(57)【要約】      （修正有）【課題】皮膚刺激性のない揮発性溶媒に対する溶解性が高いグラフト化シリコーンポリマー、及びそれを用いた化粧品を提供する。【解決手段】（ａ）メルカプト変性シリコーンポリマー、及び（ｂ）（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含むラジカル重合性モノマー成分であって、該成分のみの重合物の溶解度パラメーターが９．１４（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上となるように選択されるラジカル重合性モノマー成分の重合生成物を含み、３７℃、周波数１Ｈｚにおいて１×１０５Ｐａ以上の貯蔵弾性率を示し、２３℃においてデカメチルシクロペンタシロキサンに１重量％以上溶解する、グラフト化シリコーンポリマー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）下記一般式（１）で表されるメルカプト変性シリコーンポリマー；及び
【化１】
2008274116.tif 000023
［式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ６はそれぞれ独立に水素原子、ヒドロキシル基、アリル基、炭素数１〜３のアルキル基又は炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基；Ｒ５はアリーレン基又は炭素数１〜３のアルキレン基；ｍは１０〜５４０の整数；ｎは１以上の整数；をそれぞれ示す。］
（ｂ）（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含むラジカル重合性モノマー成分であり、該成分のみの重合物の溶解度パラメーターが９．１４（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上となるように選択されるラジカル重合性モノマー成分；
の重合生成物を含むグラフト化シリコーンポリマーであって、
該グラフト化シリコーンポリマーは、３７℃、周波数１Ｈｚにおいて１×１０５Ｐａ以上の貯蔵弾性率を示し、２３℃においてデカメチルシクロペンタシロキサンに１重量％以上溶解する、グラフト化シリコーンポリマー。
【請求項２】
（ｂ）ラジカル重合性モノマー成分が、更に、（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸アルキルエステル以外のラジカル重合性モノマーを含む、請求項１記載のグラフト化シリコーンポリマー。
【請求項３】
（ａ）成分が下記一般式（２）で表されるメルカプト変性シリコーンポリマーである、請求項１記載のグラフト化シリコーンポリマー。
【化２】
2008274116.tif 000024
［式（２）中、ｍは１０〜５４０の整数；ｎは１以上の整数；をそれぞれ示す。］
【請求項４】
一般式（２）で表されるメルカプト変性シリコーンポリマー（ＭＭＳＰ）、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）及びアクリル酸メチル（ＭＡ）を重合して得られ、図１に示す３元系相図において、
（ＭＭＳＰ）／（ＭＭＡ）／（ＭＡ）＝６３．７／３６．３／０．０
（ＭＭＳＰ）／（ＭＭＡ）／（ＭＡ）＝４６．２／２６．９／２６．９
（ＭＭＳＰ）／（ＭＭＡ）／（ＭＡ）＝４６．２／７．６／４６．２
（ＭＭＳＰ）／（ＭＭＡ）／（ＭＡ）＝６３．７／７．６／２８．７
（ＭＭＳＰ）／（ＭＭＡ）／（ＭＡ）＝６３．７／２５．９／１０．４
（ＭＭＳＰ）／（ＭＭＡ）／（ＭＡ）＝７１．２／２９．８／０．０
で囲まれる範囲内の組成を有する、請求項３記載のグラフト化シリコーンポリマー。
【請求項５】
一般式（２）で表されるメルカプト変性シリコーンポリマー（ＭＭＳＰ）、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）及びアクリル酸エチル（ＥＡ）を重合して得られ、図２に示す３元系相図において、
（ＭＭＳＰ）／（ＭＭＡ）／（ＥＡ）＝６３．７／３６．３／０．０
（ＭＭＳＰ）／（ＭＭＡ）／（ＥＡ）＝４６．２／３６．３／１７．５
（ＭＭＳＰ）／（ＭＭＡ）／（ＥＡ）＝４６．２／２１．８／３２．０
（ＭＭＳＰ）／（ＭＭＡ）／（ＥＡ）＝６３．７／２１．８／１４．５
（ＭＭＳＰ）／（ＭＭＡ）／（ＥＡ）＝６３．７／２５．９／１０．４
（ＭＭＳＰ）／（ＭＭＡ）／（ＥＡ）＝７１．２／２９．８／０．０
で囲まれる範囲内の組成を有する、請求項３記載のグラフト化シリコーンポリマー。
【請求項６】
一般式（２）で表されるメルカプト変性シリコーンポリマー（ＭＭＳＰ）、メタクリル酸エチル（ＥＭＡ）及びアクリル酸メチル（ＭＡ）を重合して得られ、図３に示す３元系相図において、
（ＭＭＳＰ）／（ＥＭＡ）／（ＭＡ）＝４６．２／５３．８／０．０
（ＭＭＳＰ）／（ＥＭＡ）／（ＭＡ）＝３５．０／５３．８／１１．２
（ＭＭＳＰ）／（ＥＭＡ）／（ＭＡ）＝３０．０／３５．０／３５．０
（ＭＭＳＰ）／（ＥＭＡ）／（ＭＡ）＝４６．２／１８．８／３５．０
（ＭＭＳＰ）／（ＥＭＡ）／（ＭＡ）＝４６．２／３８．４／１５．４
（ＭＭＳＰ）／（ＥＭＡ）／（ＭＡ）＝５６．３／４３．７／０．０
で囲まれた範囲内の組成を有する、請求項３記載のグラフト化シリコーンポリマー。
【請求項７】
一般式（２）で表されるメルカプト変性シリコーンポリマー（ＭＭＳＰ）、メタクリル酸エチル（ＥＭＡ）及びアクリル酸エチル（ＥＡ）を重合して得られ、図４に示す３元系相図において、
（ＭＭＳＰ）／（ＥＭＡ）／（ＥＡ）＝４６．２／５３．８／０．０
（ＭＭＳＰ）／（ＥＭＡ）／（ＥＡ）＝３５．０／５３．８／１１．２
（ＭＭＳＰ）／（ＥＭＡ）／（ＥＡ）＝３５．０／４１．５／２３．５
（ＭＭＳＰ）／（ＥＭＡ）／（ＥＡ）＝４０．０／３６．５／２３．５
（ＭＭＳＰ）／（ＥＭＡ）／（ＥＡ）＝５６．３／４３．７／０．０
で囲まれた範囲内の組成を有する、請求項３記載のグラフト化シリコーンポリマー。
【請求項８】
一般式（２）で表されるメルカプト変性シリコーンポリマー（ＭＭＳＰ）、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）及びメタクリル酸エチル（ＥＭＡ）を重合して得られ、図５に示す３元系相図において、
（ＭＭＳＰ）／（ＭＭＡ）／（ＥＭＡ）＝６３．７／３６．３／０．０
（ＭＭＳＰ）／（ＭＭＡ）／（ＥＭＡ）＝４６．２／０．０／５３．８
（ＭＭＳＰ）／（ＭＭＡ）／（ＥＭＡ）＝５６．３／０．０／４３．７
（ＭＭＳＰ）／（ＭＭＡ）／（ＥＭＡ）＝７１．３／２８．７／０．０
で囲まれた範囲内の組成を有する請求項３記載のグラフト化シリコーンポリマー。
【請求項９】
一般式（２）で表されるメルカプト変性シリコーンポリマー（ＭＭＳＰ）、メタクリル酸イソブチル（ＩＢＭＡ）及びメタクリル酸（ＭＡＡ）を重合して得られ、図６に示す３元系相図において、
（ＭＭＳＰ）／（ＩＢＭＡ）／（ＭＡＡ）＝７０．０／２２．５／７．５
（ＭＭＳＰ）／（ＩＢＭＡ）／（ＭＡＡ）＝４２．５／５２．９／４．６
（ＭＭＳＰ）／（ＩＢＭＡ）／（ＭＡＡ）＝４２．５／５５．７／１．８
（ＭＭＳＰ）／（ＩＢＭＡ）／（ＭＡＡ）＝７０．０／２９．０／１．０
で囲まれた範囲内の組成を有する、請求項３記載のグラフト化シリコーンポリマー。
【請求項１０】
請求項１記載のグラフト化シリコーンポリマーを含有する化粧品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グラフト化シリコーンポリマー及びそれを用いた製品、特に化粧品を含むパーソナルケア製品に関する。
【背景技術】
【０００２】
化粧品は、皮膚、毛髪、爪の洗浄、手入れ、保護又は視覚的魅力の付与のために広く使用される。特に、皮膚の洗浄や水仕事による肌荒れの予防又は改善のためには、ゲル、乳液又はクリームからなる皮膚用化粧品が適用される。これらの皮膚用化粧品は、水分、保湿剤及び油分を皮膚に補給することで皮膚のモイスチャーバランスを整え、皮膚の保湿・柔軟機能を果たしている。
【０００３】
一方、洗浄や水仕事の頻度が高く肌荒れの進行しやすい主婦、医師及び理容師等は、水分、保湿剤及び油分の皮膚への補給が間に合わずに肌荒れが進み、ひどい場合は炎症を起こす場合もある。このような場合、一般に、ワセリンや保湿剤が不揮発性成分として含まれるハンドクリームが用いられる。しかしながら、このようなハンドクリームは、洗浄や水仕事により洗い流されたり、接触した物に付着したりするため、治療効果を維持するために、頻繁に使用することが求められる場合がある。
【０００４】
そこで、洗浄や水仕事により水分、天然保湿因子及び脂質が失われないように、作業前に皮膚上に耐水性皮膜を形成して肌荒れを予防する皮膚保護化粧品が有用である。このような化粧品は、一般に、撥水性を付与するために、シリコーンオイル、皮膜形成性のアクリルポリマー又はシリコーンポリマーを含有している。
【０００５】
有機シリコーン樹脂を用いた皮膚保護用化粧品は、例えば、特公平６−１５４４８号公報及び特許第２５３９１９０号に開示されている。
【０００６】
その他の皮膚保護用化粧品として、太陽光線中の紫外線であるＵＶＡ（３２０ｎｍ〜４００ｎｍ）及びＵＶＢ（２９０ｎｍ〜３２０ｎｍ）をカットして皮膚を保護する日焼け止め化粧品や、ＵＶＢによる紅斑を起こさずに均一な日焼け色の肌を作るサンタン化粧品がある。特に、夏場の強い紫外線にさらされる場合、日焼け止め化粧品は、成分が海水又は汗で流れないように固定するため、耐水性皮膜の形成を必要とする。例えば、特公平６−７２０８５号公報では、有機シリコーン樹脂を用いた日焼け止め化粧品が開示されている。
【０００７】
また、ヘアケア化粧品として、コンディショニング剤が用いられる。コンディショニング剤としては、カチオン性界面活性剤やアミノ変性シリコーンが用いられるが、これらを用いた場合、べたつき感やアレルギー反応等が生じる場合がある。コンディショニング剤として、たんぱく質も用いられるが、付着力が弱く、容易に水で流れてしまう。
【０００８】
皮膚、毛髪又は爪の上（特に、皮膚及び睫毛）に塗布されるメークアップ化粧品は、容易な化粧剥がれを引き起こす汗、涙及び皮脂による化粧崩れを防止するために、耐水耐皮脂性皮膜の形成が必要とされる。そこで、油性原料の中に顔料又は無機粉体を分散させ、メークアップ化粧品の皮膚への付着性を向上させることが試みられているが、化粧品にべたつき感を与える傾向がある。特許第３５５２７４１号には、有機シリコーン樹脂、及び分子鎖の片末端にラジカル重合性基を有するジメチルポリシロキサン化合物と（メタ）アクリル酸エステルを主体とするラジカル重合性モノマーとをラジカル重合して得られるアクリル−シリコーンポリマーを含むアイメークアップ化粧品が開示されている。
【０００９】
さらに、特許第２７００８１６号においては、分子鎖の片末端にラジカル重合性基を有するジメチルポリシロキサン化合物と（メタ）アクリル酸エステルを主体とするラジカル重合性モノマーとをラジカル重合して得たアクリル−シリコーンポリマーの化粧品への応用について述べられている。このようなポリマーは、アクリルポリマー主鎖にシリコーン化合物の側鎖がグラフトされた構造を有している。
【００１０】
