(57)【要約】【課題】塗料用に好適な塗膜のバリア性（耐水性、耐溶剤（アルコール）性及び耐アルカリ性）に優れるだけでなく、常温乾燥性にも優れた無溶剤型水系ポリウレタン樹脂組成物及び製造方法を提供する。【解決手段】ポリオール成分（Ａ）とイソシアネート成分（Ｂ）をメチルエチルケトン溶媒中で反応させて、末端が脂肪族又は脂環式イソシアネートとしたウレタンプレポリマーを調製し、これをアセトン溶媒で希釈後水に分散し、脱溶媒してなる無溶剤型水系ポリウレタン樹脂組成物。前記（Ａ）成分は、特定の水酸基含有化合物（Ａ１）、水酸基数が２又は３で数平均分子量が５００未満のポリオール（Ａ２）、水酸基数が２〜３の正数で数平均分子量が５００〜５０００のポリオール（Ａ３）及びアニオン性基含有ポリオール（Ａ４）を必須成分とし、前記（Ｂ）成分は、芳香族イソシアネート（Ｂ１）並びに脂肪族及び／又は脂環式イソシアネート（Ｂ２）を必須成分とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオール成分（Ａ）とイソシアネート成分（Ｂ）をメチルエチルケトン溶媒中で反応させて、末端が脂肪族又は脂環式イソシアネートとしたウレタンプレポリマーを調製し、これをアセトン溶媒で希釈した後水に分散し、次いで脱溶媒してなる無溶剤型水系ポリウレタン樹脂組成物であって、前記ポリオール成分（Ａ）が、１分子中にエポキシ基を１〜３個有するエポキシ化合物（ａ１）に不飽和カルボン酸(ａ２)を反応させてなる水酸基含有化合物（Ａ１）、水酸基数が２又は３で数平均分子量が５００未満のポリオール（Ａ２）、水酸基数が２〜３の正数で数平均分子量が５００〜５０００のポリオール（Ａ３）、及びアニオン性基含有ポリオール（Ａ４）を必須成分とするポリオール成分であり、前記イソシアネート成分（Ｂ）が、芳香族イソシアネート（Ｂ１）並びに脂肪族及び／又は脂環式イソシアネート（Ｂ２）を必須とするイソシアネート成分であると共に、前記ポリオール成分（Ａ）中の各成分の割合が、（Ａ１）５．０〜６５．０質量％、（Ａ２）０．５〜３５．０質量％、（Ａ３）１０．０〜８０．０質量％、（Ａ４）１．０〜２５．０質量％の範囲内であることを特徴とする、無溶剤型水系ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項２】
前記芳香族イソシアネート（Ｂ１）がトリレンジイソシアネートである、請求項１に記載された無溶剤型水系ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項３】
前記脂肪族及び／又は脂環式イソシアネート（Ｂ２）が、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート及び４−４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートの群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１又は２に記載された無溶剤型水系ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項４】
前記１分子中にエポキシ基を１〜３個有するエポキシ化合物（ａ１）が、ビスフェノールＡ及び／又はビスフェノールＦのジグリシジルエーテルである、請求項１〜３のいずれかに記載された無溶剤型水系ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項５】
前記アニオン性基含有ポリオール（Ａ４）が、ジメチロールプロピオン酸及び／又はジメチロールブタン酸である、請求項１〜４のいずれかに記載された無溶剤型水系ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載された無溶剤型水系ポリウレタン樹脂を、さらに鎖伸長剤（Ｃ）を用いて高分子量化させてなる無溶剤型水系ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項７】
１分子中にエポキシ基を１〜３個有するエポキシ化合物（ａ１）に不飽和カルボン酸(ａ２)を反応させてなる水酸基含有化合物（Ａ１）、水酸基数が２又は３で数平均分子量が５００未満のポリオール（Ａ２）、水酸基数が２〜３の正数で数平均分子量が５００〜５０００のポリオール（Ａ３）及びアニオン性基含有ポリオール（Ａ４）を必須成分とするポリオール成分（Ａ）を、前記各成分の割合が、（Ａ１）５．０〜６５．０質量％、（Ａ２）０．５〜３５．０質量％、（Ａ３）１０．０〜８０．０質量％、及び（Ａ４）１．０〜２５．０質量％の範囲内となるように使用し、芳香族イソシアネート（Ｂ１）並びに脂肪族及び／又は脂環式イソシアネート（Ｂ２）を必須とするイソシアネート成分（Ｂ）とメチルエチルケトン溶媒中で反応させて、末端を脂肪族又は脂環式イソシアネートとしたウレタンプレポリマーを調製し、更にアセトン溶媒にて希釈した後に水分散せしめ、次いで脱溶媒することを特徴とする無溶剤型水系ポリウレタン樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は無溶剤型水系ポリウレタン樹脂組成物に関し、特に、エポキシ化合物に不飽和カルボン酸を反応させてなる特定の水酸基含有化合物を含むポリオール成分及び芳香族イソシアネート成分を必須成分としてなる、末端を脂肪族又は脂環式イソシアネートとしたウレタンプレポリマーを水に分散させてなる無溶剤型塗料用水系ポリウレタン樹脂組成物、及び、該無溶剤型水系ポリウレタン樹脂の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタン樹脂は、金属製品、木工製品、プラスチック製品、コンクリート製品等の塗料又は接着剤等に用いられる他、紙、繊維、織物、不織布等の加工剤、ガラス繊維の集束剤、モルタル改質剤等として、従来から広く用いられている。これらの用途では、従来、ポリウレタン樹脂を有機溶剤に溶解した溶剤系ワニスとして使用されていたが、この溶剤系のワニスは、有機溶剤による毒性、火災の危険性、環境汚染性等の欠点を有するため、近年では前記有機溶剤に代えて水を用いた、水系樹脂が用いられるようになりつつある。
【０００３】
上記塗料用水系樹脂（特に木工用）の問題点としては、塗膜の耐水性、耐溶剤（アルコール）性及び耐アルカリ性(以下、これらを総じて単にバリア性という場合もある)、並びに常温乾燥性がある。即ち、有機溶剤を使用する従来の溶剤系樹脂塗料においては、溶剤による樹脂の低粘度化が容易であるため、一液硬化システムにおいても大量の架橋剤を導入することが可能であったが、水系樹脂塗料の場合には低粘度化が困難であるため、一液硬化システム中に使用する架橋剤の量は限られざるを得ず、結果としてウレタン樹脂の架橋密度を上げることができないため、塗膜のバリア性が劣るという欠点を有していた。また水系ウレタン樹脂は、水に分散させるために、親水基を持った化合物をウレタン樹脂構造中に組込んで自己乳化を行ったり、又は乳化剤によって強制乳化させるなどの方法によって合成され、水とのなじみを良くして水に分散されるものであるため、必然的に耐水性が劣っている。
【０００４】
