(57)【要約】      （修正有）【課題】コレステリック液晶に添加する新規な添加剤の開発及びその添加剤を添加して得られる液晶表示素子の提供。【解決手段】一般式（１）で示され新規な糖アルコールエステル又はエーテル、これを加えた液晶組成物及び表示素子。2008303209.tif 000015（Ａは脂肪族基、Ｂ及びＣはエステル、エーテル、メチレン基から選ばれる基、又はＡ−Ｂ−で１つの水素基若しくはメチル基から選ばれる基、Ｄは２価の飽和炭化水素基、Ｅはカルボニル基、メチレン基、オキシカルボニルエチレンカルボニル基から選ばれる基、ｎは１〜６の整数を示す。）【選択図】図１
2008303209.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で示されることを特徴とする糖アルコールエステル又はエーテル。
【化１】
2008303209.tif 000013
一般式（２）で示される式中、Ａは炭素数１から１５の脂肪族基、Ｂ及びＣはエステル、エーテル、メチレン基から選ばれる基、又はＡ−Ｂ−で１つの水素基若しくはメチル基から選ばれる基、Ｄは炭素数２から１６の2価の飽和炭化水素基、Ｅはカルボニル基、メチレン基、オキシカルボニルエチレンカルボニル基から選ばれる基、ｎは１〜６の整数を示す。）
【請求項２】
一般式（１）で示される糖アルコールエステル又はエーテルのｎ+２個のＲ基のうち、１〜ｎ＋１個の基を、一般式（３）の基で置換されていることを特徴とする糖アルコールエステル又はエーテル。
【化２】
2008303209.tif 000014
（一般式（３）中、Ｆは水素基、コレステリルオキシカルボニル基から選ばれる基、Ｇは炭素数１から１５の２価の飽和炭化水素基、Ｈはカルボニル基、メチレン基、オキシカルボニルエチレンカルボニル基から選ばれる基を表す。）
【請求項３】
請求項２記載の糖アルコールエステル又はエーテルからなることを特徴とするコレステリック液晶用添加剤。
【請求項４】
コレステリック液晶に請求項３記載のコレステリック液晶用添加剤を含むことを特徴とするコレステリック液晶組成物。
【請求項５】
請求項４記載のコレステリック液晶組成物からなることを特徴とする記録媒体。
【請求項６】
請求項４記載のコレステリック液晶組成物又は請求項５記載の記録媒体を、少なくとも一枚は透明である２枚の基板で挟みこんで形成されていることを特徴とする表示素子。
【請求項７】
前記表示素子が紫外線照射前はその反射光波長が７００ｎｍ以上の状態であり、紫外線の照射により、その反射色を赤色〜青色に変化させた状態に保ち、変化させた反射色をガラス状態に固定することにより、７０℃、３０分間加熱しても反射色が変化しない状態を保つことを特徴とする請求項６記載の表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、糖アルコールエステル又はエーテル、コレステリック液晶添加剤、液晶組成物及び液晶表示素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
現在、カラー表示は、物質の発光、又は色素や顔料のもつ光吸収作用を利用するものが用いられている。他方、液晶分子が有している自発的な集合による光干渉を利用して色を表示する方法が知られている。後者の場合には、コレステリック液晶を用い、そのラセン周期構造による干渉により色を呈することを利用することも知られている。しかしながら、コレステリック液晶による反射色は、温度で変化するので記録表示素子の媒体としては向いていないことが解った。そこで、本発明者らは、分子量が２０００以下、１０００程度の範囲の分子により構成される液晶を用いることで干渉色をガラス状態として室温で安定に固定できることを発明し、また、これに光応答性のフォトクロミック化合物であるアゾベンゼン誘導体を数％添加することにより、ラセン周期を光照射量により自由に変化させコレステリック反射色を制御した後にガラス化により分子配列を凍結することで、様々な色を固定できることを利用するカラー表示ができる発明を行った（非特許文献１，非特許文献２）。光照射部の反射色は光照射量に依存して連続的に変化させることができるので、これを利用してフルカラーの表示制御が可能となる。その後の操作で、ガラス転移温度以下に急冷操作することにより、任意の反射色をガラス状固体中に維持できるため、室温では安定で固定できる。そして、一旦１３０℃以上に加熱することにより消去および書き換えができることもわかった。
上記の場合には単一層でフルカラーを記録表示できるだけでなく、また、可逆的な光記録材料であるにもかかわらず室内光で記録は全く変化しないという特徴がある。さらに、レーザー走査露光装置を開発し、パーソナルコンピュータから出力されるカラー画像を、直接、本材料に記録することも可能となった。
【０００３】
光応答性を高めるべくフォトクロミック化合物を１０重量％以上添加する場合には色固定後の結晶化が促進されることにより、室温における固定色の安定保存ができない問題が発生した。本発明者らは、これを解決する方法としてアゾベンゼン誘導体に液晶性媒体と類似の構造をもつ置換基（具体的にはコレステリル基）を導入したり、添加剤を高分子型にすることが有効であることを見出して、室温における固定色の安定保存を可能にした新たな発明を完成させた（特許文献1，特許文献２）。
又、本発明者らは、その際に光応答性の高分子型の添加剤として、側鎖にメソゲンをもつアクリレートオリゴマーを添加した場合は反射色変化が非常に大きくすることができることを見いだしている（非特許文献３）。その理由は母体として用いたコレステリック液晶ＣＤ８にピッチシフトを起こすことができるメカニズムを考慮することにより説明できる。ＣＤ８のコレステリック液晶相には低温側で動的なスメクチックドメインが存在することが確認されており、このドメイン由来の層構造が強調された状態になると、ピッチシフトを大きくすることができることも見出した（非特許文献４）。
【０００４】
これらのコレステリック液晶では、動的スメクチック構造を安定化させることができる添加剤があれば、コレステリック液晶のピッチを大きくシフトさせることができるのではないかということが考えられる。オリゴマー添加剤では、側鎖に結合した複数のメソゲンがあり、これらのメソゲンはスメクチックの層構造を形成する液晶分子のものと同様な配向状態を１分子内で取らせることが可能になるものと考えられる。そのため母体の液晶中に分子分散された状態でスメクチック層構造と類似の構造を保持することが可能である添加剤であれば、コレステリック相中の動的スメクチックドメインを安定化させるうえで効果があり、大きなピッチシフトをもたらすことも可能になると説明できる。
