(57)【要約】【課題】長時間にわたって高く安定した収率でアクリロニトリルを製造できるアクリロニトリル製造用触媒の製造方法の提供。【解決手段】触媒成分として（１）Ｍｏ、（２）Ｂｉ、（３）Ｆｅ、（４）Ｗ、（５）Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｕ、ＺｎおよびＣｄからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素、（６）Ｃｅ、Ｃｒ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｙ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ａｌ、ＧａおよびＩｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素、（７）アルカリ金属元素およびＴｌからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素、ならびに（８）Ｓｉを含むアクリロニトリル製造用触媒の製造方法であって、前記触媒成分のうちの少なくとも（１）、（２）、（３）および（８）を含むスラリーを調製する調製工程と、前記スラリーと、前記触媒成分のうちの少なくとも（４）を含む溶液とを混合する混合工程とを有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒成分として（１）モリブデン、（２）ビスマス、（３）鉄、（４）タングステン、（５）マグネシウム、ニッケル、コバルト、マンガン、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、銅、亜鉛およびカドミウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素、（６）セリウム、クロム、ランタン、ネオジム、イットリウム、プラセオジム、サマリウム、アルミニウム、ガリウムおよびインジウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素、（７）アルカリ金属元素およびタリウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素、ならびに（８）珪素を含むアクリロニトリル製造用触媒の製造方法であって、
前記触媒成分のうちの少なくとも（１）、（２）、（３）および（８）を含むスラリーを調製する調製工程と、前記スラリーと、前記触媒成分のうちの少なくとも（４）を含む溶液とを混合する混合工程とを有することを特徴とするアクリロニトリル製造用触媒の製造方法。
【請求項２】
前記調製工程において、前記スラリーを、３０〜７０℃の範囲内で調製する請求項１に記載のアクリロニトリル製造用触媒の製造方法。
【請求項３】
前記アクリロニトリル製造用触媒が、下記一般式（Ｉ）で示される組成を有するものである請求項１または２に記載のアクリロニトリル製造用触媒の製造方法。
ＭｏａＢｉｂＦｅｃＷｄＡｅＢｆＣｇＤｈＥｉＦｊＯｎ（ＳｉＯ２）ｐ  …（Ｉ）
［式中、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅ、ＷおよびＯは、それぞれ、モリブデン、ビスマス、鉄、タングステンおよび酸素を表し、Ａはマグネシウム、ニッケル、コバルト、マンガン、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、銅、亜鉛およびカドミウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表し、Ｂはセリウム、クロム、ランタン、ネオジム、イットリウム、プラセオジム、サマリウム、アルミニウム、ガリウムおよびインジウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表し、Ｃはニオブ、ジルコニウム、チタン、バナジウム、タンタル、ゲルマニウム、錫、鉛およびアンチモンからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表し、Ｄはパラジウム、ルテニウム、ロジウム、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金および銀からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表し、Ｅはリン、ホウ素およびテルルからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表し、Ｆはカリウム、ルビジウム、セシウム、リチウム、ナトリウムおよびタリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表し、ＳｉＯ２はシリカを表し、符合ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊおよびｐは、それぞれ、当該符号が付された元素（シリカの場合は珪素）の原子比を表し、ａ＝１０のとき、ｂ＝０．１〜１．５、ｃ＝０．５〜３、ｄ＝０．１〜１．５、ｅ＝０．２〜８、ｆ＝０．１〜３、ｇ＝０〜３、ｈ＝０〜３、ｉ＝０〜３、ｊ＝０．