(57)【要約】      （修正有）【課題】 ガラス繊維と前記ゴムの接着に対し好ましい接着強さを有した被覆層を得て、さらに、耐熱ベルトに用いた際の長時間の使用において、被覆層が接着の初期強さを持続し、寸法安定性に優れたゴム補強用ガラス繊維を提供する。【解決手段】 ガラス繊維コードにクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の水溶液とアクリル酸エステル系樹脂のエマルジョンとビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体のエマルジョンを混合してなるガラス繊維被覆用塗布液を塗布した後、乾燥させてなる被覆層を設けてなることを特徴とするゴム補強用ガラス繊維。クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の水溶液の調製にアルコール化合物またはアミン化合物を用いる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の水溶液とアクリル酸エステル系樹脂（Ｂ）のエマルジョンとビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）のエマルジョンを含有してなることを特徴とするガラス繊維被覆用塗布液。
【請求項２】
クロロフェノール（Ｄ）とホルムアルデヒド（Ｅ）を水中で縮合反応させたクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の沈殿にアルコール化合物（Ｆ）を加えて溶解させたクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の水溶液に、アクリル酸エステル系樹脂（Ｂ）のエマルジョンとビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）のエマルジョンを混合してなることを特徴とする請求項１に記載のガラス繊維被覆用塗布液。
【請求項３】
アルコール化合物（Ｆ）を加える量が、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の重量を１００％基準とする重量百分率で表して、Ｆ／Ａ＝５０重量％以上、５００重量％以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のガラス繊維被覆用塗布液。
【請求項４】
アルコール化合物（Ｆ）が、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、プロピレングリコール、２−メトキシエタノール、２−メトキシメチルエトキシプロパノール、１−メトキシ−２−プロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−ジエトキシエタンから選ばれることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載のガラス繊維被覆用塗布液。
【請求項５】
クロロフェノール（Ｄ）とホルムアルデヒド（Ｅ）を水中で縮合反応させたクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の沈殿にアミン化合物（Ｇ）を加えて溶解させたクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の水溶液に、アクリル酸エステル系樹脂（Ｂ）のエマルジョンとビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）のエマルジョンを混合してなることを特徴とする請求項１に記載のガラス繊維被覆用塗布液。
【請求項６】
アミン化合物（Ｇ）の塩基性度定数（Ｋｂ）が５×１０−５以上、１×１０−３以下であることを特徴とする請求項１または請求項５に記載のガラス繊維被覆用塗布液。
【請求項７】
アミン化合物（Ｇ）を加える量が、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の重量を１００％基準とする重量百分率で表して、Ｇ／Ａ＝５０重量％以上、５００重量％以下であることを特徴とする請求項１、請求項５または請求項６のいずれか１項に記載のガラス繊維被覆用塗布液。
【請求項８】
アミン化合物（Ｇ）が、メチルアミン、エチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、メタノ−ルアミン、ジメタノ−ルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノ−ルアミンから選ばれることを特徴とする請求項１または請求項５乃至請求項７のいずれか１項に記載のガラス繊維被覆用塗布液。
【請求項９】
クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）が、クロロフェノール（Ｄ）に対するホルムアルデヒド（Ｅ）のモル比を、Ｅ／Ｄ＝０．５以上、３．０以下としたことを特徴とする請求項１乃至請求項８のいずれか１項に記載のガラス繊維被覆用塗布液。
【請求項１０】
アクリル酸エステル系樹脂（Ｂ）のエマルジョンが、アクリル酸エステルおよび／またはメタアクリル酸エステルからなるモノマーを含むモノマー混合物を、ポリビニルアルコールまたはその変性物を保護コロイドとして重合させることにより得られたことを特徴とする請求項１乃至請求項９のいずれか１項に記載のガラス繊維被覆用塗布液。
【請求項１１】
アクリル酸エステル系樹脂（Ｂ）のエマルジョンが分子構造中にカルボキシル基を有してなることを特徴とする請求項１乃至請求項１０のいずれか１項に記載のガラス繊維被覆用塗布液。
【請求項１２】
塗布液中のクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）とアクリル酸エステル系樹脂（Ｂ）とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）とからなる固形分の総重量を１００重量％基準とする重量％で表して、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）が、Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝１．０重量％以上、１５．０重量％以下、アクリル酸エステル系樹脂（Ｂ）が、Ｂ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝３．０重量％以上、４０．０重量％以下、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）が、Ｃ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝４５．０重量％以上、８２．０重量％以下の範囲に含まれてなることを特徴とする請求項１乃至請求項１１のいずれか１項に記載のガラス繊維被覆用塗布液。
【請求項１３】
塗布液中のビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）の、Ｈ／Ｃ＝５．０重量％以上、８０．０重量％以下を、スチレン−ブタジエン共重合体（Ｈ）に替えてなることを特徴とする請求項１乃至請求項１２のいずれか１項に記載のガラス繊維被覆用塗布液。
【請求項１４】
ガラス繊維コードに請求項１乃至請求項１３のいずれか１項に記載のガラス繊維被覆用塗布液を塗布した後、乾燥させて被覆層を設けてなることを特徴とするゴム補強用ガラス繊維。
【請求項１５】
請求項１４に記載のゴム補強用ガラス繊維にクロロスルホン化ポリエチレン（Ｉ）と、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｉ）の重量に対してＪ／Ｉ＝０．３重量％以上、１０．０重量％以下のビスアリリナジイミド（Ｊ）とを有機溶剤に分散させたガラス繊維被覆用塗布液を塗布し、さらなる被覆層を設けてなるゴム補強用ガラス繊維。
【請求項１６】
請求項１４または請求項１５に記載のゴム補強用ガラス繊維が母材ゴムに埋設されてなることを特徴とする伝動ベルト。
【請求項１７】
請求項１５に記載のゴム補強用ガラス繊維が水素化ニトリルゴムに埋設されてなることを特徴とする自動車用タイミングベルト。
【請求項１８】
クロロフェノール（Ｄ）とホルムアルデヒド（Ｅ）を水中で縮合反応させたクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の沈殿にアルコール化合物（Ｆ）を加えて溶解させたクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の水溶液に、アクリル酸エステル系樹脂（Ｂ）のエマルジョンとビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）のエマルジョンを混合することを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載のガラス繊維被覆用塗布液の調整方法。
【請求項１９】
クロロフェノール（Ｄ）とホルムアルデヒド（Ｅ）を水中で縮合反応させたクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の沈殿にアミン化合物（Ｇ）を加えて溶解させたクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の水溶液に、アクリル酸エステル系樹脂（Ｂ）のエマルジョンとビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）のエマルジョンを混合することを特徴とする請求項１または請求項５乃至請求項８のいずれか１項に記載のガラス繊維被覆用塗布液の調整方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種ゴム製品の補強用に用いるガラス繊維コードと母材ゴムとの接着をより良好に行うために表面処理を施すためのガラス繊維被覆用塗布液およびその調整方法、該ガラス繊維被覆用塗布液を塗布被覆して被覆層としてなるゴム補強用ガラス繊維に関する。
【０００２】
特に、自動車用タイミングベルト等の伝動ベルトに用いるために、母材ゴムとしてのクロロピレンゴムまたは水素化ニトリルゴム（以下、ＨＮＢＲと略する）等に埋め込み、引っ張り強さ、寸法安定性を高めるためのゴム補強用ガラス繊維に関する。
【背景技術】
【０００３】
伝動ベルト、タイヤ等のゴム製品に強さを持たせるために、ガラス繊維、ナイロン繊維およびポリエステル繊維等の高強度繊維コードを補強材として埋め込むことが一般的に広く行われており、ゴムに埋め込む補強用繊維には、母材であるゴムとの密着性がよく、界面が強固で剥離しないことが必要とされる。しかしながら、ガラス繊維コードをそのまま使用しても全く密着しないか、密着したとしても密着性が弱く界面が剥離してしまい補強材としての要をなさない。
【０００４】
伝動ベルトには、母材であるゴムとガラス繊維コードの密着性を向上させ、界面の剥離を防止するために、通常、ガラス繊維フィラメントを束ねてなるガラス繊維コードに、レゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物と各種ラテックスとを水に分散させたガラス繊維被覆用塗布液を塗布した後、乾燥させ被覆層としたゴム補強用ガラス繊維が用いられる。該被覆層は、高温の環境下で、ガラス繊維コードを母材であるゴムに埋め込んでベルトに成形する際、ゴムとガラス繊維コードを接着させる効果を有するが、接着力、即ち、接着強さは必ずしも十分な強さではない。例えば、自動車用タイミングベルトはエンジンル−ム内の高温の環境下で使用されるため、母材には耐熱性ゴムである、硫黄または過酸化物により架橋されたＨＮＢＲ等が用いられる。しかしながら、前記被覆処理のみでは、タイミングベルトとしての高温時において屈曲し続ける使用状況下、初期の接着強さが持続されず、長時間の使用において、界面の剥離をきたすことがある。
【０００５】
ＨＮＢＲとガラス繊維コードとの接着強さを持続し界面の剥離をきたさず、高温の環境下においても長期信頼性のある伝動ベルトを提供するためのゴム補強ガラス繊維として、上記被覆処理を行った後に得られた被覆を１次被覆層として、該１次被覆層上に異なる組成の第２液を塗布し乾燥させて２次被覆層としたゴム補強用ガラス繊維が開示されている。
【０００６】
例えば、特許文献１において、ハロゲン含有ポリマーとイソシアネートを含む第２液で処理する方法が開示されている。
【０００７】
また、特許文献２には、ガラス繊維コードに、レゾルシン−ホルマリン縮合物とゴムラテックスを含む処理剤を塗布し乾燥硬化させ第１被覆層とし、当該第１被覆層上にさらに異なる処理剤を塗布し乾燥硬化させ形成させた第２被覆層を有するゴム補強用繊維コードであって、当該第２被覆層用の処理剤が、ゴム配合物、加硫剤およびマレイミド系加硫助剤を主成分とすることを特徴とするゴム補強用ガラス繊維が開示されている。
【０００８】
しかしながら、特許文献１または特許文献２に記載されている２層の被覆層からなるゴム補強用ガラス繊維を用い耐熱ゴムの中に埋め込んだとしても、母材である耐熱ゴムとガラス繊維コードとの接着強さは必ずしも十分といえる強さではない。特に母材ゴムとして、特許文献１においてはＨＮＢＲを、特許文献２はＨＮＢＲまたはメタクリル亜鉛を分散させたＨＮＢＲを用いているが、特許文献１または特許文献２に記載の２層の被覆層からなるゴム補強用ガラス繊維を用い耐熱ゴムの中に埋め込んだとしても、母材である耐熱ゴムとガラス繊維コードとの、接着強さは未だ不十分である。
【０００９】
一方、衣類用、記録シート用バインダー等に用いられる糊量組成物としてのアクリルエマルジョンが、特許文献３、特許文献４、特許文献５、特許文献６、特特許文献７および特許文献８に開示されている。特に、特許文献４には、（メタ）アクリル酸エステルから選択されるモノマーを含むモノマー混合物を、ケン価度７０〜９８モル重量％、平均重合度３００〜３０００のポリビニルアルコール又はその変性物を保護コロイドとして使用して重合させることにより得られる、ガラス転移温度が−４０〜８０℃のアクリル系共重合体のエマルジョンを含有してなることを特徴とする糊料組成物が開示されている。
【００１０】
また、ホルマリンを発生せずに重合体を架橋することができ架橋剤、架橋法及び耐熱性、耐水性、耐薬品性等に優れる架橋体として、さらに、特許文献９にアクリル酸エステル及びメタクリル酸から成る重合体のラテックスと、架橋剤としてのビス［１，３，２−ジオキソチオラン−２−オキシド−４−イルメチル］マロネートを添加混合して重合体組成物を得、この重合体組成物を室温下に放置して得られる架橋体が開示されている。さらに、特許文献１０にアクリル酸エステル及びメタクリル酸からなる重合体のラテックスと、架橋剤としての５−エチル−３−フェニル−１−アザ−４，６−ジオキサビシクロ［３，３，０］オクタンの分散液とを混合して重合体組成物を得、この重合体組成物を１３０℃に加熱して得られた架橋体が開示されている。
【００１１】
また、本出願人の出願に係る特許文献１１には、ガラス繊維にアクリル酸エステル系樹脂とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体とレゾルシン・ホルムアルデヒド縮合物とを水に分散させエマルジョンとしたガラス繊維被覆用塗布液を塗布した後、乾燥させて被覆層を設けてなることを特徴とするゴム補強用ガラス繊維が開示されている。
【００１２】
