(57)【要約】      （修正有）【課題】生産効率が高い電気泳動法を利用して、結晶面方向がそろった欠陥構造のない大面積の３次元フォトニック結晶の製造方法を提供すること。【解決手段】真球状粒子（Ｐ）を構成単位とする３次元フォトニック結晶の製造方法であって、窪みを有するテンプレート基板（Ｑ）上に、正又は負の電荷を有する真球状粒子（Ｐ）の分散液を供給して、テンプレート基板（Ｑ）の背面に設置した電極に真球状粒子（Ｐ）の有する電荷と逆の電界を印加することにより、窪みに真球状粒子（Ｐ）を集積する。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
真球状粒子（P）を構成単位とする3次元フォトニック結晶の製造方法であって、窪みを有するテンプレート基板（Q）上に、正又は負の電荷を有する真球状粒子（P）の分散液を供給して、テンプレート基板（Q）の背面に設置した電極に真球状粒子（P）の有する電荷と逆の電界を印加することにより、窪みに真球状粒子（P）を集積することを特徴とする3次元フォトニック結晶の製造方法。
【請求項２】
テンプレート基板（Q）に形成された窪みの間隔が、0又は構成単位である真球状微粒子（P）の直径の整数倍であることを特徴とする請求項1に記載の3次元フォトニック結晶の製造方法。
【請求項３】
テンプレート基板（Q）に形成される窪みが、表面が（100）面であるシリコン基板を異方性エッチングすることにより作製される（111）面を表面に持つ四角錐型であることを特徴とする請求項1又は2に記載の3次元フォトニック結晶の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微粒子の電気泳動を利用した極めて均一性の高い3次元フォトニック結晶の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フォトニック結晶とは、光の波長と同程度の周期的な屈折率変化を有する構造体であって、その周期構造等に対応した光の存在を禁止するフォトニックバンドギャップを有するものである。このフォトニックバンドギャップ等の効果を利用して、LEDや半導体レーザー等の発光素子やセンサー、ディスプレイ、光スイッチなど様々な用途への応用研究が盛んに行われている。特に3次元フォトニック結晶は、フォトニックバンドギャップの効果が大きく、2次元フォトニック結晶よりも高機能なものとして期待されている。
そこで、生産効率の高い3次元フォトニック結晶の製造方法が求められており、微粒子を3次元フォトニック結晶の構成単位として使用する方法が提案されている。具体的には、微粒子を重力で沈降させる自然沈降法、液架橋力や毛細管力で集積する方法などが従来から盛んに研究されている。
【０００３】
しかしながら、自然沈降法、液架橋力や毛細管力で集積する方法は、比較的長いプロセス時間を必要とし、また、実際のデバイスに使用される大面積の3次元フォトニック結晶を製造することは困難である。
これらのプロセス時間を短縮する方法として、遠心力により集積させる方法（非特許文献1）や電気泳動法により集積する方法（以下、「電気泳動法」と称する）（非特許文献2、3、4）が提案されている。この2つの方法によれば、プロセス時間を大幅に短縮することが可能である。
特に、電気泳動法は、電極の位置を変えることにより様々な微粒子集積パターンを形成することができ、かつ、遠心力を使用する方法よりもプロセス時間を短縮することが可能であるため、非常に優れた製造方法である。
【０００４】
一方、自然沈降法などと同じように、電気泳動法においても、大面積において欠陥構造のない3次元フォトニック結晶を製造することは困難である。
また、発光素子やセンサー、ディスプレイ等のデバイスを高性能化するためには、欠陥構造が存在しないだけでなく、結晶面の方向がそろっていることが重要となるが、従来の電気泳動法においては、結晶面方向がそろった欠陥構造のない大面積の3次元フォトニック結晶の製造方法については提案されていない。
【０００５】
【非特許文献１】Ｊ．Ｗ．Ｗｕ  ｅｔ．ａｌ．，Ｊ．Ｋｏｒｅａｎ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｓｏｃ．，  ｖｏｌ．45，108，2004
