(57)【要約】【課題】本発明は、加水分解反応などの化学反応によって水素貯蔵材料の表面に生じる水酸化マグネシウム膜（Ｍｇ（ＯＨ）２膜）の不均一化及び生成の抑制を図ることにより、水素発生率を向上させる。【解決手段】金属マグネシウム粒子及び水素化マグネシウム粒子の１種又は２種からなるマグネシウム含有粒子１１と、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２及びＡｌ２Ｏ３から選択される１種又は２種以上からなる酸化物粒子１０とを含む原料組成物に機械的なエネルギーを付与して生成物を得るステップと、この生成物を加水分解して水素を生成させるステップと、を備えることを特徴とする水素発生方法を提供する。酸化物粒子１０の代替物として、Ｚｎ、Ｎｉ及びＡｌから選択される１種又は２種以上からなる金属粒子１０を用いることもできる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属マグネシウム粒子及び水素化マグネシウム粒子の１種又は２種からなるマグネシウム含有粒子と、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２及びＡｌ２Ｏ３から選択される１種又は２種以上からなる酸化物粒子を含む原料組成物に機械的なエネルギーを付与して生成物を得るステップと、
前記生成物を加水分解して水素を生成させるステップと、
を備えることを特徴とする水素発生方法。
【請求項２】
金属マグネシウム粒子及び水素化マグネシウム粒子の１種又は２種からなるマグネシウム含有粒子と、Ｚｎ、Ｎｉ及びＡｌから選択される１種又は２種以上からなる金属粒子を含む原料組成物に機械的なエネルギーを付与して生成物を得るステップと、
前記生成物を加水分解して水素を生成させるステップと、
を備えることを特徴とする水素発生方法。
【請求項３】
前記加水分解が、酸性物質又は弱塩基性物質を含む水溶液を用いて行われることを特徴とする請求項１又は２に記載の水素発生方法。
【請求項４】
前記酸性物質は、酸解離定数が４〜９であることを特徴とする請求項３に記載の水素発生方法。
【請求項５】
４０〜８０℃の温度の水又は水溶液からなる反応液を前記生成物に接触させることにより水素を発生させ、
水素が発生している最中に、４０℃未満の前記反応液を前記生成物に接触させることにより水素の発生を停止させることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の水素発生方法。
【請求項６】
循環される前記反応液を４０〜８０℃の温度に加熱し又は４０℃未満に冷却することを特徴とする請求項５に記載の水素発生方法。
【請求項７】
前記生成物と無機溶媒との混合物を作製し、前記混合物に前記反応液を添加することにより加水分解することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の水素発生方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、軽量で、常温、常圧下で多量の水素を貯蔵することができる新規な水素貯蔵材料を用いた水素発生方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
地球環境保全や化石燃料の枯渇の問題から、化石燃料に代わる代替エネルギーとして燃料電池が電力の供給源として考えられている。燃料電池は原料に水素と酸素を用い、その排ガスもクリーンであることから注目されている。ところが、燃料を水素とする場合、メタノールや天然ガスの改質を利用する方法では、起動時に時間がかかることや急激な負荷変動に対応しにくいという欠点がある。そこで、水素を貯蔵する必要があるが、従来の方法では、自動車への搭載を想定すると１回の水素充填で４００〜５００ｋｍ走行するためには水素５ｋｇ程度が必要となり、この水素量を圧縮した高圧ボンベや低温にした液体水素にしなければならない。しかし、圧縮水素を使用する場合、３５〜７０ＭＰａに圧縮された水素を高圧ボンベに貯蔵しても水素の圧縮率低下のためそれほど体積が小さくならず、それを充填する高圧ボンベが重くなるという欠点がある。また、液体水素の場合、水素を常時−２５２℃に冷却して貯蔵しなければならず、冷却機構を含む貯蔵容器が大きくなる欠点がある。
【０００３】
したがって、これらの問題を解決できる貯蔵容積が小さくて軽量な水素貯蔵材料が求められている。現在、最も実用化に近いものは水素吸蔵合金であり、これは水素を金属水素化物として貯蔵するものである。しかし、水素吸蔵合金の単位重量当たりの水素貯蔵量が小さいために、多量の水素を必要とする車載用には合金重量が４００ｋｇを超えるという問題があり、未だ実用化に至っていない。また、水素吸蔵合金の場合、水素の吸着及び放出時には、合金を高圧、高温条件に曝す必要があるために、その繰り返しによる水素吸蔵合金の劣化及び性能低下、また構成元素が希少金属の場合には、資源枯渇等の問題がある。
