(57)【要約】【課題】環境に与える影響が小さく、高い撥水性を有する保護膜を用いて、ホトレジスト膜とのミキシングが生じにくく高解像のホトレジストパターンを形成可能なホトレジストパターン形成方法を提供する。【解決手段】液浸露光プロセスを用いたホトレジストパターンの形成方法であって、（１）基板上にホトレジスト膜を設ける工程と、（２）このホトレジスト膜上に、保護膜形成用材料を用いて保護膜を形成する工程と、（３）前記基板の少なくとも前記保護膜上に液浸露光用液体を配置し、この液浸露光用液体及び前記保護膜を介して、前記ホトレジスト膜を選択的に露光する工程と、（４）極性有機溶剤を含有する保護膜洗浄除去液を用いて前記保護膜を除去する工程と、（５）アルカリ現像液を用いて前記ホトレジスト膜を現像処理する工程と、を有するホトレジストパターン形成方法、及びこのホトレジストパターン形成方法に用いる保護膜形成用材料並びに保護膜洗浄除去液。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
液浸露光プロセスを用いたホトレジストパターンの形成方法であって、
（１）基板上にホトレジスト膜を設ける工程と、
（２）このホトレジスト膜上に、保護膜形成用材料を用いて保護膜を形成する工程と、
（３）前記基板の少なくとも前記保護膜上に液浸露光用液体を配置し、この液浸露光用液体及び前記保護膜を介して、前記ホトレジスト膜を選択的に露光する工程と、
（４）極性有機溶剤を含有する保護膜洗浄除去液を用いて前記保護膜を除去する工程と、
（５）アルカリ現像液を用いて前記ホトレジスト膜を現像処理する工程と、
を有するホトレジストパターンの形成方法。
【請求項２】
前記保護膜形成用材料が、（ａ）アルカリ可溶性ポリマー、及び（ｂ）極性有機溶剤を含有することを特徴とする請求項１に記載のホトレジストパターンの形成方法。
【請求項３】
前記（ａ）アルカリ可溶性ポリマーが、下記一般式（Ａ−１）で表される構成単位を有するポリマーであることを特徴とする請求項１又は２記載のホトレジストパターンの形成方法。
【化１】
2008078308.tif 000021
〔上記式（Ａ−１）中、Ｒ１は、炭素数１から６のアルキレン鎖又はフルオロアルキレン鎖であり、Ｒ２はそれぞれ独立して水素原子、又は炭素数１から６の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基又はフルオロアルキル基であり、Ｚは炭素数１から２のアルキレン鎖又は酸素原子であり、ｎは０から３である。〕
【請求項４】
前記極性有機溶剤を含有する保護膜洗浄除去液が、炭素原子数１から６のアルコール系溶剤であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載のホトレジストパターンの形成方法。
【請求項５】
前記炭素原子数１から６のアルコールが、イソブタノール、及び４−メチル−２−ヘプタノールの中から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項４に記載のホトレジストパターンの形成方法。
【請求項６】
請求項１から５のいずれか１項に記載のホトレジストパターンの形成方法に用いる保護膜形成用材料。
【請求項７】
請求項１から５のいずれか１項に記載のホトレジストパターンの形成方法に用いる保護膜洗浄除去液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ホトレジストパターンの形成方法、このホトレジストパターンの形成に用いられる保護膜形成用材料、及びこのホトレジストパターンの形成方法に用いられる保護膜洗浄除去液に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、新たなリソグラフィー技術として、液浸露光プロセスが報告されている（非特許文献１から３参照）。この液浸露光プロセスは、従来の露光光路空間を、液浸露光用液体（例えば、純水やフッ素系不活性液体など）で置換することにより、同じ露光波長の光源を用いても、より高解像度で、かつ、焦点深度にも優れるホトレジストパターンの形成を実現することができる（特許文献１〜３参照）。
【０００３】
また、特定溶剤にのみ溶解可能な樹脂を用いたホトレジスト保護膜を用いることによって、液浸露光用液体によるホトレジスト膜への変質や、屈折率変動を同時に防止することを目的とした技術が提案されている（特許文献２参照）。
【０００４】
さらに最近では、レジストパターン形成工程の簡略化、製造効率向上等の観点から、アルカリに可溶な保護膜を用いることによって、液浸露光後のアルカリ現像時に、レジスト保護膜の除去と、レジストパターンの形成を同時に行う技術が提案されている（特許文献３参照）。
【非特許文献１】「ジャーナル・オブ・バキューム・サイエンス・アンド・テクノロジー  Ｂ（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｖａｃｕｕｍ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ＆  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｂ）」、（米国）、１９９９年、第１７巻、６号、３３０６−３３０９頁
【非特許文献２】「ジャーナル・オブ・バキューム・サイエンス・アンド・テクノロジー  Ｂ（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｖａｃｕｕｍ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ＆  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｂ）」、（米国）、２００１年、第１９巻、６号、２３５３−２３５６頁
