(57)【要約】【課題】  貴金属元素の使用量を可及的に低減しつつ、優れた触媒特性を有する貴金属含有触媒およびその製造方法、並びに前記貴金属含有触媒を用いた膜・電極接合体、燃料電池および燃料電池発電システムを提供する。【解決手段】  触媒金属と触媒金属を担持する担体とから構成される貴金属含有触媒であって、触媒金属は、コア粒子とコア粒子の表面に存在する貴金属元素とから構成されており、かつ粒径が１〜３０ｎｍであり、コア粒子の有する元素における酸素吸着の前後での自由エネルギー変化量をＥｃ、貴金属元素における酸素吸着の前後での自由エネルギー変化量をＥｓとしたとき、Ｅｃ＞Ｅｓであることを特徴とする貴金属含有触媒により、前記課題を解決する。【選択図】  図１
2008153192.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒金属と前記触媒金属を担持する担体とから構成される貴金属含有触媒であって、
前記触媒金属は、コア粒子と前記コア粒子の表面に存在する貴金属元素とから構成されており、かつ粒径が１〜３０ｎｍであり、
前記コア粒子の有する元素における酸素吸着の前後での自由エネルギー変化量をＥｃ、前記貴金属元素における酸素吸着の前後での自由エネルギー変化量をＥｓとしたとき、Ｅｃ＞Ｅｓであることを特徴とする貴金属含有触媒。
【請求項２】
コア粒子が、貴金属元素以外の遷移金属元素を有している請求項１に記載の貴金属含有触媒。
【請求項３】
コアの表面に存在する貴金属元素の厚みが０．５〜８ｎｍである請求項１または２に記載の貴金属含有触媒。
【請求項４】
コア粒子の表面に存在する貴金属元素は、実質的に単一の元素のみである請求項１〜３のいずれかに記載の貴金属含有触媒。
【請求項５】
コア粒子の表面に存在する貴金属元素が、白金、パラジウム、金、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、銀またはオスミウムである請求項１〜４のいずれかに記載の貴金属含有触媒。
【請求項６】
コア粒子が、実質的に単一の遷移金属元素から構成されている請求項２〜５のいずれかに記載の貴金属含有触媒。
【請求項７】
コア粒子の有する遷移金属元素が、コバルト、鉄、ニッケルまたはタングステンである請求項２〜６のいずれかに記載の貴金属含有触媒。
【請求項８】
コア粒子の有する遷移金属元素とコア粒子の表面に存在する貴金属元素との組み合わせが、前記遷移金属元素：コバルト、ニッケルまたはタングステンと、前記貴金属元素：白金、パラジウム、金、ロジウムまたはイリジウムとの組み合わせであって、かつコバルトとイリジウムとの組み合わせ、およびタングステンと金との組み合わせ以外である請求項２〜７のいずれかに記載の貴金属含有触媒。
【請求項９】
コア粒子の有する元素がコバルトまたはニッケルであり、コア粒子の表面に存在する貴金属元素がパラジウムである請求項８に記載の貴金属含有触媒。
【請求項１０】
コア粒子の有する元素がコバルトである請求項９に記載の貴金属含有触媒。
【請求項１１】
コバルトで構成されたコア粒子の直径ｄＣｏ（ｎｍ）と、コア粒子の表面に存在するパラジウムとコア粒子を構成するコバルトとのモル比Ｐｄ／Ｃｏとの関係が、０．５＜（ｄＣｏ／２）×〔｛（１．３３６９×Ｐｄ／Ｃｏ）＋１｝１／３−１〕＜６．１である請求項１０に記載の貴金属含有触媒。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載の貴金属含有触媒を製造する方法であって、
担体に担持させたコア粒子の表面に、置換めっき法により貴金属元素を付着させることを特徴とする貴金属含有触媒の製造方法。
【請求項１３】
コア粒子をコバルトで構成し、かつコア粒子の表面に存在する貴金属元素をパラジウムとし、コア粒子の直径ｄＣｏ（ｎｍ）と、コア粒子の表面に存在するパラジウムとコア粒子を構成するコバルトとのモル比Ｐｄ／Ｃｏとの関係を、０．５＜（ｄＣｏ／２）×〔｛（１．３３６９×Ｐｄ／Ｃｏ）＋１｝１／３−１〕＜６．１に調整する請求項１２に記載の貴金属含有触媒の製造方法。
【請求項１４】
請求項１〜１１のいずれかに記載の貴金属含有触媒を用いた触媒電極を有することを特徴とする膜・電極構造体。
【請求項１５】
請求項１４に記載の膜・電極構造体を用いたことを特徴とする燃料電池。
【請求項１６】
請求項１５に記載の燃料電池を用いたことを特徴とする燃料電池発電システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池、空気亜鉛電池、酸素センサーなどに適用される酸素還元触媒として好適な貴金属含有触媒、該貴金属含有触媒を用いた膜・電極構造体、燃料電池および燃料電池発電システムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池などに適用される酸素還元触媒では、例えば、白金などの貴金属触媒をできるだけ細かく分散させ、これによって高い触媒活性を得るようにしたものがある。
【０００３】
また、近年、触媒をコア−シェル構造などのように、比較的大きなコアの表面に触媒を例えばシェル状に付着させた構造とすることで、触媒活性を高める技術が提案されている。
【０００４】
例えば特許文献１には、白金ブラックや白金と遷移金属との合金を、平均粒径が１〜５μｍの微細粒子にし、これら微細粒子の集合体をまとめて表面層としてコア上に形成した構造の燃料電池用触媒が提案されている。特許文献１に添付の電子顕微鏡写真を見ると、触媒の大きさは１００ｎｍほどで、表面層の厚みは１０ｎｍ程度である。特許文献１では、触媒機能を有する微細粒子を集合体として用いることで、触媒反応に必要な有効表面積を格段に広げ、これにより触媒活性を高めている。
【０００５】
また、特許文献２には、導電性基体に担持した触媒であって、貴金属合金からなるコア部と、その外周に形成された前記コア部と組成が異なる貴金属含有層からなるシェル部とのコア−シェル構造を有する燃料電池用触媒が開示されている。特許文献２では、前記構成の採用によって、触媒活性と触媒耐久性とを向上させ得るとしている。また、特許文献２では、所定組成のシェルと組み合わせた白金合金をコアとする３６種類の触媒の発電性能を比較しており、合金コアの組成とシェルの組成との調整によって、種々の電圧特性が得られる旨示している。
【０００６】
更に、非特許文献１には、白金の単原子層をパラジウムなどにより被覆した触媒が示されている。非特許文献１では、前記の被覆を、アンダーポテンシャル析出を利用して行っている。
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−１２８１１７号公報
【特許文献２】特開２００５−１３５９００号公報
