(57)【要約】【課題】厚膜上部電極を使用して金属箔上に薄膜コンデンサを作製する方法を提供すること。【解決手段】少なくとも１ミクロンの最小限の厚さを有する、一体的に完成された上部電極を、１回の堆積操作で薄膜誘電体上に形成することによって、箔上に形成された薄膜コンデンサを作製する方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属箔上に形成された薄膜誘電体上に、導電性ペースト、または導電性テープ、または導電性スラリーを堆積するステップであって、
それによって厚膜上部電極を形成し、
前記堆積は、前記ペーストを使用する場合にはスクリーン印刷を含み、前記テープを使用する場合には積層を含み、前記スラリーを使用する場合には流延を含むものであるステップと、
前記導電性ペースト、導電性テープ、または導電性スラリー、および前記誘電体を、５００℃から１２００℃の間の範囲の温度で焼成するステップであって、
それによって、０．５μＦ／ｃｍ2よりも大きい静電容量密度を有する厚膜上部電極コンデンサを形成するステップと
を含むことを特徴とする薄膜コンデンサ上に厚膜上部電極を形成する方法。
【請求項２】
前記堆積した組成物を、１００℃から２００℃の間の温度で硬化するステップをさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記誘電体を、還元雰囲気中で任意選択で再酸化するステップをさらに含むことを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記上部電極をスクリーン印刷によってパターニングし、それによって個々の電極を形成するステップをさらに含むことを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
前記堆積は、導電性ペースト、導電性テープ、または導電性スラリーを、堆積したままの状態にありアニールされていない誘電体上に堆積するステップと、
前記導電性ペースト、導電性テープ、または導電性スラリー、および前記誘電体を、８００から１２００℃の間の温度で焼成し、それによって前記誘電体を結晶化し、前記上部電極を焼結するステップと
をさらに含むことを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
請求項１から５のいずれかに記載の方法により形成されたコンデンサ。
【請求項７】
前記上部電極の厚さは、１から３０ミクロンの間であることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の方法により形成されたコンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、薄膜コンデンサに関し、より詳細には、金属箔上に形成された薄膜コンデンサであって、プリント配線板（ＰＷＢ）に埋め込まれ、かつこのプリント配線板に搭載された集積回路ダイのための、電圧をデカップリングし制御するための静電容量を提供するコンデンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
集積回路（ＩＣ）を含む半導体デバイスは、ますます高くなっている周波数、速くなっているデータ転送速度、および低くなっている電圧で動作している。これは、電力線およびアース線（帰線）のノイズと、より速い回路のスイッチングに順応するように十分な電流を供給する必要があるために、電力分配システムではより低いインピーダンスが必要になることを意味する。ノイズを低下させ、ＩＣへの電力を安定化するには、並列に相互接続された追加の表面実装技術（ＳＭＴ）コンデンサを使用することによって、従来の回路のインピーダンスを低下させる。より高い動作周波数、すなわちより高いＩＣスイッチング速度の使用では、ＩＣに対する電圧応答時間がより短いことが求められる。より低い動作電圧の使用では、電圧変動（リップル）およびノイズがより低くなければならないことが求められる。
【０００３】
