(57)【要約】【課題】安全性とサイクル特性を向上させ、広い温度範囲で安定して動作する高エネルギー密度のリチウム二次電池を提供する。【解決手段】リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な正極と、リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な負極と、該正極と該負極の対向面間に挟まれたセパレータと、非水溶媒とリチウム塩とからなる非水電解液とを備えたリチウム二次電池において、該負極が炭素材料またはカルコゲン化合物を含み、かつ該非水溶媒が一般式［Ｉ］で表されるシリル化カーボネートを含む混合溶媒であるリチウム二次電池に係るものである。2008103353.tif 000008（式中、ｍとｎは、それぞれ独立に１以上５以下の整数を表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な正極と、リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な負極と、該正極と該負極の対向面間に挟まれたセパレータと、非水溶媒とリチウム塩とからなる非水電解液とを備えたリチウム二次電池において、該負極が炭素材料またはカルコゲン化合物を含み、かつ該非水溶媒として、一般式［Ｉ］で表されるシリル化カーボネートと、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、２，２，３，３−テトラフルオロエチルプロピルジフルオロメチルエーテル、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネートのいずれか一種単独または二種以上との混合溶媒を用いることを特徴とするリチウム二次電池。
2008103353.tif 000007
（式中、ｍとｎは、それぞれ独立に１以上５以下の整数を表す。）
【請求項２】
混合溶媒中の一般式［Ｉ］で表されるシリル化カーボネートの含有量が、１０体積％以上である請求項１記載のリチウム二次電池。
【請求項３】
一般式［Ｉ］において、ｎの値が１であることを特徴とする請求項１または２記載のリチウム二次電池。
【請求項４】
一般式［Ｉ］において、ｍの値が１であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のリチウム二次電池。
【請求項５】
炭素材料が、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス、カーボンブラック、熱分解炭素、炭素繊維または有機高分子化合物焼成体であることを特徴とする請求項１記載のリチウム二次電池。
【請求項６】
炭素材料が、黒鉛材料を主成分とすることを特徴とする請求項１記載のリチウム二次電池。
【請求項７】
正極が、バナジウム、マンガン、鉄、コバルトおよびニッケルからなる遷移金属の群から選ばれた少なくとも一種を含むリチウム複合酸化物を含有することを特徴とする請求項１記載のリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液を用いたリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ノート型パーソナルコンピューター、携帯電話、携帯情報端末などを含むポータブル情報機器の普及が著しい。マルチメディアとしてのこれらの機器は、多機能であることが望まれるため、電源に用いられる二次電池には小型、軽量でありながら大容量であること、即ち高エネルギー密度であることが求められている。この点において、従来の鉛電池やニッケルカドミウム電池等の水溶液系二次電池は満足できるものではなく、より高いエネルギー密度を実現できる非水系二次電池、特にコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、リチウムマンガンスピネル等のリチウムの複合酸化物を正極活物質とし、負極活物質にリチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な炭素材あるいは酸化物、硫化物等のカルコゲン化合物を使ったリチウム二次電池の研究開発が盛んに行われている。
【０００３】