０１〜２、ｐ＝１０〜２００であり、ｎはＭｏ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｗ、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、ＥおよびＦの原子価を満足するのに必要な酸素の原子比である。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アクリロニトリル製造用触媒の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プロピレンを分子状酸素およびアンモニアにより気相接触アンモ酸化してアクリロニトリルを製造する際などに用いられるアクリロニトリル製造用触媒に関しては、これまで数多くの提案がなされている。例えばモリブデン、ビスマスおよび鉄を主成分とし、さらに多様な金属成分を複合させた触媒が開示されている（例えば特許文献１〜８参照。）。
このようなアクリロニトリル製造用触媒は、一般的に、所定の触媒成分を所定の原子比率で含む水性スラリーを調製し、該水性スラリーを乾燥させ、焼成することにより製造されている。
また、目的生成物であるアクリロニトリルの収率改善や、長時間にわたる反応成績の維持のために、触媒の組成やその製造方法についても種々の改良が行われている。
【特許文献１】米国特許第５２１２１３７号明細書
【特許文献２】米国特許第５８３４３９４号明細書
【特許文献３】特許第３２１４９７５号公報
【特許文献４】特許第３５３４４３１号公報
【特許文献５】特許第３６８２２１１号公報
【特許文献６】米国特許出願公開第２００４／０１０６８１７号明細書
【特許文献７】特開２００１−１１４７４０号公報
【特許文献８】特開２００１−１８７７７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、従来の製造方法により、触媒成分として少なくともモリブデン、ビスマス、鉄、タングステン及び珪素を必須成分として含むアクリロニトリル製造用触媒を製造した場合、得られるアクリロニトリル製造用触媒は、目的生成物であるアクリロニトリルの収率改善や、長時間にわたる反応成績の維持において、ある程度の効果は得られるものの、そのレベルは工業的には必ずしも満足できるものではない。そのため、長時間にわたって高く安定した収率でアクリロニトリルを製造できるアクリロニトリル製造用触媒が強く求められていた。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、長時間にわたって高く安定した収率でアクリロニトリルを製造できるアクリロニトリル製造用触媒の製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、触媒成分として少なくともモリブデン、ビスマス、鉄、タングステンおよび珪素を含むアクリロニトリル製造用触媒に関して鋭意検討した結果、当該アクリロニトリル製造用触媒を製造する際に、各触媒成分原料を添加する際の条件をある特定の条件とすることで上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明は、以下の態様を含む。
［１］触媒成分として（１）モリブデン、（２）ビスマス、（３）鉄、（４）タングステン、（５）マグネシウム、ニッケル、コバルト、マンガン、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、銅、亜鉛およびカドミウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素、（６）セリウム、クロム、ランタン、ネオジム、イットリウム、プラセオジム、サマリウム、アルミニウム、ガリウムおよびインジウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素、（７）アルカリ金属元素およびタリウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素、ならびに（８）珪素を含むアクリロニトリル製造用触媒の製造方法であって、
前記触媒成分のうちの少なくとも（１）、（２）、（３）および（８）を含むスラリーを調製する調製工程と、前記スラリーと、前記触媒成分のうちの少なくとも（４）を含む溶液とを混合する混合工程とを有することを特徴とするアクリロニトリル製造用触媒の製造方法。
［２］前記調製工程で調製するスラリーの温度を３０〜７０℃の範囲内とする［１］に記載のアクリロニトリル製造用触媒の製造方法。
［３］前記アクリロニトリル製造用触媒が、下記一般式（Ｉ）で示される組成を有するものである［１］または［２］に記載のアクリロニトリル製造用触媒の製造方法。
ＭｏａＢｉｂＦｅｃＷｄＡｅＢｆＣｇＤｈＥｉＦｊＯｎ（ＳｉＯ２）ｐ  …（Ｉ）
