(57)【要約】      （修正有）【課題】低溶融粘度、高ガラス転移温度、低吸湿性、高密着性、高耐熱性、及び高硬度性を兼ね備え、特に高硬度性に優れたフェノールノボラック樹脂及びその製造法、エポキシ樹脂用硬化剤並びに硬化物を提供する。【解決手段】トリアルコキシケイ素基を有する炭化水素基を芳香環に直接結合しているフェノールノボラック樹脂。トリアルコキシ基におけるアルキル基は、炭素数が１〜６であって、同一でも異なっていても良い。環に結合する水酸基を有するフェノールノボラック樹脂とトリアルコキシケイ素基を有するケイ素化合物を白金触媒の存在下で反応させる製造法。該フェノールノボラック樹脂を含有するエポキシ樹脂用硬化剤並びに該エポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表わされるトリアルコキシケイ素基を有する炭化水素基を芳香環に直接結合していることを特徴とするフェノールノボラック樹脂。
【化１】
2008274167.tif 000013
【請求項２】
前記トリアルコキシケイ素基を有する炭化水素基が前記トリアルコキシケイ素基を有するｎ−プロピル基であることを特徴とする請求項１記載のフェノールノボラック樹脂。
【請求項３】
前記トリアルコキシケイ素基を有する炭化水素基が下記一般式（２）で示され、
【化２】
2008274167.tif 000014
一般式（５）の構成を含有することを特徴とする請求項１記載のフェノールノボラック樹脂。
【化３】
2008274167.tif 000015
【請求項４】
架橋基Ｘがメチレン基を含有することを特徴とする請求項３に記載のフェノ−ルノボラック樹脂。
【請求項５】
一般式（３）の構成を含有するフェノールノボラック樹脂と、
【化４】
2008274167.tif 000016
一般式（４）であらわされるケイ素化合物とを、
【化５】
2008274167.tif 000017
白金族触媒の存在下で反応することにより請求項３又は４記載のフェノールノボラック樹脂を製造することを特徴とするフェノールノボラック樹脂の製造法。
【請求項６】
請求項１乃至４いずれか記載のフェノールノボラック樹脂又は請求項５に記載の製造法により製造されるフェノールノボラック樹脂を含有するエポキシ樹脂用硬化剤。
【請求項７】
請求項１乃至４いずれか記載のフェノールノボラック樹脂又は請求項５に記載の製造法により製造されるフェノールノボラック樹脂とエポキシ樹脂とを反応させて得られることを特徴とする硬化物。
【請求項８】
請求項１乃至４いずれか記載のフェノールノボラック樹脂又は請求項５記載の製造法により製造されるフェノールノボラック樹脂が自己硬化されて得られることを特徴とする硬化物。
【請求項９】
膜状に形成されたことを特徴とする請求項７又は８記載の硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種バインダー、コーティング材、積層材、成形材料等に有用な新規なフェノールノボラック樹脂及びその製造法、エポキシ樹脂用硬化剤並びに硬化物に関する。特に半導体封止用、プリント基板絶縁用などのエポキシ硬化剤に好適な、低溶融粘度、高ガラス転移温度、低吸湿性、高密着性、高耐熱性、及び高硬度性を兼ね備えたケイ素を含有するフェノールノボラック樹脂及びその製造法、エポキシ樹脂用硬化剤並びに硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、電子材料、特に半導体封止用、プリント基板絶縁用などのエポキシ樹脂硬化剤として、各種のフェノール系重合体、例えばフェノールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂等が使用されている。しかし、近年、半導体パッケージの小型・薄型化、多ピン化、高密度実装化に伴い、より高性能な樹脂が求められている。
【０００３】
