(57)【要約】      （修正有）【課題】高収率でホスホニウムフェノレートを製造する方法を提供する。【解決手段】フェノール対ホスホニウムハライドのモル比２：１−１０：１、好ましくは４．５：１−６：１、特に５：１において、ｐＨ９．５−１１、好ましくは９．５−１０．５、特に１０．０−１０．５下に且つ随時水性相の重量に関して５０−２００重量％、好ましくは６６−１２５重量％の量の、純水への溶解度が高々１５重量％のアルコールの存在下に反応を行う、水性アルカリ溶液中ホスホニウムハライド及びフェノールから、０−５５℃、好ましくは１５−５０℃の温度でホスホニウムフェノレートを製造する方法を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式ＩＩ
【化１】
2008303224.tif 000007
［式中、Ｒ５−Ｒ７は互いに独立にＨ、Ｃ１−Ｃ１２アルキル、Ｃ５−Ｃ６シクロアル
キル、Ｃ７−Ｃ１２アラルキルまたはＣ６−Ｃ１４アリール基を表す］
のフェノールを用いて、該フェノール対ホスホニウムハライドのモル比２：１−１０：１において、ｐＨ９．５−１１下に且つ随時水性相の重量に関して５０−２００重量％の、純水への溶解度が最高１５重量％のアルコールの存在下に反応を行う、水性アルカリ溶液中ホスホニウムハライド及び該フェノールから、０−５５℃の温度でホスホニウムフェノレートを製造する方法。
【請求項２】
式ＩＩのフェノールにおいてＲ５−Ｒ７がＨである請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
ホスホニウムフェノレートは特にエステル化及びエステル交換の触媒として、特に溶融エステル交換法によるポリカーボネートの製造（参照、特許文献１）に適当である。
【背景技術】
【０００２】
特許文献２は、水、水性アルカリ溶液及び不活性な溶媒の混合物中において、０−４０℃の温度及び１−２０バールの圧力下に２分ないし４時間、ホスホニウムハライドのモル当たりフェノール０．５−２モル、好ましくは０．７−１．３モルのモル比で、ホスホニウムハライドをフェノールと反応させる、ホスホニウムフェノレートの製造法を開示している。
【０００３】
ＣＨ２Ｃｌ２及びＣ６Ｈ５Ｃｌはその文献に不活性な溶媒として言及されている。
【０００４】
特許文献２の４ページには、ホスホニウム塩が塩基により対応するホスフィンオキシドに転化されることも示されている。これはこの明細書の、約ｐＨ１４を使用する実施例Ａに立証されている。（参照、本明細書の対照実施例、並びに特許文献２よりも中間的な優先日を有する１９９７年６月５日付け特許文献３）
【０００５】
【特許文献１】米国特許第３４４２８５４号
【特許文献２】独国特許願第Ｐ１９６３５６５６．３号
【特許文献３】独国特許願第Ｐ１９７２３５２４．７号
【発明の開示】
【０００６】
この方法の更なる検討中、不活性な溶媒の代わりに、殆ど水に溶解しない、即ち最高１５重量％までの溶解度有するアルコールの使用しうることが今回発見された。
【０００７】
更に驚くべきことに、アルコールがなくても、ｐＨ９．５−１１、好ましくは９．５−１０．５、特に１０．０−１０．５のアルカリ溶液中で反応を行うならば、ホスフィンオキシドの生成が抑制されることも発見された。
【０００８】
発明の説明
それゆえに、本発明は、フェノール対ホスホニウムハライドのモル比２：１−１０：１、好ましくは４．５：１−６：１、特に５：１において、ｐＨ９．５−１１、好ましくは９．５−１０．５、特に１０．０−１０．５下に且つ随時水性相の重量に関して５０−２００重量％、好ましくは６６−１２５重量％の量の、純水への溶解度が高々１５重量％のアルコールの存在下に反応を行う、水性アルカリ溶液中ホスホニウムハライド及びフェノールから、０−５５℃、好ましくは１５−５０℃の温度でホスホニウムフェノレートを製造する方法を提供する。
【０００９】
本発明によれば、ホスホニウムフェノレートは高収率で製造することができる。
【００１０】
