(57)【要約】【課題】  蓄電装置内に混入した水による充放電特性の劣化を抑制する。【解決手段】  セパレータ３６ａ〜３６ｃを介して対向する電極対１８ａ〜１８ｃ，２４ａ〜２４ｃが形成されている。セパレータ３６ａ〜３６ｃは多孔質であり、その内部を非水系電解液１２が移動することができる。蓄電装置１０を構成する部材の表面のうちの非水系電解液に直接接する範囲、すなわち電極活物質層１６ａ〜１６ｃの表面に、各々触媒２６ｂ、２６ｃ、２６ｆが付着しており、電極活物質層２０ａ〜２０ｃの表面に、各々触媒２６ａ、２６ｄ、２６ｅが付着している。触媒２６ａ〜ｆは、非水系電解液は分解しないで水を分解する。【選択図】  図１
2008124059.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水系電解液を介して対向する電極対を有する蓄電装置において、
蓄電装置を構成する部材の表面のうちの非水系電解液に直接接する範囲に、非水系電解液は分解しないで水を分解する触媒が付着していることを特徴とする蓄電装置。
【請求項２】
電極の表面に触媒が付着していることを特徴とする請求項１の蓄電装置。
【請求項３】
触媒が金属酸化物であることを特徴とする請求項１又は２の蓄電装置。
【請求項４】
金属酸化物がＩｒＯ２、ＲｕＯ２及びＷＯ３から選択される少なくとも一種の材料であることを特徴とする請求項３の蓄電装置。
【請求項５】
水よりも比重が大きい非水系電解液を使用しており、蓄電装置を構成する部材の一方の領域に触媒が多く付着しており、蓄電装置を構成する部材の他方の領域に触媒が少なく付着しているか又は付着していないことを特徴とする請求項１〜４のいずれかの蓄電装置。
【請求項６】
前記蓄電装置が、電気二重層キャパシタであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかの蓄電装置。
【請求項７】
前記蓄電装置が、リチウムイオン二次電池であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかの蓄電装置。
【請求項８】
請求項１〜７の蓄電装置を搭載している自動車。
【請求項９】
蓄電装置を使用するときに、触媒が多く付着している領域を重力方向の上側に配置し、触媒が少なく付着している領域か又は触媒が付着していない領域を重力方向の下側に配置して使用することを特徴とする請求項５の蓄電装置の使用方法。
【請求項１０】
電極を形成する工程と、
電極の表面の所定領域に、非水系電解液は分解しないで水を分解する触媒を付着させる工程と、
少なくとも一対の電極の表面をセパレータを介して対向させる工程と、
少なくとも一対の電極とセパレータを容器内に収容する工程と、
容器内に非水系電解液を収容する工程を有していることを特徴とする蓄電装置の製造方法。
【請求項１１】
電極を形成する工程と、
セパレータの表面の所定領域に、非水系電解液は分解しないで水を分解する触媒を付着させる工程と、
少なくとも一対の電極の表面をセパレータを介して対向させる工程と、
少なくとも一対の電極とセパレータを容器内に収容する工程と、
容器内に非水系電解液を収容する工程を有していることを特徴とする蓄電装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蓄電装置に関する。特に、非水系電解液を介して対向する電極対を有する蓄電装置とその使用方法に関する。本発明は、その蓄電装置の製造方法にも関する。ここでいう蓄電装置は、電気二重層キャパシタ等のように物理的現象を利用して蓄電する装置、あるいは二次電池のように、化学的反応を利用して蓄電する装置等をいう。
【背景技術】
【０００２】
非水系電解液を利用したリチウムイオン二次電池が特許文献１に開示されている。この技術では、炭素材料と炭素材料よりも電子伝導性が高い酸化物を混合して、正極電極を形成している。電子伝導度が高い酸化物を電極に混合することによって、正極電極の電子伝導性を高くしている。
【０００３】
【特許文献１】特開平１０−８３８１８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
