(57)【要約】【課題】選択透過膜の物理的、化学的な劣化を抑制するとともに、触媒によって反応を促進し、触媒反応で生成された混合ガスを選択透過膜にて効率よく分離し引き抜くことができる選択透過膜型反応器を提供する。【解決手段】選択透過膜型反応器１は、炭化水素と水とを含む原料ガス２１ａの入口である供給口２２と未分離ガス２１ｃの出口である排出口２３とが設けられた内部空間２４を有する反応管２の内部空間２４に、混合ガス２１ｂを生成する改質反応触媒を備える触媒棒１１と、選択透過膜５を備え混合ガス２１ｂの特定の成分を分離する分離管１２と、分離管と連通され混合ガス２１ｂから分離された特定成分を排出するモジュール排出部１４とを具備した膜モジュール１０を備える。改質反応触媒により混合ガス２１ｂを生成され、その特定の成分が分離管１２の選択透過膜５を透過して選択的に引き抜かれ排出される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料ガスの入口である供給口と未分離ガスの出口である排出口とが設けられた内部空間を有する反応管の前記内部空間に、
前記供給口から導入された前記原料ガスから混合ガスを生成する改質反応触媒を備える触媒棒と、特定の成分に対する選択的透過能を有する選択透過膜を備えて前記混合ガスの特定の成分を分離する分離管と、を互いに間隙を有して並列して配置するとともに、前記分離管と連通して前記混合ガスから分離された特定成分を排出するモジュール排出部を具備した膜モジュールを備え、
前記原料ガスから前記改質反応触媒によって生成された前記混合ガスの特定の成分が前記分離管にて分離されて前記膜モジュールの前記モジュール排出部から排出されるとともに、未分離の成分が前記反応管の前記排出口から排出される選択透過膜型反応器。
【請求項２】
前記分離管の前記選択透過膜は、水素に対する選択的透過能を有する多孔質セラミック膜またはパラジウム合金である請求項１に記載の選択透過膜型反応器。
【請求項３】
前記分離管は、多孔質体により構成され、内部が中空に形成されて前記モジュール排出部へ連通する請求項１または２に記載の選択透過膜型反応器。
【請求項４】
複数の前記触媒棒及び前記分離管は、長手方向に垂直な断面において、対称位置に配置された請求項１〜３のいずれか１項に記載の選択透過膜型反応器。
【請求項５】
前記触媒棒は、セラミック基材に前記改質反応触媒が担持されて形成された請求項１〜４のいずれか１項に記載の選択透過膜型反応器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化学反応を利用して原料ガスから特定成分のガスを生成させ分離して取り出すために使用される選択透過膜型反応器に関する。
【背景技術】
【０００２】
水素（ガス）は、従来、石油化学の基本素材ガスとして大量に使用されてきており、近年、クリーンなエネルギー源として大きな期待が寄せられている。このような水素は、メタン、ブタン、灯油等の炭化水素やメタノール、エタノール、ジメチルエーテル等の含酸素炭化水素を主原料ガスとし、水（水蒸気）、二酸化炭素、酸素等を副原料ガスとして用い、それら原料ガスから、改質反応、部分酸化反応、分解反応等の化学反応を利用して、水素を含む混合ガスを生成した後に、水素を選択的に透過させることの出来る選択透過膜（例えばパラジウム合金膜）によって混合ガスから水素を分離して取り出すことにより、得ることが出来る。そして、このような水素の製造過程においては、上記の化学反応と選択分離とを同時に行うことの可能な選択透過膜型反応器（メンブレンリアクタともいう）が好適に使用されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
選択透過膜型反応器では、粉末状又はペレット状の触媒を、膜空隙に充填する方法が一般的であり、供給口から供給された原料ガスは、触媒に接触し反応等によって分解され、水素を含む混合ガスとされる。例えば、原料ガスがメタンであり、化学反応が水蒸気改質反応の場合では、次の（１）及び（２）の反応式に従って、水素、一酸化炭素、二酸化炭素に分解され、それらを含む混合ガスが生成される。そして、混合ガスのうち水素は、選択透過膜を透過して分離管内へ選択的に引き抜かれ、分離ガスとして取り出される。一方、生成された混合ガスのうち選択透過膜を透過しない未分離ガスは、排出口より反応器の外部へ排出される。
ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ  ←→  ＣＯ＋３Ｈ２（改質反応）      …  （１）
ＣＯ＋Ｈ２Ｏ    ←→  ＣＯ２＋Ｈ２（シフト反応）    …  （２）
【０００４】
【特許文献１】特開平６−４０７０３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところが、このような選択透過膜型反応器では、表面に選択透過膜が備わる分離管と反応管の間に触媒が充填されると、触媒が選択透過膜と接触して物理的、化学的に劣化させる、という問題があった。つまり、充填した触媒により膜が化学的または物理的に破損するおそれがあった。また、粉末状またはペレット状触媒を充填した場合に、中心部の分離膜の利用効率が低下する問題があった。
【０００６】
本発明の課題は、選択透過膜の物理的、化学的な劣化を抑制するとともに、触媒によって反応を促進し、触媒反応で生成された混合ガスを選択透過膜にて効率よく分離し引き抜くことができる選択透過膜型反応器を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
改質反応触媒を備える触媒棒と、選択透過膜を備えて混合ガスの特定の成分を分離する分離管と、を互いに間隙を有して並列して配置するとともに、分離管と連通して混合ガスから分離された特定成分を排出するモジュール排出部を具備した膜モジュールを備えることにより、上記課題を解決しうることを見いだした。すなわち、本発明によれば、以下の選択透過膜型反応器が提供される。
【０００８】
［１］  原料ガスの入口である供給口と未分離ガスの出口である排出口とが設けられた内部空間を有する反応管の前記内部空間に、前記供給口から導入された前記原料ガスから混合ガスを生成する改質反応触媒を備える触媒棒と、特定の成分に対する選択的透過能を有する選択透過膜を備えて前記混合ガスの特定の成分を分離する分離管と、を互いに間隙を有して並列して配置するとともに、前記分離管と連通して前記混合ガスから分離された特定成分を排出するモジュール排出部を具備した膜モジュールを備え、前記原料ガスから前記改質反応触媒によって生成された前記混合ガスの特定の成分が前記分離管にて分離されて前記膜モジュールの前記モジュール排出部から排出されるとともに、未分離の成分が前記反応管の前記排出口から排出される選択透過膜型反応器。
【０００９】
［２］  前記分離管の前記選択透過膜は、水素に対する選択的透過能を有する多孔質セラミック膜またはパラジウム合金である前記［１］に記載の選択透過膜型反応器。
【００１０】
［３］  前記分離管は、多孔質体により構成され、内部が中空に形成されて前記モジュール排出部へ連通する前記［１］または［２］に記載の選択透過膜型反応器。
【００１１】
［４］  複数の前記触媒棒及び前記分離管は、長手方向に垂直な断面において、対称位置に配置された前記［１］〜［３］のいずれかに記載の選択透過膜型反応器。
【００１２】
［５］  前記触媒棒は、セラミック基材に前記改質反応触媒が担持されて形成された前記［１］〜［４］のいずれかに記載の選択透過膜型反応器。
【発明の効果】
【００１３】
触媒棒と、選択透過膜を備える分離管と、分離管と連通して混合ガスから分離された特定成分を排出するモジュール排出部を具備した膜モジュールを備えることにより、選択透過膜型反応器をコンパクトに構成し、混合ガスの特定成分を効率良く引き抜くことができる。また、分離管と触媒棒とが非接触な状態で配置されているため、分離管の選択透過膜の劣化を抑制することができる。また、分離管と触媒棒とが間隙を有しているため、ガスがスムーズに流れやすい。さらに分離管の近傍に触媒棒が位置するため、生成した混合ガスの特定成分を効率よく引き抜くことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、図面を参照しつつ本発明の実施の形態について説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、変更、修正、改良を加え得るものである。
【００１５】