アルコールの水への溶解度は文献から公知である。
【００１１】
本発明による適当なアルコールは式ＣｎＨ２ｎ＋１ＯＨ（但しｎは３−１０の整数）の脂肪族アルコールである。
【００１２】
更に本発明による適当なアルコールは式ＣｎＨ２ｎ−１ＯＨ（但しｎは５−１０の整数
）の脂環族アルコールである。
【００１３】
好適な脂肪族アルコールは（イソ）ブタノール、ペンタノール及びヘキサノール、特にイソブタノールである。
【００１４】
好適な脂環族アルコールはシクロペンタノール、シクロヘプタノール及びシクロオクタノール、特にシクロヘキサノールである。水とアルコールの重量比は、２：１−０．５：１、好ましくは１．５：１−０．８：１である。
【００１５】
本発明で使用しうる殆ど溶解しないアルコールを添加すると、フェノール／アルコール混合物が水性溶液よりも低密度であり、従って有機相が水性相の上にきて、処理工程が容易になる。ついでフェノレートを含む有機相は同一の分離容器中において脱イオン水で洗浄でき、この洗浄水は再び下から取り出すことができる。
【００１６】
アルコールを添加しない場合には、塩を含む水性溶液が有機相よりも密度の高い唯一の相であり、それは下から取り出すことができる。続く脱イオン水を用いる洗浄工程中、相の逆転が起こる。この時有機相はより高密度相であり、それゆえに水性相の下になる。この処理工程は第２の処理容器が必要とされることに関して費用のかかることが分かった。
【００１７】
式（Ｉ）のホスホニウムハライドは、本発明の反応に特に適当である：
【化１】
2008303224.tif 000002
［式中、Ｒ１−Ｒ４は同一でも異なってもよく、それぞれＣ１−Ｃ１２アルキル、Ｃ５
−Ｃ６シクロアルキル、Ｃ７−Ｃ１２アラルキルまたは
Ｃ６−Ｃ１４アリール基を表し、
Ｘ（−）はハライドイオン、好ましくはＦ（−）、Ｃｌ（−）またはＢｒ（−）を表
し、そして
ｎは１または２であり、但しＲ４がＣ２−Ｃ１２アルキレン基を表すときｎは２であ
る］。
【００１８】
基Ｒ１−Ｒ４は同一でも異なってもよく且つそれぞれ好ましくはＣ６−Ｃ１４アリール基を表し、また基Ｒ１−Ｒ３はそれぞれＣ６−Ｃ１４アリール基且つＲ４はＣ２−Ｃ１２アルキレン基を表す。
【００１９】
この種のホスホニウムハライド及びその製造法は公知である［参照、フーベン（Ｈｏｕｂｅｎ）−ワイル（Ｗｅｙｌ）著、有機化学法、第ＸＩＩ／１巻、７９ページ以降、及びウォラール（Ｗｏｒｒａｌｌ），Ｊ．アメル・ケム・ソク（Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）５２、２９３−（１９３０）］。
【００２０】
これらの化合物（Ｉ）は、トリアルキルまたはトリアリールホスフィン、例えばトリフェニルホスフィンの、金属塩の存在下（フリーデル−クラフツのアルキル化）またはグリニヤ試薬及び塩化コバルト（ＩＩ）の存在下におけるハロゲン化芳香族化合物またはハロゲン化アルキル化合物、例えば臭化ベンジルとの反応中に製造される。
【００２１】
好適なフェノールは式（ＩＩ）
【化２】
2008303224.tif 000003
［式中、Ｒ５−Ｒ７は互いに独立にＨ、Ｃ１−Ｃ１２アルキル、Ｃ５−Ｃ６シクロアル
キル、Ｃ７−Ｃ１２アラルキルまたはＣ６−Ｃ１４アリール基を表し、Ｒ５−Ｒ７は
好ましくはハロゲン原子である］
のものである。
【００２２】
この種のフェノールは文献から公知である。
【００２３】
従って好適なホスホニウムフェノレートは、式（ＩＩＩ）
【化３】
2008303224.tif 000004
［式中、基Ｒ１−Ｒ７は式（Ｉ）及び（ＩＩ）の意味に相当し、そしてｎは再び１また
は２である］
のものである。
【００２４】
水性アルカリ相を製造するには、脱イオン水または蒸留水が好適に使用される。
【００２５】
そのｐＨは、苛性アルカリ溶液、好ましくは苛性ソーダまたは苛性カリウム溶液を用いて、フェノール／Ｎａフェノレートの緩衝効果を考慮しつつ９．５−１１．０、好ましくは９．５−１０．５、特に１０．０−１０．５に調節することができる。
