(57)【要約】【課題】感光性組成物、特に、二層、あるいは多層レジストに好適な感光性組成物、感光性組成物に好適な樹脂、および該樹脂の製造に好適な化合物、該組成物を用いたパターン形成方法を提供する。【解決手段】（Ａ）酸の作用により分解して脱離する基を有する特定のシロキサン単位を含有する、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増大する樹脂、および（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有することを特徴とする感光性組成物、該樹脂、および該樹脂の製造に好適な化合物、および該組成物を用いたパターン形成方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）一般式（Ｉ）に示す構造単位を有する、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増大する樹脂、および（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、を含有することを特徴とする感光性組成物。
【化１】
2008162952.tif 000040
一般式（Ｉ）中、
Ａは多環状炭化水素基を示す。Ｑは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基あるいはアリール基を示す。
Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、酸の作用により分解して脱離する基を示す。
【請求項２】
樹脂（Ａ）が、さらに式（ＩＩ）に示す構造単位を有することを特徴とする請求項１に記載の感光性組成物。
【化２】
2008162952.tif 000041
【請求項３】
一般式（Ｉ）におけるＡが、一般式（ＩＩＩ）で示される多環状炭化水素基であることを特徴とする請求項１または２に記載の感光性組成物。
【化３】
2008162952.tif 000042
一般式（ＩＩＩ）において、
ｍは０〜３の整数を示す。
Ｐ1は式（Ｉ）におけるＳｉ原子との結合手を表す。
Ｐ2は式（Ｉ）における−ＣＯＯＸ1および−ＣＯＯＸ2との結合手を表す。
【請求項４】
一般式（ＩＩＩ）におけるｍが、０であることを特徴とする請求項３に記載の感光性組成物。
【請求項５】
一般式（Ｉ）におけるＸ１、Ｘ２が、下記一般式（ＩＶ）で示される酸の作用により分解して脱離する基である請求項１〜４のいずれかに記載の感光性組成物。
【化４】
2008162952.tif 000043
一般式（ＩＶ）において、Ｒ１〜Ｒ３は各々独立してアルキル基又はシクロアルキル基を示す。Ｒ２とＲ３とが結合して環を形成してもよい。
【請求項６】
第１のレジスト層を設けた基板上に、請求項１〜５のいずれかに記載の感光性組成物により第２のレジスト層を形成し、露光、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項７】
一般式（Ｖ）で示される化合物。
【化５】
2008162952.tif 000044
一般式（Ｖ）において、
Ａは多環状炭化水素基を示す。
Ｑはアルキル基、シクロアルキル基、あるいはアリール基を示す。
Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、酸の作用により分解してアルカリ現像液に溶解する基を生じる有機基を示す。
Ｒ４及びＲ５は、各々独立して、アルコキシ基を示す。
【請求項８】
一般式（Ｖ）におけるＡが、一般式（ＩＩＩ）で示される多環状炭化水素基であることを特徴とする請求項７に記載の化合物。
【化６】
2008162952.tif 000045
一般式（ＩＩＩ）において、ｍは０〜３の整数を示す。
Ｐ1は式（Ｉ）におけるＳｉ原子との結合手を表す。
Ｐ2は式（Ｉ）における−ＣＯＯＸ1および−ＣＯＯＸ2との結合手を表す。
【請求項９】
一般式（Ｖ）を重合成分の一つとする樹脂（Ａ）。
【化７】
2008162952.tif 000046
一般式（Ｖ）において、
Ａは多環状炭化水素基を示す。
Ｑはアルキル基、シクロアルキル基、あるいはアリール基を示す。
Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、酸の作用により分解してアルカリ現像液に溶解する基を生じる有機基を示す。
Ｒ４及びＲ５は、各々独立して、アルコキシ基を示す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は遠紫外線に感応する半導体素子等の微細加工用ポジ型フォトレジスト組成物に関するものであり、更に詳しくは、高解像度のフォトリソグラフィーを行うための深紫外線、特に１９３ｎｍおよび２４３ｎｍの二層レジストシステムにおいて有用な遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＳＩ（高集積回路）の高密度化、高集積化に対する要求に対し、より微細なパターンを形成できるレジストのフォトレジストの開発が必要とされる。一般に、フォトレジストの解像度、フォトスピード、焦点深度、およびその他の特性における改善が要求される。解像度の改善は、より大きい開口数（numerical aperture）を利用する露光システムによってもなされることができる。残念ながらより大きい開口数によって解像度が改善されるにつれ、最良解像度での焦点深度は光学的効果のため通常減少する。従って、レジストの焦点深度の改善もまた望ましい。
【０００３】
最も一般的なレジストは、画像形成およびプラズマエッチ抵抗の機能をレジストがともに有する「単一層」と称される。第２の種類のレジストは、頂部層に画像形成の機能が割り当てられており、また下層にプラズマエッチ抵抗の機能が割り当てられている「二層レジスト」と称される。酸素エッチ段階では、画像形成されたパターンが下層に移される。二層レジストは、一般にシリコンを含有しまたより薄い画像形成フィルムを使用することから解像度についてある種の利点をもたらし、また多くの場合、二層レジスト／アンダーコートの組み合わせは、より良い基板プラズマエッチ抵抗をもたらす。二層レジストの例は、例えば特許文献１〜３の中に開示されている。
【０００４】
ポリシロキサン系ポリマーはドライエッチング耐性に優れ、既に幾つかレジスト材料に用いられる例が知られている。例えば、特許文献４にはポリ（２−カルボキシエチルシロキサン）のカルボキシル基をｔ−ブチル基等の酸の作用により分解してアルカリ現像液に溶解する基（酸解分解基）で保護したポリマーを用いたポジ型レジストが開示されている。しかしながら、これらのシロキサン系ポリマーを用いたレジスト材料は、活性光線又は放射線に対する透明性、解像度、現像性等のレジストとしての基本物性の点で十分とはいえず、さらなる改善が求められていた。
さらに、特許文献５には、カルボキシル基を有する非芳香族系の単環式もしくは多環式炭化水素基または有橋環式炭化水素基を側鎖に有し、かつ該カルボキシル基の少なくとも１部が酸不安定性基で置換されたシロキサン系ポリマー、例えば５−位にｔ−ブトキシカルボニル基を有するノルボルニル基がケイ素原子に結合したシロキサン系ポリマー等、および該ポリマーを用いたレジスト材料が開示されており、このレジスト材料は、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）あるいはＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）の吸収が小さく、パターン形状が良好であり、また感度、解像度、ドライエッチング耐性等にも優れているとされている。また、特許文献６には、一つのカルボキシル基を置換基として持つ特定のノルボルネン系脂環式構造を有するシロキサン系ポリマーを含有するレジストが遠紫外線、電子線、Ｘ線等の放射線を用いるパターン形成に有用であると開示されている。
【０００５】
しかしながら、特許文献５、および特許文献６に記載のこれらのシロキサン系ポリマーを含めても、レジスト材料の樹脂成分として有用なシロキサン系ポリマーの種類は少なく、シロキサン系ポリマーを樹脂成分として、短波長の放射線に有効に感応し、高度のドラ
イエッチング耐性を備えつつ、レジストとしての基本物性に優れた感光性組成物の開発は、半導体素子における微細化の進行に対応しうる技術開発の観点から重要な課題となっている。
【特許文献１】米国特許第６,３５９,０７８号明細書
【特許文献２】米国特許第５,９８５,５２４号明細書
【特許文献３】米国特許第６,０２８,１５４号明細書
【特許文献４】特開平８−１６０６２３号公報
【特許文献５】特許第３５３３９５１号
【特許文献６】特開平２００２−２７８０７３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、短波長の放射線に有効に感応し、高度のドライエッチング耐性を備えつつ、レジストとしての基本物性に優れた感光性組成物、特に、二層、あるいは多層レジストに好適な感光性組成物を提供することにある。また、本発明のさらなる課題は、感光性組成物に好適な樹脂、および該樹脂の製造に好適な化合物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の課題は以下の＜１＞〜＜９＞によって達成された。
【０００８】