非水系電解液を利用した蓄電装置では、製造過程や蓄電装置を使用する間に、蓄電装置内に水が混入することがある。蓄電装置内に水が混入すると、水と非水系電解液が反応し、その反応物が電極表面を覆ってしまうことがある。その結果、電極表面の導電性が低下し、蓄電装置の充放電特性が劣化することがある。製造過程で蓄電装置内に水が混入することを極力避けたとしても、蓄電装置を使用する間に蓄電装置内に水が浸入することを完全に防止することは困難である。製造過程で蓄電装置内に水が混入することを防止しても、蓄電装置を使用する間に蓄電装置の充放電特性が劣化してしまうことが避けられない。従来は、蓄電装置の充放電特性が長期間に亘って所望するレベルを維持するために、蓄電装置を搭載する機器に、蓄電装置の充放電特性が劣化する量を見越して蓄電装置を余分に搭載している。すなわち、大型の蓄電装置を搭載している。そのため、蓄電装置が使用する機器のスペースが大きくなってしまう。
特許文献１に記載されているように、炭素材料よりも高い電子伝導性を有する金属酸化物を電極の材料に用いると、その金属酸化物が非水系電解液に混入した水を分解する触媒として機能することが期待される。しかしながら、炭素材料と金属酸化物を混合して電極を形成すると、触媒として機能する金属酸化物の表面が炭素材料や、炭素材料と触媒を結着させるバインダー等に覆われてしまい、触媒が非水系電解液に混入した水と接する面積が小さくなってしまう。すなわち、蓄電装置内に混入した水を分解するという機能の面から評価すると、電極に使用した触媒の量に見合うだけの効果が得られない。特許文献１に記載されている技術では、触媒として作用する金属酸化物を電極の中に練りこんでしまうために、触媒によって水を分解する能力が低く、蓄電装置の充放電特性が使用とともに低下することを抑制しきれない。蓄電装置を搭載するスペースの大型化が避けられない。
炭素材料よりも低い電気伝導性を有する金属酸化物もある。電気伝導性を有するものの、炭素材料よりも低い電子伝導性を有する金属酸化物を電極の材料に用いると、電極の電気伝導度の低下を引き起こすことがある。すなわち、炭素材料と金属酸化物を混合して電極を形成すると、電気伝導度と水を分解する能力の両者が低下することがある。
本発明では、電気伝導度を低下させることなく、蓄電装置内に混入した水を効率的に分解し、蓄電装置の充放電特性の劣化を抑制する技術を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
水と非水系電解質が反応すると、反応生成物が電極表面に被膜を形成する。電極表面に被膜が形成されると、蓄電装置の内部抵抗が上昇してしまい、蓄電装置の充放電特性が劣化してしまう。本発明では、蓄電装置内に侵入した水を効率的に分解することによって、水と非水系電解液との反応を抑制し、蓄電装置の充放電特性の劣化を抑制する。
【０００６】
本発明の蓄電装置は、非水系電解液を介して対向する電極対を有しており、蓄電装置を構成する部材の表面のうちの非水系電解液に直接接する範囲に、非水系電解液は分解しないで水を分解する触媒が付着している。
ここでいう「蓄電装置を構成する部材」とは、電極のことのみを示すのではなく、蓄電装置を構成する全ての部材、例えば、正電極と負電極を電気的に分離するセパレータ、電極対とセパレータを収容する容器等も含まれる。また、「部材の表面のうちの非水系電解液に直接接する範囲」と示しているように、例えば多孔質部材（電極等）の内部で非水系電解液に接する範囲は、本発明の技術と相違する。多孔質部材の内側は、部材の表面でないからである。本発明は、電極の内部に触媒を練りこんだものと相違し、部材の表面に触媒が付着していることを特徴とする。
上記の蓄電装置によると、触媒が蓄電装置を構成する部材の表面に付着しているため、触媒が非水系電解液に接する面積を大きくすることができる。そのために蓄電装置内に混入した水を触媒によって効率的に分解することができ、水と非水系電解液が反応することを抑制できる。水と非水系電解液が反応して生成された物質が電極表面を覆うことを抑制できるため、蓄電装置の充放電特性が劣化することを抑制できる。蓄電装置を長期間使用しても、内部抵抗が上昇しないので、蓄電装置の充放電特性が長期間に亘って良好なレベルに維持される。すなわち、蓄電装置の充放電特性の劣化を見越して、電極の面積を必要以上に大きくしておく必要をなくすことができる。ひいては、蓄電装置のコンパクト化ができる。また、蓄電装置の充放電特性が長期間劣化しないので、蓄電装置を使用する機器に蓄電装置の劣化を見越して必要以上に大きな蓄電装置を搭載しておく必要をなくすことができる。
【０００７】
本発明の蓄電装置では、電極の表面に触媒が付着していることが好ましい。前記したように、セパレータや容器の内面に触媒を付着させておいてもよいが、電極表面に触媒が付着していることが好ましい。
