(57)【要約】【課題】高容量化を可能とすると共に、負荷特性及び充放サイクル特性をより向上させることができる負極を提供すること。【解決手段】負極５０において、負極集電体５０ｂ上に形成された負極活物質層５０ａはイオン伝導性をもつ有機物層５２を保持している。有機物層５２は負極活物質層５０ａの少なくとも内部に形成されている。負極活物質層５２は複数の柱状体５６から構成され、各柱状体５６の少なくとも内部に有機物層５２が形成されている。柱状体５６は、Ｓｉの複数の薄膜層５４によって構成され、薄膜層５４に接するように有機物層５２が形成されている。有機物層５２は、負極５０を有する電池に使用されるものと同じ電解液の還元分解物の薄膜層５４への析出によって形成される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極集電体と、この負極集電体上に形成された負極活物質層とを有する負極において、イオン伝導性をもつ有機物層が前記負極活物質層に保持されていることを特徴とする、負極。
【請求項２】
前記有機物層が前記負極活物質層の少なくとも内部に形成されたことを特徴とする、請求項１に記載の負極。
【請求項３】
前記負極活物質層が複数の柱状体から構成され、この柱状体の少なくとも内部に前記有機物層が形成された、請求項１に記載の負極。
【請求項４】
前記柱状体は、金属イオンを挿入放出する活物質によって形成された複数の薄膜層によって構成され、前記薄膜層の間に前記有機物層が形成された、請求項３に記載の負極。
【請求項５】
前記活物質は、Ｓｉ或いはＳｉの化合物を含む、請求項４に記載の負極。
【請求項６】
前記有機物層が電解液の還元分解物である、請求項１に記載の負極。
【請求項７】
前記電解液は、非プロトン性有機溶媒を含み、前記非プロトン性有機溶媒は、含酸素溶媒、含硫黄溶媒、含弗素溶媒の少なくとも一つである、請求項６に記載の負極。
【請求項８】
前記電解液は、非プロトン性有機溶媒を含み、前記非プロトン性有機溶媒は、官能基Ｃ＝Ｏ、官能基Ｓ＝Ｏ、官能基Ｆの少なくとも一つを有する、請求項６に記載の負極。
【請求項９】
前記電解液は、非プロトン性有機溶媒を含み、前記非プロトン性有機溶媒は、水素の少なくとも一部がフッ素化された環状又は鎖状炭酸エステルである、請求項６に記載の負極。
【請求項１０】
前記負極集電体を構成する元素が前記柱状体中に拡散している、請求項３に記載の負極。
【請求項１１】
前記負極集電体の表面粗度（Ｒｚ）が１．８μｍ、以上４．８μｍ以下である、請求項３に記載の負極。
【請求項１２】
前記負極集電体の表面粗度（Ｒｚ）が２．０μｍ、以上４．５μｍ以下である、請求項３に記載の負極。
【請求項１３】
請求項１から請求項１２の何れか１項に記載の負極を有する、電池。
【請求項１４】
負極集電体と、この負極集電体上に複数の柱状体から構成された負極活物質層とを有する負極の製造方法において、
前記負極集電体上に活物質層を形成する第１の工程と、
イオン伝導性をもつ有機物層を前記活物質層に保持させる第２の工程と
を有し、前記活物質層と前記有機物層とから構成された前記負極活物質層を形成することを特徴とする、負極の製造方法。
【請求項１５】
前記第２の工程において、前記有機物層を前記活物質層に湿式で保持させる、請求項１４に記載の負極の製造方法。
【請求項１６】
前記有機物層上に前記活物質層を形成する第３の工程を有し、前記第２及び第３の工程を交互に繰り返す、請求項１４に記載の負極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水系二次電池に関し、特に、シリコン等を負極活物質層として用いて高容量化を可能とする負極及びそれを用いた電池、並びに負極の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、モバイル機器は高性能化、多機能化されてきており、電源に使用される二次電池には、小型化、薄型化、軽量化、及び、高容量化が要求されている。この要求に応え得る二次電池としてリチウム（Ｌｉ）イオン二次電池がある。
【０００３】
Ｌｉイオン二次電池の特性は、用いられる電極活物質等によって大きく変化する。現在実用化されている代表的なＬｉイオン二次電池では、正極活物質としてコバルト酸リチウムが用いられ、負極活物質として黒鉛が用いられているが、この構成によるＬｉイオン二次電池の容量は理論値に近づいており、今後の改良で大幅に高容量化することは難しい。
【０００４】
負極活物質に金属Ｌｉを用いると高エネルギー密度の電池が得られることが知られているが、充放電の繰り返しによって負極にＬｉの析出と溶解が繰り返され、負極にＬｉがデンドライト状（樹枝状）に析出して、内部短絡が発生するという問題があった。そのために、金属Ｌｉに代わる活物質として、遷移金属カルコゲン化合物、遷移金属酸化物、Ｌｉと合金を形成する錫（Ｓｎ）、シリコン（Ｓｉ）、鉛（Ｐｂ）等、及び、これらのＬｉとの合金等が提案されている。以下、Ｌｉと合金を形成する物質を負極活物質として使用した従来の技術について説明する。
【０００５】
「電池用電極及び該電極を有するリチウム二次電池」と題する後記の特許文献１には、以下の記載がある。
【０００６】
Ｌｉ二次電池は、負極、セパレータ、正極、電解質或いは電解液を少なくとも有する二次電池において、負極が少なくともＬｉと合金を作る金属元素とＬｉと合金を作らない金属元素を構成要素として有し、Ｌｉと合金を作らない金属部分から負極側の出力端子が引き出されていることを特徴とする。このように負極集電部にＬｉと合金を作らない金属を配置することによって、充放電時のＬｉの析出溶解による微粉化及び亀裂の発生での、集電能の低下を抑えることができる。
【０００７】
また、負極を、Ｌｉと合金を作る金属元素を含有する粉体状の部材を、結着剤で、Ｌｉと合金を作らない金属の集電部材に結着させて形成、或いはその後焼成して形成してもよい。このような負極とすることで充電時のＬｉとの合金化による膨張と放電時のＬｉの溶出による収縮の繰り返しから起きる疲労破壊が抑制できる。
【０００８】
「非水系二次電池用負極材料とその製造方法」と題する後記の特許文献２には、以下の記載がある。
【０００９】
負極活物質は、Ｌｉイオンを挿入・放出する１種又は２種以上の周期律表３Ｂ、４Ｂ、５Ｂ族から選ばれた元素の単体又はその化合物からなる半導体薄膜であることを特徴とする。半導体薄膜は、集電体として用いる銅又はステンレス基板上に蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法等の真空薄膜作製法から選ばれた何れか１つの方法を用いて作製する。更に、上記真空薄膜作製法により作製された半導体薄膜を、真空下、熱処理することを特徴とする。
【００１０】
「リチウム電池用電極並びにこれを用いたリチウム電池及びリチウム二次電池」と題する後記の特許文献３には、以下の記載がある。
【００１１】
第１の局面は、Ｌｉを吸蔵・放出する活物質を含むＬｉ電池用電極であり、活物質として非結晶Ｓｉを用いたことを特徴とするＬｉ電池用電極である。「非結晶Ｓｉ」には、非晶質Ｓｉ及び微結晶Ｓｉが含まれる。
【００１２】
第２の局面は、Ｌｉを吸蔵・放出する活物質からなる薄膜が集電体上に設けられたＬｉ電池用電極であり、薄膜がその厚み方向に形成された切れ目によって柱状に分離されており、且つ、該柱状部分の底部が集電体と密着していることを特徴としている。柱状部分の周囲には隙間が形成されており、この隙間によって充放電サイクルに伴う薄膜の膨張収縮による応力が緩和され、活物質薄膜が集電体から剥離するような応力が発生するのを抑制することができる。従って、柱状部分の底部における集電体との密着状態を良好に保つことができる。
【００１３】
Ｓｉ薄膜に切れ目が形成され、柱状に分離されることにより、電解液との接触面積が大幅に増加する。また、柱状部分がほぼ同程度の大きさでそれぞれ形成されているので、Ｌｉの吸蔵・放出を伴う充放電反応が活物質薄膜内において効率的になされるものと思われる。
【００１４】
Ｓｉ薄膜の各柱状部分は集電体と密着しているので、活物質が集電体に良好な状態で電気的に接続されており、充放電反応を効率的に行うことができるものと思われる。また、柱状部分の上方部は丸みを帯びた形状を有しており、電流の集中が生じ難く、デンドライト状のＬｉ金属の析出反応等を生じ難い電極構造となっている。
【００１５】
柱状に分離されたＳｉ薄膜は、充放電サイクルにおいても、上述のように、柱状部分の周りに形成された隙間により、活物質の膨張収縮により生ずる応力が緩和されるため、活物質が集電体から剥離することなく充放電サイクルを繰り返すことができるものと思われる。
【００１６】
第１の局面及び第２の局面によれば、充放電容量が高く、且つ、充放電サイクル特性に優れたリチウム二次電池とすることができる。
