(57)【要約】【課題】適度の硬度を有し弾性に優れ、かつ伸張性が高く難燃性に優れた硬化物を得ることができる室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物を提供する。【解決手段】本発明の室温硬化性組成物は、（Ａ）末端が水酸基または加水分解性基で封鎖され粘度が２０〜１,０００,０００ｍＰａ・ｓ（２３℃）のポリオルガノシロキサン１００重量部と、（Ｂ）分子中にケトキシマト基を有するシラン化合物０．５〜２０重量部と、（Ｃ）無機充填剤１〜４００重量部と、（Ｄ）式：（Ｒ１Ｏ）３−ｍＲ２ｍＳｉ−Ｒ３（式中、Ｒ１およびＲ２はアルキル基。ｍは０〜２の整数。Ｒ３は、式：−（ＣＨ２）ｐ−ＣＨＲ４−（ＣＨ２）ｑ−ＮＨ２または式：−（ＣＨ２）ｐ−Ｃ（Ｒ４）２−（ＣＨ２）ｑ−ＮＨ２で表される分岐を有するアミノ基置換アルキル基。）で表されるアルコキシシラン０．０５〜１５重量部、および（Ｅ）硬化触媒０.００１〜１０重量部をそれぞれ含有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）分子鎖末端が水酸基または加水分解性基で封鎖され、２３℃における粘度が２０〜１,０００,０００ｍＰａ・ｓであるポリオルガノシロキサン１００重量部と、
（Ｂ）分子中にケイ素官能基として平均２個を超える数のケトキシマト基を有するケイ素化合物０．５〜２０重量部と、
（Ｃ）無機充填剤１〜４００重量部と、
（Ｄ）一般式：（Ｒ１Ｏ）３−ｍＲ２ｍＳｉ−Ｒ３………（１）
（式中、Ｒ１およびＲ２は同一または相異なるアルキル基を示す。ｍは０〜２の整数である。また、Ｒ３は、一般式：−（ＣＨ２）ｐ−ＣＨＲ４−（ＣＨ２）ｑ−ＮＨ２または
一般式：−（ＣＨ２）ｐ−Ｃ（Ｒ４）２−（ＣＨ２）ｑ−ＮＨ２
で表される分岐を有するアミノ基置換アルキル基を示す。ここで、Ｒ４は炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｐおよびｑはそれぞれ１〜８の整数である。ただし、ｐ＋ｑは９以下の整数である。）で表されるアミノ基置換アルキル基を有するアルコキシシラン０．０５〜１５重量部、および
（Ｅ）硬化触媒０.００１〜１０重量部
をそれぞれ含むことを特徴とする室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物。
【請求項２】
前記（Ｅ）硬化触媒がスズ系の硬化触媒であることを特徴とする請求項１記載の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物。
【請求項３】
難燃性添加剤として、（Ｆ）白金系化合物またはその錯化合物をさらに含有することを特徴とする請求項１または２記載の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物。
【請求項４】
架橋剤として、前記（Ｄ）成分とは異なるアルコキシシランまたはその部分加水分解物をさらに含有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物に係り、さらに詳しくは、比較的低硬度で弾性に優れ、伸張性が高く難燃性に優れた硬化物を得ることができるポリオルガノシロキサン組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
室温で硬化しゴム状弾性体を生成するポリオルガノシロキサン組成物の中で、空気中の水分と接触することにより硬化反応が生起する室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物は、使用直前に本体であるベースポリマーや架橋剤、触媒などを秤量したり、混合したりする煩雑さが無く、配合上のミスを生じることがないうえに、接着性に優れているので、電気・電子工業などにおける弾性接着剤やコーティング材として、また建築用シーリング材などとして広く用いられている。
【０００３】
そして、このような室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物の中でも、末端のケイ素原子にアルコキシル基の結合したポリオルガノシロキサンを主体とし、自己接着性を持たせるために、アミノ基含有シラン（アミノ官能性シラン）を配合した組成物が、接着剤やコーティング材、シール材として使用されている（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５参照）。
【０００４】
しかし、接着性向上剤として通常のアミノ基含有シランを配合した室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物を使用すると、硬化物の硬度が高くなり、さらに難燃性を得るために金属酸化物のような無機充填剤を多量に配合した場合も、得られる組成物の硬度が高くなりすぎる。したがって、硬度が比較的低く、弾性を有する組成物が得にくいという問題があった。
