(57)【要約】【課題】長期間にわたり、優れた断熱性能を保持する真空断熱体を提供することにある。【解決手段】ガスバリア性積層材料Ａとガスバリア性積層材料Ｂを片面に用いてなる袋に芯材を収納し、真空密封包装してなる真空断熱体において、該ガスバリア性積層材料Ａが金属箔層が積層されている積層体からなり、該ガスバリア性積層材料Ｂが接着性向上の為の表面処理層を有する延伸フィルムの表面処理層面に、延伸フイルム側から膜厚方向にアルミニウム：酸素＝１：２〜１：１（原子比）の範囲で連続的に変化している傾斜構造の酸化アルミニウムの蒸着薄膜層、水溶性高分子と１種以上の金属アルコキシド又はその加水分解物を含むものからなるガスバリア性被膜層を積層した構成のバリアフィルムＡに、強度補強用フィルム、他のバリアフィルムＡ、シーラント層を積層した積層体からなる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガスバリア性積層材料Ａとガスバリア性積層材料Ｂをそれぞれ片面に用いてなる袋に芯材を収納し、真空密封包装してなる真空断熱体において、該ガスバリア性積層材料Ａが、基材フィルムの片面に強度補強用フィルム、金属箔層、シーラント層を順次積層した積層体からなり、該ガスバリア性積層材料Ｂが、表面にプラズマを利用したリアクティブイオンエッチング処理を施してなる表面処理層を有する延伸フィルムの表面処理層面に、膜厚５〜３００ｎｍの傾斜構造の酸化アルミニウムの蒸着薄膜層、ガスバリア性被膜層を積層した構成のバリアフィルムＡのガスバリア性被膜層面に、強度補強用フィルム、前記と同一構成の他のバリアフィルムＡ、シーラント層を積層した積層体からなることを特徴とする真空断熱体。
【請求項２】
前記酸化アルミニウムの傾斜構造が、延伸フイルム側から膜厚方向にアルミニウムと酸素の原子比がアルミニウム：酸素＝１：２〜１：１の範囲で連続的に変化している構造であること特徴とする請求項１記載の真空断熱体。
【請求項３】
前記ガスバリア性被膜層が、水溶性高分子と、（ａ）１種以上の金属アルコキシド又は／及びその加水分解物または（ｂ）塩化錫の少なくとも一方を含むものからなることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の真空断熱体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、冷蔵庫、ショーケース、クーラーボックス等に使用する真空断熱体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、冷蔵庫、ショーケース、クーラーボックス等に使用する真空断熱体として、内部の真空度を長期に保持する為にアルミニウムやステンレスなどの金属箔が積層されたガスバリア性積層材料を用いて、パーライト等の粉末からなる芯材を真空密封包装した形状のものが使用されている。ステンレス箔が積層されているガスバリア性積層材料を両面に使用した袋に芯材を真空密封した真空断熱体が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【特許文献１】特開平８−１５９３７６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、前記提案されている真空断熱体は、両面にステンレス箔が積層されているので、熱移動が生じ易く、使用中に断熱性能が低下してしまう弊害があった。
【０００４】
本発明の課題は、内部の真空状態を長期間保持し、熱移動が生じ難く、使用中に断熱性能が低下しない真空断熱体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の請求項１に係る発明は、ガスバリア性積層材料Ａとガスバリア性積層材料Ｂをそれぞれ片面に用いてなる袋に芯材を収納し、真空密封包装してなる真空断熱体において、該ガスバリア性積層材料Ａが、基材フィルムの片面に強度補強用フィルム、金属箔層、シーラント層を順次積層した積層体からなり、該ガスバリア性積層材料Ｂが、表面にプラズマを利用したリアクティブイオンエッチング処理を施してなる表面処理層を有する延伸フィルムの表面処理層面に、膜厚５〜３００ｎｍの傾斜構造の酸化アルミニウムの蒸着薄膜層、ガスバリア性被膜層を積層した構成のバリアフィルムＡのガスバリア性被膜層面に、強度補強用フィルム、前記と同一構成の他のバリアフィルムＡ、シーラント層を積層した積層体からなることを特徴とする真空断熱体である。
