(57)【要約】      （修正有）【課題】機能性天然鉱石の粉末を樹脂や繊維に混入して、該鉱石の有する特性をこれ等樹脂や繊維に賦与すること。【解決手段】天然鉱石と希土類元素を含んで鉱石を含む微小粉末、あるいは前記両物質を含む鉱物の湿式粉砕法で粉砕された微小粉末のスラリー状のもので、最大粒径５μｍ以下の前記両鉱石微小粒子を紡糸原液、あるいはポリマー溶融物に混入し湿式紡糸あるいは溶融紡糸することにより、これら鉱物微粒子を含有する繊維又は樹脂を得る。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶構造が非晶質（無定形）で、且つその炭素含有量が１０重量％以下である天然鉱石の微細粉末を含有する樹脂又は繊維    
【請求項２】
上記炭素含有量が５重量％以下である請求項１に記載の樹脂又は繊維
【請求項３】
上記天然鉱石が最大粒径５μｍ以下である請求項１又は２のいずれかに記載の樹脂又は繊維
【請求項４】
上記樹脂が樹脂組成物である請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂
【請求項５】
上記樹脂が樹脂成形品である請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂
【請求項６】
上記繊維が天然繊維である請求項１〜３のいずれかに記載の繊維
【請求項７】
上記繊維が合成樹脂繊維である請求項１〜３のいずれかに記載の繊維
【請求項８】
上記繊維が請求項４に記載の樹脂組成物から製造されたものである繊維
【請求項９】
上記天然鉱石と希土類元素を含んだ鉱石を併用する請求項１〜８のいずれかに記載の樹脂又は繊維
【請求項１０】
上記希土類元素を含んだ鉱石が最大粒径５μｍ以下である請求項９に記載の樹脂又は繊維
【請求項１１】
樹脂又は繊維中に鉱石全量（上記天然鉱石又は／及び希土類元素を含む鉱石）として１０重量％以下を含み、且つ、放射濃度が０．３〜４ベクルＢｑ／ｇグラムである請求項１〜１０のいずれかに記載の樹脂又は繊維
【請求項１２】
上記鉱石全量が５重量％以下である請求項１１に記載の樹脂又は繊維
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は天然鉱石の粉末を含有する樹脂又は繊維に関し、更に詳しくは炭素を含む天然鉱石又はこれと更に好ましくは希土類元素を含む鉱石とを含有し、各種の優れた機能を有する所謂機能性樹脂又は繊維に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来鉱石を含有せしめた機能性樹脂や繊維は種々開発されているが、この際使用する鉱石の一つとして炭素成分を含むものがある。この炭素成分を含む鉱石としては、備長炭や竹炭等が知られているが、これ等備長炭や竹炭は元来黒色であり、これ等を含有せしめた樹脂や繊維は黒色となり、他の色調にする事は極めて困難であり、従来から大きな難点となっていた。また黒色化を出来るだけ少なくするために含有量を少なくすると、逆に機能性を充分に賦与出来ないという新たな難点が生じるものであった。
【０００３】
また最近、炭素を含む天然鉱石として所謂ブラックシリカ、シリカブラック又はグラファイトシリカ等と呼ばれる鉱石が知られようになった。
【０００４】
炭素を含む鉱石として、この所謂通称ブラックシリカと呼ばれている鉱石を樹脂や繊維に含有するために使用すると、この鉱石（ブラックシリカ）では、炭素含有量は通常１０重量％以下で、且つ他の成分が含まれているため、これを含有させた繊維は少しは黒色がうすくなるが、多量繊維に含有させることは出来ず、最大でも１０重量％であり、充分に機能性を発揮せしめ得るものではなかった。
【０００５】
なお、従来天然鉱石自体に各種の機能を有するものが数多くあることは広く知られており、これ等鉱石を繊維に練り込んで繊維自体に天然鉱石の有する各種機能を賦与しようとする試みも多く行なわれている。
