(57)【要約】【課題】フレキシブル基板上に室温成膜した比較的厚いＩＴＯ薄膜をエッチングにより残渣やサイドエッチなくパターニングすること。【解決手段】不純物ドープ酸化インジウム薄膜のパターニング方法において、ドライエッチング法により該不純物ドープ酸化インジウム薄膜のエッチングを行う工程と、ウェットエッチング法により前記ドライエッチング法を行った不純物ドープ酸化インジウム薄膜のエッチングを行う工程とを行うパターニング方法を用いる。具体的には、ＩＴＯ薄膜を約５０ｎｍ残すように上部をドライエッチングによりエッチングによりエッチングし、連続してウェットエッチングによりエッチングしてパターニングを行うパターニングを方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
不純物ドープ酸化インジウム薄膜のパターニング方法において、
少なくとも、
ドライエッチング法により該不純物ドープ酸化インジウム薄膜のエッチングを行う工程と、
ウェットエッチング法により前記ドライエッチング法を行った不純物ドープ酸化インジウム薄膜のエッチングを行う工程と
を行うこと特徴とするパターニング方法。
【請求項２】
請求項１に記載のパターニング方法であって、
ドライエッチング法として、スパッタエッチングを用いること
を特徴するパターニング方法。
【請求項３】
請求項１または２のいずれかに記載のパターニング方法であって、
不純物ドープ酸化インジウム薄膜として、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）を用いること
を特徴するパターニング方法。
【請求項４】
請求項１から３のいずれかに記載のパターニング方法であって、
不純物ドープ酸化インジウム薄膜が、室温成膜によって形成されたものであること
を特徴とするパターニング方法。
【請求項５】
請求項１から４のいずれかに記載のパターニング方法であって、
基板上に不純物ドープ酸化インジウム薄膜を形成し、
該基板がプラスチック基板であること
を特徴とするパターニング方法。
【請求項６】
請求項１から５のいずれかに記載のパターニング方法であって、
不純物ドープ酸化インジウム薄膜の膜厚が、２００ｎｍ以上であること
を特徴とするパターニング方法。
【請求項７】
請求項１から６のいずれかに記載のパターニング方法であって、
ドライエッチング終了時の不純物ドープ酸化インジウム薄膜の残り膜厚が、１〜５０ｎｍの範囲にある様にドライエッチングを行うこと
を特徴とするパターニング方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体デバイス、表示デバイス、などの製造において、エッチング法を用いたパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶ディスプレイやプラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、さらに有機ＥＬ素子等は急速な進歩を遂げ、また携帯電話やＰＨＳを初めとする各種携帯情報端末もここ数年で急速に普及し、使用される液晶表示素子も高精彩化、大型化する傾向にある。
【０００３】
これらの機器の将来の展望として、軽量化、薄型化、フレキシブル化が要求されている。これら要求を解決する一つの方法として有力視されているのが、フレキシブルなプラスチック基板の使用である。
【０００４】
しかし、プラスチック基板を用いると、プラスチック基板そのものの耐熱性の問題からデバイスに用いる各種材料やその形成法に制約が出てくる。その一つがプロセス温度の上限である。
【０００５】
透明導電膜として広く用いられている錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）は、基板温度を上げて成膜するか、或いは室温成膜後に焼成することで高い導電率を実現している。その温度は一般的に２００〜３００℃に達する。プラスチック基板の耐熱温度は一般的に１２０〜１５０℃であるため、プラスチック基板を用いる場合はＩＴＯの成膜をより低い温度で行う必要がある。このようにして成膜したＩＴＯ薄膜は、加熱して成膜または成膜後焼成したＩＴＯ薄膜と比較して結晶性が劣るか、または非晶質、あるいは非晶質の中に結晶質の成分が一部混在するような構造を有している。
【０００６】
ＩＴＯのパターニングにはフォトリソグラフィによりレジストパターンを形成した後、これをマスクとしてエッチングする方法と、レジストパターンを先に形成してＩＴＯ薄膜を成膜し、レジストパターンをその上部に積層されたＩＴＯ薄膜ごと除去してパターニングするリフトオフ法がある。後者はその工程に時間がかかる上、リフトオフしたＩＴＯ薄膜の破片が基板に再付着して基板を汚染する傾向があることから、前者のエッチング法が主に使用されている。
