(57)【要約】【課題】良好なプロトン伝導体であり、電池を作製する方法に対して感度が高すぎることのない電解質材料、およびそのような材料を作製する方法を提供する。【解決手段】本発明の材料は、燃料電池の電解質（３０６）を構成するのに適した材料であって、炭素（Ｃ）、フッ素（Ｆ）、酸素（Ｏ）および水素（Ｈ）、およびケイ素（Ｓｉ）を含む疎水性マトリックスを有する。本発明の材料は、その材料を含む電解質の性能を、およびその結果としてそのような電解質を組み込んだ燃料電池の性能を改良するのに役立つ。本発明はさらに、蒸着速度があまり制限されないそのような材料を作製する方法に関する。【選択図】図３
2008124016.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料電池の電解質（３０６）を構成する材料を調製する方法であって、
前記材料は炭素、フッ素、酸素、水素およびケイ素を含むマトリックスを有し、
気体のケイ素前駆体化合物をプラズマ化学蒸着チャンバ内部に導入する段階と、
フルオロカーボン前駆体を前記チャンバ内部に導入する段階と、
キャリアガスを前記チャンバ内部に導入する段階と、
水蒸気を前記チャンバ内部に導入する段階と、
これらの異なる化合物を導入した後、前記チャンバ内にプラズマを発生させる段階と、を含むことを特徴とする調製方法。
【請求項２】
前記フルオロカーボン前駆体はＣ４Ｆ８およびＣ２Ｆ４を含む群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ケイ素化合物前駆体は、有機ケイ酸塩化合物のヘマメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）、テトラエチル−オルトシリケート（ＴＥＯＳ）、オクタメチルシクロテトラシロキサン（ＯＭＣＴＳＯ）、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）、および無機化合物の四水素化ケイ素（ＳｉＨ４）を含む群から選択されることを特徴とする請求項１または２に記載の調製方法。
【請求項４】
前記気体前駆体の流量は１ｃｍ３／ｓから１０００ｃｍ３／ｓの間であり、
前記フルオロカーボン前駆体の流量は１ｃｍ３／ｓから１０００ｃｍ３／ｓの間であり、
前記キャリアガスの流量は１ｃｍ３／ｓから５００ｃｍ３／ｓの間であり、
前記水蒸気の流量は１ｃｍ３／ｓから１０００ｃｍ３／ｓの間であり、
前記チャンバは０．１ｍｂａｒから５ｍｂａｒの間の圧力にされ、
前記プラズマは容量放電によって励起され、電力は５Ｗから５００Ｗの間であることを特徴とする、請求項１から３の何れか一項に記載の調製方法。
【請求項５】
前記電解質の炭素およびフッ素の原子百分率の合計に対するケイ素の原子百分率の比が１０−３から１０−１の間であり、好ましくは５×１０−３から５×１０−２の間であることを特徴とする、請求項１から４の何れか一項に記載の方法を用いて得られた燃料電池の電解質（３０６）を構成する材料。
【請求項６】
厚みが１ｎｍから１０μｍの間であることを特徴とする、請求項１から４の何れか一項に記載の方法を用いて得られた燃料電池の電解質（３０６）を構成するのに適した材料、または請求項５に記載の材料。
【請求項７】
水素に対して多孔質である基板（３０２）、請求項５または６に記載の材料から作られた電解質膜（３０６）で全体的にまたは部分的に覆われたアノード集電体（３０３）を形成する膜、およびカソード集電体（３０４）を形成する膜を含む積層体を備えることを特徴とする燃料電池。
【請求項８】
前記基板（３０２）は多くの起伏を有し、前記電解質膜（３０６）は前記起伏に整合することを特徴とする請求項７に記載の燃料電池。
【請求項９】
平面上に投影された電解質膜（３０６）の面積に対する電解質膜（３０６）の実際の面積の比は２より高く、好ましくは５より高いことを特徴とする、請求項８に記載の燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池の電解質を構成するのに適した材料に関する。この材料は、炭素（Ｃ）、フッ素（Ｆ）、酸素（Ｏ）および水素（Ｈ）、ならびにケイ素（Ｓｉ）を含むマトリックスを有する。