【００２６】
本発明の方法は、連続式または回分式で行うことができる。回分式操作が好適である。
【００２７】
好適な操作法によれば、フェノール、ホスホニウムハライド及びアルコールを先ず溶液として導入し、ついで水を添加する。ｐＨを、随時冷却しながら苛性アルカリ溶液の添加により、９．５−１１．０、好ましくは９．５−１０．５、特に１０．０−１０．５に調節する。また温度は、好ましくは反応成分を激しく混合しながら、０−５５℃、好ましくは１５−５０℃に維持する。反応は２時間まで、好ましくは１時間までの期間継続させるべきである。
【００２８】
本発明で製造されるホスホニウムフェノレートは、殆ど水に溶解しないアルコールを用いる場合、好ましくは水性相を有機相から分離し、この有機相を少なくとも１回、好ましくは３回脱イオン水または蒸留水で抽出し、アルコールを例えば蒸留により除去し、ついでフェノールを除去した後に反応生成物を乾燥することによって単離される。ホスホニウムフェノレートが本発明の２相界面反応中に結晶形で生成する場合には、これらの結晶を、通常の処理法により、中でも随時再結晶後に脱イオン水または蒸留水で洗浄し、乾燥することにより回収することができる。
【００２９】
殆ど水に溶解しないアルコールを使用しないならば、沈殿した結晶を脱イオン水または蒸留水で抽出する。
【００３０】
本発明に従って製造される第４級ホスホニウムフェノールは、特に
【化４】
2008303224.tif 000005
である。本発明で得られるホスホニウムフェノレートの、芳香族ポリカーボネートの製造に対する使用は、中でも公知の方法で行われる（参照、上記引用の米国特許第３４４２８５４号）。
【００３１】
よく知られているように、溶融エステル交換法は、例えば芳香族ジフェノール、炭酸ジアリールのエステル及び随時分岐鎖剤及び／またはモノフェノールが出発物質として使用される。
【００３２】
本発明で得られるホスホニウムフェノレートは、この方法における触媒として、ジフェノールのモル当たり１０−１−１０−８モル、好ましくは１０−３−１０−７モルの量で使用される。
【００３３】
溶融エステル交換法の更なる詳細は、文献に記述されている［参照、例えばＨ．シュネル（Ｓｃｈｎｅｌｌ）、ポリカーボネートの化学と物理、ポリマー・レビューズ（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｒｅｖｉｅｗｓ）、９、４４−５１（１９６４）、独国特許第１０３１５１２号、米国特許第３０２２２７２号、米国特許第５３４０９０５号及び米国特許第５３９９６５９号］。
【００３４】
本発明で得られるホスホニウムフェノレートを用いて製造される熱可塑性ポリカーボネートは、溶媒を含まず、固有的に色が淡く、また最終のポリカーボネートは主として望ましくない欠点を含まない。
【００３５】
この方法で製造されるポリカーボネートは、熱可塑性ポリカーボネートが従来使用されてきたすべての分野、例えば電気工学の部品、ランプのカバー、安全遮蔽具、またはＣＤ材料において、非常に広範な成型品の形で工業的規模で使用しうる。
【実施例】
【００３６】
対照実施例（参照、第Ｐ１９６３５６５６．３号の実施例Ａおよび第Ｐ１９７２３５２４．７号）
フェノール８８．０ｇ（１．０モル）、４５％苛性ソーダ溶液８８．０ｇ（０．９９モル）および３回脱イオンした水１．５リットルを、撹拌機、温度計、還流凝縮器および滴下漏斗を備えた２．５リットルの丸底フラスコに先ず導入し、２０−２５℃で撹拌した。このｐＨは約１４であった。この溶液にテトラフェニルホスホニウムブロミド４１．９３ｇ（０．１０モル）を添加した。ついで混合物を少なくとも０．５時間撹拌した。相の分離後、有機相を３回脱イオンした水で３回洗浄し、ついで蒸発させた。結晶残渣を真空下に１００℃で乾燥した。
【００３７】
実施例１
