(57)【要約】【課題】アイドルストップ車両等、低いＳＯＣ状態で充電不足ぎみで鉛蓄電池を使用した場合において発生する、負極耳の細り現象を抑制し、かつ、充電受入性の低下による短寿命が抑制された、長寿命の鉛蓄電池を提供すること。【解決手段】負極格子および正極格子はいずれもＰｂ−Ｃａ合金とし、同極性極板の耳部を集合溶接するストラップ、前記ストラップから導出されたセル間接続のための接続体、前記ストラップから導出され、電池端子に接続された極柱等で構成される接続部材の希硫酸電解液に接する部分を、Ｓｂを含まないＰＰｂ合金とする。さらに負極活物質中に、カーボンを含み、このカーボンの含有量を、負極活物質中のＰｂ質量の０．３〜１．０％に相当する量とすることにより、充電不足ぎみの使用状況においても、負極耳細り量が抑制でき、かつ電池寿命を改善できる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極格子および正極格子はいずれもＰｂ−Ｃａ合金からなり、正極板および負極板のそれぞれ同極性極板の耳部を集合溶接するストラップ、前記ストラップから導出されたセル間接続のための接続体、前記ストラップから導出され電池端子に接続された極柱等の接続部材の希硫酸電解液に接触する部分が、いずれもＳｂを含まないＰｂもしくは、Ｐｂ合金からなり、前記負極格子およびこの負極格子に連設した前記耳部は圧延体であり、前記負極格子に充填された負極活物質中に、カーボンを含み、前記カーボンの含有量を前記負極活物質中のＰｂ質量の０．３〜１．０％に相当する量とした鉛蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は充電受入性を改善した鉛蓄電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
鉛蓄電池は充電不足状態で使用されると、サルフェーションなどにより短寿命になるケースがあり、充電不足を防止するためにも、充電受入性は重要な特性である。とりわけ、近年、燃費向上を目的とした、アイドリングストップ車両が本格的に実用化されつつある。アイドリングストップ車両では、従来の車両に比較して、鉛蓄電池への放電負荷が増大する等、使用条件の変化もあり、このような使用条件に対応するために、ますます充電受入性の重要度が増している。
【０００３】
そして、鉛蓄電池の充電受入性を向上する目的で、負極活物質中にＰｂよりも水素過電圧の低い、Ｓｂ等の金属元素の添加が有効であることが知られている（例えば特許文献１参照）。
【０００４】
アイドリングストップ車両は、従来の車両と異なり、鉛蓄電池のＳＯＣ（充電状態）が１００％となる頻度は低く、主として、ＳＯＣが８５〜９５％といったような、１００％未満の範囲（中間ＳＯＣ）で推移する。このような、中間的なＳＯＣを中心として鉛蓄電池を充放電した場合、負極耳の厚みが次第に薄くなる現象が見られる。
【０００５】
このような、負極耳に細りが生じる現象は、電池系内のＳｂの有無に大きく影響を受ける。例えば、特許文献２には、ストラップやセル間接続体、極柱等の鉛蓄電池の内部接続用にＰｂ−Ｓｂ合金を用いた場合、このＳｂが負極耳周辺に析出し、これらの部分の細り現象が促進されることが示されている。また、このような耳細りの現象は、負極の耳の結晶組織にも大きく影響を受け、エキスパンド格子体のような、圧延組織のものでは、鋳造組織を有する鋳造格子に比較して耳細りが進行しやすいという傾向があった。
【０００６】
このような、負極耳の細り現象を抑制するために、極柱や、ストラップおよび接続体といった電解液に接触する接続部材、あるいは、正極および負極の格子に用いるＰｂ合金として、Ｓｂを含まないＰｂ合金を用いることが有効である。また、負極格子として鋳造格子を用いることも有効であると考えられる。
【０００７】
しかしながら、鋳造格子は、エキスパンド格子と比較して、生産性に極めて劣り、またエキスパンド格子のような薄型格子の作成が困難であるため、鉛蓄電池の軽量化に不利という問題があった。
【特許文献１】特開平９−２８３１３７号公報