【０００２】
本発明の材料は、その材料を含む電解質の性能を、およびその結果としてそのような電解質を組み込んだ燃料電池の性能を改良する。
【背景技術】
【０００３】
現在研究されている燃料電池の用途の一つは、コンピュータまたは携帯電話等の可搬型電子装置に電力を供給することである。これらの装置は燃料電池を有する状態で運搬可能でなくてはならないので、これらの用途は、「移動式（ｎｏｍａｄ）」に限定されることが多い。従って、その電気的性能を保持するか、またはさらに改良するのと同時に、そのような電池のサイズおよび重量を減らすことが重要であると思われる。サイズ低減と優れた電気的性能とを両立するために、電解質膜の活性化合物を含む燃料電池の活性化合物において、「活性な」表面積または真の表面積を実質的に増加する試みが進んでいる。
【０００４】
図１は従来技術の燃料電池の断面を示す。それ自体がよく知られた方法においては、そのような燃料電池はセラミックス基板１０１を備え、その厚みは数百ミクロンであり、その上部には多孔質セラミックス１０２の層が堆積される。セラミックス層１０２は、供給経路１０５によって平面状のカソード１０３と対応する平面状のアノード１０４との間の界面へと運ばれる水素（Ｈ２）ガスに対して多孔質である。
【０００５】
良好なプロトン伝導性材料から作られた電解質１０６を形成する膜を備えるので、この種の燃料電池はプロトン交換膜燃料電池とみなされる。
【０００６】
燃料電池内で起こる酸化および還元半反応に有利に働くように、実際には、この電解質が高いプロトン（Ｈ＋）伝導性を有することが必要である。
【０００７】
図１に示されるように、電極１０３および１０４、ならびに電解質１０６は実質的に平面形状を有する。実は、電極と電解質との間の界面面積は、使用される試薬の量を、そして結果的に電池によって供給される電力を直接決定する。電極とプロトン伝導性電解質との間の前記界面面積を増大することが望ましいのは、このためである。
【０００８】
しかしながら、電池寸法の必然的な制限に起因して、電極間界面において望ましい構造である起伏または凹凸は、整合する蒸着物を形成するために、すなわち多孔質セラミックス基板の形態と整合させるために、電解質の蒸着において高い精度を要求する。そのような整合する蒸着物は、実は基板上に形成された起伏形状を保持する機能を果たし、それによって電極および電解質膜の電気的導通も確実にする。
【０００９】
さらに、電解質膜は高いプロトン伝導性を有する必要があり、その一方で燃料電池の作製の間使用される水および溶媒に対して化学的および機械的に耐性を有する。
【００１０】
電解質を構成するのに適した従来技術の材料のなかで、ナフィオン（登録商標）（例えば、米国特許第３６９２５６９号明細書に記述される）、フルオロカーボンポリマーを示す商品名、に関して言及されてよく、フルオロカーボンポリマーとは、すなわち炭素原子と結合した水素原子がフッ素原子で置換された有機構造体である。より正確には、ナフィオン（登録商標）は、酸性基が統計的に組み込まれた柔軟なフッ素鎖によって形成されるポリマーを含む。例えば米国特許第３６９２５６９号明細書にみられるようにナフィオン（登録商標）はスルホン化された膜を形成する。
【００１１】
原則として、プロトン交換電解質膜は疎水性マトリックスおよび前記マトリックス上に不連続に分散された親水性領域を含む。このマトリックスが膜に関して一種の枠組みを形成する場合には、それは骨格とよばれることがある。
【００１２】
このマトリックスまたは骨格は、疎水性の特徴を有するアモルファスの領域および結晶性の領域を含む。このマトリックスの疎水性は、膜の枠組みを形成するフルオロカーボン骨格によって与えられる。親水性領域は酸の性質を有する、すなわち一つまたは複数の酸性基を含む。一般的には、図２Ａに示されるように、酸性基はＳＯ３Ｈ型である。
【００１３】