例えば、マイクロプロセッサのＩＣが切り換わり、動作を開始すると、このスイッチング回路を支持するための電力が要求される。電圧供給の応答時間が遅すぎる場合、マイクロプロセッサは、許容可能なリップル電圧およびノイズマージンを超える電圧降下または電力ドループを経験することになり、ＩＣは、擬似ゲート（false gates）をトリガすることになる。さらに、ＩＣ電力が上昇するにつれ、遅い応答時間によって電力オーバーシュートが生ずることになる。電力ドループおよびオーバーシュートは、ＩＣに十分近接しており適切な応答時間内で電力を供給しまたは吸収するコンデンサを使用することによって、許容可能な限度内で制御しなければならない。
【０００４】
プリント配線板（ＰＷＢ）に関する従来の設計では、一般に、電力ドループまたはオーバーシュートをデカップリングし減衰させるためのコンデンサを、このコンデンサの性能が改善されるようにできる限りＩＣに近接させて配置する。これらの設計では、コンデンサがＰＷＢ上に表面実装され、その大多数は複雑な電気経路選択を必要とし、その結果インダクタンスが引き起こされる。周波数が増大し、動作電圧が降下し続けるにつれて、電力が増大し、ますます低くなるインダクタンスレベルでより高い静電容量が供給されなければならない。解決策は、高静電容量密度の薄膜セラミックコンデンサを、ＩＣが搭載されているＰＷＢパッケージに組み込むことと考えられる。ＩＣ直下の単層セラミックコンデンサは、インダクタンスを最小限まで低下させ、高静電容量密度によって、ＩＣの要件を満足させる静電容量が提供される。そのような、ＰＷＢにおける高静電容量密度コンデンサは、著しく速い応答時間およびより低いインダクタンスで、電流を供給することができる。
【０００５】
【特許文献１】米国特許第７０２９９７１号明細書
【非特許文献１】R.W.Schwartz (1997) Chemical Solution Deposition of Perovskite Thin Films, Chem. Mater. 9:2325-2340
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
高静電容量密度コンデンサの実現には、いくつかの問題点がある。１つは、薄膜コンデンサ誘電体を選択することである。１ミクロン（μｍ）未満の厚さを有する薄膜コンデンサ誘電体が知られている。
【０００７】
別の問題点は、高い誘電率または誘電定数［「Ｄｋ」］を有するコンデンサ誘電体を選択することである。高誘電定数を有する薄膜コンデンサ誘電体は、特に強誘電性セラミックにおいて周知である。誘電定数の高い強誘電性材料には、一般式ＡＢＯ3のペロブスカイト（但し、Ａ部位およびＢ部位は、１種または複数の異なる金属が占有することができる）が含まれる。例えば高誘電定数は、結晶性チタン酸バリウム（ＢＴ）、ジルコン酸チタン酸鉛（ＰＺＴ）、ジルコン酸チタン酸鉛ランタン（ＰＬＺＴ）、マグネシウムニオブ酸鉛（ＰＭＮ）、およびチタン酸バリウムストロンチウム（ＢＳＴ）で実現され、これらの材料は、一般に表面実装部品デバイスで使用される。チタン酸バリウムをベースにした組成物は、高誘電定数を有するからだけでなく、鉛フリーであるので、特に有用である。
【０００８】
基板上への薄膜の堆積は、例えばスパッタリング、レーザアブレーション、化学気相成長、および化学溶液成長によって行われ、最初は、堆積条件に応じて非晶質または部分結晶性被膜をもたらす。非晶質組成物は、Ｄｋが低く（約２０）、結晶化および所望の高Ｄｋ相を誘発させるために高温でアニールしなければならない。銅またはニッケルなど、卑金属箔上に形成されたチタン酸バリウム薄膜の高温アニーリングは、金属の酸化を回避するために、低酸素部分圧力を必要とする。
【０００９】
チタン酸バリウムをベースにした誘電体の高Ｄｋ相は、粒子サイズが約０．１ミクロンを超えたときにだけ実現することができ、これは、９００℃程度またはそれ以上の高さの温度でのアニーリングが、適切な粒子サイズを生み出すのに必要であることを意味する。ある文献（例えば、Ｂｏｒｌａｎｄ他の特許文献１参照）は、１平方センチメートル当たり０．５マイクロファラド（μＦ／ｃｍ2）よりも大きい静電容量密度を有するコンデンサの開発における、これらの誘電体組成物およびアニーリング温度について考慮している。
