(57)【要約】【課題】高率放電特性を改善し高容量を実現でき、かつ大量生産できる正極合剤を備えたアルカリ電池を提供する。【解決手段】  本発明は、正極合剤の外径が正極缶内径の１００．２〜１０２．０％であり、また、正極活物質として二酸化マンガン、水酸化ニッケル系化合物と黒鉛を主成分とする正極合剤に、ポリオレフィンが含有されていることを特徴とするアルカリ電池であるので、成形作業性に優れ、高率放電特性を改善し、高容量の正極合剤を備えたアルカリ電池を実現できる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極端子と容器を兼ねる有底円筒の金属缶と、その金属缶内に配置された中空円筒状の正極合剤と、その正極合剤の内側に設けた有底円筒状のセパレータと、このセパレータを介して前記正極合剤の中空部に充填されたゲル状亜鉛負極を備えた亜鉛アルカリ電池であって、前記正極合剤の外径が、前記正極缶内径の１００．２〜１０２．０%であることを特徴とする亜鉛アルカリ電池。
【請求項２】
前記正極合剤が二酸化マンガン、水酸化ニッケル系化合物、もしくは、両者の混合物からなるものであることを特徴とする請求項１に記載の亜鉛アルカリ電池。
【請求項３】
前記正極合剤が正極活物質に炭素系導電材及びポリオレフィンを配合したものであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の亜鉛アルカリ電池。
【請求項４】
前記ポリオレフィンが、ポリエチレンであることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の亜鉛アルカリ電池。
【請求項５】
前記ポリエチレンの添加量が、前記正極活物質に対して１００〜３００００ｐｐｍであることを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の亜鉛アルカリ電池。
【請求項６】
前記正極合剤中の、水酸化ニッケル系化合物と二酸化マンガンとの配合比率が４０〜１００質量％：６０〜０質量％であることを特徴とする請求項１ないし請求項５のいずれかに記載の亜鉛アルカリ電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、亜鉛アルカリ電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ノート型パソコン、ＣＤプレーヤー、ＭＤプレーヤー、液晶テレビ等の携帯用ＡＶ機器、携帯電話などのように超重負荷あるいは重負荷の用途が最近のアルカリ乾電池に要求されてきている。そのため、かつての電池と比較して容量的な増量が図られてきている。
【０００３】
従来、電池としては、シート状に成形した正極と負極およびセパレータを捲回し、電解液を注入して形成するスパイラル型構造の電池と、円筒形状に成形した正極とゲル状の負極および円筒状のセパレータを円筒金属缶体に収納して形成するインサイドアウト型構造の電池が知られている。
【０００４】
ところで、スパイラル型構造の電池と比べてインサイドアウト型構造の電池は、生産性に優れ、低コストで高容量の電池を作製することが可能であるが、正極と負極との対向する面積が小さいため、高率放電特性に劣るという問題があった。
【０００５】
一方、高率放電特性に優れた電池として、オキシ水酸化ニッケルを主構成材料とする正極と、亜鉛を主成分とする合金を用いた負極と、セパレータと、金属缶を具備する密閉式アルカリ亜鉛二次電池が知られている（特許文献１）。しかしながら、この電池は、連続あるいは不連続の高率放電において、電気容量が著しく滅少してしまうという問題があった。
【０００６】
また、水酸化ニッケルを正極活物質とし、亜鉛を負極活物質とするインサイドアウト型ニッケル亜鉛二次電池も知られている（特許文献２）。この電池は、充放電サイクルを繰り返すことにより充電時に正極から酸素ガスが発生し、電池内圧が上昇して電解液が漏液するおそれがあるという問題を抱えている。さらに、この電池は、正極と負極の理論容量比を１：２としており、高容量を達成することは困難である。
