(57)【要約】【課題】近紫外光で励起した場合に安定して高い発光強度及び輝度が得られるとともに、温度特性にも優れた蛍光体を提供する。【解決手段】Ｅｕ（ユウロピウム）が置換し得るサイト数に対するＥｕの置換率が１５％以上であり、アルカリ金属元素を含有し、且つ、Ｅｕが置換し得るサイト数に対するアルカリ金属元素の含有率が３％以下である結晶相を有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｅｕ（ユウロピウム）が置換し得るサイト数に対するＥｕの置換率が１５％以上であり、アルカリ金属元素を含有し、且つ、Ｅｕが置換し得るサイト数に対するアルカリ金属元素の含有率が３％以下である結晶相を有する
ことを特徴とする、蛍光体。
【請求項２】
β−アルミナ構造を有する
ことを特徴とする、請求項１記載の蛍光体。
【請求項３】
３８０ｎｍ以上４１０ｎｍ以下の波長範囲の光で励起した場合に、４７０ｎｍ以上５７０ｎｍ以下の波長領域に発光ピークを有する
ことを特徴とする、請求項１又は請求項２に記載の蛍光体。
【請求項４】
３８０ｎｍ以上４１０ｎｍ以下の波長範囲の光で励起した場合に、４２０ｎｍ以上４７０ｎｍ以下の波長領域に発光ピークを有する
ことを特徴とする、請求項１又は請求項２に記載の蛍光体。
【請求項５】
発光ピークの半値幅が６０ｎｍ以下である
ことを特徴とする、請求項１〜４の何れか一項に記載の蛍光体。
【請求項６】
酸化物蛍光体であって、蛍光体中のアニオンイオンを構成する元素全量に対する酸素の割合が４０原子％以上である
ことを特徴とする、請求項１〜５の何れか一項に記載の蛍光体。
【請求項７】
アルカリ土類金属アルミネートである
ことを特徴とする、請求項１〜６の何れか一項に記載の蛍光体。
【請求項８】
Ｍｎ（マンガン）を更に含有する
ことを特徴とする、請求項１〜７の何れか一項に記載の蛍光体。
【請求項９】
Ｍｇ（マグネシウム）を更に含有する
ことを特徴とする、請求項１〜８の何れか一項に記載の蛍光体。
【請求項１０】
下記式［１］で表わされる
（１−ａ）Ｂａ（１−ｂ−ｃ−ｄ）ＳｒｂＣａｃＥｕｄＭｇ（１−ｅ−ｆ）ＺｎｅＭｎｆＡｌｇＯｈ・（ａ）Ｂａ（０．７５−ｂ’−ｃ’−ｄ’）Ｓｒｂ’Ｃａｃ’Ｅｕｄ’Ａｌ１１Ｏ１７．２５・Ａｉ  ［１］
（但し、
Ａは、少なくとも一種のアルカリ金属元素を表わし、
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｂ’、ｃ’、ｄ’は、各々、
０≦ａ≦１、
０≦ｂ＜１、
０≦ｃ＜１、
０．１＜ｄ＜１、
０≦ｅ＜１、
０≦ｆ≦１、
９≦ｇ≦１１、
１５．３≦ｈ≦１８．７、
０＜ｉ≦０．０３、
０≦ｂ’＜１、
０≦ｃ’＜１、
０．１＜ｄ’＜１
を満たす数を表わす。）
ことを特徴とする、請求項１〜９の何れか一項に記載の蛍光体。
【請求項１１】
蛍光体前駆体に対し、１価の金属元素のハロゲン化物が０重量％よりも多く、１重量％未満共存する状態で、焼成する工程を有する
ことを特徴とする、蛍光体の製造方法。
【請求項１２】
前記１価の金属元素のハロゲン化物が、Ｎａ（ナトリウム）、Ｋ（カリウム）、及びＬｉ（リチウム）からなる群より選ばれる一種以上の金属元素のハロゲン化物である
ことを特徴とする、請求項１１記載の蛍光体の製造方法。
【請求項１３】
得られる蛍光体がアルカリ土類金属アルミネートである
ことを特徴とする、請求項１１又は請求項１２に記載の蛍光体の製造方法。
【請求項１４】
得られる蛍光体が下記［１］で表わされる
（１−ａ）Ｂａ（１−ｂ−ｃ−ｄ）ＳｒｂＣａｃＥｕｄＭｇ（１−ｅ−ｆ）ＺｎｅＭｎｆＡｌｇＯｈ・（ａ）Ｂａ（０．７５−ｂ’−ｃ’−ｄ’）Ｓｒｂ’Ｃａｃ’Ｅｕｄ’Ａｌ１１Ｏ１７．２５・Ａｉ  ［１］
（但し、
Ａは、少なくとも一種のアルカリ金属元素を表わし、
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｂ’、ｃ’、ｄ’は、各々、
０≦ａ≦１、
０≦ｂ＜１、
０≦ｃ＜１、
０．１＜ｄ＜１、
０≦ｅ＜１、
０≦ｆ≦１、
９≦ｇ≦１１、
１５．３≦ｈ≦１８．７、
０＜ｉ≦０．０３、
０≦ｂ’＜１、
０≦ｃ’＜１、
０．１＜ｄ’＜１
を満たす数を表わす。）
ことを特徴とする、請求項１１〜１３の何れか一項に記載の蛍光体の製造方法。
【請求項１５】
請求項１〜１０の何れか一項に記載の蛍光体と、液状媒体とを含有する
ことを特徴とする、蛍光体含有組成物。
【請求項１６】
第１の発光体と、該第１の発光体からの光の照射によって可視光を発する第２の発光体とを備え、
該第２の発光体が、請求項１〜１０の何れか一項に記載の蛍光体を少なくとも１種以上、第１の蛍光体として含有する
ことを特徴とする、発光装置。
【請求項１７】
前記第２の発光体が、前記第１の蛍光体とは発光波長の異なる少なくとも１種以上の蛍光体を、第２の蛍光体として含有する
ことを特徴とする、請求項１６記載の発光装置。
【請求項１８】
前記第１の発光体が、３００ｎｍ以上４２０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有し、
前記第２の発光体が、前記第２の蛍光体として、５３０ｎｍ以上７８０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有する少なくとも一種の蛍光体を含有する
ことを特徴とする、請求項１７記載の発光装置。
【請求項１９】
前記第１の発光体が、３００ｎｍ以上４２０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有し、
前記第２の発光体が、前記第２の蛍光体として、４２０ｎｍより大きく４９０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有する少なくとも一種の蛍光体と、５７０ｎｍ以上７８０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有する少なくとも一種の蛍光体とを含有する
ことを特徴とする、請求項１７記載の発光装置。
【請求項２０】
前記第１の発光体が、３００ｎｍ以上４２０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有し、
前記第２の発光体が、前記第２の蛍光体として、５００ｎｍより大きく５５０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有する少なくとも一種の蛍光体と、５７０ｎｍ以上７８０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有する少なくとも一種の蛍光体とを含有する
ことを特徴とする、請求項１７記載の発光装置。
【請求項２１】
請求項１６〜２０の何れか一項に記載の発光装置を光源として備える
ことを特徴とする、画像表示装置。
【請求項２２】
請求項１６〜２０の何れか一項に記載の発光装置を光源として備える
ことを特徴とする、照明装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、緑色又は青色の蛍光を発する蛍光体及びその製造方法と、その蛍光体を用いた蛍光体含有組成物及び発光装置、並びにその発光装置を用いた画像表示装置及び照明装置に関する。より詳しくは、近紫外光での励起においても高い発光強度が得られる緑色又は青色蛍光体と、その緑色又は青色蛍光体を用いた蛍光体含有組成物及び発光装置、並びにその発光装置を用いた画像表示装置及び照明装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
照明用及びディスプレイの用途で必須な白色光は、光の加算混合原理により、青色、緑色、赤色の発光を組み合わせることによって得るのが一般的である。ディスプレイ用途の一分野であるカラー液晶表示装置用バックライトにおいては、色度座標上の広い範囲の色を効率よく再現するために、青色、緑色、赤色の各発光体は、出来るだけ発光強度が高いこと、色純度が良いことが望まれる。
【０００３】
最近、この３色の発光源として、半導体発光装置を使用する試みがなされている。
その方式としては、近紫外領域（３００ｎｍ以上４２０ｎｍ以下の波長範囲）に発光ピークを有する半導体発光素子を光源として青色、緑色、赤色を発光させる方式と、青色領域（４２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長範囲）に発光ピークを有する発光素子からの発光をそのまま青色として使用し、緑色及び赤色を蛍光体による波長変換で得る方式とが知られている。
【０００４】
青色、緑色、赤色の３色の中で、緑色は、人間の眼に対する視感度が特に高く、ディスプレイの全体の明るさに大きく寄与するため、他の２色に比べ、とりわけ重要である。
緑色の蛍光を発する蛍光体（以下適宜「緑色蛍光体」という。）としては、酸化物蛍光体、酸窒化物蛍光体等が知られている。
特に、酸化物蛍光体は製造が容易であり、製造コストも低いため、工業的には好ましいが、従来知られている緑色酸化物蛍光体は、近紫外発光の半導体発光素子による励起用の緑色蛍光体として用いるには、輝度等の点でまだ不十分であった。
【０００５】
酸化物蛍光体の中でも、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７を母体結晶とする蛍光体（以下適宜「ＢＡＭ系蛍光体」と略称する。）は、主に波長３６５ｎｍ以下の紫外線や電子線による励起用の蛍光体として開発されたものであるが、明るさや色度に優れ、緑色蛍光体として期待されている。
そこで、ＢＡＭ系蛍光体に様々な変更を加えることにより、その特性を改善する試みがなされている。
【０００６】
例えば、特許文献１には、蛍光ランプ用の蛍光体として、Ｂａ０．６Ａｌ２Ｏ３：Ｅｕ２＋，Ｍｎ２＋或いは（Ｂａ，Ｍｇ）Ｏ・ｎＡｌ２Ｏ３：Ｅｕ２＋２，Ｍｎ２＋に、更に適当量の五酸化燐（Ｐ２Ｏ５）を固溶させた蛍光体が開示されている。
また、特許文献２には、蛍光ランプ用の蛍光体として、Ｂａ０．６Ａｌ２Ｏ３：Ｅｕ２＋，Ｍｎ２＋或いは（Ｂａ，Ｍｇ）Ｏ・ｎＡｌ２Ｏ３：Ｅｕ２＋２，Ｍｎ２＋に、更に適当量の酸化ホウ素（Ｂａ２Ｏ３）を固溶させた蛍光体が開示されている。
これらの文献には、更に、焼成前の蛍光体原料混合物に対し、フラックスとしてフッ化リチウム（ＬｉＦ）、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）、フッ化カリウム（ＫＦ）、フッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ・ＨＦ）等のフッ化物を１〜５重量％混合することによって、発光効率の向上を図ることができる旨の記載がある。
【０００７】
一方、特許文献３には、蛍光ランプ用の蛍光体として、（Ｍ１１−ｘ，Ｅｕｘ）Ｏ・ａ（Ｍ２１−ｙ，Ｍｎｙ）Ｏ・（５．５−０．５ａ）Ａｌ２Ｏ３で表わされるアルミン酸塩蛍光体が開示されている。この文献には、更に、Ｅｕの含有量を特定範囲とすることにより、ランプ点灯中の色ずれや発光強度の低下を防止することができる旨の記載がある。
【０００８】
【特許文献１】特公昭５６−２５４７１号公報
【特許文献２】特公昭５７−８１５０号公報
【特許文献３】特開平８−６０１４７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１及び特許文献２に記載の蛍光体は、ディスプレイ等の画像表示装置等の用途に用いるためには、Ｅｕの含有量が少なく、輝度が不足していた。
また、特許文献３に記載の蛍光体も、発光強度の低下防止や温度特性等の面で、まだまだ不十分であった。
【００１０】
また、近紫外発光の半導体発光素子を励起光源として用いた発光装置を実現するためには、併用する蛍光体には、近紫外領域（特に波長４００ｎｍ付近）における励起スペクトルの強度が高く、且つ、励起スペクトルの形状が平坦であることが求められる。しかし、上述の各文献に記載の蛍光体は、これらの励起スペクトル特性の面でも不十分であった。
【００１１】
本発明は上述の課題に鑑みてなされたもので、その目的は、近紫外光で励起した場合に安定して高い発光強度及び輝度が得られるとともに、温度特性にも優れた蛍光体を提供するとともに、この蛍光体を用いた蛍光体含有組成物及び発光装置と、この発光装置を用いた画像表示装置及び照明装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、Ｅｕの含有率が高い蛍光体であって、アルカリ金属元素をＥｕが置換し得るサイト数に対し低い比率で含有する蛍光体が、近紫外光で励起した場合に安定して高い発光強度及び輝度を有するとともに、温度特性にも優れていること、また、１価の金属元素のハロゲン化物の共存下で蛍光体前駆体を焼成することにより、上述の蛍光体が得られることを見出し、本発明を完成させた。
【００１３】
即ち、本発明の要旨は、Ｅｕ（ユウロピウム）が置換し得るサイト数に対するＥｕの置換率が１５％以上であり、アルカリ金属元素を含有し、且つ、Ｅｕが置換し得るサイト数に対するアルカリ金属元素の含有率が３％以下である結晶相を有することを特徴とする、蛍光体に存する（請求項１）。
【００１４】
ここで、β−アルミナ構造を有することが好ましい（請求項２）。
【００１５】
また、３８０ｎｍ以上４１０ｎｍ以下の波長範囲の光で励起した場合に、４７０ｎｍ以上５７０ｎｍ以下の波長領域に発光ピークを有することが好ましい（請求項３）。
【００１６】
また、３８０ｎｍ以上４１０ｎｍ以下の波長範囲の光で励起した場合に、４２０ｎｍ以上４７０ｎｍ以下の波長領域に発光ピークを有することが好ましい（請求項４）。
【００１７】
また、発光ピークの半値幅が６０ｎｍ以下であることが好ましい（請求項５）。
【００１８】
また、酸化物蛍光体であって、蛍光体中のアニオンイオンを構成する元素全量に対する酸素の割合が４０原子％以上であることが好ましい（請求項６）。
【００１９】
また、アルカリ土類金属アルミネートであることが好ましい（請求項７）。
【００２０】
また、Ｍｎ（マンガン）を更に含有することが好ましい（請求項８）。
【００２１】
また、Ｍｇ（マグネシウム）を更に含有することが好ましい（請求項９）。
【００２２】
また、下記式［１］で表わされることが好ましい（請求項１０）。
（１−ａ）Ｂａ（１−ｂ−ｃ−ｄ）ＳｒｂＣａｃＥｕｄＭｇ（１−ｅ−ｆ）ＺｎｅＭｎｆＡｌｇＯｈ・（ａ）Ｂａ（１−ｂ’−ｃ’−ｄ’）Ｓｒｂ’Ｃａｃ’Ｅｕｄ’Ａｌ１１Ｏ１７．５・Ａｉ      ［１］
（但し、
Ａは、少なくとも一種のアルカリ金属元素を表わし、
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｂ’、ｃ’、ｄ’は、各々、
０≦ａ≦１、
０≦ｂ＜１、
０≦ｃ＜１、
０．１＜ｄ＜１、
０≦ｅ＜１、
０≦ｆ≦１、
９≦ｇ≦１１、
１５．３≦ｈ≦１８．７
０＜ｉ≦０．０３、
０≦ｂ’＜１、
０≦ｃ’＜１、
０．１＜ｄ’＜１
を満たす数を表わす。）
【００２３】
また、本発明の別の要旨は、蛍光体前駆体に対し、１価の金属元素のハロゲン化物が０重量％よりも多く、１重量％未満共存する状態で、焼成する工程を有することを特徴とする、蛍光体の製造方法に存する（請求項１１）。
【００２４】
ここで、前記１価の金属元素のハロゲン化物が、Ｎａ（ナトリウム）、Ｋ（カリウム）、及びＬｉ（リチウム）からなる群より選ばれる一種以上の金属元素のハロゲン化物であることが好ましい（請求項１２）。
【００２５】
また、得られる蛍光体がアルカリ土類金属アルミネートであることが好ましい（請求項１３）。
【００２６】
また、得られる蛍光体が上記［１］で表わされることが好ましい（請求項１４）。
【００２７】
また、本発明の別の要旨は、上述の蛍光体と、液状媒体とを含有することを特徴とする、蛍光体含有組成物に存する（請求項１５）。
【００２８】
また、本発明の別の要旨は、第１の発光体と、該第１の発光体からの光の照射によって可視光を発する第２の発光体とを備え、該第２の発光体が上述の蛍光体を少なくとも１種以上、第１の蛍光体として含有することを特徴とする発光装置に存する（請求項１６）。
【００２９】
ここで、前記第２の発光体が、前記第１の蛍光体とは発光波長の異なる少なくとも１種以上の蛍光体を、第２の蛍光体として含有することが好ましい（請求項１７）。
【００３０】
また、前記第１の発光体が３００ｎｍ以上４２０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有し、前記第２の発光体が前記第２の蛍光体として、５３０ｎｍ以上７８０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有する少なくとも一種の蛍光体を含有することが好ましい（請求項１８）。
【００３１】
また、前記第１の発光体が３００ｎｍ以上４２０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有し、前記第２の発光体が前記第２の蛍光体として、４２０ｎｍより大きく４９０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有する少なくとも一種の蛍光体と、５７０ｎｍ以上７８０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有する少なくとも一種の蛍光体とを含有することも好ましい（請求項１９）。
【００３２】
また、前記第１の発光体が３００ｎｍ以上４２０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有し、前記第２の発光体が前記第２の蛍光体として、５００ｎｍより大きく５５０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有する少なくとも一種の蛍光体と、５７０ｎｍ以上７８０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有する少なくとも一種の蛍光体とを含有することも好ましい（請求項２０）。
【００３３】
また、本発明の別の要旨は、上述の発光装置を光源として備えることを特徴とする、画像表示装置に存する（請求項２１）。
【００３４】
また、本発明の別の要旨は、上述の発光装置を光源として備えることを特徴とする、照明装置に存する（請求項２２）。
【発明の効果】
【００３５】
本発明によれば、近紫外光で励起した場合でも、安定して高い発光強度及び輝度が得られるとともに、温度特性にも優れた蛍光体を得ることができる。また、この蛍光体を含有する組成物を用いることにより、色ずれや発光強度の低下が少ない、優れた発光装置を得ることができる。この発光装置は、画像表示装置や照明装置の用途に好適に用いられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３６】
以下、本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の説明に限定されるものではなく、その要旨の範囲内において種々に変更して実施することができる。
【００３７】
なお、本明細書中の蛍光体の組成式において、各組成式の区切りは読点（、）で区切って表わす。また、カンマ（，）で区切って複数の元素を列記する場合には、列記された元素のうち一種又は二種以上を任意の組み合わせ及び組成で含有していてもよいことを示している。但し、括弧内に併記される元素の合計は１モルである。例えば、「（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）Ａｌ２Ｏ４：Ｅｕ」という組成式は、「ＢａＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「ＣａＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「Ｂａ１−ｘＳｒｘＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「Ｂａ１−ｘＣａｘＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「Ｓｒ１−ｘＣａｘＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「Ｂａ１−ｘ−ｙＳｒｘＣａｙＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」とを全て包括的に示しているものとする（但し、前記式中、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｘ＋ｙ＜１である。）。
【００３８】
［Ｉ．蛍光体］
〔Ｉ−１．蛍光体の特徴〕
＜Ｉ−１−１．特定結晶相＞
本発明の蛍光体は、Ｅｕ（ユウロピウム）が置換し得るサイト数に対するＥｕの置換率が１５％以上であり、アルカリ金属元素を含有し、且つ、Ｅｕが置換し得るサイト数に対するアルカリ金属元素の含有率が３％以下である結晶相を有することを特徴とする。この特徴により、本発明の蛍光体は、近紫外光で励起した場合でも、安定して高い発光強度及び輝度が得られるとともに、温度特性にも優れたものとなる。
【００３９】
具体的に、本発明の蛍光体が有する結晶相の、Ｅｕ（ユウロピウム）が置換し得るサイト数に対するＥｕの置換率（Ｅｕの数／サイト数）は、通常１５％以上、好ましくは２０％以上、より好ましくは２５％以上である。このＥｕの置換率が低過ぎると、得られる蛍光体の輝度が十分に改善されない場合がある。Ｅｕの置換率の上限は制限されないが、Ｅｕの置換率が余りに高過ぎると発光強度の低下を招く場合があるので、通常７０％以下、好ましくは６０％以下、より好ましくは５５％以下であることが望ましい。
【００４０】
ここで、Ｅｕは付活元素であり、母体結晶中の元素を一部置換するものである。この場合の「Ｅｕが置換し得るサイト」とは、母体結晶において、六配位時２価の状態での半径が０．９２Å以上である２価金属元素で占められているサイトを言う。上記２価金属元素の好ましい具体例としては、Ｃａ，Ｓｒ及びＢａが挙げられる。
【００４１】
また、本発明の蛍光体が有する結晶相は、アルカリ金属元素を含有する。
アルカリ金属元素としては、例えばＬｉ（リチウム）、Ｎａ（ナトリウム）、Ｋ（カリウム）、Ｒｂ（ルビジウム）、Ｃｓ（セシウム）、及びＦｒ（フランシウム）が挙げられるが、Ｌｉ、Ｎａ、及びＫが好ましく、Ｎａ及びＫが特に好ましい。なお、本発明の蛍光体が有する結晶相は、これらのアルカリ金属元素のうち、何れか一種のみを単独で含有していてもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併有していてもよい。
【００４２】
本発明の蛍光体は、上述の通り、母体結晶にＥｕが置換し得るサイトを持つものであり、少なくともＣａ、Ｓｒ、及びＢａの何れかを含むことが好ましく、より好ましくは少なくともＳｒ及びＢａの何れかを含むものであり、特に好ましくはＢａを含むものである。この中でも、少なくともＳｒを含有すると、蛍光体の初期の輝度が高くなり、輝度の温度依存性が向上することになるので好ましい。なお、本発明の蛍光体が有する結晶相は、これらのアルカリ土類金属元素のうち、何れか一種のみを単独で含有していてもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併有していてもよいが、このとき、Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａの合計量に対するＳｒ及びＢａの割合は、３０モル％以上が好ましく、より好ましくは６０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上である。この量が少な過ぎると、近紫外光励起下での発光強度が低下する場合がある。
【００４３】
本発明の蛍光体が有する結晶相の、Ｅｕが置換し得るサイト数に対するアルカリ金属元素の含有率（アルカリ金属の数／サイト数）は、通常０％より大きく、好ましくは０．１％以上、より好ましくは０．２％以上、さらに好ましくは０．３％以上、特に好ましくは０．５％以上であり、また、通常３％以下、好ましくは２．６％以下、より好ましくは２．３％以下、さらに好ましくは２％以下、中でも好ましくは１．８％以下、特に好ましくは１．６％以下である。Ｅｕが置換し得るサイト数に対するアルカリ金属元素の含有率が低過ぎると、得られる蛍光体の温度特性が十分に改善されない場合がある。Ｅｕが置換し得るサイト数に対するアルカリ金属元素の含有率が高過ぎると、得られる蛍光体の発光強度が低下する場合がある。