【００１７】
「負極及びそれを用いた電池」と題する後記の特許文献４には、以下の記載がある。
【００１８】
負極は、Ｓｉを含み、且つ、酸素（Ｏ）の含有量が異なる第１層と第２層とを、交互に積層して複数ずつ有する負極活物質層を備えたものである。この負極及び電池によれば、負極活物質層の激しい膨張及び収縮を抑制し、負極活物質層の構造破壊を抑制することができる。また、負極活物質層と電解質との反応性を低減することもできる。よって、サイクル特性を向上させることができ、負極活物質層の厚みを実用的な厚みとしても、実用的なサイクル特性を得ることができる。
【００１９】
「リチウム二次電池用電極の製造方法」と題する後記の特許文献５には、蒸着法に基づく電極形成装置を用いて、集電体上に活物質層を形成する方法の記載がある。
【００２０】
【特許文献１】特開平８−５０９２２号公報（段落００１１〜００１４、段落００１７〜００１８、図２、図３）
【特許文献２】特開平１１−１３５１１５号公報（段落０００４〜０００５）
【特許文献３】特開２００２−８３５９４号公報（段落０００６、段落０００８、段落００２０、段落００２２、段落０１８５、段落０３５０）
【特許文献４】特開２００４−３４９１６２号公報（段落０００６〜０００８、段落００６７、図１〜図３）
【特許文献５】特開２００５−１５８６３３号公報（段落００４１〜００４４、図４〜図５）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２１】
近年、Ｌｉと合金を形成するＳｉやＳｎ等の物質を負極活物質として用いた、Ｌｉイオン二次電池の高容量化の検討が盛んに行われている。例えば、Ｓｉを用いた場合、高容量となるが，充放電に伴う膨張収縮によって負極が破壊され，充放電サイクル特性が悪化するという問題がある。
【００２２】
このように、ＳｉやＳｎを負極活物質として用いた場合、充放電の繰り返しによって生じる負極活物質層の膨張収縮が大きく、負極活物質層が粉砕されて微細化したり、負極集電体から脱落したりして、集電性の劣化、充放電容量の低下、負荷特性の低下、充放電サイクル特性の低下を招くという問題があった。
【００２３】
気相成長により作成した負極活物質層をもつ負極は、結着剤を用いて焼結、塗布等の方法によって、負極活物質を負極集電体上に作成した負極活物質層をもつ負極と比較して、Ｌｉイオンの挿入脱離のパスを持たないため、充放電が均一に進まない、負極活物質層の膨張収縮が緩和できない等の問題がある。
【００２４】
特許文献３には、柱状体からなる活物質薄層の記載があるが、充放電を均一に進行させることについては十分な配慮がなされていない。高容量化を実現し、負荷特性及び充放電サイクル特性をより向上させるために、負極活物質層における充放電をより均一に進行させることが重要であり、これを実現する技術が要求されている。
【００２５】
本発明は、上述したような課題を解決するためになされたものであって、その目的は、高容量化を可能とすると共に、充放電により負極活物質層に生じる応力の影響を緩和し、負荷特性及び充放電サイクル特性をより向上させることができる負極、及びそれを用いた電池、並びに負極の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２６】
即ち、本発明は、負極集電体と、この負極集電体上に形成された負極活物質層とを有する負極において、イオン伝導性をもつ有機物層が前記負極活物質層に保持されていることを特徴とする、負極に係るものである。
【００２７】
また、本発明は、前記負極を有する電池に係るものである。
【００２８】
また、本発明は、負極集電体と、この負極集電体上に複数の柱状体から構成された負極活物質層とを有する負極の製造方法において、前記負極集電体上に活物質層を形成する第１の工程と、イオン伝導性をもつ有機物層を前記活物質層に保持させる第２の工程とを有し、前記活物質層と前記有機物層とから構成された前記負極活物質層を形成することを特徴とする、負極の製造方法に係るものである。
【発明の効果】
【００２９】
本発明の負極及び電池によれば、イオン伝導性をもつ前記有機物層が前記負極活物質層に保持されているので、金属イオンと負極活物質との接触面積を増大させることができ、高容量化を可能とすると共に、充放電により前記負極活物質層に生じる応力の影響（充放電に伴う負極活物質の膨張収縮によって生じる、負極活物質層の粉砕、微細化、負極集電体からの脱落等による、集電性の劣化、充放電容量の低下、負荷特性の低下、充放電サイクル特性の低下等）を前記有機物層によって抑制することができ、負荷特性及び充放電サイクル特性をより向上させることができる。
【００３０】
また、本発明の負極の製造方法によれば、前記負極集電体上に前記活物質層を形成し、イオン伝導性をもつ有機物層を前記活物質層に保持させて、前記負極活物質層を形成するので、充放電により前記負極活物質層に生じる応力の影響を抑制することができ、負荷特性及び充放電サイクル特性をより向上させることができる負極を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
本発明の負極及び電池では、前記有機物層が前記負極活物質層の少なくとも一部において外部に触れる状態（前記有機物層が電解液側に露出する状態）で、内部に形成された構成とするのがよい。イオン伝導性をもつ前記有機物層が前記負極活物質層の少なくとも一部において外部に触れる状態（前記有機物層が電解液側に露出する状態）で、内部に形成されているので、前記有機物層が負極活物質と接しており、前記負極活物質層の表面から吸蔵脱離されていく金属イオンは、前記有機物層を介した金属イオンの吸蔵脱離のパスが新たに設けられイオン通路を増大させることができ、金属イオンと負極活物質との接触面積を増大させることができ、前記負極活物質層のより内部も充放電反応に寄与することになり、金属イオンの負極活物質への吸蔵脱離を均一に進ませることができる。前記有機物層が電解液と接触している場合には、この有機物層を介した金属イオンの吸蔵脱離のパスが更に増大する。この結果、高容量の充放電とこれに伴う負極活物質層の膨張収縮がより均一化され、充放電サイクル中の前記負極活物質層の滑落、崩壊を防止することができ、負荷特性及び充放電サイクル特性をより向上させることができる。前記金属イオンの代表的な例としてＬｉイオンを挙げることができる。
【００３２】
また、前記負極活物質層が複数の柱状体から構成され、この柱状体内部に、少なくとも一部は外部に触れる状態（前記有機物層が電解液側に露出する状態）で、前記有機物層が形成された構成とするのがよい。前記負極活物質層が複数の前記柱状体から構成され、この柱状体内部に、少なくとも一部は外部に触れる状態（前記有機物層が電解液側に露出する状態）で、前記有機物層が形成され、前記有機物層が負極活物質に接しているので、前記有機物層を介して金属イオンと負極活物質との接触面積を増大させることができ、前記柱状体のより内部も充放電反応に寄与できることになり、金属イオンの負極活物質への吸蔵脱離を均一に進ませることができ、また、充放電に伴う膨張収縮をより均一化させることができる。また、前記柱状体の内部の前記有機物層によって、充放電により負極活物質層に生じる応力を緩和させることができる。この結果、高容量の充放電が可能となりこれに伴う負極活物質層の膨張収縮がより均一化され、充放電サイクル中の前記負極活物質層の滑落、崩壊を防止することができ、負荷特性及び充放電サイクル特性をより向上させることができる。
【００３３】
前記柱状体は、金属イオンを吸蔵脱離する活物質によって形成された複数の薄膜層によって構成され、前記薄膜層の間に前記有機物層が形成された構成とするのがよい。前記薄膜層と前記有機物層を交互に形成して、前記有機物層が前記活物質に接する構成とするので、金属イオンの前記活物質への吸蔵脱離を均一に進ませることができ、また、充放電に伴う膨張収縮をより均一化させることができる。従って、高容量化を可能とし、負荷特性及び充放電サイクル特性をより向上させることができる。
【００３４】
前記活物質は、Ｓｉ或いはＳｉの化合物を含む構成とするのがよい。気相成長によって、Ｓｉ或いはＳｉの化合物による前記柱状体を成膜することにより、充放電容量を増大させることができる。
【００３５】
また、前記有機物層が電解液の還元分解物である構成とするのがよい。前記負極を用いる電池において使用される電解液と同一の電解液の還元分解物を前記有機物層とするので、電池容量を落とすことなく、充放電を均一に進ませ、高い負荷特性を実現することができる。
【００３６】
また、前記電解液は、非プロトン性有機溶媒を含み、前記非プロトン性有機溶媒は、含酸素溶媒、含硫黄溶媒、含フッ素溶媒の少なくとも一つである構成とするのがよい。
【００３７】
