(57)【要約】【課題】カルボン酸およびカルボン酸塩のいずれも含有しない液であって、カルボン酸およびカルボン酸塩のいずれとも異なるイオン性化合物を極めて低濃度で含有する液中の該イオン性化合物のアニオンを定量する方法を提供する。【解決手段】アンモニウムおよびアンモニウム塩のいずれも含有しない液であって、アンモニウム塩とは異なるイオン性化合物で、定量対象のイオン性化合物を含有した液のサンプルにアンモニウム塩を加えて溶解させた後に、液体クロマトグラフ／マススペクトル装置を用いて定量することを特徴とするアンモニウム塩とは異なるイオン性化合物の定量方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アンモニウムおよびアンモニウム塩のいずれも含有しない液であって、アンモニウム塩とは異なるイオン性化合物で、定量対象のイオン性化合物を含有した液のサンプルにアンモニウム塩を加えて溶解させた後に、液体クロマトグラフ／マススペクトル装置を用いて定量することを特徴とするアンモニウム塩とは異なるイオン性化合物の定量方法。
【請求項２】
定量対象のイオン性化合物が、アニオン部分の炭素数が１〜８０であって分子量が１４０〜１２００である有機化合物である請求項１記載の定量方法。
【請求項３】
定量対象のイオン性化合物が、スルホン酸化合物、カルボン酸化合物のいずれかである請求項１または２に記載の定量方法。
【請求項４】
アンモニウム塩が、式（Ｉ）で示されるアンモニウム塩である請求項１〜３のいずれかに記載の定量方法。
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（式（Ｉ）において、Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｘ-は塩素、臭素、キ酸、酢酸およびトリフルオロ酢酸のいずれかに由来するアニオンを表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アニオンの定量方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
イオン性化合物が極めて低濃度で含有されている液中において該イオン性化合物が解離して生じるアニオンの定量は、液を除去して該イオン性化合物を濃縮したうえでマススペクトルにより定量されている。
【０００３】
極めて低濃度でイオン性化合物を含有した液中において該イオン性化合物が解離して生じるアニオンの定量が求められる場合として、半導体の微細加工に用いられるフォトレジスト組成物を硬化させた後、硬化フォトレジスト組成物を水に浸漬し、硬化フォトレジスト組成物から水に溶出するアニオンを定量する場合がある。
【０００４】
例えば、特許文献１には、硬化フォトレジスト組成物から純水中に溶出したイオン性化合物であるスルホニウム塩のカチオン部と、アミン化合物を定量する方法として、イオン性化合物を含有した水のサンプルを１０倍に濃縮して、キャピラリー電気泳動マススペクトル法（Ｃａｐｉｌａｒｙ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｔｅ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）によりにより定量する方法が提案されている。特許文献１には３．０ｐｐｂ（３．０×１０-9）という低濃度のカチオンを定量することができることが記載されており、カウンターイオンであるアニオンも同等の低濃度まで定量可能であることが示されている。しかしながら、特許文献１に記載の定量方法で実際に定量を行ったのは、１０倍濃縮の３０ｐｐｂの濃度のカチオンであって、濃縮を行わずとも、１重量ｐｐｂ程度以下の極めて低濃度のアニオンを定量する方法が求められていた。
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−３２０５１６号公報（段落［０１３６］〜［０１３８］）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、カルボン酸およびカルボン酸塩のいずれも含有しない液であって、カルボン酸およびカルボン酸塩のいずれとも異なるイオン性化合物を極めて低濃度で含有する液中の該イオン性化合物のアニオンを定量する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために、アンモニウムおよびアンモニウム塩のいずれも含有しない液であって、アンモニウム塩とは異なるイオン性化合物のアニオンのマススペクトルを用いた定量方法について鋭意検討した結果、定量対象のイオン性化合物を含有した液のサンプルに特定の化合物を加えて溶解させた後に、液体クロマトグラフ／マススペクトル装置を用いて定量することにより、極めて低濃度で該イオン性化合物を含有する液中のアニオンを定量することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち本発明は、アンモニウムおよびアンモニウム塩のいずれも含有しない液であって、アンモニウム塩とは異なるイオン性化合物で、定量対象のイオン性化合物を含有した液のサンプルにアンモニウム塩を加えて溶解させた後に、液体クロマトグラフ／マススペクトル装置を用いて定量することを特徴とするアンモニウム塩とは異なるイオン性化合物の定量方法を