(57)【要約】【課題】  本発明は、１分子中にエポキシ基及び／又はオキセタニル基を有する変性ポリオルガノシロキサン化合物を硬化させることで耐光透明性と接着信頼性を併せ持つ硬化物とすることができる、硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。【解決手段】  下記化合物のヒドロシリル化反応物である、１分子中にエポキシ基及び／又はオキセタニル基を２個以上有する変性ポリオルガノシロキサン化合物（Ａ）:（α１）１分子中にＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を２〜６個有する有機化合物、（α２）１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する鎖状及び／又は環状のポリオルガノシロキサン化合物、及び、（α３）１分子中に、エポキシ基又はオキセタニル基を少なくとも１個とＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を１個とを有する有機化合物、酸無水物（Ｂ）及び硬化促進剤（Ｃ）を含有する硬化性樹脂組成物、及びその硬化物。  【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記化合物（α１）〜（α３）のヒドロシリル化反応物である、１分子中にエポキシ基及び／又はオキセタニル基を２個以上有する変性ポリオルガノシロキサン化合物:
（α１）１分子中にＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を２〜６個有する有機化合物、
（α２）１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する鎖状及び／又は環状のポリオルガノシロキサン化合物、
（α３）１分子中に、エポキシ基又はオキセタニル基を少なくとも１個とＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を１個とを有する有機化合物、
（Ｂ）酸無水物、および、
（Ｃ）硬化促進剤
を含有する、硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記化合物（α１）はジアリルモノグリシジルイソシアヌレート、ジアリルモノベンジルイソシアヌレート、１，３−ビス（アリルオキシ）アダマンタン、１，３−ビス（ビニルオキシ）アダマンタン、１，４−シクロへキサンジメタノールジビニルエーテル、ジシクロペンタジエン、ジビニルベンゼン、ビニルシクロへキセン、１，５−ヘキサジエン、１，９−デカジエン、ジアリルエーテル、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、１，２，４−トリビニルシクロヘキサン、トリメチロールプロパントリアリルエーテル、１，３，５−トリス（アリルオキシ）アダマンタン、１，３，５−トリス（ビニルオキシ）アダマンタン、および、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも一種である、請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記化合物（α２）は下記一般式（Ｉ）
【化１】
2008274004.tif 000024
（式中Ｒ1は炭素数１〜６の有機基を表し、ｎは３〜１０の数を表す）で表されるＳｉＨ基を有する環状ポリオルガノシロキサン化合物である、請求項１または２に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記化合物（α３）は１，２−エポキシ−４−ビニルシクロへキサン、３−エチル−３−アリルオキシメチルオキセタン、および、１−アリルオキシ−２，３−エポキシプロパンからなる群から選ばれる少なくとも一種である、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ａ）変性ポリオルガノシロキサン化合物中のＳｉＨ基価が３．０ｍｍｏｌ／ｇ未満である、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
前記（Ｂ）酸無水物はメチルヘキサヒドロ無水フタル酸である、請求項１乃至５のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
前記（Ｂ）酸無水物の配合量は、前記（Ａ）変性ポリオルガノシロキサン化合物１００重量部に対し１〜１００重量部である、請求項1乃至６のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
前記（Ｃ）硬化促進剤はボロン系ヨードニウム塩および／またはアンチモン系スルホニウム塩である、請求項１乃至７のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物
【請求項９】
前記（Ｃ）硬化促進剤を、前記（Ａ）変性ポリオルガノシロキサン化合物１００重量部に対し０．００１〜５重量部含有する、請求項１乃至８のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１乃至９のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は硬化性樹脂組成物に関するものであり、更に詳しくは１分子中にエポキシ基及び／又はオキセタニル基を２個以上有する変性ポリオルガノシロキサン化合物を含む硬化性樹脂組成物及び該組成物を硬化してなる硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、光半導体装置は発光ダイオード、フォトダイオード等の光半導体素子をエポキシ樹脂組成物によって樹脂封止することによって構成されている。近年注目されている青色ＬＥＤや白色ＬＥＤの場合、封止樹脂には光学的透明性や耐光性、部材との接着性が強く求められている。
【０００３】
そこで光学透明性や耐光透明性、部材との接着性を有する樹脂として、脂環式エポキシ樹脂のカチオン／酸無水物併用硬化系が検討されており、例えば特許文献１が開示されている。また、例えば特許文献２ではエポキシ基含有シリコーン樹脂を用いた検討が開示されている。しかしながら、上記エポキシ樹脂やエポキシ基含有シリコーン樹脂は耐光透明性を有するものの、接着信頼性は未だ不十分であり、両者を併せ持つ樹脂の開発が強く求められている。
【特許文献１】特開２００３−１７６３３４号公報
【特許文献２】特開２００６−１５２０８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は１分子中にエポキシ基及び／又はオキセタニル基を２個以上有する変性ポリオルガノシロキサン化合物を硬化させることで耐光透明性と接着信頼性を併せ持つ硬化物およびそのような硬化物を与えうる硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らが鋭利検討の結果、光学的透明性、耐熱耐光透明性及び耐クラック性を有する特定のエポキシ基又はオキセタニル基を２個以上有する変性ポリオルガノシロキサン化合物をカチオン／酸無水物併用で硬化することにより、優れた耐光透明性だけでなく、優れた接着信頼性をも有する硬化物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、（Ａ）下記化合物（α１）〜（α３）のヒドロシリル化反応物である、１分子中にエポキシ基及び／又はオキセタニル基を２個以上有する変性ポリオルガノシロキサン化合物:
（α１）１分子中にＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を２〜６個有する有機化合物、
（α２）１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する鎖状及び／又は環状のポリオルガノシロキサン化合物、
（α３）１分子中に、エポキシ基又はオキセタニル基を少なくとも１個とＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を１個とを有する有機化合物、
（Ｂ）酸無水物、および、（Ｃ）硬化促進剤を含有する、硬化性樹脂組成物に関する。
【０００７】
