(57)【要約】【課題】高いグラフト効率を有するポリビニルアルコール−ポリビニルピロリドングラフトコポリマー、及びこれが精製工程なしで得られるポリビニルアルコール−ポリビニルピロリドングラフトコポリマーの製造方法を提供する。【解決手段】ポリビニルアルコール溶液にビニルピロリドンを配合し、開始剤として過酸化水素を使用して反応を行う製造方法であって、重合中の反応系の過酸化水素濃度が６００ｐｐｍ以下に保持されるように過酸化水素を連続的または断続的に添加する方法、又は重合中の反応系のｐＨを８〜９に保持する方法により、グラフト効率が４０％以上のポリビニルアルコール−ポリビニルピロリドングラフトコポリマーを得る。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリビニルアルコールにビニルピロリドンがグラフト重合し、グラフト効率が４０％以上であるポリビニルアルコール−ポリビニルピロリドングラフトコポリマー。
【請求項２】
ポリビニルアルコール溶液にビニルピロリドンを配合し、開始剤として過酸化水素を使用して反応を行うポリビニルアルコール−ポリビニルピロリドングラフトコポリマーの製造方法であって、
重合中の反応系の過酸化水素濃度が６００ｐｐｍ以下に保持されるように過酸化水素を連続的または断続的に添加することにより、請求項１に記載のポリビニルアルコール−ポリビニルピロリドングラフトコポリマーを得ることを特徴とする製造方法。
【請求項３】
ポリビニルアルコール溶液にビニルピロリドンを配合し、開始剤として過酸化水素を使用して反応を行うポリビニルアルコール−ポリビニルピロリドングラフトコポリマーの製造方法であって、
重合中の反応系のｐＨを８〜９に保持することにより、請求項１に記載のポリビニルアルコール−ポリビニルピロリドングラフトコポリマーを得ることを特徴とする製造方法。
【請求項４】
ポリビニルアルコール溶液にビニルピロリドンを配合し、開始剤として過酸化水素を使用するポリビニルアルコール−ポリビニルピロリドングラフトコポリマーの製造方法において、重合中の反応系の過酸化水素濃度が６００ｐｐｍ以下となるように過酸化水素を連続的または断続的に添加し、かつ重合中のｐＨを８〜９に保持することにより得られ、
グラフト効率が６０％以上である
ことを特徴とする、請求項１に記載のポリビニルアルコール−ポリビニルピロリドングラフトコポリマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリビニルアルコール−ポリビニルピロリドングラフトコポリマー及びその製造方法に関し、特にグラフト効率の高いグラフトコポリマー、及びそれを得るための製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリビニルアルコールは水溶性の高分子であり、繊維加工剤、紙加工剤、接着剤、無機物のバインダー等、広範囲で利用されている。ポリビニルアルコールは、また、インクの吸収性が良好であるためインクジェット記録媒体にも使用され、例えば特許文献１（特開２００１−１１３８１８号公報）には、ポリビニルアルコールと、ポリビニルピロリドンと、ポリビニルアルコールを選択的に架橋する架橋剤と、ポリビニルアルコール−ポリエステル共重合体と、カチオン樹脂とを含有するインク受容層を形成することが開示されている。
【０００３】
しかし、ポリビニルアルコールは水に溶解させるときに、熱水にて溶解させる必要があり、しかも溶解に長時間を要するという問題があった。
【０００４】
これに対し、ポリビニルアルコールにポリビニルピロリドンをグラフトさせたグラフトコポリマーが優れた水溶性を有することが見出され、このようなグラフトコポリマーはポリビニルアルコール溶液中でビニルピロリドンをラジカル重合する方法により得られることが開示されている（特許文献２，３）。
【０００５】
