(57)【要約】【課題】混合槽で溶質を混合した超臨界流体の状態を変化させることなく処理槽に供給して被処理ウェーハに対して良好な処理を行えるようにした半導体ウェーハの処理方法及び処理装置を提供する。【解決手段】超臨界流体と溶質を混合槽２で混合し、混合が完了した超臨界流体を、前記混合槽２の内容積を減少させて混合槽２内の圧力が変化しない状態を保って被処理物３６を処理する処理槽３へ供給する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
超臨界流体と溶質を混合槽で混合し、
混合が完了した超臨界流体を、前記混合槽の内容積を減少させて混合槽内の圧力が変化しない状態を保って被処理物を処理する処理槽へ供給する
ことを特徴とする半導体ウェーハの処理方法。
【請求項２】
前記混合槽から導出された前記超臨界流体の圧力と温度の変化を検出して、
検出信号により前記混合槽の内容積を制御する
ことを特徴とする請求項１記載の半導体ウェーハの処理方法。
【請求項３】
前記混合槽の内容積を、ピストン機構により制御する
ことを特徴とする請求項１記載の半導体ウェーハの処理方法。
【請求項４】
前記混合槽の内容積を、前記混合槽に内蔵した縮膨可能な袋状体の容積変化で制御する
ことを特徴とする請求項１記載の半導体ウェーハの処理方法。
【請求項５】
前記超臨界流体が二酸化炭素である
ことを特徴とする請求項１記載の半導体ウェーハの処理方法。
【請求項６】
前記混合槽の前段で、前記超臨界流体と溶質を予備混合する
ことを特徴とする請求項１記載の半導体ウェーハの処理方法。
【請求項７】
超臨界流体と溶質を供給する供給手段と、
前記超臨界流体と溶質を混合する混合槽と、
前記混合槽で混合を完了した超臨界流体を供給する被処理物が配置される処理槽と、
前記混合槽の混合が完了した超臨界流体の圧力の変化に基いて前記混合槽の内容積を制御する制御手段とを備え、
前記混合槽で混合が完了した超臨界流体を、前記混合槽の内容積を減少させて混合槽内の圧力が変化しない状態を保って前記処理槽へ供給するようにして成る
ことを特徴とする半導体ウェーハの処理装置。
【請求項８】
前記混合槽から導出された前記超臨界流体の圧力と温度の変化を検出する検出手段を備え、前記検出手段からの検出信号により前記混合槽の内容積を制御して成る
ことを特徴とする請求項７記載の半導体ウェーハの処理装置。
【請求項９】
前記制御手段がピストン構造を有して成る
ことを特徴とする請求項７記載の半導体ウェーハの処理装置。
【請求項１０】
前記制御手段が、混合槽に内臓した容積変化する縮膨可能な袋状体で構成される
ことを特徴とする請求項７記載の半導体ウェーハの処理装置。
【請求項１１】
前記混合槽の前段に前記超臨界流体と溶質を混合する予備混合手段を有して成る
ことを特徴とする請求項７記載の半導体ウェーハの処理装置。
【請求項１２】
前記混合槽に、混合が完了したことを確認する確認手段が設けられて成る
ことを特徴とする請求項７記載の半導体ウェーハの処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超臨界流体を用いて処理する半導体ウェーハの処理方法及び処理装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体デバイス製造における洗浄工程、レジスト現像工程、レジスト剥離工程、基板のエッチング、およびメッキなど一部の成膜工程には、水や有機溶剤を主成分とする湿式プロセスが適用されていた。しかし、半導体デバイスの微細化に伴い、湿式プロセス後の乾燥工程において、液体の表面張力に起因する毛管圧力により、半導体デバイスの超微細構造やレジストが倒壊してしまう問題が浮上してきた。
【０００３】
また近年、メタルゲート材料、高誘電率ゲート電膜（high-k）材料、低誘電率層間絶縁膜（low-k）などの新材料の導入が進んできている。しかしながら、湿式プロセスに用いられる溶媒、特に水が、それらの新材料を溶解、又は腐食してしまうという問題や、水のウェーハ表面への吸着及び、多孔質構造内への浸透がウェーハの品質の低下を引き起こすという問題がある。
【０００４】
上述の湿式プロセスの欠点を克服するために、超臨界流体を溶媒に利用した半導体デバイス製造工程や半導体デバイス洗浄工程（以下超臨界流体プロセス）が注目されている。
超臨界流体とは、液体か気体かの区別ができない状態の流体であり、物質をその物質固有の臨界温度、臨界圧力以上の温度と圧力にしたときに、その物質は超臨界流体になる。超臨界流体は、液体状態に比肩する密度を有し、他の物質を溶解する能力を有する。また、超臨界流体は粘性率が低く、微細な隙間に容易に浸透することができる。さらに、超臨界流体の表面張力はゼロであり、圧力を下げると超臨界流体は液体を経ずに気体として振舞うために、従来技術のような液体の毛管圧力に起因する微細パターンの倒壊を避けることができる。
【０００５】
また、超臨界流体としては、二酸化炭素、飽和炭化水素、ハロゲン化炭化水素、アルコールなど非水系材料が一般的に使用され、超純水を全く使用しないために、半導体デバイス製造工程において、水分の吸着や浸透、あるいは腐食に起因する半導体デバイス材料の性能低下は発生しない。
【０００６】
このように、超臨界流体プロセスは、微細化・複雑化した半導体デバイス製造のリソグラフィー洗浄、エッチング、あるいは成膜工程において多くの利点を有し、湿式プロセスの代替手段と考えられている。特に、二酸化炭素（ＣＯ２）は、常温近傍の臨界温度（Ｔｃ＝３１℃）と適当な臨界圧力（Ｐｃ＝７．３８ＭＰａ）で超臨界状態となるうえに、毒性、腐食性、引火性がなく安全であり、さらに経済的であるという見地から、工業的には使いやすい物質であり、広く使用されている。
【０００７】
