(57)【要約】【課題】プロセスの流れにおける自然発火性及び高沸点のジシラン濃度を低減すること。【解決手段】（Ａ）トリクロロシランを水素と反応させることにより、シリコンと、テトラクロロシラン及び式ＨnＣｌ6-nＳｉ2（式中、ｎは０から６までの値）で表されるジシランを含む流出混合物とを生成させる工程と、（Ｂ）８００℃〜１２００℃の範囲の温度で前記流出混合物及び水素を反応器に同時供給することにより、テトラクロロシランからトリクロロシランへの水素化及びジシランからモノシランへの転化をもたらす工程とを含む多結晶シリコンの製造方法である。【選択図】図１
2008303142.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）トリクロロシランを水素と反応させることにより、シリコンと、テトラクロロシラン及び式ＨnＣｌ6-nＳｉ2（式中、ｎは０から６までの値）で表されるジシランを含む流出混合物とを生成させる工程と、
（Ｂ）８００℃〜１２００℃の範囲の温度で前記流出混合物及び水素を反応器に同時供給することにより、テトラクロロシランからトリクロロシランへの水素化及びジシランからモノシランへの転化をもたらす工程と
を含む多結晶シリコンの製造方法。
【請求項２】
（Ｃ）工程（Ｂ）において生成されるトリクロロシランを回収し、工程（Ａ）に再利用する工程をさらに含む請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ジシランは、ヘキサクロロジシラン、ペンタクロロジシラン及びテトラクロロジシランの混合物である請求項１に記載の方法。
【請求項４】
工程（Ａ）の前記流出混合物は、工程（Ｂ）の実施前に、１つ以上の分離工程で処理されて、テトラクロロシラン及びジシランを主に含有する混合物が単離される請求項１に記載の方法。
【請求項５】
工程（Ｂ）に供給される前記流出混合物は、９０モル％を超えるテトラクロロシラン及び０．０１〜１０モル％のジシランを含む請求項１に記載の方法。
【請求項６】
工程（Ｂ）に供給される前記流出混合物は、９０モル％を超えるテトラクロロシラン及び０．０１〜１モル％のジシランを含む請求項１に記載の方法。
【請求項７】
工程（Ｂ）における反応器温度は、９００℃〜１１００℃であり、テトラクロロシランとＨ2とのモル比は１：１．５〜１：１５の範囲内である請求項１に記載の方法。
【請求項８】
６００℃〜１，２００℃の範囲の温度で、テトラクロロシラン、式ＨnＣｌ6-nＳｉ2（式中、ｎは０から６までの値）で表されるジシラン及び水素を反応器に同時供給して、前記テトラクロロシランの水素化及び前記ジシランからモノシランへの転化をもたらすことを含むクロロシランの製造方法。
【請求項９】
（Ａ）トリクロロシランを水素と反応させることにより、シリコンと、テトラクロロシラン及び式ＨnＣｌ6-nＳｉ2（式中、ｎは０から６までの値）で表されるジシランを含む流出混合物とを生成させる工程と、
（Ｂ）４００℃〜６００℃の温度及び１００〜６００ｐｓｉｇの圧力下で、前記流出混合物、水素及びＨＣｌを反応器に同時供給することにより、前記テトラクロロシランからトリクロロシランへの水素化及び前記ジシランからモノシランへの転化をもたらす工程と
を含む多結晶シリコンの製造方法。
【請求項１０】
（Ｃ）工程（Ｂ）において生成されるトリクロロシランを回収し、工程（Ａ）に再利用する工程をさらに含む請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
（Ａ）トリクロロシランを水素と反応させることにより、加熱されたエレメント上にシリコンを析出させ、それによりトリクロロシラン、テトラクロロシラン、式ＨnＣｌ6-nＳｉ2（式中、ｎは０から６までの値）で表されるジシラン及び粒状シリコンを含む流出混合物を生成させる工程と、
