(57)【要約】【課題】液体柔軟剤組成物に添加して防腐力と凍結復元安定性とを付与し得る、新規な化合物と、該化合物を含有する液体柔軟剤組成物を提供すること。【解決手段】新規メトキシ化第4級アンモニウム塩として、モノメトキシ体：Ｎ−メチル−Ｎ−メトキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアンモニウムメチルサルフェートと、ジメトキシ体：Ｎ−メチル−ビス（Ｎ−メトキシエチル）−Ｎ−ヒドロキシエチルアンモニウムメチルサルフェート、とを提案し、該化合物を含む柔軟剤組成物を提案する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される化合物。
【化１】
2008162901.tif 000014
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基である。）
【請求項２】
請求項１記載の化合物の少なくとも一種を含有することを特徴とする液体柔軟剤用添加剤。
【請求項３】
請求項１記載の化合物の少なくとも一種を含有することを特徴とする液体柔軟剤組成物。
【請求項４】
さらに、（Ｂ）分子内に、エステル基を含む炭素数12〜24の炭化水素基を１個以上含有するアミン化合物、もしくはそれらの中和物もしくはそれらの４級化物からなる群から選ばれる１種以上のカチオン性界面活性剤を含有する請求項３記載の液体柔軟剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規メトキシ化第4級アンモニウム塩、該化合物を含有する液体柔軟剤用添加剤及び該化合物を含有する各種の繊維製品に使用する液体柔軟剤組成物に関する。特に、本発明は、液体柔軟剤組成物に配合して、一剤で優れた防腐力と凍結復元安定性とを付与し得る、有用な新規メトキシ化第4級アンモニウム塩、該化合物を含有する液体柔軟剤用添加剤及び該化合物を含有する液体柔軟剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、市販されている家庭用柔軟剤製品は、消費者およびメーカー双方にメリットがあることから容器の縮小・軽量化および内容物の濃縮化が進んでいる。消費者にとっては、購入先から家庭に持ち帰る際の労力を軽減することができ、メーカーにとっては包装材料費や物流費を大幅に削減できる。また、容器素材であるプラスチック量を大幅に減少できるので、環境面からも好ましい。しかしながら、内容物の濃縮化は、洗濯に際してトラブルを発生させる原因にもなり得る。例えば、全自動洗濯機の投入口を使用し柔軟処理する場合、投入口に濃縮柔軟剤が残ることがある。すぐに洗い流せば問題はないが、放置することにより、乾燥固化してしまうことがある。これは、次回の洗濯の際、見苦しいばかりでなく、衛生上も好ましいことではない。このようなトラブルを解消するために、組成物を希釈して使用することを推奨している洗濯機メーカーもある。一方、使用実感を増すためや過剰使用を避ける目的で、水道水をボトル容器に入れて内容物を希釈して使用する消費者もいる。更に、近年はパウチ容器による詰め替え製品も多く流通しており、ボトルへの移し変えの際に水道水による容器の洗浄希釈行動も日常的に行われている。
しかしながら、このような希釈や内容物の移し変え行為により、環境由来の微生物が内容物中に混入し、その増殖が危惧される。そこで、柔軟剤容器内での天然環境由来の微生物の増殖を防止する目的で、市販柔軟剤には、柔軟剤成分とともに防腐・殺菌剤が使用されている。
【０００３】
例えば、特許文献１においては、水難溶性第４級アンモニウム塩型カチオン界面活性剤及び３−イソチアゾロン系抗菌剤を含有する柔軟剤組成物が提案され、好ましい３−イソチアゾロン系抗菌剤として、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンが例示されている。また、特許文献２などにも、任意の抗菌防腐剤として上記化合物または、２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオールが例示されている。また、特許文献３には、カチオン界面活性剤および１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンなどの特定有機硫黄化合物を含有し、ｐＨが１．５〜５．５である液体柔軟仕上げ剤組成物が提案されている。更にまた、特許文献４では、生分解性の柔軟化基剤のエステル基含有炭化水素基を分子内に１個以上有するカチオン界面活性剤に、イソチアゾロン系有機硫黄化合物などの３種類の化合物を併用した防腐性柔軟剤組成物が提案されている。
しかしながら、上述の希釈や内容物の移し変え作業により、容器内で環境由来の微生物が増殖する可能性が高くなり、ひいては香り立ちなどの品質に悪影響を与えることが考えられる。また、製品の濃縮化の進行に伴い組成物の粘度を下げる目的で２価金属無機塩が多用され、その結果、抗菌・防腐力が低下する弊害がでている。このような際にも、環境由来の微生物の増殖を防止する目的で、組成物に、より強力な抗菌防腐力をもたせる必要がある。さらに又、防腐剤は一般的に高価であり、しかも大量に配合することは皮膚刺激性など安全性の観点から好ましいことではない。
【０００４】
一方、水性液体柔軟剤組成物には、冬場の保存条件下で凍結融解復元した際にゲル化や相分離が生ずるのを防止する目的で、所謂ハイドロトロープ剤として、エタノールやエチレングリコール、プロピレングリコールなどの低級の一価もしくは多価アルコールが配合される場合が多い。さらに、かような凍結復元安定性を付与する目的で、前記した生分解性のエステル基含有炭化水素基を分子内に１個以上有するカチオン界面活性剤を主基剤とする柔軟剤組成物に対し、ヒドロキシル基などの官能基を有する短鎖アルキル３級アミン中和物も提案されている。（特許文献５）
しかしながら、一剤で、液体柔軟剤組成物に防腐力と凍結復元安定性を付与できる添加剤は未だ提案されていない。
【０００５】
【特許文献１】特開昭６２−２６３３８０号公報（ライオン）
【特許文献２】特開平３−１１３０７７号公報（ユニリーバー）
【特許文献３】特開平１１−１８１６８１号公報（花王）
【特許文献４】特開２００１−１９２９６６号公報（ライオン）
【特許文献５】特開平６−２２８８６８号公報（ライオン）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、液体柔軟剤組成物に添加して、一剤で優れた防腐力と凍結復元安定性とを付与し得る、新規な第4級アンモニウム塩と、該化合物を含有する液体柔軟剤用添加剤と、該化合物を含有する液体柔軟剤組成物とを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意検討した結果、新規なメトキシ化第4級アンモニウム塩を使用することにより上記目的を達成できることを知見し、本発明をなすに至った。
