(57)【要約】【課題】優れた面状を有し、インク吸収性に優れ、高会合性の染料を含有するインクを用いた場合においても、ブロンズの発生を抑制するインクジェット記録媒体及びその製造方法、並びにインクジェット記録方法を提供する。【解決手段】支持体上に、インク受容層、又は、インク受容層及び光沢発現層を有し、インク受容層、又は、インク受容層及び光沢発現層を採取し、該採取したインク受容層、又は、インク受容層及び光沢発現層の混合試料を固体１１Ｂ−ＮＭＲで測定したときのピークは、下記式（１）で定義されるＡが０．６以下であり、前記インク受容層は、ほう素化合物を含有する塗布液を塗布して減率乾燥を示した後に、塩基性溶液を付与して形成されていることを特徴とするインクジェット記録媒体及びその製造方法、並びにインクジェット記録方法。式（１）Ａ＝（５〜１０ｐｐｍの範囲のピーク面積）／（−５〜５ｐｐｍの範囲のピーク面積）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、インク受容層を有し、
前記インク受容層を採取し、該採取したインク受容層を固体１１Ｂ−ＮＭＲ測定したときに得られるピークは、下記式（１）で定義されるＡが０．６以下であり、
前記インク受容層は、少なくとも、ほう素化合物を含有する塗布液を塗布して支持体上に塗布層を形成する工程、及び、前記塗布層に、前記塗布液を塗布して形成された塗布層が減率乾燥を示した後に、ｐＨ７．１以上の塩基性溶液を付与する工程を経て形成されていることを特徴とするインクジェット記録媒体。
式（１）
Ａ＝（５〜１０ｐｐｍの範囲のピーク面積）／（−５〜５ｐｐｍの範囲のピーク面積）
【請求項２】
支持体上に、インク受容層及び光沢発現層を有し、
前記インク受容層及び光沢発現層を採取し、該採取したインク受容層及び光沢発現層を混合した試料を固体１１Ｂ−ＮＭＲ測定したときに得られるピークは、下記式（１）で定義されるＡが０．６以下であり、
前記インク受容層は、少なくとも、ほう素化合物を含有する塗布液を塗布して支持体上に塗布層を形成する工程、及び、前記塗布層に、前記塗布液を塗布して形成された塗布層が減率乾燥を示した後に、ｐＨ７．１以上の塩基性溶液を付与する工程を経て形成されていることを特徴とするインクジェット記録媒体。
式（１）
Ａ＝（５〜１０ｐｐｍの範囲のピーク面積）／（−５〜５ｐｐｍの範囲のピーク面積）
【請求項３】
前記インク受容層は、チオエーテル基を含む化合物又はスルホキシド系化合物を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載のインクジェット記録媒体。
【請求項４】
前記インク受容層は、水溶性樹脂及び無機微粒子を、無機微粒子１質量部に対して水溶性樹脂０．２３〜０．３３質量部の比率で含有していることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載のインクジェット記録媒体。
【請求項５】
支持体上にインク受容層を有し、前記インク受容層を採取し、該採取したインク受容層を固体１１Ｂ−ＮＭＲ測定したときに得られるピークは、下記式（１）で定義されるＡが０．６以下であるインクジェット記録媒体のインク受容層を、少なくとも、支持体上にほう素化合物を含有する塗布液を塗布して塗布層を形成する工程、及び、前記塗布層に、前記塗布液を塗布して形成された塗布層が減率乾燥を示した後に、ｐＨ７．１以上の塩基性溶液を付与する工程を経て、支持体上に形成する工程を有することを特徴とするインクジェット記録媒体の製造方法。
式（１）
Ａ＝（５〜１０ｐｐｍの範囲のピーク面積）／（−５〜５ｐｐｍの範囲のピーク面積）
【請求項６】
支持体上にインク受容層及び光沢発現層を有し、前記インク受容層及び光沢発現層を採取し、該採取したインク受容層及び光沢発現層を混合した試料を固体１１Ｂ−ＮＭＲ測定したときに得られるピークは、下記式（１）で定義されるＡが０．６以下であるインクジェット記録媒体のインク受容層を、少なくとも、支持体上にほう素化合物を含有する塗布液を塗布して塗布層を形成する工程、及び、前記塗布層に、前記塗布液を塗布して形成された塗布層が減率乾燥を示した後に、ｐＨ７．１以上の塩基性溶液を付与する工程を経て、支持体上に形成する工程を有することを特徴とするインクジェット記録媒体の製造方法。
式（１）
Ａ＝（５〜１０ｐｐｍの範囲のピーク面積）／（−５〜５ｐｐｍの範囲のピーク面積）
【請求項７】
請求項１〜４の何れか１項に記載のインクジェット記録媒体に、下記一般式（Ｉ）で示される染料を含むインクを打滴して、画像を記録することを特徴とするインクジェット記録方法。
【化１】
2008183824.tif 000040
（一般式（Ｉ）中、Ｍは、水素原子あるいは金属原子又はその酸化物、水酸化物もしくはハロゲン化物を表す。Ｐｃは、（ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ）価の下記一般式（ＩＩ）で表されるフタロシアニン核を表す。Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４はそれぞれ独立に、−ＳＯ−Ｒ１、−ＳＯ２−Ｒ１、−ＳＯ２ＮＲ２Ｒ３、−ＣＯＮＲ２Ｒ３、−ＣＯ２−Ｒ１、又はＣＯ−Ｒ１を表し、かつ、フタロシアニン核中の４つのベンゼン環｛一般式（ＩＩ）中のＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ｝に、それぞれ少なくとも１個以上存在する。但し、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４がすべて同一であることはなく、かつ、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４の少なくとも１つはイオン性親水性基を置換基として有する。Ｒ１は置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロ環基を表す。Ｒ２は水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロ環基を表す。Ｒ３は置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロ環基を表す。ｋは０＜ｋ＜８の整数を表し、ｌは０＜ｌ＜８の整数を表し、ｍは０≦ｍ＜８の整数を表し、ｎは０≦ｎ＜８の整数を表す。但し、ｋ、ｌ、ｍ、ｎは４≦ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ≦８を満たす数を表す。Ｙ１，Ｙ２，Ｙ３，Ｙ４，Ｙ５，Ｙ６，Ｙ７，Ｙ８はそれぞれ独立に水素原子又は一価の置換基を表す。この一価の置換基は、各々さらに置換基を有していてもよい。）
【化２】
2008183824.tif 000041
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録媒体及びその製造方法、並びに該インクジェット記録媒体を用いるインクジェット記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、情報産業の急速な発展に伴い、種々の情報処理システムが開発され、その情報システムに適した記録方法及び装置も開発され、各々実用化されている。
上記記録方法の中で、インクジェット記録方法は、多種の記録媒体に記録可能なこと、ハード（装置）が比較的安価であること、コンパクトであること、静粛性に優れること等の点から、オフィスは勿論、いわゆるホームユースにおいても広く用いられてきている。
【０００３】
また、近年のインクジェットプリンタの高解像度化に伴い、いわゆる写真ライクな高画質記録物を得ることも可能になってきた。更に、ハード（装置）の発展に伴って、インクジェット記録用の記録シートも各種開発されてきている。
上記インクジェット記録用の記録シートに要求される特性としては、一般的に、（１）速乾性があること（インクの吸収速度が大きいこと）、（２）インクドットの径が適正で均一であること（ニジミのないこと）、（３）粒状性が良好であること、（４）ドットの真円性が高いこと、（５）色濃度が高いこと、（６）彩度が高いこと（くすみのないこと）、（７）印画部の耐光性、耐ガス性、耐水性が良好なこと、（８）記録シートの白色度が高いこと、（９）記録シートの保存性が良好なこと（長期保存で黄変着色を起こさないこと、長期保存で画像がにじまないこと）、（１０）変形しにくく、寸法安定性が良好であること（カールが十分小さいこと）、（１１）ハード走行性が良好であること等が挙げられる。更に、いわゆる写真ライクな高画質記録物を得る目的で用いられるフォト光沢紙の用途としては、上記特性に加えて、光沢性、表面平滑性、銀塩写真に類似した印画紙状の風合い等も要求される。特にインク吸収性は、ヘッドの改良により、より高いレベルのものが要求されている。
【０００４】
これに対し、光沢性、インク吸収性の向上を目的に、コロイダルシリカを含有する受像紙が提案されているが（例えば、特許文献１及び２参照）、高速印字／会合性インクへの対応という課題を残している。
また、高濃度化、にじみの抑制、耐オゾン性の向上を目的に、特定の重合体を含有する記録媒体が提案されており（例えば、特許文献３参照）、更なる面状の向上が望まれている。
【０００５】
更に、インク保存安定性及び目詰まり回復性の向上、高い堅牢性を目的に、特定の高会合性インクを用いたインクジェット記録方法が提案されており（例えば、特許文献４参照）、ブロンズ発生の抑制が望まれている。
【特許文献１】特開２００３−１５９８６２号公報
【特許文献２】特開２００４−５０８１１号公報
【特許文献３】特開２００６−２４１４１６号公報
【特許文献４】特開２００４−２６７０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、優れた面状を有し、かつインク吸収性に優れ、高会合性の染料を含有するインクを用いた場合においても、ブロンズの発生を抑制するインクジェット記録媒体及びその製造方法、並びに該インクジェット記録媒体を用いるインクジェット記録方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を解決するための手段は以下の通りである。
即ち、本発明は、
＜１＞  支持体上に、インク受容層を有し、前記インク受容層を採取し、該採取したインク受容層を固体１１Ｂ−ＮＭＲ測定したときに得られるピークは、下記式（１）で定義されるＡが０．６以下であり、前記インク受容層は、少なくとも、ほう素化合物を含有する塗布液を塗布して支持体上に塗布層を形成する工程、及び、前記塗布層に、前記塗布液を塗布して形成された塗布層が減率乾燥を示した後に、ｐＨ７．１以上の塩基性溶液を付与する工程を経て形成されていることを特徴とするインクジェット記録媒体である。
式（１）
Ａ＝（５〜１０ｐｐｍの範囲のピーク面積）／（−５〜５ｐｐｍの範囲のピーク面積）
【０００８】
＜２＞  支持体上に、インク受容層及び光沢発現層を有し、前記インク受容層及び光沢発現層を採取し、該採取したインク受容層及び光沢発現層を混合した試料を固体１１Ｂ−ＮＭＲ測定したときに得られるピークは、下記式（１）で定義されるＡが０．６以下であり、前記インク受容層は、少なくとも、ほう素化合物を含有する塗布液を塗布して支持体上に塗布層を形成する工程、及び、前記塗布層に、前記塗布液を塗布して形成された塗布層が減率乾燥を示した後に、ｐＨ７．１以上の塩基性溶液を付与する工程を経て形成されていることを特徴とするインクジェット記録媒体である。
式（１）
Ａ＝（５〜１０ｐｐｍの範囲のピーク面積）／（−５〜５ｐｐｍの範囲のピーク面積）
【０００９】
＜３＞  前記インク受容層は、チオエーテル基を含む化合物又はスルホキシド系化合物を含有することを特徴とする＜１＞又は＜２＞に記載のインクジェット記録媒体である。
＜４＞  前記インク受容層は、水溶性樹脂及び無機微粒子を、無機微粒子１質量部に対して水溶性樹脂０．２３〜０．３３質量部の比率で含有していることを特徴とする＜１＞〜＜３＞の何れか１つに記載のインクジェット記録媒体である。
【００１０】
＜５＞  支持体上にインク受容層を有し、前記インク受容層を採取し、該採取したインク受容層を固体１１Ｂ−ＮＭＲ測定したときに得られるピークは、下記式（１）で定義されるＡが０．６以下であるインクジェット記録媒体のインク受容層を、少なくとも、支持体上にほう素化合物を含有する塗布液を塗布して塗布層を形成する工程、及び、前記塗布層に、前記塗布液を塗布して形成された塗布層が減率乾燥を示した後に、ｐＨ７．１以上の塩基性溶液を付与する工程を経て、支持体上に形成する工程を有することを特徴とするインクジェット記録媒体の製造方法である。
式（１）
Ａ＝（５〜１０ｐｐｍの範囲のピーク面積）／（−５〜５ｐｐｍの範囲のピーク面積）
【００１１】
＜６＞  支持体上にインク受容層及び光沢発現層を有し、前記インク受容層及び光沢発現層を採取し、該採取したインク受容層及び光沢発現層を混合した試料を固体１１Ｂ−ＮＭＲ測定したときに得られるピークは、下記式（１）で定義されるＡが０．６以下であるインクジェット記録媒体のインク受容層を、少なくとも、支持体上にほう素化合物を含有する塗布液を塗布して塗布層を形成する工程、及び、前記塗布層に、前記塗布液を塗布して形成された塗布層が減率乾燥を示した後に、ｐＨ７．１以上の塩基性溶液を付与する工程を経て、支持体上に形成する工程を有することを特徴とするインクジェット記録媒体の製造方法である。
式（１）
Ａ＝（５〜１０ｐｐｍの範囲のピーク面積）／（−５〜５ｐｐｍの範囲のピーク面積）
【００１２】
＜７＞  ＜１＞〜＜４＞の何れか１つに記載のインクジェット記録媒体に、下記一般式（Ｉ）で示される染料を含むインクを打滴して、画像を記録することを特徴とするインクジェット記録方法である。
【００１３】
【化１】
2008183824.tif 000002
【００１４】
（一般式（Ｉ）中、Ｍは、水素原子あるいは金属原子又はその酸化物、水酸化物もしくはハロゲン化物を表す。Ｐｃは、（ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ）価の下記一般式（ＩＩ）で表されるフタロシアニン核を表す。Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４はそれぞれ独立に、−ＳＯ−Ｒ１、−ＳＯ２−Ｒ１、−ＳＯ２ＮＲ２Ｒ３、−ＣＯＮＲ２Ｒ３、−ＣＯ２−Ｒ１、又はＣＯ−Ｒ１を表し、かつ、フタロシアニン核中の４つのベンゼン環｛一般式（ＩＩ）中のＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ｝に、それぞれ少なくとも１個以上存在する。但し、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４がすべて同一であることはなく、かつ、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４の少なくとも１つはイオン性親水性基を置換基として有する。Ｒ１は置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロ環基を表す。Ｒ２は水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロ環基を表す。Ｒ３は置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロ環基を表す。ｋは０＜ｋ＜８の整数を表し、ｌは０＜ｌ＜８の整数を表し、ｍは０≦ｍ＜８の整数を表し、ｎは０≦ｎ＜８の整数を表す。但し、ｋ、ｌ、ｍ、ｎは４≦ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ≦８を満たす数を表す。Ｙ１，Ｙ２，Ｙ３，Ｙ４，Ｙ５，Ｙ６，Ｙ７，Ｙ８はそれぞれ独立に水素原子又は一価の置換基を表す。この一価の置換基は、各々さらに置換基を有していてもよい。）
【００１５】
【化２】
2008183824.tif 000003
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、優れた面状を有し、かつインク吸収性に優れ、高会合性の染料を含有するインクを用いた場合においても、ブロンズの発生を抑制するインクジェット記録媒体及びその製造方法、並びに該インクジェット記録媒体を用いるインクジェット記録方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
＜インクジェット記録媒体＞