【特許文献２】特開２００３−３４６８８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、電池内の電解液に接する接続部材中にＳｂを含まないＰｂ合金を用いた場合、電池の充電受入性が極端に低下することが判ってきた。すなわち、接続部材中に含まれるＳｂが、電解液中に溶出し、負極板上で再析出することによって、電池の充電受け入性が向上しているものと推測される。
【０００９】
本発明は、アイドルストップ車両等、低いＳＯＣ状態で充電不足ぎみで鉛蓄電池を使用した場合において発生する、負極耳の細り現象を抑制し、かつ、充電受入性の低下による短寿命が抑制された、長寿命の鉛蓄電池を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記した課題を解決するために、本発明は、負極格子および正極格子はいずれもＰｂ−Ｃａ合金からなり、正極板および負極板のそれぞれ同極性極板の耳部を集合溶接するストラップ、前記ストラップから導出されたセル間接続のための接続体、前記ストラップから導出され電池端子に接続された極柱等の接続部材の希硫酸電解液に接触する部分が、いずれもＳｂを含まないＰｂもしくは、Ｐｂ合金からなり、前記負極格子およびこの負極格子に連設した前記耳部は圧延体であり、前記負極格子に充填された負極活物質中に、カーボンを含み、前記カーボンの含有量を前記負極活物質中のＰｂ質量の０．３〜１．０％に相当する量とした鉛蓄電池を示すものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、アイドリングストップ車両等、中間ＳＯＣで充放電される鉛蓄電池において、負極耳の細り現象を抑制するとともに、充電受入性に優れた鉛蓄電池を得るという、顕著な効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の実施の形態による鉛蓄電池の構成を説明する。本発明の鉛蓄電池は、負極格子および正極格子はいずれもＰｂ−Ｃａ合金製の格子である。特に、負極格子は、Ｐｂ−Ｃａ合金の圧延体からなり、負極格子と一体に設けられた集電用の耳を有する。負極格子本体は、圧延体にパンチング加工やエキスパンド加工等の開口加工を施したものでもよく、これらの開口加工を施さないものでもよい。負極格子本体と耳は、いずれも圧延方向に引き伸ばされた薄片状の、いわゆる圧延組織を有する。
【００１３】
前記した負極格子および正極格子には、いずれもその極性に応じた活物質が充填されるが、特に、負極活物質には、化成され、電池が満充電の状態において、負極活物質としてのＰｂ質量の０．３〜１．０％に相当するカーボンが含まれる。
【００１４】
上記の正極板および負極板は、それぞれ同極性同士の極板が、耳でストラップにより、集合溶接される。正極および負極のストラップには、セル間接続のための接続体や、電池端子とストラップとの間の接続のための極柱が設けかれる。これらのストラップ、接続体および極柱といった、接続部材は、通常Ｐｂ合金で構成されるが、本発明では、特に、これら接続部材の中で、特に、希硫酸電解液と接触する部分を、Ｓｂを含まないＰｂもしくはＰｂ合金で構成する。なお、本発明の鉛蓄電池は、正極板および負極板の極板面がいずれも電解液に浸漬した状態となっている。
【００１５】
本発明の鉛蓄電池は、正負両極のストラップ、およびこれらストラップから導出された極柱や接続体といった、接続部材の電解液に接触する部分は、Ｓｂを含まないＰｂもしくはＰｂ合金で構成されるので、鉛蓄電池を充放電あるいは保管した際に進行する、接続部材からのＳｂの電解液中への溶出が抑制される。
【００１６】
したがって、特に負極耳、とりわけ圧延組織を有した負極耳上に、Ｓｂが再析出することによって促進される耳細り現象が抑制される。一方、電池系内にＳｂを含まないことによる負極の充電受入性の低下を、負極活物質中のカーボン量を、負極活物質中のＰｂ質量の０．３〜１．０％とすることによって抑制するため、全体として、負極の耳における耳細り現象が抑制され、負極充電受入性の低下が抑制された鉛蓄電池を得ることができる。
【００１７】
負極の耳細り現象は、鋳造格子等、負極の耳が鋳造組織を有するものは、それほど問題となることはない。この負極の耳細り現象は、特に、Ｐｂ−Ｃａ合金からなり、かつ圧延組織を有する耳に顕著であることから、本発明は、負極の耳が、このようなＰｂ−Ｃａ合金の圧延組織を有するものに用いる。
【００１８】
