(57)【要約】    【課題】  水性メタリックベース塗料を用いても、耐水性、耐溶剤性、外観を低下させることなく、従来のものより、クリヤー層からベース層へのポリイソシアネート化合物の移行量が多く、クリヤー層に要求される膜性能を保持しつつベース塗料の硬化性を高めることのできる、自動車用プラスチック素材の塗装方法を提供することである。    【解決手段】  本発明にかかる自動車用プラスチック素材の塗装方法は、水性プライマー塗料、自動車用金属素材に用いられる水性メタリックベース塗料およびハイソリッドクリヤー塗料を、７０〜１００℃の温度で３層同時に焼付け硬化させる塗装方法であって、ハイソリッドクリヤー塗料は、主成分および溶剤として特定のものを用い、前記主成分を特定の構成とし、ハイソリッドクリヤー塗料を塗装する際におけるプライマー塗料およびベース塗料の２層塗膜の不揮発分が７５重量％以上である、ことを特徴とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
自動車用プラスチック素材表面に、水性プライマー塗料、自動車用金属素材に用いられる水性メタリックベース塗料、ハイソリッドクリヤー塗料を順次塗り重ねて３層塗膜を形成した後、前記形成された３層塗膜を７０〜１００℃の温度で同時に焼付け硬化させる自動車用プラスチック素材の塗装方法であって、
前記ハイソリッドクリヤー塗料が、水酸基含有樹脂およびポリイソシアネート化合物を主成分として含み、さらに、溶解性パラメーター８．９〜１０．５、蒸発速度３０以下の溶剤を、溶剤の一部として、ハイソリッドクリヤー塗料全量に対して７〜１５重量％の割合で含み、
前記水酸基含有樹脂は、その重量平均分子量が３５００〜１００００であり、その水酸基価が８０〜１８０ＫＯＨｍｇ／ｇであり、１級および２級の水酸基が水酸基価を基準として含有比率（１級水酸基／２級水酸基）１０／９０〜８０／２０で含まれ、
前記ポリイソシアネート化合物は、一分子あたりの平均イソシアネート基数が２．５〜３．４であり、かつ、
前記ポリイソシアネート化合物中のイソシアネート基と前記水酸基含有樹脂中の水酸基との当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が１．０〜３．０であるとともに、
該ハイソリッドクリヤー塗料を塗装する際における水性プライマー塗料および水性メタリックベース塗料からなる２層塗膜の不揮発分が７５重量％以上である、
ことを特徴とする、自動車用プラスチック素材の塗装方法。
【請求項２】
前記水酸基含有樹脂の酸価が１〜２０ＫＯＨｍｇ／ｇである、請求項１に記載の自動車用プラスチック素材の塗装方法。
【請求項３】
前記ハイソリッドクリヤー塗料の塗装時の不揮発分は５０〜６０重量％である、請求項１または２に記載の自動車用プラスチック素材の塗装方法。
【請求項４】
請求項１から３までのいずれかに記載の方法により塗装された自動車用プラスチック素材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラスチック素材の塗装方法およびその塗装物に関する。詳しくは、自動車用プラスチック素材表面に複層膜を形成する方法およびその塗装物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、塗装工程の短縮や省エネルギー化を目指し、３ウェットオンウェット塗装が検討されている。３ウェットオンウェット塗装とは、３種の塗料をそれぞれ焼付け硬化させることなく順次塗り重ねることにより、各塗料からなる３層塗膜を形成した上で、該３層塗膜を同時に焼付け硬化させる塗装方法である。例えば、特許文献１では水性プライマー塗料、着色塗料およびクリヤー塗料を用いた３ウェットオンウェット塗装が提案されている。
しかしながら、特許文献１に記載されているような技術を用いたとしても、自動車用バンパーやモール等に用いられているプラスチック素材をベース塗料やクリヤー塗料などによって上塗りする場合、自動車用プラスチック素材（以下、単に「プラスチック素材」ということがある）用に用いられる前記上塗り塗料は、自動車用金属素材（以下、単に「金属素材」ということがある）用に用いられる塗料とは異なった塗料が使われているため、以下のような問題があり、塗装工程の短縮化や省エネルギー化を完全には実現できていなかった。
【０００３】
すなわち、自動車用塗料において、金属素材用塗料とプラスチック素材用塗料とは前記したように異なる塗料を用いているため、別々に製造されており、また、金属素材やプラスチック素材の塗装工程についても、別々のラインで塗装が施されているため、最終的にそれらを組み合わせて自動車を製造した場合、各素材の塗膜色が異なることがあり、前記金属素材とプラスチック素材の色調整に多大な時間と手間をかけねばならないという問題である。
金属素材用とプラスチック素材用とで異なった塗料が用いられているのは、金属素材は耐熱性に優れるため、十分な硬化性を確保するために比較的高温度で熱硬化する塗料が用いられているが、他方、プラスチック素材は熱に弱いため、熱変形が起こらない温度範囲での焼付け硬化で、素材に要求される膜性能を発揮できる塗料が用いられているからである。
【０００４】
そこで、従来から、金属素材に用いられている塗料を用いても、プラスチック素材が変形しない程度の低温で十分な硬化を起こすことができる技術について、開発が試みられている。例えば、特許文献２では、常温もしくは約１００℃以下の温度で硬化する２コート１ベーク方式の塗膜形成方法が開示されている。具体的には、特許文献２の技術は、トップコートとして水酸基含有樹脂とポリイソシアネート化合物とを主成分とする塗料を用い、そしてベースコートの樹脂成分として水酸基含有樹脂を用いたものであり、トップコート層では水酸基含有樹脂とポリイソシアネート化合物とが反応して硬化し、ベースコート層では、該ベースコート層に含まれている水酸基と、トップコート層から浸透してくるポリイソシアネート化合物とが反応して硬化するものである。
【特許文献１】特開平１０−２９６７１号公報
【特許文献２】特開昭６１−１６１１７９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、前記特許文献２の技術は、ベース塗料が溶剤型塗料（特許文献２中では「有機液状塗料」として表記されている）の場合にしか適用できない技術であって、吸水性の高い水性ベース塗料の場合には、十分な硬化ができないため、耐水性に劣るものとなってしまうという問題がある。しかも、ベース層に水分が多く存在すると、クリヤー層から浸透してくるポリイソシアネート化合物と前記水分が反応してしまい、ますますベース塗料の硬化が不十分となってしまう。
近年においては、環境保全を考慮して、溶剤型塗料から水性塗料への移行が求められていることから、上記課題を解決し、水性ベース塗料にも適用できる技術が必要である。
【０００６】
そこで、本発明者らは、前記課題を解決するため、種々の実験を重ね、クリヤー塗料として、不揮発分の多いハイソリッドクリヤー塗料を用い、該ハイソリッドクリヤー塗料の主成分を水酸基含有樹脂およびポリイソシアネート化合物とし、それらの組成成分に工夫を凝らし、さらに、ハイソリッドクリヤー塗料を塗装する前において、プライマー塗料とベース塗料からなる２層塗膜の不揮発分を調整しておけば、ハイソリッドクリヤー層からベース層へのポリイソシアネート化合物の移行量を増加させ、水性ベース塗料を用いても、複層膜に十分な耐水性を付与できるだけでなく、耐溶剤性や耐候性などのクリヤー層に要求される膜性能を保持しつつベース塗料の硬化性を高めることも可能となり、結果、従来よりも低温での焼付け硬化を実現でき、自動車用金属素材に使用されている水性ベース塗料を、そのまま自動車用プラスチック素材に使用することができることを見出した。
【０００７】
しかし、上記自動車用プラスチック素材の塗装方法において、水性メタリックベース塗料を使用した場合には、上記効果が常に安定して得られるわけではなく、焼き付け硬化時におけるベース層の硬化反応が十分に進行せず、耐水性試験などで密着不良が発生したり、外観不良が発生したりする場合のあることが分かった。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記課題を解決するため、さらなる検討を重ねた。その過程において、まず、上記のように、塗膜性能が不安定となる原因を究明することとした。その結果、前記した問題が、クリヤー塗料に用いる溶剤の特性に依存していることが判明した。このことは、次の理由によるものと考えられた。すなわち、まず、水性メタリックベース塗料中にはメタリック顔料が含まれており、前記メタリック顔料はベース層中で緻密に並んでいるため、ポリイソシアネート化合物がクリヤー層からベース層へと浸透するのを妨げ、ベース層での硬化反応を阻害している。ところが、用いる溶剤の種類やその量によっては、該溶剤が、クリヤー層からベース層へ浸透する際に、ポリイソシアネート化合物も随伴させて同時に浸透させることにより、また、溶剤のベース層への浸透によりベース層が可塑化して、緻密に並んだメタリック顔料の配向が乱れることにより、ポリイソシアネート化合物の浸透が促進される結果、ベース層での硬化反応を促進する場合がある。そして、前記メタリック顔料の配向が乱れた場合でも、ポリイソシアネート化合物が浸透した後、溶剤が揮発する時に体積収縮が起こると、メタリック顔料は再び規則的に整列し、外観が悪くなることはない、ということである。
【０００９】
そこで、本発明者らは、溶剤についての様々な実験・検討を試みた結果、遂に、最適な溶剤の特性やその含有量を見出し、それを確認して、本発明を完成した。
すなわち、本発明の自動車用プラスチック素材の塗装方法は、
自動車用プラスチック素材表面に、水性プライマー塗料、自動車用金属素材に用いられる水性メタリックベース塗料、ハイソリッドクリヤー塗料を順次塗り重ねて３層塗膜を形成した後、前記形成された３層塗膜を７０〜１００℃の温度で同時に焼付け硬化させる自動車用プラスチック素材の塗装方法であって、
