(57)【要約】【課題】鉛汚染土壌を、硫化ナトリウムを用いることなく受入基準に適合するよう不溶化処理を行なうことができる鉛汚染土壌の不溶化処理方法の提供。【解決手段】自走式土質改良機３において、本体３ｂに備えられるコンベア３ｂ１上の鉛汚染土壌１に、サイロ４から供給される半水石膏を添加した後、キレート官能基を有する高分子材料から成るキレート剤を添加し、混合する。この場合、例えば鉛汚染土壌１に半水石膏を添加後、連続してキレート剤をノズル６ａの噴射によって添加し、このように添加がなされた土壌を混合攪拌機３ｂ２で混合する。キレート剤は、官能基にジチオカルバミン酸基、ピペラジン系、ジエチルアミン系のいずれかを有するものとする。また、半水石膏を、鉛汚染土壌１に対して１％以上添加するようにする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉛汚染土壌に半水石膏を添加した後、キレート官能基を有する高分子材料から成るキレート剤を添加し、混合することを特徴とする鉛汚染土壌の不溶化処理方法。
【請求項２】
上記請求項１記載の発明において、
上記半水石膏を主成分とする中性固化材を用い、上記鉛汚染土壌に上記半水石膏を主成分とする中性固化材を添加した後、連続して上記キレート剤を添加し、混合することを特徴とする鉛汚染土壌の不溶化処理方法。
【請求項３】
上記請求項２記載の発明において、
上記キレート剤は、官能基にジチオカルバミン酸基、ジエチルアミン系のいずれかを有するものであることを特徴とする鉛汚染土壌の不溶化処理方法。
【請求項４】
上記請求項１記載の発明において、
上記混合は、上記鉛汚染土壌に、上記半水石膏を添加した後、少なくとも数１０分以内に上記キレート剤を添加した後に行なう混合であることを特徴とする鉛汚染土壌の不溶化処理方法。
【請求項５】
上記請求項１記載の発明において、
上記半水石膏を、上記鉛汚染土壌に対して１％以上添加することを特徴とする鉛汚染土壌の不溶化処理方法。
【請求項６】
上記請求項１〜５のいずれか１項記載の発明において、
上記添加及び上記混合は、上記鉛汚染土壌の発生した現場において、自走式土質改良機を用いて行なうことを特徴とする鉛汚染土壌の不溶化処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、病院跡地、化学工場跡地、射撃場等の鉛汚染土壌の不溶化処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
この種の従来技術として非特許文献１に、鉛汚染土壌において、硫化ナトリウムにより硫化鉛を形成させる方法が記載されている。しかし、硫化ナトリウムは、過剰に添加すると鉛が再溶出しやすくなり、添加量が制限されている。また、土壌を酸性にした場合には、有毒な硫化水素ガスが発生する虞があるために、取り扱いには十分な注意が必要となる。さらに、硫化水素ガスには不快な臭気の問題もある。したがって、鉛汚染土壌の不溶化処理に硫化ナトリウムを用いることには制約を受けやすい。
【非特許文献１】「土壌・地下水汚染に係る調査・対策指針および運用基準」（環境庁水質保全局：平成１１年１月）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
ところで一般に、鉛の溶出量が高く、最終処分場（特に、海防法）の受入基準を超過している鉛汚染土壌は、取り扱いが特別管理産業廃棄物（遮断型）になる。そのために、埋め立て処分場に処分することはできない。また、特別管理産業廃棄物（遮断型）に処分されるものであっても、安全性をより高める必要がある場合もある。さらに、鉛汚染土壌を現場から処理場まで運搬する際、運搬車への積み込みや移動に伴って鉛汚染の拡散が起こり得る。
