(57)【要約】      （修正有）【課題】マイクロカプセル−導電性粒子複合体を利用した異方性導電フィルム（ＡＣＦ）において、導電性粒子間の凝集による電気的短絡を防止しながら既存よりも非常に低い実装温度条件でＡＣＦの低温速硬化反応を誘発し、高い生産性と熱に対する耐久性問題を同時に解決する異方性導電フイルムを提供する。【解決手段】導電性金属粒子又は導電性金属層に被覆された高分子粒子などの導電性粒子表面に、前記金属と化学的親和力を有する官能基が表面に存在し、硬化性樹脂用低温速硬化型硬化剤有機化合物が内部に充填されたマイクロカプセルを付着させたマイクロカプセル−導電性粒子複合体及びこの製造方法、並びにこれを利用した異方性導電フィルム。【選択図】図１
2008153201.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性金属粒子又は高分子粒子の表面に導電性金属層が被覆されている導電性粒子と、
金属との親和力を有する表面官能基が存在し、コア部分とシェル部分からなり、前記コア部分は低温速硬化型硬化剤有機化合物からなるマイクロカプセルと
を含み、
導電性粒子の表面にマイクロカプセルが吸着されているか、又はマイクロカプセルの表面に導電性粒子が吸着されていることを特徴とするマイクロカプセル−導電性粒子複合体。
【請求項２】
前記導電性金属粒子及び導電性金属層の金属は、金、銀、銅、及びニッケルのいずれか１つであることを特徴とする請求項１に記載のマイクロカプセル−導電性粒子複合体。
【請求項３】
前記表面官能基は、カルボキシル基又はカルボン酸の誘導体であることを特徴とする請求項１に記載のマイクロカプセル−導電性粒子複合体。
【請求項４】
前記マイクロカプセルのシェル部分は、スチレン系、アクリレート系熱可塑性ビニル系重合体又はこれらの熱可塑性ビニル系共重合体であることを特徴とする請求項１に記載のマイクロカプセル−導電性粒子複合体。
【請求項５】
前記マイクロカプセルのシェル部分は、架橋重合体であることを特徴とする請求項４に記載のマイクロカプセル−導電性粒子複合体。
【請求項６】
前記低温速硬化型硬化剤有機化合物は、イミダゾール誘導体、第三級アミン誘導体、及び疎水性のエポキシ付加物から選択された１つ以上の硬化剤であることを特徴とする請求項１に記載のマイクロカプセル−導電性粒子複合体。
【請求項７】
前記導電性粒子とマイクロカプセルを吸着させる力は、ファンデルワールス力、静電気的相互作用、及び化学結合のいずれか１つによることを特徴とする請求項１に記載のマイクロカプセル−導電性粒子複合体。
【請求項８】
（１）金属との親和力を有する表面官能基が存在し、コア部分とシェル部分からなり、コア部分は低温速硬化型硬化剤有機化合物であるマイクロカプセルを製造する段階と、
（２）導電性金属粒子又は高分子粒子表面に導電性金属層が被覆されている導電性粒子にマイクロカプセルを吸着する段階と
を含むことを特徴とするマイクロカプセル−導電性粒子複合体の製造方法。
【請求項９】
前記段階（１）は、
（Ａ）脱イオン水に界面活性剤を添加してミセルを形成する段階と、
（Ｂ）脱イオン水に単量体、架橋剤、油溶性開始剤、及びマイクロカプセル内に位置するコア物質を滴加し、攪拌して前記ミセル内に導入する段階と、
（Ｃ）超音波機を利用してミニドロップを形成する段階と、
（Ｄ）熱を加えて重合を行う段階と、
（Ｅ）残余単量体を洗浄した後、乾燥する段階と
を含むことを特徴とする請求項８に記載のマイクロカプセル−導電性粒子複合体の製造方法。
【請求項１０】
前記段階（２）は、
表面官能基を含む分子マイクロカプセルを溶媒に分散させ、
導電性粒子を投入して攪拌した後、
洗浄溶媒で洗浄し、乾燥することを含むことを特徴とする請求項８に記載のマイクロカプセル−導電性粒子複合体の製造方法。
【請求項１１】
前記段階（Ｂ）で油溶性開始剤を添加せず、前記段階（Ｄ）の直前に水溶性開始剤を添加することを特徴とする請求項９に記載のマイクロカプセル−導電性粒子複合体の製造方法。
【請求項１２】
前記段階（Ｂ）の単量体は、カルボン酸基が内在するビニル系単量体群から選ばれた単量体、及びこれと共重合できるスチレン系又はアクリレート系のビニル系単量体群から１種以上選ばれた単量体を使用することを特徴とする請求項９に記載のマイクロカプセル−導電性粒子複合体の製造方法。
【請求項１３】
前記低温速硬化型硬化剤有機化合物は、イミダゾール誘導体、第三級アミン誘導体、及び疎水性のエポキシ付加物から選択された１つ以上の硬化剤であることを特徴とする第９項又は請求項１０に記載のマイクロカプセル−導電性粒子複合体の製造方法。
【請求項１４】
前記導電性金属粒子及び導電性金属層の金属は、金、銀、銅、及びニッケルのいずれか１つであることを特徴とする請求項９又は請求項１０に記載のマイクロカプセル−導電性粒子複合体の製造方法。
【請求項１５】
