(57)【要約】【課題】有機溶剤の使用量をできるだけ減らし、引き裂き開封性に優れたフィルム状の積層体が得られる接着剤組成物を提供すること。【解決手段】分子末端がイソシアネート基である化合物を主成分とする主剤（Ａ）と、分子末端が水酸基である化合物を主成分とする硬化剤（Ｂ）とからなる接着剤組成物（Ｃ）。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子末端がイソシアネート基である化合物を主成分とする主剤（Ａ）と、分子末端が水酸基である化合物を主成分とする硬化剤（Ｂ）とからなる接着剤組成物（Ｃ）において、
上記主剤（Ａ）が、末端イソシアネート型ポリウレタン（ａ成分）６０〜９０質量％と変性ポリイソシアネート（ｂ成分）４０〜１０質量％（ａとｂとの合計は１００質量％である）と、ａ成分とｂ成分との合計の０．５〜５質量％のジフェニルメタン型ポリイソシアネート（ｃ成分）とを含有し、
上記末端イソシアネート型ポリウレタン（ａ）は、ポリオール成分の５０質量％以上がポリオキシアルキレングリコールであり、かつイソシアネート基含有量が１〜２モル／ｋｇであり、
上記変性ポリイソシアネート（ｂ）は、イソシアネート基含有量が４〜８モル／ｋｇであり、
上記ジフェニルメタン型ポリイソシアネート（ｃ）は、イソシアネート基含有量が７〜１２モル／ｋｇであり、
上記硬化剤（Ｂ）が、芳香族環構造を３〜６モル／ｋｇ有するポリオール（ｄ）５０〜１００質量％を含有し、かつポリオール（ｄ）に帰属する水酸基が硬化剤（Ｂ）中の全水酸基の５０〜１００モル％であり、
上記主剤（Ａ）と硬化剤（Ｂ）との末端基の化学量論比（イソシアネート基／水酸基）が１〜１０であることを特徴とする接着剤組成物（Ｃ）。
【請求項２】
８０℃における熔融粘度が、１０Ｐａ・ｓ以下であり、不揮発分が９８質量％以上であり、実質的に有機溶剤を含有しない請求項１に記載の接着剤組成物（Ｃ）。
【請求項３】
有機溶剤を含有し、不揮発分５０質量％、かつ温度２５℃に調整した時の粘度が、２５ｍＰａ・ｓ以下である請求項１に記載の接着剤組成物（Ｃ）。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の接着剤組成物（Ｃ）を用いてフィルム状基材を積層せしめたフィルム状の積層体、およびそのフィルムの積層体を用いて製造されたことを特徴とする袋状の積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着剤組成物および積層体に関し、さらに詳しくはフィルム状基材に対して０．５〜５μｍ程度の厚みの薄膜塗工が可能な接着剤組成物、およびその接着剤組成物を用いて１００μｍ以下の厚みのフィルム状基材を複数積層して得られるフィルム状の積層体、さらにそのフィルム状の積層を用いて製造された袋状の積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチックフィルムなどを積層したフィルム状の積層体は、食品や雑貨をはじめとする各種の袋状の容器・包装として広く使用されている。袋状の容器・包装用としてフィルム状の積層体が用いられる主な理由は、容器・包装の内面となる面に熱融着性フィルムを用い、その外側となる面に非熱融着性フィルムを用いるという具合に、異なる性質のフィルムを積層することで、容器・包装が熱融着法による高い生産性で得られるためである。
【０００３】
また、多くの場合、フィルムの積層される面に意匠性の印刷が施されるが、積層後には、その印刷面をフィルムによって保護することができるので、特に食品・医薬品の容器・包装などで衛生性が要求される場合に、印刷インキなどによる内容物の汚染を防ぐことができることも重要な理由である。さらに、この袋状の容器・包装は、開封時に鋏などを用いることなく、容易に手でフィルムの積層体を引き裂いて開封することが可能な利便性をも提供するものである。
【０００４】
しかし、その際、各積層フィルムが一体となって引き裂かれることが重要である。なぜならば、各積層フィルムの引き裂き点がバラバラになってしまうと、見た目に美しくないばかりではなく、折角保護した印刷インキなどが表面に露出してしまい、衛生上好ましくないためである。特に、熱融着性フィルムとして、例えば、非延伸型の直鎖低密度ポリエチレン系フィルムやポリプロピレン系フィルムを用いた場合、樹脂の特性上フィルム引き裂き時の粘りが非常に大きいために、なかなか引き裂かれず、積層された他のフィルムなどのみが引き裂かれてしまい、印刷インキなどが表面に露出してしまうという問題が発生し易かった。
【０００５】
従来のような引き裂き開封性に優れたフィルム状の積層体を製造するために使用されてきた接着剤組成物としては、高分子量のポリエステルポリオール或はポリエステルポリウレタンポリオール、ポリエーテルポリウレタンポリオールなどの主剤と、ポリイソシアネートなどの硬化剤からなる主剤・硬化剤混合硬化型の接着剤組成物が使用されてきた。