【非特許文献３】「プロシーディングス・オブ・エスピーアイイー（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ＳＰＩＥ）」、（米国）、２００２年、第４６９１巻、４５９−４６５頁
【特許文献１】国際公開第２００４／０６８２４２号パンフレット
【特許文献２】国際公開第２００４／０７４９３７号パンフレット
【特許文献３】特開２００５−２６４１３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記特許文献２に記載の保護膜では、フッ素系の特殊溶剤が必要される。このフッ素系の特殊溶剤は地球温暖化係数が高い等環境に与える影響が大きいという問題があった。
【０００６】
また、上記特許文献３に記載の保護膜では、下層のホトレジスト膜とのミキシングが生じる場合があり、所望の解像度を有するホトレジストパターンを形成するには問題があった。
【０００７】
以上の課題に鑑み、本発明では、環境に与える影響が小さく、高い撥水性を有する保護膜を用いて、ホトレジスト膜とのミキシングが生じにくく、高解像のホトレジストパターンを形成可能なホトレジストパターンを形成する方法を提供することを目的とする。また、上記保護膜を形成するための保護膜形成用材料、及び保護膜洗浄除去液を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、極性有機溶剤を用いて保護膜を除去することによって、保護膜とホトレジスト膜とのミキシングを防止することが可能となり、従来よりも、より高い解像性を有するホトレジストパターンを形成することが可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
本発明は、液浸露光プロセスを用いたホトレジストパターンの形成方法であって、
（１）基板上にホトレジスト膜を設ける工程と、
（２）このホトレジスト膜上に、保護膜形成用材料を用いて保護膜を形成する工程と、
（３）前記基板の少なくとも前記保護膜上に液浸露光用液体を配置し、この液浸露光用液体及び前記保護膜を介して、前記ホトレジスト膜を選択的に露光する工程と、
（４）極性有機溶剤を含有する保護膜洗浄除去液を用いて前記保護膜を除去する工程と、
（５）アルカリ現像液を用いて前記ホトレジスト膜を現像処理する工程と、
を有するホトレジストパターンの形成方法を提供する。
【００１０】
また、本発明は、上記ホトレジストパターンの形成方法に用いる保護膜形成用材料、及び保護膜洗浄除去液を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、環境に与える影響が小さく、高い撥水性を有する保護膜を用いて、ホトレジスト膜とのミキシングが生じにくく、高解像のホトレジストパターンを形成可能なホトレジストパターンを形成することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
〔ホトレジストパターンの形成方法〕
本発明に係るホトレジストパターンの形成方法は、
（１）基板上にホトレジスト膜を設ける工程（以下、工程（１）ともいう）と、
（２）このホトレジスト膜上に上記の保護膜形成用材料を用いて保護膜を形成する工程（以下、工程（２）ともいう）と、
（３）前記基板の少なくとも前記保護膜上に液浸露光用液体を配置し、この液浸露光用液体及び前記保護膜を介して、前記ホトレジスト膜を選択的に露光する工程（以下、工程（３）ともいう）と、
（４）極性有機溶剤を含有する保護膜洗浄除去液を用いて前記保護膜を除去する工程（以下、工程（４）ともいう）と、
（５）アルカリ現像液を用いて前記ホトレジスト膜を現像処理する工程（以下、工程（５）ともいう）と、を有する。
【００１３】
工程（１）は、基板上にホトレジスト膜を設ける工程である。具体的には、シリコンウェハ等の基板に、公知のホトレジスト組成物を、スピンナー等の公知の方法を用いて塗布した後、プレベーク（ＰＡＢ処理）を行ってホトレジスト膜を形成する。なお、基板上に有機系又は無機系の反射防止膜（下層反射防止膜）を１層設けてから、ホトレジスト膜を形成してもよい。
【００１４】
工程（２）は、ホトレジスト膜上に保護膜を形成する工程である。具体的には、上記工程（１）により、形成されたホトレジスト膜の表面に、所定の濃度に調製した保護膜形成用材料を、工程（１）と同様の方法で均一に塗布して、ベークして硬化させることにより保護膜を形成する。
【００１５】
工程（３）は、前記保護膜上に液浸露光媒体を配置し、この状態で基板上のホトレジスト膜及び保護膜に対して、マスクパターンを介して選択的に露光を行う。なお、露光光は、液浸露光用液体と保護膜を通過してホトレジスト膜に到達することになる。
【００１６】
このとき、ホトレジスト膜は、保護膜によって、液浸露光用液体から遮断されているため、液浸露光用液体の侵襲を受けて膨潤等の変質を被ることや、逆に液浸露光用液体中に成分を溶出させて液浸露光用液体自体の屈折率等の光学的特性を変質させることが防止される。
【００１７】
露光光は、ドライ露光プロセスと同様に、特に限定されず、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、ＶＵＶ（真空紫外線）等の放射線を用いて行うことができる。
【００１８】
