(57)【要約】【課題】先端側が開いて高純度な複数のカーボンナノチューブを集合させたカーボンナノチューブ集合体を提供すること。【解決手段】本カーボンナノチューブ集合体は、基材上に基端側が閉じた形状で固定されかつ先端側が開いた形状の複数のカーボンナノチューブが集合したものである。【選択図】図１
2008303080.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に基端側が閉じた形状で固定されかつ先端側が開いた形状の複数のカーボンナノチューブが集合した、ことを特徴とするカーボンナノチューブ集合体。
【請求項２】
上記カーボンナノチューブは、形状の直進性と垂直配向性とを備えて基板上に高密度に配向していることを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブ集合体。
【請求項３】
上記カーボンナノチューブは、空気中における９００℃熱分解後の残渣が１％以下である、ことを特徴とする請求項１または２に記載のカーボンナノチューブ集合体。
【請求項４】
上記基材が、金属からなる基材で構成されている、ことを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載のカーボンナノチューブ集合体。
【請求項５】
上記金属からなる基材が、上記複数のカーボンナノチューブの先端側の開口や先端側同士で形成される隙間に入り込んだ複数の金属微粒子からなる第１金属膜と、第１金属膜上に厚膜に堆積された第２金属膜とから構成されている、ことを特徴とする請求項４に記載のカーボンナノチューブ集合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複数のカーボンナノチューブが集合してなるカーボンナノチューブ集合体にかかり、より詳しくは、好ましくは成長用基材上に触媒微粒子の触媒作用で成長した複数のカーボンナノチューブを基材上に集合させてなるカーボンナノチューブ集合体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブは、周知されるように、グラフェンシートを丸めた材料であり、直径が微細な材料である一方で、機械的強度や電気的性能に優れているために（特許文献１参照）、これらを複数集合させたカーボンナノチューブ集合体とすると、その内部に多数の微細な隙間が生じておりかつこれら微細な隙間が集合して大きな内蔵容積を確保することができるため、繊維素材、水素吸蔵体、電気二重層コンデンサ、燃料電池の触媒電極層等、各種用途が期待されている。
【０００３】
一方、基材上にカーボンナノチューブ集合体として集合した複数のカーボンナノチューブそれぞれの先端側は一般では閉じており、カーボンナノチューブ集合体として内蔵容積を十分に確保することが困難であった。
【０００４】
また、従来のカーボンナノチューブ集合体を構成するカーボンナノチューブそれぞれの先端は基材上からの高さが揃わず不均一になったり、また、触媒微粒子が不純物として残存していて純度が低いという課題がある。
【特許文献１】特開２００１−３０３２５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明により解決するべき課題は、先端が開端して外部に開放した微細隙間が多く吸着性に優れたカーボンナノチューブ集合体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に係るカーボンナノチューブ集合体は、基材上に基端側が閉じた形状で固定されかつ先端側が開いた形状の複数のカーボンナノチューブが集合したことを特徴とするものである。
【０００７】
上記カーボンナノチューブは、グラフェンシートが１枚構造の単層カーボンナノチューブ、複数枚構造の多層カーボンナノチューブのいずれも含む。
【０００８】
上記の場合、複数のカーボンナノチューブのすべての先端側が開口していることに限定する意義ではなく、一部のカーボンナノチューブではその先端側が開口していない場合も含む意義である。