【０００６】
これらの接着剤組成物は、特に主剤成分が高分子量であるために、そのままでは非常に粘度が高く、フィルム状基材に薄膜塗工するためには多量の有機溶剤で希釈した上で、グラビア塗工方式やリバースロール塗工方式などで塗工する必要があった。ここで使用される有機溶剤の量は、実際の接着に寄与する接着剤樹脂成分よりも多く、甚だしい場合は接着剤樹脂成分の５倍もの量に達する。
【０００７】
この有機溶剤は、塗工される接着剤組成物の粘度を下げて薄膜塗工し易くするために用いられるものであり、溶剤で希釈した接着剤組成物溶液の塗工後には、蒸発乾燥させて除去される。そして、その乾燥のためには、電力や化石燃料を用いてエネルギーを供給する必要があるので、費用もかかり環境負荷も大きい。また、そうして除去された有機溶剤は、大気中に放出されれば環境を汚染し、回収装置などで処理する場合も運用にエネルギーを要するものであるので、そういった意味から、有機溶剤はできるだけ使用量は減らすべきものであり、理想的には有機溶剤を全く用いないで接着剤組成物が薄膜状に塗工可能となることが望まれていた。
【０００８】
一方、フィルム状基材に対して有機溶剤を全く用いないで０．５〜５μｍ程度の厚みの薄膜塗工が可能な接着剤組成物も従来より存在している。これらの最も一般的なものは、末端イソシアネート型ポリエーテルポリウレタンを主成分とする主剤と、ポリオールを硬化剤とし、両成分を熔融混合して用いる主剤・硬化剤混合硬化型の接着剤組成物であり、主にスクイズロール塗工方式で塗工されている。
【０００９】
また、最近では、ポリエステルポリオールを主成分とする主剤と、ポリイソシアネートを硬化剤とし、両成分を熔融混合して用いる主剤・硬化剤混合硬化型の接着剤組成物の開発も盛んである。しかし、これらの接着剤組成物を用いたフィルム状の積層体は、袋とした場合の引き裂き開封性に劣るという欠点があった（以上特許文献１〜１３）。
【００１０】
【特許文献１】特開平０８−１８３９４３号公報
【特許文献２】特開平０７−２０７２４６号公報
【特許文献３】特開平０９−３０９９３９号公報
【特許文献４】特開平１０−１０２０２８号公報
【特許文献５】特開２０００−６３７９０公報
【特許文献６】特公昭６３−２９７１７号公報
【特許文献７】特開平０３−１９２５８４号公報
【特許文献８】特開平０９−６７５５６号公報
【特許文献９】特開平０８−６０１３１号公報
【特許文献１０】特開２００２−２４９７４５公報
【特許文献１１】特開２００３−３２１６６４公報
【特許文献１２】特開２００５−１８９３２９公報
【特許文献１３】特開２００６−０５７０８９公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、上記従来技術の問題点を解消し、有機溶剤の使用量をできるだけ減らし、そして理想的には全く有機溶剤を用いないで薄膜状に塗工可能でありながら、引き裂き開封性に優れたフィルム状の積層体が得られる接着剤組成物を提供することである。また、本発明の目的は、かかる接着剤組成物を用いて、引き裂き開封性に優れた、フィルムおよびシート状の基材を積層せしめたフィルム状の積層体、およびそのフィルムの積層体を用いて製造された袋状の積層体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的は以下の本発明によって達成される。すなわち、本発明は、分子末端がイソシアネート基である化合物を主成分とする主剤（Ａ）と、分子末端が水酸基である化合物を主成分とする硬化剤（Ｂ）とからなる接着剤組成物（Ｃ）において、
上記主剤（Ａ）が、末端イソシアネート型ポリウレタン（ａ成分）６０〜９０質量％と変性ポリイソシアネート（ｂ成分）４０〜１０質量％（ａとｂとの合計は１００質量％である）と、ａ成分とｂ成分との合計の０．５〜５質量％のジフェニルメタン型ポリイソシアネート（ｃ成分）とを含有し、
上記末端イソシアネート型ポリウレタン（ａ）は、ポリオール成分の５０質量％以上がポリオキシアルキレングリコールであり、かつイソシアネート基含有量が１〜２モル／ｋｇであり、
上記変性ポリイソシアネート（ｂ）は、イソシアネート基含有量が４〜８モル／ｋｇであり、
上記ジフェニルメタン型ポリイソシアネート（ｃ）は、イソシアネート基含有量が７〜１２モル／ｋｇであり、
上記硬化剤（Ｂ）が、芳香族環構造を３〜６モル／ｋｇ有するポリオール（ｄ）５０〜１００質量％を含有し、かつポリオール（ｄ）に帰属する水酸基が硬化剤（Ｂ）中の全水酸基の５０〜１００モル％であり、
上記主剤（Ａ）と硬化剤（Ｂ）との末端基の化学量論比（イソシアネート基／水酸基）が１〜１０であることを特徴とする接着剤組成物（Ｃ）を提供する。