前記アクリル酸エステル系樹脂には、アクリル酸エステルからなるモノマーを含むモノマー混合物を、ポリビニルアルコールまたはその変性物を保護コロイドとして重合させることにより得られるアクリル酸エステル系重合体のエマルジョンを用いることが好ましい。
【００１３】
また、特許文献１２において、レゾルシン−クロロフェノール−ホルムアルデヒド樹脂を組成物とするガラス繊維用含浸剤が開示されており、レゾルシン−クロロフェノール−ホルムアルデヒド樹脂は、レゾルシン、クロロフェノールおよびホルムアルデヒドを水溶液として反応して得られる水溶性付加縮合物であり、固形分約２０重量％の水溶液として、バルカボンドＥの商標名でＩＣＩ社より入手できるとされており、水溶性のレゾルシン−クロロフェノール−ホルムアルデヒド樹脂を用いている。
【特許文献１】特許第１６２７８５９号
【特許文献２】特許第３２０１３３０号
【特許文献３】特開２００２−１６０４４３号
【特許文献４】特開２００１−３４８７８１号公報
【特許文献５】特開２００１−１９９１５２号公報
【特許文献６】特開平９−１１８８５７号公報
【特許文献７】特開平７−１１９０８０号公報
【特許文献８】特開昭６２−２８８０７６号公報
【特許文献９】特開平６−３４５９７７号公報
【特許文献１０】特開平６−３４５９７８号公報
【特許文献１１】特開２００４−２０３７３０号公報
【特許文献１２】特許２６９３５９２号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
従来のゴム補強用ガラス繊維は、耐熱ゴム、例えば酸化亜鉛で架橋されたクロロプレンゴムや、硫黄または過酸化物で架橋されたＨＮＢＲ等に埋め込んだ際に、ガラス繊維コードと該ゴムの接着性を改善するための被覆剤が塗布被覆されているが、その効果が不十分で、耐熱ベルトに用いた際の使用において、ガラス繊維コードと耐熱ゴムの接着強さが弱く、ガラス繊維と耐熱ゴムの界面が剥離する、寸法安定性に劣る等の問題があった。
【００１５】
また、従来、ガラス繊維被覆用塗布液に使用されてきたレゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物と比較して、クロロフェノールにホルムアルデヒドを反応させてなるクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物は水に対する溶解性が低い。一旦、水に溶解したとしても液安定性が悪くクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物は析出し易いので、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物は、ゴム補強用ガラス繊維の被覆材の組成物として使用されていない。
【００１６】
クロロフェノールにホルムアルデヒドを反応させてなるクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物は、水に対する溶解性が低く、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物が沈殿した状態の反応液にアルカリ性化合物等を加えて、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の沈殿を水に溶解させたとしても、その後、ガラス繊維被覆用塗布液調製のために、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体エマルジョンおよび／またはクロロスルホン化ポリエチレンエマルジョンと混合すると、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物が再度析出するという問題があった。
【００１７】
そこで、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の沈殿した反応液に水酸化ナトリウム等のアルカリ性化合物を加え、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の沈殿を溶解させた後、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体エマルジョンおよび／またはクロロスルホン化ポリエチレンエマルジョンと混合してガラス繊維被覆用塗布液を調製するとクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物が析出することはない。
【００１８】
しかしながら、水酸化ナトリウムが強アルカリであるため、該ガラス繊維被覆用塗布液を塗布被覆したガラス繊維コード自体が侵されて、ガラス繊維コードに該ガラス繊維被覆用塗布液を塗布被覆してなるゴム補強用ガラス繊維の引っ張り強度が低下するという問題があった。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明は、ガラス繊維コードと前記ゴムの接着に対し好ましい接着強さを有した被覆層を得て、さらに、耐熱ベルトに用いた際、寸法安定性に優れたゴム補強用ガラス繊維を提供することを目的とする。
【００２０】
本発明者らが鋭意検討した結果、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の水溶液に、アクリル酸エステル系重合体および／またはメタアクリル酸エステル系重合体であるアクリル酸エステル系樹脂（Ｂ）のエマルジョン、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）のエマルジョンを加え、ガラス繊維被覆用塗布液とし、ガラス繊維被覆用塗布液をガラス繊維コードに塗布した後に乾燥させて被覆層としたところ、耐熱ゴムに埋めこんだ際にガラス繊維コードと耐熱ゴムの好ましい接着強さを得、耐熱ベルトとした際に寸法安定性に優れたゴム補強用ガラス繊維を得られた。
【００２１】
アクリル酸エステル系樹脂（Ｂ）は、ガラス繊維コードと耐熱ゴムに粘着性を与え、伝動ベルトとした際に耐熱性を与える材料であり、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）およびクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ｂ）を加えることで、伝動ベルトとした際に耐熱性および耐水性を与える。ベンゼン環にＯＨ基が２コ結合したレゾルシンをホルムアルデヒドと反応させた従来のレゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物を用いたゴム補強用ガラス繊維に比較して、ベンゼン環にＯＨ基１コとＣｌ基１コが結合したクロロフェノールをホルムアルデヒドと反応させたクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）を用いることで、本発明のゴム補強用ガラス繊維は伝動ベルトとした際に、耐熱性および耐水性が明らかに向上する。
【００２２】
尚、アクリル酸エステル系重合体および／またはメタアクリル酸エステル系重合体であるアクリル酸エステル系樹脂（Ｂ）は、アクリル酸エステルおよび／またはメタアクリル酸エステルからなるモノマーを含むモノマー混合物を、ポリビニルアルコールまたはその変性物を保護コロイドとして重合させることにより得られる。
【００２３】
本発明者らが鋭意検討を行った結果、クロロフェノール（Ｄ）とホルムアルデヒド（Ｅ）を水中で縮合反応させてなるクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の沈殿を、水酸化ナトリウム等の強アルカリに替えて、アルコール化合物（Ｆ）を加えて溶解させると、ガラス繊維被覆用塗布液を調製する際に、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の水溶液に、アクリル酸エステル系重合体および／またはメタアクリル酸エステル系重合体のエマルジョン、あるいはアクリル酸エステルをベースにカルボキシル基等の官能基を導入し変性したアクリル酸エステル系共重合体樹脂（Ｂ）のエマルジョンと、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）のエマルジョンとを加え混合したとしても、混合後にクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）が析出しないことがわかった。
【００２４】
尚、用いるアルコール化合物（Ｆ）を加える量は、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の重量を１００％基準とする重量百分率で表して、Ｆ／Ａ＝５０重量％以上、５００重量％以下であることが好ましい。言い換えれば、加えるアルコール化合物（Ｆ）の重量が、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の重量に対して、重量比で表して、Ｆ／Ａ＝１／２以上、５倍以下であることが好ましい。
【００２５】
また、本発明者らが鋭意検討を行った結果、クロロフェノール（Ｄ）とホルムアルデヒド（Ｅ）を水中で縮合反応させてなるクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の沈殿を、水酸化ナトリウム等の強アルカリに替えて、アミン化合物（Ｇ）を加えて、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の沈殿を溶解させると、ガラス繊維被覆用塗布液を調製する際に、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の水溶液に、アクリル酸エステル系重合体および／またはメタアクリル酸エステル系重合体のエマルジョン、あるいはアクリル酸エステルをベースにカルボキシル基等の官能基を導入し変性したアクリル酸エステル系共重合体樹脂（Ｂ）のエマルジョンと、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）のエマルジョンとを加え混合したとしても、混合後にクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）が析出しないことがわかった。
【００２６】
尚、用いるアミン化合物（Ｇ）の塩基性度定数（Ｋｂ）は５×１０−５以上、１×１０−３以下の範囲であることが好ましく、アミン化合物（Ｇ）を加える量は、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の重量を１００％基準とする重量百分率で表して、Ｇ／Ａ＝５０重量％以上、５００重量％以下であることが好ましい。言い換えれば、加えるアミン化合物（Ｇ）の重量が、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の重量に対して、重量比で表して、Ｇ／Ａ＝１／２以上、５倍以下であることが好ましい。
【００２７】
このようにして、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の水溶液に、アクリル酸エステル系重合体および／またはメタアクリル酸エステル系重合体、あるいはアクリル酸エステルをベースにカルボキシル基等の官能基を導入し変性したアクリル酸エステル系共重合体樹脂（Ｂ）のエマルジョンと、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）のエマルジョンとを加え、ガラス繊維被覆用塗布液を調整した。
【００２８】
該ガラス繊維被覆用塗布液をガラス繊維コードに塗布した後に乾燥させて被覆層を設けてなるゴム補強用ガラス繊維を耐熱ゴムに埋めこんだところ、ガラス繊維コードと耐熱ゴムの好ましい接着強さを得、耐熱ベルトに優れた寸法安定性が得られた。
【００２９】
即ち、本発明は、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の水溶液とアクリル酸エステル系樹脂（Ｂ）のエマルジョンとビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）のエマルジョンを含有してなることを特徴とするガラス繊維被覆用塗布液である。
【００３０】
また、本発明は、クロロフェノール（Ｄ）とホルムアルデヒド（Ｅ）を水中で縮合反応させたクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の沈殿にアルコール化合物（Ｆ）を加えて溶解させたクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の水溶液に、アクリル酸エステル系樹脂（Ｂ）のエマルジョンとビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）のエマルジョンを混合してなることを特徴とする上記のガラス繊維被覆用塗布液である。
【００３１】
さらに、本発明は、アルコール化合物（Ｆ）を加える量が、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の重量を１００％基準とする重量百分率で表して、Ｆ／Ａ＝５０重量％以上、５００重量％以下であることを特徴とする上記のガラス繊維被覆用塗布液である。
【００３２】
さらに、本発明は、アルコール化合物（Ｆ）が、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、プロピレングリコール、２−メトキシエタノール、２−メトキシメチルエトキシプロパノール、１−メトキシ−２−プロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−ジエトキシエタンから選ばれることを特徴とする上記のガラス繊維被覆用塗布液である。
【００３３】
さらに、本発明は、クロロフェノール（Ｄ）とホルムアルデヒド（Ｅ）を水中で縮合反応させたクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の沈殿にアルコール化合物（Ｆ）を加えて溶解させたクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の水溶液に、アクリル酸エステル系樹脂（Ｂ）のエマルジョンとビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）のエマルジョンを混合することを特徴とする上記のガラス繊維被覆用塗布液の調整方法である。
【００３４】
また、本発明は、クロロフェノール（Ｄ）とホルムアルデヒド（Ｅ）を水中で縮合反応させたクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の沈殿にアミン化合物（Ｇ）を加えて溶解させたクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の水溶液に、アクリル酸エステル系樹脂（Ｂ）のエマルジョンとビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）のエマルジョンを混合してなることを特徴とする上記のガラス繊維被覆用塗布液である。
【００３５】
さらに、本発明は、アミン化合物（Ｇ）の塩基性度定数（Ｋｂ）が５×１０−５以上、１×１０−３以下であることを特徴とする上記のガラス繊維被覆用塗布液である。
【００３６】
