(57)【要約】【課題】触媒成分の偏在化を防ぎ、３００℃以下の改質温度で高活性を示すジメチルエーテル改質触媒およびその製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】ジメチルエーテル改質触媒は、３００℃以下の温度条件でジメチルエーテルを水蒸気改質する触媒であって、活性金属からなる粒子粉末とゼオライトからなる粒子粉末との混合粉末を圧縮成形することにより、所定の形状に形成されてなる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
３００℃以下の温度条件でジメチルエーテルを水蒸気改質する触媒であって、
活性金属からなる粒子粉末とゼオライトからなる粒子粉末との混合粉末を圧縮成形により所定の形状に形成されてなることを特徴とするジメチルエーテル改質触媒。
【請求項２】
前記触媒のかさ密度が、０．７〜１．５ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする請求項１記載のジメチルエーテル改質触媒。
【請求項３】
前記触媒の重量に対する前記触媒に含有される前記ゼオライトの重量が、５〜５０％であることを特徴とする請求項１または２記載のジメチルエーテル改質触媒。
【請求項４】
前記活性金属が、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｅ、Ｚｒ、Ａｇ、Ｆｅ、ＭｎおよびＴｉのうちの少なくとも３種以上を含むことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載のジメチルエーテル改質触媒。
【請求項５】
前記ゼオライトに含まれる、アルミナに対するシリカの割合（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）が、モル比で５よりも大きく、１２０以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載のジメチルエーテル改質触媒。
【請求項６】
３００℃以下の温度条件でジメチルエーテルを水蒸気改質する触媒を製造する方法であって、
活性金属からなる粒子粉末とゼオライトからなる粒子粉末とを所定の混合比で混合して混合粉末とする混合工程と、
前記混合粉末を所定の圧力で圧縮して所定の形状に形成する圧縮工程と
を具備することを特徴とするジメチルエーテル改質触媒の製造方法。
【請求項７】
前記混合粉末の重量に対する前記混合粉末に含有される前記ゼオライトの重量が、５〜５０％であることを特徴とする請求項６記載のジメチルエーテル改質触媒の製造方法。
【請求項８】
前記活性金属が、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｅ、Ｚｒ、Ａｇ、Ｆｅ、ＭｎおよびＴｉのうちの少なくとも３種以上を含むことを特徴とする請求項６または７記載のジメチルエーテル改質触媒の製造方法。
【請求項９】
前記ゼオライトに含まれる、アルミナに対するシリカの割合（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）が、モル比で５よりも大きく、１２０以下であることを特徴とする請求項６乃至８のいずれか１項記載のジメチルエーテル改質触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジメチルエーテルに水蒸気を加えて水蒸気改質して、水素リッチな燃料改質ガスを生成するジメチルエーテル改質触媒およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
未来社会の１つのビジョンとして水素をエネルギー媒体とした水素エネルギー社会の実現が注目されており、いくつかの有力な水素製造方法が考えられている。現在主流の水素製造方法は、触媒の存在下、天然ガスや液化石油ガス等を原料として、７００℃以上の反応温度で水蒸気改質法により水素を製造している。この製造方法では、原料中に硫黄などの不純物を含むため、この不純物の前処理が必要である他、反応温度が高いため、反応器構造材に耐熱性に優れた材料を用いる必要もある。
【０００３】