図１に本発明の選択透過膜型反応器１を示す。また、図２に膜モジュール１０の斜視図を示す。さらに図３に膜モジュール１０の側面図を示す。選択透過膜型反応器１は、例えば、炭化水素と水とを含む原料ガス２１ａの入口である供給口２２と未分離ガス２１ｃの出口である排出口２３とが設けられた内部空間２４を有する反応管２の内部空間２４に、混合ガス２１ｂを生成する改質反応触媒を備える触媒棒１１と、選択透過膜５を備え混合ガス２１ｂの特定の成分を分離する分離管１２と、分離管と連通され混合ガス２１ｂから分離された特定成分を排出するモジュール排出部１４とを具備した膜モジュール１０を備える。
【００１６】
反応管２は、例えば、炭化水素と水とを含む原料ガス２１ａの入口である供給口２２と、未分離ガス２１ｃの出口である排出口２３と、が設けられた内部空間２４を有し、概ね円筒状を呈している。
【００１７】
膜モジュール１０の触媒棒１１は、供給口２２から導入された原料ガス２１ａから混合ガス２１ｂを生成する改質反応触媒を備える。触媒棒１１は、例えば、コージェライトやアルミナ等のセラミックによって形成され、改質反応触媒が触媒棒１１に担持されている。改質反応触媒は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ及びＡｕの内の少なくとも１種の金属を含有する。改質反応触媒は、触媒成分粉末を含むスラリーを用いてウオッシュコート法等により触媒棒に担持することができるが、その方法については特に限定されない。
【００１８】
図４に膜モジュール１０の長手方向に垂直な断面における断面図を示す。図４に示すように、膜モジュール１０の分離管１２は、触媒棒１１と並列して間隙を有して対称位置に配置されている。このように構成することにより、触媒棒１１の改質反応触媒により混合ガス２１ｂが効率的に生成される。また、分離管１２は、特定の成分に対する選択的透過能を有する選択透過膜５を備え（図５参照）、混合ガス２１ｂの特定の成分を分離する。具体的には、分離管１２は、反応管２の内部空間２４に現れる表面が通気性を有する多孔質体により内部が中空に形成され、その表面側または内部側に選択透過膜５が形成されている。そして、分離管１２の端部には、選択透過膜５を透過した分離ガス２１ｄの出口である処理口１２ａが形成されており、モジュール排出部１４へ連通する。選択透過膜５を形成する多孔質の分離管１２の基材には、チタニアやアルミナ等のセラミック多孔体、あるいはステンレススティール等の金属多孔体を用いることが好ましい。選択透過膜５は、水素に対する選択的透過能を有するものであり、例えば、シリカやジルコニア、ゼオライト等の多孔質セラミック膜でもよいし、または、パラジウムやパラジウム−銀をはじめとするパラジウム合金でもよい。
【００１９】
選択透過膜５は分離管の外側でなく、場合によっては分離管の内側にあってもよいし、分離管の両側に被覆されていてもよい。選択透過膜５は、メッキ法、ＣＶＤ法、ゾルゲル法、水熱合成法、ＰＶＤ法、ＥＶＤ法等により、多孔質分離管基材に成膜されるが、その方法については特に限定しない。
【００２０】
図２に示すように、触媒棒１１及び分離管１２は、その両端が固定具１３に挟まれて固定されている。具体的には、その一端が第一固定具１３ａに固定接続されており、他端が第二固定具１３ｂに固定されている。複数の触媒棒１１及び分離管１２は、長手方向に垂直な断面において、対称に配置されている（図４参照）。また、図５の膜モジュール１０の部分拡大断面図に示すように、第一固定具１３ａは、分離管１２を接続する位置に開口部１５が形成されており、分離管１２からガスを内部に導入する。さらに、触媒棒１１及び分離管１２を固定接続する面と反対側にモジュール排出部１４を備えており、分離管１２の処理口１２ａから排出されたガスは、第一固定具１３ａの内部からモジュール排出部１４を経て反応管２から排出される。以上のように、膜モジュール１０は選択透過膜５を表面に備えた分離管１２の集合体であり、各分離管１２を透過したガスは、膜モジュール１０のモジュール排出部１４に集められると共に、そこから排出される。
【００２１】
次に、膜モジュール１０の作製手順について説明する。まず、（１）分離膜用支持管と触媒担持用セラミック基材が一体化したセラミックモジュールを作製する。（２）選択透過膜５を分離膜用支持管に成膜して分離管１２とする。続いて、（３）改質反応触媒を触媒担持用セラミック基材に担持して触媒棒１１とする。（２）と（３）の作製手順は逆でも良い。