【０００５】
従来から、モジュラスが低く伸張性の高いシーリング材として、脱ヒドロキシルアミン型の硬化反応を生起するポリオルガノシロキサン組成物が使用されているが、この組成物は自己接着性を持たないため、プライマーなどを用いて部材を前処理することが必要であり、施工作業が煩雑になるという問題があった。また、プライマーに含有される有機溶剤の作業者の健康や環境に対する影響も懸念されている。
【０００６】
さらに最近、このような空気中の水分と接触するだけで硬化する室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物は、省エネルギーの観点から需要の拡大が期待されるうえに、電子線、紫外線の照射や加熱が不可能な広範な使用部位、例えば建築構造物や既存の設置物への使用が盛んに行われている。そして、建築構造物や使用箇所の安全性の点から、このような室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物においては、難燃性への要求がますます高まってきている。
【０００７】
しかしながら、自己接着性を有し、比較的低硬度で弾性に優れ、かつ難燃性が良好で伸張性の高い室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物は得られていないのが現状であった。
【特許文献１】特公昭４６−１１２７２号公報
【特許文献２】特開昭５０−７１７４３号公報
【特許文献３】特開昭５３−１０２９５６号公報
【特許文献４】特開昭６０−６０１６０号公報
【特許文献５】特公昭６３−２３２２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、これらの問題を解決するためになされたもので、適度の硬度を有し弾性に優れ、かつ伸張性が高く難燃性に優れた硬化物を得ることができる室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物は、（Ａ）分子鎖末端が水酸基または加水分解性基で封鎖され、２３℃における粘度が２０〜１,０００,０００ｍＰａ・ｓであるポリオルガノシロキサン１００重量部と、（Ｂ）分子中にケイ素官能基として平均２個を超える数のケトキシマト基を有するケイ素化合物０．５〜２０重量部と、（Ｃ）無機充填剤１〜４００重量部と、（Ｄ）一般式：（Ｒ１Ｏ）３−ｍＲ２ｍＳｉ−Ｒ３………（１）（式中、Ｒ１およびＲ２は同一または相異なるアルキル基を示す。ｍは０〜２の整数である。また、Ｒ３は、一般式：−（ＣＨ２）ｐ−ＣＨＲ４−（ＣＨ２）ｑ−ＮＨ２または一般式：−（ＣＨ２）ｐ−Ｃ（Ｒ４）２−（ＣＨ２）ｑ−ＮＨ２で表される分岐を有するアミノ基置換アルキル基を示す。ここで、Ｒ４は炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｐおよびｑはそれぞれ１〜８の整数である。ただし、ｐ＋ｑは９以下の整数である。）で表されるアミノ基置換アルキル基を有するアルコキシシラン０．０５〜１５重量部、および（Ｅ）硬化触媒０.００１〜１０重量部をそれぞれ含むことを特徴としている。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物によれば、硬化性に優れ適度な硬度を有し、かつ伸張性が高く難燃性に優れた硬化物を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００１２】
本発明の実施形態の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物は、（Ａ）分子鎖末端が水酸基（ヒドロキシル基）または加水分解性基で封鎖されたポリオルガノシロキサン１００重量部と、（Ｂ）分子中にケイ素官能基として平均２個を超える数のケトキシマト基を有するケイ素化合物０．５〜２０重量部と、（Ｃ）無機充填剤１〜４００重量部と、（Ｄ）アミノ基置換アルキル基を有するアルコキシシラン０．０５〜１５重量部、および（Ｅ）硬化触媒０.００１〜１０重量部をそれぞれ含有する。
【００１３】
(Ａ)成分は、分子鎖末端が水酸基（ヒドロキシル基）または加水分解性基で封鎖されたポリオルガノシロキサンであり、実施形態の室温硬化性組成物の主成分である。（Ａ）成分の粘度は、低すぎると硬化後のゴム弾性が乏しくなり、高すぎると作業性が低下することから、２３℃における粘度が２０〜１,０００,０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１００〜１００,０００ｍＰａ・ｓの範囲にあることが好ましい。
【００１４】
