(57)【要約】【課題】低分子量アルカンおよびアルケンの選択的（アンモ）酸化のための改善された方法を提供する。【解決手段】不飽和カルボン酸および不飽和ニトリルを、その対応するＣ３−Ｃ５アルカン、またはＣ３−Ｃ５アルカンおよびアルケンの混合物から製造するための改良法であって、担持されたＭｏ−Ｖベースの混合金属酸化物触媒の存在下、１以上の中間流出物流れからの酸化生成物の分離、ならびに追加の酸素を第一反応区域の次の反応区域に供給することの両方を利用する多段階反応系における酸化を含む方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
不飽和カルボン酸または不飽和ニトリルを、その対応するＣ３−Ｃ５アルカン、Ｃ３−Ｃ５アルケン、およびその混合物の気相酸化反応により製造する方法であって、当該方法は、互いに連続して配列された少なくとも２つの反応区域、および少なくとも２つの反応区域のそれぞれに配置された、気相酸化反応を触媒できる少なくとも１種の触媒を有する反応系を用い、
少なくとも１つの中間流出物流れが少なくとも２つの反応区域における先行するものを出て、かつ少なくとも２つの反応区域における後続のものに少なくとも部分的に供給され、並びに前記の少なくとも１種の触媒が三次元支持体および実験式、
ＭｏａＶｂＮｃＸｄＯｅ
（式中、Ｎは、ＴｅおよびＳｅからなる群から選択される少なくとも１元素であり；ＸはＮｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｂ、Ｉｎ、Ａｓ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｈｆ、Ｐｂ、Ｐ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕからなる群から選択される少なくとも１元素であり；ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅは、それぞれ、モリブデン、バナジウム、Ｎ、Ｘおよび酸素の原子比であり、ａ＝１の時、ｂ＝０．０１〜１．０、ｃ＝０．０１〜１．０、ｄ＝０．０１〜１．０、およびｅは他の元素の酸化状態に依存する）を有する混合金属酸化物を含み、
当該方法が、
少なくとも１つの中間流出物流れを、少なくとも中間生成物流れと中間フィード流れに分離する工程、当該中間生成物流れは不飽和カルボン酸および不飽和ニトリルからなる群から選択される酸化生成物を含み、並びに当該中間フィード流れは未反応Ｃ３−Ｃ５アルカン、未反応Ｃ３−Ｃ５アルケン、およびその混合物からなる群から選択される出発物質を含む；
中間フィード流れを後続の反応区域に供給する工程；および
酸素含有ガスを後続の反応区域に供給する工程：を含む方法。
【請求項２】
前記三次元支持体が、オープンまたはクローズドセルセラミック発泡体およびセラミックモノリスからなる群から選択されるセラミック形態を含む請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記セラミック形態が、コージライト、アルミナ、ジルコニア、シリカ、アルミノケイ酸塩ゼオライト、ホスホシリケートゼオライトＰＳＺ、および他のゼオライト類からなる群から選択される少なくとも１物質を含む請求項２記載の方法。
【請求項４】
前記少なくとも１種の触媒中の元素ＮがＴｅを含み、および元素ＸがＮｂを含む請求項１記載の方法。
【請求項５】
少なくとも２つの反応区域の最初のものに酸素含有ガスを供給する工程をさらに含む請求項１記載の方法。
【請求項６】
Ｃ３−Ｃ５アルカン、Ｃ３−Ｃ５アルケン、またはその混合物が、プロパン、プロペン、またはその混合物を含み、および酸化生成物がアクリル酸を含む請求項１記載の方法。
【請求項７】
酸化生成物の少なくとも一部が少なくとも１つの中間流出物流れから凝縮するように、少なくとも１つの中間流出物流れを冷却することにより、前記分離する工程が行われる、請求項１記載の方法。
【請求項８】
前記分離する工程が吸収剤を用いて行われる請求項１記載の方法。
【請求項９】
少なくとも２つの反応区域の少なくとも２つが単一の反応容器内に含まれる請求項１記載の方法。
【請求項１０】
Ｃ３−Ｃ５アルカン、Ｃ３−Ｃ５アルケン、またはその混合物を、少なくとも２つの反応区域のそれぞれに、供給される出発物質の合計体積基準で７体積％〜２５体積％の範囲の量で提供する工程をさらに含む請求項１記載の方法。
【請求項１１】
少なくとも２つの反応区域のそれぞれが２００℃〜７００℃の範囲の温度に維持される請求項１記載の方法。
【請求項１２】
出発物質が、少なくとも２つの反応区域のそれぞれにおいて少なくとも１種の触媒と０．１〜１０秒の範囲の接触時間を有する請求項１記載の方法。
【請求項１３】
アンモニア含有ガスを少なくとも２つの反応区域のそれぞれに供給する工程をさらに含む請求項１記載の方法。
【請求項１４】
Ｃ３−Ｃ５アルカン、Ｃ３−Ｃ５アルケン、またはその混合物が、プロパン、プロペン、またはその混合物を含み、および少なくとも１の酸化生成物がアクリロニトリルを含む請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
少なくとも２つの反応区域のそれぞれが２００℃〜４８０℃の範囲の温度に維持される請求項１３記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｃ３−Ｃ５アルカンおよびアルケン、例えば、プロパンおよびイソブタン、ならびにその混合物を、その対応する不飽和カルボン酸および不飽和ニトリル、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルへ選択的に酸化するための改善された方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
不飽和カルボン酸、例えばアクリル酸およびメタクリル酸はさまざまな合成樹脂、コーティング材料および可塑剤の出発物質として工業的に重要である。アルケンからの二段階気相反応方法は、歴史的に不飽和カルボン酸、例えば、アクリル酸およびメタクリル酸を製造するために行われ、これらの方法は今日でも依然として広く使用されている。しかしながら、アルカンおよびその対応するアルケン（例えば、プロパン対プロペン、およびイソブタン対イソブテン）間の価格の差の観点から、アルカン、アルケン、およびその混合物を一段階気相触媒酸化して不飽和カルボン酸を生成させることを含む方法が開発されてきたが、その成功の度合いは様々である。一般に、このような方法は、アルカン、アルケン、またはその混合物を好適な混合金属酸化物触媒の存在下で気相触媒酸化反応に付して、対応する不飽和カルボン酸を製造することを含む。
【０００３】
アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルなどの不飽和ニトリルは、繊維、合成樹脂、合成ゴムなどの調製用の重要な中間体として工業的に製造されてきた。そのようなニトリル類を生成する、現在の一般的な方法は、プロペンなどのオレフィンを、高温で、好適な触媒の存在下で、アンモニアとの気相触媒反応に付すことである。ここでも、アルカンとその対応するアルケンとの価格差の観点から、プロパンまたはイソブタンなどの低級アルカンを含むフィードストックであって、適当な混合金属酸化物触媒の存在下、気相においてアンモニアと反応させられるフィードストックから、アクリロニトリルまたはメタクリロニトリルを生成する方法および触媒を開発するための取り組みが行われてきた。
【０００４】
例えば、米国特許出願公開番号ＵＳ２００５／０１３７４１５は、一段階気相触媒酸化方法であって、連続して配列された隣接する反応区域の中間の１以上の生成物流れからの所望の生成物の中間凝縮、ならびに第一反応区域の下流の１以上の反応区域への追加の酸素の段階的添加を含む方法を開示している。さらに詳細には、米国特許出願公開番号ＵＳ２００５／０１３７４１５において開示されている方法は、互いに連続して配列された少なくとも２つの反応区域を有する反応系を用いて行われ、ここで、アルカン、アルケン、およびその混合物は、その対応する不飽和カルボン酸または不飽和ニトリルに反応区域のそれぞれにおいて、少なくとも１つの好適な触媒の存在下で変換され、および各反応区域の中間生成物流れの少なくとも一部は、最終反応区域に達するまで、次の下流反応区域に供給される。
【０００５】
米国特許出願公開番号ＵＳ２００５／０１３７４１５において開示されている方法において、最大限の化学量論的に必要な量よりも少ない酸素が反応物質とともに第一反応区域に供給され、所望の生成物の少なくとも一部分が、少なくとも１つの反応区域の中間生成物流れから（例えば、凝縮により）分離され、一方、中間生成物流れの残りの部分は次の下流反応区域に、追加の酸素とともに供給される。所望の生成物の全収率において予想外の増加が達成された。この方法の全収率は、意外にも、反応区域のそれぞれの独立した収率の累積合計を超えた。
【０００６】
前記酸化方法における使用に適した触媒処方は、触媒供給者の専有物であるが、技術は十分に確立されており、かかる触媒は様々な供給源から商業的に入手可能である。様々な好適な触媒、およびその製造法は、米国特許第５，３８０，９３３号、第６，３８３，９７８号、第６，４０３，５２５号、第６，４０７，０３１号、第６，４０７，２８０号、第６，４６１，９９６号、第６，４７２，５５２号、第６，５０４，０５３号、第６，５８９，９０７号および第６，６２４，１１１号に開示され、十分に記載されている。最近の研究に基づくと、必須成分として、モリブデン（Ｍｏ）およびバナジウム（Ｖ）を含む混合金属酸化物を含有する触媒処方は、アルカン、アルケン、およびその混合物を一段階気相触媒酸化して、対応する不飽和カルボン酸および不飽和ニトリルにする商業的方法において使用するのに特に適していることは明らかである。
【０００７】
例えば、米国特許第５，３８０，９３３号は、一段階気相触媒酸化によりアルカンから不飽和カルボン酸を製造するために有用な触媒を開示し、ここで、前記触媒は、必須成分としてＭｏ、Ｖ、Ｔｅ、Ｘおよび酸素（Ｏ）を含む混合金属酸化物を含有し、ここでＸは、ニオブ、タンタル、タングステン、チタン、アルミニウム、ジルコニウム、クロム、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、白金、アンチモン、ビスマス、ホウ素、インジウムおよびセリウムからなる群より選択される少なくとも１元素であり、酸素を除く必須成分の全量に基づく、各必須成分の割合は、以下の関係を満足する。０．２５＜ｒ（Ｍｏ）＜０．９８、０．００３＜ｒ（Ｖ）＜０．５、０．００３＜ｒ（Ｔｅ）＜０．５および０．００３＜ｒ（Ｘ）＜０．５、ここでｒ（Ｍｏ）、ｒ（Ｖ）、ｒ（Ｔｅ）およびｒ（Ｘ）は、酸素を除く必須成分の総量に基づくＭｏ、Ｖ、ＴｅおよびＸそれぞれのモル分率である。（担持？）
【０００８】
同様に、米国特許出願公開番号２００５／０２３９６４３は、アルカン、アルケン、およびその混合物をその対応する不飽和カルボン酸に変換するために好適な構造を持つ触媒を開示している。これらの触媒は、１以上の混合金属酸化物を含み、そのそれぞれは次の式、
