(57)【要約】【課題】染料熱転写プリンターに適し、画像均一性に優れた、低コストの熱転写受容シートを提供する。【解決手段】セルロースパルプを主成分とするシート状支持体の少なくとも一面上に、多孔質層、バリア層、画像受容層を順次に積層した熱転写受容シートにおいて、前記バリア層が、感温点以下の温度領域では親水性を示し、感温点より高い温度領域では疎水性を示す感温性高分子化合物、さらに粒子平均長径が０．１〜１００μｍで、アスペクト比（層状化合物の粒子平均長径／厚さの比）が５〜５０００である膨潤性無機層状化合物を含有する熱転写受容シート。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロースパルプを主成分とするシート状支持体の少なくとも一面上に、多孔質層、バリア層、画像受容層を順次に積層した熱転写受容シートにおいて、前記バリア層が、感温点以下の温度領域では親水性を示し、感温点より高い温度領域では疎水性を示す感温性高分子化合物を含有することを特徴とする熱転写受容シート。
【請求項２】
前記感温性高分子化合物の感温点が、５〜５０℃である請求項１に記載の熱転写受容シート。
【請求項３】
前記バリア層の全固形分質量に対する、前記高分子化合物の質量比率が５〜６０質量％である請求項１または２に記載の熱転写受容シート。
【請求項４】
前記バリア層が、さらに膨潤性無機層状化合物を含有し、該膨潤性無機層状化合物の粒子平均長径が０．１〜１００μｍであり、かつアスペクト比（層状化合物の粒子平均長径／厚さの比）が５〜５０００である請求項１〜３のいずれかに記載の熱転写受容シート。
【請求項５】
前記多孔質層が、中空粒子を含有し、かつ接着剤樹脂として水溶性樹脂及び／又は水分散性樹脂を含有し、かつ画像受容層が、水溶性染着性樹脂及び／又は水分散性染着性樹脂を含有する請求項１〜４のいずれかに記載の熱転写受容シート。
【請求項６】
セルロースパルプを主成分とするシート状支持体の少なくとも一面上に、（ａ）多孔質層を設ける工程と、（ｂ）前記多孔質層上に感温点以下の温度領域では親水性を示し、感温点より高い温度領域では疎水性を示す感温性高分子化合物とを含有するバリア層用塗工液を、感温点より高い温度で塗工して塗工層を形成し、直後に前記塗工層を感温点以下に冷却してゲル化した後、乾燥してバリア層を設ける工程と、(ｃ)前記バリア層上に画像受容層を設ける工程とを有する、ことを特徴とする熱転写受容シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低コストかつ画像均一性に優れた熱転写受容シート（以下、単に受容シートと称する）に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年サーマルプリンターの中でも特に、鮮明なフルカラー画像のプリントが可能な染料熱転写プリンターが注目されている。染料熱転写プリンターは、熱転写染料シート（以下、単にインクリボンと称する。）の染料を含む染料層と、受容シートの染料染着性樹脂を含む画像受容層（以下、単に受容層と称する。）とを重ね合わせ、サーマルヘッドなどから供給される熱により、染料層の所要箇所の染料を所定濃度だけ、受容層上に転写して画像を形成するものである。インクリボンは、イエロー、マゼンタおよびシアンの３色、あるいはこれにブラックを加えた４色の染料層を有する。フルカラー画像は、インクリボンの各色の染料を受容シートに順に繰り返し転写することによって得られる。
【０００３】
コンピューターによるデジタル画像処理技術の発達により、記録画像の画質等は格段に向上し、熱転写方式はその市場を拡大しているが、銀塩写真と同等の画質とコストが求められている。またサーマルヘッドの温度制御技術の向上にともない、プリントシステムの高速、高感度化への要求が高まっている。そのためサーマルヘッド等の加熱デバイスの発熱量を、如何に効率よく画像形成に利用するかが重要な技術課題となっている。
【０００４】
受容シートは、一般に支持体とその表面に形成された受容層とから構成されている。支持体基材として、通常のフィルムを使用すると、平滑性に優れるものの、サーマルヘッドからの熱が基材に逃げて記録感度の不足を生じたり、また通常のフィルムでは十分なクッション性がないことから、インクリボンと受容シートとの密着性が不足して、濃度ムラ等が発生する。
【０００５】
記録感度等の改善のために、支持体として、発泡フィルムを紙類等の芯材層と貼り合わせた支持体（例えば、特許文献１参照。）、ポリオレフィン樹脂等の熱可塑性樹脂を主成分とし、ボイド（空隙）構造を含む２軸延伸フィルム（合成紙）を紙類等の芯材層と貼り合わせた支持体等が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。これらの支持体を使用した受容シートは断熱性、平滑性に優れるが、プリンターでの搬送時及び印画時の熱及び圧力により、受容シートに凹みが生じて外観を損なうことがある。また発泡フィルムは高価であり、受容シート全体の厚さを所定の厚さに制御する為には、厚い発泡フィルムを使用する必要があり、経済的に不利であるということや、得られる受容シートの質感が銀塩写真の印画紙とは異なり、必ずしも満足されない場合があった。
【０００６】
また、受容シートの支持体基材として紙類を使用すると、サーマルヘッドからの熱が基材側に逃げ易く、一般に記録感度が不足する。さらに紙類はフィルムよりクッション性は若干よいものの、紙の繊維の疎密ムラに起因するインクリボンと受容層の密着ムラによって印画画像に濃淡ムラが発生し易いという問題がある。
【０００７】
これらの問題を解決するために、紙支持体と受容層の間に中空粒子を含有する多孔層を設けた受容シートが開示されている（例えば、特許文献３または４参照。）。この受容シートは中空粒子を含有した多孔質層の断熱性、クッション性向上効果により、感度は改善されるが、中空粒子が多孔質層表面に露出することに起因して受容シート表面の凹凸が大きくなる。例えば、多孔層上にバリア層、受容層を順次に設けても、受容層表面の凹凸は解消されず、現在の高速プリンターによる印画では、サーマルヘッドとの接触むらが発生して、十分な画像均一性、画像品質が得られ難く、改善が求められている。
【０００８】
さらに、中空粒子を含有する中間層に感温性高分子化合物を用いた構成が開示されている（例えば、特許文献５参照。）。しかしながら、この中間層上にバリア層等を形成する際、塗工液の浸み込みが生じるせいか、画像の均一性等が低下することがあり、品質的に必ずしも安定とはいえない。また中間層は塗工量が多いため、感温性高分子の使用量が増加してコスト的にも不利である。
【０００９】
【特許文献１】特開昭６１−１９７２８２号公報（第１頁）
【特許文献２】特開昭６２−１９８４９７号公報（第１頁）
【特許文献３】特開昭６３−８７２８６号公報（第１−２頁）
【特許文献４】特開平１−２７９９６号公報（第１−３頁）
【特許文献５】特開２００５−３３５１７４号公報（第２頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は上記のような事情に鑑みてなされたものであり、従来の受容シートが有する前述の問題点を解消し、染料熱転写プリンターに適し、画像均一性に優れた、低コストの熱転写受容シートを提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、以下の各発明を包含する。
（１）セルロースパルプを主成分とするシート状支持体の少なくとも一面上に、多孔質層、バリア層、画像受容層を順次に積層した熱転写受容シートにおいて、前記バリア層が、感温点以下の温度領域では親水性を示し、感温点より高い温度領域では疎水性を示す感温性高分子化合物を含有することを特徴とする熱転写受容シート。
（２）前記感温性高分子化合物の感温点が、５〜５０℃である（１）項に記載の熱転写受容シート。
（３）前記バリア層の全固形分質量に対する、前記高分子化合物の質量比率が５〜６０質量％である（１）項または（２）項に記載の熱転写受容シート。
（４）前記バリア層が、さらに膨潤性無機層状化合物を含有し、該膨潤性無機層状化合物の粒子平均長径が０．１〜１００μｍであり、かつアスペクト比（層状化合物の粒子平均長径／厚さの比）が５〜５０００である（１）項〜（３）項のいずれか１項に記載の熱転写受容シート。
（５）前記多孔質層が、中空粒子を含有し、かつ接着剤樹脂として水溶性樹脂及び／又は水分散性樹脂を含有し、かつ画像受容層が、水溶性染着性樹脂及び／又は水分散性染着性樹脂を含有する（１）項〜（４）項のいずれか１項に記載の熱転写受容シート。