【００４４】
さらに、本発明の蛍光体はアニオン元素としてＦを含有しているものが好ましい。Ｆ元素の含有率としては、本発明の蛍光体が有する結晶相の、Ｅｕが置換し得るサイト数に対して、通常０％より大きく、好ましくは０．０１％以上、より好ましくは０．０５％以上、さらに好ましくは０．１％以上であり、また、通常１０％以下、好ましくは５％以下、より好ましくは３％以下である。このＦ元素の含有量は、蛍光体製造に用いる原料やフラックスの種類にも依存するが、特に使用フラックスの種類の影響が大きく、フラックスとしてアルカリ金属フッ化物のみを用いる場合には上記含有率が１％以下となることがある。
【００４５】
本発明の蛍光体は、上述の特定の結晶相を有するものであれば、その他の特徴については制限されるものではないが、好ましくは以下に説明する特徴を有する。
【００４６】
＜Ｉ−１−２．組成＞
本発明の蛍光体は、その組成について、以下の特徴を有することが好ましい。
【００４７】
本発明の蛍光体は、酸化物蛍光体であることが好ましい。この場合、本発明の蛍光体中における、アニオンイオンを構成する元素全量（例えば硫黄（Ｓ）、窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）及びハロゲン等）に対する酸素の割合（酸素／アニオンイオンを構成する元素全量）は、通常４０原子％以上、好ましくは６０原子％以上、より好ましくは８０原子％以上、更に好ましくは９０原子％以上、特に好ましくは１００原子％である。アニオンイオンを構成する元素全量に対する酸素の割合が低過ぎると、発光ピーク強度の低下や発光ピーク半値幅の増大等の傾向が生じる場合がある。
【００４８】
本発明の蛍光体は、Ａｌ（アルミニウム）を更に含有することが好ましい。この場合、本発明の蛍光体中において、Ａｌに対する、六配位時２価の状態での半径が０．９２Å以上である２価金属元素全体の比率は、通常０モル％以上、好ましくは１．７モル％以上、より好ましくは８モル％以上、また、通常２０モル％以下、好ましくは１８モル％以下、より好ましくは１２モル％以下である。
上記蛍光体として、具体的には、アルカリ土類金属アルミネートであることが好ましい。その好ましい具体例としては、母体結晶の組成として、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７、Ｂａ０．７５Ａｌ１１Ｏ１７．２５、ＢａＭｇ２Ａｌ１６Ｏ２７、ＢａＡｌ２Ｏ４、Ｂａ４Ａｌ１４Ｏ２５等が挙げられる。
【００４９】
本発明の蛍光体は、緑色蛍光体として用いる場合には、Ｍｎ（マンガン）を更に含有することが好ましい。この場合、本発明の蛍光体中における、六配位時２価の状態での半径が０．９２Å以上である２価金属元素全体に対するＭｎの比率は、通常０モル％以上、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは２０モル％以上、また、通常７０モル％以下、好ましくは６０モル％以下、より好ましくは５５モル％以下である。
【００５０】
本発明の蛍光体は、Ｍｇ（マグネシウム）を更に含有することが好ましい。この場合、本発明の蛍光体中における、六配位時２価の状態での半径が０．９２Å以上である２価金属元素全体に対するＭｇの比率は、通常０モル％以上、好ましくは２０モル％以上、より好ましくは３０モル％以上、また、通常１９０モル％以下、好ましくは９０モル％以下、より好ましくは８０モル％以下である。
【００５１】
特に、本発明の蛍光体は、下記式［１］で表わされる組成であることが好ましい。
（１−ａ）Ｂａ（１−ｂ−ｃ−ｄ）ＳｒｂＣａｃＥｕｄＭｇ（１−ｅ−ｆ）ＺｎｅＭｎｆＡｌｇＯｈ・（ａ）Ｂａ（０．７５−ｂ’−ｃ’−ｄ’）Ｓｒｂ’Ｃａｃ’Ｅｕｄ’Ａｌ１１Ｏ１７．２５・Ａｉ  ［１］
（但し、Ａは、少なくとも一種のアルカリ金属元素を表わし、
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｂ’、ｃ’、ｄ’は、各々、
０≦ａ≦１、
０≦ｂ＜１、
０≦ｃ＜１、
０．１＜ｄ＜１、
０≦ｅ＜１、
０≦ｆ≦１、
９≦ｇ≦１１、
１６≦ｈ≦１８、
０＜ｉ≦０．０３、
０≦ｂ’＜１、
０≦ｃ’＜１、
０．１＜ｄ’＜１
を満たす数を表わす。）
【００５２】
式［１］中、Ａは、アルカリ金属元素を表わす。アルカリ金属元素については、上述した通りである。
【００５３】
「ａ」は、通常０以上、また、通常１以下、好ましくは０．４以下、より好ましくは０．２以下であり、特に好ましくは「ａ＝０」である。
【００５４】
「ｂ」は、通常０以上、また、通常１未満、好ましくは０．５５未満、より好ましくは０．５未満、更に好ましくは０．４５未満である。
【００５５】
「ｃ」は、通常０以上、また、通常１未満、好ましくは０．５未満、より好ましくは０．４５未満、更に好ましくは０．３５未満である。
【００５６】
「ｄ」は、通常０．１より大きく、好ましくは０．１５以上、より好ましくは０．２以上、さらに好ましくは０．２５以上、また、通常１未満、好ましくは０．７以下、より好ましくは０．６以下、さらに好ましくは０．５以下である。
【００５７】
「ｅ」は、通常０以上、また、通常１未満、好ましくは０．４以下、より好ましくは０．３以下、更に好ましくは０．１５以下である。
【００５８】
「ｆ」は、通常０以上、好ましくは０より大きく、より好ましくは０．０５以上、更に好ましくは０．１以上、特に好ましくは０．１５以上、また、通常１以下、好ましくは０．７以下、より好ましくは０．６以下、更に好ましくは０．５以下である。
【００５９】
「ｇ」は、通常９以上、好ましくは９．５以上、また、通常１１以下、好ましくは１０．５以下であり、特に好ましくは「ｇ＝１０」である。
【００６０】
「ｈ」は、通常１５．３以上、好ましくは１６以上、また、通常１８．７以下、好ましくは１８以下であり、特に好ましくは「ｈ＝１７」である。
【００６１】
「ｂ’」は、通常０以上、また、通常１未満、好ましくは０．５未満、より好ましくは０．４５未満である。
【００６２】
「ｃ’」は、通常０以上、また、通常１未満、好ましくは０．５未満、より好ましくは０．４５未満である。
【００６３】
「ｄ’」は、通常、０．１より大きく、好ましくは０．１５以上、より好ましくは０．２以上、さらに好ましくは０．２５以上、また、通常１未満、好ましくは０．７以下、より好ましくは０．６以下、さらに好ましくは０．５以下である。
【００６４】
「ｉ」は、通常０より大きく、好ましくは０．００１以上、より好ましくは０．００２以上、さらに好ましくは０．００３以上、特に好ましくは０．００５以上、また、通常０．０３以下、好ましくは０．０２６以下、より好ましくは０．０２３以下、さらに好ましくは０．０２以下、中でも好ましくは０．０１８以下、特に好ましくは０．０１６以下である。
【００６５】
＜Ｉ−１−３．結晶構造＞
本発明の蛍光体は、β−アルミナ構造を有することが好ましい。
【００６６】
本発明の蛍光体の好ましい結晶構造であるβ−アルミナ構造の代表的な物質は、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７である。ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７の結晶は六方晶の結晶系をとり、Ｐ６３／ｍｍｃなる空間群をとり、ＢａＯの層がＡｌ２Ｏ３の層とＭｇＡｌ２Ｏ４の層とでサンドイッチされた層状構造をとる。Ｅｕ２＋、Ｓｒ２＋、及びＣａ２＋は、広い組成範囲でＢａ２＋の格子位置を置換し得る。Ｍｎ２＋とＺｎ２＋は、広い組成範囲でＭｇ２＋の格子位置を置換し得る。Ｍｇ２＋サイトは４配位の酸素配位構造をとっており、この配位構造が作る結晶場が緑色発光に寄与していると考えられている。
【００６７】
ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７のＭｇをＡｌに、Ｂａの一部をＯに置換して得られるＢａ０．７５Ａｌ１１Ｏ１７．２５のＥｕ付活物質は、青色蛍光体として知られており、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ蛍光体と類似の発光特性を有し、互いに固溶して固溶体を形成することが知られている。以上の観点から、本発明の蛍光体の好ましい組成は、上記式［１］で表わされることになる。
【００６８】
特に、本発明の蛍光体が上記式［１］で表わされる組成を有し、且つ、「ａ」が０又は１ではない場合、本発明の蛍光体は、Ｂａ（１−ｂ−ｃ−ｄ）ＳｒｂＣａｃＥｕｄＭｇ（１−ｅ−ｆ）ＺｎｅＭｎｆＡｌｇＯｈで表わされる項と、Ｂａ（１−ｂ’−ｃ’−ｄ’）Ｓｒｂ’Ｃａｃ’Ｅｕｄ’Ａｌ１１Ｏ１７．５で表わされる項とを有することになるが、本発明の蛍光体は、これらの項が均一結晶相をなす固溶体であってもよく、また、これらの項からなる異なる結晶相の混合物であってもよい。
【００６９】
＜Ｉ−１−４．発光スペクトル＞
本発明の蛍光体は、緑色蛍光体又は青色蛍光体としての用途に鑑みて、３８０ｎｍ以上４１０ｎｍ以下の波長範囲の光、特に波長４００又は４０５ｎｍの光で励起した場合における発光スペクトルを測定した場合に、以下の特徴を有することが好ましい。
【００７０】
（Ｉ−１−４−１．発光ピーク波長）
本発明の蛍光体は、緑色蛍光体として使用する場合、上記波長範囲の光で励起して得られる発光スペクトルにおける発光ピーク波長λｐ（ｎｍ）が、通常４７０ｎｍ以上、好ましくは４９０ｎｍ以上、より好ましくは５１０ｎｍ以上、また、通常５７０ｎｎｍ以下、好ましくは５５０ｎｍ以下、より好ましくは５３５ｎｍ以下の範囲に存在することが望ましい。発光ピーク波長λｐが短過ぎると、発光色が緑色から逸脱し、青緑色となる傾向があり、発光ピーク波長λｐが長過ぎると、発光色が緑色から逸脱し、黄緑色となる傾向がある。
【００７１】
また、本発明の蛍光体は、青色蛍光体として使用する場合、上記波長範囲の光で励起して得られる発光スペクトルにおける発光ピーク波長λｐ（ｎｍ）が、通常４２０ｎｍ以上、好ましくは４３０ｎｍ以上、より好ましくは４４０ｎｍ以上、また、通常４７０ｎｍ以下、好ましくは４６５ｎｍ以下、より好ましくは４６０ｎｍ以下の範囲に存在することが望ましい。発光ピーク波長λｐが短過ぎると、発光色が青色から逸脱し、紫色となる傾向があり、発光ピーク波長λｐが長過ぎると、発光色が青色から逸脱し、青緑色となる傾向がある。
【００７２】
（Ｉ−１−４−２．発光ピーク半値幅）
本発明の蛍光体は、上述の発光スペクトルにおける発光ピークの半値幅（full width at half maximum。以下適宜「ＦＷＨＭ」と略称する。）が、通常６０ｎｍ以下、好ましくは５５ｎｍ以下、より好ましくは４０ｎｍ以下、更に好ましくは３５ｎｍ以下、特に好ましくは３０ｎｍ以下であることが好ましい。ＦＷＨＭが広過ぎると、色純度が低下する場合がある。ＦＷＨＭの下限は制限されないが、ＦＷＨＭが狭過ぎると輝度が低下する場合があるので、通常３ｎｍ以上、好ましくは４ｎｍ以上であることが望ましい。
【００７３】
（Ｉ−１−４−３．緑色発光ピークに対する青色発光ピークの強度の割合）
また、本発明の蛍光体は、特にＥｕ及びＭｎを併有する場合、主に緑色領域の発光を有する蛍光体（緑色蛍光体）となる。この場合、緑色の波長領域に存在する発光ピークに対して、他の波長領域（主に青色の波長領域）に存在する発光ピークが、十分に小さいことが好ましい。
【００７４】
具体的には、発光スペクトルにおける、通常４９０ｎｍ以上、好ましくは５１０ｎｍ以上、また、通常５５０ｎｎｍ以下、好ましくは５３５ｎｍ以下の領域に存在するピーク（緑色発光ピーク）に対する、通常４２０ｎｍ以上、好ましくは４３０ｎｍ以上、また、通常４７０ｎｍ以下、好ましくは４６５ｎｍ以下の領域に存在するピーク（青色発光ピーク）の強度の割合（緑色発光ピークの大きさを１とした場合の青色発光ピークの大きさ）が、通常０．１５以下、好ましくは０．０９以下、より好ましくは０．０７以下、さらに好ましくは０．０６以下、特に好ましくは０．０５以下であることが望ましい。緑色発光ピークに対する青色発光ピークの強度の割合の値が大き過ぎると、緑色蛍光体としての性能が十分でなくなる場合がある。
【００７５】
（Ｉ−１−４−４．発光スペクトルの測定）
本発明の蛍光体の発光スペクトルの測定は、例えば、励起光源として１５０Ｗキセノンランプを、スペクトル測定装置としてマルチチャンネルＣＣＤ検出器Ｃ７０４１（浜松フォトニクス社製）を備える蛍光測定装置（日本分光社製）を用いて行なうことができる。なお、発光スペクトルの測定は、温度２５℃において行なうものとする。
【００７６】
＜Ｉ−１−５．励起スペクトル＞
本発明の蛍光体は、励起スペクトルを測定した場合に、以下の特徴を有することが好ましい。
【００７７】
（Ｉ−１−５−１．Ｉ（３４０）に対するＩ（４００）の減少率）
本発明の蛍光体は、励起スペクトルにおける励起波長３４０ｎｍでの発光強度Ｉ（３４０）と、励起波長４００ｎｍでの発光強度Ｉ（４００）とが、下記式［２］を満たすことが好ましい。
０≦［｛Ｉ（３４０）−Ｉ（４００）｝／Ｉ（３４０）］×１００≦２９      ［２］
【００７８】
本発明の蛍光体の励起スペクトルの極大点は、概ね波長３４０ｎｍ付近に存在する。即ち、上記式［２］は、励起スペクトルの極大点付近の励起スペクトル強度（Ｉ（３４０））に対する、波長４００ｎｍの励起スペクトル強度（Ｉ（４００））の減少率が低いこと、惹いては、波長４００ｎｍ付近の励起スペクトル強度が高いことを表わしている。波長４００ｎｍ付近の励起スペクトル強度が高い蛍光体は、近紫外発光ダイオード（light emitting diode。以下適宜「ＬＥＤ」と略称する。）を励起光源として用いた場合の発光効率に優れるので好ましい。
【００７９】
具体的に、上記式［２］における［｛Ｉ（３４０）−Ｉ（４００）｝／Ｉ（３４０）］×１００の値の上限は、小さければ小さいほど好ましいが、通常２９以下、好ましくは２６以下、より好ましくは２３以下であることが望ましい。
一方、［｛Ｉ（３４０）−Ｉ（４００）｝／Ｉ（３４０）］×１００の値の下限は制限されないが、通常０以上である。
【００８０】
（Ｉ−１−５−２．Ｉ（３８２）に対するＩ（３９０）の変化率）
また、本発明の蛍光体は、励起スペクトルにおける励起波長３８２ｎｍでの発光強度Ｉ（３８２）と、励起波長３９０ｎｍでの発光強度Ｉ（３９０）とが、下記式［３］を満たすことが望ましい。
０≦｜［｛Ｉ（３８２）−Ｉ（３９０）｝／Ｉ（３８２）］｜×１００≦３．１  ［３］
【００８１】
上記式［３］は、波長３８２ｎｍの励起スペクトル強度（Ｉ（３８２））に対する、波長３９０ｎｍの励起スペクトル強度（Ｉ（３９０））の変化率が低いこと、惹いては、３８２ｎｍから３９０ｎｍにかけての波長範囲における励起スペクトルの形状が平坦であることを表わしている。この３８２ｎｍから３９０ｎｍにかけての波長範囲は、主に近紫外励起に用いられる励起波長である。よって、この波長範囲における励起スペクトルの形状が平坦な蛍光体は、近紫外ＬＥＤを励起光源として用いた場合に、発光強度の低下や色ずれが生じ難いので好ましい。
【００８２】
具体的に、上記式［３］における｜［｛Ｉ（３８２）−Ｉ（３９０）｝／Ｉ（３８２）］｜×１００の値の上限は、小さければ小さいほど好ましいが、通常３．１以下、好ましくは２．５以下、より好ましくは２以下、更に好ましくは１．５以下であることが望ましい。
一方、｜［｛Ｉ（３８２）−Ｉ（３９０）｝／Ｉ（３８２）］｜×１００の値の下限は制限されないが、通常０以上である。
【００８３】
（Ｉ−１−５−３．励起スペクトルの測定）
本発明の蛍光体の励起スペクトルの測定は、例えば、励起光源として１５０Ｗキセノンランプを、スペクトル測定装置としてマルチチャンネルＣＣＤ検出器Ｃ７０４１（浜松フォトニクス社製）を備える蛍光測定装置（日本分光社製）を用いて行なうことができる。なお、励起スペクトルの測定は、温度２５℃において行なうものとする。
【００８４】
＜Ｉ−１−６．温度特性＞
本発明の蛍光体は、波長４０５ｎｍの光で励起して発光スペクトルを測定した場合に、以下の温度特性を有することが好ましい。
【００８５】
（Ｉ−１−６−１．温度変化に対する輝度の安定性）
本発明の蛍光体は、２０℃±５℃、６０℃±５℃、１００℃±５℃、１３５℃±１０℃及び１７５℃±１０℃における励起波長４０５ｎｍでの輝度値を、順に「Ｂ（４０５）（２０）」、「Ｂ（４０５）（６０）」、「Ｂ（４０５）（１００）」、「Ｂ（４０５）（１３５）」及び「Ｂ（４０５）（１７５）」とした場合に、下記式［４−１］〜［４−４］で表わされる関係を満たすことが好ましい。
０≦｜［Ｂ（４０５）（６０）−Ｂ（４０５）（２０）］／Ｂ（４０５）（２０）｜×１００≦８                  ［４−１］
０≦｜［Ｂ（４０５）（１００）−Ｂ（４０５）（２０）］／Ｂ（４０５）（２０）｜×１００≦８                  ［４−２］
０≦｜［Ｂ（４０５）（１３５）−Ｂ（４０５）（２０）］／Ｂ（４０５）（２０）｜×１００≦８                  ［４−３］
０≦｜［Ｂ（４０５）（１７５）−Ｂ（４０５）（２０）］／Ｂ（４０５）（２０）｜×１００≦８                  ［４−４］
【００８６】
上記式［４−１］〜［４−４］は、２０℃±５℃における励起波長４０５ｎｍでの輝度値（Ｂ（４０５）（２０））に対する、６０℃±５℃、１００℃±５℃、１３５℃±１０℃及び１７５℃±１０℃における励起波長４０５ｎｍでの輝度値（Ｂ（４０５）（６０）、Ｂ（４０５）（１００）、Ｂ（４０５）（１３５）、Ｂ（４０５）（１７５））の変化率が低いこと、惹いては、温度変化に対する輝度の安定性に優れていることを表わす。
【００８７】
具体的に、上記式［４−１］における｜［Ｂ（４０５）（６０）−Ｂ（４０５）（２０）］／Ｂ（４０５）（２０）｜×１００の値、上記式［４−２］における｜［Ｂ（４０５）（１００）−Ｂ（４０５）（２０）］／Ｂ（４０５）（２０）｜×１００の値、上記式［４−３］における｜［Ｂ（４０５）（１３５）−Ｂ（４０５）（２０）］／Ｂ（４０５）（２０）｜×１００の値、及び、上記式［４−４］における｜［Ｂ（４０５）（１７５）−Ｂ（４０５）（２０）］／Ｂ（４０５）（２０）｜×１００の値の上限は、何れも、通常８以下、好ましくは５以下、より好ましくは３以下であることが望ましい。
一方、これらの値の下限は制限されず、理想的には０である。
【００８８】
（Ｉ−１−６−２．温度変化に対する発光強度の安定性）
本発明の蛍光体は、２０℃±５℃、６０℃±５℃、１００℃±５℃、１３５℃±１０℃及び１７５℃±１０℃における励起波長４０５ｎｍでの発光ピーク強度を、順に「Ｉ（４０５）（２０）」、「Ｉ（４０５）（６０）」、「Ｉ（４０５）（１００）」、「Ｉ（４０５）（１３５）」及び「Ｉ（４０５）（１７５）」とした場合に、下記式［５−１］〜［５−４］で表わされる関係を満たすことが好ましい。
０≦｜［Ｉ（４０５）（６０）−Ｉ（４０５）（２０）］／Ｉ（４０５）（２０）｜×１００≦３０                  ［５−１］
０≦｜［Ｉ（４０５）（１００）−Ｉ（４０５）（２０）］／Ｉ（４０５）（２０）｜×１００≦３０                  ［５−２］
０≦｜［Ｉ（４０５）（１３５）−Ｉ（４０５）（２０）］／Ｉ（４０５）（２０）｜×１００≦３０                  ［５−３］
０≦｜［Ｉ（４０５）（１７５）−Ｉ（４０５）（２０）］／Ｉ（４０５）（２０）｜×１００≦３０                  ［５−４］
【００８９】
上記式［５−１］〜［５−４］は、２０℃±５℃における励起波長４０５ｎｍでの発光ピーク強度（Ｉ（４０５）（２０））に対する、６０℃±５℃、１００℃±５℃、１３５℃±１０℃及び１７５℃±１０℃における励起波長４０５ｎｍでの発光ピーク強度（Ｉ（４０５）（６０）、Ｉ（４０５）（１００）、Ｉ（４０５）（１３５）、Ｉ（４０５）（１７５））の変化率が低いこと、惹いては、温度変化に対する発光強度の安定性に優れていることを表わす。
【００９０】
具体的に、上記式［５−１］における｜［Ｉ（４０５）（６０）−Ｉ（４０５）（２０）］／Ｉ（４０５）（２０）｜×１００の値、上記式［５−２］における｜［Ｉ（４０５）（１００）−Ｉ（４０５）（２０）］／Ｉ（４０５）（２０）｜×１００の値、上記式［５−３］における｜［Ｉ（４０５）（１３５）−Ｉ（４０５）（２０）］／Ｉ（４０５）（２０）｜×１００の値、及び、上記式［５−４］における｜［Ｉ（４０５）（１７５）−Ｉ（４０５）（２０）］／Ｉ（４０５）（２０）｜×１００の値の上限は、何れも、通常３０以下、好ましくは２５以下、より好ましくは２０以下であることが望ましい。
一方、これらの値の下限は制限されず、理想的には０である。
【００９１】
ここで、発光強度の変化率は、温度が高くなるほど大きくなるものであり、上記式［５−１］〜［５−４］のうち、通常、［５−４］の値が最も大きくなる。従って、特に［５−４］の式を満たすかどうかが高温安定性の点では重要である。更に、［５−３］の式においては、上限が１５以下になっていることが好ましい。また、［５−１］及び［５−２］の式においては、上限が１５以下になっていることが好ましく、１０以下となっていることが更に好ましい。
【００９２】
（Ｉ−１−６−３．温度特性の測定）
上記温度特性を測定する場合は、例えば、発光スペクトル装置として大塚電子製ＭＣＰＤ７０００マルチチャンネルスペクトル測定装置、輝度測定装置として色彩輝度計ＢＭ５Ａ、ペルチェ素子による冷却機構とヒーターによる加熱機構を備えたステージ及び光源として１５０Ｗキセノンランプを備える装置を用いて、下記手順で測定することができる。
【００９３】
ステージに蛍光体のサンプルを入れたセルを載せ、温度を２０℃から１７５℃までの範囲で段階的に変化させる。蛍光体の表面温度を確認し、次いで、光源から回折格子で分光して取り出した波長４０５ｎｍの光で蛍光体を励起して、輝度値及び発光スペクトルを測定する。測定された発光スペクトルから、発光ピーク強度を求める。ここで、蛍光体の励起光照射側の表面温度の測定値は、放射温度計と熱電対による温度測定値を利用して補正した値を用いる。
【００９４】
＜Ｉ−１−７．重量メジアン径＞
本発明の蛍光体の重量メジアン径（Ｄ５０）は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常０．１μｍ以上、好ましくは０．５μｍ以上、また、通常３０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下の範囲であることが望ましい。重量メジアン径が小さ過ぎると、輝度が低下し、蛍光体粒子が凝集してしまう傾向がある。一方、重量メジアン径が大き過ぎると、塗布ムラやディスペンサー等の閉塞が生じる傾向がある。本発明の蛍光体の重量メジアン径は、例えばレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置等の装置を用いて測定することができる。
【００９５】
本発明の蛍光体のうち、特に上記一般式［１］で表わされる蛍光体に関しては、その蛍光体の１次粒子は通常六角柱であって、凝集の少ない単粒子となる。
この六角柱の柱の高さは結晶格子のｃ軸方向の厚みを表わすこととなるが、該ｃ軸方向の平均厚みとしては、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは２．５μｍ以上、さらに好ましくは３μｍ以上、中でも好ましくは３．３μｍ以上、特に好ましくは３．５μｍ以上である。該平均厚みの測定においては、通常、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）が用いられる。具体的には、ＳＥＭ画像上の多数の１次粒子の六角柱は様々な方向を向いているので、観測される六角形の隣り合う３辺の長さ及び六角柱の高さから投射法の原理を用いて、実際の六角柱の高さを求めることとなる。
【００９６】
上記測定を行なう際には、通常１０個以上、好ましくは３０個以上、より好ましくは１００個以上、更に好ましくは３００個以上の粒子について測定を行なうことが望ましいが、実際に測定する個数は全結晶粒子に対する割合とも関連する。全ての粒子について測定を行なうのが理想的であるが、通常は、全粒子数に対して１５％以上、好ましくは３０％以上、より好ましくは５０％以上、更に好ましくは８０％以上となるような個数について測定すればよい。