ＭｏＶａＮｂｂＸｃＺｄＯｎ
（式中、ＸはＴｅおよびＳｂからなる群より選択される少なくとも１元素であり、ＺはＷ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｐ、Ｂｉ、Ｙ、Ｃｅ、希土類元素およびアルカリ土類元素からなる群より選択される少なくとも１元素であり、０．１≦ａ≦１．０、０．０１≦ｂ≦１．０、０．０１≦ｃ≦１．０、０≦ｄ≦１．０およびｎは他の元素の酸化状態によって決定される）を満足する。前記混合金属酸化物を、気相反応物質および生成物の移動を促進する開口部を有する連続単一構造の三次元形態と接触させ、およびその上に担持させ、並びにこの三次元形態は、コージライト、アルミナ、ジルコニア、シリカ、アルミノケイ酸塩ゼオライト、ホスホシリケートゼオライト、他のゼオライト類およびその組み合わせからなる群から選択されるセラミック発泡体およびセラミックモノリスを含む。１以上の混合金属酸化物触媒を、含浸、ウォッシュコーティング、スラリーディップコーティング、化学蒸着、物理蒸着、沈殿およびその組み合わせからなる群から選択される方法によりセラミック発泡体およびセラミックモノリス上に堆積させる。
【０００９】
米国特許第５，２８１，７４５号は、実験式、
ＭｏａＶｂＴｅｃＸｘＯｎ
（式中、Ｘは、ニオブ、タンタル、タングステン、チタン、アルミニウム、ジルコニウム、クロム、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、白金、アンチモン、ビスマス、ホウ素およびセリウムからなる群から選択される少なくとも１元素であり、ａ＝１の時、ｂ＝０．０１〜１．０、ｃ＝０．０１〜１．０、ｘ＝０．０１〜１．０であり、ｎは金属元素の全原子価が満足するような数である）
により表される混合金属酸化物触媒を含む触媒の存在下で、アルカンおよびアンモニアを気相状態において、触媒酸化に付すことを含む、不飽和ニトリルの製造法を開示し、ここで、触媒はＸ線回折パターンにおいて以下の角度２θ（±０．３°）でＸ線回折ピークを有する：２２．１°、２８．２°、３６．２°、４５．２°および５０．０°。米国特許第５，２８１，７４５号のアンモ酸化触媒は、通常の担体、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、アルミノ珪酸塩または珪藻土とともに使用できる。
【００１０】
加えて、アルカンを不飽和ニトリルに変換するのに好適な促進アンモ酸化触媒は、米国特許第６，０４３，１８６号に開示され、式、
Ｍｏ１．０ＶａＮｂｂＸｃＺｅＯｎ
（式中、Ｘはテルルおよびアンチモンからなる群から選択される少なくとも１元素であり；Ｚは、イッテルビウム、ジスプロシウムおよびエルビウムからなる群から選択される少なくとも１元素であり；Ｅは、ネオジム、サマリウム、ランタン、プラセオジム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ホルミウム、ツリウム、ルテチウムおよびスカンジウムからなる群から選択される少なくとも１元素であり；ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、およびｎはそれぞれ、バナジウム、ニオブ、Ｘ、Ｚ、Ｅおよび酸素のモリブデンに対する原子比であり、ここで、０．１≦ａ≦１．０、０．０１≦ｂ≦１．０、０．０１≦ｃ≦１．０、０≦ｄ≦０．１、０≦ｅ≦０．１、０．００１≦ｄ＋ｅ≦０．１、およびｎは触媒中に存在する他の元素の価数要求により決定され、一致する数である）を有する。触媒は、シリカ担体上に担持させることができる。
【００１１】
米国特許第６，０４３，１８５号は、プロパンおよびイソブテンから選択されるパラフィンの、分子酸素およびアンモニアとの気相触媒反応により、反応区域における反応物質の実験式、
ＭｏａＶｂＳｂｃＧａｄＸｅＯｘ
（式中、ＸはＡｓ、Ｔｅ、Ｓｅ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｂ、Ｉｎ、Ｃｅ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｙ、Ｐｒ、アルカリ金属およびアルカリ土類金属のうち１以上であり、ａ＝１の時、ｂ＝０．０〜０．９９、ｃ＝０．０１〜０．９、ｄ＝０．０１〜０．５、ｅ＝０．０〜１．０であり、ｘは存在するカチオンの酸化状態によって決定される）
を有する触媒との接触により、アクリロニトリルまたはメタクリロニトリルの製造に有用な触媒を開示する。
【００１２】
触媒作用の分野において、触媒を支持材料上にロードまたは堆積させることによるなど、固相触媒の表面積を増大させることは生成物収率を増大させることができ、および好適な支持体は、出発物質の性質および触媒が暴露されるであろう操作条件に応じて変化することは一般に理解される。特定の反応区域において堆積される触媒の質量の減少の結果、一般に、所望の生成物収率が比例して減少することも知られている。
【特許文献１】米国特許出願公開番号２００５／０１３７４１５号明細書
【特許文献２】米国特許第５，３８０，９３３号明細書
【特許文献３】米国特許第６，３８３，９７８号明細書
【特許文献４】米国特許第６，４０３，５２５号明細書
【特許文献５】米国特許第６，４０７，０３１号明細書
【特許文献６】米国特許第６，４０７，２８０号明細書
【特許文献７】米国特許第６，４６１，９９６号明細書
【特許文献８】米国特許第６，４７２，５５２号明細書
【特許文献９】米国特許第６，５０４，０５３号明細書
【特許文献１０】米国特許第６，５８９，９０７号明細書
【特許文献１１】米国特許第６，６２４，１１１号明細書
【特許文献１２】米国特許出願公開番号２００５／０２３９６４３号明細書
【特許文献１３】米国特許第５，２８１，７４５号明細書
【特許文献１４】米国特許第６，０４３，１８６号明細書
【特許文献１５】米国特許第６，０４３，１８５号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、不飽和カルボン酸または不飽和ニトリルをその対応するアルカン、アルケン、およびその混合物から、担持された混合金属酸化物触媒の存在下で調製する方法を提供する。本発明の方法は、意外にも選択性および収率を増大させ、これは組み合わせられた特徴の選択性および収率の予想される合計を超える。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、不飽和カルボン酸または不飽和ニトリルを、その対応するＣ３−Ｃ５アルカン、Ｃ３−Ｃ５アルケン、およびその混合物の気相酸化反応により製造する方法であって、当該方法は、互いに連続して配列された少なくとも２つの反応区域、および少なくとも２つの反応区域のそれぞれにおいて配置された気相酸化反応を触媒できる少なくとも１種の触媒を有する反応系を用い、ここで、少なくとも１つの中間流出物流れは、少なくとも２つの反応区域における先行するものを出て、少なくとも２つの反応区域における後続のものへ少なくとも部分的に供給される、方法を提供する。この方法は、少なくとも１つの中間流出物流れを、少なくとも、中間生成物流れ（不飽和カルボン酸および不飽和ニトリルからなる群から選択される酸化生成物を含む）および中間フィード流れ（未反応Ｃ３−Ｃ５アルカン、未反応Ｃ３−Ｃ５アルケン、およびその混合物からなる群から選択される出発物質を含む）に分離し、中間フィード流れを後続の反応区域に供給し、酸素含有ガスを後続の反応区域に供給する段階を含む。
【００１５】
少なくとも２つの反応区域のそれぞれに配置された触媒は、三次元支持体および実験式、
ＭｏａＶｂＮｃＸｄＯｅ
（式中、Ｎは、ＴｅおよびＳｅからなる群から選択される少なくとも１元素であり；ＸはＮｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｂ、Ｉｎ、Ａｓ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｈｆ、Ｐｂ、Ｐ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕからなる群から選択される少なくとも１元素であり；ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅは、それぞれ、モリブデン、バナジウム、Ｎ、Ｘおよび酸素の原子比であり、ａ＝１の時、ｂ＝０．０１〜１．０、ｃ＝０．０１〜１．０、ｄ＝０．０１〜１．０、ｅは他の元素の酸化状態に依存する）を有する混合金属酸化物を含む。混合金属酸化物の元素ＮはＴｅを含むことができ、元素ＸはＮｂを含むことができる。
【００１６】
触媒の三次元支持体は、オープンまたはクローズドセルセラミック発泡体およびセラミックモノリスからなる群から選択されるセラミック形態を含む。さらに、セラミック形態は、コージライト、アルミナ、ジルコニア、シリカ、アルミノケイ酸塩ゼオライト、ホスホシリケートゼオライトＰＳＺ、および他のゼオライト類からなる群から選択される少なくとも１物質を含み得る。
【００１７】
方法は、酸素含有ガスを少なくとも２の反応区域の最初の一つに供給する工程をさらに含むことができる。方法の分離工程は、中間流出物流れから酸化生成物の少なくとも一部が凝縮するように中間流出物流れを冷却することにより行うことができる。
一実施形態において、Ｃ３−Ｃ５アルカン、Ｃ３−Ｃ５アルケン、またはその混合物は、プロパン、プロペン、またはその混合物を含むことができ、酸化生成物はアクリル酸を含み得る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下に論議される実施形態および添付の図面を参照して、本発明のさらに完璧な理解がえられるであろう。図中、同様の参照番号は同様の機構を示し、図は以下の通りである。
図１は本発明の方法の一実施形態の概略流れ図である。
図２は本発明の方法の別の実施形態の概略流れ図である。
【００１９】
本発明の方法は、Ｃ３−Ｃ５アルカンおよびアルケン、ならびにその混合物を、その対応する不飽和カルボン酸および不飽和ニトリル、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルに選択的気相触媒酸化するのに適している。この点に関して、気相触媒酸化なる用語は、単なる酸化、ならびにアンモ酸化および酸化脱水素反応を包含することを意図される。
【００２０】
議論を容易にするために、本発明の方法をはじめとする化学反応方法の効率は、「フィード変換率」および「生成物収率」なる用語により特徴づけることができる。さらに詳細には、フィード変換率、または単に「変換率」は、どんな特定の生成物が製造されたかに関わらず、反応により消費されたフィード（例えば、Ｃ３−Ｃ５アルカンおよびアルケン、例えば、プロパンおよびプロペン、またはその混合物）の合計モル数のパーセンテージである。生成物収率、または単に「収率」は、フィードの全てが生成物（望ましくない副生成物、例えば、酢酸およびＣＯｘ化合物に対して）に変換される場合に形成されるであろう所望の生成物（例えば、不飽和カルボン酸または不飽和ニトリル、例えば、それぞれ、アクリル酸またはアクリロニトリル）の理論的合計モル数のパーセンテージである。前記用語は一般に次のように定義される。