上記化合物（α１）はジアリルモノグリシジルイソシアヌレート、ジアリルモノベンジルイソシアヌレート、１，３−ビス（アリルオキシ）アダマンタン、１，３−ビス（ビニルオキシ）アダマンタン、１，４−シクロへキサンジメタノールジビニルエーテル、ジシクロペンタジエン、ジビニルベンゼン、ビニルシクロへキセン、１，５−ヘキサジエン、１，９−デカジエン、ジアリルエーテル、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、１，２，４−トリビニルシクロヘキサン、トリメチロールプロパントリアリルエーテル、１，３，５−トリス（アリルオキシ）アダマンタン、１，３，５−トリス（ビニルオキシ）アダマンタン、および、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
【０００８】
上記化合物（α２）は、下記一般式（Ｉ）
【０００９】
【化１】
2008274004.tif 000002
（式中Ｒ1は炭素数１〜６の有機基を表し、ｎは３〜１０の数を表す）で表されるＳｉＨ基を有する環状ポリオルガノシロキサン化合物であることが好ましい。
上記化合物（α３）は、１，２−エポキシ−４−ビニルシクロへキサン、３−エチル−３−アリルオキシメチルオキセタン、および、１−アリルオキシ−２，３−エポキシプロパンからなる群から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
【００１０】
上記（Ａ）変性ポリオルガノシロキサン化合物中のＳｉＨ基価が３．０ｍｍｏｌ／ｇ未満であることが好ましい。
上記（Ｂ）酸無水物はメチルヘキサヒドロ無水フタル酸であることが好ましく、上記（Ｂ）酸無水物の配合量は、上記（Ａ）変性ポリオルガノシロキサン化合物１００重量部に対し１〜１００重量部であることが好ましい。
上記（Ｃ）硬化促進剤はボロン系ヨードニウム塩および／またはアンチモン系スルホニウム塩であることが好ましく、上記（Ｃ）硬化促進剤の配合量は、上記（Ａ）変性ポリオルガノシロキサン化合物１００重量部に対し０．００１〜５重量部含有することが好ましい。
【００１１】
本発明の硬化物は、上記硬化性樹脂組成物を硬化して得られるものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の硬化性樹脂組成物によれば、耐光透明性、かつ接着信頼性に優れた硬化物を与えうる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下本発明を詳細に説明する。
【００１４】
本発明の硬化性樹脂組成物は、変性ポリオルガノシロキサン化合物（Ａ）、酸無水物（Ｂ）及び硬化促進剤（Ｃ）を含有することを特徴とし、本発明の硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物は、耐光透明性、かつ接着信頼性に優れるという優れた効果を奏することができる。
【００１５】
以下、本発明の硬化性樹脂組成物の各成分について説明する。
【００１６】
本発明の化合物（α１）について説明する。
【００１７】
化合物（α１）はＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に２〜６個含有する有機化合物であれば特に限定されない。有機化合物としてはポリシロキサン−有機ブロックコポリマーやポリシロキサン−有機グラフトコポリマーのようなシロキサン単位（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）を含むものではなく、構成元素としてＣ、Ｈ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、ハロゲンのみを含むものであることが好ましい。シロキサン単位を含むものの場合は、ガス透過性やはじきの問題がある。
【００１８】
ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合の結合位置は特に限定されず、分子内のどこに存在してもよい。
【００１９】
化合物（α１）の有機化合物は、有機重合体系化合物と有機単量体系化合物に分類できる。
【００２０】
有機重合体系化合物としては例えば、ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリアリレート系、ポリカーボネート系、飽和炭化水素系、不飽和炭化水素系、ポリアクリル酸エステル系、ポリアミド系、フェノール−ホルムアルデヒド系（フェノール樹脂系）、ポリイミド系の化合物を用いることができる。
【００２１】
有機単量体系化合物としては例えば、フェノール系、ビスフェノール系、ベンゼン、ナフタレン等の芳香族炭化水素系：直鎖系、脂環系等の脂肪族炭化水素系：複素環系の化合物およびこれらの混合物等が挙げられる。
【００２２】
化合物（α１）のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合としては特に限定されないが、下記一般式（ＩＩ）
【００２３】
【化２】
2008274004.tif 000003
（式中Ｒ２は水素原子あるいはメチル基を表す。）で示される基が反応性の点から好適である。また、原料の入手の容易さからは、
【００２４】
【化３】
2008274004.tif 000004
で示される基が特に好ましい。
【００２５】
化合物（α１）のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合としては、下記一般式（III）で表される部分構造を環内に有する脂環式の基が、硬化物の耐熱性が高いという点から好適である。
【００２６】
【化４】
2008274004.tif 000005
（式中Ｒ３は水素原子あるいはメチル基を表す。）また、原料の入手の容易さからは、下記式で表される部分構造を環内に有する脂環式の基が好適である。
【００２７】
【化５】
2008274004.tif 000006
ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合は化合物（α１）の骨格部分に直接結合していてもよく、２価以上の置換基を介して共有結合していても良い。２価以上の置換基としては炭素数０〜１０の置換基であれば特に限定されないが、構成元素としてＣ、Ｈ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、およびハロゲンのみを含むものが好ましい。これらの置換基の例としては、
【００２８】
【化６】
2008274004.tif 000007
が挙げられる。また、これらの２価以上の置換基の２つ以上が共有結合によりつながって１つの２価以上の置換基を構成していてもよい。
【００２９】
以上のような骨格部分に共有結合する基の例としては、ビニル基、アリル基、メタリル基、アクリル基、メタクリル基、２−ヒドロキシ−３−（アリルオキシ）プロピル基、２−アリルフェニル基、３−アリルフェニル基、４−アリルフェニル基、２−（アリルオキシ）フェニル基、３−（アリルオキシ）フェニル基、４−（アリルオキシ）フェニル基、２−（アリルオキシ）エチル基、２、２−ビス（アリルオキシメチル）ブチル基、３−アリルオキシ−２、２−ビス（アリルオキシメチル）プロピル基、ビニルエーテル基、
【００３０】
【化７】
2008274004.tif 000008
が挙げられる。
【００３１】
化合物（α１）の具体的な例としては、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、トリメチロールプロパントリアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、１，１，２，２−テトラアリロキシエタン、ジアリリデンペンタエリスリット、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート、ジアリルモノベンジルイソシアヌレート、１，２，４−トリビニルシクロヘキサン、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、ノナンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロへキサンジメタノールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ビスフェノールＳのジアリルエーテル、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、１，３−ジイソプロペニルベンゼン、１，４−ジイソプロペニルベンゼン、１，３−ビス（アリルオキシ）アダマンタン、１，３−ビス（ビニルオキシ）アダマンタン、１，３，５−トリス（アリルオキシ）アダマンタン、１，３，５−トリス（ビニルオキシ）アダマンタン、ジシクロペンタジエン、ビニルシクロへキセン、１，５−ヘキサジエン、１，９−デカジエン、ジアリルエーテル、ビスフェノールＡジアリルエーテル、テトラアリルビスフェノールＡ、２，５−ジアリルフェノールアリルエーテル、およびそれらのオリゴマー、１，２−ポリブタジエン（１、２比率１０〜１００％のもの、好ましくは１、２比率５０〜１００％のもの）、ノボラックフェノールのアリルエーテル、アリル化ポリフェニレンオキサイド、
