(57)【要約】【課題】不定形耐火物及び不定形耐火物成形体の製造方法において、高温への加熱と冷却が交互に繰り返される温度変動の激しい雰囲気下における耐火物の強度及び熱衝撃抵抗性を飛躍的に向上させる。【解決手段】本発明に係る不定形耐火物は、表面が樹脂で被覆され、かつ、１２００℃の温度の下で引張強度が７０ＭＰａ以上の無機質繊維のヤーンを、耐火物原料１００質量部に対して２質量部以上含む。無機質繊維のヤーンは、さらに、１４００℃では、５０ＭＰａ以上の引張強度を有することが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面が樹脂で被覆され、かつ、１２００℃の温度の下で引張強度が７０ＭＰａ以上の無機質繊維のヤーンを、耐火物原料１００質量部に対して２質量部以上含むことを特徴とする、不定形耐火物。
【請求項２】
耐火性骨材及び結合材を含む耐火性原料１００質量部に対して、無機質繊維のヤーンを２質量部以上添加し、水を用いて混練した後に焼成する不定形耐火物の成形体の製造方法であって、
前記無機質繊維のヤーンは、表面が樹脂で被覆され、かつ、１２００℃で引張強度が７０ＭＰａ以上であることを特徴とする、不定形耐火物の成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不定形耐火物及び不定形耐火物の成形体の製造方法に関し、特に、熱衝撃抵抗性に優れた不定形耐火物及び不定形耐火物の成形体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の不定形耐火物では、耐火粒子の粒度構成と結合バインダの種類により熱衝撃性の向上を図っていたが、耐火粒子の粒度構成と結合バインダの種類を最適化するだけでは、飛躍的に高い熱衝撃抵抗性を達成することはできなかった。このため、温度変動の激しい部位では熱衝撃による剥離損耗（スポーリング）が大きく寿命が短く、溶融金属の差込が発生する場合があった。
【０００３】
このような剥離損耗を防止するためには、高温における耐火物の強度を補強することが必要であり、例えば、特許文献１に記載されているように、不定形耐火物成形体に金属ファイバーを添加することにより強度補強をする手法が種々提案されている。この手法は、金属ファイバーとして長さの異なるＳＵＳ４３０を総量で３５重量％以下添加したものである。
【０００４】
また、例えば、特許文献２では、連鋳用ノズルの耐熱スポーリング性の向上のために、ノズル原料にアルミナ質繊維を添加する手法が提案されている。この手法は、アルミナ質繊維を１〜３０重量％添加したものである。
【０００５】
【特許文献１】特開平８−２６８７６７号公報
【特許文献２】特開昭５５−１０９２８２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記特許文献１に記載された手法のように、耐火物に金属ファイバーを添加する場合には、耐火物の強度補強の必要性が高い１０００℃を超える高温の温度の下では、金属ファイバー自体の熱間引張強度が急激に低下してしまうため強度補強になり得ないとともに、酸化劣化するために耐用性が低い、という問題があった。さらに、１５００℃を超える温度の溶融金属と接すると不定形耐火物成形体の溶融損耗を助長する結果となり好ましくない、という問題もあった。
【０００７】
また、上記特許文献２に記載された手法のように、耐火物原料に単にアルミナ質繊維等の無機質繊維を加えただけでは、耐火物の強度が不十分である。また、耐火物に十分な強度を持たせるために、無機質繊維を束ねてヤーン状にしたものを耐火物に添加することも考えられるが、単にヤーン状にしたものを添加すると、耐火性骨材と水との混練時に、ヤーン状に束ねた無機質繊維が散けてしまい、流動性を失い成形時の充填性が悪化したり、散けた繊維が綿埃状に偏析し欠陥となり逆に強度の劣化を招いたりする、という問題があった。さらに、ヤーン状の繊維に混練水が吸収されるために混練水の量が増加し、成形体の気孔率が高くなるために耐食性が低下する、という問題もあった。
