(57)【要約】【課題】琺瑯密着性、特に、曲げ加工密着性に優れるため、予め琺瑯被覆した後に、強度の曲げ加工をしても琺瑯層の剥離がなく、かつ曲げ加工部、鋼板素地が露出する端面部における耐食性にも優れるアルミニウムめっきステンレス琺瑯鋼板の提供。【解決手段】ステンレス鋼版表面にアルミニウムめっき層を有し、該アルミニウムめっきを酸素雰囲気または大気雰囲気で熱処理して酸化アルミニウム層を形成し、さらに、その上に琺瑯層を有するアルミニウムめっきステンレス琺瑯鋼板。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ステンレス鋼板表面にアルミニウムめっき層を有し、該アルミニウムめっき層の表面に介在層を有し、該介在層の表面に琺瑯被覆層を有するアルミニウムめっきステンレス琺瑯鋼板において、該介在層が、アルミニウムめっきを酸素雰囲気または大気雰囲気で熱処理して形成された酸化アルミニウムからなる皮膜層であるアルミニウムめっきステンレス琺瑯鋼板。
【請求項２】
前記皮膜層の層厚が８０Å以上、２００Å以下である請求項１に記載のアルミニウムめっきステンレス琺瑯鋼板。
【請求項３】
前記琺瑯被覆層の層厚が４０μｍ以下である請求項１または２に記載のアルミニウムめっきステンレス琺瑯鋼板。
【請求項４】
前記アルミニウムめっきステンレス琺瑯鋼板が０Ｔ曲げに対する琺瑯の耐剥離性が良好である請求項１〜３のいずれかに記載のアルミニウムめっきステンレス琺瑯鋼板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は琺瑯密着性に優れるアルミニウムめっきステンレス琺瑯鋼板に関し、特に、曲げ加工密着性に優れるため、予め琺瑯被覆した後に、建築用内装材・外装材に加工成形することができ、しかも曲げ加工部および端面部の耐食性にも優れるアルミニウムめっきステンレス琺瑯鋼板に関する。
【背景技術】
【０００２】
鋼板に耐食性、耐薬品性、耐候性、意匠性などの機能を付与し、鋼板の寿命を向上させる方法に塗装や琺瑯被覆法がある。琺瑯鋼板は、塗装鋼板に比べ、硬度、耐候性、洗浄回復性、耐熱性、不燃性などの点で優れた性質を有するが、価格が高く、加工すると琺瑯被覆層が剥がれる欠点がある。そのため、琺瑯鋼板からなる塑性加工製品は、母材の鋼板を塑性加工後、琺瑯被覆する工程によって製造される、いわゆるポストコート品が一般的であり、その製造コストは著しく高価なものとなってしまう。一方、塗装鋼板は、塗膜が加工成形にある程度追随するため、軽度の加工製品であれば、連続的にコイルコートにより塗装された後に加工されるプレコートでの製造が可能となり、製造コストが低く、多種用途へ適用されている。つまりこのような製造工程に起因する製造コスト差が琺瑯鋼板の用途の拡大を妨げている。
【０００３】
このような琺瑯被覆後に曲げ加工される琺瑯鋼板として、特許文献１には、表面部がアルミニウム層からなる金属板の表面に、特定の成分（SiO2-TiO2-ZrO2,Na2O-K2O-Li2O,BaO-ZnO,P2O5-Al2O3-Sb2O3-B2O3）および組成、ならびに厚さを有する琺瑯層を設けた板状琺瑯製品が提案されている。しかし、アルミニウムは、それ自体の防錆性は良好であるが、鉄に対する犠牲防食作用を有しないため、この琺瑯製品に、塗装鋼板に適用されるような強い曲げ加工が施され、琺瑯層とアルミニウム層にクラックが生じた場合には、加工部の赤錆発生は免れないという問題点があった。また、剪断加工された琺瑯鋼板の場合には、必ず端面に鋼素地が露出するが、下地層がアルミニウム層の場合には鉄に対する犠牲防食作用がないために端面からの赤錆発生を免れないという問題もあった。
【０００４】
また、特許文献２には、ステンレス鋼板の表面に被着したアルミニウムめっき層の上に琺瑯層を有する琺瑯板が提案されている。アルミニウムはステンレスに対して犠牲防食作用を有し、アルミニウムめっき層にクラックが入った場合でも赤錆の発生はなく、海岸近傍などの厳しい腐食環境においても、緻密な腐食生成物を形成するため、加工部および端面部の琺瑯剥離も起こらない。また、一般的にアルミニウムと琺瑯は密着が良好であるため、９０度曲げ等の軽度の加工では琺瑯の剥離はそれほど問題とならない。しかし、アルミニウム層の上に直接琺瑯層を被覆した琺瑯鋼板は、０Ｔ曲げ等の強度の加工をする場合、アルミニウム層と琺瑯層の密着性が十分ではなく、琺瑯層が剥がれ、強度加工ができない問題があった。