フェノール４７０ｇ（５．０モル）、３回脱イオンした水１．０リットル、テトラフェニルホスホニウムブロミド４１９．３ｇ（１モル）およびイソブタノール８００ｇを、撹拌機、温度計、還流凝縮器および滴下漏斗を備えた２．５リットルの丸底フラスコに先ず導入し、２０−２５℃で撹拌した。ついで４５％苛性ソーダ溶液１０６．７ｇ（１．２モル）を２分間にわたって滴下した。このｐＨを、ガラス電極を用いて検査した。それは約９．５−１１．０の範囲内にあるはずであった。ついで混合物を少なくとも０．５時間４５℃で撹拌した。相の分離後、低水性相を分離し、有機相を３回脱イオンした水で３回洗浄した。洗浄水はより密度の高い相として、毎回下から取り出すことができた。ついでイソブタノールを、水流ポンプの真空下に５０℃で留去した。
結晶残渣を真空下に１００℃で乾燥した。Ｐ−ＮＭＲ法で決定した収率は理論収量の９８．２％であった。
【００３８】
実施例２
撹拌機、温度計、還流凝縮器および滴下漏斗を備えた５リットルの丸底フラスコにおいて、テトラフェニルホスホニウムブロミド４１９．３ｇ（１モル）をフェノール９４０ｇ（１０．０モル）に４０−４５℃で溶解し、ついで３回脱イオンした水５００ｍｌを添加した。ついで４５％苛性ソーダ溶液１３３．３ｇ（１．５モル）を２分間にわたって滴下した。このｐＨを、ガラス電極を用いて検査した。それは約９．５−１１．０の範囲内にあるはずであった。ついで混合物を少なくとも０．５時間４０−４５℃で撹拌した。相の分離後、水性相（低相）を分離し、有機相を３回脱イオンした水で３回洗浄した。水性相は今や有機相より密度が低いから、相の逆転が起こった。有機相を取り出し、異なる容器中において３回脱イオンした水で洗浄し、この工程を３回繰り返した。テトラフェニルホスホニウムフェノレートを３７％含むフェノール溶液を得た。
Ｐ−ＮＭＲ法で決定した収率は理論収量の１００％であった。
【００３９】
適用実施例
Ｂ１）撹拌機、内部温度計およびブリッジ付きのビグロ−カラム（３０ｃｍ、プレート付き）を備えた５００ｍｌの３口フラスコに、ビスフェノールＡ１１４．１５ｇ（０．５００モル）および炭酸ジフェニル１１３．５４ｇ（０．５３０モル）を秤入れた。装置から、真空を適用し且つ窒素で（３回）フラッシュして大気酸素を除去し、混合物を１５０℃まで加熱した。ついで実施例１にしたがって製造したテトラフェニルホスホニウムフェノレート（ＴＰＰ−Ｐ）をビスフェノールに関して０．０１７３ｇ（４ｘ１０−３モル％）で、３％フェノール溶液として添加し、生じたフェノールを１００ミリバール下に留去した。同時に温度を２５０℃まで上昇させた。ついで圧力を段階的に１ミリバールまで低下させ、温度を２６０℃まで上昇させた。ついで温度を２８０℃まで上昇させ、混合物を０．１ミリバールで１．５時間撹拌した。相対溶液粘度１．２５０（ジクロロメタン、２５℃、５ｇ／ｌ）を有する淡い色の溶媒を含まないポリカーボネートが得られた。
【００４０】
製造されたポリカーボネート中の式（ＶＩＩ）
【化５】
2008303224.tif 000006
の分岐鎖剤の濃度は、２５ｐｐｍであった。ポリカーボネートのフェノール性ＯＨ値は７０ｐｐｍであった。
【００４１】
Ｂ２）温度を２６０から３００℃まで上昇させ、混合物を０．１ミリバールで１．５時間撹拌する以外実施例Ｂ１）に従った。相対溶液粘度１．３００（ジクロロメタン、２５℃、５ｇ／ｌ）を有する淡い色の溶媒を含まないポリカーボネートが得られた。製造されたポリカーボネート中の式（ＶＩＩ）の分岐鎖剤の濃度は１８ｐｐｍであった。ポリカーボネートのフェノール性ＯＨ値は５５ｐｐｍであった。
【００４２】
本発明の好適な実施態様は次のとおりである。
１．モル比２：１−１０：１において、ｐＨ９．５−１１下に且つ随時水性相の重量に関して５０−２００重量％の量の、純水への溶解度が高々１５重量％のアルコールの存在下に反応を行う、水性アルカリ溶液中ホスホニウムハライド及びフェノールから、０−５５℃の温度でホスホニウムフェノレートを製造する方法。
２．反応をｐＨ９．５−１０．５下に行う、上記１の方法。
３．反応をｐＨ１０−１０．５下に行う、上記１の方法。
４．反応を６６−１２５重量％の量のアルコールの存在下に行う、上記１の方法。