(57)【要約】【課題】  近年要求される短波長で高出力な発光素子の封止には用いることが可能な、硬化物の表面タックがなく、耐光性、耐熱黄変性、耐熱衝撃信頼性に優れた光半導体封止用熱硬化性樹脂組成物を提供する。【解決手段】【請求項１】下記の（Ａ）成分１０〜６０重量％と、（Ｂ）成分９０〜４０重量％からなる光半導体封止用熱硬化性樹脂組成物。（Ａ）エポキシ基を２個以上有するエポキシ基含有ポリシロキサン（Ｂ）カルボキシル基を２個以上有するカルボキシル基含有ポリシロキサン【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の成分（Ａ）１０〜６０重量％と、（Ｂ）９０〜４０重量％からなる光半導体封止用熱硬化性樹脂組成物。
（Ａ）エポキシ基を２個以上有し、下記式（１）で示される構造を有するエポキシ基含有ポリシロキサン
【化１】
2008274125.tif 000024
（式中、Ｒ１は炭素数が１〜６のアルキル基、Ｘ１はＲ１もしくは下記式（２）または（３）で表される置換基であり、Ｒ１、Ｘ１はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、ａは０〜５０の整数、ｂは３〜１００の整数である。ただし、前記のＸ１中、少なくとも２個は下記式（２）または（３）で表される置換基である。）
【化２】
2008274125.tif 000025
【化３】
2008274125.tif 000026
（式（２）、（３）において、Ｒ２は炭素数が１〜１０のアルキレン基、またはアルキレンオキシアルキレン基である。）
（Ｂ）カルボキシル基を２個以上有し、下記式（２）で示される構造を有するカルボキシル基含有ポリシロキサン
【化４】
2008274125.tif 000027
（式中、Ｒ３は炭素数が１〜６のアルキル基、Ｘ２はＲ３または下記式（５）で表される置換基であり、Ｒ３、Ｘ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、ｃは０〜５０の整数、ｄは３〜１００の整数である。ただし、前記のＸ２中、少なくとも２個は下記式（５）で表される置換基である。）
【化５】
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（式中、Ｒ４は炭素数が１〜１０のアルキレン基、またはアルキレンオキシアルキレン基である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光半導体装置（ＬＥＤ）素子の封止をするために用いられる熱硬化性樹脂組成物、より詳しくは熱硬化性樹脂組成物、および該組成物を硬化してなる光半導体封止用硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＬＥＤの各方面での需要に対応する技術として、短波長で高出力な発光素子の開発が進んでいる。このような発光素子を封止して、高性能な光半導体装置を得るために、特に短波長領域の光に対する耐光性が高いポリシロキサンが使用されている（例えば、特許文献１、２）。ところが、一般にポリシロキサン系封止剤は表面タックを有しており、そのため、表面に異物が付着したり、発光面が損傷するといった問題があった。
ポリシロキサン系封止剤に剛性成分を導入して、この問題を解決するために、エポキシ樹脂硬化系を採ることが考えられる。酸／エポキシ硬化系をポリシロキサンを骨格とする光半導体封止用熱硬化性樹脂組成物に適用するには、酸変性部位やエポキシ変性部位をポリシロキサンに導入する技術が知られている。
しかしながら、親油性の高いこれら変性部位と主鎖周りにメチル基が並び非常に撥油性の高いポリシロキサンの部位との相溶性の違いから、酸／エポキシの反応性を制御することが難しいことと、ポリシロキサンのヘリカルに配向しようとする構造形成性と硬化反応の進行に伴い形成されていく架橋点の凝集拘束性とが相反することから、現実的には要求に適う硬化物を得ることが非常に困難である。
【０００３】
例えば、特許文献３には、市販のエポキシ樹脂と酸無水物硬化剤をそれぞれ分子鎖に導入したエポキシ変性ポリシロキサンと酸無水物変性ポリシロキサンとを配合して用いる方法が開示されている。この開示技術を用いた場合、表面タックの問題は解決するが、耐光性に問題が生ずるようになり、近年要求される短波長で高出力な発光素子の封止には用いることが難しい。
