(57)【要約】【課題】  有害なカチオン種及びアニオン種で複合汚染されたリン含有重金属汚染物質では、硫化鉄を用いた重金属処理では、重金属の処理性能が不十分であった。【解決手段】  カチオン種及びアニオン種の重金属で複合汚染されたリン含有重金属汚染物質に、硫化鉄、及びアルカリ土類金属塩を含んでなる重金属処理剤を用いて処理する。さらにアミンのカルボジチオ酸塩を含むことが好ましく、特にピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸塩を含んでなるものが好ましい。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫化鉄、アルカリ土類金属化合物、水を含んでなることを特徴とする重金属処理剤。
【請求項２】
硫化鉄がマキナワイト構造であることを特徴とする請求項１に記載の重金属処理剤。
【請求項３】
アルカリ土類金属化合物が水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウムのいずれか１種以上であることを特徴とする請求項１に記載の重金属処理剤。
【請求項４】
さらにアミンのカルボジチオ酸塩を含むことを特徴とする請求項１〜３に記載の重金属処理剤。
【請求項５】
アミンのカルボジチオ酸塩がピペラジンカルボジチオ酸塩であることを特徴とする請求項４に記載の重金属処理剤。
【請求項６】
請求項１〜５に記載の重金属処理剤とリン含有重金属汚染物質を混合することを特徴とする重金属汚染物質の処理方法。
【請求項７】
硫化鉄、アルカリ土類金属化合物、アミンのカルボジチオ酸塩を重金属汚染物質に加え、混合することを特徴とするリン含有重金属汚染物質の処理方法。
【請求項８】
重金属汚染物質がリン酸含有飛灰、土壌、スラッジ、排水である請求項６〜７に記載の重金属汚染物質の処理方法。
【請求項９】
重金属汚染物質がヒ素、鉛、カドミウム、６価クロム、水銀、セレンのいずれかを含む物質であることを特徴とする請求項５〜８に記載のリン含有重金属汚染物質の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重金属を含有する固体廃棄物、例えば、ゴミ焼却場から排出される焼却灰及び飛灰、重金属に汚染された土壌、排水処理後に生じる汚泥、工場から排出される排水等に含有される鉛、カドミウム、水銀、ヒ素、セレン、６価クロム等の有害な重金属を簡便、かつ高効率で安定的に固定化することのできる組成物およびそれを用いた重金属処理剤、並びに重金属汚染物質の処理方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
都市ゴミ焼却工場などから排出される飛灰は重金属含有率が高く、重金属の溶出を抑制する処理を施すことが必要である。その様な処理方法のひとつとして薬剤処理法があり、キレート系薬剤等の重金属処理剤を添加して重金属を不溶化する方法が用いられている。
【０００３】
キレート系薬剤としてはアミン誘導体のカルボジチオ酸塩が主に用いられている。特にピペラジンカルボジチオ酸塩は他のアミン誘導体と比較しても硫化水素及び二硫化炭素等の有害ガス発生が少ないことが、重金属処理剤として広く用いられている。（例えば特許文献１参照）しかし重金属汚染物質に含有されるヒ素、セレン、６価クロム等はアニオン種の形態で存在し、アミン誘導体のカルボジチオ酸塩などのキレート系薬剤で処理することは困難であった。
【０００４】
それに対して、重金属汚染物質を硫化鉄で処理する方法が知られている。（例えば特許文献２）しかし、硫化鉄を用いてもヒ素、セレン、６価クロム等のアニオン種に関して効果が不十分な場合があり、さらには硫化鉄では鉛やカドミウム、水銀といったカチオン種に対しても効果が弱いという問題があった。さらに硫化鉄は粉体状で用いられたため、粉体供給設備が必要であるなど取り扱いの面でも問題があった。
【０００５】
一方、硫化鉄のスラリー剤を用いる方法が知られている。（例えば特許文献３）しかし、硫化鉄スラリー単独ではスラリー剤とすることで、取り扱いやすくはなったものの、ヒ素、セレン、６価クロム等のアニオン種に関して効果が不十分な場合があり、鉛やカドミウム、水銀といったカチオン種に対しての効果が十分ではなかった。
【０００６】
【特許文献１】特許第３３９１１７３号
【特許文献２】特開２００２−３２６８１９
【特許文献３】特開２００６−１６０５４２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、重金属汚染物質、特にリンを含有する重金属汚染物質においてヒ素、セレン、６価クロム等の有害なアニオン種を確実に処理でき、同時に複合汚染された鉛、カドミウム、水銀等の有害なカチオン種を同時に処理することができる重金属処理剤及びそれを用いた処理方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、６価クロム、セレン、ヒ素等の有害なアニオン種を含む重金属汚染物質において従来の硫化鉄による処理が十分進まないものは、特にリンが含まれる重金属汚染物質であり、その様なリン含有重金属汚染物質は、硫化鉄とリンと難溶性の塩を形成するアルカリ土類金属化合物及び水を含んでなる重金属処理剤を用いることにより、有害なアニオン種種を安全に処理することが可能であることを見出した。さらにアミンのカルボジチオ酸塩と同時に用いることによりカチオン種の重金属も同時に高度に処理できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
