(57)【要約】      （修正有）【課題】複数の懸垂官能基を有するシリカ系材料を含む被覆を提供する。【解決手段】好ましくは、複数の懸垂官能基の少なくとも１は尿素基を含み、より好ましくはプロピル尿素基を含むシリカ系材料から構成される被膜。懸垂官能基はイオン性基又はイオン化可能な基を含んでもよい。さらに、前記官能基を含む少なくとも１のシリカ前駆体を加水分解することにより重合させる工程を含む、ゾル−ゲル被覆の製造方法である。被膜は燃料電池の双極版の表面に設けられる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の懸垂官能基を含むシリカ系材料を含んでなる被覆を含む、製品。
【請求項２】
複数の懸垂官能基の少なくとも１が尿素基を含んでなる、請求項１に記載の製品。
【請求項３】
複数の懸垂官能基の少なくとも１がプロピル尿素基を含んでなる、請求項１に記載の製品。
【請求項４】
被覆が尿素−シリカ被覆である、請求項１に記載の製品。
【請求項５】
複数の懸垂官能基の各々の１がイオン性又はイオン化可能な基を含んでなる、請求項１に記載の製品。
【請求項６】
複数の懸垂官能基の各々の１が、水酸基、エーテル、エステル、カルボニル基、アミド基、アミノ基、アンモニウム基、スルホン酸基、スルホニル基、硫酸基、亜硫酸基、スルホンアミド基、カルボキシル基、リン酸基、ホスホン酸基、又はハライド基を含んでなる、請求項１に記載の製品。
【請求項７】
基板をさらに含んでなり、被覆が基板上にある、請求項１に記載の製品。
【請求項８】
燃料電池双極板をさらに含んでなり、被覆が燃料電池双極板上にある、請求項１に記載の製品。
【請求項９】
燃料電池双極板をさらに含んでなり、被覆が燃料電池双極板の一部の上に選択的に堆積される、請求項１に記載の製品。
【請求項１０】
複数のランド及びチャネルを含む反応体ガス流動場を画定する第一面を含む燃料電池双極板をさらに含んでなり、被覆が燃料電池双極板のチャネル上に選択的に堆積される、請求項１に記載の製品。
【請求項１１】
官能基を含む少なくとも１のシリカ前駆体を加水分解により重合させることを含むゾル−ゲル被覆の製造を含んでなる方法。
【請求項１２】
官能基が尿素基を含んでなる、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
官能基がプロピル尿素基をふくんでなる、請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
被覆を硬化させること、及び硬化させた被覆を少なくとも１時間水にさらすことにより被覆を活性化させることをさらに含んでなる、請求項１１に記載の方法。
【請求項１５】
官能基がイオン性基又はイオン化可能な基を含んでなる、請求項１１に記載の方法。  
【請求項１６】
複数の懸垂官能基の各々の１が、水酸基、エーテル、エステル、カルボニル基、アミド基、アミノ基、アンモニウム基、スルホン酸基、スルホニル基、硫酸基、亜硫酸基、スルホンアミド基、カルボキシル基、リン酸基、ホスホン酸基、又はハライド基を含んでなる、請求項１１に記載の方法。
【請求項１７】
基板をさらに含んでなり、被覆が基板上で硬化される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１８】
燃料電池双極板をさらに含んでなり、被覆が燃料電池双極板上で硬化される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１９】
燃料電池双極板をさらに含んでなり、被覆が燃料電池双極板の一部の上に選択的に堆積される、請求項１１に記載の方法。
【請求項２０】
複数のランド及びチャネルを含む反応体ガス流動場を画定する第一面を含んでなる燃料電池双極板をさらに含んでなり、被覆が燃料電池双極板のチャネル上のみに選択的に堆積される、請求項１１に記載の方法。
【請求項２１】
２重量部のＮ−（トリエトキシシリルプロピル）尿素及び１重量部のテトラメトキシシランに添加された１重量部の１Ｎ塩酸を混合して、第一溶液とすること；
該溶液を静置して加水分解を生じさせてゾル−ゲル溶液を形成させること；
該ゾル−ゲル溶液を燃料電池成分に塗布すること
ことを含んでなる方法。
【請求項２２】
前記塗布することが、第一溶液を水で希釈し、ゾル−ゲル溶液を燃料電池成分上に２〜２０μｍの厚さで噴霧することを含んでなる、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
ゾル−ゲル溶液を空気中で約８５〜１２０℃の温度で硬化させることをさらに含んでなる、請求項２１に記載の方法。
