(57)【要約】      （修正有）【課題】ホウ化物単結晶の成長工程において不純物を除去し、結晶性に優れたホウ化物単結晶を製造することができるホウ化物単結晶の製造方法を提供する。【解決手段】ホウ化物単結晶の製造方法は、浮遊帯域法により化学式ＸＢ２（ＸはＺｒ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｈｆ及びＴａから選ばれる少なくとも１種である）で表されるホウ化物単結晶またはホウ化物多結晶から成る棒状体を、水素ガスを含む不活性ガスからなる雰囲気ガス９中で作製し、次に棒状体を原料棒６として用いて浮遊帯域法により化学式ＸＢ２（ＸはＺｒ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｈｆ及びＴａから選ばれる少なくとも１種である）で表されるホウ化物単結晶を製造する。【選択図】図１
2008156140.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
浮遊帯域法により化学式ＸＢ２（ＸはＺｒ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｈｆ及びＴａから選ばれる少なくとも１種である）で表されるホウ化物単結晶またはホウ化物多結晶から成る棒状体を、水素ガスを含む不活性ガスからなる雰囲気ガス中で作製し、次に前記棒状体を原料棒として用いて浮遊帯域法により化学式ＸＢ２（ＸはＺｒ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｈｆ及びＴａから選ばれる少なくとも１種である）で表されるホウ化物単結晶を製造することを特徴とするホウ化物単結晶の製造方法。
【請求項２】
前記棒状体を原料棒として用いて浮遊帯域法により化学式ＸＢ２（ＸはＺｒ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｈｆ及びＴａから選ばれる少なくとも１種である）で表されるホウ化物単結晶を、前記雰囲気ガス中で製造することを特徴とする請求項１記載のホウ化物単結晶の製造方法。
【請求項３】
前記棒状体を作製する際の結晶成長速度が、前記ホウ化物単結晶を製造する際の結晶成長速度の１０倍以上であることを特徴とする請求項１または２記載のホウ化物単結晶の製造方法。
【請求項４】
前記不活性ガスは、アルゴンまたはヘリウムであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか記載のホウ化物単結晶の製造方法。
【請求項５】
前記雰囲気ガスは、水素ガスの濃度が４体積％以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか記載のホウ化物単結晶の製造方法。
【請求項６】
前記雰囲気ガスは、圧力が０．１乃至５ＭＰａであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか記載のホウ化物単結晶の製造方法。
【請求項７】
前記棒状体の炭素濃度が５００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか記載のホウ化物単結晶の製造方法。
【請求項８】
前記棒状体の酸素濃度が２５０ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか記載のホウ化物単結晶の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、発光ダイオード（ＬＥＤ）や半導体レーザ（ＬＤ）などの発光素子及びトランジスターなどの電子素子に応用される、ＧａＮやＡｌＧａＮなどの窒化ガリウム系化合物半導体を成長させるのに適した、浮遊帯域（ＦＺ：Floating Zone）法によるホウ化物単結晶の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＧａＮやＡｌＧａＮなどの窒化ガリウム系化合物半導体は、高融点（３０００℃程度）であること、また、Ｎ（窒素）の平衡蒸気圧が高いことから、バルク型の単結晶の製造が困難なために、窒化ガリウム系化合物半導体の薄膜を基板上にエピタキシャル成長させて用いている。その基板としては、主にサファイアや炭化珪素等から成る基板が使用されている。
【０００３】
しかしながら、これらの基板は、エピタキシャル成長させる窒化ガリウム系化合物半導体（ＧａＮやＡｌＧａＮなど）の薄膜との格子定数差が大きい。そのため、発光素子等のデバイスに必要な、転位密度の小さい薄膜を成長させるために、低温堆積緩衝層（バッファ層）の形成、選択横成長（ＥＬＯ：Epitaxial Lateral Overgrowth）法、ファセット制御ＥＬＯ（facet controlled  ＥＬＯ）法、基板への溝構造形成などの種々の技術を適用することにより、低転位化を行っているのが現状である。
【０００４】
これらの低転位化の技術により転位低減は可能であるが、製造コストや歩留りの観点から、実用的な製造方法であるとはいい難い。
