(57)【要約】【課題】  本発明は、ニュートロン(Neutron)のガンマ線に対して感応速度が早くて偽・変造防止用で有用に使われることができるポリ架橋型フタロシアニン化合物と、これを含むインク組成物に関する。【解決手段】本発明のポリ架橋型フタロシアニン化合物は下記化学式1に表現される。<化学式1>2008274282.tif 000018前記化学式1でM1とM2はそれぞれ金属または金属酸化物から選択することができるし、Rは水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、ヒドロキシサルフォニル基、アミノサルフォニル基、アルキルグループ、炭素数 1~20の置換基を持つアルキルグループであり、nは 0〜3の定数である。【選択図】図１a
2008274282.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式1に表現されることを特徴とするガンマ線に感応するポリ架橋型フタロシアニン化合物であって、
<化学式1>
2008274282.tif 000014
前記化学式1でM1とM2はそれぞれサマリウム、ユーロピウム、ルビジウム、セシウム、ガドリニウム、ジスプロシウムから選択される金属またはその酸化物であり、Rは水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、ヒドロキシサルフォニル基、アミノサルフォニル基、アルキルグループ、炭素数 1〜20の置換基を持つアルキルグループであり、nは0〜3の定数であることを特徴とする化合物。
【請求項２】
前記化学式1の化合物でM1とM2がそれぞれジスプロシウムであり、Rが水素である下記化学式2に表現されるポリ架橋型フタロシアニン化合物であることを特徴とする請求項1に記載のガンマ線に感応するポリ架橋型フタロシアニン化合物であって、
<化学式2>
2008274282.tif 000015
前記化学式2でnは 0〜3の定数であることを特徴とする化合物。
【請求項３】
前記化学式1の化合物でM1とM2がそれぞれガドリニウムであり、Rが水素である下記化学式3に表現されるポリ架橋型フタロシアニン化合物であることを特徴とする請求項1に記載のガンマ線に感応するポリ架橋型フタロシアニン化合物であって、
<化学式 3>
2008274282.tif 000016
前記化学式 3でnは0〜3の定数であることを特徴とする化合物。
【請求項４】
前記化学式1でM1がセシウムであり、M2がルビジウムであり、Rが水素である下記化学式 4に表現されるポリ架橋型フタロシアニン化合物であることを特徴とする請求項1に記載のガンマ線に感応するポリ架橋型フタロシアニン化合物であって、
<化学式 4>
2008274282.tif 000017
前記化学式4でnは0〜3の定数であることを特徴とする化合物。
【請求項５】
ガンマ線感応制を含むインク組成物において、
前記ガンマ線感応剤が請求項1乃至4のいずれか一項に記載のポリ架橋型フタロシアニン化合物であることを特徴とするインク組成物。
【請求項６】
前記ポリ架橋型フタロシアニン化合物はすべてインク組成物100重量部に対して0.01〜5重量部を含有することを特徴とする請求項5に記載のインク組成物。
【請求項７】
前記インク組成物は染料型インクジェットインク用であることを特徴とする請求項6に記載のインク組成物。
【請求項８】
前記インク組成物は、顔料型インクジェットインク用であることを特徴とする請求項6に記載のインク組成物。
【請求項９】
前記インク組成物は、スクリーンプリンティングインク用であることを特徴とする請求項6に記載のインク組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はニュートロン(Neutron)のガンマ線に対して感応速度が早くて偽・変造防止用で有用に使われることができるポリ架橋型フタロシアニン化合物と、これを含むインク組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
周知されたように、キャッシュカードやクレジットカードなどの各種カード、パスポートや保険証書、車運転兔許証などの各種証明書、小切手や有価証券、紙幤、ブランド製品、 製造履歴などの情報が付与される工業製品材料、生産地や生産時期などの情報が付与される食品ラベルなどは偽造変造可能性の余地を持っている。
【０００３】