これに対して二液硬化システムの場合には、耐水性を改良する手段として、耐水性の劣る原因の一つであるイオン性親水基と反応可能な架橋剤によって架橋構造を形成させることによってバリア性を向上させることが行われる。しかしながらこの場合には、満足のいくバリア性を得るために架橋点をより増やさなければならない上、親水基成分は一般に低分子ポリオールであるため、親水基を増やすことは主骨格であるウレタン構造のウレタン結合濃度を増加させることとなるため、ウレタン樹脂の特徴である可とう性が著しく損なわれたり、プレポリマーの粘度が上昇して作業性が悪化するなどの問題があった。
【０００５】
また、上記ウレタン構造の架橋密度を増す手段として、３官能以上の多官能ポリオール又は多官能イソシアネート化合物を用いることも良く知られているが、この場合も、満足のいくバリア性が得られるように架橋密度を増加させた場合には、ウレタンプレポリマーの粘度が高くなり過ぎるために、水系樹脂システムを製造することは極めて困難であった。このような問題点を改善する手段として、架橋剤としてヒドラジノ基を用いることが提案されている（特許文献１等）が、やはり上記粘度の問題から添加量に限界があるため、満足できるものを得ることはできなかった。
【特許文献１】特開平０７−１１３０６１号公報
【０００６】
更に、バリア性を向上させる手段として芳香族イソシアネートを用いることも知られているが、これを用いたウレタンプレポリマーは、イソシアネート基の反応活性が高いために容易に水と反応して二酸化炭素を発生するので、水に分散した際に発泡を起こすなどの製造上の問題がある上、水との反応によって生じるウレア結合の増加により、塗膜物性が低下するなどの欠点があった。
【０００７】
一方乾燥性の問題に関しては、加熱による乾燥工程が可能である用途においてはこの欠点はある程度許容されるが、特に常温での乾燥が要求される木工塗料等の用途においては大きな問題であり、乾燥性に対する改良の要求が高い。この問題を解決する手段として、有機溶剤を成膜助剤として用いて最低造膜温度(Ｍ.Ｆ.Ｔ)を下げる方法が提案されている（特許文献２及び特許文献３）が、乾燥時に有機溶剤が塗膜中に残存するために乾燥性が不十分であったり、ＶＯＣ規制などの環境問題に課題を残すものであった。また、疎水性ポリオールを用いた方法も提案されている（特許文献４）が、この場合にも乾燥性の面で満足できるものを得ることはできなかった。
【特許文献２】特開２０００−０６８２７６号公報
【特許文献３】特開２０００−１０８２６２号公報
【特許文献４】特開２００５−１５４７２１号公報
【０００８】
このような状況の中で現在、多くの水系ポリウレタン樹脂のウレタン樹脂溶媒として、ウレタン樹脂と水に対する溶解性が優れる点から、高沸点のＮ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰという）が使用されているが、この物質は高沸点であるため水系樹脂中からの脱溶媒が困難であり、残存することが余儀なくされている。しかしながらこの残存ＮＭＰは乾燥工程後も塗膜に残存するため、乾燥性、バリア性、ＶＯＣなどにおいて様々な問題の要因となっている。
【０００９】
更に、常温硬化技術として、水系ウレタン樹脂に酸化重合を適用した技術も知られている（特許文献５他）が、この場合には耐アルカリ性、耐水性、塗膜のハジキ、表面粘着性の残存等の課題があった。これらの課題を解決する手法として、乾性油等の不飽和脂肪酸と特定のエポキシ化合物との脂肪酸変性モノマーを組み合わせることが提案されている（特許文献６）が、上記課題を十分解決するには至っていない。
このように、現在においてもなお、有機溶剤を含有しない無溶剤型の水系ウレタン樹脂に対する更なる開発が要望されている。
【特許文献５】特開昭５８−５０１０３６号公報
【特許文献６】特開２００６−０３６９９０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従って、本発明の第１の目的は、塗料用に好適な塗膜のバリア性（耐水性、耐溶剤（アルコール）性及び耐アルカリ性）に優れるだけでなく、常温乾燥性にも優れた無溶剤型水系ポリウレタン樹脂組成物を提供する事にある。
本発明の第２の目的は、塗料用として好適な塗膜のバリア性及び常温乾燥性に優れた無溶剤型水系ポリウレタン樹脂組成物の製造方法を提供することにある。
【００１１】
本発明者等は、上記の諸目的を解決するために鋭意検討した結果、エポキシ化合物に不飽和カルボン酸を反応させてなる水酸基含有化合物を含むポリオール成分と芳香族イソシアネートをメチルエチルケトン溶媒中で反応させて末端水酸基化されたウレタンプレポリマーを得、この末端水酸基に更に脂肪族又は脂環式イソシアネートを反応させて末端を脂肪族又は脂環式イソシアネート化し、これにアセトンを添加した後水に分散し、高分子量化及び脱溶媒を行った場合には、バリア性及び常温乾燥性に優れた水系ポリウレタン樹脂が得られることを見出し、本発明に到達した。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
即ち本発明は、ポリオール成分（Ａ）とイソシアネート成分（Ｂ）をメチルエチルケトン溶媒中で反応させて、末端が脂肪族又は脂環式イソシアネートとしたウレタンプレポリマーを調製し、これをアセトン溶媒で希釈した後水に分散し、次いで脱溶媒してなる無溶剤型水系ポリウレタン樹脂組成物であって、前記ポリオール成分（Ａ）が、１分子中にエポキシ基を１〜３個有するエポキシ化合物（ａ１）に不飽和カルボン酸(ａ２)を反応させてなる水酸基含有化合物（Ａ１）、水酸基数が２又は３で数平均分子量が５００未満のポリオール（Ａ２）、水酸基数が２〜３の正数で数平均分子量が５００〜５０００のポリオール（Ａ３）、及びアニオン性基含有ポリオール（Ａ４）を必須成分とするポリオール成分であり、前記イソシアネート成分（Ｂ）が、芳香族イソシアネート（Ｂ１）並びに脂肪族及び／又は脂環式イソシアネート（Ｂ２）を必須とするイソシアネート成分であると共に、前記ポリオール成分（Ａ）中の各成分の割合が、（Ａ１）５．０〜６５．０質量％、（Ａ２）０．５〜３５．０質量％、（Ａ３）１０．０〜８０．０質量％、（Ａ４）１．０〜２５．０質量％の範囲内であることを特徴とする、無溶剤型水系ポリウレタン樹脂組成物及びその製造方法である。
【００１３】
本発明においては、前記の芳香族イソシアネート（Ｂ１）が、トリレンジイソシアネートであることが好ましく、前記の脂肪族及び／又は脂環式イソシアネート（Ｂ２）が、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート及び４−４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートの群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。また、前記の１分子中にエポキシ基を１〜３個有するエポキシ化合物（ａ１）は、ビスフェノールＡ及び／又はビスフェノールＦのジグリシジルエーテルであることが好ましく、前記のアニオン性基含有ポリオール（Ａ４）が、ジメチロールプロピオン酸及び／又はジメチロールブタン酸であることが好ましい。更に本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物は、更に鎖伸長剤成分（Ｃ）を用いて高分子量化することもできる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の無溶剤型水系ポリウレタン樹脂組成物は、他の水系樹脂エマルジョンの改質剤として有用であるだけでなく、塗膜としたときのバリア性（耐水性、耐アルコール性などの耐溶剤性及び耐アルカリ性）に優れる上、常温乾燥性にも優れているので、塗料用として特に好適であり、一液型として用いることもできる。また、本発明の無溶剤型水系ポリウレタン樹脂組成物の製造方法は通常の工程からなるだけであるので、製造適正にも優れている。