ＢＧＡ（Ｂａｌｌ  ＧｒｉｄＡｒｒａｙ）などの片面封止パッケージに用いた場合、パッケージの反りが小さいという優れた性能を有する。しかし、最近の半導体パッケージでは、例えばＢＧＡの場合、さらなるファインピッチ化や一括封止タイプになり、反りが小さいことの他に流動性が高いこと、基板表面との密着性が良いことなどが求められている。また低溶融粘度であれば流動性や密着性が向上し、フィラーも多く配合できるので半田耐熱性や耐水性の面でも有利になる。即ちこれら封止材への要求特性を満たすために、低溶融粘度、高ガラス転移温度、低吸湿性、高密着性、高耐熱性、及び高い硬度を兼ね備えた新しいフェノールノボラック樹脂の出現が強く望まれている。
【０００４】
また、ビルドアップ基板の層間絶縁材にも、耐水性に優れ、高ガラス転移温度で接着性のよいエポキシ樹脂組成物が望まれており、これを達成するために、元々耐水性や保存安定性に優れたフェノール系硬化剤で、低溶融粘度、高ガラス転移温度、低吸湿性、高密着性、高耐熱性、及び高い硬度を兼ね備えたものが望まれている。
【０００５】
電子材料用樹脂材料には、エポキシ樹脂が多く用いられ、そのエポキシ樹脂の硬化剤としては各種のフェノ−ルノボラック縮合体、アミン類、酸無水物が使用される。特に半導体（ＩＣ）封止用エポキシ樹脂の硬化剤としては、耐熱性、信頼性の面からフェノ−ル性ノボラック縮合体が主に用いられる。近年、ＩＣの高集積化、パッケ−ジの小型、薄型化、また表面実装方式の適用が進み、その封止用材料には耐熱衝撃性および表面実装作業時のソルダリング耐熱性を一層向上させることが要求されている。ソルダリング耐熱性を左右する大きな要因として、封止用樹脂材料の吸湿性が挙げられる。すなわち、吸湿した封止用材料は表面実装作業時の高温下で水分の気化による内圧が発生し、内部剥離やパッケ−ジクラックが発生してソルダリング耐熱性が劣る。したがって、エポキシ樹脂硬化剤として使用されるフェノ−ル性ノボラック縮合体は低吸湿性であることが特に要求される。
【０００６】
封止用材料の吸湿性を低下する方法として、充填材として封止用樹脂材料に充填される非吸湿性のシリカなどの充填材を増量する方法がある。この場合、ベ−スの樹脂材料の粘度が高いと充填材の高充填性が損なわれるので、硬化剤として用いるフェノール性ノボラック縮合体の粘度が低いことが望まれる。また、封止用材料には高耐熱性、高強度、強靱性、難燃性、接着強さ、高い硬度などが求められる。封止用エポキシ樹脂の硬化剤としてフェノ−ルノボラック縮合体を用いた従来の封止用樹脂材料では、吸湿性が比較的高く、また他の物性の面からも十分に満足できるものではなかった。
【０００７】
そこで、低吸湿性、高耐熱性、接着性及び難燃性などを向上させるために様々なフェノ−ルノボラック縮合体が提案されている。例えば、ｏ−クレゾ−ルなどのアルキルフェノ−ル類を用いたノボラック縮合体、また、１−ナフト−ルなどのナフト−ル類を用いたノボラック縮合体がある（例えば、特許文献１から３参照）。また、フェノ−ルの縮合剤としてジ（ヒドロキシプロピル）ビフェニルを用いたフェノ−ル性化合物が開示されており（特許文献４参照）、ビス（メトキシメチル）ビフェニル混合物を用いたフェノ−ルノボラック縮合体を提案している（特許文献５参照）。さらに、ホルムアルデヒドを有効に利用した電子部品封止用エポキシ樹脂成型材料（特許文献６参照）が開示されている。
【０００８】
その他、有機ケイ素化合物をフェノールノボラック樹脂に導入する方法も開示されている。これらの文献は、いずれもアルキルケイ素化合物を使用し、マレイミド化合物との相溶性を向上させる目的であり（特許文献７参照）、フェノール性水酸基を保護する目的で使用され、低い溶融粘度と硬化反応性に優れていることが（特許文献８参照）開示されている。
【０００９】
【特許文献１】特開昭５９−２３００１７号公報
【特許文献２】特開平０５−０７８４３７号公報
【特許文献３】特開平０５−０８６１５６号公報
【特許文献４】特開平０５−１１７３５０号公報
【特許文献５】特開平０８−１４３６４８号公報
【特許文献６】特開昭６３−０２２８２４号公報