また、このポリオルガノシロキサンの分子構造は、下記一般式（２）で示される直鎖状であることが好ましいが、一部分岐鎖を有する構造でもよい。
【化１】
2008274189.tif 000002
【００１５】
式（２）中、Ｒ５は互いに同一でも異なっていてもよい置換または非置換の１価の炭化水素基を表し、Ｒ６は−ＺＳｉＲ７３−ｒＸｒで表される１価の有機基を表す。ここで、Ｚは酸素（オキソ基）または２価の炭化水素基を表し、Ｒ７は互いに同一でも異なっていてもよい置換または非置換の１価の炭化水素基を表す。Ｘは水酸基（ヒドロキシル基）または加水分解性基を表し、ｒは１〜３の整数である。また、ｎは当該（Ａ）成分の粘度（２３℃）を２０〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓにする数である。
【００１６】
Ｒ５としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基のようなアルキル基；ビニル基、アリル基のようなアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基のようなアリール基；２−フェニルエチル基、２−フェニルプロピル基のようなアラルキル基が例示され、さらにこれらの炭化水素基の水素原子の一部が他の原子または基で置換されたもの、すなわちクロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基のようなハロゲン化アルキル基；３−シアノプロピル基のようなシアノアルキル基などの置換炭化水素基が例示される。合成が容易であり、かつ（Ａ）成分が分子量の割に低い粘度を有し、硬化前の組成物に良好な押し出し性を与えること、および硬化後の組成物に良好な物理的性質を与えることから、Ｒ５全体の８５％以上がメチル基であることが好ましく、実質的にすべてのＲ５がメチル基であることがより好ましい。
【００１７】
一方、特に耐熱性、耐放射線性、耐寒性または透明性を組成物に付与する場合には、Ｒ５の一部として必要量のフェニル基を、耐油性、耐溶剤性を付与する場合には、Ｒ５の一部として３，３，３−トリフルオロプロピル基や３−シアノプロピル基を、また塗装適性を有する表面を付与する場合には、Ｒ５の一部として長鎖アルキル基やアラルキル基を、それぞれメチル基と併用するなど目的に応じて任意に選択することができる。なお、組成物の粘度を低く抑えて伸張性を良くするには、Ｒ５としてフェニル基を含まない方がよい。
【００１８】
（Ａ）成分の末端基Ｒ６は、−ＺＳｉＲ７３−ｒＸｒで表され、ケイ素官能基である水酸基（ヒドロキシル基）または加水分解性基Ｘを少なくとも１個有するケイ素官能性シロキシ単位である。したがって、実施形態の（Ａ）成分は、分子の両末端にそれぞれ水酸基（ヒドロキシル基）または加水分解性基Ｘを少なくとも１個有する。
【００１９】
末端基Ｒ６において、ケイ素原子に結合するＲ７は、互いに同一でも異なっていてもよく、またＲ５と同一でも異なっていてもよい置換または非置換の１価の炭化水素基であり、前記したＲ５と同様なものが例示される。合成が容易で、加水分解性基Ｘの反応性に優れていることから、メチル基またはビニル基が好ましい。Ｚは、互いに同一でも異なっていてもよい２価の酸素（オキシ基）または２価の炭化水素基であり、２価の炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基のようなアルキレン基；フェニレン基などが例示される。合成が容易なことから、オキシ基またはエチレン基が好ましく、オキシ基が特に好ましい。
【００２０】
Ｘは、末端基であるＲ６に少なくとも１個存在するケイ素官能基である水酸基（ヒドロキシル基）または加水分解性基である。加水分解性基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基のようなアルコキシル基；２−メトキシエトキシ基、２−エトキシエトキシ基のような置換アルコキシル基；イソプロペノキシ基のようなエノキシ基、メチルエチルケトオキシム基のようなケトキシマト基、アセトキシ基などが例示され、互いに同一でも異なっていてもよい。合成の容易さ、硬化前の組成物の物性、保存中の安定性、硬化性、経済性、および広範囲の用途に用いられることから、アルコシキル基またはケトキシマト基が好ましい。
【００２１】
末端基Ｒ６において、ケイ素官能基である水酸基（ヒドロキシル基）または加水分解性基Ｘの数ｒは、１〜３個であることが好ましい。このようなケイ素官能性ポリジオルガノシロキサンは、例えば、オクタメチルシクロシロキサンのような環状ジオルガノシロキサン低量体を、水の存在下に酸性触媒またはアルカリ性触媒によって開環重合または開環共重合させ、得られる直鎖状ポリジオルガノシロキサンの末端にケイ素原子に結合する水酸基を導入することにより得ることができる。