［式中、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅ、ＷおよびＯは、それぞれ、モリブデン、ビスマス、鉄、タングステンおよび酸素を表し、Ａはマグネシウム、ニッケル、コバルト、マンガン、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、銅、亜鉛およびカドミウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表し、Ｂはセリウム、クロム、ランタン、ネオジム、イットリウム、プラセオジム、サマリウム、アルミニウム、ガリウムおよびインジウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表し、Ｃはニオブ、ジルコニウム、チタン、バナジウム、タンタル、ゲルマニウム、錫、鉛およびアンチモンからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表し、Ｄはパラジウム、ルテニウム、ロジウム、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金および銀からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表し、Ｅはリン、ホウ素およびテルルからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表し、Ｆはカリウム、ルビジウム、セシウム、リチウム、ナトリウムおよびタリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表し、ＳｉＯ２はシリカを表し、符合ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊおよびｐは、それぞれ、当該符号が付された元素（シリカの場合は珪素）の原子比を表し、ａ＝１０のとき、ｂ＝０．１〜１．５、ｃ＝０．５〜３、ｄ＝０．１〜１．５、ｅ＝０．２〜８、ｆ＝０．１〜３、ｇ＝０〜３、ｈ＝０〜３、ｉ＝０〜３、ｊ＝０．０１〜２、ｐ＝１０〜２００であり、ｎはＭｏ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｗ、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、ＥおよびＦの原子価を満足するのに必要な酸素の原子比である。］
【発明の効果】
【０００５】
本発明によれば、従来に比べて、長時間にわたって高く安定した収率でアクリロニトリルを製造できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のアクリロニトリル製造用触媒の製造方法（以下、本発明の触媒製造方法ということがある。）は、必須の触媒成分（触媒を構成する元素）として（１）モリブデン、（２）ビスマス、（３）鉄、（４）タングステン、（５）マグネシウム、ニッケル、コバルト、マンガン、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、銅、亜鉛およびカドミウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素、（６）セリウム、クロム、ランタン、ネオジム、イットリウム、プラセオジム、サマリウム、アルミニウム、ガリウムおよびインジウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素、（７）アルカリ金属元素およびタリウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素、ならびに（８）珪素を含むアクリロニトリル製造用触媒を製造する方法である。
（７）のアルカリ金属元素としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等が挙げられる。
【０００７】
本発明の触媒製造方法は、本発明の目的を達成するためには、前記触媒成分のうちの少なくとも（１）、（２）、（３）および（８）を含むスラリーを調製する調製工程と、前記スラリーと、前記触媒成分のうちの少なくとも（４）を含む溶液とを混合する混合工程とを有することが必要である。このようにして得られる混合物（混合スラリー）を用いて製造されるアクリロニトリル製造用触媒によれば、長時間にわたって高く安定した収率でアクリロニトリルを製造できる。
【０００８】
調製工程で調製するスラリー（以下、一次スラリーという。）は、少なくとも（１）、（２）、（３）および（８）を含んでいればよく、それら以外の触媒成分（たとえば（５）〜（７）等）を含有していても差し支えない。ただし、本発明の効果のためには、一次スラリーは、（４）を含有しないことが好ましい。
また、一次スラリーは、必ずしも各触媒成分の全量を含有している必要はなく、一部を他の工程で混合しても差し支えない。
本発明の効果を充分に発揮させるには、少なくとも、（１）の添加量が、全モリブデン量の８０％以上であることが好ましく、全量であることがより好ましい。また、（２）の添加量は、全ビスマス量の８０％以上が好ましく、全量であることがより好ましい。さらに、（３）の添加量は、全鉄量の３０％以上が好ましい。
【０００９】
一次スラリーは、公知の方法により調製できる。たとえば水性媒体中に、各触媒成分の原料を、固体または溶液の状態で添加し、溶解および／または懸濁することにより調製できる。水性媒体としては、水、硝酸等が挙げられる。また、水性媒体として、一部の触媒成分の原料が予め水性媒体に溶解および／または懸濁したものを用いてもよい。かかる水性媒体の具体例としては、たとえばシリカゾル等の、（８）の原料であるシリカを含有する水性液が挙げられる。
本発明においては、特に、モリブデン成分の原料とシリカを含有する水性液とを混合した後、該混合液に、（２）、（３）等の触媒成分の原料を含む溶液またはスラリーを添加する方法が好ましい。