【０００５】
そこで、窒化ガリウム系化合物半導体であるＧａＮと格子定数差が０．５６％と小さいＺｒＢ２単結晶等のホウ化物単結晶から成る基板を、窒化ガリウム系化合物半導体のエピタキシャル成長の基板として用いることが提案されている（例えば特許文献１参照）。なお、サファイアは、ＧａＮとの格子定数差が１３．７％と大きい。
【０００６】
ホウ化物単結晶は、粉末原料をセラミック体として形成した原料棒を用いて、高周波誘導加熱式の浮遊帯域法（ＲＦ−ＦＺ法）により製造する。
【０００７】
また、酸化物超電導体単結晶をＦＺ法で製造する際に用いる原料棒を製造するに当り、棒状に焼結した原料棒素材をＦＺ法によって溶融して凝固する原料棒の製造方法が知られている（例えば特許文献２参照）。
【０００８】
この製造方法により、原料棒の微細気孔がほぼ消失し、融液への原料棒の浸透や気孔中の気体が融液中に入って単結晶に取り込まれたりする不都合が生じることがなくなる。また、非常に遅い速度で原料棒を送ることができ、良質の単結晶を製造することができる。
【０００９】
また、赤外集光帯溶融炉を用い、帯溶融法によってＬｎＭｇＡｌ11Ｏ19の単結晶を育成する単結晶の製造方法であって、原料となる焼結棒を赤外集光帯溶融炉中にて融解し、３０ｍｍ／ｈ〜７０ｍｍ／ｈの速度で一旦ゾーンパスすることで均一、かつ緻密な原料棒を作製し、得られた原料棒を、再度赤外集光帯溶融炉内にて融解し、１ｍｍ／ｈ〜４ｍｍ／ｈでゾーンパスすることにより単結晶化する単結晶の製造方法が知られている（例えば特許文献３参照）。
【００１０】
この製造方法により、緻密で組成変動の少ない原料棒を容易に得られ、赤外集光帯溶融炉を用いてＬｎＭｇＡｌ11Ｏ19の単結晶を容易にかつ安定に製造することができる。
【特許文献１】特開２００２−４３２２３号公報
【特許文献２】特開平３−２７９２８６号公報
【特許文献３】特開平４−３３８１９１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、ＲＦ−ＦＺ法によって実際に育成したホウ化物単結晶は、転位密度が１０７ｃｍ−２、（０００２）面におけるＸ線回折強度曲線の半値幅が２００ａｒｃｓｅｃであり、結晶性が不十分なものであった。結晶性劣化の主な原因は、ＺｒＢ２単結晶等のホウ化物単結晶に含まれる不純物であり、結晶格子間に混入した不純物原子が転位や結晶粒界の発生をもたらすものと考えられる。しかしながら、ＺｒＢ２の焼結体から成る原料棒は、その作製過程で炭素製の容器や発熱体を使用するために、炭素が混入しやすく、また大気中の酸素や窒素が自然吸着するために、高純度の原料棒を入手することが困難であった。
【００１２】
また、特許文献２，３に記載されているように、酸化物超電導体単結晶等をＦＺ法で製造する際に用いる原料棒を製造するに当り、棒状に焼結した原料棒素材をＦＺ法により溶融して凝固する方法によって、良質の単結晶を製造することができるが、そのような単結晶を、電子素子や発光素子用の半導体層をエピタキシャル成長させるための基板として用いるには、酸素等の不純物濃度の低減化という点で不十分であった。
【００１３】
即ち、従来、一般にＲＦ−ＦＺ装置の内部は真空装置によって減圧された後に不活性ガスが導入されるが、酸素が僅かに残留しており、ＲＦ−ＦＺ装置の内壁等に付着している。そして、その残留した酸素が、ホウ化物単結晶を成長させる際に、高温の浮遊帯域と反応して酸化物ガスを発生させ、その酸化物ガスが原料棒の表面に付着し、結果的に製造されたホウ化物単結晶に酸素が多く取り込まれることになるという問題点があった。
【００１４】
従って、本発明は上記従来の技術における問題点に鑑みて完成されたものであり、その目的は、ホウ化物単結晶の成長工程において不純物を除去し、結晶性に優れたホウ化物単結晶を製造することができるホウ化物単結晶の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明のホウ化物単結晶の製造方法は、浮遊帯域法により化学式ＸＢ２（ＸはＺｒ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｈｆ及びＴａから選ばれる少なくとも１種である）で表されるホウ化物単結晶またはホウ化物多結晶から成る棒状体を、水素ガスを含む不活性ガスからなる雰囲気ガス中で作成し、次に前記棒状体を原料棒として用いて浮遊帯域法により化学式ＸＢ２（ＸはＺｒ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｈｆ及びＴａから選ばれる少なくとも１種である）で表されるホウ化物単結晶を製造することを特徴とする。
【００１６】
また、本発明のホウ化物単結晶の製造方法は好ましくは、４体積％以下の水素ガスを含む不活性ガスからなる雰囲気ガス中で前記ホウ化物単結晶を製造することを特徴とする。
【００１７】
また、本発明のホウ化物単結晶の製造方法は好ましくは、前記棒状体を作製する際の結晶成長速度が、前記ホウ化物単結晶を製造する際の結晶成長速度の１０倍以上であることを特徴とする。
