(57)【要約】【課題】  本発明は、従来の水系反応性樹脂と比較して、経時的により安定な水系反応性樹脂、具体的には接着強度及び耐水性の両方の初期状態からの低下がより少なく、接着強度及び耐水性が初期状態のまま維持される水系反応性樹脂、その水系反応性樹脂を含んで成る接着剤、その接着剤を用いて得られる接着フィルム、その接着フィルムとガラス基材又はプラスチック基材との積層品を提供する。  【解決手段】（Ａ）有機ポリイソシアネート成分と、（Ｂ）５０℃で溶融状態であるポリオール成分と、（Ｃ）分子内に少なくとも一つの活性水素及び加水分解性シリル基を有する化合物とを反応させることで得られ、架橋構造を形成し得る反応性シリル基を、「Ｓｉ」として、固形分を基準として０．１〜０．４重量％含有し、（Ａ）に対する（Ｂ）の重量比（（Ｂ）／（Ａ））が２．０以上であることを特徴とする水系反応性樹脂である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）有機ポリイソシアネート成分と、（Ｂ）５０℃で溶融状態であるポリオール成分と、（Ｃ）分子内に少なくとも一つの活性水素及び加水分解性シリル基を有する化合物とを反応させることで得られる水系反応性樹脂であって、
架橋構造を形成し得る反応性シリル基を、「Ｓｉ」として、固形分を基準として０．１〜０．４重量％含有し、
（Ａ）に対する（Ｂ）の重量比（（Ｂ）／（Ａ））が２．０以上であることを特徴とする水系反応性樹脂。
【請求項２】
請求項１に記載の水系反応性樹脂を含んで成る接着剤。
【請求項３】
請求項２に記載の接着剤から得られた接着フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、長期保存しても接着力の低下が少ない接着フィルム、塗工することで該接着フィルムを作製するための水系反応性樹脂、及び接着フィルムが貼り付けられた積層品、特にガラス／接着フィルム積層品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガラス基材の飛散防止やプラスチック基材の損傷を防止するためにポリウレタン製フィルムをガラス基材又はプラスチック基材上に接着剤を介して積層することや、ポリウレタン樹脂そのものを、直接、ガラス基材又はプラスチック基材上に塗工してポリウレタン樹脂フィルムを形成すること等が検討されている。また、ガラス基材等とポリウレタン樹脂フィルムとの接着性を向上するために、シラン化合物をポリウレタン樹脂フィルム内に組み込むこと、又はポリウレタン樹脂フィルムに混合することも行われている。
【０００３】
例えば、特許文献１は、水性ウレタン樹脂とエポキシ含有シラン化合物を含む接着組成物を、可撓性を有するプラスチック、金属又はセラミックス等の支持部材表面に、膜状に積層させたガラス用接着フィルムを開示する。
特許文献２は、ガラス基材と樹脂フィルムがシランカップリング剤層を介して接着されて成る積層ガラスを開示する。
【０００４】
特許文献３は、反応性ポリウレタン水性エマルジョンを、透明基材に塗工し、加熱してウレタン化反応を完結させることで、ウレタン樹脂フィルムによって透明基材が被覆された積層体の製造方法を開示する。
【０００５】
しかしながら、特許文献１、２では、シラン化合物を用いてフィルムと基材とを接着することから、接着フィルムを直ぐにガラス基材に貼り付けないと接着性能を維持できず、接着フィルムの強度も経時的に低下する傾向がある。更に、得られたガラス／接着フィルム積層品は、耐水性が不十分であり、水がかかる環境下で使用する場合、長期間の使用に耐えられず、基材からフィルムが剥離することもある。
【０００６】
特許文献３のウレタンエマルジョンは、界面活性剤を必須成分とするので、接着強度が十分ではない。更に、ウレタンエマルジョンからウレタンフィルムを基材上に生成するためには、反応性が弱いブロック化イソシアネートをポリオール成分と反応させなければならないので、高温で長時間（１２０℃で４時間）加熱することが必要である（特許文献３段落番号００３６参照）。
【０００７】
出願人は、末端ＮＣＯ含有ウレタンプレポリマーとシラン化合物とを反応させて得られる水系反応性樹脂の特許を有している（特許文献４参照）。特許文献４に係る水系反応性樹脂は、ウレタン樹脂であり種々の用途に利用することは可能であるが、元来、水系塗料原料として開発されたものであり、ガラス基材と樹脂フィルム等を接着するための接着フィルムとして使用するためには、検討する余地が残されている。
【０００８】
【特許文献１】特開２００４−９１６８２号
【特許文献２】特開平７−２０５３７４号
【特許文献３】特開平７−１０８６６４号
【特許文献４】特許第３６１８８８２号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、従来の水系反応性樹脂と比較して、経時的により安定な水系反応性樹脂、具体的には接着強度及び耐水性の両方の初期状態からの低下がより少なく、接着強度及び耐水性が初期状態のまま維持される水系反応性樹脂、その水系反応性樹脂を含んで成る接着剤、その接着剤を用いて得られる接着フィルム、その接着フィルムとガラス基材又はプラスチック基材との積層品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上述の課題を解決するために、鋭意検討した結果、Ｓｉで架橋したウレタン樹脂に着目し、該樹脂の架橋密度を特定範囲にし、樹脂原料であるポリオール成分を動きやすくすれば、樹脂の接着強度、耐水性の両方の物性を初期状態により維持し得ることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
即ち、本発明は、一の要旨において、
（Ａ）有機ポリイソシアネート成分と、（Ｂ）５０℃で溶融状態であるポリオール成分と、（Ｃ）分子内に少なくとも一つの活性水素及び加水分解性シリル基を有する化合物とを反応させることで得られる水系反応性樹脂であって、
架橋構造を形成し得る反応性シリル基を、「Ｓｉ」として、固形分を基準として０．１〜０．４重量％含有し、
（Ａ）に対する（Ｂ）の重量比（（Ｂ）／（Ａ））が２．０以上であることを特徴とする水系反応性樹脂を提供する。
【００１２】
本発明では、水系反応性樹脂原料として、「（Ｂ）５０℃で溶融状態のポリオール成分」を使用する。その融点はさほど高くないので、樹脂中の（Ｂ）ポリオール成分に由来する部分は流動性が比較的高く動きやすい。従って、水系反応性樹脂は、樹脂フィルムとガラス基材等の間の接着に使用する接着フィルムとして用いる場合、特に高い温度で加熱しなくとも容易に溶融し、基材表面に均一に塗工（又は塗布）することができるので、接着強度も高くなると考えられる。
【００１３】
更に、本発明では、架橋構造を形成し得る反応性シリル基は、「Ｓｉ」として、水系反応性樹脂に固形分を基準として０．１〜０．４重量％含有される。樹脂中の架橋密度が高すぎることも、低すぎることもなく、一定範囲に維持されることで、上述の（Ｂ）ポリオール成分に由来する流動性も保たれ、得られる接着フィルムの初期状態における接着強度、耐水性が長期にわたって高いまま維持され得ると考えられる。架橋構造を形成し得る反応性シリル基が、「Ｓｉ」として、水系反応性樹脂に固形分を基準として０．１重量％未満含有される場合、接着強度及び耐水性の両方が優れた樹脂が得られるが、Ｓｉ架橋密度が低いため樹脂中に水を多く取り込み易くなり、初期状態の優れた耐水性が維持されない。また、架橋構造を形成し得る反応性シリル基が、「Ｓｉ」として、水系反応性樹脂に固形分を基準として０．４重量％を超えると、架橋密度が高くなりすぎ、上述の（Ｂ）ポリオール成分に由来する流動性も低下し、接着強度、耐水性が初期段階から乏しいものとなり、得られる接着フィルムの基材への接着性も低下する。
【００１４】
また、本発明では、（Ｂ）／（Ａ）が２．０以上であるので、（Ｂ）５０℃で溶融状態のポリオール成分の含量が多くなる。従って、本発明の水系反応性樹脂は、接着フィルムとしてガラス基材等と樹脂フィルム等との接着に使用する場合、特に高い温度に加熱しなくとも溶融し易く、接着強度に優れたものとなり、基材への塗工性も良くなり、そのことから接着強度も、高いものとなる。