【００９７】
〔Ｉ−２．蛍光体の製造方法〕
本発明の蛍光体の製造方法は特に制限されないが、例えば、蛍光体を構成する各元素の原料を粉砕・混合し（粉砕・混合工程）、得られた混合物（これを以下「蛍光体前駆体」という場合がある。）を焼成する（焼成工程）ことにより製造することができる。
なお、以下の記載では、本発明の蛍光体を構成する各元素の原料を、その元素の原子記号に「源」を付して表わす。例えば、Ａｌの原料は「Ａｌ源」と表わされる。また、これらの原料をまとめて「各元素の原料」という場合がある。
【００９８】
＜Ｉ−２−１．原料＞
本発明の蛍光体の原料としては、蛍光体を構成する各元素の原料を用いる。使用する各元素の原料の組み合わせや比率は制限されず、目的とする蛍光体の組成に応じて適宜選択することができる。
【００９９】
本発明の蛍光体の製造に使用される各元素の原料の例としては、各元素の酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、蓚酸塩、カルボン酸塩、ハロゲン化物等が挙げられる。これらの化合物の中から、複合酸化物への反応性や、焼成時における窒素酸化物（ＮＯｘ）、硫黄酸化物（ＳＯｘ）等の発生量の低さ等を考慮して、適宜選択すればよい。
【０１００】
各元素の原料の具体例を、元素の種類毎に分けて列挙すると、以下の通りである。
【０１０１】
Ａｌ源の具体例としては、Ａｌ２Ｏ３、Ａｌ（ＯＨ）３、ＡｌＯＯＨ、Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ、Ａｌ２（ＳＯ４）３、Ａｌ２Ｃｌ３等が挙げられる。中でもＡｌ２Ｏ３、Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ等が好ましい。
【０１０２】
Ｂａ源の具体例としては、ＢａＯ、Ｂａ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏ、ＢａＣＯ３、Ｂａ（ＮＯ３）２、ＢａＳＯ４、Ｂａ（ＯＣＯ）２・２Ｈ２Ｏ、Ｂａ（ＯＣＯＣＨ３）２、ＢａＣｌ２等が挙げられる。中でもＢａ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏ、Ｂａ（ＮＯ３）２、ＢａＣＯ３等が好ましい。
【０１０３】
Ｓｒ源の具体例としては、ＳｒＯ、Ｓｒ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏ、ＳｒＣＯ３、Ｓｒ（ＮＯ３）２、ＳｒＳＯ４、Ｓｒ（ＯＣＯ）２・Ｈ２Ｏ、Ｓｒ（ＯＣＯＣＨ３）２・０．５Ｈ２Ｏ、ＳｒＣｌ２等が挙げられる。中でもＳｒＣＯ３、Ｓｒ（ＮＯ３）２、Ｓｒ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏ等が好ましい。
【０１０４】
Ｅｕ源の具体例としては、Ｅｕ２Ｏ３、Ｅｕ２（ＳＯ４）３、Ｅｕ２（ＯＣＯ）６、ＥｕＣｌ２、ＥｕＣｌ３、ＥｕＦ３、Ｅｕ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ等が挙げられる。中でもＥｕ２Ｏ３、ＥｕＦ３、ＥｕＣｌ３等が好ましい。
【０１０５】
Ｍｎ源の具体例としては、Ｍｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、ＭｎＯ２、Ｍｎ２Ｏ３、Ｍｎ３Ｏ４、ＭｎＯ、Ｍｎ（ＯＨ）２、ＭｎＣＯ３、Ｍｎ（ＯＣＯＣＨ３）２・２Ｈ２Ｏ、Ｍｎ（ＯＣＯＣＨ３）３・ｎＨ２Ｏ、ＭｎＣｌ２・４Ｈ２Ｏ等が挙げられる。中でもＭｎＣＯ３、Ｍｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、ＭｎＯ等が好ましい。
【０１０６】
Ｍｇ源の具体例としては、Ｍｇ（ＯＨ）２、Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、Ｍｇ（ＯＣＯＣＨ３）２・４Ｈ２Ｏ、ＭｇＣｌ２、ＭｇＣＯ３、塩基性炭酸マグネシウム、ＭｇＯ、ＭｇＳＯ４、Ｍｇ（Ｃ２Ｏ４）・２Ｈ２Ｏ等が挙げられる。中でもＭｇＣＯ３、塩基性炭酸マグネシウム、ＭｇＯ等が好ましい。
【０１０７】
Ｃａ源の具体例としては、ＣａＯ、Ｃａ（ＯＨ）２、ＣａＣＯ３、Ｃａ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏ、ＣａＳＯ４・２Ｈ２Ｏ、Ｃａ（ＯＣＯ）２・Ｈ２Ｏ、Ｃａ（ＯＣＯＣＨ３）２・Ｈ２Ｏ、ＣａＣｌ２等が挙げられる。中でもＣａＣＯ３、Ｃａ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏ、ＣａＣｌ２等が好ましい。
【０１０８】
Ｚｎ源の具体例としては、ＺｎＯ、ＺｎＦ２、ＺｎＣｌ２、Ｚｎ（ＯＨ）２、Ｚｎ（Ｃ２Ｏ４）・２Ｈ２Ｏ、ＺｎＳＯ４・７Ｈ２Ｏ等が挙げられる。
【０１０９】
これらの各元素の原料は、何れの元素についても、何れか一種を単独で用いてもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１１０】
＜Ｉ−２−２．粉砕・混合工程＞
各元素の原料を粉砕・混合する手法は特に制限されないが、例としては、下記の（Ａ）及び（Ｂ）として挙げられたような公知の手法を任意に用いることができる。また、これらの各種条件については、例えば、ボールミルにおいて２種の粒径の異なるボールを混合して用いる等、公知の条件が適宜選択可能である。
【０１１１】
（Ａ）ハンマーミル、ロールミル、ボールミル、ジェットミル等の乾式粉砕機、又は、乳鉢と乳棒等を用いる粉砕と、リボンブレンダー、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー等の混合機、又は、乳鉢と乳棒を用いる混合とを組み合わせ、各元素の原料等の原料を粉砕混合する乾式混合法。本手法においては、各元素の原料を粉砕してから混合してもよく、混合してから粉砕してもよく、更には粉砕と混合を同時に行なってもよい。
【０１１２】
（Ｂ）各元素の原料にエタノール等のアルコール系溶媒又は水等の溶媒又は分散媒を加え、媒体攪拌式粉砕機等の湿式粉砕機や、乳鉢と乳棒、蒸発皿と撹拌棒等を用いて粉砕・混合した後、水等の媒体中に加え混合することにより、溶液又はスラリーの状態とした上で、噴霧乾燥、加熱乾燥、又は自然乾燥等により乾燥させる湿式法。
【０１１３】
これらの粉砕・混合法の中でも、特に、発光中心イオンとなる元素の原料については、少量の化合物を全体に均一に混合、分散させることが望まれることから、液体媒体を用いる手法が好ましく、また、他の元素の原料についても全体に均一な混合が得られるという点から、（Ｂ）湿式法が好ましい。なお、湿式法の媒体（溶媒又は分散媒）としては、制限されるものではないが、水又はエタノール等が好ましい。
また、上記混合・粉砕時に、必要に応じて、蛍光体原料を篩いにかけても良い。この場合、各種市販の篩いを用いることが可能であるが、金属メッシュのものよりもナイロンメッシュ等の樹脂製のものを用いる方が、不純物混入防止の点で好ましい。
【０１１４】
＜Ｉ−２−３．焼成工程＞
（Ｉ−２−３−１．焼成条件）
得られた混合物を、各蛍光体原料と反応性の低い材料からなるルツボ又はトレイ等の耐熱容器中に充填する。このような焼成時に用いる耐熱容器の材質としては、例えば、アルミナ、石英、窒化ホウ素、窒化珪素、炭化珪素、マグネシウム、ムライト等のセラミックス、白金、モリブデン、タングステン、タンタル、ニオブ、イリジウム、ロジウム等の金属、あるいは、それらを主成分とする合金、カーボン（グラファイト）などが挙げられる。ここで、石英製の耐熱容器は、比較的低温、すなわち、１２００℃以下での熱処理に使用することができ、好ましい使用温度範囲は１０００℃以下である。
【０１１５】
このような耐熱容器の例として、好ましくはアルミナ製、窒化ホウ素製、窒化珪素製、白金製、モリブデン製、タングステン製、タンタル製の耐熱容器が挙げられる。また、中でも耐熱容器としてはアルミナ製、窒化ホウ素製又はモリブデン製のものを用いることが好ましく、中でも窒素−水素環源雰囲気での焼成温度域で安定なアルミナ製のものがより好ましい。
【０１１６】
なお、蛍光体前駆体を前記耐熱容器内へ充填する際の充填率（以下、「耐熱容器内充填率」と称する。）は、焼成条件によっても異なるが、後述する後処理工程において焼成物を粉砕しにくくならない程度に充填すれば良く、通常１０体積％以上、通常９０体積％以下である。また、ルツボに充填された蛍光体前駆体は蛍光体原料の粒子同士の間に空隙率を有するため、蛍光体前駆体が充填された耐熱容器の容積１００ｍｌ当たりに占める蛍光体原料自体の体積としては、通常１０ｍｌ以上、好ましくは１５ｍｌ以上、より好ましくは２０ｍｌ以上であり、また、通常５０ｍｌ以下、より好ましくは４０ｍｌ以下、さらに好ましくは３０ｍｌ以下である。
【０１１７】
また、一度に処理する蛍光体前駆体の量を増やしたいときは、昇温速度を減速する等、耐熱容器内に熱が均一に周るようにすることが好ましい。
また、耐熱容器を炉内に充填する際の充填率（以下適宜、「炉内充填率」と称する）は、炉内の耐熱容器間で熱が不均一にならない程度につめることが好ましい。
さらに、上記焼成において、焼成炉中の耐熱容器の数が多い場合には、例えば、上記の昇温速度を遅めにする等、各耐熱容器への熱の伝わり具合を均等にすることが、ムラなく焼成するためには好ましい。
またここで、蛍光体原料として金属炭酸塩を用いている場合には、脱離する二酸化炭素により焼成炉が傷まないよう、予備焼成を行い、少なくとも一部を金属酸化物に変換することが好ましい。
【０１１８】
焼成時の昇温過程においては、その一部で減圧条件下とすることが好ましい。具体的には、好ましくは室温以上であって、好ましくは１５００℃以下、より好ましくは１２００℃以下、更に好ましくは１０００℃以下の温度となっているいずれかの時点において、減圧状態（具体的には通常１０−２Ｐａ以上０．１ＭＰａ未満の範囲）とすることが好ましい。中でも、系内を減圧下後で後述する不活性ガス又は還元性ガスを系内に導入し、その状態で昇温を行うことが好ましい。
このとき、必要に応じて、目的とする温度で１分以上、好ましくは５分以上、より好ましくは１０分以上保持しても良い。保持時間は通常５時間以下、好ましくは３時間以下、より好ましくは１時間以下である。
【０１１９】
焼成時の雰囲気は制限されないが、通常は大気、酸素、一酸化炭素、二酸化炭素、窒素、水素、アルゴン等のうち一種の気体又は二種以上の混合気体の雰囲気が用いられる。
焼成時の雰囲気は、各元素の原料となる酸化物、水酸化物、炭酸塩、塩基性炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、蓚酸塩、カルボン酸塩、ハロゲン化物等への反応性や、焼成時におけるＮＯｘ、ＳＯｘ等の非発生性等を考慮してなされる。中でも、発光中心イオンの元素が発光に寄与するイオン状態（価数）を得るために必要な雰囲気を選択することが好ましい。
特に、本発明の蛍光体として２価のＥｕ等を含有する蛍光体を製造する場合には、一酸化炭素、窒素、水素、アルゴン等の不活性若しくは還元雰囲気下が好ましいが、大気、酸素等の酸化雰囲気下も条件さえ選べば可能である。
一酸化炭素雰囲気による焼成は、例えば、グラファイト、カーボン等の炭素粉末又は炭素キューブ等を蛍光体原料近傍に設定して焼成することにより、或いは、一酸化炭素ガスを炉内に導入して焼成すること等により実施することができる。
【０１２０】
また、焼成を弱還元雰囲気で行う場合は、水素含有窒素を用いることが好ましい。この場合、電気炉内の酸素濃度を２０ｐｐｍ以下に下げることが好ましい。さらに、雰囲気中の水素含有量は１体積％以上が好ましく、２体積％以上がさらに好ましく、また、５体積％以下が好ましい。雰囲気中の水素の含有量は、高すぎると安全性が低下する可能性があり、低すぎると十分な還元雰囲気を達成できない可能性があるからである。
また、上記不活性ガス及び還元性ガスは昇温開始前に導入しても良いが、昇温途中に導入してもよいし、焼成温度到達時に導入を行っても良いが、昇温開始前又は昇温途中に導入するのが好ましい。
また、これらの不活性ガス及び還元性ガス流通下で焼成を行う場合には、通常、０．１リットル／分〜１０リットル／分の流量の下、焼成が行われる。
【０１２１】
焼成時の温度は、通常１２００℃以上、好ましくは１４００℃以上、より好ましくは１５００℃以上、また、通常１７５０℃以下、好ましくは１７００℃以下、より好ましくは１６５０℃以下の範囲である。焼成温度が低過ぎると結晶が充分に成長せず、粒径が小さくなり過ぎる場合がある一方で、焼成温度が高過ぎると結晶が過剰に成長してしまい、粒径が大きくなり過ぎる場合がある。
【０１２２】
焼成時の圧力は、焼成温度等によっても異なるが、通常常圧以上である。
【０１２３】
焼成時間は、焼成時の温度や圧力等によっても異なるが、通常０．５時間以上、好ましくは１時間以上である。また、焼成時間は長い方が良いが、通常１００時間以下、好ましくは５０時間以下、より好ましくは２４時間以下、更に好ましくは１２時間以下である。
【０１２４】
（Ｉ−２−３−２．フラックス）
本発明の製造方法では、上述の各元素の原料の混合物（蛍光体前駆体）の焼成時に、反応系にフラックスとして、１価の金属元素のハロゲン化物を所定の濃度で共存させることを特徴としている。１価の金属元素のハロゲン化物が所定の濃度で共存する条件下で蛍光体前駆体の焼成を行なうことにより、近紫外光で励起した場合でも、安定して高い発光強度及び輝度が得られるとともに、温度特性にも優れた蛍光体（本発明の蛍光体）を得ることができる。
【０１２５】
１価の金属元素（アルカリ金属元素）としては、Ｋ（カリウム）、Ｎａ（ナトリウム）、Ｌｉ（リチウム）、Ｃｓ（セシウム）、及びＲｂ（ルビジウム）等が挙げられる。中でもＫ、Ｎａ、及びＬｉが好ましく、Ｋ及びＮａがより好ましい。
ハロゲン元素としては、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、及びヨウ素（Ｉ）等が挙げられる。中でもＦ及びＣｌが好ましく、Ｆがより好ましい。
【０１２６】
１価の金属元素のハロゲン化物の具体例としては、ＫＦ（フッ化カリウム）、ＮａＦ（フッ化ナトリウム）、ＬｉＦ（フッ化リチウム）、ＣｓＦ（フッ化セシウム）、及びＲｂＦ（フッ化ルビジウム）等が挙げられる。中でも、ＫＦ、ＮａＦ、及びＬｉＦが好ましく、ＫＦ及びＮａＦがより好ましい。これらの１価の金属元素のハロゲン化物は、何れか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１２７】
１価の金属元素のハロゲン化物の使用量は、蛍光体前駆体に対する比率で、通常０重量％より多く、好ましくは０．０５重量％以上、より好ましくは０．１重量％以上、更に好ましくは０．２重量％以上、中でも好ましくは０．２５重量％以上、特に好ましくは０．３０重量％以上、また、通常１重量％未満、好ましくは０．９５重量％以下、より好ましくは０．９重量％以下とする。
但し、１価の金属元素のハロゲン化物に加えて、他の価数の金属元素のハロゲン化物（例えば、後述する２価及び３価の金属元素のハロゲン化物等）を併用する場合には、１価の金属元素のハロゲン化物の使用量がより少量であっても、上述の効果を得ることが可能である。
具体的には、蛍光体前駆体に対して多価（１価以外の価）の金属元素のハロゲン化物が０．１５重量％以上共存する条件下で焼成を行なう場合、１価の金属元素のハロゲン化物の使用量は、蛍光体前駆体に対する比率で、通常０重量％より多く、好ましくは０．０４重量％以上、より好ましくは０．０８重量％以上、更に好ましくは０．１３重量％以上、また、通常１重量％未満、好ましくは０．９５重量％以下、より好ましくは０．９重量％以下である。
１価の金属元素のハロゲン化物の使用量が少な過ぎると、得られる蛍光体の発光効率が十分に改善されない場合がある。１価の金属元素のハロゲン化物の使用量が多過ぎると、得られる蛍光体の温度特性が低下する場合がある。
なお、二種類以上の１価の金属元素のハロゲン化物を併用する場合には、それらの合計使用量が上記範囲を満たすようにする。
【０１２８】
本発明の製造方法では、上述のように、焼成工程において、１価の金属元素のハロゲン化物を、蛍光体前駆体に対して、従来よりも低い濃度で共存させることにより、近紫外光で励起した場合でも、安定して高い発光強度及び輝度が得られるとともに、温度特性にも優れた蛍光体（本発明の蛍光体）を得ることが可能となる。
このような効果が得られる理由は明らかではないが、本発明者らの推測に拠れば、結晶が良く成長することにより、励起スペクトルの強度が増大すること、及び／又は、１価の金属元素がＢａ又はＭｇのサイトの一部を置換することにより、格子欠陥量の変化が起こり、緑色発光までの各過程が促進されるためであろうと考えられる。この時、例えば１価の金属元素としてＮａを使用した場合、中間生成物としてＮａＡｌＦ４やＮａＢａＦ３等が生成し、効果を発揮している可能性がある。
【０１２９】
なお、本発明の製造方法では、蛍光体前躯体焼成時のフラックスとして、上述の１価の金属元素のハロゲン化物に加え、ＢａＦ２、ＭｇＦ２等の２価の金属元素のハロゲン化物（好ましくは２価の金属元素のフッ素化物）や後述の３価の金属元素のハロゲン化物を併用してもよい。これらのハロゲン化物の種類は限定されない。
【０１３０】
上記３価の金属元素としては、Ｌａ（ランタン）等の希土類元素、Ｙ（イットリウム）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｓｃ（スカンジウム）等が挙げられる。中でも、Ａｌが好ましい。
３価の金属元素のハロゲン化物の例としては、ＡｌＦ３（フッ化アルミニウム）、ＡｌＣｌ３（塩化アルミニウム）等が挙げられる。これらは何れか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１３１】
多価（１価以外の価）の金属元素のハロゲン化物を使用する場合、その使用量は、蛍光体前駆体に対する比率で、通常０重量％より多く、好ましくは０．０５重量％以上、より好ましくは０．１重量％以上、更に好ましくは０．２重量％以上、また、通常１５重量％以下、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは７重量％以下とすることが望ましい。多価の金属元素のハロゲン化物の使用量が多過ぎると、近紫外励起における発光効率の向上効果が却って得られない場合がある。なお、二種類以上の多価の金属元素のハロゲン化物を併用する場合には、それらの合計使用量が上記範囲を満たすようにする。
【０１３２】
（Ｉ−２−３−３．多段焼成）
焼成工程において、固相反応をより進行させ、結晶性を向上させるために、多段階焼成の形態をとってもよい。具体的には、混合工程により得られた蛍光体前駆体を焼成した後（第一の焼成工程）、必要に応じて粉砕及び／又は洗浄等の処理を行った後で、再度焼成する（第二の焼成工程）という操作を１回以上行う。
【０１３３】
このときの焼成条件としては、前述に記載と同様の範囲で適宜選択して行われる。ただし、連続した２つの焼成工程における焼成温度のうち、後段の焼成温度の方を高い温度とする工程を少なくとも１回以上有している方が、蛍光体の結晶成長が促進され、結晶性を高めることが可能になり好ましい。
【０１３４】
また、粉砕工程は、焼成物（即ち、焼成の結果得られたもの）が過大である場合にその焼成物を粉砕するために行う。粉砕の方法としては、特に限定されないが、例えば、蛍光体原料の混合工程の説明の項に記載した乾式粉砕方法及び湿式粉砕方法が使用できる。
【０１３５】
洗浄工程は、焼成物に付着した不純物相などを除去することが好ましい場合に行われる。特に、第１回目の焼成工程の後及び／又は最後の焼成工程の前に行うのが効果的である。
洗浄は、例えば、脱イオン水等の水、エタノール等の有機溶剤、アンモニア水等のアルカリ性水溶液などで行うことができる。また、フラックス等の焼成物表面に付着した不純物相を除去し発光特性を改善するなどの目的のために、例えば、塩酸、硝酸、硫酸などの無機酸；又は、酢酸などの有機酸の水溶液を使用することもできる。この場合、酸性水溶液中で洗浄処理した後に、水で更に洗浄することが好ましい。
【０１３６】
洗浄の程度としては、洗浄後の焼成物を重量比で１０倍の水に分散後、１時間静置して得られる上澄み液のｐＨが中性（ｐＨ５〜９程度）であることが好ましい。塩基性、又は酸性に偏っていると、後述の液体媒体等と混合するときに液体媒体等に悪影響を与えてしまう可能性があるためである。
【０１３７】
また、上記洗浄の程度は、洗浄後の焼成物を重量比で１０倍の水に分散後、１時間静置して得られる上澄み液の電気電導度でも表すことができる。前記電気伝導度は、発光特性の観点からは低いほど好ましいが、生産性も考慮すると通常１０ｍＳ／ｍ以下、好ましくは５ｍＳ／ｍ以下、より好ましくは４ｍＳ／ｍ以下となるまで洗浄処理を繰り返し行うことが好ましい。
【０１３８】
電気伝導度の測定方法としては、当該焼成物の１０重量倍の水中で所定時間、例えば１０分間撹拌して分散させた後、１時間静置することにより、水よりも比重の重い焼成物粒子を自然沈降させ、このときの上澄み液の電気伝導度を東亜ディケーケー社製電気伝導度計「ＥＣ  ＭＥＴＥＲ  ＣＭ−３０Ｇ」等を用いて測定すればよい。洗浄処理、及び電気伝導度の測定に用いる水としては、特に制限はないが、脱塩水又は蒸留水が好ましい。中でも特に電気伝導度が低いものが好ましく、通常０．００６４ｍＳ／ｍ以上、また、通常１ｍＳ／ｍ以下、好ましくは０．５ｍＳ／ｍ以下のものを用いる。なお、電気伝導度の測定は、通常、室温（２５℃程度）にて行う。
【０１３９】
なお、多段階焼成を行う場合、フラックスはどの焼成工程において混合してもよいが、特に第１回目の焼成工程及び／又は最後の焼成工程において用いるのが効果的である。また雰囲気等の焼成条件も、焼成工程ごとで変更してもよい。
さらに、上記焼成において、焼成炉中のルツボの数が多い場合には、例えば、上記の昇温速度を遅めにする等、各ルツボへの熱の伝わり具合を均等にすることが、ムラなく焼成するためには好ましい。
【０１４０】
＜Ｉ−２−４．後処理＞
蛍光体を製造する際には、上述した以外の工程を行うようにしてもよい。例えば、上述の焼成工程の加熱処理後は、必要に応じて、再加熱（アニール）工程、粉砕、洗浄、乾燥、分級処理等がなされる。
【０１４１】
再加熱工程は、焼成工程で得られた蛍光体に対して、焼成温度よりも低い温度で加熱処理する工程である。
再加熱工程における加熱処理温度としては、通常１２００℃より低く、好ましくは１０００℃以下、より好ましくは８００℃以下であり、また、通常３００℃以上、好ましくは４００℃以上、より好ましくは５００℃以上、特に好ましくは６００℃以上である。
再加熱工程における加熱処理時の雰囲気、圧力、時間としては、焼成工程の項に記載したのと同様のものが挙げられる。
この再加熱工程を有することにより、さらに蛍光体結晶内にあるゆがみや欠陥を減少させ、蛍光体の結晶性を向上させることができると共に、蛍光体表面の改質や蛍光体の耐久性向上ができるものと考えられる。また、再加熱工程における加熱処理時の雰囲気を還元雰囲気とすることで、付活元素であるＥｕのうち、Ｅｕ３＋の状態のものＥｕ２＋に変換しても良い。
なお、再加熱工程は、上記焼成工程後の蛍光体に対して行ってもよいし、後述の粉砕、洗浄、分級工程等を行った後の蛍光体に対して行っても良い。
【０１４２】
粉砕処理は、例えば、得られた蛍光体が所望の粒径になっていない場合に、焼成物に対して行う。粉砕処理方法としては、特に限定されない。例えば、蛍光体原料の混合工程の説明の項に記載した乾式粉砕方法及び湿式粉砕方法が使用できるが、生成した蛍光体結晶の破壊を抑え、二次粒子の解砕等の目的とする処理を進めるためには、例えば、アルミナ、窒化珪素、ＺｒＯ２、ガラス等の容器中にこれらと同様の材質又は鉄芯入りウレタン等のボールを入れてボールミル処理を１０分〜２４時間程度の間で行うのが好ましい。この場合、有機酸やヘキサメタリン酸などのアルカリリン酸塩等の分散剤を０．０５〜２重量％用いても良い。
【０１４３】
洗浄処理は、例えば、第一の焼成工程と第二の焼成工程との間に行う洗浄工程と同様にして行うことができる。
【０１４４】
分級処理は、例えば、水篩や水簸処理を行なう、或いは、各種の気流分級機や振動篩など各種の分級機を用いることにより行なうことができる。中でも、ナイロンメッシュによる乾式分級を用いると、重量メジアン径２０μｍ程度の分散性の良い蛍光体を得ることができる。
