(57)【要約】      （修正有）【課題】高湿度条件でも優れた酸素ガスバリヤー性と耐水性、さらに防湿性、ヒートシール等が付与される包装材料の提出。【解決手段】基材フィルム上に樹脂組成物（ａ）が積層された酸素ガスバリヤー層（Ａ）と、ＳＰ値が９．５〜２０の樹脂層（Ｃ−２）を有する複合フィルム（Ｃ）を備える包装材料を、樹脂組成物（ａ）は、ハロゲン原子及びアルコキシ基から選ばれる少なくとも１つが結合した金属原子を含む少なくとも１種の化合物（Ｌ）の加水分解縮合物と、カルボキシル基及びカルボン酸無水物基から選ばれる少なくとも１つの官能基を含有する重合体（ａ’）の２価以上の金属イオンによる中和物を含む組成物からなり、酸素ガスバリヤー層（Ａ）と複合フィルム（Ｃ）が、ポリアミド系樹脂層（Ｂ）を介して又は介さずに接着された積層体からなるようにする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材フィルム上に樹脂組成物（ａ）が積層された酸素ガスバリヤー層（Ａ）と、ポリプロピレン系樹脂層又はポリエチレン系樹脂層（Ｃ−１）、ＳＰ値が９．５〜２０の樹脂層（Ｃ−２）、ポリプロピレン系樹脂層又はポリエチレン系樹脂層（Ｃ−３）が、（Ｃ−１）、（Ｃ−２）、（Ｃ−３）の順に共押出して得られる複合フィルム（Ｃ）を備える包装材料であって、
樹脂組成物（ａ）は、ハロゲン原子及びアルコキシ基から選ばれる少なくとも１つが結合した金属原子を含む少なくとも１種の化合物（Ｌ）の加水分解縮合物と、カルボキシル基及びカルボン酸無水物基から選ばれる少なくとも１つの官能基を含有する重合体（ａ’）の中和物を含む組成物からなり、
前記少なくとも１つの官能基に含まれる−ＣＯＯ−基の少なくとも一部が２価以上の金属イオンで中和されており、
酸素ガスバリヤー層（Ａ）の一方の面と、複合フィルム（Ｃ）の（Ｃ−１）面が、ポリアミド系樹脂層（Ｂ）を介して又は介さずに接着された積層体からなる包装材料。
【請求項２】
（Ｃ−１）、（Ｃ−２）及び（Ｃ−３）の総厚みに対する（Ｃ−１）の厚みが２０〜６０％の範囲である、請求項１に記載の包装材料。
【請求項３】
酸素ガスバリヤー層（Ａ）と複合フィルム（Ｃ）、又は、酸素ガスバリヤー層（Ａ）とポリアミド系樹脂層（Ｂ）と複合フィルム（Ｃ）とが、ポリエステル樹脂又はポリウレタン樹脂を含む接着剤により接着されている、請求項１又は２に記載された包装材料。
【請求項４】
ＳＰ値が９．５〜２０の樹脂が、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニリデン又はエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物である、請求項１〜３のいずれか１項に記載された包装材料。
【請求項５】
ポリアミド系樹脂層（Ｂ）が、ナイロン６、ナイロン６・６、ナイロン１２又はナイロン６・６６共重合体の未延伸フィルム、１軸延伸フィルム又は２軸延伸フィルムである、請求項１〜４のいずれか１項に記載された包装材料。
【請求項６】
化合物（Ｌ）が、以下の化学式（Ｉ）で示される少なくとも１種の化合物（Ｄ）を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載された包装材料。
Ｍ1（ＯＲ1）nＸ1kＺ1m-n-k・・・（Ｉ）
［Ｍ1は、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｙ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐ、Ｓｂ、Ｖ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ及びＮｄから選択される原子を表す。Ｒ1はアルキル基を表す。Ｘ1はハロゲン原子を表す。Ｚ1はカルボキシル基との反応性を有する官能基で置換されたアルキル基を表す。ｍはＭ1の原子価と等しい。ｎは０〜（ｍ−１）の整数を表す。ｋは０〜（ｍ−１）の整数を表す。１≦ｎ＋ｋ≦（ｍ−１）である。］
【請求項７】
化合物（Ｌ）が、化合物（Ｄ）と、以下の化学式（ＩＩ）で示される少なくとも1種の化合物（Ｅ）からなり、化合物（Ｄ）／化合物（Ｅ）のモル比が０．５／９９．５〜４０／６０の範囲である、請求項６に記載された包装材料。
M2（ＯＲ2）qＲ3p-q-rＸ2r・・・（ＩＩ）
［Ｍ2は、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｙ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐ、Ｓｂ、Ｖ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ及びＮｄから選択される原子を表す。Ｒ2はアルキル基を表す。Ｒ3はアルキル基、アラルキル基、アリール基又はアルケニル基を表す。Ｘ2はハロゲン原子を表す。ｐはＭ2の原子価と等しい。ｑは０〜ｐの整数を表す。ｒは０〜ｐの整数を表す。１≦ｑ＋ｒ≦ｐである。］
【請求項８】
重合体（ａ’）が、ポリアクリル酸及びポリメタクリル酸から選ばれる少なくとも１種の重合体である、請求項１〜７のいずれか１項に記載された包装材料。
【請求項９】
２価以上の金属イオンが、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、バリウムイオン及び亜鉛イオンから選ばれる少なくとも１種の２価金属イオンである、請求項１〜８のいずれか１項に記載された包装材料。
【請求項１０】
基材フィルム上に樹脂組成物（ａ）を積層して酸素ガスバリヤー層（Ａ）を得る工程、
ポリプロピレン系樹脂層又はポリエチレン系樹脂層（Ｃ−１）、ＳＰ値が９．５〜２０の樹脂層（Ｃ−２）、ポリプロピレン系樹脂層又はポリエチレン系樹脂層（Ｃ−３）を、（Ｃ−１）、（Ｃ−２）、（Ｃ−３）の順に共押出して複合フィルム（Ｃ）を得る工程、
酸素ガスバリヤー層（Ａ）の一方の面と、複合フィルム（Ｃ）の（Ｃ−１）面を、ポリアミド系樹脂層（Ｂ）を介して又は介さずに接着する工程を実施して積層体を得る、請求項１に記載の包装材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリ(メタ)アクリル酸に代表される、カルボキシル基及びカルボン酸無水物基から選ばれる少なくとも１つの官能基を含有する重合体の中和物を含む樹脂組成物が積層された、酸素ガスバリヤー層を含有する積層体からなる包装材料とその製造方法に関する。本発明の包装材料は、酸素ガスバリヤー層により、高湿度条件でも優れた酸素ガスバリヤー性と耐水性（水や沸騰水に対する不溶性）が付与され、他の層により防湿性、ヒートシール性等が付与されており、酸化等の酸素による品質の劣化を受けやすい、食用油を多量に含む食品の包装に好適である。更に、本発明の包装材料は高い強度を有し得る。
【背景技術】
【０００２】
酸化劣化しやすい食品の包装材料には、優れた酸素ガスバリヤー性が求められる。更に、レトルト処理やボイル処理される食品の包装材料には、耐水性が求められる。酸素ガスバリヤー性が優れる包装材料としては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）フィルム、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）フィルムが例示される。しかしながら、ＰＶＡフィルムは、乾燥状態での酸素ガスバリヤー性が優れているが、高湿度条件下での酸素ガスバリヤー性が著しく低下し、沸騰水に溶解するものであり、また、ＰＶＤＣフィルムは、酸素ガスバリヤー性が十分であるとは言えない。
そこで、湿度に依存しない酸素ガスバリヤー性及び耐水性を有する食品包装材料として、ＰＶＡフィルム及びＰＶＤＣフィルムに代わる下記（１）〜（５）のポリカルボン酸系重合体層を含む積層体等が検討された。
【０００３】
（１）ポリエチレンテレフタレート等の熱可塑性樹脂から形成された耐熱性フィルム（Ｂ）の上に、ポリ（メタ）アクリル酸系ポリマーと糖類を含有する溶液を塗工し、乾燥して被膜を形成させた後、該被膜を１００℃以上の温度で熱処理してガスバリヤー性フィルム（Ａ）を形成し、耐熱性フィルム（Ｂ）に隣接してポリプロピレン、ポリエチレン等のヒートシール性を有するシール性層（Ｃ）が形成されて得られる積層体(例えば、特許文献１参照)。
【０００４】
（２）ポリ（メタ）アクリル酸系ポリマーとポリアルコール類との混合物からなる成形物表面に金属化合物を含む層を塗工したものを１００℃以上の温度で熱処理して得られたガスバリヤ性フィルム、又は、ポリ（メタ）アクリル酸系ポリマーとポリアルコール類との混合物からなる成形物を１００℃以上の温度で熱処理した後、成形物表面に金属化合物を含む層を塗工して得られたフィルムの金属化合物を含む層が塗工されていない面にポリエチレンテレフタレート等のプラスチックフィルムが固定されているガスバリヤ性フィルムの一方の外層にポリプロピレン、ポリエチレン等のヒートシール性を有する樹脂層が形成された積層体(例えば、特許文献２参照)。
【０００５】
（３）ポリエチレンテレフタレートフィルム上に接着剤、ポリアクリル酸と溶剤の混合物、酸化亜鉛含有塗料の順に塗工、乾燥して積層体を得、積層体の酸化亜鉛含有塗料面に接着剤を介して未延伸ポリプロピレンフィルムをドライラミネートして得られるラミネートフィルム(例えば、特許文献３、実施例３３参照)。
【０００６】
（４）ポリエチレンテレフタレート等の第一の高分子フィルムにポリ（メタ）アクリル酸系ポリマーとポリアルコールとの混合物から形成されるコーティング層が積層されている第一の複合フィルムと、延伸ナイロンフィルム等の第二の高分子フィルム上に無機材料からなる薄膜が積層されている第二の複合フィルムと、エチレン系共重合体、ポリプロピレン等の第三の高分子フィルムを備え、第一の高分子複合フィルム、第二の高分子複合フィルム及び第三の高分子フィルムが互いに接着剤を介して積層されている積層フィルム(例えば、特許文献４参照)。
【０００７】
