(57)【要約】【課題】本発明では、隔壁で区切られた画素内に、スリットコート法によりインキを転写して正孔輸送層を形成する方法において、インキのはじき等がなく膜厚均一性に優れたな膜形成を行うことで、欠陥やムラのない有機ＥＬ素子の製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】透明基板上に隔壁パターンを形成する工程と、上記隔壁で囲まれた領域にスリットコート法により正孔輸送インキを塗布して正孔輸送層を形成する工程とを少なくとも有し、該正孔輸送インキの基板上へ塗布直後のインキ量すなわち未乾燥状態での膜厚を適切な範囲に設定する。【選択図】図１
2008140724.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基板上に隔壁パターンを形成する工程と、上記隔壁で囲まれた領域にスリットコート法により正孔輸送インキを塗布して正孔輸送層を形成する工程とを少なくとも有する有機ＥＬ素子の製造方法において、該正孔輸送インキの塗布量が０．５ｍｌ〜２０ｍｌ／ｍ2であることを特徴とする有機ＥＬ素子の製造方法
【請求項２】
前記正孔輸送インキを塗布後、該正孔輸送インキを乾燥させるために、少なくとも減圧による乾燥工程を有する請求項１記載の有機ＥＬ素子の製造方法
【請求項３】
前記正孔輸送インキが少なくともＰＳＳ（ポリスチレンスルホン酸）を含む正孔輸送材料からなる正孔輸送インキであることを特徴とする請求項１または２記載の有機ＥＬ素子の製造方法
【請求項４】
該正孔輸送インキの塗布後、乾燥工程を経たのちの正孔輸送層の乾燥後膜厚が２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３いずれか１項記載の有機ＥＬ素子の製造方法
【請求項５】
該正孔輸送インキの粘度が１〜４０ｍＰａ・ｓであることを特徴とする請求項１〜４いずれか１項記載の有機ＥＬ素子の製造方法
【請求項６】
該正孔輸送インキの表面張力が１５ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下であることを特徴とする請求項１〜５いずれか１項記載の有機ＥＬ素子の製造方法
【請求項７】
該正孔輸送層形成後の焼成条件が１３０℃以上２３０℃以下であり、かつ５分以上６０分以内であることを特徴とする請求項１〜６いずれか１項記載の有機ＥＬ素子の製造方法
【請求項８】
請求項１〜７いずれか１項記載の方法で製造されたことを特徴とする有機ＥＬ素子
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機ＥＬ素子の製造方法に関する。さらに詳しくは、スリットコート法により正孔輸送層が形成される有機ＥＬ素子において、はじきやムラの無い各画素で均一な発光をする有機ＥＬ素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機発光デバイスは、二つの対向する電極の間に正孔輸送材料からなる正孔輸送層及び有機発光材料からなる有機発光層が形成される。有機発光デバイスはこれらの有機発光層に電流を流すことで発光させるものであるが、効率よく発光させるには有機発光層の膜厚が重要であり、１００ｎｍ程度の薄膜にする必要がある。さらに、これをディスプレイパネル化するには高精細にパターニングする必要がある。
【０００３】
有機発光層を形成する正孔輸送材料及び有機発光材料には、低分子材料と高分子材料が有り、一般に低分子材料は真空蒸着法等により薄膜形成し、このときに微細パターンのマスクを用いてパターニングするが、この方法では基板が大型化すればするほどパターニング精度が出にくいという問題がある。また、真空中で成膜するためにスループットが悪いという問題がある。
【０００４】
そこで、最近では高分子材料を溶剤に溶かして塗工液にし、これをウェットコーティング法で薄膜形成する方法が試みられるようになってきている。高分子材料の塗液を用いてウェットコーティング法で有機発光層や正孔輸送層を含む有機発光媒体層を形成する場合の層構成は、陽極側から正孔輸送層、有機発光層と積層する二層構成が一般的である。このとき、有機発光層はカラーパネル化するために赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）のそれぞれの発光色をもつ有機発光材料を溶剤中に溶解または安定して分散してなる有機発光インキを用いて塗り分ける必要がある。