【００１８】
また、本発明のホウ化物単結晶の製造方法は好ましくは、前記棒状体の炭素濃度が５００ｐｐｍ以下であることを特徴とする。
【００１９】
また、本発明のホウ化物単結晶の製造方法は好ましくは、前記棒状体の酸素濃度が２５０ｐｐｍ以下であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２０】
本発明のホウ化物単結晶の製造方法は、浮遊帯域法により化学式ＸＢ２（ＸはＺｒ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｈｆ及びＴａから選ばれる少なくとも１種である）で表されるホウ化物単結晶またはホウ化物多結晶から成る棒状体を、水素ガスを含む不活性ガスからなる雰囲気ガス中で作製し、次に棒状体を原料棒として用いて浮遊帯域法により化学式ＸＢ２（ＸはＺｒ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｈｆ及びＴａから選ばれる少なくとも１種である）で表されるホウ化物単結晶を製造することから、炭素や酸素等の不純物、特に酸素の濃度が低減された棒状体の原料棒を用いて浮遊帯域法により、ホウ化物単結晶またはホウ化物多結晶から成る棒状体を製造することができる。その結果、炭素や酸素等の不純物、特に酸素を起点とした転位、結晶粒界等の結晶欠陥を低減した、結晶性を大幅に改善したホウ化物単結晶を製造することができる。
【００２１】
即ち、水素が成長途中の溶融状態のホウ化物に含まれる酸素や炭素と結合して、酸素や炭素を除去する作用を生ずる。従って、得られた棒状体は、析出物、転位、結晶粒界等の結晶欠陥が減少し、結晶性を示すＸ線回折強度分布の半値幅も従来と比べて大幅に改善されるものとなる。その結果、高品質の結晶性を有するホウ化物単結晶を製造することができる。
【００２２】
また、結晶性を大幅に改善したホウ化物単結晶から成る基板を用いて窒化ガリウム系化合物半導体をエピタキシャル成長させることにより、窒化ガリウム系化合物半導体を用いた発光素子等の電子素子の特性を向上させることができる。
【００２３】
また、本発明のホウ化物単結晶の製造方法は好ましくは、棒状体を原料棒として用いて浮遊帯域法により化学式ＸＢ２（ＸはＺｒ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｈｆ及びＴａから選ばれる少なくとも１種である）で表されるホウ化物単結晶を、前記雰囲気ガス中で製造することから、酸素を起点とした転位、結晶粒界等の結晶欠陥を低減した、さらに結晶性を大幅に改善したホウ化物単結晶を製造することができる。
【００２４】
即ち、水素が成長途中の溶融状態のホウ化物に含まれる酸素や炭素と結合して、酸素や炭素を除去する作用を生ずる。従って、得られたホウ化物単結晶は、析出物、転位、結晶粒界等の結晶欠陥が減少し、結晶性を示すＸ線回折強度分布の半値幅も従来と比べて大幅に改善されるものとなる。その結果、さらに高品質の結晶性を有するホウ化物単結晶を製造することができる。
【００２５】
また、本発明のホウ化物単結晶の製造方法は好ましくは、４体積％以下の水素ガスを含む不活性ガスからなる雰囲気ガスを用いることから、水素の爆発限界以下の雰囲気ガス中で安全にホウ化物単結晶を製造することができる。
【００２６】
また、本発明のホウ化物単結晶の製造方法は好ましくは、棒状体を作製する際の結晶成長速度が、ホウ化物単結晶を製造する際の結晶成長速度の１０倍以上であることから、ホウ化物単結晶を短時間に効率良く製造することができる。
【００２７】
また、本発明のホウ化物単結晶の製造方法は好ましくは、棒状体の炭素濃度が５００ｐｐｍ以下であることから、原料棒の溶融帯に含まれる炭素濃度を低減し、成長中のホウ化物単結晶に不純物として取り込まれる炭素原子を低減させることができる。
【００２８】
また、本発明のホウ化物単結晶の製造方法は好ましくは、棒状体の酸素濃度が２５０ｐｐｍ以下であることから、原料棒の溶融帯に含まれる酸素濃度を低減し、成長中のホウ化物単結晶に不純物として取り込まれる酸素原子を低減させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
本発明のホウ化物単結晶の製造方法について、実施の形態を以下に詳細に説明する。なお、ホウ化物単結晶としてホウ化ジルコニウム（ＺｒＢ２）単結晶を例にとって、本発明の実施の形態を説明する。
【００３０】
図１は、高周波誘導加熱による浮遊帯域法（ＲＦ−ＦＺ（Floating Zone）法）に用いるＲＦ−ＦＺ装置１の要部を示す断面図である。本発明のホウ化物単結晶の製造方法は、浮遊帯域法により化学式ＸＢ２（ＸはＺｒ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｈｆ及びＴａから選ばれる少なくとも１種である）で表されるホウ化物単結晶またはホウ化物多結晶から成る棒状体を、水素ガスを含む不活性ガスからなる雰囲気ガス中で作製し、次に棒状体を原料棒として用いて浮遊帯域法により化学式ＸＢ２（ＸはＺｒ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｈｆ及びＴａから選ばれる少なくとも１種である）で表されるホウ化物単結晶を製造する構成である。