＜１＞（Ａ）一般式（Ｉ）に示す構造単位を有する、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増大する樹脂、および（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、を含有することを特徴とする感光性組成物。
【０００９】
【化１】
2008162952.tif 000002
【００１０】
一般式（Ｉ）中、
Ａは多環状炭化水素基を示す。Ｑは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基あるいはアリール基を示す。
Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、酸の作用により分解して脱離する基を示す。
【００１１】
＜２＞  樹脂（Ａ）が、さらに式（ＩＩ）に示す構造単位を有することを特徴とする上記＜１＞に記載の感光性組成物。
【００１２】
【化２】
2008162952.tif 000003
【００１３】
＜３＞  一般式（Ｉ）におけるＡが、一般式（ＩＩＩ）で示される多環状炭化水素基であることを特徴とする上記＜１＞または＜２＞に記載の感光性組成物。
【００１４】
【化３】
2008162952.tif 000004
【００１５】
一般式（ＩＩＩ）において、
ｍは０〜３の整数を示す。
Ｐ1は一般式（Ｉ）におけるＳｉ原子との結合手を表す。
Ｐ2は一般式（Ｉ）における−ＣＯＯＸ1および−ＣＯＯＸ2との結合手を表す。
【００１６】
＜４＞  一般式（ＩＩＩ）におけるｍが、０であることを特徴とする上記＜３＞に記載の感光性組成物。
【００１７】
＜５＞  一般式（Ｉ）におけるＸ１、Ｘ２が、下記一般式（ＩＶ）で示される酸の作用により分解して脱離する基である上記＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の感光性組成物。
【００１８】
【化４】
2008162952.tif 000005
【００１９】
一般式（ＩＶ）において、Ｒ１〜Ｒ３は各々独立してアルキル基又はシクロアルキル基を示す。Ｒ２とＲ３とが結合して環を形成してもよい。
【００２０】
＜６＞  第１のレジスト層を設けた基板上に、上記＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の感光性組成物により第２のレジスト層を形成し、露光、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【００２１】
＜７＞  一般式（Ｖ）で示される化合物。
【００２２】
【化５】
2008162952.tif 000006
【００２３】
一般式（Ｖ）において、
Ａは多環状炭化水素基を示す。
Ｑはアルキル基、シクロアルキル基、あるいはアリール基を示す。
Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、酸の作用により分解してアルカリ現像液に溶解する基を生じる有機基を示す。
Ｒ４及びＲ５は、各々独立して、アルコキシ基を示す。
＜８＞  一般式（Ｖ）におけるＡが、一般式（ＩＩＩ）で示される多環状炭化水素基であることを特徴とする一般式（Ｖ）で示される化合物。
【００２４】
【化６】
2008162952.tif 000007
【００２５】
一般式（ＩＩＩ）において、ｍは０〜３の整数を示す。
Ｐ1は一般式（Ｉ）におけるＳｉ原子との結合手を表す。
Ｐ2は一般式（Ｉ）における−ＣＯＯＸ1および−ＣＯＯＸ2との結合手を表す。
＜９＞  一般式（Ｖ）で示される化合物を重合成分の一つとする樹脂（Ａ）。
【発明の効果】
【００２６】
本発明により、短波長の放射線に有効に感応し、高度のドライエッチング耐性を備えつつ、レジストとしての基本物性に優れた感光性組成物、特に、二層、あるいは多層レジストに好適な感光性組成物を提供することができる。特に、本発明の酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増大する樹脂の多環状炭化水素基は、活性光線又は放射線の照射により酸の作用によりカルボン酸基を発生する基を複数有しているため、感度、あるいはドライエッチング耐性を高めることができる。
また、本発明による、感光性組成物に好適な重合体（シロキサン系ポリマー）、および該シロキサン系ポリマーの製造に好適な化合物（シリルモノマー）を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下に本発明の感光性組成物について詳しく説明する。
尚、本明細書に於ける基（原子団）の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
【００２８】
＜（Ａ）一般式（Ｉ）に示す構造単位を有する、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増大するシロキサン樹脂＞
本発明の感光性組成物は、（Ａ）一般式（Ｉ）に示す構造単位を有する、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増大するシロキサン樹脂（（Ａ）成分、樹脂（Ａ）ともいう）を含有する。
【００２９】
【化７】
2008162952.tif 000008
【００３０】
一般式（Ｉ）中、
Ａは多環状炭化水素基を示す。
Ｑは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基あるいはアリール基を示す。Ｑは炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基あるいは炭素数６〜１２のアリール基が好ましく、具体的にはメチル基、エチル基、あるいはフェニル基が好ましい。
Ｘ１、Ｘ２は、それぞれ独立して酸の作用により分解してアルカリ現像液に溶解する基を生じる有機基を示す。
【００３１】
樹脂（Ａ）は、酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂（酸分解性樹脂）であり、樹脂の主鎖又は側鎖、あるいは、主鎖及び側鎖の両方に、酸の作用により分解し、アルカリ可溶性基を生じる基（以下、「酸分解性基」ともいう）を有する樹脂である。
アルカリ可溶性基としては、フェノール性水酸基、カルボン酸基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基を有する基等が挙げられる。
好ましいアルカリ可溶性基としては、カルボン酸基、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール）、スルホン酸基が挙げられる。
酸で分解し得る基（酸分解性基）として好ましい基は、これらのアルカリ可溶性基の水素原子を酸で脱離する基で置換した基である。
酸で脱離する基としては、例えば、−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（Ｒ38）、−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（ＯＲ39）、−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）（ＯＲ39）等を挙げることができる。
式中、Ｒ36〜Ｒ39は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基表す。Ｒ36とＲ37とは、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ01〜Ｒ02は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
酸分解性基としては好ましくは、クミルエステル基、エノールエステル基、アセタールエステル基、第３級のアルキルエステル基等である。更に好ましくは、第３級アルキルエステル基である。
【００３２】
一般式（Ｉ）において、Ｘ１、Ｘ２は、それぞれ独立して酸の作用により分解して脱離する基を示す。具体的には、上述した酸で脱離する基等が挙げられる。
【００３３】
Ｘ１、Ｘ２としては、下記一般式（ＩＶ）で示す有機基が特に好ましい。
【００３４】
【化８】
2008162952.tif 000009
【００３５】
一般式（ＩＶ）において、Ｒ１〜Ｒ３は各々独立してアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）又はシクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）を示し、Ｒ２とＲ３は結合して環を形成してもよい。
ここで、アルキル基は直鎖または分岐アルキル基のいずれでもよい。シクロアルキル基は、単環状あるいは多環状アルキル基のいずれでも良い。
Ｒ１は炭素数１〜６の直鎖アルキル基が好ましく、炭素数１〜３の直鎖アルキル基が特に好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基が特に好ましい例として挙げることができる。
Ｒ２、Ｒ３は、炭素数２０以下のアルキル基またはシクロアルキル基が好ましく、炭素数１〜６の直鎖アルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基が好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基が特に好ましい例として挙げることができる。
