(57)【要約】【課題】含硫黄炭化水素や含窒素炭化水素を含む軽油やコールタールなどの炭化水素類の簡便な精製方法を提供する。【解決手段】超臨界二酸化炭素を溶媒として用い、含硫黄炭化水素を不純物として含有する炭化水素類を、高圧の二酸化炭素で抽出処理することによって、従来よりも簡便に含硫黄炭化水素や含窒素炭化水素を除去することを可能とする炭化水素類の精製方法、及び上記不純物の濃度を低下させた炭化水素類の製造方法。【効果】含硫黄炭化水素等を触媒を用いることなく除去することを可能とする新しい炭化水素類の精製方法を提供することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
超臨界二酸化炭素を溶媒として用い、含硫黄炭化水素や含窒素炭化水素を不純物として含有する炭化水素類を当該超臨界二酸化炭素で処理することにより、当該不純物の濃度を低下させることを特徴とする炭化水素類の精製方法。
【請求項２】
含硫黄炭化水素や含窒素炭化水素が、ベンゾチオフェン乃至ジベンゾチオフェン類又はキノリンである、請求項１に記載の炭化水素類の精製方法。
【請求項３】
炭化水素類が、硫黄成分乃至窒素成分を不純物として含有するテトラリンである、請求項１に記載の炭化水素類の精製方法。
【請求項４】
含硫黄炭化水素乃至含窒素炭化水素を不純物として含有する炭化水素類を、超臨界二酸化炭素を媒体とする溶剤と接触させることにより、当該不純物の濃度を低下させた炭化水素類を製造することを特徴とする硫黄成分乃至窒素成分のモル分率を減少させた炭化水素類の製造方法。
【請求項５】
上記炭化水素類が、含硫黄炭化水素乃至含窒素炭化水素を不純物として含有する軽油、コールタール、ナフサ、灯油、重油、潤滑油、アントラセン油、洗浄油、ナフタリン油、カルボル油、又はタール軽油である、請求項４に記載の炭化水素類の製造方法。
【請求項６】
上記炭化水素類が、硫黄成分乃至窒素成分を不純物として含有するテトラリンである、請求項４に記載の炭化水素類の製造方法。
【請求項７】
炭化水素類と超臨界二酸化炭素との接触時間を変えて当該炭化水素類に残存する硫黄成分乃至窒素成分のモル分率を制御する、請求項４に記載の炭化水素類の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二酸化炭素を溶媒として用いる炭化水素類の精製方法に関するものであり、更に詳しくは、含硫黄炭化水素や含窒素炭化水素を不純物として有する炭化水素類を超臨界二酸化炭素で処理することにより、不純物の濃度を低下させて炭化水素類を精製することを可能とする炭化水素類の精製技術に関するものである。本発明は、硫黄成分乃至窒素成分を不純物として含有する炭化水素類から、従来法のような触媒を用いることなく、超臨界二酸化炭素を利用して、簡便な工程及び手段により上記不純物を低減させた炭化水素類の製造技術を提供するものである。
【背景技術】
【０００２】
炭化水素類の一つである軽油には、例えば、ジベンゾチオフェンなどの含硫黄炭化水素やキノリンなど含窒素炭化水素が不純物として含まれている。軽油を燃料として燃焼させる場合に、含硫黄炭化水素や含窒素炭化水素が不純物として存在すると、硫黄酸化物や窒素酸化物が排出され、環境や人体へ悪影響を及ぼすことや、硫黄種が燃焼触媒の劣化を引き起こすことなどが知られている。このように、炭化水素を利用する際には、含硫黄炭化水素や含窒素炭化水素などの不純物を十分に除去し、精製する必要がある。
【０００３】
石油留分には、例えば、ジベンゾチオフェンなどの含硫黄炭化水素が不純物として含まれている。従来、石油製品中に存在する硫黄化合物を分解除去するために、水素化脱硫プロセスが採用されている。例えば、水素化脱硫プロセスを油種別にみてみると、ナフサや灯油、軽油では、中・軽質油脱硫プロセスが、また、減圧軽油では、間接脱硫プロセスが、更に、常圧残油及び減圧残油では、直接脱硫プロセスが採用されている。
