(57)【要約】 【課題】塗布法に適用可能な有機ＥＬ材料含有溶液を提供する。【解決手段】有機ＥＬ材料含有溶液は有機ＥＬ材料と溶媒とを含有する。有機ＥＬ材料は、ホストとドーパントとを含み、ホストは、ナフタセン系化合物であり、溶媒に対する溶解度が0.5ｗｔ％以上である。溶媒は、芳香族系溶媒、ハロゲン系溶媒およびエーテル系溶媒から選択される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機ＥＬ材料と溶媒とを含有する有機ＥＬ材料含有溶液であって、
前記有機ＥＬ材料は、ホストとドーパントとを含み、
前記溶媒は、芳香族系溶媒、ハロゲン系溶媒およびエーテル系溶媒から選択された溶媒を含み、
前記ホストは下記一般式（１）で表され、前記溶媒に対する溶解度が0.5ｗｔ％以上であることを特徴とする有機ＥＬ材料含有溶液。
【化１】
2008124157.tif 000029
（上記式（１）中、A,Bは炭素数6〜20の置換または無置換の芳香族基、炭素数10〜20の置換または無置換の縮合芳香族基であり、AとBは同一でも異なっていても良い。
ただし、A,Bの少なくともどちらか一方は下記一般式（２）で表される構造を有する。
【化２】
2008124157.tif 000030
上記式中、Arは炭素数6〜20の置換または無置換の芳香族、炭素数10〜20の置換または無置換の縮合芳香族基である。
ｎは、０〜４の整数である。）
【請求項２】
請求項１に記載の有機ＥＬ材料含有溶液において、
上記（２）式中、ｎは０〜２の整数である
ことを特徴とする有機ＥＬ材料含有溶液。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の有機ＥＬ材料含有溶液において、
上記（２）式中、Ａｒが炭素数６〜２０の置換または無置換の芳香族基である
ことを特徴とする有機ＥＬ材料含有溶液。
【請求項４】
請求項１から請求項３のいずれかに記載の有機ＥＬ材料含有溶液において、
前記溶媒は、芳香族系溶媒、ハロゲン系溶媒およびエーテル系溶媒から選択され、
前記ホストは、上記（１）式であって、前記溶媒に対する溶解度が２ｗｔ％以上であり、
前記溶媒には、さらに、アルコール系溶液、ケトン系溶液、パラフィン系溶媒および炭素数４以上のアルキル置換芳香族系溶液から選択される粘度調整液が加えられる
ことを特徴とする有機ＥＬ材料含有溶液。
ただし、前記（２）式中、Ａｒはフェニル、ナフチル、ビフェニルから選択される。
【請求項５】
請求項４に記載の有機ＥＬ材料含有溶液において、
前記（２）式中、Ａｒは置換または無置換のフェニル基である
ことを特徴とする有機ＥＬ材料含有溶液。
【請求項６】
請求項４または請求項５に記載の有機ＥＬ材料含有溶液において、
前記溶媒は、芳香族系溶媒であり、
前記粘度調整液は、前記アルコール系溶液または炭素数４以上のアルキル置換芳香族系溶液から選択される
ことを特徴とする有機ＥＬ材料含有溶液。
【請求項７】
請求項１から請求項６のいずれかに記載の有機ＥＬ材料含有溶液において、
前記ドーパントは下記（３）式で表されるインデノペリレン誘導体である
ことを特徴とする有機ＥＬ材料含有溶液。
【化３】
2008124157.tif 000031
（（３）式において、Ｘ１〜Ｘ６、Ｘ９、Ｘ１０、Ｘ１１〜Ｘ１６、Ｘ１９、Ｘ２０はそれぞれ独立に水素、ハロゲン、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、アルケニルチオ基、芳香環含有アルキル基、芳香環含有アルキルオキシ基、芳香環含有アルキルチオ基、芳香環基、芳香族複素環基、芳香環オキシ基、芳香環チオ基、芳香環アルケニル基、アルケニル芳香環基、アミノ基、カルバゾリル基、シアノ基、水酸基、−ＣＯＯＲ１’（Ｒ１’は水素、アルキル基、アルケニル基、芳香環含有アルキル基又は芳香環基である。）、−ＣＯＲ２’（Ｒ２’は水素、アルキル基、アルケニル基、芳香環含有アルキル基、芳香環基又はアミノ基である）、又は−ＯＣＯＲ３’（Ｒ３’はアルキル基、アルケニル基、芳香環含有アルキル基又は芳香環基である）である。
Ｘ１〜Ｘ６、Ｘ９、Ｘ１０、Ｘ１１〜Ｘ１６、Ｘ１９、Ｘ２０の隣接する基は、互いに結合して、又は置換している炭素原子と共に環を形成していてもよい。
Ｘ１〜Ｘ６、Ｘ９、Ｘ１０、Ｘ１１〜Ｘ１６、Ｘ１９、Ｘ２０の少なくとも１つは水素ではない。）
【請求項８】
請求項７に記載の有機ＥＬ材料含有溶液において、
前記インデノペリレン誘導体が下記一般式（４）である
ことを特徴とする有機ＥＬ材料含有溶液。
【化４】
2008124157.tif 000032
（（４）において、Ｘ１，Ｘ４、Ｘ１１、Ｘ１４は芳香環基である。）
【請求項９】
請求項１から請求項８のいずれかに記載の有機ＥＬ材料含有溶液を被成膜領域に滴下する滴下工程と、
前記滴下工程にて滴下された有機ＥＬ材料含有溶液から前記溶媒を蒸発させて前記有機ＥＬ材料を成膜する成膜工程と、を備える
ことを特徴とする有機ＥＬ材料の薄膜形成方法。
【請求項１０】
請求項９に記載の有機ＥＬ材料の薄膜形成方法により形成された有機ＥＬ材料の薄膜。
【請求項１１】
請求項１０に記載の有機ＥＬ材料の薄膜を含んだ有機ＥＬ素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機ＥＬ材料含有溶液、有機ＥＬ薄膜形成方法、有機ＥＬ薄膜、有機ＥＬ素子に関する。例えば、有機ＥＬ素子を構成する有機薄膜を塗布法で形成するにあたって用いられる有機ＥＬ材料含有溶液に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機ＥＬ素子は、電界を印加することにより、陽極より注入された正孔と陰極より注入された電子の再結合エネルギーにより蛍光物質が発光する原理を利用した自発光素子である。
【０００３】
イーストマン・コダック社のＣ．Ｗ．Ｔａｎｇらによる積層型素子による低電圧駆動有機ＥＬ素子の報告がなされて以来、有機材料を構成材料とする有機ＥＬ素子に関する研究が盛んに行われている。
【０００４】
Ｔｎａｇらは、トリス（８−キノリノール）アルミニウムを発光層に、トリフェニルジアミン誘導体を正孔輸送層に用いた積層構造を採用している。積層構造の利点としては、発光層への正孔の注入効率を高めることができ、陰極に注入された電子をブロックして再結合により生成する励起子の生成効率を高めることができ、発光層内で生成した励起子を閉じこめることができる等が挙げられる。この例のように有機ＥＬ素子の素子構造としては、正孔輸送（注入）層、電子輸送発光層の２層型、又は正孔輸送（注入）層、発光層、電子輸送（注入）層の３層型構造等がよく知られている。こうした積層型構造素子では注入された正孔と電子の再結合効率を高めるために、素子構造や形成方法に種々の工夫がなされている。
【０００５】
有機ＥＬ素子に用いる発光材料としては、トリス（８−キノリノール）アルミニウム錯体等のキレート錯体、クマリン錯体、テトラフェニルブタジエン誘導体、ビススチリルアリーレン誘導体、オキサジアゾール誘導体等の発光材料が知られており、それらは青色から赤色までの可視領域の発光が得られることが報告されており、カラー表示素子の実現が期待されている（例えば特許文献１、２等）。しかし、その発光効率や寿命は実用可能なレベルにまで到達せず不十分であった。また、フルカラーディスプレイには色の３原色（青色、緑色、赤色）が求められるが、中でも高効率な赤色素子が求められている。
【０００６】
有機ＥＬ材料としては、高分子材料と低分子材料が知られているが、合成経路の簡易さや高純度精製が可能であることから、低分子有機ＥＬ材料の開発が進められ、低分子有機ＥＬ材料のなかから効率、寿命、色純度の点で非常に優れた有機ＥＬ材料が報告され、実用化が進んでいる。
低分子有機ＥＬ材料を薄膜に成膜するにあたっては、真空蒸着法が採用され、良好な熱的安定性を持って昇華させて基板上に蒸着させることにより、高性能の有機ＥＬ素子が得られている。
【０００７】
しかしながら、蒸着法にあっては、高真空の設備や複雑な製造工程が必要になるという問題があった。
一方、発光材料としてポリ（ｐ-フェニレンビニレン）（ＰＰＶ）、ポリ（２-メトキシ-５-（２'-エチルへキシルオキシ）-１，４-フェニレンビニレン）のような高分子を使用している有機電子発光素子が発表された（Ｎａｔｕｒｅ，３４７，５３９，１９９０ ＆ Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．５８，１９８２，１９９１、非特許文献１）。
