(57)【要約】【解決手段】  ５０重量％未満のパラジウムが深さ５０ミクロンまでの表層中に含まれ、残りが深さ５０から４００ミクロンの表層中に含まれる活性炭に担持された金属パラジウムからなる水素化触媒。触媒は特にｐ−キシレンの酸化により得られたテレフタル酸を精製するのに使用される。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性炭が、ｐＨ０〜１の酸性溶液を、活性炭の細孔容積に等しいかまたは少ない液量で使用して前処理され、パラジウム化合物の水溶液を、該活性炭の細孔容積に等しいかまたは少ない液量で使用して該活性炭に乾式含浸され、５０重量％未満のパラジウムが深さ５０ミクロンまでの表層中に含まれ、残りが深さ５０から４００ミクロンの表層中に位置する、活性炭に担持されたパラジウム金属からなる水素化触媒。
【請求項２】
０．２ｍｌ ＣＯ／ｇ触媒より大なる量の一酸化炭素を化学吸着できる請求項１の触媒。
【請求項３】
一酸化炭素の化学吸着量が、活性炭素上に固定された５０ｍｌ ＣＯ／ｇパラジウムより大きい請求項１または２の触媒。
【請求項４】
パラジウム含有量が０．１から５重量％である請求項１の触媒。
【請求項５】
パラジウム含有量が０．２から０．６重量％である請求項２または３の触媒。
【請求項６】
パラジウムが１５０から３００ｍ2 ／ｇの表面積を有する請求項２または３の触媒。
【請求項７】
パラジウムに加え、ロジウムおよび銅から選ばれる金属を含む請求項１の触媒。
【請求項８】
パラジウム微結晶の平均サイズが１００Å未満である請求項２または３の触媒。
【請求項９】
パラジウム微結晶の平均サイズが５０Å未満である請求項２または３の触媒。
【請求項１０】
活性炭が植物由来で６００ｍ2 ／ｇより大なる表面積を有する請求項１〜９のいずれか一つの触媒。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか一つに記載の触媒を用い、１００〜３００℃の温度で、かつ水素圧１５〜１００バールで水中懸濁液の水素化を行なうことによる、４−カルボキシベンズアルデヒドを含む粗テレフタル酸の精製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性炭に担持されたパラジウム（Ｐｄ）からなる水素化触媒および水素添加反応におけるそれらの使用に関する。
特に、４−カルボキシベンズアルデヒド（４−ＣＢＡ）を含む不純物からテレフタル酸を精製する際の触媒使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
活性炭に担持されたパラジウムからなる水素化触媒が文献で既に知られている。それらは活性炭にパラジウム化合物を吸着し、吸着された化合物をパラジウム金属へ還元することにより製造される。
【０００３】
米国特許第3,138,560 号によれば、パラジウムがテトラクロロパラジウム酸ナトリウムまたはパラジウムクロライドの溶液から吸着されると、大部分のパラジウムはすぐに還元されパラジウム金属の薄フィルムの形で表面に析出することが知られている。
生じた触媒はほとんど活性ではない。活性炭の表面上に存在するアルデヒド基のような官能基に起因し、パラジウムはパラジウム金属へ還元される。
この還元を防ぐために、過酸化水素のような酸化剤を含んだパラジウム化合物の溶液が使用される。
【０００４】
活性炭の表面上に比較的小さいサイズ( 可能なら３５Åより小さい）のパラジウム微結晶(crystallites)を吸着することができるように、パラジウム化合物の有機溶媒溶液が使用されている(米国特許第4,476,242 号）。この場合、全パラジウムは厚さ７０−８０ミクロン未満の層中に濃縮される。
パラジウムがテトラニトロパラジウム酸ナトリウムの水溶液から吸着されると、上述の結果と類似の結果が得られる(米国特許第4,421,676 号）。
