(57)【要約】【課題】セラミックス表面にエッチングを行うことなく、セラミックスと無電解銅めっき膜との密着性を向上させる。【解決手段】表面のＰｂ量が０〜２０ａｔｏｍ％であるセラミックスの表面に無電解銅めっきを行う。上記無電解銅めっきは、下記（１）〜（６）の工程により行うことができる。（１）セラミックスの表面を硫酸過酸化水素水により洗浄する硫酸過酸化水素水処理工程。（２）セラミックスの表面をアルカリ溶液により洗浄するアルカリ処理工程。（３）セラミックスの表面に触媒を付与する触媒化工程。（４）セラミックスの表面に無電解銅めっき膜を形成する無電解銅めっき工程。（５）セラミックスの表面を加熱する加熱処理工程。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
バルクの組成中にＰｂを含有し、表面のＰｂ量が０〜２０ａｔｏｍ％であるセラミックスの表面に無電解銅めっき膜を形成したことを特徴とする無電解銅めっき膜形成セラミックス。
【請求項２】
前記セラミックス表面のＰｂ量はオージェ電子分光分析法により測定したことを特徴とする請求項１に記載の無電解銅めっき膜形成セラミックス。
【請求項３】
前記セラミックスは鉛、ジルコニウムおよびチタンを主成分とすることを特徴とする請求項１または２に記載の無電解銅めっき膜形成セラミックス。
【請求項４】
無電解めっきを施したセラミックスの製造方法において、前記セラミックスの組成中に含まれる無電解めっき反応における触媒毒となる成分を溶解除去する工程を含むことを特徴とする無電解めっき膜形成セラミックスの製造方法。
【請求項５】
前記触媒毒となる成分を溶解除去する工程が硫酸過酸化水素水処理工程であり、前記触媒毒となる成分が鉛であることを特徴とする請求項４に記載の無電解めっき膜形成セラミックスの製造方法。
【請求項６】
セラミックスの表面を硫酸過酸化水素水により洗浄する硫酸過酸化水素水処理工程と、前記硫酸過酸化水素水処理工程を終了したセラミックスの表面をアルカリ溶液により洗浄するアルカリ処理工程と、前記アルカリ処理工程を終了したセラミックスの表面に触媒を付与する触媒化工程と、前記触媒化工程を終了したセラミックスの表面に無電解銅めっき膜を形成する無電解銅めっき工程と、前記無電解銅めっき工程を終了したセラミックスを加熱する加熱処理工程とを具備することを特徴とする無電解めっき膜形成セラミックスの製造方法。
【請求項７】
前記硫酸過酸化水素水は、硫酸と過酸化水素濃度３０〜３６容量％の過酸化水素水とからなり、前記硫酸過酸化水素水における硫酸濃度は６５〜９５容量％、過酸化水素水濃度は３５〜５容量％であることを特徴とする請求項５または６に記載の無電解めっき膜形成セラミックスの製造方法。
【請求項８】
前記無電解銅めっき工程において、微量のニッケル化合物を含有する銅めっき液を用いてセラミックスの表面に無電解銅めっき膜を形成することを特徴とする請求項６または７に記載の無電解めっき膜形成セラミックスの製造方法。
【請求項９】
前記セラミックスは鉛、ジルコニウムおよびチタンを主成分とすることを特徴とする請求項４〜８のいずれか１項に記載の無電解めっき膜形成セラミックスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セラミックスの表面に無電解銅めっき膜を形成した無電解銅めっき膜形成セラミックスに関する。また、本発明は、セラミックスの表面に無電解めっき膜を形成する無電解めっき膜形成セラミックスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＰＺＴ（チタン酸ジルコン酸鉛：Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３）は、圧電セラミックスの一種であり、発振子などに使用されている。従来、電極や回路を形成する目的でＰＺＴ表面に無電解めっき膜を形成する場合、ＰＺＴと無電解めっき膜との密着性を向上させるために、塩酸やフッ酸を用いてＰＺＴ表面のエッチングを行うことが提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、ＰＺＴに無電解めっきをおこなう場合、エッチングを行わなくても比較的高いめっき膜の密着強度が得られる無電解ニッケルめっきが使用されることが多い。さらに、特定の工程でＰＺＴ表面に無電解銅めっきを行うことも提案されている（例えば、非特許文献１参照）。