【０００４】
アルカリ金属やアルカリ土類金属、あるいはその水素化物は、加水分解反応により水素を発生することが知られており、これを水素貯蔵材料として利用する試みが注目を集めている。加水分解反応により水素を発生するアルカリ金属やアルカリ土類金属としては、表１のようなものがある。表１に、材料と、水との反応式、水素発生量の理論値を示す。
【０００５】
【表１】
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【０００６】
表１の中で、（１）、（２）、（３）、（５）のＬｉ、Ｎａ、Ｃａなどの水素化物を用いた加水分解反応は激しく、多量の熱を発生し、あるいは爆発的な反応が起こりうる危険がある。たとえば、（５）ＬｉＡｌＨ４では、加水分解の発熱で、水素化物の熱分解まで瞬時に進行するため、保護膜が必要であるなど水との接触を工夫する必要がある。
（６）ＮａＢＨ４、（４）ＭｇＨ２、（７）Ｍｇを用いた場合は、加水分解反応の速度が遅く実用に適していない。また、ＭｇＨ２、Ｍｇは、加水分解反応の進行と同時に不活性なＭｇ（ＯＨ）２膜が形成されるため、反応が完了まで進まずに、実質的な水素発生量は理論値よりも遥かに少ないという問題もある。
【０００７】
しかしながら、金属Ｍｇあるいはその水素化物（ＭｇＨ２）は、比較的取り扱いが容易なことと、工業用途が幅広いためにコストが安価であるという特長があり、加水分解反応の改善の試みがなされてきた。
加水分解反応の改善の試みとしては、反応活性物質の利用及び反応効率の向上などが行われてきた。
反応活性物質の利用については、反応物質として水の代わりにＨＣｌ希釈液や酢酸水溶液を使用する方法や、アルコールとの反応を利用するものなどが検討されている。
反応効率の向上については、ナノ結晶状態の金属又は金属水素化物を使用して加水分解反応を行って、水素ガスを発生させると、より速い速度で加水分解反応が進むことが開示されている（特許文献１）。特許文献１では、ナノ結晶化ＭｇＨ２にＣａを２０ａｔ％添加して１０時間メカノケミカル処理すると、加水分解反応により４時間で水素が１００％放出されたことが報告されている。
しかしながら、ナノ結晶化ＭｇＨ２にＣａを添加してメカノケミカル処理すると、ＭｇＨ２／ＣａＨ２のナノ複合物となるため、ＣａＨ２の反応性の制御など技術的な課題がある。
【０００８】
【特許文献１】特表２００３−５２７２８１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、このような技術的課題に基づいてなされたもので、加水分解反応などの化学反応によって水素貯蔵材料の表面に生じる水酸化マグネシウム膜（Ｍｇ（ＯＨ）２膜）の不均一化又は生成の抑制を図ることにより、水素発生率の向上を図ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、加水分解反応によって、水素貯蔵材料の表面に生じるＭｇ（ＯＨ）２膜の不均一化又は生成の抑制について鋭意検討し、マグネシウム含有粒子と特定の粒子とを混合した状態で機械的なエネルギーを付与して得られた生成物（水素貯蔵材料）は、Ｍｇ（ＯＨ）２膜の不均一化又は生成の抑制に効果があり、加水分解反応が継続することを見出した。
本発明において、この特定の粒子として、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２及びＡｌ２Ｏ３から選択される１種又は２種以上からなる酸化物粒子が掲げられる。また、この特定の粒子として、Ｚｎ、Ｎｉ及びＡｌから選択される１種又は２種以上からなる金属粒子も掲げられる。酸化物粒子又は金属粒子による作用は後述する通りであるが、この酸化物粒子又は金属粒子を、マグネシウム含有粒子とともに機械的なエネルギーを付与、典型的には機械的な粉砕を行うと、水素発生率が向上する。
【００１１】
すなわち本発明は、金属マグネシウム粒子及び水素化マグネシウム粒子の１種又は２種からなるマグネシウム含有粒子と、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２及びＡｌ２Ｏ３から選択される１種又は２種以上からなる酸化物粒子とを含む原料組成物に機械的なエネルギーを付与して生成物を得るステップと、この生成物を加水分解して水素を生成させるステップと、を備えることを特徴とする水素発生方法を提供する。
また本発明は、金属マグネシウム粒子及び水素化マグネシウム粒子の１種又は２種からなるマグネシウム含有粒子と、Ｚｎ、Ｎｉ及びＡｌから選択される１種又は２種以上からなる金属粒子とを含む原料組成物に機械的なエネルギーを付与して生成物を得るステップと、この生成物を加水分解して水素を生成させるステップと、を備えることを特徴とする水素発生方法をも提供する。