また、本発明は、アミン化合物（Ｇ）を加える量が、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の重量を１００％基準とする重量百分率で表して、Ｇ／Ａ＝５０重量％以上、５００重量％以下であることを特徴とする上記のガラス繊維被覆用塗布液である。
【００３７】
さらに、本発明は、アミン化合物（Ｇ）が、メチルアミン、エチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、メタノ−ルアミン、ジメタノ−ルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノ−ルアミンから選ばれることを特徴とする上記のガラス繊維被覆用塗布液である。
【００３８】
さらに、本発明は、クロロフェノール（Ｄ）とホルムアルデヒド（Ｅ）を水中で縮合反応させたクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の沈殿にアミン化合物（Ｇ）を加えて溶解させたクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の水溶液に、アクリル酸エステル系樹脂（Ｂ）のエマルジョンとビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）のエマルジョンを混合することを特徴とする上記のガラス繊維被覆用塗布液の調整方法である。
【００３９】
また、本発明は、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）が、クロロフェノール（Ｄ）に対するホルムアルデヒド（Ｅ）のモル比を、Ｅ／Ｄ＝０．５以上、３．０以下としたことを特徴とする上記のガラス繊維被覆用塗布液である。
【００４０】
また、本発明は、アクリル酸エステル系樹脂（Ｂ）のエマルジョンが、アクリル酸エステルおよび／またはメタアクリル酸エステルからなるモノマーを含むモノマー混合物を、ポリビニルアルコールまたはその変性物を保護コロイドとして重合させることにより得られたことを特徴とする上記のガラス繊維被覆用塗布液である。
【００４１】
さらに、本発明は、アクリル酸エステル系樹脂（Ｂ）のエマルジョンが分子構造中にカルボキシル基を有してなることを特徴とする上記のガラス繊維被覆用塗布液である。
【００４２】
また、本発明は、塗布液中のクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）とアクリル酸エステル系樹脂（Ｂ）とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）とからなる固形分の総重量を１００重量％基準とする重量％で表して、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）が、Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝１．０重量％以上、１５．０重量％以下、アクリル酸エステル系樹脂（Ｂ）が、Ｂ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝３．０重量％以上、４０．０重量％以下、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）が、Ｃ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝４５．０重量％以上、８２．０重量％以下の範囲に含まれてなることを特徴とする上記のガラス繊維被覆用塗布液である。
【００４３】
さらに、本発明は、塗布液中のビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）の、Ｈ／Ｃ＝５．０重量％以上、８０．０重量％以下を、スチレン−ブタジエン共重合体（Ｈ）に替えてなることを特徴とする上記のガラス繊維被覆用塗布液である。
【００４４】
また、本発明は、ガラス繊維コードに上記のガラス繊維被覆用塗布液を塗布した後、乾燥させて被覆層を設けてなることを特徴とするゴム補強用ガラス繊維である。
【００４５】
また、本発明は、上記のゴム補強用ガラス繊維にクロロスルホン化ポリエチレン（Ｉ）と、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｉ）の重量に対してＪ／Ｉ＝０．３重量％以上、１０．０重量％以下のビスアリルナジイミド（Ｊ）とを有機溶剤に分散させたガラス繊維被覆用塗布液を塗布し、さらなる被覆層を設けてなるゴム補強用ガラス繊維である。
【００４６】
さらに、本発明は、上記のゴム補強用ガラス繊維が母材ゴムに埋設されてなることを特徴とする伝動ベルトである。
【００４７】
さらに、本発明は、上記のゴム補強用ガラス繊維がＨＮＢＲに埋設されてなることを特徴とする自動車用タイミングベルトである。
【発明の効果】
【００４８】
本発明により、クロロフェノール（Ｄ）とホルムアルデヒド（Ｅ）を水中で縮合反応させてなるクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の沈殿に、アルコール化合物（Ｆ）またはアミン化合物（Ｇ）を加え溶解させたことで、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）水溶液と、アクリル酸エステル系樹脂（Ｂ）のエマルジョンと、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）エマルジョンとを混合させた際、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）が析出することがなく、ガラス繊維コードに被覆するためのガラス繊維被覆用塗布液が得られた。
【００４９】
本発明のガラス繊維被覆用塗布液により、ガラス繊維コードと耐熱ゴムの接着に対し好ましい接着強さを有した被覆層を持つゴム補強用ガラス繊維が得られた。本発明のゴム補強用ガラス繊維は、母材ゴムに埋設して埋設し伝動ベルトとした際に、屈曲走行後の寸法安定性に優れた伝動ベルトを提供する。
【００５０】
本発明によるゴム補強用ガラス繊維によって補強されたゴム製品、即ち伝動ベルトは耐熱性に優れる。よって、本発明のゴム補強用ガラス繊維は、高温下で屈曲走行する、例えば、自動車用タイミングベルトの芯線として好適に使用される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５１】
本発明は、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の水溶液とアクリル酸エステル系樹脂（Ｂ）のエマルジョンとビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）のエマルジョンを含有してなることを特徴とするガラス繊維被覆用塗布液である。
【００５２】
本発明のガラス繊維被覆用塗布液は、クロロフェノール（Ｄ）とホルムアルデヒド（Ｅ）を水中で縮合反応させたクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の沈殿にアルコール化合物（Ｆ）またはアミン化合物（Ｇ）を加えて溶解させたクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の水溶液に、アクリル酸エステル系樹脂（Ｂ）のエマルジョンとビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）のエマルジョンを混合することで得られた。
【００５３】
ガラス繊維コードに上記のガラス繊維被覆用塗布液を塗布した後、乾燥させて被覆層を設けることで、例えば、ガラス繊維被覆用塗布液中でガラス繊維コードを屈曲走行させ強制的に付着させる等行った後、乾燥させることで、本発明のゴム補強用ガラス繊維が得られる。
【００５４】
従来のゴム補強用ガラス繊維に比較して、伝動ベルトに使用した際のガラス繊維コードと耐熱ゴムの接着強さを改善するために、本発明のゴム補強用繊維において、ゴム補強用繊維の被覆層を形成するためのガラス繊維被覆用塗布液は、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）と、アクリル酸エステル系樹脂（Ｂ）と、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）を含有する。
【００５５】
アルコール化合物（Ｆ）を用いたクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の水溶液の調製について説明する。
【００５６】
本発明のガラス繊維被覆用塗布液の組成物であるクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）は、クロロフェノール（Ｄ）とホルムアルデヒド（Ｅ）とを、アルカリ性化合物の存在下に水中で縮合させてクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の沈殿とした後、アルコール化合物（Ｆ）を加えて溶解させて、水溶液として調製したものが使用される。
【００５７】
本発明のガラス繊維被覆用塗布液は、クロロフェノール（Ｄ）とホルムアルデヒド（Ｅ）とを水中で縮合反応させたクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の沈殿を、アルコール化合物（Ｆ）を加え溶解させ水溶液とした後、アクリル酸エステル系樹脂（Ｂ）のエマルジョンとビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）のエマルジョンを混合することによって得られた。
【００５８】
本発明において、アルコール化合物（Ｆ）とは炭化水素の水素原子をＯＨ基で置換した化合物を指し、ＯＨ基を１個有するモノアルコール化合物、ＯＨ基を２個有するグリコール（ジオール）化合物、ＯＨ基を３個有するトリオール化合物が含まれる。
【００５９】
即ち、クロロフェノール（Ｄ）とホルムアルデヒド（Ｅ）を水中で縮合反応させてなるクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の沈殿に、水溶性のモノアルコール化合物、グリコール化合物、トリオール化合物のうちの少なくとも１つの水溶性のアルコール化合物（Ｆ）を加えて、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の沈殿を溶解させると、ガラス繊維被覆用塗布液を調製する際に、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の水溶液にアクリル酸エステル系樹脂（Ｂ）のエマルジョンとビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）のエマルジョンを加え混合したとしても、混合後にクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）が析出しないことがわかった。
【００６０】
このように、水中で縮合反応させてなるクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の沈殿を溶解させるためには、水溶性のモノアルコール化合物、グリコール化合物、トリオール化合物のうちの少なくとも１つの水溶性のアルコール化合物（Ｆ）を加える必要がある。
【００６１】
クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の沈殿が水溶性のアルコール化合物（Ｆ）を加えることで溶解し、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の水溶液が安定となり、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物が析出しなくなるのは、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物のＯＨ基とアルコール化合物（Ｆ）のＯＨ基とが３次元的に強い水素結合を形成することによると思える。且つ、アルコール化合物（Ｆ）は、双極子モーメントと誘電率の値が高いので分散力など遠距離相互作用が強く働き、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）を水溶液中で安定化させる効果、さらに、配位結合的（電荷移動的）相互作用エネルギーが大きいので、溶媒−溶質間だけでなく溶媒−溶媒間で会合を起こして強い溶媒和が生じ、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）が析出することなきように水溶液中で安定化させる効果があると思える。この安定化させる効果はＯＨ基の個数が多いグリコール化合物、トリオール化合物の方がモノアルコール化合物より大きく、特にグリコール化合物が安定化させる効果に優れている。
【００６２】
また、ガラス繊維被覆用塗布液に、沸点が５０℃より低いアルコール化合物（Ｆ）を用いるとアルコール化合物（Ｆ）が揮発しやすく扱い難い。アルコール化合物（Ｆ）が揮発するとクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）が析出する。ガラス繊維被覆用塗布液に、沸点が２５０℃より高いアルコール化合物（Ｆ）を用いると、ガラス繊維被覆用塗布液をガラス繊維コードに塗布し被覆する際、被覆層よりアルコール化合物（Ｆ）が揮発しにくい。被覆層よりアルコール化合物（Ｆ）を除去しないと、ガラス繊維コードを耐熱ゴムに埋め込んで伝動ベルトとした際の、伝動ベルトの耐熱性、耐水性が低下する。よって、本発明のガラス繊維被覆用塗布液に用いるアルコール化合物（Ｆ）には、沸点、５０℃以上、２５０℃以下の水溶性のモノアルコール化合物、グリコール化合物またはトリオール化合物から少なくとも１つの水溶性のアルコール化合物（Ｆ）を選んで用いることが好ましい。
【００６３】
例えば、本発明の繊維被覆用塗布液において、アクリル酸エステル系樹脂（Ｂ）のエマルジョンとビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）のエマルジョンと混合しても析出なきよう安定させるために、クロロフェノール（Ｄ）とホルムアルデヒド（Ｅ）と水中で縮合反応させて生成したクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の沈殿を擁する反応液にアルコール化合物（Ｆ）を加えて、沈殿を溶解させてクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の水溶液を得た。詳しくは、クロロフェノール（Ｄ）とホルムアルデヒド（Ｅ）の混合水溶液に水酸化ナトリウムを縮合反応に必要な量のみを加え、余分に加えないで、３０℃以上、９５℃以下に加熱して、４時間以上、攪拌しつつ縮合反応させて得られたクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の沈殿が生成した反応液に、アルコール化合物（Ｆ）を加え、次いで攪拌することによって該沈殿を溶解させて、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の水溶液を得た。
【００６４】