【非特許文献１】「Ｔｈｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｂ、２００４年、Ｖｏｌ．１０８、ｐｐ．１０９５５−１０９６４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、前記の通り、特許文献１に開示の触媒は、その粒径が１００ｎｍ程度と大きく、触媒特性を十分に引き出し得るものではない。そして、特許文献１に開示の技術では、その表面層の形成が煩雑であることから、特許文献１に開示されているよりも微細な触媒を製造することは困難である。
【０００９】
また、前記のように、酸素還元触媒においては触媒金属として白金などの貴金属元素を使用することが通常であるが、こうした貴金属元素は高価であることから、酸素還元触媒のコストダウンを図り、その生産性を向上させるには、触媒を構成する際の貴金属元素の使用量を大幅に低減するか、または貴金属元素を使用しないことが好ましい。しかしながら、特許文献２や非特許文献１に開示の触媒は、貴金属元素やその合金を触媒の主成分とすることを前提とするものであり、貴金属元素の使用量を減らしたり、その使用を止めたりすることは実質的に不可能である。
【００１０】
本発明は前記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、貴金属元素の使用量を可及的に低減しつつ、優れた触媒特性を有する貴金属含有触媒およびその製造方法、並びに前記貴金属含有触媒を用いた膜・電極接合体、燃料電池および燃料電池発電システムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記目的を達成し得た本発明の貴金属含有触媒は、触媒金属と前記触媒金属を担持する担体とから構成される貴金属含有触媒であって、前記触媒金属は、コア粒子と前記コア粒子の表面に存在する貴金属元素とから構成されており、かつ粒径が１〜３０ｎｍであり、前記コア粒子の有する元素における酸素吸着の前後での自由エネルギー変化量をＥｃ、前記貴金属元素における酸素吸着の前後での自由エネルギー変化量をＥｓとしたとき、Ｅｃ＞Ｅｓであることを特徴とするものである。
【００１２】
また、本発明の製造方法は、本発明の貴金属含有触媒を製造するに当たり、担体に担持させたコア粒子の表面に、置換めっき法により貴金属元素を付着させることを特徴とする。
【００１３】
更に、本発明の貴金属含有触媒を用いた触媒電極を有する膜・電極構造体、前記膜・電極構造体を用いた燃料電池、および前記燃料電池を用いた燃料電池発電システムも、本発明に包含される。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、貴金属元素の使用量を可及的に低減しつつ、優れた触媒特性を有する貴金属含有触媒およびその製造方法、並びに前記貴金属含有触媒を用いた膜・電極接合体、燃料電池および燃料電池発電システムを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
＜貴金属含有触媒＞
図１および図２に、本発明の貴金属含有触媒の模式図を示す。なお、図１および図２は、貴金属含有触媒の要部断面を示しているが、一部の構成要素については、断面であることを示す斜線を付していない。１は触媒金属であり、貴金属元素１０がコア粒子２０の表面に存在している。なお、図１では貴金属元素１０が均一の厚みを有する層の状態でコア粒子２０の表面に存在しているが、貴金属元素１０で構成される層の厚みは均一でなくてもよく、また、触媒性能を確保できれば、図２に示すように、貴金属元素１０が島状にコア粒子２０の表面に存在していても構わない。さらに、コア粒子のうち、担体と接している箇所は被覆されていなくともよく、被覆されていてもよい。
【００１６】
３０は貴金属含有触媒を担持する担体であり、例えば、貴金属含有触媒を触媒電極（燃料電池用の電極など）に使用する場合などでは、担体３０は、導電性を有するもの（カーボンブラックなどの炭素など）であることが好ましい。
【００１７】
なお、図１ではコア粒子２０を半球状に、図２では半楕円体状に示しているが、これらコア粒子２０の一部は担体３０の孔内に入り込んでいる。コア粒子２０の形状に特に制限は無く、略球状（球状を含む）や略楕円体状（楕円体状を含む）など、どのような形状であっても構わない。
【００１８】
本発明の貴金属含有触媒は、コア粒子の有する元素における酸素吸着の前後での自由エネルギー変化量をＥｃ、前記貴金属元素における酸素吸着の前後での自由エネルギー変化量をＥｓとしたとき、Ｅｃ＞Ｅｓである。
【００１９】
図３に、水素イオンと酸素とから触媒反応によって水が生成する場合の、中間状態における自由エネルギーの変化を示す。図３に示すデータは、第一原理的計算機シミュレーションでの結果に基づくものである。図３中、□はニッケル触媒での結果を、●は白金触媒での結果を、○はニッケルで構成されたコア粒子の表面に白金が層状に存在している本発明の貴金属含有触媒での結果を、それぞれ示している。
【００２０】
図３を見ると、本発明の貴金属含有触媒では、ニッケル触媒および白金触媒の場合と比較して、各中間状態でのエネルギー差が小さくなっていることが分かる。図３には状態遷移のポテンシャル障壁自体は示していないが、前記のように各中間状態間のエネルギーが相互に接近していることから、各中間状態間の遷移が起こり易くなることを示唆している。
【００２１】
本発明の貴金属含有触媒において、前記のような各中間状態間でのエネルギーの変化が生じるのは、計算機シミュレーションによる分析によれば、酸素吸着の前後での自由エネルギーの変化量Ｅｃが小さく、酸素吸着力の強い元素を有するコア粒子で触媒反応に関与する酸素を引き付ける一方で、コア粒子の表面に存在する酸素吸着の前後での自由エネルギーの変化量Ｅｓが大きな貴金属元素で、前記コア粒子による酸素の引き付け力を適度に抑制しているからであると考えられる。触媒反応に関与する酸素を引き付けることは触媒反応の開始に重要である一方で、酸素の引き付け力が強すぎないことは、触媒反応が最後まで滞りなく進行する上で重要である。すなわち、本発明の貴金属含有触媒では、コア粒子の有する元素と、その表面に存在する貴金属元素とを、Ｅｃ＞Ｅｓの関係を満たし得るように組み合わせることで、コア粒子で酸素吸着させると共に、コア粒子の表面に存在する貴金属元素によって酸素吸着の程度を制御させ、良好な触媒特性を確保しており、しかも触媒特性の経時劣化も抑制できる。
【００２２】
しかも、本発明の貴金属含有触媒では、触媒金属の主体をなすコア粒子には、前記自由エネルギーの変化量Ｅｃが、貴金属元素に係る前記自由エネルギーの変化量Ｅｓよりも大きな元素を用い、貴金属元素をコア粒子の表面にだけ存在させるようにして、良好な触媒特性を確保しつつ、触媒中における貴金属元素の使用量を可及的に低減しており、これにより触媒のコストダウンを図り、その生産性向上を達成している。
