(57)【要約】【課題】放熱性が高くハンドリング性に優れた熱伝導性セメントを提供する。【解決手段】セメント１００重量部に、熱伝導性の高いピッチ系炭素繊維５〜４００重量部をセメントに加えて複合化した組成では、セメント組成物の機械的強度を向上でき、ハンドリング性に優れ、しかも高い熱伝導率が維持される。種々の用途に適合性があり、この熱伝導性セメントは好ましく使用できる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
セメント１００重量部と、熱伝導材としてのピッチ系炭素繊維５〜４００重量部とを含む組成物からなる熱伝導性セメント。
【請求項２】
ピッチ系炭素繊維がメソフェーズピッチを原料として繊維形成され、平均繊維径が５〜２０μｍ、平均繊維長が５〜５０００００μｍ、平均繊維径に対する繊維径分散の百分率（ＣＶ値）が５〜２０％、六角網面の成長方向に由来する結晶サイズが少なくとも５ｎｍである請求項１記載の熱伝導性セメント。
【請求項３】
熱伝導率が少なくとも２Ｗ／（ｍ・Ｋ）である請求項１または２に記載の熱伝導性セメント。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ピッチ系炭素繊維を原料成分に用いた熱伝導性セメントに関わるものである。さらに詳しくは、ピッチ系炭素繊維の形状・寸法、配合量を調整することによって、セメント組成物全体の熱伝導率を制御し、これに基づいて熱伝導性に優れた熱伝導性セメントを得る技術に関するものであり、更にこの熱伝導性セメントを用いることによって、建造物等の発熱部から効率よく放熱することが可能な建設用材料を提供する技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、発熱性電子部品の高密度化や、携帯用パーソナルコンピュ−タをはじめとする電子機器の小型化、薄型化、軽量化に伴い、それらに用いられる放熱部材の形状自由性の要求が益々高まっており、放熱部材が様々な形状に加工できることが要求されている。形状自由性の高い放熱部材としては、ゴム状マトリックスに熱伝導性無機粉末が充填された硬化物からなる熱伝導性シート、ゲル状マトリックスに熱伝導性無機粉末が充填され、柔軟性を有する硬化物からなる熱伝導性スペーサー、液状マトリックスに熱伝導性無機粉末が充填された流動性のある熱伝導性ペースト、樹脂の相変化を利用したフェーズチェンジ型放熱部材等が例示される。これらのうち、耐熱性が高いものは、耐熱性の高いマトリックスを用いた熱伝導性シートや熱伝導性スペーサーであるが、数百度を超える高い耐熱性が求められる場合においては、ゴム状又はゲル状マトリックスとして無機化合物を用いた熱伝導性セメントなどが用いられる。
【０００３】
熱伝導性セメントの熱伝導率を向上させるには、マトリックスに熱伝導材を高充填させればよく、そのためにはセメントの粘度と充填材のサイズを調整すればよい。熱伝導性が優れた物質として、酸化アルミニウムや窒化ホウ素、窒化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、炭化ケイ素、石英、水酸化アルミニウムなどの金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属水酸化物などが知られている。しかし、金属材料系の充填材は比重が高く熱伝導性セメントの重量が大きくなってしまう。また、粉末状の熱伝導材を用いた場合、ネットワークを形成しにくいため、高い熱伝導性を得難い。さらに粉末状の熱伝導性ではセメントに含まれる粒子間の結着を阻害する形になり、粉落ちが多いなどハンドリング性に難がある。よって、熱伝導性を向上させるには熱伝導材を多量に使用する必要があり、その結果として、熱伝導性セメントの重量増やコスト増、更にはハンドリング性の低下につながり、使い勝手の良いものとは必ずしも云えない。
【０００４】
機械的強度を高めるために、炭素繊維をセメントに混合する技術は広く知られていて、研究もされている（特許文献１〜５参照）。しかし、ここで用いられている炭素繊維はポリアクリロニトリル繊維等から繊維を作成し、これを不融化、黒鉛化した後に粉砕して、微細な炭素繊維を作成しているため、機械的強度に優れるなどハンドリング性が高くなるが、熱伝導性に優れているとは云い難い。
【０００５】
【特許文献１】特開平７−２７７８０２号公報
【特許文献２】特開平８−２２５３５７号公報
【特許文献３】特開平１１−７９８０４号公報
【特許文献４】特開２０００−７２５１３号公報