本発明の第一の態様のインクジェット記録媒体は、支持体上に、インク受容層を有し、前記インク受容層を採取し、該採取したインク受容層を固体１１Ｂ−ＮＭＲ測定したときに得られるピークは、下記式（１）で定義されるＡが０．６以下であり、前記インク受容層は、少なくとも、ほう素化合物を含有する塗布液を塗布して支持体上に塗布層を形成する工程、及び、前記塗布層に、前記塗布液を塗布して形成された塗布層が減率乾燥を示した後に、ｐＨ７．１以上の塩基性溶液を付与する工程を経て形成されていることを特徴とし、前記ｐＨ７．１以上の塩基性溶液を付与する工程により前記塗布層の架橋硬化を行なうことが好ましい。
式（１）
Ａ＝（５〜１０ｐｐｍの範囲のピーク面積）／（−５〜５ｐｐｍの範囲のピーク面積）
【００１８】
また、本発明の第二の態様のインクジェット記録媒体は、支持体上に、インク受容層及び光沢発現層を有し、前記インク受容層及び光沢発現層を採取し、該採取したインク受容層及び光沢発現層を混合した試料を固体１１Ｂ−ＮＭＲ測定したときに得られるピークは、前記式（１）で定義されるＡが０．６以下であり、前記インク受容層は、少なくとも、水溶性樹脂及びほう素化合物を含有する塗布液を塗布して支持体上に塗布層を形成する工程、及び、前記塗布層に、前記塗布液を塗布して形成された塗布層が減率乾燥を示した後に、ｐＨ７．１以上の塩基性溶液を付与する工程を経て形成されていることを特徴とし、前記ｐＨ７．１以上の塩基性溶液を付与する工程により前記塗布層の架橋硬化を行なうことが好ましい。
【００１９】
（第一の態様のインクジェット記録媒体）
本発明の第一の態様のインクジェット記録媒体は、支持体上に、インク受容層を有し、前記インク受容層を採取し、該採取したインク受容層を固体１１Ｂ−ＮＭＲ測定したときに得られるピークは、前記式（１）で定義されるＡが０．６以下である。
先ず、本発明の第一の態様のインクジェット記録媒体から説明する。
【００２０】
［インク受容層］
本発明の第一の態様のインクジェット記録媒体におけるインク受容層は、上述のようにサンプリングした試料を固体１１Ｂ−ＮＭＲ測定したときに得られるピークが、前記式（１）で定義されるＡが０．６以下であることを特徴とする。ここで、固体１１Ｂ−ＮＭＲ測定したときに得られるピーク面積は試料中のほう素の量に比例する。また、５〜１０ｐｐｍの範囲のピーク面積は主に３配位のほう素の量に比例し、−５〜５ｐｐｍの範囲のピーク面積は主に４配位のほう素の量に比例する。
【００２１】
ここで、インク受容層の採取、及び該採取したインク受容層の固体１１Ｂ−ＮＭＲ測定は、インクジェット記録媒体の支持体上のインク受容層をかきとり、下記条件で固体１１Ｂ−ＮＭＲ測定したものである。
・装置：Ｂｒｕｋｅｒ社製ＡＶＡＮＣＥ  ３００及び７ｍｍ  ｏ．ｄ．  ＢＬ  プローブ
・測定条件
ＭＡＳ回転数：５ｋＨｚ
・１１Ｂ観測
パルス幅：２．０μｓ
繰り返し時間：２ｓｅｃ
積算回数：２０４８回
観測幅：１５０ｋＨｚ
化学シフト基準：Ｈ３ＢＯ３  １９．４９ｐｐｍ
【００２２】
［ほう素化合物］
本発明の第一の態様のインクジェット記録媒体におけるインク受容層は、後述する有機バインダーを架橋するためのほう素化合物を含有する。該ほう素化合物を含有することによってほう素化合物と有機バインダーとの架橋反応で硬化された三次元網目構造が形成され、透光性の多孔質膜を形成することができる。
更に、本発明者らは、鋭意検討の結果、インク受容層において、有機バインダーを架橋させるために用いるほう素化合物が４配位のほう素化合物であると、有機バインダーの架橋が進み、前記式（１）で定義されるＡを０．６以下（用いるほう素化合物における４配位のほう素化合物の量を一定量以上とする）とすることにより、インク吸収性に優れ、高会合性の染料を含有するインクを用いた場合においても、ブロンズの発生を抑制することが可能となることを見出した。
【００２３】
本発明の第一の態様のインクジェット記録媒体における前記式（１）で定義されるＡは、０．６以下であることを必須とし、０．５８以下であることが好ましい。前記式（１）で定義されるＡが０．６を超えると、インク吸収性に優れ、高会合性の染料を含有するインクを用いた場合においても、ブロンズの発生を抑制するという効果が得られない。
前記式（１）で定義されるＡを０．６以下にする方法は、後述するようにインク受容層を形成する際に、ｐＨ７．１以上の塩基性溶液を付与する方法が挙げられる。
【００２４】
前記ほう素化合物としては、例えば、ほう砂、ほう酸、ほう酸塩（例えば、オルトほう酸塩、ＩｎＢＯ３、ＳｃＢＯ３、ＹＢＯ３、ＬａＢＯ３、Ｍｇ３（ＢＯ３）２、Ｃｏ３（ＢＯ３）２、二ほう酸塩（例えば、Ｍｇ２Ｂ２Ｏ５、Ｃｏ２Ｂ２Ｏ５）、メタほう酸塩（例えば、ＬｉＢＯ２、Ｃａ（ＢＯ２）２、ＮａＢＯ２、ＫＢＯ２）、四ほう酸塩（例えば、Ｎａ２Ｂ４Ｏ７・１０Ｈ２Ｏ）、五ほう酸塩（例えば、ＫＢ５Ｏ８・４Ｈ２Ｏ、Ｃａ２Ｂ６Ｏ１１・７Ｈ２Ｏ、ＣｓＢ５Ｏ５）等を挙げることができる。中でも、速やかに架橋反応を起こすことができる点で、ほう砂、ほう酸、ほう酸塩が好ましく、特にほう酸が好ましい。
【００２５】
ほう素化合物の使用量は、有機バインダーの質量に対して、１〜５０質量％が好ましく、５〜４０質量％がより好ましい。
【００２６】
［その他の架橋剤］
また、本発明の効果を阻害しない範囲において、架橋剤として、ほう素化合物以外に下記化合物を使用することもできる。ほう素化合物以外の架橋剤としては、例えば、ホルムアルデヒド、グリオキザール、グルタールアルデヒド等のアルデヒド系化合物；ジアセチル、シクロペンタンジオン等のケトン系化合物；ビス（２−クロロエチル尿素）−２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジクロロ−６−Ｓ−トリアジン・ナトリウム塩等の活性ハロゲン化合物；ジビニルスルホン酸、１，３−ビニルスルホニル−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（ビニルスルホニルアセタミド）、１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン等の活性ビニル化合物；ジメチロ−ル尿素、メチロールジメチルヒダントイン等のＮ−メチロール化合物；メラミン樹脂（例えば、メチロールメラミン、アルキル化メチロールメラミン）；エポキシ樹脂；
【００２７】
１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等のイソシアネート系化合物；米国特許明細書第３０１７２８０号、同第２９８３６１１号に記載のアジリジン系化合物；米国特許明細書第３１００７０４号に記載のカルボキシイミド系化合物；グリセロールトリグリシジルエーテル等のエポキシ系化合物；１，６−ヘキサメチレン−Ｎ，Ｎ’−ビスエチレン尿素等のエチレンイミノ系化合物；ムコクロル酸、ムコフェノキシクロル酸等のハロゲン化カルボキシアルデヒド系化合物；２，３−ジヒドロキシジオキサン等のジオキサン系化合物；乳酸チタン、硫酸アルミ、クロム明ばん、カリ明ばん、酢酸ジルコニル、酢酸クロム等の金属含有化合物、テトラエチレンペンタミン等のポリアミン化合物、アジピン酸ジヒドラジド等のヒドラジド化合物、オキサゾリン基を２個以上含有する低分子又はポリマー等である。上記の架橋剤は、一種単独でも二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２８】
本発明の第一の態様のインクジェット記録媒体におけるインク受容層は、無機微粒子を含有することが好ましい。ここで、無機微粒子の含有量としては、インク受容層を構成する全固形分に対して４０〜８５質量％含有することが好ましく、５０〜７５質量％含有することが好ましい。また、インク受容層に含有する無機微粒子の合計の量（無機微粒子を含有するインク受容層が２層以上の場合はその合計の量であることを意味する）は、１０〜２５ｇ／ｍ２が好ましく、１２〜２０ｇ／ｍ２の範囲がより好ましい。
【００２９】
本発明の第一の態様のインクジェット記録媒体に用いられる無機微粒子の種類は特に限定されないが、光沢、インク吸収性の面で、気相法シリカ、アルミナ、又はアルミナ水和物が好ましい。これらの無機微粒子は単独で用いても組み合わせて用いてもよい。
また、本発明の第一の態様のインクジェット記録媒体において、インク受容層は１層構成であっても複数層の構成であってもよい。１層構成の場合、例えば気相法シリカ、アルミナ及びアルミナ水和物の中の１種類を単独に含有する態様、あるいは複数の種類を併用する態様があり、いずれも採用することができる。
インク受容層が複数層構成の場合は、例えば気相法シリカ、アルミナ及びアルミナ水和物の中の１種類のみで複数層を構成する態様、異なる種類を別々の層に含有する態様等があるが、具体的には、気相法シリカ含有層とアルミナあるいはアルミナ水和物を含有する層との２層構成、または粒子径が異なる気相法シリカを別々の層に含有する態様等が挙げられる。
【００３０】
本発明に好ましく用いられる気相法シリカは、湿式法に対して乾式法とも呼ばれ、一般的には火炎加水分解法によって作られる。具体的には四塩化ケイ素を水素及び酸素と共に燃焼して作る方法が一般的に知られているが、四塩化ケイ素の代わりにメチルトリクロロシランやトリクロロシラン等のシラン類も、単独または四塩化ケイ素と混合した状態で使用することができる。気相法シリカは、日本アエロジル（株）からアエロジル、トクヤマ（株）からＱＳタイプとして市販されており入手することができる。
【００３１】
気相法シリカの平均一次粒子径は、５〜５０ｎｍが好ましく、より高い光沢を得るためには、５〜２０ｎｍでかつＢＥＴ法による比表面積が９０〜４００ｍ２／ｇのものを用いるのが好ましい。本発明で云うＢＥＴ法とは、気相吸着法による粉体の表面積測定法の一つであり、吸着等温線から１ｇの試料の持つ総表面積、即ち比表面積を求める方法である。通常吸着気体としては、窒素ガスが多く用いられ、吸着量を被吸着気体の圧、または容積の変化から測定する方法が最も多く用いられている。多分子吸着の等温線を表すのに最も著名なものは、Ｂｒｕｎａｕｅｒ、Ｅｍｍｅｔｔ、Ｔｅｌｌｅｒの式であってＢＥＴ式と呼ばれ表面積決定に広く用いられている。ＢＥＴ式に基づいて吸着量を求め、吸着分子１個が表面で占める面積を掛けて、表面積が得られる。
【００３２】
本発明に用いられるアルミナとしては、酸化アルミニウムのγ型結晶であるγ−アルミナが好ましく、中でもδグループ結晶が好ましい。γ−アルミナは一次粒子を１０ｎｍ程度まで小さくすることが可能であるが、通常は、数千から数万ｎｍの二次粒子結晶を超音波や高圧ホモジナイザー、対向衝突型ジェット粉砕機等で５０〜３００ｎｍ程度まで粉砕したものが好ましく使用出来る。
【００３３】
本発明に用いられるアルミナ水和物は、Ａｌ２Ｏ３・ｎＨ２Ｏ（ｎ＝１〜３）の構成式で表される。ｎが１の場合がベーマイト構造のアルミナ水和物を表し、ｎが１より大きく３未満の場合が擬ベーマイト構造のアルミナ水和物を表す。アルミニウムイソプロポキシド等のアルミニウムアルコキシドの加水分解、アルミニウム塩のアルカリによる中和、アルミン酸塩の加水分解等の公知の製造方法により得られる。
【００３４】
アルミナ水和物の一次粒子の平均粒径は、５〜５０ｎｍが好ましく、より高い光沢を得るためには、５〜２０ｎｍでかつ平均アスペクト比（平均厚さに対する平均粒径の比）が２以上の平板状の粒子を用いるのが好ましい。
【００３５】
本発明において、インク受容層には皮膜としての特性を維持するために有機バインダーを含有するのが好ましい。有機バインダーとしては、各種水溶性樹脂あるいはポリマーラテックスが好ましく用いられる。水溶性樹脂としては、例えばポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、澱粉、デキストリン、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸エステル系等やそれらの誘導体が使用されるが、特に好ましい有機バインダーは完全または部分ケン化のポリビニルアルコールまたはカチオン変性ポリビニルアルコールである。
【００３６】
ポリビニルアルコールの中でも特に好ましいのは、ケン化度が８０％以上の部分または完全ケン化したものである。平均重合度５００〜５０００のポリビニルアルコールが好ましい。また、カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば特開昭６１−１０４８３号に記載されているような、第１〜３級アミノ基や第４級アンモニウム基をポリビニルアルコールの主鎖あるいは側鎖中に有するポリビニルアルコールである。
【００３７】
また、有機バインダーとして用いられるポリマーラテックスとしては、例えば、アクリル系ラテックスとしては、アルキル基、アリール基、アラルキル基、ヒドロキシアルキル基等のアクリル酸エステルもしくはメタクリル酸エステル類、アクリルニトリル、アクリルアミド、アクリル酸及びメタクリル酸等の単独重合体または共重合体、あるいは上記モノマーと、スチレンスルホン酸やビニルスルホン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、ビニルイソシアネート、アリルイソシアネート、ビニルメチルエーテル、酢酸ビニル、スチレン、ジビニルベンゼン等との共重合体が挙げられる。オレフィン系ラテックスとしては、ビニルモノマーとジオレフィン類のコポリマーからなるポリマーが好ましく、ビニルモノマーとしてはスチレン、アクリルニトリル、メタクリルニトリル、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、酢酸ビニル等が好ましく用いられ、ジオレフィン類としてはブタジエン、イソプレン、クロロプレン等が挙げられる。
【００３８】
本発明の第一の態様のインクジェット記録媒体におけるインク受容層には、有機バインダーを無機微粒子に対して５〜３５質量％の範囲で用いるのが好ましく、特に１０〜３０質量％の範囲で用いるのが好ましい。
【００３９】
本発明の第一の態様のインクジェット記録媒体におけるインク受容層は、無機微粒子と、有機バインダーとしての水溶性樹脂とを含有していることが好ましく、水溶性樹脂及び無機微粒子を、無機微粒子１質量部に対して水溶性樹脂０．２３〜０．３３質量部の比率で含有していることがより好ましく、無機微粒子１質量部に対して水溶性樹脂０．２３〜０．３３質量部の比率で含有していることが更に好ましい。水溶性樹脂及び無機微粒子を、無機微粒子１質量部に対して水溶性樹脂０．２３〜０．３３質量部の比率で含有していると、膜われなどない多孔質膜を形成しやすくなり好ましい。
【００４０】
本発明の第一の態様のインクジェット記録媒体において、インク受容層に無機微粒子として気相法シリカを含有する場合には、併せてカチオン性化合物を含有するのが好ましい。インク受容層にカチオン性化合物を含有することによって、インク受容層のひび割れの防止及び耐水性の向上が図られる。
【００４１】
本発明の第一の態様のインクジェット記録媒体に用いられるカチオン性化合物としては、カチオン性ポリマーあるいは水溶性の多価金属化合物が好ましく用いられる。これらのカチオン性化合物及び水溶性の多価金属化合物は、単独あるいは併用することができる。
【００４２】
前記カチオン性ポリマーとしては、４級アンモニウム基、ホスホニウム基、あるいは１〜３級アミンの酸付加物を有する水溶性カチオン性ポリマーが挙げられる。例えば、ポリエチレンイミン、ポリジアルキルジアリルアミン、ポリアリルアミン、アリキルアミンエピクロルヒドリン重縮合物、特開昭５９−２０６９６号、同５９−３３１７６号、同５９−３３１７７号、同５９−１５５０８８号、同６０−１１３８９号、同６０−４９９９０号、同６０−８３８８２号、同６０−１０９８９４号、同６２−１９８４９３号、同６３−４９４７８号、同６３−１１５７８０号、同６３−２８０６８１号、特開平１−４０３７１号、同６−２３４２６８号、同７−１２５４１１号、同１０−１９３７７６号公報等に記載されたカチオン性ポリマーが挙げられる。本発明に用いられるカチオン性ポリマーの重量平均分子量は１０万以下が好ましく、より好ましくは５万以下であり、下限は２千程度である。
これらのカチオン性ポリマーの使用量は無機微粒子に対して１〜１０質重量％の範囲が好ましい。
【００４３】