【０００４】
上記中・軽質油脱硫では、製品の硫黄含有量は概略３０〜５００ｐｐｍ程度である。また、間接脱硫では、製品油中の硫黄含有量は０．１〜０．２％程度に減じられるのが一般的であり、同時に残留炭素分、窒素分も低下し、Ｈ／Ｃ比も増加し、品質が向上する。また、硫黄分を１００〜２００ｐｐｍ程度にまで下げるプロセスもある。また、直接脱硫では、製品中の硫黄分は、０．２〜０．３％に下げることも可能になっている。
【０００５】
このように、従来、含硫黄炭化水素の除去技術として、汎用的な石油留分の精製技術である水素化脱硫法が知られている。この水素化脱硫法は、高温高圧下、各種の石油留分を加圧水素下でコバルトモリブデン触媒やニッケルモリブデン触媒上で反応処理して、石油製品中の不純物である硫黄化合物を分解除去する方法である。これらの方法は、含硫黄炭化水素を水素化して硫化水素として硫黄を除去する方法であるが、炭化水素の一部も水素化し、あるいは水素化分解を引き起こすため、主成分である炭化水素の一部も失われてしまうという問題点がある（非特許文献１）。
【０００６】
また、従来技術として、一般に、超臨界二酸化炭素を利用した精製方法として、例えば、粗ミント油類を超臨界二酸化炭素と接触させ、粗ミント油類中の不快臭あるいは不快味、不安定なテンペル、雑草様香気、樹脂状の物質を分画除去する方法が提案されている（特許文献１）。また、化粧品及び／又は医薬調製物に用いる植物カジャヌス・カジャンの抽出物を超臨界二酸化炭素を用いて製造する方法が提案されている（特許文献２）。
更に、超臨界二酸化炭素によりフッ素樹脂中の不純物を抽出除去する方法が提案されている（特許文献３）。しかし、従来、超臨界二酸化炭素を用いて炭化水素類を精製する技術は確立されていないのが実情であった。
【０００７】
【特許文献１】特開平９−２１７０８５号公報
【特許文献２】特表２００５−５０４７５５号公報
【特許文献３】特開２００５−０８９５２４号公報
【非特許文献１】石油精製プロセス，石油学会，講談社ハンドブック，ｐ８１−１００（２０００）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
このような状況の中で、本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、上述の問題点を解決すべく長年鋭意研究を積み重ねた結果、含硫黄炭化水素等を不純物として含む炭化水素類を超臨界二酸化炭素で処理すると、含硫黄炭化水素等と炭化水素類の超臨界二酸化炭素への溶解度が異なるために、優先的に炭化水素類又は含硫黄炭化水素又は含窒素炭化水素が抽出され、得られる炭化水素類の含硫黄炭化水素乃至含窒素炭化水素の不純物の濃度を低下させることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
本発明は、含硫黄炭化水素や含窒素炭化水素を不純物として含む炭化水素類を高圧の超臨界二酸化炭素で処理することにより、含硫黄炭化水素や含窒素炭化水素の濃度を低下させることを可能とする、簡便な炭化水素類の精製技術を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段から構成される。
（１）超臨界二酸化炭素を溶媒として用い、含硫黄炭化水素や含窒素炭化水素を不純物として含有する炭化水素類を当該超臨界二酸化炭素で処理することにより、当該不純物の濃度を低下させることを特徴とする炭化水素類の精製方法。
（２）含硫黄炭化水素や含窒素炭化水素が、ベンゾチオフェン乃至ジベンゾチオフェン類又はキノリンである、前記（１）に記載の炭化水素類の精製方法。
（３）炭化水素類が、硫黄成分乃至窒素成分を不純物として含有するテトラリンである、前記（１）に記載の炭化水素類の精製方法。