また、ここで、水篩や水簸処理では、通常、水媒体中に０．１〜１０重量％程度の濃度で蛍光体粒子を分散させる、また、蛍光体の変質を抑えるために、水媒体のｐＨを、通常４以上、好ましくは５以上、また、通常９以下、好ましくは８以下とする。また、上記のような重量メジアン径の蛍光体粒子を得るに際して、水篩及び水簸処理では、例えば５０μｍ以下の粒子を得てから、３０μｍ以下の粒子を得るといった、２段階での篩い分け処理を行う方が、作業効率と収率のバランスの点から好ましい。また、下限としては、通常１μｍ以上、好ましくは５μｍ以上のものを篩い分けるといった処理を行うのが好ましい。
【０１４５】
なお、得られた本発明の蛍光体を用いて、後述の方法で発光装置を製造する際には、耐湿性等の耐候性を一層向上させるために、又は後述する発光装置の蛍光体含有部における樹脂に対する分散性を向上させるために必要に応じて、蛍光体の表面を異なる物質で被覆する等の表面処理を行っても良い。
【０１４６】
蛍光体の表面に存在させることのできる物質（以下適宜「表面処理物質」と称する。）としては、例えば、有機化合物、無機化合物、ガラス材料等が挙げられる。
【０１４７】
有機化合物としては、例えば、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリエチレン等の熱溶融性ポリマー、ラテックス、ポリオルガノシロキサン等が挙げられる。
【０１４８】
無機化合物としては、例えば、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化ゲルマニウム、酸化タンタル、酸化ニオブ、酸化バナジウム、酸化硼素、酸化アンチモン、酸化亜鉛、酸化イットリウム、酸化ビスマス等の金属酸化物、窒化珪素、窒化アルミニウム等の金属窒化物、燐酸カルシウム、燐酸バリウム、燐酸ストロンチウム等のオルト燐酸塩、ポリリン酸塩、燐酸ナトリウムと硝酸カルシウムとの組合せのようなアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の燐酸塩とカルシウム塩との組合せ、等が挙げられる。
【０１４９】
ガラス材料としては、例えばホウ珪酸塩、ホスホ珪酸塩、アルカリ珪酸塩等が挙げられる。
【０１５０】
これらの表面処理物質は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
また、上記式［１］で表わされる蛍光体の場合には、表面処理物質として燐酸カルシウムを用いることがより好ましい。
【０１５１】
前記の表面処理により得られる本発明の蛍光体は、表面処理物質の存在が前提であるが、その態様は、例えば下記のものが挙げられる。
（ｉ）前記表面処理物質が連続膜を構成して蛍光体表面を被覆する態様。
（ii）前記表面処理物質が多数の微粒子となって、蛍光体の表面に付着することにより蛍光体表面を被覆する態様。
【０１５２】
蛍光体の表面への表面処理物質の付着量ないし被覆量は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、蛍光体の重量に対して、通常０．１重量％以上、好ましくは１重量％以上、より好ましくは５重量％以上、更に好ましくは１０重量％以上であり、通常５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下である。蛍光体に対する表面処理物質量が多過ぎると蛍光体の発光特性が損なわれる場合があり、少な過ぎると表面被覆が不完全となって、耐湿性、分散性の改善が見られない場合がある。
【０１５３】
また、表面処理により形成される表面処理物質の膜厚（層厚）は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常１０ｎｍ以上、好ましくは５０ｎｍ以上であり、通常２０００ｎｍ以下、好ましくは１０００ｎｍ以下である。この膜厚が厚過ぎると蛍光体の発光特性が損なわれる場合があり、薄過ぎると表面被覆が不完全となって、耐湿性、分散性の改善が見られない場合がある。
【０１５４】
表面処理の方法には特に限定は無いが、例えば下記のような金属酸化物（酸化珪素）による被覆処理法を挙げることができる。
【０１５５】
本発明の蛍光体をエタノール等のアルコール中に混合、攪拌し、更にアンモニア水等のアルカリ水溶液を混合、攪拌する。次に、加水分解可能なアルキル珪酸エステル、例えばテトラエチルオルト珪酸を混合、攪拌する。得られた溶液を３分間〜６０分間静置した後、蛍光体表面に付着しなかった酸化珪素粒子を含む上澄みをスポイト等により除去する。次いで、アルコール混合、攪拌、静置、上澄み除去を数回繰り返した後、１２０℃〜１５０℃で１０分〜５時間、例えば２時間の減圧乾燥工程を経て、表面処理蛍光体を得る。
【０１５６】
蛍光体の表面処理方法としては、この他、例えば球形の酸化珪素微粉を蛍光体に付着させる方法（特開平２−２０９９８９号公報、特開平２−２３３７９４号公報）、蛍光体に珪素系化合物の被膜を付着させる方法（特開平３−２３１９８７号公報）、蛍光体微粒子の表面をポリマー微粒子で被覆する方法（特開平６−３１４５９３号公報）、蛍光体を有機材料、無機材料及びガラス材料等でコーティングする方法（特開２００２−２２３００８号公報）、蛍光体の表面を化学気相反応法によって被覆する方法（特開２００５−８２７８８号公報）、金属化合物の粒子を付着させる方法（特開２００６−２８４５８号公報）等の公知の方法を用いることができる。
【０１５７】
〔Ｉ−３．蛍光体の用途〕
本発明の蛍光体は、蛍光体を使用する任意の用途に用いることができるが、主に、各種の発光装置（後述する「本発明の発光装置」）に好適に用いることができる。
【０１５８】
本発明の蛍光体の発光色は、その組成等によって異なるが、Ｅｕ及びＭｎを併有する場合は通常、緑色蛍光体となり、Ｅｕを含有する場合は通常、青色蛍光体となる。
【０１５９】
例えば、近紫外光を発する励起光源と、橙色乃至赤色の蛍光体（以下「橙色・赤色蛍光体」という。）と、青色乃至緑色の蛍光体（以下「青色・緑色蛍光体」という。）とを組み合わせて使用するとともに、青色・緑色蛍光体として本発明の蛍光体を単独で、或いは他の青色・緑色蛍光体と組み合わせて用いれば、白色発光装置を製造することができる。
また、近紫外光を発する励起光源と、黄色蛍光体と、青色・緑色蛍光体とを組み合わせて使用するとともに、青色・緑色蛍光体として本発明の蛍光体を単独で、或いは他の青色・緑色蛍光体と組み合わせて用いることによっても、白色発光装置を製造することができる。
【０１６０】
これらの場合の発光色は、本発明の蛍光体や他の青色・緑色蛍光体の発光波長を調整することにより、好みの発光色にすることができるが、例えば、いわゆる擬似白色（例えば、青色ＬＥＤと黄色蛍光体を組み合わせた発光装置の発光色）の発光スペクトルと類似した発光スペクトルを得ることもできる。
更に、この白色発光装置に赤色蛍光体を組み合わせれば、赤色の演色性に極めて優れた発光装置や電球色（暖かみのある白色）に発光する発光装置を実現することができる。
【０１６１】
その他にも、組み合わせる蛍光体の種類や使用割合を調整することで、様々な発光色の発光装置を製造することができる。発光装置の発光色としては白色に制限されず、必要に応じて黄色蛍光体（黄色の蛍光を発する蛍光体）、青色蛍光体、橙色・赤色蛍光体、緑色蛍光体等を組み合わせて、蛍光体の種類や使用割合を調整することにより、任意の色に発光する発光装置を製造することができる。こうして得られた発光装置を、画像表示装置の発光部（特に液晶用バックライトなど）や照明装置として使用することができる。
【０１６２】
本発明の蛍光体は、励起波長３４０ｎｍから４００ｎｍにかけての発光強度が安定であり（上記式［２］の特徴）、好ましくは励起波長３８２ｎｍから３９０ｎｍにかけての発光強度が安定である（上記式［３］の特徴）という特性を有することから、励起光源としてＬＥＤ等の近紫外領域で発光する発光体を組み合わせることにより、発光効率の高い発光装置を製造することができる。また、励起光源として複数のＬＥＤ光源を併用する場合でも、波長のずれによって発光色の色調や強度にむらを生じる可能性が少ない。従って、同じ発光色の発光装置を歩留り良く製造することが可能となる。
【０１６３】
［II．蛍光体含有組成物］
上述した本発明の蛍光体はいずれも、液体媒体と混合して用いることもできる。特に、本発明の蛍光体を発光装置等の用途に使用する場合には、これを液体媒体中に分散させた形態で用い、封止した後、熱や光によって硬化させて用いるのが好ましい。本発明の蛍光体を液体媒体中に分散させたものを、適宜「本発明の蛍光体含有組成物」と呼ぶものとする。
【０１６４】
［II−１．蛍光体］
本発明の蛍光体含有組成物に含有させる本発明の蛍光体の種類に制限は無く、上述したものから任意に選択することができる。また、本発明の蛍光体含有組成物に含有させる本発明の蛍光体は、１種のみであってもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。更に、本発明の蛍光体含有組成物には、本発明の効果を著しく損なわない限り、本発明の蛍光体以外の蛍光体を含有させてもよい。
【０１６５】
［II−２．液体媒体］
本発明の蛍光体含有組成物に使用される液体媒体としては、該蛍光体の性能を目的の範囲で損なわない限りにおいて特に限定されない。例えば、所望の使用条件下において液状の性質を示し、本発明の蛍光体を好適に分散させるとともに、好ましくない反応を生じないものであれば、任意の無機系材料及び／又は有機系材料が使用できる。
【０１６６】
無機系材料としては、例えば、金属アルコキシド、セラミック前駆体ポリマー若しくは金属アルコキシドを含有する溶液をゾル−ゲル法により加水分解重合して成る溶液（例えばシロキサン結合を有する無機系材料）等を挙げることができる。
【０１６７】
有機系材料としては、例えば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂等が挙げられる。具体例を挙げると、ポリメタアクリル酸メチル等のメタアクリル樹脂；ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体等のスチレン樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリエステル樹脂；フェノキシ樹脂；ブチラール樹脂；ポリビニルアルコール；エチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート等のセルロース系樹脂；エポキシ樹脂；フェノール樹脂；シリコーン樹脂等が挙げられる。
【０１６８】
これらの中で特に照明など大出力の発光装置に本発明の蛍光体を用いる場合には、耐熱性や耐光性等を高めることを目的として、液体媒体として珪素含有化合物を使用することが好ましい。
【０１６９】
珪素含有化合物とは、分子中に珪素原子を有する化合物をいい、例えば、ポリオルガノシロキサン等の有機材料（シリコーン系材料）、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素等の無機材料、及びホウケイ酸塩、ホスホケイ酸塩、アルカリケイ酸塩等のガラス材料を挙げることができる。中でも、ハンドリングの容易さ等の点から、シリコーン系材料が好ましい。
【０１７０】
上記シリコーン系材料とは、通常、シロキサン結合を主鎖とする有機重合体をいい、例えば一般組成式（ｉ）で表される化合物及び／またはそれらの混合物が挙げられる。
（Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ１／２）Ｍ（Ｒ４Ｒ５ＳｉＯ２／２）Ｄ（Ｒ６ＳｉＯ３／２）Ｔ（ＳｉＯ４／２）Ｑ・・・式（ｉ）
一般組成式（ｉ）において、Ｒ１からＲ６は、有機官能基、水酸基、水素原子からなる群から選択されるものを表す。なお、Ｒ１からＲ６は、同じであってもよく、異なってもよい。
また、上記式（ｉ）において、Ｍ、Ｄ、Ｔ及びＱは、各々０以上１未満の数であり、且つ、Ｍ＋Ｄ＋Ｔ＋Ｑ＝１を満足する数である。
【０１７１】
該シリコーン系材料は、半導体発光素子の封止に用いる場合、液状のシリコーン系材料を用いて封止した後、熱や光によって硬化させて用いることができる。
【０１７２】
シリコーン系材料を硬化のメカニズムにより分類すると、通常、付加重合硬化タイプ、縮重合硬化タイプ、紫外線硬化タイプ、パーオキサイド架硫タイプなどのシリコーン系材料を挙げることができる。これらの中では、付加重合硬化タイプ（付加型シリコーン系材料）、縮合硬化タイプ（縮合型シリコーン系材料）、紫外線硬化タイプが好適である。以下、付加型シリコーン系材料、及び縮合型シリコーン系材料について説明する。
【０１７３】
付加型シリコーン系材料とは、ポリオルガノシロキサン鎖が、有機付加結合により架橋されたものをいう。代表的なものとしては、例えばビニルシランとヒドロシランとをＰｔ触媒などの付加型触媒の存在下反応させて得られるＳｉ−Ｃ−Ｃ−Ｓｉ結合を架橋点に有する化合物等を挙げることができる。これらは市販のものを使用することができ、例えば付加重合硬化タイプの具体的商品名としては信越化学工業社製「ＬＰＳ−１４００」「ＬＰＳ−２４１０」「ＬＰＳ−３４００」等が挙げられる。
【０１７４】
一方、縮合型シリコーン系材料とは、例えば、アルキルアルコキシシランの加水分解・重縮合で得られるＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を架橋点に有する化合物を挙げることができる。その具体例としては、下記一般式（ii）及び／又は（iii）で表わされる化合物、及び／又はそのオリゴマーを加水分解・重縮合して得られる重縮合物が挙げられる。
【０１７５】
Ｍｍ＋ＸｎＹ１ｍ−ｎ      （ii）
（式（ii）中、Ｍは、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、及びチタンより選択される少なくとも１種の元素を表わし、Ｘは、加水分解性基を表わし、Ｙ１は、１価の有機基を表わし、ｍは、Ｍの価数を表わす１以上の整数を表わし、ｎは、Ｘ基の数を表わす１以上の整数を表わす。但し、ｍ≧ｎである。）
【０１７６】
（Ｍｓ＋ＸｔＹ１ｓ−ｔ−１）ｕＹ２      （iii）
（式（iii）中、Ｍは、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、及びチタンより選択される少なくとも１種の元素を表わし、Ｘは、加水分解性基を表わし、Ｙ１は、１価の有機基を表わし、Ｙ２は、ｕ価の有機基を表わし、ｓは、Ｍの価数を表わす１以上の整数を表わし、ｔは、１以上、ｓ−１以下の整数を表わし、ｕは、２以上の整数を表わす。）
【０１７７】
また、縮合型シリコーン系材料には、硬化触媒を含有させてもよい。この硬化触媒としては、例えば、金属キレート化合物などを好適なものとして用いることができる。金属キレート化合物は、Ｔｉ、Ｔａ、Ｚｒの何れか１以上を含むものが好ましく、Ｚｒを含むものが更に好ましい。なお、硬化触媒は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１７８】
このような縮合型シリコーン系材料としては、例えば特開２００７−１１２９７３号〜１１２９７５号公報、特開２００７−１９４５９号公報、及び、特願２００６−１７６４６８号明細書に記載の半導体発光デバイス用部材が好適である。
【０１７９】
縮合型シリコーン系材料の中で、特に好ましい材料について、以下に説明する。
シリコーン系材料は、一般に半導体発光素子や素子を配置する基板及びパッケージ等との接着性が弱いことが課題とされるが、密着性が高いシリコーン系材料として、特に、以下の特徴〔１〕〜〔３〕のうち１つ以上を有する縮合型シリコーン系材料が好ましい。
【０１８０】
〔１〕ケイ素含有率が２０重量％以上である。
〔２〕後に詳述する方法によって測定した固体Ｓｉ−核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルにおいて、下記（ａ）及び／又は（ｂ）のＳｉに由来するピークを少なくとも１つ有する。
（ａ）ピークトップの位置がテトラメトキシシランを基準としてケミカルシフト−４０ｐｐｍ以上、０ｐｐｍ以下の領域にあり、ピークの半値幅が０．３ｐｐｍ以上、３．０ｐｐｍ以下であるピーク。
（ｂ）ピークトップの位置がテトラメトキシシランを基準としてケミカルシフト−８０ｐｐｍ以上、−４０ｐｐｍ未満の領域にあり、ピークの半値幅が０．３ｐｐｍ以上５．０ｐｐｍ以下であるピーク。
〔３〕シラノール含有率が０．１重量％以上、１０重量％以下である。
【０１８１】
本発明においては、上記の特徴〔１〕〜〔３〕のうち、特徴〔１〕を有するシリコーン系材料が好ましく、上記の特徴〔１〕及び〔２〕を有するシリコーン系材料がより好ましく、上記の特徴〔１〕〜〔３〕を全て有するシリコーン系材料が特に好ましい。
以下、上記の特徴〔１〕〜〔３〕について説明する。
【０１８２】
［II−２−１．特徴〔１〕（ケイ素含有率）］
本発明に好適なシリコーン系材料のケイ素含有率は、通常２０重量％以上であるが、中でも２５重量％以上が好ましく、３０重量％以上がより好ましい。一方、上限としては、ＳｉＯ２のみからなるガラスのケイ素含有率が４７重量％であるという理由から、通常４７重量％以下の範囲である。
【０１８３】
なお、シリコーン系材料のケイ素含有率は、例えば以下の方法を用いて誘導結合高周波プラズマ分光（inductively coupled plasma spectrometry：以下適宜「ＩＣＰ」と略する。）分析を行い、その結果に基づいて算出することができる。
【０１８４】
｛ケイ素含有率の測定｝
シリコーン系材料を白金るつぼ中にて大気中、４５０℃で１時間、次いで７５０℃で１時間、９５０℃で１．５時間保持して焼成し、炭素成分を除去した後、得られた残渣少量に１０倍量以上の炭酸ナトリウムを加えてバーナー加熱し溶融させ、これを冷却して脱塩水を加え、更に塩酸にてｐＨを中性程度に調整しつつケイ素として数ｐｐｍ程度になるよう定容し、ＩＣＰ分析を行う。
【０１８５】
［II−２−２．特徴〔２〕（固体Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル）］
本発明に好適なシリコーン系材料の固体Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルを測定すると、有機基の炭素原子が直接結合したケイ素原子に由来する前記（ａ）及び／又は（ｂ）のピーク領域に少なくとも１本、好ましくは複数本のピークが観測される。
【０１８６】
ケミカルシフト毎に整理すると、本発明に好適なシリコーン系材料において、（ａ）に記載のピークの半値幅は、分子運動の拘束が小さいために、全般に後述の（ｂ）に記載のピークの場合より小さく、通常３．０ｐｐｍ以下、好ましくは２．０ｐｐｍ以下、また、通常０．３ｐｐｍ以上の範囲である。
一方、（ｂ）に記載のピークの半値幅は、通常５．０ｐｐｍ以下、好ましくは４．０ｐｐｍ以下、また、通常０．３ｐｐｍ以上、好ましくは０．４ｐｐｍ以上の範囲である。
【０１８７】
上記のケミカルシフト領域において観測されるピークの半値幅が大き過ぎると、分子運動の拘束が大きくひずみの大きな状態となり、クラックが発生し易く、耐熱・耐候耐久性に劣る部材となる場合がある。例えば、四官能シランを多用した場合や、乾燥工程において急速な乾燥を行い大きな内部応力を蓄えた状態などにおいて、半値幅範囲が上記の範囲より大きくなる。
【０１８８】
また、ピークの半値幅が小さ過ぎると、その環境にあるＳｉ原子はシロキサン架橋に関わらないことになり、三官能シランが未架橋状態で残留する例など、シロキサン結合主体で形成される物質より耐熱・耐候耐久性に劣る部材となる場合がある。
【０１８９】
但し、大量の有機成分中に少量のＳｉ成分が含まれるシリコーン系材料においては、−８０ｐｐｍ以上に上述の半値幅範囲のピークが認められても、良好な耐熱・耐光性及び塗布性能は得られない場合がある。
【０１９０】
本発明に好適なシリコーン系材料のケミカルシフトの値は、例えば以下の方法を用いて固体Ｓｉ−ＮＭＲ測定を行い、その結果に基づいて算出することができる。また、測定データの解析（半値幅やシラノール量解析）は、例えばガウス関数やローレンツ関数を使用した波形分離解析等により、各ピークを分割して抽出する方法で行う。
【０１９１】
｛固体Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル測定及びシラノール含有率の算出｝
シリコーン系材料について固体Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルを行う場合、以下の条件で固体Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル測定及び波形分離解析を行う。また、得られた波形データより、シリコーン系材料について、各々のピークの半値幅を求める。また、全ピーク面積に対するシラノール由来のピーク面積の比率より、全ケイ素原子中のシラノールとなっているケイ素原子の比率（％）を求め、別に分析したケイ素含有率と比較することによりシラノール含有率を求める。
【０１９２】
｛装置条件｝
装置：Chemagnetics社  Ｉｎｆｉｎｉｔｙ  ＣＭＸ−４００  核磁気共鳴分光装置
２９Ｓｉ共鳴周波数：７９．４３６ＭＨｚ
プローブ：７．５ｍｍφＣＰ／ＭＡＳ用プローブ
測定温度：室温
試料回転数：４ｋＨｚ
測定法：シングルパルス法
１Ｈデカップリング周波数：５０ｋＨｚ
２９Ｓｉフリップ角：９０゜
２９Ｓｉ９０゜パルス幅：５．０μｓ
繰り返し時間：６００ｓ
積算回数：１２８回
観測幅：３０ｋＨｚ
ブロードニングファクター：２０Ｈｚ
基準試料：テトラメトキシシラン
【０１９３】
シリコーン系材料については、５１２ポイントを測定データとして取り込み、８１９２ポイントにゼロフィリングしてフーリエ変換する。
【０１９４】
｛波形分離解析法｝
フーリエ変換後のスペクトルの各ピークについてローレンツ波形及びガウス波形或いは両者の混合により作成したピーク形状の中心位置、高さ、半値幅を可変パラメータとして、非線形最小二乗法により最適化計算を行う。
なお、ピークの同定は、AIChE Journal, 44(5), p.1141, 1998年等を参考にする。
【０１９５】
［II−２−３．特徴〔３〕（シラノール含有率）］
本発明に好適なシリコーン系材料は、シラノール含有率が、通常０．１重量％以上、好ましくは０．３重量％以上、また、通常１０重量％以下、好ましくは８重量％以下、更に好ましくは５重量％以下の範囲である。シラノール含有率を低くすることにより、シラノール系材料は経時変化が少なく、長期の性能安定性に優れ、吸湿・透湿性何れも低い優れた性能を有する。但し、シラノールが全く含まれない部材は密着性に劣るため、シラノール含有率に上記のごとく最適な範囲が存在する。
【０１９６】
なお、シリコーン系材料のシラノール含有率は、例えば上記［II−２−２．特徴〔２〕（固体Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル）］の｛固体Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル測定及びシラノール含有率の算出｝の項において説明した方法を用いて固体Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル測定を行い、全ピーク面積に対するシラノール由来のピーク面積の比率より、全ケイ素原子中のシラノールとなっているケイ素原子の比率（％）を求め、別に分析したケイ素含有率と比較することにより算出することができる。
【０１９７】
また、本発明に好適なシリコーン系材料は、適当量のシラノールを含有しているため、通常は、デバイス表面に存在する極性部分にシラノールが水素結合し、密着性が発現する。極性部分としては、例えば、水酸基やメタロキサン結合の酸素等が挙げられる。
【０１９８】
また、本発明に好適なシリコーン系材料は、通常、適当な触媒の存在下で加熱することにより、デバイス表面の水酸基との間に脱水縮合による共有結合を形成し、更に強固な密着性を発現することができる。
【０１９９】
