(57)【要約】【課題】  フェノール系樹脂中のフェノール性水酸基、或いは、エポキシ樹脂中のエポキシ基を何等変性することなく、かつ、多量の乳化剤を用いることなく自己乳化可能であり、かつ、エマルジョン状態で保存安定性に優れた水性フェノール系樹脂組成物又は水性エポキシ樹脂組成物、並びに、これらの性能を付与し得る新規フェノール系樹脂、及び新規エポキシ樹脂を提供すること。【解決手段】下記構造式  【化１】2008156591.tif 000033であらわされる自己乳化型のフェノール系樹脂、又は、該フェノール系樹脂のエポキシ化物、及び硬化剤を含み、水性媒体中に分散させてなる熱硬化性の水性エマルジョン。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数のフェノール性水酸基を分子構造内に有するフェノール系樹脂であって、かつ、その分子内に存在する複数の芳香核を下記構造式１
【化１】
2008156591.tif 000023
（式中、Ｒ１は炭素原子数２〜６のアルキレン基、Ｒ２は水素原子又はメチル基を表し、ｎは１〜３０である。）
で表される部分構造で結節した分子構造を有するフェノール系樹脂（Ａ）、及び、硬化剤（Ｂ）を必須成分とすることを特徴とするフェノール系樹脂組成物。
【請求項２】
前記フェノール系樹脂（Ａ）が、下記構造式２
【化２】
2008156591.tif 000024
（式中、Ａｒは、それぞれ独立的に、ベンゼン環、炭素原子数１〜１０のアルキル基で置換されたベンゼン環、ナフタレン環、炭素原子数１〜１０のアルキル基で置換されたビスフェノール構造、ビフェニル構造、炭素原子数１〜１０のアルキル基で置換されたビフェニル構造を表し、Ｒ１は炭素原子数２〜６のアルキレン基、Ｒ２は水素原子又はメチル基を表し、ｎは繰り返し単位の平均値で１〜３０であり、ｍは繰り返し単位の平均値で０．１〜１０である。）
で表される構造を有するものである請求項１記載のフェノール系樹脂組成物。
【請求項３】
前記フェノール系樹脂（Ａ）が、その水酸基当量が１５０〜３０００ｇ／ｅｑ．の範囲にあるものである請求項１記載のフェノール系樹脂組成物。
【請求項４】
前記硬化剤（Ｂ）が、エポキシ樹脂である請求項１、２又は３記載のフェノール系樹脂組成物。
【請求項５】
前記フェノール系樹脂（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）に加え、更に水性媒体（Ｃ）を含む請求項１〜４の何れか１つに記載のフェノール系樹脂組成物。
【請求項６】
前記請求項１〜５の何れか１つの記載のフェノール系樹脂組成物を硬化させてなる硬化物。
【請求項７】
請求項５記載のフェノール系樹脂組成物からなる水性塗料。
【請求項８】
複数のフェノール性水酸基を分子構造内に有するフェノール系樹脂であって、かつ、その分子内に存在する複数の芳香核を下記構造式１
【化１】
2008156591.tif 000025
（式中、Ｒ１は炭素原子数２〜６のアルキレン基、Ｒ２は水素原子又はメチル基を表し、ｎは１〜３０である。）
で表される部分構造で結節した分子構造を有するフェノール系樹脂（Ａ）、及び水性媒体（Ｃ）を必須成分としており、かつ、該水性媒体（Ｃ）中に前記フェール樹脂（Ａ）が分散していることを特徴とするフェノール系樹脂組成物。
【請求項９】
複数のグリシジルオキシ基を芳香核上の置換基として有する芳香族エポキシ樹脂であって、かつ、その分子内に存在する複数の芳香核を下記構造式１
【化１】
2008156591.tif 000026
（式中、Ｒ１は炭素原子数２〜５のアルキレン基、Ｒ２は水素原子又はメチル基を表し、ｎは繰り返し単位の平均値で１〜３０である。）
で表される部分構造で結節した分子構造を有するエポキシ樹脂（Ａ’）、及び硬化剤（Ｂ’）を必須成分とすることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【請求項１０】
前記エポキシ樹脂（Ａ’）が、下記構造式３
【化２】
2008156591.tif 000027
（式中、Ａｒは、それぞれ独立的に、フェニレン基、ビフェニレン基、アルキレンビスフェニレン基、又はナフチレン基を表し、Ｒ２は水素原子又はメチル基を表し、ｍは繰り返し単位の平均値で０．１〜１０であり、ある。また、Ｘは下記構造式３
【化３】
2008156591.tif 000028
で表される構造部位を表す。ここで、構造式３’中、Ｒ１は炭素原子数２〜６のアルキレン基を表し、ｎは繰り返し単位の平均値で１〜３０であり、破線部は他の構造部位との結合手或いは繰り返し単位を構成するための結合手を表す。）
で表される構造を有するものである請求項９記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１１】
前記エポキシ樹脂（Ａ’）のエポキシ当量が２００〜３１００ｇ／ｅｑ．の範囲である請求項９記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１２】
前記エポキシ樹脂（Ａ’）及び硬化剤（Ｂ’）に加え、更に水性媒体（Ｃ）を含む請求項８〜１１の何れか１つに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１３】
前記請求項９〜１２の何れか１つの記載のエポキシ樹脂組成物を硬化させてなる硬化物。
【請求項１４】
前記請求項１２記載のエポキシ樹脂組成物からなる水性塗料。
【請求項１５】
複数グリシジルオキシ基を芳香核上の置換基として有する芳香族エポキシ樹脂であって、かつ、その分子内に存在する複数の芳香核を下記構造式１
【化１】
2008156591.tif 000029
（式中、Ｒ１は炭素原子数２〜５のアルキレン基、Ｒ２は水素原子又はメチル基を表し、ｎは繰り返し単位の平均値で１〜３０である。）
で表される部分構造で結節した分子構造を有するエポキシ樹脂（Ａ’）、及び水性媒体（Ｃ）を必須成分としており、かつ、該水性媒体（Ｃ）中に前記エポキシ樹脂（Ａ’）が分散していることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【請求項１６】
下記構造式２
【化２】
2008156591.tif 000030
（式中、Ａｒは、それぞれ独立的に、それぞれ独立的に、ベンゼン環、炭素原子数１〜１０のアルキル基で置換されたベンゼン環、ナフタレン環、炭素原子数１〜１０のアルキル基で置換されたビスフェノール構造、ビフェニル構造、炭素原子数１〜１０のアルキル基で置換されたビフェニル構造を表し、Ｒ１は炭素原子数２〜６のアルキレン基、Ｒ２は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ１は炭素原子数２〜６のアルキレン基、Ｒ２は水素原子又はメチル基を表し、ｎは繰り返し単位の平均値で１〜３０であり、ｍは繰り返し単位の平均値で０．１〜１０である。）
で表される構造を有することを特徴とする新規フェノール系樹脂。
【請求項１７】
下記構造式３
【化２】
2008156591.tif 000031
（式中、Ａｒは、それぞれ独立的に、フェニレン基、ビフェニレン基、アルキレンビスフェニレン基、又はナフチレン基を表し、Ｒ２は水素原子又はメチル基を表し、ｍは繰り返し単位の平均値で０．１〜１０であり、ある。また、Ｘは下記構造式３’
【化３】
2008156591.tif 000032
で表される構造部位を表す。ここで、構造式３’中、Ｒ１は炭素原子数２〜６のアルキレン基を表し、ｎは繰り返し単位の平均値で１〜３０であり、破線部は他の構造部位との結合手或いは繰り返し単位を構成するための結合手を表す。）で表される構造を有することを特徴とする新規エポキシ樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、保存安定性や得られる加工物の耐食性・密着性等に優れる水性フェノール系樹脂組成物、エポキシ樹脂組成物、それらの硬化物、新規フェノール系樹脂、及び、新規エポキシ樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
フェノール系樹脂或いはエポキシ樹脂を主剤とする熱硬化性樹脂組成物は、得られる硬化物の機械的性質、耐食性、密着性等に優れるため、塗料、接着剤、積層板、電気・電子部品用途等の各分野で広く使用されている。これらの熱硬化性樹脂は一般に水に対する親和性が低く、通常、固形分のまま、或いは、有機溶剤に希釈した組成物として使用されている。しかしながら、近年の環境問題から、フェノール系樹脂或いはエポキシ樹脂の本来有する前記特徴を具備したまま、該組成物中から排出される有機溶剤量の低減が望まれており、近年、水媒体中に該熱硬化性樹脂を分散させた水性樹脂組成物の開発が進められている。
【０００３】
このような水媒体中に熱硬化性樹脂を溶解乃至分散させる技術としては、エポキシ樹脂の水性化という観点から、例えば、
１）ビスフェノール型エポキシ樹脂とポリオキシアルキルアミンとを反応させることにより、樹脂構造中に親水基を導入したもの（下記、特許文献１参照）、
２）リン酸変性エポキシ樹脂にカルボキシル基を導入後、アミン類で中和したもの（下記、特許文献２参照）、
３）エポキシ樹脂とアルカノールアミン類を反応させ、側鎖にカルボキシル基を導入後、アミン類で中和したもの（下記、特許文献３参照）、及び、
４）アミン変性エポキシ樹脂に４級オニウム塩を導入したものなどが知られている（下記、特許文献４参照）
などが知られている。
【０００４】
然し乍ら、これらのエポキシ樹脂を原料として用いた水性樹脂は、いずれもエポキシ基を活性点として他の化合物で変性することによって親水性基をポリマー構造中に導入したものであり、エポキシ基が変性によって消失した分、エポキシ樹脂自体の有する前記した特性が発現されなくなることに加え、硬化反応時の反応性が制限されるため、設計の自由度に制限をうけるものであった。更に、エポキシ樹脂中のエポキシ基を変性してしまうことから、汎用のエポキシ樹脂用硬化剤が使用できなくなるという実用面での不具合も生じていた。
【０００５】