【００２３】
本発明の貴金属含有触媒に係るコア粒子の表面に存在している貴金属元素としては、白金、パラジウム、金、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、銀、オスミウムが挙げられる。
【００２４】
また、コア粒子の表面に存在している貴金属元素は、実質的に単一の元素のみであることが好ましい。前記構成を採用することで、本発明の貴金属含有触媒に係る触媒金属の表面部分の組成および構成を簡単なものにできるため、触媒製造における再現性や安定性が高くなる。なお、本明細書でいう「コア粒子の表面に存在している貴金属元素が、実質的に単一の元素のみである」とは、例えば、貴金属含有触媒の製造工程などにおいて、不可避的にコア粒子の表面に付着などしてしまった元素を除き、積極的にコア粒子の表面に存在させた元素が、単一の貴金属元素だけであることを意味している。
【００２５】
本発明の貴金属含有触媒に係るコア粒子の有する元素としては、貴金属元素以外の遷移金属元素が挙げられ、具体的には、コバルト、鉄、ニッケル、タングステンが好ましい。
【００２６】
また、コア粒子は、実質的に単一の遷移金属元素から構成されていることが好ましい。前記構成を採用することで、本発明の貴金属含有触媒に係る触媒金属のコア部分の組成および構成を簡単なものにできるため、触媒製造における再現性や安定性がより高くなる。なお、本明細書でいう「コア粒子が、実質的に単一の遷移金属元素のみから構成されている」とは、例えば、貴金属含有触媒の製造工程などにおいて、不可避的にコア粒子内に含有されてしまった元素を除き、積極的にコア粒子の構成に用いた元素が、単一の遷移金属元素だけであることを意味している。
【００２７】
表１に、コア粒子の表面に存在させる貴金属元素およびコア粒子を構成する遷移金属元素の代表的なものについて、酸素吸着の前後での自由エネルギーの変化量Ｅｓ、Ｅｃを示している。
【００２８】
表１に示すＥｓ、Ｅｃは、「Ｔｈｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｂ、２００４年、Ｖｏｌ．１０８、ｐｐ．１７８８６−１７８９２」の記載に従い、下記式（１）の反応の前後で生じる自由エネルギーであって、１．２３Ｖの電位が存在している状態での自由エネルギーの変化量を求めた。ただし、Ｅｓ、Ｅｃの算出にあたっては、酸素を強く吸着する方がより大きな値となるように正負を定義したため、前記文献とは符号が逆になっている。
【００２９】
２（Ｈ＋＋ｅ−）  +  １／２Ｏ２  →  ２（Ｈ＋＋ｅ−）  ＋  Ｏ＊      （１）
【００３０】
なお、前記式（１）の「Ｏ＊」は、各元素のみでｆｃｃ（１１１）面を構成した場合に、前記構成面に酸素原子が吸着した状態を意味しており、「＊」は表面のサイトを示している。また、表１に示す各数値の算出に当たっては、Ｐｒｏｊｅｃｔｏｒ  Ａｕｇｕｍｅｎｔｅｄ  Ｗａｖｅ  Ｍｅｔｈｏｄという計算手法を適用し、分かり易くするために数値を丸めて示している。前記文献に示されている結果とは計算手法が異なるために詳細な数値は異なっているが、大きさとしてはほぼ同じ結果が得られている。
【００３１】
【表１】
2008153192.tif 000003
【００３２】
コア粒子の有する遷移金属元素とコア粒子の表面に存在する貴金属元素との組み合わせとしては、遷移金属元素：コバルト、ニッケルまたはタングステンと、貴金属元素：白金、パラジウム、金、ロジウムまたはイリジウムとの組み合わせであって、かつコバルトとイリジウムとの組み合わせ、およびタングステンと金との組み合わせを除いたものが好ましい。より具体的には、「コア粒子の有する遷移金属元素／コア粒子の表面に存在する貴金属元素」の組み合わせとしては、コバルト／白金、ニッケル／白金、タングステン／白金、コバルト／パラジウム、ニッケル／パラジウム、タングステン／パラジウム、コバルト／金、ニッケル／金、コバルト／ロジウム、ニッケル／ロジウム、タングステン／ロジウム、ニッケル／イリジウム、タングステン／イリジウムが好ましい。コア粒子の有する遷移金属元素とコア粒子の表面に存在する貴金属元素とが前記例示の組み合わせの場合には、図３に示したニッケルで構成されたコア粒子の表面に白金が層状に存在している貴金属含有触媒の場合と同様に、水素イオンと酸素とから触媒反応によって水が生成する場合の各中間状態における自由エネルギーの変化を計算機シミュレーションした場合に、各中間状態間の遷移がより起こり易いことが示唆される結果が得られたからである。
【００３３】
前記例示のコア粒子の有する遷移金属元素とコア粒子の表面に存在する貴金属元素との組み合わせにより、より良好な酸素還元活性を有する貴金属含有触媒を構成できることを見出した計算機シミュレーションでは、前記の「Ｔｈｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｂ、２００４年、Ｖｏｌ．１０８、ｐｐ．１７８８６−１７８９２」の記載に従い、ｆｃｃ（１１１）面を構成した上で、１．２３Ｖの電位が存在している状態での自由エネルギーを算出した。
【００３４】
計算用のモデルは、図４に示すように、表面部分（最表面層）を貴金属元素で構成し、コア粒子として２層目および３層目を遷移金属元素で構成した。計算ではスーパーセルという周期的計算手段を用いたので、図４に示した構造が平面方向および垂直方向に無限に繰り返されるモデルを計算したことになる。垂直方向には、上下１０Å程度ずつの真空を挟み、計算を行った。自由エネルギーを算出するにあたって、酸素原子が最表面に吸着した状態およびＯＨが最表面に吸着した状態に関して、第一原理計算を行った。第一原理計算の手法としては、前記文献と異なり、図３に示した場合と同様にＰｒｏｊｅｃｔｏｒ  Ａｕｇｕｍｅｎｔｅｄ  Ｗａｖｅ  Ｍｅｔｈｏｄという計算手法を適用したが、ｆｃｃ（１１１）面を３層で構成し、２層目と３層目の原子核位置を固定し、最表面の原子核位置を最適化するという点については、前記文献に従った。Ｐｒｏｊｅｃｔｏｒ  Ａｕｇｕｍｅｎｔｅｄ  Ｗａｖｅ  Ｍｅｔｈｏｄは、従来よりも信頼性の高い第一原理計算ができる手法として、近年注目されている手法である。
【００３５】
図５に、「コア粒子の有する遷移金属元素／コア粒子の表面に存在する貴金属元素」の組み合わせが、「コバルト／金」の場合と「ニッケル／金」の場合とについて、１．２３Ｖの電位が存在している状態における自由エネルギー変化を示す。図５中、「Ｏ＊」は最表面に酸素原子が吸着した状態を示し、「ＯＨ＊」は最表面にＯＨが吸着した状態を示し、「＊」は表面のサイトを示している。