また、特許文献４には、エポキシ変性ポリシロキサンと、硬化剤に酸無水物を配合して用いる方法が開示されている。この開示技術を用いた場合、硬化剤の分子量が小さいため配合量が少なく、ポリシロキサンの優れた特性が生かせ、耐光性に優れた樹脂組成物が得られるが、耐熱黄変性に問題が生じるようになり、高性能な光半導体装置の高温になる使用条件を満足しえない。
このように、ポリシロキサンの優れた耐光性を活かしながら、表面非タック性を改善し、耐光性、耐熱黄変性、耐熱衝撃信頼性に優れた光半導体封止用熱硬化性樹脂組成物が求められているのである。
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−２９２２号公報
【特許文献２】特開２００４−１８６１６８号公報
【特許文献３】特開平０６−３０６０８４号公報
【特許文献４】特開２００４−１５５８６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、前記のような背景のもとで課題の検討がなされたものである。
本発明の目的は、近年要求される短波長で高出力な発光素子の封止には用いることが可能な、硬化物の表面タックがなく、耐光性、耐熱黄変性、耐熱衝撃信頼性に優れた光半導体封止用熱硬化性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは前記の問題点に鑑み鋭意検討した結果、特定構造のエポキシ基含有ポリシロキサンと、特定構造のカルボキシル基含有ポリシロキサンとを特定量比で配合して用いると、前記の課題を解決しうることの知見を得て、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、次の〔１〕である。
【０００７】
〔１〕下記の（Ａ）成分１０〜６０重量％と、（Ｂ）成分９０〜４０重量％からなる光半導体封止用熱硬化性樹脂組成物。
（Ａ）エポキシ基を２個以上有し、下記式（１）で示される構造を有するエポキシ基含有ポリシロキサン
【０００８】
【化１】
2008274125.tif 000002
【０００９】
（式中、Ｒ１は炭素数が１〜６のアルキル基、Ｘ１はＲ１もしくは下記式（２）または（３）で表される置換基であり、Ｒ１、Ｘ１はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、ａは０〜５０の整数、ｂは３〜１００の整数である。ただし、前記のＸ１中、少なくとも２個は下記式（２）または（３）で表される置換基である。）
【００１０】
【化２】
2008274125.tif 000003
【００１１】
【化３】
2008274125.tif 000004
【００１２】
（式（２）、（３）において、Ｒ２は炭素数が１〜１０のアルキレン基、またはアルキレンオキシアルキレン基である。）
（Ｂ）カルボキシル基を２個以上有し、下記式（２）で示される構造を有するカルボキシル基含有ポリシロキサン
【００１３】
【化４】
2008274125.tif 000005
【００１４】
（式中、Ｒ３は炭素数が１〜６のアルキル基、Ｘ２はＲ３または下記式（５）で表される置換基、ｃは０〜５０の整数、ｄは３〜１００の整数であり、Ｒ３、Ｘ２は同一でも異なっていてもよい。ただし、前記のＸ２中、少なくとも２個は下記式（５）で表される置換基である。）
【００１５】
【化５】
2008274125.tif 000006
【００１６】
（式中、Ｒ４は炭素数が１〜１０のアルキレン基、またはアルキレンオキシアルキレン基である。）
【発明の効果】
【００１７】
本発明によって、硬化物の表面に触指タックが全く無く、耐光性、耐熱黄変性、耐熱衝撃信頼性に優れた物性を示す光半導体封止用熱硬化性樹脂組成物が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
本発明の光半導体封止用熱硬化性樹脂組成物は、下記のエポキシ基含有ポリシロキサン（Ａ）およびカルボキシル基含有ポリシロキサン（Ｂ）からなる。
＜エポキシ基含有ポリシロキサン（Ａ）＞
本発明に用いるエポキシ基含有ポリシロキサン（Ａ）は、エポキシ基を２個以上有するエポキシ基含有ポリシロキサンであり、下記式（１）で示される構造を有する。
【００１９】
【化６】
2008274125.tif 000007