また、Ｒ２とＲ３は結合して環を形成することも好ましい例であり、Ｒ２とＲ３は結合して炭素数５〜２０の脂環を形成することが好ましく、炭素数５〜１２の脂環を形成することが特に好ましい。脂環として、シクロペンタン、シクロヘキサン、アダマンタンを形成することが特に好ましい。
Ｒ１〜Ｒ３はさらに置換基を有していてもよく、好ましい置換基の例としては炭素数１〜６のアルキル基が示され、メチル基が特に好ましい。
【００３６】
一般式（Ｉ）において、Ａで示される多環状炭化水素基は、炭素数７から２０の多環状炭化水素基であることが好ましく、炭素数７から１２の多環状炭化水素基であることが特に好ましい。Ａで示される多環状炭化水素基は置換基を有していてもよく、好ましい置換基の例としては炭素数１〜６のアルキル基が示され、メチル基が特に好ましい。
【００３７】
より具体的には、Ａで示される多環状炭化水素基は、一般式（ＩＩＩ）で示される多環状炭化水素基であることが特に好ましい。
【００３８】
【化９】
2008162952.tif 000010
【００３９】
一般式（ＩＩＩ）において、
ｍは０〜３の整数を示す。ｍは０〜２の整数が好ましく、ｍは０または１がさらに好ましく、０であることが特に好ましい。
Ｐ1は一般式（Ｉ）におけるＳｉ原子との結合手を表す。
Ｐ2は一般式（Ｉ）における−ＣＯＯＸ1および−ＣＯＯＸ2との結合手を表す。
尚、ｍが２または３のとき、Ｐ1は多環を構成する何れの炭素原子から結合していてもよい。
【００４０】
樹脂（Ａ）は、さらに式（ＩＩ）に示す構造単位を有することが好ましい。
【００４１】
【化１０】
2008162952.tif 000011
【００４２】
樹脂（Ａ）の具体例としては、下記のものをあげることができる。
【００４３】
【化１１】
2008162952.tif 000012
【００４４】
【化１２】
2008162952.tif 000013
【００４５】
【化１３】
2008162952.tif 000014
【００４６】
【化１４】
2008162952.tif 000015
【００４７】
【化１５】
2008162952.tif 000016
【００４８】
【化１６】
2008162952.tif 000017
【００４９】
【化１７】
2008162952.tif 000018
【００５０】
樹脂（Ａ）は、一般式（Ｉ）で表される構造単位と、任意で式（ＩＩ）やその他の構造
単位を含む重合体であり、重合は２次元（平面）的であっても３次元（立体）的であってもよい。即ち、たとえば籠型ポリシルセスキオキサン樹脂や、ラダー型ポリシルセスキオサン樹脂であってもよい。
【００５１】
本発明の樹脂（Ａ）は、一般式（Ｖ）で示されるシリルモノマー化合物と、任意で一般式（ＩＩ）で表される構造単位等その他の構造単位を形成するモノマー化合物とを重合することで得られる。
以下に本発明の一般式（Ｖ）で示される化合物に関して説明する。
【００５２】
【化１８】
2008162952.tif 000019
【００５３】
一般式（Ｖ）において、Ａ、Ｑ，Ｘ１、Ｘ２は、それぞれ前記、一般式（Ｉ）と同義である。Ｒ４、Ｒ５はアルコキシ基を示すが、好ましくは炭素数１〜２０のアルコキシ基、より好ましくは炭素数１〜６の直鎖アルコキシ基であり、特に好ましくは炭素数１〜３の直鎖アルコキシ基である。具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基が特に好ましい例として挙げられる。
【００５４】
一般式（Ｖ）で示される化合物は、たとえば以下の方法で合成することができる。
【００５５】
【化１９】
2008162952.tif 000020
【００５６】
＜工程１＞
Ｃ−１を出発物質として、塩基存在下において、Ｘ１‐ＯＨ、Ｘ２‐ＯＨを反応させ、Ｃ−２に変換する。Ｃ−１において、Ｂは一般式（Ｖ）におけるＡの不飽和体に相当する。Ｌ１、Ｌ２は、それぞれ脱離基を示し、塩素、臭素等のハライド、メシル基、トシル基などの置換スルホニル基を好まし例として挙げることができ、塩素、臭素等のハライドが特に好ましい例として挙げることができる。この時、用いる塩基としては無機塩基、有機塩基いずれでもよく、特に好ましい無機塩基の例としてはｔ−ブトキシカリウム、特に好ましい有機塩基の例としてはＤＢＵ等をあげることができる。
【００５７】
重縮合反応に用いる溶媒としては、直鎖状もしくは分岐状のケトン類、環状のケトン類、エステル類、エーテル類、アルコール類、炭化水素類を用いることができる。具体的には、メチルエチルケトン、シクロヘキシルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ｎ−プロピルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン等を挙げることができる。これらの溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。溶媒の使用量は、前記一般式（Ｖ）で示される化合物に対して、通常、２００質量部以下である。
【００５８】
反応温度は、通常、−５０〜＋３００℃、好ましくは２０〜１５０℃であり、反応時間は、通常、１分〜１００時間程度であり、好ましくは３０分〜４８時間である。
【００５９】
＜工程２＞
Ｃ−２とＣ−３を溶媒に溶解した後、触媒存在下において反応させて本発明の一般式（Ｖ）の化合物を製造する。Ｃ−３において、Ｒ４、Ｒ５、およびＱは前記と同義である。用いる触媒としては、例えばロジウム系触媒を用いることができる。
重縮合反応に用いる溶媒としては、直鎖状もしくは分岐状のケトン類、環状のケトン類、エステル類、エーテル類、アルコール類、炭化水素類を用いることができる。具体的には、メチルエチルケトン、シクロヘキシルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ｎ−プロピルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン等を挙げることができる。これらの溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。溶媒の使用量は、前記一般式（Ｖ）で示される化合物に対して、通常、２００質量部以下である。
【００６０】
反応温度は、通常、−５０〜＋３００℃、好ましくは２０〜１５０℃であり、反応時間は、通常、１分〜１００時間程度であり、好ましくは３０分〜４８時間である。
【００６１】
以下に本発明のシロキサン樹脂の製造に関して、説明する。
本発明のシロキサン樹脂は、前記一般式（Ｖ）で示される化合物を酸性触媒または塩基性触媒の存在下、無溶媒または溶媒中で、常法により重縮合させることによって製造することができる。
【００６２】
前記酸性触媒の具体的な例として、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、ホウ酸、燐酸、四塩化チタン、塩化亜鉛、塩化アルミニウム等の無機酸類を用いることができ、例えば、ぎ酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、ｎ−プロピオン酸、酪酸、クエン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等の有機酸類を用いることができる。これらの酸性触媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用してもよい。
【００６３】
前記塩基性触媒の具体的な例として、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の無機塩基類を用いることができる。
【００６４】
また、例えば、直鎖状、分岐状もしくは環状のモノアルキルアミン類、ジアルキルアミン類、トリアルキルアミン類および芳香族アミン類を用いることができる。また、イミダゾール類、ピリジン類；ピペラジン類のほか、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、４−メチルモルホリン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ [２．２．２] オクタン等の他の含窒素複素環化合物等を用いることができる。これらの塩基性触媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用してもよい。
【００６５】
前記酸性触媒および塩基性触媒のうち、塩酸、硫酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、無水酢酸、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ピリジン等が好ましく、トリフルオロ酢酸が特に好ましい。酸性触媒または塩基性触媒の使用量は、前記一般式（Ｖ）で示される化合物に対して、通常、０．０１〜１０００質量部であり、好ましくは０．１〜１００質量部である。
【００６６】
また、重縮合反応に用いる溶媒としては、直鎖状もしくは分岐状のケトン類、環状のケ
トン類、エステル類、エーテル類、アルコール類、炭化水素類を用いることができる。具体的には、メチルエチルケトン、シクロヘキシルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ｎ−プロピルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン等を挙げることができる。これらの溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。溶媒の使用量は、前記一般式（Ｖ）で示される化合物に対して、通常、２００質量部以下である。