【００１３】
本発明者らは、前記要望に応えるべく鋭意検討を重ねた結果、本発明の接着剤組成物（Ｃ）は、これを用いて製造されたフィルム状積層体の引き裂き開封性が優れるにも関わらず、その樹脂熔融粘度が低いことを見出した。すなわち、本発明の接着剤組成物（Ｃ）は、その８０℃における熔融粘度を１０Ｐａ・ｓ以下とすることができ、有機溶剤を全く使用しないスクイズロール塗工方式に適した接着剤組成物であることを見出した。
【００１４】
また、本発明の接着剤組成物（Ｃ）は、有機溶剤で希釈した場合の粘度も非常に低いことを見出した。すなわち、有機溶剤を用いて不揮発分５０質量％かつ温度２５℃に調整した時の粘度が２５ｍＰａ・ｓ以下とすることが可能であり、グラビア塗工方式やリバースロール塗工方式で塗工する場合の有機溶剤の使用量を大幅に削減することが可能であることを見出した。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、引き裂き開封性が優れるフィルム状積層体を、有機溶剤を全く使用しないで製造できる接着剤組成物が提供される。また、既設のグラビア塗工方式やリバースロール塗工方式の設備を利用する場合においても、スクイズロール塗工方式への設備更新をせずに、大幅な有機溶剤の使用量の削減が可能となる接着剤組成物が提供される。すなわち、本発明の接着剤組成物によれば、環境負荷の少ない方法で、引き裂き開封性が優れるフィルム状積層体が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
次に発明を実施するための最良の形態を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。本発明における主剤（Ａ）が含有する末端イソシアネート型ポリウレタン（ａ成分）とは、ポリオール成分の５０質量％以上がポリオキシアルキレングリコールおよび必要に応じて他のポリオールやポリアミンなどの活性水素化合物と、ポリイソシアネートとを、活性水素に対してイソシアネートが過剰となるようにして合成される末端イソシアネート型ポリウレタンであり、そのイソシアネート基含有量は１〜２モル／ｋｇ（ＮＣＯ含有量：４．２〜８．４質量％）である。
【００１７】
上記ａ成分の主剤（Ａ）における含有量は、ａ成分と後記ｂ成分との合計を１００質量％としたときに、その６０〜９０質量％であり、含有量が６０質量％未満では、接着剤組成物から形成される硬化皮膜が硬くなりすぎて接着剤組成物による接着性能が低下し、一方、含有量が９０質量％を超えると、接着剤組成物で積層されたフィルム積層体の切れ性が低下する。
【００１８】
上記ａ成分の製造に用いるポリオキシアルキレングリコールとしては、従来公知のポリオキシアルキレングリコールであり、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどを単体或は混合して或はそれらのモノマーを共重合して用いることができる。特に２官能型のものは、得られるａ成分の粘度が低くなるので、有機溶剤を用いない接着剤組成物の塗工方式には好適である。
【００１９】
ａ成分の製造に必要に応じて用いることができる他のポリオールとしては、従来公知のポリオールであり、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンチルグリコール、ヘキサンジオール、ノナンジオール、ジエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリシロキサンポリオール、アクリルポリオール、ロジンのアルコール誘導体などを単体或は混合して用いることができる。しかしながら、これらのポリオールのａ成分中における含有量が多くなると、得られるａ成分の粘度が高くなる傾向があるので、ａ成分の粘度を高めないためには、少量に留めることが好ましく、理想的には全く使用しないことが最も好ましい。
【００２０】
ａ成分の製造に必要に応じて用いることができるポリアミンとしては、従来公知のポリアミンであり、例えば、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミンなどを単体或は混合して用いることができる。しかしながら、これらのポリアミンのａ成分中における含有量が多くなると、得られるａ成分の粘度が高くなる傾向があるので、ａ成分の粘度を高めないためには、少量に留めることが好ましく、理想的には全く使用しないことが最も好ましい。
【００２１】
ａ成分の製造に用いるポリイソシアネートとしては、従来公知の有機ポリイソシアネートであり、例えば、ブチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、リジントリイソシアネート、トリイソシアネートベンゼンなどのポリイソシアネート単量体およびこれらの単量体から誘導されるアダクト体、ビウレット体、シアヌレート体などが挙げられ、これらを単独或は混合して用いることができる。