一方、（Ｂ）／（Ａ）が２．０未満の場合、樹脂の接着強度、耐水性が初期段階から低くなり得る。
【００１５】
本発明の一の要旨における一つの態様として、
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分と、さらに、（Ｄ）分子内に少なくとも一つの活性水素及びアニオン基を有する化合物とを反応させることで得られ、
アニオン基を、固形分を基準として０．０１〜１．１ｍｅｑ／ｇ含有する水系反応性樹脂を提供する。
アニオン基を０．０１〜１．１ｍｅｑ／ｇ含有することで、樹脂の初期状態における接着強度、耐水性がさらに向上する。
【００１６】
本発明の一の要旨における別の態様として、
（Ａ）有機ポリイソシアネート成分と、（Ｂ）ポリオール成分と、（Ｃ）分子内に少なくとも一つの活性水素及び加水分解性シリル基を有する化合物と、（Ｄ）分子内に少なくとも一つの活性水素及びアニオン基を有する化合物とを反応させてウレタンプレポリマーを得、
該ウレタンプレポリマーを、鎖長延長反応させることで得られる水系反応性樹脂を提供する。
（Ａ）〜（Ｄ）成分の反応によって得られたウレタンプレポリマーを鎖長延長すると、樹脂の初期状態における接着強度、耐水性がさらに向上する。
【００１７】
本発明の他の要旨は、上述の水系反応性樹脂を含む接着剤を提供する。本発明に係る接着剤は、経時安定性に優れた上述の水系反応性樹脂を含むので、耐水性、接着強度が初期状態から、低下し難い。
【００１８】
本発明の好ましい要旨は、上述の接着剤から得られた接着フィルムを提供する。接着フィルムの耐水性、接着強度についても、上述の水系反応性樹脂、接着剤と同様、経時安定性に優れるので、基材に積層されたとしても剥がれ難く、長期間の使用に耐えることが可能である。
【００１９】
本発明の更に別の要旨は、上述の接着フィルムが基材に積層された積層品を提供する。本発明に係る積層品は、経時安定性に優れた接着フィルムが積層されているので、長期間使用されても、接着フィルムが基材から剥離し難く、さらに屋外で雨や水飛沫にさらされても、強いものとなる。
【００２０】
本発明における更に別の要旨の一の態様は、接着フィルムの基材への積層温度が５０℃以上である上記積層品を提供する。貼り付け温度が５０℃以上の場合、接着フィルムが溶融状態となり、基材に対して均一な貼り付けが可能となる。
本発明における更に別の要旨の別の態様として、基材はガラス又はプラスチックである上述の積層品を提供する。ガラス及びプラスチックは種々の用途に利用される基材である。従って、ガラス基材及びプラスチック基材と接着フィルムとの積層品は、多くの分野で幅広く利用することが可能である。
【００２１】
尚、本明細書において「水系」とは、樹脂が水性媒体中に存在している状態を意味し、これは樹脂が水性媒体に溶解している状態及び／又は溶解していない状態を意味する。
さらにまた、本発明において「水性媒体」とは、水道水、蒸留水又はイオン交換水等の一般的な水をいうが、水溶性又は水に分散可能な有機溶剤であって、単量体等の本発明に関する樹脂の原料と反応性の乏しい有機溶剤、例えば、アセトン、酢酸エチル等を含んでもよく、さらに水溶性又は水に分散可能な単量体、オリゴマー、プレポリマー及び／又は樹脂等を含んでもよく、また後述するように水系の樹脂又は水溶性樹脂を製造する際に通常使用される、乳化剤、重合性乳化剤、重合反応開始剤、鎖延長剤及び／又は各種添加剤等を含んでいてもよい。
【発明の効果】
【００２２】
本発明は、
（Ａ）有機ポリイソシアネート成分と、（Ｂ）５０℃で溶融状態であるポリオール成分と、（Ｃ）分子内に少なくとも一つの活性水素及び加水分解性シリル基を有する化合物とを反応させることで得られる水系反応性樹脂であって、
架橋構造を形成し得る反応性シリル基を、「Ｓｉ」として、固形分を基準として０．１〜０．４重量％含有し、
（Ａ）に対する（Ｂ）の重量比（（Ｂ）／（Ａ））が２．０以上であることを特徴とする水系反応性樹脂を提供する。
上記したように、本発明に係る水系反応性樹脂は、従来の水系反応性樹脂と比較して、初期状態における接着強度及び耐水性からの低下がより少なく、経時安定性に優れ、長期間、接着強度及び耐水性を高いレベルで維持できる。
【００２３】
本発明に係る接着剤は、上述の水系反応性樹脂を含むので、初期状態における接着強度及び耐水性からの低下がより少なく、経時安定性に優れ、長期間、接着強度及び耐水性を高いレベルで維持できる。
【００２４】
本発明に係る接着フィルムは、上述の接着剤から得られたフィルムであり、より具体的には乾燥されてフィルム状になったものであるから、接着剤と同様、接着強度、耐水性、経時安定性が優れる。（Ｂ）５０℃で溶融状態のポリオール成分を含んでいるため、基材と積層する際、さほど強い加熱は必要ない。加熱温度が５０℃を超えれば、接着フィルムは溶融状態となり得、基材への均一な積層が可能となる。
【００２５】
本発明に係る積層品は、上述の接着フィルムが基材に積層されたものである。接着フィルムの耐水性、強度、経時安定性が優れるため、積層品を屋外に設置しても、雨、水飛沫によって接着フィルムが基材から剥離し難い。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明において、「（Ａ）有機ポリイソシアネート成分」は、一般にウレタン樹脂の製造に使用されるものを使用することができ、本発明が目的とする水系反応性樹脂を得ることができる限り、特に制限されるものではない。その具体例としては、エチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート及び１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート類；水素添加４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート及びイソフォロンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート；４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート及びナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートを例示できる。これらのうち、経時的変色性を考慮すべき用途に使用する場合、脂肪族及び／又は脂環式ジイソシアネートを単独で又は混合して使用することが好ましく、さらに価格を考慮すると、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート及び／又はイソフォロンジイソシアネートを使用することが特に好ましい。
【００２７】
本発明では、「（Ｂ）５０℃で溶融状態であるポリオール成分」とは、５０℃以上の温度で結晶状態ではないポリオール成分を意味し、より具体的には、非晶質ポリオール成分（融点が不明確であり、原則、溶融状態なポリオール）及び融点が５０℃未満の結晶性ポリオール成分を意味する。従って、「５０℃で溶融状態」とは、５０℃で溶融し始めるという意味ではなく、５０℃で溶融状態にあることを意味し、５０℃より低い温度で溶融状態であることも含む。従って、「溶融」とは、より具体的には固相にある物質が熱せられてガラス相又は液相になる変化、いわゆる、融解を意味する。
このようなポリオール成分の５０℃での状態が溶融状態であるか否かは、融点を測定することで判断する。融点は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を、ＳＩＩナノテクノロジー社製ＤＳＣ６２２０（商品名）を用い、アルミ容器に試料を１０ｍｇ秤量し、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定し、融解ピークの頂点を融点とした。５０℃以上で融点を得られなかった場合、「（Ｂ）５０℃で溶融状態であるポリオール成分」であると判断する。
【００２８】
このような（Ｂ）ポリオール成分として、ｉ）ポリエステルポリオール、ｉｉ）ポリエーテルポリオール、ｉｉｉ）ポリカーボネートポリオール等を例示できる。