即ち、本発明は下記式（１）で表される化合物を提供する。
【０００８】
【化１】
2008162901.tif 000002
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基である。）
【０００９】
本発明はまた、上記化合物の少なくとも１種を含有する液体柔軟剤用添加剤を提供する。
本発明はまた、上記化合物の少なくとも１種を含有する液体柔軟剤組成物を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、液体柔軟剤組成物に添加して、一剤で優れた防腐力と凍結復元安定性とを付与し得る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
［（Ａ）成分：モノメトキシ化ＴＥＡ４級塩、ジメトキシ化ＴＥＡ４級塩］
新規化合物である本発明のメトキシ化第4級アンモニウム塩は、上記構造式（１）で表される。式（１）の化合物は、下記式（I）で表されるメチル−Ｎ−メトキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアンモニウムメチルサルフェート（以下、「モノメトキシ化ＴＥＡ４級塩」と略記する）（ａ−１）又は下記構造式（II）で表されるメチル−ビス（Ｎ−メトキシエチル）−Ｎ−ヒドロキシエチルアンモニウムメチルサルフェート（以下、「ジメトキシ化ＴＥＡ４級塩」と略記する）（ａ−２）である。
【００１２】
【化２】
2008162901.tif 000003
【００１３】
本発明の化合物は、液体柔軟剤組成物の添加剤として使用することができ、驚くべきことに、防腐剤と凍結復元安定化剤としての二つの性質を有する。液体柔軟剤組成物を構成する柔軟基剤は特に限定されないが、後述する（Ｂ）が好ましい。
本発明の添加剤は、液体柔軟剤組成物の全質量を基準として、０．５質量％以上含まれるのが好ましく、１〜５質量％含まれるのがより好ましい。このような範囲で含まれることにより、充分な防腐力と凍結復元安定化効果を付与できる。
本発明の化合物の製造方法を、モノメトキシ化ＴＥＡ４級塩を例に説明する。モノメトキシ化ＴＥＡ４級塩は下記の主反応プロセスによって得ることができる。
【００１４】
【化３】
2008162901.tif 000004
【００１５】
この反応においては、未反応の３級アミンと該アミンのモノメチル硫酸塩が副生物として含まれる。また、４級化工程において、メトキシエチルジヒドロキシエチルアミン：ジメチル硫酸の反応モル比を１：２以上にして、且つ熟成時間を長くして熟成を充分施すことにより、ジメトキシ化ＴＥＡ４級塩の含有率が高い「モノメトキシ化ＴＥＡ４級塩とジメトキシ化ＴＥＡ４級塩の混合物」が得られる。
【００１６】
［（Ｂ）成分：エステル基を含む炭化水素基含有型カチオン性界面活性剤］
本発明で用いる成分（Ｂ）であるカチオン性界面活性剤は、分子内に、エステル基を含む1以上の炭素数12〜24の長鎖炭化水素基を含有するアミン化合物とその有機または無機酸による中和物、およびその４級化物である。これらは、いずれも１種または２種以上の混合物として用いることができる。本発明の液体柔軟剤組成物により処理した繊維製品の柔軟性を良好にするために、カチオン界面活性剤混合物中の長鎖炭化水素基を２つまたは３つ有するカチオン界面活性剤の質量比率は５０％以上であることが好ましい。本発明で用いる成分（Ｂ）は、該長鎖炭化水素基の途中にエステル基を含有するため、使用後自然環境中へ廃棄された後に生分解される。本発明で使用できる（B)成分としては、具体的には以下の式（III）〜（IX）の化合物があげられる。
【００１７】
【化４】
2008162901.tif 000005
【００１８】
カチオン性界面活性剤を構成する長鎖炭化水素基は炭素数１２〜２４の炭化水素基である。R1−COOは炭素数１０〜２２の脂肪酸とエタノールアミン基とからエステル化された残基であり、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸、直鎖脂肪酸、分岐脂肪酸のいずれから誘導される長鎖炭化水素基である。不飽和脂肪酸の場合、シス体とトランス体が存在するが、そのシス／トランス質量比率＝２５／７５〜１００／０が好ましく、４０／６０〜９５／５が特に好ましい。R1−COOの元となる脂肪酸は以下のものが例示できる。ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ラウリン酸、オレイン酸、エライジン酸、部分水添パーム油脂肪酸（ヨウ素価１０〜６０）、部分水添牛脂脂肪酸（ヨウ素価１０〜６０）などが挙げられる。中でも好ましいのは、ステアリン酸、パルミチン酸、オレイン酸を所定量組み合わせ、飽和／不飽和質量比率が９５／５〜５０／５０、不飽和結合のシス／トランス体質量比率が４０／６０〜９０／１０、ヨウ素価が１０〜６０、炭素数１８の比率が６０質量％以上であるように調整した脂肪酸組成を用いることが好ましい。ここで、式中に存在するR1−COOはすべて同一であっても、またはそれぞれ異なっていても構わない。
【００１９】
一般式（III）、（IV）の化合物は上記脂肪酸組成物、または脂肪酸メチルエステル組成物とメチルジエタノールアミンとの縮合反応により合成することができる。その際、柔軟性を良好にする観点から、（III）と（IV）の化合物の存在比率は質量比で９９／１〜５０／５０となる様に合成することが好ましい。更に、その４級化物を用いる場合には、４級化剤として塩化メチルやジメチル硫酸などを用いるが、後者の方がより好ましい。その際、（III）と（IV）で示されるエステルアミンの４ 級化物の存在比率も、柔軟性の観点から質量比で９９／１〜５０／５０となる様に合成することが好ましい。
【００２０】