【００３２】
【化８】
2008274004.tif 000009
【００３３】
【化９】
2008274004.tif 000010
の他、従来公知のエポキシ樹脂のグルシジル基の一部または全部をアリル基に置き換えたもの等が挙げられる。
【００３４】
化合物（α１）としては、上記のように骨格部分とアルケニル基（ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合）とに分けて表現しがたい、低分子量化合物も用いることができる。これらの低分子量化合物の具体例としては、ブタジエン、イソプレン、オクタジエン、デカジエン等の脂肪族鎖状ポリエン化合物系、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、ジシクロペンタジエン、トリシクロペンタジエン、ノルボルナジエン等の脂肪族環状ポリエン化合物系、ビニルシクロペンテン、ビニルシクロヘキセン等の置換脂肪族環状オレフィン化合物系等が挙げられる。
【００３５】
化合物（α１）のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合の数は、平均して１分子当たり２〜６個あればよい。化合物（α１）のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合の数が１分子中当たり１個以下の場合は、化合物（α２）と反応してもグラフト構造となるのみで架橋構造とならない。一方、化合物（α１）のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合の数が１分子中当たり６個より多い場合は、変性ポリオルガノシロキサン化合物を合成する際に、ゲル化し易くなり、また、硬化性組成物の貯蔵安定性が悪くなる。
【００３６】
化合物（α１）としては反応性が良好であるという観点からは、１分子中に炭素−炭素二重結合を３個以上含有していることが好ましい。また貯蔵安定性が良好となりやすいという観点からは、１分子中に炭素−炭素二重結合を４個以下含有していることがより好ましい。
【００３７】
化合物（α１）としては、力学的耐熱性が高いという観点および原料液の糸引き性が少なく成形性、取扱い性、塗布性が良好であるという観点からは、構造式より算出できる分子量が９００未満のものが好ましく、７００未満のものがより好ましく、５００未満のものがさらに好ましい。化合物（α１）としては、良好な作業性を得るためには、２３℃における粘度が１００Ｐａ・ｓ未満のものが好ましく、３０Ｐａ・ｓ未満のものがより好ましく、３Ｐａ・ｓ未満のものがさらに好ましい。粘度はＥ型粘度計によって測定することができる。
【００３８】
化合物（α１）としては、着色、特に黄変の抑制の観点からはフェノール性水酸基及び／またはフェノール性水酸基の誘導体を有する化合物の含有量が少ないものが好ましく、フェノール性水酸基及び／またはフェノール性水酸基の誘導体を有する化合物を含まないものが好ましい。本発明におけるフェノール性水酸基とはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等に例示される芳香族炭化水素核に直接結合した水酸基を示し、フェノール性水酸基の誘導体とは上述のフェノール性水酸基の水素原子をメチル基、エチル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、アセトキシ基等のアシル基等により置換された基を示す。
【００３９】
得られる硬化物の着色が少なく、耐光性が高いという観点からは、化合物（α１）としてはビニルシクロヘキセン、ジシクロペンタジエン、トリアリルイソシアヌレート、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンのジアリルエーテル、１，２，４−トリビニルシクロヘキサンが好ましく、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンのジアリルエーテル、１，２，４−トリビニルシクロヘキサンが特に好ましい。
【００４０】
化合物（α１）はその他の反応性基を有していてもよい。この場合の反応性基としては、エポキシ基、オキセタニル基、アミノ基、ラジカル重合性不飽和基、カルボキシル基、イソシアネート基、ヒドロキシル基、アルコキシシリル基等が挙げられる。これらの官能基を有している場合には得られる硬化性組成物の接着性が高くなりやすく、得られる硬化物の強度が高くなりやすい。接着性がより高くなりうるという点からは、これらの官能基のうちエポキシ基が好ましい。また、得られる硬化物の耐熱性が高くなりやすいという点においては、反応性基を平均して１分子中に１個以上有していることが好ましい。
【００４１】
化合物（α１）としては、特に、耐熱性、耐光性が高いという観点から下記一般式（ＩＶ）で表されるトリアリルイソシアヌレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレートが特に好ましい。
【００４２】
【化１０】
2008274004.tif 000011
（式中Ｒ４は炭素数１〜５０の一価の有機基を表し、それぞれのＲ４は異なっていても同一であってもよく、少なくとも２個のＲ４はＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を含む）で表される化合物が好ましい。
【００４３】
上記一般式（ＩＶ）のＲ４としては、得られる硬化物の耐熱性がより高くなりうるという観点からは、炭素数１〜２０の一価の有機基であることが好ましく、炭素数１〜１０の一価の有機基であることがより好ましく、炭素数１〜４の一価の有機基であることがさらに好ましい。これらの好ましいＲ４の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基、ベンジル基、フェネチル基、ビニル基、アリル基、グリシジル基、
【００４４】
【化１１】
2008274004.tif 000012
等が挙げられる。
【００４５】
上記一般式（ＩＶ）のＲ４としては、得られる硬化物の各種材料との接着性が良好になりうるという観点からは、３つのＲ４のうち少なくとも１つがエポキシ基を一つ以上含む炭素数１〜５０の一価の有機基であることが好ましく、
【００４６】
【化１２】
2008274004.tif 000013
で表されるエポキシ基を１個以上含む炭素数１〜５０の一価の有機基であることがより好ましい。これらの好ましいＲ４の例としては、グリシジル基、
【００４７】
【化１３】
2008274004.tif 000014
等が挙げられる。
【００４８】
上記一般式（ＩＶ）のＲ４としては、反応性が良好になるという観点からは、３つのＲ４のうち少なくとも１つが
【００４９】
【化１４】
2008274004.tif 000015
で表される基を１個以上含む炭素数１〜５０の一価の有機基であることが好ましく、下記一般式（Ｖ）
【００５０】
【化１５】
2008274004.tif 000016
（式中Ｒ５は水素原子あるいはメチル基を表す。）で表される基を１個以上含む炭素数１〜５０の一価の有機基であることがより好ましく、
３つのＲ４のうち少なくとも２つが下記一般式（ＶＩ）
【００５１】
【化１６】
2008274004.tif 000017
（式中Ｒ6は直接結合あるいは炭素数１〜４８の二価の有機基を表し、Ｒ7は水素原子あるいはメチル基を表す。）で表される有機化合物（複数のＲ6およびＲ7はそれぞれ異なっていても同一であってもよい。）であることがさらに好ましい。
【００５２】
上記一般式（ＶＩ）のＲ6は、直接結合あるいは炭素数１〜４８の二価の有機基であるが、得られる硬化物の耐熱性がより高くなりうるという観点からは、直接結合あるいは炭素数１〜２０の二価の有機基であることが好ましく、直接結合あるいは炭素数１〜１０の二価の有機基であることがより好ましく、直接結合あるいは炭素数１〜４の二価の有機基であることがさらに好ましい。これらの好ましいＲ6の例としては、
【００５３】
【化１７】
2008274004.tif 000018
等が挙げられる。
【００５４】
上記一般式（ＶＩ）のＲ6としては、得られる硬化物の化学的な熱安定性が良好になりうるという観点からは、直接結合あるいは２つ以下の酸素原子を含みかつ構成元素としてＣ、Ｈ、Ｏのみを含む炭素数１〜４８の二価の有機基であることが好ましく、直接結合あるいは炭素数１〜４８の二価の炭化水素基であることがより好ましい。これらの好ましいＲ6の例としては、
【００５５】
【化１８】