【００２１】
【数１】
2008156351.tif 000003
【００２２】
本明細書において用いられる場合、「Ｃ３−Ｃ５アルカン」なる用語は、アルカン分子あたり３〜５の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖アルカン、例えば、プロパン、ブタンおよびペンタンを意味する。「Ｃ３−Ｃ５アルケン」なる用語は、アルケン分子あたり３〜５の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖アルケン、例えば、プロペン、ブテンおよびペンテンを意味する。本明細書において用いられる場合、「Ｃ３−Ｃ５アルカンおよびアルケン」なる用語は、前記アルカンおよびアルケンの両方を包含する。同様に、「Ｃ３−Ｃ５アルカン」または「Ｃ３−Ｃ５アルケン」、あるいは「Ｃ３−Ｃ５アルカンおよびアルケン」なる用語と合わせて用いられる場合、「その混合物」なる用語は、アルカン分子あたりに３〜５の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖アルカン、およびアルケン分子あたり３〜５の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖アルケンを含む混合物を意味し、例えば限定されるものではなく、プロパンとプロペンの混合物、またはｎ−ブタンとｎ−ブテンの混合物を意味する。
図１を参照して、本発明の多段階触媒気相酸化方法１０であって、Ｃ３−Ｃ５アルカン、Ｃ３−Ｃ５アルケン、またはその混合物（例えば、プロパン、またはプロパンとプロペンの混合物）を単一の反応段階で不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸）または不飽和ニトリル（例えば、アクリロニトリル）に変換することができる方法の概略図が示される。方法１０は、少なくとも第一反応区域（または「段階」）１２および第二反応区域（または「段階」）１４を包含し、これらは互いに連続して、第二反応区域１４が第一反応区域１２の下流に位置するように配置されている。本発明の方法１０は分離器、例えば、凝縮器１６も含み、これは以下に詳細に記載される目的のために第一および第二反応区域１２、１４の間に配置される。
【００２３】
図１における点線において示されるように、本発明の方法１０は、追加の反応区域、例えば、第二反応区域１４に連続し且つ下流に配列される、第三反応区域（または「段階」）１８も含むことができる。方法１０がこのような追加の反応区域を含む場合、以下に詳細に記載される目的のために、それぞれ第二および第三反応区域１４、１８の間に位置する追加の分離器、例えば、第二凝縮器２０も含むことができる。
【００２４】
本明細書において用いられる場合、反応区域の互いに「連続」した配列は、第一反応区域の流出物（アウトプット）流れの少なくとも一部が第二反応区域の流入物（インプット）流れの少なくとも一部を形成し、かつそれぞれの連続した反応区域が先行する反応区域と同様に相互に接続されるように反応区域が配列されていることを意味する。それぞれの連続した反応区域のインプット流れの一部を形成するアウトプット流れの一部は、量、割合、組成、温度などに関して同じである必要はないことに留意されたい、なぜならこれらの流れの特性が、当業者により容易に決定できるように、特定の全反応系およびそれぞれの反応区域の要求に従って決定すべきであるからである。特に、本発明の反応区域１２、１４、１８は、以下で明らかになるであろう目的のために、互いに連続に配列され、連続した反応区域１２、１４および１４、１８の間にそれぞれ位置する分離器１６、２０と連続して配列されることに留意されたい。
【００２５】
さらに、このような複数の反応区域（すなわち、「多段階」）反応系からの酸化生成物の全収率は、各反応区域に対して累積的である。言い換えると、このような反応系が３つの反応区域を有し、かつ第一反応区域が約３５％の酸化生成物収率を提供し、第二反応区域が約２０％収率を提供し、および第三反応区域が約１０％を提供する場合、この系による酸化生成物の理論的全収率は約６５％であることが予想できる。酸化されるべき炭化水素は連続する段階において消費されるため、これにより生成される追加の酸化生成物は、リアクター系の追加の反応区域を正当化するために十分有意な量でなくなるであろうから、この段階的酸素処理は実際的制限を有する。
【００２６】
本発明の方法１０に従った反応区域１２、１４、１８を含むか、または保持するために、所望の気相酸化反応を行うために適した任意の種類のリアクターを用いることができる。例えば、制限なく、シェル・アンド・チューブリアクターが本発明の方法１０に関連した使用に好適である。
【００２７】
加えて、少なくとも１つの触媒床（それ自体は図示せず）が各反応区域１２、１４、１８内に含まれ、少なくとも１種の担持された触媒（それ自体は図示せず）を含み、そのそれぞれは、所望の気相酸化反応を促進することができる。触媒床は、これに限定されないが、固定床、移動床および流動床を包含する異なる種類のものであってよい。
【００２８】
好適な触媒組成物は、特定のＣ３−Ｃ５アルカン、Ｃ３−Ｃ５アルケン、またはその混合物、および所望の酸化生成物に基づいて当業者により容易に選択可能である。例えば、様々な気相酸化反応に好適な触媒組成物は、米国特許第６，３８３，９７８号、第６，４０３，５２５号、第６，４０７，０３１号、第６，４０７，２８０号、第６，４６１，９９６号、第６，４７２，５５２号、第６，５０４，０５３号、第６，５８９，９０７号および第６，６２４，１１１号のそれぞれにおいて充分に記載されている。最近の研究に基づいて、必須成分として、モリブデン（Ｍｏ）およびバナジウム（Ｖ）を含む混合金属酸化物を含有する触媒配合物は、本発明の方法における使用、すなわち、アルカン、アルケン、およびその混合物を対応する不飽和カルボン酸および不飽和ニトリルに一段階気相触媒酸化するのに特に適している。
【００２９】
さらに詳細には、本発明の方法における使用に好適な触媒組成物は、実験式、
ＭｏａＶｂＮｃＸｄＯｅ
（式中、Ｎは、ＴｅおよびＳｅからなる群から選択される少なくとも１元素であり；ＸはＮｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｂ、Ｉｎ、Ａｓ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｈｆ、Ｐｂ、Ｐ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕからなる群から選択される少なくとも１元素であり；ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅは、それぞれ、モリブデン、バナジウム、Ｎ、Ｘおよび酸素の原子比であり、ａ＝１の時、ｂ＝０．０１〜１．０、ｃ＝０．０１〜１．０、ｄ＝０．０１〜１．０、およびｅは他の元素の酸化状態に依存する）を有する混合金属酸化物を含む。
【００３０】
例えば、一実施形態において、ａ＝１である場合、ｂ＝０．１〜０．５、ｃ＝０．０５〜０．５、およびｄ＝０．０１〜０．５である。もう一つ別の実施形態において、ａ＝１である場合、ｂ＝０．１５〜０．４５、ｃ＝０．０５〜０．４５、およびｄ＝０．０１〜０．１である。ｅの値、すなわち、存在する酸素の量は、もちろん、触媒中に存在する他の元素の酸化状態に依存し、典型的には、３〜４．７の範囲である。
【００３１】
さらに、本発明の特定の実施形態において、少なくとも１種の触媒中の元素ＮはＴｅを含むことができ、および元素ＸはＮｂを含み得る。前記触媒組成物は、さらに、プロモーター元素、例えば、ニッケル、パラジウム、銅、銀および金を含むことができる。
【００３２】
前記触媒組成物を、三次元支持体、すなわち、デカルト座標系のｘ、ｙおよびｚ直交軸に沿った次元を有し、単位体積あたり比較的高い表面積を提供する支持体と組み合わせることが予想外に有利であることも判明している。より少量およびより多量も可能であるが、一実施形態において、支持体構造物は、０．０１〜５０ｍ２／ｇ、例えば、０．１〜１０ｍ２／ｇの表面積を示す。
【００３３】
一実施形態において、支持体構造物は、多孔質構造を有することができ、１〜９５％、例えば、５〜８０％、またはさらには１０〜５０％の範囲の細孔容積パーセントを示すことができる。かかる支持体構造物は、実質的な圧力降下なしに比較的高い供給速度を可能にする。
【００３４】
さらに、支持体構造物は、触媒および支持体構造物の合計の重量のほぼ１００％までの範囲であり得る、触媒の重量下での破損に耐えるために十分強固であるべきである。しかしながら、典型的には、支持体構造物は、組み合わせの重量の少なくとも６０重量％、またはさらには組み合わせの重量の７０〜９９．９９重量％、例えば、組み合わせの重量の９０〜９９．９重量％までである。
【００３５】
支持体構造物の正確な物理的形態は、前記の一般的基準を満たす限りは、特に重要ではない。好適な物理的形態の例としては、発泡体、ハニカム、格子、メッシュ、モノリス（単層および多層）、繊維織物、不織布、ガーゼ、有孔基体（例えば、ホイル）、粒子成形体、繊維マットおよびその混合物が挙げられる。これらの支持体に関して、典型的には１以上のオープンセルが構造物中に含まれると理解されるであろう。セルサイズは、セル密度、セル表面積、オープン前面面積および他の対応する寸法と同様に、所望により変化し得る。例として、このような構造の一つは、少なくとも７５％のオープン前面面積を有しうる。セル形状も変化することができ、多角形、円、楕円などを包含する。
【００３６】
支持体構造物は、触媒反応の反応環境に対して不活性である材料から作ることができる。好適な材料としては、これに限定されないが、セラミック、例えば、コージライト、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、アルミノケイ酸塩、ジルコニア、チタニア、ボリア、ムライト、アルミナ、リチウムアルミニウム珪酸塩、酸化物結合炭化ケイ素またはその混合物が挙げられる。
【００３７】
触媒は、任意の好適な当該分野において開示された技術を用いて支持体構造物に適用することができる。例えば、触媒組成物は、支持体構造物の表面上に、コーティングにより堆積させることができるか、または支持体の内部に、含浸、ウォッシュコーティング、スラリーディップコーティング、化学蒸着（ＣＶＤ）、物理蒸着（ＰＶＤ）および沈殿をはじめとする方法により堆積させることができる。触媒は、典型的には、セラミック発泡体に、化学蒸着（ＣＶＤ）および物理蒸着（ＰＶＤ）により適用される。発泡体構造物は、１インチあたり特定数の孔、例えば制限なく、１インチあたり３０〜１５０個の孔を含む。触媒は、典型的には、モノリスを触媒材料の溶液、スラリー、懸濁液または分散液でウォッシュコーティングすることにより、セラミックモノリスに適用される。モノリスは、１インチあたり特定数のセル、例えば、制限なく、１インチあたり２００〜８００セルを含む。孔およびセルを有するセラミック支持体は、反応物質および生成物が触媒を高い空間速度で通過し、対応して圧力降下が最小化されることを可能にする。