特許第２９３９３０９号には、付着性、持続性に優れる皮膜形成剤として、メルカプト変性シリコーンとラジカル重合性ビニルモノマーを溶液重合してなるビニル−シリコーンポリマーの製造方法、並びに、感圧接着剤用の剥離塗料としての用途が開示されている。このようなポリマーは、シリコーンポリマー主鎖にビニル化合物の側鎖がグラフトされた構造を有している。上記ポリマーは、メルカプト変性シリコーンポリマーを連鎖移動剤として用いたものであり、メルカプト変性シリコーンポリマーの反応率は高い。また、メルカプト変性シリコーンポリマーはいくつかの手法により調製でき、組成比や分子量等を容易に変更できるため、様々なメルカプト変性シリコーンポリマーを入手することができる。なお、特表平７−５０８０２７号公報及び特表平１０−５１２２３３号公報においては、メルカプト変性シリコーンとラジカル重合性ビニルモノマーを溶液重合したビニル−シリコーンポリマーを用いた化粧品が開示されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
これまで、長い間、１）皮膚刺激性のない揮発性溶媒に対して高い溶解性を有し、化粧品として使用したときに、皮膚上でのべたつきがなく、且つ耐水耐皮脂性に優れる皮膜の形成が可能なポリマー、及び２）そのようなポリマー含有する化粧品が求められていた。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、グラフト化シリコーンポリマーに関し、（ａ）下記一般式（１）で表されるメルカプト変性シリコーンポリマー、及び
【化１】
2008274116.tif 000002
（ｂ）（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含むラジカル重合性モノマー成分の重合生成物を含む。（ｂ）成分は、該ラジカル重合成モノマー成分のみの重合物の溶解度パラメーターが９．１４（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上となるように選択され、上記グラフト化シリコーンポリマーは、３７℃、周波数１Ｈｚにおいて１×１０５Ｐａ以上の貯蔵弾性率を示し、２３℃においてデカメチルシクロペンタシロキサンに１重量％以上溶解する。
【００１３】
式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ６はそれぞれ独立に水素原子、ヒドロキシル基、アリル基、炭素数１〜３のアルキル基又は炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基；Ｒ５はアリーレン基又は炭素数１〜３のアルキレン基；ｍは１０〜５４０の整数；ｎは１以上の整数；をそれぞれ示す。
【００１４】
ここで、重量パーセント（重量％）は、[グラフト化シリコーンポリマーの重量]／[（グラフト化シリコーンポリマーの重量）＋（デカメチルシクロペンタシロキサンの重量）]の式に基づき計算される。また、用語「溶解」とは、ポリマーの析出や溶液の白濁が生じない状態を意味する。
【００１５】
本発明のグラフト化シリコーンポリマーは、典型的には、シリコーンポリマー（（ａ）成分）の主鎖に、（ｂ）成分由来の側鎖がグラフトされた構造を有しており、上記した所定の溶解度パラメーター、貯蔵弾性率と溶媒溶解性を示す。そのために、皮膚刺激性のない揮発性溶媒に対して高い溶解性を示し、このグラフト化シリコーンポリマーを用いて得られた化粧品は、皮膚上でのべたつきがなく、耐皮脂性に十分優れる皮膜を形成する。また、かかる化粧品の皮膜は、皮膚からの汗や外部からの水に対する耐水性にも優れている。
【００１６】
本発明のグラフト化シリコーンポリマーにおいて、（ａ）成分が下記一般式（２）で表されるメルカプト変性シリコーンポリマーであることが好ましい。なお、式（２）中、ｍは１０〜５４０の整数を示し、ｎは１以上の整数を示す。
【化２】
2008274116.tif 000003
【００１７】
このようなグラフト化シリコーンポリマーは、皮膚刺激性の無い揮発性溶媒に対する溶解性に富んでいる。また、化粧品としての配合の自由度が増すと共に、皮膚上でのべたつきの減少、及び耐水耐皮脂性にも優れている。
【００１８】
本発明はまた、上述のグラフト化シリコーンポリマーを含有する化粧品を提供する。このような上記グラフト化シリコーンポリマーを含有する化粧品は、皮膚上でのべたつきが減少しており、耐水耐皮脂性に優れるため、皮膚外用化粧品として特に有用となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、本明細書において、用語「（メタ）アクリル酸」とは「アクリル酸」又はそれに対応する「メタクリル酸」を意味し、用語「（メタ）アクリル酸アルキルエステル」とは「アクリル酸アルキルエステル」又はそれに対応する「メタクリル酸アルキルエステル」を意味する。
【００２０】
本発明のグラフト化シリコーンポリマーは、（ａ）メルカプト変性シリコーンポリマーと、（ｂ）（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸アルキルエステルを必須成分とするラジカル重合性モノマーとを重合して得られる。
【００２１】
本発明で用いるメルカプト変性シリコーンポリマー（（ａ）成分）は、下記一般式（１）で表される化合物である。
【化３】
2008274116.tif 000004
【００２２】
ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ６はそれぞれ独立に水素原子、ヒドロキシル基、アリル基、炭素数１〜３のアルキル基又は炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基を示す。好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ６はそれぞれ独立にヒドロキシル基、アリル基又は炭素数１〜３のアルキル基であり、炭素数１〜３のアルキル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。Ｒ５はアリーレン基又は炭素数１〜３のアルキレン基である。Ｒ５としては、炭素数１〜３のアルキレン基が好ましく、プロピレン基がより好ましい。
【００２３】
一般式（１）で表されるメルカプト変性シリコーンポリマーは、下記一般式（２）で表されるものが特に好ましい。
【化４】
2008274116.tif 000005
【００２４】
式（１）及び（２）において、ｍは１０〜５４０の整数であり、ｎは１以上の整数である。ｍが小さくなると、皮膚上でのべたつき感が生じやすくなる。一方、ｍが大きくなると、デカメチルシクロペンタシロキサン（ＤＭＣＰＳ、すなわちＤ５）への溶解性が低下する。よって、ｍは５０〜３００であることが好ましい。また、ｎが小さくなると、メルカプト変性シリコーンポリマー上の成分（ｂ）のグラフト数が減少する。一方、ｎが大きくなると、重合時にゲル化を起こしやすくなる。したがって、ｎは１〜５０の整数であることが好ましく、より好ましくは１０〜３０の整数である。
【００２５】
上述したメルカプト変性シリコーンポリマーは、任意の公知の方法、例えば、（１）１又は複数のメルカプト置換炭化水素基を有するオルガノアルコキシシランとメルカプト基を有さないオルガノアルコキシシランとの混合物の同時加水分解、（２）１又は複数のメルカプト置換炭化水素基を有するオルガノアルコキシシランと、環状オルガノポリシロキサン又はメルカプト基を有さないシラノール末端型ジオルガノポリシロキサンとの反応、（３）１又は複数のメルカプト置換炭化水素基を有する環状又は直鎖オルガノポリシロキサンと、メルカプト基を有さない環状又は直鎖オルガノポリシロキサンとの平衡反応、（４）１又は複数の求核基と求電子試薬とのメルカプト変性シリコーンポリマーを得るための反応、及び（５）１又は複数の求電子基と求核試薬とのメルカプト変性シリコーンポリマーを得るための反応によって調製できる。
【００２６】
上記一般式（２）で表されるメルカプト変性シリコーンポリマーは、市販品として購入することもできる。例えば、信越化学社製、商品名「ＫＦ−２００１及びＫＦ−２００４」、Ｇｅｌｅｓｔ社製、商品名「ＳＭＳ−０２２、ＳＭＳ−０４２及びＳＭＳ−９９２」、Ｕｎｉｔｅｄ  ｃｈｅｍｉｃａｌ社製、商品名「ＰＳ８４８、ＰＳ８４９、ＰＳ８４９．５、ＰＳ８５０、ＰＳ８５０．５及びＰＳ９２７」が挙げられる。これらの市販品は、それぞれ重量平均分子量、分子量分布及びメルカプト基の導入率が異なり、本発明においては任意に選択することができる。
【００２７】
（ａ）成分であるメルカプト変性シリコーンポリマーの重量平均分子量は、７５０〜４００００であることが好ましく、３５００〜２５０００がより好ましい。重量平均分子量が７５０未満では、皮膚上でべたつき感が生じやすくなる傾向があり、４００００を超えるとＤＭＣＰＳへの溶解性が悪くなる傾向がある。
【００２８】
本発明で用いるラジカル重合性モノマー成分（（ｂ）成分）は、（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含む。（ｂ）成分として用いられる（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸セチル、（メタ）アクリル酸ステアリル及び（メタ）アクリル酸ベヘニルが挙げられる。（ｂ）成分は、更に、（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸アルキルエステル以外のラジカル重合性モノマーを含んでいてもよく、かかるモノマーとしては、エチレン、プロピレン、スチレン、酢酸ビニル、ビニルエーテル、塩化ビニル、アクリロニトリル、Ｎ−ビニルピロリドン、ブタジエン、イソプレン及びこれらの変性物等が挙げられる。（ｂ）成分に占める（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸アルキルエステルの比率は、５０〜１００重量％が好ましく、８０〜１００重量％がより好ましく、１００重量％が特に好ましい。
【００２９】
本発明のグラフト化シリコーンポリマーは、上記メルカプト変性シリコーンポリマーと、上記ラジカル重合性モノマー成分とを、ラジカル重合開始剤の存在下において、重合することにより得ることができる。ラジカル重合開始剤については制限はない。具体的には、熱重合開始剤として、アゾ化合物、ペルオキシド、ヒドロキシペルオキシド、過酸及び過エステルを用いることができる。アゾ化合物としては、例えば、２，２’−アゾビス−イソブチロニトリル、２，２’―アゾビス（２―メチルブチロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス―イソブチレート、ジメチル２，２’―アゾビス（２―メチルプロピオネート）、アゾビス―ジフェニルメタン、４，４’―アゾビス―(４―シアノペンタノン酸）が挙げられる。ペルオキシドとしては、例えば、ベンゾイルペルオキシド、キュミルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、グルタル酸ペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、過酸化水素が挙げられる。ヒドロキシペルオキシドとしては、例えば、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシドが挙げられる。過酸としては、例えば、過酢酸、過安息香酸、過硫酸カリウムが挙げられる。過エステルとしては、例えば、過炭酸ジイソプロピル等が挙げられる。また、光重合開始剤としては、ベンゾインエーテル、例えば、ジエトキシアセトフェノン、オキシミノーケトン、アシルホスフォンオキシド、ジアリールケトン、ベンゾフェノン、２−イソプロピルチオキサントン、ベンジル、キノン誘導体、３−ケトクマリンを用いることができる。これらの化合物は、１種を単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３０】