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の定量方法によれば、アンモニウムおよびアンモニウム塩のいずれも含有しない液であって、アンモニウム塩とは異なるイオン性化合物で、定量対象のイオン性化合物を含有した液のサンプル中に含有される該イオン性化合物の濃度が１０-9（１重量ｐｐｂ）以下という極めて低い濃度まで定量することができ、前記濃度以上であれば濃縮操作も不要であることから、生産における品質検査および研究開発用の定量方法として好適であるので、本発明は工業的に極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の定量方法は、アンモニウムおよびアンモニウム塩のいずれも含有しない液であって、アンモニウム塩とは異なるイオン性化合物で、定量対象のイオン性化合物を含有した液のサンプルにアンモニウム塩を加えて溶解させた後に、液体クロマトグラフ／マススペクトル装置を用いて定量することを特徴とする。
【００１１】
また、本発明の定量方法における定量対象化合物であって、アンモニウム塩とは異なるイオン性化合物としては、アニオン部分の炭素数が１〜８０であって分子量が１４０〜１２００である有機化合物が好ましく、アニオン部分の炭素数が１〜４０であって分子量が１４０〜６００である有機化合物がさらに好ましい。
【００１２】
本発明の定量方法は、定量対象のイオン性化合物がスルホン酸化合物、カルボン酸化合物である場合に好適に適用できる。
【００１３】
本発明の定量方法において用いることができるアンモニウム塩としては、無機アンモニウム、有機アンモニウムのいずれか１種以上を用いることができ、検出下限を低くすることができるので、式（Ｉ）で示されるアンモニウム塩が好ましい。
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式（Ｉ）において、Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｘ-は塩素、臭素、キ酸、酢酸およびトリフルオロ酢酸のいずれかに由来するアニオンを表す。
【００１４】
中でも、塩化アンモニウム、塩化テトラメチルアンモニウム、臭化アンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ギ酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、トリフルオロ酢酸アンモニウムがより好ましく、塩化アンモニウム、臭化アンモニウム、ギ酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、トリフルオロ酢酸アンモニウムがさらに好ましく、酢酸アンモニウムが最も好ましい。
【００１５】
本発明の定量方法における定量対象化合物でありアンモニウム塩とは異なるイオン性化合物を含有し、かつアンモニウムおよびアンモニウム塩のいずれも含有しない液から、定量用のサンプルを得る方法としては、無作為あるいは一定の規則に従ってサンプリングして得る方法が挙げられる。そして、濃縮等を行わずに直接定量することが好ましいが、サンプルから液を蒸発除去して濃縮することもできる。
【００１６】
本発明の定量方法においては、得られたサンプルにアンモニウム塩を加えて溶解させる。加えるアンモニウム塩の量は、溶解可能な量であればよいが、３０ｍＭから３００ｍＭの範囲が好ましく、５０ｍＭから２００ｍＭの範囲がより好ましい。
【００１７】
なお、溶解の方法は通常は攪拌（振盪攪拌を含む。）するだけでよいが、超音波照射、ホモジナイザー処理等を行ってもよい。
【００１８】
本発明の定量方法において用いる液体クロマトグラフ／マススペクトル装置としては、通常工業的に用いられる装置を用いることができる。
液体クロマログラフとしては、汎用型を用いることができるが、セミミクロ型の装置が感度が高いので好ましい。
【００１９】
マススペクトル装置としては、四重極型マススペクトル装置、磁場型、イオントラップ型、フーリエ変換型マススペクトル装置、飛行時間型マススペクトル装置（ＴＯＦ−ＭＳ）が挙げられるが、感度が高いのでＴＯＦ−ＭＳが好ましい。
【００２０】
本発明の定量方法を用いて品質管理を行うには、アンモニウムおよびアンモニウム塩のいずれも含有しない液であり製品あるいは製品の検査のための液であって、アンモニウム塩とは異なるり定量対象であるイオン性化合物を含有する液から無作為にサンプリングし、得られた各サンプルを本発明の定量方法を用いて順次定量を行うことによりデータを得る。得られた濃度データから、統計的品質管理の手法を用いた母集団の標準偏差の推定、母集団の平均値の推定等を行い、また、以前に製造した製品あるいは製品の検査のための液との差の検定を行うことができる。また、管理図を作成して工程を安定な状態に保つよう管理することができる。
【実施例】
【００２１】
以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２２】
実施例１
定量対象物質として、次式に示される化合物（１）を用いた。
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（１）
【００２３】
化合物（１）の濃度１４．８重量％のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を１２５．１ｍｇ秤量し、１００ｍｌのメスフラスコに入れてアセトニトリルを加えて溶解し、総量１００ｍｌとなるようアセトニトリルを加え、得られた溶液１ｍｌを１００ｍｌのメスフラスコに取り、再びアセトニトリルを加えて総量１００ｍｌとした。