以下、本発明の無溶剤型水系ポリウレタン樹脂組成物及びその製造方法について詳述する。
【００１５】
本発明で使用する、１分子中にエポキシ基を１〜３個有するエポキシ化合物（ａ１）としては、エポキシ樹脂に用いられる公知のものの中から適宜選択して用いることが可能である。本発明においては特に、水酸基を２個有する２官能の水酸基含有化合物（Ａ１）が、ウレタンプレポリマー合成時に極端な増粘を起こすこともなく、鎖伸長反応させることによってウレタン主鎖に組込むことが可能となるため好ましいという観点から、２官能の水酸基化合物を容易に得ることができる２官能エポキシ化合物を使用することが好ましい。
【００１６】
上記２官能エポキシ化合物としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、ピロカテコールなどの単核二価フェノール化合物のポリグリシジルエーテル化合物；ジヒドロキシナフタレン、ビフェノール、メチレンビスフェノール（ビスフェノールＦ）、メチレンビス（オルトクレゾール）、エチリデンビスフェノール、イソプロピリデンビスフェノール（ビスフェノールＡ）、イソプロピリデンビス（オルトクレゾール）、テトラブロモビスフェノールＡ、１，３−ビス（４−ヒドロキシクミルベンゼン）、１，４−ビス（４−ヒドロキシクミルベンゼン）、チオビスフェノール、スルホビスフェノール、オキシビスフェノールなどの多核二価フェノールのポリグリシジルエーテル化合物；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ポリグリコール、チオジグリコール、ビスフェノールＡ−エチレンオキシド付加物などの二価アルコール類のポリグリシジルエーテルが挙げられる。本発明においては、これらのエポキシ化合物の中でも、特にビスフェノールＡ又はＦのジグリジルエーテルを使用することが、低粘度等の作業性の良い化合物を得る上から好ましい。
【００１７】
本発明で使用する不飽和カルボン酸（ａ２）としては、ヨウ素価が１００以上の乾性油、半乾性油又はこれらの変性油などが挙げられる。例えば、亜麻仁油、紅花（サフラワー）油、ケシ油、桐油、胡桃油、大豆油及び菜種油等、又はこれらの変性油を挙げることができるが、中でも、不飽和の二重結合を多く含むリノール酸系、リノレン酸系、エイコサペンタエン酸などの化合物が、酸化重合により乾燥性が早くなる上、これに伴って塗膜の架橋密度が高まり、バリア性が向上することから好ましい。特に実用性の面からは、高共役リノール酸系の不飽和カルボン酸が好ましい。
【００１８】
前記のエポキシ化合物（ａ１）に、上記の不飽和カルボン酸（ａ２）を反応させてなる水酸基含有化合物（Ａ１）の具体例としては、下記化合物No.１〜化合物No.７の化合物が挙げられる。但し本発明は、これらの化合物によって制限を受けるものではない。
【００１９】
化合物No.１
2008303250.tif 000002
【００２０】
化合物No.２
2008303250.tif 000003
【００２１】
化合物No.３
2008303250.tif 000004
【００２２】
化合物No.４
2008303250.tif 000005
【００２３】
化合物No.５
2008303250.tif 000006
【００２４】
化合物No.６
2008303250.tif 000007
【００２５】
化合物No.７
2008303250.tif 000008
【００２６】
また、上記水酸基含有化合物（Ａ１）の使用量は、上記ポリオール成分（Ａ）の５．０〜６５．０質量％となる量であることが好ましく、２５．０〜４５．０質量％の範囲であることがより好ましい。上記使用量が５．０質量％未満の場合には乾燥性及びバリア性の効果が小さく、また、６５．０質量％を超えると塗膜のワレが生じるなど十分な塗膜物性が得られないため好ましくない。
【００２７】
本発明で使用する水酸基の数が２又は３で数平均分子量が５００未満のポリオール（Ａ２）としては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、３，５−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレレングリコール等の脂肪族ジオール化合物；シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール等脂環式ジオール化合物；トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン等の三価のアルコール化合物が挙げられる。
【００２８】
また本発明においては、これらのジオール及びメチレンビスフェノール、エチリデンビスフェノール、ブチリデンビスフェノール、イソプロピリデンビスフェノール等のビスフェノール化合物並びにトリオール化合物に、炭素数２〜４のアルキレンオキシド（エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド）を付加したポリエーテルポリオールも使用することができ、更に、ジオール及び／又はトリオール化合物とコハク酸、アジピン酸、セバチン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの二塩基酸を縮合反応させたポリエステルポリオールも使用することができる。
【００２９】
これらは単独で又は数種類を併用して用いることができる。特に、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、トリメチロールプロパンなどのより分子量の小さい化合物を使用することが、少量でウレタン結合濃度又は架橋密度を大きくすることが可能となり、バリア性の効果を発現し易いので好ましい。
【００３０】
上記水酸基の数が２又は３で数平均分子量５００未満のポリオール（Ａ２）の使用量は、前記ポリオール成分（Ａ）の０．５〜３５．０質量％であることが好ましく、１．０〜２０．０質量％の範囲であることがより好ましい。使用量が０．５質量％未満だとウレタン結合濃度や架橋密度が低く目的のバリア性が得られず、３５.０質量％を超えると柔軟な塗膜物性が得られないので好ましくない。
【００３１】
本発明で使用する水酸基の数が２〜３の正数で数平均分子量が５００〜５０００のポリオール（Ａ３）としては、ポリエーテルポリオール類、ポリエステルポリオール類、ポリエステルポリカーボネートポリオール類、結晶性又は非結晶性のポリカーボネートポリオール類、ポリブタジエンポリオール、シリコーンポリオール等が挙げられる。これらは、単独で用いても２種類以上を混合して用いても良い。特に、ポリエステルポリオールを用いた場合には、塗膜物性に優れる水系ポリウレタン樹脂が得られるので好ましい。また、上記分子量が５００未満では可とう性に劣り成膜性が不十分となり、分子量が５０００を超えるとウレタン結合濃度及び架橋密度が小さくなりすぎるため、本発明の目的を達成することができない。分子量が１０００〜２０００のポリオールを使用することが、塗膜物性とのバランスにおいて特に好ましい。
【００３２】