絶縁バインダー樹脂に請求項１〜請求項７のいずれか１項によるマイクロカプセル−導電性粒子複合体が分散されていることを特徴とする異方性導電接着フィルム。
【請求項１６】
前記絶縁バインダー樹脂は、スチレンブタジエン樹脂、エチレンビニル樹脂、エステル系樹脂、シリコーン樹脂、フェノキシ樹脂、アクリル系樹脂、アミド系樹脂、アクリレート系樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、及びこれらそれぞれの変性樹脂のいずれか１つであることを特徴とする請求項１５に記載の異方性導電接着フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マイクロカプセル−導電性粒子複合体、この製造方法、及びこれを利用した低温速硬化型異方性導電接着フィルム（anisotropic conductive film：ＡＣＦ）に関する。より詳しくは、本発明は、導電性粒子表面にマイクロカプセルを物理的接着力及び化学的親和力で固定して製造した多機能性のマイクロカプセル−導電性粒子複合体、この製造方法、及びこれを利用して製造した低温速硬化型ＡＣＦに関し、特に、低温速硬化型ＡＣＦは、液晶表示装置（ＬＣＤ）基板の接着や電子回路素子のパッケージングなどの分野の接着に使用される。
【背景技術】
【０００２】
最近、ＬＣＤパネル、駆動集積回路、及びプリント基板（printed circuit board: ＰＣＢ）を接続するＬＣＤパッケージング分野におけるコア技術であるＡＣＦを利用した接続技術において、ディスプレイの解像度の向上などの技術進歩によるファインピッチ（fine-pitch）化、ＩＣバンプ（bump）面積の微細化の傾向、及び接着工程の生産性向上を目的として、現在主流である、１５０℃以上の温度で１０〜２０秒の硬化条件を画期的に変化させて、１００℃以下の低温で１０秒以内に硬化反応が完了できるように進化してきた。
【０００３】
このための公知の技術としては、ＡＣＦのマトリクス樹脂層を構成する既存のエポキシ樹脂やメタクリレート樹脂に低温で硬化できる官能基を提供する方法などが提示された。ＡＣＦのマトリクス絶縁樹脂層の硬化条件を低温速硬化型に変える方法としては、マトリクス絶縁樹脂の種類を、低い温度条件でも柔軟性を有し、かつ、反応性が非常に高い官能基を含有する構造を有する硬化性樹脂に代える方法がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
このような従来の方法は、低温での柔軟性確保を必要とするが、相対的に熱に対する分子運動性の変化が大きいため、高温の条件で劣化現象により物性が大幅に低下し、また、接着面を構成する電極の金属成分との熱膨張係数の差が大きいため、熱による収縮と膨張が繰り返される運転条件下で界面の短絡現象が発生するなど、化学的、機械的接続信頼性の確保の面で好ましくないという問題があった。
【０００５】
一方、従来の硬化剤の代りに、１００℃以下の低温で１０秒以内に硬化反応を起こす、反応性が高い低温速硬化型硬化剤を使用する場合は、ＡＣＦ製造時及び製品保管中にも硬化反応が進行して実際の実装作業中には接着力及び電気的接続状態を提供できないという問題があった。
【０００６】
このような問題を同時に解決するためには、従来のＡＣＦ絶縁層を構成する樹脂組成物にこれを低温速硬化できる硬化剤を分散させるが、樹脂組成物と硬化剤の直接接触を抑制し、接続工程中にのみ硬化剤と樹脂組成物間の反応を起こす必要がある。
【０００７】
これを解決するために、本発明においては、硬化剤をカプセルで密封してＡＣＦ樹脂組成物と硬化剤間の接触を抑制し、接続工程中に印加圧力によりカプセル外部に硬化剤を放出して樹脂組成物の硬化反応を起こす硬化剤入りマイクロカプセルを提供することで、図１に模式的に示すように、物理−化学的結合力を利用して硬化剤入りマイクロカプセルを導電性粒子表面に固着化した多機能性複合体を製造し、これをＡＣＦに適用する。
【０００８】
本発明のマイクロカプセル−導電性粒子複合体は、マイクロカプセルの選択的吸着又は単層吸着が可能であり、導電性粒子の表面改質並びにこれらが含まれたＡＣＦ及び複合材料の低温速硬化工程に効果的に活用できるという特徴がある。
【０００９】
本発明は、球形の導電性金属粒子又は導電性金属層が表面に被覆された高分子粒子などの導電性粒子に、前記金属との化学的親和力を有する官能基が表面に存在し、かつ、内部に低温速硬化型硬化剤有機化合物が充填されたマイクロカプセルを付着することにより、導電性粒子表面、特に、高導電性金属粒子表面を改質したマイクロカプセル−導電性粒子複合体を提供し、さらに、マイクロカプセル−導電性粒子複合体を製造する方法を提供する。
【００１０】
また、本発明は、マイクロカプセル−導電性粒子複合体をＡＣＦに適用することにより、既存のＡＣＦ技術に機械的耐久性、電気的信頼性、及び低温速硬化性を同時に実現できる差別化した概念のＡＣＦを提供する。