【００６７】
重縮合反応に際しては、反応系に水を添加することもできる。この場合の水の添加量は、前記一般式（Ｖ）で示される化合物に対して、通常、１０００質量部以下である。
【００６８】
さらに、本発明のシロキサン樹脂を製造する重縮合に際しては、前記一般式（Ｖ）で示される化合物とともに、シラン化合物を混合して用いることが好ましい。シラン化合物としては、テトラアルコキシシラン化合物、アルキルトリアルコキシシラン化合物、ジアルキルジアルコキシシラン化合物、トリアルキルアルコキシシラン化合物などを好ましい例としてあげることができ、前記一般式（ＩＩ）に示す構造単位を構成するシラン化合物を用いることが特に好ましい。より具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロピルシラン等のシラン化合物を特に好ましい例として挙げることができる。
【００６９】
得られる樹脂の分子量を制御し、また得られるポリマーの安定性を向上させるために、ヘキサメチルジシロキサンを添加することができる。ヘキサメチルジシロキサンの添加量は、シラン化合物の全量１００質量部に対して、通常、５００質量部以下、好ましくは５０質量部以下である。この場合、ヘキサメチルジシロキサンの添加量が５００質量部を超えると、得られるポリマーの分子量が小さくなり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が低下する傾向がある。重縮合反応における反応温度は、通常、−５０〜＋３００℃、好ましくは２０〜１５０℃であり、反応時間は、通常、１分〜１００時間程度であり、好ましくは３０分〜４８時間である。
【００７０】
本発明のシロキサン樹脂において、構造単位（Ｉ）の合計含有率は、全構造単位に対して、通常、１〜１００モル％、好ましくは１０〜１００モル％、特に好ましくは２０〜１００モル％である。
前記一般式（ＩＩ）に示す構造単位の合計含有率は、全構造単位に対して、通常、０．１〜３０モル％、好ましくは１〜２５モル％、特に好ましくは５〜２０モル％である。
【００７１】
本発明のシロキサン樹脂において、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、５００〜１，０００，０００、好ましくは５００〜５００，０００、特に好ましくは１，０００〜１００，０００である。この場合、Ｍｗが５００未満では、得られるポリマーのガラス転移温度が低下する傾向があり、一方１，０００，０００を超えると、得られるポリマーの溶剤への溶解性が低下する傾向がある。
また、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、通常、−５０〜＋５００℃、好ましくは０〜３００℃である。この場合、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−５０℃未満では、レジスト材料としたときにパターンの形成が困難となる傾向があり、一方５００℃を越えると、得られるポリマーの溶剤への溶解性が低下する傾向がある。
【００７２】
本発明において、上記樹脂（Ａ）の使用量は、組成物中の固形分を基準として、通常９９．９９〜７０質量％の範囲で用いられ、好ましくは９９．９〜７５質量％、更に好ましくは９９〜８５質量％の範囲で使用される。
本発明において、シロキサン樹脂は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。この場合、上記樹脂（Ａ）を含むシロキサン樹脂の総使用量が、組成物中の固形分を基準として、通常９９．９９〜７０質量％の範囲で用いられ、好ましくは９９．９〜７５質量％、更に好ましくは９９〜８５質量％の範囲で使用される。
【００７３】
（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により、酸を発生する化合物
本発明の感光性組成物は、活性光線又は放射線の照射により、酸を発生する化合物（以下、「酸発生剤」ともいう）を含有する。  
本発明で使用される酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている公知の光（４００〜２００ｎｍの紫外線、遠紫外線、特に好ましくは、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光）、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、分子線又はイオンビームにより酸を発生する化合物およびそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【００７４】
また、その他の本発明に用いられる酸発生剤としては、たとえばジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等のオニウム塩、有機ハロゲン化合物、有機金属／有機ハロゲン化物、ｏ−ニトロベンジル型保護基を有する酸発生剤、イミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、ジスルホン化合物、ジアゾケトスルホン、ジアゾジスルホン化合物等を挙げることができる。
また、これらの光により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖または側鎖に導入した化合物を用いることができる。
【００７５】
さらに、V. N. R. Pillai, Synthesis, (1), 1 (1980)、A. Abad et al., Tetrahedron
Lett., (47) 4555 (1971)、D. H. R. Barton et al., J. Chem. Soc.,(C), 329 (1970)、米国特許第3,779,778号、欧州特許第126,712号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【００７６】
上記酸発生剤（Ｂ）の中で、特に有効に用いられるものについて、以下の＜Ａ−１＞〜＜Ａ−４＞に説明する。
＜Ａ−１＞：  トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ１）で表されるオキサゾール誘導体又は下記一般式（ＰＡＧ２）で表されるＳ−トリアジン誘導体。
【００７７】
【化２０】
2008162952.tif 000021
【００７８】
式中、Ｒ201は、アリール基またはアルケニル基を示し、Ｒ202はアリール基、アルケニル基、アルキル基、または−Ｃ（Ｙ）3を示す。Ｙは塩素原子または臭素原子を示す。
具体的には以下の化合物を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００７９】
【化２１】
2008162952.tif 000022
【００８０】
＜Ａ−２＞：  下記の一般式（ＰＡＧ３）で表されるヨードニウム塩、または一般式（ＰＡＧ４）で表されるスルホニウム塩。
【００８１】
【化２２】
2008162952.tif 000023
【００８２】
式中、Ａｒ1およびＡｒ2は、各々独立に、アリール基を示す。Ｒ203、Ｒ204およびＲ205は、各々独立に、アルキル基又はアリール基を示す。
Ｚ-は対アニオンを示し、例えば、ＢＦ4-、ＡｓＦ6-、ＰＦ6-、ＳｂＦ6-、ＳｉＦ62-、ＣｌＯ4-、ＣＦ3ＳＯ3-等のパーフルオロアルカンスルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオン等のアルキルスルホン酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、ベンゼンスルホン酸アニオン、トリイソプロピルベンゼンスルホン酸アニオン等の芳香族スルホン酸アニオン、ナフタレン−１−スルホン酸アニオン等の縮合多核芳香族スルホン酸アニオン、アントラキノンスルホン酸アニオン、スルホン酸基含有染料等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。また、これらのアニオン種は、更に置換基を有していてもよい。
またＲ203、Ｒ204、Ｒ205のうちの２つおよびＡｒ1、Ａｒ2はそれぞれの単結合または置換基を介して結合してもよい。
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００８３】
【化２３】
2008162952.tif 000024
【００８４】
【化２４】
2008162952.tif 000025
【００８５】
【化２５】
2008162952.tif 000026
【００８６】
【化２６】
2008162952.tif 000027
【００８７】
【化２７】
2008162952.tif 000028
【００８８】
【化２８】
2008162952.tif 000029
【００８９】
【化２９】
2008162952.tif 000030
【００９０】
一般式（ＰＡＧ３）または（ＰＡＧ４）で示される上記オニウム塩は公知であり、例えば、J. W. Knapczyk et al., J. Am. Chem. Soc., 91, 145 (1969)、A. L. Maycok et al., J. Org. Chem., 35, 2532, (1970)、E. Goethas et al., Bull.