上記ポリエーテルポリオール類としては、例えば、上記（Ａ２）化合物に炭素数２〜４のアルキレンオキシド（エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド）を付加したポリエーテルポリオール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等が挙げられる。
【００３３】
上記ポリエステルポリオール類としては、上記（Ａ２）例示のジオール及び／又はトリオール化合物と、その化学量論量より少ない量の多価カルボン酸又はそのエステル、無水物、ハライド等のエステル形成性誘導体、及び／又は、ラクトン類もしくはその加水分解開環して得られるヒドロキシカルボン酸との直接エステル化反応及び／又はエステル交換反応により得られるものが挙げられる。多価カルボン酸又はそのエステル形成性誘導体としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、２−メチルコハク酸、２−メチルアジピン酸、３−メチルアジピン酸、３−メチルペンタン二酸、２−メチルオクタン二酸、３，８−ジメチルデカン二酸、３，７−ジメチルデカン二酸、水添ダイマー酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸類；フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸類；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸類；トリメリト酸、トリメシン酸、ひまし油脂肪酸の三量体等のトリカルボン酸類；ピロメリット酸等のテトラカルボン酸類などの多価カルボン酸が挙げられ、そのエステル形成性誘導体としては、これらの多価カルボン酸の酸無水物、該多価カルボン酸クロライド、ブロマイド等のハライド；該多価カルボン酸のメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、イソプロピルエステル、ブチルエステル、イソブチルエステル、アミルエステル等の低級脂肪族エステルが挙げられる。
【００３４】
また、上記水酸基官能基数２〜３の正数で数平均分子量５００〜５０００のポリオール（Ａ３）の使用量は、上記ポリオール成分（Ａ）中の質量％比率として１０．０〜８０．０質量％が好ましく、２０．０〜４５．０質量％の範囲がより好ましい。上記比率が１０．０質量％より小さいと十分な塗膜物性を得ることができないため好ましくなく、８０．０質量％を超えると架橋密度の低下に伴いバリア性が損なわれるため好ましくない。
【００３５】
上記のアニオン性基含有ポリオール（Ａ４）化合物としては、例えば、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロール酪酸、ジメチロール吉草酸等のカルボキシル基を含有するポリオール類、１，４−ブタンジオール−２−スルホン酸等のスルホン酸基を含有するポリオール類が挙げられ、特に、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸を用いた場合に水への分散性などが優れるため好ましい。
【００３６】
また、前記アニオン性基含有ポリオール（Ａ４）の使用量は、前記ポリオール成分（Ａ）の１．０〜２５．０質量％であることが好ましく、５．０〜１５．０質量％の範囲であることがより好ましい。上記使用量が１．０質量％より少ないと親水基の量が不足し水分散が困難となるため好ましくない。２５．０質量％を超えると、耐水性や塗膜柔軟性の低下、又はプレポリマーの粘度増加に伴う作業性の低下などを引き起こすため好ましくない。
【００３７】
前記したように、アニオン性基含有ポリオール（Ａ４）はポリウレタン樹脂に自己乳化性を付与する機能を有するものであるが、その機能を発揮させるためには、プレポリマーの製造時又は製造後に、中和剤によって前記アニオン性を中和することが必要である。この場合に使用する中和剤としては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機アミン、及び、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等の無機塩基が挙げられる。これらはアニオン性を中和するために十分な量が用いられる。
【００３８】
本発明で使用する芳香族イソシアネート（Ｂ１）化合物としては、２，４−及び／又は２，６−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物、トリフェニルメタントリイソシアネート、１−メチルベンゾール−２，４，６−トリイソシアネート、ジメチルトリフェニルメタンテトライソシアネート等の三官能以上のイソシアネート等が挙げられる。本発明においては特に、２，４−及び／又は２，６−トリレンジイソシアネートが、ウレタン結合濃度を高くした場合に、バリア性に優れると共に塗膜物性にも優れるため好ましい。
【００３９】
上記芳香族イソシアネート(Ｂ１)の使用量は、前記ポリオール成分（Ａ）の水酸基当量に対するイソシアネート基当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、０．５〜０．９５の範囲であることが好ましく、０．８〜０．９の範囲がより好ましい。ＮＣＯ／ＯＨ比が０．５より小さいと、ウレタンプレポリマー中の芳香族イソシアネートの比率が小さすぎるため、バリア性の効果が小さくまる。また、０．９５を超え１．０未満である場合には、プレポリマーが高分子量化して高粘度化するため、製造が困難となるので好ましくない。更に１．０以上となると、プレポリマーの末端が芳香族イソシアネート基となる上、末端に脂肪族又は脂環式イソシアネート（Ｂ２）を反応させることができなくなるため、本発明の効果を発揮することができない。
【００４０】
本発明で使用する脂肪族又は脂環式イソシアネート化合物（Ｂ２）としては、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トランス−１，４−シクロヘキシルジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート；１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４及び／又は（２，４，４）−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リシンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネートが挙げられる。本発明においては、これらの中でもイソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートが好ましく、特にイソホロンジイソシアネートが塗布性能に優れるため好ましい。
【００４１】
また、上記脂肪族及び／又は脂環式イソシアネート（Ｂ２）の使用量は、前記ポリオール成分（Ａ）と芳香族イソシアネート（Ｂ１）との反応により得られた末端水酸基プレポリマーの水酸基当量に対する（Ｂ２）イソシアネート基当量の比率（ＮＣＯ／ＯＨ）が、１．０５〜５．０の範囲であることが好ましく、１．２〜３．０の範囲であることがより好ましい。ＮＣＯ／ＯＨ比が１．０５より小さいと、プレポリマーが高分子量となるに伴って高粘度化し、製造が困難となるため好ましくない。また、ＮＣＯ／ＯＨ比が５．０より大きくなると、残存イソシアネート基が多くなり、水分散時における水との反応による発泡やウレア結合の増加による塗膜物性の低下などを引き起こすため好ましくない。