【特許文献７】特開平０４−１１７４５８号公報
【特許文献８】特開２００４−３０７６５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかし、従来のフェノールノボラック樹脂の硬化物は、十分な硬度性を有していないという問題がある。そこで、本発明は、低溶融粘度、高ガラス転移温度、低吸湿性、高密着性、高耐熱性、及び高硬度性を兼ね備え、特に高硬度性に優れたフェノールノボラック樹脂及びその製造法、エポキシ樹脂用硬化剤並びに硬化物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
以上の目的を達成するために、本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、トリアルコキシケイ素基を有する炭化水素基を芳香環に直接結合しているフェノールノボラック樹脂の硬化物の硬度が、十分に高いことを見出した。すなわち、本発明は、下記一般式（１）で表わされるトリアルコキシケイ素基を有する炭化水素基を芳香環に直接結合していることを特徴とするフェノールノボラック樹脂である。一般式（１）において、Ｒは、炭素数１〜６のアルキル基を示し、同一でも異なっていても良い。
【００１２】
【化６】
2008274167.tif 000002
【発明の効果】
【００１３】
以上のように、本発明によれば、低溶融粘度、高ガラス転移温度、低吸湿性、高密着性、高耐熱性、及び高硬度性を兼ね備え、特に高硬度性に優れたフェノールノボラック樹脂及びその製造法、エポキシ樹脂用硬化剤並びに硬化物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明に係るフェノールノボラック樹脂において、前記一般式（１）で表わされるトリアルコキシケイ素基において、Ｒで示される炭素数１〜６のアルキル基は、直鎖状及び分岐状のアルキル基いずれであっても良いが、直鎖状のアルキル基であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基、イソヘキシル基、及びターシャリブチル基などが挙げられ、またシクロペンチル基やシクロヘキシル基等の環状のアルキル基を使用することもできる。これらのうち、メチル基やエチル基が好ましい。
【００１５】
本発明に係るフェノールノボラック樹脂において、前記トリアルコキシケイ素基を有する炭化水素基は、前記トリアルコキシケイ素基を有するｎ−プロピル基であることが好ましい。
【００１６】
また、本発明に係るフェノールノボラック樹脂は、トリアルコキシケイ素基を有する炭化水素基が、下記一般式（２）で示され、下記一般式（５）の構成を含有することを特徴とする。一般式（２）において、Ｒは、炭素数１〜６のアルキル基を示し、同一でも異なっていても良い。一般式（５）において、ｎは１〜１５の整数を示し、Ｘは架橋基を表し、架橋基Ｘは、メチレン基を含有することが好ましい。
【００１７】
【化７】
2008274167.tif 000003
【００１８】
【化８】
2008274167.tif 000004
【００１９】
本発明に係るフェノールノボラック樹脂は、エチレン性不飽和二重結合を芳香環に少なくとも１つ有し、且つ、そのエチレン性不飽和二重結合の位置が末端に存在しているフェノールノボラック樹脂と下記一般式（４）で示されるケイ素化合物とを白金族触媒の存在下、反応させることによって、得ることができる。
【００２０】
【化９】
2008274167.tif 000005
【００２１】
一般式（４）において、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基を示し、同一でも異なっていても良く、Ｙは水素、水酸基またはハロゲン原子を表し、好ましいハロゲン原子は、塩素および臭素である。より好ましいＹは、水素である。
【００２２】
