(57)【要約】  【課題】  長期の経時後も安定したインキ吐出性を維持し、筆跡にカスレや線飛びを生じることなく良好な筆記感を継続できるボールペン用水性インキ組成物及びそれを内蔵したボールペンを提供する。  【解決手段】  染料と、水と、フッ素系界面活性剤と、一般式（１）で与えられるアルファオレフィンスルホン酸又はその塩を少なくとも含んでなるボールペン用水性インキ組成物。前記ボールペン用水性インキ組成物を内蔵したボールペン。      ＣｎＨ２ｎＯ３ＳＭ      （１）（式中ｎは８〜３０の整数を示し、Ｍは水素、アルカリ金属、アンモニウム、アルカノールアミンのいずれかを示す。）  【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
染料と、水と、フッ素系界面活性剤と、一般式（１）及び／又は（２）で与えられるアルファオレフィンスルホン酸又はその塩を少なくとも含んでなるボールペン用水性インキ組成物。
ＣｎＨ２ｎＯ３ＳＭ      （１）
ＣｎＨ２ｎ＋１Ｏ４ＳＭ      （２）
（式中ｎは８〜３０の整数を示し、Ｍは水素、アルカリ金属、アンモニウム、アルカノールアミンのいずれかを示す。）
【請求項２】
前記フッ素系界面活性剤と、アルファオレフィンスルホン酸又はその塩が１：２〜１：５の割合で添加される請求項１記載のボールペン用水性インキ組成物。
【請求項３】
前記インキ組成物の２５℃における導電率が３０ｍＳ／ｃｍ以上である請求項１又は２に記載のボールペン用水性インキ組成物。
【請求項４】
前記請求項１乃至３のいずれかに記載のボールペン用水性インキ組成物を内蔵したボールペン。
【請求項５】
前記ボールペンが、筆記先端部に直径０．５ｍｍ以下のボールを備えてなることを特徴とする請求項４記載のボールペン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はボールペン用水性インキ組成物に関する。更には、長期間安定した筆跡が得られるボールペン用水性インキ組成物及びそれを内蔵したボールペンに関する。
【背景技術】
【０００２】
水性インキを内蔵する水性ボールペンが広く用いられているが、前記水性ボールペンにおいては、インキの表面張力を低くするためにフッ素系界面活性剤を添加する方法が開示されている（特許文献１、２参照）。
インキの表面張力を低くすることで、筆記時のボールの回転が滑らかになると共に、インキの追従性が向上するため、筆跡にカスレや線飛びを生じることがなく、良好な筆記感を与えるものである。
【特許文献１】特許第３７８９８１８号公報
【特許文献２】特開昭６０−９０２７６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、前記フッ素系界面活性剤は水性媒体中での溶解安定性が低いため、長期の経時により沈降や凝集を生じることがある。その結果、筆記先端部で目詰まりを起こしてインキ吐出性が悪化するため、筆跡にカスレや線飛びを生じる虞がある。
特に、筆記先端部のボール径が小さいものにおいては、インキ吐出部が小さいため、前述の不具合が顕著なものとなり、筆記不良を生じる虞もある。
本発明は、フッ素系界面活性剤の沈降や凝集を抑制することで、長期の経時後も安定したインキ吐出性を維持し、筆跡にカスレや線飛びを生じることなく良好な筆記感を継続できるボールペン用水性インキ組成物及びそれを内蔵したボールペンを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明のボールペン用水性インキ組成物は、染料と、水と、フッ素系界面活性剤と、一般式（１）及び／又は（２）で与えられるアルファオレフィンスルホン酸又はその塩を少なくとも含んでなることを要件とする。
ＣｎＨ２ｎＯ３ＳＭ      （１）
ＣｎＨ２ｎ＋１Ｏ４ＳＭ      （２）
（式中ｎは８〜３０の整数を示し、Ｍは水素、アルカリ金属、アンモニウム、アルカノールアミンのいずれかを示す。）
更に、前記フッ素系界面活性剤と、アルファオレフィンスルホン酸又はその塩が１：２〜１：５の割合で添加されること、前記インキ組成物の２５℃における導電率が３０ｍＳ／ｃｍ以上であることを要件とする。