【００２０】
式（１）中、Ｒ１は炭素数が１〜６、好ましくは１〜３のアルキル基であり、Ｒ１はすべて同一でも、異なっていてもよい。Ｒ１がアルキル基でなく芳香族炭化水素基や脂環式炭化水素基であると、耐光性や耐熱衝撃信頼性が低下する。Ｒ１の炭素数が６を上回る場合には、シリコーンセグメントとの相溶性が悪くなり、耐熱性が低下する。
Ｒ１としては具体的には例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などの直鎖型アルキル基；イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、３−メチルブチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、ｔ−ヘキシル基などの分岐型アルキル基が挙げられる。これらのうち耐熱性の点から、メチル基が特に好ましい。
前記式（１）におけるＸ１は、Ｒ１もしくは下記式（２）または（３）で表されるエポキシ基を有する置換基である。ただし、前記のＸ１中、少なくとも２個は下記式（２）または（３）で表される置換基である。
【００２１】
【化７】
2008274125.tif 000008
【００２２】
【化８】
2008274125.tif 000009
【００２３】
式中、Ｒ２は炭素数が１〜１０、好ましくは２〜５のアルキレン基またはアルキレンオキシアルキレン基である。Ｒ２がアルキレン基またはアルキレンオキシアルキレン基でなく芳香族炭化水素基や脂環式炭化水素基であると、耐光性や耐熱衝撃信頼性が低下する。また、Ｒ２の炭素数が６を上回る場合には、シリコーンセグメントとの相溶性が悪くなり、耐熱性が低下する。
Ｒ２としては具体的には例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基などの炭化水素基（−Ｒ−）；メチレンオキシメチレン基、メチレンオキシエチレン基、メチレンテトラオキシメチレン基などのアルキレンオキシアルキレン基（−ＲＯＲ−）が挙げられる。
これらのうち、アルキレンオキシアルキレン基が合成のしやすさの点から特に好ましい。
【００２４】
本発明に用いるエポキシ基含有ポリシロキサンにおけるエポキシ基含有セグメントの繰り返し単位数、すなわち式（１）におけるａは、０〜５０、好ましくは５〜２０である。ａが０の場合、両末端にのみエポキシ基を有することを意味する。ａが１〜５０の場合、両末端と側鎖にエポキシ基を有することになり、両末端エポキシ基含有ポリシロキサンを用いるよりも、より密な架橋構造をとることができ、表面非タック性や硬度の点から好ましい。
ａが５０を超える場合、表面非タック性は良好であるものの、耐熱黄変性が低下する。これは、エポキシ基含有ポリシロキサン（Ａ）におけるＸ１の占める割合が高くなり、またエポキシ当量が小さくなり、有機成分量が増大するためである。有機成分中の結合（炭素−炭素結合や炭素−酸素結合）はシロキサン結合よりも結合エネルギーが低いために分解しやすいからである。
本発明に用いるエポキシ基含有ポリシロキサンにおけるエポキシ基不含セグメントの繰り返し単位数、すなわち式（１）におけるｂは３〜１００、好ましくは１０〜５０である。ｂが３未満の場合、エポキシ基含有ポリシロキサン（Ａ）におけるシロキサン含有量が少なくなり、有機成分量が増大するため、耐熱黄変性が低下する。ｂが１００を超える場合、エポキシ基含有ポリシロキサン（Ａ）の分子量が高くなるとともに粘度が高くなり、混和性に問題を生じ本願の目的を達することができなくなる。
【００２５】
また、本発明の光半導体封止用熱硬化性樹脂組成物の配合において、エポキシ基含有ポリシロキサン（Ａ）における（エポキシ基含有セグメント数）／（エポキシ基不含セグメント数）の比率ａ／ｂは、通常０．１〜５、好ましくは０．２〜３である。ａ／ｂが小さすぎると、硬化性が不十分な場合がある。また、ａ／ｂが大きすぎると、カルボキシル基含有ポリシロキサン（Ｂ）との相溶性が悪くなり硬化物の透明性が不十分な場合がある。
【００２６】
本発明に用いるエポキシ基含有ポリシロキサン（Ａ）のエポキシ当量は、通常５００〜５０００、好ましくは１０００〜３０００である。エポキシ当量が小さすぎると官能基部分の有機成分の比率が高くなるため、カルボキシル基含有ポリシロキサン（Ｂ）との相溶性が悪く均一な組成物が得られない場合があり、大きすぎると、硬化物が柔らかくなり、外部応力から素子やワイヤーを保護できず、封止したＬＥＤが破損する場合がある。
