(57)【要約】【課題】陰極に二酸化マンガンを有した固体電解コンデンサは、弁作用金属の表面酸化被膜を形成させた焼結体を硝酸マンガン液に含浸させ、焼結体の表面に、焼成熱分解により二酸化マンガンを得ているが、含浸残液の硝酸マンガン液は、リサイクルされずに単に廃液として処分されていた。【解決手段】硝酸マンガン６水和物液又はその希釈液又はそのそれぞれと、硝酸マンガンｎ（ｎ＝４以下の自然数）水和物液とに分けた硝酸マンガン液中に含浸し、焼成熱分解させ、二酸化マンガン陰極を得ると共に、硝酸マンガン廃液は、前記硝酸マンガン６水和物液又はその希釈液と前記硝酸マンガンｎ（ｎ＝４以下の自然数）水和物液とのふたつに分別して精製し、再利用する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
弁作用金属の表面酸化被膜を形成させた焼結体を硝酸マンガン液に含浸させ、焼結体の表面に、焼成熱分解により二酸化マンガン陰極を得ている固体電解コンデンサの製造方法における固体電解コンデンサ用硝酸マンガンクローズドリサイクルシステムにおいて、硝酸マンガン６水和物液又はその希釈液又はそのそれぞれと、硝酸マンガンｎ（ｎ＝４以下の自然数）水和物液とに分けた硝酸マンガン液中に含浸し、焼成熱分解させ、二酸化マンガン陰極を得ると共に、硝酸マンガン廃液は、前記硝酸マンガン６水和物又はその希釈液の硝酸マンガン６水和物の廃液と、前記硝酸マンガンｎ（ｎ＝４以下の自然数）水和物の廃液とのふたつに分別して精製し、再利用する固体電解コンデンサ用硝酸マンガンクローズドリサイクルシステム。
【請求項２】
請求項第１項において、前記硝酸マンガン６水和物の廃液は、加熱脱水して昌析する工程を経て再利用するとともに、前記硝酸マンガンｎ（ｎ＝４以下の自然数）水和物の廃液は、減圧脱水して昌析する工程を経て再利用する、固体電解コンデンサ用硝酸マンガンクローズドリサイクルシステム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は固体電解コンデンサの製造方法に関する。特に固体電解コンデンサの電解質材料の原料である硝酸マンガンの処理方法に関する。さらにこれは硝酸マンガン液のクローズドリサイクルシステムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
現在の携帯電話やパーソナルコンピュータなどの電子機器には、小型、大容量のコンデンサが多数用いられている。各種コンデンサの中でもタンタルコンデンサやニオブコンデンサは単位容量当りの容量が大きい、小型・大容量コンデンサであり、熱安定性や電気特性が良好であるため、電子機器に好んで使用されている。これらのコンデンサの陰極には導電性高分子と二酸化マンガンが用いられているが、現在使用されているコンデンサの大半は二酸化マンガン陰極品である。この二酸化マンガンは焼結されたタンタル、又はニオブ、又は酸化ニオブまたはこれらの金属の合金の表面に陽極酸化にて誘電体酸化物皮膜を形成した多孔体を所定の濃度の硝酸マンガン液中に含浸し、焼成熱分解させ、これをくりかえすことにより形成される。
【０００３】
硝酸マンガン液は種々な濃度で調節されており、また、熱分解促進のため硝酸アンモニウムを２ｗｔ％程度添加されている（特許文献１）。従って液の安定性が問題となり、所定の時間後に液の交換を行っている。
【０００４】
液が接触するものは容器とタンタル、ニオブなどの誘電体皮膜を形成した多孔焼結体に過ぎないので、廃液中の不純物は析出した二酸化マンガン粒子のみである。
【０００５】
しかし、この廃液の量はかなりの量となり、廃液を処理しようとすると有害物であるマンガンの除去及び河川等の附栄養物質となってしまう硝酸性窒素分の除去が必要となる。