【非特許文献２】粒子集積化技術の世界（編者；物質・材料研究機構粒子アセンブル研究会、発行；工業調査会）
【非特許文献３】Ｃ．Ｌｏｐｅｚ  ｅｔ．ａｌ．，Ｌａｎｇｍｕｉｒ．，  ｖｏｌ．15，4701，1999
【非特許文献４】Ｇ．Ａ．Ｒａｇｏｉｓｈａ  ｅｔ．ａｌ．，Ｊ．ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，  ｖｏｌ．12，2721，2000
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
即ち、本発明の目的は、生産効率が高い電気泳動法を利用して、結晶面方向がそろった欠陥構造のない大面積の3次元フォトニック結晶の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の製造方法は、真球状粒子（P）を構成単位とする3次元フォトニック結晶の製造方法であって、窪みを有するテンプレート基板（Q）上に、正又は負の電荷を有する真球状粒子（P）の分散液を供給して、テンプレート基板（Q）の背面に設置した電極に真球状粒子（P）の有する電荷と逆の電界を印加することにより、窪みに真球状粒子（P）を集積することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の製造方法によれば、電気泳動法を利用しているため生産効率が高く、かつ、窪みを有するテンプレート基板（Q）の効果により結晶面方向がそろった欠陥構造のない大面積の3次元フォトニック結晶を製造することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明において、3次元フォトニック結晶とは、光の波長と同程度の周期的な屈折率変化を3次元的に有する構造体と定義され、周期的な屈折率変化は真球状粒子（P）の集積体とその粒子間に充填される物質により構成される。ここで3次元的とは多層構造であることを意味し、単層構造又は2次元フォトニック結晶と機能的に差異がない少層構造は含まない。層数としては、用途により好ましい数はことなるが、3次元フォトニック結晶の機能を発揮するためには、少なくとも3層以上であることが好ましく、更に好ましくは4層以上、特に好ましくは5層以上である。
粒子間に充填される物質としては、気体、液体、固体のいずれも使用することができ、本発明においては特に限定されるものではなく、液体又は固体を粒子間に充填することも可能である。液体又は固体を粒子間に充填した3次元フォトニック結晶としては、液晶を充填した電圧制御により光学特性が変化するフォトニック結晶やシリコン等を蒸着して充填した後、真球状粒子（P）を溶解等により除去した逆面心立方格子構造のフォトニック結晶などが研究されている。
但し、粒子間に充填される物質は、一般的には空気又は空気のような不活性な気体であり、無形のものであるため、真球状粒子（P）の集積体が3次元フォトニック結晶であると言うことができる。
【００１０】
本発明の3次元フォトニック結晶は、真球状微粒子（P）を構成単位とするものであって、一定の規則性、即ち、周期性を有するように集積した構造体である必要があり、その周期構造は、立方最密充填構造及び六方最密充填構造の少なくとも一方である。
ここで立方最密充填構造及び六方最密充填構造とは、いずれも最密充填構造であって、充填率は74体積％である。
立方最密充填構造は、面心立方格子構造とも呼ばれ、正四角形の単位格子の各頂点および各面の中心に粒子が位置し、最稠密面をABCABCABCの順に重ねた構造となっている。
六方最密充填構造は、単位格子を正六角柱で表し、この正六角柱の上面および底面の各角および中心と、六角柱の内部で高さ 1/2 のところに 3 つの粒子が存在する。底面の中心に位置する原子は、底面の角の 6 粒子および上下の各3粒子（計 12 粒子）と接しており、最稠密面をABABABの順に重ねた構造となっている。
真球状粒子（P）を生産効率よく、一定の規則性、即ち、周期性を有するように集積して得られる構造としては、立方最密充填構造又は六方最密充填構造であり、通常は両方の構造が混合した構造となる。本発明においては、窪みを有するテンプレート基板（Q）を使用するため、混合結晶ではなく、立方最密充填構造のみからなる単結晶構造を作製することができる。