2008274004.tif 000019
が挙げられる。
【００５６】
上記一般式（ＶＩ）のＲ７は、水素原子あるいはメチル基であるが、反応性が良好であるという観点からは、水素原子が好ましい。
【００５７】
ただし、上記のような一般式（ＩＶ）で表される有機化合物の好ましい例においても、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に２〜６個含有することは必要である。耐熱性をより向上し得るという観点からは、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に３個以上含有する有機化合物であることがより好ましい。
【００５８】
以上のような一般式（ＩＶ）で表される有機化合物の好ましい具体例としては、トリアリルイソシアヌレートが挙げられる。
【００５９】
硬化物の接着性向上のためには、化合物（α１）としてはジアリルモノグリシジルイソシアヌレートが好ましい。
【００６０】
上記した各種化合物（α１）は単独もしくは２種以上のものを混合して用いることが可能である。
【００６１】
次に、化合物（α２）について説明する。
化合物（α２）については１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する鎖状及び/又は環状のオルガノポリシロキサン化合物であれば特に限定されず、例えば国際公開ＷＯ９６／１５１９４に記載される化合物で、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有するもの等が使用できる。
【００６２】
これらのうち、入手性および化合物（α１）との反応性が良いという観点からは、さらに、下記一般式（Ｉ）
【００６３】
【化１９】
2008274004.tif 000020
（式中、Ｒ１は炭素数１〜６の有機基を表し、ｎは３〜１０の数を表す。）で表される、１分子中に少なくとも３個のＳｉＨ基を有する環状オルガノポリシロキサンが好ましい。      
【００６４】
一般式（Ｉ）で表される化合物中の置換基Ｒ１は、Ｃ、Ｈ、Ｏから構成されるものであることが好ましく、炭化水素基であることがより好ましく、メチル基であることがさらに好ましい。
【００６５】
一般式（Ｉ）で表される化合物としては、入手容易性及び反応性の観点からは、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンであることが好ましい。
【００６６】
上記した各種化合物（α２）は単独もしくは２種以上のものを混合して用いることが可能である。
（化合物（α３））
次に、化合物（α３）について説明する。
【００６７】
化合物（α３）については、１分子中にエポキシ基又はオキセタニル基を少なくとも１個とＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を１個とを有する有機化合物であれば特に限定されない。
【００６８】
ＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合としては、上述の化合物（α１）のＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合と同様のものが好ましい。
【００６９】
エポキシ基としては、下記一般式（ＶＩＩ）
【００７０】
【化２０】
2008274004.tif 000021
（但し、Ｒ８は炭素数が１〜１０、酸素数が０〜２の２価の有機基）が挙げられる。
【００７１】
オキセタニル基としては、下記一般式（ＶＩＩＩ）
【００７２】
【化２１】
2008274004.tif 000022
（但し、Ｒ9は炭素数が１〜１０、酸素数が０〜２の２価の有機基）が挙げられる。
【００７３】
化合物（α３）の具体例としては、化合物（α２）のＳｉＨ基とのヒドロシリル化反応性が良好であるという観点からは、１，２−エポキシ−４−ビニルシクロへキサン、３−エチル−３−アリルオキシメチルオキセタン、１−アリルオキシ−２，３−エポキシプロパンが好ましい。
【００７４】
上記した各種化合物（α３）は単独もしくは２種以上のものを混合して用いることが可能である。
（ヒドロシリル化触媒）
化合物（α１）、化合物（α２）、化合物（α３）をヒドロシリル化反応させる場合の触媒としては、例えば次のようなものを用いることができる。白金の単体、アルミナ、シリカ、カーボンブラック等の担体に固体白金を担持させたもの、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体、白金−オレフィン錯体（例えば、Ｐｔ（ＣＨ2＝ＣＨ2）2（ＰＰｈ3）2、Ｐｔ（ＣＨ2＝ＣＨ2）2Ｃｌ2）、白金−ビニルシロキサン錯体（例えば、Ｐｔ（ＶｉＭｅ2ＳｉＯＳｉＭｅ2Ｖｉ）n、Ｐｔ［（ＭｅＶｉＳｉＯ）4］m）、白金−ホスフィン錯体（例えば、Ｐｔ（ＰＰｈ3）4、Ｐｔ（ＰＢｕ3）4）、白金−ホスファイト錯体（例えば、Ｐｔ［Ｐ（ＯＰｈ）3］4、Ｐｔ［Ｐ（ＯＢｕ）3］4）（式中、Ｍｅはメチル基、Ｂｕはブチル基、Ｖｉはビニル基、Ｐｈはフェニル基を表し、ｎ、ｍは、整数を示す。）、ジカルボニルジクロロ白金、カールシュテト（Ｋａｒｓｔｅｄｔ）触媒、また、アシュビー（Ａｓｈｂｙ）の米国特許第３１５９６０１号及び３１５９６６２号明細書中に記載された白金−炭化水素複合体、ならびにラモロー（Ｌａｍｏｒｅａｕｘ）の米国特許第３２２０９７２号明細書中に記載された白金アルコラート触媒が挙げられる。更に、モディック（Ｍｏｄｉｃ）の米国特許第３５１６９４６号明細書中に記載された塩化白金−オレフィン複合体も本発明において有用である。
【００７５】
また、白金化合物以外の触媒の例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ）3、ＲｈＣｌ3、ＲｈＡｌ2Ｏ3、ＲｕＣｌ3、ＩｒＣｌ3、ＦｅＣｌ3、ＡｌＣｌ3、ＰｄＣｌ2・２Ｈ2Ｏ、ＮｉＣｌ2、ＴｉＣｌ4、等が挙げられる。
【００７６】
これらの中では、触媒活性の点から塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体等が好ましい。また、これらの触媒は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【００７７】
触媒の添加量は特に限定されないが、十分な硬化性を有し、かつ硬化性組成物のコストを比較的低く抑えるため好ましい添加量の下限は、化合物（α２）のＳｉＨ基１モルに対して１０-8モル、より好ましくは１０-6モルであり、好ましい添加量の上限は化合物（α２）のＳｉＨ基１モルに対して１０-1モル、より好ましくは１０-2モルである。
【００７８】
また、上記触媒には助触媒を併用することが可能であり、例としてトリフェニルホスフィン等のリン系化合物、ジメチルマレート等の１、２−ジエステル系化合物、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−ブチン、１−エチニル−１−シクロヘキサノール等のアセチレンアルコール系化合物、単体の硫黄等の硫黄系化合物等が挙げられる。助触媒の添加量は特に限定されないが、ヒドロシリル化触媒１モルに対しての好ましい添加量の下限は、１０-2モル、より好ましくは１０-1モルであり、好ましい添加量の上限は１０2モル、より好ましくは１０モルである。
（化合物（α１）、化合物（α２）、及び化合物（α３）の反応）
１分子中にエポキシ基及び／又はオキセタニル基を合わせて２個以上有する変性ポリオルガノシロキサン化合物は、１分子中にＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を２〜６個有する有機化合物（化合物（α１））、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する鎖状及び／又は環状のポリオルガノシロキサン化合物（化合物（α２））、及び１分子中にエポキシ基又はオキセタニル基を少なくとも１個とＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を１個とを有する有機化合物（化合物（α３））を、ヒドロシリル化触媒の存在下で反応させることにより得られる化合物である。
【００７９】
化合物（α１）、化合物（α２）、及び、化合物（α３）の反応方法としては、種々挙げられるが、好ましい合成方法としては、二つの合成方法を示す。
【００８０】
一つは、過剰の化合物（α２）と、化合物（α１）とをヒドロシリル化反応させた後、一旦、未反応の化合物（α２）を除き、得られた化合物（α２）と化合物（α１）の反応物に、化合物（α３）をヒドロシリル化反応させる合成方法（Ａ）である。
【００８１】