【００２２】
Ｘが加水分解性基であるケイ素官能性ポリジオルガノシロキサンは、例えば、末端に水酸基を有するポリオルガノシロキサンに、２個以上の任意の加水分解性基を有するシランを縮合させることによって合成することができる。この場合、シランの有する加水分解性基は、縮合反応によって１個が消費されるので、反応によって得られるポリオルガノシロサンの末端基Ｒ６におけるＸの数は、用いられる加水分解性基含有シランが有する加水分解性基の数よりも１個少なくなる。
【００２３】
（Ａ）成分であるポリオルガノシロキサンの具体例としては、例えば、ジメチルポリシロキサン、メチルエチルポリシロキサン、メチルオクチルポリシロキサン、メチルビニルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチル（３,３,３−トリフルオロプロピル）ポリシロキサン、ジメチルシロキサンとメチルフェニルシロキサンの共重合体、ジメチルシロキサンとメチル（３,３,３−トリフルオロプロピル）シロキサンの共重合体などが挙げられる。このポリオルガノシロキサンの分子鎖末端は水酸基や加水分解性基（例えば、アルコキシル基）により封鎖されているのであるが、水酸基により封鎖された分子鎖末端としては、ジメチルヒドロキシシロキシ基、メチルフェニルヒドロキシシロキシ基が例示され、アルコキシル基により封鎖された分子鎖末端としては、ビニルジメトキシシロキシ基、メチルジメトキシシロキシ基、トリメトキシシロキシ基、メチルジエトキシシロキシ基、トリエトキシシロキシ基などが例示される。
【００２４】
本発明の実施形態において、（Ｂ）分子中にケイ素官能基として平均２個を超える数の加水分解性基であるケトキシマト基を有するケイ素化合物は、前記（Ａ）成分中のケイ素官能基である水酸基（ヒドロキシル基）または加水分解性基Ｘと反応し、組成物を硬化させるための架橋剤として作用する。このようなケイ素化合物の部分加水分解縮合物も使用することができる。
【００２５】
架橋剤である（Ｂ）成分としては、例えば、一般式：Ｒ８４−ｓＳｉＹｓ
（式中、Ｒ８は互いに同一でも異なっていてもよい置換または非置換の１価の炭化水素基を表し、Ｙは加水分解性基であるケトキシマト基を表す。またｓは、平均２を超え４以下の数である。）で表されるシランが使用される。ｓが２であるシランは、ｓが３または４であるシランと併用される。
【００２６】
Ｒ８としては、前記（Ａ）成分のケイ素原子に直接結合した炭化水素基Ｒ５と同様な基を例示することができ、入手のしやすさと優れた架橋反応速度が得られることから、メチル基またはビニル基が好ましい。
【００２７】
（Ｂ）成分である架橋剤としては、メチルトリス（メチルエチルケトキシマト）シラン、ビニルトリス（メチルエチルケトキシマト）シラン、フェニルトリス（メチルエチルケトキシマト）シランなどが例示され、これらの部分加水分解物も使用することができる。
【００２８】
（Ｂ）成分である分子中に平均２個を超える数のケトキシマト基を有するケイ素化合物の配合量は、前記(Ａ)成分１００重量部に対して０．５〜２０重量部とする。(Ｂ)成分の配合量が０．５重量部未満では、十分な架橋がなされず、硬化物の強度が不十分になるばかりでなく、１液型（１成分型）の場合には貯蔵安定性が悪くなる。(Ｂ)成分の配合量が２０重量部を超えると、保存中に分離を生じたり、得られる硬化物がもろくなるなどの問題を生じやすくなるため好ましくない。
【００２９】
本発明の実施形態において、（Ｃ）成分である無機充填剤は、組成物に粘稠性を付与するとともに硬化物に機械的強度を付与する働きをし、かつ難燃性を付与するものである。従来から公知のものを使用することができる。例えば、アルカリ土類金属塩、無機酸化物、金属水酸化物、カーボンブラックなどが挙げられる。
【００３０】
アルカリ土類金属塩としては、カルシウム、マグネシウムまたはバリウムの炭酸塩、重炭酸塩および硫酸塩などが挙げられる。無機酸化物としては、煙霧質シリカ、焼成シリカ、沈澱シリカ、石英微粉末、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛などの金属酸化物、けいそう土、アルミナなどが挙げられる。金属水酸化物としては、水酸化アルミニウムなどが挙げられる。また、これらを、シラン類、シラザン類、低重合度シロキサン類または有機化合物により表面処理したものを用いてもよい。さらに、ガラスウール、微粉末マイカを使用することもでき、これらの充填剤を単独で、あるいは任意の混合物として添加する。
【００３１】
硬化物の難燃性および組成物の貯蔵安定性の観点から、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウムのような金属炭酸塩、石英微粉末、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄のような金属酸化物、水酸化アルミニウムのような水酸化物の使用が好ましい。