【０００９】
本発明によれば、複数のカーボンナノチューブが基材上に先端側が開端した状態で集合しているので、先端側が閉じた状態で複数のカーボンナノチューブが集合している場合と比較して、外部に開放した微細隙間が多く表面積が増大している結果、例えば繊維素材、水素吸蔵体、電気二重層コンデンサ、燃料電池の触媒電極層等の、吸着性、吸蔵性、単位重量当たりでの大きい静電容量等が要求される用途に有用なカーボンナノチューブ集合体を提供することができる。
【００１０】
上記カーボンナノチューブは、形状の直進性と垂直配向性とを備えて高密度に配向していることが好ましい。
【００１１】
上記基材上に配向されている複数のカーボンナノチューブは空気中における９００℃熱分解後の残渣が１％以下であることが好ましい。
【００１２】
上記基材は、金属微粒子が膜状に堆積してなる基材で構成されていることが好ましい。この場合、上記基材は、上記複数のカーボンナノチューブの先端側の開口や先端側同士で形成される隙間に入り込んだ複数の金属微粒子からなる第１金属膜と、第１金属膜上に厚膜に堆積された第２金属膜とから構成されていることがより好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のカーボンナノチューブ集合体を構成する複数のカーボンナノチューブは先端側が開いているので、外部に開放した微細隙間が多く存在し表面積が増大している結果、例えば繊維素材、水素吸蔵体、電気二重層コンデンサ、燃料電池の触媒電極層等の、吸着性、吸蔵性、単位重量当たりでの大きい静電容量等が要求される用途に有用なカーボンナノチューブ集合体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、添付した図面を参照して、本発明の実施の形態に係るカーボンナノチューブ集合体を詳細に説明する。実施の形態では単層、多層を問わず説明するが、本発明ではそのいずれも含む。
【００１５】
（実施の形態１）
図１は、実施の形態１のカーボンナノチューブ集合体を示す。図１を参照して、実施の形態１のカーボンナノチューブ集合体２は、複数のカーボンナノチューブ４が、基材６上にそれぞれの基端側４ａが閉じた形状で固定されていると共に先端側４ｂが開いた形状で略垂直方向かつ略高さ均等に延びた形状で配向して集合して構成されている。上記複数のカーボンナノチューブ４は先端側４ｂに触媒微粒子、その他の不純物を含有していない。この触媒微粒子はカーボンナノチューブ３を基板上に金属からなる触媒微粒子を成長の核として炭素系ガスの雰囲気中で成長させる場合に用いる当該触媒微粒子のことである。
【００１６】
上記複数のカーボンナノチューブ４の先端側４ｂの高さは略均等である。上記基材６は、高分子材が硬化した基材で構成されている。高分子材とは主に高分子から構成されている材料の意義であり、全体がすべて高分子で構成されている材料や、一部に高分子以外の材料を含んでもよい。
【００１７】
上記カーボンナノチューブ集合体２においては、複数のカーボンナノチューブ４が基材６上にその先端側４ｂが開端した状態でかつ略垂直にかつ高さ略均等に配向して集合しているので、外部に開放した微細隙間が多く表面積が増大している結果、例えば繊維素材、水素吸蔵体、電気二重層コンデンサ、燃料電池の触媒電極層等の、吸着性、吸蔵性、単位重量当たりでの大きい静電容量等が要求される用途に有用なカーボンナノチューブ集合体を提供することができる。
【００１８】
さらに、上記カーボンナノチューブ集合体２では、基材６上に集合した複数のカーボンナノチューブ４の先端側４ｂは触媒微粒子等の不純物の混入が少なく高純度であるので、高純度が要求される用途に適合したカーボンナノチューブ集合体２を提供することができる。
【００１９】