【０００６】
しかし乍ら、天然鉱石を樹脂や繊維中に練込むためには、天然鉱石を微細な粉末にする必要がある。しかし乍ら従来必要な粒径にまで天然鉱石を微細に粉末化することが極めて難しく、その結果必要量の天然鉱石の粉砕物を繊維等に練り込むことは殆どできなかった。
【０００７】
本発明者は上記従来の状況に注目し、天然鉱石を最大径２μｍ以下の粒子にすることが出来る全く新しい技術を開発し、すでに出願している（特開２００５−２９９０２１号）。
【０００８】
従って上記手段の開発により、最大粒径２μｍ以下の天然鉱石を樹脂や繊維に含有せしめることが可能になった。                            
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は樹脂や繊維に炭素を含有する鉱石を含有せしめる場合に生ずる難点を解決することである。
【００１０】
即ち（イ）樹脂や繊維が黒色化して他の色を賦与し難いということ。
【００１１】
（ロ）このため上記鉱石の含有量を、少量とせざるを得ないこと。
【００１２】
（ハ）少量では充分な機能性を賦与出来ないこと。
【００１３】
（ニ）上記鉱石を含有せしめるためには、その粒径をより微細化することが必要であるが、この微細化が未だ充分ではないこと。
を解決するために従来から鋭意研究を続けて来た。
【００１４】
この研究に於いて本発明者は、炭素を含む鉱石たとえばブラックシリカ単独ではなく、希土類元素を含む鉱石と併用するときは、ブラックシリカの黒色を緩和出来ると共に、繊維に機能性を賦与出来ることを見出し、且つその粉砕手段として本発明者がすでに開発した上記特開２００５−２９９０２１号の粉砕手段を採用することにより、充分なる機能性を賦与するための含有量でもって、繊維に上記２種類の鉱石を含有出来ることを見出し、すでに出願した（特願２００６−２１３０３１号）。
【００１５】
この発明は極めて優れたものであるが、ブラックシリカは元来黒色であるため、かなり緩和されているとはいえ、なお黒色に基ずく上記難点は完全には解消されていないものであった。
【００１６】
本発明者は引き続き研究に於いて、たまたま炭素を含有するが従来のブラックシリカとは異なった鉱石の存在することを見出し、従来この種分野に於いて全く使用されていないこの鉱石を繊維に含有させるという全く新しい着想に到達した。
【００１７】
従って本発明が解消しようとする課題は、この新しい着想を実現することである。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
この課題は、結晶構造が非晶質で且つその炭素含有量が１０重量％以下である天然鉱石の微細粉末を、繊維及び（又は）樹脂に含有させることによって解消される。
【００１９】
特に本発明の大きな特徴は、従来の所謂ブラックシリカは結晶質であるが、本発明で使用する炭素を含む鉱石として非晶質のものを使用することである。このような非晶質の鉱石は、この分野に於いて従来全く使用されたことはない。
【００２０】
なお上記鉱石を微細粒子にする手段としては、すでに若干述べた通り、上記特開２００５−２９９０２１号の手段をそのまま採用出来る。詳しくは湿式法によって紛砕することが先ず必要である。
【００２１】
従来天然鉱石は湿式紛砕によって最大粒径１μｍ以下に紛砕することが出来ることは知られている。しかし乍らこれを乾燥すると二次凝集を生じ大きな粒子通常１０〜１５μｍ程度のものとなってしまう。そして、分級して大きな粒子を除去しようとしても、分級することが出来ず、結局最大粒径２μｍ以下の微粒子は得ることが出来ないものであった。特に従来の湿式法では天然鉱石として所謂ねばりのある成分を比較的多く含有する天然鉱石では、たとえ湿式紛砕しても、最大径２μｍ以下には紛砕するのは極めて困難であることも、本発明者の研究に依り明らかとなっている。
【００２２】
