(57)【要約】【課題】色素増感太陽電池において、暗電流の発生を抑制し、高い開放電圧を得る。【解決手段】基板上に形成された電極層１と、電極層１と対向して設けられる対極５と、電極層１と対極５の間において電極層１と接するように設けられる、増感色素を吸着させた多孔質半導体層２からなる光電変換層と、電極層１と対極５の間において対極５と接するように設けられる、電解質と溶媒を含有した電解質層４とを備える色素増感太陽電池であって、電解質層４に、溶媒に対して難溶性を示すアルカリ金属化合物３が添加されていることを特徴とする色素増感太陽電池。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に形成された電極層と、
前記電極層と対向して設けられる対極と、
前記電極層と前記対極の間において前記電極層と接するように設けられる、増感色素を吸着させた多孔質半導体層からなる光電変換層と、
前記電極層と前記対極の間において前記対極と接するように設けられる、電解質と溶媒を含有した電解質層とを備える色素増感太陽電池であって、
前記電解質層に、前記溶媒に対して難溶性を示すアルカリ金属化合物が添加されていることを特徴とする色素増感太陽電池。
【請求項２】
前記アルカリ金属化合物が、アルカリ金属の酸化物または炭酸塩であることを特徴とする請求項１に記載の色素増感太陽電池。
【請求項３】
前記アルカリ金属化合物が、リチウム化合物であることを特徴とする請求項１または２に記載の色素増感太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色素増感太陽電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
化石燃料に代わる新たなエネルギー源として、持続可能で環境負荷の無い太陽光を利用する太陽電池が注目されており、種々の研究が行われている。現在実用化されている太陽電池として、単結晶シリコン、多結晶シリコンまたはアモルファスシリコンを用いた太陽電池が知られている。しかしながら、これらの太陽電池は、原材料であるシリコンのコストや、製造プロセスにおけるエネルギーコストが高いなどの問題がある。
【０００３】
一方、新しいタイプの太陽電池として、有機色素の光誘起電子移動を応用した湿式太陽電池である色素増感太陽電池が提案されている（特許文献１など）。これらの色素増感太陽電池は、基板上に形成された電極層と、電極層と対向して設けられる対極と、電極層と対極の間に設けられる光電変換層と、光電変換層と対極の間に設けられる電解質層とから構成されている。光電変換層は、多孔質半導体層の表面に可視光領域に吸収スペクトルを有する光増感色素が吸着されることにより構成されている。
【０００４】
このような太陽電池の多孔質半導体層に光が照射されると、多孔質半導体層において電子が発生し、電子が電気回路を通って対極に移動し、対極に移動した電子が電解層中のイオンによって運ばれるか、Ｐ型半導体を通って多孔質半導体層に戻り、このような過程が繰り返されることにより、電気エネルギーが取り出される。
【０００５】
しかしながら、このような太陽電池においては、光照射とは関係なく、多孔質半導体層から電荷輸送材料へ逆電流（暗電流）が流れることにより逆起電力が発生し、十分な開放電圧が得られないという問題があった。実際に太陽電池をデバイスとして使用する場合、高い電圧を得るために複数のセルを直列に接続し、モジュール化する方法がとられている。そのため、１セルの開放電圧を上昇させることは、同じ所定の電圧を得るために直列に接続するセル数を減少させることができ、コストダウンにつながる。また、太陽電池をコンデンサなどの蓄電システムに組み込む場合、コンデンサの最大エネルギー密度は、充電電圧の２乗に比例するため、開放電圧を向上させることは非常に重要な要素となる。
【０００６】
特許文献２においては、光電変換層を４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンで前処理することや、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンを電解質に含有させることにより、上記のような暗電流の発生を抑制し、高い開放電圧が得られることが開示されている。
【０００７】
また、特許文献３においては、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンの代わりに、尿素誘導体を含有する電解質溶液を用いることにより、高い開放電圧が得られる色素増感太陽電池が開示されている。
【０００８】
また、特許文献４においては、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン以外のピリジンもしくはピリジン系化合物を含有する電解質溶液を用いることにより、高い開放電圧が得られる色素増感太陽電池が開示されている。
【０００９】
また、特許文献５においては、非円環状糖類を含有する電解質溶液を用いることにより、高い開放電圧が得られる色素増感太陽電池が開示されている。