しかし、従来技術で開示された製造方法ではグラフト効率が２０％以下のものしか得られないのが実情であった。グラフト効率が２０％程度では、上記のような優れた水溶性等の特性を有するグラフトコポリマーを得るためには精製が必要であり、コスト増加につながっていた。
【０００６】
従って、より高いグラフト効率を有するグラフトコポリマー、及び精製工程なしで優れた特性を有するグラフトコポリマーが容易に得られる製造方法が求められている。
【特許文献１】特開２００１−１１３８１８号公報
【特許文献２】特表２００６−５０８２３１号公報
【特許文献３】特開２００６−２１３８４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記に鑑みてなされたものであり、高いグラフト効率を有し、水溶性に優れたポリビニルアルコール−ポリビニルピロリドングラフトコポリマー、及びそのグラフトコポリマーが精製工程なしに容易に得られる製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、ポリビニルアルコール溶液にビニルピロリドンを配合し、開始剤として過酸化水素を使用する製造方法において、高度にグラフト化する手法を鋭意検討した結果、過酸化水素の添加量を調整すること、あるいは重合時のｐＨを８〜９に保持することで、これまでにないグラフト効率の高いグラフトコポリマーが得られ、それにより上記課題を解決し得ることを見出し、本発明の完成に至った。
【０００９】
本発明のポリビニルアルコール−ポリビニルピロリドングラフトコポリマーは、ポリビニルアルコールにビニルピロリドンがグラフト重合したものであり、グラフト効率が４０％以上であるものである。
【００１０】
上記本発明のポリビニルアルコール−ポリビニルピロリドングラフトコポリマーを得るために、ポリビニルアルコール溶液にビニルピロリドンを配合し、開始剤として過酸化水素を使用して反応を行う製造方法であって、重合中の反応系の過酸化水素濃度が６００ｐｐｍ以下に保持されるように過酸化水素を連続的または断続的に添加する方法を用いる。
【００１１】
あるいは、ポリビニルアルコール溶液にビニルピロリドンを配合し、開始剤として過酸化水素を使用して反応を行う製造方法であって、重合中の反応系のｐＨを８〜９に保持する方法を用いる。
【００１２】
さらに、ポリビニルアルコール溶液にビニルピロリドンを配合し、開始剤として過酸化水素を使用するポリビニルアルコール−ポリビニルピロリドングラフトコポリマーの製造方法において、重合中の反応系の過酸化水素濃度が６００ｐｐｍ以下となるように過酸化水素を連続的または断続的に添加し、かつ重合中のｐＨを８〜９に保持することにより、グラフト効率が６０％以上であるポリビニルアルコール−ポリビニルピロリドングラフトコポリマーを得ることもできる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のポリビニルアルコール−ポリビニルピロリドングラフトコポリマーは、高いグラフト効率を有するため、水溶性に優れたものとなる。
【００１４】
本発明の製造方法によれば、グラフト効率が４０％以上、さらには６０％以上と高いグラフトコポリマーが容易に得られ、精製せずに使用しても所望の効果が得られるため、製造工程が簡略化でき、コストダウンも可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明で用いるポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと表記する場合もある）は重合度が４０００以下であることが好ましい。４０００を超えると水への溶解に要する時間が長くなる傾向がある。
【００１６】
また、ケン化度は７０〜１００モル％であることが好ましい。ケン化度が７０モル％未満であると水に均一に溶解しにくくなる。
【００１７】
ビニルピロリドン（Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、以下、ＮＶＰと表記する場合もある）の量は、ポリビニルアルコールに対して５〜９００重量％であることが好ましい。５重量％未満であると本発明の目的とする効果が十分に得られず、９００重量％を超えるとポリビニルアルコールに由来する特性が得難くなる。