（６）セルロースパルプを主成分とするシート状支持体の少なくとも一面上に、（ａ）多孔質層を設ける工程と、（ｂ）前記多孔質層上に感温点以下の温度領域では親水性を示し、感温点より高い温度領域では疎水性を示す感温性高分子化合物とを含有するバリア層用塗工液を、感温点より高い温度で塗工して塗工層を形成し、直後に前記塗工層を感温点以下に冷却してゲル化した後、乾燥してバリア層を設ける工程と、(ｃ)前記バリア層上に画像受容層を設ける工程とを有する、ことを特徴とする熱転写受容シートの製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明は、特に染料熱転写プリンターに適し、高濃度かつ画像均一性を有する画像が印画可能であり、かつ銀塩写真類似の質感を有する低コストの受容シート及びその製造方法であり、受容シートとして実用的に優れたものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の受容シートは、シート状支持体の少なくとも一面上に、多孔質層、感温性高分子化合物を含有するバリア層、受容層を順次に積層した構成を有する。また受容シートに、更に下塗層、裏面層等の塗被層を設けて受容シートとしての性能を向上させることも勿論可能である。以下これらの層について詳細に説明する。
【００１４】
（シート状支持体）
本発明において使用するシート状支持体としては、セルロースパルプを主成分とする紙類が使用される。例えば、上質紙（酸性紙、中性紙）、中質紙、コート紙、アート紙、樹脂ラミネート紙等の紙類が適宜用いられる。セルロースパルプを主成分とする紙類は熱収縮性が小さく、断熱性が良好であり、受容シートとしての風合いが良好であり、更に価格も安価であることから好ましく使用される。例えば広葉樹パルプ、針葉樹パルプ、広葉樹針葉樹混合パルプ等の木材パルプ、また、クラフトパルプ、サルファイトパルプ、ソーダパルプ等通常使用されているパルプを抄造した紙、あるいは抄造後にカレンダー等にて圧力を印加して圧縮するなどして表面平滑性を改善した紙が好ましい。また必要に応じて顔料を塗工した塗工層を有してもよい。
【００１５】
特に好適な紙類の例としては、上質紙、中質紙等の非塗工紙、コート紙、アート紙、キャスト塗被紙等の塗工紙、原紙の少なくとも一方の面にポリオレフィン樹脂などの熱可塑性樹脂層を設けたラミネート紙、合成樹脂含浸紙、板紙等が挙げられる。また高平滑化の為にカレンダー処理を施すことも可能である。
【００１６】
本発明のシート状支持体としては、受容層が形成される第１の基材層、粘着剤層、離型剤層、第２の基材層を順次積層した構成でもよく、いわゆるステッカー、シールタイプの構造を有する支持体も勿論使用可能である。
【００１７】
本発明で使用されるシート状支持体は５０〜２５０μｍの厚さを有することが好ましい。因みに、厚さが５０μｍ未満であると、その機械的強度が不十分となり、且つそれから得られる受容シートの剛度が小さく、変形に対する反発力が不十分となり、印画の際に生じる受容シートのカールを十分に防止できない場合がある。また厚さが２５０μｍを超えると、得られる受容シートの厚さが過大となるため、プリンターにおける受容シートの収容枚数の低下を招いたり、或いは所定の枚数を収容しようとするとプリンターの容積増大を招き、プリンターのコンパクト化を困難にする等の問題を生じることがある。
【００１８】
（多孔質層）
本発明において、シート状支持体上に設けられる多孔質層は、接着剤樹脂と中空粒子を含有することにより、受容シートの圧縮弾性率を低下させることができ、受容シートに適度の変形自由度を与え、サーマルヘッド形状及びインクリボン形状に対する受容シートの追従性、密着性等が向上するので、低エネルギー状態でも受容層に対するサーマルヘッドの熱効率が向上し、印画される画像の印画濃度を高め、画質を改善することができる。また高速プリンターの高エネルギー印加状態において、インクリボンに発生するリボンしわに起因する印画不良も同時に防止することができる。
【００１９】
本発明の多孔質層に用いられる中空粒子としては、重合体材料により形成されたシェルと、それにより包囲されている１個以上の中空（気孔）部とからなるものであり、その製造方法は格別の制限はないが、例えば下記のようにして製造されたものから選ぶことができる。
（イ）熱膨張性物質を含む熱可塑性重合体材料を加熱発泡させて製造された発泡中空粒子（以下単に、既発泡中空粒子と記す。）。
（ロ）重合体形成性材料をシェル形成用材料として用い、かつ揮発性液体を気孔形成用材料として用いて、マイクロカプセル重合方法により製造されたマイクロカプセルから、気孔形成用材料を揮発逃散させて得られたマイクロカプセル状中空粒子（以下単に、マイクロカプセル状中空粒子と記す。）。
【００２０】
本発明の多孔質層においては、既発泡中空粒子が好ましく使用される。既発泡中空粒子は、例えば熱膨張性物質として、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、ペンタン、ネオペンタンのような揮発性低沸点炭化水素を熱可塑性重合体材料中に内包し、熱可塑性重合体材料として塩化ビニリデン、塩化ビニル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、スチレン、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル等の単独重合体或いはこれらの共重合体等を、シェル（壁）材として用いて得られた粒子に予め加熱等の処理を施すことにより、所定の粒子径に熱膨張させ得られるものである。
【００２１】
また上記のような既発泡中空粒子は、一般に比重が小さいため、分散性等を向上させ、取扱い作業性改善を目的として、炭酸カルシウム、タルク、二酸化チタン等の無機粉体を、熱融着により既発泡中空粒子表面に付着させ、表面が無機粉体により被覆されている既発泡複合中空粒子等も本発明に用いることができる。
【００２２】
また本発明の多孔質層で好ましく使用されるマイクロカプセル状の中空粒子は、マイクロカプセル形成重合法により得られ、重合体形成材料（シェル形成材料）をシェル（壁）として、芯部に揮発性液体（気孔形成用材料）を含有するマイクロカプセルを乾燥して、気孔形成用材料を揮発逃散させ、中空芯部を形成させたものである。重合体形成材料としては、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル系共重合体、メラミン樹脂等の硬い樹脂が好ましく使用され、揮発性液体としては、例えば水等が使用される。
【００２３】
本発明で使用される中空粒子（既発泡中空粒子、マイクロカプセル状中空粒子）の平均粒子径は０．５〜１０μｍが好ましく、より好ましくは１〜９μｍであり、最も好ましくは２〜８μｍである。中空粒子の平均粒子径が０．５μｍ未満の場合には、中空粒子の体積中空率が概して低いため、受容シートの感度向上効果が十分に発揮されないことがある。また平均粒子径が１０μｍを超えると、得られる多孔質層面の平滑性が低下し、熱転写画像の均一性が不良となり、光沢発現性が不十分になることがある。
なお中空粒子の平均粒子径は、一般的な粒径測定装置を使用して測定可能であり、例えばレーザー回折式粒度分布測定機（商品名：ＳＡＬＤ２０００、島津製作所製）等を用いて測定される。
【００２４】
本発明で使用される中空粒子（既発泡中空粒子、マイクロカプセル状中空粒子）の体積中空率は５０〜９７％が好ましく、より好ましくは５５〜９５％である。中空粒子の体積中空率が５０％未満の場合には、受容シート全体の感度向上効果が十分に発揮されない。また体積中空率が９７％を超えると、多孔質層の塗膜強度が低下し、多孔質層が傷付き易くなり、外観が悪化することがある。
【００２５】
なお中空粒子の体積中空率とは粒子体積に対する中空部分の体積の割合を示したものであり、具体的には中空粒子と貧溶媒からなる中空粒子分散液の比重、前記分散液における中空粒子の質量分率及び中空粒子のシェル（壁）を形成する重合体樹脂の真比重、及び貧溶媒の比重から求めることができる。なお貧溶媒とは中空粒子の壁を形成する樹脂を溶解及び／又は膨潤させない溶媒であり、例えば水、イソプロピルアルコール等が挙げられる。
また中空粒子の平均粒子径や体積中空率については、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による断面写真観察から求めることも可能である。
