(57)【要約】      （修正有）【課題】難燃性、密着性、耐薬品性、耐熱性、弾性等のバランスのとれた硬化膜を形成することが容易な硬化性組成物を与える難燃剤、上記特性バランスに優れた難燃性の硬化性組成物を提供する。【解決手段】下記式（１）の構造を有する難燃剤。2008303260.tif 000032（式中、Ｒ１は水素、またはメチルであり、Ｒ２は炭素数２〜２０のアルキレンであり、Ｒ3はメチレンであり、Ｒ4およびＲ5は独立して、炭素数１〜２０のアルキル、フェニル、任意の水素が炭素数１〜５のアルキルで置き換えられたフェニル、または任意の水素がフェニルで置き換えられたフェニルであり、Ｒ4とＲ5が一体となって環状基を形成してもよく、ｍは１〜３０の整数であり、ｎ、ｐおよびｑは独立して、０または１である。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）、（２）、または（３）で表される化合物。
2008303260.tif 000020
2008303260.tif 000021
2008303260.tif 000022
（式中、Ｒ１は水素、またはメチルであり、Ｒ２は炭素数２〜２０のアルキレンであり、Ｒ3はメチレンであり、Ｒ4およびＲ5は独立して、炭素数１〜２０のアルキル、フェニル、任意の水素が炭素数１〜５のアルキルで置き換えられたフェニル、または任意の水素がフェニルで置き換えられたフェニルであり、Ｒ4とＲ5が一体となって環状基を形成してもよく、ｍは１〜３０の整数であり、ｎ、ｐおよびｑは独立して、０または１である。）
【請求項２】
式（４）、（５）、または（６）で表される化合物。
2008303260.tif 000023
2008303260.tif 000024
2008303260.tif 000025
（式中、Ｒ１は水素、またはメチルであり、Ｒ２は炭素数２〜２０のアルキレンであり、Ｒ3はメチレンであり、ｍは１〜３０の整数であり、ｎは０または１である。）
【請求項３】
請求項１または２に記載の化合物から選ばれる難燃剤（Ａ）を２０〜１００重量％含有するラジカル重合性モノマーの混合物を重合して得られる難燃性重合体（Ｆ）。
【請求項４】
請求項１または２に記載の化合物から選ばれる難燃剤（Ａ）および請求項３に記載の難燃性重合体（Ｆ）から選ばれる１つ以上と、オキシランまたはオキセタンを２つ以上有する化合物（Ｂ）を含有する熱硬化性組成物
【請求項５】
インクジェット用インクである、請求項４に記載の熱硬化性組成物。
【請求項６】
スクリーン印刷用インクである、請求項４に記載の熱硬化性組成物。
【請求項７】
請求項１または２に記載の化合物から選ばれる難燃剤（Ａ）および請求項３に記載の難燃性重合体（Ｆ）から選ばれる１つ以上と、（メタ）アクリレート（Ｃ）、光重合開始剤（Ｄ）を含有する光硬化性組成物。
【請求項８】
インクジェット用インクである、請求項７に記載の光硬化性組成物。
【請求項９】
スクリーン印刷用インクである、請求項７に記載の光硬化性組成物。
【請求項１０】
オキシランまたはオキセタンを２つ以上有する化合物（Ｂ）が式（７）、（８）、（９）、または（１０）である、請求項４〜６のいずれか一項に記載の熱硬化性組成物。
2008303260.tif 000026
（式（７）中、ｎは０〜１０の整数である。）
【請求項１１】
（メタ）アクリレート（Ｃ）が式（１１）、（１２）、（１３）および（１４）から選ばれる１つ以上である、請求項７〜９のいずれか一項に記載の光硬化性組成物。
2008303260.tif 000027
（式（１１）中、ａ、ｂ、ｃはそれぞれ独立に０〜１０の整数であり、Ｒ６のうちｒ個は式（１１−１）で表される基であり、ｓ個は式（１１−２）で表される基であり、ｒは０〜２の整数であり、ｓは１〜３の整数であり、ｒ＋ｓは３であり、Ｒ1は水素またはメチルである）
2008303260.tif 000028
（式（１２）中、ａ、ｂ、ｃはそれぞれ独立に０〜１０の整数であり、Ｒ７のうちｒ個は式（１２−１）で表される基であり、ｓ個は式（１２−２）で表される基であり、ｒは０〜２の整数であり、ｓは１〜３の整数であり、ｒ＋ｓは３であり、Ｒ1は水素またはメチルである）
2008303260.tif 000029
（式（１３）中、ａ、ｂ、ｃ、ｄはそれぞれ独立に０〜１０の整数であり、Ｒ８のうちｒ個は式（１３−１）で表される基であり、ｓ個は式（１３−２）で表される基であり、ｒは０〜３の整数であり、ｓは１〜４の整数であり、ｒ＋ｓは４であり、Ｒ1は水素またはメチルである）
2008303260.tif 000030
（式（１４）中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆはそれぞれ独立に０〜１０の整数であり、Ｒ９のうちｒ個は式（１４−１）で表される基であり、ｓ個は式（１４−２）で表される基であり、ｒは０〜５の整数であり、ｓは１〜６の整数であり、ｒ＋ｓは６であり、Ｒ1は水素またはメチルである）
【請求項１２】
さらに（メタ）アクリレート（Ｃ）を含有する、請求項４〜６、１０のいずれか一項に記載の熱硬化性組成物。
【請求項１３】
（メタ）アクリレート（Ｃ）が式（１５）の化合物である、請求項７〜９のいずれか一項に記載の光硬化性組成物、または請求項１２に記載の熱硬化性組成物。
2008303260.tif 000031
（式（１５）中、Ｒ6は環状構造を有してよい炭素数２〜１２のアルキレンであり、Ｒ1は水素またはメチルであり、ｔは１〜３０の整数である。）
【請求項１４】
（メタ）アクリレート（Ｃ）が式（１１）〜（１４）から選ばれる１つ以上と式（１５）の化合物の混合物である、請求項７〜９のいずれか一項に記載の光硬化性組成物、または請求項１２に記載の熱硬化性組成物。
【請求項１５】
式（１５）の化合物が、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、および１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる１以上である、請求項１３または１４に記載の光硬化性組成物、または熱硬化性組成物。
【請求項１６】
光重合開始剤（Ｄ）がビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、または２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドである、請求項７〜９、１１、１３〜１５のいずれか一項に記載の光硬化性組成物。
【請求項１７】
難燃剤（Ａ）が式（４）におけるＲ２が炭素数２〜４のアルキレンである化合物と、式（５）におけるＲ２が炭素数２〜４のアルキレンである化合物の混合物であり、（メタ）アクリレート（Ｃ）が式（１４）の化合物と式（１５）の化合物の混合物である、請求項１６に記載の光硬化性組成物。
【請求項１８】
式（１５）の化合物が、４−ヒドロキシブチルアクリレートである、請求項１６または１７に記載の光硬化性組成物。
【請求項１９】
常圧における沸点が３００℃以下の溶媒を含有しない、または常圧における沸点が３００℃以下の溶媒の組成物全体に占める割合が１０重量％以下である、請求項７〜９、１１、１３〜１８のいずれか一項に記載の光硬化性組成物。
【請求項２０】
常圧における沸点が３００℃以下の溶媒を２０〜７０重量％含有する、請求項４〜６、１０、１２〜１５のいずれか一項に記載の熱硬化性組成物。
【請求項２１】
常圧における沸点が３００℃以下の溶媒がガンマブチロラクトンである請求項２０に記載の熱硬化性組成物。
【請求項２２】
請求項４〜６、１０、１２〜１５、２０、２１のいずれか一項に記載の熱硬化性組成物、または請求項７〜９、１１、１４〜１９のいずれか一項に記載の光硬化性組成物を用いて基板上に難燃性硬化膜が形成された電子回路基板。
【請求項２３】