【００３８】
一実施形態例によると、構造化触媒は、金属発泡体および金属モノリス、押出触媒、開口部間に浸透可能壁を有する膜触媒、配列された触媒、溝、チャンネル、および、コルゲーション、スタッキングスタガリングおよびスーパーインポージングを包含する技術により形成される他の通路を有する触媒、繊維触媒、織物触媒、メッシュ触媒、不織触媒、熱伝導結合により合わせられ、酸化バリアでコーティングされた多層触媒、ならびに有孔セラミックおよび金属ディスクからなる群から選択される三次元構造の形態である。例えば、制限なく、三次元支持体はコージライト、アルミナ、ジルコニア、シリカ、アルミノケイ酸塩ゼオライト、ホスホシリケートゼオライトＰＳＺ、および他のゼオライト類を包含するセラミックを含む、オープンまたはクローズドセルセラミック発泡体およびセラミックモノリスからなる群から選択されうる。
【００３９】
本明細書において開示されている支持体構造物に関して、それぞれの層が前の層と比較して、同一または異なる構造、組成、配向、または他の特性を有する複数の層を用いることができると理解される。例えば、触媒床は、セラミック酸化物ファブリック担持触媒または繊維セラミック複合体触媒から形成されたファブリックディスクの積み重ねまたは層を含有することができる。個々の層は独立性であっても、または独立性でなくてもよい。しかしながら、好ましくは、全体的な構造において具体化される組み合わせは、一般に独立性である。本明細書において用いられる場合、セラミック酸化物繊維は、アルミナ、シリカ、ボリア、コージライト、マグネシア、ジルコニア、またはこれらの酸化物のいずれかの組み合わせを含んでなることができる。
【００４０】
好適な担持混合金属酸化物触媒は次のようにして調製することができる。
【００４１】
第一工程において、金属化合物群であって、好ましくはその少なくとも１種が酸素を含有するものと、少なくとも１種の溶媒とをスラリーまたは溶液を形成するために適当な量で混合することにより、スラリーまたは溶液を形成することができる。好ましくは、溶液は触媒調製のこの段階で形成される。一般に、金属化合物群は、すでに定義したような、元素Ａ、Ｍ、Ｎ、ＸおよびＯを含有する。
【００４２】
適当な溶媒としては、水；メタノール、エタノール、プロパノール、およびジオールなどを包含するがこれに限定されないアルコール；ならびに当業界で公知の他の極性溶媒が挙げられる。一般に、水が最も都合よく使用される。水は、化学合成における使用に適した任意の水であり、蒸留水および脱イオン水を包含するがこれに限定されない。存在する水の量は、好ましくは調製工程の間の組成的および／または相凝離を回避するかまたは最小限に抑えるのに十分長期間、元素を実質的に溶液に保つことができる量である。したがって、水の量は組み合わせる物質の量および溶解度により変わるであろう。しかしながら、前記のように、水の量は、好ましくは、混合時に水性溶液が確実に形成されるのに十分な量である。
【００４３】
例えば、式ＭｏａＶｂＴｅｃＮｂｄＯｅ（式中、元素ＮはＴｅであり、元素ＸはＮｂである）の混合金属酸化物が調製されるべき場合、シュウ酸ニオブの水溶液をヘプタモリブデン酸アンモニウム、メタバナジウム酸アンモニウムおよびテルル酸の水溶液またはスラリーに、各金属元素の原子比が指定された割合になるように添加することができる。
【００４４】
水性スラリーまたは溶液（好ましくは溶液）が形成されると、水を当業界で公知の任意の適当な方法により除去して、触媒前駆体を形成する。かかる方法としては、真空乾燥、凍結乾燥、噴霧乾燥、ロータリーエバポレーションおよび空気乾燥が挙げられるが、これに限定されない。真空乾燥は一般的に１０ｍｍＨｇ〜５００ｍｍＨｇの範囲の圧力で行われる。凍結乾燥は典型的にはスラリーまたは溶液を、例えば液体窒素を用いて凍結させ、かつ凍結したスラリーまたは溶液を真空下で乾燥させることを必要とする。噴霧乾燥は一般的に窒素またはアルゴンなどの不活性雰囲気下、１２５℃〜２００℃の範囲の入り口温度および７５℃〜１５０℃の範囲の出口温度で行われる。ロータリーエバポレーションは一般的に２５℃〜９０℃の浴温で、および１０ｍｍＨｇ〜７６０ｍｍＨｇの圧力で、好ましくは４０℃〜９０℃の浴温、および１０ｍｍＨｇ〜３５０ｍｍＨｇの圧力で、さらには４０℃〜６０℃の浴温、および１０ｍｍＨｇ〜４０ｍｍＨｇの圧力で行われる。空気乾燥は、２５℃〜９０℃の範囲の温度で行うことができる。ロータリーエバポレーションまたは空気乾燥が一般に好ましい。
【００４５】
触媒前駆体が得られたら、これを焼成する。焼成は酸素含有雰囲気中または実質的に酸素がない状態、例えば不活性雰囲気中または真空中で行うことができる。不活性雰囲気は、実質的に不活性、すなわち触媒前駆体と反応しないかまたは相互作用しない任意の物質でありうる。適当な例は、限定されるものではないが、窒素、アルゴン、キセノン、ヘリウムまたはその混合物を包含する。好ましくは、不活性雰囲気はアルゴンまたは窒素である。不活性雰囲気は触媒前駆体の表面上を流れてもよいし、その上を流れなくてもよい（静的環境）。不活性雰囲気が触媒前駆体の表面上を流れる場合、流速は広範囲に変化することができ、例えば１〜５００時−１の空間速度でありうる。
【００４６】
焼成は、３５０℃から８５０℃、例えば４００℃から７００℃、またはさらには５００℃から６４０℃の温度において行うことができる。焼成は、上記触媒を形成するのに好適な時間量で遂行される。典型的には、焼成は、０．５から３０時間、例えば１から２５時間、または１から１５時間行われて、望ましい混合金属酸化物触媒組成物を得る。
【００４７】
一方法において、焼成は二段階において行われる。第一段階において、触媒前駆体は酸化性環境（例えば、空気）中、２００℃〜４００℃、例えば、２７５℃〜３２５℃の温度で、１５分から８時間、または１〜３時間焼成される。第二段階において、第一段階からの物質は非酸化性環境（例えば、不活性雰囲気）中、５００℃〜７５０℃、例えば、５５０℃〜６５０℃の温度で、１５分〜８時間、または１〜３時間焼成される。任意に、還元ガス、例えば、アンモニアまたは水素を第二段階焼成中に添加することができる。
【００４８】
もう一つ別の好ましい操作様式において、第一段階における触媒前駆体は、所望の酸化性雰囲気中、室温に置かれ、次いで第一段階焼成温度に上昇させ、この温度で所望の第一段階焼成時間の間保持される。雰囲気を次いで第二段階焼成のための所望の非酸化雰囲気と置換し、温度を所望の第二段階焼成温度に上昇させ、この温度で所望の第二段階焼成時間の間保持する。
【００４９】
任意の種類の加熱メカニズム、例えば、炉を焼成の間に用いることができるが、焼成は前記気体状環境の流れのもとで行うのが好ましい。従って、所望のガス（単一種または複数種）が固体触媒前駆体粒子の床を連続して流れる床において焼成を行うのが有利である。
【００５０】
上記混合金属酸化物触媒組成物についての出発物質は、上記したものに限定されない。例えば、酸化物、硝酸塩、ハライド又はオキシハライド、アルコキシド、アセチルアセトネート及び有機金属化合物を含む広範囲な物質が使用され得る。例えば、ヘプタモリブデン酸アンモニウムは、触媒中でモリブデン源用に利用され得る。しかしながら、ＭｏＯ３、ＭｏＯ２、ＭｏＣｌ５、ＭｏＯＣｌ４、Ｍｏ（ＯＣ２Ｈ５）５、モリブデンアセチルアセトネート、ホスホモリブデン酸及びシリコモリブデン酸のような化合物も、ヘプタモリブデン酸アンモニウムの代わりに利用され得る。同様に、メタバナジウム酸アンモニウムは、触媒中のバナジウム源用に利用され得る。しかしながら、Ｖ２Ｏ５、Ｖ２Ｏ３、ＶＯＣｌ３、ＶＣｌ４、ＶＯ（ＯＣ２Ｈ５）３、バナジウムアセチルアセトネート及びバナジルアセチルアセトネートなどの化合物も、メタバナジウム酸アンモニウムの代わりに利用され得る。テルル源としては、テルル酸、ＴｅＣｌ４、Ｔｅ（ＯＣ２Ｈ５）５、Ｔｅ（ＯＣＨ（ＣＨ３）２）４及びＴｅＯ２が挙げることができる。ニオブ源としては、シュウ酸アンモニウムニオブ、Ｎｂ２Ｏ５、ＮｂＣｌ５、ニオブ酸又はＮｂ（ＯＣ２Ｈ５）５並びに更に慣用されているシュウ酸ニオブが挙げることができる。
【００５１】
このようにして得られた混合金属酸化物は、優れた触媒活性を発揮し、かつ支持体構造物に適用される準備ができている。しかしながら、混合金属酸化物は、焼成および支持体構造物への適用前に、触媒前駆体に対して様々なさらなる処理工程を行うことにより、より高い活性を有する触媒に変換され得る。
【００５２】
例えば、触媒前駆体は粉砕に付すことができる。粉砕方法については特別の制限は無く、慣用の方法が採用され得る。乾燥粉砕方法としては、例えば、粗い粒子が粉砕のための高速ガス流中で互いに衝突させられる、ガス流グラインダーを使用する方法が挙げられうる。粉砕は、機械的に行われ得るばかりでなく、小規模の操作においては乳鉢などを使用することによっても行われうる。上記混合金属酸化物に水又は有機溶媒を添加することによる湿潤状態で粉砕が行われる湿式粉砕方法としては、回転シリンダー型媒体ミル又は媒体撹拌型ミルを用いる慣用法が挙げられうる。回転シリンダー型媒体ミルは粉砕対象用容器が回転する型の湿式ミルであり、例えば、ボールミル及びロッドミルを包含する。媒体撹拌型ミルは容器に含まれる粉砕対象物が撹拌装置により撹拌される型の湿式ミルであり、それには、例えば、回転スクリュー型ミル及び回転ディスク型ミルが挙げられる。
【００５３】
粉砕条件は、上記の混合金属酸化物の性質、湿式粉砕の場合に使用される溶媒の粘度、濃度等又は粉砕装置の最適化条件に適合するよう好適に設定され得る。しかしながら、粉砕は、粉砕された触媒前駆体の平均粒子サイズが通常は大きくとも２０μｍ、より好ましくは大きくとも５μｍになるまで行われるのが有利である。触媒性能における改良は、斯かる粉砕に起因して起こり得るのである。
【００５４】
更に、ある場合においては、溶媒を粉砕触媒前駆体に加えて溶液又はスラリーを形成させ、続いて再度乾燥させることにより触媒活性をさらに改善することが可能である。その溶液又はスラリーの濃度については特別の制限は無く、粉砕触媒前駆体についての出発物質化合物の総量が１０から６０重量％となるように溶液又はスラリーを調節することが通常である。次いで、この溶液又はスラリーは、噴霧乾燥、凍結乾燥、蒸発乾燥又は真空乾燥等の方法により、好ましくは噴霧乾燥法により乾燥される。更に、同様の乾燥を、湿式粉砕が行われる場合においても行うことができる。
【００５５】
上記法により得られた酸化物は最終触媒として使用され得るが、更に通常２００℃から７００℃の温度において０．１から１０時間の加熱処理に付すことができる。
【００５６】