（４）含硫黄炭化水素乃至含窒素炭化水素を不純物として含有する炭化水素類を、超臨界二酸化炭素を媒体とする溶剤と接触させることにより、当該不純物の濃度を低下させた炭化水素類を製造することを特徴とする硫黄成分乃至窒素成分のモル分率を減少させた炭化水素類の製造方法。
（５）上記炭化水素類が、含硫黄炭化水素乃至含窒素炭化水素を不純物として含有する軽油、コールタール、ナフサ、灯油、重油、潤滑油、アントラセン油、洗浄油、ナフタリン油、カルボル油、又はタール軽油である、前記（４）に記載の炭化水素類の製造方法。
（６）上記炭化水素類が、硫黄成分乃至窒素成分を不純物として含有するテトラリンである、前記（４）に記載の炭化水素類の製造方法。
（７）炭化水素類と超臨界二酸化炭素との接触時間を変えて当該炭化水素類に残存する硫黄成分乃至窒素成分のモル分率を制御する、前記（４）に記載の炭化水素類の製造方法。
【００１１】
次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明は、炭化水素類の精製方法であって、超臨界二酸化炭素を溶媒として用い、含硫黄炭化水素や含窒素炭化水素を不純物として含有する炭化水素類を当該超臨界二酸化炭素で処理することにより、当該不純物の濃度を低下させることを特徴とするものである。また、本発明は、炭化水素類が、硫黄成分乃至窒素成分を不純物として含有するテトラリンであること、含硫黄炭化水素や含窒素炭化水素が、ベンゾチオフェン乃至ジベンゾチオフェン類又はキノリンであること、を好ましい実施の態様としている。
【００１２】
また、本発明は、硫黄分乃至窒素分のモル分率を減少させた炭化水素類を製造する方法であって、含硫黄炭化水素乃至含窒素炭化水素を不純物として含有する炭化水素類を、超臨界二酸化炭素を媒体とする溶剤と接触させることにより、当該不純物の濃度を低下させた炭化水素類を製造することを特徴とするものである。更に、本発明では、上記炭化水素類を製造する方法において、炭化水素類と超臨界二酸化炭素との接触時間を変えて該炭化水素類に残存する硫黄成分のモル分率を制御すること、を好ましい実施の態様としている。
【００１３】
本発明の方法では、少なくとも含硫黄炭化水素を不純物として含む炭化水素類が対象とされるが、該含硫黄炭化水素や含窒素炭化水素として、主に、ジベンゾゾチオフェン、キノリン、ベンゾチオフェン、メチルベンゾチオフェン、ジメチルベンゾチオフェン、メチルベンゾチオフェン、ジメチルジベンゾチオフェンが例示される。しかし、これらに制限されるものではなく、全ての含硫黄炭化水素や含窒素炭化水素が挙げられる。
【００１４】
本発明は、含硫黄炭化水素や含窒素炭化水素と炭化水素類との超臨界二酸化炭素に対する溶解度の違いを利用して炭化水素類を選択的に抽出し、精製することを特徴としており、炭化水素類と超臨界二酸化炭素との接触時間を変えて該炭化水素類に残存する硫黄成分乃至窒素成分のモル分率を制御すること、を好ましい実施の態様としている。
【００１５】
本発明では、例えば、ステンレス製反応容器に、含硫黄炭化水素又は含窒素炭化水素を含む炭化水素類を入れ、超臨界二酸化炭素で抽出処理することにより、優先的に炭化水素類又は含硫黄炭化水素又は含窒素炭化水素が抽出されるので、炭化水素類に含まれる含硫黄炭化水素乃至含窒素炭化水素の不純物の濃度を顕著に低下させることができる。
【００１６】
炭化水素類の精製処理は、反応容器に、炭化水素類を入れ、超臨界二酸化炭素で抽出処理を行うことで実施される。抽出時間によって、得られる抽出物は変化するので、抽出時間は、炭化水素類に含まれる不純物の種類及び量に応じて任意に設定することが求められる。
【００１７】
超臨界二酸化炭素による処理は、超臨界二酸化炭素条件であれば特に制限されるものではなく、本発明における反応条件は、任意に設定することができる。