電池を作動する間、マトリックスの疎水性に起因して、電解質膜に接する水分子はこの電解質の酸性基近傍の親水性領域に濃縮される。その結果、水分子がこれらの酸性基を解離させる、すなわちそれらからプロトンを分離することが可能であり、プロトンはその後電解質膜内を自由に動くことができる。従って、ナフィオン（登録商標）は、良好なプロトン伝導性を有する、すなわち伝導率が１０ｍＳ／ｃｍを超える電解質を構成する。
【００１４】
しかしながら、ナフィオン（登録商標）は液体法によって堆積され、基板全体の上に広がり、基板の全ての起伏または凹凸を被覆する。電解質は下部の基板の起伏を再形成しないので、これは「非整合（ｎｏｎｃｏｎｆｏｒｍｉｎｇ）」とよばれる堆積物を形成し、それによって活性交換面積を、そして結果的に燃料電池の電力を制限する。
【００１５】
さらに、ナフィオン（登録商標）電解質を堆積する現行の方法は、ナフィオン（登録商標）を堆積する最小の厚みとして数十ミクロンを必要とする。その結果、そのような最小厚みは、表面積が大きい、すなわち多くの起伏を有する膜の調製とは両立されない。
【００１６】
さらに、ナフィオン（登録商標）は燃料電池作製の間使用される水および溶媒に比較的感度が高い。耐化学性が弱いことから、電池作製の間、従ってその使用前に、この材料の酸性基が早期に解離することを防ぐために特別な予防策を必要とする。
【００１７】
プロトンを伝導するのに適した燃料電池の電解質を調製するために、他の材料が使用されてきた。Ｊｏｕｒｎａｌ  ｄｅ  ｌａ  Ｓｏｃｉｅｔｅ  ｄ’Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｅ  Ｎｏ．１３７（１９９０）、ｐｐ．３３１９−３３２０の、”Ｎｅｗ  Ｕｌｔｒａ−Ｔｈｉｎ  Ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ  Ｃａｔｉｏｎ  Ｅｘｃｈａｎｇｅ  Ｆｉｌｍ  Ｐｒｅｐａｒｅｄ  ｂｙ  Ｐｌａｓｍａ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ”と題された、Ｚ．Ｏｇｕｍｉ、Ｙ．Ｕｃｈｉｍｏｔｏ、Ｚ．Ｔａｋｅｈａｒａによる記事は、厚み約１μｍの比較的微細な膜を調製するための電解質材料について記載している（ｐ．３３２０）。しかしながら、この電解質材料はプロトン伝導性に乏しく、伝導率が０．０１ｍＳ／ｃｍであることがわかった。
【００１８】
本発明は良好なプロトン伝導体であり、電池を作製する方法に対して感度が高すぎることのない電解質材料に関する。本発明はさらにそのような材料を作製する方法に関し、該方法において蒸着速度があまり制限されない。
【特許文献１】米国特許第３６９２５６９号明細書
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｄｅ  ｌａ  Ｓｏｃｉｅｔｅ  ｄ’Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｅ  Ｎｏ．１３７（１９９０）、ｐｐ．３３１９−３３２０
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１９】
従って、本発明はプロトン伝導性が高く、典型的には１０ｍＳ／ｃｍを超え、蒸着速度が大きく、２μｍ／ｈを超え、電池作製の間使用される水および溶媒に耐性を有する電解質材料に関する。さらに、本発明の電解質材料は下部の起伏と整合する非常に微細な蒸着物の調製に役に立つ。
【００２０】
本発明の材料は燃料電池の電解質を形成するのに適する。この材料は炭素、フッ素、酸素および水素を含む疎水性マトリックスを有する。本発明によれば、このマトリックスはさらにケイ素を含む。
【００２１】
従来技術の原則によれば、ケイ素を組み込むことは全く推奨されない。ケイ素を組み込むことは、一方においては、マトリックスの疎水性を低減し、他方では架橋速度を増大させ、結果的にそのような電解質が水を吸収する性能を制限すると思われる。従って、プロトン伝導性の低下、その耐化学性の低下、とりわけ機械的耐性の低下が予測される。
【００２２】