ｉ）〜ｉｉｉ）のポリオールは、重量平均分子量が５０００以下、特に３０００以下であることが好ましく、２５００以下であることが最も望ましい。重量平均分子量が５０００を超えると、（Ａ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分と反応させて得られるウレタンプレポリマーの分子量が高くなりすぎ、このウレタンプレポリマーを水に分散させるのが困難となる。尚、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した。測定条件は下記の通りである。硬質球状多孔性ポリスチレン−ジビニルベンゼン系ゲルを充填したカラム（例えば、昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）ＬＦ−８０４（商品名））を使用し、移動相にはＴＨＦを用いた。検出器としてＲＩを使用し、標準物質として単分散分子量のポリスチレンを用いた検量線による分子量換算で、重量平均分子量を求めた。
【００２９】
i）ポリエステルポリオールは、カルボン酸と多価アルコールとを反応させて得ることができる。
カルボン酸としてはアジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸が挙げられ、多価アルコールとしてはエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールが挙げられる。
【００３０】
５０℃で溶融状態のポリエステルポリオールとして、「融点が５０℃未満の結晶性ポリエステルポリオール」を例示できる。
結晶性ポリエステルポリオールの融点は、カルボン酸と多価アルコールの組み合わせで決まり、一般的に、直鎖状カルボン酸と直鎖状多価アルコールとを反応させると、その融点を設計しやすい。融点が５０℃未満の結晶性ポリエステルポリオールが得られる、直鎖状のカルボン酸と直鎖状多価アルコールとの好ましい組み合わせを以下に例示する：
アジピン酸と１，３−プロパンジオール、アジピン酸と１，５−ペンタンジオール;
セバシン酸と１，３−プロパンジオール。
上記組み合わせでは、得られた結晶性ポリエステルポリオールは、融点が５０℃未満となり、５０℃で溶融状態となる。上記組合せでは、多価アルコールの炭素数が奇数であるため、多価アルコール部分で屈曲構造を生じ得、ポリエステルポリオール構造に立体障害を生じ得ることで融点が低下し得ると考えられる。尚、カルボン酸と多価アルコールとの組み合わせは上記に限定するものではなく、結晶性ポリエステルポリオールの融点が５０℃未満となるカルボン酸と多価アルコールの組み合わせであれば差支えない。
【００３１】
「融点５０℃未満の結晶性ポリエステルポリオール」は、「嵩高い構造（又は屈曲構造）を有するカルボン酸」を用いて、ポリエステルポリオールの構造に立体障害を生じさせることで得られることがある。例えば、１，４−ブタンジオールや１，６−ヘキサンジオールは、アジピン酸やセバシン酸と反応させると、生成する結晶性ポリエステルポリオールの融点が５０℃を超えるので、「融点５０℃未満の結晶性ポリエステルポリオール」を得ることができない。嵩高い構造（又は屈曲構造）を有するカルボン酸として、ｏ−フタル酸を用い、１，４−ブタンジオールや１，６−ヘキサンジオールと反応させると、融点が５０℃未満の結晶性ポリエステルポリオールが得られる。具体例として、以下に記載したカルボン酸と多価アルコールの組み合わせで得られた結晶性ポエステルポリオールは、融点が５０℃未満となる：
ｏ−フタル酸と１，４−ブタンジオール、ｏ−フタル酸と１，５−ペンタンジオール、ｏ−フタル酸と１，６−ヘキサンジオール、無水フタル酸と１，４−ブタンジオール、無水フタル酸と１，５−ペンタンジオール、無水フタル酸と１，６−ヘキサンジオール。
【００３２】
ポリエステルポリオールの構造に立体障害を持たせる別の方法として、「屈曲構造と嵩高い構造を有する多価アルコール」を配合することで、得られる結晶性ポリエステルポリオールの融点を低くすることができる。
「屈曲構造と嵩高い構造を有する多価アルコール」としては、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２,４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、シクロヘキサンジメタノールが挙げられる。これらは、炭素鎖中に、メチル基、エチル基及びシクロヘキシレン等の炭化水素基を有し、これらの基が嵩高い構造となってポリエステルポリオール構造に立体障害を生じさせると考えられる。
【００３３】
融点を下げる多価アルコールの組合せの一例としては、アジピン酸と１，６−ヘキサンジオールとから得られた結晶性ポリオールの融点は５０℃を超えるが（約５６℃）、アジピン酸／１，６−ヘキサンジオール／ネオペンチルグリコール＝３／１／２（モル比）となるように配合すれば、生成物である結晶性ポリエステルポリオールは融点が３５℃となる。従って、上記結晶性ポリエステルポリオールは、５０℃で溶融状態となる。
【００３４】
カルボン酸と「嵩高い構造の多価アルコール」との２成分のみを組み合わせることで、非晶性ポリエステルポリオールを生成しても良い。非晶性ポリエステルポリオールは、融点を有さないので、原則として、温度に関わらず、溶融状態であるといえる。
具体例として、多価アルコールとしてネオペンチルグリコールを用いた場合、ネオペンチルグリコールと組み合わせるカルボン酸はアジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸のいずれでも良く、これらのカルボン酸とネオペンチルグリコールとの組み合わせから非晶性ポリエステルポリオールを製造することができる。
【００３５】
ｉｉ）ポリエーテルポリオールとして、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、重量平均分子量１５００以下のポリエチレングリコール；
ビスフェノールＡにプロピレンオキサイド又はエチレンオキサイドの少なくとも一方を開環付加重合させたもの（共重合体の場合は、ブロック共重合体、ランダム共重合体のいずれでもよい。）；
等を例示できる。
【００３６】
ｉｉｉ）ポリカーボネートポリオールとして、ポリ（３−メチル−１，５−ペンチレン）カーボネートポリオールを例示できる。
ポリオールとして、これら以外にも、ポリアクリル酸エステル系ポリオールを単独で、又は混合して使用することができる。
【００３７】
後述する（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び場合により（Ｄ）成分を反応させる際に、（Ａ）に対する（Ｂ）の重量比（（Ｂ）／（Ａ））は、２．０以上である。（（Ｂ）／（Ａ））は、２〜５であることが好ましく、２〜４であることがより好ましく、２〜３．５であることが特に好ましい。
【００３８】
本発明における「（Ｃ）分子内に少なくとも一つの活性水素および加水分解性シリル基を有する化合物」とは、分子内に少なくとも一つの活性水素を含有する官能基及び加水分解性シリル基を有する化合物であって、目的とする水系反応性樹脂を得ることができるものであれば、特に限定されるものではない。
「活性水素を含有する官能基」として、例えば、水酸基、アミノ基及びチオール基を例示できる。
【００３９】
「加水分解性シリル基」とは、加水分解することによってケイ素に結合するヒドロキシル基（Ｓｉ−ＯＨ）を与えるケイ素含有の官能基をいう。
「加水分解性シリル基」として、より具体的には、例えば、
式（Ｉ）：−Ｓｉ（Ｘ）ａ（Ｙ）３−ａ
［Ｙは、−ＯＣＨ３もしくは−ＯＣ２Ｈ５又は−Ｏ（ＣＨ２）ｎ−Ｏ（ＣＨ２）ｐ−Ｈ（但し、ｎ、ｐは、１から３の整数）、
Ｘは、−（ＣＨ２）ｑ−Ｈ（但し、ｑは、０から３の整数）、
ａは、０から２の整数である。］
で示される官能基を例示することができる。
また、「ヒドロキシシリル基」とは、−Ｓｉ−（ＯＨ）３、−Ｓｉ（Ｘ）−（ＯＨ）２、−Ｓｉ（Ｘ）２−（ＯＨ）を示す。尚、Ｘは、−（ＣＨ２）ｑ−Ｈ（但し、ｑは、０から３の整数）又はＨである。
【００４０】