更には、前記ボールペン用水性インキ組成物を内蔵したボールペンを要件とし、前記ボールペンが、筆記先端部に直径０．５ｍｍ以下のボールを備えてなることを要件とする。
【発明の効果】
【０００５】
本発明により、長期の経時後も安定したインキ吐出性を維持し、筆跡にカスレや線飛びを生じることなく良好な筆記感を継続できるボールペン用水性インキ組成物及びそれを内蔵したボールペンを提供できる。特に、インキ吐出部が狭いボール径の小さいボールペンにおいて効果的なインキ吐出安定性を発揮するボールペンを提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明は、ボールペン用水性インキ組成物中にフッ素系界面活性剤と共に、一般式（１）や一般式（２）で与えられるアルファオレフィンスルホン酸又はその塩を添加することにより、フッ素系界面活性剤の溶解安定性を向上させ、安定したインキ吐出性と良好な筆記感を継続的に発現するものである。
【０００７】
フッ素系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンのパーフルオロアルキルエステル、フッ素アルキルエステル、フルオロアルキル（Ｃ2〜Ｃ10）カルボン酸、Ｎ−パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−〔フルオロアルキル（Ｃ8〜Ｃ11）オキシ〕−１−アルキル（Ｃ3〜Ｃ4）スルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ11〜Ｃ20）カルボン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ7〜Ｃ13）カルボン酸、モノパーフルオロアルキル（Ｃ8〜Ｃ16）エチルリン酸エステル、パーフルオロアルキルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物等が例示できる。
【０００８】
前記フッ素系界面活性剤は、インキ組成中０．０１〜１０．０重量％、好ましくは０．０５〜５．０重量％添加することができる。
０．０１重量％未満ではインキの表面張力を下げるには充分ではなく、また、１０．０重量％を越えて添加しても一定以上に表面張力の低下は認められないため、これ以上の添加を要しない。
【０００９】
前記一般式（１）、（２）で与えられるアルファオレフィンスルホン酸やその塩は、一種又は二種以上をインキ中に添加することで、水性媒体に対するフッ素系界面活性剤の溶解安定性を継続的に維持することが可能となる。
前記アルファオレフィンスルホン酸としては、例えば、１−テトラデセンスルホン酸、ヘキサデセンスルホン酸、３−ヒドロキシヘキサデシル−１−スルホン酸、オクタデセン−１−スルホン酸、３−ヒドロキシ−１−オクタデカンスルホン酸等が例示でき、アルファオレフィンスルホン酸塩としては、前記スルホン酸のナトリウム、カリウム、アンモニウム塩等（具体的には、１−テトラデセンスルホン酸ナトリウム、ヘキサデセンスルホン酸ナトリウム、３−ヒドロキシヘキサデシル−１−スルホン酸ナトリウム、オクタデセン−１−スルホン酸ナトリウム塩、３−ヒドロキシ−１−オクタデカンスルホン酸ナトリウム塩）が例示できる。
【００１０】
前記アルファオレフィンスルホン酸又はその塩は、インキ組成中０．０２〜２０．０重量％、好ましくは０．１〜１０．０重量％添加することができる。
０．０２重量％未満では所期の効果を得ることは困難であり、又、２０．０重量％を越えて添加しても前記フッ素系界面活性剤の溶解安定性の向上は認められないため、これ以上の添加を要しない。
また、前記アルファオレフィンスルホン酸又はその塩は、フッ素系界面活性剤の添加量の２倍〜５倍（即ち、フッ素系界面活性剤：アルファオレフィンスルホン酸又はその塩が１：２〜１：５の割合）で添加されることが好ましい。
前記割合により、フッ素系界面活性剤の溶解性がより効果的に発現される。１：２未満では所期の効果を得難く、１：５より多くても溶解安定性の向上は認められないため、これ以上の添加を要しない。
【００１１】
前記染料としては、水性媒体に溶解もしくは分散可能な染料がすべて使用可能であり、酸性染料、塩基性染料、直接染料等を使用することができる。