本発明に用いるエポキシ基含有ポリシロキサン（Ａ）の分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）として、通常１０００〜２００００、好ましくは２０００〜１００００である。分子量が小さすぎると官能基部分の有機成分の比率が高くなるため、カルボキシル基含有ポリシロキサン（Ｂ）との相溶性が悪く均一な組成物が得られない場合がある。分子量が大きすぎると粘度が高くなるため、塗工性に支障を来す場合がある。
【００２７】
本発明における、エポキシ基含有ポリシロキサン（Ａ）は公知の方法で製造することができ、製法は特に限定されない。例えば、二重結合含有シロキサンを過酸化物で酸化反応させる方法、アルコキシ基含有シリコーンを水酸基含有エポキシドで縮合させる方法、ハイドロジェンポリシロキサンを二重結合含有エポキシドと反応させる方法などが挙げられる。
【００２８】
本発明の光半導体封止用熱硬化性樹脂組成物は、エポキシ基含有ポリシロキサン（Ａ）を１０〜６０重量％、好ましくは２０〜５０重量％含有する。エポキシ基含有ポリシロキサン（Ａ）の含有割合が２０重量％未満であると、硬化物中に未反応のカルボキシル基が多く存在することとなり、硬化物の耐湿性が低下する。５０重量％を上回ると、硬化性が不十分となり、耐熱性が低下する。
【００２９】
＜カルボキシル基含有ポリシロキサン（Ｂ）＞
本発明に用いるカルボキシル基含有ポリシロキサン（Ｂ）は、カルボキシル基を２個以上有するカルボキシル基含有ポリシロキサンであり、下記式（４）で示される構造を有する。
【００３０】
【化９】
2008274125.tif 000010
【００３１】
式（４）中、Ｒ３は炭素数が１〜６、好ましくは１〜３のアルキル基であり、Ｒ３はすべて同一でも異なっていてもよい。Ｒ３がアルキル基でなく芳香族炭化水素基や脂環式炭化水素基であると、耐光性や耐熱衝撃信頼性が低下する。Ｒ３の炭素数が６を上回る場合には、シリコーンセグメントとの相溶性が悪くなり、耐熱性が低下する。
Ｒ３としては具体的には例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などの直鎖型アルキル基；イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、３−メチルブチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、ｔ−ヘキシル基などの分岐型アルキル基が挙げられる。これらのうち耐熱性の点から、メチル基が特に好ましい。
式（４）におけるＸ２は、Ｒ３または下記式（５）で表される置換基である。ただし、前記のＸ２中、少なくとも２個は下記式（５）で表される置換基である。
【００３２】
【化１０】
2008274125.tif 000011
【００３３】
式中、Ｒ４は炭素数が１〜１０、好ましくは２〜５のアルキレン基またはアルキレンオキシアルキレン基である。Ｒ４がアルキル基でなく芳香族炭化水素基や脂環式炭化水素基であると、耐光性や耐熱衝撃信頼性が低下する。Ｒ４の炭素数が１０を上回る場合には、シリコーンセグメントとの相溶性が悪くなり、耐熱性が低下する。
Ｒ４としては具体的には例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基などのアルキレン基（−Ｒ−）；メチレンオキシメチレン基、メチレンオキシエチレン基、メチレンテトラオキシメチレン基などのアルキレンオキシアルキレン基（−ＲＯＲ−）が挙げられる。
【００３４】
本発明に用いるカルボキシル基含有ポリシロキサンにおけるカルボキシル基含有セグメントの繰り返し単位数、すなわち式（４）におけるｃは０〜５０、好ましくは５〜２０である。ｃが０の場合、両末端にのみカルボキシル基を有することを意味する。ｃが１〜５０の場合、側鎖にカルボキシル基を有することになり、より密な架橋構造をとることができ、表面非タック性や硬度の点から好ましい。
ｃが５０を超える場合、表面非タック性は良好であるものの、耐熱黄変性が低下する。これは、カルボキシル基含有ポリシロキサン（Ｂ）におけるＸ２の占める割合が高くなることになり、酸当量が小さくなり、有機成分が増大するためである。有機成分中の結合（炭素−炭素結合や炭素−酸素結合）はシロキサン結合よりも結合エネルギーが低いために分解しやすいからである。
