(57)【要約】【課題】本発明は、石炭の乾燥過程を必要とする微粉炭吹き込み等のプロセスに対し、大きく影響を及ぼすスメクタイト類の定量を精度良く行うことのできる方法を提供する。【解決手段】石炭中のAl濃度を定量すると共に、該石炭の27Al-固体核磁気共鳴スペクトルを測定し、該測定結果に基づいて、前記石炭中のスメクタイト類に相当する6配位型Alピークを分離し、全てのAlピーク積分値に対するスメクタイト類の6配位型Alピークの積分値の比を算出し、該算出値と前記Al濃度に基づいて前記石炭中のスメクタイト類含有量を求めることを特徴とする、石炭中のスメクタイト類の定量方法である。【選択図】図５
2008275438.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
石炭中のAl濃度を定量分析すると共に、該石炭の27Alの磁気共鳴スペクトルを測定し、該測定スペクトルに基づいて、前記石炭中のスメクタイト類に相当する6配位型Alピークの積分値の比を、NMRスペクトルから算出される四極子結合定数値及び化学シフト値から算出する理論ピークによってピーク分離を行い、前記石炭中のスメクタイト類に相当する6配位型Alピークの積分値の比を算出し、該算出値と前記Al濃度に基づいて前記石炭中のスメクタイト類含有量を求めることを特徴とする、石炭中のスメクタイト類の定量方法。
【請求項２】
前記石炭中のスメクタイト類の含有量を下記(I)式によって求めることを特徴とする、請求項1に記載の石炭中のスメクタイト類の定量方法。
【数１】
2008275438.tif 000008
【請求項３】
石炭の27Alの核磁気共鳴スペクトルを測定し、該測定スペクトルのピーク位置と、カオリン類、スメクタイト類、雲母粘土類又はAl2O3に相当するピーク位置との関係から、前記無機鉱物の化学形態を分類し、6配位型Alピーク分離することを特徴とする、請求項1又は2に記載の石炭中のスメクタイト類の定量方法。
【請求項４】
前記石炭中のスメクタイト類に相当する6配位型Alピークの積分値の比を、推定される含有構造と同等の標準サンプルによるスペクトルを基に、ピーク分離を行うことを特徴とする、請求項1〜3の何れか一項に記載の石炭中のスメクタイト類の定量方法。
【請求項５】
前記27Alの核磁気共鳴スペクトル測定方法が、27Al-マジック角回転(MAS)法又は27Al-多量子マジック角回転(MQMAS)法であることを特徴とする、請求項1〜4の何れか一項に記載の石炭中のスメクタイト類の定量方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、石炭中のスメクタイト類を定量する方法に関する。更に詳しくは、核磁気共鳴(以下、NMRと略称する)法を用いた、石炭中のスメクタイト類を定量する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
スメクタイト類は、天然に産出される粘土鉱物の一種であり、Si4+イオンを中心とした酸素4配位の四面体(以下、4配位型と略称する)によるシート構造が、Al3+イオンを中心とした酸素6配位の八面体(以下、6配位型と略称する)シート構造を上下から挟み込んだような、2:1の層構造を形成している(図1)。非特許文献1によると、一般的な化学組成は、Xm(Y2+,Y3+)2~3Z4O10(OH)2・nH2O (X:K,Na,1/2Ca,1/2Mg、Y2+:Mg2+,Fe2+,Mn2+,Ni2+,Zn2+,Li+、Y3+:Al3+,Fe3+,Mn3+,Cr3+、Z:Si,Al)、で示される。ここで、Xは層間、Yは6配位型、Zは4配位型の陽イオンを表す。層間イオンは2:1の層構造によって生じた電荷の不足を補う。mは不足電荷の違いによって異なり、実際の試料ではmは0.25〜0.6となるとされている。また、層間イオンと結合している水分子の量は、層間イオンの種類や相対湿度に応じて著しく変動するため、一般式ではnH2Oで表される。結晶系や格子定数、シート中の金属元素の置換等の結晶構造の違いにより、代表的な種として、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイトが存在する。スメクタイト類の代表的な種類であるモンモリロナイトは、X0.33(Al1.67Mg0.33)Si4O10(OH)2・nH2O(X=Na, 1/2Ca)で表される。また、天然のスメクタイト類では、4配位型Si4+イオンの一部をAl3+イオンが置換した構造を取り、4配位型Alも存在している。その他不規則な積層を形成し低結晶性を示す他、層間の陽イオンXが交換性を有すること、有機複合体を作ること、非常に大きな膨潤能を有すること等、他の粘土鉱物に比べて特異な性質を持つ。非特許文献1によると、これらの多様な構造のX線回折像は類似しており、識別するのは困難であると指摘されている。