【００３６】
本発明者らの理論検討によれば、純白金の酸素還元反応は、酸素原子が吸着した後にＯＨ吸着する過程で自由エネルギー変化が大きく、０．８４ｅＶ程度の自由エネルギー差がある。それを念頭に図５に示す結果を検討すると、「コア粒子の有する遷移金属元素／コア粒子の表面に存在する貴金属元素」の組み合わせが、「コバルト／金」および「ニッケル／金」においては、酸素原子が吸着した後にＯＨ吸着する過程と、ＯＨ吸着後にＨ２Ｏ生成する過程の両方で自由エネルギー変化は０．８４ｅＶよりも小さいことが分かる。よって、「コア粒子の有する遷移金属元素／コア粒子の表面に存在する貴金属元素」の組み合わせが、「コバルト／金」および「ニッケル／金」の場合は、酸素還元反応に好適である。
【００３７】
図６に、「コア粒子の有する遷移金属元素／コア粒子の表面に存在する貴金属元素」の組み合わせが、「ニッケル／イリジウム」の場合と「タングステン／イリジウム」の場合とについて、１．２３Ｖの電位が存在している状態における自由エネルギー変化を示す。図６を見ると、「ニッケル／イリジウム」の組み合わせの場合は、ＯＨ吸着後にＨ２Ｏ生成する過程でやや大きな自由エネルギー変化があるものの、酸素還元反応に好適である。また、特に「タングステン／イリジウム」の組み合わせは、各過程での自由エネルギー変化が比較的小さく、酸素還元反応に好適である。
【００３８】
図７に、「コア粒子の有する遷移金属元素／コア粒子の表面に存在する貴金属元素」の組み合わせが、「コバルト／ロジウム」の場合、「ニッケル／ロジウム」の場合、および「タングステン／ロジウム」の場合について、１．２３Ｖの電位が存在している状態における自由エネルギー変化を示す。図７を見ると、「コバルト／ロジウム」および「ニッケル／ロジウム」の組み合わせの場合は、酸素原子が吸着した後にＯＨ吸着する過程で自由エネルギー変化が大きい傾向があるが、酸素還元反応に好適である。また、「タングステン／ロジウム」の組み合わせの場合は、ＯＨ吸着後にＨ２Ｏ生成する過程でやや大きな自由エネルギー変化があるものの、酸素還元反応に好適である。
【００３９】
図８に、「コア粒子の有する遷移金属元素／コア粒子の表面に存在する貴金属元素」の組み合わせが、「コバルト／パラジウム」の場合、「ニッケル／パラジウム」の場合、および「タングステン／パラジウム」の場合について、１．２３Ｖの電位が存在している状態における自由エネルギー変化を示す。図８を見ると、「コバルト／パラジウム」、「ニッケル／パラジウム」および「タングステン／パラジウム」の組み合わせの場合には、酸素が吸着した後ＯＨ吸着する過程と、ＯＨ吸着後にＨ２Ｏ生成する過程との両方で自由エネルギー変化が０．８４ｅＶよりも小さいことが分かる。よって、これら「コバルト／パラジウム」、「ニッケル／パラジウム」および「タングステン／パラジウム」の組み合わせは、酸素還元反応に好適である。
【００４０】
図９に、「コア粒子の有する遷移金属元素／コア粒子の表面に存在する貴金属元素」の組み合わせが、「コバルト／白金」の場合、「ニッケル／白金」の場合、および「タングステン／白金」の場合について、１．２３Ｖの電位が存在している状態における自由エネルギー変化を示す。図８を見ると、「コバルト／白金」、「ニッケル／白金」および「タングステン／白金」の組み合わせの場合には、酸素が吸着した後ＯＨ吸着する過程と、ＯＨ吸着後にＨ２Ｏ生成する過程との両方で自由エネルギー変化が０．８４ｅＶよりも小さいことが分かる。よって、これら「コバルト／白金」、「ニッケル／白金」および「タングステン／白金」の組み合わせは、酸素還元反応に好適である。
【００４１】
本発明の貴金属含有触媒において、触媒金属の粒径（コア粒子と該コア粒子の表面に存在する貴金属元素とを含めた粒径）は、優れた触媒特性を確保する観点から、３０ｎｍ以下であり、１０ｎｍ以下であることが好ましい。他方、貴金属含有触媒に係る触媒金属の粒径が小さすぎると、触媒特性の経時劣化を抑制する効果が小さくなる虞があることから、触媒金属の粒径は、１ｎｍ以上であり、３ｎｍ以上であることが好ましい。
【００４２】
なお、触媒金属の粒径は、透過型電子顕微鏡による直接観察から測定することができ、多数の触媒金属粒子の粒径を測定することで平均粒径を算出することができる。測定の際の加速電圧は２００ｋＶ程度で良い。またＸ線回折法で得られる回折線の幅から求めることもできる。この場合、得られた値は結晶子径の値であるが、触媒金属粒子はほぼ単結晶であるため結晶子径を粒径とみなすことができる。ここで回折線の半価幅β（ｒａｄ）と結晶子径Dの関係は次式で表される。
Ｄ  ＝  λ／βｃｏｓθ
前記式中、λはＸ線の波長（Å）で、θは回折角（°）である。Ｘ線源としては例えばＣｕを用いることができ、Ｘ線出力は５０ｋＶ、２５０ｍＡ程度でよい。
【００４３】
また、本発明の貴金属含有触媒において、コア粒子の表面に存在している貴金属元素の厚みは、０．５ｎｍ以上であることが好ましく、０．８ｎｍ以上であることがより好ましく、また、８ｎｍ以下であることが好ましく、４ｎｍ以下であることがより好ましく、２ｎｍ以下であることが特に好ましい。これは、コア粒子の表面に存在している貴金属元素が前記の厚みとすることで、コア粒子による酸素吸着力をより良好に制御できるようになるからであるが、それは、以下の計算機シミュレーションによる検討から得たものである。
【００４４】
図１０に、「コア粒子の有する遷移金属元素／コア粒子の表面に存在する貴金属元素」の組み合わせが「コバルト／パラジウム」の貴金属含有触媒、パラジウムのみから構成される触媒、およびコバルトのみから構成される触媒を用いて、水素イオンと酸素とから触媒反応によって水が生成する場合の各中間状態における自由エネルギーの変化を示す。図１０に示す結果は、図５などの結果と同様に、Ｐｒｏｊｅｃｔｏｒ  Ａｕｇｕｍｅｎｔｅｄ  Ｗａｖｅ  Ｍｅｔｈｏｄという計算手法を適用したが、ｆｃｃ（１１１）面を３層で構成し、２層目と３層目の原子核位置を固定し、最表面の原子核位置を最適化し、その結果を利用して１．２３Ｖの電位が存在している状態での自由エネルギーを算出したものである。
【００４５】
なお、図１０中の「Ｏ＊」、「ＯＨ＊」および「＊」は、図５などと同様である。また、図１０中の○は、コバルトで構成したコア粒子の表面にパラジウムが層状に存在している貴金属含有触媒での結果を、●はパラジウムのみから構成される触媒（純Ｐｄ）での結果を、□はコバルトのみから構成される触媒（純Ｃｏ）での結果を、それぞれ示している。また、比較のために、白金のみから構成される触媒（純Ｐｔ）での結果を◇で示している。
【００４６】