【００１０】
調製工程においては、一次スラリーを、３０〜７０℃の範囲内で調製することが好ましい。一次スラリー温度の下限は、より好ましくは３５℃、さらに好ましくは４０℃であり、上限は、より好ましくは６５℃、さらに好ましくは６０℃である。一次スラリーの温度が上記範囲内であると、本発明の効果が充分に発現し、アクリロニトリル収率がさらに向上する。一方、一次スラリーの温度が上限より高い場合には、アクリロニトリル選択率の低下を招くことがある。
一次スラリーを調製する際、液温が上昇することがあるが、その場合は、最高温度が所定の範囲となるように、該スラリーの温度を調整することが好ましい。
また、調製した一次スラリーは、調製後、次の混合工程にて少なくとも（４）を含む溶液と混合するまでの間、その温度を、上記範囲内に保持することが好ましい。
【００１１】
混合工程で使用される、少なくとも（４）を含む溶液（以下、溶液（４）という。）は、たとえば水等の水性媒体中に、少なくとも（４）を含む触媒成分の原料を固体または溶液の状態で添加し、溶解することにより調製できる。
このとき、当該溶液（４）中の（４）の添加量は、全量であっても一部であっても良いが、全量であることが好ましい。
溶液（４）中、（４）の濃度は、酸化物に換算して、４０〜６０質量％とすることが好ましい。
また、溶液（４）は、少なくとも（４）を含んでいればよく、それら以外の触媒成分（たとえば（１）、（２）、（３）、（５）等）を含有していても差し支えない。ただし、本発明の効果のためには、溶液（４）は、（１）、（２）、（５）を含有しないことが好ましい。
【００１２】
また、溶液（４）は、３０〜８０℃の範囲内で調製することが好ましい。溶液（４）の温度の下限は、より好ましくは３５℃、さらに好ましくは４０℃であり、上限は、より好ましくは７５℃、さらに好ましくは７０℃である。溶液（４）の温度が上記範囲内であると、本発明の効果が充分に発現し、アクリロニトリル収率がさらに向上する。
また、溶液（４）は、一次スラリーと混合するまでの間、その温度を、上記範囲内に保持することが好ましい。
【００１３】
一次スラリーと溶液（４）との混合方法は特に限定されず、公知の方法を利用できる。
一次スラリーと溶液（４）との混合により得られる混合物（以下、水性スラリーという。）には、少なくとも（１）、（２）、（３）、（４）および（８）が含まれている。また、（５）〜（７）は任意の工程で添加することができる。該水性スラリー中には、必ずしも、製造しようとする触媒を構成する全ての触媒成分のすべてが含まれている必要はないが、少なくとも（１）〜（８）がすべて含まれていることが好ましく、特に、すべての触媒成分が、所望の原子比で含まれていることが好ましい。
水性スラリー中に、必要とする触媒成分のすべてが、所望の原子比で含まれていない場合は、以降の工程で、焼成工程を行う前までに添加してもよく、または焼成後、得られた触媒に、不足している触媒成分を含浸してもよい。触媒への含浸は、たとえば、所定の触媒成分の原料を含む溶液を所定量添加することにより実施できる。
水性スラリー中、各触媒成分の合計濃度は、各触媒成分の酸化物に換算して、１５〜４０質量％であることが好ましい。
【００１４】
各触媒成分の原料としては、各元素の酸化物、または容易に酸化物になり得る硝酸塩、アンモニウム塩、水酸化物等が挙げられる。
たとえばモリブデン成分の原料としては、パラモリブデン酸アンモニウム、二モリブデン酸アンモニウム、三酸化モリブデン、二酸化モリブデン、モリブデン酸、塩化モリブデン等が挙げられる。
ビスマス成分の原料としては、酸化ビスマス、硝酸ビスマス、炭酸ビスマス、次炭酸ビスマス等が挙げられる。
鉄成分の原料としては、硝酸鉄（ＩＩＩ）、酸化鉄（ＩＩＩ）、四三酸化鉄、塩化鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）等が挙げられる。また、金属鉄を硝酸等に溶解して用いてもよい。
タングステン成分の原料としては、パラタングステン酸アンモニウム、メタタングステン酸アンモニウム、三酸化タングステン等が挙げられる。
ニッケル成分の原料としては、硝酸ニッケル、酸化ニッケル（ＩＩ）、水酸化ニッケル、塩化ニッケル等が挙げられる。
マグネシウム成分の原料としては、硝酸マグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、塩化マグネシウム等が挙げられる。
他の元素の原料としては、元素の硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、アンモニウム塩、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物等が挙げられる。
これら各元素の原料は、いずれかを単独で用いてもよく、複数を組み合わせてもよい。
【００１５】
シリカ成分の原料としては特に制限はないが、シリカゾルが好ましい。シリカゾルとしては、市販のものから適宜選択して用いることができる。シリカゾルにおけるコロイド粒子の平均粒子径は、２〜１００ｎｍが好ましく、５〜８０ｎｍが特に好ましい。また、シリカゾルは、コロイド粒子の粒径分布が単一のピークのものであってもよく、コロイド粒子の粒径分布が複数のピークからなるものであってもよい。
【００１６】