【請求項２４】
ゾル−ゲル溶液をほぼ室温の温度で硬化させて硬化被覆を形成すること及び該硬化被覆を活性化させることをさらに含んでなり、該硬化被覆を活性化させることが被覆成分を水浴中に少なくとも１時間浸漬させることを含む、請求項２１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の参照
本願は、２００６年８月２２日に出願された米国仮特許出願番号６０／８３９，２４６の優先権を主張する。
【０００２】
技術分野
本開示は、一般的に、シリカ被覆、シリカ被覆を製造するための組成物、その組成物を含む製品、及びそのような製品を製造し及び使用する方法を含む分野に関する。
【背景技術】
【０００３】
表面のぬれ性（wettability）は、非常に有用な特性であることができる。例えば、親水性の表面は、生物医学、曇り防止、及び熱伝導の様々な用途に有利であり、疎水性の表面は、自己清浄化用途に用いられる。
【０００４】
ぬれ性は化学的組成及び表面の形状特性（topography）の組み合わせにより決定される。固体−液体−気体界面における化学的相互作用は界面自由エネルギーを決定し、次いで表面が親水性であるか疎水性であるかを決定する。形状特性の役割はあまりよくわかっていないが、“粗さ”が材料固有のぬれ特性を増大させることはよく知られている。この現象は超親水性（superhydrophilic）表面及び超疎水性（superhydrophobic）表面を作製するのに用いられている。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の例示的な態様の概要
本発明の一態様には、懸垂官能基（pendent functionality groups）を有するシリカを含む被覆が含まれる。
【０００６】
本発明の他の例示的な態様は、以下に示す詳細な説明から明らかとなるだろう。詳細な説明及び具体的な実施例は、本発明の例示的な態様を開示しているが、例示の目的のみが意図されており、本発明の範囲を制限することは意図されていないことが理解されるべきである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
例示的な態様の説明
本態様の以下の説明は単に例示の性質を有しており、本発明、その適用又は用途を制限することを意図していない。
【０００８】
本発明の一態様には、親水性化学官能基及び階層的な粗さ特徴（hierarchically rough feature）を組込んで毛管力特性（wicking property）を付与したシリカ系被覆（silica-based coating）が含まれる。図１は、基板５００に付着されたシリカ系被覆１６を含む本発明の一態様を示す。本発明のこの態様において、シリカ成分１６は耐蝕性といくらかの親水性を付与し、化学官能基Ｚを含むことによりさらなる特性を組込んでもよい。Ｚの賢明な選択により、さらなる親水性を付与し、空隙性（porosity）を付与し、そして化学反応が起こる部位を付与することができる。この部位の後活性化（post-activation）は、さらなる及び/又は異なる親水性官能性と、空隙性のレベルを与えることができる。官能基Ｚには、水酸基、エーテル、エステル、カルボニル基、アミド基、アミノ基、アンモニウム基、スルホン酸基、スルホニル基、硫酸基、亜硫酸基、スルホンアミド基、カルボキシル基、リン酸基、ホスホン酸基、及びハライド基のようなイオン性基及びイオン化可能な基が含まれる。これらの基は、化学反応性及び／又は極性により特徴付けられる。図１に示すように、本発明の一態様には、懸垂官能基Ｚを有するＳｉ−Ｏ繰り返し単位（又はシロキサン結合）を有する材料を含む被覆が含まれる。
【０００９】
本発明の別の態様には、官能基（Ｚ）を含む少なくとも１のシリカ前駆体からなるゾル−ゲルの調製を含む被覆の調製方法が含まれ、この前駆体は加水分解重合（hydrolysis polymerization）を受ける。本発明の一態様において、ゾル−ゲルは、２重量部のＮ−（トリエトキシシリルプロピル）尿素（メタノール中に５０％）＋１重量部のテトラメトキシシランに添加された１重量部の１Ｎ塩酸から製造される。溶液を混合し、室温に３０分間静置して加水分解を生じさせた後、得られたゾルを用いて、片（coupon）又は成分を浸漬被覆（dip-coat）する。或いは、ゾルを１重量部の水で希釈して、２〜２０μｍの厚さのフィルムを噴霧被覆（spray-coat）するのに用いることができる。一態様において、ゾルは空気中で１００℃で４５分間硬化させてもよい。その後、被覆された片を８０℃の水浴に少なくとも６時間浸漬させることにより、被覆を活性化させてもよい。これは毛管力の活性化（activation of wicking）と呼ばれる。