一方、シラノールが多過ぎると、系内が増粘して塗布が困難になったり、活性が高くなり加熱により軽沸分が揮発する前に固化したりすることによって、発泡や内部応力の増大が生じ、クラックなどを誘起する場合がある。
【０２００】
［II−３．液体媒体の含有率］
液体媒体の含有率は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、本発明の蛍光体含有組成物全体に対して、通常５０重量％以上、好ましくは７５重量％以上であり、通常９９重量％以下、好ましくは９５重量％以下である。液体媒体の量が多い場合には特段の問題は起こらないが、半導体発光装置とした場合に所望の色度座標、演色指数、発光効率等を得るには、通常、上記のような配合比率で液体媒体を用いることが望ましい。一方、液体媒体が少な過ぎると流動性がなく取り扱い難くなる可能性がある。
【０２０１】
液体媒体は、本発明の蛍光体含有組成物において、主にバインダーとしての役割を有する。液体媒体は、一種のみを用いてもよいが、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。例えば、耐熱性や耐光性等を目的として珪素含有化合物を使用する場合は、当該珪素含有化合物の耐久性を損なわない程度に、エポキシ樹脂など他の熱硬化性樹脂を含有してもよい。この場合、他の熱硬化性樹脂の含有量は、バインダーである液体媒体全量に対して通常２５重量％以下、好ましくは１０重量％以下とすることが望ましい。
【０２０２】
［II−４．その他の成分］
なお、本発明の蛍光体含有組成物には、本発明の効果を著しく損なわない限り、蛍光体及び液体媒体以外に、その他の成分を含有させてもよい。また、その他の成分は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０２０３】
［II−５．蛍光体含有組成物の利点］
本発明の蛍光体含有組成物によれば、本発明の蛍光体を所望の位置に容易に固定できる。例えば、本発明の蛍光体含有組成物を発光装置の製造に用いる場合、本発明の蛍光体含有組成物を所望の位置に成形し、液体媒体を硬化させれば、当該液体媒体で本発明の蛍光体を封止することができ、所望の位置に本発明の蛍光体を容易に固定することが可能となる。
【０２０４】
［III．発光装置］
次に、本発明の発光装置について説明する。
本発明の発光装置は、第１の発光体（励起光源）と、第１の発光体からの光の照射によって可視光を発する第２の発光体とを、少なくとも備えて構成される。
そして、第２の発光体が、本発明の蛍光体を少なくとも一種以上、第１の蛍光体として含有することを特徴とする。
また、第２の発光体が、第１の蛍光体とは発光波長の異なる少なくとも１種以上の蛍光体を、第２の蛍光体として含有することが好ましい。
本発明の発光装置は、具体的には、第１の発光体として後述するような励起光源を用い、第２の発光体として使用する蛍光体の種類や使用割合を調整し、公知の装置構成を任意にとることにより、任意の色に発光する発光装置を製造することができる。
【０２０５】
例えば、近紫外光を発する励起光源に、青色の蛍光を発する蛍光体（青色蛍光体）、緑色蛍光体及び赤色蛍光体を組み合わせることにより、白色発光装置を製造することができる。
また、このときの赤色蛍光体の種類や使用量比を調整することにより、赤色の演色性に極めて優れた発光装置や電球色（暖かみのある白色）に発光する発光装置を実現することもできる。
ここで、該白色発光装置の白色とは、ＪＩＳ  Ｚ  ８７０１により規定された、（黄みの）白、（緑みの）白、（青みの）白、（紫みの）白及び白の全てを含む意であり、このうち好ましくは白である。
【０２０６】
本発明の発光装置の発光スペクトルにおける緑色領域の発光ピークとしては、５１０ｎｍ〜５３５ｎｍの波長範囲に発光ピークを有するものが好ましく、赤色領域の発光ピークとしては５８０ｎｍ〜６８０ｎｍの波長範囲に発光ピークを有するものが好ましく、青色領域の発光ピークとしては４３０ｎｍ〜４８０ｎｍの波長範囲に発光ピークを有するものが好ましく、黄色領域の発光ピークとしては５４０ｎｍ〜５８０ｎｍの波長範囲に発光ピークを有するものが好ましい。
【０２０７】
なお、発光装置の発光スペクトルは、気温２５±１℃に保たれた室内において、オーシャン  オプティクス社製の色・照度測定ソフトウェア及びＵＳＢ２０００シリーズ分光器（積分球仕様）を用いて２０ｍＡ通電して測定を行うことができる。この発光スペクトルの３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの波長領域のデータから、ＪＩＳ  Ｚ８７０１で規定されるＸＹＺ表色系における色度座標として色度値（ｘ，ｙ，ｚ）を算出できる。この場合、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１の関係式が成立する。本明細書においては、前記ＸＹＺ表色系をＸＹ表色系と称している場合があり、通常（ｘ，ｙ）で表記している。
【０２０８】
また、発光効率は、前述のような発光装置を用いた発光スペクトル測定の結果から全光束を求め、そのルーメン（ｌｍ）値を消費電力（Ｗ）で割ることにより求められる。消費電力は、２０ｍＡを通電した状態で、Ｆｌｕｋｅ社のTrue RMS Multimeters Model 187&189を用いて電圧を測定し、電流値と電圧値の積で求められる。
【０２０９】
また、本発明の発光装置は平均演色評価数（Ｒａ）が、通常８０以上のものであり、好ましくは９０以上、より好ましくは９５以上のものである。
【０２１０】
以下の記載では主に、本発明の蛍光体が緑色蛍光体である場合を例として、本発明の発光装置の好ましい構成について説明する。但し、本発明の発光装置は、この場合に制限されるものではない。本発明の蛍光体が青色蛍光体である場合にも、適切な第１の発光体及び第２の蛍光体と組み合わせることにより、本発明の発光装置を構成することが可能である。具体的には、以下の記載中の「緑色」という語及びそれに相当する部分と、「青色」という語及びそれに相当する部分とを置き換えればよい。
【０２１１】
〔III−１．第１の発光体〕
本発明の発光装置における第１の発光体は、後述する第２の発光体を励起する光を発光するものである。
【０２１２】
第１の発光体の発光波長は、後述する第２の発光体の吸収波長と重複するものであれば、特に制限されず、幅広い発光波長領域の発光体を使用することができる。通常は、近紫外領域から青色領域までの発光波長を有する発光体が使用され、具体的数値としては、通常３００ｎｍ以上、好ましくは３３０ｎｍ以上、また、通常５００ｎｍ以下、好ましくは４８０ｎｍ以下の発光波長を有する発光体が使用される。
【０２１３】
特に、第１の発光体としては、近紫外領域の発光波長を有する発光体（近紫外発光体）、具体的には、通常３００ｎｍ以上、好ましくは３６０ｎｍ以上、また、通常４２０ｎｍ以下の発光波長を有する発光体を用いることが好ましい。第１の発光体として近紫外発光体を用いることにより、後述する第１の蛍光体である本発明の蛍光体が有する上述した効果、即ち、発光効率に優れるとともに、波長のずれによって発光色の色調や強度にむらを生じる可能性が少ない発光装置が実現されるという効果を、顕著に得ることが可能となる。
【０２１４】
この第１の発光体としては、一般的には半導体発光素子が用いられ、具体的には発光ダイオード（即ちＬＥＤ。）や半導体レーザーダイオード（semiconductor laser diode。以下適宜「ＬＤ」と略称する。）等が使用できる。他には、有機エレクトロルミネッセンス発光素子、無機エレクトロルミネッセンス発光素子等も使用できる。但し、勿論これらに限るものではない。但し、第１の発光体としてはＬＥＤ、特に近紫外発光ＬＥＤを用いることが好ましい。第１の発光体としてＬＥＤ、特に近紫外発光ＬＥＤを用いることにより、後述する第１の蛍光体である本発明の蛍光体が有する上述した効果、即ち、波長のずれによって発光色の色調や強度にむらを生じる可能性が少ない発光装置が実現されるという効果を、顕著に得ることが可能となる。
【０２１５】
中でも、第１の発光体としては、ＧａＮ系化合物半導体を使用したＧａＮ系ＬＥＤやＬＤが好ましい。なぜなら、ＧａＮ系ＬＥＤやＬＤは、この領域の光を発するＳｉＣ系ＬＥＤ等に比し、発光出力や外部量子効率が格段に大きく、前記蛍光体と組み合わせることによって、非常に低電力で非常に明るい発光が得られるからである。例えば、２０ｍＡの電流負荷に対し、通常ＧａＮ系ＬＥＤやＬＤはＳｉＣ系の１００倍以上の発光強度を有する。ＧａＮ系ＬＥＤやＬＤにおいては、ＡｌＸＧａＹＮ発光層、ＧａＮ発光層、又はＩｎＸＧａＹＮ発光層を有しているものが好ましい。ＧａＮ系ＬＥＤにおいては、それらの中でＩｎＸＧａＹＮ発光層を有するものが発光強度が非常に強いので、特に好ましく、ＧａＮ系ＬＤにおいては、ＩｎＸＧａＹＮ層とＧａＮ層の多重量子井戸構造のものが発光強度が非常に強いので、特に好ましい。
【０２１６】
なお、上記においてＸ＋Ｙの値は通常０．８〜１．２の範囲の値である。ＧａＮ系ＬＥＤにおいて、これら発光層にＺｎやＳｉをドープしたものやドーパント無しのものが発光特性を調節する上で好ましいものである。
【０２１７】
ＧａＮ系ＬＥＤはこれら発光層、ｐ層、ｎ層、電極、及び基板を基本構成要素としたものであり、発光層をｎ型とｐ型のＡｌＸＧａＹＮ層、ＧａＮ層、又はＩｎＸＧａＹＮ層などでサンドイッチにしたヘテロ構造を有しているものが、発光効率が高く、好ましく、更にヘテロ構造を量子井戸構造にしたものが、発光効率が更に高く、より好ましい。
なお、第１の発光体は、１個のみを用いてもよく、２個以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０２１８】
〔III−２．第２の発光体〕
本発明の発光装置における第２の発光体は、上述した第１の発光体からの光の照射によって可視光を発する発光体であり、第１の蛍光体として前述の本発明の蛍光体（緑色蛍光体）を含有するとともに、その用途等に応じて適宜、後述する第２の蛍光体（橙色・赤色蛍光体、青色蛍光体、黄色蛍光体等）を含有する。また、例えば、第２の発光体は、第１及び第２の蛍光体を封止材料中に分散させて構成される。
【０２１９】
上記第２の発光体中に用いられる、本発明の蛍光体以外の蛍光体の組成には特に制限はないが、その例を挙げると、結晶母体となる、Ｙ２Ｏ３、ＹＶＯ４、Ｚｎ２ＳｉＯ４、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２、Ｓｒ２ＳｉＯ４等に代表される金属酸化物、Ｓｒ２Ｓｉ５Ｎ８等に代表される金属窒化物、Ｃａ５（ＰＯ４）３Ｃｌ等に代表されるリン酸塩及びＺｎＳ、ＳｒＳ、ＣａＳ等に代表される硫化物、Ｙ２Ｏ２Ｓ、Ｌａ２Ｏ２Ｓ等に代表される酸硫化物等にＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ等の希土類金属のイオンやＡｇ、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｓｂ等の金属のイオンを付活元素又は共付活元素として組み合わせたものが挙げられる。
【０２２０】
結晶母体の好ましい例としては、例えば、（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ、ＳｒＧａ２Ｓ４、ＳｒＳ、ＺｎＳ等の硫化物；Ｙ２Ｏ２Ｓ等の酸硫化物；（Ｙ，Ｇｄ）３Ａｌ５Ｏ１２、ＹＡｌＯ３、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７、（Ｂａ，Ｓｒ）（Ｍｇ，Ｍｎ）Ａｌ１０Ｏ１７、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）（Ｍｇ，Ｚｎ，Ｍｎ）Ａｌ１０Ｏ１７、ＢａＡｌ１２Ｏ１９、ＣｅＭｇＡｌ１１Ｏ１９、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｍｇ）Ｏ・Ａｌ２Ｏ３、ＢａＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８、ＳｒＡｌ２Ｏ４、Ｓｒ４Ａｌ１４Ｏ２５、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２等のアルミン酸塩；Ｙ２ＳｉＯ５、Ｚｎ２ＳｉＯ４等の珪酸塩；ＳｎＯ２、Ｙ２Ｏ３等の酸化物；ＧｄＭｇＢ５Ｏ１０、（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ３等の硼酸塩；Ｃａ１０（ＰＯ４）６（Ｆ，Ｃｌ）２、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２等のハロリン酸塩；Ｓｒ２Ｐ２Ｏ７、（Ｌａ，Ｃｅ）ＰＯ４等のリン酸塩等を挙げることができる。
【０２２１】
但し、上記の結晶母体及び付活元素又は共付活元素は、元素組成には特に制限はなく、同族の元素と一部置き換えることもでき、得られた蛍光体は近紫外から可視領域の光を吸収して可視光を発するものであれば用いることが可能である。
【０２２２】
具体的には、蛍光体として以下に挙げるものを用いることが可能であるが、これらはあくまでも例示であり、本発明で使用できる蛍光体はこれらに限られるものではない。なお、以下の例示では、前述の通り、構造の一部のみが異なる蛍光体を、適宜省略して示している。
【０２２３】
＜III−２−１．第１の蛍光体＞
本発明の発光装置における第２の発光体は、第１の蛍光体として、少なくとも上述の本発明の蛍光体を含有する。本発明の蛍光体は、何れか１種を単独で使用してもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。また、第１の蛍光体としては、本発明の蛍光体以外にも、本発明の蛍光体と同色の蛍光を発する蛍光体（同色併用蛍光体）を用いてもよい。通常、本発明の蛍光体は緑色蛍光体であるので、第１の蛍光体として、本発明の蛍光体と共に他種の緑色蛍光体を併用することができる。
【０２２４】
該緑色蛍光体としては、本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを使用することができる。
該緑色蛍光体として具体的には、例えば、破断面を有する破断粒子から構成され、緑色領域の発光を行なう（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕで表わされるユウロピウム付活アルカリ土類シリコンオキシナイトライド系蛍光体等が挙げられる。
【０２２５】
また、その他の緑色蛍光体としては、Ｓｒ４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）Ａｌ２Ｏ４：Ｅｕ等のＥｕ付活アルミン酸塩蛍光体、（Ｓｒ，Ｂａ）Ａｌ２Ｓｉ２Ｏ８：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）２（Ｍｇ，Ｚｎ）Ｓｉ２Ｏ７：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｍｇ）９（Ｓｃ，Ｙ，Ｌｕ，Ｇｄ）２（Ｓｉ，Ｇｅ）６Ｏ２４：Ｅｕ等のＥｕ付活珪酸塩蛍光体、Ｙ２ＳｉＯ５：Ｃｅ，Ｔｂ等のＣｅ，Ｔｂ付活珪酸塩蛍光体、Ｓｒ２Ｐ２Ｏ７−Ｓｒ２Ｂ２Ｏ５：Ｅｕ等のＥｕ付活硼酸リン酸塩蛍光体、Ｓｒ２Ｓｉ３Ｏ８−２ＳｒＣｌ２：Ｅｕ等のＥｕ付活ハロ珪酸塩蛍光体、Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ等のＭｎ付活珪酸塩蛍光体、ＣｅＭｇＡｌ１１Ｏ１９：Ｔｂ、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｔｂ等のＴｂ付活アルミン酸塩蛍光体、Ｃａ２Ｙ８（ＳｉＯ４）６Ｏ２：Ｔｂ、Ｌａ３Ｇａ５ＳｉＯ１４：Ｔｂ等のＴｂ付活珪酸塩蛍光体、（Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ）Ｇａ２Ｓ４：Ｅｕ，Ｔｂ，Ｓｍ等のＥｕ，Ｔｂ，Ｓｍ付活チオガレート蛍光体、Ｙ３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅ、（Ｙ，Ｇａ，Ｔｂ，Ｌａ，Ｓｍ，Ｐｒ，Ｌｕ）３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅ等のＣｅ付活アルミン酸塩蛍光体、Ｃａ３Ｓｃ２Ｓｉ３Ｏ１２：Ｃｅ、Ｃａ３（Ｓｃ，Ｍｇ，Ｎａ，Ｌｉ）２Ｓｉ３Ｏ１２：Ｃｅ等のＣｅ付活珪酸塩蛍光体、ＣａＳｃ２Ｏ４：Ｃｅ等のＣｅ付活酸化物蛍光体、Ｅｕ付活βサイアロン等のＥｕ付活酸窒化物蛍光体、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活アルミン酸塩蛍光体、ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ等のＥｕ付活アルミン酸塩蛍光体、（Ｌａ，Ｇｄ，Ｙ）２Ｏ２Ｓ：Ｔｂ等のＴｂ付活酸硫化物蛍光体、ＬａＰＯ４：Ｃｅ，Ｔｂ等のＣｅ，Ｔｂ付活リン酸塩蛍光体、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｕ，Ａｌ等の硫化物蛍光体、（Ｙ，Ｇａ，Ｌｕ，Ｓｃ，Ｌａ）ＢＯ３：Ｃｅ，Ｔｂ、Ｎａ２Ｇｄ２Ｂ２Ｏ７：Ｃｅ，Ｔｂ、（Ｂａ，Ｓｒ）２（Ｃａ，Ｍｇ，Ｚｎ）Ｂ２Ｏ６：Ｋ，Ｃｅ，Ｔｂ等のＣｅ，Ｔｂ付活硼酸塩蛍光体、Ｃａ８Ｍｇ（ＳｉＯ４）４Ｃｌ２：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活ハロ珪酸塩蛍光体、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）２Ｓ４：Ｅｕ等のＥｕ付活チオアルミネート蛍光体やチオガレート蛍光体、（Ｃａ，Ｓｒ）８（Ｍｇ，Ｚｎ）（ＳｉＯ４）４Ｃｌ２：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活ハロ珪酸塩蛍光体、Ｍ３Ｓｉ６Ｏ９Ｎ４：Ｅｕ、Ｍ３Ｓｉ６Ｏ１２Ｎ２：Ｅｕ（但し、Ｍはアルカリ土類金属元素を表わす。）等のＥｕ付活酸窒化物蛍光体等を用いることも可能である。
【０２２６】
また、緑色蛍光体としては、ピリジン−フタルイミド縮合誘導体、ベンゾオキサジノン系、キナゾリノン系、クマリン系、キノフタロン系、ナルタル酸イミド系等の蛍光色素、テルビウム錯体等の有機蛍光体を用いることも可能である。
以上例示した緑色蛍光体は、何れか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０２２７】
本発明の発光装置に使用される第１の蛍光体の発光ピーク波長λｐ（ｎｍ）は、通常５００ｎｍより大きく、中でも５１０ｎｍ以上、更には５１５ｎｍ以上、また、通常５５０ｎｍ以下、中でも５４２ｎｍ以下、更には５３５ｎｍ以下の範囲であることが好ましい。この発光ピーク波長λｐが短過ぎると青味を帯びる傾向がある一方で、長過ぎると黄味を帯びる傾向があり、何れも緑色光としての特性が低下する場合がある。
【０２２８】
また、本発明の発光装置に使用される第１の蛍光体は、上述の発光スペクトルにおける発光ピーク半値幅（ｆｕｌｌ  ｗｉｄｔｈ  ａｔ  ｈａｌｆ  ｍａｘｉｍｕｍ。以下適宜「ＦＷＨＭ」と略称する。）が、通常１０ｎｍ以上、好ましくは２０ｎｍ以上、より好ましくは２５ｎｍ以上、また、通常８５ｎｍ以下、中でも７５ｎｍ以下、更には７０ｎｍ以下の範囲であることが好ましい。この半値幅ＦＷＨＭが狭過ぎると発光強度が低下する場合があり、広過ぎると色純度が低下する場合がある。
【０２２９】
また、本発明の発光装置に使用される第１の蛍光体は、外部量子効率が、通常６０％以上、好ましくは７０％以上のものであり、重量メジアン径は通常１μｍ以上、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは１０ｍμ以上であり、さらに好ましくは１２μｍ以上であり、通常３０μｍ以下、好ましくは２５μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下である。重量メジアン径が小さ過ぎると、輝度が低下し、蛍光体粒子が凝集してしまう傾向がある。一方、重量メジアン径が大き過ぎると、塗布ムラやディスペンサー等の閉塞が生じる傾向がある。
【０２３０】
＜III−２−２．第２の蛍光体＞
本発明の発光装置における第２の発光体は、その用途に応じて、上述の第１の蛍光体以外にも蛍光体（即ち、第２の蛍光体）を含有していてもよい。この第２の蛍光体は、第１の蛍光体とは発光波長が異なる蛍光体である。通常、これらの第２の蛍光体は、第２の発光体の発光の色調を調節するために使用されるため、第２の蛍光体としては第１の蛍光体とは異なる色の蛍光を発する蛍光体を使用することが多い。上記のように、通常は第１の蛍光体として緑色蛍光体を使用するので、第２の蛍光体としては、例えば橙色・赤色蛍光体、青色蛍光体、黄色蛍光体等の緑色蛍光体以外の蛍光体を用いる。
【０２３１】
本発明の発光装置に使用される第２の蛍光体の重量メジアン径は、通常１μｍ以上、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上、特に好ましくは１２μｍ以上、また、通常３０μｍ以下、好ましくは２５μｍ以下、さらに好ましくは２０μｍ以下の範囲である。重量メジアン径が小さ過ぎると、輝度が低下し、蛍光体粒子が凝集してしまう傾向がある。一方、重量メジアン径が大き過ぎると、塗布ムラやディスペンサー等の閉塞が生じる傾向がある。
【０２３２】
（III−２−２−１．橙色・赤色蛍光体）
第２の蛍光体として橙色・赤色蛍光体を使用する場合、当該橙色・赤色蛍光体は本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを使用することができる。この際、橙色・赤色蛍光体の発光ピーク波長は、通常５７０ｎｍ以上、好ましくは５８０ｎｍ以上、より好ましくは５８５ｎｍ以上、また、通常７８０ｎｍ以下、好ましくは７００ｎｍ以下、より好ましくは６８０ｎｍ以下の波長範囲にあることが好適である。
また、橙色・赤色蛍光体の発光ピークの半値幅としては、通常１〜１００ｎｍの範囲であり、外部量子効率は、通常６０％以上、好ましくは７０％以上のものである。
【０２３３】
このような橙色・赤色蛍光体としては、例えば、赤色破断面を有する破断粒子から構成され、赤色領域の発光を行なう（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕで表わされるユーロピウム賦活アルカリ土類シリコンナイトライド系蛍光体、規則的な結晶成長形状としてほぼ球形状を有する成長粒子から構成され、赤色領域の発光を行なう（Ｙ，Ｌａ，Ｇｄ，Ｌｕ）２Ｏ２Ｓ：Ｅｕで表わされるユーロピウム賦活希土類オキシカルコゲナイド系蛍光体等が挙げられる。
【０２３４】
更に、特開２００４−３００２４７号公報に記載された、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、及びＭｏよりなる群から選ばれる少なくも１種類の元素を含有する酸窒化物及び／又は酸硫化物を含有する蛍光体であって、Ａｌ元素の一部又は全てがＧａ元素で置換されたアルファサイアロン構造をもつ酸窒化物を含有する蛍光体も、本発明において用いることができる。なお、これらは酸窒化物及び／又は酸硫化物を含有する蛍光体である。
【０２３５】