【００２２】
本発明における主剤（Ａ）が含有する変性ポリイソシアネート（ｂ成分）とは、従来公知のポリイソシアネートのダイマー変性体、ポリメリック変性体、カルボジイミド変性体、イソシアヌレート変性体、ビウレット変性体、アダクト変性体などおよびこれら変性体の混合体であり、そのイソシアネート基含有量が４〜８モル／ｋｇ（ＮＣＯ含有量：１６．８〜３３．６質量％）である変性ポリイソシアネートである。
【００２３】
ｂ成分の主剤（Ａ）における含有量は、前記ａ成分とｂ成分との合計を１００質量％としたときに、その４０〜１０質量％であり、含有量が１０質量％未満では、接着剤組成物によるフィルム積層体の切れ性が低下し、一方、含有量が４０質量％を超えると、接着剤組成物から形成される硬化皮膜が硬くなりすぎて接着性能が低下する。
【００２４】
ｂ成分の製造に用いる従来公知のポリイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソジアネート、リジンイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチルヘキサンジイソシアネート、ジメチルシクロヘキサン−ω，ω’−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メチルフェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、トリフェニルメタン−４，４’，４''−トリイソシアネート、ナフタリンジイソシアネートなどが挙げられ、これらを単独或は混合して用いることができる。
【００２５】
本発明における主剤（Ａ）の含有するジフェニルメタン型ポリイソシアネート（ｃ成分）とは、一つの炭素原子に、イソシアネート基を有する複数のフェニル基が結合した基本構造を有する従来公知のジフェニルメタン型ポリイソシアネートであり、そのイソシアネート基含有量が７〜１２モル／ｋｇ（ＮＣＯ含有量：１９．４〜５０．４質量％）であるジフェニルメタン型ポリイソシアネートである。
【００２６】
上記ｃ成分の主剤（Ａ）における含有量は、ａ成分とｂ成分との合計を１００質量％としたときに、その０．５〜５質量％であり、含有量が０．５質量％未満では接着剤組成物によるフィルム積層体の切れ性が低下し、一方、含有量が５質量％を超えると接着剤組成物から形成される硬化皮膜が硬くなりすぎて接着剤組成物による接着性能が低下する。
【００２７】
ｃ成分として用いることができる従来公知のジフェニルメタン型ポリイソシアネートとしては、例えば、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，２’−ジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジクロロジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ビス（４−イソシアネートフェニル）ジメチルメタン、ジフェニルメタン−２，４，４’−トリイソシアネート、トリフェニルメタン−４，４’，４''−トリイソシアネートなどが挙げられ、これらを単独或は混合して用いることができる。なお、本発明における主剤（Ａ）は、その他のイソシアネート化合物などを含有することを排除するものではない。
【００２８】
本発明における硬化剤（Ｂ）が含有するポリオール（ｄ成分）とは、芳香族環構造を３〜６モル／ｋｇの割合で有する従来公知のポリオールである。ここで「芳香族環構造」とは、フェニル環、ピリジン環、イミダゾール環、ナフタレン環、キノリン環、アントラキノン環などの芳香環をいい、例えば、フェニル環などの単環は１モル、縮合環のナフタレン環は２モルとして計算する。（ｄ）成分の硬化剤（Ｂ）における含有量は、１００〜５０質量％、かつｄ成分に帰属する水酸基は硬化剤（Ｂ）中の全水酸基の１００〜５０モル％であり、（ｄ）成分の含有量が５０質量％未満或は全水酸基の帰属が５０モル％未満では、接着剤組成物によるフィルム積層体の切れ性が低下する。積層体の切れ性に関しては、硬化剤（Ｂ）におけるｄ成分の含有量は、好ましくは１００〜８０質量％であり、最も好ましくは１００質量％である。
【００２９】
ｄ成分として用いることができる従来公知のポリオールとしては、例えば、芳香族環構造含有ポリエステルポリオール、芳香族環構造含有ポリウレタンポリオール、芳香族ポリオールのアルキレンオキサイド付加体などが挙げられ、これらを単独或は混合して用いることができる。
【００３０】