【００１１】
テンプレート基板（Q）としては、微粒子を規則的に集積できる基板であれば種々の基板を使用することができるが、微粒子が3次元的に集積されるような窪みが形成された基板を使用する必要がある。この窪みの形状等により、得られる3次元フォトニック結晶の形状やサイズが決定される。従って、均一性の高い3次元フォトニック結晶を作製するためには、精度良く窪みのサイズが揃った基板が必要である。
テンプレート基板(Q)を構成する材料としては、シリコンやシリカ、酸化チタン等の無機化合物からなるものやアクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂や感光性樹脂などの合成ポリマー等からなるものを使用することができる。
【００１２】
窪みが形成されたテンプレート基板（Q）の窪みの形状としては、四角錐型（図1）、円錐型、六角錐型、溝の延長方向に対して垂直な断面が台形や三角形（V溝と記載する。）等の形状である溝型（図2）などが挙げられる。ここで溝とは、細長い形状の窪みを意味する。これらの形状のうち、得られる3次元フォトニック結晶の均一性向上等の観点から、四角錐型（図1）又はV溝型（図2）であることが好ましい。
窪みの断面のサイズ（μm）としては、1〜10000であることが好ましく、更に好ましくは短径が5〜1000、特に好ましくは10〜100であり、サイズがこの範囲内であれば短径と長径が存在する溝型であってもよい。
窪みの深さ（μm）としては、1〜1000であることが好ましく、更に好ましくは5〜500、特に好ましくは10〜100である。深さがこの範囲内であれば、多層構造の3次元フォトニック結晶を作製することができ、その均一性がさらに良好なものとなる。
【００１３】
窪みの形状としては、前述のように四角錐型又はV溝型が好ましいが、さらに具体的には、表面が（100）面又は（110）面であるシリコン基板を異方性エッチングすることにより作製される（111）面を表面に持つ窪みが好ましい。表面が（100）面であるシリコン基板を異方性エッチングすると、基板表面と54.74°をなす図1のような四角錐型の窪み又は図2のようなＶ溝が形成される。表面が（100）面であるシリコン基板を異方性エッチングすると、基板表面と35.27°をなす窪みが形成される。
この異方性エッチングによる窪みを有するテンプレート基板（Q）に、微粒子スラリーを供給して適正な条件下で集積させることにより、面心立方格子構造のみからなる単結晶性の3次元フォトニック結晶を作製することができる。結晶格子構造を制御することにより極めて均一性の高い大表面積の3次元フォトニック結晶を作製することが可能になる。
【００１４】
具体的な異方性エッチングによる窪みを有するテンプレート基板（Q）の作製方法を一辺が1cmの表面に（100）面を有するシリコン基板を原料基板として説明する。
一辺1cmのシリコン基板を1000℃で1.5時間、大気中で加熱することにより酸化膜を形成した後、ピラニア液（硫酸と30%過酸化水素水を体積比1：9で混合したもの）にて洗浄して有機物を完全に除去した。
乾燥後、スピンコーターによりレジストを塗布し、約400nmの膜厚のレジスト膜をシリコン基板上に形成した（180℃で3分間プリベーク）。レジストはαメチルスチレン-αクロロアクリレート共重合体（ZEP520（ポジ型レジスト）、日本ゼオン社製）を使用した。
このレジスト膜に電子線描画装置にて適当な窪み断面のサイズに対応するようにパターンを描画した後、現像液（ZEP-RD、日本ゼオン社製）に浸漬してマスクパターンを作製した。
BHF（フッ化アンモニウムとフッ酸を体積比1：9で混合したもの）に数分間浸漬して酸化膜のみを取り除いた後、水酸化カリウム（30％）とイソプロピルアルコール（12％）からなる水溶液に1時間浸漬して、異方性エッチングを行った。最後に、酸化膜をBHFにて取り除いて、基板表面と54.74°をなす図1又は図2のような四角錐型やV溝型の窪みを有するテンプレート基板（Q）を得ることができる。
【００１５】
テンプレート基板（Q）に形成された窪みの間隔は、0又は構成単位である微粒子の直径の整数倍であることが好ましい。