一方、正孔輸送層はパターニングせずに、有機ＥＬディスプレイパネルの画像形成に関わる部分全体に全面塗布、いわゆるベタ塗りする方法が一般的であり、スピンコート法やダイコート法といったコーティング法を用いて形成されてきた。これは、正孔輸送層の膜厚は一般に１００ｎｍ以下の薄膜であり、層の横方向へ流れる電流よりも厚み方向へ流れる電流のほうが圧倒的に流れやすく、よって電極がパターニングされていれば、電流の画素の外へのリークは非常に少ないといわれていたためである。
【０００５】
正孔輸送層を形成する正孔輸送材料は一般にはＰＥＤＯＴ（３、４−ポリエチレンジオキシチオフェン）／ＰＳＳ（ポリスチレンスルホン酸）といった高分子材料系を用いられていることが多い。この材料に限らず、高分子系正孔輸送材料を溶媒に溶解または安定して分散させ正孔輸送インキとするには、高分子材料の溶解性の問題と、薄膜を作る必要性の両方の問題から一般に濃度を低くする必要がある。
【０００６】
このように低粘度の正孔輸送インキを各画素電極間に設けられた隔壁パターンに塗布することにより、塗布されたインキは隔壁の形成されていない画素電極上にレベリングしていくと考えられる。しかし、スピンコート法では隔壁がすでに形成された上に塗布することになるために、スピン中のインキが流動して膜を形成していく際に隔壁の段差が原因となる放射ムラが出やすいという問題があった。
【０００７】
一方スリットコート法で欠陥やムラの無い均一な正孔輸送層を形成し良好な有機ＥＬディスプレイを得るためには、一旦基板上に塗布されたインキが隔壁などからはじかれることがない様に隔壁およびインキを充分濡れ性の良い組成や濡れ性が良くなるプロセスを導入することが必要であった。
【０００８】
また、スリットコート法では一般に塗布量が多いほうが均一で安定した塗膜が得られることが知られている。しかし塗布量が多い場合乾燥に時間がかかってしまい、この間に乾燥による塗液の流動や、また搬送による塗液の流動が発生してしまう問題があった。また塗布量が少ない場合、均一で安定した塗布をすることが難しいし、塗布した基板上でもレベリングしにくく、ハジキが発生しやすいという問題があった。
【０００９】
このように均一で安定した正孔輸送層を得るためには、正孔輸送インキの表面張力を下げることが重要である。特許文献１によれば界面活性剤を添加することにより表面張力を低下させることが出来、その結果ピンホールやハジキのない膜が得られるとのことであるが、多くの場合界面活性剤は成膜後も膜表面に残存し、その上に膜を積層する場合に膜同士の密着性が弱くなることや、薄膜の積層からなる有機ＥＬ素子においては素子特性や寿命に悪影響を与えることが指摘されているため使用するときには界面活性剤の影響を慎重に調査する必要がある。
【００１０】
また、表面張力を下げる別の方法としてはメタノールやエタノール、２−プロパノール等のアルコール等を添加することによる表面張力低下が良く実施されている。しかし上記のアルコール類は水溶性インキに容易に溶けるがウェット膜形成後はアルコール成分が水より先に速やかに蒸発してしまい、このため乾燥状態が膜内で不均一になってしまいムラの発生原因となっていた。
【００１１】
以下に公知の文献を記す。
【特許文献１】特開２００５−５０２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明では、上記の問題点を解決するためになされたものであり、その課題とするところは隔壁が形成されたパターン上にスリットコート法によりインキを塗布して正孔輸送層を形成する方法において、インキのはじき等がなく均一な膜形成を行うことで、欠陥やムラのない有機ＥＬ素子の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
透明基板上に隔壁パターンを形成する工程と、上記隔壁で囲まれた領域にスリットコート法により正孔輸送インキを塗布して正孔輸送層を形成する工程とを少なくとも有し、該正孔輸送インキの基板上へ塗布直後のインキ量すなわち未乾燥状態での塗布量を適切な範囲に設定する。
【００１４】
本発明はこのような知見に基づいてなされたものであり、請求項１に係る発明として透明基板上に隔壁パターンを形成する工程と、上記隔壁で囲まれた領域にスリットコート法により正孔輸送インキを塗布して正孔輸送層を形成する工程とを少なくとも有する有機ＥＬ素子の製造方法において、該正孔輸送インキの塗布量が０．５〜２０ｍｌ／ｍ2であることを特徴とする有機ＥＬ素子の製造方法とした。