しかしながら、正極活物質として使われる上記リチウム複合酸化物は、きわめて電気化学的な活性が高いため、電解液との反応性が高く、強い酸化力を持つ。また一方で、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な炭素材料および酸化物、硫化物等のカルコゲン化合物は、強い還元力を持つ。このため、充放電時に電解液が電極表面で反応し、容量の低下を引き起こしやすく、その結果として、サイクル寿命が低下しやすい。
さらに、エネルギー密度の高い非水電解液系二次電池において、内部短絡が生じた際には、放出されるエネルギーも大きくなるため、電池内部での局所的な温度上昇を引き起こすという問題点があった。このような問題は、非水電解液系二次電池の安全性を損なう可能性があるため、これまでも、安全弁、ＰＴＣ素子、セパレータのシャットダウン機構など、安全性向上のための様々な試みがなされてきているが、まだ改善の余地が残されている。
【０００４】
非水電解液の溶媒としては、従来、カーボネートをはじめとする有機化合物が使われているが、それらに替わる難燃性溶媒を開発することによってさらに安全性を向上することができると考えられており、有機化合物中のＨ原子をＦ等のハロゲンで置換することでより燃えにくくする試みがこれまでにもなされている。また、難燃性溶媒として、分子中にＳｉ原子を有する有機ケイ素エステル化合物を非水電解液溶媒として用い、アルカリ金属を負極とし、固体活物質を正極とする電池が提案されている（特許文献１）。該有機ケイ素エステル化合物は、難燃性であるために非水電解液溶媒として用いた場合に電池の安全性が向上する上、高い起電力と大きな放電容量が得られるという利点を有するとされている。
しかしながら、一般に、負極にアルカリ金属を用いたリチウム二次電池においては、充放電の繰り返しに伴う負極表面へのリチウム金属の針状析出、いわゆるデンドライトの生成が問題となっている。即ち、デンドライトがセパレーターを突き破り、正極に到達することによって電池内部での短絡が起こり、電池性能が著しく低下するという性能面と、内部短絡によって過大な電流が流れることによる温度の異常上昇により、最悪の場合電池の破裂、発火が起こる可能性があるという安全性の両方で問題となっている。この問題を解決するために、充放電に伴いリチウムイオンをドープ・脱ドープする炭素材料やカルコゲン化合物を用いることが提案されている。
【０００５】
負極活物質として炭素材料を用いる際、サイクル特性維持のために、従来は非水電解液中にプロピレンカーボネート（以下、ＰＣと呼ぶことがある。）、エチレンカーボネート（以下、ＥＣと呼ぶことがある。）等の環状炭酸エステルを一定量混合させる場合が多かった。例えば、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛材料を主成分とする炭素質材料を負極活物質とした場合には、非水電解液溶媒にＥＣを含ませることでサイクル性が向上することが知られている。しかしながら、ＥＣは、融点が室温よりも高いため、非水電解液に含有させた場合、電池の低温特性を著しく低下させるという問題があった。
【０００６】
【特許文献１】特開平３−２３６１６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、安全性とサイクル特性を向上させ、広い温度範囲で安定して動作する高エネルギー密度のリチウム二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
このような事情をみて、本発明者らは、有機ケイ素化合物に着目し鋭意検討を行った。その結果、リチウム二次電池の非水電解液の溶媒としては、Ｓｉ原子とＯ原子との直接結合を持たないシリル化カーボネートが特に優れていることを見出した。そして、これらのシリル化カーボネートを非水電解液として用いることにより、環状カーボネートを含まなくても、充放電を繰り返した場合のサイクル特性が向上すること、そして釘刺し試験に代表されるような異物の貫通によって生じる内部短絡に対して安全性が向上し、かつエネルギー密度の高い非水系二次電池が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な正極と、リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な負極と、該正極と該負極の対向面間に挟まれたセパレータと、非水溶媒とリチウム塩とからなる非水電解液とを備えたリチウム二次電池において、該負極が炭素材料またはカルコゲン化合物を含み、かつ該非水溶媒が一般式［Ｉ］で表されるシリル化カーボネートを含むリチウム二次電池に係るものである。
【００１０】
2008103353.tif 000002