【００１０】
一対の３１６Ｌステンレス鋼片を図２に示す。上の絵は未被覆の片を示す（洗浄剤で清浄にされ、イソプロパノールで脱脂され、次いでＵＶ−オゾンで２０分間処理されている）。表面上の１０μＬの水滴の接触角は約３５°である。下の絵は一態様に従う尿素−シリカゾルで浸漬被覆され、硬化され、８０℃の水浴に２４時間浸漬された後の片を示す。被覆された片上の１０μＬの水滴の初期接触角は約２０°だが、数秒後、水は被覆中に被覆を通じて染み込む（wick）。
【００１１】
全体が硬化された材料及び活性化された材料についての固体Ｃ−ＮＭＲ（図３）は、Ｎ−（シリルプロピル）尿素官能基が、熱水処理後であっても無傷で残ることを示している。固体Ｓｉ−ＮＭＲ（図３）は、重合の度合いが活性化の後にやや増加する（Ｑ4以上）ことを示している。ＳｉＣＨ2共鳴の強度は一定に維持されており、これはＣ−ＮＭＲのデータとも一致する。
【００１２】
全体が活性化された尿素−シリカ材料のＢＥＴ表面積は相対的に大きく（例えば４００ｍ2ｇ-1）、ＢＪＨ窒素吸着法による孔容量は小さく（０．０１４ｃｍ3ｇ-1）、２型の等温線（isotherm）を有する。この材料はシャープな孔径分布を有し、平均孔径は２．５ｎｍである。
【００１３】
図４Ａ〜Ｃはそれぞれ、５００倍、６０００倍、３５０００倍の異なる倍率での活性化された尿素−シリカフィルムの表面を示す。これらの画像の各々における多様な長さスケールにおいて、高程度の粗さが示されている。
【００１４】
本発明の一態様の特徴的なデータは、活性化された最終的な被覆が、Ｑ3及びＱ4シリカと懸垂プロピル尿素基からなることを示している。被覆はナノ単位の空隙を含み、複数の長さスケールにおいて粗い。シリカの幾つかは尿素−尿素水素結合作用を通じて化学的に安定化しており、残りのシリカは熱水処理中に解離／再構築プロセスを経て、空隙性及び粗さに至ると考えられる。材料は固有的には穏やかな親水性を有するのみだが、その親水性及び毛管力特性はこれらの形状的特徴により大いに高められる。水滴が被覆の表面と接触するとき、水は被覆のチャネル及び孔中に吸収され、同時に残りの水はシリカ−水複合体を通じて広がる。この挙動は準毛管力（hemi-wicking）として知られる。
【００１５】
本発明の一態様に従う被覆、とりわけ尿素−シリカ被覆は、実用的な用途に適しており、大きい及び／又は不規則な表面へ適用することができ、その合成は穏やかな温度、例えば１００℃未満しか必要としない。
【００１６】
本発明の別の態様には、燃料電池用の双極板のような基板を懸垂官能基Ｚを有するシリカ系材料で被覆し、硬化することが含まれる。その後、被覆した基板を８０℃の水浴中に浸してもよいし、１２．５ｐｐｍ硫酸、１．８ｐｐｍフッ化水素酸、及び０．０５Ｍリン酸水素カリウム緩衝液を含有する水溶液に８０℃で（燃料電池双極板での模擬条件）６時間浸漬させて、被覆を活性化させてもよい。ぬれ性及び毛管力特性の評価に適する試験において、１０μＬの水を被覆片の上に置き、平衡状態に達したときに（即ち、広がりが止まった後に）水滴の直径を測定する。少なくとも１４ｍｍの直径が好ましい。このような試験は本発明の一態様に従う活性化された尿素−シリカ被覆上で行われ、その結果は、被覆が超親水性（接触角が約０°）であり、１０μＬ水滴サイズが約２５Ｘ１４ｍｍに達っするほどの顕著な毛管力特性を有することを示していた。
【００１７】
図５を参照する。本発明の一態様には、第一面６及び反対側の第二面８を有する双極板１０のような燃料電池成分１００が含まれる。第一面６には、燃料電池反応体ガスが双極板のチャネル１４を通じて流れることができるように画定された複数のランド１２とチャネル１４とが含まれる。双極板１０の第二面８は、その中に画定された複数の冷却流体チャネル１８を含んでもよい。ランド１２、反応体ガスチャネル１４、又は冷却流体チャネル１８は、機械加工、エッチング、又はスタンピング（stamping）等により基板に形成することができる。双極板１０の第一面６の少なくとも一部の上に、ゾル−ゲルフィルム１６を堆積し、硬化させる。図１に示す態様において、ゾル−ゲルフィルム１６をチャネル１４上に選択的に堆積させ、その表面は第一面６のチャネル１４を形成する。フィルムを硬化させ、固体の多孔性被覆とした後、１時間のような長い時間の間被覆を水にさらすことにより（例えば、被覆した双極板を水中に浸漬させることにより）被覆を活性化させてもよい。
【００１８】