【０００６】
本発明の請求項２に係る発明は、上記請求項１に係る発明において、前記酸化アルミニウムの傾斜構造が、延伸フイルム側から膜厚方向にアルミニウムと酸素の原子比がアルミニウム：酸素＝１：２〜１：１の範囲で連続的に変化している構造であること特徴とする真空断熱体である。
【０００７】
本発明の請求項３に係る発明は、上記請求項１又は請求項２に係る発明において、前記ガスバリア性被膜層が、水溶性高分子と、（ａ）１種以上の金属アルコキシド又は／及びその加水分解物または（ｂ）塩化錫の少なくとも一方を含むものからなることを特徴とする真空断熱体である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の真空断熱体は、ガスバリア性積層材料Ａとガスバリア性積層材料Ｂをそれぞれ片面に用いてなる袋に芯材を収納し、真空密封包装してなる真空断熱体において、ガスバリア性積層材料Ａが、基材フィルムの片面に強度補強用フィルム、金属箔層、シーラント
層を順次積層した積層体からなり、該ガスバリア性積層材料Ｂが、表面にプラズマを利用したリアクティブイオンエッチング処理を施してなる表面処理層を有する延伸フィルムの表面処理層面に、膜厚５〜３００ｎｍの酸化アルミニウムの蒸着薄膜層、ガスバリア性被膜層を積層した構成のバリアフィルムＡのガスバリア性被膜層面に、強度補強用フィルム、前記と同一構成の他のバリアフィルムＡ、シーラント層を積層した積層体からなり、前記酸化アルミニウムの傾斜構造が、延伸フイルム側から膜厚方向にアルミニウムと酸素の原子比がアルミニウム：酸素＝１：２〜１：１の範囲で連続的に変化している構造であり、前記ガスバリア性被膜層が、水溶性高分子と、（ａ）１種以上の金属アルコキシド又は／及びその加水分解物または（ｂ）塩化錫の少なくとも一方を含むものからなっているので、前記ガスバリア性積層材料Ａとガスバリア性積層材料Ｂが共に優れたガスバリア性を有し、さらにガスバリア性積層材料Ｂが低い熱伝導性を有することにより、真空状態を長期間維持でき、優れた断熱性能を長く保持する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の真空断熱体を実施の形態に沿って以下に詳細に説明する。図２（ａ）は本発明の真空断熱体の片面に使用するガスバリア性積層材料Ａの一実施形態を示す側断面図であり、ガスバリア性積層材料Ａ（１００）は、厚み方向に順に、基材フィルム（１１）、接着剤層（３０）、強度補強用フィルム（１２）、接着剤層（３１）、金属箔層（１３）、接着剤層（３２）、シーラント層（１４）を積層した構成になっており、図２（ｂ）は本発明の真空断熱体の片面に使用するガスバリア性積層材料Ｂの一実施形態を示す側断面図であり、ガスバリア性積層材料Ｂ（１０１）は、厚み方向に順に、バリアフィルムＡ（２０）、接着剤層（３０）、強度補強用フィルム（１２）、接着剤層（３１）、バリアフィルムＡ（２０′）、接着剤層（３２）、シーラント層（１４）を積層した構成になっており、前記バリアフィルムＡ（２０、２０′）は、接着性向上の為の表面処理層（２１ａ）を片側表面に有する延伸フィルム（２１）の表面処理層（２１ａ）面に、傾斜構造の酸化アルミニウムの蒸着薄膜層（２２）、ガスバリア性被膜層（２３）を積層した構成のものからなっている。
【００１０】
なお、前記ガスバリア性積層材料Ｂ（１０１）は、バリアフィルムＡ（２０′）をバリアフィルムＡ（２０）の接着剤層（３０）側に直接重ねて積層した構成でも良く、又、バリアフィルムＡ（２０）及びバリアフィルムＡ（２０′）をそれぞれ複数枚積層した構成でも良く、さらに、バリアフィルムＡ（２０′）は面を逆にして積層しても良い。
【００１１】
前記基材フィルム（１１）には、二軸延伸ポリエステルフィルムや二軸延伸ナイロンフィルムが使用されるが、二軸延伸ポリエステルフィルムの方が耐熱性などの点で好ましい。
【００１２】
前記強度補強用フィルム（１２）は、ガスバリア性積層材料Ａ（１００）やガスバリア性積層材料Ｂ（１０１）の機械的強度等を向上させ、破袋やピンホールの発生を防止する為に設けるものであり、フィルムの種類としては、二軸延伸ポリエステルフィルム、二軸延伸ナイロンフィルム、無延伸ナイロンフィルム、二軸延伸ポリプロピレンフィルムなどが使用されるが、特に、厚み２０〜３０μｍの無延伸ナイロンフィルムが好ましい。