【００３１】
不活性ガスは、Ａｒ，Ｈｅ等から成ることがよい。その場合、酸化物及び窒化物の精製を防止するという効果がある。従来、一般にＲＦ−ＦＺ装置１の内部は真空装置によって減圧された後に不活性ガスが導入されるが、酸素が僅かに残留しており、ＲＦ−ＦＺ装置１の内壁等に付着している。従って、その残留した酸素が、棒状体またはホウ化物単結晶を成長させる際に、高温の浮遊帯域と反応して酸化物ガスを発生させ、その酸化物ガスが原料棒（棒状体を製造する場合の一次原料棒を含む）の表面に付着し、結果的に製造された棒状体またはホウ化物単結晶に酸素が多く取り込まれることになる。
【００３２】
本発明の製造方法においては、棒状体を水素ガスを含む不活性ガスからなる雰囲気ガス中で作製することにより、製造された棒状体に結果的に取り込まれる酸素を低減させることができる。即ち、水素が成長途中の溶融状態のホウ化物に含まれる酸素や炭素と結合して、酸素や炭素を除去する作用を生ずる。従って、得られた棒状体は、析出物、転位、結晶粒界等の結晶欠陥が減少し、結晶性を示すＸ線回折強度分布の半値幅も従来と比べて大幅に改善されるものとなる。その結果、高品質の結晶性を有するホウ化物単結晶を製造することができる。
【００３３】
雰囲気ガス中に水素ガスが含まれない場合、ＲＦ−ＦＺ装置１内に含まれる酸素が多く棒状体に取り込まれ、酸素を起点とした転位、結晶粒界等の結晶欠陥が増加して、結果的にホウ化物単結晶の結晶性が劣化することとなる。
【００３４】
また、本発明の製造方法において好ましくは、棒状体を原料棒（二次原料棒）として用いて浮遊帯域法により化学式ＸＢ２（ＸはＺｒ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｈｆ及びＴａから選ばれる少なくとも１種である）で表されるホウ化物単結晶を、水素ガスを含む不活性ガスからなる雰囲気ガス中で製造することがよい。この場合、酸素を起点とした転位、結晶粒界等の結晶欠陥を低減した、さらに結晶性を大幅に改善したホウ化物単結晶を製造することができる。
【００３５】
即ち、水素が成長途中の溶融状態のホウ化物に含まれる酸素や炭素と結合して、酸素や炭素を除去する作用を生ずる。従って、得られたホウ化物単結晶は、析出物、転位、結晶粒界等の結晶欠陥が減少し、結晶性を示すＸ線回折強度分布の半値幅も従来と比べて大幅に改善されるものとなる。その結果、さらに高品質の結晶性を有するホウ化物単結晶を製造することができる。
【００３６】
ＲＦ−ＦＺ装置１の単結晶の成長炉内には、上軸３及び下軸４と、上軸３と下軸４に挟まれた原料棒６等の所定部分を加熱するための誘導コイル５とが備えられている。上軸３及び下軸４は、原料棒６等を挟んだ状態で連動しながら上下に移動可能である。原料棒６は、上軸３に取り付けられ、円柱状のものである。下軸４には、種結晶８を、ホウ化ジルコニウムの焼結体から成るスペーサ７を介して取り付けている。種結晶８の厚みは、結晶成長させるため最小限の厚みがあればよく、５〜２０ｍｍ程度である。
【００３７】
上軸３及び下軸４は、ステンレススチール等の材料から成り、原料棒６、種結晶８及びスペーサ７を挟んだ状態で、それらを回転させながら上下方向に移動させるように構成されている。これにより、誘導コイル５によって加熱され溶融体となっている浮遊帯域が相対的に上方向に徐々に移動していき、浮遊帯域の下側にホウ化物単結晶が形成される。なお、浮遊帯域の移動速度は毎時１〜４０ｍｍ程度である。
【００３８】
なお、図１において、２は耐圧容器、９は雰囲気ガスを示す。
【００３９】
ＲＦ−ＦＺ装置１によってホウ化物単結晶またはホウ化物多結晶から成る棒状体を作製する工程においては、原料棒（一次原料棒）６は、ホウ化ジルコニウムの焼結体（セラミックス）から成る円柱状のものである。次に、得られた棒状体を原料棒（二次原料棒）として用いて、ホウ化物単結晶を製造する。このように、本発明の製造方法においては、ＲＦ−ＦＺ装置１を２回使用することにより、ホウ化物単結晶を製造する。
【００４０】
また、本発明のホウ化物単結晶の製造方法は４体積％以下の水素ガスを含む不活性ガスからなる雰囲気ガス中で前記ホウ化物単結晶を製造することが好ましい。これにより水素の爆発限界以下の雰囲気にＲＦ−ＦＺ装置内を維持しながら安全に前記ホウ化物単結晶を製造することができる。
【００４１】
また、本発明のホウ化物単結晶の製造方法において、棒状体を作製する際の結晶成長速度が、ホウ化物単結晶を製造する際の結晶成長速度の１０倍以上であることが好ましい。これにより、ホウ化物単結晶を短時間に効率良く製造することができる。また、棒状体を作製する際の結晶成長速度は、ホウ化物単結晶を製造する際の結晶成長速度の２０倍以下であることが良い。２０倍を超えると、棒状体内にボイドが発生し易くなる。