アルコール化合物（Ｆ）を加えることにより、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の沈殿を溶解させる際の、アルコール化合物（Ｆ）の量は、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の重量を１００％基準とする重量百分率で表して、Ｆ／Ａ＝５０重量％以上、５００重量％以下である。言い換えれば、加えるアルコール化合物（Ｆ）の重量は、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の重量に対して、重量比でＦ／Ａ＝１／２以上、５以下である。
【００６５】
クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の重量を１００％基準とする重量百分率で表して、アルコール化合物（Ｆ）の量が５０重量％より少ないと、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）を溶解させる効果がなく、Ｆ／Ａ＝５００重量％より多く含有させる必要はない。アルコール化合物（Ｆ）の量がＦ／Ａ＝５００重量％より多くなると、繊維被覆用塗布液の濃度が低下し、ガラス繊維被覆用塗布液を繊維コードに塗布してなる被覆層が薄くなり、ゴム補強用ガラス繊維が柔軟でなくなる。
【００６６】
尚、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の重量は、クロロフェノール（Ｄ）とホルムアルデヒド（Ｅ）と水中で縮合反応させて生成したクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の沈殿を擁する反応液を加熱し蒸発させた残渣の重量より求められる。この際、未反応のクロロフェノールおよびホルムアルデヒドは揮発除去される。
【００６７】
本発明において、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の沈殿を溶解させるために使用するアルコール化合物（Ｆ）には、メタノール（ＣＨ３ＯＨ）沸点６５℃、エタノール（Ｃ２Ｈ５ＯＨ）沸点７８℃、ｎ−プロピルアルコール（Ｃ３Ｈ８Ｏ）沸点９７℃、イソプロピルアルコール（Ｃ３Ｈ８Ｏ）沸点８２℃、２−メトキシエタノール（エチレングリコールモノメチルエーテル：Ｃ３Ｈ８Ｏ２）沸点１２４℃、プロピレングリコール（Ｃ３Ｈ８Ｏ２）沸点１８８℃、２−メトキシメチルエトキシプロパノール（Ｃ７Ｈ１６Ｏ３）沸点１９０℃、１−メトキシ−２−プロパノール（Ｃ４Ｈ１０Ｏ２）沸点１２０℃、エチレングリコール（１，２−エタンジオール：Ｃ２Ｈ６Ｏ２）沸点１９６℃、ジエチレングリコール（Ｃ４Ｈ１０Ｏ３）沸点２４４℃、１，２−ジエトキシエタン（Ｃ６Ｈ１４Ｏ２）沸点１２３℃、グリセリン（Ｃ３Ｈ８Ｏ３）沸点１７１℃が挙げられ、好ましくは、ｎ−プロピルアルコール（Ｃ３Ｈ８Ｏ）、イソプロピルアルコール（Ｃ３Ｈ８Ｏ）、２−メトキシエタノール（エチレングリコールモノメチルエーテル：Ｃ３Ｈ８Ｏ２）、プロピレングリコール（Ｃ３Ｈ８Ｏ２）、２−メトキシメチルエトキシプロパノール（Ｃ７Ｈ１６Ｏ３）、１−メトキシ−２−プロパノール（Ｃ４Ｈ１０Ｏ２）、エチレングリコール（１，２−エタンジオール：Ｃ２Ｈ６Ｏ２）、ジエチレングリコール（Ｃ４Ｈ１０Ｏ３）、１，２−ジエトキシエタン（Ｃ６Ｈ１４Ｏ２）である。特に、２−メトキシエタノール、プロピレングリコールは、ガラス繊維被覆用塗布液を塗布後乾燥してガラス繊維コードに被覆層を形成する際に、気散し被覆層中に残らないこと、およびクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の水溶液を安定化させる効果も高いことから、本発明のガラス繊維被覆用塗布液に用いるに特に好ましいアルコール化合物（Ｆ）である。
【００６８】
ＯＨ基を２個含有するグリコール（ジオール）化合物の中には、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の沈殿を溶解させる目的でガラス繊維被覆用塗布液に使用する際、塗布液の濃度調整のために水を添加するとゲル化物が形成されるものもあるが、必要領域における濃度調整において、２−メトキシエタノール、プロピレングリコールは、ともにその懸念はなく、加えて、火気に対して安全性があり、毒性も低く、沸点が低いことより作業者が吸引する懸念もなく、環境安全性に優れ、市販価格も安く、実用性が高く、本発明のガラス繊維被覆用塗布液に用いるに、特に好ましいアルコール化合物（Ｆ）である。
【００６９】
ＯＨ基を１個含有するモノアルコール化合物（Ｆ）に含まれるメタノールおよびエタノール、およびＯＨ基を３個含有するトリオール化合物に含まれるグリセリンは、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の沈殿を溶解させる目的でガラス繊維被覆用塗布液に使用した際、ガラス繊維被覆用塗布液が高濃度の状態では、ガラス繊維コードに塗布被覆することが可能である。しかしながら、塗布時に塗布液の濃度調整のために水を添加するとゲル化物が形成析出しやすくなり、濃度調整がし難く扱い難い。
【００７０】
次いで、アミン化合物（Ｇ）を用いたクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の水溶液の調製について説明する。
【００７１】
本発明のガラス繊維被覆用塗布液の組成物であるクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）は、アルカリ性化合物の存在下に水中で縮合させてクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の沈殿とした後、アミン化合物（Ｇ）を加えて溶解させて、水溶液として調製したものが使用される。
【００７２】
本発明のガラス繊維被覆用塗布液は、クロロフェノール（Ｄ）とホルムアルデヒド（Ｅ）と水中で縮合反応させたクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の沈殿を、アミン化合物（Ｇ）を加え溶解させ水溶液とした後、アクリル酸エステル系樹脂（Ｂ）のエマルジョンとビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）のエマルジョンを混合することによって得られた。
【００７３】
また、本発明のガラス繊維被覆用塗布液において、前記アミン化合物（Ｇ）には、塩基性度定数（Ｋｂ）が５×１０−５以上、１×１０−３以下であるアミン化合物（Ｇ）を用いる。
【００７４】
本発明のガラス繊維被覆用塗布液は、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）が沈殿した前記反応液に、塩基性度定数（Ｋｂ）が５×１０−５以上、１×１０−３以下であるアミン化合物（Ｇ）を加え、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の沈殿を溶解させた後、アクリル酸エステル系樹脂（Ｂ）のエマルジョンとビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）エマルジョンとを混合させて調製する。
【００７５】
塩基性度定数（Ｋｂ）とは、アルカリ性化合物が水素イオンを溶液から受け入れる度合いを測定し、塩基性度として表したものであり、アミン化合物においては、化１の式の平衡定数である。
【００７６】
【化１】
2008156806.tif 000002
【００７７】
例えば、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）を水に溶解させる場合には、通常、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の沈殿した反応液にアンモニアまたは水酸化ナトリウム等のアルカリ性化合物を加える。
【００７８】
しかしながら、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の沈殿を溶解させるために、アンモニアのように塩基性度定数（Ｋｂ）が小さいアルカリ性化合物を加え、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の沈殿を溶解させた後、アクリル酸エステル系樹脂（Ｂ）のエマルジョンとビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）のエマルジョンとを混合すると、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）が析出する。
【００７９】
また、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）を水に溶解させるために、水酸化ナトリウムのように塩基性度定数（Ｋｂ）が大きいアルカリ性化合物を加え、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の沈殿を溶解させた後、アクリル酸エステル系樹脂（Ｂ）のエマルジョンとビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）エマルジョンとを混合すると、混合後にクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）が析出することが抑制される。しかしながら、水酸化ナトリウムは強アルカリであるため、ガラス繊維を劣化させて、ゴム補強用ガラス繊維の引っ張り強度を弱めてしまい使用し難い。
【００８０】
ところが、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）が沈殿した反応液にアミン化合物（Ｇ）を加え、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の沈殿を溶解後、アクリル酸エステル系樹脂（Ｂ）のエマルジョンとビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）エマルジョンとを混合すると、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の析出が起こり難く、ガラス繊維を劣化させて、ゴム補強用ガラス繊維の引っ張り強度を弱めてしまうことがないことがわかった。
【００８１】
例えば、クロロフェノール（Ｄ）とホルムアルデヒド（Ｅ）の混合水溶液に水酸化ナトリウムを縮合反応に必要な量のみを加え、余分に加えないで、３０℃以上、９５℃以下に加熱して、４時間以上、攪拌しつつ縮合反応させて得られたクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の沈殿が生成した反応液にアミン化合物（Ｇ）を加え、さらに攪拌することによって該沈殿を溶解させて、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の水溶液を得る。
【００８２】
クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の沈殿が生成した反応液にアミン化合物（Ｇ）を加えて該沈殿を溶解後も析出なきよう安定させるために、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）に加えるアミン化合物（Ｇ）の塩基性度定数（Ｋｂ）は５×１０−５以上、１×１０−３以下である。
【００８３】
クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）に加えるアミン化合物（Ｇ）の塩基性度定数（Ｋｂ）が５×１０−５より小さいと、アクリル酸エステル系樹脂（Ｂ）のエマルジョンとビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）エマルジョンとを混合後、クロロフェノール類−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）が経時により析出する、１×１０−３より大きいとガラス繊維被覆用塗布掖とし、ガラス繊維コードに被覆し耐熱ゴムに埋め込んだ際は、ガラス繊維コードと耐熱ゴムの接着性に劣る。
【００８４】
アミン化合物（Ｇ）を加える量は、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の重量を１００％基準とする重量百分率で表して、Ｇ／Ａ＝５０．０重量％以上、５００．０重量％以下である。言い換えれば、加えるアミン化合物（Ｇ）の重量は、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の重量に対して、重量比で表して、Ｇ／Ａ＝１／２以上、５倍以下である。
【００８５】
クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の重量を１００％基準とする重量百分率で表して、アミン化合物（Ｇ）を加える量が、Ｇ／Ａ＝５０重量％より少ないと、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の沈殿を溶解させる効果がなく、Ｇ／Ａ＝５００重量％より多く含有させる必要はない。アミン化合物（Ｇ）の量がＧ／Ａ＝５００重量％より多くなると、繊維被覆用塗布液の濃度が低下し、ガラス繊維被覆用塗布液を繊維コードに塗布してなる被覆層が薄くなり、ゴム補強用ガラス繊維が柔軟でなくなる。
【００８６】
尚、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の重量は、クロロフェノール（Ｄ）とホルムアルデヒド（Ｅ）と水中で縮合反応させて生成したクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の沈殿を擁する反応液を加熱蒸発して固形分濃度として求められる。この際、未反応のクロロフェノール（Ｄ）およびホルムアルデヒド（Ｅ）は揮発除去される。
【００８７】
本発明において、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）に加えるアミン化合物（Ｇ）にはメチルアミン、エチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、メタノ−ルアミン、ジメタノ−ルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノ−ルアミンが挙げられる。この中でも、ジメチルアミンおよびジエチルアミンは価格が安く入手し易いこと、モノエタノールアミンおよびジエタノールアミンはアミン特有の臭いがなく取り扱いが容易であることより本発明のガラス繊維被覆用塗布液に用いるに特に好ましいアミン化合物（Ｇ）である。これらアミン化合物（Ｇ）の塩基性度定数（Ｋｂ）は、有機化学（中）第３版  東京化学同人および有機化学用語辞典（第２刷）朝倉書店、１６７頁〜１７５頁等に示されており、ジメチルアミンの塩基性度定数（Ｋｂ）は５．４×１０−４、ジエタノールアミンの塩基性度定数（Ｋｂ）は１．０×１０−４．５である。
【００８８】
本発明のガラス繊維被覆用塗布液において、用いるクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）としては、クロロフェノール（Ｄ）に対するホルムアルデヒド（Ｅ）のモル比が、Ｅ／Ｄ＝０．５以上、３．０以下、即ち、Ｅ／Ｄ＝０．５〜３．０で、アルカリ性化合物の存下、縮合反応させたレゾール型樹脂を用いることが好ましい。好ましくは、Ｅ／Ｄ＝０．５〜２．５である。
【００８９】