従って、最大粒径２μｍ以下とする手段は次の様なものである。
(イ）先ず天然鉱石を約３２５メッシュパスの大きさに紛砕する。次いで
（ロ）３２５メッシュパスに紛砕された天然鉱石粉末はボールミル特に好ましくは磁性ボールミルを使用して、好ましくは該天然鉱石粉末、ボール、水及び空間の割合を約１／４づつとして、湿式紛砕を行なう。この湿式紛砕は最大径が１μｍ以下になったときに終了する。この湿式紛砕により、たとえねばり成分含有天然鉱石であっても充分に最大粒径１μｍ以下の微粒子に紛砕出来ることが判明した。更に本発明者の研究に依ると、
（ハ）乾燥して分級する際に、乾燥後ジェットミルで紛砕して分級を行なうときは、たとえ乾燥して分級しても、最大粒径が１μｍ以下の粒子径の微少粒子が収得出来ることを見出した。なお最大粒子径が１μｍ以下なので、粒径もほぼ均一に近くなっているものである。これ等の新しい知見に基づき本発明は完成されている。
【００２３】
本発明に於いて使用される天然鉱石は、結晶構造が非晶質であって、炭素の含有量が１０重量％以下、好ましくは５重量％以下のものである。但しこの天然鉱石を以下ＢＧＳという。
【００２４】
本発明者の研究に依ると、このＢＧＳはＸ線回折に於いて無定形パターンを示し（即ち非晶質であること）、従来の所謂ブラックシリカと称される鉱石が結晶性であるのに対し、大きく異なっている。この点に関し、本発明で使用するＢＧＳのＸ線回線折パターンを図１に、従来の結晶質のブラックシリカのＸ線回折パターンを図２に示す。
【００２５】
図１の測定条件を表１に、図２の測定条件を表２に示す。表１の試料名「ＳＲ−２」とはＢＧＳを示し、また表２の試料名「Ｂｌａｃｋ  Ｊｐｍ３」とは従来のブラックシリカを示す。  
【００２６】
【表１】
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【００２７】
【表２】
2008274471.tif 000003
この図１から明らかな通り、本発明で使用するＢＧＳは、非晶質であり、結晶を示すピークは全く存在しない。一方図２では、結晶を示すピークが数多く見受けられ、結晶質であることがはっきりと判る。なお図２のパターンに於いては炭素を示すピークは全く存在しない点より、炭素はそれが単体で存在しているものではなく混合物として存在しているものであることが明らかに示されている。
【００２８】
本発明に於いて使用されるＢＧＳは、その代表的な原産地は中央アジアやその周辺地であり、たとえば中華人民共和国、キルギス等である。
【００２９】
ＢＧＳの成分は炭素を１０重量％以下、通常は５重量％以下含有し、その他の成分は珪酸または珪酸分を含む成分が多く、その他少量の希土類が含まれ、イオン放出、遠赤外線増幅等の機能がある。いま代表的なＢＧＳの一例の分析値を表３に示す。
【００３０】
【表３】
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なお比較のために従来の結晶質のブラックシリカの代表例の一例の分析値を示せば表４の通りである。
【００３１】
【表４】
2008274471.tif 000005
但し表３及び表４中の右欄の各種酸化物及び％の記載は、各成分の酸化物換算により算出したものである。
【００３２】
本発明に於いて使用するＢＧＳのもう一つの特徴は、これを微細に粉砕すればする程、だんだん白色化することである。これはＢＧＳが無定形であることに基ずくものと推測されるが、事実粉砕されて微細粒子になればなる程白色化が進み、望ましくない黒色が減少して行くことである。
【００３３】
これに対し、結晶質のブラックシリカは粉砕しても、殆んど白色化しない。たとえば表３のＢＧＳと、表４の従来の結晶質のブラックシリカについて、夫
々その３２５メッシュパスに粉砕したものについて、その白色度を測定した結果を下記に示す。
【００３４】
