(57)【要約】      （修正有）【課題】フルエンスが２５０μＪ・ｃｍ−２・パルス−１で、パルス長が３０ｎｓの、１５７ｎｍ直線偏光パルスレーザビームの１０００万パルスをかけた後でも低い偏光誘起複屈折を示し、あるいはさらに望ましくは、実質的に偏光誘起複屈折を示さない、約３００ｎｍより短波長で動作するリソグラフィ用途に適する石英ガラス材料を提供する。【解決手段】５０ｐｐｍより少ないＣｌ、５０ｐｐｂより少ないＮａ、合計して５０ｐｐｂより少ない遷移金属、及び０.１ｐｐｍから５０００ｐｐｍのフッ素、を含有するＦドープ合成石英ガラス材料とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
３００ｎｍより短波長で動作するリソグラフィ装置のリソグラフィ光の光路に用いることができるＦドープ合成石英ガラス材料において、前記ガラスの重量で、
５０ｐｐｍより少ないＣｌ、
５０ｐｐｂより少ないＮａ、
合計して５０ｐｐｂより少ない遷移金属、及び
０.１ｐｐｍから５０００ｐｐｍのフッ素、
を含有し、
フルエンスが２５０μＪ・ｃｍ−２・パルス−１で、パルス長が３０ｎｓの、１５７ｎｍ直線偏光パルスレーザビームの１０００万パルスをかけた後の、６３３ｎｍで測定した、偏光誘起複屈折が７ｎｍ/ｍｍより小さいことを特徴とする合成石英ガラス材料。
【請求項２】
実質的にＯＨを含有していないことを特徴とする請求項１に記載の合成石英ガラス材料。
【請求項３】
前記ガラスの重量で、１から１００ｐｐｍのＯＤを含有していることを特徴とする請求項１または２に記載の合成石英ガラス材料。
【請求項４】
１Ｅ１６〜２Ｅ１７分子/ｃｍ−３の水素分子を含有していることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の合成石英ガラス材料。
【請求項５】
２５ｍＪ・ｃｍ−２・パルス−１のフルエンス及び３０ｎｓのパルス長において１９３ｎｍエキシマーレーザの３００万パルスに露光後の、２１５ｎｍで測定した、誘起吸収が０.１ｃｍ−１より小さいことを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の合成石英ガラス材料。
【請求項６】
１９３ｎｍで測定したＬＩＷＦＤ（ＬＢ１９３）が、Ｎ’＝１３７５がＬＢ１９３を測定したときに試料を露光した直線偏光ＡｒＦエキシマーレーザの１００万を単位とするパルス数であり、Ｆ＝０.６が前記ＡｒＦエキシマーレーザのｍＪ・ｃｍ−２・パルス−１を単位とするフルエンスであり、τ＝２５が前記ＡｒＦエキシマーレーザのｎｓ（ナノ秒）を単位とするパルス長であるときの、６の：
【数１】
2008156206.tif 000010
の照射線量において、０から２.５ｎｍ/ｃｍであることを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載の合成石英ガラス材料。
【請求項７】
１９３ｎｍにおいて低偏光誘起複屈折を有することを特徴とする請求項１から６のいずれか１項に記載の合成石英ガラス材料。
【請求項８】
少なくとも１つの方向に垂直な面において測定したＯＨ及びＯＤの濃度（[ＯＨ]＋[ＯＤ]）の変動が１００ｐｐｍより小さいことを特徴とする請求項１から７のいずれか１項に記載の合成石英ガラス材料。
【請求項９】
少なくとも１つの方向に垂直な面において測定したＦの濃度（[Ｆ]）の変動が１００ｐｐｍより小さいことを特徴とする請求項１から８のいずれか１項に記載の合成石英ガラス材料。
【請求項１０】
３００ｎｍより短い波長を有する光の光路に用いるための光学部材であって、３００ｎｍより短波長で動作するリソグラフィ装置のリソグラフィ光の光路に用いることができるＦドープ合成石英ガラス材料から実質的になる光学部材において、前記Ｆドープ合成石英ガラス材料が、前記ガラスの重量で、
５０ｐｐｍより少ないＣｌ、
５０ｐｐｂより少ないＮａ、
合計して５０ｐｐｂより少ない遷移金属、及び
０.１ｐｐｍから５０００ｐｐｍのフッ素、
を含有し、
フルエンスが２５０μＪ・ｃｍ−２・パルス−１で、パルス長が３０ｎｓの、１５７ｎｍ直線偏光パルスレーザビームの１０００万パルスをかけた後の、６３３ｎｍで測定した、偏光誘起複屈折が７ｎｍ/ｍｍより小さいことを特徴とする光学部材。
【請求項１１】
波長が３００ｎｍより短く、フルエンスが０.５ｍＪ・ｃｍ−２・パルス−１をこえる光の光路に用いるため光学部材であることを特徴とする請求項１０に記載の光学部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は石英ガラス及び石英ガラスを作成するためのプロセスに関する。特に、本発明はＦドープ合成石英ガラス及びＦドープ合成石英ガラスを作成するためのプロセスに関する。本発明は、例えば、約１９３ｎｍにおけるような、約３００ｎｍより短い波長で動作するリソグラフィ装置の光学素子に用いることができる高純度合成石英ガラスの作成に有用である。
【背景技術】
【０００２】
高純度石英ガラスは、光透過率、熱膨張等のような、優れた性能及び特性により、多くの装置の光学系に用いられている。特に、最新の深紫外及び真空紫外投影リソグラフィの領域において、その他のガラス材料はより長波長では用いることができても上記の点で不適であると認定されるため、高純度合成石英ガラスが選択される材料となっている。
【０００３】
半導体ＩＣ工業においてはさらに高い解像度が微細リソグラフィに求められ続けていることから、リソグラフィ光を操作する光学系に用いられる材料の特性及び性能に課せられる要件は厳しくなる一方である。ＡｒＦエキシマーレーザ微細リソグラフィで用いられる投影リソグラフィに用いられる石英ガラスについてのそのようなクリティカルな特性には、初期内部透過率、屈折率一様性、初期複屈折、仮構温度等のような静的特性に加えて、光誘起波面歪（ＬＩＷＦＤ）、光誘起複屈折、フルエンス依存透過率（ＦＤＴ）、誘起吸収（ＩＡ）等のようなレーザ露光に応答する動的特性があるが、これらには限定されない。
【０００４】
近年、偏光紫外光が用いられる、浸漬リソグラフィの出現にともない、偏光に露光されたときの石英ガラス材料の挙動に関する研究結果が発表されている。いくつかの石英ガラスは、十分には分かっていない理由のため、発明者等が偏光誘起複屈折（ＰＩＢ）と呼んでいる問題がおこる傾向をもつことがわかった。詳しくは、ガラスが直線偏光に露光されると、露光領域に複屈折が生じる。ＰＩＢが材料に発現すると、露光入射光が望ましくなく変更され、像歪がもたらされる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
したがって、既存の材料より低い偏光誘起複屈折を示し、あるいはさらに望ましくは、実質的に偏光誘起複屈折を示さない、約２４８ｎｍ及び１９３ｎｍにおけるような、約３００ｎｍより短波長で動作するリソグラフィ用途に適する石英ガラス材料が真に必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の第１の態様は、約３００ｎｍより短波長で動作するリソグラフィ装置のリソグラフィ光の光路に用いることができる、ガラス重量で：
５０ｐｐｍより少ないＣｌ；
５０ｐｐｂより少ないＮａ；
合計して５０ｐｐｂより少ない遷移金属；及び
０.１ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍ（いくつかの実施形態では１〜３０００ｐｐｍ，いくつかの別の実施形態では１〜２０００ｐｐｍ，いくつかの別の実施形態では１〜１０００ｐｐｍ，いくつかの別の実施形態では１〜８００ｐｐｍ，いくつかの別の実施形態では１〜５００ｐｐｍ，いくつかの別の実施形態では１〜３００ｐｐｍ，いくつかの別の実施形態では１〜１５０ｐｐｍ，いくつかの別の実施形態では１〜５０ｐｐｍ）のフッ素；
を含有し、
フルエンスが２５０μＪ・ｃｍ−２・パルス−１でパルス長が３０ｎｓの１５７ｎｍ直線偏光パルスレーザビームの１０００万パルスをかけた後に、６３３ｎｍで測定して、７ｎｍ/ｍｍより小さい（いくつかの実施形態では５ｎｍ/ｍｍより小さく、いくつかの実施形態では１ｎｍ/ｃｍより小さく、いくつかの実施形態では０.１ｎｍ/ｍｍより小さい）、偏光誘起複屈折を有する、
Ｆドープ合成石英ガラス材料である。
【０００７】
本発明のＦドープ合成石英ガラス材料のいくつかの実施形態にしたがえば、本材料には別のドーパントがさらにドープされる。
【０００８】
本発明のＦドープ合成石英ガラス材料のいくつかの実施形態にしたがえば、本材料は、ガラス重量で、合計して５００ｐｐｍより少ないＯＨ及びＯＤを含有する。ＯＨ及びＯＤは、いくつかの実施形態では３００ｐｐｍより少なく、いくつかの実施形態では２００ｐｐｍより少なく、いくつかの実施形態では１００ｐｐｍより少なく、いくつかの実施形態では５０ｐｐｍより少なく、いくつかの実施形態では３０ｐｐｍより少なく、いくつかの実施形態では１０ｐｐｍより少なく、いくつかの実施形態では１ｐｐｍより少なく、いくつかの実施形態では０.１ｐｐｍより少ない。
【０００９】
本発明のＦドープ合成石英ガラス材料のいくつかの実施形態にしたがえば、本材料は、ガラス重量で、３０ｐｐｍより少ないＣｌを含有する。Ｃｌ含有量は、いくつかの実施形態では２０ｐｐｍより少なく、いくつかの実施形態では１０ｐｐｍより少なく、いくつかの実施形態では５ｐｐｍより少なく、いくつかの実施形態では１ｐｐｍより少ない。
【００１０】
本発明のＦドープ合成石英ガラス材料のいくつかの実施形態にしたがえば、本材料は、ガラス重量で、３０ｐｐｂより少ないＮａを含有する。Ｎａ含有量は、いくつかの実施形態では２０ｐｐｂより少なく、いくつかの実施形態では１０ｐｐｂより少なく、いくつかの実施形態では５ｐｐｂより少なく、いくつかの実施形態では１ｐｐｂより少ない。
【００１１】
本発明のＦドープ合成石英ガラス材料のいくつかの実施形態にしたがえば、本材料は、ガラス重量で、合計して５０ｐｐｂより少ないアルカリ金属を含有する。総アルカリ金属含有量は、いくつかの実施形態では３０ｐｐｂより少なく、いくつかの実施形態では２０ｐｐｂより少なく、いくつかの実施形態では１０ｐｐｂより少なく、いくつかの実施形態では５ｐｐｂより少なく、いくつかの実施形態では１ｐｐｂより少ない。
【００１２】
本発明のＦドープ合成石英ガラス材料のいくつかの実施形態にしたがえば、本材料は、ガラス重量で、合計して３０ｐｐｂより少ない遷移金属を含有する。総遷移金属含有量は、いくつかの実施形態では２０ｐｐｂより少なく、いくつかの実施形態では１０ｐｐｂより少なく、いくつかの実施形態では５ｐｐｂより少なく、いくつかの実施形態では１ｐｐｂより少ない。
【００１３】
本発明のＦドープ合成石英ガラス材料のいくつかの実施形態にしたがえば、本材料は、５Ｅ１９分子/ｃｍ３より少ない水素を含有する。水素含有量は、いくつかの実施形態では１Ｅ１９分子/ｃｍ３より少なく、いくつかの実施形態では５Ｅ１８分子/ｃｍ３より少なく、いくつかの実施形態では１Ｅ１８分子/ｃｍ３より少なく、いくつかの実施形態では５Ｅ１７分子/ｃｍ３より少なく、いくつかの実施形態では１Ｅ１７分子/ｃｍ３より少なく、いくつかの実施形態では５Ｅ１６分子/ｃｍ３より少なく、いくつかの実施形態では１Ｅ１６分子/ｃｍ３より少なく、いくつかの実施形態では１Ｅ１６〜５Ｅ１７分子/ｃｍ３であり、いくつかの実施形態では１Ｅ１６〜２Ｅ１７分子/ｃｍ３である。
【００１４】
本発明のＦドープ合成石英ガラス材料のいくつかの実施形態にしたがえば、本材料には実質的に水素ガス分子は添加されていない。
【００１５】
本発明のＦドープ合成石英ガラス材料のいくつかの実施形態にしたがえば、本材料は、フルエンスが２５ｍＪ・ｃｍ−２・パルス−１でパルス長が３０ｎｓの１９３ｎｍエキシマーレーザの３Ｍ（３００万）パルスへの露光後に、２１５ｎｍで測定して、０.１ｃｍ−１より小さい誘起吸収を有する。同じ条件下での誘起吸収は、いくつかの実施形態では０.０５ｃｍ−１より小さく、いくつかの別の実施形態では０.０３ｃｍ−１より小さく、いくつかの別の実施形態では０.０１ｃｍ−１より小さく、いくつかの実施形態では０.００５ｃｍ−１より小さく、いくつかの実施形態では０.００３ｃｍ−１より小さい。
【００１６】
本発明のＦドープ合成石英ガラス材料のいくつかの実施形態にしたがえば、本材料は、フルエンスが２５ｍＪ・ｃｍ−２・パルス−１でパルス長が３０ｎｓの１９３ｎｍエキシマーレーザの１０Ｍ（１０００万）パルスへの露光後に、２１５ｎｍで測定して、０.１ｃｍ−１より小さい誘起吸収を有する。同じ条件下での誘起吸収は、いくつかの実施形態では０.０５ｃｍ−１より小さく、いくつかの別の実施形態では０.０３ｃｍ−１より小さく、いくつかの別の実施形態では０.０１ｃｍ−１より小さく、いくつかの実施形態では０.００５ｃｍ−１より小さく、いくつかの実施形態では０.００３ｃｍ−１より小さい。
【００１７】
本発明のＦドープ合成石英ガラス材料のいくつかの実施形態にしたがえば、本材料は、１９３ｎｍにおいて、少なくとも９９.５０％/ｃｍの初期内部透過率を有する。１９３ｎｍにおける初期内部透過率は、いくつかの実施形態では少なくとも９９.６０％/ｃｍであり、いくつかの実施形態では少なくとも９９.６５％/ｃｍであり、いくつかの実施形態では少なくとも９９.７０％/ｃｍであり、いくつかの実施形態では９９.７５％/ｃｍである。
【００１８】
本発明のＦドープ合成石英ガラス材料のいくつかの実施形態にしたがえば、本材料は、１５７ｎｍにおいて、少なくとも２５％/ｃｍの透過率を有する。１５７ｎｍにおける透過率は、いくつかの実施形態では少なくとも３０％/ｃｍであり、いくつかの実施形態では少なくとも４０％/ｃｍであり、いくつかの実施形態では少なくとも５０％/ｃｍであり、いくつかの実施形態では少なくとも６０％/ｃｍであり、いくつかの実施形態では少なくとも７０％/ｃｍであり、いくつかの実施形態では少なくとも７５％/ｃｍであり、いくつかの実施形態では少なくとも７８％/ｃｍである。
【００１９】
本発明のＦドープ合成石英ガラス材料のいくつかの実施形態にしたがえば、本材料は、実質的にＯＨ，ＯＤおよびＣｌを含有していない。
【００２０】
本発明のＦドープ合成石英ガラス材料のいくつかの実施形態にしたがえば、本材料は、吸収線量が６の：
【数１】
2008156206.tif 000002
【００２１】
であるときに、６３３ｎｍで測定して、０〜１.５ｎｍ/ｃｍ（いくつかの実施形態では０〜１.２５ｎｍ/ｃｍ，いくつかの実施形態では０〜１.０ｎｍ/ｃｍ，いくつかの別の実施形態では０〜０.５ｎｍ/ｃｍ）のＬＩＷＦＤ（ＬＢ６３３）を有する。ここで、Ｎ'＝１３７５はＬＢ６３３を測定したときに試料を露光した直線偏光ＡｒＦエキシマーレーザの１００万を単位とするパルス数であり、Ｆ＝０.６はＡｒＦエキシマーレーザのｍＪ・ｃｍ−２・パルス−１を単位とするフルエンスであり、τ＝２５はＡｒＦエキシマーレーザのｎｓ（ナノ秒）を単位とするパルス長である。
【００２２】
本発明のＦドープ合成石英ガラス材料のいくつかの好ましい実施形態において、本ガラスは、吸収線量が６の：
【数２】
2008156206.tif 000003
【００２３】
であるときに、１９３ｎｍで測定して、０〜２.５ｎｍ/ｃｍ（いくつかの実施形態では０〜２.２ｎｍ/ｃｍ，いくつかの実施形態では０〜１.５ｎｍ/ｃｍ，いくつかの実施形態では０〜１.０ｎｍ/ｃｍ，いくつかの別の実施形態では０〜０.５ｎｍ/ｃｍ）の光誘起波面歪（ＬＩＷＦＤ）（ＬＢ１９３）を有する。ここで、Ｎ'＝１３７５は、ＬＢ１９３を測定したときに試料を露光した直線偏光ＡｒＦエキシマーレーザの１００万を単位とするパルス数であり、Ｆ＝０.６はＡｒＦエキシマーレーザのｍＪ・ｃｍ−２・パルス−１を単位とするフルエンスであり、τ＝２５はＡｒＦエキシマーレーザのｎｓを単位とするパルス長である。