超臨界二酸化炭素を用いた半導体デバイスの製造工程においては、超臨界流体に１種以上の溶質を溶解させた超臨界流体が一般に用いられる。超臨界流体に混合する溶質としては、洗浄工程における基板エッチング剤、キレート剤、界面活性剤、有機溶剤、酸化剤、アミン類、レジスト現像工程におけるアルカリ成分、有機溶剤、基板のエッチング工程におけるエッチング剤、界面活性剤、有機溶剤、メッキ工程における金属塩、界面活性剤、レベリング剤、錯化剤、ｐＨ緩衝剤、応力緩和剤、支持電解質、などが代表的である。
また、超臨界二酸化炭素に対して溶質の溶解度を増加させるために低級アルコールなどの第３の成分を超臨界二酸化炭素に添加する手法が一般的に行われている。
【０００８】
超臨界二酸化炭素に対する溶質の溶解度は、温度と圧力に大きく依存する。したがって、使用された超臨界二酸化炭素と溶質の混合物は、減圧することで二酸化炭素と溶質に分離できる。また、回収した二酸化炭素は圧縮して液化することで容易に再利用することができる。また、溶媒として超臨界流体を使用するために、純水は一切使用しない。このように、超臨界流体を利用した半導体製造プロセスは環境負荷が低いことも特徴である。
【０００９】
特許文献１には、基板処理槽を含めて循環型にし、加圧器により溶質を混合した弔意臨界流体を、圧力一定にして高速で流して処理できるようにした超臨界流体を用いた高圧処理装置が開示されている。
【特許文献１】特開２００２−３５３１８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
ところで、超臨界二酸化炭素に溶質を溶解させる際に、攪拌が不十分であると溶質が超臨界流体に完全に溶解できず、溶質と超臨界流体が２つの相に分かれたまま半導体ウェーハ表面に到達するという問題がある。そして、そのような問題は、レジストの現像・除去、ウェーハの洗浄・製膜・エッチングなどの超臨界流体プロセスにおいて、超臨界流体で処理された部分と、溶質に直接処理された部分とで、基板の表面状態が大きく変わってしまい、デバイスの特性のバラツキを引き起こす。
混合を促進するために、後述するスタティックミキサーなどを用いてインラインで超臨界流体と溶質を混合させる手段も提案されているが、完全に溶解させることは困難であった。
【００１１】
また、超臨界流体と溶質の混合の際に、専用の混合槽を適用して、混合槽内で完全に攪拌し、溶質を混合した超臨界流体（以下、混合超臨界流体）をウェーハ表面に移送して処理を行う方法も考えられている。しかしながら、この場合、混合槽の容積は一定であるので、混合超臨界流体を送液ポンプで圧送したとき、混合超臨界流体の流出量に対応した体積の分だけ混合槽内の密度は低下する。前述したように、超臨界流体に対する溶質の溶解度は、温度と圧力に大きく依存するので、混合槽内の密度が低下すると、溶質の超臨界流体に対する溶解度が低下してしまう。その結果、混合超臨界流体の消費に伴う混合槽内の密度の低下に起因し、混合超臨界流体は、超臨界流体と溶質の２相に分離してしまう。したがって、処理数の増加に伴い、混合槽内の密度は下がる一方なので、半導体ウェーハは２相に分離した超臨界流体で処理されてしまうことになる。
【００１２】
このような、混合槽の混合超臨界流体の消費に伴う圧力低下を解決するために、加圧気体により混合した超臨界流体を押し出す方法も考えられるが、窒素などの不活性気体でも容易に超臨界流体に溶け込むので、超臨界流体の純度が低下してしまう。
【００１３】
同じく、混合槽の混合超臨界流体の消費に伴う圧力低下を解決するために、純粋な超臨界二酸化炭素を混合槽に導入し、その超臨界二酸化炭素で混合槽内の混合超臨界流体を押し出す手法もある。この場合、混合槽全体の超臨界流体の体積は変化しないが、純水な超臨界二酸化炭素の導入により混合槽内の溶質の濃度が次第に低下してしまう問題がある。
また、超臨界二酸化炭素と加圧した溶質を混合超臨界流体の組成と同じ割合で混合槽に導入し、混合超臨界流体を押し出す手法も考えられるが、溶質と超臨界二酸化炭素が独立に導入されるので、十分に混合されていない溶質が半導体ウェーハの処理部に導入されてしまう可能性が高い。
【００１４】
本発明は、上述の点に鑑み、混合槽で溶質を混合した超臨界流体の状態を変化させることなく処理槽に供給して被処理ウェーハに対して良好な処理を行えるようにした半導体ウェーハの処理方法及び処理装置を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明に係る半導体ウェーハの処理方法は、超臨界流体と溶質を混合槽で混合し、混合が完了した超臨界流体を、混合槽の内容積を減少させて混合槽内の圧力が変化しない状態を保って被処理物を処理する処理槽へ供給することを特徴とする。
【００１６】
本発明では、混合槽内の圧力が変化しないので、超臨界流体を混合槽から処理槽へ移送する際に、超臨界流体に対する溶質の溶解密度が変化することがない。
【００１７】
また本発明に係る半導体ウェーハの処理装置は、超臨界流体と溶質を供給する供給手段と、前記超臨界流体と溶質を混合する混合槽と、前記混合槽で混合を完了した超臨界流体を供給する被処理物が配置される処理槽と、前記混合槽の混合が完了した超臨界流体の圧力の変化に基いて前記混合槽の内容積を制御する制御手段とを備え、前記混合槽で混合が完了した超臨界流体を、前記混合槽の内容積を減少させて混合槽内の圧力が変化しない状態を保って前記処理槽へ供給するようにして成ることを特徴とする。
【００１８】