【００２６】
本発明の多孔質層において、多孔質層全固形分に対する、中空粒子の質量比率は２０〜８０質量％であることが好ましく、より好ましくは２５〜７０質量％である。中空粒子の質量比率が２０質量％未満では、受容シートの感度向上効果が不十分となることがあり、また中空粒子の質量比率が８０質量％を超えると、多孔質層用塗工液の塗工性が悪化して、良好な塗工面が得られないことや、また多孔質層の塗膜強度が低下することがある。
【００２７】
本発明の多孔質層で使用される接着剤樹脂としては、特に限定されず、例えば、ポリビニルアルコール系樹脂、カゼイン、大豆蛋白、合成蛋白質類、でんぷん、セルロース系樹脂及びその誘導体等の水溶性樹脂が成膜性、耐熱性の点から好ましく使用される。またスチレン−ブタジエン系共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン系共重合体等の共役ジエン系重合体ラテックス、スチレン−酢酸ビニル系共重合体等のビニル系共重合体ラテックス、アクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂等の水分散性樹脂が低粘度高固形分の水分散系樹脂として使用される。なお上記の水溶性樹脂と水分散系樹脂は単独あるいは２種以上を併用することも可能である。
【００２８】
多孔質層は必要に応じて、消泡剤、着色剤、蛍光増白剤、帯電防止剤、防腐剤、分散剤、増粘剤、樹脂架橋剤等の各種助剤の１種あるいは２種以上を適宜選択して添加してもよい。
【００２９】
多孔質層が断熱性、クッション性、光沢性向上等の所望の性能を発揮する為の厚さは２０〜９０μｍが好ましく、更に好ましくは２５〜８５μｍである。多孔質層の厚さが２０μｍ未満では断熱性、クッション性が不足し感度及び画質向上効果が不十分である。また厚さが９０μｍを超えると断熱性やクッション性の効果が飽和し、それ以上の性能が得られないことがあり、経済的にも不利となる。
また多孔質層の厚さは、多孔質層に含有される中空粒子平均粒子径の３倍以上の厚さであることが好ましく、更に好ましくは４倍以上の厚さである。多孔質層の厚さが、多孔質層に含有される中空粒子平均粒子径の３倍未満の厚さでは、粗大中空粒子が多孔質層面から突出し、画像均一性の低下を招くことがある。
【００３０】
（バリア層）
本発明においては多孔質層上に、感温点以下の温度領域では親水性を示し、感温点より高い温度領域では疎水性を示す感温性高分子化合物を含有するバリア層が設けられていることが特徴である。バリア層は、受容層用塗工液に一般に用いられるトルエン、メチルエチルケトン等の有機溶剤浸透により中空粒子の膨潤、溶解を防ぐための障壁として有効である。また画像印画後に、受容層に転写された染料が、多孔質層やシート状支持体に再拡散するのを防ぐ障壁としても有効である。
【００３１】
多孔質層は中空粒子が含まれており、接着剤樹脂を含有させた状態においても、中空粒子間に隙間の開いた充填率の低い状態、すなわちポーラスな層となる。また中空粒子が多孔質層表面に露出することに起因して、受容シート表面の凹凸が大きくなる。このような多孔質層上にバリア層を設けると、バリア層用塗工液樹脂成分が多孔質層に沈み込み、多孔質層の表面凹凸を完全に覆うことができなくなり、前述のバリア層の本来の目的が達成できなくなる。バリア層用塗工液の樹脂成分の多孔質層中への沈み込み防止の方法として、公知の保水性向上剤の添加や、塗工液の粘度を上げバリア層用塗工液樹脂成分の沈み込みを少なくする手法も考えられるが、十分な効果を得ようとすると、いずれもバリア層用塗工液の粘度が高くなり、一般的な公知のコーティング方法では塗工ができなくなる。本発明では、バリア層用塗工液中に感温性高分子化合物を含有し、塗料温度のコントロールを実施することにより、塗料樹脂成分の沈みこみと塗工適性を両立させるものである。
【００３２】
本発明のバリア層は感温性高分子化合物を含有する。感温性高分子化合物とは、一定の温度以下の温度領域では親水性を示し、その一定の温度より高い温度領域では疎水性を示す温度応答性の高分子化合物を意味し、その親水性−疎水性が変化する温度を「感温点」という。ここで、「温度応答性」とは、親水性−疎水性の変化を示す性質を意味し、「親水性」とは、感温性高分子化合物と水とが共存する系において、感温性高分子化合物は水と相溶した状態の方が、相分離した状態よりも安定であることを意味し、「疎水性」とは、感温性高分子化合物と水とが共存する系において、感温性高分子化合物は、水と相分離した状態の方が、相溶した状態よりも安定であることを意味する。
【００３３】
親水性−疎水性の変化は、例えば、感温性高分子化合物と水とが共存する系の温度変化に伴う急激な粘度変化、あるいは感温性高分子化合物と水とが共存する系の透明性の急激な変化、感温性高分子化合物の水に対する溶解性の急激な変化として現れる。すなわち、感温性高分子化合物と水とが共存する系の温度を、感温性高分子化合物が疎水性を示す温度領域（感温点より高い温度）から徐々に低下させたときの粘度を測定して得られる温度−粘度曲線が急激に変化（増粘）する転移点として、感温点を求めることができる。あるいは、感温性高分子化合物が疎水性を示す温度領域（感温点より高い温度）において得られる感温性高分子化合物の水分散液を徐々に冷却したときに、該分散液が透明化あるいはゲル化し始める温度として、感温性高分子化合物の感温点を求めることができる。
【００３４】
本発明のバリア層で使用される感温性高分子化合物の感温点は、５〜５０℃が好ましく、より好ましくは１０〜３５℃であり、更に好ましくは１５〜３０℃である。感温点が５℃未満であると、バリア層用塗工液を塗工後、冷却して塗工層をゲル化する際の冷却効率が低下することがある。冷却効率が低下すると、塗工液が多孔質層中に浸透して、バリア層中の感温性高分子化合物の量が減少し、ゲル化が不十分となり、また光沢性が低下する原因となることがある。また感温点が５０℃を超えると、バリア層用塗工液が塗工の際にゲル化してしまい、安定してバリア層を形成することができなくなることがある。
【００３５】
感温性高分子化合物は、バリア層を形成する際にバリア層用塗工液に、感温性高分子化合物を含む高分子ラテックスの形態で使用されることが好ましい。この高分子ラテックスは、含有する感温性高分子化合物の温度変化による親水性−疎水性の変化の影響によって急激に粘度変化を生じる温度（感温点）を有する。
【００３６】
本発明の感温性高分子化合物としては公知の材料が使用可能であり、特開平７−３３１２２４号公報、特開２００３−４０９１６号公報、特開２００４−５０７８５号公報等に開示されている。例えば、ポリビニルアルコール及び／又はポリビニルアルコール誘導体の共存下に重合して得られる感温性高分子化合物が好ましく用いられる。この感温性高分子化合物は、具体的には、
（１）単独重合することによって該温度応答性（親水性−疎水性の変化）を呈する高分子化合物が得られるモノマー（主モノマー（Ｍ））の１種あるいは２種以上をポリビニルアルコール及び／又はポリビニルアルコール誘導体の共存下で重合して得られる高分子化合物、あるいは、
【００３７】
（２）該主モノマー（Ｍ）と反応して高分子化合物を作ることができかつ単独重合によっては該温度応答性を呈する高分子化合物が得られないモノマー（副モノマー（Ｎ））と、主モノマー（Ｍ）とをポリビニルアルコール及び／又はポリビニルアルコール誘導体の共存下で重合して得られる高分子化合物である。
副モノマー（Ｎ）を共重合成分に使用することによって、感温点や成膜性の異なる高分子化合物を得ることが可能となる。主モノマー（Ｍ）、副モノマー（Ｎ）、ポリビニルアルコール及び／又はポリビニルアルコール誘導体は各々１種あるいは２種以上のものを組み合わせて用いることも可能である。
【００３８】
感温性高分子化合物として、ポリビニルアルコール及び／又はポリビニルアルコール誘導体の共存下に主モノマー（Ｍ）を、あるいは主モノマー（Ｍ）及び副モノマー（Ｎ）を重合して得られる高分子化合物を使用することによって、ポリビニルアルコール及び／又はポリビニルアルコール誘導体を共存しない条件下で同様にして得られる高分子化合物を使用した場合と比較して、成膜性、塗膜強度に優れたバリア層を有する高光沢の受容シートが得られる。
【００３９】