【００１１】
すなわち、本発明は、導電性粒子表面に低温速硬化型硬化剤の入ったマイクロカプセルを選択的に付着する方法により、ＡＣＦ実装工程の低温速硬化と共に粒子種類別の選択的吸着、表面吸着密度制御、導電性粒子の表面活性変化、及び粒子間の凝集現象防止などの効果が得られるマイクロカプセル−導電性粒子複合体、この製造方法、及びこれを利用した低温速硬化型ＡＣＦを提供する。
【００１２】
このような本発明のマイクロカプセル−導電性粒子複合体製造において、第１に、硬化剤の入った球形のマイクロカプセルを製造する方法、導電性粒子の金属表面と化学的親和力を有する末端官能基をマイクロカプセルに定着させる方法などの確立が必要であり、第２に、マイクロカプセルと導電性粒子間の吸着条件分析、吸着条件及び比率による形状解析などの最適化技術が確立されなければならない。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
このような目的を達成するために、本発明者らは、粒径分布が狭い、硬化剤の入ったマイクロカプセルを合成し、ここに多様な方法で金属親和性官能基を導入し、選択された導電性粒子との吸着実験によりマイクロカプセル−導電性粒子複合体の製造方法を完成した。
【００１４】
特に、コア／シェル構造を有するマイクロカプセルの製造時、コア物質とシェル物質の含有量比、シェル物質中の金属親和性官能基含有単量体の含有量によるカプセル製造条件の変化、及び製造されたマイクロカプセルと導電性粒子間の吸着条件、すなわち、反応時間、溶媒の種類、攪拌速度、及び温度の影響などを体系的に分析してマイクロカプセル−導電性粒子複合体の形状を制御して最適化できる製造方法を確立することにより本発明を完成した。
【発明の効果】
【００１５】
マイクロカプセル−導電性粒子吸着を利用した本発明の複合体の製造において、マイクロカプセルに金属と親和力を有する官能基の導入方法、官能基の表面密度、シェル／コア物質の含有量比、架橋剤の添加による耐溶剤性の影響、吸着条件などを変化させることにより、マイクロカプセルにおけるコア物質の物質放出現象と導電性粒子金属表面への吸着現象を体系的に分析した。
【００１６】
すなわち、本発明により導電性金属粒子又は導電性金属層が被覆された高分子粒子と、前記金属成分と親和力を有する官能基を表面に有したマイクロカプセルとを物理化学的な方法で付着させたマイクロカプセル−導電性粒子複合体を製造でき、カプセル種類別に選択的吸着を可能にし、表面吸着密度を制御でき、導電性粒子又は高分子粒子の表面改質に適用でき、粒子間の凝集現象が防止できるなどの効果が得られる。
【００１７】
また、本発明により合成されたマイクロカプセル−導電性粒子複合体をＡＣＦ絶縁バインダー樹脂混合物に分散させた後、離型フィルムに被覆して得られたＡＣＦは、回路構成のためのＡＣＦ実装圧力を印加したとき、マイクロカプセルからコア物質である低温速硬化型硬化剤有機化合物の放出が発生して既存のＡＣＦ実装時の温度よりも非常に低い温度条件、すなわち、１００℃以下の低い温度条件でＡＣＦ絶縁バインダー樹脂層の硬化反応が迅速に起きる低温速硬化効果が得られる。同時に、圧着により加圧方向（Ｚ軸方向）にのみ導電性を有し、接着面と平行なｘ軸とｙ軸方向には導電性を有しない、微細ピッチ電極接続に対応できる低温速硬化型異方性導電接着フィルムが得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明をより具体的に説明する。
まず、本発明のマイクロカプセル−導電性粒子複合体について説明した後、その製造方法について説明する。その後、本発明のマイクロカプセル−導電性粒子複合体を利用した低温速硬化型ＡＣＦについて説明する。
【００１９】
本発明のマイクロカプセル−導電性粒子複合体は、（１）導電性金属粒子又は高分子粒子表面に導電性金属層が被覆されている導電性粒子と、（２）金属と親和力を有する表面官能基が存在し、コア部分とシェル部分からなり、前記コア部分は低温速硬化型硬化剤有機化合物からなるマイクロカプセルとを含む。
【００２０】
このような本発明のマイクロカプセル−導電性粒子複合体を図１、図３、及び図４に基づいて説明する。
【００２１】
図１は、マイクロカプセル５と表面活性基材３を有する導電性粒子が選択的ヘテロ凝集することで本発明のマイクロカプセル−導電性粒子複合体が形成されることを示す図であり、矢印の右側が本発明のマイクロカプセル−導電性粒子複合体である。
【００２２】
本発明の複合体は、導電性金属粒子４と表面官能基６を有するマイクロカプセル５が凝集している構造でもよい。また、本発明の他の複合体は、球形の高分子粒子２の表面に導電性金属層１が被覆された導電性粒子と表面官能基６を有するマイクロカプセル５が凝集している構造でもよい。
【００２３】