図６を参照する。本発明の別の態様には、複数のランド１２及びチャネル１４を第一及び第二面６、６1のそれぞれに提供するようにスタンプされるか形成されている、第一の薄い金属シート２及び第二の薄い金属シート４を含む双極板が含まれる。冷却チャネル１８を、第一金属シート２及び第二金属シート４の第二面８、８1のそれぞれに付与してもよい。ゾル−ゲルフィルム１６を第一面６、６1の表面全体に堆積させてもよく、第一面６、６1の一部に選択的に堆積させてもよい。例えば、ゾル−ゲルフィルム１６を、第一金属シート２及び第二金属シート４のチャネル１４上にのみ選択的に堆積させてもよい。
【００１９】
次は図７を参照する。本発明の別の態様には、第一面５２及び反対側の第二面５４を有する固体ポリマー電解質膜（solid polymer electrolyte membrane）５０を含む製品１００が含まれる。アノード５６は固体ポリマー電解質膜５０の第一面５２上に付与される。第一ガス拡散媒体層（gas diffusion media layer）４０をアノード５６上に付与してもよく、任意には第一微孔層（microporous layer）６０を第一ガス拡散媒体層４０とアノード５６との間に挿入してもよい。第一面中に形成した複数のランド１２及びチャネル１４を有する第一双極板１０を、第一ガス拡散媒体層４０上に付与する。懸垂官能基１６を有するシリカ系材料を含む被覆を、第一ガス拡散媒体層４０と、第一双極板１０の第一面６との間に挿入する。被覆１６はガス拡散媒体層４０の第一面４２の全体を覆ってもよいし、被覆１６は双極板の第一面６の全体を覆ってもよい。任意には、図７に示すように、被覆１６を双極板１０の第一面６の一部の上に選択的に堆積させてもよいし、ガス拡散媒体層４０の第一面４２の一部の上に選択的に堆積させてもよい。カソード５８が固体ポリマー電解質膜５０の第二面５４の下にあってもよい。第二ガス拡散媒体層４０1はカソード層５８の下にあってもよく、任意には第二微孔層６２が第二ガス拡散媒体層４０1とカソード５８との間に挿入されてもよい。第二双極板１０1が付与され、これは第一面６1に形成された複数のランド１２1及びチャネル１４1を含む。懸垂官能基１６1を有するシリカ系材料を含む第二被覆を、第二双極板１０1の第一面６1と第二ガス拡散媒体層４０1との間に挿入する。被覆１６、１６1は、浸漬、噴霧、ロール、スクリーン印刷等により、第二ガス拡散媒体層４０1の第一面４２1に塗布してもよく、第二双極板１０1の第一面６1に塗布してもよい。着脱可能なマスクを用いて、双極板１０、１０1、又はガス拡散媒体層４０、４０1上に、被覆１６、１６1を選択的に堆積させてもよい。
【００２０】
「上」、「上に」、「上にある」、又は「下」、「下に」、「下にある」という語は、第一成分又は層の、第二成分又は層に対する相対的な位置について用いられており、第一成分又は層が、第二成分又は層と直接に接触するか、或いは、第一成分又は層と第二成分又は層との間に追加の層又は成分が挿入されることを意味する。
【００２１】
本発明の態様の上記説明は、例示の性質のみを有し、従ってそれらの変形は本発明の精神及び範囲から逸脱したものとみなされるべきでない。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】図１は、本発明の一態様に従う官能基Ｚを有するシリカ系フィルムの構造を示す。
【図２】図２は、未被覆のステンレス鋼片上の水滴と、シリカ基材及び官能基を含有する本発明の一態様に従う被覆を含む片上の水滴を示す。
【図３】図３は、本発明の一態様に従う全体が硬化された尿素−シリカ材料及び全体が活性化された尿素−シリカ材料の固体ケイ素−及びＣ−ＮＭＲを示す。
【図４Ａ】図４Ａは、本発明の一態様に従う活性化された被覆の５００倍拡大のＳＩＭＳ画像を示す。
【図４Ｂ】図４Ｂは、本発明の一態様に従う活性化された被覆の６０００倍拡大のＳＩＭＳ画像を示す。
【図４Ｃ】図４Ｃは、本発明の一態様に従う活性化された被覆の３５０００倍拡大のＳＩＭＳ画像を示す。
【図５】図５は、被覆をその上に有する本発明の一態様に従う燃料電池双極板を示す。
【図６】図６は、被覆をその上に有する本発明の別の態様に従う燃料電池双極板を示す。
【図７】図７は、双極板の一部の上に選択的に堆積された被覆を有する本発明の一態様に従う燃料電池スタックの一部を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図４Ｃ】
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【外国語明細書】
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