【００２４】
本発明のＦドープ合成石英ガラス材料のいくつかの実施形態にしたがえば、本材料には、ガラス重量で、１ｐｐｍよりは高いが、５００ｐｐｍ以下のレベルのＯＤがさらにドープされる。ＯＤのドープレベルは、いくつかの実施形態では３００ｐｐｍ以下、いくつかの別の実施形態では２００ｐｐｍ以下、いくつかの実施形態では１５０ｐｐｍ以下、いくつかの実施形態では１００ｐｐｍ以下、いくつかの実施形態では８０ｐｐｍ以下、いくつかの実施形態では５０ｐｐｍ以下、いくつかの実施形態では３０ｐｐｍ以下、いくつかの実施形態では１０ｐｐｍ以下である。
【００２５】
本発明のＦドープ合成石英ガラス材料のいくつかの実施形態にしたがえば、本材料は、１１５０℃より低い仮構温度を有する。仮構温度は、いくつかの実施形態では１１００℃より低く、いくつかの別の実施形態では１０５０℃より低く、いくつかの実施形態では１０００℃より低い
本発明のＦドープ合成石英ガラス材料のいくつかの実施形態にしたがえば、本材料は、少なくとも１つの方向に垂直な面で測定して、少なくとも１０ｐｐｍより小さい屈折率変動を有する。屈折率変動は、いくつかの実施形態では５ｐｐｍより小さく、いくつかの実施形態では１ｐｐｍより小さく、いくつかの実施形態では０.５ｐｐｍより小さい。
【００２６】
本発明のＦドープ合成石英ガラス材料のいくつかの実施形態にしたがえば、本材料は、少なくとも１つの方向に垂直な面で測定して、１００ｐｐｍ未満のＯＨ及びＯＤの濃度（[ＯＨ]＋[ＯＤ]）の変動を有する。[ＯＨ]＋[ＯＤ]の変動は、いくつかの実施形態では５０ｐｐｍ未満、いくつかの実施形態では３０ｐｐｍ未満、いくつかの実施形態では１０ｐｐｍ未満である。
【００２７】
本発明のＦドープ合成石英ガラス材料のいくつかの実施形態にしたがえば、本材料は、少なくとも１つの方向に垂直な面で測定して、１００ｐｐｍ未満のＦ濃度（[Ｆ]）の変動を有する。[Ｆ]の変動は、いくつかの実施形態では５０ｐｐｍ未満、いくつかの実施形態では３０ｐｐｍ未満、いくつかの実施形態では１０ｐｐｍ未満、いくつかの実施形態では５ｐｐｍ未満である。
【００２８】
本発明のＦドープ合成石英ガラス材料のいくつかの実施形態にしたがえば、本材料は、少なくとも１つの方向に垂直な面で測定して、１００ｐｐｍ未満のフッ素、ＯＨ及びＯＤの濃度（[ＯＨ]＋[ＯＤ]＋[Ｆ]）の変動を有する。[ＯＨ]＋[ＯＤ]＋[Ｆ]の変動は、いくつかの実施形態では５０ｐｐｍ未満、いくつかの実施形態では３０ｐｐｍ未満、いくつかの実施形態では１０ｐｐｍ未満、いくつかの実施形態では５ｐｐｍ未満である。
【００２９】
本発明のＦドープ合成石英ガラス材料のいくつかの実施形態にしたがえば、本材料の様々な位置におけるＯＨの濃度（[ＯＨ]）に対するＯＤの濃度（[ＯＤ]）の比、すなわち[ＯＤ]/[ＯＨ]は実質的に一定である。
【００３０】
本発明の第２の態様は、実質的に上で簡潔に説明した合成石英ガラス材料からなる、３００ｎｍより短波長の光の光路に用いるための光学部材に関する。
【００３１】
本発明の光学部材のいくつかの実施形態にしたがえば、本光学部材は、３００ｎｍより短波長で、フルエンスが０.５ｍＪ・ｃｍ−２・パルス−１をこえる、光の光路に用いるための光学部材である。フルエンスは、いくつかの実施形態では１ｍＪ・ｃｍ−２・パルス−１をこえ、いくつかの実施形態では５ｍＪ・ｃｍ−２・パルス−１をこえ、いくつかの別の実施形態では１０ｍＪ・ｃｍ−２・パルス−１をこえ、いくつかの別の実施形態では２０ｍＪ・ｃｍ−２・パルス−１をこえ、いくつかの別の実施形態では５０ｍＪ・ｃｍ−２・パルス−１をこえ、いくつかの別の実施形態では１００ｍＪ・ｃｍ−２・パルス−１をこえる。
【００３２】
本発明の第３の態様は上で簡潔に説明した光学部材を少なくとも１つ備えるリソグラフィシステムに関する。
【００３３】
本発明のリソグラフィシステムのいくつかの実施形態にしたがえば、本システムは３００ｎｍより短波長で動作する。
【００３４】
本発明のリソグラフィシステムのいくつかの実施形態にしたがえば、本システムは浸漬リソグラフィシステムである。
【００３５】
本発明の第４の態様は、３００ｎｍより短波長で動作するリソグラフィ装置のリソグラフィ光の光路に用いることができるＦドープ合成石英ガラス材料を作成するための、
（Ｉ）シリカを含有する複数の粒子を提供する工程、
（II）前記複数の粒子がその場で固結されて透明ガラス材料になるように、高温において前記粒子を支持堆積面上に堆積させる工程、
を含み、
得られるガラスが、ガラス重量で：
５０ｐｐｍより少ないＣｌ、
５０ｐｐｂより少ないＮａ、
合計して５０ｐｐｂより少ない遷移金属、及び
０.１ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍ（いくつかの実施形態では１〜３０００ｐｐｍ，いくつかの別の実施形態では１〜２０００ｐｐｍ，いくつかの別の実施形態では１〜１０００ｐｐｍ，いくつかの別の実施形態では１〜８００ｐｐｍ，いくつかの別の実施形態では１〜５００ｐｐｍ，いくつかの別の実施形態では１〜３００ｐｐｍ，いくつかの実施形態では１〜１５０ｐｐｍ，いくつかの実施形態では１〜５０ｐｐｍ）のフッ素、
を含有し、
フルエンスが２５０μＪ・ｃｍ−２・パルス−１でパルス長が３０ｎｓの１５７ｎｍ直線偏光パルスレーザビームの１０００万パルスをかけた後に、６３３ｎｍで測定して、７ｎｍ/ｍｍより小さい（いくつかの実施形態では５ｎｍ/ｍｍより小さく、いくつかの実施形態では１ｎｍ/ｍｍより小さく、いくつかの実施形態では０.１ｎｍ/ｍｍより小さい）、偏光誘起複屈折を有する、
ように、
工程（Ｉ）において提供される複数の粒子がＦ含有粒子であり、及び／または工程（II）において堆積及び固結がＦ含有雰囲気内で行われる、
プロセスに関する。
【００３６】
本発明の第４の態様のプロセスのいくつかの実施形態にしたがえば、工程（Ｉ）において、粒子は少なくとも１種のＳｉ含有前駆体化合物の炎内加水分解によって生成される。
【００３７】
本発明の第４の態様のプロセスのいくつかの実施形態にしたがえば、工程（Ｉ）において、Ｓｉ含有前駆体化合物は有機ケイ素化合物及びハロゲン化ケイ素から選ばれる。
【００３８】
本発明の第４の態様のプロセスのいくつかの実施形態にしたがえば、工程（II）において、堆積は水平回転台の実質的に平坦な上面において開始される。
【００３９】
本発明の第４の態様のプロセスのいくつかの実施形態にしたがえば、工程（Ｉ）において、粒子はプラズマアシストプロセスによって提供される。
【００４０】
本発明の第４の態様のプロセスのいくつかの実施形態にしたがえば、本プロセスはさらに、工程（III）：
（III）工程（II）で得られた固結ガラスを、Ｈ２及び／またはＨＤ及び／またはＤ２を含有する雰囲気内で処理する工程、
を含む。いくつかの実施形態では、工程（III）において、処理温度は６００℃より低い。いくつかの実施形態では、工程（III）において、処理温度は６００℃より高い。いくつかの実施形態では、工程（III）において、処理時間及び温度は処理されたガラス内のＨ２，ＨＤ及びＤ２の濃度の総和が０.５Ｅ１６から５Ｅ１９分子/ｃｍ３の間になるように選ばれる。
【００４１】
工程（II）に続いて、工程（III）の前または後に、ガラスに（アニール工程のような）熱処理を加えることができる。
【００４２】
本発明の第４の態様のプロセスのいくつかの実施形態にしたがえば、工程（Ｉ）において、ドーパントを含有する粒子が提供され、シリカを含有する粒子と混合される。いくつかの実施形態において、ドーパントを含有する粒子はＣｌ，ＴｉＯ２及びＡｌ２Ｏ３の内の少なくとも１つを含有する。
【００４３】
本発明の第５の態様は、３００ｎｍより短波長で動作するリソグラフィ装置のリソグラフィ光の光路に用いることができる、ガラス重量で、
５０ｐｐｍより少ないＣｌ、
５０ｐｐｂより少ないＮａ、
合計して５０ｐｐｂより少ない遷移金属、及び
０.１ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍ（いくつかの実施形態では１〜３０００ｐｐｍ，いくつかの別の実施形態では１〜２０００ｐｐｍ，いくつかの別の実施形態では１〜１０００ｐｐｍ，いくつかの別の実施形態では１〜８００ｐｐｍ，いくつかの別の実施形態では１〜５００ｐｐｍ，いくつかの別の実施形態では１〜３００ｐｐｍ，いくつかの実施形態では１〜１５０ｐｐｍ，いくつかの実施形態では１〜５０ｐｐｍ）のフッ素；
を含有し、
フルエンスが２５０μＪ・ｃｍ−２・パルス−１でパルス長が３０ｎｓの１５７ｎｍ直線偏光パルスレーザビームの１０００万パルスをかけた後に、６３３ｎｍで測定して、７ｎｍ/ｍｍより小さい（いくつかの実施形態では５ｎｍ/ｍｍより小さく、いくつかの実施形態では１ｎｍ/ｍｍより小さく、いくつかの実施形態では０.１ｎｍ/ｍｍより小さい）、偏光誘起複屈折を有する、
Ｆドープ合成石英ガラス材料を作成するための、
（Ａ）シリカを含有する複数の粒子からなる粒子プリフォームを提供する工程、
（Ｂ）必要に応じて、粒子プリフォームを純化及び／または乾燥する工程、
（Ｃ）必要に応じて、粒子プリフォームにドーパントをさらにドープする工程、
（Ｄ）高温で粒子プリフォームを固結して緻密化ガラスにする工程、及び
（Ｅ）必要に応じて、工程（Ｄ）で得られた固結ガラスをＨ２，ＨＤ及び／またはＤ２の存在の下で処理する工程、
を含み、
工程（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）及び（Ｄ）の内の少なくとも１つにおいて、得られるガラスがガラス重量で０.１〜５０００ｐｐｍのＦを含有するように、Ｆがガラス内に導入されるかまたは形成される、
プロセスに関する。本発明の第５の態様のプロセスのいくつかの実施形態にしたがえば、工程（Ｄ）後、工程（Ｅ）の前または後に、ガラスに（アニール工程のような）熱処理を加えることができる。
【００４４】
本発明の第５の態様のプロセスのいくつかの実施形態にしたがえば、工程（Ａ）において提供されるスートプリフォームは重量で５０ｐｐｂより少ないナトリウムを含有する。
【００４５】
本発明の第５の態様のプロセスのいくつかの実施形態にしたがえば、
工程（Ａ）において提供されるスートプリフォームは重量で５０ｐｐｂより多いナトリウムを含有し、
工程（Ｂ）は工程（Ａ）に引き続いて実施され、
工程（Ｂ）の完了時に、スートプリフォームは重量で５０ｐｐｂより少ないナトリウムを含有する。
【００４６】
本発明の第５の態様のプロセスのいくつかの実施形態にしたがえば、工程（Ａ）は、
（Ａ１）複数の粒子を提供する工程、及び
（Ａ２）粒子プリフォームを形成するために回転支持面上に粒子を堆積させる工程、
を含む。
【００４７】
本発明の第５の態様のプロセスのいくつかの実施形態にしたがえば、工程（Ａ１）において、少なくとも１種のケイ素含有前駆体化合物の、プラズマアシストプロセスとすることができる、（Ａ１.１）炎内加水分解によって提供される。
【００４８】
本発明の第５の態様のプロセスのいくつかの実施形態にしたがえば、工程（Ａ２）において、堆積工程は、（Ａ２.１）外付け法、（Ａ２.２）内付け法、（Ａ２.３）軸付け法及び（Ａ２.４）平面堆積法から選択されるプロセスを含む。
【００４９】
本発明の第５の態様のプロセスのいくつかの実施形態にしたがえば、工程（Ａ）は、
（Ａ（i）） シリカを含有するゾル−ゲルを形成する工程、及び
（Ａ（ii））ゾル−ゲルから粒子プリフォームを形成する工程、
を含む。
【００５０】
本発明の第５の態様のプロセスのいくつかの実施形態にしたがえば、工程（Ａ（i））は、Ｆ含有化合物の存在の下で実施される。
【００５１】
本発明の第５の態様のプロセスのいくつかの実施形態にしたがえば、工程（Ｂ）が実施され、そのような工程は、Ｆ２，Ｃｌ２，Ｂｒ２，ハロゲン含有化合物，ＣＯ，ＣＯ２及びこれらの混和性混合物から選ばれる少なくとも１種の純化／乾燥剤を含有する雰囲気内で実施される。いくつかの実施形態において、ハロゲン含有化合物は、ＨＸ，ＣＯＸ２，ＳＯＸ２，ＣＸ４，ＳｉＸ４及びＳＸ６から選ばれ、ＸはＦ，Ｃｌ，Ｂｒ及びこれらの組合せから選ばれる。
【００５２】
本発明の第５の態様のプロセスのいくつかの実施形態にしたがえば、工程（Ｂ）は、Ｃｌ２，Ｂｒ２またはこれらの混合物を含有する雰囲気内で実施される。
【００５３】
本発明の第５の態様のプロセスのいくつかの実施形態にしたがえば、工程（Ｂ）の直後に、粒子プリフォームは、総組成の重量で、５０ｐｐｍより少ない[ＯＨ]＋[ＯＤ]を有する。
【００５４】
本発明の第５の態様のプロセスのいくつかの実施形態にしたがえば、工程（Ｃ）が実施され、そのような工程は（１種またはそれより多い）ドーパントを含有する雰囲気の存在の下で実施される。いくつかの特定の実施形態において、工程（Ｃ）は、Ｆがガラスにドープされるように、Ｆ含有化合物の存在の下で実施される。
【００５５】
本発明の第５の態様のプロセスのいくつかの実施形態にしたがえば、工程（Ｃ）は、Ｄ含有化合物の存在の下で実施される。
【００５６】
本発明の第５の態様のプロセスのいくつかの実施形態にしたがえば、工程（Ｃ）は、Ｄ２ＯまたはＤ２あるいはＤ２Ｏ及びＤ２の存在の下で実施される。
【００５７】
本発明の第５の態様のプロセスのいくつかの実施形態にしたがえば、工程（Ｃ）において、ＯＨのＯＤへの置換が実施される。
【００５８】
本発明の第５の態様のプロセスのいくつかの実施形態にしたがえば、工程（Ｂ）または工程（Ｃ）が実施される場合、これらの２つの工程の内の少なくとも一方は還元雰囲気の存在の下で実施される。
【００５９】
本発明の第５の態様のプロセスのいくつかの実施形態にしたがえば、工程（Ｂ）または工程（Ｃ）が実施される還元雰囲気は、Ｈ２，Ｄ２，ＨＤ，炭化水素，Ｄ含有炭化水素等から選ばれるガスを含有する。
【００６０】
本発明の第５の態様のプロセスのいくつかの実施形態にしたがえば、工程（Ｂ）または工程（Ｃ）が実施される場合、いずれが後であろうとも、その後に、粒子プリフォームの酸素不足サイトを修復することができる酸化雰囲気に粒子プリフォームがさらさられる、酸化工程（Ｃ（Ａ））が実施される。いくつかの実施形態において、工程（Ｃ（Ａ））は工程（Ｄ）の少なくとも一部である。いくつかの実施形態において、工程（Ｃ（Ａ））における酸化雰囲気は、Ｈ２Ｏ，Ｄ２Ｏ，Ｏ２及び／またはＯ３を含有する。
【００６１】
本発明の第５の態様のプロセスのいくつかの実施形態にしたがえば、工程（Ｂ）及び工程（Ｃ）は少なくともある程度同時に実施される。
【００６２】
本発明の第５の態様のプロセスのいくつかの実施形態にしたがえば、工程（Ｃ）及び工程（Ｄ）は少なくともある程度同時に実施される。
【００６３】
本発明の第５の態様のプロセスのいくつかの実施形態にしたがえば、工程（Ｂ）及び工程（Ｃ）はＦ含有化合物を含有する雰囲気内で実施される。
【００６４】
本発明の第５の態様のプロセスのいくつかの実施形態にしたがえば、工程（Ｂ）及び工程（Ｃ）はフッ素以外のハロゲンは存在しない雰囲気内で実施される。
【００６５】
本発明の第５の態様のプロセスのいくつかの実施形態にしたがえば、工程（Ｄ）は少なくとも１種のＦ含有化合物を含有する雰囲気内で実施される。
【００６６】
