(57)【要約】【課題】感度が高いことはもちろんのこと、反応終点において記録モノマーの残存率が少なくアーカイブ性が良好なデジタルボリュームホログラフィに好適なホログラフィック記録用組成物および該ホログラフィック記録用組成物を用いた超高密度光記録が可能なホログラフィック記録媒体を提供すること。【解決手段】二官能以上のイソシアネート、二官能アルコールおよび三官能以上のアルコールを含む多官能アルコール、チタノセン系ラジカル重合開始剤、二官能以上のアクリレートモノマー、ならびに下記一般式（１）で表されるアミジン塩を含むことを特徴とするホログラフィック記録用組成物。前記ホログラフィック記録用組成物から形成された記録層を有するホログラフィック記録媒体。2008261930.tif 000009［一般式（１）中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、各々独立に、アルキル基等を表し、Ｒ1とＲ2、Ｒ2とＲ3は環を形成してもよく、Ａ-は、アニオンを表す。］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
二官能以上のイソシアネート、二官能アルコールおよび三官能以上のアルコールを含む多官能アルコール、チタノセン系ラジカル重合開始剤、二官能以上のアクリレートモノマー、ならびに下記一般式（１）で表されるアミジン塩を含むことを特徴とするホログラフィック記録用組成物。
【化１】
2008261930.tif 000008
［一般式（１）中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、各々独立に、アルキル基、アリール基、アミノ基、またはアシル基を表し、Ｒ1とＲ2、Ｒ2とＲ3は環を形成してもよく、Ａ-は、アニオンを表す。］
【請求項２】
前記アミジン塩は、ＤＢＵカルボン酸塩、ＤＢＵフェノール塩、ＤＢＮカルボン酸塩、またはＤＢＮフェノール塩である請求項１に記載のホログラフィック記録用組成物。
【請求項３】
二官能アルコールがポリエチレングリコールを含む請求項１または２に記載のホログラフィック記録用組成物。
【請求項４】
二官能アルコールがポリプロピレングリコールを含む請求項１〜３のいずれか１項に記載のホログラフィック記録用組成物。
【請求項５】
三官能以上のアルコールがポリプロピレンオキサイドトリオールを含む請求項１〜４のいずれか１項に記載のホログラフィック記録用組成物。
【請求項６】
前記二官能以上のイソシアネートと、前記多官能アルコールとの硬化反応により形成されるポリウレタンマトリックスは、架橋点密度が０．９〜１．２ｍｍｏｌ／ｇの範囲である請求項１〜５のいずれか１項に記載のホログラフィック記録用組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のホログラフィック記録用組成物から形成された記録層を有するホログラフィック記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ホログラフィック記録媒体、特にボリュームホログラフィック記録媒体の作製に好適なホログラフィック記録用組成物に関するものである。更に、本発明は、前記ホログラフィック記録用組成物を用いて形成されたホログラフィック記録媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ホログラフの原理を用いたホログラフィック光記録媒体の開発が進められてきた。ホログラフィック光記録媒体への情報の記録は、イメージ情報を含んだ情報光と参照光とを感光性組成物からなる記録層中で重ね合わせ、そのときにできる干渉縞を記録層に書き込むことによって行われる。一方、情報の再生時には、情報が記録された記録層に所定の角度で参照光を入射させることにより、形成された干渉縞による参照光の光回折が起こり、情報光が再生される。例えば特許文献１には、フォトポリマー方式のホログラフィック光記録媒体においてウレタンマトリックスとフェニルアクリレート誘導体を用いることが開示されている。
【０００３】
近年、超高密度光記録のため、ボリュームホログラフィ、特にデジタルボリュームホログラフィが実用域で開発され、注目を集めている。ボリュームホログラフィとは、光記録媒体の厚み方向も積極的に活用して、三次元的に干渉縞を書き込む方式であり、厚みを増すことで回折効率を高め、多重記録を用いて記録容量の増大を図ることができるという特長がある。そして、デジタルボリュームホログラフィとは、ボリュームホログラフィと同様の記録媒体と記録方式を用いつつも、記録するイメージ情報は２値化したデジタルパターンに限定した、コンピュータ指向のホログラフィック記録方式である。このデジタルボリュームホログラフィでは、例えば、アナログ的な絵のような画像情報も、一旦デジタイズして、二次元デジタルパターン情報に展開し、これをイメージ情報として記録する。再生時は、このデジタルパターン情報を読み出してデコードすることで、元の画像情報に戻して表示する。これにより、再生時にＳ／Ｎ比（信号対雑音比）が多少悪くても、微分検出を行ったり、２値化データをコード化してエラー訂正を行ったりすることで、極めて忠実に元の情報を再現することが可能になる（特許文献２参照）。
【特許文献１】特表２００５−５０２９１８号公報
【特許文献２】特開平１１−３１１９３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記ボリュームホログラフィック光記録媒体では、感度の向上が求められている。しかし、特許文献１に記載のホログラフィック記録媒体をはじめとする従来のホログラフィック記録媒体の感度は、ボリュームホログラフィック記録としては必ずしも十分なものではなく、更なる改善が求められていた。
【０００５】
また、特許文献１に記載のホログラフィック記録媒体のようなフォトポリマー方式のホログラフィック光記録媒体では、一般に、情報光および干渉光を照射することにより、記録用モノマーの重合が進行し、これにより記録層に干渉像が形成され、そして干渉像が形成された記録層に対して定着光を照射することにより干渉像を定着させる。上記干渉像の形成および定着工程（記録反応）の終点において、記録モノマーとラジカル重合開始剤が多量に残存すると、干渉像が形成された記録媒体が明光にさらされたときに重合反応が更に進行し、記録が破壊されアーカイブ性（記録保持性）が低下するという問題がある。そのため、記録反応の終点では重合反応成分である記録モノマーやラジカル重合開始剤の残存量が少ないことが望ましく、そのような系の設計が望まれていた。
【０００６】
そこで、本発明の目的は、感度が高いことはもちろんのこと、反応終点において記録モノマーの残存率が少なくアーカイブ性が良好なデジタルボリュームホログラフィに好適なホログラフィック記録用組成物および該ホログラフィック記録用組成物を用いた超高密度光記録が可能なホログラフィック記録媒体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、ホログラフィック記録用組成物において、二官能以上のアクリレートモノマーを、所定のアミジン塩およびチタノセン系ラジカル重合開始剤とともに含有させることにより、記録反応後の残存モノマー量を著しく低減しアーカイブ性を向上することができること、上記の情報の記録や保存にかかわるモノマーや重合開始剤を保持するために、二官能以上のイソシアネートと二官能アルコールと三官能以上のアルコールから形成されるポリウレタンマトリックスを用いることにより感度を顕著に改善できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、上記目的を達成する手段は、以下の通りである。
［１］二官能以上のイソシアネート、二官能アルコールおよび三官能以上のアルコールを含む多官能アルコール、チタノセン系ラジカル重合開始剤、二官能以上のアクリレートモノマー、ならびに下記一般式（１）で表されるアミジン塩を含むことを特徴とするホログラフィック記録用組成物。
【化１】
2008261930.tif 000002
［一般式（１）中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、各々独立に、アルキル基、アリール基、アミノ基、またはアシル基を表し、Ｒ1とＲ2、Ｒ2とＲ3は環を形成してもよく、Ａ-は、アニオンを表す。］
［２］前記アミジン塩は、ＤＢＵカルボン酸塩、ＤＢＵフェノール塩、ＤＢＮカルボン酸塩、またはＤＢＮフェノール塩である［１］に記載のホログラフィック記録用組成物。
［３］二官能アルコールがポリエチレングリコールを含む［１］または［２］に記載のホログラフィック記録用組成物。