【０００３】
一方、石炭中の無機成分は、一般に鉱物質と考えられており、非特許文献2によると、カオリン類やスメクタイト類、雲母粘土類、Al2O3等の鉱物構造物が含まれていることが示されている。
【０００４】
近年、石炭の利用において、省エネを目的とした高炉等の冶金炉でのコークス代替や、発電プロセスにおけるボイラー等の燃焼炉の運転における重油の代替燃料として、微粉炭吹き込み法が重要化している。微粉炭吹込みにおいては、燃焼性や搬送性の向上を目的として乾燥を行うが、その際、石炭中に含まれる粘土鉱物からの脱水は重要な因子である。特に、スメクタイトは、層間に交換性陽イオンを有し、多数の水分子を吸着、高い膨潤応を示し、さらに、他の粘土鉱物と異なる熱挙動を示すことから、石炭の乾燥過程おいて重要な因子である。また、石炭のコークス化における粘結性発現への関与、さらにはコークスの反応粉化での関与等、スメクタイト類を含めた無機成分の評価が重要視されてきている。最近では、事前処理による無機成分の除去を狙った石炭の有効利用促進が取り組まれる等、石炭中の無機成分、特に他の鉱物構造と異なる性質を持つスメクタイト類の定量が非常に重要である。
【０００５】
しかし、石炭中のスメクタイト類の含有量を正確に定量する有効な手法がないのが現状である。一般に、化学組成分析として精度が高いとされている化学分析法では、湿式分析法を中心とした方法が提案されており、非特許文献3には、化学分析法による粘土鉱物の化学組成の分析法が示されている。しかし、これらの化学分析法では、溶剤を用いて試料を溶解してSiO2やAl2O3とし、定量を行うため、数種の粘土鉱物が混在している石炭中のスメクタイト類のみを分離し、定量することは非常に困難であり、十分な分析精度は得られない。また、非特許文献4によるとX線回折(以下、XRDと略称する)法も、土壌中のスメクタイト類の定量や石炭中のスメクタイト類定量法として用いられており、スメクタイト類に相当する回折線の面積から、その定量を行うのが一般的な方法である。非特許文献5には、XRD法によって、数種の石炭中の無機鉱物成分の割合を求めた例が報告されている。しかしながら、XRD法によって石炭中のスメクタイト類を定量する方法も、結晶格子からの回折像を測定するという性格上、結晶性の低いスメクタイト類については、回折線が極端に広幅化し、評価は困難であるという問題も、非特許文献4〜6において指摘されている。さらに、XRD法では、特定元素のみの情報を抽出することができないため、スメクタイト類の回折線が、石炭の主成分である有機物等の他の化合物に由来する回折線と重なり合い、同定が困難になる場合が多い。
【０００６】
一方、石炭の主成分である有機物については、特許文献1〜3には、NMR法を用いたコークス強度の測定や評価方法、また、それらに基づく石炭の評価方法が開示されている。また、特許文献4にて、NMR法による石炭の液化反応生成物の成分予測方法が開示されている。いずれも石炭中の化学構造に着目し、その測定方法としてNMR法を利用しており、石炭の構造解析手段として非常に有効であることを示している。
【０００７】
近年、NMR法を用いた石炭中の無機物構造解析法が報告され、27Al-MAS NMRスペクトルから得られる全アルミニウム量に対する4配位型アルミニウムの比率から、石炭中の無機鉱物の種類を推定している(非特許文献5)。具体的には、各産地から産出された数種の無機鉱物の27Al-MASスペクトルを測定し、4配位型アルミニウムが存在しない場合にはカオリナイト、0〜10%の場合にはモンモリロナイト、24〜29%の場合にはイライトあるいは雲母-モンモリロナイト混合層鉱物と特定している。しかしながら、天然産出の無機鉱物では、しばしば4配位型SiにAlが同形置換を起こし、多様な構造を持ち、特に、カオリン類に比べ、スメクタイト類はその傾向が強いことから、スメクタイトの定量方法として、4配位型Alに着目する方法は有効ではない。
【０００８】