このような物品の偽造または変造を阻むために、通常的に 磁性を持つ表式、電磁波を吸収・反射する表式、あるいは刺光によって蛍光を発する表式を付け、前記表式が付いていない似せ物あるいは他の表式が付いている似せ物から正常品を選別するようにすることが行われている。例えば、所定の波長領域の電磁波を照射し、その電磁波の照射によって前記情報提示物質から放射される蛍光を検出してその蛍光の検出結果に沿って物品の偽造や変造を判別する。
【０００４】
最近には画像を認識し、感知するための光源として人の視覚では認識が不可能な赤外線領域の波長(700〜1600nm)を持つ半導体レーザーが開発され、前記波長範囲の赤外線の吸収及び反射を器機的に測定することができることによって、自動化分類または識別要素として利用されている。
【０００５】
このような変造判別を迅速にするためにはガンマ線に感応する物質を使って短い時間に感応してリアルタイムで感知が可能な物質を使わなければならない。しかし、現在まで知られた偽変造防止表式に使われる化合物は、そのエネルギーに感応する物質が知られていないから、あのエネルギーを吸収して感応する放射性元素や化合物等をさまざまに混合して、使用している。これによって、ガンマ線に対して感応する速度が遅いだけでなく、吸収量が少なくて迅速な偽変造の判別に困るという短所を持つ。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
したがって、本発明の目的は、ニュートロンのガンマ線に対して感応速度が早くて物品の偽変造を速かに判別することができる高エネルギーに感応するポリ架橋型フタロシアニン化合物の提供にある。
【０００７】
本発明の他の目的は、前記ガンマ線に感応するポリ架橋型フタロシアニン化合物を含むインク組成物の提供にある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明によるガンマ線に感応するポリ架橋型フタロシアニン化合物は、下記化学式1に表現されることを特徴とするガンマ線に感応するポリ架橋型フタロシアニン化合物を提供する。
【０００９】
【化１】
2008274282.tif 000003
前記化学式1でM1とM2はそれぞれ金属、金属酸化物または金属ハルライドから選択されたことで、互いに同じか、他のことであることができるし、Rは水素原子、ハロゲン原子、 水酸基、アミノ基、 ヒドロキシサルフォニル基、 アミノサルフォニル基、炭素数 1〜20の置換基を持つアルキルグループであり、nは 0〜3の定数である。
【００１０】
また、本発明は前記ガンマ線に感応するポリ架橋型フタロシアニン化合物を含むことを特徴とするインク組成物を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以上のような本発明の目的と別の特徴及び長所などは次ぎに参照する本発明の好適な実施例に対する以下の説明から明確になるであろう。 
【００１２】
本発明によるガンマ線に感応するポリ架橋型フタロシアニン化合物は、 前述した化学式1の構造を持つ。このような構造を持つポリ架橋型フタロシアニン化合物は、ガンマ線に感応する。特に、現在まで知られた化合物では感応しないニュートロンのガンマ線に対して感応する特性を発揮する。それによって、化学式1の構造を持つ化合物はガンマ線に感応速度が早くて物品の偽・変造を速かに判別することができるので、偽・変造防止用で有用に使われることができる。このようなガンマ線に対する感応特性はニュートロンのガンマ線を照射すれば、易しく確認が可能である。
【００１３】
前述した化学式1でM1とM2に適用されることができる金属は、それぞれリチウム、ベリリウム、ナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、カリウム、カルシウム、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、 イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モルリブデニュム、テクネチウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、カドミウム、インジウム、錫、アンチモン、バリウム、ランタニュム、セシウム、プラセオジウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、 イットリウム、ルテニウム、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金、水銀、タリウム、鉛、ビスマス、アクチニウム、トリウム、 プロトアクチニウム、ウラン、ネプチュニウム、アメリシウムから選択されたことを使うことができる。