【００１３】
前記金属箔層（１３）には、アルミニウム箔やステンレス箔等が使用されるが、コスト他の点でアルミニウム箔が好ましい。厚みは適宜選定する。
【００１４】
前記シーラント層（１４）は、ポリオレフィン系樹脂若しくはポリオレフィン系樹脂フィルムからなっており、樹脂の種類としては、低密度ポリエチレン樹脂、中密度ポリエチレン樹脂、高密度ポリエチレン樹脂、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂、エチレン・酢酸ビニル共重合体樹脂、アイオノマー樹脂、ホモポリプロピレン樹脂、プロピレン・エチレン
ランダム共重合体樹脂、プロピレン・エチレンブロック共重合体樹脂、ポリプロピレン・α−オレフィン共重合体樹脂などを適宜選定し、積層方法は公知の溶融押出法あるいはドライラミネーション法で積層する。厚みは３０〜１００μｍの範囲で適宜選定する。
【００１５】
前記延伸フィルム（２１）としては、二軸延伸ポリエステルフィルム、二軸延伸ナイロンフィルム又は二軸延伸ポリプロピレンフィルムなどが使用可能であるが、特に、二軸延伸ポリエステルフィルムが好ましい。使用する延伸フィルムはいずれも、少なくとも片側表面にプラズマを利用したリアクティブイオンエッチング処理を施した接着性向上の為の表面処理層（２１ａ）を有している。
【００１６】
前記表面処理層（２１ａ）は、真空成膜装置内で、延伸フィルム（２１）に酸化アルミニウムの蒸着薄膜層（２２）を積層する直前に、延伸フィルム（２１）の表面に形成する。表面処理層（２１ａ）に施されるリアクティブイオンエッチング処理は、アルゴン、窒素、酸素、水素のいずれか１種若しくはこれらの混合物のガスを導入し、高周波電源等から電極に電力を供給して低温プラズマを発生させ、自己バイアス値が２００〜２０００Ｖで、Ｅｄ＝プラズマ密度×処理時間で定義されるＥｄ値が１００〜１００００Ｖ・ｓ／ｍ2 の処理条件下での処理が好ましく、自己バイアス値が２００Ｖ未満であると処理が不十分となる場合があり、２０００Ｖを超えるとプラズマが不安定になり易い。
【００１７】
前記蒸着薄膜層（２２）は、全体膜厚が５〜３００ｎｍの傾斜構造の酸化アルミニウムからなり、前記傾斜構造は延伸フイルム（２１）側から膜厚方向に、酸化アルミニウムのアルミニウムと酸素の原子比がアルミニウム：酸素＝１：２〜１：１の範囲で連続的に変化している構造になっている。前記傾斜構造になっていることで、延伸フィルム（２１）に施された表面処理層（２１ａ）への密着性が向上し、さらに優れた透明性とガスバリア性が得られる。なお、膜厚が５ｎｍ未満であると均一な膜が得られ難いことや層厚が十分ではないことがあり、ガスバリア材としての機能を十分に果たすことができない場合があり、膜厚が３００ｎｍを越える場合は蒸着薄膜層にフレキシビリティを保持させることが難しく、成膜後に折り曲げや引っ張りなどの外部応力が加わると薄膜に亀裂を生じる恐れがあり良くない。
【００１８】
前記ガスバリア性被膜層（２３）は、高いガスバリア性を付与するために前記蒸着薄膜層（２２）の上にさらに積層されるものであり、その構成成分は水溶性高分子と、（ａ）１種以上の金属アルコキシド及び加水分解物または（ｂ）塩化錫の少なくとも一方を含む水溶液あるいは水／アルコール混合溶液を主剤とするコーティング剤を塗布して形成する。水溶性高分子と塩化錫を水系（水あるいは水／アルコール混合）溶媒で溶解させた溶液、あるいはこれに金属アルコキシドを直接または予め加水分解させるなど処理を行ったものを混合した溶液を蒸着薄膜層（２２）上にコーティング、加熱乾燥し形成する。
【００１９】
前記ガスバリア性被膜層（２３）に用いられる水溶性高分子は、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、デンプン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウム等が挙げられる。特にポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡとする）を用いた場合にガスバリア性が最も優れる。ここでいうＰＶＡは、一般にポリ酢酸ビニルを鹸化して得られるもので、酢酸基が数十％残存している、いわゆる部分鹸化ＰＶＡから酢酸基が数％しか残存していない完全鹸化ＰＶＡまでを含み、特に限定されない。