さらに、有機溶媒に対する溶解度特性を改善させうる作用基を導入させた可溶性ＰＰＶが開発された。これによりスピンコート、インクジェットなどの湿式成膜によりＰＰＶ誘導体を含む溶液より発光層を成膜することができ、簡易に素子が得られている。そしてＰＰＶまたはその誘導体を発光層材料として採用している有機電子発光素子は緑色からオレンジ色までの発光を具現する。
【０００８】
現在まで知られた発光性の低分子は、難溶性のものが多く、通常、真空蒸着で発光層が形成されている。ところが真空蒸着法は、プロセスが複雑であり、大型の蒸着装置が必要になるなど多くの欠点が存在する。そこで前記のように、低分子化合物でも湿式成膜により簡便に素子成膜を行ないたいとの要望があった。発光性の低分子は、前記ＰＰＶよりも合成ルートが短く簡易に製造でき、さらにカラムクロマトグラフィーなどの公知の技術で高純度に精製できるとの長所がある。そこで可溶性の低分子化合物を用いることが試みられたが、湿式成膜した後、結晶化などが生じ薄膜にピンホールが生じるため、実際には単独で用いることができなかったので、バインダー樹脂などに分散した形態で成膜されてきた。しかし、バインダー樹脂は電気的に不活性であるため、発光性能を阻害する場合があった。このように可溶性発光性化合物を湿式成膜でき、発光層が高品質で得られるとともに、この可溶性発光性化合物から得られる素子が高い発光効率を有することが求められている。
【０００９】
【特許文献１】特開平８−２３９６５５号公報
【特許文献２】特開平７−１３８５６１号公報
【非特許文献１】Ｎａｔｕｒｅ，３４７号，５３９頁，１９９０年 ＆ Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．５８号，１９８２頁，１９９１年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
低分子有機ＥＬ材料を塗布法で成膜するにあたっては、低分子有機ＥＬ材料を有機溶媒に溶解させなければならない。
しかしながら、発光効率、寿命、色度等の観点から赤色発光性能が良好な材料を選択した場合、有機溶媒に溶解しにくいという問題が生じる。
例えば、特開2002-008867にはホストとして下記に示すルブレンやナフタセン化合物が開示されているが、それらは溶解度が低いために、塗膜形成時の膜厚調整ならびに均一な薄膜形成が困難である。
【００１１】
【化１】
2008124157.tif 000002
【００１２】
上記のような問題のため、低分子有機ＥＬ材料では、発光効率、長寿命、色純度の点で非常に優れた材料を塗布法により簡易で低コストに成膜することができず、有機ＥＬ材料の本格的実用化にとって大きな障害となっている。
【００１３】
本発明の目的は、上記問題を解消し、塗布法に適用可能な有機ＥＬ材料含有溶液を提供することにある。
あわせて、本発明は、有機ＥＬ材料の薄膜形成方法、有機ＥＬ材料の薄膜、有機ＥＬ素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の有機ＥＬ材料含有溶液は、有機ＥＬ材料と溶媒とを含有する有機ＥＬ材料含有溶液であって、前記有機ＥＬ材料は、ホストとドーパントとを含み、前記溶媒は、芳香族系溶媒、ハロゲン系溶媒およびエーテル系溶媒から選択された溶媒を含み、前記ホストは、ナフタセン系化合物であり、前記溶媒に対する溶解度が0.5ｗｔ％以上であることを特徴とする。
【００１５】
このような有機ＥＬ材料含有溶液を用いて塗布法により膜を成膜することができる。
ここで、任意の有機ＥＬ材料では溶媒に対する溶解度が必ずしも十分ではない。
特に、発光層はホストとドーパントとから構成されているが、ホストは、例えば３０ｎｍ〜１００ｎｍの発光層の大部分（例えば80％以上）を構成しなければならないので、ホストの溶解度が小さいと発光層を所定の膜厚に成膜することができない。
この点、本発明においては発光層の膜の大部分を構成するホストについては溶解度を０．５ｗｔ％以上とするので、発光層として十分な膜厚を構成できる。
【００１６】
なお、溶媒は、芳香族系溶媒、ハロゲン系溶媒およびエーテル系溶媒のうちから選択される少なくとも一つであり、２つ以上を混合してもよいことはもちろんである。
【００１７】
そして、本発明では、前記ホストは下記（１）式で表されることが好ましい。
【００１８】
【化２】
2008124157.tif 000003
【００１９】
上記（１）式中、A,Bは炭素数6〜20の置換または無置換の芳香族基、炭素数10〜20の置換または無置換の縮合芳香族基であり、AとBは同一でも異なっていても良い。ただし、A,Bの少なくともどちらか一方は下記一般式（２）で表される構造を有する。
【００２０】
【化３】
2008124157.tif 000004
【００２１】
上記式中、Arは炭素数6〜20の置換または無置換の芳香族、炭素数10〜20の置換または無置換の縮合芳香族基である。
ｎは０〜４の整数である。
【００２２】
このような構造によれば、溶媒に対する溶解度を所定以上にすることができる。
例えば、ナフタセン骨格に置換基として芳香族基がパラ位で接続すると溶解度が低くなり、例えば、下記化合物では、０．１ｗｔ％以下と、極めて溶解度が小さい。
【００２３】
【化４】
2008124157.tif 000005
【００２４】
この点、本発明では、ナフタセン骨格に置換基として一般式（２）の構造をとることにより、溶媒に対する溶解度を所定値以上にすることができる。これにより、有機ＥＬ材料して性能もたかく、かつ、溶解度も高い化合物を選択することができ、これによって塗布成膜プロセスに好適な有機ＥＬ材料含有溶液とすることができる。
【００２５】
なお、上記（２）式においてｎは０〜４であり、ｎが０のとき上記（２）は無置換のフェニル基である。上記（１）式で表される化合物中にｐ位での置換基が２つ存在しないことが重要であるところ、ｎは０であってもよい。
【００２６】
本発明では、上記（２）式中、ｎは０〜２の整数であることが好ましい。
【００２７】
本発明では、上記（２）式中、Ａｒが炭素数６〜２０の置換または無置換の芳香族基であることが好ましい。
【００２８】
本発明では、前記溶媒は、芳香族系溶媒、ハロゲン系溶媒およびエーテル系溶媒から選択され、前記ホストは、上記（１）式であって、前記溶媒に対する溶解度が２ｗｔ％以上であり、前記溶媒には、さらに、アルコール系溶液、ケトン系溶液、パラフィン系溶液および炭素数４以上のアルキル置換芳香族系溶液から選択される粘度調整液が加えられることが好ましい。
（ただし、前記（２）式中、Ａｒはフェニル、ナフチル、ビフェニルから選択される。）
【００２９】
このような組成の溶液において、有機ＥＬ材料（ホスト、ドーパント）を溶媒に溶解させて、塗布法により成膜することができる。
ここで、塗布成膜用の有機ＥＬ材料含有溶液としては、所定量以上に有機ＥＬ材料を含有することに加えて、所定以上の粘度を有することが必要である。
例えば、スピンコート、インクジェット、ノズルプリンティング等の方法で成膜する場合、溶液の粘度としては数ｃｐ以上が必要である。
一般に低分子有機ＥＬ材料は難溶性であり、また、溶解しても粘度が大きくならないため、低分子有機ＥＬ材料を溶解させ、かつ、十分な粘度を持つための溶媒を選択することは困難である。一般に、粘度調整に適する溶液は貧溶媒であるという問題もある。
この点、本発明では、低分子有機ＥＬ材料を溶解させるための溶媒と、粘度を調整するための粘度調整液とを別々に選択することにより、十分な溶解度と十分な粘度を両立させることができる。
本発明では、ホストの溶解度として最低限必要な量（例えば0.5wt%）ではなく、さらに高い十分な溶解度（２ｗｔ％）をもつことを要件とし、また、このような溶解度を有するための構造を要件として、溶媒に可溶な化合物のなかでも所定値以上の溶解度を示すものを特に選択した。このように、溶媒に対して十分な溶解度を有するので、さらに、粘度調整用の増粘材として粘度調整液を加えることができる。これにより、例えば、１ｃｐ以上の粘度を有し、０．５ｗｔ％以上の溶解量を有する有機ＥＬ材料含有溶液とすることができる。
ホストの溶解度が十分であるため、粘度調整液として例えば貧溶媒を選択することができ、粘度の調整や溶媒の選択が容易になるという効果を奏する。