請求項２２に記載された電子回路基板を有する電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は難燃剤、それを用いた熱硬化性組成物、熱硬化性インクジェット用インク、熱硬化性スクリーン印刷用インク、光硬化性組成物、光硬化性インクジェット用インク、光硬化性スクリーン印刷用インクなどの硬化性組成物に関し、具体的には、本発明はプリント配線基板などを製造するために用いられるインクジェット用インク、スクリーン印刷用インクに関する。さらに本発明は、インクジェット用インク、スクリーン印刷用インクから形成された難燃性硬化膜、難燃性硬化膜が形成された電子回路基板、該電子回路基板を有する電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、電子回路基板に使用される材料には、安全性のために難燃性が要求されている。従来、難燃性を付与するためには各種の臭素化物が用いられてきた。しかし近年、燃焼時のダイオキシンの発生が問題視されており、臭素化物を使用しない難燃剤が求められてきた。さらに、最近の電子部品に対しては耐熱性の向上が求められており、このためには反応性の官能基を持つ難燃剤が求められている。このような状況の中、各種の反応性難燃剤が提案されている（例えば、特開昭６０−１６１９９３号公報（特許文献１）、特開２００１−１０６７６６号公報（特許文献２）、特開２００１−２１３８８９号公報（特許文献３）、特開２００２−１２１２４５号公報（特許文献４）、特開２００４−９１６８３号公報（特許文献５）等を参照）。しかし、これらに記載されている難燃剤はすべてアクリルの二重結合にリン含有化合物を反応させたものであるため、材料としてのバリエーションが狭く、電子回路基板に要求される密着性、耐薬品性、耐熱性、弾性等のバランスをとることが難しかった。一方、近年電子回路基板の製造においてパターン化された硬化膜を形成する方法として、設備投資金額が少なく材料の使用効率が高い等の長所を持つインクジェット法が提案され、これに使用する組成物（インクジェット用インク）も提案されている（例えば、特開２００３−３０２６４２号公報（特許文献６）、ＷＯ２００４／０９９２７２号パンフレット（特許文献７）、特開２００６−２８２７５７号公報（特許文献８）、特開２００６−３０７１５２号公報（特許文献９）等を参照）。
しかしながら、これらのインクジェット用インクから形成された硬化膜は、十分な難燃性を有してはいなかった。
【特許文献１】特開昭６０−１６１９９３号公報
【特許文献２】特開２００１−１０６７６６号公報
【特許文献３】特開２００１−２１３８８９号公報
【特許文献４】特開２００２−１２１２４５号公報
【特許文献５】特開２００４−９１６８３号公報
【特許文献６】特開２００３−３０２６４２号公報
【特許文献７】ＷＯ２００４／０９９２７２号パンフレット
【特許文献８】特開２００６−２８２７５７号公報
【特許文献９】特開２００６−３０７１５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
上記の状況の下、難燃性、密着性、耐薬品性、耐熱性、弾性等のバランスのとれた硬化膜を形成することが容易な重合体組成物を与える難燃剤、上記特性バランスに優れた難燃性の硬化性組成物が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者等は、特定の構造を有する難燃剤を使用すると難燃性、密着性、耐薬品性、耐熱性、弾性等のバランスのとれた硬化膜を形成することが容易な組成物を与えることができ、またこの難燃剤を含有する硬化性組成物から形成される硬化膜の難燃性、密着性、耐薬品性、耐熱性、弾性等のバランスが良好であることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成した。
【０００５】
本発明は以下のような難燃剤、さらには、熱硬化性組成物、熱硬化性インクジェット用インク、熱硬化性スクリーン印刷用インク、光硬化性組成物、光硬化性インクジェット用インク、光硬化性スクリーン印刷用インク、などの硬化性組成物を提供する。本発明のインクは無色であっても、有色であってもよい。
【０００６】
本発明は以下の項に示される
【０００７】
１．式（１）、（２）、または（３）で表される化合物。
2008303260.tif 000002
2008303260.tif 000003
2008303260.tif 000004
（式中、Ｒ１は水素、またはメチルであり、Ｒ２は炭素数２〜２０のアルキレンであり、Ｒ3はメチレンであり、Ｒ4およびＲ5は独立して、炭素数１〜２０のアルキル、フェニル、任意の水素が炭素数１〜５のアルキルで置き換えられたフェニル、または任意の水素がフェニルで置き換えられたフェニルであり、Ｒ4とＲ5が一体となって環状基を形成してもよく、ｍは１〜３０の整数であり、ｎ、ｐおよびｑは独立して、０又は１である。）
【０００８】
２．式（４）、（５）、または（６）で表される化合物。
2008303260.tif 000005
2008303260.tif 000006
2008303260.tif 000007
（式中、Ｒ１は水素、またはメチルであり、Ｒ２は炭素数２〜２０のアルキレンであり、Ｒ3はメチレンであり、ｍは１〜３０の整数であり、ｎは０又は１である。）
【０００９】
３．項１または２に記載の化合物から選ばれる難燃剤（Ａ）を２０〜１００重量％含有するラジカル重合性モノマーの混合物を重合して得られる難燃性重合体（Ｆ）。
【００１０】
４．項１または２に記載の化合物から選ばれる難燃剤（Ａ）および請求項３に記載の難燃性重合体（Ｆ）から選ばれる１つ以上と、オキシランまたはオキセタンを２つ以上有する化合物（Ｂ）を含有する熱硬化性組成物
【００１１】
５．インクジェット用インクである、項４に記載の熱硬化性組成物。
【００１２】
６．スクリーン印刷用インクである、項４に記載の熱硬化性組成物。
【００１３】
７．項１または２に記載の化合物から選ばれる難燃剤（Ａ）および項３に記載の難燃性重合体（Ｆ）から選ばれる１つ以上と、（メタ）アクリレート（Ｃ）、光重合開始剤（Ｄ）を含有する光硬化性組成物。
【００１４】
８．インクジェット用インクである、項７に記載の光硬化性組成物。
【００１５】
９．スクリーン印刷用インクである、項７に記載の光硬化性組成物。
【００１６】
１０．オキシランまたはオキセタンを２つ以上有する化合物（Ｂ）が式（７）、（８）、（９）、または（１０）である、項４〜６のいずれか一項に記載の熱硬化性組成物。
2008303260.tif 000008
（式（７）中、ｎは０〜１０の整数である。）
【００１７】
１１．（メタ）アクリレート（Ｃ）が式（１１）、（１２）、（１３）および（１４）から選ばれる１つ以上である、項７〜９のいずれか一項に記載の光硬化性組成物。
2008303260.tif 000009
（式（１１）中、ａ、ｂ、ｃはそれぞれ独立に０〜１０の整数であり、Ｒ６のうちｒ個は式（１１−１）で表される基であり、ｓ個は式（１１−２）で表される基であり、ｒは０〜２の整数であり、ｓは１〜３の整数であり、ｒ＋ｓは３であり、Ｒ1は水素またはメチルである）
2008303260.tif 000010
（式（１２）中、ａ、ｂ、ｃはそれぞれ独立に０〜１０の整数であり、Ｒ７のうちｒ個は式（１２−１）で表される基であり、ｓ個は式（１２−２）で表される基であり、ｒは０〜２の整数であり、ｓは１〜３の整数であり、ｒ＋ｓは３であり、Ｒ1は水素またはメチルである）
2008303260.tif 000011
（式（１３）中、ａ、ｂ、ｃ、ｄはそれぞれ独立に０〜１０の整数であり、Ｒ８のうちｒ個は式（１３−１）で表される基であり、ｓ個は式（１３−２）で表される基であり、ｒは０〜３の整数であり、ｓは１〜４の整数であり、ｒ＋ｓは４であり、Ｒ1は水素またはメチルである）
2008303260.tif 000012
（式（１４）中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆはそれぞれ独立に０〜１０の整数であり、Ｒ９のうちｒ個は式（１４−１）で表される基であり、ｓ個は式（１４−２）で表される基であり、ｒは０〜５の整数であり、ｓは１〜６の整数であり、ｒ＋ｓは６であり、Ｒ1は水素またはメチルである）