酸性染料としては、ニューコクシン（Ｃ．Ｉ．１６２５５）、タートラジン（Ｃ．Ｉ．１９１４０）、アシッドブルーブラック１０Ｂ（Ｃ．Ｉ．２０４７０）、ギニアグリーン（Ｃ．Ｉ．４２０８５）、ブリリアントブルーＦＣＦ（Ｃ．Ｉ．４２０９０）、アシッドバイオレット６Ｂ（Ｃ．Ｉ．４２６４０）、ソルブルブルー（Ｃ．Ｉ．４２７５５）、ナフタレングリーン（Ｃ．Ｉ．４４０２５）、エオシン（Ｃ．Ｉ．４５３８０）、フロキシン（Ｃ．Ｉ．４５４１０）、エリスロシン（Ｃ．Ｉ．４５４３０）、ニグロシン（Ｃ．Ｉ．５０４２０）、アシッドフラビン（Ｃ．Ｉ．５６２０５）等が用いられる。
【００１２】
塩基性染料としては、クリソイジン（Ｃ．Ｉ．１１２７０）、メチルバイオレットＦＮ（Ｃ．Ｉ．４２５３５）、クリスタルバイオレット（Ｃ．Ｉ．４２５５５）、マラカイトグリーン（Ｃ．Ｉ．４２０００）、ビクトリアブルーＦＢ（Ｃ．Ｉ．４４０４５）、ローダミンＢ（Ｃ．Ｉ．４５１７０）、アクリジンオレンジＮＳ（Ｃ．Ｉ．４６００５）、メチレンブルーＢ（Ｃ．Ｉ．５２０１５）等が用いられる。
【００１３】
直接染料としては、コンゴーレッド（Ｃ．Ｉ．２２１２０）、ダイレクトスカイブルー５Ｂ（Ｃ．Ｉ．２４４００）、バイオレットＢＢ（Ｃ．Ｉ．２７９０５）、ダイレクトディープブラックＥＸ（Ｃ．Ｉ．３０２３５）、カヤラスブラックＧコンク（Ｃ．Ｉ．３５２２５）、ダイレクトファストブラックＧ（Ｃ．Ｉ．３５２５５）、フタロシアニンブルー（Ｃ．Ｉ．７４１８０）等が用いられる。
【００１４】
前記染料は一種又は二種以上を適宜混合して使用することができ、インキ組成中０.１乃至２５重量％、好ましくは０.１乃至１５重量％の範囲で用いられる。
【００１５】
更に、カーボンブラック、群青などの無機顔料や銅フタロシアニンブルー、ベンジジンイエロー等の有機顔料、予め界面活性剤等を用いて微細に安定的に水媒体中に分散された水分散顔料製品、各種蛍光性染料を樹脂マトリックス中に固溶体化した合成樹脂微細粒子状の蛍光顔料、パール顔料、金色、銀色のメタリック顔料、蓄光性顔料、二酸化チタン等の白色顔料、アルミニウム等の金属粉、香料又は香料カプセル顔料等を併用することもできる。
【００１６】
前記インキ中には水溶性有機溶剤を添加することもできる。具体的には、エタノール、プロパノール、ブタノール、グリセリン、ソルビトール、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、チオジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、スルフォラン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。
尚、前記水溶性有機溶剤は一種又は二種以上を併用して用いることができ、２〜６０重量％、好ましくは５〜３５重量％の範囲で用いられる。
【００１７】
更に、紙面への固着性や粘性を付与するために水溶性樹脂を添加することもできる。前記水溶性樹脂としては、アルキッド樹脂、アクリル樹脂、スチレンマレイン酸共重合物、セルロース誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、デキストリン等が挙げられる。前記水溶性樹脂は一種又は二種以上を併用することができ、インキ組成中１乃至３０重量％の範囲で用いられる。
【００１８】
その他、必要に応じて、炭酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、酢酸ソーダ等の無機塩類、水溶性のアミン化合物等の有機塩基性化合物等のｐＨ調整剤、金属石鹸、ポリアルキレングリコール、リン酸エステル、エチレンオキサイド付加型カチオン活性剤、燐酸系活性剤等の潤滑剤、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、ジシクロヘキシルアンモニウムナイトライト、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、サポニン等の防錆剤、石炭酸、１、２−ベンズチアゾリン３−オンのナトリウム塩、安息香酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、ソルビン酸カリウム、パラオキシ安息香酸プロピル、２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルフォニル）ピリジン等の防腐剤或いは防黴剤、尿素、ノニオン系界面活性剤、ソルビット、マンニット、ショ糖、ぶどう糖、還元デンプン加水分解物、ピロリン酸ナトリウム等の湿潤剤、消泡剤、インキの浸透性を向上させるシリコーン系界面活性剤を使用してもよい。