（Ｂ）前記流出混合物をトリクロロシラン含有留分（このトリクロロシランは工程（Ａ）に再利用される）と、テトラクロロシラン、ジシラン及び粒状シリコンを含有する高沸点留分とに分離する工程と、
（Ｃ）前記高沸点留分から粒状シリコンを除去する工程と、
（Ｄ）４００℃〜６００℃の温度及び１００〜６００ｐｓｉｇの圧力下で、工程（Ｃ）からの前記高沸点留分、水素及びＨＣｌを反応器に同時供給することにより、前記テトラクロロシランからトリクロロシランへの水素化及び前記ジシランからモノシランへの転化をもたらす工程と、
（Ｅ）工程（Ｄ）において生成されるトリクロロシランを回収し、工程（Ａ）に再利用する工程と
を含む多結晶シリコンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トリクロロシランの還元（reductive）化学蒸着（ＣＶＤ）による多結晶シリコンの製造方法に関する。特に本発明は、テトラクロロシランをトリクロロシランに転化するための水素化反応器中で、ＣＶＤプロセスからの流出ガス中に存在するジシランをモノシランに転化させる多結晶シリコン製造のためのＣＶＤプロセスに関する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００２】
（発明の背景）
高純度半導体グレードシリコンは、通常、水素存在下でトリクロロシラン（ＴＣＳ）ガスを還元し、加熱したシリコンエレメント上に析出させる「ジーメンス法」と呼ばれる方法で製造される。このようなプロセスでは、ＴＣＳとして供給されるシリコンの約３分の１のみが、シリコン元素として析出する。残りは、８５モル％を超える未反応ＴＣＳ、ＴＣＳの脱水素により生成する５〜１５モル％のテトラクロロシラン（ＳＴＣ）、約１モル％までのジシラン（Ｓｉ2Ｈ6）及びクロロジシラン、並びに粒状シリコンを典型的に含有する流出ガスとして反応器内に存在する。
【０００３】
典型的なＣＶＤプロセスでは、流出ガスはその後、ジクロロシラン（ＤＳＣ）及びＣＶＤ反応器に再利用されるＴＣＳを含有する低沸点留分と、ＳＴＣ、ジシラン、クロロジシラン及び粒状シリコンを含有する高沸点留分とに蒸留によって分離される。この高沸点留分は、追加の工程にて、ＳＴＣの大部分を他の成分から分離するために更に処理される。この回収されたＳＴＣはその後、水素化されて、ＣＶＤ反応器に後で再利用されるＴＣＳを生成し得る。ジシラン、クロロジシラン及び粒状シリコンを含有する高沸点留分の残りの成分は、ジシラン（以下、ジシランという用語は式ＨnＣｌ6-nＳｉ2で表される化合物に相当する。ここでｎは０〜６の値である）を熱分解（crack）し、残りの成分から粒状シリコンを分離するために更に処理され得る。ジシランを熱分解する典型的なプロセスでは、固体担体上のパラジウム等の触媒存在下、ジシランを塩化水素と反応させ、モノシランへの転化をもたらし、粒状シリコンを噴霧乾燥（spray drying）等の方法によりジシランから分離する。
【０００４】
Rogersの米国特許第３，９３３，９８５号は、テトラクロロシランをトリクロロシランに転化するプロセスを記載している。このプロセスは、９００℃〜１２００℃の温度に保持された反応室に水素及び四塩化ケイ素蒸気を通過させることを伴う。
【０００５】
Weigertらの米国特許第４，２１７，３３４号は、テトラクロロシランをトリクロロシランに転化する改良プロセスを記載している。このプロセスは、６００℃〜１２００℃の温度でトリクロロシランを水素と反応させ、トリクロロシラン及び塩化水素と平衡状態にあるモル組成１：１から１：５０を有するテトラクロロシランと水素との混合物とし、その混合物を３００℃未満まで突然急冷することを伴う。
【０００６】
Odaの日本特許出願公開第１１−４９５０８号は、ヘキサクロロジシランを塩化水素とともに固定化触媒に通して、多結晶シリコン製造のためのＣＶＤプロセスに供給され得るクロロシランを生成し得ることを示唆している。
【０００７】