【００１０】
高静電容量密度コンデンサの実現に際する別の問題点は、コンデンサの上部電極を形成する手法である。典型的な場合、高温で誘電体のアニーリングを行った後、スパッタリングまたはその他同様の技法によって誘電体上に電極を堆積することによって、０．１ミクロンよりも薄い電極をもたらすことができる。しかし、薄い電極の作製は、典型的な場合、非常に長いスパッタリング時間を必要とし、したがって時間がかかり費用もかかる。また誘電体は、誘電体の信頼性を損なう可能性のあるメッキ溶液にも曝される。コンデンサの上部電極を形成するのに、より経済的な方法が求められている。したがって、解決すべき問題は、箔上に形成されかつ１から３０ミクロンの間の上部電極、すなわち厚膜上部電極を有する、使用可能な高静電容量密度コンデンサを作製することである。この問題点は、上記文献（例えば、Ｂｏｒｌａｎｄ他の特許文献１参照）の、提示も示唆をされておらず、また予測できない結果でもある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本明細書に記載される方法は、電極が、１平方センチメートル当たり０．５マイクロファラド（μＦ／ｃｍ2）よりも高い静電容量密度を支持するように、金属箔上の薄膜誘電体上に厚膜上部金属電極を形成することによって、技術的問題を解決する。これらの方法は、導電性ペーストをスクリーン印刷することによって、または導電性テープを積層することによって、または薄膜誘電体上に導電性スラリーを流延（casting）することによって行うことができる。導体組成物は、約１２０℃から約１６０℃の間の温度で硬化することができるポリマー厚膜導体組成物でよい。あるいは厚膜導体組成物は、上部電極を焼結するために、約５００℃から約９００℃の間などの高温での焼成を必要としてもよい。
【００１２】
電極を形成するのに導電性テープを使用する場合、このテープは、ポリマー母材中に分散された金属粒子を含み、積層によって誘電体に付着される。スラリーを使用する場合、このスラリーは、ポリマー／溶媒母材中に分散された金属粒子を含み、事前に焼成された誘電体上に被覆され、乾燥される。テープ組成物または乾燥したスラリーは、上部電極を焼結するために、６００から９００℃の間などの高温で焼成してよい。
【００１３】
これらの方法は、より有用な高静電容量密度コンデンサを実現するために、厚膜コンデンサ上部電極をどのように形成するかという技術的問題を解決する。本明細書に記載される導体組成物は、適切な厚さにまで電極をスパッタリングしメッキするという必要性をなくす。さらに、スクリーン印刷法は、直接パターニングされた電極を提供し、そのため、個々の電極を生成する後続の処理の必要がなくなり、したがって特に経済的である。
【００１４】
上記方法に従って作製されたコンデンサは、内部層パネルに埋め込むことができ、これをプリント配線板に組み込んでもよい。これらのコンデンサは、プリント配線板の要件に適合した厚膜上部電極および底部電極を有する。
【００１５】
詳細な記述は、下記の図面を参照することになる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
定義
以下に記述する方法は、以下の通り定義される下記の用語で論じられる。
【００１７】
本明細書で使用される「アニーリング」および「焼成」という用語は同義であり、誘電体を稠密化し結晶化し、かつ／または導電性組成物の金属粒子を一緒に焼結して、金属電極が形成されるように、十分に高い温度で誘電体または上部電極、あるいはこの両方を処理することを指す。
【００１８】
本明細書で使用する「厚膜導体」という用語は、ポリマー／溶媒媒体中に分散された金属粒子を含む、印刷可能な組成物であって、この組成物を十分高い温度で焼成したときに、その有機分は追い出されまたは焼き尽くされ、金属粒子は一緒に焼結されて、金属被膜を形成するような組成物を指す。