上記の蓄電装置によると、電極の表面付近に存在する水が分解されやすくなる。蓄電装置に電圧が印加されている間は、電極の表面付近で水と非水系電解液の反応が起りやすくなる。電極の表面に触媒が付着していると、電極の表面付近の水と非水系電解液の反応が最も起りやすい領域で、水と非水系電解液が反応することを抑制できる。なお、「電極の表面に触媒が付着している」とは、電極の表面に触媒が付着していることのみならず、蓄電装置内で電極の表面に接する位置関係で配置される部材の表面に触媒が付着しており、結果として電極の表面に触媒が付着していることも含む。
【０００８】
本発明の蓄電装置では、触媒が金属酸化物であることが好ましい。
金属酸化物は、非水系電解液を分解しないで水を分解する性質を有している。また、金属酸化物は、溶液またはペースト状にして塗布することができるため、簡単な方法で触媒を付着させることができる。
金属酸化物がＩｒＯ２、ＲｕＯ２及びＷＯ３から選択される少なくとも一種の材料であることがより好ましい。
上記の金属酸化物は、非水系電解液を分解しないで水を分解する能力が高い。
【０００９】
本発明の蓄電装置では、水よりも比重が大きい非水系電解液を使用しており、蓄電装置を構成する部材の一方の領域に触媒が多く付着しており、蓄電装置を構成する部材の他方の領域に触媒が少なく付着しているか又は付着していないことが好ましい。
この場合、触媒が多く付着している領域を重力方向の上側に配置し、触媒が少なく付着している領域か又は触媒が付着していない領域を重力方向の下側に配置して使用することが好ましい。
【００１０】
上記の蓄電装置によると、蓄電装置内に侵入した水を効率よく分解することができる。水よりも比重が大きい非水系電解液を使用するため、蓄電装置内に侵入した水は蓄電装置内で重力方向の上側に偏って存在する。蓄電装置内の水が偏って存在する領域では触媒が多く付着しているので、蓄電装置内に侵入した水を効率的に分解することができる。一方重力方向の下側では触媒が少なくてもよいので、使用する触媒の量を少なくすることができる。すなわち、重力方向の下側では触媒が付着していなくてもよい。長期間に亘り充放電特性が劣化しない蓄電装置を、低コストで製造することができる。触媒を使用することによって電極の抵抗が増大することがある。重力方向の下側では触媒を少なくすると、触媒によって内部抵抗が増大することを抑制することもできる。
ここで「蓄電装置を構成する部材の一方の領域に触媒が多く付着しており、蓄電装置を構成する部材の他方の領域に触媒が少なく付着している」とは、触媒の量（層状に形成されている場合は厚み又は濃度で表すこともできる。）が、「蓄電装置を構成する部材の表面の一方の領域に一定量の触媒が多く付着しており、蓄電装置を構成する部材の他方の領域に一定量の触媒が少なく付着している」ことのみならず、「蓄電装置を構成する部材の表面の一方から他方に向けて連続的に変化する」ことも含む。
【００１１】
本発明の蓄電装置は、非水系電解液を介して対向する電極対を有し、電気を蓄積可能な装置であれば特に種類は制限されない。例えば、電気二重層キャパシタに具現化することができる。例えば、リチウムイオン二次電池に具現化することができる。
【００１２】
本発明の蓄電装置は、充放電特性が長期間に亘って良好なレベルに維持することができるため、様々な用途に利用することができる。例えば、パソコン、携帯電話、電気自動車、ハイブリッドカー等に利用することができる。
【００１３】
本発明では、蓄電装置の使用方法をも提供することができる。その使用方法は、水よりも比重が大きい非水系電解液を使用しており、蓄電装置を構成する部材の一方の領域に触媒が多く付着しており、蓄電装置を構成する部材の他方の領域に触媒が少なく付着しているか又は付着していない蓄電装置を使用する際に、触媒が多く付着している領域を重力方向の上側に配置して使用する。
【００１４】
上記の使用方法によると、蓄電装置内に侵入した水と非水系電解液の反応を効果的に抑制することができる。
蓄電装置内に侵入した水と非水系電解液が反応する現象は、蓄電装置を動作させるとき（蓄電装置の電極に電圧が印加されているとき）に活発化する。蓄電装置を動作させないとき（蓄電装置の電極に電圧が印加されていないとき）には、水と非水系電解液の反応は活発ではない。すなわち、蓄電装置を動作させるときに、蓄電装置内に侵入した水が存在する領域に触媒が付着していることが重要である。本発明の使用方法では、蓄電装置内に侵入した水と触媒がより効率的に接することができる。