図２に上記基材６上でのカーボンナノチューブ集合体２のカーボンナノチューブ４のＳＥＭ写真、図３に基材６上でのカーボンナノチューブ集合体２の複数のカーボンナノチューブ４の先端側４ｂのＴＥＭ写真を示す。図２のＳＥＭ写真には、カーボンナノチューブ集合体２においてそれを構成する複数のカーボンナノチューブ４が高密度に集合し、かつ、高さが略均等で先端側４ｂの高さばらつきが略平均していることを確認することができる。
【００２０】
また、図２のＳＥＭ写真からは基材６上でカーボンナノチューブ集合体２を構成するカーボンナノチューブ４の先端側４ｂが開端しているかどうかは確認しにくいが、図３のＴＥＭ写真では、カーボンナノチューブ集合体２を構成する複数のカーボンナノチューブ４の先端側４ｂが開端していることを確認することができる。
【００２１】
上記ＳＥＭ写真で示すカーボンナノチューブ集合体２の密度は、５０ｍｇ／ｃｍ3以上、好ましくは９０ｇ／ｃｍ3という高密度であり、同ＳＥＭ写真で示すカーボンナノチューブ集合体２は形状の直線性と垂直配向性とを共に有するカーボンナノチューブ４が多いからと考えられる。上記ＳＥＭ写真で示したカーボンナノチューブ集合体２を基材６上から外し、当該カーボンナノチューブ集合体２を構成するカーボンナノチューブ４に対して熱分析測定を実施した。熱分析測定に用いた装置はエスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製のＥＸＳＴＡＲ６０００  ＴＧ／ＤＴＡであり、熱分析測定条件は空気１００ｍｌ／分雰囲気下、１０℃／分にて９００℃まで昇温後１０分間保持する。一般にカーボンは結晶性が低いと加熱に弱く、結晶性が高いと加熱に強くなる。
【００２２】
図４において横軸は温度（Ｔ：℃）、縦軸は熱重量変化（ＴＧ：％）である。これは温度を上昇させていきつつ空気雰囲気下でカーボンナノチューブ４の重量変化を測定している。図３でＡは従来のカーボンナノチューブのＴＧ曲線であり、Ｂは本発明のカーボンナノチューブ４のＴＧ曲線である。従来のカーボンナノチューブは結晶性が低いため、ＴＧ曲線Ａで示すように温度が４５０℃付近から分解開始し、６３０℃付近で分解終了した。さらに従来のカーボンナノチューブでは残渣Ｃ（６２９．１℃でＴＧ＝６．７％）残った。これは従来のカーボンナノチューブが低純度であることを示している。これに対して本発明のカーボンナノチューブ４は、ＴＧ曲線Ｂで示すように温度が６００℃付近から分解開始し、７６０〜７８０℃付近で分解終了して残渣（７６８．３℃でＴＧ＝−０．２％）が残らなかった。これは本発明のカーボンナノチューブ４が加熱に強く高結晶性であることを示している。また、分解終了して残渣が残らなかったことから高純度であることを示している。以上から本発明のカーボンナノチューブ４は高結晶性であることに加えて高純度であることが分かる。
【００２３】
（実施の形態２）
図５に実施の形態２に係るカーボンナノチューブ集合体を示す。図５で図１と対応する部分には同一の符号を付している。実施の形態２のカーボンナノチューブ集合体２は、実施の形態１のそれと同様にして、複数のカーボンナノチューブ４が、基材６上に基端側４ａが閉じた形状で固定されていると共に先端側４ｂが開いた形状で略垂直方向にかつ高さ略均等に配向して集合している。
【００２４】
上記基材６上の複数のカーボンナノチューブ４は先端側４ｂには触媒微粒子やその他の不純物を含有していない。上記基材６は、金属微粒子が膜状に堆積してなる基材で構成されている。この基材は、好ましくは上記複数のカーボンナノチューブ４の先端側４ｂの開口や先端側４ｂ間で形成される隙間に入り込んだ複数の金属微粒子からなる第１金属膜６ａと、第１金属膜６ａ上に厚膜に堆積された第２金属膜６ｂとから構成されている。
【００２５】
なお、実施の形態２において、上記カーボンナノチューブ４の端部開口の意義、触媒微粒子の意義等は実施の形態１と同様であり、説明の重複を避けるためその詳細は略する。
【００２６】