【００１８】
１２．さらに（メタ）アクリレート（Ｃ）を含有する、項４〜６、１０のいずれか一項に記載の熱硬化性組成物。
【００１９】
１３．（メタ）アクリレート（Ｃ）が式（１５）の化合物である、項７〜９のいずれか一項に記載の光硬化性組成物、または項１２に記載の熱硬化性組成物。
2008303260.tif 000013
（式（１５）中、Ｒ6は環状構造を有してよい炭素数２〜１２のアルキレンであり、Ｒ1は水素またはメチルであり、ｔは１〜３０の整数である。）
【００２０】
１４．（メタ）アクリレート（Ｃ）が式（１１）〜（１４）から選ばれる１つ以上と式（１５）の化合物の混合物である、項７〜９のいずれか一項に記載の光硬化性組成物、または項１２に記載の熱硬化性組成物。
【００２１】
１５．式（１５）の化合物が、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、および１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる１以上である、項１３または１４に記載の光硬化性組成物、または熱硬化性組成物。
【００２２】
１６．光重合開始剤（Ｄ）がビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、または２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドである、項７〜９、１１、１３〜１５のいずれか一項に記載の光硬化性組成物。
【００２３】
１７．難燃剤（Ａ）が式（４）におけるＲ２が炭素数２〜４のアルキレンである化合物と、式（５）におけるＲ２が炭素数２〜４のアルキレンである化合物の混合物であり、（メタ）アクリレート（Ｃ）が式（１４）の化合物と式（１５）の化合物の混合物である、項１６に記載の光硬化性組成物。
【００２４】
１８．式（１５）の化合物が、４−ヒドロキシブチルアクリレートである、項１６または１７に記載の光硬化性組成物。
【００２５】
１９．常圧における沸点が３００℃以下の溶媒を含有しない、または常圧における沸点が３００℃以下の溶媒の組成物全体に占める割合が１０重量％以下である、項７〜９、１１、１３〜１８のいずれか一項に記載の光硬化性組成物。
【００２６】
２０．常圧における沸点が３００℃以下の溶媒を２０〜７０重量％含有する、項４〜６、１０、１２〜１５のいずれか一項に記載の熱硬化性組成物。
【００２７】
２１．常圧における沸点が３００℃以下の溶媒がガンマブチロラクトンである項２０に記載の熱硬化性組成物。
【００２８】
２２．項４〜６、１０、１２〜１５、２０、２１のいずれか一項に記載の熱硬化性組成物、または項７〜９、１１、１４〜１９のいずれか一項に記載の光硬化性組成物を用いて基板上に難燃性硬化膜が形成された電子回路基板。
【００２９】
２３．項２２に記載された電子回路基板を有する電子部品。
【００３０】
なお、本明細書中、アクリレートとメタクリレートの両者を示すために「（メタ）アクリレート」のように表記することがある。
【発明の効果】
【００３１】
本発明の好ましい態様に係る難燃剤を使用した熱硬化性組成物、熱硬化性インクジェット用インク、熱硬化性スクリーン印刷用インク、光硬化性組成物、光硬化性インクジェット用インク、光硬化性スクリーン印刷用インクなどの硬化性組成物から形成される硬化膜は難燃性、密着性、耐薬品性、耐熱性、弾性等のバランスに優れ、電子回路基板用の材料として良好かつ安全に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
１  本発明の難燃剤（Ａ）
本発明の難燃剤（Ａ）は、式（１）、（２）、または（３）で表される化合物であり、好ましくは式（４）、（５）、または（６）で表される化合物である。ここで、式（１）、（２）、（４）または（５）において、Ｒ２の例としては炭素数２〜８のアルキレンが好ましく、エチレン、プロピレン、ブチレンがより好ましい。ｍは１〜１０が好ましく、１〜４がより好ましい。さらに好ましくは、下記式（１６）、（１７）、または（１８）の化合物である。
2008303260.tif 000014
2008303260.tif 000015
2008303260.tif 000016
これらの化合物は分子中におけるリンの含有率が高く難燃性が良好である。また、分子中に（メタ）アクリロイル、カルボキシといった熱硬化性の反応基を有しているため、高温で加熱してもブリードアウトすることがなく、基板との密着性が良好である。したがって、電子回路基板におけるカバーレイ等に使用すると難燃性、密着性、耐薬品性に優れる。また、従来の難燃剤に比べると比較的分子量が小さいため、多量に含有しても粘度の調整が容易である。このため、粘度を２〜２００ｍＰａ・ｓに調整した無溶媒タイプのインクジェット用インクに好適に用いることができる。
【００３３】
２  本発明の難燃性重合体（Ｆ）
本発明の難燃性重合体（Ｆ）は、難燃剤（Ａ）の単独重合体、２つ以上の難燃剤（Ａ）の共重合体、または難燃剤（Ａ）と他のラジカル重合性モノマーとの共重合体である。難燃剤（Ａ）の含有量が、難燃性重合体（Ｆ）の溶媒以外の全量の１０重量％以上であると難燃性が向上するので好ましく、他特性とのバランスを考慮すると、２０〜１００重量％であることがさらに好ましく、５０〜１００重量％であることが特に好ましい。
本発明の難燃性重合体（Ｆ）は、難燃剤（Ａ）を例えば溶液中のラジカル重合で高分子量化することで得ることができる。難燃性重合体（Ｆ）を用いて、熱硬化性組成物または光硬化性組成物の粘度を１Ｐａ・ｓ以上となるように調合することにより、スクリーン印刷用インクに好適に用いることができる。
【００３４】
２．１  他のラジカル重合性モノマー
本発明の難燃性重合体（Ｆ）の重合には、耐熱性、接着性または柔軟性などを高めるために、難燃剤（Ａ）の他に、他のラジカル重合性モノマーを加えてもよい。本発明の難燃性重合体（Ｆ）に使用することができる他のラジカル重合性モノマーとしては、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３−メチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、３−メチル−３−（メタ）アクリロキシエチルオキセタン、３−エチル−３−（メタ）アクリロキシエチルオキセタン、ｐ−ビニルフェニル−３−エチルオキセタ−３−イルメチルエーテル、２−フェニル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、２−トリフロロメチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、４−トリフロロメチル−２−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、α−クロルアクリル酸、ケイ皮酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、コハク酸モノ[２−（メタ）アクリロイロキシエチル] 、マレイン酸モノ[２−（メタ）アクリロイロキシエチル]、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート四級化物、モルホリノエチル（メタ）アクリレート、トリメチルシロキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキセン−３，４−ジカルボン酸−（２−モノ（メタ）アクリロイルオキシ）エチル、３−シクロヘキセニルメチル（メタ）アクリレート、２−テトラヒドロフタルイミドエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、スチレン、α−メチルスチレン、無水マレイン酸、無水イタコン酸、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、４−アクリロイルモルホリン、Ｎ−フェニルマレイミド、またはＮ−シクロヘキシルマレイミド；ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＣ−１１０Ｓ（商品名：日本化薬（株）製）；ビスコート＃１９３、ビスコート＃３２０、ビスコート＃２３１１ＨＰ、ビスコート＃２２０、ビスコート＃２０００、ビスコート＃２１００、ビスコート＃２１５０、ビスコート＃２１８０、ビスコート３Ｆ、ビスコート３ＦＭ、ビスコート４Ｆ、ビスコート４ＦＭ、ビスコート６ＦＭ、ビスコート８Ｆ、ビスコート８ＦＭ、ビスコート１７Ｆ、ビスコート１７ＦＭ、またはビスコートＭＴＧ（それぞれ商品名：大阪有機化学（株）製）；Ｍ−１０１、Ｍ−１０２、Ｍ−１１０、Ｍ−１１３、Ｍ−１１７、Ｍ−１２０、Ｍ−５３００、Ｍ−５６００、Ｍ−５７００、ＴＯ−８５０、ＴＯ−８５１、ＴＯ−１２４８、ＴＯ−１２４９、ＴＯ−１３０１、ＴＯ−１３１７、ＴＯ−１３１５、ＴＯ−９８１、ＴＯ−１２１５、ＴＯ−１３１６、ＴＯ−１３２２、ＴＯ−１３４２、ＴＯ−１３４０、ＴＯ−１２２５（それぞれ商品名：東亜合成（株）製）等をあげることができる。
