(57)【要約】【課題】従来品よりもさらに高いイオン伝導性を有する直接アルコール型燃料電池用プロトン伝導性膜を提供する。【解決手段】本発明の直接アルコール型燃料電池用プロトン伝導性膜は、プロトン伝導性置換基を有する芳香族高分子化合物及び２５℃で固体のアミン系溶融塩を含んでなる。プロトン伝導性置換基はスルホン基が好ましく、芳香族高分子化合物としてはシンジオタクチックポリスチレンが好ましく、アミン系溶融塩としては脂環式アミン系溶融塩及び脂肪族アミン系溶融塩が好ましい。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロトン伝導性置換基を有する芳香族高分子化合物及び２５℃で固体のアミン系溶融塩を含んでなる直接アルコール型燃料電池用プロトン伝導性膜。
【請求項２】
前記プロトン伝導性置換基がスルホン基であることを特徴とする請求項１に記載の直接アルコール型燃料電池用プロトン伝導性膜。
【請求項３】
芳香族高分子化合物及び２５℃で固体のアミン系溶融塩を混合し、混合物を加熱しながら成形し、成形体をスルホン化して得た直接アルコール型燃料電池用プロトン伝導性膜。
【請求項４】
前記加熱温度が２８０℃〜３００℃であることを特徴とする請求項３に記載の直接アルコール型燃料電池用プロトン伝導性膜。
【請求項５】
前記芳香族高分子化合物がポリスチレンである請求項１又は３に記載の直接アルコール型燃料電池用プロトン伝導性膜。
【請求項６】
前記ポリスチレンがシンジオタクチックポリスチレンであることを特徴とする請求項１又は３に記載の直接アルコール型燃料電池用プロトン伝導性膜。
【請求項７】
前記アミン系溶融塩は、脂環式アミン系溶融塩及び脂肪族アミン系溶融塩からなる群から選択される少なくとも一種である請求項１又は３に記載の直接アルコール型燃料電池用プロトン伝導性膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、直接アルコール型燃料電池用プロトン伝導性膜、特に従来品よりもさらに高いイオン伝導性を有する直接アルコール型燃料電池用プロトン伝導性膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の地球温暖化の進行から、二酸化炭素排出量が少なく高効率のエネルギー源の開発が急務であり、様々なアプローチでこの開発が模索されている。このエネルギー源の候補の一つに燃料電池がある。その原理は水素と酸素が結合して水になる過程で発生する電子を利用するものであるため、この発電過程では二酸化炭素が発生せず、また発電効率も高いことから注目を集めている。燃料電池の中でも直接アルコール型燃料電池は、発電効率が高いだけでなく、比較的低温で作動し、装置自体の小型化が可能であり、さらに燃料となるアルコール（主としてメタノール）も携帯性に優れていることから、ノートパソコンや携帯電話等の携帯電子機器において現在使用されている充電池に変えて使用することや、乗用車に搭載してエネルギー源として使用すること等が検討されている。
【０００３】
直接アルコール型燃料電池は、アノードセパレーターにアノード電極、触媒、プロトン伝導性膜（固体高分子膜）、カソード電極、カソードセパレーターの順に積層することにより構成される。ここにメタノール等のアルコールを充填し、これと大気中の酸素を用いて発電を行う。該発電においてプロトン伝導性膜は、アルコールを分解してイオンとした後にイオンを伝導するために必要な重要な部品であり、アルコールを透過させないこと及び高いイオン伝導性が要求される。
【０００４】
これまでに直接アルコール型燃料電池に使用される直接アルコール型燃料電池用プロトン伝導性膜としては、デュポン社のナフィオン（商標）に代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸膜が使用されてきたが、この膜はプロトンとともにアルコールも透過させてしまう、いわゆるクロスオーバーを生じて燃料電池の発電効率が低下する問題があった。この問題を解決した直接アルコール型燃料電池用プロトン伝導性膜として、芳香族高分子化合物とプロトン伝導性置換基からなる膜（特許文献１）、芳香族高分子化合物と無機充填剤からなるフィルムにプロトン伝導性基を付与することにより製造したプロトン伝導性膜（特許文献２）等が提案されている。
【０００５】
しかしながら、これらの直接アルコール型燃料電池用プロトン伝導性膜は高性能の燃料電池を作製するためにはイオン伝導性が不十分であった。そのため、今後市場の要求を満たすような燃料電池を製造するためには、直接アルコール型燃料電池用プロトン伝導性膜のイオン伝導度の更なる向上が必要である。
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−２８８９１６号公報