【００１２】
また、本発明の水素発生方法において、加水分解を、酸性物質又は弱塩基性物質を含む水溶液を用いて行うことが好ましい。酸性物質又は弱塩基性物質の添加により、加水分解時に溶液中のｐＨが固定され、Ｍｇ（ＯＨ）２膜の生成を抑制することができる。
用いる酸性物質は、酸解離定数が４〜９であることが好ましい。このような酸性物質としては、酢酸などのカルボン酸、炭酸などがあり、それらを混合して用いることもできる。弱塩基性物質としては、炭酸水素ナトリウムなどを用いることができる。なお、本発明において、酸解離定数とはｐＫａである。
【００１３】
本発明の水素発生方法において、水素の発生（ＯＮ）と水素発生の停止（ＯＦＦ）を制御することができる。これは、加水分解反応に用いる水又は水溶液の温度を制御することにより実行される。具体的には、４０〜８０℃の温度の水又は水溶液からなる反応液を前記生成物に接触させることにより水素を発生させ、水素が発生している最中に、４０℃未満の反応液を前記生成物に接触させることにより水素の発生を停止させることができる。この場合、循環される反応液を４０〜８０℃の温度に加熱し又は４０℃未満に冷却することができる。
【００１４】
本発明において、機械的なエネルギーを付与することにより得られた生成物と無機溶媒との混合物を作製し、この混合物に反応液を添加することにより加水分解することができる。この混合物は、生成物の酸化防止に有効である。
【発明の効果】
【００１５】
以上説明したように、本発明によれば、加水分解反応によって水素貯蔵材料の表面に生じるＭｇ（ＯＨ）２膜の不均一化及び生成の抑制を図ることにより、高い水素発生率を実現することができる。また、本発明の水素発生方法によれば、水素発生のＯＮ−ＯＦＦ制御が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明をより詳細に説明する。
＜水素貯蔵材料の製造方法＞
本発明の水素貯蔵材料の製造方法は、マグネシウム含有粒子と、酸化物粒子又は金属粒子とを含む原料組成物に機械的なエネルギーを付与することを要旨とする。
【００１７】
マグネシウム含有粒子と、酸化物粒子又は金属粒子との比率は、酸化物粒子又は金属粒子の重量／マグネシウム含有粒子の重量＝０．０１〜０．２の範囲にあることが好ましい。マグネシウム含有粒子に対する酸化物粒子又は金属粒子の量が重量比で０．０１未満であると、前述した効果を十分に得ることができない。また、重量比が０．２を超えると、水素貯蔵材料中のマグネシウム含有粒子の比率が減少し、水素発生量が減少する。
原料となるマグネシウム含有粒子は、概ね１〜１００μｍ程度の平均粒径を有していればよい。また、酸化物粒子又は金属粒子は、概ね１０μｍ以下程度の平均粒径を有していればよい。ただし、これに限定されるものではないが、酸化物粒子又は金属粒子はマグネシウム含有粒子よりも平均粒径は小さいほうがよい。
【００１８】
酸化物粒子又は金属粒子は、加水分解反応によりＭｇ（ＯＨ）２膜が生成するのを防止したり、Ｍｇ（ＯＨ）２膜を不均一にするのに寄与する。この不均一とは、機械的なエネルギーの付与による生成物の表面に、部分的にＭｇ（ＯＨ）２膜が部分的に生成されないことをいう。
酸化物粒子としては、等電点あるいは酸性度の高い材料が好ましく、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２及びＡｌ２Ｏ３から選択される１種又は２種以上とした。これらの粒子は固体酸性を示すために、Ｍｇ（ＯＨ）２を中和させ、加水分解反応を継続させる作用を有する。固体酸性の強さは酸化物粒子の等電点と相関があり、ＳｉＯ２では約１、ＴｉＯ２では約５、Ａｌ２Ｏ３では約８であり、ＳｉＯ２では酸性度が高く、Ａｌ２Ｏ３では低い。しかし、酸性度が高いという点ではＳｉＯ２が望ましいが、当該加水分解反応が中性付近で進行するために、固体酸性が強いＳｉＯ２ではＨ＋イオンが完全に解離した状態となり、効果がうまく発揮できない。その点、等電点が中性付近にあるＴｉＯ２は最も効果的である。
【００１９】
また、金属粒子としては、Ｍｇとイオン化傾向が近いＮｉ、Ｚｎ及びＡｌから選択される１種又は２種以上であることが好ましい。これらの金属粒子を添加することにより、Ｍｇ（ＯＨ）２膜が生成するのを防止し、あるいはＭｇ（ＯＨ）２膜が不均一になる理由について本発明者らは次のように推測している。本発明では、原料組成物に機械的なエネルギーを付与するため、マグネシウム含有粒子の表面に金属粒子が強く固定される。したがって、マグネシウム含有粒子自体と固定された金属粒子との間に、ナノレベルの電池が構成され、イオン化エネルギーの差により加水分解反応が進行する。すなわち、反応式（１）で示すように、Ｍｇ（ＯＨ）２と反応した金属（Ｍ）が金属水和物（Ｍ（ＯＨ）２）となり、Ｍｇが還元処理されるか、又はＭｇとイオン化傾向が近い金属（Ｍ）によりＭｇと水酸基（ＯＨ基）とを解離させる。それにより、反応式（２）に示すように、Ｍｇは加水分解反応により水素を発生する。