本発明のグラフト化シリコーンポリマーは、溶媒中において行われる溶液重合で調製されることが好ましい。溶液重合で用いられる溶媒としては、ラジカル重合におけるモノマー及び反応生成物に対して不活性であり、反応に有害な影響を及ぼさない任意の有機溶媒であることが好ましい。また、溶媒は、−１０℃から５０℃の間で液体であることが好ましい。より具体的には、エステル系溶媒、ケトン系溶媒及びアルコール系溶媒を用いることが好ましい。これらの溶媒の具体例として、エステル系溶媒としては、例えば、酢酸エチルや酢酸ブチルが、ケトン系溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルプロピルケトンが、アルコール系溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールが挙げられる。
【００３１】
本発明のグラフト化シリコーンポリマーは、メルカプト変性シリコーンポリマー（（ａ）成分）、ラジカル重合性モノマー成分（（ｂ）成分）、ラジカル重合開始剤及び溶媒を任意の容器に入れ、ラジカル重合開始剤を分解させ、光又は熱によりラジカル重合を行うことにより得ることが可能である。また、生成したポリマーは、溶媒のエバポレーションや、適当な溶媒（例えば、メタノール、ヘキサン又は水）への沈殿により回収することができる。また、本発明のグラフト化シリコーンポリマーは、ポリマーの重合度、ポリマー末端等が異なるポリマーの混合物であってもよい。
【００３２】
通常、ポリマーの硬さやべたつきについては、レオロジーで説明することが可能である。一般に貯蔵弾性率（Ｇ’）が高いポリマーは硬くなり、Ｇ’が低いポリマーは柔らかくなる。特にポリマーのべたつき、いわゆるタックについては、Ｄａｈｌｑｕｉｓｔの基準と言われる値が広く知られている。Ｄａｈｌｑｕｉｓｔの基準によれば、ある粘着剤の室温におけるＧ’を周波数１Ｈｚで測定すると、３×１０５Ｐａ以下になっている。
【００３３】
タックの強いポリマーは、べたついた感触を使用者に与えるので、化粧品に配合する皮膜形成性ポリマーとして好ましくないものとなる。一方、ある程度のタックを持つポリマーは、べたついた感触というよりもしっとりとした感触を使用者に与えることができる。このような現象について検討した結果、上記感触はグラフト化シリコーンポリマーのＧ’のみに基づき説明できることが判明した。このことは、粘着剤におけるＤａｈｌｑｕｉｓｔの基準とは異なる現象である。
【００３４】
すなわち、グラフト化シリコーンポリマーのＧ’が、３７℃、周波数１Ｈｚにおいて１×１０５Ｐａ未満であると、このポリマーを化粧品に配合した場合、べたついた感触を使用者に与える。この理由により、このようなポリマーは、化粧品用の皮膜形成性ポリマーとしては好ましくないことが推測できる。
【００３５】
したがって、本発明のグラフト化シリコーンポリマーは、３７℃、周波数１Ｈｚの測定におけるＧ’が、１×１０５Ｐａ以上である必要がある。このような基準を設けることで、本発明のグラフト化シリコーンポリマーを配合した化粧品を作製して使用テストをすることなく、化粧品の与える感触を推定することができる。つまり、Ｇ’が１×１０５Ｐａ未満のグラフト化シリコーンポリマーを含有する化粧品は、べたついた感触を与えるために好ましくない。これに対して、Ｇ’が１×１０５Ｐａ以上である場合、Ｇ’が低めのグラフト化シリコーンポリマーはしっとり感を与え、Ｇ’がより高いグラフト化シリコーンポリマーはさらさら感を与えることを相対的に比較することができる。つまり、目的とする化粧品の感触に最適なグラフト化シリコーンポリマーを、化粧品の使用テストをしなくとも、選択することができるようになる。なお、Ｇ’は、平行円盤式の回転式レオメーターで測定することができる。
【００３６】
グラフト化シリコーンポリマーのＧ’は、用いるメルカプト変性ジメチルポリシロキサン（（ａ）成分）の重量平均分子量、ラジカル重合性モノマー成分（（ｂ）成分）の種類、各原料の配合比率、重合時の条件等により調製することができる。例えば、Ｇ’を高くしたい場合、メルカプト変性ジメチルポリシロキサンの重量平均分子量を大きくする、単独重合した場合のガラス転移温度が高いラジカル重合性モノマーを用いる、ラジカル重合性モノマーの配合比率を高くする、ラジカル重合開始剤の濃度を下げる、又は、重合温度を低くすることが考えられる。Ｇ’を低くしたい場合は、メルカプト変性ジメチルポリシロキサンの重量平均分子量を低くする、単独重合した場合のガラス転移温度が低いラジカル重合性モノマーを用いる、ラジカル重合性モノマーの配合比率を低くする、ラジカル重合開始剤の濃度を上げる、又は、重合温度を高くすることが考えられる。ここで、Ｇ’の上限値は特に限定されないが、１×１０９Ｐａ以下が好ましい。べたつき感をより確実に低減させるためには、グラフト化シリコーンポリマーのＧ’は１．１×１０５〜４．１×１０７Ｐａが好ましい。
【００３７】
一方、べたつき感の無い皮膜形成性ポリマーを配合した化粧品を使用したとしても、皮膚上の様々な原因で化粧崩れを起こすことがある。例えば、汗、涙又は皮脂を吸収してべたついてしまったり、皮膜が溶解して化粧崩れを起こしたりする。このようなポリマーの相溶性又は溶解性といった特性は、溶解度パラメーター（ＳＰ値）で説明することが可能である。
【００３８】
皮脂との相溶性又は溶解性が良い皮膜形成性ポリマーは、べたつきや化粧崩れを起こしやすいことが予想される。一般に、ＳＰ値の近い物質同士は、相溶又は溶解しやすい。しかし、本発明のグラフト化シリコーンポリマーの場合、グラフト化シリコーンポリマーの組成比から求めたＳＰ値と耐皮脂性については相関関係が見られなかった。そこで、より詳細に検討した結果、耐皮脂性は、グラフト化シリコーンポリマーのＳＰ値ではなく、（ｂ）成分であるラジカル重合性モノマー成分のみを重合して得られる重合物のＳＰ値のみに依存することが判明した。この現象は、一般にＳＰ値で議論される相溶又は溶解の議論とは異なる現象である。すなわち、本発明のグラフト化シリコーンポリマーにおいて、（メタ）アクリル系モノマー（（ｂ）成分）の重合物のＳＰ値が、９．１４（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２［ここで、１（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２=２．０４６（ＭＰａ）１／２］以上であれば皮脂によるべたつきが起こらないことがわかった。
【００３９】
なお、ＳＰ値は、１９７４年発行のPolymer and Engineering Scienceに発表されたFedorsの論文（Fedors, RF: A methodfor estimating both the solubility parameters and molar volumes of liquids.Polymer and Engineering Science 1974 14: 147-154）に基づいて計算可能である。
【００４０】
上記ＳＰ値を基準とすることにより、グラフト化シリコーンポリマーを作製する前に耐皮脂性を推測することができるようになる。このことにより、グラフト化シリコーンポリマーを含有する化粧品を実際に製造することなく、耐皮脂性を知ることができる。ＳＰ値が９．１４（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下であれば、そのグラフト化シリコーンポリマーは耐皮脂性に劣り、ＳＰ値が９．１４（ｃａｌ／ｃｍ３）１/２以上である場合、耐皮脂性が高く、持続性のある化粧品の作製に適したグラフト化シリコーンポリマーとなる。ここで、ＳＰ値の上限値は特に限定されないが、１２（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下が好ましい。耐皮脂性をより確実に向上させるためには、ＳＰ値は、９．１８〜１２（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であることが好ましく、９．１８〜１０．２３（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であることがより好ましい。
【００４１】
ラジカル重合性モノマー成分を重合して形成された側鎖のＳＰ値は、（ｂ）成分として用いるラジカル重合性モノマーの種類と配合比率により調製することができる。例えば、ＳＰ値を高くしたい場合、（メタ）アクリル酸のようなイオン性基を持つモノマーや、アルキル基の短い（メタ）アクリル酸エステルを用いる。上記モノマーは単独重合した場合のガラス転移温度が高い傾向にあるため、上記モノマーを多く配合したグラフト化シリコーンポリマーはＧ’が高くなり、さらさら感を与えるようになる。一方、グラフト化シリコーンポリマーの耐皮脂性を維持しつつ、しっとり感を与えるようなグラフト化シリコーンポリマーが望ましい場合は、ＳＰ値が９．１４（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上になるように、アルキル基の長い（メタ）アクリル酸アルキルエステルを配合することが好ましい。上記モノマーは単独重合した場合のガラス転移温度が低い傾向にあるため、上記モノマーを多く含有するグラフト化シリコーンポリマーはＧ’が低くなり、しっとり感を与えるようになる。
【００４２】
本発明のグラフト化シリコーンポリマーは、化粧品に用いられる任意の原料と混合して化粧品に配合することができる。化粧品に用いられる原料としては、炭化水素、室温で液状の油脂、室温で固体の油脂、ロウ、低級アルコール、高級アルコール、多価アルコール、エステル、シリコーン油及びフッ素系溶媒が挙げられる。具体的には、下記に示す化合物が挙げられる。炭化水素としては、例えば、流動パラフィン、イソパラフィン、重質流動イソパラフィン、パラフィン、オゾケライト、スクワラン、植物性スクワラン、プリスタン、セレシン、スクワレン、ワセリン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、モンタンワックス、オレフィンオリゴマー、ポリイソブチレン、ポリブテン、及び水素添加ポリイソブテン等が挙げられる。室温で液状の油脂としては、例えば、アボガド油、ツバキ油、タートル油、マカデミアナッツ油、トウモロコシ油、ヒマワリ油、ミンク油、オリーブ油、ナタネ油、卵黄油、ゴマ油、パーシック油、小麦胚芽油、サザンカ油、ヒマシ油、アマニ油、サフラワー油、グレープシード油、綿実油、エノ油、大豆油、落花生油、茶実油、カヤ油、コメヌカ油、シナギリ油、日本キリ油、ホホバ油、胚芽油、月見草油等が挙げられる。室温で固体の油脂としては、例えばカカオ脂、ヤシ油、牛脂、羊脂、馬脂、パーム核油、豚脂、牛骨脂、モクロウ核油、牛脚脂、モクロウ、硬化ヤシ油、硬化パーム油、硬化牛脂、硬化油、及び硬化ヒマシ油等が挙げられる。ロウとしては、例えば、ミツロウ、キャンデリラロウ、綿ロウ、カルナウバロウ、ベイベリーロウ、イボタロウ、鯨ロウ、モンタンロウ、ヌカロウ、カポックロウ、サトウキビロウ、ラノリン、酢酸ラノリン、液状ラノリン、ラノリン脂肪酸イソプロピル、還元ラノリン、硬質ラノリン、ラウリン酸ヘキシル、ジョジョバロウ、セラックロウ、ＰＯＥラノリンアルコールエーテル、ＰＯＥラノリンアルコールアセテート、ＰＯＥコレステロールエーテル、ラノリン脂肪酸ポリエチレングリコール、及びＰＯＥ水素添加ラノリンアルコールエーテル等が挙げられる。