【００１０】
しかしながら、上記の従来の色素増感太陽電池においても、開放電圧の向上は十分ではなく、さらに高い開放電圧が得られる色素増感太陽電池が求められている。
【特許文献１】特許第２６６４１９４号公報
【特許文献２】特開平１１−６７２８５号公報
【特許文献３】特開２００３−１６８４９３号公報
【特許文献４】特開２００３−３３１９３６号公報
【特許文献５】特開２００５−９３３１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、暗電流の発生を抑制し、高い開放電圧を得ることができる色素増感太陽電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、基板上に形成された電極層と、電極層と対向して設けられる対極と、電極層と対極の間において電極層と接するように設けられる、増感色素を吸着させた多孔質半導体層からなる光電変換層と、電極層と対極の間において対極と接するように設けられる、電解質と溶媒を含有した電解質層とを備える色素増感太陽電池であって、電解質層に、溶媒に対して難溶性を示すアルカリ金属化合物が添加されていることを特徴としている。
【００１３】
本発明においては、電解質層に、電解質層の溶媒に対して難溶性を示すアルカリ金属化合物が添加されている。電解質層の溶媒に難溶性を示すアルカリ金属化合物が添加されることにより、暗電流の発生を抑制し、高い開放電圧を得ることができる。
【００１４】
本発明において、電解質層の溶媒に難溶性を示すアルカリ金属化合物を電解質層に添加することにより、暗電流の発生を抑制し、高い開放電圧を得ることができる理由は、以下のように考えられる。
【００１５】
電解質層の溶媒に対して難溶性を示すアルカリ金属化合物が、電解質層に添加されると、このアルカリ金属化合物は、電解質溶液中に分散した状態となる。分散したアルカリ金属化合物は、増感色素が吸着していない多孔質半導体層の表面に吸着し、非常に薄いエネルギー障壁膜を形成すると考えられる。
【００１６】
図２は、本発明における作用効果を説明するための、太陽電池における各層のエネルギーバンドレベルを模式的に示す図である。基板上には電極層１が形成されており、電極層１と接するように多孔質半導体層２が設けられている。電極層１と対向するように、対極５が設けられており、対極５と接するように、電解質層４が設けられている。
【００１７】
多孔質半導体層２に吸着した増感色素によって励起され、電荷分離した電子ｅ−は、多孔質半導体層２のフェルミ準位Ｅｆに移動し、電極層１に移動することにより、太陽電池としての機能を果たす。しかしながら、アルカリ金属化合物層３が設けられていない場合、電子ｅ−が、電解質層４の酸化還元準位Ｅｒｅｄｏｘに移動すると、逆起電力すなわち暗電流が発生し、結果的に開放電圧が低下する。なお、図２において、多孔質半導体層２のＣＢは伝導帯を示し、ＶＢは価電子帯を示す。
【００１８】
本発明に従い、電解質層４にアルカリ金属化合物を添加すると、上述のように、アルカリ金属化合物は、多孔質半導体層２の増感色素が吸着していない表面に吸着し、アルカリ金属化合物層３を形成する。多孔質半導体層２と電解質層４の間に、アルカリ金属化合物層３が存在することにより、多孔質半導体層のフェルミ準位Ｅｆに移動した電子ｅ−は、アルカリ金属化合物層３の電位障壁を超えにくくなり、電解質層４の酸化還元準位Ｅｒｅｄｏｘに直接移動しにくくなる。このようにして、アルカリ金属化合物層３が電子ブロック層として働くことにより、暗電流の発生を抑制し、開放電圧を向上することができると考えられる。
【００１９】
本発明におけるアルカリ金属化合物は、電解質層の溶媒に対して難溶性を示すものである。難溶性を示すアルカリ金属化合物としては、溶媒に対して１×１０−４ｍｏｌ／ｌ以下の溶解度を示すものであることが好ましい。
【００２０】
本発明において、電解質層の溶媒に添加するアルカリ金属化合物の量は、溶媒に対するアルカリ金属化合物の溶解度などにより適宜選択されるものであるが、一般に、１×１０−４〜１×１０−２ｍｏｌ／ｌの範囲であることが好ましく、１×１０−３〜５×１０−３ｍｏｌ／ｌの範囲であることがさらに好ましい。添加するアルカリ金属化合物の量が少なすぎると、暗電流の発生を抑制し、高い開放電圧を得ることができるという本発明の効果が十分に得られない場合がある。また、アルカリ金属化合物の添加量を多くしすぎても、添加量に相当する効果が十分に得られなくなる場合がある。
【００２１】
本発明において用いるアルカリ金属化合物としては、アルカリ金属の酸化物、炭酸塩、アセチルアセトネートなどが挙げられる。アルカリ金属としては、リチウム、セシウム、カリウム、ナトリウムなどが挙げられるが、本発明のアルカリ金属化合物はリチウム化合物であることが特に好ましい。
【００２２】
アルカリ金属化合物の形態は、特に限定されるものではないが、微細な粉末の形態で添加されることが好ましい。
【００２３】