前記水溶性の多価金属化合物における多価金属としては、カルシウム、バリウム、マンガン、銅、コバルト、ニッケル、アルミニウム、鉄、亜鉛、ジルコニウム、チタン、クロム、マグネシウム、タングステン、モリブデンが挙げられ、これらの金属の水溶性塩として用いることができる。具体的には例えば、酢酸カルシウム、塩化カルシウム、ギ酸カルシウム、硫酸カルシウム、酢酸バリウム、硫酸バリウム、リン酸バリウム、塩化マンガン、酢酸マンガン、ギ酸マンガンニ水和物、硫酸マンガンアンモニウム六水和物、塩化第二銅、塩化アンモニウム銅（ＩＩ）ニ水和物、硫酸銅、塩化コバルト、チオシアン酸コバルト、硫酸コバルト、硫酸ニッケル六水和物、塩化ニッケル六水和物、酢酸ニッケル四水和物、硫酸ニッケルアンモニウム六水和物、アミド硫酸ニッケル四水和物、硫酸アルミニウム、亜硫酸アルミニウム、チオ硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム九水和物、塩化アルミニウム六水和物、臭化第一鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、臭化亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛六水和物、硫酸亜鉛、酢酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、塩基性炭酸ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、炭酸ジルコニウム・アンモニウム、炭酸ジルコニウム・カリウム、硫酸ジルコニウム、フッ化ジルコニウム、塩化ジルコニウム、塩化ジルコニウム八水和物、オキシ塩化ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、塩化チタン、硫酸チタン、酢酸クロム、硫酸クロム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム六水和物、クエン酸マグネシウム九水和物、りんタングステン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウムタングステン、１２タングストりん酸ｎ水和物、１２タングストけい酸２６水和物、塩化モリブデン、１２モリブドりん酸ｎ水和物等が挙げられる。これらの中でも特に、アルミニウムあるいは周期表ＩＶａ族元素（ジルコニウム、チタン）の水溶性塩が好ましい。本発明において、水溶性とは常温常圧下で水に１質量％以上溶解することを意味する。
【００４４】
上記以外の水溶性アルミニウム化合物として、塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物が好ましく用いられる。該塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物は、主成分が下記の一般式（Ａ）で示され、例えば［Ａｌ2（ＯＨ）5］Ｃｌ、［Ａｌ2（ＯＨ）4.5］Ｃｌ1.5、［Ａｌ2（ＯＨ）4］Ｃｌ2等のような水溶性のポリ水酸化アルミニウムである。また、該塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物は、水溶液では大変複雑な系となり、高重合体、低重合体、二量体、単量体を含む。一般式（Ａ）において、ｎ及びｍは０以上６未満の数値を示す。
［Ａｌ２（ＯＨ）ｎＣｌ６−ｎ］ｍ  ・・一般式（Ａ）
【００４５】
前記塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物は、多木化学（株）よりポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）の名で水処理剤として、浅田化学（株）よりポリ水酸化アルミニウム（Ｐａｈｏ）の名で、また、（株）理研グリーンよりピュラケムＷＴの名で、また他のメーカーからも同様の目的を持って市販されており、各種グレードの物が容易に入手できる。本発明ではこれらの市販品をそのままでも使用できる。これらの塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物は、特公平３−２４９０７、同平３−４２５９１号公報にも記載されている。
【００４６】
本発明の第一の態様のインクジェット記録媒体において、上記した水溶性の多価金属化合物のインク受容層中の含有量は、０．１ｇ／ｍ２〜１０ｇ／ｍ２、好ましくは０．２ｇ／ｍ２〜５ｇ／ｍ２である。
【００４７】
本発明の第一の態様のインクジェット記録媒体において、インク受容層に皮膜の脆弱性を改良するために各種油滴を含有することができる。そのような油滴としては室温における水に対する溶解性が０．０１質量％以下の疎水性高沸点有機溶媒（例えば、流動パラフィン、ジオクチルフタレート、トリクレジルホスフェート、シリコーンオイル等）や重合体粒子（例えば、スチレン、ブチルアクリレート、ジビニルベンゼン、ブチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート等の重合性モノマーを一種以上重合させた粒子）を含有させることができる。そのような油滴は好ましくは親水性バインダーに対して１０〜５０質量％の範囲で用いることができる。
【００４８】
本発明の第一の態様のインクジェット記録媒体において、インク受容層には、有機バインダーとともに硬膜剤を含有するのが好ましい。硬膜剤の具体的な例としては、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒドの如きアルデヒド系化合物、ジアセチル、クロルペンタンジオンの如きケトン化合物、ビス（２−クロロエチル尿素）−２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５トリアジン、米国特許第３，２８８，７７５号記載の如き反応性のハロゲンを有する化合物、ジビニルスルホン、米国特許第３，６３５，７１８号記載の如き反応性のオレフィンを持つ化合物、米国特許第２，７３２，３１６号記載の如きＮ−メチロール化合物、米国特許第３，１０３，４３７号記載の如きイソシアナート類、米国特許第３，０１７，２８０号、同２，９８３，６１１号記載の如きアジリジン化合物類、米国特許第３，１００，７０４号記載の如きカルボジイミド系化合物類、米国特許第３，０９１，５３７号記載の如きエポキシ化合物、ムコクロル酸の如きハロゲンカルボキシアルデヒド類、ジヒドロキシジオキサンの如きジオキサン誘導体、クロム明ばん、硫酸ジルコニウム、ほう酸及びほう酸塩の如き無機硬膜剤等があり、これらを１種または２種以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも、特にほう酸あるいはほう酸塩が好ましい。硬膜剤の添加量はインク受容層を構成する親水性バインダーに対して、０．１〜４０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜３０質量％である。
【００４９】
本発明の第一の態様のインクジェット記録媒体におけるインク受容層は、硫黄原子を含有する化合物を含むことが好ましい。硫黄原子を含有する化合物は、それ自体が酸化される余地がある化合物であり、インク受容層に添加することで、インク受容層の耐オゾン性を向上させる役割を果たす。硫黄原子を含有する化合物としては、チオエーテル基を含む化合物及びスルホキシド系化合物が好ましく挙げられる。
【００５０】
−チオエーテル基を含む化合物−
本発明に係るチオエーテル基を含む化合物の具体例（例示化合物Ａ−１〜Ａ−７７）を以下に示すが、本発明はこれに限定されることはない。
【００５１】
【化３】
2008183824.tif 000004
【００５２】
【化４】
2008183824.tif 000005
【００５３】
【化５】
2008183824.tif 000006
【００５４】
【化６】
2008183824.tif 000007
【００５５】
【化７】
2008183824.tif 000008
【００５６】
【化８】
2008183824.tif 000009
【００５７】
【化９】
2008183824.tif 000010
【００５８】
【化１０】
2008183824.tif 000011
【００５９】
【化１１】
2008183824.tif 000012
【００６０】
【化１２】
2008183824.tif 000013
【００６１】
【化１３】
2008183824.tif 000014
【００６２】
【化１４】
2008183824.tif 000015
【００６３】
【化１５】
2008183824.tif 000016
【００６４】
上記チオエーテル基を含む化合物のインク受容層中における含有量は、０．１〜５０ミリモル／ｍ２が好ましくは０．２〜２０ミリモル／ｍ２がより好ましい。
【００６５】
−スルホキシド系化合物−
本発明に係るスルホキシド系化合物は、特に限定されるものではないが、下記一般式（１）で表される構造を分子内に１個以上有することが好ましい。
【００６６】
【化１６】
2008183824.tif 000017
【００６７】
一般式（１）で表される構造を有するスルホキシド系化合物は、親水性基で置換されていてもよい。親水性基としては、置換又は無置換のアミノ基、置換又は無置換のカルバモイル基、置換又は無置換のスルファモイル基、置換又は無置換のアンモニウム、ヒドロキシル基、スルホン酸、カルボン酸、リン酸、エチレンオキシ酸、置換又は無置換の含窒素ヘテロ環等が挙げられる。
【００６８】
さらに、前記スルホキシド系化合物は、下記一般式（２）で表される化合物であることが好ましい。
【００６９】
【化１７】
2008183824.tif 000018
［一般式（２）中、Ｒ１及びＲ３は、それぞれ独立に、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のアリール基、置換又は無置換のヘテロ環基、又はそれらからなるポリマー残基を表し、Ｒ１とＲ３は同一でも異なってもよく、結合して環を形成していてもよい。Ｒ２は、置換又は無置換の２〜６価の連結基を表し、Ｒ１及びＲ２、Ｒ２及びＲ３と結合して環を形成していてもよい。ｍは０又は１以上の整数を表し、ｎは０又は１を表す。Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３のうちの少なくともいずれかは、置換又は無置換のアミノ基、置換又は無置換のカルバモイル基、置換又は無置換のスルファモイル基、置換又は無置換のアンモニウム、ヒドロキシル基、スルホン酸、カルボン酸、リン酸、エチレンオキシ基、置換又は無置換の含窒素へテロ環で表される親水性基で置換されたアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、及びポリマー残基を表す。］
【００７０】
一般式（２）中、Ｒ１及びＲ３で表される前記無置換のアルキル基としては、直鎖、分岐、環状構造でもよく、また不飽和結合を有していてもよく、例えば、炭素数１〜２２のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、アリル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ベンジル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基等が挙げられ、中でも、炭素数１〜１０のアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基、アリル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−ブチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基が特に好ましい。
【００７１】
Ｒ１及びＲ３で表される前記無置換のアリール基としては、例えば、炭素数６〜２２のアリール基が好ましく、具体的には、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等が挙げられ、中でも、フェニル基が特に好ましい。
【００７２】
Ｒ１及びＲ３で表される前記無置換のヘテロ環基としては、チエニル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、ピリジル基、ピラジル基、チアジアゾイル基、トリアゾイル基、モルホリル基、ピペラジル基、ピリミジル基、トリアジル基、インドリル基、ベンゾチアゾイル基、ベンゾオキサゾイル基が挙げられ、中でも、チアゾリル基、オキサゾイル基、ピリジル基、チアジアゾイル基、トリアゾイル基、モルホリル基、ピリミジル基、トリアジル基、ベンゾチアゾイル基、ベンゾオキサゾイル基が特に好ましい。
【００７３】
前記Ｒ１及びＲ３が置換又は無置換のアルキル基、アリール基、ヘテロ環残基からなるポリマー残基を表す場合、ポリマー残基としては、下記単位を有するポリマーが挙げられる。
【００７４】
【化１８】
2008183824.tif 000019
［Ｒ４は、水素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ５はアルキレン基を表し、Ｑは連結基を表す。Ｒ７、Ｒ８はアルキレン基を表し、Ｌは１又は２を表し、Ｐは１又は２を表す。Ｒ２、Ｒ３、ｍ、ｎは、スルホキシド系化合物として好ましい前記一般式（２）中のＲ２、Ｒ３、ｍ、ｎと同義である］
【００７５】
前記単位中、Ｑで表される連結基としては、例えば、以下の連結基が挙げられる。
【００７６】
【化１９】
2008183824.tif 000020
［Ｒ６は水素原子、アルキル基、アリール基を表す。］
【００７７】
前記Ｒ１及びＲ３がアルキル基、アリール基、ヘテロ環残基を表す場合の置換基としては、置換又は無置換のアミノ基（例えば、炭素数３０以下のアミノ基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシルアミノ基）、置換又は無置換のカルバモイル基（例えば、炭素数３０以下のカルバモイル基、カルバモイル基、メチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基、モルホリノカルバモイル基、ピペリジノカルバモイル基）、置換又は無置換のアンモニウム（例えば、炭素数３０以下のアンモニウム、アンモニウム、トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、ジメチルベンジルアンモニウム、ヒドロキシエチルジメチルアンモニウム）、置換又は無置換のスルファモイル基（例えば、炭素数３０以下のスルファモイル基、スルファモイル基、メチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基、モルホリノスルファモイル基、ピペリジノスルファモイル基）、置換又は無置換の含窒素へテロ環（例えば、ピリジル基、ピリミジル基、モルホリノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、ピペラジル基）、ヒドロキシル基、スルホン酸、カルボン酸、リン酸、エチレンオキシ基等で表される親水性基、シアノ基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子）、置換又は無置換のアルコキシカルボニル基（例えば、炭素数３０以下のアルコキシカルボニル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ジメチルアミノエトキシエトキシカルボニル基、ジエチルアミノエトキシカルボニル基、ヒドロキシエトキシカルボニル基）、置換又は無置換のアリールオキシカルボニル基（例えば、炭素数３０以下のアリールオキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基）、置換又は無置換のアルコキシ基（例えば、炭素数３０以下のアルコキシ基、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシエトキシ基、ブトキシエトキシ基、ヒドロキシエトキシ基）、置換又は無置換のアリールオキシ基（例えば、炭素数３０以下のアリールオキシ基、フェノキシ基）、置換又は無置換のアシルオキシ基（例えば、炭素数３０以下のアシルオキシ基、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基）、置換又は無置換のアシル基（例えば、炭素数３０以下のアシル基、アセチル基、プロピオニル基）等が挙げられる。
また、Ｒ１とＲ３は同一でも異なってもよく、結合して環を形成してもよい。
【００７８】
Ｒ２は、置換又は無置換の２〜６価の連結基を表し、Ｒ１及びＲ２、Ｒ２及びＲ３と結合して環を形成してもよい。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３が互いに結合して形成する含イオウヘテロ環としては、チエニル基、チアゾイル基、チアゾリジル基、ジチオラン−２−イル基、トリチアン−２−イル基、ジチアン−２−イル基、等が挙げられる。
【００７９】
Ｒ２で表される２〜６価の連結基としては、炭素、窒素、酸素、リンを含む連結基で、具体的には以下の連結基が挙げられる。
【００８０】
【化２０】
2008183824.tif 000021
【００８１】
これらの連結基は、エーテル結合、エステル結合、アミノ結合、アミド結合、ウレタン結合等のヘテロ結合を含んでいてもよく、さらに置換基を有していてもよい。また、それらの連結基が繰り返されるポリマーであってもよい。その場合、連結基は同一であっても、異なっていてもよい。