【００３０】
なお、粘度調整液は、アルコール系溶液、ケトン系溶液、パラフィン系溶液、炭素数4以上のアルキル置換芳香族系溶液のうちから選択される少なくとも一つであり、２つ以上を混合してもよいことはもちろんである。
【００３１】
なお、炭素数４以上のアルキル置換芳香族系溶媒とは、すなわち、芳香族であって炭素数４以上のアルキル置換基を有するものをいう。
アルキル置換基の炭素数の上限については特に定めるものではないが、例えば５０程度を上限にすることが一例として挙げられる。
【００３２】
本発明では、前記（２）式中、Ａｒは置換または無置換のフェニル基であることが好ましい。
【００３３】
（２）式中の置換基としてフェニル基とした場合、溶解度が高くなるとともに、有機ＥＬ材料としての性能も高くできる。
【００３４】
本発明では、前記溶媒は、芳香族系溶媒であり、前記粘度調整液は、前記アルコール系溶液または炭素数４以上のアルキル置換芳香族系溶液から選択されることが好ましい。
【００３５】
ここで、粘度調整液としてアルコール系溶液とするとアルコール系は水を吸いやすいことから溶液の保存管理に注意を要するところ、粘度調整液として炭素数４以上のアルキル置換芳香族系溶媒とすると疎水性であるので保管が簡便であるという利点がある。
また、炭素数４以上のアルキル置換芳香族系溶媒であれば、アルキル基の構造を変化させる（例えばアルキル鎖を長くする）ことにより粘度調整が可能であるという利点がある。
また、アルコール系溶液は粘度が高いので、高い溶液粘度を必要とする成膜プロセス（例えばインクジェット法）に適した溶液を調整する際に好適である。
【００３６】
なお、粘度調整液の種類や混合量等は、各種の成膜プロセスに必要な粘度に応じて適宜選択されうる。
【００３７】
本発明では、前記ドーパントは、前記ドーパントは下記（３）式で表されるインデノペリレン誘導体であることが好ましい。
【００３８】
【化５】
2008124157.tif 000006
【００３９】
（（３）式において、Ｘ１〜Ｘ６、Ｘ９、Ｘ１０、Ｘ１１〜Ｘ１６、Ｘ１９、Ｘ２０はそれぞれ独立に水素、ハロゲン、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、アルケニルチオ基、芳香環含有アルキル基、芳香環含有アルキルオキシ基、芳香環含有アルキルチオ基、芳香環基、芳香族複素環基、芳香環オキシ基、芳香環チオ基、芳香環アルケニル基、アルケニル芳香環基、アミノ基、カルバゾリル基、シアノ基、水酸基、−ＣＯＯＲ１’（Ｒ１’は水素、アルキル基、アルケニル基、芳香環含有アルキル基又は芳香環基である。）、−ＣＯＲ２’（Ｒ２’は水素、アルキル基、アルケニル基、芳香環含有アルキル基、芳香環基又はアミノ基である）、又は−ＯＣＯＲ３’（Ｒ３’はアルキル基、アルケニル基、芳香環含有アルキル基又は芳香環基である）である。
Ｘ１〜Ｘ６、Ｘ９、Ｘ１０、Ｘ１１〜Ｘ１６、Ｘ１９、Ｘ２０の隣接する基は、互いに結合して、又は置換している炭素原子と共に環を形成していてもよい。Ｘ１〜Ｘ６、Ｘ９、Ｘ１０、Ｘ１１〜Ｘ１６、Ｘ１９、Ｘ２０の少なくとも１つは水素ではない。）
【００４０】
さらに本発明では、前記ドーパントは下記（４）式で表されるインデノペリレン誘導体であることが好ましい。
【００４１】
【化６】
2008124157.tif 000007
【００４２】
（４）において、Ｘ１，Ｘ４、Ｘ１１、Ｘ１４は芳香環基である。
芳香環基としては、フェニル基、オルトビフェニル基、メタビフェニル基、ナフチル基が好ましく、さらに好ましくはフェニル基、オルトビフェニル基である。
【００４３】
本発明の有機ＥＬ材料の薄膜形成方法は、前記有機ＥＬ材料含有溶液を被成膜領域に滴下する滴下工程と、前記滴下工程にて滴下された有機ＥＬ材料含有溶液から前記溶媒を蒸発させて前記有機ＥＬ材料を成膜する成膜工程と、を備えることを特徴とする。
【００４４】
本発明の有機ＥＬ材料の薄膜は、前記有機ＥＬ材料の薄膜形成方法により形成されたことを特徴とする。
【００４５】
本発明の有機ＥＬ素子は、前記有機ＥＬ材料の薄膜を含むことを特徴とする。
【００４６】
なお、本発明の有機ＥＬ材料含有溶液をそのまま塗布用の溶液として利用してもよく、この有機ＥＬ材料含有溶液に対してその他の添加剤を添加して塗布手段に応じた粘度や沸点、濃度に調整してもよいことはもちろんである。
例えば、スピンコート、ノズルプリント、インクジェットでは、必要とする粘度が異なるところ、粘度調整剤を加えてもよい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４７】
以下、本発明の実施の形態を図示するとともに図中の各要素に付した符号を参照して説明する。
【００４８】
（第１実施形態）
本発明の有機ＥＬ材料含有溶液は、有機ＥＬ材料が溶媒に溶解されたものである。
有機ＥＬ材料含有溶液は、ホストとドーパントとを含む。
【００４９】
ホストとしては、下記ナフタセン化合物である。
【００５０】
【化７】
2008124157.tif 000008
【００５１】
上記式（１）中、A,Bは炭素数6〜20の置換または無置換の芳香族基、炭素数10〜20の置換または無置換の縮合芳香族基であり、AとBは同一でも異なっていても良い。
ただし、A、Bのどちらか一方は下記一般式（２）で表される構造を有する。
【００５２】
【化８】
2008124157.tif 000009
【００５３】
上記式中、Arは炭素数6〜20の置換または無置換の芳香族、炭素数10〜20の置換または無置換の縮合芳香族基である。
ｎは０〜４の整数である。
【００５４】
ここで、置換基としては、水素原子、置換もしくは無置換の核炭素数６〜５０の芳香族環基、置換もしくは無置換の核原子数５〜５０の芳香族複素環基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数６〜５０のアラルキル基、置換もしくは無置換の核原子数５〜５０のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の核原子数５〜５０のアリールチオ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアルコキシカルボニル基、置換もしくは無置換のシリル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基が例として挙げられる。
【００５５】
具体的には、次の化合物を挙げることができる。
【００５６】
【化９】
2008124157.tif 000010
【００５７】
ドーパント材料は、下記一般式で表されるインデノペリレン誘導体である。
【００５８】
【化１０】
2008124157.tif 000011
【００５９】
（上記式において、Ｘ１〜Ｘ６、Ｘ９、Ｘ１０、Ｘ１１〜Ｘ１６、Ｘ１９、Ｘ２０はそれぞれ独立に水素、ハロゲン、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、アルケニルチオ基、芳香環含有アルキル基、芳香環含有アルキルオキシ基、芳香環含有アルキルチオ基、芳香環基、芳香族複素環基、芳香環オキシ基、芳香環チオ基、芳香環アルケニル基、アルケニル芳香環基、アミノ基、カルバゾリル基、シアノ基、水酸基、−ＣＯＯＲ１’（Ｒ１’は水素、アルキル基、アルケニル基、芳香環含有アルキル基又は芳香環基である。）、−ＣＯＲ２’（Ｒ２’は水素、アルキル基、アルケニル基、芳香環含有アルキル基、芳香環基又はアミノ基である）、又は−ＯＣＯＲ３’（Ｒ３’はアルキル基、アルケニル基、芳香環含有アルキル基又は芳香環基である）である。
Ｘ１〜Ｘ６、Ｘ９、Ｘ１０、Ｘ１１〜Ｘ１６、Ｘ１９、Ｘ２０の隣接する基は、互いに結合して、又は置換している炭素原子と共に環を形成していてもよい。Ｘ１〜Ｘ６、Ｘ９、Ｘ１０、Ｘ１１〜Ｘ１６、Ｘ１９、Ｘ２０の少なくとも１つは水素ではない。）
【００６０】
前記ドーパントは下記（４）式で表されるインデノペリレン誘導体であってもよい。
【００６１】
【化１１】
2008124157.tif 000012
【００６２】
（４）において、Ｘ１，Ｘ４、Ｘ１１、Ｘ１４は芳香環基である。
芳香環基は、フェニル基、オルトビフェニル基、メタビフェニル基、ナフチル基から選択されることが好ましく、さらに好ましくはフェニル基、オルトビフェニル基から選択される。
【００６３】