前記ハイソリッドクリヤー塗料が、水酸基含有樹脂およびポリイソシアネート化合物を主成分として含み、さらに、溶解性パラメーター８．９〜１０．５、蒸発速度３０以下の溶剤を、溶剤の一部として、ハイソリッドクリヤー塗料全量に対して７〜１５重量％の割合で含み、
前記水酸基含有樹脂は、その重量平均分子量が３５００〜１００００であり、その水酸基価が８０〜１８０ＫＯＨｍｇ／ｇであり、１級および２級の水酸基が水酸基価を基準として含有比率（１級水酸基／２級水酸基）１０／９０〜８０／２０で含まれ、
前記ポリイソシアネート化合物は、一分子あたりの平均イソシアネート基数が２．５〜３．４であり、かつ、
前記ポリイソシアネート化合物中のイソシアネート基と前記水酸基含有樹脂中の水酸基との当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が１．０〜３．０であるとともに、
該ハイソリッドクリヤー塗料を塗装する際における水性プライマー塗料および水性メタリックベース塗料からなる２層塗膜の不揮発分が７５重量％以上である、
ことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、水性メタリックベース塗料を用いても、クリヤー塗料で用いる溶剤について、溶剤の一部を溶解性パラメーター（ＳＰ値）、蒸発速度（Ｖ値）、含有量の値が特定の範囲となるように設計することで、耐水性、耐溶剤性、外観のいずれも低下させることなく、以下の効果が得られる。すなわち、従来よりもクリヤー層からベース層へのポリイソシアネート化合物の移行量を増加させ、耐溶剤性や耐候性などのクリヤー層に要求される膜性能を保持しつつ水性ベース塗料の硬化性を高めることができることにより、自動車用金属素材に使用されている水性ベース塗料を、１００℃以下の低温度で十分に硬化させることが可能となるため、プラスチック素材の変形を引き起こすこともなく、複層膜の耐水性が低下することもない。また、このように、金属素材に使用されている水性ベース塗料をそのままプラスチック素材に適用できる結果、自動車を組み立てたときに、金属素材とプラスチック素材の色が異なる事態を防止できるため、金属素材とプラスチック素材それぞれのベース塗料を別々に製造しなくても良くなり、製造工数の減少、さらには省資源化、省エネルギー化も可能となる。しかも、従来色の調整に要していた時間や手間が必要でなくなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明のプラスチック素材の塗装方法は、塗膜形成工程と焼き付け工程とを含む。以下、この塗装方法を詳しく説明する。
〔塗膜形成工程〕
塗膜形成工程は、プラスチック素材表面に、水性プライマー塗料、水性メタリックベース塗料およびハイソリッドクリヤー塗料を、この順番に塗り重ねて、各塗料を含む３つの塗料塗膜をプラスチック素材表面に形成する工程である。
まず、塗膜形成工程で用いられる、プラスチック素材、水性プライマー塗料、水性メタリックベース塗料およびハイソリッドクリヤー塗料について、詳しく説明する。
【００１２】
本発明で用いられるプラスチック素材は、特に限定されないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリスチレン、ＡＢＳ、塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ＰＰＯ、ポリメチルメタクリレート、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂等が挙げられる。
本発明で用いられる水性プライマー塗料は、水性メタリックベース塗料およびハイソリッドクリヤー塗料を上塗りするのに先立って、プラスチック素材表面に直接塗られる塗料である。水性プライマー塗料は、プライマー用樹脂および水を主成分として含み、適宜、顔料等が含まれている。プライマー用樹脂は、後述の硬化塗膜とプラスチック素材とを密着させ、硬化塗膜の耐水性、耐溶剤性等を向上させるものであり、エマルションおよび／または水溶性樹脂組成物の形態で水性プライマー塗料に含まれる。
【００１３】
前記エマルションは、プライマー用樹脂が粒子状に水媒体中に分散し、その粒子表面が、乳化剤、界面活性剤、分散剤等で安定化されたものである。エマルションとしては、例えば、プライマー用樹脂としてアクリル樹脂を用いたアクリル樹脂エマルションや、同様にプライマー用樹脂としてそれぞれの樹脂を用いた、ポリエステル樹脂エマルション、ポリウレタン樹脂エマルション、ポリオレフィン樹脂エマルション、エポキシ樹脂エマルション、アミノ樹脂エマルション等が挙げられ、１種のみ、または、２種以上を併用してもよい。さらに必要に応じて、これらの樹脂を変性したものを含むものでもよく、諸性能を向上させるのに有効である。中でも、エマルションが、アクリル樹脂エマルション、ポリウレタン樹脂エマルションおよびポリオレフィン樹脂エマルションから選ばれる少なくとも１種のものであると、プライマー塗料塗膜が硬化した硬化塗膜と、プラスチック素材との密着性がさらに向上するため好ましい。
【００１４】
前記水溶性樹脂組成物は、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、エーテル基等の極性官能基を有し、その親水性によって水媒体中に溶解することができる水溶性樹脂をプライマー用樹脂として含む組成物である。水溶性樹脂組成物に用いられるプライマー用樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アミノ樹脂、ビニル樹脂、繊維素樹脂等を基本構造として有する水溶性樹脂が挙げられ、１種のみ、または、２種以上を併用してもよい。中でも、水溶性樹脂組成物に含まれるプライマー用樹脂が、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂およびアミノ樹脂から選ばれる少なくとも１種を基本構造として有する水溶性樹脂であると、プラスチック素材に対する密着性をさらに向上させることができるため好ましい。
【００１５】
水性プライマー塗料に含まれるエマルションおよび水溶性樹脂組成物の配合割合については、特に限定されないが、水性プライマー塗料が熱可塑性である場合は、エマルションを主成分として用いると、水の蒸発が速いので乾燥が容易となり、さらに、塗り重ねられる水性メタリックベース塗料との混ざり合いが少なく、外観、密着性や耐水性等の塗膜性能が発現し易いため好ましく、エマルションのみを用いるとさらに好ましい。一方、水性プライマー塗料が熱硬化性である場合は、必ずしもエマルションを主成分として用いなくても、密着性や耐水性等の塗膜性能を付与することができる。また、エマルションを併用してもよく、水溶性樹脂と硬化剤のみでもよい。しかし、水性プライマー塗料が熱硬化性である場合は、水性メタリックベース塗料およびハイソリッドクリヤー塗料を塗り重ねた後、焼き付け温度と時間とが重要となる。すなわち、水性プライマー塗料が十分硬化するのに必要な焼き付け条件を設定しなければならないが、過度に焼き付けるとプライマー塗料塗膜と、水性メタリックベース塗料塗膜およびハイソリッドクリヤー塗料塗膜との硬化性が異なるため、外観や密着性が低下することがある。
【００１６】
水性プライマー塗料に含まれるエマルションや水溶性樹脂組成物が、アミノ樹脂、ポリイソシアネート化合物、オキサゾリン化合物、ポリカルボジイミド化合物やヒドラジン化合物等の硬化剤を含む熱硬化性樹脂組成物であってもよい。
水性プライマー塗料中の水の配合割合は、水性プライマー塗料全体に対して、好ましくは５０〜９０重量％、さらに好ましくは６０〜８０重量％である。水の配合割合が５０重量％未満であると、塗料粘度が高くなり、貯蔵安定性や、塗装作業性が低下する。他方、水の配合割合が９０重量％を超えると、水性プライマー塗料中の不揮発分量の割合が低下し、塗装効率が悪くなり、タレ、ワキ等の外観異状が生じやすくなる。なお、水性プライマー塗料は、有機溶剤をさらに含んでもよく、その配合割合は、通常、水性プライマー塗料に含まれる水に対して４０重量％以下である。
【００１７】
前記有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロペンタン等の脂環式炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル等のエステル類；ｎ−ブチルエーテル、イソブチルエーテル等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、ｎ−プロピレングリコール、イソプロピレングリコール等のアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のセロソルブ類；ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のカービトール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のプロピレングリコールアルキルエーテル類；ジオキサン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジアセトンアルコール等のその他の溶剤類等を挙げることができる。
【００１８】
水性プライマー塗料に含まれる顔料としては、例えば、カーボンブラック、酸化チタン、酸化鉄、酸化クロム、紺青等の無機顔料；アゾ系、アントラキノン系、ペリレン系、キナクリドン系、インジゴ系、フタロシアニン系等の有機顔料等が挙げられ、１種のみ、または、２種以上を併用してもよい。
水性プライマー塗料は、必要に応じて、公知の補助配合剤を含有させることができる。補助配合剤としては、例えば、導電性カーボン、導電性フィラー、金属粉等の導電性付与剤；無機充填剤；有機改質剤；安定剤；可塑剤；添加剤等が挙げられる。特に、水性プライマー塗料が導電性付与剤を含有したものであると、水性プライマー塗料から得られる塗膜の水分含有量にかかわらず導電性が付与され、水性メタリックベース塗料および／またはハイソリッドクリヤー塗料を容易に静電塗装法で塗り重ねることができるため好ましい。