上記の末端にエチレン性不飽和二重結合を有するフェノールノボラック樹脂としては、例えば、下記一般式（３）の構成を含有するフェノールノボラック樹脂がある。一般式（３）において、ｎは、１〜１５の整数を示し、Ｘは、架橋基を表す。
【００２３】
【化１０】
2008274167.tif 000006
【００２４】
上記の末端にエチレン性不飽和二重結合を有するフェノールノボラック樹脂は、少なくとも末端にエチレン性不飽和二重結合を有するフェノール化合物とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等の架橋基剤とを反応させることによって得ることができる。
【００２５】
少なくとも末端にエチレン性不飽和二重結合を有するフェノール化合物の具体例としては、例えば、アリルフェノール（ｏ−，ｍ−またはｐ−）、ビニルフェノール（ｏ−，ｍ−またはｐ−）、アリルレゾルシノール、ジアリルレゾルシノール、アリルカテコール、ジアリルカテコール、アリルヒドロキノン、ジアリルヒドロキノン、アリルピロガロール、トリアリルフェノール、トリビニルフェノール、トリアリルレゾルシノール、トリビニルレゾルシノール等が挙げられる。好ましくは、アリルフェノール（ｏ−，ｍ−またはｐ−）、ビニルフェノール（ｏ−，ｍ−またはｐ−）であり、さらに好ましくはアリルフェノール（ｏ−，ｍ−またはｐ−）であり、より好ましくはｏ−アリルフェノールである。これらは単独でも混合して用いても何ら問題はないが、好ましくは単独で使用する。
【００２６】
これらフェノール化合物と縮重合させる架橋基剤としては、先に挙げたホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等アルデヒド化合物のほかに、ジハロゲノメチルベンゼン、ジアルコキシメチルベンゼン、４，４'−ジアルコキシメチルビフェニル、４，４’−ジハロゲノメチルビフェニル等があり、好ましくは、ホルムアルデヒドである。なお、ホルムアルデヒドを生成する前駆体であるパラホルムアルデホドも同様に使用でき、これら前駆体は、ホルムアルデヒドに含まれる。
【００２７】
これら架橋基剤とフェノール化合物との縮重合反応は、特に制限はなく通常の酸触媒存在下にて行われる。架橋基剤と該フェノール化合物との使用割合は、架橋基剤１に対して１．３倍モル以上のフェノール化合物を使用する。好ましくは、１．５〜２０倍モルである。
【００２８】
これら架橋基剤とフェノール化合物との縮重合反応に用いられる酸触媒としては、特に限定はなく、塩酸、蓚酸、硫酸、リン酸、パラトルエンスルホン酸など公知のものを単独であるいは２種以上併用して使用することができるが、硫酸、蓚酸又はパラトルエンスルホン酸が特に好ましい。
【００２９】
縮合反応の温度については、特に制限はないが、通常は、室温から２３０℃の範囲である。好ましくは、３０〜２００℃である。また、反応条件によっては、低温から徐々に昇温して反応させる場合もある。この場合の温度は、低温条件としては５０〜１２０℃、好ましくは８０〜１１０℃であり、昇温時での反応温度は１３０〜２３０℃、好ましくは１５０〜２００℃である。縮合反応の時間は、反応温度や使用する触媒の種類および量により変動するが、１〜２４時間程度である。反応圧力は、通常、常圧下にて行うが、若干の加圧下あるいは減圧下にて実施しても何ら問題はない。
【００３０】
酸触媒の存在下で縮合反応させた後、未反応のフェノール化合物及び酸触媒を除去することにより、本発明に係るフェノールノボラック樹脂原料を得ることができる。フェノール化合物の除去方法は、減圧下あるいは不活性ガスを吹き込みながら熱をかけ、フェノール化合物を蒸留し系外へ除去する方法が一般的である。酸触媒の除去は、水洗などの洗浄による方法が挙げられる。
【００３１】
少なくとも上記末端にエチレン性不飽和二重結合を有するフェノール樹脂とトリアルコキシケイ素化合物の好ましい組み合わせとしては、例えば、下記一般式（６）を構成単位とするｏ−アリルフェノールホルムアルデヒドノボラック樹脂と下記一般式（７）で示すトリアルコキシケイ素などがある。下記一般式（６）において、ｎは１〜１５の整数であり、下記一般式（７）において、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒはすべて同一でも異なっていても良い。