低級アルコールとしては、例えば、エタノール、イソプロパノール等が挙げられる。高級アルコールとしては、例えば、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、ミリスチルアルコール、オレイルアルコール、セトステアリルアルコール等の直鎖アルコール、モノステアリルグリセリンエーテル(バチルアルコール)、２―デシルテトラデシノール、ラノリンアルコール、コレステロール、フィトステロール、ヘキシルドデカノール、イソステアリルアルコール、及びオクチルドデカノール等の分枝鎖アルコールが挙げられる。多価アルコールとしては、例えば、プロピレングリコール、エチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、グリセリン等が挙げられる。また、エステルとしては、例えば、ミリスチン酸イソプロピル、イソオクタン酸セチル、ミリスチン酸オクチルドデシル、パルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソオクチル、ステアリン酸ブチル、ラウリン酸ヘキシル、ミリスチン酸ミリスチル、オレイン酸デシル、ジメチルオクタン酸ヘキシルデシ���、乳酸セチル、乳酸ミリスチル、乳酸オクチルドデシル、酢酸ラノリン、ステアリン酸イソセチル、イソステアリン酸イソセチル、１，２―ヒドロキシステアリン酸コレステリル、１，２―ヒドロキシステアリン酸フィトステリル、オレイン酸フィトステリル、ジ−２−エチルヘキサン酸エチレングリコール、ジカプリン酸プロピレングリコール、ジペンタエリスリトール脂肪酸エステル、モノイソステアリン酸N−アルキルグリコール、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、リンゴ酸ジイソステアリル、ジ―２―ヘプチルウンデカン酸グリセリン、トリ―２―エチルヘキサン酸トリメチロールプロパン、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、テトラ―２―エチルヘキサン酸ペンタエリスリトール、トリ―２―エチルヘキサン酸グリセリル、トリ(カプリル・カプリン酸)グリセリル、トリ(カプリル・カプリン・ミリスチン・ステアリン酸)グリセリド、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、セチル２―エチルヘキサノエート、２―エチルヘキシルパルミテート、トリミリスチン酸グリセリン、トリ−２−ヘプチルウンデカン酸グリセライド、ジイソステアリン酸ポリグリセリル、トリイソステアリン酸ポリグリセリル、テトライソステアリン酸ポリグリセリル、トリイソステアリン酸ジグリセリル、テトライソステアリン酸ジグリセリル、トリ２―エチルヘキサン酸エリスリチル、トリ２―エチルヘキサン酸ジトリメチロールプロパン、(イソステアリン酸/セバシン酸)ジトリメチロールプロパンオリゴエステル、ヒマシ油脂肪酸メチルエステル、オレイン酸オレイル、アセトグリセライド、パルミチン酸２−ヘプチルウンデシル、アジピン酸ジイソブチル、(アジピン酸・２−エチルヘキサン酸・ステアリン酸)グリセリンオリゴエステル、(２−ヘキシルデカン酸・セバシン酸)ジグリセリルオリゴエステル、N−ラウロイル−L−グルタミン酸−２−オクチルドデシルエステル、アジピン酸ジ−２−ヘプチルウンデシル、エチルラウレート、セバシン酸ジ−２−エチルヘキシル、ミリスチン酸２−ヘキシルデシル、パルミチン酸２−ヘキシルデシル、アジピン酸２−ヘキシルデシル、セバシン酸ジイソプロピル、コハク酸２−エチルヘキシル、酢酸エチル、酢酸ブチル、及びクエン酸トリエチル等が挙げられる。シリコーン油としては、例えば、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン等の直鎖状シリコーン油、ポリオキシエチレンポリアルキルシロキサン等の変性シリコーン油、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン（ＤＭＣＰＳ）、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、テトラヒドロテトラメチルシクロテトラシロキサン等の環状シリコーン油が挙げられる。フッ素系溶媒としては、例えば、メチルパーフルオロブチルエーテル、メチルパーフルオロイソブチルエーテル、エチルパーフルオロブチルエーテル及びエチルパーフルオロイソブチルエーテルが挙げられる。
【００４３】
本発明のグラフト化シリコーンポリマーを化粧品に配合し、皮膚上に耐水、耐皮脂性に優れた皮膜を形成させるためには、溶解させる原料は揮発性の溶媒である必要がある。しかしながら、揮発性の炭化水素、例えば水素添加ポリイソブテン等に溶解させた場合、炭化水素特有の臭気が化粧品に悪影響を与える。また、揮発性のアルコール、例えばエタノールやイソプロパノールや、揮発性のエステル、例えば酢酸エチルに溶解させた場合、皮膚に対する刺激や、特有の臭気が化粧品に影響を与える。
【００４４】
一方、揮発性のシリコーンオイルは、臭気が無く、皮膚に対しての刺激が比較的少ないため、化粧品に広く用いられている。ＤＭＣＰＳは皮膚に対しての刺激や臭気が無く、また化粧品を十分に伸ばし、かつ伸ばした後にすみやかに蒸発、乾燥する適度な蒸発速度を持つため、化粧品用の揮発性溶媒として非常に適している。よって、本発明のグラフト化シリコーンポリマーもＤＭＣＰＳに溶解させて用いることが好ましい。
【００４５】
本発明のグラフト化シリコーンポリマーがＤＭＣＰＳへの溶解性に乏しい場合、使用中に粘度が上昇して化粧品の使用感に影響を及ぼしたり、経時及び／又は温度変化により析出したりする等、実用上好ましくないものとなる。化粧品の使用感や安定性、化粧品への配合の自由度について検討した結果、本発明のグラフト化シリコーンポリマーの２３℃におけるＤＭＣＰＳへの溶解性が１重量％以上（好ましくは１．５重量％以上、さらには２重量％以上）であれば、これらの特性に優れていることがわかった。ここで、「溶解」とはポリマーの析出や、溶液の白濁が起こらない状態のことである。本発明のグラフト化シリコーンポリマーのＤＭＣＰＳへの溶解性は、メルカプト変性シリコーンポリマーとラジカル重合性モノマーの配合比や、ラジカル重合性モノマーの種類に大きく左右される。ＤＭＣＰＳへの溶解性を良くしたい場合、メルカプト変性シリコーンポリマーの配合量を増やす、（メタ）アクリル酸のようなイオン性基を持つモノマーの配合量を減らす、又は、アルキル基の長い（メタ）アクリル酸エステルを用いる等が考えられる。
【００４６】
すなわち、本発明のグラフト化シリコーンポリマーは、（ｂ）成分の単独重合物の溶解度パラメーターが、９．１４（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上であり、グラフト化シリコーンポリマーが、３７℃、周波数１Ｈｚにおいて１×１０５Ｐａ以上の貯蔵弾性率を示し、ＤＭＣＰＳに２３℃において１％以上溶解することで、化粧品として使用したときに、皮膚上でのべたつきがなく、皮膚に対する刺激性も十分に低減され、耐皮脂性に優れる皮膜の形成が可能となる。ＤＭＣＰＳへの溶解性は、化粧品配合におけるより大きな自由度、及び実用性を与える。
【００４７】
特定の理論に拘束されるものではないが、溶解度パラメーターを所定値以上にしたことで耐皮脂性が向上し、貯蔵弾性率を所定値以上としたことでべたつきが防止されたものと推察される。
【００４８】
以下に、本発明のグラフト化シリコーンポリマーとして好ましい組成を示す。
【００４９】
図１は、一般式（２）で表されるメルカプト変性シリコーンポリマー（ＭＭＳＰ）、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）及びアクリル酸メチル（ＭＡ）を重合して得られる３元系相図である。図１に示す３元系相図において、グラフト化シリコーンポリマーは、
（ＭＭＳＰ）／（ＭＭＡ）／（ＭＡ）＝６３．７／３６．３／０．０
（ＭＭＳＰ）／（ＭＭＡ）／（ＭＡ）＝４６．２／２６．９／２６．９
（ＭＭＳＰ）／（ＭＭＡ）／（ＭＡ）＝４６．２／７．６／４６．２
（ＭＭＳＰ）／（ＭＭＡ）／（ＭＡ）＝６３．７／７．６／２８．７
（ＭＭＳＰ）／（ＭＭＡ）／（ＭＡ）＝６３．７／２５．９／１０．４
（ＭＭＳＰ）／（ＭＭＡ）／（ＭＡ）＝７１．２／２９．８／０．０
で囲まれる範囲内の組成を有することが好ましい。
【００５０】
図２は、一般式（２）で表されるメルカプト変性シリコーンポリマー（ＭＭＳＰ）、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）及びアクリル酸エチル（ＥＡ）を重合して得られる３元系相図である。図２に示す３元系相図において、グラフト化シリコーンポリマーは、
（ＭＭＳＰ）／（ＭＭＡ）／（ＥＡ）＝６３．７／３６．３／０．０
（ＭＭＳＰ）／（ＭＭＡ）／（ＥＡ）＝４６．２／３６．３／１７．５
（ＭＭＳＰ）／（ＭＭＡ）／（ＥＡ）＝４６．２／２１．８／３２．０
（ＭＭＳＰ）／（ＭＭＡ）／（ＥＡ）＝６３．７／２１．８／１４．５
（ＭＭＳＰ）／（ＭＭＡ）／（ＥＡ）＝６３．７／２５．９／１０．４
（ＭＭＳＰ）／（ＭＭＡ）／（ＥＡ）＝７１．２／２９．８／０．０
で囲まれる範囲内の組成を有することが好ましい。
【００５１】
図３は、一般式（２）で表されるメルカプト変性シリコーンポリマー（ＭＭＳＰ）、メタクリル酸エチル（ＥＭＡ）及びアクリル酸メチル（ＭＡ）を重合して得られる３元系相図である。図３に示す３元系相図において、グラフト化シリコーンポリマーは、
（ＭＭＳＰ）／（ＥＭＡ）／（ＭＡ）＝４６．２／５３．８／０．０
（ＭＭＳＰ）／（ＥＭＡ）／（ＭＡ）＝３５．０／５３．８／１１．２
（ＭＭＳＰ）／（ＥＭＡ）／（ＭＡ）＝３０．０／３５．０／３５．０
（ＭＭＳＰ）／（ＥＭＡ）／（ＭＡ）＝４６．２／１８．８／３５．０
（ＭＭＳＰ）／（ＥＭＡ）／（ＭＡ）＝４６．２／３８．４／１５．４
（ＭＭＳＰ）／（ＥＭＡ）／（ＭＡ）＝５６．３／４３．７／０．０
で囲まれた範囲内の組成を有することが好ましい。
【００５２】
図４は、一般式（２）で表されるメルカプト変性シリコーンポリマー（ＭＭＳＰ）、メタクリル酸エチル（ＥＭＡ）及びアクリル酸エチル（ＥＡ）を重合して得られる３元系相図である。図４に示す３元系相図において、グラフト化シリコーンポリマーは、
（ＭＭＳＰ）／（ＥＭＡ）／（ＥＡ）＝４６．２／５３．８／０．０
（ＭＭＳＰ）／（ＥＭＡ）／（ＥＡ）＝３５．０／５３．８／１１．２
（ＭＭＳＰ）／（ＥＭＡ）／（ＥＡ）＝３５．０／４１．５／２３．５
（ＭＭＳＰ）／（ＥＭＡ）／（ＥＡ）＝４０．０／３６．５／２３．５
（ＭＭＳＰ）／（ＥＭＡ）／（ＥＡ）＝５６．３／４３．７／０．０
で囲まれた範囲内の組成を有することが好ましい。
【００５３】
図５は、一般式（２）で表されるメルカプト変性シリコーンポリマー（ＭＭＳＰ）、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）及びメタクリル酸エチル（ＥＭＡ）を重合して得られる３元系相図である。図５に示す３元系相図において、グラフト化シリコーンポリマーは、
（ＭＭＳＰ）／（ＭＭＡ）／（ＥＭＡ）＝６３．７／３６．３／０．０
（ＭＭＳＰ）／（ＭＭＡ）／（ＥＭＡ）＝４６．２／０．０／５３．８
（ＭＭＳＰ）／（ＭＭＡ）／（ＥＭＡ）＝５６．３／０．０／４３．７
（ＭＭＳＰ）／（ＭＭＡ）／（ＥＭＡ）＝７１．３／２８．７／０．０
で囲まれた範囲内の組成を有することが好ましい。