【００１５】
また請求項２に係る発明としては、前記正孔輸送インキを塗布後、該正孔輸送インキを乾燥させるために、少なくとも減圧による乾燥工程を有する請求項１記載の有機ＥＬ素子の製造方法とした。
【００１６】
また請求項３に係る発明としては、前記正孔輸送インキが少なくともＰＳＳ（ポリスチレンスルホン酸）を含む正孔輸送材料からなる正孔輸送インキであることを特徴とする請求項１または２記載の有機ＥＬ素子の製造方法とした。
【００１７】
また請求項４に係る発明としては、該正孔輸送インキの塗布後、乾燥工程を経たのちの正孔輸送層の乾燥後膜厚が２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３いずれか１項記載の有機ＥＬ素子の製造方法とした。
【００１８】
また請求項５に係る発明としては、該正孔輸送インキの粘度が１〜４０ｍＰａ・ｓであることを特徴とする請求項１〜４いずれか１項記載の有機ＥＬ素子の製造方法とした。
【００１９】
また請求項６に係る発明としては、該正孔輸送インキの表面張力が１５ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下であることを特徴とする請求項１〜５いずれか１項記載の有機ＥＬ素子の製造方法とした。
【００２０】
また請求項７に係る発明としては、該正孔輸送層形成後の焼成条件が１３０℃以上２３０℃以下であり、かつ５分以上６０分以内であることを特徴とする請求項１〜６いずれか１項記載の有機ＥＬ素子とした。
【００２１】
また請求項８に係る発明としては、請求項１〜７いずれか１項記載の方法で製造されたことを特徴とする有機ＥＬ素子とした。
【発明の効果】
【００２２】
本発明では、隔壁で区切られた画素内に、スリットコート法によりインキを塗布して正孔輸送層を形成する工程を含む有機ＥＬ素子の製造方法において、インキのはじき等がなく膜厚均一性に優れた膜形成を行うことで、欠陥やムラのない有機ＥＬ素子を得ることが出来た。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明の実施形態を、パッシブマトリックスタイプの有機ＥＬディスプレイパネルを作成する場合を例に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。本発明に係る有機ＥＬディスプレイパネルの例を断面で示した模式図を図１に示す。
【００２４】
有機ＥＬディスプレイパネルにおける有機ＥＬ素子は透光性基板１上に形成される。透光性基板１としては、ガラス基板やプラスチック製のフィルムまたはシートを用いることができる。プラスチック製のフィルムを用いれば、巻取りにより高分子ＥＬ素子の製造が可能となり、安価にディスプレイパネルを提供できる。そのプラスチックとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、シクロオレフィンポリマー、ポリアミド、ポリエーテルスルホン、ポリメタクリル酸メチル、ポリカーボネート等を用いることができる。また、これらのフィルムは水蒸気バリア性、酸素バリア性を示す酸化ケイ素といった金属酸化物、窒化ケイ素といった酸化窒化物やポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物からなるバリア層が必要に応じて設けられる。
【００２５】
透光性基板の上には陽極としてパターニングされた画素電極２が設けられる。画素電極２の材料としては、ＩＴＯ（インジウム錫複合酸化物）、ＩＺＯ（インジウム亜鉛複合酸化物）、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化アルミニウム複合酸化物等の透明電極材料が使用できる。なお、低抵抗であること、耐溶剤性があること、透明性があることなどからＩＴＯが好ましい。ＩＴＯはスパッタ法により透光性基板上に形成されフォトリソ法によりパターニングされライン状の画素電極２となる。
【００２６】
ライン状の画素電極２を形成後、隣接する画素電極の間に感光性材料を用いて、フォトリソグラフィー法により隔壁３が形成される。さらに詳しくは、感光性樹脂組成物を基板に塗布する工程と、パターン露光、現像、焼成して隔壁パターンを形成する工程と、該隔壁パターンに光照射等を施して親水化させる工程と、を少なくとも有する。
【００２７】