【特許文献５】特開２００６−１５１７６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記のように、熱伝導性が高く更に機械的強度が高くハンドリング性に優れる熱伝導性セメントが求められているという観点から、セメントに含まれる粒子間の結着を高める熱伝導材をセメントに添加するのが望ましい。そこで、ここに用いられる熱伝導材は高い熱伝導性を有すると同時に、セメントの中で繊維状態を維持できるような強度を有することが求められている。また、マネジメントすべき素子・部材・部品の発熱が大きいため、耐熱性も必要とされていた。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、熱伝導性セメントの熱伝導性を向上させ、更に機械強度に優れハンドリング性を向上させることを鑑み、ピッチ系炭素繊維が良好な熱伝導率を達成しつつ、熱伝導性セメントのハンドリング性が著しく改善されることを見出し本発明に到達した。
即ち、本発明の課題は、汎用されているセメントを、熱伝導材としてのピッチ系炭素繊維を含む組成とすることにより熱伝導性を賦与したセメントによって達成される。
【０００８】
更に本発明には、当該炭素繊維がメソフェーズピッチを原料とし、平均繊維径が５〜２０μｍ、平均長さが５〜５０００００μｍ、平均繊維径に対する繊維径分散の百分率（ＣＶ値）が５〜２０％、六角網面の成長方向に由来する結晶サイズが５ｎｍ以上であることを特徴とする黒鉛化炭素繊維であり、また、得られるセメント組成物はセメント１００重量部に対しこのピッチ系炭素繊維を５〜４００重量部含み、熱伝導性セメント全体の熱伝導率が少なくとも２Ｗ／（ｍ・Ｋ）であることが技術の中核となる。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の熱伝導性セメントは、熱伝導性に優れるピッチ系炭素繊維を利用することにより、高い熱伝導性と高い機械的強度に由来する高いハンドリング性とが両立できることを可能ならしめている。さらに、金属及び金属酸化物等より密度が低い炭素繊維を用いる効用として、軽量化を達成することが可能になる。また、耐熱性の高いセメントを使用することによって耐熱性がもたらされる利点がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
次に、本発明の実施の形態について順次説明する。
本発明で用いられるピッチ系炭素繊維の原料としては、例えば、ナフタレンやフェナントレンといった縮合多環炭化水素化合物、石油系ピッチや石炭系ピッチといった縮合複素環化合物等が挙げられる。その中でもナフタレンやフェナントレンといった縮合多環炭化水素化合物が好ましく、特に光学的異方性ピッチ、すなわちメソフェーズピッチが好ましい。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を適宜組み合わせて用いてもよいが、メソフェーズピッチを単独で用いることが炭素繊維の熱伝導性を向上させるうえで特に好ましい。
【００１１】
原料ピッチの軟化点はメトラー法により求めることができ、２５０℃以上３５０℃以下が好ましい。軟化点が２５０℃より低いと、不融化の際に繊維同士の融着や大きな熱収縮が発生する。また、３５０℃より高いとピッチの熱分解が生じ糸状に成形し難くなる。
【００１２】
原料ピッチは溶融後、ノズルより吐出しこれを冷却することによる溶融紡糸によって繊維化できる。紡糸方法として特に限定はないが、具体的には口金から吐出したピッチをワインダーで引き取る通常の紡糸法、熱風をアトマイジング源として用いるメルトブロー法、遠心力を利用してピッチを引取る遠心紡糸法などが挙げられるが、生産性の高さや制御性からメルトブロー法を用いるのが好ましい。
【００１３】
原料ピッチは溶融紡糸された後、不融化処理、焼成処理を経て最後に黒鉛化することによってピッチ系炭素繊維とする。また、ピッチ系炭素繊維の繊維長をコントロールするために、粉砕工程を加えることができる。
【００１４】
メルトブロー法を例として、各工程について以下に詳しく説明する。
本発明においては、ピッチ系炭素繊維の原料となるピッチ繊維の紡糸ノズルの形状については特に制約はないが、ノズル孔の長さと孔径の比（Ｌ／Ｄ）が４よりも大きいものが好ましく用いられる。紡糸時のノズルの温度についても特に制約はなく、安定した紡糸状態が維持できる温度、即ち、紡糸ピッチの粘度が２〜５０Ｐａ・Ｓ、好ましくは５〜２５Ｐａ・Ｓになる温度であればよい。
【００１５】
ノズル孔から吐出（出糸）されたピッチ繊維は、１００〜３５０℃に加温された毎分１００〜１００００ｍの線速度のガスを細化点近傍に吹き付けることによって短繊維化される。吹き付けるガスは空気、窒素、アルゴンを用いることができるが、コストパフォーマンスの点から空気が好ましい。