【００４２】
また、本発明のホウ化物単結晶の製造方法において、棒状体の炭素濃度が５００ｐｐｍ以下であることが好ましい。５００ｐｐｍを超えると、棒状体に結晶粒界が発生し易くなる。
【００４３】
また、本発明のホウ化物単結晶の製造方法において、棒状体の酸素濃度が２５０ｐｐｍ以下であることが好ましい。２５０ｐｐｍを超えると、棒状体に結晶粒界が発生し易くなる。
【００４４】
上記本発明のホウ化物単結晶の製造方法によって製造されたホウ化物単結晶は、例えば炭素濃度が３００ｐｐｍ以下となり、炭素濃度が小さいものとなる。この場合、炭素に起因する転位や亜粒界などの結晶欠陥を抑制し、高い結晶品質を有するホウ化物単結晶となる。炭素濃度が３００ｐｐｍを超えると、結晶欠陥が増加し、エピタキシャル成長させる窒化ガリウム系化合物半導体の欠陥を増加させ、その性能を低下させるという問題が生じる。
【００４５】
上記本発明のホウ化物単結晶の製造方法によって製造されたホウ化物単結晶は、例えば酸素濃度が２００ｐｐｍ以下となり、酸素濃度が小さいものとなる。この場合、酸素に起因する転位や亜粒界などの結晶欠陥を抑制し、高い結晶品質を有するホウ化物単結晶となる。酸素濃度が２００ｐｐｍを超えると、結晶欠陥が増加し、エピタキシャル成長させる窒化ガリウム系化合物半導体の欠陥を増加させ、その性能を低下させるという問題が生じる。
【００４６】
なお、棒状体の炭素濃度、酸素濃度、及びホウ化物単結晶の炭素濃度、酸素濃度は、ＳＩＭＳ（Secondary Ion Mass Spectrometry）法によって測定することができる。
【００４７】
また、本発明の化学式ＸＢ２で表されるホウ化物単結晶は、ＺｒＢ２単結晶，ＴｉＢ２単結晶，ＣｒＢ２単結晶，ＨｆＢ２単結晶，ＴａＢ２単結晶等からなるが、窒化ガリウム系化合物半導体との格子整合性及び熱膨張係数の整合性の点で優れていることを考慮すると、ＺｒＢ２単結晶からなるものを使用することが好ましい。また、ＺｒＢ２単結晶において、Ｚｒの一部がＴｉ，Ｃｒ，Ｈｆ，Ｔａ等に置換されているものであってもよい。また、ＺｒＢ２単結晶において、その結晶性また格子定数が大きく変化しない程度に不純物としてＴｉ，Ｃｒ，Ｈｆ，Ｔａ等を含んでいても構わない。
【００４８】
本発明のホウ化物単結晶を所定の厚さにスライスして、一般的な半導体基板の研磨プロセスによって基板を作製することができる。この基板は、窒化ガリウム系化合物半導体のエピタキシャル成長に好適な基板となる。
【００４９】
本発明の製造方法によって得られたホウ化物単結晶を基板として用いた電子素子は、ホウ化物単結晶から得られた基板上に、窒化ガリウム系化合物半導体層を含む半導体層が形成されている構成である。この構成により、高い結晶品質を有するホウ化物単結晶から成る基板上に半導体層が形成されるため、結晶欠陥が低減され、高品質、低転位の窒化ガリウム系化合物半導体層を有する半導体層となるため、動作性や動作速度に優れた電子素子となる。
【００５０】
従って、高品質の窒化ガリウム系化合物半導体を用いた、動作性や動作速度に優れた、電界効果トランジスタ（ＦＥＴ：Field Effect Transistor），ＭＥＳＦＥＴ（Metal-Semiconductor  ＦＥＴ），ＭＩＳＦＥＴ（Metal-Insulator-Semiconductor  ＦＥＴ），高電子移動度トランジスタ（ＨＥＭＴ：High Electron Mobility Transistor）等の電子素子となる。
【００５１】
この電子素子は、上記のＦＥＴ，ＭＥＳＦＥＴ，ＭＩＳＦＥＴ，ＨＥＭＴ等の素子であり、例えばＨＥＭＴ素子の場合、図２に示すように、半導体層の層構成は以下のようになる。
【００５２】
窒化ガリウム系化合物半導体を含む半導体層は、化学式Ｇａ１−ｘ１Ａｌｘ１Ｎ（ただし、０＜ｘ１＜１）で表される窒化ガリウム系化合物半導体からなるチャンネル層１１上に、化学式Ｇａ１−ｘ２Ａｌｘ２Ｎ（ただし、０＜ｘ２＜１）で表される窒化ガリウム系化合物半導体からなるバリア層１２を積層したヘテロ接合の構成である（ただし、ｘ２＞ｘ１）。なお、１０は二硼化物単結晶から成る基板である。
【００５３】
チャンネル層１１及びバリア層１２は、シリコン（Ｓｉ）等のドーパント（半導体不純物）を含有しない窒化ガリウム系化合物半導体層である。バリア層１２のアルミニウム（Ａｌ）の含有量は、チャンネル層１１のアルミニウム（Ａｌ）の含有量よりも多くする。このようにすることにより、格子定数差から生じる歪みに伴った、バリア層１２からチャンネル層１１へピエゾ分極が生じる。さらに、ピエゾ分極と窒化ガリウム系化合物半導体の結晶構造の対称性の低さから起因する自発分極により、チャンネル層１１とバリア層１２のヘテロ界面に、二次元電子ガスが誘起される。このように誘起された二次元電子ガスのキャリア濃度は非常に高く、高出力動作が可能である。
【００５４】