Ｍｇ（ＯＨ）２＋Ｍ  →  Ｍ（ＯＨ）２＋Ｍｇ  ・・・反応式（１）
Ｍｇ＋２Ｈ２Ｏ  →  Ｍｇ（ＯＨ）２＋Ｈ２    ・・・反応式（２）
【００２０】
次に、マグネシウム含有粒子と、酸化物粒子又は金属粒子とを含む原料組成物に機械的なエネルギーを付与する。機械的なエネルギーを付与することにより、マグネシウム含有粒子と酸化物粒子又は金属粒子は、互いに衝突を繰り返す。この過程で、マグネシウム含有粒子と酸化物粒子又は金属粒子には、圧縮、摩擦、衝撃などの機械的なエネルギーが付与されることにより、活性化して各粒子は反応性が増大し、マグネシウム含有粒子と酸化物粒子又は金属粒子とが複雑かつ微細に混合した微細構造となり、見かけ上、各粒子の分別はできない。機械的なエネルギーを付与したマグネシウム含有粒子と酸化物粒子又は金属粒子の微細構造を模式的に図１に示す。図１に示すように、酸化物粒子１０又は金属粒子１０が機械的なエネルギーの付与により生じたマグネシウム含有粒子１１の構造欠陥１２などにも入り込み、複雑な混合状態を形成していると考えられる。
【００２１】
機械的なエネルギーの付与には、機械的な粉砕機を用いることができる。粉砕機は、物質を粉砕することを目的としているが、本発明では粉砕自体を目的とするものではなく、あくまで原料組成物に、圧縮、摩擦、衝撃などの機械的なエネルギーを付与することを目的とするものである。もっとも、この目的を達成する過程で、マグネシウム含有粒子と、酸化物粒子又は金属粒子が粉砕されることを排除するものではない。粉砕が行われる程度の機械的なエネルギーを付与することは、本発明にとって好ましい。
【００２２】
本発明の機械的なエネルギーの付与には、ロッキングミルを用いることができる。ロッキングミルは、ミル容器を回転しつつ三次元に振動させることのできる粉砕機であり、ボールミルの数十倍の機械的なエネルギーを非処理物に付与することができる。
図２にロッキングミル１の外観の正面図を示す。後述する実施例では機械的粉砕（ミリング）にロッキングミル１を使用した。図２において、ミル容器２はロッキングミル１の上面に備え付けられた振動テーブル３に固定する。ミル容器２には内部を真空排気及び水素ガスが充填できるように枝管を取り付け、圧力センサーで水素ガスの圧力を常時計測できるようにしてある。ロッキングミル１は振動テーブル３の中心を振動中心としてミリングを行う。
【００２３】
図３にミル容器２の内部構造の断面図を示す。図３に示すように、ミル容器２の内部に処理対象物（マグネシウム含有粒子、酸化物粒子、金属粒子）４を充填する。ミリングのために鋼鉄製のボール５をミル容器２の内部に入れ、ロッキングミル１の運動（矢印で示す）によって粉砕処理する。この処理によりマグネシウム含有粒子、酸化物粒子又は金属粒子は微細な混合粉を形成する。この混合粉の粒径は、０．１〜１０μｍ程度である。
【００２４】
以上のような、機械的な粉砕処理を行う時間は０．０１〜２００時間の範囲から選択することが好ましい。０．０１時間未満では、十分な機械的なエネルギーをマグネシウム含有粒子と、酸化物粒子又は金属粒子に付与することができない。また、２００時間程度粉砕処理を行えば十分な機械的なエネルギーをマグネシウム含有粒子と、酸化物粒子又は金属粒子に付与することができるからである。好ましい粉砕処理時間は、０．１〜１００時間、さらに好ましい粉砕処理時間は０．５〜４０時間である。
【００２５】
また、機械的な粉砕処理も含め、機械的なエネルギーを付与する雰囲気は不活性ガス雰囲気、水素ガスを含む雰囲気とすることが好ましい。雰囲気ガスの圧力は、０．１〜５ＭＰａとすることが好ましい。
不活性ガスとしては、多くの材料がＡｒに対して不活性であるため、アルゴンガスとすることが好ましい。
水素ガスを含む雰囲気としては、水素ガス、水素ガスと不活性ガスとの混合ガスを含む雰囲気とすることが好ましい。
【００２６】
以上のようにして得られる水素貯蔵材料は、マグネシウム含有粒子と、酸化物粒子又は金属粒子とを含む混合物から構成され、加水分解によって水素を発生する機能を有する。ここで、本発明による加水分解反応において、水溶液中の酸等との反応による水素発生である酸化還元反応を含んでもよい。
本発明の水素貯蔵材料において、マグネシウム含有粒子は、金属マグネシウム粒子及び水素化マグネシウム粒子の１種又は２種である。