【００１５】
本発明では蓄電装置の製造方法をも提供することができる。
本発明の蓄電装置の製造方法は、電極を形成する工程と、電極の表面の所定領域に、非水系電解液は分解しないで水を分解する触媒を付着させる工程と、少なくとも一対の電極の表面をセパレータを介して対向させる工程と、少なくとも一対の電極とセパレータを容器内に収容する工程と、容器内に非水系電解液を収容する工程を有している。
【００１６】
上記の製造方法によると、蓄電装置の製造過程や蓄電装置が使用される間に蓄電装置内に水が浸入しても、触媒によって水を分解することができる。長期間使用しても充放電容量が劣化しない蓄電装置を製造することができる。また、蓄電装置の製造過程で蓄電装置内に水が浸入することを防止するための設備を必要としない。蓄電装置の製造コストを低くすることができる。
【００１７】
本発明の蓄電装置の他の製造方法は、電極を形成する工程と、セパレータの表面の所定領域に、非水系電解液は分解しないで水を分解する触媒を付着させる工程と、少なくとも一対の電極の表面をセパレータを介して対向させる工程と、少なくとも一対の電極とセパレータを容器内に収容する工程と、容器内に非水系電解液を収容する工程を有している。
【００１８】
上記の製造方法でも、蓄電装置の製造過程や蓄電装置が使用される間に蓄電装置内に水が浸入しても、触媒によって水分を分解することができる。さらに、電極を形成する工程が完了するよりも前に、触媒を付着させる工程を実施することができる。蓄電装置の製造時間を短縮することができる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によると、蓄電装置内に侵入した水と非水系電解液が反応することを抑制できる。長期間に亘り蓄電装置の充放電特性を維持することができる。蓄電装置内の電極を必要以上に大きくする必要がなく、蓄電装置をコンパクト化することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本実施例の特徴を列記する。
（第１形態）  活性炭とカーボンブラックとカルボキシメチルセルロースを混合して電極活物質層用ペーストを作製し、そのペーストを集電箔の表面に塗布して電極を作製する。
（第２形態）  電極活物質層を乾燥させた後に、その層の表面に触媒を塗布する。
（第３形態）  内部を非水系電解液が移動することが可能なセパレータを介して電極を対向させる。
【実施例】
【００２１】
（第１実施例）
図面を参照して本実施例の蓄電装置１０の構造を説明する。本実施例では、蓄電装置の例として電気二重層キャパシタについて説明する。図１は、蓄電装置１０の断面図を示している。図中の矢印は重力方向を示している。＋Ｚ方向が重力方向上側を示し、−Ｚ方向が重力方向下側を示している。蓄電装置１０は、第１電極対２４Ａ，１８Ａと、第２電極対１８Ｂ，２４Ｂと、第３電極対２４Ｃ，１８Ｃを有している。電極２４Ａは、集電体２２ａと電極活物質層２０ａを有している。電極１８Ａは、集電体１４ａと電極活物質層１６ａを有している。電極１８Ｂは、集電体１４ａと電極活物質層１６ｂを有している。電極２４Ｂは、集電体２２ｂと電極活物質層２０ｂを有している。電極２４Ｃは、集電体２２ｂと電極活物質層２０ｃを有している。電極１８Ｃは、集電体１４ｂと電極活物質層１６ｃを有している。すなわち、集電体１４ａは、電極１８Ａと電極１８Ｂによって共用されている。集電体２２ｂは、電極２４Ｂと電極２４Ｃによって共用されている。
図示３６ａ，３６ｂ，３６ｃはセパレータであって、多孔質であり内部を非水系電解液１２が移動することができる。第１電極対２４Ａ，１８Ａは、セパレータ３６ａを介して対向することによって、非水系電解液１２を介して対向している。第２電極対１８Ｂ，２４Ｂは、セパレータ３６ｂを介して対向することによって、非水系電解液１２を介して対向している。第３電極対２４Ｃ，１８Ｃは、セパレータ３６ｃを介して対向することによって、非水系電解液１２を介して対向している。
集電体１４ａ，１４ｂ間は配線３８で接続されており、集電体２２ａ，２２ｂ間は配線３２で接続されている。集電体１４ａ，１４ｂは外部端子３０に接続されており、集電体２２ａ，２２ｂは外部端子３４に接続されている。外部端子３０，３４間に電圧を印加することによって蓄電装置１０に充電することができる。外部端子３０，３４間に負荷を接続することによって、蓄電装置１０から放電することができる。