一般式（V）、（VI）、（VII）の化合物は上記脂肪酸組成物、または脂肪酸メチルエステル組成物とトリエタノールアミンとの縮合反応により合成することができる。その際、（V）、（VI）、（VII）の合計質量に対する個々の成分の含有比率は、柔軟性の観点から（V）は１〜６０質量％、（VI）は５〜９８質量％、（VII）は０．１〜４０質量％の比率で存在することが好ましく、（V）は３０〜６０質量％、（VI）は１０〜５５質量％、（VII）は５〜３５質量％の比率で存在することが更に好ましい。更に、その４級化物を用いる場合には、４級化剤として塩化メチルやジメチル硫酸などを用いるが、４級化反応を十分に進行させる点で、ジメチル硫酸がより好ましい。その際、（V）、（VI）、（VII）で示されるエステルアミンの４級化物の存在比率も、柔軟性の観点から質量比で（V）が１〜６０質量％、（VI）は５〜９８質量％、（VII）は０．１〜４０質量％の比率で存在することが好ましく、（V）は３０〜６０質量％、（VI）は１０〜５５質量％、（VII）は５〜３５質量％の比率で存在することが更に好ましい。また、（V）、（VI）、（VII）を４級化する場合、一般的に４級化反応後も４級化されていないエステルアミンが残留する。その際、４級化物／４級化されていないエステルアミンの比率は７０／３０ 〜９９／１の質量比率のいずれであってもよい。
【００２１】
一般式（VIII）、（IX）の化合物は上記脂肪酸組成物とＮ−メチルエタノールアミンとアクリロニトリルの付加物より、「Ｊ.Ｏｒｇ.Ｃｈｅｍ.,２６,３４０９（１９６０）」に記載の公知の方法で合成したＮ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチル−１，３−プロピレンジアミンとの縮合反応により合成することができる。その際、（VIII）と（IX）の化合物の存在比率は質量比で９９／１〜５０／５０となる様に合成することが好ましい。更にその４級化物を用いる場合には塩化メチルで４級化するが、（VIII）と（IX）で示されるエステルアミンの４級化物の存在比率も質量比で９９／１〜５０／５０となる様に合成することが好ましい。また、（VIII）、（IX）を４級化する場合、一般的に４級化反応後も４級化されていないエステルアミンが残留する。その際、４級化物／４級化されていないエステルアミンの比率は、エステル基の加水分解安定性の観点から、質量比で９９／１〜７０／３０の質量比率であることが好ましい。
本発明においては、一般式（V）、（VI）、（VII）の４級化物の混合物を使用するのが好ましい。
【００２２】
（Ｂ）成分の配合量は、組成物の全量を基準にして、好ましくは３〜４０質量％であり、より好ましくは５〜２５質量％である。（Ｂ）成分の配合量がこのような範囲内にあると、綿製品と化繊双方にも柔軟化効果があり、且つ使用上適度な粘度に調整し易いので好ましい。
【００２３】
［（Ｃ）成分：アルキレンオキシド付加型非イオン性界面活性剤］
本発明の液体柔軟剤組成物は、前記の（Ａ）及び（Ｂ）成分に加え、（Ｃ）成分としてアルキレンオキシド付加型非イオン性界面活性剤を、組成物の安定性、特に乳化分散安定性及び凍結復元安定性、さらに特に凍結復元安定性を向上する目的で用いることが好ましい。
該非イオン界面活性剤としては、下記一般式（X）で表わされる高級アルコール又は高級脂肪酸エステル、或いは下記一般式（XI）で表わされる高級アミンのアルキレンオキシド付加物が好ましく、特に式（X）で表される高級アルコールのアルキレンオキシド付加物が好ましい。
【００２４】
【化５】
2008162901.tif 000006
【００２５】
[Ｒ2：C10〜20炭化水素基又は炭素数10〜20の炭化水素基にカルボニル基が連結している基、Ｒ3：水素もしくはC1〜3のアルキル基、Ａ：炭素数２〜３のアルキレン基、ｎ及びｐ＋ｑは10〜100の数。]
高級アルコールは一級でも二級でもよく、その長鎖炭化水素鎖部分は、分岐していても直鎖でもよく、不飽和があってもよく、炭素鎖長に分布があってもよい。炭素鎖長は好ましくは１０〜２０、より好ましくは１０〜１８である。炭化水素鎖が不飽和基を含む場合には、炭素数は１６〜１８であるものが好ましく、不飽和基の立体異性体構造は、シス体又はトランス体であっても、両者の混合物であってもよい。
一方、高級アルコールに付加するアルキレンオキシドはエチレンオキシド（ＥＯ）単独が好ましいが、エチレンオキシドにプロピレンオキシド（ＰＯ）を併用してもよく、これらアルキレンオキシドの平均付加モル数は１０〜１００であり、２０〜８０が好ましく、より好ましくは３０〜６０モルである。
【００２６】
アルキレンオキシド付加型非イオン性界面活性剤として、より具体的には、ラウリルアルコールの平均ＥＯ２０モル付加物、一級イソデシルアルコールの平均ＥＯ２０モル付加物、一級イソトリデシルアルコールの平均ＥＯ４０モル付加物、イソトリデシルアルコールの平均ＥＯ４５モル付加物、一級イソへキサデシルアルコールの平均ＥＯ６０モル付加物、牛脂アルキルアミンの平均ＥＯ６０モル付加物、ラウリン酸の平均ＥＯ３０モル付加物などが挙げられる。それらの具体例として、日本エマルジョン株式会社のエマレックスシリーズ、三洋化成株式会社のエマルミンシリーズ、ライオン化学株式会社のＴＤＡシリーズ、エソミンシリーズ、（株）日本触媒製ソフタノール３００などのソフタノールシリーズ、ＢＡＳＦ社製Ｌｕｔｅｎｓｏｌシリーズなどを使用することができる。また、上記化合物には、原料であるアルコールやアミン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリアルキレングリコールなどが未反応分として非イオン界面活性剤中に１０質量％以下で含まれてもよい。それらは、１種単独でも又は２種以上の混合物としても使用することができる。
【００２７】
非イオン性界面活性剤として好適な高級アルコールアルキレンオキシド付加物の原料アルコールとしては、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、２−ブチルオクタノール、イソトリデシルアルコール、イソヘキサデシルアルコール、２−ブチルデカノール、２−ヘキシルオクタノール、２−ヘキシルデカノール、２−オクチルデカノール、２−ヘキシルドデカノール、２−オクタデカノール、２−ドデシルヘキサデカノールなどの天然系もしくは合成系の高級アルコールを使用することができる。
【００２８】
アルキレンオキシド付加型非イオン性界面活性剤を含有することにより、液体柔軟剤組成物の安定性、特に乳化分散安定性及び凍結復元安定性、さらに特に凍結復元安定性が向上するので好ましい。その配合量は、組成物の全質量に対して、０．１〜１５質量％とするのがよく、特に０．５〜１０質量％、更に１〜５質量％ が好ましい。下限値以上の配合量とすることにより、凍結復元安定性の向上効果を充分なものとすることができ、一方、上限値以下の配合量とすることにより、効果が飽和に達した際の余分な添加を抑えて経済性を図ることが可能となり、さらに柔軟処理時の余分な泡立ちを抑制する点からも、好ましいものとすることができる。
【００２９】