本発明の第５の態様のプロセスのいくつかの実施形態にしたがえば、工程（Ｄ）は、Ｈｅ，または窒素のようなその他の不活性ガスを含有する雰囲気内で実施される。
【００６７】
本発明の第５の態様のプロセスのいくつかの実施形態にしたがえば、工程（Ｄ）はＯ２を含有する雰囲気内で実施される。
【００６８】
本発明の第５の態様のプロセスのいくつかの実施形態にしたがえば、工程（Ｄ）はＨ２Ｏの存在の下で実施される。
【００６９】
本発明の第５の態様のプロセスのいくつかの実施形態にしたがえば、工程（Ｄ）はＤ２Ｏの存在の下で実施される。
【００７０】
本発明の第５の態様のプロセスのいくつかの実施形態にしたがえば、工程（Ｄ）は、実質的にＨ２Ｏ及びＨＤＯを含有しない雰囲気内で実施される。
【００７１】
本発明の第５の態様のプロセスのいくつかの実施形態にしたがえば、工程（Ｄ）はＤ２またはＨＤあるいはＤ２及びＨＤの存在の下で実施される。
【００７２】
本発明の第５の態様のプロセスのいくつかの実施形態にしたがえば、工程（Ｅ）が実施され、そのような工程（Ｅ）はＨ２の存在の下で実施される。
【００７３】
本発明の第５の態様のプロセスのいくつかの実施形態にしたがえば、工程（Ｅ）は実質的にＤ２及びＨＤを含有しない雰囲気内で実施される。
【００７４】
本発明の第５の態様のプロセスのいくつかの実施形態にしたがえば、工程（Ｅ）は６００℃より低い温度で実施される。
【００７５】
本発明の第５の態様のプロセスのいくつかの実施形態にしたがえば、工程（Ｅ）は実質的にＨ２を含有しない雰囲気内で実施される。
【００７６】
本発明の第５の態様のプロセスのいくつかの実施形態にしたがえば、工程（Ｅ）は実質的にＨＤ及びＨ２を含有しない雰囲気内で実施される。
【００７７】
本発明の第５の態様のプロセスのいくつかの実施形態にしたがえば、工程（Ｅ）は６００℃より高い温度で実施される。
【００７８】
本発明の第６の態様は、３００ｎｍより短波長で動作するリソグラフィ装置のリソグラフィ光の光路に用いることができるＦドープ合成石英ガラスを作成するための、
（ａ）Ｆドープシリカを含有する複数の粒子を提供する工程、及び
（ｂ）透明ガラスを得るために高温で粒子を溶融させる工程、
を含むプロセスに関する。
【００７９】
本発明の第６の態様のプロセスのいくつかの実施形態にしたがえば、工程（ａ）は、
（ａ１）シリカを含有する複数の粒子を生成する工程、
（ａ２）必要に応じて、粒子を純化及び／または乾燥する工程、
（ａ３）必要に応じて、粒子にドープする工程、及び
（ａ４）必要に応じて、粒子内の酸素不足サイトを少なくともある程度修復するために粒子を酸化雰囲気内で処理する工程、
を含む。
【００８０】
本発明の第６の態様のプロセスのいくつかの実施形態にしたがえば、工程（ａ）はＳｉ含有前駆体化合物の炎内加水分解を含む。
【００８１】
本発明の第６の態様のプロセスのいくつかの実施形態にしたがえば、工程（ａ）はＳｉ含有化合物のゾル−ゲルプロセスを含む。
【００８２】
本発明の第６の態様のプロセスのいくつかの実施形態にしたがえば、工程（ｂ）において、溶融ガラスには均質化も施される。
【００８３】
本発明の第６の態様のプロセスのいくつかの実施形態にしたがえば、工程（ｂ）において、プロセスは工程（ｂ）後に工程（ｃ）：
（ｃ）Ｈ２，Ｄ２及び/またはＨＤを含有する雰囲気内でガラスを処理する工程、
をさらに含む。
【００８４】
本発明の第６の態様のプロセスのいくつかの実施形態にしたがえば、工程（ｂ）後、工程（ｃ）の前または後に、ガラスに（アニール工程のような）熱処理を加えることができる。
【００８５】
本発明の第７の態様は上で簡潔に説明した本発明の第４の態様にしたがうプロセス中に形成される、固結前の、粒子プリフォームに関する。
【００８６】
本発明の第７の態様の粒子プリフォームのいくつかの実施形態にしたがえば、プリフォームは、（Ｉ）外付け法、（II）内付け法、（III）軸付け（ＶＡＤ）法及び（IV）平面堆積法のいずれかによって形成される。
【００８７】
本発明の第８の態様は、３００ｎｍより短波長で動作するリソグラフィ装置のリソグラフィ光の光路に用いることができるＦドープ合成石英ガラスを作成するための、
（ａ）少なくとも１つの固結Ｆドープ石英ガラスを提供する工程、
（ｂ）Ｆドープ石英ガラスを溶融させ、石英ガラス内に実質的に一様に分布する[Ｆ]を有するガラスを得るために高温で石英ガラスを均質化する工程、
を含むプロセスに関する。
【００８８】
本発明の第８の態様のプロセスのいくつかの実施形態にしたがえば、
工程（ａ）において、相異なる[Ｆ]を有する少なくとも２つのＦドープ石英ガラスが提供され、
工程（ｂ）において、前記少なくとも２つのＦドープ石英ガラスが混合されて、均質化される。
【００８９】
本発明のいくつかの実施形態は、以下の利点の１つまたはそれより多くを有する。第１に、本発明のいくつかの実施形態のＦドープ石英ガラスは１９３ｎｍ及び１５７ｎｍのいずれにおいても小さい偏光誘起複屈折を有する。第２に、本発明のいくつかの実施形態のＦドープ石英ガラスは１９３ｎｍエキシマーレーザへの露光時に小さい誘起吸収を有する。
【００９０】
本発明のさらなる特徴及び利点は以下の詳細な説明に述べられ、ある程度は、当業者には詳細な説明から容易に明らかであり、あるいは、記述及び本発明の特許請求の範囲に説明され、添付図面にも示されるように、本発明を実施することによって認められるであろう。
【００９１】
上述の一般的説明及び以下の詳細な説明は本発明の例示に過ぎず、特許請求される本発明の本質及び特質を理解するための概観または枠組みの提供が目的とされていることは当然である。
【００９２】
添付図面は本発明のさらなる理解を提供するために含められ、本明細書に組み入れられて、本明細書の一部をなす。
【発明を実施するための最良の形態】
【００９３】
別に示されない限り、本明細書及び特許請求項の範囲において用いられる、成分の重量％，寸法及びいくつかの物理特性についての値を表す数字のような全ての数字は、全ての場合において「約」によって修飾されていると理解されるべきである。本明細書及び特許請求の範囲に用いられる正確な数値は本発明のさらなる実施形態を形成することも当然である。実施例に開示される数値の確度を保証するために力をつくした。しかし、いかなる測定値も、それぞれの測定手法に見られる標準偏差から生じるいくらかの誤差を本質的に含み得る。
【００９４】
本明細書に用いられるように、本発明を説明し、特許請求する際の、限定されていない可算名詞の数は「少なくとも１つ」であり、そうではないことが明示されていない限り、「ただ１つ」に限定されるべきではない。すなわち、例えば「レンズ素子」は、そうではないことを文脈が明らかに示していない限り、２つまたはそれより多くのレンズ素子を有する実施形態を含む。
【００９５】
本明細書に用いられるように、成分の「重量％」，「重量パーセント」または「重量でのパーセント」は、そうではないことが特に述べられていない限り、組成またはその成分が含有されている物品の、総重量に基づく。本明細書に用いられるように、全てのパーセンテージは、そうではないことが示されない限り、重量でのパーセントである。
【００９６】
本明細書に用いられるように、術語「Ｄ含有化合物」は、（１つまたはそれより多くの）重水素原子（21Ｈまたは21Ｄ，“Ｄ”）及び、必要に応じて、（１つまたはそれより多くの）プロチウム原子（11Ｈ，“Ｈ”）を含有する化合物または元素物質を意味し、比ｎ（Ｄ）/（ｎ（Ｄ）＋ｎ（Ｈ））はＤの自然同位元素存在比より高い。ここで、ｎ（Ｄ）はＤ含有化合物の分子内のＤ原子の総数であり、ｎ（Ｈ）はＤ含有化合物の分子内のＨ原子の総数である。そのようなＤ含有化合物の例には、Ｄ２，ＤＨ，ＣＤ４，ＣＤＨ３，Ｄ２Ｏ，ＤＨＯ等があるが、これらには限定されない。本明細書に用いられるように、術語「Ｄ含有」は比ｎ（Ｄ）/（ｎ（Ｄ）＋ｎ（Ｈ））がＤの自然同位元素存在比より高い、元素物質、化合物、材料または雰囲気を意味する。
【００９７】
本明細書に用いられるように、術語「水酸基」またはＯＨはそれぞれが酸素原子及びプロチウム原子（Ｈ）からなる、分子の成分または成分群を意味する。酸素原子は16Ｏ，17Ｏまたは18Ｏあるいはこれらのいずれかの比率の混合物とすることができる。本明細書に用いられるように、ｎ（ＯＨ）は材料内のＯＨ成分の総数を意味する。
【００９８】
本明細書に用いられるように、術語「重水酸基」またはＯＤはそれぞれが酸素原子及び重水素原子（Ｄ）からなる、分子の成分または成分群を意味する。酸素原子は16Ｏ，17Ｏまたは18Ｏあるいはこれらのいずれかの比率の混合物とすることができる。本明細書に用いられるように、ｎ（ＯＤ）は材料内のＯＤ成分の総数を意味する。
【００９９】
本出願において、２つの術語「水酸基ドープ」及び「ＯＨドープ」は互換可能な態様で用いられる。水酸基ドープまたはＯＨドープ材料は、材料がＯＨ成分及び、必要に応じて、ＯＤ成分を含有することを意味し、材料における比ｎ（ＯＨ）/（ｎ（ＯＤ）＋ｎ（ＯＨ））はＨの自然同位元素存在比に等しいかまたはそれより高い。材料の全てのＯＨ成分が本質的にＨおよびＤの自然同位元素存在比におけるＨ２Ｏ及びＤ２Ｏからなる自然水に基づく限りにおいて、材料はＯＨドープされていると見なされる。
【０１００】
本出願において、２つの術語「重水酸基ドープ」及び「ＯＤドープ」は互換可能な態様で用いられる。重水酸基ドープまたはＯＤドープ材料は、材料はＯＤ成分及び、必要に応じて、ＯＨ成分を含有することを意味し、材料における比ｎ（ＯＤ）/（ｎ（ＯＤ）＋ｎ（ＯＨ））はＤの自然同位元素存在比より高い。ＯＤドープ石英ガラス及びそのようなガラスの作成方法は、例えば、同時係属出願の、共通に譲渡された、２００６年２月６日に出願され、現在は米国特許公開第２００７/０１０５７０３Ａ１号として公開されている米国特許出願第１１/３４８９５６号の明細書及び、２００６年１０月１９日に出願され、現在は米国特許公開２００７/０１０５７０４Ａ１号として公開されている米国特許出願第１１/５８３６１９号の明細書に開示されている。本明細書はこれらの明細書の該当部分の内容に依存し、その全体が本明細書に参照として含まれる。
【０１０１】
本出願において、ＯＹはＯＨまたはＯＤあるいは、指定されていない場合は、ＯＨ及びＯＤを意味する。Ｙ-Ｙ’は、Ｄ２またはＨ２またはＨＤ、あるいは、指定されていない場合は、これらの内の２つまたは３つのいずれかの比率のいかなる混合物または組合せも意味する。
【０１０２】
本出願において「Ｆドープ」は、ガラスがフッ素重量で少なくとも０.１ｐｐｍを含有することを意味する。本明細書で用いられるように、ｎ（Ｆ）は材料内のＦ成分の総数を意味する。
【０１０３】
「ｘＥｙ」はｘ・１０ｙを意味する。すなわち、例えば、５Ｅ１９＝５・１０１９及び５Ｅ−４＝５・１０−４である。
【０１０４】
「３００ｎｍより短波長で動作するリソグラフィ装置のリソグラフィ光の光路に用いることができる」は、
（ｉ）リソグラフィ装置が意図される機能、すなわち、例えば半導体デバイスの作成プロセスにおけるリソグラフィ機能の実施のための通常の使用中に作動させられている間、材料をリソグラフィ光の光路に用いることができる、及び
（ii）リソグラフィ光を方向を変えるかまたは操作する目的のために材料を光路に用いることができる、
ことを意味する。
【０１０５】
リソグラフィの当業者には、ある波長で動作するリソグラフィ装置のリソグラフィ光の光路に材料を用いることができるためには、材料が、所要の組成及び、内部透過率、レーザ誘起波面歪、誘起吸収等のような、所要の特性を有するべきであることは当然である。リソグラフィの当業者には、製造業者にとって十分な低コストで、また社会全般にとっても十分な低コストで（すなわち、可能であれば環境への負の影響を低くして）、材料を作成できることが一般に望ましいことも当然である。
【０１０６】
一般に、約３００ｎｍより短波長で動作するリソグラフィ装置のリソグラフィ光の光路に用いることができるためには、石英ガラスは２４８ｎｍにおいて少なくとも９９.００％/ｃｍの内部透過率を有することが望ましい。いくつかの用途、特に１９３ｎｍで動作する半導体ＩＣ作成のためのリソグラフィ用途においては、石英ガラスは１９３ｎｍにおいて少なくとも９９.００％/ｃｍの内部透過率を有することが極めて望ましい。
【０１０７】
一般に、約３００ｎｍより短波長で動作するリソグラフィ装置のリソグラフィ光の光路に用いることができるためには、石英ガラスは、重量で、１００ｐｐｍより少ないナトリウム濃度を有することが望ましく、ナトリウム濃度は、いくつかの実施形態では５０ｐｐｍより少なく、いくつかの別の実施形態では１０ｐｐｍより少ないことが望ましい。２４８ｎｍまたは１９３ｎｍにおけるような、２５０ｎｍより短波長で動作するリソグラフィ装置のリソグラフィ光の光路に用いることができるためには、石英ガラスは、重量で、５００ｐｐｂより少ないナトリウム濃度を有することが望ましく、ナトリウム濃度は、いくつかの実施形態では１００ｐｐｂより少なく、いくつかの実施形態では５０ｐｐｂより少なく、いくつかの別の実施形態では１０ｐｐｂより少ないことが望ましい。
【０１０８】
仮構温度は、凍結ガラス構造が平衡にあるであろう温度である。Ｓｉ-Ｏ-Ｓｉ結合角は仮構温度の関数である。Ｓｉ-Ｏ-Ｓｉ種の赤外吸収波長、または周波数は結合角とともに変わる。したがって、近似仮構温度を決定するために赤外吸収を用いることができる。仮構温度と吸収周波数の間の経験的関係は、エイガーウォル（Agarwal）等，「石英ガラスの仮構温度を決定するための簡単なＩＲ分光法（A simple IR spectroscopic method for determination fictive temperature of silica glasses）」，Journal of Non-crystalline Solids，１９９５年，第１８５巻，ｐ.１９１のような、従来技術で与えられている。ラマン散乱も、歪んだリング構造に関係するシリカ欠陥の散乱周波数を用いて仮構温度を決定するために用いることができる。
【０１０９】
本明細書に用いられるように、術語「偏光誘起複屈折」は、パルスレーザビームが用いられる場合は、ある時間またはある数のレーザパルスの照射後のガラスの一様に露光された領域の中心部分において測定された複屈折の、露光前のガラスの初期複屈折を減じた、ピークレベルを意味する。本出願で特許請求される偏光誘起複屈折レベルはその大きさ（絶対値）である。本出願において、石英ガラスの偏光誘起複屈折レベルを定量評価するためにガラスを露光する場合、与えられた面積、フルエンス及びパルス長をもつ（例えば、ほぼ１９３ｎｍまたは１５７ｎｍのような）注目する波長の直線偏光パルスレーザビームがガラス試料の固定された領域に向けられる。ある数のパルスの照射後に、露光領域の中心部分における複屈折が測定される。偏光誘起複屈折値は測定された中心複屈折からガラスの初期複屈折を差し引くことで計算される。
【０１１０】
本明細書に用いられるように、術語「誘起縁端複屈折」は、パルスレーザビームが用いられる場合は、ある時間またはある数のレーザパルスの照射後のガラスの露光領域の外側ではあるが露光領域に接する周辺部分（すなわち、アパーチャにおいて、ちょうど光強度が公称値からゼロに変わる領域）において測定された複屈折の、露光前のガラスの初期複屈折を減じた、ピークレベルを意味する。本出願において、石英ガラスの誘起縁端複屈折は、与えられた面積、フルエンス及びパルス長をもつ（ほぼ１９３ｎｍまたは１５７ｎｍ）のような注目する波長のパルスレーザビームが、ある時間または与えられたパルス数にわたり、ガラス試料の固定された領域に向けられた後に測定される。誘起縁端複屈折値は周辺部分で測定されたピーク複屈折からガラスの初期複屈折を差し引くことで計算される。