【０００４】
本発明は、前述した従来技術における実状からなされたもので、その目的は、鉛汚染土壌を、硫化ナトリウムを用いることなく受入基準に適合するよう不溶化処理を行なうことができる鉛汚染土壌の不溶化処理方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
この目的を達成するために、本発明は、鉛汚染土壌に半水石膏を添加した後、キレート官能基を有する高分子材料から成るキレート剤を添加し、混合することを特徴としている。このように構成した本発明は、土粒子を被覆する半水石膏の硬化物の内側に、鉛イオンを捕捉するキレート剤を存在させることができ、これによって鉛の溶出を抑えることができる。したがって、鉛汚染土壌を硫化ナトリウムを用いることなく、受入基準に適合するよう不溶化処理を行なうことができる。
【０００６】
また、本発明は上記発明において、上記半水石膏を主成分とする中性固化材を用い、上記鉛汚染土壌に上記半水石膏を主成分とする中性固化材を添加した後、連続して上記キレート剤を有する高分子材料を添加し、混合することを特徴としている。
【０００７】
また、本発明は上記発明において、上記キレート剤は、官能基にジチオカルバミン酸基、ジエチルアミン系のいずれかを有するものであることを特徴としている。
【０００８】
また、本発明は上記発明において、上記混合は、上記鉛汚染土壌に、上記半水石膏を添加した後、少なくとも数１０分以内に上記キレート剤を添加した後に行なう混合であることを特徴としている。
【０００９】
また、本発明は上記発明において、上記半水石膏を、上記鉛汚染土壌に対して１％以上添加することを特徴としている。
【００１０】
また、本発明は上記発明において、上記添加及び上記混合は、上記鉛汚染土壌の発生した現場において、自走式土質改良機を用いて行なうことを特徴としている。
【発明の効果】
【００１１】
本発明は、鉛汚染土壌に半水石膏を添加した後、キレート官能基を有する高分子材料から成るキレート剤を添加し、混合するようにしたことから、鉛汚染土壌を、硫化ナトリウムを用いることなく受入基準に適合するよう不溶化処理を行なうことができ、硫化ナトリウムを用いる場合に比べて、環境面で臭気の問題が低減され、取り扱い上の安全性を高めることができるとともに、遮断型の特別管理産業廃棄物でなく、埋め立て処分場に処分することができる。また、遮断型の特別管理産業廃棄物の処分場に処分する場合は、鉛汚染土壌をより安全なものにすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下，本発明に係る鉛汚染土壌の不溶化処理方法を実施するための最良の形態を説明する。
【００１３】
［本発明の有効性の説明］
鉛汚染土壌の不溶化処理の反応メカニズムについては、未だ定説がない。本発明者らは、各種の鉛汚染土壌の不溶化処理を試みた結果、以下のことを確認した。
【００１４】
Ａ：  鉛汚染土壌に、半水石膏のみを添加、混合したものでは、鉛汚染土壌の不溶化に限界がある。
【００１５】
Ｂ：  鉛汚染土壌に、キレート剤のみを添加、混合したものでは、鉛の溶出量は初期値の数十倍に増加した。
【００１６】
Ｃ：  鉛汚染土壌に半水石膏を添加した後、連続してキレート剤を添加、混合したものでは、「Ａ」の半水石膏のみを添加、混合したものよりも、大幅に鉛の溶出量を低減させることができた。
【００１７】
本発明者らは、上述の結果を以下のように考えた。すなわち、まず、鉛汚染土壌中の鉛の存在形態には、大きく分けると、（ａ）鉛イオン、（ｂ）鉛化合物、例えば炭酸鉛PbCO3、（ｃ）土粒子等に吸着していた鉛イオン、（ｄ）土粒子には吸着していない鉛イオン、すなわち鉛汚染土壌中の水に存在していた鉛イオン、の４種類が存在していると考えられる。