【００１６】
ピッチ繊維は、金網ベルト上に捕集され連続的なマット状になり、さらにクロスラップされることで三次元ランダムマットとなる。
三次元ランダムマットとは、クロスラップされていることに加え、ピッチ繊維が三次元的に交絡しているマットをいう。この交絡は、ノズルから、金網ベルトに到達する間にチムニと呼ばれる筒において達成される。線状の繊維が立体的に交絡するために、通常一次元的な挙動しか示さない繊維の特性が立体においても反映されるようになる。
【００１７】
このようにして得られたピッチ繊維よりなる三次元ランダムマットは、公知の方法で不融化する。不融化は、空気又はオゾン、二酸化窒素、窒素、酸素、ヨウ素、臭素を空気に添加したガスを用いて２００〜３５０℃で達成される。安全性、利便性を考慮すると空気中で実施することが好ましい。また、不融化されたピッチ繊維は、真空中又は窒素、アルゴン、クリプトン等の不活性ガス中で６００〜１５００℃で焼成され、次いで２０００〜３５００℃で黒鉛化されるが、焼成は常圧で、且つコストの安い窒素中で、実施される場合が多く、黒鉛化は使用する炉の形式に応じて、不活性ガスの種類を変更することが一般的である。不融化後或いは焼成後、必要に応じ得られた繊維を粉砕することにより、ピッチ系短繊維を得ることができる。粉砕は公知の方法によって行うことができる。具体的には、ボールミル、ジェットミル、クラッシャーなどを用いることができる。粉砕後、ピッチ系短繊維フィラーを必要に応じて焼成し、次いで黒鉛化する。黒鉛化温度は、炭素繊維としての熱伝導率を高くするためには、２０００〜３５００℃にすることが好ましい。より好ましくは２３００〜３５００℃である。黒鉛化の際に黒鉛性のルツボに入れ処理すると、外部からの物理的、化学的作用を遮断でき好ましい。黒鉛製のルツボは上記のピッチ繊維を、所望の量入れることが出来るものであるならば大きさ、形状に制約はないが、黒鉛化処理中または冷却中に炉内の酸化性のガス、または水蒸気との反応による当該ピッチ繊維の損傷を防ぐために、フタ付きの気密性の高いものが好適に利用できる。
【００１８】
本発明で用いるピッチ系炭素繊維は、六角網面の成長方向に由来する結晶粒サイズが５ｎｍ以上であることが必要である。六角網面の成長方向に由来する結晶粒サイズは公知の方法によって求めることができ、Ｘ線回折法にて得られる炭素結晶の（１１０）面からの回折線によって求めることができる。結晶サイズが重要になるのは、熱伝導が主としてフォノンによって担われており、フォノンを発生するのが結晶であることに由来している。より好ましくは、結晶粒サイズは２０ｎｍ以上であり、さらに好ましくは３０ｎｍ以上である。
【００１９】
三次元ランダムマット状炭素繊維の平均繊維径は５〜２０μｍであることが必要である。５μｍ未満の場合には、マットの形状が保持できなくなることがあり生産性が低い。繊維径が２０μｍを超えると、不融化工程でのムラが大きくなり部分的に融着が発生する。より好ましくは、繊維径は５〜１５μｍであり、さらに好ましくは８〜１２μｍである。
【００２０】
また、ピッチ系炭素繊維の平均長さは５〜５０００００μｍであることが好ましい。５μｍ未満であると、繊維としての特徴が失われ、充分な熱伝導性を発揮できない。一方５０００００μｍを超えると繊維の交絡が著しく増大し、熱伝導性セメントの粘度が高くなりハンドリングが困難になる。より好ましくは１０〜３０００００μｍである。
【００２１】
なお、平均繊維径に対する繊維径分散の百分率として求められるＣＶ値は、５〜２０％であることが好ましい。ＣＶ値が５％を下回ることは工程上あり得ない。また、ＣＶ値が２０％を超えると不融化工程でトラブルを起こしやすい。また、繊維直径が２０μｍ以上の繊維が増える可能性が高くなり、生産性の観点から好ましくない。
【００２２】
本発明に関わる熱伝導性セメントの熱伝導率は公知の方法によって測定することができるが、その中でも、プローブ法、ホットディスク法、レーザーフラッシュ法が好ましく、特にプローブ法が簡易的で好ましい。一般に炭素繊維そのものの熱伝導度は数百Ｗ／（ｍ・Ｋ）であるが、接着剤など複合体にすると、欠陥の発生、空気の混入、予期せぬ空隙の発生により、熱伝導率は急激に低減する。よって、熱伝導性セメントとしての熱伝導率は実質的に２Ｗ／（ｍ・Ｋ）を超えることが困難であるとされてきた。しかし、本発明ではピッチ系炭素繊維を用いることでこの問題を解決し、セメントとして２Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上の熱伝導率を実現した。より望ましくは、熱伝導率は５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上である。