本発明における電解質層は、電解質と溶媒を含有している。電解質は、酸化還元系電解質であることが好ましく、例えば、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩ、ＣａＩ２などの金属ヨウ化物、およびテトラアルキルアンモニウムヨーダイド、ピリジニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイドなど４級アンモニウム化合物のヨウ素塩などのヨウ化物と、Ｉ２との組み合わせ；ＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＣｓＢｒ、ＣａＢｒ２などの金属臭化物、およびテトラアルキルアンモニウムブロマイド、ピリジニウムブロマイドなど４級アンモニウム化合物の臭素塩などの臭化物と、Ｂｒ２との組み合わせ；フェロシアン酸塩−フェリシアン酸塩やフェロセン−フェリシニウムイオンなどの金属錯体；ポリ硫化ナトリウム、アルキルチオール−アルキルジスルフィドなどのイオウ化合物；ビオロゲン色素、ヒドロキノン−キノンなどが挙げられる。これらの中でも、ＬｉＩ、ピリジニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイドとＩ２との組み合わせが好ましい。上記の電解質は２種以上を混合して用いてもよい。
【００２４】
また、電解質層の溶媒としては、電解質を溶解し、イオン伝導性に優れた溶媒であることが好ましい。溶媒としては、電解質を安定化するため、有機溶媒が特に好ましい。このような溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート化合物；３−メチル−２−オキサゾリジノンなどの複素環化合物；ジオキサン、ジエチルエーテルなどのエーテル化合物；エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテルなどの鎖状エーテル類；メタノール、エタノール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテルなどのアルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリンなどの多価アルコール類；アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル化合物；γ−ブチロラクトンやバレロラクトンのようなラクトン化合物；ジメチルスルフォキシド、スルフォランなど非プロトン性の極性物質等の有機溶剤等が挙げられる。このなかでも、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネードなどのカーボネート化合物；アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル化合物；γ−ブチロラクトンやバレロラクトンのようなラクトン化合物が特に好ましい。これらは、単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２５】
本発明における多孔質半導体層の材料としては、無機系半導体および有機系半導体が挙げられる。無機系半導体としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化タングステン、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、硫化カドミウムなどが挙げられ、これらの中でも、安定性、安全性の点から、酸化チタンが特に好ましい。なお、酸化チタンとは、アナターゼ型酸化チタン、ルチル型酸化チタン、無定形酸化チタン、メタチタン酸、オルソチタン酸などの各種の酸化チタン、あるいは水酸化チタン、含水酸化チタンを意味する。これらの無機系半導体は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。有機系半導体としては、例えば、ポルフィン誘導体、フタロシアニン誘導体、シアニン誘導体などが挙げられる。
【００２６】
多孔質半導体層を形成する方法としては、従来より公知の方法を用いることでき、半導体粒子を含有する懸濁液を塗布し、加熱して形成する方法や、ＣＶＤ法、ＰＶＤ法、蒸着法、スパッタリング法などで形成してもよい。またゾルゲル法で形成してもよい。
【００２７】
本発明における増感色素としては、可視光領域および／または赤外光領域に吸収スペクトルを有する化合物であって、多孔質半導体層に色素を強固に吸着させるために、色素分子中にカルボキシル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、スルホン酸基、エステル基、メルカプト基、ホスホニル基などのインターロック基を有するものが好ましい。なお、インターロック基は、励起状態の色素と多孔性半導体の導電帯との間の電子移動を容易にする電気的結合を提供するものである。
【００２８】