（５）ハロゲン原子及びアルコキシ基から選ばれる少なくとも１つの特性基が結合した金属原子を含む少なくとも１種の化合物、例えばテトラメトキシシラン等の加水分解縮合物と、カルボキシル基及びカルボン酸無水物基から選ばれる少なくとも１つの官能基を含有する重合体、例えばポリアクリル酸を含む組成物からなる層をポリエチレンテレフタレートフィルム等の基材に形成し、前記層を、カルシウム等の２価以上の金属イオンを含む溶液に接触させて得られた積層体の基材側に、延伸ナイロンフィルム、ポリプロピレンフィルムを順次接着させて得たガスバリア性積層体（例えば、特許文献５参照）。
【０００８】
上記（１）〜（５）の積層体のポリオレフィン面をヒートシールして製袋して得られる包装材料は、ポリオレフィン層に由来する防湿性を持っている。しかしながら、これらの包装材料に、食用油を多く含む食品を充填してレトルト処理、ボイル処理したり、長期保存すると、包装材料の水蒸気透過度が大きくなり防湿性が低下するという問題があった。本発明の発明者は、この理由を検討し、ポリオレフィン層に食用油が浸透し、ポリオレフィンの結晶構造が破壊される結果、ポリオレフィン層の防湿性が低下してくることを見出した。また、本発明の発明者は、上記（４）の積層フィルムの延伸ナイロンフィルムが、食用油を浸透させないものであることが見出した。更に、本発明の発明者は、ナイロン以外にも、ＳＰ値が９．５〜２０の樹脂には食用油が浸透してこないことを見出して本発明を完成させた。
ところで、ポリカルボン酸系重合体層は備えていないが、油分と水分が含まれる内容物が充填される包装材料は検討されている。例えば、油分と水分が含まれる内容物が充填された場合に酸素バリアー性及び水分バリアー性が優れる多層容器であって、最内層から順に、オレフィン系樹脂層（Ａ）、溶解度パラメータが９．０以上の極性基を有する親水性樹脂層（Ｂ）、環状オレフィン系重合体又は環状オレフィンとオレフィンとの非晶質乃至低結晶性共重合体からなる高防湿性樹脂層（Ｃ）、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリアミド等のガスバリアー性樹脂層（Ｄ）、オレフィン系樹脂層（Ｅ）を備える多層容器が検討された（例えば、特許文献６参照）。
【特許文献１】特開平７−２５１４８５号公報
【特許文献２】特開２０００−９３１号公報
【特許文献３】国際公開第０３／０９１３１７号パンフレット
【特許文献４】特開２００２−６７２３７号公報
【特許文献５】国際公開第２００５／０５３９５４号パンフレット
【特許文献６】特開２００６−８２４４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、相対湿度が８０％以上のような高湿度条件でも酸素ガスバリヤー性及び耐水性を有する、カルボキシル基及びカルボン酸無水物基から選ばれる少なくとも１つの官能基を含有する重合体の中和物を含む樹脂組成物を含み、ポリオレフィン層をヒートシール面として製袋される包装材料において、当該包装材料に食用油を含む食品を充填してレトルト処理、ボイル処理に付したり、長期保存すると、ポリオレフィン層に由来する防湿性が低下するという問題を解決することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、基材フィルム上に樹脂組成物（ａ）が積層された酸素ガスバリヤー層（Ａ）と、ポリプロピレン系樹脂層又はポリエチレン系樹脂層（Ｃ−１）、ＳＰ値が９．５〜２０の樹脂層（Ｃ−２）、ポリプロピレン系樹脂層又はポリエチレン系樹脂層（Ｃ−３）が、（Ｃ−１）、（Ｃ−２）、（Ｃ−３）の順に共押出して得られる複合フィルム（Ｃ）を備える包装材料であって、樹脂組成物（ａ）は、ハロゲン原子及びアルコキシ基から選ばれる少なくとも１つが結合した金属原子を含む少なくとも１種の化合物（Ｌ）の加水分解縮合物と、カルボキシル基及びカルボン酸無水物基から選ばれる少なくとも１つの官能基を含有する重合体（ａ’）の中和物を含む組成物からなり、前記少なくとも１つの官能基に含まれる−ＣＯＯ−基の少なくとも一部が２価以上の金属イオンで中和されており、酸素ガスバリヤー層（Ａ）の一方の面と、複合フィルム（Ｃ）の（Ｃ−１）面が、ポリアミド系樹脂層（Ｂ）を介して又は介さずに接着された積層体からなる包装材料である。
【００１１】
本発明の好ましい実施態様では、上記包装材料の（Ｃ−１）、（Ｃ−２）及び（Ｃ−３）の総厚みに対する（Ｃ−１）の厚みが２０〜６０％の範囲である。
本発明の好ましい別の実施態様では、上記包装材料の酸素ガスバリヤー層（Ａ）と複合フィルム（Ｃ）、又は、酸素ガスバリヤー層（Ａ）とポリアミド系樹脂層（Ｂ）と複合フィルム（Ｃ）とが、ポリエステル樹脂又はポリウレタン樹脂を含む接着剤により接着されている。
本発明の好ましい別の実施態様では、上記包装材料のＳＰ値が９．５〜２０の樹脂が、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニリデン又はエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物である。
本発明の好ましい別の実施態様では、上記包装材料のポリアミド系樹脂層（Ｂ）が、ナイロン６、ナイロン６・６、ナイロン１２又はナイロン６・６６共重合体の未延伸フィルム、１軸延伸フィルム又は２軸延伸フィルムである。
【００１２】
本発明の好ましい別の実施態様では、上記包装材料の化合物（Ｌ）が、以下の化学式（Ｉ）で示される少なくとも１種の化合物（Ｄ）を含む。
Ｍ1（ＯＲ1）nＸ1kＺ1m-n-k・・・（Ｉ）
［Ｍ1は、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｙ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐ、Ｓｂ、Ｖ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ及びＮｄから選択される原子を表す。Ｒ1はアルキル基を表す。Ｘ1はハロゲン原子を表す。Ｚ1はカルボキシル基との反応性を有する官能基で置換されたアルキル基を表す。ｍはＭ1の原子価と等しい。ｎは０〜（ｍ−１）の整数を表す。ｋは０〜（ｍ−１）の整数を表す。１≦ｎ＋ｋ≦（ｍ−１）である。］
【００１３】
本発明の好ましい別の実施態様では、上記包装材料の化合物（Ｌ）が、化合物（Ｄ）と、以下の化学式（ＩＩ）で示される少なくとも1種の化合物（Ｅ）からなり、化合物（Ｄ）／化合物（Ｅ）のモル比が０．５／９９．５〜４０／６０の範囲である。
M2（ＯＲ2）qＲ3p-q-rＸ2r・・・（ＩＩ）
［Ｍ2は、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｙ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐ、Ｓｂ、Ｖ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ及びＮｄから選択される原子を表す。Ｒ2はアルキル基を表す。Ｒ3はアルキル基、アラルキル基、アリール基又はアルケニル基を表す。Ｘ2はハロゲン原子を表す。ｐはＭ2の原子価と等しい。ｑは０〜ｐの整数を表す。ｒは０〜ｐの整数を表す。１≦ｑ＋ｒ≦ｐである。］
本発明の好ましい別の実施態様では、上記包装材料の重合体（ａ’）が、ポリアクリル酸及びポリメタクリル酸から選ばれる少なくとも１種の重合体である。
本発明の好ましい別の実施態様では、上記包装材料の２価以上の金属イオンが、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、バリウムイオン及び亜鉛イオンから選ばれる少なくとも１種の２価金属イオンである。
【００１４】
本発明は、包装材料の製造方法であって、基材フィルム上に樹脂組成物（ａ）を積層して酸素ガスバリヤー層（Ａ）を得る工程、ポリプロピレン系樹脂層又はポリエチレン系樹脂層（Ｃ−１）、ＳＰ値が９．５〜２０の樹脂層（Ｃ−２）、ポリプロピレン系樹脂層又はポリエチレン系樹脂層（Ｃ−３）を、（Ｃ−１）、（Ｃ−２）、（Ｃ−３）の順に共押出して複合フィルム（Ｃ）を得る工程、酸素ガスバリヤー層（Ａ）の一方の面と、複合フィルム（Ｃ）の（Ｃ−１）面を、ポリアミド系樹脂層（Ｂ）を介して又は介さずに接着する工程を実施して積層体を得る、包装材料の製造方法である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の包装材料は、カルボキシル基及びカルボン酸無水物基から選ばれる少なくとも１つの官能基を含有する重合体の中和物を含む樹脂組成物（ａ）層を含み、相対湿度８０％以上のような高湿度条件でも優れた酸素ガスバリヤー性及び耐水性を有する。本発明の包装材料が、ポリアミド系樹脂層（Ｂ）を備えている場合、本発明の包装材料は高い強度を有している。更に、本発明の包装材料は、ポリプロピレン系樹脂層又はポリエチレン系樹脂層（Ｃ−３）をヒートシール面として製袋され、食用油を含む食品を充填してレトルト処理、ボイル処理に付されたり、長期保存されても、ポリプロピレン系樹脂層又はポリエチレン系樹脂層（Ｃ−３）に浸透してくる食用油が、ＳＰ値が９．５〜２０の樹脂層（Ｃ−２）には浸透してこないから、層（Ｃ−２）の外側のポリプロピレン系樹脂層又はポリエチレン系樹脂層（Ｃ−１）に食用油が浸透せず、本発明の包装材料は、（Ｃ−１）に由来する防湿性を保持する。また、本発明の包装材料の製造方法では、複合フィルム（Ｃ）を共押出により得ているので、複合フィルム（Ｃ）を構成する３つの層（Ｃ−１）、（Ｃ−２）、（Ｃ−３）の厚みを自由に設定することができる。なお、複合フィルム（Ｃ）を市販されているフィルムをドライラミネートして製造すると、３つの層（Ｃ−１）、（Ｃ−２）、（Ｃ−３）の厚みの選択幅が狭い。また、ドライラミネートに使用する接着剤に由来する溶剤の包装材料中の残留量が増大する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。本発明に使用される酸素ガスバリヤー層（Ａ）は、基材フィルム上に、カルボキシル基及びカルボン酸無水物基から選ばれる少なくとも１つの官能基を含有する重合体（ａ’）の中和物を含む樹脂組成物（ａ）層が積層されることにより得られる。酸素ガスバリヤー層（Ａ）とその形成方法の詳細は、特許文献５に記載されている。