【０００８】
そこで、本発明は、このような問題に鑑みてなされたもので、不定形耐火物及び不定形耐火物の成形体の製造方法において、高温への加熱と冷却が交互に繰り返される温度変動の激しい雰囲気下における耐火物の強度及び熱衝撃抵抗性を飛躍的に向上させることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、不定形耐火物成形体の強度補強をするために、金属ファイバーよりも高温における引張強度が高く、酸化劣化しない素材である無機質繊維のヤーンを所定量以上添加し、この無機質繊維の表面に事前に樹脂でコーティングをしておくことにより、高温への加熱と冷却が交互に繰り返される雰囲気下で高強度かつ熱衝撃抵抗性の高い不定形耐火物成形体を得ることができることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明によれば、表面が樹脂で被覆され、かつ、１２００℃の温度の下で引張強度が７０ＭＰａ以上の無機質繊維のヤーンを、耐火物原料１００質量部に対して２質量部以上含む不定形耐火物が提供される。
【００１１】
上記不定形耐火物において、無機質繊維のヤーンは、さらに、１４００℃の温度の下では、５０ＭＰａ以上の引張強度を有することが好ましい。
【００１２】
また、上記無機質繊維のヤーンは、アルミナ質繊維のヤーンであることが好ましい。この場合において、アルミナ質繊維のヤーン中のアルミナ含有量は、７０質量％以上であることがさらに好ましい。
【００１３】
また、本発明によれば、耐火性骨材及び結合材を含む耐火性原料１００質量部に対して、無機質繊維のヤーンを２質量部以上添加し、水を用いて混練した後に焼成する不定形耐火物の成形体の製造方法であって、上記無機質繊維のヤーンは、表面が樹脂で被覆され、かつ、１２００℃で引張強度が７０ＭＰａ以上である不定形耐火物の成形体の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、１２００℃で引張強度が７０ＭＰａ以上の無機質繊維のヤーンの表面を樹脂でコーティングしたものを、耐火物原料１００質量部に対して２質量部以上添加することにより、高温への加熱と冷却が交互に繰り返される温度変動の激しい雰囲気下における耐火物の強度及び熱衝撃抵抗性を飛躍的に向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。
【００１６】
まず、本発明の一実施形態について説明する前に、図１に基づいて、不定形耐火物成形体の強度補強の必要性や、その強度補強に用いる補強材の選定について説明する。なお、図１は、ＳＵＳ３０４とアルミナ繊維質ヤーンの引張強度の温度依存性と、アルミナマグネシア質不定形耐火物成形体の熱間曲げ強度の温度依存性を示すグラフである。
【００１７】
図１に示すように、金属ファイバー等の補強材を添加していないアルミナマグネシア質不定形耐火物成形体については、約１２００℃までは６〜８ＭＰａ程度の熱間曲げ強度を維持しているが、約１２００℃以上となると、急激に曲げ強度が低下し、約１４００℃では２．１ＭＰａ程度と曲げ強度が低く、熱衝撃に対する剥離損耗が大きい。従って、１２００℃以上の高温の領域において、不定形耐火物成形体の強度補強を行うことが必要である。
【００１８】
これに対して、上述したように、これまでには、耐火物の弱点である引張強度を補強するために、ステンレスファイバー等の金属ファイバーを数％添加したり、アルミナ質繊維を１〜３０質量％配合したりして、見掛け上の補強を行うことが提案されている（特許文献１及び２を参照）。
【００１９】