ここで、導電性金属粒子４としては、金、銀、銅、及びニッケルなどを使用でき、高分子粒子表面に被覆された導電性金属層１の金属としても、金、銀、銅、及びニッケルなどを使用できる。高分子粒子２の表面に導電性金属層１が被覆された導電性粒子は、本発明の属する技術分野の通常の知識を有する者であれば容易に製造でき、本発明の１つの具体例では、ポリスチレン粒子の表面が金又はニッケル／金で被覆されたものであり、直径が１〜５μｍの導電性粒子を使用する。
【００２４】
表面官能基を有するマイクロカプセルについては、図３及び図４に基づいて後述する。ただし、図３及び図４に図示しない表面官能基は、カルボキシル基又はその誘導体であるエステル基、アミド基、イミド基、無水物基などである。
【００２５】
図３は、本発明の複合体を構成するマイクロカプセルの透過電子顕微鏡写真である。
カプセルのコア部分は、マイクロカプセルに入る低温速硬化型硬化剤有機化合物であり、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテート、エポキシ−イミダゾール付加物などのイミダゾール誘導体から構成された群、ｍ−キシレンジアミン、メタンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジンなどの第三級アミン誘導体から構成された群、及び疎水性のエポキシ付加物などから選択された１つ以上の硬化剤を使用でき、前記の特定種類に限定されない。
【００２６】
カプセルのシェル部分としては、ポリスチレン系、ポリアクリレート系、アクリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体などの熱可塑性ビニル系重合体を使用でき、ここで使用できる高分子樹脂材料は、特定種類に限定されず、化学的、熱的安定性の確保のために架橋されたものである。
このようなコア部分及びシェル部分からなるマイクロカプセルは、直径が１００〜５００ｎｍであるものが好ましいが、それらに限定されるものではない。
【００２７】
図４は、本発明のマイクロカプセル−導電性粒子複合体を示す走査電子顕微鏡写真であり、導電性粒子の表面にマイクロカプセルが吸着されているものを示す。吸着させる力は、ファンデルワールス力、静電気的相互作用、又は化学結合によるものである。
【００２８】
以下、本発明のマイクロカプセル−導電性粒子複合体の製造方法について、図１を参照して説明する。
【００２９】
マイクロカプセル−導電性粒子複合体の製造方法は、次の２つの段階に区分できる。
（１）金属と親和力を有する表面官能基が存在し、コア部分とシェル部分からなり、コア部分は低温速硬化型硬化剤有機化合物であるマイクロカプセルを製造する段階。
（２）導電性金属粒子又は高分子粒子表面に導電性金属層が被覆されている導電性粒子にマイクロカプセルを吸着する段階。
【００３０】
以下、各段階を具体的に説明する。
１．マイクロカプセルの製造方法
第１段階は、単分散性マイクロカプセルを製造する段階である。
本発明では、超音波を利用したミニエマルジョン重合により数十〜数百ｎｍサイズのコア／シェル構造を有するマイクロカプセルを製造する。
より詳しいマイクロカプセルの製造方法は、
（Ａ）脱イオン水に界面活性剤を添加してミセルを形成する段階と、
（Ｂ）脱イオン水に単量体、架橋剤、油溶性開始剤、マイクロカプセル内に位置するコア物質を滴加し、攪拌して前記ミセル内に導入する段階と、
（Ｃ）超音波機を利用してミニドロップを形成する段階と、
（Ｄ）熱を加えて重合を行う段階と、
（Ｅ）残余単量体を洗浄した後、乾燥する段階とを含む。
【００３１】
段階（Ａ）の界面活性剤は、ナノ反応器の役割を果たすミセルを形成するために使用され、このような界面活性剤としては、陰イオン系、陽イオン系、及び非イオン系乳化剤から１つ以上を選択して使用できる。
より詳しくは、界面活性剤として、スルホン酸塩系、カルボン酸系、スクシナート系、スルホスクシナート系、及びこれらの金属塩類、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルスルホン酸、アルキルスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルスルホン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、ドデシルコハク酸ナトリウム、アビエチン酸などの陰イオン性乳化剤と、高級アミンハロゲン化物、第４級アンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩などの陽イオン性乳化剤と、ポリビニルアルコール、ポリオキシエチレンノニルフェニルなどの非イオン性乳化剤とからなる群から１つ以上を選択でき、これらの乳化剤に限定されず、単量体１００重量部に対して０．１〜１０重量部の量を使用する。
【００３２】