【０００５】
一方、特許文献３には、アルミニウム亜鉛合金めっき鋼板と琺瑯被覆層の間に介在層を有する琺瑯鋼板が提案されている。この琺瑯鋼板は、介在層を設けることによって曲げ加工時の琺瑯密着性が向上し、アルミニウム亜鉛合金めっきの亜鉛成分が犠牲防食作用を有することから、加工部および端面部の耐食性も良好である。しかし、海岸近傍などの厳しい腐食環境では亜鉛の溶出が過剰となるため、アルミニウム亜鉛合金めっき上の琺瑯被覆層を保持できず、加工部および端面部で琺瑯が剥離する問題がある。
【０００６】
【特許文献１】特公平６−４３２５７号公報
【特許文献２】特開平５−２７１９６２号公報
【特許文献３】特開平１１−１５８６５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで、本発明の目的は、琺瑯密着性に優れ、特に、曲げ加工密着性に優れるため、予め琺瑯被覆した後に、建築用内装材・外装材に成形するため強度の曲げ加工をしても琺瑯被覆層の剥離がなく、しかも曲げ加工部および鋼板素地が露出する端面部における耐食性にも優れるアルミニウムめっきステンレス琺瑯鋼板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
ところで、アルミニウムめっきと琺瑯の密着性は一般的には良好であるが、０Ｔ曲げなどの強度の加工を行う場合には、密着性が不足し琺瑯の剥離が起こり外観が低下する。この理由は明らかではないが、金属であるアルミニウムとセラミックスである琺瑯との不適合が原因と考えられる。そこで、本発明者は鋭意研究の結果、前記アルミニウムめっき層と琺瑯被覆層の間に、両層と良好に密着する介在層を設けることにより、前記課題を解決し、琺瑯密着性に優れるため、強度の曲げ加工を施しても琺瑯被覆層の剥離がなく、しかも曲げ加工部および鋼板素地が露出する端面部における耐食性に優れるアルミニウムめっきステンレス琺瑯鋼板が得られることを知見し、本発明を想到するに至った。
【０００９】
すなわち、前記課題を解決するため、本発明は、ステンレス鋼板表面にアルミニウムめっき層を有し、該アルミニウムめっき層の表面に介在層を有し、該介在層の表面に琺瑯被覆層を有するアルミニウムめっきステンレス琺瑯鋼板を提供するものである。
【００１０】
前記介在層が、アルミニウムめっき層を酸素雰囲気または大気雰囲気で熱処理して形成された酸化アルミニウムからなる皮膜層であると、好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の琺瑯鋼板は、琺瑯密着性に優れ、特に、曲げ加工密着性に優れるため、予め琺瑯被覆した後に、建築用内装材・外装材に成形するため強度の曲げ加工をしても琺瑯被覆層の剥離がなく、しかも曲げ加工部および鋼板素地が露出する端面部における耐食性にも優れるものである。そのため、本発明の琺瑯鋼板は、パネルデザインの自由度が高く、使用環境に制限されない理想的なパネル製品が可能で、建物の内外壁の美観を向上することができる。また、耐久性が高く、簡易的施工法が可能となるため、地球資源の節約にも貢献することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明のアルミニウムめっきステンレス琺瑯鋼板（以下、「本発明の琺瑯鋼板」という）について詳細に説明する。
本発明の琺瑯鋼板は、基材であるステンレス鋼板の両表面または片面に、アルミニウムめっき層を有し、該アルミニウム層の表面に介在層を有し、さらに、該介在層の表面に琺瑯被覆層を有するものである。介在層および琺瑯被覆層は、ステンレス鋼板の両面に積層されていてもよいし、片面のみに積層されていてもよい。琺瑯被覆層は鋼板の両面に形成されても片面に形成されていてもよい。
【００１３】