本発明のガラス繊維被覆用塗布液において、ホルムアルデヒドのモル比が、Ｅ／Ｄ＝０．５未満では、ゴム補強用ガラス繊維と耐熱ゴムとの接着強さに劣り、Ｅ／Ｄ＝３．０を越えるとガラス繊維被覆用塗布液が、ゲル化し易い。
【００９０】
また、前記アクリル酸エステル系樹脂（Ｂ）には、アクリル酸エステルおよび／またはメタアクリル酸エステルからなるモノマーを含むモノマー混合物を、ポリビニルアルコールまたはその変性物を保護コロイドとして重合させることにより得られるアクリル酸エステル系重合体のエマルジョンを挙げられる。尚、前記アクリル酸エステル系樹脂（Ｂ）は、（メタ）アクリル酸エステルから選択されるモノマーを含むモノマー混合物を特定のポリビニルアルコールを保護コロイドとして重合させて得られるアクリル酸エステル系樹脂（Ｂ）のエマルジョンを配合してなるものであり、ここで、使用する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の炭素数１〜１８のアルキル基を有するアルコールとの（メタ）アクリル酸エステル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、モノメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチルプロパントリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、これらの（メタ）アクリル酸エステルから選ばれる１種のモノマーを単独で使用してもよいが、通常は２種以上のモノマーを混合して使用する。
【００９１】
尚、（メタ）アクリレートはアクリレートとメタクリレートの総称である。さらに、モノマーとして、共重合可能なエチレン性不飽和モノマーを併用することができる。エチレン性不飽和モノマーとしては、アクリロニトリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、スチレン、アクリル酸、メタクリル酸、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、グリシジルアリルエーテル等が挙げられる。
【００９２】
このようなアクリル系モノマーに水溶性コロイドとしてのポリビニルアルコール、またはその変性物を加えて乳化重合したアクリル酸エステル系樹脂（Ｂ）のエマルジョン、言い換えれば、一般的な低分子量の界面活性剤を使用せず、水溶性高分子を保護コロイドとして重合させたものであるアクリル酸エステル系樹脂（Ｂ）のエマルジョンとして、例えば、日信化学工業株式会社より、商品名ビニブラン、保護コロイド重合系グレードとして型番２６８０、２６８３、２６８４、２６８５、２６８７、２６８９等が粘着剤、繊維加工剤、シーラント、接着剤として市販されており、本発明のゴム補強用ガラス繊維の被覆層を形成するための成分の一つとして、本発明のガラス繊維被覆用塗布液に使用される。
【００９３】
一方、ゴム補強用繊維の被覆層を形成するための本発明のガラス繊維被覆用塗布液に、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）に加える、他のアクリル酸エステル系樹脂（Ｂ）として、アクリル酸エステルをベースにカルボキシル基等の官能基を導入して変性したアクリル酸エステル系ラテックス、具体的には分子構造中にカルボキシル基を有してなるアクリル酸エステル系共重合体ラテックスである自己架橋型アクリレートラテックスが挙げられる。
【００９４】
このようなアクリル系共重合体ラテックスとして、例えば、日本ゼオン株式会社より、商品名Ｎｉｐｏｌ、型番ＬＸ８５１、ＬＸ８５２が市販されており、本発明のゴム補強用ガラス繊維の被覆層を形成するための成分の一つとして、本発明のガラス繊維被覆用塗布液に使用される。
【００９５】
本発明のゴム補強用繊維の被覆層の成分の一つとして用いるビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）には、例えば、ビニルピリジン：スチレン：ブタジエンの比が、重量比で１０〜２０：１０〜２０：６０〜８０の範囲のビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）であるとして、日本エイアンドエル株式会社製、商品名、ピラテクス、ＪＳＲ株式会社製、商品名、０６５０、および日本ゼオン株式会社製、商品名、Ｎｉｐｏｌ、型番１２１８ＦＳ等が市販されており、本発明のガラス繊維被覆用塗布液に使用できる。尚、前記重合比を外れたビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）を用いたガラス繊維被覆用塗布液を使用し、被覆を施したゴム補強用ガラス繊維は、母材であるゴムとの接着性に劣るとされている。
【００９６】
伝動ベルトに使用した際のガラス繊維と母材ゴムとに所望の接着強さを得るには、本発明のガラス繊維被覆用塗布液において、被覆層中のアクリル酸エステル系樹脂（Ｂ）とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）とクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）とからなる固形分の総重量を１００％基準とする重量％で表して、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）が、Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝１．０重量％以上、１５．０重量％以下、アクリル酸エステル系樹脂（Ｂ）が、Ｂ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝３．０重量％以上、４０．０重量％以下、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）が、Ｃ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝４５．０重量％以上、８２．０重量％以下の範囲であることが好ましい。尚、ガラス繊維コードにガラス繊維被覆用塗布液を塗布乾燥させ、被覆層を形成した場合、このままの割合で被複層となる。
【００９７】
前記ガラス繊維被覆用塗布液中の、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）が、Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝１．０重量％より少ないと、ガラス繊維コードと母材ゴムの接着強さが弱くなり、伝動ベルトにした際に好ましい耐熱性が得難い。クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）がＡ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝１５．０重量％より多いと、ゴム補強用ガラス繊維の被覆に粘着性が生じ被覆層が転写し易くなり、工程が汚れたりして作業性が悪くなる。
【００９８】
よって、ガラス繊維被覆用塗布液中の好適なクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の組成範囲は、Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝１．０重量％以上、１５．０重量％以下である。
【００９９】
前記ガラス繊維被覆用塗布液中のアクリル酸エステル系樹脂（Ｂ）が、Ｂ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝３．０重量％より少ないと、伝動ベルトにした際に所望の耐熱性が得難く、アクリル酸エステル系樹脂（Ｂ）が、Ｂ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝４０．０重量％より多いと、ガラス繊維コードと母材ゴムの接着強さが弱くなり、伝動ベルトにした際に好ましい耐熱性が得難い。所望の接着性、耐熱性が得られる被覆層中の好適なアクリル酸エステル系樹脂（Ｂ）の組成範囲は、Ｂ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝３．０重量％以上、４０．０重量％以下である。
【０１００】
前記ガラス繊維被覆用塗布液中の、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）が、Ｃ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝４５．０重量％より少ないと、ガラス繊維コードと母材ゴムの接着強さが弱くなり、伝動ベルトにした際に好ましい耐熱性が得難い。ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）が、Ｃ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝８２．０重量％より多いと、ゴム補強用ガラス繊維の被覆に粘着性が生じ被覆層が転写し易くなり、工程が汚れたりして作業性が悪くなる。よって、被覆層中の好適なビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）の組成範囲は、Ｃ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝４５．０重量％以上、８２．０重量％以下である。
【０１０１】
本発明のガラス繊維被覆用塗布液の組成物の一つであるビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）の一部を、他のゴムエラストマーに替えても良い。ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）のみでは、ゴム補強用ガラス繊維の被覆に粘着性が生じ被覆層が転写し易くなり、工程が汚れたりして作業性が悪くなる。他のゴムエラストマーとしてカルボキシル基変性スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリルーブタジエンゴム等も挙げられるが、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）との相性が良いスチレン−ブタジエン共重合体（Ｈ）が特に好適に使用でき、本発明のゴム補強用ガラス繊維の特徴である母材ゴムとの接着性および耐熱性を損なわないＨ／Ｃ＝５．０重量％以上、８０．０重量％以下の範囲で、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）に替えて使用される。Ｈ／Ｃ＝５．０重量％より少ないと、または８０．０重量％より多いと、接着性および耐熱性が損なわれる。このようなスチレン−ブタジエン共重合体（Ｇ）として、例えば、日本エイアンドエル株式会社から、商品名、Ｊ−９０４９が市販されており、本発明のゴム補強用ガラス繊維の被覆層を形成するためのガラス繊維被覆用塗布液に使用される。
【０１０２】
本発明のゴム補強用ガラス繊維に被覆層を形成するためのガラス繊維被覆用塗布液には、老化防止剤、ｐＨ調整剤、安定剤等を含有させても良い。老化防止剤にはジフェニルアミン系化合物、ｐＨ調整剤にはアンモニアが挙げられる。
【０１０３】
本発明のゴム補強用ガラス繊維は、種々のゴム、特にクロロプレンゴムおよびＨＮＢＲ等の耐熱ゴムに埋設した際に、優れた接着性を示し伝動ベルトを作製する際のゴム補強用として有効に働く。
【０１０４】
さらに、本発明のゴム補強用ガラス繊維を耐熱ゴムに埋設させ伝動ベルトとして用いた際、高温の環境下における長時間の使用において、被覆層が接着の初期強さを持続し且つ寸法安定性に優れること、即ち、耐熱性を必要とする際は、ゴムに埋設する前にクロロスルホン化ポリエチレン（Ｉ）とビスアリルナジイミド（Ｊ）とを有機溶剤に分散させたガラス繊維被覆用塗布液を塗布し、さらなる被覆層を設けることが好ましい。有機溶剤としては、例えば、キシレンが挙げられる。
【０１０５】
この際のビスアリルナジイミド（Ｊ）の配合率は、重量％で表して、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｉ）の重量に対して、Ｊ／Ｉ＝０．３重量％以上、１０．０重量％以下である。Ｊ／Ｉ＝０．３重量％より少ないと、前述の耐熱性改善の効果が得がたい。Ｊ／Ｉ＝１０．０重量％より多いとガラス繊維コードと母材ゴムとの接着強さが弱くなる。
【０１０６】
ビスアリルナジイミド（Ｊ）は熱硬化性イミドの一種であり、低分子量のビスアリルナジイミド（Ｊ）は他の樹脂との相溶性に優れており、硬化後のビスアリルナジイミド（Ｊ）樹脂は、ガラス転移点が３００℃以上で、前記伝動ベルトの耐熱性を高める効果がある。
【０１０７】
ビスアリルナジイミド（Ｊ）は、その硬化前において化２の構造式で表され、化２の構造式のアルキル基は、化３または化４の構造式等で示され、特に、Ｎ−Ｎ'−ヘキサメチ
レンジアリルナジイミドが好適に使用される。
【０１０８】
【化２】
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【０１０９】
【化３】
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【０１１０】
【化４】
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【０１１１】
ビスアリルナジイミド（Ｊ）は、丸善石油化学株式会社よりＢＡＮＩ−Ｍ、ＢＡＮＩ−Ｈ、ＢＡＮＩ−Ｘ等の商品名で市販され、本発明のゴム補強用ガラス繊維に好適に使用される。
【０１１２】
尚、ガラス繊維コードにアクリル酸エステル系樹脂（Ｂ）のエマルジョンとクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の水溶液とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）のエマルジョンとを混合させたガラス繊維被覆用塗布液を塗布した後、乾燥させて被覆層を設けてなることを特徴とする本発明のゴム補強用ガラス繊維に、さらなる２次被覆を設ける際、ビスアリルナジイミド（Ｊ）に換えて、マレイミドを含有する２次被覆層を設ける、有機ジイソシアネートおよびメタクリル酸亜鉛を含有する２次被覆層を設ける、またはトリアジン系化合物を含有する２次被覆層を設けたゴム補強用ガラス繊維も考えられるが、上述の理由で伝動ベルトの耐熱性において、即ち、伝動ベルトに耐熱性を必要とする際は、ゴムに埋設する前にクロロスルホン化ポリエチレン（Ｉ）とビスアリルナジイミド（Ｊ）とを有機溶剤に分散させたガラス繊維被覆用塗布液を塗布し、さらなる被覆層を設けることが特に好ましい。
【０１１３】
本発明のゴム補強用ガラス繊維に耐熱性を与えるためには、２次被覆の組成物として、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｉ）を用いることが好ましく、さらに、加硫剤としてのニトロソ化合物、例えば、ｐ−ニトロソベンゼン、無機充填剤、例えばカーボンブラックまたは酸化マグネシウムを前記ガラス繊維２次被覆用塗布液に添加し、ゴム補強用ガラス繊維に２次被覆層に加えることは、該ゴム補強用ガラス繊維をゴムに埋設して作製した伝動ベルトの耐熱性を高める一層の効果がある。
【０１１４】