【特許文献２】特開２００５−１６６３８４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで、本発明は従来品よりもさらに高いイオン伝導性を有する直接アルコール型燃料電池用プロトン伝導性膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、プロトン伝導性置換基を有する芳香族高分子化合物及び２５℃で固体のアミン系溶融塩を用い、これらを混合した後加熱しながらシート状に成形し、該成形体にプロトン伝導性置換基を導入する工程を経て作製した直接アルコール型燃料電池用プロトン伝導性膜が高いイオン伝導性を有することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明の直接アルコール型燃料電池用プロトン伝導性膜は、プロトン伝導性置換基を有する芳香族高分子化合物及び２５℃で固体のアミン系溶融塩を含むことを特徴とする。
【００１０】
本発明の直接アルコール型燃料電池用プロトン伝導性膜の好適例においては、前記プロトン伝導性置換基がスルホン基である。
【００１１】
また、本発明の直接アルコール型燃料電池用プロトン伝導性膜としては、芳香族高分子化合物及び２５℃で固体のアミン系溶融塩を混合し、混合物を加熱しながら成形し、成形体をスルホン化して得た膜も好ましい。
【００１２】
ここで、前記加熱温度は２８０℃〜３００℃の範囲が好ましい。
【００１３】
また、本発明の直接アルコール型燃料電池用プロトン伝導性膜において、前記芳香族高分子化合物としてはポリスチレンが好ましい。ここで、該ポリスチレンがシンジオタクチックポリスチレンであることが更に好ましい。
【００１４】
本発明の直接アルコール型燃料電池用プロトン伝導性膜の他の好適例においては、前記アミン系溶融塩が脂環式アミン系溶融塩及び脂肪族アミン系溶融塩から選択される少なくとも一種である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、従来品よりもさらに高いイオン伝導性を有する直接アルコール型燃料電池用プロトン伝導性膜を提供することができる。また、この膜を使用することにより、直接アルコール型燃料電池の性能を従来品よりも向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の直接アルコール型燃料電池用プロトン伝導性膜に使用できる芳香族高分子化合物としては、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾイミダゾール、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルスルホン、ポリアリールエーテルスルホン、ポリフェニレンスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルホキシド、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリパラフェニレン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリスチレン及びシアン酸エステル樹脂等が挙げられるが、これらの中でもポリスチレンが好ましい。芳香族系ポリマーの中で特に加工性に優れ、比較的穏和な条件での加工が可能であり、吸湿性が低いなどの利点を有しているためである。
【００１７】
ポリマー電解質はイオン性物質の移動によりイオン伝導性を発現するが、燃料電池においてその伝達物質は水素イオンであり、水素イオンは親水性官能基（例えばスルホン酸基）同士の凝集によって形成されたクラスター部分（イオンチャンネル）を水和物イオン（Ｈ３Ｏ＋）となって伝導する。この場合、クラスターの形成は水和物イオンの対イオンであるスルホン酸基（−ＳＯ３−）の配列構造、すなわちベースポリマーの立体規則性があることが必要となる。そのため、ポリスチレンとしては、立体規則性に優れこれらの要求を満足することができるシンジオタクチックポリスチレンが特に好ましい。
【００１８】
本発明の直接アルコール型燃料電池用プロトン伝導性膜において、上記芳香族高分子化合物が有するプロトン伝導性置換基としては、カルボキシル基、チオカルボキシル基、スルフィノ基、スルフェノ基、スルホン基等の酸性官能基が挙げられる。本発明で使用するプロトン伝導性置換基としてはスルホン基が好ましい。置換が容易で置換量をコントロールしやすく、また強酸性官能基であり最も優れたイオン交換能を示すからである。また、直接アルコール型燃料電池用プロトン伝導性膜として機能するためには、プロトン伝導性置換基がイオン交換容量で０．６ｍｅｑ／ｇ以上導入されていることが好適である。
【００１９】
本発明において使用するアミン系溶融塩は、燃料電池の作動温度において固体であることが必要であるため、２５℃で固体であることを要し、８０℃以上で固体であることが好ましい。また、アミン系溶融塩の直接アルコール型燃料電池用プロトン伝導性膜への含有量としては、特に限定されないが、１〜１０質量％の範囲が好ましい。１質量％以上加えればイオン伝導度が十分に上昇し、１０質量％を超えると高価になりすぎるからである。
【００２０】