特許文献5では、カオリン類についてNMR法を用いて6配位型Alのピーク強度を基に定量化を行っているが、スメクタイト類について同様の方法を適用した場合、結晶性が低く線幅が広幅化し易く、また、多様な構造や、イオン置換状態、乾燥状態によるピーク形状及びその位置の変化を反映することが困難であるため、十分な定量性が得られない。また、特許文献6におけるMQMAS法を用いた定量法では、高分解能のMQMASスペクトルにより各構造の分離が可能となるが、異なる核四極子結合値を持つ物質・構造については、励起効率が異なるためピーク強度が変化してしまうことが知られており、前記定量法同様、構造多様なスメクタイト類の定量性について十分な精度が期待できない。また、いずれの方法でもピーク帰属に標準品を用いており、多様な構造を持つスメクタイト類について標準品を規定することは困難であり、また、異なる構造の物質にて帰属分離を行った場合に、定量性について信頼性が低下するという問題があった。
【０００９】
【特許文献１】特開2000-321226号公報
【特許文献２】特開2000-356610号公報
【特許文献３】特開2000-356633号公報
【特許文献４】特開2001-281181号公報
【特許文献５】特開2004-317423号公報
【特許文献６】特開2006-337186号公報
【非特許文献１】日本粘土学会編、粘土ハンドブック第二版、58 (1987) 技報堂出版
【非特許文献２】Energy & Fuels, Vol.18 (2004) 1732
【非特許文献３】日本粘土学会編、粘土ハンドブック第二版、360 (1987) 技報堂出版
【非特許文献４】全国地質調査業界連合会 論文No.79
【非特許文献５】Energy & Fuels, Vol.15 (2001) 176
【非特許文献６】ICSTI 2006プロシーディング pp609-612
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明では、上記課題を解決するためになされたものであり、石炭の乾燥過程を必要とする微粉炭吹き込み等のプロセスに対し、大きく影響を及ぼすスメクタイト類の定量を精度良く行うことのできる方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、石炭中の特定元素の無機成分について構造毎に検出が可能なNMR法を用いて、完全な構造同定が困難で標準試料等を準備することが困難なスメクタイト類由来の6配位型Alピークの積分面積比を、理論的に算出することによって、石炭からのスメクタイト類の化学的な分離等の煩雑な過程を経ることなく、無処理、非破壊で定量することが可能であることを見出した。
【００１２】
天然産出のスメクタイト類は、風化作用の違いにより含有する層間イオンの有無とその種類が異なり、4配位型Alについては、同形置換により産地や石炭の生成条件により大きく異なるため、NMR法を用いて無機成分であるスメクタイト類を同定し定量するためには、骨格の中心を担う無機元素であるアルミニウムの特に6配位Alについて着目する。
【００１３】
即ち、本発明の要旨とするところは、以下の通りである。
(1)  石炭中のAl濃度を定量分析すると共に、該石炭の27Alの磁気共鳴スペクトルを測定し、該測定スペクトルに基づいて、前記石炭中のスメクタイト類に相当する6配位型Alピークの積分値の比を、NMRスペクトルから算出される四極子結合定数値及び化学シフト値から算出する理論ピークによってピーク分離を行い、前記石炭中のスメクタイト類に相当する6配位型Alピークの積分値の比を算出し、該算出値と前記Al濃度に基づいて前記石炭中のスメクタイト類含有量を求めることを特徴とする、石炭中のスメクタイト類の定量方法。
(2)  前記石炭中のスメクタイト類の含有量を下記(I)式によって求めることを特徴とする、(1)に記載の石炭中のスメクタイト類の定量方法。
【００１４】
【数１】
2008275438.tif 000003
【００１５】
(3)  石炭の27Alの核磁気共鳴スペクトルを測定し、該測定スペクトルのピーク位置と、カオリン類、スメクタイト類、雲母粘土類又はAl2O3に相当するピーク位置との関係から、前記無機鉱物の化学形態を分類し、6配位型Alピーク分離することを特徴とする、(1)又は(2)に記載の石炭中のスメクタイト類の定量方法。
(4)  前記石炭中のスメクタイト類に相当する6配位型Alピークの積分値の比を、推定される含有構造と同等の標準サンプルによるスペクトルを基にピーク分離を行うことを特徴とする、(1)〜(3)の何れか一項に記載の石炭中のスメクタイト類の定量方法。