しかし、ステンレスファイバー等の金属ファイバーについては、図１に示すように（ＳＵＳ３０４の引張強度を参照）、６００℃以下の比較的低温の領域においては、アルミナ繊維質ヤーンよりも高い引張強度を有しているが、１０００℃以上の高温では、金属ファイバー自体の熱間引張強度が急激に低下してしまう。特に、耐火物の強度補強を行うことが必要な１２００℃以上の領域においては、ＳＵＳ３０４の１２００℃における引張強度が１０ＭＰａというように、金属ファイバーを添加しても高温における不定形耐火物成形体の強度補強にはなり得ない。また、このような金属ファイバーは、１５００℃を超える温度の溶融金属と接すると、不定形耐火物成形体の溶融損耗を助長する結果となり、不定形耐火物成形体の強度補強という本来の目的を達することができない。
【００２０】
また、一般に、アルミナ質繊維中のアルミナ含有量が低いと熱暴露により結晶化しやすいが、上記特許文献２に記載されているようなアルミナ含有量の範囲を５０質量％以上としただけでは、繊維の結晶化を充分には抑制することができない。
【００２１】
一方、アルミナ繊維質ヤーン等の無機質繊維ヤーンについては、図１に示すように、１０００℃以上の高温では引張強度が低下する傾向はあるものの、１２００℃において１５８ＭＰａ、さらには１４００℃においても７１ＭＰａ、と高温の領域における不定形耐火物成形体の強度補強を行うために十分に高い引張強度を有していることがわかる。
【００２２】
すなわち、本実施形態におけるように、アルミナ含有量が５０質量％以上で且つヤーン状にすることにより、繊維の結晶化を抑制でき、１２００℃や１４００℃といった高温の領域においても十分な引張強度を得ることができる。
【００２３】
そこで、本実施形態においては、高温の領域における不定形耐火物成形体の強度補強を行うために添加する補強材として、ステンレスファイバー等の金属ファイバーよりも引張強度が高く、しかも酸化劣化しない素材として、アルミナ質繊維等の無機質繊維のヤーンを選定している。
【００２４】
ただし、無機質繊維のヤーンをそのままの状態で耐火物に添加するだけであると、耐火性骨材と水との混練時に、ヤーン状に束ねた無機質繊維が散けてしまい、流動性を失い成形時の充填性が悪化したり、散けた繊維が綿埃状に偏析し欠陥となり逆に強度の劣化を招いたりしてしまう。また、無機質繊維のヤーンをそのままの状態で耐火物に添加するだけであると、ヤーン状の繊維に混練水が吸収されるために混練水の量が増加し、成形体の気孔率が高くなるために耐食性が低下してしまう。
【００２５】
このような問題を解決するために、本実施形態に係る不定形耐火物においては、無機質繊維のヤーンの表面に樹脂でコーティングを施している。すなわち、コーティングした樹脂が、束ねた無機質繊維同士の接着力を付与する役割を果たし、混練時にヤーン状に束ねた無機質繊維が散けたり、散けた繊維が偏析したりすることを防止できる。また、コーティングした樹脂が、ヤーン状の繊維の内部に混練水が進入することを防止する役割も果たす。
【００２６】
従って、本実施形態に係る不定形耐火物によれば、成形時の充填性の悪化、散けた繊維の偏析による強度の劣化、耐食性の低下等の問題を解決するとともに、無機質繊維のヤーンが本来有する高温における高い引張強度を不定形耐火物成形体に付与でき、強度補強を図ることができる。
【００２７】
なお、無機質繊維のヤーンの表面にコーティングされた樹脂は、混練後の加熱処理（焼結）の際に揮発するため、焼結後の耐火物中には残存せず、また、無機質繊維のヤーンも散けずにヤーン状の形態を維持でき、高温における高い引張強度を有するというヤーン自体の特性を維持したまま焼結が行われるため、焼結後の耐火物の高温における十分な強度補強がなされる。
【００２８】
無機質繊維のヤーンの表面にコーティングする樹脂としては、特に限定はされないが、紡糸する無機質繊維同士の接着力を高めるという観点から、例えば、アクリル系樹脂、スチロール系樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂等を使用することが好ましい。