【０００３】
【特許文献１】特開平７−６２５４７号公報
【非特許文献１】「ＰＺＴセラミックス上の無電解めっき」（回路実装学会誌、本間ら、１０〔７〕４６２〜４６６（１９９５））
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来、セラミックスの表面に無電解めっきを行う場合、セラミックスと無電解めっき膜との密着性を向上させるために、セラミックス表面をエッチングするのが一般的であるが、圧電セラミックスであるＰＺＴの場合は、エッチングによって圧電特性が劣化するため、エッチングレスで無電解めっきを行うことが好ましい。また、前記のようにセラミックスにエッチングレスで無電解ニッケルめっきが行われることがあるが、無電解ニッケルめっきでは、めっき液中に還元剤として含まれるリンがめっき膜中に共析するため、膜が硬くなるとともに、膜の比抵抗が高くなるという問題がある。
【０００５】
そのため、圧電セラミックスであるＰＺＴの表面に電極や回路を形成する目的で無電解めっき膜を形成する場合、無電解ニッケルめっき膜より軟らかく、比抵抗が低い無電解銅めっき膜を形成することが望まれる。しかし、ＰＺＴの表面にエッチングレスで無電解銅めっきを行うと、ＰＺＴと無電解銅めっき膜との密着性が低下するという問題があった。
【０００６】
本発明は、前述した事情に鑑みてなされたもので、セラミックスの表面に無電解銅めっき膜を形成した無電解銅めっき膜形成セラミックスであって、セラミックス表面にエッチングを行うことなく、セラミックスと無電解銅めっき膜との密着性を向上させた無電解銅めっき膜形成セラミックスを提供することを目的とする。また、本発明は、セラミックスの表面に無電解めっき膜を形成する無電解めっき膜形成セラミックスの製造方法であって、セラミックス表面にエッチングを行うことなく、セラミックスと無電解めっき膜との密着性を向上させることができる無電解めっき膜形成セラミックスの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記目的を達成するために種々検討を行った結果、セラミックスの表面に無電解銅めっきを行う場合、セラミックス表面に存在するＰｂ原子に起因してセラミックス表面に銅めっきが析出しない部分が生じ、セラミックスと無電解銅めっき膜との密着性が低下すること、したがって表面のＰｂ量が少ないセラミックスの表面に無電解銅めっきを行うことにより、セラミックス表面にエッチングを行うことなく、セラミックスと無電解銅めっき膜との密着性を向上させることができることを見出した。上記のようにセラミックス表面に存在するＰｂ原子に起因してセラミックス表面に銅めっきが析出しない部分が生じ、セラミックスと無電解銅めっき膜との密着性が低下する理由は必ずしも明らかではないが、セラミックスの表面に存在するＰｂ原子がセラミックス表面の無電解銅めっきにおける触媒毒として作用するからであると推測される。また、本発明者らは、セラミックスの表面を硫酸と過酸化水素水とを所定の割合で混合した混合液である硫酸過酸化水素水で洗浄することにより、セラミックス表面のＰｂ量を減少させることができることを見出した。なお、前述した非特許文献１には、セラミックス表面に無電解銅めっきを行う場合におけるセラミックス表面のＰｂの関与については記載されていない。
【０００８】