更に、例えば、エポキシ樹脂にカルボキシル基を導入し、アミン類で中和する場合には、中和に用いたアミン類が樹脂と反応しているものではないことから、ワニス保存中や加熱加工時に容易に揮発し臭気が発生したり、加工時に用いる加熱炉を腐食したりする問題があった。
【０００６】
また、アミン変性エポキシ樹脂に４級オニウム塩を導入したものは、得られる樹脂の粘度が高く、例えば塗料用組成物に調製する場合に樹脂分を増量することが困難であり、厚膜の塗膜を得ることが出来ない等の問題があった。
【０００７】
一方、エポキシ樹脂中のエポキシ基に対して何等変性を加えることなく、エポキシ樹脂自体を水性分散体にするには、多量の乳化剤が必要となって硬化塗膜の高度や密着性を低下させるものであった。また、硬化物の物性を重視して乳化剤の量を低減させた場合には、エマルジョン自体の保存安定性を著しく害するものであった。
【０００８】
他方、フェノール系樹脂の分野においては、フェノール系樹脂中に親水性基を導入するには、やはりフェノール系樹脂中のフェノール性水酸基を変性する必要がある他、水性化を目的にエマルジョン化するには多量の乳化剤、保護コロイドなどを使用する必要があり、上記水性エポキシ樹脂の場合と同様の問題を抱えていた。
【０００９】
【特許文献１】特開平１０−１８３０５５号公報（第３〜４頁）
【特許文献２】特開平７−１５７７１１号公報（第２〜４頁）
【特許文献３】特開２０００−０５３７４５号公報（第３〜４頁）
【特許文献４】特開２００５−２３９９２８号公報（第６〜７頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従って、本発明が解決しようとする課題は、フェノール系樹脂中のフェノール性水酸基、或いは、エポキシ樹脂中のエポキシ基を何等変性することなく、かつ、多量の乳化剤を用いることなく水性媒体中で自己分散可能であり、かつ、その保存安定性に優れたフェノール系樹脂組成物又はエポキシ樹脂組成物、並びに、これらの性能を付与し得る新規フェノール系樹脂、及び新規エポキシ樹脂を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、フェノール系樹脂又はエポキシ樹脂の分子構造中に特定の部分構造を導入することにより、フェノール系樹脂或いはエポキシ樹脂が、その官能基を何等消失させることなく、自己分散性の水性分散体が得られ、かつ、その保存安定性が著しく良好となることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【００１２】
即ち、本発明は、複数のフェノール性水酸基を分子構造内に有するフェノール系樹脂であって、かつ、その分子内に存在する複数の芳香核を下記構造式１
【００１３】
【化１】
2008156591.tif 000002
（式中、Ｒ１は炭素原子数２〜６のアルキレン基、Ｒ２は水素原子又はメチル基を表し、ｎは１〜３０である。）
で表される部分構造で結節した分子構造を有するフェノール系樹脂（Ａ）、及び、硬化剤（Ｂ）を必須成分とすることを特徴とするフェノール系樹脂組成物に関する。
【００１４】
本発明は、更に、前記フェノール系樹脂組成物を硬化させてなる硬化物に関する。
【００１５】
本発明は、更に、前記フェノール系樹脂（Ａ）、前記硬化剤（Ｂ）に加え、更に水性媒体（Ｃ）を含むフェノール系樹脂組成物からなる水性塗料に関する。
【００１６】
本発明は、更に、複数のフェノール性水酸基を分子構造内に有するフェノール系樹脂であって、かつ、その分子内に存在する複数の芳香核を下記構造式１
【００１７】
【化２】
2008156591.tif 000003
（式中、Ｒ１は炭素原子数２〜６のアルキレン基、Ｒ２は水素原子又はメチル基を表し、ｎは１〜３０である。）
で表される部分構造で結節した分子構造を有するフェノール系樹脂（Ａ）、及び水性媒体（Ｃ）を必須成分としており、かつ、該水性媒体（Ｃ）中に前記フェール樹脂（Ａ）が分散していることを特徴とするフェノール系樹脂組成物に関する。
【００１８】
本発明は、更に、複数のグリシジルオキシ基を芳香核上の置換基として有する芳香族エポキシ樹脂であって、かつ、その分子内に存在する複数の芳香核を下記構造式１
【００１９】
【化３】
2008156591.tif 000004
（式中、Ｒ１は炭素原子数２〜５のアルキレン基、Ｒ２は水素原子又はメチル基を表し、ｎは繰り返し単位の平均値で１〜３０である。）
で表される部分構造で結節した分子構造を有するエポキシ樹脂（Ａ’）、及び硬化剤（Ｂ’）を必須成分とすることを特徴とするエポキシ樹脂組成物に関する。
【００２０】
本発明は、更に、前記エポキシ樹脂組成物を硬化させてなる硬化物に関する。
【００２１】
本発明は、更に、前記エポキシ樹脂（Ａ’）、前記硬化剤（Ｂ’）に加え、更に水性媒体（Ｃ）を含むエポキシ樹脂組成物からなる水性塗料に関する。
【００２２】
本発明は、更に、複数グリシジルオキシ基を芳香核上の置換基として有する芳香族エポキシ樹脂であって、かつ、その分子内に存在する複数の芳香核を下記構造式１
【００２３】
【化４】
2008156591.tif 000005
（式中、Ｒ１は炭素原子数２〜５のアルキレン基、Ｒ２は水素原子又はメチル基を表し、ｎは繰り返し単位の平均値で１〜３０である。）
で表される部分構造で結節した分子構造を有するエポキシ樹脂（Ａ’）、及び水性媒体（Ｃ）を必須成分としており、かつ、該水性媒体（Ｃ）中に前記ポリグリシジルエーテル（Ａ’）が分散していることを特徴とするエポキシ樹脂組成物に関する。
【００２４】
本発明は、更に、下記構造式２
【００２５】
【化５】
2008156591.tif 000006
（式中、Ａｒは、それぞれ独立的に、それぞれ独立的に、ベンゼン環、炭素原子数１〜１０のアルキル基で置換されたベンゼン環、ナフタレン環、炭素原子数１〜１０のアルキル基で置換されたビスフェノール構造、ビフェニル構造、炭素原子数１〜１０のアルキル基で置換されたビフェニル構造を表し、Ｒ１は炭素原子数２〜６のアルキレン基、Ｒ２は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ１は炭素原子数２〜６のアルキレン基、Ｒ２は水素原子又はメチル基を表し、ｎは繰り返し単位の平均値で１〜３０であり、ｍは繰り返し単位の平均値で０．１〜１０である。）
で表される構造を有することを特徴とする新規フェノール系樹脂に関する。
【００２６】
本発明は、更に、下記構造式３
【００２７】
【化６】
2008156591.tif 000007
（式中、Ａｒは、それぞれ独立的に、フェニレン基、ビフェニレン基、アルキレンビスフェニレン基、又はナフチレン基を表し、Ｒ２は水素原子又はメチル基を表し、ｍは繰り返し単位の平均値で０．１〜１０であり、ある。また、Ｘは下記構造式３’
【００２８】
【化７】
2008156591.tif 000008
で表される構造部位を表す。ここで、構造式３’中、Ｒ１は炭素原子数２〜６のアルキレン基を表し、ｎは繰り返し単位の平均値で１〜３０であり、破線部は他の構造部位との結合手或いは繰り返し単位を構成するための結合手を表す。）で表される構造を有することを特徴とする新規エポキシ樹脂に関する。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によれば、フェノール系樹脂中のフェノール性水酸基、或いは、エポキシ樹脂中のエポキシ基を何等変性することなく、かつ、多量の乳化剤を用いることなく水性媒体中で自己分散可能であり、かつ、その保存安定性に優れたフェノール系樹脂組成物又はエポキシ樹脂組成物、並びに、これらの性能を付与し得る新規フェノール系樹脂、及び新規エポキシ樹脂を提供できる。
従って、本発明のフェノール系樹脂組成物及びエポキシ樹脂組成物は、塗料、接着剤、繊維集束剤、コンクリートプライマー等に好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のフェノール系樹脂組成物に用いるフェノール系樹脂（Ａ）は、複数のフェノール性水酸基を分子構造内に有するフェノール系樹脂であって、かつ、その分子内に存在する複数の芳香核を下記構造式１
【００３１】
【化８】
2008156591.tif 000009
で表される部分構造で結節した分子構造を有するものである。
ここで、Ｒ１はエチレン、プロピレン、テトラメチレン、ヘキサメチレン、シクロヘキセン等の炭素原子数２〜６のアルキレン基であり、Ｒ２は水素原子又はメチル基を表す。また、構造式１中、ｎは平均で１〜３０である。本発明では、かかる部分構造部位を分子構造中に有することから、乳化剤、分散剤、及び保護コロイドを使用することなく優れた自己分散性を発現させることができる。また、上記構造式１においてアルキレンオキサイド部分の長さ、即ち、ｎの値を調節することによってフェノール系樹脂の親水性と疎水性とのバランスを調節することできる。
【００３２】
このようなフェノール系樹脂（Ａ）は、具体的には、
（Ｐ１）下記構造式２
【００３３】
【化９】
2008156591.tif 000010
（式中、Ａｒは、それぞれ独立的に、それぞれ独立的に、ベンゼン環、炭素原子数１〜１０のアルキル基で置換されたベンゼン環、ナフタレン環、炭素原子数１〜１０のアルキル基で置換されたビスフェノール構造、ビフェニル構造、炭素原子数１〜１０のアルキル基で置換されたビフェニル構造を表し、Ｒ１は炭素原子数２〜６のアルキレン基、Ｒ２は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ１は炭素原子数２〜６のアルキレン基、Ｒ２は水素原子又はメチル基を表し、ｎは繰り返し単位の平均値で１〜３０であり、ｍは繰り返し単位の平均値で０．１〜１０である。）で表される構造を有するフェノール系樹脂、
（Ｐ２）前記構造式２で表されるフェノール系樹脂のジグリシジルエーテルと、前記構造式２で表されるフェノール系樹脂とを反応させて得られるフェノール系樹脂、
（Ｐ３）前記構造式２で表されるフェノール系樹脂と、２官能性エポキシ樹脂とを反応させて得られるフェノール系樹脂