中でも、酸成分の８０モル％以上がベンゼン−ｏ−ジカルボン酸残基および／またはベンゼン−ｍ−ジカルボン酸残基であり、アルコール成分の５０モル％以上がエーテル結合を介して炭素数８以下のアルキレンが２乃至３個結合したジアルコール残基である芳香族ポリエステルポリオールおよび、この芳香族ポリエステルポリオールを炭素骨格に環構造を有しない分子量２５０以下のジイソシアネートでウレタン化した芳香族ポリウレタンポリオールは、高濃度に芳香族環を含有しても熔融粘度が低く、かつ有機溶剤に希釈した場合の溶解性にも優れているので、本発明で用いるｄ成分として好適である。なお、本発明における硬化剤（Ｂ）は、他の活性水素化合物などを含有することを排除するものではない。
【００３１】
本発明における接着剤組成物（Ｃ）の主剤（Ａ）と硬化剤（Ｂ）の末端基の化学量論比（イソシアネート基／水酸基）は、１〜１０であり、好ましくは２〜５である。化学量論比（イソシアネート基／水酸基）が、１未満では接着剤組成物によるフィルム積層体の切れ性が低下するとともに接着剤組成物の硬化が不十分となり、一方、化学量論比（イソシアネート基／水酸基）が１０を超えると、接着剤組成物の硬化に際して発泡し易くなり、また、硬化に長時間を要する傾向が強まるので実用性を害する。
【００３２】
本発明の接着剤組成物は、必要に応じて従来既知の顔料、染料などの着色剤、分散剤、界面活性剤、整泡剤、消泡剤、粘性調整剤、レベリング剤、安定剤、紫外線吸収剤、カップリング剤、ブロッキング防止剤、触媒、可使時間延長剤、可塑剤、充填剤などを配合して得られる。
【００３３】
本発明の接着剤組成物（Ｃ）は、８０℃における熔融粘度が、１０Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。より好ましくは主剤（Ａ）と硬化剤（Ｂ）の各々の熔融粘度が１０Ｐａ・ｓ以下であり、さらに好ましくは主剤（Ａ）と硬化剤（Ｂ）の各々の熔融粘度が５Ｐａ・ｓ以下である。接着剤組成物（Ｃ）の熔融粘度が１０Ｐａ・ｓを超えると、接着剤組成物を有機溶剤を使用せずに薄膜塗工を行なうことが困難になる。また、接着剤組成物の熔融粘度を低下させるために塗工時の温度を高めることも考えられるが、８０℃を超える温度では、接着剤組成物の可使時間が減少するので実用性を害する。粘度はＢ型回転粘度計にて測定した。
【００３４】
本発明の接着剤組成物（Ｃ）は、また、不揮発分が９８質量％以上であり、実質的に有機溶剤を含有しないことが好ましい。「実質的に」として、不揮発分が１００質量％とならないのは、微量の混入水分や、ポリイソシアネートが水分と反応して生成する炭酸ガス、カップリング剤を添加した場合に分解生成するアルコール分などが揮発分となる場合を考慮したためである。
【００３５】
また、本発明の接着剤組成物（Ｃ）に含有させる、または不揮発分の調整に使用することのできる有機溶剤とは、従来公知の有機溶剤であるが、水、アルコールなどの活性水素化合物の含有量が少ないものが好ましい。好ましい有機溶剤としては、例えば、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、ケトン類、エステル類などが挙げられ、これらを単独或は混合して用いることができる。特にエステル類の中の酢酸エチルは有害性が低く、揮発性と溶解性のバランスが良好であるので好適である。
【００３６】
水、アルコールなどの活性水素化合物は、接着剤組成物の主剤（Ａ）と硬化剤（Ｂ）の末端基（イソシアネート基および水酸基）の反応を阻害し、硬化を阻害するので基本的に好ましくないが、接着剤組成物の配合・調整時の一時的な含有或は混入であり、積層体の貼り合わせ前に乾燥除去されるのであれば、必ずしも含有を完全に認めないものではない。
【００３７】
また、本発明の接着剤組成物（Ｃ）は、前記有機溶剤により不揮発分５０質量％かつ温度２５℃に調整した時の粘度は２５ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。該粘度が、２５ｍＰａ・ｓを超えると、接着剤組成物の薄膜塗工時の仕上がり外観が悪くなり、実用性を害する。粘度はＢ型回転粘度計にて測定した。
【００３８】
本発明における積層体とは、接着剤組成物（Ｃ）を用いてフィルム状基材を積層せしめたフィルム状の積層体、およびそのフィルムの積層体を用いて製造された袋状の積層体である。
【００３９】
本発明の積層体の基材として用いることができるフィルム状基材としては、必要に応じて従来公知の表面処理がなされた、ポリエチレン、ポリプロピレンに代表されるポリオレフィン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコールおよびそのエチレン共重合体、６ナイロンに代用されるポリアミド、ポリエチレンテレフタレートに代表されるポリエステルなどの各種プラスチック、およびそれらの発泡体、およびそれらの表面にポリ塩化ビニリデンに代表される従来公知の各種ポリマーコート体、金属蒸着、シリカ蒸着、アルミナ蒸着に代表される無機質層などが形成された基材、さらにアルミニウム箔、銅箔などに代表される金属素材、その他に織布、不織布、紙などが、単体或いは予め積層された基材である。