【００１９】
本発明で使用する「ポリマー厚膜導体」という用語は、ポリマー／溶媒媒体中に分散された金属粒子を含む、印刷可能な組成物であって、この組成物を約１００℃から約２００℃の間の温度で加熱しまたは硬化したときに、組成物の有機分が硬化して、金属粒子が導電性被膜を生成するような組成物を指す。
【００２０】
本明細書で使用される「厚膜電極」という用語は、厚さが１から３０ミクロンの電極を指す。
【００２１】
本明細書で使用される「直接形成された」という用語は、メッキまたはエッチングを必要とせずに、個々の電極をその最終的な形で生成することを指す。
【００２２】
本明細書には、薄膜チタン酸バリウムをベースにした誘電体を有する０．５μＦ／ｃｍ2よりも高い高静電容量密度と、厚膜上部電極とを有するコンデンサを作製する方法が記述されている。チタン酸バリウム（またはＢａＴｉＯ3）は、これら誘電体の形成に使用されるベース材料である。
【００２３】
ＢａＴｉＯ3には、誘電体特性を変更するために、様々な代用およびドーパント陽イオンを添加してよい。例えば、（１）好ましい酸化物の化学量論量がＭＯ2になる遷移金属陽イオン（但しＭは、例えばＺｒ、Ｈｆ、Ｓｎ、Ｃｅなどの遷移金属陽イオン）を添加することができる。これらは、ＢａＴｉＯ3の３相転移を温度範囲内で互いに近接するようシフトさせることによって、誘電率の温度依存性をスムーズにする。（２）好ましい酸化物の化学量論量がＭＯになる金属陽イオン（但しＭは、例えばＣａ、Ｓｒ、Ｍｇなどのアルカリ土類金属である）を添加してもよい。ＭＯおよびＭＯ2陽イオンは、温度依存性応答をさらにスムーズにするより低い温度へと、この誘電体の温度の最大値をシフトする。（３）好ましい酸化物の化学量論量がＲ2Ｏ3になる希土類陽イオン（但しＲは、例えばＹ、Ｈｏ、Ｄｙ、Ｌａ、Ｅｕなどの希土類陽イオンである）を添加して、誘電体の信頼性を改善することができる。（４）ＭｎおよびＦｅなど、多数の好ましい原子価状態を有する遷移金属陽イオンを添加してもよい。これらの陽イオンは、その絶縁抵抗を改善できる点が、興味の対象となっている。これらの方法では、任意のドーパントまたはドーパント混合物を、０から５モル％の間の濃度で使用する。特定のドーパントの組合せは、誘電体特性、輸送特性、および温度依存特性に関して求められるバランスに応じて変わることになる。
【００２４】
本明細書に記載される全ての方法では、これらの方法によって作製される高静電容量密度コンデンサの誘電体を形成するために、化学溶液成長［「ＣＳＤ」］技法またはスパッタリングを使用することができる。一般に、文献（例えば、非特許文献１を参照）を参照されたい。ＣＳＤ技法は、その単純さおよび低コストにより望ましい。これらの方法によって形成されたコンデンサは、約０．２から２．０μｍの間の物理的に堅牢な誘電体の厚さを有する。
【００２５】
図１は、金属箔上の、前もってアニールされ結晶化された誘電体上に、厚膜電極を形成するのに適した方法のブロック図である。得られたコンデンサの誘電体は、いくつかの技法によって、好ましくはスパッタリングまたはＣＳＤによって、堆積することができる。
【００２６】
図１に示される上部電極の堆積プロセスは、厚膜印刷である。ステンシル印刷など、厚膜ペーストを堆積するその他の方法を用いてもよい。ステップ１１０では、金属箔の少なくとも片面を、任意選択で、しかし好ましくは、清浄化し研磨することができる。金属箔は、銅またはニッケルなどの卑金属から作製することができる。金属箔は、その表面にコンデンサが組み立てられ、完成したコンデンサのコンデンサ「底部」電極として働く基材である。一実施形態では、基材は、厚さ１８μｍの、電着させた剥き出しの銅箔である。異なる厚さおよび冶金によるその他の箔も適している。
【００２７】
ステップ１２０では、金属箔基材の清浄化し研磨された面上に、誘電体を堆積する（スパッタリングまたはＣＳＤによって）。化学溶液の１種または複数の被覆を堆積して、所望の厚さを実現することができる。堆積した溶液は、例えば５から１０分間、温度２５０℃で各被覆ごとに乾燥することができる。乾燥した被覆を、予備アニールステップとして４００℃から６００℃の間の温度で加熱して、被膜中の有機分をさらに除去し、誘電体を部分的に結晶化してもよい。