触媒前駆体が全ての所望の処理を受けた後（焼成前、焼成中、またはさらには焼成後であってもよい）、これを支持体構造物と、当業者に公知の任意の好適な方法により、組み合わせる、すなわち、支持体構造物上にロードまたはコーティングすることができる。一般に、ウォッシュコーティングと呼ばれる場合がある一つの典型的な方法において、構成金属を含有する溶液を乾燥支持体構造物と接触させて、支持体を湿らせ；次いで結果として得られた湿潤物質を、例えば、室温〜２００℃の温度で乾燥させ、続いて前記のように焼成する。もう一つ別の方法において、金属溶液が支持体と、典型的には３：１（金属溶液：支持体）を超える体積比で接触され、金属イオンが支持体上でイオン交換されるように溶液を撹拌する。金属含有支持体を次いで前記のように乾燥させ、焼成させる。
【００５７】
図１および本発明の多段階触媒気相酸化方法１０に戻って、本発明での使用に適した分離器は、気体状生成物流れを組成に応じて複数の流れに分離できる、例えば、気体状アウトプット流れを、主に所望の反応生成物（単一種または複数種）を含有する第一流れおよび主に未反応材料および副生成物を含有する第二流れに分離することができる、任意の好適な流体分離器を包含する。例えば、これに限定されることを意図しないが、分離器は部分凝縮器１６、２０、例えば、通常の熱交換器であって、気体状アウトプット流れを凝縮させ、気体状アウトプット流れの最低沸点成分の少なくとも一部を分離するために十分冷却することができるものは、本発明の方法１０に関する使用に適しているであろう。かかる凝縮器における冷却剤は、例えば、制限なく、８５°Ｆから１０５°Ｆ（２９℃〜４０℃）の間の温度を有する冷却塔水または３２°Ｆから４０°Ｆ（０℃から５℃）の間の温度を有する冷水であってよい。加えて、例えば、分離器は気体吸収剤または気体吸着剤を含むことができる。
【００５８】
好適な出発物質であって、以下で論議し、当業者により容易に決定できるものを、第一反応区域１２中に供給する。第一反応区域１２において、出発物質は触媒と接触し、互いに反応して、所望の酸化生成物、ならびに使用される特定のＣ３−Ｃ５アルカンおよびアルケンの種類に応じて、様々な副産物および副生成物を形成する。
【００５９】
本発明の方法１０の好適な出発物質は、所望の酸化生成物に依存し、典型的には、これに限定されないが、Ｃ３−Ｃ５アルカン、Ｃ３−Ｃ５アルケン、またはその混合物、および酸素含有ガス、ならびに任意に、水蒸気（ｓｔｅａｍ）、希釈ガスおよびアンモニアを包含する。出発物質は、独立して、かつ同時に、第一反応区域１２に添加することができるか、または混合し、第一反応区域１２に１以上の複合流れとして添加することができる。例えば、以下にさらに詳細に説明するように、図１において示される初期フィード流れ２２は、酸素含有ガスおよびＣ３−Ｃ５アルカン、Ｃ３−Ｃ５アルケン、またはその混合物を含む、複合流であってよい。図１における点線において示される任意の追加流れ２４、２４’、２４’’は、例えば、所望の特定の酸化生成物に応じて、水蒸気含有ガスまたはアンモニア含有ガスであってよい。任意の追加流れ２４、２４’、２４’’はさらに追加のＣ３−Ｃ５アルカン、Ｃ３−Ｃ５アルケン、またはその混合物を含んでもよい。
【００６０】
本発明の酸化反応の詳細なメカニズムは明らかには理解されていないが、酸化反応は、前記混合金属酸化物中に存在する酸素原子によるか、またはフィードガス中に存在する分子酸素により行われる。酸素含有ガスを出発物質に添加すると、このような分子酸素が反応系に提供される。「酸素含有ガス」なる用語は本明細書において用いられる場合、例えば空気をはじめとする０．０１％から１００％までの酸素を含んでなる任意のガスをさす。したがって、酸素含有ガスは純粋な酸素ガスであってもよいが、純度が特に要求されていないため、通常は空気などの酸素含有ガスを使用するのがさらに経済的である。
【００６１】
出発物質、すなわち、Ｃ３−Ｃ５アルカン、Ｃ３−Ｃ５アルケン、またはその混合物の純度は、特に限定されているわけではない。したがって、商業グレードのこのようなアルカン、またはかかるアルカンとアルケンの混合物を本発明の方法１０の出発物質として使用することができるが、競合する副反応を最小限に抑える観点から、さらに高い純度が有利である。加えて、混合Ｃ３−Ｃ５アルカン／アルケンフィードは、一般により容易に得られ、純粋なＣ３−Ｃ５アルカンフィードと比べて、価格誘因（例えば、低い分離コスト）を含むことができる。例えば、エテンなどの低級アルケン、メタンまたはエタンなどの低級アルカン、不純物として空気または二酸化炭素を含有するアルカンとアルケンの混合物を特に問題なく使用することができる。さらに、Ｃ３−Ｃ５アルカンおよびアルケンの出発物質混合物は様々なＣ３−Ｃ５アルカンおよびアルケンの混合物であってよい。出発物質に関するさらなる詳細は、本発明の具体的な実施形態と合わせて以下で論議する。
【００６２】
好適な希釈ガスは、これに限定されないが、一酸化炭素、二酸化炭素、またはその混合物、不活性ガス、例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム、またはその混合物：の１以上を含む。初期フィード流れ２２の出発物質の好適なモル比（Ｃ３−Ｃ５アルカン、Ｃ３−Ｃ５アルケン、またはその混合物）：（酸素）：（希釈ガス）：（Ｈ２Ｏ）は、例えば、（１）：（０．１〜１０）：（０〜２０）：（０．２〜７０）、例えば、これに限定されないが、（１）：（１〜５．０）：（０〜１０）：（５〜４０）である。
【００６３】
不飽和カルボン酸を製造することが望ましい場合、出発物質中に水蒸気を含むのが有利である。このような場合、例えば、酸素含有ガスおよび水蒸気含有Ｃ３−Ｃ５アルカン、または水蒸気含有Ｃ３−Ｃ５アルケン、またはその水蒸気含有混合物を含む気体状インプット流れを使用することができる。水蒸気は、それぞれ初期フィード流れ２２および任意の水蒸気流れ２４として、Ｃ３−Ｃ５アルカン、Ｃ３−Ｃ５アルケン、またはその混合物、および酸素含有ガスと別に第一反応区域１２に添加することができる（図１参照）。別法として、水蒸気含有Ｃ３−Ｃ５アルカン、または水蒸気含有Ｃ３−Ｃ５アルケン、またはその水蒸気含有混合物、および酸素含有ガスは、別々に第一反応区域１２に供給することができる。用いられる水蒸気は、反応系において水蒸気ガスの形態で存在してもよく、その導入法は特に制限されない。
【００６４】
出発物質ガスとして、Ｃ３−Ｃ５アルカンおよびアルケンの混合物と一緒に水蒸気を供給する場合、不飽和カルボン酸の選択性は著しく向上され、不飽和カルボン酸を良好な収率で得ることができる。しかしながら、公知技術は、出発物質を希釈する目的で、前記のような希釈ガスを利用する。このような希釈ガスは、当業者には容易に理解されるように、空間速度、酸素分圧および水蒸気分圧を調節するために用いられる。
【００６５】
不飽和ニトリルを製造することが望ましい場合、出発物質はアンモニアを含まなければならない。このような場合、Ｃ３−Ｃ５アルカン、Ｃ３−Ｃ５アルケン、またはその混合物、アンモニア（図示せず）、および酸素含有ガスを含むガス混合物である初期フィード流れ２２を使用することができる。別法として、酸素含有ガスならびにＣ３−Ｃ５アルカン、あるいはＣ３−Ｃ５アルケンまたはその混合物、およびアンモニアを含む気体状混合物を別のフィード流れ（図示せず）として第一反応区域１２に供給することができる。
【００６６】
本発明の方法１０において、Ｃ３−Ｃ５アルカンおよびアルケンの出発物質混合物として、Ｃ３−Ｃ５アルカンおよびＣ３−Ｃ５アルケン、例えば、プロパンとプロペン、イソブタンとイソブテン、またはｎ−ブタンとｎ−ブテンの混合物を用いることが好適である。本発明によると、このようなアルカンとアルケンの混合物から、不飽和カルボン酸、例えば、α，β−不飽和カルボン酸を良好な収率で得ることができる。例えば、プロパンとプロペン、またはイソブタンとイソブテンがアルカンとアルケンの出発物質混合物として用いられる場合、アクリル酸またはメタクリル酸がそれぞれ良好な収率で得られる。アルカンとアルケンの混合物において、アルカンは少なくとも０．５重量％から９５重量％まで、好ましくは少なくとも０．５重量％〜１０重量％、最も好ましくは０．５重量％から５重量％の量で存在する。
【００６７】
別法として、アルカノール、例えばイソブタノール（これは、反応条件下で脱水されて、その対応するアルケン、すなわちイソブテンを形成する）を本発明の方法へのフィード材料として、あるいは前記のフィード流れと合わせて用いることもできる。好適なアルカノールとしては、これに限定されないが、ノルマルおよび分岐アルコール、アルキルハライド、アミンおよび他の官能化アルカン、例えばこれに限定されないが、エタノール、ｎ−プロパノールまたはイソプロパノール、およびｎ−ブタノールまたは分岐ブタノールが挙げられる。
【００６８】
Ｃ３−Ｃ５アルカン、Ｃ３−Ｃ５アルケン、またはその混合物のみを、実質的に分子酸素の不在下において用いて、本発明の方法１０を操作することもできる。このような場合、触媒の一部を時々反応区域から適切に抜き取り、次いで酸化再生装置に送り、再生し、次いで再使用するために反応区域に戻す方法を採用するのが好ましい。触媒の再生法として、例えば、酸化ガス、例えば酸素、空気または一酸化窒素を再生装置中で触媒と通常３００℃〜６００℃の温度で接触させることを含む方法を用いることができる。
【００６９】
再び図１に関して、第一流出物流れ２６は第一反応区域１２を出て、典型的には、これに限定されないが、１以上の酸化生成物（例えば、不飽和カルボン酸および不飽和ニトリル）、未反応酸素、および未反応Ｃ３−Ｃ５アルカンまたはアルケン、あるいはその混合物、および場合により未反応水および未反応アンモニア、を使用される出発物質に応じて含有する。第一流出物流れ２６は典型的には反応副生成物、例えばこれに限定されないが、酢酸および二酸化炭素も含有する。
【００７０】
本発明によると、１以上の酸化生成物の少なくとも一部が第一流出物流れ２６から、例えば、図１に示される凝縮器１６などの分離器により分離されて、中間生成物流れ２８および中間フィード流れ３０が生じる（図１参照）。中間生成物流れ２８は典型的には、これに限定されないが、第一流出物流れ２６からの１以上の酸化生成物の少なくとも一部、ならびに他の凝縮性物質、例えば、有機酸、アルデヒド、ケトン、および水を含有する。中間生成物流れ２８は、さらに分離および生成方法に付すために、追加の処理装置（図示せず）に供給することができる。中間フィード流れ３０は、これに限定されないが、未反応酸素、未反応Ｃ３−Ｃ５アルカンまたはアルケン、あるいはその混合物の少なくとも一部、および場合により反応副生成物、例えば、酢酸および二酸化炭素、および場合により未反応水および未反応アンモニアを使用される出発物質に応じて含有する。
【００７１】
図１において示されるように、中間フィード流れ３０は、第二反応区域１４に、追加の酸素含有ガス３２とともに供給される。さらに詳細には、追加の酸素含有ガス３２はまず中間フィード流れ３０と組み合わせられ、次いで複合流（図１参照）として一緒に第二反応区域１４に供給される。別法として、追加の酸素含有ガス３２を第二反応区域１４に別のフィード流れ（図示せず）として供給することができる。第二反応区域１４において、未反応Ｃ３−Ｃ５アルカンまたはアルケン、あるいはその混合物、および酸素（中間フィード流れ３０中にすでに存在している未反応酸素、ならびに酸素含有ガス３２が原因となる追加の酸素を含む）は第二反応区域１４において少なくとも１つの触媒と接触し、互いに反応して、所望の酸化生成物、ならびに使用されるアルカンおよびアルケンの具体的な種類に応じて様々な副産物および副生成物を形成する。