図１０を見ると、純Ｃｏ触媒および純Ｐｄ触媒の場合と比較して、「コバルト／パラジウム」の組み合わせからなる貴金属含有触媒の場合に、酸素原子吸着の前後で自由エネルギーの差が小さくなっていることがわかる。図１０には、状態遷移のポテンシャル障壁自体は示していないが、各中間状態間のエネルギーが相互に接近していることから、中間状態間の遷移が起こりやすくなることを示唆している。すなわち、図１２の純Ｃｏ触媒での結果（◇）と純Ｐｄ触媒での結果（●）から、コア粒子の有するコバルトについて酸素吸着の前後に生ずる自由エネルギー変化量Ｅｃと、コア粒子の表面に存在するパラジウムについて酸素吸着の前後に生じる自由エネルギー変化量Ｅｓとの間には、Ｅｃ＞Ｅｓの関係があり、また、純Ｃｏ触媒は純Ｐｄ触媒よりも酸素原子を強く吸着することが分かる。
【００４７】
一方、図１０における「コバルト／パラジウム」の組み合わせからなる貴金属含有触媒での結果（○）に着目すると、この触媒のモデルは、コバルトからなるコア粒子（２層目および３層目）の表面にパラジウムの単原子層（最表面層）が形成されているものに相当するが、この触媒について酸素吸着前後に生じる自由エネルギーの変化量をＥｃｓ１とすると、Ｅｃｓ１＜Ｅｓの関係となることから、コバルトからなるコア粒子の表面にパラジウムの単原子層が形成されている貴金属含有触媒は、純Ｐｄ触媒よりも酸素吸着力が弱いことになる。ここで、コバルトからなるコア粒子の表面を、単原子層ではなく厚みの大きなパラジウム層で被覆した場合、そのパラジウム層の厚みが十分に大きければ、純Ｐｄ触媒（図１０中●）とほぼ等しい強さで酸素を吸着するはずである。これらのことから、コア粒子の表面に存在している貴金属元素の厚みを制御することで、触媒の酸素吸着力をコア粒子単体の場合よりも適度に弱め、その結果、貴金属元素単体で構成される触媒（例えば前記の純Ｐｄ触媒）よりも酸素還元反応全体の進行を促進することが可能であると本発明者らは考えた。すなわち、触媒反応において酸素を引き付けることは触媒反応の開始に重要であり、同時に酸素の引き付け力が強すぎないことは、触媒反応が最後まで滞りなく進行する上で重量であるが、本発明の貴金属含有触媒において、コア粒子の表面に存在する貴金属元素の厚みを調整することで、こうした酸素吸着力を適度に制御して、より良好な触媒特性を確保でき、また、触媒特性の経時劣化をより高度に抑制できる。
【００４８】
また、図１１に、「コア粒子の有する遷移金属元素／コア粒子の表面に存在する貴金属元素」の組み合わせが「ニッケル／パラジウム」の貴金属含有触媒（図中○）、パラジウムのみから構成される触媒（純Ｐｄ、図中）、コバルトのみから構成される触媒（純Ｃｏ）、および白金の未から構成される触媒（純Ｐｔ）を用いた場合の、水素イオンと酸素とから触媒反応によって水が生成する場合の各中間状態における自由エネルギーの変化を示す。図１１における結果は、「ニッケル／パラジウム」の組み合わせからなる貴金属含有触媒については、モデルの２層目および３層目をニッケルとした以外は、図１０の場合と同様にして求めたものである。この図１１に示す結果も図１０の場合と同様であり、「ニッケル／パラジウム」の組み合わせからなる貴金属含有触媒について酸素吸着前後に生じる自由エネルギーの変化量をＥｃｓ１とすると、Ｅｃｓ１＜Ｅｓの関係となることから、ニッケルからなるコア粒子の表面にパラジウムの単原子層が形成されている貴金属含有触媒は、純Ｐｄ触媒よりも酸素吸着力が弱いことになり、この結果も、コア粒子の表面に存在している貴金属元素の厚みを制御することで、触媒の酸素吸着力をコア粒子単体の場合よりも適度に弱め、その結果、貴金属元素単体で構成される触媒よりも酸素還元反応全体の進行を促進することが可能であることを示唆している。
【００４９】
これらの結果から更に検討を重ねた結果、コア粒子の表面に存在している貴金属元素の厚みが、前記好適値の場合に、コア粒子の酸素吸着力をより良好に制御できることが判明した。
【００５０】
なお、本明細書でいう貴金属元素の厚みは、例えばコア粒子の粒径とコア粒子の有する元素と貴金属元素とのモル比から求めることができる。コア粒子の粒径の測定は前記Ｘ線回折法を用いることができ、コア粒子の有する元素と、その表面に存在する貴金属元素とのモル比は、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法で測定できる。これらの値と、コア粒子の有する元素および貴金属元素の密度と原子量とから、貴金属含有触媒粒子１個当たりの貴金属元素の原子数を算出する。ある粒径のコア粒子の表面に、得られた原子数の貴金属元素が被覆されていることから、貴金属元素の厚みを求めることができる。コア粒子の粒径をｄＣ、コア粒子の有する元素と貴金属元素とのモル比をＳ／Ｃ、コア元素の密度をρＣ、貴金属元素の密度をρｓ、コア元素の原子量をＭＣ、貴金属元素の原子量をＭＳとすると、貴金属元素の厚みｄＳは次式で表すことができる。
ｄＳ＝（ｄＣ／２）×〔｛（Ｓ／Ｃ）×（ＭＳ／ＭＣ）×（ρＣ／ρＳ）＋１｝１／３−１〕本式に各数値を代入することで貴金属元素の厚みを算出できる。
【００５１】
また、図１０および図１１における純Ｐｔ触媒の理論計算結果（図中◇）を見ると、純Ｐｔ触媒での酸素還元反応は、酸素吸着してからＯＨ吸着する過程が律速段階であり、そこでは、０．８４ｅＶ程度の自由エネルギー差があるが、この大きさに対して、図１０における「コバルト／パラジウム」の組み合わせからなる貴金属含有触媒（図中○）および図１１における「ニッケル／パラジウム」の組み合わせからなる貴金属含有触媒（図中○）では、各過程の自由エネルギー差が小さく、「コバルト／パラジウム」の組み合わせからなる貴金属含有触媒の方が各過程での自由エネルギー差がより小さい。これらの結果から、コア粒子の有する元素をコバルトまたはニッケルとし、コア粒子の表面に存在する貴金属元素をパラジウムとすることで、純Ｐｔ触媒に相当または純Ｐｔ触媒よりも良好な酸素還元活性を有する貴金属含有触媒を構成できる可能性があると、本発明者らは考えた。
【００５２】
本発明者らは、前記の考えに基づいて実際に貴金属含有触媒を作製して、その触媒特性を評価した。その詳細は後記の実施例で示すが、これの評価結果から、本発明の貴金属含有触媒においては、コア粒子の有する元素をコバルトまたはニッケルとし、コア粒子の表面に存在する貴金属元素をパラジウムとすることがより好ましく、コア粒子の有する元素をコバルトとし、コア粒子の表面に存在する貴金属元素をパラジウムとすることが更に好ましい。
【００５３】
次に、本発明の貴金属含有触媒の製造方法について説明する。本発明の貴金属含有触媒の製造方法としては、例えば、下記の３つの方法が挙げられる。
【００５４】
第一の方法は、担体に担持させたコア粒子の表面に、置換めっき法により貴金属元素を付着させる方法である。
【００５５】