上記のようにして得られる水性スラリーからアクリロニトリル製造用触媒を得る方法としては、当該水性スラリーを乾燥し、得られる乾燥物を焼成する方法が好ましく用いられる。すなわち、前記水性スラリーを乾燥する乾燥工程と、乾燥物を焼成する焼成工程とを行うことによりアクリロニトリル製造用触媒が得られる。
【００１７】
水性スラリーの乾燥方法としては、従来公知の方法を利用できる。得られる乾燥物の形状として球形が好ましいこと、また、粒子径の調節が比較的容易であることなどから、スプレー乾燥機、特に、回転円盤型スプレー乾燥機、圧力ノズル型スプレー乾燥機、二流体ノズル型スプレー乾燥機等を用いる方法が好ましい。
スプレー乾燥機にて乾燥を行う場合、導入口における熱風の温度が１３０〜３５０℃であることが好ましく、１４０〜３００℃がより好ましい。また、出口付近における熱風の温度が１００〜２００℃であることが好ましく、１１０〜１８０℃がより好ましい。
【００１８】
得られる乾燥物は、５００〜７５０℃の範囲の温度で焼成することが好ましい。これにより、望ましい触媒活性構造が形成され、高い触媒活性を発揮するアクリロニトリル製造用触媒が得られる。
焼成の時間は、短すぎると良好な触媒が得られないため、１時間以上が好ましい。上限は、特に限定されないが、必要以上に長くても特段の効果が得られないため、通常２０時間以下が好ましい。
焼成の方法としては、特に制限はなく、汎用の焼成炉を用いる方法が挙げられる。焼成炉としては、ロータリーキルン、流動焼成炉等が特に好ましい。
【００１９】
焼成に際しては、乾燥物を即座に５００〜７５０℃の範囲の温度で焼成してもよいが、焼成を行う前に、一旦、２５０〜４９０℃の温度で予備焼成を行った後、５００〜７５０℃の範囲の温度での焼成を行うことがより好ましい。
予備焼成は、１段階で行ってもよく、また、温度を変えて２段階（たとえば２５０〜４００℃の温度および４００〜４９０℃の温度）で行ってもよい。
予備焼成の時間は、トータルで、１時間以上が好ましい。上限は、特に限定されないが、必要以上に長くても特段の効果が得られないため、通常１０時間以下が好ましい。
【００２０】
上述のようにして製造されるアクリロニトリル製造用触媒の形状および大きさは、特に限定されず、用途に応じて適宜設定すればよい。たとえば流動床反応器の流動層触媒として用いる場合は、球形が好ましい。また、その外径は、１〜２００μｍの範囲にあることが好ましく、５〜１００μｍの範囲にあることが特に好ましい。
【００２１】
本発明の触媒製造方法により製造されるアクリロニトリル製造用触媒としては、触媒成分として、少なくとも前記（１）〜（８）を含むものであればよく、特に限定されないが、下記一般式（Ｉ）で示される組成を有するものが好ましい。かかる組成の触媒の製造に本発明の触媒製造方法を適用した場合には、得られる触媒の性状が好ましく、反応に使用した際にアクリロニトリルの収率が向上するなど、本発明の効果が充分に発現する。
ＭｏａＢｉｂＦｅｃＷｄＡｅＢｆＣｇＤｈＥｉＦｊＯｎ（ＳｉＯ２）ｐ  …（Ｉ）
［式中、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅ、ＷおよびＯは、それぞれ、モリブデン、ビスマス、鉄、タングステンおよび酸素を表し、Ａはマグネシウム、ニッケル、コバルト、マンガン、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、銅、亜鉛およびカドミウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表し、Ｂはセリウム、クロム、ランタン、ネオジム、イットリウム、プラセオジム、サマリウム、アルミニウム、ガリウムおよびインジウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表し、Ｃはニオブ、ジルコニウム、チタン、バナジウム、タンタル、ゲルマニウム、錫、鉛およびアンチモンからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表し、Ｄはパラジウム、ルテニウム、ロジウム、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金および銀からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表し、Ｅはリン、ホウ素およびテルルからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表し、Ｆはカリウム、ルビジウム、セシウム、リチウム、ナトリウムおよびタリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表し、ＳｉＯ２はシリカを表し、符合ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊおよびｐは、それぞれ、当該符号が付された元素（シリカの場合は珪素）の原子比を表し、ａ＝１０のとき、ｂ＝０．１〜１．５、ｃ＝０．５〜３、ｄ＝０．１〜１．５、ｅ＝０．２〜８、ｆ＝０．１〜３、ｇ＝０〜３、ｈ＝０〜３、ｉ＝０〜３、ｊ＝０．０１〜２、ｐ＝１０〜２００であり、ｎはＭｏ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｗ、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、ＥおよびＦの原子価を満足するのに必要な酸素の原子比である。］
