(57)【要約】【課題】  水性ガスシフト反応において、水素ガス中のＣＯ濃度を効率的に低減させることができる高活性な低貴金属担持触媒を提供する。【解決手段】  金属酸化物からなる担体に白金およびモリブデンを担持させてなる基本触媒を水素還元処理して製造したことを特徴とする、水素ガス中の一酸化炭素除去用触媒。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属酸化物からなる担体に白金およびモリブデンを担持させてなる基本触媒を水素還元処理して製造したことを特徴とする、水素ガス中の一酸化炭素除去用触媒。
【請求項２】
水素還元処理の温度が３００℃以上で７００℃以下である請求項１に記載の一酸化炭素除去用触媒。
【請求項３】
金属酸化物からなる担体が、ジルコニア、又はジルコニアと１種又は２種以上の希土類元素の酸化物とから成る混合物若しくは複合酸化物である請求項１又は２に記載の一酸化炭素除去用触媒。
【請求項４】
上記基本触媒中の上記担体に担持されたモリブデンが金属又は無機化合物の形態にある請求項１〜３のいずれか１項記載の一酸化炭素除去用触媒。
【請求項５】
白金の担持量が、上記担体と白金との合計重量に対して白金金属換算で０．０１〜２０．０重量％である、請求項１〜４のいずれか１項記載の一酸化炭素除去用触媒。
【請求項６】
モリブデンの担持量が、上記担体とモリブデンとの合計重量に対してモリブデン金属換算で０．０１〜２０．０重量％である、請求項１〜５のいずれか１項記載の一酸化炭素除去用触媒。
【請求項７】
金属酸化物からなる担体に白金を担持させ、次にモリブデンを上記担体に担持させて基本触媒を調製し、次いで上記基本触媒を３００℃以上で７００℃以下の温度で水素還元処理することを特徴とする、水素ガス中の一酸化炭素除去用触媒の製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性ガスシフト反応に用いられる触媒であって、改質ガス等の水素ガス中に含まれる一酸化炭素（ＣＯ）を二酸化炭素（ＣＯ２）に転化させることにより除去する際に用いる触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、固体高分子型燃料電池が注目されている。固体高分子形燃料電池は、アノード側に水素（燃料）を、カソード側に酸素又は空気（酸化剤）を供給し、固体電解質膜（プロトン伝導膜）を介して両者を反応させ、電力を得るものである。電極触媒としては、一般に、アノード、カソード共に白金黒又はカーボン粉末に白金あるいは白金合金を担持した触媒等が用いられている。このアノード側の電極触媒は、水素中にＣＯが含まれていると、微量であっても被毒され、電池性能の低下を生じることが知られている。従って、水素中のＣＯを極力除去することが望まれる。
【０００３】
水素ガス中のＣＯを除去する方法としては、触媒の存在下で反応系内に酸素を導入し、ＣＯを選択的にＣＯ２に酸化除去する方法〔下記式（１）〕、および反応系内に水（Ｈ２Ｏ）を添加し、触媒の存在下で水性ガスシフト反応を起こさせて、ＣＯをＣＯ２に転化させることにより除去する方法〔下記式（２）〕が知られている。
［ＣＯ酸化反応］
ＣＯ  ＋  １／２Ｏ２  →  ＣＯ２      （１）
[水性ガスシフト反応]
ＣＯ  ＋  Ｈ２Ｏ ⇔  ＣＯ２  ＋  Ｈ２  （２）  △Ｈ＝−４１ｋＪ／ｍｏｌ
前者の方法では、反応系内の水素濃度が高い場合には、下記式（３）で示すように系内に導入した酸素が系内に多量に存在する水素と反応してしまう為、選択性の高い触媒が必要である（例えば、特許文献１を参照）。
Ｈ２  ＋  １／２Ｏ２  →  Ｈ２Ｏ      （３）
一方、後者の水性ガスシフト反応を用いる方法は、メタン等の炭化水素を原料とする水素を製造方法において、前記炭化水素と水蒸気とを反応させて水素とＣＯとを含む改質ガスを得た後に、該改質ガス中のＣＯを除去する方法として広く知られている（例えば、特許文献２を参照）。この水性ガスシフト反応によるＣＯ除去方法は、一般に、反応温度が異なる２段階の工程を組み合わせて行われる。２段階の工程における各反応は、その反応温度により、高温シフト反応、又は低温シフト反応と称されている。