［４］二官能アルコールがポリプロピレングリコールを含む［１］〜［３］のいずれかに記載のホログラフィック記録用組成物。
［５］三官能以上のアルコールがポリプロピレンオキサイドトリオールを含む［１］〜［４］のいずれかに記載のホログラフィック記録用組成物。
［６］前記二官能以上のイソシアネートと、前記多官能アルコールとの硬化反応により形成されるポリウレタンマトリックスは、架橋点密度が０．９〜１．２ｍｍｏｌ／ｇの範囲である［１］〜［５］のいずれかに記載のホログラフィック記録用組成物。
［７］［１］〜［６］のいずれかに記載のホログラフィック記録用組成物から形成された記録層を有するホログラフィック記録媒体。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、高感度かつアーカイブ性に優れたデジタルボリュームホログラフィに好適なホログラフィック記録用組成物および該ホログラフィック記録用組成物を用いた超高密度光記録が可能なホログラフィック記録媒体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
[ホログラフィック記録用組成物]
本発明のホログラフィック記録用組成物は、二官能以上のイソシアネート、二官能アルコールおよび三官能以上のアルコールを含む多官能アルコール、チタノセン系ラジカル重合開始剤、二官能以上のアクリレートモノマー、ならびに下記一般式（１）で表されるアミジン塩を含む。
【００１１】
本発明のホログラフィック記録用組成物は、ボリュームホログラフィック記録用組成物として好適である。先に説明したように、ホログラフィック記録とは、情報を含んだ情報光と参照光とを記録層中で重ね合わせ、そのときにできる干渉像を記録層に書き込むことによって情報を記録する情報記録方法であり、ボリュームホログラフィック記録とは、ホログラフィック記録のなかでも記録層に三次元的に干渉像を書き込む情報記録方法である。
以下に、本発明のホログラフィック記録用組成物に含まれる各成分について説明する。
【００１２】
本発明のホログラフィック記録用組成物は、二官能以上のアクリレートモノマーを、
所定のアミジン塩およびチタノセン系ラジカル重合開始剤とともに含むことにより、記録反応後の残存モノマー量を著しく低減しアーカイブ性を向上することができる。
また、ホログラフィック記録用組成物には、一般に情報の記録や保存にかかわるモノマーや重合開始剤を保持するためのポリマー（マトリックス）が含まれる。本発明のホログラフィック記録用組成物は、上記のラジカル重合開始剤やアクリレートモノマーを保持するためのマトリックスを形成するための成分として、二官能以上のイソシアネート（以下、「多官能イソシアネート」ともいう）と、二官能アルコールと三官能以上のアルコールとを含む多官能アルコールとを含む。上記イソシアネートとアルコールとの重合反応によって形成されるポリウレタンマトリックスによれば、チタノセン系ラジカル重合開始剤および二官能以上のアクリレートモノマーを良好に保持することができ、感度およびアーカイブ性を顕著に改善することができる。以下に、上記各成分の詳細を説明する。
【００１３】
多官能イソシアネート
前記多官能イソシアネートは、二官能以上であればよく、二〜四官能であることが好ましい。
前記多官能イソシアネートとしては、具体的には、ビスシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、フェニレン−１，３−ジイソシアネート、フェニレン−１，４−ジイソシアネート、１−メトキシフェニレン−２，４−ジイソシアネート、１−メチルフェニレン−２，４−ジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、ビフェニレン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメトキシビフェニレン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメチルビフェニレン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメトキシジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、シクロブチレン−１，３−ジイソシアネート、シクロペンチレン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，４−ジイソシアネート、１−メチルシクロヘキシレン−２，４−ジイソシアネート、１−メチルシクロヘキシレン−２，６−ジイソシアネート、１−イソシアネート−３，３，５−トリメチル−５−イソシアネートメチルシクロヘキサン、シクロヘキサン−１，３−ビス（メチルイソシアネート）、シクロヘキサン−１，４−ビス（メチルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−２，４’−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、テトラメチレン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、ドデカメチレン−１，１２−ジイソシアネート、フェニル−１，３，５−トリイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４，４’−トリイソシアネート、ジフェニルメタン−２，５，４’−トリイソシアネート、トリフェニルメタン−２，４’，４”−トリイソシアネート、トリフェニルメタン−４，４’，４”−トリイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４，２’，４’−テトライソシアネート、ジフェニルメタン−２，５，２’，５’−テトライソシアネート、シクロヘキサン−１，３，５−トリイソシアネート、シクロヘキサン−１，３，５−トリス（メチルイソシアネート）、３，５−ジメチルシクロヘキサン−１，３，５−トリス（メチルイソシアネート）、１，３，５−トリメチルシクロヘキサン−１，３，５−トリス（メチルイソシアネート）、ジシクロヘキシルメタン−２，４，２’−トリイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−２，４，４’−トリイソシアネートリジンジイソシアネートメチルエステル、またはこれらの有機イソシアネート化合物の化学量論的過剰量と多官能性活性水素含有化合物との反応により得られる両末端イソシアネートプレポリマー、などが挙げられる。これらの中でも、ビスシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートが特に好ましい。これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また、本発明のホログラフィック記録用組成物は、上記多官能イソシアネートとともに単官能イソシアネートを含んでもよい。
【００１４】
多官能アルコール
前記多官能アルコールは、二官能アルコールと三官能以上のアルコールを含むものである。二官能アルコールとしては、エチレングリコール、トリエチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等のグリコール類；ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、テトラメチレングリコール等のジオール類；ビスフェノール類、またはこれらの多官能アルコールをポリエチレンオキシ鎖やポリプロピレンオキシ鎖で修飾した化合物、などが挙げられる。二官能アルコールの分子量は５０〜１００００の範囲であることが好ましく、１００〜５０００の範囲であることがより好ましく、１００〜５００の範囲であることが最も好ましい。
【００１５】
三官能以上の多官能アルコールとしては、グリセリン、トリメチロールプロパン、ブタントリオール、ペンタントリオール、ヘキサントリオール、デカントリオール等のトリオール類などのこれらの多官能アルコールをポリエチレンオキシ鎖やポリプロピレンオキシ鎖で修飾した化合物、などが挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また三官能アルコールおよび四官能以上のアルコールの分子量は５０〜１００００の範囲であることが好ましく、１００〜５０００の範囲であることがより好ましく、１００〜５００の範囲であることが最も好ましい。
【００１６】