「加水分解性シリル基」は、アルコキシシリル基であることが望ましく、モノ−、ジ−、トリ−アルコキシシリル基のいずれであってもよい。「アルコキシシリル基」として、例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、ジメトキシメチルシリル基、ジエトキシメチルシリル基、ジエトキシシリル基、モノエトキシシリル基、及びモノメトキシシリル基等のアルコキシシリル基を例示でき、特に、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、ジメトキシシリル基、及びジエトキシシリル基が好ましい。
これらの加水分解性シリル基、好ましくはアルコキシシリル基は、（Ａ）水系反応性樹脂に含有され、水性媒体中で、一般的に水と反応してヒドロキシシリル基となる。その生成したヒドロキシシリル基同士が結合して、シロキサン結合を形成することで、（Ａ）水系反応性樹脂に架橋構造を形成すると考えられる。
【００４１】
（Ｃ）分子内に少なくとも一つの活性水素および加水分解性シリル基を有する化合物として具体的には、例えば、γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等を例示できる。
本発明においては、これらを単独又はそれらの２種以上を組み合わせて使用することが可能であるが、トリアルコキシシリル基を有する化合物がより好ましく、アミノトリアルコキシシランであるγ-アミノプロピルトリエトキシシランが特に好ましい。
【００４２】
（Ｃ）分子内に少なくとも一つの活性水素および加水分解性シリル基を有する化合物は、加水分解性シリル基が、「Ｓｉ」として水系反応性脂固形分１００ｇ当たり１００ｍｇ（０．１重量％）〜４００ｍｇ（０．４重量％）になるよう使用する。架橋構造の効果が十分に現れるように、加水分解性シリル基が「Ｓｉ」として水系反応性樹脂固形分１００ｇ当たり、１００ｍｇ（０．１重量％）〜３００ｍｇ（０．３重量％）とすることが最も好ましい。
【００４３】
加水分解性シリル基が「Ｓｉ」として、水系反応性樹脂固形分１００ｇ当たり１００ｍｇ（０．１重量％）より少ない場合は、接着強度及び耐水性に優れた樹脂が得られるが、樹脂中にＳｉ架橋が少ないので、水を樹脂中に取り込み易く、優れた耐水性を長期にわたって維持できない。また、加水分解性シリル基が「Ｓｉ」として、水系反応性樹脂固形分中で４００ｍｇ（０．４重量％）を越えると、架橋密度が高くなりすぎて（Ｂ）ポリオール成分が樹脂中で動き難くなり、水系反応性樹脂から得られた接着フィルムを基材に貼り付ける際、長時間の加熱が必要となる。
【００４４】
本発明における「（Ｄ）分子内に少なくとも１個の活性水素とアニオン基を有する化合物」とは、分子内に少なくとも一つの活性水素を有する官能基（例えば、水酸基、アミノ基及びチオール基等）と後述するアニオン基を含有する化合物であって、本発明が目的とする水系反応性樹脂を得ることができるものであれば特に限定されるものではない。
【００４５】
本明細書において「アニオン基」として、「負電荷を有する官能基」、「負電荷が対カチオンによって電気的に中和されている官能基」及び「水中で水素イオンを放出して負電荷を有する官能基を形成し得る官能基」を例示することができる。
【００４６】
「負電荷を有する官能基」及び「負電荷が対カチオンによって電気的に中和されている官能基」として、例えば、カルボン酸塩基（−ＣＯＯ−及び−ＣＯＯＭ１）、スルホン酸塩基（−ＳＯ３−及びスルホン酸基（又はスルホ基）（−ＳＯ３Ｈ））、及びリン酸塩基（−ＰＯ４Ｈ−、−ＰＯ４２−及び−ＰＯ４Ｍ３Ｍ４）等を例示できる［但し、Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３、及びＭ４は、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はアンモニウムである（尚、Ｍ３及びＭ４は、いずれか一方が水素であってもよい。また、アンモニウムには、いわゆるアンモニウムＮＨ４＋の他に、トリエチルアミン等の有機アミンに基づくアンモニウムが含まれる）］。
【００４７】
更に「水中で水素イオンを放出して負電荷を有する官能基を形成し得る官能基」として、例えば、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、スルホン酸基（又はスルホ基）（−ＳＯ３Ｈ）、及びリン酸基（−ＰＯ４Ｈ２）等を例示できる。
これらの官能基は、各官能基の周囲の状態、例えば、ｐＨ等を変えることによって、容易に相互に変換可能であることはいうまでもない。本発明における「アニオン基」に関しては、水系反応性樹脂の特性に応じて、これらの官能基を単独で又はそれらを２種以上組み合わせて用いることができる。
【００４８】
得られる水系反応性樹脂の水溶液又は分散液の安定性及び水系反応性樹脂から形成される皮膜の着色性等の観点から、アニオン基としてカルボキシル基（ＣＯＯＨ）及びスルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）が好ましく、塩基で中和されたカルボキシル基及びスルホン酸基、即ち、カルボン酸塩基（−ＣＯＯ−Ｍ１＋）及びスルホン酸塩基（−ＳＯ３−Ｍ２＋）も好ましく、カルボキシル基とカルボン酸塩基との組合せ及びスルホン酸基とスルホン酸塩基との組合せも好ましい。
【００４９】
そのような化合物として、例えば、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、カルボキシル基含有ポリカプロラクトンジオール、硫酸塩含有ポリエステルポリオール及びジ（β−ヒドロキシエチル）イソフタル酸−５−スルホン酸等を例示できる。ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸が特に好ましい。
【００５０】
アニオン基は、水系反応性樹脂の固形分を基準として、水系反応性樹脂中に０.０１〜１．１ｍｅｑ／ｇ含有されていることが好ましく、０．２〜０．６ｍｅｑ／ｇ含有されていることがより好ましく、０．２〜０．４ｍｅｑ／ｇ含有されていることが最も好ましい。
「ｍｅｑ／ｇ」とは、水系反応性樹脂固形分１ｇ当たりに含まれるアニオン基のミリモル数を示す。アニオン基が０．０１ｍｅｑ／ｇより少ないと、（Ａ）水系反応性樹脂の粒子径が大きくなり得、著しく不安定な分散液となり得るので、水系反応性樹脂として、不十分と成り得る。１．１ｍｅｑ／ｇを超えると、水系反応性樹脂の親水性が高くなりすぎるので、形成される皮膜の耐水性の低下、樹脂水溶液（分散液）の粘度上昇等の問題を生じ得る。
【００５１】
なお、アニオン基の含有量は、ポリオール成分等の親水性とのバランスを考慮して決定される。例えば、ポリオールとしてポリオキシエチレングリコールを使用すると、これ自体が親水性を有しているため、官能基の含有量は低く設定すべきであるが、ポリオールとして疎水性のものを使用すると高く設定する必要がある。
【００５２】
本発明に係る水系反応性樹脂は、「（Ａ）有機ポリイソシアネート成分」と、「（Ｂ）５０℃で溶融状態であるポリオール成分」、「（Ｃ）分子内に少なくとも一つの活性水素及びアニオン基を有する化合物」及び「（Ｄ）分子内に少なくとも一つの活性水素及び加水分解性シリル基を有する化合物」を反応させてウレタンプレポリマーを得ることができ、このウレタンプレポリマーを水系反応性樹脂としてよいが、
必要に応じて、更に該ウレタンプレポリマーを、鎖長延長反応させて得て得られる樹脂を水系反応性樹脂としてもよい。
【００５３】
「ウレタンプレポリマー」は、「（Ａ）有機ポリイソシアネート成分」と、「（Ｂ）ポリオール成分」及び「（Ｄ）分子内に少なくとも一つの活性水素及びアニオン基を有する化合物」を、ＮＣＯ過剰の状態で反応させ、次に得られた末端ＮＣＯ含有ウレタンプレポリマーのＮＣＯの一部或いは全部を、「（Ｃ）分子内に少なくとも一つの活性水素及び加水分解性シリル基を有する化合物」と反応させて、得ることが好ましい。
【００５４】
得られた「ウレタンプレポリマー」は、水（純水あるいは塩基性化合物を含んだ水溶液）中に溶解又は分散して、鎖長延長反応させることが好ましい。必要に応じて分子内に少なくとも２個の活性水素を有する低分子化合物よりなる鎖延長剤を用いてもよい。
【００５５】
