(57)【要約】【課題】  シリコン整泡剤の樹脂からのブリードアウトの問題を生じないポリウレタンフォームの製造方法を見出す。【解決手段】  ポリオール（ａ）と有機ポリイソシアネート（ｂ）とを、水からなる発泡剤（ｃ）、ウレタン化触媒（ｄ）、整泡剤（ｅ）、および必要によりその他の添加剤（ｆ）の存在下で反応させてポリウレタンフォームを製造する方法において、（ｅ）として特定の一般式で表される非シリコン整泡剤（ｅ１）を（ａ）１００質量部に対し、０．１〜５質量部用いることを特徴とするポリウレタンフォ−ムの製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオール（ａ）と有機ポリイソシアネート（ｂ）とを、水からなる発泡剤（ｃ）、ウレタン化触媒（ｄ）、整泡剤（ｅ）、および必要によりその他の添加剤（ｆ）の存在下で反応させてポリウレタンフォームを製造する方法において、（ｅ）として下記一般式（１）で表される非シリコン整泡剤（ｅ１）を（ａ）１００質量部に対し、０．１〜５質量部用いることを特徴とするポリウレタンフォ−ムの製造方法。
式（１）：
Ｒ                                                Ｒ
｜                                                ｜
Ｑ−[(ＯＡ)m−Ｎ−(ＡＯ)m−ＣＯＮＨ−Ｘ−ＮＨＣＯ−]n−(ＯＡ)m−Ｎ−(ＡＯ)m−Ｑ
［式中、Ｑは、水素、炭素数１〜４０のアルキル基、炭素数１〜４０のアルケニル基、または炭素数１〜４０のアシル基。ＡＯおよびＯＡは炭素数２〜４のオキシアルキレン基であって、複数存在するＡＯおよびＯＡは同一であっても異なっていてもよい。Ｒは、炭素数８〜４０のアルキル基、炭素数８〜４０のアルケニル基、または炭素数３〜１８のポリフルオロアルキル基。Ｘは炭素数８〜１８のジイソシアネートから２個のイソシアネート基を除いた残基。ｍは１〜１００の整数であって、式中に複数存在するｍは同一であっても異なっていてもよい、ｎは１〜３００の整数である。］
【請求項２】
（ｅ１）を構成する(ＯＡ)mおよび(ＡＯ)mの合計とＲの質量比が２０／８０〜８０／２０である請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
オキシアルキレン基ＡＯおよびＯＡの合計中のオキシエチレン基の含有量が５０〜１００質量％である請求項１または２記載の製造方法。
【請求項４】
Ｘが芳香族ジイソシアネートの残基である請求項１〜３のいずれか記載の製造方法。
【請求項５】
（ｅ１）が置換基Ｒを有するアミンの炭素数２〜４のアルキレンオキサイド付加物と該付加物と等モル未満の炭素数８〜１８のジイソシアネートとの反応物、または該反応物の末端水酸基をアルキル化、アルケニル化もしくはアシル化して得られたものである請求項１〜４のいずれか記載の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか記載の製造方法により得られた、電子部品の梱包用クッション剤またはシールパッキン剤用ポリウレタンフォーム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリウレタンフォ−ムの製造方法およびポリウレタンフォームに関する。さらに詳しくは、シリコン整泡剤を用いずに製造可能なポリウレタンフォ−ムの製造方法とその方法で得られたフォームに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来からポリウレタンフォームは、クッション性、断熱性等の多くの特徴を有することから、自動車内装、家具、衣料、電子部品等のクッション材料やシール材料、断熱材料、建築材料として幅広く使用されている。
現在、フォームのセルを均質にするためにシリコン整泡剤や非シリコン化合物が広く使用されている（例えば下記文献参照）。
【非特許文献１】「ポリウレタン応用技術」シーエムシー刊
【特許文献１】特開２００６−３２８１９９号公報
【特許文献２】特開平１１−２８６５３０号公報
【特許文献３】特開平１１−１８９６３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、シリコン整泡剤には、イソシアネート基と反応性の官能基を持たない、直鎖および環状ポリジメチルシロキサンや、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンが含まれるため、フォームを形成する樹脂からブリードアウトして電子材料の接点不良を引き起こすという問題があった。また非シリコン化合物は整泡剤としての効果が低く、シリコン整泡剤と併用しなければ均質なセルが得られにくいという問題があった。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、上記問題を解決するべく鋭意検討した結果、以下に示される発明に到達した。
すなわち本発明は、ポリオール（ａ）と有機ポリイソシアネート（ｂ）とを、水からなる発泡剤（ｃ）、ウレタン化触媒（ｄ）、整泡剤（ｅ）、および必要によりその他の添加剤（ｆ）の存在下で反応させてポリウレタンフォームを製造する方法において、（ｅ）として下記一般式（１）で表される非シリコン整泡剤（ｅ１）を（ａ）１００質量部に対し、０．１〜５質量部用いることを特徴とするポリウレタンフォ−ムの製造方法；並びに上記の製造方法により得られた、電子部品の梱包用クッション剤またはシールパッキン剤用ポリウレタンフォーム；である。