液浸露光用液体は、空気の屈折率よりも大きく、かつ、使用されるホトレジスト膜の屈折率よりも小さい屈折率を有する液体であれば、特に限定されるものでない。このような液浸露光用液体としては、水（純水、脱イオン水）、フッ素系不活性液体等が挙げられるが、近い将来に開発が見込まれる高屈折率特性を有する液浸露光用液体も使用可能である。フッ素系不活性液体の具体例としては、Ｃ３ＨＣｌ２Ｆ５、Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３、Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５、Ｃ５Ｈ３Ｆ７等のフッ素系化合物を主成分とする液体が挙げられる。これらのうち、コスト、安全性、環境問題及び汎用性の観点からは、水（純水、脱イオン水）を用いることが好ましい。
液浸状態での露光工程が完了したら、基板を液浸露光用液体から取り出し、基板から液体を除去する。
【００１９】
工程（４）は、上記工程（３）を経た露光後のホトレジスト膜上に、保護膜を積層したまま、必要に応じて加熱処理を行い、保護膜洗浄除去液を用いて前記保護膜を除去する工程である。
【００２０】
本発明に係る保護膜形成用材料は、アルカリ可溶性ポリマーを含有するため、形成された保護膜はアルカリ現像液に可溶である。しかしながら、極性有機溶剤を用いて保護膜を除去する工程を別途設けることにより、従来の保護膜で問題となっていたホトレジスト膜上への残留を防止することが可能となる。また、保護膜とホトレジスト膜の間でミキシング層が形成されてしまった場合であっても、上記保護膜洗浄除去液を用いることにより、ミキシング層によるレジストパターンへの悪影響を排除することが可能となる。
【００２１】
工程（５）は、アルカリ現像液を用いて前記ホトレジスト膜を現像処理する工程である。アルカリ現像液は、公知の現像液を適宜選択して用いることができる。なお、保護膜は上記工程（４）により除去されているため、この現像液により除去されるのは、ホトレジスト膜である。また、現像処理に続いてポストベークを行ってもよい。
【００２２】
続いて、純水等を用いてリンスを行う。この水リンスは、例えば、基板を回転させながら基板表面に水を滴下又は噴霧して、基板上の現像液、及びこの現像液によって溶解した保護膜成分とホトレジスト組成物を洗い流す。そして、乾燥を行うことにより、ホトレジスト膜がマスクパターンに応じた形状にパターニングされた、ホトレジストパターンが得られる。
【００２３】
このように本発明では、現像工程（工程（５））とは別途に保護膜を除去する工程（工程（４））を設けることにより、保護膜を完全に除去することが可能となる。また、保護膜とホトレジスト膜との間に形成されたミキシング層も、工程（４）により完全に除去することが可能となる。なお、本発明の保護膜形成用材料により形成された保護膜は、高い撥水性を有するので、露光完了後の液浸露光用液体の離れがよく、液浸露光用液体の付着量が少なく、いわゆる液浸露光用液体漏れも少なくなる。
【００２４】
〔保護膜形成用材料〕
本発明に係る保護膜形成用材料は、（ａ）アルカリ可溶性ポリマー（以下、（ａ）成分ともいう）、及び（ｂ）極性有機溶剤（以下、（ｂ）成分ともいう）を含有する。
【００２５】
［（ａ）アルカリ可溶性ポリマー］
（ａ）成分のアルカリ可溶性ポリマーは、具体的には以下の態様が挙げられる。まず、第一の態様として、少なくとも下記一般式（Ａ−１）で表されるモノマー単位を構成単位として有するポリマーであることが好ましい。
【化１】
2008078308.tif 000002
上記一般式（Ａ−１）中、Ｒ１は、炭素数１から６のアルキレン鎖（以下、アルキレン基ともいう）又はフルオロアルキレン鎖（以下、フルオロアルキレン基ともいう）であり、Ｒ２はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１から６の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基又はフルオロアルキル基であり、Ｚは炭素数１から２のアルキレン基又は酸素原子であり、ｎは０から３である。
【００２６】
特に、Ｒ１として具体的には、メチレン基、ｎ−エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｎ−ペンチレン基等の直鎖状のアルキレン基、１−メチルエチレン基、１−メチルプロピレン基、２−メチルプロピレン基等の分岐状のアルキレン基等が挙げられる。これらアルキレン基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子に置換されていてもよい。中でもメチレン基であることがより好ましい。
【００２７】
また、Ｒ２として具体的には、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基、ウンデカフルオロプロピル基、ヘプタデカフルオロオクチル基等が挙げられる。これら置換基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子に置換されていてもよい。中でも、疎水性向上の点から、置換基の水素原子全部がフッ素原子に置換されたペルフルオロアルキル基であることが好ましく、トリフルオロメチル基であることが特に好ましい。
さらに上記一般式（Ａ−１）中、Ｚは好ましくはメチレン基であり、ｎは好ましくは０である。
【００２８】
また、上記一般式（Ａ−１）で表わされる構成単位と、下記一般式（Ａ−２）、（Ａ−３）、及び（Ａ−４）で表されるモノマー単位の中から選ばれる少なくとも１種と、を構成単位として有するコポリマーであってもよい。