また、そのほか、橙色・赤色蛍光としては、（Ｌａ，Ｙ）２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ等のＥｕ付活酸硫化物蛍光体、Ｙ（Ｖ，Ｐ）Ｏ４：Ｅｕ、Ｙ２Ｏ３：Ｅｕ等のＥｕ付活酸化物蛍光体、（Ｂａ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ，Ｍｎ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活珪酸塩蛍光体、ＬｉＷ２Ｏ８：Ｅｕ、ＬｉＷ２Ｏ８：Ｅｕ，Ｓｍ、Ｅｕ２Ｗ２Ｏ９、Ｅｕ２Ｗ２Ｏ９：Ｎｂ、Ｅｕ２Ｗ２Ｏ９：Ｓｍ等のＥｕ付活タングステン酸塩蛍光体、（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓ：Ｅｕ等のＥｕ付活硫化物蛍光体、ＹＡｌＯ３：Ｅｕ等のＥｕ付活アルミン酸塩蛍光体、Ｃａ２Ｙ８（ＳｉＯ４）６Ｏ２：Ｅｕ、ＬｉＹ９（ＳｉＯ４）６Ｏ２：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ）３ＳｉＯ５：Ｅｕ、Ｓｒ２ＢａＳｉＯ５：Ｅｕ等のＥｕ付活珪酸塩蛍光体、（Ｙ，Ｇｄ）３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ、（Ｔｂ，Ｇｄ）３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ等のＣｅ付活アルミン酸塩蛍光体、（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２Ｓｉ５（Ｎ，Ｏ）８：Ｅｕ、（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ（Ｎ，Ｏ）２：Ｅｕ、（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉ（Ｎ，Ｏ）３：Ｅｕ等のＥｕ付活酸化物、窒化物又は酸窒化物蛍光体、（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉ（Ｎ，Ｏ）３：Ｃｅ等のＣｅ付活酸化物、窒化物又は酸窒化物蛍光体、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活ハロリン酸塩蛍光体、Ｂａ３ＭｇＳｉ２Ｏ８：Ｅｕ，Ｍｎ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）３（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｓｉ２Ｏ８：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活珪酸塩蛍光体、３．５ＭｇＯ・０．５ＭｇＦ２・ＧｅＯ２：Ｍｎ等のＭｎ付活ゲルマン酸塩蛍光体、Ｅｕ付活αサイアロン等のＥｕ付活酸窒化物蛍光体、（Ｇｄ，Ｙ，Ｌｕ，Ｌａ）２Ｏ３：Ｅｕ，Ｂｉ等のＥｕ，Ｂｉ付活酸化物蛍光体、（Ｇｄ，Ｙ，Ｌｕ，Ｌａ）２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ，Ｂｉ等のＥｕ，Ｂｉ付活酸硫化物蛍光体、（Ｇｄ，Ｙ，Ｌｕ，Ｌａ）ＶＯ４：Ｅｕ，Ｂｉ等のＥｕ，Ｂｉ付活バナジン酸塩蛍光体、ＳｒＹ２Ｓ４：Ｅｕ，Ｃｅ等のＥｕ，Ｃｅ付活硫化物蛍光体、ＣａＬａ２Ｓ４：Ｃｅ等のＣｅ付活硫化物蛍光体、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＭｇＰ２Ｏ７：Ｅｕ，Ｍｎ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ，Ｚｎ）２Ｐ２Ｏ７：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活リン酸塩蛍光体、（Ｙ，Ｌｕ）２ＷＯ６：Ｅｕ，Ｍｏ等のＥｕ，Ｍｏ付活タングステン酸塩蛍光体、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ｘＳｉｙＮｚ：Ｅｕ，Ｃｅ（但し、ｘ、ｙ、ｚは、１以上の整数を表わす。）等のＥｕ，Ｃｅ付活窒化物蛍光体、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６（Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，ＯＨ）：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活ハロリン酸塩蛍光体、（（Ｙ，Ｌｕ，Ｇｄ，Ｔｂ）１−ｘ−ｙＳｃｘＣｅｙ）２（Ｃａ，Ｍｇ）１−ｒ（Ｍｇ，Ｚｎ）２＋ｒＳｉｚ−ｑＧｅｑＯ１２＋δ等のＣｅ付活珪酸塩蛍光体、Ｋ２ＴｉＦ６：Ｍｎ等を用いることも可能である。
【０２３６】
赤色蛍光体としては、β−ジケトネート、β−ジケトン、芳香族カルボン酸、又は、ブレンステッド酸等のアニオンを配位子とする希土類元素イオン錯体からなる赤色有機蛍光体、ペリレン系顔料（例えば、ジベンゾ｛［ｆ，ｆ’］−４，４’，７，７’−テトラフェニル｝ジインデノ［１，２，３−ｃｄ：１’，２’，３’−ｌｍ］ペリレン）、アントラキノン系顔料、レーキ系顔料、アゾ系顔料、キナクリドン系顔料、アントラセン系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、フタロシアニン系顔料、トリフェニルメタン系塩基性染料、インダンスロン系顔料、インドフェノール系顔料、シアニン系顔料、ジオキサジン系顔料を用いることも可能である。
【０２３７】
以上の中でも、赤色蛍光体としては、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２Ｓｉ５（Ｎ，Ｏ）８：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ（Ｎ，Ｏ）２：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉ（Ｎ，Ｏ）３：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｂａ）３ＳｉＯ５：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓ：Ｅｕ、（Ｌａ，Ｙ）２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ又はＥｕ錯体を含むことが好ましく、より好ましくは（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２Ｓｉ５（Ｎ，Ｏ）８：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ（Ｎ，Ｏ）２：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉ（Ｎ，Ｏ）３：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｂａ）３ＳｉＯ５：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓ：Ｅｕ又は（Ｌａ，Ｙ）２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、もしくはＥｕ（ジベンゾイルメタン）３・１，１０−フェナントロリン錯体等のβ−ジケトン系Ｅｕ錯体又はカルボン酸系Ｅｕ錯体を含むことが好ましく、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２Ｓｉ５（Ｎ，Ｏ）８：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ又は（Ｌａ，Ｙ）２Ｏ２Ｓ：Ｅｕが特に好ましい。
【０２３８】
また、以上例示の中でも、橙色蛍光体としては（Ｓｒ，Ｂａ）３ＳｉＯ５：Ｅｕ又は（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉ（Ｎ，Ｏ）３：Ｃｅが好ましい。
【０２３９】
（III−２−２−２．青色蛍光体）
第２の蛍光体として青色蛍光体を使用する場合、当該青色蛍光体は本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを使用することができる。この際、青色蛍光体の発光ピーク波長は、通常４２０ｎｍより大きく、好ましくは４３０ｎｍ以上、より好ましくは４４０ｎｍ以上、また、通常４９０ｎｍ以下、好ましくは４８０ｎｍ以下、より好ましくは４７０ｎｍ以下、更に好ましくは４６０ｎｍ以下の波長範囲にあることが好適である。
また、青色蛍光体の発光ピークの半値幅としては、通常２０ｎｍ以上８０ｎｍ以下の範囲であり、外部量子効率は、通常６０％以上、好ましくは７０％以上のものである。
【０２４０】
このような青色蛍光体としては、規則的な結晶成長形状としてほぼ球形状を有する成長粒子から構成され、青色領域の発光を行なう（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）５（ＰＯ４）３（Ｃｌ，Ｆ）：Ｅｕで表わされるユウロピウム賦活ハロリン酸カルシウム系蛍光体、規則的な結晶成長形状としてほぼ立方体形状を有する成長粒子から構成され、青色領域の発光を行なう（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２Ｂ５Ｏ９Ｃｌ：Ｅｕで表わされるユウロピウム賦活アルカリ土類クロロボレート系蛍光体、破断面を有する破断粒子から構成され、青緑色領域の発光を行う（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）Ａｌ２Ｏ４：Ｅｕ又は（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕで表わされるユウロピウム賦活アルカリ土類アルミネート系蛍光体等が挙げられる。
【０２４１】
また、そのほか、青色蛍光体としては、Ｓｒ２Ｐ２Ｏ７：Ｓｎ等のＳｎ付活リン酸塩蛍光体、ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｃｅ、ＣａＧａ２Ｓ４：Ｃｅ等のＣｅ付活チオガレート蛍光体、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）５（ＰＯ４）３（Ｃｌ，Ｆ，Ｂｒ，ＯＨ）：Ｅｕ，Ｍｎ，Ｓｂ等のＥｕ付活ハロリン酸塩蛍光体、ＢａＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｂａ）３ＭｇＳｉ２Ｏ８：Ｅｕ等のＥｕ付活珪酸塩蛍光体、Ｓｒ２Ｐ２Ｏ７：Ｅｕ等のＥｕ付活リン酸塩蛍光体、ＺｎＳ：Ａｇ、ＺｎＳ：Ａｇ，Ａｌ等の硫化物蛍光体、Ｙ２ＳｉＯ５：Ｃｅ等のＣｅ付活珪酸塩蛍光体、ＣａＷＯ４等のタングステン酸塩蛍光体、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＢＰＯ５：Ｅｕ，Ｍｎ、（Ｓｒ，Ｃａ）１０（ＰＯ４）６・ｎＢ２Ｏ３：Ｅｕ、２ＳｒＯ・０．８４Ｐ２Ｏ５・０．１６Ｂ２Ｏ３：Ｅｕ等のＥｕ，Ｍｎ付活硼酸リン酸塩蛍光体、Ｓｒ２Ｓｉ３Ｏ８・２ＳｒＣｌ２：Ｅｕ等のＥｕ付活ハロ珪酸塩蛍光体、ＳｒＳｉ９Ａｌ１９ＯＮ３１：Ｅｕ、ＥｕＳｉ９Ａｌ１９ＯＮ３１等のＥｕ付活酸窒化物蛍光体、Ｌａ１−ｘＣｅｘＡｌ（Ｓｉ６−ｚＡｌｚ）（Ｎ１０−ｚＯｚ）（ここで、ｘ、及びｙは、それぞれ０≦ｘ≦１、０≦ｚ≦６を満たす数である。）、Ｌａ１−ｘ−ｙＣｅｘＣａｙＡｌ（Ｓｉ６−ｚＡｌｚ）（Ｎ１０−ｚＯｚ）（ここで、ｘ、ｙ、及びｚは、それぞれ、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦６を満たす数である。）等のＣｅ付活酸窒化物蛍光体等を用いることも可能である。
【０２４２】
また、青色蛍光体としては、例えば、ナフタル酸イミド系、ベンゾオキサゾール系、スチリル系、クマリン系、ピラリゾン系、トリアゾール系化合物の蛍光色素、ツリウム錯体等の有機蛍光体等を用いることも可能である。
【０２４３】
以上の例示の中でも、青色蛍光体としては、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６（Ｃｌ，Ｆ）２：Ｅｕ又は（Ｂａ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｓｒ）２ＳｉＯ４：Ｅｕを含むことが好ましく、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６（Ｃｌ，Ｆ）２：Ｅｕ又は（Ｂａ，Ｃａ，Ｓｒ）３ＭｇＳｉ２Ｏ８：Ｅｕを含むことがより好ましく、Ｓｒ１０（ＰＯ４）６（Ｃｌ，Ｆ）２：Ｅｕ又はＢａ３ＭｇＳｉ２Ｏ８：Ｅｕを含むことがより好ましい。また、このうち照明用途及びディスプレイ用途としては（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２：Ｅｕが特に好ましい。
【０２４４】
（III−２−２−３．黄色蛍光体）
第２の蛍光体として黄色蛍光体を使用する場合、当該青色蛍光体は本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを使用することができる。この際、黄色蛍光体の発光ピーク波長は、通常５３０ｎｍ以上、好ましくは５４０ｎｍ以上、より好ましくは５５０ｎｍ以上、また、通常６２０ｎｍ以下、好ましくは６００ｎｍ以下、より好ましくは５８０ｎｍ以下の波長範囲にあることが好適である。
また、黄色蛍光体の発光ピークの半値幅としては、通常６０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲であり、外部量子効率は、通常６０％以上、好ましくは７０％以上のものである。
【０２４５】
このような黄色蛍光体としては、各種の酸化物系、窒化物系、酸窒化物系、硫化物系、酸硫化物系等の蛍光体が挙げられる。
特に、ＲＥ３Ｍ５Ｏ１２：Ｃｅ（ここで、ＲＥは、Ｙ、Ｔｂ、Ｇｄ、Ｌｕ、及びＳｍからなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素を表わし、Ｍは、Ａｌ、Ｇａ、及びＳｃからなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素を表わす。）やＭａ３Ｍｂ２Ｍｃ３Ｏ１２：Ｃｅ（ここで、Ｍａは２価の金属元素、Ｍｂは３価の金属元素、Ｍｃは４価の金属元素を表わす。）等で表わされるガーネット構造を有するガーネット系蛍光体、ＡＥ２ＭｄＯ４：Ｅｕ（ここで、ＡＥは、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、及びＺｎからなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素を表わし、Ｍｄは、Ｓｉ、及び／又はＧｅを表わす。）等で表わされるオルソシリケート系蛍光体、これらの系の蛍光体の構成元素の酸素の一部を窒素で置換した酸窒化物系蛍光体、ＡＥＡｌＳｉＮ３：Ｃｅ（ここで、ＡＥは、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ及びＺｎからなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素を表わす。）等のＣａＡｌＳｉＮ３構造を有する窒化物系蛍光体等のＣｅで付活した蛍光体、（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ等が挙げられる。
【０２４６】
また、その他、黄色蛍光体としては、（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２：ＥｕＣａＧａ２Ｓ４：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）Ｇａ２Ｓ４：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）（Ｇａ，Ａｌ）２Ｓ４：Ｅｕ等の硫化物系蛍光体、Ｃａｘ（Ｓｉ，Ａｌ）１２（Ｏ，Ｎ）１６：Ｅｕ等のＳｉＡｌＯＮ構造を有する酸窒化物系蛍光体等のＥｕで付活した蛍光体を用いることも可能である。
【０２４７】
また、黄色蛍光体としては、例えば、brilliant sulfoflavine FF (Colour Index Number 56205)、basic yellow HG (Colour Index Number 46040) 、eosine (Colour Index Number 45380) 、rhodamine 6G (Colour Index Number 45160)等の蛍光染料等を用いることも可能である。
【０２４８】
（III−２−２−４．第２の蛍光体の組み合わせ）
上記第２の蛍光体としては、１種類の蛍光体を単独で使用してもよく、２種以上の蛍光体を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。また、第１の蛍光体と第２の蛍光体との比率も、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。従って、第２の蛍光体の使用量、並びに、第２の蛍光体として用いる蛍光体の組み合わせ及びその比率等は、発光装置の用途等に応じて任意に設定すればよい。
【０２４９】
本発明の発光装置において、以上説明した第２の蛍光体（橙色・赤色蛍光体、青色蛍光体等）の使用の有無及びその種類は、発光装置の用途に応じて適宜選択すればよい。例えば、本発明の発光装置を緑色発光の発光装置として構成する場合には、第１の蛍光体（緑色蛍光体）のみを使用すればよく、第２の蛍光体の使用は通常は不要である。
【０２５０】
一方、本発明の発光装置を白色発光の発光装置として構成する場合には、所望の白色光が得られるように、第１の発光体と、第１の蛍光体（緑色蛍光体）と、第２の蛍光体を適切に組み合わせればよい。具体的に、本発明の発光装置を白色発光の発光装置として構成する場合における、第１の発光体と、第１の蛍光体と、第２の蛍光体との好ましい組み合わせの例としては、以下の（ｉ）〜（iii）の組み合わせが挙げられる。
【０２５１】
（ｉ）第１の発光体として近紫外発光体（近紫外ＬＥＤ等；発光波長３００ｎｍ〜４２０ｎｍ）を使用し、第１の蛍光体として緑色蛍光体（本発明の蛍光体等）を使用し、第２の蛍光体として青色蛍光体（通常は４２０ｎｍより大きく４９０ｎｍ以下の範囲に発光ピークを有する）及び赤色蛍光体（通常は５７０ｎｍ以上７８０ｎｍ以下の範囲に発光ピークを有する）を併用する。この場合、青色蛍光体としては、（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）５（ＰＯ４）３（Ｃｌ，Ｆ）：Ｅｕからなる群より選ばれる一種又は二種以上の青色蛍光体が好ましい。また、赤色蛍光体としては、Ｋ２ＴｉＦ６：Ｍｎ、（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ及びＬａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕからなる群より選ばれる一種又は二種以上の赤色蛍光体が好ましい。中でも、近紫外ＬＥＤと、本発明の蛍光体と、青色蛍光体としてＳｒ５（ＰＯ４）３Ｃｌ２：Ｅｕと、赤色蛍光体として（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕとを組み合わせて用いることが好ましい。
【０２５２】
（ii）第１の発光体として近紫外発光体（近紫外ＬＥＤ等；発光波長３００ｎｍ〜４２０ｎｍ）を使用し、第１の蛍光体として青〜青緑色蛍光体（本発明の蛍光体等）を使用し、第２の蛍光体として黄色蛍光体（通常は５３０ｎｍ以上６２０ｎｍ以下の範囲に発光ピークを有する）及び／又は橙色・赤色蛍光体（通常は通常５７０ｎｍ以上７８０ｎｍ以下の範囲に発光ピークを有する）を併用する。この場合、黄色、橙色又は赤色蛍光体としては、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ、（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ３：Ｃｅ、（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ、Ｃａｘ（Ｓｉ，Ａｌ）１２（Ｏ，Ｎ）１６：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｂａ）３ＳｉＯ５：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕが好ましい。
【０２５３】
また、本発明の蛍光体は、他の蛍光体と混合（ここで、混合とは、必ずしも蛍光体同士が混ざり合っている必要はなく、異種の蛍光体が組み合わされていることを意味する。）して用いることができる。特に、上記に記載の組み合わせで蛍光体を混合すると、好ましい蛍光体混合物が得られる。なお、混合する蛍光体の種類やその割合に特に制限はない。
【０２５４】
〔III−３．封止材料〕
本発明の発光装置において、上記第１及び／又は第２の蛍光体は、通常、封止材料である液体媒体に分散させて用いられる。
該液体媒体としては、前述の［II．蛍光体含有組成物］の項で記載したのと同様のものが挙げられる。
【０２５５】
また、該液体媒体は、封止部材の屈折率を調整するために、高い屈折率を有する金属酸化物となり得る金属元素を含有させることができる。高い屈折率を有する金属酸化物を与える金属元素の例としては、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｙ、Ｎｂ、Ｂ等が挙げられる。これらの金属元素は単独で使用されてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で併用されてもよい。
【０２５６】
このような金属元素の存在形態は、封止部材の透明度を損なわなければ特に限定されず、例えば、メタロキサン結合として均一なガラス層を形成していても、封止部材中に粒子状で存在していてもよい。粒子状で存在している場合、その粒子内部の構造はアモルファス状であっても結晶構造であってもよいが、高屈折率を与えるためには結晶構造であることが好ましい。また、その粒子径は、封止部材の透明度を損なわないために、通常は、半導体発光素子の発光波長以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下、特に好ましくは３０ｎｍ以下である。例えばシリコーン系材料に、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化イットリウム、酸化ニオブ等の粒子を混合することにより、上記の金属元素を封止部材中に粒子状で存在させることができる。
また、上記液体媒体としては、更に、拡散剤、フィラー、粘度調整剤、紫外線吸収剤等公知の添加剤を含有していてもよい。
【０２５７】
〔III−４．発光装置の構成（その他）〕
本発明の発光装置は、上述の第１の発光体及び第２の発光体を備えていれば、そのほかの構成は特に制限されないが、通常は、適当なフレーム上に上述の第１の発光体及び第２の発光体を配置してなる。この際、第１の発光体の発光によって第２の発光体が励起されて（即ち、第１及び第２の蛍光体が励起されて）発光を生じ、且つ、この第１の発光体の発光及び／又は第２の発光体の発光が、外部に取り出されるように配置されることになる。この場合、第１の蛍光体と第２の蛍光体とは必ずしも同一の層中に混合されなくてもよく、例えば、第１の蛍光体を含有する層の上に第２の蛍光体を含有する層が積層する等、蛍光体の発色毎に別々の層に蛍光体を含有するようにしてもよい。
【０２５８】
また、本発明の発光装置では、上述の励起光源（第１の発光体）、蛍光体（第２の発光体）及びフレーム以外の部材を用いてもよい。その例としては、前述の封止材料が挙げられる。該封止材料は、発光装置において、蛍光体（第２の発光体）を分散させる目的以外にも、励起光源（第１の発光体）、蛍光体（第２の発光体）及びフレーム間を接着する目的で用いたりすることができる。
【０２５９】
〔III−５．発光装置の実施形態〕
以下、本発明の発光装置について、具体的な実施の形態を挙げて、より詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変形して実施することができる。
【０２６０】
本発明の発光装置の一例における、励起光源となる第１の発光体と、蛍光体を有する蛍光体含有部として構成された第２の発光体との位置関係を示す模式的斜視図を図１に示す。図１中の符号１は蛍光体含有部（第２の発光体）、符号２は励起光源（第１の発光体）としての面発光型ＧａＮ系ＬＤ、符号３は基板を表す。相互に接触した状態をつくるために、ＬＤ（２）と蛍光体含有部（第２の発光体）（１）とそれぞれ別個に作製し、それらの面同士を接着剤やその他の手段によって接触させてもよいし、ＬＤ（２）の発光面上に蛍光体含有部（第２の発光体）を成膜（成型）させてもよい。これらの結果、ＬＤ（２）と蛍光体含有部（第２の発光体）（１）とを接触した状態とすることができる。
【０２６１】
このような装置構成をとった場合には、励起光源（第１の発光体）からの光が蛍光体含有部（第２の発光体）の膜面で反射されて外にしみ出るという光量損失を避けることができるので、装置全体の発光効率を良くすることができる。
