(57)【要約】【課題】電解コンデンサ電極アルミニウム箔の製造に際し、中間焼鈍を省略して生産性を上げることを可能にする。【解決手段】Ｓｉ：１０〜３０ｐｐｍ、Ｆｅ：５〜３０ｐｐｍ、Ｎｉ：２０〜１５０ｐｐｍ、Ｐｂ：０．１〜３ｐｐｍを含有し、不可避不純物中のＣｕが１０ｐｐｍ未満で、残部が９９．９％以上のＡｌと、その他不回避不純物からなる組成を有し、圧延途中で焼鈍を行なうことなく８０〜１５０μｍ厚に圧延されたアルミニウム箔に、不活性ガスまたは還元性ガスもしくはこれらの混合ガス雰囲気中で、保持温度５１０〜５８０℃、保持時間１時間以上の焼鈍を行なう。中間焼鈍を施さなくても適切な条件の最終焼鈍において高い立方晶率が得られ、品質を損なうことなく、生産性を向上できる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量比で、Ｓｉ：１０〜３０ｐｐｍ、Ｆｅ：５〜３０ｐｐｍ、Ｎｉ：２０〜１５０ｐｐｍ、Ｐｂ：０．１〜３ｐｐｍを含有し、不可避不純物中のＣｕが１０ｐｐｍ未満で、残部が９９．９％以上のＡｌと、その他不回避不純物からなる組成を有し、圧延途中で焼鈍を行なうことなく８０〜１５０μｍ厚に圧延されたアルミニウム箔に、不活性ガスまたは還元性ガスもしくはこれらの混合ガス雰囲気中で、保持温度５１０〜５８０℃、保持時間１時間以上の焼鈍を行なうことを特徴とする電解コンデンサ用アルミニウム箔の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、電解コンデンサの電極に用いられるアルミニウム箔の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に電解コンデンサ用アルミニウム箔の内、１６０ＷＶ以上にて使用される箔は、強酸溶液中で直流電解した後、化成処理が行なわれている。
直流電解の際、ピットと呼ばれる方位形の穴を多数発生させることで、表面積を拡大し、静電容量を高めている。このピットを深さ方向に、均一に成長させるため、アルミニウム箔には高い立方晶率が求められており、通常９５％以上の立方晶率が必要である。
【０００３】
従来、上記電解コンデンサ電極用アルミニウム箔の製造においては、９９．９％以上のアルミニウム純度で、Ｓｉ１０〜３０ｐｐｍ、Ｆｅ５〜３０ｐｐｍ、Ｃｕ１０〜８０ｐｐｍ、Ｐｂ０．１〜３ｐｐｍ、その他不回避不純物からなるアルミニウムスラブに、図１（ｂ）に示すように、均熱処理、熱間圧延、冷間圧延を行い、中間焼鈍と呼ばれる、２００〜３００℃、１〜２４時間の熱処理を行なった後、さらに１０〜３０％の圧下率で冷間圧延（付加圧延）した箔に４５０〜６００℃の焼鈍を行っている。通常、中間焼鈍を行い、部分的に再結晶させた後、付加圧延を行なった場合、異方位粒に優先的に歪が付加され、４５０℃以上の焼鈍によって、９５％以上の立方晶率の箔を得ることができる。
【０００４】
このアルミニウム箔は、その後、表面積の増大を図るために電解エッチングによる粗面化処理をし、さらに化成処理を経て電解コンデンサ電極とされるが、電解エッチングにおける腐食孔（以降ピット）は立方体方位に対し、垂直に成長する。このため、均一にピットを発生させて表面積を増大させるためには、アルミニウム箔として高い立方体方位占有率が必要であり、上記のような複雑な工程を採用している（例えば特許文献１）。
【０００５】
また、冷間圧延途中での焼鈍処理（以降、中間焼鈍）を施さなくとも、高い立方晶率が得られる方法として、熱間加工率、冷間加工率を制御することが提案されている。
さらに、材質面からいえば、高い立方晶率が得られる箔として、従来、９９．９％以上の高純度アルミニウムを用い、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｐｂを主成分とし、その添加量を制御したものが知られている。Ｆｅ、Ｓｉ、Ｃｕはアルミの再結晶挙動を制御し、最終焼鈍後に高い立方晶率を得るために、制御する必要がある元素である。特に、Ｃｕは再結晶温度を高くするため必要で、１５ｐｐｍ以下では圧延途中で再結晶粒が成長し、非立方晶粒の粗大化が起こり、高い立方晶率が得られない。半面、１００ｐｐｍ以上では、粒成長を阻害するため、高い立方晶率が得られない。実用範囲としては、２０〜７０ｐｐｍである。