【００１９】
本発明で用いられる水性メタリックベース塗料は、水性プライマー塗料を塗って形成したプライマー塗料塗膜を焼き付けて硬化させることなく、そのままプライマー塗料塗膜上に塗り重ねて水性メタリックベース塗料塗膜を形成させるのに用いられる塗料であり、ハイソリッドクリヤー塗料に先立って使用される。
前記水性メタリックベース塗料は、自動車用金属素材に用いられる水性メタリックベース塗料と共通のものである。したがって、水性メタリックベース塗料を、自動車用金属素材用とプラスチック素材用とで別々に製造する必要はなくなり、製造工数の減少、省資源化、省エネルギー化が可能となるうえ、自動車用金属素材もプラスチック素材も色に違いが生じないので、色の調整といった手間も省ける。
【００２０】
前記水性メタリックベース塗料に含まれる水性メタリックベース塗料用樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アミノ樹脂、ビニル樹脂、繊維素樹脂等が挙げられ、１種のみ、または、２種以上を併用してもよい。水性メタリックベース塗料用樹脂は、通常、エマルションおよび／または水溶性樹脂組成物の形態で塗料に配合される。なお、水性メタリックベース塗料は、硬化剤をさらに含むものであってもよい。特に、金属素材用水性メタリックベース塗料として用いられることが多いにもかかわらず、低温で十分な硬化ができなかったために、従来、プラスチック素材用水性ベース塗料として用いられることのなかった、アクリル樹脂系を主体とするメラミン硬化型の水性メタリックベース塗料が、本発明にかかる水性メタリックベース塗料として好適に用いられる。
【００２１】
水性メタリックベース塗料には、メタリック顔料が含まれるとともに、着色顔料や体質顔料が含まれている。メタリック顔料としては、例えば、アルミニウムフレーク、銅ブロンズフレーク、雲母状酸化鉄、マイカフレーク、金属酸化物を被覆した雲母状酸化鉄、金属酸化物を被覆したマイカフレーク等が挙げられ、１種のみ、または、２種以上を併用してもよい。着色顔料としては、例えば、二酸化チタン、酸化鉄、酸化クロム、クロム酸鉛、カーボンブラック等の無機顔料；アゾレーキ系顔料、不溶性アゾ系顔料、縮合アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、インジゴ系顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、ジオキサジン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、ベンズイミダゾロン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、金属錯体顔料等の有機顔料等が挙げられ、また、体質顔料としては、例えば、タルク、炭酸カルシウム、沈降性硫酸バリウム、シリカ等が挙げられる。これらを、１種のみ、または、２種以上を併用してもよい。
【００２２】
水性メタリックベース塗料は、必要に応じて、公知の補助配合剤を含有させることができる。補助配合剤としては、例えば、無機充填剤、有機改質剤、安定剤、可塑剤、添加剤等が挙げられる。
本発明で用いられるハイソリッドクリヤー塗料は、水性メタリックベース塗料塗膜を焼き付けて硬化させることなく、そのまま水性メタリックベース塗料塗膜上に塗り重ねてハイソリッドクリヤー塗料塗膜、つまり、３層塗膜のトップ層（最上層）を形成させるのに用いられる塗料であり、優れた耐候性や耐溶剤性等の物性を硬化塗膜に付与する。
前記ハイソリッドクリヤー塗料は水酸基含有樹脂およびポリイソシアネート化合物を主成分として含み、さらに、ＳＰ値が８．９〜１０．５、Ｖ値が３０以下である溶剤を、溶剤の一部として、ハイソリッドクリヤー塗料全量に対して７〜１５重量％の割合で含む。
【００２３】
前記水酸基含有樹脂は、水酸基含有不飽和モノマーからなる単量体成分を公知の方法で重合させて得ることができ、あるいは、それ以外の酸基含有不飽和モノマーおよびその他の不飽和モノマーから選択された不飽和モノマーからなる単量体成分と組み合わせて重合させて得ることもできる。
前記水酸基含有不飽和モノマーとしては、特に限定されず、例えば、１級水酸基含有不飽和モノマーとして、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、プラクセルＦＭ１（εーカプロラクトン変性ヒドロキシエチルメタアクリレート、ダイセル化学社製）、ポリエチレングリコールモノアクリレートまたはモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレートまたはモノメタクリレートなどが挙げられ、２級水酸基含有不飽和モノマーとして、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレートなどが挙げられる。
【００２４】
前記酸基含有不飽和モノマーとしては、特に限定されず、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸などのカルボン酸類などが挙げられる。
前記その他の不飽和モノマーとしては、特に限定されず、例えば、アクリル酸またはメタクリル酸のメチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、エチルヘキシル、ラウリルなどのエステル基含有アクリル系単量体；ビニルアルコールと酢酸、プロピオン酸などのカルボン酸とのビニルアルコールエステル系単量体；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ブタジエン、イソプレンなどの不飽和炭化水素系単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル系単量体；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドなどのアクリルアミド系単量体などが挙げられる。
【００２５】
前記水酸基含有樹脂の重量平均分子量は、３５００〜１００００であり、好ましくは、５０００〜９０００である。３５００未満では、耐溶剤性、外観といったクリヤー層に要求される膜性能を発揮できず、１００００を超えると、塗料粘度が高くなり、このような高粘度の状態では塗装作業が困難となり、塗膜の外観が悪くなってしまう。揮発性有機溶剤を用いて塗料中の不揮発分の割合を少なくすることも可能であるが、その場合、有機溶剤による環境汚染という問題が生じる。
前記水酸基含有樹脂の水酸基価は８０〜１８０ＫＯＨｍｇ／ｇであり、好ましくは、１２０〜１５０ＫＯＨｍｇ／ｇである。８０ＫＯＨｍｇ／ｇ未満ではクリヤー層の架橋密度が不十分となり、複層膜の耐溶剤性が低下し、１８０ＫＯＨｍｇ／ｇを超えると多量のポリイソシアネート化合物が必要となる。
【００２６】
さらに、前記水酸基含有樹脂中の水酸基は、１級および２級の水酸基を含み、その含有比率（１級水酸基／２級水酸基）が水酸基価を基準として１０／９０〜８０／２０であり、好ましくは、３０／７０〜５０／５０である。ここで、１級水酸基はポリイソシアネート化合物との反応性が高く、クリヤー層からベース層への移行が起こり難いという特性があり、２級水酸基はポリイソシアネート化合物との反応性が低く、クリヤー層からベース層への移行が起こり易いという特性がある。したがって、１級水酸基の含有比率が１０／９０未満では、移行はしやすいがクリヤー層での硬化が不十分となり、複層膜の耐溶剤性が低下し、８０／２０を超えると、クリヤー層での硬化は十分であるが移行し難くなり、複層膜の耐水性が低下する。
【００２７】
また、水酸基含有樹脂の酸価が１〜２０ＫＯＨｍｇ／ｇであることが好ましい。さらに好ましくは、２〜１５ＫＯＨｍｇ／ｇである。１ＫＯＨｍｇ／ｇ未満では、クリヤー塗料での硬化が不十分となるおそれがあり、２０ＫＯＨｍｇ／ｇを超えると、クリヤー塗料の硬化速度が速くなりすぎて、クリヤー層からベース層へのポリイソシアネート化合物の移行が不十分となって、複層膜の耐水性が低下するおそれがある。
前記水酸基含有樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が−１０℃〜５０℃であることが好ましい。−１０℃未満であると、塗膜の耐汚染性、耐擦り傷性が悪くなるおそれがあるとともに、粘着性が残ってしまうおそれもある。５０℃を超えると、耐屈曲性が悪くなるおそれがあるとともに、塗膜にクラック（ひび割れ）が発生するおそれがある。
【００２８】
前記ポリイソシアネート化合物としては、脂肪族または脂環族系のポリイソシアネート化合物が好ましく使用される。
脂肪族または脂環族系のポリイソシアネート化合物としては、特に限定されず、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビスシクロヘキシルイソシアネートなどが挙げられ、また、これらから誘導されるイソシアヌレート化合物、ウレトジオン化合物、ウレタン化合物、アロファナート化合物、ビュレット化合物、トリメチロールプロパンとの付加物などが挙げられる。
前記ポリイソシアネート化合物の一分子あたりの平均イソシアネート基数は２．５〜３．４であり、好ましくは、２．６〜３．２である。２．５未満ではクリヤー層の架橋密度が不十分となり、複層膜の耐溶剤性が低下し、３．４を超えるとクリヤー層からベース層へのポリイソシアネート化合物の移行が起こり難くなり、複層膜の耐水性が低下する。
【００２９】