【００８２】
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３の少なくともいずれかは、置換又は無置換のアミノ基、置換又は無置換のカルバモイル基、置換又は無置換のスルファモイル基、置換又は無置換のアンモニウム、ヒドロキシル基、スルホン酸、カルボン酸、リン酸、エチレンオキシ基、置換又は無置換の含窒素へテロ環で表される親水性基で置換されたアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、及びポリマー残基を表す。これらの親水性基は、前記Ｒ１及びＲ３において述べた置換基が挙げられる。
【００８３】
本発明のインクジェット記録媒体は、実質的に水系の塗布で行われるため、本発明に係るスルホキシド系化合物は、水溶性であることが好ましい。
また、スルホキシド系化合物はルイス塩基であり、チオエーテル化合物と比べ、水溶性が高く、より多くの添加が可能である。
【００８４】
本発明に係るスルホキシド系化合物が水溶性である場合、後述する微粒子及び水溶性樹脂を含有する塗布液あるいは塩基性溶液に添加することが好ましい。
また、本発明に係るスルホキシド系化合物が油溶性である場合、乳化分散あるいは有機溶剤として添加することで、微粒子及び水溶性樹脂を含有する塗布液あるいは塩基性溶液に添加して使用することが好ましい。
【００８５】
本発明のインクジェット記録媒体において、前記スルホキシド系化合物の含有量は、耐オゾン性、経時ニジミ（画像ニジミ）、及び光沢性を一層向上させる上で、０．０１〜２０ｇ／ｍ２であることが好ましく、０．０５〜７ｇ／ｍ２であることがより好ましい。
【００８６】
本発明のインクジェット記録媒体において、前記スルホキシド系化合物は、従来の含イオウ系化合物（チオエーテル、チオ尿素類）に比べ、一般的に酸化電位が高く、耐オゾン、耐光性改良の目的で、より優位な酸化電位の高い色素と組合わせることで、より高い耐オゾン性、耐光性を発現させることができる。
【００８７】
本発明に係るスルホキシド系化合物は、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００８８】
前記スルホキシド系化合物の具体例（例示化合物Ａ−１〜Ａ−７５）を以下に示すが、本発明はこれに限定されることはない。
【００８９】
【化２１】
2008183824.tif 000022
【００９０】
【化２２】
2008183824.tif 000023
【００９１】
【化２３】
2008183824.tif 000024
【００９２】
【化２４】
2008183824.tif 000025
【００９３】
【化２５】
2008183824.tif 000026
【００９４】
【化２６】
2008183824.tif 000027
【００９５】
【化２７】
2008183824.tif 000028
【００９６】
【化２８】
2008183824.tif 000029
【００９７】
【化２９】
2008183824.tif 000030
【００９８】
【化３０】
2008183824.tif 000031
【００９９】
【化３１】
2008183824.tif 000032
【０１００】
【化３２】
2008183824.tif 000033
【０１０１】
以上の硫黄原子を含有する化合物のインク受容層中における含有量は、０．０１〜２０ｇ／ｍ２とすることが好ましく、０．０５〜７ｇ／ｍ２とすることがより好ましい。
【０１０２】
インク受容層には、更に着色染料、着色顔料、インク染料の定着剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、顔料の分散剤、消泡剤、レベリング剤、防腐剤、蛍光増白剤、粘度安定剤、ｐＨ調節剤などの公知の各種添加剤を添加することもできる。
【０１０３】
本発明の第一の態様のインクジェット記録媒体において、インク受容層の膜厚は５〜５０μｍが好ましく、１５〜４０μｍがさらに好ましい。ここで、インク受容層が複数存在する場合にはインク受容層の膜厚とは複数のインク受容層の膜厚の合計をいう。
【０１０４】
本発明の第一の態様のインクジェット記録媒体におけるインク受容層は、少なくとも、ほう素化合物を含有する塗布液を塗布して支持体上に塗布層を形成する工程、及び、前記塗布層に、前記塗布液を塗布して形成された塗布層が減率乾燥を示した後に、ｐＨ７．１以上の塩基性溶液を付与し、前記塗布層の架橋硬化を行なう工程を経て形成されていることを特徴とする。つまり、本発明の第一の態様のインクジェット記録媒体は、支持体上にインク受容層を有し、該インク受容層を、少なくとも、支持体上にほう素化合物を含有する塗布液を塗布して塗布層を形成する工程、及び、前記塗布層に、前記塗布液を塗布して形成された塗布層が減率乾燥を示した後に、ｐＨ７．１以上の塩基性溶液を付与する工程を経て、支持体上に形成する工程を有する製造方法により製造されるもので、前記インク受容層を採取し、該採取したインク受容層を固体１１Ｂ−ＮＭＲ測定したときに得られるピークは、前記式（１）で定義されるＡが０．６以下となるものである。
【０１０５】
上述のようにインク受容層を形成する際に、ｐＨ７．１以上の塩基性溶液を付与することにより、前記式（１）で定義されるＡを０．６以下にすることができる。また、前記塗布液を塗布して形成された塗布層が減率乾燥を示した後に、ｐＨ７．１以上の塩基性溶液を付与することにより、塗布層が架橋硬化されたインク受容層が形成され、優れた面状を有するインクジェット記録媒体が得られる。
【０１０６】
ここで、「塗布層が減率乾燥を示した後」とは、通常、インク受容層用塗布液を塗布してから数分間経過した後を指す。減率乾燥を示す前においては、塗布された塗布層中の溶剤（分散媒体）の含有量が時間に比例して減少する「恒率乾燥」の現象を示し、減率乾燥を示した後では、塗布層中の溶剤はほぼ蒸発した状態となる。この「恒率乾燥」を示す時間については、例えば、化学工学便覧（頁７０７〜７１２、丸善（株）発行、昭和５５年１０月２５日）に記載されている。
【０１０７】
本発明の第一の態様のインクジェット記録媒体におけるインク受容層は、例えば、以下のように形成される。気相法シリカと水溶性樹脂（例えばＰＶＡ）とほう素化合物とを少なくとも含有するインク受容層形成用の塗布液を、気相法シリカとＰＶＡ水溶液（例えば、上記気相法シリカの１５％程度の質量のＰＶＡとなるように）とほう素化合物とを加えて高速回転ホモミキサー（例えば、特殊機化（株）製、商品名「Ｔ，Ｋホモミキサー」）により、例えば２０００ｒｐｍ（好ましくは１０００〜５０００ｒｐｍ）の高速回転の条件で、例えば２０分間（好ましくは１０〜３０分間）かけて分散を行なうことにより調製することができる。得られた塗布液は均一なゾル状態であり、これを後述の塗布方法で支持体上に塗布し乾燥させることにより、多孔質性のインク受容層を形成することができる。
【０１０８】
インク受容層形成用の塗布液は、分散機を用いて細粒化することで平均粒子径１０〜１２０ｎｍの水分散液とすることができる。該水分散液を得るために用いる分散機としては、分散機等従来公知の各種の分散機を使用することができるが、形成されるダマ状微粒子の分散を効率的に行なうという点から、媒体撹拌型分散機、コロイドミル分散機または高圧分散機が好ましい
【０１０９】
また、各液の調製に用いる溶媒には、水、有機溶媒、またはこれらの混合溶媒を用いることができる。塗布に用いることができる有機溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、メトキシプロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、酢酸エチル、トルエン等が挙げられる。
【０１１０】
本発明において、塗布液の塗布方法は、特に限定されず、公知の塗布方法を用いることができる。例えば、エクストルージョンダイコーター、エアードクターコーター、ブレッドコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター、バーコーター等の公知の塗布方法によって行うことができる。
【０１１１】
前記ｐＨ７．１以上の塩基性溶液（溶液Ｂ）は、インク受容層用塗布液（塗布液Ａ）の塗布後に付与することができるが、該付与は塗布層が減率乾燥を示した後に行なう。すなわち、塗布液Ａの塗布後、この塗布層が恒率乾燥速度を示した後に溶液Ｂを導入することで好適に製造される。
【０１１２】
前記ｐＨ７．１以上の塩基性溶液（溶液Ｂ）は、必要に応じて架橋剤等を含有することができる。上記塩基性溶液のｐＨは７．１以上であり、好ましくは７．５以上、さらに好ましくは８．０以上である。前記ｐＨが７．１未満であると、架橋剤によって塗布液Ａに含まれる水溶性高分子の架橋反応が十分に行なわれず、インク受容層にひび割れ等の欠陥が発生してしまう。
前記塩基性溶液には、少なくとも塩基性物質（例えば、アンモニア、第一アミン類（エチルアミン、ポリアリルアミン等）、第二アミン類（ジメチルアミン、トリエチルアミン等）、第三アミン類（Ｎ−エチル−Ｎ−メチルブチルアミン等）、アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物）および／または該塩基性物質の塩が含まれる。
【０１１３】
前記塩基性溶液は、例えば、イオン交換水に、媒染剤（塩基性化合物）である炭酸アンモニウム（例えば、１〜１０％）と炭酸ジルコニルアンモニウム（例えば、０．５〜７％）とを添加し、十分に攪拌することで調製することができる。なお、各組成物の「％」はいずれも固型分の質量％を意味する。
【０１１４】
上述の通り、インク受容層用塗布液の塗布後、該塗布層が減率乾燥を示すようになるまで乾燥されるが、この乾燥は一般に４０〜１８０℃で０．５〜１０分間（好ましくは、０．５〜５分間）行なわれる。この乾燥時間は、当然塗布量により異なるが、通常は上記範囲が適当である。
【０１１５】
前記塗布層が減率乾燥を示した後に前記塩基性溶液を付与する方法としては、（１）溶液Ｂを塗布層上に更に塗布する方法、（２）スプレー等の方法により噴霧する方法、（３）溶液Ｂ中に該塗布層が形成された支持体を浸漬する方法、等が挙げられる。
【０１１６】
前記方法（１）において、溶液Ｂを塗布する塗布方法としては、例えば、カーテンフローコーター、エクストルージョンダイコーター、エアードクターコーター、ブレッドコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター、バーコーター等の公知の塗布方法を利用することができる。しかし、エクストリュージョンダイコーター、カーテンフローコーター、バーコーター等のように、既に形成されている塗布層にコーターが直接接触しない方法を利用することが好ましい。
【０１１７】
前記塩基性溶液（溶液Ｂ）の付与後は、一般に４０〜１８０℃で０．５〜３０分間加熱され、乾燥および硬化が行なわれる。中でも、４０〜１５０℃で１〜２０分間加熱することが好ましい。
【０１１８】
本発明の第一の態様のインクジェット記録媒体において使用される支持体としては、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ジアサテート樹脂、トリアセテート樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリイミド樹脂、セロハン、セルロイド等のプラスチック樹脂フィルム、及び紙と樹脂フィルムを貼り合わせたもの、紙の少なくとも片面にポリオレフィン樹脂等の疎水性樹脂をラミネートしたポリオレフィン樹脂被覆紙等の耐水性支持体が好ましい。これらの耐水性支持体の厚みは５０〜３００μｍ、好ましくは８０〜２６０μｍのものが用いられる。
【０１１９】
本発明の第一の態様のインクジェット記録媒体に好ましく用いられるポリオレフィン樹脂被覆紙支持体（以降、ポリオレフィン樹脂被覆紙と称す）について詳細に説明する。本発明に用いられるポリオレフィン樹脂被覆紙は、その含水率は特に限定しないが、カール性より好ましくは５．０〜９．０％の範囲であり、より好ましくは６．０〜９．０％の範囲である。ポリオレフィン樹脂被覆紙の含水率は、任意の水分測定法を用いて測定することができる。例えば、赤外線水分計、絶乾重量法、誘電率法、カールフィッシャー法等を用いることができる。
【０１２０】
ポリオレフィン樹脂被覆紙を構成する基紙は、特に制限はなく、一般に用いられている紙が使用できるが、より好ましくは例えば写真用支持体に用いられているような平滑な原紙が好ましい。基紙を構成するパルプとしては天然パルプ、再生パルプ、合成パルプ等を１種もしくは２種以上混合して用いられる。この基紙には一般に製紙で用いられているサイズ剤、紙力増強剤、填料、帯電防止剤、蛍光増白剤、染料等の添加剤が配合される。
【０１２１】
さらに、表面サイズ剤、表面紙力剤、蛍光増白剤、帯電防止剤、染料、アンカー剤等が表面塗布されていてもよい。
【０１２２】
また、基紙の厚みに関しては特に制限はないが、紙を抄造中または抄造後カレンダー等にて圧力を印加して圧縮するなどした表面平滑性の良いものが好ましく、その坪量は３０〜２５０ｇ／ｍ２が好ましい。
【０１２３】
基紙を被覆するポリオレフィン樹脂としては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリペンテンなどのオレフィンのホモポリマーまたはエチレン−プロピレン共重合体などのオレフィンの２つ以上からなる共重合体及びこれらの混合物であり、各種の密度、溶融粘度指数（メルトインデックス）のものを単独にあるいはそれらを混合して使用できる。
【０１２４】
また、ポリオレフィン樹脂被覆紙の樹脂中には、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、炭酸カルシウムなどの白色顔料、ステアリン酸アミド、アラキジン酸アミドなどの脂肪酸アミド、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪酸金属塩、イルガノックス１０１０、イルガノックス１０７６などの酸化防止剤、コバルトブルー、群青、セシリアンブルー、フタロシアニンブルーなどのブルーの顔料や染料、コバルトバイオレット、ファストバイオレット、マンガン紫などのマゼンタの顔料や染料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤などの各種の添加剤を適宜組み合わせて加えるのが好ましい。
【０１２５】
ポリオレフィン樹脂被覆紙の主な製造方法としては、走行する基紙上にポリオレフィン樹脂を加熱溶融した状態で流延する、いわゆる押出コーティング法により製造され、その少なくとも片面が樹脂により被覆される。また、樹脂を基紙に被覆する前に、基紙にコロナ放電処理、火炎処理などの活性化処理を施すことが好ましい。インク吸収性からは基紙のインク受容層を設ける面（基紙の表面）に樹脂を被覆しないほうが好ましく、反対面（基紙の裏面）にはカール防止の点からは樹脂層を設けたほうが好ましい。裏面は通常無光沢面であり、裏面あるいは必要に応じて表裏両面にもコロナ放電処理、火炎処理などの活性処理を施すことができる。また、樹脂被覆層の厚みとしては特に制限はないが、一般に片面５〜５０μｍの厚みに片面または表裏両面に樹脂コーティングされる。片面だけを樹脂被覆する場合には、得られるインクジェット記録媒体のカール性からはポリオレフィン樹脂被覆層の厚みは５〜２５μｍ程度が好ましい。
【０１２６】
本発明の第一の態様のインクジェット記録媒体に用いるポリオレフィン樹脂被覆紙の表のインク受容層が塗設される面（以後ポリオレフィン樹脂被覆紙の表面と称す）は、基紙面のままでもよいが、光沢、平滑性からはポリオレフィン樹脂を押出機で加熱溶融し、基紙とクーリングロールとの間にフィルム状に押出し、圧着、冷却して製造される。この際、クーリングロールはポリオレフィン樹脂コーティング層の表面形状の形成に使用され、樹脂層の表面はクーリングロール表面の形状により鏡面、微粗面、またはパターン化された絹目状やマット状等に型付け加工することができる。
【０１２７】
本発明の第一の態様のインクジェット記録媒体に用いるポリオレフィン樹脂被覆紙の裏のインク受容層の塗設される面（以後ポリオレフィン樹脂被覆紙の裏面と称する）は、表面を樹脂被覆する場合には基紙面のままでも良いが、カール性や印字画像の向上からは主としてポリオレフィン樹脂を押出機で加熱溶融し、基紙とクーリングロールとの間にフィルム状に押出し、圧着、冷却して製造される。この際プリンターでの搬送性、印字画像からはクーリングロールはＪＩＳ−Ｂ−０６０１に規定されるＲａが０．８〜５μｍになるようにクーリングロール表面の形状により微粗面、またはパターン化された、例えば絹目状やマット状等に型付け加工することが好ましい。
【０１２８】