【０１１１】
本明細書で用いられるように、術語「１９３ｎｍにおける低偏光誘起複屈折」は、フルエンスが６００μＪ・ｃｍ−２・パルス−１でパルス長が２５ｎｓの１９３ｎｍ直線偏光パルスレーザビームの５Ｅ９パルスにさらされた後の、６３３ｎｍで測定して、０.２５ｎｍ/ｍｍ以下の偏光誘起複屈折を意味する。
【０１１２】
本明細書で用いられるように、術語「１５７ｎｍにおける低偏光誘起複屈折」は、フルエンスが２５０μＪ・ｃｍ−２・パルス−１でパルス長が２５ｎｓの１５７ｎｍ直線偏光パルスレーザビームの１Ｅ７パルスにさらされた後の、６３３ｎｍで測定して、７ｎｍ/ｍｍ以下の偏光誘起複屈折を意味し、いくつかの実施形態では５ｎｍ/ｍｍ以下、いくつかの実施形態では３ｎｍ/ｍｍ以下、いくつかの実施形態では１ｎｍ/ｍｍ以下の偏光誘起複屈折を意味する。
【０１１３】
ＡｒＦレーザへの露光後のバルクガラスの光誘起波面歪（バルクＬＩＷＦＤ）は従来技術で利用できる方法及び装置を用いて６３３ｎｍまたは１９３ｎｍで測定される。ＬＢ６３３はｎｍ/ｃｍを単位として６３３ｎｍで測定された（ガラスが縮んでいるか延びているかに依存して‘＋’または‘−’の符号がつく）バルクＬＩＷＦＤであり、ＬＢ１９３はｎｍ/ｃｍを単位として１９３ｎｍで測定された（ガラスが縮んでいるか延びているかに依存して‘＋’または‘−’の符号がつく）バルクＬＩＷＦＤである。
【０１１４】
ほぼ１９３ｎｍでエキシマーレーザに露光したときのガラスの誘起吸収（ＩＡ１９３）が本出願で報告される。ＩＡ１９３＝log（Ｔ１/Ｔ２）であり、ここでＴ１は％/ｃｍで表したレーザ露光前のガラスの内部透過率であり、Ｔ２は％/ｃｍで表したレーザ露光後のガラスの内部透過率である。１９３ｎｍまたは１５７ｎｍのような、注目する波長で露光したときの誘起吸収は２１５ｎｍで測定することができる。いかなる特定の理論にも束縛されるつもりはないが、これは、２１５ｎｍにおける誘起吸収がそのような露光の結果として生じるガラス内のある種の欠陥の量の良好な指標になり得ると考えられることによる。
【０１１５】
本明細書に用いられるように、術語「屈折率の変動」または「屈折率変動」または「Δｎ」は、６３３ｎｍ（Ｈｅ-Ｎｅレーザ）における干渉法を用いることによって、（以下で示されるように傾斜及び前後運動によって）あらかじめ定められた方向に沿うガラス材料またはガラス光学部材の光軸に垂直な面内で測定される屈折率の最大変動を意味する。当業者に一般になされるように、ある方向に沿う屈折率変動を論じる際には、傾斜及び前後運動分が差し引かれる。したがって、本出願の意味において（外付け法を用いることで作成された試料における径方向のような）ある方向に沿う屈折率変動は傾斜または前後運動分を含まない。一般に、ガラス光学部材、ガラスブランクまたはガラス材料片の光軸は、大きなクリアアパーチャ面積を有するガラス部材を得るため、測定された屈折率不均一性が最小の面（断面）に垂直になるように選ばれる。
【０１１６】
本明細書で用いられる方法でもある、石英ガラス内の間入型Ｈ２分子の決定に好ましい方法はラマン散乱である。ラマン分光は、ＥＥＶ電荷結合素子（ＣＣＤ）検出器を備える、Horiba Jobin Yvon Inc.のＴ６４０００分光計を用いて得られる。分子/ｃｍ３を単位とする水素分子濃度は、レーザラマンスペクトルにおける、８００ｃｍ−１のシリカ散乱ピークの強度（Ｉ８００）に対する４１３５ｃｍ−１の水素分子散乱から検出される強度（Ｉ４１３５）の比、すなわちＩ４１３５/Ｉ８００から得た（ヴイ・エス・コティムチェンコ（V. S. Khotimchenko）等，Prikladnoi Spektroskopii，１９８６年，第４６巻，第６号，ｐ.９８７〜９９７を見よ）。さらに詳しくは、ピークの強度はバックグラウンドへの一次または二次フィッティングを用いてピーク下の面積を積分することによって決定した。本出願におけるガラス内のＤ２及びＨＤの濃度もラマン分光法を用いて測定した（例えば、ビー・シュレイダー（B. Schrader）著，「赤外及びラマン分光法：方法及び応用（Infrared and Raman Spectroscopy, Method and Applications）」，ワインハイム（Winheim），VCH，１９９５年，ISBN 3-527-26446-9；エイチ・コミネ（H. Komine），IEEE Journal of Quantum Electronics，１９８６年４月，第ＱＥ-２２巻，第４号、を見よ）。Ｄ２濃度は２９７３ｃｍ−１で測定し、ＨＤ濃度は３６０６ｃｍ−１で測定した。
【０１１７】
石英ガラス内のＯＨ基は、２.７２μｍ（３６７６ｃｍ−１），２.２１μｍ（４５２５ｃｍ−１）及び１.３８μｍ（７２４６ｃｍ−１）近傍に特性吸収帯を有する。ＯＨの濃度はＦＴＩＲにより３６７６ｃｍ−１または４５２５ｃｍ−１吸収帯のピーク高を用いて測定した。
【０１１８】
モル・リットル−１を単位とする、ＯＨ濃度ｃは、ベール−ランバートの法則：
Ａ＝ε・ｃ・ｂ
から導かれる。ここで、吸光度Ａ＝log（Ｔ基準/ＴＯＨ）、Ｔ基準＝基準位置（４０００ｃｍ−１のような非吸収波長）における試料の透過率、ＴＯＨ＝（シリカについては〜３６７３ｃｍ−１の）ＯＨ吸収ピークにおける試料の透過率であり、εはリットル・モル−１・ｃｍ−１を単位とするモル吸光率、ｃはモル・リットル−１を単位とする濃度、ｂはｃｍを単位とする路長（試料厚）であって:
ｃ（モル・リットル−１）＝Ａ/（ε・ｂ）
である。
【０１１９】
重量でｐｐｍを単位とするＯＨの濃度は、モル・リットル−１を単位とするｃから、石英ガラスの密度（約２.２ｇ/ｃｍ-３）及びＯＨの分子量（約１７ｇ/モル）を用いて計算した。特定の波長における高純度石英ガラスに対する定数εは従来技術で入手できる。
【０１２０】
石英ガラス内のＯＤの濃度は同様の態様で得られた。すなわち、ＦＴＩＲ測定値から始めて、ベール−ランバートの法則：
Ａ’＝ε’・ｃ’・ｂ’
を用いて計算した。ここで、吸光度Ａ’＝log（Ｔ’基準/ＴＯＤ）、Ｔ’基準＝基準位置（２７８０ｃｍ−１のような非吸収波長）における試料の透過率、ＴＯＤ＝（シリカについては〜２７０５ｃｍ−１の）ＯＤ吸収ピークにおける試料の透過率であり、ε’はリットル・モル−１・ｃｍ−１を単位とするモル吸光率（２７０５ｃｍ−１において５７.４リットル・モル−１・ｃｍ−１）、ｃ’はモル・リットル−１を単位とするＯＤの濃度、ｂ’はｃｍを単位とする路長（試料厚）であって:
ｃ’（モル・リットル−１）＝Ａ’/（ε’・ｂ’）
である。
【０１２１】
重量でｐｐｍを単位とするＯＤの濃度は、モル・リットル−１を単位とするｃ’から、石英ガラスの密度（約２.２ｇ/ｃｍ-３）及びＯＤの分子量（約１８ｇ/モル）を用いて計算した。特定の波長における高純度石英ガラスに対する定数ε’は従来技術で入手できる。
【０１２２】
本明細書に用いられるように、「粒子プリフォーム」は、ある形状を有し、複数の固体粒子からなる、物体を意味する。すなわち、本出願における粒子プリフォームは、例えば、炎内加水分解プロセスから得られるシリカスートから実質的になるスートプリフォーム、ゾル−ゲルプロセスから得られる多数のシリカ粒子を含む生地等とすることができる。
【０１２３】
本明細書に用いられるように、「スートディスペンサー」はプリフォームスート粒子を、例えばスプレーすることによって、計量分配する装置を意味する。
【０１２４】
特に初期内部透過率、ＬＩＷＦＤ、光誘起吸収、偏光誘起複屈折等に関して、所望の光学特性をもつ石英ガラス材料の探求において、本発明の発明者等は思いがけなくも、Ｆドープ高純度石英ガラスが、同等のＯＨ濃度を有する非Ｆドープガラスと同等の、またいくつかの重要な点においては、それより優れた、性能を示すことを見いだした。本発明はこの知見に基づく。
【０１２５】
本発明はほとんど１９３ｎｍ及び１５７ｎｍにおける微細リソグラフィに関して説明される。しかし、本発明の材料が、２４８ｎｍにおけるリソグラフィ、ｉ線及びｇ線リソグラフィ、レーザ発生器、リソグラフィ検査装置等を含むが、これらには限定されない、その他の用途に用い得ることは当然である。
【０１２６】
本発明の発明者等は、３００ｎｍより短波長での紫外リソグラフィ用途に用いることができる、Ｆをドープした合成石英ガラス材料を作成した。上述したように、本発明の発明者等は、思いがけなくも、Ｆドープリソグラフィ用合成石英ガラス、特にｎ（Ｆ）/（ｎ（Ｆ）＋ｎ（ＯＤ）＋ｎ（ＯＨ））比が高い石英ガラスが、Ｆ，ＯＨ及びＯＤの総濃度（[Ｆ]＋[ＯＨ]＋[ＯＤ]）が実質的に同じレベルの非Ｆドープ石英ガラスより優れた光学特性を有する傾向をもつことを見いだした。
【０１２７】
さらに、本発明の発明者等は、思いがけなくも、Ｆドープ高純度石英ガラスが対応するＯＨドープ高純度石英ガラスに優る改善された光誘起吸収（ＩＡ）を示すことを見いだした。
【０１２８】
同時係属出願の、共通に譲渡された、２００５年９月３０日に出願され、現在は米国特許出願公開第２００６/０１３７３９９Ａ１号として公開されている、名称を「低偏光誘起複屈折率を有する合成シリカ、その作成方法及びそれを備えるリソグラフィ装置（SYNTHETIC SILICA HAVING LOW POLARIZATION-INDUCED BIREFRINGENCE, METHOD OF MAKING SAME AND LITHOGRAPHIC DEVICE COMPRISING SAME）」とする、米国特許出願第１１/２４１０７５号の明細書は、合成石英ガラス材料における偏光誘起複屈折現象を開示し、検討している。この明細書の内容はその全体が本明細書に参照として含まれる。この特許出願明細書の実施例で検討されている石英ガラス材料は実質的にＯＨドープガラスである。この明細書には、「とりわけ、ガラス内のＯＨ濃度がガラスの偏光誘起複屈折に影響を与える主要な要因である。一般に、他の全ての条件が等しいままであれば、ＯＨレベルが高いほど、ガラスの偏光誘起複屈折は大きくなる。したがって、本発明の発明者等は、石英ガラスにおいて低レベルの偏光誘起複屈折を達成するには、ガラス内のＯＨ濃度が、重量で、５００ｐｐｍより低く、好ましくは３００ｐｐｍより低く、さらに好ましくは１００ｐｐｍより低く、なお一層好ましくは５０ｐｐｍより低く、最も好ましくは２０ｐｐｍより低いことが望ましい」と述べられている。
【０１２９】
本発明のＦドープ石英ガラスは３００ｎｍより短波長においてリソグラフィに用いることができる。本発明のＦドープ石英ガラスは、３６５ｎｍでのｉ線リソグラフィのような、より長波長で動作するリソグラフィに用いることができる。いくつかの好ましい実施形態において、本発明のＦドープ石英ガラスは２４８ｎｍで動作する乾式リソグラフィ装置に利用される紫外光の光路における屈折レンズ素子として用いることができる。いくつかの好ましい実施形態において、本発明のＦドープ石英ガラスは２４８ｎｍで動作する浸漬リソグラフィ装置に利用される紫外光の光路における屈折レンズ素子として用いるに必要な組成及び特性を有する。いくつかの別の好ましい実施形態において、本発明のＦドープ石英ガラスは１９３ｎｍで動作する乾式リソグラフィ装置に利用される紫外光の光路における屈折レンズ素子として用いることができる。いくつかの好ましい実施形態において、本発明のＦドープ石英ガラスは１９３ｎｍで動作する浸漬リソグラフィ装置に利用される紫外光の光路における屈折レンズ素子として用いるに必要な組成及び特性を有する。いくつかの好ましい実施形態において、本発明のＦドープ石英ガラスは１５７ｎｍで動作する浸漬リソグラフィ装置に利用される紫外光の光路における屈折レンズ素子として用いるに必要な組成及び特性を有する。いくつかの好ましい実施形態において、本発明のＦドープ石英ガラスは２４８ｎｍ，１９３ｎｍ及び／または１５７ｎｍで動作する浸漬リソグラフィ装置に利用される紫外光の光路におけるフォトマスク基板として用いるに必要な組成及び特性を有する。リソグラフィの当業者には、これらの用途において石英ガラスがレンズ素子として用いられるには、紫外透過率、誘起吸収に関する紫外劣化、光誘起波面歪（ＬＩＷＦＤ）、屈折率一様性、仮構温度、複屈折、光誘起複屈折のような光学性能に関する厳格な要件が満たされなければならないことが知られている。これらの所要の光学性能と、ＯＨ濃度及び分布、ハロゲン濃度及び分布、アルカリ金属濃度及び分布、遷移金属濃度及び分布等に関する、ガラスの組成の間の関係を論じている文献が豊富にある。Ｆがドープされた高純度石英ガラスは、とりわけ、直線偏光にさらされたときの偏光誘起複屈折において優れた性能を有する。したがって、本発明のガラス、特に[Ｆ]/（[Ｆ]＋[ＯＨ]＋[ＯＤ]）比が高くなるようにＦがドープされたガラスは、浸漬リソグラフィ技法に用いられると有利になり得る（ここで、[Ｆ]，[ＯＤ]及び[ＯＨ]の単位は全てモル・ｃｍ-３である）。もちろん、Ｆドープ石英ガラスは真空紫外及びＸ線スペクトルにおいて動作する反射リソグラフィにおけるレンズ素子のための材料として用いることができる。これらの用途にはガラスの他の物理特性に関して特殊な要件がある。
【０１３０】
本発明の合成石英ガラス材料は実質的にＯＨ及びＯＤを含有していない。しかし、ガラスにあるレベルのＯＨまたはＯＤが含まれ得ることは除外されない。それにもかかわらず、本発明のＦドープ合成石英ガラスのいくつかの好ましい実施形態において、ガラスは０.０５より高いｎ（Ｆ）/（ｎ（Ｆ）＋ｎ（ＯＤ）＋ｎ（ＯＨ））比及び／または[Ｆ]/（[Ｆ]＋[ＯＨ]＋[ＯＤ]）比を有し、これらの比は、いくつかの実施形態においては０.１より高いことが好ましく、いくつかの実施形態においては０.２より高いことが好ましく、いくつかの実施形態においては０.３より高いことが好ましく、いくつかの実施形態においては０.４より高いことが好ましく、いくつかの実施形態においては０.５より高いことが好ましく、いくつかの別の実施形態においては０.８より高いことが好ましく、いくつかの別の実施形態においては０.９０より高いことが好ましく、いくつかの別の実施形態においては０.９５より高いことが好ましく、いくつかの別の実施形態においては０.９９より高いことが好ましい。スートからガラス法を用いることで様々なレベルの[Ｆ]を有する高純度合成石英ガラスを得られることが本発明の発明者によって実証された。
【０１３１】
本発明のＦドープシリカガラスのいくつかの実施形態において、ガラスは重量で６００ｐｐｍより低い合計ＯＨ及びＯＤ濃度を有し、合計ＯＨ及びＯＤ濃度は、いくつかの実施形態では１６０ｐｐｍより低いことが好ましく、いくつかの別の好ましい実施形態では５０ｐｐｍより低く、いくつかの別の実施形態では２０ｐｐｍより低いことが好ましく、いくつかの別の実施形態では１ｐｐｍより低いことが好ましく、いくつかの別の実施形態では０.１ｐｐｍより低いことがさらになお好ましい。
【０１３２】