さらに、前記ポリイソシアネート化合物中のイソシアネート基と前記水酸基含有樹脂中の水酸基との当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）は１．０〜３．０であり、好ましくは、１．２〜２．８である。１．０未満では、クリヤー層からベース層へのポリイソシアネート化合物の移行が起こり難くなり、複層膜の耐水性が低下し、３．０を超えると、クリヤー層の架橋密度が不十分となり、複層膜の耐溶剤性が低下する。
上述のように、ハイソリッドクリヤー塗料に使用される溶剤は、その一部として、ＳＰ値が８．９〜１０．５、Ｖ値が３０以下の溶剤を含む。ＳＰ値が８．９未満であると、溶剤がクリヤー層からベース層へ浸透し難いため、ベース層中のメタリック顔料の配向を乱すことが困難となるとともに、ポリイソシアネート化合物の浸透も不十分となって、耐水性が低下する。ＳＰ値が１０．５を超えると、クリヤー層での樹脂との相溶性が低下し、外観が悪くなる。前記ＳＰ値は、９．０〜１０．０であることがより好ましい。また、Ｖ値が３０を超えるとクリヤー塗料の塗装時に揮発し、ベース層中のメタリック顔料の配向を乱すことが困難となるとともに、ポリイソシアネート化合物の浸透も不十分となって、耐水性が低下する。前記Ｖ値は、１〜２０であることがより好ましい。
【００３０】
本発明において、溶解性パラメーター（ＳＰ値）は、液体分子の分子間相互作用の尺度を表すものであって、以下のようにして算出される値である。
すなわち、物質の化学組成から計算する方法を採用し、具体的には、Ｆｅｄｏｒｓにより提案された下式および２５℃におけるΔｅｉ（原子または原子団の蒸発エネルギー）、Δｖｉ（原子または原子団のモル体積）の値を用いて計算した（原崎勇次著、「コーティングの基礎科学」、槙書店、１９８８年６月１０日発行、ｐ．５４−５７参照）。
ＳＰ値δ＝（ΔＥ／Ｖ）１／２＝（ΣΔｅｉ／ΣΔｖｉ）１／２
（ΔＥ：凝集エネルギー密度、Ｖ：モル体積）
本発明において、溶剤の蒸発速度（Ｖ値）は、以下のようにして算出される値である。
【００３１】
すなわち、まず、アルミニウム容器（内径５ｍｍ、高さ４ｍｍの円筒型）に、Ｖ値を測定したい溶剤（試料溶剤）を１００ｍｇ入れ、２５℃、窒素気流中にて、溶剤の９０重量％が揮発する時間を、ＴＧ−ＤＴＡ装置（セイコー電子工業社製）を用いて測定する。
酢酸ｎ−ブチルの９０重量％蒸発時間を標準として、その蒸発速度を１００とし、各溶剤の蒸発時間および下式から各溶剤単独の相対蒸発速度の値を算出する。溶剤が単独の場合は、この値を、溶剤の蒸発速度とする。
（溶剤の蒸発速度）
＝（酢酸ｎ−ブチルの９０重量％蒸発時間／試料溶剤の９０重量％蒸発時間）×１００
前記ＳＰ値およびＶ値の条件を満たす溶剤として、限定するわけではないが、例えば、酢酸カービトール（ジエチレングリコールモノエチルアセテート）、Ｎ−メチル−ピロリドン、エチレングリコールエチルエーテルアセテートなどを挙げることができる。
【００３２】
前記条件を満たす溶剤は、ハイソリッドクリヤー塗料全量に対して７〜１５重量％の割合で、ハイソリッドクリヤー塗料中に含まれる。７重量％未満であると、クリヤー層からベース層へ浸透する溶剤の量が少ないために、ベース層中のメタリック顔料の配向を乱すことが困難となるとともに、ポリイソシアネート化合物の浸透も不十分となって、耐水性が低下する。また、ベース層への浸透が不十分であるために、溶剤が揮発してもベース層が大きな体積収縮を起こさず、メタリック顔料の再配向が起こり難いため、外観が悪くなる。１５重量％以上では、溶剤が残存して、タレの原因となる。前記溶剤の割合は、１０〜１２重量％であることがより好ましい。
【００３３】
クリヤー塗料は、必要に応じて、公知の補助配合剤を含有させることができる。補助配合剤としては、例えば、有機改質剤、安定剤、添加剤等が挙げられる。
次に、塗膜形成工程の操作について詳しく説明する。
塗膜形成工程は、さらに細分化すると、水性プライマー塗膜形成工程と、水性メタリックベース塗膜形成工程と、クリヤー塗膜形成工程とに分けられる。
まず最初に、水性プライマー塗膜形成工程は、プラスチック素材を準備し、この表面に水性プライマー塗料を塗って、プライマー塗料塗膜を形成させる工程である。水性プライマー塗料を塗るのに先立って、必要に応じて、プラスチック素材を洗浄、脱脂しておいてもよい。水性プライマー塗料は、例えば、スプレー塗装、刷毛塗り、ロール塗り、流し塗り等の手法で塗ることができる。水性プライマー塗料の塗布量（乾燥膜厚）は、特に限定されないが、５〜２０μｍであると、密着性、耐水性および耐溶剤性等が向上するため好ましい。
【００３４】
水性プライマー塗膜形成工程では、得られるプライマー塗料塗膜を焼き付けて硬化させずにそのままにしておき、次の水性メタリックベース塗膜形成工程で水性メタリックベース塗料がプライマー塗料塗膜上に塗り重ねられる。
次に、水性メタリックベース塗膜形成工程は、水性プライマー塗膜形成工程で得られたプライマー塗料塗膜上に、水性メタリックベース塗料を塗り重ねてプライマー塗料塗膜の表面に水性メタリックベース塗料塗膜を形成させる工程である。
水性メタリックベース塗料は、仕上がり外観を向上させ、優れた美粧性を得るために、通常は、エアースプレーまたはエアレススプレーを用いて、プライマー塗料塗膜の表面に塗り重ねられる。
【００３５】
なお、静電スプレーで水性メタリックベース塗料を塗り重ねる場合、水性プライマー塗料に導電性材料が配合されていると、導電性をプライマー塗料塗膜により確実に付与できるため好ましい。水性メタリックベース塗料の塗布量（乾燥膜厚）は、特に限定されないが、１０〜３０μｍであると、ポリイソシアネート化合物が含浸しやすくなり、また、耐溶剤性等が向上するため好ましい。
水性メタリックベース塗膜形成工程では、得られた水性メタリックベース塗料塗膜および水性プライマー塗膜形成工程で得られたプライマー塗料塗膜を焼き付けて硬化させずにそのままにしておく。そして、次のクリヤー塗膜形成工程でクリヤー塗料が水性メタリックベース塗料塗膜上に塗り重ねられる。
【００３６】
上記水性プライマー塗料および水性メタリックベース塗料からなる２層塗膜の不揮発分は、後述のクリヤー塗料を塗装する際において、７５重量％以上である。７５重量％未満では、後述の焼付け工程の際に、クリヤー層から水性ベース層へと移行してくるポリイソシアネート化合物が、揮発分のうち、特に水分と反応を起こしてしまうため、ベース層での硬化が阻害されてしまい、さらに、クリヤー層のワキなどの外観不良が発生するからである。
前記不揮発分を調整するための方法としては、特に限定されないが、例えば、室温下または温風条件下、１〜２０分間乾燥する方法などがある。このような乾燥処理を、プライマー塗料塗膜を形成した後、および／または、水性メタリックベース塗料塗膜を形成した後に行えば、プライマー塗料塗膜の平滑性を確保し、泡抜け等を促進することができ、また、水性メタリックベース塗料塗膜の平滑性を確保し、泡抜け等を促進し、メタリック顔料を用いた場合にこれを配向させることもでき、さらに、プラスチック素材の表面に形成される硬化塗膜の仕上がり外観を向上させることができるため、好ましい。
【００３７】
なお、水性プライマー塗料および水性メタリックベース塗料からなる２層塗膜の不揮発分は、以下のようにして算出される。
ポリプロピレン素材を用い、まず、前記素材の重量（ｇ）を測定しておく（このときの測定値をＡとする）。次に、プライマー塗料を塗装し、８０℃で１０分乾燥する。さらに、ベース塗料を塗装し、８０℃で各所要時間乾燥した後、素材と２層塗膜の重量（ｇ）を測定する（このときの測定値をＢとする）。最後に９５℃で３時間乾燥し、素材と２層塗膜の重量（ｇ）を測定する（このときの測定値をＣとする）。
以上の測定値Ａ，Ｂ，Ｃを下式に代入し、得られる値を水性プライマー塗料および水性メタリックベース塗料からなる２層塗膜の不揮発分とする。
【００３８】
（水性プライマー塗料および水性メタリックベース塗料からなる２層塗膜の不揮発分）
＝（Ｃ−Ａ）／（Ｂ−Ａ）×１００
最後に、クリヤー塗料形成工程は、水性メタリックベース塗膜形成工程で得られた水性メタリックベース塗料塗膜の表面に、クリヤー塗料を塗り重ねて水性メタリックベース塗料塗膜上にクリヤー塗料塗膜を形成させる工程である。
クリヤー塗料は、通常は、エアースプレーまたはエアレススプレーを用いて、水性メタリックベース塗料塗膜の表面に塗り重ねられるが、静電スプレーを用いて塗り重ねることもでき、エネルギーコストをさらに低くし、環境汚染を防止できるため好ましい。クリヤー塗料の塗布量（乾燥膜厚）は、特に限定されないが、１５〜４０μｍであると、仕上がり外観、耐水性、耐溶剤性等が向上するため好ましい。
【００３９】
ハイソリッドクリヤー塗料は、塗装時の不揮発分が５０〜６０重量％であることが好ましい。５０重量％未満であると、結果として溶剤の量が多くなり、環境上好ましくなく、ハイソリッドクリヤー塗料を用いることによる利点が生かされないおそれがあり、６０重量％を超えると、塗料が高粘度となり塗装作業が困難となるおそれがある。
また、クリヤー塗料塗装直後においては、クリヤー塗料塗膜に対する上記ＳＰ値およびＶ値の条件を満たす溶剤の含有割合が、９〜１８重量％以上であることが好ましい。より好ましくは１２〜１５重量％である。９重量％未満では、クリヤー層からベース層へのポリイソシアネート化合物の浸透が不十分となって、耐水性が低下するおそれがある。１８重量％を超えると、クリヤー膜のタレ現象が発生して、外観不良を生じるおそれがある。
【００４０】
なお、上記の、クリヤー塗料塗装直後におけるクリヤー塗料塗膜に対する前記条件を満たす溶剤の含有割合は、下記１）、２）、３）の手順に従って算出される。
１）以下の方法により、クリヤー塗料塗膜の不揮発分を測定し、溶剤全量を算出する。
１００ｍｍ×１５０ｍｍのアルミ箔を準備し、予めアルミ箔の重量を小数点以下４桁まで測定する（この測定値を下式(１)において、［Ａ］とする）。次いで、前記アルミ箔にハイソリッドクリヤー塗料をスプレーし、スプレー終了から１分後にその重量を小数点以下４桁まで測定する（この測定値を下式(１)において、［Ｂ］とする）。
クリヤー塗料スプレー後の前記アルミ箔を、１０５℃で３時間乾燥した後、再度重量を小数点以下４桁まで測定する（この測定値を下式(１)において、［Ｃ］とする）。