【００１８】
本発明が対象とする炭化水素類としては、例えば、硫黄成分乃至窒素成分を不純物として含有するテトラリン、軽油、コールタール、ナフサ、灯油、重油、潤滑油、アントラセン油、洗浄油、ナフタリン油、カルボル油、又はタール軽油等の含硫黄炭化水素や含窒素炭化水素を含む炭化水素類が例示される。超臨界二酸化炭素による処理は、例えば、ステンレス製反応容器に、含硫黄炭化水素を含む炭化水素類を入れ、超臨界二酸化炭素条件下で抽出処理を行い、抽出物を分離することで実施される。超臨界二酸化炭素による抽出処理は、バッチ式乃至連続式で行うことが可能であり適宜選択することができる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明により、次のような効果が奏される。
（１）含硫黄炭化水素乃至含窒素炭化水素を不純物として含む炭化水素類を超臨界二酸化炭素を用いて処理することにより精製する方法を提供することができる。
（２）炭化水素類に不純物として含まれる含硫黄炭化水素や含窒素炭化水素の濃度を下げることが可能な超臨界二酸化炭素による炭化水素類の精製方法を提供することができる。
（３）従来法の水素化脱硫法に見られるような、炭化水素の一部水素化や水素化分解を引き起こすという問題のない新しい石油留分の精製方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
次に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、以下の実施例は、本発明の好適な例を具体的に説明したものであり、本発明は、これらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【実施例１】
【００２１】
内容積５０ｍＬのステンレス製反応容器に、テトラリン、ジベンゾチオフェンの混合物１０．０ｇ（テトラリン９．７２ｇ（７３．５５ｍｍｏｌ）、ジベンゾチオフェン０．２７６ｇ（１．５０ｍｍｏｌ）（ジベンゾチオフェンの分率２．００ｍｏｌ％、硫黄量４８００ｐｐｍ））を入れ、二酸化炭素で抽出（抽出温度４０℃、二酸化炭素流量３ｍＬ（液）／ｍｉｎ＝１５００ｍＬ（ＮＴＰ）／ｍｉｎ、圧力１０ＭＰａ）した。抽出結果を表１に示す。抽出物の組成はテトラリン、ジベンゾチオフェンであった。抽出時間０−１０分で得られた抽出物のジベンゾチオフェンのモル分率は０．３２１ｍｏｌ％（硫黄分７８０ｐｐｍ）に減少していた。
【００２２】
抽出時間１０−２０分で得られた抽出物のジベンゾチオフェンのモル分率は０．６１９ｍｏｌ％（硫黄分１５００ｐｐｍ）に減少していた。抽出時間２０−３０分で得られた抽出物のジベンゾチオフェンのモル分率は０．７５５ｍｏｌ％（硫黄分１８００ｐｐｍ）に減少していた。抽出時間３０−４０分で得られた抽出物のジベンゾチオフェンのモル分率は０．９４８ｍｏｌ％（硫黄分２３００ｐｐｍ）に減少していた。
【００２３】
【表１】
2008274175.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００２４】
以上詳述したように、本発明は、炭化水素類の精製技術に係るものであり、本発明により、含硫黄炭化水素乃至含窒素炭化水素を不純物として含む炭化水素類を超臨界二酸化炭素を用いて精製する方法を提供することができる。また、本発明により、炭化水素類に不純物として含まれる含硫黄炭化水素や含窒素炭化水素の濃度を下げることが可能な超臨界二酸化炭素による炭化水素類の精製方法を提供することができる。更に、本発明は、従来法の水素化脱硫法に見られるような、炭化水素の一部水素化や水素化分解を引き起こすという問題のない新しい石油留分の精製方法を提供することを可能とするものとして有用である。