【００２９】
本実施形態において、耐火物に添加する無機質繊維ヤーンは、不定形耐火物成形体の高温（１２００℃以上）における強度補強を行うために十分な強度として、１２００℃で７０ＭＰａ以上の引張強度を有することが必要である。また、１４００℃程度のさらに高温の領域においても不定形耐火物成形体の強度補強を行うことができるように、本実施形態で使用する無機質繊維のヤーンは、さらに、１４００℃の温度の下では、５０ＭＰａ以上の引張強度を有することが好ましい。なお、無機質繊維ヤーンの引張強度は、例えば、無機質繊維の種類に応じて、束ねたヤーンの径を増減させることにより、調整することができる。ここで、一般に、無機質ヤーンの引張強度は高温になるほど弱くなる傾向にあるが、本実施形態の無機質繊維のヤーンは、１４００℃で５０ＭＰａ以上の引張強度を有することから、１２００℃超〜１４００℃未満の温度領域においては、少なくとも５０ＭＰａ以上の引張強度は有するものと考えられる。
【００３０】
また、上記無機質繊維ヤーンの耐火物への添加量は、耐火性骨材とその結合材の合量（耐火物原料の量）１００質量部に対して、２質量部以上であることが必要である。無機質繊維ヤーンの添加量が２質量部未満であると、混練後の不定形耐火物成形体が、高温への加熱と冷却が交互に繰り返される温度変動の激しい雰囲気下において、十分な強度と熱衝撃抵抗性を有することができない。一方、不定形耐火物が成形体として製造されるためには、無機質繊維ヤーンの添加量は、耐火性骨材とその結合材の合量１００質量部に対して、３０質量部以下であることが好ましい。
【００３１】
なお、不定形耐火物の成形体を製造する際には、上述した無機質繊維のヤーンを耐火性原料（耐火性骨材及び結合材）１００質量部に対して、２質量部以上添加した後に、水を加えて混練し、焼成することが必要である。混練時の水の添加量は、耐火性原料１００質量部に対して、３質量部〜１２質量部であることが好ましい。この理由は、水の添加量が３質量部未満であると、不定形耐火物の成形時に満足な流動性が得られにくく、水の添加量が１２質量部超であると、不定形耐火物の成形後に水が分離したり、硬化後の成形体の気孔率が高く耐用性（耐食性、耐摩耗性）がやや劣り、しかも、乾燥時の脱水過程で水蒸気が過剰に発生するため好ましくない。また、混練後の焼成温度は、不定形耐火物の成形体の最も温度が低い部位で、１１０℃以上であることが好ましく、４５０℃以上であることがさらに好ましい。この理由は、混錬後の焼成温度が１１０℃未満であると、成形体の脱水が完了しない場合があるため、混錬後の焼成温度が少なくとも１１０℃以上であることが好ましい。また、結合剤であるセメント等の結晶水までも脱水させることまで考慮すると、混錬後の焼成温度が４５０℃以上であることがさらに好ましい。
【００３２】
本実施形態において、紡糸された無機質繊維ヤーンとしては、例えば、アルミナ、ジルコニア、ムライトの中から選択された１種以上を使用することができるが、１２００℃で７０ＭＰａ以上の引張強度を有するものであれば、上記の材質には限られないが、上述したように、１４００℃で５０ＭＰａ以上の引張強度を有するものであることが好ましい。
【００３３】
ここで、無機質繊維のヤーンとしてアルミナ質の無機繊維を使用した場合には、長時間の高温暴露に起因する結晶化による引張強度の劣化を防止するという観点から、無機質繊維のヤーンとしては、アルミナ含有量が７０質量％以上のアルミナ繊維質ヤーンを使用することが好ましい。
【００３４】
耐火性骨材としては、例えば、アルミナ、マグネシア、珪酸質、シリカ−アルミナ質、アルミナ−マグネシア質、アルミナ−スピネル質、アルミナ−スピネル−マグネシア質、粘土質、クロム質、ろう石質、ジルコン質、ジルコニア質、炭素質、炭化珪素質、クロム質、マグネシア質、マグネシア−カーボン質、アルミナ−カーボン質、アルミナ−炭化珪素−カーボン質、アルミナ−マグネシア−カーボン質、ジルコニア−カーボン質の中から選択された１種又は２種以上を使用することができる。