（式中、ｍとｎは、それぞれ独立に１以上５以下の整数を表す。）
【発明の効果】
【００１１】
本発明の非水電解液およびこれを使用したリチウム二次電池は、サイクル特性に優れ、また円筒電池の釘刺し試験に代表されるような異物の貫通などによる内部短絡に対して安全性が向上している。したがって、その工業的価値は極めて大きい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
次に、本発明を詳細に説明する。
本発明者らが検討した結果、分子中にＳｉ原子を有する有機ケイ素エステル化合物の中でも、Ｓｉ原子とＯ原子とが直接結合していないシリル化カーボネートがリチウム二次電池の非水電解液として特に安定した性能を示すことを見出した。中でも、Ｓｉ原子とＯ原子との間に鎖状炭化水素基が結合している構造の化合物は、酸化雰囲気下でも還元雰囲気下でも安定しているため、これを非水電解液溶媒として用いることにより、充放電の繰り返しによる劣化の少ないリチウム二次電池が得られることがわかった。特に、負極活物質として、黒鉛系炭素材料を用いた場合でも、非水電解液の溶媒にＥＣを含まなくても良好なサイクル特性が得られるので、電池の低温特性を著しく損なうことがない。
【００１３】
すなわち、本発明のリチウム二次電池は、リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な正極と、リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な負極と、該正極と該負極の対向面間に挟まれたセパレータと、非水溶媒とリチウム塩とからなる非水電解液とを備えたリチウム二次電池において、用いる負極が炭素材料またはカルコゲン化合物を含み、かつ用いる非水溶媒が一般式［Ｉ］で表されるシリル化カーボネートを含む混合溶媒であることを特徴とする。
【００１４】
該シリル化カーボネートとして、一般式［Ｉ］において、ｎの値が１であるものが好ましく、ｍとｎがともに１であるもの、すなわち一般式［ＩＩ］で表されるメチル（トリメチルシリルメチル）カーボネート（以下、ＭＴＭＳＭＣと呼ぶことがある。）が最も好ましい。
2008103353.tif 000003
【００１５】
本発明においては、非水電解液の非水溶媒として、前記シリル化カーボネートと、ジメチルカーボネート（以下、ＤＭＣということがある。）、エチルメチルカーボネート（以下、ＥＭＣということがある。）、２，２，３，３−テトラフルオロエチルプロピルジフルオロメチルエーテル（以下、ＴＦＰＭＥということがある。）、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルメチルエーテル（以下、ＰＦＰＭＥということがある。）、ＰＣ、ＥＣのいずれか一種単独または二種以上との混合溶媒を用いる。
【００１６】
該混合溶媒すなわち非水溶媒中のシリル化カーボネートの含有量は、好ましくは５体積％以上、さらに好ましくは１０体積％以上である。本発明のリチウム二次電池は、非水電解液の成分として、沸点の高いシリル化カーボネートを上記のように比較的多く含有するので、高温での性能劣化が少なく、引火点がＤＭＣなどの非環状炭酸エステルよりも高いので、安全性が向上するので好ましい。
【００１７】
また、負極活物質として、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な炭素材料を用いる際には、サイクル特性維持のために、従来は非水電解液中にＰＣ、ＥＣ等の環状炭酸エステルを一定量混合させる場合が多かった。例えば、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛材料を主成分とする炭素質材料を負極活物質とした場合には、非水電解液溶媒にＥＣを含ませることでサイクル性が向上することが知られていた。これは、ＥＣが負極表面で反応して保護膜を形成し、負極表面での電解液の分解を抑制するためであるといわれている。
該シリル化カーボネートは、酸化雰囲気下または還元雰囲気下において非常に安定であるため、充放電時の電極近傍での分解を起こしにくい。さらに驚くべきことに、該シリル化カーボネートを、非水電解液中に含有することにより、これら環状炭酸エステルを含まなくても高いサイクル特性を維持することが見出された。
【００１８】