【００２８】
ステップ１３０では、被覆された基材をアニールする。高温アニーリングによって、所望の物理的および電気的性質がもたらされる。アニーリングは、堆積した誘電体層を完全に結晶化し稠密化し、その結果、稠密なミクロ構造が得られる。これは粒成長を促進させ、得られる粒子サイズは０．５μｍから０．２μｍの間である。粒子サイズから得られる所望の電気的性質は、０．５μＦ／ｃｍ2を超える静電容量密度である。
【００２９】
アニーリングは、金属箔の酸化を防止する高温、低酸素分圧環境で実施することができる。アニーリングに適した温度は、下にある金属箔の融解温度に依存する。例えば、下にある箔が銅である場合、アニーリングは、約８００℃から１０５０℃の間で行うことができる。下にある箔がニッケルである場合、アニーリングは、約８００℃から１４００℃の間で行うことができる。このステップでは、低酸素分圧を、高純度の窒素を用いて実現することができる。その他の気体の組合せも可能である。
【００３０】
ステップ１４０では、誘電体を任意選択で再酸化することができる。ステップ１３０の高焼成温度により、格子中の酸素が少ない誘電体が得られ、その結果、酸素空孔が高濃度になる。このため、漏れがより高くなり、長期信頼性に乏しくなる。再酸化は、酸素を格子内に戻すことができる。これは一般に、アニーリングステップよりも低い温度でかつより高い酸素含量で生じる。適切な再酸化プロセスは、酸素分圧が１０-5から１０-6気圧の間の範囲内にある雰囲気中、４００℃から６００℃の間の範囲の温度で約３０分である。酸化に対する金属箔の抵抗性に応じて、その他の条件も適切になり得る。例えば、ニッケル箔の使用により、この箔に激しい酸化が生じることなく、４００℃から５００℃の間の温度で５から１０分間の空気中での焼成が可能になる。ステップ１３０の焼成が、それほど過酷ではない還元条件下で行われる場合、またはより低い値の酸素分圧にまで誘電体の熱力学的還元を後押しするように設計された、アクセプタドーパントを誘電体にドープする場合、再酸化を省くことができる。
【００３１】
ステップ１５０では、上部厚膜電極を、得られた誘電体上に形成する。上部電極は、厚膜導体組成物を印刷することによって、誘電体上に堆積することができる。ステップ１６０では、厚膜組成物を、約５００℃から約９００℃の間のような高温で、保護雰囲気中で焼成して、金属粒子を一緒に焼結し、最終的な電極を得ることができる。厚膜導体組成物は、１ミクロンという最小限の焼成厚さである電極か、または３０ミクロンの厚さまで焼成する電極を、印刷するように配合することができる。
【００３２】
ステップ１６０の焼成プロセスは、再酸化が必要である場合には、誘電体の再酸化プロセスと組み合わせることができる。例えば、厚膜導体組成物が約６００℃で焼成するように設計される場合、窒素中約１ｐｐｍの酸素雰囲気（酸素分圧が約１０-6気圧）を使用することにより、同時に電極を焼結し誘電体を再酸化することができる。これらの条件は、下にある金属箔の著しい酸化を引き起こさない。代替例として、厚膜導体組成物は、電極特性を実現するためにかつパターニングされた厚膜上部電極を形成するために、１００℃から２００℃の間のような低い温度での硬化しか必要としないように配合することができる。
【００３３】
図２Ａは、図１に示す方法から得られた構造を、断面図で示す。コンデンサ２００は、金属箔２７０と、誘電体２８０と、厚膜上部電極２９０とを含む。図２Ｂは、得られた構造を、平面図で示す。図２Ｂには、形成された６個のコンデンサが示されているが、本明細書に記述される方法により、任意の数のコンデンサを任意のサイズで形成することができる。
【００３４】
図１に示した方法の代替例として、図３は、ステップ３３０において、アニールされていない誘電体に厚膜上部電極を付着させることができることを示す。ステップ３１０および３２０は、ステップ１１０および１２０と本質的に同じである。次いで誘電体および上部電極を、ステップ３４０で同時焼成し、その後、誘電体の再酸化ステップ３５０を実施して、結果的に図２Ａおよび２Ｂに示される構造を形成する。