また、バリア層１２上には、電流を注入するための導電層（電極）として、オーミック接触型の電極であるソース電極１３とドレーン電極１５をそれぞれ形成する。そして、ＨＥＭＴ素子に流れる電流（ドレーン電流）を制御するために、オーミック接触型のゲート電極１４を形成する。このゲート電極１４に印加するバイアス電流を変化させることにより、ゲート電極１４直下の空乏層幅が変化し、ＨＥＭＴ素子に輸送される二次元電子ガスのキャリア密度が制御され、ドレーン電流を制御することができる。このようにしてＨＥＭＴ素子が形成される。
【００５５】
本発明の製造方法によって得られたホウ化物単結晶を基板として用いた発光素子は、ホウ化物単結晶から得られた基板上に、第１導電型の窒化ガリウム系化合物半導体層、窒化ガリウム系化合物半導体からなる発光層及び第２導電型の窒化ガリウム系化合物半導体層を順次積層した積層体を含む半導体層が形成されている構成である。この構成により、高い結晶品質を有するホウ化物単結晶から成る基板上に半導体層が形成されるため、結晶欠陥が低減され、高品質、低転位の窒化ガリウム系化合物半導体層を有する半導体層となるため、高発光効率の発光ダイオード（ＬＥＤ），半導体レーザ（ＬＤ）等の発光素子となる。この場合、図３に示すように、半導体層の層構成は以下のようになる。
【００５６】
即ち、例えば窒化ガリウム系化合物半導体は、化学式Ｇａ１−ｘ１−ｙ１Ｉｎｙ１Ａｌｘ１Ｎ（ただし、０＜ｘ１＋ｙ１＜１、ｘ１＞０、ｙ１≧０）で表される窒化ガリウム系化合物半導体から成る第１導電型の窒化ガリウム系化合物半導体層２１と、化学式Ｇａ１−ｘ２−ｙ２Ｉｎｙ２Ａｌｘ２Ｎ（ただし、０＜ｘ２＋ｙ２＜１、ｘ２＞０、ｙ２≧０）で表される窒化ガリウム系化合物半導体から成る第２導電型の窒化ガリウム系化合物半導体層２３との間に、化学式Ｇａ１−ｘ３−ｙ３Ｉｎｙ３Ａｌｘ３Ｎ（ただし、０＜ｘ３＋ｙ３＜１、ｘ３＞０、ｙ３≧０）で表される窒化ガリウム系化合物半導体から成る発光層２２が挟まれて接合されている構成（ただし、（ｘ１，ｘ２）＞（ｘ３，ｙ１，ｙ２）≦ｙ３）である。なお、２０はホウ化物単結晶から成る基板である。
【００５７】
また、例えば第１導電型及び第２導電型は、それぞれｐ型及びｎ型である。窒化ガリウム系化合物半導体層をｐ型とするには、元素周期律表において２（II）族の元素であるマグネシウム（Ｍｇ）等をドーパントとして、窒化ガリウム系化合物半導体に混入させればよい。また、窒化ガリウム系化合物半導体をｎ型とするには、元素周期律表において４（IV）族（１４族ともいう）の元素であるシリコン（Ｓｉ）等をドーパントとして窒化ガリウム系化合物半導体に混入させればよい。
【００５８】
また、第１導電型及び第２導電型の窒化ガリウム系化合物半導体層２１，２３は、両方ともアルミニウム（Ａｌ）を含む窒化ガリウム系化合物半導体から成るものとし、いずれも発光層２２に含まれるアルミニウムよりもその含有量を多くする。このようにすると、第１及び第２導電型の窒化ガリウム系化合物半導体層２１，２３の禁制帯幅が両方とも発光層２２の禁制帯幅よりも大きくなるので、発光層２２に電子と正孔とを閉じ込めて、これらの電子と正孔を効率良く再結合させて強い発光強度で発光させることができる。
【００５９】
また、第１及び第２導電型の窒化ガリウム系化合物半導体層２１，２３は、アルミニウムを含んだ窒化ガリウム系化合物半導体からなることにより、第１及び第２導電型の窒化ガリウム系化合物半導体層２１，２３における禁制帯幅が比較的大きくなり、第１及び第２導電型の窒化ガリウム系化合物半導体層２１，２３における紫外光等の短波長側の光の吸収を小さくすることができる。
【００６０】
なお、第１導電型及び第２導電型の窒化ガリウム系化合物半導体層２１，２３は、それぞれｎ型及びｐ型としても構わない。
【００６１】
また、第１導電型及び第２導電型の窒化ガリウム系化合物半導体層２１，２３にはそれぞれ、発光層２２に電流を注入するための導電層（電極）２４を形成する。これにより、発光ダイオード（ＬＥＤ）や半導体レーザ（ＬＤ）等の発光素子が形成される。
【００６２】
また、発光層２２を成す窒化ガリウム系化合物半導体層の組成は、所望の発光波長が得られる適当なものに設定すればよい。例えば、発光層２２を、アルミニウムもインジウムも含まないＧａＮからなるものとすれば、禁制帯幅は約３．４エレクトロンボルト（ｅＶ）となり、約３６５ナノメートル（ｎｍ）の発光波長である紫外光によって発光層２２を発光させることができる。また、これよりも発光波長を短波長とする場合、発光層２２は、禁制帯幅を大きくする元素であるアルミニウムを発光波長に応じて設定される量だけ含ませた窒化ガリウム系化合物半導体から成るものとすればよい。
【００６３】
また、発光層２２に禁制帯幅を小さくする元素であるインジウム（Ｉｎ）を含有させてもよく、所望の発光波長となるようにアルミニウムをより多く含有させる等して、アルミニウム，インジウム及びガリウムの組成比を適宜設定すればよい。また、発光層２２は、禁制帯幅の広い障壁層と禁制帯幅の狭い井戸層とから成る量子井戸構造が複数回繰り返し規則的に積層された超格子である多層量子井戸構造（ＭＱＷ：Multiple Quantum Well）としてもよい。