上記の混合溶媒に、さらにＥＣ等の環状炭酸エステルを添加すると、初期の放電容量が改善される。特に、負極炭素材料に黒鉛系材料を用いた場合にはＥＣが好ましい。また、低粘度化合物である、ＤＭＣ、ＥＭＣなどの非環状炭酸エステルやＴＦＰＭＥ、ＰＦＰＭＥなどのハロゲン置換エーテル化合物の添加によって大電流特性を向上させることができる。
【００１９】
本発明のリチウム二次電池の非水電解液において、支持塩として使われるリチウム塩としては、公知のものが使用でき、例として、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2またはＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3などが挙げられる。これらのうちの一種を単独で用いてもよし、二種以上を混合して用いてもよい。
該非水電解液において、該リチウム塩の濃度は、０．１モル／リットル〜２モル／リットルであることが好ましく、０．５モル／リットル〜１．５モル／リットルであることがさらに好ましい。
【００２０】
該非水電解液において、リチウム塩を溶解する前の溶媒中の水分量が５００ｐｐｍ以下であることが、リチウム電池に用いた場合、電池の容量およびサイクル特性が良好であるために好ましい。
【００２１】
本発明のリチウム二次電池における正極としては、活物質としてリチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料を含み、例えば導電材としての炭素質材料、バインダーとしての熱可塑性樹脂などを含有するものを用いることができる。
該リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料としては、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉなどの遷移金属を少なくとも一種含むリチウム複合酸化物が挙げられる。中でも好ましくは、平均放電電位が高いという点で、コバルト酸リチウムやニッケル酸リチウムなどのα−ＮａＦｅＯ2型構造を母体とする層状リチウム複合酸化物、リチウムマンガンスピネルなどのスピネル型構造を母体とするリチウム複合酸化物が挙げられる。
【００２２】
該リチウム複合酸化物は、種々の添加元素を含んでもよく、特に、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｇａ、ＩｎおよびＳｎからなる群から選ばれた少なくとも一種の金属のモル数とニッケル酸リチウム中のＮｉのモル数との和に対して、前記の少なくとも一種の金属が０．１〜５モル％であるように該金属を含む複合ニッケル酸リチウムを用いると、高容量での使用におけるサイクル性が向上するので好ましい。
【００２３】
正極に用いる導電材としての炭素質材料は、導電効果があり、使用する非水電解液に対する耐性や、正極での電気化学反応に対する耐性を有するものであればよく、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、コークス類、導電性高分子などが挙げられる。導電材として、それぞれ単独で用いてもよいし、例えば人造黒鉛とカーボンブラックとを混合して用いるといった複合導電材系を選択してもよい。該導電材の量は、使用する活物質粉末１００重量部に対して１〜２０重量部程度とすることが好ましい。
【００２４】
バインダーとして用いられる熱可塑性樹脂としては、結着効果があり、使用する非水電解液に対する耐性や、正極での電気化学反応に対する耐性を有するものであればよく、例えばポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥということがある。）、ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦということがある。）、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、または四フッ化エチレン・パーフルオロビニルエーテル系共重合体などが挙げられる。これらをそれぞれ単独で用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。
【００２５】
正極集電体としては、アルミニウム、ニッケル、ステンレスなどを用いることができるが、薄膜に加工しやすく、安価であるという点で、アルミニウムが好ましい。該正極集電体に正極活物質を含む合材を担持させる方法としては、活物質粉末、導電材粉末、バインダーを均一に混合した後加圧成形するか、または溶媒等を用いてペースト化し、集電体上に塗布乾燥後プレスするなどして、集電体シートに固着する方法が挙げられる。