【００４０】
その中でも、非延伸型の直鎖低密度ポリエチレン系フィルムやポリプロピレン系フィルムを用いた場合、樹脂の特性上フィルム引き裂き時の粘りが非常に大きいためになかなか引き裂かれず、従来は、切れ性の良好な積層体を得るには、接着剤組成物に有機溶剤を大量に使用する必要があった。
【００４１】
これに対して本発明の接着剤組成物を用いれば、非延伸型の直鎖低密度ポリエチレン系フィルムやポリプロピレン系フィルムを用いた場合でも、有機溶剤の使用量を大幅に減らし、或は全く有機溶剤を用いないで引き裂き開封性に優れたフィルム状の積層体が得られるので、これらの基材を用いた積層体は、本発明を特徴付ける積層体となる。
【実施例】
【００４２】
以下に実施例および比較例を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。
［末端イソシアネート型ポリウレタン（ａ１）の製造方法］（実施例）
フラスコに、数平均分子量６５０のポリテトラメチレングリコール３２５ｇ、数平均分子量１，０００のポリプロピレングリコール５００ｇ、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート５００ｇを仕込み、窒素気流下、攪拌しながら７５℃で８時間重付加反応させ、イソシアネート基濃度１．５モル／ｋｇの末端イソシアネート型ポリウレタン（ａ１）を得た。
【００４３】
［末端イソシアネート型ポリウレタン（ａ２）の製造方法］（実施例）
上記ａ１と同様に、ニューポールＰＥ−３４（三洋化成工業（株）製、プロピレングリコールとエチレングリコールの共重合体）１，０００ｇ、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート５１６ｇより、イソシアネート基濃度１．３モル／ｋｇの末端イソシアネート型ポリウレタン（ａ２）を得た。
【００４４】
［末端イソシアネート型ポリウレタン（ａ３）の製造方法］（比較例）
前記ａ１と同様に、数平均分子量２，０００のポリテトラメチレングリコール４，０００ｇ、トリレンジイソシアネート５２２ｇより、イソシアネート基濃度０．４４モル／ｋｇの末端イソシアネート型ポリウレタン（ａ３）を得た。
【００４５】
［末端イソシアネート型ポリウレタン（ａ４）の製造方法］（比較例）
前記ａ１と同様に、数平均分子量４００のポリプロピレングリコール４００ｇ、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート５００ｇ、イソシアネート基濃度２．２モル／ｋｇの末端イソシアネート型ポリウレタン（ａ４）を得た。
上記末端イソシアネート型ポリウレタンａ１〜ａ４のポリオール成分中のポリオキシアルキレングリコール（ＰＯＡＧ）の含有量およびイソシアネート（ＮＣＯ）含有量を以下に示す。
【００４６】
2008274061.tif 000002
【００４７】
［主剤１の製造方法］（実施例）
フラスコに、末端イソシアネート型ポリウレタン（前記ａ１）７００ｇ、イソシアネート基濃度３．１モル／ｋｇ（不揮発分７５質量％酢酸エチル溶液）のコロネートＬ（ｂ）（日本ポリウレタン工業（株）製、不揮発分１００質量％換算イソシアネート基濃度４．２モル／ｋｇ）３６０ｇ、イソシアネート基濃度８．１モル／ｋｇのデスモジュールＲ（ｃ）（バイエル（株）製）３０ｇを仕込み、攪拌しながら減圧し、揮発成分を除去して主剤１を得た。該主剤１は、イソシアネート基濃度２．４モル／ｋｇ、８０℃における熔融粘度は２．６Ｐａ・ｓであった。
【００４８】
［主剤２の製造方法］（実施例）
上記主剤１と同様に、末端イソシアネート型ポリウレタン（前記ａ１）７００ｇ、タケネートＤ−１６５Ｎ（ｂ）（三井化学ポリウレタン（株）製、イソシアネート基濃度５．５モル／ｋｇ）１５０ｇ、ミリオネートＭＲ−４００（ｂ）（日本ポリウレタン工業（株）製、ポリメリックＭＤＩ（（イソシアネート基濃度６．８モル／ｋｇ）７０質量％、ＭＤＩ（ｃ）（イソシアネート基濃度８モル／ｋｇ）３０質量％含有）１５０ｇ（ゆえにポリメリックＭＤＩ１０５ｇ、ＭＤＩ４５ｇ）より、主剤２を得た。該主剤２は、イソシアネート基濃度２．９モル／ｋｇ、８０℃における熔融粘度は、０．５Ｐａ・ｓであった。
【００４９】
［主剤３の製造方法］（実施例）