【特許文献１】英国特許３６５１２５８号明細書
【特許文献２】特開２０００−６７９１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
前記したように、水酸化ニッケル化合物を正極活物質とするアルカリ電池では、高容量を実現するためには活物質を増量させる必要があるが、インサイドアウト型の電池容器は、ＪＩＳ規格により容積に制約があるため、活物質量を増量させるためには、電池缶内物質の内の発電に寄与しない成分を削減することが考えられる。正極合剤中に含まれる成分としては、黒鉛が正極合剤中の１０質量％程度という比較的大きな体積を占めているため、これを削減することが考えられるが、黒鉛を削減した場合、正極合剤の成形性に問題が生じ、電池の量産が困難になるという問題がある。
【０００８】
本発明は、生産性に優れているインサイドアウト型の構造を有する亜鉛アルカリ電池における前記問題を改善するためになされたもので、その課題は高率放電特性を改善し高容量を実現できる電池を大量生産するための正極合剤を改善した亜鉛アルカリ電池を実現することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために、本発明は、正極合剤の外径が金属缶内径の１００．２〜１０２．０％である亜鉛アルカリ電池であり、正極活物質として二酸化マンガン、水酸化ニッケル系化合物と黒鉛を主成分とする正極合剤に、ポリオレフィンが含有されていることを特徴とする。本発明は、このような構成とすることによって、成形作業性に優れ、かつ高容量の正極合剤を備えた亜鉛アルカリ電池を実現できる。
【００１０】
本発明におけるポリオレフィンの配合量は、正極活物質に対して１００〜３００００ｐｐｍの割合で配合されていることが望ましい。また、正極合剤が、二酸化マンガン、オキシ水酸化ニッケル、もしくは、両者の混合物からなるものであることが望ましい。ポリオレフィンとしては、ポリエチレンが望ましい。ポリエチレンは、正極活物質中に１００〜３００００ｐｐｍ、好ましくは１００〜１００００ｐｐｍ、さらに好ましくは１００〜１０００ｐｐｍの範囲で添加されることが望ましい。また、正極合剤中の、オキシ水酸化ニッケルと二酸化マンガンとの配合比率が４０〜１００質量％：６０〜０質量％であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、高性能かつ高容量で、量産に適した電池の製造を行うことが可能な正極合剤を備えた亜鉛アルカリ電池を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。
本発明は、正極合剤外径が金属缶（正極缶）内径の１００．２〜１０２．０％であり、正極活物質としての二酸化マンガン、水酸化ニッケル系化合物もしくは両者の混合物および黒鉛を主成分とする正極合剤に、ポリオレフィンが添加されていることを特徴とする。ここで、ポリオレフィンは、正極活物質中に１００〜３００００ｐｐｍの割合で配合されていることが望ましく、好ましくは１００〜１００００ｐｐｍの割合で配合されていることが望ましい。さらに好ましくは１００〜１０００ｐｐｍの割合が望ましい。
【００１３】
ポリオレフィンがこの範囲を上回った場合、成形作業性改善の効果が得られないばかりでなく、正極活物質の配合量を圧迫することになり、電池の容量減少につながり好ましくない。一方、ポリオレフィンが前記範囲を下回った場合、成形作業性が低下するばかりでなく、製造歩留まりも低下して好ましくない。
【００１４】
次に、本発明に係る正極活物質、炭素系導電材、水酸化カリウム電解液、ポリオレフィン等について説明する。
【００１５】
（正極活物質）
本発明において用いられる正極活物質としては、二酸化マンガン、水酸化ニッケル系化合物が挙げられる。水酸化ニッケル系化合物としては、水酸化ニッケル、およびオキシ水酸化ニッケルがあげられる。これらの内、オキシ水酸化ニッケルが高濃度である程、電池電圧が高く、放電容量も増すという点で望ましい。