段階（Ｂ）では、反応成分の組成比は、単量体１００重量部に対してコア物質０．５〜１５重量部、架橋剤０．１〜５重量部、及び油溶性開始剤０．０５〜５重量部である。
段階（Ｂ）の単量体としては、アクリル酸、メチルアクリル酸、メチルメタクリル酸などのカルボン酸基が内在するビニル系単量体群から選ばれた単量体、及びこれと共重合できるスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチルなどのスチレン系又はアクリレート系のビニル系単量体群から１種以上選ばれた単量体を使用でき、特定種類に限定されるものではない。このような単量体は、マイクロカプセルのシェル部分を担当し、該マイクロカプセルのシェル部分は、後に、金属で被覆された導電性粒子との結合力を持たせるためにカルボン酸基がある高分子に重合されなければならないので、前述したような単量体を使用する。
重合されるマイクロカプセルの耐薬品性及び耐久性を向上させるための架橋剤としては、アリルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ブタンジオールジアクリレート、ブタンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリトリトールテトラメタクリレート、及びジビニルベンゼンなどを使用できる。
油溶性開始剤としては、アゾ系の開始剤を使用できる。
マイクロカプセル内に位置するコア物質、すなわち、マイクロカプセルに入る低温速硬化型硬化剤有機化合物としては、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテート、エポキシ−イミダゾール付加物などのイミダゾール誘導体から構成された群、ｍ−キシレンジアミン、メタンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジンなどの第三級アミン誘導体から構成された群、及び疎水性のエポキシ付加物などから選択された１つ以上の硬化剤を使用でき、前記の特定種類に限定されない。
【００３３】
段階（Ｃ）で使用する超音波機としては、ホーン型であり、２００〜１０００Ｗの出力量を有するものがよく、このような超音波機を１０〜３００秒使用してミニドロップを形成する。ここで、温度上昇を防止するために氷水浴を用いる。
段階（Ｄ）では、重合反応の温度を５０〜８０℃に、重合反応の時間を２〜８時間にし、窒素雰囲気下で重合させる。
このような重合条件に基づいてマイクロカプセルのシェル部分が重合されるが、これは、ポリスチレン、ポリエチレン、アクリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体などのビニル系重合体であり、ここで使用できる高分子樹脂材料は、特定種類に限定されるものではない。
【００３４】
段階（Ｂ）で添加した油溶性開始剤の代わりに水溶性開始剤を使用することもできるが、水溶性開始剤の場合は、段階（Ｂ）で添加するのではなく、段階（Ｄ）の直前に添加して段階（Ｄ）に進む。
水溶性開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、重硫酸アンモニウム、重硫酸ナトリウムなどを使用できる。
【００３５】
段階（Ｅ）では、反応せずに残った残余単量体を半透膜濾過で除去し、アセトン又はテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などの有機溶媒で洗浄する。
その後、脱イオン水で数回遠心分離して凍結乾燥する。
合成されたマイクロカプセルの平均粒径分布は、粒度分析機により測定される。
マイクロカプセルの表面官能基の導入を確認するためには、赤外吸光分析法、紫外吸光分析法、及び示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）を使用する。
以上のように、球形のマイクロカプセルを製造するための本発明の具体的な方法を提示したが、本発明の範囲は上記例に限定されるものではない。
【００３６】
２．マイクロカプセル−導電性粒子複合体の製造方法
第２段階は、低温速硬化型硬化剤有機化合物の入ったマイクロカプセルを導電性粒子の表面に物理化学的に付着する段階である。
【００３７】
本発明のマイクロカプセル−導電性粒子複合体は、大きい直径の導電性粒子の表面に小さい直径のマイクロカプセルを吸着させるか、逆に、大きい直径のマイクロカプセルに小さい直径の導電性粒子を導入したものを含む。
【００３８】
本発明においては、カルボン酸基の導入により金属と強い化学的引力を有するようになった前記マイクロカプセルと導電性金属粒子又は導電性金属層で被覆された高分子粒子のような導電性粒子を反応器内に投入し、２５〜４５℃で４時間以上攪拌する。ここで、ｐＨによってマイクロカプセルの吸着程度を調節することができる。