【００４２】
また、上記芳香族イソシアネート成分（Ｂ１）並びに脂肪族及び／又は脂環式イソシアネート成分（Ｂ２）とポリオール成分（Ａ）との反応において、（Ｂ１）及び（Ｂ２）成分を（Ａ）成分と一括で反応させた場合には、一般に（Ｂ１）化合物は（Ｂ２）化合物より反応活性が高いため、プレポリマーの末端基の殆どが（Ｂ２）化合物となるが、一部のプレポリマー末端は（Ｂ１）化合物となる場合がある。この場合、水分散時の発泡やウレア結合の増加に伴う塗膜物性の低下等を起こす傾向があるため、本発明においては、まず（Ｂ１）成分を反応させて末端水酸基のウレタンプレポリマーを合成した後、この末端水酸基ウレタンポリマーに（Ｂ２）成分を反応させることがより好ましい。
【００４３】
また、前記（Ｂ１）及び（Ｂ２）イソシアネート化合物としては、前記したジイソシアネートのイソシアヌレート三量化物、ビューレット三量化物、トリメチロールプロパンアダクト化物、カルボジイミド変性化物を、単独で又は併用して用いてもよく、各種のブロッキング剤によってブロックされたブロックイソシアネートの形で用いてもよい。
【００４４】
本発明のウレタン樹脂は、前記したようにポリオール成分（Ａ）と芳香族イソシアネート成分（Ｂ１）を反応させて、まず末端水酸基のプレポリマーを合成した後、さらにこのプレポリマーに脂肪族及び／又は脂環式イソシアネート（Ｂ２）を反応させ、末端を脂肪族又は脂環式イソシアネートとしたプレポリマーとすることを特徴とする。
【００４５】
上記芳香族イソシアネート（Ｂ１）はバリア性の向上に対して有効に機能するが、脂肪族及び／又は脂環式イソシアネート（Ｂ２）の場合にはこの性能に劣る一方、芳香族イソシアネート化合物はイソシアネート活性が高いため、プレポリマー分散時に容易に水と反応してニ酸化炭素を発生して発泡するだけでなく、ウレア形成による塗膜物性の低下などを招くので、末端芳香族イソシアネートのプレポリマーを水分散することは好ましくない。そこで本発明においては、プレポリマーの末端を脂肪族又は脂環式イソシアネートにして、上記問題点を解決したのである。
【００４６】
本発明で使用する鎖伸長剤成分（Ｃ）化合物としては、分子量が２００以下の低分子量ポリオール、低分子量ポリアミンが挙げられる。前記低分子量ポリオールとしては、例えば前記した水酸基数が２又は３で数平均分子量が５００未満のポリオール（Ａ２）で例示した化合物中の、分子量２００以下の化合物が挙げられる。また、前記低分子量ポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノシクロヘキシルメタン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、イソホロンジアミン、メラミン、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジドなどが挙げられる。
【００４７】
これらの鎖延長剤の使用量は、目的とするポリウレタン樹脂の分子量にもよるが、通常は、水分散させたプレポリマーの残存イソシアネート当量に対して、０．０５〜１．０倍量用いられる。１．０倍量を超えると鎖伸長剤モノマーの残存量が多くなり、塗膜物性が低下する傾向があるため好ましくない。
【００４８】
本発明の無溶剤型水系ポリウレタン組成物の製造方法は、メチルエチルケトン溶媒中でウレタンプレポリマーを合成してから、アセトン溶媒にて希釈し、これを水に分散させた後に脱溶媒を行う製造法である。ポリウレタン樹脂の水分散物を得る一般的な方法としては、例えば、ポリオール成分（Ａ）、イソシアネート成分（Ｂ）からプレポリマーを合成し、これを水中に注いで分散させた後、水中で鎖延長剤成分（Ｃ）を反応させる方法（イ）、ポリオール成分（Ａ）、イソシアネート成分（Ｂ）、及び鎖延長剤成分（Ｃ）を同時に用いてプレポリマーを合成し、これを水中に注いで分散させる方法（ロ）、ポリオール成分（Ａ）とイソシアネート成分（Ｂ）からプレポリマーを合成し、プレポリマー中に水を注いで水分散物を得た後、鎖延長剤成分（Ｃ）を反応させる方法（ハ）、ポリオール成分（Ａ）、イソシアネート成分（Ｂ）、及び鎖延長剤成分（Ｃ）を同時に用いてプレポリマーを合成した後、該プレポリマー中に水を注いで分散させる方法（ニ）が挙げられる。本発明においては、（ロ）、（ハ）及び（ニ）の場合にはプレポリマーの粘度が高くなって分散が困難となる傾向があるので、（イ）の様に、水中にプレポリマーを添加して水分散体を得た後に、水中で高分子量化する方法が特に好ましい。
【００４９】
本発明のウレタンプレポリマーを製造する際に用いられる溶媒としては、反応に不活性で水及びウレタンプレポリマーとの親和性の大きい有機溶媒が好ましい。このような溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、酢酸エチル等が挙げられる。
本発明においては、これらの溶媒の中でもウレタン樹脂溶解性と水分散後の脱溶媒の容易さから、比較的低沸点であるアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒を用いることが好ましい。
【００５０】
本発明においては更に、脱溶剤工程の効率面の観点から、水よりも沸点の低い溶媒を使用することが好ましいが、沸点が低すぎると反応温度を上げることが容易でなくウレタン化反応に時間を要することになるので、アセトンを反応溶媒として使用することは不適当であり、メチルエチルケトンを使用することが最も好ましい。
【００５１】
しかしながら、メチルエチルケトンを反応溶媒として使用した場合には、メチルエチルケトンの溶解度パラメーター（ＳＰ値）に由来するウレタン樹脂及び水との溶解性がアセトンよりも劣るために、ウレタンプレポリマーの水分散後の粒径が大きくなり、分散液が高粘度となるという欠点を有する。
【００５２】
そこで、本発明においては、メチルエチルケトン溶媒中でウレタン化反応を行った後に、ウレタン樹脂と水への溶解性がメチルエチルケトンより優れたアセトンを添加して得られたプレポリマーを水に分散させることにより、小粒径でかつ低粘度である水系ポリウレタン樹脂組成物を得るのである。このように本発明においては、ウレタン化反応溶媒(以下、反応溶媒という)としてメチルエチルケトンを用い、反応後にアセトンを添加(以下、水分散溶媒という)して水分散させることによって、安定性に優れた本発明の無溶剤型水系ポリウレタン樹脂組成物を得ることができる。
【００５３】
反応溶媒と水分散溶媒の使用量は、通常、プレポリマーを製造するために用いられる上記原料の合計重量に対して、１０〜１００質量％用いられる。また、上記反応溶媒と水分散溶媒の使用割合は、質量比で７０／３０〜９０／１０(反応溶媒／水分散溶媒)であることが好ましく、７５／２５〜８５／１５質量比であることがより好ましい。(反応溶媒／水分散溶媒)比が７０/３０以下であると、ウレタン化反応時のプレポリマーが高粘度となるため作業性に支障をきたし、(反応溶媒／水分散溶媒)比が９０/１０以上(水分散溶媒が１０質量比未満)では、小粒径化等の効果が少ないので好ましくない。
【００５４】