式（１）：
Ｒ                                                Ｒ
｜                                                ｜
Ｑ−[(ＯＡ)m−Ｎ−(ＡＯ)m−ＣＯＮＨ−Ｘ−ＮＨＣＯ−]n−(ＯＡ)m−Ｎ−(ＡＯ)m−Ｑ
［式中、Ｑは、水素、炭素数１〜４０のアルキル基、炭素数１〜４０のアルケニル基、または炭素数１〜４０のアシル基。ＡＯおよびＯＡは炭素数２〜４のオキシアルキレン基であって、複数存在するＡＯおよびＯＡは同一であっても異なっていてもよい。Ｒは、炭素数８〜４０のアルキル基、炭素数８〜４０のアルケニル基、または炭素数３〜１８のポリフルオロアルキル基。Ｘは炭素数８〜１８のジイソシアネートから２個のイソシアネート基を除いた残基。ｍは１〜１００の整数であって、式中に複数存在するｍは同一であっても異なっていてもよい、ｎは１〜３００の整数である。］
【発明の効果】
【０００５】
本発明の製造方法によれば、非シリコン整泡剤を用いて、従来のシリコン整泡剤と同等の均質なセルからなるポリウレタンフォームを得ることができる。またシリコン化合物を含まないため、電子材料の接点不良を引き起こすことがない。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明に用いられるポリオール（ａ）としては、ポリウレタンフォームの製造に通常使用できるものが用いられ、例えば、多価アルコール、ポリアルカノールアミン、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、これら以外の各種ポリオール等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。
【０００７】
多価アルコールとしては、炭素数２〜２０の２価アルコール（脂肪族ジオール、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−および１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどのアルキレングリコール；および脂環式ジオール、例えば、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノールなどのシクロアルキレングリコール）、炭素数３〜２０の３価アルコール（脂肪族トリオール、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ヘキサントリオールなどのアルカントリオール）；炭素数５〜２０の４〜８価またはそれ以上の多価アルコール（脂肪族ポリオール、例えば、ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ソルビタン、ジグリセリン、ジペンタエリスリトールなどのアルカンポリオールおよびその分子内もしくは分子間脱水物；ならびにショ糖、グルコース、マンノース、フルクトース、メチルグルコシドなどの糖類およびその誘導体）が挙げられる。
【０００８】
ポリアルカノールアミンとしては、炭素数４〜２０のポリアルカノールアミン（例えば、ジエタノールアミンおよびトリエタノールアミン）などが挙げられる。
【０００９】
ポリエーテルポリオールとしては、前記多価アルコール、アンモニア、アミン、多価フェノール、ポリカルボン酸等の活性水素含有化合物にアルキレンオキサイドを付加した構造のポリオール並びにこれらの混合物が挙げられる。
【００１０】
上記アミンとしては、脂肪族アミンとして、炭素数２〜２０のアルカノールアミン（例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンおよびイソプロパノールアミン）、炭素数１〜２０のアルキルアミン（例えば、モノメチルアミン、モノエチルアミン、ｎ−ブチルアミンおよびオクチルアミン）、炭素数２〜６のアルキレンジアミン（例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミンおよびヘキサメチレンジアミン）、炭素数４〜２０のポリアルキレンポリアミン（アルキレン基の炭素数が２〜６のジアルキレントリアミン〜ヘキサアルキレンヘプタミン、例えば、ジエチレントリアミンおよびトリエチレンテトラミン）が挙げられる。
また、炭素数６〜２０の芳香族モノもしくはポリアミン（例えば、アニリン、トルイジン、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、メチレンジアニリンおよびジフェニルエーテルジアミン）；炭素数４〜２０の脂環式アミン（シクロヘキシルアミン、イソホロンジアミン、シクロヘキシレンジアミンおよびジシクロヘキシルメタンジアミン）；炭素数４〜２０の複素環式アミン（例えば、ピペラジン、アミノエチルピペラジンおよび特公昭５５−２１０４４号公報記載のもの）等が挙げられる。
【００１１】
多価フェノールとしては、ピロガロール、ハイドロキノンおよびフロログルシン等の単環多価フェノール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、およびビスフェノールスルホン等のビスフェノール；フェノールとホルムアルデヒドの縮合物（ノボラック）；たとえば米国特許第３２６５６４１号明細書に記載のポリフェノール等が挙げられる。