(5)  前記27Alの核磁気共鳴スペクトル測定方法が、27Al-マジック角回転(MAS)法又は27Al-多量子マジック角回転(MQMAS)法であることを特徴とする、(1)〜(4)の何れか一項に記載の石炭中のスメクタイト類の定量方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明は、石炭中に含有されるスメクタイト類の存在量を精度良く、簡便に評価できるため、高炉冶金炉や自家発電設備への微粉炭吹き込み等、石炭乾燥過程を必要とする工業プロセスにおいて、操業及び石炭品質管理等に大きく寄与するものと考えられ、その産業上の価値は極めて高いと言える。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の実施形態について以下に説明する。
【００１８】
本発明は、従来の成分化学分析法、X線回折法等では不可能であり、また、標準試料を必要とするNMR法では十分な信頼性を得られない、石炭中のスメクタイト類の定量について、石炭の27Al-NMRスペクトルを、構造同定困難なピークについては理論ピークを用い、構造同定可能なピークについては標準試料の実測定ピークを用い、全ピークの積分値と含有されるスメクタイト類の6配位Alピークの比を求めることによって、確実に行うことを技術思想とする。
【００１９】
本発明において、定量分析対象とするスメクタイト類は、具体的にはモンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト等に相当するものである。また、測定対象とする石炭の化学組成や、品質、銘柄等には特に制限はない。
【００２０】
本発明において石炭中に含まれるスメクタイト類の含有量(質量%)を求めるには、まず、石炭中のAl濃度を求める。一般的に用いられている燃焼+質量測定法又は燃焼+イオンクロマト法の他、原子吸光分析法、高周波誘導プラズマ-発光分析、蛍光X線分析等によって、石炭中の化学形態によらないアルミニウム全量の定量が可能である。本発明において、石炭の成分分析法は特に制限されないが、蛍光X線分析法は、検出感度及び測定時間短縮の面で望ましい。
【００２１】
次に、石炭の27Al-NMRスペクトルを測定し、石炭中に含まれる無機鉱物を構造毎にピーク分離を行い、スメクタイト類に相当するピーク強度を求める。まず、石炭及び石炭中に含まれると予想される代表的な鉱物について、27Al-NMR測定を行う。27Al核は核スピンが5/2であり、核四極子相互作用を有することから、27Alマジック角回転(以下、MASと略称する)法を用いる。この時、各構造の6配位型Alピークの分離のためには、高分解能測定を行うことが望ましく、より高精度のスメクタイト類の定量を行うためには、27Al核の核四極子相互作用を低減するために、11.7T(1H共鳴周波数:500MHz)以上の高磁場NMR装置で測定することが好ましい。現状用いることが可能な最高磁場装置としては21.8T(1H共鳴周波数:930MHz)の装置があり、また、一般的に導入可能な装置かつより精度の高いスペクトルを得られる装置は16.7T(1H共鳴周波数700MHz)である。さらに、試料回転速度の上昇に従い、化学シフト異方性及び双極子-双極子相互作用に起因する線幅の広がりやスピニングサイドバンド(以下、SSBと略称する)面積が低減するため、できる限り試料回転速度を上げることが望ましいが、汎用されている直径3.2mmの固体試料用NMR試料管を用いた場合、現状では、20kHz程度の回転数が限界である。また、最低でも5mmの固体試料用NMR試料管を用い、10kHz以上の回転数で測定することが好ましい。石炭の各ピーク位置に対し、測定した代表的な鉱物類のピーク位置が重なるものについて、含有される鉱物とする。含有される鉱物を一意に決めることが困難な場合や、石炭中のスメクタイト類の他、特定の鉱物に同定困難なピークについては、理論ピークを設定するために核四極子結合値及び真の化学シフト値を求める必要がある。核四極子結合値及び真の化学シフト値はMASスペクトル形状から算出する方法も考えられているが、対象が非晶質であり、複数試料が混在している石炭の場合は、27Alの各四極子相互作用の影響により線幅が広幅化し、困難な場合が多い。