隔壁を形成する感光性材料としてはポジ型レジスト、ネガ型レジストのどちらであってもよく、市販のもので構わないが、絶縁性を有する必要がある。隔壁が十分な絶縁性を有さない場合には隔壁を通じて隣り合う画素電極に電流が流れてしまい表示不良が発生してしまう。具体的にはポリイミド系、アクリル樹脂系、ノボラック樹脂系、フルオレン樹脂系といったものが挙げられるがこれに限定するものではない。また、有機ＥＬ素子の表示品位を上げる目的で、光遮光性の材料を感光性材料に含有させても良い。
【００２８】
隔壁３を形成する感光性樹脂はスピンコーター、バーコーター、ロールコーター、ダイコーター、グラビアコーター等の公知の塗布方法を用いて塗布される。
次に、パターン露光、現像して隔壁パターンを形成する工程では、従来公知の露光、現像方法により隔壁部のパターンを形成できる。
また焼成に関してはオーブン、ホットプレート等での従来公知の方法により焼成を行うことができる。
【００２９】
本発明における隔壁３は、厚みが０．５μｍから５．０μｍの範囲にあることが望ましい。隔壁３を隣接する画素電極間に設けることによって、電極パターン上に塗布された正孔輸送インキはレベリングとともに隔壁上の膜厚は薄くなることから隣接画素間のリーク等が発生しにくくなるし、また透明導電膜端部からのショート発生を防ぐことが出来る。隔壁が低すぎると隣接画素間で正孔輸送層経由でのリーク電流の発生やショートの防止効果が得られないことがあり注意が必要である。
【００３０】
また、例えばパッシブマトリックスタイプの有機ＥＬディスプレイパネルにおいて、画素電極の間に隔壁３を設けた場合、隔壁を直交して陰極層を形成することになる。このように隔壁をまたぐ形で陰極層を形成する場合、隔壁３が高すぎると陰極層の断線が起こってしまい表示不良となる。隔壁３の高さが５．０μｍを超えると陰極の断線がおきやすくなってしまう。
【００３１】
隔壁３形成後、正孔輸送層４を形成する。本発明では正孔輸送層を塗布形成する前に、該隔壁パターンに光照射を施して親水化及び基板の洗浄を行う工程を実施することが好ましい。この工程では基板の上面から紫外線等を照射して隔壁部および陽極部分を親水化させるとともにＩＴＯ部の有機物を分解することにより洗浄を行う。照射する光としては、一般の紫外線洗浄に用いられる紫外線が好ましく、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ等による紫外線照射処理が好ましい。尚、本工程は正孔輸送層４を形成する直前に行われることが好ましい。
【００３２】
図２に正孔輸送材料からなる正孔輸送インキを、画素電極、隔壁が形成された被印刷基板上にスリットコート法によりパターン印刷する際のスリットコート装置の概略図に示した。本製造装置はインキタンク１０と送液ポンプ１１と塗布バルブ１２とスリットダイ１３が配管１４ａ，１４ｂ，１４ｃにより接続されている。インキタンク１０には正孔輸送インキが収容されており、送液ポンプ１１と塗布バルブ１２が連動して動くことによりスリットダイ１３の先端よりインキを塗出することができる。また定盤２０上に設置された被塗布基板２１をスリットダイ１３がインキ塗出と連動して移動することにより基板にインキを塗布することができる。
【００３３】
本発明では正孔輸送層４を形成する正孔輸送インキとしては液状のインキであれば構わないが、本発明のスリットコート法で精度良く良好な塗膜を得るためには正孔輸送インキの塗布量が０．５ｍｌ／ｍ2以上２０ｍｌ／ｍ以下であることが好ましい。より好ましくは１ｍｌ／ｍ2以上１０ｍｌ／ｍ2以下である。０．５ｍｌ／ｍ未満の塗布量ではスリットコートでの均一に塗布することが難しいためであり、また２０ｍｌ／ｍより多い場合では塗布量が多くなりすぎ、インキが乾燥する前に搬送を行うと搬送時の移動や振動により塗布した液が流動してしまい塗布膜の均一性が崩れてしまうためである。また加えて言うなら塗布量が多い場合には塗液の乾燥に時間がかかり、そのため乾燥による塗液の流動や対流が発生してしまいムラが発生してしまうためである。
【００３４】