【０００４】
前記高温シフト反応に適した触媒としては鉄−クロム系の触媒が、また、低温シフト反応に適した触媒としては銅−亜鉛系の触媒が従来知られている（例えば、特許文献３および特許文献４を参照）。但しこれらの触媒は、反応ガスの空間速度が高い場合にＣＯを十分に低減できず、また、空気（酸素）に触れると担持金属が酸化され、著しく活性が低下してしまうという問題がある。
【０００５】
そこで、空間速度が高い条件においても活性が高くＣＯを十分に低減でき、かつ、耐酸化性も有する貴金属系の金属を含む触媒を用いることが提案されている。そのような触媒としては、例えば白金を金属酸化物に担持した触媒に補助活性成分としてレニウム、アルカリ金属、モリブデンなどを添加することにより、活性を向上させた触媒が提案されている（例えば、特許文献５、特許文献６及び特許文献７を参照）。
【０００６】
しかしながら、これらの貴金属触媒においては、高価な貴金属を多量に必要とすることから、コスト面から普及が妨げられてきた。このような問題を解決するためには、少量の貴金属含有量においても高活性な貴金属触媒の開発が望まれていた。
【特許文献１】英国特許第１，１１６，５８５号明細書
【特許文献２】特開２０００−３０２４０５号公報
【特許文献３】特公昭５９−４６８８３号公報
【特許文献４】特開昭５３−１４１１９１号公報
【特許文献５】特許第３２１５６８０号公報
【特許文献６】特開２００５−２４６１１６号公報
【特許文献７】特開２００２−２７３２２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、上記水性ガスシフト反応において、水素ガス中のＣＯ濃度を効率的に低減させることができる高活性な低貴金属担持触媒を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するため、本発明は、金属酸化物からなる担体に白金およびモリブデンを担持させてなる基本触媒を水素還元処理して製造したことを特徴とする、水素ガス中の一酸化炭素（ＣＯ）除去用触媒を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のＣＯ除去用触媒は、貴金属使用量が少なくても、改質ガス等の水素リッチなガスに含まれるＣＯを水性ガスシフト反応によってＣＯ２に転化させて除去する際の触媒活性を高く維持することができる。本発明のＣＯ除去用触媒は、例えば、燃料電池の燃料用の水素ガスの製造に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明のＣＯ除去用触媒の製造方法について、以下に詳述する。
［担体］
本発明では、金属酸化物からなる担体を用いる。前記担体としては、通常、粒径２〜４mm径程度の大きさの粒状、ペレット状等の形状で、多孔質のものが好ましく用いられる。金属酸化物が粉末の場合は、多孔質体に担持させることができる。
上記金属酸化物としては、例えば、ジルコニア、チタニア、アルミナ、シリカ、シリカ・アルミナ、ゼオライト、希土類元素の酸化物、例えば酸化ランタン、セリア、酸化ネオジウム等が挙げられる。これらの金属酸化物を一種単独で使用してもよいし、これら２種以上の混合物若しくは複合酸化物を使用することができる。これらの中でも触媒調製が比較的容易であることなどからジルコニア、チタニア、アルミナ、希土類元素の酸化物、又はこれらの混合物若しくは複合酸化物が好ましく、特にジルコニア、又はジルコニアと希土類元素の酸化物との混合物若しくは複合酸化物が好ましい。
【００１１】
［主活性成分の担持］
上記担体には白金が担持される。白金は、本発明の触媒の主たる活性成分である。
白金の担持量は、本発明の触媒に含まれる上記担体と白金（白金金属換算量）との合計重量に対する白金の量が、通常、白金金属換算で０．０１〜２０．０重量％、好ましくは０．０１〜１０．０重量％、更に好ましくは０．１〜５．０重量％、特に好ましくは０．２〜２．０重量％となる量である。この白金の担時量が少なすぎると、水性ガスシフト反応によって水素ガス中のＣＯをＣＯ２に転化させて除去する際の触媒活性を十分に得ることが困難であり、逆に多すぎても触媒活性の更なる向上が期待できないばかりか、経済性の点で不利となる。