本発明の琺瑯鋼板の基材であるステンレス鋼板は、フェライト系ステンレス鋼板（ＳＵＳ４３０系）とオーステナイト系ステンレス鋼板（ＳＵＳ３０４系）のいずれを用いてもよく、また、フェライト系耐熱鋼板（ＳＵＨ４０９系）を用いてもよく、特に限定されないが、特に、琺瑯被覆層との熱膨張のマッチングを考慮するとＳＵＳ４３０系を用いるのが好ましく、コストの面を考慮するとＳＵＨ４０９系が好ましい。また、ステンレス鋼板の形状、厚さ等の寸法、さらに組成等も特に制限されず、本発明の琺瑯鋼板の用途等に応じて適宜選択される。
【００１４】
本発明の琺瑯鋼板の表面に積層されるアルミニウムめっき層は、アルミニウムとアルミニウムに通常含まれる不可避的不純物、さらに、めっき層の特性を損なわず、または特性向上のために添加される物質からなるものである。不可避的不純物としては、例えば、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｔｉ等が挙げられる。
【００１５】
また、アルミニウムめっき層に添加される物質としては、例えば、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｃｒ等がある。特に、Ｓｉは、琺瑯鋼板製造工程における琺瑯焼成時に硬くてもろいＡｌ−Ｆｅ合金層の形成を防ぐため、密着性の観点から添加することが好ましい。アルミニウムめっき層が、これらの物質を含む場合、その含有量は、Ｓｉの場合、５〜１２質量％であるのが、好ましい。
【００１６】
本発明の琺瑯鋼板において、アルミニウムめっき層の付着量は、片面当り２０〜１００ｇ／ｍ2 である。
【００１７】
さらに、本発明において、アルミニウムめっき層は、溶融めっき、電気めっきまたは粉末法のいずれのめっき方法によって形成されたものでもよい。特に粉末法の場合は、予備焼成をしなくても、琺瑯被覆層の泡発生を防ぐことができるため好ましいが、コストの観点からは溶融めっきが好ましい。
【００１８】
本発明の琺瑯鋼板において、アルミニウムめっき層と琺瑯被覆層の間に積層される介在層は、アルミニウムめっき層と琺瑯被覆層との間に形成され、両層の密着性を改善し、琺瑯密着性の向上に有効なものである。
【００１９】
この介在層として、酸化アルミニウムからなる皮膜層が好ましい。酸化アルミニウムは下地アルミニウムめっき層と琺瑯のいずれとも良好な密着性を示す。
【００２０】
酸化アルミニウムからなる皮膜層は、アルミニウムめっき層の表面をエッチング後、雰囲気を制御して熱処理する方法、すなわち、酸素雰囲気または大気雰囲気での熱処理による方法などで形成することができる。
【００２１】
介在層が酸化アルミニウムからなる場合には、その層の厚さは、アルミニウムめっき層と琺瑯被覆層の間の密着性の向上効果が現われる８０Å以上とするのが好ましい。２００Åを超える場合にはアルミニウムめっき層と琺瑯被覆層の密着性が低下する傾向がある。
【００２２】
本発明の琺瑯鋼板において、最外層に形成される琺瑯被覆層は、ステンレス鋼板の表面に形成されるアルミニウムめっき層の融点を考慮すると、好ましくは６６０℃以下、さらに好ましくは６００℃以下の低融点を有する釉薬を用いて形成されるものが好ましい。融点が６６０℃以下の低融点釉薬としては、主にＰｂを主体としたホウ酸鉛系、ホウケイ酸鉛系、Ｐ2 Ｏ5 を主体としたりん酸亜鉛系、りん酸鉛系、Ｎａ2 Ｏを添加したソーダガラスなどが適用できる。また、これらの基本組成に数種ないし数１０種の酸化物を添加したものを用いてもよい。さらにこれらの釉薬からなるフリットに着色顔料としての酸化物を混合したものを施釉し、その後炉内で焼成し、琺瑯被覆層を形成させることもできる。施釉方法はスプレー方式、コーター方式、静電方式のいずれを用いてもよい。
【００２３】
本発明の琺瑯鋼板において、琺瑯被覆層の厚さは、６０μｍ以下が好ましく、さらに好ましくは４０μｍ以下である。従来の琺瑯鋼板においては、琺瑯被覆層の厚さは７０μｍ以上であるが、特に曲げ加工用として使用される本発明においては、琺瑯被覆層の厚さを６０μｍ以下とすることが好ましい。これにより、従来よりも曲率を小さくして、曲げ部をシャープにした０Ｔ曲げに対する琺瑯の耐剥離性が良好となる。ステンレス鋼板と琺瑯被覆層とは、熱膨張係数が異なるため、ステンレス鋼板表面は琺瑯焼成直後の冷却に際し琺瑯との界面に応力を受ける。琺瑯被覆層が厚いほどその応力が大きくなり界面の密着性が低下する。さらに曲げ加工される場合には、琺瑯膜厚が厚いほど表面の琺瑯の加工率が大きくなる。