乾燥による塗液の流動や対流は、塗布量が多い場合特に顕著に見られるが塗布量が適切な場合であっても発生する可能性がある。そのため塗布終了後は減圧乾燥により速やかにと液を乾燥させることが好ましい。減圧の到達圧力としては１０ｋＰａ以下とすることが好ましい。さらに好ましくは減圧開始後１分以内に１０ｋＰａ以下となる減圧条件である。あまり減圧するのに時間がかかると、インキの乾燥に時間がかかりムラ発生の恐れが増えるためである。また減圧乾燥工程が無い場合、室温や湿度の影響や気流の影響により乾燥状態が面内で微妙に変化することなどが原因になり、塗液の流動が起こりやすく、乾燥ムラが非常に発生しやすくなるためである。また減圧乾燥時の温度としては９０℃以下とすることが好ましく、さらに好ましくは２０℃〜７０℃である。温度が高いと蒸発速度は速くなるが、塗液の流動も大きくなってしまい乾燥ムラの原因となるためである。
【００３５】
上記のように正孔輸送インキを乾燥した後の膜厚としては２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下とすることが望ましい。乾燥後の膜厚が２０ｎｍ未満ではＩＴＯ上の突起や異物等によるショートの発生の増加が起こる。また膜厚が１００ｎｍより厚い場合は駆動電圧の上昇や特性の劣化が起こるためである。
【００３６】
また本発明では精度良く良好な塗膜を得るためにはインキの粘度が１ｍＰａ・ｓ以上４０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。粘度が１ｍＰａ・ｓ未満では粘度が低くなりすぎ、塗布後で塗布したインキが乾燥する前に搬送を行うと搬送時の移動や振動に塗布した液が移動してしまい塗布膜の均一性が崩れてしまうためである。またこのように低い粘度では間欠塗布の様にスリットダイでの待機中にインキが滴り落ちやすく、したがって塗布条件が不安定になってしまうというデメリットがある。またインキ粘度が４０ｍＰａ・ｓより高い場合では均一な薄膜塗布することが難しくなってしまい、その結果均一な薄膜を得ることが難しくなるためである。
【００３７】
本発明では正孔輸送層４を形成する正孔輸送インキとしては液状のインキであれば構わないが、水系であっても溶剤系であっても表面張力が１５ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましい。さらに好ましくは３５ｍＮ／ｍ以下である。表面張力が４０ｍＮ／ｍより大きい場合、正孔輸送インキが均一に塗布されていても、乾燥途中に基板上でピンホールやハジキを発生してしまうためである。
【００３８】
上記のように表面張力を４０ｍＮ／ｍ以下とする方法としては、正孔輸送インキに表面張力の低い溶剤を添加する方法や界面活性剤を用いる方法等が挙げられる。しかし界面活性剤の使用は製膜時にはムラの無い膜を作成することが容易になるが、乾燥後も正孔輸送層膜上界面活性剤が残ってしまい、そのため積層される層との密着性不良や特性・寿命の低下の原因となる可能性があるため注意が必要である。
【００３９】
また上記正孔輸送インキに添加される溶剤としては、正孔輸送材料の溶解安定性や分散安定性に影響を及ぼさない系を用いることは必須であるが、乾燥途中においても析出等が発生せずに、良好な膜を得ることができるような組成とすることが重要である。例えば主
溶媒が水の場合、水と大きく異なる蒸気圧を持つ低級アルコールのような溶媒を添加すると、乾燥速度が大きく異なってしまい、ムラの発生原因となってしまうためである。
【００４０】
特に正孔輸送材料がＰＳＳ（ポリスチレンスルホン酸）を含む場合には水が溶媒の中心となるが、ＰＳＳを安定して分散させておき、乾燥後も均一性の良い膜をえるための溶媒としては、少なくとも水に対して２０体積％以上の比率で混合可能であり、該有機溶剤の２０℃での蒸気圧が３ｋＰａ以下であることが望ましい。蒸気圧が３ｋＰａより大きい場合、水溶性の正孔輸送インキを基板上に形成した時に、溶媒である水より先に添加溶剤分のみ先に蒸発してしまい、塗膜が乾燥ムラを発生することになるため好ましくない。また、該正孔輸送インキに添加される有機溶剤の沸点は２００℃以下であることが好ましい。さらに好ましくは１８０℃以下である。沸点が２００℃より高い場合、該有機溶剤を十分揮発させるために少なくとも２００℃以上の加熱が必要となるが、あまりに高温での焼成は正孔輸送材料が熱劣化を起こし素子特性の劣化につながるためである。また、沸点と同程度の加熱では乾燥不十分になると考えられが、乾燥不十分の場合には溶剤が膜中に残ってしまい、この残留溶剤が特性悪化・寿命低下を引き起こし問題である。
【００４１】
上記の様な条件を満足する溶剤としては、１−プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジエチルセロソルブ、酢酸メチルセロソルブ、ジグライム、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ピリジン、２−アミノエタノール、乳酸エチル等が挙げられるがこれに限定するものではない。