しかしながら、驚くことに、そのようなケイ素を組み込んだ電解質材料は、高い耐化学性および機械的耐性と、高いプロトン伝導性と、微細な、整合した、および迅速な蒸着の性能とを有する、すなわち相対的に高い生産速度を有する、燃料電池膜を得るのに役立つ。
【００２３】
実際には、ケイ素原子はマトリックス中で架橋を形成することができ、これらの架橋部は、ケイ素−ケイ素（−Ｓｉ−Ｓｉ−）、ケイ素−酸素−ケイ素（−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−）、ケイ素−酸素−炭素（−Ｓｉ−Ｏ−Ｃ−）、およびケイ素−炭素（−Ｓｉ−Ｃ−）基を含む群に属する。
【００２４】
言い換えれば、ケイ素原子はマトリックス中で単独でまたは酸素および／もしくは炭素原子とともに結合を形成する。
【００２５】
本発明の実施形態によると、この電解質は炭素およびフッ素の原子百分率の合計に対するケイ素の原子百分率の比が１０−３から１０−１の間であり、好ましくは５×１０−３から５×１０−２の間である。
【００２６】
マトリックス中におけるそのようなケイ素の比率は、プロトン伝導性、蒸着物の微細さ、起伏に対する整合性、機械的耐性および耐化学性、および生産速度において効率的な電解質を形成する材料を構成するのに役に立つ。
【００２７】
有利には、マトリックスは酸性基によって官能化されてよい。
【００２８】
従って、そのような材料は、燃料電池が作動する間水が存在する状況に置かれたとき、これらの酸性基から発生したプロトン（Ｈ＋）を遊離させ、伝導することができる。
【００２９】
事実上、これらの酸性基はスルホン基（−ＳＯ２ＯＨ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）およびホスホン酸基（−ＰＯ（ＯＨ）２）から選択されてよい。
【００３０】
そのような酸性基は、既に実績のある方法を用いて材料のマトリックス上に組み込まれてよい。さらに、そのような酸性基は周囲温度で水の存在下に配置されたときプロトンを遊離することができる。
【００３１】
実際には、本発明の材料は有機ガラス、結晶、ポリマー、ガラスおよびセラミックスを含む群から選択される構造を有してよい。
【００３２】
言い換えると、本発明は様々な分子構造を有する電解質材料の調製に役に立つ。従って、分子構造は所望される用途により選択されてよい。
【００３３】
さらに、本発明は、燃料電池の電解質を構成する材料を製造する方法に関する。該材料は炭素、フッ素、酸素および水素を含むマトリックスを有する。本発明によると、この方法は以下の段階を含む：
気体のケイ素前駆体化合物をプラズマ化学蒸着チャンバ内部に導入する段階と、
例えばオクタフルオロブテン（Ｃ４Ｆ８）またはＣ２Ｆ４等のフルオロカーボン前駆体をチャンバ内に導入する段階と、
キャリアガス、例えばヘリウム（Ｈｅ）、をチャンバ内部に導入する段階と、
水蒸気（Ｈ２Ｏ）をチャンバ内に導入する段階と、
チャンバ内にプラズマを発生させる段階。
【００３４】
実際は、使用される気体前駆体は、有機ケイ酸塩化合物のヘマメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）、テトラエチル−オルトシリケート（ＴＥＯＳ）、オクタメチルシクロテトラシロキサン（ＯＭＣＴＳＯ）、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）、および無機化合物の四水素化ケイ素（ＳｉＨ４）からなる群から選択される。ケイ化前駆体は本発明の材料のマトリックスにケイ素原子を加える役割を果たす。
【００３５】
本発明の方法の実施形態によると：
気体前駆体の流量は１ｃｍ３／ｓから１０００ｃｍ３／ｓの間であってよい；
フルオロカーボン前駆体の流量は１ｃｍ３／ｓから１０００ｃｍ３／ｓの間であってよい；
キャリアガスの流量は１ｃｍ３／ｓから５００ｃｍ３／ｓの間であってよい；
水蒸気の流量は１ｃｍ３／ｓから１０００ｃｍ３／ｓの間であってよい；
チャンバは０．１ｍｂａｒから５ｍｂａｒの間の圧力にされる；
プラズマは容量放電によって励起され、電力は５Ｗから５００Ｗの間であってよい。
【００３６】