【００３５】
図４は、図３に示される方法の変形例を示す。本明細書に示される全ての方法と同様に、また類似する材料および寸法を用いて、ステップ４１０では金属箔を任意選択で清浄化し、研磨することができる。ステップ４２０では、金属箔基材の清浄化され研磨された面上に、スパッタリングまたはＣＳＤプロセスを介して、誘電体を堆積する。
【００３６】
ステップ４３０では、被覆された基材を、ステップ１３０で述べた内容と同様の手法でアニールし、同様の結果をもたらす。ステップ４４０では、誘電体を再酸化することができる。ステップ４５０では、予備アニールした誘電体に金属／ポリマーテープ組成物を積層することによって、または予備アニールした誘電体に金属／ポリマー／溶媒スラリー組成物を流延し乾燥させることによって、上部厚膜連続電極を得られた誘電体上に形成する。ステップ４６０では、連続上部電極層を、保護雰囲気中で約５００℃から約９００℃の間などの高温で焼成して、金属粒子を一緒に焼結し、最終的な電極を得る。焼成を、誘電体を再酸化する温度でかつ雰囲気中で行う場合、ステップ４４０は省略することができる。導電性テープまたは流延スラリーは、約１ミクロンという最小限の最終厚さが実現されるように配合される。
【００３７】
図５は、図４に示される方法で得られた構造を、断面図で示す。コンデンサ５００は、金属箔５７０と、誘電体５８０と、厚膜上部電極５９０とを含む。図４および５に示される方法の代替例として、図６に示されるように、上部電極を、ステップ６３０ではアニールされていない誘電体に付着することができる。ステップ６１０および６２０は、ステップ４１０および４２０と本質的に同じである。次いで誘電体および上部電極を、ステップ６４０で同時焼成した後に、誘電体を再酸化するステップ６５０を実施して、図５に示されるように得られた構造を形成する。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】金属箔上に高静電容量密度コンデンサを作製するためのプロセスであって、事前にアニールした誘電体上に導電性ペーストをスクリーン印刷し、厚膜導体を焼成しまたは硬化することによって、パターニングされた厚膜上部電極を形成するプロセスを示すブロック図である。
【図２Ａ】得られた構造を示す側面図である。
【図２Ｂ】得られた構造を示す平面図である。
【図３】金属箔上に高静電容量密度コンデンサを作製するためのプロセスであって、アニールしていない誘電体上に導電性ペーストをスクリーン印刷し、誘電体および上部電極を同時焼成することによって、パターニングされた厚膜上部電極を形成するプロセスを示すブロック図である。
【図４】金属箔上に高静電容量密度コンデンサ構造を作製するためのプロセスであって、アニール（予備焼成）した誘電体に金属／ポリマーテープ組成物を積層することによって、またはアニールした誘電体上に金属／ポリマー／溶媒スラリー組成物を流延し乾燥し、得られた物品を焼成することによって、連続厚膜上部電極を形成するプロセスを示すブロック図である。
【図５】図４の方法から得られた構造を示す側面図である。
【図６】金属箔上に高静電容量密度コンデンサ構造を作製するためのプロセスであって、アニールしていない誘電体に金属／ポリマーテープ組成物を積層することによって、または誘電体上に金属／ポリマー／溶媒スラリー組成物を流延し乾燥させ、得られた物品を同時焼成することによって、連続厚膜上部電極を形成するプロセスを示すブロック図である。
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
2008153623.tif 000008
【図６】
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【外国語明細書】
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