本発明に用いるカルボキシル基含有ポリシロキサンにおけるカルボキシル基不含セグメントの繰り返し単位数、すなわち式（４）におけるｄは、３〜１００、好ましくは１０〜５０である。ｄが３未満の場合、カルボキシル基含有ポリシロキサン（Ｂ）におけるシロキサン含有量が少なくなり、有機成分が増大するため、耐熱黄変性が低下する。ｄが１００を超える場合、カルボキシル基含有ポリシロキサン（Ｂ）の分子量が高くなるとともに粘度が高くなるため、相溶性や作業性の観点から好ましくない。
【００３５】
また、本発明の光半導体封止用熱硬化性樹脂組成物の配合において、カルボキシル基含有ポリシロキサン（Ｂ）における（カルボキシル基含有セグメント）／（カルボキシル基不含セグメント）の比率ｃ／ｄは、通常０．１〜５、好ましくは０．２〜３である。この範囲であると、カルボキシル基含有ポリシロキサン（Ｂ）の酸当量が十分な値となり、良好な硬化性が得られ、またエポキシ基含有ポリシロキサン（Ａ）との相溶性が良好となる。ｃ／ｄが０．１より小さい場合、酸当量が大きく、硬化性が不十分な場合がある。また、ｃ／ｄが５より大きい場合、酸当量が小さく、硬化物の透明性が不十分な場合がある。
【００３６】
本発明で使用するカルボキシル基含有ポリシロキサン（Ｂ）は、側鎖官能型でＭｎ１０００〜２００００のものが好ましい。分子量が小さすぎると官能基部分の有機成分の比率が高くなるため、エポキシ基含有ポリシロキサン（Ａ）との相溶性が悪く均一な組成物が得られない場合がある。分子量が大きすぎると粘度が高くなるため、塗工性に支障を来す場合がある。
本発明における、カルボキシル基含有ポリシロキサン（Ｂ）は公知の方法で製造することができ、製法は特に限定されない。例えば、オルガノトリクロロシランとジオルガノジクロロシランおよびシアノアルキルジオルガノクロロシランを含む混合物の加水分解および縮合反応させる方法、ハイドロジェンポリシロキサンをトリメチルシリル末端基のオルガノアシロキシシランと反応させた後、加水分解させる方法などが挙げられる。
本発明の光半導体封止用熱硬化性樹脂組成物は、カルボキシル基含有ポリシロキサン（Ｂ）（硬化剤）を４０〜９０重量％、好ましくは５０〜８０重量％含有する。含有割合が少なすぎると、硬化性が不十分となり、耐熱性が低下するので好ましくない。多すぎると、硬化物中に未反応のカルボキシル基が多く存在することとなり、硬化物の耐湿性が低下するので好ましくない。
【００３７】
＜各成分の配合＞
本発明におけるエポキシ基含有ポリシロキサン（Ａ）とカルボキシル基含有ポリシロキサン（Ｂ）との配合量は、（カルボキシル基含有ポリシロキサン（Ｂ）に由来するカルボキシル基基のモル濃度）／（エポキシ基含有ポリシロキサン（Ａ）に由来するエポキシ基のモル濃度）の比率が通常０．２〜２．０、好ましくは０．７〜１．２、より好ましくは０．８〜１．１になるよう調整する。前記の比率が０．２未満であると、光半導体封止用熱硬化性樹脂組成物を硬化してなる樹脂硬化物の密着性が低下する恐れがあり、２．０を上回るとカルボン酸過剰による硬化不良や透明性が低下することがある。
本発明において、前記の特定のエポキシ基含有ポリシロキサン（Ａ）とカルボキシル基含有ポリシロキサン（Ｂ）を上記の特定割合で用いることによって特異的に、親油性の高い酸／エポキシ変性部位と、撥油性の高いポリシロキサンの部位との相溶性の違いに起因する硬化特性の問題が解決し、本願目的である非タック性、耐光性、耐熱黄変性、耐熱衝撃信頼性を同時に満たす優れた性能を有する光半導体封止用熱硬化性樹脂組成物が得られるのである。
【００３８】
本発明の光半導体封止用熱硬化性樹脂組成物は、低温にて短時間で硬化する際に、硬化反応を促進し、硬化物に良好な化学性能および物理性能を付与する目的で、酸触媒を添加して使用してもよい。酸触媒としては、リン酸、スルホン酸、ホウ酸などのプロトン酸；ＢＦ３、ＦｅＣｌ３、ＳｎＣｌ４、ＡｌＣｌ３、ＺｎＣｌ２、有機金属錯体などのルイス酸が挙げられる。これらのうち、硬化性や透明性の観点から、スズ系の有機金属錯体が特に好ましい。