溶媒としては、芳香族系溶媒、ハロゲン系溶媒およびエーテル系溶媒のうちから選択される。好ましくは芳香族系溶媒である。
粘度調整液は、アルコール系溶液、ケトン系溶液、パラフィン系溶液、および、炭素数4以上のアルキル置換芳香族系溶液のうちから選択される。
好ましくは、アルコール系溶液、炭素数4以上のアルキル置換芳香族系溶液である。
【００６４】
なお、芳香族系溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレン、クロロベンゼンが例として挙げられる。
ハロゲン系溶媒としてのハロゲン系炭化水素系溶媒としては、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、テトラクロロエタン、トリクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロトルエンなどが例として挙げられる。
エーテル系溶媒としては、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソールなどが例として挙げられる。
また、溶媒としては炭化水素系溶媒として、ヘキサン、オクタン、デカンなどもよい。
また、溶媒としてはエステル系溶媒として、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミルなどもよい。
アルコール系溶液としては、メタノールやエタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、シクロヘキサノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコール、ベンジルアルコールなどが例として挙げられる。上記アルコールは直鎖、分岐構造のどちらでも良い。
炭素数４以上のアルキル置換芳香族系溶液としては、炭素数４以上のアルキルベンゼン誘導体が挙げられ、直鎖または分岐のブチルベンゼン、ドデシルベンゼン、テトラリン、シクロヘキシルベンゼンなどが挙げられる。上記アルキル置換基は直鎖、分岐構造のどちらでも良い。
【００６５】
以下、本発明の実施例、比較例について説明する。
【００６６】
（溶解度評価）
溶解度評価について説明する。
溶解度評価としてホストの溶解評価を行った。
【００６７】
（実施例１〜２、比較例１〜３）
化合物100ｍｇをサンプル瓶にとり、化合物が溶解するまで加えた。
対象とした化合物は下記化合物Ｈ１〜Ｈ５である。
加えたトルエンの量から、トルエンに対する溶解度を計算した。
結果を表1に示す。
【００６８】
【化１２】
2008124157.tif 000013
【００６９】
各化合物のトルエンに対する溶解度
【００７０】
【表１】
2008124157.tif 000014
【００７１】
この実施例１、２および比較例１〜３により、ｐ位への置換数が２である化合物Ｈ３、Ｈ４はトルエンに対する溶解度が極めて低く、湿式による薄膜形成が困難である。
また、ｐ位置換のない化合物Ｈ５も、化合物Ｈ１、Ｈ２に比べて溶解度が低いことがわかった。
【００７２】
次に、実施例３から実施例５、比較例４、５においては実際に有機ＥＬ材料含有溶液としてのインクを調整した。
【００７３】
（実施例３）
サンプル瓶に化合物Ｈ２（100mg）と化合物A（5ｍｇ）を混ぜ合わせ、トルエン1ｇを加えた。
ついで1-オクチルアルコール１ｇを加えて攪拌した。
このときに、不溶成分はみられず、粘度は1．6ｃｐであった。
【００７４】
【化１３】
2008124157.tif 000015
【００７５】
（実施例４）
1-オクチルアルコール１ｇのかわりに2-エチルヘキシルアルコール１ｇを用いた以外は実施例３と同様にインクを調製した。このときに、いずれも不溶成分はみられず、粘度は1．５ｃｐであった。
【００７６】
（実施例５）
1-オクチルアルコール１ｇのかわりにベンジルアルコール１ｇを用いた以外は実施例１と同様にインクを調製した。このときに、いずれも不溶成分はみられず、粘度は1．５ｃｐであった。この溶液は1週間以上、固体の析出はみられなかった。
【００７７】
（比較例４）
1-オクチルアルコール１ｇのかわりに2トルエン１ｇを用いた以外は実施例１と同様にインクを調製した。このときに、いずれも不溶成分はみられず、粘度は0.65ｃｐであった。
【００７８】
（比較例５）
サンプル瓶に化合物５（100mg）と化合物A（5ｍｇ）を混ぜ合わせ、トルエン1ｇを加えた。ついで1-オクチルアルコール１ｇを加えて攪拌した。その結果、固体の析出が確認された。
【００７９】
以上のように、溶解度の高いナフタセン化合物を用いることで、溶液粘度調整のためのアルコール溶液を混合することができることがわかった。
【００８０】
（有機ＥＬ素子）
次に、有機ＥＬ素子について説明する。
【００８１】
（有機ＥＬ素子の構成）
以下、有機ＥＬ素子の素子構成について説明する。
（１）有機ＥＬ素子の構成
有機ＥＬ素子の代表的な素子構成としては、
(1) 陽極／発光層／陰極
(2) 陽極／正孔注入層／発光層／陰極
(3) 陽極／発光層／電子注入層／陰極
(4) 陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰極
(5) 陽極／有機半導体層／発光層／陰極
(6) 陽極／有機半導体層／電子障壁層／発光層／陰極
(7) 陽極／有機半導体層／発光層／付着改善層／陰極
(8) 陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子注入層／陰極
(9) 陽極／絶縁層／発光層／絶縁層／陰極
(10)陽極／無機半導体層／絶縁層／発光層／絶縁層／陰極
(11)陽極／有機半導体層／絶縁層／発光層／絶縁層／陰極
(12)陽極／絶縁層／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／絶縁層／陰極
(13)陽極／絶縁層／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子注入層／陰極
などの構造を挙げることができる。
これらの中で通常(8)の構成が好ましく用いられる。
【００８２】
（２）透光性基板
有機ＥＬ素子は、透光性の基板上に作製する。ここでいう透光性基板は有機ＥＬ素子を支持する基板であり、400〜700nmの可視領域の光の透過率が50％以上で平滑な基板が好ましい。
具体的には、ガラス板、ポリマー板等が挙げられる。
ガラス板としては、特にソーダ石灰ガラス、バリウム・ストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス、アルミノケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス、石英等が挙げられる。
またポリマー板としては、ポリカーボネート、アクリル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルファイド、ポリサルフォン等を挙げることができる。
【００８３】
（３）陽極
有機ＥＬ素子の陽極は、正孔を正孔輸送層又は発光層に注入する役割を担うものであり、4.5eV以上の仕事関数を有することが効果的である。陽極材料の具体例としては、酸化インジウム錫合金（ＩＴＯ）、酸化錫（ＮＥＳＡ）、酸化インジウム亜鉛酸化物（IZO）、金、銀、白金、銅等が適用できる。また、陽極としては、電子輸送層又は発光層に電子を注入する目的で、仕事関数の小さい材料が好ましい。
陽極はこれらの電極物質を蒸着法やスパッタリング法等の方法で薄膜を形成させることにより作製することができる。
このように発光層からの発光を陽極から取り出す場合、陽極の発光に対する透過率が10％より大きくすることが好ましい。また、陽極のシート抵抗は、数百Ω／□以下が好ましい。陽極の膜厚は材料にもよるが、通常10nm〜1μm、好ましくは10〜200nmの範囲で選択される。
【００８４】
（４）発光層
有機ＥＬ素子の発光層は以下の機能を併せ持つものである。
すなわち、
(1)注入機能；電界印加時に陽極又は正孔注入層より正孔を注入することができ、陰極又は電子注入層より電子を注入することができる機能、
(2)輸送機能；注入した電荷（電子と正孔）を電界の力で移動させる機能、
(3)発光機能；電子と正孔の再結合の場を提供し、これを発光につなげる機能、
がある。