ここで窪みの間隔とは、図3に示すように、窪みのエッジ間の間隔を意味する。図3において、窪みの間隔はＤである。
窪みの間隔が前述の条件を満たすと、後述の窪みの形状に従った微粒子集積体を有する層（A）上部に連続的な微粒子集積層（A'）を形成しやすくなる。ここで窪みの間隔が0とは、図4に示すように、窪みのエッジが他方の窪みのエッジと重なる場合を意味する。すなわちＤがOの場合である。
窪みの間隔は電子線描画の条件により制御することができる。
【００１６】
正又は負の電荷を有する真球状粒子（P）としては、種々の組成からなる微粒子を使用することができる。
微粒子の組成としては、特に制限されず、種々の樹脂や金属化合物などを使用することができる。スチレン、メチルメタクリレートを主要成分とするポリマーやシリカ等の金属酸化物からなる粒子は、公知の方法により容易に合成することができる。例えば、スチレンを主要成分とする場合、乳化重合法、懸濁重合法、ソープフリー乳化重合法等が挙げられ、シリカの場合、ゾルゲル法等が挙げられる。前述の好ましい平均粒子径及び粒度分布を有する真球状粒子は数多く市販されており、それらの市販品を使用することもできる。
カーボンブラックやバーミリオンなどの顔料を内部に分散して着色した真球状単分散微粒子（P）を使用することもできる。
また、真球状粒子（P）の屈折率は、1.3以上3.0以下であることが好ましく、更に好ましくは1.4以上2.9以下、特に好ましくは1.5以上2.8以下である。屈折率がこの範囲であると、フォトニックバンドギャップが大きくなり、反射光の波長範囲が広がり、また、反射光の強度も強くなる。
なお、真球状単分散微粒子（P）の屈折率は、組成に由来することが多く、酸化チタンやジルコニアなどを使用することが好ましい。
【００１７】
真球状粒子（P）は、正又は負の電荷を有する必要があり、電荷を付与する方法としては公知の方法を使用することができる。
真球状粒子（P）は、後述のように分散液の形態で供給する必要があり、分散液の溶媒の種類により電荷を付与する方法を変更することが好ましく、水系液体、非水系液体の各々において下記のような方法とすることが好ましい。
【００１８】
水系液体に分散する場合には、イオン性基を真球状粒子（P）に導入する方法が好ましい。例えば、カルボン酸基、スルホン酸基、水酸基等のアニオン性基を導入すれば負電荷を付与することができ、アミノ基等のカチオン性基を導入すれば正電荷を付与することができる。導入方法としては、これらの置換基を有するモノマーを合成時に使用する方法やこれらの置換基を有するシランカップリング剤等の改質剤を合成後に添加する方法などが挙げられる。また、PHの調整、塩化ナトリウムや塩化カリウム等の無機塩の添加などにより電荷量を用意に調整することが可能である。
非水系液体に分散する場合には、荷電制御剤を使用する方法や酸塩基解離を使用する方法が好ましい。荷電制御剤としては、公知の荷電制御剤を使用することができ、例えば、アクリベースＭ型シリーズ、アクリベースＬ型シリーズ（藤倉化成社製）などが挙げられる。
酸塩基解離を使用する方法とは、真球状粒子（P）表面の塩基又は酸と非水系液体に溶解している酸又は塩基との間で起こる酸塩基解離により正又は負の電荷を付与する方法であり、真球状粒子（P）表面に塩基が存在して、非水系液体に酸が溶解している場合には、正の電荷を付与することができる。例えば、アミノ基を真球状粒子（P）表面に導入して、非水系液体中にカルボン酸基を有するオリゴマーなどを溶解した場合が挙げられる。
【００１９】
真球状粒子（P）の数平均粒子径としては、用途によっても好ましい範囲は異なるが、可視光を制御する発光素子やディスプレイなどのデバイスにフォトニック結晶を使用する場合には、100nm以上700nm以下であることが好ましく、更に好ましくは120nm以上500nm以下であり、特に好ましくは150nm以上300nm以下である。
微粒子の粒度分布はシャープなものであることが好ましく、具体的には変動係数が３％以下であることが好ましく、2％以下が更に好ましく、1.5％以下が特に好ましい。ここで変動係数とは、標準偏差を平均値で除した値の百分率を意味する。
粒度分布がこの範囲内であると、極めて欠陥が少なく、均一性の高いフォトニック結晶を作製することが可能となる。