また、前記電解液は、非プロトン性有機溶媒を含み、前記非プロトン性有機溶媒は、官能基Ｃ＝Ｏ、官能基Ｓ＝Ｏ、官能基Ｆの少なくとも一つを有する構成とするのがよい。
【００３８】
また、前記電解液は、非プロトン性有機溶媒を含み、前記非プロトン性有機溶媒は、水素の少なくとも一部がフッ素化された環状又は鎖状炭酸エステルである構成とするのがよい。
【００３９】
前記非プロトン性有機溶媒を含む前記電解液として、上記の各構成をとることによって、充放電の高容量化を可能とすると共に、負荷特性及び充放電サイクル特性をより向上させることができる。
【００４０】
また、前記負極集電体を構成する元素が、前記柱状体を構成する元素と合金化、或いは、前記柱状体中に拡散している構成とするのがよい。拡散によって、前記負極集電体と前記柱状体とが十分な強度で一体化されるので、充放電に伴って前記柱状体、即ち、前記負極活物質層が膨張収縮しても、前記負極集電体からの負極活物質の脱落を抑制することができる。従って、充放電の高容量化を可能とし、負荷特性及び充放電サイクル特性をより向上させることができる。
【００４１】
また、前記負極集電体の表面粗度（Ｒｚ（十点平均粗さ））が１．８μｍ、以上４．８μｍ以下である構成とするのがよい。前記負極集電体の表面粗度（Ｒｚ）を１．８μｍ以上４．８μｍ以下とすることによって、前記負極集電体上に形成される前記柱状体の内部に形成される前記有機物により、充放電に伴って前記柱状体、即ち、前記負極活物質層が膨張収縮した場合に生じる応力を有効に緩和させることができ、充放電の高容量化を可能とし、負荷特性及び充放電サイクル特性をより向上させることができる。
【００４２】
また、前記負極集電体の表面粗度（Ｒｚ）がより好ましくは、２．０μｍ、以上４．５μｍ以下である構成とするのがよい。前記負極集電体の表面粗度（Ｒｚ）を２．０μｍ以上４．５μｍ以下とすることによって、前記負極集電体上に形成される前記柱状体の内部に形成される前記有機物により、上記応力をより有効に緩和させることができ、充放電の高容量化を可能とし、負荷特性及び充放電サイクル特性をさらに向上させることができる。
【００４３】
本発明の負極の製造方法では、前記第２の工程において、前記有機物層を前記活物質層に湿式で保持させる構成とするのがよい。湿式で前記活物質層に前記有機物層を保持させるので、例えば、前記負極を用いる電池において使用される電解液と同一の電解液による湿式処理、塗布法等による湿式処理によって、前記負極活物質層に前記有機物層を保持させることができ、電池容量を落とすことなく、充放電を均一に進ませ、高い負荷特性を実現することができる負極を提供することができる。
【００４４】
また、前記有機物層上に前記活物質層を形成する第３の工程を有し、前記第２及び第３の工程を交互に繰り返す構成とするのがよい。前記第２及び第３の工程を交互に繰り返すことによって、前記有機物層と前記活物質層とが接した構造を有し所望の厚さを有する前記負極活物質層を形成することができ、充放電の高容量化を可能とし、負荷特性及び充放電サイクル特性をより向上させることができる。
【００４５】
以下、図面を参照しながら本発明による実施の形態について詳細に説明する。本実施の形態では、金属イオンを吸蔵脱離する負極活物質を含む負極活物質層を負極集電体上に形成する負極の例として、Ｌｉイオンを吸蔵脱離する負極活物質としてＳｉを含む負極活物質層を負極集電体上に形成した負極をとって、この負極とこれを用いて構成されたＬｉイオン二次電池の例について説明する。
【００４６】
本実施の形態では、負極活物質層はＳｉを含む柱状体の集合によって、負極集電体上に形成され、各柱状体では、イオン伝導性をもつ有機物層とＳｉ層とが接するように、Ｓｉ層と有機物層とが交互に形成され、各有機物層の不連続部分はＳｉによって埋められおり、連通するＳｉによって柱状体は強度を保持している。
【００４７】
各柱状体に含まれる有機物層によって、ＬｉイオンとＳｉとの接触面積を増大させることができ、高容量化を実現可能とすると共に、充放電により負極活物質層に生じる応力を緩和させることができ、負荷特性及び充放電サイクル特性をより向上させることができる。
【００４８】
有機物層はＬｉイオン伝導性を有しているので、負極活物質層中に有機物層を設けることによって、負極活物質層の外表面からのＳｉに対するＬｉイオンの吸蔵脱離に加えて、更に、有機物層を介して負極活物質層の内部のＳｉに対しても吸蔵脱離が生じることになり、Ｓｉに対するＬｉイオンの吸蔵脱離のパスが新たに設けられたこととなる。Ｌｉイオンと負極活物質（Ｓｉ）との接触面積を増大させることができ、負極活物質層のより内部も充放電反応に寄与することになり、Ｓｉに対するＬｉイオンの吸蔵脱離が均一に進むことになる。
【００４９】
この結果、高容量の充放電が可能となり、これに伴う負極活物質層の膨張収縮がより均一となり、充放電サイクル中の負極活物質層の滑落、崩壊を防止することができ、負荷特性及び充放電サイクル特性をより向上させることができ、高い動作安定性をもった負極を得ることができる。
【００５０】
なお、有機物層が、上記負極を用いる電池において使用される電解液に含まれる有機物、又は、その還元分解物である場合には、電池容量を落とすことなく、充放電を均一に進ませ、高い負荷特性を実現することができる。
【００５１】
先ず、本発明の第１の実施の形態に係る負極の構成について説明する。
【００５２】
第１の実施の形態
図１は、本発明の第１の実施の形態における、負極の構成例を示す図であり、図１（Ａ）は負極の構成を示す断面図、図１（Ｂ）は負極活物質層の構成を示す負極の断面構造を示す走査型電子顕微鏡写真、図１（Ｃ）は特徴部分を模して示した図１（Ｂ）の一部分の断面図である。なお、図１（Ｂ）は、負極活集電体の面に垂直な面における断面の一例を示しており、負極を電池に組み込む前の状態、即ち、充放電前の負極の状態を示す。図１（Ｃ）は柱状体５６の特徴を説明する図であり、図１（Ｂ）の一部分を取り出して、柱状体の特徴部分を模して示した断面図である。
【００５３】
図１（Ａ）に示すように、負極５０は、負極集電体５０ａと、負極集電体５０ａに設けられＳｉを含む負極活物質層５０ｂとを有している。負極集電体５０ａは、Ｓｉと合金を形成することができる元素を含むことが好ましく、例えば、銅（Ｃｕ）によって構成される。後述するように、負極活物質層５０ｂはＳｉを含んでいるので、充放電に伴い大きく膨張及び収縮するが、負極活物質層５０ｂを負極集電体５０ａと合金化させて強固に一体化させることにより、負極活物質層５０ｂの負極集電体５０ａからの脱落を抑制することができる。
【００５４】
図１（Ｂ）及び図１（Ｃ）に示すように、負極集電体５０ａ上に形成された負極活物質層５０ｂは、負極集電体５０ａの平面上に玉蜀黍（コーン）の実が生育したような形状（コーン状、とうもろこし状）で、Ｓｉによって柱状に形成された複数の柱状体５６から構成されている。この各柱状体５６は複数のＳｉ層５４と有機物層５２とから形成されている。
【００５５】
この柱状体５６は、複数のＳｉ層５４と有機物層５２から構成され、Ｓｉ層５４が形成方向に連続して形成され直接的に繋がったＳｉの連続部分を有するＳｉ領域と、有機物層５２が形成方向に連続して形成され直接的に繋がった有機物の連続部分を有する有機物層領域とからなっている。複数のＳｉ層５４が直接的に繋がったＳｉ領域によって、柱状体５６は一体化され、負極活物質層５０ｂの強度が保持されている。
【００５６】
このように、負極活物質層５０ｂは、複数の柱状体５６によって構成され、各柱状体５６は、複数のＳｉ層５４と、Ｓｉ層５４の間に形成されＳｉ層５４に接する有機物層５２とから構成されている。後述するように、各Ｓｉ層５４が形成された後に、この形成されたＳｉ層５４が、例えば、本実施の形態による負極を用いた電池に使用される電解液（有機溶媒と電解質塩を含む。）と同じ組成の電解液に浸漬され、この電解液の還元分解物によって有機物層５２が形成される。
【００５７】
負極活物質層５０ｂの各柱状体５６は、負極集電体５０ａの側から、Ｓｉ層５４、有機物層５２の順で交互に積層されて形成され、最上層にはＳｉ層５４又は有機物層５２が形成されている。有機物層５２はＬｉイオン伝導性を有しており、Ｌｉイオンの移動経路となるので、Ｌｉイオンの吸蔵脱離が、負極活物質層５０ｂの全体にわたってより均一に進行する。
【００５８】
柱状体５６は、負極集電体５０ａの面にほぼ垂直に、ほぼ一定の間隔をおいて相互に分離して集合した状態で形成されており、柱状体５６の一部が繋がって合体化したものも形成されている。柱状体５６のＳｉ層５４の間に介在する有機物層５２は、充放電に伴う膨張及び収縮による応力を緩和させる作用ももっており、充放電に伴う膨張及び収縮を抑制することができるので、負極５０の構造破壊を抑制することができる。