この水素貯蔵材料は、酸化を防止するために、有機溶媒、無機溶媒と混合したスラリーの形態とすることも好ましい。有機溶媒としてはアルキルベンゼン、アルキルビフェニル、アルキルナフタレンなどがある。しかし、これらの有機系は熱安定性が強いものの、悪臭が強く、低温では固化しやすいことを考慮する必要がある。無機溶媒としては、１００℃付近でも安定なシリコンオイルを用いることができる。このシリコンオイルを用いたスラリーの温度を７０℃に上昇させても水素は発生しないが、このスラリーに水を加えて４０℃以上にすると水素が発生するので、水素貯蔵材料の機能を低下させずに、かつ酸化させることなく保管することが可能となる。なお、本発明において、シリコンオイル等の無機溶媒は、マグネシウム含有粒子を溶解するものでない。したがって、この無機溶媒とは、一般的に無機溶媒と称されるものを意図するものである。
【００２７】
＜水素貯蔵材料における水素発生＞
本発明による水素貯蔵材料を用いて水素発生を行うためには、機械的なエネルギーが付与された生成物に水を供給することにより、加水分解を行わせる。加水分解は、水単体を用いることの他に、酸性物質又は弱塩基性物質を含む水溶液を用いることもできる。酸性物質又は弱塩基性物質の添加により、加水分解反応時に溶液中のｐＨが固定され、Ｍｇ（ＯＨ）２の生成を防止することができる。このような酸性物質又は弱塩基性物質としては、加水分解反応時に緩衝作用、つまりｐＨを固定する作用をもつものが好ましい。
酸性物質は、酸解離定数ｐＫａが４〜９であることが好ましい。ｐＫａが４未満では、酸が強く、反応が急激に進み、ｐＫａが９を超えると酸が弱くＭｇ（ＯＨ）２の生成を防止する効果が十分に得られない。このような酸性物質としては、塩酸、硫酸、酢酸などのカルボン酸、炭酸、燐酸水素ナトリウムなどがあり、それらを混合して用いることもできる。弱塩基性物質としては、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、水酸化アンモニウムなどを用いることができる。また、これら物質としては、ｐＨの固定作用を維持するために、その水溶液の濃度は、例えば、塩酸：０．００１〜０．１ｍｏｌ／ｌ、硫酸：０．００１〜０．１ｍｏｌ／ｌ、酢酸：０．０１〜１ｍｏｌ／ｌ、炭酸水素ナトリウム：０．０１〜１ｍｏｌ／ｌ、水酸化アンモニウム：０．０１〜１ｍｏｌ／ｌとすることが好ましい。
【００２８】
ここで、金属マグネシウム（Ｍｇ）粒子（平均粒径１０μｍ）、水酸化マグネシウム（ＭｇＨ２）粒子（平均粒径１０μｍ）を各々０．１ｇ秤量し、酸性水溶液及びアルカリ水溶液を添加してその水素発生率が１００％となる時間を計測した。結果を表２に示す。なお、塩酸、硫酸及び酢酸を用いて水素発生を行っている最中に、炭酸水素ナトリウム水溶液又は水酸化アンモニウム水溶液を添加することにより、水素の発生を停止することができた。
【００２９】
【表２】
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【００３０】
本発明において、水素発生のＯＮ−ＯＦＦ制御ができる。具体的には、加水分解に用いる水又は水溶液からなる反応液の温度を４０〜８０℃とすることにより水素を発生させることができる。また、加水分解に用いる反応液の温度を４０℃未満とすることにより、水素発生を停止することができる。マグネシウムあるいは水素化マグネシウムは４０〜８０℃の温度範囲で著しく水素を発生しやすい状態となり、４０℃未満の温度では水素を発生しにくい。これを利用して、加水分解に用いる反応液の温度を制御して、水素発生、発生の停止という機能を発現させることができる。また、この温度制御には、熱交換器を利用することができる。
【００３１】
本発明における水素発生方法においては、加水分解に用いる反応液を循環させ、再び加水分解に利用することもできる。本発明による水素貯蔵材料を燃料電池に用いる場合、燃料電池の酸素と水素との反応から排出された水（燃料電池の排水）を、加水分解反応に利用することもできる。
【実施例１】
【００３２】
金属マグネシウム粒子（平均粒径１０μｍ）、さらに酸化チタン（ＴｉＯ２）粒子（平均粒径０．０１〜１μｍ）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）粒子（平均粒径０．１〜１０μｍ）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）粒子（平均粒径０．１〜１０μｍ）を準備した。金属マグネシウム粒子０．５ｇ、それぞれの酸化物粒子０．１ｇを高純度雰囲気（酸素１ｐｐｍ以下）のグローブボックス内でミル容器に充填した。ミル容器を図２に示すロッキングミルに固定し、振動数５０Ｈｚで２時間機械的な粉砕処理した。この処理により、添加した酸化物粒子は見かけ上、マグネシウム粒子と分別できず、図１に示すような微細構造となっていると考えられる。
次に、図４に示す装置を使用して発生した水素の量を求め、表３に水素発生率を示す。比較のため、酸化物粒子を添加しないものについても同様の処理をし、水素発生率を表３に示す。
