(57)【要約】      （修正有）【課題】無機ＥＬ及びＰＤＰ用として良好な、色純度が良く高輝度の蛍光体薄膜と、それを高い成膜速度で形成することができる成膜方法の提供。【解決手段】亜鉛、バリウム、アルミニウム、イオウ及びユウロピウムから構成される次の組成式：Ｚｎx０Ｂａx1Ａｌx2Ｓx3Ｅｕx4（式中、ｘ０〜ｘ４は、下記の（１）〜（５）に示す要件を満たす。）で表される硫化物から形成される蛍光体薄膜であって、その化合物組織は、組成式：ＢａＡｌ２Ｓ４：Ｅｕで表される化合物相からなることを特徴とする。  （１）  ０．００５≦ｘ０≦０．３  （２）  ｘ１＋ｘ４＝１  （３）  ２．０１≦ｘ２≦３．０  （４）  ４.０＜ｘ３≦４．３  （５）  ０．０３≦ｘ４≦０．１０該蛍光体薄膜は、成膜された硫化亜鉛層上に、さらにＢａＡｌＥｕ合金層をスパッタリング成膜し、硫化水素中５００−７００℃に保ちながらアニールを行うことにより製造される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
亜鉛、バリウム、アルミニウム、イオウ及びユウロピウムから構成される次の組成式：
Ｚｎx０Ｂａx1Ａｌx2Ｓx3Ｅｕx4
（式中、ｘ０〜ｘ４は、下記の（１）〜（５）に示す要件を満たす。）
で表される硫化物から形成される蛍光体薄膜であって、
その化合物組織は、組成式：ＢａＡｌ２Ｓ４：Ｅｕで表される化合物相からなることを特徴とする蛍光体薄膜。
（１）  ０．００５≦ｘ０≦０．３
（２）  ｘ１＋ｘ４＝１
（３）  ２．０１≦ｘ２≦３．０
（４）  ４.０＜ｘ３≦４．３
（５）  ０．０３≦ｘ４≦０．１０
【請求項２】
下記の焼結体ターゲット（Ａ）を用いて、アルゴンガス雰囲気下に、基板温度を３００〜６００℃に保ちながら硫化亜鉛層を成膜し、続いて該硫化亜鉛層の上に、下記の合金ターゲット（Ｂ）を用いて、アルゴンガス雰囲気下に、基板温度を４００〜６５０℃に保ちながらＢａＡｌＥｕ合金層をスパッタリング成膜し、その後、これら２層を基板温度５００〜７００℃に保ちながら硫化水素中でアニールを行なうことを特徴とする請求項１に記載の蛍光体薄膜の成膜方法。
（Ａ）硫化亜鉛から構成される。
（Ｂ）バリウム、アルミニウム、及びユウロピウムから構成される組成式：Ｂａｙ1Ａｌｙ2Ｅｕｙ3 （但し、式中、ｙ１〜ｙ３は、ｙ１＋ｙ３＝１、１．５≦ｙ２≦３．０、０．０３≦ｙ３≦０．１０、の各要件を満たす。）で表される合金からなる。
【請求項３】
前記アニールは、ガス圧０．１〜１Ｐａの硫化水素中で３０〜９０分保持することを特徴とする請求項２に記載の蛍光体薄膜の成膜方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蛍光体薄膜とその成膜方法に関し、さらに詳しくは、組成式がＢａＡｌ２Ｓ４：Ｅｕで表される化合物からのみ発光させることができ、すなわち蛍光の発光波長の長波長へのシフトが小さく、かつ発光強度が高い特性を有する、無機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）及びＰＤＰ（プラズマデスプレイパネル）用として良好な、色純度が良く高輝度の蛍光体薄膜と、それを効率よく大型基板に形成することができる成膜方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、コンピュータのモニター及び携帯機器の表示素子として、無機ＥＬ素子の開発が盛んに行われている。この中で、特に、無機ＥＬ素子の蛍光体薄膜として高輝度の青色蛍光体を用いてフルカラー表示を行う方法が提案され、その実用化が注目されている。これまでに開発された有望な蛍光体薄膜としては、組成式がＢａＡｌ２Ｓ４：Ｅｕで表される化合物を主体とする薄膜が挙げられている。これは、組成式がＢａＡｌ２Ｓ４で表される半導体材料を母体材料として発光中心となる元素（Ｅｕ）を置換させたものである。例えば、ＢａＡｌ２Ｓ４からなる母体材料に、Ｂａ格子位置の０．０３〜０．１０原子％に当たる分のＥｕＳが添加された蛍光体薄膜は色純度が良く、無機ＥＬ用蛍光体として期待されている。