本発明では、混合槽の内容積を制御する制御手段により、混合槽内の圧力を変化しないように保つことができるので、溶質の超臨界流体に対する溶解密度を変化させることなく、混合槽から処理槽へ、混合超臨界流体を移送できる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、混合槽によって完全に混合された超臨界流体と溶質を、混合槽の容積を減少させて混合槽内の圧力が変化しない状態を保つことによって、混合槽の内圧の低下に起因する溶質の析出や、混合超臨界流体の濃度変化を防止することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明に係る超臨界流体を用いた半導体ウェーハの処理方法及び処理装置、いわゆる半導体ウェーハの超臨界流体処理方法及びその超臨界流体処理装置は、超臨界流体と溶質成分、（例えば薬液）を混合する混合槽の内容積を減少させて、混合槽の圧力を保持したまま、混合槽内の混合された超臨界流体を半導体ウェーハの処理部、すなわち処理槽に押し出すようにして、混合槽の内圧低下、濃度変化、未溶解成分の送液を防止するようになす。
【００２１】
具体的には、混合槽をピストン機構により内容積を制御するように構成される。すなわち、混合槽をシリンダ形状にし、混合槽の壁面に沿ってピストンが移動可能な構造とする。この混合槽に溶質と超臨界流体を供給して充分に混合した後に、内容積が減少する方向に混合槽の壁面に沿ってピストンを移動させて、混合槽内の溶質を混合した超臨界流体（すなわち混合超臨界流体）を半導体ウェーハの処理部に押し出す。
【００２２】
このような構成では、混合槽の圧力は殆ど変わらないので、混合超臨界流体の密度も変わらず、密度変化に起因する溶質の析出は全く起こらない。混合槽の内容積を減少させる手段であれば、どのような方法でも適応できる。例えば混合槽内に混合超臨界流体に溶解されない材質の柔軟で膨縮可能な袋状体（袋状の容器）を内蔵させ、この袋状体に超臨界流体を導入して、混合槽の内容積を減少させて、混合超臨界流体（例えば超臨界二酸化炭素）を半導体ウェーハの処理部に押し出すように構成することも可能である。導入した超臨界流体と、混合槽内の混合超臨界流体は袋状態で隔離されているため、溶質濃度の変化は起こらない。
【００２３】
例えば、超臨界流体を用いた洗浄処理では、洗浄槽を加圧あるいは減圧する時間が長く、常に半導体ウェーハに超臨界流体が供給されてはいない。したがって、洗浄時には混合槽の内容積を低減して混合超臨界流体を押し出し、非洗浄時には薬液と二酸化炭素を供給して混合槽の内容積を回復すると同時に充分な攪拌を行う操作が可能である。
【００２４】
以下、図面を参照して本発明の実施の形態を説明する。
【００２５】
図１に、本発明に係る超臨界流体処理装置の第１実施の形態を示す。本実施の形態に係る超臨界流体処理装置は、半導体ウェーハの洗浄処理を行う洗浄装置に適用した場合である。この超臨界流体処理装置は、半導体ウェーハの洗浄及び乾燥処理に用いられる。
【００２６】
本実施の形態に係る超臨界流体処理装置１は、超臨界流体の原料を収容したタンク５と、所要の溶質を収容したタンク６および７と、超臨界流体と溶質成分を混合するための混合槽２と、混合槽で混合された超臨界流体（いわゆる混合超臨界流体）で被処理ウェーハを処理するための処理槽３から構成される。
【００２７】
本例では、タンク５には液化二酸化炭素が収容され、タンク６、７には所要の薬液が収容される。また混合槽２では超臨界二酸化炭素と薬液（溶質成分）が供給されて混合され、この混合超臨界二酸化炭素、いわゆる混合超臨界流体が処理槽である洗浄槽３に供給されるようになされる。以下、液化二酸化炭素タンク５、薬液タンク６、洗浄槽３として説明する。
【００２８】
液化二酸化炭素タンク５に接続された配管５１、薬液タンク６に接続された配管５２及び薬液タンク７に接続された配管５３は、合流配管５４を通して混合槽２に接続される。混合槽２と洗浄槽３は配管５５で繋がっている。合流配管５４及び配管５５は、混合槽２の下部側で連結されている。
【００２９】
液化二酸化炭素タンク５の配管５１には、タンク５側から順に開閉バルブ８、昇圧ポンプ９、インライン加熱冷却器１２及び高圧３方弁１５が介挿されている。薬液タンク６の配管５２には、タンク６側から順に昇圧ポンプ１０、インライン加熱冷却器１３及び開閉バルブ１６が介挿されている。薬液タンク７の配管５３には、タンク７側から順に昇圧ポンプ１０、インライン加熱冷却器１４及び開閉バルブ１７が介挿されている。合流配管５４の混合槽２の前段に供給バルブ１９が設けられている。混合槽２と洗浄槽３間の配管５５には混合槽２側から順に供給バルブ２２、混合超臨界流体の流量を計測する流量計３３が設けられている。
【００３０】
混合槽２は、内部底部に攪拌手段、例えばダイナミックミキサー２１が配置され、混合槽２の内容積がピストン機構により制御されるように構成される。すなわち、混合槽２は、それ自体がシリンダ形状に形成され、この混合槽２内に壁面に沿って気密的に移動するピストン２０を有して構成される。このピストン２０は駆動手段、本例では油圧発生器２８により上下動するようになされる。混合槽２のピストン２０と底部間の領域に混合超臨界流体が収容される。
【００３１】
混合槽２の下部側に混合超臨界流体の混合状態を検知するセンサ、すなわち光散乱式粒度計６１が配設される。この光散乱式粒度計６１は、混合槽２の相対向する一方の壁面に配設したレーザ光源３４と、他方の壁面にレーザ光源３４からのレーザ光を検出する検出器３５とから構成される。この光散乱式粒度計６１で、レーザ光が散乱せずにそのまま検出器３５で検出されれば、混合超臨界流体は溶質の析出がない完全に溶質が溶解された状態にある。光散乱を検出したときには、溶質が析出している状態である。
【００３２】
洗浄槽３においては、半導体ウェーハ３６を保持するウェーハ保持台４が配置され、このウェーハ保持台４は必要に応じて回転することが可能とされている。洗浄槽３は、図示しないが、ヒーターにより洗浄処理中に適切な温度に保持される。
【００３３】