以下、本発明の重金属処理剤および重金属汚染物質の処理法についてその詳細を説明する。
【００１０】
本発明の重金属処理剤は硫化鉄とアルカリ土類金属化合物及び水を含んでなるものである。硫化鉄にアルカリ土類金属化合物を加えることで、重金属汚染物質中に含まれ、重金属処理を阻害するリン（特にリン酸）を不溶化除去し、安定的に有害アニオン種に汚染された重金属汚染物質を処理することができる。リンの及ぼす影響のメカニズムは定かではないが、リンが存在することにより、有害アニオン種、特にヒ素の不溶化が阻害される。
【００１１】
本発明の重金属処理剤における硫化鉄としては、特に限定されるものではないが、結晶構造がマキナワイト構造であることが好ましい。マキナワイト構造ではピロータイト構造に比べて処理能力が高い。
【００１２】
本発明の重金属処理剤における硫化鉄の濃度は高い方が好ましく、１〜４０重量％、特に５〜３０重量％の範囲が好ましい。硫化鉄濃度が低いと重金属処理能が低下し、高すぎると粘性が高くなり操作性が悪くなる。
【００１３】
本発明の重金属処理剤におけるアルカリ土類金属化合物は、特に限定されるものではないが、例えば、カルシウム化合物、マグネシウム化合物、ストロンチウム化合物、バリウム化合物等が挙げられる。特に安価で入手しやすいカルシウム化合物、マグネシウム化合物が好ましい。カルシウム化合物、マグネシウム化合物としては、塩化物、水酸化物、硫化物、硫酸塩、炭酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、珪酸塩等が挙げられる。特に安価で入手しやすい点、溶解度の点で水酸化物、塩化物が好ましい。用いるアルカリ土類金属化合物の溶解度が低い場合、重金属汚染物質中に含まれるリンを不溶化しにくく、重金属処理性能が阻害される。
【００１４】
本発明の重金属処理剤におけるアルカリ土類金属化合物の濃度は重金属汚染物質中のリンの含有量やリンの形態等により異なるが、１〜５０重量％、特に５〜3０重量％の範囲、さらには処理する重金属汚染物質中のリンをリン酸換算し当該リン酸がアルカリ土類金属塩を形成する当量以上であることが好ましい。アルカリ土類金属化合物の濃度が低いとリンを不溶化が不十分となり、高すぎると、粘性が高くなり操作性が悪くなる。
【００１５】
本発明の重金属処理剤では、さらにアミンのカルボジチオ酸塩を加えることによりカチオン系の重金属に対する重金属処理能力が向上できる。アミンのカルボジチオ酸塩を加えることにより、ヒ素、セレン、６価クロム等の有害アニオン種に加え、硫化鉄では処理が不十分である鉛、カドミウム、水銀等の有害カチオン種をも処理することができる。
【００１６】
アミンのカルボジチオ酸塩としては、特に限定されるものではないが、例えば、ジエチルアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ピペラジン等のアミンから得られるカルボジチオ酸塩が例示される。特にピペラジンカルボジチオ酸塩が耐熱性、耐酸性が高く、有害ガスを発生しないため好ましい。
【００１７】
ピペラジンカルボジチオ酸塩としては、ピペラジン−Ｎ−カルボジチオ酸塩、ピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸塩、又はそれらの混合物が例示できる。特にピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸塩、又はその比率の高いものが好ましい。これらの塩としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩が用いられるが、熱的安定性、溶解性の点からナトリウム塩、カリウム塩が好ましい。
【００１８】
本発明の重金属処理剤にアミンのカルボジチオ酸塩を加える場合、その濃度は重金属汚染物質中の有害カチオン種の含有量や形態によっても異なるが、高い方が好ましく、１〜６０重量％、特に５〜４０重量％の範囲が好ましい。アミンのカルボジチオ酸塩の濃度が低いと重金属処理の効果が低く、高すぎると粘性等の点で操作性が悪くなる。
【００１９】
硫化鉄は固形であるため、アミンのカルボジチオ酸塩と反応して、アミンのカルボジチオ酸塩によるカチオン処理能力を低下することがない。
【００２０】
本発明の重金属処理剤には、本発明の効果を妨げない範囲で他の成分を含んでもよい。他の成分としては、水、有機溶媒、アミン、アルカリ水酸化物等が例示できる。
【００２１】
本発明の重金属処理剤を用いた重金属汚染物質の処理方法は、特に限定されるものではなく、本発明の重金属処理剤（又はその各成分を別々に添加する場合を含む）と重金属汚染物質を混合すればよい。
【００２２】