前記酸触媒は、単独でも、２種以上を組み合わせてもよく、またその添加量は本発明の光半導体封止用熱硬化性樹脂組成物の総固形分量１００重量部に対して、通常０．０１〜１０重量部の範囲で選ばれる。酸触媒の量が０．０１重量部未満では触媒効果が十分に発揮されないし、１０重量部を超える場合には、最終的に得られる硬化物が着色したり、耐水性が低下したりすることがあり好ましくない。
【００３９】
本発明では、耐光性、耐熱黄変性、耐熱衝撃信頼性に優れたシリコーン熱硬化性樹脂組成物が得られる。これらの機構については、証明されたわけではないが、次のように推定される。
一般的にポリシロキサンは、主鎖部がシロキサン結合（ケイ素−酸素結合）で構成されており、炭素−炭素結合に比べて原子結合エネルギーが高いため、エポキシ樹脂と比較した場合、耐光性、耐熱性が良いと言われている。本発明においては主剤、硬化剤ともに、ポリシロキサンで構成されているため、組成物のシリコーン含有量が高いことから、耐熱性および耐光性が良好である。さらに、芳香環および二重結合を有していないことから、光吸収が少なく、耐光性が良好となる。
【００４０】
本発明の光半導体封止用熱硬化性樹脂組成物は有機溶剤で希釈して使用することができる。有機溶剤としては、芳香族炭化水素、脂環式炭化水素、エステル類、含ハロゲン脂肪族炭化水素、ケトン類、エーテル類等が挙げられる。有機溶剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
有機溶剤を添加して使用する場合、光半導体封止用熱硬化性樹脂組成物１００重量部に対して、溶剤の添加量は通常３０重量部以下、好ましくは７重量部以下である。
また、本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて本発明の効果を損なわない範囲で、カップリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可視光吸収剤、赤外線吸収剤、変性剤、充填剤、難燃剤、チクソトロピー性付与剤等の従来公知の添加剤を添加して使用することができる。添加剤は、単独でも、２種以上を組み合わせてもよく、またその添加量は本発明の光半導体封止用熱硬化性樹脂組成物の総固形分量１００重量部に対して、通常０．０１〜１０重量部の範囲で選ばれる。
本発明の光半導体封止用熱硬化性樹脂組成物を封止材として使用する場合には、前記のポリシロキサン組成物を、熱硬化あるいは光硬化することにより硬化することができる。その際には、前記の組成物をオーバーコート、ディップコート等により塗布して硬化させたり、容器内にポリシロキサン組成物を入れてその中に、素子をディップしてそのまま硬化させる方法等により本発明の光半導体素子の封止材とすることができる。
【実施例】
【００４１】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
実施例１〜６および比較例１〜８に使用される樹脂組成物を酸／エポキシの等量比が０．９となるように表１および表２に示す組成に従って、各原料を配合し、均一に溶解させることにより調製した。表１および表２に記載の樹脂組成物を下記に示す試験法に合わせた形状に成形し、３０分間減圧脱泡を行った後、１５０℃で１０時間硬化（ただし、触媒入りは４時間硬化）させることにより硬化物を得た。なお表１および表２中の略号の意味は以下の通りである。
【００４２】
＜エポキシ基含有ポリシロキサン（Ａ）またはその他のエポキシ樹脂＞
ＣＥ２０２１Ｐ：脂環式エポキシ樹脂（ダイセル化学工業（株）製、商品名）。
Ｘ−２２−１７３ＤＸ：片末端／エポキシ変性シリコーンオイル（信越化学工業（株）製、商品名）
＜カルボキシル基含有ポリシロキサン（Ｂ）またはその他の硬化剤＞
Ｘ−２２−３７１０：片末端／カルボキシル変性シリコーンオイル（信越化学工業（株）製、商品名）
Ｍｅ−ＨＨＰＡ：４−メチルヘキサヒドロフタル酸（新日本理化（株）製）
＜その他＞
ＫＦ−９９：ハイドロジェンシリコーンオイル（信越化学工業（株）製、商品名）、Ｘ−２２−１６４：ビニル基含有シリコーンオイル（信越化学工業（株）製、商品名）
＜硬化触媒＞
ＳｎＯｃｔ：オクチル酸スズ（日本化学産業（株）製）
ＺｎＯｃｔ：オクチル酸亜鉛（日本化学産業（株）製）
２Ｅ４ＭＺ：２−エチル−４−メチルイミダゾール（四国化成工業（株）製、商品名、キュアゾール２Ｅ４ＭＺ）
Ｐｔ（ａｃａｃ）：白金（II）ビス（アセチルアセトナート）（シグマアルドリッチジャパン（株）製、商品名）。
【００４３】