【００２２】
Ａとして２種以上の元素を含む場合、ｅは、それら２種以上の元素の合計の原子比を表す。Ｂとして２種以上の元素を含む場合、ｆは、それら２種以上の元素の合計の原子比を表す。Ｃとして２種以上の元素を含む場合、ｇは、それら２種以上の元素の合計の原子比を表す。Ｄとして２種以上の元素を含む場合、ｈは、それら２種以上の元素の合計の原子比を表す。Ｅとして２種以上の元素を含む場合、ｉは、それら２種以上の元素の合計の原子比を表す。Ｆとして２種以上の元素を含む場合、ｊは、それら２種以上の元素の合計の原子比を表す。
【００２３】
本発明のアクリロニトリル製造用触媒は、Ａ成分（つまり（５）の触媒成分）として、ニッケルおよびマグネシウムの両方を含有することが好ましい。かかる触媒は、アクリロニトリル収率の低下がさらに抑制される。これは、ニッケルおよびマグネシウムが複合化することで触媒結晶構造が安定化し、触媒結晶構造の変化に伴う性能低下が抑制されるためと推測される。
【００２４】
本発明において、アクリロニトリル製造用触媒の組成を前記組成にするためには、例えば、触媒を構成する各元素の原料の仕込み量を適宜調節すればよい。
本発明において、アクリロニトリル製造用触媒の組成とは、触媒のバルク組成を指すが、著しく揮発性の高い成分を用いない限りは、触媒を構成する各元素の原料の仕込み量から触媒の組成（原子比）を計算してもよい。
著しく揮発性の高い成分を用いる場合、得られる触媒の組成は、ＩＣＰ（誘導結合高周波プラズマ）発光分析法、蛍光Ｘ線分析法、原子吸光分析法等により元素分析を行うことにより確認できる。
【００２５】
本発明の触媒製造方法により製造されるアクリロニトリル製造用触媒によれば、アクリロニトリルを、長時間にわたって、高く、安定した収率で製造できる。
かかる効果が発現する機構については明らかではないが、調製工程、混合工程を経て調製される水性スラリー中に、各触媒成分、特にモリブデンとタングステンが均一に分散するのではなく、偏在した状態となっているためではないかと推測される。すなわち、まず、前記調製工程で調製される一次スラリー中では、アクリロニトリル収率の向上に寄与する良好なモリブデン酸金属塩前駆体が優先的に形成される。そしてこの一次スラリーと溶液（４）とを混合することにより、モリブデン酸金属塩前駆体およびタングステン酸金属塩前駆体が混在する水性スラリーが得られる。水性スラリーは最終的に焼成工程を経て触媒とされるが、上記のように水性スラリー中にモリブデン酸金属塩前駆体およびタングステン酸金属塩前駆体が混在することにより、形成される触媒が、モリブデン酸金属塩およびタングステン酸金属塩を、それぞれ偏在した状態で含む触媒活性構造を有するものになると推測される。
アクリロニトリル合成反応場での酸化還元サイクルの中においては、触媒の触媒活性構造中に含まれるモリブデン酸金属塩が還元されてモリブデンが揮散し、これがアクリロニトリル収率低下の一因になると考えられるが、本発明においては、触媒活性構造中に、モリブデン酸金属塩とともにタングステン酸金属塩が適度に偏在していることにより、タングステン酸金属塩が混在しない場合に比べて、還元されるモリブデン酸金属塩の割合が減少し、触媒活性構造から揮散するモリブデン量が低減し、これによってアクリロニトリル収率の低下を抑制できるのではないかと考えられる。
【００２６】
本発明の触媒製造方法により製造されるアクリロニトリル製造用触媒は、特に、プロピレンを分子状酸素（以下、単に酸素と記す。）およびアンモニアにより気相接触アンモ酸化してアクリロニトリルを製造するに際して用いられる触媒として好適である。
アンモ酸化反応は、本発明の製造方法により製造されるアクリロニトリル製造用触媒の存在下、プロピレンと酸素とアンモニアとを反応させることにより実施できる。
気相接触アンモ酸化を行う際の酸素源としては、空気が工業的には有利である。酸素源としては、必要に応じて純酸素を加えることによって酸素を富化した空気でもよい。
【００２７】
本発明の製造方法により製造されるアクリロニトリル製造用触媒を用いて、プロピレンを酸素およびアンモニアにより気相接触アンモ酸化してアクリロニトリルを製造するに際しては、流動床反応器が好ましく用いられる。具体的には、たとえば、流動床反応器内で、前記アクリロニトリル製造用触媒と、プロピレン、アンモニアおよび酸素を含有する原料ガスとを接触させることによりアクリロニトリルが合成される。
原料ガス中のプロピレンの濃度は、広い範囲で変えることができ、１〜２０容量％が適当であり、３〜１５容量％が特に好ましい。
原料ガス中のプロピレンと酸素とのモル比（プロピレン：酸素）は、１：１．５〜１：３が好ましい。また、反応ガス中のプロピレンとアンモニアとのモル比（プロピレン：アンモニア）は、１：１〜１：１．５が好ましい。
原料ガスは、不活性ガス、水蒸気等で希釈してもよい。
【００２８】
気相接触アンモ酸化を行う際の反応圧力は、常圧ないし５００ｋＰａが好ましい。
気相接触アンモ酸化を行う際の反応温度は、４００〜５００℃の範囲が好ましい。
【実施例】
【００２９】
以下、本発明を実施例、比較例により具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。下記の実施例および比較例中の「部」は質量部を意味する。