【００３２】
特に、以下に示す物性を有する炭酸亜鉛を使用した場合には、難燃性に優れかつ接着性が良好な組成物が得られる。すなわち、加熱（例えば、熱重量測定（ＴＧ）における加熱）による重量減少率が３３〜３６％で、熱分解する際の炭酸ガス発生による重量減少率が３０〜３５％であり、化学式：ＺｎＣＯ３で表される純度の高い炭酸亜鉛の使用が好ましい。なお、ＴＧでは、炭酸亜鉛が１３０℃程度の温度から分解をはじめるため、室温（２５℃）から徐々に昇温して５００℃までの加熱を行い、このときの重量減少率が測定される。熱分解時に発生するガスは、ＧＣ−ＭＳを用いた定量法、および発生ガスをアルカリ性水溶液に溶解後、秤量するなどの重量法により測定される。
【００３３】
一般に、シリコーンゴムの充填剤として配合される炭酸亜鉛は、湿式法により得られる塩基性炭酸亜鉛（透明性亜鉛白）であり、化学式：２ＺｎＣＯ３・３Ｚｎ（ＯＨ）２・Ｈ２Ｏで表される。このような炭酸亜鉛（塩基性炭酸亜鉛）では、ＴＧにおける重量減少率が２８％前後であり、熱分解時の炭酸ガス発生による重量減少率は１５〜１６％程度となる。これに対して、本発明の実施形態で使用が好ましい炭酸亜鉛は、ＴＧにおける重量減少率が３３〜３６％、より好ましくは３４〜３６％であり、熱分解時の炭酸ガス発生による重量減少率が３０〜３５％のものであり、単位重量当りの炭酸ガス発生量が多いものである。因みに、結晶水量および吸着水分量の目安となる１０５℃×３時間加熱条件における重量減量率は、０．１〜０．２重量％となる。また、低モジュラス品を得るためには、炭酸亜鉛の平均粒子径は、１．０〜１０μｍの範囲であることが望ましい。このような炭酸亜鉛は、平均粒子径がレーザー法（例えば、LASER MICRON SIZER 7000S使用）による測定で３．０〜８．０μｍ、フィシャー法（例えば、FISHER SUB-SIEVE SIZER使用）による測定で１．０〜５．０μｍのものが好ましい。また、一般的な石英粉や酸化チタン等の無機質充填材と比較し、粒子径が大きいこのような炭酸亜鉛を用いることにより、作業性の改善にもつながる。
【００３４】
(Ｃ)成分である無機充填剤の配合量は、前記(Ａ)成分１００重量部に対して１〜４００重量部とする。(Ｃ)無機充填剤の配合量が１重量部未満では、得られる硬化物の硬さ、引張強度などの機械的強度が著しく劣り、反対に４００重量部を超えると、良好なゴム弾性を有する硬化物を得ることが困難になるばかりでなく、組成物の粘度が増して作業が困難になる場合がある。
【００３５】
本発明の実施形態で使用される（Ｄ）アミノ基置換アルキル基を有するアルコキシシランは、一般式：（Ｒ１Ｏ）３−ｍＲ２ｍＳｉ−Ｒ３………（１）で表される。式（１）中、Ｒ１は同一または相異なるアルキル基を示す。メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基などが例示されるが、メチル基が好ましい。Ｒ２も同一または相異なるアルキル基を示す。メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基などが例示されるが、メチル基が好ましい。ｍは０〜２の整数を示す。
【００３６】
Ｒ３は、一般式：−（ＣＨ２）ｐ−ＣＨＲ４−（ＣＨ２）ｑ−ＮＨ２、または一般式：−（ＣＨ２）ｐ−Ｃ（Ｒ４）２−（ＣＨ２）ｑ−ＮＨ２で表される分岐を有するアミノ基置換アルキル基を示す。ここで、Ｒ４は炭素数１〜４のアルキル基を示し、メチル基またはエチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。ｐおよびｑはそれぞれ１〜８の整数を示し、特にｑは１であることが好ましい。ただし、ｐ＋ｑは９以下の整数である。
【００３７】
このようなＲ３として特に好ましいものは、式：−（ＣＨ２）２Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＮＨ２で表される４−アミノ−３，３−ジメチルブチル基、または式：−（ＣＨ２）２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＮＨ２で表される４−アミノ−３−メチルブチル基である。
【００３８】
（Ｄ）成分であるアミノ基含有アルコキシシランは、前記した（Ａ）成分であるポリオルガノシロキサン１００重量部に対して０．０５〜１５重量部配合される。（Ｄ）アミノ基含有アルコキシシランの配合量が０．０５重量部未満では、良好な初期接着性が得られず、とりわけ低温時の接着発現性が低下し、また耐久性が不十分となる。また、１５重量部を超える場合には、保存中に容器内で液分離が生じたり、黄変を引き起こしたり、浸水などにより耐水接着性の低下が生じたりする。（Ｄ）成分であるアミノ基含有アルコキシシランの配合量のより好ましい範囲は、（Ａ）ポリオルガノシロキサン１００重量部に対して０．１〜１０重量部である。さらに、例えば夏期の屋外での作業など、高温多湿下での作業状況の中で十分な作業性を得るためには、０．１〜５重量部の範囲がより好ましい。