【００５９】
負極活物質層５０ｂの厚みは、例えば、放電状態で、実用的な厚みである４μｍ以上であることが好ましい。４μｍ以上とすることで、Ｓｉ層５４と有機物層５２とを交互に積層する効果がより発揮されるからである。柱状体５６は、例えば、高さが６μｍ、平均直径が２μｍ〜３μｍであり、有機物層５２の平均厚みは０．５μｍ以下であることが好ましい。有機物層５２が厚すぎると、負極活物質層５０ｂ全体の電子伝導性が低下したり、また全体の容量が下がってしまうおそれがあるからである。なお、柱状体５６の直径等は、負極集電体５０ａの材質や面粗度により変化する。
【００６０】
また、柱状体５６における有機物層５２の間隔は、２μｍ以下であることが好ましい。この間隔が広すぎると、充分なＬｉイオンのパスを得ることができなかったり、また、ＬｉイオンとＳｉの反応による膨張及び収縮が大きくなるため、膨張及び収縮を抑制する十分な性能が期待できないからである。
【００６１】
負極活物質層５０ｂのＳｉ層５４は、例えば、気相法により形成されたものが好ましい。充放電に伴う負極活物質層５０ｂの膨張及び収縮による構造破壊を抑制することができると共に、負極集電体５０ａと負極活物質層５０ｂとを一体化することができ、負極５０における電子伝導性を向上させることができるからである。また、Ｓｉ層５４及び有機物層５２の厚さを制御して、薄膜化された負極集電体５０ａを形成することができるからである。
【００６２】
また、負極活物質層５０ｂのＳｉ層５４は、負極集電体５０ａとの界面の少なくとも一部において負極集電体５０ａと合金化していることが好ましい。具体的には、界面において負極集電体５０ａの構成元素がＳｉ層５４に、又は、Ｓｉ層５４の構成元素が負極集電体５０ａに、又は、それらが互いに拡散していることが好ましい。この合金化は、負極活物質層５０ｂを気相法により形成する際に同時に生起することが多いが、更に熱処理を施すことにより生起するものでもよい。なお、本明細書では、上記した元素の拡散も合金化の一形態に含めるものとする。
【００６３】
次に、負極５０の具体的な製造方法について説明する。
【００６４】
図２は、本発明の第１の実施の形態における、負極５０の製造工程の例を示す図である。以下、図２の各工程について説明する。
【００６５】
工程Ｓ１：負極集電体５０ａ上にＳｉ層５４の形成
後述する負極活物質層形成装置１（図３（Ａ））を使用して、負極集電体５０ａ上にＳｉ層５４を形成する。なお、Ｓｉ層５４の形成の詳細については後述する。
【００６６】
工程Ｓ２：電解液に浸漬
工程Ｓ１においてＳｉ層５４が形成された負極集電体５０ａを負極活物質層形成装置１から取り外して電解液に浸漬させる。この電解液は、本実施の形態による負極５０を用いた後述する電池に使用される電解液（有機溶媒と電解質塩を含む。）と同じ組成である。
【００６７】
工程Ｓ３：Ｓｉ層５４上に有機物層５２の形成
後述する有機物層形成装置１６（図３（Ｂ））を使用して、上記電解液の還元分解物をＳｉ５２上に析出させて、有機物層５２を形成させる。なお、工程Ｓ２及び工程Ｓ３の詳細については後述する。
【００６８】
工程Ｓ４：洗浄、乾燥
工程Ｓ３における反応の終了後、洗浄、乾燥を行う。
【００６９】
工程Ｓ５：Ｓｉ層５４の形成
Ｓｉ層５４上に有機物層５２が形成された負極集電体５０ａを、後述する負極活物質層形成装置１にセットして、有機物層５２上にＳｉ層５４を形成する。
【００７０】
工程２Ｓ２に戻って所望の数のＳｉ層５４が形成されるまで工程Ｓ２〜工程Ｓ５を繰り返す。
【００７１】
工程Ｓ１及び工程Ｓ３において形成するＳｉ層５４の厚さ、工程Ｓ５において形成する有機物層５２の厚さをそれぞれ、形成するＳｉ層５４の数にあわせて調整することによって、所望の数のＳｉ層５４とこれらの層の間に形成された有機物層５２を有し、Ｓｉ層に接する有機物層５２を有する負極活物質層５０ｂが、所望の厚さで負極集電体５０ａ上に形成することができる。
【００７２】
以上説明したように、負極集電体５０ａ上に、Ｓｉ層５４及び有機物層５２によって構成され所望の厚さを有する負極活物質層５０ｂが形成され、負極５０が作製される。
【００７３】
なお、負極活物質層５０ｂを負極集電体５０ａの片面又は両面に形成することができることは言うまでもない。負極集電体５０ａの両面に負極活物質層５０ｂを形成する場合には、例えば、先ず、負極集電体５０ａの片面に負極活物質層５０ｂを形成して、次に、負極集電体５０ａの他面に負極活物質層５０ｂを形成する。両面に負極活物質層５０ｂを形成した場合、片面に負極活物質層５０ｂを形成する場合に比べて、単位面積当たりの負極容量をほぼ２倍にすることができる。
【００７４】
次に、負極５０を構成する負極活物質層５０ｂのＳｉ層５４の形成の詳細について説明する。以下の説明では、帯状の負極集電体１２の両面に負極活物質層５０ｂを形成する負極活物質層形成装置を用いる例にとって説明するが、帯状の負極集電体１２の片面全体について負極活物質層５０ｂを形成した後、帯状の負極集電体１２の他面全体について負極活物質層５０ｂを形成することもできる。
【００７５】
図３は、本発明の第１の実施の形態において、負極形成装置の構成を説明する概略図であり、図３（Ａ）は、負極活物質層５０ｂを構成するＳｉ層５４の形成に使用される負極活物質層形成装置１の構成例を示す概略図であり、図３（Ｂ）は、負極活物質層５０ｂを構成する有機物層５２を形成する有機物層形成装置１６の構成例を示す概略図である。
【００７６】
図３（Ａ）に示す負極活物質層形成装置１は真空蒸着装置であり、真空チャンバー２、蒸着源３、円形キャンロール４ａ、４ｂ、防着板５、シャッター６、及び、真空排気装置７を備えている。そして、有機物層５２が形成されている又は形成されていない帯状の電解銅箔等からなる負極集電体１２（以下、単に帯状の負極集電体１２という。）を長尺方向に走行させる手段として、ガイドローラー１３ａ、１３ｂ、１３ｃ、１３ｅ、１３ｆ、フイードローラー１３ｄ、及び、ローラー１４ａ、１４ｂが設けられている。
【００７７】
真空チャンバー２は、防着板５によってキャンロール設置室２ａと蒸着源設置室２ｂ、２ｃとに仕切られており、蒸着源設置室２ｂ、２ｃは隔壁８によって仕切られている。蒸着源設置室２ｂ、２ｃには、蒸着源３が設置され、キャンロール設置室２ａには、蒸着源３の上方に円形キャンロール４ａ、４ｂが設置されている。防着板５は、蒸着源３から発生する熱や付着物を防止するためのものである。防着板５には、帯状の負極集電体１２の蒸着領域を露出させる開口部が設けられ、蒸着領域における蒸着材料の流れはシャッター６によって制御される。蒸着源設置室２ｂでは、帯状の負極集電体１２の片面における蒸着領域にＳｉ層５４が形成され、蒸着源設置室２ｃでは、帯状の負極集電体１２の他面における蒸着領域にＳｉ層５４が形成される。真空排気装置７は、チャンバー２内の圧力を所望の圧力以下に排気できるように構成されている。
【００７８】
蒸着源３は、図３（Ａ）に図示しない電子銃、蒸着材料１１が内部に設置される坩堝９、カーボンを母材とし坩堝９をセットする台座１０、蒸着材料１１によって構成され、電子銃は、電子ビームを照射して加熱することにより蒸着材料１１を蒸発させる機能を有する。
【００７９】
帯状の負極集電体１２は、円形キャンロール４ａ、４ｂ、ガイドローラー１３ａ、１３ｂ、１３ｃ、１３ｅ、１３ｆ、フイードローラー１３ｄ、及び、ローラー１４ａ、１４ｂの各々の外周面に渡して配置され、帯状の負極集電体１２片端側がローラー１４ａから図３（Ａ）に示す矢印の方向へローラー１４ｂに巻き取られる。図３（Ａ）に示す矢印は、帯状の負極集電体１２の走行方向を示している。円形キャンロール４ａ、４ｂは、内部に冷却水を通すことにより、負極集電体１２を冷却できるように構成されている。
【００８０】
負極活物質層形成装置１を用いて、負極活物質層５０ｂを構成するＳｉ層５４を形成するには、先ず、帯状の負極集電体１２を、円形キャンロール４ａ、４ｂ、ガイドローラー１３ａ、１３ｂ、１３ｃ、１３ｅ、１３ｆ、フイードローラー１３ｄ、及び、ローラー１４ａ、１４ｂの各々の外周面に渡して配置する。この際、帯状の負極集電体１２の一方の端部側をローラー１４ｂに繋ぎ、帯状の負極集電体１２の他方の端部側はローラー１４ａに巻き取っておく。帯状の負極集電体１２のうち、防着板５の開口部に位置し開口部に露出する領域が蒸着領域となる。
【００８１】
真空排気装置７により真空チャンバー２を排気して所望の目的圧力に達した時点でシャッター６を閉めた状態で電子ビームを照射して蒸着材料１１を加熱した後、又は、真空チャンバー２の排気に合わせてシャッター６を閉めた状態で蒸着材料１１を加熱し所望の目的圧力に達した後に、シャッター６を開けて、帯状の負極集電体１２の蒸着領域にＳｉ層５４を成膜する。
【００８２】