【００１７】
基材フィルムは、特に限定されない。基材フィルムの具体例は、金属類、紙類、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂（金属が蒸着された熱可塑性樹脂を含む）である。好ましい基材フィルムは、熱可塑性樹脂（金属が蒸着された熱可塑性樹脂を含む）である。熱可塑性樹脂（金属が蒸着された熱可塑性樹脂を含む）の具体例は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）；ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、ナイロン６・６６共重合体等のポリアミド；低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体ケン化物、ポリプロピレン、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・アクリル酸塩共重合体、エチレン・エチルアクリレート共重合体等のポリオレフィン；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフェニレンサルファイドである。好ましい熱可塑性樹脂（金属が蒸着された熱可塑性樹脂を含む）の具体例は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ナイロン６、ポリプロピレンである。これらの樹脂の未延伸フィルム、１軸延伸フィルム又は２軸延伸フィルムを基材フィルムとして用いることができる。また、基材フィルムの厚さは特に限定されないが、好ましい厚さは０．００１〜１０００μｍの範囲である。更に好ましい厚さは０．０１〜２００μｍの範囲であり、最も好ましい厚さは０．１〜５０μｍの範囲である。基材フィルムの少なくとも片方の面にはコロナ処理、プラズマ処理、紫外線処理等の物理的処理が施されていてもよい。
【００１８】
カルボキシル基及びカルボン酸無水物基から選ばれる少なくとも１つの官能基を含有する重合体（ａ’）の中和物を含む樹脂組成物（ａ）は、カルボキシル基及びカルボン酸無水物基から選ばれる少なくとも１つの官能基を含有する重合体（ａ’）の、当該官能基に含まれる−ＣＯＯ−基のすくなとも一部が２価以上の金属イオンで中和されている中和物と、ハロゲン原子及びアルコキシ基から選ばれる少なくとも１つの特性基が結合した金属原子を含む少なくとも１種の化合物（Ｌ）の加水分解縮合物を含む。
【００１９】
カルボキシル基及びカルボン酸無水物基から選ばれる少なくとも１つの官能基を含有する重合体（ａ’）は、重合体１分子中に２個以上のカルボキシル基又は１個以上のカルボン酸無水物基を有する。カルボキシル基を有する構造単位の具体例は、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸である。カルボン酸無水物基を有する構造単位の具体例は、無水マレイン酸、無水フタル酸である。カルボキシル基を有する構造単位及び／又はカルボン酸無水物基を有する構造単位（カルボン酸含有単位）の１種又は２種以上が、重合体（ａ’）に含まれ得る。
重合体（ａ’）の全構造単位に占めるカルボン酸含有単位の含有率は、高湿度下でのガスバリヤー性を向上させるため、１０モル％以上であり、より好ましい含有率は２０モル％以上であり、更に好ましい含有率は４０モル％以上であり、特に好ましい含有率は７０モル％以上である。なお、重合体（ａ’）が、カルボキシル基を有する構造単位及びカルボン酸無水物基を有する構造単位を含有する場合、両構造単位の合計が上記範囲内にある。
【００２０】
重合体（ａ’）は、カルボン酸含有単位以外の構造単位を含有し得る。カルボン酸含有単位以外の構造単位の具体例は、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル等の（メタ）アクリル酸エステル類；ギ酸ビニル、酢酸ビニル等のビニルエステル類；スチレン；ｐ−スチレンスルホン酸；エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン類である。
重合体（ａ’）は、交互共重合体、ランダム共重合体、ブロック共重合体又はテーパー型共重合体であり得る。
重合体（ａ’）の好ましい具体例は、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリ（アクリル酸／メタクリル酸）である。重合体（ａ’）は、１種の重合体又は２種以上の重合体の混合物である。カルボン酸含有単位以外の構造単位を含有する重合体（ａ’）の具体例は、エチレン−無水マレイン酸交互重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体のケン化物である。
【００２１】
重合体（ａ’）の分子量は特に限定されない。重合体（ａ’）の好ましい数平均分子量は、本発明の包装材料のガスバリヤー性及び落下衝撃強さ等の力学的観点から５，０００以上であり、より好ましい数平均分子量は１０，０００以上であり、更に好ましい数平均分子量は２０，０００以上である。重合体（ａ’）の分子量の上限は特に限定されない。重合体（ａ’）の数平均分子量の上限は、一般的には１，５００，０００である。
【００２２】
カルボキシル基及びカルボン酸無水物基から選ばれる少なくとも１つの官能基に含まれる−ＣＯＯ−基の少なくとも一部は、２価以上の金属イオンにより中和される。なお、カルボン酸無水物基は、−ＣＯＯ−基を２つ含んでいるとみなす。カルボキシル基及びカルボン酸無水物基から選ばれる少なくとも１つの官能基に含まれ、２価以上の金属イオンで中和されている−ＣＯＯ−基の割合は、好ましくは２０モル％以上であり、より好ましくは３０モル％以上であり、更に好ましくは４０モル％以上であり、特に好ましくは５０モル％以上である。当該割合の上限は特に制限されない。当該割合の上限は９５モル％となり得る。重合体（ａ’）のカルボキシル基及び／又はカルボン酸無水物基の２価以上の金属イオンによる中和は、本発明の包装材料の乾燥及び高湿度下におけるガスバリヤー性を向上させる。重合体（ａ’）のカルボキシル基及び／又はカルボン酸無水物基が未中和又は後述される１価のイオンのみで中和されて得られる中和物は、良好なガスバリヤー性を有していない。重合体（ａ’）のカルボキシル基及び／又はカルボン酸無水物基は、２価以上の金属イオンに加え、１価のイオンで中和され得る。カルボキシル基及びカルボン酸無水物基から選ばれる少なくとも１つの官能基に対する１価のイオンで中和されている−ＣＯＯ−基の割合は、好ましくは０．１〜１０モル％であり、より好ましくは０．５〜５モル％であり、更に好ましくは０．７〜３モル％である。重合体（ａ’）のカルボキシル基及び／又はカルボン酸無水物基の２価以上の金属イオン及び少量の１価のイオンによる中和は、本発明の包装材料のヘイズを低減し、表面外観を良好にする。１価のイオンによる中和度が高過ぎると、中和物のガスバリヤー性が低下する。
【００２３】
２価以上の金属イオンの具体例は、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、２価の鉄イオン、３価の鉄イオン、亜鉛イオン、２価の銅イオン、鉛イオン、２価の水銀イオン、バリウムイオン、ニッケルイオン、ジルコニウムイオン、アルミニウムイオン、チタンイオンである。
１価のイオンの具体例は、アンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオンである。好ましい１価のイオンはアンモニウムイオンである。
【００２４】
化合物（Ｌ）は、以下で説明される化合物（Ｄ）及び／又は化合物（Ｅ）の少なくとも１種である。
化合物（Ｄ）は、化学式（Ｉ）で示される少なくとも１種の化合物である。
M1（ＯＲ1）nＸ1kＺ1m-n-k・・・（Ｉ）
化学式（Ｉ）中、Ｍ1は、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｙ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐ、Ｓｂ、Ｖ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ及びＮｄから選択される原子を表す。Ｍ1は好ましくはＳｉ、Ａｌ、Ｔｉ又はＺｒであり、特に好ましくはＳｉである。Ｒ1は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等のアルキル基であり、好ましくはメチル基又はエチル基である。Ｘ1は塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、好ましくは塩素原子である。Ｚ1は、カルボキシル基と反応性を有する官能基で置換されたアルキル基を表す。カルボキシル基と反応性を有する官能基の具体例は、エポキシ基、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子、メルカプト基、イソシアネート基、ウレイド基、オキサゾリン基、カルボジイミド基である。カルボキシル基と反応性を有する好ましい官能基の具体例は、エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基、ウレイド基、ハロゲン原子である。アルキル基としては上記されたものが例示できる。ｍは金属元素Ｍ1の原子価であり、ｎ及びｋは０〜（ｍ−１）の整数を表し、１≦ｎ＋ｋ≦（ｍ−１）である。
【００２５】
化合物（Ｄ）の具体例は、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリクロロシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリクロロシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリクロロシラン、γ−ブロモプロピルトリメトキシシラン、γ−ブロモプロピルトリエトキシシラン、γ−ブロモプロピルトリクロロシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリクロロシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリクロロシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリクロロシランである。化合物（Ｄ）の好ましい具体例は、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシランである。