（Ｐ４）前記構造式２で表されるフェノール系樹脂と、２官能性フェノールと、２官能性エポキシ樹脂とを反応させて得られたエポキシ樹脂
が挙げられる。
ここで、前記（Ｐ３）〜（Ｐ４）において用いられる２官能性フェノールは、具体的には、ハイドロキノン、レゾルシノール、カテコール等の２価フェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール類、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン等のジヒドロキシナフタレン、４，４’−ジヒドロキシビフェニルなどが挙げられる。
また、前記（Ｐ４）において用いられる２官能性エポキシ樹脂は、前記２価フェノール、ビスフェノール類、ジヒドロキシナフタレン、及び４，４’−ジヒドロキシビフェニルのジグリシジルエーテルが挙げられる。
【００３４】
本発明では水性分散体にした場合の保存安定性の点から前記（Ｐ１）のフェノール系樹脂が好ましく、また、水性塗料として硬化塗膜の防食性が良好となる点からは前記（Ｐ２）〜（Ｐ４）の高分子量化したフェノール系樹脂であることが好ましい。このような観点から、本発明においてフェノール系樹脂（Ａ）は、その水酸基当量が１５０〜３０００ｇ／ｅｑ．の範囲であることが好ましい。
【００３５】
これらの中でも特に、水性分散体の保存安定性、塗膜性能、及び硬化性のバランスが良好である点から、前記（Ｐ１）である下記構造式２
【００３６】
【化１０】
2008156591.tif 000011
（式中、Ａｒは、それぞれ独立的に、それぞれ独立的に、ベンゼン環、炭素原子数１〜１０のアルキル基で置換されたベンゼン環、ナフタレン環、炭素原子数１〜１０のアルキル基で置換されたビスフェノール構造、ビフェニル構造、炭素原子数１〜１０のアルキル基で置換されたビフェニル構造を表し、Ｒ１は炭素原子数２〜６のアルキレン基、Ｒ２は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ１は炭素原子数２〜６のアルキレン基、Ｒ２は水素原子又はメチル基を表し、ｎは繰り返し単位の平均値で１〜３０であり、ｍは繰り返し単位の平均値で０．１〜１０である。）で表される構造を有するものが、保存安定性に優れる点から好ましい。
【００３７】
ここで構造式２中、前記したとおり、ｎは繰り返し単位の平均値で１〜３０であるが、水性分散体の保存安定性の点から特に４〜２５であることが好ましい。また、前記フェノール系樹脂（Ａ）は、構造式２中ｍ＝０となる構造の含有率が全フェノール系樹脂成分中、７０質量％以下であることが保存安定性の点から好ましい。
【００３８】
前記一般式（１）中のＡｒは、ベンゼン環、炭素原子数１〜１０のアルキル基で置換されたベンゼン環、ナフタレン環、炭素原子数１〜１０のアルキル基で置換されたビスフェノール構造、ビフェニル構造、炭素原子数１〜１０のアルキル基で置換されたビフェニル構造等が挙げられ、例えば、ｏ−、ｍ−、ｐ−にそれぞれ結合部位を有するフェニレン基、４，４'−ビフェニレン基、２，２'，６，６'−テトラメチル−４，４'−ビフェニル基、メチレンジフェニレン基、２，２−プロパン−ジフェニル基、１，６−ナフタレン基、２，７−ナフタレン基、１，４−ナフタレン基、１，５−ナフタレン基、２，３−ナフタレン基、及び下記構造式
【００３９】
【化１１】
2008156591.tif 000012
で表される基等を挙げる事ができる。
【００４０】
これらのなかでも水性分散体の保存安定性、塗膜性能、及び硬化性のバランスが良好である点からメチレンジフェニレン基、２，２−プロパン−ジフェニル基であることが好ましい。
【００４１】
かかるフェノール系樹脂（Ａ）は具体的には、下記に示すものを挙げる事ができる。
【００４２】
【化１２】
2008156591.tif 000013
ここで、上記Ａ−１〜Ａ−６におけるＲ１は、前記構造式１におけるものと同義である。
【００４３】
上記したフェノール系樹脂（Ａ）を製造する方法は、例えば、ポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテル（ａ１）と芳香族系ジフェノール系樹脂（ａ２）とを、モル比（ａ１）／（ａ２）が１／１．１〜１／５．０の範囲で反応させる方法が挙げられる。
【００４４】
ここで用いるポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテル（ａ１）は、具体的には、ポリエチレングリコールジグリシジルエーエル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーエル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーエル、ポリヘキサメチレングリコールジグリシジルエーエルが挙げられる。
【００４５】
これらの中でも水性分散体の保存安定性、塗膜性能、及び硬化性のバランスが良好である点からポリエチレングリコールジグリシジルエーエル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーエルが好ましい。
【００４６】
前記芳香族系ジフェノール系樹脂（ａ２）としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、カテコール等のジヒドロキシベンゼン類、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、及び２，６−ジヒドロキシナフタレン等のジヒドロキシナフタレン類、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、及び１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、及びビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン等のビスフェノール類、フェノールとジシクロペンタジエンとの重付加物、及びフェノールとテルペン系化合物との重付加物等の脂環式構造含有フェノール類、ビス（２−ヒドロキシ−１−ナフチル）メタン、及びビス（２−ヒドロキシ−１−ナフチル）プロパン等のナフトール類、フェノールとフェニレンジメチルクロライド又はビフェニレンジメチルクロライドとの縮合反応生成物である所謂ザイロック型フェノール系樹脂が挙げられ、単独でも、２種以上を併用して用いても良い。更に、上記の各化合物の芳香核に置換基としてメチル基、ｔ−ブチル基、又はハロゲン原子が置換した構造の２官能性フェノール化合物も挙げられる。尚、前記脂環式構造含有フェノール類や、前記ザイロック型フェノール系樹脂は、２官能成分のみならず、３官能性以上の成分も同時に存在し得るが、本発明ではそのまま用いてもよく、又、カラム等の精製工程を経て、２官能成分のみを取り出して用いても良い。
【００４７】
これらの中でも水性分散体の保存安定性、塗膜性能、及び硬化性のバランスが良好である点からビスフェノール類が好ましく、特に塗膜の靱性が良好となる点からビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンが好ましい。又、硬化物の耐湿性を重視する場合には、脂環式構造を含有するフェノール類を用いることが好ましい。
【００４８】
ポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテル（ａ１）と前記芳香族系ジフェノール系樹脂（ａ２）との反応比率は、得られる化合物をエポキシ樹脂の硬化剤として用いるために、（ａ１）／（ａ２）が１／１．１〜１／５．０（モル比）の範囲で反応させることを必須とし、得られる硬化物の柔軟性と耐熱性をバランスよく兼備する点から、（ａ１）／（ａ２）が１／１．１〜１／３．０（モル比）であることが好ましい。
【００４９】
ポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテル（ａ１）と前記芳香族系ジフェノール系樹脂（ａ２）との反応は、触媒の存在下で行うことが好ましい。前記触媒としては、種々のものが使用でき、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム等のアルカリ（土類）金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、トリフェニルフォスフィン等のリン系化合物、ＤＭＰ−３０、ＤＭＡＰ、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、ベンジルトリブチルアンモニウム等のクロライド、ブロマイド、ヨーダイド、テトラメチルホスホニウム、テトラエチルホスホニウム、テトラブチルホスホニウム、ベンジルトリブチルホスホニウム等のクロライド、ブロマイド、ヨーダイド等の４級アンモニウム塩、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等の３級アミン類、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール類等が挙げられる。これらのなかでも反応が速やかに進行すること、および不純物量の低減効果が高い点から水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリフェニルホスフィン、ＤＭＰ−３０が好ましい。これら触媒の使用量は特に限定されるものではないが、前記芳香族系ジフェノール系樹脂（ａ２）のフェノール性水酸基１モルに対し０．０００１〜０．０１モル用いるのが好ましい。これら触媒の形態も特に限定されず、水溶液の形態で使用してもよいし、固形の形態で使用しても構わない。
【００５０】
また、ポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテル（ａ１）と前記芳香族系ジフェノール系樹脂（ａ２）との反応は、無溶剤下で、あるいは有機溶剤の存在下で行うことができる。
【００５１】