夫々所定の粒度に粉砕した粉体をＪＩＳ−Ｃ−７６１４に示す輝度測定方法に従って、「ＭＩＮＯＬＴＡ  ＣＲ−Ａ１０」なる測定装置を用いて、その色相、彩度及び明度を測定した。また上記粉末を３０％液体とし、これを４％レーヨン繊維に含有させた糸についても同様に上記各特性を測定した。この結果を表５に示す。
【００３５】
【表５】
2008274471.tif 000006
本発明に於いて、ＢＧＳを使用するに際しては、粉砕して微細粒子とすることは必要であるが、最大径１０μｍ以下であり、好ましくは最大径が５μｍ以下、特に好ましくは最大径が２μｍ以下である。
【００３６】
本発明に於いては、このＢＧＳは単独でも充分なる機能性を樹脂や繊維に賦与出来るが、更に希土類元素を含む鉱石を併用することも出来る。特に樹脂や繊維の種類によってＢＧＳの導入量が若干異なり、たとえばポリエステルやナイロンでは若干導入量が少なくなる場合等に、これ等希土類元素を含有する鉱石を微粉細化して使用するのが好都合である。このように本発明に於いては、希土類鉱石を併用する事により、目的とする樹脂や繊維に更に充分なる機能性を付与する事が出来る。この場合のＧＢＳと希土類を含む鉱石の割合は通常２０：８０〜４０：６０（重量）が望ましい。
【００３７】
本発明に於いて使用する希土類を含有する鉱石としては、所謂機能性鉱石と称される各種の機能を有する天然鉱石が広く使用され、その代表例を例示すると、珪酸ジルコニウム系、ゲルマニウム系、トリウム系、インジュウム系等の各鉱石を挙げることが出来る。
【００３８】
これ等の鉱石の代表例としてケイ酸ジルコニウムを一例として、その詳細を表６示す。また好ましい他の鉱石としてトリウム系鉱石を例示出来、更に詳しくはエシナイト、モナズ石、フラバン石、エーカナイト等を挙げることが出来る。またウランートリウム系鉱石も同様に好ましいものであり、例えばジルコン、阿武眼石、北投石等を例示できる。
【００３９】
【表６】
2008274471.tif 000007
本発明に於いて使用するＢＧＳについて、その一例の粒度分布を表７と図３
に、また結晶質ブラックシリカの粒度分布を表８と図４に示す。但し、表８のものは特開２００５−２９９０２１の粉砕手段で粉砕していないものの粒度分布である。
【００４０】
この第７〜８表から、本発明に於いて使用するＢＧＳはその最大粒径が２μｍ以下であり、従来のそれとは大きく異なることが判明する。また上記ジルコン（ケイ酸ジルコニウム）についても同様に本発明で使用する場合のジルコンの粒度分布について、これを表９と図５に示している。
【００４１】
【表７】
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【００４２】
【表８】
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【００４３】
【表９】
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本発明に於いて使用する鉱石の微少粉末を樹脂や繊維に練込むに際しては、上記湿式法で紛砕したままのもの即ちスラリー状の状態のものをそのまま使用する態様、及びスラリー状のものを乾燥した粉末のものを使用する態様、更には繊維を製造する際に使用されるマスターバッチに粉末のまま使用する態様を例示出来る。
【００４４】
本発明に於いては、湿式紛砕で得た鉱石粉末の場合は、スラリー中の粉末の粒径は最大粒径１μｍ以下となっているので、このまま繊維に練込むことが出来る。しかし乍ら鉱石は鉱石そのものの性状が常に一定とはいえず、またその含有されている成分等により紛砕特性が微妙に異なって来る。本発明に於いては湿式紛砕する場合でも、上記の如くボールミルを使用して上記条件で行なうことにより、従来湿式紛砕法でも最大粒径１μｍ以下にすることが非常に難かしかったゲルマニウムやジルコンを主成分とする天然鉱石でも、最大粒径１μｍ以下とすることが出来る。
【００４５】