本発明に用いるポリビニルアルコール及び／又はポリビニルアルコール誘導体は、特に限定されない。ポリビニルアルコールとしては、一般に完全鹸化型ポリビニルアルコールと呼ばれる鹸化度９６〜１００％のポリビニルアルコール、一般に部分鹸化型ポリビニルアルコールと呼ばれる鹸化度７６〜９５％のポリビニルアルコール等が挙げられる。
【００４０】
ポリビニルアルコール誘導体としてはシラノール変性ポリビニルアルコール、カチオン変性ポリビニルアルコール、メルカプト基含有ポリビニルアルコール、ケト基含有ポリビニルアルコール等が挙げられる。ポリビニルアルコール及び／又はポリビニルアルコール誘導体は、１種を用いてもあるいは２種以上を併用して用いてもよい。該ポリビニルアルコール及び／又はポリビニルアルコール誘導体の重合度は、特に限定されないが、重合度３００〜４０００のものが好ましく用いられる。
【００４１】
主モノマー（Ｍ）と副モノマー（Ｎ）、ポリビニルアルコール及び／又はポリビニルアルコール誘導体の使用割合は、得られる感温性高分子化合物が温度応答性を呈する範囲の中で決められ、感温性高分子化合物中のポリビニルアルコール及び／又はポリビニルアルコール誘導体の含有率は該条件の範囲の中においては特に制限されないが多孔質層塗膜の耐水性の観点から、０．１〜５０質量％が好ましく、更に好ましくは０．５〜２０質量％である。
【００４２】
主モノマー（Ｍ）としては、Ｎ−アルキル又はＮ−アルキレン置換（メタ）アクリルアミド誘導体（ここで、（メタ）アクリルとは、メタクリル又はアクリルを簡便に表記したものである）、ビニルメチルエーテルなどが挙げられ、具体的には例えば、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シクロプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルピロリジン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピペリジン、Ｎ−テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロポキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２，２−ジメトキシエチル）−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリンなどが挙げられる。成膜性の観点から、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−アクリロイルモルホリンが好ましい。
【００４３】
副モノマー（Ｎ）としては、親油性ビニル化合物、親水性ビニル化合物、イオン性ビニル化合物などが使用可能である。具体的には、親油性ビニル化合物としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジルメタクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、エチレン、イソプレン、ブタジエン、酢酸ビニル、塩化ビニルなどが挙げられる。また親水性ビニル化合物としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、メチレンビスアクリルアミド、２−メチル−５−ビニルピリジン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−アクリロイルピロリジンなどが挙げられる。
【００４４】
イオン性ビニル化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、クロトン酸、ブテントリカルボン酸、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノメチル等のカルボン酸基含有モノマー、２−アクリルアミド−２−メチル−プロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、（メタ）アクリルスルホン酸等のスルホン酸基含有モノマー、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有モノマーなどが挙げられる。これらの副モノマー（Ｎ）の中でも、特に、メチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、スチレン、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、アクリルアミド、メタアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、メチレンビスアクリルアミドが好ましく用いられる。
【００４５】
また、本発明の感温性高分子化合物を用いて得られる多孔質層の成膜性の観点から、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、クロトン酸、ブテントリカルボン酸、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノメチル等のカルボン酸基含有モノマー、２−アクリルアミド−２−メチル−プロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、（メタ）アクリルスルホン酸等のスルホン酸基含有モノマーなどのアニオン基含有モノマーを用いることは好ましく、特にアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸等のカルボン酸基含有モノマーを用いることは好ましい。
【００４６】
主モノマー（Ｍ）と副モノマー（Ｎ）との共重合割合は、得られる共重合高分子化合物が一定の温度を境界にして親水性と疎水性が可逆的に変化する温度応答性を呈する範囲の中で決められる。即ち、副モノマー（Ｎ）の割合が過大であると得られる共重合高分子化合物が該温度応答性を示さなくなることがある。即ち、主モノマー（Ｍ）と副モノマー（Ｎ）の共重合割合は、用いるモノマー種の組み合わせに依存するが、得られる感温性高分子化合物中における副モノマー（Ｎ）の割合は５０質量％以下が好ましい。更に好ましくは、３０質量％以下である。また、副モノマー（Ｎ）の添加効果がより良く発現されるためには０．０１質量％以上であることが好ましい。
【００４７】
バリア層における感温性高分子化合物の配合量は、バリア層全固形分に対し５〜６０質量％であることが好ましく、より好ましくは５〜５０質量％である。感温性高分子化合物の配合量が５質量％未満では、塗工液のゲル化が不十分となり、バリア層の塗膜強度が不十分となることがある。一方配合量が６０質量％を超えると、得られるバリア層の耐水性が低下する弊害がある。
【００４８】
バリア層には感温性高分子化合物の効果を損なわない範囲で他の接着剤樹脂を使用することも可能である。バリア層に併用可能な樹脂としては、フィルム形成能に優れ、有機溶剤の浸透を防止し、弾力性、柔軟性のある樹脂が使用される。具体的には、デンプン、変性デンプン、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、アラビアガム、完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール、シラノール変性アルコール、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体塩、スチレン−無水マレイン酸共重合体塩、スチレン−アクリル酸共重合体塩、エチレン−アクリル酸共重合体塩、尿素樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、アミド樹脂等の水溶性樹脂が使用される。またスチレン−ブタジエン系共重合体ラテックス、アクリル酸エステル樹脂系ラテックス、メタアクリル酸エステル系共重合樹脂ラテックス、エチレン−酢酸ビニル共重合体ラテックス、ポリエステルポリウレタンアイオノマー、ポリエーテルポリウレタンアイオノマーなどの水分散性樹脂も使用することができる。上記の樹脂の中でも、水溶性樹脂が好ましく使用される。また上記の樹脂は単独で使用しても、あるいは２種以上を併用して使用してもよい。
【００４９】
さらに、バリア層には各種の顔料が含有されてもよく、好ましくは膨潤性無機層状化合物が使用され、塗工用溶剤の浸透防止ばかりでなく、熱転写染着画像のニジミ防止等においても優れた効果が得られる。膨潤性無機層状化合物の具体例としては、グラファイト、リン酸塩系誘導体型化合物（リン酸ジルコニウム系化合物等）、カルコゲン化物、ハイドロタルサイト類化合物、リチウムアルミニウム複合水酸化物、粘土系鉱物（例えば合成マイカ、合成スメクタイト、スメクタイト族、バーミキュライト族、マイカ族等）等を挙げることができる。