【０００７】
エッチング法には大別して２種類有り、ＩＴＯが化学的に溶解する溶液（エッチャント）を用いて溶かすウェットエッチング法と、液体を使用せずガスを用いて物理的及び／または化学的に削っていくドライエッチング法である。
【０００８】
前者の利点として、レジストや基板の材料を適切に選択することにより高いエッチング選択比を得ることができる、特殊な設備が必要無く簡便に行える、などを有するが、等方的にエッチングされるためサイドエッチによるアンダーカットが入りやすく（図２）加工精度が低い、縦置きができないため基板が大型化すると装置の床面積も増大する、など課題も多い。
【０００９】
一方後者のドライエッチングでは、微細なパターンが形成できるといった利点を有するが、真空装置が必要なため初期コストがかかる、異方性を得るためのスパッタエッチング（イオンエッチング）では下地との選択比が充分に取れない、などの問題がある。ここでスパッタエッチングとは、イオン衝撃によってエッチング対象物を物理的に破壊し取り去るエッチング方法を言い、活性種がイオンのみであるため直進性が高く、サイドエッチを
生じさせない利点がある。
【００１０】
フレキシブル基板を用いる場合、基板の材質であるプラスチックと、薄膜の材質であるＩＴＯなどのセラミックの間で密着性（付着力）を高めるために、ＳｉＯ2などを間に一層設けることがある。この膜はしばしばプラスチック基板から発生するガスを封止するためのガスバリア膜としての効果を持たせることもあるが、生産性の向上と材料使用量の低減の要求からその膜厚は数ｎｍから十数ｎｍと非常に薄く、イオン衝撃を用いたドライエッチングの場合、僅かなオーバーエッチで密着層（ガスバリア層）が無くなってしまう恐れがあり、製品の品質のばらつきにつながる。
【００１１】
このようにウェットエッチングとドライエッチングの間にはそれぞれ一長一短がある。
【００１２】
特許文献等は以下の通り。
【非特許文献１】Ｃ．Ｈ．Ｙｉ，Ｙ．Ｓｈｉｇｅｓａｔｏ，Ｉ．Ｙａｓｕｉ  ａｎｄ  Ｓ．Ｔａｋａｋｉ：Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．３４（１９９５）Ｌ２４４．
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
ＩＴＯ薄膜を室温で厚く成膜し、その後焼成などの熱処理を行わない場合、これをパターニングのためウェットエッチングすると、残渣が発生することが知られている。非晶質と結晶質では非晶質の方がウェットエッチング速度が約２桁速いことを考慮すると、室温成膜したＩＴＯ薄膜には非晶質層の中に結晶粒子が存在し、エッチング速度の遅い結晶性の成分が充分にエッチングされずに残り、残渣となっていると考えられている。事実、残渣は結晶性の成分であるとことが既に明らかになっている。
【００１４】
この問題を解決するために幾つかの方法が検討されている。例えば、（１）室温成膜したＩＴＯ薄膜を後焼成して完全に結晶化する、（２）成膜中に水を添加するなどして結晶質の成分を減少させる、（３）ＩＴＯ以外の材料を使用する、などである。ここで、（１）はプラスチック基板を採用するにあたっては、前述の温度の問題から現実的でない。（２）は膜厚が厚い場合はサイドエッチによるアンダーカットの問題が生じる。（３）は例えばＩｎ2Ｏ3−ＺｎＯ材料（ＩＺＯ）などがあるが、エッチング速度が速いことから（２）と同様の問題が生じる。また（２）および（３）において異方性の高いスパッタエッチングなどのドライエッチ法を用いればサイドエッチの問題は解決されるが、僅かなオーバーエッチでもプラスチック基板上に形成した密着層（ガスバリア層）にダメージを与える。我々の実験からＩＴＯ薄膜の膜厚を薄く（５０ｎｍ以下）形成することでウェットエッチングでも問題になる程度のサイドエッチは生じず、残渣もほとんど無いことが確認されているが、シート抵抗は膜厚に反比例するため、比抵抗が同じＩＴＯ膜の薄膜化は、シート抵抗を高くする要因となる。
【００１５】
また、基板加熱して結晶化したＩＴＯ薄膜は２層構造になっていることが知られているが（非特許文献１参照）、一方で前述のようにして室温形成した厚い（約２００ｎｍ以上）ＩＴＯ薄膜においても、膜の上部（表面に近い方）と下部（基板に近い方）ではウェットエッチングの速度に差が生じることが我々の実験でも明らかになっている（図３）。
【００１６】
これをこのままウェットエッチングしようとすると、上部ではより強いエッチャントが必要になるが、下部ではそのエッチャントでは強すぎるためサイドエッチを生じることになる。また膜厚やエッチング速度の面内分布により面内にばらつきがあるため、エッチャントを途中で変更するにもそのタイミングを計るのが困難であった。
【００１７】