基紙の裏面や表面にポリオレフィン樹脂被覆層を設ける方法は、加熱溶融樹脂を押し出して塗設する以外に電子線硬化樹脂を塗設後、電子線を照射する方法や、ポリオレフィン樹脂エマルジョンの塗液を塗設後乾燥し、表面平滑化処理を施す方法等が有る。いずれも凹凸を有する熱ロール等での型付けを行うことで本発明に適応可能なポリオレフィン樹脂被覆紙が得られる。
【０１２９】
本発明の第一の態様のインクジェット記録媒体に用いられるポリオレフィン樹脂被覆紙の表面には下引き層を設けてもよい。この下引き層は、インク受容層が塗設される前に、予め耐水性支持体の表面に塗布乾燥されたものである。この下引き層は、皮膜形成可能な水溶性ポリマーやポリマーラテックス等を主体に含有する。好ましくは、ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、水溶性セルロース等の水溶性ポリマーであり、特に好ましくはゼラチンである。これらの水溶性ポリマーの付着量は、１０〜５００ｍｇ／ｍ２が好ましく、２０〜３００ｍｇ／ｍ２がより好ましい。更に、下引き層には、他に界面活性剤や硬膜剤を含有するのが好ましい。また、樹脂被覆紙に下引き層を塗布する前には、コロナ放電することが好ましい。
【０１３０】
（第二の態様のインクジェット記録媒体）
本発明の第二の態様のインクジェット記録媒体は、支持体上に、インク受容層及び光沢発現層を有し、前記インク受容層及び光沢発現層を採取し、該採取したインク受容層及び光沢発現層を混合した試料を固体１１Ｂ−ＮＭＲ測定したときに得られるピークは、前記式（１）で定義されるＡが０．６以下であり、前記インク受容層は、少なくとも、水溶性樹脂及びほう素化合物を含有する塗布液を塗布して支持体上に塗布層を形成する工程、及び、前記塗布層に、前記塗布液を塗布して形成された塗布層が減率乾燥を示した後に、ｐＨ７．１以上の塩基性溶液を付与し、前記塗布層の架橋硬化を行なう工程を経て形成されていることを特徴とする。
本発明の第二の態様のインクジェット記録媒体は、光沢発現層を有することにより、優れた面状を有し、かつインク吸収性に優れという効果と共に、高い光沢性も得られる。
【０１３１】
本発明の第二の態様のインクジェット記録媒体の構成は特に限定されるものではないが、支持体上にインク吸収層と光沢発現層とがこの順に設けられていることが好ましい。また、必要に応じてその他の層が形成されていてもよい。本発明の第二の態様のインクジェット記録媒体が光沢発現層を有する場合には、光沢発現層は最外層として設けられることが好ましく、支持体上にインク吸収層と最外層である光沢発現層とがこの順に且つインク吸収層と光沢発現層とが接するように設けられることがさらに好ましい。
【０１３２】
本発明の第二の態様のインクジェット記録媒体におけるインク受容層は、採取したインク受容層及び光沢発現層を混合した試料を固体１１Ｂ−ＮＭＲ測定したときに得られるピークが、前記式（１）で定義されるＡが０．６以下であること以外、既述の本発明の第一の態様のインクジェット記録媒体と同様の構成であり、好ましい態様も同様である。つまり、本発明の第二の態様のインクジェット記録媒体は、支持体上にインク受容層及び光沢発現層を有し、該インク受容層を、少なくとも、支持体上にほう素化合物を含有する塗布液を塗布して塗布層を形成する工程、及び、前記塗布層に、前記塗布液を塗布して形成された塗布層が減率乾燥を示した後に、ｐＨ７．１以上の塩基性溶液を付与する工程を経て、支持体上に形成する工程を有する製造方法により製造されるもので、前記インク受容層及び光沢発現層を採取し、該採取したインク受容層及び光沢発現層を混合した試料を固体１１Ｂ−ＮＭＲ測定したときに得られるピークは、前記式（１）で定義されるＡが０．６以下となるものである。
尚、本発明の第二の態様のインクジェット記録媒体における前記式（１）で定義されるＡは、本発明の第一の態様のインクジェット記録媒体と同様に０．６以下であることを必須とし、０．５８以下であることが好ましい。
【０１３３】
また、本発明の第二の態様のインクジェット記録媒体におけるインク受容層は、本発明の第一の態様のインクジェット記録媒体と同様に、インク受容層に無機微粒子として気相法シリカを含有する場合には、併せてカチオン性化合物を含有するのが好ましいが、本発明の第二の態様のインクジェット記録媒体においては、更に、このカチオン性化合物を含有するインク受容層の上に光沢発言層を設けることによって、耐傷性、耐水性、インク吸収性が更に向上し、加えて２つの層の界面における凝集が防止され、その結果塗布ムラや光沢ムラが解消する。インク受容層の無機微粒子としてアルミナあるいはアルミナ水和物を含有する場合は、カチオン性化合物を必ずしも併用しなくても、充分なひび割れ及び耐水性が得られる。
【０１３４】
更に、本発明の第二の態様のインクジェット記録媒体におけるインク受容層は、本発明の第一の態様のインクジェット記録媒体と同様に、少なくとも、ほう素化合物を含有する塗布液を塗布して支持体上に塗布層を形成する工程、及び、前記塗布層に、前記塗布液を塗布して形成された塗布層が減率乾燥を示した後に、ｐＨ７．１以上の塩基性溶液を付与し、前記塗布層の架橋硬化を行なう工程を経て形成される。
【０１３５】
上記インク受容層の形成に用いる塗布液及び塩基性溶液は、本発明の第一の態様のインクジェット記録媒体における塗布液及び塩基性溶液と同様である。
また、本発明の第二の態様のインクジェット記録媒体におけるインク受容層に用いる塗布液のｐＨは、３．３〜６．０の範囲が好ましく、特に３．５〜５．５の範囲が好ましい。このインク受容層塗布液のｐＨと、上層の光沢発現層の塗布液のｐＨ３．３〜６とを組み合わせることによって、更にインク吸収性、光沢性、及び均一な塗布面が得られる。
【０１３６】
更に、本発明の第二の態様のインクジェット記録媒体におけるインク受容層において、ほう素化合物を含有する塗布液を塗布して支持体上に塗布層を形成し、更に光沢発現層用の塗布液を塗布し、ほう素化合物を含有する塗布液が減率乾燥を示した後に、塩基性溶液を付与してもよい。
【０１３７】
本発明の第二の態様のインクジェット記録媒体は、上記したインク受容層の上に更に光沢発現層を有する。光沢発現層は、コロイダルシリカとカチオン性化合物を含有することが好ましい。この光沢発現層は、最表面の層（最外層）であることが好ましい。
【０１３８】
前記光沢発現層に用いられるコロイダルシリカは、ケイ酸ナトリウムの酸などによる複分解やイオン交換樹脂層を通して得られるシリカゾルを加熱熟成して得られる二酸化珪素をコロイド状に水中に分散させたものであり、平均一次粒径が数ｎｍ〜１００ｎｍ程度の湿式法合成シリカである。コロイダルシリカとしては、日産化学工業（株）社からスノーテックスＳＴ−２０、ＳＴ−３０、ＳＴ−４０、ＳＴ−Ｃ、ＳＴ−Ｎ、ＳＴ−２０Ｌ、ＳＴ−Ｏ、ＳＴ−ＯＬ、ＳＴ−Ｓ、ＳＴ−ＸＳ、ＳＴ−ＸＬ、ＳＴ−ＹＬ、ＳＴ−ＺＬ、ＳＴ−ＯＺＬ、ＳＴ−ＡＫ等が、市販されている。
【０１３９】
前記光沢発現層に用いられるコロイダルシリカは、インク吸収性及び光沢の観点から平均一次粒子径が３０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲のものが好ましい。更に平均一次粒子径の異なる２種類以上のコロイダルシリカを併用することが好ましい。この場合、平均一次粒子径が３０ｎｍ以上〜６０ｎｍ未満のコロイダルシリカと平均一次粒子径が６０ｎｍ以上〜１００ｎｍ以下のコロイダルシリカを組み合わせて用いるのがより好ましく、コロイダルシリカの合計量に対する平均一次粒子径が３０ｎｍ以上〜６０ｎｍ未満のコロイダルシリカの比は、６０質量％以上が好ましい。
【０１４０】
前記コロイダルシリカの粒子形状としては、球状、鎖状（数珠状）等があるが、本発明の効果、特に耐傷性及び光沢性の点で球状のコロイダルシリカが好ましい。
また、前記コロイダルシリカは、アニオン性、ノニオン性、カチオン性があるが、コロイダルシリカ層の塗布液の安定性、特にポリビニルアルコールを有機バインダーとして含有する塗布液の安定性（塗布液の経時によるコロイダルシリカの凝集や分離）の点でアニオン性が好ましい。
【０１４１】
光沢発現層におけるコロイダルシリカの固形分塗布量は、０．１〜８．０ｇ／ｍ２が好ましく、０．３〜５．０ｇ／ｍ２の範囲がより好ましい。これによって、インク吸収性を低下させずに、光沢性及び耐傷性の一段の改良が図られる。
【０１４２】
本発明の第二の態様のインクジェット記録媒体において、光沢発現層はカチオン性化合物を含有することが好ましいが、カチオン性化合物としてはカチオン性ポリマーあるいは水溶性多価金属化合物が好ましく用いられる。これらのカチオン性ポリマー及び水溶性多価金属化合物の詳細は、前述のインク受容層での説明と同じである。本発明において、コロイダルシリカ層に用いられるカチオン性化合物としてはカチオン性ポリマーが好ましい。
【０１４３】
前記カチオン性化合物の添加量は、コロイダルシリカに対して０．１〜１０質量％が好ましく、０．５〜８．０質量％の範囲がより好ましい。
【０１４４】
光沢発現層には、更に有機バインダーを含有するのが好ましい。有機バインダーはコロイダルシリカに対して１０質量％以下で用いるのが好ましく、下限は０．５質量％程度である。より好ましくは、１〜７質量％の範囲で有機バインダーを用いる。有機バインダーをこの範囲で含有させることによってインク吸収性を低下させずに耐傷性を更に向上させる。
【０１４５】
前記有機バインダーとしては、インク受容層に用いられる前述した有機バインダーを挙げることができる。これらの中でも特に好ましい有機バインダーは完全または部分ケン化のポリビニルアルコールまたはカチオン変性ポリビニルアルコールである。ポリビニルアルコールの中でも特に好ましいのは、ケン化度が８０％以上の部分または完全ケン化したものである。平均重合度５００〜５０００のポリビニルアルコールが好ましい。
【０１４６】
また、カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば特開昭６１−１０４８３号に記載されているような、第１〜３級アミノ基や第４級アンモニウム基をポリビニルアルコールの主鎖あるいは側鎖中に有するポリビニルアルコールである。
【０１４７】
光沢発現層には、有機バインダーとともに硬膜剤を用いることができる。硬膜剤としては、前述したインク受容層に用いられる硬膜剤を挙げることができる。これらの硬膜剤の中でも特に、ほう酸あるいはほう酸塩が好ましく用いられる。コロイダルシリカ層には、他に界面活性剤、着色染料、着色顔料、紫外線吸収剤、酸化防止剤、顔料の分散剤、消泡剤、レベリング剤、防腐剤、蛍光増白剤、粘度安定剤、ｐＨ調節剤等を含有することができる。
【０１４８】
本発明の第二の態様のインクジェット記録媒体は、支持体上に少なくとも１層の無機微粒子を主体に含有するインク受容層の塗布液と、コロイダルシリカとカチオン性化合物を含有する層（光沢発現層）の塗布液をこの順に塗布されて製造されたものであり、光沢発現層の塗布液のｐＨが３．３〜６．０の範囲にあることが重要である。より好ましくは、光沢発現層の塗布液のｐＨの範囲は３．５〜５．５である。
【０１４９】
カチオン性化合物を含有し、かつｐＨが３．３〜６．０の範囲内にあるコロイダルシリカ層の塗布液をインク受容層の上に積層することによって、耐傷性、光沢性が改良され、特にインク吸収性が大幅に向上し、加えてインク受容層とコロイダルシリカ層との界面での凝集がなくなり、塗布ムラや光沢ムラが解消される。
【０１５０】
本発明の第二の態様のインクジェット記録媒体において、光沢発現層の塗布方法は、インク受容層と共に１層ずつ塗布する逐次塗布方法（例えば、ブレードコーター、エアーナイフコーター、ロールコーター、バーコーター、グラビアコーター、リバースコーター等）、あるいは多層同時重層塗布方法（例えば、スライドビードコーターやスライドカーテンコーター等）のいずれの方法であっても、本発明の効果は得られるが、多層同時重層塗布方法が好ましく用いられる。
【０１５１】
従来、インク受容層と光沢発現層は逐次塗布（インク受容層を塗布乾燥後に光沢発現層を塗布乾燥する方法）するのが一般的であったが、光沢発現層におけるコロイダルシリカの塗布量が固形分で８ｇ／ｍ２以下の場合、更には５ｇ／ｍ２以下の場合に逐次塗布すると、光沢発現層の光沢性及び耐傷性の効果が十分に発揮されないということが分かった。これは、塗布乾燥された無機微粒子を主体に含有するインク受容層の上に、比較的薄層の光沢発現層を塗布した場合、インク受容層中の空隙に光沢発現層の塗布液が一部浸透し、均一な光沢発現層が得られないためと考えられている。また、インク受容層中の空隙に存在する空気が上層の光沢発現層の塗布液中に拡散して泡となって、クレーター状の塗布欠陥（クレーター状ハジキ）を発生させることも、光沢発現層の均一塗布の障害になっていた。
【０１５２】
また更に、インク受容層の無機微粒子として、平均一次粒子径が５０ｎｍ以下の気相法シリカ、アルミナ、あるいはアルミナ水和物を用いた場合、特に気相法シリカを用いた場合、これらの無機微粒子を含有するインク受容層を一旦塗布乾燥した後、光沢発現層を塗布した場合、インク受容層が再度湿潤状態となって乾燥する過程で、インク受容層に微小なひび割れを生じさせる場合がある。
【０１５３】
上記したような、比較的薄層の光沢発現層をインク受容層の塗布乾燥後に逐次塗布する場合の課題は、インク受容層と光沢発現層を同時重層塗布することによって解消する。本発明において、光沢発現層の薄層塗布は、インク吸収性の点で好ましい。コロイダルシリカは、他の無機微粒子、例えば、本発明のインク受容層に好ましく用いられる気相法シリカ、アルミナやアルミナ水和物に比べインク吸収性に劣るために、上層に光沢発現層を設ける場合は薄層の方が好ましい。その反面、コロイダルシリカは光沢及び耐傷性に優れており、均一な塗布面が形成できれば薄層であっても充分に高い光沢性及び耐傷性の効果が得られる。従って、インク吸収性、光沢、及び耐傷性を同時に高いレベル満足させるためには、薄層の光沢発現層を無機微粒子を主体に含有するインク受容層と同時重層塗布するのが極めて好ましいと言える。
【０１５４】
多層同時重層塗布は、スライドビードコーターやスライドカーテンコーターのようなコーターを用いて、インク受容層及び光沢発現層の複数の塗布液を積層状態で支持体に塗布する。インク受容層と光沢発現層の塗布液が積層した状態において、２つの層の界面で凝集が起こりやすいという問題が新たに発生した。この問題は、光沢発現層にカチオン性化合物を含有させ、かつ塗布液のｐＨを３．３〜６．０の範囲に、好ましくは３．５〜５．５の範囲に調整することによって解消される。
【０１５５】
光沢発現層の好ましい構成は前述した通りであるが、該層の塗布液におけるコロイダルシリカの濃度は、３〜２５質量％程度が好ましく、より好ましくは５〜１５質量％である。コロイダルシリカ層塗布液の湿分塗布量は、１０〜５０ｇ／ｍ２程度が好ましく、１０〜３０ｇ／ｍ２がより好ましい。
【０１５６】
本発明の第二の態様のインクジェット記録媒体に用いられる支持体は、本発明の第一の態様のインクジェット記録媒体に用いられる支持体と同様であり、好ましい態様も同様である。
【０１５７】
本発明の第一の態様のインクジェット記録媒体及び本発明の第二の態様のインクジェット記録媒体（以下、併せて「本発明のインクジェット記録媒体」という場合がある。）において、支持体は、プラスチック等の透明材料よりなる透明支持体、紙等の不透明材料で構成される不透明支持体のいずれをも使用することができる。特にインク受容層の透明性を生かす上では、透明支持体又は高光沢性の不透明支持体を用いることが好ましい。また、ＣＤ−ＲＯＭ、ＤＶＤ−ＲＯＭ等の読み出し専用光ディスク、ＣＤ−Ｒ、ＤＶＤ−Ｒ等の追記型光ディスク、更には書き換え型光ディスクを支持体として用い、レーベル両側にインク受容層を設けることもできる
【０１５８】
以上のように本発明のインクジェット記録媒体は、優れた面状を有し、かつインク吸収性に優れる。また、後記インクジェット記録方法のように高会合性の染料を含有するインクを用いた場合においても、ブロンズの発生を抑制することが可能となる。
【０１５９】
＜インクジェット記録方法＞
本発明のインクジェット記録方法は、既述の本発明のインクジェット記録媒体に、下記一般式（Ｉ）で示される染料を含むインクを打滴して、画像を記録することを特徴とするインクジェット記録方法である。
【０１６０】
【化３３】
2008183824.tif 000034
【０１６１】