本発明の重金属処理剤の使用量は重金属汚染物質の状態、重金属の含有量や重金属の形態により異なるが、通常、飛灰に対しては０．０１〜３０重量％の範囲で使用される。また、処理を容易にするために、処理物に対して１〜５０重量％の加湿水を混練時に添加してもよい。
【００２３】
また、本発明の重金属汚染物質の処理方法では、重金属汚染物質の状態、重金属の含有量や重金属の形態、リンの含有量やリンの形態により、硫化鉄、アルカリ土類金属化合物、アミンのカルボジチオ酸塩を別々に添加し、混合して処理することもできる。
【００２４】
リンの含有量が高い場合、リンの形態の大部分がリン酸化合物である場合、アルカリ土類金属化合物の効果を十分に発揮させるため、アルカリ土類金属化合物を硫化鉄よりも先に添加することが好ましい。
【００２５】
本発明における重金属汚染物質は重金属を含有する物質であれば特に限定されるものではないが、飛灰、土壌、スラッジ、排水等が例示される。
【００２６】
これらの重金属汚染物質中の有害な重金属としては鉛、カドミウム、水銀、ヒ素、セレン、６価クロムのいずれかを含有する物質が例示できる。
【発明の効果】
【００２７】
本発明の重金属処理剤では、ヒ素、セレン、６価クロム等のアニオン種を安全に処理でき、特に重金属含有物中に共存するリン酸の影響によって有害な重金属の処理が不安定となるという問題がない。さらにアミンのカルボジチオ酸塩を加えることにより、有害アニオン種と有害カチオン種に複合汚染された重金属汚染物質を同時に処理できる。
【実施例】
【００２８】
以下本発明を実施例で説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００２９】
実施例１
飛灰（Ｃａ＝２．０％、Ｍｇ＝０．０％、Ｎａ＝１８．７％，Ｋ＝２．９％，Ｐｂ＝５１００ｐｐｍ，Ｐ＝５０００ｐｐｍ，Ｃｄ＝８３ｐｐｍ，Ａｓ＝３６ｐｐｍを含む）５０重量部に対し、水８重量部（飛灰に対して１６重量％）と、本発明の混合組成物（硫化鉄１０重量％と水酸化カルシウム１０重量％、ピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸塩４重量％を含む）を４重量部加え、混練した。
【００３０】
処理後、昭和４８年環境庁告示１３号試験に従い溶出試験を行った。重金属の溶出結果を表１に示す。ヒ素、鉛、カドミウムの溶出は基準値を下回り、不溶化された。
【００３１】
実施例２
飛灰（Ｃａ＝１．６％、Ｍｇ＝０．０％、Ｎａ＝１．６％，Ｋ＝１．５％，Ｐｂ＝９０００ｐｐｍ，Ｐ＝３２０００ｐｐｍ，Ｃｄ＝２００ｐｐｍ，Ａｓ＝５３０ｐｐｍを含む）５０重量部に対し、水１０重量部（飛灰に対して２０重量％）と、硫化鉄スラリー（硫化鉄１３．５重量％を含む）を２重量部（飛灰に対して４重量％）、水酸化カルシウムを２重量部（飛灰に対して４重量％）、ピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸塩水溶液（ピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸塩を４０重量％含む）２重量部（飛灰に対して４重量％）を加え、混練した。
【００３２】
処理後、昭和４８年環境庁告示１３号試験に従い溶出試験を行った。重金属の溶出結果を表１に示す。ヒ素、鉛、カドミウムの溶出は基準値を下回り、不溶化された。
【００３３】
比較例１
実施例１と同様の飛灰５０重量部に対し、水８重量部（飛灰に対して１６重量％）と、硫化鉄とピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸塩水溶液の混合組成物（硫化鉄１０重量％、ピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸塩４重量％を含む）を４重量部（飛灰に対して８重量部）加え、混練した。
【００３４】
処理後、昭和４８年環境庁告示１３号試験に従い溶出試験を行った。重金属の溶出結果を表１に示す。鉛とカドミウムは基準値を下回ったが、ヒ素の溶出は基準値を上回った。
【００３５】
比較例２
実施例２と同様の飛灰５０重量部に対し、水１０重量部（飛灰に対して２０重量％）と、硫化鉄スラリー（硫化鉄１３．５重量％を含む）を２重量部（飛灰に対して４重量％）、ピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸塩水溶液（ピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸塩を４０重量％含む）２重量部（飛灰に対して４重量％）を加え、混練した。
【００３６】
処理後、昭和４８年環境庁告示１３号試験に従い溶出試験を行った。重金属の溶出結果を表１に示す。鉛とカドミウムは基準値を下回ったが、ヒ素の溶出は基準値を上回った。
【００３７】
【表１】
2008200628.tif 000002
【００３８】
比較例では、飛灰に対する硫化鉄とピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸の添加量は同じであるにもかかわらず、ヒ素の処理が不十分であり、リンを含有する重金属複合汚染物質ではアルカリ金属塩の添加によってカチオン系とアニオン系双方の重金属を安定に処理できた。