【００３２】
【化１１】
2008274167.tif 000007
【００３３】
【化１２】
2008274167.tif 000008
【００３４】
一般式（６）と一般式（７）の使用割合は、特に制限はないが、好ましくは一般式（６）のエチレン性二重結合のモル数１に対して一般式（７）のケイ素化合物は０．２０〜１．１倍モルである。より好ましくは、０．２５〜１．０倍モルである。０．２０より少ない場合には、得られるフェノールノボラック樹脂の硬度が充分に得られない場合がある。
【００３５】
また、本反応においては、末端の二重結合が異性化して一部１−プロペニルに変化するため１．１倍モルより多くする必然性はあまりない。
【００３６】
本反応における触媒には、白金族元素が使用される。白金族元素としては、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金が挙げられるが、好ましくはパラジウムおよび白金であり、より好ましくは白金である。白金元素を用いる場合でも、白金元素単独よりも白金錯体を使用するのが好ましい。白金錯体としては、６塩化白金酸、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン白金（０）錯体が挙げられる。触媒の使用量は、用いるフェノールノボラック樹脂のエチレン基のモル数に対して、０．１〜０．０００００１倍モル、好ましくは０．０１〜０．００００１倍モルである。
【００３７】
反応温度は、−１０℃〜４０℃、好ましくは−５℃〜３０℃である。反応時間は、反応温度により影響されるが、通常は、２４時間以内である。
【００３８】
本発明に係るフェノールノボラック樹脂は、分子内にトリアルコキシケイ素を有する炭化水素基を芳香環に直接有する構造であり、バインダー、コーティング材、積層材及び成形材料等の用途に広く使用できるが、特に高ガラス転移温度、低吸湿性、高密着性、耐熱性及び高い硬度を有するところから、半導体封止用、プリント基板絶縁用などのエポキシ用硬化剤に好適である。
【００３９】
また、分子内にトリアルコキシケイ素を有していることにより、自己硬化性も認められる。自己硬化性は、トリアルコキシケイ素の含有量に依存しており、その含有量は、３０モル％以上であることが好ましい。より好ましくは４０モル％以上である。
【００４０】
自己硬化性を促進させる触媒としては、イミダゾール系の化合物が用いられ、その使用量は、用いるフェノールノボラック樹脂の水酸基モル数に対して、１０モル％〜０．０１モル％である。好ましくは、５モル％〜０．０５モル％である。
【００４１】
自己硬化させる際の反応温度及び時間については、特に制限はないが、室温〜２５０℃、１時間から数日である。好ましくは、５０℃〜２００℃、１時間から３日である。また、自己硬化性の反応系に水を添加することも可能であるが、水の添加量は該トリアルコキシケイ素含有量の３倍以内に制御することが好ましい。
【００４２】
自己硬化物は、気泡が発生するのを軽減させるため、各種基板に塗布するなどによって膜状に形成することが好ましく、また揮発成分を系外に除去するために、数段階の硬化温度で硬化させ、硬化温度を比較的低く抑えることが好ましい。
【００４３】
本発明に係るフェノールノボラック樹脂を硬化剤として用いてエポキシ樹脂硬化物を得るには、本発明に係るフェノールノボラック樹脂の水酸基とエポキシ樹脂のエポキシ基との比が概ね等量となるように混合し、さらに硬化促進剤を加えて１００〜２５０℃程度で硬化させることにより得ることができる。
【００４４】
エポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂などのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ハロゲン化エポキシ樹脂など、分子中にエポキシ基を二個以上有するエポキシ樹脂が挙げられる。これらエポキシ樹脂は単独で使用しても、２種類以上を併用してもよい。
【００４５】
硬化促進剤としては、エポキシ樹脂をフェノール系硬化剤で硬化させるための公知の硬化促進剤を用いることが出来る。このような硬化促進剤としては例えば有機ホスフィン化合物およびそのボロン塩、３級アミン、４級アンモニウム塩、イミダゾール類及びそのテトラフェニルボロン塩などを挙げることができるが、この中でも、硬化性や耐湿性の点から、２−エチル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺと略記することもある。）、トリフェニルホスフィン及び１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）が好ましい。また、より高流動性にするためには、加熱により活性が発現する熱潜在性の硬化促進剤がより好ましく、２−エチル−４−メチルイミダゾールおよびテトラフェニルホスフォニウム・テトラフェニルボレートなどのテトラフェニルホスフォニウム誘導体が好ましい。
【００４６】
また、本発明に係るフェノールノボラック樹脂は、分子内にトリアルコキシケイ素を有しているので、加水分解を促進するために水を添加することもできる。ただし、添加する水の量は、トリアルコキシケイ素に対して５倍モル以下にすることが好ましい。多く添加すると水とエポキシ樹脂との反応が起こる場合があり、好ましくない。
【００４７】
得られるエポキシ樹脂硬化物には、必要に応じて、無機充填剤、離型剤、着色剤、難燃剤、低応力剤等を、添加または予め反応して用いることができる。とくに半導体封止用に使用する場合は、無機充填剤の添加は必須である．このような無機充填剤の例として、非晶性シリカ、結晶性シリカ、アルミナ、ガラス、珪酸カルシウム、石膏、炭酸カルシウム、マグネサイト、クレー、タルク、マイカ、マグネシア、硫酸バリウムなどを挙げることができるが、とくに非晶性シリカ、結晶性シリカなどが好ましい．これら添加剤の使用量は、従来の半導体封止用エポキシ樹脂組成物における使用量と同様でよい。
【００４８】
エポキシ樹脂硬化物は、気泡が発生するのを軽減させるため、各種基板に塗布するなどによって膜状に形成することが好ましく、また揮発成分を系外に除去するために、数段階の硬化温度で硬化させ、硬化温度を比較的低く抑えることが好ましい。
【００４９】
以上のように、本発明に係るフェノールノボラック樹脂は、分子内にトリアルコキシケイ素を有する炭化水素基を直接芳香環に結合したフェノールノボラック樹脂であり、エポキシ硬化剤に好適な、溶融粘度が小さく、高ガラス転移温度、低吸湿性、高密着性、高耐熱性、及び高い硬度を有する樹脂である。これによりＢＧＡ等、最新の半導体封止材料に対応でき、特にエポキシ硬化剤として有用である。
【実施例】
【００５０】
以下、本発明に係るフェノールノボラック樹脂について実施例を挙げて具体的に説明する。なお、本実施例に係るフェノールノボラック樹脂や硬化物の評価測定方法は、以下の通りである。
【００５１】
（１）１Ｈ−ＮＭＲ測定は、ＪＥＯＬ  ＥＸ−２７０  （日本電子株式会社）を用い、溶媒には重クロロホルム（ＣＤＣｌ３）を用いた。
（２）水酸基当量は、ピリジン存在下、試料を過剰量の塩化アセチルでアセチル化し、このとき、塩化アセチルは、消費されて塩化水素を生成し、この塩化水素を水酸化カリウム水溶液で滴定することにより、求める。
（３）粘度測定には、ＤＶ−Ｅ  ＶＩＳＣＯＭＥＲＴＥＲ（ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ）を使用し、スピンドルはＬＶ−ｓｐｉｎｄｌｅ  ｓｅｔの６４を使用した。
（４）ＤＳＣ測定には、ＤＳＣ−３１００（Ｂｒｕｋｅｒ  ＡＸＳ）を使用した。