【００１２】
ポリカルボン酸としては、炭素数４〜１８の脂肪族ポリカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、アゼライン酸など）、炭素数８〜１８の芳香族ポリカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸など）、およびこれらの２種以上の混合物などが挙げられる。
【００１３】
上記活性水素含有化合物（２種以上併用してもよい）に付加させるアルキレンオキサイドとしては、炭素数２〜８のものが好ましく、例えば、エチレンオキサイド（以下ＥＯと略記）、プロピレンオキサイド（以下ＰＯと略記）、１，２−、１，３−、１，４−および２，３−ブチレンオキサイド（以下ＢＯと略記）、スチレンオキサイド（以下ＳＯと略記）ならびにこれらの２種以上の併用（ブロック及び／又はランダム付加）が挙げられる。好ましくは、ＰＯおよび／またはＥＯである。
アルキレンオキサイドを付加させる触媒としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化セシウム、トリス（ペンタフルオロフェニルボラン）等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。
【００１４】
ポリエステルポリオールとしては、前記のポリオール（とくに、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−又は１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等の２価アルコール；またはこれらとグリセリン、トリメチロールプロパン等の３価又はそれ以上の多価アルコールとの混合物；並びにこれら多価アルコールのアルキレンオキサイド低モル（１〜１０モル）付加物）と、前記ポリカルボン酸もしくはその無水物、低級アルキル（アルキル基の炭素数：１〜４）エステル等のエステル形成性誘導体（例えば、アジピン酸、セバシン酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、テレフタル酸ジメチル等）、または前記カルボン酸無水物およびアルキレンオキサイドとの縮合反応物；そのアルキレオンキサイド（ＥＯ、ＰＯ等）付加反応物；ポリラクトンポリオール、例えば前記ポリオールを開始剤としてラクトン（ε−カプロラクトン等）を開環重合させることにより得られるもの；ポリカーボネートポリオール、例えば前記多価アルコールとアルキレンカーボネートとの反応物；等が挙げられる。
【００１５】
これら以外の各種ポリオールとしては、重合体ポリオール；ポリブタジエンポリオール等のポリジエンポリオールおよびそれらの水添物；アクリル系ポリオール、特開昭５８−５７４１３号公報及び特開昭５８−５７４１４号公報等に記載された水酸基含有ビニル重合体；ヒマシ油等の天然油系ポリオール；天然油系ポリオールの変性物；国際公開ＷＯ９８／４４０１６号パンフレットに記載の末端ラジカル重合性官能基含有活性水素化合物（モノオールも含む）；等が挙げられる。
【００１６】
上記重合体ポリオールは、通常用いられるものが使用でき、前記ポリオールの少なくとも１種中で、ラジカル重合開始剤の存在下、芳香族炭化水素モノマー（スチレン等）、不飽和ニトリル（アクリロニトリル等）、（メタ）アクリル酸エステル（メチルアクリレート等）などのビニルモノマーを重合し、その重合体微粒子をポリオール中に安定分散させたものである。重合体ポリオールの合成温度は、好ましくは８０〜１５０℃である。重合体ポリオール中の重合体微粒子の含有量は、１０〜６０質量％が好ましく、重合体微粒子の粒子径は、０．１〜２０μｍが好ましい。
これらの中で好ましいものは、ポリエーテルポリオール、重合体ポリオール、並びにこれらのポリオールと多価アルコールおよび／またはポリアルカノールアミンとの併用である。
【００１７】
ポリオール（ａ）のＯＨ当量の好ましい範囲は３１〜４０００である。硬質ポリウレタンフォームを製造する場合、（ａ）のＯＨ当量はさらに好ましくは５０〜２００である。軟質ポリウレタンフォームを製造する場合、（ａ）のＯＨ当量はさらに好ましくは５００〜４０００である。軟質ポリウレタンフォームの場合、ＯＨ当量が好ましくは３１〜８０の（ａ）を、（ａ）中に１０質量％以下（好ましくは０．５〜６質量％）、架橋剤もしくは鎖延長剤として併用してもよい。
【００１８】
本発明で用いられる有機ポリイソシアネート（ｂ）としては、従来からポリウレタンフォームに使用されているものが使用できる。このようなイソシアネートとしては、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、これらの変性物（例えば、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、イソシヌアレート基、またはオキサゾリドン基含有変性物など）およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００１９】