一方ドライエッチングで一貫してエッチングすると、サイドエッチの問題は生じなくなるが、下地との選択比が充分に取れず、特にプラスチック基板に成膜したＩＴＯをエッチングしようとする場合、密着層（ガスバリア層）を貫通してしまう問題があった。
【００１８】
以上のようにフレキシブル基板上に室温成膜した比較的厚いＩＴＯ薄膜をエッチングによりパターニングしようとするには、多くの困難が伴っていた。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
上記の課題を解決するために、本発明の主たる発明は、エッチングによるＩＴＯ薄膜のパターニング法において、ドライエッチングとウェットエッチングを併用し、この順序で適用することである。
【００２０】
室温成膜したＩＴＯ薄膜には前述のとおり非晶質成分と結晶質成分が含まれる。膜厚が厚くなると優先配向する結晶子のみが大きく成長するため、表面に近いところでは特に結晶質の成分が多くなっていると推定される。
【００２１】
ここで、ドライエッチングにより、ＩＴＯ薄膜の膜厚の残りが約５０ｎｍ程度になるまでドライエッチングを行うことで、サイドエッチのほとんどないエッチングを行うことができる。特に異方性の高いエッチングができるスパッタエッチング（イオンエッチング）が最適である。活性種にラジカルが含まれるような反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）の場合、ラジカルは電界の影響を受けないためエッチングは等方的に進行する。ＲＩＥではイオンも活性種として存在するためウェットエッチングと比較すると異方的ではあるが、スパッタエッチングよりは劣る。
【００２２】
またスパッタエッチングでは、そのスパッタ率は一般に基板の法線方向から７０〜８０°の入射角で入射するイオンに対して最も高くなる。すなわち、平らな面よりも凹凸のある部分の方がその斜面がより効率良くエッチングされるため、全体として平坦化されやすい。
【００２３】
斜面が優先的にエッチングされた結果、針状の残渣が残ることがあるが、続くウェットエッチングによって根本からエッチングされるため、残渣は容易に除去できる。
【００２４】
ドライエッチングではサイドエッチは防げるが、下地との選択比が充分に取れないため、このまま続けてしまうと下地の密着層を貫通してしまう。従って、ドライエッチングを途中で止めることが一つのポイントとなる。
【００２５】
続いてウェットエッチングを続けて行うことで、下地の密着層との高い選択比をもってエッチングを完了できる。ウェットエッチングを始める時点では膜厚は薄いため、サイドエッチは特に問題にはならない。また結晶質の成分の多い上部は既にドライエッチングによって除去されているため、あまり強くないエッチャントでウェットエッチすることができる。これはサイドエッチをさらに低減することに効果がある。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、室温成膜した比較的厚いＩＴＯ薄膜のエッチングによるパターニングにおいて、下地を削るようなオーバーエッチが無く、またサイドエッチによるアンダーカットやエッチング残渣の無いパターニング結果を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
本発明の実施の形態について、図１を用いて以下詳細に説明する。
【００２８】
まず、基板１０１を用意する（図１（ａ））。基板の材質は、真空容器に導入でき、扱いが容易であれば特に問わないが、軽量、フレキシブルなプラスチック基板が好ましい。例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ナイロン等が使用可能である。ただし、密着性向上のためにＵＶやプラズマ等による表面処理を行うとよい。場合によってはＳｉＯ2などを薄くコートしておくのも良い。
【００２９】
次に不純物ドープ酸化インジウム薄膜１０２を成膜する（図１（ｂ））。不純物には錫を用いると、電極としての特性が高まるので良いが、他の材料でも構わない。成膜法は特に問わないが、大面積に均一に成膜することができるスパッタ法が望ましい。プラスチック基板を用いた場合は室温成膜する。膜厚は２００ｎｍ以上となるように成膜すると、より高い効果が得られる。
【００３０】
次に、形成した薄膜上に、一般的なフォトリソグラフィを用いてレジストパターン１０３を形成する（図１（ｃ））。
【００３１】
続いてレジストパターンの形状に不純物ドープ酸化インジウムをエッチングする（図１（ｄ））。エッチングにはまずドライエッチングを用いる。ドライエッチングの種類としてスパッタエッチング（イオンエッチング）、反応性イオンエッチング、ＩＣＰプラズマ励起反応性イオンエッチングなど、既知の様々な方法が利用できるが、サイドエッチの影響を低減するためスパッタエッチングが最も適している。エッチングのパワーやエッチング時間は、装置の個々の特性や、薄膜の膜厚、レジストとの選択比などを考慮した上で決定される。ドライエッチングは、薄膜の残りが約５０ｎｍ程度になるまで行うが、この数値に厳密な規定はなく、ドライエッチングで大部分をエッチングしたのち続けてウェットエッチングを行って仕上げることが重要である。