Burgieらの米国特許第５，１８８，４８６号は、シランを含む液体副生物流れを噴霧乾燥し、副生物流れから粒状シリコンを分離することを記載している。
【０００８】
前述の技術は、多結晶シリコン製造ＣＶＤプロセスからの流出ガスをＳＴＣ及びジシランを含有する留分に分離できることや、この留分をＳＴＣの水素化反応器に供給できることをはっきりと認識していない。さらに、同一反応器で水素化反応及びジシランの熱分解を組み合わせることは、反応器へのさらに低い必要エネルギー入力および水素化プロセスからのさらに高い収率という点で、水素化プロセスに利益をもたらす。これは水素化プロセスが吸熱平衡反応であるのに対し、熱分解プロセスが反応器に熱を与える発熱性であり、且つＨＣｌを消費するために、ＴＣＳの収率が高くなる方に水素化プロセスの平衡がずれるからである。これらの反応を以下に要約する。
【０００９】
【化１】
2008303142.tif 000003
及び、例えば、Ｓｉ2Ｃｌ6＋ＨＣｌ→ＳｉＣｌ4＋ＨＳｉＣｌ3
【００１０】
前述の利点に加えて、本発明は、プロセスの流れにおける自然発火性及び高沸点のジシラン濃度を低減し、その結果、プロセス装置の操作及びメンテナンスにおける複雑性及び危険性を低減する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
（発明の概要）
多結晶シリコンの製造方法であって、
（Ａ）トリクロロシランを水素と反応させることにより、シリコンと、テトラクロロシラン及び式ＨnＣｌ6-nＳｉ2（式中、ｎは０から６までの値）で表されるジシランを含む流出混合物とを生成させる工程と、
（Ｂ）上記テトラクロロシランの水素化及び上記ジシランからモノシランへの転化をもたらす工程とを含む。
【００１２】
本発明は、約６００℃〜１２００℃の範囲の温度で、テトラクロロシラン、化学式ＨnＣｌ6-nＳｉ2（ｎは０から６までの値）で表されるジシラン及び水素を反応器へ同時供給して、上記テトラクロロシランの水素化及び上記ジシランからモノシランへの転化をもたらすことを含むクロロシランの製造方法にも関する。
【００１３】
（発明の説明）
本発明は、（Ａ）トリクロロシランを水素と反応させることにより、シリコンと、テトラクロロシラン及び式ＨnＣｌ6-nＳｉ2（式中、ｎは０から６までの値）で表されるジシランを含む流出混合物とを生成する工程と、（Ｂ）上記テトラクロロシランの水素化及び上記ジシランからモノシランへの転化をもたらす工程とを含む多結晶シリコンの製造方法である。
【００１４】
本発明の工程（Ａ）では、トリクロロシランは水素と反応してシリコンを生成する。好ましいプロセス工程（Ａ）は、加熱されたエレメント、通常はシリコン細棒（slim rod）（又はシリコンシード棒（seed rod））上へのシリコンの析出のための反応器で実施される。しかしながら、本プロセスはそれらに限らず、シリコンが例えば粉末として生成されるプロセスにも適用できる。還元化学蒸着法（ＣＶＤ）による多結晶シリコンの製造は、公知の技術である。装置及び方法の代表例は、例えば、Schweickertらの米国特許第３，０１１，８７７号、Schweickertらの米国特許第３，０９９，５３４号、Ishizukaの米国特許第３，１４７，１４１号、Yatsurugiらの米国特許第４，１５０，１６８号、Kopplらの米国特許第４，１７９，５３０号及びBuglらの米国特許第４，３１１，５４５号に記載されており、これらのすべての教示を本明細書に引用して援用する。
【００１５】
工程（Ａ）では、反応器に供給されるトリクロロシランの約５〜４０モル％のみがシリコンまで還元され、残りはトリクロロシラン、テトラクロロシラン及び式ＨnＣｌ6Ｓｉ2（式中、ｎは０から６までの値）で表されるジシランを含む流出混合物として反応器から排出されることも当該分野で知られている。さらに、この流出混合物は、未反応水素ガス、高沸点シリコン含有オリゴマー、式ＣｌmＳｉＨ4-m（式中、ｍは０から３までの値）で表されるシラン、粒状シリコン及び有機クロロシランを含み得る。好ましい本プロセスにおいて、流出混合物中のジシランは、ヘキサクロロジシラン、ペンタクロロジシラン及びテトラクロロジシランが好ましくは約５０：４０：１０のモル比で存在するものである。