そこで、MAS下で2次の核四極子相互作用を平均化することのできるMQMAS法を用いることによって、高分解能スペクトルを得、含有される鉱物を特定する際に用いることも有効であり、また、同定困難な構造物の四極子結合値と真の化学シフト値を容易に求めることが可能となる。MQMASパルスシーケンスは、現在までに数種のパルスシーケンスが提案されており、代表的なものとしては、2パルスシーケンス及びz-フィルター付3パルスシーケンス等がある。2パルスシーケンスにおいては、コヒーレンスの非対称性に起因するアーティファクトが出現し、スペクトル解析を困難にする場合があるが、z-フィルター付3パルスシーケンスの場合は、コヒーレンス経路が対称となり、アーティファクトの影響のない良好なスペクトルを得ることが可能となるため、z-フィルター付3パルスシーケンスを使用することが望ましい。また、感度向上のために、FAM(Fast Amplitude Modulation)法を用いることも有効である。27Al核は核スピンI＝5/2であることから、多量子励起する準位として3量子及び5量子励起が存在する。MQMAS法では、一般に多量子遷移の準位が大きくなると、感度は低下するものの、スペクトルの分解能が向上するという傾向がある。実際の石炭の測定ではどちらを用いても良い。第1パルス及び第2パルスは、固体の90°パルス幅が4μs���下、好ましくは2μs以下になるような強いラジオ波を照射する必要がある。固体の90°パルス幅が4μs超となる場合には、多量子遷移への励起が効率良く行われないため、核四極子相互作用が完全に消去されないという問題が生じる。第3パルス強度に関しては、強度の強いパルスを用いる必要はなく、固体の90°パルス幅が15μs程度になるようなパルス強度を用いることが望ましい。各パルス幅については、得られるMQMASのシグナル強度が最大になるように順次調節すれば良い。また、得られたデータはシェアリング変換を行うことにより、クロスピークがF2軸に平行となり、isotropicシフト値の信頼性が向上する。シェアリング変換後のクロスピーク位置について、化学シフト値とisotropicシフト値を基に、核四極子結合値及び真の化学シフト値を求めることが可能であり、各々求める。同定困難な構造に対しては、真の化学シフト値を中心に、下式(A)
【００２２】
【数２】
2008275438.tif 000004
【００２３】
にて求めた線幅を満たす理論ピークを設定する。以上の結果から、含有される無機鉱物を特定あるいは、理論ピークの設定を行い、各波形によって石炭の27Al NMRスペクトル6配位Alピークを分離する。この際、ピーク分離には、NMR解析ソフトによる一般的なガウシアン曲線ではなく、より精度を高めるためにピーク形状を数値化し、表計算ソフト等を用いることが好ましい。ピーク分離の後、スメクタイト類に分類されたピーク、及び、石炭の全ピークの積分値を求め、その比を算出する。
【００２４】
最終的に、ここで下式(Ｉ)により、石炭中のスメクタイト類の含有量(質量%)を求めるためには、まず、石炭に含まれるスメクタイト類の分子量及び、スメクタイト類中の6配位型アルミニウムの原子量を算出する必要がある。スメクタイト類分子量及び6配位型アルミニウム原子量は、モンモリロナイト、バイデライト等の構造の違いによって異なる。また、代表的な種類であるモンモリロナイトでも、層間イオンの違いや乾燥条件等によって異なる。そこで、代表的なスメクタイト類であるNa型モンモリロナイトについて、完全に層間水を乾燥したされたNa型モンモリロナイトの理想構造式NaAl1.67Mg0.33Si4O10(OH)2を基に、スメクタイト類の分子量を375.5、スメクタイト類中の6配位型アルミニウム原子量をスメクタイト類1分子当たり、1.67原子に相当するアルミニウム原子が含まれていることから、アルミニウムの原子量の1.67倍(26.98×1.67=45.06)を用いる。下式(I)に従って、右辺の各項目について求めた値から最終的に石炭中のスメクタイト類の含有量を精度良く定量することができる。
【００２５】
【数３】
2008275438.tif 000005
【実施例】
【００２６】
以下に、本発明の内容を具体的に説明するための実施例を示すが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００２７】