【化２】
2008078308.tif 000003
【００２９】
上記一般式（Ａ−２）、（Ａ−３）、及び（Ａ−４）中、Ｒ３、Ｒ５、及びＲ７は、それぞれ炭素数０から６のアルキレン基又はフルオロアルキレン基であり、Ｒ４、Ｒ６、及びＲ８はそれぞれ炭素数１から１５の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基又はフルオロアルキル基（但し、アルキル基の一部がエーテル結合を介してもよく、さらにはアルキル基の水素原子又はフッ素原子の一部は水酸基により置換されていてもよい）であり、Ｒ２、Ｚ、及びｎは上記一般式（Ａ−１）と同義である。
【００３０】
上記一般式（Ａ−２）、（Ａ−３）、及び（Ａ−４）で表されるモノマー単位は、さらに、それぞれ、下記一般式（Ａ−５）、（Ａ−６）、及び（Ａ−７）で表されるモノマー単位であることが好ましい。
【化３】
2008078308.tif 000004
【００３１】
上記一般式（Ａ−５）、（Ａ−６）、及び（Ａ−７）中、Ｒ９は存在していないか、或いはメチレン基であり、Ｒ１０はそれぞれ独立してメチル基又はトリフルオロメチル基であり、Ｒ１１は炭素数２から１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はフルオロアルキル基であり、Ｒ１２は、炭素数５から１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はフルオロアルキル基（但し、アルキル基又はフルオロアルキル基の水素原子又はフッ素原子の一部は水酸基により置換されていてもよい）であり、Ｒ２、Ｚ、及びｎは上記一般式（Ａ−１）と同義である。
中でも、Ｒ１１は、−ＣＨ２Ｃ２Ｆ５或いは−Ｃ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨであることが好ましく、Ｒ１２は、−Ｃ７Ｆ１５、−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）２、或いは−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）３であることが好ましい。
【００３２】
上記一般式（Ａ−１）で表されるスルホンアミド基を側鎖に有するモノマー単位を組み入れることにより、特に液浸露光プロセスに適用した場合、保護膜に要求される基本特性を備えた保護膜を形成することが可能となる。
ここで、保護膜に要求される基本特性とは、液浸媒体への耐性が高く、かつ、下層に設けられるレジスト膜との相溶性が低く、液浸媒体からレジスト膜への成分の溶出を防止できること、さらには、レジスト膜から液浸露光用液体への成分の溶出を防止でき、保護膜のガス透過を抑止できること、等が挙げられる。さらに、上記一般式（Ａ−２）、（Ａ−３）、及び（Ａ−４）で表されるモノマー単位の中から選ばれる少なくとも１種の構成単位を組み入れることにより、撥水性をさらに向上させた保護膜とすることができる。
【００３３】
また、これらをコポリマーとして用いる場合、前記一般式（Ａ−１）で表されるモノマー単位と、前記一般式（Ａ−２）、（Ａ−３）、及び（Ａ−４）で表されるモノマー単位から選ばれる少なくとも１種との構成比（モル比）は６０：４０〜９９：１であることが好ましい。
【００３４】
（ａ）アルカリ可溶性ポリマーの第二の態様としては、フッ素原子又はフルオロアルキル基、及びアルコール性水酸基又はオキシアルキル基を共に有する脂肪族環式化合物から構成されるアルカリ可溶性の構成単位を有するポリマーを用いることができる。
【００３５】
すなわち、前記構成単位のフッ素原子若しくはフルオロアルキル基、及びアルコール性水酸基若しくはアルキルオキシ基は、脂肪族環式化合物にそれぞれ結合し、脂肪族環が主鎖を構成しているものである。
【００３６】
前記フッ素原子又はフルオロアルキル基としては、具体的には、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基等が挙げられるが、工業的には、フッ素原子やトリフルオロメチル基が好ましい。また、アルコール性水酸基又はアルキルオキシ基としては、具体的には、アルコール性水酸基、直鎖状、分岐状、又は環状の炭素数１から１５のアルキルオキシアルキル基、又はアルキルオキシ基が挙げられる。
【００３７】
炭素数１から１５のアルキルオキシ基としては、具体的には、メチルオキシ基、エチルオキシ基、プロピルオキシ基、ブチルオキシ基等が挙げられ、炭素数１から１５のアルキルオキシアルキル基としては、メチルオキシメチル基、エチルオキシメチル基、プロピルオキシメチル基、ブチルオキシメチル基等が挙げられる。
【００３８】
このような構成単位を有するポリマーは、水酸基とフッ素原子を有するジエン化合物の環化重合により形成される。ジエン化合物としては、透明性、耐ドライエッチング性に優れ、５員環や６員環を有する重合体を形成しやすいヘプタジエンであることが好ましい。特に、１，１，２，３，３−ペンタフルオロ−４−トリフルオロメチル−４−ヒドロキシ−１，６−ヘプタジエン（ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）（ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）の環化重合により形成される重合体であることが工業上最も好ましい。
【００３９】
以下に、前記ポリマーの構造を具体的に示す。
【化４】
2008078308.tif 000005
【００４０】