【００２６】
化合物（Ｅ）は、以下の化学式（ＩＩ）で示される少なくとも１種の化合物である。
M2（ＯＲ2）qＲ3p-q-rＸ2r・・・（ＩＩ）
化学式（ＩＩ）中、Ｍ2は、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｙ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐ、Ｓｂ、Ｖ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ及びＮｄから選択される原子を表す。Ｍ2は好ましくはＳｉ、Ａｌ、Ｔｉ又はＺｒであり、特に好ましくはＳｉ、Ａｌ又はＴｉである。Ｒ2は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等のアルキル基であり、好ましくはメチル基又はエチル基である。Ｘ2は塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、好ましくは塩素原子である。Ｒ3は、アルキル基、アラルキル基、アリール基又はアルケニル基を表す。Ｒ3が表すアルキル基の具体例は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基である。Ｒ3が表すアラルキル基の具体例は、ベンジル基、フェネチル基、トリチル基である。Ｒ3が表すアリール基の具体例は、フェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、メシチル基である。Ｒ3が表すアルケニル基の具体例は、ビニル基、アリル基である。ｐは金属元素Ｍ2の原子価に等しい。ｑは０〜ｐの整数を表す。ｒは０〜ｐの整数を表す。１≦ｑ＋ｒ≦ｐである。
化学式（Ｉ）及び（ＩＩ）において、Ｍ1とＭ2は同じであっても異なっていてもよい。
【００２７】
化学式（Ｅ）の具体例は、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、クロロトリメトキシシラン、クロロトリエトキシシラン、ジクロロジメトキシシラン、ジクロロジエトキシシラン、トリクロロメトキシシラン、トリクロロエトキシシラン等のシリコンアルコキシド；ビニルトリクロロシラン、テトラクロロシラン、テトラブロモシラン等のハロゲン化シラン；テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、メチルトリイソプロポキシチタン等のアルコキシチタン化合物；テトラクロロチタン等のハロゲン化チタン；トリメトキシアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、メチルジイソプロポキシアルミニウム、トリブトキシアルミニウム、ジエトキシアルミニウムクロリド等のアルコキシアルミニウム化合物；テトラエトキシジルコニウム、テトライソプロポキシジルコニウム、メチルトリイソプロポキシジルコニウム等のアルコキシジルコニウム化合物である。
【００２８】
本発明の樹脂組成物（ａ）は、化合物（Ｌ）の加水分解縮合物を含む。化合物（Ｌ）が加水分解され、化合物（Ｌ）のハロゲンおよびアルコキシ基の少なくとも一部が水酸基に置換される。更に、その加水分解物が縮合され、金属元素が酸素を介して結合された化合物が形成される。この縮合が繰り返され、実質的に金属酸化物とみなしうる化合物が生成される。当該加水分解及び縮合が起こるためには、金属にハロゲン原子又はアルコキシ基が結合している必要がある。金属にハロゲン原子又はアルコキシ基が結合していない場合、加水分解及び縮合反応が起こらないか極めて緩慢であり、本発明の効果は得難い。
【００２９】
化合物（Ｌ）の加水分解縮合物の製造方法は特に限定されない。化合物（Ｌ）の製造方法の具体例はゾルゲル法である。ゾルゲル法では、上記した原料に水と酸とアルコールとを加え、加水分解および縮合が行われる。
【００３０】
以下、化合物（Ｌ）を金属アルコキシド（アルコキシ基が結合した金属を含む化合物）として説明する場合がある。金属アルコキシドに代えて、ハロゲンが結合した金属を含む化合物が用いられてもよい。
化合物（Ｌ）は、上述したように、化合物（Ｄ）及び／又は化合物（Ｅ）の少なくとも1種である。化合物（Ｌ）が、化合物（Ｄ）のみ、または化合物（Ｄ）と化合物（Ｅ）の両方からなる場合には、本発明の包装材料のガスバリア性が良好となる。そして、化合物（Ｌ）が、実質的に、化合物（Ｄ）と化合物（Ｅ）の両方からなり、更に好ましくは、化合物（Ｄ）／化合物（Ｅ）のモル比は０．５／９９．５〜３０／７０の範囲にある。化合物（Ｄ）と化合物（Ｅ）とがこの比率で併用される場合には、本発明の包装材料のガスバリア性、引張り強伸度などの力学的物性、外観、取り扱い性などの性能が優れる。化合物（Ｄ）／化合物（Ｅ）のより好ましいモル比は３／９７〜３０／７０の範囲であり、更に好ましいモル比は４／９６〜３０／７０の範囲である。
【００３１】
ハロゲン原子、メルカプト基および水酸基から選ばれる少なくとも1つを有する有機基が、化合物（Ｌ）の金属原子に結合していてもよい。以下、そのような有機基が結合している化合物（Ｌ）を化合物（Ｌ’）という場合がある。樹脂組成物（ａ）が化合物（Ｌ’）を含んでいる場合、本発明の包装材料の表面外観が特に良好になる。
化合物（Ｌ’）の金属原子の具体例は、ケイ素、スズ、チタンである。なお、ケイ素原子は非金属元素に分類される場合もあるが、この明細書では金属元素として扱う。この中でも、反応がコントロールし易く、安定な製品を与え、且つ入手が容易という点で、ケイ素原子が好ましい。ケイ素原子には、ハロゲン原子、メルカプト基および水酸基から選ばれる少なくとも1つを有する有機基と、ハロゲン原子およびアルコキシ基から選ばれる少なくとも1つが結合している。本発明の効果が得られる限り、ケイ素原子には他の置換基が結合していてもよい。そのような他の置換基の具体例は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アミノ基である。ケイ素原子を含む化合物（Ｌ’）の具体例は、以下の式（Ｉ’）で表される化合物、アリル(クロロプロピル)ジクロロシラン、ビス(クロロメチルジメチルシロキシ)ベンゼン、N−（３−トリエトキシシリルプロピル）グルコンアミド、N−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４−ヒドロキシブチルアミドである。
【００３２】
Ｓｉ（ＯＲ1）sＲ4tＸ1Ｚ24-s-t-u・・・（Ｉ’）
[化学式（Ｉ’）中、ＲlおよびＲ4はそれぞれ独立にアルキル基を表す。Ｘ1はハロゲンを表す。Ｚ2はハロゲン原子、メルカプト基および水酸基から選ばれる少なくとも1つを有する有機基を表す。ｓは０〜３の整数を表す。ｔは０〜２の整数を表す。ｕは０〜３の整数を表す。１≦ｓ＋ｕ≦３である。１≦ｓ＋ｔ＋ｕ≦３である。]
Ｒ1およびＲ4は、それぞれ独立にメチル基、エチル基、n一プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基などのアルキル基であり、好ましくは、メチル基またはエチル基である。Ｘlが表すハロゲンの具体例は、塩素、臭素、ヨウ素であり、好ましいハロゲンは塩素である。
【００３３】
有機基Ｚ2は、ハロゲン原子、メルカプト基、イソシアネート基、ウレイド基、および水酸基から選ばれる少なくとも１つで置換された炭化水素基（炭素数が１〜５）であってもよい。このような有機基の具体例は、クロロメチル基、クロロエチル基、クロロプロピル基、クロロエチルメチル基、これらのクロロ基をブロモ基、ヨウ素基、フッ素基、メルカプト基または水酸基に変更した有機基である。有機基Ｚ2は、ハロゲン原子、メルカプト基および水酸基から選ばれる少なくとも１つと、アミド構造を有する有機基であってもよい。
式（Ｉ’）においてｔが１または２である化合物（Ｄ’）の具体例は、クロロメチルメチルジメトキシシラン、クロロメチルジメチルメトキシシラン、２−クロロエチルメチルジメトキシシラン、２−クロロエチルジメチルメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルジメチルメトキシシラン、メルカプトメチルメチルジメトキシシラン、メルカプトメチルジメチルメトキシシラン、２−メルカプトエチルメチルジメトキシシラン、２−メルカプトエチルジメチルメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルジメチルメトキシシラン、ビス（クロロメチル）メチルクロロシランである。これらの化合物のメトキシ基の部分を、エトキシ基、ｎ一プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基又は塩素基とした化合物を用いてもよい。