【００５０】
これら膨潤性無機層状化合物は天然品（粘土系鉱物）以外にも、合成品、加工処理品（例えばシランカップリング剤の表面処理品）のいずれであってもよく、合成膨潤性無機層状化合物として、例えば、フッ素金雲母、カリウム四珪素雲母、ナトリウム四珪素雲母、ナトリウムテニオライト、リチウムテニオライトなどの合成マイカ、或はナトリウムヘクトライト、リチウムヘクトライト、サポナイトなどの合成スメクタイトがより好ましく使用される。これらの中でもナトリウム四珪素雲母が特に好ましく、熔融合成法により、所望の粒子径、アスペクト比、結晶性のものが得られる。
【００５１】
膨潤性無機層状化合物としては、そのアスペクト比が５〜５，０００のものが好ましく用いられ、より好ましくは、アスペクト比が１００〜５，０００の範囲であり、特に好ましくは５００〜５，０００の範囲である。アスペクト比が５未満では、画像のニジミが生じることがあり、一方アスペクト比が５，０００を超えると、画像の均一性が劣ることがある。アスペクト比（Ｚ）とはＺ＝Ｌ／ａなる関係で示されるものであり、Ｌは膨潤性無機層状化合物の水中での粒子平均長径（レーザー回折法で測定。堀場製作所製粒度分布計ＬＡ−９１０を使用、体積分布５０％のメジアン径）であり、ａは膨潤性無機層状化合物の厚みである。
【００５２】
膨潤性無機層状化合物の厚みａは、バリア層の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による写真観察によって求めた値である。膨潤性無機層状化合物の粒子平均長径は０．１〜１００μｍであり、０．３〜５０μｍが好ましく、０．５〜２０μｍがより好ましい。粒子平均長径が０．１μｍ未満になると、アスペクト比が小さくなると共に、多孔質層上に平行に敷き詰めることが困難になり、画像のニジミを完全には防止できないことがある。粒子平均長径が１００μｍを超えて大きくなると、バリア層から膨潤性無機層状化合物が突出てしまい、バリア層の表面に凹凸が発生し、受容層表面の平滑度が低下して画質が低下することがある。
【００５３】
またバリア層中には隠蔽性や白色性の付与、受容シートの質感を改良するために、無機顔料として、炭酸カルシウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、二酸化珪素、酸化アルミニウム、タルク、カオリン、珪藻土、サチンホワイト等の白色無機顔料や蛍光染料等を含有させてもよい。
【００５４】
本発明のバリア層は、好ましくは水系塗工液を用いて形成される。水系塗工液は中空粒子の膨潤及び溶解を防ぐために、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸エチル等のエステル系溶剤、メチルアルコール、エチルアルコール等の低級アルコール系溶剤、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶剤、ＤＭＦ、セロソルブ等の高沸点高極性系溶剤等の有機溶剤を含有しないことが好ましい。
【００５５】
バリア層の固形分塗工量は０．５〜８ｇ／ｍ２の範囲が好ましく、より好ましくは１〜７ｇ／ｍ２であり、特に好ましくは１〜６ｇ／ｍ２である。因みにバリア層固形分塗工量が０．５ｇ／ｍ２未満では、バリア層が多孔質層表面を完全に覆えないことがあり、有機溶剤の浸透防止効果が不十分となることがある。一方バリア層固形分塗工量が８ｇ／ｍ２を超えると、塗工効果が飽和して不経済であるばかりでなく、バリア層の厚さが過大となることによって多孔質層の断熱効果やクッション性が十分に発揮されず、画像濃度の低下を招くことがある。
【００５６】
（受容層）
本発明の受容シートにおいて、バリア層上に受容層が設けられる。受容層を形成する樹脂としては、インクリボンから移行する染料に対する親和性が高く、従って染料染着性の良好な樹脂（以下、染着性樹脂と称する。）が使用される。このような染着性樹脂としては、有機溶剤溶解性または有機溶剤分散性の染着性樹脂、あるいは、水溶性または水分散性の染着性樹脂が挙げられ、具体的にはポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアクリル酸エステル樹脂、セルロースアセテートブチレート等のセルロース誘導体系樹脂、ポリアミド樹脂等の熱可塑性樹脂、活性エネルギー線硬化樹脂等が好ましい。これらの樹脂は使用する架橋剤に対して反応性を有する官能基（例えば水酸基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基等の官能基）を有していることが好ましい。
【００５７】
本発明の受容層においては、水溶性染着性樹脂及び／又は水分散性染着性樹脂等の水系染着性樹脂が好ましく使用され、環境負荷等の問題がなく、コストの点でも有利である。なお、水溶性または水分散性染着性樹脂はその樹脂内に、例えばスルホン基やカルボン酸基などの親水性基を有することが好ましい。
【００５８】
またプリントの際にサーマルヘッドでの加熱によって、受容層とインクリボンとが融着することを防止するために、受容層中に、架橋剤、離型剤、滑り剤等の１種以上が添加剤として配合されていることが好ましい。さらに必要に応じて、上記の受容層中に蛍光染料、可塑剤、酸化防止剤、顔料、充填剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤等の１種以上を添加してもよい。これらの添加剤は塗工前に受容層の形成成分と混合されてもよいし、また受容層とは別の塗工層として受容層の上及び／又は下に塗工されていてもよい。
【００５９】
受容層の形成は、染着性樹脂及び離型剤等の必要な添加剤等を、適宜、有機溶剤あるいは水に溶解あるいは分散して受容層用塗工液を調製し、公知のコーターを使用して、バリア層を設けたシート状支持体上に、塗工、乾燥後、必要に応じて加熱キュアーして形成することができる。
【００６０】
受容層の固形分塗工量は１〜１２ｇ／ｍ２が好ましく、より好ましくは３〜１０ｇ／ｍ２の範囲である。因みに受容層の固形分塗工量が１ｇ／ｍ２未満では、受容層がバリア層表面を完全に覆うことができないことがあり、画質の低下を招くことや、サーマルヘッドでの加熱により、受容層とインクリボンとが接着してしまう融着トラブルが発生することがある。一方、固形分塗工量が１２ｇ／ｍ２を超えると、塗工効果が飽和して不経済であるばかりでなく、受容層の塗膜強度が不足したり、塗膜厚さが過大になることにより多孔質層の断熱効果が十分に発揮されず、画像濃度の低下を招くことがある。
【００６１】
（裏面層）
本発明の受容シートは、シート状支持体の裏面（受容層が設けられる側とは反対側の面）に高分子樹脂を主成分とする裏面層が設けられていてもよい。この高分子樹脂は裏面層と支持体との接着強度向上、受容シートのプリント搬送性、受容層面の傷付き防止、受容層面と接触する裏面層への染料の移行防止に有効なものである。このような樹脂としては、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂等、及びこれらの樹脂の反応硬化物を用いることができる。また裏面層には、シート状支持体と裏面層との接着性を向上させるため、適宜ポリイソシアネート化合物、エポキシ化合物等の架橋剤を含有してもよい。
【００６２】
裏面層は、有機または無機フィラーを摩擦係数調整剤として配合することが好ましい。有機フィラーとしては、ナイロンフィラー、セルロースフィラー、尿素樹脂フィラー、スチレン樹脂フィラー、アクリル樹脂フィラー等を使用することができる。無機フィラーとしては、シリカ、硫酸バリウム、カオリン、クレー、タルク、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化亜鉛等を用いることができる。
【００６３】
裏面層には、プリント搬送性の向上、静電気防止のために導電性高分子や導電性無機顔料等の導電剤が添加されていてもよい。導電性高分子として、カチオン型導電性高分子化合物（例えば、ポリエチレンイミン、カチオン性モノマーを含むアクリル系重合体、カチオン変性アクリルアミド重合体、及びカチオン澱粉等）が好ましく用いられる。
【００６４】