中でも、二官能アルコールとしてポリエチレングリコールを、三官能アルコールとしてポリプロピレンオキサドトリオールを用いる場合が最も好ましい。また、二官能アルコールと三官能以上のアルコールの質量比としては、二官能アルコール：三官能以上のアルコールが１：９〜９：１であることが好ましく、１：４〜４：１がより好ましく、１：２〜２：１が最も好ましい。
また、本発明のホログラフィック記録用組成物における前記多官能アルコールと前記多官能イソシアネートとの混合比には特に制限はないが、硬化の観点から、ヒドロキシル基とイソシアネート基のモル量比が近いことが好ましく、ヒドロキシル基：イソシアネート基が４：３〜３：４が好ましく、６：５〜５：６がより好ましく、１：１が最も好ましい。
【００１７】
一般に、ホログラフィク記録用組成物には、記録や保存に関わるモノマーや光重合開始剤を保持し得るポリマー（マトリックス）が含まれる。前記マトリックスは、塗膜性、膜強度、およびホログラム記録特性向上の効果を高める目的でホログラフィック記録用組成物に含有される使用されるものである。
本発明のホログラフィック記録用組成物を、例えば基板上に塗布した後に高温下に放置することにより、前記多官能イソシアネートと多官能アルコールとの間で重合反応が進行し、ポリウレタンマトリックスが形成される。本発明のホログラフィック記録用組成物における前記多官能イソシアネートおよび前記多官能アルコールの含有量は、こうして形成されるポリウレタンマトリックスの質量として、１０〜９５質量％の範囲が好ましく、３５〜９０質量％の範囲がより好ましい。前記含有量が１０質量％以上であれば、安定な干渉像を得ることができ、９５質量％以下であれば、回折効率の点で望ましい性能を得ることができる。前記硬化反応前のホログラフィック記録用組成物における前記多官能イソシアネートおよび多官能アルコールの含有量は、前記多官能イソシアネートについては、例えば２０〜６０質量％、好ましくは３０〜５０質量％、前記多官能アルコールについては、例えば４０〜８０質量％、好ましくは５０〜７０質量％の範囲である。
【００１８】
本発明のホログラフィック記録用組成物におけるポリウレタンマトリックスの硬化は、熱によって行ってもよく、触媒などを使用して硬化させてもよい。前記ポリウレタンマトリックスの架橋点密度は、０．９〜１．２ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、１．０〜１．１ｍｍｏｌ／ｇであることが更に好ましい。架橋点密度が０．９ｍｍｏｌ／ｇ以上であれば、良好なアーカイブ性を確保することができ、架橋点密度が１．２ｍｍｏｌ／ｇ以下であれば、高感度を維持し得るため好ましい。
【００１９】
ポリウレタンマトリックスの架橋点密度とは、形成されたマトリックスポリマーの単位質量中に含まれる分岐点の量である。例えば、二官能イソシアネートと二官能および三官能アルコールで形成された場合は、その架橋点の量は単位質量に含まれる三官能アルコールのモル数と等しい。よって、多官能イソシアネートと多官能アルコールを選択するにあたっては、好ましい架橋点密度を有するポリウレタンマトリックスが得られるように、それらの混合量等を決定することが好ましい。
【００２０】
アミジン塩
本発明のホログラフィック記録用組成物は、下記一般式（１）で表されるアミジン塩を含む。
【化２】
2008261930.tif 000003
【００２１】
一般式（１）中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、各々独立に、アルキル基、アリール基、アミノ基、またはアシル基を表し、Ｒ1とＲ2、Ｒ2とＲ3は環を形成してもよく、Ａ-は、アニオンを表す。
以下に、一般式（１）の詳細を説明する。
【００２２】
一般式（１）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3で表されるアルキル基、アリール基、アミノ基、アシル基は、Ｒ1とＲ2および／またはＲ2とＲ3が互いに結合して環を形成してもよく、少なくとも、Ｒ1とＲ2またはＲ2とＲ3が環状構造を形成していることが好ましく、Ｒ1とＲ2およびＲ2とＲ3が互いに結合し、２つの環状構造を形成していることがより好ましい。
【００２３】
Ｒ1とＲ2および／またはＲ2とＲ3が互いに結合し、少なくとも１つの環状構造を形成している場合には、一般式（１）に含まれる炭素総数は、７〜２０であることが好ましく、７〜１０であることがより好ましく、７〜９であることが特に好ましい。
【００２４】
Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3の間で少なくとも２つの環状構造を形成している場合には、一般式（１）に含まれる炭素総数は、７〜２０の範囲であることが好ましく、７〜１０の範囲であることがより好ましく、７〜９の範囲であることが特に好ましい。
【００２５】
一般式（１）において、Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3で表されるアルキル基、アリール基、アミノ基、アシル基としては、目的に応じて適宜選択することができるが、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよいアシル基が挙げられる。これらの中でも、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアミノ基がより好ましい。
【００２６】
一般式（１）において、Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3で表される置換基の少なくともいずれかが、アルキル基、アリール基、およびアミノ基のいずれかであることが好ましく、Ｒ1がアルキル基、Ｒ2、およびＲ3いずれかで表される置換基の少なくとも一つがアミノ基であることがより好ましい。
【００２７】
前記アルキル基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、炭素数が１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることがより好ましく、１〜５であることが特に好ましい。
【００２８】
前記アルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ターシャリーブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ターシャリーオクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、などが挙げられる。
【００２９】
前記アルキル基は、更に置換基を有していてもよい。アルキル基が有し得る置換基としては、例えば、フェニル基、アミノ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、ヘテロ環基、などが挙げられる。これらの中でも、フェニル基、アミノ基がより好ましく、アミノ基が特に好ましい。
【００３０】
前記アリール基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、炭素数が６〜２０であることが好ましく、６〜１０であることがより好ましく、６であることが特に好ましい。
【００３１】
前記アリール基としては、具体的には、フェニル基、トリル基、ナフチル基、アントラニル基、などが挙げられる。
【００３２】
前記アリール基は、更に置換基を有していてもよい。アリール基が有し得る置換基としては、例えば、アルキル基、フェニル基、アミノ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、ヘテロ環基、などが挙げられる。これらの中でも、アルキル基がより好ましい。
一般式（１）および（２）における、前記アリール基の置換数としては、２以下が好ましく、１がより好ましい。
【００３３】
前記アミノ基としては、無置換、一置換、二置換のどちらでもよく、そのアミノ基に置換している置換基は上述したアルキル基およびアリール基が好ましい。具体的にはメチルアミノ基、エチルアミノ基、ノルマルプロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ノルマルブチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジノルマルプロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジノルマルブチルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、などが挙げられる。