Ｐｂ−Ｃａ合金中に含まれるＣａは、Ｓｂとは異なり、Ｐｂ合金の水素過電圧を低下させることがない。したがって、Ｐｂ−Ｃａ合金を負極格子に用いることによって、Ｐｂ合金上での水素発生が、Ｐｂ−Ｓｂ合金よりも抑制されるため、鉛蓄電池における電解液中の水分減少や、自己放電が抑制される。しかしながら、一方では、耳の耳細り現象や、負極の充電受入性の低下が見られる。
【００１９】
本発明では、接続部材の電解液に接触する部分を、Ｓｂを含まないＰｂ合金とし、かつ負極活物質中のカーボン含有量を、負極活物質としてのＰｂ質量に対して０．３〜１．０％とすることで、負極の耳細り現象が抑制され、良好な充電受入性を有した鉛蓄電池を得ることができる。
【実施例】
【００２０】
本実施例では、本発明例および比較例による鉛蓄電池（以下、電池）を作成し、充電受入性と負極耳細り現象の再現試験を行った。
【００２１】
本実施例では、負極活物質中のカーボン含有量および接続部材（正負両極のストラップ、接続体および極柱）のＰｂ合金の種類を種々変更させることによって、ＪＩＳ  Ｄ５３０１（始動用鉛蓄電池）に規定する８０Ｄ２６形の電池を作成した。
【００２２】
本実施例の電池に用いた正極板は、Ｐｂ−１．６質量％Ｓｎ−０．０６質量％Ｃａの厚み１．０ｍｍの圧延鉛合金シートをエキスパンド加工して得たエキスパンド格子に、公知の鉛蓄電池正極活物質ペーストを充填し、熟成乾燥して得たものである。このペーストは、酸化度７５％のボールミル式鉛粉を水および希硫酸で混練したものである。
【００２３】
本実施例の電池に用いた負極板は、以下の２種類の負極格子に、カーボン含有量がそれぞれ異なる鉛蓄電池負極活物質ペーストを充填し、熟成乾燥して得たものである。
【００２４】
負極格子としては、Ｐｂ−０．２質量％Ｓｎ−０．０７質量％Ｃａ合金からブックモールド式鋳造によって得た鋳造格子と、このＰｂ合金から得た厚み１０．０ｍｍの鋳造スラブを段階的に０．７ｍｍの厚みにまで圧延して得た、圧延鉛合金シートにエキスパンド加工を施すことによって得たエキスパンド格子のいずれか一方を用いた。
【００２５】
負極活物質ペーストとしては、正極で用いたものと同様のボールミル式鉛粉に、リグニンスルホン酸ナトリウム、硫酸バリウムおよび種々の添加量でカーボンを添加し、水と希硫酸で混練したものである。リグニンスルホン酸ナトリウムの添加量は、鉛粉１００ｋｇあたり０．５ｋｇであり、硫酸バリウムの添加量は、鉛粉１００ｋｇあたり１ｋｇとした。カーボン量については、化成によって満充電状態となった負極活物質に含まれるＰｂ質量に対して、０（カーボン含有なし）、０．１％、０．３％、０．７％、１．０％、１．５％および３．０％に相当する量とした。
【００２６】
また、本実施例では、希硫酸電解液に接する、極柱、接続体および正負のストラップをＳｂを含まない、Ｐｂ−２．０質量％Ｓｎ合金もしくは、Ｓｂを含むＰｂ−２．５質量％Ｓｂ−０．２５質量％Ａｓ合金を用いた。
【００２７】
さらに、セパレータとしては、１μｍ以下の平均細孔径を有した多孔性ポリエチレンの袋状セパレータを用い、その内部に正極板を収納する構造とした。そして、電解液は密度１．２６０ｇ／ｃｍ3（２０℃換算）の希硫酸を用い、ストラップ上面より上方２０ｍｍの位置とした。この状態で、極柱の下半分、極板、接続体とストラップの全てが電解液に浸漬した状態となっている。
【００２８】
上記の正極板と負極板および接続部材を、表１に示した組み合わせで組み立てることによって、本実施例による鉛蓄電池を作成した。なお、負極格子として鋳造格子を用いた電池Ａ１〜Ａ７および電池Ｃ１〜Ｃ７の質量は１８．８ｋｇ、エキスパンド格子を用いた電池Ｂ１〜Ｂ７および電池Ｂ１〜Ｂ７の質量は１８．１ｋｇであった。
【００２９】
【表１】
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【００３０】
表１で示した各電池について、寿命試験、負極の耳細り再現試験および減液試験を行った。寿命試験条件は、電池の充電受入性と強い相関があり、また、負極の耳細り現象が再現される試験方法とした。
【００３１】
（寿命試験および耳細り再現試験）