本発明のＦドープ合成石英ガラスのいくつかの実施形態において、ガラスは重量で１４００ｐｐｍより低いＯＤ濃度を有し、ＯＤ濃度は、いくつかの好ましい実施形態では１０００ｐｐｍより低く、いくつかの好ましい実施形態では８００ｐｐｍより低く、いくつかの別の好ましい実施形態では５００ｐｐｍより低く、いくつかの別の好ましい実施形態では３００ｐｐｍより低く、いくつかの別の好ましい実施形態では１５０ｐｐｍより低く、いくつかの別の好ましい実施形態では５０ｐｐｍより低く、いくつかの別の好ましい実施形態では２０ｐｐｍより低く、いくつかの別の好ましい実施形態では１ｐｐｍより低く、いくつかの実施形態では０.１〜１４００ｐｐｍであり、いくつかの別の実施形態では０.１〜１０００ｐｐｍであり、いくつかの実施形態では０.１〜８００ｐｐｍであり、いくつかの別の実施形態では０.１〜５００ｐｐｍであり、いくつかの別の実施形態では０.０１〜１５０ｐｐｍであり、いくつかの別の実施形態では０.０１〜５０ｐｐｍであり、いくつかの別の実施形態では０.０１〜２０ｐｐｍである。
【０１３３】
本発明のＦドープ合成石英ガラスのいくつかの実施形態において、ガラスは重量で５００ｐｐｍより少ないＯＨ及び０.１５〜１４００ｐｐｍのＯＤを含有する。本発明のＦドープ合成石英ガラスのいくつかの実施形態において、ガラスは重量で１５０ｐｐｍより少ないＯＨ及び０.１〜１４００ｐｐｍのＯＤを含有する。本発明のＦドープ合成石英ガラスのいくつかの別の実施形態において、ガラスは重量で２０ｐｐｍより少ないＯＨ及び０.０１〜１４００ｐｐｍのＯＤを含有する。本発明のＦドープ合成石英ガラスのいくつかの別の実施形態において、ガラスは重量で２０ｐｐｍより少ないＯＨ及び０.０１〜３００ｐｐｍのＯＤを含有する。
【０１３４】
本発明のＦドープ合成石英ガラスのいくつかの実施形態において、ガラスは、ガラスの光軸に実質的に垂直な面で測定して重量で１００ｐｐｍより小さい[Ｆ]変動を有し、[Ｆ]変動は、いくつかの実施形態では８０ｐｐｍより小さく、いくつかの実施形態では５０ｐｐｍより小さく、いくつかの実施形態では３０ｐｐｍより小さく、いくつかの実施形態では２０ｐｐｍより小さく、いくつかの実施形態では１０ｐｐｍより小さく、いくつかの実施形態では５ｐｐｍより小さく、いくつかの別の実施形態では２ｐｐｍより小さく、いくつかの別の実施形態では１ｐｐｍより小さく、いくつかの別の実施形態では０.１ｐｐｍより小さい。本発明のＦドープ合成石英ガラスのいくつかの実施形態において、ガラスは、本段落で説明した[Ｆ]変動に加えて、あるいは[Ｆ]変動がない状態で、ガラスの光軸に実質的に垂直な面で測定して重量で１００ｐｐｍより小さい[ＯＨ]＋[ＯＤ]変動を有し、[ＯＨ]＋[ＯＤ]変動は、いくつかの実施形態では８０ｐｐｍより小さく、いくつかの実施形態にでは５０ｐｐｍより小さく、いくつかの実施形態では３０ｐｐｍより小さく、いくつかの実施形態では２０ｐｐｍより小さく、いくつかの実施形態では１０ｐｐｍより小さく、いくつかの実施形態にでは５ｐｐｍより小さく、いくつかの別の実施形態では２ｐｐｍより小さく、いくつかの別の実施形態では１ｐｐｍより小さい。
【０１３５】
本発明のＦドープ合成石英ガラスは実質的にＦ以外のドーパントは無しにすることができる。しかし、本発明のＦドープ合成石英ガラスが、ＯＨ，（上で示したように）ＯＤ，Ａｌ，Ｃｌ及びＴｉのようなドーパントを含有することは除外されない。本発明のＴｉ含有Ｆドープ石英ガラスは、反射光学素子、特に、真空紫外及びＸ線スペクトルにおいて動作する反射型リソグラフィ技術で用いられる反射光学素子のような高い熱寸法安定性が必要とされる、反射光学素子のための基板に用いることができる点で有利である。
【０１３６】
Ｆドープ合成石英ガラスには、Ｈ２，ＨＤ及び／またはＤ２分子をドープすることができる。いくつかの好ましい実施形態において、本発明のＦドープ合成石英ガラスは、合計で１Ｅ１５〜１Ｅ１９分子/ｃｍ３の[Ｈ２]，[ＨＤ]及び[Ｄ２]濃度を有し、[Ｈ２]，[ＨＤ]及び[Ｄ２]の合計濃度は、いくつかの実施形態では５Ｅ１５分子/ｃｍ３より高く、いくつかの実施形態では１Ｅ１６分子/ｃｍ３より高く、いくつかの好ましい実施形態では５Ｅ１８分子/ｃｍ３より低く、いくつかの別の好ましい実施形態では５Ｅ１７分子/ｃｍ３より低く、いくつかの別の好ましい実施形態では２Ｅ１７分子/ｃｍ３より低く、いくつかの別の好ましい実施形態では１Ｅ１６〜２Ｅ１７分子/ｃｍ３である。本発明のＦドープ合成石英ガラスのいくつかの好ましい実施形態において、比（２ｎ（Ｈ２）＋ｎ（ＨＤ））/２（ｎ（Ｈ２）＋ｎ（ＨＤ）＋ｎ（Ｄ２））は０.１より高く、この比は、いくつかの好ましい実施形態では０.３より高く、いくつかの別の好ましい実施形態では０.５より高く、いくつかの別の好ましい実施形態では０.７より高く、いくつかの別の好ましい実施形態では０.９より高い。いくつかの好ましい実施形態において、ガラス内の比（２ｎ（Ｈ２）＋ｎ（ＨＤ））/２（ｎ（Ｈ２）＋ｎ（ＨＤ）＋ｎ（Ｄ２））は実質的にモルで表したＨの自然同位元素存在比である。いくつかの別の実施形態において、比（２ｎ（Ｄ２）＋ｎ（ＨＤ））/２（ｎ（Ｈ２）＋ｎ（ＨＤ）＋ｎ（Ｄ２））は０.１より高く、いくつかの好ましい実施形態では０.３より高く、いくつかの別の好ましい実施形態では０.５より高く、いくつかの別の実施形態では０.７より高く、いくつかの別の好ましい実施形態では０.９より高い。いくつかの好ましい実施形態において、ガラス内の比（２ｎ（Ｄ２）＋ｎ（ＨＤ））/２（ｎ（Ｈ２）＋ｎ（ＨＤ）＋ｎ（Ｄ２））は実質的にモルで表したＤの自然同位元素存在比である。
【０１３７】
アルカリ金属、アルカリ土類金属及び遷移金属が石英ガラスの透過率特性にとって有害であり得ることが知られている。例えば、ピー・シー・シュルツ（P. C. Schultz），「石英ガラスにおける遷移元素の光吸収（Optical Absorption of the Transition Elements in Vitreous Silica）」，Journal of The American Ceramic Society，１９７４年７月，第５７巻，第７号，ｐ.３０９〜３１３；名称を「純石英ガラス、炉及び方法（Pure Fused Silica, Furnace and Method）」とする、コーニング社（Corning Incorporated）への米国特許第６１７４５０９Ｂ１号の明細書；及び、名称を「石英ガラス製造のための方法及び炉（Methods and Furnaces for Fused Silica Production）」とする、コーニング社への米国特許第６６９８２４８Ｂ２号の明細書を見よ。米国特許第６１７４５０９Ｂ１号明細書は、耐火物内の汚染金属イオンと反応させるために耐火物の少なくとも一部分がハロゲン含有ガスにさらされる耐火炉内で溶融シリカ粒子を収集することによって製造される物品を開示している。米国特許第６１７４６０９号明細書に開示されるように、ジルコン耐火物の改善によって石英ガラス物品内のナトリウムイオン汚染の効果が軽減された。しかし、次いで、ナトリウムだけでなく別の汚染物も炉耐火物内に存在することが見いだされた。そのような汚染物には、アルカリ土類金属並びに、鉄、チタン及び鉛のような遷移金属、アルミニウム、リン及びイオウがある。米国特許第６６９８２４８Ｂ２号明細書は高内部透過率を有する石英ガラス部材を製造するための方法及び装置を開示している。開示されるような装置及び方法は、１９３ｎｍにおいて少なくとも９９.６５％/ｃｍの内部透過率を有する石英ガラスを製造することができた。この参考文献では、「微細リソグラフィ市場で用いられる次世代の石英ガラスでは、９９.６５％/ｃｍをこえ、好ましくは９９.７５％/ｃｍをこえるＡｒＦ（１９３ｎｍ）内部透過率が必要とされるであろう」と述べられている。上で説明した標準製造プロセスは、内部透過率が９９.５％/ｃｍの石英ガラスレンズブランクを一貫して製造することができる。紫外透過率に大きな影響を与える金属汚染物の低減は、透過率がさらに高い石英ガラスの製造に主要な役割を果たした。ナトリウム、カリウム及び鉄のような金属の効果は１０ｐｐｂレベルで明白である。標準プロセスはガラスの均質性を犠牲にすることなく９９.６５％/ｃｍの透過率を有する石英ガラスを製造できる能力を実証したが、レンズブランクを大量に生産するに必要な量は提供できず、製造プロセスに対する基礎として資する一貫性に欠けていた。したがって、１９３ｎｍにおける内部透過率が９９.６５％/ｃｍ以上、好ましくは９９.７５％/ｃｍ以上の、石英ガラスを一貫して大量に生産できる方法及び装置を提供することが望ましいであろう。但し、これらの参考文献で論じられている石英ガラスは全てＯＨ含有ガラスであり、ＯＤドープはなされていないことに注意すべきである。
【０１３８】
高純度合成石英ガラス材料には、ＫｒＦ及びＡｒＦリソグラフィ装置における屈折部材としての使用のためのような、紫外の注目する波長における十分な透過特性（例えば、吸収、誘起吸収、フルエンス依存透過率、複屈折、光誘起複屈折、ＬＩＷＦＤ等）を有するためには、含有するアルカリ金属、アルカリ土類金属及び遷移金属が極めて低レベルであることが必要である。複数の酸化状態を有するいくつかの金属は、１つの酸化状態において他の酸化状態より強い吸収を生じ得る。したがって、本発明のＦドープ石英ガラスのいくつかの実施形態において、ガラスが含有するいかなるアルカリ金属、いかなるアルカリ土類金属及びいかなる遷移金属も、重量で、１００ｐｐｍより少なく、いくつかの実施形態では５０ｐｐｍより少なく、いくつかの実施形態では１０ｐｐｍより少なく、いくつかの実施形態では５０ｐｐｍより少なく、いくつかの実施形態では１ｐｐｍより少ないことが好ましく、いくつかの実施形態では５００ｐｐｂより少ないことが好ましく、いくつかの実施形態では３００ｐｐｂより少なく、いくつかの実施形態では１００ｐｐｂより少なく、いくつかの実施形態では５０ｐｐｂより少なく、いくつかの実施形態では２０ｐｐｂより少ないことが好ましく、いくつかの別の実施形態では１０ｐｐｂより少ないことが好ましい。全ての金属の中でも、ナトリウムは、事実上遍在し、ハンドリングプロセスでガラスに導入され得るから、ガラス組成からの低減が最も困難な金属の１つである。ナトリウムはまた、高温、特に８００℃以上で、固結ガラス及びスートプリフォーム内に極めて速く拡散する。それにもかかわらず、２４８ｎｍまたは１９３ｎｍのような、３００ｎｍより短波長で動作するリソグラフィ装置における屈折光学素子として用いられ得る能力をガラスが有するためには、一般にガラスが含有するナトリウムは重量で１００ｐｐｂ未満であることが望ましく、いくつかの実施形態では５０ｐｐｂ未満、いくつかの実施形態では３０ｐｐｂ未満、（１９３ｎｍで動作するリソグラフ装置で用いるためのような）いくつかの実施形態では１０ｐｐｂ未満、いくつかの実施形態では５ｐｐｂ未満であることが望ましい。本発明の発明者等はナトリウムをそのような低レベルで含有するＦドープ高純度石英ガラスを作成した。いくつかの実施形態において、ガラスが含有するいかなる遷移金属も２ｐｐｂ未満である。いくつかの別の実施形態では、ガラスが含有するいかなる遷移金属も１ｐｐｂ未満である。いくつかの別の実施形態では、ガラスが含有するいかなる遷移金属も０.５ｐｐｂ未満である。特にＡｒＦレーザリソグラフィ装置における屈折光学部材としてガラスが用いられる、いくつかの実施形態においては、ガラスが含有する、全てが酸化状態にある個別の元素、Ｔｉ（例えば、＋２，＋４），Ｖ（例えば、＋５，＋４），Ｃｒ（例えば、＋６，＋３），Ｍｎ（例えば、＋６，＋４，＋２），Ｆｅ（例えば、＋３，＋２），Ｃｏ（例えば、＋３，＋２），Ｎｉ（例えば、＋２），Ｃｕ（例えば、＋２，＋１），Ｚｎ（例えば、＋２），Ｇｅ（例えば、＋４，＋２），Ｚｒ（例えば、＋４），Ａｇ（例えば、＋１），Ｃｄ（例えば、＋２），Ｓｎ（例えば、＋４，＋２），Ｐｂ（例えば、��４，＋２），Ｂｉ（例えば、＋５，＋３）及びＵ（例えば、＋６，＋３）のいずれもが、重量で、２ｐｐｂ未満であることが好ましく、いくつかの実施形態では１ｐｐｂ未満であることが好ましく、いくつかの別の実施形態では０.５ｐｐｂ未満であることが好ましく、いくつかの別の実施形態では０.１ｐｐｂ未満である。もちろん、（０状態にある）元素金属は一般にガラスの透過特性に有害である。本発明のＦドープ合成石英ガラスのいくつかの実施形態において、ガラスが含有する全てが酸化状態にある金属は、いずれをも全て合計して、重量で１００ｐｐｍ未満であり、いくつかの実施形態では５０ｐｐｍ未満であり、いくつかの実施形態では１０ｐｐｍ未満であり、いくつかの実施形態では１ｐｐｍ未満であることが好ましく、いくつかの実施形態では５００ｐｐｂ未満であることが好ましく、いくつかの実施形態では３００ｐｐｂ未満であり、いくつかの実施形態では１００ｐｐｂ未満であり、いくつかの実施形態では５０ｐｐｂ未満であり、いくつかの実施形態では３０ｐｐｂ未満であることが好ましく、いくつかの別の実施形態では１０ｐｐｂ未満であることが好ましい。
【０１３９】
本発明のＦドープ合成石英ガラスのいくつかの好ましい実施形態において、ガラスは、照射線量が６の、
【数３】
2008156206.tif 000004
【０１４０】
のとき、６３３ｎｍで測定して、０〜１.５ｎｍ/ｃｍ（いくつかの実施形態では０〜１.２５ｎｍ/ｃｍ，いくつかの実施形態では０〜１.０ｎｍ/ｃｍ，いくつかの別の実施形態では０〜０.５ｎｍ/ｃｍ）の光誘起波面歪（ＬＩＷＦＤ）（ＬＢ６３３）を示す。ここで、Ｎ'＝１３７５はＬＢ６３３を測定したときに試料を露光した直線偏光ＡｒＦエキシマーレーザの１００万を単位とするパルス数であり、Ｆ＝０.６はＡｒＦエキシマーレーザのｍＪ・ｃｍ−２・パルス−１を単位とするフルエンスであり、τ＝２５はＡｒＦエキシマーレーザのｎｓを単位とするパルス長である。
【０１４１】
本発明のＦドープ合成石英ガラスのいくつかの好ましい実施形態において、ガラスは、照射線量が６の、
【数４】
2008156206.tif 000005
【０１４２】
のとき、１９３ｎｍで測定して、０〜２.５ｎｍ/ｃｍ（いくつかの実施形態では０〜２.２ｎｍ/ｃｍ，いくつかの実施形態では０〜１.５ｎｍ/ｃｍ，いくつかの実施形態では０〜１.０ｎｍ/ｃｍ，いくつかの別の実施形態では０〜０.５ｎｍ/ｃｍ）の光誘起波面歪（ＬＩＷＦＤ）（ＬＢ１９３）を示す。ここ、でＮ'＝１３７５はＬＢ１９３を測定したときに試料を露光した直線偏光ＡｒＦエキシマーレーザの１００万を単位とするパルス数であり、Ｆ＝０.６はＡｒＦエキシマーレーザのｍＪ・ｃｍ−２・パルス−１を単位とするフルエンスであり、τ＝２５はＡｒＦエキシマーレーザのｎｓを単位とするパルス長である。
【０１４３】
本発明のＦドープ合成石英ガラスのいくつかの実施形態において、ガラスは、フルエンスが６００μＪ・ｃｍ−２・パルス−１でパルス長が２５ｎｓの、１９３ｎｍ直線偏光レーザビームの５Ｅ９パルスを受けた後、６３３ｎｍで測定して、０.２５ｎｍ/ｃｍより小さく、いくつかの実施形態では０.１ｎｍ/ｃｍより小さく、いくつかの実施形態では０．０５ｎｍ/ｃｍより小さいことが好ましい、偏光誘起複屈折（絶対値）を示す。
【０１４４】
本発明のＦドープ合成石英ガラスのいくつかの実施形態において、ガラスは、フルエンスが２５０μＪ・ｃｍ−２・パルス−１でパルス長が２５ｎｓの、１５７ｎｍ直線偏光レーザビームの１０００万パルスを受けた後、６３３ｎｍで測定して、７ｎｍ/ｍｍより小さく、いくつかの実施形態では５ｎｍ/ｍｍより小さいことが好ましく、いくつかの実施形態では３ｎｍ/ｍｍより小さいことが好ましく、いくつかの実施形態では１ｎｍ/ｍｍより小さいことが好ましい、偏光誘起複屈折（絶対値）を示す。
【０１４５】
本発明のＦドープ合成石英ガラスのいくつかの実施形態において、ガラスは、