使用し得る有機溶剤としては、例えば、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン、ジメチルスルホキシド、プロピルアルコール、ブチルアルコールなどが挙げられる。有機溶剤の使用量としては、仕込んだ原料の総質量に対して通常５０〜３００質量％、好ましくは１００〜２５０質量％である。これらの有機溶剤は単独で、あるいは数種類を混合して用いることが出来る。反応を速やかに行うためには無溶媒が好ましく、一方、最終生成物の不純物を低減できる点からはジメチルスルホキシドの使用が好ましい。
【００５２】
前記反応を行う場合の反応温度としては、通常５０〜１８０℃、反応時間は通常１〜１０時間である。最終生成物の不純物を低減できる点からは反応温度は１００〜１６０℃が好ましい。また、得られる化合物の着色が大きい場合は、それを抑制するために、酸化防止剤や還元剤を添加しても良い。酸化防止剤としては特に限定されないが、例えば２，６−ジアルキルフェノール誘導体などのヒンダードフェノール系化合物や２価のイオウ系化合物や３価のリン原子を含む亜リン酸エステル系化合物などを挙げることができる。還元剤としては特に限定されないが、例えば次亜リン酸、亜リン酸、チオ硫酸、亜硫酸、ハイドロサルファイトまたはこれら塩などが挙げられる。
【００５３】
前記反応の終了後、反応混合物のｐＨ値が３〜７、好ましくは５〜７になるまで中和あるいは水洗処理を行うこともできる。中和処理や水洗処理は常法にしたがって行えばよい。例えば塩基性触媒を用いた場合は塩酸、第一リン酸水素ナトリウム、ｐ−トルエンスルホン酸、シュウ酸等の酸性物質を中和剤として用いることができる。中和あるいは水洗処理を行った後、必要時には減圧加熱下で溶剤を留去し生成物の濃縮を行い、化合物を得ることが出来る。
【００５４】
また、未反応の前記芳香族系ジフェノール系樹脂（ａ２）を除去することにより、より柔軟性および強靱性を付与することもできる。この除去方法としては種々の方法に準じて行うことができる。例えば、極性の違いを利用するカラムクロマトグラフィー分離法、沸点の違いを利用する蒸留分留法、アルカリ水への溶解度の違いを利用するアルカリ水溶抽出法などが挙げられる。なかでも、熱変質を伴わないため、アルカリ水溶抽出法が効率などの点で好ましく、この時目的物を溶解させるために使用する有機溶媒はトルエンやメチルイソブチルケトンなど水と混合しないものなら使用可能であるが、目的物との溶解性の観点からメチルイソブチルケトンが好ましい。得られるフェノール系樹脂（Ａ）中の未反応の前記芳香族系ジフェノール系樹脂（ａ２）の存在率はモル％で０．１〜１０であることが硬化物の強靱性と柔軟性とのバランスが良好となる点から好ましい。
【００５５】
次に、本発明のフェノール系樹脂組成物において使用し得る硬化剤（Ｂ）は、ヘキサメチレンテトラミン、水性メラミン等のアミノ樹脂、メチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等のイソシアネート化合物、該イソシアネート化合物を変性した水性イソシアネート化合物、エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００５６】
ここでエポキシ樹脂を硬化剤（Ｂ）として用いる場合、該エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、レゾルシン型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、カテコール型エポキシ樹脂、ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂等の液状エポキシ樹脂、ブロム化フェノールノボラック型エポキシ樹脂等の臭素化エポキシ樹脂、固形ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール系樹脂型エポキシ樹脂、ビフェニル変性ノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００５７】
また、硬化剤（Ｂ）として用いるエポキシ樹脂を使用する場合には、更に、前記フェノール系樹脂（Ａ）との合成質量に対して、７０質量％未満、望ましくは６０質量％未満となる範囲で、エポキシ樹脂硬化剤を併用してもよい。ここで併用しうるエポキシ樹脂硬化剤は、特に限定されるものではなく、種々のものが使用可能であり、例えばアミン系化合物、酸無水物系化合物、アミド系化合物、フェノール系樹脂（Ａ）の他のフェノ−ル系化合物などが挙げられる。
【００５８】
前記アミン系化合物としては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ペンタエチレンヘキサミンなどの脂肪族ポリアミン類や、メタキシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、フェニレンジアミンなどの芳香族ポリアミン類や、１、３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミンなどの脂環族ポリアミン類等や、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂が挙げられる。
【００５９】
前記酸無水物系化合物としては、例えば、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸などが挙げられる。
【００６０】
フェノール系樹脂（Ａ）の他のフェノール系化合物としては、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール系樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール付加型樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、トリメチロールメタン樹脂、テトラフェニロールエタン樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック樹脂、ビフェニル変性フェノール系樹脂、アミノトリアジン変性フェノール系樹脂やこれらの変性物等が挙げられる。また潜在性触媒として、イミダゾ−ル、ＢＦ３−アミン錯体、グアニジン誘導体なども挙げられる。
【００６１】
また、これらのアミン系化合物、酸無水物系化合物、アミド系化合物、フェノ−ル系化合物等の硬化剤は単独で用いてもよく、２種以上を混合してもよい。尚、アンダーフィル材等の用途や一般塗料用途においては、前記酸無水物系化合物又はアミン系化合物を用いることが好ましい。また、接着剤などの用途ではアミン系化合物が好ましい。更に、フレキシル配線基板用途においてはアミン系化合物、特にジシアンジアミドが作業性、硬化性の点から好ましい。また、半導体封止材料用途においては硬化物の耐熱性の点から固形タイプのフェノール系化合物が好ましい。
【００６２】
本発明のフェノール系樹脂組成物において、フェノール系樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）との配合割合は、該フェノール系樹脂（Ａ）が良好に硬化する配合比率を適宜選択すればよく、特に限定されるものではないが、硬化剤（Ｂ）としてエポキシ樹脂を用いる場合には、エポキシ樹脂のエポキシ基の合計１当量に対して、フェノール系樹脂（Ａ）中のフェノール性水酸基が０．７〜１．５当量となる割合であることが得られる硬化物の機械的物性等が良好となる点から好ましい。
【００６３】
また、本発明のフェノール系樹脂組成物は、前記したフェノール系樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）を必須成分とするもののみならず、フェノール系樹脂（Ａ）、及び水性媒体（Ｃ）を必須成分として、該水性媒体（Ｃ）中に前記フェール樹脂（Ａ）が分散していることを特徴とするフェノール系樹脂組成物であってもよい。この場合、塗料用途や接着剤用途では、使用する際に必要量の硬化剤（Ｂ）を配合して塗工等に供することができる。
【００６４】
このようなフェノール系樹脂（Ａ）及び水性媒体（Ｃ）を必須成分とする水性分散体の状態では、その固形分濃度が保存安定性の点から１０〜７０質量％であることが好ましく、固形分たるフェノール系樹脂（Ａ）の分散粒子径は、平均１０ｎｍ〜１０μｍであることが好ましい。
【００６５】
次に、本発明のエポキシ樹脂組成物は、複数のグリシジルオキシ基を芳香核上の置換基として有する芳香族エポキシ樹脂であって、かつ、その分子内に存在する複数の芳香核を下記構造式１
【００６６】
【化１３】
2008156591.tif 000014
（式中、Ｒ１は炭素原子数２〜６のアルキレン基、Ｒ２は水素原子又はメチル基を表し、ｎは繰り返し単位の平均値で１〜３０である。）
で表される部分構造で結節した分子構造を有するエポキシ樹脂（Ａ’）、及び硬化剤（Ｂ’）を必須成分とすることを特徴とするものである。
【００６７】
ここで使用し得る前記エポキシ樹脂（Ａ’）は、前記フェノール系樹脂（Ａ）と同様に自己分散性を示すものであり、その分子構造中に下記構造式１
【００６８】
【化１４】
2008156591.tif 000015
（式中、Ｒ１は炭素原子数２〜６のアルキレン基、Ｒ２は水素原子又はメチル基を表し、ｎは繰り返し数の平均で１〜３０である。）
で表される部分構造で芳香核が結節された構造を有することを特徴としている。
【００６９】
このようなエポキシ樹脂（Ａ’）は、具体的には、
（Ｅ１）前記フェノール系樹脂（Ａ）とエピハロヒドリンと反応させて得られたエポキシ樹脂、
（Ｅ２）前記フェノール系樹脂（Ａ）とエピハロヒドリンと反応させて得られたエポキシ樹脂に、更に２官能フェノールを反応させて得られたエポキシ樹脂、
（Ｅ３）前記フェノール系樹脂（Ａ）と２官能性エポキシ樹脂とを反応させて得られたエポキシ樹脂、及び、
（Ｅ４）前記フェノール系樹脂（Ａ）と、２官能性フェノールと、２官能性エポキシ樹脂とを反応させて得られたエポキシ樹脂、