本発明の液体柔軟剤組成物には、本発明の効果を損なわない範囲において上記成分に加えて、更に機能付加、粘度安定化、製造性向上、外観向上、香気向上などを目的に、通常液体柔軟剤組成物に配合される公知成分として、下記の任意成分を配合することができる。また、本発明の液体柔軟剤組成物は、好ましくは水性組成物であり、配合製剤化に用いる使用水としては、水道水、イオン交換水、純水、蒸留水など、いずれも用いることができるが、コストも考慮してイオン交換水が最適である。
【００３０】
［任意成分：水溶性の無機塩もしくは有機塩］
さらに、本発明組成物には液体物柔軟剤組成物の粘度を抑制して、凍結復元時や長期間保存してもゲル化など急激な粘度上昇を生じない安定なエマルジョンとするため、上記成分に加えて、水溶性の無機塩もしくは有機塩を併用することがより望ましい。該水溶性塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、等の他、硫酸もしくは硝酸のアルカリ金属塩もしくはアルカリ土類金属塩などの無機塩だけでなく、ｐ−トルエンスルホン酸、グリコール酸、乳酸などの有機酸のアルカリ金属塩、を使用できる。好ましくは、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化ナトリウムである。
該水溶性塩は、組成物全量に対して０〜３質量％、好ましくは０．０１〜２質量％、より好ましくは０．０５〜１質量％、添加することが好適である。下限量以下や上限量以上でも、粘度抑制効果が不充分であり、しかも乳化分散安定性を劣化させる。無機又は有機の水溶性塩類の添加は組成物製造のどの工程で入れてもよい。
【００３１】
［任意成分：低級の一価又は多価アルコール］
組成物製造に関しての原料のハンドリング性向上や組成物の凍結復元安定性向上を目的として、炭素数１〜８の一価又は二価のアルコールを配合することができる。これらの一価又は二価のアルコールは、（Ａ）成分もしくは（Ｂ）成分のハンドリング性を向上させるために、それらの反応溶媒や希釈剤として用いられることがあり、或いは液体柔軟剤組成物製造の際に配合される場合もある。
【００３２】
炭素数１〜８の一価又は多価のアルコールの具体例としては、エタノール、イソプロパノール、プロピレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−ペンタンジオール、ヘキシレングリコール、トリメチルペンタンジオール、ベンジルアルコール、グリセリン、２−フェノキシエタノール、２−フェニルエタノールなどである。これら１種を単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることもできる。
炭素数１〜８の一価又は多価のアルコールは、通常、組成物全量に対し０〜１５質量％、好ましくは０．５〜１０質量％である。
【００３３】
［任意成分：金属イオン封鎖剤及び／又は酸化防止剤］
柔軟剤組成物の香気や色調の安定性を向上することを目的として、金属イオン封鎖剤及び／又は酸化防止剤を含有することができる。
本発明組成物に配合し得る金属イオン封鎖剤の例としては、エチレンジアミン四酢酸塩やジエチレントリアミン五酢酸塩などに代表されるアミノカルボン酸塩、クエン酸、コハク酸、ヒドロキシイミノジコハク酸、トリポリリン酸塩に代表される無機リン化合物、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸塩に代表される有機リン化合物などが挙げられる。金属イオン封鎖剤の内、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸塩が特に好ましい。尚、金属イオン封鎖剤を液体柔軟剤に配合する場合、遊離の酸として配合してもよく、塩として配合してもよい。
金属イオン封鎖剤の配合量は、組成物全量に対し、好ましくは０．０００１〜１質量％、より好ましくは０．０００５〜０．５質量％である。配合量が少なすぎるとその効果が弱くなる場合があり、多すぎると相分離を生じたりする場合がある。
【００３４】
一方、酸化防止剤の例としては、没食子酸プロピル、ＢＨＴ（ブチル化ヒドロキシトルエン）、ＢＨＡ（ブチル化ヒドロキシアニソール）、ｐ−ヒドロキシアニソール、茶エキスなどが挙げられる。これらの内、ＢＨＴが特に好ましい。
酸化防止剤の配合量は、組成物全量に対し０〜１質量％、好ましくは０．０００１〜０．５質量％、より好ましくは０．００１〜０．１質量％である。配合量が少なすぎるとその効果が弱くなる場合があり、多すぎると製造コストが高くなる。
【００３５】
［任意成分：（Ａ）成分以外の防腐剤］
本発明組成物は、長期保存中の防腐性を一層強化するために、水性液体柔軟剤組成物に通常用いられる防腐剤を併用することができる。具体的には、イソチアゾロン系の有機硫黄化合物、ベンズイソチアゾロン系の有機硫黄化合物、安息香酸類、２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオールなどが挙げられる。
イソチアゾロン系の有機硫黄化合物の例としては、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−ブチル−３−イソチアゾロン、２−ベンジル−３−イソチアゾロン、２−フェニル−３−イソチアゾロン、２−メチル−４，５−ジクロロイソチアゾロン、５−クロロ−２−メチル−３−イソチアゾロン、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、およびそれらの混合物があげられる。より好ましい防腐・殺菌剤は、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンと２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンとの水溶性混合物であり、さらに好ましくは約７７％の５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンと約２３％の２−メチル-４−イソチアゾリン−３−オンとの水溶性混合物である。ローム・アンド・ハース社製のケーソンＣＧ／ＩＣＰ（約１．５質量％水溶液）、純正化学社製のジュンサイド５などの市販品を使用することができる。
また、ベンズイソチアゾリン系の有機硫黄化合物の例としては、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４，５−トリメチレン−４−イソチアゾリン−３−オンなどがあげられ、類縁化合物としてジチオ−２，２−ビス（ベンズメチルアミド）なども使用できそれらを任意の混合比で使用することができる。このうち１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンが特に好ましい。このような化合物としては、アーチ・ケミカルズ・ジャパン社製のプロキセルシリーズ（ＢＤＮ、ＢＤ２０、ＸＬ−２、ＧＸＬ）などの市販品を使用することができる。