鎖延長剤を使用しないで、ＮＣＯが残存した状態でウレタンプレポリマーを水に分散、あるいは溶解すると、水が鎖延長剤として作用し得る。ウレタンプレポリマーはカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、スルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）及びリン酸基（−ＰＯ４Ｈ２）等を有し得るが、塩基性化合物によってカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、スルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）及びリン酸基（−ＰＯ４Ｈ２）がアニオン（−ＣＯＯ−）、（−ＳＯ３−）及び（−ＰＯ４Ｈ−）に成るので、たとえ鎖長延長してプレポリマーをポリウレタンにして高分子量化したとしてもても水に分散しやすいものと成り得る。
【００５６】
「塩基性化合物」として、例えばトリエチルアミン、トリエタノールアミン、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を使用することができる。塩基性化合物を用いる際に、水系反応性樹脂の水溶液あるいは水系反応性樹脂分散液のｐＨが６〜１０になる様に塩基性化合物の量を決定することが好ましい。ｐＨが６未満となる場合、水系反応性樹脂水溶液あるいは水系反応性樹脂分散液の安定性が不十分と成り得る。一方、ｐＨが１０を超える場合、水系反応性樹脂水溶液あるいは水系反応性樹脂分散液の安定性は良好であるが、水系反応性樹脂が加水分解される可能性があり得、更に水系反応性樹脂の側鎖および、あるいは末端に組み込まれた加水分解性シリル基が水性媒体中で、互いに反応し得るので、保存安定性に問題が生じ得る。
【００５７】
上述の水系反応性樹脂の溶液あるいは分散液において、固形分濃度は２５〜５０重量％であることが好ましく、３０〜４５重量％であることがより好ましく、３０〜４０重量％であることが特に好ましい。ここで、固形分濃度とは、加熱前の樹脂溶液あるいは樹脂分散液の重量を基準として、１０５℃のオーブン内で３時間加熱後の重量百分率をいう。
【００５８】
本発明に係る水系反応性樹脂は、粘度が１０〜５００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１０〜２００ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、１０〜１００ｍＰａ・ｓであることが特に好ましい。ここで、粘度とは、ＢＭ粘度計を用いてローターＮｏ．１〜３を用いて３０℃で、６０ｒｐｍで測定した値をいう。
【００５９】
水系反応性樹脂の粒子径は、５０〜２００ｎｍであることが好ましく、５０〜１８０ｎｍであることがより好ましく、６０〜１７０ｎｍであることが特に好ましい。ここで、粒子径とは、上述したように動的光散乱法で測定し、キュラント法により解析して得た、エマルジョンの平均粒子径をいう。
【００６０】
本発明に係る接着剤は、上述の水系反応性樹脂を含んで成る。水系反応性樹脂のみで各種添加剤を入れなくても、接着剤として機能し得るが、必要に応じて、一般的なウレタン樹脂を合成する際に添加される酸化防止剤及びＵＶ吸収剤等の各種安定剤や、樹脂の水系溶媒中での安定性を向上させるための各種界面活性剤等が配合されてもよい。更に、この本発明に係る接着剤はフィルム化されるので、必要に応じて、水溶性イソシアネート、水溶性エポキシ樹脂、アジリジン系化合物、オキサゾリン化合物等の架橋剤を併用しても良い。
【００６１】
上述の接着剤には、公知の顔料、防錆剤、増粘剤、分散剤、消泡剤、防腐剤及び成膜助剤等を必要に応じて含有させることで得ることができる。
「顔料」とは、通常、顔料とされるものであれば特に限定されることはない。顔料は、通常、有機顔料と無機顔料に分類される。
「有機顔料」として、例えば、ファストエロ、ジアゾエロー、ジアゾオレンジ及びナフトールレッド等の不溶性アゾ顔料、銅フタロシアニン等のフタロシアニン系顔料、ファナールレーキ、タンニンレーキ及びカタノール等の染色レーキ、イソインドリノエローグリーニッシュ及びイソエンドリノエローレディッシュ等のイソインドリノ系顔料、キナクリドン系顔料、ペリレンスーカット及びペリレンマルーン等のペリレン系顔料等を例示できる。
「無機顔料」として、例えば、カーボンブラック、鉛白、鉛丹、黄鉛、銀朱、群青、酸化コバルト、二酸化チタン、チタニウムイエロー、ストロンチウムクロメート、モリブテン赤、モリブテンホワイト、鉄黒、リトボン、エメラルドグリーン、ギネー緑、コバルト青等を例示できる。
【００６２】
「充填剤」とは、性能向上、コスト低減等の目的で添加される物質をいい、通常、充填剤とされるものであれば、特に制限されるものではない。具体的には、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、シリカ、タルク、クレー、アルミナ等を例示できる。
「防錆剤」とは、素材の腐食を抑制するために加えられる物質をいい、通常、防錆剤とされるものであれば、特に制限されるものではない。例えば、鉛丹、白鉛、亜鉛化鉛、塩基性硫酸白鉛、塩基性クロム酸鉛、鉛酸カルシウム、クロム酸亜鉛、鉛酸シアナミド、亜粉末、ジクロロメート、バリウムクロメート、亜硝酸ソーダ、ジシクロヘキシルアンモニウムニトリル、シクロヘキシルアミンカーボネート、防錆油等を例示できる。
【００６３】
更に、接着剤には、必要に応じて種々性能を上げる目的で他の樹脂を混和することもできる。他の樹脂として例えば、キシレン樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、タッキファイヤー、ワックスエマルジョン等を例示できる。
尚、本発明において、接着剤とは、水溶液型接着剤、水分散型接着剤の双方を示す。尚、本発明の接着剤は、インク、シーリング材、化粧料等にも転用可能である。
【００６４】
本発明に係る接着フィルムは、上述の接着剤をプラスチック、金属、ガラス等の支持部材に塗工し、６０〜１５０℃で１〜１０分間、乾燥することで得ることができる。塗工方法としては、ロールコーター法、ダイコーター法、ナイフコーター法、ブレードコーター法、バーコーター法等、通常の方法であれば差支えない。接着フィルムの厚さとしては特に限定されるものではないが、２０〜５０μｍが好ましく、２０〜４０μｍが特に好ましく、２５〜３０μｍが最も望ましい。
【００６５】
本発明に係る積層品は、上述の接着フィルムを基材に積層して得ることができる。基材の一例として、ガラス、プラスチック、金属、木材、繊維、紙を例示できるが、基材がガラス、プラスチックの場合に、接着フィルムは経時安定性を発揮できる。
ガラス基材は、その種類を特に限定されるものではなく、例えば、ケイ酸塩、ホウ酸塩、リン酸塩およびこれら混合系のガラス、カルコゲン化物ガラス等を例示することができる。
【００６６】
得られたガラス／接着フィルム積層品は、以下の用途等に利用される。
住宅用防犯ペアガラス（ペアガラス軽量化、機能性フィルム（熱遮断、防音、吸音特性）付与）、
ユニットバス扉のガラス部（飛散防止、衣裳性）、
ショーウインドー、宝石ショーケース用（飛散防止、防犯）、
建材ガラス全般（店舗、案内板、看板、冷凍、冷蔵庫）（飛散防止、軽量化）、
バスのシャワールーム壁、ドア（飛散防止、衣裳性）、
自動車サンルーフ（飛散防止、軽量化、耐候性）、
自動車リアウインドウ（飛散防止、軽量化、耐候性）、
自動車計器板パネル（傷防止、透過性）
ＡＬ家具（飛散防止、衣裳性）、
オフィス、事務機器、棚板、間仕切り（飛散防止、衣裳性）、
工作機械窓（飛散防止、傷つき防止、透明性）、
音響機器、車両、建材の３次元成型加工（低融点フィルムの加工性、耐熱性）、
美術品（額縁ガラス）（紫外線ＵＶカット、３８０ナノ以上カット）、
遊技場（パチンコ、スロット、ＵＦＯキャッチャー、窓ガラス）（傷防止、透明性）
電子関係（携帯電話窓、タッチパネル）（傷防止、透明性、アクリル板への密着性、防塵、防水性、耐剛性性（薄肉化）、打ち抜き加工性）、
ＬＥＤ、ＬＣＤパネル（アクリル板への密着性、エチレン−酢酸ビニルホットメルトシートとの密着性、透過性）、
高速道路防音壁、透過板など（ポリカーボネート板の白化防止、透明性、耐候性）、
サングラス、スキーゴーグル（透明性、耐候性、耐水、防水性）、