【実施例】
【００２４】
以下、本発明の効果を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
（実施例１〜９、参考例１〜８）
表１に示す板厚０．５ｍｍの各種ステンレス鋼板の両表面に、第１層としてアルミニウムめっきの付着量が両面で１２０ｇ／ｍ2 のアルミニウムめっき層を有するアルミニウムめっきステンレス鋼板を１７枚用意し、それぞれ脱脂およびアルカリエッチング処理した。次に、各アルミニウムめっきステンレス鋼板のアルミニウムめっき層の上に、表２に示す形成方法で、時間を１０ｓ〜１２０min 間変化させて、表１に示す種類と厚さの第２層（介在層）を形成した。第２層として形成された酸化アルミニウムまたは窒化アルミニウム層の厚みは、透過型電子顕微鏡による断面観察、またはエリプソメータによって測定した。
【００２５】
次に、表３に示す琺瑯組成を有する釉薬のスラリーを、スプレー方式で施釉し、電気炉にて５５０〜６５０℃で１〜１０min 焼成し、琺瑯層厚３０μｍの琺瑯被覆層を形成してアルミニウムめっきステンレス琺瑯鋼板またはアルミニウムめっき琺瑯鋼板を得た。
得られた琺瑯鋼板の曲げ部琺瑯密着性および耐食性を、下記の方法にしたがって評価した。結果を表１に示す。
【００２６】
（比較例１〜７）
表４に示す板厚０．５mm、アルミニウムめっきの付着量が両面で１２０g/m2のアルミニウムめっきステンレス鋼板を４枚、板厚０．５mm、アルミニウム含有率５５質量％のアルミニウム−亜鉛合金めっきの付着量が両面で１２０g/m2のアルミニウム−亜鉛合金めっき冷延鋼板を２枚、および板厚０．５mm、アルミニウムめっきの付着量が両面で１２０g/m2のアルミニウムめっき冷延鋼板を１枚用意し、それぞれ脱脂およびエッチングを行った。  また、脱脂およびエッチングを行ったアルミニウム含有率５５質量％のアルミニウム−亜鉛合金めっきの付着量が１２０g/m2のアルミニウム−亜鉛合金めっき冷延鋼板の１枚にＮｉ付着量５００mg/m2 のＮｉめっきを施した。
【００２７】
次に、表３に示す琺瑯組成を有する釉薬のスラリーを、スプレー方式で施釉し、電気炉にて５５０〜６５０℃で１〜１０min 焼成し、琺瑯層厚３０μｍの琺瑯被覆層を形成してアルミニウムめっきステンレス琺瑯鋼板またはアルミニウムめっき琺瑯鋼板を得た。
得られた琺瑯鋼板の曲げ部琺瑯密着性および耐食性を、下記の方法に従って評価した。結果を表４に示す。
【００２８】
（１）曲げ部琺瑯密着性
９０度曲げ：  プレス試験機によって曲げ半径２mmの９０度曲げ加工後、曲げ加工部についてセロテープ剥離試験を行い、琺瑯被覆層の剥離状況を目視にて観察し、下記の基準で評価した。
０Ｔ曲げ：  プレス試験機によって鋼板が密着するように０Ｔ曲げ加工後、曲げ加工部についてセロテープ剥離試験を行い、琺瑯被覆層の剥離状況を目視にて観察し、下記の基準で評価した。
（琺瑯剥離状況の判定基準−１）
◎：    剥離なし
○：    わずかに剥離あり（剥離面積５％未満）
△：    剥離面積５％以上１０％未満
×：    剥離面積１０％以上
【００２９】
（２）耐食性
９０度曲げ加工した各種琺瑯鋼板を、ＪＩＳ  Ｚ２３７１に規定された塩水噴霧促進試験に１ヶ月間供した。その後、曲げ加工部および端部の赤錆発生状況および琺瑯剥離状況を観察し、下記の基準で評価した。
赤錆発生状況の判定基準
○：    赤錆発生なし
×：    赤錆発生
琺瑯剥離状況の判定基準−２
◎：    剥離なし
○：    わずかに剥離あり（剥離幅１mm未満）
×：    剥離幅１mm以上
【００３０】
【表１】
2008303468.tif 000002
【００３１】
【表２】
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【００３２】
【表３】
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【００３３】
【表４】
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