安息香酸類の例としては、安息香酸又はその塩、パラヒドロキシ安息香酸又はその塩、パラオキシ安息香酸メチル、パラオキシ安息香酸エチル、パラオキシ安息香酸プロピル、パラオキシ安息香酸ブチル、パラオキシ安息香酸ベンジル等を挙げることができる。
【００３６】
任意成分である防腐剤の配合量は、組成物全量に対して０．００００１〜１質量％、好ましくは０．０００１〜０．０５質量％、より好ましくは０．０００１〜０．０１質量％である。
【００３７】
［任意成分：着色剤］
液体柔軟剤組成物の外観を向上する目的で、任意の染料及び／又は顔料を配合することができる。好ましくは、酸性染料、直接染料、塩基性染料、反応性染料及び媒染・酸性媒染染料から選ばれる、赤色、青色、黄色もしくは紫色系の水溶性染料の１種以上である。添加できる染料の具体例は、染料便覧（有機合成化学協会編，昭和４５年７月２０日発行，丸善株式会社）などに記載されている。
【００３８】
液体柔軟剤組成物の保存安定性や繊維に対する染着性の観点からは、分子内に水酸基、スルホン酸基、アミノ基、アミド基から選ばれる少なくとも１種類の官能基を有する酸性染料、直接染料、反応性染料が好ましく、その配合量は組成物全体に対し、好ましくは１〜５０ｐｐｍ、より好ましくは１〜３０ｐｐｍである。
本発明の液体柔軟剤組成物に用いられる染料としては、特開平６−１２３０８１号公報、特開平６−１２３０８２号公報、特開平７−１８５７３号公報、特開平８−２７６６９号公報、特開平９−２５００８５号公報、特開平１０−７７５７６号公報、特開平１１−４３８６５号公報、特開２００１−１８１９７２号公報、特開２００１−３４８７８４号公報、などに記載されている染料を用いることもできる。
【００３９】
［任意成分：香料組成物］
香料組成物としては、脂肪族及び芳香族のエーテル類、脂肪族やテルペン類のオキサイド類、アセタール類、フェノール類、フェノールエーテル類、脂肪酸、テルペン系カルボン酸や芳香族カルボン酸などの酸類、アマイド類、ニトリル、アミン、キノリン類、ピロールやインドールなどの含窒素化合物等々の、合成及び／又は天然系香料を含む調合香料の１種又は２種以上を混合し、使用することができる。
上記香料に含まれる香料成分としては特に限定されるものではなく、使用される香料成分のリストは、例えば「Ｐｅｒｆｕｍｅ  ａｎｄ  Ｆｌａｖｏｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ」Ｖｏｌ．ＩａｎｄＩＩ，Ｓｔｅｆｆｅｎ  Ａｒｃｔａｎｄｅｒ，Ａｌｌｕｒｅｄ  Ｐｕｂ．Ｃｏ．（１９９４）、「合成香料  化学と商品知識」、印藤元一著、化学工業日報社（１９９６）、「Ｐｅｒｆｕｍｅ  ａｎｄ  Ｆｌａｖｏｒ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｏｆ  Ｎａｔｕｒａｌ  Ｏｒｉｇｉｎ」，Ｓｔｅｆｆｅｎ  Ａｒｃｔａｎｄｅｒ，Ａｌｌｕｒｅｄ  Ｐｕｂ．Ｃｏ．（１９９４）、「Ｐｅｒｆｕｍｅｒｙ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｖ．３．３」，Ｂｏｅｌｅｎｓ  Ａｒｏｍａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ  Ｓｅｒｖｉｃｅ（１９９６）などに記載される香料成分を使用することができる。
【００４０】
［任意成分：シリコーン化合物］
防しわ性、吸水性、アイロンすべり性、など繊維の物性を改善する目的で、ジメチルポリシロキサン及び各種有機官能基を有する変性ジメチルポリシロキサンから選ばれるシリコーンを、１種単独で又は２種以上の混合物として任意の割合で使用することができる。特に、下記一般式（XII）で表わされる分子内にポリオキシアルキレン基を含有するポリエーテル変性シリコーン類が好適である。
【００４１】
【化６】
2008162901.tif 000007
【００４２】
式中、−Ｚ1、−Ｚ2は、それぞれ独立に−Ｒ、−Ｏ−Ｒ、−ＯＨ、−Ｏ−Ｘ−Ｒ、−Ｏ−Ｘ−Ｈである。Ｒは互いに同一でも異なっていてもよく、いずれも飽和あるいは不飽和の直鎖又は分岐の炭素数１〜４の炭化水素基であり、Ｘはポリオキシアルキレン基である。−Ｙは、−Ｒ4−Ｏ−Ｘ−Ｒ5又は−Ｏ−Ｘ−Ｒ5であり、Ｒ4は炭素数１〜４の飽和あるいは不飽和の直鎖又は分岐の炭化水素基であり、Ｒ5は水素原子又は炭素数１〜４の飽和あるいは不飽和の直鎖又は分岐の炭化水素基である。
【００４３】
上記一般式（XII）において、−Ｚ1、−Ｚ2は、それぞれ独立に−Ｒ、−ＯＨであることが好ましい。Ｒは、炭素数1〜4の短鎖飽和炭化水素基が好ましく、メチル基が特に好ましい。Ｒ4は、炭素数1〜4の短鎖飽和炭化水素基が好ましく、プロピレン基が特に好ましい。Ｒ5が炭化水素基である場合には、炭素数1〜4の短鎖飽和炭化水素基が好ましい。特に好ましいＲ5は、水素原子又はメチル基である。
【００４４】
また、上記一般式（XII）において、Ｘはポリオキシアルキレン基を表わすが、オキシエチレン単位、オキシプロピレン単位、又はオキシブチレン単位などが、ブロック状あるいはランダムに配列したものであってもよい。但し、Ｘ中のポリオキシエチレン鎖部分の質量割合は、分子全体の質量を基準として１０％以上６０％未満であり、好ましくは２０％〜３５％である。また、ポリオキシアルキレン基Ｘ中のポリオキシエチレン鎖部分の質量割合は、５０％〜１００％であるのが好ましい。
【００４５】
更に、上記一般式（XII）において、Ｌ、Ｍ及びＮは、いずれも各繰返し単位の数の平均値を表し、Ｌは０〜５０、好ましくは０〜３であり、Ｍは１〜１０００、好ましくは１〜５０であり、Ｎは１０〜１００００、好ましくは２０〜５００である。なお、上記一般式（XII）で表わされるポリエーテル変性シリコーンは、各繰返し単位がブロック状に配列しているブロックコポリマーの構造を有するものであってもよく、各繰返し単位がランダムに配列している構造を有するものであってもよい。
【００４６】
シリコーンの２５℃における動粘度は１００〜１０万ｍｍ2／ｓ（Ｂ型粘度計、ＴＯＫＩＭＥＣ社製、２５℃、以下同様）の範囲が好ましく、更に好ましくは１００〜１万ｍｍ2／ｓである。各種シリコーンはオイルとして用いても、エマルジョンとして用いてもよく、分散液として用いてもよい。これらのシリコーン化合物は液体柔軟剤組成物全量に対し、好ましくは０〜１０質量％、より好ましくは２〜８質量％配合することができる。