【００２０】
また、前記塩化錫は塩化第一錫（ＳｎＣｌ2）、塩化第二錫（ＳｎＣｌ4）あるいはこれらの混合物であっても良く、無水物でも水和物でも良い。
【００２１】
さらに、前記金属アルコキシドはテトラエトキシシラン又はトリイソプロポキシアルミニウムあるいはそれらの混合物が好ましい。
【００２２】
前記ガスバリア性被膜層（２３）の塗布方法には、通常用いられるディッピング法、ロールコーティング法、スクリーン印刷法、スプレー法などの従来公知の手段を用いることができる。乾燥後の被膜厚さは０．１μｍ以上あればよいが、厚さが５０μｍを超えると膜にクラックが生じ易くなるため、０．１〜５０μｍの範囲が好ましい。
【００２３】
前記接着剤層（３０、３１、３２）には、一般的にポリウレタン系接着剤を使用する。通常、水酸基を持った主剤とイソシアネート基を持った硬化剤とを２液混合して使用する２液型が使用される。その積層方法は公知のグラビアコート方式で積層する。塗布量は１〜５ｇ／ｍ2（乾燥状態）が良い。
【００２４】
図１は本発明の真空断熱体の一実施形態を示す断面図であり、真空断熱体（１）は、一方の面が前記ガスバリア性積層材料Ａ（１００）からなり、他方の面が前記ガスバリア性積層材料Ｂ（１０１）からなっており、両側にヒートシール部（３）を有する袋（２）の中に芯材（４）を真空密封包装したものからなっている。なお、ガスバリア性積層材料Ａ（１００）とガスバリア性積層材料Ｂ（１０１）は、図示していないが、共にシーラント層（１４）面が芯材（４）側になっている。
【００２５】
前記芯材（４）には、パーライト粉末、シリカ粉末、グラスウール、発泡ポリウレタンなどが使用される。
【００２６】
本発明の真空断熱体の特徴とするところは、前記記載のごとく、芯材を真空密封する袋の一方の面に、優れたガスバリア性を有し、かつ熱伝導性が小さいバリアフィルムＡが少なくとも二枚積層されているガスバリア性積層材料Ｂを使用しているので、内部の真空状態を長期に保持でき、熱の移動も少なく、使用中の断熱性能の低下が無い。
【００２７】
本発明の真空断熱体を、以下に具体的な実施例に従って説明するが、本発明がこれらの実施例に限定されるものではない。
〈ガスバリア性被膜層（１３）に用いる塗布液の準備〉
テトラエトキシシラン１０．４ｇに０．１Ｎ塩酸８９．６ｇを加え、３０分間撹拌し加水分解させた固形分３重量％（ＳｉＯ2 換算）の加水分解溶液とポリビニルアルコールの３重量％水／イソプロピルアルコール溶液（水／イソプロピルアルコールは重量％比で９０／１０）を重量％比で６０／４０に配合した塗布液を作成した。
〈バリアフィルムＡの作成〉
真空成膜装置内に、厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエステルフイルムからなる延伸フィルム（２１）を供給後、処理ガスとしてアルゴン／酸素＝３／１の混合ガスを用いて、周波数１３．５６ＨＭｚの高周波電源から電極に電力を供給して低温プラズマを発生させ、自己バイアス値が８００Ｖで、Ｅｄ値が４５０Ｖ・ｓ／ｍ2の処理条件下でのリアクティブイオンエッチング処理で、前記延伸フィルム（２１）表面を処理して表面処理層（２１ａ）を形成し、その上にアルミニウムと酸素の原子比を二軸延伸ポリエステルフィルム側から膜厚方向にアルミニウム：酸素＝１：２〜１：１に連続的に変化させた傾斜構造で、膜厚２０ｎｍの酸化アルミニウムの蒸着薄膜層（２２）を積層し、さらにその上に前記準備した塗布液を塗布してなる厚さ０．５μｍのガスバリア性被膜層（２３）を積層した構成のバリアフィルムＡを作成。
〈バリアフィルムＢの作成〉
厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエステルフィルムの片面に膜厚２０ｎｍの酸化アルミニウムの蒸着薄膜層、前記準備した塗布液を塗布してなる厚さ０．５μｍのガスバリア性被膜層、膜厚２０ｎｍの酸化アルミニウムの蒸着薄膜層を積層した構成のバリアフィルムＢを作成。
〈バリアフィルムＣの作成〉
厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエステルフィルムの片面に膜厚５０ｎｍの酸化珪素の蒸着薄膜層、前記準備した塗布液を塗布してなる厚さ０．５μｍのガスバリア性被膜層を積層した構成のバリアフィルムＣを作成。