このように従来の水蒸気改質では、７００℃以上の反応温度が必要となり、この熱源として化石燃料の燃焼熱を利用している。水素をエネルギー源として利用して燃焼させる際には、地球温暖化ガスである二酸化炭素を生成しないが、水素生成の際は、燃料改質に伴って生成される二酸化炭素の他に、熱源における化石燃料の燃焼による二酸化炭素が生成される。さらに、この熱源に化石燃料の燃焼熱を利用した際は、二酸化炭素の生成の他に、硫黄酸化物といった大気汚染物質が同時に生成される。
【０００４】
これに対して、ジメチルエーテルを原燃料とする水蒸気改質においては、ジメチルエーテルが合成燃料であることから、天然ガスや液化石油ガスなどに比べ硫黄などの不純物が少ない。また、この水蒸気改質においては、４００℃以下の温度で水素生成が可能であることが示され、従来法と比べ低い温度で水素を製造することができる可能性が示されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００５】
また、従来技術と比べ環境負荷軽減の可能性のある含酸素炭化水素を用いて水素を生成する方法について多くの技術が開示されている。その中で、水素を生成するに際して、使用する触媒の性能が生成される水素量等に影響を及ぼすため、この触媒の形成方法等に係る技術が多く開示されている。例えば、触媒調製時に共沈法を用いて固体酸上に活性金属を担持して水蒸気改質用触媒を形成する技術が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。また、固体酸上に活性金属ゾルを塗り付けて水蒸気改質用触媒を形成する技術が開示されている（例えば、特許文献３参照。）。さらに、固体酸（γアルミナ等）と活性金属を２〜１５の混合比（固体酸/活性金属）で混ぜ合わせることで、３００〜４００℃の温度範囲で使用可能な水蒸気改質用触媒を形成する技術が開示されている（例えば、特許文献４参照。）。また、ゼオライトを担体に用いて水蒸気改質用触媒を形成する技術や、活性金属として白金族元素を用いて水蒸気改質用触媒を形成する技術が開示されている（例えば、特許文献５−７参照。）。
【非特許文献１】Fukushima, et al.,「hydrogen production with steam reforming of dimethyl ether at ether at the temperature less than 300℃」, 15th World hydrogen Energy Conference 30D-03, 2004
【特許文献１】特開２００５−９５７３８号公報
【特許文献２】特開２００５−１７０７１７号公報
【特許文献３】特開２００５−６６５１６号公報
【特許文献４】特開２００４−８１９０１号公報
【特許文献５】特開２００３−４７８４６号公報
【特許文献６】特開２００３−４７８５３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ジメチルエーテルの水蒸気改質では、比較的低温（反応温度２００〜５００℃）で反応が進行することが知られ、ジメチルエーテルを加水分解してメタノールを生成し、その生成したメタノールを水蒸気改質反応させ水素を生成する。このように、比較的低温で反応が進行するため、例えば産業廃熱の有効利用等が求められている。そのためには、できる限り低温で反応を進行させることが適用範囲を広め、より効率的な産業廃熱の利用にもつながる。しかしながら、ジメチルエーテルの加水分解反応は、低温では進行し難く、ジメチルエーテルから水素を生成する反応内で律速段階となる。
【０００７】
ジメチルエーテルの加水分解を進行させる触媒として、固体酸と呼ばれる固体表面もしくは内部に酸性の部位を持つ物質が有効であることが知られている。固体酸として具体的には、γアルミナ、ゼオライト、ヘテロポリ酸などが挙げられる。γアルミナやゼオライトを用いる場合では、酸の強さが異なり、ジメチルエーテル水蒸気改質反応として用いるときにはそれぞれ適切な触媒調製法が必要となる。特にゼオライトを使用する場合、ゼオライトがイオン交換性を持つために、金属溶液を使用する触媒調製法ではイオン交換してしまい十分触媒としての機能を発揮できないという問題もあった。また、前述した従来の水蒸気改質用触媒のように、固体酸の表面を活性金属に被覆することで、固体酸としての触媒の機能を十分に発揮することができないという問題もあった。また、前述した従来の水蒸気改質用触媒においては、ジメチルエーテルの加水分解反応を低温（例えば３００℃以下）において十分に進行させ、改質反応を促進できるものがなかった。