突板シート（耐候性、無黄変、難燃性（溶剤塗装代替））、
建材シート（物性（強度、耐熱性、耐水性、耐久性）、脱溶剤）。
【００６７】
上述の積層品に使用するプラスチック基材としては、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、アセテート樹脂、ポリスチレン樹脂、塩化ビニル樹脂等のプラスチックフィルムが挙げられるが、ポリエステル樹脂であるポリエチレンテレフタレート樹脂を使用することが本発明に適する。
【００６８】
本発明に係る積層品の製造方法の一例を以下に記載する。
先ず、本発明に係る接着フィルムを基材表面に設置し、ある程度の温度に接着フィルムを加熱する。接着フィルムが溶融し始めたら、ローラー等で基材表面に均一に塗工し、加熱温度を維持したまま、３０分程度放置する。その後、室温で３０分程度放置することで、本発明に係る積層品の製造が完了する。
加熱温度は、５０℃以上が好ましく、特に５０〜８０℃が望ましい。加熱温度が５０℃未満の場合、接着フィルムが溶融しないので、基材に接着フィルムを積層することができない。
尚、本明細書では、接着フィルムとガラスとの積層品を「ガラス／接着フィルム積層品」と標記し、接着フィルムとプラスチックとの積層品を「プラスチック／接着フィルム積層品」と標記する。
【００６９】
以下に、本発明の主な態様を記載する。
１．
（Ａ）有機ポリイソシアネート成分と、（Ｂ）５０℃で溶融状態であるポリオール成分と、（Ｃ）分子内に少なくとも一つの活性水素及び加水分解性シリル基を有する化合物とを反応させることで得られる水系反応性樹脂であって、
架橋構造を形成し得る反応性シリル基を、「Ｓｉ」として、固形分を基準として０．１〜０．４重量％含有し、
（Ａ）に対する（Ｂ）の重量比（（Ｂ）／（Ａ））が２．０以上であることを特徴とする水系反応性樹脂。
２．
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分と、さらに、（Ｄ）分子内に少なくとも一つの活性水素及びアニオン基を有する化合物とを反応させることで得られ、
アニオン基を、固形分を基準として０．０１〜１．１ｍｅｑ／ｇ含有する上記１に記載の水系反応性樹脂。
３．
（Ａ）有機ポリイソシアネート成分と、（Ｂ）ポリオール成分と、（Ｃ）分子内に少なくとも一つの活性水素及び加水分解性シリル基を有する化合物と、（Ｄ）分子内に少なくとも一つの活性水素及びアニオン基を有する化合物とを反応させてウレタンプレポリマーを得、
該ウレタンプレポリマーを、鎖長延長反応させることで得られる上記１又は２に記載の水系反応性樹脂。
４．
上記１〜３に記載の水系反応性樹脂を含んで成る接着剤。
５．
上記４に記載の接着剤から得られた接着フィルム。
６．
上記５に記載の接着フィルムが基材に積層された積層品。
７．
上記接着フィルムが基材に５０℃以上の温度で積層された上記６に記載の積層品。
８．
上記基材はガラス又はプラスチックである上記６又は７に記載の積層品。
【実施例】
【００７０】
以下、本発明の実施例を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
実施例１
攪拌装置、温度計、窒素導入管及び還流冷却管を備えた４つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ  住化バイエル（株）製）６６．６ｇ、ポリエステルジオール（豊国製油（株）製  ＨＳ  ２Ｆ−２３１ＡＳ  ＭＷ２０００）２２５ｇ、ジメチロールブタン酸（ＤＭＢＡ）１３．３ｇを入れ、溶剤として酢酸エチル１５０ｇを加え、オイルバスを使用して８０℃に加熱して４時間反応させた。その後６０℃まで温度を下げて、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＧＥ東芝シリコーン（株）製  ＳＩＬＱＵＥＳＴ  Ａ１１００）３．３ｇを添加し、２０分間反応させた。その後５０℃まで冷却し、トリエチルアミン８．３ｇ加え１０分間攪拌した。次に、このＮＣＯ基が残存したプレポリマーを水４６１ｇ中に分散させ、直ちにピペラジン・６水和物（Ｐｚ・６Ｈ２Ｏ）１４．５ｇを水１００ｇに溶解した水溶液を加え、５０℃にて３時間鎖長延長反応を行って高分子量化させた。こうして得られた液を、ロータリーエバポレーターにて酢酸エチルを除去し、固形分３５重量％の水系反応性樹脂の分散液を得た。
【００７１】
実施例２
攪拌装置、温度計、窒素導入管及び還流冷却管を備えた４つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ  住化バイエル（株）製）６６．６ｇ、ポリテトラメチレングリコール（三菱化学（株）製  ＰＴＭＧ２０００  ＭＷ２０００）２２５ｇ、ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）１２．１ｇを入れ、溶剤として酢酸エチル１５０ｇを加え、オイルバスを使用して８０℃に加熱して４時間反応させた。その後６０℃まで温度を下げて、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＧＥ東芝シリコーン（株）製  ＳＩＬＱＵＥＳＴ  Ａ１１００）６．６ｇを添加し、２０分間反応させた。その後５０℃まで冷却し、トリエチルアミン８．３ｇ加え１０分間攪拌した。次に、このＮＣＯ基が残存したプレポリマーを水４６１ｇ中に分散させ、直ちにピペラジン・６水和物（Ｐｚ・６Ｈ２Ｏ）１４．５ｇを水１００ｇに溶解した水溶液を加え、５０℃にて３時間鎖長延長反応を行って高分子量化させた。こうして得られた液を、ロータリーエバポレーターにて酢酸エチルを除去し、固形分３５重量％の水系反応性樹脂の分散液を得た。
【００７２】
実施例３
攪拌装置、温度計、窒素導入管及び還流冷却管を備えた４つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ  住化バイエル（株）製）６６．６ｇ、ポリカーボネートジオール（日本ポリウレタン（株）製  ニッポラン９６３  ＭＷ２０００）１５０ｇ、ジメチロールブタン酸（ＤＭＢＡ）１３．３ｇを入れ、溶剤として酢酸エチル１５０ｇを加え、オイルバスを使用して８０℃に加熱して４時間反応させた。その後６０℃まで温度を下げて、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＧＥ東芝シリコーン（株）製  ＳＩＬＱＵＥＳＴ  Ａ１１００）３．３ｇを添加し、２０分間反応させた。その後５０℃まで冷却し、トリエチルアミン８．３ｇ加え１０分間攪拌した。次に、このＮＣＯ基ガ残存したプレポリマーを水３７９ｇ中に分散させ、直ちにピペラジン・６水和物（Ｐｚ・６Ｈ２Ｏ）１４．５ｇを水５０ｇに溶解した水溶液を加え、５０℃にて３時間鎖長延長反応を行って高分子量化させた。こうして得られた液を、ロータリーエバポレーターにて酢酸エチルを除去し、固形分３５重量％の水系反応性樹脂の分散液を得た。
【００７３】
実施例４
攪拌装置、温度計、窒素導入管及び還流冷却管を備えた４つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ  住化バイエル（株）製）６６．６ｇ、ポリエステルジオール（豊国製油（株）製  ＨＳ  ２Ｆ−２３１ＡＳ  ＭＷ２０００）１５７ｇ、ポリエステルジオール（日本ポリウレタン（株）製  ニッポラン１６３  ＭＷ２６００）６８ｇ、ジメチロールブタン酸（ＤＭＢＡ）１３．３ｇを入れ、溶剤として酢酸エチル１５０ｇを加え、オイルバスを使用して８０℃に加熱して４時間反応させた。その後６０℃まで温度を下げて、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＧＥ東芝シリコーン（株）製  ＳＩＬＱＵＥＳＴ  Ａ１１００）３．３ｇを添加し、２０分間反応させた。その後５０℃まで冷却し、トリエチルアミン８．３ｇ加え１０分間攪拌した。次に、このＮＣＯ基が残存したプレポリマーを水４６１ｇ中に分散させ、直ちにピペラジン・６水和物（Ｐｚ・６Ｈ２Ｏ）１４．５ｇを水１００ｇに溶解した水溶液を加え、５０℃にて３時間鎖長延長反応を行って高分子量化させた。こうして得られた液を、ロータリーエバポレーターにて酢酸エチルを除去し、固形分３５重量％の水系反応性樹脂の分散液を得た。