【００３５】
中でも、難燃性重合体（Ｆ）の耐熱性を高める観点からは、（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドが好ましい。難燃性重合体（Ｆ）の接着性を高める観点からは、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、または１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレートなどが好ましい。難燃性重合体（Ｆ）の柔軟性を高める観点からは、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＣ−１１０Ｓ等が好ましい。
【００３６】
難燃性重合体（Ｆ）が難燃剤（Ａ）と他のラジカル重合性モノマーの混合物を共重合して得られる場合は、他のラジカル重合性モノマーの含有量が１〜５０重量％であるのが好ましい。
【００３７】
２．２  溶媒
難燃性重合体（Ｆ）の合成に使用する重合溶媒は、モノマー、重合開始剤を溶解するものであれば特に限定しないが、メタノール、エタノール、２−プロパノール、アセトン、２−ブタノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、３−メトキシプロピオン酸メチル、トルエン、キシレン、ガンマブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等を挙げることができる。特に重合液をそのままスクリーン印刷用インクとして調製することを考慮すると、ガンマブチロラクトンが好ましい。
【００３８】
重合溶媒は２種以上の混合溶媒でもよい。重合は通常モノマー濃度５〜５０重量％、重合開始剤をモノマー重量の０．１〜１５重量％、反応温度５０〜１６０℃、反応時間３〜１２時間で行うとよい。式（３）の化合物を使用して重合する場合は、重合液のゲル化を防止するために重合開始剤をモノマー重量の５〜１５重量％使用するとよい。分子量を調節するためにチオグリコール酸等の連鎖移動剤をモノマー重量の０．１〜３重量％程度加えてもよい。難燃性重合体（Ｆ）は、重合体溶液を大量の非溶媒に投入して沈殿を生成させ、これを乾燥した粉末としてもよいし、重合体溶液をそのままインクジェット用インクやスクリーン印刷用インクの調製に使用してもよい。
【００３９】
３  本発明の熱硬化性組成物
本発明の熱硬化性組成物は、式（１）、（２）、（３）で表される難燃剤（Ａ）、または難燃性重合体（Ｆ）から選ばれる１つ以上と、オキシランまたはオキセタンを２つ以上有する化合物（Ｂ）を混合、溶解、ろ過することにより調製するのが好ましい。ろ過には、例えばフッ素樹脂製のメンブレンフィルターなどが用いられる。該熱硬化性組成物は、インクジェット用インク、スクリーン印刷用インクとして使用することができる。難燃剤（Ａ）およびオキシランまたはオキセタンを２つ以上有する化合物（Ｂ）を混合して調製される熱硬化性組成物はインクジェット用インクとして好適に使用できる。難燃性重合体（Ｆ）およびオキシランまたはオキセタンを２つ以上有する化合物（Ｂ）を混合して調製される熱硬化性組成物はスクリーン印刷用インクとして好適に使用できる。
【００４０】
３．１  難燃剤（Ａ）
本発明の熱硬化性組成物に用いられる難燃剤（Ａ）は、式（１）、（２）、または（３）で表される化合物であり、好ましくは式（４）、（５）、または（６）で表される化合物である。さらに好ましくは、式（１６）、（１７）、または（１８）の化合物である。  熱硬化性組成物は、難燃剤（Ａ）を含有すると形成される硬化膜の難燃性が高い。難燃剤（Ａ）は熱硬化性組成物の溶媒以外の全量の１０重量％以上であると難燃性が向上するので好ましく、他特性とのバランスを考慮すると難燃剤（Ａ）の含有量は１０〜７０重量％であることが好ましい。
【００４１】
３．２  難燃性重合体（Ｆ）
本発明の熱硬化性組成物に用いられる難燃性重合体（Ｆ）は、難燃剤（Ａ）の単独重合体、２つ以上の難燃剤（Ａ）の共重合体、難燃剤（Ａ）と他のラジカル重合性モノマーとの共重合体である。
熱硬化性組成物は、難燃性重合体（Ｆ）を含有すると形成される硬化膜の難燃性が高い。難燃性重合体（Ｆ）が難燃剤（Ａ）の単独重合体または２つ以上の難燃剤（Ａ）の共重合体である場合には、難燃性重合体（Ｆ）は熱硬化性組成物の溶媒以外の全量の１０重量％以上であると難燃性が向上するので好ましく、他特性とのバランスを考慮すると難燃性重合体（Ｆ）の含有量は１０〜７０重量％であることが好ましい。難燃性重合体（Ｆ）が難燃剤（Ａ）と他のラジカル重合性モノマーとの共重合体である場合には、難燃性重合体（Ｆ）が、難燃剤（Ａ）の含有量に換算して、熱硬化性組成物の溶媒以外の全量の１０重量％以上であると難燃性が向上するので好ましく、他特性とのバランスを考慮すると難燃性重合体（Ｆ）の含有量は難燃剤（Ａ）に換算して１０〜７０重量％であることが好ましい。
【００４２】
３．３  オキシランまたはオキセタンを２つ以上有する化合物（Ｂ）
本発明の熱硬化性組成物に用いられるオキシランまたはオキセタンを２つ以上有する化合物（Ｂ）としては、耐薬品性の高い硬化膜が得られるためにエポキシ樹脂が好ましい。本発明で用いられるエポキシ樹脂の具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂の具体例としては、「エピコート８０７」、「エピコート８１５」、「エピコート８２５」、「エピコート８２７」、「エピコート８２８」、「エピコート１９０Ｐ」、または「エピコート１９１Ｐ」（それぞれ商品名：油化シェルエポキシ（株）製）；「エピコート１００４」、「エピコート１００７」、または「エピコート１２５６」（それぞれ商品名：ジャパンエポキシレジン（株）製）；「アラルダイトＣＹ１７７」または「アラルダイトＣＹ１８４」（それぞれ商品名：日本チバガイギー（株）製）；「セロキサイド２０２１Ｐ」または「ＥＨＰＥ−３１５０」（それぞれ商品名：ダイセル化学工業（株）製）；「テクモアＶＧ３１０１Ｌ」（商品名：三井化学（株）製）などを挙げることができる。中でも式（７）の化合物の混合物であるエピコート１００４、式（８）の化合物であるアラルダイトＣＹ１８４、式（９）の化合物であるテクモアＶＧ３１０１Ｌ、または式（１０）の化合物であるセロキサイド２０２１Ｐは、耐熱性、耐薬品性が高いので好ましい。
【００４３】
オキシランまたはオキセタンを２つ以上有する化合物（Ｂ）は熱硬化性組成物の溶媒以外の全量の１０重量％以上であると耐薬品性が向上するので好ましく、他特性とのバランスを考慮すると１０〜５０重量％であることが好ましい。
【００４４】
３．４  （メタ）アクリレート（Ｃ）
本発明の熱硬化性組成物は、使用する用途に合わせた粘度に調整するために（メタ）アクリレート（Ｃ）を含んでもよい。（メタ）アクリレート（Ｃ）の具体例としては、前記難燃性重合体（Ｆ）の合成に使用する各種（メタ）アクリレート、式（１１）、式（１２）、式（１３）、式（１４）、式（１５）の化合物等を挙げることができる。