【０００５】
従来法によれば触媒は、微粉を除去するために活性炭を水で洗浄し；処理された活性炭を水中に拡散させ、任意に塩基性度を調整し、パラジウム塩の水溶液をそれに滴下することにより製造される。
【特許文献１】米国特許第3,138,560 号
【特許文献２】米国特許第4,476,242 号
【特許文献３】米国特許第4,421,676 号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ｐ−キシレンの酸化により得られたテレフタル酸中に含まれる不純物は、本質的にパラトルエン酸と４−ＣＢＡからなる。
パラトルエン酸はそれが含まれているテレフタル酸溶液を冷却し結晶化することにより除去されるが、４−ＣＢＡを除去するには４−ＣＢＡが還元されて、結晶化により除去可能な化合物へと転換されることを必要とする。
【０００７】
その転換は、活性炭担体上のパラジウム触媒上での水素添加により行なわれる。
その触媒は４−ＣＢＡの濃度をテレフタル酸使用者が許容しうるレベルにまで減らし、その４−ＣＢＡを結晶化により除去可能な化合物へ転換させるために、高活性で高選択性でなければならない。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明によれば、活性炭が、ｐＨ０〜１の酸性溶液を、活性炭の細孔容積に等しいかまたは少ない液量で使用して前処理され、パラジウム化合物の水溶液を、該活性炭の細孔容積に等しいかまたは少ない液量で使用して該活性炭に乾式含浸され、５０重量％未満のパラジウムが深さ５０ミクロンまでの表層中に含まれ、残りが深さ５０から４００ミクロンの表層中に位置する、活性炭に担持されたパラジウム金属からなる水素化触媒が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
パラジウム化合物が活性炭に乾式含浸され、パラジウム化合物が好ましくは活性炭の細孔の容積に等しいかまたは少ない使用量の濃縮水溶液から吸着されると、活性炭に担持されたパラジウムからなる触媒の活性および選択性がかなり向上することが意外にも見出された。
【００１０】
担体は、パラジウム化合物溶液を活性炭に噴霧することにより含浸されるのが好ましく、活性炭細孔の容積（細孔の容積は、担持するために使用されている活性炭の重量に活性炭の多孔度を乗じることにより決定される）の１／２から１／５の量の溶液を使用することが好ましい。
【００１１】
本法に従い操作すると、５０％未満のパラジウム金属が深さ５０ミクロンまでの表層中に含まれる；残りが深さ５０から４００ミクロンの表層中に含まれる。パラジウムの分布は、Ｘ線電子マイクロプローブ分析（ＥＭＰＡ）により決定される。
【００１２】
使用可能なパラジウム化合物には様々な種類がある。例としては、クロロパラジウム酸のハライド、ジアセテート、ニトラート、アルカリ金属塩、アミンとパラジウムのコンプレックス、およびテトラニトロパラジウム酸ナトリウム（Ｎａ2Ｐｄ（ＮＯ2）4）のような塩が挙げられる。
テトラクロロパラジウム酸ナトリウムのような水に非常に可溶性な化合物を使用するのが好ましい。この場合、パラジウム塩は１−１０重量％の濃度で使用される。
他の場合、パラジウム化合物の濃度は、室温で測定した飽和濃度の５０−１００％が好ましい。
【００１３】
パラジウム化合物の溶液は、公知の種類の装置を使用して、担体１００ｇ毎に０．１−１ｍｌ溶液の割合で噴霧される。
噴霧は室温で行なわれるのが好ましい。温度が上昇すると、乾燥速度が上昇し、おそらく非常に微細な分散相を形成する；しかし、パラジウムの自然還元速度も上昇し、おそらく担体の表面上に好ましくないパラジウム金属の薄層を形成する。
【００１４】
パラジウム化合物溶液で含浸された担体は、担体中でパラジウムがすでに部分的にパラジウム金属の状態であり、パラジウム還元を完結するために、噴霧後担体はパラジウムを金属パラジウムに還元するのに使用される公知の還元剤で処理される。