【００７４】
比較例１
γ−アミノプロピルトリエトキシシランを反応させない以外は、実施例１と同様の方法で３５重量％の水系反応性樹脂の分散液を得た。
比較例２
γ−アミノプロピルトリエトキシシランを１２．１ｇ反応させた以外は、実施例１と同様の方法で３５重量％の水系反応性樹脂の分散液を得た。
【００７５】
比較例３
攪拌装置、温度計、窒素導入管及び還流冷却管を備えた４つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ  住化バイエル（株）製）６６．６ｇ、ポリカーボネートジオール（日本ポリウレタン（株）製  ニッポラン９６３  ＭＷ２０００）１２０ｇ、ジメチロールブタン酸（ＤＭＢＡ）１３．３ｇを入れ、溶剤として酢酸エチル１５０ｇを加え、オイルバスを使用して８０℃に加熱して４時間反応させた。その後６０℃まで温度を下げて、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＧＥ東芝シリコーン（株）製  ＳＩＬＱＵＥＳＴ  Ａ１１００）３．３ｇを添加し、２０分間反応させた。その後５０℃まで冷却し、トリエチルアミン８．３ｇ加え１０分間攪拌した。次に、このＮＣＯ基が残存したプレポリマーを水３２３ｇ中に分散させ、直ちにピペラジン・６水和物（Ｐｚ・６Ｈ２Ｏ）１４．５ｇを水５０ｇに溶解した水溶液を加え、５０℃にて３時間鎖長延長反応を行って高分子量化させた。こうして得られた液を、ロータリーエバポレーターにて酢酸エチルを除去し、固形分３５重量％の水系反応性樹脂の分散液を得た。
【００７６】
比較例４
ポリエステルジオールを日本ポリウレタン（株）製  ニッポラン４０７３に変更した以外は、実施例３と同様の方法で３５重量％の水系反応性樹脂の分散液を得た。
比較例５
ポリエステルジオールを日本ポリウレタン（株）製  ニッポラン９８０Ｎに変更した以外は、実施例１と同様の方法で３５重量％の水系反応性樹脂の分散液を得た。
比較例６
比較例１で得たエマルジョン１００ｇに対して、デグサ製エポキシシラン「Ｄｙｎａｓｉｌａｎｅ  Ｇｌｙｍｏ」を２ｇ添加して使用した。
【００７７】
以上の実施例１〜４と比較例１〜６の成分と、物理的、化学的性質を下記表１〜２にまとめた。
尚、表中成分の略号は、下記意味を有する。
（Ａ１）は、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）を示す。
（Ｂ１）は、ポリエステルジオール（豊国製油（株）製  ＨＳ  ２Ｆ−２３１ＡＳ  ＭＷ２０００、融点３５℃）を示す。
（Ｂ２）は、ポリテトラメチレングリコール（三菱化学（株）製  ＰＴＭＧ２０００  ＭＷ２０００、融点２２℃）を示す。
（Ｂ３）は、ポリカーボネートジオール（日本ポリウレタン（株）製  ニッポラン９６３  ＭＷ２０００、非晶質）を示す。
（Ｂ’４）は、ポリエステルジオール（日本ポリウレタン（株）製  ニッポラン１６３  ＭＷ２６００、融点５７℃を示す。
（Ｂ’５）は、ポリエステルジオール（日本ポリウレタン（株）製  ニッポラン４０７３、融点５２℃）を示す。
（Ｂ’６）は、ポリエステルジオール（日本ポリウレタン（株）製  ニッポラン９８０Ｎ、融点５３℃）を示す。
（Ｃ１）は、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＧＥ東芝シリコーン（株）製  ＳＩＬＱＵＥＳＴ  Ａ１１００）を示す。
（Ｄ１）は、ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）を示す。
（Ｄ２）は、ジメチロールブタン酸（ＤＭＢＡ）を示す。
Ｐｚ・６Ｈ２Ｏは、ピペラジン・６水和物を示す。
【００７８】
【表１】
2008274088.tif 000002
【００７９】
【表２】
2008274088.tif 000003
【００８０】
＜接着フィルム並びに積層品の作製方法＞
実施例１〜４、比較例１〜６の水系反応性樹脂の分散液をプラスチック支持部材に塗装し、乾燥して、接着フィルムをプラスチック支持部材上に作製した（以下、これを「プラスチック支持部材／接着フィルム」といい、「プラスチック支持部材／」の部分を省略して、単に「接着フィルム」ということもある）。「プラスチック支持部材／接着フィルム」を、接着フィルムの側から所望の基材（具体的には、例えばガラス及びプラスチック等）に貼り付け、基材に接着フィルムとプラスチック支持部材が、この順番で基材に積層された積層品を得た。ガラスと接着フィルムとの積層品を「ガラス／接着フィルム積層品」、プラスチックと接着フィルムとの積層品を「プラスチック／接着フィルム積層品」という。通常積層品は、プラスチック支持部材を剥がさない状態で保管、輸送及び使用等を行う。接着フィルム及び積層品の具体的作製方法は、以下詳細に説明する。
【００８１】
１．接着フィルムの作製
（１）ＰＥＴ／接着フィルム
三菱化学ポリエステルフィルム（株）製ポリエチレンテレフタレートフィルム（ダイアオイルＯ３００Ｅを用いて易接着処理をしたポリエチレンテレフタレートフィルム）に、実施例１〜４、比較例１〜６の水系反応性樹脂のエマルジョンをアプリケーター（ヨシミツ精機社製  ＹＢＡ型ベーカーアプリケーター）で塗装し、１３０℃で３分間乾燥し、厚さ２５〜３０μｍのＰＥＴ／接着フィルムを作製した。得られたＰＥＴ／接着フィルムを、幅２５ｍｍ、長さ２５０ｍｍに切断した。
【００８２】
（２）ＰＥＮ／接着フィルム
帝人デュポンフィルム（株）製ポリエチレンナフタレートフィルム（Ｔｅｏｎｅｘ  Ｑ６５Ｆ）に、実施例１〜４、比較例１〜６の水系反応性樹脂のエマルジョンをアプリケーター（ヨシミツ精機社製  ＹＢＡ型ベーカーアプリケーター）で塗装し、１３０℃で３分間乾燥し、厚さ２５〜３０μｍのＰＥＮ／接着フィルムを作製した。得られたＰＥＮ／接着フィルムを、幅２５ｍｍ、長さ２５０ｍｍに切断した。
【００８３】
（３）ポリカーボネート／接着フィルム
三菱エンジニアリングプラスチック（株）製ポリカーボネートフィルム（Ｅｕｐｉｌｏｎ  Ｓｈｅｅｔ  ＣＦＥＭ）にエマルジョンをアプリケーター（ヨシミツ精機社製  ＹＢＡ型ベーカーアプリケーター）で塗装し、１３０℃で３分間乾燥し、厚さ２５〜３０μｍのポリカーボネート／接着フィルムを作製した。得られたポリカーボネート／接着フィルムを、幅２５ｍｍ、長さ２５０ｍｍに切断した。
【００８４】
２．ガラス／接着フィルム積層品の作製
条件１
８０℃の状態にて、上記ＰＥＴ／接着フィルムとガラス基材（エンジニアリングテストサービス製  ＪＩＳＲ  ３２０２）を２ｋｇのハンドローラーを用いて貼り合わせた。得られたガラス／接着フィルム積層品を、８０℃の条件下にて３０分放置した後、更に２３℃、６５％ＲＨの条件下で２０分間放置した。
条件２
５０℃の状態にて、上記接着ＰＥＴ／接着フィルム（エンジニアリングテストサービス製  ＪＩＳＲ  ３２０２）とガラスを２ｋｇのハンドローラーを用いて貼り合わせた。得られたガラス／接着フィルム積層品を、５０℃の条件下にて３０分間放置した後、更に２３℃、６５％ＲＨの条件下で２０分間放置した。
【００８５】
条件３
２３℃、６５％ＲＨの条件下で、上記ＰＥＴ／接着フィルムとガラスを２ｋｇのハンドローラーを用いて貼り合わせた。得られたガラス／接着フィルム積層品を、更に２３℃、６５ＲＨ％の条件下にて３０分間放置した。
【００８６】
条件４
８０℃の状態にて、上記ＰＥＮ／接着フィルムとガラス（エンジニアリングテストサービス製  ＪＩＳＲ  ３２０２）を２ｋｇのハンドローラーを用いて貼り合わせた。得られたガラス／接着フィルム積層品を、８０℃の条件下にて３０分間放置した後、更に２３℃、６５％ＲＨの条件下で２０分間放置した。
条件５
８０℃の状態にて、上記接着ポリカーボネート／接着フィルムとガラス（エンジニアリングテストサービス製  ＪＩＳＲ  ３２０２）を２ｋｇのハンドローラーを用いて貼り合わせた。得られたガラス／接着フィルム積層品を、８０℃の条件下にて３０分放置した後、更に２３℃、６５％ＲＨの条件下で２０分間放置した。
【００８７】
３．プラスチック／接着フィルム積層品の作成