が挙げられる。
ここで、前記（Ｅ２）〜（Ｅ４）において用いられる２官能性フェノールは、具体的には、ハイドロキノン、レゾルシノール、カテコール等の２価フェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール類、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン等のジヒドロキシナフタレン、４，４’−ジヒドロキシビフェニルなどが挙げられる。
【００７０】
また、前記（Ｅ３）及び（Ｅ４）において用いられる２官能性エポキシ樹脂は、前記２価フェノール、ビスフェノール類、ジヒドロキシナフタレン、及び４，４’−ジヒドロキシビフェニルのジグリシジルエーテルが挙げられる。
【００７１】
本発明では水性分散体の保存安定性の点から前記（Ｅ１）のエポキシ樹脂が好ましく、また、水性塗料として硬化塗膜の防食性が良好となる点からは前記（Ｅ２）〜（Ｅ４）の高分子量化したエポキシ樹脂であることが好ましい。このような観点から、本発明においてエポキシ樹脂（Ａ’）は、そのエポキシ当量が２００〜３１００ｇ／ｅｑ．の範囲であることが好ましい。
【００７２】
これらの中でも特に、水性分散体の保存安定性、塗膜性能、及び硬化性のバランスが良好である点から、下記構造式３
【００７３】
【化１５】
2008156591.tif 000016
（式中、Ａｒは、それぞれ独立的に、フェニレン基、ビフェニレン基、アルキレンビスフェニレン基、又はナフチレン基を表し、Ｒ２は水素原子又はメチル基を表し、ｍは繰り返し単位の平均値で０．１〜１０であり、ある。また、Ｘは下記構造式３’
【００７４】
【化１６】
2008156591.tif 000017
で表される構造部位を表す。ここで、構造式３’中、Ｒ１は炭素原子数２〜６のアルキレン基を表し、ｎは繰り返し単位の平均値で１〜３０であり、破線部は他の構造部位との結合手或いは繰り返し単位を構成するための結合手を表す。）で表される構造を有することを特徴とする新規エポキシ樹脂が好ましい。
【００７５】
ここで構造式３中、前記したとおり、ｎは繰り返し単位の平均値で１〜３０であるが、水性分散体の保存安定性の点から特に４〜２５であることが好ましい。また、前記エポキシ樹脂（Ａ’）は、構造式３中ｍ＝０かつｒ＝０となる構造の含有率が全エポキシ樹脂成分中、７０質量％以下であることが保存安定性の点から好ましい。
【００７６】
ここで前記Ａｒは、前記フェノール系樹脂（Ａ）の場合と同様に、ベンゼン環、炭素原子数１〜１０のアルキル基で置換されたベンゼン環、ナフタレン環、炭素原子数１〜１０のアルキル基で置換されたビスフェノール構造、ビフェニル構造、炭素原子数１〜１０のアルキル基で置換されたビフェニル構造等が挙げられ、例えば、ｏ−、ｍ−、ｐ−にそれぞれ結合部位を有するフェニレン基、４，４'−ビフェニレン基、２，２'，６，６'−テトラメチル−４，４'−ビフェニル基、メチレンジフェニレン基、２，２−プロパン−ジフェニル基、１，６−ナフタレン基、２，７−ナフタレン基、１，４−ナフタレン基、１，５−ナフタレン基、２，３−ナフタレン基、及び下記構造式
【００７７】
【化１７】
2008156591.tif 000018
で表される基等を挙げる事ができる。
【００７８】
これらのなかでも、水性分散体の保存安定性、塗膜性能、及び硬化性のバランスが良好である点からメチレンジフェニレン基、２，２−プロパン−ジフェニル基であることが好ましい。
【００７９】
上記エポキシ樹脂（Ａ’）は、具体的には、上記したＡ−１〜Ａ−６で示されるフェノール系樹脂と、エピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン、β−メチルエピクロルヒドリンとを反応させて得られるエポキシ樹脂が挙げられる。
【００８０】
以上詳述したエポキシ樹脂（Ａ’）を製造する方法は、例えば、以下の方法が挙げられる。
前記（Ｅ１）のエポキシ樹脂を製造する場合：前記フェノール系樹脂（Ａ）を製造したのち、これとエピハロヒドリン類（ｃ３）とを反応させて該フェノール系樹脂（Ａ）中の末端のフェノール性水酸基をグリシジルエーテル基化する方法（方法１）。
前記（Ｅ２）のエポキシ樹脂の場合：前記フェノール系樹脂（Ａ）とエピハロヒドリンと反応させて得られたエポキシ樹脂に、更に２官能フェノールを反応させる方法（方法２）。
前記（Ｅ３）のエポキシ樹脂の場合：前記フェノール系樹脂（Ａ）と２官能性エポキシ樹脂とを反応させる方法（方法３）。
前記（Ｅ４）のエポキシ樹脂の場合：前記フェノール系樹脂（Ａ）と、２官能性フェノールと、２官能性エポキシ樹脂とを反応（方法４）。
【００８１】
これらの方法１〜方法４は何れも反応も常法により行うことができるが、前記した通り、本発明ではエポキシ樹脂（Ａ’）として前記（Ｅ１）のエポキシ樹脂が好ましく、よって前記方法１が最も好ましい。
【００８２】
そこで、方法１について詳述すれば、該方法は、具体的には、前記フェノール系樹脂（Ａ）のフェノール性水酸基１モルに対し、エピハロヒドリン類（ｃ３）０．３〜２０モルを添加し、この混合物に、該フェノール系樹脂（Ａ）のフェノール性水酸基１モルに対し０．９〜２．０モルの塩基性触媒を一括添加または徐々に添加しながら２０〜１２０℃の温度で０．５〜１０時間反応させる方法が挙げられる。このエピハロヒドリン類（ｃ３）の添加量は、エピハロヒドリン類（ｃ３）の過剰量が多くなる程、得られるエポキシ樹脂は理論構造に近いものとなり、未反応フェノール性水酸基とエポキシ基との反応で生じる２級水酸基の生成を抑制することができる。かかる観点から中でも２．５〜２０当量の範囲であることが好ましい。この塩基性触媒は固形でもその水溶液を使用してもよく、水溶液を使用する場合は、連続的に添加すると共に、反応混合物中から減圧下、または常圧下、連続的に水及びエピハロヒドリン類（ｃ３）を留出させ、更に分液して水は除去しエピハロヒドリン類（ｃ３）は反応混合物中に連続的に戻す方法でもよい。
【００８３】
なお、工業生産を行う際は、エポキシ樹脂生産の初バッチでは仕込みエピハロヒドリン類（ｃ３）の全てを新しいものを使用するが、次バッチ以降は、粗反応生成物から回収されたエピハロヒドリン類（ｃ３）と、反応で消費される分及で消失する分に相当する新しいエピハロヒドリン類（ｃ３）とを併用することが好ましい。この時、使用するエピハロヒドリン類（ｃ３）は特に限定されないが、例えばエピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン等が挙げられる。なかでも入手が容易なことからエピクロルヒドリンが好ましい。また、塩基性触媒は特に限定されないが、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩及びアルカリ金属水酸化物等が挙げられる。特にエポキシ樹脂合成反応の触媒活性に優れる点からアルカリ金属水酸化物が好ましく、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、等が挙げられる。使用に際しては、これらのアルカリ金属水酸化物を１０〜５５質量％程度の水溶液の形態で使用してもよいし、固形の形態で使用しても構わない。また、有機溶媒を併用することにより、エポキシ樹脂の合成における反応速度を高めることができる。このような有機溶媒としては特に限定されないが、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、メタノール、エタノール、１−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、１−ブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール等のアルコール類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキサン、ジエトキシエタン等のエーテル類、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。これらの有機溶媒は、それぞれ単独で使用してもよいし、また、極性を調整するために適宜二種以上を併用してもよい。
【００８４】
これらのグリシジル化反応の反応物を水洗後、加熱減圧下、蒸留によって未反応のエピハロヒドリン類（ｃ３）や併用する有機溶媒を留去する。また更に加水分解性ハロゲンの少ないエポキシ樹脂とするために、得られたエポキシ樹脂を再びトルエン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトンなどの有機溶媒に溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えてさらに反応を行うこともできる。この際、反応速度の向上を目的として、４級アンモニウム塩やクラウンエーテル等の相関移動触媒を存在させてもよい。相関移動触媒を使用する場合のその使用量としては、用いるエポキシ樹脂に対して０．１〜３．０質量％の範囲が好ましい。反応終了後、生成した塩を濾過、水洗などにより除去し、更に、加熱減圧下トルエン、メチルイソブチルケトンなどの溶剤を留去することにより高純度のエポキシ樹脂（Ａ’）を得ることができる。
【００８５】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲でその他のエポキシ樹脂と併用してもよい。その他のエポキシ樹脂を併用する場合には、エポキシ樹脂成分全体に占める本発明のエポキシ樹脂（Ａ’）の割合は３０質量％以上となる範囲、特に４０質量％以上となる範囲であることが好ましい。
【００８６】
併用されうるその他のエポキシ樹脂は、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール系樹脂型エポキシ樹脂、ビフェニル変性ノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。またこれらのエポキシ樹脂は単独で用いてもよく、２種以上を混合してもよい。これらのその他のエポキシ樹脂を併用する場合には、本発明では本来不要である界面活性剤や造膜助剤（有機溶剤）を水と併用して、予め水性化し、水性分散体として用いてもよい。