【００４１】
これらの測定値と下式（１）から、クリヤー塗料塗膜の不揮発分（％）を測定する。
クリヤー塗料塗膜の不揮発分（％）
＝（［Ｂ］−［Ｃ］）／（［Ａ］−［Ｃ］）×１００                          （１）
上記算出されたクリヤー塗料塗膜の不揮発分（％）から、クリヤー塗料塗膜中の全溶剤量（％）を算出する（下式（２））。
クリヤー塗料塗膜中の全溶剤量（％）
＝（１００−クリヤー塗料塗膜の不揮発分）                                  （２）
２）以下の方法により、クリヤー塗料塗膜中に含まれる各溶剤の比率を算出する。
【００４２】
１００ｍｍ×１５０ｍｍのアルミ箔にハイソリッドクリヤー塗料をスプレーし、スプレー終了から１分後にアルミ箔を密閉する。アルミ箔に密閉したクリヤー塗膜について、熱分解ガスクロマトグラフを用いて、該塗膜中の溶剤比率（％）を求める。溶剤比率（％）は、ガスクロマトグラフで得られた各溶剤のピーク面積を相対感度で補正して各溶剤量とし、試料中の全溶剤量（各溶剤量の和）から各溶剤量の割合を算出することによって得られる（例えば、溶剤Ａの溶剤比率（％）の場合、下式（３））。
溶剤Ａの溶剤比率（％）
＝（溶剤Ａの溶剤量）／（試料中の全溶剤量）×１００                        （３）
前記ガスクロマトグラフの条件は以下のとおりである。
【００４３】
装置名：ＧＣ−１７Ａ（島津製作所製）
キャピラリーカラム：ＤＢ−５
注入口温度：３００℃
検出器温度：３００℃
検出器：ＦＩＤ
オーブン昇温条件：下記ア）〜ウ）に従い、計２１．５分で昇温
ア）４０℃で３分間
イ）４０℃から１５０℃までは１０℃／分の昇温
ウ）１５０℃から３００℃までは２０℃／分の昇温
３）上記１）の手順で得られるクリヤー塗料塗膜中の全溶剤量（％）と、上記２）の手順で得られる前記条件を満たす溶剤の溶剤比率（％）とから、クリヤー塗料塗装直後におけるクリヤー塗料塗膜に対する前記条件を満たす溶剤の含有割合（％）を算出する（下式（４）。
【００４４】
クリヤー塗料塗膜に対する前記条件を満たす溶剤の含有割合（％）
＝塗膜中の全溶剤量×本発明の条件を満たす溶剤の溶剤比率／１００            （４）
以上のようにして、プラスチック素材の表面に、水性プライマー塗料、水性メタリックベース塗料およびハイソリッドクリヤー塗料をこの順番に塗り重ねて、各塗料成分を含む３つの塗料塗膜をプラスチック素材表面に形成し、次の焼き付け工程が行われる。
水性プライマー塗料、水性メタリックベース塗料およびハイソリッドクリヤー塗料の選択に当たっては、焼き付け工程で十分に硬化乾燥できる塗料を選択する必要がある。乾燥が不十分で水または溶剤が硬化塗膜内部に残存すると、硬化塗膜において、耐水性および耐溶剤性等の性能が低下し易くなる。
【００４５】
〔焼き付け工程〕
焼き付け工程は、前述の塗膜形成工程で形成された、プライマー塗料塗膜、水性メタリックベース塗料塗膜およびハイソリッドクリヤー塗料塗膜を同時に焼き付けて、プラスチック素材の表面に、プライマー塗料硬化塗膜、水性メタリックベース塗料硬化塗膜およびハイソリッドクリヤー塗料硬化塗膜の３層から構成される硬化塗膜を形成する工程である。なお、本明細書において温度・時間というときは、プラスチック素材表面が実際に目的の温度を保持しつづけている時間を意味し、より具体的には、目的の温度に達するまでの時間は考慮せず、目的の温度に達してから該温度を保持しつづけているときの温度・時間を意味する。
【００４６】
焼き付け温度は７０〜１００℃である。焼き付け温度が前記範囲内にあれば、プラスチック素材に変形を生じてしまうおそれがなく、短時間での十分な硬化が実現できる。より好ましくは、８０〜９０℃である。
焼き付け時間は、通常１０〜６０分間であり、好ましくは１５〜５０分間、さらに好ましくは２０〜４０分間である。焼き付け時間が１０分間未満であると、塗膜の硬化が不十分であり、硬化塗膜において、耐水性および耐溶剤性等の性能が低下する。他方、焼き付け時間が６０分間を超えると、硬化しすぎでリコートにおける密着性等が低下し、塗装工程の全時間が長くなり、エネルギーコストが大きくなる。
【００４７】
塗料塗膜を同時に焼き付けるのに用いる加熱装置としては、例えば、熱風、電気、ガス、赤外線等の加熱源を利用した乾燥炉等が挙げられ、また、これら加熱源を２種以上併用した乾燥炉を用いると、乾燥時間が短縮されるため好ましい。
【実施例】
【００４８】
以下、製造例、実施例および比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。なお、部および％は、いずれも、重量部および重量％を意味する。また、表中の各物質の配合量に関する数値は全て重量部を意味する。
〔製造例１〕水性プライマー塗料の製造
下記のようにして、分散樹脂、分散ペーストを順次製造し、これを用いて、水性プライマー塗料を製造した。
＜分散樹脂の製造＞
撹拌羽根、温度計、滴下装置、温度制御装置、窒素ガス導入口および冷却管を備えた反応装置に、プロピレングリコールモノメチルエーテル１３７部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ、撹拌下１２０℃まで昇温した。次に、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２９．０部、メタクリル酸２３．０部、イソブチルメタクリレート８６．６部、ｎ−ブチルアクリレート１１０．７部からなる混合物と、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサナート２．５部をプロピレングリコールモノメチルエーテル２０部に溶解した溶液とを、反応装置中に３時間かけて滴下した。
【００４９】
滴下終了後、１時間熟成させ、さらに、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサナート０．２５部をプロピレングリコールモノメチルエーテル１０部に溶解し、得られた溶液を１時間かけて反応装置中に滴下した。
これを１２０℃に保ったまま２時間熟成させた後、７０℃まで冷却し、これにジメチルアミノエタノール２３．８部を加えて３０分攪拌した。次に、温度を７０℃に保ったままイオン交換水４１７部をゆっくり滴下後、冷却して水溶性アクリル樹脂を得た。
イオン交換水を用いて不揮発分を３０％に調整した。得られた水溶性アクリル樹脂はｐＨ８．２、重量平均分子量４２０００であった。
【００５０】
＜分散ペーストの製造＞
攪拌機付き容器に、上記＜分散樹脂の製造＞で得られた水溶性アクリル樹脂１００部（不揮発分３０％）、カーボンブラックＥＣ６００ＪＤ（アクゾノーベル製）２０部、酸化チタンタイピュアＲ−９６０（デュポン製）１１２部、サーフィノールＧＡ（エアープロダクツ製）３部およびイオン交換水９５部を投入し、３０分攪拌して予備混合した後、サンドグライダーミルを用いて分散して、ＰＷＣ（不揮発分中の顔料の重量分率）８０％、不揮発分５０％の分散ペーストを作製した。
＜水性プライマー塗料の製造＞
容器に上記＜分散ペーストの製造＞で作製した分散ペースト１０００部を仕込み、攪拌しながらネオレッツＲ９７２（ウレタンディスパージョン、アビシア製、不揮発分３４％）２９４部、スーパークロンＥＮー４３２（塩素化ポリプロピレンエマルション、日本製紙ケミカル製、不揮発分３０％）４００部、エピレッツ６００６Ｗ（エポキシエマルション、ジャパンエポキシレジン製、不揮発分７０％）１１４部を順に仕込み、ノプコ８０３４Ｌ（サンノプコ製、有効成分１００％）４部およびイオン交換水８００部を加えた後、ジメチルアミノエタノールを用いてｐＨを８．０に調整した。
【００５１】
これに、プライマルＡＳＥ−６０（日本アクリル化学製、不揮発分２８％）をジメチルアミノエタノールを用いてプリゲル化したものを添加して、粘度をＮｏ４のフォードカップにて２０℃で３０秒となるよう調整し、不揮発分３０．１％、ｐＨ８．１の水性プライマーを作製した。
〔製造例２〕水性メタリックベース塗料の製造
下記のようにして、コアシェルエマルションと、分散樹脂としての水溶性アクリル樹脂とを製造し、これらを用いて水性メタリックベース塗料を製造した。
＜コアシェルエマルションの製造＞
攪拌羽根、温度計、滴下装置、温度制御装置、窒素ガス導入口および冷却管を備えた反応装置に、イオン交換水４５０部とＨＳ−１０（第一工業製薬社製）３．６部とを仕込み、窒素ガスを導入しつつ、攪拌下８０℃まで昇温した。次に、コア部として、メチルメタクリレート７５．６部、ｎ−ブチルアクリレート２１．６部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート５．４部、エチレングリコールジメタクリレート５．４部からなる混合物と、過硫酸アンモニウム１．０８部をイオン交換水５４部に溶解した溶液とを用い、前記混合物と前記溶液とを同時に、反応装置中に１８０分かけて滴下した。滴下終了後６０分間熟成させた。
【００５２】
次に、シェル部としてメチルメタクリレート３６．０部、メタクリル酸５．５部、ｎ−ブチルアクリレート３０．５部からなる混合物と、過硫酸アンモニウム０．７２部をイオン交換水３６部に溶解した溶液とを用い、前記混合物と前記溶液とを同時に、反応装置中に６０分かけて滴下した。
滴下終了後６０分間熟成させた後、さらに、過硫酸アンモニウム０．１８部をイオン交換水９部に溶解した溶液を反応装置中に５分間かけて滴下した。滴下終了後、６０分間熟成させ、これを冷却して、不揮発分２３％のコアシェルエマルションを得た。
＜分散樹脂の製造＞
攪拌羽根、温度計、滴下装置、温度制御装置、窒素ガス導入口および冷却管をつけた反応装置に、プロピレングリコールモノメチルエーテル１３７部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ、攪拌下１２０℃まで昇温した。
【００５３】