【００４５】
中でも、硬化膜の基材への密着性が高いという観点から、式（１５）の化合物が好ましい。ここで、式（１５）において、Ｒ６の例としては炭素数２〜８のアルキレンが好ましく、エチレン、プロピレン、ブチレンがより好ましい。ｍは１〜１０が好ましく、１〜４がより好ましい。具体的には、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどがさらに好ましい。
【００４６】
また、得られる硬化膜の硬度が高いという観点から、式（１１）、式（１２）、式（１３）、式（１４）の化合物のうち、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆがともに０である化合物が好ましい。
【００４７】
得られる硬化膜の柔軟性が高いという観点から、式（１１）、式（１２）、式（１３）、式（１４）の化合物のうち、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆが１以上である化合物などが好ましい。
【００４８】
得られる硬化膜の難燃性が高いという観点から、式（１１）、式（１２）、式（１３）、式（１４）の化合物のうち、ｒが１以上である化合物などが好ましい。
【００４９】
（メタ）アクリレート（Ｃ）は熱硬化性組成物の溶媒以外の全量の１０重量％以上であると、使用する用途に合わせた粘度に調整できるので好ましく、他特性とのバランスを考慮すると１０〜７０重量％であることが好ましい。
【００５０】
３．５  その他の成分
本発明の熱硬化性組成物には、粘度を調整するための溶媒、耐熱性向上のためのエポキシ硬化剤、膜面均一性向上のための界面活性剤、基材との密着性向上のためのカップリング剤等を添加してもよい。
【００５１】
３．５．１  溶媒
本発明の熱硬化性組成物は、使用する用途に合わせた粘度に調整するために溶媒を含んでもよい。本発明の熱硬化性組成物に含まれる溶媒としては沸点が１００〜３００℃の溶媒が好ましい。
【００５２】
沸点が１００〜３００℃である溶媒の具体例としては、水、酢酸ブチル、プロピオン酸ブチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル、ジオキサン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、トルエン、キシレン、アニソール、ガンマブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、またはジメチルイミダゾリジノン等が挙げられる。
【００５３】
溶媒は１種の化合物であっても、２種以上の異なる化合物の混合物であってもよい。本発明の熱硬化性組成物において、溶媒は固形分濃度が２０重量％以下にならない程度に含まれることが好ましい。
【００５４】
３．５．２  エポキシ硬化剤
本発明の熱硬化性組成物は、硬化膜の耐熱性を向上させるためにエポキシ硬化剤を含んでもよい。エポキシ硬化剤としては、酸無水物系硬化剤、ポリアミン系硬化剤、ポリフェノール系硬化剤、および触媒型硬化剤などがあるが、着色および耐熱性の点から酸無水物系硬化剤が好ましい。
【００５５】
酸無水物系硬化剤の具体例としては、無水マレイン酸、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロトリメリット酸無水物、無水フタル酸、トリメリット酸無水物、イタコン酸無水物、またはスチレン−無水マレイン酸共重合体等が挙げられる。これらのなかでも耐熱性が特に優れたトリメリット酸無水物またはヘキサヒドロトリメリット酸無水物などが好ましい。
【００５６】
エポキシ硬化剤は熱硬化性組成物の溶媒以外の全量の５重量％以上であると耐熱性が向上するので好ましく、他特性とのバランスを考慮すると５〜３０重量％であることが好ましい。
【００５７】
３．５．３  界面活性剤
本発明の熱硬化性組成物は、下地基板への濡れ性、硬化膜の膜面均一性を向上させるために界面活性剤を含んでもよい。界面活性剤としては、シリコン系界面活性剤、アクリル系界面活性剤、およびフッ素系界面活性剤などが用いられる。具体的には、Ｂｙｋ−３００、Ｂｙｋ−３０６、Ｂｙｋ−３３５、Ｂｙｋ−３１０、Ｂｙｋ−３４１、Ｂｙｋ−３４４、またはＢｙｋ−３７０（それぞれ商品名：ビック・ケミー（株）製）などのシリコン系；Ｂｙｋ−３５４、ＢｙＫ−３５８、またはＢｙｋ−３６１（それぞれ商品名：ビック・ケミー（株）製）などのアクリル系；ＤＦＸ−１８、フタージェント２５０、またはフタージェント２５１（それぞれ商品名：ネオス（株）製）を挙げることができる。
【００５８】
界面活性剤は、熱硬化性組成物中に０．０１重量％以上であると硬化膜の膜面均一性が向上するので好ましく、他特性とのバランスを考慮すると０．０１〜１重量％であることが好ましい。
【００５９】
３．５．４  カップリング剤
本発明の熱硬化性組成物は、下地基板との密着性を向上させるためにカップリング剤を含んでもよい。カップリング剤としては、シラン系、アルミニウム系およびチタネート系の化合物を用いることができる。具体的には、３−グリシドキシプロピルジメチルエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、または３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのシラン系；アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレートなどのアルミニウム系；テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネートなどのチタネート系を挙げることができる。これらのなかでも、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランが、密着性を向上させる効果が大きいため好ましい。
【００６０】
カップリング剤は熱硬化性組成物の溶媒以外の全量の０．５重量％以上であると下地基板との密着性が向上するので好ましく、他特性とのバランスを考慮すると０．５〜１０重量％であることが好ましい。
【００６１】
３．５．５  着色剤
本発明の熱硬化性組成物は、硬化膜の状態を検査する際に基板との識別を容易にするために、着色剤を含んでもよい。着色剤としては、耐熱性が良好であるため顔料が好ましい。着色剤は、熱硬化性組成物中に１重量％以上であると硬化膜の検査が容易であるので好ましく、他特性とのバランスを考慮すると１〜１０重量％であることが好ましい。
【００６２】
３．５．６  重合禁止剤
本発明の熱硬化性組成物は、保存安定性を向上させるために重合禁止剤を含んでもよい。重合禁止剤の具体例としては、４−メトキシフェノール、ヒドロキノン、またはフェノチアジン等を挙げることができる。これらの中でも、フェノチアジンが長期の保存においても粘度の変化が小さいために好ましい。重合禁止剤は１種の化合物であっても、２種以上の異なる化合物の混合物であってもよい。重合禁止剤は、熱硬化性組成物中に０．０１重量％以上であると長期の保存においても粘度の変化が小さいために好ましく、他特性とのバランスを考慮すると０．０１〜１重量％であることが好ましい。
【００６３】
４  本発明の熱硬化性インクジェット用インク
３項に記載した熱硬化性組成物を、２５℃における粘度を２〜２００ｍＰａ・ｓに調整すると、熱硬化性インクジェット用インクとして使用することができる。インクジェット用インクとして使用すると所望のパターンを描画することができるため、電子回路基板等の製造に有効である。インクジェットヘッドからの吐出を安定させるためには、２５℃における粘度が５０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。
【００６４】