裏面層には必要に応じて離型剤、滑剤等の融着防止剤を含有してもよい。例えば、離型剤としては、非変性及び変性シリコーンオイル、シリコーンブロック共重合体及びシリコーンゴム等のシリコーン系化合物、滑剤としてはリン酸エステル化合物、脂肪酸エステル化合物、フッ素化合物等が挙げられる。また従来公知の消泡剤、分散剤、有色顔料、蛍光染料、蛍光顔料、紫外線吸収剤等を適宜選択して使用してもよい。
【００６５】
裏面層の固形分塗工量は０．３〜１０ｇ／ｍ２の範囲内にあることが好ましい。更に好ましくは１〜８ｇ／ｍ２である。裏面層固形分塗工量が０．３ｇ／ｍ２未満では、受容シートが擦れた時の傷付き防止性が十分に発揮されないことがあり、また受容シートの走行性不良が発生することがある。一方固形分塗工量が１０ｇ／ｍ２を超えると、効果が飽和して不経済である。
【００６６】
（下塗層）
本発明の受容シートにおいては、支持体と多孔質層との間に、高分子樹脂を主成分とする下塗層を設けてもよい。この下塗層により、多孔質層用塗工液を支持体上に塗工しても、多孔質層用塗工液が支持体中に浸透することがなく、多孔質層を所望の厚さに形成することができる。この下塗層に使用される高分子樹脂としては、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂及びその変性樹脂等が挙げられる。
【００６７】
本発明で支持体として、例えば紙基材を使用した場合には、水系の塗工液からなる下塗層を塗工すると、紙基材表面の吸水性のムラにより、紙基材にしわやうねりが発生して、質感や印画適性に悪影響が出る事がある。従って下塗層用塗工液は水系でなく、有機溶剤に高分子樹脂を溶解或いは分散させた塗工液を使用するのが好ましい。使用可能な有機溶剤としては、トルエン、メチルエチルケトン、イソプロピルアルコール、酢酸エチル等の一般的な有機溶剤をあげることができる。また下塗層には下塗層用塗工液自体の塗工性改善、支持体と多孔質層との密着性向上、受容シートの白色度向上のため、二酸化チタン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等の白色無機顔料を添加してもよい。
【００６８】
下塗層の固形分塗工量は１〜２０ｇ／ｍ２の範囲が好ましく、更に好ましくは２〜１７ｇ／ｍ２である。下塗り層の固形分塗工量が１ｇ／ｍ２未満では、下塗層の効果が得られないことがあり、固形分塗工量が２０ｇ／ｍ２を超えると効果が飽和して不経済となり、また受容シートの紙としての質感が失われるおそれがある。
【００６９】
本発明において、受容シートにカレンダー処理を施してもよく、受容層表面の凹凸を減少させ、平滑化する事も可能である。カレンダー処理は、多孔質層、バリア層あるいは受容層塗工後のいずれの段階で行ってもよい。カレンダー処理に使用されるカレンダー装置やニップ圧、ニップ数、金属ロールの表面温度等については特に限定されるものではないが、カレンダー処理を施す際の圧力条件としては、０．５〜５０ＭＰａが好ましく、より好ましくは１〜３０ＭＰａである。温度条件としては室温から中空粒子が破壊されず、かつ多孔質層用結着樹脂のガラス転移温度以上が好ましく、２０〜１５０℃が好ましく、更に好ましくは３０〜１３０℃である。カレンダー装置としては、例えばスーパーカレンダー、ソフトカレンダー、グロスカレンダー、クリアランスカレンダー等の一般に製紙業界で使用されているカレンダー装置を適宜使用できる。
【００７０】
なお、受容シート全体の厚さは、１００〜３００μｍが好ましい。この厚さが１００μｍ未満であるとその機械的強度が不十分となり、かつ受容シートの剛度も不十分となり、印画の際に生じる受容シートのカールを十分に防止できないことがある。また、厚さが３００μｍを超えると、プリンター中に収容可能な受容シートの枚数低下を招いたり、あるいは所定枚数を収容しようとすると受容シート収容部の容積増大が必要となり、プリンターのコンパクト化を困難にする等の問題が生じることがある。
【００７１】
（受容シートの製造方法）
本発明の第２の発明は、セルロースパルプを主成分とするシート状支持体の少なくとも一面上に、
（ａ）多孔質層を設ける工程と、
（ｂ）前記多孔質層上に感温点以下の温度領域では親水性を示し、感温点より高い温度領域では疎水性を示す感温性高分子化合物とを含有するバリア層用塗工液を、感温点より高い温度で塗工して塗工層を形成し、直後にこの塗工層を感温点以下に冷却してゲル化した後、乾燥してバリア層を設ける工程と、
(ｃ)前記バリア層上に画像受容層を設ける工程とを有する、ことを特徴とする熱転写受容シートの製造方法である。
【００７２】
本発明は、少なくとも前記（ａ）〜（ｃ）の工程を有するものであり、必要により前記工程（ａ）の前に、シート状支持体の少なくとも一面上に下塗層を設けた後に、多孔質層を設けてもよい。さらに、シート状支持体の受容層が設けられていない側に、裏面層を設ける工程を有してもよい。
本発明においては、シート状支持体、下塗層、多孔質層、バリア層、受容層及び裏面層を構成する材料は、第１の発明において説明した通りである。
【００７３】
シート状支持体上の片面に、必要に応じて設ける下塗層の形成は、各種公知公用の塗工装置が使用でき、シート状支持体上に、高分子樹脂を主成分とする下塗層用塗工液を塗工し、乾燥することにより行うことができる。下塗層の形成後、さらに、必要に応じてスーパーキャレンダー、ブラシ掛け等の平滑化処理を施すこともできる。
【００７４】
本発明は、バリア層の形成において、感温点を有する感温性高分子化合物を含有するバリア層用塗工液を感温点より高い温度で塗工した後、直後に塗工層を感温点以下に冷却してゲル化した後、乾燥することが特徴の１つである。感温点より高い温度で塗工することにより、塗工液が増粘することなく、製造が容易となる。また、塗工後に感温点以下の温度にまで冷却することにより、バリア層塗料のゲル化が可能となり、多孔質層へのバリア層用塗工液の吸収が少なくなる。このバリア層上に受容層を設けた受容シートは、多孔質層の高断熱性、クッション性及び受容紙の高平滑化に起因して、高濃度で画像均一性の優れた画像が得られる受容シートとなる。
【００７５】
バリア層用塗工液は、感温性高分子エマルジョンと、必要に応じてその他の成分とを混合して調製する。バリア層用塗工液は、調製時及び調製後塗工するまでの間、感温点より高い温度に加熱あるいは保温されていることが好ましい。このようなバリア層用塗工液を使用して、塗工された塗工層は、未乾燥の状態、あるいは若干乾燥された状態で冷却される。冷却する方法としては、冷風機、クーリングロール、低温ガスなど、塗工面が冷却できる方法であれば、特に限定するものではない。冷却することにより、塗工層が増粘又はゲル化する。冷却は、塗工層が増粘又はゲル化する温度まで冷却すればよく、例えば、塗工層を、使用した感温性高分子化合物の感温点以下となるように冷却する。冷却効率を高めるために、バリア層用塗工液を塗工する前の多孔質層が設けられたシート状支持体を、予め冷却しておくことも可能であり、好ましい形態である。
【００７６】
本発明において、下塗層、多孔質層、バリア層、受容層、及び裏面層等の塗工層は、常法に従って形成され、各々、所要成分を含む塗工液を調製し、バーコーター、グラビアコーター、コンマコーター、ブレードコーター、エアーナイフコーター、ゲートロールコーター、ブラシコーター、チャンプレックスコーター、スプレー、ダイコーター、カーテンコーター、リップコーター、及びスライドビードコーターなど公知のコーターを使用して、シート状支持体の所定の面上に塗工し、乾燥して形成することができる。
【実施例】
【００７７】
下記実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において、「％」および「部」は、特に断らない限り、溶剤に関する物を除き、固形分の「質量％」および「質量部」を示す。
【００７８】
（感温性高分子化合物の合成）
合成例１