【０００８】
そこで、本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、触媒成分の偏在化を防ぎ、３００℃以下の改質温度で高活性を示すジメチルエーテル改質触媒およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するために、本発明の一態様によれば、３００℃以下の温度条件でジメチルエーテルを水蒸気改質する触媒であって、活性金属からなる粒子粉末とゼオライトからなる粒子粉末との混合粉末を圧縮成形により所定の形状に形成されてなることを特徴とするジメチルエーテル改質触媒が提供される。
【００１０】
この水素生成用触媒によれば、活性金属からなる粒子粉末とゼオライトからなる粒子粉末との混合粉末を圧縮成形により形成されるので、ゼオライトの固体酸作用が十分に発揮される。
【００１１】
また、本発明の一態様によれば、３００℃以下の温度条件でジメチルエーテルを水蒸気改質する触媒を製造する方法であって、活性金属からなる粒子粉末とゼオライトからなる粒子粉末とを所定の混合比で混合して混合粉末とする混合工程と、前記混合粉末を所定の圧力で圧縮して所定の形状に形成する圧縮工程とを具備することを特徴とするジメチルエーテル改質触媒の製造方法が提供される。
【００１２】
このジメチルエーテル改質触媒の製造方法によれば、圧縮工程において、活性金属からなる粒子粉末とゼオライトからなる粒子粉末との混合粉末を圧縮成形することで、ゼオライトの固体酸作用を十分に発揮可能なジメチルエーテル改質触媒が形成される。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、触媒成分の偏在化を防ぎ、３００℃以下の改質温度で高活性を示すことができるジメチルエーテル改質触媒およびその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の一実施の形態について図面を参照して説明する。
【００１５】
本発明に係る一実施の形態のジメチルエーテル改質触媒は、活性金属からなる粒子粉末とゼオライトからなる粒子粉末との混合粉末を圧縮成形により所定の形状に形成されてなる。
【００１６】
ゼオライトは、ジメチルエーテルの水蒸気改質反応における加水分解反応（下記の式（１）参照）を特に促進させる成分として使用される。ここで使用されるゼオライトは、ゼオライトに含まれる、アルミナに対するシリカの割合（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）が、モル比で５よりも大きく、１２０以下のものが使用される。具体的には、このモル比の範囲内のＦＡＵ型、ＭＦＩ型、ＫＦＩ型、モルデナイト型のゼオライトを使用することが好ましい。ゼオライトに含まれる、アルミナに対するシリカの割合（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）を上記範囲とするのは、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比が５よりも小さい場合には、有効な活性を持つ結晶格子をもつゼオライトが作成できないからであり、１２０以上の場合には、反応に対する活性点が低下するからである。
【００１７】
また、ゼオライトの粒子粉末の平均粒径（メディアン径）が５〜３００μｍであることが好ましい。この粒径の範囲が好ましいのは、平均粒径が５μｍより小さい場合には、ゼオライトの均一化が困難であり、３００μｍより大きい場合には、活性金属からなる粒子粉末と偏在することなく均一に混合するのが困難となるからである。
【００１８】