そのような試薬の量およびそのようなプラズマパラメータは本発明の材料、とりわけ本発明に特有のある割合のケイ素を含む材料を蒸着するのに用いられる。
【００３７】
さらに、本発明は水素に対して多孔質であるセラミックス基板、前述の材料から作られた電解質膜で全体的にまたは部分的に覆われたアノード集電体（ｃｏｌｌｅｃｔｏｒ）を形成する膜、およびカソード集電体を形成する膜を含む積層体を備えた燃料電池に関する。
【００３８】
その結果、そのような燃料電池は同じサイズで改良された電気性能を有する。
【００３９】
実際には、この電池の電解質膜は１ｎｍから１０μｍの間の厚みを有してよい。
【００４０】
本発明の有利な実施形態によると、基板は多くの起伏を有してよく、電解質膜がこれらの起伏に整合する。
【００４１】
本発明に関連して、整合とは形状が下部の基板の起伏を忠実に再現する蒸着を意味する。言い換えれば、それは実質的に一定の厚みを有する蒸着ということである。従って、本発明の材料は、電解質膜が微細であり基板の起伏に整合する燃料電池を調製するのに用いられる。従って、そのような燃料電池は、最大化された活性化表面積を有する。
【００４２】
実際には、平面上に投影された膜の面積に対する電解質膜の実際の面積の比は２より高く、好ましくは５より高い。
【００４３】
従って、そのような燃料電池はアノードとカソードとの間の交換を促進するための高い活性面積を有する。その結果、この燃料電池は非常に小型化される。
【００４４】
有利には、この電解質のプロトン伝導度は１００ｍＳ／ｃｍから５００ｍＳ／ｃｍの間である。
【００４５】
そのようなプロトン伝導度を有する燃料電池は電力が改善される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４６】
本発明が実行されることが可能な方法およびその有利な点も、添付する図面とともに情報として提供される非制限的な以下の例示的な実施形態から明らかになるだろう。
【００４７】
図１は、従来技術の燃料電池の断面図の概略図である。この図は従来技術に関連して既に説明されている。
【００４８】
図２Ａは、従来技術の電解質材料の概略図である。この図は従来技術に関連して既に説明されている。
【００４９】
図２Ｂは、本発明による電解質材料の概略図である。
【００５０】
図３は、本発明による燃料電池の断面図の概略図である。
【００５１】
図４は、赤外分光法によって得られた図であり、本発明の材料のある構造的な特徴を説明する。
【００５２】
図５は、インピーダンス分光法によって得られた図であり、本発明による三つの材料のプロトン伝導性を説明する。
【００５３】
本発明の実施例
図２Ｂは、３μｍのスケールで、本発明の材料の構造を説明する。本発明によると、この材料は炭素（Ｃ）、フッ素（Ｆ）、酸素（Ｏ）および水素（Ｈ）を含むマトリックス２０３を有する。前述のように、このマトリックスは電解質膜の枠を形成し、従って骨格ともよばれる。
【００５４】
図２Ｂに示されるように、マトリックスはケイ素（Ｓｉ）をさらに含み、ケイ素−ケイ素（−Ｓｉ−Ｓｉ−）、ケイ素−酸素−ケイ素（−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−）、および／またはケイ素−酸素−炭素（−Ｓｉ−Ｏ−Ｃ−）、および／またはケイ素−炭素（−Ｓｉ−Ｃ−）基によって形成される架橋の形態で存在する。これらの架橋は、定義によって、図２Ｂに示されるように、マトリックス中で、特にマトリックスを構成する様々な繊維の間で結合を形成する。
【００５５】
図２Ｂの例において、ケイ素原子はマトリックス２０３中に存在する炭素およびフッ素原子の合計数の１％を占める。その結果、炭素およびフッ素の原子百分率の合計に対するマトリックス２０３中に存在するケイ素の原子百分率の比は０．０１、または１×１０−２である。
【００５６】
さらに、図２Ｂにさらに示されるように、マトリックス２０３はマトリックス２０３に結合されたプロトンＨ＋によって表された酸性基を有する。本発明によると、これらのプロトンを遊離可能なこれらの酸性基は、スルホン基（−ＳＯ２ＯＨ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）およびホスホン酸基（−ＰＯ（ＯＨ）２）から選択される。