【００１４】
望ましくは、前記化学式1の化合物でM1とM2はそれぞれ、サマリウム、ユーロピウム、ルビジウム、セシウム、ガドリニウム、ジスプロシウムから選択される金属またはその酸化物である。
【００１５】
もっと望ましくは、前記化学式1の化合物でM1とM2がそれぞれジスプロシウムであり、Rが水素である下記化学式2に表現されるポリ架橋型フタロシアニン化合物や、またはM1、M2がそれぞれガドリニウムであり、Rが水素である記化学式3に表現されるポリ架橋型フタロシアニン化合物が良い。
【００１６】
【化２】
2008274282.tif 000004
前記化学式2でnは0〜3の定数である。
【００１７】
【化３】
2008274282.tif 000005
前記化学式3でnは 0〜3の定数である。
【００１８】
もっと望ましくは、前記化学式1でM1がセシウムであり、M2がルビジウムであり、Rが水素である下記化学式4に表現されるポリ架橋型フタロシアニン化合物が良い。
【００１９】
【化４】
2008274282.tif 000006
前記化学式4でnは0〜3の定数である。
【００２０】
本発明による化学式1のポリ架橋型フタロシアニン化合物は公知されたポリ架橋型フタロシアニン化合物の製造方法によって容易く製造することができる。より具体的には、下記化学式5の構造を持つ無水フタル酸と、ウレア、M1及びM2に当たる金属塩または金属塩化物、高沸点の溶媒、反応開始剤を常温で混合して温度を230〜250°Ｃに加熱還流させながら6〜8時間反応をさせた後、70〜100°Ｃの温度を維持しながら濾過を実施した後、65〜70°Ｃで薄い酸溶液とアルカリ溶液にそれぞれ水洗いして未反応物質をとり除いたケーキを得る。このように得られたケーキを5重量%エチレングリコール水溶液に5〜10w/w%になるように分散させた後、80〜120°Ｃを維持しながら2時間熱処理して濾過した後、これをアセトンとジメチルアセトアミドにそれぞれ再分散させて45〜175°Ｃでソックスレ(Soxhlet)装置を利用して精製した後、乾燥すれば容易く得ることができる。
【００２１】
【化５】
2008274282.tif 000007
前記化学式 5でRは水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、 ヒドロキシサルフォニル基、アミノサルフォニル基、炭素数 1〜20の置換基を持つアルキルグループである。
【００２２】
この時、化学式5に表現される無水フタル酸は水気が混合すれば、反応力が劣るので、使用の時、乾燥及び水気が流入されないように保管の注意をし、ウレアは一般的な製品で使用が可能であり、反応溶剤としては極性が低く、高沸点の溶剤としてα-メチルナフタリン、 α-クロロナフタリン、ジクロロベンゼン、DMＦ、n-アルキルベンゼンまたはエチレングリコールから選択されたことを使えば良い。
【００２３】
このように製造されるポリ架橋型フタロシアニン化合物は750〜950nmの近赤外線領域の波長を高い吸収能で吸収する特性を現わしながらも、特にニュートロンのガンマ線に対して早い感応速度を現わす。これによって、本発明によるポリ架橋型フタロシアニン化合物は偽造防止用材料からガンマ線感応制で有用に使われることができる。特に、インクや塗料に有用に使われることができる。
【００２４】
ここに本発明では前記化学式1の構造を持つガンマ線に感応するポリ架橋型フタロシアニン化合物を含むインク組成物を提供する。
【００２５】
本発明によるポリ架橋型フタロシアニン化合物はすべてインク組成物100重量部に対して0.01〜5重量部が含有されば、十分な効果を発揮することができるし、特に、ニュートロンのガンマ線に対して早い感応速度を現わすので、盗用防止、コピー防止、偽・変造防止用文書に有用に使われることができる。この時、インク組成物は通常の染料型インクジェットインク用や通常の顔料型インクジェットインク用や通常のスクリーンプリンティング用インク用であることができるし、以外にも多様なインクに適用されることができる。
【００２６】
以下、 実施例を通じて本発明を更に詳しく説明するが、これは本発明を例証するためのことで、本発明を制限するものではない。