活性金属は、加水分解反応（下記の式（１）参照）によって生成したメタノールを水素と二酸化炭素にする水蒸気改質反応（下記の式（２）参照）を特に促進させる成分として使用される。この活性金属は、Ｃｕ（銅）、Ｚｎ（亜鉛）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｃｅ（セリウム）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ａｇ（銀）、Ｆｅ（鉄）、Ｍｎ（マンガン）およびＴｉ（チタン）のうちの少なくとも３種以上の金属から構成される。例えば、Ｃｕ、ＺｎおよびＡｌの３種に、Ｚｒ、Ａｇ、Ｆｅ、ＭｎおよびＴｉのいずれかを含むように構成されることが好ましい。
【００１９】
また、活性金属の粒子粉末の平均粒径（メディアン径）が５〜３００μｍであることが好ましい。この粒径の範囲が好ましいのは、平均粒径が５μｍより小さい場合には、活性金属の均一化が困難であり、３００μｍより大きい場合には、ゼオライトからなる粒子粉末と偏在することなく均一に混合するのが困難となるからである。
【００２０】
ジメチルエーテル改質触媒は、上記した活性金属からなる粒子粉末とゼオライトからなる粒子粉末との混合粉末を圧縮成形により形成される。ここで、ジメチルエーテル改質触媒は、ジメチルエーテル改質触媒の重量に対する、この触媒に含有されるゼオライトの重量が５〜５０％であるように構成され、さらに好ましくは、５〜４０％であるように構成される。この範囲にゼオライトの重量比を設定するのは、ゼオライトの重量が５％未満の場合には、ジメチルエーテルの加水分解反応を促進することができず、十分な触媒活性が得られないからである。また、ゼオライトの重量が５０％を超える場合には、ゼオライト上でジメチルエーテルの加水分解反応と同時に副反応（下記の式（３）および式（４）参照）が進行して触媒被毒を招き、触媒活性を低下させるからである。
【００２１】
また、圧縮成形により形成されたジメチルエーテル改質触媒のかさ密度は、０．７〜１．５ｇ／ｃｍ３である。この範囲にかさ密度を設定するのは、かさ密度が０．７ｇ／ｃｍ３未満の場合には、触媒の機械的強度が不十分で成形時の形状を保てないからであり、１．５ｇ／ｃｍ３を超える場合には、ジメチルエーテル等の原料成分と接触せずに、触媒反応に寄与しない触媒量が増加するためである。
【００２２】
ここで、ジメチルエーテル改質触媒によるジメチルエーテルの改質反応について説明する。
【００２３】
上記したジメチルエーテル改質触媒において、固体酸作用を有するゼオライトによって、まず、ジメチルエーテルの加水分解反応（式（１））を促進し、メタノールを生成する。続いて、この加水分解反応（式（１））によって生成されたメタノールは、主に活性金属による水蒸気改質反応（式（２））により水素と二酸化炭素を生成する。
ＣＨ３ＯＣＨ３  +  Ｈ２Ｏ  →  ２ＣＨ３ＯＨ  …式（１）
ＣＨ３ＯＨ  +  Ｈ２Ｏ  →  ３Ｈ２  +  ＣＯ２  …式（２）
【００２４】
本発明に係るジメチルエーテル改質触媒を用いることで、２００〜３００℃の温度条件で上記したジメチルエーテルの改質反応を進行させることが可能となる。また、２２５〜３００℃の温度条件で上記したジメチルエーテルの改質反応を進行させることがより好ましい。温度条件が２００℃よりも低い場合には、ジメチルエーテルの加水分解反応および水蒸気改質反応が十分に進行せず、３００℃よりも高い場合には、式（３）に示すシフト反応や、式（４）に示すメタネーション反応などの副反応が進行しやすくなり、水素ガスの分離が難しくなるとともに触媒寿命が短くなる。
ＣＯ２  +  Ｈ２  →  ＣＯ  +  Ｈ２Ｏ  …式（３）
ＣＯ  +  ３Ｈ２  →  ＣＨ４  +  Ｈ２Ｏ  …式（４）
【００２５】
また、ジメチルエーテルの供給モル流量に対する蒸気の供給モル流量の値（以下、Ｓ／ＤＭＥと示す）は、３〜１０に設定されることが好ましく、さらに好ましい範囲は、３〜６である。この範囲のＳ／ＤＭＥの値が好ましいのは、Ｓ／ＤＭＥが３未満の場合には、化学量論量を満足せず、蒸気不足となり、副反応が進行するからであり、１０を超える場合には、水の蒸発潜熱を負担するのに多くのエネルギーが必要となり、エネルギー効率が減少するからである。
【００２６】
次に、ジメチルエーテル改質触媒の製造方法について説明する。
【００２７】