攪拌器、還流冷却器、滴下槽および温度計を取りつけた反応容器に、水５０部を投入し反応容器内を８０℃にした。次に界面活性剤（商品名：アデカリアソープＳＥ１０２５Ｎ、旭電化工業製）の２５％水溶液０．３部と過硫酸アンモニウムの２％水溶液０．５部を添加した。その５分後に、メタクリル酸メチル６部、アクリル酸ブチル４部、界面活性剤（商品名：アデカリアソープＳＥ１０２５Ｎ）の２５％水溶液０．８部、過硫酸アンモニウムの２％水溶液１部と水１５部をホモジナイザーによりプレ乳化液としたものと、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド３５部、ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ１１７、クラレ製、ケン化度９９モル％、重合度１７００）１．５部を水１８０部に溶解した液とを反応容器に各々添加を開始し、４時間かけて添加を終了させた。添加中および添加終了後１時間、反応容器内液温を８０℃に保った後、５０℃で保存することによって、樹脂固形分１６％、５０℃における数平均粒子径が１１０ｎｍのエマルジョンを形成した感温性高分子化合物（Ａ）を得た。この感温性高分子化合物（Ａ）の感温点は３２℃であった。
【００７９】
合成例２
攪拌器、還流冷却器、滴下槽および温度計を取りつけた反応容器に、水５０部を投入し反応容器内を８０℃にした。次に界面活性剤（商品名：アデカリアソープＳＥ１０２５Ｎ、旭電化工業製）の２５％水溶液０．３部と過硫酸アンモニウムの２％水溶液０．５部を添加した。その５分後に、メタクリル酸メチル６部、アクリル酸ブチル４部、界面活性剤（商品名：アデカリアソープＳＥ１０２５Ｎ）の２５％水溶液０．８部、過硫酸アンモニウムの２％水溶液１部と水１５部をホモジナイザーによりプレ乳化液としたものと、Ｎ−アクリロイルピペリジン３５部、ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ１１７、クラレ製、ケン化度９９モル％、重合度１７００）１．５部を水１８０部に溶解した液とを反応容器に各々添加を開始し、４時間かけて添加を終了させた。添加中および添加終了後１時間、反応容器内液温を８０℃に保った後、５０℃で保存することによって、樹脂固形分１６％、５０℃における数平均粒子径が１５０ｎｍのエマルジョンを形成した感温性高分子化合物（Ｂ）を得た。この感温性高分子化合物（Ｂ）の感温点は６℃であった。
【００８０】
合成例３
攪拌器、還流冷却器、滴下槽および温度計を取りつけた反応容器に、水５０部を投入し反応容器内を８０℃にした。次に界面活性剤（商品名：アデカリアソープＳＥ１０２５Ｎ、旭電化工業製）の２５％水溶液０．３部と過硫酸アンモニウムの２％水溶液０．５部を添加した。その５分後に、メタクリル酸メチル６部、アクリル酸ブチル４部、界面活性剤（商品名：アデカリアソープＳＥ１０２５Ｎ）の２５％水溶液０．８部、過硫酸アンモニウムの２％水溶液１部と水１５部をホモジナイザーによりプレ乳化液としたものと、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド３５部、ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ１１７、クラレ製、ケン化度９９モル％、重合度１７００）１．５部を水１８０部に溶解した液とを反応容器に各々添加を開始し、４時間かけて添加を終了させた。添加中および添加終了後１時間、反応容器内液温を８０℃に保った後、５０℃で保存することによって、樹脂固形分１６％、５０℃における数平均粒子径が１５０ｎｍのエマルジョンを形成した感温性高分子化合物（Ｃ）を得た。この感温性高分子化合物（Ｃ）の感温点は４４℃であった。
【００８１】
（受容シートの作成）
実施例１
「多孔質層の形成」
シート状支持体として、厚さ１５０μｍのアート紙（商品名：ＯＫ金藤Ｎ、１７４．４ｇ／ｍ２、王子製紙製）を使用し、その片面に下記組成の多孔質層用塗工液−１を多孔質層形成後の厚さが５０μｍになるように、グラビアコーターを用いて塗工し、オーブンドライヤーにて乾燥して、多孔質層を形成した。
多孔質層用塗工液−１
ポリアクリロニトリルを主成分とする既発泡中空粒子
（平均粒子径３．５μｍ、体積中空率７０％）                      ６０部
ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ２０５、クラレ製）                ４０部
水                                                                  ２００部
【００８２】
「バリア層の形成」
上記多孔質層上に、下記組成のバリア層用塗工液−１を４５℃に保持し、塗工量が２ｇ/ｍ２になるようにグラビアコーターを用いて塗工した。直後に冷風機を用いて塗工層表面温度が２０℃になるまで急速冷却し、該塗工液をゲル化させた。続いて塗工層が湿潤状態にある間に、オーブンドライヤーにて乾燥して、バリア層を形成した。
バリア層用塗工液−１
ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ１０５、クラレ製）                ７５部
感温性高分子化合物（Ａ）（合成例１、感温点：３２℃）                  ２５部
水                                                                １１００部
【００８３】
「受容層の形成」
更に上記バリア層上に下記組成の受容層用塗工液−１を、固形分塗工量が５ｇ／ｍ２になるように塗工乾燥し、その後５０℃で４８時間キュアーして受容層を形成した。
受容層用塗工液−１
ポリエステル樹脂（商品名：バイロン２００、東洋紡製）                １００部
シリコーンオイル（商品名：ＫＦ３９３、信越化学工業製）                  ３部
ポリイソシアネート（商品名：タケネートＤ−１４０Ｎ、
三井化学ポリウレタン製）                                          ５部
トルエン／メチルエチルケトン＝１／１（質量比）混合液                ４００部
【００８４】
「受容シートの形成」
次にシート状支持体の受容層が設けられていない側の面に、下記組成の裏面層用塗工液−１を固形分塗工量が３ｇ／ｍ２になるように、塗工乾燥して裏面層を形成して受容シートを得た。
裏面層用塗工液−１
ポリビニルアセタール樹脂（商品名：エスレックＫＸ−１、
積水化学工業製）                                                ４０部
ポリアクリル酸エステル樹脂（商品名：ジュリマーＡＴ６１３、
日本純薬製）                                                    ２０部
ナイロン樹脂粒子（商品名：ＭＷ３３０、神東塗料製）                    １０部
ステアリン酸亜鉛（商品名：Ｚ−７−３０、中京油脂製）                  １０部
カチオン型導電性樹脂（商品名：ケミスタット９８００、三洋化成製）      ２０部
水／イソプロピルアルコール＝２／３（質量比）混合液                  ４００部
【００８５】
実施例２
実施例１の「バリア層の形成」を下記のように変更した以外は、実施例１と同様にして受容シートを得た。
「バリア層の形成」
実施例１で得られた多孔質層上に、下記組成のバリア層用塗工液−２を２５℃に保持し、塗工量が２ｇ/ｍ２になるようにグラビアコーターを用いて塗工した。直後に冷風機を用いて塗工層表面温度が０℃になるまで急速冷却し、該塗工液をゲル化させた。続いて塗工層が湿潤状態にある間に、オーブンドライヤーにて乾燥して、バリア層を形成した。
バリア層用塗工液−２
ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ１０５、クラレ製）                ７５部
感温性高分子化合物（Ｂ）（合成例２、感温点：６℃）                    ２５部
水                                                                １１００部
【００８６】
実施例３
実施例１の「バリア層の形成」を下記のように変更した以外は、実施例１と同様にして受容シートを得た。
「バリア層の形成」
実施例１で得られた多孔質層上に、下記組成のバリア層用塗工液−３を６０℃に保持し、塗工量が２ｇ/ｍ２になるようにグラビアコーターを用いて塗工した。直後に冷風機を用いて塗工層表面温度が３０℃になるまで急速冷却し、該塗工液をゲル化させた。続いて塗工層が湿潤状態にある間に、オーブンドライヤーにて乾燥して、バリア層を形成した。
バリア層用塗工液−３
ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ１０５、クラレ製）                ７５部