【０２６２】
図２（ａ）は、一般的に砲弾型と言われる形態の発光装置の代表例であり、励起光源（第１の発光体）と蛍光体含有部（第２の発光体）とを有する発光装置の一実施例を示す模式的断面図である。該発光装置（４）において、符号５はマウントリード、符号６はインナーリード、符号７は励起光源（第１の発光体）、符号８は蛍光体含有樹脂部、符号９は導電性ワイヤ、符号１０はモールド部材をそれぞれ指す。
【０２６３】
また、図２（ｂ）は、表面実装型と言われる形態の発光装置の代表例であり、励起光源（第１の発光体）と蛍光体含有部（第２の発光体）とを有する発光装置の一実施例を示す模式的断面図である。図中、符号２２は励起光源（第１の発光体）、符号２３は蛍光体含有部（第２の発光体）としての蛍光体含有樹脂部、符号２４はフレーム、符号２５は導電性ワイヤ、符号２６及び符号２７は電極をそれぞれ指す。
【０２６４】
〔III−６．発光装置の用途〕
本発明の発光装置の用途は特に制限されず、通常の発光装置が用いられる各種の分野に使用することが可能であるが、色再現範囲が広く、且つ、演色性も高いことから、中でも照明装置や画像表示装置の光源として、とりわけ好適に用いられる。
【０２６５】
＜III−６−１．照明装置＞
本発明の発光装置を照明装置に適用する場合には、前述のような発光装置を公知の照明装置に適宜組み込んで用いればよい。例えば、図３に示されるような、前述の発光装置（４）を組み込んだ面発光照明装置（１１）を挙げることができる。
【０２６６】
図３は、本発明の照明装置の一実施形態を模式的に示す断面図である。この図３に示すように、該面発光照明装置は、内面を白色の平滑面等の光不透過性とした方形の保持ケース（１２）の底面に、多数の発光装置（１３）（前述の発光装置（４）に相当）を、その外側に発光装置（１３）の駆動のための電源及び回路等（図示せず。）を設けて配置し、保持ケース（１２）の蓋部に相当する箇所に、乳白色としたアクリル板等の拡散板（１４）を発光の均一化のために固定してなる。
【０２６７】
そして、面発光照明装置（１１）を駆動して、発光装置（１３）の励起光源（第１の発光体）に電圧を印加することにより光を発光させ、その発光の一部を、蛍光体含有部（第２の発光体）としての蛍光体含有樹脂部における前記蛍光体が吸収し、可視光を発光しこれらの混色により演色性の高い発光が得られ、この光が拡散板（１４）を透過して、図面上方に出射され、保持ケース（１２）の拡散板（１４）面内において均一な明るさの照明光が得られることとなる。
【０２６８】
＜III−６−２．画像表示装置＞
本発明の発光装置を画像表示装置の光源として用いる場合、その画像表示装置の具体的構成に制限は無いが、カラーフィルターとともに用いることが好ましい。本発明の発光装置を用いた画像表示装置（本発明の画像表示装置）を、例えば、カラー液晶表示素子を利用したカラー画像表示装置とする場合は、上記発光装置をバックライトとし、液晶を利用した光シャッターと赤、緑、青の画素を有するカラーフィルターとを組み合わせることにより、画像表示装置を構成することができる。
【０２６９】
このときのカラーフィルター透過後の光による色再現範囲としては、ＮＴＳＣ比で、通常６０％以上、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上、さらに好ましくは１００％以上であり、通常１５０％以下である。
また、カラーフィルター全体からの透過光の量に対する、各カラーフィルターからの透過光の量（光の利用効率）としては、通常２０％以上、好ましくは２５％以上、より好ましくは２８％以上、さらに好ましくは３０％以上である。利用効率は高ければ高いほど好ましいが、赤、緑及び青の３つのフィルターを用いている関係上、通常３３％以下となる。
【実施例】
【０２７０】
以下、本発明について、実施例を用いて更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【０２７１】
［蛍光体の製造（実施例１）］
蛍光体原料として、炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）０．５５２ｇ、酸化ユウロピウム（Ｅｕ２Ｏ３）０．２１１ｇ、塩基性炭酸マグネシウム（Ｍｇ１モルあたりの質量９３．１７）０．２６１ｇ、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ３）０．１３８ｇ及びα−アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）２．０３８ｇ、並びにフラックスとして、１価の金属元素のハロゲン化物であるフッ化カリウム（ＫＦ）０．０１５ｇ（前記蛍光体原料の総秤取重量に対して０．４７重量％）を秤取して使用した。
【０２７２】
上述の蛍光体原料及びフラックスを乳鉢にて３０分間混合し、アルミナ製の坩堝に充填した。焼成時に還元雰囲気を生じさせるため、坩堝の周囲の空間にビーズ状グラファイトを設置した。この蛍光体原料及びフラックスの混合物を、大気圧下、１５５０℃で２時間焼成した。得られた焼成物を塊砕することにより、蛍光体を得た。これを以下「実施例１の蛍光体」という。
得られた実施例１の蛍光体の組成式はＢａ０．７Ｅｕ０．３Ｍｇ０．７Ｍｎ０．３Ａｌ１０Ｏ１７であった。また、得られた実施例１の蛍光体について元素分析により各元素の含有比率を測定したところ、Ｅｕが置換し得るサイト数に対するＫ（カリウム）の含有量は１モル％であり、Ｆ（フッ素）の含有量は０．２モル％であった。なお元素分析は、上記蛍光体粉を乳鉢粉砕を行いながら塩酸洗浄し、その後、水洗とエタノール洗浄を行うことにより、表面付着物除去をしたものに対して行った。また、実施例１の蛍光体の物体色は、後述する比較例１及び比較例２の蛍光体に比べて、顕著な緑色を呈していた。
【０２７３】
［蛍光体の準備（比較例１）］
市販品のＥｕ，Ｍｎ付活バリウムマグネシウムアルミネート系蛍光体（化成オプトニクス社製ＬＰ−Ｇ３）を、比較例１の蛍光体として用いた。
【０２７４】
［蛍光体の製造（比較例２）］
実施例１の手順において、フラックスを使用しなかった他は、実施例１と同様の手順で蛍光体を得た。これを以下「比較例２の蛍光体」という。
【０２７５】
［発光スペクトルの測定及び特性の算出（実施例１及び比較例１，２）］
実施例１及び比較例１，２の各蛍光体について、ＧａＮ系発光ダイオードの近紫外光領域の主波長である波長４００ｎｍの光で励起した場合の発光スペクトルを測定した。発光スペクトルを図４に示す。発光スペクトルは、励起光源として１５０Ｗキセノンランプを、スペクトル測定装置としてマルチチャンネルＣＣＤ検出器Ｃ７０４１（浜松フォトニクス社製）を備える蛍光測定装置（日本分光社製）を用いて測定した。励起光源からの光を焦点距離が１０ｃｍである回折格子分光器に通し、波長４００ｎｍの励起光のみを光ファイバーを通じて蛍光体に照射した。励起光の照射により蛍光体から発生した光を焦点距離が２５ｃｍである回折格子分光器により分光し、３００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の波長範囲においてスペクトル測定装置により各波長の発光強度を測定し、パーソナルコンピュータによる感度補正等の信号処理を経て発光スペクトルを得た。なお、測定時には、受光側分光器のスリット幅を１ｎｍに設定して測定を行なった。
【０２７６】
測定された実施例１及び比較例１，２の各蛍光体の発光スペクトルから、発光ピーク波長、相対発光ピーク強度、及び、緑色発光ピークに対する青色発光ピークの強度の割合（％）を求めた。
相対発光ピーク強度は、比較例１の蛍光体の発光ピーク強度を１００として表わした。
緑色発光ピークに対する青色発光ピークの強度の割合は、波長４９０ｎｍ以上５６０ｎｍ以下の領域に存在するピークを緑色発光ピークとし、波長４２０ｎｍ以上４８０ｎｍ以下の領域に存在するピークを青色発光ピークとし、緑色発光ピークを１００としたときの青色発光ピークの強度として求めた。
得られた実施例１及び比較例１，２の各蛍光体の発光ピーク波長、相対発光ピーク強度、及び、緑色発光ピークに対する青色発光ピークの強度の割合（以下これらを纏めて「発光スペクトル特性」という場合がある。）を、下記の表１に示す。
【０２７７】
［励起スペクトルの測定及び特性の算出（実施例１及び比較例１，２）］
また、実施例１及び比較例１，２の各蛍光体について、励起スペクトルを測定した。励起スペクトルを図５に示す。励起スペクトルの測定は、室温下において、蛍光分光光度計Ｆ−４５００型（株式会社日立製作所製）を用いて行なった。
【０２７８】
測定された実施例１及び比較例１，２の各蛍光体の励起スペクトルから、Ｉ（３４０）に対するＩ（４００）の減少率（％）を、下記式［２’］に従って求めた。
［｛Ｉ（３４０）−Ｉ（４００）｝／Ｉ（３４０）］×１００        ［２’］
ここで、Ｉ（３４０）及びＩ（４００）は、それぞれ、励起スペクトルにおける励起波長３４０ｎｍ及び４００ｎｍでの発光強度を表わす。
【０２７９】
また、実施例１及び比較例１，２の各蛍光体の励起スペクトルから、Ｉ（３８２）に対するＩ（３９０）の減少率（％）を、下記式［３’］に従って求めた。
｜［｛Ｉ（３８２）−Ｉ（３９０）｝／Ｉ（３８２）］｜×１００    ［３’］
ここで、Ｉ（３８２）及びＩ（３９０）は、それぞれ、励起スペクトルにおける励起波長３８２ｎｍ及び３９０ｎｍでの発光強度を表わす。
【０２８０】
上記手順で算出された、実施例１及び比較例１，２の各蛍光体の、Ｉ（３４０）に対するＩ（４００）の減少率（％）、及び、Ｉ（３８２）に対するＩ（３９０）の減少率（％）（以下これらを纏めて「励起スペクトル特性」という場合がある。）を、下記の表１に示す。
【０２８１】
［発光及び励起スペクトル特性に関する考察（実施例１及び比較例１，２）］
【表１】
2008274254.tif 000002
【０２８２】
表１から、Ｅｕの含有量が比較的高く、且つ、フラックスとして比較的少量のＫＦを使用した実施例１の蛍光体は、市販品のＥｕ，Ｍｎ付活バリウムマグネシウムアルミネート系蛍光体である比較例１の蛍光体、及び、Ｅｕの含有量が比較的高いものの、フラックスを使用しなかった比較例２の蛍光体と比べて、波長４００ｎｍの近紫外光で励起した場合における発光ピーク強度が高く、且つ、Ｉ（３４０）に対するＩ（４００）の減少率、及び、Ｉ（３８２）に対するＩ（３９０）の変化率が特に小さいことが分かる。よって、実施例１の蛍光体は、近紫外光で励起した場合でも、安定して高い発光ピーク強度が得られるものと期待される。
【０２８３】
［蛍光体の製造（比較例３）］
実施例１の手順において、フラックスとして、１価の金属元素のハロゲン化物であるフッ化カリウム（ＫＦ）を使用せず、代わりに３価の金属元素のハロゲン化物であるフッ化アルミニウム（ＡｌＦ３）を、上記蛍光体原料の総秤取重量に対して０．３重量％となるように秤取して使用した他は、実施例１と同様の手順で蛍光体を得た。これを以下「比較例３の蛍光体」という。
【０２８４】
［温度特性の測定（実施例１及び比較例１，３）］
実施例１及び比較例１，３の各蛍光体について、波長４０５ｎｍで励起した場合における輝度及び発光強度の温度依存性（以下、これらを纏めて「温度特性」という場合がある。）を測定した。
【０２８５】
温度特性の測定は、発光スペクトル測定装置として大塚電子製ＭＣＰＤ７０００マルチチャンネルスペクトル測定装置、輝度測定装置として色彩輝度計ＢＭ５Ａ、ペルチェ素子による冷却機構とヒーターによる加熱機構を備えたステージ及び光源として１５０Ｗキセノンランプを備える装置を用いて、下記手順で行なった。
【０２８６】
ステージに蛍光体のサンプルを入れたセルを載せ、温度を２０℃、６０℃、１００℃、１３５℃及び１７５℃と段階的に変化させ、蛍光体の表面温度を確認し、次いで、光源から回折格子で分光して取り出した波長４０５ｎｍの光で蛍光体を励起して、輝度値及び発光スペクトルを測定した。測定された発光スペクトルから、発光ピーク強度を求めた。ここで、蛍光体の励起光照射側の表面温度の測定値としては、放射温度計と熱電対による温度測定値を利用して補正した値を用いた。
【０２８７】
実施例１及び比較例１，３の各蛍光体における、波長４０５ｎｍで励起した場合の輝度の温度依存性を下記の表２に、また、同じく発光強度の温度依存性を下記の表３に、それぞれ示す。
【０２８８】
［温度特性に関する考察（実施例１及び比較例１，３）］
【表２】
2008274254.tif 000003
【０２８９】
【表３】
2008274254.tif 000004
【０２９０】
表２及び表３から、Ｅｕの含有量が比較的高く、且つ、フラックスとして比較的少量のＫＦを使用した実施例１の蛍光体は、市販品のＥｕ，Ｍｎ付活バリウムマグネシウムアルミネート系蛍光体である比較例１の蛍光体、及び、Ｅｕの含有量が比較的低く、且つ、フラックスとしてＡｌＦ３を使用した比較例３の蛍光体と比べて、波長４０５ｎｍの近紫外光で励起した場合において、発光強度が高く、且つ、輝度及び発光ピーク強度の温度依存性が小さく、温度特性に優れていることが分かる。よって、実施例１の蛍光体は、近紫外光で励起を行なう励起光源と組み合わせた場合でも、色ずれや発光強度の低下が少ない、優れた発光装置を得ることができるものと期待される。
【０２９１】
［蛍光体の製造（実施例２〜６）］
実施例１の手順において、フラックスとしてフッ化カリウム（ＫＦ）を、以下の表４の「実施例２」〜「実施例６」の欄に示す重量となるように秤取して使用した他は、実施例１と同様の手順で蛍光体を得た。これを以下「実施例２〜６の蛍光体」という。
実施例２〜６の各蛍光体の蛍光体原料及びフラックスの組成を、実施例１の蛍光体の蛍光体原料及びフラックスの組成と併せて、以下の表４に示す。
【０２９２】
なお、後出の各表における［蛍光体原料の組成］の欄は、下記式［１’］における「ａ」〜「ｆ」が各々表に示す数値で表わされるモル比となるように、各蛍光体原料を秤取したことを表わしている。
（１−ａ）Ｂａ（１−ｂ−ｃ−ｄ）ＳｒｂＣａｃＥｕｄＭｇ（１−ｅ−ｆ）ＺｎｅＭｎｆＡｌ１０Ｏ１７・（ａ）Ｂａ（０．７５−ｂ’−ｃ’−ｄ’）Ｓｒｂ’Ｃａｃ’Ｅｕｄ’Ａｌ１１Ｏ１７．２５      ［１’］
【０２９３】
【表４】
2008274254.tif 000005
【０２９４】
［発光及び励起スペクトル特性の算出並びに考察（実施例２〜６）］
実施例２〜６の各蛍光体について、実施例１と同様の手順により、波長４００ｎｍで励起した場合の発光スペクトル、及び、励起スペクトルを測定し、発光スペクトル特性及び励起スペクトル特性を求めた。
実施例２〜６の各蛍光体の発光スペクトル特性及び励起スペクトル特性を、実施例１の蛍光体の発光スペクトル特性及び励起スペクトル特性と併せて、以下の表５に示す。
【０２９５】
【表５】
2008274254.tif 000006
【０２９６】
表４，５から、実施例１〜６の蛍光体は、何れも発光スペクトル特性及び励起スペクトル特性に優れているものの、フラックスであるＫＦの使用量が少な過ぎても多過ぎても、発光スペクトル特性及び励起スペクトル特性が低下する傾向があることが分かる。よって、フラックスの使用量には適切な範囲が存在するものと推測される。
【０２９７】
［蛍光体の製造（実施例７〜９）］
実施例１の手順において、フラックスとしてフッ化カリウム（ＫＦ）及びフッ化アルミニウム（ＡｌＦ３）を、下記の表６の「実施例７」〜「実施例９」の欄に示す重量となるように秤取して使用した他は、実施例１と同様の手順で蛍光体を得た。これを以下「実施例７〜９の蛍光体」という。
実施例７〜９の各蛍光体の蛍光体原料及びフラックスの組成を、実施例１の蛍光体の蛍光体原料及びフラックスの組成と併せて、下記の表６に示す。
【０２９８】
【表６】
2008274254.tif 000007
【０２９９】
［発光及び励起スペクトル特性の算出並びに考察（実施例７〜９）］
実施例７〜９の各蛍光体について、実施例１と同様の手順により、波長４００ｎｍで励起した場合の発光スペクトル、及び、励起スペクトルを測定し、発光スペクトル特性及び励起スペクトル特性を求めた。
実施例７〜９の各蛍光体の発光スペクトル特性及び励起スペクトル特性を、実施例１の蛍光体の発光スペクトル特性及び励起スペクトル特性と併せて、下記の表７に示す。なお、実施例８の発光ピーク半値幅は、２６．５ｎｍであった。
【０３００】
【表７】
2008274254.tif 000008
【０３０１】
表６，７から、１価の金属元素のハロゲン化物であるＫＦに加え、３価の金属元素のハロゲン化物であるＡｌＦ３をフラックスとして併用することにより、ＫＦを単独で使用した場合と比べて、発光スペクトル特性及び励起スペクトル特性が向上する傾向があることが分かる。
【０３０２】
［蛍光体の製造（実施例１０〜１３及び比較例４，５）］
実施例１の手順において、Ｓｒ源として炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）を用いるとともに、各蛍光体原料を、下記の表８の「実施例１０」〜「実施例１３」、「比較例４」及び「比較例５」の欄に示すモル比に相当する量となるように秤取して使用し、また、フラックスとしてフッ化カリウム（ＫＦ）を、下記の表８の「実施例１０」〜「実施例１３」及び「比較例４」の欄に示す値となるように秤取して使用し、更に、実施例１１〜１３及び比較例５については、フッ化アルミニウム（ＡｌＦ３）を、下記の表８の「実施例１１」〜「実施例１３」及び「比較例５」の欄に示す値となるように秤取して使用した他は、実施例１と同様の手順で蛍光体を得た。これを以下「実施例１０〜１３及び比較例４，５の蛍光体」という。
実施例１０〜１３及び比較例４，５の各蛍光体の蛍光体原料及びフラックスの組成を、実施例１の蛍光体の蛍光体原料及びフラックスの組成と併せて、下記の表８に示す。ここで、比較例４の蛍光体について、元素分析により各元素の含有比率を測定したところ、Ｅｕが置換し得るサイト数に対するＫ（カリウム）の含有量は５．６モル％であり、Ｆ（フッ素）の含有量は０．１モル％であった。
【０３０３】
【表８】
2008274254.tif 000009
【０３０４】
［発光及び励起スペクトル特性の算出並びに考察（実施例１０〜１３及び比較例４，５）］
実施例１０〜１３及び比較例４，５の各蛍光体について、実施例１と同様の手順により、波長４００ｎｍで励起した場合の発光スペクトル、及び、励起スペクトルを測定し、発光スペクトル特性及び励起スペクトル特性を求めた。
実施例１０〜１３及び比較例４，５の各蛍光体の発光スペクトル特性及び励起スペクトル特性を、実施例１の蛍光体の発光スペクトル特性及び励起スペクトル特性と併せて、下記の表９に示す。なお、実施例１２の発光ピーク半値幅は、２８．２ｎｍであった。
【０３０５】
【表９】
2008274254.tif 000010
【０３０６】
表８，９から、組成中にＳｒを含有する系においても、焼成時にフラックスとして１価の金属元素のハロゲン化物であるＫＦを使用することにより、発光スペクトル特性及び励起スペクトル特性の向上効果が得られることが分かる。
また、１価の金属元素のハロゲン化物であるＫＦに加え、３価の金属元素のハロゲン化物であるＡｌＦ３をフラックスとして併用することにより、ＫＦを単独で使用した場合と比べて、発光スペクトル特性及び励起スペクトル特性が更に向上する傾向がある。
特に、例えば実施例１３から、ＡｌＦ３をフラックスとして併用した場合には、ＫＦの使用量が比較的少量であっても、発光スペクトル特性及び励起スペクトル特性の向上効果が得られることが分かる。
【０３０７】
［蛍光体の製造（実施例１４〜１７）］
実施例１の手順において、各蛍光体原料を、下記の表１０の「実施例１４」〜「実施例１７」の欄に示すモル比に相当する量となるように秤取して使用し、また、フラックスとしてフッ化カリウム（ＫＦ）を使用せず、代わりに下記の表１０の「実施例１４」〜「実施例１７」の欄に示す１価の金属元素のハロゲン化物を、表に示す値となるように秤取して使用し、更に、実施例１７については更にフッ化アルミニウム（ＡｌＦ３）を、下記の表１０の「実施例１７」の欄に示す値となるように秤取して併用した他は、実施例１と同様の手順で蛍光体を得た。これを以下「実施例１４〜１７の蛍光体」という。
実施例１４〜１７の各蛍光体の蛍光体原料及びフラックスの組成を、実施例１の蛍光体の蛍光体原料及びフラックスの組成と併せて、下記の表１０に示す。
【０３０８】
【表１０】
2008274254.tif 000011
【０３０９】
［発光及び励起スペクトル特性の算出並びに考察（実施例１４〜１７）］
実施例１４〜１７の各蛍光体について、実施例１と同様の手順により、波長４００ｎｍで励起した場合の発光スペクトル、及び、励起スペクトルを測定し、発光スペクトル特性及び励起スペクトル特性を求めた。
実施例１４〜１７の各蛍光体の発光スペクトル特性及び励起スペクトル特性を、実施例１の蛍光体の発光スペクトル特性及び励起スペクトル特性と併せて、下記表１１に示す。
【０３１０】
【表１１】
2008274254.tif 000012
【０３１１】
表１０，１１から、フラックスとしてＫＦ以外の１価の金属元素のハロゲン化物を使用した場合でも、発光スペクトル特性及び励起スペクトル特性の向上効果が得られることが分かる。
【０３１２】
［蛍光体の製造（実施例１８）］
実施例１の手順において、各蛍光体原料を、下記の表１２の「実施例１８」の欄に示すモル比に相当する量となるように秤取して使用し、また、フラックスとしてフッ化カリウム（ＫＦ）を、下記の表１２の「実施例１８」の欄に示す値となるように秤取して使用した他は、実施例１と同様の手順で蛍光体を得た。これを以下「実施例１８の蛍光体」という。
実施例１８の各蛍光体の蛍光体原料及びフラックスの組成を、実施例１の蛍光体の蛍光体原料及びフラックスの組成と併せて、下記の表１２に示す。
【０３１３】
【表１２】
2008274254.tif 000013
【０３１４】
［発光及び励起スペクトル特性の算出並びに考察（実施例１８）］
実施例１８の蛍光体について、実施例１と同様の手順により、波長４００ｎｍで励起した場合の発光スペクトル、及び、励起スペクトルを測定し、発光スペクトル特性及び励起スペクトル特性を求めた。
実施例１８の各蛍光体の発光スペクトル特性及び励起スペクトル特性を、実施例１の蛍光体の発光スペクトル特性及び励起スペクトル特性と併せて、下記の表１３に示す。
【０３１５】
【表１３】
2008274254.tif 000014
【０３１６】
表１２，１３から、組成中にＭｎを含有しない蛍光体においても、蛍光体前駆体の焼成時にフラックスとして１価の金属元素のハロゲン化物であるＫＦを使用することにより、発光スペクトル特性及び励起スペクトル特性の向上効果が得られることが分かる。
【０３１７】
［蛍光体の製造（実施例１９〜２４）］
実施例１の手順において、Ｅｕ源として酸化ユウロピウム（Ｅｕ２Ｏ３）及び／又はフッ化ユウロピウム（ＥｕＦ３）を、下記の表１４の「実施例１９」〜「実施例２４」の欄に示すモル比となるように秤取して使用し、各蛍光体原料を、下記の表１５の「実施例１９」〜「実施例２４」の欄に示すモル比に相当する量となるように秤取して使用し、また、フラックスとしてフッ化ナトリウム（ＮａＦ）を、上記蛍光体原料の総秤取重量に対して０．４７重量％となるように秤取して使用した他は、実施例１と同様の手順で蛍光体を得た。これを以下「実施例１９〜２４の蛍光体」という。
実施例１９〜２４の各蛍光体の蛍光体原料及びフラックスの組成を、実施例１の蛍光体の蛍光体原料及びフラックスの組成と併せて、下記の表１５に示す。
【０３１８】
【表１４】
2008274254.tif 000015
【０３１９】
【表１５】
2008274254.tif 000016
【０３２０】
［発光及び励起スペクトル特性の算出並びに考察（実施例１９〜２４）］
実施例１９〜２４の各蛍光体について、実施例１と同様の手順により、波長４００ｎｍで励起した場合の発光スペクトル、及び、励起スペクトルを測定し、発光スペクトル特性及び励起スペクトル特性を求めた。
実施例１９〜２４の各蛍光体の発光スペクトル特性及び励起スペクトル特性を、実施例１の蛍光体の発光スペクトル特性及び励起スペクトル特性と併せて、下記表１６に示す。
【０３２１】
【表１６】
2008274254.tif 000017
【０３２２】