式（Ｉ’）においてｔが０である化合物（Ｄ’）の具体例は、クロロメチルトリメトキシシシラン、２−クロロエチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、２−クロロプロピルトリメトキシシラン、４−クロロブチルトリメトキシシラン、５−クロロペンチルトリメトキシシラン、６−クロロヘキシルトリメトキシシラン、（ジクロロメチル）ジメトキシシシラン、（ジクロロエチル）ジメトキシシラン、（ジクロロプロピル）ジメトキシシラン、（トリクロロメチル）メトキシシシラン、（トリクロロエチル）メトキシシラン、（トリクロロプロピル）メトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、２−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、４−メルカプトブチルトリメトキシシラン、５−メルカプトペンチルトリメトキシシラン、６−メルカプトヘキシルトリメトキシシラン、（ジメルカプトメチル）ジメトキシシシラン、（ジメルカプトエチル）ジメトキシシラン、（ジメルカプトプロピル）ジメトキシシラン、（トリメルカプトメチル）メトキシシシラン、（トリメルカプトエチル）メトキシシラン、（トリメルカプトプロピル）メトキシシラン、フルオロメチルトリメトキシシシラン、２−フルオロエチルトリメトキシシラン、３−フルオロプロピルトリメトキシシラン、ブロモメチルトリメトキシシシラン、２−ブロモエチルトリメトキシシラン、３−ブロモプロピルトリメトキシシラン、ヨードメチルトリメトキシシシラン、２−ヨードエチルトリメトキシシラン、３−ヨードプロピルトリメトキシシラン、（クロロメチル）フェニルトリメトキシシシラン、（クロロメチル）フェニルエチルトリメトキシシラン、１−クロロエチルトリメトキシシラン、２−（クロロメチル）アリルトリメトキシシラン、（３−クロロシクロヘキシル）トリメトキシシラン、（４−クロロシクロヘキシル）トリメトキシシラン、（メルカプトメチル）フェニルトリメトキシシシラン、（メルカプトメチル）フェニルエチルトリメトキシシラン、１−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−（メルカプトメチル）アリルトリメトキシシラン、（３−メルカプトシクロヘキシル）トリメトキシシラン、（４−メルカプトシクロヘキシル）トリメトキシシラン、N−（３−トリエトキシシリルプロピル）グルコンアミド、N−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４−ヒドロキシブチルアミドである。これらの化合物のメトキシ基の部分を、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基又は塩素基とした化合物を用いてもよい。
【００３４】
化合物（Ｌ’）は、好ましくは、クロロメチルトリメトキシシシラン、クロロメチルトリエトキシシシラン、クロロメチルトリクロロシラン、２−クロロエチルトリメトキシシラン、２−クロロエチルトリエトキシシラン、２−クロロエチルトリクロロシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリクロロシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシラン、メルカプトメチルトリクロロシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリクロロシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリクロロシラン、（クロロメチル）フェニルトリメトキシシシラン、（クロロメチル）フェニルトリエトキシシシラン、（クロロメチル）フェニルトリクロロシラン、（クロロメチル）フェニルエチルトリメトキシシラン、（クロロメチル）フェニルエチルトリエトキシシラン、（クロロメチル）フェニルエチルトリクロロシラン、（メルカプトメチル）フェニルトリメトキシシシラン、（メルカプトメチル）フェニルトリエトキシシシラン、（メルカプトメチル）フェニルトリクロロシラン、（メルカプトメチル）フェニルエチルトリメトキシシラン、（メルカプトメチル）フェニルエチルトリエトキシシラン、（メルカプトメチル）フェニルエチルトリクロロシラン、ヒドロキシメチルトリメトキシシラン、ヒドロキシエチルトリメトキシシラン、ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、N−（ヒドロキシエチル）−N−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、N−（３−トリエトキシシリルプロピル）グルコンアミド、およびN−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４−ヒドロキシブチルアミドから選ばれる少なくとも１種の化合物を含む。
【００３５】
これらの中でも、好ましい化合物（Ｌ’）は、クロロメチルトリアルコキシシラン、クロロメチルトリクロロシラン、２−クロロエチルトリアルコキシシラン、２−クロロエチルトリクロロシラン、３−クロロプロピルトリアルコキシシラン、３−クロロプロピルトリクロロシラン、メルカプトメチルトリアルコキシシラン、メルカプトメチルトリクロロシラン、２−メルカプトエチルトリアルコキシシラン、２−メルカプトエチルトリクロロシラン、３−メルカプトプロピルトリアルコキシシシラン、３−メルカプトプロピルトリクロロシラン、N−（３−トリアルコキシシリルプロピル)グルコンアミド、N−（３−トリアルコキシシリルプロピル)−４−ヒドロキシブチルアミドから選ばれる少なくとも１種の化合物である。これらの化合物を用いることによって、透明性に優れる包装材料が得られる。特に好ましい化合物（Ｌ’）は、クロロメチルトリメトキシシシラン、クロロメチルトリエトキシシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシランである。化合物（Ｌ’）としてこれらの化合物を用いることによって、ガスバリア性と透明性が共に優れる包装材料が得られる。本発明の包装材料のヘイズ値は３％以下であり、本発明の包装材料の透明性は優れでいる。
これらの化合物（Ｌ’）は、市販されているものを用いてもよいし、公知の方法で合成してもよい。
化合物（Ｌ）は、化合物（Ｄ’）に加えて、上述した化学式（ＩＩ）で表される少なくとも1種の化合物（Ｅ）を含み得る。なお、化学式（Ｉ’）および（ｌｌ）において、Ｒ1とＲ2とは同じであってもよいし異なっていてもよい。
【００３６】
化合物（Ｌ）が化合物（Ｄ’）と化合物（Ｅ）とを含む場合、化合物（Ｄ’）／化合物（Ｅ）の好ましいモル比は、０．１／９９．９〜２０／８０の範囲にあり、より好ましいモル比は０．５／９９．５〜２０／８０の範囲にあり、更に好ましいモル比は１／９９〜２０／８０の範囲にあり、特に好ましいモル比は５／９５〜２０／８０）の範囲にある。化合物（Ｄ’）と化合物（Ｅ）とを上記比率で併用することによって、本発明の包装材料のガスバリア性、引張り強伸度などの力学的物性、外観、取り扱い性などの性能が向上する。
【００３７】
樹脂組成物（ａ）中の無機成分の好ましい含有率は、本発明の包装材料のガスバリヤー性の観点から、５〜５０質量%の範囲である。より好ましい含有率は１０〜４５質量%の範囲であり、さらに好ましい含有率は１５〜４０質量%であり、特に好ましい含有率は２５〜４０質量%の範囲である。樹脂組成物（ａ）中の無機成分の含有率は、樹脂組成物（ａ）を調製する際に使用する原料の質量から算出することができる。化合物（Ｌ）、化合物（Ｌ）が部分的に加水分解したもの、化合物（Ｌ）が完全に加水分解したもの、化合物（Ｌ）が部分的に加水分解縮合したもの、化合物（Ｌ）が完全に加水分解しその一部が縮合したもの又はこれらを組み合わせたものが、完全に加水分解及び縮合して金属酸化物になったと仮定し、その金属酸化物の質量を算出する。そして算出された金属酸化物の質量を樹脂組成物（ａ）中の無機成分の質量とみなし、無機成分の含有率を算出する。なお、後述するような金属塩、金属錯体、金属酸化物などの無機添加物を加える場合は、加えた無機添加物の質量を、そのまま無機成分の重量に合算する。
【００３８】
樹脂組成物（ａ）は、所望により、本発明の効果を損なわない範囲内において、炭酸塩、塩酸塩、硝酸塩、炭酸水素塩、硫酸塩、硫酸水素塩、リン酸塩、ホウ酸塩、アルミン酸塩等の無機酸金属塩；シュウ酸塩、酢酸塩、酒石酸塩、ステアリン酸塩等の有機酸金属塩、アルミニウムアセチルアセトナート等のアセチルアセトナート金属錯体、チタノセン等のシクロペンタジエニル金属錯体、シアノ金属錯体等の金属錯体、層状粘土化合物、架橋剤、ポリアルコール類またはそれ以外の高分子化合物、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤等を含有していてもよい。樹脂組成物（ａ）は、上記金属アルコキシドが湿式で加水分解及び縮合されて製造された金属酸化物の微粉末、金属アルコキシドが乾式で加水分解及び縮合されるか、又は燃焼されて調製された金属酸化物の微粉末、水ガラスから調製されたシリカ微粉末等を含有していてもよい。
【００３９】
化合物（Ｌ）の加水分解縮合物とカルボキシル基含有重合体（ａ’）の中和物とを含む樹脂組成物（ａ）層は、基材フィルムの少なくとも一方の面に形成される。当該樹脂組成物（ａ）層は、基材フィルムの一方の面のみに形成されていてもよいし、両方の面に形成されてもよい。
【００４０】
樹脂組成物（ａ）層の厚みは特に制限されない。樹脂組成物（ａ）層の好ましい厚みは０．１〜１００μmの範囲にある。樹脂組成物（ａ）層の厚みが０．１μmよりも薄い場合、包装材料のガスバリア性が不十分となり得る。樹脂組成物（ａ）層の厚みが１００μmよりも厚い場合、包装材料の加工時、運搬時、使用時に樹脂組成物（ａ）層にクラックが入り易くなり得る。樹脂組成物（ａ）層のより好ましい厚みは、０．１〜５０μmの範囲であり、樹脂組成物（ａ）層の更に好ましい厚みは０．１〜２０μmの範囲である。
【００４１】
化合物（Ｌ）、化合物（Ｌ）が部分的に加水分解されたもの、化合物（Ｌ）が完全に加水分解されたもの、化合物（Ｌ）が部分的に加水分解縮合されたもの、及び、化合物（Ｌ）が完全に加水分解されその一部が縮合したものから選ばれる少なくとも１つの金属元素化合物と重合体（ａ’）が含まれる溶液（Ｓ）が調製される。
溶液（Ｓ）は、基材の少なくとも一方の面に塗工される。溶液（Ｓ）を塗工する前に、基材の表面を公知のアンカーコーティング剤で処理するか、基材の表面に公知の接着剤を塗布してもよい。溶液（Ｓ）を基材に塗工する方法は、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。好ましい方法の具体例は、キャスト法、ディッピング法、ロールコーティング法、グラビアコート法、スクリーン印刷法、リバースコート法、スプレーコート法、キットコート法、ダイコート法、メタリングバーコート法、チャンバードクター併用コート法、カーテンコート法である。