一方、混合槽２と洗浄槽３間を連結している配管５５には、供給バルブ２２及び流量計３３を挟んで、混合槽２側に混合槽内の圧力を検出する混合槽圧力計３１が配設され、洗浄槽３側に洗浄槽内の圧力を検出する洗浄槽圧力計３２が配設される。また、制御盤３０が設けられる。混合槽圧力計３１で検出した圧力に相当する検出信号と、洗浄槽圧力計で検出された圧力に相当する検出信号は、制御盤３０に入力され、その圧力差が所要の許容値を越えた時に、制御盤３０から制御信号が出力され、この制御信号により、供給バルブ２２の開度が制御され、また、油圧発生器２８を制御してピストン２０を下方に駆動するようになされる。
【００３４】
液化二酸化炭素タンク５の配管５１は高圧３方弁１５を介して洗浄槽３の配管５５に通じるリンス用配管５６に連結される。洗浄槽３の下流側には、排出弁２３を介して排出用配管５７が連結される。排出用配管５７は、排出液分離装置２４に連結される。排出液分離装置２４は、一方において配管５８を通して廃液タンク２７に連結され、他方においてフィルター２５、コンプレッサー２６を介し、配管５９を通して二酸化炭素が液化二酸化炭素タンク５に循環されるようになされる。
【００３５】
次に、図１の第１実施の形態に係る超臨界流体処理装置１を用いて、半導体ウェーハ３６を洗浄する洗浄方法を、動作手順と共に詳述する。
【００３６】
被洗浄物である半導体ウェーハ３６は、図示しない外部カセットから順次に洗浄槽３内に搬送され、ウェーハ保持台４に装着される。液化二酸化炭素タンクには液化二酸化炭素が収容され、それぞれの薬液タンク６、７には所要の薬液が収容されている。
【００３７】
供給バルブ１９、及びバルブ１６を開き、薬液タンク６から第１の薬液を、昇圧ポンプ１０により所要の圧力に昇圧し、加熱冷却器１３で所要の温度に加熱して、混合槽２内に導入する。また、バルブ１７を開き、薬液タンク７から第２の薬液を、昇圧ポンプ１１により所要の圧力に昇圧し、加熱冷却器１４で所要の温度に加熱して、混合槽２内に導入する。さらに、バルブ８を開き、高圧３方弁１５を配管５１が連通するように切換え、液化二酸化炭素タンク５から液体二酸化炭素を、昇圧ポンプ９で超臨界圧力以上に昇圧、加熱冷却器１２で超臨界温度以上に昇温して超臨界二酸化炭素として混合槽２に導入する。
【００３８】
第１薬液、第２薬液及び超臨界二酸化炭素を混合槽２内に導入した後、供給バルブ１９を閉める。供給バルブ２２も閉じられている。混合槽２内では、攪拌手段２１により第１薬液、第２薬液及び超臨界二酸化炭素が攪拌され、混合される。すなわち、超臨界二酸化炭素に第１及び第２の薬液成分を溶解する。光散乱式粒度計６１により、混合が十分になされているか、否かを測定する。超臨界流体中に液相が分散している場合は、さらに攪拌を持続する。許容される液滴のサイズ以下の粒子が全く観測されない状態であれば完全混合とみなす。
【００３９】
次に、供給バルブ２２を開き、混合槽２で混合された混合超臨界流体を洗浄槽３に導入する。排出弁２３は開かれる。
【００４０】
混合超臨界流体が洗浄槽３に導入される際、流量計３３を通過した混合超臨界流体の体積情報と、圧力計３１で測定した混合槽２内の圧力情報が制御盤２８に送られる。制御盤２８では、体積情報、圧力情報に基いて制御信号を出力し、その制御信号により供給バルブ２２の開度を制御し、また油圧発生器２８を制御してピストン２０の押し下げ量を制御する。これにより、混合槽２の初期圧力からの低下量が許容値以下になるように調整する。
【００４１】
混合槽２の圧力低下が許容値を越えると、混合超臨界流体の密度が低下し薬液の溶解度が低下して、混合超臨界流体から薬液が析出する。混合超臨界流体の洗浄槽３への導入時の急激な圧力低下を防止するために、予め洗浄槽３内を超臨界二酸化炭素で満たして置いても良い。
【００４２】
次に、ウェーハ保持台４を所定回転数で回転させながら、排出弁２３の流路抵抗を調整し、混合槽２の圧力を所要圧力に保ちながら混合超臨界流体を所要の流量で、所要時間、洗浄槽３に供給して半導体ウェーハ３６の洗浄を行う。このとき、流量計３３、混合槽２の圧力計３１、洗浄槽３の圧力計からの情報を制御盤３０で処理し、流量計３３で計測した混合超臨界流体の体積に相当する体積分だけピストン２０を押し下げ、混合槽２の圧力低下を抑制する。同時に、混合槽２の圧力計３１と洗浄槽３の圧力計３２の圧力差が許容値以下になるように供給バルブ２２の流路抵抗を調整する。
【００４３】
洗浄後に排出された混合超臨界流体は、排圧弁２３を介して大気圧に戻り、気液分離器２４で汚染成分を含む液体成分とガス状態の二酸化炭素に分離する。回収した二酸化炭素は、フィルター２５で清浄化した後コンプレッサー２６で加圧されて液化し、配管５９を介して液化二酸化炭素タンク５に戻る。気液分離器２４の底部に溜まった液体成分は排液タンク２７に移送される。
【００４４】
洗浄後は供給バルブ２２を閉め、高圧３方弁１５を切り替えて、リンス配管５６を通して洗浄槽３に純水な超臨界二酸化炭素を所要流量、所要時間、導入してリンス処理を行う。リンス処理により洗浄槽３の薬液が十分に置換された後、高圧３方弁１５を切り換えて純水超臨界二酸化炭素の供給を止めて、排出弁２３を開放して洗浄槽３内の超臨界二酸化炭素を排出して大気圧に戻す。洗浄処理は終了する。
【００４５】
第１実施の形態に係る超臨界処理装置１、及びこれを用いた洗浄方法によれば、超臨界二酸化炭素と薬液を完全に混合するための混合槽２を設け、この混合槽２の内容積を減少させることで、混合槽２内の混合超臨界流体の押し出しをなし、同時に混合槽２の内圧の低下を防ぎ、混合超臨界流体の濃度変化、未溶解成分の送液を防止することができる。この結果、パターン破壊を起こすことなく半導体ウェーハに対する洗浄を良好に行うことができる。また、本実施の形態においては、前述の特許文献１で示したような循環式に比べて構成がシンプルであり、ある短い時間で混合した混合超臨界流体を供給して処理するような場合に適する。本実施の形態では、循環式のような大がかりな設備を必要とせず、簡素に目的の処理を行うことができる。
【００４６】
次に、第１実施の形態の超臨界処理装置１を用いて洗浄する具体例について説明する。混合槽２としては、内容積の最大容量が２００Ｌで最小容量が１０Ｌである。また、洗浄槽３の容量が０．２Ｌである。