【０００３】
このような蛍光体薄膜の製造方法としては、硫化水素ガスをスパッタリングガス中に含む反応性スパッタ法、構成する各元素を含む蒸気ガスを供給して膜を形成する反応性蒸着法、分子線エピタキシー法、化学的気相成長法等が行われていた（例えば、特許文献１参照。）。また、組成式がＢａＡｌ2Ｓ４：Ｅｕで表される化合物（以下、「ＢａＡｌ2Ｓ４：Ｅｕ化合物」と呼称する場合がある。）からなる焼結体ターゲットを用いて、アルゴンと硫化水素の混合ガス中でスパッタリングする方法が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。
また、組成式が少なくともバリウムのような２価金属元素、アルミニウムのような３価金属元素及びイオウにより表せる母体材料と発光中心材料とを含有し、酸素の含有割合が５質量％以下であり、さらに硫化亜鉛を含有するターゲットを用いて、亜鉛をスパッタリング中に蒸発させ膜中にイオウを補填する方法が開示されている（例えば、特許文献３参照）。
また、組成がバリウムのような２価金属元素、アルミニウムのような３価金属元素により表せる合金ターゲットを硫化水素中でスパッタリングする方法が開示されている（特許文献４）。
【０００４】
ところで、昨今のディスプレイ画面の大型化にともない、大型化が容易なスパッタリング法によって、色純度がよく、かつ輝度が高い蛍光体薄膜が望まれ、そのため、このような蛍光体薄膜の成膜に好適な成膜方法が求められている。
【０００５】
しかしながら、従来行なわれている、ＢａＡｌ2Ｓ４：Ｅｕ化合物からなる焼結体ターゲット又はＢａＡｌ：Ｅｕ合金ターゲットを硫化水素中でスパッタリングする蛍光体薄膜作成法には、解決すべき技術的課題が残されている。
例えば、ＢａＡｌ2Ｓ４：Ｅｕ化合物を含むターゲットをスパッタリングする際には、ターゲット中のＢａＡｌ2Ｓ４：Ｅｕ化合物がアルゴンプラズマにより分解されイオウが離脱する。そのため硫化水素ガス、或いはターゲットにＺｎＳの添加が必要である。ＺｎＳを添加したターゲット内では、ＢａＡｌ2Ｓ４：Ｅｕ化合物のＳを補うためＺｎＳが分解する。その結果、ターゲットに含まれるＺｎＳが膜に到達し難くなる。このため、膜中のＳ濃度を化学両論組成まで高くするため、ターゲット中のＺｎＳ含有量を多くすることが行なわれる。しかしながら、ターゲット中のＺｎＳ含有量を多くすると、基板に到達するＢａＡｌ２Ｓ４量が少なくなるため、成膜速度が低下する。さらに、ターゲット中でＺｎＳが分解すると、亜鉛が発生し膜中へ亜鉛が混入する。それにより、膜中の亜鉛濃度が高くなると膜の発光輝度が低くなる。
【０００６】
この対策として、ＺｎＳターゲットとＢａＡｌ2Ｓ４：Ｅｕ化合物ターゲットの２元同時スパッタリング法を用いることで上記問題点を改善できるが、２元同時スパッタリング法で組成ムラを無くすには基板を公転させるなどの方法が必要である。しかしながら、ＴＶのような薄い大型基板では、基板が大きすぎて回転させることが難しい。そのため、組成ムラ無く高速に成膜することは難しかった。これを解決するには、角型ターゲット上を通過させて成膜する通過成膜法での製造が必要である。
【０００７】
また、組成がバリウムのような２価金属元素、アルミニウムのような３価金属元素により表せる合金ターゲットを硫化水素中でスパッタリングする方法では、スパッタリング中に硫化水素を添加するため、アルゴンプラズマで硫化水素が分解、発生したイオウがチャンバー及び真空系を汚染する。特に配管、真空イオンゲージ及び真空弁にイオウが付着すると真空排気速度低下、イオンゲージの断線及び真空弁のガス漏洩が発生するためメンテナンス性が悪く量産し難い。また成膜速度も遅い。
【０００８】
以上の状況から、組成式がＢａＡｌ２Ｓ４：Ｅｕで表される化合物を主体として含む、色純度が良く高輝度の蛍光体薄膜と、それを大型基板にムラ無く形成することができる成膜方法が求められている。
【０００９】
【特許文献１】特開平０７−１２２３６４号公報（第１頁、第２頁）
【特許文献２】特開平０８−１３４４４０号公報（第１〜３頁）
【特許文献３】特開２００１−１１８６７７号公報（第１頁、第２頁）