（５）鉛筆硬度試験には、Ｈｉ−ｕｎｉ（ＭＩＴＳＵＢＩＳＨＩ）を使用した。鉛筆硬度試験は、凹凸のない硬化物表面に対して４５°の角度で鉛筆の芯を押し付け、１ｃｍ／ｓの速度で移動させる。芯の柔らかい鉛筆から硬い鉛筆に換えながら同様の操作を行い、硬化物表面に傷が付くまで繰り返した。この際、硬化物表面に傷が付く直前の鉛筆硬度を硬化物の硬度とした。
（６）常圧下での硬化反応には、アズワン株式会社製  定温乾燥機ＤＯ  ３００Ａを用いた。
【００５２】
実施例１（フェノールノボラック樹脂の合成）
先ず、本発明に係るフェノールノボラック樹脂の実施例１を以下のように合成した。先ず、液状ｏ−アリルフェノールホルムアルデヒドノボラック樹脂（明和化成（株）社製：ＭＥＨ−８０００Ｈ）３８．７ｇ（２７５ｍｍｏｌ）及び白金触媒（１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン白金（０）錯体）（シグマアルドリッチジャパン（株）社製）０．２７ｍｌ（２７．５×１０−３ｍｍｏｌ）をガラス容器に入れ、窒素置換した後マグネティックスターラーで撹拌し、０℃に氷冷しながらトリエトキシシラン（東京化成工業（株）社製）１１．３ｇ（６８．７ｍｍｏｌ）を２時間かけて滴下した。滴下終了後１２時間以上室温で撹拌させ反応を進行させることによって、実施例１に係るフェノールノボラック樹脂を合成した。反応後、合成された実施例１に係るフェノールノボラック樹脂について１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定して、アルコキシシランの修飾割合を求めた。また、実施例１に係るフェノールノボラック樹脂の水酸基当量と溶融粘度を測定した。これらの結果を表１に示す。
【００５３】
実施例２乃至４（フェノールノボラック樹脂の合成）
また、ｏ−アリルフェノールホルムアルデヒドノボラック樹脂に対してトリエトキシシラン添加量をそれぞれ５０モル％、７５モル％及び１００モル％とした以外は、実施例１と同様に行なうことによって、実施例２乃至４に係るフェノールノボラック樹脂を合成した。合成された実施例２乃至４に係るフェノールノボラック樹脂について、同様に１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定して、アルコキシシランの修飾割合を求め、さらに水酸基当量と溶融粘度を測定した。これらの結果を表１に示す。
【００５４】
さらに、合成された実施例１乃至４に係るフェノールノボラック樹脂の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、図１にまとめて示す。
【００５５】
【表１】
2008274167.tif 000009
【００５６】
実施例５−１及び５−２（フェノールノボラック樹脂とエポキシ樹脂との硬化反応）
次に、実施例１に係るフェノールノボラック樹脂とエポキシ樹脂との硬化反応を行なった。先ず、実施例１に係るフェノールノボラック樹脂（５ｍｍｏｌ）及びビスフェノールＡタイプエポキシ樹脂（ＪＥＲ社製：Ｅｐ８２８ＥＬと略記することもある。）（５ｍｍｏｌ）に２−エチル−４−メチルイミダゾール（和光純薬（株）社製）（０．０２５ｍｍｏｌ）を加えて混合した。その混合物を２分割し、一方に対して水０．２７ｇ（１５ｍｍｏｌ）を加え、よく混合した。水を添加しなかった方を実施例５−１とし、水を添加した方を実施例５−２とした。実施例５−１及び５−２それぞれをガラスプレート及びポリテトラフルオロエチレンプレート上にスパチュラで塗布した。その後、オーブンで初期硬化として６０℃、２４時間、二次硬化として８０℃、２４時間、最終硬化として１００℃、２４時間加熱することによって、膜状の硬化物を得た。得られた膜状の硬化物は、気泡がほとんど発生していなかった。得られた硬化物については、ＤＳＣ測定及び鉛筆硬度試験を行った。これらの結果を表２に示す。
【００５７】
実施例６−１及び６−２乃至実施例８−１及び８−２（フェノールノボラック樹脂とエポキシ樹脂との硬化反応）