【００４７】
本例では、被洗浄試料として、幅３２ｎｍ、高さ１２０ｎｍ、間隔１３０ｎｍのポリシリコン製ゲートパターンが表面に形成された、直径２００ｎｍの半導体ウェーハを用いた。半導体ウェーハ３６は、図示しない外部カセットから順次に洗浄槽３内に導入され、ウェーハ保持台４に装着される。前述したように、ハ保持台４は必要に応じて回転することが可能である。また、洗浄槽３は図示しないヒーターにより、洗浄中に適切な温度に保持される。
被洗浄試料として用いる半導体ウェーハ３６の、洗浄槽３内への導入前のパーティクル検査によると、ポリスチレンラテックス球直径換算で６０ｎｍ以上の大きさのパーティクルが、平均１５００個付着していた。
【００４８】
洗浄槽３内に導入される混合超臨界流体として、超臨界二酸化炭素とメタノールと１１１−トリフルオロ酢酸が１００００：５０：１の重量比で混合された混合超臨界流体が用いられた。また、混合超臨界流体の調整は以下のようにして行う。
【００４９】
まず、１１１−トリフルオロ酢酸が収容された薬液タンク６から、昇圧ポンプ１０により、１１１−トリフルオロ酢酸８０ｇを混合槽２まで導入する。ついで、メタノールが収容された薬液タンク７から昇圧ポンプ１１により、メタノール４Ｋｇを混合槽２まで導入する。そして、液体二酸化炭素タンク５のバルブ８を開けて昇圧ポンプ１１によって液体二酸化炭素を昇圧しながら混合槽２まで導入し、最終的に、圧力計３１が、１３．５ＭＰａを示すまで加圧する。１３．５ＭＰａ、８０℃の超臨界二酸化炭素の密度が４０６［ｋｇ／ｍ3］であるので、混合槽２に導入される超臨界二酸化炭素の重量は約８０ｋｇになる。
【００５０】
次に、これらの薬液及び超臨界流体を混合槽２に導入した後にバルブ１９を閉じ、ダイナミックミキサー２１によって攪拌する。またこのとき、混合槽２内の超臨界流体は図示しないヒーターにより８０±２℃に保持されている。
【００５１】
続いて、混合槽２では、超臨界二酸化炭素とそれぞれの薬液がダイナミックミキサー２１によって、攪拌される。ダイナミックミキサー２１による攪拌において、その混合が不十分で超臨界流体中に液相が分散している場合、その液滴のサイズと量は、レーザ光源３４と検出器３５で構成される光散乱式粒度分布計３４、３５で計測できる。本例においては、パーティクルカウンタで５μｍ以下の粒子が全く観測されない状態を完全混合とみなすと、２種類の薬液と二酸化炭素を導入し終わってから混合が完了するまでに必要な攪拌時間は８分間であった。以上のようにして、混合超臨界流体は調整される。
これより以下、２種類の薬液が超臨界二酸化炭素に混合された混合超臨界流体を超臨界薬液と呼ぶ。
【００５２】
次に、混合槽２内で攪拌された超臨界薬液を、バルブ２２を介して洗浄槽３に導入する。その際、流量計３３を通過した超臨界薬液の体積情報と、圧力計３１で測定した混合槽２の圧力情報を制御盤３０に送り、制御盤３０によってバルブ２２の開閉及び、ピストン２０の押し下げ量をコントロールすることで、混合槽２の初期圧力からの低下量が５％未満になるように調整する。圧力低下が５％以上になると、超臨界薬液の密度が低下することで薬液の超臨界二酸化炭素に対する溶解度が低下して、超臨界薬液から薬液が析出してしまう。したがって、超臨界薬液の洗浄槽３への導入時に、混合槽２において、急激な圧力低下が起こるのを防止するために、予め洗浄槽３を超臨界二酸化炭素で満たしておいても良い。こうすることによって、圧力が下がり、溶質の超臨界流体への溶解度が低下して、溶質の液体が析出してしまうのを防ぐことができる。
【００５３】
続いて、ウェーハ保持台を１０００ｒｐｍで回転させながら、排出弁２３の流路抵抗を調整することで、混合槽２の圧力を１３．５±０．５ＭＰａを保持しながら、超臨界薬液を０．２ｋｇ／ｍｉｎの流量で３分間洗浄槽３に供給してウェーハの洗浄を行う。このとき、流量計３３、混合槽２の圧力計３１、洗浄槽３の圧力計３２からの情報を制御盤３０で処理し、流量計３３で計測した超臨界薬液の体積に相当する体積分だけ、ピストン２０を押し下げることで、混合槽２の圧力低下を抑制する。同時に混合槽２の圧力計３１と洗浄槽３の圧力計３２の差圧が０．１ＭＰａ以下になるようにバルブ２２の流路抵抗を調整する。
【００５４】
以上のような動作手順により、半導体ウェーハの洗浄が行われる。
洗浄後に排出された混合超臨界流体は、排圧弁２３を介して大気圧に戻され、排出液分離装置２４で汚染成分を含む液体成分とガス状態の二酸化炭素に分離される。回収された二酸化炭素はフィルター２５で清浄化された後にコンプレッサー２６で加圧されて液化し、液化二酸化炭素タンク５に戻される。排出液分離装置２４の底部に溜まった液体成分は廃液タンク２７に移送される。
【００５５】
洗浄後は、バルブ２２を閉め、３方弁１７を切り替えて、純粋な超臨界二酸化炭素を０．５Ｋｇ／ｍｉｎの流量で、洗浄槽３に３分間導入してリンスを行う。リンス処理により、洗浄槽３の薬液が十分に置換された後、３方弁１７を切り替えて超臨界二酸化炭素の供給を止める。そして最後に、排圧弁２３を開放して洗浄槽３内の超臨界二酸化炭素を排出して二酸化炭素を大気圧に戻す。
【００５６】
以上の手順で洗浄、リンス処理された後の半導体ウェーハのパーティクル検査により、ポリスチレンラテックス球直径換算で６０ｎｍ以上の大きさのパーティクル数は、平均２２個まで低減することができたことがわかった。除去率は処理開始１枚目から１０枚目まで有意な差は無かった。また、パターン検査装置で洗浄に起因するポリシリコン製のゲートパターンの破損を検査した結果、全く欠損は観測されなかった。
【００５７】