【００４７】
［任意成分：ｐＨ調整剤及びｐＨ］
本発明の液体柔軟剤組成物のｐＨは特に限定されないが、（Ｂ）成分が持つエステル基の組成物中での加水分解を抑制する目的で、ｐＨを１．０〜６．０の範囲にすることが好ましく、特に、ｐＨ２．０〜４．０の範囲が好ましい。ｐＨ調整には、任意の無機又は有機の酸及びアルカリを使用することができ、具体的には、塩酸、硫酸、リン酸、アルキル硫酸、安息香酸、パラトルエンスルホン酸、酢酸、クエン酸、リング酸、コハク酸、乳酸、グリコール酸などのカルボン酸、水酸化ナトリウム、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどを例示できる。この中でも、塩酸、メチル硫酸、水酸化ナトリウム、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンが好ましい。
【００４８】
［粘度］
本発明の液体柔軟剤組成物の粘度は特に限定されないが、容器からの排出性、洗濯機への投入の際のハンドリング性等の点から、およそ１，５００ｍＰａ・ｓ（Ｂ型粘度計、ＴＯＫＩＭＥＣ社製、２５℃、以下同様）以下であることが好ましく、保存経日による粘度上昇を考慮すると、配合直後の粘度は１０〜１００ｍＰａ・ｓであるのが好ましく、１０〜５０ｍＰａ・ｓであるのがより好ましい。このような範囲にあると、長期保存後や凍結復元しても相分離やゲル化などの異常現象を起こさず、しかも前記の使用性が良好であるので好ましい。
【００４９】
［配合方法］
液体柔軟剤の配合方法としては特に限定されず、種々の方法を用いることができるが、特に特開平２−６８１３７号、特開平５−３２７８８号、特開平５−３２７８９号、及び特開平１０−２３７７６２号公報に記載されている方法が好ましい。即ち、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を含む油相に、水相の一部を添加するか、あるいは水相の一部に該油相を添加して、高濃度のカチオン性界面活性剤を含む液晶相を形成させ、次いで該液晶相に残りの水相を添加して液晶相をＯ／Ｗ型エマルションへ転相する方法により、本発明の水性液体柔軟剤組成物を調製することができる。
【００５０】
凍結復元安定性などの乳化分散安定性を向上する目的で配合するアルキレンオキサイド付加型非イオン界面活性剤は水相、油相どちらに添加してもよい。粘度調整剤である有機もしくは無機の塩類は、製造時に何回かに分割して添加することもできる。任意成分は、水相もしくは油相への溶け易さやハンドリング性の観点から、水相と油相のいずれに添加するか選択される。但し、溶解性が劣るものも乳化剤や溶剤との併用によりいずれの相に添加することも可能である。一般的には、水溶性の高いものは水相、水難溶性のものは油相に添加することが好ましい。
【００５１】
［液体柔軟剤組成物の包装容器］
本発明の液体柔軟剤組成物を充填する包装容器は、特に限定されないが、ポリエチレンあるいはポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート製のボトル容器や、ポリエチレンや、ナイロン製のパウチ容器に充填するのが一般的である。近年は組成物の水分蒸発の抑制や、粘度や色調、香気などの性状変化を抑制するため、パウチの材質として、アルミやアルミナを蒸着させたポリエチレンやポリエチレンテレフタレートのフィルムを用いることがあり、これらを２層以上貼り合わせた多層フィルムを用いることができる。この中でも特に、ナイロン、ポリエチレンあるいはポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレートの内から２種以上を組合せて使用することが望ましい。また、これらには顔料、帯電防止剤、紫外線吸収剤、スリッピング剤などを含んでいてもよい。
【００５２】
［液体柔軟剤組成物の使用方法］
本発明の柔軟剤組成物は、通常の洗濯において洗浄終了後の濯ぎの際に使用される。但し、洗浄工程なしに柔軟剤組成物単独で使用してもよい。洗濯工程における洗剤は、アニオン性主体の洗剤でも、非イオン性主体の洗剤でもよく、その他界面活性剤、機能向上剤を含んでいてもよく、国内外で市販されている洗剤すべての濯ぎ工程において使用することができる。繊維製品の仕上げを行う際の使用濃度は、繊維製品への柔軟性付与の観点から、濯ぎ工程で洗濯浴に満たされる繊維製品の仕上げを行う際の水量に対し、（Ａ）成分単独、もしくは（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量の濃度が１０〜１００ｐｐｍとなるような量で使用するのが望ましい。より好ましくは２０〜１００ｐｐｍである。但し、使用者が洗濯機種、繊維製品の量、水量などを考慮して、好みの量に調整するのがもっとも好ましい。
本発明の柔軟剤組成物は、二層式洗濯機、全自動洗濯機、及び乾燥機能付洗濯機等の市販されている全ての洗濯機に使用することができる。
【実施例】
【００５３】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００５４】
実施例１．（Ａ）成分の合成と同定分析
実施例１−１．［(ａ−１)成分：モノメトキシ化ＴＥＡ塩の合成］
［メトキシエチルジヒドロキシエチルアミンの合成］
温度計、攪拌機を備えた１L圧力容器にメトキシエチルアミン（関東化学製）３００ｇ（４．０モル）を仕込んだ。液温が１００℃に達した時点で酸化エチレン（三菱化学製）を少量ずつ仕込みながら液温を徐々に上げていき、１５０〜１７０℃に温度制御しながら酸化エチレンをトータル３４９ｇ（７．９３モル）導入し、反応圧として０．５ＭＰａ・Ｇ（ゲージ圧）以下で反応させた。酸化エチレンの仕込みが終わってから１７０℃に保持したまま１時間熟成させた。熟成終了後、液温を６０℃まで冷却した。得られたメトキシエチルジヒドロキシエチルアミンのアミン価を測定した結果、３４２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
［(ａ−１)成分：Ｎ−メチル−Ｎ−メトキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアンモニウムメチルサルフェートの合成］
温度計、冷却装置、攪拌機を取り付けた１Ｌ容４つ口フラスコに、前記の方法で得られたメトキシエチルジヒドロキシエチルアミンを２００ｇ（Ｍｗ：１６３．４、１．２２モル）仕込み、５０〜６０℃に液温を保持しながらジメチル硫酸（１５４．２ｇ、１．２２モル）を添加し、反応を行った。得られた４級アンモニウム塩中の残留アミン量は０．２９％であり、アミンモノメチル硫酸塩は１．０２％であった。