このようにして得られる本発明の無溶剤型水系ポリウレタン樹脂組成物は、通常、樹脂固形分が５〜８０質量％、好ましくは１０〜７０質量％となるように調整される。樹脂固形分が５質量％未満である場合には、水を多量に含有するため乾燥に長時間を要することとなり、また、樹脂固形分が８０質量％を超えると高粘度となり、取扱いが困難となる傾向があるため好ましくない。
【００５５】
本発明のウレタンプレポリマーには、架橋剤としてさらに、ポリウレタンに用いられる、公知のメラミン化合物を併用することもできる。このようなメラミン化合物としては、メラミン、モノメチロールメラミン、ジメチロールメラミン、トリメチロールメラミン、テトラメチロールメラミン、ペンタメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミン、メチル化メチロールメラミン、ブチル化メチロールメラミン、メラミン樹脂等が挙げられる。本発明においては特にメラミンが、水系ポリウレタン組成物の分散性に優れるため好ましい。
【００５６】
本発明の無溶剤型水系ポリウレタン樹脂組成物は、さらに耐水性を向上させる目的で、アニオン性基（具体的にはカルボキシル基又はスルホン酸基）と反応しうる化合物を、二液硬化システムの硬化剤として使用することもできる。アニオン性基と反応しうる化合物としては、具体的には、オキサゾリン系化合物、エポキシ系化合物、カルボジイミド系化合物、アジリジン系化合物、メラミン系化合物及び亜鉛錯体等が挙げられる。本発明においてはこれらの中でも、アニオン性基と反応しやすい、オキサゾリン系化合物、エポキシ系化合物、カルボジイミド系化合物が好ましい。
【００５７】
また、本発明の無溶剤型水系ポリウレタン樹脂組成物には、必要に応じて、フェノール系抗酸化剤、有機ホスファイト又はホスホナイトなどの有機リン系抗酸化剤、チオエーテル系抗酸化剤、紫外線吸収剤あるいはヒンダードアミン化合物などの光安定剤を加えることができる。
【００５８】
本発明で使用することのできる前記フェノール系抗酸化剤としては、例えば、２，６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジフェニル−４−オクタデシロキシフェノール、ステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ジステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート、チオジエチレンビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、４，４’−チオビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、２−オクチルチオ−４，６−ジ（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）−ｓ−トリアジン、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−第三ブチルフェノール）、ビス〔３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）ブチリックアシッド〕グリコールエステル、４，４’−ブチリデンビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ第三ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタン、ビス〔２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェニル〕テレフタレート、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−第三ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル〕イソシアヌレート、テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−アクリロイルオキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェノール、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン−ビス〔β−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−ブチルフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコールビス〔β−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕などが挙げられる。
【００５９】
本発明で使用することのできる前記有機リン系抗酸化剤としては、例えば、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（モノジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト、ジ（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ第三ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４，６−トリ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（トリデシル）イソプロピリデンジフェノールジホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４’−ｎ−ブチリデンビス（２−第三ブチル−５−メチルフェノール）ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）−１，１，３−トリス（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ブタントリホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）オクチルホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）オクタデシルホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）フルオロホスファイト、テトラキス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ビフェニレンジホスホナイト、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０ホスファフェナンスレン−１０−オキシドなどが挙げられる。
【００６０】
チオエーテル系抗酸化剤としては、例えば、チオジプロピオン酸のジラウリル、ジミリスチル、ミリスチルステアリル、ジステアリルエステルなどのジアルキルチオジプロピオネート類、ペンタエリスリトールテトラ（β−ドデシルメルカプトプロピオネート）などのポリオールのβ−アルキルメルカプトプロピオン酸エステル類などが挙げられる。
【００６１】