【００１９】
また、インキ組成物中に剪断減粘性付与剤を添加することもできる。
前記剪断減粘性付与剤としては、水に可溶乃至分散性の物質が効果的であり、キサンタンガム、ウェランガム、構成単糖がグルコースとガラクトースの有機酸修飾ヘテロ多糖体であるサクシノグリカン（平均分子量約１００乃至８００万）、グアーガム、ローカストビーンガム及びその誘導体、ヒドロキシエチルセルロース、アルギン酸アルキルエステル類、メタクリル酸のアルキルエステルを主成分とする分子量１０万〜１５万の重合体、グルコマンナン、寒天やカラゲニン等の海藻より抽出されるゲル化能を有する炭水化物、ベンジリデンソルビトール及びベンジリデンキシリトール又はこれらの誘導体、架橋性アクリル酸重合体、無機質微粒子、ＨＬＢ値が８〜１２のノニオン系界面活性剤、ジアルキルスルホコハク酸の金属塩やアミン塩等を例示でき、更には、インキ組成物中にＮ−アルキル−２−ピロリドンとアニオン系界面活性剤を併用して添加しても安定した剪断減粘性を付与できる。
【００２０】
尚、前記各成分から構成されるインキ組成物において、２５℃における導電率が３０ｍＳ／ｃｍ以上である場合、インキ中の電解質濃度が１．８重量％を超えるため、フッ素系界面活性剤の溶解性が低下して析出や凝集を生じ易くなる。そのため、前記アルファオレフィンスルホン酸やその塩の添加がより有用なものとなる。尚、前記アルファオレフィンスルホン酸やその塩は、インキ組成物の導電率を変えることなくフッ素系界面活性剤の析出を抑制できることから、前記導電率のインキに対して有用な添加剤となる。尚、本願で適用されるインキ組成物の導電率としては５００ｍＳ／ｃｍ以下が好適である。
前記電解質は、水媒体に溶解した際に陽イオンと陰イオンに電離する物質全般を表し、該電解質のイオンとしては、ナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、塩化物イオン、リン酸イオン、重炭酸イオン等がある。前記電解質がインキ中に多量に存在する場合、フッ素系界面活性剤の水媒体への溶解性が低下する傾向がある。
前記導電率は電解質のモル濃度と特定の関係（コールラウシュの平方根則）を示すため、前記導電率の範囲がフッ素系界面活性剤の析出に関与することが明確なものとなる。
【００２１】
更に、軸筒等のインキ収容部内にインキ組成物を充填した際、該インキ組成物の後端部にインキ逆流防止体（液栓）を配することもできる。
前記インキ逆流防止体としては、液状または固体のいずれを用いることもでき、前記液状のインキ逆流防止体としては、ポリブテン、α−オレフィンオリゴマー、シリコーン油、精製鉱油等の不揮発性媒体が挙げられ、所望により前記媒体中にシリカ、珪酸アルミニウム、膨潤性雲母、脂肪酸アマイド等を添加することもできる。また、固体のインキ逆流防止体としては樹脂成形物が挙げられる。前記液状及び固体のインキ逆流防止体は併用することも可能である。
【００２２】
前記インキ組成物を充填するボールペンの筆記先端部（チップ）の構造は、従来汎用の機構が有効であり、金属製のパイプの先端近傍を外面より内方に押圧変形させたボール抱持部にボールを抱持してなるチップ、或いは、金属材料をドリル等による切削加工により形成したボール抱持部にボールを抱持してなるチップ、或いは、金属製のパイプや金属材料の切削加工により形成したチップに抱持するボールをバネ体により前方に付勢させたもの等を適用できる。
また、前記ボールは、超硬合金、ステンレス鋼、ルビー、セラミック、樹脂等からなるものが適用でき、直径０．１０ｍｍ〜２．０ｍｍの範囲のものが用いられ、好ましくは直径０．１５ｍｍ〜０．５ｍｍの比較的小さいものが用いられる。
【００２３】