次に、得られた溶液１ｍｌを１００ｍｌのメスフラスコに取り、イオン交換水を加えて溶解し、総量１００ｍｌとし、１０重量ｐｐｂの濃度の試料（以下Ａ１０ｐｐｂ試料）を作製した。この、Ａ１０ｐｐｂ試料１０、２、１ｍｌをそれぞれ２０ｍｌのメスフラスコに取り、イオン交換水を加えて総量２０ｍｌとし、それぞれ５、１、０．５重量ｐｐｂの濃度の試料を作製した。さらに、Ａ１０ｐｐｂ試料１ｍｌを１００ｍｌのメスフラスコに取り、純水を加えて総量１００ｍｌとし、０．１重量ｐｐｂの濃度の試料を作製した。
【００２４】
こうして作製した各濃度の試料５ｍｌに、濃度１０Ｍの酢酸アンモニウム水溶液を６０μｌ加え、攪拌し、測定用サンプルを作製した。得られた測定用サンプルを、Agilent社製、１１００型の液体クロマトグラフ装置と、Agilent社製、ＬＣ／ＭＳＤ  ＴＯＦ型の飛行時間型質量分析装置を用いて下記条件で測定し、得られたシグナルの面積値を測定した。
【００２５】
液体クロマトグラフ装置の測定条件
カラム：SUMIPAX ODS A-210MS  5μm×2.0mmφ×150mm
Ａ液：0.05%TFA/H2O
Ｂ液：0.05%TFA/ATN
Ｂ液％：0min(10%)-1min(10%)-16min(100%)
流量：0.3ml/min,   注入量: 100μl
UV-VIS  Spectrum:210,220,254nm
【００２６】
飛行時間型質量分析装置の測定条件
Ionization:ESI+,-  VCap:4500V,    Mass Range=50〜500, Transients=20000
Fragmentor=Pos:215V、Neg:175V,   Skimmer=60V
DryingGas: 350℃,13.0l/min   Neb pres:35psi
【００２７】
【表１】
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【００２８】
サンプルに含有されるアニオンの濃度とシグナルの面積値の関係は表１および図１のとおりとなり、検出下限０．１重量ｐｐｂ以下で定量できることがわかった。最小二乗法により回帰させた一次式は、ｙを面積値（カウント）、ｘを濃度（重量ｐｐｂ）として、ｙ＝８０１５４ｘ＋１９３５０となり、相関係数はＲ2＝０．９９７８という高い値となった。
【００２９】
実施例２
定量対象物質として、次式に示される化合物（２）を用いた。
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（２）
化合物（２）２９．２ｍｇを８５．９ｍｇ秤量し、１００ｍｌのメスフラスコに入れてアセトニトリルを加えて溶解し、総量１００ｍｌとなるようアセトニトリルを加え、得られた溶液１ｍｌを１００ｍｌのメスフラスコに取り、再びアセトニトリルを加えて総量１００ｍｌとした。
【００３０】
実施例１と同様にして、化合物（２）の０．１、０．５、１、５、１０重量ｐｐｂの試料を作製し、それぞれの試料について、実施例１と同様にして測定用サンプルを作製し、実施例１と同様にして、液体クロマトグラフ装置と質量分析装置を用いてそのシグナルの面積強度を測定した。
【００３１】
サンプルに含有されるアニオンの濃度とシグナルの面積値の関係は表２および図２のとおりとなり、検出下限０．１重量ｐｐｂ以下で定量できることがわかった。最小二乗法により回帰させた一次式は、ｙを面積値（カウント）、ｘを濃度（重量ｐｐｂ）として、ｙ＝１００００ｘ＋５４３．４６となり、相関係数はＲ2＝０．９９８２という高い値となった。
【００３２】
【表２】
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【００３３】
比較例１
実施例２と同様にして、化合物（２）の０．１、０．５、１、５、１０重量ｐｐｂの試料を作製し、それぞれの試料について、濃度１０Ｍの酢酸アンモニウム水溶液を６０μｌ加えず、それ以外は実施例１と同様にして、液体クロマトグラフ装置と質量分析装置を用いてそのシグナルの面積強度を測定した。
【００３４】
サンプルに含有されるアニオンの濃度とシグナルの面積値の関係は表３および図３のとおりとなり、検出下限は０．５重量ｐｐｂであった。最小二乗法により回帰させた一次式は、ｙを面積値（カウント）、ｘを濃度（重量ｐｐｂ）として、ｙ＝９５６３．２ｘ−１８２３．１となり、相関係数はＲ2＝０．９９０６となった。
【００３５】
【表３】
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【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】実施例１においてサンプルに含有されるアニオンの濃度に対してシグナルの面積値をプロットしたグラフ。
【図２】実施例２においてサンプルに含有されるアニオンの濃度に対してシグナルの面積値をプロットしたグラフ。
【図３】比較例１においてサンプルに含有されるアニオンの濃度に対してシグナルの面積値をプロットしたグラフ。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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