【００４２】
これらの、水に対して２０体積％以上の比率で混合可能であり、かつ２０℃での蒸気圧が３ｋＰａ以下であり、かつ沸点が２００℃以下である有機溶剤は、インキに対して添加量が１〜５０体積％であることが好ましい。１体積％未満では溶剤添加による表面張力低下の効果が十分期待できないためであり、５０％より多い添加量では正孔輸送材料がインキ中で凝集したりする危険が高くなるためである。
【００４３】
正孔輸送インキに添加し、正孔輸送材料を溶解または分散させる溶媒としては、上記であげた溶剤以外に例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ポリエチレングリコール等のアルコール系、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル、セロソルブ系、カルビトール系、等の溶媒などが挙げられる。
【００４４】
上記のような正孔輸送インキとしては導電率や正孔輸送性の点からポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）／ＰＳＳ（ポリスチレンスルホン酸）系が特にこのましい。この材料は溶媒に溶解または分散させ、正孔輸送材料インキとなり、本発明のスリットコート法を用いて形成される。なお、形成される正孔輸送層の体積低効率は発光効率の点から１ｘ１０6  Ω・ｃｍ以下のものが好ましい。
正孔輸送インキには必要に応じて、酸化防止剤、粘度調整剤、紫外線吸収剤等が添加されても良いが選定には素子特性や寿命が悪くならない様、十分な調査が必要である。
【００４５】
上記スリットコート法により正孔輸送インキを塗布して減圧乾燥を行った後、正孔輸送層の焼成を行う。正孔輸送層の焼成温度は、１３０℃〜２３０℃で１０分〜６０分間加熱することが好ましい。ここで焼成温度が１３０℃未満では正孔輸送層の焼成条件としては低く、正孔輸送層からの水分の蒸発不足などの問題が起こる。水分が隔壁中に残ると発光材料が水分により汚染劣化されてしまうためである。また２３０℃以上では温度が高すぎるために隔壁や正孔輸送層が熱劣化してしまう危険があるし、ＩＴＯの結晶化が進み抵抗値が悪くなってしまう可能性があるためである。また時間が１０分以下では短いために焼
成不足となるし、６０分以上では生産性が劣るため好ましくない。
【００４６】
正孔輸送層４形成後、有機発光層５を形成する。有機発光層５は電流を通すことにより発光する層であり、有機発光層５を形成する有機発光材料は、例えば、クマリン系、ペリレン系、ピラン系、アンスロン系、ポルフィレン系、キナクリドン系、Ｎ，Ｎ’−ジアルキル置換キナクリドン系、ナフタルイミド系、Ｎ，Ｎ’―ジアリール置換ピロロピロール系、イリジウム錯体系等の発光性色素をポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルカルバゾール等の高分子中に分散させたものや、ポリアリーレン系、ポリアリーレンビニレン系、ポリフェニレンビニレン系やポリフルオレン系の高分子材料が挙げられる。
【００４７】
これらの有機発光材料は溶媒に溶解または安定に分散させ有機発光インキとなる。有機発光材料を溶解または分散する溶媒としては、トルエン、キシレン、アセトン、アニソール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等の単独またはこれらの混合溶媒が挙げられる。中でも、トルエン、キシレン、アニソールといった芳香族有機溶剤が有機発光材料の溶解性の面から好適である。又、有機発光インキには、必要に応じて、界面活性剤、酸化防止剤、粘度調整剤、紫外線吸収剤等が添加されても良い。
【００４８】
有機発光層の形成方法としては、本発明のスリットコート法の他にインクジェット法や凸版印刷法、凹版オフセット印刷法、凸版反転オフセット印刷法等によりパターン形成することが可能である。なお、本発明のスリットコート法を用いる場合は、各色の塗り分けが難しいため単色の素子となる。
【００４９】
有機発光層５形成後、陰極層６を画素電極のラインパターンと直交するラインパターンで形成する。陰極層６の材料としては、有機発光層の発光特性に応じたものを使用でき、例えば、リチウム、マグネシウム、カルシウム、イッテルビウム、アルミニウムなどの金属単体やこれらと金、銀などの安定な金属との合金などが挙げられる。また、インジウム、亜鉛、錫などの導電性酸化物を用いることもできる。陰極層の形成方法としてはマスクを用いた真空蒸着法による形成方法が挙げられる。
