(57)【要約】【課題】耐久時の安定性が向上し、且つ、フルカラー画像形成時にカラー色再現性を長期にわたり安定化することができるトナーを提供することにある。【解決手段】結着樹脂と着色剤を有するトナー粒子と外添剤を含むトナーであって、  該トナーをメタノール中に分散させた状態でのゼータ電位測定において、ゼータ電位の標準偏差が１ｍＶ以上１０．０ｍＶ以下であり、ゼータ電位が−１１０．０ｍＶ乃至−５０．０ｍＶであり、且つ  該トナーのフローテスターによる９．８０７×１０5Ｐａ、ダイ径１．０ｍｍの１０ｍｍサンプルの測定における溶融粘度測定において、１００℃粘度が１００００Ｐａ・ｓ乃至４５０００Ｐａ・ｓであることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂と着色剤を有するトナー粒子と外添剤を含むトナーであって、
該トナーをメタノール中に分散させた状態でのゼータ電位測定において、ゼータ電位の標準偏差が１ｍＶ以上１０．０ｍＶ以下であり、ゼータ電位が−１１０．０ｍＶ乃至−５０．０ｍＶであり、且つ
該トナーのフローテスターによる９．８０７×１０5Ｐａ、ダイ径１．０ｍｍの１０ｍｍサンプルの測定における溶融粘度測定において、１００℃粘度が１００００Ｐａ・ｓ乃至４５０００Ｐａ・ｓであることを特徴とするトナー。
【請求項２】
該トナーのゼータ電位（ｍＶ）をフローテスターによる軟化点温度（℃）で割った値、粘度電位指数ＺＦ（（ｍＶ／℃））が、−１．３５乃至−０．５０であることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
該トナーはメタノール中のゼータ電位測定において、ゼータ電位の標準偏差が３．８ｍＶ以上９．５ｍＶ以下であり、ゼータ電位が−１１０．０ｍＶ乃至−６０．０ｍＶであることを特徴とする請求項１又は２に記載のトナー。
【請求項４】
該トナーのフローテスターによる９．８０７×１０5Ｐａ、ダイ径１．０ｍｍの１０ｍｍサンプルの測定における溶融粘度測定において、１００℃粘度が２００００Ｐａ・ｓ乃至４００００Ｐａ・ｓであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のトナー。
【請求項５】
該トナーのフローテスターによる９．８０７×１０5Ｐａ、ダイ径１．０ｍｍの１０ｍｍサンプルの測定における溶融粘度測定において１／２法温度が１００℃乃至１３０℃であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のトナー。
【請求項６】
該トナー粒子は、少なくとも結着樹脂、着色剤と離型剤からなるトナー粒子であり、該離型剤はトナー粒子に対して５乃至２０質量％含有することを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のトナー。
【請求項７】
該トナー粒子が、少なくとも重合性単量体、ワックスおよび着色剤を含有する重合性単量体組成物を、水系媒体中で重合することによって製造されたトナー粒子であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載のトナー。
【請求項８】
該トナー粒子が、外添処理以外の表面処理工程を有することを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載のトナー。
【請求項９】
少なくとも複数の静電荷像担持体を用い、各静電荷像担持体が異なる色相のトナーを用いて顕像化した潜像を中間転写体上に逐次転写を行った後に、転写材上に一括転写し、さらに転写材上の未定着画像を定着する画像形成方法において、
該トナーとして、少なくとも結着樹脂と着色剤を有するトナー粒子と外添剤を含むトナーであって、
該トナーをメタノール中に分散させた状態でのゼータ電位測定において、ゼータ電位の標準偏差が１ｍＶ以上１０．０ｍＶ以下であり、ゼータ電位が−１１０．０ｍＶ乃至−５０．０ｍＶであり、
該トナーのフローテスターによる９．８０７×１０5Ｐａ、ダイ径１．０ｍｍの１０ｍｍサンプルの測定における溶融粘度測定において、１００℃粘度が１００００Ｐａ・ｓ乃至４５０００Ｐａ・ｓであることを特徴とするトナーを用いることを特徴とする画像形成方法。
【請求項１０】
少なくとも複数の静電荷像担持体を用い、各静電荷像担持体が異なる色相のトナーを用いて顕像化した潜像を転写材上に逐次転写し、さらに転写材上の未定着画像を定着する画像形成方法において、
該トナーとして、少なくとも結着樹脂と着色剤を有するトナー粒子と外添剤を含むトナーであって、
該トナーをメタノール中に分散させた状態でのゼータ電位測定において、ゼータ電位の標準偏差が１ｍＶ以上１０．０ｍＶ以下であり、ゼータ電位が−１１０．０ｍＶ乃至−５０．０ｍＶであり、
該トナーのフローテスターによる９．８０７×１０5Ｐａ、ダイ径１．０ｍｍの１０ｍｍサンプルの測定における溶融粘度測定において、１００℃粘度が１００００Ｐａ・ｓ乃至４５０００Ｐａ・ｓであることを特徴とするトナーを用いることを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法を利用した画像形成方法に用いられるトナーに関する。詳しくは、結着樹脂、着色剤及び離型剤を有するトナー粒子と無機微粉末からなるトナー及び画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的に電子写真用のトナーは、トナー粒子表面の荷電制御剤や樹脂中の帯電部位が電荷を帯びることで電場応答性が発現し静電荷像を顕像化することが可能になる。静電記録で安定した画像形成を行うためには、トナーの表面電荷のみならず、トナーの表面電荷のばらつきを制御する必要がある。
【０００３】
従来、トナーは、その帯電量を適正な範囲に制御する目的で、荷電制御剤をトナー粒子中に含有している。かかるトナーの帯電性は、トナーの構成成分と荷電制御剤の組み合わせを考慮して設計され、その帯電量の絶対値は、一般的には荷電制御剤の種類や量や存在形態をコントロールするものである。
【０００４】
トナー電荷のばらつきは、従来から知られている方法としては、レーザードップラー電荷測定法（Ｅ−ＳｐａｒｔＡｎａｌｙｚｅｒ（細川ミクロン社製）を使用したＥ−Ｓｐａｒｔ法）による帯電量分布測定法がある。かかる方法によるトナーの帯電性測定は広く使用されている。
【０００５】
Ｅ−Ｓｐａｒｔ法による測定結果は、帯電を付与した状態でのトナー帯電量を気流中で測定するため、現像状態を把握する上で有益な情報が得られる。しかし、測定前にトナーに対する帯電付与状態のばらつきが大きい場合は、帯電付与状態のばらつきを拾い易いといった欠点がある。その結果、レーザードップラー電荷測定法ではトナー表面の電荷ポテンシャル（より均一な帯電付与条件下での電荷保持量）を直接的に捕らえるものではない。
【０００６】
さらに、帯電の非常に高いトナーは、測定時の飛翔が困難であるため、高帯電量トナー測定には不向きであるといった欠点がある。一般的に高トリボトナーは低湿環境下でトナーの微粒子側で多く発生するものであるが、トナーとしてこのような高トリボ化が起こっていても、Ｅ−Ｓｐａｒｔ法で検出することが難しいといった欠点がある。
【０００７】
特に、トナー表面の電荷ポテンシャルが粒子ごとでばらつく場合は、現像時に現像されるトナーが選択的に消費される現象、すなわち選択現像が生じ易い。
【０００８】
トナーの選択現像が生じた場合は、耐久枚数に応じた画像弊害が生じることがある。特にトナー補給を持たないトナー使いきり型のカートリッジにおいて、この選択現像が生じた場合は、現像されやすいトナーだけが耐久の前半に消費され、耐久後半には現像されにくいトナーが残留することになる。その結果耐久後半において現像されるトナー量が減ることによって画像濃度が低下する問題、白地部分へのトナーのカブリを生じる問題、静電潜像担持体上のトナーが転写されにくくなる転写不良の問題といった多くの問題を生じることになる。
【０００９】
従って、Ｅ−Ｓｐａｒｔ法による結果から実際の選択現像によるトナーの画像弊害を予測することは困難であり、更なる指針によるトナー設計が求められている。
【００１０】
ところで、トナーの過帯電や低帯電を改善し、トナーの選択現像性を減らすためには、（１）トナーの帯電受容能力（電荷ポテンシャル）と、（２）トナーの帯電保持能力の双方が、適度なバランスを持っていることが必要である。
【００１１】
（１）トナーの帯電受容能力（電荷ポテンシャル）について
トナーの帯電受容能力（電荷ポテンシャル）を高める手段としては、トナー表面の化学的組成を調整したトナー組成を用いる、トナー形状を凹凸の少ないものとしてトナーの摩擦帯電サイトを増やす、帯電付与部材と摩擦帯電に適する関係にする等の方法がある。特にトナー表面の化学的組成について種々の検討がなされている。具体的には、トナーに広く使用されている外添装置を用いてトナー表面に荷電制御剤を外添付着させることによって改質する方法や、たとえば荷電制御剤とトナー粒子を混合した後にハイブリタイザー（奈良機械工業社製）などを用いて機械的摩擦力によってトナー粒子表面に荷電制御剤を埋め込む方法が挙げられる。また、湿式造粒において、最表層に帯電受容能力のある物質をコーティングする方法なども知られている。このような方法によってトナーの帯電受容能力を改善することができる。
【００１２】
しかし、単なるトナーの帯電受容能力向上だけでは、本願の効果を得ることはできない。本願の課題の一つであるトナーの選択現像性を改善するためには、トナーの帯電受容能力を測定し、好ましい範囲内にコントロールすることが必要である。
【００１３】
そこで、トナーの帯電受容能力を直接的に測定する方法として、トナーを水溶液中に分散させた状態での粒子表面状態を測定する方法が開示されている。
【００１４】
例えば、特許文献１では、トナー母粒子とトナー母粒子の表面に選択的に固着化された無機微粒子とを備えたトナーであってトナー母粒子表面のゼータ電位とトナー表面のゼータ電位差が０．５以上のトナーが開示されている。かかるトナーによると、トナーの表面電荷のばらつきを改善し、均一に帯電した静電潜像現像用トナーが得られるものである。
【００１５】
また、球形トナーを調湿してゼータ電位の範囲を規定し、且つ５０℃環境に放置した後のゼータ電位と放置前のゼータ電位差が一定の範囲にあるトナーが開示されている（例えば、特許文献２）。かかるトナーによると保存性及び流動性に優れると共に環境変動による画質低下の少ないトナーが得られるものである。
【００１６】
さらに、トナーの製造工程でトナー粒子を形成するトナー原材料やトナー構成材料のゼータ電位を特定の範囲にすることで種々のトナーを得る方法が開示されている（例えば、特許文献３〜５）。
【００１７】
これらの測定方法によるトナーにおいては個々の効果が得られるものの、本願の課題の一つであるトナーの選択現像を改善するには至っていない。このことは、従来の手法によるゼータ電位測定だけではトナーの選択現像の程度を判断できないということを意味している。
【００１８】
（２）トナーの帯電保持能力について
さらに選択現像を防止する上で、トナーの帯電保持能力が必要である。トナーの帯電保持能力は一般的に荷電制御剤の種類や量、存在状態によってコントロールされることが広く知られている。さらに加えて、トナー表面の水分吸着状態によって湿度環境の異なる条件下での帯電保持能力が影響されるものである。
【００１９】
トナー表面の水分吸着のしやすさを直接測定する方法としては一定環境下に放置したトナーの水分量を測定装置（例えばカールフィッシャー法など）で測定することで、水分吸着量を定量化する手法や、蒸気圧水分吸着法により測定することが知られている。
【００２０】
また、トナーの表面状態を直接観察する手法として、トナーが有する疎水特性についてアルコール／水混合系を用いて透過率を測定し、濡れ特性を測定するトナーに関する技術が知られている（例えば、特許文献６、７参照）。
【００２１】
かかる発明はトナーの疎水化状態を表現することが可能になるため、トナー表面の湿度環境の異なる条件下での帯電保持能力がある特定のトナーが得られる方法はすでに開示されている。しかし、実際のトナーの選択現像性との関係においては、必ずしも相関あるとも言えないものである。
【００２２】
従ってトナーの表面状態特性と実際のトナーの選択現像性との間には、さらに他の要素を加えていくことが必要であると考えられる。
【００２３】
以上のように、トナーの選択現像によって生じる耐久後半の画像濃度の低下、白地部分へのトナーのカブリ、転写不良といった画像弊害を解決するためには、トナー選択現像を抑制するトナー設計が必要である。トナー選択現像は、トナーの過帯電や低帯電時に生じ易いために、トナーの摩擦帯電時の帯電受容能力と、帯電保持能力の双方が、適度なバランスを持っていることが必要となり、従来の技術、およびこれらの単純な組み合わせでは達成が困難である。
【００２４】
さらにフルカラーの画像形成方法においては、ハーフトーンの階調性や２次色の転写抜けなどの点、及び高画質化の要求から、上記の課題に対するさらに高い次元の要求があり、これらの要求を満たすためには新たな視点による新たなトナーが必要である。
【００２５】
また、プロセス速度の速いカラー機種での高い要求を満たしていく上では、従来にない非常に高い技術が要求されるため、更なる改良が求められる。
【００２６】
【特許文献１】特開平８−１３７１２５号公報
【特許文献２】特開２００５−１０７３８１号公報
【特許文献３】特開２００５−１４０９８７号公報
【特許文献４】特開２００４−１３９０７１号公報
【特許文献５】特開平０８−１１４９４７号公報
【特許文献６】特開２００２−２７８１４６号公報
【特許文献７】特開２００３−２０７９２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２７】
本発明の第１課題は、耐久時のトナー選択現像性を低減し、白地部のトナーカブリが少なく画像濃度変化の少ない安定した画像形成を達成する高耐久性トナーを得ることにある。
【００２８】
さらに、本発明の第２課題は、フルカラー画像形成時にカラー色再現性が安定したトナーを得ることにある。
【００２９】