初めに、各無機成分のスペクトルを確認するため、モンモリロナイト、カオリナイト、白雲母、α-アルミナを準備し、この粉末試料を直径3.2mmのNMR固体用試料管に均一になるように充填し、11.6T固体専用NMR装置(1H共鳴周波数:500MHz)にセットし、外部磁場に対してマジック角(54.7°)で20kHzの高速で回転させた。このときの27Al共鳴周波数は、130.4MHzであった。27Al-NMRの化学シフト基準として、1mol/LのAlCl3水溶液におけるピークを-0.1ppmとした。MAS測定には90°シングルパルス測定を用いた。
【００２８】
上記条件下で27Al-MASスペクトルを測定したところ、モンモリロナイトでは、MASシフト値が2.5ppmに6配位型Alピークと、67.8ppmに4配位型Alピークを示した。この結果は、図1に示したようなスメクタイト類の結晶構造において、アルミニウム原子Al3+イオンとしてAlO6の八面体の中心と、Si4+イオンの一部をAl3+イオンが置換した構造を取ることと矛盾しないものである。その他、カオリナイトではMASシフト値が6配位型Alピークで3.3ppm、4配位型Alピークで69.7ppmに、白雲母では6配位型Alピークで3.6ppm、4配位型Alピークで73.2ppm、α-アルミナでは6配位型Alピークが9.0ppmにそれぞれ観測された。
【００２９】
続いて、実際の石炭の27Al-NMR測定を実施した。評価する石炭として、炭化度及び含有アルミニウム量の異なる石炭12種類(A〜L炭)を用いた。各種石炭中の燃焼+質量測定法で求めた代表的元素の分析値を表1に示した。
【００３０】
【表１】
2008275438.tif 000006
【００３１】
前記の各種試薬の測定に使用した27Al-MAS測定と同様の条件下で、各炭種の27Al-MASスペクトルを測定した。代表例として、A炭、C炭、H炭、K炭の27Al-MASスペクトルを図2、3、4、5にそれぞれ示す。
【００３２】
次に、前記石炭27Al-NMRスペクトルの6配位ピークを分離し、スメクタイト類の構造解析を行った。ピーク分離には一般的な表計算ソフトを用いて行った。まず、石炭と標準物質のNMR測定によって得られたスペクトルを数値化し、また、標準物質については6配位Alのピーク強度が一致するようにを規格化をする。次に、石炭のピーク強度の数値データから各々強度を任意に倍化し差し引き、差し引かれ残ったピーク強度が0となる組み合わせ、又は、合計したピークが元の石炭のデータと一致する数値を探し、フィットする。含まれている構造が完全に一致した場合には、分離した後のピークを再度合計することにより実験値を再現でき、6配位Alピークについて、再現値/実験値のずれが±5%以内となる点を再現できたとの判断点とした。
【００３３】
図4に示すH炭についての分離操作では、H炭にはカオリナイトと特定されるピークのみ検出されており、標準物質のカオリナイトの実験値によって、よくピークを再現することができた。そのため、このH炭中にはスメクタイト類が全く含まれていないことが分かった。
【００３４】
次に、A炭については、カオリンナイトとモンモリロナイトに帰属されるピークが含まれており、図7に示すようにピーク分離を行った。
【００３５】
C炭では、複数の無機鉱物が混在し、MASスペクトルのみでは分離困難であったので、MQMAS測定を実施した。石炭及び標準試料を、粉末試料を直径4mmのNMR固体用試料管に均一になるように充填し、16.4T NMR(1H共鳴周波数:700MHz)にセットし、外部磁場に対してマジック角(54.7°)で18kHzの高速で回転させた。このときの27Al共鳴周波数は、182.4MHzであった。27Al NMR化学シフト基準として、1mol/L AlCl3水溶液のピークを-0.1ppmとした。MQMAS測定には、z-フィルター付き3パルスシーケンスを用いた。上記条件下で27Al-MQMASスペクトルを測定し、その結果について石炭と標準物質のピーク位置を比較したところ、カオリナイト、α-アルミナに加え、スメクタイト類と帰属されるピークが検出された。この結果に従い、MASスペクトルを各々分離することで、図8のように分離し、スメクタイト類のピーク分離に成功した。
【００３６】
K炭では、MASスペクトルから構造不明のピークが検出されたため、上記と同様の条件にてMQMAS測定を実施した。その結果、不明物のクロスピークから四極子結合定数値及び真の化学シフト値を得た。真の化学シフト値を中心に四極子結合定数値による線幅を、ガウス曲線を基に理論ピークを設定し、ピーク分離に用い、図9に示すようにピーク分離に成功した。