〔合成例１〕エポキシ基含有ポリシロキサン（Ａ−１）の合成
温度計、還流冷却器、撹拌機を備えた１リットルの４つ口フラスコに、アリルグリシジルエーテル３４３ｇ、トルエン１８０ｇ、エタノール１０ｇ、白金（II）ビス（アセチルアセトナート）を０．０５ｇ投入し、８０℃に加熱した後、下記式（６）で表されるハイドロジェンメチルポリシロキサン２５６ｇを滴下して付加反応を行った。
ロータリーエバポレーターを用い、８０℃で溶剤を留去することにより、下記式（７）で表される無色透明のエポキシ基含有ポリシロキサン（Ａ−１）を７１％の収率で得た。
【００４４】
【化１１】
2008274125.tif 000012
【００４５】
【化１２】
2008274125.tif 000013
【００４６】
〔合成例２〕エポキシ基含有ポリシロキサン（Ａ−２）の合成
温度計、還流冷却器、撹拌機を備えた１リットルの４つ口フラスコに、アリルグリシジルエーテル１１４ｇ、トルエン８０ｇ、エタノール４ｇ、白金（II）ビス（アセチルアセトナート）を０．０２ｇ投入し、８０℃に加熱した後、下記式（８）で表されるハイドロジェンメチルポリシロキサン４３７ｇを滴下して付加反応を行った。
ロータリーエバポレーターを用い、８０℃で溶剤を留去することにより、下記式（９）で表される無色透明のエポキシ基含有ポリシロキサン（Ａ−２）を８２％の収率で得た。
【００４７】
【化１３】
2008274125.tif 000014
【００４８】
【化１４】
2008274125.tif 000015
【００４９】
〔合成例３〕エポキシ基含有ポリシロキサン（Ａ−３）の合成
温度計、還流冷却器、撹拌機を備えた１リットルの４つ口フラスコに、４−アリル２−メトキシグリシジルフェニルエーテル１０５．８ｇ、トルエン５００ｇ、白金（II）ビス（アセチルアセトナート）を０．０２ｇ投入し、１１０℃に加熱した後、下記式（１０）で表されるハイドロジェンメチルポリシロキサン６６．８ｇを滴下して付加反応を行った。滴下終了後、還流温度で３時間反応を行った。
ロータリーエバポレーターを用い、８０℃で溶剤を留去することにより、下記式（１１）で表される無色透明のエポキシ基含有ポリシロキサン（Ａ−３）を７４％の収率で得た。
【００５０】
【化１５】
2008274125.tif 000016
【００５１】
【化１６】
2008274125.tif 000017
【００５２】
〔合成例４〕カルボキシル基含有ポリシロキサン（Ｂ−１）の合成
温度計、還流冷却器、撹拌機を備えた１リットルの４つ口フラスコに、式（６）で表されるハイドロジェンメチルポリシロキサン８４ｇ、トルエン５００ｇ、下記式（１２）で表されるトリメチルシリル末端基のオルガノアシロキシシラン２５６ｇを加え、１１０℃で６時間反応させた後、赤外分光光度計によりＳｉ−Ｈ結合の消滅を確認した。その後、水を加え１１０℃で５時間加熱した後、赤外分光光度計によりカルボキシル基の生成を確認し、下記式（１３）で表される無色透明のカルボキシル基含有ポリシロキサン（Ｂ−１）を６９％の収率で得た。
【００５３】
【化１７】
2008274125.tif 000018
【００５４】
【化１８】
2008274125.tif 000019
【００５５】
〔合成例５〕カルボキシル基含有ポリシロキサン（Ｂ−２）の合成
温度計、還流冷却器、撹拌機を備えた１リットルの４つ口フラスコに、式（８）で表されるハイドロジェンメチルポリシロキサン８７ｇ、トルエン５００ｇ、式（１２）で表されるトリメチルシリル末端基のオルガノアシロキシシラン２５６ｇを加え、１１０℃で４時間反応させた後、赤外分光光度計によりＳｉ−Ｈ結合の消滅を確認した。その後、水を加え１１０℃で５時間加熱した後、赤外分光光度計によりカルボキシル基の生成を確認し、下記式（１４）で表される無色透明のカルボキシル基含有ポリシロキサン（Ｂ−２）を７７％の収率で得た。
【００５６】
【化１９】
2008274125.tif 000020
【００５７】
〔合成例６〕酸無水物含有ポリシロキサン（Ｂ−３）の合成
温度計、還流冷却器、撹拌機を備えた１リットルの４つ口フラスコに、アリルコハク酸無水物２８０ｇ、トルエン１２０ｇ、エタノール５ｇ、白金（II）ビス（アセチルアセトナート）を０．０４ｇ投入し、８０℃に加熱した後、式（６）で表されるハイドロジェンメチルポリシロキサン１７０ｇを滴下して付加反応を行った。