【００２６】
本発明のリチウム二次電池の負極としては、リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料を用いる。本発明において、リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料としては、炭素材料またはカルコゲン化合物である。該炭素材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維、有機高分子化合物焼成体などの炭素材料が挙げられる。該炭素材料としては、電位平坦性が高く、また平均放電電位が低いため正極と組み合わせた場合大きなエネルギー密度が得られるという点で、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛材料を主成分とする炭素材料が好ましい。
また、該カルコゲン化合物としては、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープ・脱ドープを行う酸化物、硫化物等のカルコゲン化合物が挙げられる。
【００２７】
該負極の活物質として、天然黒鉛または人造黒鉛またはコークス材料を用いる場合には、カーボネート基を持つ数平均分子量３００以上の重合体を該負極に含有させることにより、サイクル特性と大電流放電特性を向上させることができる。該重合体としては、一般式［ＩＩＩ］で表されるポリエチレンカーボネート（以下、ＰＥＣということがある。）が好ましい。
2008103353.tif 000004
（式中、ｐは、４以上の整数を表す。）
該負極に用いられる炭素材料の形状は、例えば天然黒鉛のような薄片状、メソカーボンマイクロビーズのような球状、黒鉛化炭素繊維のような繊維状、または微粉末の凝集体などのいずれでもよく、必要に応じてバインダーとしての熱可塑性樹脂を添加することができる。
【００２８】
負極として用いられる酸化物、硫化物等のカルコゲン化合物としては、例えばスズ酸化物を主体とした非晶質化合物のような、周期律表第１３、１４、１５族を主体とした結晶質または非晶質の酸化物などが挙げられる。これらについても、必要に応じて導電材としての炭素材料、バインダーとしての熱可塑性樹脂を添加することができる。
【００２９】
負極のバインダーとして用いる熱可塑性樹脂としては、結着効果があり、使用する非水電解液に対する耐性や、負極での電気化学反応に対する耐性を有するものであればよく、例えばＰＴＦＥ、ＰＶＤＦ、ポリエチレン、ポリプロピレン等が挙げられる。該バインダーの量は、使用する活物質粉末１００重量部に対して１〜２０重量部とすることが好ましい。
【００３０】
負極集電体としては、使用する非水電解液に対する耐性や、正極や負極での電気化学反応に対する耐性を有するものであればよく、例えば、銅、ニッケル、ステンレス鋼などが挙げられるが、リチウムと合金を作り難く、かつ薄膜に加工しやすいという点で銅が好ましい。該集電体の厚みは、電池としての体積エネルギー密度が上がるという点で、強度が保たれる限り薄いほど好ましく、５〜１００μｍ程度が好ましい。該負極集電体に負極活物質を含む合材を担持させる方法としては、活物質粉末とバインダーを均一に混合した後加圧成形するか、または溶媒等を用いてペースト化し、集電体上に塗布乾燥後プレスするなどして、集電体シートに固着する方法が挙げられる。
【００３１】
本発明のリチウム二次電池で用いるセパレータとしては、両極の接触を防止し絶縁性を持ち、かつ非水電解液を保持し、リチウムイオンが透過できる機能を有し、使用する非水電解液に対する耐性や、正極や負極での電気化学反応に対する耐性を有するものであればよく、例えばフッ素系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレンなどオレフィン系樹脂、ナイロンなどの不織布、織布などが例示できる。該セパレータの厚みは、電池としての体積エネルギー密度が上がり、内部抵抗が小さくなるという点で、機械的強度が保たれる限り薄い程よく、１０〜２００μｍ程度が好ましい。
【実施例】
【００３２】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例によりなんら限定されるものではない。
まず、平板型リチウム二次電池によるサイクル性試験の実施例と比較例を以下に記す。試験に供した平板型リチウム二次電池の正極シートは以下のようにして作製した。
【００３３】