【特許文献４】ＷＯ  ２００５／０８５４９３  Ａ１（第１４〜１７頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、上記の従来技術の問題点に鑑み、組成式がＢａＡｌ２Ｓ４：Ｅｕで表される化合物からのみ発光させることができ、すなわち蛍光の発光波長の長波長へのシフトが小さく、かつ発光強度が高い特性を有する、無機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）及びＰＤＰ（プラズマデスプレイパネル）用として良好な、色純度が良く高輝度の蛍光体薄膜と、それを効率よく大型基板に形成することができる成膜方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、上記目的を達成するために、組成式：ＢａＡｌ２Ｓ４：Ｅｕで表される化合物相を含む蛍光体薄膜とその成膜方法において、特に硫化方法について、鋭意研究を重ねた結果、特定の組成式で表される膜組成を有する、組成式：ＢａＡｌ２Ｓ４：Ｅｕで表される化合物相のみからなる化合物組織を有する硫化物薄膜では、組成式がＢａＡｌ２Ｓ４：Ｅｕ化合物からのみ発光させることができ、蛍光の発光波長の長波長へのシフトが小さく、かつ発光強度が高い特性を有するので色純度が良く、高輝度の青色蛍光体薄膜が得られることを見出した。なお、ここに記載の「相」とは、例えば、「ＢａＡｌ２Ｓ４相」は、組成式がＢａＡｌ２Ｓ４で表される化合物からなる析出相であることを意味する。
【００１２】
また、その成膜方法において、スパッタリング成膜する際に、まず、硫化亜鉛の焼結体からなるターゲットを用いて、特定の基板温度で硫化亜鉛膜を成膜し、続いて硫化亜鉛膜の上に、バリウム、アルミニウム及びユウロピウムから構成され、特定組成で表される合金ターゲットを用いて、特定の基板温度でバリウム、アルミニウム及びユウロピウムからなる合金膜を成膜し、その後特定の条件でアニールしたところ、膜中の亜鉛濃度が制御され上記特性を有する硫化物薄膜が形成され、色純度が良く高輝度の青色蛍光体薄膜を得ることができることを見出した。本発明はこれらの知見により完成した。
【００１３】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、亜鉛、バリウム、アルミニウム、イオウ及びユウロピウムから構成される次の組成式：
Ｚｎx０Ｂａx1Ａｌx2Ｓx3Ｅｕx4
（式中、ｘ０〜ｘ４は、下記の（１）〜（５）に示す要件を満たす。）
で表される硫化物から形成される蛍光体薄膜であって、
その化合物組織は、組成式：ＢａＡｌ２Ｓ４：Ｅｕで表される化合物相からなることを特徴とする蛍光体薄膜が提供される。
（１）  ０．００５≦ｘ０≦０．３
（２）  ｘ１＋ｘ４＝１
（３）  ２．０１≦ｘ２≦３．０
（４）  ４.０＜ｘ３≦４．３
（５）  ０．０３≦ｘ４≦０．１０
【００１４】
また、本発明の第２の発明によれば、下記の焼結体ターゲット（Ａ）を用いて、アルゴンガス雰囲気下に、基板温度を３００〜６００℃に保ちながら硫化亜鉛層を成膜し、続いて該硫化亜鉛層の上に、下記の合金ターゲット（Ｂ）を用いて、アルゴンガス雰囲気下に、基板温度を４００〜６５０℃に保ちながらＢａＡｌＥｕ合金層をスパッタリング成膜し、その後、これら２層を基板温度５００〜７００℃に保ちながら硫化水素中でアニールを行なうことを特徴とする第１の発明の蛍光体薄膜の成膜方法が提供される。
【００１５】
また、本発明の第３の発明によれば、第２の発明において、前記アニールは、ガス圧０．１〜１Ｐａの硫化水素中で３０〜９０分保持することを特徴とする蛍光体薄膜の成膜方法が提供される。
【発明の効果】
【００１６】
以上から明らかなように、本発明の蛍光体薄膜は、第１の発明において、所定の組成式で表される膜組成を有し、かつその化合物組織は、組成式：ＢａＡｌ２Ｓ４：Ｅｕで表される化合物相からなる硫化物薄膜であるので、組成式がＢａＡｌ２Ｓ４：Ｅｕで表される化合物からのみ発光させ、蛍光の発光波長の長波長へのシフトが小さく、かつ発光強度が高い特性を有するので色純度が良く、さらに亜鉛濃度が低いため、ＺｎＳ相及びＺｎＡｌ２Ｓ４相が検出されないので、高輝度の青色蛍光体薄膜である。