２５℃における粘度が５０ｍＰａ・ｓ以上のインクを使用する場合は、インクジェットヘッドを加温することが好ましい。インクジェットヘッドを加温する場合、インクに低沸点の溶媒が含まれていると溶媒が揮発してインクの粘度が上昇しヘッドが詰まってしまうことがある。これを回避するために、インクは溶媒を含まないか、含んだとしても１０重量％以下の少量であることが好ましい。また、インクは（メタ）アクリレート（Ｃ）を含むと粘度調整が容易になるので好ましい。
【００６５】
インクジェットヘッドを加温しない場合、インクの粘度は溶媒を加えて調整することができる。
５  本発明の熱硬化性スクリーン印刷用インク
３項に記載した熱硬化性組成物を、２５℃における粘度を１〜１００Ｐａ・ｓに調整すると、熱硬化性スクリーン印刷用インクとして使用することができる。スクリーン印刷用インクとして使用すると所望のパターンを描画することができるため、電子回路基板等の製造に有効である。安定した描画特性を得るためには、２５℃における粘度が５〜５０Ｐａ・ｓであることが好ましい。
【００６６】
６  本発明の光硬化性組成物
本発明の光硬化性組成物は、式（１）、（２）、（３）で表される難燃剤（Ａ）、または難燃性重合体（Ｆ）から選ばれる１つ以上と、（メタ）アクリレート（Ｃ）、光重合開始剤（Ｄ）を混合、溶解、ろ過することにより調整するのが好ましい。ろ過には、例えばフッ素樹脂製のメンブレンフィルターなどが用いられる。該光硬化性組成物は、インクジェット用インク、スクリーン印刷用インクとして使用することができる。
【００６７】
６．１  難燃剤（Ａ）
本発明の光硬化性組成物に用いられる難燃剤（Ａ）の構造、好ましい構造、好ましい含有量は、３．１項に記載の難燃剤と同一である。
【００６８】
６．２  難燃性重合体（Ｆ）
本発明の光硬化性組成物に用いられる難燃性重合体（Ｆ）の組成、好ましい組成、好ましい含有量は、３．２項に記載の難燃性重合体と同一である。
【００６９】
６．３  （メタ）アクリレート（Ｃ）
本発明の光硬化性組成物に用いられる（メタ）アクリレート（Ｃ）の具体例、好ましい例、好ましい含有量は、３．４項に記載の（メタ）アクリレートと同一である。
【００７０】
６．４  光重合開始剤（Ｄ）
本発明の光硬化性組成物に使用される光重合開始剤（Ｄ）は、紫外線あるいは可視光線の照射によりラジカルを発生することのできる化合物であれば特に限定されない。光重合開始剤（Ｄ）の具体例としては、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、４,４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、キサントン、チオキサントン、イソプロピルキサントン、２,４−ジエチルチオキサントン、２−エチルアントラキノン、アセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−４’−イソプロピルプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、イソプロピルベンゾインエーテル、イソブチルベンゾインエーテル、２,２−ジエトキシアセトフェノン、２,２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、カンファーキノン、ベンズアントロン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４,４’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３,４,４’−トリ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ヘキシルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３,３’−ジ（メトキシカルボニル）−４,４’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３,４’−ジ（メトキシカルボニル）−４,３’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４,４’−ジ（メトキシカルボニル）−３,３’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、１，２−オクタンジオン，１−[４−（フェニルチオ）フェニル]−，２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）、２−（４’−メトキシスチリル）−４,６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３’,４’−ジメトキシスチリル）−４,６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２’,４’−ジメトキシスチリル）−４,６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２’−メトキシスチリル）−４,６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４’−ペンチルオキシスチリル）−４,６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−［ｐ−Ｎ,Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）］−２,６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、１,３−ビス（トリクロロメチル）−５−（２’−クロロフェニル）−ｓ−トリアジン、１,３−ビス（トリクロロメチル）−５−（４’−メトキシフェニル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンズオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンズチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、３,３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、２−（ｏ−クロロフェニル）−４,４’,５,５’−テトラフェニル−１,２’−ビイミダゾール、２,２’−ビス（２−クロロフェニル）−４,４’,５,５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１,２’−ビイミダゾール、２,２’−ビス（２,４−ジクロロフェ���ル）−４,４’,５,５’−テトラフェニル−１,２’−ビイミダゾール、２,２’−ビス（２,４−ジブロモフェニル）−４,４’,５,５’−テトラフェニル−１,２’−ビイミダゾール、２,２’−ビス（２,４,６−トリクロロフェニル）−４,４’,５,５’−テトラフェニル−１,２’−ビイミダゾール、３−（２−メチル−２−ジメチルアミノプロピオニル）カルバゾール、３,６−ビス（２−メチル−２−モルホリノプロピオニル）−９−ｎ−ドデシルカルバゾール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ビス（η5−２,４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２,６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド等を挙げることができる。
【００７１】
中でもビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイドまたは２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドなどはリン原子を有する光重合開始剤であり、これらを使用すると得られる硬化膜の難燃性が向上するので好ましい。
【００７２】