【００７２】
第二流出物流れ３４（図１参照）は、第二反応区域１４を出て、典型的には、これに限定されないが、１以上の酸化生成物（例えば、不飽和カルボン酸および不飽和ニトリル）、未反応酸素、および未反応Ｃ３−Ｃ５アルカンまたはアルケン、あるいはその混合物、ならびに反応副生成物、例えばこれに限定されないが、酢酸および二酸化炭素および、場合により未反応水および未反応アンモニアを使用される出発物質に応じて含有する。第二流出物流れ３４は、当業者に周知のように分離および精製処理に付し、１以上の酸化生成物を回収するために、追加の処理装置（図示せず）に供給することができる。
多段階酸化反応方法、例えば、本発明の方法１０により製造される特定の酸化生成物の累積収率（％）は、流出物流れのそれぞれにおいて存在する特定の酸化生成物のモル数を加え、この合計を方法に供給されるアルカン（またはアルカンおよびアルケン）のモル数で割り、結果に１００をかけることにより計算される。例えば、次式は、第一反応区域１２および第二反応区域１４を有する前記方法の酸化生成物の累積収率を計算するために適している。
【００７３】
【数２】
2008156351.tif 000004
【００７４】
本発明の前記方法１０により製造される所望の酸化生成物の累積収率は、１以上の酸化生成物の少なくとも一部を第一流出物流れ２６から分離すること、追加の酸素含有ガス３２を第二反応区域１４に供給することの両方を含まない方法により製造される所望の酸化生成物の累積収率よりも大きい。加えて、本発明の前記方法１０により製造される１以上の酸化生成物の累積収率は、第一流出物流れ２６から１以上の酸化生成物の少なくとも一部を分離することなく、追加の酸素含有ガス３２を第二反応区域１４に供給することのみを含む方法により製造される１以上の酸化生成物の累積収率よりも大きい。本発明の方法１０は、さらに高濃度のＣ３−Ｃ５アルカン、Ｃ３−Ｃ５アルケン、またはその混合物を含有する出発物質の使用を可能にする。さらに、その後の反応のそれぞれにおける酸素の多くの部分は、Ｃ３−Ｃ５アルカンおよびアルケンの反応および変換に利用可能なままであると考えられる。
【００７５】
再び図１、特に点線における機構を参照して、本発明のもう一つ別の実施形態において、１以上の酸化生成物の少なくとも一部を第二流出物流れ３４から、例えば、第二分離器、例えば、図１中の点線において示される第二凝縮器２０により分離して、第二中間生成物流れ３６および第二中間フィード流れ３８を生成する（図１における点線に示す）。第二中間生成物流れ３６は、典型的には、これに限定されないが、第二流出物流れ３４からの１以上の酸化生成物の少なくとも一部、ならびに他の凝縮性物質、例えば、有機酸、アルデヒド、ケトン、および水を含有する。第二中間生成物流れ３６は、さらなる分離および精製処理に付すために追加の処理装置（図示せず）に供給することができる。第二中間フィード流れ３８は、これに限定されないが、未反応酸素、未反応Ｃ３−Ｃ５アルカンまたはアルケン、あるいはその混合物、および場合により反応副生成物、例えば、酢酸および二酸化炭素、および場合により未反応水および未反応アンモニアを使用される出発物質に応じて含有する。
【００７６】
図１における点線において示されるように、第二中間フィード流れ３８は、追加の酸素含有ガス４０とともに、第三反応区域１８（点線において示す）中に供給される。さらに詳細には、追加の酸素含有ガス４０は、まず第二中間フィード流れ３８と組み合わせることができ、次いで一緒に、複合流（図１参照）として第三反応区域１８に供給される。別法として、追加の酸素含有ガス４０を第三反応区域１８に別のフィード流れ（図示せず）として供給することができる。第三反応区域１８において、未反応Ｃ３−Ｃ５アルカンまたはアルケン、あるいはその混合物、および酸素（第二中間フィード流れ３８中にすでに存在する未反応酸素および酸素含有ガス３２が原因となる追加の酸素を含む）が第三反応区域１８中の少なくとも１種の触媒と接触し、互いに反応して、所望の酸化生成物、ならびに使用されるアルカンおよびアルケンの具体的な種類に応じて様々な副産物および副生成物を形成する。
【００７７】
第三流出物流れ４２（図１参照）は、第三反応区域１８を出て、典型的には、これに限定されないが、１以上の酸化生成物（例えば、不飽和カルボン酸および不飽和ニトリル）、未反応酸素、および未反応Ｃ３−Ｃ５アルカンまたはアルケン、あるいはその混合物、ならびにこれに限定されないが酢酸および二酸化炭素を包含しうる反応副生成物を含有する。第三流出物流れは、場合により未反応水および未反応アンモニアも使用される出発物質に応じて含有し得る。第三流出物流れ４２を追加の処理装置（図示せず）に供給して、分離および生成方法に付し、１以上の酸化生成物を回収することができる。
【００７８】
本発明の方法１０は好適にはシングルパス反応として操作することができるか、あるいは本発明により得られる利益を失うことなく、反応区域１２、１４、１８の１以上にリサイクルして操作することができることが知られている。さらに詳細には、シングルパス気相触媒酸化反応とは、反応物質が反応区域１２、１４、１８のそれぞれを一度だけ通過する、すなわち、触媒床上および／中を１回通過する気相触媒酸化反応を意味する。反応の生成物であるか、副生成物であるかに関わらず、未反応反応物質のリサイクルも、反応した物質のリサイクルもない。一方、リサイクルを伴う気相触媒酸化反応は、反応区域１２、１４、１８の１以上の流出物流れ２６、３４、４２のそれぞれの少なくとも一部（点線４６、４８、５０に示す）を含むリサイクル流れ（点線４４において示す）を、反応区域１２、１４、１８の１以上にそれぞれ戻すことを含む。
【００７９】
図２を参照して、図２において示される要素であって、図１に関して前述の要素に対応するものは、対応する参照番号を１００増やすことにより示される。図２の別の実施形態、ならびにその様々な要素は、他に特に記載しない限り、図１の実施形態およびその要素と実質的に同様に使用するために構築され、設計される。
【００８０】
図２は、複数の反応区域が単一の反応容器内に含まれるので、より少ない反応容器を使用する本発明の方法の別の実施形態を示す。さらに詳細には、反応容器１１５は、複数の反応区域、例えば、第一および第二反応区域１１２、１１４を含有できるように適合されうる。このような反応容器１１５は、例えば、反応容器１１５の内部を２つの別の熱交換区域（図示せず）、すなわち、各反応区域１１２、１１４について１つずつに分割する内部バフルまたはマニホールド（図示せず）を含む。反応容器１１５がシェル・アンド・チューブタイプのリアクターである場合、その内部のチューブの最初の半分（図示せず）は、反応容器１１５の１つの熱交換区域を通って伸びることができ、チューブの第二の半分（図示せず）は他の熱交換区域を通って伸びることができる。かかる反応容器１１５のチューブの各半分は、それぞれ、反応区域を含有する。例えば、チューブの最初の半分は第一反応区域１１２を含有し、チューブの第二の半分は第二反応区域１１４を含有する。装置のこの配列は、２以上の反応区域を含有するために、２以上でなく、１つの反応容器１１５しか必要としないことにより、資本を節約する。複数の反応区域を有するかかる反応容器の設計および構造は、当業者の技術範囲内である。
【００８１】
図２を参照して、操作において、前述のフィード材料（すなわち、少なくともＣ３−Ｃ５アルカン、Ｃ３−Ｃ５アルケン、またはその混合物を含む）は、チューブの最初の半分に向かい、第一反応区域１１２を通過する。本明細書において図１において示される第一の実施態様に関してすでに記載したように、第一反応区域１１２において、出発物質はその内部に位置する好適な触媒と接触し、互いに反応して、所望の酸化生成物、ならびに使用されるＣ３−Ｃ５アルカンおよびアルケンの具体的な種類に応じて、様々な副産物および副生成物を形成する。第一流出物流れ１２６はチューブの最初の半分および反応容器１１５から出て、第一分離器、例えば、第一中間凝縮器１１６に供給される。第一中間凝縮器１１６は第一流出物流れ１２６を第一中間生成物流れ１２８および第一中間フィード流れ１３０に分離する。
【００８２】
特に、未反応Ｃ３−Ｃ５アルカンまたはアルケン、あるいはその混合物を含有する第一中間フィード流れ１３０を次いで反応容器１１５およびチューブの第二の半分に、追加の酸素含有ガス１３２とともに戻す。未反応Ｃ３−Ｃ５アルカンまたはアルケン、あるいはその混合物、および追加の酸素含有ガス１３２は第二反応区域１１４を通過し、ここで、これらはその内部に位置する適当な触媒と接触し、互いに反応して、所望の酸化生成物、ならびに使用される具体的なＣ３−Ｃ５アルカンおよびアルケンに応じて様々な副産物および副生成物を形成する。第二流出物流れ１３４はチューブの第二の半分および反応容器１１５から出て、第二の分離器、例えば、第二中間凝縮器１２０を通過する。第二中間凝縮器１２０は、第二流出物流れ１３４を第二中間生成物流れ１３６および第二中間フィード流れ１３８に分離する。
【００８３】
特に、未反応Ｃ３−Ｃ５アルカンまたはアルケン、あるいはその混合物を含有する第二中間フィード流れ１３８を次いで、任意に、追加の酸素含有ガス１４０とともに、図１に関連して本明細書において前述された方法で、未反応フィード材料（すなわち、未反応Ｃ３−Ｃ５アルカンまたはアルケン、あるいはその混合物、および未反応酸素など）の反応のために、第三反応区域１１８に供給することができる。第三反応区域１１８は、図２において概略的に示されるように、単独で第二の、独立した反応容器１１９内に含まれ得る。別法として、反応容器１１９は、３つの反応区域１１２、１１４、１１８（図示せず）を全て、または第三反応区域１１８および任意の第四反応区域（図示せず）を含有することができる。容易に明らかになるように、本明細書において示唆されるものを超えた多くのバリエーションが可能であり、当業者が設計し、構築することができる。
【００８４】
図１および本発明の第一の実施形態に関連して本明細書において前述したのと同様にして、図２における点線において示される、任意の追加流れ１２４、１２４’、１２４’’は、例えば、所望の具体的な酸化生成物に応じて、水蒸気含有ガスまたはアンモニア含有ガスであってよい。任意の追加流れ１２４、１２４’、１２４’’は、さらには、追加のＣ３−Ｃ５アルカン、Ｃ３−Ｃ５アルケン、またはその混合物を含むことができる。
【００８５】