第二の方法は、スパッタリングによる方法である。担体に担持させたコア粒子の表面にスパッタリングで貴金属元素を付着させると、２原子層程度以上厚みで均一な表面層（貴金属元素の層）が形成される。この場合、表面層の厚みは、これを構成する貴金属元素の有効半径の４倍またはそれ以上であり、具体的には、０．５ｎｍから０．８ｎｍ、またはそれ以上の厚みとなる。
【００５６】
第三の方法は、担体に担持させたコア粒子の表面に、真空蒸着により貴金属元素を付着させる方法である。
【００５７】
なお、コア粒子をコバルトで構成し、かつコア粒子の表面に存在する貴金属元素をパラジウムとして本発明の貴金属含有触媒を構成する場合、コア粒子の直径ｄＣｏ（ｎｍ）と、コア粒子の表面に存在するパラジウムとコア粒子を構成するコバルトとのモル比Ｐｄ／Ｃｏとの関係が、０．５＜（ｄＣｏ／２）×〔｛（Ｐｄ／Ｃｏ）×（ＭＰｄ／ＭＣｏ）×（ρＣｏ／ρＰｄ）＋１｝１／３−１〕＜６．１となるように調整することが好ましい。ここで、ＭＰｄ：パラジウムの原子量（１０６．４）、ＭＣｏ：コバルトの原子量（５８．９３）、ρＣｏ：コバルトの密度（８．９０ｇ／ｃｍ３）、ρＰｄ：パラジウムの密度（１２．０２ｇ／ｃｍ３）である。
【００５８】
なお、前記の関係式におけるＭＰｄ、ＭＣｏ、ρＣｏおよびρＰｄに前記の数値を代入すると、０．５＜（ｄＣｏ／２）×〔｛（１．３３６９×Ｐｄ／Ｃｏ）＋１｝１／３−１〕＜６．１となる。
【００５９】
ここで、コア粒子の表面に存在するパラジウムの厚みをｄＰｄ（ｎｍ）とした場合、ｄＰｄは、下記式（２）により求められる。
【００６０】
【数１】
2008153192.tif 000004
【００６１】
よって、コア粒子をコバルトで構成し、かつコア粒子の表面に存在する貴金属元素をパラジウムとして本発明の貴金属含有触媒を構成する場合、コア粒子の直径ｄＣｏと、パラジウムとコバルトとのモル比Ｐｄ／Ｃｏとの関係が、０．５＜（ｄＣｏ／２）×〔｛（１．３３６９×Ｐｄ／Ｃｏ）＋１｝１／３−１〕＜６．１となるように調整することが好ましい。すなわち、ｄＣｏとＰｄ／Ｃｏとが上記の関係を満たすように調整しつつ貴金属含有触媒を製造することで、酸素吸着力をより良好に調節できるように、コア粒子表面のパラジウムの厚みを制御できる。
【００６２】
＜膜・電極構造体＞
図１２に本発明の膜・電極構造体（ＭＥＡ）の一例（燃料電池用ＭＥＡ）を模式的に示す。なお、図１２はＭＥＡの断面図であるが、一部の構成要素については断面であることを示す斜線を付していない。図１２中、５０は、本発明の貴金属含有触媒を触媒電極として適用した一体化ＭＥＡである。一体化ＭＥＡ５０は、電解質膜５１、電解質膜５１に塗布された触媒電極５２、触媒電極５２に接するように配置されたガス拡散層５３、およびシール手段であるガスケット５４を一体化して構成してある。５５は、一体化ＭＥＡ５０に燃料などを供給するためのマニホールドである。５６は、一体化ＭＥＡ５０の発電面であり、この発電面の一方に水素やメタノール水溶液などの燃料を、他方に空気などの酸化剤を供給することで発電する。
【００６３】
電解質膜５１には、フッ素系や炭化水素系の電解質膜などを適用できる。また、前記の通り、触媒電極５２に、本発明の貴金属含有触媒を適用している。本発明の貴金属含有触媒は、カソード極、アノード極の一方または両方に適用すればよいが、特にカソード極に適用する場合には、効率の向上が著しい。
【００６４】
一体化ＭＥＡ５０は、ＭＥＡとその周辺部材とを取り扱い容易のために一体化したものであるが、電解質膜５１と触媒電極５２のみを一体化したＭＥＡとして構成してもよい。
【００６５】
本発明のＭＥＡは、良好な触媒特性を有し、しかも耐久性に優れ、触媒特性の経時劣化が抑えられた本発明の貴金属含有触媒を適用していることから、低コストで高機能なＭＥＡとなる。
【００６６】
＜燃料電池＞
図１３に、本発明の燃料電池の一例を模式的に示す。図１３中、６０は、本発明の貴金属含有触媒を触媒電極として適用した一体化ＭＥＡ５０（本発明のＭＥＡ）を用いた燃料電池（燃料電池スタック）である。燃料電池スタック６０は、集電板６１、セパレータ（バイポーラプレート）６２、および一体化ＭＥＡ５０を積層して構成している。なお、図１３では、本発明の燃料電池の構成の理解を容易にするため、端部のセパレータや固定手段、燃料電池スタックの冷却手段などは省略し、積層の繰り返し構造は簡略化して示している。
【００６７】
例えば、家庭用の１ｋＷ級燃料電池スタックでは、１つのスタックで数十枚のＭＥＡを使用する。
【００６８】
集電板６１は、各発電面５６で発電した電気的出力を直列に取り出すための手段であって、金属板を適用できる。セパレータ６２は、各発電面５６に水素やメタノール水溶液などの燃料や、空気などの酸化剤を均一に供給するための溝を有し、同時に電気的な導通を図るための手段であって、黒鉛系や金属系の材料で構成できる。集電板６１やセパレータ６２は、燃料電池の発電環境における耐腐食性を考慮することが長期安定発電の観点から望ましい。
【００６９】
本発明の燃料電池は、図１３に示すように複数のセルを積層して構成した燃料電池スタックであってもよく、簡単な場合には、ひとつのセルで構成する単セルであってもよい。
【００７０】
本発明の燃料電池は、良好な触媒特性を有し、しかも耐久性に優れ、触媒特性の経時劣化が抑えられた本発明の貴金属含有触媒を適用していることから、低コストで高機能な燃料電池となる。特に数十枚のＭＥＡを直列に積層して構成する燃料電池スタックとする場合には、本発明の貴金属含有触媒によるコスト削減効果が大きい。
【００７１】
また、本発明の貴金属含有触媒は組成が簡単であることから、触媒製造における再現性がよく、特性のばらつきを抑制できるので、数十枚のＭＥＡを使用する燃料電池スタックでも、ＭＥＡ毎の特性均一化が容易である。
【００７２】
＜燃料電池発電システム＞
図１４に本発明の燃料電池発電システムの一例を模式的に示す。図１４中、７０は、本発明の貴金属含有触媒を触媒電極として適用した一体化ＭＥＡ５０を用いた燃料電池スタック６０を発電部とした燃料電池発電システムである。家庭用の燃料電池システムでは、都市ガスなどを燃料とし、空気を酸化剤として燃料電池スタックの発電をする。家庭用の燃料電池システムの定格出力は一般には１ｋＷ級である。燃料電池発電システムをコージェネレーションシステムとして使用する場合は、燃料電池スタックの冷却によって回収した熱を家庭の熱源として同時に使用する。
【００７３】
家庭用の燃料電池発電システムでは、システムとして４万時間から９万時間以上の寿命が要求されている。また、発電効率として３５％ＬＨＶ程度以上の効率が必要とされている。
【００７４】
本発明の貴金属含有触媒を適用した燃料電池と、前記燃料電池を使った燃料電池発電システムによれば、発電に関わる触媒電極に、良好な触媒特性を有し、しかも耐久性に優れ、触媒特性の経時劣化が抑えられた本発明の貴金属含有触媒を適用していることから、信頼性と効率とを両立したシステムを実用的な価格で提供できる。