【００５４】
図６は、一般式（２）で表されるメルカプト変性シリコーンポリマー（ＭＭＳＰ）、メタクリル酸イソブチル（ＩＢＭＡ）及びメタクリル酸（ＭＡＡ）を重合して得られる３元系相図である。図６に示す３元系相図において、グラフト化シリコーンポリマーは、
（ＭＭＳＰ）／（ＩＢＭＡ）／（ＭＡＡ）＝７０．０／２２．５／７．５
（ＭＭＳＰ）／（ＩＢＭＡ）／（ＭＡＡ）＝４２．５／５２．９／４．６
（ＭＭＳＰ）／（ＩＢＭＡ）／（ＭＡＡ）＝４２．５／５５．７／１．８
（ＭＭＳＰ）／（ＩＢＭＡ）／（ＭＡＡ）＝７０．０／２９．０／１．０
で囲まれた範囲内の組成を有することが好ましい。
【００５５】
上述の範囲の組成を有することで、本発明のグラフト化シリコーンポリマーは、化粧品として使用したときに、皮膚上でのべたつきがなく、耐水耐皮脂性に優れる皮膜の形成が可能となる。
【００５６】
本発明のグラフト化シリコーンポリマーを含む化粧品は、ローション状、クリーム状、固体状等、化粧品に用いられる任意の剤形を取ることができる。特に本発明のグラフト化シリコーンポリマーをＤＭＣＰＳに溶解させた場合、ＤＭＣＰＳベースの配合として利用する他にも、Ｗ／Ｏ型及びＯ／Ｗ型のエマルションとして利用することも可能である。
【００５７】
このような化粧品は、様々な用途に使用することができる。皮膚用化粧品としては、例えば、ハンドクリーム、日焼け止め化粧品、化粧下地、パック等に用いることができる。また、メーキャップ化粧品としては、例えば、パウダリーファンデーション、リキッドファンデーション、リップスティック、リップグロス、アイライナー、マスカラ、アイシャドー、アイブロー、ネールエナメルに用いることができる。このような化粧品は、皮膚、毛髪又は爪上にフレキシブルで滑らかな皮膜を形成し、耐水性、耐皮脂性、付着性及び持続性に十分に優れている。
【００５８】
以上、本発明をその実施形態に基づいて詳細に説明した。しかし、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。本発明は、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
【実施例】
【００５９】
以下、本発明の好適な実施例について更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
［グラフト化シリコーンポリマーの合成］
【００６０】
（実施例１）
２２５ｍＬガラス製ボトル容器に、メルカプト変性ジメチルポリシロキサン（信越化学工業社製、商品名「ＫＦ−２００１」、メルカプトプロピルメチルシロキサン単位：４モル％、重量平均分子量：２００００）６７．５重量部、メタクリル酸メチル３２．５重量部、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）０．６重量部及びメチルエチルケトン（ＭＥＫ）１０２．４重量部を、総合計１６２．４ｇとなるように投入し、窒素ガスで１０分間バブリングを行った。次いで、容器を密封し、６５℃の恒温槽中で攪拌しながら重合を行った。２４時間後、容器を恒温槽から取り出し、室温まで冷却した。得られた重合溶液を水中に攪拌しながら滴下し、析出物を回収した。上記析出物を室温で乾燥し、グラフト化シリコーンポリマーを得た。
【００６１】
（実施例２）
２２５ｍＬガラス製ボトル容器に、上記メルカプト変性ジメチルポリシロキサン「ＫＦ−２００１」６０重量部、メタクリル酸メチル２８．５６重量部、アクリル酸メチル１１．４４重量部、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．６重量部及びＭＥＫ１００重量部を、総合計１６０．４８ｇとなるように投入し、実施例１と同様の操作を行った。得られた重合溶液をメタノールと水の２：１の混合溶媒中に攪拌しながら滴下し、析出物を回収した。析出物を室温で乾燥し、グラフト化シリコーンポリマーを得た。
【００６２】
（実施例３）
２２５ｍＬガラス製ボトル容器に、上記メルカプト変性ジメチルポリシロキサン「ＫＦ−２００１」６０重量部、メタクリル酸メチル１５重量部、アクリル酸メチル２５重量部、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．６重量部及びＭＥＫ１００重量部を、総合計１６０．４８ｇとなるように投入し、実施例１と同様の操作を行った。得られた重合溶液をメタノールと水の２：１の混合溶媒中に攪拌しながら滴下し、析出物を回収した。析出物を室温で乾燥し、グラフト化シリコーンポリマーを得た。
【００６３】
（実施例４）
１４０ｍＬガラス製ボトル容器に、上記メルカプト変性ジメチルポリシロキサン「ＫＦ−２００１」６０重量部、メタクリル酸メチル２８．５６重量部、アクリル酸エチル１１．４４重量部、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）０．６重量部及びＭＥＫ１０２．４重量部を、総合計８１．２ｇとなるように投入し、実施例１と同様の操作を行った。得られた重合溶液を水中に攪拌しながら滴下し、析出物を回収した。析出物を室温で乾燥し、グラフト化シリコーンポリマーを得た。
【００６４】
（実施例５）
２２５ｍＬガラス製ボトル容器に、上記メルカプト変性ジメチルポリシロキサン「ＫＦ−２００１」５２．５重量部、メタクリル酸エチル４７．５重量部、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）０．６重量部及びＭＥＫ１０２．４重量部を、総合計１６２．４ｇとなるように投入し、実施例１と同様の操作を行った。得られた重合溶液を水中に攪拌しながら滴下し、析出物を回収した。析出物を室温で乾燥し、グラフト化シリコーンポリマーを得た。
【００６５】
（実施例６）
１４０ｍＬガラス製ボトル容器に、上記メルカプト変性ジメチルポリシロキサン「ＫＦ−２００１」４０重量部、メタクリル酸エチル４２．８重量部、アクリル酸メチル１７．２重量部、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）０．６重量部及びＭＥＫ１０２．４重量部を、総合計８１．２ｇとなるように投入し、実施例１と同様の操作を行った。得られた重合溶液を水中に攪拌しながら滴下し、析出物を回収した。析出物を室温で乾燥し、グラフト化シリコーンポリマーを得た。
【００６６】
（実施例７）
１４０ｍＬガラス製ボトル容器に、上記メルカプト変性ジメチルポリシロキサン「ＫＦ−２００１」４０重量部、メタクリル酸エチル４２．８重量部、アクリル酸エチル１７．２重量部、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）０．６重量部及びＭＥＫ１０２．４重量部を、総合計１０１．５ｇとなるように投入し、実施例１と同様の操作を行った。得られた重合溶液を水中に攪拌しながら滴下し、析出物を回収した。析出物を室温で乾燥し、グラフト化シリコーンポリマーを得た。
【００６７】
（実施例８）
１４０ｍＬガラス製ボトル容器に、上記メルカプト変性ジメチルポリシロキサン「ＫＦ−２００１」６０重量部、メタクリル酸メチル２０重量部、メタクリル酸エチル２０重量部、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）０．６重量部及びＭＥＫ１０２．４重量部を、総合計８１．２ｇとなるように投入し、実施例１と同様の操作を行った。得られた重合溶液を水中に攪拌しながら滴下し、析出物を回収した。析出物を室温で乾燥し、グラフト化シリコーンポリマーを得た。
【００６８】
（実施例９）
２２５ｍＬガラス製ボトル容器に、上記メルカプト変性ジメチルポリシロキサン「ＫＦ−２００１」６０重量部、メタクリル酸イソブチル３５重量部、メタクリル酸５重量部、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．６重量部及びＭＥＫ１００重量部を、総合計１６０．４８ｇとなるよう投入し、実施例１と同様の操作を行った。得られた重合溶液をメタノールと水の２：１の混合溶媒中に攪拌しながら滴下し、析出物を回収した。析出物を室温で乾燥し、グラフト化シリコーンポリマーを得た。
【００６９】
（実施例１０）
２２５ｍＬガラス製ボトル容器に、上記メルカプト変性ジメチルポリシロキサン「ＫＦ−２００１」４５重量部、メタクリル酸イソブチル５１．６重量部、メタクリル酸３．４重量部、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．６重量部及びＭＥＫ１００重量部を、総合計１６０．４８ｇとなるよう投入し、実施例１と同様の操作を行った。得られた重合溶液をメタノールと水の２：１の混合溶媒中に攪拌しながら滴下し、析出物を回収した。析出物を室温で乾燥し、グラフト化シリコーンポリマーを得た。
【００７０】
（実施例１１）
１４０ｍＬガラス製ボトル容器に、上記メルカプト変性ジメチルポリシロキサン「ＫＦ−２００１」５２．５重量部、メタクリル酸メチル１７．８重量部、アクリル酸メチル２９．７重量部、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）０．６重量部及びＭＥＫ１０２．４重量部を、総合計１０１．５ｇとなるように投入し、実施例１と同様の操作を行った。得られた重合溶液を水中に攪拌しながら滴下し、析出物を回収した。析出物を室温で乾燥し、グラフト化シリコーンポリマーを得た。
【００７１】
（実施例１２）
１４０ｍＬガラス製ボトル容器に、上記メルカプト変性ジメチルポリシロキサン「ＫＦ−２００１」５２．５重量部、メタクリル酸メチル３３．９２重量部、アクリル酸エチル１３．５８重量部、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）０．６重量部及びＭＥＫ１０２．４重量部を、総合計８１．２ｇとなるように投入し、実施例１と同様の操作を行った。得られた重合溶液を水中に攪拌しながら滴下し、析出物を回収した。析出物を室温で乾燥し、グラフト化シリコーンポリマーを得た。
【００７２】
（実施例１３）
１４０ｍＬガラス製ボトル容器に、上記メルカプト変性ジメチルポリシロキサン「ＫＦ−２００１」４０重量部、メタクリル酸エチル３０重量部、アクリル酸メチル３０重量部、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）０．６重量部及びＭＥＫ１０２．４重量部を、総合計８１．２ｇとなるように投入し、実施例１と同様の操作を行った。得られた重合溶液を水中に攪拌しながら滴下し、析出物を回収した。析出物を室温で乾燥し、グラフト化シリコーンポリマーを得た。
【００７３】
（比較例１）
２２５ｍＬガラス製ボトル容器に、上記メルカプト変性ジメチルポリシロキサン「ＫＦ−２００１」６０重量部、メタクリル酸メチル４０重量部、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．６重量部及びＭＥＫ１００重量部を、総合計１６０．４８ｇとなるように投入し、実施例１と同様の操作を行った。得られた重合溶液をメタノールと水の２：１の混合溶媒中に攪拌しながら滴下し、析出物を回収した。析出物を室温で乾燥し、グラフト化シリコーンポリマーを得た。
【００７４】
（比較例２）