本発明の広範囲の適用性にもかかわらず、また本発明を何らかの様式で限定することを意図しないが、本発明の第一の用途は、プロペンおよびプロパンがアルケンおよびアルカンの出発物質混合物として使用され、空気が気相酸化によりアクリル酸を製造するための酸素供給源として、一つの段階において、好適な混合金属酸化物触媒の存在下で用いられる場合に関して、さらに詳細に説明される。反応系は固定床系であるか、あるいは流動床系であることができる。しかしながら、反応は発熱反応であるので、流動床系が好ましくは用いられることができ、これにより反応温度を制御するのが容易である。反応系に供給される空気の割合は、結果として得られるアクリル酸の選択性について重要であり、通常、プロペン／プロパン混合物１モルあたり、最高２５モル、好ましくは０．２〜１８モルであり、これにより、アクリル酸についての高い選択性を得ることができる。この反応は、通常、大気圧下で行うことができるが、若干高い圧力または若干低い圧力で行うこともできる。アルケン（単一種または複数種）およびアルカン（単一種または複数種）の他の混合物に関して、フィードガスの組成は、プロペンおよびプロパンの混合物についての条件に従って選択することができる。例えば、各反応区域１２、１４、１８へのフィード流れは次の通りでありうる：特定のフィード流れの合計体積基準で、３体積％から５０体積％の間、例えば、７体積％から２５体積％の間の量のプロパン、１体積％から５０体積％の間、例えば、５体積％から２５体積％の間の量の酸素、および１体積％から５０体積％の間、例えば、５体積％から２５体積％の間の量の水（水蒸気）。方法１０の様々なフィード流れの組成は、本発明の利点を実現するために互いに同じである必要はなく、実際、当業者により容易に理解され、決定されるように、互いに異なっている必要がある場合がある。
【００８６】
プロパンまたはイソブタンをアクリル酸またはメタクリル酸に酸化するための典型的な反応条件を本発明の実施において用いることができる。本発明の方法についての一般的な条件は以下の通りである：反応温度は２００℃〜７００℃まで変化しうるが、通常２００℃〜５５０℃、例えば３００℃〜４５０℃、またはさらには３５０℃〜４００℃の範囲であり；気相反応器中のガス空間速度「ＳＶ」は、通常１００〜１００００時−１、例えば３００〜６０００時−１、またはさらには３００〜２０００時−１の範囲内であり；触媒との平均接触時間は、０．０１〜１０秒またはそれ以上であることができるが、通常は０．１〜１０秒の範囲、例えば２〜６秒の範囲であり；各反応区域における滞留時間は、０．５から５秒の間、例えば、１から３秒の間であってよく；反応区域における圧力は、通常、０〜７５ｐｓｉｇの範囲、例えば５０ｐｓｉｇ以下である。
【００８７】
もちろん、本発明の方法１０において、反応区域１２、１４、１８内または特に反応区域１２、１４、１８の流出物流れ２６、３４、４２において引火性の範囲になるのを最小限に抑えるかまたは回避するために、様々なガス流れ中の炭化水素（すなわち、Ｃ３−Ｃ５アルカン、またはＣ３−Ｃ５アルカンとアルケンの混合物）および酸素濃度が適当な量に維持されるのが重要である。例えば、流出物流れ２６、３４、４２中の酸素濃度は、後燃え（ａｆｔｅｒ−ｂｕｒｎｉｎｇ）を最少に抑えるために、比較的低いのが好ましい。加えて、低温（例えば、４５０℃未満）での反応区域１２、１４、１８の操作は、後燃えがあまり問題にならず、これにより所望の酸化生成物に対してより高い選択性を達成できるので非常に好ましい。前述のような、本発明の方法１０に関する使用に適した本触媒は、典型的には、前記のような低い温度範囲でより有効に働き、副生成物（例えば、これに限定されないが、酢酸および炭素酸化物）の形成を有意に減少させ、所望の酸化生成物（例えば、これに限定されないがアクリル酸）に対する選択性を増大させる。空間速度および酸素分圧を調節するための希釈ガスとして、不活性ガス、例えば窒素、アルゴンまたはヘリウムを用いることができる。
【００８８】
本発明の方法１０が、本発明に従って、プロパンおよびプロペンの酸化反応を行うために用いられる場合、アクリル酸に加えて、一酸化炭素、二酸化炭素、酢酸などが副生成物として生じる場合がある。流出物流れ２６、３４、４２、および従って中間フィード流れ３０、３８も、未反応水を含有する可能性がある。加えて、反応条件によっては不飽和アルデヒドが形成される場合がある。例えば、プロパンが出発物質混合物中に存在する場合、アクロレインが形成される場合があり；イソブタンが出発物質混合物中に存在する場合、メタクロレインが形成される場合がある。このような場合、不飽和アルデヒドの公知酸化反応触媒を用いて不飽和アルデヒドを気相触媒酸化反応に付すことにより、不飽和アルデヒドを所望の不飽和カルボン酸に変換することができる。
【００８９】
本発明を何らかの方法で制限することを意図しないが、本発明の方法１０の別の用途は、不飽和ニトリルを製造することである。このような方法は、Ｃ３−Ｃ５アルカン、またはＣ３−Ｃ５アルカンとアルケンの混合物であって、少なくとも０．５重量％のＣ３−Ｃ５アルカンを含有するものをアンモニアと、前述のように、好適な触媒の存在下で反応させて、気相酸化により、一段階で、不飽和ニトリルを製造することを含む。
【００９０】
かかる不飽和ニトリルの製造において、出発物質アルカンとして、Ｃ３−Ｃ５アルカン、例えば、エタン、プロパン、ブタン、イソブタン、またはペンタンを用いるのが好ましい。しかしながら、製造されるニトリルの工業用途の観点から、３または４個の炭素原子を有する低級アルカン、特にプロパンおよびイソブタンを用いるのが好ましい。
【００９１】
同様に、アルカンとアルケンの出発物質混合物として、Ｃ３−Ｃ５アルカンとＣ３−Ｃ５アルケン、例えばプロパンとプロペン、ブタンとブテン、イソブタンとイソブテン、またはペンタンとペンテンの混合物を用いるのが好ましい。しかしながら、製造されるニトリルの工業用途の観点から、３または４個の炭素原子を有する低級アルカンと３または４個の炭素原子を有する低級アルケンの混合物、特にプロパンとプロペンまたはイソブタンとイソブテンの混合物を用いるのがより好ましい。例えば、制限なく、アルカンとアルケンの混合物において、アルカンは、出発物質混合物の合計重量基準で、少なくとも０．１重量％から９５重量％まで、例えば、０．５重量％から１０重量％まで、あるいはさらには０．５重量％から５重量％までの量において存在し得る。
【００９２】
出発物質アルカンの純度は特に制限されず、低級アルカン、例えばメタン、エタン、空気または二酸化炭素を不純物として含むアルカンを特に問題なく用いることができる。さらに、出発物質アルカンはさまざまなアルカンの混合物であってもよい。同様に、アルカンとアルケンの出発物質混合物の純度は特に制限されず、低級アルカン、例えばメタン、エタン、低級アルケン、例えばエテン、空気または二酸化炭素を不純物として含むアルカンとアルケンの混合物を特に問題なく用いることができる。さらに、アルカンとアルケンの出発物質混合物はさまざまなアルカンとアルケンの混合物であってもよい。
【００９３】
アルカンの供給源についての制限はない。それ自体で、またはアルケンおよび／または他の不純物との混合物で購入することができる。別法として、これはアルカン酸化の副生成物として得ることができる。同様に、アルケンの供給源に対して制限はない。これはそれ自体で、またはアルカンおよび／または他の不純物との混合物で購入することができる。さらに、アルカン（供給源を問わない）およびアルケン（供給源を問わない）を所望によりブレンドすることができる。
【００９４】
本発明のこの実施形態の酸化反応の詳細なメカニズムは明らかに理解されていない。分子酸素を出発物質中に組み入れることが望ましい場合、酸素含有ガスは純粋な酸素ガスであってよい。しかしながら、高い純度は必要とされないので、酸素含有ガスとして空気を用いるのが通常経済的である。
【００９５】
アルカン、またはアルカンとアルケンの混合物、アンモニアおよび酸素含有ガスを含むガス混合物である初期フィード流れ２２を用いることができる。しかしながら、アルカン、またはアルカンとアルケンの混合物およびアンモニアを含むガス混合物、ならびに酸素含有ガスを別々に、または交互に、１以上のフィード流れとして供給することができる。
【００９６】
本発明の方法１０が、アルカン、またはアルカンとアルケンの混合物、および実質的に分子酸素を含まないアンモニアをフィードガスとして用いて行われる場合、触媒の一部を定期的に抜き取り、再生用の酸化再生装置に送り、再生された触媒を反応区域に戻す方法を用いることができる。触媒の再生法として、例えば制限なく、酸化ガス、例えば酸素、空気または一酸化窒素を通常３００℃〜６００℃の温度で再生装置中の触媒を通して流すことが許容される。
【００９７】
アクリロニトリルが所望の酸化生成物である場合、反応区域１２、１４、１８に供給される空気の割合は、アクリロニトリルの選択性に関して重要である。すなわち、プロパンのモルあたり、最高２５モル、特に１〜１５モルの範囲内で空気が供給される場合にアクリロニトリルについて高い選択性が得られる。反応に対して供給されるアンモニアの割合は、プロパンのモルあたりで、０．２〜５モル、好ましくは０．５〜３モルの範囲内が好ましい。この反応は通常大気圧下で行われうるが、若干高い圧力または若干低い圧力で行うことができる。他のアルカン、例えばイソブタン、またはアルカンとアルケンの混合物、例えばプロパンとプロペンの混合物に関して、フィードガスの組成はプロパンの前記状態にしたがって選択されうる。
【００９８】
本発明の別の実施形態の方法は、例えば、２００℃〜４８０℃、例えば、２５０℃〜４５０℃、またはさらには２７５℃〜４００℃の温度で行うことができる。反応区域１２、１４、１８のそれぞれにおけるガス空間速度ＳＶは通常１００〜１００００時−１、例えば３００〜６０００時−１、さらには３００〜２０００時−１の範囲内である。各反応区域中の反応物質の滞留時間は、０．５から５秒の間、例えば、１から３秒の間であり得る。空間速度および酸素分圧を調節するための希釈ガスとして、一酸化炭素、二酸化炭素またはその混合物；不活性ガス、例えば窒素、アルゴン、ヘリウムまたはその混合物；あるいはその混合物を用いることができる。本発明の方法１０を用いてプロパンのアンモ酸化を行う場合、アクリロニトリルに加えて、一酸化炭素、二酸化炭素、アセトニトリル、シアン化水素酸およびアクロレインが副生成物として形成されうる。不飽和ニトリルを製造するための本発明の方法１０の操作中、流出物流れ２６、３４、４２、および、それ故に中間フィード流れ３０、３８も未反応アンモニアを含有する可能性がある。
【００９９】
以下の実施例において、「プロパン変換率」は「フィード変換率」と同義であり、先に記載した式に従って計算した。さらに、「ＡＡ収率」は、アクリル酸収率を意味し、「生成物収率」と同義であり、先に記載した式に従って計算された。
【実施例】
【０１００】
他に特に記載しない限り、次の実施例において記載される全てのパーセンテージは、フィードまたは生成物ガス流れの合計体積基準の体積パーセントである。
【０１０１】
同じ混合金属酸化物触媒組成物は、担持物質の有無にかかわらず、次の実施例の全てにおいて使用され、次のようにして調製される。
【０１０２】