さらに第３課題は、耐久を通して安定した転写性能を維持するトナーを得ることにある。
【課題を解決するための手段】
【００３０】
そこで、本発明者は、（１）トナーの帯電受容能力（電荷ポテンシャル）と、（２）トナーの帯電保持能力の双方を適度にコントロールすることで、トナーの特性改善を行うことを試み、鋭意検討を行った。その結果、トナーの摩擦帯電時の帯電受容能力と、帯電保持能力を適正化することが可能になり本願の課題を達成することを見出したため、本発明に至った。
【００３１】
すなわち、トナーの摩擦帯電時の帯電受容能力としては、トナーの表面特性を直接的にメタノール溶媒下でのゼータ電位測定を行うことで適切なトナーの表面特性を明確にすることが可能になった。
【００３２】
特に、トナーのゼータ電位測定で得られるゼータ電位値と、トナーのゼータ電位分布のばらつきの２点を特定の範囲にコントロールすることが、本願の課題を克服する上で必要であることが分かった。
【００３３】
しかし、ゼータ電位の絶対値だけでは現像時のトナー選択現像性は効果があるものの、さらなる改善が必要であった。
【００３４】
一般的に低Ｔｇの樹脂の帯電保有能力は低いものである。そこでトナーの硬さに着目してトナーの摩擦帯電時の帯電受容能力と、帯電保持能力を検討したところ、トナー樹脂の硬さのうち、１００℃での溶融状態の粘度とトナーの帯電保持能力に関係性を見出すことができた。
【００３５】
トナーの熱安定性が適切な範囲にあることで、トナー組成中の樹脂成分の分子運動が特定の範囲に制限されるため、トナー表面の帯電保持能力が最適化されることが考えられる。
【００３６】
トナーの１００℃での溶融粘度とトナーの帯電保持能力の関係する理由は定かではないが、トナーのＴｇよりも高い温度域でマクロな物理変化が起こることが予想される。トナーのマクロな物理変化は、フローテスターにより軟化点温度（℃）として観測される。このため１００℃のトナー粘度がトナー帯電保持力と相関するものと考えられる。
【００３７】
その結果、トナーの選択現像が抑制できトナーの耐久画質安定性が向上するものと考えられる。
【００３８】
さらにトナーの溶融粘度は、定着性や定着グロス、フルカラーでの２次色の発色性に影響することが知られている。トナーの定着性の観点からトナーの溶融粘度は低い方が好ましいものであるが、上述のトナー表面の帯電保持能力効果を得るためには、トナーの溶融粘度ある程度高めの範囲が好ましいといった矛盾を生じている。
【００３９】
そこでトナーの１００℃での溶融粘度の観点で適切な硬さを有する範囲が生じる。トナーがこの適切な溶融粘度範囲にあることで、トナー定着性において定着性や定着グロス、フルカラーでの２次色の発色性が改善され、且つ、トナー表面の帯電保持能力が最適化される。
【００４０】
このような効果を使って、耐久時の安定性が向上し、且つ、フルカラー画像形成時にカラー色再現性を長期にわたり安定化することが明らかにできたので本発明に至った。
【００４１】
すなわち本発明は、以下の条件を有するトナーである。
【００４２】
（１）少なくとも結着樹脂と着色剤を有するトナー粒子と外添剤を含むトナーであって、
該トナーをメタノール中に分散させた状態でのゼータ電位測定において、ゼータ電位の標準偏差が１ｍＶ以上１０．０ｍＶ以下であり、ゼータ電位が−１１０．０ｍＶ乃至−５０．０ｍＶであり、且つ
該トナーのフローテスターによる９．８０７×１０5Ｐａ、ダイ径１．０ｍｍの１０ｍｍサンプルの測定における溶融粘度測定において、１００℃粘度が１００００Ｐａ・ｓ乃至４５０００Ｐａ・ｓであることを特徴とするトナー。
【００４３】
更に好ましくは以下の条件を有するトナー及び画像形成方法である。
【００４４】
（２）該トナーのゼータ電位（ｍＶ）とフローテスターによる軟化点温度（℃）で割った値、粘度電位指数ＺＦ（（ｍＶ／℃））が、−１．３５乃至−０．５０であることを特徴とする（１）に記載のトナー。
【００４５】
（３）該トナーはメタノール中のゼータ電位測定において、ゼータ電位の標準偏差が３．８ｍＶ以上９．５ｍＶ以下であり、ゼータ電位が−１１０．０ｍＶ乃至−５０．０ｍＶであることを特徴とする（１）又は（２）に記載のトナー。
【００４６】
（４）該トナーのフローテスターによる９．８０７×１０5Ｐａ、ダイ径１．０ｍｍの１０ｍｍサンプルの測定における溶融粘度測定において１００℃粘度が２００００Ｐａ・ｓ乃至４００００Ｐａ・ｓであることを特徴とする（１）乃至（３）のいずれかに記載のトナー。
【００４７】
（５）該トナーのフローテスターによる９．８０７×１０5Ｐａ、ダイ径１．０ｍｍの１０ｍｍサンプルの測定における溶融粘度測定において、１／２法温度が１００℃乃至１３０℃であることを特徴とする（１）乃至（４）のいずれかに記載のトナー。
【００４８】
（６）該トナーは、少なくとも疎水化シリカ、酸化チタンより選ばれた１つ以上の外添剤を有することを特徴とする（１）乃至（５）のいずれかに記載のトナー。
【００４９】
（７）該トナー粒子は、少なくとも結着樹脂、着色剤と離型剤からなるトナー粒子であり、該離型剤はトナー粒子に対して５乃至２０質量％含有することを特徴とする（１）乃至（６）のいずれかに記載のトナー。
【００５０】
（８）該トナー粒子が、少なくとも重合性単量体、ワックスおよび着色剤を含有する重合性単量体組成物を、水系媒体中で重合することによって製造されたトナー粒子であることを特徴とする（１）乃至（７）のいずれかに記載のトナー。
【００５１】
（９）該トナー粒子が、外添処理以外に表面処理工程を有することを特徴とする（１）乃至（８）のいずれかに記載のトナー。
【００５２】
（１０）該トナー粒子が、シリコーンオイルによって処理したトナー粒子を使用することを特徴とする（９）に記載のトナー。
【００５３】
（１１）該シリコーンオイルが、変性シリコーンオイルであることを特徴とする（１０）に記載のトナー。
【００５４】
（１２）該シリコーンオイルが、親水性の変性ジメチルシロキサンオイルであることを特徴とする（９）乃至（１１）に記載のトナー。
【００５５】
（１３）少なくとも複数の静電荷像担持体を用い、各静電荷像担持体が異なる色相のトナーを用いて顕像化した潜像を中間転写体上に逐次転写を行った後に、転写材上に一括転写し、さらに転写材上の未定着画像を定着する画像形成方法において、
該トナーとして、少なくとも結着樹脂と着色剤を有するトナー粒子と外添剤を含むトナーであって、
該トナーをメタノール中に分散させた状態でのゼータ電位測定において、ゼータ電位の標準偏差が１ｍＶ以上１０．０ｍＶ以下であり、ゼータ電位が−１１０．０ｍＶ乃至−５０．０ｍＶであり、
該トナーのフローテスターによる９．８０７×１０5Ｐａ、ダイ径１．０ｍｍの１０ｍｍサンプルの測定における溶融粘度測定において、１００℃粘度が１００００Ｐａ・ｓ乃至４５０００Ｐａ・ｓであることを特徴とするトナーを用いることを特徴とする画像形成方法。
【００５６】
（１４）少なくとも複数の静電荷像担持体を用い、各静電荷像担持体が異なる色相のトナーを用いて顕像化した潜像を転写材上に逐次転写し、さらに転写材上の未定着画像を定着する画像形成方法において、
該トナーとして、少なくとも結着樹脂と着色剤を有するトナー粒子と外添剤を含むトナーであって、
該トナーをメタノール中に分散させた状態でのゼータ電位測定において、ゼータ電位の標準偏差が１ｍＶ以上１０．０ｍＶ以下であり、ゼータ電位が−１１０．０ｍＶ乃至−５０．０ｍＶであり、
該トナーのフローテスターによる９．８０７×１０5Ｐａ、ダイ径１．０ｍｍの１０ｍｍサンプルの測定における溶融粘度測定において、１００℃粘度が１００００Ｐａ・ｓ乃至４５０００Ｐａ・ｓであることを特徴とするトナーを用いることを特徴とする画像形成方法。
【発明の効果】
【００５７】
本発明によれば、トナーの選択現像が抑制でき、耐久時の安定性も向上し、安定したカラー再現性のフルカラー画像を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５８】
本発明の実施形態について、詳細に説明する。
【００５９】
ここではまず、本発明のトナーの一実施形態について説明する。
【００６０】
本発明のトナーは、少なくとも結着樹脂と着色剤を有するトナー粒子と外添剤を含むトナーであって、ゼータ電位が特定の範囲にあり、溶融粘度測が特定の範囲を有するトナーである。
【００６１】
本発明のトナーのフローテスターによる９．８０７×１０5Ｐａ、ダイ径１．０ｍｍの１０ｍｍサンプル測定における溶融粘度測定において１００℃粘度が１００００Ｐａ・ｓ乃至４５０００Ｐａ・ｓになるよう調整することによって、トナーの帯電保持能力が向上しトナーの選択現像が抑制できトナーの耐久画質安定性が向上する。また、トナー定着性において定着性や定着グロス、フルカラーでの２次色の発色性が改善されるものである。
【００６２】
トナーの１００℃粘度が１００００Ｐａ・ｓ未満では、定着性は良いものが得られるが、トナーに帯電付与した時の帯電減衰が大きくなり、耐久時の低トリボ化を生じて画像カブリや濃度薄といった画像弊害を生じるために好ましくない。一方、トナーの１００℃粘度が４５０００Ｐａ・ｓ超のときは、耐久時のトナー低トリボ化に伴う現象は生じにくいものの、トナー定着性において定着性や定着グロス、フルカラーでの２次色の発色性に問題を生じるために好ましくない。
【００６３】
これらの特性を鑑みた上で、トナーの１００℃粘度は、さらに２００００Ｐａ・ｓ乃至４００００Ｐａ・ｓがより好ましい。また、トナーの溶融特性としては溶融粘度測定において１／２法温度が１００℃乃至１３０℃であることが、プロセス速度が例えば毎秒２００ｍｍ以上の中高速マシンでの使用時における現像安定性を向上させる上で更に好ましい。
【００６４】
このようなトナーの溶融粘度を達成するときの結着樹脂としては、トナー化したときに本願のゼータ電位特性と１００℃粘度とを達成するものであれば特に限定されず、公知のスチレン−アクリル系樹脂やポリエステル系樹脂が使用可能である。
【００６５】
本発明のトナーの１００℃粘度を達成するための具体的な調整手段としては、懸濁重合を利用して、分散剤が存在する水媒体中で着色剤を含有するモノマー溶液を２段重合することで分子量の異なる樹脂のトナー粒子を混合する方法がある。他に、懸濁重合法で分散剤が存在する水媒体中で複数の開始剤を併用して重合を行い、樹脂を合成する方法、乳化凝集法により分子量の異なる２種以上の樹脂乳化粒子を凝集させた後に加熱して溶融する方法が挙げられる。更には、懸濁造粒法により複数の異なる分子量分布の樹脂を溶媒中で混合した後に分散剤が存在する水媒体中で造粒し、その後に溶媒除去する方法など、種々の合成方法が使用可能である。
【００６６】
より好ましい分子量調整手段は、ビニルモノマーを溶液重合にて重合した後に溶剤除去して低分子量のポリマーを得た後に、さらに、この低分子量樹脂をトナー材料に用いてトナーを形成する、いわゆる２段重合法によって達成することができる。
【００６７】
ここで使用可能な低分子量成分は、結着樹脂全体の分子量よりも低い分子量成分である。具体的には、低分子量ポリマーのＴＨＦ可溶成分のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）による測定結果をポリスチレン換算して求めたＭｗにおいて２０００以上６０００以下のものが本発明の溶融粘度をコントロールする上で好ましい。
【００６８】
なお、本発明でのフローテスター測定においては、測定装置として高架式フローテスター（島津製作所製  フローテスターＣＦＴ−５００型）を使用した。該装置を用い、荷重９．８０７×１０5Ｐａ、ダイ径１．０ｍｍを用い、昇温速度３．０℃／ｍｉｎで連続的に加熱したときのプランジャーの降下量を測定した。測定に用いた試料は粉体を直径１０ｍｍ、１０ｍｍ厚となるように加圧成型したものを使用した。
【００６９】
低分子樹脂成分の具体的な製造方法としては、公知の合成方法が使用可能である。中でも好ましくは、ラジカル重合法やアニオン重合法、カチオン重合法などの公知のビニル系ポリマー重合方法が使用可能である。また、脱水や脱アルコール、脱塩酸等の重縮合反応によるエステル化反応を使用するポリエステル合成反応方法も使用可能である。さらに、ポリエステル反応性記官能基とビニル重合可能なビニル結合を分子中に有するモノマーを用いたポリエステル成分とビニル成分のブロック重合体やグラフト重合体を生成する公知の重合方法も使用可能である。更に好ましくは、ラジカル重合法である。
【００７０】
ラジカル重合法での低分子量成分を合成する具体的な方法としては、好ましくはモノマー及び生成ポリマーを溶解する溶液中での溶液重合である。他に、重合中の温度を高温側で制御し連鎖移動反応を積極的に行うことで低分子量成分を合成する連鎖移動重合、低分子量から高分子量まで複数回にわけて、それぞれ公知の方法で合成した後、同一有機溶媒の溶液として再沈させる方法が挙げられる。また、混合溶液の溶媒を留去して混合する方法も挙げられる。
【００７１】
本発明において、トナーのＴＨＦ可溶成分のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）によるクロマトグラムの分子量分布は以下の条件で測定される。
【００７２】
［試料］
本発明トナーの分子量測定試料は以下のようにして作製する。
【００７３】
２０ｍＬのＴＨＦ中にトナー試料を５ｍｇ入れ、振とうし１２時間以上静置する。その後、サンプル処理フィルタ（ポアサイズ  ０．４５〜０．５μｍ，たとえば、マイショリディスクＨ−２５−５  東ソー社製、エキクロディスク２５ＣＲ  ゲルマン  サイエンス  ジャパン社製など）を通過させたものを、ＧＰＣの試料とする。
【００７４】
［ＧＰＣ測定装置］
ＧＰＣ測定装置において、４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに溶媒としてＴＨＦを毎分１ｍｌの流速で流し、ＴＨＦ試料溶液を約１００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数（リテンションタイム）との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば東ソー社製或いは昭和電工社製の分子量が１０2〜１０7程度のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。