【００５５】
実施例１−２．［(ａ−１)成分と（ａ−２）成分との混合物の合成］
温度計、冷却装置、攪拌機を取り付けた１Ｌ容４つ口フラスコに、前記の方法で得られたメトキシエチルジヒドロキシエチルアミンを２００ｇ（Ｍｗ：１６３．４、１．２２モル）仕込み、５０〜６０℃に液温を保持しながらジメチル硫酸（３０８．４ｇ、２．４４モル）を２時間かけて添加し、その後６０℃で熟成反応を行った。得られた４級アンモニウム塩の残留アミン量は０．０５％であった。得られた4級アンモニウム塩にＫＯＨ／メタノール（５６．１g(１．０モル)／２００ｇ）を加えて中和し、生じた沈殿物を６０℃にて濾別した。続いて得られた濾液を６０℃、減圧下（1．３kＰａ以下）で組成物中のメタノールを留去し、標記の４級アンモニウム塩組成物を得た。プロトンＮＭＲにより、モノメトキシ体：(ａ−１)成分／ジメトキシ体：（ａ−２）成分の比率を計算した結果、１／２．６であった。
実施例１−１、１−２で得られたモノメトキシ化ＴＥＡ４級塩及びジメトキシ化ＴＥＡ４級塩の化学構造解析結果を化７及び図１〜図５に示す。なお、化７中の丸付き数字は、図１及び図２中の丸付き数字と対応する。
【００５６】
【化７】
2008162901.tif 000008
【００５７】
前記の(ａ−１)成分を単独で合成した試料について、1H-NMR（300MHz， D2O）スペクトルを図１−１（図１下）に、13C-NMR（300MHz，D2O）スペクトルを図２に、マススペクトルを図３に、赤外吸収スペクトルを図４に、(ａ−１)成分と（ａ−２）成分との混合物の試料について、1H-NMR（300MHz， D2O）スペクトルを図１−２（図１右上）に、マススペクトルを図５に夫々示す。
【００５８】
1H-NMR（300MHz， D2O）モノメトキシ化ＴＥＡ塩：δ＝3.1-3.2（3H，s），3.25-3.35（3H，s），3.5-3.6（4H，t），3.6-3.7（2H，t），3.6-3.67（CH3SO4-），3.75-3.85（2H，t），3.9-4.0（4H，t）、ジメトキシ化ＴＥＡ塩：δ＝3.1-3.2（3H，s），3.25-3.35（3H，s），3.5-3.6（2H，t），3.6-3.7（4H，t），3.6-3.67（CH3SO4-），3.75-3.85（4H，t），3.9-4.0（2H，t）．
13C-NMR（300MHz， D2O）δ＝50.5-50.8， 55.9-56.2，56.1-56.3（CH3SO4-），58.9-59.1，63.1-63.3，65.0-65.2，66.0-66.2．
MS（ESI＋）モノメトキシ化ＴＥＡ塩：m/z＝178〔M〕+，134〔M-CH2CH2OH+H〕+，120〔M-CH2CH2OCH3+H〕+，102〔M-CH2CH2OCH3-OH〕+，59〔CH2CH2OCH3〕+、ジメトキシ化ＴＥＡ塩：m/z＝192〔M〕+，134〔M-CH2CH2 OCH3+H〕+，116〔M-CH2CH2OCH3-OH〕+，59〔CH2CH2OCH3〕+．
IR（透過FT-IR）754cm-1 1457-1473cm-1 2950cm-1 C-H結合，1006cm-1 1212-1251cm-1 C-0結合，3384cm-1 0-H結合，2850cm-1 CH3-OのC-H結合．
【００５９】
製造例．（Ｂ）成分の調製
表−４に記載の、柔軟剤配合に供した（Ｂ）成分：（ｂ−１）であるエステル基を含むモノ長鎖／ジ長鎖／トリ長鎖炭化水素基含有第４級アンモニウム塩混合物は下記の方法に従って調製した。
＜エステルアミンの合成＞
攪拌機、分縮器、温度計、冷却装置及び減圧セットを取り付けた２Ｌ容４つ口フラスコに、部分水添パーム油脂肪酸メチルエステル（ステアリン酸メチル40%＋オレイン酸メチル40%＋パルミチン酸メチル20%、から成る混合物、夫々ライオン(株)製パステルM180、パステルM181、パステルM16）５８１ｇ（２．０モル）、トリエタノールアミン１８６ｇ（１．２４モル）、触媒である酸化マグネシウム０．４ｇ、及び２５％水酸化ナトリウム水溶液１．５ｇを、仕込んだ。窒素置換を行った後、７０ｋＰａまで減圧した。その後、１．５℃／ｍｉｎの速度で１８５℃まで昇温し、圧力を徐々に３ｋＰａまで低下させ、７時間反応させた。未反応メチルエステルが１％以下であることを確認し、反応を停止した。得られた生成物から触媒由来の脂肪酸塩をろ過除去し、中間体のエステルアミンを得た。測定したアミン価から平均分子量を求めたところ、６０６であった。
＜四級化＞
得られたエステルアミン３０３ｇ（０．５０モル）を温度計、滴下ロート及び冷却装置を備えた１Ｌ容４つ口フラスコに仕込み、窒素置換した。その後、９０℃に加熱し、ジメチル硫酸６１．７ｇ（０．４９モル）を１時間かけて滴下した。滴下終了後、更にそのままの状態で１時間撹拌した。次いで、溶媒としてエタノール約６４ｇを滴下しながら冷却して、モノ長鎖エステル／ジ長鎖エステル／トリ長鎖エステル第４級アンモニウムメチルサルフェート混合物（ｂ−１）のエタノール溶液（不揮発分の濃度：約85％）を調製した。得られた第４級アンモニウム塩混合物中には、モノ長鎖エステル第４級アンモニウム塩／ジ長鎖エステル第４級アンモニウム塩／トリ長鎖エステル第４級アンモニウム塩が２５／５５／２０の質量比で含まれており、ヨウ素価は３４であった。さらに、不飽和結合のシス体／トランス体の質量比はシス体／トランス体＝４５／５５、であった。また、該エタノール溶液中には、４級化されていないモノ長鎖エステル３級アミンとジ長鎖エステル３級アミンとトリ長鎖エステル３級アミンが合計で約９％含まれており、その質量比はモノ／ジ／トリ＝１／９／９０であった。
【００６０】
水性液体柔軟剤組成物の配合と評価
［配合実施例１〜８、配合比較例１〜３］
表−１〜４に示す成分を用い、液体柔軟剤組成物１ｋｇを配合した。まず、油相混合物と水相混合物を調製しておく。但し、水相混合物は、質量比３：７となるよう二つに分け、それぞれ第一の水相混合物、第二の水相混合物とした。そして、油相混合物、第一の水相混合物及び第二の水相混合物の合計が９９０ｇになるように水相混合物を精製水でバランスした。その後、必要に応じ、塩酸（試薬５ｍｏｌ／Ｌ、関東化学（株）製）、または水酸化ナトリウム（試薬５ｍｏｌ／Ｌ、関東化学（株）製）を水相混合物に添加して、所定のｐＨに調整し、更に全体質量が１０００ｇになるようにイオン交換水を添加して、表−４に示す液体柔軟剤組成物を得た。特に断りの無い限り、配合量はいずれの場合も柔軟剤組成物全体に対する質量％として示すが、％と略記する。