【００１７】
また、本発明の蛍光体薄膜の成膜方法である第２、３の発明によれば、ＺｎＳ焼結体ターゲットを用いて、上記成膜条件でＺｎＳ層を成膜し、続いてＺｎＳ層の上に、ＢａＡｌＥｕ合金ターゲットを用いてＢａＡｌＥｕ合金層を成膜し、その後これら２層を上記条件でアニールを行なうことにより、ＺｎＳ層とＢａＡｌＥｕ合金膜が反応し、硫化と亜鉛の蒸発により膜中の亜鉛濃度が制御されて上記薄膜を形成することができるので、無機ＥＬ及びＰＤＰ用として良好な、色純度が良く高輝度の蛍光体薄膜を得ることができる。
【００１８】
すなわち、スパッタリング成膜とアニールを分けることで、ＺｎＳ層とＢａＡｌＥｕ合金層の膜厚制御とアニール条件の最適化がなされ、亜鉛の残留がなく、膜中の亜鉛濃度が低下する。また、成膜速度も大きくなり安定した成膜を行うことができる。
さらに、スパッタリング時に硫化水素ガスを添加しないのでスパッタ装置の安全対策が軽減される。さらに、スパッタリング時にプラズマによる硫化水素の分解によるイオウの発生がないので、イオウによるスパッタリングチャンバー及び真空排気配管の汚染を無くすることができる。これらのことより、その工業的価値は極めて大きい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明の蛍光体薄膜とその成膜方法について詳細に説明する。
１．蛍光体薄膜
本発明の蛍光体薄膜は、亜鉛、バリウム、アルミニウム、イオウ及びユウロピウムから構成される次の組成式：Ｚｎx０Ｂａx1Ａｌx2Ｓx3Ｅｕx4（式中、ｘ０〜ｘ４は、下記の（１）〜（５）に示す要件を満たす。）で表される硫化物から形成される蛍光体薄膜であって、その化合物組織は、組成式：ＢａＡｌ２Ｓ４：Ｅｕで表される化合物相からなることを特徴とする。
（１）  ０．００５≦ｘ０≦０．３
（２）  ｘ１＋ｘ４＝１
（３）  ２．０１≦ｘ２≦３．０
（４）  ４.０＜ｘ３≦４．３
（５）  ０．０３≦ｘ４≦０．１０
【００２０】
本発明の蛍光体薄膜において、薄膜の化合物組織が、組成式：ＢａＡｌ２Ｓ４：Ｅｕで表される化合物相からなることが重要である。これによって、無機ＥＬ及びＰＤＰ用として良好な、色純度が良い蛍光体薄膜が得られる。
【００２１】
すなわち、通常、硫化物のスパッタリングにおいては、ターゲット組成と膜組成とを比較すると、ＢａとＡｌの比が大きく変動している。例えば、ターゲットのＡｌ／Ｂａモル比が２．２の場合、膜のＡｌ／Ｂａモル比は２．０５〜２．１０程度に変動する。このように、膜のＢａとＡｌの組成比がＡｌ過剰側になると、膜中にＢａＡｌ４Ｓ７相が形成されるため、蛍光のピーク波長が５ｎｍ程度長波長側にシフトし、さらに発光強度も２割程度低下している。
【００２２】
これに対して、本発明の薄膜の化合物組織では、組成式：ＢａＡｌ２Ｓ４：Ｅｕで表される化合物相のみであるので、ＢａＡｌ２Ｓ４：Ｅｕ相からのみ発光させることができる。
【００２３】
また、上記薄膜の組成は、組成式：Ｚｎx０Ｂａx1Ａｌx2Ｓx3Ｅｕx4で表され、該式中のｘ０〜ｘ４は、下記の（１）〜（５）で示される関係式を満足することが重要である。これによって、膜中の亜鉛濃度が低いので、無機ＥＬ及びＰＤＰ用として良好な、特に高輝度の蛍光体薄膜が得られる。
（１）  ０．００５≦ｘ０≦０．３
（２）  ｘ１＋ｘ４＝１
（３）  ２．０１≦ｘ２≦３．０
（４）  ４.０＜ｘ３≦４．３
（５）  ０．０３≦ｘ４≦０．１０
【００２４】
まず、亜鉛の組成比（ｘ０）は、０．００５≦ｘ０≦０．３の関係式を満足する。この範囲内において、特に高輝度の膜が形成される。すなわち、亜鉛の組成比が０．３を超えると、亜鉛の薄膜中への残留量が多いため、ＺｎＡｌ２Ｓ４相のほかにＺｎＳ相も形成されるので、発光強度が低下し輝度が悪くなる。一方、亜鉛の組成比が０．００５未満では、過剰なＡｌ全部と反応できないため、膜中にＢａＡｌ４Ｓ７：Ｅｕが形成され、蛍光のピーク波長が長波長側にずれる。
【００２５】