電極活物質層２０ａの表面の＋Ｚ側に触媒２６ａが付着している。電極活物質層１６ａの表面の＋Ｚ側に触媒２６ｂが付着している。電極活物質層１６ｂの表面の＋Ｚ側に触媒２６ｃが付着している。電極活物質層２０ｂの表面の＋Ｚ側に触媒２６ｄが付着している。電極活物質層２０ｃの表面の＋Ｚ側に触媒２６ｅが付着している。電極活物質層１６ｃの表面の＋Ｚ側に触媒２６ｆが付着している。本実施例では、触媒２６ａ〜２６ｆは、電極活物質層１６ａ〜１６ｃ，２０ａ〜２０ｃの表面の＋Ｚ側端部から−Ｚ側に向けて４０％の範囲に付着している。
【００２２】
セパレータ３６ａによって、第１電極対２４Ａ，１８Ａの間は電気的に分離されており、触媒２６ａ，２６ｂ間は電気的に分離されている。セパレータ３６ｂによって、第２電極対１８Ｂ，２４Ｂの間は電気的に分離されており、触媒２６ｃ，２６ｄ間は電気的に分離されている。セパレータ３６ｃによって、第３電極対２４Ｃ，１８Ｃの間は電気的に分離されており、触媒２６ｅ，２６ｆ間は電気的に分離されている。
図示２８は容器であり、容器２８の内部に、第１電極対２４Ａ，１８Ａと、第２電極対１８Ｂ，２４Ｂと、第３電極対２４Ｃ，１８Ｃとセパレータ３６ａ〜３６ｃと非水系電解液１２が収容されている。なお、非水系電解液１２の比重は水よりも大きく、蓄電装置１０を使用する際に、触媒２６ａ〜２６ｆが付着している領域を＋Ｚ側に配置して使用する。蓄電装置１０内に浸入した水は、蓄電装置１０内で＋Ｚ側に偏って存在する。すなわち、蓄電装置１０内では、水が偏って存在する領域に触媒が付着しているので、蓄電装置内に侵入した水を効率的に分解することができる。
【００２３】
本実施例では、集電体１４，２２としてアルミニウム（Ａｌ）を使用しており、電極活物質層１６，２０として活性炭（比表面積：２０００ｍ２／ｇ）を使用している。非水系電解液１２は、プロピレンカーボネート（以下、ＰＣと称する）溶媒に、テトラエチルアンモニウムテトレフルオロボレート（以下、ＴＥＡＢＦ４と称する）を混合している。ＰＣとＴＥＡＢＦ４の混合液の比重は、水よりも大きい。触媒２６ａ〜２６ｆは、非水系電解液は分解しないで水を分解する特性を有する。本実施例では、二酸化イリジウム（ＩｒＯ２）、二酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）、三酸化タングステン（ＷＯ３）等の金属酸化物を使用している。
【００２４】
（第２実施例）
図２に、蓄電装置１００を示している。蓄電装置１００は蓄電装置１０の変形例であり、蓄電装置１０と実質的に同じ構成については同じ参照番号又は下二桁に同じ参照番号を付すことによって説明を省略する。
電極活物質層１１６ａの表面に触媒１２６ａが付着している。電極活物質層１２０ａの表面に触媒１２６ｂが付着している。電極活物質層１２０ｂの表面に触媒１２６ｃが付着している。電極活物質層１１６ｂ，１１６ｃ，１２０ｃの表面には触媒が付着していない。蓄電装置１００を使用する際に、触媒１２６ａ〜１２６ｃが付着している電極活物質層１１６ａ，１２０ａ，１２０ｂを＋Ｚ側に配置して使用する。
蓄電装置１００内に侵入した水は、蓄電装置１００内で＋Ｚ側に偏って存在する。蓄電装置１００内では、水が偏って存在する領域に触媒が付着しているので、蓄電装置内に侵入した水を効率的に分解することができる。
【００２５】
（第１製造方法）
蓄電装置１０，１００の製造方法について説明する。電極１０と電極１００は、おおまかに言って、蓄電装置内の電極の向きと、電極活物質層の表面の触媒を付着させる位置が異なるだけである。ここでは、蓄電装置１０の製造方法のみ説明する。
まず、活性炭（比表面積：２０００ｍ２／ｇ）、カーボンブラック、カルボキシメチルセルロース（以下、ＣＭＣと称す）の重量比が８：１：１の割合になるように秤量した後、それらの材料を混ぜ合わせる。次いで、得られた混合物に水を適量（混合物の重量のおよそ半分の重量）加えて混練し、ペースト状にする。ここで、活性炭は電極活物質層の主材料として機能し、カーボンブラックは活性炭の導電性を向上させる材料として機能し、ＣＭＣは結合剤として機能する。
次いで電極１８Ａ〜Ｃと電極２４Ａ〜Ｃを完成させる。ここで、電極１８Ａ〜Ｃと電極２４Ａ〜Ｃの製造方法は実質的に同一であり、以下では電極１８Ａ〜Ｃの製造方法のみを説明する。電極２４Ａ〜Ｃの製造方法は、図面の括弧内に参照番号を付すことによって省略する。また、電極１８Ａ，１８Ｂ，１８Ｃの製造方法は実質的に同一であり、以下ではアルファベットの添字を省略する。