ただし、正孔の注入されやすさと電子の注入されやすさに違いがあってもよく、また、正孔と電子の移動度で表される輸送能に大小があってもよいが、どちらか一方の電荷を移動することが好ましい。
この発光層を形成する方法としては、例えば蒸着法、スピンコート法、ＬＢ法等の公知の方法を適用することができる。
発光層は、特に分子堆積膜であることが好ましい。
ここで分子堆積膜とは、気相状態の材料化合物から沈着され形成された薄膜や、溶液状態又は液相状態の材料化合物から固体化され形成された膜のことであり、通常この分子堆積膜は、ＬＢ法により形成された薄膜（分子累積膜）とは凝集構造、高次構造の相違や、それに起因する機能的な相違により区分することができる。
また、特開昭５７−５１７８１号公報に開示されているように、樹脂等の結着剤と材料化合物とを溶剤に溶かして溶液とした後、これをスピンコート法等により薄膜化することによっても、発光層を形成することができる。
さらに、発光層の膜厚は、好ましくは５〜50nm、より好ましくは７〜50nm、最も好ましくは10〜50nmである。５nm未満では発光層形成が困難となり、色度の調整が困難となる恐れがあり、50nmを超えると駆動電圧が上昇する恐れがある。
【００８５】
（５）正孔注入・輸送層（正孔輸送帯域）
正孔注入・輸送層は発光層への正孔注入を助け、発光領域まで輸送する層であって、正孔移動度が大きく、イオン化エネルギーが通常5.5eV以下と小さい。このような正孔注入・輸送層としては、より低い電界強度で正孔を発光層に輸送する材料が好ましく、さらに正孔の移動度が、例えば104〜106V/cmの電界印加時に、少なくとも10-4cm2/V・秒であれば好ましい。
【００８６】
具体例としては、トリアゾール誘導体（米国特許３，１１２，１９７号明細書等参照）、オキサジアゾール誘導体（米国特許３，１８９，４４７号明細書等参照）、イミダゾール誘導体（特公昭３７−１６０９６号公報等参照）、ポリアリールアルカン誘導体（米国特許３，６１５，４０２号明細書、同第３，８２０，９８９号明細書、同第３，５４２，５４４号明細書、特公昭４５−５５５号公報、同５１−１０９８３号公報、特開昭５１−９３２２４号公報、同５５−１７１０５号公報、同５６−４１４８号公報、同５５−１０８６６７号公報、同５５−１５６９５３号公報、同 ５６−３６６５６号公報等参照）、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体（米国特許第３，１８０，７２９号明細書、同第４，２７８，７４６号明細書、特開昭５５−８８０６４号公報、同５５−８８０６５号公報、同４９−１０５５３７号公報、同５５−５１０８６号公報、同５６−８００５１号公報、同５６−８８１４１号公報、同５７−４５５４５号公報、同５４−１１２６３７号公報、同５５−７４５４６号公報等参照）、フェニレンジアミン誘導体（米国特許第３，６１５，４０４号明細書、特公昭５１−１０１０５号公報、同４６−３７１２号公報、同４７−２５３３６号公報、特開昭５４−５３４３５号公報、同５４−１１０５３６号公報、同５４−１１９９２５号公報等参照）、アリールアミン誘導体（米国特許第３，５６７，４５０号明細書、同第３，１８０，７０３号明細書、同第３，２４０，５９７号明細書、同第３，６５８，５２０号明細書、同第４，２３２，１０３号明細書、同第４，１７５，９６１号明細書、同第４，０１２，３７６号明細書、特公昭４９−３５７０２号公報、同３９−２７５７７号公報、特開昭５５−１４４２５０号公報、同５６−１１９１３２号公報、同５６−２２４３７号公報、西独特許第１，１１０，５１８号明細書等参照）、アミノ置換カルコン誘導体（米国特許第３，５２６，５０１号明細書等参照）、オキサゾール誘導体（米国特許第３，２５７，２０３号明細書等に開示のもの）、スチリルアントラセン誘導体（特開昭５６−４６２３４号公報等参照）、フルオレノン誘導体（特開昭５４−１１０８３７号公報等参照）、ヒドラゾン誘導体（米国特許第３，７１７，４６２号明細書、特開昭５４−５９１４３号公報、同５５−５２０６３号公報、同５５−５２０６４号公報、同５５−４６７６０号公報、同５５−８５４９５号公報、同５７−１１３５０号公報、同５７−１４８７４９号公報、特開平２−３１１５９１号公報等参照）、スチルベン誘導体（特開昭６１−２１０３６３号公報、同第６１−２２８４５１号公報、同６１−１４６４２号公報、同６１−７２２５５号公報、同６２−４７６４６号公報、同６２−３６６７４号公報、同６２−１０６５２号公報、同６２−３０２５５号公報、同６０−９３４５５号公報、同６０−９４４６２号公報、同６０−１７４７４９号公報、同６０−１７５０５２号公報等参照）、シラザン誘導体（米国特許第４，９５０，９５０号明細書）、ポリシラン系（特開平２−２０４９９６号公報）、アニリン系共重合体（特開平２−２８２２６３号公報）、特開平１−２１１３９９号公報に開示されている導電性高分子オリゴマー（特にチオ��ェンオリゴマー）等を挙げることができる。
【００８７】
正孔注入・輸送層の材料としては上記のものを使用することができるが、ポルフィリン化合物（特開昭６３−２９５６９６５号公報等に開示のもの）、芳香族第三級アミン化合物及びスチリルアミン化合物（米国特許第４，１２７，４１２号明細書、特開昭５３−２７０３３号公報、同５４−５８４４５号公報、同５４−１４９６３４号公報、同５４−６４２９９号公報、同５５−７９４５０号公報、同５５−１４４２５０号公報、同５６−１１９１３２号公報、同６１−２９５５５８号公報、同６１−９８３５３号公報、同６３−２９５６９５号公報等参照）、特に芳香族第三級アミン化合物、を用いることが好ましい。
また、米国特許第５，０６１，５６９号に記載されている２個の縮合芳香族環を分子内に有する、例えば、４，４’−ビス（Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ）ビフェニル（以下ＮＰＤと略記する）、また特開平４−３０８６８８号公報に記載されているトリフェニルアミンユニットが３つスターバースト型に連結された４，４’，４”−トリス（Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミン（以下ＭＴＤＡＴＡと略記する）等を挙げることができる。
【００８８】
また発光層の材料として示した前述の芳香族ジメチリディン系化合物の他、ｐ型Ｓｉ、ｐ型ＳｉＣ等の無機化合物も正孔注入層の材料として使用することができる。
【００８９】
正孔注入・輸送層は上述した化合物を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法等の公知の方法により薄膜化することにより形成することができる。
正孔注入・輸送層としての膜厚は特に制限はないが、通常は５nm〜５μmである。
【００９０】
（６）電子注入・輸送層（電子輸送帯域）
有機発光層と陰極の間には電子注入・輸送層をさらに積層していても良い。電子注入・輸送層は発光層への電子の注入を助ける層であって、電子移動度が大きい。
有機ＥＬは発光した光が電極（この場合は陰極）により反射するため、直接陽極から取り出される発光と、電極による反射を経由して取り出される発光とが干渉することが知られている。この干渉効果を効率的に利用するため、電子輸送層は数nm〜数μmの膜厚で適宜選ばれるが、特に膜厚が厚いとき、電圧上昇を避けるために、１０４〜１０６V/cmの電界印加時に電子移動度が少なくとも10-5cm2/Vs以上であることが望ましい。
電子注入・輸送層に用いられる材料としては、８−ヒドロキシキノリンまたはその誘導体の金属錯体が好適である。上記８−ヒドロキシキノリンまたはその誘導体の金属錯体の具体例としては、オキシン（一般に８−キノリノールまたは８−ヒドロキシキノリン）のキレートを含む金属キレートオキシノイド化合物が挙げられる。例えば中心金属としてAlを有するＡｌｑを電子注入・輸送層として用いることができる。
【００９１】
下記式で示されるオキサジアゾール誘導体も電子注入（輸送）材として好適である。
【００９２】
【化１４】
2008124157.tif 000016
【００９３】
（式中Ａｒ１，Ａｒ２，Ａｒ３，Ａｒ５，Ａｒ６，Ａｒ９はそれぞれ置換または無置換のアリール基を示し、それぞれ互いに同一であっても異なっていてもよい。またＡｒ４，Ａｒ７，Ａｒ８は置換または無置換のアリーレン基を示し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい）