芳香族ポリイソシアネートとしては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く；以下のイソシアネートも同様）６〜１６の芳香族ジイソシアネート、炭素数６〜２０の芳香族トリイソシアネートおよびこれらのイソシアネートの粗製物などが挙げられる。具体例としては、１，３−および１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−および４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（粗製ＭＤＩ）、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネートなどが挙げられる。
【００２０】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、炭素数６〜１０の脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。具体例としては、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００２１】
脂環式ポリイソシアネートとしては、炭素数６〜１６の脂環式ジイソシアネートなどが挙げられる。具体例としては、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００２２】
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、炭素数８〜１２の芳香脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。具体例としては、キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００２３】
変性ポリイソシアネートの具体例としては、ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ、ショ糖変性ＴＤＩ、ひまし油変性ＭＤＩなどが挙げられる。
【００２４】
これらのうちで好ましいものは、芳香族ポリイソシアネートであり、さらに好ましくは、ＴＤＩ、ＭＤＩ、粗製ＴＤＩ、粗製ＭＤＩ、ショ糖変性ＴＤＩ、ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩから選ばれた一種以上の有機ポリイソシアネートであるである。
【００２５】
本発明において、発泡剤（ｃ）として水を用いる。（ｃ）に水のみを単独で用いる場合、水の使用量は（ａ）１００質量部当たり、好ましくは０．１〜３０質量部、さらに好ましくは０．２〜２０質量部である。
その他必要により、水素原子含有ハロゲン化炭化水素、低沸点炭化水素、液化炭酸ガス等が用いられる。
【００２６】
水素原子含有ハロゲン化炭化水素系発泡剤の具体例としては、ＨＣＦＣ（ハイドロクロロフルオロカーボン）タイプのもの（例えばＨＣＦＣ−１２３、ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＣＦＣ−２２およびＨＣＦＣ−１４２ｂ）；ＨＦＣ（ハイドロフルオロカーボン）タイプのもの（例えばＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−１５２ａ、ＨＦＣ−３５６ｍｆｆ、ＨＦＣ−２３６ｅａ、ＨＦＣ−２４５ｃａ、ＨＦＣ−２４５ｆａおよびＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）などが挙げられる。
これらのうち好ましいものは、ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−３５６ｍｆｆ、ＨＦＣ−２３６ｅａ、ＨＦＣ−２４５ｃａ、ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃおよびこれらの２種以上の混合物である。
水素原子含有ハロゲン化炭化水素を用いる場合の使用量は、（ａ）１００質量部あたり、好ましくは５０質量部以下、さらに好ましくは１〜４５質量部である。
【００２７】
低沸点炭化水素は、通常沸点が−５〜７０℃の炭化水素であり、その具体例としては、ブタン、ペンタン、シクロペンタンおよびこれらの混合物が挙げられる。
低沸点炭化水素を用いる場合の使用量は、（ａ）１００質量部あたり、好ましくは４０質量部以下、さらに好ましくは３０質量部以下である。
また、液化炭酸ガスを用いる場合の使用量は、（ａ）１００質量部あたり、好ましくは３０質量部以下、さらに好ましくは２５質量部以下である。
【００２８】
本発明において使用されるウレタン化触媒（ｄ）は、ポリウレタン反応に通常使用される触媒、例えばアミン系触媒〔トリエチレンジアミン、Ｎ−エチルモルホリン、ジエチルエタノールアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ−［５，４，０］−ウンデセン−７、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル（カルボン酸塩）など〕および／または金属触媒（オクチル酸第一スズ、ジラウリル酸ジブチル第二スズ、オクチル酸鉛など）を使用することができる。触媒の使用量は（ａ）１００質量部当たり、好ましくは０．００１〜６質量部である。
【００２９】
本発明において、非シリコン整泡剤（ｅ１）は下記一般式（１）で表される。
式（１）：
Ｒ                                                Ｒ
｜                                                ｜