【００８７】
次に、本発明のエポキシ樹脂組成物で用いる硬化剤（Ｂ’）は、例えばアミン系硬化剤、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ポリカルボン酸類、ポリカルボン酸無水物類、フェニルイミダゾール等のイミダゾール類、ジシアンジアミド類、アジピン酸ジヒドラジド等のジヒドラジン等が挙げられる。
【００８８】
これらの中でも、２個以上のアミノ基を有する化合物からなるアミン系硬化剤が好ましく、その構造は２個以上の１〜３級アミノ基を有する化合物であれば特に制限されるものではないが、水との相溶性が良好な点から、脂肪族系多官能性アミン類を主成分とするものが更に好ましく、例えば、ペンタエチレンヘキサミン、テトラエチレンペンタミン、トリエチレンテトラミン、ジエチレントリアミン、メタキシレンジアミン、イソホロンジアミン、ノルボルネンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、Ｎ−アミノエチルピペラジン等、前記脂肪族系多官能性アミン類のアミノ基の一部を脂肪族ジカルボン酸と重縮合しアミド化したポリアミドポリアミン類、及びそれらの変性物等が挙げられる。
【００８９】
前記脂肪族ジカルボン酸としては、トール油脂肪酸、リノレン酸、リノール酸等からなるダイマー酸等が挙げられる。
【００９０】
前記変性物としては、エポキシ樹脂（Ａ）との相溶性、ならびに塗膜の乾燥性、耐薬品性、耐食性等が良好な点から、前記多官能性アミン類、若しくは、前記ポリアミドポリアミン類と２価以上のフェノール類とエピクロルヒドリンから誘導される化合物とのアダクト物、及び／または、前記多官能性アミン類、若しくは、前記ポリアミドポリアミン類とフェノール類とホルムアルデヒドから誘導される化合物とのマンニッヒ変性ポリアミンが特に好ましい。
【００９１】
アミン系硬化剤を用いる場合は、そのままでも、また、アミンを酸中和後、水を添加して水溶液としたものや、水性分散体化したものも使用することができる。これらの硬化剤は１種類で用いることもできるし、２種類以上で併用することも可能である。
【００９２】
本発明の水性エポキシ樹脂組成物中の硬化剤（Ｂ’）として、アミン系硬化剤を用いる場合のその配合量としては、特に制限されるものではないが、得られる加工物の耐衝撃性、耐食性等に優れる点から、エポキシ樹脂（Ａ’）を含む、水性エポキシ樹脂組成物中のエポキシ基の総量とアミン系硬化剤中の活性水素基のモル比（エポキシ基／活性水素基）が１００／６０〜１００／１２０であることが好ましい。
【００９３】
また、硬化剤（Ｂ’）としては前記エポキシ樹脂（Ａ’）中における水酸基と硬化反応が可能である化合物を使用することができる。かかる化合物として、工業的入手の容易さから、アミノ樹脂、イソシアネート化合物、又はフェノール樹脂を用いることが好ましい。
【００９４】
前記アミノ樹脂としては、例えば、メラミンとアルデヒド化合物から誘導されるメラミン樹脂、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン等とアルデヒド化合物から誘導されるグアナミン樹脂、尿素、チオ尿素等とアルデヒド化合物から誘導される尿素樹脂等が挙げられる。
【００９５】
更に、前記アミノ樹脂としてはメラミン、尿素等のアミノ成分が共縮合されたものや樹脂中のメチロール基がメタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール等のアルコールで置換されたものも使用することができる。
【００９６】
前記アミノ樹脂の使用割合としては、水性エポキシ樹脂組成物中のエポキシ樹脂（Ａ’）を含むエポキシ樹脂固形分総量１００質量部に対してアミノ樹脂中の固形分が１〜４０質量部であることが好ましく、更に好ましくは２〜３０質量部である。
【００９７】
前記イソシアネート化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、ジイソシアネートとして、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート類、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート類、イソホロンジイソシアネート、水素化トリレジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、水素化メタキシリレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート類等が挙げられ、無溶剤でも、溶剤に希釈されているものも使用できる。
【００９８】
前記ジイソシアネート以外のポリイソシアネートとしては、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、ジメチルトリフェニルメタンテトライソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアナートフェニル）−トリホスフェート等が挙げられる。
【００９９】
更にイソシアネート化合物としては、上記イソシアネートを用いて、蒸気圧低下や粘度、官能基数、反応性の調整、特殊な物性を付与する等の目的で、種々の変性反応を行ったものも使用することができる。これらの例としては、アルコール類との反応物であるウレタンプレポリマー類、イソシアネート基同士を付加反応させて得られるアロファネート変性イソシアネート類、ビウレット変性イソシアネート類、ウレトジオン変性イソシアネート類、イソシアヌレート変性イソシアネート類、イソシアネート基の縮合反応等を利用したカルボジイミド変性体、ウレトニミン変性体、アシル尿素ジイソシアネート体等が挙げられる。
【０１００】
前記ウレタンプレポリマー類としては、例えば、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、オレイルアルコール等の不飽和アルコールの２量体からなるジオール類、トリメチロールプロパン、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、ポリエステルポリオール等のポリオールと上記イソシアネート化合物とを反応させて得られる、末端にイソシアネート基を有する化合物類等が挙げられる。
【０１０１】
これらのイソシアネート化合物は、単独で用いても、２種類以上の混合物として用いても良い。
【０１０２】
前記イソシアネート化合物と使用割合としては、特に制限されるものではないが、得られる硬化物の前記性能に優れる点から、水性エポキシ樹脂組成物中のエポキシ樹脂（Ａ’）を含むエポキシ樹脂固形分総量１００質量部に対してイソシアネート化合物中の固形分を１〜３０質量部で用いることが好ましく、更に好ましくは３〜２５質量部である。
【０１０３】
前記フェノール樹脂としては、フェノール類とアルデヒド化合物とを触媒の存在下に縮合反応させた化合物であれば特に限定されず、単独でも２種類以上の併用も可能である。
【０１０４】
前記フェノール類としては、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｍ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−シクロヘキシルフェノール、ノニルフェノール、キシレノール等の１価フェノール類や、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＺ等のビスフェノール類、１，５−ジオキシナフタレン、１，６−ジオキシナフタレン等のナフタレンジオール類、ビフェノール、テトラメチルビフェノールが挙げられ、これらは単独または２種類以上の併用も可能である。
【０１０５】
前記触媒としては、塩基性触媒または酸触媒を使用することができる。塩基性触媒としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物、アミン類、アンモニアなどが挙げられ、レゾール型縮合物が得られる。酸触媒としては塩酸、リン酸、シュウ酸等が挙げられ、ノボラック型縮合物が得られる。
【０１０６】
前記フェノール樹脂の使用割合としては、特に限定されないが、水性エポキシ樹脂組成物のエポキシ樹脂（Ａ）を含むエポキシ樹脂固形分総量１００質量部に対してフェノール系樹脂中の固形分１〜４０質量部で用いることが好ましく、更に好ましくは２〜３０質量部である。
【０１０７】
また本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて硬化促進剤を併用することも可能であり、例えば、２，４，６−トリ（ジメチルアミノメチル）フェノール、ベンジルジメチルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン（ＤＢＵ）等の第三級アミン類、２−メチル−４−エチルイミダゾール等のイミダゾール類、トリフェニルフォスフィン等のフォスフィン類、フェノール、クレゾール等のフェノール類が挙げられる。
【０１０８】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物は、前記したエポキシ樹脂（Ａ’）と硬化剤（Ｂ’）を必須成分とするもののみならず、エポキシ樹脂（Ａ’）、及び水性媒体（Ｃ）を必須成分とし、該水性媒体（Ｃ）中に前記エポキシ樹脂（Ａ’）が分散していることを特徴とするエポキシ樹脂組成物であってもよい。この場合、塗料用途や接着剤用途では、使用する際に必要量の硬化剤（Ｂ’）を配合して塗工等に供することができる。
【０１０９】
このようなエポキシ樹脂（Ａ’）及び水性媒体（Ｃ）を必須成分とする水性分散体の状態では、その固形分濃度が保存安定性の点から１０〜７０質量％であることが好ましく、固形分たるエポキシ樹脂（Ａ’）の分散粒子径は、平均１０ｎｍ〜１０μｍであることが好ましい。