【００３４】
前記アシル基としては、アシル基に置換している置換基は上述したアルキル基およびアリール基が好ましい。具体的にはアセチル基、エチルカルボニル基、ノルマルプロピルカルボニル基、イソプロピルカルボニル基、フェニルカルボニル基などが挙げられる。
【００３５】
一般式（１）において、Ａ-で表されるアニオンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ハロゲンアニオン、カルボキシレートアニオン、スルホネートアニオン、アリールオキシアニオン、などが挙げられる。これらの中でも、カルボキシレート、アリールオキシアニオンがより好ましい。
【００３６】
前記ハロゲンアニオンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、具体的には、塩化物イオン、ヨウ化物イオン、などが挙げられる。
【００３７】
前記カルボキシレートアニオンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、炭素数が１〜１２であることが好ましく、１〜７であることがより好ましく、１〜６であることが特に好ましい。
【００３８】
前記カルボキシレートアニオンとしては、具体的には、酢酸アニオン、トリフルオロ酢酸アニオン、酪酸アニオン、ブタン酸アニオン、ヘキサン酸アニオン、オクタン酸アニオン、安息香酸アニオン、４−メチル安息香酸アニオン、などが挙げられる。
【００３９】
前記スルホネートアニオンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、炭素数が１〜１２であることが好ましく、１〜７であることがより好ましく、１〜６であることが特に好ましい。
【００４０】
前記スルホネートアニオンとしては、具体的には、メタンスルホン酸アニオン、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、エタンスルホン酸アニオン、ブタンスルホン酸アニオン、ヘキサンスルホン酸アニオン、ベンゼンスルホン酸アニオン、トルエンスルホン酸アニオン、などが挙げられる。
【００４１】
前記アリールオキシアニオンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、炭素数が６〜１２であることが好ましく、６〜１０であることがより好ましく、６〜７であることが特に好ましい。
【００４２】
前記アリールオキシアニオンとしては、具体的には、フェノキシアニオン、４−メチルフェニルオキシアニオン、４−メトキシフェニルオキシアニオン、３−クロロフェニルオキシアニオン、１−ヒドロキシナフタレンアニオン、などが挙げられる。
【００４３】
また、一般式（１）において、Ａ-で表されるアニオンとしては、前記ハロゲンアニオン、前記カルボキシレートアニオン、前記スルホネートアニオン、および前記アリールオキシアニオン以外にも、テトラフルオロボレートアニオン、ヘキサフルオロフォスフェートアニオン、過塩素酸アニオン、なども挙げられる。
【００４４】
一般式（１）において、Ａ-で表されるアニオンとしては、前述のアニオンのなかでも、酢酸アニオン、トリフルオロ酢酸アニオン、メタンスルホン酸アニオン、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、トルエンスルホン酸アニオン、フェノキシアニオンが好ましく、酢酸アニオン、トリフルオロ酢酸アニオン、メタンスルホン酸アニオン、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、フェノキシアニオンがより好ましく、酢酸イオン、フェノキシアニオンが特に好ましい。
【００４５】
一般式（１）で表されるアミジン塩は、ＤＢＵカルボン酸塩、ＤＢＵフェノール塩、ＤＢＮカルボン酸塩、またはＤＢＮフェノール塩であることが好ましく、ＤＢＵカルボン酸塩、またはＤＢＵフェノール塩がより好ましく、ＤＢＵカルボン酸塩が最も好ましい。ここでＤＢＵとは１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７を表し、ＤＢＮとは１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノネン−５を表す。
以下に、前記一般式（１）で表されるアミジン塩（錯塩）の具体例を示す。
【００４６】
【表１】
2008261930.tif 000004
【００４７】
【表２】
2008261930.tif 000005
【００４８】
【表３】
2008261930.tif 000006
【００４９】
本発明のホログラフィック記録用組成物における前記アミジン塩の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、該ホログラフィック記録用組成物の全質量に対して、０．０１〜１０質量％の範囲であることが好ましく、０．０１〜２質量％の範囲であることがより好ましい。その含有量が、上記範囲内であれば、高感度なホログラフィック記録用媒体を形成することができる。
【００５０】
ラジカル重合開始剤
本発明のホログラフィック記録用組成物は、チタノセン系ラジカル重合開始剤を含む。二官能以上のアクリレートモノマーおよび前述のアミジン塩とともにとともにチタノセン系ラジカル重合開始剤を含むことにより、上記モノマーの重合反応を良好に進行させることができ、残存モノマー量を顕著に低減できることが本発明者らの検討の結果、新たに見出された。
【００５１】
チタノセン系ラジカル開始剤としては、特開昭６１−１５１１９７号公報に記載されるチタノセン類などが好ましい例として挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ビス（η−５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）〕フェニルチタニウムが最も好ましい。なお、照射する光の波長に合わせて増感剤として後述する増感色素を併用してもよい。
ホログラフィック記録用組成物における前記ラジカル重合開始剤の含有量は、０．０１〜５質量％の範囲であることが好ましく、１〜３質量％の範囲であることがより好ましい。
【００５２】
二官能以上のアクリレートモノマー
本発明のホログラフィック記録用組成物は、二官能以上のアクリレートモノマー（以下、「多官能アクリレート」ともいう）を含む。前記モノマーは、記録用素材としての作用を発揮し得る。また、先に説明したように、記録用モノマーとして二官能以上のアクリレートモノマーを前述のアミジン塩およびチタノセン系ラジカル重合開始剤と併用することにより、残存モノマー量を低減しアーカイブ性を高めることができる。
【００５３】
前記多官能アクリレートとしては、二〜三官能のアクリレートが好ましい。その具体例としては、例えば、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールＰＯ変性ジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ＥＯ変性グリセロールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレートなどが挙げられる。これらは必要に応じてその他の多官能アクリレートと併用してもよい。中でもビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレートが最も好ましい。
前記モノマーの前記ホログラフィック記録用組成物における含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１〜５０質量％の範囲であることが好ましく、１〜３０質量％の範囲であることがより好ましく、３〜１０質量％の範囲であることが更に好ましい。前記含有量が５０質量％以下であれば、安定な干渉像を得ることができ、１質量％以上であれば、回折効率の点で望ましい性能を得ることができる。
【００５４】
その他の成分
本発明のホログラフィック記録用組成物には、必要に応じて、ホログラフィック記録用組成物の貯蔵安定性を改良する目的で重合禁止剤や酸化防止剤を加えてもよい。
前記重合禁止剤または酸化防止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２，６−ジターシャリーブチル−ｐ−クレゾール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ターシヤリ−ブチルフェノール）、トリフェルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト，フェノチアジン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンなどが挙げられる。