【００１８】
本発明においては、開始剤として過酸化水素を用い、上記したように重合中の反応系の過酸化水素濃度が６００ｐｐｍ以下に保持されるように連続的または断続的に添加する。濃度がこの範囲内でさえあれば、添加は規則的であっても不規則的であってもよい。ここで「重合中」とは、重合開始から好ましくは重合率が９０％に達するまでを言い、より好ましくは９９％に達するまでをいう。
【００１９】
または、重合中の反応系のｐＨを８〜９に維持する。ここでの「重合中」も上記と同じである。ｐＨをこの範囲内に保持するには例えばアンモニア水を連続的または断続的に添加すればよい。
【００２０】
これら過酸化水素濃度の調整及びｐＨの調整のいずれかを行うことにより、グラフト効率を４０％以上に向上させることが可能となり、また双方を行うことにより、グラフト効率を６０％以上に向上させることも可能となる。ここで「グラフト効率」とは、ビニルピロリドンの仕込量に対する消費量（グラフト重合した量）の割合である。
【００２１】
上記以外の反応方法及び反応条件については、一般的なラジカル重合の例に従って適宜選択すればよい。
【実施例】
【００２２】
以下、本発明を実施例により、より具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００２３】
なお、以下の実施例及び比較例において、過酸化水素濃度及びグラフト効率の測定は次の方法により行った。
【００２４】
［過酸化水素定量法］
重合中の反応液を１時間毎に採取し、以下の操作を行うことで過酸化水素濃度が６００ｐｐｍ以下か越えているかを確認した。
【００２５】
測定サンプルを１０倍量に希釈し、試料溶液とする。試料溶液２５ｍＬに塩化チタン・硫酸試薬２ｍＬを加え３０分放置する。この液につき、試料溶液２５ｍＬに１３％硫酸試薬２ｍＬを加えた液を対照とし、波長４０５ｎｍにおける吸光度を測定する。同様にして６００ｐｐｍ過酸化水素水を測定サンプルとして吸光度を測定し、重合中の反応液の値がそれ以下か越えているかを確認する。
【００２６】
［グラフト効率算出法］
１０％のポリマー水溶液５ｇを１５０ｍＬのｔ−ブチルアルコールに沈殿させ、沈殿物を遠心分離により分離した後、減圧乾燥機にて乾燥し、得られた乾燥物の重量を測定した。この沈殿物重量と仕込みＰＶＡ重量と仕込みＮＶＰ重量とから次式によりグラフト効率を計算した。
【数１】
2008274181.tif 000002
【００２７】
［実施例１］
純水８００ｇにＰＶＡ（クラレ製、ＰＶＡ−１１７）１００ｇを溶解させ、次いでＮＶＰ１００ｇを添加、混合し、窒素パージにより脱酸素を行った。続いて、反応系を７０℃に温度調節した。これに１重量％硫酸銅１０ｍｇ、２８重量％アンモニア水１．０ｇ及び３０重量％過酸化水素水１．５ｇ（濃度４５０ｐｐｍ対系）を添加し、重合を開始させた。重合中は温度を７０〜８０℃、アンモニアによりｐＨ５．５〜６．５に維持し、３０重量％過酸化水素水１．５ｇを１５分おきに１０回添加することで重合率は９０％以上となった。この間、過酸化水素濃度は６００ｐｐｍ以下であった。続いて残存ＮＶＰ処理工程として３０重量％過酸化水素水４ｇを添加し、アンモニア水によりｐＨ５以上に保持しながら合計２１０分間反応させ、ＰＶＰ変性ＰＶＡの水溶液を得た。
【００２８】
得られた水溶液をスプレー乾燥して粉末状重合物を得た。この試料の１３Ｃ−ＮＭＲ測定により、ポリビニルアルコール主鎖の水酸基及びエステル基に結合する炭素にグラフトすることによって生成した４級炭素のピークを化学シフト５３ｐｐｍ及び５８ｐｐｍ付近に確認することにより、ポリビニルアルコールにビニルピロリドンがグラフト重合したものであることが確認された。
【００２９】
［実施例２］