下記の実施例および比較例において、触媒の活性試験は以下の要領で実施した。
（１）触媒の活性試験
プロピレンのアンモ酸化によるアクリロニトリル合成反応を、内径２５ｍｍφ、高さ４００ｍｍの流動床反応器を用いて実施した。
その際、原料ガスとして、プロピレン／アンモニア／空気／水蒸気＝１／１．２／９．５／０．５（モル比）の混合ガスを使用し、ガス線速度４．５ｃｍ／秒で反応器内に導入し、反応を、反応温度４４０℃、反応圧力２００ｋＰａにて行った。
反応試験分析はガスクロマトグラフィーにより行った。
【００３０】
この合成反応における原料ガスと触媒粒子との接触時間およびアクリロニトリル収率は以下の式により定義される。
接触時間（秒）＝かさ密度基準の触媒容積（Ｌ）／反応条件に換算した供給原料ガス流量（Ｌ／秒）
アクリロニトリル収率（％）＝（Ｒ／Ｐ）×１００
ここで、Ｐは供給したプロピレンのモル数、Ｒは生成したアクリロニトリルのモル数を表す。
【００３１】
表１に、各実施例および比較例で得られた触媒の触媒組成および焼成条件（温度、時間）を示す。また、表２に、活性試験の反応条件（温度、接触時間）およびその結果（５０時間（ｈｒ）、５００ｈｒおよび１０００ｈｒ経過時のアクリロニトリル収率（％））を示す。
【００３２】
〔実施例１〕
３０質量％シリカゾル７８１６．７部に、攪拌下、パラモリブデン酸アンモニウム１９６８．９部を水４０００部に溶解したものを加え、４５℃に加温した（Ａ液）。
これとは別に、１７質量％硝酸２０００部に、攪拌下、硝酸ビスマス３２４．６部を溶解し、この液に、硝酸鉄（ＩＩＩ）６７５．８部、硝酸ニッケル１４５９．３部、硝酸マグネシウム２８５．９部、硝酸セリウム２９０．５部、硝酸コバルト１６２．３部、硝酸クロム２２３．１部、硝酸カリウム７．９部および硝酸ルビジウム１３．２部を順次加え、４５℃に加温した（Ｂ液）。
次に、攪拌下、Ａ液（４５℃）にＢ液（４５℃）を加えてスラリー（一次スラリー）を得た後、該スラリーに、４５℃に加温したメタタングステン酸アンモニウム５０％水溶液（ＷＯ３として５０質量％）２５８．５部を添加して、スラリー状物を得た。
【００３３】
得られたスラリー状物を、回転ディスク型スプレー乾燥機にて、熱風の導入口における温度を２８０℃、出口における温度を１５０℃にコントロールしながら乾燥した。
得られた乾燥物を、３００℃で２時間、ついで４４０℃で２時間予備焼成した後、６００℃で３時間流動焼成炉にて焼成することで触媒を得た。
こうして得られた触媒の組成は、原料の仕込み量から以下のように算出された。
Ｍｏ１０Ｂｉ０．６Ｆｅ１．５Ｗ０．５Ｎｉ４．５Ｍｇ１．０Ｃｅ０．６Ｃｏ０．５Ｃｒ０．５Ｋ０．０７Ｒｂ０．０８Ｏｘ（ＳｉＯ２）３５
ここで、ｘは、他の各元素（ケイ素を除く）の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比である。
【００３４】
上記で得られた触媒について、（１）に示した条件で活性試験を行った。結果を表２に示す。表２に示すように、アクリロニトリルの収率は、反応開始から５０時間後に８２．６％、反応開始から５００時間後に８１．９％、反応開始から１０００時間後に８１．２％と良好に推移した。
【００３５】
〔実施例２〜３〕
表１に示す触媒組成の触媒を、実施例１の方法に準じて製造した。すなわち、表１に示す触媒組成にしたがって各元素の原料の仕込み量を調整した上で、実施例１と同様にしてＡ液を調製し、別途、前記触媒組成中のＢｉ、Ｆｅ、Ａ、Ｂ、Ｄ、ＥおよびＦに該当する元素の原料を含むＢ液を調製し、Ａ液にＢ液を加えてスラリーを得、これにメタタングステン酸アンモニウム５０％水溶液を添加してスラリー状物を得、該スラリー状物から、焼成条件を表１に示す条件に変更した以外は実施例１と同様にして各々の触媒を製造した。
なお、パラジウム（Ｐｄ）、セシウム（Ｃｓ）の原料としては硝酸塩を、ホウ素（Ｂ）の原料としては無水ホウ酸を、リン（Ｐ）の原料としては８５％リン酸をそれぞれ用い、それら以外の元素の原料としては実施例１と同じものを用いた。
得られた触媒について、それぞれ、実施例１と同様にして活性試験を行った。それらの結果を表２に示す。
【００３６】
〔実施例４〕
３０質量％シリカゾル７７２０．０部に、攪拌下、パラモリブデン酸アンモニウム１９４４．５部を水４０００部に溶解したものを加え、４５℃に加温した（Ａ液）。
これとは別に、１７質量％硝酸２０００部に、攪拌下、硝酸ビスマス４２７．５部を溶解し、この液に、硝酸鉄（ＩＩＩ）５１９．１部、硝酸ニッケル１３４５．１部、硝酸マグネシウム５６４．８部、硝酸ランタン２３８．５部、硝酸コバルト９６．２部、酸化ニオブ１４．６部、硝酸カリウム７．８部および硝酸ルビジウム１３．０部を順次加え、４５℃に加温した（Ｂ液）。
さらに、水８００部にパラタングステン酸アンモニウム１４３．８部を加え、６０℃に加温した。この液に、攪拌下、水１００部に硝酸鉄（ＩＩＩ）１４８．３部を溶解した液を添加した（Ｃ液）。
攪拌下、Ａ液（４５℃）にＢ液（４５℃）を加えてスラリー（一次スラリー）を得た後、該スラリーにＣ液（６０℃）を添加し、スラリー状物を得た。
【００３７】
得られたスラリー状物を、回転ディスク型スプレー乾燥機にて、熱風の導入口における温度を２８０℃、出口における温度を１５０℃にコントロールしながら乾燥した。