２２５ｍＬガラス製ボトル容器に、上記メルカプト変性ジメチルポリシロキサン「ＫＦ−２００１」５２．５重量部、メタクリル酸メチル３３．９２重量部、アクリル酸メチル１３．５８重量部、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．６重量部及びＭＥＫ１００重量部を、総合計１６０．４８ｇとなるように投入し、実施例１と同様の操作を行った。得られた重合溶液をメタノールと水の２：１の混合溶媒中に攪拌しながら滴下し、析出物を回収した。析出物を室温で乾燥し、グラフト化シリコーンポリマーを得た。
【００７５】
（比較例３）
２２５ｍＬガラス製ボトル容器に、上記メルカプト変性ジメチルポリシロキサン「ＫＦ−２００１」４０重量部、メタクリル酸メチル２０重量部、アクリル酸メチル４０重量部、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）０．６重量部及びＭＥＫ１０２．４重量部を、総合計１６２．４ｇとなるように投入し、実施例１と同様の操作を行った。得られた重合溶液を水中に攪拌しながら滴下し、析出物を回収した。析出物を室温で乾燥し、グラフト化シリコーンポリマーを得た。
【００７６】
（比較例４）
２２５ｍＬガラス製ボトル容器に、上記メルカプト変性ジメチルポリシロキサン「ＫＦ−２００１」４０重量部、メタクリル酸メチル４０重量部、アクリル酸エチル２０重量部、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）０．６重量部及びＭＥＫ１０２．４重量部を、総合計１６２．４ｇとなるように投入し、実施例１と同様の操作を行った。得られた重合溶液を水中に攪拌しながら滴下し、析出物を回収した。析出物を室温で乾燥し、グラフト化シリコーンポリマーを得た。
【００７７】
（比較例５）
１４０ｍＬガラス製ボトル容器に、上記メルカプト変性ジメチルポリシロキサン「ＫＦ−２００１」４０重量部、メタクリル酸エチル６０重量部、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）０．６重量部及びＭＥＫ１０２．４重量部を、総合計１０１．５ｇとなるように投入し、実施例１と同様の操作を行った。得られた重合溶液を水中に攪拌しながら滴下し、析出物を回収した。析出物を室温で乾燥し、グラフト化シリコーンポリマーを得た。
【００７８】
（比較例６）
１４０ｍＬガラス製ボトル容器に、上記メルカプト変性ジメチルポリシロキサン「ＫＦ−２００１」３０重量部、メタクリル酸エチル５０重量部、アクリル酸メチル２０重量部、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）０．６重量部及びＭＥＫ１０２．４重量部を、総合計８１．２ｇとなるように投入し、実施例１と同様の操作を行った。得られた重合溶液を水中に攪拌しながら滴下し、析出物を回収した。析出物を室温で乾燥し、グラフト化シリコーンポリマーを得た。
【００７９】
（比較例７）
１４０ｍＬガラス製ボトル容器に、上記メルカプト変性ジメチルポリシロキサン「ＫＦ−２００１」３０重量部、メタクリル酸エチル５０重量部、アクリル酸エチル２０重量部、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）０．６重量部及びＭＥＫ１０２．４重量部を、総合計８１．２ｇとなるように投入し、実施例１と同様の操作を行った。得られた重合溶液を水中に攪拌しながら滴下し、析出物を回収した。析出物を室温で乾燥し、グラフト化シリコーンポリマーを得た。
【００８０】
（比較例８）
１４０ｍＬガラス製ボトル容器に、上記メルカプト変性ジメチルポリシロキサン「ＫＦ−２００１」５２．５重量部、メタクリル酸メチル２３．７５重量部、メタクリル酸エチル２３．７５重量部、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）０．６重量部及びＭＥＫ１０２．４重量部を、総合計８１．２ｇとなるように投入し、実施例１と同様の操作を行った。得られた重合溶液を水中に攪拌しながら滴下し、析出物を回収した。析出物を室温で乾燥し、グラフト化シリコーンポリマーを得た。
【００８１】
（比較例９）
２２５ｍＬガラス製ボトル容器に、上記メルカプト変性ジメチルポリシロキサン「ＫＦ−２００１」６０重量部、メタクリル酸イソブチル３２．５重量部、メタクリル酸７．５重量部、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．６重量部及びＭＥＫ１００重量部を、総合計１６０．４８ｇとなるように投入し、実施例１と同様の操作を行った。得られた重合溶液をメタノールと水の２：１の混合溶媒中に攪拌しながら滴下し、析出物を回収した。析出物を室温で乾燥し、グラフト化シリコーンポリマーを得た。
【００８２】
（比較例１０）
２２５ｍＬガラス製ボトル容器に、上記メルカプト変性ジメチルポリシロキサン「ＫＦ−２００１」４５重量部、メタクリル酸イソブチル５０重量部、メタクリル酸５重量部、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）０．６重量部及びＭＥＫ１０２．４重量部を、総合計１６２．４ｇとなるように投入し、実施例１と同様の操作を行った。得られた重合溶液を水中に攪拌しながら滴下し、析出物を回収した。析出物を室温で乾燥し、グラフト化シリコーンポリマーを得た。
【００８３】
（比較例１１）
１４０ｍＬガラス製ボトル容器に、上記メルカプト変性ジメチルポリシロキサン「ＫＦ−２００１」４０重量部、メタクリル酸イソブチル５７．５重量部、メタクリル酸２．５重量部、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）０．６重量部及びＭＥＫ１０２．４重量部を、総合計８１．２ｇとなるように投入し、実施例１と同様の操作を行った。得られた重合溶液を水中に攪拌しながら滴下し、析出物を回収した。析出物を室温で乾燥し、グラフト化シリコーンポリマーを得た。
【００８４】
（比較例１２）
２２５ｍＬガラス製ボトル容器に、上記メルカプト変性ジメチルポリシロキサン「ＫＦ−２００１」４０重量部、メタクリル酸エチル２０重量部、アクリル酸メチル４０重量部、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）０．６重量部及びＭＥＫ１０２．４重量部を、総合計１６２．４ｇとなるように投入し、実施例１と同様の操作を行った。得られた重合溶液を水中に攪拌しながら滴下し、析出物を回収した。析出物を室温で乾燥し、グラフト化シリコーンポリマーを得た。
【００８５】
（比較例１３）
２２５ｍＬガラス製ボトル容器に、上記メルカプト変性ジメチルポリシロキサン「ＫＦ−２００１」２０重量部、メタクリル酸エチル４０重量部、アクリル酸メチル４０重量部、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）０．６重量部及びＭＥＫ１０２．４重量部を、総合計１６２．４ｇとなるように投入し、実施例１と同様の操作を行った。得られた重合溶液を水中に攪拌しながら滴下し、析出物を回収した。析出物を室温で乾燥し、グラフト化シリコーンポリマーを得た。
【００８６】
（比較例１４）
２２５ｍＬガラス製ボトル容器に、上記メルカプト変性ジメチルポリシロキサン「ＫＦ−２００１」４０重量部、メタクリル酸イソブチル６０重量部、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）０．６重量部及びＭＥＫ１０２．４重量部を、総合計１６２．４ｇとなるように投入し、実施例１と同様の操作を行った。得られた重合溶液を水中に攪拌しながら滴下し、析出物を回収した。析出物を室温で乾燥し、グラフト化シリコーンポリマーを得た。
【００８７】
（比較例１５）
２２５ｍＬガラス製ボトル容器に、上記メルカプト変性ジメチルポリシロキサン「ＫＦ−２００１」３０重量部、メタクリル酸イソブチル７０重量部、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．６重量部及びＭＥＫ１００重量部を、総合計１６０．４８ｇとなるように投入し、実施例１と同様の操作を行った。得られた重合溶液をメタノールと水の２：１の混合溶媒中に攪拌しながら滴下し、析出物を回収した。析出物を室温で乾燥し、グラフト化シリコーンポリマーを得た。
【００８８】
（比較例１６）
２２５ｍＬガラス製ボトル容器に、上記メルカプト変性ジメチルポリシロキサン「ＫＦ−２００１」１５重量部、メタクリル酸イソブチル８５重量部、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．６重量部及びＭＥＫ１００重量部を、総合計１６０．４８ｇとなるように投入し、実施例１と同様の操作を行った。得られた重合溶液をメタノールと水の２：１の混合溶媒中に攪拌しながら滴下し、析出物を回収した。析出物を室温で乾燥し、グラフト化シリコーンポリマーを得た。
【００８９】
（比較例１７）
１４０ｍＬガラス製ボトル容器に、上記メルカプト変性ジメチルポリシロキサン「ＫＦ−２００１」４５重量部、メタクリル酸イソブチル４５重量部、メタクリル酸メチル１０重量部、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）０．６重量部及びＭＥＫ１０２．４重量部を、総合計８１．２ｇとなるように投入し、実施例１と同様の操作を行った。得られた重合溶液を水中に攪拌しながら滴下し、析出物を回収した。析出物を室温で乾燥し、グラフト化シリコーンポリマーを得た。
【００９０】
（比較例１８）
１４０ｍＬガラス製ボトル容器に、上記メルカプト変性ジメチルポリシロキサン「ＫＦ−２００１」３０重量部、メタクリル酸イソブチル６５重量部、メタクリル酸メチル５重量部、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）０．６重量部及びＭＥＫ１０２．４重量部を、総合計８１．２ｇとなるように投入し、実施例１と同様の操作を行った。得られた重合溶液を水中に攪拌しながら滴下し、析出物を回収した。析出物を室温で乾燥し、グラフト化シリコーンポリマーを得た。
【００９１】
（比較例１９）
１４０ｍＬガラス製ボトル容器に、上記メルカプト変性ジメチルポリシロキサン「ＫＦ−２００１」７５重量部、メタクリル酸メチル２５重量部、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）０．６重量部及びＭＥＫ１０２．４重量部を、総合計１０１．５ｇとなるように投入し、実施例１と同様の操作を行った。得られた重合溶液を水中に攪拌しながら滴下し、析出物を回収した。析出物を室温で乾燥し、グラフト化シリコーンポリマーを得た。
【００９２】
（比較例２０）
２２５ｍＬガラス製ボトル容器に、上記メルカプト変性ジメチルポリシロキサン「ＫＦ−２００１」６７．５重量部、メタクリル酸メチル２３．２重量部、アクリル酸メチル９．３重量部、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．６重量部及びＭＥＫ１００重量部を、総合計１６０．４８ｇとなるように投入し、実施例１と同様の操作を行った。得られた重合溶液をメタノールと水の２：１の混合溶媒中に攪拌しながら滴下し、析出物を回収した。析出物を室温で乾燥し、グラフト化シリコーンポリマーを得た。
【００９３】
（比較例２１）
１４０ｍＬガラス製ボトル容器に、上記メルカプト変性ジメチルポリシロキサン「ＫＦ−２００１」６７．５重量部、メタクリル酸メチル１２．１９重量部、アクリル酸メチル２０．３１重量部、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）０．６重量部及びＭＥＫ１０２．４重量部を、総合計１０１．５ｇとなるように投入し、実施例１と同様の操作を行った。得られた重合溶液を水中に攪拌しながら滴下し、析出物を回収した。析出物を室温で乾燥し、グラフト化シリコーンポリマーを得た。