【００１６】
さらに、正極活物質である水酸化ニッケル系化合物自体が、亜鉛もしくはコバルト単独あるいはその両方と共晶しているものであることが、低電解液比率でも安定した放電が行えることから好ましい。水酸化ニッケル系化合物に共晶させる亜鉛もしくはコバルトの量は、４．０〜１２．０％の範囲が好ましい。亜鉛の量がこの範囲を下回ると、利用率低下の問題が発生し、またこの範囲を上回ると、比重低下により容量密度が低下する問題があるからである。
【００１７】
（炭素系導電材）
本発明において用いる炭素系導電材は、正極合剤の導電性を向上させるために用いられるもので、通常アルカリ電池の正極合剤において用いられる炭素系導電材と同等のものが用いられる。例えば、黒鉛、人造黒鉛、ケッチェンブラック（登録商標）などが挙げられる。本発明においては黒鉛が特に好ましい。
【００１８】
（水酸化カリウム電解液）
本発明において用いる水酸化カリウム電解液も、アルカリ乾電池において通常用いられている電解液であり、その濃度は任意であるが、およそ４０質量％のものが好ましい。
【００１９】
（ポリオレフィン）
本発明において用いられるポリオレフィンは、ポリエチレン又はポリプロピレンより選ばれる少なくとも一つの物質であることが望ましい。これらは、ホモポリマーのみならず、他の共重合成分を含んでいても差し支えない。本発明においてポリエチレン及びポリプロピレンを選択したのは、これらが結着において優れているからであり、比較的少量の添加で所期の目的を達成するため、電池の放電容量の低下をもたらさないからである。また、これらの添加量については、従来のアルカリマンガン電池に比べて高率放電特性を有し且つ高容量なニッケル亜鉛電池を、低コストで大量生産するという意味においては、ポリオレフィンの添加量は、正極活物質に対して１００〜３００００ｐｐｍが望ましく、さらに１００〜１００００ｐｐｍが望ましい。その中で特に、１００〜１０００ｐｐｍが望ましい。ポリオレフィンの添加量が１００ｐｐｍを下回った場合は、ポリオレフィン添加による顆粒状合剤の結着の効果が薄れて、強度の低下を招き、量産性が失われることとなる。
また、３００００ｐｐｍを越えると、コスト的にデメリットとなるばかりか、最終的に組み立てる電池の電気容量の観点からも不利となり、且つ、重負荷放電特性への悪影響もある。
【００２０】
本発明において用いるポリオレフィンとしては、正極合剤の混合の容易性から粒状ないし粉末状のものが好ましい。また、好ましい粒径範囲は、１０μｍ〜１００μｍ程度の範囲である。粒径範囲がこの範囲を下回った場合もしくは上回った場合、正極合剤原料の混合が困難となり、得られる電池特性に悪影響が生じる。
【００２１】
次に、本発明の電池の正極合剤の製造工程を順に説明する。
（ドライ攪拌）
正極活物質である二酸化マンガン、オキシ水酸化ニッケル粉末に、黒鉛粉末およびポリオレフィン粉末を加え万能攪拌ミキサーにてドライ攪拌する。攪拌時間は、約５分間程度である。このときの黒鉛添加率（［黒鉛粉末質量］／［活物質質量＋黒鉛粉末質量］）は３〜１０質量％の範囲が好ましく、さらに好ましいのは５〜８％である。黒鉛含有率がこの範囲を上回ると、成形性、成形作業性は良好となるが、放電容量が低下して、所期の目的を達成しない。一方、黒鉛含有率が前記範囲を下回ると、放電容量は向上するが、正極活物質内の導電性が低下し、重負荷放電特性低下の問題を引き起こす原因となる。ポリオレフィンの添加量は、正極活物質に対して１００〜３００００ｐｐｍが望ましく、好ましくは１００〜１００００ｐｐｍが望ましく、更に好ましくは、１００〜１０００ｐｐｍが望ましい。ポリオレフィンの添加量が１００ｐｐｍを下回った場合は、ポリオレフィン添加による顆粒状合剤の結着の効果が薄れて量産性が失われる。また、３００００ｐｐｍを越えると、コスト的にデメリットとなるばかりか、最終的に組み立てる電池の電気容量の観点からも不利となり、且つ、重負荷放電特性への悪影響もある。