バリウムの組成比（ｘ１）とユウロピウムの組成比（ｘ４）は、ｘ１＋ｘ４＝１と、０．０３≦ｘ４≦０．１０の関係式を満足する。すなわち、ユウロピウムは、蛍光体薄膜の蛍光を発する元素であり、組成式がＢａＡｌ２Ｓ４で表される母体材料のＢａの格子位置を置換している。ユウロピウム（Ｅｕ）は、バリウム（Ｂａ）に対して組成比が０．０３〜０．１０になるように添加される。Ｅｕの組成比が０．０３未満では、蛍光強度が低くなるため好ましくない。一方、Ｅｕの組成比が０．１０を超えると、前記母体材料の結晶性が悪くなるため好ましくない。
【００２６】
また、アルミニウムの組成比（ｘ２）は、２．０１≦ｘ２≦３．０である。すなわち、Ａｌの組成比が２．０１未満では、Ｂａ含有比が高い組成式がＢａ２Ａｌ２Ｓ５で表される化合物相が蛍光体薄膜中に生成し、蛍光のピーク波長が長波長側にずれるため色純度が悪くなる。一方、Ａｌの組成比が３．０を超えると、組成式がＢａＡｌ４Ｓ７で表される化合物相が蛍光体薄膜中に生成し、前記母体材料の発光強度が低下し輝度が悪くなる。
【００２７】
また、イオウの組成比（ｘ３）は、４．０＜ｘ３≦４．３である。すなわち、化学量論組成である４より多い組成比とする。イオウの組成比が４．０以下では、前記母体材料の形成が困難になる。一方、イオウの組成比が４．３を超えると、膜中にイオウが析出する、Ｂａの多硫化物ができやすくなるので、上記薄膜の化合物組織の形成が安定しない。
【００２８】
２．蛍光体薄膜の成膜方法
本発明の蛍光体薄膜を得るための成膜方法としては、下記の焼結体ターゲット（Ａ）を用いて、アルゴンガス雰囲気下に、基板温度を３００〜６００℃に保ちながら硫化亜鉛層を成膜し、続いて該硫化亜鉛層の上に、下記の合金ターゲット（Ｂ）を用いて、アルゴンガス雰囲気下に、基板温度を４００〜６５０℃に保ちながらＢａＡｌＥｕ合金層をスパッタリング成膜し、その後、これら２層を基板温度５００〜７００℃に保ちながら硫化水素中でアニールを行なうことを特徴とする。
（Ａ）硫化亜鉛から構成される。
（Ｂ）バリウム、アルミニウム、及びユウロピウムから構成される組成式：Ｂａｙ1Ａｌｙ2Ｅｕｙ3 （但し、式中、ｙ１〜ｙ３は、ｙ１＋ｙ３＝１、１．５≦ｙ２≦３．０、０．０３≦ｙ３≦０．１０、の各要件を満たす。）で表される合金からなる。
【００２９】
これにより、ＺｎＳ層とＢａＡｌＥｕ合金層を別々に成膜し、その後硫化水素中でアニールされるので、組成の制御性が非常に良く、上記膜組成と化合物組織を有する硫化物薄膜からなる、無機ＥＬ及びＰＤＰ用として良好な、色純度が良く高輝度の蛍光体薄膜が高い成膜速度で得られる。
【００３０】
上記成膜方法では、例えば、ＺｎＳ焼結体ターゲットとＢａＡｌＥｕ合金ターゲットの２つのターゲットをスパッタリング装置の２つのカソードに装着し、それらをスパッタリングする手段が適している。このように１つのソースから基板にＺｎＳとＢａＡｌＥｕを供給することにより、膜中の組成、及び成膜速度が安定し、再現性良く成膜できる。さらに、この膜をアニールすることにより良質の蛍光体薄膜を高速度で成膜することができる。
【００３１】
上記ターゲットに用いる基板としては、特に限定されるものではなく、いずれの基板においても、ＬＣＤ用の無アルカリガラス又はＰＤＰ用のソーダライムガラス基板などのガラス基板、或いはガラス基板上に電極層と誘電体層が積層された基板が用いられる。
【００３２】
上記スパッタリングに用いる装置としては、マグネトロンＲＦスパッタリング装置（アネルバ（株）製、ＳＰＦ２１０Ｈ）等を用いて、所定のアルゴンガス圧下で通常の成膜条件下で行われる。
【００３３】
上記成膜方法において、まず、ＺｎＳ焼結体ターゲットを用いて、アルゴンガス雰囲気下に、基板温度を３００〜６００℃に保ちながら硫化亜鉛層を成膜する。このＺｎＳはスパッタリング速度が速く、しかも組成ずれもおき難いのでスパッタリング法での成膜に好適な材料である。ここで、スパッタリング時の雰囲気としては、アルゴンガス雰囲気であるので、硫化水素を添加する場合のように、アルゴンプラズマで分解発生したイオウがチャンバー及び真空系を汚染する恐れがない。
【００３４】