【００９４】
（比較例２２）
２２５ｍＬガラス製ボトル容器に、上記メルカプト変性ジメチルポリシロキサン「ＫＦ−２００１」６０重量部、アクリル酸メチル４０重量部、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．６重量部及びＭＥＫ１００重量部を、総合計１６０．４８ｇとなるように投入し、実施例１と同様の操作を行った。得られた重合溶液をメタノールと水の２：１の混合溶媒中に攪拌しながら滴下し、析出物を回収した。析出物を室温で乾燥し、グラフト化シリコーンポリマーを得た。
【００９５】
（比較例２３）
２２５ｍＬガラス製ボトル容器に、上記メルカプト変性ジメチルポリシロキサン「ＫＦ−２００１」５２．５重量部、アクリル酸メチル４７．５重量部、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．６重量部及びＭＥＫ１００重量部を、総合計１６０．４８ｇとなるように投入し、実施例１と同様の操作を行った。得られた重合溶液をメタノールと水の２：１の混合溶媒中に攪拌しながら滴下し、析出物を回収した。析出物を室温で乾燥し、グラフト化シリコーンポリマーを得た。
【００９６】
（比較例２４）
１４０ｍＬガラス製ボトル容器に、上記メルカプト変性ジメチルポリシロキサン「ＫＦ−２００１」６７．５重量部、メタクリル酸メチル２３．２重量部、アクリル酸エチル９．３重量部、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）０．６重量部及びＭＥＫ１０２．４重量部を、総合計８１．２ｇとなるように投入し、実施例１と同様の操作を行った。得られた重合溶液を水中に攪拌しながら滴下し、析出物を回収した。析出物を室温で乾燥し、グラフト化シリコーンポリマーを得た。
【００９７】
（比較例２５）
１４０ｍＬガラス製ボトル容器に、上記メルカプト変性ジメチルポリシロキサン「ＫＦ−２００１」６０重量部、メタクリル酸メチル１５重量部、アクリル酸エチル２５重量部、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）０．６重量部及びＭＥＫ１０２．４重量部を、総合計８１．２ｇとなるように投入し、実施例１と同様の操作を行った。得られた重合溶液を水中に攪拌しながら滴下し、析出物を回収した。析出物を室温で乾燥し、グラフト化シリコーンポリマーを得た。
【００９８】
（比較例２６）
２２５ｍＬガラス製ボトル容器に、上記メルカプト変性ジメチルポリシロキサン「ＫＦ−２００１」４０重量部、メタクリル酸メチル２０重量部、アクリル酸エチル４０重量部、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）０．６重量部及びＭＥＫ１０２．４重量部を、総合計１６２．４ｇとなるように投入し、実施例１と同様の操作を行った。得られた重合溶液を水中に攪拌しながら滴下し、析出物を回収した。析出物を室温で乾燥し、グラフト化シリコーンポリマーを得た。
【００９９】
（比較例２７）
２２５ｍＬガラス製ボトル容器に、上記メルカプト変性ジメチルポリシロキサン「ＫＦ−２００１」６０重量部、メタクリル酸エチル４０重量部、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．６重量部及びＭＥＫ１００重量部を、総合計１６０．４８ｇとなるように投入し、実施例１と同様の操作を行った。得られた重合溶液をメタノールと水の２：１の混合溶媒中に攪拌しながら滴下し、析出物を回収した。析出物を室温で乾燥し、グラフト化シリコーンポリマーを得た。
【０１００】
（比較例２８）
１４０ｍＬガラス製ボトル容器に、上記メルカプト変性ジメチルポリシロキサン「ＫＦ−２００１」５２．５重量部、メタクリル酸エチル３３．７５重量部、アクリル酸メチル１３．７５重量部、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）０．６重量部及びＭＥＫ１０２．４重量部を、総合計８１．２ｇとなるように投入し、実施例１と同様の操作を行った。得られた重合溶液を水中に攪拌しながら滴下し、析出物を回収した。析出物を室温で乾燥し、グラフト化シリコーンポリマーを得た。
【０１０１】
（比較例２９）
１４０ｍＬガラス製ボトル容器に、上記メルカプト変性ジメチルポリシロキサン「ＫＦ−２００１」５２．５重量部、メタクリル酸エチル３３．７５重量部、アクリル酸エチル１３．７５重量部、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）０．６重量部及びＭＥＫ１０２．４重量部を、総合計１０１．５ｇとなるように投入し、実施例１と同様の操作を行った。得られた重合溶液を水中に攪拌しながら滴下し、析出物を回収した。析出物を室温で乾燥し、グラフト化シリコーンポリマーを得た。
【０１０２】
（比較例３０）
１４０ｍＬガラス製ボトル容器に、上記メルカプト変性ジメチルポリシロキサン「ＫＦ−２００１」４０重量部、メタクリル酸エチル３０重量部、アクリル酸エチル３０重量部、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）０．６重量部及びＭＥＫ１０２．４重量部を、総合計８１．２ｇとなるように投入し、実施例１と同様の操作を行った。得られた重合溶液を水中に攪拌しながら滴下し、析出物を回収した。析出物を室温で乾燥し、グラフト化シリコーンポリマーを得た。
【０１０３】
（比較例３１）
１４０ｍＬガラス製ボトル容器に、上記メルカプト変性ジメチルポリシロキサン「ＫＦ−２００１」６７．５重量部、メタクリル酸メチル１６．２５重量部、メタクリル酸エチル１６．２５重量部、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）０．６重量部及びＭＥＫ１０２．４重量部を、総合計８１．２ｇとなるように投入し、実施例１と同様の操作を行った。得られた重合溶液を水中に攪拌しながら滴下し、析出物を回収した。析出物を室温で乾燥し、グラフト化シリコーンポリマーを得た。
【０１０４】
（比較例３２）
１４０ｍＬガラス製ボトル容器に、上記メルカプト変性ジメチルポリシロキサン「ＫＦ−２００１」８０重量部、メタクリル酸イソブチル１０重量部、メタクリル酸１０重量部、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）０．６重量部及びＭＥＫ１０２．４重量部を、総合計８１．２ｇとなるように投入し、実施例１と同様の操作を行った。得られた重合溶液を水中に攪拌しながら滴下し、析出物を回収した。析出物を室温で乾燥し、グラフト化シリコーンポリマーを得た。
【０１０５】
（比較例３３）
２２５ｍＬガラス製ボトル容器に、上記メルカプト変性ジメチルポリシロキサン「ＫＦ−２００１」６０重量部、メタクリル酸イソブチル４０重量部、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．６重量部及びＭＥＫ１００重量部を、総合計１６０．４８ｇとなるように投入し、実施例１と同様の操作を行った。得られた重合溶液をメタノールと水の２：１の混合溶媒中に攪拌しながら滴下し、析出物を回収した。析出物を室温で乾燥し、グラフト化シリコーンポリマーを得た。
【０１０６】
（比較例３４）
１４０ｍＬガラス製ボトル容器に、上記メルカプト変性ジメチルポリシロキサン「ＫＦ−２００１」４５重量部、メタクリル酸イソブチル５５重量部、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）０．６重量部及びＭＥＫ１０２．４重量部を、総合計８１．２ｇとなるように投入し、実施例１と同様の操作を行った。得られた重合溶液を水中に攪拌しながら滴下し、析出物を回収した。析出物を室温で乾燥し、グラフト化シリコーンポリマーを得た。
【０１０７】
［グラフト化シリコーンポリマーの皮膜特性：初期皮膜特性の評価］
実施例及び比較例で得られたグラフト化シリコーンポリマーを、固形分が１０重量％になるようにＤＭＣＰＳに溶解させた。また、グラフト化シリコーンポリマーがＤＭＣＰＳに溶解しない場合は、固形分が２０重量％となるようにＭＥＫに溶解させた。これらのポリマー溶液をワイヤーバーでガラスプレート上に塗布し、ポリマー皮膜サンプルを作製した。ポリマー皮膜サンプルを室温で１２時間以上乾燥し、乾燥後の皮膜の状態を手で触って確認した。
【０１０８】
初期皮膜特性の評価は、被験者５人で行い、表１に示す基準で点数をつけ、５人の平均点が１．０以下であるポリマー皮膜サンプルを合格とした。結果を表２及び図７に示す。
【０１０９】
［グラフト化シリコーンポリマーの皮膜特性：耐皮脂性の評価］
実施例及び比較例で得られたグラフト化シリコーンポリマーを用い、初期皮膜特性の評価と同様にポリマー皮膜サンプルを作製した。作製したポリマー皮膜サンプルは室温にて１２時間以上乾燥し、乾燥後にマカデミアナッツオイルを適量塗布し、３０分間放置した。なお、マカデミアナッツオイルは皮脂の代わりとして用いた。３０分放置後、皮膜の状態を手で触って確認した。
【０１１０】
耐皮脂性の評価は、被験者５人で行い、表１に示す基準で点数をつけ、５人の平均点が１．０以下であるポリマー皮膜サンプルを合格とした。結果を表２及び図８に示す。なお、初期皮膜の評価で平均点が１．０よりも大きかったポリマー皮膜サンプルは、耐皮脂性の評価を実施しなかった。
【表１】
2008274116.tif 000006
【０１１１】
［グラフト化シリコーンポリマーの粘弾性測定］
実施例及び比較例で得られたグラフト化シリコーンポリマーの粘弾性を、７．９ｍｍの平行円盤式の回転式レオメーター（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、商品名「ＡＲＥＳ」）を用いて測定した。３７℃、周波数１Ｈｚにおける貯蔵弾性率Ｇ’の測定結果を表２及び図７に示す。
【０１１２】
［グラフト化シリコーンポリマーのＳＰ値の計算］
実施例及び比較例について、ラジカル重合性モノマーが重合して形成された側鎖のＳＰ値を上述のＦｅｄｏｒｓの手法に基づいて計算した。結果を表２及び図８に示す。
【０１１３】
［グラフト化シリコーンポリマーのＤＭＣＰＳへの溶解性］
実施例及び比較例で得られたグラフト化シリコーンポリマーを、固形分が１０重量％になるようにＤＭＣＰＳと混合しポリマー溶液を調製した。次いで、適宜攪拌を行いながら２日間６０℃にて加熱を行った後、２３℃まで冷却し、ポリマーの析出又は溶液の白濁が無いかを目視で確認した。また、析出や白濁が起こった試料は、ＤＭＣＰＳで固形分１％まで希釈をし、同様の確認を行なった。固形分１％の状態でポリマーの析出や溶液の白濁が生じたポリマー溶液を不合格とした。すなわり、不合格とされたポリマー溶液は、ＤＭＣＰＳと混合させるポリマー溶液が、２３℃において１重量％以上ＤＭＣＰＳに溶解しないことを示す。結果を表２に示す。
【表２】
2008274116.tif 000007
【０１１４】
［グラフト化シリコーンポリマーを用いた化粧品の作製及び評価］
以下に示す条件で上記実施例及び比較例で得られたグラフト化シリコーンポリマーを用いて化粧品をそれぞれ作製し、評価を行なった。
【０１１５】
（実施例１４）
表３に示すように、実施例２のグラフト化シリコーンポリマーを用い、Ｗ／Ｏ型ハンドクリームを作製した。