１９３ｎｍにおいて、少なくとも９９.００％/ｃｍの初期内部透過率を示し，初期内部透過率は、いくつかの実施形態では少なくとも９９.５０％/ｃｍであることが望ましく、いくつかの実施形態では少なくとも９９.６５％/ｃｍであることが望ましく、いくつかの実施形態では少なくとも９９.７５％/ｃｍであることが好ましく、いくつかの実施形態では少なくとも９９.８０％/ｃｍであることが好ましい。
【０１４６】
本発明のＦドープ合成石英ガラスのいくつかの実施形態において、ガラスは１１５０℃より低い仮構温度を示す。本発明のＦドープ合成石英ガラスのいくつかの実施形態では、ガラスは１０００℃より低い仮構温度を示す。本発明のガラスのいくつかの実施形態において、ガラスは８００℃より高い仮構温度を示す。
【０１４７】
本発明のＦドープ合成石英ガラスのいくつかの実施形態において、ガラスは、少なくとも１つの方向に垂直な面で測定して、１０ｐｐｍより小さい屈折率変動を示し、屈折率変動は、いくつかの実施形態では５ｐｐｍより小さいことが好ましく、いくつかの別の実施形態では２ｐｐｍより小さいことが好ましく、いくつかの別の実施形態では１ｐｐｍより小さいことが好ましく、いくつかの別の実施形態では０.５ｐｐｍより小さいことが好ましい。
【０１４８】
本発明の別の態様は、上で全般的にも詳細にも説明した本発明のＦドープ合成石英ガラス材料からなり、以下に示される、光学ガラス部材である。本光学ガラス部材は３００ｎｍより短波長の光の光路に用いられる点で有用であるが、本発明のガラス部材は可視スペクトルまたは赤外スペクトルにおけるような、より波長が長い光の光路に用いることもできる。本発明のＦドープガラスはＯＨ及び／またはＯＤが望ましくないいくつかの赤外用途での使用に特に有利である。本発明のそのようなガラス部材の非限定的例には、屈折レンズ素子として使用するための光学部材、スパッタターゲット等を含めることができるが、これらには限定されない。屈折レンズ素子は、例えば、リソグラフィスキャナ及びステッパ装置、レーザ発生器、レーザエタロン、リソグラフィ検査装置等に用いることができる。本発明のＦドープガラス光学部材は、耐レーザ損傷性が向上しているから、高フルエンス光が関わる装置に特に適している。
【０１４９】
本発明のまた別の態様は本発明の光学部材を少なくとも１つ備えるリソグラフィシステムである。本リソグラフィシステムは、有用な、少なくとも１つのレンズ素子を液体に接触させる浸漬型システムである。浸漬リソグラフィシステムは通常、直線偏光を利用する。強い耐偏光誘起複屈折損傷性により、本発明のＦドープ合成石英ガラス部材はそのようなリソグラフィシステムに特に適している。上述したような、本発明のＦドープガラス材料の優れた性能により、本発明のＦドープガラス材料は、２４８ｎｍ，１９３ｎｍ及び１５７ｎｍのような、３００ｎｍより短波長で動作する従来の乾式リソグラフィ装置に用いることができる。
【０１５０】
本発明のＦドープ合成石英ガラス材料は、少数の例を挙げれば、直接ガラス法、スートからガラス法及びゾル−ゲルプロセスのような、様々な方法を用いて作成することができる。一般に、本発明のＦドープ石英ガラスは、（ｉ）シリカを作成するためにＦ含有出発材料を利用するか、（ii）Ｆ含有環境内で石英ガラスを作成するか、または（iii）石英ガラスにＦをドープすることによって作成することができる。
【０１５１】
第１の方法は直接ガラス法である。大まかにいえば、このプロセスは、
（Ｉ）シリカを含有する複数の粒子を提供する工程、
（II）粒子がその場で固結されて透明ガラスに材料になるように、高温で支持堆積面上に複数の粒子を堆積させる工程、
を含み、
工程（II）において、得られる石英ガラスがＦを含有するように、堆積及び固結がＦ含有雰囲気内で実施される。
【０１５２】
工程（Ｉ）において、シリカを含有する複数の粒子は、（ＳｉＣｌ４のような）ハロゲン化ケイ素または有機ケイ素化合物のような、ケイ素を含有する少なくとも１種の前駆体化合物の炎内加水分解によって提供することができる。有機ケイ素化合物の非限定的例としてオクタメチルシクロテトラシロキサン（ＯＭＣＴＳ）を挙げることができる。
【０１５３】
本発明の高純度Ｆドープ石英ガラスを作成するために適合させることができる、直接ガラス法を用いることによる高純度石英ガラス材料を作成するための装置及びプロセスに関する文献は豊富にある。例えば、工程（II）における支持堆積面は水平回転台の実質的に平坦な堆積面であることが極めて望ましい。一般に、深紫外及び真空紫外リソグラフィ装置に用いるためのＦドープシリカガラスを得るためには、ガラスは極めて清浄な環境内で高純度原材料及び処理剤を用いて作成されるべきであり、所望の特性に有害な金属による汚染を避けるために注意が払われるべきである。スート（及び対応する固結ガラス）を作成するための高純度の出発材料及び装置により、及び／または微量金属を除去するためにスート（及びスートを固結するために用いられる装置）を、例えば、Ｃｌ２またはＣｌ２＋ＣＯ，ＣＦ４で純化することにより、金属不純物を低濃度化することができる。工程（Ｉ）における粒子があらかじめ作成されている場合、それらは実質的に同じ組成を有することができ、あるいは相異なる組成を有することができる（例えば、ドーパントを含有する粒子とドーパントを実質的に含有しない粒子を混合して工程（Ｉ）において提供することができる）。
【０１５４】
工程（II）で作成された固結ガラスはさらに、
（III）工程（II）で得られた固結ガラスをＨ２及び／またはＨＤ及び／またはＤ２を含有する雰囲気内で処理する工程、
にかけることができる。
【０１５５】
工程（III）の目的は、固結ガラス内の水素分子（Ｈ２，ＨＤ及び／またはＤ２）のレベルを所望のレベルに調節することである。いくつかの実施形態において、所望のレベルにドープされたガラス内の水素分子は材料の光学特性を向上させることができる。そのような水素処理は６００℃より低温で行われることが望ましい。いくつかの実施形態において、そのような水素処理は６００℃より高温で行われることが望ましい。一般に、そのような水素処理は１０００℃より低温で行われることが望ましい。一般に、工程（III）の処理時間及び温度は、処理されたガラス内のＨ２，ＨＤ及びＤ２の濃度の総和が０.５Ｅ１５〜５Ｅ１９分子/ｃｍ３になるように選ばれ、濃度の総和は、いくつかの実施形態では０.５Ｅ１５〜５Ｅ１８分子/ｃｍ３であることが好ましく、いくつかの別の実施形態では１Ｅ１５〜１Ｅ１８分子/ｃｍ３であることが好ましく、いくつかの実施形態では０.５Ｅ１６〜５Ｅ１８分子/ｃｍ３であることが好ましく、いくつかの別の実施形態では１Ｅ１６〜５Ｅ１８分子/ｃｍ３であることが好ましく、いくつかの別の実施形態では１Ｅ１６〜２Ｅ１８分子/ｃｍ３であることが好ましい。
【０１５６】
上述したように、いくつかの実施形態においては、工程（II）後、工程（III）の前または後でガラスに（アニール工程のような）熱処理を加えることができる。
【０１５７】
本明細書において「粒子からガラス」法と称される、本発明のＦドープ合成石英ガラスを作成するための本発明の別の方法は、多孔質粒子プリフォームの形成を含む。本方法は、
（Ａ）シリカを含有する複数の粒子からなる粒子プリフォームを提供する工程、
（Ｂ）必要に応じて、粒子プリフォームを純化及び／または乾燥する工程、
（Ｃ）必要に応じて、粒子プリフォームにさらにドーパントをドープする工程、
（Ｄ）ガラスを緻密化するために高温で粒子プリフォームを固結する工程、及び
（Ｅ）必要に応じて、工程（Ｄ）で得られた固結ガラスをＨ２，ＨＤ及び／またはＤ２の存在の下で処理する工程、
を含み、
工程（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）及び（Ｄ）の内の少なくとも１つにおいて、Ｆがガラスに導入されるかまたはガラス内に形成される。
【０１５８】
上述したように、いくつかの実施形態においては、工程（Ｄ）後、工程（Ｅ）の前または後でガラスに（アニール工程のような）熱処理を加えることができる。
【０１５９】
本プロセスの一実施形態において、工程（Ａ）は、
（Ａ１）複数の粒子を提供する工程、及び
（Ａ２）粒子プリフォームを形成するために支持面上に粒子を堆積させる工程、
を含む。いくつかの実施形態において、支持面は回転していることが好ましい。
【０１６０】
工程（Ａ１）において、粒子は、（Ａ１.１）（ハロゲン化ケイ素（例えば、ＳｉＣｌ４）または有機ケイ素化合物（有機ケイ素化合物の非限定的例としてオクタメチルシクロテトラシロキサン（ＯＭＣＴＳ）を挙げることができる）のような）少なくとも１種のケイ素含有前駆体化合物の（プラズマアシスト型とすることができる）炎内加水分解、または（Ａ１.２）プラズマアシスト型とすることができる、スートディスペンサー，または（Ａ１.３）その他のプラズマアシスト型プロセスによって提供することができる。好ましい応用において、工程（Ａ１.１）を含む粒子からガラスプロセスは「スートからガラス」プロセスと称される。標準的な非Ｆドープ高純度石英ガラスを作成するためのスートからガラスプロセスは、例えば、同時係属出願の、共通に譲渡された、２００５年６月８日に出願され、現在は米国特許出願公開第２００６/０１３７３９８Ａ１号として公開されている、名称を「屈折率一様性が高い石英ガラス及びその作成方法（HIGH REFRACTIVE INDEX HOMOGENITY FUSED SILICA GLASS AND METHOD OF MAKING SAME）」とする、米国特許出願第１１/１４８７６４号の明細書に説明されている。この明細書の該当部分は本明細書に参照として含まれる。
【０１６１】
工程（Ａ１.１）によって提供される粒子は、Ｆドープ粒子または非Ｆドープ粒子とすることができる。
【０１６２】
工程（Ａ２）は、（Ａ２.１）外付け（ＯＶＤ）法、（Ａ２.２）内付け（ＩＶＤ）法、（Ａ２.３）軸付け（ＶＡＤ）法、（Ａ２.４）平面堆積（ＰＤ）法等のような、様々な方法で実施することができる。本発明のＦドープ合成石英ガラスの作成に適合させることができる、シリカを含有する標準的な非Ｆドープガラスを作成するためのこれらの方法を説明する文献は豊富にある。
【０１６３】
粒子プリフォームを作成するため工程（Ａ）において、
（Ａ（ｉ））シリカを含有するゾル−ゲルを形成する工程、及び
（Ａ（ii））ゾル−ゲルから粒子プリフォームを形成する工程、
を含むゾル−ゲルプロセスを用いることができる。
【０１６４】
工程（Ａ（ｉ））は、少なくとも１種のＤ含有化合物の存在の下で、あるいは少なくとも１種のＤ含有化合物から、実施することができる。
【０１６５】
炎内加水分解法及びゾル−ゲルプロセスで作成された粒子プリフォームは、望ましくない大量のＯＨ及びＯＤを含有し得る。ゾル−ゲルプロセスで作成された粒子プリフォームはかなりの量のＨ２Ｏ及び／またはＤ２Ｏさえも含有し得る。Ｈ及び／またはＤを含有する燃料（例えば、Ｈ２，Ｄ２，ＣＨ４，ＣＤＨ３等）及び／またはＨ及び／またはＤを含有する前駆体（例えばＯＭＣＴＳ）の燃焼を含む上述した炎内加水分解法（ＩＶＤ，ＯＶＤ，ＶＡＤ，ＰＤ）によって作成された（一般にスートプリフォームと称される）粒子プリフォームでは一般に、ＯＨ基及びＯＤ基がスートプリフォームに含有される。多くの用途に対し、プリフォーム内のそのような量のＯＨ及び／またはＯＤは意図される目的に望ましくない高レベルのＯＨ及び／またはＯＤを固結ガラス内にもたらすであろう。例えば、総濃度が５００ｐｐｍ未満であり、いくつかの実施形態では３００ｐｐｍ未満であることが好ましく、いくつかの実施形態では１５０ｐｐｍ未満であることが好ましく、いくつかの実施形態では５０ｐｐｍ未満であることが好ましい、ＯＨ及び／またはＯＤを含有するガラスのような、低ＯＨ/ＯＤガラスが、紫外及び深紫外リソグラフィ装置に用いられる光学部材に用いるための高純度石英ガラスにおそらくは望ましいことが本発明の発明者等によって認められた。
【０１６６】
望ましくない高レベルのＨ２Ｏ，Ｄ２Ｏ，ＯＨ及び／またはＯＤを含有するような粒子プリフォームに対しては、必要に応じてさらにドーパントをドープする前、及び固結して緻密化ガラスにする前に、ＯＨ及び／またはＯＤ濃度を所望のレベルまで下げるために少なくとも粒子プリフォームを乾燥することが望ましい。固結ガラス内の最終ＯＨ及び／またはＯＤ濃度を制御するためには、多くの場合において、ＯＨ及び／またはＯＤの総濃度が、重量で、５０ｐｐｍ未満になるように粒子プリフォームを乾燥することが望ましく、粒子プリフォーム内のＯＨ及び／またはＯＤの総濃度は、いくつかの実施形態では１０ｐｐｍ未満であることが好ましく、いくつかの別の実施形態では１ｐｐｍ未満であることが好ましく、いくつかの別の実施形態では０.０１ｐｐｍ未満であることが好ましい。粒子プリフォームに含有されるＯＨ及び／またはＯＤの合計が重量で１ｐｐｍ未満である場合、粒子プリフォームは本発明の目的に対して実質的に乾燥していると見なされる。
【０１６７】
粒子プリフォーム内のＨ２Ｏ，Ｄ２Ｏ，ＯＨ及び／またはＯＤを低減するために、Ｈｅ，Ａｒ，Ｎ２等を含むがこれらには限定されない乾燥不活性ガスのような乾燥剤を、５００℃より高いような、いくつかの実施形態では８００℃より高い、高温で用いることができる。ＣＯ，ＣＯ２等も、乾燥剤として用いることができる。ＣＯはシリカ粒子と反応してガラスに欠陥を生じさせる。そのような欠陥は、以下に説明するように修復することができる。好ましい乾燥剤は、Ｆ２，Ｃｌ２，Ｂｒ２，ハロゲン化合物，ＣＯ，ＣＯ２，及びこれらの混和性混合物である。ハロゲン化合物は、ＨＸ，ＣＯＸ２，ＳＯＸ２，ＣＸ４，ＳｉＸ４，及びＳＸ６から選ばれることが好ましく、ここでＸはＦ，Ｃｌ，Ｂｒ及びこれらの組合せから選ばれる。最も好ましい乾燥剤は、ＣＯを含んでいるかまたは含んでいない、Ｃｌ２及びＢｒ２、及びその混合物である。しかし、Ｆ含有乾燥剤を用いれば、ガラス内の[Ｆ]を所望のレベルまで高めることもできる。
【０１６８】
工程（Ａ）で提供されるような粒子プリフォームは汚染物、特に、有害な金属イオンを許容できないほど大量に含有し得る。これは、粒子プリフォームの作成にゾル−ゲル法が用いられた場合に特に当てはまる。ゾル−ゲルプロセスで作成された粒子プリフォームは一般に、深紫外及び真空紫外スペクトルにおけるガラスの光学性能に有害な、Ｆｅ、Ｎａ等を高レベルで含有する。ガラスが固結され、汚染物が固結ガラスに導入されてしまうと、それらの除去は困難になる。したがって、固結前に、必要な場合は、プリフォームの固結前に汚染物濃度が所望のレベルまで減じるように、粒子プリフォームに純化を施すことが極めて望ましい。
【０１６９】
粒子プリフォームからＨ２Ｏ，Ｄ２Ｏ，ＯＤ及び／またはＯＨを除去するための乾燥剤の多くは汚染物抜取機能も有する。そのような乾燥剤は、乾燥プロセスに用いた場合、同時に、粒子プリフォームを純化するようにはたらくことができる。したがって、乾燥及び純化を同時に実行できる点で有利であり、あるいは、望ましければ、これらも異なる２つの機能を達成するために相異なる化学剤を用いることができる。好ましい純化剤には、Ｃｌ２，Ｆ２，Ｂｒ２，ハロゲン含有化合物，ＣＯ，ＣＯ２等、並びにこれらの混合物及び組合せがあるが、これらには限定されない。ハロゲン化合物は、ＨＸ，ＣＯＸ２，ＳＯＸ２，ＣＸ４，ＳｉＸ４，及びＳＸ６等とすることができ、ここでＸはＦ，Ｃｌ，Ｂｒ及びこれらの組合せから選ばれる。最も好ましい乾燥剤は、ＣＯを含んでいるかまたは含んでいない、Ｃｌ２及びＢｒ２、及びそれらの混和性混合物である。この場合も、Ｆ含有純化剤を用いれば、ガラス内の[Ｆ]を所望のレベルまで高めることもできる。
【０１７０】