【００７５】
ＧＰＣの分子量分離用カラムとしては、市販のポリスチレンジェルカラムを複数本組み合わせるのが良い。例えば昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ    ＧＰＣ    ＫＦ−８０１，８０２，８０３，８０４，８０５，８０６，８０７，８０８Ｐの組み合わせや、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌＧ１０００Ｈ（Ｈｘ１），Ｇ２０００Ｈ（Ｈｘ１），Ｇ３０００Ｈ（Ｈｘ１），Ｇ４０００Ｈ（Ｈｘ１），Ｇ５０００Ｈ（Ｈｘ１），Ｇ６０００Ｈ（Ｈｘ１），Ｇ７０００Ｈ（Ｈｘ１），ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎの組み合わせを挙げることができる。
【００７６】
一方、本発明トナーのゼータ電位特性について説明する。
【００７７】
本発明のトナーは、メタノール中に分散させた状態でのゼータ電位測定において、ゼータ電位の標準偏差が１ｍＶ以上１０．０ｍＶ以下で、ゼータ電位が−１１０．０ｍＶ乃至−５０．０ｍＶであることが好ましい。さらには、ゼータ電位の標準偏差が３．８ｍＶ以上９．５ｍＶ以下であり、ゼータ電位が−１１０．０ｍＶ乃至−６０．０ｍＶであることがより好ましい。
【００７８】
トナーのゼータ電位の標準偏差が１ｍＶ以下のトナーは品質上の問題が少なく、理想的な物性である。しかし、トナー製造工程でこのようなトナーのゼータ電位の標準偏差が１ｍＶ以下のトナーを達成しようとすると、例えば分級操作を厳しくして粒度分布を単分散に近いものとした上で更に本発明の如き処理を必要とするといったことが必要になる。このような製造時の問題からトナーのコストが上がってしまうために好ましくない。よって、このようなコストの観点から、トナーのゼータ電位の標準偏差が１．０ｍＶ以上、コスト的な観点から、より好ましくはトナーのゼータ電位の標準偏差が３．８ｍＶ以上であることが良い。
【００７９】
一方、トナーのゼータ電位の標準偏差が１０．０ｍＶ超では、トナーの帯電受容能力のばらつきが大きいため、本発明の課題となるトナーの選択現像性を改善することが困難である。そこでトナーのゼータ電位の標準偏差が１０．０ｍＶ以下、より好ましくは９．５ｍＶ以下となるようにトナーの帯電受容能力をそろえることで、耐久時のトナーの選択現像性を改善することが可能になり、本発明の効果が達成できる。
【００８０】
また、トナーのゼータ電位は、−１１０．０ｍＶ乃至−５０．０ｍＶであることが、耐久後半の画像濃度の低下、白地部分へのトナーのカブリ、転写不良の観点から好ましく、−１１０．０ｍＶ乃至−６０．０ｍＶであることがより好ましい。
【００８１】
トナーのゼータ電位が−１１０．０ｍＶ未満の場合、帯電能力が高すぎてしまい、チャージアップすることにより転写時のバイアスに追従しにくくなることで、転写不良を生じ易い。また、現像時にもチャージアップしすぎたトナーが選択的に蓄積される選択現像現象を生じ、このようなトナーが現像されずにトナー容器内、または現像剤担持体上に濃縮されることで、耐久後半の画質劣化につながるために問題である。さらにこのような選択現像により濃縮された高帯電量トナーが連続的に物理的なストレスを受けることで、高帯電トナー表面の外添剤が劣化して、現像器内の部材に付着し規制不良を生じるために問題である。
【００８２】
トナーのゼータ電位が−５０．０ｍＶ超の場合、トナーの選択現像を生じやすく、耐久時にカブリや画像濃度低下を生じるために問題である。
【００８３】
特に高温高湿下でのトナーの画像特性を悪くすることが多く、高画質マシンには不向きである。
【００８４】
本願でのトナーのゼータ電位測定について説明する。
【００８５】
一般的に、固体微粒子を溶媒に分散させると、粒子はプラス或いはマイナスに帯電し、固体微粒子表面には粒子とは反対の符号を持った対イオンが静電気的に引き寄せられる。一方、対イオンは熱運動で拡散しているため、固体表面の近傍では対イオンの密度が高く、遠ざかるにつれて次第に低下していくようなイオン分布（イオン雰囲気）、つまり拡散電気二重層を形成する。拡散電気二重層中で、特に固体表面近傍では対イオンが強く引き寄せられ、固体表面に固定されているシュテルン層と呼ばれる層が存在し、またシュテルン層の外側にあるイオン雰囲気は拡散層と呼ばれる。
【００８６】
トナーを溶媒に分散させるとトナー粒子近傍でも、この電気二重層が形成されているものと考えられる。この状態に対して、この系の外部から電場を与えると、粒子は電場から力を受けて動き出し、いわゆる電気泳動現象を起こす。液体中を粒子が移動するときに、粒子から液体の流れを見ると、遠くの液体ほど早く動いているように見え、粒子表面近傍では止まっているように見える。この止まっているように見える部分とそれより向こう側の部分との境界面はすべり面と称されるものであり、あたかも粒子がある量の液体を従えて同時に移動しているように観察される。ゼータ電位とはこのすべり面における電位をいうものである。
【００８７】
本願のゼータ電位測定はメタノール溶媒によるものである。
【００８８】
本願ではトナー粒子表面のゼータ電位測定の精度を上げるために、トナー表面にメカニカルに付着した外添剤粒子の影響を少なくする目的で、トナーに馴染む溶媒を選択する必要があった。種々の溶媒の中から適切な溶剤のひとつとしてメタノールを選択した。この測定によると、界面活性剤を加えた水系での測定結果よりも、トナー粒子表面の状態情報を得ることができるものであった。
【００８９】
さらにこの測定結果と、選択現像が起こった状態の耐久後半でのトナー摩擦帯電時の帯電受容能力と、帯電保持能力状態の測定結果に近い相関が得られた。一方、水系に界面活性剤を入れて測定する一般的な方法で得られた測定結果は、トナー耐久時の選択現像現象と相関が低かった。
【００９０】
そのため、水系に界面活性剤を入れて測定する一般的な方法よりも、粒子表面の状態が寄り忠実に測定できるため、現実のトナー選択現像に近い特性値が得られると考えている。
【００９１】
本発明におけるゼータ電位の測定は、以下の方法によって行った。
【００９２】
使用する溶剤は、メタノール試薬（純度９９％以上、和光純薬製）であり、ゼータ電位に対する水分の影響を除去する目的で脱水剤（モレキユラーシーブ３Ａ、関東化学）にて０．１％以下に脱水したものを使用した。
【００９３】
ゼータ電位の測定は、トナー１０ｍｇを、メタノール試薬２０ｍＬ中に加え、超音波分散（ＢＲＡＮＳＯＮ３５１０）にて３分間分散させてゼータ電位測定サンプルとした。得られたサンプルを、動的光散乱法によるゼータ電位測定装置であるゼータサイザーナノＺＳ（シスメックス株式会社製）を用い、メンテナンスフリーキャピラリーゼータ電位セルを用いて測定を行った。なお、測定条件としては、２３℃、印加電圧１２０Ｖで行った。
【００９４】
さらに、本願のトナーは、選択現像の観点から検討を行った結果、トナーのゼータ電位のみでは選択現像を低減するためには不十分であり、さらにトナーの硬さとの関係性が有ることを見出した。
【００９５】
トナーの硬さについては、フローテスターでのトナーの溶融粘度測定において、溶融開始で試料の高さが変化していく過程の特性が良好な相関関係。
【００９６】
すなわちトナーのゼータ電位（ｍＶ）をフローテスターによる軟化点温度（℃）で割った値、粘度電位指数ＺＦ（（ｍＶ／℃））が、―１．３５乃至−０．５０であることが、トナーの帯電受容能力と帯電保持能力の双方におけるバランスをとる上で好ましい。
【００９７】
粘度電位指数ＺＦが−１．３５未満、すなわち、フローテスターによる軟化点温度が低く、且つ、ゼータ電位が負で絶対値が大きい場合、トナーの帯電受容能力の高すぎるトナーが多くてこれらの熱特性が弱いようなトナーを表している。このようなトナーが現像容器内で使用されるとき、トナーの帯電量が高まることで現像時にも帯電量が高すぎる粒子が現像されずにトナー容器内、または現像剤担持体上に濃縮され易い。さらに、このトナーは熱特性が弱いために、現像器内の部材に付着し易いものであることから、規制部材に融着しやすく、規制部材汚染によるトナー帯電能力を阻害して帯電不良を誘発するために好ましくない。
【００９８】
一方、粘度電位指数ＺＦが−０．５０超の場合、フルカラー画像形成時の２次色の均質性と発色性が悪化する。粘度電位指数ＺＦが−０．５０超とは、フローテスターによる軟化点温度が高く、且つ、ゼータ電位が負で絶対値が小さい場合を意味している。この場合、トナー構成成分の樹脂が軟化するための温度が高いため、このようなトナーを使用した画像形成において、定着時の溶融性が悪化してしまい、２次色の発色性が悪化する問題がある。さらに、このようなトナーは帯電性の低いものが含まれるため、特に２次色でトナー載り量が多い場合の２次転写において、転写バイアスの適正値であっても転写特性に劣るという欠点を生じやすい。特にフルカラー画像形成時の２次色の均質性が悪化するといった問題が生じるために好ましくない。
【００９９】
本発明においてトナーの製造方法は本願の特性を達成可能なものであれば特に限定することがなく、公知の製造方法が使用可能である。すなわち、溶融混練粉砕法、懸濁重合方法、乳化重合方法、懸濁造粒法などが使用可能である。これらの中で、水系媒体中でトナーを製造する工程を含んだ、懸濁重合方法、乳化重合方法、懸濁造粒法の系が好ましく、中でも懸濁重合法、懸濁造粒法がより好ましい。
【０１００】
本発明の効果が得られるトナー達成手段について鋭意検討した結果、トナー粒子表面もしくはトナー粒子表面近傍に荷電制御能のある材料を適量、局在化させること、及び、トナー粒子間で荷電制御能のある材料がばらつき少なく付着している状態が良い。
【０１０１】
本発明トナーの具体的な達成手段については、本願の好ましい範囲を達成できるものであれば特に限定するものではない。
【０１０２】
一例としては、トナー粒子を水系媒体中、樹脂性の荷電制御剤存在下で造粒することによって製造したトナー粒子に対して、荷電制御剤やシリコーンオイルなどの帯電性制御材料を付着させることが好ましい。
【０１０３】
さらに、トナー粒子に対して帯電性制御材料を付着させる時に、トナー粒子に対して、液体を用いて処理する方法、すなわち固・液処理が好ましく使用できる。
【０１０４】
ゼータ電位及びその標準偏差を本発明の範囲にする方法としては、トナー粒子を乾式で攪拌中に、荷電制御剤やシリコーンオイルなどの帯電性をコントロールする材料を溶剤で希釈した液を噴霧する乾式スプレーコーティング法が挙げられる。その他、トナー粒子を水系中に分散させ、上記帯電性をコントロールする材料を加えて攪拌する湿式固液処理法が挙げられる。更には、湿式造粒系でトナー粒子を作るときに水系媒体に配向し易い成分を有する帯電制御剤をトナー構成成分に加えて湿式造粒を行う方法が使用可能である。
【０１０５】
好ましくは、水系媒体中、樹脂性の荷電制御剤存在下で造粒、あるいは重合してトナー粒子を得、更に、荷電制御剤をトナー粒子表面にばらつきが少ない状態で付着させる方法である。また上記のようにして得られたトナー粒子の表面をシリコーンオイル類で処理する方法も好ましい。
【０１０６】
さらには、トナー粒子表面への荷電制御剤、或いは、シリコーンオイル類での処理を湿式で行うことがより好ましい。
【０１０７】
トナー粒子の表面処理に使用可能な荷電制御剤の具体的な例としては、モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸系の金属化合物がある。他には、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノール等のフェノール誘導体類などがある。
【０１０８】
これらの中で、モノアゾ金属錯体、芳香族ハイドロキシカルボン酸の金属錯体、芳香族ダイカルボン酸の金属錯体、及びこれらの金属塩が好ましい。更には、中心金属がＦｅ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｎｉのモノアゾ金属錯体、中心金属がＦｅ、Ａｌの芳香族ハイドロキシカルボン酸金属錯体、中心金属がＦｅ、Ａｌの芳香族ダイカルボン酸金属錯体、及びこれらの金属塩がより好ましい。
【０１０９】
さらには、荷電制御剤の形態としては、平均粒子径を１００ｎｍ以下に調整した固体形状か、もしくは、溶剤に溶かして溶解した状態での荷電制御剤を使用することが、トナーのゼータ電位の標準偏差を少なくして、選択現像を少なくする観点より好ましい。
【０１１０】
固体形状の荷電制御剤の平均粒子径は、たとえばレーザー式光散乱粒度計（例えばマイクロトラックＬＳ  コールター社製）を用いて測定できる平均粒子径を、好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは８０ｎｍ以下に調整したものが使用できる。
【０１１１】
荷電制御剤を、このような粒子径に制御するためには、メカのケミカル的に機械粉砕手段を利用する方法、荷電制御剤の合成時に結晶化する程度を制御する結晶制御方法などによってコントロールすることが可能である。
【０１１２】
一方、トナー粒子の表面処理に使用可能なシリコーンオイル類の具体的な例としては、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルが使用可能である。中でも、変性シリコーンオイルが好ましく、親水性官能基を導入し部分疎水化した変性シリコーンオイルが好ましい。さらには粘度が５０以上１０００以下の部分親水変性シリコーンオイルがより好ましい。
【０１１３】
本発明のトナー粒子には、上述の表面処理に使用可能な材料単独でトナー粒子の表面処理を行っても良いが、これに加えて、トナーを負荷電性に制御する公知の荷電制御剤を併用することも更に良い。
【０１１４】