一般式（Ｉ）中、Ｍは、水素原子あるいは金属原子又はその酸化物、水酸化物もしくはハロゲン化物を表す。Ｐｃは、（ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ）価の下記一般式（ＩＩ）で表されるフタロシアニン核を表す。Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４はそれぞれ独立に、−ＳＯ−Ｒ１、−ＳＯ２−Ｒ１、−ＳＯ２ＮＲ２Ｒ３、−ＣＯＮＲ２Ｒ３、−ＣＯ２−Ｒ１、又はＣＯ−Ｒ１を表し、かつ、フタロシアニン核中の４つのベンゼン環｛一般式（ＩＩ）中のＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ｝に、それぞれ少なくとも１個以上存在する。但し、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４がすべて同一であることはなく、かつ、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４の少なくとも１つはイオン性親水性基を置換基として有する。Ｒ１は置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロ環基を表す。Ｒ２は水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロ環基を表す。Ｒ３は置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロ環基を表す。ｋは０＜ｋ＜８の整数を表し、ｌは０＜ｌ＜８の整数を表し、ｍは０≦ｍ＜８の整数を表し、ｎは０≦ｎ＜８の整数を表す。但し、ｋ、ｌ、ｍ、ｎは４≦ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ≦８を満たす数を表す。Ｙ１，Ｙ２，Ｙ３，Ｙ４，Ｙ５，Ｙ６，Ｙ７，Ｙ８はそれぞれ独立に水素原子又は一価の置換基を表す。この一価の置換基は、各々さらに置換基を有していてもよい。
【０１６２】
【化３４】
2008183824.tif 000035
【０１６３】
本発明のインクジェット記録方法におけるインクジェットの記録方式に制限はなく、公知の方式、例えば静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して、放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式、及びインクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット方式等に用いられる。中でも、圧力パルス方式とサーマルインクインクジェット方式に用いられることが好ましい。
インクジェット記録方式には、フォトインクと称する濃度の低いインクを小さい体積で多数射出する方式、実質的に同じ色相で濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式や無色透明のインクを用いる方式が含まれる。
【０１６４】
前記一般式（Ｉ）で示される染料について説明する。本発明の前記一般式（Ｉ）で示される染料混合物は、染料混合物及びその塩、並びに染料混合物及びその水和物を含む。該塩、該水和物は混合物中において単独でも、混合していても良い。
【０１６５】
前記一般式（Ｉ）においてＭは、水素原子あるいは金属原子又はその酸化物、水酸化物もしくはハロゲン化物を表す。Ｍで表される金属原子としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ等が挙げられる。
【０１６６】
Ｍで表される金属原子の酸化物としては、ＶＯ、ＧｅＯ等が挙げられる。
Ｍで表される金属原子の水酸化物としては、Ｓｉ（ＯＨ）２、Ｃｒ（ＯＨ）２、Ｓｎ（ＯＨ）２等が挙げられる。
Ｍで表される金属原子のハロゲン化物としては、ＡｌＣｌ、ＳｉＣｌ２、ＶＣｌ、ＶＣｌ２、ＶＯＣｌ、ＦｅＣｌ、ＧａＣｌ、ＺｒＣｌ等が挙げられる。
中でも、Ｍとしては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｌ等が好ましく、Ｃｕが最も好ましい。
【０１６７】
前記一般式（Ｉ）において、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４はそれぞれ独立に、−ＳＯ−Ｒ１、−ＳＯ２−Ｒ１、−ＳＯ２ＮＲ２Ｒ３、−ＣＯＮＲ２Ｒ３、−ＣＯ２−Ｒ１又はＣＯ−Ｒ１から選ばれる置換基を表し、かつ該置換基はフタロシアニン核中の４つのベンゼン環｛一般式（ＩＩ）中のＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ｝にそれぞれ少なくとも１個有する。本発明の染料混合物は、異なる複数の置換基を有する染料を含有する染料混合物である。染料同士においてフタロシアニン核の中心金属は異なることはない。
【０１６８】
前記置換基は、−ＳＯ−Ｒ１、−ＳＯ２−Ｒ１、−ＳＯ２ＮＲ２Ｒ３から選ばれる置換基が好ましく、−ＳＯ２−Ｒ１と−ＳＯ２−Ｒ２との組、又は−ＳＯ２−Ｒ１と−ＳＯ２ＮＲ２Ｒ３との組がより好ましく、−ＳＯ２−Ｒ１と−ＳＯ２−Ｒ２との組が特に好ましい。
但し、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４がすべて同一であることはなく、かつ、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４の少なくとも１つはイオン性親水性基を置換基として有する。
【０１６９】
前記一般式（Ｉ）において、Ｒ１は置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロ環基を表し、その中でも置換アルキル基、置換アリール基、置換へテロ環基が最も好ましい。
【０１７０】
Ｒ２は、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロ環基を表し、その中でも水素原子、置換アルキル基、置換アリール基、置換へテロ環基が最も好ましい。
【０１７１】
Ｒ３は、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロ環基を表し、その中でも置換アルキル基、置換アリール基、置換へテロ環基が最も好ましい。
【０１７２】
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が表す置換もしくは無置換のアルキル基としては、炭素原子数が１〜１２のアルキル基が好ましい。特に染料の溶解性やインク安定性を高めるという理由から、分岐のアルキル基が好ましく、特に不斉炭素を有する場合（ラセミ体での使用）が特に好ましい。アルキル基を更に置換する置換基の例としては、後述のＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＹが更に置換基を持つことが可能な場合の置換基と同じものが挙げられる。中でも水酸基、エーテル基、エステル基、シアノ基、アミド基、スルホンアミド基が染料の会合性を高め堅牢性を向上させるので特に好ましい。この他、ハロゲン原子やイオン性親水性基を有していても良い。
【０１７３】
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が表す置換もしくは無置換のシクロアルキル基としては、炭素原子数が５〜１２のシクロアルキル基が好ましい。特に染料の溶解性やインク安定性を高めるという理由から、不斉炭素を有する場合（ラセミ体での使用）が特に好ましい。シクロアルキル基を更に置換する置換基の例としては、後述のＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＹが更に置換基を持つことが可能な場合の置換基と同じものが挙げられる。中でも水酸基、エーテル基、エステル基、シアノ基、アミド基、スルホンアミド基が染料の会合性を高め堅牢性を向上させるので特に好ましい。この他、ハロゲン原子やイオン性親水性基を有していても良い。
【０１７４】
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が表す置換もしくは無置換のアリール基としては、炭素原子数が６〜１２のアリール基が好ましい。アリール基を更に置換する置換基の例としては、後述のＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＹが更に置換基を持つことが可能な場合の置換基と同じものが挙げられる。中でも染料の酸化電位を貴とし堅牢性を向上させるので電子吸引性基が特に好ましい。中でも、ハロゲン原子、ヘテロ基、シアノ基、カルボキシル基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、スルファモイル基、カルバモイル基、スルホニル基、イミド基、アシル基、スルホ基、４級アンモニウム基好ましく、シアノ基、カルボキシル基、スルファモイル基、カルバモイル基、スルホニル基、イミド基、アシル基、スルホ基、４級アンモニウム基が更に好ましい。
【０１７５】
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が表すヘテロ環基としては、５員又は６員環のものが好ましく、それらは更に縮環していてもよい。また、芳香族ヘテロ環基であっても非芳香族ヘテロ環基であっても良い。
【０１７６】
以下にＲ１、Ｒ２及びＲ３で表されるヘテロ環基を、置換位置を省略してヘテロ環の形で例示するが、置換位置は限定されるものではなく、例えばピリジンであれば、２位、３位、４位で置換することが可能である。ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、シンノリン、フタラジン、キノキサリン、ピロール、インドール、フラン、ベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、ピラゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、トリアゾール、オキサゾール、ベンズオキサゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、イソチアゾール、ベンズイソチアゾール、チアジアゾール、イソオキサゾール、ベンズイソオキサゾール、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、イミダゾリジン、チアゾリンなどが挙げられる。
【０１７７】
中でも芳香族ヘテロ基が好ましく、その好ましい例を先と同様に例示すると、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、ピラゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、トリアゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、イソチアゾール、ベンズイソチアゾール、チアジアゾールが挙げられる。
それらは置換基を有していても良く、置換基の例としては、後述のＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＹが更に置換基を持つことが可能な場合の置換基と同じものが挙げられる。
【０１７８】
前記一般式（Ｉ）において、ｋ、ｌ、ｍ、ｎは、０＜ｋ＜８の整数を表し、０＜ｌ＜８の整数を表し、０≦ｍ＜８の整数を表し、０≦ｎ＜８の整数を表す。但し、ｋ、ｌ、ｍ、ｎは４≦ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ≦８を満たす数を表す。
更に、ｋ、ｌ、ｍ、ｎは、０＜ｋ＜８の整数を表し、０＜ｌ＜８の整数を表し、０≦ｍ＜８の整数を表し、０＝ｎが好ましく、特に０＜ｋ＜８の整数を表し、０＜ｌ＜８の整数を表し、ｍ＝ｎ＝０が好ましく、その中でも特に０＜ｋ＜４の整数を表し、０＜ｌ＜４の整数を表し（ｋ＋ｌ＝４を満たす数を表す）、ｍ＝ｎ＝０が最も好ましい。
【０１７９】
また、前記一般式（ＩＩ）において、Ｙ１，Ｙ２，Ｙ３，Ｙ４，Ｙ５，Ｙ６，Ｙ７，Ｙ８はそれぞれ独立に水素原子又は一価の置換基を表す。この一価の置換基の例としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミド基、アリールアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ環オキシ基、アゾ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シリルオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニルアミノ基、イミド基、ヘテロ環チオ基、ホスホリル基、アシル基を挙げることができ、各々はさらに置換基を有していてもよい。
【０１８０】
中でも特に好ましいものは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シアノ基、アルコキシ基、アミド基、ウレイド基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシカルボニル基であり、特に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基が好ましく、水素原子が最も好ましい。また、この一価の置換基が有する炭素原子の数は８未満であることが好ましい。
【０１８１】
一般式（ＩＩ）で表されるフタロシアニン核は、下記一般式（ＩＩＩ）で表されるフタロシアニン核が好ましい。
【０１８２】
【化３５】
2008183824.tif 000036
【０１８３】
本発明に用いるインクジェット記録用インクは、親油性媒体や水性媒体中に前記一般式（Ｉ）で示される染料を溶解及び／又は分散させることによって作製することができる。好ましくは、水性媒体を用いたインクである。
また、必要に応じてその他の添加剤を、本発明の効果を害しない範囲内において含有される。その他の添加剤としては、例えば、乾燥防止剤（湿潤剤）、褪色防止剤、乳化安定剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、表面張力調整剤、消泡剤、粘度調整剤、分散剤、分散安定剤、防錆剤、キレート剤等の公知の添加剤が挙げられる。これらの各種添加剤は、水溶性インクの場合にはインク液に直接添加する。油溶性染料を分散物の形で用いる場合には、染料分散物の調製後分散物に添加するのが一般的であるが、調製時に油相又は水相に添加してもよい。
【０１８４】
乾燥防止剤はインクジェット記録方式に用いるノズルのインク噴射口において該インクジェット用インクが乾燥することによる目詰まりを防止する目的で好適に使用される。
【０１８５】
乾燥防止剤としては、水より蒸気圧の低い水溶性有機溶剤が好ましい。具体的な例としてはエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、チオジグリコール、ジチオジグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、アセチレングリコール誘導体、グリセリン、トリメチロールプロパン等に代表される多価アルコール類、エチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、ジエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノエチル（又はブチル）エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類、２−ピロリドン、Ｎ−メチルー２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−エチルモルホリン等の複素環類、スルホラン、ジメチルスルホキシド、３−スルホレン等の含硫黄化合物、ジアセトンアルコール、ジエタノールアミン等の多官能化合物、尿素誘導体が挙げられる。これらのうちグリセリン、ジエチレングリコール等の多価アルコールがより好ましい。また上記の乾燥防止剤は単独で用いても良いし２種以上併用しても良い。これらの乾燥防止剤はインク中に１０〜５０質量％含有することが好ましい。
【０１８６】
浸透促進剤は、インクジェット用インクを紙により良く浸透させる目的で好適に使用される。浸透促進剤としてはエタノール、イソプロパノール、ブタノール，ジ（トリ）エチレングリコールモノブチルエーテル、１，２−ヘキサンジオール等のアルコール類やラウリル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウムやノニオン性界面活性剤等を用いることができる。これらはインク中に５〜３０質量％含有すれば通常充分な効果があり、印字の滲み、紙抜け（プリントスルー）を起こさない添加量の範囲で使用するのが好ましい。
【０１８７】