【実施例１】
【００２７】
ポリ架橋ジスプロシウムフタロシアニンの合成
無水フタル酸148重量部、ウレア425重量部、ジスプロシウム塩6水化物150重量部、無水ジスプロシウム塩30重量部、 モリブデンアンモニウム塩1.8重量部、アルキルベンゼン 1、500重量部を混合して充分に撹拌した後、200°Ｃまで4時間にわたって温度をあげた後、3時間の間反応させた。反応の中に窒素ガスを300ml/minの速度で流した。以後10%の塩酸溶液と10%の水酸化ナトリウムアルカリ溶液500重量部でそれぞれ濾過した後、何回水で洗滌した。80°Ｃの乾燥器でまったく恒量になる時まで乾燥した後、前記乾燥物をエチレングリコール10重量%水溶液に10w/w%で分散させた後、1時間の間80°Ｃで処理した後濾過し、100°Ｃの水500mlで2回水洗した後、80°Ｃで24時間乾燥した。これをアセトン300重量部に入れてソックスレ(Soxhlet)装置を利用して精製した後乾燥して、これを再びジメチルポルムアミド （dimethylformamide）300重量部に入れてソックスレ(Soxhlet)装置を利用して精製した後乾燥した。
【００２８】
このように得られた化合物の赤外線吸収波長と反射率をそれぞれ図1a及び図1bに現わしたし、これと共にNMR及びFT-IRスペクトラムをそれぞれ図2a及び図2bに現わした。また、UV-Visible spectrophotometer測定した吸光もデータを表1に現わしたし、これと共に原素分析結果を表2に現わした。
【００２９】
その結果、得られた化合物は下記化学式6の構造を持つポリ架橋型フタロシアニン化合物なのを確認することができた。
【００３０】
【化６】
2008274282.tif 000008
【実施例２】
【００３１】
ポリ架橋ガドリニウムフタロシアニンの合成
無水フタル酸148重量部、ウレア425重量部、ガドリニウム塩6水化物148重量部、無水ガドリニウム塩20重量部、モリブデンアンモニウム塩1.8重量部、アルキルベンゼン1、500重量部を混合して充分に撹拌した後、200°Ｃまで4時間にわたって温度をあげた後、3時間の間反応させた。反応の中に窒素ガスを300ml/minの速度で流した。以後、10%の塩酸溶液と10%の水酸化ナトリウムアルカリ溶液500重量部でそれぞれ濾過した後、何回水で洗滌した。80°Ｃの乾燥器でまったく恒量になる時まで乾燥した後、前記乾燥物をエチレングリコール10重量%水溶液に10w/w%で分散させた後、1時間の間80°Ｃで処理した後濾過し、100°Ｃ水500mlで2回水洗した後、80°Ｃで24時間乾燥した。これをアセトン300重量部を入れてソックスレ(Soxhlet)装置を利用して精製した後、乾燥してこれを再びジメチルポルムアミド300重量部に入れてソックスレ(Soxhlet)装置を利用して精製した後乾燥した。
【００３２】
このように乾燥して得られた化合物の赤外線吸収波長及び反射率をそれぞれ図3a及び図3bに現わした。また、UV-Visible spectrophotometerで測定した吸光もデータを表1に現わしたし、これと共に原素分析結果とを表 2に現わした。
【００３３】
その結果、得られた化合物は下記化学式7の構造を持つポリ架橋型フタロシアニン化合物なのを確認することができた。
【００３４】
【化７】
2008274282.tif 000009
【００３５】
[比較例1]
下記化学式8の構造を持つマグネシウムフタロシアニン化合物の赤外線吸収波長と反射率をそれぞれ図4a及び図4bに現わしたし、これと共にNMR及びFT-IRスペクトラムをそれぞれ図5a及び図5bに現わした。また、UVVisible spectrophotometerで測定した吸光もデータを表1に現わした。
【００３６】
【化８】
2008274282.tif 000010
【００３７】
【表１】
2008274282.tif 000011
【００３８】
【表２】
2008274282.tif 000012
【００３９】
前記表1及び表2を含んで図1乃至3は本発明によって製造された実施例1及び2のポリ架橋型フタロシアニン化合物の構造を確認するデータである。特に、前記表1で確認したように本発明によるポリ架橋型フタロシアニン化合物は最大吸光島が略890nmとして従来の単分子形態である比較例1のマグネシウムフタロシアニン化合物に比べて高い吸収能で近赤外線波長を吸収することを分かる。