一つは、化合物（α２）と化合物（α３）をヒドロシリル化反応させた後、続けて、化合物（α１）をヒドロシリル化反応させて、未反応の化合物を除去する合成方法（Ｂ）である。
【００８２】
合成方法としては、低分子量体が少ないために、反応性が良好であり、硬化物の耐熱性耐光性が良くなるという観点からは、合成方法（Ａ）が好ましい。
【００８３】
合成方法としては、ワンポットでの合成が可能であり、製造コストに優れるという観点からは、合成方法（Ｂ）が好ましい。
【００８４】
合成方法としては、化合物（α１）、化合物（α２）、化合物（α３）の混合方法としては、各種方法をとることができるが、化合物（α１）及び／又は化合物（α３）に触媒を混合したものを、化合物（α２）に混合する方法が好ましい。化合物（α１）及び／又は化合物（α３）と化合物（α２）の混合物に触媒を混合する方法だと反応の制御が困難である。化合物（α２）と触媒を混合したものに化合物（α１）及び／又は化合物（α３）を混合する方法をとる場合は、触媒により化合物（α２）が混入している水分と反応性を有するため、変質することがある。
【００８５】
反応温度としては種々設定できるが、この場合好ましい温度範囲の下限は３０℃、より好ましくは５０℃であり、好ましい温度範囲の上限は２００℃、より好ましくは１５０℃である。反応温度が低いと十分に反応させるための反応時間が長くなり、反応温度が高いと実用的でない。反応は一定の温度で行ってもよいが、必要に応じて多段階あるいは連続的に温度を変化させてもよい。
【００８６】
反応時間、反応時の圧力も必要に応じ種々設定できる。
【００８７】
ヒドロシリル化反応の際に酸素を使用できる。反応容器の気相部に酸素を添加することで、ヒドロシリル化反応を促進できる。酸素の添加量を爆発限界下限以下とする点から、気相部の酸素体積濃度は３％以下に管理する必要がある。酸素添加によるヒドロシリル化反応の促進効果が見られるという点からは、気相部の酸素体積濃度は０.１％以上が好ましく、１％以上がより好ましい。
【００８８】
ヒドロシリル化反応の際に溶媒を使用してもよい。使用できる溶剤はヒドロシリル化反応を阻害しない限り特に限定されるものではなく、具体的に例示すれば、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、１,  ４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、１,  ２−ジクロロエタン等のハロゲン系溶媒を好適に用いることができる。溶媒は２種類以上の混合溶媒として用いることもできる。溶媒としては、トルエン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、クロロホルムが好ましい。使用する溶媒量も適宜設定できる。
【００８９】
化合物（α１）、化合物（α２）および化合物（α３）をヒドロシリル化反応させた後に、溶媒及び／又は未反応の化合物を除去することもできる。これらの揮発分を除去することにより、得られる反応物が揮発分を有さないため、該反応物を用いて硬化物を作成する場合に、揮発分の揮発によるボイド、クラックの問題が生じにくい。除去する方法としては、例えば、減圧脱揮が挙げられる。減圧脱揮する場合、低温で処理することが好ましい。この場合の好ましい温度の上限は１００℃であり、より好ましくは８０℃である。高温で処理すると増粘等の変質を伴いやすい。
【００９０】
本発明の製造方法では、目的によって種々の添加剤を使用できる。
（ゲル化抑制剤）
得られる反応物の保存安定性を改良する目的、或いは、化合物（α１）、化合物（α２）および化合物（α３）をヒドロシリル化反応させた後に、溶媒及び／又は未反応の化合物を減圧脱揮により除去する場合における加熱処理による増粘等の変質を抑制する目的で、ゲル化抑制剤を使用することができる。ゲル化抑制剤としては、脂肪族不飽和結合を含有する化合物、有機リン化合物、有機イオウ化合物、窒素含有化合物、スズ系化合物、有機過酸化物等が挙げられ、これらを併用してもかまわない。
【００９１】
脂肪族不飽和結合を含有する化合物としては、３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチン、３−ヒドロキシ−３−フェニル−１−ブチン、１−エチニル−１−シクロヘキサノール等のプロパギルアルコール類、エン−イン化合物類、ジメチルマレート等のマレイン酸エステル類等が例示される。有機リン化合物としては、トリオルガノホスフィン類、ジオルガノホスフィン類、オルガノホスフォン類、トリオルガノホスファイト類等が例示される。有機イオウ化合物としては、オルガノメルカプタン類、ジオルガノスルフィド類、硫化水素、ベンゾチアゾール、チアゾール、ベンゾチアゾールジサルファイド等が例示される。スズ系化合物としては、ハロゲン化第一スズ２水和物、カルボン酸第一スズ等が例示される。有機過酸化物としては、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、過安息香酸ｔ−ブチル等が例示される。
【００９２】
これらのゲル化抑制剤のうち、遅延活性が良好で原料入手性がよいという観点からは、ベンゾチアゾール、チアゾール、ジメチルマレート、３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチン、１−エチニル−１−シクロヘキサノール、トリフェニルホスフィンが好ましい。
【００９３】
ゲル化抑制剤の添加量は種々設定できるが、使用するヒドロシリル化触媒１モルに対する好ましい添加量の下限は１０-1モル、より好ましくは１モルであり、好ましい添加量の上限は１０3モル、より好ましくは１０2モルである。添加量が少ないと、所望の保存安定性や減圧脱揮時のゲル化抑制効果が得られない。添加量が多いと、硬化反応時の硬化阻害剤になり得る。
【００９４】
また、これらのゲル化抑制剤は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【００９５】
以上のような、化合物（α１）、化合物（α２）および化合物（α３）のヒドロシリル化反応物である、変性ポリオルガノシロキサン化合物の例としては、トリアリルイソシアヌレートと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンと１，２−エポキシ−４−ビニルシクロへキサンの反応物、トリアリルイソシアヌレートと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンと１−アリルオキシ−２，３−エポキシプロパンの反応物、トリアリルイソシアヌレートと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンと３−エチル−３−アリルオキシメチルオキセタンの反応物、
ジアリルモノグリシジルイソシアヌレートと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンと１，２−エポキシ−４−ビニルシクロへキサンの反応物、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレートと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンと１−アリルオキシ−２，３−エポキシプロパンの反応物、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレートと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンと３−エチル−３−アリルオキシメチルオキセタンの反応物、
ジビニルベンゼンと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンと１，２−エポキシ−４−ビニルシクロへキサンの反応物、ジビニルベンゼンと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンと１−アリルオキシ−２，３−エポキシプロパンの反応物、ジビニルベンゼンと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンと３−エチル−３−アリルオキシメチルオキセタンの反応物等を挙げることができる。
【００９６】
これらの反応物は単独もしくは２種以上のものを混合して用いることが可能である。
【００９７】
本発明において、前記ヒドロシリル化反応を経て得られる変性ポリオルガノシロキサン化合物（Ａ）のＳｉＨ基価は３．０ｍｍｏｌ／ｇ未満が好ましい。ＳｉＨ価が３．０ｍｍｏｌ／ｇ以上では硬化後の物性や形状に悪影響を及ぼす場合がある。
（酸無水物）