例えば、有機金属化合物、キレート化合物が有効であり、モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸系の金属化合物がある。他には、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノール等のフェノール誘導体類などがある。また、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−アクリル−スルホン酸共重合体、ノンメタルカルボン酸系化合物等が挙げられる。
【０１１５】
さらには、これらの中で、モノアゾ金属錯体、芳香族ハイドロキシカルボン酸の金属錯体、芳香族ダイカルボン酸の金属錯体、及びこれらの金属塩が好ましい。更には、中心金属がＦｅ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｎｉのモノアゾ金属錯体、中心金属がＦｅ、Ａｌの芳香族ハイドロキシカルボン酸金属錯体、中心金属がＦｅ、Ａｌの芳香族ダイカルボン酸金属錯体、及びこれらの金属塩、スチレン−アクリル−スルホン酸共重合体がより好ましい。
【０１１６】
特に、水系媒体中で重合することによってトナー粒子を製造する場合、重合反応中の層構造制御の観点から、中心金属がＦｅ、Ａｌの芳香族ハイドロキシカルボン酸金属錯体や、スチレン−アクリル−スルホン酸共重合体が好ましい。
【０１１７】
より詳細な荷電制御能のある材料の使用方法については実施例中で述べる。
【０１１８】
次いで、本発明で好適に使用可能なトナー粒子の好ましい例について具体的に述べる。前述の通り、本発明においてトナーの製造方法は本願の特性を達成可能なものであれば特に限定することがなく、公知の溶融混練粉砕法、懸濁重合方法、乳化重合方法、懸濁造粒法が使用可能である。
【０１１９】
結着樹脂として使用可能な樹脂を構成する低分子量ビニル系樹脂としては、トナーとして使用可能なものなら特に限定するものではなく公知の樹脂が使用可能である。
【０１２０】
スチレン−アクリル系樹脂の具体的な例としては、以下の重合性単量体の重合体、又は、重合性単量体単独の重合体の混合物、あるいは、２種類以上の重合性単量体の共重合生成物が挙げられる。
【０１２１】
スチレン系重合性単量体としては、例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、３、４−ジクロロスチレン、ｐ−エチルスチレン、２、４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンの如きスチレン及びその誘導体が挙げられる。
【０１２２】
アクリル酸エステル系重合性単量体としては、例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸−ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸−２−クロロエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類、及びこれらの誘導体等が挙げられる。
【０１２３】
更に具体的には、スチレン−アクリル酸共重合体あるいはスチレン−メタクリル酸系共重合体が好ましい。
【０１２４】
本発明に用いられる結着樹脂を得るために、以下に例示するような重合開始剤を用いることが好ましい。
【０１２５】
具体的には、過酸化物系開始剤の例として、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バリレートなど及びこれらの誘導体が挙げられる。
【０１２６】
また、アゾ系及びジアゾ系開始剤の例として、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）など、及びこれらの誘導体が挙げられる。
【０１２７】
これら重合開始剤は、単独で使用してもよく、また複数併用して使用しても良い。その使用量は重合性単量体１００質量部に対し、０．０５乃至１５質量部、より好ましくは０．５乃至１０質量部の濃度で用いられる。
【０１２８】
また、本発明に係わるトナーに使用可能なポリエステル系樹脂の具体例としては、アルコール成分とカルボン酸成分を縮合して構成される公知のポリエステル樹脂を用いることができる。
【０１２９】
アルコール成分としては、ジオール、三価以上のポリオールが使用できる。具体的には、ジオールとしては、エチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール等のアルキレングリコール、水素添加ビスフェノールＡ等の脂環式ジオール；ビスフェノールＡ等のビスフェノール類；上記脂環式ジオールのエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド、α−オレフィンオキシド等の、上記脂環式ジオールの炭素数２乃至１８のアルキレンオキシド付加物；上記ビスフェノール類のエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド、α−オレフィンオキシド等の、上記ビスフェノール類の炭素数２乃至１８のアルキレンオキシド付加物；等が挙げられる。
【０１３０】
三価以上のポリオールとしては、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の、三から八価又はそれ以上の多価脂肪族アルコール；トリスフェノールＰＡ等のトリスフェノール類；フェノールノボラック、クレゾールノボラック等のノボラック樹脂；上記トリスフェノール類の炭素数２乃至１８のアルキレンオキシド付加物；上記ノボラック樹脂の炭素数２乃至１８のアルキレンオキシド付加物；等が挙げられる。
【０１３１】
また、前記カルボン酸成分としては、ジカルボン酸、三価以上のポリカルボン酸及びその酸無水物、又は前記ポリカルボン酸とメチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル、エチレングリコールエステル等との低級アルコールのエステル等が挙げられる。これらのうち、ジカルボン酸、その酸無水物、及びこれらと他のポリカルボン酸の併用が好ましい。
【０１３２】
ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸、ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸、オクタデセニルコハク酸、ダイマー酸等のアルキレンジカルボン酸；マレイン酸、フマル酸等のアルケニレンジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸；等が挙げられる。
【０１３３】
本発明のトナーは、白黒トナーをはじめ、カラートナーとしても使用可能である。本発明のトナーを白黒トナーとして使用する場合は、従来知られている無機、有機の染料、顔料が使用可能である。具体的にはカーボンブラック、黒鉛、黒色酸化チタンやニグロシンなど公知の黒色着色剤が使用可能である。
【０１３４】
また、本発明のカラートナーに使用しうる着色剤としては、従来知られている無機、有機の染料、顔料が使用可能である。具体的には次の様なものが挙げられる。
【０１３５】
イエロー用着色顔料の具体例としては、縮合アゾ化合物，イソインドリノン化合物，アンスラキノン化合物，アゾ金属錯体，メチン化合物，アリルアミド化合物に代表される化合物が用いられる。さらに具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１，２，３，４，５，６，７，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，２３，６５，７３，８３，９３，９４，９５，９７，１０９，１１０，１１１，１２０，１２７，１２８，１２９，１４７，１６８，１７４，１７６，１８０，１８１，１９１、Ｃ．Ｉ．バットイエロー１，３，２０等が挙げられる。また、黄鉛、カドミウムイエロー、ミネラルファストイエロー、ネーブルイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキなども使用することができる。
【０１３６】
マゼンタ用着色顔料の具体的な例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，１９，２１，２２，２３，３０，３１，３２，３７，３８，３９，４０，４１，４８，４９，５０，５１，５２，５３，５４，５５，５７，５８，６０，６３，６４，６８，８１，８３，８７，８８，８９，９０，１１２，１１４，１２２，１２３，１６３，２０２，２０６，２０７，２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．バットレッド１，２，１０，１３，１５，２３，２９，３５等が挙げられる。
【０１３７】
さらに、染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１，３，８，２３，２４，２５，２７，３０，４９，８１，８２，８３，８４，１００，１０９，１２１、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９、Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット１等の油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１，２，９，１２，１３，１４，１５，１７，１８，２２，２３，２４，２７，２９，３２，３４，３５，３６，３７，３８，３９，４０等の塩基性染料、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１，４、Ｃ．Ｉ．モーダントレッド３０等が挙げられる。
【０１３８】
シアン用着色顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２，３，１５，１６，１７、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー３，５、Ｃ．Ｉ．バットブルー６、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１，２、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９，１５，４５、Ｃ．Ｉ．モーダントブルー７、又は銅フタロシアニン顔料等がある。
【０１３９】
黒用着色顔料の具体例としては、カーボンブラック、アリニンブラック、アセチレンブラック、オイルブラック等がある。また、色用の着色剤を混合し、黒色着色剤として使用することも可能である。
【０１４０】
また、上記着色剤の他に、チタンホワイト、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン６、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン４，６、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧ、クロムグリーン、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１，３，７，１０，１４，１５，２１，２５，２６，２７，２８、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８，１３，１４，２１，２７、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ等を使用して、上記色以外の色トナー用着色剤として使用することも可能である。
【０１４１】
これらは、単独、あるいは組み合わせて使用することができ、通常、電子写真特性的観点、及び透過性の観点から、結着樹脂１００質量部に対して０．５乃至６０質量部、好ましくは３．０乃至２０質量部使用される。
【０１４２】
本発明のトナーにおいては、帯電安定性、現像性、流動性、耐久性向上の目的で、外添剤をトナー粒子に外添することが好ましい。外添剤の具体的な例としては、シリカ微粉末、疎水化シリカ微粉末、酸化チタン、表面疎水化酸化チタン、各種樹脂粒子、脂肪酸金属塩等が挙げられ、これら単独あるいは複数併用して用いられることが好ましい。
【０１４３】
本発明に好適に用いられるシリカ微粉末は、公知のシリカ微粉末が使用可能であるが、好ましくはＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積が２０ｍ2／ｇ以上、より好ましくは３０乃至４００ｍ2／ｇの範囲内のものが使用できる。
【０１４４】
該シリカ微粉末は、必要に応じ、疎水化及び帯電性コントロールの目的で、表面処理剤で処理することが好ましい。表面処理剤の具体例としては、シリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、シリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シランカップリング剤、官能基を有するシランカップリング剤、その他の有機ケイ素化合物が挙げられる。これらの処理剤は単独でもあるいは混合して使用しても良い。
【０１４５】
これらの中で好ましくは、シリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シランカップリング剤であり、特に好ましくは、シリコーンオイルである。
【０１４６】
また、シリコーンオイルの種類としては、２００ｃｐｓ以下の粘度を有するジメチルシリコーンオイルが好ましい。
【０１４７】
該シリカ微粉末の使用量としては、特に定めるものではないが、トナー粒子１００質量部に対してシリカ微粉体０．０１乃至８質量部、好ましくは０．１乃至５質量部使用するのが良い。
【０１４８】
更に公知の滑剤粉末をトナーに添加しても良い。滑剤粉末としては例えばポリフッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデンの如きフッ素樹脂；フッ化カーボンの如きフッ素化合物；ステアリン酸亜鉛の如き脂肪酸金属塩；脂肪酸、脂肪酸エステルの如き脂肪酸誘導体；硫化モリブデンが挙げられる。
【０１４９】