８０℃の状態にて、上記ＰＥＴ／接着フィルムとプラスチック基材を２ｋｇのハンドローラーを用いて貼り合わせた。得られたプラスチック／接着フィルム積層品を、８０℃の条件下にて３０分間放置した後、更に２３℃、６５％ＲＨの条件下で２０分間放置した。
使用したプラスチック基材は下記のとおりである。
・ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）
（エンジニアリングテストサービスから入手  三菱レーヨン製  アクリライトＬ００１）
・ポリカーボネート
（エンジニアリングテストサービスから入手  三菱エンジニアリングプラスチックス製  ユーピロ）
・ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）
（エンジニアリングテストサービスから入手  タキロン製  Ｇタイプ  ６０１０）
【００８８】
＜積層品の接着試験方法＞
得られたガラス／接着フィルム積層品、プラスチック／接着フィルム積層品について、接着試験を実施した。以下に詳細を記載する。尚、特に記載しない限り、下記の試験の際に、ガラス／接着フィルム積層品及びプラスチック／接着フィルム積層品から、プラスチック支持部材を剥がさない状態で、積層品の試験を行った。
１．ガラス/接着フィルム積層品の接着試験方法
（１）初期接着性試験
条件１で得られたガラス／接着フィルム積層品を２３℃、６５％ＲＨの状態で引張り試験機（オリエンテック社製  ＲＴＭ２５０）に掛け、引張り速度３００ｍｍ／ｍｉｎで接着フィルムを１８０°方向に引き剥がしたときの接着強度を測定した。
条件２で得られたガラス／接着フィルム積層品を２３℃、６５％の状態ＲＨで引張り試験機（オリエンテック社製  ＲＴＭ２５０）に掛け、引張り速度３００ｍｍ／ｍｉｎで接着フィルムを１８０°方向に引き剥がしたときの接着強度を測定した。
【００８９】
条件３で得られたガラス／接着フィルム積層品を２３℃、６５％ＲＨの状態で引張り試験機に掛け、引張り速度３００ｍｍ／ｍｉｎで接着フィルムを１８０°方向に引き剥がしたときの接着強度を測定した。
条件４で得られたガラス／接着フィルム積層品を、２３℃、６５％ＲＨの状態で引張り試験機に掛け、引張り速度３００ｍｍ／ｍｉｎで接着フィルムを１８０°方向に引き剥がしたときの接着強度を測定した。
条件５で得られたガラス／接着フィルム積層品を、２３℃、６５％ＲＨの状態で引張り試験機に掛け、引張り速度３００ｍｍ／ｍｉｎで接着フィルムを１８０°方向に引き剥がしたときの接着強度を測定した。
【００９０】
（２）耐熱性試験
条件１で得られたガラス／接着フィルム積層品を８０℃の条件下で１２０分放置した後、２３℃、６５％ＲＨの条件下で２０分間放置した。同条件下で引張り試験機（オリエンテック社製  ＲＴＭ２５０）を用いて、引張り速度３００ｍｍ／ｍｉｎで接着フィルムを１８０°方向に引き剥がしたときの接着強度を測定した。
（３）耐湿性試験
条件１で得られたガラス／接着フィルム積層品を４０℃、９０％ＲＨの条件下で７日間放置した後、２３℃、６５％ＲＨの条件下で２０分間放置した。同条件下で引張り試験機（オリエンテック社製  ＲＴＭ２５０）を用い、引張り速度３００ｍｍ／ｍｉｎで接着フィルムを１８０°方向に引き剥がしたときの接着強度を測定した。
【００９１】
（４）耐水性試験
条件１で得られたガラス／接着フィルム積層品を５０℃温水で１日間浸漬した後、２３℃、６５％ＲＨの条件下で２０分間放置した。同条件下で引張り試験機（オリエンテック社製  ＲＴＭ２５０）を用い、引張り速度３００ｍｍ／ｍｉｎで接着フィルムを１８０°方向に引き剥がしたときの接着強度を測定した。
（５）耐久性試験
条件１で得られたガラス／接着フィルム積層品を、サンシャインウェザーメーターで２０００時間耐久性試験を実施した。その後２３℃、６５％ＲＨの条件下で２０分間放置し、同条件下で引張り試験機を用い、引張り速度３００ｍｍ／ｍｉｎで接着フィルムを１８０°方向に引き剥がしたときの接着強度を測定した。
【００９２】
サンシャインウェザーメータ試験条件
装置名；サンシャインスーパーロングライフウェザーメーター（スガ試験機製）
条件  ；  ＪＩＳ  Ｋ  ７３５０  プラスチック実験室光源による暴露試験方法
放射エネルギー；  ２１０〜３００Ｗ／ｍ２
サイクル；６０分中１２分降雨で先降り運転
放電電圧；５０Ｖ
放電電流；６０Ａ
降雨の水圧；０．８〜１．２ｋｇｆ/ｃｍ２（０．０８〜０．１２Ｎ／ｍｍ２）
水量；１．０ｋｇｆ／ｃｍ２の場合  ２１００±１００ｃｃ／ｍｉｎ
【００９３】
（５）接着剤（水系反応性樹脂）の経時安定性
実施例１〜４、比較例１〜６の水系反応性樹脂の分散液を５０℃の条件下で２週間放置し、放置された水系反応性樹脂の分散液を用いてＰＥＴ／接着フィルムを作製した。ＰＥＴ／接着フィルムの作製条件は、既に述べたものと同様である。得られたＰＥＴ／接着フィルムを用い、条件１にてガラス／接着フィルム積層品を作製し、初期状態からの経時安定性を評価した。
接着剤の経時安定性は、上述した初期接着性試験、耐水性試験と同様の接着試験を行い、測定された接着強度で評価した。
（６）プラスチック支持部材／接着フィルムの経時安定性
上述した方法で、実施例１〜４、比較例１〜６の水系反応性樹脂の分散液からＰＥＴ／接着フィルムを作成した。得られたＰＥＴ／接着フィルムを２３℃、６５％ＲＨの条件下で２週間放置した。そのＰＥＴ／接着フィルムを使用し、条件１にてガラス／接着フィルム積層品を作製し、初期状態からの経時安定性を評価した。
経時安定性は、上述した初期接着性試験、耐水性試験と同様の接着試験を行い、測定された接着強度で評価した。
【００９４】
２．プラスチック／接着フィルム積層品の接着試験方法
（１）初期接着性試験
上述したように、実施例１〜４、比較例１〜６の水系反応性樹脂を用いてＰＥＴ／接着フィルムを作製し、それらのＰＥＴ／接着フィルムと各プラスチック基材（ＰＭＭＡ、ポリカーボネート、ＰＥＴ）とを積層した。得られた各プラスチック／接着フィルム積層品を２３℃、６５％ＲＨの状態で引張り試験機（オリエンテック社製  ＲＴＭ２５０）に掛けた。引張り速度３００ｍｍ／ｍｉｎでプラスチック／接着フィルム積層品から接着フィルムを１８０℃方向に引き剥がし、そのときの接着強度を測定した。
（２）耐水性試験
得られた各プラスチック／接着フィルム積層品を５０℃温水で１日間浸漬した後、２３℃、６５％ＲＨの条件下で２０分間放置し、２３℃、６５％ＲＨの状態で引張り試験機（オリエンテック社製  ＲＴＭ２５０）に掛けた。引張り速度３００ｍｍ／ｍｉｎでプラスチック／接着フィルム積層品から接着フィルムを１８０°方向に引き剥がし、そのときの接着強度を測定した。
【００９５】
＜ガラス／接着フィルム積層品の接着試験結果＞
実施例１〜４と比較例１〜６の水系反応性樹脂を用いて得られたガラス／接着フィルム積層品について、接着試験結果を、下記表３及び４にまとめた。
【表３】
2008274088.tif 000004
【００９６】
【表４】
2008274088.tif 000005
【００９７】
＜プラスチック／接着フィルム積層品の接着試験結果＞
実施例１〜４と比較例１〜６の水系反応性樹脂を用いて得られたプラスチック／接着フィルム積層品について、接着試験結果を、下記表５及び６にまとめた。
【表５】
2008274088.tif 000006
【００９８】
【表６】
2008274088.tif 000007
【００９９】
表３〜６に示すように、実施例１〜４は、水系樹脂組成物、接着フィルムの両方とも、初期状態の接着強度、耐水性に優れており、これらの優れた物性は２週間放置してもほとんど変化することがない。
これに対し、比較例１は、実施例と比べ、初期状態における接着強度はそれほど変わらないが、耐水性が低い。更に、２週間後、接着強度の低下が確認されたので、接着強度の経時安定性も低い。比較例２〜５は、初期状態の段階から、接着強度、耐水性の両方共、実施例と比べて著しく低い。比較例６は、初期状態では、接着強度、耐水性の両方とも、実施例と同程度の値を示しているが、経時安定性に乏しく、２週間後、接着強度、耐水性の両方共が低下する。
これらの結果から、本発明に係る水系反応性樹脂を含んで成る水系樹脂組成物は、接着剤として優れ、それから得られる接着フィルムも優れていることが確認された。