【００２０】
真球状微粒子（P）は、分散液として供給し、テンプレート基板（Q）の背面に設置した電極に真球状粒子（P）の有する電荷と逆の電界を印加することにより、窪みに真球状粒子（P）を集積される。
真球状粒子（P）をそのまま使用するのではなく、分散液として使用する。分散液として使用するのは、粒子に機動性を持たせるためである。溶媒がない場合又は溶媒が蒸発してなくなった場合、粒子間や粒子と基板間において直ちに固着が起こり、粒子の機動性が無くなるため、均一性の高い3次元フォトニック結晶を作製することができないからである。
溶媒としては、水（イオン交換水、超純水等を含む）、アルコール類（メタノール、エタノール、ブタノールなど）、汎用有機溶剤（アセトン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、トルエンなど）又はこれらの混合物を使用することができる。これらのうち好ましくは、水（イオン交換水、超純水等を含む）、アルコール類（メタノール、エタノール、ブタノールなど）及びこれらと汎用有機溶剤の混合溶液であり、更に好ましくは、水（イオン交換水、超純水等を含む）及びアルコール類（メタノール、エタノール、ブタノールなど）である。
本発明において真球状粒子（P）の集積ドライビングフォースは電界であり、所謂、電気泳動法を使用することを特徴とするものである。フォトニック結晶の生産効率を高め、更に従来の方法では作製することが困難である均一性の高い周期構造単位の小さな3次元フォトニック結晶を作製することが可能となる。
【００２１】
電気泳動法による真球状微粒子（P）の集積は、テンプレート基板（Q）の背面に電極を設置して、この電極に真球状粒子（P）の有する電荷と逆の電界を印加することにより行われる。
テンプレート基板（Q）の背面に電極を設置する方法としては、アルミニウムやニッケル製等の金属薄板をテンプレート基板（Q）の背面、即ち、窪みの形成された真球状粒子（P）が集積される面と逆の面に接触させる方法が挙げられる。接触させるとは、接着剤等を使用せずに集積処理後には容易に外すことができる状態を意味する。
テンプレート基板（Q）の背面に接触させた金属薄板からなる電極に、真球状粒子（P）の有する電荷と逆の電界を印加することにより、真球状粒子（P）がテンプレート基板（Q）の窪みに集積される。
【００２２】
印加する電界の強さとしては、使用する分散液、粒子径や粒子の比重により好ましい強さは異なるが、生産速度向上の観点からは強い方がよい。但し、規則性の高い均一な3次元フォトニック結晶を作製するためには、電界の強さだけでなく、電圧印加時間、真球状粒子（P）の濃度、真球状粒子（P）の電荷、テンプレート基板表面の性質等のパラメーターを最適化する必要がある。
例えば、電界の強さとしては、真球状粒子（P）が数平均粒子径が300nm、ゼータ電位が22ｍVの負電荷を有する粒子であって、分散液の溶媒が水とエタノールの混合溶液の場合、0.1〜3.0Vであることが好ましく、更に好ましくは0.5〜2.5V、特に好ましくは0.7〜2Vである。
処理時間としては、電界の強さによっても異なるが、0.1〜60分であることが好ましく、更に好ましくは0.5〜30分、特に好ましくは1〜15分である。
真球状粒子（P）の分散液中の濃度としては、0.01〜20重量%であることが好ましく、更に好ましくは0.02〜15重量%、特に好ましくは0.05〜10重量%である。
真球状粒子（P）の分散液の調製方法としては、真球状粒子（P）を溶媒に界面活性剤や超音波分散機を使用して分散することにより調製できるが、溶媒中にて原料モノマーから合成して、そのまま真球状粒子（P）分散液として用いることが好ましい。
【００２３】
テンプレート基板（Q）の窪み中に作製された3次元フォトニック結晶は、粒子同士を固定化することにより、周期構造を崩すことなくテンプレート基板（Q）から取り出すことができる。
粒子同士を固定化する方法としては、熱有着する方法が一般的であり、真球状粒子（P）が有機化合物からなる場合だけでなく、無機化合物からなる場合にも適用することができる。例えば、真球状粒子（P）がポリスチレンからなる場合には、90℃付近にて1〜5分程度熱処理することにより固定化することができ、シリカの場合も500℃付近にて1〜5分程度熱処理することにより固定化することができる。