【００６４】
このような発光素子は次のように動作する。即ち、発光層２２を含む窒化ガリウム系化合物半導体にバイアス電流を流して、発光層２２で波長３５０〜４００ｎｍ程度の紫外光〜近紫外光を発生させ、発光素子の外側にその紫外光〜近紫外光を取り出すように動作する。
【００６５】
また、本発明の製造方法によって得られたホウ化物単結晶を基板として成長させた窒化ガリウム系化合物半導体を用いて照明装置を製造することもできる。この照明装置は、上記の発光素子と、発光素子からの発光を受けて光を発する蛍光体及び燐光体の少なくとも一方とを具備している構成である。この構成により、輝度及び照度の高い照明装置を得ることができる。この照明装置は、発光素子を透明樹脂等で覆うか内包するようにし、その透明樹脂等に蛍光体や燐光体を混入させた構成とすればよく、蛍光体や燐光体によって発光素子の紫外光〜近紫外光を白色光等に変換するものとすることができる。また、集光性を高めるために透明樹脂等に凹面鏡等の光反射部材を設けることもできる。このような照明装置は、従来の蛍光灯等よりも消費電力が小さく、小型であることから、小型で高輝度の照明装置として有効である。
【００６６】
また、上記の窒化ガリウム系化合物半導体を用いた発光素子は、ＣＤ，ＤＶＤ等の光記録媒体の光ピックアップ用の光源としての半導体レーザに適用できるものであり、波長３５０〜４００ｎｍ程度の紫外光〜近紫外光や紫光を用いることにより、高記録密度で長時間記録・再生が可能な光記録媒体を製造、使用することができる。このような光ピックアップは、周知の構成のものでよく、例えば、発光素子と、発光素子から発光した光の光軸上に設置されたビームスプリッタや偏光ビームスプリッタ，プリズム，反射鏡，回折格子，スリット，集光レンズ等とを組み合わせることにより、容易に構成することができる。
【実施例１】
【００６７】
本発明のホウ化物単結晶の製造方法の実施例について以下に説明する。ホウ化物単結晶としてＺｒＢ２単結晶を製造する場合について述べる。
【００６８】
［（１）セラミック原料棒の製造工程］
市販のＺｒＢ２粉末（炭素濃度１０００〜２０００ｐｐｍ、酸素含有量０．７〜１．８モル（ｍｏｌ）％）と、Ｂ粉末（炭素濃度５００〜１５００ｐｐｍ、酸素含有量１．４〜１．６モル％）を、Ｂ濃度が７０モル％、８０モル％になるように調合して、ボールミルによって混合し、２種類の原料粉末を作製した。
【００６９】
次に、それぞれの原料粉末をラバープレス機によって棒状に成型した後、真空焼成炉により１９５０℃で焼結し、真密度約９０％のセラミック原料棒を作製した。得られたセラミック原料棒の炭素濃度は１０００〜１５００ｐｐｍで、酸素濃度は８００〜２０００ｐｐｍであった。
【００７０】
［（２）棒状体の製造工程］
次に、ＲＦ−ＦＺ装置の下軸にφ（直径）１５ｍｍのＺｒＢ２単結晶から成る種結晶を設置し、上軸にＢ濃度７０モル％でφ１５ｍｍのＺｒＢ２焼結体から成るセラミック原料棒を取り付けた。また、初期融液帯形成用原料として、Ｂ濃度８０モル％、φ１５ｍｍ、高さ８ｍｍの円筒状のセラミック原料を種結晶上に配置した。ＲＦ−ＦＺ装置内を真空度１Ｐａ以下に真空引きした後に、ガス濃度を０体積％（サンプルａ１），１体積％（サンプルａ２），２体積％（サンプルａ３），３体積％（サンプルａ４），４体積％（サンプルａ５）とした水素ガスと純度６ＮのＡｒガスの混合ガスを導入した。
【００７１】
次に、誘導コイルによって初期融液帯形成用原料を溶融し、上軸に取り付けたセラミック原料棒と初期融液帯形成用原料とを接触させた後、上下軸を１０ｍｍ／ｈ（ｈ：時間）の速度で下方に移動させ、種結晶から結晶径１５ｍｍ、長さ５０ｍｍのＺｒＢ２単結晶（棒状体）を成長させた。
【００７２】
得られたＺｒＢ２単結晶（棒状体）について、炭素濃度、酸素濃度をＳＩＭＳ法により測定したところ、表１に示すように、炭素濃度は、５２３ｐｐｍ（サンプルａ１），４２３ｐｐｍ（サンプルａ２），４０２ｐｐｍ（サンプルａ３），３９２ｐｐｍ（サンプルａ４），３５４ｐｐｍ（サンプルａ５）であった。酸素濃度は、４１５ｐｐｍ（サンプルａ１），２４８ｐｐｍ（サンプルａ２），２３２ｐｐｍ（サンプルａ３），２１０ｐｐｍ（サンプルａ４），１９８ｐｐｍ（サンプルａ５）であった。
【００７３】
また、Ｘ線回折強度曲線の半値幅（ＸＲＤ半値幅）は、１７８ａｒｃｓｅｃ（サンプルａ１），９４ａｒｃｓｅｃ（サンプルａ２），８８ａｒｃｓｅｃ（サンプルａ３），７９ａｒｃｓｅｃ（サンプルａ４），７６ａｒｃｓｅｃ（サンプルａ５）であった。
【００７４】
なお、水素ガス濃度が４体積％を超えた場合には、ＲＦ−ＦＺ装置内で爆発の危険性があるため、ＺｒＢ２単結晶の製造はできなかった。
【００７５】
［（３）二ホウ化物単結晶の製造工程］
ＲＦ−ＦＺ装置の下軸にφ１５ｍｍのＺｒＢ２単結晶から成る種結晶を設置し、上軸に原料棒として、得られた上記のサンプルａ１〜ａ５のＺｒＢ２単結晶（棒状体）を用いて、上軸に取り付けた。また、初期融液帯形成用原料として、Ｂ濃度８０ｍｏｌ％、φ１５ｍｍ、高さ８ｍｍの円筒状原料を種結晶上に配置した。ＲＦ−ＦＺ装置内を真空度１Ｐａ以下に真空引きした後に，純度６ＮのＡｒガスボンベからＡｒガスを導入した。