本発明で用いられる光重合開始剤（Ｄ）は、１種の化合物であっても、２種以上の異なる化合物の混合物であってもよい。光重合開始剤（Ｄ）は光硬化性組成物の溶媒以外の全量の１重量％以上であると、少ない紫外線の照射量で硬化するので好ましく、他特性とのバランスを考慮すると１〜２０重量％であることが好ましい。
【００７３】
６．５  その他の成分
本発明の光硬化性組成物には、粘度を調整するための溶媒、耐薬品性向上のためのエポキシ樹脂、耐熱性向上のためのエポキシ硬化剤、膜面均一性向上のための界面活性剤、基材との密着性向上のためのカップリング剤等を添加してもよい。
【００７４】
６．５．１  溶媒
本発明の光硬化性組成物に用いられる溶媒の種類、好ましい含有量は、３．５．１項に記載の溶媒と同一である。
【００７５】
６．５．２  エポキシ樹脂
本発明の光硬化性組成物に用いられるエポキシ樹脂の種類、好ましい含有量は、３．３項に記載のエポキシ樹脂と同一である。
【００７６】
６．５．３  エポキシ硬化剤
本発明の光硬化性組成物に用いられるエポキシ硬化剤の種類、好ましい含有量は、３．５．２項に記載のエポキシ硬化剤と同一である。
【００７７】
６．５．４  界面活性剤
本発明の光硬化性組成物に用いられる界面活性剤の種類、好ましい含有量は、３．５．３項に記載の界面活性剤と同一である。
【００７８】
６．５．５  カップリング剤
本発明の光硬化性組成物に用いられるカップリング剤の種類、好ましい含有量は、３．５．４項に記載のカップリング剤と同一である。
【００７９】
６．５．６  着色剤
本発明の光硬化性組成物に用いられる着色剤の種類、好ましい含有量は、３．５．５項に記載の着色剤と同一である。
【００８０】
６．５．７  重合禁止剤
本発明の光硬化性組成物に用いられる重合禁止剤の種類、好ましい含有量は、３．５．６項に記載の重合禁止剤と同一である。
【００８１】
７  本発明の光硬化性インクジェット用インク
６に記載した光硬化性組成物を、２５℃における粘度を２〜２００ｍＰａ・ｓに調整すると、光硬化性インクジェット用インクとして使用することができる。インクジェット用インクとして使用すると所望のパターンを描画することができるため、電子回路基板等の製造に有効である。インクジェットヘッドからの吐出を安定させるためには、２５℃における粘度が５０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。
【００８２】
２５℃における粘度が５０ｍＰａ・ｓ以上のインクを使用する場合は、インクジェットヘッドを加温することが好ましい。インクジェットヘッドを加温する場合、インクに低沸点の溶媒が含まれていると溶媒が揮発してインクの粘度が上昇しヘッドが詰まってしまうことがある。これを回避するために、インクは溶媒を含まないか、含んだとしても１０重量％以下の少量であることが好ましい。また、インクは（メタ）アクリレート（Ｃ）を含むと粘度調整が容易になるので好ましい。
【００８３】
インクジェットヘッドを加温しない場合、インクの粘度は溶媒を加えて調整することができる。
【００８４】
８  本発明の熱硬化性スクリーン印刷用インク
６項に記載した光硬化性組成物を、２５℃における粘度を１〜１００Ｐａ・ｓに調整すると、熱硬化性スクリーン印刷用インクとして使用することができる。スクリーン印刷用インクとして使用すると所望のパターンを描画することができるため、電子回路基板等の製造に有効である。安定した描画特性を得るためには、２５℃における粘度が５〜５０Ｐａ・ｓであることが好ましい。
【００８５】
９  硬化膜の形成
本発明の硬化膜は、熱硬化性組成物の場合インクジェット印刷、スクリーン印刷、スピンコート、ロールコート、バーコート、スリットコート等、公知の方法を用いて基板の表面に塗布した後に、１５０〜２５０℃のオーブンまたはホットプレートで１０〜６０分間加熱して得られる。加熱によりエポキシ樹脂が反応し、強固な膜が形成される。
【００８６】
光硬化性組成物の場合、上記方法で基板の表面に塗布した後、該組成物に紫外線や可視光線等の光を照射して得られる。光が照射された部分の組成物はアクリルモノマーの重合により三次元化架橋体となって硬化する。光硬化性インクジェット用インクの場合、インクの広がりを効果的に抑えることができるので、高精細なパターンの描画が可能になる。照射する光として紫外線を用いた場合には、照射する紫外線の量は、ウシオ電機（株）製の受光器ＵＶＤ−３６５ＰＤを取り付けた積算光量計ＵＩＴ−２０１で測定して、１０〜１，０００ｍＪ／ｃｍ２程度が好ましい。さらに１５０〜２５０℃のオーブンまたはホットプレートで１０〜６０分間加熱、焼成すると、耐熱性、耐薬品性が向上するので好ましい。
【００８７】
本明細書中、「基板」は、本発明の熱硬化性組成物、熱硬化性インクジェット用インク、光硬化性組成物、または光硬化性インクジェット用インクが塗布される対象となり得るものであれば特に限定されず、その形状は平板状に限られず、曲面状であってもよい。
【００８８】
また、本発明に使用できる基板の材質は特に限定されないが、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等のポリエステル系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、ポリ塩化ビニル、フッ素樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド等のプラスチックフィルム、セロハン、アセテート、金属箔、ポリイミドと金属箔の積層フィルム、目止め効果があるグラシン紙、パーチメント紙、あるいはポリエチレン、クレーバインダー、ポリビニルアルコール、でんぷん、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などで目止め処理した紙、ガラスなどを挙げることができる。なお、これらの基板を構成する物質には、本発明の効果に悪影響を及ぼさない範囲において、さらに、顔料、染料、酸化防止剤、劣化防止剤、充填剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤および／または電磁波防止剤等の添加剤を含んでもよい。
【００８９】
上記の基板の厚さは、特に限定されないが、通常、１０μｍ〜２ｍｍ程度であり、使用する目的により適宜調整されるが、１５〜５００μｍが好ましく、２０〜２００μｍがさらに好ましい。
【００９０】
上記の基板の硬化膜を形成する面には、必要によりコロナ処理、プラズマ処理、ブラスト処理等の易接着処理を施したり、易接着層を設けてもよい。
【００９１】
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【実施例】
【００９２】
［合成例１］（難燃剤（Ａ１）の合成）
９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（以下、「ＨＣＡ」という）４３．２ｇ、イタコン酸無水物２２．４ｇを４つ口フラスコに投入し、窒素気流下１００℃で１８時間攪拌した。その後、４−ヒドロキシブチルアクリレート２８．８ｇ、ピリジン０．１９ｇ、フェノチアジン０．１９ｇを加えて、乾燥空気気流下８０℃で１０時間攪拌し、式（１６）と式（１７）の化合物の混合物である難燃剤（Ａ１）を得た。構造はＬＣ−ＮＭＲにより決定される。
【００９３】
［合成例２］（難燃剤（Ａ２）の合成）
下記式（１９）の化合物である、三光（株）製ＨＣＡ−ＨＱ１６．２ｇ、トリエチルアミン１５．０ｇ、テトラヒドロフラン２００ｍｌを加え、窒素雰囲気下０℃にした。次いで、アクリル酸クロライド１０．０ｇを滴下し、２０℃で２時間攪拌した。その後、０℃において飽和炭酸水素ナトリウム溶液を加え、得られた溶液の水層から酢酸エチルで２回抽出を行い、さらに合わせた有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。これに硫酸ナトリウムを加えて乾燥し、減圧下３５℃で溶媒を留去して、１６．９ｇの式（１８）の化合物である難燃剤（Ａ２）を得た。構造はＮＭＲにより決定される。