正極活物質は、以下のようにして合成した。
硝酸リチウムと塩基性炭酸ニッケルと硝酸ガリウムを、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｇａ＝１．０５：０．９８：０．０２となるように混合し、酸素気流中において６６０℃で１５時間焼成した。得られたガリウム添加ニッケル酸リチウム粉末は、粉末Ｘ線回折測定により、α−ＮａＦｅＯ2型構造を有することが確認された。
【００３４】
活物質である上記ガリウム添加ニッケル酸リチウム粉末と、導電材として重量平均粒径が７．２μｍの鱗片状人造黒鉛（ロンザ社製、商品名：ＫＳ１５）と数平均一次粒径が４０ｎｍのアセチレンブラック（電気化学工業（株）製、商品名：デンカブラック５０％プレス品）との混合物と、バインダーとしてＰＶＤＦ（呉羽化学工業（株）製、商品名：ＫＦ＃１３００）のＮ−メチルピロリドン（以下、ＮＭＰということがある。）溶液を、活物質：人造黒鉛：アセチレンブラック：ＰＶＤＦ＝８７：９：１：３（重量比）となるように加えて十分混練し、正極合材ペーストとした。
該ペーストを集電体である２０μｍ厚のアルミニウム箔の片面に塗布し、乾燥し、一定の圧力でロールプレスしてシート化した後、１．３×１．８ｃｍの小片に切断して正極シートを得た。この正極シートの活物質重量は４０ｍｇ〜４５ｍｇである。
【００３５】
試験に供した平板型リチウム二次電池の負極シートは以下のようにして作製した。
活物質である黒鉛化炭素繊維粉末（（株）ペトカ製、商品名ＭＣＦ）に対して、平均分子量５００００のＰＥＣのＮＭＰ溶液と、バインダーとしてのＰＶＤＦのＮＭＰ溶液を、黒鉛化炭素繊維粉末：ＰＥＣ：ＰＶＤＦ＝９０．０：５．５：４．５（重量比）となるように加えて十分混練し、負極合材ペーストとした。該ペーストを集電体である１０μｍ厚の銅箔の片面に塗布し、乾燥し、一定の圧力でロールプレスしてシート化した後、１．５×２ｃｍの小片に切断して負極シートを得た。
【００３６】
試験に供した平板型リチウム二次電池のセパレータとしては、ポリプロピレン多孔質フィルム（ダイセル化学社製、商品名：セルガード＃２４００）を用いた。
【００３７】
参考例１
非水電解液溶媒として、ＭＴＭＳＭＣを用い、リチウム塩として、ＬｉＰＦ6を１モル／リットルとなるように溶解して非水電解液とした。
上記のようにして得た正極シートと負極シートを、セパレータを介してそれぞれの合材塗布面が互いに対向するように配し、ステンレス製の容器に収納して、該非水電解液を注入して蓋をし、平板型リチウム二次電池Ａ１を作製した。
【００３８】
得られた平板型リチウム二次電池Ａ１の電池性能を調べるために、室温において以下に述べる条件（１）と（２）を交互に繰り返して充放電試験を行った。
（１）電流密度３．３ｍＡ／ｃｍ2、充電最大電圧４．２４Ｖ、充電時間３時間の定電流定電圧充電を行い、電流密度０．６６ｍＡ／ｃｍ2、終始電圧２．７５Ｖの放電を行う。この充電放電を２回連続して行う。
（２）電流密度３．３ｍＡ／ｃｍ2、充電最大電圧４．２４Ｖ、充電時間１時間の定電流定電圧充電を行い、電流密度３．３ｍＡ／ｃｍ2、終始電圧２．７５Ｖの放電を行う。この充電放電を２０回連続して行う。
上記充放電試験において、９０回目の充放電における放電容量を２回目の充放電における放電容量で除した値をサイクル効率とした。
サイクル効率の測定結果を表１に示す。
【００３９】
参考例２
非水電解液溶媒として、ＭＴＭＳＭＣを用い、リチウム塩としてＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2を１モル／リットルとなるように溶解して非水電解液とした以外は、参考例１と同様にして平板型リチウム二次電池を作製した。
得られた平板型リチウム二次電池Ａ２の電池性能を調べるために、前記参考例１と同一条件で充放電試験を行い、サイクル効率を求めた。
サイクル効率の測定結果を表１に示す。
【００４０】
実施例３
非水電解液溶媒として、ＭＴＭＳＭＣとＰＦＰＭＥとの体積比１：１の混合液にリチウム塩としてＬｉＰＦ6を１モル／リットルとなるように溶解して非水電解液とした以外は、参考例１と同様にして平板型リチウム二次電池を作製した。
得られた平板型リチウム二次電池Ａ３の電池性能を調べるために、前記参考例１と同一条件で充放電試験を行い、サイクル効率を求めた。
サイクル効率の測定結果を表１に示す。
【００４１】
実施例４
非水電解液溶媒として、ＭＴＭＳＭＣとＤＭＣとＰＦＰＭＥの体積比２：９：９の混合液にリチウム塩としてＬｉＰＦ6を１モル／リットルとなるように溶解して非水電解液とした以外は、参考例１と同様にして平板型リチウム二次電池を作製した。