粒子プリフォームは、工程（Ｄ）における固結の前に、工程（Ｃ）においてさらにドープすることができる。固結ガラスへのドーパントのドーピングは困難であるが、粒子プリフォームへは制御された態様でドーピングを行い得ることも一般に認められている。したがって、乾燥／純化工程（Ｂ）の有無にかかわらず、ＯＤ，ＯＨ，Ｆ，Ｃｌ等のようなドーパントを粒子プリフォームにさらにドープすることができる。ドーピングプロセスを促進するには、５００℃より高いような、いくつかの実施形態では８００℃より高い、高温でのドーピングが望ましい。ドーピング温度、ドーピング雰囲気内のドーパントの濃度及びドーピング時間を制御することにより、粒子プリフォーム内の所望のドーパントの最終濃度、したがって最終固結ガラス内の所望のドーパントの濃度を制御することができる。Ｆを粒子プリフォームにドープするために、ＨＦ、ＤＦ、ＣＯＦ２、ＳＯＦ２、ＳｉＦ４、ＣＦ４及びＳＦ６のようなＦ含有化合物を用いることができる。したがって、乾燥及び／または純化工程（Ｂ）中に、Ｆのドーピングを行うことができる。Ｃｌを粒子プリフォームにドープするため、Ｃｌ２及び、ＨＣｌ，ＣＯＣｌ２，ＳＯＣｌ２及びＣＣｌ４，ＳｉＣｌ４のようなＣｌ含有化合物を用いることができる。したがって、乾燥及び／または純化工程（Ｂ）中に、Ｃｌのドーピングを行うことができる。工程（Ｂ）及び（Ｃ）は少なくともある程度同時に行うことができる。
【０１７１】
本発明の目的のためには、固結ガラス内のＯＨ及び／またはＯＤの濃度の制御が、上述したように、多くの用途に対して極めて望ましい。望ましくも、これは工程（Ｂ）及び／または（Ｃ）において行うことができる。例えば、工程（Ｂ）において、ＯＨ及び／またはＯＤが実質的に含有されていないレベルまで粒子プリフォームを乾燥及び純化することができる。引き続いて、工程（Ｃ）において、乾燥粒子プリフォームは、最終固結Ｆドープガラスが所望のＯＤ及び／またはＯＨ濃度を有するように、ＯＨ及び／またはＯＤが所望のレベルまで制御可能な態様でドープされる。ドーピングは、５００℃より高いような、いくつかの実施形態では８００℃より高い、高温で実施されることが望ましい。適切なドーピング時間、ドーピング温度、ドーピング雰囲気内のドーパントの濃度を選択することにより、固結ガラス内の、ＯＤ及び／またはＯＨ並びにその他のドーパントの最終濃度を制御できるだけでなく、それらの一様分布を達成することもできる。粒子プリフォームにＯＤ及び／またはＯＨをドープするため、ＯＤ含有化合物及び／またはＯＨ含有化合物をドーピング雰囲気内の様々な分圧で用いることができる。例えば、粒子プリフォームにＯＤをドープするために、ドーピング雰囲気は、Ｄ２，ＨＤ，Ｄ２Ｏ，ＣＨ３ＯＤ，Ｃ２Ｈ５ＯＤ，ＣＨ３ＣＯＯＤ及びその他のＯＤ含有化合物を含有することができる。ドーピング雰囲気内にＤ２及び／またはＨＤが存在すると、Ｄ２及び／またはＨＤはＳｉＯ２ガラスと反応してガラス内にＳｉ-ＯＤ及び／またはＳｉ-ＯＨを生成させ得る。粒子プリフォームにＯＨをドープするために、ドーピング雰囲気は、Ｈ２，ＨＤ，Ｈ２Ｏ，ＣＨ３ＯＨ，Ｃ２Ｈ５ＯＨ，ＣＨ３ＣＯＯＨ及びその他のＯＨ含有化合物を含有することができる。同様に、ドーピング雰囲気内にＨ２及び／またはＨＤが存在すると、Ｈ２及び／またはＨＤはＳｉＯ２ガラスと反応してガラス内にＳｉ-ＯＨ及び／またはＳｉ-ＯＤを生成させ得る。水素ガス（Ｄ２，ＤＨ及び／またはＨ２）とＳｉＯ２の間の反応は石英ガラス内に酸素不足サイトの形成をおこさせ得る。したがって、以下で説明されるように、ドーピング雰囲気内のドーピング剤として水素ガスが用いられる場合は、粒子プリフォームを固結して緻密化ガラスにする前またはその間に、欠陥を修復するために酸化雰囲気内で粒子プリフォームを処理することが望ましい。ドーピング雰囲気内のドーピング剤としてＤ２Ｏ及び／またはＨ２Ｏが用いられる場合は、Ｄ２Ｏ及び／またはＨ２Ｏは、Ｄ２Ｏ及び／またはＨ２Ｏとしてドーピング環境内に供給することができ、あるいは、例えば環境内に別々に供給されるＤ２／Ｈ２とＯ２の間の反応によって、その場で形成することができる。ドーピング工程（Ｃ）において、所望の最終固結ガラス内の[ＯＤ]/[ＯＨ]比を達成するため、ドーピング雰囲気はそれぞれが所望の分圧を有するＯＤ含有化合物及びＯＨ含有化合物を含有するように調節することができる。粒子プリフォームに対する最も好ましいＯＤドーピング剤はＤ２Ｏである。同位体純度がモルで９９.９％より高いＤ２Ｏが市場で入手できる。粒子プリフォームに対する最も好ましいＯＨドーピング剤はＨ２Ｏである。実質的に乾燥して��る粒子プリフォームにドーピングする場合に、ドーピング雰囲気は、最終ガラスにおいて所望の[ＯＤ]及び[ＯＨ]の濃度を得るため、所望のＤ２Ｏ分圧及びＨ２Ｏ分圧を有するように調節することができる。あるレベルでＯＨを含有している粒子プリフォームにＯＤをドープする場合には、粒子プリフォーム内の所望の量のＯＨがＯＤで置換されるように、十分な時間をかけて、ＯＤ含有化合物、例えばＤ２Ｏのような、Ｄ含有化合物を含有するドーピング雰囲気内で粒子プリフォームを処理することができる。ドーピング雰囲気内のＯＤ含有化合物とＯＨ含有化合物の分圧比、ドーピング温度及びドーピング時間を制御することによって、この態様においても所望のレベルの[ＯＤ]及び[ＯＨ]を有するガラスを得ることができる。工程（Ｃ）の前において粒子プリフォームがある量のＯＤを含有することはあり得ることであって、工程（Ｃ）における、最終ガラスにおいて所望の[ＯＤ]濃度及び[ＯＨ]濃度を達成するためだけの、粒子プリフォームへのＯＨドープまたはＯＨによるＯＤの置換が除外されることはない。
【０１７２】
シリカを含有する粒子プリフォームが、工程（Ｂ）及び／または（Ｃ）におけるように還元雰囲気において高温で処理されると、ガラス内に酸素不足欠陥が発生し得ることが知られている。そのような欠陥は、２４８ｎｍ及び１９３ｎｍにおけるような、深紫外及び真空紫外における透過特性に特に有害である。したがって、工程（Ｂ）及び（Ｃ）の後に、工程（Ｃ（Ａ））において酸化雰囲気内で粒子プリフォームを処理することが極めて望ましい。酸化雰囲気内の酸化剤は、例えば、Ｏ２，Ｏ３，Ｄ２Ｏ，Ｈ２Ｏ等とすることができる。
【０１７３】
本発明のプロセスの工程（Ｄ）において、粒子プリフォームは固結されて緻密化石英ガラスになる。工程（Ｃ）及び（Ｄ）はある程度同時に行うことができ、これは、粒子プリフォームが固結されて緻密化ガラスになる間に少なくともある程度のドーピングが行われることを意味する。上述した工程（Ｃ（Ａ））及び工程（Ｄ）は少なくともある程度同時に行うことができ、これは、工程（Ｄ）の少なくとも一部において、ガラス内の酸素不足欠陥の少なくともある程度が酸化されて、修復されることを意味する。工程（Ｄ）において、粒子プリフォームは、粒子が焼結されて緻密化ガラスになる、望ましくは１０００℃より高い、高温で加熱される。この加熱温度は、いくつかの実施形態では１２００℃より高く、いくつかの実施形態では１４００℃より高い。固結工程（Ｄ）における温度上昇速度は、ＯＨ，ＯＤ，Ｆ等のようなドーパントの一様分布が達成されるような態様で制御することができる。工程（Ｄ）は、Ｈｅ，Ａｒ，Ｎ２等のような不活性ガスを含有する固結雰囲気内で行うことができる。固結雰囲気はさらに、Ｏ２及び／またはＤ２Ｏ及び／またはＨ２Ｏを所望のレベルで含有することができる。Ｏ２，Ｄ２Ｏ及び／またはＨ２Ｏは，ガラス内の酸素不足欠陥を酸化して、修復するように機能することができる。
【０１７４】
本発明のこのプロセスの工程（Ｅ）は、Ｈ２，ＨＤ及び／またはＤ２分子を含有する水素ドーピング雰囲気による固結ガラスへの水素ドーピングを含む。水素ドーピング雰囲気は、水素添加温度が、５００℃以下のような比較的低い場合には特に、ＯＤが高率でドープされているガラスについてさえ、Ｄ２及びＨＤを実質的に含有しない雰囲気とすることができる。いくつかの実施形態において、ＯＤが高率でドープされているガラスについては水素ドーピング温度が５００℃より高い場合には、水素ドーピング雰囲気はＨＤ及びＨ２を実質的に含有していないことが望ましい。いずれにせよ、５００℃より低い温度で石英ガラスに添加される場合には、Ｈ２またはＤ２の添加がガラス内の[ＯＨ]及び[ＯＤ]を認められるほどには変えないことがわかっている。水素ドーピングは、有利なことには、６００℃より低い温度（低温添加）あるいは、プロセスを促進するために、６００℃より高い温度（高温添加）で、実施することができる。しかし、水素ドーピングは通常、１０００℃より低い温度で行われる。拡散則によって、ガラス内の水素添加レベルが同じになるまで低温添加ではより長い時間がかかる傾向がある。それにもかかわらず、ある種の石英ガラス、特に深紫外及び真空紫外リソグラフィ装置において屈折レンズ素子に用いるための水レベルが比較的低い（例えば[ＯＤ]＋[ＯＨ]＜１００ｐｐｍ）石英ガラスの製造には、固結ガラスに発生する欠陥が少ない傾向があるから、低温添加が好ましい。
【０１７５】
上述したように、非Ｆドープ石英ガラスには[ＯＨ]が高くなると偏光誘起複屈折が悪化する傾向があることが、同時係属出願の、共通に譲渡された、米国特許出願第１１/２４１０７５号（２００５年９月３０日に出願され、現在は米国特許出願公開第２００６/０１３７３９９Ａ１号として公開されている、名称を「低偏光誘起複屈折率を有する合成石英、その作成方法及びそれを備えるリソグラフィ装置（SYNTHETIC SILICA HAVING LOW POLARIZATION-INDUCED BIREFRINGENCE, METHOD OF MAKING SAME AND LITHOGRAPHIC DEVICE COMPRISING SAME）」とし、その該当部分が本明細書に参照として含まれる）の明細書に述べられている。この特許出願明細書には、偏光誘起複屈折の大きさがＯＨドープ石英ガラス内の[ＯＨ]にほぼ比例することも述べられている。別の、同時係属出願の、共通に譲渡された、米国特許出願第１１/２６１００５号（２００５年１０月２６日に出願され、名称を「低フルエンス依存透過性合成石英及びその作成方法（SYNTHETIC SILICA WITH LOW FLUENCE-DEPENDENT-TRANSMISSION AND METHOD OF MAKING THE SAME）」とし、その該当部分が本明細書に参照として含まれる）の明細書には、フルエンス依存透過率（ＦＤＴ）及びＬＩＷＦＤの観点から、非Ｆドープ高純度石英ガラスについて、[ＯＨ]≦１６０ｐｐｍの非Ｆドープ高純度石英ガラスには、好ましくは、Ｈ２添加が６００℃より低温で行われるべきであることが示されている。高温添加は、[ＯＨ]≦１６０ｐｐｍの、そのようなＯＨドープ石英ガラスにおけるＦＤＴ及びＬＩＷＥＤの悪化を生じさせ得ることが示されている。また、[ＯＨ]≧５００ｐｐｍの非Ｆドープ高純度石英ガラスについて、高温添加がＦＤＴ及びＬＩＷＦＤ性能を低温添加よりも大きくは変えないことも示されている。
【０１７６】
本発明のＦドープ合成石英ガラスの別の作成方法は、
（ａ）複数のＦドープシリカ含有粒子を提供する工程、及び
（ｂ）透明ガラスを得るために高温で粒子を溶融させる工程、
を含む。
【０１７７】
本プロセスの工程（ａ）は、
（ａ１）シリカを含有する複数の粒子を生成する工程、
（ａ２）必要に応じて、粒子を純化及び／または乾燥する工程、
（ａ３）必要に応じて、少なくとも１種のＦ含有化合物を含有する雰囲気内で粒子にドープする工程、及び
（ａ４）必要に応じて、粒子内の酸素不足サイトを少なくともある程度修復するために酸化雰囲気内で粒子を処理する工程、
を含み、
工程（ａ１），（ａ２），（ａ３）及び（ａ４）の内の少なくとも１つにおいて、Ｆ成分が粒子に導入される。
【０１７８】
工程（ａ１）において、シリカを含有する粒子は、粒子プリフォームがガラスを形成するために溶融される代りに最終的に固結される、粒子からガラスプロセスに関して上述したように、炎内加水分解またはゾル−ゲルプロセスによって生成することができる。
【０１７９】
工程（ａ２）において、純化及び／または乾燥は、粒子プリフォームがガラスを形成するために溶融される代りに最終的に固結される粒子からガラスプロセスに関して上述したように、ただし条件に変更を加えて、行うことができる。高純度出発材料及び、スート（及び対応する固結ガラス）を作成するため及び／または、微量金属を除去するために、例えば、Ｃｌ２またはＣｌ２＋ＣＯによって、スート（及びスートを固結するために用いられる装置）を純化するための装置により、低金属不純物レベルを得ることができる。
【０１８０】
工程（ａ３）において、ドーピングは、粒子プリフォームがガラスを形成するために溶融される代りに最終的に固結される粒子からガラスプロセスに関して上述したように、ただし条件に変更を加えて、行うことができる。
【０１８１】
工程（ａ４）において、処理は、粒子プリフォームがガラスを形成するために溶融される代りに最終的に固結される粒子からガラスプロセスに関して上述したように、ただし条件に変更を加えて、行うことができる。
【０１８２】
工程（ｂ）において、ガラスは、１５００℃より高く、いくつかの実施形態では１８００℃より高く、いくつかの実施形態では２０００℃より高い、温度のような、ガラスが溶融する温度に加熱される。溶融ガラスはさらに、最終ガラスにおける組成及び特性の高い一様性を得るために、溶融時に均質化させることができる。均質化が実施される場合、溶融したガラス粒子は実質的に同じ組成を有するかまたは相異なる組成を有することができる。例えば、粒子は相異なる[Ｆ]を有する粒子の混合物とすることができる。均質化すれば、最終ガラスは一様な[Ｆ]を有する。
【０１８３】
固結ガラスの均質化も行うことができる。すなわち、本発明の固結Ｆドープ合成石英ガラスまたはガラス粒子の混合物は、その作成方法にかかわらず、一様な組成及び特性をもつガラスを形成するためにガラスが溶融され、均質化される、１５００℃より高く、いくつかの実施形態では１８００℃より高いような、高温に加熱することができる。
【０１８４】
均質化に際し、粒子プリフォームがガラスを形成するために溶融される代りに最終的に固結される粒子からガラスプロセスに関して上述したように、ただし条件に変更を加えて、最終の、冷却された固結ガラスにアニール及び／または、さらなる、水素分子ドーピングを行うことができる。
【０１８５】
本発明の合成石英ガラス材料はさらに処理して、２４８ｎｍ，１９３ｎｍ及びさらに一層短い波長のような、３００ｎｍより短波長で動作するリソグラフィ装置のリソグラフィ光の光路に用いるための光学部材にすることができる。光学部材は様々な形状及び寸法をとることができる。光学部材は低フルエンスまたは高フルエンスの光路に用いることができる。したがって、本発明の石英ガラスに基づく光学部材を作成するためのプロセスはガラス材料を作成するための本発明のプロセスと本発明のガラス材料を処理する追加工程の組合せとすることができる。
【０１８６】
以下の非限定的実施例によって本発明をさらに説明する。
【０１８７】
本発明の範囲及び精神を逸脱することなく本発明に様々な改変及び変更がなされ得ることが当業者には明らかであろう。したがって、本発明の改変及び変形が添付される特許請求項及びそれらの等価物の範囲内に入れば、本発明はそのような改変及び変形を包含するとされる。
【０１８８】