その他の方法としては、真球状粒子（P）に反応性官能基を導入し、その官能基と反応する基を有する架橋剤を加えて化学的に結合する方法が挙げられる。
テンプレート基板（Q）から取り出さずに使用する場合には、粒子同士はヴァンデルワールス力或いは静電的引力等により物理的に吸着しているので、上記のような固定化を行わなくてもよい場合がある。
テンプレート基板（Q）から取り出す具体的な方法としては、上記の方法により固定化した3次元フォトニック結晶を粘着テープ等を表面に付着させて物理的に取り出す方法やテンプレート基板（Q）を酸やアルカリ、有機溶剤等を使用して除去する方法等が挙げられる。
【００２４】
3次元フォトニック結晶の単結晶性、結晶面方向、欠陥構造など均一性に関する評価方法としては、反射スペクトルを測定する方法、電子顕微鏡で観察する方法、肉眼にて反射光を観察する方法が挙げられる。
反射スペクトルのピークは、フォトニックバンドギャップに由来するものであり、そのギャップに対応する特定波長の光をフォトニック結晶に照射すると検出される。3次元フォトニック結晶の均一性が高いとピークがシャープに検出され、均一性が低いとブロードで裾が広がったピークとなる。また、均一性が低い場合には、ピーク強度が弱くなる傾向にあり、均一性が極めて低くなると多数の色からなる反射光が混じって、肉眼では白っぽい淡色な反射光が観察されるようになる。
反射スペクトルの検出装置としては、汎用の分光光度計等を使用することができる。例えば、分光測光装置PMA-11（浜松ホトニクス社製）、マルチスペクトロフォトメーターATRAS-25、FTIR-IRT-3000（日本分光社製）、紫外可視近赤外分光光度計UV-3600（島津社製）、反射測定装置MCPD-3000（大塚電子社製）などが挙げられる。
特定の波長の光を周期構造体に照射して得られる反射スペクトルの波長は、主にフォトニック結晶の周期サイズに対応し、例えば、平均粒子径200〜300nmの真球状粒子（P）から構成される立方最密充填構造のフォトニック結晶の場合には、200〜500nm付近に反射スペクトルが現れる。
【００２５】
[実施例]
次に本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明の主旨を逸脱しない限り本発明は実施例に限定されるものではない。なお、特記しない限り部は重量部、％は重量％を意味する。
【００２６】
＜テンプレート基板（Q1）の作製＞
外観イメージ；図1 
窪みの形状；四角錐
窪みのサイズ；一辺；5μm、深さ；6μm、基板表面との角度；54°（図3のANが54°）
窪みの間隔；0（図3のDが0）  
基板の大きさ；一辺10cmの正方形、窪みは基板の端1cmを残して前面に形成
作製方法；
一辺10cmのシリコン基板（基板（Q））（表面が（100）面を有する）を1000℃で1.5時間、大気中で加熱することにより酸化膜を形成した後、ピラニア液（硫酸と30%過酸化水素水を体積比1：9で混合したもの）にて洗浄して有機物を完全に除去した。
乾燥後、スピンコーターによりレジストを塗布し、約400nmの膜厚のレジスト膜をシリコン基板上に形成した（180℃で3分間プリベーク）。レジストはαメチルスチレン-αクロロアクリレート共重合体（ZEP520（ポジ型レジスト）、日本ゼオン社製）を使用した。
【００２７】
このレジスト膜に電子線描画装置にてパターンを作製した。パターンは、前記の窪みのサイズ（一辺；5μm、窪みの間隔0）に対応するようにCADデータ（A&Aco.,LTD製）を作製し、電子線描画装置に転送することにより描画した。パターン描画後、現像液（ZEP-RD、日本ゼオン社製）に浸漬してマスクパターンを作製した。
BHF（フッ化アンモニウムとフッ酸を体積比1：9で混合したもの）に数分間浸漬して酸化膜のみを取り除いた後、水酸化カリウム（30％）とイソプロピルアルコール（12％）からなる水溶液に1時間浸漬して、異方性エッチングを行った。最後に、酸化膜をBHFにて取り除いて、ナノインプリント基板用の鋳型基板（表面が（111）面を有する）を作製した。
この鋳型基板を使用して、ニッケル製のナノインプリント基板を得た。