ここで、図４は、水素発生量の測定装置の模式図であって、試料４１を入れる試料セル４２と、試料セル４２に水を滴下するシリンジ４３と、試料セル４２内で発生した水素を計量する計量管４４と、試料セル４２を加温する恒温水槽４５と、試料セル４２と計量管４４とを繋ぐ配管Ｐとからなる。図４に示すように、粉砕処理して得られた試料４１にシリンジ４３で水２０ｍｌを加えた後、恒温水槽４５中の水温を７０℃まで昇温させた。その時、発生する一定時間ごとの水素量を測定した。
なお、水素発生率（％）は、金属マグネシウムの加水分解による水素発生量の理論値を１００％として、３時間経過後の水素発生量に基づいて算出した。金属マグネシウムの加水分解反応は、Ｍｇ＋２Ｈ２Ｏ→Ｍｇ（ＯＨ）２＋Ｈ２であるから、水素発生量の理論値は金属マグネシウム０．５ｇでは、４６１ｍｌ（８．２ｗｔ％）である。
表３より、酸化物粒子を添加した場合、酸化物粒子を添加しない場合に比べ、水素発生率が向上することがわかる。また、酸化物粒子として、酸化チタン（ＴｉＯ２）を用いた場合、高い効果が得られることがわかる。
【００３３】
次に、金属マグネシウム粒子に代えて水素化マグネシウム（ＭｇＨ２）粒子を用い、同様の酸化物粒子を用いた実験を実施し、結果を表３に示した。水素化マグネシウムの加水分解反応は、ＭｇＨ２＋２Ｈ２Ｏ→Ｍｇ（ＯＨ）２＋２Ｈ２であるから、水素発生量の理論値は水素化マグネシウム０．５ｇでは、８８５ｍｌ（１５．８ｗｔ％）である。これを１００％として、３時間経過後の水素発生率を算出した。その結果を表３に示す。ただし、「遅い」と記載されているものは、６時間経過後の値である。以下も、同様である。
表３から、金属マグネシウム粒子の場合と同様に、酸化チタン（ＴｉＯ２）粒子の効果が顕著である。特に、水素化マグネシウム粒子の場合には、７０℃においてはほぼ全量の水素が発生していることがわかる。
なお、本実施例では酸化物粒子の単独の使用例を示したが、これらの酸化物粒子を２種以上混合することによっても水素発生量の改善傾向が見受けられた。
【００３４】
【表３】
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【実施例２】
【００３５】
金属マグネシウム粒子（平均粒径１０μｍ）、金属粒子として亜鉛(Ｚｎ)粒子（平均粒径１μｍ）、ニッケル（Ｎｉ）粒子（平均粒径１〜１０μｍ）、アルミニウム（Ａｌ）粒子（平均粒径１〜１０μｍ）を準備した。金属マグネシウム粒子０．５ｇ、金属粒子０．１ｇを高純度雰囲気（酸素１ｐｐｍ以下）のグローブボックス内でミル容器に充填した。ミル容器を図２に示すロッキングミルに固定し、振動数５０Ｈｚで２時間機械的な粉砕処理した。この処理により、添加した金属粒子は見かけ上、マグネシウム粒子と分別できず、図１に示すような微細構造となっていると考えられる。
次に、実施例１と同様に、図４に示す水素発生量の測定装置を使用して発生水素量を求め、表４に水素発生率を示した。測定条件は実施例１と同様であり、シリンジで水２０ｍｌを加えた後、恒温水槽中の水温を７０℃まで昇温させた。その時、発生する一定時間ごとの水素量を測定した。
なお、水素発生率（％）は、実施例１と同様に算出した。
表４より、金属粒子を添加した場合、金属粒子を添加しない場合に比べ、水素発生率が向上することがわかる。また、金属粒子として、亜鉛（Ｚｎ）粒子を用いた場合、高い効果が得られることがわかる。
【００３６】
次に、金属マグネシウム粒子に代えて水素化マグネシウム粒子を用い、同様の金属粒子を添加した実験を実施し、結果を表４に示した。水素発生率（％）は、実施例１と同様に算出した。
表４から、金属マグネシウム粒子の場合と同様に、亜鉛（Ｚｎ）粒子の効果が顕著である。特に、水素化マグネシウム粒子の場合には、７０℃においてはほぼ全量の水素が発生していることがわかる。
なお、本実施例では触媒の単独の使用例を示したが、これらの触媒を２種以上混合することによっても水素発生量の改善傾向が見受けられた。
【００３７】
【表４】
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【実施例３】
【００３８】
金属マグネシウム粒子（平均粒径１０μｍ）、金属粒子として亜鉛(Ｚｎ)粒子（平均粒径１〜１０μｍ）を準備した。金属マグネシウム粒子０．５ｇ、亜鉛０．１ｇを高純度雰囲気（酸素１ｐｐｍ以下）のグローブボックス内でミル容器に充填した。ミル容器を図２に示すロッキングミルに固定し、振動数５０Ｈｚで２時間機械的な粉砕処理した。
次に、図４に示す水素発生量の測定装置を使用して発生水素量を求め、表５に水素発生率を示した。発生水素量の測定は、粉砕処理した試料に酢酸０．０２ｍｏｌ／ｌを含む水２０ｍｌをシリンジで加えた。その時、発生する一定時間ごとの水素量を測定した。また、酢酸を含む水に代えて、塩酸０．０２ｍｏｌ／ｌを含む水２０ｍｌ、硝酸０．０２ｍｏｌ／ｌを含む水２０ｍｌをシリンジで加え、その時発生する一定時間ごとの水素量も測定した。さらに、炭酸水素ナトリウム０．０１ｍｏｌ／ｌを含む水２０ｍｌ、水酸化アンモニウム０．０１ｍｏｌ／ｌを含む水２０ｍｌをシリンジで加え、その時発生する一定時間ごとの水素量も測定した。