【０１１０】
以上詳述した本発明のフェノール系樹脂組成物及びエポキシ樹脂組成物は、前記した通り、フェノール系樹脂（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）、又は、エポキシ樹脂（Ａ’）及び硬化剤（Ｂ’）に加え、それぞれ、更に水性媒体（Ｃ）を併用して水溶性樹脂組成物或いは水性分散体として用いることが好ましい。本発明では特に水性分散体であることが、保存安定性に優れる点から好ましい。
【０１１１】
ここで用いる水性媒体（Ｃ）は、特に限定されるものではないが、脱イオン水が好ましい。水性媒体（Ｃ）は、フェノール系樹脂（Ａ）の合成段階又は合成後、或いは、エポキシ樹脂（Ａ’）の合成段階又は合成後の任意の段階で加え、均一に攪拌混合することによって、水性分散体を形成させることができる。
【０１１２】
本発明のフェノール系樹脂組成物又はエポキシ樹脂組成物は、必要に応じて親水性の助剤として水溶性有機溶剤を使用してもよい。水溶性有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール等の低級アルコール類、メチルソロソルブ、エチルセロソルブ、ｎ−プロピルセロソルブ、イソプロピルセロソロブ、ブチルセロソルブ、イソブチルセロソルブ、ｔｅｒｔ−ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、モノグライム、ジグライム、トリグライム等のグライム類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノエチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノイソブチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類などが挙げられ、これらの中でも、エポキシ樹脂（Ａ）に対する溶解性が良好である点から、イソプロパノール、プロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、イソブチルセロソルブ、ｔｅｒｔ−ブチルセロソルブ、ジグライム、プロピレングリコールモノメチルエーテルを用いることが好ましい。
【０１１３】
本発明の本発明のフェノール系樹脂組成物又はエポキシ樹脂組成物は、前記した通り、何等界面活性剤を用いなくとも容易に水性分散体を形成し、優れた安定性を発現するものであるが、より一層の保存安定性の改善を目的として、硬化物である塗膜物性の低下を招かない範囲で、ごく少量の界面活性剤を用いてもよい。
【０１１４】
ここで用いる界面活性剤は、例えば、脂肪酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンエーテルリン酸エステル類などの陰イオン性界面活性剤、アルキルベタイン、アルキルベンジルアンモニウム塩、アルキルアンモニウムハイドロオキサイド等の両性イオン界面活性剤、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレンソルビタンエステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシアルキレン多環フェニルエーテル、ポリオキシアルキレンスチレン化フェノールなどの非イオン性界面活性剤が挙げられる。これらの中でも、エポキシ樹脂との相溶性、及びエポキシ基との非反応性の点から、非イオン性界面活性剤が好ましく、ポリオキシアルキレン多環フェニルエーテルが更に好ましい。これら界面活性剤の使用量は、水性分散体化が可能であれば特に制限はないが、水性エポキシ樹脂組成物中におけるエポキシ樹脂総量１００質量部に対して０．１質量部以上が好ましく、かつ、水性塗料用途等に用いる場合は乾燥塗膜の耐水性が良好な点から、５質量部以下であることが好ましく、２．５質量部以下であることが更に好ましい。
【０１１５】
また、本発明のフェノール系樹脂組成物又はエポキシ樹脂組成物は、本発明の特性を損なわない範囲で、必要に応じて、他のポリエステル系水性樹脂、アクリル系水性樹脂等を併用しても良い。
【０１１６】
更に、本発明のフェノール系樹脂組成物又はエポキシ樹脂組成物は、必要に応じて、ハジキ防止剤、ダレ止め剤、流展剤、消泡剤、硬化促進剤、紫外線吸収剤、光安定剤等の各種添加剤を配合してもよい。
【０１１７】
本発明のフェノール系樹脂組成物又はエポキシ樹脂組成物の用途は、例えば、塗料、接着剤、繊維集束剤、コンクリートプライマー等として好適に用いることができ、特に耐食性や水による無限希釈性に優れる点から水性塗料として用いることが好ましい。
【０１１８】
本発明のフェノール系樹脂組成物又はエポキシ樹脂組成物を塗料用途に用いる場合には、必要に応じて、防錆顔料、着色顔料、体質顔料等の各種フィラーや各種添加剤等を配合することが好ましい。前記防錆顔料としては亜鉛粉末、リンモリブテン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、クロム酸バリウム、クロム酸アルミニウム、グラファイト等の鱗片状顔料等が挙げられ、着色顔料としては、カーボンブラック、酸化チタン、硫化亜鉛、ベンガラが挙げられ、また体質顔料としては硫酸バリウム、炭酸カルシウム、タルク、カオリン等が挙げられる。これらフィラーの配合量としては、エポキシ樹脂、水、及び硬化剤の合計１００質量部に対して、１０〜７０質量部であることが、塗膜性能、塗装作業性等の点から好ましい。
【０１１９】
本発明のフェノール系樹脂組成物又はエポキシ樹脂組成物を塗料用に使用する場合における塗装方法については、特に限定されず、ロールコート、スプレー、刷毛、ヘラ、バーコーター、浸漬塗装、電着塗装方法にて行う事ができ、その加工方法としては、常温乾燥〜加熱硬化を行うことができる。加熱する場合は５０〜２５０℃、好ましくは６０〜２３０℃で、２〜３０分、好ましくは５〜２０分反応させることにより、塗膜を得ることが出来る。
【０１２０】
また、本発明のフェノール系樹脂組成物又はエポキシ樹脂組成物を接着剤として使用する場合は、特に限定されず、スプレー、刷毛、ヘラにて基材へ塗布後、基材の接着面を合わせることで行う事ができ、接合部は周囲の固定や圧着する事で強固な接着層を形成することができる。基材としては鋼板、コンクリート、モルタル、木材、樹脂シート、樹脂フィルムが適し、必要に応じて研磨等の物理的処理やコロナ処理等の電気処理、化成処理等の化学処理などの各種表面処理を施した後に塗布すると更に好ましい。
【０１２１】
また、本発明のフェノール系樹脂組成物又はエポキシ樹脂組成物を繊維集束剤として使用する場合は、例えば、紡糸直後の繊維にローラーコーターを用いて塗布し、繊維ストランドとして巻き取った後、乾燥を行う方法が挙げられる。用いる繊維としては、特に制限されるものではなく、例えば、ガラス繊維、セラミック繊維、石綿繊維、炭素繊維、ステンレス繊維等の無機繊維、綿、麻等の天然繊維、ポリエステル、ポリアミド、ウレタン等の合成繊維等が挙げられ、その基材の形状としては短繊維、長繊維、ヤーン、マット、シート等が挙げられる。繊維集束剤としての使用量としては繊維に対して樹脂固形分として０．１〜２質量％であることが好ましい。
【０１２２】
また、本発明のフェノール系樹脂組成物又はエポキシ樹脂組成物をコンクリートプライマーとして使用する場合は、特に限定されず、ロール、スプレー、刷毛、ヘラ、鏝にて行う事ができる。
【０１２３】
本発明の硬化物を得る方法としては、一般的なエポキシ樹脂組成物の硬化方法に準拠すればよいが、加熱温度及び時間は、組み合わせる硬化剤の種類により異なるためそれぞれの最適温度、最適時間を選択することが好ましい。また、成形方法などもエポキシ樹脂組成物の一般的な方法が用いられ、特に本発明の水性エポキシ樹脂組成物に特有の条件は不
要である。
【実施例】
【０１２４】
次に本発明を実施例、比較例により具体的に説明する。なお、以下に記載の部及び％は、特に断りがない限り質量基準である。
【０１２５】
実施例１  フェノール系樹脂（Ｐｈ−１）の合成
温度計、撹拌機を取り付けたフラスコにポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル（ナガセ化成工業株式会社製：商品名デナコール  ＥＸ−８３２、エポキシ当量２８０ｇ／ｅｑ、エチレングリコールの繰り返し数ｎの平均値は９）４２０ｇ（１．５当量）とビスフェノールＡ（水酸基当量１１４ｇ／ｅｑ）３４２ｇ（３当量）を仕込み、１４０℃まで３０分間要して昇温した後、４％水酸化ナトリウム水溶液５ｇを仕込んだ。その後、３０分間要して１５０℃まで昇温し、さらに１５０℃で８時間反応させた。その後、中和量のリン酸ソーダを添加し、フェノール系樹脂７００ｇを得た（以下、この化合物を「フェノール系樹脂（Ｐｈ−１）」と略記する。）。このフェノール系樹脂（Ｐｈ−１）は、図１のＮＭＲスペクトル（１３Ｃ）から、また、マススペクトルで下記構造式中のｎが９、ｍが１の理論構造に相当するＭ＋＝９８２、及びｎが９、ｍが２の理論構造に相当するＭ＋＝１７３６のピークが得られたことから下記構造式（ｐ１）で表される構造のフェノール系樹脂を含有することが確認された。
このフェノール系樹脂（Ｐｈ−１）の水酸基当量は７６４ｇ／ｅｑ、ＧＰＣの数平均分子量（ポリスチレン換算値）から算出した下記構造式中のｍの平均値は１．６、該混合物中ｍ＝０の化合物を８質量％の割合で含有するものであった。
【０１２６】
【化１８】
2008156591.tif 000019
【０１２７】
実施例２  エポキシ樹脂（Ｅｐ−１）の合成