前記主剤１と同様に、末端イソシアネート型ポリウレタン（前記ａ２）７００ｇ、コロネートＨＸ（ｂ）（日本ポリウレタン工業（株）製、イソシアネート基濃度５．１モル／ｋｇ）２７０ｇ、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ｃ）３０ｇより、該主剤３を得た。主剤３は、イソシアネート基濃度２．９モル／ｋｇ、８０℃における熔融粘度は、０．４Ｐａ・ｓであった。
【００５０】
［主剤４の製造方法］（比較例）
前記主剤１と同様に、末端イソシアネート型ポリウレタン（前記ａ３）７００ｇ、コロネートＬ（ｂ）３６０ｇおよびデスモジュールＲ（ｃ）３０ｇより主剤４を得た。該主剤４は、イソシアネート基濃度１．７モル／ｋｇ、８０℃における熔融粘度は、７．１Ｐａ・ｓであった。
【００５１】
［主剤５の製造方法］（比較例）
前記主剤１と同様に、末端イソシアネート型ポリウレタン（前記ａ４）７００ｇ、コロネートＬ（ｂ）３６０ｇおよびデスモジュールＲ（ｃ）３０ｇより主剤５を得た。該主剤５は、イソシアネート基濃度２．９モル／ｋｇ、８０℃における熔融粘度は、１．５Ｐａ・ｓであった。
【００５２】
［主剤６の製造方法］（比較例）
前記主剤１と同様に、末端イソシアネート型ポリウレタン（前記ａ１）７００ｇ、コロネートＬ（ｂ）５１ｇおよびデスモジュールＲ（ｃ）３０ｇより主剤６を得た。該主剤６は、イソシアネート基濃度１．９モル／ｋｇ、８０℃における熔融粘度は、１．５Ｐａ・ｓであった。
【００５３】
［主剤７の製造方法］（比較例）
前記主剤１と同様に、末端イソシアネート型ポリウレタン（ａ１）７００ｇ、コロネートＬ（ｂ）９７３ｇおよびデスモジュールＲ（ｃ）３０ｇより主剤７を得た。該主剤７は、イソシアネート基濃度１．１モル／ｋｇ、８０℃における熔融粘度は、４．４Ｐａ・ｓであった。
【００５４】
［主剤８の製造方法］（比較例）
前記主剤１と同様に、末端イソシアネート型ポリウレタン（ａ１）７００ｇおよびコロネートＬ（ｂ）３６０ｇより主剤８を得た。該主剤８は、イソシアネート基濃度２．２モル／ｋｇ、８０℃における熔融粘度は、２．８Ｐａ・ｓであった。
【００５５】
［主剤９の製造方法］（比較例）
前記主剤１と同様に、末端イソシアネート型ポリウレタン（前記ａ１）７００ｇ、コロネートＬ（ｂ）３６０ｇおよびデスモジュールＲ（ｃ）１００ｇより主剤９を得た。該主剤９は、イソシアネート基濃度２．８モル／ｋｇ、８０℃における熔融粘度は、２．１Ｐａ・ｓであった。
【００５６】
［主剤１０の製造方法］（比較例）
前記主剤１と同様に、末端イソシアネート型ポリウレタン（前記ａ３）２５０ｇおよびコロネートＬ（ｂ）１，０００ｇより主剤１０を得た。該主剤１０は、イソシアネート基濃度３．３モル／ｋｇ、８０℃における熔融粘度は、１２Ｐａ・ｓであった。
【００５７】
［主剤１１の製造方法］（比較例）
フラスコに、無水フタル酸５３８ｇ、ジエチレングリコール４６２ｇおよびトリフェニルフォスファイト１ｇを仕込み、窒素気流下、攪拌しながら５時間で２３０℃まで加熱し、水を留出させながらエステル化反応を行う。水の留出が止まった時点でテトラ−ｎ−ブトキシチタン重合体０．１ｇを仕込み、２５０℃に昇温し１０トール減圧下中縮合させ、ポリエステルポリオール樹脂（ｄ１）を得た。当該樹脂は、水酸基濃度１．９モル／ｋｇ、芳香族環構造濃度４．２モル／ｋｇ、８０℃における熔融粘度は０．９Ｐａ・ｓであった。
【００５８】
［主剤１２（溶剤希釈塗工用）の製造方法］（比較例）
フラスコに、イソフタル酸８３０ｇ（５モル）、アジピン酸７３０ｇ（５モル）、１，６−ヘキサンジオール１１８ｇ（１モル）、１，４ーブタンジオール２７０ｇ（３モル）、エチレングリコール１８６ｇ（３モル）、ネオペンチルグリコール４１６ｇ（４モル）およびトリフェニルフォスファイト１ｇを仕込み、窒素気流下、攪拌しながら５時間で２３０℃まで加熱し、水を留出させながらエステル化反応を行う。水の留出が止まった時点でテトラ−ｎ−ブトキシチタン重合体０．１ｇを仕込み、２５０℃に昇温し１０トール減圧下中縮合させ、ポリエステルポリオール樹脂を得た。これにエポトートＹＤＦ−２００１（東都化成（株）製：化学名：ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂）２４３ｇを加え、さらに酢酸エチルで不揮発分６０質量％に希釈調整し、有機溶剤希釈塗工用の主剤１１を得た。主剤１１の２５℃における溶液の粘度は、３Ｐａ・ｓであった。
【００５９】
上記主剤１〜１２の組成を以下に示す。
2008274061.tif 000003
【００６０】
［硬化剤１（ｄ１）の製造方法］（実施例）
ポリエステルポリオール樹脂（ｄ１）をそのまま用いた。当該樹脂は、水酸基濃度１．９モル／ｋｇ、芳香族環構造濃度４．２モル／ｋｇ、８０℃における熔融粘度は０．９Ｐａ・ｓであった。
【００６１】
［硬化剤２（ｄ２）の製造方法］（実施例）