一般式（Ａ−８）中、Ｒ１３はそれぞれ独立して水素原子又は直鎖状、分岐状、或いは環状の炭素数１から１５のアルキルオキシ基、又はアルキルオキシアルキル基であり、ｌ、ｍはそれぞれ１０モル％から９０モル％である。
【００４１】
（ａ）アルカリ可溶性ポリマーの第三の態様としては、一般式（Ａ−９）と（Ａ−１０）で表される構成単位を有するポリマーを用いることができる。
【００４２】
【化５】
2008078308.tif 000006
【００４３】
上記一般式（Ａ−９）及び（Ａ−１０）中、Ｒ１４はそれぞれ独立して直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜５のアルキル基又はフルオロアルキル基であり、Ｒ１５はそれぞれ独立して水素原子、フッ素原子、又は、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜５のアルキル基又はフルオロアルキル基であり、これらＲ１４、Ｒ１５の少なくともいずれかがフッ素原子を有する基であり、Ｒ１６は水素原子又はメチル基であり、ｐは繰り返し単位である。
【００４４】
さらに、前記一般式（Ａ−９）及び（Ａ−１０）で表される構成単位として、より具体的には、それぞれ下記構造式（Ａ−１１）及び（Ａ−１２）で表される構成単位を好ましく用いることができる。
【化６】
2008078308.tif 000007
【００４５】
さらに、前記（Ａ−９）及び（Ａ−１０）で表わされる各構成単位は、下記一般式（Ａ−１３）で表わされる構成単位との共重合体及び／又は混合ポリマーであってもよい。このような共重合体及び／又は混合ポリマーとすることにより、アルカリ可溶性をさらに向上させることができる。
【００４６】
【化７】
2008078308.tif 000008
【００４７】
上記一般式（Ａ−１３）中、Ｒ１７は、水素原子、又は、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜５のアルキル基又はフルオロアルキル基であり、ｐは一般式（Ａ−９）及び（Ａ−１０）と同様に繰り返し単位である。
【００４８】
（ａ）アルカリ可溶性ポリマーの第四の態様としては、一般式（Ａ−１４）で表される構成単位を有するポリマーを用いることができる。
【００４９】
【化８】
2008078308.tif 000009
【００５０】
上記一般式（Ａ−１４）中、ＣＡはメチレン基又はフルオロメチレン基であり、Ｒ１８は直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜５のフルオロアルキル基であり、ｑは０〜３の数であり、ｐは一般式（Ａ−９）及び（Ａ−１０）と同様に繰り返し単位である。
なお、上記一般式（Ａ−１４）中、環骨格を構成する炭素原子に置換する水素原子の一部又は全部はフッ素原子によって置換されていてもよい。
【００５１】
上記一般式（Ａ−１４）で表される構成単位として、具体的には下記構造式（Ａ−１５）で表される構成単位が特に好ましく用いられる。
【化９】
2008078308.tif 000010
【００５２】
（ａ）アルカリ可溶性ポリマーの第五の態様としては、一般式（Ａ−１６）で表される構成単位を有するポリマーを用いることができる。
【００５３】
【化１０】
2008078308.tif 000011
上記一般式（Ａ−１６）中、Ｒ１９は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２０は炭素数１から５のアルキレン基を示し、Ｒ２１は水素原子の一部又は全部がフッ素原子に置換された炭素数１から１０のフルオロアルキレン基であり、ｐは一般式（Ａ−９）及び（Ａ−１０）と同様に繰り返し単位である。
【００５４】
前記一般式（Ａ−１６）で表される構成単位として、具体的には、下記構造式（Ａ−１７）及び（Ａ−１８）で示される構造を有するものを用いることが好ましい。
【００５５】
【化１１】
2008078308.tif 000012
【００５６】
さらに、（ａ）アルカリ可溶性ポリマーの第六の態様としては、一般式（Ａ−１９）で表される構成単位を有するポリマーを用いることができる。
【００５７】
【化１２】
2008078308.tif 000013
【００５８】
上記一般式（Ａ−１９）中、ＣＡはメチレン基又はフルオロメチレン基であり、Ｒ２２は水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されている直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１から５のフルオロアルキル基であり、Ｒ２３は水素原子、又は水素原子の一部又は全部がフッ素原子に置換されている直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜５のフルオロアルキル基であり、ｑは０〜３であり、ｐは一般式（Ａ−９）及び（Ａ−１０）と同様に繰り返し単位である。
なお、上記一般式（Ａ−１９）中、環骨格を構成する炭素原子に置換する水素原子の一部又は全部はフッ素原子により置換されていてもよい。
【００５９】
前記一般式（Ａ−１９）で表される構成単位としては、具体的には、下記構造式（Ａ−２０）で表される構造単位が好ましく用いられる。
【化１３】
2008078308.tif 000014
【００６０】
本発明において、上述した（ａ）成分は、本発明の効果を損なわない範囲であれば、他の任意のモノマー単位と共重合又は混合して得た共重合ポリマー又は混合ポリマーとしてもよい。
【００６１】