紫外線吸収剤は、画像の保存性を向上させる目的で使用される。紫外線吸収剤としては特開昭５８−１８５６７７号公報、同６１−１９０５３７号公報、特開平２−７８２号公報、同５−１９７０７５号公報、同９−３４０５７号公報等に記載されたベンゾトリアゾール系化合物、特開昭４６−２７８４号公報、特開平５−１９４４８３号公報、米国特許第３２１４４６３号明細書等に記載されたベンゾフェノン系化合物、特公昭４８−３０４９２号公報、同５６−２１１４１号公報、特開平１０−８８１０６号公報等に記載された桂皮酸系化合物、特開平４−２９８５０３号公報、同８−５３４２７号公報、同８−２３９３６８号公報、同１０−１８２６２１号公報、特表平８−５０１２９１号公報等に記載されたトリアジン系化合物、リサーチディスクロージャーＮｏ．２４２３９号に記載された化合物やスチルベン系、ベンズオキサゾール系化合物に代表される紫外線を吸収して蛍光を発する化合物、いわゆる蛍光増白剤も用いることができる。
【０１８８】
褪色防止剤は、画像の保存性を向上させる目的で使用される。前記褪色防止剤としては、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。有機の褪色防止剤としてはハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、ヘテロ環類などがあり、金属錯体としてはニッケル錯体、亜鉛錯体などがある。より具体的にはリサーチディスクロージャーＮｏ．１７６４３の第ＶＩＩのＩないしＪ項、同Ｎｏ．１５１６２、同Ｎｏ．１８７１６の６５０頁左欄、同Ｎｏ．３６５４４の５２７頁、同Ｎｏ．３０７１０５の８７２頁、同Ｎｏ．１５１６２に引用された特許に記載された化合物や特開昭６２−２１５２７２号公報の１２７頁〜１３７頁に記載された代表的化合物の一般式及び化合物例に含まれる化合物を使用することができる。
【０１８９】
防黴剤としては、デヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ナトリウムピリジンチオン−１−オキシド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルエステル、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン及びその塩等が挙げられる。これらはインク中に０．０２〜１．００質量％使用するのが好ましい。
【０１９０】
ｐＨ調整剤としては前記中和剤（有機塩基、無機アルカリ）を用いることができる。前記ｐＨ調整剤はインクジェット記録用インクの保存安定性を向上させる目的で、該インクジェット記録用インクがｐＨ６〜１０と夏用に添加するのが好ましく、ｐＨ７〜１０となるように添加するのがより好ましい。
【０１９１】
表面張力調整剤としてはノニオン、カチオンあるいはアニオン界面活性剤が挙げられる。なお、本発明のインクジェット用インクの表面張力は２５〜７０ｍＮ／ｍが好ましい。さらに２５〜６０ｍＮ／ｍが好ましい。また本発明のインクジェット記録用インクの粘度は３０ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。更に２０ｍＰａ・ｓ以下に調整することがより好ましい。界面活性剤の例としては、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等のアニオン系界面活性剤や、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー等のノニオン系界面活性剤が好ましい。また、アセチレン系ポリオキシエチレンオキシド界面活性剤であるＳＵＲＦＹＮＯＬＳ（ＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔｓ＆Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社）も好ましく用いられる。また、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−アルキルアミンオキシドのようなアミンオキシド型の両性界面活性剤等も好ましい。更に、特開昭５９−１５７，６３６号の第（３７）〜（３８）頁、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．３０８１１９（１９８９年）記載の界面活性剤として挙げたものも使うことができる。
【０１９２】
消泡剤としては、フッ素系、シリコーン系化合物やＥＤＴＡに代表されるキレート剤等も必要に応じて使用することができる。
【０１９３】
一般式（Ｉ）で示される染料を水性媒体に分散させる場合は、特開平１１−２８６６３７号、特願平２０００−７８４９１号、同２０００−８０２５９号、同２０００−６２３７０号等の各公報に記載されるように、色素と油溶性ポリマーとを含有する着色微粒子を水性媒体に分散したり、特願平２０００−７８４５４号、同２０００−７８４９１号、同２０００−２０３８５６号，同２０００−２０３８５７号の各明細書のように高沸点有機溶媒に溶解した本発明の化合物を水性媒体中に分散することが好ましい。本発明の化合物を水性媒体に分散させる場合の具体的な方法，使用する油溶性ポリマー、高沸点有機溶剤、添加剤及びそれらの使用量は、上記特許公報等に記載されたものを好ましく使用することができる。あるいは、前記フタロシアニン化合物を固体のまま微粒子状態に分散してもよい。分散時には、分散剤や界面活性剤を使用することができる。分散装置としては、簡単なスターラーやインペラー攪拌方式、インライン攪拌方式、ミル方式（例えば、コロイドミル、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテーターミル等）、超音波方式、高圧乳化分散方式（高圧ホモジナイザー；具体的な市販装置としてはゴーリンホモジナイザー、マイクロフルイダイザー、ＤｅＢＥＥ２０００等）を使用することができる。上記のインクジェット記録用インクの調製方法については、先述の特許以外にも特開平５−１４８４３６号、同５−２９５３１２号、同７−９７５４１号、同７−８２５１５号、同７−１１８５８４号、特開平１１−２８６６３７号、特願２０００−８７５３９号の各公報に詳細が記載されていて、本発明のインクジェット記録用インクの調製にも利用できる。
【０１９４】
水性媒体は、水を主成分とし、所望により、水混和性有機溶剤を添加した混合物を用いることができる。前記水混和性有機溶剤の例には、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール）、グリコール誘導体（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングルコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル）、アミン（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ポリエチレンイミン、テトラメチルプロピレンジアミン）及びその他の極性溶媒（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、アセトニトリル、アセトン）が含まれる。尚、前記水混和性有機溶剤は、二種類以上を併用してもよい。
【０１９５】
本発明に用いるインクジェット用インク１００質量部中に、前記一般式（Ｉ）で示される染料を０．１質量部以上２０質量部以下含有するのが好ましい。また、本発明に用いるインクジェット用インクには、前記フタロシアニン化合物とともに、他の色素を併用してもよい。２種類以上の色素を併用する場合は、色素の含有量の合計が前記範囲となっているのが好ましい。
【０１９６】
本発明に用いるインクジェット用インクは、粘度が４０ｃｐ以下であるのが好ましい。また、その表面張力は２０ｍＮ／ｍ以上７０ｍＮ／ｍ以下であるのが好ましい。粘度及び表面張力は、種々の添加剤、例えば、粘度調整剤、表面張力調整剤、比抵抗調整剤、皮膜調整剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、褪色防止剤、防黴剤、防錆剤、分散剤及び界面活性剤を添加することによって、調整できる。
【０１９７】
本発明に用いるインクジェット用インクは、単色の画像形成のみならず、フルカラーの画像形成に用いることができる。フルカラー画像を形成するために、マゼンタ色調インク、シアン色調インク、及びイエロー色調インクを用いることができ、また色調を整えるために、更にブラック色調インクを用いてもよい。
【０１９８】
適用できるイエロー染料としては、任意のものを使用することが出来る。例えばカップリング成分（以降カプラー成分と呼ぶ）としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類、ピラゾロンやピリドン等のようなヘテロ環類、開鎖型活性メチレン化合物類、などを有するアリールもしくはヘテリルアゾ染料；例えばカプラー成分として開鎖型活性メチレン化合物類などを有するアゾメチン染料；例えばベンジリデン染料やモノメチンオキソノール染料等のようなメチン染料；例えばナフトキノン染料、アントラキノン染料等のようなキノン系染料などがあり、これ以外の染料種としてはキノフタロン染料、ニトロ・ニトロソ染料、アクリジン染料、アクリジノン染料等を挙げることができる。
【０１９９】
適用できるマゼンタ染料としては、任意のものを使用することが出来る。例えばカプラー成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類などを有するアリールもしくはヘテリルアゾ染料；例えばカプラー成分としてピラゾロン類、ピラゾロトリアゾール類などを有するアゾメチン染料；例えばアリーリデン染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シアニン染料、オキソノール染料などのようなメチン染料；ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料などのようなカルボニウム染料、例えばナフトキノン、アントラキノン、アントラピリドンなどのようなキノン染料、例えばジオキサジン染料等のような縮合多環染料等を挙げることができる。
【０２００】
適用できるシアン染料としては、任意のものを使用する事が出来る。例えばカプラー成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類などを有するアリールもしくはヘテリルアゾ染料；例えばカプラー成分としてフェノール類、ナフトール類、ピロロトリアゾールのようなヘテロ環類などを有するアゾメチン染料；シアニン染料、オキソノール染料、メロシアニン染料などのようなポリメチン染料；ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料などのようなカルボニウム染料；フタロシアニン染料；アントラキノン染料；インジゴ・チオインジゴ染料などを挙げることができる。
【０２０１】
前記の各染料は、クロモフォアの一部が解離して初めてイエロー、マゼンタ、シアンの各色を呈するものであってもよく、その場合のカウンターカチオンはアルカリ金属や、アンモニウムのような無機のカチオンであってもよいし、ピリジニウム、４級アンモニウム塩のような有機のカチオンであってもよく、さらにはそれらを部分構造に有するポリマーカチオンであってもよい。
適用できる黒色材としては、ジスアゾ、トリスアゾ、テトラアゾ染料のほか、カーボンブラックの分散体を挙げることができる。
【０２０２】
高会合性である既述の一般式（Ｉ）で示される染料を含むインクを用いて、既述の本発明のインクジェット記録媒体に画像を形成すると、優れた面状を有し、かつインク吸収性に優れるという効果と共に、ブロンズの発生を抑制するという効果も得られる。
【実施例】
【０２０３】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例ではインクジェット記録媒体の一例としてインクジェット記録用シートを作製するものとし、また実施例中の「部」および「％」は特に指定しない限り質量基準を表すものとする。
＜実施例１＞
（インクジェット記録用シート１の作製）
セイコーエプソン（株）社製の写真用紙クリスピア＜高光沢＞に下記の塩基性溶液Ａを液塗設量が２３ｇ／ｍ２となるよう塗布し、７５℃で５分間乾燥させた後に、２３℃６０％ＲＨの環境で一日調湿した。
【０２０４】
［塩基性溶液Ａの組成］
（１）ホウ酸                                                          ２．６部
（２）炭酸ジルコニウムアンモニウム                                １０．１５部
（ジルコソールＡＣ−７（２８％水溶液）、第一稀元素化学工業（株）製）
（３）炭酸アンモニウム（一級：関東化学（株）製）                    ２０．０部
（４）イオン交換水                                                １４３．２部
（５）ポリオキシエチレンラウリルエーテル（界面活性剤）              ２４．０部
（花王（株）製、エマルゲン１０９Ｐ（２％水溶液））
【０２０５】
得られたインクジェット記録用シート１の式（１）で定義されるＡを既述の方法で測定した。その結果を表１に示す。また、以下の評価を実施した。その結果を表１に示す。
【０２０６】
（外観評価）
得られたインクジェット記録用シート１のインク受容層を有する面の表面状態を以下の基準で評価した。
○：割れがまったく観察されない。
△：微小な割れが観察される。
×：大きな割れが観察される。
【０２０７】
（インク吸収時間）
図１に示す測定システムを使用した。インクを打滴するためのヘッド駆動信号により、ピエゾ素子１２、インク室１４及びノズルプレート１６を備えた記録ヘッドを駆動すると共に、所定時間の時間遅れを発生させる回路２２を調整し、記録媒体１０近傍の飛翔中のインク滴１８に短時間だけランプ２０によりインク滴１８に照明光を当て、これをＣＣＤカメラ２４で所定倍率に拡大して撮像する。この構成によって、遅延時間を調整して撮像した複数の画像から、インク滴の先端が記録媒体に接触するタイミングと、インク滴の全てが記録媒体に浸透されるタイミングとを求め、これらの時間差を求めることでインク滴着弾後の浸透時間を計測した。
【０２０８】
本評価では、メディアにインクが浸透する過程ですでに先行インク滴がメディア内に存在することによる浸透阻害の程度を予測するため、次のような方法を採用した。インクジェットノズルから１１ｐｌのテストインクを２３０ｍｓｅｃ間隔に打摘させる（先行着弾）。このとき、メディアを１００μｍ／秒の速度で移動させることにより、メディア上に着弾するインク滴が２３μｍづつ離れて着弾する（後続着弾）。インク吸収時間は後続着弾したインク滴がメディアに吸収される時間とした。
なお、上記では、セイコーエプソン（株）社製  ＩＣＣ−３２カートリッジ中のインクを用いた。
【０２０９】
＜実施例２＞
（インクジェット記録用シート２の作製）
インクジェット記録用シート１の作製において、セイコーエプソン（株）社製の写真用紙クリスピア＜高光沢＞の代わりに、セイコーエプソン（株）社製の写真用紙＜光沢＞を用いた以外は、インクジェット記録用シート１の作製と同様にしてインクジェット記録用シート２を作製した。得られたインクジェット記録用シート２に対して、実施例１と同様の評価を実施した。その結果を表１に示す。
【０２１０】
＜比較例１＞
実施例１において、塩基性溶液Ａを塗布しなかった以外は実施例１と同様にしてインクジェット記録用シート３を作製した。得られたインクジェット記録用シート３に対して、実施例１と同様の評価を実施した。その結果を表１に示す。
【０２１１】
＜比較例２＞
実施例２において、塩基性溶液Ａを塗布しなかった以外は実施例２と同様にしてインクジェット記録用シート４を作製した。得られたインクジェット記録用シート４に対して、実施例１と同様の評価を実施した。その結果を表１に示す。
【０２１２】
＜比較例３＞
（支持体の作製）
ＬＢＫＰ１００部からなる木材パルプをダブルディスクリファイナーによりカナディアンフリーネス３００ｍｌまで叩解し、エポキシ化ベヘン酸アミド０．５部、アニオンポリアクリルアミド１．０部、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン０．１部、カチオンポリアクリルアミド０．５部を、いずれもパルプに対する絶乾質量比で添加し、長網抄紙機により秤量し１７０ｇ／ｍ2の原紙を抄造した。
【０２１３】
上記原紙の表面サイズを調整するため、ポリビニルアルコール４％水溶液に蛍光増白剤（住友化学工業（株）製の「Ｗｈｉｔｅｘ  ＢＢ」）を０．０４％添加し、これを絶乾質量換算で０．５ｇ／ｍ2となるように上記原紙に含浸させ、乾燥した後、更にキャレンダー処理を施して密度１．０５ｇ／ｍｌに調整された基紙を得た。
【０２１４】