白金は、金属、酸化物またはこれらの混合物として上記担体の表面に担持されていればよい。本発明触媒の製造に際して、基本触媒を水素ガス等による還元処理を行うので、白金酸化物が含まれている場合であっても、触媒活性を有する白金金属とすることができるから、何ら支障はない。
白金の担持方法としては特に制限はなく、公知の方法が採用される。例えば、ジニトロジアンミン白金［Ｐｔ（ＮＯ２）２（ＮＨ３）２］の硝酸溶液、または塩化白金酸六水和物等の水溶液を上記担体に滴下して加え、十分に含浸させた後に、乾燥させ、次いで３００〜７００℃、好ましくは４００〜６００℃の温度で、３０分〜２時間程度焼成することにより、白金金属等を上記担体上に担持させることができる。
【００１２】
［モリブデンの担持］
本発明の触媒は、上記主活性成分と共に、補助活性成分としてモリブデンを含有する。モリブデンは、金属、酸化物、水酸化物等の無機化合物、又はこれらの混合物の形態で基本触媒に含まれていればよい。
モリブデンの担持量は、本発明の触媒に含まれる上記担体とモリブデン（モリブデン金属換算量）との合計重量に対するモリブデンの量が、モリブデン金属換算で通常０．０１〜２０．０重量％、好ましくは０．０１〜１０．０重量％、更に好ましくは０．１〜１０．０重量％、特に好ましくは０．１〜５．０重量％となる量である。このモリブデンの担時量が少なすぎると水性ガスシフト反応の向上に寄与する作用が十分でなく、逆に多すぎると前記効果の更なる向上が期待できないばかりか、水性ガスシフト反応の低下を招く。
【００１３】
［基本触媒の調製］
本発明の基本触媒を調製する際には、先ず、上述のようにして上記担体にまず白金を担持させ、次に、補助活性成分であるモリブデンを担持させる方法が採用できる。モリブデンは、金属、酸化物等の無機化合物、又はこれらの混合物として上記担体に担持されていればよい。
モリブデンの担持方法としては特に制限はなく、公知の方法が採用される。モリブデン金属あるいはモリブデン酸化物の前駆体としては、七モリブデン酸六アンモニウム四水和物などの無機化合物、アセチルアセトンモリブデニルなど有機金属化合物が挙げられる。上記担持方法として、例えば、七モリブデン酸六アンモニウム四水和物の水溶液を上記主活性成分担持担体に滴下・含浸させた後、上記担持担体を１００〜１１０℃の温度で乾燥し、次に３００〜７００℃、好ましくは４００〜６００℃の温度で、３０分〜２時間焼成する方法が挙げられる。なお、含モリブデン水溶液の滴下・含浸・乾燥後の焼成は行わず、乾燥後直接、後述する水素還元処理を行ってもよい。
【００１４】
［水素還元処理］
本発明の触媒の製造法は、上記主活性成分および補助活性成分を担持した担体から成る基本触媒を、高温にて水素還元処理することに特徴を有する。高温還元処理は、還元雰囲気中で３００〜７００℃、好ましくは４００〜６００℃の温度で、３０分〜５時間行うのが好ましい。還元雰囲気としては、水素を１〜１００容量％、好ましくは５〜２５容量％含む、窒素あるいはアルゴンなどの不活性ガス雰囲気が挙げられる。
【００１５】
[本発明触媒の特徴]
上記のようにして得られた本発明の触媒は、金属酸化物からなる担体に白金を担持させ、更に補助活性成分としてモリブデンを金属又は無機化合物の形態で担持させ、そしてさらに高温還元処理することで、白金の水性ガスシフト反応によるＣＯのＣＯ２への転化・除去の触媒活性を向上させることができるものである。
【実施例】
【００１６】
［実施例−1］
（触媒調製）
ジルコニア粒状担体（第一稀元素化学工業社製：ＲＳＣ−ＨＰ）９９０ｇを容器に入れ、ジニトロジアンミン白金硝酸水溶液(濃度：３７ｇ/Ｌ（白金金属換算）)２７０ｍＬを滴下・含浸させ、滴下終了後１時間放置した。その後、乾燥器を用い、空気中で１１０℃×２時間乾燥した。続いて、焼成炉内において大気雰囲気下、室温から５００℃まで１時間で昇温し、空気中で５００℃×１時間の焼成処理を行い、白金を担持したジルコニア粒状担体（白金担持量：ジルコニア担体と白金金属との合計量の１重量％、１４ｇ／Ｌ)を調製した。これを「基本触媒Ａ」と云う。