【００３２】
ドライエッチングで不純物ドープ酸化インジウム薄膜を全てエッチングしようとすると、エッチング特性の面内のばらつきにより過剰にエッチングされることがある。特にスパッタエッチングの場合、ＩＴＯとガラスの選択比はほぼ１：１であり、また一般的なＲＩＥでも１０〜２０である。これはエッチングの面内ばらつきを考慮して１０％のオーバーエッチングを行った場合、ガラス基板が２〜４０ｎｍ削れることを意味する。プラスチック基板を用いた場合は基板にダメージを与え、ＳｉＯ2の密着層があったとしてもその膜厚によっては密着層が無くなる事態が生じる。従ってドライエッチングは途中で止める必要がある。ドライエッチングの終点は約５０ｎｍ残るように事前にエッチング速度から計算した時間をもって終点とする。
【００３３】
続いてウェットエッチングを行う（図１（ｅ））。ウェットエッチングでは、残りの膜厚が約５０ｎｍある場合では、問題となる程度のサイドエッチは生じず、また残渣も無くエッチングできるが、残りの膜厚が約２００ｎｍ以上ある場合は残渣が生じる。
【００３４】
ウェットエッチングのエッチャントには、不純物ドープ酸化インジウムをエッチングできるエッチャントであれば、その種類は特に問わない。ＩＴＯに対してはＨＣｌやＨＣｌ＋ＦｅＣｌ3水溶液の混合溶液がよく用いられる。エッチャントの濃度やエッチング時間はエッチングレートから適切に選択される。ドライエッチングの際に針状の残渣が生じることがあるが、ウェットエッチングの工程で除去されるため問題とはならない。
【００３５】
エッチング後はレジスト除去と適切な洗浄工程を経て、不純物ドープ酸化インジウム薄膜のエッチングによるパターニングが完了する（図１（ｆ））。
【実施例】
【００３６】
基板としてにＰＥＮを用意し（図１（ａ））、ＳｉＯ2を一般的なスパッタ法を用いて２０ｎｍ成膜した。
【００３７】
これにＩＴＯ薄膜を一般的なスパッタ法を用いて膜厚が２００ｎｍとなるように成膜を行った（図１（ｂ））。この時基板は特に加熱はしていない。
【００３８】
次にポジタイプのフォトレジストをスピンコーターにより成膜し、転写したいパターンを有するフォトマスクを用いて露光、現像してＩＴＯ薄膜の上にレジストパターンを形成した（図１（ｃ））。
【００３９】
これを真空容器に投入し、Ａｒガスを導入して、１３．５６ＭＨｚの高周波電源を用いて基板に電圧を印可し、電力３００Ｗで１８分間スパッタエッチングを行った（図１（ｄ））。この時、基板にかかる電圧（ＶＤＣ）は３０７Ｖであった。
【００４０】
続いて基板を濃度０．６ＭのＨＣｌ水溶液に室温のまま浸漬し、３分後引き上げ、リンスした（図１（ｅ））。
【００４１】
アセトン＋超音波でレジストを剥離し、洗浄してＩＴＯ薄膜のエッチングによるパターニングが完了した（図１（ｆ））。
【００４２】
作製したパターニング済のＩＴＯ薄膜付きＰＥＮ基板には残渣も無く、問題となる程度のサイドエッチも観察されず、良好なパターンが形成された。
【００４３】
ドライエッチングをせずにウェットエッチングのみを行った場合は、０．６ＭのＨＣｌ水溶液では１０分経過しても変化は無かった。３．６ＭのＨＣｌ水溶液を用いると３分４０秒でエッチングが完了したが、サイドエッチが観察されると同時に、残渣が多数生じて表面は白くなった。残渣を生じさせないために濃度のさらに高いエッチャントでエッチングした場合は、サイドエッチがより深く入り、パターンが断線するなどの著しい不具合が生じた。
【００４４】
逆にドライエッチングのみを行った場合、ＩＴＯ薄膜のみがエッチングされて基板はエッチングされないいわゆるジャストエッチングとなる終点の検出が困難で、ＩＴＯが残ったり、または基板がエッチングされる結果となった。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】本発明の実施例を示す一例を工程順に示した断面図である。
【図２】サイドエッチの状態を示す一例を示した断面図である。
【図３】室温成膜した一例をＩＴＯ薄膜を模式的に示した断面図である。
【符号の説明】
【００４６】
１０１・・・基板
１０２・・・不純物ドープ酸化インジウム薄膜
１０３・・・レジストパターン
２０１・・・ドライエッチ
２０２・・・ウェットエッチ
３０１・・・上部（結晶質の成分が多い層）
３０２・・・下部（非晶質の成分が多い層）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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