Ｑ−[(ＯＡ)m−Ｎ−(ＡＯ)m−ＣＯＮＨ−Ｘ−ＮＨＣＯ−]n−(ＯＡ)m−Ｎ−(ＡＯ)m−Ｑ
【００３０】
Ｑは、水素、炭素数１〜４０のアルキル基、炭素数１〜４０のアルケニル基、または炭素数１〜４０のアシル基である。すなはちＱの炭素数は０〜４０である。炭素数が４０を超えると、非シリコン整泡剤（ｅ１）が、ポリオール（ａ）や有機ポリイソシアネート（ｂ）に溶解しにくくなり、好ましくない。Ｑの炭素数は、好ましくは３０以下、さらに好ましくは２５以下、とくに好ましくは２０以下である。
【００３１】
ＡＯおよびＯＡは炭素数２〜４のオキシアルキレン基（すなわち、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基、Ｏは酸素原子）であって、複数存在するＡＯおよびＯＡは同一であっても異なっていてもよい。ＡＯまたはＯＡの炭素数が４を超えると、非シリコン整泡剤（ｅ１）が、ポリオール（ａ）や有機ポリイソシアネート（ｂ）に溶解しにくくなり、好ましくない。これらのうち好ましいものは、炭素数が２〜３であるオキシプロピレン基および／またはオキシエチレン基である。
オキシアルキレン基ＡＯおよびＯＡの合計中の、オキシエチレン基の含有量が５０〜１００質量％であると、ポリオール（ａ）、有機ポリイソシアネート（ｂ）、および発泡剤（ｃ）として用いられる水が乳化されやすく、さらに好ましい。
なお、ＡＯおよびＯＡは、通常ＥＯ、ＰＯ、ＢＯ等の開環物に由来する。
【００３２】
Ｒは、炭素数８〜４０のアルキル基、炭素数８〜４０のアルケニル基、または炭素数３〜１８のポリフルオロアルキル基である。
Ｒがアルキル基またはアルケニル基の場合に炭素数が４０を超えると、非シリコン整泡剤（ｅ１）が、ポリオール（ａ）や有機ポリイソシアネート（ｂ）に溶解しにくくなり、好ましくない。また炭素数が８未満になると、整泡力が弱くなり、フォームの気泡が粗大になってしまい、好ましくない。炭素数は好ましくは９〜３０、さらに好ましくは１０〜２５である。
Ｒがポリフルオロアルキル基の場合に炭素数が１８を超えると、非シリコン整泡剤（ｅ１）が、ポリオール（ａ）や有機ポリイソシアネート（ｂ）に溶解しにくくなり、好ましくない。また炭素数が３未満になると、整泡力が弱くなり、フォームの気泡が粗大になってしまい、好ましくない。炭素数は好ましくは５〜１５、さらに好ましくは７〜１２である。
【００３３】
Ｘは炭素数８〜１８のジイソシアネートから２個のイソシアネート基を除いた残基である。ジイソシアネートとしては、通常ポリウレタンフォームに使用されるものは全て使用でき、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
具体例としては、前記有機ポリイソシアネート（ｂ）として例示したもの中のジイソシアネートと同様のものが挙げられる。
これらのうちで好ましいものは、芳香族ジイソシアネートであり、さらに好ましくは、ＴＤＩおよび／またはＭＤＩである。
【００３４】
ｍは１〜１００の整数であって、一般式（１）中に複数存在するｍは同一であっても異なっていてもよい。ｍは、好ましくは２〜５０、さらに好ましくは３〜３０である。
また、ｎは１〜３００の整数であり、好ましくは１〜１００、さらに好ましくは１〜３０である。
【００３５】
（ｅ１）を構成する(ＯＡ)mおよび(ＡＯ)mの合計とＲの質量比が２０／８０〜８０／２０であると、ポリオール（ａ）、有機ポリイソシアネート（ｂ）、および発泡剤（ｃ）として用いられる水が乳化されやすく、好ましい。上記質量比は、さらに好ましくは３０／７０〜７０／３０である。
【００３６】
（ｅ１）は、前記一般式（１）の範囲内のものであれば、どのような製造方法で得られたものであっても特に限定されないが、置換基Ｒを有するアミンの炭素数２〜４のアルキレンオキサイド付加物とこの付加物と等モル未満（好ましくはアルキレンオキサイド付加物１モルに対して０．５〜０．９５モル）の炭素数８〜１８のジイソシアネートとの反応物、またはこの反応物の末端水酸基をアルキル化、アルケニル化もしくはアシル化させて得られたものが好ましい。
具体的には、炭素数が８〜４０のモノアルキルアミン、炭素数８〜４０のモノアルケニルアミン、または炭素数３〜１８のモノポリフルオロアルキルアミンに炭素数２〜４のアルキレンオキサイド（ＥＯ、ＰＯ、ＢＯ等）を付加させ、次いで、この付加物に対して等モル未満のジイソシアネートを反応させて得られる。あるいは、この反応物に、さらに、炭素数１〜４０のハロゲン化アルキル、炭素数１〜４０のハロゲン化アルケニル、または炭素数１〜４０の酸塩化物を反応させ、反応物の末端水酸基をアルキル化、アルケニル化またはアシル化させて得られる。
【００３７】
（ｅ１）の数平均分子量は、好ましくは６００〜１０００００、さらに好ましくは６５０〜７００００、特に好ましくは８００〜５００００、最も好ましくは１０００〜４００００である。分子量が６００以上であるとフォームのセルが粗大になりにくく、また分子量が１０００００以下であると、粘度が高くならず、ハンドリング性が良好である。
なお、本発明において（ｅ１）の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて以下の測定条件で測定される。
装置（一例）  ：  東ソー製  ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ
カラム（一例）：  Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  ＨXL−Ｈ  →  ＴＳＫgel  ＧＭＨXL                      →  ＴＳＫgel  ＧＭＨXL  →  Ｇ２０００ＨXL
測定温度      ：  ４０℃
試料溶液      ：  ０．２５質量％のＴＨＦ溶液
溶液注入量    ：  １０μｌ
検出装置      ：  屈折率検出器
基準物質      ：  東ソー製  標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ  ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（分子量  ５００  １０５０  ２８００  ５９７０  ９１００  １８１００  ３７９００  ９６４００  １９００００  ３５５０００  １０９００００  ２８９００００）
【００３８】
（ｅ１）の使用量は、整泡効果の点から、ポリオール（ａ）１００質量部に対し、０．１〜５質量部である。好ましくは０．３〜３質量部、さらに好ましくは０．５〜２．５質量部、とくに好ましくは０．７〜２質量部である。
【００３９】
（ｅ１）は必要により、ポリウレタンフォームの製造に通常用いられる他の整泡剤と併用することができる。併用する整泡剤がシリコン系の場合、イソシアネート基と反応性の官能基（水酸基、アミノ基等）を持つ変性シリコンが好ましい。併用する整泡剤の量はポリオール（ａ）１００質量部に対し、好ましくは２質量部以下、特に好ましくは１質量部以下、最も好ましくは０質量部である。
【００４０】
本発明の製造方法においては、必要によりポリウレタンフォームの製造に通常用いられるその他の添加剤（ｆ）を用いることができる。
（ｆ）としては、酸化防止剤（ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系など）や紫外線吸収剤（トリアゾール系、ベンゾフェノン系など）のような老化防止剤；無機塩（炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、水酸化アンチモンなど）、無機繊維（ガラス繊維、炭素繊維など）、ウィスカー（チタン酸カリウムウィスカーなど）のような充填材；難燃剤〔リン酸エステル、ハロゲン化リン酸エステル（例えばクロロアルキルフォスフェート）など〕；可塑剤（フタル酸エステルなど）；接着剤（変性カプロラクトンポリオールなど）；着色剤（染料、顔料）；抗菌剤；抗カビ剤等が挙げられる。特にハロゲン化リン酸エステルの併用はさらに難燃効果を高めることができるため好ましい。
【００４１】
（ａ）１００質量部に対するこれらの添加剤の使用量に関しては、老化防止剤は、好ましくは１質量部以下、さらに好ましくは０．０１〜０．５質量部である。充填剤は、好ましくは５０質量部以下、さらに好ましくは３０質量部以下である。難燃剤は、好ましくは１５０質量部以下、さらに好ましくは１〜１００質量部である。可塑剤は、好ましくは１０質量部以下、さらに好ましくは５質量部以下である。これら以外の上記添加剤は、好ましくは１質量部以下である。
【００４２】
本発明の製造方法において、ポリウレタンフォームの製造に際してのイソシアネート指数［（ＮＣＯ基／活性水素原子含有基）の当量比×１００］は、軟質ウレタンフォームの場合、好ましくは３０〜１５０、さらに好ましくは７０〜１４０、特に好ましくは８０〜１２５であり、硬質ウレタンフォームの場合、好ましくは８０〜１０００、さらに好ましくは９０〜７００、特に好ましくは９５〜５００である。
【００４３】
本発明の方法によるポリウレタンフォームの製造法の一例を示せば、下記の通りである。まず、ポリオール（ａ）、発泡剤（ｃ）、ウレタン化触媒（ｄ）、整泡剤（ｅ）、および必要によりその他の添加剤（ｆ）を所定量混合する。次いで、ポリウレタン低圧もしくは高圧注入発泡機または撹拌機を使用して、この混合物と有機ポリイソシアネート（ｂ）とを急速混合する。得られた混合液（発泡原液）を密閉型もしくは開放型のモールド（金属製または樹脂製）に注入し、ウレタン化反応を行わせ、所定時間硬化後、脱型してポリウレタンフォームを得る。また、スプレー発泡、連続発泡してもポリウレタンフォームを得ることができる。
【００４４】
本発明の方法で製造されるポリウレタンフォームは、シリコン化合物を含まないフォームとすることが可能であるので、フォームを形成する樹脂からシリコン化合物がブリードアウトして電子材料の接点不良を引き起こすことがないため、電子部品の梱包材や電子部品のシーリング用パッキンフォームに好適である。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下において「部」および「％」は、とくに断りのない限り質量基準である。
【００４６】
実施例中、末端水酸基の１級ＯＨ化率は、予め試料をエステル化の前処理をした後に1Ｈ−ＮＭＲ法により算出する。1Ｈ−ＮＭＲ法の詳細を以下に具体的に説明する。
【００４７】
＜試料調製法＞
測定試料約３０ｍｇを直径５ｍｍの1Ｈ−ＮＭＲ用試料管に秤量し、約０．５ｍｌの重水素化溶媒を加え溶解させる。その後、約０．１ｍｌの無水トリフルオロ酢酸を添加し２５℃で約５分間放置して、アルコールをトリフルオロ酢酸エステルとし、分析用試料とする。
ここで重水素化溶媒とは、重水素化クロロホルム、重水素化トルエン、重水素化ジメチルスルホキシド、重水素化ジメチルホルムアミド等であり、試料を溶解させることのできる溶媒を適宜選択する。