ガラス繊維２次被覆用塗布液に、塗布液中のクロロスルホン化ポリエチレン（Ｉ）の重量を１００％基準とする重量百分率で表して、加硫剤を０．５％以上、２０．０％以下、無機充填材を１０．０％以上、７０．０％以下の範囲で添加すると、作製した伝動ベルトは、いっそうの耐熱性を発揮する。加硫剤の含有が０．５％より少ない、無機充填材の含有が１０．０％より少ないと耐熱性を向上させる効果が発揮されず、加硫剤を、２０．０％を超えて、無機充填材を、７０．０％を超えて加える必要はない。
【０１１５】
耐熱性のためには、さらに、加硫剤としてのニトロソ化合物、例えば、ｐ−ニトロソベンゼン、無機充填剤、例えばカーボンブラックまたは酸化マグネシウムを前記ガラス繊維被覆用塗布液およびガラス繊維２次被覆用塗布液に添加し、被覆層に加えることは、耐熱性を高める一層の効果がある。クロロスルホン化ポリエチレン（Ｉ）の重量に対して、重量％で表して、加硫剤を０．５重量％以上、２０．０重量％以下、無機充填材を１０．０重量％以上、７０．０重量％以下の範囲で添加すると、本発明のゴム補強用繊維を埋設した伝動ベルトはより好ましい耐熱性を発揮する。
【０１１６】
このように、本発明のゴム補強用ガラス繊維は、従来のゴム補強用ガラス繊維に比較して、耐熱ゴム、例えば、ＨＮＢＲに埋設して伝動ベルトとした際に、ガラス繊維コードへの耐熱性を向上させることで伝動ベルトに優れた耐熱性を与え、耐水性および耐熱性を併せ持たせる。
【０１１７】
尚、本発明において、伝動ベルトとは、エンジン、その他機械を運転するために、エンジン、モーター等の駆動源の駆動力を伝えるベルトのことであり、かみ合い伝動で駆動力を伝える歯付きベルト、摩擦伝動で駆動力を伝えるＶベルトが挙げられる。
【０１１８】
また、自動車用伝動ベルトとは自動車のエンジンルーム内で用いられる耐熱性の前記伝動ベルトのことである。
【０１１９】
タイミングベルトとは、前記自動車用伝動ベルトの中で、カムシャフトを有するエンジンにおいて、クランクシャフトの回転をタイミングギヤに伝えカムシャフトを駆動させバルブの開閉を設定されたタイミングで行うための、プーリーの歯とかみ合う歯を設けた歯付きベルトのことである。自動車用伝動ベルトには、エンジンの熱に対する耐熱性と雨天走行における耐水性が必要であり、高温下および多湿下での長時間の走行後において、引っ張り強さを持続し寸法安定性に優れていること、即ち、耐熱性および耐水性が要求される。本発明のガラス繊維被覆用塗布液、該ガラス繊維被覆用塗布液をガラス繊維コードに塗布してなるゴム補強用ガラス繊維、該ゴム補強用ガラス繊維を耐熱ゴムに埋設してなる伝動ベルト、例えばＨＮＢＲに該ゴム補強用ガラス繊維を埋設してなるタイミングベルトは耐熱性および耐久性に優れる。
【実施例】
【０１２０】
本発明のアクリル酸エステル系樹脂（Ｂ）のエマルジョンを用いたゴム補強用ガラス繊維（実施例１〜１０）、比較としてアクリル酸エステル系樹脂（Ｂ）等のアクリル系化合物を何ら用いていない従来のゴム補強用ガラス繊維（比較例１〜３）のクロロプレンゴム、およびクロロプレンゴムに対してより使用温度の高いＨＮＢＲに対する接着強さの評価、および高温の環境下における長時間の使用において、被覆層が接着の初期強さを持続し且つ寸法安定性に優れること、即ち、耐熱性の評価を行った。尚、本発明のガラス繊維被覆用塗布液に使用するクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の水溶液の調製に、実施例１、７においてはアルコール化合物（Ｆ）としての２−メトキシエタノール、実施例２〜６、実施例８〜１０にはアミン化合物（Ｇ）としてのジメチルアミンを使用した。
【０１２１】
表１が、接着強さおよび耐熱性の評価結果である。
【０１２２】
【表１】
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【０１２３】
以下、詳細に説明する。
実施例１
（ゴム補強用ガラス繊維の作製）
最初に、アルコール化合物（Ｆ）として２−メトキシエタノールを使用したクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の水溶液の調製について述べる。
【０１２４】
還流冷却器、温度計、攪拌機をつけた三つ口セパラブルフラスコに、クロロフェノール（Ｄ）、１２８重量部、３７．０重量％の濃度のホルムアルデヒド（Ｅ）水溶液、８０重量部（モル比で表せば、Ｅ／Ｄ＝１．０）、濃度、１重量％の水酸化ナトリウム水溶液、２０重量部を仕込み、水で全体が１０００重量部になるように希釈した後、８０℃に加熱した状態で５時間攪拌した。この反応溶液中に、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）が沈殿物となって重合された。この反応溶液１００重量部に対して、アルコール化合物（Ｆ）に属する２−メトキシエタノールを加えて、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の沈殿物を溶解させて、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の水溶液を作製した。
【０１２５】
この際、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の重量に対して２−メトキシエタノールを加えた量は２００重量％であった。尚、１．０重量％濃度の水酸化ナトリウム水溶液の前記添加は、クロロフェノール（Ｄ）とホルムアルデヒド（Ｅ）を縮合反応させてクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）とするための縮合反応に必要な量以上には加えてはいない。尚、クロロフェノール（Ｄ）には、Ｐ−クロロフェノールを用いた。
（ガラス繊維被覆用塗布液の調整）
前述の手順で調整したクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の水溶液（固形分、８．７重量％）、２３３重量部と、アクリル酸エステル系樹脂（Ｂ）のエマルジョン（日信化学工業株式会社製、商品名、ビニブラン、型番２６８４、固形分、３０重量％）、１１３重量部と、ビニルピリジンとスチレンとブタジエンとを、１５：１５：７０の重量割合で含有する、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）のエマルジョン（日本エイアンドエル株式会社製、商品名、ピラテックス、固形分、４１重量％）、５２７重量部と、アンモニア水（濃度、２５重量％）、２２重量部とに水を添加し全体として１０００重量部になるようにして、ガラス繊維被覆用塗布液を調製した。
（ゴム補強用ガラス繊維の作製）
次いで、ガラス溶融炉下のブッシュから吐出させた径９μｍのガラス繊維フィラメント、２００本にシラン系カップリング剤を含有してなる集束剤を散布して塗布した後に集束させたガラス繊維コード３本を引き揃え、前記ガラス繊維被覆用塗布液を塗布した後、乾燥させて被覆層を設けガラス繊維コードとした。
【０１２６】
この時の固形分付着率、即ち、被覆層の重量割合は、被覆層を設けたガラス繊維コードの全重量に対して、１９重量％であった。
【０１２７】
前記被覆層を設けたガラス繊維コードを、２８０℃で２２秒間乾燥させた後、２．５４ｃｍ当たり２．０回の下撚りを与え、さらに１３本引き揃えて２．５４ｃｍ当たり２．０回の上撚りを施し得られたものをゴム補強用ガラス繊維とした。
【０１２８】
尚、前記ゴム補強用ガラス繊維において、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）と被覆層中のアクリル酸エステル系樹脂（Ｂ）とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）とからなる固形分の総重量を１００％基準とする重量％で表して、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の含量が、Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝７．５％、アクリル酸エステル系樹脂（Ｂ）の含量が、Ｂ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝１２．５％、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）の含量が、Ｃ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝８０．０％、であった。
（使用ゴム）
ゴム補強用ガラス繊維を埋没させるための母材ゴムとして、クロロプレンゴム１００重量部に対して、カーボンブラック、４５重量部と、亜鉛華、５重量部と、老化防止剤、５重量部と、プロセスオイル、５重量部と、酸化マグネシウム、４重量部と、ステアリン酸、１重量部と、硫黄、０．５重量部と、加硫促進剤、１．５重量部と、パラフィンワックス、０．５重量部とを配合させてなる耐熱ゴムを使用した。
（接着強さの評価）
前記耐熱ゴムからなる３ｍｍ厚、２５ｍｍ幅のゴムシート上に前記ゴム補強用ガラス繊維を２０本並べ、その上から布をかぶせ、温度、１４０℃、１９６ニュートン／ｃｍ2（
以下、ニュートンをＮとする）の条件で端部を除き押圧し、２５分間加硫させつつ成形して、接着強さ評価のための試験片を得た。この試験片の接着強さの測定を、端部においてゴムとゴム補強用繊維を個別にクランプにてはさみ、剥離速度を５０ｍｍ／分とし、ゴムシートからゴム補強用ガラス繊維を剥がす際の最大の抵抗値を剥離時の強さとした。
【０１２９】
表１の実施例１に示すように、剥離時の強さは、２９６Ｎであり、比較例１、２に示した従来のゴム補強用繊維に比べて、大きな接着強さを有していた。尚、表１において、ガラス繊維とゴムが界面から剥離していない状態を完全ゴム破壊とし、界面から一部のみでも剥離している状態を部分ゴム破壊としたが、実施例１に示す様に完全ゴム破壊であり、好ましい接着強さを有していた。完全ゴム破壊の方が、部分ゴム破壊より、接着強さに優れる。
（耐熱性の評価）
幅５ｍｍ、深さ２．５ｍｍの溝を施した金型の溝部に、幅５ｍｍに裁断した布を敷き、その上に９．８Ｎの張力で１本のゴム補強用ガラス繊維を張り、その上から５ｍｍ幅に裁断した３ｍｍ厚の前記クロロピレンゴムからなるゴムシートを被せ、温度、１４０℃下、１９６Ｎ／ｃｍ2の条件で、２５分間押圧して平ベルトを成形した。その後、長さ、２５
ｃｍに切断し、温度、１４０℃下、２４時間加熱処理した後、ＭＩＴ屈曲試験機に片方の端部を取りつけて、もう片方の端部に３ｋｇの重りを吊し、ＭＩＴ屈曲試験機に取りつけた方の端部を動かし、曲げ角、１２０゜、１２０回／分の屈曲条件で１２００回折り曲げた。次いで、両端を固定して、片側の端部を、引っ張り速度、２５０ｍｍ／分、クランプ間隔、２５０ｍｍで引っ張り、破壊される際の最大強さである残存強さ、即ち、ゴム補強用繊維が破断する際の強さを測定し、耐熱性の評価を行った。
【０１３０】
表１の実施例１に示すように、残存強さは６３２Ｎであり、好ましい耐熱性を有していた。
実施例２
（ゴム補強用ガラス繊維の作製）
次いで、アミン化合物（Ｇ）としてジメチルアミンを使用した、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の合成について述べる。
【０１３１】
還流冷却器、温度計、攪拌機をつけた三つ口セパラブルフラスコに、クロロフェノール（Ｄ）、１２８重量部、３７．０重量％の濃度のホルムアルデヒド（Ｅ）水溶液、８０重量部（モル比で表せば、Ｅ／Ｄ＝１．０）、濃度、１重量％の水酸化ナトリウム水溶液、２０重量部を仕込み、水で全体が１０００重量部になるように希釈した後、８０℃に加熱した状態で５時間攪拌した。この反応溶液中に、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）が沈殿物となって重合された。この反応溶液１００重量部に対して、アミン化合物（Ｇ）に属するジメチルアミンを加えて、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の沈殿物を溶解させて、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の水溶液を作製した。尚、ジメチルアミンの塩基性度定数（Ｋｂ）は５．４×１０−４である。
【０１３２】
この際、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の重量に対してジメチルアミンを加えた量は２００重量％であった。尚、１．０重量％濃度の水酸化ナトリウム水溶液の前記添加は、クロロフェノール（Ｄ）とホルムアルデヒド（Ｅ）を縮合反応させてクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）とするための縮合反応に必要な量以上には加えてはいない。尚、クロロフェノール（Ｄ）には、Ｐ−クロロフェノールを用いた。
（ガラス繊維被覆用塗布液の調整）
前述の手順で調整したクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の水溶液（固形分、８．７重量％）、２３３重量部と、アクリル酸エステル系樹脂（Ｂ）のエマルジョン（日信化学工業株式会社製、商品名、ビニブラン、型番２６８４、固形分、３０重量％）、１１３重量部と、ビニルピリジンとスチレンとブタジエンとを、１５：１５：７０の重量割合で含有する、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）のエマルジョン（日本エイアンドエル株式会社製、商品名、ピラテックス、固形分、４１重量％）、５２７重量部と、アンモニア水（濃度、２５重量％）、２２重量部とに水を添加し全体として１０００重量部になるようにして、ガラス繊維被覆用塗布液を調製した。
（ゴム補強用ガラス繊維の作製）
次いで、ガラス溶融炉下のブッシュから吐出させた径９μｍのガラス繊維フィラメント、２００本にアミノシラン含有の集束剤を散布して塗布した後に集束させたガラス繊維コード３本を引き揃え、前記ガラス繊維被覆用塗布液を塗布した後、乾燥させて被覆層を設けガラス繊維コードとした。
【０１３３】
この時の固形分付着率、即ち、被覆層の重量割合は、被覆層を設けたガラス繊維コードの全重量に対して、１９重量％であった。
【０１３４】
前記被覆層を設けたガラス繊維コードを、２８０℃で２２秒間乾燥させた後、２．５４ｃｍ当たり２．０回の下撚りを与え、さらに１３本引き揃えて２．５４ｃｍ当たり２．０回の上撚りを施し得られたものをゴム補強用ガラス繊維とした。
【０１３５】
尚、前記ゴム補強用ガラス繊維において、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）と被覆層中のアクリル酸エステル系樹脂（Ｂ）とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）とからなる固形分の総重量を１００％基準とする重量％で表して、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の含量が、Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝７．５％、アクリル酸エステル系樹脂（Ｂ）の含量が、Ｂ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝１２．５％、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）の含量が、Ｃ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝８０．０％、であった。
（使用ゴム）