得られた平板型リチウム二次電池Ａ４の電池性能を調べるために、前記参考例１と同一条件で充放電試験を行い、サイクル効率を求めた。
サイクル効率の測定結果を表１に示す。
【００４２】
実施例５
非水電解液溶媒として、ＭＴＭＳＭＣとＤＭＣとＰＦＰＭＥの体積比１：２：２の混合液にリチウム塩としてＬｉＰＦ6を１モル／リットルとなるように溶解して非水電解液とした以外は、参考例１と同様にして平板型リチウム二次電池を作製した。
得られた平板型リチウム二次電池Ａ５の電池性能を調べるために、前記参考例１と同一条件で充放電試験を行い、サイクル効率を求めた。
サイクル効率の測定結果を表１に示す。
【００４３】
実施例６
非水電解液溶媒として、ＭＴＭＳＭＣとＤＭＣとＰＦＰＭＥの体積比１：２：１の混合液にリチウム塩としてＬｉＰＦ6を１モル／リットルとなるように溶解して非水電解液とした以外は、参考例１と同様にして平板型リチウム二次電池を作製した。
得られた平板型リチウム二次電池Ａ６の電池性能を調べるために、前記参考例１と同一条件で充放電試験を行い、サイクル効率を求めた。
サイクル効率の測定結果を表１に示す。
【００４４】
比較例１
非水電解液溶媒として、ＤＭＣとＰＦＰＭＥとの体積比１：１の混合液にリチウム塩としてＬｉＰＦ6を１モル／リットルとなるように溶解して非水電解液とした以外は、参考例１と同様にして平板型リチウム二次電池を作製した。
得られた平板型リチウム二次電池Ｒ１の電池性能を調べるために、前記参考例１と同一条件で充放電試験を行い、サイクル効率を求めた。
サイクル効率の測定結果を表１に示す。
【００４５】
実施例７
非水電解液溶媒として、ＭＴＭＳＭＣとＤＭＣとＴＦＰＭＥの体積比１：２：１の混合液にリチウム塩としてＬｉＰＦ6を１モル／リットルとなるように溶解して非水電解液とした以外は、参考例１と同様にして平板型リチウム二次電池を作製した。
得られた平板型リチウム二次電池Ａ７の電池性能を調べるために、前記参考例１と同一条件で充放電試験を行い、サイクル効率を求めた。
サイクル効率の測定結果を表１に示す。
【００４６】
比較例２
非水電解液溶媒として、ＤＭＣとＴＦＰＭＥとの体積比１：１の混合液にリチウム塩としてＬｉＰＦ6を１モル／リットルとなるように溶解して非水電解液とした以外は、参考例１と同様にして平板型リチウム二次電池を作製した。
得られた平板型リチウム二次電池Ｒ２の電池性能を調べるために、前記参考例１と同一条件で充放電試験を行い、サイクル効率を求めた。
サイクル効率の測定結果を表１に示す。
【００４７】
実施例８
非水電解液溶媒として、ＭＴＭＳＭＣとＤＭＣとＥＣの体積比１：１：１の混合液にリチウム塩としてＬｉＰＦ6を１モル／リットルとなるように溶解して非水電解液とした以外は、参考例１と同様にして平板型リチウム二次電池を作製した。
得られた平板型リチウム二次電池Ａ８の電池性能を調べるために、前記参考例１と同一条件で充放電試験を行い、サイクル効率を求めた。
サイクル効率の測定結果を表１に示す。
【００４８】
比較例３
非水電解液溶媒として、ＰＦＰＭＥとＤＭＣとＥＣの体積比１：１：１の混合液にリチウム塩としてＬｉＰＦ6を１モル／リットルとなるように溶解して非水電解液とした以外は、参考例１と同様にして平板型リチウム二次電池を作製した。
得られた平板型リチウム二次電池Ｒ３の電池性能を調べるために、前記参考例１と同一条件で充放電試験を行い、サイクル効率を求めた。
サイクル効率の測定結果を表１に示す。
【００４９】
【表１】
2008103353.tif 000005
【００５０】
以上の平板型リチウム二次電池のサイクル効率試験結果から、ＭＴＭＳＭＣのみを非水電解液溶媒として用いた場合（本発明の電池Ａ１とＡ２）にもＭＴＭＳＭＣとＰＦＰＭＥとの混合溶媒を用いた場合（電池Ａ３）にも、格段に良好なサイクル特性を示すことがわかる。
非水電解液溶媒として、ＤＭＣとＰＦＰＭＥの混合溶媒のみを用いた場合（電池Ｒ１）に比べて、ＭＴＭＳＭＣを体積比で１０％加えた場合（電池Ａ４）と２０％加えた場合（電池Ａ５）は、ともに格段に向上している。また、ＰＦＰＭＥの一部をＭＴＭＳＭＣに換えた場合（電池Ａ６）も大幅な向上が見られる。
非水電解液溶媒として、ＤＭＣとＴＦＰＭＥの混合溶媒のみを用いた場合（電池Ｒ２）に比べて、ＴＦＰＭＥの一部をＭＴＭＳＭＣに換えた場合（電池Ａ７）も大幅な向上が見られる。
【００５１】