高分子型添加剤であるオリゴマー型添加剤を用いると液晶に大きなピッチシフトをもたらすことができるので、その添加量は少量でよいということができる。前記添加剤自体の分子量は１０００を超えており、液晶に混合した場合でも母体の液晶のガラス転移点を引き下げる原因となることは少ない。これらの理由により熱安定性のある状態の液晶組成物を得ることができる。
オリゴマー型添加剤のオリゴマーでは重合度が６〜１０のものがもっとも大きなピッチシフトを示した。これらオリゴマーの分子量制御は通常のラジカル重合反応に連鎖移動剤を加え、その量を調整することにより行うことができることもわかった。
【０００５】
オリゴマー型添加剤を用いることは有効な手段となり得ることが分かったが、オリゴマー型添加剤には以下の問題点があることがわかった。具体的には、以下の通りである。
（１）重合により得られるオリゴマー型添加剤はオリゴマーであることにより、分子量分布が生じることはさけることができないし、同じ構造・組成のものを合成することが困難であり、この添加剤を液晶に添加しても均一な組成物が得にくいこと、（２）オリゴマーとして重合度を６〜１０まで下げると、連鎖移動反応によってはオリゴマー型添加剤の反応収率がよくないこと、分子量が小さいので再沈澱精製過程で失われる部分が多く、精製収率もよくないと考えられる。このようなことを前提にすると、使用した場合には必ずしも便利ではないこと、（３）オリゴマー製造の規模や用いる原料の純度などに影響されて、ロットにより得られるオリゴマーの分子量には相違が生じやすいこと、（４）オリゴマー製造に用いる連鎖移動剤により重合が開始されて得られる当初の重合物と、反応開始剤により開始された後のオリゴマー重合物の各末端構造に違いがあり、特性が相違するこれらによる混合物が得られ、結局均一なものが得られないこと、（５）重合停止反応が複数考えられることからもう一方の末端構造に違いがあると予想されることなどがある。
このことから、オリゴマー型添加剤は、特定成分からなる均一化された組成のものが得にくいので、液晶に添加した場合に均一に混合させることができても、本来の添加剤のばらつきがあることにより、液晶組成物は不均一を避けることができないことが考えられる。
【０００６】
このようなことから、オリゴマー型添加剤に代わる新規な添加剤であって母体の液晶中に均一な添加剤を均一に分子分散された状態でスメクチック層構造と類似の構造を保持することが可能であり、コレステリックピッチを大きくシフトさせ、記録像固定化後は室温以上で安定であり、赤外域から青〜赤まで色制御が可能で、収率よくまた再現性よく合成できる新規な添加剤の出現が望まれていた。
【特許文献１】特開２００１−２３３８９３号公報
【特許文献２】特開２００５−８２６０４号公報
【非特許文献１】Ｎ．Ｔａｍａｏｋｉ，Ｓ．Ｓｏｎｇ，Ｍ．Ｍｏｒｉｙａｍａ，Ｈ．Ｍａｔｓｕｄａ，Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，１２，９４−９７（２０００）
【非特許文献２】Ｍ．Ｍｏｒｉｙａｍａ，Ｓ．Ｓｏｎｇ，Ｈ．Ｍａｔｓｕｄａ，Ｎ．Ｔａｍａｏｋｉ，Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．，１１，１００３−１０１０（２００１）
【非特許文献３】Ｈ．Ａｋｉｙａｍａ，Ｖ．Ａｊａｙ  Ｍａｌｌｉａ，Ｎ．Ｔａｍａｏｋｉ，Ａｄｖ．Ｆｕｎｃｔ．Ｍａｔｅｒ．２００６，１６，４７７−４８４
【非特許文献４】Ｍ．Ｋｉｄｏｗａｋｉ，Ｍ．Ｍｏｒｉｙａｍａ，Ｍ．Ｗａｄａ，Ｎ．Ｔａｍａｏｋｉ，ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ  ２００３，１０７，１２０５４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明者らは、オリゴマー型添加剤の問題点を解決することを目指して、高分子状態ではないコレステリック液晶に添加する新規な添加剤の開発及びその添加剤を添加して得られる液晶表示素子を提供することについて鋭意研究を進めた。
この研究を進めるに際し従来の技術を背景にして以下のことを考察した。
コレステリック液晶に添加する添加剤の最適な分子の構造は、その分子量は所謂オリゴマー程度或いはそれ以下の分子量であり、オリゴマー類似の成分を含む分子構造が有効であるという結論に至る。この場合に側面に結合させるメソゲンが複数存在する構造であれば、これらのメソゲンはスメスチックの層構造と同様な配向性を１分子内で取らせることが可能であると考えられる。この場合には、母体の液晶中に均一な分子が分散された状態で、オリゴマー同様、コレステリック相中の動的スメクチックドメインを安定化させるうえで効果があり、大きなピッチシフトをもたらすと期待される。さらに混合物としたときにガラス転移温度を引き下げる結果になるということはないと考えられる。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記の考察のもとに、新規な添加剤はオリゴマー類似の分子量の分子として糖アルコールを選択し、複数のメソゲンにより糖アルコールの水酸基を置換させて得られる糖アルコールエステル又はエーテルとすると、成分の点ではオリゴマー類似のものを得ることができる。
この分子構造の分子は、重合反応を用いることなく製造しているから、当然その性状は均一な状態なものとして得られる。他の物質と混合しても均一に混合するが可能となる。したがって、コレステリック液晶に混合する場合には均一に分子分散され、相溶性の液晶組成物を得ることができる。最終的に得られる添加剤を用いた合成収率は向上したものとなる。前記したように糖アルコールエステル又はエーテルとしたものであるから、オリゴマー類似のものであり、オリゴマー型添加剤ではない。このようにして、新たに新規な糖アルコールエステル又はエーテルを発明し、これを実際に用いたところ、オリゴマー型添加剤で見られる問題点が解消されていることを確認することにより、本発明を完成させた。
【０００９】
換言すると、本発明者らは、新規物質として下記一般式（１）で表される糖アルコールエステル又はエーテルを製造することに成功し、その性状からこの糖アルコールエステル又はエーテルはコレステリック液晶の液晶添加剤として有効であることを見いだしたものである。
【化１】
2008303209.tif 000003
一般式（２）で示される式中、Ａは炭素数１〜１５の脂肪族基、Ｂ及びＣはエステル、エーテル、メチレン基から選ばれる基、又はＡ−Ｂ−で１つの水素基若しくはメチル基から選ばれる基、Ｄは炭素数２から１６の2価の飽和炭化水素基、Ｅはカルボニル基、メチレン基、オキシカルボニルエチレンカルボニル基から選ばれる基、ｎは１〜６の整数を示す。）