Soc. Chem. Belg., 73, 546, (1964)、H. M. Leicester, J. Ame. Chem. Soc.,
51, 3587 (1929)、J. V. Crivello et al., J. Polym. Chem. Ed., 18, 2677 (1980)、米国特許第2,807,648号および同4,247,473号、特開昭53-101,331号等に記載の方法により合成することができる。
【００９１】
＜Ａ−３＞：  下記一般式（ＰＡＧ５）で表されるジスルホン誘導体または一般式（ＰＡＧ６）で表されるイミノスルホネート誘導体。
【００９２】
【化３０】
2008162952.tif 000031
【００９３】
式中、Ａｒ3及びＡｒ4は、各々独立にアリール基を示す。Ｒ206はアルキル基又は、アリール基を示す。Ａはアルキレン基、アルケニレン基、又はアリーレン基を示す。
【００９４】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００９５】
【化３１】
2008162952.tif 000032
【００９６】
【化３２】
2008162952.tif 000033
【００９７】
【化３３】
2008162952.tif 000034
【００９８】
＜Ａ−４＞：  下記一般式（ＰＡＧ７）で表されるジアゾジスルホン誘導体。
【００９９】
【化３４】
2008162952.tif 000035
【０１００】
式中、Ｒは、アルキル基、シクロアルキル基あるいはアリール基を表す。
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１０１】
【化３５】
2008162952.tif 000036
【０１０２】
本発明において、酸発生剤は、１種単独で用いても、２種以上併用して用いてもよい。
酸発生剤の添加量（総量）は、組成物中の固形分を基準として、通常０．００１〜４０質量％の範囲で用いられ、好ましくは０．０１〜２０質量％、更に好ましくは０．１〜１０質量％の範囲で使用される。
【０１０３】
本発明の感光性組成物には、必要に応じて各種添加物を添加することができる。
【０１０４】
＜溶剤＞
前記各成分を溶解させて感光性組成物を調製する際に使用することができる溶剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、炭素数４〜１０の環状ラクトン、炭素数４〜１０の、環を含有しても良いモノケトン化合物、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、ピルビン酸アルキル等の有機溶剤を挙げることができる。
【０１０５】
アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートが好ましく挙げられる。
アルキレングリコールモノアルキルエーテルとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルを好ましく挙げられる。
【０１０６】
乳酸アルキルエステルとしては、例えば、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチルを好ましく挙げられる。
アルコキシプロピオン酸アルキルとしては、例えば、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチルを好ましく挙げられる。
【０１０７】
炭素数４〜１０の環状ラクトンとしては、例えば、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、β−メチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−オクタノイックラクトン、α−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンが好ましく挙げられる。
【０１０８】
炭素数４〜１０の、環を含有しても良いモノケトン化合物としては、例えば、２−ブタノン、３−メチルブタノン、ピナコロン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、３−メチル−２−ペンタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−メチル−３−ペンタノン、４，４−ジメチル−２−ペンタノン、２，４−ジメチル−３−ペンタノン、２，２，４，４−テトラメチル−３−ペンタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、５−メチル−３−ヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−メチル−３−ヘプタノン、５−メチル−３−ヘプタノン、２，６−ジメチル−４−ヘプタノン、２−オクタノン、３−オクタノン、２−ノナノン、３−ノナノン、５−ノナノン、２−デカノン、３−デカノン、、４−デカノン、５−ヘキセン−２−オン、３−ペンテン−２−オン、シクロペンタノン、２−メチルシクロペンタノン、３−メチルシクロペンタノン、２，２−ジメチルシクロペンタノン、２，４，４−トリメチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、３−メチルシクロヘキサノン、４−メチルシクロヘキサノン、４−エチルシクロヘキサノン、２，２−ジメチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、２，２，６−トリメチルシクロヘキサノン、シクロヘプタノン、２−メチルシクロヘプタノン、３−メチルシクロヘプタノンが好ましく挙げられる。
【０１０９】
アルキレンカーボネートとしては、例えば、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネートが好ましく挙げられる。
アルコキシ酢酸アルキルとしては、例えば、酢酸−２−メトキシエチル、酢酸−２−エトキシエチル、酢酸−２−（２−エトキシエトキシ）エチル、酢酸−３−メトキシ−３−メチルブチル、酢酸−１−メトキシ−２−プロピルが好ましく挙げられる。
ピルビン酸アルキルとしては、例えば、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピルが好ましく挙げられる。
好ましく使用できる溶剤としては、常温常圧下で、沸点１３０℃以上の溶剤が挙げられる。具体的には、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、乳酸エチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸−２−エトキシエチル、酢酸−２−（２−エトキシエトキシ）エチル、プロピレンカーボネートが挙げられる。
本発明に於いては、上記溶剤を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【０１１０】
本発明においては、有機溶剤として構造中に水酸基を含有する溶剤と、水酸基を含有しない溶剤とを混合した混合溶剤を使用してもよい。
水酸基を含有する溶剤としては、例えば、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、乳酸エチル等を挙げることができ、これらの内でプロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチルが特に好ましい。
水酸基を含有しない溶剤としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等を挙げることができ、これらの内で、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチルが特に好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノンが最も好ましい。
水酸基を含有する溶剤と水酸基を含有しない溶剤との混合比（質量）は、１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、更に好ましくは２０／８０〜６０／４０である。水酸基を含有しない溶剤を５０質量％以上含有する混合溶剤が塗布均一性の点で特に好ましい。
【０１１１】
溶剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含有する２種類以上の混合溶剤であることが好ましい。
【０１１２】
本発明の感光性組成物の固形分は、上記溶剤に溶解し固形分濃度として、３〜４０質量％溶解することが好ましい。より好ましくは５〜３０質量％、更に好ましくは７〜２０質量％である。
【０１１３】
塩基性化合物
本発明の感光性組成物は、露光から加熱までの経時による性能変化を低減するために、塩基性化合物を含有することが好ましい。
塩基性化合物としては、好ましくは、下記式（Ａ）〜（Ｅ）で示される構造を有する化合物を挙げることができる。
【０１１４】
【化３６】
2008162952.tif 000037
【０１１５】
一般式（Ａ）〜（Ｅ）中、  
Ｒ200 、Ｒ201及びＲ202 は、同一でも異なってもよく、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はアリール基（炭素数６〜２０）を表し、ここで、Ｒ201とＲ202は、互いに結合して環を形成してもよい。
【０１１６】
上記アルキル基について、置換基を有するアルキル基としては、炭素数１〜２０のアミノアルキル基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基、または炭素数１〜２０のシアノアルキル基が好ましい。