前記重合禁止剤または酸化防止剤の添加量は、前記ラジカル重合性モノマーの全量に対して３質量％以下が好ましい。添加量が３質量％を超えると、重合が遅くなるか、著しい場合は重合しなくなることがある。
【００５５】
本発明のホログラフィック記録用組成物には、必要に応じて増感色素を添加することもできる。該増感色素としては、「Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ，Ｖｏｌ．２００，１９８０年１２月、Ｉｔｅｍ  ２００３６」や「増感剤」（ｐ．１６０〜ｐ．１６３、講談社；徳丸克己・大河原信／編、１９８７年）等に記載された公知の化合物を使用することができる。
前記増感色素としては、具体的には、特開昭５８−１５６０３号公報に記載の３−ケトクマリン化合物、特開昭５８−４０３０２号公報に記載のチオピリリウム塩、特公昭５９−２８３２８号公報、同６０−５３３００号公報に記載のナフトチアゾールメロシアニン化合物、特公昭６１−９６２１号公報、同６２−３８４２号公報、特開昭５９−８９３０３号公報、同６０−６０１０４号公報に記載のメロシアニン化合物が挙げられる。
また、「機能性色素の化学」（１９８１年、ＣＭＣ出版社、ｐ．３９３〜ｐ．４１６）や「色材」（６０〔４〕２１２−２２４（１９８７））等に記載された色素も挙げることができる。具体的には、カチオン性メチン色素、カチオン性カルボニウム色素、カチオン性キノンイミン色素、カチオン性インドリン色素、カチオン性スチリル色素が挙げられる。
更に、クマリン（ケトクマリンまたはスルホノクマリンも含まれる）色素、メロスチリル色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素等のケト色素；非ケトポリメチン色素、トリアリールメタン色素、キサンテン色素、アントラセン色素、ローダミン色素、アクリジン色素、アニリン色素、アゾ色素等の非ケト色素；アゾメチン色素、シアニン色素、カルボシアニン色素、ジカルボシアニン色素、トリカルボシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素等の非ケトポリメチン色素；アジン色素、オキサジン色素、チアジン色素、キノリン色素、チアゾール色素等のキノンイミン色素等も分光増感色素に含まれる。
前記増感色素は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５６】
本発明のホログラフィック記録用組成物には、更に必要に応じて、重合時の体積変化を緩和するため、重合成分とは逆方向へ拡散する成分を添加してもよく、あるいは、酸開裂構造を有する化合物を重合体のほかに別途添加してもよい。
本発明のホログラフィック記録用組成物は、情報を含んだ光の照射によって該情報の記録を行える各種のホログラフィック記録用組成物として利用可能であって、特に、ボリュームホログラフィック記録用組成物として好適である。
なお、ホログラフィック記録用組成物が十分低い粘度ならばキャスティングすることによって記録層を形成することができる。一方、キャスティングできないほど高粘度である場合には、ディスペンサーを用いて下側基板に記録層を盛りつけ、この記録層上に上側基板で蓋をするように押し付けて、全面に広げて記録媒体を形成することができる。
【００５７】
[ホログラフィック記録媒体]
本発明のホログラフィック記録媒体は、本発明のホログラフィック記録用組成物から形成された記録層を有する。例えば、前述の方法により本発明のホログラフィック記録用組成物からなる記録層を形成することができる。
【００５８】
本発明のホログラフィック記録媒体は、前記記録層（ホログラフィック記録層）を有し、好ましくは、下側基板と、フィルタ層と、ホログラフィック記録層と、上側基板とを有し、必要に応じて、反射膜、フィルタ層、第１ギャップ層、第２ギャップ層等のその他の層を有することができる。
【００５９】
本発明のホログラフィック記録媒体は、ホログラムの原理を利用して情報の記録再生が可能であり、二次元などの情報を記録する比較的薄型の平面ホログラムや立体像など多量の情報を記録する体積ホログラムであってもよく、透過型および反射型のいずれであってもよい。本発明のホログラフィック記録媒体は、高容量の情報記録が可能であるため、高記録密度が求められるボリューム（体積）ホログラフィック記録媒体として好適である。
【００６０】
また、本発明のホログラフィック記録媒体へのホログラムの記録方式は特に限定されず、例えば、振幅ホログラム、位相ホログラム、ブレーズドホログラム、複素振幅ホログラムなどでもよい。これらの中でも、体積ホログラフィック記録領域における情報の記録が、情報光および参照光を同軸光束として体積ホログラフィック記録領域に照射し、前記情報光と前記参照光との干渉による干渉パターンによって情報を記録する、いわゆるコリニア方式が特に好ましい。
【００６１】
以下に、本発明のホログラフィック記録媒体に含まれ得る基板および各層の詳細を順次説明する。
【００６２】
−基板−
基板は、その形状、構造、大きさ等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。その形状としては、例えば、ディスク形状、カード形状などが挙げられ、ホログラフィック記録媒体の機械的強度を確保できる材料のものを選定すべきである。また、記録および再生に用いる光が基板を通して入射する場合は、用いる光の波長領域で十分に透明であることが好ましい。
【００６３】
基板材料としては、通常、ガラス、セラミックス、樹脂、などが用いられるが、成形性、コストの点から、樹脂が特に好適である。前記樹脂としては、例えば、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、ＡＢＳ樹脂、ウレタン樹脂、などが挙げられる。これらの中でも、成形性、光学特性、コストの点から、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂が特に好ましい。基板としては、適宜合成したものであってもよいし、市販品を使用してもよい。
【００６４】
基板には、通常、半径方向に線状に延びる複数の位置決め領域としてのアドレス−サーボエリアが所定の角度間隔で設けられ、隣り合うアドレス−サーボエリア間の扇形の区間がデータエリアになっている。アドレス−サーボエリアには、サンプルドサーボ方式によってフォーカスサーボおよびトラッキングサーボを行うための情報とアドレス情報とが、予めエンボスピット（サーボピット）等によって記録されている（プリフォーマット）。なお、フォーカスサーボは、反射膜の反射面を用いて行うことができる。トラッキングサーボを行うための情報としては、例えば、ウォブルピットを用いることができる。なお、ホログラフィック記録媒体がカード形状の場合には、サーボピットパターンは無くても構わない。
【００６５】
基板の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、０．１〜５ｍｍが好ましく、０．３〜２ｍｍがより好ましい。基板の厚みが、０．１ｍｍ以上であれば、ディスク保存時の形状の歪みを抑えることができ、５ｍｍ以下であれば、ディスク全体の質量が大きくなってドライブモーターに過剰な負荷がかかることを回避することができる。
【００６６】
−記録層−
記録層は、本発明の光記録用組成物から形成され、ホログラフィを利用して情報が記録され得るものである。記録層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。記録層の厚みが１〜１，０００μｍの範囲であれば、１０〜３００多重のシフト多重を行っても十分なＳ／Ｎ比を得ることができ、１００〜７００μｍの範囲であればそれが顕著である点で有利である。
【００６７】
−反射膜−
反射膜は、基板のサーボピットパターン表面に形成することができる。
反射膜の材料としては、情報光や参照光に対して高い反射率を有する材料を用いることが好ましい。情報光および参照光として使用する光の波長が４００〜７８０ｎｍである場合には、例えば、Ａｌ、Ａｌ合金、Ａｇ、Ａｇ合金、などを使用することが好ましい。情報光および参照光として使用する光の波長が６５０ｎｍ以上である場合には、Ａｌ、Ａｌ合金、Ａｇ、Ａｇ合金、Ａｕ、Ｃｕ合金、ＴｉＮ、などを使用することが好ましい。