【００１０】
そして、一般式（１）で示される糖アルコールエステル又はエーテルのR基ｎ+２個のうち、１〜ｎ＋１個の基が、一般式（３）の基により置換されている。
【化２】
2008303209.tif 000004
（一般式（３）中、Ｆは水素基、コレステリルオキシカルボニル基から選ばれる基、Ｇは炭素数１〜１５の２価の飽和炭化水素基、Ｈはカルボニル基、メチレン基、オキシカルボニルエチレンカルボニル基から選ばれる基を表す。）
【００１１】
その結果、ガラス転移温度が３５℃以上でかつガラス転移温度以上の温度で液晶相となる液晶性化合物に、前記新規な糖アルコールエステル又はエーテルを液晶用添加剤として添加して得られる液晶組成物は、液晶性化合物と液晶用添加剤は、相溶している状態の液晶組成物となる。具体的には、従来のオリゴマー型添加剤を添加して得られる液晶組成物と比較してより均一であり安定な組成物を形成することがでる。
液晶組成物のガラス転移温度が３５℃以上となり、好ましくは混合物の全体のガラス転移温度が７０℃以上１３０℃以下とすると、ガラス転移温度以上の温度ではピッチシフトした状態で安定なコレステリック液晶相を保持でき、照射した光に対する光応答性は良好であり、応答して生じた反射色はガラス温度以下で固定される全色カラー液晶となる。
例えば、表示素子に対して紫外線照射前はその反射光波長が７００ｎｍ以上の状態であり、紫外線の照射により、その反射色を赤色〜青色に変化させた状態とすることができ、変化させた反射色をガラス状態に固定することができる。そのような場合には、７０℃、３０分間加熱しても反射色が変化しない状態を保つことができる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、新規な糖アルコールエステル又はエーテルを得ることができる。この新規な糖アルコールエステル又はエーテルをコレステリック液晶相に添加することにより、従来のオリゴマー型添加剤を添加して得られる液晶混合物の場合と比較すると、均一な添加剤を均一な状態に分散させることができるので安定で再現性のある液晶組成物を形成することができる。用いる添加剤の製造に際して重合反応を用いることがないので、従来のオリゴマー添加剤が有している問題点を解消することができる。具体的には、低分子量オリゴマー型では４％程度であるのに対し、本発明の糖アルコールエステル又はエーテルでは同じ原料から出発した場合には１５％以上の結果が得られ、合成収率は大幅に改善されている。この化合物によるピッチシフト効果はオリゴマー型と同程度であり、添加剤としての優れた性能は保持される。さらに、色固定後も固定色を安定に保存できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の糖アルコールエステル又はエーテルは、一般式（１）で示される。
【化３】
2008303209.tif 000005
一般式（２）のＡは炭素数１から１５の脂肪族基、Ｂ及びＣはエステル、エーテル、メチレン基から選ばれる基、Ａ−Ｂ−で１つの水素基、又はメチル基から選ばれる基、Ｄは炭素数２〜１６の２価の飽和炭化水素基、Ｅはカルボニル基、メチレン基、オキシカルボニルエチレンカルボニル基から選ばれる基、ｎは１〜６の整数を示す。）
【００１４】
上記炭素数１から１５の脂肪族炭化水素基には、鎖状及び環状の飽和炭化水素基又は不飽和脂肪族炭化水素基が包含される。
その鎖状脂肪族炭化水素基には、アルキル基、及びアルケニル基が包含される。炭素数１から１５のアルキル基は、直鎖状又は分枝状アルキル基である。
その具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉ−ペンチル、ｔ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｉ−ヘキシル、ｔ−ヘキシル、ｎ−へプチル、ｉ−へプチル、ｔ−へプチル、ｎ−オクチル、ｉ−オクチル、ｔ−オクチル、ｎ−ノニル、ｉ−ノニル、ｔ−ノニル、ｎ−デシル、ｉ−デシル、ｔ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｉ−ウンデシル、ｔ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｉ− ドデシル、ｔ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ｉ−トリデシル、ｔ−トリデシル、
ｎ−テトラデカシル、ｉ−テトラデカシル、ｔ−テトラデカシル、ｎ−ペンタデカシル、ｉ−ペンタデカシル、ｔ−ペンタデカシル等をあげることができる。
炭素数２〜１５のアルケニル基は、直鎖状又は分枝状アルケニル基である。
その具体例としては、エテニル、ｎ−プロペニル、ｉ−プロペニル、ｎ−ブチニル、ｉ−ブチニル、ｔ−ブチニル、ｎ−ペンチニル、ｉ−ペンチニル、ｔ−ペンチニル、ｎ−ヘキセニル、ｉ−ヘキセニル、ｔ−ヘキセニル、ｎ−へプチニル、ｉ−へプチニル、ｔ−へプチニル、ｎ−オクチニル、ｉ−オクチニル、ｔ−オクチニル、ｎ−ノネニル、ｉ−ノネニル、ｔ−ノネニル、ｎ−デカノニル、ｉ−デカノニル、ｔ−デカノニル、ｎ−ウンデシニル、ｉ−ウンデシニル、ｔ−ウンデニシル、ｎ−ドデシニル、ｉ− ドデシニル、ｔ−ドデシニル、ｎ−トリデカニル、ｉ−トリデカニル、ｔ−トリデカニル、ｎ−テトラデカニル、ｉ−テトラデカニル、ｔ−テトラデカニル、ｎ−ペンタデカニル、ｉ−ペンタデカニル、ｔ−ペンタデカニル等をあげることができる。
環状脂肪族炭化水素基には、シクロアルキル基及びシクロアルケニル基が包含される。その炭素数は、５〜１５、好ましくは６〜１２である。その具体例を示すと、例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘキセニル、シクロオクチル、シクロヘキシルメチル、シクロヘキシルオクチル等が挙げられる。
エステル基は、−ＣＯＯ（ＣＨ２）ｍ−基又は−ＯＣＯ（ＣＨ２）ｍ−基のどちらの結合でもよい（ｍは１〜５の整数である）。
エーテル基は、−Ｏ（ＣＨ２）ｍ−基である（ｍは１〜５の整数である）。
２価の飽和炭化水素基は、メチレン基、エチレン基又はポリメチレン基（炭素数３〜１５）である。
アゾベンゼン基は、アゾベンゼンを形成する２つのベンゼン環に、アルキル基やハロゲン原子により置換された置換基を有していてもよい。
【００１５】
一般式（１）で示される糖アルコールエステル又はエーテルを製造するには、前記一般式（２）で表されるアゾベンゼン化合物を有する化合物と糖アルコールを反応させて製造する。