なお、水素発生率（％）は、実施例１と同様に算出した。また、酸性物質の酸解離定数ｐＫａは、酢酸が４．７６、塩酸が−７、硝酸が−１．３である。
【００３９】
次に、金属マグネシウム粒子に代えて水素化マグネシウム粒子を用い、同様の酸性物質を用いた実験を実施し、結果を表５に示した。水素発生率（％）は、実施例１と同様に算出した。
表５から、塩酸、硝酸、酢酸いずれの酸性物質を用いても、水素発生率が向上することがわかる。塩酸、硝酸は、金属マグネシウム、水酸化マグネシウムとの反応が激しく、瞬時に水素が発生して制御が困難であるので、酸性物質としては酢酸が好ましい。
【００４０】
【表５】
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【実施例４】
【００４１】
本発明の水素発生方法を実施する水素発生装置５０について説明する。この水素発生装置５０は、反応液を循環して用いる。
図５は、水素発生装置５０の構成を示すブロック図である。この水素発生装置５０は、恒温水槽５１内に試料セル５２を設置する。恒温水槽５１内は、例えば７０℃に維持することができる。試料セル５２内には、本発明の機械的なエネルギーの付与によって得られる生成物（水素貯蔵材料）及び加水分解のための水（反応液）が収容される。また、恒温水槽５１内には流路長を長くして加熱を確保するためのコイル状配管５３が配設される。試料セル５２内と恒温水槽５１の外部に配設されるチューブポンプ５４は配管Ｐにより繋がっており、試料セル５２内の水を、冷却器（熱交換器）５５に導くことができる。冷却器５５に導かれた水は、チューブポンプ５４により、配管Ｐを介して試料セル５２中に供給することができる。この水は、コイル状配管５３を通過する。したがって、試料セル５２中の水はチューブポンプ５４により、試料セル５２、冷却器５５及び恒温水槽５１（コイル状配管５３）を循環する。水素を発生させる場合には、冷却器５５の動作を停止させる。水素の発生を停止させる場合には、冷却器５５を作動させる。そうすることにより、試料セル５２に供給される水の温度を、例えば７０℃と室温を交互に切り替えることができる。試料セル５２内で発生した水素は配管Ｐを通って計量管５６へと流れ込む。
【００４２】
温度７０℃の恒温水槽５１内の試料セル５２の内部に水素化マグネシウム粒子０．５ｇを封入し、水（反応液）を２０ｍｌ入れた。この試料セル５２内の水を循環させた。水は７０℃→室温→７０℃…と温度切り替えを繰り返しながら、循環させた。このときに発生する水素量を積算量で評価した。結果を図６に示す。なお、図６の水素発生率（％）は、実施例１の水素発生率（％）と同様の方法で求めたものである。
【００４３】
図６に示すように、水温を７０℃にすると水素発生が開始し、室温に切り替え、水温（反応液温度）を４０℃以下にすると水素発生が停止することが認められた。このようにして、反応液の循環により水素発生のＯＮ−ＯＦＦ制御が可能であることが見出された。水素化マグネシウムに代えて金属マグネシウムを用いても、ほぼ同様の温度範囲で水素発生及び停止の制御ができる。
このような反応液の循環による水素発生のＯＮ−ＯＦＦ制御により、図７に示すような水素貯蔵材料を使用したシステム構成が可能となる。図７は、このシステム構成を示すブロック図であり、水素貯蔵材料と水からなるスラリーに対して、反応液循環システム６１を用いて反応液を循環させるとともに、制御システム６２を用いて反応液の温度、水素発生空間の圧力などの制御を行って、必要に応じて水素発生のＯＮ−ＯＦＦ制御を行い、水素を燃料電池に供給するものである。
【実施例５】
【００４４】
マグネシウム含有粒子の酸化を防止するために、無機溶媒を用いて水素化マグネシウムをスラリー化する実験を実施した。
無機溶媒にはシリコンオイルを使用した。水素化マグネシウム１ｇに対してシリコンオイルを１０ｇ加えてスラリーとした。このスラリーを７０℃まで上昇させても、水素化マグネシウムに加水分解反応は生じなかった。これに対して、このスラリーに反応液として水を１０ｇ加えた後に７０℃に昇温したところ、水素発生が認められた。したがって、金属マグネシウムあるいは水素化マグネシウムを水と接触させて保管できない場合には、シリコンオイルなどの無機溶媒を用いたスラリーとして保管することができる。そして、このスラリーに水を加えることにより、水素を発生させることができる。