【００１８】
なお、鉛汚染土壌の鉛溶出量を測定するときには、風乾して夾雑物を除いた５０ｇの土壌に対して、塩酸でｐＨ５．８〜６．３に調整した純水を５００ｍＬ添加して、６時間振とうを行い、０．４５μのメンブランフィルタを通過したろ液を作成する。これが公定法の検液であり、検液中に存在する鉛イオンを測定する。検液中の鉛イオンは、純水を加える前の鉛汚染土壌中の水に存在していた上述の鉛イオンがそのまま純水に移行したもの〔上述の（ｄ）に相当〕、土粒子等に吸着していた鉛イオンが純水に移行したもの〔上述の（ｃ）に相当〕、さらには、鉛化合物や鉛金属から溶け出したもの〔上述の（ａ）（ｂ）に相当〕などがある。ただし、上述の（ａ）（ｂ）は、ごく一部が溶解し、上述の（ｃ）の離脱は一部で起こる。これらをまとめると、以下のようになる。
【００１９】
〔鉛汚染土壌の状態〕                        〔検液中の鉛イオン〕
（ａ）鉛金属                                  鉛金属から溶出した鉛イオン
（ｂ）鉛化合物                                鉛化合物から溶出した鉛イオン
（ｃ）土粒子等に吸着していた鉛イオン          土粒子等から離脱した鉛イオン
（ｄ）汚染土壌中の水に存在していた鉛イオン    純水に移行した鉛イオン
したがって、鉛汚染土壌を不溶化するについては、上述した（ａ）と（ｂ）については、純水への溶出を防止することが必要であり、上述した（ｃ）については、土粒子へ鉛イオンの吸着状態を維持させること、さらに上述した（ｄ）については、不溶化して沈殿させるか、あるいは固定化（土粒子に比べて吸着力の高い物質に補足させる）、固体化（硬化する物質に封じ込める）することなどが必要と考えられる。
【００２０】
半水石膏は水と反応して二水石膏になる。この反応は、次式のように表わされる。  
2CaSO4・1/2H2O  ＋  3H2O  →  2CaSO4・2H2O
また、キレート官能基を有する高分子材料から成るキレート剤（ここでは、ジチオカルバミン酸基で表記する）による鉛イオンの捕捉は次のようなモデルで表わされる。  
−NCS2Na  ＋  Pb2+  →  −NCS2Pb  ＋  Na+
上述の（ａ）（ｂ）（ｃ）については、二水石膏の硬化物により、鉛金属、鉛化合物、及び土粒子の表面が被覆され、鉛の溶出（鉛イオンの発生）が防止されたものと考えられた。しかしながら、上述の（ｄ）については、鉛イオンを二水石膏の硬化物に取り込むことはできなかった。そのために、上述の「Ａ」に述べたように、鉛汚染土壌の不溶化には限界が生じたものと考えられる。
【００２１】
鉛金属からの溶出（鉛イオンはアンダラインで示した）
Pb  ＋  2H+  →  Pb2+  ＋  H2
Pb2+  ＋  2H2O  →  Pb(OH)2  ＋  2H+
Pb(OH)2  →HPbO2−    ＋  H+
鉛化合物からの鉛の溶出の例（鉛イオンはアンダラインで示した）
PbCO3  ＋  2H+  →  Pb2+  ＋  H2CO3
Pb2+  ＋  2H2O  →  Pb(OH)2  ＋  2H+
Pb(OH)2  →HPbO2−    ＋  H+
土粒子等に付着した鉛イオンの離脱
SiO2・・・Pb2+  →  SiO2  ＋  Pb2+
一方、キレート剤のみを添加したときについては、上述の（ｄ）の鉛イオンを不溶化して固定化することができるはずである。しかし、上述した（ａ）（ｂ）（ｃ）からの鉛の溶出と、吸着した鉛イオンの離脱を防止できず、鉛イオンの発生量がキレート剤の鉛イオンの捕捉可能量を超過した。その結果、上述した「Ｂ」で述べたように、初期値の数十倍もの高い鉛溶出量を示した。