図２に、本発明に係る超臨界処理装置の第２実施の形態を示す。本実施の形態に係る超臨界流体処理装置４０は、前述した図１の第１実施の形態の超臨界流体処理装置において、混合槽２の前段の合流配管５４の位置に、超臨界流体すなわち超臨界二酸化炭素と、溶質すなわち薬液を混合する予備混合手段１８を配置して構成される。この予備混合手段１８に、液化二酸化炭素タンク５の配管５１及び薬液タンク６、７の配管５２、５３を合流させた配管が連結される。予備混合手段１８としては、スタティックミキサーを用いることができる。
【００５８】
このスタティックミキサー１８は、長方形の板を１８０度ねじった形のエレメントが９０度ごとに交互に固定されて成り、複数種類、例えば２種類の液体が流れるだけで、外部から動力を与えなくとも混合される構成になっている。一方、混合槽２のピストン２０の動作部として、第１実施の形態で示した油圧駆動に代えて二酸化炭素が用いられる。すなわち、リンス配管５６に分岐した配管６２が混合槽２に連結され、配管６２に制御盤３０からの制御信号により駆動制御するポンプ３８とバルブ２９が設けられる。このポンプ３８で加圧された二酸化炭素がピストン２０を押し下げて混合槽２の内容積を変化させるようになされる。
その他の構成は図１と同様であるので、図２において図１と対応する部分には同一符号を付して重複説明を省略する。混合槽２から処理槽３への混合超臨界流体の供給方法、洗浄方法は第１実施の形態と全く同じ工程を採用している。
【００５９】
第２実施の形態の超臨界流体処理装置４０では、混合槽２の前段で超臨界二酸化炭素と薬液を同時に予備混合槽である例えばスタティックミキサー（いわゆるインラインミキサー）１８に導入して予備混合し、その後に予備混合した混合超臨界流体を混合槽２に導入する。これ以後は前述した第１実施の形態と同様の動作が行われる。なお、混合槽２におけるピストン２０の駆動はポンプ３８を介して二酸化炭素を導入して行う。このとき、洗浄槽３から二酸化炭素が逆流するのを防ぐため、配管５６の洗浄槽３側にバルブ６３を設け、リンス時のみ開く構成とする。
【００６０】
具体例としては、第１実施の形態で薬液と超臨界二酸化炭素を順次に混合槽２に導入して混合槽２内で混合していたのを、第２実施の形態では、１１１−トリフルオロ酢酸、メタノール、超臨界二酸化炭素をそれぞれ昇圧ポンプ９、１０、１１で順次スタティックミキサー１８内に同時供給して予備混合するようになす。超臨界薬液や被洗浄物などを含む構成は、第１実施の形態と同じである。
【００６１】
第２実施の形態の超臨界流体処理装置４０によれば、スタティックミキサー１８で予備混合するので、混合槽２で十分混合されるまでの必要な攪拌時間を大幅に低減することができる。具体的には１分間の攪拌だけで、光散乱式粒度計６１で５μｍ以下の粒子が観測さない完全混合状態に達した。ただし、薬液と超臨界二酸化炭素を同時に正確に導入するために、各薬液ラインと二酸化炭素ラインにそれぞれ精密な流量計とポンプを必要とする。このように攪拌の時間が短縮されることは、コストの削減に繋がる。
【００６２】
第２実施の形態の超界流体処理装置４０を用いた処理方法、例えば洗浄方法によれば、第１実施の形態と同様に、混合槽２の内圧の低下を防ぎ、混合超臨界流体の濃度変化、未溶解成分の送液を防止することができる。この結果、パターン破壊を起こすことなく半導体ウェーハに対する洗浄を良好に行うことができる。具体的には、第１実施の形態と同じく、ポリスチレンラテックス球直径換算で６０ｎｍ以上の大きさのパーティクル数は、平均２２個まで低減することができた。また、パターン検査装置で洗浄に起因するポリシリコン製のゲートパターンの破損を検査した結果、全く欠損は観測されなかった。
【００６３】
図３に、本発明に係る超臨界流体処理装置の第３実施の形態を示す。本実施の形態に係る超臨界流体処理装置４１は、前述した図１の第１実施の形態の超臨界流体処理装置において、混合槽２の内容積を制御する制御手段として、容積変化する縮膨可能な袋状体３７を内蔵して構成される。この袋状体３７としてはいわゆるバルーンにより形成することができる。バルーン３７は、例えば厚さ０．５ｍｍのナイロンフィルム製とすることができ、外部から加圧流体を導入することで体積膨張させることができる。加圧流体としては、水、油等の液体、窒素等の気体のほかに、超臨界二酸化炭素を用いることもできる。本例では加圧流体として二酸化炭素を導入することで、混合槽２の内容積を変化させる。なお、リンス配管５６に分岐した配管６２が混合槽２に連結され、配管６２に制御盤３０からの制御信号により駆動制御するポンプ３８とバルブ２９が設けられる。このポンプ３８で加圧された二酸化炭素がバルーン３７に導入され、バルーン３７を体積膨張さて混合槽２の内容積を変化させるようになされる。また、第２実施の形態と同様にリンス配管５６の洗浄槽３側にはバルブ６３を設け、リンス時のみ開く構成とする。
【００６４】
その他の構成は図１と同様であるので、図３において図１と対応する部分には同一符号を付して重複説明を省略する。混合槽２から処理槽３への混合超臨界流体の供給方法、洗浄方法は第１実施の形態と全く同じ工程を採用している。
【００６５】
第３実施の形態の超臨界流体処理装置４１、及び処理装置１を用いた超臨界流体処理方法、例えば洗浄方法によれば、第１実施の形態及び第２実施の形態と同様に、混合槽２の内圧の低下を防ぎ、混合超臨界流体の濃度変化、未溶解成分の送液を防止することができる。この結果、パターン破壊を起こすことなく半導体ウェーハに対する洗浄を良好に行うことができる。
【００６６】
本実施の形態においても、第１実施の形態及び第２実施の形態と同様に、超臨界二酸化炭素に対してメタノールと１１１−トリフルオロ酢酸が１００００：５０：１の重量比になるように、各薬液タンクから順次薬液が供給され、次いで液体二酸化炭素を昇圧しながら混合槽まで導入し、最終的に圧力計３１が１３．５ＭＰａを示すまで加圧され、光散乱式の粒度分布計で５μｍ以下の粒子が観測されない完全混合状態に達するまで十分に攪拌される。次に、第１実施の形態、第２実施の形態において、ピストン２０を押し下げて混合槽の容積を低下させることを除いては、第１実施の形態と全く同じ超臨界薬液の供給方法、及び洗浄方法を採用した結果、第１実施の形態と同じく、ポリスチレンラテックス球直径換算で６０ｎｍ以上の大きさのパーティクル数は、平均２２個まで低減することができた。また、パターン検査装置で洗浄に起因するポリシリコン製のゲートパターンの破損を検査した結果、全く欠損は観測されなかった。