まず、上記した平均粒径の範囲の活性金属からなる粒子粉末とゼオライトからなる粒子粉末を用意し、所定の混合比で双方を配合して均一に混合した混合粉末を得る。混合方法として、例えば、乳鉢などで混合粉末をすり潰しながら混合する方法、攪拌器などを用いて攪拌する方法、非極性溶媒を使用して拡散させ混合する方法などが挙げられる。これらの混合方法のうち、容易にかつ均一に混合できるという観点から、乳鉢などで混合粉末をすり潰しながら混合する方法、攪拌器などを用いて攪拌する方法を採用することが好ましい。
【００２８】
続いて、活性金属からなる粒子粉末とゼオライトからなる粒子粉末が均一に混合された混合粉末を所定の圧力で圧縮して所定の形状に形成する。この成形方法として、例えば、混合粉末を圧縮して所定の形状に押し固める打錠法や押し出し法、粉体に増粘材を加えて練り上げる造粒法などが挙げられ、こららのうち、打錠法や押し出し法を用いることが好ましい。特に打錠法により押し固める場合、その加重圧力として１．０〜２．５ｔ／ｃｍ２の圧力を負荷することが好ましく、さらに好ましい加重圧力は１．０〜２．０ｔ／ｃｍ２である。この加重圧力の範囲で圧力を負荷することで、上記したかさ密度の範囲のジメチルエーテル改質触媒を形成することができる。なお、ジメチルエーテル改質触媒を上記したかさ密度の範囲に容易に形成させるために、加圧する際、一方から加圧して形成することが好ましい。また、特に限定されるものではないが、形成されるジメチルエーテル改質触媒の形状として、例えば、円柱、球状、ハニカム状などが挙げられる。
【００２９】
上記したように、一実施の形態のジメチルエーテル改質触媒は、活性金属からなる粒子粉末とゼオライトからなる粒子粉末との混合粉末を圧縮成形することによって形成されるので、ゼオライトが、例えば金属溶液などの溶液に接触することを回避できる。これによって、イオン交換性を有するゼオライトにおけるイオン交換を防止することができるので、ゼオライトの固体酸作用によって触媒としての機能を十分に発揮することができる。
【００３０】
また、活性金属からなる粒子粉末およびゼオライトからなる粒子粉末の平均粒径を所定の範囲に限定することで、均一に混合された混合粉末を形成することができ、活性金属およびゼオライトそれぞれの触媒機能を十分に発揮可能な触媒を形成することができる。
【００３１】
次に、活性金属からなる粒子粉末とゼオライトからなる粒子粉末との混合粉末を圧縮成形により所定の形状に形成された本発明に係るジメチルエーテル改質触媒が、３００℃以下の温度条件で、優れたジメチルエーテルの改質特性を有することを説明する。
【００３２】
ここで、図１は、実施例１、比較例１および比較例２において用いられるジメチルエーテル改質触媒の製造方法の工程を示した説明図である。
【００３３】
（実施例１）
実施例１では、活性金属からなる粒子粉末とゼオライトからなる粒子粉末を混合した混合粉末を圧縮成形により所定の形状に形成する、本発明に係る製造方法でジメチルエーテル改質触媒（試料１）を作製した。
【００３４】
活性金属からなる粒子粉末として、銅、亜鉛およびアルミニウムの酸化物からなる平均粒径（メディアン径）が２５０μｍの活性金属粒子粉末を用いた。また、ゼオライトからなる粒子粉末として、アルミナに対するシリカの割合（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）が、モル比で５５である平均粒径（メディアン径）が２５０μｍのゼオライト粒子粉末を用いた。そして、試料１の重量に対する試料１に含有されるゼオライトの重量が１０％となるように、両粒子粉末を配合し、攪拌器を用いた攪拌により均一に混合して混合粉末とした。
【００３５】
続いて、均一に混合した混合粉末を、直径２０ｍｍ、高さ１００ｍｍのＳＵＳ製（ステンレス製）の容器に充填し、一方向から１．５ｔ／ｃｍ２の圧力を負荷した。圧縮成形された試料を切断し試料１とした。作製された試料１は、直径が３ｍｍ、高さが５ｍｍの円柱形状を有し、かさ密度が１．１ｇ／ｃｍ３であった。
【００３６】
続いて、ＳＵＳ管（ステンレス管）からなる反応管の中に約５ｇの上記作製した試料１を設置し、その前後に石英ウールを充填し、Ｓ／ＤＭＥが５になるように、ジメチルエーテルと水蒸気を混合した混合ガスを反応管に供給した。また、圧力条件は、０．０２ＭＰａ（ゲージ圧）とした。そして、試料１内部の所定点における温度が、２２５℃、２５０℃、２７５℃のときの水素生成量を測定した。測定結果は後述する。
【００３７】