【００４８】
＜ＮＭＲ測定＞
通常の条件で1Ｈ−ＮＭＲ測定を行う。
【００４９】
＜末端水酸基の１級ＯＨ化率の計算方法＞
１級水酸基の結合したメチレン基由来の信号は４．３ｐｐｍ付近に観測され、２級水酸基の結合したメチン基由来の信号は５．２ｐｐｍ付近に観測されるから、末端水酸基の１級ＯＨ化率は下式により算出する。
１級ＯＨ化率（％）＝［ｒ／（ｒ＋２ｓ）］×１００
ただし、
ｒ：４．３ｐｐｍ付近の１級水酸基の結合したメチレン基由来の信号の積分値
ｓ：５．２ｐｐｍ近の２級水酸基の結合したメチン基由来の信号の積分値
【００５０】
＜使用原料の記号の説明＞
（ａ−１）：グリセリン１モルに水酸化セシウムを触媒として、数平均分子量が２０００になるまでＰＯ３２．９モルを段階的に付加し〔触媒使用量０．３％（反応生成物基準）、反応温度９０〜１００℃〕、常法により水酸化セシウムを除去した後、特開２０００−３４４８８１号公報の実施例１と同様にして、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを触媒としてＰＯ１７．２モルを付加し〔触媒量５０ｐｐｍ（反応生成物基準）、反応温度７０℃〕、その後触媒成分を除去した、常温で液状のポリエーテルポリオールである。水酸基価＝５６、水酸基当量＝１００２、１級ＯＨ化率＝６８％
（ａ−２）：グリセリン１モルに水酸化セシウムを触媒として、数平均分子量が３０００になるまでＰＯ５０．１モルを段階的に付加し〔触媒使用量０．３％（反応生成物基準）、反応温度９０〜１００℃〕、常法により水酸化セシウムを除去した、常温で液状のポリエーテルポリオールである。水酸基価＝５６、水酸基当量＝１００２、１級ＯＨ化率＝２％
（ａ−３）：グリセリン１モルに、特開２０００−３４４８８１号公報の実施例１と同様にして、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを触媒としてＰＯ５．７モルを付加し〔触媒量５０ｐｐｍ（反応生成物基準）、反応温度７０℃〕、その後触媒成分を除去した、常温で液状のポリエーテルポリオールである。水酸基価＝４００、水酸基当量＝１４０、１級ＯＨ化率＝６２％
（ａ−４）：グリセリン１モルに水酸化カリウムを触媒として、ＰＯ５．７モルを段階的に付加し〔触媒使用量０．１％（反応生成物基準）、反応温度１３０〜１５０℃〕、常法により水酸化カリウムを除去した、常温で液状のポリエーテルポリオールである。水酸基価＝４００、水酸基当量＝１４０、１級ＯＨ化率＝６２％
【００５１】
（ｂ−１）：ＴＤＩ、ＮＣＯ％＝４８．３の有機ポリイソシアネートである。〔日本ポリウレタン工業（株）製「コロネートＴ−８０」〕
（ｂ−２）：粗製ＭＤＩ、ＮＣＯ％＝３０．１の有機ポリイソシアネートである。〔日本ポリウレタン工業（株）製「ミリオネートＭＲ−２００」〕
【００５２】
（ｃ−１）：水
（ｃ−２）：ＨＦＣ−２４５ｆａ
（ｃ−３）：ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ
（ｄ−１）：東ソー（株）製「ＴＥＤＡ」（トリエチレンジアミン）
（ｄ−２）：サンアプロ（株）製「Ｕｃａｔ−１０００」（Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン）
（ｄ−３）：日東化成（株）製「ネオスタンＵ−２８」（ジオクチル酸スズ）
【００５３】
（ｅ１−１）：ステアリルアミン１モルに無触媒でＥＯ２モルを段階的に付加し〔反応温度１００℃〕、ついで水酸化カリウムを触媒としてＥＯ６モルを段階的に付加し〔触媒使用量０．１％（反応生成物基準）、反応温度１３０〜１５０℃〕、常法により水酸化カリウムを除去して得られたアルキレンオキサイド付加物に、さらにＴＤＩ０．５モルを反応させた〔反応温度７０℃〕、常温で粘稠液状の非シリコン整泡剤。数平均分子量：１４００。
（ｅ１−２）：オレイルアミン１モルに無触媒でＰＯ２モルを段階的に付加し〔反応温度１００℃〕、ついで水酸化カリウムを触媒としてＥＯ１０モルを段階的に付加し〔触媒使用量０．１％（反応生成物基準）、反応温度１３０〜１５０℃〕、常法により水酸化カリウムを除去して得られたアルキレンオキサイド付加物に、さらにＴＤＩ０．７５モルを反応させた〔反応温度７０℃〕、常温で粘稠液状の非シリコン整泡剤。数平均分子量：３０００。
（ｅ１−３）：ステアリルアミン１モルに無触媒でＥＯ２モルを段階的に付加し〔反応温度１００℃〕、ついで水酸化カリウムを触媒としてＥＯ８モルとＰＯ４モルの混合物を段階的に付加し〔触媒使用量０．１％（反応生成物基準）、反応温度１３０〜１５０℃〕、常法により水酸化カリウムを除去して得られたアルキレンオキサイド付加物に、さらにＴＤＩ０．９モルを反応させた〔反応温度７０℃〕、常温で粘稠液状の非シリコン整泡剤。数平均分子量：１０８００。
（ｅ１−４）：（ｅ１−３）１モルに塩化チタンを触媒として酢酸メチル２モルを反応〔触媒使用量０．０５％（反応生成物基準）、反応温度８０℃、酢酸メチルは大過剰仕込み、未反応分はエステル交換で生成したメタノールと一緒に減圧留去した〕させアセチル化した、常温で粘稠液状の非シリコン整泡剤。数平均分子量：１１２００。