本発明の直接アルコール型燃料電池用プロトン伝導性膜に使用するアミン系溶融塩としては下記一般式（１）〜（３）：
【化１】
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で表される化合物（（１）：ピリジン系、（２）：脂環式アミン系、（３）：脂肪族アミン系）が挙げられ、これらの中でも上記式（２）及び（３）の化合物が好ましい。ピリジン系は電子の非局在性があるためイオン性が低いのに対して、脂環式アミン系、特に脂肪族アミン系は電子供与性が高くイオン性が高いからである。式中、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して一価の炭化水素基であり、該炭化水素基としてはフェニル基等のアリール基、メチル基、エチル基等のアルキル基、及びシクロヘキシル基、シクロペンチル基、メチルシクロペンチル基等のシクロアルキル基など、Ｘはテトラフルオロホウ酸アニオン（ＢＦ４−）やヘキサフルオロホスフェート（ＰＦ６−）等の一価のアニオンである。式中のＲ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４としては、アルキル基等の脂肪族基、シクロアルキル基等の脂環式基が好ましい。
【００２１】
次に本発明の直接アルコール型燃料電池用プロトン伝導性膜は、例えば以下のようにして製造することができる。まず、芳香族高分子化合物及び２５℃で固体のアミン系溶融塩をそれぞれ乳鉢でよくすりつぶす。それから、これらを混合しさらに乳鉢ですりつぶした後に所定の型に入れ、２８０〜３００℃において５０〜７０ｋｇｆ／ｃｍ２で１０〜１５分間加圧した後冷却し、シートに成形する。この後、所定の方法によってプロトン伝導性置換基を導入することにより本直接アルコール型燃料電池用プロトン伝導性膜を得る。ここで、５０ｋｇｆ／ｃｍ２未満及び７０ｋｇｆ／ｃｍ２を超えると、所望の厚み（２０〜１００μｍ）の膜への成形が不十分となる。また、成形時間は１０分未満であると膜の成形が不十分となり、１５分を超えると溶融塩のブリード等が起こり成形が不十分となる。
【００２２】
例えば、プロトン伝導性置換基としてスルホン基を導入する場合は、亜硫酸ガス、クロロスルホン酸、発煙硫酸、三酸化硫黄及び濃硫酸等の公知のスルホン化剤を使用できる。
【００２３】
成形する際の温度は、２８０〜３００℃が好ましい。ここで、２８０℃未満であると芳香族高分子化合物が溶融しないため材料が半固体のままであり所定の膜に成形できず、３００℃を超えると芳香族高分子化合物が変質して劣化し、またアミン系溶融塩が昇華してしまうため、いずれも本直接アルコール型燃料電池用プロトン伝導性膜の成形の条件として適当ではないためである。
【実施例】
【００２４】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更可能である。
【００２５】
シンジオタクチックポリスチレン（出光興産製、ザレック）及び前記式（３）で表され式中のＲ１がＣＨ３−ＣＨ２−、Ｒ２が−ＣＨ２−ＣＨ２−ＯＣＨ３、Ｒ３がＣＨ３−ＣＨ２−、Ｒ４がＣＨ３−、Ｘ−がＢＦ４−の脂肪族アミン系溶融塩であるＩＬＡ−７（広栄化学製）をそれぞれ乳鉢でよくすりつぶした後に、これらをそれぞれ９９質量部：１質量部（実施例１）、９５質量部：５質量部（実施例２）、９０質量部：１０質量部（実施例３）の割合で混合し、さらに乳鉢ですりつぶし、それからこれらを膜形成用の金属製の型に入れて、３００℃において１００ｋｇｆ／ｃｍ２で１０分間加圧した後に室温で放置することにより冷却し、１００μｍの膜に成形した。この後、２５℃において亜硫酸ガス雰囲気下で１２０分間反応させることによってシンジオタクチックポリスチレンをスルホン化し、直接アルコール型燃料電池用プロトン伝導性膜を得た。また、同様の方法により、（比較例）として脂肪族アミン系溶融塩を含まない膜を作製した。尚、（比較例）、（実施例１）、（実施例２）及び（実施例３）のスルホン基のイオン交換量当たりの割合は、それぞれ０．４meq/g、０．４４meq/g、０．５６meq/g、０．７２meq/gであった。
【００２６】
作製した膜を使用して、温度２５℃、湿度４５％（図１）、又は温度８０℃、湿度９０％（図２）の各条件でイオン伝導度を測定した。測定には導電度計（東洋テクニカ製）を使用した。その結果、いずれの条件においても脂肪族アミン系溶融塩を含んだ実施例の方が比較例よりもイオン伝導度が高く、またその含量が増すにつれてイオン伝導度がさらに上昇することが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】各膜の２５℃、湿度４５％でのイオン伝導度を示す図である。
【図２】各膜の８０℃、湿度９０％でのイオン伝導度を示す図である。
【図１】
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【図２】
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