ロータリーエバポレーターを用い、８０℃で溶剤を留去することにより、下記式（１５）で表される無色透明の酸無水物含有ポリシロキサン（Ｂ−３）を７２％の収率で得た。
【００５８】
【化２０】
2008274125.tif 000021
【００５９】
実施例、比較例における試験法を下記に示す。
１．［耐熱黄変性］
光半導体封止用熱硬化性樹脂組成物を硬化させて、厚さ１ｍｍの硬化物を作製した。作製した光半導体封止用樹脂硬化物を、１５０℃で１ヶ月間保管し、その後、分光光度計（（株）島津製作所製ＵＶ−２４５０）で硬化物の透過率を測定した。初期透過率との透過率減少率を算出し、以下の基準に従って評価を行った。
◎  ：  透過率減少率が９５％以上。
○  ：  透過率減少率が８０％〜９５％。
△  ：  透過率減少率が５０％〜８０％。
×  ：  透過率減少率が５０％未満。
２．［耐光性］
光半導体封止用熱硬化性樹脂組成物を硬化させて、厚さ１ｍｍの硬化物を作製した。これを、ウェザーメーター（スガ試験機（株）製）を使用し、照射強度０．４ｋＷ／ｍ２、ブラックパネル温度６３℃の条件下で１ヶ月間保管し、その後、分光光度計（（株）島津製作所製ＵＶ−２４５０）で硬化物の透過率を測定した。初期透過率との透過率減少率を算出し、以下の基準に従って評価を行った。
◎  ：  透過率減少率が９５％以上。
○  ：  透過率減少率が８０％〜９５％。
△  ：  透過率減少率が５０％〜８０％。
×  ：  透過率減少率が５０％未満。
【００６０】
３．［熱衝撃試験による耐熱衝撃信頼性］
サファイア基板を光半導体封止用熱硬化性樹脂組成物で封止し、直径１０ｍｍの評価用ＬＥＤを作製した。評価用ＬＥＤのヒートサイクル試験（−４０℃〜１２５℃、各３０分）を行い、クラックの発生の有無について観察を行った。クラックの観察は５０サイクル毎に行い、サンプル全体の内１０％（２０個のサンプルの内２個）が不良品となった回数を試験結果とした。
４．［高温高湿試験による耐熱衝撃信頼性］
光半導体封止用熱硬化性樹脂組成物で封止した評価用ＩＣ（外形寸法：２０×６．３×２．３ｍｍ、ピン数１６）の高温高湿試験（８５℃／８５％）を行った後、導通試験を行い断線およびクラックの発生の有無について観察を行った。導通試験は１００時間毎に行い、サンプル全体の内１０％（２０個のサンプルの内２個）が不良品となった時間を試験結果とした。
５．［表面非タック性］
光半導体封止用熱硬化性樹脂組成物を硬化させて、厚さ１ｍｍ硬化物を作製した。作製した光半導体封止用樹脂硬化物を、触指観察により試験片の表面のタック性を観察し、下記の基準で表面非タック性を評価した。
○：タックが認められなかった。
×：タックは認められた。
【００６１】
【表１】
2008274125.tif 000022
【００６２】
【表２】
2008274125.tif 000023
【００６３】
表１における実施例１〜６の試験結果から、本発明の光半導体封止用熱硬化性樹脂組成物は、耐光性、耐熱黄変性、耐熱衝撃信頼性、表面非タック性に優れることが明らかになった。
一方で、表２に示すように、本発明のカルボキシル基含有ポリシロキサン（Ｂ）と構造が異なる硬化剤を用いてた比較例１、２において、あるいは、本発明のエポキシ基含有ポリシロキサン（Ａ）と構造が異なる主剤を用いた比較例６、７においては硬化物に表面タックがあり、異物付着問題からＬＥＤ封止剤として好適に用いることができない。同様に、本発明のエポキシ基含有ポリシロキサン（Ａ）の代わりに脂環式エポキシ樹脂を配合している比較例３では、耐熱黄変性に劣ることがわかる。また、本発明のカルボキシル基含有ポリシロキサン（Ｂ）に代えて酸無水物を硬化剤として用いている比較例４においては、耐熱黄変性が悪く、熱衝撃試験から耐熱衝撃信頼性に劣ることがわかる。同様に硬化剤として酸無水物含有シリコーンを用いている比較例５では、耐光性に劣ることがわかる。もちろんのこと、アルケニル基を有するシリコーンとハイドロジェンシリコーンを含有する組成物を用いた比較例８では、表面タックが問題であることが再確認された。
【００６４】
以上説明したように、本発明によって、耐光性、耐熱黄変性、耐熱衝撃信頼性、表面非タック性の優れた光半導体封止用熱硬化性樹脂組成物が提供される。
そのため、本発明の光半導体封止用熱硬化性樹脂組成物は、電子部品材料や光半導体素子の封止材料として有用である。