本発明で使用することのできる前記紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、５，５’−メチレンビス（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン）などの２−ヒドロキシベンゾフェノン類；２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−第三オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ第三ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス（４−第三オクチル−６−ベンゾトリアゾリル）フェノール、２−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−カルボキシフェニル）ベンゾトリアゾールのポリエチレングリコールエステルなどの２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類；フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４−ジ第三ブチルフェニル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエートなどのベンゾエート類；２−エチル−２’−エトキシオキザニリド、２−エトキシ−４’−ドデシルオキザニリドなどの置換オキザニリド類；エチル−α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、メチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレートなどのシアノアクリレート類などが挙げられる。
【００６２】
本発明で使用することのできる前記ヒンダードアミン化合物などの光安定剤としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルステアレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルステアレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−ブチル−２−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール／コハク酸ジエチル重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラエチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／ジブロモエタン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−モルホリノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−第三オクチルアミノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，５，８，１２−テトラキス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，５，８，１２−テトラキス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，６，１１−トリス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ〕ウンデカン、１，６，１１−トリス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ〕ウンデカンなどのヒンダードアミン化合物が挙げられる。
【００６３】
本発明の無溶剤型水系ポリウレタン樹脂組成物には、目的に応じて、着色剤、ワックス類、防腐剤、消泡剤、可塑剤、フィラー、溶剤、造膜助剤、分散剤、増粘剤、香料等の、慣用される添加物を加えることもできる。
【００６４】
また、本発明の無溶剤型水系ポリウレタン樹脂組成物は、他の水系樹脂エマルジョン、例えば、ポリ酢酸ビニル、エチレン酢酸ビニル共重合体、アクリル樹脂等の合成樹脂エマルジョン天然ゴム、ＳＢＲ、ＮＢＲ等のゴムラテックスとの相溶性が良好であるので、これらの改質剤としても有用である。
【００６５】
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら制限を受けるものではない。
【００６６】
〔実施例１−１〕
＜プレポリマー１の合成＞
水酸基含有化合物（Ａ１）ポリオールとして前記化合物No.５を３５０ｇ（０．７９eq）、ポリオール（Ａ２）成分としてネオペンチルグリコール（以下、ＮＰＧという）２００ｇ（３．８５eq）、ポリオール（Ａ３）成分として平均分子量１０００のＮＰＧとＡＡ（アジピン酸）系ポリエステルポリオール（(株)ＡＤＥＫＡ製、製品名アデカニューエースＹ９−１０）３５０ｇ（０．７０eq）、アニオン性基含有ポリオール（Ａ４）としてジメチロールプロピオン酸（以下、ＤＭＰＡという）を１００ｇ（１．４９eq）、芳香族イソシアネート（Ｂ１）成分としてトリレンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業(株)製、製品名Ｔ−８０：以下、ＴＤＩという）を５３５ｇ（６．１５eq）（NCO/OH当量比＝０．９０）、反応溶媒としてメチルエチルケトン（以下、MEKという）９４１ｇを混合し、窒素導入下の８０〜８５℃で、ＮＣＯ基がなくなるまで３時間反応させてプレポリマー１を得た。
【００６７】
＜プレポリマー２の合成＞
上記で得られたプレポリマー１を５０℃に冷却し、窒素導入下で脂肪族及び／又は脂環式イソシアネート（Ｂ２）成分として、イソホロンジイソシアネート（以下、ＩＰＤＩという）２１２ｇ（１．９１eq：NCO/OH当量比＝２．８０）を添加し、窒素導入下の８０〜８５℃で、設計したＮＣＯ含有量になるまで２．５時間反応させ、プレポリマー２を得た。
【００６８】
＜プレポリマー３の調製＞
上記で得られたプレポリマー２を５５℃に設定し、窒素導入下で分散溶媒としてアセトン２２４ｇ、アニオン性基の中和剤としてトリエチルアミン（以下、ＴＥＡという）６８．０ｇ（０．６７eq：プレポリマー２のアニオン基に対し０．９eq）、オクチックスマンガン(Mn8%)１．７ｇ（０．００２５mol）を添加し、５５〜６５℃で２０分間攪拌してプレポリマー３を調製した。
【００６９】
＜ポリウレタン樹脂エマルションの調製＞
６０℃に設定した上記ウレタンプレポリマー３成分１０００ｇを、３５℃の脱イオン水１３３３ｇ（脱溶媒後の固形分が３０．０％となる量）中に攪拌混合しながら１５分かけて加え、３５〜４０℃で２０分間熟成させた。次いで鎖伸長剤（Ｃ）成分としてエチレンジアミン（以下ＥＤＡという）７．９ｇ（０．２６eq：プレポリマー２の残存NCO基に対し０．６eq）を反応させて高分子量化した後、３５〜４０℃にて３０分間熟成させた。次に、４０〜４５℃/８ｋＰaの条件にて３〜４時間脱溶剤を行い、水系ポリウレタン樹脂組成物を得た。残存溶媒量をGC（ガスクロマトグラフィー分析）によって定量を行い、各溶媒のピークが検出されないことを確認した。尚、上記のeq表記は当量を意味し、それぞれ水酸基、イソシアネート基、アミン基等の当量数を表す。
【００７０】
〔実施例１−２〜１−１３〕
〔表１〕記載の配合の通り、ＮＣＯ／ＯＨ当量比及びプレポリマー固形分を一定にして、（Ａ１）〜（Ａ４）成分組成比を変えたこと以外は、上記実施例１−１と同様の方法により水系ポリウレタン樹脂を調製した。得られた水系ポリウレタン樹脂組成物を用いて下記試験を行った。それらの結果を下記〔表１〕及び〔表２〕にあわせて示す。