【００２２】
鉛イオンがキレート剤に補足されるモデル
［反応式］
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よって、鉛汚染土壌の不溶化処理を適切に行なうためには、上述の（ａ）（ｂ）（ｃ）については、鉛の溶出防止策が、また上述の（ｄ）については、鉛イオンの不溶化が、ともに必要と考えられた。そこで、そのような組み合わせとして、鉛汚染土壌に半水石膏を添加した後、例えば連続してキレート剤を添加、混合する方法を行なった。その結果、上述の「Ｃ」を実現させることができた。
【００２３】
なお、薬剤添加の順序は、半水石膏が先で、キレート剤は後がよい。キレート剤を先にして半水石膏を後にすると、上述した（ａ）（ｂ）（ｃ）からの鉛の溶出が防止できない。半水石膏を添加してから、キレート剤を添加するまでの時間の間隔は、数１０分以内とすることが好ましい。その理由は、半水石膏の硬化が比較的早いためである。鉛イオンと結合したキレート剤は、半水石膏の硬化物の内側に存在することが望ましい。その理由は、周囲の環境変化の影響が受けにくくなり、安定に存在するからである。したがって、半水石膏の添加の後にキレート剤を添加することを基本にするものの、これらをほとんど時間差を生じさせることなく実施することが、より好ましい。鉛汚染土壌の土粒子と、上述の半水石膏及びキレート剤の反応メカニズムをさらに説明すると以下のようになる。
【００２４】
鉛汚染土壌の土粒子に粉末状の半水石膏が振りかけられると、この半水石膏によって土粒子が被覆されるとともに、半水石膏は水を吸収して硬化しようとする。  
2CaSO4・1/2H2O  ＋  3H2O  →  2CaSO4・2H2O
上述のように半水石膏が硬化する前、すなわち半水石膏の添加後、例えば１０分以内に、溶液のキレート剤が添加されると、土粒子を被覆する半水石膏の被覆層内にキレート剤が浸透する。このようにキレート剤が浸透した状態で半水石膏が硬化することにより、土粒子に吸着した鉛イオン、鉛金属、鉛化合物、及びキレート剤に捕捉された鉛イオンのそれぞれが、半水石膏の被覆層内に閉じ込められる。このような反応メカニズムにより上述の「Ｃ」を実現させることができる。
【００２５】
なお、半水石膏単体に代えて、半水石膏を主成分とする中性の固化材を用いるようにしてもよい。また、半水石膏の添加量は、鉛汚染土壌に対して１％以上が望ましく、数％以上であればさらに良い。このような添加量は経済性も考慮して選定すればよい。
【００２６】
キレート剤は、上述したようにキレート官能基を有する高分子材料から成るものであって、官能基は例えば、ジオチオカルバミン酸基以外にも、ジエチルアミン系、イミノプロピオン酸基、イミノジ酢酸基など、鉛イオンと不溶性の錯体を形成するものであればよい。また、キレート形成基を保持する母材としては、鉛汚染土壌と混合した際に、分散性に優れるものであればよく、フェノール系、エポキシ系、スチレン系、セルロース系などの高分子が適用できるが、ジエチルジチオカルバミン酸塩のように比較的分子量の小さなキレート剤にも適用が可能であり、母材の分子量に限定されない。
【００２７】
本発明は、上述のように、鉛汚染土壌に半水石膏を添加した後、キレート剤を添加し、混合するようにしたことから、土粒子を被覆する半水石膏の硬化物の内側に、鉛イオンを捕捉するキレート剤を存在させることができ、これによって鉛の溶出を抑えることができる。すなわち、鉛汚染土壌を、硫化ナトリウムを用いることなく受入基準に適合するよう不溶化処理を行なうことができ、硫化ナトリウムを用いる場合に比べて、環境面で臭気の問題が低減され、取り扱い上の安全性を高めることができるとともに、遮断型の特別管理産業廃棄物でなく、埋め立て処分場に処分することができる。また、遮断型の特別管理産業廃棄物の処分場に処分する場合は、鉛汚染土壌をより安全なものにすることができる。