本発明は、前述した知見に基づいてなされたもので、バルクの組成中にＰｂを含有し、表面のＰｂ量が０〜２０ａｔｏｍ％であるセラミックスの前記表面に無電解銅めっき膜を形成したことを特徴とする無電解銅めっき膜形成セラミックスを提供する。
【０００９】
また、本発明は、無電解めっきを施したセラミックスの製造方法において、前記セラミックスの組成中に含まれる無電解めっき反応における触媒毒となる成分を溶解除去する工程を含むことを特徴とする無電解めっき膜形成セラミックスの製造方法を提供する。
【００１０】
さらに、本発明は、セラミックスの表面を硫酸過酸化水素水により洗浄する硫酸過酸化水素水処理工程と、前記硫酸過酸化水素水処理工程を終了したセラミックスの表面をアルカリ溶液により洗浄するアルカリ処理工程と、前記アルカリ処理工程を終了したセラミックスの表面に触媒を付与する触媒化工程と、前記触媒化工程を終了したセラミックスの表面に無電解銅めっき膜を形成する無電解銅めっき工程と、前記無電解銅めっき工程を終了したセラミックスを加熱する加熱処理工程とを具備することを特徴とする無電解めっき膜形成セラミックスの製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、セラミックス表面にエッチングを行うことなく、セラミックスと無電解めっき膜との密着性を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明につきさらに詳しく説明する。本発明に係る無電解銅めっき膜形成セラミックスは、バルクの組成中にＰｂを含有し、表面のＰｂ量が０〜２０ａｔｏｍ％の範囲のセラミックスの表面に無電解銅めっき膜を形成したものである。この場合、セラミックス表面のＰｂ量とは、セラミックス表面から０〜１０ｎｍの深さ範囲におけるＰｂ量をいう。このような深さ範囲におけるＰｂ量は、オージェ電子分光分析法（ＡＥＳ）により良好に測定することができる。したがって、本発明における上記セラミックス表面のＰｂ量は、オージェ電子分光分析法により測定したものであることが好ましい。なお、セラミックス表面のＰｂ量のより好適な範囲は０〜１０ａｔｏｍ％である。
【００１３】
また、本発明に用いるセラミックスとしては、鉛、ジルコニウムおよびチタンを主成分とするものが好ましく、特にＰＺＴが好ましい。
【００１４】
次に、本発明に係る無電解めっき膜形成セラミックスの製造方法の一実施形態を図１に示す。本例の実施形態では、下記工程によってセラミックスの無電解銅めっきを行う。ただし、本発明は下記実施形態に限定されるものではない。
【００１５】
（１）セラミックスの表面に乾燥雰囲気下で紫外線を照射することにより、セラミックス表面の主に有機物を分解除去する（紫外線照射工程）。紫外線としては、波長２５４ｎｍのものを好適に用いることができる。なお、本工程は必要に応じて行えばよい。
【００１６】
（２）紫外線照射工程を終了したセラミックスの表面を硫酸過酸化水素水により洗浄することにより、セラミックス表面の主にＰｂを除去する（硫酸過酸化水素水処理工程）。ただし、硫酸過酸化水素水による洗浄によって、セラミックス表面の有機物も除去される。硫酸過酸化水素水処理工程においては、例えば硫酸過酸化水素水にセラミックスを所定時間浸漬すればよい。また、硫酸過酸化水素水としては、硫酸と過酸化水素濃度３０〜３６容量％の過酸化水素水とからなり、硫酸濃度は６５〜９５容量％、過酸化水素水濃度は３５〜５容量％であるものを好適に用いることができる。
【００１７】
（３）硫酸過酸化水素水処理工程を終了したセラミックスの表面をアルカリ溶液で洗浄する（アルカリ処理工程）。アルカリ処理工程を行うことにより、セラミックスと無電解銅めっき膜との密着性がさらに向上する。アルカリ処理工程においては、例えばアルカリ溶液にセラミックスを所定時間浸漬すればよい。アルカリ溶液としては、例えば水酸化ナトリウム水溶液を用いることができる。
【００１８】