上記で得られた基本触媒Ａ１００ｇを容器に採り、モリブデン換算濃度０．１３ｍｏｌ／Ｌの七モリブデン酸六アンモニウム四水和物水溶液２７ｍＬ（モリブデン０．３３ｇ）を滴下・含浸させ、滴下終了後、１時間放置した。その後、乾燥器を用い、空気中で１１０℃にて２時間乾燥した。続いて、焼成炉内において室温から５００℃まで１時間で昇温し、５００℃にて１時間の焼成処理を行い、白金（触媒総重量に対し１重量％）およびモリブデン（触媒総重量に対し０．３３重量％）を担持したジルコニア粒状担体を調製した。これを「基本触媒Ｂ」と云う。
さらに、上記で得られた基本触媒Ｂを１５ｍｌ反応管に充填し、Ｈ２（２０容量％）およびＮ２（８０容量％）の混合ガスを流しながら、室温から５００℃まで１時間で昇温させた後、１時間同温度を保持して水素還元処理を行った。
（触媒評価）
次に、上記混合ガスをＮ２ガスに切替え、加熱を止め、１００℃以下になるまで降温させた。温度が１００℃以下に下がったら、Ｎ２ガスの供給を止めて、次に、Ｈ２（６０容量％）、ＣＯ２（９容量％）、ＣＯ（６容量％）、および水蒸気（２５容量％）の混合ガスを空間速度５，０００ｈ−１の条件で供給した。触媒および導入する混合ガスを所定の温度まで加熱し、反応管出口のＣＯ濃度（容量％）を、水蒸気を除いた測定条件下で、非分散型赤外線法を測定原理としたガス分析計（ベスト測器社製：Bex-2201E）を用いて測定した。ＣＯ除去性能の評価は、入り口ガスの温度で１８０℃から２５０℃の範囲で行った。また、反応管出口のＣＨ４含有量（ｐｐｍ）を、同様の手法および同一の測定機器を用いて測定した。
【００１７】
［実施例−２］
実施例−１において、基本触媒Ｂを還元処理温度５００℃に代えて４００℃にて還元処理を行い、引き続きＣＯ除去性能を評価した。
【００１８】
［実施例−３］
実施例−１において、基本触媒Ｂを還元処理温度５００℃に代えて、６００℃にて還元処理を行い、引き続きＣＯ除去性能を評価した。
【００１９】
［実施例−４］
実施例−１におけるジルコニア担体に代えて、ジルコニア系複合酸化物粉末（第一稀元素化学工業社製：ＮＺI−０１、組成（wt%）：ZrO2/CeO2/Nd2O3=65/25/10）を600cpsiのコージーライトハニカムに１５０ｇ／Ｌ担持したものを使用した以外は実施例―１と同様の方法で白金担持量が１４ｇ／Ｌ（触媒粉末総重量に対し８．３重量％）、モリブテン担持量が４．７ｇ／Ｌ（触媒粉末総重量に対し２．８重量％）となるように触媒を調製し、性能評価した。
【００２０】
［比較例−１］
実施例−１記載の手順において水素還元処理を行わず、基本触媒ＢのＣＯ除去性能を評価した。
上記実施例−１〜実施例−４及び比較例−１で用いた担体の種類と水素還元処理温度とを、表１にまとめて示す。
【００２１】
【表１】
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【００２２】
［測定結果］
上記の実施例−１〜−４および比較例−１の触媒についての上記測定結果を図１に示す。図１の結果より、４００℃以上、特に５００℃以上の高温での水素還元処理がＣＯ除去性能の向上に大きな効果があることが確認された。また、ジルコニア系複合酸化物粉末を用いて調製した触媒においても良好なＣＯ除去性能が得られることが確認された。
なお、副反応であるＣＯのメタネーション反応によるＣＨ４の生成量については、いずれの触媒を用いても１００ｐｐｍ以下であり、ＣＯの低減には寄与していないことが確認されている。
【００２３】
従って、本発明に係るＣＯ除去用触媒の製造方法は、水性ガスシフト反応におけるシフト反応の活性を大きく向上させるものである。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】実施例−１〜実施例−４および比較例−１で得た触媒の各入り口ガス温度におけるＣＯ除去性能を示す図である。
【図１】
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