さらに材質面から途中工程を簡略化する方法として、ＣｕとＮｉを適量添加する方法が提案されている（例えば、特許文献２）。
【特許文献１】特公昭５４−１１２４２号公報
【特許文献２】特開昭６３−２５５９１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、前記のように、複雑な工程を経て製造する方法や加工率を制御する方法では、製造効率が悪く、製造コストを上昇させる要因になる。
また、Ｃｕの含有は、電解コンデンサ製品中で電解液中に溶解し、通電時に再析出をおこし、スパーク故障の原因になるという問題点を有している。スパーク故障の原因を有しているため、エッチング終了後に、濃硝酸浸漬処理等でエッチング箔表面のＣｕを除去している。
【０００７】
本発明は、上記事情を背景としてなされたものであり、中間焼鈍を施さずとも高い立方晶率が得られ、エッチング工程の簡略化が可能な電解コンデンサ用アルミニウム箔の製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、主要元素であるＣｕに注目し、これの代替となる元素を発見した材料を用いたところにある。すなわち、Ｃｕを添加せず、Ｎｉを添加して適切な最終焼鈍を施すことで、中間焼鈍を必要とせず、且つ、先行技術のような熱間圧延等の加工率を特に制御せずとも、高い立方晶率が得られることを見い出したものである。
一般的に，熱間圧延終了時点ですでに立方晶の核となるＣｕｂｅ粒が存在し、冷間圧延途中で、中間焼鈍にて部分再結晶させ、付加的圧延を行うことでＣｕｂｅ粒以外の粒に歪を与え、最終焼鈍時にＣｕｂｅ粒が優先成長することにより、高い立方晶率を得ている。しかし、Ｎｉなどの成分を適量添加した箔は、このような製造条件を用いずとも、Ｃｕｂｅ粒が十分に成長するため、圧延材を適切に最終焼鈍するだけで、高い立方晶率が得られる。
【０００９】
すなわち、本発明の電解コンデンサ用アルミニウム箔の製造方法は、質量比で、Ｓｉ：１０〜３０ｐｐｍ、Ｆｅ：５〜３０ｐｐｍ、Ｎｉ：２０〜１５０ｐｐｍ、Ｐｂ：０．１〜３ｐｐｍを含有し、不可避不純物中のＣｕが１０ｐｐｍ未満で、残部が９９．９％以上のＡｌと、その他不回避不純物からなる組成を有し、圧延途中で焼鈍を行なうことなく８０〜１５０μｍ厚に圧延されたアルミニウム箔に、不活性ガスまたは還元性ガスもしくはこれらの混合ガス雰囲気中で、保持温度５１０〜５８０℃、保持時間１時間以上の焼鈍を行なうことを特徴とする。
以下に、本発明の各成分による作用および各成分と焼鈍条件を限定した理由を説明する。なお、以下における成分含有量はいずれも質量比である。
【００１０】
Ｓｉ：１０〜３０ｐｐｍ、Ｆｅ：５〜３０ｐｐｍ
Ｓｉ、ＦｅはＡｌと化合し適度に析出物を生成し、再結晶粒の粗大化を抑制し、Ｃｕｂｅ粒の優先成長を促進することができる。ただし、Ｓｉ１０ｐｐｍ未満、Ｆｅ５ｐｐｍ未満の場合、精製コストが高くなり、工業的には不向きである。一方、各々３０ｐｐｍ超の場合、析出物の総量が多くなりすぎてＣｕｂｅ粒の優先成長まで制御するため、高い立方晶率が得られなくなる。
このため、Ｓｉ、Ｆｅの含有量を上記範囲に定める。なお、望ましい下限は、Ｓｉ１２ｐｐｍ、Ｆｅ１０ｐｐｍであり、望ましい上限はＳｉ、Ｆｅともに２０ｐｐｍである。
【００１１】
Ｐｂ：０．１〜３ｐｐｍ
Ｐｂはエッチングにおける表面溶解を均一にする元素である。ただし、０．１ｐｐｍ未満ではその効果が期待できず、３ｐｐｍ超では溶解性が高くなりすぎて過剰溶解を起こす。したがって、Ｐｂの含有量を上記に定める。なお、望ましい下限は、０．２ｐｐｍであり、望ましい上限は１ｐｐｍである。
【００１２】
Ｎｉ：２０〜１５０ｐｐｍ
Ｎｉは、Ｃｕｂｅ粒の優先成長を促す元素であり、広範な厚さのアルミニウム箔において中間焼鈍を施すことなく最終焼鈍のみで高い立方晶率を得ることを可能にする。この作用を十分に得るためには２０ｐｐｍ以上の含有が必要であり、２０ｐｐｍ未満では、Ｃｕｂｅ粒成長が不十分であるため中間焼鈍なしで所望の立方晶率を得ることが困難になる。一方、Ｎｉを１５０ｐｐｍ超含有すると、最終焼鈍後のＮｉ表面濃縮量が多くなりすぎ、エッチングにおいて過剰溶解が発生するため、立方晶率は９５％以上得られるが、エッチングが困難な箔となる。したがって、Ｎｉ含有量を上記に定める。なお、望ましい下限は、３０ｐｐｍ、望ましい上限は１００ｐｐｍである。