（４）アルカリ処理工程を終了したセラミックスの表面に触媒を付与する（触媒化工程）。触媒化工程における触媒化の方法は適宜選択することができる。例えば、セラミックス表面に塩化錫溶液を接触させる感受性化処理を行った後、セラミックス表面に塩化パラジウム溶液を接触させる活性化処理を行うことにより、セラミックス表面の触媒化を行うことができる。また、シランカップリング剤を用いる方法や、錫・パラジウムコロイド溶液を用いる方法によっても、セラミックス表面の触媒化を行うことができる。
【００１９】
（５）触媒化工程を終了したセラミックスの表面に無電解銅めっき膜を形成する（無電解銅めっき工程）。この場合、本工程で用いる銅めっき液としては、微量のニッケル化合物を含有する銅めっき液を用いることが好ましく、これにより低応力の無電解銅めっき膜を得ることができる。上記銅めっき液として、より具体的には、１００モルのＣｕに対し０．１〜１５モルのＮｉを含有するものを好適に用いることができる。また、上記銅めっき液には、錯化剤、還元剤、ｐＨ調整剤等の他の成分を適宜配合することができる。
【００２０】
（６）無電解銅めっき工程を終了したセラミックスを加熱する（加熱処理工程）。本工程を行うことにより、セラミックスと無電解銅めっき膜との密着性をさらに向上させることができる。加熱処理工程は、例えば、セラミックスを不活性ガス中または真空中で加熱することにより行うことができる。この場合、加熱温度は２５０〜４５０℃、加熱時間は３０分〜２時間とすることが適当である。
【００２１】
ここで、硫酸過酸化水素水処理工程を行わずに無電解銅めっきを行ったＰＺＴの表面を図２（ａ）に模式的に示し、硫酸過酸化水素水処理工程を行ってから無電解銅めっきを行ったＰＺＴの表面を図２（ｂ）に模式的に示す。図２（ａ）に示すように、硫酸過酸化水素水処理工程を行わず、ＰＺＴ表面にＰｂが存在する場合は、触媒毒であるＰｂの周辺で銅めっきが析出しない部分１０が生じ、ＰＺＴと銅めっき膜との密着性が悪くなると考えられる。これに対し、硫酸過酸化水素水処理工程を行い、ＰＺＴ表面にＰｂが存在しない場合は、図２（ｂ）に示すように、ＰＺＴ表面に銅めっきが析出しない部分が生じず、ＰＺＴと銅めっき膜との密着性が向上すると考えられる。
【００２２】
また、硫酸過酸化水素水処理工程を行う前および行った後のＰＺＴの表面をオージェ電子分光分析法により測定した結果の一例を図３に示す。図３（ａ）が硫酸過酸化水素水処理工程を行う前の結果、図３（ｂ）が硫酸過酸化水素水処理工程を行った後の結果である。本例において、硫酸過酸化水素水としては、硫酸が９５容量％、過酸化水素濃度３５容量％の過酸化水素水が５容量％のものを用いた。図３より、ＰＺＴの表面を硫酸過酸化水素水で洗浄することにより、ＰＺＴ表面のＰｂ量を減少させることができることがわかる。具体的には、本例では、硫酸過酸化水素水処理によりＰＺＴ表面のＰｂ量が４５ａｔｏｍ％程度から２０ａｔｏｍ％程度に減少した。また、図３より、ＰＺＴの表面を硫酸過酸化水素水で洗浄することにより、ＰＺＴ表面のＣ量も減少させることができることがわかる。具体的には、本例では、硫酸過酸化水素水処理によりＰＺＴ表面のＣ量が６０ａｔｏｍ％程度から２０ａｔｏｍ％程度に減少した。このように炭素（有機物）量が減少することによっても、ＰＺＴと銅めっき膜との密着性が向上すると考えられる。
【実施例】
【００２３】
以下に、実施例により本発明を具体的に示す。ただし、本発明は下記実施例に限定されるものではない。本実施例では、下記工程によってＰＺＴ基材の表面に無電解銅めっきを行った。
（１）ＰＺＴ基材の表面に乾燥雰囲気下で紫外線ランプにより波長２５４ｎｍの紫外線を５分照射した（紫外線照射工程）。
（２）紫外線照射工程を終了したＰＺＴ基材を硫酸過酸化水素水に後記表１に示す所定時間浸漬した（硫酸過酸化水素水処理工程）。硫酸過酸化水素水としては、硫酸が９５容量％、過酸化水素濃度３５容量％の過酸化水素水が５容量％で、液温が２５℃のものを用いた。硫酸過酸化水素水処理工程終了後は、ＰＺＴ基材の表面を超純水により洗浄した。