図３に示しているように、アルミニウムの集電体１４を用意し、ドクターブレードを利用して集電体１４の表面に電極活物質層のペーストを塗布し、その後ペーストを９５℃で乾燥する。集電体１４の表面に電極活物質層１６が形成され、電極１８が完成する。
次いで図４に示しているように、電極活物質層１６の表面の所定領域（ここでは、電極活物質層の一方の端部から他方の端部に向けて４０％の範囲）に触媒ペーストを塗布する。その後、触媒ペースト２６を１２０℃で乾燥させ、電極活物質層１６の表面に触媒２６が付着する。電極活物質層１６の表面の所定領域に触媒２６が付着している電極１８を、複数個製造する。
次いで図５に示しているように、触媒２６が付着している面の電極対１８，２４をセパレータ３６を介して対向させる。集電体１４ａ，１４ｂ間を配線３８で接続し、集電体２２ａ，２２ｂ間を配線３２で接続した後に容器２８内に配置する。その後、容器２８内に電解液１２を収容し、容器２８を密閉することによって、図１に示している蓄電装置１０が完成する。
【００２６】
（第２製造方法）
蓄電装置１０，１００の他の製造方法について説明する。第１製造方法と実質的に同様の工程については説明を省略する。また、第２製造方法でも蓄電装置１０の製造方法のみを説明する。
図３に示している電極１８を完成させた後に、図６に示しているようにセパレータ３６の両面の所定領域に触媒２６を付着させる。触媒２６を付着させる方法は、第１製造方法と同様である。触媒２６を付着させるときには、触媒ペーストをセパレータ３６の表面にのみ付着させる。すなわち、触媒ペーストがセパレータ３６の表面から裏面にかけて連続しないように触媒ペーストの粘度を調整する。
次いで図５に示しているように、セパレータ３６の両面に電極対１８，２４対向させて配置する。その後の工程は、第１製造方法と同様のため省略する。
第２製造方法では、電極１８の表面に電極活物質層を形成する工程と、セパレータ３６の表面に触媒２６を付着させる工程は、どちらが先でもよいし、同時に行ってもよい。
【００２７】
（実験１）
第１製造方法において、電極活物質層１６ａ〜ｃ，２０ａ〜ｃの表面に、下記に示している触媒を付着させ、実験例１〜３の蓄電装置１０を製造した。また、比較例１として、電極活物質層１６ａ〜ｃ，２０ａ〜ｃの表面に、全く触媒を付着させない蓄電装置１０も製造した。なお、以下では、電極活物質層１６ａ〜ｃ，２０ａ〜ｃ、集電体１４ａ，１４ｂ，２２ａ、２２ｂ、触媒２６ａ〜ｆのアルファベットの添字を省略することがある。
実験例１：触媒２６としてＩｒＯ２を使用
実験例２：触媒２６としてＲｕＯ２を使用
実験例３：触媒２６としてＷＯ３を使用
比較例１：触媒２６なし
【００２８】
（内部抵抗上昇率試験）
実験１で製造した実験例１〜３、比較例１の蓄電装置１０を使用して、蓄電装置１０の内部抵抗上昇率試験を行った。内部抵抗上昇率試験は、恒温恒湿槽（温度４０℃、相対湿度９５％）内で、蓄電装置１０に対して、２．５Ｖの電圧を定電圧で印加して充電した後、定電流で放電して初期の内部抵抗の測定を行った。その後、蓄電装置１０に対して、２．５Ｖの電圧を電圧で２４０時間定印加して、２４０時間経過後の内部抵抗の測定を行った。蓄電装置１０の初期の内部抵抗に対して、蓄電装置１０の２４０時間電圧印加後の内部抵抗の増加割合を内部抵抗上昇率とした。なお、内部抵抗の測定は、電子情報技術産業協会規格（ＪＥＩＴＡ  ＲＣ−２３７７）に準拠して実施した。内部抵抗上昇率の結果を表１に示す。
【表１】
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表１から明らかなように、電極活物質層１６，２０の表面に実験例１〜３の触媒２６を付着させた蓄電装置１０では、比較例１の触媒２６を付着させない蓄電装置１０と比較して、２４０時間後の内部抵抗上昇率が低くなっている。触媒２６が蓄電装置１０内の水を分解することによって、蓄電装置１０内の水と非水系電解液１２の反応が、抑制されたことを示している。
【００２９】
（実験２）
第１製造方法において、電極活物質層１６，２０の表面にＩｒＯ２２６を付着させ、下記に示している実験例４，５の蓄電装置を製造した。但し、実験例４，５では、電極活物質層１６，２０の表面に付着させる触媒２６の位置が、下記に示すように蓄電装置１０とは異なる。
実験例４：電極活物質層１６，２０の表面の全域に触媒２６を付着させる。