【００３９】
導電性金属粒子としては、金、銀、銅、ニッケルなどを使用でき、高分子粒子の表面に被覆された導電性金属層１の金属としても、金、銀、銅、ニッケルなどを使用できる。高分子粒子の表面に導電性金属層１が被覆された導電性粒子は、本発明の属する技術分野の通常の知識を有する者であれば製造でき、本発明の１つの具体例として、ポリスチレン粒子の表面がニッケル／金で被覆され、直径が１〜５μｍである導電性粒子を使用する。
【００４０】
ここで、物理的吸着や粒子間の凝集を除去するために、マイクロカプセルの高分子成分に良い溶媒で数回洗浄する。良い溶媒としては、一般的な有機溶媒、例えば、トルエン、メチルエチルケトン、ヘキサン／ヘプタンなどの直鎖炭化水素溶媒などを使用できる。
【００４１】
製造された複合体を乾燥した後、走査電子顕微鏡で導電性粒子の表面にマイクロカプセルが安定して吸着されているか否かを確認する。
前記それぞれのカプセルは、異なるカプセル直径及び直径分布を有するが、カプセル直径の構成において、特定種類に限定されるものではない。
【００４２】
以下、本発明のマイクロカプセル−導電性粒子複合体を利用した低温速硬化型ＡＣＦについて、図２を参照して説明する。
図２は、本発明のＡＣＦにおいて、接続圧力によるマイクロカプセルからの硬化剤の放出及びこれによる硬化反応を示す模式図であり、まず、絶縁バインダー樹脂及び溶媒に本発明のマイクロカプセル−導電性粒子複合体を分散して、離型フィルム上に所定厚さで塗布した後、溶媒を蒸発して得られた本発明の低温速硬化型ＡＣＦ、すなわち、絶縁バインダー樹脂に本発明のマイクロカプセル−導電性粒子複合体が分散されている形態の本発明の低温速硬化型ＡＣＦを確認できる。
また、図２によると、本発明の低温速硬化型ＡＣＦに接着した電極に上下方向への接続圧力が加えられると、本発明のＡＣＦに分散されているマイクロカプセル−導電性粒子複合体のマイクロカプセルが変形して又は破壊されてコア物質の低温速硬化型硬化剤有機化合物が放出され、その放出された硬化剤により絶縁バインダー樹脂が硬化することを示す。
【００４３】
ここで、絶縁バインダー樹脂としては、熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂を１種又は２種以上混合して使用できる。
前記熱可塑性樹脂としては、スチレンブタジエン樹脂、エチレンビニル樹脂、エステル系樹脂、シリコーン樹脂、フェノキシ樹脂、アクリル系樹脂、アミド系樹脂、アクリレート系樹脂、ポリビニルブチラール樹脂などを使用できる。
【００４４】
前記熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂などが使用できる。これらの樹脂の変性樹脂をも含む。
【００４５】
前記絶縁バインダー樹脂に使用される溶媒としては、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、トリメチルペンタン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、エチルアセトン、アセトン、メチルセルロース、ブチルセルロース、ヘキサンジオール、シクロヘキサノール、ブタノール、イソプロパノール、トルエン、ｍ−クレゾール、ｏ−クレゾール、キシレン、ジクロロベンゼン、塩化エチレン、メチルアセテート、エチルアセテート、ブチルアセテートなどが使用できる。
【００４６】
また、異方性導電フィルムの厚さは、１〜１００μmが好ましい。
絶縁バインダー樹脂に対する本発明のマイクロカプセル−導電性粒子複合体の含有量は、絶縁バインダー樹脂１００重量部に対して複合体を０．１〜１０重量部の量で使用したものが好ましい。
【００４７】
以下、実施例及び比較例により本発明の方法をより詳しく説明するが、下記の実施例に本発明の範囲が限定されるものではない。
【００４８】
実施例１：スチレンとアクリル酸のモル比によるマイクロカプセルの製造
脱イオン水３０ｇに、界面活性剤としてドデシルスルホン酸ナトリウム（ＳＤＳ）を０．０３ｇ添加した後、常温で３００ｒｐｍの速度で１０分間攪拌してミセルを形成した。
その後、単量体としては、スチレン及びアクリル酸をスチレン対アクリル酸のモル比が１：０．０５、１：０．１６、又は１：０．３になるようにし、全単量体の量が３ｇになるようにして使用し、架橋剤としてジビニルベンゼンを単量体の３重量％、マイクロカプセルに入る低温速硬化型硬化剤として２−メチルイミダゾール０．５ｇ、油溶性開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）７０ｍｇを混合して前記反応器に滴加した後、常温で６００ｒｐｍの速度で１時間攪拌した。
その後、ホーン型の出力量５００Ｗの超音波機を７０％の出力で１２０秒使用してミニドロップを形成した。このとき、温度上昇を防止するために氷水浴を用いた。