次に、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２９．０部、メタクリル酸２３．０部、イソブチルメタクリレート８６．６部、ｎ−ブチルアクリレート１１０．７部からなる混合物と、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサナート２．５部をプロピレングリコールモノメチルエーテル２０部に溶解した溶液とを、反応装置中に３時間かけて滴下した。
滴下終了後に１時間熟成させ、さらに、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサナート０．２５部をプロピレングリコールモノメチルエーテル１０部に溶解した溶液を、１時間かけて反応装置中に滴下した。その後１２０℃を保ったまま２時間熟成させて７０℃まで冷却し、ジメチルアミノエタノール２３．８部を加え３０分攪拌した。
【００５４】
３０分撹拌後、温度を７０℃に保ったままイオン交換水４１７部をゆっくり滴下し、これを冷却して水溶性アクリル樹脂を得た。
イオン交換水を用いて不揮発分を３０％に調整した。得られた水溶性アクリル樹脂はｐＨ８．２、重量平均分子量４２０００であった。
＜水性メタリックベース塗料の製造＞
容器に上記＜分散樹脂の製造＞で作製した水溶性アクリル樹脂６６．７部、アルミペーストＷＪＥ７６４０（東洋アルミ製）２７．３部およびサーフィノール４４０（エアープロダクツ製）０．７部を投入し、十分攪拌してアルミを分散させた。
【００５５】
次に、攪拌下、上記＜コアシェルエマルションの製造＞で作製したコアシェルエマルション２１７部を投入し、ジメチルアミノエタノールを用いてｐＨを８．５に調整した。
ｐＨ調整後、ウレタンディスパージョンＲー９６０３（アビシア製）およびメチル化メラミンサイメル３２５（三井サイテック製）を順に投入し、さらに、２−エチルヘキシルグリコール２０部、サーフィノール４４０  ３．３部、ＢＹＫ３４１（ビッグケミー・ジャパン社製）１．０部、ＢＹＫ０２５（ビッグケミー・ジャパン社製）を投入して攪拌し、ジメチルアミノエタノールを用いて再びｐＨを８．５に合わせ、イオン交換水２１０部を加えて不揮発分を２０％に調整した。その後、プライマルＡＳＥ−６０（日本アクリル化学製）をイオン交換水を用いて不揮発分２０％に希釈し、ジメチルアミノエタノールを用いてプリゲル化したものを添加し、粘度をＮｏ４のフォードカップにて２０℃で４５秒となるよう調整し、不揮発分２５％、ｐＨ８．５の水性メタリックベース塗料を作製した。
【００５６】
〔製造例３〕ハイソリッドクリヤー塗料の製造
下記のようにして、水酸基含有樹脂とポリイソシアネート化合物を製造し、これらを用いて、ハイソリッドクリヤー塗料を製造した。
＜水酸基含有樹脂の製造＞
表１に示す配合により、水酸基含有樹脂であるアクリル樹脂ＡＣ−１〜ＡＣ−１３を得た。なお、水酸基含有樹脂の不揮発分は、単純にモノマーのみを不揮発分とするのではなく、重合開始剤であるｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサナートも７０重量％がモノマーと反応して不揮発分となるものとした。すなわち、具体的には、モノマーと、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサナートの使用量のうち７０重量％と、の合計を不揮発分の重量として、全体量に対する割合を算出した。
【００５７】
さらに、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサナートは前記したとおりモノマーと反応して、水酸基含有樹脂の一部を構成することになるが、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサナートに起因する水酸基、酸基は、水酸基含有樹脂の特性に与える影響が小さいため、計算上無視した。
【００５８】
【表１】
2008200587.tif 000002
【００５９】
具体的な製造例を以下に示す。
―ＡＣ−１の製造―
攪拌羽根、温度計、滴下装置、温度制御装置、窒素ガス導入口および冷却管を備えた反応装置に、溶剤として酢酸ブチル１４０部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ、攪拌下１２５℃まで昇温した。次に、モノマーとして、２−ヒドロキシエチルメタクリレート５８．５部、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート９７．２部、スチレン４５部、ｔ−ブチルメタクリレート１１２．９部、ｎ−ブチルアクリレート１３３．２部、メタクリル酸３．５部の混合物、および、重合開始剤として、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサナート４５部を酢酸ブチル９０部に溶解した溶液を反応装置中に３時間かけて滴下した。
【００６０】
滴下終了後１時間熟成させ、さらに、重合開始剤ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサナート０．９部を酢酸ブチル１０部に溶解して、１時間かけて反応装置中に滴下した。その後１２５℃を保ったまま２時間熟成させて冷却し、反応を終了した。
得られたアクリル樹脂の重量平均分子量は７０００で、不揮発分は６５％であった。
―ＡＣ−２〜１３の製造―
上記ＡＣ−１の製造と同様の方法によりＡＣ−２〜１３を製造した。重合後、酢酸ブチルを用いて不揮発分を６５％に調整した。
ＡＣ−１２については、不揮発分を６５％とすると粘度が高くなってしまうため、不揮発分を６０％に調整した。
【００６１】
＜ポリイソシアネート化合物の製造＞
表２に示す配合によりポリイソシアネート化合物ＮＣＯ−１〜５を得た。
【００６２】
【表２】
2008200587.tif 000003
【００６３】
具体的な製造例を以下に示す。
―ＮＣＯ−１の製造―
容器にタケネートＤ１７８Ｎ（三井武田ケミカル株式会社製）１６．６５部を仕込み、よく攪拌しながら、デスモジュールＮ３６００（住化バイエルウレタン株式会社製）８３．３５部を仕込み、ＮＣＯ−１とした。
―ＮＣＯ−２〜５の製造―
上記ＮＣＯ−１と同様の方法により、ＮＣＯ−２〜５を製造した。なお、ＮＣＯ−４，５で使用されているスミジュールＮ３３００は、住友バイエルウレタン株式会社製の硬化剤である。
【００６４】
＜ハイソリッドクリヤー塗料の製造＞
表３および４に示す配合によりハイソリッドクリヤー塗料ＣＬ−１〜３０を得た。
【００６５】
【表３】
2008200587.tif 000004
【００６６】
【表４】
2008200587.tif 000005
【００６７】
具体的な製造例を以下に示す。
―ＣＬ−１の製造―
容器に＜水酸基含有樹脂の製造＞で作製したＡＣ−１を５４．６４部仕込み、よく攪拌しながら、ＢＹＫ−３１０（ビッグケミー・ジャパン社製）０．２６部、ビケトールスペシャル（ビッグケミー・ジャパン社製）０．２６部、１％ジブチルすずジラウレート（ＤＢＴＤＬ）の酢酸ブチル溶液０．３６部、チヌビン２９２（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製）０．３９部、チヌビン３８４−２（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製）０．７８部、酢酸ブチル９．０３部、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）１５．００部、酢酸カービトール１３．０７部を順次仕込み均一になるまで攪拌して、クリヤー塗料の主剤とした。
【００６８】
なお、この時使用した溶剤「酢酸カービトール」は、ＳＰ値が９．０、蒸発速度が１である。その他の溶剤は、ＳＰ値８．９〜１０．５、Ｖ値３０以下という条件を満たすものではない。
上記で作成した主剤と、ポリイソシアネート化合物の製造例で作成したＮＣＯ−１を、主剤９３．７９部、ポリイソシアネート化合物２５．０２部の割合で混合し、ハイソリッドクリヤー塗料ＣＬ−１を得た。このとき、前記ハイソリッドクリヤー塗料の不揮発分は５２．０％であった。
―ＣＬ−２〜３０の製造―
上記ＣＬ−１と同様の方法により、ＣＬ−２〜３０を製造した。
【００６９】
なお、ＣＬ−１４，１５，ＣＬ−２８〜３０では、ＣＬ−１の製造で用いた溶剤（酢酸カービトール）に代えて、別の溶剤を用いている。
ＣＬ−１４の製造で用いた溶剤「Ｎ−メチル−ピロリドン」はＳＰ値１０．１、Ｖ値６であり、ＣＬ−１５の製造で用いた溶剤「セロソルブアセテート（エチレングリコールエチルエーテルアセテート）」はＳＰ値８．９、Ｖ値１９である。
ＣＬ−２８の製造で用いた溶剤「エトキシエチルプロピオネート（エチルー３−エトキシプロピオネート）」はＳＰ値８．８、Ｖ値１２であり、ＣＬ−２９の製造で用いた溶剤「プリピレングリコールモノメチルエーテルアセテート」はＳＰ値８．９、Ｖ値３７であり、ＣＬ−３０の製造で用いた溶剤「ジプロピレングリコールモノメチルエーテル」はＳＰ値１０．７、Ｖ値０．０２である。
【００７０】
したがって、ＣＬ−１４，１５はＳＰ値８．９〜１０．５、Ｖ値３０以下という条件をいずれも満たす溶剤であり、ＣＬ２８，３０はＳＰ値、ＣＬ−２９はＶ値が、それぞれ上記条件を満たさない。
〔実施例１〜２２および比較例１〜１８〕
下記のようにして、実施例１〜２２に対応する塗板Ａ１〜２２と、比較例１〜１８に対応する塗板Ｂ１〜１８とを作製し、後述する試験に供した。以下において、各々の塗板作製に使用した水性プライマー塗料、水性メタリックベース塗料、ハイソリッドクリヤー塗料は、実施例１〜２２については表５および表６、比較例１〜１８については表７および表８に示すとおりである。
【００７１】
【表５】
2008200587.tif 000006
【００７２】
【表６】
2008200587.tif 000007
【００７３】
【表７】