製法：（３）及び（４）を混合し、６０℃で溶解後、室温まで冷却し、ここへ（１）及び（２）を滴下して混合し油相成分を調製した。一方、（９）及び（１０）を６０℃で攪拌しながら混合し、溶解後、室温まで冷却し、ここへ（５）〜（８）を滴下し水相成分を調製した。次いで、油相成分中へ室温で水相成分を滴下して混合し、乳化物を得た。この乳化物を汎用のプラスチック容器に充填し、Ｗ／Ｏ型ハンドクリームとした。
【表３】
2008274116.tif 000008
【０１１６】
得られたＷ/Ｏ型ハンドクリームについて、両手部に塗布したときのクリームの伸び、クリームの感触及び塗布後の違和感の有無を、表４に示す基準に基づき２２名の被験者で評価した。結果を表５に示す。
【表４】
2008274116.tif 000009
【表５】
2008274116.tif 000010
【０１１７】
クリームの伸びについての平均は４．７であり、得られたＷ/Ｏ型ハンドクリームは非常に良好な伸びを示し、均一に塗布できることがわかった。また、クリームの感触についての平均は３．８であり、得られたＷ/Ｏ型ハンドクリームはややしっとりとした感触であり、塗布時はしっとりとした感触でありながら、形成された皮膜はべたつき感が無く、滑らかな感触が継続することがわかった。さらに、塗布後の違和感の有無についての平均は４．３であり、得られたＷ/Ｏ型ハンドクリームは違和感の無いフレキシブルな皮膜を形成することがわかった。
【０１１８】
また、食器を洗ったときの感触について、試料を両手部に塗布した後に食器を洗ってもらい、使用感について聞き取りを行なった。形成された皮膜のべたつきが無いため、食器への付着が無い、衣服等への付着に注意する必要が無いことが利点としてあげられた。また、撥水性の皮膜が形成されることにより、手荒れ防止効果があることがわかった。
【０１１９】
（実施例１５）
表６に示すように、実施例２のグラフト化シリコーンポリマーに代えて、実施例１のグラフト化シリコーンポリマーを用いた以外は、実施例１４と同様にしてＷ／Ｏ型ハンドクリームを作製した。
【表６】
2008274116.tif 000011
【０１２０】
得られたＷ/Ｏ型ハンドクリームについて、両手部に塗布したときのクリームの伸び、クリームの感触及び塗布後の違和感の有無を、表４に示す基準に基づき５名の被験者で評価した。結果を表７に示す。
【表７】
2008274116.tif 000012
【０１２１】
クリームの伸びについての平均は４．０であり、得られたＷ/Ｏ型ハンドクリームは良好な伸びを示し、均一に塗布することができることがわかった。また、クリームの感触についての平均は３．６であり、試料はややさっぱりとした感触であることがわかった。さらに、塗布後の違和感の有無についての平均は４．４であり、得られたＷ/Ｏ型ハンドクリームは違和感の無いフレキシブルな皮膜を形成することがわかった。
【０１２２】
（実施例１６）
表８に示すように、実施例２のグラフト化シリコーンポリマーに代えて、実施例５のグラフト化シリコーンポリマーを用いた以外は、実施例１４と同様にしてＷ／Ｏ型ハンドクリームを作製した。
【表８】
2008274116.tif 000013
【０１２３】
得られたクリームを両手に塗布したときの伸びは良好であり、均一に塗布することができた。また、クリームは違和感のないフレキシブルな皮膜を形成することがわかった。
【０１２４】
（比較例３５）
表９に示すように比較例１５のグラフト化シリコーンポリマーを用い、Ｗ／Ｏ型ハンドクリームを作製した。
製法：（４）及び（５）を６０℃で混合し、溶解後、室温まで冷却し、ここへ（１）〜（３）を滴下して混合し、油相成分を調製した。一方、（１１）及び（１２）を６０℃で混合し、溶解後、室温まで冷却し、ここへ（６）〜（１０）を滴下して混合し、水相成分を調製した。次いで、油相成分中へ室温で水相成分を滴下して混合し、乳化物を得た。この乳化物を汎用のプラスチック容器に充填し、Ｗ／Ｏ型ハンドクリームとした。
【表９】
2008274116.tif 000014
【０１２５】
得られたＷ／Ｏ型ハンドクリームは、良好な伸びを示し均一に塗布できるものの、塗布後に著しいべたつきを皮膚上で示したため、ハンドクリームとしての使用には適さないものであった。
【０１２６】
（実施例１７）
表１０に示すように、実施例１のグラフト化シリコーンポリマーを用い、Ｏ／Ｗ型ハンドクリームを作製した。
製法：（１）〜（１１）を７５℃で混合し、溶解した。ここへ（１２）及び（１３）を６０℃で混合し、溶解後、室温まで冷却したポリマー溶液を滴下して混合し、油相成分を調製した。一方、（１４）〜（２０）を７５℃で混合し、溶解後、（２１）を滴下して混合し、水相成分を調製した。次いで、油相成分及び水相成分を７５℃で攪拌しながら混合し、その後室温まで冷却して乳化物を得た。この乳化物を汎用のプラスチック容器に充填し、Ｏ／Ｗ型ハンドクリームとした。
【表１０】
2008274116.tif 000015
【０１２７】
得られたＯ／Ｗ型ハンドクリームを両手部に塗布したときの伸びは良好であり、さっぱりとした感触であった。また、得られたＯ／Ｗ型ハンドクリームは違和感の無いフレキシブルな皮膜を形成することがわかった。
【０１２８】
（実施例１８）
表１１に示すように、実施例２のグラフト化シリコーンポリマーを用いＷ／Ｏ型サンスクリーンクリームを作製した。
製法：（１０）及び（１１）を６０℃で混合し、溶解後、室温まで冷却した。そこへ（１）〜（９）及び（１２）〜（１４）を滴下して混合し、油相成分を調製した。一方、（１６）及び（１７）を６０℃で攪拌しながら混合し溶解後、室温まで冷却し、（１５）を滴下して混合し水相成分を調製した。次いで、油相成分中へ水相成分を滴下して混合し、乳化物を得た。この乳化物を汎用のプラスチック容器に充填し、Ｗ／Ｏ型サンスクリーンクリームとした。
【表１１】
2008274116.tif 000016
【０１２９】
得られたＷ／Ｏ型サンスクリーンクリームを両手部に塗布したときの伸びは良好であり、さっぱりとした感触であった。また、得られたＷ／Ｏ型サンスクリーンクリームはムラなく、均一に塗布することができ、さらに、違和感の無いフレキシブルな皮膜を形成することがわかった。
【０１３０】
（実施例１９）
表１２に示すように、実施例１のグラフト化シリコーンポリマーを用い、マスカラを作製した。
製法：（１２）及び（１３）を６０℃で混合し、溶解後、室温まで冷却し、（１４）及び（１５）を滴下して混合したポリマー溶液を調製した。一方、（１）〜（１１）を９０℃で混合し、溶解した溶液を調製した。この溶液へ上記ポリマー溶液を９０℃で滴下し、混合後、室温まで冷却しながら十分に攪拌し、油性ペーストを得た。油性ペーストをマスカラ容器に充填し、マスカラとした。
【表１２】
2008274116.tif 000017
【０１３１】
得られたマスカラについて、マスカラを睫毛に塗布したときのボリューム感、マスカラの持続性及びマスカラのカール保持力を、表１３に示す基準に基づき５名の被験者で評価した。結果を表１４に示す。
【表１３】
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【表１４】
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【０１３２】
マスカラのボリューム感の平均は３．６であり、睫毛にボリューム感を与えることができることがわかった。また、マスカラの持続性の平均は４．０であり、汗、涙、皮脂等による化粧崩れを防ぐことができることがわかった。さらに、マスカラのカール保持力の平均は３．８であり、睫毛のカールを維持する能力に優れていることがわかった。
【０１３３】
（実施例２０）
表１５に示すように、実施例１のグラフト化シリコーンポリマーを用い、Ｗ／Ｏ型リキッドファンデーションを作製した。
製法：（１２）及び（１３）を６０℃で混合し、溶解後、室温まで冷却し、ここへ（１）〜（１１）及び（１４）〜（１６）を滴下して混合し、油相成分を調製した。一方、（１７）、（１９）〜（２２）を常温で攪拌しながら混合、溶解後、（１８）を滴下して混合し、水相成分を調製した。次いで、油相成分へ室温で水相成分を滴下して混合し、乳化物を得た。乳化物をボトル容器に充填し、Ｗ／Ｏ型リキッドファンデーションとした。
【表１５】
2008274116.tif 000020
【０１３４】
得えられたＷ／Ｏ型リキッドファンデーションについて、ファンデーションを塗布したときの伸び及びリキッドファンデーションの持続性を、表１６に示す基準に基づき５名の被験者で評価した。結果を表１７に示す。
【表１６】
2008274116.tif 000021
【表１７】
2008274116.tif 000022
【０１３５】
得えられたＷ／Ｏ型リキッドファンデーションの伸びの平均は３．６であり、得えられたＷ／Ｏ型リキッドファンデーションは良好な伸びを示し、均一に塗布することができることがわかった。また、ファンデーションの持続性の平均は３．８であり、汗、涙、皮脂等による化粧崩れを防ぐことができることがわかった。
【０１３６】
本発明によれば、皮膚刺激性にない揮発性溶媒に対する溶解性に十分に優れ、化粧品として使用したときに、皮膚上でのべたつきがなく、耐水耐皮脂性に十分優れる皮膜の形成が可能で、配合の自由度が担保されたグラフト化シリコーンポリマー及びそれを含有する化粧品を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１３７】
【図１】一般式（２）で表されるメルカプト変性シリコーンポリマー（ＭＭＳＰ）、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）及びアクリル酸メチル（ＭＡ）を重合して得られる３元系相図である。
【図２】一般式（２）で表されるメルカプト変性シリコーンポリマー（ＭＭＳＰ）、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）及びアクリル酸エチル（ＥＡ）を重合して得られる３元系相図である。
【図３】一般式（２）で表されるメルカプト変性シリコーンポリマー（ＭＭＳＰ）、メタクリル酸エチル（ＥＭＡ）及びアクリル酸メチル（ＭＡ）を重合して得られる３元系相図である。
【図４】（ａ）一般式（２）で表されるメルカプト変性シリコーンポリマー（ＭＭＳＰ）、メタクリル酸エチル（ＥＭＡ）及びアクリル酸エチル（ＥＡ）を重合して得られる３元系相図である。
【図５】一般式（２）で表されるメルカプト変性シリコーンポリマー（ＭＭＳＰ）、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）及びメタクリル酸エチル（ＥＭＡ）を重合して得られる３元系相図である。
【図６】一般式（２）で表されるメルカプト変性シリコーンポリマー（ＭＭＳＰ）、メタクリル酸イソブチル（ＩＢＭＡ）及びメタクリル酸（ＭＡＡ）を重合して得られる３元系相図である。
【図７】本発明のグラフト化シリコーンポリマーの貯蔵弾性率と初期皮膚特性をプロットした図である。
【図８】本発明のグラフト化シリコーンポリマーのＳＰ値と耐皮脂性をプロットした図である。
【図７】
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【図８】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【外国語明細書】
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