本発明のトナーは、良好な定着画像を得るために、結着樹脂１００質量部に対して０．５乃至５０質量部の離型剤を含有することが好ましい。離型剤としては、例えば、各種のワックス等が例示できる。
【０１５０】
本発明に係わるトナーに使用可能な離型剤としては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラクタム等の石油系ワックス及びその誘導体、モンタンワックスおよびその誘導体、フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体、ポリエチレンに代表されるポリオレフィンワックス及びその誘導体、カルナバワックス、キャンデリラワックス等天然ワックス及びその誘導体などである。これらの誘導体には酸化物や、ビニル系モノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物を含む。さらには、高級脂肪族アルコール、ステアリン酸、パルミチン酸等の脂肪酸、あるいはその化合物、酸アミドワックス、エステルワックス、ケトン、硬化ヒマシ油及びその誘導体、植物系ワックス、動物性ワックス等が挙げられる。これらのワックスの中では、示差熱分析における吸熱ピークが４０℃乃至１１０℃であるものが好ましく、更には４５℃乃至９０℃であるものがより好ましい。より好ましくは吸熱温度ピークが７０．０℃乃至８５．０℃であるパラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスである。
【０１５１】
離型剤成分の最大吸熱ピーク温度の測定は、「ＡＳＴＭ  Ｄ  ３４１８−８２」に準じて行う。測定には、例えばパーキンエルマー社製ＤＳＣ−７を用いる。装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。測定サンプルにはアルミニウム製のパンを用い、対照用に空パンをセットし、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。
【０１５２】
離型剤を使用する際の含有量としては、結着樹脂１００質量部に対して０．５乃至５０質量部の範囲が好ましい。含有量が０．５質量部未満では低温オフセット抑制効果に乏しく、５０質量部を超えてしまうと長期間の保存性が悪化すると共に、他のトナー材料の分散性が悪くなり、トナーの流動性の低下や画像特性の低下につながる。トナー粒子に対しては５乃至２０質量％含有するのが好ましい。
【０１５３】
本発明のトナーの重量平均粒径（Ｄ４）は、高画質化の面から３乃至１５μｍであることが好ましく、５乃至１０μｍであることがより好ましい。
重量平均粒子径はコールターマルチサイザーＩＩ（コールター社製）を用い、定法により測定可能である。
【０１５４】
また、本発明のトナーは、帯電安定性、現像性、転写性、流動性向上の目的で形状を制御することが好ましい。
【０１５５】
本発明のトナーにおける形状制御の好ましい範囲としては、フロー式粒子像測定装置で計測されるトナーの個数基準の円相当径−円形度スキャッタグラムにおいて、該トナーの平均円形度が０．９２０乃至０．９９５で、円形度標準偏差が０．０４０以下である。より好ましくは平均円形度が０．９５０乃至０．９９０で、円形度標準偏差が０．０４０以下である。
【０１５６】
トナーの平均円形度が０．９２０未満のトナーとは、形状が球形から離れて不定形に近づいたトナーを意味する。このような不定形トナーは、現像中に現像器内でトナーが破砕され易いために、粒度分布が変動し易く、帯電付与が十分に与えられないために帯電不良によるカブリを生じやすいため好ましくない。
【０１５７】
トナーの平均円形度が０．９９５超のトナーとは、形状が真球状のトナーを意味する。このような真球状トナーは、帯電性や転写性に優れるものの、現像後に潜像担持体上に残留した残トナーをブレードクリーニング機構で除去しにくくなる。その結果、クリーニング不良による画像欠陥や、帯電・露光妨害による画像欠陥を生じるといった現像上不都合な現象を生じやすくなるため好ましくない。
【０１５８】
本発明におけるトナーの円相当径、円形度及びそれらの頻度分布は、フロー式粒子像測定装置ＦＰＩＡ−３０００型（東亜医用電子社製）を用いて測定を行い、下式を用いて算出した。
【０１５９】
【数１】
2008275813.tif 000002
【０１６０】
ここで、「粒子投影面積」とは二値化されたトナー粒子像の面積であり、「粒子投影像の周囲長」とは該トナー粒子像のエッジ点を結んで得られる輪郭線の長さと定義する。
【０１６１】
本発明における円形度はトナー粒子の凹凸の度合いを示す指標であり、トナー粒子が完全な球形の場合に１．００を示し、表面形状が複雑になる程、円形度は小さな値となる。
【０１６２】
本発明において、個数基準のトナー粒径頻度分布の平均値を意味する円相当個数平均径と粒径標準偏差ＳＤｄは、粒度分布の分割点ｉでの粒径（中心値）をｄｉ、頻度をｆｉとすると次式から算出される。
【０１６３】
【数２】
2008275813.tif 000003
【０１６４】
また、円形度頻度分布の平均値を意味する平均円形度と円形度標準偏差ＳＤｃは、粒度分布の分割点ｉでの円形度（中心値）をｃｉ，頻度をｆｃｉとすると、次式から算出される。
【０１６５】
【数３】
2008275813.tif 000004
【０１６６】
具体的な測定方法としては、容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水１０ｍｌを用意し、その中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を加えた後、更に測定試料約０．０２ｇを加え、均一に分散させる。分散させる手段としては、超音波分散機ＵＨ−５０型（エスエムテー社製）に振動子として５φのチタン合金チップを装着したものを用い、５分間分散処理を用い、測定用の分散液とする、その際、該分散液の温度が４０℃以上とならない様に適宜冷却する。
【０１６７】
トナー粒子の形状測定には、前記フロー式粒子像測定装置を用い、測定時のトナー粒子濃度が８０００個／μｌとなる様に該分散液濃度を再調整し、トナー粒子を１０００個以上計測する。計測後、このデータを用いて、トナーの円相当径や円形度頻度分布等を求める。
【０１６８】
以下本発明に好適な画像形成方法について述べる。
【０１６９】
本発明の画像形成方法は、複数の静電荷像担持体を用い、各静電荷像担持体が異なる色相のトナーを用いて顕像化した潜像を、中間転写体を用い／あるいは用いずに転写材上に転写し、さらに転写材上の未定着画像を定着する画像形成方法である。
【０１７０】
かかる画像形成方法において、本願のトナーの特徴がより顕在化するものである。すなわち、上記の如き画像形成方法ではハーフトーンの階調性や２次色の転写抜けに対してトナー特性のコントロールが特に重要となる。
【０１７１】
さらに、カラー機の高画質化の要求から、上記の課題に対するさらに高い次元の要求があり、これらの要求を満たすためには新たな視点による新たなトナーが必要である。
【０１７２】
本発明に好適に使用可能な画像形成方法の具体例について、図を用いて説明する。
【０１７３】
図１は転写搬送ベルト方式の一例である。転写材Ｐは吸着ローラー６３でバイアスを印加され、転写搬送ベルト１６に吸着し搬送される。感光体上に形成された各色の画像は、転写搬送ベルト上に吸着された転写材Ｐに転写ローラー１７からトナーと逆極性のバイアスを印加されて順次転写され、４色合成された後、定着装置１５で加熱定着されてフルカラー画像を得るものである。
【０１７４】
図１において、４１乃至４４は現像装置、１は感光体、６３は転写部材、１５は定着装置、２は感光体１に接触して直接帯電を行う一次帯電部材を示す。
【０１７５】
一次帯電部材２には、感光体１表面を一様に帯電するようにバイアス電源３４が接続されている。
【０１７６】
転写部材６３には感光体１と反対極性の転写バイアス電源３４が接続されている。
【０１７７】
ここで、感光体１とトナー担持体の接触部分における回転方向の長さ、いわゆる現像ニップ幅は０．２乃至８．０ｍｍが好ましい。０．２ｍｍ未満では現像量が不足して満足な画像濃度が得られにくく、転写残トナーの回収も不十分となりやすい。８．０ｍｍを超えてしまうと、トナーの供給量が過剰となり、カブリが生じやすく、また、感光体の摩耗が顕著となる傾向にある。
【０１７８】
帯電部材としては、非接触式のコロナ帯電器と、ローラー等を用いる接触型の帯電部材がありいずれのものも用いられる。効率的な均一帯電、シンプル化、低オゾン発生化のためには、接触方式のものが好ましく用いられる。
【０１７９】
図１においては、接触型の帯電部材を用いている。
【０１８０】
図１で用いている一次帯電部材２は、中心の芯金とその外周を形成した導電性弾性層とを基本構成とする帯電ローラーである。一次帯電部材２は、静電潜像担持体一面に押圧力を持って当接され、静電潜像担持体１の回転に伴い従動回転する。
【０１８１】
帯電ローラーを用いた時の好ましいプロセス条件は以下の通りである。ローラーの当接圧としては４．９乃至４９０Ｎ／ｍ（５乃至５００ｇｆ／ｃｍ）が好ましい。そして、直流電圧に交流電圧を重畳したものを印加電圧として用いた時には、交流電圧＝０．５乃至５ｋＶｐｐ、交流周波数＝５０Ｈｚ乃至５ｋＨｚ、直流電圧＝±０．２乃至±１．５ｋＶが好ましい。直流電圧を用いた時には、直流電圧＝±０．２乃至±５ｋＶが好ましい。尚、ドラムの削れ量を抑制できるために、印加電圧として直流電圧のみを用いる場合の方がより好ましい。この他の接触帯電手段としては、帯電ブレードを用いる方法や、導電性ブラシを用いる方法がある。これらの接触帯電手段は、非接触のコロナ帯電に比べて、高電圧が不必要であり、またオゾンの発生が低減するといった点で優れている。接触帯電手段としての帯電ローラーおよび帯電ブレードの材質としては、導電性ゴムが好ましく、その表面に離型性被膜を設けても良い。離型性被膜としては、ナイロン系樹脂、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＰＶＤＣ（ポリ塩化ビニリデン）などが適用可能である。
【０１８２】
尚、図１に記載の画像形成装置の説明として、接触帯電手段について述べたが、その他の構成の画像形成装置においても接触帯電手段を用いる場合には、同様の装置及び条件を用いることができる。
【０１８３】
一次帯電工程に次いで、発光素子からの露光３によって感光体１上に情報信号に応じた静電潜像を形成し、トナー担持体と当接する位置においてトナーにより静電潜像を現像し可視像化する。さらに、本発明の画像形成方法において、特に感光体上にデジタル潜像を形成した現像システムと組み合わせることで、潜像を乱さないためにドット潜像に対して忠実に現像することが可能となる。該可視像は転写部材６３により被転写体Ｐに転写され、定着装置１５を通過して定着され、定着画像を得る。なお、加熱加圧定着手段としては、ハロゲンヒーター等の発熱体を内蔵した加熱ローラーとこれと押圧力をもって圧接された弾性体の加圧ローラーを基本構成とする熱ローラー方式以外に、フィルムを介してヒーターにより加熱定着する方式も用いられる。
【０１８４】
一方、転写されずに感光体１上に残った転写残トナーは、感光体１の表面に当接されるクリーニングブレードを有するクリーナー１３で回収され、感光体１はクリーニングされる。
【０１８５】
次に、本発明のトナーを用いた画像形成方法に関して、好適な現像装置の一例を図２を用いて説明する。
【０１８６】
図２中の現像装置９０はトナー９８を収容しており、静電潜像担持体（感光体）９９と接触して矢印方向に回転するトナー担持体９４を具備する。さらに、トナー量規制及び帯電付与のための現像ブレード９６と、トナー９８をトナー担持体９４に付着させ、かつトナー担持体９４との摩擦でトナーへの帯電付与を行うため矢印方向に回転する塗布ローラー９５を備えている。トナー担持体９４には現像バイアス電源が接続されている。塗布ローラー９４にも図示しないバイアス電源が接続されており、負帯電性トナーを使用する場合は現像バイアスよりも負側に、正帯電性トナーを使用する場合は現像バイアスよりも正側に電圧が設定される。
【０１８７】
トナーコート量は現像ブレード９６により制御されるが、この現像ブレード９６はトナー層を介してトナー担持体９４に接触している。この時の接触圧は、４．９乃至４９Ｎ／ｍ（５〜５０ｇｆ／ｃｍ）が好ましい範囲である。４．９Ｎ／ｍよりも小さいとトナーコート量の制御に加え均一な摩擦帯電も難しくなり、カブリが生じる原因となる。一方、４９Ｎ／ｍよりも大きくなるとトナー粒子が過剰な負荷を受けるため、粒子の変形や現像ブレードあるいはトナー担持体へのトナーの融着等が発生しやすくなり、好ましくない。
【０１８８】
規制部材の自由端部は、好ましいＮＥ長（現像ブレードのトナー担持体に対する当接部から自由端までの長さ）を与える範囲であればどのような形状でもよい。例えば断面形状が直線状のもの以外にも、先端近傍で屈曲したＬ字形状のものや、先端近傍が球状に膨らんだ形状のもの等が好適に用いられる。
【０１８９】
トナーコート量の規制部材としては、トナーを圧接塗布するための弾性ブレード以外にも、剛性のある金属ブレード等を用いても良い。
【０１９０】
弾性の規制部材には、所望の極性にトナーを帯電させるのに適した摩擦帯電系列の材質を選択することが好ましい。例えば、シリコーンゴム、ウレタンゴム、ＮＢＲの如きゴム弾性体、ポリエチレンテレフタレートの如き合成樹脂弾性体、ステンレス、鋼、リン青銅の如き金属弾性体が使用できる。また、それらの複合体であっても良い。
【０１９１】
また、弾性の規制部材とトナー担持体に耐久性が要求される場合には、金属弾性体に樹脂やゴムをスリーブ当接部に当たるように貼り合わせたり、コーティングしたりしたものが好ましい。
【０１９２】
更に、弾性の規制部材中に有機物や無機物を添加することも良い。例えば、金属酸化物、金属粉、セラミックス、炭素同素体、ウィスカー、無機繊維、染料、顔料、界面活性剤などを添加することにより、トナーの帯電性をコントロールできる。特に、弾性体がゴムや樹脂等の成型体の場合には、シリカ、アルミナ、チタニア、酸化錫、ジルコニア、酸化亜鉛等の金属酸化物微粉末、カーボンブラック、一般にトナーに用いられる荷電制御剤等を含有させることも好ましい。