このような（ａ）成分は、公知の方法によって、合成することができる。また、このポリマーのＧＰＣによるポリスチレン換算質量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定するものではないが、２０００から８００００であり、３０００から５００００であることがより好ましい。
【００６２】
さらに、（ａ）成分の配合量は、保護膜形成用組成物の全体量に対して０．１質量％から２０質量％程度とすることが好ましく、０．３質量％から１０質量％とすることがより好ましい。
【００６３】
［（ｂ）極性有機溶剤］
（ｂ）極性有機溶剤は、上記（ａ）成分を溶解することが可能な有機溶剤であれば、特に限定されるものではない。
【００６４】
このような極性有機溶剤としては、（ｂ−１）アルキルアルコール類、（ｂ−２）水素原子の一部又は全部がフッ素原子により置換されたフルオロアルキルアルコール類、（ｂ−３）アルキルエーテル類、（ｂ−４）水素原子の一部又は全部がフッ素原子により置換されたフルオロアルキルエーテル類及びフルオロアルキルエステル類等があげられる。
【００６５】
前記（ｂ−１）アルキルアルコール類としては、炭素原子数が１〜１０であることが好ましい。具体的には、エタノール、プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｎ−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、及び２−オクタノールの中から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。このうち、イソブタノール及び４−メチル−２−ペンタノールから選ばれる少なくとも一種を用いることが好ましい。
【００６６】
前記（ｂ−２）水素原子の一部又は全部がフッ素原子により置換されたフルオロアルキルアルコール類としては、炭素原子数が４〜１２であることが好ましい。具体的には、Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、及びＣ３Ｆ７ＣＨ２ＯＨの少なくともどちらか１種を用いることができる。
【００６７】
前記（ｂ−３）アルキルエーテル類としては、炭素原子数が２〜１０であることが好ましく、３から８であることがより好ましい。このようなアルキルエーテル類としては、具体的には、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテルの中から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。このうち、ジイソプロピルエーテル及びジブチルエーテルの少なくともどちらか一種を用いることが好ましい。
【００６８】
前記（ｂ−４）水素原子の一部又は全部がフッ素原子により置換されたフルオロアルキルエーテル類及びフルオロアルキルエステル類としては、炭素原子数が３〜１５であるものが好ましく用いられる。
【００６９】
前記フルオロアルキルエーテル類は、ＲＡＯＲＢ（ＲＡ及びＲＢは、それぞれ独立にアルキル基であり、両アルキル基の合計炭素原子数が３〜１５であり、少なくともその水素原子の一部又は全部がフッ素原子により置換されている）で表わされるフルオロアルキルエーテルの中から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。
【００７０】
前記フルオロアルキルエステル類は、ＲDＣＯＯＲE（ＲD及びＲEは、それぞれ独立にアルキル基であり、両アルキル基の合計炭素原子数が３〜１５であり、少なくともその水素原子の一部又は全部がフッ素原子により置換されている）で表わされるフルオロアルキルエステル類の中から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。
【００７１】
前記フルオロアルキルエーテルの好適例としては、下記構造式（Ｂ−１）で表わされる化合物があげられる。また前記フルオロアルキルエステルの好適例としては、下記構造式（Ｂ−２）及び（Ｂ−３）で表わされる化合物等があげられる。ただしこれらに限定されるものでない。
【化１４】
2008078308.tif 000015
【００７２】
これらの極性有機溶剤は、単独又は必要に応じて２種以上を組合せて用いることができる。さらに、本発明の効果を阻害しない範囲において、ｎ−ヘプタン等のパラフィン系溶剤、フルオロ−２−ブチルテトラヒドロフラン等のフッ素系溶剤と組み合わせて用いることも可能である。
【００７３】
（ｂ）成分の配合量は、保護膜形成材料が濃度０．１質量％から２０質量％の溶液となるように調整されることが好ましく、特には０．３質量％から５質量％とするように調整されることが好ましい。
【００７４】
［（ｃ）架橋剤］
本発明に係るレジスト保護膜形成用組成物は、上記（ａ）、（ｂ）成分の他に、必要に応じて、（ｃ）架橋剤を含有していてもよい。架橋剤としては、水素原子がヒドロキシアルキル基及びアルコキシアルキル基の中から選ばれる少なくとも一種の置換基で置換されたアミノ基を有する含窒素化合物、及び水素原子がヒドロキシアルキル基及びアルコキシアルキル基の中から選ばれる少なくとも一種の置換基で置換されたイミノ基を有する含窒素化合物、の中から選ばれる少なくとも１種の含窒素化合物を用いることができる。
これら含窒素化合物としては、例えばアミノ基の水素原子がメチロール基又はアルコシキメチル基或いはその両方で置換された、メラミン系誘導体、尿素系誘導体、グアナミン系誘導体、アセトグアナミン系誘導体、ベンゾグアナミン系誘導体、スクシニルアミド系誘導体や、イミノ基の水素原子が置換されたグリコールウリル系誘導体、エチレン尿素系誘導体等が挙げられる。