ここで、水を分散媒とするスラリーを用いる場合、水素を発生させるには、低温（４０℃以下）の当該スラリーに高温の水を接触させて例えば７０℃に調製する必要がある。これに対して、上記無機溶媒を用いたスラリーの場合、当該スラリーを例えば７０℃に加熱し、さらに７０℃の水を接触させれば、水素を発生させることができる。つまり、個々の温度を調整しておけば、その後の温度調整が不要である。また、水酸化マグネシウムの比重は約１．５であり、水よりも比重が大きいシリコンオイルを分散媒として使用すると、水酸化マグネシウムの沈殿等が発生しにくく、ハンドリングが容易という利点もある。なお、水素化マグネシウムに代えて金属マグネシウムを用いても同様の結果が得られた。
【実施例６】
【００４５】
実施例４に示したように、本発明による水素貯蔵材料を使用すれば、材料に接触させる反応液の温度を制御することにより、水素発生のＯＮ−ＯＦＦ又は発生速度を容易に制御できる。この水素発生を実現するために、図８、図９及び図１０に示す構造のタンクを用いることができる。このタンクは、図５に示した水素発生装置５０の試料セル５２に適用することができる。
【００４６】
図８のタンク８１は、中空円筒状のタンクであって、給水口８１ａ、排水口８１ｂ及び水素排出口８１ｃが設けられている。タンク８１の給水口８１ａに、温水（４０〜８０℃）及び冷水（４０℃未満）を交互に供給することによって水素発生の発生・停止を制御するものである。供給された温水又は冷水は、排水口８１ｂから排出される。温水が供給されている期間に、水素貯蔵材料ＨＳは加水分解反応を起こして発生する水素は、水素排出口８１ｃから取り出され、所定の用途に使用される。
タンク８１にスラリー化した水素貯蔵材料ＨＳ（ＭｇＨ２：１００ｇ）を充填し、温水及び冷水を交互に供給する操作を繰り返して行ったところ、反応時間３時間で９５％の水素発生率を得た。なお、用いたスラリーは、実施例４と同様である。
【００４７】
図９は、熱交換器を用いたタンク９１を模式的に示す。タンク９１内には、水素貯蔵材料ＨＳと反応液が収容されている。また、タンク９１内には、フィン型の熱交換器９１ａが配設されている。この熱交換器９１ａには、温水又は冷水が供給される。熱交換器９１ａに温水が供給されると、水素貯蔵材料ＨＳは加水分解を起こして水素が発生する。この水素は、水素排出口９１ｂよりタンク９１外に排出される。
タンク９１において、熱交換器９１ａに温水及び冷水を交互に供給することにより、水素発生のＯＮ−ＯＦＦを制御することができる。この熱交換器９１ａを用いたタンク９１は、図８に示すものと比較して反応液循環時の圧損が少ないという特長がある。
【００４８】
図１０は、水素需要量に対応することのできるタンク１００を模式的に示している。タンク１００は、複数のセル１０１〜１０５を含んでいる。各セル１０１〜１０５には、水素貯蔵材料ＨＳが収容される。また、セル１０１〜１０５は、各々、給水口１０１ａ、１０２ａ、１０３ａ、１０４ａ、１０５ａ、排水口１０１ｂ、１０２ｂ、１０３ｂ、１０４ｂ、１０５ｂ及び水素排出口１０１ｃ、１０２ｃ、１０３ｃ、１０４ｃ、１０５ｃを備えている。したがって、タンク１００は、セル１０１〜１０５が、独立して水素を発生させることができる。
例えば、多くの水素が必要な場合には、全てのセル１０１〜１０５に対して高温の水を供給して水素を発生させる。また、比較的少ない量の水素が必要な場合には、セル１０１〜１０５の中で必要な水素量に応じたセルにのみ高温の水を供給して水素を発生させる。また、例えば実施例３で示した酢酸をいくつかのセルに供給することにより、急激な水素の需要に応えることもできる。このように、タンク１００は、必要な量に応じた水素量を発生させ、又は段階的な水素発生速度を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】機械的なエネルギーを付与したマグネシウム含有粒子と、酸化物粒子又は金属粒子の混合状態を示す模式図である。
【図２】ロッキングミルの構成を示す図である。
【図３】ロッキングミルによる粉砕を模式的に示した図である。
【図４】水素発生量の測定装置を示すブロック図である。
【図５】水素発生装置を示すブロック図である。
【図６】反応液循環による水溶液の温度変化と水素発生率の関係を示すグラフである。
【図７】本発明の水素貯蔵材料を使用したシステム構成を示すブロック図である。
【図８】水素発生用タンクの構造を示す模式的に示す図である。
【図９】水素発生用熱交換方式タンクの構造を示す模式的に示す図である。
【図１０】水素需要量に応じたタンク構造を示す模式的に示す図である。
【符号の説明】
【００５０】
１…ロッキングミル、２…ミル容器、３…振動テーブル、４…処理対象物（マグネシウム含有粒子、酸化物粒子、金属粒子）、５…ボール、１０…酸化物粒子、金属粒子、１１…マグネシウム含有粒子、１２…構造欠陥
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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