【０１９３】
またさらに、規制部材に直流電場及び／または交流電場を印加することによっても、トナーへのほぐし作用のため、均一薄層塗布性、均一帯電性がより向上し、充分な画像濃度の達成及び良質の画像を得ることができる。
【０１９４】
図３には、本発明の画像形成方法を、中間転写体を用いて中間転写体上に逐次転写を行った後に多重トナー像を記録材に一括転写する画像形成装置の概略図を示す。
【０１９５】
図３は中間転写ベルトを使用した装置である。複数配列した感光体１に形成された静電潜像をトナー４１〜４４で顕像化し、次いで、中間転写ベルト５に順次転写され４色合成された後に、二次転写ローラー７でトナーと逆極性のバイアスを印加され、転写材Ｐの上に一括転写される。次いで、この転写材Ｐを定着装置１５で加熱加圧定着することでフルカラー画像を得るものである。中間転写ベルトに残留した現像剤は、クリーニング装置１８で除去される。
【０１９６】
感光体１の表面上に残存する転写残トナーは、感光体１の表面に当接するクリーニングブレードを有するクリーナー１３で回収され、クリーニングされる。
【０１９７】
感光体１から中間転写ベルト５への一次転写は、第１の転写装置としての中間転写ベルト５の導電性支持体に、一次転写電源３０より転写バイアスを印加することによって行われる。
【０１９８】
感光体１から中間転写ベルト５への第１〜第４色のトナー画像の順次重畳転写のための一次転写バイアスは、トナーとは逆極性で、バイアス電源３０から印加される。
【０１９９】
感光体１から中間転写ベルト５への第１〜第３色のトナー画像の一次転写工程において、二次転写ローラー７及びクリーニング用帯電部材１８は中間転写ベルト５から離間することも可能である。
【０２００】
中間転写ベルト５上に転写された多色カラートナー画像の転写材Ｐへの二次転写は、当接ニップに所定のタイミングで転写材Ｐが給送され、二次転写バイアスがバイアス電源３１から二次転写ローラー７に印加されて行われる。
【０２０１】
前記中間転写ベルト上の転写残トナーは、感光体１とのニップ部およびその近傍において感光体１に静電的に転写されることにより、中間転写体がクリーニングされる。
【０２０２】
中間転写ベルトは、ベルト形状の基層と基層の上に設けられる表面処理層よりなる。なお、表面処理層は複数の層により構成されていても良い。基層及び表面処理層には、ゴム、エラストマー、樹脂を使用することができる。
【０２０３】
例えばゴム、エラストマーとしては、天然ゴム、イソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、ブチルゴム、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレンターポリマー、クロロプレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、アクリロニトリルブタジエンゴム、ウレタンゴム、シンジオタクチック１，２−ポリブタジエン、エピクロロヒドリンゴム、アクリルゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、多硫化ゴム、ポリノルボルネンゴム、水素化ニトリルゴム及び熱可塑性エラストマー（例えばポリスチレン系、ポリオレフィン系、ポリ塩化ビニル系、ポリウレタン系、ポリアミド系、ポリエステル系及びフッ素樹脂系等）等からなる群より選ばれる１種類あるいは２種類以上を使用することができる。ただし、上記材料に限定されるものではない。
【０２０４】
また、樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂、シリコーン樹脂、フッ素系樹脂、ポリカーボネート等の樹脂を使用することができる。これら樹脂の共重合体や混合物を用いても良い。
【０２０５】
基層としては、織布形状、不織布形状、糸状、フィルム形状をした芯体層の片面あるいは両面に、上述のゴム、エラストマー、樹脂を被覆、浸漬、噴霧したものを使用しても良い。
【０２０６】
芯体層を構成する材料は、特に限定されるものではないが、例えば綿、絹、麻及び羊毛等の天然繊維；キチン繊維、アルギン酸繊維及び再生セルロース繊維等の再生繊維；アセテート繊維等の半合成繊維；ポリエステル繊維、ナイロン繊維、アクリル繊維、ポリオレフィン繊維、ポリビニルアルコール繊維、ポリ塩化ビニル繊維、ポリ塩化ビニリデン繊維、ポリウレタン繊維、ポリアルキルパラオキシベンゾエート繊維、ポリアセタール繊維、アラミド繊維、ポリフロロエチレン繊維及びフェノール繊維等の合成繊維；炭素繊維、ガラス繊維及びボロン繊維等の無機繊維；鉄繊維及び銅繊維等の金属繊維からなる群より選ばれる１種あるいは２種以上を用いることができる。
【０２０７】
さらに、中間転写ベルトの抵抗値を調節するために基層および表面処理層中に導電剤を添加しても良い。導電剤としては特に限定されるものではないが、例えば、カーボン、アルミニウムやニッケル等の金属粉末、酸化チタン等の金属酸化物、及び４級アンモニウム塩含有ポリメタクリル酸メチル、ポリビニルアニリン、ポリビニルピロール、ポリジアセチレン、ポリエチレンイミン、含硼素高分子化合物及びポリピロール等の導電性高分子化合物等からなる群より選ばれる１種あるいは２種以上を用いることができる。
【０２０８】
また、中間転写ベルト表面の滑り性を上げ、転写性を向上するために必要に応じて滑剤を添加しても良い。滑剤としては、中間転写ドラムの弾性層に用いるものと同様の滑剤を用いることができる。
【０２０９】
なお画像形成方法の詳細については、実施例中で説明する。
【実施例】
【０２１０】
［トナーの製造例１］
トナー溶融粘度を調整する目的で下記のようなトナーを作製した。
【０２１１】
低分子樹脂成分（１）の製造
温度計、撹拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を取りつけたガラス製４リットルの４つ口フラスコを油浴槽内に設置した。これに下記組成物を充填した。
・キシレン                                                          ５００質量部
・スチレン                                                            ９８質量部
・ブチルアクリレート                                                    ２質量部
・１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）            １２質量部
このフラスコを撹拌装置により１５０ｒｐｍにて撹拌しながら、油浴槽の温度を８０〜９０℃に段階的に調整し１０時間反応させ重合を行った。
【０２１２】
反応後、得られた内容物をエバポレータにより溶剤除去し、メタノール中に沈殿させ低分子樹脂を精製した。得られた低分子樹脂（１）の分子量を測定したところ、Ｍｗで３５００であった。
【０２１３】
続いて、下記の手順によって重合トナーを作製した。
【０２１４】
６０℃に加温したイオン交換水９００質量部に、懸濁分散安定剤としてリン酸マグネシウム３質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、９，０００ｒｐｍにて撹拌して、水系媒体を作製した。
【０２１５】
一方で、下記処方を６０℃に加温した後にＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて９，０００ｒｐｍにて攪拌し、溶解、分散を行った。
・スチレン                                                            ６８質量部
・ｎ−ブチルアクリレート                                              ２２質量部
・低分子樹脂（１）                                                    １０質量部
・シアン顔料（銅フタロシアニン１５：３  大日精化製）                    ７質量部
・アゾ系金属錯体（ボントロンＳ−３４：オリエント化学社製）              ２質量部
・ポリエステル樹脂（エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡとテレフタル酸との重縮
合物、酸価８．８ｍｇＫＯＨ／ｇ，Ｔｇ＝６１℃，Ｍｗ＝１００００）      ７質量部
・フィシャートロプシュワックス（日本精鑞社製ＨＮＰ−１０  融点Ｔｐ＝７５℃）
１０質量部
これに重合開始剤２，２’−アゾビスイソブチロニトリル  ２．５質量部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。
【０２１６】
次いで、前記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、６０℃、窒素雰囲気下において、ＴＫ式ホモミキサーを用いて８，０００ｒｐｍで攪拌し造粒した。
【０２１７】
その後、プロペラ式攪拌装置を用いて攪拌しつつ、２時間かけて７０℃に昇温して第一の重合を行った。
【０２１８】
続いて、トナー溶融粘度を調整する目的で、第２の重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）４質量部を添加した。
【０２１９】
その後更に４時間７０℃にて重合反応を継続した後、重合反応を完結させる目的で８０℃まで昇温して２時間反応を行った。次いでトナー中の残存モノマーを除去する目的で減圧蒸留を行って残存モノマー量を１００ｐｐｍ以下にするよう操作した後に、室温以下まで冷却し、重合体粒子を得た。
【０２２０】
次いで、懸濁分散安定剤として使用したリン酸マグネシウムを除去する目的で塩酸を用いて洗浄した後にろ過により固形分を分離した。
【０２２１】
次いで本願トナーのゼータ電位を調整する目的で以下のゼータ電位調整操作を行った。
【０２２２】
微量の界面活性剤（ドデシル硫酸ナトリウム）を含有するイオン交換水中に、サリチル酸系金属錯体（オリエント：ボントロンＥ−８４）を１０００ｐｐｍ濃度になるよう分散させた水を、先の重合体粒子固形分の７倍量用意した。この液体をプロペラ式攪拌機にて攪拌したところへ、先の重合体粒子固形分をゆっくり投入してから６０分間攪拌した。
【０２２３】
この着色粒子含有液体を加圧ろ過にて固液分離した後に流動層乾燥装置（株式会社大河原製作所製）にて乾燥を行い、分級し、トナー粒子（１）を得た。
【０２２４】
一方、シリカ（日本アエロジル株式会社製Ｒ９７２）に対して、粘度５０ｃｐｓのジメチルシリコーンオイル（ＫＦ９６、信越シリコーン社製）を気流中で処理し、シリカに対して１５ｗｔ％処理した。これをＲ９７２改とする。
【０２２５】
上記トナー粒子（１）１００質量部に対して、シリカ（Ｒ９７２改）１．７質量部をヘンシェルミキサー（三井三池社製）で混合してトナー（１）を得た。
【０２２６】
得られたトナー（１）１０ｍｇを、脱水したメタノール試薬（１級試薬、純度９９％以上、和光純薬製）２０ｍＬ中に加え、超音波分散にて３分分散させてゼータ電位測定サンプルとした。  得られたサンプルをゼータサイザーナノＺＳ（シスメックス株式会社製）を用い、メンテナンスフリーキャピラリーゼータ電位セルを用いて測定を行った。なお、測定条件としては、２３℃環境にて印加電圧１２０Ｖで行った。得られたゼータ電位の標準偏差は５．２ｍＶ、ゼータ電位は−８８．４ｍＶであった。
【０２２７】
また、トナー（１）の溶融挙動を測定した。なお測定条件は以下のものを使用した。
【０２２８】
測定装置：高架式フローテスター
（島津フローテスターＣＦＴ−５００型）
試料：トナー試料を１．０ｇ秤量し、加圧成型器を用いて成型した。
【０２２９】
測定方法：荷重；９．８０×１０5Ｐａ
ダイス；直径１ｍｍ、長さ１ｍｍ
昇温速度３．０℃／ｍｉｎで連続的に加熱したときの
プランジャーの降下量を測定した。
【０２３０】
このような方法でトナー（１）のフローテスター粘度を測定した結果、軟化温度は８９．０℃、１００℃の粘度値は４１０００Ｐａ・ｓ、１／２温度は１１４．２℃であった。
【０２３１】
これら得られた結果から、ゼータ電位（−８８．４ｍＶ）を軟化温度（８９．０℃）で除することで求められる粘度電位指数は−０．９９３であった。
【０２３２】
さらに、トナー（１）の粒度と円形度を測定した。コールターマルチサイザー３（コールター社製）で測定した重量平均粒子径は６．５μｍ、ＦＰＩＡ３０００（シスメックス株式会社製）で測定した平均円形度は０．９７８であった。
【０２３３】
［トナーの製造例２］
トナーの製造例１中の「シアン顔料」に変えて「Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３  クラリアント社製  ６．５質量部」に変更するほかはトナーの製造例１と同様にして、トナー（２）を得た。
【０２３４】
［トナーの製造例３］
トナーの製造例１中の「シアン顔料」に変えて「Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２０  クラリアント社製  ７．４質量部」に変更するほかはトナーの製造例１と同様にして、トナー（３）を得た。
【０２３５】
［トナーの製造例４］
トナーの製造例１中の「シアン顔料」に変えて「カーボンブラック  トーカブラック＃４４００  東海カーボン社製  ８．０質量部」に変更するほかはトナーの製造例１と同様にして、トナー（４）を得た。
【０２３６】
［トナーの製造例５］
下記の手順によって重合トナーを作製した。
【０２３７】
６０℃に加温したイオン交換水９００ｇに、懸濁分散安定剤としてリン酸マグネシウム３質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、９，０００ｒｐｍにて撹拌して、水系媒体を作製した。
【０２３８】
一方で、下記処方を６０℃に加温した後にＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて９，０００ｒｐｍにて攪拌し、溶解、分散を行った。