【００４２】
溶液（Ｓ）が基材上に塗工された後、溶液（Ｓ）に含まれる溶媒が除去される。溶媒の除去方法は特に制限がなく、公知の方法が採用される。溶媒除去の具体例は、熱風乾燥法、熱ロール接触法、赤外線加熱法、マイクロ波加熱法である。これらの方法は単独で、または組み合わせて採用される。乾燥温度は、基材の流動開始温度よりも１５〜２０℃以上低く、かつカルボン酸含有重合体の熱分解開始温度よりも１５〜２０℃以上低い温度であれば特に制限されない。好ましい乾燥温度は８０℃〜２００℃の範囲である。溶媒の除去は、常圧下または減圧下のいずれで実施してもよい。
【００４３】
上記の工程によって得られる積層体は、２価以上の金属イオンを含む溶液（以下、溶液（ＭＩ）という場合がある）に接触させられ（イオン化工程）、本発明の包装材料が得られる。なお、イオン化工程は、本発明の効果を損なわない限り、どのような段階で行ってもよい。イオン化工程は、包装材料の形態に加工する前あるいは加工した後に行ってもよいし、さらに包装材料中に内容物を充填して密封した後に行ってもよい。
【００４４】
溶液（ＭＩ）は、溶解によって2価以上の金属イオンを放出する化合物（多価金属化合物）を、溶媒に溶解させて調製される。溶液（ＭＩ）が調製される際に使用される好ましい溶媒は水または、水と有機溶媒の混合物である。有機溶媒の具体例は、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール等の低級アルコール；テトラヒドロフラン、ジオキサン、トリオキサン等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルビニルケトン、メチルイソプロピルケトン等のケトン類；エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ｎ−ブチルセロソルブ等のグリコール誘導体、グリセリン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ジメトキシエタンである。最も好ましい溶媒は水である。
【００４５】
多価金属化合物の具体例は、酢酸カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、炭酸カルシウム、酢酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、塩化マグネシウム、炭酸マグネシム、酢酸鉄（ｌｌ）、塩化鉄（ＩＩ）、酢酸鉄（ＩＩＩ）、塩化鉄（ｌｌＩ）、酢酸亜鉛、塩化亜鉛、酢酸銅（ＩＩ）、酢酸銅（ＩＩＩ）、酢酸鉛、酢酸水銀（ＩＩ）、酢酸バリウム、酢酸ジルコニウム、塩化バリウム、硫酸バリウム、硫酸ニッケル、硫酸鉛、塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、硫酸アルミニウム、カリウムミョウバン（ＫＡｌ（ＳＯ4）2）、硫酸チタン（ＩＶ）である。多価金属化合物は、１種類のみを用いても、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。好ましい多価金属化合物は、酢酸カルシウム、水酸化カルシウム、酢酸マグネシウム、酢酸亜鉛、酢酸バリウムである。なお、これらの多価金属化合物は、水和物の形態で用いてもよい。
【００４６】
溶液（ＭＩ）における多価金属化合物の濃度は特に制限されない。好ましい濃度は５×１０-4〜５０質量%の範囲であり、より好ましい濃度は１×１０-2〜３０質量%の範囲であり、さらに好ましい濃度は１〜２０質量%の範囲である。
【００４７】
溶液（ＭＩ）とイオン化工程前の積層体が接触させられる際、溶液（ＭＩ）の温度は、特に制限されない。溶液（ＭＩ）の温度が高いほど、カルボキシル基含有重合体のイオン化速度が速い。溶液（ＭＩ）の好ましい温度は、３０〜１４０℃の範囲であり、より好ましい温度は４０〜１２０℃の範囲であり、さらに好ましい温度は５０〜１００℃の範囲である。
【００４８】
溶液（ＭＩ）とイオン化工程前の積層体が接触させられた後、望ましくは、イオン化工程前の積層体に残留した溶媒は除去される。溶媒の除去方法は、特に制限がなく、公知の方法が採用される。溶媒の除去方法の具体例は、熱風乾燥法、熱ロール接触法、赤外線加熱法、マイクロ波加熱法である。これらの乾燥法が単独で又は２種以上を組み合わせて採用される。溶媒の除去温度は、基材フィルムの流動開始温度よりも１５〜２０℃以上低く、かっカルボン酸含有重合体の熱分解開始温度よりも１５〜２０℃以上低い温度である。好ましい乾燥温度は４０〜２００℃の範囲であり、より好ましい乾燥温度は４０〜１５０℃の範囲であり、さらに好ましい乾燥温度は４０〜１００℃の範囲である。溶媒の除去は、常圧下または減圧下のいずれで実施してもよい。
樹脂組成物（ａ）層の厚みは１０μｍ以下であり、好ましくは５μｍ以下、更に好ましくは２μｍ以下である。
【００４９】
基材フィルム上に上記コーティング液をコーティングする際、基材フィルムと樹脂組成物（ａ）層との接着性を向上させるため、基材フィルムの表面をアンカーコーティング剤で処理するか、又は基剤フィルムの表面に接着剤を塗布して、接着性樹脂からなる接着層を基材フィルム上に形成できる。基材フィルムと樹脂組成物（ａ）層の接着強度が大きくなると、本発明の酸素ガスバリヤー層（Ａ）に印刷、ラミネート等の加工を施す際、ガスバリヤー性の低下及び外観の悪化を抑制できる。
【００５０】
接着性樹脂は特に限定されない。好ましい接着性樹脂はアルキド樹脂、メラミン樹脂、アクリル樹脂、硝化綿、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、アミノ樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂を含む接着性樹脂である。最も好ましい接着性樹脂は、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂を含む接着性樹脂である。接着層の好ましい厚さは０．０５〜１μmであり、より好ましい厚さは０．０７〜０．５μmである。
【００５１】
酸素ガスバリヤー層（Ａ）の一方の面は、ポリアミド系樹脂層（Ｂ）を介して又は介さずに、ポリプロピレン系樹脂層又はポリエチレン系樹脂層（Ｃ−１）、ＳＰ値が９．５〜２０の樹脂層（Ｃ−２）、ポリプロピレン系樹脂層又はポリエチレン系樹脂層（Ｃ−３）が、（Ｃ−１）、（Ｃ−２）、（Ｃ−３）の順に共押出して得られる複合フィルム（Ｃ）の（Ｃ−１）面と接着される。
【００５２】
ポリプロピレン系樹脂層又はポリエチレン系樹脂層（Ｃ−３）は防湿性及びヒートシール性を有するものであり、本発明の包装材料を製袋する際のヒートシール面となり、被包装物と接触する。本発明の包装材料を製袋して食用油を多く含む食品を充填してレトルト処理、ボイル処理したり、長期保存すると、ポリプロピレン系樹脂層又はポリエチレン系樹脂層（Ｃ−３）には食用油が浸透し、防湿性が低下する。
【００５３】
本発明の発明者は、ポリプロピレン系樹脂層又はポリエチレン系樹脂層に浸透する食用油がナイロン層には浸透しないことを見出し、ナイロン以外の食用油が浸透しない樹脂を検討した結果、ＳＰ値が９．５〜２０の樹脂には食用油が浸透してこないことを見出した。
【００５４】
ＳＰ値とは、溶解度パラメータ（Solubility Parameter）であり、J. H. Hildebrandにより展開された正則溶液の理論によるものである。ＳＰ値が９．５〜２０の樹脂層（Ｃ−２）は、食用油が浸透しないものである。従って、ポリプロピレン系樹脂層又はポリエチレン系樹脂層（Ｃ−３）に浸透した食用は、樹脂層（Ｃ−２）より外側の層、すなわちポリプロピレン系樹脂層又はポリエチレン系樹脂層（Ｃ−１）には浸透しない。ＳＰ値が９．５〜２０の樹脂は特に限定されないが、ナイロン６、ナイロン６・６、ナイロン１２、ナイロン６・６６共重合体、ナイロン６・１２共重合体、メタキシリレンアジパミド・ナイロン６共重合体、非晶性ナイロン等のポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニリデン、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物が例示され、好ましくは、ナイロン６、ポリエチレンテレフタレート、エチレン・酢酸ビニル共重合体ケン化物である。表１に、主な熱可塑性樹脂のＳＰ値を示す。
【００５５】
【表１】
2008200990.tif 000002
【００５６】
ポリプロピレン系樹脂層又はポリエチレン系樹脂層（Ｃ−１）は、本発明の包装材料に防湿性を与えるものである。ポリプロピレン系樹脂層又はポリエチレン系樹脂層（Ｃ−１）に食用油は浸透してこないから、本発明の包装材料を製袋して食用油を多く含む食品を充填してレトルト処理、ボイル処理したり、長期保存しても、ポリプロピレン系樹脂層又はポリエチレン系樹脂層（Ｃ−１）の防湿性は維持される。
【００５７】
（Ｃ−１）及び（Ｃ−３）を構成する樹脂としては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリプロピレン、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸塩共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレンープロピレン共重合体等が例示される。
【００５８】
複合フィルム（Ｃ）は、厚みの選択幅が制限される市販のフィルムをドライラミネートにより接着して製造されるものではなく、（Ｃ−１）、（Ｃ−２）及び（Ｃ−３）を共押出して製造されるものであるから、（Ｃ−１）、（Ｃ−２）、（Ｃ−３）のそれぞれの厚みを自由設定することができる。また、複合フィルム（Ｃ）の製造コストも安価である。
【００５９】