【００７５】
これらの含窒素化合物は、例えば、上述の含窒素化合物を沸騰水中においてホルマリンと反応させてメチロール化することにより、或いはこれにさらに低級アルコール、具体的にはメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール等と反応させてアルコキシル化することにより得られる。中でも、好適な架橋剤としては、テトラブトキシメチル化グリコールウリルである。
【００７６】
さらに架橋剤として、水酸基及びアルキルオキシ基の中から選ばれる少なくとも一種の置換基で置換された炭化水素化合物と、モノヒドロキシモノカルボン酸化合物と、の縮合反応物も好適に用いることができる。上記モノヒドロキシモノカルボン酸としては、水酸基とカルボキシル基が、同一の炭素原子、又は隣接する２つの炭素原子のそれぞれに結合しているものが好ましい。
【００７７】
このような架橋剤を配合する場合、その配合量は、（ａ）成分のアルカリ可溶性ポリマーの配合量に対して、０．５質量％から１０質量％程度とすることが好ましい。
【００７８】
［（ｄ）酸性化合物］
本発明に係るレジスト保護膜形成用材料は、必要に応じて、さらに（ｄ）酸性化合物を配合してもよい。この酸性化合物を添加することによりレジストパターンの形状改善の効果が得られ、さらには液浸露光をした後、現像する前にレジスト膜が微量のアミンを含有する雰囲気中に曝された場合であっても（露光後の引き置き）、保護膜の介在によってアミンによる悪影響を効果的に抑制することができる。これにより、その後の現像によって得られるホトレジストパターンの寸法に大きな狂いを生じることを未然に防止することができる。
【００７９】
このような酸性化合物としては、例えば下記一般式（Ｄ−１）、（Ｄ−２）、（Ｄ−３）及び（Ｄ−４）の中から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
【００８０】
【化１５】
2008078308.tif 000016
上記式（Ｄ−１）〜（Ｄ−４）中、ｓは１から５の整数であり、ｔは１０から１５の整数であり、ｕは２から３の整数であり、ｖはそれぞれ２から３の整数であり、Ｒ２３及びＲ２４は炭素原子数１から１５のアルキル基又はフルオロアルキル基（水素原子又はフッ素原子の一部は、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アミノ基により置換されていてもよい）である。
【００８１】
このような酸性化合物は、いずれも重要新規利用規則（ＳＮＵＲ）の対象となっておらず、人体に対する悪影響がないとされ使用可能である。
【００８２】
上記一般式（Ｄ−１）で示される酸性化合物としては、具体的には、（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）２ＮＨ、（Ｃ３Ｆ７ＳＯ２）２ＮＨ等の化合物が好ましく、上記一般式（Ｄ−２）で示される酸性化合物としては、具体的には、Ｃ１０Ｆ２１ＣＯＯＨ等の化合物が好ましい。
【００８３】
また、上記一般式（Ｄ−３）及び（Ｄ−４）で示される酸性化合物としては、具体的には、それぞれ下記構造式（Ｄ−５）及び（Ｄ−６）で表される化合物が好ましい。
【００８４】
【化１６】
2008078308.tif 000017
【００８５】
酸性化合物を配合する場合、その配合量は、保護膜形成用材料中、０．１質量％から１０質量％程度とするのが好ましい。
【００８６】
［（ｅ）酸の存在下で酸を発生する酸発生補助剤］
本発明に係るレジスト保護膜形成用材料は、必要に応じて、さらに（ｅ）酸発生補助剤を配合してもよい。この（ｅ）酸発生補助剤とは、単独で酸を発生する機能はないものの、酸の存在化で酸を発生させるものをいう。これによって、レジスト膜中の酸発生剤から発生した酸が、レジスト保護膜に拡散した場合であっても、この酸によりレジスト保護膜中の酸発生補助剤から発生した酸が、レジスト膜中の酸の不足分を補填することにより、レジスト組成物の解像性の劣化や、焦点深度幅の低下を抑制することが可能となり、より微細なレジストパターン形成が可能となる。
【００８７】
このような酸発生補助剤は、分子内にカルボニル基及びスルフォニル基を共に有する脂環式炭化水素化合物であることが好ましい。
【００８８】
このような酸発生補助剤は、具体的には、下記の一般式（Ｅ−１）及び（Ｅ−２）で示される化合物から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【化１７】
2008078308.tif 000018
【００８９】
上記一般式（Ｅ−１）及び（Ｅ−２）中、Ｒ２５からＲ２８は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１から１０の直鎖状又は分枝状のアルキル基であり、Ｘはスルフォニル基を有する求電子基である。
【００９０】
ここで、「炭素数１から１０の直鎖状又は分枝状のアルキル基」とは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、第二ブチル基、第三ブチル基、アミル基、イソアミル基、第三アミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、２−エチルヘキシル基、第三オクチル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基、イソデシル基等の直鎖状又は分岐状の飽和炭化水素基が挙げられる。
【００９１】