上記の色素としては、例えば、ルテニウムビピリジン系色素、アゾ系色素、キノン系色素、キノンイミン系色素、キナクリドン系色素、スクアリリウム系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、トリフェニルメタン系色素、キサンテン系色素、ポルフィリン系色素、フタロシアニン系色素、ペリレン系色素、インジゴ系色素、ナフタロシアニン系色素などが挙げられる。
【００２９】
また、色素としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｖ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｍｎ、Ｉｎ、Ｍｏ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｌａ、Ｗ、Ｐｔ、Ｔａ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｇａ、Ｔｂ、Ｅｕ、Ｒｂ、Ｂｉ、Ｓｅ、Ａｓ、Ｓｃ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｈｆ、Ｒｅ、Ａｕ、Ａｃ、Ｔｃ、Ｔｅ、Ｒｈなどの金属を用いた金属錯体色素が挙げられる。
【００３０】
多孔質半導体層に色素を吸着させる方法としては、例えば、色素を含有する溶液に多孔質半導体層を浸漬する方法が挙げられる。
【００３１】
本発明における電極層は、例えば、基板上に金、銀、アルミニウム、インジウム、酸化錫、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、フッ素をドープした酸化錫（ＦＴＯ）などを基板上に成膜することにより形成することができる。同様に対極も、基板上に上記導電性薄膜を成膜することにより形成することができる。電極層及び対極は少なくともいずれか一方が透明であることが好ましく、この場合、基板も透明基板を用いることが好ましい。基板としては、ガラス基板、プラスチック基板、フィルムシート、金属基板などを用いることができる。なお、金属基板を用いる場合には、この金属基板を電極層または対極とすることができる。
【発明の効果】
【００３２】
本発明によれば、暗電流の発生を抑制し、高い開放電圧を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００３４】
（実施例１）
電極層としてのＦＴＯ膜（フッ素ドープされた酸化錫膜）が形成されたガラス基板（旭硝子社製、商品名「Ａ１１ＤＵ８０」）を２−プロパノール（ＩＰＡ）で５分間超音波洗浄した後、ＵＶオゾンで５分間表面処理を行った。
【００３５】
表面処理を行ったＦＴＯ基板に１２５μｍのスペーサを取り付け、その上に酸化チタン（ＴｉＯ２）のペースト（Solaronix社製：Ti-Nanoxide T/SP）をドクターブレード法で塗布し、大気中５００℃で３０分間アニールして、多孔質半導体層を形成した。
【００３６】
その後、上記多孔質半導体層を形成した基板を色素吸着溶液に浸漬させた。４０℃の恒温槽内で４０分間浸漬することにより、多孔質半導体層のＴｉＯ２表面にＲｕ錯体色素（Ｎ７１９色素）（Peccell社製：ＰＥＣＣ−Ｄ０７）を吸着させ、光電変換層を形成した。なお、Ｒｕ錯体色素は、以下の構造を有している。
【００３７】
【化１】
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【００３８】
上記の色素吸着溶液は、アセトニトリルとｔ−ブチルアルコールを体積比で１：１に混合した溶媒に、Ｒｕ錯体色素を３×１０−４ｍｏｌ／ｌの濃度となるように溶解させて作製した。
【００３９】
色素を吸着させた後、基板の上にスペーサを置き、その間にヨウ素レドックス電解液を注入して電解質層を形成した。その上に、対極を貼り合わせ、色素増感太陽電池を完成させた。対極は上記と同様のＦＴＯ基板の表面に、白金（Ｐｔ）を堆積させて触媒機能を持たせたものを用いた。
【００４０】
上記のヨウ素レドックス電解液は、アセトニトリル溶液にヨウ素を０．０５ｍｏｌ／ｌ、ヨウ化リチウムを０．１ｍｏｌ／ｌ、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンを０．５ｍｏｌ／ｌ、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイドを０．６ｍｏｌ／ｌとなるように溶解させて作製した。
【００４１】
４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンは以下に示す構造を有している。
【００４２】
【化２】
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【００４３】
１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイドは、以下に示す構造を有している。
【００４４】
【化３】
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【００４５】
以上のようにして作製したヨウ素レドックス電解液に、本実施例においては、酸化リチウム（Ｉ）（Ｌｉ２Ｏ）を０．００５ｍｏｌ／ｌとなるように添加した。