上記カーボンナノチューブ集合体２においては、複数のカーボンナノチューブ４が基材６上にその先端側４ｂが開端した状態でかつ略垂直にかつ高さ略均等に配向して集合しているので、外部に開放した微細隙間が多く表面積が増大している結果、例えば繊維素材、水素吸蔵体、電気二重層コンデンサ、燃料電池の触媒電極層等の、吸着性、吸蔵性、単位重量当たりでの大きい静電容量等が要求される用途に有用なカーボンナノチューブ集合体を提供することができる。
【００２７】
また、上記カーボンナノチューブ集合体２では、上記カーボンナノチューブ集合体２では、基材６上に集合した複数のカーボンナノチューブ４の先端側４ｂは触媒微粒子等の不純物の混入が少なく高純度であるので、高純度が要求される用途に適合したカーボンナノチューブ集合体２を提供することができる。
【００２８】
図６に成長用基材８上のカーボンナノチューブ１２のＳＥＭ写真、図７に図６の破線で囲む部分の拡大ＳＥＭ写真、図８に図７の破線で囲む部分の拡大ＳＥＭ写真を示す。これらのＳＥＭ写真から、成長用基材８上のカーボンナノチューブ１２の先端側１２ｂに鉄等の金属微粒子を真空蒸着により複数のカーボンナノチューブの先端側の開口や先端側同士で形成される隙間に第１の金属膜６ａが入り込み、この第１の金属膜６ａの上にアルミニウム等の金属微粒子からなる第２の金属膜６ｂが堆積して基材６が構成され、その基材６が成長用基材８上での複数のカーボンナノチューブ１２の先端側１２ｂに固着していることを確認することができる。
【００２９】
実施の形態２にかかる上記ＳＥＭ写真で示すカーボンナノチューブ集合体２の密度は、５０ｍｇ／ｃｍ3以上、好ましくは９０ｇ／ｃｍ3という高密度であり、同ＳＥＭ写真で示すカーボンナノチューブ集合体２は形状の直線性と垂直配向性とを共に有するカーボンナノチューブ４が多いからと考えられる。上記ＳＥＭ写真で示したカーボンナノチューブ集合体２から金属膜６を外し、当該カーボンナノチューブ集合体２を構成するカーボンナノチューブ４に対して熱分析測定を実施したところ、実施の形態１と同様に高結晶性、高純度なカーボンナノチューブ４であることが分かった。
【００３０】
ここで図９を参照して実施の形態のカーボンナノチューブ集合体を構成するカーボンナノチューブ４の形状の直線性と垂直配向性とを説明する。
【００３１】
図９（ａ）で示すように、実施の形態のカーボンナノチューブ４の形状の直線性は、最小二乗法による直線近似式（ｙ＝ａｘ＋ｂ）で決めることができる。ここで、ａは傾き、ｂは切片であり、これらは実験データから求めることができる。この場合、ばらつき誤差の２乗の和が最小となるよう直線を当てはめる。なお、実験条件を変えて得られた様々なｙの値の変化のうち、どれだけの割合がｙ＝ａｘ＋ｂの直線式で説明できているかを表す指標（決定係数）Ｒ2があり、このＲ2の値が１に近づくほどカーボンナノチューブ４の形状がより直線性を有するようになる。
【００３２】
また、図９（ｂ）を参照してカーボンナノチューブ４の垂直配向性はカーボンナノチューブ４の下部基端４ａの位置と上部先端４ｂの位置との基板１表面に沿う水平方向差（Ｐ）と、カーボンナノチューブ４の上記下部基端４ａから上部先端４ｂまでの基板１表面からの高さ寸法（Ｑ）として、Ｖ＝Ｑ／Ｐを垂直配向性（Ｖ）とすることができる。    カーボンナノチューブ４の下部基端４ａの基板表面からの高さはゼロである。そして、上記水平方向差（Ｐ）がゼロに近づくほどカーボンナノチューブ４は基板表面に対して垂直配向性をより有するようになる。
【００３３】
図９（ｃ）を参照して実際のＳＥＭ写真によりカーボンナノチューブ４の形状の直線性と垂直配向性の有無を判定する指標を説明する。図９（ｃ）はカーボンナノチューブ集合体の倍率３０ＫのＳＥＭ写真である。ただし、この判定の指標の説明に用いるＳＥＭ写真の倍率は一例である。また、このＳＥＭ写真中で垂直配向性の判定対象とするカーボンナノチューブ４を分かりやすくするうえでＳＥＭ写真中に記入した点線で示す。
【００３４】