（Ｃ−１）の厚みは、（Ｃ−１）、（Ｃ−２）及び（Ｃ−３）の総厚みの合計に対して２０〜６０％の範囲である。（Ｃ−１）の厚みが、（Ｃ−１）、（Ｃ−２）及び（Ｃ−３）の総厚みの合計に対して２０％未満であると、包装材料の水蒸気透過度が大きくなり防湿性が低下する。（Ｃ−１）の厚みが、（Ｃ−１）、（Ｃ−２）及び（Ｃ−３）の総厚みの合計に対して６０％を超えると、（Ｃ−３）が相対的に薄くなり、包装材料のシール強度が低下する。また、ＳＰ値が９．５〜２０の樹脂層（Ｃ−２）の厚みは０．０１〜３０μｍ、好ましくは０．１〜２０μｍ、最も好ましくは１〜１０μｍの範囲である。また、（Ｃ−１）の表面には、コロナ処理、プラズマ処理、紫外線等の物理的処理が施されていてもよい。
【００６０】
（Ｃ−１）と（Ｃ−２）の間、（Ｃ−２）と（Ｃ−３）の間には、接着剤層が設けられていてもよい。接着剤は特に限定されない。当該接着剤の具体例は、無水マレイン酸又はマレイン酸で変性されたポリプロピレン系樹脂又はポリエチレン系樹脂を含む接着剤である。
【００６１】
ポリアミド系樹脂層（Ｂ）は、本発明の包装材料に強度を与えている。ポリアミド系樹脂層（Ｂ）は突起物による衝撃や振動に対する耐性が高いから、本発明の包装材料を製袋して食品を充填し、流通させても、本発明の包装材料に穴が開いたりしない。
【００６２】
ポリアミド系樹脂層（Ｂ）を構成するポリアミド系樹脂の具体例は、ナイロン６、ナイロン６・６、ナイロン１２、ナイロン６・６６共重合体である。ポリアミド系樹脂層（Ｂ）は、ポリアミド系樹脂の未延伸フィルム、１軸延伸フィルム又は２軸延伸フィルムからなる。コロナ処理、プラズマ処理、紫外線処理等の物理的処理が、ポリアミド系樹脂層（Ｂ）の一方の面又は両方の面に施され得る。ポリアミド系樹脂層（Ｂ）の厚さは特に限定されないが、好ましい厚さは０．００１〜１０００μｍの範囲であり、更に好ましい厚さは０．０１〜２００μｍの範囲であり、最も好ましい範囲は０．１〜５０μｍの範囲である。
【００６３】
酸素ガスバリヤー層（Ａ）とポリアミド系樹脂層（Ｂ）の接着、ポリアミド系樹脂層（Ｂ）と複合フィルム（Ｃ）の接着に使用される接着剤は特に限定されない。当該接着剤の具体例は、アルキド樹脂、メラミン樹脂、アクリル樹脂、硝化綿、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、アミノ樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂を含む接着剤である。好ましく使用される接着剤は、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂を含む接着剤である。
【００６４】
本発明の包装材料の、２０℃、８０％ＲＨで測定される酸素透過度は特に限定されない。当該酸素透過度の好ましい範囲は１０００cm3(STP)/m2・day・MPa以下であり、更に好ましい範囲は５００cm3(STP)/m2・day・MPa以下であり、最も好ましい範囲は１００cm3(STP)/m2・day・MPa以下である。ここで、(STP)は酸素の体積を規定するための標準条件（０℃、１気圧）を意味する。また、本発明の包装材料の、４０℃、９０％ＲＨで測定される水蒸気透過度は特に限定されない。当該水蒸気透過度の好ましい範囲は１００g/m2・day以下であり、更に好ましい範囲は５０g/m2・day以下であり、最も好ましい範囲は２０g/m2・day以下である。
【実施例】
【００６５】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、評価方法について説明する。
１．水蒸気透過度（ＷＶＴＲ）
レトルト処理後の包装材料の水蒸気透過度は、Modern Control社製ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ３／３１を用いて、４０℃、９０％ＲＨの条件で、ＡＳＴＭ  Ｆ１２４９−０１の規定に従って測定した。測定値は、単位g/m2・dayで表記した。
【００６６】
２．酸素ガス透過度（ＯＴＲ）
レトルト処理後の包装材料の酸素透過度は、Modern Control社製酸素透過試験器ＯＸＴＲＡＮTM２／２０を用いて、２０℃、８０％ＲＨの条件で、ＡＳＴＭ  Ｆ１９２７−９８（２００４）の規定に従って測定した。測定値は、単位cm3(STP)/m2・day・MPaで表記した。ここで（ＳＴＰ）は酸素の体積を規定するための標準状態(０℃、１気圧)を意味する。
【００６７】
３．突き刺し強度
レトルト処理後の包装材料の突き刺し強度は、東洋ボールドウィン社製引張り試験機ＲＴＭ−１００を用いて、温度２３℃、相対湿度５０％の条件下で、食品衛生法に準拠して測定した。測定値は、単位ｋｇｆで表記した。
【００６８】
（実施例１）
（酸素ガスバリヤー層の作製１）
先ず、下記の塗液１、２−１、２−２及び２が調製された。塗液１は、基材フィルムであるポリエチレンテレフタレートフィルムと、樹脂組成物層であるポリカルボン酸系重合体組成物層との接着性を向上させるためのアンカーコート（ＡＣ）塗液である。塗液２は塗液２−１及び２−２が混合されて得られる、ポリカルボン酸（ＰＣＡ）塗液である。
【００６９】
塗液１；ウレタン樹脂前駆体５０質量%及び酢酸エチル５０質量%からなるウレタン樹脂前駆体の溶液（三井武田ポリウレタン（株）製タケラックＡ５２５）９質量部と、ウレタン樹脂の硬化剤５５質量%及び酢酸エチル４５質量%からなるウレタン樹脂の硬化剤の溶液（三井武田ポリウレタン（株）製タケネートＡ５２）１質量部と酢酸エチル１６５質量部が混合及び攪拌され、固形分濃度が３質量%である塗液１が調整された。
【００７０】
塗液２−１；ポリアクリル酸水溶液（東亜合成（株）製アロンTMＡ−１０Ｈ；数平均分子量２０万、２５質量％水溶液）に蒸留水が添加され、次いで、アンモニア水が添加された。ポリアクリル酸のカルボキシル基の１．５モル％が中和され、水溶液中の固形分濃度が１０質量％である塗液２−１が調整された。
【００７１】
塗液２−２；テトラメトキシシラン（信越シリコーン（株）製）６８．４質量部がメタノール８２．０質量部に溶解され、その後、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越シリコーン（株）製）１３．６質量部が溶解された。次に、蒸留水５．１３質量部と０．１Ｎ塩酸１２．７質量部が加えられてゾルが調整された。当該ゾルが１０℃で１時間攪拌され、加水分解および縮合重合が行われた。得られたゾルが蒸留水１８５質量部で希釈され、塗液２−２が調整された。
【００７２】
塗液２；攪拌されている塗液２−１（６３４質量部）に塗液２−２（３６６．８３質量部）が速やかに添加され、塗液２が調整された。
次に、2軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムのコロナ処理面に、塗液１が、乾燥後の厚みが０．１μｍになるように、グラビアコーターにて塗工され、次いで乾燥され、ＰＥＴ／ＡＣからなる積層体が作製された。塗液２が、乾燥後の厚みが２μmになるように、上記ＡＣ上にグラビアコーターにて塗工され、８０℃で５０分乾燥され、その後５０℃で３日間養生され、更に、乾燥空気中で２００℃で５分間熱処理されて、ＰＥＴ／ＡＣ／ＰＣＡからなるイオン化工程前の積層体が作製された。
次に、ＰＥＴ／ＡＣ／ＰＣＡからなるイオン化工程前の積層体が、８０℃に保温された濃度１０質量%の酢酸カルシウム水溶液に２０秒浸漬された。次いで、ＰＥＴ／ＡＣ／ＰＣＡからなる積層体が取り出され、８０℃の蒸留水で洗浄され、その後、８０℃で５分間乾燥され、酸素ガスバリヤー層が作製された。
【００７３】
（複合フィルムの共押出しによる作製）
ＰＰ（３０μｍ）／接着剤（５μｍ）／Ｎｙ（５μｍ）／接着剤（５μｍ）／ＰＰ（６０μｍ）からなる複合フィルムが、５種５層のフィードブロック方式Tダイ（ＭＴ−２押出し設備）にて作製された。ＰＰは日本ポリプロ（株）製ポリプロピレンのノバテックＦＢ３ＨＡＴ、接着剤は三井化学（株）製ポリプロピレン系接着剤のアドマーＱＦ５００、Ｎｙは東レ（株）製ナイロンのアミランＣＭ１０２１ＸＦである。各層の厚みが（  ）内に示されている。
【００７４】
（酸素ガスバリヤー層と複合フィルムのドライラミネートによる接着）
得られた複合フィルムのＰＰ（３０μｍ）の表面が、濡れ性を向上させるため、春日電機（株）製高周波電源ＡＧＩ−０４０にて、コロナ強度２３ｗ／ｍ2−ｍｉｎでコロナ処理された。その後、酸素ガスバリヤー層のＰＣＡ側と複合フィルムのＰＰ（３０μｍ）側が、東洋モートン（株）製２液硬化型ドライラミネート用接着剤ＴＭ−２５０ＨＶ（主剤：ポリエステル系樹脂）／ＣＡＴ−ＲＴ８６−Ｌ６０（硬化剤：ポリイソシアネート）により、ヒラノテクシード（株）製マルチコーターＴＭ−ＭＣにて接着された。その後、養生が４０℃で３日間行われ、包装材料が得られた。
【００７５】
（製袋、食品充填及びレトルト処理）
得られた包装材料のＰＰ（６０μｍ）側をインパルスシーラーで貼り合わせることにより１００ｍｍ×１４０ｍｍの平パウチを作製し、かつお油漬（はごろもフーズ（株）製シーチキン）８０ｇを充填した。得られたパウチは日阪製作所（株）貯湯式レトルト釜ＲＣＳ−６０／１０ＴＧにて１２０℃、処理槽圧力２ｋｇで３０分間レトルト処理され、包装材料の水蒸気透過度、酸素ガス透過度及び突き刺し強度が測定された。
【００７６】
（実施例２）
実施例１における酸素ガスバリヤー層の作製１に代えて、下記酸素ガスバリヤー層の作製２が行われる以外は、実施例１と同じ操作が行われた。
（酸素ガスバリヤー層の作製２）
実施例１に記載の２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムの非コロナ処理面がコロナ処理された。次に、実施例１に記載の塗液１が、乾燥後の質量が０．１ｇ／ｍ2になるようにグラビアコーターにて、２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムの片面に塗工され、乾燥されて、ＰＥＴ／ＡＣからなる積層体が作製された。次に、実施例１に記載の塗液２が、上記ＡＣ上に、乾燥後の厚みが２μmになるように、グラビアコーターにて塗工された後、８０℃で５０分間乾燥され、その後、５０℃で３日間養生され、更に、乾燥空気中で２００℃で５分間熱処理されて、ＰＥＴ／ＡＣ／ＰＣＡからなる積層体が作製された。