表１４〜１６から、Ｅｕ源としてＥｕ２Ｏ３及びＥｕＦ３の何れを用いた場合でも、フラックスであるＮａＦの使用による発光スペクトル特性及び励起スペクトル特性が向上しているが、特にＥｕ２Ｏ３及びＥｕＦ３を組み合わせて使用した場合に、発光スペクトル特性及び励起スペクトル特性の向上効果が顕著に得られることが分かる。
【０３２３】
［温度特性の測定及び考察（実施例８，１０）］
また、上述の実施例８及び実施例１０の各蛍光体について、実施例１と同様の手順により、波長４０５ｎｍで励起した場合における輝度及び発光強度の温度依存性を測定した。実施例１，８，１０の各蛍光体について、蛍光体原料及びフラックスの組成を下記の表１７に示す。また、波長４０５ｎｍで励起した場合における輝度及び発光強度の温度依存性の測定結果を、それぞれ下記の表１８及び表１９に示す。
【０３２４】
【表１７】
2008274254.tif 000018
【０３２５】
【表１８】
2008274254.tif 000019
【０３２６】
【表１９】
2008274254.tif 000020
【０３２７】
表１７〜１９から、１価の金属元素のハロゲン化物であるＫＦに加え、３価の金属元素のハロゲン化物であるＡｌＦ３をフラックスとして併用した場合にも、ＫＦを単独で用いた場合に比べると劣るものの、温度特性の向上効果が得られることが分かる。
また、組成中にＳｒを含有する蛍光体においては、１価の金属元素のハロゲン化物であるＫＦの使用により、輝度の温度依存性が極めて低くなり、温度特性が向上していることが分かる。
【０３２８】
［蛍光体の製造（実施例２５，２６、比較例６）］
蛍光体原料として、炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）、酸化ユウロピウム（Ｅｕ３Ｏ３）、塩基性炭酸マグネシウム（Ｍｇ１モルあたりの質量９３．１７）、α−アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を、下記表２０に示す組成となるように秤量して使用した。また、フラックスとしてフッ化ナトリウム（ＮａＦ）を、全蛍光体原料に対して０．８重量％となるように秤量して使用した。蛍光体原料を乳鉢にて３０分間混合し、アルミナ製の坩堝に充填し、焼成炉にて１１５０℃で５時間焼成し、蛍光体前駆体を得た。得られた蛍光体前駆体に前記フラックスを加え、乳鉢にて３０分間粉砕・混合し、得られた混合物をアルミナ製の坩堝に充填し、坩堝周囲の空間にビーズ状グラファイトを設置した状態で、窒素ガス下、１５３０℃で５時間焼成した。得られた焼成物を塊砕し、粒子分散処理を行ない、蛍光体を得た。これを以下「実施例２５の蛍光体」という。
【０３２９】
また、実施例２５の手順において、フラックスであるフッ化カリウム（ＫＦ）の使用量を、蛍光体原料の総秤取重量に対して０．６０重量％とした他は、実施例２５と同様の手順で蛍光体を得た。これを以下「実施例２６の蛍光体」という。
【０３３０】
また、実施例２５の手順において、フラックスとしてフッ化カリウム（ＫＦ）を使用せず、代わりにフッ化アルミニウム（ＡｌＦ３）を、蛍光体原料の総秤取重量に対して０．６０重量％となるように秤量して使用した他は、実施例２５と同様の手順で蛍光体を得た。これを以下「比較例６の蛍光体」という。
【０３３１】
実施例２５，２６、比較例６の各蛍光体の蛍光体原料及びフラックスの組成を、下記の表２０に示す。
【０３３２】
【表２０】
2008274254.tif 000021
【０３３３】
［発光スペクトル特性の算出及び考察（実施例２５，２６、比較例６）］
実施例２５，２６、比較例６の各蛍光体について、励起波長を４０５ｎｍに変更した他は、実施例１と同様の手順により、発光スペクトルを測定し、発光スペクトル特性及び励起スペクトル特性を求めた。その結果を下記表２１に示す。
【０３３４】
【表２１】
2008274254.tif 000022
【０３３５】
表２０，２１から、フラックスとしてＮａＦ及びＫＦを使用した実施例２５，２６の蛍光体は、フラックスとしてＡｌＦ３を使用した比較例６の蛍光体と比べて、青色光の発光強度が増加していることが分かる。
【０３３６】
［温度特性の測定及び考察（実施例２５，２６、比較例６）］
また、上述の実施例２５，２６、比較例６の各蛍光体について、実施例１と同様の手順により、波長４０５ｎｍで励起した場合における輝度の温度依存性を測定した。得られた輝度の温度依存性の測定結果を、下記の表２２に示す。
【０３３７】
【表２２】
2008274254.tif 000023
【０３３８】
表２２から、フラックスとしてＮａＦ及びＫＦを使用した実施例２５，２６の蛍光体は、フラックスとしてＡｌＦ３を使用した比較例６の蛍光体と比べて、輝度の温度依存性が低くなっていることが分かる。
【０３３９】
［蛍光体の製造（実施例２７）］
蛍光体原料として、炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）０．５５２ｇ、酸化ユウロピウム（Ｅｕ２Ｏ３）０．２１１ｇ、塩基性炭酸マグネシウム（Ｍｇ１モルあたりの質量９３．１７）０．２６１ｇ、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ３）０．１３８ｇ及びα−アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）２．０３８ｇを秤取して使用した。
【０３４０】
上述の蛍光体原料を乳鉢にて３０分間混合した後、アルミナ製の坩堝に充填し、大気圧下、１２００℃で５時間焼成した。得られた焼成物を塊砕し、この塊砕物に対しフラックスとして０．４重量％の量のＡｌＦ３を添加して混合したものをアルミナ製の坩堝に充填し、水素４体積％含有窒素ガスを流しながら弱還元雰囲気下、１４５０℃で５時間焼成した。
【０３４１】
得られた焼成物を塊砕し、この塊砕物に対して０．６重量％の量のＫＦを添加して混合したものをアルミナ製の坩堝に充填した。焼成時に坩堝の周囲の空間にビーズ状グラファイトを設置することで還元雰囲気下とし、大気圧下、１５５０℃で５時間焼成した。得られた焼成物を塊砕し、分級し、洗浄することにより、蛍光体を得た。これを以下「実施例２７の蛍光体」という。
【０３４２】
得られた実施例２７の蛍光体の組成式はＢａ０．７Ｅｕ０．３Ｍｇ０．７Ｍｎ０．３Ａｌ１０Ｏ１７であった。また、得られた実施例２７の蛍光体について、実施例１と同様に元素分析を行ったところ、Ｅｕが置換し得るサイト数に対するＫ（カリウム）の含有量は１．６モル％であり、Ｆ（フッ素）の含有量は１．７モル％であった。
【０３４３】
【表２３】
2008274254.tif 000024
【０３４４】
［蛍光体の製造（実施例２８）］
蛍光体原料として、炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）、酸化ユウロピウム（Ｅｕ２Ｏ３）、塩基性炭酸マグネシウム（Ｍｇ１モルあたりの質量９３．１７）、及びα−アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）をそれぞれ重量にして０．５５２ｇ、０．２１１ｇ、０．３７３ｇ、２．０３８ｇ秤取して使用した。
【０３４５】
上述の蛍光体原料を乳鉢にて３０分間混合した後、アルミナ製の坩堝に充填し、大気圧下、１２００℃で５時間焼成した。得られた焼成物を塊砕し、アルミナ製の坩堝に充填し、水素４体積％含有窒素ガスを流しながら弱還元雰囲気下、１４５０℃で５時間焼成した。
【０３４６】
得られた焼成物を塊砕し、この塊砕物対して、０．８重量％のＫＦを添加して混合したものをアルミナ製の坩堝に充填した。焼成時に坩堝の周囲の空間にビーズ状グラファイトを設置することで還元雰囲気下とし、大気圧下、１５５０℃で５時間焼成した。得られた焼成物を塊砕し、分級し、洗浄することにより、蛍光体を得た。これを以下「実施例２８の蛍光体」という。
【０３４７】
得られた実施例２８の蛍光体の組成式はＢａ０．７Ｅｕ０．３ＭｇＡｌ１０Ｏ１７であった。また、得られた実施例２８の蛍光体について、実施例１と同様に元素分析を行ったところ、Ｅｕが置換し得るサイト数に対するＫ（カリウム）の含有量は２．０モル％であり、Ｆ（フッ素）の含有量は０．３モル％であった。
【０３４８】
［蛍光体の製造（実施例２９）］
実施例２８の手順において、大気圧下、１２００℃で５時間焼成して得られた焼成物に対して、０．３重量％のＫＦを添加して混合したものを水素４体積％含有窒素ガス流下１４５０℃５時間の焼成に処した点と、さらにこのように水素４体積％含有窒素ガス流下で焼成して得られた焼成物に対し、０．８重量％のＫＦに変えて０．５重量％のＫＦを添加混合した点の他は、実施例２８と同様の手順で蛍光体を得た。これを以下「実施例２９の蛍光体」という。
【０３４９】
［蛍光体の準備（比較例７）］
実施例２９の手順において、０．３重量％のＫＦを０．４重量％のＡｌＦ３とし、０．５重量％のＫＦを０．６重量％のＡｌＦ３とした他は、実施例２９と同様の手順で蛍光体を得た。これを以下「比較例７の蛍光体」という。
【０３５０】
［蛍光体の準備（比較例８）］
市販品のＥｕ付活バリウムマグネシウムアルミネート系蛍光体（化成オプトニクス社製ＬＰ−Ｂ４）を、比較例８の蛍光体として用いた。
【０３５１】
［発光スペクトルの測定及び特性の算出（実施例２８、２９、比較例７及び８）］
実施例２８及び２９並びに比較例７及び８の各蛍光体について、励起波長を４０５ｎｍと変えた他は実施例１と同様の手順により、発光スペクトル及び励起スペクトルを測定した。発光スペクトルを図６に示し、励起スペクトルを図７に示し、また、発光スペクトル特性を下記表２４に示す。
【０３５２】
【表２４】
2008274254.tif 000025
【０３５３】
表２４から、実施例２８，２９の蛍光体は、フラックスとしてＡｌＦ３を使用した比較例７の蛍光体や市販のＥｕ付活バリウムマグネシウムアルミネート系蛍光体である比較例８の蛍光体よりも発光ピーク強度が顕著に高いことがわかる。
【０３５４】
［温度特性の測定及び考察（実施例２８及び比較例８）］
上述の実施例２８及び比較例８の各蛍光体について、実施例１と同様の手順により、波長４０５ｎｍで励起した場合における輝度の温度依存性を測定した。得られた輝度の温度依存性の測定結果を、下記の表２５に示す。
【０３５５】
【表２５】
2008274254.tif 000026
【０３５６】
表２５から、市販蛍光体の１７０℃における輝度の温度変化率が約１５％に達するのに対し、本願の蛍光体は輝度変化率が非常に小さく、温度特性がより良いことがわかる。
【０３５７】
［蛍光体の実施例についてのまとめ］
以上、これまでの実施例の結果から、微量のアルカリ金属元素を含有させることにより、励起スペクトル特性や温度特性に優れた蛍光体が得られることがわかる。この理由としては、異価元素であるアルカリ金属元素によって、Ｅｕが置換しうるサイトであるＢａやＳｒのサイトがわずかな量置換されることにより、該サイトの欠陥の量を調節しているためであると推測される。
【０３５８】
［蛍光体結晶のｃ軸方向の厚みの測定］
上記実施例のうち、実施例５、１０、１９、２２及び２８の蛍光体について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、観察されたＳＥＭ画像からｃ軸方向の厚みを求めた。具体的には、ＳＥＭ画像上の全粒子数に対して１７％である３３個の単粒子から六角柱の高さを測定し、その平均値を求めた。結果を下記表２６に示す。
【０３５９】
【表２６】
2008274254.tif 000027
【０３６０】
［緑色発光装置の製造（実施例３０，３１、比較例９）］
図２（ｂ）に示す構成の表面実装型緑色発光装置を、以下の手順により作製した。なお、各構成要素のうち、図２（ｂ）に対応する構成要素が描かれているものについては、適宜その符号を括弧書きにて示す。
第１の発光体（２２）としては、Ｃ３９５−ＭＢ２９０−Ｅ０４００（Ｃｒｅｅ製）近紫外発光ダイオードを用いた。この近紫外ＬＥＤ（２２）を、フレーム（２４）の凹部の底の電極（２７）に、接着剤として銀ペーストを用いてダイボンディングした。この際、近紫外ＬＥＤ（２２）で発生する熱の放熱性を考慮して、接着剤である銀ペーストは薄く均一に塗布した。１５０℃で３０分間加熱し、銀ペーストを硬化させた後、近紫外ＬＥＤ（２２）とフレーム（２４）の電極（２６）とをワイヤボンディングした。ワイヤ（２５）としては、直径２５μｍの金線を用いた。
蛍光体含有部（２３）の発光物質としては、緑色蛍光体である上記実施例２１の蛍光体を用いた。この蛍光体と、シリコーン樹脂（東レダウ社製のＪＣＲ６１０１ＵＰ）とを混合して蛍光体スラリー（蛍光体含有組成物）を作製した。
得られた蛍光体スラリーを、上述のフレーム（２４）の凹部に注入し、１５０℃で２時間加熱して硬化させ、蛍光体含有部（２３）を形成し、表面実装型緑色発光装置を作製した。これを「実施例３０の発光装置」とする。
【０３６１】
また、実施例３０の手順において、実施例２１の蛍光体の代わりに、実施例１９の蛍光体を用いた他は、実施例３０と同様の手順により表面実装型緑色発光装置を製造した。これを「実施例３１の発光装置」とする。
【０３６２】
また、実施例３０の手順において、実施例２１の蛍光体の代わりに、比較例１の蛍光体を用いた他は、実施例３０と同様の手順により表面実装型緑色発光装置を製造した。これを「比較例９の発光装置」とする。
【０３６３】
［発光装置の特性の測定及び考察（実施例３０，３１、比較例９）］
得られた実施例３０，３１、比較例９の発光装置について、以下の手順により各種特性の測定を行なった。２５℃において、発光装置の近紫外ＬＥＤ（２２）に０．０７６Ｗの電力で駆動し発光させた。発光装置からの全ての発光を積分球で受け、更に光ファイバーによって分光器に導き入れ、発光スペクトル、全放射束及び全光束を測定した。具体的には、気温２５±１℃に保たれた室内において、オーシャン  オプティクス社製の色・照度測定ソフトウェア及びＨＲ２０００シリーズ分光器（積分球仕様）を用いて０．０７６Ｗの電力で駆動し、測定を行なった。更に、全光束の値を全放射束の値で割り、発光効率（ｌｍ／Ｗ）を求めた。得られた結果を表２７に示す。
【０３６４】
【表２７】
2008274254.tif 000028
【０３６５】
表２７から、実施例２１，１９の蛍光体を使用した実施例３０，３１の発光装置は、比較例１の蛍光体を使用した比較例９の発光装置と比べて、緑色光が非常に明るいことがわかる。
【０３６６】
［白色発光装置の製造］
白色発光装置を作製するために用いた第２の蛍光体はそれぞれ以下のようにして得た。
【０３６７】
［Ｂａ１．３９Ｓｒ０．４６Ｅｕ０．１５ＳｉＯ４の製造（参考例１）］
製造される蛍光体の化学組成比がＢａ１．７０Ｓｒ０．１５Ｅｕ０．１５ＳｉＯ４となるように、蛍光体１モルに対する比で、ＢａＣＯ３を１．７モル、ＳｒＣＯ３を０．１５モル、Ｅｕ２Ｏ３を０．０７５モル、ＳｉＯ２を１モルとなるように各蛍光体原料の粉末を秤量・混合した。
得られた混合物を、窒素雰囲気下で１１００℃１２時間焼成した後、粉砕して一次焼成粉末を得た。次に、一次焼成粉末をカーボン存在下、水素４体積％含有窒素ガス雰囲気下で１２００℃６時間焼成後、粉砕し、二次焼成粉末を得た。これを１３００℃２時間の条件でスチーマー処理して、Ｂａ１．３９Ｓｒ０．４６Ｅｕ０．１５ＳｉＯ４を製造した。
【０３６８】
［Ｃａ０．８７２Ｅｕ０．００８Ａｌ０．８８Ｓｉ１．１２Ｎ２．８８Ｏ０．１２の製造（参考例２）］
ＣａＡｌＳｉＮ３：ＥｕにＳｉ２Ｎ２Ｏを１２％固溶させた蛍光体を製造した。すなわち、製造される蛍光体の化学組成比がＥｕ０．００８Ｃａ０．８７２Ａｌ０．８８Ｓｉ１．１２Ｎ２．８８Ｏ０．１２となるように、Ｅｕ２Ｏ３、Ｃａ３Ｎ２、ＡｌＮ、Ａｌ２Ｏ３及びＳｉ３Ｎ４の各原料粉末を秤量・混合し、窒化ホウ素製のるつぼに充填した。ここで、粉末の秤量、混合の各工程は全て、水分１ｐｐｍ以下酸素１ｐｐｍ以下の窒素雰囲気を保持することができるグローブボックス中で操作を行った。
この原料混合物を焼成炉内を拡散ポンプで真空としてから室温から８００℃まで昇温し、８００℃で純度が９９．９９９体積％の窒素を導入して圧力を０．９２ＭＰａとした。その後、１７５０℃まで昇温し、１７５０℃で１０時間保持して行った。得られた混合物を、。この混合粉末を窒化ホウ素製のるつぼに入れて黒鉛抵抗加熱方式の電気炉にセットした。焼成の操作は、まず、焼成後、この得られた焼成体を粉砕して、Ｅｕ０．００８Ｃａ０．９９２−ｘＡｌ１−ｘＳｉ１＋ｘＮ３−ｘＯｘ（ｘ＝０．１２）なる赤色蛍光体を得た。
【０３６９】
［Ｓｒ９Ｅｕ１（ＰＯ４）６Ｃｌ２の製造（参考例３）］
ＳｒＣＯ３、ＳｒＨＰＯ４及びＥｕ２Ｏ３をモル比で２：６：０．５となるように秤量・混合し、大気下で１０５０℃５時間焼成した後、粉砕して一次焼成粉末を得た。続いて該焼成粉末にＳｒＣｌ２をＳｒＣＯ３２モルに対して１モルとなる量分混合し、水素４体積％含有窒素ガス雰囲気下で９２０℃３時間焼成後、粉砕し、二次焼成粉末を得た。さらに該二次焼成粉末に、フラックスとしてＳｒＣｌ２をＳｒＣＯ３２モルに対して１モルとなる量分混合し、水素４体積％含有窒素ガス雰囲気下、１０５０℃で５時間焼成後、粉砕して、Ｓｒ９Ｅｕ１（ＰＯ４）６Ｃｌ２なる青色蛍光体を得た。
【０３７０】
［Ｃａ０．９８５Ｅｕ０．０１５ＡｌＳｉＮ３の製造（参考例４）］
金属元素の仕込み組成比がＣａ０．９８５Ｅｕ０．０１５ＡｌＳｉ１．０３となるようにＣａ３Ｎ２、ＡｌＮ、Ｓｉ３Ｎ４及びＥｕＦ３をそれぞれ秤量した。すなわち、Ｃａ３Ｎ２（CERAC incorporated社製）を６８．６１ｇ、ＡｌＮ（（株）トクヤマ社製）を５７．３７ｇ、Ｓｉ３Ｎ４（宇部興産（株）社製）を７４．６１ｇ及びＥｕＦ３（信越化学工業（株）社製）を２．３４ｇ用いた。
これらの蛍光体原料の粉末をＮ２グローブボックス内でミキサーを用いて均一になるまで混合し、得られた混合物を、ＢＮ坩堝に充填し、軽く荷重を加えて充填物を圧縮成形した。これを抵抗加熱式真空加圧雰囲気熱処理炉（富士電波工業製）に内に設置し、＜５×１０−３Ｐａ（即ち、５×１０−３Ｐａ未満）の減圧下、室温から８００℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎで真空加熱した。８００℃に達したところで、その温度で維持して圧力が０．５ＭＰａとなるまで高純度窒素ガス（９９．９９９５％）を３０分間で導入した。導入後、０．５ＭＰａを保持しながら、さらに、昇温速度５℃／ｍｉｎで１８００℃まで昇温し、その温度で３時間保持した後、室温まで放冷した。これにより、Ｃａ０．９８５Ｅｕ０．０１５ＡｌＳｉＮ３を得た。
【０３７１】
［実施例３２及び３３：白色発光装置］
蛍光体含有樹脂部（２２）において、使用する発光物質として、実施例２８の青色蛍光体、参考例１及び２の各蛍光体を用いた以外は実施例３０と同様の手順で発光装置を作製した。実施例３２及び３３では、発光装置の色温度がそれぞれ４０００Ｋ又は２８００Ｋとなるように下記表２８に記載のように各蛍光体の混合量を変化させた。得られた白色発光装置の発光スペクトルをそれぞれ図８及び図９に示す。また、平均演色評価数（Ｒａ）についても評価を行った。
【０３７２】
なお、平均演色評価数（Ｒａ）は、８種類の色相に応じた８種類の演色評価数（Ｒ１〜Ｒ８）を発光スペクトルから計算し、その８個の評価数の平均値を求めることで算出できる。
【０３７３】
【表２８】
2008274254.tif 000029
【０３７４】
ここで、色温度が２８００Ｋである市販の白色発光装置２種についての平均演色評価数を求めたところ、いずれもＲａ＝９１であったのに対し、本発明の青色蛍光体を用いた白色発光装置はＲａ＝９７であり、非常に演色性に優れていることがわかる。
【０３７５】
［実施例３４：パワーチップ使用の白色発光装置］
以下の４点の他は実施例３０と同様の手順で発光装置を作製した。
１）Ｃ３９５ＭＢ２９０−Ｅ４００（Ｃｒｅｅ製）の代わりにパワーチップＣ３９５ＸＢ９００（Ｃｒｅｅ社製）を用いた。
２）実施例２７の緑色蛍光体、参考例３及び４の蛍光体、シリコーン樹脂（東レダウ社製のＪＣＲ６１０１ＵＰ）、硬化剤（ジャパンエポキシレジン社製のＹＬＨ１２３０）およびアエロジル（日本アエロジル社製のＲＹ−２００Ｓ）を混合して蛍光体スラリー（蛍光体含有組成物）を作製し、これを用いて蛍光体含有部（２３）を形成した。なお、アエロジルの使用目的は蛍光体の樹脂中での沈降防止のためである。
３）蛍光体スラリーにおける蛍光体の混合量としては、シリコーン樹脂、硬化剤およびアエロジルの合計重量比（１００）に対して、それぞれ実施例２７の緑色蛍光体２．５重量％、参考例３の蛍光体１７．６重量％及び参考例４の蛍光体１．１重量％とした。
４）蛍光体スラリーの硬化条件を、７０℃で１時間、さらに１４０℃で３時間加熱するようにした。
【０３７６】
得られた白色発光装置について、室温における発光スペクトルを測定した。測定された発光スペクトルを図１０に示す。この発光スペクトルから、青色発光と緑色発光の発光ピークの半値幅が非常に狭いため発光は色純度が良く、また、赤色発光波長が６６０ｎｍ付近であることから発光は深みのある良好な赤色を呈しており、本発光装置がディスプレイ用として非常に良好であることがわかる。
【０３７７】
また、得られた白色発光装置について、耐久性試験を行った。具体的には、湿度１０％未満、気温８５℃という条件下の耐久性試験装置中で、その近紫外ＬＥＤに２０ｍＡの電流を通電して駆動し、発光させた。各駆動時間における相対輝度と色度座標値の値を測定した結果を下記表２９に示す。
【０３７８】
【表２９】
2008274254.tif 000030
【０３７９】
パワーチップという発熱の大きい励起光源を用いている上、８５℃という高温の環境下においても、本発明の蛍光体を緑色蛍光体として備え、更に、適切に選択された青色蛍光体と赤色蛍光体とを備えた白色発光装置は、９９５時間後もその輝度が維持され、かつ、色ずれを意味する色度座標値（ＣＩＥｘ及びｙ）の変化がほとんどおきていないことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０３８０】
本発明の蛍光体の用途は特に制限されず、通常の蛍光体が用いられる各種の分野に使用可能であるが、近紫外光を用いて励起した場合でも高い発光強度が安定して得られるという特性を生かして、近紫外ＬＥＤ等の励起光源との組み合わせにより、長寿命且つ省エネルギーの発光装置を実現する目的に適している。
また、本発明の発光装置は、通常の発光装置が用いられる各種の分野に使用可能であるが、中でも画像表示装置や照明装置の光源としてとりわけ好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【０３８１】
【図１】本発明の発光装置の一例における、励起光源（第１の発光体）と蛍光体含有部（第２の発光体）との位置関係を示す模式的斜視図である。
【図２】図２（ａ）及び図２（ｂ）は、いずれも、励起光源（第１の発光体）と蛍光体含有部（第２の発光体）とを有する発光装置の一実施例を示す模式的断面図である。
【図３】本発明の照明装置の一実施形態を模式的に示す断面図である。
【図４】本発明の実施例１及び比較例１，２の各蛍光体について測定した発光スペクトルを示す図である。
【図５】本発明の実施例１及び比較例１，２の各蛍光体について測定した励起スペクトルを示す図である。
【図６】本発明の実施例２８及び２９並びに比較例７及び８の各蛍光体について測定した発光スペクトルを示す図である。
【図７】本発明の実施例２８及び２９並びに比較例７及び８の各蛍光体について測定した励起スペクトルを示す図である。
【図８】本発明の実施例３２の白色発光装置の発光スペクトルを示す図である。
【図９】本発明の実施例３３の白色発光装置の発光スペクトルを示す図である。
【図１０】本発明の実施例３４の白色発光装置の発光スペクトルを示す図である。
【符号の説明】
【０３８２】
１：第２の発光体
２：面発光型ＧａＮ系ＬＤ（第１の発光体）
３：基板
４：発光装置
５：マウントリード
６：インナーリード
７：第１の発光体
８：蛍光体含有樹脂部
９：導電性ワイヤ
１０：モールド部材
１１：面発光照明装置
１２：保持ケース
１３：発光装置
１４：拡散板
２２：第１の発光体
２３：蛍光体含有樹脂部（第２の発光体）
２４：フレーム
２５：導電性ワイヤ
２６，２７：電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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