【００２２】
あるいは、（１）選択透過膜５を備えた膜モジュールを作製し、（２）改質反応触媒を担持したセラミック基材（触媒棒１１）を分離管１２と分離管１２の間に配置してもよい。触媒棒１１及び分離管１２の位置関係については、図４に示すように対称となることが望ましい。また、図６に示すような対象位置に触媒棒１１及び分離管１２を配置することもできる。触媒棒１１及び分離管１２の配置位置については、これらの実施形態に限定されない。
【００２３】
本発明の選択透過膜型反応器１においては、反応管２の供給口２２から導入された原料ガス２１ａが、膜モジュール１０の触媒棒１１の改質反応触媒に接触すると、触媒反応により水素等の目的とする成分を含む混合ガス２１ｂを生成される。生成された混合ガス２１ｂは、分離管１２の側面から内部へ進入することにより、その特定の成分が分離管１２の選択透過膜５を透過して分離されて選択的に引き抜かれ、膜モジュール１０のモジュール排出部１４から排出される。一方、選択透過膜５を透過しない他の成分は、反応管２の排出口２３から選択透過膜型反応器１の外部へ排出される。
【００２４】
本発明の選択透過膜型反応器１は、メタン、プロパン、ブタンなどの炭化水素、メタノール、エタノール、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）などの含酸素炭化水素を原料とした改質反応、ＣＯとＨ２Ｏとの反応から水素を得ることができる水性ガスシフト反応など、Ｈ２Ｏを原料として水素を生成する反応に対して広く適用することができる。さらに、改質原料−Ｈ２Ｏ−Ｏ２（Ａｉｒ）を加えた反応系（オートサーマル改質）に対しても適用可能である。
【実施例】
【００２５】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２６】
図７に示される装置を使用し、実施例及び比較例の選択透過膜型反応器について、それぞれ試験を行い、評価した。初めに、装置について説明する。この装置は、原料ガスとして、メタン、ブタン等の炭化水素や、エタノール等の含酸素炭化水素、水、二酸化炭素、酸素を使用出来るように接続され、これらを必要に応じて選択し、混合して選択透過膜型反応器に供給出来るようになっている。尚、水やエタノール等の液体系の原料は気化器でガス化して供給される。膜透過ガスラインと膜非透過ガスラインは、その上流側がそれぞれ選択透過膜型反応器の膜透過側（分離管の処理口）と膜非透過側（反応管の排出口）に接続されている。膜透過ガスラインの下流側には、ガス量を測定するための流量計と、ガス成分を定量するためのガスクロマトグラフが接続されている。膜非透過ガスラインの下流側にも、同様に流量計とガスクロマトグラフが接続されているが、更に流量計の上流側に、常温にて水等の液体成分を捕集するために約５℃に設定された液体トラップが設けられている。又、選択透過膜型反応器の周囲には、外部から加熱出来るように加熱用ヒータが設置されている。
【００２７】
（試験方法）
試験方法は以下の通りである。先ず、対象となる選択透過膜型反応器へ、原料ガスとしてメタンと水蒸気を供給し、反応させた。膜透過側及び膜非透過側のそれぞれにおけるガスの流量とガスの組成を調べることにより、反応率（メタン転化率）と透過ガスの水素純度を算出した。
【００２８】
（実施例１）
図２に示すような、Ｒｕ／Ａｌ２Ｏ３触媒を担持したセラミック基材（触媒棒１１）とシリカ膜の分離管１２を交互に配置し一体化した膜モジュール１０を作製し、反応器１内にセットした（図１参照）。原料ガスとしてメタンとスチームをＳ／Ｃ＝３で供給し、反応温度５５０℃、反応圧力３ａｔｍ、透過側圧力は０．１ａｔｍとした。
【００２９】
（比較例１）
図８に示すように、反応器１００内に膜モジュール１０１をセットし、その周りに市販のＲｕ／Ａｌ２Ｏ３触媒１０２を充填した。反応条件は実施例１と同じとした。なお、膜モジュール１０１は、分離管１２を具備するが、触媒棒１１は具備していない。
【００３０】
（比較例２）
図９に示すように、金網１１１で外周部を覆った膜モジュール１０１を反応器１１０内にセットし、さらにその周りに市販のＲｕ／Ａｌ２Ｏ３触媒１０２を充填した。なお、比較例２に使用した膜モジュール１０１は、比較例１と同様に分離管１２を具備するが、触媒棒１１は具備していない。反応条件は実施例１と同じとした。結果を表１に示す。