更に、上記の操作が繰り返され、ＰＣＡ／ＡＣ／ＰＥＴ／ＡＣ／ＰＣＡからなる積層体が作製された。
次に、上記ＰＣＡ／ＡＣ／ＰＥＴ／ＡＣ／ＰＣＡからなる積層体が、８０℃に保温された濃度１０質量%の酢酸カルシウム水溶液に２０秒間浸漬された。浸漬後、ＰＣＡ／ＡＣ／ＰＥＴ／ＡＣ／ＰＣＡからなる積層体が取り出され、８０℃の蒸留水で洗浄され、その後、８０℃で５分間乾燥し、酸素ガスバリヤー層が作製された。
【００７７】
（実施例３）
実施例１における、酸素ガスバリヤー層と複合フィルムのドライラミネートによる接着に代えて、下記操作が行われた以外は実施例１と同じ操作が行われた。
（酸素ガスバリヤー層とナイロン層と複合フィルムのドライラミネートによる接着）
複合フィルムのＰＰ（３０μｍ）の表面が、濡れ性を向上させるため、春日電機(株)製高周波電源ＡＧＩ−０４０にて、コロナ強度２３ｗ／ｍ2−ｍｉｎでコロナ処理された。その後、酸素ガスバリヤー層のＰＣＡ側とユニチカ（株）製ナイロンであるエンブレムＯＮＵＭのコロナ処理面、エンブレムＯＮＵＭの易接着処理面と複合フィルムのＰＰ（３０μｍ）側が、東洋モートン（株）製２液硬化型ドライラミネート用接着剤ＴＭ−２５０ＨＶ（主剤：ポリエステル系樹脂）／ＣＡＴ−ＲＴ８６−Ｌ６０（硬化剤：ポリイソシアネート）により、ヒラノテクシード（株）製マルチコーターＴＭ−ＭＣにてそれぞれ接着された。その後、養生が４０℃で３日間行われ、包装材料が作製された。
【００７８】
（実施例４）
実施例１におけるＮｙに代えて、エチレン-酢酸ビニル共重合体けん化物（（株）クラレ製エバールＬ１０１）が使用された以外は実施例１と同じ操作が行われた。
【００７９】
（実施例５）
実施例１におけるＮｙに代えて、ポリエチレンテレフタレート（カネボウ合繊（株）製ベルペットＩＦＧ８Ｌ）が使用された以外は実施例１と同じ操作が行われた。
【００８０】
（実施例６）
実施例１におけるＮｙに代えて、ポリ塩化ビニリデン（（株）クレハ製クレハロンＦＭ−１０）が使用された以外は実施例１と同じ操作が行われた。
【００８１】
（実施例７）
実施例１における複合フィルムに代えて、５種５層のフィードブロック方式Tダイ（ＭＴ−２押出し設備）にて作製された、ＰＥ（３０μｍ）／接着剤（５μｍ）／Ｎｙ（５μｍ）／接着剤（５μｍ）／ＰＥ（６０μｍ）からなる複合フィルムが使用された以外は実施例１と同じ操作が行われた。ＰＥは日本ポリケム（株）製低密度ポリエチレンのノバテックＬＤ  ＬＦ４２０Ｍ、接着剤は三井化学（株）製線状低密度ポリエチレン系接着剤のアドマーＮＦ５００である。各層の厚みが（  ）内にを示されている。
【００８２】
（実施例８）
実施例１における複合フィルムに代えて、５種５層のフィードブロック方式Tダイ（ＭＴ−２押出し設備）にて作製された、ＰＰ（３０μｍ）／接着剤ａ（５μｍ）／Ｎｙ（５μｍ）／接着剤ｂ（５μｍ）／ＰＥ（６０μｍ）からなる複合フィルムが使用された以外は実施例１と同じ操作が行われた。ＰＰは日本ポリプロ（株）製ポリプロピレンのノバテックＦＢ３ＨＡＴ、接着剤ａは三井化学（株）製ポリプロピレン系接着剤のアドマーＱＦ５００、Ｎｙは東レ（株）製ナイロンのアミランＣＭ１０２１ＸＦ、接着剤ｂは三井化学（株）製線状低密度ポリエチレン系接着剤のアドマーＮＦ５００、ＰＥは日本ポリケム（株）製低密度ポリエチレンのノバテックＬＤ  ＬＦ４２０Ｍである。各層の厚みが（  ）内にを示されている。
【００８３】
（実施例９）
実施例１における複合フィルムに代えて、５種５層のフィードブロック方式Ｔダイ（ＭＴ−２押出し設備）にて作製した、ＰＥ（３０μｍ）／接着剤ｂ（５μｍ）／Ｎｙ（５μｍ）／接着剤ａ（５μｍ）／ＰＰ（６０μｍ）からなる複合フィルムが使用された以外は実施例１と同じ操作が行われた。ＰＰは日本ポリプロ（株）製ポリプロピレンのノバテックＦＢ３ＨＡＴ、接着剤ａは三井化学（株）製ポリプロピレン系接着剤のアドマーＱＦ５００、Ｎｙは東レ（株）製ナイロンのアミランＣＭ１０２１ＸＦ、接着剤ｂは三井化学（株）製線状低密度ポリエチレン系接着剤のアドマーＮＦ５００、ＰＥは日本ポリケム（株）製低密度ポリエチレンのノバテックＬＤ  ＬＦ４２０Ｍである。各層の厚みが（  ）内にを示されている。
【００８４】
（実施例１０）
実施例１における酸素ガスバリヤー層と複合フィルムのドライラミネートによる接着時に使用された接着剤に代えて、東洋モートン（株）製２液硬化型ドライラミネート用接着剤ＡＤ８１１（主剤：ポリウレタン系樹脂）／ＣＡＴ−ＲＴ８６−Ｌ６０（硬化剤：ポリイソシアネート）が用いられた以外は、実施例１と同じ操作が行われた。
【００８５】
（実施例１１）
実施例１における酸素ガスバリヤー層に使用される２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムに代えて、２軸延伸ポリアミドフィルム（ユニチカ（株）製２軸延伸ナイロンフィルム、エンブレムＯＮ）のコロナ処理面が用いられた以外は、実施例１と同じ操作が行われた。
【００８６】
（実施例１２）
実施例１における酸素ガスバリヤー層に使用される２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムに代えて、２軸延伸ポリプロピレン（東洋紡績（株）製２軸延伸ポリプロピレン、パイレンフィルム−ＯＴ  Ｐ２１０２）のコロナ処理面が用いられた以外は、実施例１と同じ操作が行われた。
【００８７】
（実施例１３）
実施例１で使用される塗液２−１に代えて、下記塗液２−１−（２）が用いられた以外は実施例１と同じ操作が行われた。
塗液２−１−（２）；ポリアクリル酸水溶液（東亜合成（株）製アロンTMＡ−１０Ｈ、数平均分子量２０万、２５質量％水溶液）とポリビニルアルコール（（株）クラレ製ＰＶＡ−１０５）が、質量比が９７：３になるように蒸留水に溶解され、その後、アンモニア水が添加された。ポリアクリル酸のカルボキシル基の１．５モル％が中和され、水溶液中の固形分濃度が１０質量％である、塗液２−１−（２）が調整された。
【００８８】
（実施例１４）
実施例１で使用される塗液２−２におけるテトラメトキシシランに代えて、テトラエトキシシラン（アルドリッチ社製）が用いられた以外は実施例１と同じ操作が行われた。
【００８９】
（実施例１５）
実施例１で使用される塗液２−２におけるγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランに代えて、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（アルドリッチ社製）が用いられた以外は実施例１と同じ操作が行われた。
【００９０】
（実施例１６）
実施例１で使用される塗液２−２におけるγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランに代えて、ビニルトリメトキシシラン（アルドリッチ社製）が用いられた以外は実施例１と同じ操作が行われた。
【００９１】
（実施例１７）
実施例１で使用される塗液２−２におけるγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランに代えて、メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン（アルドリッチ社製）が用いられた以外は実施例１と同じ操作が行われた。
【００９２】
（比較例１）
実施例１における複合フィルムに代えて、５種５層のフィードブロック方式Ｔダイ（ＭＴ−２押出し設備）にて作製した、ＰＰ（３０μｍ）／接着剤（５μｍ）／ＰＥ（５μｍ）／接着剤（５μｍ）／ＰＰ（６０μｍ）からなる複合フィルムが使用された以外は実施例１と同じ操作が行われた。ＰＰは日本ポリプロ（株）製ポリプロピレンのノバテックＦＢ３ＨＡＴ、接着剤は三井化学（株）製ポリプロピレン系接着剤のアドマーＱＦ５００、ＰＥは日本ポリケム（株）製低密度ポリエチレンのノバテックＬＤ  ＬＦ４２０Ｍである。各層の厚みが（  ）内にを示されている。
【００９３】
（比較例２）
実施例１における複合フィルムに代えて、ＰＰ（３０μｍ）／接着剤（５μｍ）／接着剤（５μｍ）／ＰＰ（６０μｍ）からなる複合フィルムが使用された以外は実施例１と同じ操作が行われた。ＰＰは日本ポリプロ（株）製ポリプロピレンのノバテックＦＢ３ＨＡＴ、接着剤は三井化学（株）製ポリプロピレン系接着剤のアドマーＱＦ５００である。各層の厚みが（  ）内にを示されている。
実施例１〜１７、比較例１及び２の結果を表２に示す。
【００９４】
【表２】
2008200990.tif 000003
【００９５】
本発明の（Ｃ−２）に位置する層が、ＳＰ値９．５〜２０の範囲にないポリエチレン層である比較例１の包装材料のかつお油漬に接触しているポリプロピレン層の結晶構造は、レトルト処理中にかつお油漬に含まれる食用油により破壊される。その結果、かつお油漬に含まれる食用油は、かつお油漬に接触しているポリプロピレン層よりも外側のポリエチレン層及びポリプロピレン層にまで浸透し、当該ポリエチレン層及びポリプロピレン層の結晶構造が破壊される。従って、比較例１の包装材料のレトルト処理後の水蒸気透過度は、実施例１〜１７の包装材料のレトルト処理後の水蒸気透過度より大きくなっている。
本発明の（Ｃ−２）が設けられていない比較例２の包装材料のかつお油漬に接触しているポリプロピレン層の結晶構造は、レトルト処理中にかつお油漬に含まれる食用油により破壊される。その結果、かつお油漬に含まれる食用油は、かつお油漬に接触しているポリプロピレン層よりも外側のポリプロピレン層にまで浸透し、外側のポリプロピレン層の結晶構造が破壊される。従って、比較例２の包装材料のレトルト処理後の水蒸気透過度は、実施例１〜１７の包装材料のレトルト処理後の水蒸気透過度よりも大きくなっている。
【産業上の利用可能性】
【００９６】
本発明は、高湿度条件でも優れた酸素ガスバリヤー性と耐水性を有し、食用油を多く含む食品を充填してレトルト処理、ボイル処理又は長期保存しても耐湿性が低下せず、高強度の包装材料を安価に提供できる。本発明の包装材料は、酸素により劣化を受けやすい食品、飲料、薬品、電子部品等の包装に適したものであり、特に食用油を多く含む食品の包装に好ましく使用される。