次に、実施例２乃至４に係るフェノールノボラック樹脂を用い、実施例５−１及び５−２と同様の硬化反応を行い、得られた膜状の硬化物について、同様にＤＳＣ測定及び鉛筆硬度試験を行った。これらの結果を表２に示す。
【００５８】
比較例１−１及び１−２
フェノールノボラック樹脂として、既知のもの（明和化成（株）社製のＭＥＨ−８０００Ｈ）を用いた以外は、実施例５−１及び５−２同様の硬化反応を行い、得られた硬化物について、同様にＤＳＣ測定及び鉛筆硬度試験を行った。これらの結果を表２に示す。
【００５９】
【表２】
2008274167.tif 000010
【００６０】
表２に示すように実施例１乃至４に係るフェノールノボラック樹脂を用いた硬化物は、既知のフェノールノボラック樹脂を用いた硬化物に比して硬度が高いことが分かる。
【００６１】
実施例９−１及び９−２乃至実施例１１−１及び１１−２、並びに比較例２−１及び２−２（フェノールノボラック樹脂とエポキシ樹脂との硬化反応）
実施例１乃至３に係るフェノールノボラック樹脂を用い、硬化条件が１００℃で２時間、１５０℃で２時間及び１８０℃で１時間とした点を除いて、実施例５−１及び５−２と同様にエポキシ樹脂との硬化物を合成することによって、実施例９−１及び９−２乃至実施例１１−１及び１１−２に係る硬化物を得た。また、比較例２−１及び２−２として、既知のフェノールノボラック樹脂（明和化成（株）社製のＭＥＨ−８０００Ｈ）を用いて、同様に硬化反応を行なった。同様にＤＳＣ測定及び鉛筆硬度試験を行った。これらの結果を表３に示す。
【００６２】
【表３】
2008274167.tif 000011
【００６３】
表２に示すように実施例１乃至４に係るフェノールノボラック樹脂を用いた硬化物は、既知のフェノールノボラック樹脂を用いた硬化物に比して硬度が高いことが分かる。
【００６４】
実施例１２−１及び１２−２（フェノールノボラック樹脂の自己硬化）
次に、実施例２に係るフェノールノボラック樹脂について、自己硬化性を検討した。先ず、実施例２に係るフェノールノボラック樹脂１０ｍｍｏｌと２−エチル−４−メチルイミダゾール（和光純薬（株）社製）０．０５ｍｍｏｌを混合した。その混合物を２分割し、一方に対して水３０ｍｍｏｌを加えてよく混合した。水を添加しなかった方を実施例１２−１とし、水を添加した方を実施例１２−２とした。実施例１２−１及び１２−２それぞれをガラスプレート及びポリテトラフルオロエチレンプレート上にスパチュラで塗布した。その後、オーブンで初期硬化として、５０℃、２４時間、二次硬化として８０℃、２４時間、最終硬化として１００℃、２４時間加熱することによって、膜状の硬化物を得た。得られた膜状の硬化物については鉛筆硬化試験を行った。その結果を表４に示す。
【００６５】
実施例１３−１及び１３−２（フェノールノボラック樹脂の自己硬化）
実施例３に係るフェノールノボラック樹脂を用いて同様の自己硬化反応を行った。得られた結果を表４に示す。
【００６６】
比較例３−１及び３−２
ケイ素変性を行う前のＭＥＨ−８０００Ｈを用いて同様の自己硬化反応を行った。
ケイ素を含有していないので、自己硬化性はなかった。
【００６７】
参考例１−１及び１−２
実施例２で得られたケイ素変性フェノールノボラック樹脂（変性割合２５モル％）を用いて同様の自己硬化反応を試みた。しかしながらこの樹脂では、自己硬化性は認められなかった。自己硬化性を有するには２５モル％より多く変性する必要がある。
【００６８】
【表４】
2008274167.tif 000012
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】実施例１乃至４に係るフェノールノボラック樹脂、並びに従来のフェノールノボラック樹脂の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。
【図１】
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