このときスパッタリング時に基板を３００〜６００℃、好ましくは３５０〜５００℃の温度に加熱する。すなわち、ＺｎＳの成膜は室温でも可能であるが、室温で成膜された硫化亜鉛膜が加熱されるときには、ＺｎＳ結晶粒が生成し、それが基板から離脱しやすくなる。この離脱された粉末は、基板などに付着してピンホールの原因となる。スパッタリング時に上記温度範囲に基板を保持することにより、成膜された硫化亜鉛膜と基板との密着性が向上し、基板からのＺｎＳ結晶粒の離脱は改善される。
【００３５】
上記ＺｎＳ焼結体ターゲットの製造方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、硫化亜鉛粉末を焼結する方法が用いられる。上記硫化亜鉛粉末としては、特に限定されるものではなく、純度９９．９重量％以上、及び平均粒径３〜２０μｍの市販の粉末が用いられる。上記焼結方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、硫化亜鉛粉末をカーボン製等の成形型に入れ、アルゴンガス雰囲気下でホットプレス中、或いは雰囲気制御可能な管状炉中で焼結する。上記焼結温度としては、８５０〜１２００℃、好ましくは９００〜１１００℃である。すなわち、焼結温度が８５０℃未満では、焼結が進行しないため焼結体密度が低く、また焼結体強度も低いためターゲットとしての取り扱いが難しい。一方、焼結温度が１２００℃を超えると、硫化亜鉛が昇華して、均一なターゲットが得られない。
【００３６】
続いて、上記硫化亜鉛層の上に、上記ＢａＡｌＥｕ合金ターゲットを用いて、アルゴンガス雰囲気下に、基板温度を４００〜６５０℃に保ちながらＢａＡｌＥｕ合金層をスパッタリング成膜する。この合金ターゲットは、金属ターゲットであるので、直流、高周波のどちらのスパッタリングでも成膜することができるので、高速に成膜することが可能である。ここで、スパッタリング時の雰囲気としては、アルゴンガス雰囲気であるので、硫化水素を添加する場合のように、アルゴンプラズマで分解発生したイオウがチャンバー及び真空系を汚染する恐れがない。
【００３７】
このときスパッタリング時に基板を４００〜６５０℃の温度に加熱する。すなわち、基板の温度が４００℃未満では、下地のＺｎＳ層と反応しないため、後続の硫化水素中でのアニールの温度を８００℃よりも高くすることが必要となる。一方、基板の温度が６５０℃を超えると、ＢａＡｌＥｕ合金層中のバリウムが反応してＺｎＳ面側でＢａＳを形成し、一方表面側ではバリウムの蒸発が起こるため、組成が均一にならないので好ましくない。
【００３８】
上記ＢａＡｌＥｕ合金ターゲットとしては、バリウム、アルミニウム、及びユウロピウムから構成される組成式：Ｂａｙ1Ａｌｙ2Ｅｕｙ3で表され、式中のｙ１〜ｙ３は、ｙ１＋ｙ３＝１、１．５≦ｙ２≦３．０、０．０３≦ｙ３≦０．１０、の各要件を満たすものが用いられる。
ここで、ｙ２に関しては、１．５≦ｙ２≦３．０の要件を満足する。すなわち、ｙ２が１．５未満では、最終的に得られる蛍光体膜に望まれる化合物相であるＢａＡｌ２Ｓ４が得られない。これは、過剰なアルミニウムは、アニール時に硫化アルミニウムとして蒸発するか、或いは亜鉛と反応してＺｎＢａＡｌ２Ｓ５となる。ただし、ＺｎＢａＡｌ２Ｓ５は、輝度への影響は少ないので、ＺｎＳ層の上に成膜されるＢａＡｌＥｕ合金層中のＡｌは過剰な組成であることが望ましい。一方、ｙ２が３．０を超えると、最終的に得られる蛍光体膜にＢａＡｌ4Ｓ７相が残留するため輝度が低下する。
【００３９】
上記ＢａＡｌＥｕ合金ターゲットの製造方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、バリウム、アルミニウム、及びユウロピウムを所定量熔解して合金化する。次に、粉砕し、篩にかけて５０〜２００μｍの原料粉末を作成する。この原料粉末を型詰めし、アルゴンガス雰囲気下で真空ホットプレスを用いて焼結する。
【００４０】