【００１６】
上記反応で用いられる原料物質は以下の通りである。
Ｉ  一方の原料である一般式（２）で表されるアゾベンゼン部位を与える前駆体化合物の末端は、カルボン酸、カルボン酸エステル、アルコール、ハロゲン化物、酸ハライドなどがある。具体的には以下の化合物が例示される。
【化４】
2008303209.tif 000006
【００１７】
これらの化合物を製造する場合には、（対応する4-ヒドロキシ）アゾベンゼン化合物（一般式（２）で示される化合物の置換基ＡからＣ又はＤまでを有する化合物）の誘導体と置換基Ｅ、又はＤ及びＥを有する化合物の誘導体を反応させて製造する。
具体的は以下のような反応が利用される。
（イ）  アゾベンゼン誘導体とハロゲン化カルボン酸エステルを反応させる場合
この場合には以下のような反応が含まれる。
４−ヘキシル−４’−ヒドロキシアゾベンゼンと６−ブロモヘキサン酸エチルを溶媒の存在下にアルカリ性条件下で反応させる（実施例１）。
（ロ）  アゾベンゼン誘導体とハロゲン化カルボン酸を反応させる場合
この場合には以下のようなケースが含まれる（実施例２、実施例６）。
４−ヘキシル−４’−ヒドロキシアゾベンゼンとブロモウンデカン酸を溶媒の存在下にアルカリ性条件下で反応させる。
（ハ）  アゾベンゼン誘導体とハロゲン化アルコールを反応させる場合
この場合には以下のようなケースが含まれる。
４−ヘキシル−４’−ヒドロキシアゾベンゼンとブロモウンデカノールを溶媒の存在下にアルカリ性条件下で反応させる。  
（ニ）  アゾベンゼン誘導体とアルキルジハライドを反応させる場合
この場合には以下のようなケースが含まれる。
４−ヘキシル−４’−ヒドロキシアゾベンゼンとジブロモドデカンを溶媒の存在下にアルカリ性条件下で反応させる。
【００１８】
ＩＩ  他の一方は以下の通りである。
用いられる糖アルコールは、糖のアルデヒド基及びケトン基からなるカルボニル基が還元され、鎖状の多価アルコールであり、環式糖アルコールも含む。ｎの炭素数が３〜６の糖が採用される。具体的には、トリオースな場合にはトリットであるグリセリン、テトロースの場合にはテトリット（Ｄ,Ｌ−トレイット、D,Ｌ−トレイットエリトリット、エリトリット等）、ペントースの場合にはペンチット（Ｄ,Ｌ−アラビット、D,Ｌ−アラビットリビット，リビット、キシリット、Ｄ,Ｌ−リキシット、ヘキシット、Ｄ,Ｌ−グルシット、Ｄ,Ｌ−ソルビット、Ｄ,Ｌ−マンニット、Ｄ,Ｌ−イジット、Ｄ,Ｌ−ソルボース、Ｄ,Ｌ−グリット、Ｄ,Ｌ−タリット、ガラクチット、アリット、アルトリットなどが含まれる。）を挙げることができる。
【００１９】
前記Ｉのアゾベンゼン誘導体と前記ＩＩの糖アルコールは、溶剤の存在下に室温で反応させる。
具体的には実施例１、２及び６に示されている。
【００２０】
本発明の糖アルコールエステル又はエーテルは、一般式（１）で示される糖アルコールエステル又はエーテルのｎ+２個のＲ基のうち、１〜ｎ＋１個の基を、一般式（３）の基で置換した糖アルコールエステル又はエーテルであってもよい。
【化５】
2008303209.tif 000007
（３）式中Ｆは水素基、コレステリルオキシカルボニル基から選ばれる基、Ｇは炭素数１〜１５の２価の飽和炭化水素基、Ｈはカルボニル基、メチレン基、オキシカルボニルエチレンカルボニル基から選ばれる基を表す。）
【００２１】
２価の飽和炭化水素基は、メチレン基、エチレン基又はポリメチレン基（炭素数３〜１５）である。
コレステリルオキシカルボニル基は、コレステリル基の末端にオキシカルボニル基が置換により結合されている基である。
【００２２】
前記糖アルコールエステル又はエーテルは、一般式（１）で示される糖アルコールエステル又はエーテルのｎ+２個のＲ基のうち、１〜ｎ＋１個の基を、一般式（３）の基で置換した糖アルコールエステル又はエーテルを製造する場合には、一般式（３）で表される基を有する化合物を前記一般式（１）で示される糖アルコールを反応させて製造する。
【００２３】
一般式（３）で表される基を有する化合物及びその反応はたとえば以下の通りである。
【化６】
2008303209.tif 000008
【００２４】
この反応は以下の通りである。
コレステロールとジカルボン酸とをＤＣＣに代表される縮合剤で反応させる。
コレステロールとジカルボン酸の無水物を反応させる。
【００２５】
本発明で用いるコレステリック液晶は、ガラス転移温度が３５℃以上で、かつガラス転移温度以上の温度で液晶相をとる液晶である。
下記一般式（４）で表されるコレステリック液晶である。
【化７】
2008303209.tif 000009
前記式中、Ｚ及びＹはそれぞれ独立してコレステリル基、水素原子又はアルキル基を示す。その少なくともいずれか、一方はコレステリル基である。この場合のアルキル基は、炭素数２〜３０、好ましくは２〜１８のアルキル基である。前記Ｒは炭素数２から３０の二価有機基を示す。この場合の二価有機基には、脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基が包含される。また、脂肪族基には、鎖状又は環状の飽和もしくは不飽和の二価脂肪族炭化水素基が包含され、その炭素数は２〜３０、好ましくは２〜２２である。不飽和脂肪族炭化水素基には、２重結合や３重結合を持ったものが包含される。二価芳香族炭化水素基には、１つのベンゼン環を有する単環芳香族炭化水素（ベンゼン、トルエン、キシレン等）から誘導される二価炭化水素基及び２つ以上、通常、２〜４子のベンゼン環を有する多環芳香族炭化水素（ナフタレン、ビフェニル、ターフェニル等）から誘導される二価炭化水素基が包含される（これらについては、本発明者らによる特開２００５−８２６０４号公報、特開２０００−８９３９８号公報、特開平１１−２４０２７号公報に記載されている。）。
【００２６】
前記二価有機基Ｒは、下記一般式（５）の不飽和脂肪族基であることが好ましい。
【化８】
2008303209.tif 000010
前記式中、ｍ及びｎは独立して１以上の整数であり、そのｍとｎとの合計は３０以下、好ましくは２０以下であり、その下限値は４程度である。
このコレステリルエステル誘導体は、Advanced Materials, 9(14), 1102(1997)に記載された方法によって合成される。すなわち、コレステロールと相当するジカルボン酸化合物及びジシクロヘキシルカルボジイミド、４−ジメチルアミノピリジンを塩化メチレン中室温下で１２時間撹拌し、得られた反応混合物から沈殿物をフィルターで分離後、溶液をシリカゲル（展開溶媒は塩化メチレン）のカラムクロマトグライフィーで精製することにより得ることができる。