【００１３】
Ｃｕ：１０ｐｐｍ未満
ＣｕはＡｌの再結晶を抑制する元素であるが、Ｃｕｂｅ粒の優先成長を抑制するため、多く含有するとＮｉの添加量を２００ｐｐｍ以上にする必要が生じる。この場合、上記した通り、過剰溶解が発生する。一方、Ｃｕ量が多くてＮｉ添加量を過剰溶解の問題ない範囲以下とした場合、９５％の立方晶率を得ることは困難になり、中間焼鈍、付加的圧延を適正に行ってＣｕｂｅ粒の優先成長を確保する必要があり、本特許の趣旨である、製造工程の簡略化はできなくなる。このため、Ｃｕはできるだけ含まないのがよいが、地金等に含まれ、不回避なＣｕ以外は無添加とするため、１０ｐｐｍ未満とする。なお、望ましくは、８ｐｐｍ以下である。
【００１４】
その他不純物
Ｃｕ以外にも不純物の含有は許容されるが、１００ｐｐｍを超えてＣｕ以外の不純物を含むと、不純物とアルミニウムとの析出物が多くなり、Ｎｉ添加だけでは高い立方晶率が得られにくくなるので、Ｃｕ以外の不純物を１００ｐｐｍ以下にするのが望ましい。より望ましくは５０ｐｐｍ以下である。
【００１５】
最終焼鈍
（１）保持温度５１０〜５８０℃
最終焼鈍における保持温度が５１０℃未満の場合、立方晶の成長が不十分になり、立方晶率が低下する。一方、５８０℃を超える場合、箔の密着等の不具合が生じる。したがって、最終焼鈍における保持温度を上記範囲に設定する。なお、保持温度の望ましい下限は５３０℃であり、望ましい上限は５７０℃である。
【００１６】
（２）保持時間１時間以上
また、最終焼鈍における保持時間が１時間未満の場合、立方晶の成長が不十分になり、立方晶率が低下する。したがって、保持時間を１時間以上に定める。なお、保持時間の上限は特に定めないが、２４時間以下が生産性から工業的に好ましい。
【００１７】
（３）焼鈍雰囲気
最終焼鈍時の雰囲気中の酸素濃度が高い場合、アルミニウム箔表面に酸化皮膜が厚く成長し、立方晶の成長を妨げる。このため、Ａｒ、Ｎ２等の不活性ガス、またはＨ２等の還元性ガスもしくはこれらの混合ガス雰囲気で焼鈍する必要がある。なお、真空焼鈍の場合、熱伝導性が悪いため、アルミニウム箔の焼鈍速度が低下するので、焼鈍時間全体において真空とするのは好ましくない。
なお、焼鈍後の酸化皮膜厚さが３０〜７０Å（ＥＳＣＡ測定値）になるよう、初期の真空度、焼鈍中の酸素濃度、又は露点、ガス流量等を管理することが望ましい。
酸化皮膜厚さ３０Å未満の場合、焼鈍雰囲気中の酸素量を極低くする必要があり、多量の雰囲気ガスを必要とするため、工業的に不向きである。また７０Åを超えると、その後のエッチングの際、ピット発生を妨げ、静電容量が低下する。したがって、酸化皮膜厚さは上記範囲が望ましい。さらに望ましい酸化皮膜厚さの下限は、４０Å、上限は６０Åである。
【００１８】
なお、立方晶率９５％以上が現状求められているレベルであるため、本明細書において高い立方晶率とは、９５％以上の立方晶率を意味する。
【発明の効果】
【００１９】
以上説明したように、本発明の電解コンデンサ用アルミニウム箔の製造方法によれば、質量比で、Ｓｉ：１０〜３０ｐｐｍ、Ｆｅ：５〜３０ｐｐｍ、Ｎｉ：２０〜１５０ｐｐｍ、Ｐｂ：０．１〜３ｐｐｍを含有し、不可避不純物中のＣｕが１０ｐｐｍ未満で、残部が９９．９％以上のＡｌと、その他不回避不純物からなる組成を有し、圧延途中で焼鈍を行なうことなく８０〜１５０μｍ厚に圧延されたアルミニウム箔に、不活性ガスまたは還元性ガスもしくはこれらの混合ガス雰囲気中で、保持温度５１０〜５８０℃、保持時間１時間以上の焼鈍を行なうので、中間焼鈍を施さなくても最終焼鈍において高い立方晶率が得られ、品質を損なうことなく、その生産性を著しく向上することができる。また、広範囲な箔厚のアルミニウム箔において最終焼鈍のみで高い立方晶率が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下に、本発明の一実施形態について説明する。