【００５７】
従って、本発明による材料を含む電解質膜が水と接触するとき、その酸性基はプロトンを脱離することが可能であり、それによって膜のプロトン伝導性を、および結果的には燃料電池の電気的性能を決定する。
【００５８】
図３は、本発明による燃料電池を示し、電解質は本発明の材料からなる。
【００５９】
従来技術の燃料電池のように、この燃料電池はセラミックス基板３０１上に配置された数百ミクロンの厚みを有する積層体、この場合は６００μｍ、を備える。この積層体は、極が「＋」で示される、アノード集電体を形成するフィルム３０３によって覆われた、水素３０２に対して多孔質であるセラミックス基板を備える。水素はセラミックス基板３０１内に配置された通路３０５を通って運ばれる。
【００６０】
一般的には、基板は剛直な基板（例えば、シリコン基板）であるか、または剛直ではない（例えば、ＰＥＴフィルム：ポリエチレンテレフタレート）。
【００６１】
このアノード集電体は燃料電池の「＋」極に連結され、本発明による材料からなる電解質膜３０６で全体的に覆われる。さらに、図１に示される従来技術の電池と同様に、電解質膜３０６は、極が「−」で示される、カソード集電体を形成するフィルムによって覆われる。
【００６２】
図１および図３の比較によって示されるように、図１に示される従来技術の燃料電池とは異なり、本発明の燃料電池は多くの起伏、この場合は断面に位置する三つのスタッド、を有する。これらの起伏は電解質膜の活性を有する実面積を増加するように設計された多くの起伏として形成し、結果的にその全寸法を増加することなく燃料電池の電気的性能を改良する。
【００６３】
実は、この膜の見かけ上の面積、すなわち水平面上への投影面積に対する実面積の比は、電解質膜１０６が純粋に平面である図１における場合と比較して非常に大きい。実は、水平面上への投影において、二つの燃料電池が同じ寸法である場合には、電解質膜１０６および３０６は見かけ上の面積が同じである。しかしながら、起伏を備えると、電解質膜３０６は平面膜１０６の面積と比較して非常に高い実面積を有する。実面積と見かけ上の面積との間の比は、ここでは２に近い。
【００６４】
そのような「粗い」構造は、本発明の材料が整合する蒸着物を形成する性能を有するために、薄い蒸着物が、それが蒸着される下部の起伏を再現することで可能となる。本発明の場合膜３０６は１μｍの厚みを有し、同様のプロトン伝導性を有する従来技術の膜の厚みと比較して、非常に薄いものである。
【００６５】
図３に示される燃料電池の電解質３０６は数十ｍＳ／ｃｍの伝導性を有する。
【００６６】
このように、図３に示される燃料電池は、整合するプロトン伝導性有機ガラスを備え、その電気的性質は実質的に大きく向上する。この電気的性質は、膜の見かけ上の面積に関して供給される電力として評価される。
【００６７】
さらに、本発明の材料は、低減された厚みで蒸着されることが可能である限り、燃料電池の電気的性能の増加にも役立つ。実は、そのような厚みの低減は、同じ抵抗率に関して、プロトン伝導性電解質の内部抵抗を低減するのに役立つ。実は、本発明による材料を含む電解質膜の厚みは、ミクロン近傍に制御されてよく、それによって従来技術の膜厚と比較して膜厚を１００分の１に低減する。その結果、電解質膜３０６は内部抵抗が非常に低く、従って電解質膜１０６と比較して伝導性が高い。
【００６８】
図４は赤外線分光法によって得られた図であり、本発明による材料のマトリックスの特徴的な基を示す。図４における曲線は、一方はケイ素原子間、他方は炭素およびフッ素原子の間の比Ｒ＝１０−１、１０−２および１０−３を各々示す。従って、比ＲはＮＳｉ／（ＮＣ＋ＮＦ）であり、ここでＮは原子数である。
【００６９】
約７５０ｃｍ−１および約１１００ｃｍ−１に各々位置する、波数に関する最初の二つのピークはケイ素からなる架橋部、すなわち各々−Ｓｉ−Ｃ−、−Ｓｉ−Ｏ−に対応することがわかる。ｙ軸は任意の単位である。
【００７０】