【００２７】
前記一般式（４）で表されるコレステリック液晶に、前記糖アルコールエステル又はエーテルを添加して液晶組成物を得るには、糖アルコールエステル又はエーテルをコレステリック液晶に対して、１〜15重量％、好ましくは３〜４重量％を加える。添加量を１重量％未満の場合にはその効果を期待することができないし、15重量％を超える場合にも相分離による散乱や吸収の増大による透過率の低下がおきるため満足する効果を得ることができない。これは以下に記載する前記糖アルコールエステル又はエーテルを添加して得られる液晶組成物のガラス転移温度の設定にも影響を及ぼす。
コレステリック液晶組成物を得るには、前記の割合で、一般式（１）で示される糖アルコールエステル又はエーテルと液晶化合物をジクロロメタン、トルエン、テトラヒドロフランなどの溶媒に溶解して攪拌混合したのち溶媒を留去する。もしくは溶媒を用いず混合物をそのまま１３０℃以上で溶融させ、撹拌する。
【００２８】
前記一般式（４）で表されるコレステリック液晶に、前記糖アルコールエステル又はエーテルを添加して得られる液晶組成物は、そのガラス転移温度を３５℃以上とすることができ、好ましい状態である、７０℃以上から１３０℃程度の範囲となる。
前記糖アルコールエステル又はエーテルは、オリゴマー類似の１とのメソゲンが置換され、糖アルコールエステル又はエーテルに取り込まれている分子であり、高分子状態ではない。
糖アルコールエステル又はエーテルを添加した場合は、エラストマー重合体を添加した場合に比較して、母体となる液晶中に分子量や成分が一定である添加剤が均一に分子分散された状態で保持することが可能であり、コレステリックピッチを大きくシフトさせ、記録像固定化後は室温以上で安定であり、照射した光に良好に応答し、得られる反射色は固定される。赤外域から青〜赤まで色制御が可能となる。反射色はフルカラーに対応する。又、照射する光は一般的に紫外光を用いる。  
【００２９】
液晶組成物を、２枚の基板間にはさむことによって形成されたものである。この場合の基板は、通常薄いガラス板などが使われるが、高分子薄膜や金属板などでもよい。二枚のうち一枚は少なくとも一部の光が透過するような透明性が必要である。二枚の基板間にはさむ方法としては、まずコレステリック液晶と糖アルコールエステルおよびエーテルとの混合物を溶融状態かもしくは液晶状態の温度に加熱し、一方の基板に添加後もう一方の基板をのせるか、平行に保たれた二枚の基板間に減圧やキャピラリー現象を利用して添加する方法がある。基板間の間隔は特に限定されるものではないが数ミクロンから１００ミクロン程度が望ましい。組成物に対する部分的もしくは全体的な加熱は、サーマルヘッド、加熱ロール、レーザー光線などあらゆる方法が可能である。また液晶温度範囲への温度コントロールが必要な加熱はサーマルヘッドや加熱ロール等の温度をコントロールするかレーザー光線の強度やスポット径を調節すること、もしくは全体を一定の温度まで加熱した後でイメージ状の平らな金属板やゴム板で必要な温度まで降温することで可能である。
ガラス転移温度以下への急冷は試料全体を冷媒もしくは冷却された雰囲気の中に浸せきする方法、試料の一部を冷却されたヘッドに接触させる方法等がある。
【００３０】
前記のようにして得られる画像記録媒体は、短時間の光照射により記録することのできる書き換え可能なカラー画像記録媒体である。これを用いて画像を形成するには、基板間にはさんだ組成物に対して、その透明基板側から、その組成物がコレステリック液晶性を示す温度下で光照射し、その後、１℃／秒以上の速度でガラス転移温度以下まで急冷する。このようにしてその記録媒体にカラー画像を記録することができる。前記光照射後の冷却速度は１℃／秒以上、好ましくは１０℃／秒以上であり、より好ましくは４０〜６０℃／秒であり、最も好ましくは５０℃／秒である。１℃／秒未満の冷却速度の場合は固定化の段階で画像の色が変化しやすくなる。同様な理由で画像形成から固定化までの時間をなるべく短くすることが望ましい。
【００３１】
本発明で得られる画像は一度書き込みをした後、全体をもしくは一部分をコレステリック液晶性化合物もしくはその混合物の融点以上に加熱すれば何度でも消去が可能である。さらに本発明では、液晶性を示す温度での光照射により、その画像を有する媒体に別の画像を書き込むことが可能である。本発明の画像形成方法では、フォトクロミック化合物が光異性化反応を起こす程度の弱い光を、マスクを介して照射するだけで色が変化させることができ、急冷操作により色を固定できる。固定する色は照射光量に依存するため、光量をコントロールするだけで望みの部分を望みの色にいっぺんに換えることが可能となる。再現できる色は用いるコレステリック液晶の種類によって制限されるが、分光成分の異なる２種類以上の発色が可能である。
例えば、表示素子に対して紫外線照射前はその反射光波長が７００ｎｍ以上の状態であり、紫外線の照射により、その反射色を赤色〜青色に変化させた状態とすることができ、変化させた反射色をガラス状態に固定することができる。そのような場合には、７０℃、３０分間加熱しても反射色が変化しない状態を保つことができる。
【実施例１】
【００３２】
添加剤である、１，２，３，４，５，６−Ｏ−ヘキサ｛６−［４−（４−ヘキシルフェニルアゾ）フェノキシ］ヘキサノイック｝−Ｄ−マンニトール（１）の合成
４−ヘキシル−４’−ヒドロキシアゾベンゼン１．７ｇと６−ブロモヘキサン酸エチル１．５ｇをＤＭＦ１０ｍｌに加え、これに炭酸カリウム０．９２ｇを加える。８０℃で約１４時間撹拌し、ヘキサンと酢エチ混合溶媒で薄め、水洗いしたのち、硫酸マグネシウムで乾燥後濃縮した。これをノルマルヘキサンと酢酸エチル（４：１）でカラム分離したのち、濃縮して２．４０ｇの６−［４−（４−ヘキシルフェニルアゾ）フェノキシ］ヘキサン酸エチルを得た（９３．５％）。
ＮＭＲの測定結果は次の表１の通りである。
【００３３】
(表１)
1H NMR (CDCl3,  d): 0.89 (3H, t, -CH3),1.26(3H, t, COOCH2CH3), 1.32 (6H, s, -CH2-), 1.53 (2H, tt, -CH2-CH2OAr), 1.60-1.78 (4H, m, ArCH2CH2-, -CH2-CH2COO-), 2.35 (2H, t, -CH2COO-), 2.67 (2H, t, ArCH2-), 4.04 (2H, t, ArOCH2-), 4.13 (2H, q, -CH2OCO-), 6.98 (2H, d, Ar-H), 7.29 (2H, d, Ar-H), 7.79 (2H, d, Ar-H),  7.88 (2H, d, Ar-H).