また、Ｘは、「スルフォニル基を有する求電子基」である。ここで、「スルフォニル基を有する求電子基」は、−Ｏ−ＳＯ２−Ｙであることが好ましい。ここで、Ｙは、炭素数１から５のアルキル基又は炭素数１から１０のハロゲン化アルキル基である。中でも、Ｙがフルオロアルキル基であることが好ましい。
【００９２】
上記一般式（Ｅ−１）及び（Ｅ−２）で示される化合物としては、具体的には、下記の構造式（Ｅ−３）から（Ｅ−１０）が挙げられる。
【化１８】
2008078308.tif 000019
【００９３】
（ｅ）酸発生補助剤の配合量は、前記（ａ）アルカリ可溶性ポリマー１００質量部に対し、０．１質量部から５０質量部とすることが好ましく、１質量部から２０質量部であることがより好ましい。このような範囲とすることにより、塗布むらを発生することなく、レジスト膜から溶出した酸に対して効果的に酸を発生させパターン形状を改善することが可能となる。
【００９４】
［（ｆ）その他］
本発明に係る保護膜形成用組成物は、更に、所望により任意の（ｆ）界面活性剤を配合してもよい。この界面活性剤としては「ＸＲ−１０４」（商品名：大日本インキ化学工業株式会社製）等が挙げられるが、これに限定されるものでない。このような界面活性剤を配合することにより、塗膜性や溶出物の抑制能をより一層向上させることができる。
【００９５】
このような界面活性剤を配合する場合、その配合量は、（ａ）アルカリ可溶性ポリマー１００質量部に対して０．００１質量部から１０質量部とすることが好ましい。
【００９６】
〔保護膜洗浄除去液〕
本発明に係る保護膜洗浄除去液は、極性有機溶剤を含有し、保護膜形成用材料により形成された保護膜を溶解することが可能な溶剤であれば、特に限定されるものではない。具体的には、上述の（ｂ）成分の極性有機溶剤を用いることが好ましい。中でも、（ｂ−１）成分のアルキルアルコール類を用いることが好ましく、特にはイソブタノール及び４−メチル−２−ペンタノールから選ばれる少なくとも１種を用いることがより好ましい。
【００９７】
更に、本発明に係る保護膜洗浄除去液の特性を損なわない程度に界面活性剤等を配合していてもよい。
【００９８】
［ホトレジスト組成物］
ホトレジスト組成物は、特に限定されるものでなく、ネガ型及びポジ型ホトレジスト組成物を含めてアルカリ水溶液で現像可能なホトレジスト組成物を任意に使用できる。このようなホトレジスト組成物としては、（ｉ）ナフトキノンジアジド化合物とノボラック樹脂を含有するポジ型ホトレジスト組成物、（ｉｉ）露光により酸を発生する化合物、酸により分解しアルカリ水溶液に対する溶解性が増大する化合物、及びアルカリ可溶性樹脂を含有するポジ型ホトレジスト組成物、（ｉｉｉ）露光により酸を発生する化合物、酸により分解しアルカリ水溶液に対する溶解性が増大する基を有するアルカリ可溶性樹脂を含有するポジ型ホトレジスト組成物、及び（ｉｖ）光により酸を発生する化合物、架橋剤及びアルカリ可溶性樹脂を含有するネガ型ホトレジスト組成物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【実施例】
【００９９】
［実施例１］
下記一般式（Ｘ−１）で示されるアルカリ可溶性ポリマー（質量平均分子量：５０００）をイソブタノールに溶解させ、固形分濃度１．５質量％のレジスト保護膜形成用組成物を調製した。
【化１９】
2008078308.tif 000020
【０１００】
次いで、膜厚７７ｎｍのＡＲＣ２９（Ｂｒｅｗｅｒ社製）が形成された基板上に、アクリル系樹脂を含むレジスト材料であるＴＡｒＦ−６ａ２３９（東京応化工業株式会社製）を塗布して、１２０℃にて６０秒間加熱し、膜厚１５０ｎｍのホトレジスト膜を形成し、更にその上層に上記保護膜形成用材料１を塗布して、９０℃にて６０秒間加熱し、膜厚３５ｎｍの保護膜を形成した。
【０１０１】
この基板に対して、ＮＳＲ−Ｓ３０２Ａ（ニコン社製）を用いてパターン露光し、１１０℃にて６０秒間露光後加熱を行った。次いで、保護膜洗浄除去液としてイソブタノールを用いて保護膜を除去した。続いて２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により３０秒間現像処理し、リンス処理を行うことにより、１６０ｎｍのラインアンドスペースのホトレジストパターンを形成した。このホトレジストパターンをＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）にて観察した結果、パターン形状は良好な矩形形状であった。
【０１０２】
前記実施例１で用いた保護膜洗浄除去液を、４−メチル−２−ヘプタノールに代えた以外は、実施例１と全く同様の手法にて１６０ｎｍのラインアンドスペースのホトレジストパターンを形成した。同様に、このホトレジストパターンをＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）にて観察した結果、パターン形状は良好な矩形形状であった。
【０１０３】
［比較例１］
実施例１で用いた保護膜洗浄除去液を使用せず、アルカリ現像液である２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液による３０秒間の現像処理で、現像と同時に保護膜を洗浄除去した以外は、実施例１と全く同様の手法にて１６０ｎｍのラインアンドスペースのホトレジストパターンを形成した。同様に、このホトレジストパターンをＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）にて観察した結果、パターンの形状はパターントップ部がＴ−トップ形状であった。