その後、窒素雰囲気、６８℃の温度で、３００ｒｐｍの攪拌速度で２時間加熱攪拌して本発明のマイクロカプセルを製造した。
その後、セルロース半透膜濾過法により、反応せずに残った残余単量体を除去した後、遠心分離して凍結乾燥した。
＜表１＞は、実施例１で使用した単量体であるスチレンとアクリル酸のモル比によってそれぞれ製造されたマイクロカプセルのサイズを示し、単量体であるスチレンとアクリル酸のモル比が変わっても、製造されたマイクロカプセルのサイズ分布はほとんど変わらないことが分かる。
【表１】
2008153201.tif 000003
以上のように、官能基導入のための中間物質の濃度を制御することにより、金属粒子に吸着される高分子粒子の表面密度を制御でき、選択性を付与できる。
【００４９】
実施例２：マイクロカプセルのシェル物質とコア物質の含有量比効果
単量体としてスチレン及びアクリル酸をスチレン対アクリル酸のモル比が１：０．３になるようにし、全単量体の量が３ｇになるようにして使用し、シェル物質とコア物質（２−メチルイミダゾール）の重量比が１：６、１：３、１：１、３：１、又は６：１になるようにすることを除いては、実施例１と同一の条件で本発明のマイクロカプセルを製造した。
カプセルの破壊によりコア物質が放出されているか否かを確認するために、洗浄及び乾燥されたマイクロカプセルを２枚のスライドグラス間に配置し、ガラス上に所定圧力（０．２〜４ｍＮの圧力であり、カプセルが破壊される時点の力はそれぞれのコア物質の重量比によって異なる）を加えた後、これを偏光顕微鏡及び電子顕微鏡で分析した。
このように、シェル物質とコア物質（２−メチルイミダゾール）の重量比を変化させた場合、マイクロカプセルの形成には大きな変化はなかったが、コア物質の含有量が上記の１：１を超えて増加すると、相対的にシェルの厚さが大きく減少し、従って、マイクロカプセルの安定度が大幅に低下することを確認した。
これに対して、コア物質の含有量が上記の６：１未満になると、コア−シェル構造を有しない粒子型の結果物も多数生成されることを電子顕微鏡分析により確認できた。
従って、マイクロカプセルの製造時のシェル物質とコア物質（２−メチルイミダゾール）の最適な含有量比は、上記の１：１〜６：１であることを確認できた。
また、前記実施例により得られたマイクロカプセルは、加えられた圧力により破壊された後、物質の放出が発生したことを偏光顕微鏡で確認し、また、放出された物質は、内部のコア物質である２−メチルイミダゾールであることを赤外線分光分析により確認した。
【００５０】
実施例３：架橋剤の影響
実施例１で架橋されない高分子の場合、溶媒による溶解が発生する可能性があるので、マイクロカプセルの製造時に架橋剤を導入した。架橋剤であるジビニルベンゼンを、単量体の３重量％を使用する代わりに、０重量％、１重量％、２重量％、３重量％、４重量％、５重量％、８重量％、及び１０重量％を添加することを除いては、実施例１と同一の条件で本発明のマイクロカプセルを製造した。
架橋剤の含有量によって高分子粒子の架橋密度が増加して耐溶剤性が良好になった。架橋剤の含有量が１重量％以下の場合は、ＴＨＦ、シクロヘキサンなどの溶媒にマイクロカプセルが溶解され、架橋剤の含有量が２〜３重量％の場合は、前記溶媒に部分溶解され、架橋剤の含有量が４重量％以上の場合は、球形のカプセル形状が維持された。
【００５１】
実施例４〜７：吸着方法及び条件の影響（ｐＨ、反応時間、攪拌速度、温度）
ミニエマルジョン重合により製造されたマイクロカプセルと導電性粒子である金被覆高分子粒子との結合条件を最適化するために、前記マイクロカプセルが分散安定化したラテックス１ｇ（固形分含有量が１０重量％）にＮａＯＨとＨＣｌを入れてｐＨを調節した後、導電性粒子０．０５ｇを添加してボルテックスミクサー（vortex mixer）で攪拌して導電性粒子の表面にマイクロカプセルを物理化学的に吸着した。
実施例１の溶媒下で、２つの粒子の混合中にｐＨを１．５、２、４、６、７、８、１０、１２、及び１４まで変化させてｐＨ変化による吸着程度を分析した（実施例４）。また、混合時間を３０分、６０分、９０分、１２０分、１８０分、２４０分、３６０分、４８０分、６００分、７２０分、及び８４０分に増加させて反応時間による吸着効果を分析した（実施例５）。また、混合時の攪拌速度を１００ｒｐｍ、２００ｒｐｍ、３００ｒｐｍ、４００ｒｐｍ、及び５００ｒｐｍに変化させて吸着程度を分析した（実施例６）。また、混合時の吸着温度を２５℃、４０℃、及び６０℃に変化させて吸着程度を分析した（実施例７）。
導電性粒子の表面へのマイクロカプセルの表面吸着程度は、絶縁性マイクロカプセルの静電気的安定性を変化させることで調節できた。絶縁性高分子マイクロ粒子の静電気的安定性は、ｐＨによって変化するので、媒質のｐＨを変化させることにより吸着程度を調節できた（図５）。図５は、本発明においてｐＨ変化によるマイクロカプセルのゼータ電位（この結果により静電気的安定性が分かる）の変化とこれによる導電性粒子の表面への吸着程度の変化を示すグラフである。このように、ｐＨによって異なる吸着程度を有するマイクロカプセル−導電性粒子複合体を製造できた。