【００３９】
本発明の実施形態に使用する（Ｅ）成分である硬化触媒は、（Ａ）成分の水酸基（ヒドロキシル基）および／または加水分解性基と、（Ｂ）成分の加水分解性基（ケトキシマト基）ならびに（Ｄ）成分の加水分解性基（アルコキシル基）との縮合反応を促進する触媒である。具体的には、オクタン酸鉄、ナフテン酸鉄、オクタン酸コバルト、ナフテン酸コバルト、オクタン酸スズ、ナフテン酸スズ、オクタン酸鉛、ナフテン酸鉛などの金属有機酸塩、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズオクトエートなどのアルキルスズエステル化合物、ハロゲン化スズ化合物、スズオルトエステル化合物、テトラブチルチタネート、テトラブチルジルコネートなどの金属アルコレート、ジイソプロポキシビス（アセチルアセトナート）チタン、ジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタンなどのチタンキレート化合物、ジエチルヒドロキシルアミン、ジメチルヒドロキシルアミン、γ−テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシランなどのアミン類が例示される。これらは１種単独でも２種以上の混合物としても使用することができる。
【００４０】
（Ｅ）成分である硬化触媒の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して０．００１〜１０重量部とし、より好ましくは０．０２〜２重量部とする。（Ｅ）成分が０．００１重量部未満であると、硬化速度が遅すぎて実用に適さず、実施形態の組成物を空気中に曝露した場合にタックフリーの被膜形成に長時間を要し、かつゴム強度の発現性が悪化することがある。また、（Ｅ）成分の配合量が１０重量部を超えると、被膜形成時間が数秒間と極めて短くなるため、作業性が低下し、また耐熱性の低下などが生じることがある。
【００４１】
実施形態の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物には、硬化性や硬化後のゴム強度を調節するために、前記(Ｄ)成分とは異なるアルコキシシランを架橋剤として添加することができる。このようなアルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルセロソルブオルソシリケート、ｎ−プロピルオルソシリケートなどの４官能アルコキシシラン類；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシエトキシシランなどの３官能アルコキシシラン類、およびこれらの部分加水分解物などが挙げられる。
【００４２】
また、実施形態の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物には、浸水時の接着信頼性を高めるために、エポキシ基含有アルコキシシランをさらに配合することができる。エポキシ基含有アルコキシシランとしては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３,４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３,４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシランなどが例示される。
【００４３】
さらに、実施形態の組成物には、難燃性をいっそう向上させるために、白金系化合物またはその錯化合物を配合することができる。白金系化合物またはその錯化合物としては、塩化白金酸およびそれをアルコールまたはその他の溶媒で溶解した溶液、塩化白金酸のような白金化合物をエチレン、シクロオクタジエンまたはビニル基含有シロキサンと反応させたもの、亜リン酸トリフェニル白金錯体のように白金に配位子を配位させたものなどが例示される。このような白金系化合物またはその錯化合物の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して、白金原子として１〜２０００ｐｐｍとなる量とすることが好ましい。またさらに、有機溶剤、末端トリメチルシロキシ化されたジポリオルガノシロキサンなどの希釈剤、可塑剤、チクソ性付与剤、顔料および染料などの着色剤、通常の接着促進剤、防カビ剤などを、必要に応じて添加することができる。