【００３７】
その他の石炭についても同様に、全てのAlピークの積分値に対するスメクタイト類由来6配位型Alピークの積分値の比を求めた。また、同時に分離ピークの合計による石炭実測値の再現度を計算した結果を表2に示す。
【００３８】
【表２】
2008275438.tif 000007
【００３９】
図2に示したA炭の27Al-MASスペクトルには、モンモリロナイトとカオリナイトの2種類の無機鉱物が混在しており、各々スペクトルによって分離を行った。ここでの分離では各ピークの強度の数値を規格化し、実測定サンプルのピーク強度の数値データから各々強度を任意に倍化し差し引く。差し引かれ残ったピーク強度が0となる組み合わせ、又は、合計したピークが元の石炭のデータと一致する数値を探し、フィットする。含まれている構造が完全に一致した場合には完全に一致し、また、構造に若干の違いがある場合にはややずれが生じるが、おおむねピーク強度が元の石炭と一致する点、凡そ6配位Alピークと分析ピークの面積の差が±5%以内となる点を再現できたとの判断点とする。本実施例での各実験値再現度は表2に示すとおりである。以上の操作は、一般的な表計算プログラムを利用することによって実行した。以上の分離操作を行った石炭のスペクトルの妥当性について、図5に示すように各スペクトルの合計によって、石炭の6配位Alスペクトルを再現可能であるかによって確認を行った。また、前記(I)式に従って、A炭中のスメクタイト類を算出したところ、6.54質量%であることが分かった。
【００４０】
一方、図3に示したC炭の27Al-MASスペクトルには、モンモリロナイト、カオリナイト、α-アルミナが含まれており、図6に示すとおり、前記A炭と同様にスペクトル分離を行った。また、前記(I)式に従って、C炭中のスメクタイト類を算出したところ、10.1質量%であった。
【００４１】
また、図4に示したH炭においては、カオリナイトのみしか含まれておらず、図7に示すとおり、6配位Alピークはカオリナイトのピークのみで再現可能であった。よって、H炭にはスメクタイト類が含まれていないことが明らかとなった。
【００４２】
他の炭種においても、27Al-MAS NMRスペクトルに基づき、前記(I)式に従って、各石炭中のスメクタイト類を定量した。図10に前記(I)式から算出した本発明法による各石炭中のスメクタイト類の含有量を横軸にとり、Al元素分析値を縦軸とし両者を比較した。その結果、スメクタイト類とAl元素分析値には全く相関はなく、Al濃度が高いにも拘らず、全くスメクタイト類を含まない炭種が存在する等、炭種毎に大きく異なることが明らかとなった。
【００４３】
また、同じ石炭サンプルについてXRD測定を行った結果、低角度側のピークは有機物由来の巨大ピークに隠れてしまう。C炭ではNMR法にて約60%のモンモリロナイトの存在が確認されたが、図11に示すようにXRD回折パターンにおいて2θ=20°前後にモンモリロナイト由来と見られるピークが存在するものの非常に広幅で、かつ、カオリナイトのピークの影響もあり、定量は困難である。さらに、A炭では25%程度のモンモリロナイト含有が確認されているが、図12に示すとおり、XRD法ではピーク検出できず、定量分析は困難であることが示された。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】スメクタイト類の結晶構造を示す模式図。
【図２】A炭の27Al-MAS NMRスペクトルを示す図。
【図３】C炭の27Al-MAS NMRスペクトルを示す図。
【図４】H炭の27Al-MAS NMRスペクトルを示す図。
【図５】K炭の27Al-MAS NMRスペクトルを示す図。
【図６】A炭の6配位型Alピーク分離を示す図。
【図７】C炭の6配位型Alピーク分離を示す図。
【図８】H炭の6配位型Alピーク分離を示す図。
【図９】K炭の6配位型Alピーク分離を示す図。
【図１０】実施例で測定した各石炭中のスメクタイト類の含有量(質量%)とAlの元素分析値の比較を示す図。
【図１１】C炭の粉末XRD回折パターンを示す図。
【図１２】A炭の粉末XRD回折パターンを示す図。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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