【００１６】
本プロセスの工程（Ｂ）では、約６００℃〜１２００℃の範囲の温度で、反応器に工程（Ａ）からの流出混合物を水素と同時供給して、テトラクロロシランの水素化及びジシランからモノシランへの転化をもたらすことができる。図１に示すように、流出混合物は、工程（Ｂ）を実施する前に、１つ以上の分離工程で処理して、主にＳＴＣ及びジシランを含有する混合物を分離することが好ましい。約９０モル％を超えるＳＴＣ及び０．０１〜約１０モル％のジシラン、好ましくは０．０１〜約１モル％のジシランを含み、粒状シリコンを含まない混合物を得るために、流出混合物は１つ以上の分離工程にて処理されることがより好ましい。
【００１７】
工程（Ｂ）は、テトラクロロシランからトリクロロシランへの水素化をもたらすのに適切な如何なる反応器においても実施できる。このような反応器は、例えば、Weigertらの米国特許第４，２１７，３３４号、Burgieらの米国特許第５，４２２，０８８号、及びBurgieらの米国特許第５，９０６，７９９号に記載されており、これらの教示を本明細書に引用して援用する。好ましくは、Burgieらにより教示される反応器に類似した反応器である。水素化反応器は、６００℃〜１２００℃、好ましくは約８００℃〜１２００℃、さらに好ましくは約９００℃〜１１００℃の温度に維持される。ＳＴＣとＨ2とのモル比は、約１：１〜１：５０の範囲内であってよく、さらに好ましくはモル比１：１．５〜１：１５である。ＳＴＣの水素化は、次の反応式：
【００１８】
【化２】
2008303142.tif 000004
により表される吸熱平衡反応である。
【００１９】
あるいは、本プロセスの工程（Ｂ）では、約４００℃〜約６００℃の温度及び約１００ｐｓｉｇ〜約６００ｐｓｉｇの圧力の反応器に、工程（Ａ）からの流出混合物を水素と同時供給して、テトラクロロシランの水素化及びジシランから水素モノシランへの変換をもたらすことができる。また、温度は約４５０℃〜約５００℃及び圧力は約３００〜約６００ｐｓｉｇも可能である。本実施の形態では、反応器は流動床反応器であり得る。本実施の形態において、工程（Ｂ）はWagnerらの米国特許第２，５９５，６２０号、Brenemanの米国特許第４，６７６，９６７号、Brenemanの米国特許第４，７４３，３４４号、Odaの米国特許第５，７７６，４１６号、Griesshammerらの独国特許出願公開第１９５３４９２２、Aimotoらの独国特許出願公開第１９６５４１５４号及びOdaの日本特許出願公開第１１０４９５０８号に開示された反応器を含む各種反応器において実施できる。
【００２０】
工程（Ｂ）では、次のヘキサクロロジシランの式：
Ｓｉ2Ｃｌ6＋ＨＣｌ→ＳｉＣｌ4＋ＨＳｉＣｌ3（この反応は発熱反応である）に例示されるように、水素化反応により生成されるＨＣｌ存在下でジシランは分解され、モノシランを生成する。本発明者らは、テトラクロロシランの水素化及びジシランの分解を同一反応器において実施できるだけでなく、同一反応器による実施は、別個の反応器において水素化及び分解反応を実施するよりも利点を提供するということを発見した。このような利点は、分解プロセスが発熱性であるので反応器に反応熱が与えられて、吸熱性の水素化反応を起こすのに必要な温度を維持するのに役立つということを含む。さらに、分解プロセスは、水素化平衡反応で生成されるＨＣｌを消費するので、その反応からのＴＣＳの収率を増加させる方向に平衡を動かす。他の利点は、ジシランが生成されると共に分解され、分離カラムの溜めに蓄積しないので、プロセスにおける自然発火性ジシランの濃度は著しく低減される。その結果、プロセス装置の操作及びメンテナンスにおける複雑性及び危険性が低減される。