赤外スペクトルは、本発明による材料のマトリックスを官能化するために組み込まれたカルボキシル基（ＣＯＯＨ）の存在を示す波数１７５０ｃｍ−１に対応するピークも明らかにする。
【００７１】
図５は、各々原子比Ｒ＝１０−１、１０−２および１０−３を有する材料を含む電解質膜に対して実施されたインピーダンス分光法測定によって得られた伝導性の測定結果を示した図である。伝導率は、各々５ｍＳ／ｃｍ、２５ｍＳ／ｃｍ、および１２０ｍＳ／ｃｍである。
【００７２】
さらに、実験は本発明による材料を含む電解質膜の耐薬品性を立証するのに役立つ。その結果、一つはケイ素を含まないものであり（Ｒ＝０）他方はケイ化されたものである（Ｒ＝１）二つの膜は、脱イオン水のバスに３０分間浸された。この浸漬の後、ケイ素を含まない膜は９０％破壊され、その一方でケイ化された膜は構造に変化がなかった。
【００７３】
伝導性および耐水性測定のクロスチェックにより、最適な比Ｒは５×１０−３から５×１０−２の間で見積もられることが明らかになり、良好な耐薬品性が得られ、その一方で十分な伝導性（＞２５ｍＳ／ｃｍ）が保持される。
【００７４】
従って、この性質は重要な利点である。なぜなら、そのようなケイ化された膜は、燃料電池作製法において使用される水に対して化学的におよび／または機械的に耐性を有することが可能なためである。さらに、ケイ化された膜は、ケイ素を含まない膜に対して悪影響を及ぼす他の溶媒に対しても耐性を有する。
【００７５】
そのような材料を作製するために、本方法は気体状のケイ素（Ｓｉ）前駆体化合物を、プラズマ化学蒸着チャンバに導入する。同時に、オクタフルオロブテン（Ｃ４Ｆ８）、ヘリウム（Ｈｅ）および水蒸気（Ｈ２Ｏ）が前記チャンバに導入される。しかしながら、他のフルオロカーボン化合物、例えばＣ２Ｆ４、および他のキャリアガス、例えばアルゴン若しくは水素が使用されてよい。これらのガスの流量は約数百ｃｍ３／ｓである。これらの気体で、容量放電によって低圧プラズマが生成され、励起され、周波数は１３．５６ＭＨｚである（この値は電磁適合性規格によって与えられる）。他の種類のプラズマ励起が使用されてよいが、例えば記述される低周波（１０ｋＨｚから４００ｋＨｚ）、またはマイクロ波（２．４５ＧＨｚ）等である。
【００７６】
従って、電解質は下部のセラミックス基板の起伏に整合する膜の形態で、工業的な蒸着速度である約２μｍ／ｈで蒸着される。電解質の蒸着速度が分かると、プラズマ蒸着時間を調整することによって整合膜の全厚みが正確に制御できる。この速度は、プラズマのパワー密度を増加することによって、５μｍ／ｈにすることができる。
【００７７】
そのような生産速度は、工業的な速度で本発明の材料を製造するのに役立ち、従って移動式燃料電池を想定した用途に利用可能である。
【００７８】
さらに、前述したように、多孔質セラミックス基板の表面の外見は均一または不均一であってよく、または完全にランダムであってもよい。選択される起伏に関わらず、前述の方法はプロトン伝導性電解質を形成する材料の整合する蒸着物を調製するのに役立つ。
【００７９】
本発明の他の実施形態が、前記発明の範囲を逸脱することなく実施可能である。
【図面の簡単な説明】
【００８０】
【図１】従来技術の燃料電池の断面図の概略図である。
【図２Ａ】従来技術の電解質材料の概略図である。
【図２Ｂ】本発明による電解質材料の概略図である。
【図３】本発明による燃料電池の断面図の概略図である。
【図４】赤外分光法によって得られた図であり、本発明の材料のある構造的な特徴を説明する。
【図５】インピーダンス分光法によって得られた図であり、本発明による三つの材料のプロトン伝導性を説明する。
【符号の説明】
【００８１】
１０１、３０１  セラミックス基板
１０２  多孔質セラミックス
１０３  カソード
１０４  アノード
１０５、３０５  経路
１０６、３０６  電解質
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【外国語明細書】
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