【００４０】
［実施例3乃至8］
下記表3のように、スクリーンプリント用インクに適用されるインク組成物を製造した。 前記インク組成物は蒸溜水と、顔料、樹脂、浸透剤、安定剤、添加剤、分散剤、ガンマ線感応型近赤外線吸収剤、溶剤を混合した後三つのローラーミル(Three roll mill)を利用して分散させて製造した。この時、顔料ではGreen (CI.No.36 )を使ったし、樹脂はアルキドワニス樹脂を使ったし、浸透剤としてはワックス、安定剤としては非イオン界面活性剤、添加剤としてはタルク、分散剤としては(BYK Chemie:BYK 910)、ガンマ線感応制としては実施例1で得られた化合物、溶剤としてはシクーロヘクサンを使った。
【００４１】
製造されたスクリーンプリント用インクを使ってスクリーン印刷した後、高エネルギー発生器と感知器を利用してスクリーン印刷した刷り物である試料にガムマ線を照射した後感知器で高エネルギーによる感応可否を確認してその結果を下記表3に現わした。
【００４２】
【表３】
2008274282.tif 000013
【００４３】
前記表3で確認したように、本発明によって製造されたポリ架橋型フタロシアニン化合物を含むインク組成物の場合、望ましい範囲内でポリ架橋型フタロシアニン化合物を添加した実施例4乃至8にガムマ線ソンルを照射した結果、優秀な感応感度を見えるが分かる。ポリ架橋型フタロシアニン化合物の添加量が過糧である実施例9の場合、これ以上改善した感応感度を得ることができなかった。
【００４４】
［発明の効果］
前記で説明したように、本発明はニュートロンのガンマ線に対して感応速度が早くて物品の偽・変造を速かに判別することができるので、偽・変造防止用で有用に使われることができるポリ架橋型フタロシアニン化合物及びこれを含む偽・変造防止用インク組成物を提供する有用な効果がある。
【００４５】
以上で説明したものは、本発明によるガンマ線に感応するポリ架橋型フタロシアニン化合物及びこれを含むインク組成物を実施するための一つの実施例に過ぎないものであり、本発明は前記一実施例に限定されずに、本発明の特許の請求範囲で請求するように本発明の要旨を抜け出すことがなく、当該発明が属する分野で通常の知識を有した者ならば誰でも多様な変更実施が可能な範囲まで本発明の技術的精神があるということができる。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１ａ】実施例1で製造したポリ架橋ジスプロシウムフタロシアニン化合物の赤外線吸収波長及び反射率を現わしたグラフである。
【図１ｂ】実施例1で製造したポリ架橋ジスプロシウムフタロシアニン化合物の赤外線吸収波長及び反射率を現わしたグラフである。
【図２ａ】実施例1で製造したポリ架橋ジスプロシウムプカルロシではない化合物のNMR及びFT-IRスペクトラムを現わしたグラフである。
【図２ｂ】実施例1で製造したポリ架橋ジスプロシウムプカルロシではない化合物のNMR及びFT-IRスペクトラムを現わしたグラフである。
【図３ａ】実施例2で製造したポリ架橋ガドリニウムフタロシアニン化合物の赤外線吸収波長及び反射率を現わしたグラフである。
【図３ｂ】実施例2で製造したポリ架橋ガドリニウムフタロシアニン化合物の赤外線吸収波長及び反射率を現わしたグラフである。
【図４ａ】比較例1のマグネシウムフタロシアニン化合物の赤外線吸収波長及び反射率を現わしたグラフである。
【図４ｂ】比較例1のマグネシウムフタロシアニン化合物の赤外線吸収波長及び反射率を現わしたグラフである。
【図５ａ】比較例1のマグネシウムフタロシアニン化合物の NMR 及び FT-IR スペクトラムを現わしたグラフである。
【図５ｂ】比較例1のマグネシウムフタロシアニン化合物の NMR 及び FT-IR スペクトラムを現わしたグラフである。
【図１ａ】
2008274282.tif 000019
【図１ｂ】
2008274282.tif 000020
【図２ａ】
2008274282.tif 000021
【図２ｂ】
2008274282.tif 000022
【図３ａ】
2008274282.tif 000023
【図３ｂ】
2008274282.tif 000024
【図４ａ】
2008274282.tif 000025
【図４ｂ】
2008274282.tif 000026
【図５ａ】
2008274282.tif 000027
【図５ｂ】
2008274282.tif 000028