【００４６】
図１は、以上のようにして作製した色素増感太陽電池を示す模式的断面図である。図１を参照して、基板８の上には電極層１が形成されている。電極層１の上には、多孔質半導体層２が形成されており、多孔質半導体層２の表面には増感色素６が吸着している。多孔質半導体層２と増感色素６から光電変換層７が構成されている。対極５は、電極層１と対向するように設けられている。対極５と接触するように、電極層１と対極５との間には電解質層４が設けられている。
【００４７】
図１には図示されていないが、電解質層４には、本発明のアルカリ金属化合物としての酸化リチウム（Ｉ）（Ｌｉ２Ｏ）が添加されており、多孔質半導体層２の表面上の増感色素６が吸着していない表面に、添加した酸化リチウムの一部が吸着していると考えられる。
【００４８】
（比較例１）
ヨウ素レドックス電解液にＬｉ２Ｏを添加しないこと以外は、上記実施例１と同様にして色素増感太陽電池を作製した。
【００４９】
〔電池特性の評価〕
実施例１及び比較例１の太陽電池について、ソーラーシミュレータを用いて、エアマス（ＡＭ）１．５で強度１００ｍＷ／ｃｍ２の疑似太陽光を照射して、電池特性を評価した。図３は、実施例１及び比較例１の電圧−電流特性を示す図である。
【００５０】
図３に示すように、比較例１の開放電圧は０．７０７Ｖであるのに対し、実施例１の開放電圧は０．７５Ｖであり、開放電圧が大幅に上昇していることが確認された。
【００５１】
（実施例２）
Ｌｉ２Ｏの代わりに酸化リチウム（II）（Ｌｉ２Ｏ２）を０．００５ｍｏｌ／ｌ添加したこと以外は上記実施例１と同様にして太陽電池を作製した。
【００５２】
（実施例３）
Ｌｉ２Ｏの代わりにリチウムアセチルアセトネート（Ｌｉ（ａｃａｃ））を０．００３ｍｏｌ／ｌ添加したこと以外は上記実施例１と同様にして太陽電池を作製した。
【００５３】
（実施例４）
Ｌｉ２Ｏの代わりに炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）を０．００３ｍｏｌ／ｌ添加したこと以外は上記実施例１と同様にして太陽電池を作製した。
【００５４】
（比較例２）
Ｌｉ２Ｏの代わりに、電解質層の溶媒であるアセトニトリル対して可溶性を示すフッ化リチウム（ＬｉＦ）を０．０５ｍｏｌ／ｌ添加したこと以外は上記実施例１と同様にして太陽電池を作製した。
【００５５】
（実施例５）
Ｌｉ２Ｏの代わりに炭酸セシウム（Ｃｅ２ＣＯ３）を０．００２ｍｏｌ／ｌ添加したこと以外は上記実施例１と同様にして太陽電池を作製した。
【００５６】
（実施例６）
Ｌｉ２Ｏの代わりに炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）を０．００３ｍｏｌ／ｌ添加したこと以外は上記実施例１と同様にして太陽電池を作製した。
【００５７】
（実施例７）
Ｌｉ２Ｏの代わりに酸化ナトリウム（Ｎａ２Ｏ）を０．００４ｍｏｌ／ｌ添加したこと以外は上記実施例１と同様にして太陽電池を作製した。
【００５８】
（比較例３）
Ｌｉ２Ｏの代わりに酸化モリブデン（ＭｏＯ３）を０．００３ｍｏｌ／ｌ添加したこと以外は上記実施例１と同様にして太陽電池を作製した。
【００５９】
（実施例８）
電解質層の溶媒として、アセトニトリルに代えてγ−ブチルラクトンを用いる以外は、上記実施例１と同様にして太陽電池を作製した。
【００６０】
（比較例４）
Ｌｉ２Ｏを添加しない以外は、実施例８と同様にして太陽電池を作製した。
【００６１】
〔電池特性の評価〕
実施例１と同様にして、上記実施例２〜８及び比較例２〜４の太陽電池について、開放電圧を測定し、表１に測定結果を示した。また、短絡電流密度、フィルファクタ、及び光電変換効率を測定し、その結果を表１に示した。なお、表１には実施例１及び比較例１の結果を併せて示す。
【００６２】
【表１】
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【００６３】
表１に示す結果から明らかなように、本発明に従う実施例１〜８は、比較例１〜４に比べ、高い開放電圧を示しており、高い光電変換効率が得られている。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】本発明に従う一実施例の色素増感太陽電池を示す模式的断面図。
【図２】本発明におけるアルカリ金属化合物層の作用効果を説明するためのエネルギーバンド図。
【図３】本発明に従う実施例１と比較例１の色素増感太陽電池の電圧−電流特性を示す図。
【符号の説明】
【００６５】
１…電極層
２…多孔質半導体層
３…アルカリ金属化合物層
４…電解質層
５…対極
６…増感色素
７…光電変換層
８…基板
【図１】
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【図２】
2008153105.tif 000008
【図３】
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