【００７５】
また、本発明の貴金属含有触媒を適用した本発明の燃料電池、および前記燃料電池を用いた本発明の燃料電池発電システムは、自動車やバイクなどの移動体用燃料電池電源にも適用できる。移動体用燃料電池電源の定格出力は一般には数ｋＷ級から１００ｋＷ級であり、使用する触媒量も増える。これらの場合も、家庭用の場合と同様に、信頼性と効率とを両立した燃料電池発電システムを実用的な価格で提供できる。
【００７６】
更に、本発明の貴金属含有触媒を適用した本発明の燃料電池、および前記燃料電池を用いた本発明の燃料電池発電システムは、携帯用途などの小型の燃料電池電源にも適用できる。小型の塩量電池電源の定格出力は一般に数から数十Ｗ級であり、触媒の使用量は少ないが、信頼性と製造の容易さの点で実用的な燃料電池発電システムを提供できる。
【実施例】
【００７７】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は本発明を制限するものではない。
【００７８】
実施例１
まず、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ：２．４７ｇを５０質量％濃度のエタノール水溶液：１０ｍｌに溶解させ、この溶液と導電性カーボン［ＣＡＢＯＴ社製「バルカンＸＣ７２Ｒ（商品名）」］：２．００ｇとを乳鉢で混合した。この混合物を５０℃、大気中で１２時間乾燥した後、３体積％の水素を含むアルゴンガス雰囲気にて５００℃で３時間焼成することで、コバルトを担持した導電性カーボンを得た。このコバルトを担持した導電性カーボンについて高周波誘導プラズマ発光分析にてコバルトの担持量を測定した結果、２０．０質量％であった。また、Ｘ線回折法により得られた回折スペクトルからコバルトの結晶子径を算出した結果、２５ｎｍであったことからコバルトの平均粒子径は２５ｎｍと見積もられた。
【００７９】
次にＰｄＣｌ２を０．１２ｇ含む水溶液１００ｍｌに、前記のコバルトが担持された導電性カーボンを０．５０ｇ添加し、５０℃に保持しながら１時間攪拌した。この工程において、置換めっきにより、コバルト上にパラジウムが下記式（３）式に示すように析出する。
Ｐｄ２＋  ＋  Ｃｏ  →  Ｐｄ  ＋  Ｃｏ２＋          （３）
【００８０】
置換めっきの後、濾過、純水による洗浄を行い、５０℃で１２時間乾燥させることで、コバルトで構成されたコア粒子の表面にパラジウムが層状に存在する貴金属含有触媒を得た。得られた貴金属含有触媒について、高周波誘導プラズマ発光分析にてパラジウムおよびコバルトの担持量を測定した結果、パラジウムが１２．６質量％、コバルトが１１．６質量％であり、パラジウムとコバルトのモル比Ｐｄ／Ｃｏは０．６であった。
【００８１】
また、得られた貴金属含有触媒の透過型電子顕微鏡写真を図１５に示す。粒子の外周部のコントラストが異なっており、コバルトのコアをパラジウムが被覆した構造になっていることが分かる。
【００８２】
実施例１の貴金属含有触媒において、コアのコバルトは置換めっきにより３０質量％が溶出した。そのため、コバルトのコアの直径は２２ｎｍに減少していると考えられる。更に、パラジウムの厚みｄＰｄは、コバルトのコア直径ｄＣｏ（ｎｍ）、およびパラジウムとコバルトのモル比Ｐｄ／Ｃｏから、前記の関係式によって算出でき、２．４ｎｍである。
【００８３】
実施例２
ＰｄＣｌ２を０．０３ｇ含む溶液１００ｍｌに、実施例１で用いたものと同じコバルトが担持された導電性カーボンを０．５０ｇ添加する他は、実施例１と同様にして貴金属含有触媒を得た。得られた貴金属含有触媒について、高周波誘導プラズマ発光分析にてパラジウムおよびコバルトの担持量を測定した結果、パラジウムが３．３質量％、コバルトが１６．９質量％であり、パラジウムとコバルトのモル比Ｐｄ／Ｃｏは０．１であった。実施例１と同様にして実施例２の貴金属含有触媒におけるコバルトのコアの直径およびパラジウムの厚みを算出した結果、コバルトのコアの直径は２４ｎｍ、パラジウムの厚みは０．５ｎｍであった。
【００８４】
比較例１
添川理化学株式会社のパラジウムを比較例１の触媒とした。
【００８５】
比較例２
以下のようにして作製した導電性カーボンに白金が担持された触媒を比較例２の触媒として用いた。まず導電性カーボン（ライオン社製「ケッチェンブラックＥＣ」）：０．４２ｇ、２８．２質量％のＨ２ＰｔＣｌ６を含む水溶液：２．２ｇ、３７質量％のＨＣＨＯを含む水溶液：０．５２ｇ、および水：５００ｍｌを混合し、１ｍｏｌ／ｌのＮａＯＨ水溶液でｐＨを８に調整した後、７０℃に昇温し、前記ＮａＯＨ水溶液でｐＨを８に保持しながら３時間攪拌し続けた。その後、前記の溶液について濾過、純水による洗浄を行い、８０℃で１２時間以上乾燥させることで導電性カーボンに白金が担持された触媒を得た。得られた触媒について、高周波誘導プラズマ発光分析にて白金の担持量を測定した結果、５６質量％であった。
【００８６】
実施例１〜２および比較例１〜２の触媒について、酸素還元活性を評価した。評価方法は回転ディスク電極を用いた電気化学的評価とした。作用極には、ディスク電極上に各触媒を純水に分散させた溶液を滴下し、減圧乾燥させた後、０．１質量％のＮａｆｉｏｎ（登録商標）溶液を触媒の上から滴下、減圧乾燥したものを用いた。作用極上の触媒量は０．２ｍｇ／ｃｍ２、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）量は０．０５ｍｇ／ｃｍ２となるようにした。対極には白金線、参照極にはＡｇ／ＡｇＣｌ（飽和ＫＣｌ）を用いた。電解液には０．５ｍｏｌ／ｌの硫酸水溶液を用い、温度は３５℃とした。酸素還元活性評価前に、窒素で電解液をバブリングしながら、０．０３〜１．２Ｖ［ｖｓ．ＮＨＥ（Ｎｏｒｍａｌ  Ｈｙｄｒｇｅｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）］の範囲で電位走印を行い、水素脱離電気量を求めた。その後、窒素でバブリングしながら０．２〜１．１Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）の範囲で電位走印を行い、得られた電流をバックグランド電流とした。次に酸素でバブリングしながら０．２〜１．１Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）の範囲で電位走印を行い、得られた電流からバックグランド電流を引いたものを酸素還元電流とした。また、酸素還元電流の測定時は作用極のディスク電極を、種々の回転数で回転させた。回転数は４００、６２５、９００、１６００、および２５００ｒｐｍである。酸素の還元電流は、回転数が速くなるに従って反応物質の供給量が増えるために増加する。測定された所定電位における酸素還元電流値ｉ（ｍＡ）の逆数と、電極の角速度ω（ｒａｄ／ｓ）の−１／２乗の関係は、下記式（４）に示すＫｏｕｔｅｃｋｙ−Ｌｅｖｉｃｈ式で表される。