【００１５】
ホルムアルデヒド、次亜リン酸ナトリウム、グルコース等のような化合物を使用することができる。また、還元が室温またはそれよりわずかに高温で行なわれる場合（高温で使用すると、微結晶の大きさが不適当に増大する）、水素を使用することができる。
細孔の容積より少ない容量の溶液を使用し、８−１０％濃度の次亜リン酸塩の溶液を使用するのが非常に好都合である。触媒はその後、溶液から抜き取り、洗浄して乾燥する。
【００１６】
触媒調製に使用する活性炭は、動物由来または植物由来でもよい。ヤシガラ炭が好ましい。活性炭の表面積は６００ｍ2 ／ｇ（ＢＥＴ）より大なるものが好ましく、１０００ｍ2 ／ｇ以上に達してもよく；多孔度（ＢＥＴ）は０．３から０．９ｍ3 ／ｇである。活性炭は粒度が一般に２から１５メッシュの粒状型で使用されるのが好ましい；しかし、薄片状、粒状または他の粒状型の活性炭を使用することも可能である。
【００１７】
微細な活性炭の部分( 微粉）は乾燥空気流および／または篩い分けにより除去される。
【００１８】
活性炭は、パラジウム化合物の溶液を噴霧する前に例えば１−５重量％の濃塩酸を含んでいる酸性水溶液で前処理されるのが好ましい。その溶液は活性炭上に、細孔容積に等しいかまたは少ない量が噴霧される。
酸溶液での処理は触媒の活性を向上させる。
【００１９】
活性炭に固定されたパラジウムの量は一般に０．１から５重量％である；テレフタル酸を精製する触媒の場合には、０．２から０．６重量％が好ましく；０．３から０．５重量％がより好ましい。パラジウムに加えてロジウムや銅のような他の金属も存在してもよい。発明の触媒を使用する粗テレフタル酸の精製は、その酸の水中懸濁液を加熱し、約１００℃から３００℃の温度で処理され、約１５から１００バールの水素圧を使用することにより行なわれる。
【００２０】
触媒はまた、飲料水から硝酸塩および／または亜硝酸塩イオンおよび有機クロライド( 例えばトリクロロエチレン）を除去するために使用される。この場合、パラジウムに加えて触媒は、パラジウム／銅の比が２／１から２０／１で銅も含んでいることが好ましい。
硝酸塩の場合、その工程は室温で水と水素気流を触媒の固定床を通して流れさせて行なわれ、クロライドの場合、工程は１５℃から１５０℃で行なわれる。
【００２１】
本発明の方法により得られたパラジウム触媒は、５０％未満のパラジウムが深さ５０ミクロン以内の表層中に含まれ、残りが深さ５０から４００ミクロンの表層中に分布しているような、活性炭顆粒表面上のパラジウム金属微結晶の分布が特徴である。
【００２２】
パラジウム微結晶の表面積は、パラジウム金属に関して１５０ｍ2 ／ｇパラジウムより大きく、３００ｍ2 ／ｇ以上まで大きくてもよい；触媒に関しては、表面積は０．８ｍ2 ／ｇより大きく、１．５−２ｍ2 ／ｇに達してもよい。
【００２３】
パラジウムに関する表面積は一酸化炭素（ＣＯ）の化学吸着データから得られ；触媒に関する表面積はＢＥＴ試験により得られる。
【００２４】
微結晶の縦のサイズの平均値は一般に１００Å未満で：ある場合（特に噴霧により得られた触媒の場合）には５０Å未満で、またはさらに３５Åより小さい値まで減少可能である（３５Åは微結晶の寸法をＸ線測定により決定できない下限値である）。微結晶の平均サイズはＸ線回折データにより決定される。３５Å未満の平均サイズの微結晶の割合は、触媒上のパラジウムの濃度( 化学的方法により決定される）と３５Åより大きいサイズの微結晶の割合から由来する濃度との相違を計算することにより決定される。
【００２５】
本発明の触媒はさらに、触媒に関し０．２ｍｌ ＣＯ／ｇ触媒より大きく、０．５ｍｌ ＣＯ／ｇ触媒に達しうるＣＯの化学吸着値に特徴がある；パラジウムに関し化学吸着値は５０ｍｌ ＣＯ／ｇＰｄより大きく、１００ｍｌ ＣＯ／ｇＰｄに達しうる。
【００２６】