まず、形状の直線性の指標の場合、低倍率観察で垂直方向に成長していることが確認されているカーボンナノチューブ４を対象とし、その直線性が十分に確認できる倍率（例えば３０Ｋ）に拡大した例えば図９（ｃ）のＳＥＭ写真上の１μｍの範囲において、９０％以上のカーボンナノチューブ４が、決定係数Ｒ2が、０．９７０以上、１．０以下、好ましくは０．９８０超、１．０以下の条件を満たす場合、そのカーボンナノチューブ４は形状の直線性を有すると判定することができる。ここで、Ｒ2とは、上記図９（ａ）で説明した、最小二乗法による直線近似式（ｙ＝ａｘ＋ｂ）における決定係数である。
【００３５】
垂直配向性の指標の場合、形状の直線性と同様、低倍率観察で垂直方向に成長していることが確認されているカーボンナノチューブ４を対象とし、その垂直配向性が十分に確認できる倍率（例えば３０Ｋ）に拡大した例えば図９（ｃ）のＳＥＭ写真上の１μｍの範囲において、９０％以上のカーボンナノチューブ４が、垂直配向性を示すＶが８以上、好ましくは９超の条件を満たす場合、そのカーボンナノチューブ４は垂直配向性を有すると判定することができる。
【００３６】
また、図９（ｂ）では理論的にはカーボンナノチューブ４の下部基端４ａと上部先端４ｂで垂直配向性Ｖ＝Ｑ／Ｐとなるが、ＳＥＭ写真を用いた実測での垂直配向性を示すＶにおいては、図９（ｃ）のＳＥＭ写真中において例えば点線で示すカーボンナノチューブ４は、上記１μｍの範囲の下限を示す水平方向ラインＬ１と交わる位置ａと、上記１μｍの範囲の上限を示す水平方向ラインＬ２と交わる位置ｂとの水平方向の差がＰであり、カーボンナノチューブ４の両ラインＬ１，Ｌ２の垂直方向の長さがカーボンナノチューブ４の高さ寸法Ｑとなる。そして、Ｖは、ＳＥＭ写真中のＱ、Ｐを実測し、その実測した値からＱ／Ｐを演算することにより得ることができる。
【００３７】
実施の形態では複数のカーボンナノチューブ４が、形状の直線性と、基板表面に対する成長方向の垂直配向性とを備えることにより高密度に集合して成長し電子放出用材料として優れたカーボンナノチューブ集合体を提供することができる。
【００３８】
本発明は、上述した実施の形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載した範囲内で、種々な変更ないしは変形を含むものである。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】図１は本発明の実施の形態１に係るカーボンナノチューブ集合体を示すである。
【図２】図２は実施の形態１のカーボンナノチューブ集合体のＳＥＭ写真を示す図である。
【図３】図３は実施の形態１のカーボンナノチューブ集合体のＴＥＭ写真を示す図である。
【図４】図４は従来の多層カーボンナノチューブと本発明に係る多層カーボンナノチューブとにおける温度変化に対する熱重量変化特性を示す図である。
【図５】図５は本発明の実施の形態２に係るカーボンナノチューブ集合体を示すである。
【図６】図６は実施の形態２のカーボンナノチューブ集合体のＳＥＭ写真を示す図である。
【図７】図７は図６の破線で囲む部分の拡大ＳＥＭ写真を示す図である。
【図８】図８は図７の破線で囲む部分の拡大ＳＥＭ写真を示す図である。
【図９】図９（ａ）は実施の形態１，２のカーボンナノチューブ集合体におけるカーボンナノチューブの形状の直線性を説明するための図、図９（ｂ）はカーボンナノチューブの基板表面に対する成長方向の垂直配向性を説明するための図、図９（ｃ）はカーボンナノチューブ集合体の倍率３０ＫのＳＥＭ写真である。
【符号の説明】
【００４０】
２  カーボンナノチューブ集合体
４  カーボンナノチューブ
４ａ  基端側
４ｂ  先端側
６  基材
【図１】
2008303080.tif 000003
【図４】
2008303080.tif 000004
【図５】
2008303080.tif 000005
【図２】
2008303080.tif 000006
【図３】
2008303080.tif 000007
【図６】
2008303080.tif 000008
【図７】
2008303080.tif 000009
【図８】
2008303080.tif 000010
【図９】
2008303080.tif 000011