【００２２】
（ウェット攪拌）
前記ドライ攪拌によって得られた混合粉末１００質量部に対し、電解液を添加して万能攪拌ミキサーにてウェット攪拌する。この工程により、前記ドライ攪拌で混合した正極合剤成分粉末が、相互に凝着し成形可能となる。この工程において用いる電解液の量は、正極合剤成分１００質量部に対して、２〜７質量部程度であり、また、攪拌時間は、約５分間程度で十分である。
【００２３】
（圧縮）
次に、得られた混合物をロール状プレスにて板状に圧縮する。このとき、この板状の被圧縮物の厚さが、１ｍｍ以下になるように、ロール状プレスの圧力等を調整する。
【００２４】
（破砕）
続いてこの板状の被圧縮物を破砕機にて破砕する。
以後、この顆粒状正極合剤は金型中に充填され、圧縮成形により中空円筒状の正極合剤に成形され、通常行われているアルカリ電池の製造工程によって電池に組み立てられる。
【００２５】
（実施例）
以下、本発明の実施例について説明する。
まず、オキシ水酸化ニッケル粉末を活物質として、黒鉛粉末およびポリエチレンを加え、万能攪拌ミキサーにて５分間ドライ攪拌した。このときの黒鉛添加率は５％とした。このようにして得られた混合粉末１００質量部に対し、濃度４０質量％の水酸化カリウム水溶液を５質量部添加して、万能攪拌ミキサーにて５分間ウェット攪拌した。
【００２６】
次に、得られた混合物をロール状プレスにて被圧縮物の厚さが、１ｍｍ以下になるように板状に圧縮した。続いて、この板状の被圧縮物を破砕機にて破砕し、次に、２２〜１００メッシュの自動篩分機にて分級して、粒径１５０〜７１０μｍの顆粒状合剤を得た。
【００２７】
（実施例１〜５）
以上のようにして得られた顆粒状合剤を、打錠機を使って、正極缶内径の１００．２％（実施例１）、１００．５％（実施例２）、１０１．０％（実施例３）、１０２．０％（実施例４）、１０３．０％（実施例５）の外径を持つ中空円筒状の正極合剤を加圧成形した。成形密度は３．２０ｇ／ｃｍ3とした。
【００２８】
（比較例１）
正極缶内径の１００．０％の外径を持つこと以外は、実施例１と同様にして、中空円筒状の正極合剤を作製した。
【００２９】
（電池の製造）
以上のようにして得られた６種類の正極合剤を使って、図１に示すＪＩＳ規格ＬＲ６形（単３形）のアルカリ電池を組み立てた。図１において、１は正極端子を兼ねた金属缶、２は正極合剤、３はセパレータ、４はゲル状負極、５は負極集電棒、６は絶縁ガスケット、７はリング状金属板、８は負極端子を兼ねた金属封口板、９は外装缶である。
【００３０】
上記アルカリ電池を各１０００個ずつ用意し、電気特性を測定した。その結果を表１に示す（ｎ＝１０００の平均値）。
【００３１】
【表１】
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【００３２】
表１に示すように、正極合剤外径が正極缶内径より大きい成形体を挿入した実施例１〜５は比較例１に比較して、良好な値を示した。これは正極合剤と正極缶との接触が向上した結果である。実施例５の１０３．０％以上でも電気特性的に問題はないが電池製造上、正極合剤の挿入工程において、割れや欠けが発生し、生産性の低下に繋がることから、正極合剤外径は１０２．０％までに抑えた方が有利である。
【００３３】
（実施例６〜１０）
次に、オキシ水酸化ニッケル粉末を活物質として、黒鉛粉末およびポリエチレンを加え万能攪拌ミキサーにて５分間ドライ攪拌した。このときの黒鉛添加率は５％とした。また、ポリエチレンの添加量は、１００ｐｐｍ（実施例６）、５００ｐｐｍ（実施例７）、１０００ｐｐｍ（実施例８）、１００００ｐｐｍ（実施例９）、３００００ｐｐｍ（実施例１０）の５種類とした。
【００３４】