前記インキ組成物を収容する軸筒としては、金属製、樹脂製のいずれも使用できるが、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート等の熱可塑性樹脂からなる成形体が、インキの低蒸発性、生産性の面で好適に用いられる。また、前記成形体として透明、着色透明、或いは半透明のものを用いることにより、インキ色やインキ残量等を確認できる。その場合、前記軸筒外面に紫外線吸収層を設けたり、紫外線吸収剤を添加した材料で軸筒を形成することにより、非使用時における軸筒内でのインキの退色を抑制することもできる。
【００２４】
前記軸筒にはチップを直接連結する他、接続部材を介して前記軸筒とチップを連結してもよい。
前記軸筒内に収容されるインキ組成物が低粘度である場合においては、軸筒前部にインキ保留部材を装着し、軸筒内に直接インキ組成物を収容する方法と、多孔質体或いは繊維加工体に前記インキ組成物を含浸させて収容する方法が挙げられる。
尚、前記軸筒は、先端部にチップを装着した軸筒自体をインキ収容体とし、前記軸筒内に直接インキを充填する構造の他、ボールペン用レフィルの形態として、前記レフィルを軸筒（外装）内に収容する構造であってもよい。
【実施例】
【００２５】
以下に実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
以下の表に実施例及び比較例のボールペン用水性インキの組成を示す。尚、表中の組成の数値は重量部を示す。
【００２６】
【表１】
2008274048.tif 000002
【００２７】
表中の原料の内容について注番号に沿って説明する。
（１）住友化学工業（株）製、商品名：アシッドブルーＰＧ（Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  ｂｌｕｅ  ９０）
（２）アイゼン保土ヶ谷（株）製、商品名：フロキシン（Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  ｒｅｄ  ９２）
（３）ランクセス社製、商品名：スペシャルイエローＮＳ（Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  ｙｅｌｌｏｗ  ９）
（４）セイミケミカル（株）製、商品名：サーフロンＳ−１３１（有効成分３０％）
（５）日光ケミカルズ（株）製、商品名：ＯＳ−１４
（６）ライオン（株）製、商品名：リポランＰＢ−８００
（７）三晶（株）製、商品名：ケルザン
（８）リン酸エステル系界面活性剤、第一工業製薬（株）製、商品名：プライサーフＡＬ
【００２８】
インキの調製
水に剪断減粘性付与剤以外の成分を添加し、混合攪拌した後、剪断減粘性付与剤を添加して、２５℃で、ディスパーにて４００ｒｐｍ、１時間攪拌することで調製した。
尚、各インキについて、導電率計（横川電機（株）製、ＳＣ８２）を用いて２５℃での導電率を測定した。
【００２９】
インキ逆流防止体の調製
基油としてポリブテン８５部中に、増粘剤として脂肪酸アマイド１５部を添加した後、３本ロールにて混練してインキ逆流防止体を得た。
【００３０】
ボールペンの作製
直径０．３ｍｍの超硬合金製ボールを抱持するステンレススチール製チップがポリプロピレン製パイプの一端に嵌着されたボールペンレフィル内に、前記各インキ組成物を１ｇ充填し、その後端に前記インキ逆流防止体を配設した後、前記ボールペンレフィルを軸筒に組み込み、試料ボールペンを作製した。
【００３１】
前記インキ及び試料ボールペンを用いて以下の試験を行った。
析出試験
調製したインキ２０ｇをポリ容器に入れ、密栓した後、５０℃で３０日間放置した。その後、２５℃に降温し、ポリ容器底部のインキを光学顕微鏡で観察した。
筆記試験
筆記可能であることを確認した試料ボールペンを、ペン先下向き状態で５０℃、３０日間放置した後、ＪＩＳ  Ｐ３２０１筆記用紙Ａに手書きで螺旋状の丸を連続筆記した際の筆跡の状態を目視にて観察した。
前記試験の結果を以下の表に示す。
【００３２】
【表２】
2008274048.tif 000003
【００３３】
尚、試験結果の評価は以下の通りである。
析出試験
○：析出物なし。
×：析出物が確認される。
筆記試験
○：カスレや線飛びを生じることなく、良好な筆跡が得られる。
△：若干のカスレや線飛びを生じる。
×：カスレや線飛びが発生する、又は筆記不能となる。