温度計、滴下ロート、冷却管、撹拌機を取り付けたフラスコに実施例１で得られたフェノール系樹脂（Ｐｈ−１）７６４ｇ（水酸基当量７６４ｇ／ｅｑ．）、エピクロルヒドリン９２５ｇ（１０モル）、ｎ−ブタノール２２２ｇを仕込み溶解させた。その後、窒素ガスパージを施しながら、６５℃に昇温した後に、共沸する圧力までに減圧して、４９％水酸化ナトリウム水溶液１２２ｇ（１．５モル）を５時間かけて滴下した。次いでこの条件下で０．５時間撹拌を続けた。この間、共沸で留出してきた留出分をディーンスタークトラップで分離して、水層を除去し、有機層を反応系内に戻しながら反応した。その後、常圧に戻し、水２４０ｇを仕込み生成した塩を洗浄した。洗浄後、未反応のエピクロルヒドリンを減圧蒸留して留去した。それで得られた粗エポキシ樹脂にメチルイソブチルケトン１０００ｇを加え溶解した。その後、中和量のリン酸ソーダを添加し、次いで共沸によって系内を脱水し精密濾過を経た後に溶媒を減圧下で留去して液状のエポキシ樹脂７９５ｇを得た（以下、このエポキシ樹脂を「エポキシ樹脂（Ｅｐ−１）」と略記する。）。このエポキシ樹脂（Ｅｐ−１）は、ＮＭＲスペクトル（１３Ｃ）から、またマススペクトルで下記構造式中のｎ＝９、ｐ＝１、ｒ＝０の理論構造に相当するＭ＋＝１０９４、及びｎ＝９、ｐ＝１、ｒ＝１の理論構造に相当するＭ＋＝１８４８のピークが得られたことから下記構造式（ｅ１）で表されるエポキシ樹脂を含有することが確認された。得られたエポキシ樹脂（Ｅｐ−１）は、下記構造式においてｐ＝０、ｒ＝０の化合物を含んでおり、ＧＰＣで確認したところ該混合物中ｐ＝０、ｒ＝０の化合物を７質量％の割合で含有するものであった。また、このエポキシ樹脂（Ｅｐ−１）のエポキシ当量は８３３ｇ／ｅｑ．、粘度は２４７７００ｍＰａ・ｓ（２５℃，Ｅ型粘度法）、エポキシ当量から算出される下記構造式中のｒの平均値は０．１であった。
【０１２８】
【化１９】
2008156591.tif 000020
【０１２９】
実施例３  フェノール系樹脂（Ｐｈ−２）の合成
実施例１において、ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル（ナガセ化成工業株式会社製「デナコール  ＥＸ−８３２」、エポキシ当量２８０ｇ／ｅｑ、エチレングリコールの繰り返し数ｎの平均値は９）４２０ｇをポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル（ナガセ化成工業株式会社製「デナコール  ＥＸ−８６１」、エポキシ当量５８７ｇ／ｅｑ、エチレングリコールの繰り返し数ｎの平均値は２２）３２５ｇ（０．５５当量）に変更した以外は実施例１と同様の操作より、フェノール系樹脂７４０ｇを得た（以下、このフェノール系樹脂を「フェノール系樹脂（Ｐｈ−２）」と略記する。このフェノール系樹脂（Ｐｈ−２）は、実施例１と同様マススペクトルでＭ＋＝１５５４およびＭ＋＝２８８０のピークが得られたことから前記構造式（ｐ１）で表される構造のフェノール系樹脂を含有することが確認された。このフェノール系樹脂（Ｐｈ−２）の水酸基当量は２７３ｇ／ｅｑ、ＧＰＣの数平均分子量（ポリスチレン換算値）から算出した前記構造式（Ｐｈ−２）中のｍの平均値は０．２、該混合物中ｍ＝０の化合物を４９質量％の割合で含有するものであった。
【０１３０】
実施例４  エポキシ樹脂（Ｅｐ−２）の合成
実施例２において、用いる原料をフェノール系樹脂（Ｐｈ−１）５０８ｇからフェノール系樹脂（Ｐｈ−２）２７３ｇ（水酸基当量２７３ｇ／ｅｑ．）に変更した以外は実施例２と同様の操作にて透明液体のエポキシ樹脂３１９ｇを得た（以下、このエポキシ樹脂を「エポキシ樹脂（Ｅｐ−２）」と略記する。）。このエポキシ樹脂（Ｅｐ−２）は、ＮＭＲスペクトル（１３Ｃ）から、またマススペクトルで実施例２と同様にＭ＋＝１６６５、及びＭ＋＝２９９２のピークが得られたことから前記構造式（Ｃ−３）で表される構造のエポキシ樹脂を含有することが確認された。得られたエポキシ樹脂（Ｅｐ−２）は、前記構造式（ｅ１）においてｐ＝０、ｒ＝０の化合物を含んでおり、ＧＰＣで確認したところ該混合物中ｐ＝０、ｒ＝０の化合物を４３質量％の割合で含有するものであった。また、このエポキシ樹脂（Ｅｐ−２）のエポキシ当量は３６０ｇ／ｅｑ．、粘度は８６４０ｍＰａ・ｓ（２５℃，Ｅ型粘度法）、エポキシ当量から算出される前記構造式（ｅ１）中のｒの平均値は０．２であった。
【０１３１】
実施例５  エポキシ樹脂（Ｅｐ−３）の合成
温度計、撹拌装置、滴下ロート、冷却管、窒素ガス導入管が装着された４つ口フラスコに、ＥＰＩＣＬＯＮ８５０−Ｓ（ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂、エポキシ当量１８８ｇ／ｅｑ、大日本インキ化学工業株式会社製）７５２ｇ、実施例１で得られたフェノール系樹脂（Ｐｈ−１）５０８ｇ、ビスフェノールＡ（水酸基当量１１４ｇ／ｅｑ）２２８ｇを仕込み、１４０℃まで３０分間要して昇温した後、４％水酸化ナトリウム水溶液１０ｇを仕込んだ。その後、３０分間要して１５０℃まで昇温し、さらに１５０℃で８時間反応させた。その後、中和量のリン酸ソーダを添加し、エポキシ樹脂１２６０ｇを得た（以下、このエポキシ樹脂を「エポキシ樹脂（Ｅｐ−３）」と略記する。）。このエポキシ樹脂（Ｅｐ−３）のエポキシ当量は１１３０ｇ／ｅｑ．、２５℃で半固形であった。
【０１３２】
比較例１  （特許文献１記載の化合物）
温度計、撹拌装置、滴下ロート、冷却管、窒素ガス導入管が装着された４つ口フラスコに、ＥＰＩＣＬＯＮ  １０５５（ビスフェノールＡ型固形エポキシ樹脂、エポキシ当量４７５ｇ／ｅｑ、大日本インキ化学工業株式会社製）３００部、ブチルセロソルブ１３５部を仕込み、１００℃に昇温して攪拌均一化後、モノエタノールアミン（アルカノールアミン、日本触媒株式会社製）４部、ジェファーミンＭ−１０００（ポリオキシアルキレンアミン化合物、ピー・ティー・アイジャパン株式会社製）１０１部を発熱に注意しながら順次仕込み、１３０℃において溶液粘度が飽和するまで反応を行う事によってエポキシ樹脂（Ａ’−１）を得た。エポキシ樹脂（Ａ’−１）に対し、イオン交換水３６０部を添加し、攪拌均一化することによって、不揮発分４５％の水性エポキシ樹脂組成物（Ｅ’−１）を得た。
【０１３３】
比較例２  （特許文献３記載の化合物）
温度計、撹拌装置、滴下ロート、冷却管、窒素ガス導入管が装着された４つ口フラスコに、ＥＰＩＣＬＯＮ  ２０５５（ビスフェノールＡ型固形エポキシ樹脂、エポキシ当量６２５ｇ／ｅｑ、大日本インキ化学工業株式会社製）３００部、ジグライム１８０部を仕込み、７０℃に昇温して攪拌均一化後、モノエタノールアミン２１部、を加え、１００℃にて７時間反応させた。７０℃に冷却後、無水コハク酸５９部を添加し９５℃に昇温し１時間反応させた。次に、反応液を６０℃に冷却し、２９％アンモニア水３５部を添加、攪拌均一化後にイオン交換水５２７部を加え、攪拌均一化させることによって不揮発分３３％の水性エポキシ樹脂組成物（Ｅ’−２）を得た。
【０１３４】
実施例６〜１３、及び比較例３〜６
上記のようにして合成された３種類のエポキシ樹脂（Ｅｐ−１）、（Ｅｐ−２）、（Ｅｐ−３）、フェノール系樹脂（Ｐｈ−１）、ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル（Ｅｐ−４、ナガセ化成工業株式会社製「デナコール  ＥＸ−８６１」エポキシ当量５８７ｇ／ｅｑ、エチレングリコールの繰り返し数ｎの平均値２２）、前記比較例１及び２で得られた水性エポキシ樹脂組成物（Ｅ’−１）、（Ｅ’−２）、並びに、ＢＰＡ型エポキシ樹脂（商品名：「ＥＰＩＣＬＯＮ  １０５５」  大日本インキ化学工業株式会社製、エポキシ当量４８０ｇ／ｅｑ．）を用いて性能評価を行った。
【０１３５】
＜水ワニス安定性＞
表１に従った配合で、エポキシ樹脂とプロピルセロソルブを加え攪拌均一化する事によって不揮発分９０％のエポキシ樹脂組成物を得た。このエポキシ樹脂組成物に表２に従った配合でイオン交換水を加え、攪拌均一化することによって不揮発分４５％の水性エポキシ樹脂組成物を得た。これを１００ｍｌ容量のマヨネーズ瓶に９０ｇ量り取り、４０℃の乾燥機内にて保管し、３ヵ月後の外観を目視にて観察した。
〇：沈殿、分離なし、×：分離または凝集物が確認される
【０１３６】
＜アミン臭気性＞
安定性試験３ヵ月後のマヨネーズ瓶を開け、アミン臭気について官能試験を行った。
○：アミン臭気無、×：アミン臭気有
【０１３７】
【表１】
2008156591.tif 000021
【０１３８】
次に、表２の配合比で水性塗料を作成し、＃４００のサンドペーバーで表面処理を行った冷却圧延鋼板に対しバーコーターにて塗布した後、塗膜物性評価を行った。なお、表２記載の塗料はＰＷＣ＝５０％、塗膜物性は膜厚６０μｍ、２５℃×７日養生後の試験結果である。尚、各試験方法及び評価基準は下記の通りである。
【０１３９】
耐おもり落下性：ＪＩＳ  Ｋ−５６００−５−３（１９９９）に準拠し、デュポン式にて、撃心１／２インチ、荷重５００ｇにて行った。
〇：５０ｃｍで亀裂等の発生無し。×：５０ｃｍで亀裂等の発生が認められる。
【０１４０】
付着性試験：ＪＩＳ  Ｋ−５６００−５−６（１９９９）に準拠し、１ｍｍ間隔で切れ目を入れ、テープを貼り付け後に引き剥がした後の塗膜状態を目視で観察した。
〇：剥がれなし。×：剥がれが見られる。
【０１４１】
【表２】
2008156591.tif 000022
【０１４２】
表２中の略号は以下の通りである。
「８２９０Ｙ６０」：ジャパンエポキシレジン社製ポリアミン樹脂「エピキュアー  ８２９０Ｙ６０」活性水素当量（溶液値＝２７２ｇ／ｅｑ）不揮発成分：６０％
「Ｋ−Ｗｈｉｔｅ」：テイカ株式会社製防錆顔料「Ｋ−Ｗｈｉｔｅ」
「ＣＲ−９７」：石原産業株式会社製酸化チタン「タイペークＣＲ−９７」
「ＳＮデフォーマー７７７」：サンノプコ株式会社製消泡剤
「ＢＹＫ−３４１」：ビックケミー社製シリコン系表面調整剤
【図面の簡単な説明】
【０１４３】
【図１】実施例１で得られたフェノール系樹脂の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２】実施例２で得られたエポキシ樹脂の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１】
2008156591.tif 000034
【図２】
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