なお、Ｓｉ層５４の厚さは、蒸着領域の近傍に設置されている水晶振動子膜厚計で測定することができる。
【００８３】
以上のようにして、帯状の負極集電体１２の蒸着領域へのＳｉ層５４の成膜と、図３（Ａ）に示す矢印の方向への帯状の負極集電体１２の巻き取りとを繰り返し、帯状の負極集電体１２の両面にＳｉ層５４を形成することができる。
【００８４】
なお、負極集電体１２の片面に負極活物質層５０ｂを形成する場合には、以上の説明において、蒸着源設置室２ｂ、２ｃの一方のシャッター６を閉じておけばよい。
【００８５】
図３（Ａ）では、真空蒸着法によってＳｉ層５４を形成する例を説明したが、Ｓｉ層５４の形成方法は特に限定されるものではなく、他の方法でもよい。例えば、気相法、焼成法、或いは、液相法を挙げることができる。
【００８６】
気相法としては、真空蒸着法の他に、スパッタリング法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法、ＣＶＤ法（Chemical Vapor Deposition ；化学気相成長法）、或いは、溶射法等の何れを用いてもよい。
【００８７】
液相法としては、例えば、めっき（電解めっき又は無電解めっき）が挙げられる。焼結法としては、雰囲気焼結法、反応焼結法、ホットプレス等が挙げられる。また、それらの２つ以上の方法、更には他の方法を組み合わせて成膜するようにしてもよい。
【００８８】
スパッタリング法を用いる場合には、図３（Ａ）に示した蒸着源設置室２ｂ、２ｃにスパッタリング装置等を配置し、蒸着源３の代わりにＳｉ等からなるターゲットを置く。
【００８９】
なお、図３（Ａ）に示す円形キャンロール４ａ、４ｂの代わりに多角形キャンロールを用いることもできる。多角形キャンロールは、断面が多角形（例えば、三角形、四角形、八角形等）である多角柱形のキャンロールであり、多角柱の１つの側面が蒸着源３の正面に対向するように配置される。
【００９０】
また、負極集電体１２とＳｉ層５４との界面をより合金化させることにより特性を更に向上させることができる場合があるので、必要に応じて更に真空雰囲気下又は非酸化性雰囲気下で熱処理を行い、負極集電体１２とＳｉ層５４との界面をより合金化させることが好ましい。
【００９１】
次に、図２に示す工程Ｓ３におけるＳｉ層５４上への有機物層５２の形成例について詳細について説明する。
【００９２】
図３（Ｂ）は、図３（Ａ）に示す負極活物質層形成装置１によって形成されたＳｉ層５４上へ有機物層５２を形成する有機層形成装置１６の構成例を示す概略図であり、この装置を用いてＳｉ層５４の面に有機物層５２が積層して形成される。なお、有機層形成装置１６の構成、動作、及び、負極活物質層５０ｂの形成例の詳細については、後述する（図４）。
【００９３】
図３（Ｂ）に示すように、有機層形成装置１６は、電解液６７で満たされた還元分解槽６１ａと、この電解液６７に浸漬された、負極５０による作用電極と、これに対向する対向電極６４ａ、６４ｂと、参照（照合）電極６３ａの３種類の電極とから構成されており、電解液６７は、本実施の形態による負極５０を用いた後述する電池に使用される電解液（有機溶媒と電解質塩を含む。）と同じ組成をもっている。
【００９４】
負極活物質層形成装置１のローラー１４ｂに巻き取られ両面にＳｉ層５４が形成された負極集電体１２（負極５０）は、ガイドローラー１８ａ、１８ｂ、１８ｃ、１８ｄを介してローラー１７ｂから矢印の方向に巻き出され、作用電極と対向電極６４ａ、６４ｂの間に印加された電圧によって、電解液６７が還元分解され、還元分解物が帯状の負極５０上に析出、有機物層５２が形成され、その後、図示しない洗浄、乾燥機構を経由して、ローラー１７ａに巻き取られていく。
【００９５】
以上のようにして、負極活物質層形成装置１によるＳｉ層５４の形成、及び、有機層形成装置１６によるＳｉ層５４上へ有機物層５２の形成の繰り返しによって、積層されたＳｉ層５４の間に有機物層５２が形成された負極５０が形成される。
【００９６】
なお、負極活物質層形成装置１と有機層形成装置１６とを、独立させて動作させてもよいし、連動させて動作させてもよい。例えば、負極活物質層形成装置１の１４ｂに巻き取られＳｉ層５４が両面に形成された帯状の負極集電体１２を取り出して、有機層形成装置１６のローラー１７ｂに装填して、帯状の負極集電体１２の両面のＳｉ層５４上に有機物層５２を形成する。有機物層５２が形成されローラー１７ａに巻き取られた負極集電体１２を、負極活物質層形成装置１のローラー１４ａに装填して、帯状の負極集電体１２の両面の有機物層５２上にＳｉ層５４を形成する。このようにして、Ｓｉ層５４、有機物層５２を順次形成して行くことができる。
【００９７】
また、例えば、負極活物質層形成装置１のローラー１４ａ、１４ｂを真空チャンバー２の外部に配置して、帯状の負極集電体１２を、真空チャンバー２の真空度を低下させないようにして、真空チャンバー２の内外に出し入れさせ、ローラー１４ａとローラー１７ｂとを共通する１つのローラー（共通ローラー）とし負極集電体１２を巻き出し又は巻き取るようにし、ローラー１７ａとローラー１４ｂとの間にガイドローラーを設け、ローラー１７ａ又はローラー１４ｂによって負極集電体１２を巻き出し又は巻き取る構成とすることによって、Ｓｉ層５４の形成及び有機物層５２の形成を連続的に行い、負極集電体１２の両面に負極活物質層５０ｂを形成することもできる。
【００９８】
この場合、ローラー１４ｂとローラー１４ａ（共通ローラー）の間に負極集電体１２をローラー１４ｂから巻き出すように配置し、図３（Ａ）に示す矢印の方向へ帯状の負極集電体１２を走行させて、負極活物質層形成装置１によって第１層目のＳｉ層５４を蒸着領域に形成し、引き続いて、有機層形成装置１６によって、第１層目のＳｉ層５４面に第１層目の有機物層５２を形成して、負極集電体１２をローラー１７ａに巻き取っていく。
【００９９】
この負極集電体１２はローラー１７ａからローラー１４ｂへと巻き出され、負極活物質層形成装置１によって蒸着領域に第２層目のＳｉ層５４が形成され、次に、有機層形成装置１６によって第２層目の有機物層５２が形成されていく。以下、同様にして、複数のＳｉ層５４及び有機物層５２を連続した操作で形成することができる。なお、負極活物質層５０ｂの最外層に有機物層５２を形成しない構成とするには、最終層目のＳｉ層５４の形成に続く有機物層５２の形成を中止すればよい。
【０１００】
なお、負極活物質層形成装置１によって、帯状の負極集電体１２の片面にのみＳｉ層５４が形成される場合には、有機層形成装置１６における対向電極６４ａ、６４ｂの何れか一方のみを動作させるようにすればよい。
【０１０１】
図４は、本発明の第１の実施の形態において、負極活物質層５０ｂを構成する有機物層５２の形成の一例を説明する図であり、図４（Ａ）は、負極活物質層５０ｂを構成する有機物層５２を電解液の還元分解によって形成する際に使用される３極セル６０の構成、動作を説明する図、図４（Ｂ）は、有機物層５２を含む負極活物質層５０ｂの形成例を模式的に説明する断面図である。
【０１０２】
図４（Ａ）に示すように、３極セル６０は、電解液６７で満たされた還元分解槽６１と、この電解液６７に浸漬された、作用電極６２、参照（照合）電極６３、対向電極６４の３極とから構成され、作用電極６２、参照電極６３、対向電極６４の３極は、ポテンシオスタット６５に接続され、ポテンシオスタット６５はポテンシャルスイーパ６６によって制御される。
【０１０３】
図２に示す工程Ｓ１、工程Ｓ５によってＳｉ層５４が形成された負極集電体５０ａ（１２）を作用電極６２として、本実施の形態による負極５０を用いた後述する電池に使用される電解液（有機溶媒と電解質塩を含む。）と同じ組成をもつ電解液６７に浸漬させる（図２に示す工程Ｓ２）。還元分解槽６１中の電解液６７には、更に、対向電極６４としてアルミニウム（Ａｌ）板、参照電極６３としてＬｉが圧着されているＳＵＳ板が浸漬され、３極セル６０が構成されている。
【０１０４】
３極セル６０は参照電極６３に電流が流れないように構成され、参照電極６３の電位を基準として作用電極が所望の電位Ｖとなるように、作用電極６２と対向電極６４の間に電圧が印加されるように構成されている。
【０１０５】
ポテンシャルスイーパ６６を用いて、作用電極６２の電位を卑方向（電位が小さくなる方向）に、例えば、Ｖｓ＝５０ｍＶ／ｓｅｃで掃引する。
【０１０６】
作用電極６２の電位Ｖが、参照電極６３の電位を基準として、例えば、Ｖ＝１．０Ｖに達した時点から、作用電極の電位Ｖを一定値１．０Ｖに保持した、定電位の状態を時間Ｔｃ、例えば、３分間維持する。
【０１０７】
この間に、作用電極６２の近傍では電解液６７がカソード分極によって還元分解され、Ｌｉイオン伝導性をもった還元分解物がＳｉ５２上に析出し、Ｓｉ層５４上に有機物層５２が形成される（図２に示す工程Ｓ３）。