ＣＯ化学吸着は、サンプルに既知容量のＣＯを供給することにより測定される。
これら供給はサンプルがＣＯで飽和し、もはや化学吸着せず、供給した容量に対応するＣＯの一定容量を放出するまで行なわれる。
【００２７】
測定は室温で行なわれる：約６ｇの乾燥触媒を、入り口弁および出口弁を備えたＵ字型サンプル容器内に導入する。
分析の前に、サンプル乾燥中に酸化されるパラジウムを還元するため、及びＣＯをＣＯ2 へ変換させる微量の酸素を除去するために、サンプルは室温にて水素で処理する。
【００２８】
サンプルは次いで微量の水素を除去するためにヘリウムでフラッシュする。
ＣＯの既知の容積（既知の容積にセットされたループで測定）はその後不活性ガスの気流中へ供給する：吸着された容量は熱伝導性セルで測定される。
化学吸着に関係したクロマトグラムは、様々なピークを有する：各ピークはサンプルへのＣＯの供給に関係がある。
【００２９】
触媒活性（標準４−ＣＢＡ水素添加試験に従い測定し、反応時間の分の関数として４−ＣＢＡの濃度の対数をプロットすることにより得られた線の勾配として表現した）は０．０５より大きく０．０８に達することがありうる。勾配対パラジウムのグラム重量の比で表現される活性は、１０より大きく２０に達することがありうる。４５分の反応後の４−ＣＢＡの転化率は９０％より大きく、９９％に達することがありうる。
【００３０】
水素転化反応は、羽根付き攪拌機と金網触媒ホルダーを備えた２リットルのオートクレーブ中で行なわれる。
反応条件に達したとき（２００℃）のみホルダーは自動弁により、反応溶液中に沈められる。オートクレーブは一定の間隔でサンプルをそこから取り出す上昇管を有している。
５００ｐｐｍの４−ＣＢＡを含んでいる１．５リットルの水溶液をオートクレーブ中に導入し、０．７５０ｇの触媒を高い位置にある触媒ホルダー中に供給する。
オートクレーブを閉じ、最初に全ての微量酸素を除去するためにアルゴンでついで窒素で洗浄する。攪拌および加熱を始める前に、１８バールの水素をその後供給する。
【００３１】
いったん作用温度（２００℃）に達したらホルダーを溶液中に沈める前に、時間０のサンプルをなすサンプルを取り出す。
連続してサンプルをその時々に取り出す（５、１０、１５、２０、３０、４５、６０および９０分）。全てのサンプルは、残っている４−ＣＢＡと生成したヒドロキシメチル安息香酸とパラトルエン酸の含量を決定するためにＨＰＬＣで分析する。
【００３２】
高い活性を有すことに加えて、本発明の触媒はまた、４−ＣＢＡをパラトルエン酸とヒドロキシメチル安息香酸へ還元する際にかなりの選択性を有することに特徴がある（例として、上述の試験に従い４５分間操作行後に２００から３００ｐｐｍの上述の酸が生成する）。
例えば米国特許第4,476,242 号により得られた公知の触媒を使用し、上述の試験に従い操作すると、４−ＣＢＡ濃度の対数を時間の分の関数としてプロットした線について０．０４未満の勾配が得られる。パラトルエン酸とｐ−ヒドロキシメチル安息香酸の濃度は１００ｐｐｍより低い。
【００３３】
以下の実施例は本発明を説明するものであるが、それに限定されない。
【実施例】
【００３４】
参考例１
１１００ｍ2 ／ｇの表面積（ＢＥＴ）で、０．６８ｃｍ3 ／ｇの多孔度（ＢＥＴ）で、粒度が４から８メッシュで、微粉を適度な篩い分けおよび窒素で流して除去した５００ｇの薄片状のヤシガラ炭を、ジャーを回転（２４ｒｐｍ）させる電動変速機を備えたジャーの中へ入れた。
７．１ｇのテトラクロロパラジウム酸ナトリウム（Ｎａ2 ＰｄＣｌ4 ）を含み塩酸でｐＨを０から１にした水溶液４０ｍｌと、３５重量％に等しい量の過酸化水素（Ｈ2 Ｏ2 ）６ｍｌを加えたものを、２０分にわたって連続して回転している炭上に噴霧した。
【００３５】
ジャーが回転していると同時に、含浸は室温で行なった。
噴霧工程の終わりに、最初の外観を保っている活性炭を、２５ｇの次亜リン酸ナトリウム（ＮａＨ2 ＰＯ2 ・Ｈ2 Ｏ）を含む水溶液３００ｍｌで処理した。