感温性高分子化合物（Ｃ）（合成例３、感温点：４４℃）                  ２５部
水                                                                １１００部
【００８７】
実施例４
実施例１の「バリア層の形成」を下記のように変更した以外は、実施例１と同様にして受容シートを得た。
「バリア層の形成」
実施例１で得られた多孔質層上に、下記組成のバリア層塗工液−４を４５℃に加温し、塗工量が２ｇ/ｍ２になるようにグラビアコーターを用いて塗工し、直後に冷風機を用いて温度が２０℃になるまで急速冷却し、該塗工液をゲル化させた。続いて塗工層が湿潤状態にある間に、オーブンドライヤーにて乾燥して、バリア層を形成した。
バリア層用塗工液−４
膨潤性無機層状化合物（ナトリウム４珪素雲母、粒子平均長径６．３μｍ、
アスペクト比２７００）                                            ５部
ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ１０５、クラレ製）                ７５部
感温性高分子化合物（Ａ）（合成例１、感温点：３２℃）                  ２５部
水                                                                １１００部
【００８８】
実施例５
実施例１の「バリア層の形成」、「受容層の形成」を下記のように変更した以外は、実施例１と同様にして受容シートを得た。
「バリア層の形成」
実施例１で得られた多孔質層上に、前記のバリア層用塗工液−４（実施例４で調製）を４５℃に加温し、塗工量が２ｇ/ｍ２になるようにグラビアコーターを用いて塗工し、直後に冷風機を用いて温度が２０℃になるまで急速冷却し、該塗工液をゲル化させた。続いて塗工層が湿潤状態にある間に、オーブンドライヤーにて乾燥して、バリア層を形成した。
「受容層の形成」
更に上記バリア層上に下記組成の受容層用塗工液−２を、固形分塗工量が５ｇ／ｍ２になるように塗工乾燥し、その後５０℃で４８時間キュアーして受容層を形成した。
受容層用塗工液−２
水分散性ポリエステル樹脂（商品名：ＰＭＤ−１２００、東洋紡製）        ８０部
ウレタン樹脂（商品名：ネオステッカー１２００、日華化学製）            ２０部
ポリイソシアネート（商品名：ＮＫアシストＩＳ−７０Ｓ、日華化学製）      ２部
水                                                                    ５０部
【００８９】
実施例６
実施例５の「バリア層の形成」を下記のように変更した以外は、実施例５と同様にして受容シートを得た。
「バリア層の形成」
実施例１で得られた多孔質層上に、下記組成のバリア層用塗工液−５を４５℃に加温し、塗工量が２ｇ/ｍ２になるようにグラビアコーターを用いて塗工し、直後に冷風機を用いて温度が２０℃になるまで急速冷却し、該塗工液をゲル化させた。続いて塗工層が湿潤状態にある間に、オーブンドライヤーにて乾燥して、バリア層を形成した。
バリア層用塗工液−５
膨潤性無機層状化合物（ナトリウム４珪素雲母、粒子平均長径６．３μｍ、
アスペクト比２７００）                                            ５部
ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ１０５、クラレ製）                ９０部
感温性高分子化合物（Ａ）（合成例１、感温点：３２℃）                  １０部
水                                                                １１００部
【００９０】
実施例７
実施例５の「バリア層の形成」を下記のように変更した以外は、実施例１と同様にして受容シートを得た。
「バリア層の形成」
上記多孔質層上に、下記組成のバリア層用塗工液−６を４５℃に加温し、塗工量が２ｇ/ｍ２になるようにグラビアコーターを用いて塗工し、直後に冷風機を用いて温度が２０℃になるまで急速冷却し、該塗工液をゲル化させた。続いて塗工層が湿潤状態にある間に、オーブンドライヤーにて乾燥して、バリア層を形成した。
バリア層用塗工液−６
膨潤性無機層状化合物（ナトリウム４珪素雲母、粒子平均長径６．３μｍ、
アスペクト比２７００）                                            ５部
ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ１０５、クラレ製）                ５０部
感温性高分子化合物（Ａ）（合成例１、感温点：３２℃）                  ５０部
水                                                                １１００部
【００９１】
比較例１
実施例１のバリア層の形成を下記の通りとした以外は、実施例１と同様にして受容シートを得た。
「バリア層の形成」
実施例１で得られた多孔質層上に、下記組成のバリア層用塗工液−７を４５℃に加温し、塗工量が２ｇ/ｍ２になるようにグラビアコーターを用いて塗工し、直後に冷風機を用いて温度が２０℃になるまで急速冷却したが、該塗工液はゲル化しなかった。さらにオーブンドライヤーにて乾燥して、バリア層を形成した。
バリア層用塗工液−７
ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ１０５、クラレ製）              １００部
水                                                                １１００部
【００９２】
比較例２
実施例１のバリア層の形成を下記の通りとした以外は、実施例１と同様にして受容シートを得た。
「バリア層の形成」
実施例１で得られた多孔質層上に、前記のバリア層用塗工液−７（比較例１で調製）を４５℃に加温し、塗工量が１０ｇ/ｍ２になるようにグラビアコーターを用いて塗工し、続いて冷風機を用いて温度が２０℃になるまで急速冷却したが、該塗工液はゲル化しなかった。さらにオーブンドライヤーにて乾燥して、バリア層を形成した。
【００９３】
評価
上記の各実施例及び比較例で得られた受容シートについて、それぞれ下記の方法により評価を行い、得られた結果を表１に示す。
【００９４】
「印画品質」
市販の熱転写ビデオプリンター（商品名：ＵＰ−ＤＲ１００、ソニー社製）を用いて、厚さ６μｍのポリエステルフィルムの上にイエロー、マゼンタ、シアン３色それぞれの昇華性染料をバインダーと共に含むインク層を設けたインクリボンを順次に受容シートに接触させ、サーマルヘッドで段階的にコントロールされた加熱を施す事により、所定の画像を受容シートに熱転写させ、各色の多孔質調の単色及び色重ねの画像をプリントした。
【００９５】
（印画濃度）
受容シートに転写された印加エネルギー別の記録画像について、マクベス反射濃度計（商品名：ＲＤ−９１４、Ｋｏｌｌｍｏｒｇｅｎ社製）を用いて、その反射濃度を測定した。印加エネルギーの低い方から１５ステップ目に相当する高階調部の反射濃度を、印画濃度として表１に表示した。印画濃度が２．０以上であれば実用に十分適する。
【００９６】
（画像均一性）
前記記録画像の光学濃度（黒）が０．３に相当する階調部分の記録画像について、画像均一性として、濃淡むら及び白抜けの有無について目視評価した。
評価結果について、濃淡むら及び白抜けがなく画像の均一性が特に優れているものを◎、優れているものを○、濃淡むら及び白抜けがあるものを△、濃淡むら及び白抜けの欠陥の著しいものを×と表示した。実用的には○以上のレベルが必要である。
【００９７】
【表１】
2008302529.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００９８】
本発明の受容シートは、感温性高分子化合物を含有するバリア層を具備することで、特に染料熱転写プリンターに適し、高濃度で良好な画像均一性を有する画像が印画可能になり、かつ銀塩写真類似の質感を有する低コストであり、実用的に極めて価値の高いものである。