【０１０８】
有機物層５２を含む負極活物質層５０ｂは、次のようにして形成される。
【０１０９】
図４（Ｂ）の断面図（ａ）は、図２に示す工程Ｓ１の結果を模式的に示し、負極集電体５０ａ上に柱状をなし層状に形成された第１層目のＳｉ層５４を示している。図４（Ｂ）では簡略のために、負極集電体５０ａ上に形成された１つの柱状体５６が図示されている。
【０１１０】
図４（Ｂ）の断面図（ｂ）は、図２に示す工程Ｓ３の結果を模式的に示し、図４（Ｂ）の断面図（ａ）に示す第１層目のＳｉ層５４の面への、電解液６７の還元分解によって生成された還元分解物の析出によって、第１層目のＳｉ層５４の面に接して層状に形成された有機物層５２を示している。この断面図（ｂ）では、柱状のＳｉ層５４の左側の部分は外部に露出した状態を示している。
【０１１１】
図４（Ｂ）の断面図（ｃ）は、図２に示す工程Ｓ５の結果を模式的に示し、図４（Ｂ）の断面図（ｂ）に示す第１層目の有機物層５２の面に形成された、第２層目のＳｉ層５４を示している。この断面図（ｃ）では、断面図（ｂ）に示す柱状のＳｉ層５４及び有機物層５２の上面にＳｉが積層されている。
【０１１２】
図４（Ｂ）の断面図（ｃ）に示すように、図２に示す負極の製造工程によれば、第１層目と第２層目の２層のＳｉ層５４からなり、第１層目のＳｉ層５４の上に有機物層５２が形成され、有機物層５２が柱状体５６の側面に露出して電解液に接し得る構造となっている。負極集電体５０ａの面に、複数の柱状体５６によって構成された負極活物質層５０ｂが形成され、各柱状体５６において、イオン伝導性をもつ有機物層５２が、電解液及びＳｉ層５４と接しており、金属イオンと負極活物質との接触面積が増大する。
【０１１３】
図４（Ｂ）の断面図（ｃ）に示す状態に引き続いて、更に、図２に示す工程Ｓ３及び工程Ｓ５を繰り返し実行することによって、２層以上の複数のＳｉ層５４及び有機物層５２からなる柱状体５６が形成され、負極集電体５０ａの面に、複数の柱状体５６によって構成された負極活物質層５０ｂが形成される。図４（Ｂ）の断面図（ｅ）に示す例では、３層のＳｉ層５４と２層の有機物層５２から構成される柱状体５６、断面図（ｇ）に示す例では、４層のＳｉ層５４と３層の有機物層５２から構成される柱状体５６、断面図（ｈ）に示す例では、５層のＳｉ層５４と４層の有機物層５２から構成される柱状体５６をそれぞれ示しており、図４（Ｂ）の断面図（ｄ）に示す例では、第２層目のＳｉ層５４の面に第２層目の有機物層５２が層状に形成され、柱状の第２層目のＳｉ層５４の右側の部分は外部に露出した状態を示し、図４（Ｂ）の断面図（ｆ）に示す例では、第３層目のＳｉ層５４の面に第３層目の有機物層５２が層状に形成され、柱状の第３層目のＳｉ層５４の左側の部分は外部に露出した状態を示している。
【０１１４】
図４（Ｂ）の断面図（ｂ）〜（ｈ）に模式的に示すように、有機物層５２はＳｉ層５４の面に接して積層され形成されており、有機物層５２が形成されていないＳｉ層５４の面には直接Ｓｉ層が積層されているので、有機物層５２が形成されていない領域を結んだＳｉ層が連通する部分を有している。
【０１１５】
なお、図４（Ｂ）に示す例では、複数のＳｉ層５４及び有機物層５２の各層は、先述の通り、層状に形成されるように単純な形状で示しているが、実際には、以下に説明するように、複数のＳｉ層５４及び有機物層５２の各層は、複雑な形状で積層され形成される。
【０１１６】
負極集電体５０ａは所定の範囲の表面粗度をもっているが、例えば、図４（Ｂ）の断面図（ａ）では細部を図示していないが、負極集電体５０ａの面にはＳｉ層５４が、下地である負極集電体５０ａの凹凸の影響を受けた形状で形成され、不均一な厚さで形成される。
【０１１７】
柱状体５６の先端面は、成膜条件により様々な形状を示し、下地である負極集電体５０ａとこの面に順次形成されていくＳｉ層５４及び有機物層５２の局所的な微細な凹凸構造が反映された微細な凹凸構造をもつこともあり、Ｓｉ層５４及び有機物層５２の成膜条件により様々であり、Ｓｉ層５４及び有機物層５２が常に一様な厚さで形成されるものではない。
【０１１８】
例えば、先に形成されたＳｉ層５４上に形成された有機物層５２に、有機物層５２が形成されない有機物層欠損部分が存在し先に形成されたＳｉ層５４が露出するＳｉ層露出部分が存在する場合、有機物層５２上に新たなＳｉ層５４を形成すると、Ｓｉ層露出部分の上に直接新たなＳｉ層５４が連続して積層されることになる。また、先に形成された有機物層５２上に形成されたＳｉ層５４に、Ｓｉ層５４が形成されないＳｉ層欠損部分が存在し先に形成された有機物層５２が露出する有機物層露出部分が存在する場合、Ｓｉ層５４上に新たな有機物層５２を形成すると、有機物層露出部分の上に直接新たな有機物層５２が連続して積層されることになる。
【０１１９】
このように、先に形成されたＳｉ層５４と新たに形成されたＳｉ層５４とが連続する場合、先に形成された有機物層５２と新たに形成された有機物層５２とが連続する場合も生じることがあり、柱状体５６を構成する複数のＳｉ層５４及び有機物層５２の各層は複雑な形状で層状をなすことになる。このように連続して積層された有機物層５２、Ｓｉ層５４は、先に示した図１（Ｂ）、図１（Ｃ）に観察されている。
【０１２０】
以上の説明では、負極活物質層５０ｂを構成する有機物層５２を、電解液６７の還元分解によって形成する例を説明したが、図２に示す工程Ｓ３において、有機物をＳｉ層５４の面に、印刷法、塗布法、又は、噴霧法によって塗布した後、これを乾燥させることによって、有機物層５２を形成することもできる。この場合、図２に示す工程Ｓ４は不要としてもよい。
【０１２１】
図２に示す工程３において、有機物層５２が電解液６７の還元分解によって形成される場合には、有機物層５２の厚さは、上記のパラメータ（Ｖ、Ｔｃ）等によって決定される。従って、上記のパラメータを変更することによって、Ｓｉ層５４上に所望の厚さの有機物層５２を形成することができる。
【０１２２】
例えば、Ｓｉ層５４上に形成される有機物層５２の厚さは１０ｎｍ〜１μｍの範囲であることが好ましい。この構成によって、充放電により負極活物質層に生じる応力に基づく先述の影響を抑制することができる。
【０１２３】
次に、第１の実施の形態による負極５０を用いたＬｉイオン二次電池の構成例について説明する。
【０１２４】
第２の実施の形態
本発明の第２の実施の形態におけるＬｉイオン二次電池の構成例について説明する。ここでは、角型セルといわれるＬｉイオン二次電池について説明する。
【０１２５】
図５は、本発明の第２の実施の形態におけるＬｉイオン二次電池の構成例を示す図であり、図５（Ａ）は斜視図、図５（Ｂ）は断面図である。
【０１２６】
図５に示すように、Ｌｉイオン二次電池３０は角型の電池(角型セル)であり、電極巻回体３６が電池缶３７の内部に収容され、電解液が電池缶３７に注入されている。電池缶３７の開口部は、電池蓋３８により封口されている。電極巻回体３６は、帯状の負極３１と帯状の正極３２とをセパレータ（及び電解質層）３３を間に挟んで対向させ、長手方向に巻回したものである。負極３１から引き出された負極リード３４は電池缶３７に接続され、電池缶３７が負極端子を兼ねている。正極３２から引き出された正極リード３５は正極端子３９に接続されている。
【０１２７】
なお、帯状の負極３１の負極集電体の両面には、負極活物質層が形成されており、両面に形成された負極活物質層は、第１に実施の形態において説明したように、例えば、Ｓｉ層５４、有機物層５２が積層され、相互に間隔をおいて分離した柱状体５６の集合体によって形成されている。
【０１２８】
電池缶３７及び電池蓋３８の材料としては、鉄（Ｆｅ）やアルミニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）、ＳＵＳ等を用いることができる。
【０１２９】
Ｌｉイオン二次電池３０は、例えば、次のようにして製造することができる。
【０１３０】
先ず、前述したように、負極３１及び正極３２を作製する。次に、負極３１と正極３２とを、セパレータ３３を間に挟んで対向させ、長手方向に巻き回すことにより、電極巻回体３６を形成する。この際、負極３１と正極３２とは、負極活物質層と正極活物質層とが対向するように配置する。
【０１３１】
次に、この電極巻回体３６を角型形状の電池缶３７に挿入し、電池缶３７の開口部に電池蓋３８を溶接する。次に、電池蓋３８に形成されている電解液注入口から電解液を注入した後、注入口を封止する。以上のようにして、角型形状のＬｉイオン二次電池３０を組み立てる。
【０１３２】
また、ラミネートフィルム等の外装材からなる容器を用いることもできる。電解液と共に重合性化合物を注入し、容器内において重合性化合物を重合させてもよいし、負極３１と正極３２とを巻回する前に、負極３１又は正極３２に塗布法等によってゲル状電解質を被着させ、その後、セパレータ３３を間に挟んで負極３１と正極３２とを巻回するようにしてもよい。