【００２３】
ピッチ系炭素繊維の添加量は、セメント１００重量部に対し５〜４００重量部である。５重量部未満であると、熱伝導率が低く、いくら薄化しても低熱抵抗化は困難となる。４００重量部を超えると、接着剤の流動性が低くなり、ハンドリング性が低下する。さらに望ましくは炭素繊維の含有率は５〜２５０重量部である。
【００２４】
ピッチ系炭素繊維以外の熱伝導材として、酸化アルミニウムや窒化ホウ素、窒化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、炭化ケイ素、石英、水酸化アルミニウム、銀粉などの金属酸化物、金属窒化物、金属酸窒化物、金属炭化物、金属水酸化物、金属を添加剤として加えても構わない。また、ピッチ系炭素繊維以外の補強材として、ポリアクリロニトリル系炭素繊維、ガラス繊維、セラミック繊維、アルミナ繊維、無機質繊維等を添加剤として加えても構わない。
【００２５】
本発明で用いられるマトリックスとして使用されるセメントは、耐熱性などの特性が備わったものである。これをマトリックスとすることによって信頼性の高い熱伝導性セメントが得られる。ここで用いられるセメントは特に制限はないが、具体的には普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、高炉セメント、フライアッシュセメント、シリカセメント、アルミナセメントなどが挙げられる。
【００２６】
本発明の熱伝導性セメントは、上記諸材料を混合攪拌機、混合翼等で混練することによって製造することができる。
本発明の熱伝導性セメントの用途は、特に制限はないが具体的には高温部の接続等がある。一例を挙げると、本発明の熱伝導性セメントは、発熱性部品の熱を放熱フィンや放熱ファン等の放熱部品に伝熱させるために使用することができる。これによって、発熱性部品と放熱部品との間の伝熱が良好となり、長期的に発熱性部品を保護することができる。
【００２７】
本発明の熱伝導性セメントは、タック性を有し、貼合したい物質とのアラインメントを確保することが容易である。タック性の度合は、セメントとピッチ系炭素繊維との混合の仕方によって変化させることが可能となる。
混練する前にピッチ系炭素繊維は、電解酸化などによる酸化処理やカップリング剤やサイジング剤で処理することで、表面を改質させたものを用いることもできる。また、無電解メッキ法、電解メッキ法、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティングなどの物理的蒸着法、化学的蒸着法、塗装、浸漬、微細粒子を機械的に固着させるメカノケミカル法などの手段によって金属やセラミックスを表面に被覆させたものでもよい。以下、更に詳しく本発明について説明する。
【実施例】
【００２８】
以下に実施例を示すが、本発明はこれらに制限されるものではない。
なお、本実施例における各値は、以下の方法に従って求めた。
（１）ピッチ系炭素繊維の平均繊維径は、黒鉛化を経たフィラーを光学顕微鏡下でスケールを用いて６０本測定し、平均値を求めた。
（２）ピッチ系炭素繊維の平均繊維長は、黒鉛化を経たフィラーを光学顕微鏡下にスケールを用いて２０００本測定し、平均値を求めた。
（３）ピッチ系炭素繊維の結晶粒サイズは、Ｘ線回折に現れる（１１０）面からの反射を測定し、学振法にて求めた。
（４）熱伝導性セメントの熱伝導率は、セメントをリファレンスプレート上に１ｍｍ厚に塗布し、京都電子社製ＱＴＭ−５００を用いプローブ法で求めた。
（５）熱伝導性セメントの強度は、水、硬化剤を加えて硬化後、表面をテープで擦り粉が付着しないかを確認した。
【００２９】
［実施例１］
縮合多環炭化水素化合物よりなるピッチを主原料とした。光学的異方性割合は１００％、軟化点が２８３℃であった。直径０．２ｍｍ孔のスピナレットを使用し、スリットから加熱空気を毎分５５００ｍの線速度で噴出させて、溶融ピッチを牽引して平均直径１４．５μｍのピッチ系炭素繊維を製糸した。紡出された繊維をベルト上に捕集してマットとし、さらにクロスラッピングで目付３２０ｇ／ｍ２のピッチ系炭素短繊維からなる三次元ランダムマットとした。
【００３０】
この三次元ランダムマットを空気中で１７０℃から２８５℃まで平均昇温速度６℃／分で昇温して不融化処理を施した。８００℃で焼成した後、ボールミルで粉砕し３０００℃で黒鉛化した。黒鉛化後のピッチ系炭素繊維の平均繊維径は９．８μｍ、平均繊維径に対する繊維径分散の比は１２％であった。平均繊維長は１２０μｍであった。六角網面の成長方向に由来する結晶粒サイズは２８ｎｍであった。