【００６７】
ここで、本発明との比較例１、及び２として、混合槽が設けられていない超臨界流体洗浄装置を用いた場合の結果を図４及び図５を参照しながら説明する。
【００６８】
まず、図４に、混合槽を設けずにスタティックミキサーのみを用いた超臨界洗浄装置４２を示す。混合槽が設けられていない点以外は、第２実施の形態と同様であるから、同一部分には同一符号を付し、重畳説明は省略する。超臨界薬液と被洗浄物の構成は第１、第２、及び第３実施の形態と同じである。
【００６９】
このような超臨界洗浄装置４２により、半導体ウェーハ３６の洗浄が行われた。結果、超臨界薬液に対してメタノールと１１１−トリフルオロ酢酸が１００００：５０：１の重合比で混合された超臨界薬液は、スタティックミキサー１８だけでは十分に混合されず、超臨界流体に対してメタノールと１１１−トリフルオロ酢酸が５〜５００μｍ程度の直径を持つ微細液滴として分散された状態として洗浄槽３に送られた。そして、超強酸である１１１−トリフルオロ酢酸の液滴が基板の微細ゲート構造に直接付着したために、付着部がエッチングされてゲート長が短くなり電気的短絡が発生した。また、半導体ウェーハ３６の微細構造間に付着した１１１−トリフルオロ酢酸が減圧時に残ってしまい、その表面張力で微細構造同士が張り付いて、一部に破損が見られた。
【００７０】
また、別の比較例２として、図５に示すような超臨界洗浄装置４３において洗浄が行われた。図５に示す超臨界洗浄装置４３はダイナミックミキサー２１を有する混合槽２を備えるが、その混合槽２は、体積を可変することで超臨界薬液を押し出す機構を備えていない。具体的には、第３実施の形態における超臨界洗浄装置４３のバルーンを除いた装置構成である。バルーンが設けられていない点以外は、第３実施の形態と同様であるから、同一部分には同一符号を付し、重畳説明は省略する。超臨界薬液と被洗浄物の構成は第１、第２、及び第３実施の形態と同じである。
【００７１】
本比較例２においては、混合槽２内の密度を低下させずに、混合槽２から洗浄槽３への超臨界薬液の導入を行うため、新たな超臨界二酸化炭素を混合槽２に導入して、超臨界薬液を押し出す構成が用いられる。この結果、試料の処理枚数の増加に伴って次第に薬液の濃度が低下してしまった。初期のポリスチレンラテックス球直径換算で６０ｎｍ以上の大きさのパーティクル数は３０個以下まで低減することができたが、ウェーハを５０枚洗浄した後には、メタノールと１１１−トリフルオロ酢酸の濃度が半分以下まで低減して、ポリスチレンラテックス球直径換算で６０ｎｍ以上の大きさのパーティクル数は２００個以上になった。
【００７２】
以上のように、比較例と本発明に係る超臨界洗浄装置における半導体ウェーハの洗浄結果により、比較例よりも、本発明による超臨界洗浄装置による洗浄効果のほうが高いということが数値的に検証され、混合槽の内容積が可変であることの効果が実証された。
【００７３】
なお、本発明に係る実施の形態においては、半導体ウェーハを１枚ずつ処理する枚葉式の洗浄プロセスを示したが、枚様式の代わりに数十枚のウェーハを一括して処理するバッチ式の処理装置に変更しても基本的な工程は同等である。
【００７４】
上例では、半導体ウェーハの洗浄工程を利用して、本発明に係る実施の形態を説明したが、本発明は、超臨界流体（超臨界二酸化炭素）に規定量の溶質を溶解した超臨界薬液を用いる半導体製造工程であれば、どのような工程にでも適応できる。具体的には、フォトレジストの現像工程、多孔質膜の形成工程、電解メッキ工程などの電気化学製膜工程、無電解メッキ工程などの酸化還元反応工程による製膜工程、半導体ウェーハのエッチング工程などに適応できる。これらの工程は処理能力を上げるために、飽和溶解度近くまでの薬液の添加が求められるが、薬液の析出を避けて工程を進めるためには、本発明で説明したように、混合槽で十分に混合した超臨界薬液を、混合槽の内容積を減少させることで押し出す方法が有効的である。よって本発明は、溶質の過飽和状態を避けて、安定した超臨界薬液供給を実現する優れた方法である。
以下、洗浄工程以外の超臨界流体プロセスを有する半導体製造工程に関する具体例を述べる。なお、超臨界流体処理装置としては、前述の図１、図２或いは図３に示す処理装置１、４０、４１を用いることができる。処理槽３は、半導体製造工程の処理工程に応じた処理槽となる。薬液タンク５、６に収容される溶質も、半導体製造工程の処理工程に応じた溶質となる。
【００７５】
まず、フォトレジストの現像工程における超臨界流体プロセスは、将来の微細ＣＭＯＳ工程におけるフォトレジストの微細化と高アスペクト化に伴って発生する、表面張力に起因のパターン崩壊防止に極めて有効である。ここでの超臨界流体プロセスである超臨界現像工程では、ポリフェニルメチルシランを主体とするポジレジストを塗布したウェーハを、露光し、その後、その半導体ウェーハを現像液である１％のハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）を添加した超臨界二酸化炭素に１分間浸漬する。ここでの超臨界薬液は１０ＭＰａ、５０℃である。このような超臨界現像工程により、半導体ウェーハの露光部が溶解される。現像工程において、ＨＦＥの濃度が高すぎると半導体ウェーハの未露光部も溶解してしまい、ＨＦＥの濃度が低すぎると現像残りやレジストライン幅の不安定化を引き起こしてしまう。しかし、前述のような本発明による超臨界流体プロセスによれば、添加剤の濃度を安定させることができるので、微細加工のパターン倒れを防ぐことができる。