2008200587.tif 000008
【００７４】
【表８】
2008200587.tif 000009
【００７５】
上記表５〜８で用いた各ハイソリッドクリヤー塗料ＣＬ−１〜ＣＬ−３０において、前記各クリヤー塗料を塗装した直後における塗膜中の溶剤の含有量（表５〜８における「塗膜中の溶剤含有量」）は、上記した手順、すなわち、クリヤー塗料塗膜の不揮発分（％）の測定および全溶剤量（％）の測定、ガスクロマトグラフィーによる本発明の条件を満たす溶剤の溶剤比率（％）の測定、前記クリヤー塗料塗膜の全溶剤量（％）および本発明の条件を満たす溶剤の溶剤比率（％）からの算出、という手順に従い算出した。
上記の、塗膜中の不揮発分（％）、塗膜中の全溶剤量（％）、本発明の条件を満たす溶剤の溶剤比率（％）、最終的に算出された、本発明の条件を満たす溶剤の塗膜中の含有量（％）を表９に示す。
【００７６】
【表９】
2008200587.tif 000010
【００７７】
＜実施例１＞
イソプロプルアルコールで洗浄したポリプロピレン素材（ＴＳＯＰ−６、日本ポリプロ製）に、水性プライマー塗料を乾燥膜厚１０μｍとなるようにスプレー塗装した。水性プライマー塗料の塗装後、８０℃で１０分間乾燥した。次に、室温まで放置冷却した後、水性メタリックベース塗料を乾燥膜厚１５μｍとなるようにスプレー塗装し、室温にて２分間放置後、８０℃で１０分間乾燥した。次に、室温まで放置冷却した後、ハイソリッドクリヤー塗料を乾燥膜厚２５μｍとなるようスプレー塗装し、室温で５分放置した。次に、９０℃で２０分間焼付け、硬化乾燥した最終塗板Ａ１を得た。
【００７８】
＜実施例２〜１４＞
実施例１と同様の方法により最終塗板Ａ２〜１４を得た。
＜実施例１５＞
水性メタリックベース塗料の乾燥温度および時間を、「８０℃で１０分間」から、「８０℃で５分間」へと変更した点以外は実施例１と同様にして、最終塗板Ａ１５を得た。
＜実施例１６＞
水性メタリックベース塗料の乾燥温度および時間を、「８０℃で１０分間」から、「８０℃で２０分間」へと変更した点以外は実施例１と同様にして、最終塗板Ａ１６を得た。
【００７９】
＜実施例１７＞
水性プライマー塗料、水性メタリックベース塗料およびハイソリッドクリヤー塗料により形成された３層塗膜を同時に焼付け硬化する際の温度および時間を、「９０℃で２０分間」から「７５℃で２０分間」へと変更した点以外は実施例１と同様にして、最終塗板Ａ１７を得た。
＜実施例１８＞
水性プライマー塗料、水性メタリックベース塗料およびハイソリッドクリヤー塗料により形成された３層塗膜を同時に焼付け硬化する際の温度および時間を、「９０℃で２０分間」から「１００℃で２０分間」へと変更した点以外は実施例１と同様にして、最終塗板Ａ１８を得た。
【００８０】
＜実施例１９〜２２＞
実施例１と同様の方法により最終塗板Ａ１９〜２２を得た。
＜比較例１〜１０＞
実施例１と同様の方法により最終塗板Ｂ１〜１０を得た。
＜比較例１１＞
水性メタリックベース塗料の乾燥温度および時間を、「８０℃で１０分間」から、「８０℃で２分間」へと変更した点以外は実施例１と同様にして、最終塗板Ｂ１１を得た。
＜比較例１２＞
水性プライマー塗料、水性メタリックベース塗料、ハイソリッドクリヤー塗料により形成された３層塗膜を同時に焼付け硬化する際の温度および時間を、「９０℃で２０分間」から「６０℃で６０分間」へと変更した点以外は実施例１と同様にして、最終塗板Ｂ１２を得た。
【００８１】
＜比較例１３＞
水性プライマー塗料、水性メタリックベース塗料、ハイソリッドクリヤー塗料により形成された３層塗膜を同時に焼付け硬化する際の温度および時間を、「９０℃で２０分間」から「１１０℃で２０分間」へと変更した点以外は実施例１と同様にして、最終塗板Ｂ１３を得た。
＜比較例１４〜１８＞
実施例１と同様の方法により最終塗板Ｂ１４〜１８を得た。
実施例１〜２２および比較例１〜１８で作製した最終塗板Ａ１〜Ａ２２およびＢ１〜Ｂ１８を１日放置した後、硬化塗膜の物性を下記の試験方法で評価した。その結果は、表５〜表８において、各々の塗板作製に使用した水性プライマー塗料、水性メタリックベース塗料、ハイソリッドクリヤー塗料の種類とともに示している。なお、表５〜表８において、「水酸基価」は水酸基含有樹脂の水酸基価、「１級水酸基／２級水酸基」は水酸基含有樹脂中の水酸基に含まれる１級水酸基と２級水酸基の含有比率（水酸基価を基準）、「平均ＮＣＯ基数」はポリイソシアネート化合物の１分子あたりの平均イソシアネート基数、「ＮＣＯ／ＯＨ」はポリイソシアネート化合物中のイソシアネート基と水酸基含有樹脂中の水酸基との当量比、をそれぞれ意味する。また、表５〜８中、「本発明の条件を満たす溶剤の有無」の欄では、本発明の条件、すなわち、ＳＰ値およびＶ値の条件を満たす溶剤がクリヤー塗料中に含まれているか否かを表記しており、さらに、含まれている場合はその溶剤の種類を、含まれていない場合には代わりに用いた溶剤を、それぞれ、括弧をつけて表記している。その際、「酢酸カービトール」を「酢カビ」、「Ｎ−メチル−ピロリドン」を「ＮＭＰ」、「セロソルブアセテート」を「セロアセ」、「プロピレングリコールメチルエーテルアセテート」を「ＰＭＡ」、「エトキシエチルプロピオネート」を「ＥＥＰ」、「ジプロピレングリコールメチルエーテル」を「ＤＰＭ」と略記している。ＳＰ値、Ｖ値それぞれ、上記溶剤のＳＰ値、Ｖ値である。さらに、表５〜８における「塗料中の含有量（重量％）」は、クリヤー塗料塗装時での、該塗料中における本発明の条件を満たす溶剤の含有割合であり、「塗膜中の含有量（重量％）」は、クリヤー塗料塗装直後での、クリヤー塗料塗膜中における本発明の条件を満たす溶剤の含有割合である。
【００８２】
〔試験方法〕
＜初期密着性＞
最終塗板について、ＪＩＳ  Ｋ５６００の碁盤目テープ剥離試験を行った。
全く剥離がなかった場合を○、僅かでも剥離が認められた場合を×とした。
＜耐水性＞
最終塗板を４０℃の温水に２４０時間浸漬した後、一日室温乾燥してブリスター（水浸透による塗膜の膨れ）をＡＳＴＭ  Ｄ７１４に基づき目視評価するとともに、ＪＩＳ  Ｋ５６００の碁盤目テープ剥離試験を行った。
【００８３】
試験前と比較して外観に異常が認められず、かつ、剥離がなかった場合を○、外観異常が認められるか、または、僅かでも剥離が認められた場合を×とした。
＜耐溶剤性＞
最終塗板に対し、キシレンを含んだガーゼで５００ｇの荷重を加え、学振摩擦試験機（スガ試験機製）にて、８往復ラビング試験を行い、粘着性、しわ、フクレ、ハガレなどの異常の有無を評価した。
異常が認められない場合を○、少しでも異常が認められた場合を×とした。
＜ＶＯＣ＞
ハイソリッドクリヤー塗料の粘度をフォードカップ＃４で２５秒に合わせた時の不揮発分の量を算出し、不揮発分が５０重量％以上であった場合を○、５０重量％未満であった場合を×とした。
【００８４】
ここで、溶剤型塗料において、塗料１Ｌ中に含まれる揮発性有機溶剤分の重さ（ｇ）を「ＶＯＣ」といい、前記ＶＯＣは塗料に含まれる上記不揮発分の割合から算出できる。具体的には、ＡＳＴＭ  Ｄ３９６０に準拠して、下式により算出される。
ＶＯＣ＝１０００×（塗料比重値）×（１−塗料不揮発分率／１００）
上式における塗料比重値は、ＪＩＳ  Ｋ５６００に準拠して測定される値である。
したがって、不揮発分が少ないほど、ＶＯＣの値が大きくなる（多量の有機溶剤を必要とする）こととなり、環境保全の観点から好ましくないものとされる。
【００８５】
＜外観＞
最終塗板について、下記基準により、光沢、クリヤー塗装直後メタル配向、クリヤー焼付後メタル配向、肌、タレについて評価した。
（光沢）
ｍｉｃｒｏ−ＴＲＩ−ｇｒｏｓｓ（東洋精機製作所社製）を用いて、６０°光沢を測定した。光沢が９８以上の場合を○、９８未満の場合を×とした。
（クリヤー塗装直後メタル配向）
メタリック顔料の乱れが大きく、外観が黒くなった場合を○、メタルの乱れが少ない場合を×とした。
【００８６】
（クリヤー塗料焼付後メタル配向）
クリヤー塗装前のＬ値（７５°）（「Ｌ１」とする）とクリヤー塗料焼き付け後のＬ値（７５°）（「Ｌ２」とする）とをそれぞれ測定し、Ｌ２−Ｌ１の値が、２．５以下の場合を○、２．５以上の場合を×とした。
（肌）
Ｗａｖｅ−ｓｃａｎ  Ｔ（東洋精機製作所社製）を用いて、Ｗ１，Ｗ２、Ｗ３，Ｗ４を測定した。Ｗ１，Ｗ２，Ｗ３，Ｗ４の値が全て１０以下の場合を○、１つでも１０を超える場合を×とした。
【００８７】
（タレ）
クリヤー塗料を塗装後、室温での放置から焼付まで垂直に保ち、Ｗａｖｅ−ｓｃａｎ  Ｔ（東洋精機製作所社製）を用いて、Ｗ１，Ｗ２、Ｗ３，Ｗ４を測定した。Ｗ１，Ｗ２，Ｗ３，Ｗ４の値が全て１５以下の場合を○、１つでも１５を超える場合を×とした。
〔評価〕
（１）本発明にかかる実施例１〜２２は全ての試験で基準を満たしており、本発明を用いることにより、プラスチック素材上に極めて優れた複層膜を形成できるということを裏付けている。
【００８８】
（２）いずれの比較例についても、いずれかの試験において、基準を満たしていない。具体的には以下に述べるとおりである。
比較例１および２は、クリヤー塗料の主成分の一つである水酸基含有樹脂の水酸基価が８０〜１８０ＫＯＨｍｇ／ｇの範囲内となっていない。そのため、８０ＫＯＨｍｇ／ｇ未満である比較例１は、耐水性、耐溶剤性に劣っており、１８０ＫＯＨｍｇ／ｇを超えている比較例２は、外観に劣っている。
比較例３および４は、前記水酸基含有樹脂中に含まれる１級および２級水酸基の含有比率（１級水酸基／２級水酸基）が１０／９０〜８０／２０（水酸基価を基準）の範囲内となっていない。そのため、１級水酸基の割合が８０／２０を超えている比較例３は、耐水性に劣っており、９０／１０未満である比較例４は、耐溶剤性に劣っている。
【００８９】
比較例５および６は、クリヤー塗料の主成分の一つであるポリイソシアネート化合物の１分子あたりの平均イソシアネート基数が２．５〜３．４の範囲内となっていない。そのため、２．５未満である比較例５は、耐溶剤性に劣っており、３．４を超えている比較例６は、耐水性に劣っている。