得られた乾燥物を、３００℃で２時間、ついで４４０℃で２時間予備焼成した後、６００℃で３時間流動焼成炉にて焼成することで触媒を得た。
こうして得られた触媒の組成は、原料の仕込み量から以下のように算出される。
Ｍｏ１０Ｂｉ０．８Ｆｅ１．５Ｗ０．５Ｎｉ４．２Ｍｇ２．０Ｌａ０．５Ｃｏ０．３Ｎｂ０．１Ｋ０．０７Ｒｂ０．０８Ｏｘ（ＳｉＯ２）３５
ここで、ｘは、他の各元素（ケイ素を除く）の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比である。
【００３８】
上記で得られた触媒について、（１）に示した条件で活性試験を行った。結果を表２に示す。表２に示すように、アクリロニトリルの収率は、反応開始から５０時間後に８２．８％、反応開始から５００時間後に８２．３％、反応開始から１０００時間後に８１．６％と良好に推移した。
【００３９】
〔実施例５〕
表１に示す触媒組成の触媒を、実施例４の方法に準じて製造した。すなわち、表１に示す触媒組成にしたがって各元素の原料の仕込み量を調整した上で、実施例４と同様にしてＡ液を調製し、別途、前記触媒組成中のＢｉ、Ｆｅの一部、Ａ、Ｂ、Ｃ、ＥおよびＦに該当する元素の原料を含むＢ液を調製し、Ａ液にＢ液を加えてスラリーを得、これにＣ液を添加してスラリー状物を得、該スラリー状物から、焼成条件を表１に示す条件に変更した以外は実施例４と同様にして触媒を製造した。
なお、マンガン（Ｍｎ）、セリウム（Ｃｅ）、クロム（Ｃｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、ジルコニウム（Ｚｒ）の原料としては硝酸塩を、Ｔｅ原料はテルル酸をそれぞれ用い、それら以外の元素の原料としては実施例４と同じものを用いた。
得られた触媒について、実施例４と同様にして活性試験を行った。結果を表１に示す。
【００４０】
〔比較例１〕
３０質量％シリカゾル７８１６．７部に、攪拌下、パラモリブデン酸アンモニウム１９６８．９部を水４０００部に溶解したものを加え、４５℃に加温した（Ａ液）。
これとは別に、１７質量％硝酸２０００部に、攪拌下、硝酸ビスマス３２４．６部を溶解し、この液に硝酸鉄（ＩＩＩ）６７５．８部、メタタングステン酸アンモニウム５０％水溶液（ＷＯ３として５０質量％）２５８．５部、硝酸ニッケル１４５９．３部、硝酸マグネシウム２８５．９部、硝酸セリウム２９０．５部、硝酸コバルト１６２．３部、硝酸クロム２２３．１部、硝酸カリウム７．９部および硝酸ルビジウム１３．２部を順次加え、４５℃に加温した（Ｂ液）。
攪拌下、Ａ液（４５℃）にＢ液（４５℃）を添加し、スラリー状物を得た。
【００４１】
得られたスラリー状物を、回転ディスク型スプレー乾燥機にて、熱風の導入口における温度を２８０℃、出口における温度を１５０℃にコントロールしながら乾燥した。
得られた乾燥物を、３００℃で２時間、ついで４４０℃で２時間予備焼成した後、５７０℃で３時間流動焼成炉にて焼成することで触媒を得た。
こうして得られた触媒の組成は、原料の仕込み量から以下のように算出される。
Ｍｏ１０Ｂｉ０．６Ｆｅ１．５Ｗ０．５Ｎｉ４．５Ｍｇ１．０Ｃｅ０．６Ｃｏ０．５Ｃｒ０．５Ｋ０．０７Ｒｂ０．０８Ｏｘ（ＳｉＯ２）３５
ここで、ｘは、他の各元素（ケイ素を除く）の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比である。
【００４２】
上記で得られた触媒について、（１）に示した条件で活性試験を行った。結果を表２に示す。表２に示すように、アクリロニトリルの収率は、反応開始から５０時間後に８２．１％、反応開始から５００時間後に８１．１％、反応開始から１０００時間後に７９．９％と推移した。
【００４３】
〔比較例２〜３〕
表１に示す触媒組成の触媒を、比較例１の方法に準じて製造した。すなわち、表１に示す触媒組成にしたがって各元素の原料の仕込み量を調整した上で、比較例１と同様にしてＡ液を調製し、別途、前記触媒組成中のＢｉ、Ｆｅ、Ｗ、Ａ、Ｂ、ＣおよびＦに該当する元素の原料を含むＢ液を調製し、Ａ液にＢ液を添加してスラリー状物を得、該スラリー状物から、焼成条件を表１に示す条件に変更した以外は比較例１と同様にして各々の触媒を製造した。
なお、ランタン（Ｌａ）の原料としては硝酸塩を、ニオブ（Ｎｂ）の原料としては酸化ニオブをそれぞれ用い、それら以外の元素の原料としては比較例１と同じものを用いた。
得られた触媒について、それぞれ、比較例１と同様にして活性試験を行った。それらの結果を表２に示す。
【００４４】
【表１】
2008237963.tif 000002
【００４５】
【表２】
2008237963.tif 000003
【００４６】
以上のように、実施例１〜５で得られた触媒によれば、長時間にわたって高く安定なアクリロニトリル収率でアクリロニトリルが合成された。
一方、比較例１〜３で得られた触媒は、それぞれ、実施例１、２、４と同じ組成であるにもかかわらず、実施例１、２、４に比べて、アクリロニトリルの収率が低く、また、その経時的な変化（低下）が大きく、安定性が悪かった。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明のアクリロニトリル製造用複合酸化物触媒によれば、プロピレンを気相接触アンモ酸化してアクリロニトリルを製造するに際し、従来の触媒に比べて、長時間にわたって高く安定した収率でアクリロニトリルを製造できる。したがって、その工業的価値は高い。