【００３４】
６−［４−（４−ヘキシルフェニルアゾ）フェノキシ］ヘキサン酸エチル２．３ｇのジメチルスルホキシド２０ｍｌ溶液と水酸化カリウム（０．９ｇ）の水溶液２．２ｇを混合してこれを１１０℃で１時間撹拌した。１００ｍｌの水を加えたのち酢酸で中和して析出物を、ろ別して水洗いした。これを３日間真空乾燥し２．０６ｇの６−［４−（４−ヘキシルフェニルアゾ）フェノキシ］ヘキサン酸を得た（９６％）。
６−［４−（４−ヘキシルフェニルアゾ）フェノキシ］ヘキサン酸０．６５ｇを脱水のジクロロメタン３ｍｌに溶かし、これに塩化チオニル１ｍｌを加えた。１時間加熱還流させたのち溶媒と塩化チオニルを留去して、５ｍｌの脱水ジクロロメタンを加えた。この溶液を、Ｄ−マンニトール４２ｍｇを脱水ピリジン３ｍｌに懸濁させた液体にゆっくりと加え、室温で４日間撹拌した。暗所でジクロロメタンとヘキサンと酢酸エチル（２５：２５：３）の混合溶媒を展開溶媒としてクロマトカラム分離をおこない６置換体０．２４ｇを得た（収率３７％）。
ＮＭＲの測定結果は次の表２の通りである。
【００３５】
(表２)
1H NMR (CDCl3,  d): 0.88 (18H, s, -CH3), 1.31 (36H, s, -CH2-), 1.54 (12H, br m, -CH2-C2H4OAr), 1.65 (24H, br m,ArCH2-CH2-, -CH2-CH2-CH2COO-), 1.79(12H, br m, -CH2-CH2OAr), 2.35 (12H, br m, -CH2COO-), 2.67 (12H, br m, ArCH2-), 3.98 (12+2H, br m, ArOCH2-, H-1, H-6), 4.29(2H, d, H-1', H-6'), 5.12(2H, br s, H-2, H-5), 5.49(2H, d, H-3, H-4), 6.95 (12H, br t, Ar-H), 7.28 (12H, br d, Ar-H), 7.77 (12H, br d, Ar-H),  7.85 (12H, br d, Ar-H).
MALDI-TOF-MS; 2452(M+H+), 2475(M+Na+), 2491(M+K+)
【実施例２】
【００３６】
添加剤である、１，２，３，４，５，６−Ｏ−ヘキサ｛１１−［４−（４−ヘキシルフェニルアゾ）フェノキシ］ウンデカノイック｝−Ｄ−マンニトールの合成
４−ヘキシル−４’−ヒドロキシアゾベンゼン１．０５ｇとブロモウンデカン酸０．９９ｇと水酸化カリウム０．４６ｇをエタノール３７ｍｌに溶かして１００℃で３日間撹拌した。塩酸と酢酸で中和を行い析出物をろ別し水洗いした。これをクロロホルムと酢エチ（９：１）でクロマトカラム分離を行い１１−［４−（４−ヘキシルフェニルアゾ）フェノキシ］ウンデカン酸０．９０ｇを得た（収率５２％）(既知化合物T. Seki, T. Fukuchi, K. Ichimura, Bull. Chem. Soc. Jpn. 1998, 71, 2807 - 2816 )。
１１−［４−（４−ヘキシルフェニルアゾ）フェノキシ］ウンデカン酸０．８８ｇを脱水のジクロロメタン３ｍｌに溶かし、これに塩化チオニル１ｍｌを加えた。１時間加熱還流させたのち溶媒と塩化チオニルを留去して、５ｍｌの脱水ジクロロメタンを加えた。この溶液を、Ｄ−マンニトール５０ｍｇの脱水ピリジン３ｍｌ懸濁液体にゆっくりと加え、室温で４日間撹拌した。暗所でジクロロメタンとヘキサンと酢酸エチル（２５：２５：１）の混合溶媒を展開溶媒としてクロマトカラム分離をおこない６置換体０．２６ｇを得た（収率３３％）。
ＮＭＲの測定結果は次の表３の通りである。
【００３７】
(表３)
1H NMR (CDCl3,  d): 0.88 (18H, t, -CH3), 1.39 (96H, s, -CH2-), 1.46 (12H, tt, -CH2-C2H4OAr), 1.62 (24H, m, -CH2-CH2COO-, -CH2-CH2Ar ), 1.79(12H, tt,-CH2-CH2OAr ), 2.29 (12H, m, -CH2COO-), 2.66 (12H, t, ArCH2-), 4.00 (12+2H, m, ArOCH2-, H-1, H-6), 4.28(2H, d, H-1', H-6'), 5.18(2H, br s, H-2, H-5), 5.44(2H, d, H-3, H-4), 6.97 (12H, br t, Ar-H), 7.28 (12H, br d, Ar-H), 7.78 (12H, br d, Ar-H),  7.87 (12H, br d, Ar-H).