Ｒ203 、Ｒ204、Ｒ205及びＲ206 は、同一でも異なってもよく、炭素数１〜２０個のアルキル基を表す。
これら一般式（Ａ）〜（Ｅ）中のアルキル基は、無置換であることがより好ましい。
【０１１７】
好ましい化合物として、グアニジン、アミノピロリジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルホリン、アミノアルキルモルフォリン、ピペリジン等を挙げることができ、更に好ましい化合物として、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造又はピリジン構造を有する化合物、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体等を挙げることができる。
【０１１８】
イミダゾール構造を有する化合物としてはイミダゾール、２、４、５−トリフェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール等が挙げられる。ジアザビシクロ構造を有する化合物としては１、４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１、５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノナ−５−エン、１、８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカー７−エン等が挙げられる。オニウムヒドロキシド構造を有する化合物としてはトリアリールスルホニウムヒドロキシド、フェナシルスルホニウムヒドロキシド、２−オキソアルキル基を有するスルホニウムヒドロキシド、具体的にはトリフェニルスルホニウムヒドロキシド、トリス（ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムヒドロキシド、ビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヒドロキシド、フェナシルチオフェニウムヒドロキシド、２−オキソプロピルチオフェニウムヒドロキシド等が挙げられる。オニウムカルボキシレート構造を有する化合物としてはオニウムヒドロキシド構造を有する化合物のアニオン部がカルボキシレートになったものであり、例えばアセテート、アダマンタンー１−カルボキシレート、パーフロロアルキルカルボキシレート等が挙げられる。トリアルキルアミン構造を有する化合物としては、トリ（ｎ−ブチル）アミン、トリ（ｎ−オクチル）アミン等を挙げることができる。アニリン化合物としては、２，６−ジイソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアニリン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体としては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリス（メトキシエトキシエチル）アミン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体としては、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アニリン等を挙げることができる。
これらの塩基性化合物は、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。
【０１１９】
塩基性化合物の使用量は、感光性組成物の固形分を基準として、通常、０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％である。
【０１２０】
酸発生剤と塩基性化合物の組成物中の使用割合は、酸発生剤／塩基性化合物（モル比）＝２．５〜３００であることが好ましい。即ち、感度、解像度の点からモル比が２．５以上が好ましく、露光後加熱処理までの経時でのレジストパターンの太りによる解像度の低下抑制の点から３００以下が好ましい。酸発生剤／塩基性化合物（モル比）は、より好ましくは５．０〜２００、更に好ましくは７．０〜１５０である。
【０１２１】
界面活性剤
本発明の感光性組成物は、更に界面活性剤を含有することが好ましく、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することがより好ましい。
【０１２２】
本発明の感光性組成物が上記界面活性剤を含有することにより、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないレジストパターンを与えることが可能となる。
フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤としては、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、特開２００２−２７７８６２号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、(新秋田化成(株)製)、フロラードＦＣ４３０、４３１、４４３０(住友スリーエム(株)製)、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｆ１１３、Ｆ１１０、Ｆ１７７、Ｆ１２０、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）、ＧＦ−３００、ＧＦ−１５０（東亜合成化学（株）製）、サーフロンＳ−３９３（セイミケミカル（株）製）、エフトップＥＦ１２１、ＥＦ１２２Ａ、ＥＦ１２２Ｂ、ＲＦ１２２Ｃ、ＥＦ１２５Ｍ、ＥＦ１３５Ｍ、ＥＦ３５１、３５２、ＥＦ８０１、ＥＦ８０２、ＥＦ６０１（（株）ジェムコ製）、ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、ＰＦ６５２０（ＯＭＮＯＶＡ社製）、ＦＴＸ−２０４Ｄ、２０８Ｇ、２１８Ｇ、２３０Ｇ、２０４Ｄ、２０８Ｄ、２１２Ｄ、２１８、２２２Ｄ（（株）ネオス製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０１２３】
また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。
【０１２４】
例えば、市販の界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）を挙げることができる。さらに、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ3Ｆ7基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体などを挙げることができる。
【０１２５】
また、本発明では、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を使用することもできる。具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤等を挙げることができる。
【０１２６】
これらの界面活性剤は単独で使用してもよいし、また、いくつかの組み合わせで使用してもよい。
【０１２７】
（Ｆ）界面活性剤の使用量は、感光性組成物全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０１〜１０質量％、より好ましくは０．１〜５質量％である。
【０１２８】
カルボン酸オニウム塩
本発明における感光性組成物は、カルボン酸オニウム塩を含有しても良い。カルボン酸オニウム塩としては、カルボン酸スルホニウム塩、カルボン酸ヨードニウム塩、カルボン酸アンモニウム塩などを挙げることができる。特に、カルボン酸オニウム塩としては、ヨードニウム塩、スルホニウム塩が好ましい。更に、本発明のカルボン酸オニウム塩のカルボキシレート残基が芳香族基、炭素−炭素２重結合を含有しないことが好ましい。特に好ましいアニオン部としては、炭素数１〜３０の直鎖、分岐、単環または多環環状アルキルカルボン酸アニオンが好ましい。さらに好ましくはこれらのアルキル基の一部または全てがフッ素置換されたカルボン酸のアニオンが好ましい。アルキル鎖中に酸素原子を含んでいても良い。これにより２２０ｎｍ以下の光に対する透明性が確保され、感度、解像力が向上し、疎密依存性、露光マージンが改良される。
【０１２９】
フッ素置換されたカルボン酸のアニオンとしては、フロロ酢酸、ジフロロ酢酸、トリフロロ酢酸、ペンタフロロプロピオン酸、ヘプタフロロ酪酸、ノナフロロペンタン酸、パーフロロドデカン酸、パーフロロトリデカン酸、パーフロロシクロヘキサンカルボン酸、２，２−ビストリフロロメチルプロピオン酸のアニオン等が挙げられる。
【０１３０】
これらのカルボン酸オニウム塩は、スルホニウムヒドロキシド、ヨードニウムヒドロキシド、アンモニウムヒドロキシドとカルボン酸を適当な溶剤中酸化銀と反応させることによって合成できる。
【０１３１】
カルボン酸オニウム塩の組成物中の含量は、組成物の全固形分に対し、一般的には０．１〜２０質量％、好ましくは０．５〜１０質量％、更に好ましくは１〜７質量％である。
【０１３２】
パターン形成方法  本発明の基板上にパターン化された画像をつくる方法は、例えば下記の方法により得ることができる。
【０１３３】
また、本発明の感光性組成物は異物等を除去する目的で、溶剤で溶液として調製した後、通常たとえば口径０．０５〜０．２μｍ程度のフィルターでろ過することによって用いることが好ましい。