反応時間による複合体の形成は、４時間以上で同一の結果が得られ、攪拌速度においては１００ｒｐｍ以上で、反応温度においては全温度範囲で同一の結果が得られた。
【００５２】
比較例１：アクリル酸の存在によるマイクロカプセルの導電性粒子吸着性
実施例１のマイクロカプセルの製造条件において、単量体としてアクリル酸を使用しないことを除いては、同一の条件によりマイクロカプセルを製造した。ここで得られた結果物と導電性粒子との吸着実験を実施例４〜７に準じて行った。
単量体としてアクリル酸を使用しない場合には、形成されたマイクロカプセルの直径が３００〜５００ｎｍまで大きく増加し、直径の分布も大きく増加した。一方、このようなマイクロカプセルと導電性粒子との吸着を試みた場合、吸着が全く発生せず、このような結果からマイクロカプセルの導電性粒子の表面への吸着反応には官能基の存在が必須であることが分かった。
以上のように、末端に官能基が導入されたマイクロカプセルの導電性粒子の金属表面への吸着現象を多様な実施例により分析した結果、圧力の印加時に硬化可能なコア物質を放出できるマイクロカプセルの導電性粒子の金属表面への選択的吸着が可能であり、吸着の最適化を達成できる複合体製造方法を実験的に完成した。
【００５３】
実施例８及び９：異方性導電フィルムの製造及び通電／硬化特性試験
絶縁バインダー樹脂としてのエポキシ樹脂（ＫＵＫＤＯ化学、ＹＤ−１２８）１００重量部、及び溶媒としてのトルエン１００重量部の混合物に、実施例４〜７で最適化して得られた本発明のマイクロカプセル−導電性粒子複合体をＡＣＦ中の含有量が１０万個／ｃｍ２となるように添加し、攪拌機で十分に分散させて樹脂分散体を得た後、離型フィルム上に乾燥後の厚さが５μｍになるように塗布し、トルエンを蒸発させてマイクロカプセル−導電性粒子複合体を含有するＡＣＦを得た（実施例８）。
前記マイクロカプセル−導電性粒子複合体を含有するＡＣＦを５×１０ｍｍに切断し、インジウムスズ酸化物（Indium Tin Oxide：ＩＴＯ）透明電極（０．２×２０×０．０２ｍｍ）を有するガラス基板（１×２．５ｃｍ）の中央部にこれを貼り付けた後、同一のＩＴＯ電極を有するガラス基板を互いの電極が９０度に重なるように配置して貼り付けた。
ガラス基板の接合部を条件１〜４により熱圧着した後、電極間の抵抗値を４端子法で測定して５Ω以下の比率を求めた。本試験は、条件別に２０個の試験片に対して行った。
条件１：２０Ｎの加圧下、５０℃で３０秒加熱
条件２：２０Ｎの加圧下、９０℃で３０秒加熱
条件３：２０Ｎの加圧下、９０℃で１５秒加熱
条件４：２０Ｎの加圧下、１５０℃で１５秒加熱
また、それぞれの試験片に対して１０Ｎのせん断力を接着面に加えて２ｍｍ以下の水平移動の有無により接着力評価を行った。本試験は、条件別に２０個の試験片に対して行った（実施例９）。
【表２】
2008153201.tif 000004
【００５４】
表２から分かるように、本発明によるマイクロカプセル−導電性粒子複合体を含むＡＣＦは、既存のＡＣＦの実装条件よりも非常に低い１００℃以下の温度でも速硬化が可能であり、通電特性にも優れており、よって、硬化剤の入ったマイクロカプセル−導電性粒子複合体を含むＡＣＦとして低温速硬化が可能な接続構造体が得られた。
前記例において、それぞれの熱圧着条件は温度と時間が異なるが、既存の１５０℃条件では、熱圧着が特定条件に限定されない。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】本発明に使用されるマイクロカプセル−導電性粒子間の選択的ヘテロ凝集現象によるアセンブリを示す図である。
【図２】本発明の異方性導電接着フィルム（ＡＣＦ）において接続圧力によるマイクロカプセルにおける低温速硬化型硬化剤有機化合物の放出及びこれによる硬化反応を示す模式図である。
【図３】本発明に使用されるマイクロカプセルの電子顕微鏡写真である。
【図４】本発明によるマイクロカプセル−導電性粒子複合体の電子顕微鏡写真である。
【図５】ｐＨ変化によるマイクロカプセルのゼータ電位変化とこれによる導電性粒子表面への吸着程度の変化を示すグラフである。
【符号の説明】
【００５６】
１：導電性金属層
２：高分子粒子
３：表面活性基材
４：導電性金属粒子
５：マイクロカプセル
６：表面官能基
【図１】
2008153201.tif 000005
【図２】
2008153201.tif 000006
【図５】
2008153201.tif 000007
【図３】
2008153201.tif 000008
【図４】
2008153201.tif 000009