MALDI-TOF-MS; 2895(M+Na+), 2911(M+K+)
【実施例３】
【００３８】
液晶性化合物（以下の構造式６で表される化合物）に実施例１で得られた添加剤を４ｗｔ％となるように１２５℃で混合し、直径５μｍのガラススペ−サーを少量の加え２枚のカバーガラスで挟み込んだ。溶融した等方性液体を９０℃まで冷却した後、この試料を凍水で急冷してガラス化した。この試料のコレステリック液晶反射色を紫外可視吸収スペクトルの測定から求めた。その値は添加前に比べて、３９０ｎｍほどシフトしていた（図１）。
【化９】
2008303209.tif 000011
【実施例４】
【００３９】
実施例３と同様の方法で液晶性化合物（６）に実施例２で得られた生成物を、１、２、及び３ｗｔ％となるように混合し、ガラス基板２枚に挟まれた試料とした。この試料を溶融状態から９０℃に保持したのち氷水で急冷してガラス状態に固定化した。これらのサンプルの紫外可視吸収スペクトルから見積もった反射バンドのシフト（Δλ）は１、２、３ｗｔ％の添加物の場合それぞれで、３０、１４０、６０５nmであり、従来型のオリゴマー添加剤と同程度の非常に大きなピッチシフトを引き起こすことがわかった（図2）。
【実施例５】
【００４０】
実施例４の作成条件で作成した３ｗｔ％添加のサンプルに、紫外線による画像書込、固定化を行ったところ、フルカラー（青、緑、赤）の記録ができた。このサンプルを７０℃で３０分加熱したがカラー画像に変化はみられなかった。
７５分の加熱で画像色変化がおきた。このことから混合物のガラス転移温度は７０〜７５℃であることがわかった。
【実施例６】
【００４１】
添加剤である、１，２−Ｏ−ビス｛１１−［４−（４−ヘキシルフェニルアゾ）フェノキシ］ウンデカノイック｝−エチレングリコールの合成
４−ヘキシル−４’−ヒドロキシアゾベンゼン４．９９ｇとブロモウンデカン酸４．４８ｇと水酸化カリウム１．００ｇをエタノール２６．７ｍｌに溶かしたものを５日間還流した。塩酸で中和を行い、析出物を、ろ別し、水洗いした。これを分液した後、アセトンとギ酸を少々加えて再結晶した。
得られた物質のうち３．５ｇと水酸化カリウム１．０１ｇを水７．８８ｇとＤＭＳＯ８５．３ｍｌ、エタノール３０．１ｍｌで溶解し、１１０℃で１時間還流した。これに酢酸を加えてｐＨ５にし、水を加え、析出物をろ別してメタノールで再結晶して１１−［４−（４−ヘキシルフェニルアゾ）フェノキシ］ウンデカン酸２．７ｇを得た（収率４７．４％）(これは既知化合物であり、T. Seki, T. Fukuchi, K. Ichimura, Bull. Chem. Soc. Jpn. 1998, 71, 2807 - 2816に記載されている。)。
１１−［４−（４−ヘキシルフェニルアゾ）フェノキシ］ウンデカン酸０．５０ｇを脱水のジクロロメタン１．７ｍｌに溶かし、これに塩化チオニル１．１ｍｌを加えた。１時間加熱還流させたのち溶媒と塩化チオニルを留去して、２．８３ｍｌの脱水ジクロロメタンを加えた。この溶液を、エチレングリコール２３．３ｍｇの脱水ピリジン１．９５ｍｌ懸濁液体にゆっくりと加え、一晩還流した。ジクロロメタンとヘキサン（７：３）の混合溶媒を展開溶媒としてクロマトカラム分離を行って２置換体２５．９１ｍｇを得た（収率４２.４％）。
ＮＭＲの測定結果は次の表の通りである。
【００４２】
(表４)
1H  NMR（CDCl3、δ）：0.88（20H、t、−CH3），1.26（72H、s、−CH2−），1.31（34H，s，−CH2−）、1.62（11H，t t，−CH2−C2H4OAr），1.80（3H，t t，−CH2−），2.33（4H，t，−CH2）2.67（4H，t，−CH2），4.02（4H，t，−CH2），4.27（4H，s，−CH2），6.99（4H，d，Ar−H）、7.28（7H、d、Ar−H），7.79（4H、d、Ar−H），7.88（4H、d、Ar−H）
MALDI-TOF-MS;960(M+H+),982(M+Na+),9981(M+K+)
【実施例７】
【００４３】
液晶性化合物（以下の構造式６で表される化合物）に実施例６で得られた添加剤を３ｗｔ％となるように１３０℃で混合し、直径５μｍのガラススペ−サーを少量加え２枚のカバーガラスで挟み込んだ。溶融した等方性液体を９０℃まで冷却した後、この試料を凍水で急冷してガラス化した。この試料のコレステリック液晶反射色を紫外可視吸収スペクトルの測定から求めた。その値は添加前に比べて、１２０ｎｍほどシフトしていた（図３）。
【化１０】
2008303209.tif 000012
【実施例８】
【００４４】
実施例３と同様の方法で液晶性化合物（６）に実施例７で得られた生成物を、２、３、及び４ｗｔ％となるように混合しガラス基板２枚に挟まれた試料とした。この試料を溶融状態から９０℃に保持したのち氷水で急冷して、ガラス状態に固定化した。
これらのサンプルの紫外可視吸収スペクトルから見積もった反射バンドのシフト（Δλ）は２、３、及び４ｗｔ％の添加物を用いた場合の結果は、各々２０、１２０、及び１６０nmであった（図４）。
【実施例９】
【００４５】
実施例８の作成条件で作成した３ｗｔ％添加のサンプルに、紫外線による画像書込、固定化を行ったところ、フルカラー（青、緑、赤）の記録ができた。このサンプルを４０℃で３０分加熱するとカラー画像に変化がみられた。このことから混合物のガラス転移温度は４０℃付近であることがわかった。
【実施例１０】
【００４６】
１，２，３，４−Ｏ−テトラ｛１１−［４−（４−ヘキシルフェニルアゾ）フェノキシ］ウンデカノイック｝−ｌ−トレイトールの合成
１１−［４−（４−ヘキシルフェニルアゾ）フェノキシ］ウンデカン酸０．７０ｇを脱水のジクロロメタン２．４ｍｌに溶かし、これに塩化チオニル０．７９ｍｌを加えた。１時間加熱還流させたのち溶媒と塩化チオニルを留去して、３．９ｍｌの脱水ジクロロメタンを加えた。この溶液を、トレイトール３０．４７ｍｇの脱水ピリジン３．９ｍｌ懸濁液体にゆっくりと加え、４日間還流した。ジクロロメタンと酢酸エチル（９．５：０．５）の混合溶媒を展開溶媒としてクロマトカラム分離で得られたフラクション１をジクロロメタンを展開溶媒としてクロマトカラム分離を行って４置換体２３５．０５ｍｇを得た（収率４９．２％）。
ＮＭＲの測定結果は次の表の通りである。
【００４７】
(表５)