比較例７および８は、ポリイソシアネート化合物中のイソシアネート基と水酸基含有樹脂中の水酸基との当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が１．０〜３．０の範囲内となっていない。そのため、１．０未満である比較例７は、耐水性に劣っており、３．０を超えている比較例８は、耐溶剤性、外観に劣っている。
【００９０】
比較例９および１０は、前記水酸基含有樹脂の重量平均分子量が３５００〜１００００の範囲内となっていない。そのため、１００００を超えている比較例９は、粘度が高く、他の実施例や比較例と同等の粘度とするために、不揮発分を低下させる必要が生じていることがわかる。３５００未満である比較例１０は、耐水性、耐溶剤性、外観に劣っている。
比較例１１は、水性プライマー塗料と水性メタリックベース塗料からなる２層塗膜の不揮発分が６５％であるため、耐水性、外観に劣っている。
比較例１２および１３は、３層塗膜を同時に焼付け硬化する際の焼付け温度が７０〜１００℃の範囲内となっていない。そのため、７０℃未満である比較例１２は、初期密着性、耐水性、耐溶剤性に劣っており、１００℃を超えている比較例１３は、プラスチック素材に変形を生じ、外観に劣っている。
【００９１】
比較例１４および１５は、溶剤の一部としてハイソリッドクリヤー塗料に含まれている、溶解性パラメーター８．９〜１０．５、蒸発速度３０以下の溶剤が、クリヤー塗料全量に対して７〜１５重量％の含有割合とはなっていない。そのため、７重量％未満である比較例１４は、耐水性、外観に劣っており、１５重量％を超えている比較例１５は、外観に劣っている。
比較例１６〜１８は、ハイソリッドクリヤー塗料に、ＳＰ値８．９〜１０．５、Ｖ値３０以下の溶剤を用いる代わりに、前記条件を満たさない溶剤を用いている。そのため、前記本発明にかかる溶剤の代わりに、ＳＰ値が８．９未満の溶剤を用いた比較例１６と、Ｖ値が３０を超える溶剤を用いた比較例１７では、耐水性、外観に劣っており、ＳＰ値が８．９未満の溶剤を用いた比較例１６では、耐水性、耐溶剤性、外観に劣っている。
【産業上の利用可能性】
【００９２】
本発明にかかるプラスチック素材用複層膜形成方法は、例えば、高温では素材の熱変形を招き、低温では硬化が不十分として、従来は使用されていなかった、金属素材用のベース塗料のうち、特に水性メタリックベース塗料を用いた、プラスチック素材表面への複層膜の形成に好適に使用でき、多種多様な複層膜をプラスチック素材に適用できる可能性がある。
【手続補正書】
【提出日】平成19年2月28日(2007.2.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４１】
これらの測定値と下式（１）から、クリヤー塗料塗膜の不揮発分（％）を測定する。
クリヤー塗料塗膜の不揮発分（％）
＝（［Ｃ］−［Ａ］）／（［Ｂ］−［Ａ］）×１００                          （１）
上記算出されたクリヤー塗料塗膜の不揮発分（％）から、クリヤー塗料塗膜中の全溶剤量（％）を算出する（下式（２））。
クリヤー塗料塗膜中の全溶剤量（％）
＝（１００−クリヤー塗料塗膜の不揮発分）                                  （２）
２）以下の方法により、クリヤー塗料塗膜中に含まれる各溶剤の比率を算出する。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６３】
具体的な製造例を以下に示す。
―ＮＣＯ−１の製造―
容器にタケネートＤ１７８Ｎ（三井武田ケミカル株式会社製）１６．６５部を仕込み、よく攪拌しながら、デスモジュールＮ３６００（住化バイエルウレタン株式会社製）８３．３５部を仕込み、ＮＣＯ−１とした。
―ＮＣＯ−２〜５の製造―
上記ＮＣＯ−１と同様の方法により、ＮＣＯ−２〜５を製造した。なお、ＮＣＯ−５で使用されているスミジュールＮ３３００は、住友バイエルウレタン株式会社製の硬化剤である。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６９】
なお、ＣＬ−１４，１５，ＣＬ−２８〜３０では、ＣＬ−１の製造で用いた溶剤（酢酸カービトール）に代えて、別の溶剤を用いている。
ＣＬ−１４の製造で用いた溶剤「Ｎ−メチル−ピロリドン」はＳＰ値１０．１、Ｖ値６であり、ＣＬ−１５の製造で用いた溶剤「セロソルブアセテート（エチレングリコールエチルエーテルアセテート）」はＳＰ値８．９、Ｖ値１９である。
ＣＬ−２８の製造で用いた溶剤「エトキシエチルプロピオネート（エチルー３−エトキシプロピオネート）」はＳＰ値８．８、Ｖ値１２であり、ＣＬ−２９の製造で用いた溶剤「プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート」はＳＰ値８．９、Ｖ値３７であり、ＣＬ−３０の製造で用いた溶剤「ジプロピレングリコールモノメチルエーテル」はＳＰ値１０．７、Ｖ値０．０２である。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７０】
したがって、ＣＬ−１４，１５はＳＰ値８．９〜１０．５、Ｖ値３０以下という条件をいずれも満たす溶剤であり、ＣＬ−２８，３０はＳＰ値、ＣＬ−２９はＶ値が、それぞれ上記条件を満たさない。
〔実施例１〜２２および比較例１〜１８〕
下記のようにして、実施例１〜２２に対応する塗板Ａ１〜２２と、比較例１〜１８に対応する塗板Ｂ１〜１８とを作製し、後述する試験に供した。以下において、各々の塗板作製に使用した水性プライマー塗料、水性メタリックベース塗料、ハイソリッドクリヤー塗料は、実施例１〜２２については表５および表６、比較例１〜１８については表７および表８に示すとおりである。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８１】
＜比較例１３＞
水性プライマー塗料、水性メタリックベース塗料、ハイソリッドクリヤー塗料により形成された３層塗膜を同時に焼付け硬化する際の温度および時間を、「９０℃で２０分間」から「１１０℃で２０分間」へと変更した点以外は実施例１と同様にして、最終塗板Ｂ１３を得た。
＜比較例１４〜１８＞
実施例１と同様の方法により最終塗板Ｂ１４〜１８を得た。
実施例１〜２２および比較例１〜１８で作製した最終塗板Ａ１〜Ａ２２およびＢ１〜Ｂ１８を１日放置した後、硬化塗膜の物性を下記の試験方法で評価した。その結果は、表５〜表８において、各々の塗板作製に使用した水性プライマー塗料、水性メタリックベース塗料、ハイソリッドクリヤー塗料の種類とともに示している。なお、表５〜表８において、「水酸基価」は水酸基含有樹脂の水酸基価、「１級水酸基／２級水酸基」は水酸基含有樹脂中の水酸基に含まれる１級水酸基と２級水酸基の含有比率（水酸基価を基準）、「平均ＮＣＯ基数」はポリイソシアネート化合物の１分子あたりの平均イソシアネート基数、「ＮＣＯ／ＯＨ」はポリイソシアネート化合物中のイソシアネート基と水酸基含有樹脂中の水酸基との当量比、をそれぞれ意味する。また、表５〜８中、「本発明の条件を満たす溶剤の有無」の欄では、本発明の条件、すなわち、ＳＰ値およびＶ値の条件を満たす溶剤がクリヤー塗料中に含まれているか否かを表記しており、さらに、含まれている場合はその溶剤の種類を、含まれていない場合には代わりに用いた溶剤を、それぞれ、括弧をつけて表記している。その際、「酢酸カービトール」を「酢カビ」、「Ｎ−メチル−ピロリドン」を「ＮＭＰ」、「セロソルブアセテート」を「セロアセ」、「プロピレングリコールメチルエーテルアセテート」を「ＰＭＡ」、「エトキシエチルプロピオネート」を「ＥＥＰ」、「ジプロピレングリコールメチルエーテル」を「ＤＰＭ」と略記している。ＳＰ値、Ｖ値はそれぞれ、上記溶剤のＳＰ値、Ｖ値である。さらに、表５〜８における「塗料中の含有量（重量％）」は、クリヤー塗料塗装時での、該塗料中における本発明の条件を満たす溶剤の含有割合であり、「塗膜中の含有量（重量％）」は、クリヤー塗料塗装直後での、クリヤー塗料塗膜中における本発明の条件を満たす溶剤の含有割合である。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８８】
（２）いずれの比較例についても、いずれかの試験において、基準を満たしていない。具体的には以下に述べるとおりである。
比較例１および２は、クリヤー塗料の主成分の一つである水酸基含有樹脂の水酸基価が８０〜１８０ＫＯＨｍｇ／ｇの範囲内となっていない。そのため、８０ＫＯＨｍｇ／ｇ未満である比較例１は、耐水性、耐溶剤性に劣っており、１８０ＫＯＨｍｇ／ｇを超えている比較例２は、外観に劣っている。
比較例３および４は、前記水酸基含有樹脂中に含まれる１級および２級水酸基の含有比率（１級水酸基／２級水酸基）が１０／９０〜８０／２０（水酸基価を基準）の範囲内となっていない。そのため、１級水酸基の割合が８０／２０を超えている比較例３は、耐水性に劣っており、１０／９０未満である比較例４は、耐溶剤性に劣っている。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９１】
比較例１４および１５は、溶剤の一部としてハイソリッドクリヤー塗料に含まれている、溶解性パラメーター８．９〜１０．５、蒸発速度３０以下の溶剤が、クリヤー塗料全量に対して７〜１５重量％の含有割合とはなっていない。そのため、７重量％未満である比較例１４は、耐水性、外観に劣っており、１５重量％を超えている比較例１５は、外観に劣っている。
比較例１６〜１８は、ハイソリッドクリヤー塗料に、ＳＰ値８．９〜１０．５、Ｖ値３０以下の溶剤を用いる代わりに、前記条件を満たさない溶剤を用いている。そのため、前記本発明にかかる溶剤の代わりに、ＳＰ値が８．９未満の溶剤を用いた比較例１６と、Ｖ値が３０を超える溶剤を用いた比較例１７では、耐水性、外観に劣っており、ＳＰ値が１０．５を超えている溶剤を用いた比較例１８では、耐水性、耐溶剤性、外観に劣っている。