Ｍｏ／Ｖ／Ｔｅ／Ｎｂ混合金属酸化物触媒（ＭＭＯ触媒）は、本明細書において記載された技術に従って調製され、活性触媒成分として使用した。さらに詳細には、シュウ酸ニオブの水溶液をヘプタモリブデン酸アンモニウム、メタバナジウム酸アンモニウムおよびテルル酸の水溶液に各金属元素の原子比が指定された割合になるような割合で添加した。次いで水をロータリーエバポレーションにより除去した。結果として得られた前駆体固体を焼成し、低温粉砕し、シュウ酸で抽出した。
【０１０３】
ＭＭＯ触媒をさらに調製し、コージライトモノリス（Ｃｏｒｎｉｎｇから入手）、ステアタイト球およびムライト−コージライトモノリスをはじめとする様々な固体三次元支持体上に、次のようにしてウォッシュコートした。ＭＭＯ触媒を粉砕し、ふるいにかけて、１０〜２５ミクロンの範囲の粒子サイズを得た。溶媒、すなわち脱イオン水を次いで使用して、２０〜２５重量％の懸濁された触媒粒子を含有する液を調製した。液をウォッシュコーティングの間、一定して撹拌して、触媒粒子の沈殿を防止した。
【０１０４】
モノリス支持体をウォッシュコートするために、一片のモノリスを触媒液中に、３０秒から１分の間の時間、完全に浸漬した。コーティングされたモノリスを取り出し、優しく振盪し、送風して、チャンネル中の過剰の液体を一掃した。他の形状（例えば、球）の支持体に関して、溶液は手作業で支持体に手動または機械的シェーカー中で滴下して適用した。
【０１０５】
いずれかの場合においても、乾燥は回転式加熱オーブン中、各適用間が１５〜３０分間で８０〜１００℃で行った。２０〜２５重量％の触媒を所定の支持体上にロードするために、約３〜５回の適用が必要であった。表１および２に記載される支持体上の触媒の重量％は次のようにして計算した。［（最終重量−支持体の初期重量）／最終重量］×１００。
【０１０６】
プロパンをシングルパス１段階部分酸化してアクリル酸を形成するために設計された実験室用リアクター中で全ての触媒を試験し、フィード流れは空気中に混合された１モル％のプロパンを含んでいた。滞留時間は約３秒であり、反応温度は３４０〜４１０℃である。生成物をオンラインフーリエ変換赤外（ＦＴＩＲ）サンプリングにより分析した。
【０１０７】
実施例１
コージライト支持体上にロードされたＭＭＯ触媒の性能
担持されていないＭＭＯ触媒（Ａ、Ｂ、ＥおよびＦ）およびコージライトモノリス上に担持されたＭＭＯ触媒（Ｃ、Ｄ、ＧおよびＨ）を、各実験について別々に、実験室用リアクター中に、プロパンのアクリル酸への部分酸化のためにロードした。各回のリアクター中に存在するＭＭＯ触媒の重量パーセント（ｗｔ％）および質量並びに酸化結果を以下の表１に示す。表１中のデータを、一定のプロパンおよび酸素変換レベルでの比較のためにまとめる（すなわち、Ａ、Ｂ、ＣおよびＤをまとめ、Ｅ、Ｆ、ＧおよびＨをまとめる）。表１中のデータは、ＭＭＯ触媒は、支持体物質、例えばコージライト上に２０〜３５重量％のローディングレベルで首尾よくウォッシュコーティングできることを示す。プロパンの酸化について、担持されたＭＭＯ触媒（Ｃ、Ｄ、ＧおよびＨ）は、純粋な、担持されていないＭＭＯ触媒（Ａ、Ｂ、ＥおよびＦ）により、特に、類似した活性触媒ローディングおよび一定のプロパンまたは酸素変換率で比較した場合に、提供されるのと匹敵したアクリル酸収率を提供した。意外にも、リアクター中の担持されたＭＭＯ触媒（Ｃ、Ｄ、ＧおよびＨ）の質量は、リアクターにおいて使用された、担持されていないＭＭＯ触媒（Ａ、Ｂ、ＥおよびＦ）の質量の半分よりも有意に少なかったという事実に関わらず、触媒性能（例えば、アクリル酸収率および選択性）はほとんど失われなかった。
【０１０８】
【表１】
2008156351.tif 000005
【０１０９】
実施例２
異なる形状および組成の支持体上にウォッシュコートされたＭＭＯ触媒の性能
各実験のリアクター中に存在する、ＭＭＯ触媒の重量パーセント（ｗｔ％）および質量、ならびに三次元支持体の種類および対応する酸化結果を下記の表２に示す。表２に示されたデータは、ＭＭＯ触媒を、モノリスおよび球を包含し、異なる組成物、例えば、コージライト、ステアタイトおよびムライトを有する様々な三次元支持体上にウォッシュコーティングすることにより、優れた性能の触媒が調製されたことを示す。
【０１１０】
【表２】
2008156351.tif 000006
【０１１１】
以下の実施例の全てについて、二段階反応方法（すなわち、第一反応区域および前記第一反応区域と連続した第二反応区域を有する装置）を使用して、プロパン（アルカン）のアクリル酸（不飽和カルボン酸）への気相触媒酸化を行った。反応区域のそれぞれに、同じ体積の前記ＭＭＯ触媒を充填した。溶融塩浴を用いて反応区域を冷却した。
【０１１２】
反応系は、第一および第二反応区域の間に、酸化生成物（アクリル酸）の少なくとも一部を流出物流れから、第二反応区域に供給される前に分離する目的で、第一反応区域の流出物流れを冷却できる中間凝縮器をさらに含んでいた。中間凝縮器は、当業者に周知の典型的なシェル・アンド・チューブ式熱交換器であった。
【０１１３】
次の実施例の全てについて、１０体積％のプロパン、９体積％の水（水蒸気）、１７体積％の酸素、残りの窒素を含む第一反応区域に対する反応出発物質を二段階反応方法に供給した。１．５秒の滞留時間を両反応区域中の反応物質について維持した。第一および第二反応区域の両方の温度を３４０℃から３８０℃の間に維持し、大気圧で操作した。実施例のいずれについてもリサイクルを利用しなかった。各実施例において、ガスクロマトグラフ（気相流出物に関して）および液体クロマトグラフ（液相流出物に関して）を用いて第一および第二反応区域の流出物流れの組成を分析した。
【０１１４】
比較例１
担持されていないＭＭＯ触媒、中間凝縮なし、または段階的酸素
反応区域のそれぞれに同じ体積の前記の担持されていないＭＭＯ触媒を充填した。第一反応区域からの流出物流れからの酸化生成物の分離をおこなわなかった。むしろ、第一反応区域からの全流出物流れを追加の酸素（分子酸素の形態）とともに第二反応区域に供給した。第二流出物流れは第二反応区域から出て、特に、アクリル酸（ＡＡ）および未反応プロパンを含有していた。第一および第二反応区域の流出物流れの組成を分析し、流出物流れについての組成分析の結果および計算値を下記の表３に、各反応区域に帰属するフィード変換率およびＡＡ収率に関して記載する。
【０１１５】
【表３】
2008156351.tif 000007
【０１１６】
比較例２
担持されていないＭＭＯ触媒、中間凝縮および段階的酸素あり
反応区域のそれぞれに、比較例１について使用したのと同じ体積の前記の担持されていないＭＭＯ触媒を充填する。酸化生成物（ＡＡ）の一部を第一反応区域の流出物流れから、４℃の温度の冷水を用いて操作される中間凝縮器を用いて分離する。さらに詳細には、中間凝縮器は第一段階流出物流れからの第一段階において形成されたＡＡの９５体積％超を除去し、主にＡＡ、ならびにこれに限定されないが、水および酢酸をはじめとする様々な他の副生成物を含有する中間生成物流れを形成することが予想される。
【０１１７】
流出物流れの残りの部分は、中間フィード流れを形成し、これは追加の酸素（分子酸素の形態）とともに第二反応区域に、第二反応区域のフィード流れが不燃性である量で供給される。第二流出物流れは第二反応区域を出て、特に、アクリル酸（ＡＡ）および未反応プロパンを含有する。第一および第二反応区域の流出物流れの組成を分析し、中間生成物流れおよび流出物流れについて予想される組成分析の結果および計算値を下記の表４に、各反応区域に帰属するフィード変換率およびＡＡ収率に関して記載する。
【０１１８】
【表４】
2008156351.tif 000008
【０１１９】
実施例３
コージライトモノリス上に担持されたＭＭＯ触媒、中間凝縮および段階的酸素あり
反応区域のそれぞれに、比較例１および２について使用された担持されていないＭＭＯ触媒を充填触媒の体積と同じ体積のコージライト担持されたＭＭＯ触媒を充填した。４℃の温度の冷水を用いて操作される中間凝縮器を用いて酸化生成物（ＡＡ）の一部を第一反応区域の流出物流れから分離する。さらに詳細には、中間凝縮器は、第一段階流出物流れからの第一段階において形成されるＡＡの９５体積％超を除去して、主にＡＡ、ならびにこれに限定されないが、水および酢酸をはじめとする様々な他の副生成物を含有する中間生成物流れを形成することが予想される。
【０１２０】
流出物流れの残りの部分は、中間フィード流れを形成し、これは追加の酸素（分子酸素の形態）とともに第二反応区域に、第二反応区域へのフィード流れが不燃性である量で供給される。第二流出物流れは第二反応区域を出て、特に、アクリル酸（ＡＡ）および未反応プロパンを含有する。第一および第二反応区域の流出物流れの組成を分析し、中間生成物流れおよび流出物流れの組成分析の予想される結果および計算値を下記の表５に、各反応区域に帰属するフィード変換率およびＡＡ収率に関して記載する。
【０１２１】
【表５】
2008156351.tif 000009
【０１２２】
前記比較例１および２から、担持されていないＭｏ−Ｖベースの触媒の存在下でのプロパンの酸化、ならびに中間流出物流れから、これを次の反応区域に供給する前に、酸化生成物の少なくとも一部を分離し、追加の酸素を残りの部分に添加する工程を包含する本発明の方法は、さらに高いフィード変換率およびさらに高い生成物収率をもたらすことが期待されることが認められる。さらに、前記比較例２および実施例３から、担持されていないＭｏ−Ｖベースの触媒を、ウォッシュコートされたモノリス上に担持された同じ触媒組成物で置き換える結果、活性Ｍｏ−Ｖベースの触媒の質量が半分以上低減されるにもかかわらず、触媒の性能はごくわずかしか低下しないことが予想されることが認められる。
【０１２３】
前述の本発明の実施形態は単に例示的であり、当業者は本発明の意図および範囲から逸脱することなく、変更および修正を行うことができると理解される。このような変更および修正はすべて本発明の範囲内に含まれることが意図される。
【図面の簡単な説明】
【０１２４】
【図１】本発明の方法の一実施形態の流れ図である。
【図２】本発明の方法の別の実施形態の流れ図である。
【符号の説明】
【０１２５】
１０  方法
１２、１４、１８  反応区域
１６、２０  分離器
２２  初期フィード流れ
２４、２４’、２４’’  任意の追加流れ
２６  第一流出物流れ
２８  中間生成物流れ
３０  中間フィード流れ
３２  追加の酸素含有ガス
３４  第二流出物流れ
３６  第二中間生成物流れ
３８  第二中間フィード流れ
４０  追加の酸素含有ガス
４２  第三流出物流れ
４４、４６、４８、５０  リサイクル流れ
１１２  第一反応区域
１１４  第二反応区域
１１５  反応容器
１１６  第一中間凝縮器
１１８  第三反応区域
１１９  反応容器
１２４、１２４’、１２４’’任意の追加流れ
１２６  第一流出物流れ
１２８  第一中間生成物流れ
１３０  第一中間フィード流れ
１４０  追加の酸素含有ガス
【図１】
2008156351.tif 000010
【図２】
2008156351.tif 000011
【外国語明細書】
2008156351000001.pdf
2008156351000002.pdf
2008156351000003.pdf
2008156351000004.pdf