非水電解液溶媒として、ＰＦＰＭＥとＤＭＣとＥＣの混合溶媒を用いた場合（電池Ｒ３）に比べて、ＰＦＰＭＥの全部をＭＴＭＳＭＣに換えた場合（電池Ａ８）も向上している。
以上、非水電解液溶媒として、ＭＴＭＳＭＣを含むことによりサイクル性が向上することが明らかであり、特にＥＣを含まなくても良好なサイクル性が維持できることは驚くべきことである。
次に、円筒型リチウム二次電池による釘刺し試験の実施例と比較例を以下に記す。
【００５２】
参考例９
試験に供した円筒型リチウム二次電池の正極シートは、以下のようにして作製した。
上記参考例１と同様に作製した正極合材ペーストを、集電体である２０μｍ厚のアルミニウム箔の両面の所定部分に塗布し、乾燥し、一定の圧力でロールプレスを行ってシート化し、正極シートとした。
試験に供した円筒型リチウム二次電池の負極シートは、以下のようにして作製した。
上記参考例１と同様に作製した負極合材ペーストを、集電体である１０μｍ厚の銅箔の両面の所定部分に塗布し、乾燥し、一定の圧力でロールプレスを行ってシート化し、負極シートとした。
上記のようにして作成した正極シート、負極シートをセパレータを介して、負極、セパレータ、正極、セパレータの順に積層し、この積層体を一端より巻き取って渦巻き形状の電極素子とした。セパレータとしては、ポリプロピレン多孔質フィルム（ダイセル化学社製、商品名：セルガード＃２４００）を用いた。
【００５３】
前記の電極素子を電池缶に挿入し、非水電解液としては、ＭＴＭＳＭＣにリチウム塩としてＬｉＰＦ6を１モル／リットルとなるように溶解したものを含浸し、安全弁を兼ねる電池蓋をガスケットを介してかしめて１８６５０サイズの円筒電池を得た。
このようにして得た円筒型電池５個の平均放電容量は、１．４１アンペア時であった。これら５個の電池のおのおのについて容量の１２０％の充電を行って過充電状態とした後、釘刺し試験を実施した。なお、釘刺し試験の方法は（社）日本蓄電池工業会のリチウム二次電池安全評価基準ガイドライン（日本蓄電池工業会指針ＳＢＡ−Ｇ−１１０１−１９９５）にしたがった。
その結果、試験に供した電池は過充電という過酷な状態にもかかわらず、５個とも破裂せず、また、発火もしなかった。
釘刺し試験の結果を表２に示す。
【００５４】
実施例１０
上記参考例９と同様に作製した電極素子を電池缶に挿入し、非水電解液としてはＰＦＰＭＥとＭＴＭＳＭＣとの体積比１：１の混合液にリチウム塩としてＬｉＰＦ6を１モル／リットルとなるように溶解したものを含浸した以外は、参考例９と同様にして１８６５０サイズの円筒電池を得た。このようにして得た円筒型電池５個の平均放電容量は１．２５アンペア時であった。これら５個の電池のおのおのについて容量の１２０％の充電を行って過充電状態とした後、参考例９と同様に釘刺し試験を実施した。
その結果、試験に供した電池は過充電という過酷な状態にもかかわらず、５個とも破裂せず、また、発火もしなかった。
釘刺し試験の結果を表２に示す。
【００５５】
比較例４
上記参考例９と同様に作製した電極素子を電池缶に挿入し、非水電解液としてはＰＦＰＭＥとＤＭＣとの体積比１：１の混合液にリチウム塩としてＬｉＰＦ6を１モル／リットルとなるように溶解したものを含浸した以外は、参考例９と同様にして１８６５０サイズの円筒電池を得た。このようにして得た円筒型電池５個の平均放電容量は１．４０アンペア時であった。これら５個の電池のおのおのについて容量の１２０％の充電を行って過充電状態とした後、参考例９と同様に釘刺し試験を実施した。
その結果、試験に供した電池５個のうち、５個とも破裂、発火した。
釘刺し試験の結果を表２に示す。
【００５６】
比較例５
上記参考例９と同様に作製した電極素子を電池缶に挿入し、非水電解液としてはＥＭＣとＤＭＣとＥＣの体積比３５：３５：３０の混合液にリチウム塩としてＬｉＰＦ6を１モル／リットルとなるように溶解したものを含浸した以外は、参考例９と同様にして１８６５０サイズの円筒電池を得た。このようにして得た円筒型電池５個の平均放電容量は１．４１アンペア時であった。これら５個の電池のおのおのについて容量の１２０％の充電を行って過充電状態とした後、参考例９と同様に釘刺し試験を実施した。
その結果、試験に供した電池５個のうち、５個とも破裂、発火した。
釘刺し試験の結果を表２に示す。
【００５７】
【表２】
2008103353.tif 000006
【００５８】
上記円筒電池の試験結果から、非水電解液溶媒としてＭＴＭＳＭＣを含む本発明のリチウム二次電池は、ほぼ同容量の他のリチウム二次電池に比べ、釘刺し試験においてより安全であることが明らかである。