【００９４】
ここでアリール基としてはフェニル基、ビフェニル基、アントラニル基、ペリレニル基、ピレニル基が挙げられる。またアリーレン基としてはフェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、アントラニレン基、ペリレニレン基、ピレニレン基などが挙げられる。また置換基としては炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基またはシアノ基等が挙げられる。この電子伝達化合物は薄膜形成性のものが好ましい。
上記電子伝達性化合物の具体例としては下記のものを挙げることができる。
【００９５】
【化１５】
2008124157.tif 000017
【００９６】
下記式で示される含窒素複素環誘導体も電子注入（輸送）材として好適である。
【００９７】
【化１６】
2008124157.tif 000018
【００９８】
(式中、A1〜A3は、窒素原子または炭素原子であり、Rは、置換基を有していてもよい炭素数６〜６０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数３〜６０のヘテロアリール基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のハロアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基であり、nは0から5の整数であり、nが２以上の整数であるとき、複数のRは互いに同一又は異なっていてもよい。
また、隣接する複数のR基同士で互いに結合して、置換または未置換の炭素環式脂肪族環、あるいは、置換または未置換の炭素環式芳香族環を形成していてもよい。
Ar1は、置換基を有していてもよい炭素数６〜６０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数３〜６０のヘテロアリール基であり、Ar2は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のハロアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜６０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数３〜６０のヘテロアリール基であり（ただし、Ar1、 Ar2のいずれか一方は置換基を有していてもよい炭素数１０〜６０の縮合環基、置換基を有していてもよい炭素数３〜６０のヘテロ縮合環基である。
L1、 L2 は、それぞれ単結合、置換基を有していてもよい炭素数６〜６０の縮合環、置換基を有していてもよい炭素数３〜６０のヘテロ縮合環または置換基を有していてもよいフルオレニレン基である。）
【００９９】
【化１７】
2008124157.tif 000019
【０１００】
(式中、HArは、置換基を有していても良い炭素数３〜４０の含窒素複素環であり、L1は、単結合、置換基を有していてもよい炭素数６〜６０のアリーレン基、置換基を有していてもよい炭素数３〜６０のヘテロアリーレン基または置換基を有していてもよいフルオレニレン基であり、Ar1は、置換基を有していてもよい炭素数６〜６０の２価の芳香族炭化水素基であり、Ar2は、置換基を有していてもよい炭素数６〜６０のアリール基または置換基を有していてもよい炭素数３〜６０のヘテロアリール基である。）
【０１０１】
また、次のシラシクロペンタジエン誘導体も電子注入（輸送）材に好適である。
【０１０２】
【化１８】
2008124157.tif 000020
【０１０３】
（式中、Ｘ及びＹは、それぞれ独立に炭素数１から６までの飽和若しくは不飽和の炭化水素基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、ヒドロキシ基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のヘテロ環又はＸとＹが結合して飽和又は不飽和の環を形成した構造であり、
Ｒ1 〜Ｒ4は、それぞれ独立に水素、ハロゲン、置換もしくは無置換の炭素数１から６までのアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアルコキシ基、アミノ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アゾ基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、スルフィニル基、スルフォニル基、スルファニル基、シリル基、カルバモイル基、アリール基、ヘテロ環基、アルケニル基、アルキニル基、ニトロ基、ホルミル基、ニトロソ基、ホルミルオキシ基、イソシアノ基、シアネート基、イソシアネート基、チオシアネート基、イソチオシアネート基もしくはシアノ基又は隣接した場合には置換若しくは無置換の環が縮合した構造である。）
【０１０４】
下記式で表されるシラシクロペンタジエン誘導体も電子注入（輸送）材として好適である。
【０１０５】
【化１９】
2008124157.tif 000021
【０１０６】
（式中、Ｘ及びＹは、それぞれ独立に炭素数１から６までの飽和もしくは不飽和の炭化水素基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロ環又はＸとＹが結合して飽和もしくは不飽和の環を形成した構造であり、
Ｒ1 〜Ｒ4は、それぞれ独立に水素、ハロゲン、置換もしくは無置換の炭素数１から６までのアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアルコキシ基、アミノ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アゾ基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、スルフィニル基、スルフォニル基、スルファニル基、シリル基、カルバモイル基、アリール基、ヘテロ環基、アルケニル基、アルキニル基、ニトロ基、ホルミル基、ニトロソ基、ホルミルオキシ基、イソシアノ基、シアネート基、イソシアネート基、チオシアネート基、イソチオシアネート基、もしくはシアノ基または隣接した場合には置換もしくは無置換の環が縮合した構造である。
但し、Ｒ1及びＲ4 がフェニル基の場合、Ｘ及びＹは、アルキル基及びフェニル基ではなく、Ｒ1 及びＲ4 がチエニル基の場合、Ｘ及びＹは、一価炭化水素基を、Ｒ2 及びＲ3 は、アルキル基、アリール基、アルケニル基又はＲ2 とＲ3 が結合して環を形成する脂肪族基を同時に満たさない構造であり、Ｒ1 及びＲ4がシリル基の場合、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、炭素数１から６の一価炭化水素基又は水素原子でなく、Ｒ1及びＲ2 でベンゼン環が縮合した構造の場合、ＸおよびＹは、アルキル基及びフェニル基ではない。
【０１０７】
次式で表されるボラン誘導体も電子注入（輸送）材として好適である。
【０１０８】
【化２０】
2008124157.tif 000022
【０１０９】
式中、Ｒ１〜Ｒ８およびＺ２は、それぞれ独立に、水素原子、飽和もしくは不飽和の炭化水素基、芳香族基、ヘテロ環基、置換アミノ基、置換ボリル基、アルコキシ基またはアリールオキシ基を示し、Ｘ、ＹおよびＺ１は、それぞれ独立に、飽和もしくは不飽和の炭化水素基、芳香族基、ヘテロ環基、置換アミノ基、アルコキシ基またはアリールオキシ基を示し、Ｚ１とＺ２の置換基は相互に結合して縮合環を形成してもよく、ｎは１〜３の整数を示し、ｎが２以上の場合、Ｚ１は異なってもよい。
但し、ｎが１、Ｘ、ＹおよびＲ２がメチル基であって、Ｒ８が水素原子または置換ボリル基の場合、および、ｎが３でＺ１がメチル基の場合を含まない。）
【０１１０】
また、次式で示されるガリウム錯体も電子注入（輸送）材に好適である。
【０１１１】
【化２１】
2008124157.tif 000023
【０１１２】