配合は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分（任意成分である適量の合成エタノール、及び１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸０．００１％と予め混合）及び追加量のエタノールと香料組成物（ＢＨＴ０．０１％と予め混合）、必要に応じてポリエーテル変性シリコーンから成る油相混合物に、水相に配合する成分（以下、単に「水相」と称する）を含む第一の水相混合物を添加して、カチオン界面活性剤の液晶相を形成させ、次いで該液晶相と第二の水相混合物とを混合して液晶相を転相させる方法で行った。油相混合物は約５５℃、水相混合物は約４０℃に加温して混合した。尚、上記組成物を調製する際には、パドルミキサーを用い、液晶転相前後１０００ｒｐｍで５分ずつ混合した。
また、表−４に記載の柔軟剤組成物には、（Ｃ）成分としてアルキレンオキシド付加型非イオン性界面活性剤（水相）と、任意成分である塩化カルシウム（最初の水相にその半量、油相混合物と水相混合物を混合後、液晶相を転相時に残りの半量添加）、及び染料（水相）を夫々各組成に従って配合した。尚、さらに必要に応じて所定量のイソチアゾロン液（水相）も添加した。尚、配合に用いた（Ｃ）成分を表−１に、香料組成物を表−２に、香料以外の共通任意成分を表−３に、夫々示す。得られた液体柔軟剤組成物について、下記に示す評価方法に従い、防腐力と凍結復元安定性を評価した。柔軟剤の組成と評価結果を表−４に記載する。尚、配合に際しては、配合直後の粘度が１０〜５０ｍＰａ・ｓの範囲に入るように、粘度調整剤である塩化カルシウムなどの配合量を調整した。
【００６１】
【表１】
2008162901.tif 000009
【００６２】
【表２】
2008162901.tif 000010
【００６３】
【表３】
2008162901.tif 000011
【００６４】
［供試ポリエーテル変性シリコーンの製造方法］
（CH3）3SiO(CH3CH3SiO)210(CH3HSiO)9Si(CH3)3で表されるハイドロジェンシロキサン８２８ｇ、平均組成CH2=CHCH2O(CH2CH2O)9Hで表されるアリル化ポリエーテル２１０ｇ、エチルアルコール７２６ｇ及び塩化白金酸のＣｌを中和したものを白金がアリル化ポリエーテルに対して重量で５ｐｐｍとなるように秤量して、反応温度８０℃で攪拌し、５時間反応させた。反応終了後、減圧留去することにより、ポリエーテル変性シリコーンを得た。このポリエーテル変性シリコーン９０ｇに対して、１０ｇのジエチレングリコールモノブチルエーテルを添加して使用した。
【００６５】
【化８】
2008162901.tif 000012
【００６６】
［液体柔軟剤組成物の評価方法］
（１）凍結復元安定性
柔軟剤組成物約100mLを100mL容ガラス瓶に入れて、−１５℃(４０時間、凍結)⇔２５℃(８時間、復元)を３回繰り返した後、下記の基準に従って、粘度及び液外観の変化の有無を判定した。尚、粘度は試料温度２５℃、Ｂ型粘度計（TOKIMEC社製ＢＬ粘度計）を用いて、回転速度30回転／分、10回転目の値を読み取った。粘度が1000mPa・s以下の場合はNo.２ロータ、1,000 mPa・sを超える場合はNo.３ロータ、を夫々用いた。
<判定基準>
◎：凍結復元３回後の粘度が３００ｍＰａ・ｓ以下であり、液外観は異常無し。
○：凍結復元３回後の粘度が３００超〜８００ｍＰａ・ｓ以下であり、液外観は異常無し。
△：凍結復元３回後の粘度８００超〜１，５００ｍＰａ・ｓ以下、もしくは液外観が僅かに不均一ゲル化の兆候あり。
×：凍結復元１回後の粘度１，５００ｍＰａ・ｓ超であり、３回以内でゲル化した。
（２）防腐力
柔軟剤組成物を製造後、２５℃で１日放置した供試試料に、Burkhorderia cepacia(バルクホルデリア  セパシア)菌を１０の6乗個/mLとなるように接種し、２０℃で保存した。その後、経日的に試料中に生残している菌数を平板混釈法で測定。菌数が１０個/g未満になる日数（死滅日数）を求めた。測定は１日後、４日後、７日後、１４日後、（結果によっては２１日後、２８日後も、）実施し、菌数が１０個/g未満になったときの日数を死滅日数とした。日数が少ないほど防腐力が強い。
結果を表−４に示す。
【００６７】
【表４】
2008162901.tif 000013
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】図１−１に実施例１−１で合成した(ａ−１)成分の1H-NMR（300MHz， D2O）スペクトルを、図１−２に実施例１−２で合成した(ａ−１)成分と（ａ−２）成分との混合物の1H-NMR（300MHz， D2O）スペクトルを示す。
【図２】実施例１−１で合成した(ａ−１)成分の13C-NMR（300MHz，D2O）スペクトルを示す。
【図３】実施例１−１で合成した(ａ−１)成分のマススペクトルを示す。
【図４】実施例１−１で合成した(ａ−１)成分の赤外吸収スペクトルを示す。
【図５】実施例１−２で合成した(ａ−１)成分と（ａ−２）成分との混合物のマススペクトルを示す。
【図１】
2008162901.tif 000015
【図２】
2008162901.tif 000016
【図３】
2008162901.tif 000017
【図４】
2008162901.tif 000018
【図５】
2008162901.tif 000019
【手続補正書】
【提出日】平成19年1月23日(2007.1.23)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される化合物。
【化１】
2008162901.tif 000020
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基である。）
【請求項２】
請求項１記載の化合物の少なくとも一種を含有することを特徴とする液体柔軟剤用添加剤。
【請求項３】
請求項１記載の化合物の少なくとも一種を含有することを特徴とする液体柔軟剤組成物。
【請求項４】
さらに、（Ｂ）分子内に、エステル基を含む炭素数12〜24の炭化水素基を１個以上含有するアミン化合物、もしくはそれらの中和物もしくはそれらの４級化物からなる群から選ばれる１種以上のカチオン性界面活性剤を含有する請求項３記載の液体柔軟剤組成物。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
【化１】
2008162901.tif 000021
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基である。）