【００４４】
本発明の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物は、（Ａ）〜（Ｅ）の各成分および前記したその他の成分の所定量を乾燥雰囲気中で均一に混合することにより、一液型の室温硬化性組成物として得られる。この組成物は、空気中に暴露すると湿分によって架橋反応を生起し、ゴム弾性体に硬化する。また、（Ａ）および（Ｃ）成分を含有して成る主剤と、（Ｂ）成分および（Ｄ）〜（Ｅ）成分を含有し、さらに必要に応じて（Ｆ）成分およびその他の成分を配合して成る硬化剤との二液型の室温硬化性組成物として調製することもできる。二液型の組成物においては、主剤と硬化剤を空気中で混合することにより、一液型の室温硬化性組成物と同様に硬化する。
【００４５】
さらに、本発明の実施形態の組成物には、ベンガラおよび酸化セリウムなどの耐熱性向上剤、耐寒性向上剤、脱水剤、防錆剤、トリオルガノシロキサン単位およびＳｉＯ２単位からなる網状ポリシロキサンなどの液状補強剤を、必要に応じて所定量添加することができる。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例中、「部」とあるのは「重量部」を示し、粘度は２３℃での測定値を示したものである。
【００４７】
実施例１
分子鎖両末端が水酸基で封鎖されたα,ω−ジヒドロキシジメチルポリシロキサン（粘度８０,０００ｍＰａ・s）８０部に、ビニルトリス（メチルエチルケトキシマト）シラン１．５部とメチルトリス（メチルエチルケトキシマト）シラン２．５部を、それぞれ配合して均一に混合した。次いで、フィシャー法により測定された平均粒子径（以下、単に平均粒子径と示す。）が４．０μｍの石英微粉末（商品名：クリスタライトVX-S：株式会社龍森製）１００部とカーボンブラック１０部をそれぞれ配合して均一に混合した後、さらにα,ω−ジヒドロキシジメチルポリシロキサン（粘度８０,０００ｍＰａ・s）２０部を加え、均一に混合した。
【００４８】
次いで、この混合物に、硬化触媒であるジブチルスズジラウレート０．０８部、亜燐酸トリフェニル白金錯体溶液（亜燐酸トリフェニル０．１８部、塩化白金酸プロパノール溶液）１部を添加して混合した後、メチルケトオキシム1部、メチルトリス（メチルエチルケトキシマト）シラン３．３部、および４−アミノ−３，３−ジメチルブチルメチルジメトキシシラン１．２部をそれぞれ添加し、均一に混合することにより、ポリオルガノシロキサン組成物を得た。
【００４９】
比較例１、２
実施例１の構成成分である４−アミノ−３，３−ジメチルブチルメチルジメトキシシラン１．２部の代わりに、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン（商品名Silquest A-2100：モメンティブ・パフォーマンス・マテリアル・ジャパン合同会社製)１．２部（比較例１）、およびＮ−(β−アミノエチル)−アミノプロピルメチルジメトキシシラン（商品名Silquest A-2120：モメンティブ・パフォーマンス・マテリアル・ジャパン合同会社製)１．２部（比較例２）をそれぞれ使用した。それ以外は実施例１と同様にして、ポリオルガノシロキサン組成物を得た。
【００５０】
実施例２
分子鎖両末端が水酸基で封鎖されたα,ω−ジヒドロキシジメチルポリシロキサン（粘度８０,０００ｍＰａ・s）８０部に、フェニルトリス（メチルエチルケトキシマト）シラン５．０部を配合し、均一に混合した。次いで、平均粒子径が４．０μｍの石英微粉末（商品名：クリスタライトVX-S）１００部とカーボンブラック１０部をそれぞれ配合して均一に混合した後、さらにα,ω−ジヒドロキシジメチルポリシロキサン（粘度８０,０００ｍＰａ・s）２０部を加え、均一に混合した。
【００５１】
次いで、この混合物に、硬化触媒であるジブチルスズジラウレート０．０８部、亜燐酸トリフェニル白金錯体溶液（亜燐酸トリフェニル０．１８部、塩化白金酸プロパノール溶液）１部を添加して混合した後、フェニルトリス（メチルエチルケトキシマト）シラン３．５部、ｎ−オクチルトリエトキシシラン１部、および４−アミノ−３，３−ジメチルブチルメチルジメトキシシラン１．２部をそれぞれ添加し、均一に混合することにより、ポリオルガノシロキサン組成物を得た。
【００５２】
比較例３、４
実施例２の構成成分である４−アミノ−３，３−ジメチルブチルメチルジメトキシシラン１．２部の代わりに、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン（商品名Silquest A-2100)１．２部（比較例３）、およびＮ−(β−アミノエチル)−アミノプロピルメチルジメトキシシラン（商品名Silquest A-2120)１．２部（比較例４）をそれぞれ使用した。それ以外は実施例２と同様にして、ポリオルガノシロキサン組成物を得た。