本発明に於いてはスラリー状のままで使用する場合は、スラリー状となして１０日以内に使用することが望ましく、これ以上経過すると二次凝集を生じ、フィルター詰まりや繊維の場合にはその糸切れを起こす場合がある。なおスラリー状で使用する場合は使用直前に分級機を用いて分級することが特に好ましい。
【００４６】
本発明に於いて上記湿式紛砕でスラリーを乾燥後、ジェットミルで紛砕し分級することによりすでに述べた通り最大粒径２μｍ以下のものを得ることが出来、これを樹脂や繊維に練込むことが出来る。この際の練込み手段自体は常法で良い。
【００４７】
またマスターバッチで使用する場合は、通常樹脂に対して３０重量％以下で使用することが好ましく、製造後に更に紛砕することは極めて効果がある。
【００４８】
本発明の鉱石の粉末を樹脂や繊維に練り込む際の量は、それ等の種類、繊維の形態等によって異なるが、通常３〜５重量％以下が好ましい。なお配合量は樹脂や繊維の種類によって若干変化し、好ましいものを２，３例示すると、アクリル繊維、レーヨン系の含有は３〜５重量％が望ましく、ポリエステル、ナイロンに於いては前段階のマスターバッチとしては１６重量％、糸、綿に対しては１．０〜１．５重量％が望ましい。これらは少なすぎると機能性を損じ、多すぎると強度不足等を起すからである。
【００４９】
本発明に於いて鉱石を練り込むべき対象物たる樹脂としては、天然樹脂や合成樹脂が挙げられ、それ等の各種のものが広く使用出来る。天然樹脂としては、たとえば松やに、天然ゴム等が例示出来る。また合成樹脂としては特に制限はなく広く使用出来、その代表例として、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、ビニル系樹脂、オレフィン系樹脂、ポリカボネート、ポリアミド樹脂、フッ素系樹脂、シリコン樹脂等が例示出来る。
【００５０】
これ等樹脂はその他適宜に必要な添加材を添加してまたは添加せずに、通常組成物となし、この組成物から各種成形品や繊維として利用される。繊維としては、広く各種の繊維が使用され、天然樹脂や合成樹脂含まれ特に合成繊維が好ましい。この際の合成繊維としても、各種繊維が使用されたとえばポリエステル系、アクリル系、再生繊維、ポリアミド（ナイロン）系等の各種の繊維が例示出来る。
【発明の効果】
【００５１】
本発明法によって樹脂や繊維の有する本来の性質を豪も損なうことなく、炭素を含有する天然鉱石粉末を練り込むことが可能となり、惹いては天然鉱石の有する特有の機能を樹脂や繊維に付与することが出来る。特に炭素の有する黒色を白色化出来、他の色調にすることが出来る大きな効果がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５２】
以下に実施例を示して本発明を詳しく説明する。
【実施例１】
【００５３】
炭素を含む鉱石たるＢＧＳの２μｍ以下の粉体の３０％液を原料とし、レーヨン綿４％を含む糸を作成した。糸は殆んど白色であった。
【実施例２】
【００５４】
炭素を含む鉱石（ＢＧＳ）と希土類を含む鉱石（ジルコン）を６０：４０の割合（重量）にした最大粒径２μｍ以下の粒子を分級し、ポリエステルを用いて１６重量％のマスターバッチを作り、常法に従い粒子１．２重量％含有の長繊維を作った。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】図１は本発明で使用するＢＧＳの一例のＸ線回折図である。
【図２】図２は結晶質のブラックシリカの一例のＸ線回折図である。
【図３】図３は本発明で使用するＢＧＳの一例の粒度分布を示す。
【図４】図４は結晶質ブラックシリカの一例の粒度分布を示す。
【図５】図５はジルコンの粒度分布を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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