【００５０】
なお、本発明の有機ＥＬ素子では陽極である画素電極と陰極層の間に陽極層側から正孔輸送層と有機発光層を積層した構成であるが、陽極層と陰極層の間において正孔輸送層、有機発光層以外に正孔ブロック層、電子輸送層、電子注入層といった層を必要に応じ選択した積層構造をとることが出来る。また、これらの層を形成する際には発光層と同様の形成方法が使用できる。
【００５１】
最後にこれらの有機ＥＬ構成体を、外部の酸素や水分から保護するために、ガラスキャップ７と接着剤８を用いて密閉封止し、有機ＥＬディスプレイパネルを得ることが出来る。また、透光性基板が可撓性を有する場合は封止剤と可撓性フィルムを用いて封止を行っても良い。
【実施例１】
【００５２】
本発明の実施例について述べる。体格１．８インチサイズのガラス基板の上にスパッタ法を用いてＩＴＯ（インジウム−錫酸化物）薄膜を形成し、フォトリソ法と酸溶液によるエッチングでＩＴＯ膜をパターニングして、画素電極を形成した。画素電極のラインパターンは、線幅９０μｍ、スペース３０μｍでラインが約３２ｍｍ角の中に約２７０ライン形成されるパターンとした。
【００５３】
次に隔壁を以下のように形成した。画素電極を形成したガラス基板上にポジ型感光性ポリイミド  東レ社製フォトニース  ＤＬ−１０００を全面スピンコートした。スピンコー
トの条件を１５０ｒｐｍで５秒間回転させた後５００ｒｐｍで２０秒間回転させ１回コーティングとし、隔壁の高さを１．５μｍとした。全面に塗布した感光性材料に対し、フォトリソグラフィー法により露光、現像を行い画素電極の間にラインパターンを有する隔壁を形成した。この後隔壁を２３０℃３０分でオーブンにて焼成を行った。オーク製作所製
ＵＶ／Ｏ３洗浄装置にて３分間紫外線照射を行った。
【００５４】
次に、正孔輸送インキとしてバイトロンＣＨ−８０００  ４０ｍｌ、超純水  ４０ｍｌ、１−プロパノール  ２０ｍｌ（２０体積％）を混合、調液しインキとした。１−プロパノールは単体では２０℃での蒸気圧１．８７ｋＰａ、沸点９７．２℃、表面張力２３．７ｍＮ／ｍ、水和性は自由に混合するという性質を持っている。このＰＥＤＯＴ水溶液を用い粘度を測定したところ８ｍＰａ・ｓ、表面張力は３２．２ｍＮ／ｍであった。尚、正孔輸送インキ塗布前の基板に前処理としてオーク製作所製  ＵＶ／Ｏ３洗浄装置にて３分間紫外線照射を行った。正孔輸送層をスリットコート法にて塗布量が６ｍｌ／ｍ2となる様に塗布した。その後、３０℃の減圧乾燥炉に基板をいれ、減圧乾燥を行った。このとき約４０秒で１０ｋＰａとなり、５分後に０．５ｋＰａとなった後、大気圧に戻し、減圧乾燥工程を終了した。その後取り出し電極上等の正孔輸送層が不要となる部分の拭取りを行い、次に２００℃３０分大気中で正孔輸送層の焼成を行い正孔輸送層を形成した。このときの正孔輸送層の膜厚は５０ｎｍとなった。形成された正孔輸送層に対し、塗布状態の確認を行った。
【００５５】
次に、有機発光材料であるポリフェニレンビニレン誘導体を濃度１％になるようにトルエンに溶解させた有機発光インキを用い、隔壁に挟まれた画素電極の真上にそのラインパターンにあわせて有機発光層をインクジェット法によりパターン形成を行った。このとき乾燥後の有機発光層の膜厚は８０ｎｍとなった。
【００５６】
その上にＣａ、Ａｌからなる陰極層を画素電極のラインパターンと直交するようなラインパターンで抵抗加熱蒸着法によりマスク蒸着して形成した。このときＣａ層を０．５ｎｍの厚さで形成した後、Ａｌを１５０ｎｍの厚さで形成した。最後にこれらの有機ＥＬ構成体を、外部の酸素や水分から保護するために、ガラスキャップと接着剤を用いて密閉封止し、有機ＥＬディスプレイパネルを作製した。
【００５７】
得られた有機ＥＬディスプレイパネルの表示部の周辺部には各画素電極に接続されている陽極側の取り出し電極と、陰極側の取り出し電極があり、これらを電源に接続することにより、得られた有機ＥＬディスプレイパネルの点灯表示確認を行い、表示状態のムラの確認を行った。
【実施例２】
【００５８】