ゴム補強用ガラス繊維を埋没させるための母材ゴムとして、クロロプレンゴム１００重量部に対して、カーボンブラック、４５重量部と、亜鉛華、５重量部と、老化防止剤、５重量部と、プロセスオイル、５重量部と、酸化マグネシウム、４重量部と、ステアリン酸、１重量部と、硫黄、０．５重量部と、加硫促進剤、１．５重量部と、パラフィンワックス、０．５重量部とを配合させてなる耐熱ゴムを使用した。
（接着強さの評価）
前記耐熱ゴムからなる３ｍｍ厚、２５ｍｍ幅のゴムシート上に前記ゴム補強用ガラス繊維を２０本並べ、その上から布をかぶせ、温度、１４０℃、１９６ニュートン／ｃｍ2（
以下、ニュートンをＮとする）の条件で端部を除き押圧し、２５分間加硫させつつ成形して、接着強さ評価のための試験片を得た。この試験片の接着強さの測定を、端部においてゴムとゴム補強用繊維を個別にクランプにてはさみ、剥離速度を５０ｍｍ／分とし、ゴムシートからゴム補強用ガラス繊維を剥がす際の最大の抵抗値を剥離時の強さとした。
【０１３６】
表１の実施例２に示すように、剥離時の強さは、２７８Ｎであり、比較例１、２に示した従来のゴム補強用繊維に比べて、大きな接着強さを有していた。尚、表１において、ガラス繊維とゴムが界面から剥離していない状態を完全ゴム破壊とし、界面から一部のみでも剥離している状態を部分ゴム破壊としたが、実施例２に示す様に完全ゴム破壊であり、好ましい接着強さを有していた。完全ゴム破壊の方が、部分ゴム破壊より、接着強さに優れる。
（耐熱性の評価）
幅５ｍｍ、深さ２．５ｍｍの溝を施した金型の溝部に、幅５ｍｍに裁断した布を敷き、その上に９．８Ｎの張力で１本のゴム補強用ガラス繊維を張り、その上から５ｍｍ幅に裁断した３ｍｍ厚の前記クロロピレンゴムからなるゴムシートを被せ、温度、１４０℃下、１９６Ｎ／ｃｍ2の条件で、２５分間押圧して平ベルトを成形した。その後、長さ、２５
ｃｍに切断し、温度、１４０℃下、２４時間加熱処理した後、ＭＩＴ屈曲試験機に片方の端部を取りつけて、もう片方の端部に３ｋｇの重りを吊し、ＭＩＴ屈曲試験機に取りつけた方の端部を動かし、曲げ角、１２０゜、１２０回／分の屈曲条件で１２００回折り曲げた。次いで、両端を固定して、片側の端部を、引っ張り速度、２５０ｍｍ／分、クランプ間隔、２５０ｍｍで引っ張り、破壊される際の最大強さである残存強さ、即ち、ゴム補強用繊維が破断する際の強さを測定し、耐熱性の評価を行った。
【０１３７】
表１の実施例２に示すように、残存強さは５９７Ｎであり、好ましい耐熱性を有していた。
実施例３
実施例２の手順で調整したクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の水溶液（固形分、８．７重量％）２３４量部と、アクリル酸エステル系樹脂（Ｂ）エマルジョン（日信化学工業株式会社製、商品名、ビニブラン、型番、２６８４、固形分、３０重量％）１１３重量部と、アンモニア水（濃度、２５重量％）２２重量部と、ビニルピリジンとスチレンとブタジエンとを、１５：１５：７０の割合で含有するビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）のエマルジョン（日本エイアンドエル株式会社製、商品名ピラテックス、固形分、４１重量％）４０８重量部と、スチレン−ブタジエン共重合体（Ｈ）のエマルジョン（日本エイアンドエル株式会社製、型番Ｊ−９０４９、固形分、４８重量％）１０１重量部とに水を添加して全体として１０００重量部になるようにして、ガラス繊維被覆用塗布液を調製し、実施例２に示した手順でゴム補強用ガラス繊維を用意した。
【０１３８】
該ゴム補強用ガラス繊維において、被覆層中のクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）とアクリル酸エステル系樹脂（Ｂ）とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）とスチレン−ブタジエン共重合体（Ｈ）とからなる固形分の総重量を１００％基準とする重量％で表して、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）が、Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｈ）＝７．５％、アクリル酸エステル系樹脂（Ｂ）が、Ｂ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｈ）＝１２．５％、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）とスチレン−ブタジエン共重合体（Ｇ）を合わせて（Ｃ＋Ｈ）／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｈ）＝８０．０％である。
【０１３９】
実施例２と同様の手順で、試験片をつくり、接着強さの評価、耐熱性の評価を行ったところ、表１の実施例３に示すように、剥離時の強さは３３１Ｎであり、比較例１、２に示した従来のゴム補強用繊維に比べて、強い接着強さを有していた。尚、表１の実施例３に示すように、剥離状況は完全ゴム破壊であり、好ましい接着強さを有していた。また、表１の実施例２に示すように、残存強さは６５８Ｎであり、好ましい耐熱性を有していた。実施例４
実施例３のガラス繊維被覆用塗布液に対して、アクリル酸エステル系樹脂（Ｂ）のエマルジョン（日信化学工業株式会社製、２６８４、固形分３０重量％）の添加量を２３０重量部、スチレンーブタジエン共重合体（Ｈ）のエマルジョン（日本エイアンドエル株式会社製、Ｊ−９０４９、固形分、４８重量％）の添加量を３１重量部に替え、実施例１に示した手順でゴム補強用繊維を用意した。
【０１４０】
該ゴム補強用ガラス繊維において、被覆層中のクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）とアクリル酸エステル系樹脂（Ｂ）とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）とスチレン−ブタジエン共重合体（Ｈ）とからなる固形分の総重量を１００％基準とする重量％で表して、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）が、Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｈ）＝７．５％、アクリル酸エステル系樹脂（Ｂ）が、Ｂ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｈ）＝２５．０重量％、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）とスチレンブタジエン共重合体（Ｇ）を合わせて、（Ｃ＋Ｈ）／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｈ）＝６７．５％である。
【０１４１】
実施例２と同様の手順で、試験片をつくり、接着強さの評価、耐熱性の評価を行ったところ、表１の実施例４に示すように、剥離時の強さは３４３Ｎであり、比較例１、２に示した従来のゴム補強用繊維に比べて、大きな接着強さを有していた。尚、表１の実施例４に示すように、剥離状況は完全ゴム破壊であり、好ましい接着強さを有していた。また、表１の実施例４に示すように、残存強さは６７９Ｎであり、好ましい耐熱性を有していた。
実施例５
実施例３のガラス繊維被覆用塗布液に対して、アクリル酸エステル系樹脂（Ｂ）のエマルジョン（日信化学工業株式会社製、２６８４、固形分、３０重量％）を同じく日信化学工業株式会社製の型番２６８９（固形分、３０重量％）に替えて１１３重量部添加し、実施例２に示した手順で、ゴム補強用ガラス繊維を用意した。
【０１４２】
該ゴム補強用ガラス繊維において、被覆層中のクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）とアクリル酸エステル系樹脂（Ｂ）とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）とスチレン−ブタジエン共重合体（Ｈ）とからなる固形分の総重量を１００％基準とする重量％で表して、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）が、Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｈ）＝７．５％、アクリル酸エステル系樹脂（Ｂ）が、Ｂ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｈ）＝１２．５％、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）とスチレン−ブタジエン共重合体（Ｈ）とを合わせて、（Ｃ＋Ｈ）／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｈ）＝８０．０％である。
【０１４３】
実施例２と同様の手順で、試験片をつくり、接着強さの評価、耐熱性の評価を行ったところ、表１の実施例５に示すように、剥離時の強さは３２５Ｎであり、比較例１、２に示した従来のゴム補強用繊維に比べて、大きな接着強さを有していた。尚、表１の実施例５に示すように、剥離状況は完全ゴム破壊であり、好ましい接着強さを有していた。また、表１の実施例５に示すように、残存強さは６４０Ｎであり、好ましい耐熱性を有していた。
実施例６
実施例５のガラス繊維被覆用塗布液に対して、アクリル酸エステル系樹脂（Ｂ）エマルジョン（日信化学工業株式会社製、２６８９、固形分３０重量％）の添加量を２２５重量部、スチレン−ブタジエン共重合体（Ｇ）のエマルジョン（日本エイアンドエル株式会社製、型番、Ｊ−９０４９、固形分、４８重量％）の添加量を３１重量部として、実施例２に示した手順でゴム補強用繊維を用意した。
【０１４４】
該ゴム補強用ガラス繊維において、被覆層中のクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）とアクリル酸エステル系樹脂（Ｂ）とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）とスチレン−ブタジエン共重合体（Ｈ）とからなる固形分の総重量を１００％基準とする重量％で表して、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）が、Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｈ）＝７．５％、アクリル酸エステル系樹脂（Ｂ）が、Ｂ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｈ）＝２５．０重量％、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）とスチレン−ブタジエン共重合体（Ｇ）とを合わせて、（Ｃ＋Ｇ）／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｈ）＝６７．５重量％である。
【０１４５】
実施例２と同様の手順で、試験片をつくり、接着強さの評価、耐熱性の評価を行ったところ、表１の実施例６に示すように、剥離時の強さは３００Ｎであり、比較例１、２に示した従来のゴム補強用繊維に比べて、大きな接着強さを有していた。尚、表１の実施例６に示すように、剥離状況は完全ゴム破壊であり、好ましい接着強さを有していた。また、表１の実施例６に示すように、残存強さは６６８Ｎであり、好ましい耐熱性を有していた。
実施例７
実施例１における、アルコール化合物（Ｆ）として２−メトキシエタノールを使用し調製したクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の水溶液を用いてなるガラス繊維被覆用塗布液を用いたゴム補強用ガラス繊維をに、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｉ）（東ソー株式会社製、型番、ＴＳ−４３０）、１００重量部と、ｐ−ジニトロベンゼン、４０重量部と、ビスアリルナジイミド（Ｊ）（丸善石油化学株式会社製、商品名、ＢＡＮＩ−Ｈ）１重量部と、カーボンブラック、３０重量部と、キシレン、１３１５重量部とを含むガラス繊維２次被覆用塗布液で塗布し、１１０℃、２分間乾燥を行い、さらなる被覆層（２次被覆層）を得、二層の被覆層からなるゴム補強用ガラス繊維を得た。この２次被覆層による固形分付着率、即ち、２次被覆層の重量割合は、被覆層を設けたガラス繊維コードの全重量に対して、３．５重量％であった。
（使用ゴム）
実施例１〜実施例６で使用したクロロピレンゴムに替えて、ＨＮＢＲを用いた。ＨＮＢＲ（日本ゼオン株式会社製、型番２０１０）１００重量部に対して、カーボンブラック、４０重量部と、亜鉛華、５重量部と、ステアリン酸、０．５重量部と、１，３−ジ（ｔ−ブチルペロキシイソプロピル）ベンゼン５重量部とを配合させてなる耐熱ゴムを使用した。
（接着強さの評価）
前記耐熱ゴムからなる３ｍｍ厚、２５ｍｍ幅のゴムシート上に前記の２層の被覆層を有するゴム補強用ガラス繊維を２０本並べ、その上から布をかぶせ、温度、１７０℃下、１９６Ｎ／ｃｍ2での条件で端部を除き押圧し、３０分間加硫させつつ成形して接着強さ評
価のための試験片を得た。この試験片の接着強さの測定を、端部においてゴムとゴム補強用繊維を個別にクランプにてはさみ、剥離速度を５０ｍｍ／分とし、ゴムシートからゴム補強用ガラス繊維を剥がす際の最大の抵抗値を剥離時の強さとした。
【０１４６】
表１の実施例７に示すように、剥離時の強さは、４４５Ｎであり、比較例３に示した従来のゴム補強用繊維に比べて好ましい接着強さを有していた。尚、表１の実施例７に示す様に完全ゴム破壊であり、好ましい接着強さを有していた。
（耐熱性の評価）
幅、５ｍｍ、深さ、２．５ｍｍの溝を有した金型の溝部に、幅５ｍｍに裁断した布を敷き、その上に９．８Ｎの張力で1本のゴム補強用ガラス繊維を張り、その上に５ｍｍ幅に
裁断した３ｍｍ厚の前記ＨＮＢＲからなるゴムシートを被せ、温度、１７０℃下、１９６Ｎ／ｃｍ2も条件で、３０分間押圧して平ベルトを成形した。その後、長さ、２５ｃｍに切断し、温度、１６０℃下、２４時間加熱処理した後、ＭＩＴ屈曲試験機に片方の端部を取りつけて、もう片方の端部に３ｋｇの重りを吊し、ＭＩＴ屈曲試験器に取り付けた方の端部を動かし、曲げ角、１２０゜、１２０回／分の屈曲条件で１２００回折り曲げた。
【０１４７】
次いで、両端を固定して、引っ張り速度、２５０ｍｍ／分、クランプ間隔、２５０ｍｍで引っ張り、破壊される際の最大強さである残存強さ、即ち、ゴム補強用繊維が破断する際の強さを測定し、耐熱性の評価行った。
【０１４８】
表１の実施例７に示すように、残存強さは８７６Ｎであり、好ましい耐熱性を有していた。
実施例８
実施例３における、アミン化合物（Ｆ）としてジメチルアミンを使用し調製したクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の水溶液を用いてなるゴム補強用ガラス繊維を、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｉ）（東ソー株式会社製、型番、ＴＳ−４３０）、１００重量部と、ｐ−ジニトロベンゼン、４０重量部と、ビスアリルナジイミド（Ｊ）（丸善石油化学株式会社製、商品名、ＢＡＮＩ−Ｈ）１重量部と、カーボンブラック、３０重量部と、キシレン、１３１５重量部とを含むガラス繊維２次被覆用塗布液で塗布し、１１０℃、２分間乾燥を行い、さらなる被覆層（２次被覆層）を得、二層の被覆層からなるゴム補強用ガラス繊維を得た。この２次被覆層による固形分付着率、即ち、２次被覆層の重量割合は、被覆層を設けたガラス繊維コードの全重量に対して、３．５重量％であった。