なお、反射膜として、光を反射すると共に、追記および消去のいずれかが可能な光記録媒体、例えば、ＤＶＤ（ディジタル  ビデオ  ディスク）などを用いることにより、ホログラムをどのエリアまで記録したか、いつ書き換えたか、どの部分にエラーが存在し交替処理をどのように行ったか、などのディレクトリ情報などをホログラムに影響を与えずに追記および書き換えすることも可能となる。
【００６８】
反射膜の形成方法は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、各種気相成長法、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、プラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法、イオンプレーティング法、電子ビーム蒸着法などが用いられる。これらの中でも、スパッタリング法が、量産性、膜質等の点で優れている。
反射膜の厚みは、十分な反射率を実現し得るように、５０ｎｍ以上が好ましく、１００ｎｍ以上がより好ましい。
【００６９】
−フィルタ層−
フィルタ層は、基板のサーボピット上、反射層上または後述する第一ギャップ層上に設けることができる。
フィルタ層は、複数種の光線の中から特定の波長の光のみを反射する、波長選択反射機能を有し、第一の光を透過し、第二の光を反射する。特に、入射角が変化しても選択反射波長にずれが生じることなく、情報光および参照光による記録媒体の反射膜からの乱反射を防止し、ノイズの発生を防止する機能もあり、記録媒体にフィルタ層を積層することにより、高解像度、回折効率の優れた光記録を行うことができる。
フィルタ層としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ダイクロイックミラー層、色材含有層、誘電体蒸着層、単層または２層以上のコレステリック層および必要に応じて適宜選択したその他の層の少なくともいずれかを積層した積層体により形成することができる。その厚さは、特に限定されないが、例えば０．５〜２０μｍ程度である。
フィルタ層は、記録層などと共に、直接基板上に塗布などにより積層してもよく、フィルム等の基材上に積層してフィルタ層を作製し、これを基板上に積層してもよい。
【００７０】
−第１ギャップ層−
第１ギャップ層は、必要に応じてフィルタ層と反射膜との間に設けられ、下側基板表面を平滑化する目的で形成される。また、記録層内に生成されるホログラムの大きさを調整するためにも有効である。即ち、記録層は、記録用参照光および情報光の干渉領域をある程度の大きさに形成する必要があるので、記録層とサーボピットパターンとの間にギャップを設けることが有効となる。
【００７１】
第１ギャップ層は、例えば、サーボピットパターンの上から紫外線硬化樹脂等の材料をスピンコート等で塗布し、硬化させることにより形成することができる。また、フィルタ層として透明基材の上に塗布形成したものを使用する場合には、該透明基材が第１ギャップ層としても働くことになる。
第１ギャップ層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、１〜２００μｍが好ましい。
【００７２】
−第２ギャップ層−
第２ギャップ層は、必要に応じて記録層とフィルタ層との間に設けられる。
第２ギャップ層の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリスルホン（ＰＳＦ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリメタクリル酸メチル＝ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のような透明樹脂フィルム、または、ＪＳＲ社製商品名ＡＲＴＯＮフィルムや日本ゼオン社製商品名ゼオノアのような、ノルボルネン系樹脂フィルム、などが挙げられる。これらの中でも、等方性の高いものが好ましく、ＴＡＣ、ＰＣ、商品名ＡＲＴＯＮ、および商品名ゼオノアが特に好ましい。
第２ギャップ層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、１〜２００μｍが好ましい。
以下に、本発明のホログラフィック記録媒体について、具体的態様に基づき更に詳しく説明する。ただし、本発明は下記具体的態様に限定されるものではない。
【００７３】
＜第一の実施形態＞
図１は、第一の実施形態にかかるホログラフィック記録媒体の構成を示す概略断面図である。第一の実施形態にかかるホログラフィック記録媒体２１では、ポリカーボネート樹脂製基板またはガラス基板１にサーボピットパターン３が形成され、該サーボピットパターン３上にアルミニウム、金、白金等でコーティングして反射膜２が設けられている。なお、図１では下側基板１全面にサーボピットパターン３が形成されているが、サーボピットパターンは周期的に形成されていてもよい。また、このサーボピットパターン３の高さは、通常１７５０Å（１７５ｎｍ）であり、基板を始め他の層の厚みに比べて充分に小さいものである。
【００７４】
第１ギャップ層８は、紫外線硬化樹脂等の材料を下側基板１の反射膜２上にスピンコート等により塗布して形成される。第１ギャップ層８は、反射膜２を保護すると共に、記録層４内に生成されるホログラムの大きさを調整するためにも有効である。つまり、記録層４とサーボピットパターン３との間にギャップを設けることは、記録層４において記録用参照光と情報光の干渉領域をある程度の大きさに形成するために有効である。
【００７５】
第１ギャップ層８上にはフィルタ層６が設けられ、該フィルタ層６と上側基板５（ポリカーボネート樹脂基板やガラス基板）によって記録層４を挟むことによってホログラフィック記録媒体２１が構成される。
【００７６】
図１において、フィルタ層６は、赤色光のみを透過し、それ以外の色の光を通さないものである。従って、情報光、記録および再生用参照光は緑色または青色の光であるので、フィルタ層６を透過せず、反射膜２まで達することなく、戻り光となり、入出射面Ａから出射することになる。
このフィルタ層６は、高屈折率層と低屈折率層とを交互に積層した多層蒸着膜である。
この多層蒸着膜からなるフィルタ層６は、第１ギャップ層８上に真空蒸着により直接形成してもよいし、基材上に多層蒸着膜を形成したフィルムをホログラフィック記録媒体形状に打ち抜いて配置してもよい。
【００７７】
本実施形態におけるホログラフィック記録媒体２１は、ディスク形状でもいいし、カード形状であってもよい。カード形状の場合にはサーボピットパターンは無くてもよい。また、このホログラフィック記録媒体２１では、下側基板１は０．６ｍｍ、第１ギャップ層８は１００μｍ、フィルタ層６は２〜３μｍ、記録層４は０．６ｍｍ、上側基板５は０．６ｍｍの厚みであって、合計厚みは約１．９ｍｍとなっている。
【００７８】
次に、図３を参照して、ホログラフィック記録媒体２１への情報の記録および再生に使用可能な光学系について説明する。
まず、サーボ用レーザーから出射した光（赤色光）は、ダイクロイックミラー１３でほぼ１００％反射して、対物レンズ１２を通過する。対物レンズ１２によってサーボ用光は反射膜２上で焦点を結ぶようにホログラフィック記録媒体２１に対して照射される。つまり、ダイクロイックミラー１３は緑色や青色の波長の光を透過し、赤色の波長の光をほぼ１００％反射させるようになっている。ホログラフィック記録媒体２１の光の入出射面Ａから入射したサーボ用光は、上側基板５、記録層４、フィルタ層６、および第１ギャップ層８を通過し、反射膜２で反射され、再度、第１ギャップ層８、フィルタ層６、記録層４、および上側基板５を透過して入出射面Ａから出射する。出射した戻り光は、対物レンズ１２を通過し、ダイクロイックミラー１３でほぼ１００％反射して、サーボ情報検出器（不図示）でサーボ情報が検出される。検出されたサーボ情報は、フォーカスサーボ、トラッキングサーボ、スライドサーボ等に用いられる。記録層４を構成するホログラム材料（本発明の重合性化合物）が、赤色の光では感光しないものであれば、サーボ用光が記録層４を通過したり、サーボ用光が反射膜２で乱反射したとしても、記録層４には影響を与えない。また、サーボ用光の反射膜２による戻り光は、ダイクロイックミラー１３によってほぼ１００％反射するようになっているので、サーボ用光が再生像検出のためのＣＭＯＳセンサまたはＣＣＤ１４で検出されることはなく、再生光に対してノイズとなることもない。
【００７９】