1H NMR（CDCl3，δ）:0.88（12H，t，−CH3），1.30（71H，s，−CH2−），1.46（9H，t t，−CH2−C2H4OAr），1.62（30H，t t，−CH2−CH2COO−），1.80（8H、t t,−CH2−）,2.29（4H、t，−CH2−），2.34(4H，t，−CH2−），2.66（8H，t，−CH2），4.01（8H，t，O−CH2−），4.31（1H，d，−CH2−）4.34（1H，d，−CH2−），5.34（2H，t，H−2，H−3），6.98（8H，d，Ar−H），7.28（14H，d，Ar−H），7.79（H，d，Ar−H），7.88（H，d，Ar−H）
MALDI-TOF-MS;1918(M+H+), 1940(M+Na+),1956(M+K+) 
【実施例１１】
【００４８】
液晶性化合物（以下の構造式６で表される化合物）に実施例１０で得られた添加剤を３ｗｔ％となるように１３０℃で混合し、直径５μｍのガラススペ−サーを少量加え２枚のカバーガラスで挟み込んだ。溶融した等方性液体を９０℃まで冷却した後、この試料を凍水で急冷してガラス化した。この試料のコレステリック液晶反射色を紫外可視吸収スペクトルの測定から求めた。その値は添加前に比べて、３５０ｎｍほどシフトしていた（図５）。    
【実施例１２】
【００４９】
実施例３と同様の方法で液晶性化合物（６）に実施例１０で得られた生成物を、４ｗｔ％となるように混合しガラス基板２枚に挟まれた試料とした。この試料を溶融状態から９０℃に保持したのち氷水で急冷してガラス状態に固定化した。これらのサンプルの紫外可視吸収スペクトルは散乱がつよく、液晶がドメイン構造を有していることがわかった。
【実施例１３】
【００５０】
実施例１２の作成条件で作成した３ｗｔ％添加のサンプルに、紫外線による画像書込、固定化を行ったところ、フルカラー（青、緑、赤）の記録ができた。このサンプルを７０℃で３０分加熱したがカラー画像に変化はみられなかった。
７５℃で３０分加熱すると画像色変化がおきた。このことから混合物のガラス転移温度は７０〜７５℃であることがわかった。
【実施例１４】
【００５１】
１，２，３，４−Ｏ−テトラ｛１１−［４−（４−ヘキシルフェニルアゾ）フェノキシ］ウンデカノイック｝−エリスリトール（２）の合成
１１−［４−（４−ヘキシルフェニルアゾ）フェノキシ］ウンデカン酸０．７０ｇを脱水のジクロロメタン２．４ｍｌに溶かし、これに塩化チオニル０．７９ｍｌを加えた。１時間加熱還流させたのち溶媒と塩化チオニルを留去して、３．９ｍｌの脱水ジクロロメタンを加えた。この溶液を、エリスリトール３０．５ｍｇの脱水ピリジン２．７ｍｌ懸濁液体にゆっくりと加え、２日間還流した。ジクロロメタンと酢酸エチル（９：１）の混合溶媒を展開溶媒としてクロマトカラム分離を行って４置換体２０７．９１ｍｇを得た（収率４３．４％）。
ＮＭＲの測定結果は次の表の通りである。
【００５２】
(表６)
1H  NMR（CDCl3，δ）:0.88（12H，t，−CH3），1.30（70H，s，−CH2−），1.46（9H，t t，−CH2−C2H4OAr），1.61（38H、t t、−CH2−CH2COO−），1.80（8H、t t、−CH2−），2.29（4H，t，−CH2−）、2.33（4H，t，−CH2−），2.66（8H，t，−CH2−），4.01（8H，t，−CH2−），4.15（2H，d,−CH2−），4.35（2H，d，−CH２−），5.28（2H，s，H−2，H−3），6.98（8H，d，Ar−H），7.28(22H，d，Ar−H），7.79(4H，d，Ar−H），7.88(4H，d，Ar−H)
MALDI-TOF-MS;1918(M+H+), 1940(M+Na+), 19561(M+K+)
【実施例１５】
【００５３】
液晶性化合物（以下の構造式６で表される化合物）に実施例１４で得られた添加剤を３ｗｔ％となるように１３０℃で混合し、直径５μｍのガラススペ−サーを少量加え２枚のカバーガラスで挟み込んだ。溶融した等方性液体を９０℃まで冷却した後、この試料を凍水で急冷してガラス化した。この試料のコレステリック液晶反射色を紫外可視吸収スペクトルの測定から求めた。その値は添加前に比べて、２１０ｎｍほどシフトしていた（図６）。
【実施例１６】
【００５４】
実施例１５と同様の方法で液晶性化合物（６）に実施例２で得られた生成物を、２、３、４ｗｔ％となるように混合しガラス基板２枚に挟まれた試料とした。この試料を溶融状態から９０℃に保持したのち氷水で急冷してガラス状態に固定化した。これらのサンプルの紫外可視吸収スペクトルから見積もった反射バンドのシフト（Δλ）は２、３、４ｗｔ％の添加物の場合それぞれで、３０，２１０、１１５nmであった（図７）。
【実施例１７】
【００５５】
実施例１６の作成条件で作成した３ｗｔ％添加のサンプルに、紫外線による画像書込、固定化を行ったところ、フルカラー（青、緑、赤）の記録ができた。このサンプルを６０℃で３０分加熱したがカラー画像に変化はみられなかった。
６５℃で３０分加熱することで画像色変化がおきた。このことから混合物のガラス転移温度は６０〜６５℃であることがわかった。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】反射色の紫外可視吸収スペクトルの測定結果を示す図。
【図２】コレステリック液晶に試料を、１、２、３ｗｔ％に混合しガラス基板２枚に挟み、溶融状態から９０℃に保持したのち氷水で急冷してガラス状態に固定化し、紫外可視吸収スペクトルから見積もった反射バンドのシフト（Δλ）を示す図
【図３】反射色の紫外可視吸収スペクトルの測定結果を示す図。
【図４】コレステリック液晶に試料を、２、３ｗｔ％に混合しガラス基板２枚に挟み、溶融状態から９０℃に保持したのち氷水で急冷してガラス状態に固定化し、紫外可視吸収スペクトルから見積もった反射バンドのシフト（Δλ）を示す図。
【図５】反射色の紫外可視吸収スペクトルの測定結果を示す図。
【図６】反射色の紫外可視吸収スペクトルの測定結果を示す図。
【図７】コレステリック液晶に試料を、２、３、４ｗｔ％混合しガラス基板２枚に挟み、溶融状態から９０℃に保持したのち氷水で急冷してガラス状態に固定化し、紫外可視吸収スペクトルから見積もった反射バンドのシフト（Δλ）を示す図。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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