【００３６】
触媒は水気をきり、洗浄し１２０℃で乾燥した。
パラジウム含量は０．４１３重量％であった。
触媒の他の特徴と、上述の標準法による４−ＣＢＡの還元活性は表に示した。
【００３７】
参考例２
活性炭の含浸をジャー中で３００ｍｌのテトラクロロパラジウム酸ナトリウム溶液を加えることにより行なった以外、参考例１の製法を繰り返した。
完成したパラジウムの含量は０．４６４重量％であった。
触媒の特徴とその活性は表に示した。
【００３８】
比較例１
微粉を除去するために活性炭を水で流してパラジウム塩の溶液６００ｍｌで含浸する以外は、参考例２の試験を繰り返した。添加の５分後、溶液は無色になり担体は金属的な外観を有した。
還元は、２５ｇの次亜リン酸ナトリウムを含む水溶液５０ｍｌを添加することにより行なった。
処理の終了した触媒中のパラジウムの含量は、０．４７４重量％であった。
触媒の他の特徴と標準試験によるその活性は表に示した。
【００３９】
実施例１
参考例１を繰り返した。唯一の違いは参考例１のように微粉を除いた活性炭を、パラジウム塩溶液で含浸する前に塩酸水溶液で前処理したことである。塩酸溶液での前処理は含浸と同じ方法で行なった。すなわち塩酸溶液（３．５重量％の塩化水素を含有する１００ｍｌ）を、連続的に回転しているジャー中に収容されている炭上に噴霧した。
触媒の特徴は表に示した。
【００４０】
Ｘ線電子マイクロプローブ分析を触媒の顆粒の断面に行なった。この方法（ＥＭＰＡ）は、電子衝撃に付したサンプル中の元素に特有な一次Ｘ線放射を検出することに在る。
ＥＤＸ（またはＥＤＳ、エネルギー分散スペクトロメーター）法を使用し、敏速に試験されるサンプルを構成する元素を評価し、組成図を得ることができる。しかしこの系の分解能は、問題となっている元素の濃度に関し信頼できる情報を得るにはあまりに低い（１５０ｅＶ）。
【００４１】
定量的な情報を得るためには、ＷＤＸ（またはＷＤＳ、波長分散スペクトロメーター）を使用することにより得られる、より高い分解能を得る必要がある。この場合、確かにより高い分解能（１０ｅＶ）が得られ、断面の表面上の光線の位置の関数としてパラジウムの割合をプロットする定量的チャートがこの系で得られる。
この場合、検査した面積の軸に沿って非常に定量的な分析が、コンピューターの助けを借りてそれぞれデータを獲得した後、電子ビームの座標をシフトすることにより逐一得られる。
顆粒の厚さ全体を含む線に沿ったパラジウムのＬアルファ放射の分布により、パラジウムが約３５０ミクロンの深さの層に含まれ、５０％未満のパラジウムが５０ミクロンの深さの層に含まれることが示される。
【００４２】
実施例２と３
実施例１を繰り返した。唯一の違いは実施例２で７重量％の塩化水素の溶液１００ｍｌを噴霧し、実施例３で１．７５重量％の塩化水素の溶液２００ｍｌを噴霧したことである。
触媒の特徴は表に示した。
【００４３】
比較例２
米国特許第4,476,241 号の実施例Ｃに従い触媒を製造した。
参考例１で使用したフラスコ中の活性炭１２ｇを微粉を除くためメタノールで洗浄した。メタノールをデカントし、活性炭を３００ｍｌの三つ口フラスコに移し４０ｍｌのメタノールに懸濁させた。分散系を攪拌機の羽根を液体の上層中に沈めることにより（固体に接触することなく）攪拌した。
５℃に冷却し、０．０７２ｇの硝酸パラジウム（Ｐｄ（ＮＯ3 ）2 ）のメタノール５０ｍｌの溶液を滴下して加えた。攪拌を２１時間続けた。
次いで水を加え、触媒を洗浄し６０℃で乾燥した。
触媒上のパラジウム含有量は０．１７重量％であった。触媒は金属的な外観を有していた（パラジウムの分散が少ないことを示している）。
触媒の特徴は表に示した。
実施例１で記載した電子マイクロプローブ分析によれば、全てのパラジウムは６０から７０ミクロンの深さの層内に含まれていた。
【００４４】
【表１】
2008183557.tif 000002