【００３１】
ピッチ系炭素繊維３０重量部と、ポルトランドセメント７０重量部とをスリーワンモーターと攪拌翼を用いて３０分間混合して熱伝導性セメントを製造した。
作製した熱伝導性セメントの熱伝導率を測定したところ、４．８Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。また、微細炭素繊維の脱落（粉落ち）もなく、機械的強度は維持されていた。
【００３２】
［実施例２］
実施例１と同様の手法でピッチ系炭素繊維を作製した。
ピッチ系炭素繊維を５０重量部と、ポルトランドセメント５０重量部とをスリーワンモーターと攪拌翼を用いて３０分間混合して熱伝導性セメントを製造した。
作製した熱伝導性セメントの熱伝導率を測定したところ、６．４Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。また、粉落ちもなく強度に問題は無かった。
【００３３】
［実施例３］
縮合多環炭化水素化合物よりなるピッチを主原料とした。光学的異方性割合は１００％、軟化点が２８３℃であった。直径０．２ｍｍ孔の口金を使用し、スリットから加熱空気を毎分５５００ｍの線速度で噴出させて、溶融ピッチを牽引して平均直径１４．５μｍのピッチ系炭素短繊維を作製した。紡出された繊維をベルト上に捕集してマットとし、さらにクロスラッピングで目付３２０ｇ／ｍ２のピッチ系炭素短繊維からなる三次元ランダムマットとした。
【００３４】
この三次元ランダムマットを空気中で１７０℃から２８５℃まで平均昇温速度６℃／分で昇温して不融化を行った。８００℃で焼成した後、３０００℃で黒鉛化した。黒鉛化後のピッチ系炭素繊維の平均繊維径は９．５μｍ、平均繊維径に対する繊維径分散の比は１３％であった。平均繊維長は２０００００μｍであった。六角網面の成長方向に由来する結晶粒サイズは２６ｎｍであった。
【００３５】
ピッチ系炭素繊維を３０重量部と、ポルトランドセメント７０重量部とをスリーワンモーターと攪拌翼を用いて３０分間混合して熱伝導性セメントを製造した。
作製した熱伝導性セメントの熱伝導率を測定したところ、５．３Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。また、微細炭素繊維の粉落ちもなく機械的強度に問題はなかった。
【００３６】
[比較例１]
実施例１と同様の手法でピッチ系炭素繊維を作成した。
ピッチ系炭素繊維を１重量部と、ポルトランドセメント９９重量部とをスリーワンモーターと攪拌翼を用いて３０分間混合して熱伝導性セメントを製造した。
作製した熱伝導性セメントの熱伝導率を測定したところ、０．６Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。また、粉落ちもなく機械的強度に問題はなかった。
【００３７】
[比較例２]
ポリアクリロニトリル系炭素繊維（東邦テナックス社製、ＨＴＡ−Ｃ６−０Ｗ）を３０重量部と、ポルトランドセメント７０重量部とをスリーワンモーターと攪拌翼を用いて３０分間混合して熱伝導性セメントを製造した。
作製した熱伝導性セメントの熱伝導率を測定したところ、１．３Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。また、粉落ちもなく強度に問題は無かった。
【００３８】
[比較例３]
黒鉛粉末（西村黒鉛製、ＰＢ−９９）を３０重量部と、ポルトランドセメント７０重量部とをスリーワンモーターと攪拌翼を用いて３０分間混合して熱伝導性セメントを製造した。
作製した熱伝導性セメントの熱伝導率を測定したところ、２．３Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。また、粉落ちがあり強度に問題があった。
【００３９】
[比較例４]
アルミナ（マイクロン社製、ＡＸ１０−３２）を３０重量部と、ポルトランドセメント７０重量部とをスリーワンモーターと攪拌翼を用いて３０分間混合して熱伝導性セメントを製造した。
作製した熱伝導性セメントの熱伝導率を測定したところ、１．２Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。また、粉落ちがあり機械的強度に問題があった。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明の熱伝導性セメントは、ピッチ系炭素繊維を利用することで、機械的強度を向上させハンドリング性を高めつつ、高い熱伝導性を発現させることを可能にしている。さらにセメントを用いることで耐熱性を高め、様々な環境で汎用的に使用できる。