【実施例１】
【００２８】
二軸延伸ポリエステルフィルム（１２μｍ）／ポリウレタン系接着剤（３ｇ／ｍ2）／二軸延伸ナイロンフィルム（１５μｍ）／ポリウレタン系接着剤（３ｇ／ｍ2）／アルミニウム箔（６μｍ）／ポリウレタン系接着剤（３ｇ／ｍ2）／高密度ポリエチレンフィルム（５０μｍ）の積層構成のガスバリア性積層材料Ａ（１００）を作成し、さらに、前記作成したバリアフィルムＡを使用して、バリアフィルムＡ／ポリウレタン系接着剤（３ｇ／ｍ2）／二軸延伸ナイロンフィルム（２５μｍ）／ポリウレタン系接着剤（３ｇ／ｍ2）／バリアフィルムＡ／ポリウレタン系接着剤（３ｇ／ｍ2）／高密度ポリエチレンフィルム（５０μｍ）の積層構成のガスバリア性積層材料Ｂ（１０１）を作成後、そのガスバリア性積層材料Ａ（１００）及びガスバリア性積層材料Ｂ（１０１）をそれぞれ片面に用いて三方シール袋を作成、その袋の中に粉末シリカからなる芯材（４）を充填し、真空密封包装して、本発明の真空断熱体を作成した。
【００２９】
以下に、本発明の比較用の実施例について説明する。
【実施例２】
【００３０】
両面に、ガスバリア性積層材料Ａと同一構成の積層材料を使用した以外は、実施例１と同様にして比較用の真空断熱体を作成した。
【実施例３】
【００３１】
ガスバリア性積層材料Ｂの代わりに、二軸延伸ナイロンフィルム（２５μｍ）／ポリウレタン系接着剤（塗布量、３ｇ／ｍ2）／バリアフィルムＢ／ポリウレタン系接着剤（塗布量、３ｇ／ｍ2）／バリアフィルムＢ／ポリウレタン系接着剤（塗布量、３ｇ／ｍ2）／高密度ポリエチレンフィルム（５０μｍ）の積層構成のガスバリア性積層材料Ｃを使用した以外は、実施例１と同様にして比較用の真空断熱体を作成した。
【実施例４】
【００３２】
両面に、バリアフィルムＣ／ポリウレタン系接着剤（塗布量、３ｇ／ｍ2）／二軸延伸ナイロンフィルム（２５μｍ）／ポリウレタン系接着剤（塗布量、３ｇ／ｍ2）／高密度ポリエチレンフィルム（５０μｍ）の積層構成のガスバリア性積層材料Ｄを使用した以外は、実施例１と同様にして比較用の真空断熱体を作成した。
【００３３】
〈評価〉
実施例１の本発明の真空断熱体の袋に使用したガスバリア性積層材料Ｂ、実施例２〜３の比較用の真空断熱体の袋に使用したガスバリア性積層材料Ａ、Ｃ及びＤの水蒸気透過度を以下の試験方法で測定し、さらにそれらの価格を比較すると共に、作成した真空断熱体の真空状態の保持性、熱移動の大小を評価した。その結果を表１に示す。
（１）水蒸気透過度試験方法
ＪＩＳ  Ｋ−７１２９の水蒸気透過度試験方法に準拠して、測定した。試験条件：４０℃、９０％ＲＨ
【００３４】
【表１】
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表１に示すように、実施例１の本発明の真空断熱体の袋の片面に使用したガスバリア性積層材料Ｂは水蒸気透過度は小さく、従って真空断熱体の真空状態の保持性も良く、熱移動も小さかった。一方、実施例２の比較用の真空断熱体はアルミニウム箔が両面に使用されているので、熱移動が大きく、実施例３の比較用の真空断熱体の袋の片面に使用したガ
スバリア性積層材料Ｃは価格が高く、従って真空断熱体の価格も高くなり、実施例４の比較用の真空断熱体の袋の両面に使用したガスバリア性積層材料Ｄは水蒸気透過度が大であり、従って真空断熱体の真空状態の保持性も悪かった。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】本発明の真空断熱体の一実施形態を示す断面図である。
【図２】（ａ）は本発明の真空断熱体に使用するガスバリア性積層材料Ａの一実施形態を示す側断面図であり、（ｂ）はガスバリア性積層材料Ｂの一実施形態を示す側断面図である。
【符号の説明】
【００３６】
１…真空断熱体
２…袋
３…ヒートシール部
４…芯材
１１…基材フィルム
１２…強度補強用フィルム
１３…金属箔層
１４…シーラント層
２０，２０′…バリアフィルムＡ
２１…延伸フィルム
２１ａ…表面処理層
２２…蒸着薄膜層
２３…ガスバリア性被膜層
３０，３１，３２…接着剤層
１００…ガスバリア性積層材料Ａ
１０１…ガスバリア性積層材料Ｂ
【図１】
2008008353.tif 000004
【図２】
2008008353.tif 000005