式中、Ｑ１およびＱ２は、それぞれ独立に、下記式で示される配位子を表し、Ｌは、ハロゲン原子、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のシクロアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換の複素環基、−ＯＲ１（Ｒ１は、水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のシクロアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換の複素環基である。）
または―Ｏ―Ｇａ−Ｑ３（Ｑ４）（Ｑ３およびＱ４は、Ｑ１およびＱ２と同じ意味を表す。）で示される配位子を表す。
【０１１３】
式中、Q1〜Ｑ４は次式で表される残基で、８−ヒドロキシキノリン、２−メチル−８−ヒドロキシキノリン等のキノリン残基があるが、これらに限られるものではない。
【０１１４】
【化２２】
2008124157.tif 000024
【０１１５】
環Ａ1 およびＡ2は、互いに結合した置換もしくは未置換のアリール環もしくは複素環構造である。
【０１１６】
上記金属錯体はｎ型半導体としての性質が強く、電子注入能力が大きい。さらには、錯体形成時の生成エネルギーも低いために、形成した金属錯体の金属と配位子との結合性も強固になり、発光材料としての蛍光量子効率も大きくなっている。
【０１１７】
ここで、上記式の配位子を形成する環Ａ1およびＡ2 の置換基の具体的な例を挙げると、塩素、臭素、ヨウ素、フッ素のハロゲン原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ステアリル基、トリクロロメチル基等の置換もしくは未置換のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、３−メチルフェニル基、３−メトキシフェニル基、３−フルオロフェニル基、３−トリクロロメチルフェニル基、３−トリフルオロメチルフェニル基、３−ニトロフェニル基等の置換もしくは未置換のアリール基、メトキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、トリクロロメトキシ基、トリフルオロエトキシ基、ペンタフルオロプロポキシ基、２，２，３，３−テトラフルオロプロポキシ基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロポキシ基、６−（パーフルオロエチル）ヘキシルオキシ基等の置換もしくは未置換のアルコキシ基、フェノキシ基、ｐ−ニトロフェノキシ基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、３−フルオロフェノキシ基、ペンタフルオロフェニル基、３−トリフルオロメチルフェノキシ基等の置換もしくは未置換のアリールオキシ基、メチルチオ基、エチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、トリフルオロメチルチオ基等の置換もしくは未置換のアルキルチオ基、フェニルチオ基、ｐ−ニトロフェニルチオ基、ｐｔｅｒｔ−ブチルフェニルチオ基、３−フルオロフェニルチオ基、ペンタフルオロフェニルチオ基、３−トリフルオロメチルフェニルチオ基等の置換もしくは未置換のアリールチオ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、メチルアミノ基、ジエチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジフェニルアミノ基等のモノまたはジ置換アミノ基、ビス（アセトキシメチル）アミノ基、ビス（アセトキシエチル）アミノ基、ビスアセトキシプロピル）アミノ基、ビス（アセトキシブチル）アミノ基等のアシルアミノ基、水酸基、シロキシ基、アシル基、メチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、プロイピルカルバモイル基、ブチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基等のカルバモイル基、カルボン酸基、スルフォン酸基、イミド基、シクロペンタン基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、アントラニル基、フェナントリル基、フルオレニル基、ピレニル基等のアリール基、ピリジニル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、トリアジニル基、インドリニル基、キノリニル基、アクリジニル基、ピロリジニル基、ジオキサニル基、ピペリジニル基、モルフォリジニル基、ピペラジニル基、トリアチニル基、カルバゾリル基、フラニル基、チオフェニル基、オキサゾリル基、オキサジアゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、チアゾリル基、チアジアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、トリアゾリル基、イミダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、プラニル基等の複素環基等がある。また、以上の置換基同士が結合してさらなる６員アリール環もしくは複素環を形成しても良い。
【０１１８】
有機ＥＬ素子の好ましい形態に、電子を輸送する領域又は陰極と有機層の界面領域に、還元性ドーパントを含有する素子がある。ここで、還元性ドーパントとは、電子輸送性化合物を還元ができる物質と定義される。したがって、一定の還元性を有するものであれば、様々なものが用いられ、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、アルカリ金属の酸化物、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属の酸化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物、希土類金属の酸化物または希土類金属のハロゲン化物、アルカリ金属の有機錯体、アルカリ土類金属の有機錯体、希土類金属の有機錯体からなる群から選択される少なくとも一つの物質を好適に使用することができる。
【０１１９】
また、より具体的に、好ましい還元性ドーパントとしては、Li（仕事関数：2.9eV）、Ｎａ（仕事関数：2.36eV）、Ｋ（仕事関数：2.28eV）、Ｒｂ（仕事関数：2.16eV）およびＣｓ（仕事関数：1.95eV）からなる群から選択される少なくとも１つのアルカリ金属や、Ｃａ（仕事関数：2.9eV）、Ｓｒ（仕事関数：2.0〜2.5eV）、およびＢａ（仕事関数：2.52eV）からなる群から選択される少なくとも１つのアルカリ土類金属が挙げられる仕事関数が2.9eV以下のものが特に好ましい。これらのうち、より好ましい還元性ドーパントは、Ｋ、ＲｂおよびＣｓからなる群から選択される少なくとも１つのアルカリ金属であり、さらに好ましくは、ＲｂまたはＣｓであり、最も好ましいのは、Ｃｓである。これらのアルカリ金属は、特に還元能力が高く、電子注入域への比較的少量の添加により、有機ＥＬ素子における発光輝度の向上や長寿命化が図られる。また、仕事関数が2.9eV以下の還元性ドーパントとして、これら２種以上のアルカリ金属の組合わせも好ましく、特に、Ｃｓを含んだ組み合わせ、例えば、ＣｓとＮａ、ＣｓとＫ、ＣｓとＲｂあるいはＣｓとＮａとＫとの組み合わせであることが好ましい。Ｃｓを組み合わせて含むことにより、還元能力を効率的に発揮することができ、電子注入域への添加により、有機ＥＬ素子における発光輝度の向上や長寿命化が図られる。
【０１２０】
陰極と有機層の間に絶縁体や半導体で構成される電子注入層をさらに設けても良い。この時、電流のリークを有効に防止して、電子注入性を向上させることができる。このような絶縁体としては、アルカリ金属カルコゲニド、アルカリ土類金属カルコゲニド、アルカリ金属のハロゲン化物およびアルカリ土類金属のハロゲン化物からなる群から選択される少なくとも１つの金属化合物を使用するのが好ましい。電子注入層がこれらのアルカリ金属カルコゲニド等で構成されていれば、電子注入性をさらに向上させることができる点で好ましい。具体的に、好ましいアルカリ金属カルコゲニドとしては、例えば、Ｌｉ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｓ、Ｎａ２ＳｅおよびＮａ２Ｏが挙げられ、好ましいアルカリ土類金属カルコゲニドとしては、例えば、ＣａＯ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＢｅＯ、ＢａＳ、およびＣａＳｅが挙げられる。また、好ましいアルカリ金属のハロゲン化物としては、例えば、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＬｉＣｌ、ＫＣｌおよびＮａＣｌ等が挙げられる。また、好ましいアルカリ土類金属のハロゲン化物としては、例えば、ＣａＦ２、ＢａＦ２、ＳｒＦ２、ＭｇＦ２およびＢｅＦ２といったフッ化物や、フッ化物以外のハロゲン化物が挙げられる。