本発明の硬化性樹脂組成物は酸無水物（Ｂ）を必須成分とする。酸無水物（Ｂ）が添加されることにより、得られる硬化物は、一般的な接着性向上および／または安定化される効果だけでなく、耐光透明性が高く、かつ、接着信頼性にも優れるといった優れた効果を奏することができる。
【００９８】
酸無水物（Ｂ）は特に限定されないが、分子中に炭素−炭素の二重結合を持たない酸無水物が好ましい。具体的には、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、水素化無水ナジック酸無水物、水素化無水メチルナジック酸無水物、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸などがある。上記酸無水物の中でも、耐熱耐光透明性を維持し、かつ接着性向上及び／或いは安定化の観点からメチルヘキサヒドロ無水フタル酸が特に好ましい。
【００９９】
酸無水物の使用量は種々設定できるが、変性ポリオルガノシロキサン化合物（Ａ）１００重量部に対し１〜１００重量部が好ましく、１〜２０重量部含有することがより好ましい。添加量が少ないと接着性改良効果が表れず、添加量が多いと硬化物物性に悪影響を及ぼす場合がある。
【０１００】
（硬化促進剤）
本発明は硬化促進剤（Ｃ）を必須成分としており、１分子中にエポキシ基及び／又はオキセタニル基を２個以上有する変性ポリオルガノシロキサン化合物（Ａ）のカチオン重合開始剤として作用する。硬化促進剤（Ｃ）は特に限定されないが、熱カチオン重合開始剤及び活性エネルギー線カチオン重合開始剤を用いることが望ましい。
【０１０１】
熱カチオン重合開始剤としては、スルホニウム塩、アンモニウム塩、ピリジニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、トリフル酸塩、三弗化硼素エーテル錯化合物、三弗化硼素等のようなカチオン系又はプロトン酸触媒が用いることができる。その他、アルミニウム錯体とシラノール化合物、アルミニウム錯体とビスフェノールＳなど特定のフェノール化合物がカチオン重合触媒になることが知られている。具体例としてはアデカオプトンＣＰ−７７（ＡＤＥＫＡ社）などがある。
【０１０２】
活性エネルギー線カチオン重合開始剤としても用いられる芳香族オニウム塩のうち、熱によりカチオン種を発生するものがあり、これらも硬化促進剤として用いることができる。例としては、サンエイドＳＩ−６０Ｌ、ＳＩ−８０Ｌ及びＳＩ−１００Ｌ（三新化学工業社）、ＷＰＩ１１６（和光純薬工業社）、ＲＨＯＤＯＲＳＩＬ  ＰＩ２０７４（ローディア社）などがある。
【０１０３】
上記のカチオン重合開始剤の中でも、エポキシ基及び／又はオキセタニル基を有する変性ポリオルガノシロキサン化合物（Ａ）に対する相溶性と硬化性が優れるという点で、ボロン系芳香族ヨードニウム塩またはアンチモン系スルホニウム塩が好ましく、ボロン系芳香族ヨードニウム塩の中でもＲＨＯＤＯＲＳＩＬ  ＰＩ２０７４（ローディア社）が、アンチモン系スルホニウム塩の中でもＣＰ−７７（ＡＤＥＫＡ社）が入手性の点で好ましい。
【０１０４】
前記硬化促進剤（Ｃ）の使用量は、種々設定できるが、変性ポリオルガノシロキサン化合物（Ａ）１００重量部に対し０．００１〜５重量部が好ましく、０．０１〜１重量部がより好ましい。硬化促進剤量が少ないと、硬化に長時間を要したり、十分に硬化した硬化物が得られない傾向がある。硬化促進剤量が多いと、促進剤の色が硬化物に残ったり、急硬化のために着色や隆起したり、硬化物の耐熱耐光性を損なう傾向があるために好ましくない。
（各種添加剤）
本発明の硬化性樹脂組成物は、上記（Ａ）変性ポリオルガノシロキサン化合物、上記（Ｂ）酸無水物及び上記（Ｃ）硬化促進剤の他に、本発明の目的および効果を損なわない範囲において各種添加剤を含有することができる。
（老化防止剤）
本発明の硬化性樹脂組成物には耐熱耐光性改善を目的として老化防止剤を用いることができる。老化防止剤としては、リン系、硫黄系、ヒンダートフェノール系、クエン酸及びリン酸等の老化防止剤等が挙げられる。
【０１０５】
リン系老化防止剤としては、チバスペシャリティーケミカルズ社から入手できるイルガフォス３８をはじめとして、各種のものが用いられる。硫黄系老化防止剤としては、メルカプタン類、メルカプタンの塩類、スルフィドカルボン酸エステル類や、ヒンダードフェノール系スルフィド類を含むスルフィド類、ポリスルフィド類、ジチオカルボン酸塩類、チオウレア類、チオホスフェイト類、スルホニウム化合物、チオアルデヒド類、チオケトン類、メルカプタール類、メルカプトール類、モノチオ酸類、ポリチオ酸類、チオアミド類、スルホキシド類等が挙げられる。
また、これらの老化防止剤は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
（ラジカル禁止剤）
本発明で得られる硬化性樹脂組成物にはラジカル禁止剤を添加してもよい。ラジカル禁止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール（ＢＨＴ）、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、テトラキス（メチレン−３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタン等のフェノール系ラジカル禁止剤や、フェニル−β−ナフチルアミン、α−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ’−第二ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、フェノチアジン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン等のアミン系ラジカル禁止剤等が挙げられる。
また、これらのラジカル禁止剤は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
（接着性改良剤）
本発明は硬化性樹脂組成物に接着性改良のため、接着性改良剤を添加することもできる。接着性改良剤としては、一般に用いられている接着剤の他、例えば種々のカップリング剤、フェノール樹脂、クマロン−インデン樹脂、ロジンエステル樹脂、テルペン−フェノール樹脂、α−メチルスチレン−ビニルトルエン共重合体、ポリエチルメチルスチレン、芳香族ポリイソシアネート等を挙げることができる。
【０１０６】
カップリング剤としては例えばシランカップリング剤が挙げられる。シランカップリング剤としては、分子中に有機基と反応性のある官能基と加水分解性のケイ素基を各々少なくとも１個有する化合物であれば特に限定されない。有機基と反応性のある基としては、取扱い性の点からエポキシ基、メタクリル基、アクリル基、イソシアネート基、イソシアヌレート基、ビニル基、カルバメート基から選ばれる少なくとも１個の官能基が好ましく、硬化性及び接着性の点から、エポキシ基、メタクリル基、アクリル基が特に好ましい。
加水分解性のケイ素基としては取扱い性の点からアルコキシシリル基が好ましく、反応性の点からメトキシシリル基、エトキシシリル基が特に好ましい。
【０１０７】
好ましいシランカップリング剤としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４-エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４-エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等のエポキシ官能基を有するアルコキシシラン類：３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、アクリロキシメチルトリメトキシシラン、アクリロキシメチルトリエトキシシラン等のメタクリル基あるいはアクリル基を有するアルコキシシラン類が例示できる。
【０１０８】
また、これらのカップリング剤、シランカップリング剤等は単独で使用してもよく、２種上併用してもよい。
（反応性希釈剤）
本発明の硬化性樹脂組成物には、反応性希釈剤を用いることができる。反応性希釈剤としては種々のエポキシ化合物、オキセタン化合物、ビニルエーテル化合物が挙げられる。
【０１０９】