厚みが50μmのPETフィルムを準備し、ナノインプリント基板をプレスして、窪みを形成した後、10cm角にカットして基板（Q1）を得た。
【００２８】
＜テンプレート基板（Q2）の作製＞
外観イメージ；図2
窪みの形状；V溝
窪みのサイズ；一辺；10μm×100μm、深さ；12μm、基板表面との角度；54°
窪みの間隔；7.5μm（図3のDが7.5μm）  
基板の大きさ；一辺10cmの正方形、窪みは基板の端1cmを残して前面に形成
作製方法；
基板フィルムとして厚みが20μmのPETフィルムを準備し、前記の窪みのサイズ（一辺；10μm×100μm、窪みの間隔1.08μm）に対応するようにCADデータを作製し、電子線描画装置に転送することによりレジスト膜に描画した以外は、テンプレート基板（Q1）と同様の方法にて、テンプレート基板（Q2）を得た。
【００２９】
＜真球状微粒子（P1）の作製＞
チタニウムテトラエトキシド17部をエタノール1000部に溶解し、攪拌機能付きの反応容器に仕込んだ。100rpmで攪拌を行いながら、固形分濃度が0.3％の塩化カリウムの水溶液を4部加えて、室温で120分間反応させることにより、数平均粒子径220nm、Cv値1.5%の酸化チタン単分散微粒子（真球状微粒子（P1））のエタノール分散液を得た。
反応終了後、80℃で加熱処理して溶媒を一部蒸発除去して、必要によりエタノールを添加して、固形分濃度が1%となるように調整した。なお、この分散液には、0.1％以下の水と極微量の塩化カリウムが含まれている。
ゼータ電位測定装置（ELS-Z 大塚電子社製）にて、得られた微粒子（P1）のゼータ電位を測定したところ、22ｍVの負電荷を有していることが分かった。なお、酸化チタンは、屈折率が約2.8であり、可視光を殆ど吸収することのない極めて透明性の高い材料である。
【００３０】
＜真球状微粒子（P2）の作製＞
テトラブトキシシラン10部をブタノール80部に溶解して、攪拌機能付きの反応容器に仕込んだ。100rpmで攪拌を行いながら、アンモニア水によりPHを11に調整したイオン交換水10部を仕込み、室温にて10時間反応させることにより、数平均粒子径270nm、Cv値1.4%のシリカ単分散微粒子（真球状微粒子（P2））のエタノール分散液を得た。
反応後、約80℃で加熱処理して溶媒を一部蒸発除去して、必要によりブタノールを添加して、固形分濃度が1%となるように調整した。なお、この分散液には、1％以下の水が含まれている。
ゼータ電位測定装置（ELS-Z 大塚電子社製）にて、得られた微粒子（P2）のゼータ電位を測定したところ、20ｍVの負電荷を有していることが分かった。なお、シリカは、屈折率が約1.5であり、可視光を殆ど吸収することのない極めて透明性の高い材料である。
【００３１】
＜実施例1＞
テンプレート基板（Q-1）の背面に、窪み部分の大きさに対応するアルミニウム製の薄板からなる電極を設置した。テンプレート基板（Q-1）とほぼ同様の大きさのアルミニウム製の薄板からなる電極をもう一つ用意し、これを対極とした。
対極端部の周囲に高さ1ｍｍのシーリング剤を塗布し、シーリング剤に囲まれた中央部に真球状微粒子（P1）の分散液を充填した後、空気が入らないように注意してテンプレート基板（Q1）にて密閉した。
テンプレート基板（Q-1）の背面電極に、2Vの電圧を印加して1分間保持した。この電圧印加により、真球状微粒子（P1）が電気泳動してテンプレート基板（Q-1）の窪みに集積される。
1分後、対極を外して60℃の乾燥機で5時間乾燥させ、テンプレート基板（Q-1）の窪み部分一面に形成された3次元フォトニック結晶を得た。
得られた3次元フォトニック結晶からは、全面に渡って、肉眼で強い緑色の反射光が確認できた。電子顕微鏡にて観察したところ、テンプレート基板（Q-1）の上面から約3μmの厚みをもっており、最上面はほぼ平坦であった。また、結晶構造は単結晶であり、結晶面の向きも揃っており、かつ、微粒子の欠損等の欠陥は存在しなかった。
【００３２】
＜実施例2＞
テンプレート基板（Q-1）に代えて、テンプレート基板(Q−2)を、真球状微粒子（P1）の分散液に代えて、真球状微粒子（P2）の分散液を使用する以外は、実施例1と同様にして、3次元フォトニック結晶を得た。