【００３５】
耐火性骨材の結合材としては、一般に、アルミナセメント、ケイ酸ソーダ、リン酸アルミニウム等を使用することができるが、本実施形態では特に限定はされない。
【００３６】
なお、本実施形態においては、不定形耐火物中の成分として、分散剤、凝集剤、硬化促進剤、硬化遅延剤等を必要に応じて添加することもできる。例えば、分散剤としては、ピロリン酸ソーダ、スルホン酸ソーダ、ヘキサメタリン酸ソーダ等、凝集剤としては、硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、ポリアクリルアミド等、硬化促進剤としては、消石灰、リチウム塩、オキシカルボン酸等、硬化遅延剤としては、塩化カルシウム、リグニンスルホン酸、澱粉等を任意に添加することができる。
【００３７】
このように、本実施形態に係る不定形耐火物及び不定形耐火物成形体の製造方法によれば、１２００℃で引張強度が７０ＭＰａ以上（好ましくは、１４００℃で５０ＭＰａ以上）の無機質繊維のヤーンの表面を樹脂でコーティングしたものを、耐火物原料１００質量部に対して２質量部以上添加することにより、高温への加熱と冷却が交互に繰り返される温度変動の激しい雰囲気下における耐火物の強度及び熱衝撃抵抗性を飛躍的に向上させることができる。したがって、本発明の不定形耐火物成形体によれば、熱衝撃による剥離損耗（スポーリング）が小さく寿命を長くし、溶融金属の差し込みの発生も防止することができる。
【実施例】
【００３８】
以下、実施例を用いて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例にのみ限定されるものではない。
【００３９】
（不定形耐火物成形体の製造）
まず、不定形耐火物成形体の製造例について説明する。本発明の実施例として、下記表１に示すように、耐火粉末として、アルミナ９５質量部及びマグネシア３質量部を添加し、結合材として、アルミナセメント２質量部を添加した。また、無機質繊維ヤーンとして、最大長さ３５ｍｍのチョップド、外径０．５ｍｍで、アルミナ含有量が７０質量％の紡糸されたヤーンをスチロ−ル樹脂コーティングしたものを、耐火性骨材（耐火粉末）及び結合材の合量１００質量部に対して３質量部添加した。さらに、混練水として、耐火粉末原料（耐火粉末及び結合材）に水を、耐火性骨材及び結合材の合量１００質量部に対して８質量部を添加した。次いで、これらを混練してスラリーとしたものを、３０ｍｍ×３０ｍｍで長さ１６０ｍｍの枠の空間に流し込み、１日間室温で養生した後に１１０℃で１８時間乾燥後、１０００℃で１時間焼成して不定形耐火物成形体の供試体を得た。
【００４０】
また、比較例１として、金属ファイバー等の補強材を添加しない不定形耐火物成形体の供試体を、添加水分を除き上記実施例１と同様の条件で製造した。さらに、比較例２として、厚み０．２ｍｍ、長さ３０ｍｍのＳＵＳ３０４ファイバーを、耐火性骨材及び結合材の合量１００質量部に対して３質量部添加した不定形耐火物成形体の供試体を、実施例１と同様の条件で製造した。
【００４１】
（耐火物の一般物性及び動弾性率の測定）
次に、上述したようにして得られた実施例１、比較例１、及び比較例２の供試体につき、一般物性（かさ比重、気孔率、線変化率、圧縮強さ）を測定した結果を下記表１に示す。なお、上記一般物性のかさ比重、気孔率については、ＪＩＳ  Ｒ  ２５５３で規定された成形後の試験片を用いて、ＪＩＳ  Ｒ  ２２０５に基づいて測定した。線変化率については、ＪＩＳ  Ｒ  ２５５４に基づいて、圧縮強度については、ＪＩＳ  Ｒ  ２５５３に基づいて、それぞれ測定した。また、動弾性率については、ＪＩＳ  Ｒ  １６０２に示される超音波パルス法により測定した。
【００４２】
表１に示すように、かさ比重、気孔率（％）については、実施例、比較例１、比較例２は同程度であった。