（比較例１）
比較例１では、活性金属を溶解させた溶液をゼオライトに含浸させて触媒を作製する含浸法を用いて、ジメチルエーテル改質触媒（試料２）を作製した。
【００３８】
まず、試料２の重量に対する試料２に含有されるゼオライトの重量が１０％となるように、硝酸銅三水和物、硝酸亜鉛六水和物および硝酸アンモニウムを水に溶解させた溶液を用意した。この溶液に、アルミナに対するシリカの割合（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）が、モル比で５５である平均粒径（メディアン径）が２５０μｍのゼオライト粒子粉末を投入し、ゼオライト粒子粉末に溶液を含浸させた。続いて、溶液を含浸させたゼオライト粒子粉末を１００℃程度に加熱し、水を蒸発させ、粉末状の活性金属が付着したゼオライト粒子粉末を得た。得られた活性金属が付着したゼオライト粒子粉末を、直径２０ｍｍ、高さ１００ｍｍのＳＵＳ製（ステンレス製）の容器に充填し、一方向から１．５ｔ／ｃｍ２の圧力を負荷した。圧縮成形された試料を切断し試料２とした。作製された試料２は、直径が３ｍｍ、高さが５ｍｍの円柱形状を有し、かさ密度が０．９ｇ／ｃｍ３であった。
【００３９】
このように作製された試料２を用いて、実施例１と同じ測定方法および測定条件で、水素生成量を測定した。測定結果は後述する。
【００４０】
（比較例２）
比較例２では、円柱形状の活性金属と、円柱形状のゼオライトを別個に形成し、これを所定の混合比で混合することでジメチルエーテル改質触媒（試料３）を作製した。
【００４１】
活性金属からなる粒子粉末として、銅、亜鉛およびアルミニウムの酸化物からなる平均粒径（メディアン径）が２５０μｍの活性金属粒子粉末を用いた。この活性金属粒子粉末を、直径２０ｍｍ、高さ１００ｍｍのＳＵＳ製（ステンレス製）の容器に充填し、一方向から１．５ｔ／ｃｍ２の圧力を負荷した。圧縮成形された試料を切断した。作製された活性金属粒子粉末の形成体は、直径が３ｍｍ、高さが５ｍｍの円柱形状を有し、かさ密度が１．２ｇ／ｃｍ３であった。
【００４２】
また、ゼオライトからなる粒子粉末として、アルミナに対するシリカの割合（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）が、モル比で５５である平均粒径（メディアン径）が２５０μｍのゼオライト粒子粉末を用いた。このゼオライト粒子粉末を、直径２０ｍｍ、高さ１００ｍｍのＳＵＳ製（ステンレス製）の容器に充填し、一方向から１．５ｔ／ｃｍ２の圧力を負荷した。圧縮成形された試料を切断した。作製されたゼオライト粒子粉末の形成体は、直径が３ｍｍ、高さが５ｍｍの円柱形状を有し、かさ密度が０．８ｇ／ｃｍ３であった。
【００４３】
そして、活性金属粒子粉末の形成体とゼオライト粒子粉末の形成体とを、それぞれの形成体を混合した混合体、すなわちジメチルエーテル改質触媒（試料３）の重量に対して、その試料３中のゼオライト粒子粉末の形成体の重量が１０％となるように配合し、攪拌器の攪拌により均一に混合した。
【００４４】
このように作製された試料３を用いて、実施例１と同じ測定方法および測定条件で、水素生成量を測定した。測定結果は後述する。
【００４５】
（実施例１、比較例１および比較例２のまとめ）
図２は、上記した実施例１、比較例１および比較例２における水素生成量の測定結果を示す特性図である。ここで、図２の縦軸は、単位時間、単位重量の触媒当りの水素生成量を示す。なお、この水素生成量は、標準状態（１ａｔｍ、０℃）における体積に換算されている。
【００４６】
図２に示すように、実施例１における試料１を用いた場合には、測定した温度条件において、比較例１および比較例２の場合に比べて、水素生成量が多いことが明らかになった。また、比較例２における、含浸法を用いて作製された試料２を用いた場合には、測定した温度条件において、触媒が特に不活性であることがわかった。これは、含浸法によって、ゼオライト粒子粉末を溶液に含浸させることで、ゼオライトにおいてイオン交換が生じ、ゼオライトが本来備える固体酸作用を発揮することができなかったために生じたものと考えられる。これに対して、実施例１における試料１は、溶液に浸されることなく、圧縮形成のみで活性金属とゼオライトとが所定のかさ密度を有して一体化形成されるため、ゼオライトの固体酸作用を十分に発揮することができたものと考えられる。