好ましい反応性希釈剤としては、例えば、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、２，２’−ビス（４−グリシジルオキシシクロヘキシル）プロパン、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカーボキシレート、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、１−メチル−４−（２‐メチルオキシラニル）−７−オキサビシクロ〔４．１．０〕へプタン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−５，５−スピロ−（３，４−エポキシシクロヘキサン）−１，３−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、１，２−シクロプロパンジカルボン酸ビスグリシジルエステル、トリグリシジルイソシアヌレート、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート、１，４−ビス｛〔（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ〕メチル｝ベンゼン、ビス〔１−エチル（３−オキセタニル）〕メチルエーテル、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（２−エチルへキシロキシメチル）オキセタン、シクロへキシルビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、ノナンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル等を挙げることができる。
【０１１０】
また、これらの反応性希釈剤は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
（溶剤）
得られる反応物が高粘度である場合、溶剤に溶解して用いることも可能である。使用できる溶剤は特に限定されるものではなく、具体的に例示すれば、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、１,  ４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート（ＰＧＭＥＡ）、エチレングリコールジエチルエーテル等のグリコール系溶剤、クロロホルム、塩化メチレン、１,  ２−ジクロロエタン等のハロゲン系溶媒を好適に用いることができる。これらの、溶剤は単独で使用してもよく、２種類以上の混合溶剤として用いることもできる。
（その他添加剤）
本発明の硬化性組成物には、その他、充填剤、着色剤、難燃剤、難燃助剤、界面活性剤、消泡剤、乳化剤、レベリング剤、はじき防止剤、アンチモン−ビスマス等のイオントラップ剤、チクソ性付与剤、粘着性付与剤、保存安定改良剤、オゾン劣化防止剤、光安定剤、増粘剤、可塑剤、反応性希釈剤、酸化防止剤、熱安定化剤、導電性付与剤、帯電防止剤、放射線遮断剤、核剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、金属不活性化剤、熱伝導性付与剤、物性調整剤等を本発明の目的および効果を損なわない範囲において添加することができる。
（硬化性樹脂組成物の調製方法および硬化方法）
硬化性樹脂組成物の調製方法は特に限定されず、種々の方法で調製可能である。各種成分を硬化直前に混合調製しても良く、全成分を予め混合調製した一液状態で低温で貯蔵しておいても良い。変性ポリオルガノシロキサン化合物、酸無水物及び硬化促進剤の他に、物性改良の目的で種々の添加剤を使用する場合は、これらの添加剤とカチオン重合開始剤を予め混合して貯蔵しておき、硬化直前にそれぞれの所定量を混合して調製しても良い。種々の添加剤にカチオン重合開始剤を予め溶解させておくことで、混合時間を短縮でき、カチオン重合開始剤を揮発性の溶剤に溶解する必要が無くなる。変性ポリオルガノシロキサン化合物にカチオン重合開始剤を混合調整し、保存する場合は、エポキシ基又はオキセタニル基が反応性を有するために、貯蔵中に変質する可能性がある。
【０１１１】
熱硬化温度としては種々設定できるが、好ましい温度の下限は３０℃、より好ましくは５０℃、さらに好ましくは７０℃である。好ましい温度の上限は２５０℃、より好ましくは２００℃、さらに好ましくは１５０℃である。反応温度が低いと十分に反応させるための反応時間が長くなる場合がある。反応温度が高いと着色や隆起する場合がある。
【０１１２】
硬化は一定の温度で行ってもよいが、必要に応じて多段階あるいは連続的に温度を変化させてもよい。一定の温度で行うより多段階的あるいは連続的に温度を上昇させながら反応させた方が、着色が少なく、歪の少ない硬化物が得られやすいという点において好ましい。
（用途）
本発明の硬化性樹脂組成物或いは硬化物は種々の用途に用いることができる。従来のエポキシ樹脂接着剤が使用される各種用途に応用することが可能である。
【０１１３】
例えば、透明材料、光学材料、光学レンズ、光学フィルム、光学シート、光学部品用接着剤、光導波路結合用光学接着剤、光導波路周辺部材固定用接着剤、ＤＶＤ貼り合せ用接着剤、粘着剤、ダイシングテープ、電子材料、絶縁材料（プリント基板、電線被覆等を含む）、高電圧絶縁材料、層間絶縁膜、絶縁用パッキング、絶縁被覆材、接着剤、高耐熱性接着剤、高放熱性接着剤、光学接着剤、ＬＥＤ素子の接着剤、各種基板の接着剤、ヒートシンクの接着剤、塗料、ＵＶ粉体塗料、インク、着色インク、ＵＶインクジェット用インク、コーティング材料（ハードコート、シート、フィルム、剥離紙用コート、光ディスク用コート、光ファイバ用コート等を含む）、成形材料（シート、フィルム、ＦＲＰ等を含む）、シーリング材料、ポッティング材料、封止材料、発光ダイオード用封止材料、光半導体封止材料、液晶シール剤、表示デバイス用シール剤、電気材料用封止材料、太陽電池の封止材料、高耐熱シール材、レジスト材料、液状レジスト材料、着色レジスト、ドライフィルムレジスト材料、ソルダーレジスト材料、カラーフィルター用材料、光造形、電子
ペーパー用材料、ホログラム用材料、太陽電池用材料、燃料電池用材料、表示材料、記録材料、防振材料、防水材料、防湿材料、熱収縮ゴムチューブ、オーリング、複写機用感光ドラム、電池用固体電解質、ガス分離膜に応用できる。また、コンクリート保護材、ライニング、土壌注入剤、蓄冷熱材、滅菌処理装置用シール材、コンタクトレンズ、酸素富化膜の他、他樹脂等への添加剤等が挙げられる。
【実施例】
【０１１４】
以下に、本発明の実施例および比較例を示すが、本発明は以下によって限定されるものではない。
【０１１５】
本発明の実施例および比較例で作製された、変性ポリオルガノシロキサン化合物の中間反応物のＳｉＨ基価および残存アリル基価、変性ポリオルガノシロキサン化合物の残存ＳｉＨ基価およびエポキシ基価は以下のように測定した。
【０１１６】
（ＮＭＲ）
バリアン・テクノロジーズ・ジャパン・リミテッド製、３００ＭＨｚ ＮＭＲ装置を用いた。
（Ｂ）成分合成でのアリル基の反応率は、反応液を重クロロホルムで１％程度まで希釈したものをＮＭＲ用チューブに加えて測定し、未反応アリル基由来のメチレン基のピークと、反応アリル基由来のメチレン基のピークから求めた。変性ポリオルガノシロキサン化合物の官能基価は、ジブロモエタン換算でのエポキシ基価（ｍｍｏｌ／ｇ）とＳｉＨ基価（ｍｍｏｌ／ｇ）を求めた。
【０１１７】
（合成実施例１）
２Ｌオートクレーブにトルエン４１９ｇ、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン７１４ｇ、気相部を窒素置換した後、外温１０３度で加熱、攪拌した。ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート１５０ｇとトルエン１２８ｇと白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）０．２２ｇの混合液を１００分かけて滴下した。滴下終了から６０分後に反応液を冷却により反応を終了した。未反応の１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン及びトルエンを減圧留去し、無色透明の液体「反応物１」を得た。「反応物１」は1Ｈ−ＮＭＲ測定よりＳｉＨ基価７．２ｍｍｏｌ／ｇであることがわかった。
さらに１Ｌフラスコにトルエン３００ｇ、「反応物１」１５０ｇを入れ、気相部を窒素置換した後、内温１００℃で加熱、攪拌した。１，２−エポキシ−４−ビニルシクロへキサン５７．６ｇとアリルグリシジルエーテル１０６．０ｇ、トルエン５９.９ｇと白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）０.００９０ｇの混合液を１１０分かけて滴下した。滴下終了から６０分後に反応液を冷却した。この反応液を脱揮することにより、無色透明の変性ポリオルガノシロキサン化合物を得た。得られた変性ポリオルガノシロキサン化合物は、1Ｈ−ＮＭＲ測定よりエポキシ基価４．７ｍｍｏｌ／ｇ、残存ＳｉＨ基価０．１ｍｍｏｌ／ｇであることがわかった。
【０１１８】
（合成実施例２）