【０１３４】
本発明の感光性組成物には、必要に応じて更に、酸分解性溶解阻止化合物、可塑剤、光増感剤、架橋剤、光塩基発生剤、熱塩基発生剤、分光増感剤、光吸収剤、アルカリ可溶性樹脂、及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物（例えば、分子量１０００以下のフェノール化合物、カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物）、露光により塩基性が低下する化合物(フォトべース)、等を含有させることができる。
【０１３５】
このような分子量１０００以下のフェノール化合物は、例えば、特開平４−１２２９３８号、特開平２−２８５３１号、米国特許第４９１６２１０号、欧州特許第２１９２９４号等に記載の方法を参考にして、当業者において容易に合成することができる。
【０１３６】
カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物の具体例としてはコール酸、デオキシコール酸、リトコール酸などのステロイド構造を有するカルボン酸誘導体、アダマンタンカルボン酸誘導体、アダマンタンジカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０１３７】
本発明の感光性組成物に使用できる酸分解性溶解阻止化合物としては、例えば、特開平５−１３４４１５号、特開平６−５１５１９号などに記載の低分子酸分解性溶解阻止化合物を用いることができる。
【０１３８】
本発明の感光性組成物は、好ましくは精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）、ガラス、セラミックス、金属等の基板上に予め塗設されたの第１層レジスト上に塗布する第２層レジストとして用いられる。本発明の感光性組成物の層形成は、各成分を溶剤に溶解させ、得られた溶液をスピンコート法、スプレー法等により塗布することにより行なわれる。
【０１３９】
本発明に用いられる第２レジスト層の現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第４級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。
更に、上記アルカリ類の水溶液にアルコール類、界面活性剤、芳香族水酸基含有化合物等を適当量添加して使用することもできる。中では、特にテトラメチルアンモニウムヒドロキシドを用いることが最も好ましい。
【０１４０】
上記の第１層レジストとしては、適当な有機高分子膜が用いられるが、各種公知のフォトレジストを使用してもよい。たとえば、富士フイルム エレクトロニクスマテリアルズ株式会社製FHシリーズ、ＦＨｉシリーズ或いは住友化学社製ＰＦＩシリーズの各シリーズを例示することができる。
【０１４１】
本発明の感光性組成物を使用するには、先ず、基板上に第１レジスト層を形成する。この層の形成は、第１レジスト層に含有される化合物を、適当な溶剤に溶解させ、得られる溶液をスピンコー卜法、スプレー法等により塗布することにより行われる。第１レジスト層の膜厚は、０．１〜２．０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．２〜１．５μｍであり、特に好ましくは０．２５〜１．２μｍである。
【０１４２】
次いで、本発明のレジスト組成物を使用して第２レジスト層の形成を行うが、その前に
、第１レジスト層を熱処理することが好ましい。熱処理の温度としては、１５０〜２５０℃が好ましく、さらには１７０〜２４０℃が好ましく、１８０〜２３０℃が特に好ましい。この熱処理は、ホットプレートや熱オーブン等の装置を用いて行うことが出来る。
また、熱処理の時間は、上記熱処理温度によって異なるが、１０秒〜１０００秒の範囲に設定されることが好ましく、さらには２０〜６００秒が好ましい。
【０１４３】
次いで、本発明の感光性組成物を使用して第２レジスト層を第１レジスト層の上に形成させるが、上記の第１レジスト層の形成と同様に行うことができる。
塗布後のベーク温度は通常６０〜１５０℃、好ましくは、９０〜１３０℃である。
第２レジスト層の膜厚は、０．０３〜０．６μｍであることが好ましく、より好ましくは０．０４〜０．５μｍであり、特に好ましくは０．０５〜０．４５μｍである。
【０１４４】
得られた２層レジストは次にパターン形成工程に付されるが、その第１段階として、まず第２層のレジスト組成物の膜にパターン形成処理を行う。必要に応じてマスク合わせを行い、このマスクを通して高エネルギー線を照射することにより、照射部分のレジスト組成物をアルカリ水溶液に可溶とし、アルカリ水溶液で現像してパターンを形成する。高エネルギー線の照射には、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）あるいはＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）等の遠紫外線のほか、極端紫外線（ＥＵＶ）、電子線、Ｘ線等の放射線を用いることができる。
第２層（上層）の現像時間は通常１０〜１００秒、好ましくは、２０〜６０秒である。
【０１４５】
次いで、第２段階としてドライエッチングを行うが、この操作は上記レジスト組成物の膜のパターンをマスクとして酸素プラズマエッチングにより実施し、アスペクト比の高い微細なパターンが形成される。この酸素プラズマエッチングによる有機高分子膜のエッチングは、従来のフォトエッチング操作による基板のエッチング加工の終了後に行われるレジスト膜の剥離の際に利用されるプラズマエッチングとまったく同一の技術である。この操作は、例えば円筒形プラズマエッチング装置により、反応性ガス、すなわちエッチングガスとして酸素を使用して実施することができる。酸素ガスに亜硫酸ガス等のガスを混合して用いることもできる。
尚、本発明のレジストは、液浸リソグラフィーにも好適に用いることができる。
【実施例】
【０１４６】
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１４７】
〔合成例１〕
５−（メチルジエトキシシリル）ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸  ジｔ−ブチルエステルの合成例
２８ｇのｔ−ブトキシカリウムに３００ｍＬのＴＨＦを加え、氷冷下にて２５ｇの５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸クロリドを滴下した。滴下終了後、還流下にて４時間攪拌した後、氷水を加えた。反応液を酢酸エチルで抽出し、食塩水で洗浄した後、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧留去した後、シリカゲルクロマトグラフィー（溶離液：酢酸エチル／ヘキサン＝１／９）で精製し、２３ｇの５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸  ジｔ−ブチルエステルを得た。
【０１４８】
得られた５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸  ｔ−ブチルエステル（１４．７ｇ）を７０ｍLのトルエンに溶解し、攪拌下にて５０ｍｇのロジウム錯体を加えた後、外温１００℃にて１３ｍＬのメチルジエトキシシランを滴下した。４時間反応させた後、反応液をろ過し、ろ液を減圧下にて留去した。残留物を中性シリカゲルクロマトグラフィー（溶離液：酢酸エチル／ヘキサン＝１／１０）で精製し、１８ｇの５−（メチルジエトキシ
シリル）ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸  ジｔ−ブチルエステルを得た。
ＦＡＢＭＳ：ｍ／ｚ＝４２９
【０１４９】
〔合成例２〕
５−（フェニルジエトキシシリル）ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸  ジｔ−ブチルエステルの合成例
合成例１において、メチルジエトキシシランをフェニルジエトキシシランに替え、あとは同様に合成して５−（フェニルジエトキシシリル）ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸  ジｔ−ブチルエステルを得た。
ＦＡＢＭＳ：ｍ／ｚ＝４９１
【０１５０】
〔合成例３〕
３−（メチルエトキシシリル）テトラシクロ［４.４.０.１２，５．１７，１０］ドデカン−８，９−ジカルボン酸  ジｔ−ブチルエステルの合成例
合成例１において、５−ノルボルネン−2，3−ジカルボン酸クロリドをテトラシクロ［４.４.０.１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン−８，９−ジカルボン酸クロリドに替え、あとは同様に合成して３−（メチルエトキシシリル）テトラシクロ［４.４.０.１２，５．１７，１０］ドデカン−８，９−ジカルボン酸  ジｔ−ブチルエステルを得た。
ＦＡＢＭＳ：ｍ／ｚ＝４９５
【０１５１】
〔合成例４〕
５−（メチルジエトキシシリル）ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸  ジ（１−メチルシクロヘキシル）エステルの合成例