【００７１】
〔実施例１−１４〕
〔表２〕記載の配合の通り、鎖伸長剤（Ｃ）成分としてＥＤＡで反応させた後、プレポリマー２の残存ＮＣＯ基に対しアジピン酸ジヒドラジド（以下、ＡＤＨという）０．３eq(１１．３ｇ：０．１３eq)を併用し、実施例１−１と同様の方法により水系ポリウレタン樹脂を調整した。得られた水系ポリウレタン樹脂組成物を用いて下記試験を行った。それらの結果を下記〔表２〕にあわせて示す。
【００７２】
〔実施例２−１〜２−２〕
〔表３〕記載の配合の通り、脂肪族及び／又は脂環式イソシアネート成分（Ｂ２）を、それぞれ４−４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）に変えたこと以外(ＮＣＯ／ＯＨ当量比及びプレポリマー固形分は一定)は、上記実施例１−１と同様の方法によって水系ポリウレタン樹脂を調製した。得られた水系ポリウレタン樹脂組成物を用いて下記試験を行った。それらの結果を下記〔表３〕にあわせて示す。
【００７３】
〔実施例２−３〕
〔表３〕記載の配合の通り、芳香族イソシアネート成分（Ｂ１）と脂肪族及び／又は脂環式イソシアネート成分（Ｂ２）のＮＣＯ／ＯＨ当量比を変えた［（Ｂ１）ＮＣＯ／ＯＨ当量比０．７０，（Ｂ２）ＮＣＯ／ＯＨ当量比１．５０］こと以外（プレポリマー固形分は一定）は、上記実施例１−１と同様の方法によって水系ポリウレタン樹脂を調製した。得られた水系ポリウレタン樹脂組成物を用いて下記試験を行なった。その結果を下記〔表３〕にあわせて示す。
【００７４】
〔比較例１−１〜１−８〕
〔表４〕記載の配合の通り、（Ａ１）〜（Ａ４）成分組成比を変えたこと以外(ＮＣＯ／ＯＨ当量比及びプレポリマー固形分は一定)は、上記実施例１−１と同様の方法によって水系ポリウレタン樹脂を調製した。得られた水系ポリウレタン樹脂組成物を用いて下記試験を行った。それらの結果を下記〔表４〕にあわせて示す。
【００７５】
〔比較例２−１、２−２〕
〔表５〕記載の配合の通り、（Ｂ）成分を変更したこと以外(ＮＣＯ／ＯＨ当量比及びプレポリマー固形分は一定)は、上記実施例１−１と同様の方法によって水系ポリウレタン樹脂を調製した。得られた水系ポリウレタン樹脂組成物を用いて下記試験を行った。それらの結果を下記〔表５〕にあわせて示す。
【００７６】
〔比較例３−１〜３−３〕
〔表６〕記載の配合の通り、溶媒を変更したこと以外は、上記実施例１−１と同様の方法によって水系ポリウレタン樹脂を調製した。得られた水系ポリウレタン樹脂組成物を用いて下記試験を行った。それらの結果を下記〔表６〕にあわせて示す。
【００７７】
〔性状値〕
＜粘度＞
ＢＭ型粘度計にて測定した。(単位：ｍＰa・ｓ／２５℃)
＜ｐＨ＞
ｐＨ計を用いて測定した。（at２５℃）
＜ＮＶ（固形分）＞
水系ウレタン樹脂約２ｇをアルミ皿に精秤し、１５０℃で２時間揮発分を取り除いた後、残存分を精秤して固形分を計算した（単位：％）。
＜粒径＞
レーザー回折式粒度分布測定装置（島津製作所製、ＳＡＬＡＤ−２０００）を用いて平均粒径を測定した（単位：ｎｍ）。
【００７８】
〔評価〕
＜試験塗膜の作製＞
ガラス板上に評価用ポリウレタン樹脂組成物をバーコーターを用いて、膜厚が１００μｍとなるように塗布した後、２５℃で２４時間乾燥し、試験塗膜を作製した。
＜耐水性＞
上記試験塗膜片を水に２４時間浸漬し、耐水白化状態を目視観察した。全く変化無かったものを◎、ごく少ない白化のものを○、白化したもの（透明性のあるもの）を△、白化（白濁）の大きいものを×で示した。
＜耐エタノール性＞
上記試験塗膜面に、カナキン３号の摩擦布を使用して、５００ｇの荷重をかけて１０往復のエタノールラビングを行い、外観を目視評価した。
全く外観変化のないものを◎、僅かに艶引け等の変化を起こしたものを○、表面ベトツキがあるものを△、５０％以上の溶解又は剥離したものを×で示した。
【００７９】
＜耐アルカリ性＞
上記試験塗膜片を、５％ＮａＯＨ水溶液に３０分間浸漬し、塗膜状態を目視評価した。全く外観変化のないものを◎、僅かに表面の変色があるものを○、表面に僅かにベトツキがあるものを△、表面が溶解したものを×で示した。
＜乾燥性(指触乾燥)＞
ガラス板上に評価用水系ポリウレタン樹脂組成物を、バーコーターを用いて膜厚が１００μｍとなるように塗布した後、２５℃、相対湿度７５％の恒温恒湿室中において、指で触っても塗膜が指に付かなくなるまでの時間（指触乾燥時間）を測定した。
＜鉛筆硬度＞
上記試験塗膜に対し、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００に従い鉛筆硬度を測定した。
【００８０】
【表１】
2008303250.tif 000009
※表中、配合の数値は、質量（ｇ）を示す。
【００８１】
〔Ａ２成分〕
ＮＰＧ：ネオペンチルグリコール
ＴＭＰ：トリメチロールプロパン
〔Ａ３成分〕
Ｙ９−１０：ＮＰＧ＋ＡＡ、ＭＷ：１０００((株)ＡＤＥＫＡ製)
Ｙ９−２０：ＮＰＧ＋ＡＡ、Ｍｗ：２０００（(株)ＡＤＥＫＡ製）
Ｆ１２１２−５：１，６−ＨＤ（１，６−ヘキサンジオール）＋ＡＡ／iＰＡ(イソフタル酸)、Ｍｗ：２０００（(株)ＡＤＥＫＡ製）
ＰＴＧ２０００ＳＮ：ＰＴＭＥＧ(ポリテトラメチレンエーテルグリコール)系ジオール、Ｍｗ：２０００（保土ヶ谷化学(株)製）
〔Ａ４成分〕
ＤＭＰＡ：ジメチロールプロピオン酸
ＤＭＢＡ：ジメチロールブタン酸
【００８２】
〔Ｂ１成分〕
ＴＤＩ：トリレンジイソシアネート
〔Ｂ２成分〕
ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート
Ｈ１２ＭＤＩ；４−４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート
ＨＤＩ；ヘキサメチレンジイソシアネート
〔溶剤〕  ＭＥＫ：メチルエチルケトン
【００８３】
【表２】
2008303250.tif 000010
※表中、配合の数値は、質量（ｇ）を示す。
*1；〔（C）成分〕Ｅ：ＥＤＡ（エチレンジアミン）、Ａ：ＡＤＨ（アジピン酸ジヒドラジド）
【００８４】
【表３】
2008303250.tif 000011
※表中、配合の数値は、質量（ｇ）を示す。
【００８５】
【表４】
2008303250.tif 000012
※表中、配合の数値は、質量（ｇ）を示す。
*１；水分散不可：親水性不足のため分散せず
*２；水分散不可：プレポリマー高粘度のため、水分散困難
*３；評価不可：塗膜乾燥時ワレを生じて塗膜試験片得られず評価不可
【００８６】
【表５】
2008303250.tif 000013
※１：表中、配合の数値は、質量（ｇ）を示す。
※２：表中(Ｂ)成分の数値は、前記プレポリマー１とプレポリマー2の合成に用いた量を分けて記した。
【００８７】
【表６】
2008303250.tif 000014
※表中、配合の数値は、質量（ｇ）を示す。
〔溶剤〕ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
【００８８】
以上の結果より、本発明の組成及び製造方法のみにおいて、性状及び評価の優れた塗料組成物が得られることが明らかである。
【産業上の利用可能性】
【００８９】
本発明は、塗膜のバリア性（耐水性、耐溶剤（アルコール）性及び耐アルカリ性）並びに常温乾燥性に優れた無溶剤型水系ポリウレタン樹脂組成物、及び製造適正に優れた該組成物の製造方法を提供することができる。