また、電子輸送層を構成する半導体としては、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｃｄ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｔａ、ＳｂおよびＺｎの少なくとも１つの元素を含む酸化物、窒化物または酸化窒化物等の１種単独または２種以上の組み合わせが挙げられる。また、電子輸送層を構成する無機化合物が、微結晶または非晶質の絶縁性薄膜であることが好ましい。電子輸送層がこれらの絶縁性薄膜で構成されていれば、より均質な薄膜が形成されるために、ダークスポット等の画素欠陥を減少させることができる。なお、このような無機化合物としては、上述したアルカリ金属カルコゲニド、アルカリ土類金属カルコゲニド、アルカリ金属のハロゲン化物およびアルカリ土類金属のハロゲン化物等が挙げられる。
【０１２１】
（７）陰極
陰極としては、電子注入・輸送層又は発光層に電子を注入するため、仕事関数の小さい（４eV以下）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム・カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム・銀合金、アルミニウム／酸化アルミニウム、アルミニウム・リチウム合金、インジウム、希土類金属などが挙げられる。
この陰極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。
ここで発光層からの発光を陰極から取り出す場合、陰極の発光に対する透過率は10％より大きくすることが好ましい。
また、陰極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましく、膜厚は通常10nm〜１μm、好ましくは50〜200nmである。
【０１２２】
（８）絶縁層
有機ＥＬ素子は超薄膜に電界を印可するために、リークやショートによる画素欠陥が生じやすい。これを防止するために、一対の電極間に絶縁性の薄膜層を挿入することが好ましい。
絶縁層に用いられる材料としては例えば酸化アルミニウム、弗化リチウム、酸化リチウム、弗化セ シウム、酸化セシウム、酸化マグネシウム、弗化マグネシウム、酸化カルシウム、弗化カルシウム、窒化アルミニウム、酸化チタン、酸化珪素、酸化ゲルマニウム、窒化珪素、窒化ホウ素、酸化モリブデン、酸化ルテニウム、酸化バナジウム等が挙げられる。
これらの混合物や積層物を用いてもよい。
【０１２３】
（９）有機ＥＬ素子の製造方法
以上例示した材料及び形成方法により陽極、発光層、必要に応じて正孔注入層、及び必要に応じて電子注入層を形成し、さらに陰極を形成することにより有機ＥＬ素子を作製することができる。また陰極から陽極へ、前記と逆の順序で有機ＥＬ素子を作製することもできる。
【０１２４】
以下、透光性基板上に陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰極が順次設けられた構成の有機ＥＬ素子の作製例を記載する。
【０１２５】
まず適当な透光性基板上に陽極材料からなる薄膜を１μm以下、好ましくは10〜200nmの範囲の膜厚になるように蒸着やスパッタリング等の方法により形成して陽極を作製する。
次にこの陽極上に正孔注入層を設ける。正孔注入層の形成は、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法等の方法により行うことができる。膜厚５nm〜５μmの範囲で適宜選択することが好ましい。
【０１２６】
次に、正孔注入層上に設ける発光層の形成は、所望の有機発光材料を用いて真空蒸着法に代表されるドライプロセスや、スピンコート法、キャスト法等のウエットプロセスにより有機発光材料を薄膜化することにより形成できるが、大画面化、低コスト、製造プロセスの簡便さからウエットプロセスが好ましい。
【０１２７】
次に、この発光層上に電子注入層を設ける。真空蒸着法により形成することが例として挙げられる。
【０１２８】
最後に陰極を積層して有機ＥＬ素子を得ることができる。陰極は金属から構成されるもので、蒸着法、スパッタリングを用いることができる。しかし下地の有機物層を成膜時の損傷から守るためには真空蒸着法が好ましい。
【０１２９】
有機ＥＬ素子の各層の形成方法は特に限定されない。
従来公知の真空蒸着法、スピンコーティング法等による形成方法を用いることができ、すなわち、有機薄膜層は、真空蒸着法、分子線蒸着法（ＭＢＥ法）あるいは溶媒に解かした溶液のディッピング法、スピンコーティング法、キャスティング法、バーコート法、ロールコート法、インクジェット法等の塗布法による公知の方法で形成することができる。
有機ＥＬ素子の各有機層の膜厚は特に制限されないが、一般に膜厚が薄すぎるとピンホール等の欠陥が生じやすく、逆に厚すぎると高い印加電圧が必要となり効率が悪くなるため、通常は数nmから１μmの範囲が好ましい。
なお、有機ＥＬ素子に直流電圧を印加する場合、陽極を＋、陰極を−の極性にして、５〜４０Ｖの電圧を印加すると発光が観測できる。また、逆の極性で電圧を印加しても電流は流れず、発光は全く生じない。さらに交流電圧を印加した場合には陽極が＋、陰極が−の極性になった時のみ均一な発光が観測される。印加する交流の波形は任意でよい。
【０１３０】
（実施例6）
インク（有機ＥＬ材料含有溶液）を用いた有機EL素子の作製例について説明する。
２５ｍｍ×７５ｍｍ×１．１ｍｍ厚のＩＴＯ透明電極付きガラス基板（ジオマティック社製）をイソプロピルアルコール中で超音波洗浄を５分間行なった後、ＵＶオゾン洗浄を３０分間行なった。その基板の上に、スピンコート法で正孔注入層に用いるポリエチレンジオキシチオフェン・ポリスチレンスルホン酸（PEDOT・PSS）を100ｎｍの膜厚で成膜した。ついで、下記ポリマー１（Mw:145000）のトルエン溶液（0.6wt％）をスピンコート法で20ｎｍの膜厚で成膜し、170℃で30分間乾燥した。ついで、化合物Ｈ２と化合物A（化合物Ｈ２：化合物A＝20/1（ｗｔ/ｗｔ））１ｗｔ％含むトルエン溶液を用いて発光層をスピンコート法で成膜した。この時の膜厚は５０ｎｍであった。この膜上に膜厚３０ｎｍの化合物Ｂを成膜した。この後還元性ト゛ーパントであるＬｉ（Ｌｉ源：サエスゲッター社製）とＡｌｑを二元蒸着させ、電子注入層（陰極）としてＡｌｑ：Ｌｉ膜を形成した。このＡｌｑ：Ｌｉ膜上に金属Ａｌを蒸着させ金属陰極を形成し有機ＥＬ発光素子を形成した。この素子は赤色発光し、発光面は均一であり、発光効率は5.5.cd/Aであった。
【０１３１】
【化２３】
2008124157.tif 000025
【０１３２】
【化２４】
2008124157.tif 000026
【０１３３】
【化２５】
2008124157.tif 000027
【０１３４】
（比較例６）
化合物Ｈ2のかわりにトルエンに対して1.4ｗｔ％の溶解性を有する下記化合物ｈ1を用いた。それ以外は実施例６と同様に有機ＥＬ発光素子を形成した。この素子は赤色に発光したが、発光効率は0.２ｃｄ/Ａであった。
【０１３５】
【化２６】
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【０１３６】
塗布成膜可能な溶解性を有するアントラセン化合物（ｈ１）を赤色発光ホスト化合物に用いたが、低い効率であった。以上の結果より、赤色発光ホスト化合物としてはナフタセン系化合物が優れた性能を有していることがわかる。すなわち、本検討で見出されたナフタセン系化合物は塗布プロセスに適した溶解性とＥＬ素子性能の両方を兼ね備えている。
【産業上の利用可能性】
【０１３７】
本発明は、有機ELディスプレイの製造に利用できる。