【００８７】
【数２】
2008153192.tif 000005
【００８８】
ここでｉＫ：活性支配電流（ｍＡ）、ｎ：反応電子数、Ｆ：ファラデー定数（Ｃ／ｍｏｌ）、Ａ：ディスク電極の幾何面積（ｃｍ２）、ｃ：反応物活量（ｍｏｌ／ｍｌ）、Ｄ：反応物の拡散係数（ｃｍ２／ｓ）、ｖ：溶液の動粘度係数（ｃｍ２／ｓ）であり、電極の回転数ｆ（ｒｐｍ）と角速度ω（ｒａｄ／ｓ）の関係はω＝２πｆ／６０である。前記式（４）において、種々の角速度ωのときに得られる酸素還元電流値ｉの近似線のω−１／２＝０（ω＝∞、すなわち反応物の供給量が無限大）の切片からｉＫの逆数を求めることができる。従って、得られたｉＫは反応物の拡散の影響がない触媒の正味の活性となる。なお、酸素還元活性は、前記ｉＫを事前に求めた水素脱離電気量で除した値で比較した。ここで水素脱離電気量は触媒の反応表面積に比例する値であるため、酸素還元活性は単位反応表面積当りの酸素還元電流を意味している。
【００８９】
表２に各触媒の０．７Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）における酸素還元活性を示す。
【００９０】
【表２】
2008153192.tif 000006
【００９１】
表２から明らかなように、実施例１〜２の貴金属含有触媒は、比較例１〜２の触媒よりも高い酸素還元活性を示している。
【００９２】
また、図１６に実施例１〜２および比較例１の触媒のＰｄの厚みの逆数と、０．７Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）における酸素還元活性との関係を示す。比較例２の白金触媒の０．７Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）における酸素還元活性は１．６３Ａ／Ｃであるため、これより高い酸素還元活性を得るためには、図１６の結果から、パラジウムの厚みｄＰｄの逆数が０．１６＜ｄＰｄ−１＜２．０５（ｎｍ−１）の範囲にあればよい。従ってパラジウムの厚みｄＰｄの範囲は、０．５＜ｄＰｄ＜６．１（ｎｍ）が望ましい。よって、前記式（２）から、コバルトで構成されたコア粒子の直径ｄＣｏ（ｎｍ）と、パラジウムとコバルトとのモル比Ｐｄ／Ｃｏとの関係は、０．５＜（ｄＣｏ／２）×〔｛（Ｐｄ／Ｃｏ）×（ＭＰｄ／ＭＣｏ）×（ρＣｏ／ρＰｄ）＋１｝１／３−１〕＜６．１を満足することが好ましい。
【図面の簡単な説明】
【００９３】
【図１】本発明の貴金属含有触媒の構造例を示す模式図である。
【図２】本発明の貴金属含有触媒の他の構造例を示す模式図である。
【図３】本発明の貴金属含有触媒を用いて水素イオンと酸素とから水を生成する場合の各中間状態間の自由エネルギー変化を示すグラフである。
【図４】理論計算に用いた貴金属含有触媒の計算モデルを示す図である。
【図５】コア粒子を構成する遷移金属元素とコア粒子の表面に存在する貴金属元素との組み合わせが「コバルト／金」および「ニッケル／金」である本発明の貴金属含有触媒を用いて水素イオンと酸素とから水を生成する場合の各中間状態間の自由エネルギー変化を示すグラフである。
【図６】コア粒子を構成する遷移金属元素とコア粒子の表面に存在する貴金属元素との組み合わせが「ニッケル／イリジウム」および「タングステン／イリジウム」である本発明の貴金属含有触媒を用いて水素イオンと酸素とから水を生成する場合の各中間状態間の自由エネルギー変化を示すグラフである。
【図７】コア粒子を構成する遷移金属元素とコア粒子の表面に存在する貴金属元素との組み合わせが「コバルト／ロジウム」、「ニッケル／ロジウム」および「タングステン／ロジウム」である本発明の貴金属含有触媒を用いて水素イオンと酸素とから水を生成する場合の各中間状態間の自由エネルギー変化を示すグラフである。
【図８】コア粒子を構成する遷移金属元素とコア粒子の表面に存在する貴金属元素との組み合わせが「コバルト／パラジウム」、「ニッケル／パラジウム」および「タングステン／パラジウム」である本発明の貴金属含有触媒を用いて水素イオンと酸素とから水を生成する場合の各中間状態間の自由エネルギー変化を示すグラフである。
【図９】コア粒子を構成する遷移金属元素とコア粒子の表面に存在する貴金属元素との組み合わせが「コバルト／白金」、「ニッケル／白金」および「タングステン／白金」である本発明の貴金属含有触媒を用いて水素イオンと酸素とから水を生成する場合の各中間状態間の自由エネルギー変化を示すグラフである。
【図１０】コバルトで構成されたコア粒子の表面にパラジウムの単原子層を有する貴金属含有触媒を用いて水素イオンと酸素とから水を生成する場合の各中間状態間の自由エネルギー変化を示すグラフである。
【図１１】ニッケルで構成されたコア粒子の表面にパラジウムの単原子層を有する貴金属含有触媒を用いて水素イオンと酸素とから水を生成する場合の各中間状態間の自由エネルギー変化を示すグラフである。
【図１２】本発明の膜・電極構造体の一例を示す模式図である。
【図１３】本発明の燃料電池の一例を示す模式図である。
【図１４】本発明の燃料電池発電システムの一例を示す模式図である。
【図１５】実施例１の貴金属含有触媒の透過型電子顕微鏡写真である。
【図１６】実施例１〜２の貴金属含有触媒および比較例１の触媒の、パラジウムの厚みの逆数と酸素還元活性との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【００９４】
１      触媒金属
１０    貴金属元素
２０    コア粒子
３０    担体
【図１】
2008153192.tif 000007
【図２】
2008153192.tif 000008
【図３】
2008153192.tif 000009
【図４】
2008153192.tif 000010
【図５】
2008153192.tif 000011
【図６】
2008153192.tif 000012
【図７】
2008153192.tif 000013
【図８】
2008153192.tif 000014
【図９】
2008153192.tif 000015
【図１０】
2008153192.tif 000016
【図１１】
2008153192.tif 000017
【図１２】
2008153192.tif 000018
【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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