【０１３３】
Ｌｉイオン二次電池３０では、負極活物質層中に負極活物質としてＳｉの単体及びその化合物等が含まれているため、Ｌｉイオン二次電池の高容量化が可能になる。しかも、第１の実施の形態による負極は、その製造方法に基づく前述した構造的特徴を有し、充電時の負極活物質層の膨張に際して、電極（負極）の構造破壊が生起し難い。このため、負荷特性、及び、容量維持率等のサイクル特性が優れている。
【０１３４】
以下、本発明の具体的な例について詳細に説明する。なお、以下に示す例の説明では、実施の形態において用いた符号及び記号をそのまま対応させて用いる。
【０１３５】
図６は、本発明の例の概要を説明する図であり、図６（Ａ）は、負極及びＬｉイオン二次電池の概略構成と性能を示す図、図６（Ｂ）は負極集電体の表面粗度と負荷特性の関係を示す図である。
【０１３６】
図６（Ａ）において、Ｌｓは負極集積体１２に形成されたＳｉ層５４の数、Ｒｚは負極集積体１２の表面粗度Ｒｚ（μｍ）、αは充放電サイクル特性を表す容量維持率（％）、βは負荷特性（％）を示す。
【０１３７】
また、有機物層の欄は、有機物層５２が、還元又は塗布によって形成されたことを示す。「還元」は電解液の還元分解による有機物層５２の形成、「塗布」は有機物のＳｉ層５４への塗布乾燥による有機物層５２の形成を意味しており、実施例１〜実施例１７におけるＬｉイオン二次電池では有機物層５２は形成されているが、比較例１〜比較例５におけるＬｉイオン二次電池では有機物層５２は形成されていない。
【０１３８】
また、元素の欄は、Ｓｉ層５４の層間における元素分析結果を示し、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）によって解析した（以下、ＳＥＭ−ＥＤＸによる解析と略記する。）。
【０１３９】
図６（Ｂ）では、Ｌｓ＝８であり、電解液の溶媒が同一（ＦＥＣ：ＤＥＣ（以下では、「：」は、例えば、ＦＥＣとＤＥＣとが混合溶媒を構成することを示す。））である例を、実施例の番号と共にプロットし、実施例４、実施例９〜実施例１７を白丸で示しこれらを実線で結び、比較例４を黒丸で示している。実施例４における負荷特性βは、実施例９〜実施例１７における負荷特性βに達していないことが明らかである。
【０１４０】
以下に説明する各例では、帯状の負極集電体１２としてＣｕ箔を用い、これに負極活物質層５０ｂとして単結晶Ｓｉを用いて真空蒸着法によりＳｉ層５４を形成し、負極５０を作成した。図６（Ａ）に示すように、実施例１〜実施例１７、比較例１〜比較例５では、負極集電体１２の両面に形成される負極活物質層５０ｂは、２層から８層のＳｉ層５４を含んでいる。
【０１４１】
実施例１〜実施例１７では、Ｓｉ層５４の間には、「還元」、「塗布」による有機物層５２が形成されているが、比較例１〜比較例５では、Ｓｉ層５４の間には有機物層５２が形成されていない。
【０１４２】
上記の負極５０を用いたＬｉイオン二次電池では、ＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／ｄｍ3の濃度で非プロトン性有機溶媒に溶解させた電解液を用いた。実施例１〜実施例１７、比較例１〜比較例５では、図５に示した電極巻回体を用いたＬｉイオン二次電池３０を作製した。
【０１４３】
なお、実施例１〜実施例１７、比較例１〜比較例５に対応させて、負極集電体１２の片面に２層から８層のＳｉ層５４から構成される負極活物質層５０ｂと、Ｓｉ層５４間に有機物層５２とを形成し、負極５０を作成し、これを用いて、コイン型セルを作製した場合にも、詳細は省略するが、実施例１〜実施例１７、比較例１〜比較例５と同様な結果が得られた。
【０１４４】
実施例１〜実施例１７、比較例１〜比較例５
実施例１〜実施例１７、比較例１〜比較例５では、負極集電体１２の両面に負極活物質層５０ｂを形成し、図５に示した角型のＬｉイオン二次電池３０（角型セル）を作製した。実施例１〜実施例１７、比較例１〜比較例５では、真空蒸着法によって複数のＳｉ層５４を形成し、実施例１〜実施例１７では、各Ｓｉ層５４間に有機物層５２を形成して、負極活物質層５０ｂを作成した。
【０１４５】
＜負極集電体の表面粗度＞
負極集電体１２として、厚さ２０μｍ、両面を粗化させたＣｕ箔を使用した。図６（Ａ）に示すように、実施例１〜実施例８、及び、比較例１〜比較例５では、Ｃｕ箔の表面粗度はＲｚ＝２．５μｍとし、実施例９〜実施例１７では、Ｃｕ箔の表面粗度をＲｚ＝１．５μｍ〜５μｍの範囲で変化させている。
【０１４６】
＜負極活物質層＞
負極活物質層５０ｂは、Ｓｉ層５４及び有機物層５２によって負極集電体５０ａの両面に形成され、Ｓｉ層５４の数は、図６（Ａ）に示すように、実施例２及び比較例２では２層、実施例３及び比較例３では５層であり、実施例２〜実施例３、及び、比較例２〜比較例３を除く例では８層である。Ｓｉ層５４は、単結晶Ｓｉを用いて真空蒸着法によって、成膜速度５０ｎｍ／ｓで行った。負極活物質層５０ｂの全厚さは５μｍ〜６μｍとした。
【０１４７】
また、図６（Ａ）に示すように、実施例１〜実施例６、及び、実施例９〜実施例１７では、有機物層５２は、電解液の還元分解物（Ｌｉイオン二次電池で使用される電解液の還元分解によって生成される。）として各Ｓｉ層５４の面に形成される。実施例７〜実施例８では、図２に示す工程によらないで有機物層を形成している。実施例７では、有機物層５２はＰＥＯ（ポリエチレンオキサイド）の塗布、乾燥により、各Ｓｉ層５４の間に形成され、実施例８では、有機物層５２はＰＥＯ−ＰＶｄＦ（ポリエチレンオキサイド−ポリビニリデンフロライド）共重合体の塗布、乾燥により、各Ｓｉ層５４の間に形成されている。
【０１４８】
なお、比較例１〜比較例５では、負極活物質層５０ｂはＳｉ層５４によって形成され、有機物層５２は含んでいない。
【０１４９】
＜電解液の有機溶媒＞
図６（Ａ）に示すように、実施例１、比較例１では、ＥＣ、ＤＥＣ、ＶＣを、ＥＣ：ＤＥＣ：ＶＣ＝３０：６０：１０の質量比で混合した混合溶媒を使用し、実施例２〜実施例４、実施例７〜実施例１７、及び、比較例２〜比較例４では、ＦＥＣ、ＤＥＣを、ＦＥＣ：ＤＥＣ＝３０：７０の質量比で混合した混合溶媒を使用し、実施例５及比較例５では、ＥＣ、ＤＥＣ、ＶＣ、ＰＲＳを、ＥＣ：ＤＥＣ：ＶＣ：ＰＲＳ＝３０：６０：９：１の質量比で混合した混合溶媒を使用し、実施例６では、ＤＦＥＣ、ＤＥＣを、ＤＦＥＣ：ＤＥＣ＝３０：７０の質量比で混合した混合溶媒を使用した。
【０１５０】
＜電解液の電解質塩＞
先述のように、ＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／ｄｍ3の濃度で混合溶媒に溶解させた。
【０１５１】
＜負極３１の形成＞
先ず、図３（Ａ）に示した真空チャンバー２のキャンロール設置室２ａ内に、円形キャンロール４ａ、４ｂを設置する。次に、帯状の負極集電体１２として帯状電解銅箔を円形キャンロール４ａ、４ｂ、ガイドローラー１３ａ、１３ｂ、１３ｃ、１３ｅ、１３ｆ、フイードローラー１３ｄ、及び、ローラー１４ａ、１４ｂの各外周面に渡して配置した。
【０１５２】
蒸着材料として高純度単結晶Ｓｉを用い、（１）Ｓｉ層５４を真空蒸着により形成し、次に、（２）図２で説明したように、有機物層５２を形成し、（３）（１）と（２）を必要な回数繰り返して、帯状の負極集電体１２の両面に負極活物質層５０ｂを形成する。その後、負極リード３４を取り付け、負極３１を形成した。
【０１５３】
＜負極の解析＞
負極３１の製作後、電池組み前の負極断面の解析を行い、Ｓｉ層間の構成元素を確認した。なお、先に図１（Ｂ）に示した、負極活物質層の構成を示す負極の断面構造を示す走査型電子顕微鏡写真は、実施例において、作成された負極のある特定部位に関するものである。図６（Ａ）に示す、負極活物質層の各Ｓｉ層５４間の元素分析は、ＳＥＭ−ＥＤＸによる解析の結果である。
【０１５４】
＜Ｌｉイオン二次電池３０の作製＞
正極は、正極活物質である平均粒径５μｍのコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）の粉末と、導電材であるカーボンブラックと、結着剤（バインダー）であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、コバルト酸リチウム：カーボンブラック：ポリフッ化ビニリデン＝９２：３：５の質量比で混合し、これを分散媒であるＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）分散させて合剤スラリーとした。
【０１５５】