ニューポールＢＰＥ−２０（三洋化成工業（株）製）５００ｇとニューポールＢＰＥ−４０（三洋化成工業（株）製）５００ｇを混合し、ポリエーテルポリオール樹脂（ｄ２）を得た。当該樹脂は、水酸基濃度５．５モル／ｋｇ、芳香族環構造濃度５．５モル／ｋｇ、８０℃における熔融粘度は、０．１Ｐａ・ｓであった。
【００６２】
［硬化剤３（ｄ３）の製造方法］（実施例）
フラスコに、数平均分子量２００のポリプロピレングリコール４００ｇ、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート２５０ｇを仕込み、窒素気流下、攪拌しながら７５℃で８時間重付加反応させ、ポリウレタンポリオール樹脂（ｄ３）を得た。当該樹脂は、水酸基濃度３モル／ｋｇ、芳香族環構造濃度３モル／ｋｇ、８０℃における熔融粘度は、３．５Ｐａ・ｓであった。
【００６３】
［硬化剤４（ｄ４）の製造方法］（比較例）
エポトートＹＤＦ−２００１をそのまま用いた。当該樹脂は、水酸基濃度２．６モル／ｋｇ、芳香族環構造濃度７．４モル／ｋｇ、８０℃における熔融粘度は、１６Ｐａ・ｓであった。
【００６４】
［硬化剤５の製造方法］（比較例）
タケネートＤ−１６５Ｎ（三井化学ポリウレタン工業（株）製）をそのまま用いた。硬化剤５のイソシアネート基濃度５．５モル／ｋｇ、芳香族環構造濃度０．０モル／ｋｇ、８０℃における熔融溶液の粘度は、０．１Ｐａ・ｓであった。
【００６５】
［硬化剤６（溶剤希釈塗工用）の製造方法］（比較例）
コロネートＬをそのまま用いた。硬化剤６のイソシアネート基濃度３．０モル／ｋｇ、芳香族環構造濃度３．４モル／ｋｇ、２５℃における溶液の粘度は、１．７Ｐａ・ｓであった。
上記硬化剤１〜６の組成を以下に示す。
【００６６】
2008274061.tif 000004
【００６７】
［接着剤組成物の製造方法および評価結果］
主剤と硬化剤とを以下の表１のように配合し、実質的に有機溶剤を含まない接着剤組成物を得た。また、同表にノンソル塗工ラミネート加工の評価結果を示す。
【００６８】
2008274061.tif 000005
【００６９】
2008274061.tif 000006
【００７０】
2008274061.tif 000007
【００７１】
2008274061.tif 000008
【００７２】
主剤と硬化剤を以下の表２のように配合し、有機溶剤を含む接着剤組成物を得た。また、同表に有機溶剤希釈グラビア塗工ラミネート加工の評価結果を示す。
【００７３】
2008274061.tif 000009
【００７４】
［評価方法］
（水酸基濃度）
評価樹脂をＪＩＳ  Ｋ  ００７０に準拠して測定した。
（イソシアネート基濃度）
評価樹脂をＪＩＳ  Ｋ  １６０３に準拠して測定した。
（芳香族環構造濃度）
評価樹脂の分子構造式より１ｋｇあたりのフェニル環数を算出した。
【００７５】
（熔融粘度）
評価樹脂を所定の温度でＢ型回転粘度計にて測定した。
（溶液粘度）
評価樹脂溶液を２５℃の温度でＢ型回転粘度計にて測定した。
【００７６】
（無溶剤塗工性）
スクイズロールコーターにて２μｍの厚みで薄膜塗工する際の塗工適性を評価した。
○：外観良好
×：塗工不能
【００７７】
（溶剤希釈高固形分塗工性）
有機溶剤で所定の不揮発分に希釈された接着剤組成物を、グラビアロールコーターにて、有機溶剤揮発後の厚みとして２μｍとなるよう（有機溶剤込みの厚みとしては、例えば、不揮発分５０質量％のものは４μｍ、不揮発分２５質量％のものは８μｍの厚みで）薄膜塗工する際の塗工適性を評価した。
○：外観良好
×：外観不良または塗工不能
【００７８】
（接着性）
厚さ１５μｍのナイロンフィルムに対して、接着剤組成物を（有機溶剤で希釈して塗工されたものは不揮発分として）２μｍの厚みで薄膜塗工し、厚さ６０μｍのコロナ表面処理済み非延伸型直鎖低密度ポリエチレンフィルムと貼合せ、４０℃で７日経過後、２５℃においてナイロンフィルムと直鎖低密度ポリエチレンフィルムを引き剥がしたときの剥離状態を評価した。
○：フィルム基材破壊
×：容易に剥離
ＮＤ：塗工不能のためデータなし
【００７９】
（切れ性）
接着性の評価に用いた積層体の印刷の施された部分にカッターナイフで切れ込みを作成し、この切れ込みから積層体を引き裂いた時の状態を評価した。
○：積層面の露出なし
×：フィルムが延伸し積層面の露出発生
ＮＤ：塗工不能のためデータなし
【産業上の利用可能性】
【００８０】
以上の如く、本発明によれば、熔融粘度或は有機溶剤を用いた時の希釈粘度が低く、無溶剤塗工適性或は高固形分での溶剤希釈塗工適性に優れた接着剤組成物が提供される。そして、被着体として、非延伸型の直鎖低密度ポリエチレン系フィルムやポリプロピレン系フィルムを用いた場合でも、有機溶剤の使用量を大幅に減らし、或は全く有機溶剤を用いないで引き裂き開封性に優れたフィルム状の積層体が得られる。