また、記録用／再生用レーザーから生成された情報光および記録用参照光は、偏光板１６を通過して線偏光となり、ハーフミラー１７を通過して１／４波長板１５を通った時点で円偏光になる。ダイクロイックミラー１３を透過し、対物レンズ１２によって情報光と記録用参照光が記録層４内で干渉パターンを生成するようにホログラフィック記録媒体２１に照射される。情報光および記録用参照光は入出射面Ａから入射し、記録層４で干渉し合って干渉パターンをそこに生成する。その後、情報光および記録用参照光は、記録層４を通過し、フィルタ層６に入射するが、該フィルタ層６の底面までの間に反射されて戻り光となる。つまり、情報光と記録用参照光は反射膜２までは到達しない。フィルタ層６は高屈折率層と低屈折率層とを交互に複数積層した多層蒸着層であり、赤色光のみを透過する性質を有するからである。
【００８０】
＜第二の実施形態＞
図２は、第二の実施形態にかかるホログラフィック記録媒体の構成を示す概略断面図である。この第二の実施形態に係るホログラフィック記録媒体２２では、ポリカーボネート樹脂またはガラス基板１にサーボピットパターン３が形成され、該サーボピットパターン３表面にアルミニウム、金、白金等でコーティングして反射膜２が設けられている。また、このサーボピットパターン３の高さは、通常１７５０Å（１７５ｎｍ）である点については、第一の実施形態と同様である。
【００８１】
第二の実施形態と第一の実施形態の構造の差異は、第二の実施形態にかかるホログラフィック記録媒体２２では、フィルタ層６と記録層４との間に第２ギャップ層７が設けられていることである。この第２ギャップ層７には、情報光および再生光がフォーカシングするポイントが存在する。このエリアをフォトポリマーで埋めていると過剰露光によるモノマーの過剰消費が起こり多重記録能が下がってしまう。そこで、無反応で透明な第２ギャップ層を設けることが有効となる。
【００８２】
高屈折率層と低屈折率層とを交互に複数積層した多層蒸着膜であるフィルタ層６は、第１ギャップ層８を形成した後、該第１ギャップ層８上に形成され、前記第一実施形態と同様のものを用いることができる。
【００８３】
また、第二実施形態のホログラフィック記録媒体２２では、下側基板１は１．０ｍｍ、第１ギャップ層８は１００μｍ、フィルタ層６は３〜５μｍ、第２ギャップ層７は７０μｍ、記録層４は０．６ｍｍ、上側基板５は０．４ｍｍの厚みであって、合計厚みは約２．２ｍｍとなっている。
【００８４】
次に、情報の記録または再生を行う場合、上記のような構造を有する第二実施形態のホログラフィック記録媒体２２に対して、赤色のサーボ用光および緑色の情報光並びに記録および再生用参照光が照射される。サーボ用光は、入出射面Ａから入射し、記録層４、第２ギャップ層７、フィルタ層６、および第１ギャップ層８を通過して反射膜２で反射して戻り光となる。この戻り光は、再度、第１ギャップ層８、フィルタ層６、第２ギャップ層７、記録層４および上側基板５をこの順序で通過して、入出射面Ａより出射する。出射した戻り光は、フォーカスサーボやトラッキングサーボ等に用いられる。記録層４を構成するホログラム材料（本発明の重合性化合物）が、赤色の光では感光しないものであれば、サーボ用光が記録層４を通過したり、サーボ用光が反射膜２で乱反射したとしても、記録層４には影響を与えない。緑色の情報光等は、入出射面Ａから入射し、記録層４、第２ギャップ層７を通過して、フィルタ層６で反射して戻り光となる。この戻り光は、再度、第２ギャップ層７、記録層４および上側基板５をこの順序で通過して、入出射面Ａより出射する。また、再生時についても再生用参照光はもちろん、再生用参照光を記録層４に照射することによって発生する再生光も反射膜２に到達せずに入出射面Ａから出射する。なお、ホログラフィック記録媒体２２周辺（図３における対物レンズ１２、フィルタ層６、検出器としてのＣＭＯＳセンサまたはＣＣＤ１４）での光学的動作は、第一の実施形態と同様なので説明を省略する。
【００８５】
次に、本発明のホログラフィック記録媒体へ情報を記録する方法について説明する。本発明の光記録用組成物から形成された記録層に対して情報光および参照光を照射することにより該記録層に干渉像を形成し、次いで、干渉像が形成された記録層に対して定着光を照射することにより干渉像を定着させることができる。
【００８６】
情報光としては、可干渉性を有する光を使用することができる。情報光の光軸と参照光の光軸とが同軸となるように、記録媒体に情報光および前記参照光を照射することにより、該情報光と該参照光との干渉により生成される干渉像を記録層に記録することができる。具体的には、二次元的な強度分布が与えられた情報光と、該情報光と強度がほぼ一定な参照光とを記録層内部で重ね合わせ、それらが形成する干渉パターンを利用して記録層内部に光学特性の分布を生じさせることにより、情報を記録することができる。情報光および参照光の波長は、４００ｎｍ以上であることが好ましく、４００〜２０００ｎｍであることが更に好ましく、４００〜７００ｎｍであることが特に好ましい。
【００８７】
情報光および参照光照射により情報記録（干渉像形成）を行った後、定着光を照射することにより、干渉像を定着させることができる。定着光の波長は４００ｎｍ未満であることが好ましく、１００ｎｍ以上４００ｎｍ未満であることが更に好ましく、２００ｎｍ以上４００ｎｍ未満であることが特に好ましい。
【００８８】
上記方法により形成された干渉像に参照光を照射することにより、情報を再生することができる。書き込んだ情報を読み出す（再生する）際には、記録時と同様の配置で参照光のみを記録層に照射し、記録層内部に形成された光学特性分布に対応した強度分布を有する再生光が記録層から出射される。
【００８９】
次に、本発明のホログラフィック記録媒体への情報の記録および再生に好適に使用される光記録再生装置について、図４を参照して説明する。
図４に示す光記録再生装置１００は、ホログラフィック記録媒体２０が取り付けられるスピンドル８１と、このスピンドル８１を回転させるスピンドルモータ８２と、ホログラフィック記録媒体２０の回転数を所定の値に保つようにスピンドルモータ８２を制御するスピンドルサーボ回路８３とを備えている。
【００９０】
また、光記録再生装置１００は、ホログラフィック記録媒体２０に対して情報光と記録用参照光とを照射して情報を記録すると共に、ホログラフィック記録媒体２０に対して再生用参照光を照射し、再生光を検出して、ホログラフィック記録媒体２０に記録されている情報を再生するためのピックアップ３１と、このピックアップ３１をホログラフィック記録媒体２０の半径方向に移動可能とする駆動装置８４とを備えている。
【００９１】
光記録再生装置１００は、ピックアップ３１の出力信号よりフォーカスエラー信号ＦＥ、トラッキングエラー信号ＴＥ、および再生信号ＲＦを検出するための検出回路８５と、この検出回路８５によって検出されるフォーカスエラー信号ＦＥに基づいて、ピックアップ３１内のアクチュエータを駆動して対物レンズ（不図示）をホログラフィック記録媒体２０の厚み方向に移動させてフォーカスサーボを行うフォーカスサーボ回路８６と、検出回路８５によって検出されるトラッキングエラー信号ＴＥに基づいてピックアップ３１内のアクチュエータを駆動して対物レンズをホログラフィック記録媒体２０の半径方向に移動させてトラッキングサーボを行うトラッキングサーボ回路８７と、トラッキングエラー信号ＴＥおよび後述するコントローラからの指令に基づいて駆動装置８４を制御してピックアップ３１をホログラフィック記録媒体２０の半径方向に移動させるスライドサーボを行うスライドサーボ回路８８とを備えている。
【００９２】
光記録再生装置１００は、更に、ピックアップ３１内のＣＭＯＳまたはＣＣＤアレイの出力データをデコードして、ホログラフィック記録媒体２０のデータエリアに記録されたデータを再生したり、検出回路８５からの再生信号ＲＦより基本クロックを再生したりアドレスを判別したりする信号処理回路８９と、光記録再生装置１００の全体を制御するコントローラ９０と、このコントローラ９０に対して種々の指示を与える操作部９１とを備えている。コントローラ９０は、信号処理回路８９より出力される基本クロックやアドレス情報を入力すると共に、ピックアップ３１、スピンドルサーボ回路８３、およびスライドサーボ回路８８等を制御するようになっている。スピンドルサーボ回路８３は、信号処理回路８９より出力される基本クロックを入力するようになっている。コントローラ９０は、ＣＰＵ（中央処理装置）、ＲＯＭ（リード  オンリ  メモリ）、およびＲＡＭ（ランダム  アクセス  メモリ）を有し、ＣＰＵが、ＲＡＭを作業領域として、ＲＯＭに格納されたプログラムを実行することによって、コントローラ９０の機能を実現することができる。
【実施例】
【００９３】
以下、本発明を実施例に基づき更に説明する。但し、本発明は実施例に示す態様に限定されるものではない。
【００９４】
（実施例１）
−ホログラフィック記録用組成物の調製−