その後、これら２層のアニールは、基板温度を５００〜７００℃に保ちながら０．１〜１Ｐａ程度の硫化水素中で３０〜９０分で行なう。これにより、好ましい特性を有する蛍光体膜が形成される。すなわち、基板温度が５００℃未満では、２層間の反応が不十分であり、硫化物膜ができない。一方、７００℃を超えると、２層間の反応が均一に進行せず、部分的に焼けたような痕が形成される。さらに、２層間の反応により、ＺｎＳから亜鉛を遊離させ蒸発させることを考慮すると、５５０〜７００℃がより好ましい。
【実施例】
【００４１】
以下に、本発明の実施例及び比較例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例によってなんら限定されるものではない。なお、実施例及び比較例で用いた焼結体及び膜の組成、焼結体の組織、スパッタリングで得られた膜の蛍光の発光波長と蛍光強度の評価方法は、以下の通りである。
（１）焼結体及び膜の組成の分析：ＩＣＰ発光分析法で行った。
（２）焼結体の組織の同定：Ｘ線回折法（ＸＲＤ）で行った。
（３）膜の蛍光の発光波長測定：分光蛍光強度計（ジャスコ製ＦＰ−６５００ＳＴ）で測定し、ピーク波長を求めた。
（４）膜の蛍光強度の測定：分光蛍光強度計（ジャスコ製ＦＰ−６５００ＳＴ）を用いて励起波長３５０ｎｍで蛍光強度分布を測定し、ピーク強度を求めた。
【００４２】
また、実施例及び比較例で用いたターゲットのスパッタリング方法は、下記の［スパッタリング方法］の通りである。
［スパッタリング方法］
ターゲットをマグネトロンＲＦスパッタリング装置（ＵＬＶＡＣ製、ＭＢ０４−１０５５）のカソードに取り付けて、成膜を行った。ロータリーポンプで２Ｐａまで引いた後、さらに分子ターボポンプで２×１０−５Ｐａまで真空に引いた。その後Ａｒガスを入れてスパッタリング圧力０．３５Ｐａ、スパッタリングパワー（ＲＦ電力）１００Ｗの条件で放電させた。
なお、取り付け後、約６０分間プリスパッタを行って表面層を除去した。また、基板には、２インチのシリコン基板を用い得られるＺｎＳ層の膜厚が約３００ｎｍ、ＢａＡｌＥｕ合金層の膜厚が約２００ｎｍとなるように成膜した。
【００４３】
（実施例１）
（１）焼結体ターゲット（Ａ）の製造
まず、ＺｎＳ粉末（堺化学製）を用いて、これを遠心ボールミル（フリッチュ社製）で粉砕した後、真空ホットプレス（大亜真空製）を用いてアルゴンガス中１０５０℃の温度で焼結した。その後、得られた焼結体の表面を１００μｍ研磨した後、直径２インチ（５０ｍｍ）のターゲットを製造した。
（２）焼結体ターゲット（Ｂ）の製造
バリウム（ケメタル社製２Ｎ）、アルミニウム（高純度化学社製４Ｎ）、及びユウロピウム（高純度化学社製３Ｎ）を所定量熔解して合金化した。次にスタンプミルで粉砕、篩にかけて５０〜２００μｍの原料粉末を作成した。この原料粉末を型詰めし、真空ホットプレス（大亜真空社製）を用いてアルゴンガス中８５０℃の温度で焼結した。その後、得られた焼結体の表面を１００μｍ研磨した後、直径２インチ（５０ｍｍ）のターゲットを製造した。ターゲットの組成はＢａｙ1Ａｌｙ2Ｅｕｙ3 としてｙ１＝０．９４、ｙ２＝２．２、ｙ3＝０．０６であった。
（３）スパッタリング
これらのターゲットを用いて、上記［スパッタリング方法］に従ってスパッタリングを行ない、基板温度４００℃でＺｎＳ層を成膜し、続いて基板温度６００℃でＢａＡｌＥｕ合金層を成膜した。
（４）硫化水素中のアニール
スパッタ装置を用いて基板温度を６００℃とし、硫化水素ガスを０．５Ｐａ流し、さらにＡｒガスを加えてガス圧を０．８Ｐａで６０分アニールして蛍光膜を作成した。なお、アニールではイオウの付着は見られなかった。
その後、上記評価方法に従って、得られた膜の組成、膜の組織、及び蛍光のピーク波長とピーク強度とを求めた。結果を、表１、２、図１に示す。図１は、蛍光のピーク波長とピーク強度を表す。
【００４４】
（実施例２）
アニール温度を５５０℃にしたこと以外は実施例１と同様に行ない、蛍光体膜を作成した。なお、アニールではイオウの付着は見られなかった。得られた膜の組成、膜の組織、及び蛍光のピーク波長と蛍光のピーク強度とを求めた。結果を、表１、２、図１に示す。
【００４５】
（実施例３）