（ｅ１−５）：１２，１２，１２，１１，１１−ペンタフルオロドデシルアミン１モルに無触媒でＰＯ２モルを段階的に付加し〔反応温度１００℃〕、ついで水酸化カリウムを触媒としてＥＯ８モルを段階的に付加し〔触媒使用量０．１％（反応生成物基準）、反応温度１３０〜１５０℃〕、常法により水酸化カリウムを除去して得られたアルキレンオキサイド付加物に、さらにＴＤＩ０．５モルを反応させた〔反応温度７０℃〕、常温で粘稠液状の非シリコン整泡剤。数平均分子量：１７００。
（ｅ１−６）：（ｅ１−５）１モルにステアリルクロリド２モルと水酸化ナトリウム１モルを反応させアルキル化（生成する塩化ナトリウムは水洗にて除去）した、常温で粘稠液状の非シリコン整泡剤。数平均分子量：２２００。
（ｅ１−７）：（ｅ１−３）１モルにオレイルクロリド１モルと水酸化ナトリウム１モルを反応させアルケニル化（生成する塩化ナトリウムは水洗にて除去）した、常温で粘稠液状の非シリコン整泡剤。数平均分子量：１１３００。
【００５４】
（ｅ２−１）：ステアリルアミン１モルに無触媒でＥＯ２モルを段階的に付加し〔反応温度１００℃〕、ついで水酸化カリウムを触媒としてＥＯ６モルを段階的に付加し〔触媒使用量０．１％（反応生成物基準）、反応温度１３０〜１５０℃〕、常法により水酸化カリウムを除去した、常温で液状の化合物。数平均分子量：６２０。
（ｅ２−２）：オレイルアミン１モルに無触媒でＥＯ２モルを段階的に付加し〔反応温度１００℃〕、ついで水酸化カリウムを触媒としてＥＯ６モルを段階的に付加し〔触媒使用量０．１％（反応生成物基準）、反応温度１３０〜１５０℃〕、常法により水酸化カリウムを除去した、常温で液状の化合物。数平均分子量：６２０。
（ｅ３−１）：東レ・ダウコーニング（株）製「Ｌ−５４０」（ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、シリコン整泡剤）
（ｅ３−２）：ゴールドシュミット（株）製「Ｂ−８４６２」（ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、シリコン整泡剤）
【００５５】
（ｆ−１）：アクゾ・カシマ（株）製「ファイロールＦＲ−２」（トリス（ジクロロプロピル）フォスフェート）
【００５６】
〔実施例１〜６および比較例１〜４〕（軟質ポリウレタンフォームのスラブ発泡試験評価）
（ｂ）以外を所定量配合したポリオールプレミックスを高圧発泡機のポリオール成分用タンクに、（ｂ）をイソシアネートタンクに仕込み、それぞれ２５℃に温度調節し、１５ＭＰａで衝突混合して、２５℃に温度調節した上部が解放された箱（アルミ製、６００ｍｍ×６００ｍｍ×３００ｍｍ）に注入した後、６０分後に脱型し、軟質ポリウレタンスラブフォームを得た。
性能試験の結果を表１および２に示す。
【００５７】
試験例
軟質ポリウレタンフォームの試験
＜１＞フォーム状態を目視評価した。
○：発泡は安定で、セルが均一で細かい
×：発泡が不安定で、フォームにならない
＜２＞ポリウレタンフォームのコア密度（ｋｇ／ｍ3）
＜３＞ポリウレタンフォームの硬さ（ｋｇｆ／３１４ｃｍ2）
＜４＞ポリウレタンフォームの反発弾性（％）
上記＜２＞〜＜４＞の測定はＪＩＳ  Ｋ  ６４００（２００４年版）に準拠した。
＜５＞ブリードアウト試験
以下に記載の条件で行った。
ポリウレタンフォーム３００ｇを液体窒素で冷却しながら粉状に粉砕して、容量１Ｌのガラス瓶に入れ密栓した。１００℃で１２０時間放置後、室温まで冷やし、ポリウレタンフォームを取り出した。ガラス瓶内を重クロロホルム２０ｍＬで５回洗浄し、この洗浄液を1Ｈ−ＮＭＲ測定した。０ｐｐｍ付近に観測されるシリコンに結合したメチル基のプロトン面積から、ブリードアウトしたシリコン化合物をポリジメチルシロキサンの質量（ｍｇ）として換算した。測定限界以下の場合は「Ｎ．Ｄ．」と記載した。
【００５８】
【表１】
2008274075.tif 000002
【００５９】
【表２】
2008274075.tif 000003
【００６０】
〔実施例７〜１０および比較例５〜１０〕硬質ポリウレタンフォームのスラブ発泡試験評価）
（ｂ）以外を所定量配合したポリオールプレミックスを高圧発泡機のポリオール成分用タンクに、（ｂ）をイソシアネートタンクに仕込み、それぞれ２５℃に温度調節し、１５ＭＰａで衝突混合して、２５℃に温度調節した上部が解放された箱（アルミ製、６００ｍｍ×６００ｍｍ×３００ｍｍ）に注入した後、２０分後に脱型し、硬質ポリウレタンスラブフォームを得た。
性能試験の結果を表３および４に示す。
【００６１】
試験例
硬質ポリウレタンフォームの試験
＜１＞フォーム状態を目視評価した。
○：発泡は安定で、セルが均一で細かい
×：発泡が不安定で、フォームにならない
＜２＞ポリウレタンフォームのコア密度（ｋｇ／ｍ3）
＜３＞ポリウレタンフォームの圧縮強さ（MＰａ）
（上記＜２＞と＜３＞の測定はＪＩＳ  Ａ  ９５１１に準拠）
＜４＞ポリウレタンフォームの熱伝導率（ｍＷ／ｍ・Ｋ）
（上記＜４＞の測定はＪＩＳ  Ａ  １４１２に準拠）
＜５＞ブリードアウト試験
前記の条件で行った。
【００６２】
【表３】
2008274075.tif 000004
【００６３】
【表４】
2008274075.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明の非シリコン整泡剤を用いると従来のシリコン整泡剤と同等の均質なセルからなるフォームを得ることができる。またシリコン化合物を含まないため電子材料の接点不良を引き起こすことがない。したがって、従来からのポリウレタンフォームの用途全般に用いられ、中でも電子部品の梱包用クッション剤やシールパッキン剤用フォームとして広く利用できる。