【００７６】
また、次世代の半導体配線においては、配線の抵抗と、配線間の電気容量に起因した電気信号の遅れ（ＲＣ遅延）の改善が重要課題となっている。そのような課題を達成するために、電気容量を低くするための製膜及び、電気抵抗の低い材料を用いた配線形成が求められている。そのような製膜としては、多孔質の低融電率絶縁膜の形成があり、また、そのような配線形成としては、電気抵抗の低い材料として銅を用いた無電解メッキ工程、及び電解メッキ工程による銅配線層の形成や、ＣＭＰダマシン工程による配線の形成がある。しかし銅配線を形成する際に、従来の水系溶媒を用いると水分が低誘電率の多孔質の間隙に染み込み誘電率を上げてしまう問題と、メッキの際に発生する水素が銅配線にボイドを作ってしまう問題がある。ここで、水を使わない超臨界流体を無電解メッキの溶媒とすることで、誘電率の増加は防止できる。一方、超臨界流体を電解メッキの溶媒とすれば、発生した水素は直ちに超臨界相に溶け込んで、ボイドの発生を回避することができる。
【００７７】
無電解メッキ工程において、銅のソースとしてはヘキサフルオロアセチルアセトネート銅（Ｃｕ（ｈｆａｃ）２）、還元剤としては分子状水素を用いることができる。具体的には、多孔質の低誘電率材料で配線の溝を形成したウェーハに、超臨界二酸化炭素：Ｃｕ（ｈｆａｃ）２：メタノール：水素ガスを重量比で１０００：１：５０：１に調整した薬液を導入して２２０℃に加温することで酸化還元反応が開始し、反応時間２分で１０ｎｍの銅シード層を半導体ウェーハ全面に形成することができる。ここでは水は全く使わないので、多孔質の低誘電率材料のＫ値の低下は見られない。また多孔質は１０ｎｍのピンホールの無い無電解メッキ銅層で完全にカバーされている。
【００７８】
ここで、シード層を電極として超臨界流体中で形成する、電解メッキ工程を説明する。超臨界二酸化炭素：水：界面活性剤（ポリエチレングリコールフェニルエーテル）：硫酸銅を重量比で１０００：１００：５：１０に調整した薬液を十分に攪拌することで、界面活性剤の作用により、超臨界流体中に硫酸銅水溶液が分散したエマルジョンが形成される。この超臨界薬液を処理槽に導入して、半導体ウェーハと超臨界槽に設けた銅電極間に電位を与える。そうすることにより、シード層に銅が成長する。この反応で生成したガスは直ちに超臨界流体に溶解するので、ピンホールのない緻密な膜が形成できる。また超臨界流体は粘性が低く微細構造への回り込み性が良いのでレベリング剤は必要としない。銅材料としてはスルファミン酸銅やピロリン酸銅を持いることが可能で、更にｐＨ調整剤や錯化剤も必要に応じて添加できる。
【００７９】
次に、エッチング工程に超臨界流体プロセスを用いる方法を説明する。エッチング剤としては、二酸化シリコンやアルミニウムをエッチングできる３級アミンとフッ酸の化合物（例えば、ピリジンとフッ酸の化合物）などがある。二酸化シリコン（熱酸化膜）をエッチングするためには、超臨界二酸化炭素：メタノール：ピリジンフッ酸を重量比で１０００：５０：５に調整した薬液を攪拌して２０ＭＰａ、８０℃で処理することで、約１０ｎｍ／ｍｉｎでエッチングすることができる。例えばＭＥＭＳ（Micro Electro-Mechanical Systems）において、犠牲層である酸化膜をエッチングし、アスペクト比の大きい梁を形成する際に、この超臨界薬液を用いることで、毛管力による張り付きを防止して、空洞の奥まで速度低下無くエッチングすることが可能である。このエッチング用超臨界薬液の濃度が低下するとエッチングレートが急激に変化するために、本質的に濃度変化の無い本発明による超臨界流体プロセスが有効である。
【００８０】
上述したように本発明によれば、超臨界流体に溶質を溶解させて半導体ウェーハを処理する、超理解プロセスにおいて、超臨界流体と溶質を完全に混合するための混合槽を儲け、混合槽の容積を減少させることで、混合槽内の混合された超臨界流体を押し出すことができる。このことにより、混合槽の内圧の低下に起因する析出や、混合超臨界流体の濃度変化や、未溶解成分の被処理物への送液を防止することができる。また、その結果、被処理面内において均一性の高いプロセスが実現し、液体の付着に伴う微細構造のダメージを回避することができ、また製膜の場合は、膜質の劣化が抑制できる。
【図面の簡単な説明】
【００８１】
【図１】第１実施の形態に係る超臨界処理装置の概略構成図である。
【図２】第２実施の形態に係る超臨界処理装置の概略構成図である。
【図３】第３実施の形態に係る超理解処理装置の概略構成図である。
【図４】比較例１に係る超臨界処理装置の概略構成図である。
【図５】比較例２に係る超臨界処理装置の概略構成図である。
【符号の説明】
【００８２】
１，４０，４１，４２，４３・・超臨界処理装置、２・・混合槽、３・・洗浄槽、４・・ウェーハ保持台、５・・液化二酸化炭素タンク、６，７・・薬液タンク、８，１６，１７・・開閉バルブ、９，１０，１１・・昇圧ポンプ、１２，１３，１４・・インライン加熱冷却器、１５・・高圧３方弁、１８・・スタティックミキサー、１９・・供給バルブ、２０・・ピストン、２１・・ダイナミックミキサー、２２，６３・・供給バルブ、２３・・排圧弁、２４・・排出液分離装置、２５・・フィルター、２６・・コンプレッサー、２７・・廃液タンク、２８・・油圧発生器、２９・・開閉バルブ、３０・・制御盤、３１・・混合槽圧力計、３２・・洗浄槽圧力計、３３・・流量計、３４・・レーザ光源、３５・・検出器、３６・・半導体ウェーハ、３８・・昇圧ポンプ、５１，５３，５４，５５，５６，５７，５８，５９・・配管、６１・・光散乱式粒度計
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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