・スチレン                                                        ６２．５質量部
・ｎ−ブチルアクリレート                                          １７．５質量部
・低分子樹脂（１）                                                    ２０質量部
・シアン顔料（銅フタロシアニン１５：３  大日精化製）                    ７質量部
・アゾ系金属錯体（ボントロンＳ−３４：オリエント化学社製）          ０．８質量部
・ポリマー型電荷制御剤（ＦＣＡ―１００１―ＮＳ：藤倉化成）          ０．５質量部
・ポリエステル樹脂（エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡとテレフタル酸との重縮
合物）                                                                ７質量部
・フィシャートロプシュワックス（日本精鑞社製  ＦＴ−１００  Ｔｐ＝７２℃）
８質量部
これに重合開始剤２，２’−アゾビスイソブチロニトリル  ３．５質量部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。
【０２３９】
次いで、前記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、６０℃、窒素雰囲気下において、ＴＫ式ホモミキサーを用いて８，０００ｒｐｍで攪拌し造粒した。
【０２４０】
その後、プロペラ式攪拌装置を用いて攪拌しつつ、２時間かけて７０℃に昇温した後に４時間重合を行った。
【０２４１】
さらに重合反応を完結させる目的で８０℃まで昇温して２時間反応を行った。次いでトナー中の残存モノマーを除去する目的で減圧蒸留を行って残存モノマー量を１００ｐｐｍ以下にするよう操作した後に、室温以下まで冷却し、重合体粒子を得た。
【０２４２】
次いで、懸濁分散安定剤として使用したリン酸マグネシウムを除去する目的で塩酸を用いて洗浄した後にろ過により固形分を分離した。
【０２４３】
次いで本願トナーのゼータ電位を調整する目的で以下のゼータ電位調整操作を行った。
【０２４４】
微量の界面活性剤（ドデシル硫酸ナトリウム）を含有するイオン交換水中に、サリチル酸系金属錯体（オリエント：ボントロンＥ−８４）を２０００ｐｐｍ濃度になるよう分散させた水を、先の重合体粒子固形分の７倍量用意した。この液体をプロペラ式攪拌機にて充分攪拌したところへ、先の重合体粒子固形分をゆっくり投入してから６０分間攪拌した。
【０２４５】
この着色粒子含有液体を加圧ろ過にて固液分離した後に、流動層乾燥装置（株式会社大河原製作所製）にて４２℃で７時間かけて乾燥を行い、分級し、トナー粒子（２）を得た。
【０２４６】
上記トナー粒子（２）１００質量部に対して、シリカ（Ｒ９７２改）１．７質量部をヘンシェルミキサー（三井三池社製）で混合してトナー（２）を得た。
【０２４７】
［トナーの製造例６］
トナーの製造例５中の「シアン顔料」に変えて「Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３  クラリアント社製  ６．５質量部」に変更するほかはトナーの製造例５と同様にして、トナー（６）を得た。
【０２４８】
［トナーの製造例７］
トナーの製造例５中の「シアン顔料」に変えて「Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２０  クラリアント社製  ７．４質量部」に変更するほかはトナーの製造例５と同様にして、トナー（７）を得た。
【０２４９】
［トナーの製造例８］
トナーの製造例５中の「シアン顔料」に変えて「カーボンブラック  トーカブラック＃４４００  東海カーボン社製  ８．０質量部」に変更するほかはトナーの製造例５と同様にして、トナー（８）を得た。
【０２５０】
［トナーの製造例９］
トナーの製造例５中で、離型剤ＨＮＰ１０を５質量部に変更し、且つ「ゼータ電位を調整する操作」中のサリチル酸系金属錯体（オリエント：ボントロンＥ−８４）の濃度を３００ｐｐｍになるよう変更する他はトナーの製造例５と同様にして、トナー（９）を得た。
【０２５１】
［トナーの製造例１０］
トナーの製造例５中で、離型剤ＨＮＰ１０を１５質量部に変更し、且つ、「ゼータ電位を調整する操作」を行った後に、乾燥工程を回転式の円錐状混合装置であるリボコーン乾燥機（株式会社奈良機械製作所製）に変更する他は同様にしてトナー粒子を得た。次いでこのトナー粒子１００質量部に対して、アルミ処理微粒子酸化チタン（テイカ株式社製、ＪＲ４０５）１．５質量部をヘンシェルミキサー（三井三池社製）で混合してトナー（１０）を得た。
【０２５２】
なお、リボコーン乾燥機は粉体の乾燥時に粉体に対してスクリューで攪拌を与える時に、物理的な混合を行うものである。このようにトナーを混合することによってトナーのゼータ電位バラツキを低減する効果が得られるものである。
【０２５３】
［トナーの製造例１１］
トナー（５）を用いて、さらに表面球形化装置であるハイブリダイゼーションシステム（株式会社奈良機械製作所製）に変更する他はトナーの製造例５と同様にして、トナー（１１）を得た。ここで用いたハイブリダイゼーションシステムは、トナー粒子を一定のギャップを介して流動化させるときに、複数のトナー粒子表面同士を擦り合わせるように作用するものである。この「複数のトナー粒子表面同士の擦り合わせ」によってゼータ電位分布を均質化、すなわちゼータ電位の標準偏差を低減する効果が得られるものである。
【０２５４】
［トナーの製造例１２］
トナーの製造例５で、「ゼータ電位を調整する操作」としてサリチル酸系金属錯体処理に替えて、以下の操作を行った。
【０２５５】
「トナーのゼータ電位を調整する操作」は、イオン交換水中に親水性特殊変性シリコーンオイル（信越シリコーンＫＦ−９０５、信越化学工業社製）を０．５質量％濃度になるよう分散させた水を、重合体粒子固形分の７倍量用意した。この液体をプロペラ式攪拌機にて充分攪拌したところへ、先の重合体粒子固形分をゆっくり投入し６０分間攪拌した。
【０２５６】
その後、乾燥、分級をトナーの製造例５と同様に行いトナー粒子（１２）を得た。
【０２５７】
上記トナー粒子（１２）１００質量部に対して、シリカ（Ｒ９７２改）１．５質量部と、酸化チタン（ルチル型、ＪＲ  株式会社テイカ社製）０．３質量部をヘンシェルミキサー（三井三池社製）で混合してトナー（１２）を得た。
【０２５８】
［トナーの製造例１３］
トナーの製造例１２において、トナーの離型剤量を１８質量部に変更し、且つ、「トナーのゼータ電位を調整する操作」においてＫＦ−９０５に替えて、ポリエーテル変性シリコーンオイル（信越シリコーンＫＦ−３５４、信越化学工業社製）を使用するほかは同様にしてトナー（１３）を得た。
【０２５９】
［トナーの製造例１４］
トナーの製造例１２において、トナーの離型剤をエステルワックス（１）７．５質量部に変更し、且つ、「トナーのゼータ電位を調整する操作」においてＫＦ−９０５に替えて、ポリエーテル変性シリコーンオイル（信越シリコーンＫＦ−３５４、信越化学工業社製）を使用するほかは同様にしてトナー（１４）を得た。
【０２６０】
なお、エステルワックス（１）は、ベヘン酸ベヘニルのエステルワックスで純度が９５％以上、酸価５のものを粉砕してパウダー化したものである。
【０２６１】
［トナーの製造例１５］
下記組成に変更する他は、トナーの製造例５同様にしてトナー（１５）を得た。
・スチレン                                                        ７６．５質量部
・ｎ−ブチルアクリレート                                            ８．５質量部
・低分子樹脂（１）                                                    １５質量部
・フィシャートロプシュワックス（日本精鑞社製ＦＴ１００）              １０質量部
【０２６２】
［トナーの製造例１６］
トナーの製造例１２において下記の処方とし、且つ、以下に示す「トナーのゼータ電位を調整する操作」を行った。
【０２６３】
微量の界面活性剤（ドデシル硫酸ナトリウム）を含有するイオン交換水中に、ベンジル酸金属錯体（ＬＲ１４７、日本カーリット社製）を５００ｐｐｍ濃度になるよう分散させた水を、先の重合体粒子固形分の７倍量用意した。この液体をプロペラ式攪拌機にて攪拌したところへ、先の重合体粒子固形分をゆっくり投入してから６０分間攪拌した。
【０２６４】
次いで、その他の操作はトナーの製造例１２と同様にしてトナー（１６）を得た。
・スチレン                                                        ５２．０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート                                          １３．０質量部
・低分子樹脂（１）                                                    ３５質量部
・エステルワックス（１）                                          １２．０質量部
【０２６５】
［トナーの製造例１７］
下記組成に変更する他は、トナーの製造例１６同様にしてトナー（１７）を得た。
・スチレン                                                        ７４．４質量部
・ｎ−ブチルアクリレート                                          １８．６質量部
・低分子樹脂（１）                                                      ７質量部
【０２６６】
［トナーの比較製造例１］
・ポリエステル樹脂（プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡとテレフタル酸との  重縮合物、酸価１０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ，Ｔｇ＝６０℃，Ｍｗ＝９７００）
６５質量部
・シアン顔料（銅フタロシアニン１５：３  大日精化製）                  ３５質量部
上記材料をニーダー型ミキサーに仕込み、混合しながら非加圧下で昇温させ、充分に前混合する。その後３本ロールで２回混練して第一の混練物を得た。
【０２６７】
さらに、下記の材料をヘンシェルミキサーにより十分予備混合を行い、二軸式押出し機で溶融混練した。
・上記第一の混練物                                                  ２０質量部
・ポリエステル樹脂（プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡとテレフタル酸との重  縮合物、酸価１０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ，Ｔｇ＝６０℃，Ｍｗ＝９７００）  
８０．０質量部
・ベンジル酸錯体（ＬＲ１４７  日本カーリット社製）                  ４．０質量部
・パラフィンワックス（日本精鑞社製  パラフィンワックス１５５）      ５．０質量部
混練物を冷却後しハンマーミルを用いて約１乃至２ｍｍ程度粗粉砕し、次いでエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕した。更に得られた微粉砕物を多分割分級装置で微粉及び粗粉を同時に厳密に除去した後に、表面球形化装置であるハイブリダイゼーションシステム（株式会社奈良機械製作所製）で処理し、次いで分級操作を行って、比較トナー粒子（１）を得た。
【０２６８】
得られた比較トナー粒子（１）１００質量部に対して、シリカ（日本アエロジル株式会社製ＲＸ２００）１．５質量部をヘンシェルミキサー（三井三池社製）で混合して比較トナー（１）を得た。
【０２６９】
［トナーの比較製造例２］
トナーの比較製造例１中の「シアン顔料」に変えて「Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３  クラリアント社製  ６．５質量部」に変更するほかはトナーの比較製造例１と同様にして、比較トナー（２）を得た。
【０２７０】
［トナーの比較製造例３］
トナーの比較製造例１中の「シアン顔料」に変えて「Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２０  クラリアント社製  ７．４質量部」に変更するほかはトナーの比較製造例１と同様にして、比較トナー（３）を得た。
【０２７１】
［トナーの比較製造例４］
トナーの比較製造例１中の「シアン顔料」に変えて「カーボンブラック  トーカブラック＃４４００  東海カーボン社製  ８．０質量部」に変更するほかはトナーの製造例５と同様にして、比較トナー（４）を得た。
【０２７２】
［トナーの比較製造例５］
比較トナー粒子（１）１００質量部に対して「ゼータ電位を調整する操作」として下記の操作を行った。まず、アゾ系金属錯体（ボントロンＳ−３４：オリエント化学社製）２質量部を加え、ヘンシェルミキサー（三井三池社製）で混合した。さらに、これをハイブリダイゼーションシステム（ＨＢ）処理し比較トナー粒子（１）の表面処理を行うことで比較トナー粒子（５）を得た。
【０２７３】
得られた比較トナー粒子（５）１００質量部に対して、シリカ（Ｒ９７２改）１．７質量部をヘンシェルミキサー（三井三池社製）で混合して比較トナー（５）を得た。
【０２７４】
［トナーの比較製造例６］
・スチレン−アクリル酸エステル共重合体                              １００質量部