（３）硫酸過酸化水素水処理工程を終了したＰＺＴ基材を水酸化ナトリウム水溶液に３分浸漬した（アルカリ処理工程）。水酸化ナトリウム水溶液としては、水酸化ナトリウム濃度が６．５重量％、液温が５０℃のものを用いた。アルカリ処理工程終了後は、ＰＺＴ基材の表面を超純水により洗浄した。
（４）アルカリ処理工程を終了したＰＺＴ基材の表面に触媒を付与した（触媒化工程）。本工程では、ＰＺＴ基材を、塩化第１錫の濃度が１．３％の塩化錫水溶液に３分間浸漬させてから、超純水で洗浄した後、パラジウムイオンの濃度が０．０１５％の塩化パラジウム水溶液に２分間浸漬させてから、超純水で洗浄した。この両工程を２回繰り返して、ＰＺＴ基材の表面に触媒を付与した。
（５）触媒化工程を終了したＰＺＴ基材の表面に無電解銅めっき膜を形成した（無電解銅めっき工程）。使用した銅めっき液は、銅が約２．５ｇ／Ｌ（０．０３９ｍｏｌ／Ｌ）、ニッケルが０．２３ｇ／Ｌ（０．００３９ｍｏｌ／Ｌ）添加され、錯化剤として酒石酸ナトリウムカリウム４水和物（ロッシェル塩）、還元剤として約０．２％のホルムアルヒド、ｐＨ調整剤として約１．５ｇ／ＬのＮａＯＨ、その他の成分として約０．１％のキレート剤を含むものであった。また、この銅めっき液のｐＨは約１２．６であった。無電解銅めっきにおける銅めっき液の温度は３３℃とし、銅めっき膜は膜厚約２μｍに形成した。
（６）無電解銅めっき工程を終了したＰＺＴ基材の表面を加熱した（加熱処理工程）。本工程では、窒素ガス雰囲気中において、４００℃で１時間の加熱処理を行った。
【００２４】
上述した工程により得られた無電解銅めっき膜形成ＰＺＴにおけるＰＺＴと銅めっき膜との密着性をセバスチャン強度試験により調べた。この場合、評価基準は下記のとおりとした。結果を表１に示す。
○：ＰＺＴ基材が破壊した。
×：銅めっき膜がはがれた。
【００２５】
【表１】
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【００２６】
表１より、硫酸過酸化水素水処理工程を行い、表面のＰｂ量が２０ａｔｏｍ％以下のＰＺＴは、無電解銅めっき膜との密着性が高いことがわかる。なお、セバスチャン強度試験によるＰＺＴ基材破壊時の引っ張り強度は平均９２Ｋｇｆ／ｃｍ２であった。これに対し、硫酸過酸化水素水処理工程を行わず（洗浄時間０秒）、表面にＰｂが多く存在するＰＺＴは、無電解銅めっき膜との密着性が劣るものであった。したがって、本実験により、本発明によれば、セバスチャン強度試験でＰＺＴ基材が破壊する、ＰＺＴ基材に対する密着性に優れた銅めっき膜が得られることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明に係る無電解めっき膜形成セラミクスの製造方法の一実施形態を示すフロー図である。
【図２】（ａ）は硫酸過酸化水素水処理工程を行わずに無電解銅めっきを行ったＰＺＴの表面を示す模式図、（ｂ）は硫酸過酸化水素水処理工程を行ってから無電解銅めっきを行ったＰＺＴの表面を示す模式図である。
【図３】硫酸過酸化水素水処理工程を行う前および行った後のＰＺＴの表面をオージェ電子分光分析法により測定した結果の一例を示すグラフであり、（ａ）は硫酸過酸化水素水処理工程を行う前の結果、（ｂ）は硫酸過酸化水素水処理工程を行った後の結果である。
【符号の説明】
【００２８】
１０  銅めっきが析出しない部分
【図１】
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【図２】
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【図３】
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