【００４３】
一方、線変化率（％）については、ステンレスファイバーを添加した比較例２では大きくなっているが、無機質繊維ヤーンを添加した本発明の実施例では、補強材を添加していない比較例１と同様に、線変化率が低く抑えられている。
【００４４】
圧縮強さ（ＭＰａ）については、本発明の実施例は、比較例１及び比較例２と比べ、１３００℃、１５００℃という高温の領域において、顕著に圧縮強さが大きくなっていることから、本発明の実施例では、高温の領域で耐火物の十分な強度補強がなされていることがわかる。
【００４５】
また、比較例３として、実施例１と同様にスチロ−ル樹脂コーティングした無機質繊維ヤーンを１質量部添加したもの、比較例４として、スチロ−ル樹脂コーティングしていない無機質繊維ヤーンを２質量部添加したものを実施した結果も表１に示した。
【００４６】
表１に示すように、比較例３では、無機質繊維ヤーンの添加量が少ないために、強度向上効果が殆ど認められない結果となった。一方、スチロ−ル樹脂コーティングを行わなかった比較例４では、混練−成形段階でヤーン状の繊維に混練水が吸収されるために、混練水の量が増加し、それとともに、ヤーン状に束ねた無機質繊維が散けてしまい、流動性を失った。その結果、成形時の充填性が悪化し、散けた繊維が綿埃状に偏析し、気孔率が高くなったため、繊維を入れなかった比較例１よりも強度が低下した。
【００４７】
【表１】
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【００４８】
また、本発明の実施例の不定形耐火物成形体と比較例１の不定形耐火物成形体とで耐熱衝撃抵抗性を比較するために、これらの動弾性率（×１０４ＭＰａ）を測定した。具体的には、１２００℃で１時間電気炉で加熱し、その後室温で自然放冷１時間、というサイクルを１サイクルとして、１０サイクル繰り返した。その後、更に１２００℃で１時間加熱し、その後水冷１分間と強制空冷１９分間を１サイクルとし、５サイクルの熱スポーリング試験を実施した。その結果を図２に示す。
【００４９】
図２に示すように、本発明の実施例の不定形耐火物成形体では、１５サイクル目の動弾性率も１×１０４ＭＰａ程度を維持し、スポ−リング試験後も健全であり破損に至らなかった。一方、比較例１の不定形耐火物成形体では、６サイクル目の動弾性率が０となっていることからもわかるように、６サイクル目で破損に至った。この結果から、本発明に係る不定形耐火物成形体は、高温への加熱と冷却が交互に繰り返される温度変動の激しい雰囲気下において、耐火物の強度及び熱衝撃抵抗性が飛躍的に向上していることが示唆された。一方、比較例２のステンレスファイバーを使用したものについては、初期の熱履歴回数では動弾性率の低下が少ないものの、稼動面のステンレスファイバーの酸化劣化部が干割れ状に進展し、５サイクル目以降急速に動弾性率が低下し、該干割れ部分から急速に亀裂が進展し、７サイクル目で破損した。
【００５０】
以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明はかかる例に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば、特許請求の範囲に記載された範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】ＳＵＳ３０４とアルミナ繊維質ヤーンの引張強度の温度依存性と、アルミナマグネシア質不定形耐火物成形体の熱間曲げ強度の温度依存性を示すグラフである。
【図２】耐熱スポーリング性について本発明の実施例、比較例１及び比較例２の動弾性率の変化を調査した結果を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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