【００２１】
好ましいプロセスでは、ＳＴＣは工程（Ｂ）の水素化反応器へ再利用されると同時に、工程（Ｂ）で生成するＴＣＳは回収され、工程（Ａ）の反応器へ再利用される。
【００２２】
工程（Ｂ）の使用は、工程（Ａ）の析出と関連する必要はないことに留意すべきである。例えば、テトラクロロシラン及びジシランを他の供給源から導入し、工程（Ｂ）のプロセスに単に用いることができる。したがって、本発明は、約６００℃〜１２００℃の範囲の温度でテトラクロロシラン、式ＨnＣｌ6-nＳｉ2（式中、ｎは０から６までの値）で表されるジシラン及び水素を含有する混合物を反応器に同時供給して、テトラクロロシランの水素化及びジシランからモノシランへの転化をもたらすクロロシランの製造方法にも関する。
【００２３】
本プロセス及びこれに伴う利点は、図１を参照することにより、さらに詳しく説明される。図１は、ＣＶＤ反応器において多結晶シリコンを製造するための商業プロセスの構成を説明する図である。ＴＣＳ及びＨ2はＣＶＤ反応器１に供給され、ここでシリコンが加熱されたエレメント上に析出される。主成分として未反応ＴＣＳ及び少量成分としてＳＴＣ、ジシラン、粒状シリコン等を含有する流出ガスは、ＣＶＤ反応器１から除去され、蒸留塔２に供給される。ＴＣＳはオーバーヘッド（overhead）として蒸留塔２から除去され、ＣＶＤ反応器１へ再利用される。ＳＴＣ、ジシラン、粒状シリコン及び他の高沸点成分を含有する高沸点混合物は、蒸留塔２の底部から除去され、蒸発塔３に供給される。商業プロセスでは、ＳＴＣはオーバーヘッドとして蒸発塔３から除去され、水素化反応器４へ供給され、ここで約１５〜３０モル％のＳＴＣがＴＣＳへと転化される。次いで、水素化反応器４からの生成物は、凝縮器５に供給され、ここでＴＣＳが回収されてＣＶＤ反応器１へ再利用され、ＳＴＣは蒸留塔２へ再利用される。通常、粒状シリコンの少量成分とともに、ＳＴＣと約２５〜５０モル％のジシランとの混合物を含む蒸発塔３からの高沸点成分は、気化器６へ供給され、次いで、ジシランの分解を促進するために、カーボンに担持されたパラジウムのような触媒を含む分解炉（cracker）７へ供給される。塩化水素も分解炉７に供給されて、ジシランの分解をもたらす。気化器６からの少量の流れは、噴霧乾燥機（spray dryer）８に供給され、ここで、モノシランに分解するために分解炉７へ供給されるジシラン（主にＳｉ2Ｃｌ6及びＨＳｉ2Ｃｌ5）から粒子が分離される。分解炉７からの生成物は、さらなる分離のために蒸留塔２へ供給される。
【００２４】
本プロセスでは、オーバーヘッドがＳＴＣおよび好ましくはＣＶＤ反応器１からプロセスに与えられるほぼ全てのジシラン含むようなモードで、蒸発塔３は操作される。このオーバーヘッドは、水素化反応器４に供給され、ここでＳＴＣの水素化及びジシランの分解がもたらされる。この分解プロセスに触媒は不要である。これは、分解炉７の潜在的な省略並びに本プロセスの上記の他の利点を可能とする。
【００２５】
以下の実施例は、特許請求の範囲に記載されたプロセスの説明として提供される。本実施例は特許請求の範囲を限定するものではない。
【実施例】
【００２６】
（実施例１）
本明細書の図１に示されるプロセスと同様の多結晶シリコン製造のための商業ＣＶＤプロセスを適応し、本発明の範囲内においてプロセスを実施した。ＣＶＤ反応器１からの、約７５〜８５モル％のＴＣＳ、８〜１２モル％のＳＴＣ、２〜１０モル％のＤＣＳ、０．１〜１モル％のジシラン（主にＣｌ6Ｓｉ2及びＣｌ5ＨＳｉ2）及び少量の粒状シリコンを含有する流出ガスを、蒸留塔２に供給した。蒸留塔２では、ＴＣＳがオーバーヘッドとして除去されてＣＶＤ反応器１へ再利用され、ＳＴＣ、ジシラン及び粒状シリコンを含む高沸点留分を蒸発塔３に供給した。この実施のために、蒸発塔３は、蒸発塔溜めへの還流及び供給流れを別経路することによって変更され、ジシランがオーバーヘッド留分成分として蒸発塔から排出されるようなレベル（≦０．