【００４７】
また、実施例１と比較例２との結果から、比較例２のように、活性金属粒子粉末の形成体とゼオライト粒子粉末の形成体と混合してジメチルエーテル改質触媒を構成するよりも、実施例１のように、活性金属からなる粒子粉末とゼオライトからなる粒子粉末を混合した混合粉末を圧縮成形することでジメチルエーテル改質触媒を構成する方が、水素生成量が多いことが明らかになった。
【００４８】
次に、活性金属からなる粒子粉末とゼオライトからなる粒子粉末との混合粉末を圧縮成形により所定の形状に形成された本発明に係るジメチルエーテル改質触媒において、ジメチルエーテル改質触媒の重量に対する、この触媒に含有されるゼオライトの重量を本発明の範囲とすることが好適であることを説明する。
【００４９】
（実施例２）
実施例２では、上記した実施例１で作製されたものと同じジメチルエーテル改質触媒（試料１）を用いた。そして、試料１内部の所定点における温度が、２２５℃、２５０℃、２７５℃、３００℃のときの水素生成量を、実施例１と同じ測定方法および測定条件で測定した。測定結果は後述する。
【００５０】
（実施例３）
実施例３では、上記した実施例１と同様の方法でジメチルエーテル改質触媒（試料５）を作製した。なお、ここでは、試料５の重量に対する試料５に含有されるゼオライトの重量が２５％となるように作製した。そして、試料５内部の所定点における温度が、２２５℃、２５０℃、２７５℃、３００℃のときの水素生成量を、実施例１と同じ測定方法および測定条件で測定した。測定結果は後述する。
【００５１】
（実施例４）
実施例４では、上記した実施例１と同様の方法でジメチルエーテル改質触媒（試料６）を作製した。なお、ここでは、試料６の重量に対する試料６に含有されるゼオライトの重量が５０％となるように作製した。そして、試料６内部の所定点における温度が、２２５℃、２５０℃、２７５℃のときの水素生成量を、実施例１と同じ測定方法および測定条件で測定した。測定結果は後述する。
【００５２】
（比較例３）
比較例３では、上記した実施例１と同様の方法でジメチルエーテル改質触媒（試料７）を作製した。なお、ここでは、試料７の重量に対する試料７に含有されるゼオライトの重量が７５％となるように作製した。そして、試料７内部の所定点における温度が、２２５℃、２５０℃、２７５℃、３００℃のときの水素生成量を、実施例１と同じ測定方法および測定条件で測定した。測定結果は後述する。
【００５３】
（実施例２〜実施例４および比較例３のまとめ）
図３は、上記した実施例２〜実施例４および比較例３における水素生成量の測定結果を示す特性図である。ここで、図３の縦軸は、単位時間、単位重量の触媒当りの水素生成量を示す。なお、この水素生成量は、標準状態（１ａｔｍ、０℃）における体積に換算されている。
【００５４】
図３に示すように、実施例２および実施例３における試料１および試料５を用いた場合には、測定した温度条件において良好な水素生成量が得られることがわかった。また、実施例４における試料６を用いた場合には、上に凸の水素生成量の分布となっているが、比較的低温の条件において、良好な水素生成量が得られることがわかった。
【００５５】
一方、ジメチルエーテル改質触媒の重量に対するジメチルエーテル改質触媒に含有されるゼオライトの重量が７５％となるように作製した試料７では、測定した温度条件において、触媒が特に不活性であることがわかった。
【００５６】
以上、本発明を実施の形態により具体的に説明したが、本発明はこれらの実施の形態にのみ限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】実施例１、比較例１および比較例２において用いられるジメチルエーテル改質触媒の製造方法の工程を示した説明図。
【図２】実施例１、比較例１および比較例２における水素生成量の測定結果を示す特性図。
【図３】実施例２〜実施例４および比較例３における水素生成量の測定結果を示す特性図。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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