本実施例においては、寿命試験と耳細り再現試験を同時に評価できる試験方法とした。すなわち、７５℃雰囲気において、各試験電池を２５Ａ放電４分と、１３．８Ｖ定電圧充電（最大充電電流２５Ａ）１０分充電とを４８０サイクル繰り返し、その後、各試験電池を５００Ａで３０秒間放電したときの放電３０秒目電圧を計測する。そして、各試験電池を満充電状態としたのち、再び、前記した充放電サイクルと５００Ａ放電とを繰り返して行い、５００Ａ放電時の放電３０秒目電圧が７．２Ｖまで低下した時点を寿命サイクル数とした。
【００３２】
そして、寿命サイクルに到達した電池を分解し、負極の耳を取り出し、その厚み測定を行った。なお、負極の耳の初期厚みは、エキスパンド格子で０．７ｍｍ、鋳造格子で１．３ｍｍであり、それぞれの初期厚みから寿命サイクル後の厚みを差し引いた値を耳細り量として算出した。
【００３３】
（減液試験）
減液試験は、各電池を満充電状態とした後、４０℃雰囲気下で、１４．４Ｖ定電圧充電（最大充電電流２５Ａ）６７２時間連続して行い、定電圧充電前後の電池質量差を減液量として計測した。
【００３４】
上記した寿命試験および耳細り再現試験結果を表２に示す。なお、減液量については、電池Ｄ１の減液量に対する百分率で表した。
【００３５】
【表２】
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【００３６】
表２に示した結果から、接続部材にＳｂを含むＰｂ−Ｓｂ合金を用いた電池Ｃ１〜Ｃ７および電池Ｄ１〜Ｄ７は、接続部材にＳｂを含まないＰｂ−Ｓｎ合金を用いた電池Ａ１〜Ａ７および電池Ｂ１〜Ｂ７に比較して、減液量が大きいことがわかる。また、特に、負極活物質中のカーボン量が０．３％を越えた領域では、減液量が相乗的に増加している。
【００３７】
耳細り量に関しては、接続部材にＰｂ−Ｓｂ合金を用いた電池であり、鋳造格子を用いた電池Ｃ１〜Ｃ７は、それほど耳細り量が多くなく、実用上問題のない範囲であった。しかし、エキスパンド格子を用いた電池、特に、カーボン量が０．３％を越える電池Ｄ２〜Ｄ７では、耳細り量が急激に相乗的に増加する傾向にあった。接続部材中のＳｂの存在、負極活物質中のカーボン量および負極耳の結晶組織によって、負極の耳細り現象が相乗的に現れることがわかる。負極に用いたエキスパンド格子の耳の初期厚みは０．７ｍｍであるので、０．２〜０．４ｍｍといった量の耳細りでは、集電効率が急激に低下し、それとともに、電池の寿命サイクル数も、鋳造格子を用いた電池に比較して、同一カーボン量において、減少する傾向にあった。
【００３８】
一方、本発明例の電池Ｂ３〜Ｂ５は、他の比較例の電池に比較して、寿命特性に優れ、負極の耳細り量も低く抑制され、かつ減液量も低く抑制されていた。なお、比較例の電池Ｂ２では、急激に充電受入性の低下からくる充電不足によって短寿命となることから、負極活物質のカーボン含有量は０．３％（活物質のＰｂ質量基準）以上とする。ただし、カーボン含有量を１．５％に増加させると、減液量が増加し、それに伴って寿命特性も若干低下するため、カーボン含有量は、負極活物質中のＰｂ質量に対して１．０％以下とする。
【００３９】
なお、本発明例の電池Ｂ３〜Ｂ５の負極格子をエキスパンド格子から鋳造格子に変更した比較例の電池Ａ３〜Ａ５は、本発明例の電池Ｂ３〜Ｂ５とほぼ同等の寿命特性を有しているが、耳細り量と減液量は、本発明例の電池Ｂ３〜Ｂ５が、比較例の電池Ａ３〜５に比較して、より耳細り量と減液量が抑制されていた。
【００４０】
しかしながら、前記したように、鋳造格子は、エキスパンド格子に比較して生産性が低い。また格子の薄型化も制限されるため、本実施例においては、エキスパンド格子を用いた電池の質量は１８．１ｋｇであるが、鋳造格子を用いた電池の質量は１８．８ｋｇであり、電池の軽量化の面、および生産性の低下およびＰｂ使用量の増加による電池製造価格の面で好ましくない。
【００４１】
本発明によれば、減液量抑制、電池の軽量化、生産性向上といった、Ｐｂ−Ｃａ合金のエキスパンド格子の利点を活かしつつ、エキスパンド格子を用いたときの問題点、すなわち、負極の耳の細り現象を顕著に抑制し、充電受入性の向上による長寿命化が可能となるという、顕著な効果を奏する。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明は、特に、液式鉛蓄電池で発生する負極耳細り現象が顕著に抑制される戸ともに、充電受入性向上による寿命改善効果が得られることから、自動車の始動用をはじめとする、様々な鉛蓄電池に好適である。