【００３１】
【表１】
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【００３２】
（結果と考察）
比較例１では、反応初期には高いメタン転化率、水素純度が得られたものの、反応開始５００ｈ後には膜（選択透過膜）が劣化し、メタン転化率、水素純度ともに低下した。反応後に膜を取り出したところ、膜表面にクラックが発生していた。クラック発生の原因としては、ペレット触媒と膜が接触しているため、反応中に膜と触媒の熱膨張差に起因した膜の劣化が発生したためであると考えられる。
【００３３】
比較例２では、水素純度は反応開始から５００ｈ後も反応初期と同程度であり、膜の劣化を抑制できた。しかし一方で、反応初期、５００ｈ後ともにメタン転化率は低かった。メタン転化率の低かった原因としては、触媒と膜の間隔が大きくなり、触媒による水素生成と膜による水素引き抜きを効率よく行うことが出来なかったためであると考えられる。
【００３４】
実施例１では反応初期、５００ｈ後ともに、高いメタン転化率と水素純度が得られた。本方式では、比較例２と同様に膜と触媒が非接触であることから、膜の化学的・物理的劣化を抑制することが出来たため反応初期、５００ｈ後ともに高い水素純度が得られたと考えられる。また、比較例２と比べて高いメタン転化率が得られた理由は、膜近傍に触媒エレメントを配置しているため、触媒による水素生成と膜による水素引き抜きを効率よく行うことが出来たためであると考えられる。
【００３５】
以上の結果から、本発明の選択透過膜型反応器を用いることにより、水素が効率良く引き抜かれ水素回収率が向上すること、及び、それに伴ってメタン転化率が向上することが確認出来た。これは、換言すれば、本発明の選択透過膜型反応器により、従来の選択透過膜型反応器と同等の水素回収率及びメタン転化率を得ようとする場合には、選択透過膜型反応器を、よりコンパクトに構成したり、作動温度を低減させて金属部材の劣化抑制や省エネルギー化を図ることが可能なことを意味する。
【産業上の利用可能性】
【００３６】
本発明の選択透過膜型反応器は、メタン、ブタン、灯油等の炭化水素やメタノール、エタノール、ジメチルエーテル等の含酸素炭化水素を主たる原料ガスとし、他の原料ガスである水、二酸化炭素、酸素を用い、水蒸気あるいは二酸化炭素の改質反応や部分酸化反応、分解反応等を利用して、水素等の特定成分のガスを生成させるとともに、分離して取り出すために利用出来る。又、シクロヘキサン等の炭化水素からの脱水素反応を利用して、水素等の特定成分のガスを生成させるとともに、分離して取り出すために利用出来る。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】本発明の選択透過膜型反応器の一実施形態を示す模式図である。
【図２】膜モジュールの一実施形態を示す斜視図である。
【図３】膜モジュールの一実施形態を示す側面図である。
【図４】膜モジュールの長手方向に垂直な断面における断面図である。
【図５】膜モジュールの部分拡大断面図である。
【図６】膜モジュールの他の実施形態を示す長手方向に垂直な断面における断面図である。
【図７】実施例において使用した試験装置の構成を示す概要図である。
【図８】比較例１の選択透過膜型反応器を示す模式図である。
【図９】比較例２の選択透過膜型反応器を示す模式図である。
【符号の説明】
【００３８】
１：選択透過膜型反応器、２：反応管、５：選択透過膜、１０：膜モジュール、１１：触媒棒、１２：分離管、１２ａ：処理口、１３：固定具、１３ａ：第一固定具、１３ｂ：第二固定具、１４：モジュール排出部、１５：開口部、２１ａ：原料ガス、２１ｂ：混合ガス、２１ｃ：未分離ガス、２１ｄ：分離ガス、２２：供給口、２３：排出口、２４：内部空間、１００：反応器、１０１：膜モジュール、１０２：Ｒｕ／Ａｌ２Ｏ３触媒、１１０：反応器、１１１：金網。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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