【００２８】
［実験例］
〔実験例１〕
３リットルの混合容器内に、汚染土壌１ｋｇを入れ、この状態において６ｗｔ％の半水石膏を添加した後、連続してＡ社製の０．８ｗｔ％のキレート原液と４ｗｔ％の水によって作製されたキレート剤を入れて、２０秒の攪拌時間内で混合処理を行なった。この処理済土壌を検査したところ、鉛溶出量が０．０４１ｍｇ／Ｌとなり、０．１ｍｇ／Ｌ以下の受入基準を満足する土壌に処理されていることを確認した。なお、受入基準「０．１ｍｇ／Ｌ以下」とは、１００ｇの土壌に１リットルの水を加えたときに溶け出す鉛の量が、０．１ｍｇ以下であることを示している。
【００２９】
［実験例２］
上記同様に、３リットルの混合容器内に、汚染土壌１ｋｇを入れ、この状態において４ｗｔ％の半水石膏を添加した後、連続してＡ社製の１ｗｔ％のキレート原液と４ｗｔ％の水によって作製されたキレート剤を入れて、２０秒の攪拌時間内で混合処理を行なった。この処理済土壌を検査したところ、鉛溶出量が０．０３６ｍｇ／Ｌとなり、０．１ｍｇ／Ｌ以下の受入基準を満足する土壌に処理されていることを確認した。
【００３０】
［実験例３］
上記同様に、３リットルの混合容器内に、汚染土壌１ｋｇを入れ、この状態において６ｗｔ％の半水石膏を添加した後、連続してＢ社製の０．８ｗｔ％のキレート原液と４ｗｔ％の水によって作製されたキレート剤を入れて、２０秒の攪拌時間内で混合処理を行なった。この処理済土壌を検査したところ、鉛溶出量が０．００５ｍｇ／Ｌとなり、０．１ｍｇ／Ｌ以下の受入基準を満足する土壌に処理されていることを確認した。
【００３１】
［実験例４］
上記同様に、３リットルの混合容器内に、汚染土壌１ｋｇを入れ、この状態において４ｗｔ％の半水石膏を添加した後、連続してＢ社製の１ｗｔ％のキレート原液と４ｗｔ％の水によって作製されたキレート剤を入れて、２０秒の攪拌時間内で混合処理を行なった。この処理済土壌を検査したところ、鉛溶出量が０．００５ｍｇ／Ｌとなり、０．１ｍｇ／Ｌ以下の受入基準を満足する土壌に処理されていることを確認した。
【００３２】
［土壌採取現場での適用例］
図１は本発明に係る鉛汚染土壌の不溶化処理方法を土壌採取現場に適用した例を示す図、図２は図１に示す適用例に用いられる自走式土質改良機の要部構成を示す図である。
【００３３】
図１には、同図１紙面の左から、処理前土壌１と、この処理前土壌１を掬う油圧ショベル２と、この油圧ショベル２で掬われた処理前土壌１を処理する自走式土質改良機３と、半水石膏が収容されるサイロ４と、処理済土壌５と、キレート剤を供給する定量供給ポンプ６とが示されている。
【００３４】
また、同図１紙面の右から、キレート原液が収容されるキレート原液用タンク１０と、水用タンク９と、キレート原液用タンク１０から供給されるキレート原液と水用タンク９から供給される水とを混合する混合用タンク８と、この混合用タンク８で作製されたキレート剤が供給されるストック用タンク７とが示されている。ストック用タンク７に蓄えられるキレート剤が上述の定量供給ポンプ６によって自走式土質改良機３に供給されるようになっている。
【００３５】
上述した自走式土質改良機３は、図１に示すように、走行体３ａと、この走行体３ａ上に配置される本体３ｂと、油圧ショベル２で掬われた処理前土壌１が投入される土壌用ホッパ３ｃと、サイロ４から供給される半水石膏が投入される半水石膏用ホッパ３ｄと、処理済土壌５を自走式土質改良機３の外部に搬送するコンベア３ｅとを備えている。
【００３６】