直線偏光ＡｒＦ光への露光によって石英ガラスに生じるＰＩＢのレベルが石英ガラス内のＯＨ濃度に関係することが報告されている。ＯＨ濃度が減少するとともにＰＩＢは低下する。ユー・ニューカーク（U. Neukirch），ディー・シー・アレン（D. C. Allen），エヌ・エフ・ボレッリ（N. F. Borrelli），シー・イー・ヘッケル（C. E. Heckel），エム・ムリェネク（M. Mlejnek），ジェイ・モル（J. Moll），シー・エム・スミス（C. M. Smith），「偏光レーザによる石英ガラスにおけるレーザ誘起複屈折（Laser-Induced-Birefringence in Fused Silica from Polarized Lasers）」，Proc. SPIE，２００５年，第５７５４巻，ｐ.６３８〜６４５を見よ。近年、同じ傾向が直線偏光Ｆ２（１５７ｎｍ）エキシマーレーザ光についても成り立つことがスミスによって示された。Ｆ２レーザ露光ではＰＩＢがより早く発現し、より短い露光時間でかなり高いレベルのＰＩＢが生じ得るから、Ｆ２レーザ露光は有用な選別ツールになる。偏光露光を用いたＩＲ研究及びＩＲ測定は、ガラス内のＯＨの有差酸化消失とのＰＩＢの対応を示す。これらの結果からの結論は、シリカ内のＯＨを最小限に抑える（またはシリカからＯＨを排除する）ことによってＰＩＢを最小限に抑える（または、おそらくは排除する）ことができるということである。シー・エム・スミス，エヌ・エフ・ボレッリ，ジェイ・イー・ティングレイ（J. E. Tingley），「偏光エキシマー光に露光された石英ガラスの偏光ＩＲ研究（Polarized Studies of Silica Glasses Exposed to Polarized Excimer Radiation）」，J. Opt. Soc. Am，２００６年，第Ｂ２３巻，ｐ.２５１１〜２５１７を見よ。しかし、２００５年９月１２〜１５日，ベルギー国，ブルージュ（Bruges）での、浸漬リソグラフィに関する第２回セマテック国際シンポジウム（Semateck 2nd International Symposium on Immersion Lithography）において発表された、ビー・カーン（B. Kuhn），エス・カイザー（S
. Kaiser），アイ・ラドセヴィック（I. Radosevic），ビー・ウェッビング（B. Uebbing），エス・トーマス（S. Thomas），「１９３ｎｍ浸漬リソグラフィ用に調製された合成石英ガラス（Synthetic Fused Silica Tailored for 193nm Immersion Lithography）」では、含有ＯＨが非常に少ない（重量で１〜２０ｐｐｍ（ｐｐｍ重量））シリカは、ガラスがガラス形成プロセスからの残留「ハロゲン」を含有している場合には、直線偏光ＡｒＦレーザ光に露光したときに、高ＯＨ（６０〜１００ｐｐｍ）シリカよりも大きいＰＩＢを実際に発現したことが報告されている。ハロゲン（例えば、Ｃｌ，Ｆ等）は、乾燥剤としてハロゲン化ガスが用いられた場合に、スートからガラス焼結（固結）プロセス中にガラス構造内に導入される。最も一般的な乾燥剤は塩素（Ｃｌ２）であるが、フッ素化ガス（例えば、ＣＦ４，ＳｉＦ４）も有効である。発明者等は、どのハロゲンがより大きなＰＩＢに関係付けられるかは明言しない。すなわち、ＦとＣｌの間の弁別はなされていない。
【０１８９】
図１は、直線偏光Ｆ２エキシマーレーザ光に露光された様々な石英ガラスについて偏光誘起複屈折対露光パルス数（１００万単位）を示す（露光条件：〜０.２５ｍＪ・ｃｍ−２・パルス−１）。乾燥（無ＯＨ）フッ素ドープシリカでは露光の過程を通してＰＩＢを示すいかなる複屈折も発現しなかった。その他の、ＯＨを含有するガラスは全て，そのような誘起複屈折を示した。データは、ガラス内のフッ素がＰＩＢに寄与しないことを示す。
【０１９０】
図１の曲線がどのように得られたかを説明するため、図２及び３は，１５Ｅ６パルスをかけた１００ｐｐｍＯＨガラス及び９Ｅ６パルスをかけた上述したＦドープガラスのポルスコープ（Polscope）図を示す。図はガラスの露光領域を示し、露光アパーチャが丸い中心として結像されている。ポルスコープはリターダンスの遅軸の方向を評価し、その大きさを定量化する。偏光していない光で露光された対称（円形アパーチャ）露光試料では、露光領域内の複屈折がゼロのはずである。ポルスコープ図において、そのような露光領域内で複屈折は大きさが実質的にゼロのベクトルになるであろう。しかし、図２に示される、１００ｐｐｍＯＨガラスが直線偏光で露光された場合には、ＰＩＢが観察され、ＰＩＢはアパーチャ内の複屈折（非ゼロベクトル）の大きさによって定量化することができる。このことは、露光量域内で小さなベクトルを示す（リターダンスの絶対値が小さい）Ｆ含有シリカについての図３と比較すると明確になる。注記として、ＰＩＢは必ず偏光入射方向に垂直な遅軸に沿って進展することが示された。
【０１９１】
発明者等は、ＯＨを全く含有しないフッ素ドープ石英ガラスは，直線偏光Ｆ２レーザ光に露光されたとき、敷衍すれば、直線偏光ＡｒＦレーザ光に露光されたときに、ＰＩＢを示さないことを見いだした。
【０１９２】
様々な石英ガラスについてＦ２レーザ実験を行った。試験した石英ガラスには、コーニング製品コード７９８０ガラス及びスートからガラスプロセスで作成した様々なＯＨ濃度をもついくつかの石英ガラスが含まれる。スートからガラスプロセスでフッ素ドープガラスも作成した。固結プロセスはＳｉＦ４乾燥/ドーピング工程を含み、この工程によって、４０００ｐｐｍのＦを含有し、ＯＨ基は全く含有しないガラスが得られた。試料をブランクから切り出し、以下の態様で試験した。試料をおよそ２００〜３００μＪ・ｃｍ−２・パルス−１のフルエンスにおいて１５７ｎｍ偏光で露光した。ポルスコープ計測器を用いて複屈折測定を行った。図１は様々な石英ガラスについての偏光誘起複屈折対露光パルス数のグラフを示す。ＯＨ含有ガラスの全てにおいて露光過程中にいくらかのレベルの偏光誘起複屈折が発現した。対照的に、乾燥Ｆドープガラスでは、試料が高レベルのフッ素を含有しているにも関わらず、ＰＩＢが全く発現しなかった。ＯＨが減るにつれてＰＩＢが小さくなる傾向を図に見ることができる。発明者等は、ガラスにフッ素原子がドープされるような態様でガラスからＯＨの全てを除去すると、ＰＩＢを全く示さないガラスを達成できることを見いだした。
【０１９３】
同じ、ＯＨ濃度の低下と共にＰＩＢが小さくなる傾向が、ＡｒＦエキシマーレーザ光の下で観察された。２種の異なる光源の下で同じ傾向が観察されたという事実は、ＰＩＢを生じさせる機構がいずれの場合においても同じであることを示唆する。したがって、乾燥Ｆドープシリカは直線偏光ＡｒＦ光の下でもＰＩＢ耐性があると予想される。
【０１９４】
ＰＩＢの原因となる機構は完全には分かっていないが、少なくとも２つの理論が提案されている。一方の理論では、ガラス内のＯＨ基が偏光レーザ光によって整列させられて、異方性密度変化及びＰＩＢが生じる。ハロゲン（Ｆ，Ｃｌ等）は構造的にＯＨと同様の基（すなわち、≡Ｓｉ-ＯＨ，≡Ｓｉ-Ｃｌ，≡Ｓｉ-Ｆ；≡は３つの網目形成酸素原子との結合を示す）を形成するから、ハロゲンも直線偏光によって整列させられて、ＰＩＢに寄与するであろうことが示唆されている。２００５年９月１２〜１５日，ベルギー国，ブルージュでの、浸漬リソグラフィに関する第２回セマテック国際シンポジウムにおいて発表された、ビー・カーン，エス・カイザー，アイ・ラドセヴィック，ビー・ウェッビング，エス・トーマス，「１９３ｎｍ浸漬リソグラフィ用に調製された合成石英ガラス」を見よ。本発明の発明者等によって提案され、実験によって示唆される、他方の理論では、ＰＩＢは、入射レーザ光の偏光方向によって整列させられたガラス内の≡ＳｉＯＨ基のいくらかの選択的酸化消失に関係すると考えられる。発明者等の無ＯＨ−ＦドープガラスがＰＩＢを示さないという事実は、この理論に整合して、≡Ｓｉ-Ｆ基がＰＩＢに寄与しないことを示す。したがって、シリカが無ＯＨである限り、ＰＩＢを大きくすることなく、広い範囲の濃度のフッ素をガラスに導入できるであろう。
【０１９５】
石英ガラスは短波長用途のための光学素子に広く用いられる。おそらく、シリカに対する要求が最も過酷な用途は、所要の「静的」仕様（初期透過率、残留応力複屈折、屈折率一様性）が満たされているだけでなく、満たされることが望ましい、「動的」特性に関する制限も有する、微細リソグラフィである。これらの動的特性はパルス化された高光子エネルギー源による石英ガラスの長時間照射の直接の結果である。光への露光の結果として変化を受ける特定の特性の中には、（波面の変化として観察される）密度及び透過率がある。シリカの透過率は光への露光によって低下し得るが、ガラス内のＨ２分子の存在によりそのプロセスを緩和できることが知られており、Ｈ２含有シリカでは非Ｈ２含有シリカに比較して黒化速度が低下することが観測されている。簡略に、色中心形成（透過率低下）にかかわる反応が化学式１：
【化１】
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【０１９６】
及び
化学式２：
【化２】
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【０１９７】
に示される。化学式１に、Ｅ’及び非架橋酸素空孔中心（ＮＢＯＨＣ）の形成が示される。Ｅ’中心の吸収中心波長は２１５ｎｍにあるが、１９３ｎｍにおいてもかなりの吸収を示し、この色中心をそのようなリソグラフィ波長に対して特に有害にする。ＮＢＯＨＣの吸収中心波長は２６０ｎｍにあり、かなりの吸収テールが２４８ｎｍにあって、そのような別の重要なリソグラフィ波長における透過率に大きな悪影響を与える。化学式２には、今説明した色中心とのＨ２分子の反応が簡略に示されている。形成されたＳｉＨ及びＳｉＯＨ成分は、水素化されていないＥ’中心及びＮＢＯＨＣよりも紫外における吸収が実質的に小さい。透過率劣化に対する保護の実際の機構は化学式１及び２に示される機構よりかなり複雑であるが、ガラスの黒化速度を低めるにはＨ２の存在が肝要である。
【０１９８】
化学式２に示される生成物は光による開裂を受け易い。そのいかなる時点における数密度も、Ｈ２濃度、露光フルエンス、パルス数及びどれだけのＥ’が形成されてＨ２と反応するかの関数である。このタイプの吸収過程は格子開裂（化学式１）に依存し、したがって比較的効率の低い過程であって、かなりの吸収が観測されるまでには、１ｍＪないしそれより小さい範囲のフルーセンスで数１００万または数１０億もの多くのパルスがかかる。
【０１９９】
分子種としてのＨ２の導入には、反応生成物を得るためには石英ガラス格子が熱的にＨ２と反応できるという点で問題がおこり得る。生成物の１つは先に説明したＳｉＨであって、ＳｉＨ＊と称される（ＳｉＨ＊形成を生じさせる添加条件は酸素不足中心（ＯＤＣ）形成も生じさせ得ることに注意されたい）。ＯＤＣはガラス構造におけるケイ素−ケイ素結合（（Ｏ）３-Ｓｉ-Ｓｉ-（Ｏ）３）として表され、還元条件の下での形成が最も有利である。ＯＤＣは、ＳｉＨ＊種について説明されるであろう動的応答の多くを有する。
【０２００】
ＳｉＨ＊は（上述したＳｉＨとして）光化学反応性であり、したがって光照射下で吸収（Ｅ’中心形成）を生じさせることができる。Ｅ’中心形成量は、ガラスの初期ＯＨ，ガラスへの添加が行われる温度、添加に用いられるＨ２の濃度及び添加時間に依存する。ガラス内にＳｉＨ＊を含有していることの要点は、ＳｉＨ＊がＥ’中心形成の「即時」前駆体であることである。すなわち、吸収を生じさせるために数１０００万または数１０億のパルスがかかる、上に略述した機構とは対照的に、この機構ではまさに数パルスで吸収が生じる。先に説明した格子開裂機構は比較的緩やかであるが、ＳｉＨ＊の開裂は迅速に誘起吸収を生じさせる。形成され、引き続いて光分解されるＳｉＨ＊の量に依存して、この過程は露光にともなう望ましくない透過率低下及び透過変位を生じさせ得る。一般に、ＳｉＨ＊形成は、ガラスの初期ＯＨ含有量が低く、添加温度が高いほど、添加時間が長いほど、また周囲Ｈ２濃度が高いほど、増進される。したがって還元欠陥を最小限に抑えながらＨ２分子を導入するには添加温度が低いほど望ましいが、低温添加は、大きな（例えば厚さ＞１ｃｍの）パーツへの添加には特に、時間の点で実施できないことが多い。
【０２０１】
本発明にしたがう試料材料をさらに作成し、性能を試験した。これらの材料の組成及び特性を一連の対照実施例の組成及び特性とともに下表１に挙げてある：
【表１】
2008156206.tif 000008
【０２０２】
性能曲線は図４〜９にそれぞれ示される。これらの図においては、適当である限り、（ＬＢ１９３及びＬＢ６３３を含む）ＬＩＷＦＤが照射線量：
【数５】
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【０２０３】
に対してプロットされている。ここで、Ｎ'はＬＢ６３３またはＬＢ１９３を測定したときに試料を露光した直線偏光ＡｒＦエキシマーレーザの１００万を単位とするパルス数であり、ＦはＡｒＦエキシマーレーザのｍＪ・ｃｍ−２・パルス−１を単位とするフルエンスであり、τはＡｒＦエキシマーレーザのｎｓを単位とするパルス長である。これらの図において、Ｎは１００万を単位とするパルス数を表し、ＦはｍＪ・ｃｍ−２・パルス−１を単位とするフルエンスを表す。
【０２０４】
本発明の範囲及び精神を逸脱することなく本発明に様々な改変及び変更がなされ得ることが当業者には明らかであろう。したがって、本発明の改変及び変形が添付される特許請求項及びそれらの等価物の範囲内に入れば、本発明はそのような改変及び変形を包含するとされる。
【図面の簡単な説明】
【０２０５】
【図１】直線偏光Ｆ２エキシマーレーザ光に露光された様々な石英ガラスについての偏光誘起複屈折（ＰＩＢ）対１００万を単位とする露光パルス数を示すグラフである
【図２】１００ｐｐｍのＯＨを含有し、フッ素は実質的に含有しない、石英ガラス試料の、直線偏光Ｆ２エキシマーレーザ光に露光したときの複屈折マップである
【図３】４０００ｐｐｍのフッ素を含有し、ＯＨ及びＯＤは実質的に含有しない、石英ガラス試料の、直線偏光Ｆ２エキシマーレーザ光に露光したときの複屈折マップである
【図４】ＡｒＦエキシマーレーザに露光されたときの、本発明にしたがう一連の石英ガラス及びいくつかの対照実施例の石英ガラスの性能を示す
【図５】ＡｒＦエキシマーレーザに露光されたときの、本発明にしたがう一連の石英ガラス及びいくつかの対照実施例の石英ガラスの性能を示す
【図６】ＡｒＦエキシマーレーザに露光されたときの、本発明にしたがう一連の石英ガラス及びいくつかの対照実施例の石英ガラスの性能を示す
【図７】ＡｒＦエキシマーレーザに露光されたときの、本発明にしたがう一連の石英ガラス及びいくつかの対照実施例の石英ガラスの性能を示す
【図８】ＡｒＦエキシマーレーザに露光されたときの、本発明にしたがう一連の石英ガラス及びいくつかの対照実施例の石英ガラスの性能を示す
【図９】ＡｒＦエキシマーレーザに露光されたときの、本発明にしたがう一連の石英ガラス及びいくつかの対照実施例の石英ガラスの性能を示す
【図１】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図２】
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【図３】
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【外国語明細書】
2008156206000001.pdf