得られた基紙のワイヤー面（裏面）側にコロナ放電処理を行った後、溶融押出機を用いて高密度ポリエチレンを厚さ１９μｍとなるようにコーティングし、マット面からなる樹脂層を形成した（以下、樹脂層面を「裏面」と称する。）。この裏面側の樹脂層に更にコロナ放電処理を施し、その後、帯電防止剤として、酸化アルミニウム（日産化学工業（株）製の「アルミナゾル１００」）と二酸化ケイ素（日産化学工業（株）製の「スノーテックスＯ」）とを１：２の質量比で水に分散した分散液を、乾燥質量が０．２ｇ／ｍ2となるように塗布した。
【０２１５】
更に、樹脂層の設けられていない側のフェルト面（表面）側にコロナ放電処理を施した後、アナターゼ型二酸化チタン１０％、微量の群青、及び蛍光増白剤０．０１％（対ポリエチレン）を含有し、ＭＦＲ（メルトフローレート）３．８の低密度ポリエチレンを、溶融押出機を用いて、厚み４０μｍとなるように押し出し、高光沢な熱可塑性樹脂層を基紙の表面側に形成し（以下、この高光沢面を「オモテ面」と称する。）、支持体とした。
次のようにして、シリカ微分散液を作製した。
【０２１６】
（シリカ微分散液Ａ−１の調製）
ホモミキサーで２０００ｒｐｍで攪拌されているイオン交換水５５３部の中に気相法シリカ  ２５部（平均一次粒径７ｎｍ、ＢＥＴ法による比表面積３００ｍ2／ｇ）（以下シリカ）を添加、続いて、ジメチルジアリルアンモニウムクロリド（シャロールＤＣ９０２Ｐ、５０％水溶液  第一工業製薬）を処方量の０．３３部を添加しさらにシリカを５０部添加さらにジメチルジアリルアンモニウムクロリド（シャロールＤＣ９０２Ｐ、５０％水溶液  第一工業製薬）を処方量の０．６７部添加しシリカを２５部添加してその後水溶性多価金属化合物として酢酸ジルコニル（ジルコゾールＺＡ−３０  ５０％水溶液  第一稀元素工業）０．５４部を添加溶解し、ホモミキサー（特殊機化工業製；Ｔ．Ｋ．ホモディスパー）で４０００ｒｐｍ  ３０℃で１２０分処理してシリカ予分散液を作製した。  この予分散液をさらに、液液衝突型分散機（アルティマイザー、スギノマシン社製）で、１３０ＭＰａ、１パスで分散して、シリカ濃度が約１５重量％のシリカ微分散液を作製した。
【０２１７】
（インク受容層塗布液Ａ−１の調製）
＜ポリビニルアルコールとジエチレングリコールモノブチルエーテル（ブチセノール２０Ｐ）とエマルゲン１０９Ｐの共溶解品（以下ＰＶＡ共溶解品という。）の作製＞
下記成分を冷却下混合後、９０℃に加温して溶解して、ＰＶＡ共溶解品とした。
イオン交換水                                                      ８８．６部
エマルゲン１０９Ｐ（花王（株）製）                                ０．２３部
ブチセノール２０Ｐ（協和発酵ケミカル（株）製）                      ２．１部
ポリビニルアルコール                                                ７．０部
（（株）クラレ製の「ＰＶＡ２３５」、鹸化度８８．５％、重合度３５００）
【０２１８】
次に、上記で得られた（１）シリカ微分散液Ａ−１に、上記で得られた（２）ＰＶＡ共溶解品の溶液、及び下記成分（３）〜（７）を加え、Ｔ．Ｋ．ホモディスパー（特殊機化工業製）回転数２０００ｒｐｍで２０分間かけて再度分散を行ない、下記組成からなるインク受容層用塗布液Ａ−１を調製した。
【０２１９】
＜インク受容層塗布液Ａ−１の組成＞
（１）シリカ微分散液Ａ−１                                        ５８．９部
（２）ＰＶＡ共溶解品（水溶性樹脂）７．６１％水溶液                ３１．２部
（３）ホウ酸（架橋剤）                                              ３．９部
（４）イオン交換水                                                  １．３部
（５）スーパーフレックス６５０（第一工業製薬（株）製）              ２．２部
（６）エタノール                                                    １．２部
（７）ポリ塩化アルミニウム（アルファイン８３、大明化学（株））      １．３部
【０２２０】
次に、下記組成の各成分を混合し、媒染剤塗布液Ｂを調製した。
＜媒染剤塗布液Ｂの組成＞
（１）ホウ酸（架橋剤）                                            ０．６５部
（２）炭酸アンモニウム（関東化学製試薬１級）                        ５．０部
（３）炭酸ジルコニルアンモニウム（１３％水溶液）                  １．２７部
（ジルコゾールＡＣ−７，第一稀元素工業製）
（４）イオン交換水                                              ８７．０８部
（５）エマルゲン１０９Ｐ（１０％水溶液）（花王（株）製）            ６．０部
【０２２１】
（インクジェット記録用シートの作製）
上記より得た支持体のオモテ面にコロナ放電処理を行なった後、このオモテ面に上記のインク受容層用塗布液Ａ−１をエクストルージョンダイコーターを用いて１７５ｍｌ／ｍ2の塗布量で塗布し（塗布工程）、熱風乾燥機にて８０℃（風速３〜８ｍ／ｓｅｃ）で塗布層の固形分濃度が２０％になるまで乾燥させた。塗布層は、この期間恒率乾燥を示した。減率乾燥を示す前に上記の媒染剤塗布液Ｂに３秒浸漬して該塗布層上にその１５ｇ／ｍ2を付着させ、更に８０℃下で１０分間乾燥させた（硬化工程）。これより、乾燥膜厚３５μｍのインク受容層が設けられたインクジェット記録用シート５を得た。インク受容層表面のｐＨは４．１であった。得られたインクジェット記録用シート５に対して、実施例１と同様の評価を実施した。その結果を表１に示す。
【０２２２】
＜実施例３＞
＜ポリオレフィン樹脂被覆紙支持体１の作製＞
広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）と広葉樹晒サルファイトパルプ（ＬＢＳＰ）の１：１混合物をカナディアン・スタンダード・フリーネスで３００ｍｌになるまで叩解し、パルプスラリーを調製した。これにサイズ剤としてアルキルケテンダイマーを対パルプ０．５％、強度剤としてポリアクリルアミドを対パルプ１．０％、カチオン化澱粉を対パルプ２．０％、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂を対パルプ０．５％添加し、水で希釈して１％のスラリーとした。このスラリーを長網抄紙機で坪量が２００ｇ／ｍ２になるように抄造し、乾燥調湿してポリオレフィン樹脂被覆紙支持体の基紙とした。
【０２２３】
上記の基紙の一方の面に、密度０．９１８ｇ／ｃｍ３の低密度ポリエチレン１００部に対して、１０部のアナターゼ型チタン及び０．０６部の蛍光増白剤（４，４’−ビス（６−メチル-ベンズオキサゾール−２-イル）スチルベン）を均一に分散したポリオレフィン樹脂組成物を３２０℃で溶融し、３６ｇ／ｍ２になるように押出コーティングし、微粗面加工されたクーリングロールを用いて押出被覆して、インク吸収層側のポリオレフィン樹脂層を設けた。基紙の反対面には、密度０．９６２ｇ／ｃｍ３の高密度ポリエチレン樹脂７０部と密度０．９１８ｇ／ｃｍ３の低密度ポリエチレン樹脂３０部のブレンド樹脂組成物を３２０℃で溶融し、３１ｇ／ｍ２になるように押出コーティングし、粗面加工されたクーリングロールを用いて押出被覆して、バックコート層側のポリオレフィン樹脂層を設けた。
【０２２４】
上記ポリオレフィン樹脂被覆紙支持体の一方の面（インク吸収層塗設面側）に、高周波コロナ放電処理を施した下記組成の下引き層をゼラチン付着量が５０ｍｇ／ｍ２となるように塗布乾燥し、支持体の反対面（バックコート層塗設面側）に高周波コロナ放電処理を施した後、下記組成のバックコート層をポリウレタン樹脂の固形分塗布量が１．０ｇ／ｍ２になるように塗布乾燥した。このようにして下引き層とバックコート層が塗設されたポリオレフィン樹脂被覆紙支持体のＭＤ方向のテーバー剛直度とインク吸収層側のポリオレフィン樹脂層の白色度を測定した。その結果、テーバー剛直度は、３．７ｍＮ・ｍであり、白色度は９９％であった。
【０２２５】
＜下引き層＞
石灰処理ゼラチン                                                        １００部
スルフォコハク酸−２−エチルヘキシルエステル塩                              ２部
クロム明ばん                                                              １０部
【０２２６】
＜バックコート層＞
ポリウレタン樹脂（Ｔｇ６０℃）                                          １００部
（大日本インキ化学工業（株）のアイオノマー型ポリウレタン樹脂、ＨＷ−３５０）
界面活性剤                                                              ０．３部
【０２２７】
上記ポリオレフィン樹脂被覆紙支持体に、下記組成のインク受容層用塗布液（Ａ−２）を固形分塗布量で２５ｇ／ｍ２、下記組成のコロイダルシリカ含有層（Ｂ−１）をコロイダルシリカの固形分塗布量で０．２ｇ／ｍ２になるように塗布した。塗布直後に０℃に保たれた冷却ゾーンで２０秒間冷却後、６０℃の風で３分間乾燥し膜面温度が５０度以上であることから減率乾燥後であることを確認した。
その後、前記塩基性溶液Ａを液塗設量が２３ｇ／ｍ２となるよう塗布し、７５℃で５分間乾燥させた後に、２３℃６０％ＲＨの環境で一日調湿し乾燥してインクジェット記録シート６を作製した。得られたインクジェット記録用シート６に対して、実施例１と同様の評価を実施した。その結果を表１に示す。
【０２２８】
＜インク受容層用塗布層（Ａ−２）＞
気相法シリカ                                                            １００部
（平均一次粒径７ｎｍ、平均二次粒径１００ｎｍ）
ジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー                          ３部
（第一工業製薬（株）社製のシャロールＤＣ９０２Ｐ、分子量９０００）
ポリビニルアルコール                                                      ２３部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
チオエーテル系化合物                                                        ３部
（３，６−ジチア−１，８−オクタンジオール）
塩基性ポリ水酸化アルミニウム                                                ３部
（（株）理研グリーン社製のピュラケムＷＴ）
ホウ酸                                                                      ４部
固形分濃度が１０質量％になるように水で調整した。
【０２２９】
＜コロイダルシリカ含有層（Ｂ−１）＞
ＰＬ−３Ｌ  １００部
（扶桑化学（株）製コロイダルシリカ、平均一次粒径３２ｎｍ）
固形分濃度が０．５質量％になるように水で調整した。
【０２３０】
＜実施例４＞
実施例３において、コロイダルシリカ塗布液を塗布しなかった以外は実施例４と同様にしてインクジェット記録用シート７を作製した。得られたインクジェット記録用シート７に対して、実施例１と同様の評価を実施した。その結果を表１に示す。
【０２３１】
＜比較例４＞
実施例３において、塩基性溶液を塗布しなかった以外は実施例３と同様にしてインクジェット記録用シート８を作製した。得られたインクジェット記録用シート７に対して、実施例１と同様の評価を実施した。その結果を表１に示す。
【０２３２】
＜比較例５＞
実施例４において、塩基性溶液を塗布しなかった以外は実施例４と同様にしてインクジェット記録用シート９を作製した。得られたインクジェット記録用シート８に対して、実施例１と同様の評価を実施した。その結果を表１に示す。
【０２３３】
【表１】
2008183824.tif 000037
【０２３４】
表１より、実施例１〜４のインクジェット記録用シートは、インク吸収時間が短く、面状も良好であることがわかる。
【０２３５】
＜実施例５〜６、比較例６〜７＞
（インク１の調製）
下記の成分に抵抗値１８ＭΩ以上の超純水を加え１００ｇとした後、３０〜４０℃で加熱しながら１時間撹拌した。その後、平均孔径０．２５μｍのミクロフィルターで減圧濾過してシアン用インク液（Ｃ−１）を調製した。但し、下記染料１中、４つあるうちの２つのＸは、ＳＯ２（ＣＨ２）３ＳＯ３Ｌｉであり、２つのＸはＳＯ２（ＣＨ２）３ＳＯ２ＮＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＨである。
Ｃ−１：
下記染料１                                                              ４．７ｇ
尿素                                                                    ２．４ｇ
トリエチレングリコール                                                １０．７ｇ
トリエチレングリコールモノブチルエーテル                                ９．１ｇ
１，２ヘキサンジオール                                                  ２．４ｇ
２−ピロリドン                                                          ３．５ｇ
グリセリン                                                            １１．８ｇ
トリエタノールアミン                                                    ０．５ｇ
プロキセルＸＬ  ＩＩ                                                    １．０ｇ
オルフィンＥ１０１０                                                    １．０ｇ
【０２３６】
【化３６】
2008183824.tif 000038
【０２３７】
（インクジェット記録）
上記のインク１を、エプソン社製インクジェットプリンターＰＭ−Ａ−７００のシアンインクのカートリッジに装填し、表２に記載のインクジェット記録シートに印字し、以下の評価を実施した。その結果を表２に示す。
【０２３８】
（耐オゾン性評価）
シアン単色の階段パッチ画像を印字した。この階段パッチ画像の印字後２４時間経過したところで、階段パッチ部分の各濃度域を、ステータスＡフィルターが標準装備されたＸ−ｒｉｔｅ３１０濃度計を用いて反射濃度の測定を行った（Ｃｉ）。この試料を、オゾン濃度５ｐｐｍで７日間、オゾンガス褪色試験機中に保存することにより、褪色試験を行った。オゾナイザーには５ｋＶ交流電圧印加の高圧放電方式の市販装置を使用し、オゾンガス濃度は、ＡＰＰＬＩＣＳ製オゾンガスモニター（モデル：ＯＺＧ−ＥＭ−０１）を用いて設定及び制御を行った。
７日間保存後、再び画像濃度測定を行い、保存後の濃度（Ｃｆ）を求め、色素残存率［％］＝（Ｃｆ／Ｃｉ）×１００を求め評価を行った。色素残存率としては反射濃度Ｃｉが０．９〜１．１での値を採用した。
色素残存率が７０％以上の場合をＡ、６０％以上７０％未満をＢ、６０％未満の場合をＣとして、３段階で評価した。
【０２３９】
（ブロンズ光沢の発生有無）
３０℃８０％ＲＨの環境下で印字したシアンのＤｍａｘ部を目視観察しブロンズ発生の有無を確認した。
【０２４０】
【表２】
2008183824.tif 000039
【０２４１】
表２より、本発明のインクジェット記録媒体は、高会合性のインクを用いても、耐オゾン性が良好で、ブロンズも発生しないことがわかる。
【図面の簡単な説明】
【０２４２】
【図１】本発明におけるインク吸収時間を測定するための装置の概略的構成図である。
【符号の説明】
【０２４３】
１０    記録媒体
１２    ピエゾ素子
１４    インク室
１６    ノズルプレート
１８    インク滴
２０    ランプ
２２    時間遅れ回路
２４    ＣＣＤカメラ
【図１】
2008183824.tif 000042