純水８００ｇにＰＶＡ（クラレ製、ＰＶＡ−１１７）１００ｇを溶解させ、次いでＮＶＰ１００ｇを添加、混合し、窒素パージにより脱酸素を行った。続いて、反応系を７０℃に温度調節した。これに１重量％硫酸銅１０ｍｇ、２８重量％アンモニア水１．０ｇ及び３０重量％過酸化水素水６ｇ（濃度０．１４％対系）を添加し、重合を開始させた。重合中は温度を７０〜８０℃、アンモニアによりｐＨ８〜９に維持し、重合率が９０％以上になるまで重合した。続いて残存ＮＶＰ処理工程として３０重量％過酸化水素水４ｇを添加し、アンモニア水によりｐＨ５以上に保持しながら合計２１０分間反応させ、ＰＶＰ変性ＰＶＡの水溶液を得た。
【００３０】
上記と同様、１３Ｃ−ＮＭＲ測定により、ポリビニルアルコールにビニルピロリドンがグラフト重合したものであることが確認した。
【００３１】
［実施例３］
純水８００ｇにＰＶＡ（クラレ製、ＰＶＡ−１１７）１００ｇを溶解させ、次いでＮＶＰ１００ｇを添加、混合し、窒素パージにより脱酸素を行った。続いて、反応系を７０℃に温度調節した。これに１重量％硫酸銅１０ｍｇ、２８重量％アンモニア水１．０ｇ及び３０重量％過酸化水素水１．５ｇ（濃度４５０ｐｐｍ対系）を添加し、重合を開始させた。重合中は温度を７０〜８０℃、アンモニアによりｐＨ８〜９に維持し、３０重量％過酸化水素水１．５ｇを１５分おきに１０回添加することで重合率は９０％以上となった。この間、過酸化水素濃度は６００ｐｐｍ以下であった。続いて残存ＮＶＰ処理工程として３０重量％過酸化水素水４ｇを添加し、アンモニア水によりｐＨ５以上に保持しながら合計２１０分間反応させ、ＰＶＰ変性ＰＶＡの水溶液を得た。
【００３２】
上記と同様、１３Ｃ−ＮＭＲ測定により、ポリビニルアルコールにビニルピロリドンがグラフト重合したものであることが確認した。
【００３３】
［比較例１］
純水８００ｇにＰＶＡ（クラレ製、ＰＶＡ−１１７）１００ｇを溶解させ、次いでＮＶＰ１００ｇを添加、混合し、窒素パージにより脱酸素を行った。続いて、反応系を７０℃に温度調節した。これに１重量％硫酸銅１０ｍｇ、２８重量％アンモニア水１．０ｇ及び３０重量％過酸化水素水６ｇ（濃度０．１４％対系）を添加し、重合を開始させた。重合中は温度を７０〜８０℃、アンモニアによりｐＨ５．５〜６．５に維持し、重合率９０％以上まで重合した。過酸化水素濃度は反応当初は６００ｐｐｍを越え、その後６００ｐｐｍ以下に低下した。続いて、残存ＮＶＰ処理工程として３０重量％過酸化水素水４ｇを添加し、アンモニア水によりｐＨ５以上に保持しながら合計２１０分間反応させ、ＰＶＰ変性ＰＶＡの水溶液を得た。
【００３４】
［比較例２］
純水８００ｇにＰＶＡ（クラレ製、ＰＶＡ−１１７）１００ｇを溶解させ、次いでＮＶＰ１００ｇを添加、混合し、窒素パージにより脱酸素を行った。続いて、反応系を７０℃に温度調節した。これに１重量％硫酸銅１０ｍｇ、２８重量％アンモニア水１．０ｇ及び３０重量％過酸化水素水６ｇ（濃度０．１４％対系）を添加し、重合を開始させた。重合中は温度を７０〜８０℃、アンモニアによりｐＨ５．５〜６．５に維持し、３０重量％過酸化水素水６ｇ（濃度０．１４％対系）を１５分おきに１０回添加した。この間、過酸化水素濃度は６００ｐｐｍを越えていた。続いて残存ＮＶＰ処理工程として３０重量％過酸化水素水４ｇを添加し、アンモニア水によりｐＨ５以上に保持しながら合計２１０分間反応させ、ＰＶＰ変性ＰＶＡの水溶液を得た。
【００３５】
上記実施例及び比較例により得られたグラフトコポリマーのグラフト効率の測定を次の方法により行った。結果を表１に示す。
【表１】
2008274181.tif 000003
【００３６】
表に示されたように、反応系の過酸化水素の濃度条件を満たす実施例１、ｐＨ条件を満たす実施例２ではグラフト効率は比較例に比べ大幅に増加し、さらに両条件を満たす実施例３ではグラフト効率は６０％を超えるのが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明のポリビニルアルコール−ポリビニルピロリドングラフトコポリマーは、水溶性フィルムなどに好適に用いられる。