（使用ゴム）
実施例１〜実施例６で使用したクロロピレンゴムに替えて、ＨＮＢＲ用いた。ＨＮＢＲ（日本ゼオン株式会社製、型番２０１０）１００重量部に対して、カーボンブラック、４０重量部と、亜鉛華、５重量部と、ステアリン酸、０．５重量部と、１，３−ジ（ｔ−ブチルペロキシイソプロピル）ベンゼン５重量部とを配合させてなる耐熱ゴムを使用した。
（接着強さの評価）
前記耐熱ゴムからなる３ｍｍ厚、２５ｍｍ幅のゴムシート上に前記の２層の被覆層を有するゴム補強用ガラス繊維を２０本並べ、その上から布をかぶせ、温度、１７０℃下、１９６Ｎ／ｃｍ2での条件で端部を除き押圧し、３０分間加硫させつつ成形して接着強さ評
価のための試験片を得た。この試験片の接着強さの測定を、端部においてゴムとゴム補強用繊維を個別にクランプにてはさみ、剥離速度を５０ｍｍ／分とし、ゴムシートからゴム補強用ガラス繊維を剥がす際の最大の抵抗値を剥離時の強さとした。
【０１４９】
表１の実施例８に示すように、剥離時の強さは、４７５Ｎであり、比較例３に示した従来のゴム補強用繊維に比べて好ましい接着強さを有していた。尚、表１の実施例８に示す様に完全ゴム破壊であり、好ましい接着強さを有していた。
（耐熱性の評価）
幅、５ｍｍ、深さ、２．５ｍｍの溝を有した金型の溝部に、幅５ｍｍに裁断した布を敷き、その上に９．８Ｎの張力で1本のゴム補強用ガラス繊維を張り、その上に５ｍｍ幅に
裁断した３ｍｍ厚の前記ＨＮＢＲからなるゴムシートを被せ、温度、１７０℃下、１９６Ｎ／ｃｍ2も条件で、３０分間押圧して平ベルトを成形した。その後、長さ、２５ｃｍに切断し、温度、１６０℃下、２４時間加熱処理した後、ＭＩＴ屈曲試験機に片方の端部を取りつけて、もう片方の端部に３ｋｇの重りを吊し、ＭＩＴ屈曲試験器に取り付けた方の端部を動かし、曲げ角、１２０゜、１２０回／分の屈曲条件で１２００回折り曲げた。
【０１５０】
次いで、両端を固定して、引っ張り速度、２５０ｍｍ／分、クランプ間隔、２５０ｍｍで引っ張り、破壊される際の最大強さである残存強さ、即ち、ゴム補強用繊維が破断する際の強さを測定し、耐熱性の評価行った。
【０１５１】
表１の実施例８に示すように、残存強さは８５５Ｎであり、好ましい耐熱性を有していた。
実施例９
実施例２の手順で調整したクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の水溶液（固形分、８．７重量％）２３４重量部と、アクリル酸エステル系樹脂（Ｂ）としてアクリル酸エステル系共重合体ラテックス（日本ゼオン株式会社製、商品名、Ｎｉｐｏｌ、型番、ＬＸ８５１、固形分、４５重量％）７５重量部と、ビニルピリジンとスチレンとブタジエンとを、１５：１５：７０の割合で含有するビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）のエマルジョン（日本エイアンドエル株式会社製、商品名ピラテックス、固形分、４１重量％）４０８重量部と、スチレン−ブタジエン共重合体（Ｈ）のエマルジョン（日本エイアンドエル株式会社製、型番Ｊ−９０４９、固形分、４８重量％）１０１重量部と、アンモニア水（濃度、２５重量％）２２重量部とに水を添加して全体として１０００重量部になるようにガラス繊維被覆用塗布液を調製し、実施例２に示した手順でゴム補強用ガラス繊維を作製した。
【０１５２】
該ゴム補強用ガラス繊維において、被覆層中のクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）とアクリル酸エステル系樹脂（Ｂ）とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）とスチレン−ブタジエン共重合体（Ｇ）とからなる固形分の総重量を１００％基準とする重量％で表して、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）が、Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｈ）＝７．５％、アクリル酸エステル系樹脂（Ｂ）が、Ｂ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｈ）＝１２．５％、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）とスチレン−ブタジエン共重合体（Ｈ）を合わせて、（Ｃ＋Ｈ）／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｈ）＝８０．０重量％、である。
【０１５３】
実施例８に示した手順で、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｉ）（東ソー株式会社製、ＴＳ−４３０）、１００重量部と、ｐ−ジニトロベンゼン、４０重量部と、ビスアリルナジイミド（Ｊ）（丸善石油化学株式会社製、商品名ＢＡＮＩ−Ｈ）、１重量部と、カーボンブラック、３０重量部と、キシレン、１３１５重量部とを含むガラス繊維被覆用塗布液でさらに処理し、１１０℃、２分間乾燥を行なった。この処理による固形分付着率は３．５重量％であった。
【０１５４】
実施例８と同様の手順で、試験片をつくり、接着強さの評価、耐熱性の評価を行ったところ、表１の実施例９に示すように、剥離時の強さは４７７Ｎであり、比較例１、２に示した従来のゴム補強用繊維に比べて、大きな接着強さを有していた。尚、表１の実施例９に示すように、剥離状況は完全ゴム破壊であり、好ましい接着強さを有していた。また、表１の実施例９に示すように、残存強さは８９１Ｎであり、好ましい耐熱性を有していた。
実施例１０
クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の水溶液（固形分、８．７重量％）２３４重量部と、ビニルピリジンとスチレンとブタジエンとを、１５：１５：７０の割合で含有するビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）のエマルジョン（日本エイアンドエル株式会社製、商品名ピラテックス、固形分、４１重量％）４０８重量部と、スチレン−ブタジエン共重合体（Ｈ）のエマルジョン（日本エイアンドエル株式会社製、型番Ｊ−９０４９、固形分、４８重量％）１０１重量部と、とアクリル酸エステル系樹脂（Ｂ）としてのアクリル酸エステル系共重合体ラテックス（日本ゼオン株式会社製、商品名、Ｎｉｐｏｌ、型番、ＬＸ８５２、固形分、４５重量％）７５重量部と、アンモニア水（濃度、２５重量％）２２重量部とに水を添加して全体として１０００重量部になるようにガラス繊維被覆用塗布液を調製し、実施例２に示した手順でゴム補強用ガラス繊維を用意した。
【０１５５】
該ゴム補強用ガラス繊維において、被覆層中のクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）とアクリル酸エステル系樹脂（Ｂ）とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）とスチレン−ブタジエン共重合体（Ｈ）とからなる固形分の総重量を１００％基準とする重量％で表して、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）が、Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｈ）＝７．５％、アクリル酸エステル系樹脂（Ｂ）が、Ｂ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｈ）＝１２．５％、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）とスチレン−ブタジエン共重合体（Ｈ）を合わせて、（Ｃ＋Ｈ）／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｈ）＝８０．０％である。
【０１５６】
実施例８に示した手順で、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｉ）（東ソー株式会社製、ＴＳ−４３０）、１００重量部と、ｐ−ジニトロベンゼン、４０重量部と、ビスアリルナジイミド（Ｊ）（丸善石油化学株式会社製、商品名ＢＡＮＩ−Ｈ）、１重量部と、カーボンブラック、３０重量部と、キシレン、１３１５重量部とを含むガラス繊維被覆用塗布液でさらに処理し、１１０℃、２分間乾燥を行なった。この処理による固形分付着率は３．５重量％であった。
【０１５７】
実施例８と同様の手順で、試験片をつくり、接着強さの評価、耐熱性の評価を行ったところ、表１の実施例１０に示すように、剥離時の強さは４３１Ｎであり、比較例３に示した従来のゴム補強用繊維に比べて、大きな接着強さを有していた。尚、表１の実施例１０に示すように、剥離状況は完全ゴム破壊であり、好ましい接着強さを有していた。また、表１の実施例１０に示すように、残存強さは８６３Ｎであり、好ましい耐熱性を有していた。
比較例１
実施例３のガラス繊維被覆用塗布液に対して、アクリル酸エステル系樹脂（Ｂ）のエマルジョンを無添加とし、スチレン−ブタジエン共重合体（Ｇ）のエマルジョン（日本エイアンドエル株式会社製、Ｊ−９０４９、固形分、４８重量％）の添加量を１７２重量部に替えて、実施例２に示した手順でゴム補強用ガラス繊維を用意した。
【０１５８】
実施例２と同様の手順で、試験片をつくり、接着強さの評価、耐熱性の評価を行ったところ、表１の比較例１に示すように、剥離時の強さは１７２Ｎであり、実施例１〜１０に示す本発明のゴム補強用繊維に比べて、接着強さが弱かった。尚、表１の比較例１に示す様に、破壊上状況は部分ゴム破壊であり、好ましい接着強さを有していない。また、表１の比較例１に示すように、残存強さは２６８Ｎであり、好ましい耐熱性を有していない。
比較例２
ビニルピリジンとスチレンとブタジエンとを１５：１５：７０の割合で含有するビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）のエマルジョン（日本エイアンドエル株式会社製、商品名ピラテックス、固形分、４１％）、４０８重量部と、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｇ）のエマルジョン（住友精化株式会社製ＣＳＭ４５０、固形分、４０重量％）、２０６重量部と、レゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物（固形分、８．７重量％）２３３重量部と、アンモニア水（２５％）２２重量部とを撹拌しながら添加し、全体として１０００重量部になるようにガラス繊維被覆用塗布液を調製し、実施例２に示した手順でゴム補強用ガラス繊維を用意した。
【０１５９】
実施例２と同様の手順で、試験片をつくり、接着強さの評価、耐熱性の評価を行ったところ、表１の比較例２に示すように、剥離時の強さは２３８Ｎであり、実施例１〜１０に示す本発明のゴム補強用繊維に比べて、接着強さが弱かった。尚、表１における比較例２に示す様に、破壊上状況は部分ゴム破壊であり、好ましい接着強さを有していない。また、表１の比較例２に示すように、残存強さは４６３Ｎであり、好ましい耐熱性を有していない。
比較例３
比較例２で用意したゴム補強用ガラス繊維に、実施例８に示した手順で、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｉ）（東ソー株式会社製、ＴＳ−４３０）、１００重量部と、ｐ−ジニトロベンゼン、４０重量部と、ビスアリルナジイミド（Ｊ）（丸善石油化学株式会社製、商品名ＢＡＮＩ−Ｈ）、１重量部と、カーボンブラック、３０重量部と、キシレン、１３１５重量部とを含むガラス繊維被覆用塗布液でさらに処理し、１１０℃、２分間乾燥を行なった。この処理による固形分付着率は３．５重量％であった。
【０１６０】
実施例８と同様の手順で、試験片をつくり、接着強さの評価、耐熱性の評価を行ったところ、表１の比較例３に示すように、剥離時の強さは２８２Ｎであり、実施例１〜１０に示す本発明のゴム補強用繊維に比べて、接着強さが弱かった。尚、表１の比較例３に示す様に、破壊上状況は部分ゴム破壊であり、好ましい所望の接着強さを有していない。また、表１の比較例３に示すように、残存強さは５７８Ｎであり、実施例１〜１０に比べて低い強さであった。
【０１６１】
本発明者らが鋭意検討した結果、クロロフェノール（Ｄ）にホルムアルデヒド（Ｅ）を反応させてなるクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の水溶液に、アクリル酸エステル系樹脂（Ｂ）のエマルジョンとビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）のエマルジョンを混合した１次被覆用塗布液を、ガラス繊維コードに塗布後、乾燥させて１次被覆層とし、その上層にクロロスルホン化ポリエチレン（Ｉ）とビスアリルナジイミド（Ｊ）とを有機溶剤に分散させた２次被覆用塗布液を塗布後、乾燥させた２次被覆層を設けたゴム補強用ガラス繊維をＨＮＢＲに埋設し、伝動ベルトとしたところ、ゴム補強用ガラス繊維とＨＮＢＲとに好ましい初期の接着強さを得、伝動ベルトに優れた耐水性および耐熱性を併せ持たせる、具体的には、高温下および注水下の長時間の走行試験後も引っ張り強さを維持し、伝動ベルトに優れた寸法安定性を与えるゴム補強用ガラス繊維が提供されることがわかった。
【０１６２】
このことは、従来のガラス繊維コードにアクリル酸エステル系樹脂とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体とレゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物とを水に分散させエマルジョンとしたガラス繊維被覆用塗布液を塗布した後、乾燥させてなる被覆層を設けてなるゴム補強用ガラス繊維に比較して、ベンゼン環に親水性基であるＯＨ基が２個付加したレゾルシンとホルムアルデヒドを縮合してなるレゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物に対し、ベンゼン環に親水性基であるＯＨ基が１コ、疎水性基であるＣｌが１コ付加したクロロフェノール（Ｄ）とホルムアルデヒド（Ｅ）を縮合してなるクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）を用いることで、本発明のゴム補強用ガラス繊維において、耐熱性および耐水性が向上したことによると思える。
【０１６３】
また、従来のゴム補強用ガラス繊維における、ともに親水性であるアクリル酸エステル系樹脂（Ｂ）とレゾルシン・ホルムアルデヒド縮合物の組み合わせにビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体を加えた被覆層より、本発明のゴム補強用ガラス繊維における、アクリル酸エステル系樹脂（Ｂ）に、ベンゼン環に親水性基であるＯＨ基が１コ、疎水性基であるＣｌが１コ付加したクロロフェノール（Ｄ）とホルムアルデヒド（Ｅ）を縮合してなるクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の組み合わせに、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）を加えた被覆層の方がより疎水化し、耐熱性および耐水性が向上したことによると思える。