得られた3次元フォトニック結晶からは、全面に渡って、肉眼で強い赤色の反射光が確認できた。電子顕微鏡にて観察したところ、テンプレート基板（Q-1）の上面から約6μmの厚みをもっており、最上面はほぼ平坦であった。また、結晶構造は単結晶であり、結晶面の向きも揃っており、かつ、微粒子の欠損等の欠陥は存在しなかった。
【００３３】
＜比較例1＞
テンプレート基板（Q-1）代わりに、表面に窪みのない平坦なPETフィルム（厚み50μm）を使用した以外は実施例1と同様にして3次元フォトニック結晶を作製し、その評価を行った。
得られた3次元フォトニック結晶の半分程度の部分からは、肉眼で強い緑色の反射光が確認できた。他の部分からは、薄い青色や黄色の反射光が確認できた。電子顕微鏡にて観察したところ、約6μmの厚みをもっており、最上面はほぼ平坦であった。一方、結晶構造は多結晶性であり、結晶面の向きはランダムであった。更に、結晶面の向きが変化する部分等において、微粒子の欠損等の欠陥が多数存在した。
【００３４】
＜実施例1及び2、比較例1の3次元フォトニック結晶の評価方法＞
得られた3次元フォトニック結晶を以下の方法により評価した。
【００３５】
＜反射スペクトルの測定＞
顕微紫外可視分光光度計MSV-350（日本分光社製）を使用して得られた3次元フォトニック結晶の反射スペクトルを測定した。フォトニックバンドギャップに対応した波長においてピークが検出される。このピークから3次元フォトニック結晶の均一性、単結晶性、結晶面の向きの単一性などを判断することができる。均一性、単結晶性、結晶面の向きの単一性が高ければピークはシャープになり、フォトニックバンドギャップに対応した波長の光以外は反射しなくなる。従って、肉眼においても強い単一色の反射光が確認できるようになる。
【００３６】
＜電子顕微鏡による観察＞
3次元フォトニック結晶の全面を上部から観察すると共に、端部において斜めから観察することにより、フォトニック結晶の厚み、結晶構造などを確認した。結晶構造が単結晶性であると、結晶面の向きが揃い、多結晶性であるとランダムになる。また、結晶の均一性が低いと、微粒子の欠損等の欠陥構造が多数確認できる。
【００３７】
実施例1、2及び比較例1の反射スペクトルを図5に示した。
実施例1の3次元フォトニック結晶においては、波長520〜570nm付近に反射率がほぼ100％の極めて反射強度の強い反射スペクトルピークが検出され、このピークのエッジは非常にシャープであることから、結晶の均一性が極めて高いことがわかる。
一方、比較例１の3次元フォトニック結晶においては、波長560nmに反射スペクトルピークが検出されたが、このピークはブロードであり、かつ、反射強度も実施例1の場合の半分程度である。従って、結晶の均一性が低いことがわかる。
実施例2の3次元フォトニック結晶も波長700nm付近に反射率がほぼ100％の極めて反射強度の強い反射スペクトルピークが検出され、このピークのエッジは非常にシャープであることから、結晶の均一性が極めて高いことがわかる。
実施例の3次元フォトニック結晶の均一性が高い理由は、前述のように、単結晶性、欠陥構造が無いこと、結晶面の向きがそろっていることの全ての要素を満たしているからである。
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明の製造方法により得られる3次元フォトニック結晶は、LEDや半導体レーザー等の発光素子やセンサー、ディスプレイ、光スイッチなど応用研究が盛んに行われている用途に適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】四角錘型の窪み
【図２】V溝型の窪み
【図３】テンプレート基板（Q）の断面図
【図４】テンプレート基板（Q）の断面図（窪みの間隔Dが0の場合）
【図５】反射スペクトル測定結果
【符号の説明】
【００４０】
Ｐ：微粒子
Ｒ：微粒子の直径
Ｄ：窪みの間隔
ＤＩ：窪み
ＡＮ：基板表面との角度
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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