（ピーク分子量１５０００、Ｔｇ６７℃）
・カーボンブラック（トーカブラック＃４４００  東海カーボン社製）    ７．５質量部
・ベンジル酸錯体（ＬＲ１４７  日本カーリット社製）
・エステルワックス（１）                                            ３．０質量部
上記材料をニーダー型ミキサーに仕込み、混合しながら非加圧下で昇温させ、充分に混合し、その後３本ロールで２回混練した。次いで混錬物を冷却後しハンマーミルを用いて約１乃至２ｍｍ程度粗粉砕し、次いでエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕した。次いで分級操作を行った。
【０２７５】
その後、以下に示す「トナーのゼータ電位を調整する操作」を行った。
【０２７６】
微量の界面活性剤（ドデシル硫酸ナトリウム）を含有するイオン交換水中に、アゾ系錯体（スピンブラックＴＲＨ、保土ヶ谷化学社製）を２０００ｐｐｍ濃度になるよう分散させた水を、先の重合体粒子固形分の７倍量用意した。この液体をプロペラ式攪拌機にて攪拌したところへ、先の重合体粒子固形分をゆっくり投入してから６０分間攪拌した。
次いで、乾燥、分級操作を行い比較トナー粒子（６）を得た。
【０２７７】
得られた比較トナー粒子（６）１００質量部に対して、シリカ（日本アエロジル株式会社製ＲＸ２００）１．５質量部をヘンシェルミキサー（三井三池社製）で混合して比較トナー（３）を得た。
【０２７８】
［トナーの比較製造例４］
・スチレン−アクリル酸エステル共重合体                              １００質量部
（ピーク分子量１２０００、Ｔｇ５５℃）
・シアン顔料（銅フタロシアニン１５：３  大日精化製）                ６．０質量部
・ベンジル酸錯体（ＬＲ１４７  日本カーリット社製）
・エステルワックス（１）                                            ６．０質量部
上記材料をニーダー型ミキサーに仕込み、混合しながら非加圧下で昇温させ、充分に混合し、その後３本ロールで２回混練した。次いで混錬物を冷却後しハンマーミルを用いて約１乃至２ｍｍ程度粗粉砕し、次いでエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕した。更に得られた微粉砕物を多分割分級装置で微粉及び粗粉を同時に厳密に除去した後に、表面球形化装置であるハイブリダイゼーションシステム（株式会社奈良機械製作所製）で処理し、次いで分級操作を行って、比較トナー粒子（６）を得た。
【０２７９】
得られた比較トナー粒子（６）１００質量部に対して、シリカ（日本アエロジル株式会社製ＲＸ２００）１．５質量部をヘンシェルミキサー（三井三池社製）で混合して比較トナー（６）を得た。
【０２８０】
以上得られたトナーの物性測定結果を表１にまとめる。
【０２８１】
【表１】
2008275813.tif 000005
【０２８２】
［実施例１］
本実施例で使用した画像形成装置について、以下に説明する。
【０２８３】
本実施例１では図１に示すような画像形成装置を用いて画像評価を行った。
【０２８４】
図１は、非磁性一成分接触現像方式の電子写真プロセスを利用した、１２００ｄｐｉレーザービームプリンタ（キヤノン製：ＬＢＰ−５５００）改造機の概略図である。転写材Ｐは吸着ローラー６３でバイアスを印加され、転写搬送ベルト１６に吸着し搬送される。感光体上に形成された各色の画像は転写搬送ベルト上に吸着された転写材Ｐに転写ローラー１７からトナーと逆極性のバイアスを印加されて逐次転写され、重ね合わされた後、定着装置１５で加熱定着される。
【０２８５】
本評価機は、シアン、イエロー、マゼンタ、ブラックの４色トナーを具備した現像プロセスカートリッジを４本配置し、各トナーを用いて顕像化した静電潜像を転写材上に逐次転写し、さらに転写材上の未定着画像を定着する画像形成方法である。
【０２８６】
また、各プロセスカートリッジは、図２に示すような一成分現像装置を静電潜像担持体に圧接して現像を行う非磁性一成分接触現像方式のカートリッジであり、この４本をインライン状に配置したものである。
【０２８７】
本実施例では以下の（ａ）〜（ｆ）の部分を改造した装置を使用した。
【０２８８】
（ａ）トナー担持体は４色とも該感光体回転周速に対し順方向で１３４％となるように        駆動した。
（ｂ）該トナー担持体上トナーのコート層制御のために、ステンレス製ブレードを用い        た。
（ｃ）現像時の印加電圧を−３３０Ｖに固定した。
（ｄ）感光体は、暗部電位を−７００Ｖとし、明部電位を−１５０Ｖとした。
（ｅ）各ステーションの転写電圧を１７７０Ｖとした。
（ｆ）Ａ４縦送りで出力速度が１６枚／分となるよう設定した。
【０２８９】
実施例１として、下記のトナーを充填し評価の用意を行った。図１の１７ａ〜１７ｄにそれぞれ、トナー製造例（１）で得られたシアンのトナー（１）、トナー製造例（２）で得られたイエローのトナー（２）、トナー製造例（３）で得られたマゼンタのトナー（３）、トナー製造例（４）得られたブラックのトナー（４）を充填した。
【０２９０】
本実施例での評価条件
トナーの充填量は２５０ｇとした。
【０２９１】
低温低湿環境（１５℃，１０％ＲＨ）環境下で画像印字比率が１％となるよう調整した横ライン画像を連続通紙した。評価は耐久初期（１０枚〜５０枚）、耐久中期（５０００枚）、耐久後期（１５０００枚）で行い、各測定項目について後述の方法で評価した。
【０２９２】
［実施例２］
実施例１において使用したトナー（１）、トナー（２）、トナー（３）、トナー（４）を、トナー（５）、トナー（６）、トナー（７）、トナー（８）に替える他は実施例（１）同様にして、耐久評価を行い、各測定項目について後述の方法で評価した。
【０２９３】
［実施例３〜１１］
実施例１において使用したトナー（１）に変えて、トナー（９）〜（１７）を用いる他は実施例１同様にして、耐久評価を行い、各測定項目について後述の方法で評価した。
【０２９４】
［実施例１２］
実施例１で使用した画像形成装置１中の（ｆ）プロセス速度を４０枚／分となるよう改造した画像形成装置１Ｂを使用した。また、トナーとしては、実施例（２）で用いたトナー（５）、トナー（６）、トナー（７）、トナー（８）とする他は実施例１同様にして、耐久評価を行い、各測定項目について後述の方法で評価した。
【０２９５】
［実施例１３］
本実施例１３では図３に示すような画像形成装置２を用いて画像評価を行った。図３は中間転写ベルトを有する非磁性一成分接触現像方式の電子写真プロセスを利用した、１２００ｄｐｉレーザービームプリンタの概略図である。
【０２９６】
画像形成装置１との相違点は、中間転写ベルト５を有することである。
【０２９７】
本評価機は、シアン、イエロー、マゼンタ、ブラックのトナーを用いて顕像化した静電潜像を一次転写材上に逐次転写して未定着画像を重ねた後に、一括して、転写材に６及び７で示した２次転写装置で転写し、さらに転写材上の未定着画像を定着する画像形成装置である。
【０２９８】
また、各プロセスカートリッジは、図２に示すような一成分現像装置を静電潜像担持体に圧接して現像を行う非磁性一成分接触現像方式のカートリッジであり、この４本をインライン状に配置したものである。
【０２９９】
プロセスカートリッジ及び本体の設定を以下のものとした。
【０３００】
（ａ）トナー担持体は４色とも該感光体回転周速に対し順方向で１３４％となるように        駆動した。
（ｂ）該トナー担持体上トナーのコート層制御のために、ステンレス製ブレードを用い        た。
（ｃ）現像時の印加電圧を−３５０Ｖに固定した。
（ｄ）感光体は、暗部電位を−７００Ｖとし、明部電位を−１５０Ｖとした。
（ｅ）各ステーションの１次転写電圧を１５００Ｖとした。
（ｆ）２次転写の電圧を１７５０Ｖとした。
（ｇ）Ａ４縦送りで出力速度が１６枚／分となるよう設定した。
【０３０１】
以上の構成の画像形成装置２を用いて、トナー（５）、トナー（６）、トナー（７）、トナー（８）のトナーを充填したプロセスカートリッジを用いて評価を行った。
【０３０２】
本実施例での評価条件
トナーの充填量は２５０ｇとした。
【０３０３】
低温低湿環境（１５℃，１０％ＲＨ）環境下で画像印字比率が１％となるよう調整した横ライン画像を連続通紙した。評価は耐久初期（１０枚〜５０枚）、耐久中期（５０００枚）、耐久後期（１５０００枚）で行い、各測定項目について後述の方法で評価した。
【０３０４】
［比較例１］
画像形成装置１を用い、トナー（１）、トナー（２）、トナー（３）、トナー（４）を、比較トナー（１）、比較トナー（２）、比較トナー（３）、比較トナー（４）に替える他は実施例１と同様にして、耐久評価を行った。各測定項目について後述の方法で評価した。
【０３０５】
［比較例２〜４］
画像形成装置１を用い、比較トナー（１）を比較トナー（５）〜比較トナー（７）に替える他は比較例１同様にして、耐久評価を行い、各測定項目について後述の方法で評価した。
【０３０６】
［比較例５］
画像形成装置２を用い、トナー（５）、トナー（６）、トナー（７）、トナー（８）を、比較トナー（１）、比較トナー（２）、比較トナー（３）、比較トナー（４）に変える他は実施例１３と同様にして、耐久評価を行った。各測定項目について後述の方法で評価した。
【０３０７】
以上、得られた評価結果の一覧を表２にまとめる。
【０３０８】
【表２】
2008275813.tif 000006
【０３０９】
本評価結果において、トナーの１００℃での溶融状態の粘度と、トナーのゼータ電位値およびゼータ電位分布の少ないトナーを用いることで良好な結果が得られることが明らかである。その理由としては、トナーの摩擦帯電時の帯電受容能力とトナーの帯電保持能力という双方のバランスが取れたトナー設計となることで、トナーの選択現像、選択転写が抑制され、常に安定した画像形成を達成できたことによるものを考えられる。
【０３１０】
上述のように、本発明の効果が得られることがわかった。
【０３１１】
評価項目
＜耐久時のトナーの濃度＞
各耐久枚数において、複写機用普通紙（８０ｇ／ｍ2  ＣＬＣペーパー  キヤノン株式会社製）Ａ４サイズで全ベタ黒画像出力を３枚連続で行い、１枚の先端６ｃｍ、中央、後端６ｃｍの３点を３枚分測定した。得られた９点の測定結果を相加平均して画像濃度を求め、下記の基準に基づいて評価した。
ランクＡ：非常に良好        画像濃度１．４０以上
ランクＢ：良好              画像濃度１．３０以上、１．４０未満
ランクＣ：実用上問題なし    画像濃度１．２５以上、１．３０未満
ランクＤ：やや難あり        画像濃度１．１５以上、１．２５未満
ランクＥ：問題あり          画像濃度１．１５未満
【０３１２】
＜カブリ＞
各耐久枚数において、複写機用普通紙（８０ｇ／ｍ2  ＣＬＣペーパー  キヤノン株式会社製）に白地部分を含むチャートを出力した。これを「リフレクトメータ」（東京電色社製）により測定したプリントアウト画像の白地部分の白色度と転写紙の白色度の差から、カブリ濃度（％）を算出し、画像カブリを下記の判断基準に基づいて評価した。
ランクＡ：非常に良好        反射濃度０．３％以下
ランクＢ：良好              反射濃度０．５％以上、１．０％未満
ランクＣ：実用上問題なし    反射濃度１．０％以上、２．０％未満
ランクＤ：やや難あり        反射濃度２．０％以上、３．０％未満
ランクＥ：問題あり          反射濃度３．０％以上
【０３１３】
＜カラー色再現性＞
各耐久枚数において、複写機用普通紙（８０ｇ／ｍ2  ＣＬＣペーパー  キヤノン株式会社製）にＡ４サイズでイエロー、マゼンタ、シアン、赤、緑、青が縦帯状になるような評価チャートを３枚連続出力した。得られた画像の先端６ｃｍ、中央、後端６ｃｍの３点について３枚分を色相角測定装置「スペクトロフォトメータ」（東京電色社製）にて測定した。なお、測定条件はＡｎｓｉ  ５０、光源はｃ光源とした。
【０３１４】
得られた測定結果において、最大Ｅと最小Ｅの差をΔＥとし、このΔＥから色再現性を下記の判断基準に基づいて評価した。
ランクＡ：非常に良好        ΔＥ０．５以下
ランクＢ：良好              ΔＥ０．５以上、１．５未満
ランクＣ：実用上問題なし    ΔＥ１．５以上、３．０未満
ランクＤ：やや難あり        ΔＥ３．０以上、５．０未満
ランクＥ：問題あり          ΔＥ５．０以上
【０３１５】
＜転写性＞
各耐久枚数において、Ｂｏｎｄ紙（９０ｇ／ｍ2）に縦２５ｍｍ横４０ｍｍの単色ベタ画像を用意した。次いで、単色紙上の画像濃度が０．５０ｍｇ／ｃｍ2になるよう現像バイアスをコントロールして出力し、記録材上にトナー像が転写された直後に印字を中断し、定着前のトナー像を得た。この記録材上のトナー像のトナー重量（トナーＡ）、及び、転写されずに残留した転写残トナー量（トナーＢ）の比率を下記計算方法にて計算し転写効率を求めた。次いで、得られた転写効率の値を下記の判断基準に基づいて評価した。
転写効率（％）＝（トナーＢ）／［（トナーＡ）＋（トナーＢ）］  ×  １００
ランクＡ：非常に良好        転写効率９７．０％以上
ランクＢ：良好              転写効率９３．０％以上、９７．０％未満
ランクＣ：実用上問題なし    転写効率９０．０％以上、９３．０％未満
ランクＤ：やや難あり        転写効率８７．０％以上、９０．０未満
ランクＥ：問題あり          転写効率８７．０％未満
【図面の簡単な説明】
【０３１６】
【図１】本願の実施例で好適に用いられるフルカラー画像形成装置の概略図である。
【図２】本願の実施例で好適に用いられる現像装置例の概略図である。
【図３】本願の実施例で用いられる中間転写ベルトを有するフルカラー画像形成装置の概略図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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