この自走式土質改良機３の本体３ｂ内には、図２に示すように、土壌用ホッパ３ｃから投入された処理前土壌１を処理しながら搬送するコンベア３ｂ１と、このコンベア３ｂ１の上方に配置され、定量供給ポンプ６に接続されるノズル６ａと、コンベア３ｂ１で搬送されてきた土壌を混合攪拌し、処理済土壌５を上述のコンベア３ｅに供給する混合攪拌機３ｂ２とが備えられている。
【００３７】
上述した自走式土質改良機３等を用いて行なう土壌処理に際しては、処理前土壌１が油圧ショベル２によって掬われ、自走式土質改良機３の土壌用ホッパ３ｃに投入されるとともに、サイロ４内の半水石膏が半水石膏用ホッパ３ｄに投入される。土壌用ホッパ３ｃに投入された処理前土壌１は、図２の矢印３ｃ１に示すようにコンベア３ｂ１上に落下し、搬送される。同様に、半水石膏用ホッパ３ｄに投入された半水石膏は、図２の矢印３ｄ１に示すように、コンベア３ｂ１上の処理前土壌１上に添加される。さらに、半水石膏が添加されたコンベア３ｂ１上の土壌に、連続的にノズル６ａからの噴射によってキレート剤が添加される。
【００３８】
なおこの間、図１に示す混合用タンク８で、キレート原液用タンク１０と水用タンク９のそれぞれから供給されるキレート原液と水とが混合され、キレート剤が作製される。このキレート剤はストック用タンク７に供給され、蓄えられる。このようにストック用タンク７に蓄えられたキレート剤が定量供給ポンプ６の駆動によって、上述のように図２に示すノズル６ａから噴射される。
【００３９】
上述のようにしてキレート剤が添加されたコンベア３ｂ１上の土壌は、図２に示す混合攪拌機３ｂ２で混合され処理済土壌５となる。この処理済土壌５が図１に示すように、コンベア３ｅで自走式土質改良機３の外部の所定の場所に放土されるようになっている。
【００４０】
なお、サイロ４から供給される半水石膏は、処理前土壌１に対して１ｗｔ％以上の量であり、また、キレート原液は例えば処理前土壌１に対して０．６〜１ｗｔ％の量となるように設定してある。
【００４１】
このように自走式土質改良機３を用いて鉛汚染土壌を不溶化処理するものにあっては、処理前土壌１にサイロ４から供給される半水石膏を添加した後、連続してキレート剤をノズル６ａからの噴射によって添加し、このように処理された土壌を混合攪拌機３ｂ２によって混合するようにしたことから、上述した実験例におけるのと同様に処理済土壌５を受入基準を満足する土壌とすることができる。また、特に、土壌採取現場が比較的狭いところであっても不溶化処理を行なうことができ、さらに土壌採取現場から離れた中間処理場へ運搬する際に、運搬に伴う鉛汚染が拡散するリスクを低減させることができる。また、この自走式土質改良機３を移動させることにより、容易に鉛汚染土壌の現場へ処理設備全体を移動させることができ、鉛汚染土壌の不溶化処理作業の能率向上を実現させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】本発明に係る鉛汚染土壌の不溶化処理方法を土壌採取現場に適用した例を示す図である。
【図２】図１に示す適用例に用いられる自走式土質改良機の要部構成を示す図である。
【符号の説明】
【００４３】
１    処理前土壌
２    油圧ショベル
３    自走式土質改良機
３ａ  走行体
３ｂ  本体
３ｂ１  コンベア
３ｂ２  混合攪拌機
３ｃ  土壌用ホッパ
３ｅ  コンベア
４    サイロ
５    処理済土壌
６    定量供給ポンプ
６ａ  ノズル
７    ストック用タンク
８    混合用タンク
９    水用タンク
１０  キレート原液用タンク
【図１】
2008161773.tif 000004
【図２】
2008161773.tif 000005