１Ｌフラスコにトルエン３００ｇ、「反応物１」２００ｇを入れ、気相部を窒素置換した後、内温１００℃で加熱、攪拌した。１，２−エポキシ−４−ビニルシクロへキサン１００．０ｇ、トルエン６０．０ｇと白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）０.００９０ｇの混合液を１２０分かけて滴下した。滴下終了から３０分後にゲル化抑制剤としてトリフェニルホスフィン０．００３６ｇをトルエン１００倍希釈溶液で添加した後、反応液を冷却した。この反応液を脱揮することにより、無色透明の変性ポリオルガノシロキサン化合物を得た。得られた変性ポリオルガノシロキサン化合物は、1Ｈ−ＮＭＲ測定よりエポキシ基価２．７ｍｍｏｌ／ｇ、残存ＳｉＨ基価２．４ｍｍｏｌ／ｇであることがわかった。
【０１１９】
（合成実施例３）
１Ｌフラスコにトルエン３００ｇ、「反応物１」２００ｇを入れ、気相部を窒素置換した後、内温１００℃で加熱、攪拌した。１，２−エポキシ−４−ビニルシクロへキサン４９．９ｇとアリルグリシジルエーテル４５．９ｇ、トルエン６０．０ｇと白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）０.０１１０ｇの混合液を６０分かけて滴下した。滴下終了から６０分後にゲル化抑制剤としてトリフェニルホスフィン０．００４３ｇをトルエン１００倍希釈溶液で添加した後、反応液を冷却した。この反応液を脱揮することにより、無色透明の変性ポリオルガノシロキサン化合物を得た。得られた変性ポリオルガノシロキサン化合物は1Ｈ−ＮＭＲ測定よりエポキシ基価２．４ｍｍｏｌ／ｇ、残存ＳｉＨ基価２．４ｍｍｏｌ／ｇであることがわかった。
【０１２０】
（合成比較例１）
２Ｌオートクレーブにトルエン７１９ｇ、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン１５３ｇを入れ、気相部を窒素置換した後、内温６０℃に安定、攪拌した。１，２−エポキシ−４−ビニルシクロへキサン３１５ｇ、トルエン３１５ｇ及び白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）０.０３３０ｇの混合液を１００分かけて滴下した。滴下終了後、内温８０℃へ上げた。滴下終了から１８０分後ゲル化抑制剤としてトリフェニルホスフィン０.１３３ｇをトルエン１００倍希釈液で添加した後、冷却した。この反応液を脱揮することにより、微黄色透明の変性ポリオルガノシロキサン化合物を得た。得られた変性ポリオルガノシロキサン化合物は、1Ｈ−ＮＭＲ測定よりエポキシ基価６．０ｍｍｏｌ／ｇ、残存ＳｉＨ基価０．２ｍｍｏｌ／ｇであることがわかった。
【０１２１】
（実施例１）
エポキシ基を有する変性オルガノシロキサン化合物として合成実施例１〜３で得た変性ポリオルガノシロキサン化合物、酸無水物として４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（リカシッドＭＨ−７００、新日本理化社）、硬化促進剤として３−メチル−２−ブテニルテトラメチレンスルフォニウムヘキサフルオロアンチモネート（アデカオプトンＣＰ−７７、ＡＤＥＫＡ社）、老化防止剤としてＩｒｇａｆｏｓ３８（チバスペシャリティケミカルズ社）を表１に示した配合割合で硬化性組成物を作製した。配合方法については、エポキシ基を有する化合物と、酸無水物、老化防止剤及び硬化促進剤を所定量混合し、攪拌、脱泡したものを硬化性組成物とした。
硬化性組成物を２枚のガラス板に３ｍｍ厚みのシリコーンゴムシートをスペーサーとして挟み込んで作製したセルに流し込み、８０℃２時間、１００℃２時間、１２０℃２時間、１５０℃２時間加熱後、徐冷し、硬化物を得た。
【０１２２】
（実施例２及び３）
エポキシ基を有する変性オルガノシロキサン化合物として合成実施例２及び３で得た変性ポリオルガノシロキサン化合物、酸無水物としてリカシッドＭＨ−７００、硬化促進剤としてトリルクミルヨードニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート（ローディア社、商品名  ＲＨＯＤＯＲＳＩＬ  ＰＩ２０７４）の５０ｗｔ％ＰＧＭＥＡ溶液を表１に示した配合割合で硬化性組成物を作製した。配合方法については、エポキシ基を有する化合物と、酸無水物及び硬化促進剤を所定量混合し、攪拌、脱泡したものを硬化性組成物とした。
硬化性組成物を２枚のガラス板に１ｍｍ厚みのシリコーンゴムシートをスペーサーとして挟み込んで作製したセルに流し込み、７０℃２時間、９０℃２時間、１２０℃２時間加熱後、徐冷し、硬化物を得た。
【０１２３】
（比較例１及び２）
エポキシ基を有する変性シロキサン化合物として合成比較例１で得た変性ポリオルガノシロキサン化合物、脂環式エポキシ化合物としてセロキサイド２０２１Ｐ（ダイセル化学工業社製）、酸無水物としてリカシッドＭＨ−７００、硬化促進剤としてアデカオプトンＣＰ−７７（ＡＤＥＫＡ社）を表１に示した配合割合で硬化性組成物を作製した。配合方法については、エポキシ基を有する化合物と、酸無水物及び硬化促進剤を所定量混合し、攪拌、脱泡したものを硬化性組成物とした。
硬化性組成物を２枚のガラス板に３ｍｍ厚みのシリコーンゴムシートをスペーサーとして挟み込んで作製したセルに流し込み、８０℃２時間、１００℃２時間、１２０℃２時間、１５０℃２時間加熱後、徐冷し、硬化物を得た。
【０１２４】
上記実施例および比較例で得られた各硬化物につき光線透過率測定、耐光試験、および上記実施例および比較例で得られた各硬化性組成物を用いて接着性試験を下記のとおり行なった。これらの結果を表１に示す。
【０１２５】
（光線透過率）
得られた硬化物から３ｍｍ×１０ｍｍ×３０ｍｍの試験片を切り出し、（株）日立製作所製Ｕ−３３００を用いて、スキャンスピード３００ｎｍ／ｍｉｎの条件で、４７０ｎｍにおける試験片の光線透過率を測定した。ここでの光線透過率は以下の基準で判断し、表１に初期透過率として示す。
◎：光線透過率が９０％以上
○：光線透過率が８０〜８９％
×：光線透過率が８０％未満
（接着強度試験）
得られた硬化性組成物を用いて５０μｍ厚の塗膜を作製し、そこに２×２×０．１ｍｍのガラス板をスタンプして、ガラス板に硬化性組成物を付着させた。このガラス板をあらかじめ表面をアセトンで脱脂しておいたアルミニウム板に乗せ、実施例１、比較例１及び比較例２は８０℃２時間、１００℃２時間、１２０℃２時間、１５０℃２時間で硬化させて、ダイシェア試験片を作製した。また、実施例２及び３は７０℃２時間、９０℃２時間、１２０℃２時間で硬化させ、ダイシェア試験片を作成した。このダイシェア試験片について、Ｄａｇｅ社製ダイシェア試験機４０００−ＤＳ１００ＫＧを用いてダイシェア強度を測定した。
【０１２６】
（耐光試験）
得られた硬化物から切り出した３ｍｍ×１０ｍｍ×３０ｍｍの試験片及びダイシェア試験片を、スガ試験機（株）社製、メタリングウェザーメーター  形式Ｍ６Ｔを用いて、構内温度１０５℃、放射照度０.５３ｋＷ／ｍ2で、積算放射照度５０ＭＪ／ｍ2まで照射した。
照射後の試験片につき４７０ｎｍにおける光線透過率（機器：（株）日立製作所製Ｕ−３３００、条件：スキャンスピード３００ｎｍ／ｍｉｎ）を測定した。測定した光線透過率は、上記光線透過率と同様の基準で判断し、その結果を表１に耐光試験後透過率として示す。
照射後のダイシェア試験片について、上記接着強度試験と同様にしてダイシェア強度を測定した。その結果を耐光試験後ガラス／アルミ接着性として表１に示す。
【０１２７】
【表１】
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表１から明らかなとおり、本発明の変性ポリオルガノシロキサン化合物（Ａ）、酸無水物（Ｂ）及び硬化促進剤（Ｃ）を使用して得られた透明性樹脂硬化物は、比較例で作製された硬化物に対して、耐光試験後においても光線透過率が良好で、かつ、優れたダイシェア強度を維持したことがわかる。したがって、本願発明の硬化性組成物から得られる硬化物は、耐光透明性、かつ接着信頼性に優れることが理解できる。
【産業上の利用可能性】
【０１２８】
以上で説明したように本発明によれば、耐光透明性、かつ接着信頼性に優れた硬化物を与えることができる炭素−炭素二重結合を有する有機化合物、ＳｉＨ基含有ポリオルガノシロキサン化合物、及び、エポキシ基又はオキセタニル基と炭素−炭素二重結合を有する有機化合物のヒドロシリル化反応生成物である変性ポリオルガノシロキサン化合物（Ａ）、酸無水物（Ｂ）及び硬化促進剤（Ｃ）からなる硬化性樹脂組成物、この樹脂組成物を硬化して得られる透明性樹脂硬化物は耐光透明性、かつ接着信頼性に優れた透明性樹脂を提供することができる。得られた透明性硬化物は発光素子用封止樹脂をはじめ、従来のエポキシ樹脂接着剤が使用される各種用途に応用することが可能であり、その工業的価値はきわめて大きい。