【特許文献１】特開平９−２４６１０７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、二酸化マンガン微粒子を含む硝酸マンガン廃液を硝酸マンガン精製工程へ特異的な操作を加えることなく戻し、硝酸マンガンクローズドリサイクルシステムを確立することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は上記課題を解決するために、弁作用金属の表面酸化被膜を形成させた焼結体を硝酸マンガン液に含浸させ、焼結体の表面に、焼成熱分解により二酸化マンガン陰極を得ている固体電解コンデンサの製造方法における固体電解コンデンサ用硝酸マンガンクローズドリサイクルシステムにおいて、硝酸マンガン６水和物液又はその希釈液又はそのそれぞれと、硝酸マンガンｎ（ｎ＝４以下の自然数）水和物液とに分けた硝酸マンガン液中に含浸し、焼成熱分解させ、二酸化マンガン陰極を得ると共に、硝酸マンガン廃液は、前記硝酸マンガン６水和物又はその希釈液の硝酸マンガン６水和物の廃液と、前記硝酸マンガンｎ（ｎ＝４以下の自然数）水和物の廃液とのふたつに分別して精製し、再利用する固体電解コンデンサ用硝酸マンガンクローズドリサイクルシステムを提供する。
また、前記硝酸マンガン６水和物の廃液は、加熱脱水して昌析する工程を経て再利用するとともに、前記硝酸マンガンｎ（ｎ＝４以下の自然数）水和物の廃液は、減圧脱水して昌析する工程を経て再利用する、固体電解コンデンサ用硝酸マンガンクローズドリサイクルシステムを提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により以下の効果が得られる。
廃液を精製工程に戻せるので、廃液処理が不要となる。
精製工程の前処理としての処理工程を新たに設ける必要がない。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明に係わる、固体電解コンデンサ陰極形成用硝酸マンガン液クローズドリサイクルシステムの詳細について説明する。
本発明に使用する硝酸マンガン液は、例えばタンタル固体電解コンデンサの陰極二酸化マンガン形成に使用し、その種類は、（１）硝酸マンガン６水和物に純水を添加した希釈液  （２）硝酸マンガン６水和物  （３）硝酸マンガン３水和物である。（１）の希釈液濃度は、１０ｗｔ％、９０ｗｔ％程度であり、タンタル及びニオブ焼結体の平均細孔径により変化させており、平均細孔径が小さくなると、硝酸マンガンの初回含浸液濃度は低くする。これらはそのまま又は加温液化して順次誘電体皮膜を形成したタンタル多孔焼結体に含浸し、２５０℃以上の温度で熱分解させ二酸化マンガンを細孔内及び焼結体表面に付着させる。たとえば、硝酸マンガン６水和物の濃度を、４０ｗｔ％、６０ｗｔ％、１００ｗｔ％、硝酸マンガン３水和物の順に含浸、焼成を繰り返す。含浸回数は適宜変化させるが、通常は各濃度２回ずつ以上の含浸焼成を行う。
これらの液は時間とともに液中でも硝酸マンガンの分解が進行するため、黒色化し、寿命となる。そこで廃液を（１）＋（２）と（３）に分別排出する。それぞれの液をろ過後、晶析工程に投入する。（１）＋（２）は加熱脱水し、硝酸マンガン６水和物近傍の組成とし、６水和物を晶析分離する。ろ液はされに次の晶析工程へと移送する。（３）のろ過液は減圧脱水装置に投入し、硝酸マンガン３水和物近傍まで濃縮し、晶析させる。このように晶析精製したものは原料として含浸工程へ投入される。これで硝酸マンガンのクローズドリサイクルシステムが確立する。
【００１０】
（１）＋（２）＋（３）を混合した場合、高濃度の硝酸マンガン３水和物を得るためには加熱脱水では硝酸マンガンの熱分解が進行し、硝酸マンガン３水和物を得ることが出来ない。３水和物を得るためには、余分な水分を減圧脱水する必要があり、多大なエネルギーを消費する。そのため、クローズドリサイクルする価値が見出せない。硝酸マンガン６水和物より高濃度のものとそれ以下の低濃度のものとに分別回収するとメリットが存在する。