【００７６】
次に、誘導コイルによって初期融液帯形成用原料を溶融し、上軸に取り付けたＺｒＢ２単結晶（棒状体）と初期融液帯形成用原料とを接触させた後、上下軸を２ｍｍ／ｈの速度で下方に移動させ、種結晶から結晶径１５ｍｍ、長さ５０ｍｍの５種類のＺｒＢ２単結晶を成長させた。
【００７７】
得られた５種類のＺｒＢ２単結晶について、炭素濃度、酸素濃度をＳＩＭＳ法により測定したところ、表１に示すように、炭素濃度は、４１２ｐｐｍ（サンプルａ１），３２１ｐｐｍ（サンプルａ２），３１０ｐｐｍ（サンプルａ３），３０８ｐｐｍ（サンプルａ４），２８６ｐｐｍ（サンプルａ５）であった。酸素濃度は、３９７ｐｐｍ（サンプルａ１），２２３ｐｐｍ（サンプルａ２），２１１ｐｐｍ（サンプルａ３），２０８ｐｐｍ（サンプルａ４），１９３ｐｐｍ（サンプルａ５）であった。
【００７８】
また、Ｘ線回折強度曲線の半値幅は、１６８ａｒｃｓｅｃ（サンプルａ１），７４ａｒｃｓｅｃ（サンプルａ２），７１ａｒｃｓｅｃ（サンプルａ３），６８ａｒｃｓｅｃ（サンプルａ４），６２ａｒｃｓｅｃ（サンプルａ５）であった。
【００７９】
【表１】
2008156140.tif 000003
【実施例２】
【００８０】
［（１）セラミック原料棒の製造工程］
上記実施例１と同様とした。
【００８１】
［（２）棒状体の製造工程］
ＲＦ−ＦＺ装置内を真空度１Ｐａ以下に真空引きした後に、ガス濃度を４体積％とした水素ガスと純度６ＮのＡｒガスの混合ガスを導入し、上下軸を１０ｍｍ／ｈ（サンプルｃ１），２０ｍｍ／ｈ（サンプルｃ２），４０ｍｍ／ｈ（サンプルｃ３）の速度で下方に移動させ、種結晶から結晶径１５ｍｍ、長さ５０ｍｍの３種類のＺｒＢ２単結晶（棒状体）を成長させた。それ以外の構成は上記実施例１と同様とした。
【００８２】
得られたＺｒＢ２単結晶（棒状体）について、炭素濃度、酸素濃度をＳＩＭＳ法により測定したところ、表２に示すように、炭素濃度は、３５５ｐｐｍ（サンプルｃ１），３６７ｐｐｍ（サンプルｃ２），３８７ｐｐｍ（サンプルｃ３）であった。酸素濃度は、１９９ｐｐｍ（サンプルｃ１），２０３ｐｐｍ（サンプルｃ２），２２３ｐｐｍ（サンプルｃ３）であった。
【００８３】
また、Ｘ線回折強度曲線の半値幅は、７８ａｒｃｓｅｃ（サンプルｃ１），２３５ａｒｃｓｅｃ（サンプルｃ２），６０２ａｒｃｓｅｃ（サンプルｃ３）であった。
【００８４】
［（３）二ホウ化物単結晶の製造工程］
ＲＦ−ＦＺ装置の下軸にφ１５ｍｍのＺｒＢ２単結晶から成る種結晶を設置し、上軸に原料棒として、得られた上記のＺｒＢ２単結晶（棒状体）を用いて、上軸に取り付けた。また、初期融液帯形成用原料として、Ｂ濃度８０ｍｏｌ％、φ１５ｍｍ、高さ８ｍｍの円筒状原料を種結晶上に配置した。ＲＦ−ＦＺ装置内を真空度１Ｐａ以下に真空引きした後に、ガス濃度を４体積％とした水素ガスと純度６ＮのＡｒガスの混合ガスを導入した。
【００８５】
次に、誘導コイルによって初期融液帯形成用原料を溶融し、上軸に取り付けたＺｒＢ２単結晶（棒状体）と初期融液帯形成用原料とを接触させた後、上下軸を２ｍｍ／ｈの速度で下方に移動させ、種結晶から結晶径１５ｍｍ、長さ５０ｍｍのＺｒＢ２単結晶を成長させた。
【００８６】
得られたＺｒＢ２単結晶について、炭素濃度、酸素濃度をＳＩＭＳ法により測定したところ、表３に示すように、炭素濃度は、１９６ｐｐｍ（サンプルｃ１），２０１ｐｐｍ（サンプルｃ２），２２４ｐｐｍ（サンプルｃ３）であった。酸素濃度は、４２ｐｐｍ（サンプルｃ１），４５ｐｐｍ（サンプルｃ２），４６ｐｐｍ（サンプルｃ３）であった。
【００８７】
また、Ｘ線回折強度曲線の半値幅は、２０ａｒｃｓｅｃ（サンプルｃ１），２１ａｒｃｓｅｃ（サンプルｃ２），２０ａｒｃｓｅｃ（サンプルｃ３）であった。
【００８８】
また、表３に示すように、各サンプルにおける製造に要するタクトタイムは、サンプルｃ１を１と規格化した場合、サンプルｃ２は０．６９、サンプルｃ３は０．５３となった。
【００８９】
【表２】
2008156140.tif 000004
【００９０】
【表３】
2008156140.tif 000005
【図面の簡単な説明】
【００９１】
【図１】本発明のホウ化物単結晶の製造方法に用いるＲＦ−ＦＺ装置の要部を示す断面図である。
【図２】本発明の製造方法によって得られたホウ化物単結晶を基板として用いた電子素子について、実施の形態の一例を示す断面図である。
【図３】本発明の製造方法によって得られたホウ化物単結晶を基板として用いた発光素子について、実施の形態の一例を示す断面図である。
【符号の説明】
【００９２】
１：ＲＦ−ＦＺ装置
２：耐圧容器
３：上軸
４：下軸
５：誘導コイル
６：原料棒
７：スペーサ
８：種結晶
９：雰囲気ガス
【図１】
2008156140.tif 000006
【図２】
2008156140.tif 000007
【図３】
2008156140.tif 000008