このようにして得られた混合粉末１００質量部に対し、濃度４０質量％の水酸化カリウム水溶液を５質量部添加して、万能攪拌ミキサーにて５分間ウェット攪拌した。次に、得られた混合物をロール状プレスにて被圧縮物の厚さが、１ｍｍ以下になるように板状に圧縮した。続いて、この板状の被圧縮物を破砕機にて破砕し、次に、２２〜１００メッシュの自動篩分機にて分級して、粒径１５０〜７１０μｍの顆粒状合剤を得た。
【００３５】
（電池の製造）
以上のようにして得られた６種類の顆粒状合剤を、打錠機を使って、それぞれ図１に示すＪＩＳ規格ＬＲ６形（単３型）用サイズの中空円筒状に加圧成形した。成形密度は３．２０ｇ／ｃｍ3とした。
【００３６】
６種類の顆粒状合剤を成形密度３．２０ｇ／ｃｍ3の中空円筒状に加圧成形した成形体の成形性を比較するため、（株）サン科学製レオメーターＣＲ・２００Ｄを使用して成形体の圧潰強度を測定した（ｎ＝１００）。その測定結果を表２に示す（ｎ＝１００の平均値）。
【００３７】
【表２】
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【００３８】
表２に示すように、ポリエチレンを使用していない比較例に比べて、実施例６〜１０は約１．５倍の強度を有する結果になった。ポリエチレンを添加させたことにより、ポリエチレンの結着性により成形体の機械的強度が向上したと考えられる。ポリエチレンを使用しない比較例の場合でも、黒鉛添加率を１０％程度まで増量すれば、成形体圧潰強度は向上するが、最終的に電池を組み立てた場合の、電気容量の観点からは実施例６〜１０に比較して不利である。
【００３９】
次に、６種類の顆粒状合剤による６種類の成形体をＪＩＳ規格ＬＲ６形（単３形）電池を１分間に３００個生産可能な高速生産ラインに供給し、電池缶への挿入工程までの不良率を確認した。合剤成形体を電池缶に挿入する工程までにおける不良率は表３の通りであった。ポリオレフィンを使用していない比較例は供給 → 搬送 → 挿入までの工程で、実施例６〜１０に比べて成形体の割れや欠けが多いため不良率が大きい結果となった。
【００４０】
【表３】
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【００４１】
次に、６種類の顆粒状合剤の外径別による成形体をＪＩＳ規格ＬＲ６形（単３形）電池を１分間に３００個生産可能な高速生産ラインに供給し、電池缶への挿入工程までの不良率を確認した。合剤成形体を電池缶に挿入する工程までにおける不良率は表４の通りであった。比較例と比べて、供給 → 搬送工程での問題はないものの、缶への挿入工程において、ポリオレフィンを使用していても外径が大きくなるにつれ、成形体の割れや欠けが多い結果となった。
【００４２】
【表４】
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【００４３】
また、上記実施例（実施例１１〜４０）および比較例１について電池を作製し、１２００ｍＡパルス放電（１２００ｍＡの電流を３秒間放電させた後７秒間開放する過程を回路電圧が０．９Ｖに低下するまでのパルス放電持続時間）を調べた。比較例１を１００％とした場合の結果を表５に示す。比較例１と比べて、正極外径が大きく、ポリオレフィンの添加量が少ないものが良好な結果を示した。これは正極合剤と正極缶との接触が良好になった結果である。
【００４４】
【表５】
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【００４５】
以上説明したように、正極合剤外径を正極缶内径の１００．２〜１０２．０％にすることで、特性および生産性に優れたアルカリ乾電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】本発明の一実施例のアルカリ乾電池の断面図。
【符号の説明】
【００４７】
１…金属缶、２…正極合剤、３…セパレータ、４…ゲル状負極、５…負極集電棒、６…絶縁ガスケット、７…リング状金属板、８…金属封口板、９…外装缶。
【図１】
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