【００１１】
本発明のクローズドリサイクルシステムでは焼結体に付着し、熱分解された二酸化マンガンは系外へ移行するため、その不足分は新たに硝酸マンガン６水和物および３水和物として加える必要がある。
【００１２】
以下、本発明による実施例を挙げて具体的に説明する。
【実施例１】
【００１３】
タンタル焼結体の平均細孔径は、０．３μｍのものを使用し、硝酸マンガン６水和物の濃度が４０ｗｔ％、６０ｗｔ％、１００ｗｔ％、硝酸マンガン３水和物の順に含浸、焼成を繰り返す。各濃度２回ずつ含浸焼成を行う。所定の時間が経過後、液は硝酸マンガン３水和物（高濃度液）と、それ以外の各濃度の硝酸マンガン６水和物は混合して（低濃度液）分別回収する。回収液はそれぞれの精製工程へ投入される。
低濃度液からは加熱脱水／晶析操作により、硝酸マンガン６水和物を精製し、高濃度液からは硝酸マンガン３水和物を精製する。硝酸マンガン６水和物からはさらに含浸に供しされる低濃度の硝酸マンガン希釈液を調合し、使用する。含浸によりコンデンサ素子に付着した分が減少するため、精製工程において、新規原材料を加え、精製することによりクローズドリサイクルシステムが成立する。
【実施例２】
【００１４】
ニオブ金属粉末の焼結体に所定の誘電体皮膜をアノード酸化にて形成した素子の平均細孔径は１．０μｍであった。この素子は硝酸マンガン６水和物の６０ｗｔ％液の含浸焼成を２回、硝酸マンガン６水和物の１００％の液に２回、硝酸マンガン３水和物の液に２回含浸焼成を繰り返し、カーボン、銀のペーストを焼きつけ、４２アロイ等のリードフレームに載せ、封止樹脂にてモールドすることによりコンデンサ製品とする。
硝酸マンガン液は素子付着により減少した分を補給し、低濃度の液は約１ケ月使用後、液交換を行う。硝酸マンガン６水和物１００％以下の低濃度液は一括して排出する。液濃度は硝酸マンガン６水和物の約８０ｗｔ％液である。一方、硝酸マンガン３水和物は一定量を毎日取り出し、新鮮液を取り出し量と素子付着による減少量に見合うだけ補給し、含浸工程に使用する。１ケ月使用後全量交換するが、液はこの硝酸マンガン３水和物のみ回収する。硝酸マンガン６水和物約８０％の液は硝酸マンガン６水和物の精製工程原料として供給され、ろ過後加熱濃縮され、晶析精製され、硝酸マンガン６水和物として回収される。一方、硝酸マンガン３水和物廃液はそのまま、ろ過後、液が吸湿性であるため、多少の減圧脱水後硝酸マンガン３水和物として精製回収される。硝酸マンガン３水和物は分解促進剤等の添加後、硝酸マンガン３水和物含浸液として供給される。このような形で硝酸マンガン液のクローズドリサイクルシステムが出来上がる。
（比較例１）
【００１５】
実施例１と同様の工程において排出した廃液を全量混合すると、廃液中の硝酸マンガン濃度は約硝酸マンガン５〜６水和物相当となる。硝酸マンガン６水和物の原料として投入し、硝酸マンガン６水和物として回収は可能であるが、含浸液として使用している硝酸マンガン３水和物を回収するには３水和物となるまでの水分の減圧脱水工程が必要となり、多大なエネルギーを要する。従って、クローズドリサイクルシステムは成立し難い。
（比較例２）
【００１６】
実施例２と同様の工程において排出した廃液を全量混合すると廃液中の硝酸マンガン濃度は硝酸マンガン５水和物相当以下となった。硝酸マンガン６水和物の原料とするには純水を加え、晶析分離することで可能であり。現状精製工程に更なるエネルギーの付与は必要ない。しかし、含浸液として使用している硝酸マンガン３水和物を回収するためには比較例１と同様に減圧脱水により硝酸マンガン濃度を３水和物相当まで濃縮後、晶析分離精製する必要がある。そのため、多大なエネルギー付与が必要となり、クローズドリサイクルシステムは成立し難い。