本発明の成分となるように調製された高純度アルミニウム材は、常法により得ることができ、本発明としては特にその製造方法が限定されるものではない。例えば、半連続鋳造によって得たスラブを熱間圧延したものを用いることができるし、その他に連続鋳造により得られる高純度アルミニウム材を対象とするものであってもよい。該アルミニウム材は、純度が９９．９％以上で、好適には純度９９．９５％以上とする。
【００２１】
高純度アルミニウム材は、図１（ａ）に示すように、上記熱間圧延または連続鋳造圧延によって例えば数ｍｍ厚程度のシート材とする。このシート材に対し冷間圧延を行い、数十μｍから１００μｍ程度のアルミニウム合金箔を得る。なお、冷間圧延途中あるいは冷間圧延終了後に適宜脱脂を加えてもよい。また冷間圧延の途中での中間焼鈍を必要としない。
冷間圧延後には、最終焼鈍熱処理を行う。最終焼鈍の加熱条件は前記のように５１０〜５８０℃、１時間以上であり、雰囲気は、不活性ガスまたは還元性ガスもしくはこれらの混合ガス雰囲気とする。なお、焼鈍加熱開始時（例えば２００℃まで）や、冷却時には、上記雰囲気に限定されず、真空雰囲気などとしてもよい。
【００２２】
上記各工程を経て得られたアルミニウム箔には、その後、エッチング処理がなされる。エッチング処理は、塩酸を主体とする電解液を用いた電解エッチング等によって行われる。本発明としてはこのエッチング処理の具体的条件等について特に限定されるものではなく、常法に従って行うことができるが、主として直流エッチングが適用される。
エッチング処理においては、前記成分の設定によって高い立方晶率が得られており、箔にピットが高密度で形成され、高い粗面化率が得られる。この箔を常法により電解コンデンサに電極として組み込むことにより静電容量の高いコンデンサが得られる。
本発明のアルミニウム材によって得られるアルミニウム箔は、中高圧電解コンデンサの陽極として使用するのが好適であるが、本発明としてはこれに限定されるものではなく、より化成電圧の低いコンデンサ用としても使用することができ、また電解コンデンサの陰極用の材料として使用することもできる。
【実施例１】
【００２３】
表１に示す組成（残部アルミニウム、表中の不回避不純物量はＣｕ量を除くものである）に調整した後、ＤＣ鋳造を行い、アルミニウムスラブを得た。該スラブを面削後、５５０〜５９０℃の均熱処理を８時間行い、熱間圧延を行った。
熱間圧延は開始温度を５００〜５９０℃とし、２００〜３２０℃で仕上げた。圧下率は９５〜９９％とした。熱間圧延終了後、９７〜９９．５％の圧下率で冷間圧延を行い、１００〜１５０μｍのアルミニウム箔を得た。得られたアルミニウム箔に表２に示す条件で焼鈍を行った。焼鈍後の３５％ＨＣｌ、６０％ＨＮＯ３、４８％ＨＦを容積比で３３：３３：１の割合で混合した溶液３０℃中に３０秒浸漬した後、水洗、乾燥を行い、立方晶と他方位の結晶粒光沢が変化した試料を作製した。
この試料を、画像解析装置に取り込み、立方体方位占有率を評価した。また、密着は、焼鈍後のコイルを巻直し、目視にて評価した。
【００２４】
上記の通り、Ｃｕが１０ｐｐｍ未満で、Ｎｉを２０〜１５０ｐｐｍ範囲で添加した実施例のアルミニウム箔は、中間焼鈍、付加圧延を行わなくとも９５％以上の立方晶率が得られており、従来の中間焼鈍、最終圧延を経た箔と同等であった。一方、Ｃｕを１０ｐｐｍを超えて含有するものでは、中間焼鈍なしでは、Ｎｉ量が過小なもの（Ｎｏ．７）、Ｎｉ量が適切なもの（Ｎｏ．８）ともに高い立方晶率を得ることができなかった。また、エッチング後にＣｕ除去工程を必要とした。また、Ｃｕ量が適切でも、Ｎｉ量が過小なもの（Ｎｏ．１）、（Ｎｏ．２）では、同じく高い立方晶率を得ることができなかった。Ｎｉ量が過大なもの（Ｎｏ．６）では、エッチングの際、過剰溶解が発生した。
【００２５】
【表１】
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【００２６】
【表２】
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【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明のアルミニウム材に好適な製造工程（ａ）および従来のアルミニウム材を用いた製造工程（ｂ）を示すフロー図である。
【図１】
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