２３ｇの１−メチルシクロヘキサノール、に３００ｍＬのＴＨＦを加え、２０ｇのトリエチルアミンを加えて氷冷下にて２４ｇの５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸クロリドを滴下した。滴下終了後、還流下にて４時間攪拌した後、氷水を加えた。反応液を酢酸エチルで抽出し、食塩水で洗浄した後、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧留去した後、シリカゲルクロマトグラフィー（溶離液：酢酸エチル／ヘキサン＝２／８）で精製し、２０ｇの５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸  ジ（１−メチルシクロヘキシル）エステルを得た。
【０１５２】
得られた５−ノルボルネン−2，3−ジカルボン酸  ジ（１−メチルシクロヘキシル）エステル（１９ｇ）を７０ｍLのトルエンに溶解し、攪拌下にて５０ｍｇのロジウム錯体を加えた後、外温１００℃にて１３ｍＬのメチルジエトキシシランを滴下した。４時間反応させた後、反応液をろ過し、ろ液を減圧下にて留去した。残留物を中性シリカゲルクロマトグラフィー（溶離液：酢酸エチル／ヘキサン＝１／１０）で精製し、１２ｇの５−（メチルジエトキシシリル）ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸  ジ（１−メチルシクロヘキシル）エステルを得た。
ＦＡＢＭＳ：ｍ／ｚ＝５０９
【０１５３】
〔合成例５〕
５−（メチルジエトキシシリル）ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸  ジ（１−メチルシクロペンチル）エステルの合成例
合成例４において、１−メチルシクロヘキサノールを１−メチルシクロペンタノールに替え、あとは同様に合成して５−（メチルジエトキシシリル）ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸  ジ（１−メチルシクロペンチル）エステルを合成した。
ＦＡＢＭＳ：ｍ／ｚ＝４８１
【０１５４】
〔合成例６〕
５−（メチルジエトキシシリル）ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸  ジ（１、1-ジ
メチル−１−（４−メチルシクロヘキシル）メチル）エステルの合成例
合成例４において、１−メチルシクロヘキサノールを１、1-ジメチル−１−（４−メチルシクロヘキシル）メタノール、トリエチルアミンをＤＢＵに替え、あとは合成例４に準じて、５−（メチルジエトキシシリル）ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸  ジ（１、1-ジメチル−１−（４−メチルシクロヘキシル）メチル）エステルを合成した。
ＦＡＢＭＳ：ｍ／ｚ＝５９３
【０１５５】
〔合成例７〕
３−（メチルエトキシシリル）テトラシクロ［４.４.０.１２，５．１７，１０］ドデカン−８，９−ジカルボン酸  （１，1-ジメチル−１−（４−メチルシクロヘキシル）メチル）エステルの合成例
合成例４において、５−ノルボルネン−2，3−ジカルボン酸クロリドをテトラシクロ［４.４.０.１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン−８，９−ジカルボン酸クロリド、１−メチルシクロヘキサノールを１、1-ジメチル−１−（４−メチルシクロヘキシル）メタノール、トリエチルアミンをＤＢＵに替え、あとは合成例４に準じて合成して３−（メチルエトキシシリル）テトラシクロ［４.４.０.１２，５．１７，１０］ドデカン−８，９−ジカルボン酸  （１、1-ジメチル−１−（４−メチルシクロヘキシル）メチル）エステルを得た。
ＦＡＢＭＳ：ｍ／ｚ＝６６０
【０１５６】
〔合成例８〕
シロキサン樹脂  Ｐ−２の合成例
０．４６ｇの５−（メチルジエトキシシリル）ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸  ジｔ−ブチルエステル、０．６７μＬのトリフルオロ酢酸に３．８５μＬのエタノールを加え、密栓下にて５時間還流させた。反応液の溶媒を減圧下にて留去した後、６０℃で１日間乾燥し、目的とするシロキサン樹脂  Ｐ−２を合成した。Ｔｇ：８０℃
【０１５７】
〔合成例９〕
シロキサン樹脂  Ｐ−９の合成例
０．４６ｇの５−（メチルジエトキシシリル）ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸  ジｔ−ブチルエステル、０．３１ｇのＴＥＯＳ、０．６７μＬのトリフルオロ酢酸に３．８５μＬのエタノールを加え、密栓下にて５時間還流させた。反応液の溶媒を減圧下にて留去した後、６０℃で１日間乾燥し、目的とするシロキサン樹脂  Ｐ−２を合成した。
Ｔｇ：１００℃
【０１５８】
〔合成例１０〕
シロキサン樹脂  Ｐ−１０の合成例
０．４９ｇの５−（フェニルジエトキシシリル）ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸
ジｔ−ブチルエステル、０．３１ｇのＴＥＯＳ、０．６７μＬのトリフルオロ酢酸に３．８５μＬのエタノールを加え、密栓下にて５時間還流させた。反応液の溶媒を減圧下にて留去した後、６０℃で１日間乾燥し、目的とするシロキサン樹脂  Ｐ−１０を合成した。
Ｔｇ：１１０℃
【０１５９】
シロキサン樹脂Ｐ−１１、シロキサン樹脂Ｐ―１２、シロキサン樹脂Ｐ―１８およびシロキサン樹脂Ｐ―１９は合成例１から合成例７によって合成されるジエステル化合物を用いて上記合成例９に準じて合成できる。
【０１６０】
〔合成例１１〕
シロキサン樹脂  Ｐ−１３の合成例
合成例１で得られた０．４３ｇの５−（フェニルジエトキシシリル）ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸  ジｔ−ブチルエステル、０．３１ｇのＴＥＯＳ、０．３５ｇのメチルトリエトキシシラン、０．６７μＬのトリフルオロ酢酸に３．８５μＬのエタノールを加え、密栓下にて５時間還流させた。反応液の溶媒を減圧下にて留去した後、６０℃で１日間乾燥し、目的とするシロキサン樹脂  Ｐ−１３を合成した。
Ｔｇ：１０５℃
【０１６１】
シロキサン樹脂  Ｐ−１４〜シロキサン樹脂Ｐ−１７、およびシロキサン樹脂Ｐ−２０は合成例１から合成例７によって合成されるジエステル化合物を用いて上記合成例１１に準じて合成できる。
【０１６２】
〔実施例１〜１２及び比較例１〕
＜レジスト調製＞
（上層レジスト層組成物の形成）
表１に示す実施例１〜１２として示す、上記で合成したシロキサン樹脂の各々について、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）／シクロヘキサノン（８/２質量比）混合溶媒に溶解させ固形分濃度７質量％の溶液を調製し、酸発生剤（ＰＡＧ４−３８：トリｔ-ブチルフェニルスルホニウムノナフレート）組成物中の固形分を基準として５質量％と塩基性化合物（２−フェニルベンズイミダゾール）組成物中の固形分を基準として０.５質量％と界面活性剤（メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製））組成物中の固形分を基準として０.０１質量％を添加し、得られた溶液を０．１μｍ口径のメンブレンフィルターで精密ろ過して、上層レジスト組成物１〜１２を得た。
【０１６３】
（下層レジスト層の形成）
６インチシリコンウェハにＦＨｉ−０２８ＤＤレジスト（富士フイルム エレクトロニクスマテリアルズ株式会社製ｉ線用レジスト）を東京エレクトロン製スピンコーターＭａｒｋ８を用い塗布し、９０℃、９０秒ベークして膜厚０．５５μｍの均一膜を得た。
これをさらに２００℃、３分加熱し、膜厚０．４０μｍの下層レジスト層を得た。
【０１６４】
（上層レジスト層の形成）
上記の第１レジスト層の上に、固形分濃度６％の上層レジスト組成物を前記下層レジスト層の形成と同様に塗布し、１３０℃、９０秒加熱して、膜厚０．１５μｍの上層レジスト層を得た。
【０１６５】
〔比較例１〕
シロキサン樹脂を特開２００２−２７８０７３号公報の合成例８に記載の方法に従って合成した下記構造を有する樹脂（比較樹脂）に代える以外は実施例１〜１２と同様にして上層レジスト組成物の調製を行い、下層レジスト、上層レジストの塗設を行った。
【０１６６】
【化３７】
2008162952.tif 000038
【０１６７】
＜レジスト評価＞
こうして得られた各ウェハをＡＳＭＬ社製ＡｒＦエキシマステッパーに解像力マスクを装填して露光量を変化させながら露光した。
その後、クリーンルーム内で１００℃、９０秒加熱した後、テトラヒドロアンモニウムヒドロキシド現像液（２．３８質量％）で６０秒間現像し、蒸留水でリンス、乾燥してパターンを得た（上層パターン）。さらにプラズマシステム製平行平板型リアクティブイオンエッチング装置ＤＥＳ−２４５Ｒを用い、上記上層パターンを有するウェハをエッチング（ドライ現像）し、下層にパターン形成した。エッチングガスは酸素、圧力は２０ミリトール、印加パワー１００ｍＷ／ｃｍ2とした。形成されたレジストパターンを走査型電子顕微鏡で観察した。
【０１６８】
下記の方法により、感度、解像力、エッチング耐性を評価した。
（１）感度：感度は、０．１μｍのマスクパターンを再現する露光量で示した。
（２）解像力：解像力は、０．１μｍのマスクパターンを再現する露光量における限界解像力で示した。
（３）エッチング耐性：エッチング耐性は、ポリヒドロキシスチレンとのエッチング速度の相対比で示した。１．０以上１．２未満のものを良好（○）、１．２以上１．５未満のものを許容（△）、１．５以上のものを不可（×）とした。
【０１６９】
【表１】
2008162952.tif 000039
【０１７０】
本発明の感光性組成物は、ＡrＦエキシマレーザーに対して高い解像性能を示すことが明らかとなった。また、比較レジストと比べ、感度、エッチング耐性に優れていることが明らかとなった。