その後、この合剤スラリーを厚み１５μｍのＡｌ（アルミニウム）箔よりなる正極集電体に塗布して、分散媒を蒸発させて乾燥させた後、加圧して圧縮成型することにより、正極活物質層を形成し、正極を作製した。その後、正極リード３５を取り付け、正極３２を形成した。
【０１５６】
次に、負極３１と正極３２とをセパレータ３３を間に挟んで対向させ、電極回巻体３６を作製した。セパレータ３３として、微多孔性ポリエチレンを主成分とするフィルムで挟み込んだ構造の、厚さ２３μｍのセパレータを用いた。
【０１５７】
次に、この電極巻回体３６を角型形状の電池缶３７に挿入し、電池缶３７の開口部に電池蓋３８を溶接する。次に、電池蓋３８に形成されている電解液注入口から電解液を注入した後、注入口を封止して、Ｌｉイオン二次電池３０を組み立てた。
【０１５８】
＜Ｌｉイオン二次電池の評価＞
作製したＬｉイオン二次電池３０について、２５℃の条件下で充放電試験を行った。その際、１サイクル目の充放電のみ、（１）０．２ｍＡ／ｃｍ2の定電流密度で電池電圧が４．２Ｖに達するまで充電を行った後、引き続き、（２）４．２Ｖの定電圧で電流密度が０．０５ｍＡ／ｃｍ2に達するまで充電を行い、次に、（３）０．２ｍＡ／ｃｍ2の定電流密度で電池電圧が２．５Ｖに達するまで放電を行った。
【０１５９】
その後、２サイクル目は、（１）電池容量に対して０．２Ｃの電流密度で電池電圧が４．２Ｖに達するまで充電を行った後、引き続き、（２）４．２Ｖの定電圧で電流密度が０．１ｍＡ／ｃｍ2に達するまで充電を行い、次に、（３）電池容量に対して０．２Ｃの電流密度で電池電圧が２．５Ｖに達するまで放電を行った。
【０１６０】
負荷特性β（このβは、各サイクルごとに負荷電流を変えて放電させ、それぞれの放電電流値における電池容量の維持率を表す。）を測定するには、（１）電池容量に対して０．２Ｃの電流密度で電池電圧が４．２Ｖに達するまで充電を行った後、引き続き、（２）４．２Ｖの定電圧で電流密度が０．１ｍＡ／ｃｍ2に達するまで充電を行い、次に、（３）電池容量に対して２Ｃの電流密度で電池電圧が２．５Ｖに達するまで放電を行った。負荷特性β（％）は、０．２Ｃでの放電容量に対する２Ｃでの放電容量より算出した。
【０１６１】
ここで、放電時における電流値を時間率（Ｃ）で表示しており、時間率（Ｃ）＝電流値（ｍＡ）／公称容量値（ｍＡｈ）である。１Ｃは、電池を１時間で満充電状態から完全放電状態（或いは、その逆）にするための理論上の電流値を表す。
【０１６２】
また、作製したＬｉイオン二次電池について、充放電サイクル試験を行い、容量維持率を測定した。このサイクル試験の１サイクルは、先ず、（１）３ｍＡ／ｃｍ2の定電流で電池電圧が４．２Ｖに達するまで充電を行い、引き続き、（２）４．２Ｖの定電圧で電流密度が０．３ｍＡ／ｃｍ2になるまで充電を行う、次に、（３）３ｍＡ／ｃｍ2の定電流で電池電圧が２．５Ｖになるまで放電を行う、３ステップからなる。この充放電サイクルを室温にて１００サイクル行い、次式
１００サイクル目の容量維持率α（％）
＝（１００サイクル目の放電容量／２サイクル目の放電容量）×１００（％）
で定義される、１００サイクル目の容量維持率α（％）を調べた。
【０１６３】
実施例１〜実施例１７、比較例１〜比較例５に関する性能比較から、以下のことが判明した。
【０１６４】
（１）実施例１〜実施例１７と比較例１〜比較例５との比較から、負極活物質層５０ｂのＳｉ層５４の間に、電解液の還元分解により、又は、有機物の塗布乾燥により、有機物層５２を形成させることにより、容量維持率α、負荷特性βが向上する。
【０１６５】
（２）実施例２〜実施例４から、有機物層５２の数が多いほど、容量維持率α、負荷特性βはより良くなる傾向にある。
【０１６６】
（３）実施例１、実施例４、実施例６〜実施例８の間での比較から、形成された有機物層５２がフッ素（Ｆ）を含む場合に、より良好な容量維持率α、負荷特性βをもつ。即ち、フッ素原子を有するＤＦＥＣやＦＥＣを溶媒とする電解液の還元分解により形成される有機物層５２や、Ｆを含む有機層の塗布によって、より良好な容量維持率α、負荷特性βを実現することができる。
【０１６７】
（４）実施例１と実施例５との比較から、形成された有機物層５２が硫黄元素（Ｓ）を含む場合にも、より良好な容量維持率α、負荷特性βをもつ。即ち、Ｓ＝Ｏを含む有機化合物を溶媒とする電解液の還元分解により形成される有機物層５２によって、より良好な容量維持率α、負荷特性βを実現することができる。
【０１６８】
（５）実施例４、実施例９〜実施例１７から、負極集電体１２（５０ａ）に、複数のＳｉ層５４、及び、Ｓｉ層５４の間に形成された有機物層５２から構成される負極活物質層５０ｂを形成する場合、図６（Ａ）から、集電体１２（５０ａ）の表面粗度Ｒｚが、２．０μｍ以上４．５μｍ以下である場合、良好な容量維持率α、負荷特性βを実現することができる（図６（Ｂ）を参照。）。これは、負極活物質層５０ｂのＳｉ層５４の膨張収縮時に、上記の表面粗度の範囲にあれば、膨張収縮に対してＳｉ層５４間の有機物層５２が緩和を生じるように有効に作用するためと考えられる。
【０１６９】
なお、実施例９、実施例１７から、負極集電体１２（５０ａ）の表面粗度Ｒｚが大きすぎても小さすぎても、良好な負荷特性βを得ることができない。
【０１７０】
以上では、主に、柱状体５６の構造をもった負極活物質層５０ｂについて説明したが、Ｓｉ層５４と有機物層５２とが交互に形成され柱状体５６の構造をもたない負極活物質層５０ｂが負極集電体５０ａに形成された負極５０も、有機物層５２が先述の電解液の還元分解物である場合には、先述の柱状体５６の構造をもった負極活物質層５０ｂが負極集電体５０ａに形成された負極５０と同様に、負極活物質層５０ｂの内部に形成された有機物層５２によって、充放電により負極活物質層５０ｂに生じる応力を緩和させることができ、Ｌｉイオン二次電池の長時間にわたる安定動作を可能とすることができる。
【０１７１】
以上、実施の形態及び例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記実施の形態及び例に限定されるものではなく、本発明の技術的思想に基づく種々の変形が可能である。
【０１７２】
例えば、上記の実施の形態及び例では、外装部材として角型の缶を用いる場合について説明したが、本発明は、外装部材としてフィルム状の外装材等を用いる場合についても適用することができる。その形状も、角型の他に、コイン型、円筒型、ボタン型、薄型、或いは、大型等、任意の形状でもよい。また、本発明は、負極と正極とを複数層積層した積層型の電池についても同様に適用することができる。電池の使用用途に合致し、目的とする性能を満たすように必要に応じて任意に電池の構造の設計が可能である。
【産業上の利用可能性】
【０１７３】
以上説明したように、本発明によれば、Ｓｉ等を負極活物質として用いて、大きなエネルギー容量と良好なサイクル特性を実現し、モバイル型電子機器の小型化、軽量化、薄型化に好適に使用することができるＬｉイオン二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１７４】
【図１】本発明の第１の実施の形態における、負極の構成例を示す図である。
【図２】同上、負極の製造工程の例を示す図である。
【図３】同上、負極形成装置の構成を説明する概略図である。
【図４】同上、負極を構成する有機物層の形成例を説明する図である。
【図５】本発明の本発明の第２の実施の形態における、Ｌｉイオン二次電池の構成例を示す断面図である。
【図６】本発明の実施例及び比較例の概要を説明する図である。
【符号の説明】
【０１７５】
１…負極活物質層形成装置、２…真空チャンバー、２ａ…キャンロール設置室、
２ｂ、２ｃ…蒸着源設置室、３…蒸着源、４ａ、４ｂ…円形キャンロール、５…防着板、
６…シャッター、７…真空排気装置、９…坩堝、１０…台座、１１…蒸着材料、
１２、５０ａ…負極集電体、１３ｄ…フイードローラー、
１３ａ、１３ｂ、１３ｃ、１３ｅ、１３ｆ、１８ａ〜１８ｄ…ガイドローラー、
１４ａ、１４ｂ、１７ａ、１７ｂ…ローラー、１６…有機物層形成装置、
３０…Ｌｉイオン二次電池、３１、５０…負極、５０ｂ…負極活物質層、３２…正極、
３３…セパレータ、３４…負極リード、３５…正極リード、３６…電極巻回体、
３７…電池缶、３８…電池蓋、３９…正極端子ピン、５２…有機物層、５４…Ｓｉ層、
５６…柱状体、６０…３極セル、６１、６１ａ…還元分解槽、６２…作用電極、
６３、６３ａ…参照電極、６４、６４ａ、６４ｂ…対向電極、
６５…ポテンシオスタット、６６…ポテンシャルスイーパ、６７…電解液
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図１】
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