ＢａＡｌＥｕ合金層の成膜時の基板温度を５５０℃にしたこと以外は実施例１と同様に行ない、蛍光体膜を作成した。なお、アニールではイオウの付着は見られなかった。得られた膜の組成、膜の組織、及び蛍光のピーク波長と蛍光のピーク強度とを求めた。結果を、表１、２、図１に示す。
【００４６】
（実施例４）
ＺｎＳ層の成膜時の基板温度を５００℃にしたこと以外は実施例１と同様に行ない、蛍光体膜を作成した。なお、アニールではイオウの付着は見られなかった。得られた膜の組成、膜の組織、及び蛍光のピーク波長と蛍光のピーク強度とを求めた。結果を、表１、２、図１に示す。
【００４７】
（比較例１）
アニール温度を７００℃にしたこと以外は実施例１と同様に行ない、蛍光体膜を作成した。なお、膜は中央部が変色し、膜が薄くなっていた。得られた膜の組成、及び膜の組織を求めた。なお、蛍光は疎らで均一な蛍光は観察されなかった。結果を、表１、２に示す。
【００４８】
（比較例２）
アニール温度を４００℃にしたこと以外は実施例１と同様に行ない、蛍光体膜を作成した。得られた膜の組成、及び膜の組織を求めた。なお、蛍光は観察されなかった。結果を、表１、２に示す。
【００４９】
（比較例３）
ＢａＡｌＥｕ合金層の成膜時の基板温度を３００℃にしたこと以外は実施例１と同様に行ない、蛍光体膜を作成した。得られた膜の組成、及び膜の組織を求めた。なお、蛍光は観察されなかった。結果を、表１、２に示す。
【００５０】
（比較例４）
ＢａＡｌＥｕ合金層の成膜時の基板温度を７００℃にしたこと以外は実施例１と同様に行ない、蛍光体膜を作成した。得られた膜の組成、膜の組織、及び蛍光のピーク波長と蛍光のピーク強度とを求めた。結果を、表１、２、図１に示す。
【００５１】
（比較例５）
ＺｎＳ層の成膜時の基板温度を１００℃にしたこと以外は実施例１と同様に行ない、蛍光体膜を作成した。なお、膜は部分的に剥離したため分析はできなかった
【００５２】
（比較例６）
ＺｎＳ層成膜時の基板温度を６５０℃にしたこと以外は実施例１と同様に行ない、蛍光体膜を作成した。得られた膜の組成、及び膜の組織を求めた。なお、蛍光は観察されなかった。結果を、表１、２に示す。
【００５３】
【表１】
2008156495.tif 000002
【００５４】
【表２】
2008156495.tif 000003
【００５５】
表１、２より、実施例１〜４では、ターゲット、雰囲気、基板温度等の成膜条件とアニール条件で本発明の方法に従って行われ、形成された膜の化合物組織がＢａＡｌ２Ｓ４相であり、かつ膜の組成が本発明の条件を満足しているので、蛍光の発光波長の長波長へのシフトが小さく、かつ発光強度が高い特性を有することが分かる。これにより、色純度が良く、かつ高輝度の蛍光体薄膜が達成される。
【００５６】
これに対して、比較例１〜６では、成膜時或いはアニール時の基板温度が本発明の条件に従って行われなかったので、膜の組成又は化合物組織において満足すべき結果が得られないことが分かる。そのため、蛍光は観察されても、微弱であった。
【００５７】
（比較例７）
実施例１と同じ組成のＢａＡｌＥｕターゲットを用いて基板温度を６００℃とし、硫化水素ガスを０．５Ｐａ流し、さらにＡｒガスを加えてガス圧を０．８Ｐａ、ＲＦパワー１００Ｗで成膜を行った。その結果、成膜速度は実施例１と比較すると２２％と低かった。
さらに、硫化水素がプラズマで分解されるため、成膜直後に真空度を測定するイオンゲージが点灯できない、スパッタリングを２時間行うと排気用の配管にイオウが付着する等メンテナンス性に問題があった。すなわち、従来法による硫化水素ガス中のスパッタリング法では、イオウによるトラブルが発生し、成膜速度が低くかった。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
以上より明らかなように、本発明の蛍光体膜とその成膜方法は、無機ＥＬ及びＰＤＰ用として色純度が良く、高い輝度の蛍光体薄膜とその成膜方法として好適である。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】蛍光のピーク波長とピーク強度を表す図である。
【図１】
2008156495.tif 000004