【００５３】
実施例３
分子鎖両末端が水酸基で封鎖されたα,ω−ジヒドロキシジメチルポリシロキサン（粘度８０,０００ｍＰａ・s）８０部に、フェニルトリス（メチルエチルケトキシマト）シラン５．０部を配合し、均一に混合した。次いで、平均粒径が４．０μｍの石英微粉末（商品名：クリスタライトVX-S）８０部と、平均粒子径が１.９１μｍの炭酸亜鉛（１０５℃×３時間加熱における重量減量率が０．０７％でＴＧでの重量減少率が３４．７％。炭酸ガス発生による重量減少率が３４％。）２０部、およびカーボンブラック１０部をそれぞれ配合し、均一に混合した後、さらにα,ω−ジヒドロキシジメチルポリシロキサン（粘度８０,０００ｍＰａ・s）２０部を加え、均一に混合した。
【００５４】
次いで、この混合物に、硬化触媒であるジブチルスズジラウレート０．０８部、亜燐酸トリフェニル白金錯体溶液（亜燐酸トリフェニル０．１８部、塩化白金酸プロパノール溶液）１部を添加して混合した後、フェニルトリス（メチルエチルケトキシマト）シラン３．５部、ｎ−オクチルトリエトキシシラン１部、および４−アミノ−３，３−ジメチルブチルメチルジメトキシシラン１．２部をそれぞれ添加し、均一に混合することにより、ポリオルガノシロキサン組成物を得た。
【００５５】
実施例４
分子鎖両末端が水酸基で封鎖されたα,ω−ジヒドロキシジメチルポリシロキサン（粘度２０,０００ｍＰａ・s）５０部と、片末端が水酸基で封鎖されたα−（トリメチルシリルオキシ）−ω−（ヒドロキシ）ジメチルシリルオキシ−ジメチルポリシロキサン（粘度１０,０００ｍＰａ・s）５０部との混合物に、平均粒径が４．０μｍの石英微粉末（商品名：クリスタライトVX-S）８０部と、平均粒子径が１.９１μｍの炭酸亜鉛（１０５℃×３時間加熱における重量減量率が０．０７％でＴＧでの重量減少率が３４．７％。炭酸ガス発生による重量減少率が３４％。）２０部をそれぞれ配合して均一に混合し、これを主剤とした。
【００５６】
また、両末端がビニルジメチルシリル基で封鎖されたα,ω−ビニルジメチルシリルジメチルポリシロキサン（粘度３，０００ｍＰａ・ｓ）４．４７５部に、カーボンブラック２．５部、フェニルトリス（メチルエチルケトキシマト）シラン２．０部、４−アミノ−３，３−ジメチルブチルメチルジメトキシシラン０．５部、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン１．０部、およびジブチルスズオキサイド０．０２５部をそれぞれ添加して混合し、これを硬化剤とした。そして、主剤と硬化剤を１０：１の重量比で混合し、ポリオルガノシロキサン組成物を得た。
【００５７】
次いで、実施例１〜４および比較例１〜４でそれぞれ得られたポリオルガノシロキサン組成物について、指触乾燥時間、物理的特性、難燃性および接着性を、以下に示すようにして測定し評価した。
【００５８】
（ａ）指触乾燥時間：組成物を２３℃、５０％ＲＨの雰囲気中に押し出した後、指で表面に接触して、乾燥状態にあることを確認するに至る時間を測定した。
【００５９】
（ｂ）物理的特性：組成物を厚さ２ｍｍのシート状に押し出して得られたシートを、２３℃、５０％ＲＨで１６８時間放置し、空気中の湿気により硬化させた。そして、硬化物の物理的特性をＪＩＳ  Ｋ  ６３０１に拠り測定した。
【００６０】
（ｃ）難燃性：ＵＬ９４に準拠した方法により難燃性試験を行い、燃焼時間を測定した。
【００６１】
（ｄ）接着性：表１に示す各被着体上に組成物を塗布し、２３℃、５０％ＲＨで１６８時間放置して空気中の湿気により硬化させた後、硬化物と被着体とを１８０°の方向に引張って剥離させ、その凝集破壊率を測定した。なお、被着体であるポリブチレンテレフタレート樹脂としては、ジュラネックス2012（ウィンテックポリマー株式会社製）を使用した。また、難燃性シリコーンゴムとしては、TSE2183U（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアル・ジャパン合同会社製)を使用した。
【００６２】
これらの結果を表１に示す。表中の略号は、Ｔmaxが最大引張応力、Ｅmaxが最大荷重時の伸びをそれぞれ表す。
【００６３】
【表１】
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【００６４】
表１からわかるように、実施例１〜４で得られた硬化性ポリオルガノシロキサン組成物は、硬化性および接着性に優れている。また、硬化物が高伸張性を有するうえに、難燃性に優れている。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物は、被着体に対して優れた接着性を有し、かつ硬化物が高伸張性で難燃性に優れているので、シーリング材や接着材料として有用である。