2008303260.tif 000017
【００９４】
［合成例３］（難燃性重合体（Ｆ１）の合成）
難燃剤（Ａ１）３０ｇ、難燃剤（Ａ２）３．０ｇ、４−ヒドロキシブチルアクリレート１７．０ｇ、アゾビスイソブチロニトリル６．０ｇ、ガンマブチロラクトン７５ｇを４つ口フラスコに投入し、窒素気流下８０℃に加熱した。８０℃を保持して１０時間攪拌した後、冷却し、難燃性重合体（Ｆ１）の４０重量％溶液を得た。ＧＰＣで分析したポリエチレンオキシド標準の重量平均分子量は３１，０００であった。
【００９５】
［合成例４］（難燃剤（Ａ３）の合成）
合成例２のＨＣＡをジフェニルホスファイトに、４−ヒドロキシブチルアクリレートを２−ヒドロキシエチルメタクリレートに代え、合成例１と同様の方法で式（２０）と式（２１）の化合物の混合物を得た。構造はＬＣ−ＮＭＲにより決定される。
2008303260.tif 000018
2008303260.tif 000019
【００９６】
［実施例１］
難燃剤（Ａ１）、（メタ）アクリレート（Ｃ）としてリポキシＨＦＡ−６１２７（商品名；昭和高分子（株）製；カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとＨＣＡとの付加反応物（式（１４）の化合物）と４−ヒドロキシブチルアクリレート（以下、「４ＨＢＡ」という）、光重合開始剤（Ｄ）として２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド［（チバスペシャリティーケミカルズ（株）製）ＤＡＲＯＣＵＲ（商品名）ＴＰＯ；以下、「ＴＰＯ」という］、および、重合禁止剤としてフェノチアジンを下記組成にて混合溶解し、孔径１μｍのフッ素樹脂製のメンブレンフィルターでろ過し、光硬化性インクジェット用インク１を調製した。この粘度は１３２ｍＰａ・ｓであった。粘度はＥ型粘度計（商品名；ＶＩＳＣＯＮＩＣ  ＥＮＤ（株）東京計器製）を使用して２５℃で測定した（以下同じ）。
【００９７】
難燃剤（Ａ１）                                        ５．００ｇ
ＨＦＡ−６１２７                                      ５．００ｇ
４ＨＢＡ                                            １０．００ｇ
ＴＰＯ                                                ０．５０ｇ
フェノチアジン                                        ０．０１ｇ
【００９８】
この光硬化性インクジェット用インク１をインクジェットカートリッジに注入し、インクジェット装置ＤＭＰ−２８１１（商品名、Ｄｉｍａｔｉｘ社製）に装着し、ポリイミドフィルムであるカプトン（登録商標）（商品名、東レ・デュポン（株）製、１５０μｍ厚、Ｈタイプ；以下、「カプトン基板」という）上に描画した。このとき、ラインの幅を２００μｍ、ライン間のスペースの幅を２００μｍとなるように描画条件を設定した。塗布回数は１回で、ラインの長さは５０ｍｍ、ノズルからのジェッティング速度は１０回／ｓ、ジェッティング温度は７５℃とした。
【００９９】
描画後の基板に、波長３６５ｎｍの紫外線を３０ｍＪ／ｃｍ２照射後、２００℃で３０分間焼成し、ライン＆スペースパターンを形成したカプトン基板１を得た。この基板１を顕微鏡で観察したところ、ラインの直線性は良好であり、インクジェット塗布に適したインクであることを確認した。
【０１００】
次にこの光硬化性インクジェット用インク１を、幅１３ｍｍ、長さ１２５ｍｍの型枠に厚さ５ｍｍとなるように流し込み、波長３６５ｎｍの紫外線３０ｍＪ／ｃｍ２を２０回照射して固めた後、型枠を外して２００℃で３０分間焼成し、燃焼試験用サンプル１を作成した。この燃焼試験用サンプル１にライターの炎を近づけたところ、炎が接触している間は燃焼しているが、炎を離すと約１秒後に消炎した。したがって難燃性を有していることが確認された。
【０１０１】
［比較例１］
ＨＦＡ−６１２７、４ＨＢＡ、ＴＰＯ、およびフェノチアジンを下記組成にて混合溶解し、孔径１μｍのフッ素樹脂製のメンブレンフィルターでろ過し、光硬化性インクジェット用インク２を調製した。この粘度は１２５ｍＰａ・ｓであった。
【０１０２】
ＨＦＡ−６１２７                                    １０．００ｇ
４ＨＢＡ                                            １０．００ｇ
ＴＰＯ                                                ０．５０ｇ
フェノチアジン                                        ０．０１ｇ
【０１０３】
この光硬化性インクジェット用インク２を用いて、実施例１と同様の塗布、露光、焼成を行ったカプトン基板２を得た。この基板２を顕微鏡で観察したところ、ラインの直線性は良好であり、インクジェット塗布に適したインクであることを確認した。
【０１０４】
次にこの光硬化性インクジェット用インク２を用いて、実施例１と同様の燃焼試験用サンプル２を作成した。この燃焼試験用サンプル２にライターの炎を近づけたところ、炎が接触している間は大きな炎を上げて燃焼し、炎を離しても燃焼し続けた。したがって難燃性を有していないことが確認された。
【０１０５】
［実施例２］
難燃性重合体（Ｆ１）の４０重量％溶液、エポキシ樹脂（Ｂ）としてエピコート１００４（商品名；ジャパンエポキシレジン（株）製）、エポキシ硬化剤としてトリメリット酸無水物を下記組成にて混合溶解し、孔径１μｍのフッ素樹脂製のメンブレンフィルターでろ過し、熱硬化性組成物１を調製した。この粘度は５．２Ｐａ・ｓであった。
【０１０６】
難燃性重合体（Ｆ１）の４０重量％溶液                １０．００ｇ
エピコート１００４                                    ４．００ｇ
トリメリット酸無水物                                  １．００ｇ
【０１０７】
この熱硬化性組成物１を、幅１３ｍｍ、長さ１２５ｍｍの型枠に厚さ５ｍｍとなるように流し込み、２２０℃で３０分焼成して固めた後、型枠を外して燃焼試験用サンプル３を作成した。この燃焼試験用サンプル３にライターの炎を近づけたところ、炎が接触している間は燃焼しているが、炎を離すと約１秒後に消炎した。したがって難燃性を有していることが確認された。
【０１０８】
［比較例２］
溶媒としてガンマブチロラクトン、エポキシ樹脂としてエピコート１００４（商品名；ジャパンエポキシレジン（株）製）、エポキシ硬化剤としてトリメリット酸無水物を下記組成にて混合溶解し、０．２μｍのフッ素樹脂製のメンブレンフィルターでろ過し、熱硬化性組成物２を調製した。この粘度は２．８Ｐａ・ｓであった。
【０１０９】
ガンマブチロラクトン                                  ７．００ｇ
エピコート１００４                                    ６．００ｇ
トリメリット酸無水物                                  ２．００ｇ
【０１１０】
次にこの熱硬化性組成物２を用いて、実施例２と同様の燃焼試験用サンプル４を作成した。この燃焼試験用サンプル４にライターの炎を近づけたところ、炎が接触している間は大きな炎を上げて燃焼し、炎を離しても燃焼し続けた。したがって難燃性を有していないことが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１１１】
本発明の難燃剤、およびそれを用いた硬化性組成物から形成される硬化膜は難燃性が良好であるため、例えば、電子回路基板に使用されるエッチングレジストや保護膜あるいは絶縁膜に使用することができる。