２：１）まで還流比を低減した。蒸発塔３からは、９０モル％のＳＴＣ及びその残りのジシラン（蒸発塔３へ供給されるジシランの約９０モル％）を含むオーバーヘッド留分が水素化反応器４に供給された。サンプルポート（sample port）を蒸発塔３と水素化反応器４との間のフローラインに配置し、ガスクロマトグラフィー及び目視観測による分析のために、サンプルを定期的に採取した。サンプルは正確には０．１６〜０．２６モル％のジシランを含んでおり、粒状シリコンを全く含まないということが分かった。水素化反応器４の温度を監視した結果、標準状態よりも若干高温であることより、ジシランの発熱分解が生じていることが分かった。ＣＶＤ反応器からの６〜１０モル％の全ジシランを含む蒸発塔３の底部留分を標準的な手法で処理した。しかしながら、本発明者らは、蒸留塔３の底部留分中のジシランがごくわずかで、且つ触媒を含む分解炉７を省略できるような方法で本発明のプロセスを操作することができると考える。
【００２７】
（実施例２）
水素及びテトラクロロシラン（ＳＴＣ）のワンススルー（once through）供給用に実験プロセスは設計される。ＳＴＣの供給は定量ポンプを用いて１０ガロン供給タンクから行われる。本プロセスの水素供給源は２列のシリンダーである。ＳＴＣ及び水素は、気化器に導入する直前に混合される。この気化器は、混合供給物を所望の反応温度まで過熱し、直列に接続された直径１インチの振動床反応器（ＶＢＲｓ）を収容する不活性対流式オーブン内に含まれる。振動はオーブンの上に配置されたピストン型バイブレーターにより誘発する。各ＶＢＲには粒径サイズが５０〜２００μｍ範囲の金属グレードシリコン粒子が充填され、約３０〜５０秒の滞留時間を与える。これは約１５０秒の反応データの収集を可能とする。自動化ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）サンプルシステムは、各反応器における組成データを取得するために備えつけられる。反応器の流出液は、オーブンから単流冷却器（single pass coiled water cooler）に流れる。これは流出する材料の温度を低減し、生成物の凝縮を可能にする。いったん生成物が分離器に入ると、軽い水素ガスは分離器の上部から流れ去り、背圧制御器を通過して、ガス洗浄機（scrubber）に流れる。凝縮したクロロシランは、分離器タンクのレベル制御により、１０ガロン生成物タンクへ流れる。
【００２８】
実験プロセスのための操作パラメーターは以下の通りである。
シリコン粒子サイズ：５０〜２００μｍ
反応圧力：１００又は５００ポンド／平方インチゲージ（ｐｓｉｇ）
反応温度：５００〜６５０℃
Ｈ2／ＳＴＣモル比：１／１〜５／１
空塔速度：１〜３センチメートル／秒（ｃｍ／ｓｅｃ）
【００２９】
理論により拘束されることを望まないが、次の反応が進行していると考えられる。全反応は：
Ｓｉ＋３ＳｉＣｌ4＋２Ｈ2→４ＨＳｉＣｌ3
次の一般的な反応を想定して
１）３ＳｉＣｌ4＋３Ｈ2→３ＨＳｉＣｌ3＋３ＨＣｌ
２）３ＨＣｌ＋Ｓｉ→ＨＳｉＣｌ3＋Ｈ2
【００３０】
１５０ミクロンメッシュのふるいは通過するが、７５ミクロンメッシュのふるいを通過しない粒状シリコンをＶＢＲ内に配置し、５００℃まで加熱する。加熱中、窒素が系に供給される。反応温度に達すると、水素及びテトラクロロシランが導入される。水素は５００ｐｓｉｇに制御され、６２０標準立方センチメートル毎分（ＳＣＣＭ）の速度で供給され、テトラクロロシランは、３５立方センチメートル毎分（ｃｃ／ｍｉｎ）の速度、モル比３／１及びＶＢＲ内の空塔速度２ｃｍ／秒で供給される。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】ＣＶＤ反応器で多結晶シリコンを製造する商業プロセスの構成要素を示す図である。
【図１】
2008303142.tif 000005