正孔輸送インキとしてバイトロンＣＨ−８０００  ６０ｍｌ、超純水  ２０ｍｌ、ブチルセロソルブ  ２０ｍｌ（２０体積％）を混合、調液しインキとした以外は実施例１と同様に作製した。尚、ブチルセロソルブは単体では２０℃での蒸気圧０．８ｋＰａ、沸点１７０．２℃、表面張力２７．４ｍＮ／ｍ、水和性は自由に混合するという性質を持っている。このＰＥＤＯＴ水溶液を用い粘度を測定したところ１９．１ｍＰａ・ｓ、表面張力は２７．９ｍＮ／ｍであった。
【００５９】
尚、正孔輸送インキ塗布前の基板に前処理としてオーク製作所製  ＵＶ／Ｏ３洗浄装置にて３分間紫外線照射を行った。正孔輸送層をスリットコート法にて塗布量が２．５ｍｌ／ｍ2となる様に塗布し、３０℃で減圧乾燥を５分間行った。その後取り出し電極上等の正孔輸送層が不要となる部分の拭取りを行い、次に２００℃３０分大気中で正孔輸送層の焼成を行い正孔輸送層を形成した。このときの正孔輸送層の膜厚は８０ｎｍとなった。形成された正孔輸送層に対し、塗布状態の確認を行った。以降の工程は実施例１と同様に行
った。
【実施例３】
【００６０】
本例は比較の例１である。
【００６１】
正孔輸送インキとしてバイトロンＣＨ−８０００  ４０ｍｌ、超純水  ２００ｍｌ、１−プロパノール  ６０ｍｌ（２０体積％）を混合、調液しインキとした。１−プロパノールは単体では２０℃での蒸気圧１．８７ｋＰａ、沸点９７．２℃、表面張力２３．７ｍＮ／ｍ、水和性は自由に混合するという性質を持っている。このＰＥＤＯＴ水溶液を用い粘度を測定したところ７ｍＰａ・ｓ、表面張力は３２．４ｍＮ／ｍであった。尚、正孔輸送インキ塗布前の基板に前処理としてオーク製作所製  ＵＶ／Ｏ３洗浄装置にて３分間紫外線照射を行った。正孔輸送層をスリットコート法にて塗布量が２５ｍｌ／ｍ2となる様に塗布し、３０℃で減圧乾燥を５分間行った。スリットコートでの塗布では良好な塗膜が得られたが、しかしながら、搬送中に塗布液が流れ出したため良好な塗膜が得られなかった。また膜厚は約３０ｎｍ〜１２０ｎｍと部分的にことなる結果なった。以降の工程は実施例１と同様に行った。
【実施例４】
【００６２】
本例は比較の例２である。
【００６３】
比較例１と同様に塗布を行い、塗布後移動せずに静置したまま室温での塗布液の乾燥を施した。その結果塗布液が乾燥中に流動し、乾燥ムラが発生した。室温で静置乾燥した後、減圧乾燥工程等を実施例１と同様の手順を施したが乾燥ムラは消えなかった。以降の工程は実施例１と同様に行った。
【実施例５】
【００６４】
本例は比較の例３である。
【００６５】
正孔輸送インキとしてバイトロンＣＨ−８０００  ６０ｍｌ、超純水  ２０ｍｌ、グリセリン  ２０ｍｌ（２０体積％）を混合、調液しインキとした以外は実施例１と同様に作製した。尚、グリセリンは単体では２０℃での蒸気圧０．０００３ｋＰａ、沸点２９０．０℃、表面張力６３．３ｍＮ／ｍ、水和性は自由に混合するという性質を持っている。このＰＥＤＯＴ水溶液を用いたところ粘度は５．６ｍＰａ・ｓ表面張力は６７．９ｍＮ／ｍであった。尚、正孔輸送インキ塗布前の基板に前処理としてオーク製作所製  ＵＶ／Ｏ３洗浄装置にて３分間紫外線照射を行った。正孔輸送層をスリットコート法にて塗布量が６ｍｌ／ｍ2となる様に塗布し、３０℃で減圧乾燥を５分間行った。スリットコートでの塗布直後では良好な塗膜が得られていたが、しかしながら、乾燥中に塗布液の流動が起こり乾燥ムラおよびハジキが発生した。以降の工程は実施例１と同様に行った。
【００６６】
実施例１、２及び比較例１、２、３での正孔輸送層の製膜状態の評価結果と、作製した有機ＥＬ素子の表示状態を表１に示す。
【００６７】
評価方法としては正孔輸送層形成後に正孔輸送層の成膜状態を目視検査で確認を行いムラハジキ等の確認を行った。また得られた有機ＥＬ素子を発光させ、ムラの観察を行った。
【００６８】
【表１】
2008140724.tif 000003
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】本発明の有機ＥＬパネルにおける有機ＥＬ素子の構造の模式図
【図２】本発明における凸版印刷装置の概略図
【符号の説明】
【００７０】
１：透光性基板
２：画素電極
３：隔壁
４：正孔輸送層
５：有機発光層
６：陰極層
７：ガラスキャップ
８：接着剤
１０：インキタンク
１１：送液ポンプ
１２：塗布バルブ
１３：スリットダイ
２０：定盤
２１：被印刷基板
【図１】
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【図２】
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