実験例５：電極活物質層１６，２０の表面の−Ｚ側にのみ触媒２６を付着させる。
実験例４，５の蓄電装置についても内部抵抗上昇率試験を行った。結果を表１に示している。
表１から明らかなように、実験例４，５ともに、比較例１よりも内部抵抗上昇率が低くなっている。すなわち、触媒２６を付着させる位置にかかわらず、電極活物質層１６，２０の表面に触媒２６を付着させると、内部抵抗の上昇が抑制されることを示している。しかしながら、実験例４，５ともに、電極活物質層１６，２０の表面の＋Ｚ側にのみ触媒２６を付着させる場合（実験例１）よりは内部抵抗上昇率が大きくなった。電極活物質層１６，２０の表面の下部にのみ触媒２６を付着させると、水が多く偏在する部分（＋Ｚ側）に触媒２６が付着していないため、触媒２６が水を効率的に分解しにくいことを示している。また、電極活物質層１６，２０の表面の全域に触媒２６を付着させると、電極活物質層１６，２０と非水系電解液１２の接触が阻害されるため、内部抵抗上昇率が大きくなる。
【００３０】
（実験３）
集電体１４、２２の表面の所定領域に触媒２６を付着させた後、触媒２６が付着している集電体１４の表面に電極活物質層１６を形成し、集電体２２の表面に電極活物質層２０を形成して電極を完成した。その電極を使用して、実験１と実質的に同様の蓄電装置（比較例２）を製造した。なお、触媒２６を付着させる位置は、実験１と同様の位置にした。すなわち、集電体１４，２２の表面の＋Ｚ側端部から−Ｚ側に向けて４０％の範囲にのみ触媒２６を付着させた。
比較例２の蓄電装置についても内部抵抗上昇率試験を行った。結果を表１に示している。
表１から明らかなように、比較例２の蓄電装置は、触媒２６を付着させない蓄電装置（比較例１）よりも内部抵抗上昇率が高くなる。集電体１４と電極活物質層１６又は集電体２２と電極活物質層２０の間に触媒２６を付着させると、集電体１４と電極活物質層１６又は集電体２２と電極活物質層２０の間で触媒２６によって水が分解される。触媒２６によって水が分解されて生じたガスが、集電体１４と電極活物質層１６又は集電体２２と電極活物質層２０の間に留まってしまい、蓄電装置の内部抵抗を上昇させている。また、触媒２６によって水が分解されて生じたガスによって、集電体１４又は集電体２２から電極活物質層１６又は電極活物質層２０が剥離することによっても、蓄電装置の内部抵抗が上昇する。
【００３１】
（実験４）
活性炭（比表面積：２０００ｍ２／ｇ）、カーボンブラック、ＣＭＣの重量比が８：１：１の割合になるように秤量した後、それらの材料を混ぜ合わせ、さらにその混合物に対して５重量％のＩｒＯ２を加えて混練し、ペースト状にした。ドクターブレードを利用して集電体１４の表面にペーストを塗布し、その後ペーストを１２０℃で乾燥した。その後の工程は第１製造方法と同様にし、蓄電装置（比較例３）を製造した。
比較例３の蓄電装置についても内部抵抗上昇率試験を行った。結果を表１に示している。
表１から明らかなように、比較例３の蓄電装置は、触媒２６を付着させない蓄電装置（比較例１）よりも内部抵抗上昇率が高くなる。実施例２の蓄電装置と同様に、水が分解されることによって生じたガスが、電極活物質層１６(２２)内に留まってしまい、蓄電装置の内部抵抗を上昇させていることを示している。また、電極活物質層１６の表面に露出している触媒２６の量が少ないため、触媒２６が水を分解する効果が低いことも内部抵抗を上昇させることに影響している。すなわち、電極活物質層１６(２２)内に触媒を添加しても蓄電装置の内部抵抗上昇率を抑制することができないことを示している。
実験３，４の結果より、蓄電装置を構成する部材の表面のうちの非水系電解液に直接接する範囲に触媒を付着させないと、蓄電装置の内部抵抗の上昇を抑制できないことを示している。換言すると、触媒を集電体と電極活物質層の間に付着させたり、触媒を練りこんで電極活物質層を形成しても蓄電装置の内部抵抗の上昇を抑制できないことを示している。
【００３２】
（実験５）
第１製造方法において、電極活物質層１６，２０の表面に白金（Ｐｔ）触媒２６を付着させて比較例４の蓄電装置１０を製造した。白金は、水のみならず非水系電解液も分解する特性を有する。
比較例４の蓄電装置１０についても内部抵抗上昇率試験を行おうとしたが、蓄電装置１０の内部抵抗上昇率を測定することができなかった。蓄電装置１０の初期の内部抵抗さえも測定できなかった。これは、白金触媒が、蓄電装置１０内の水のみならず、非水系電解液１２も分解するからであり、蓄電装置として機能しない（充電することができない）ことを示している。すなわち、非水系電解液は分解しないで水を分解する触媒でなければ、蓄電装置１０の内部抵抗の上昇を抑制することができないことを示している。