ヘキサメチレンジイソシアネート（１．５４７ｇ）（東京化成株式会社製）にビス（η−５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）〕フェニルチタニウム（チバスペシャリティーケミカルズ社製Ｉｒｇ−７８４）（６５ｍｇ）を添加し、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレート（０．４５１ｇ）（大阪ガスケミカル株式会社製）を溶解させ、１．８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセンオクチル酸錯体（サンアプロ株式会社製Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ  １０２）（３４ｍｇ）（サンアプロ株式会社製）を添加した。その混合物にポリプロピレンオキサドトリオール（三井武田ポリウレタン株式会社製アクトコールＭＮ−３００）（１．２７５ｇ）（化合物１）、ＰＥＧ−４００（東京化成株式会社製）（１．１３０ｇ）（化合物２）を加え、１０分間攪拌することでホログラフィック光記録用組成物を得た。
【００９５】
（実施例２）
−ホログラフィック記録用組成物の調製−
ヘキサメチレンジイソシアネート（東京化成株式会社製）の添加量を１．５６５ｇ、アクトコールＭＮ−３００（三井武田ポリウレタン株式会社製）の添加量を１．３３６ｇ、かつＰＥＧ−４００（東京化成株式会社製）の添加量を１．０５１ｇへ変更した他は実施例１と同様にしてホログラフィック光記録用組成物を得た。
【００９６】
（実施例３）
−ホログラフィック記録用組成物の調製−
Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ  １０２（サンアプロ株式会社製）を１．５−ジアザビシクロ（４．３．０）ノネンオクチル酸錯体（サンアプロ株式会社製Ｕ−ＣＡＴ１１０２）に変更した他は実施例１と同様にしてホログラフィック光記録用組成物を得た。
【００９７】
（比較例１）
−ホログラフィック記録用組成物の調製−
Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ  １０２（サンアプロ株式会社製）をジイソプロピルエチルアミン（東京化成株式会社製）に変更した他は実施例１と同様にしてホログラフィック光記録用組成物を得た。
【００９８】
（比較例２）
−ホログラフィック記録用組成物の調製−
ビスシクロヘキシルメタンジイソシアネート（東京化成株式会社製）３１．５ｇ、ポリプロピレンオキサイドトリオール（東京化成株式会社製）（分子量１，０００）６１．２ｇ、テトラメチレングリコール（東京化成株式会社製）２．５ｇ、モノマーとしての２，４，６−トリブロモフェニルアクリレート（大阪ガスケミカル株式会社製）３．１ｇ、光重合開始剤（イルガキュア７８４、チバスペシャリティーケミカルズ社製）０．６９ｇ、およびジブチルジラウレートスズ１．０１ｇを窒素気流下で混合して、ホログラフィック光記録用組成物を調製した。
【００９９】
（実施例４〜６および比較例３、４）
−光記録媒体の作製−
厚み０．５ｍｍのガラスの片面に５３２ｎｍの波長に対して垂直な入射光による反射率が０．１％となるように反射防止処理を施して、第一基板を作製した。
厚み０．５ｍｍのガラスの片面に５３２ｎｍの波長に対して垂直な入射光による反射率が９０％となるようにアルミニウム蒸着処理を施して、第二基板を作製した。
次に、第一基板の反射防止処理を施していない側の面に、厚み５００μｍの透明ポリエチレンテレフタレートシートをスぺーサーとして設けた。
次いで、実施例１〜５および比較例１、２の各ホログラフィック記録用組成物を、それぞれ第一基板上に盛り付け、第二基板のアルミニウム蒸着した面をホログラフィック記録用組成物上に空気を巻き込まないように重ね合わせ、スぺーサーを介して第一基板と第二基板と貼合させた。その後、８０℃にて６時間放置して、実施例４〜６および比較例３、４の各光記録媒体を作製した。記録層の厚さは、２００μｍであった。
【０１００】
＜光記録媒体への記録および評価＞
作製した各光記録媒体を、コリニアホログラム記録再生試験機（パルステック工業株式会社製、ＳＨＯＴ−１０００）を用いて、記録ホログラムの焦点位置における記録スポットの直径２００μｍで一連の多重ホログラムを書き込み、以下のようにして、感度（記録エネルギー）、多重数について測定し、評価した。結果を表４に示す。
【０１０１】
−感度の測定−
記録時の照射光エネルギー（ｍＪ／ｃｍ2）を変化させ、再生信号のエラー確率（ＢＥＲ：Ｂｉｔ  Ｅｒｒｏｒ  Ｒａｔｅ）の変化を測定した。通常、照射光エネルギーの増加にともない再生信号の輝度が増加し、再生信号のＢＥＲが徐々に低下する傾向にある。ここでは、ほぼ良好な再生像（ＢＥＲ＜１０-4）が得られる最低の照射光エネルギーを光記録媒体の記録感度とした。
【０１０２】
−定着性試験−
残存モノマー量は５３２ｎｍの光を４０００ｍＪ／ｃｍ2の積算光量になるまで照射し、そのサンプルからＴＨＦ（東京化成株式会社製）を用いて抽出し、ＨＰＬＣ（島津製作所株式会社製）により残存するモノマーを決定した。定着は全てのモノマーが消費されていることが望ましい。
【０１０３】
−アーカイブ性試験−
実施例１〜３、比較例１、２のそれぞれの光記録用組成物を０．２ｍｍのテフロンスペーサーをつけた２枚のガラス板に挟み、熱硬化させた。その透過型のサンプルに対して直径６ｍｍの二光束により約７０〜８０％の回折効率になるまでホログラム露光を行った。その時の初期回折効率をη0その後、８５℃／７２時間高温槽で強制試験を行った後に、再び回折効率を測定し、η72とした。以下の計算を行い、アーカイブ性の指標とした。
記録保持性  Ｈ＝η72／η0×１００
【０１０４】
【表４】
2008261930.tif 000007
【０１０５】
表４に示すように、実施例１〜３のホログラフィック記録用組成物を用いて形成した記録層を有する実施例４〜６のホログラフィック記録媒体では、高感度記録が可能であった。また実施例４〜６のホログラフィック記録媒体は、残存モノマー量が少なくアーカイブ性が良好であった。
【産業上の利用可能性】
【０１０６】
本発明のホログラフィック記録用組成物により形成された記録層を有するホログラフィック記録媒体は、より高密度の記録を行うことができるので、高密度画像記録が可能なボリュームホログラム型の各種光記録媒体として好適である。
【図面の簡単な説明】
【０１０７】
【図１】第一の実施形態にかかるホログラフィック記録媒体の一例を示す概略断面図である。
【図２】第二の実施形態にかかるホログラフィック記録媒体の一例を示す概略断面図である。
【図３】ホログラフィック記録媒体への情報の記録および再生に使用可能な光学系の一例を示す説明図である。
【図４】本発明のホログラフィック記録媒体への情報の記録および再生に好適に使用される記録再生装置の全体構成の一例を表すブロック図である。
【符号の説明】
【０１０８】
１      下側基板
２      反射膜
３      サーボピットパターン
４      記録層
５      上側基板
６      フィルタ層
７      第２ギャップ層
８      第１ギャップ層
１２      対物レンズ
１３      ダイクロイックミラー
１４      検出器
１５      １／４波長板
１６      偏光板
１７      ハーフミラー
２０      ホログラフィック記録媒体
２１      ホログラフィック記録媒体
２２      ホログラフィック記録媒体
３１      ピックアップ
８１      スピンドル
８２      スピンドルモータ
８３      スピンドルサーボ回路
８４      駆動装置
８５      検出回路
８６      フォーカスサーボ回路
８７      トラッキングサーボ回路
８８      スライドサーボ回路
８９      信号処理回路
９０      コントローラ
９１      走査部
１００      光記録再生装置
Ａ      入出射面
ＦＥ      フォーカスエラー信号
ＴＥ      トラッキングエラー信号
ＲＦ      再生信号
【図１】
2008261930.tif 000010
【図２】
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【図３】
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【図４】
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