【００３３】
本発明の技術によると、上記した効果以外にも以下の効果が得られる。すなわち、炭素材料と触媒を混合して電極を形成すると、電極内に侵入した水が触媒に触れて分解することによって電極内でガスが発生し、そのガスが電極を内側から破壊することがある。本発明では、水が分解することによってガスが発生しても、そのガスは電極とセパレータの界面から放出されるために、電極を破壊することがなく、蓄電装置の内部抵抗の上昇を抑制する。
【００３４】
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示に過ぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。特許請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
上記実施例では、蓄電装置の例として電気二重層キャパシタについて説明した。しかしながら、本発明の技術は、二次電池（例えば、リチウムイオン二次電池等）に適用することもできる。すなわち、非水系電解液を介して対向する電極対を有する蓄電装置であれば、本発明の技術を適用することができる。
例えば、上記実施例では、電極を構成する電極活物質層の表面に触媒を付着させている。しかしながら、触媒を付着させる部位は電極活物質層の表面に限定されない。非水系電解液と触媒が、他の部材を介することなく直接接していればよく、例えば、セパレータの表面に付着させても蓄電装置の内部抵抗の上昇割合を抑制する同様の効果が得られる。また、例えば、容器内壁の表面の非水系電解液と直接接する部分に触媒を付着させることもできる。
【００３５】
上記実施例では、セパレータと電極対を有するセルを積層するタイプの蓄電装置を示している。しかしながら、セパレータと電極対を有する単セルタイプの蓄電装置であってもよいし、セパレータとセパレータを介して対向する電極対を有するシート状のセルを、渦巻状に重ね合わせるタイプの蓄電装置（捲回型の蓄電装置と呼ばれることが多い）であってもよい。
【００３６】
上記製造方法では、第１実施例に示している電極の表面が紙面上下方向に平行な蓄電装置について説明したが、第２実施例に示している電極の表面が紙面上下方向に直交する蓄電装置も製造することができる。電極活物質層の表面に触媒を付着させる電極と、電極活物質層の表面に触媒を付着させない電極を作製し、触媒を付着させた電極を蓄電装置内の上側に配置し、触媒を付着させない電極を蓄電装置内の下側に配置すればよい。
また、実験１では、触媒として、ＩｒＯ２，ＲｕＯ２及びＷＯ３について示している。しかしながら、上記触媒に限定されるもではなく、非水系電解液は分解しないで水を分解する触媒であればよい。特に金属酸化物が好ましく、上記金属酸化物のほかにも、例えば、ＩｒＯ２、ＲｕＯ２、ＷＯ３、二酸化ロジウム（ＲｈＯ２）、二酸化オスミウム（ＯｓＯ２）及び二酸化タングステン（ＷＯ２）から選択される少なくとも一種の金属酸化物を使用することもできる。
また、本明細書または図面に説明した技術要素は、単独であるいは各種の組合せによって技術的有用性を発揮するものであり、出願時請求項記載の組合せに限定されるものではない。また、本明細書または図面に例示した技術は複数目的を同時に達成し得るものであり、そのうちの一つの目的を達成すること自体で技術的有用性を持つものである。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】第１実施例の蓄電装置の断面図を示す。
【図２】第２実施例の蓄電装置の断面図を示す。
【図３】第１，２製造方法による蓄電装置の製造工程を示す。
【図４】第１製造方法による蓄電装置の製造工程を示す。
【図５】第１，２製造方法による蓄電装置の製造工程を示す。
【図６】第２製造方法による蓄電装置の製造工程を示す。
【符号の説明】
【００３８】
１０，１００：蓄電装置
１２：非水系電解液
１４，２２：集電体
１６，２０：電極活物質層
２６：触媒
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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