(57)【要約】【課題】本発明は、非効率を克服し、商業的に有利なポリマー粒子調製方法を提供する。【解決手段】本発明のポリマー粒子調製方法は、分散液中に液体分散性の出発ポリマーの粒子を含むラテックスポリマー分散体を用意する工程と、欠乏供給された（ｓｔａｒｖｅ  ｆｅｄ）フリーラジカル重合法によって前記粒子上にポリマーシェルを生じさせる工程と、を含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
分散液中に液体分散性の出発ポリマーの粒子を含むラテックスポリマー分散体を用意する工程と、
欠乏供給された（ｓｔａｒｖｅ  ｆｅｄ）フリーラジカル重合法によって前記粒子上にポリマーシェルを生じさせる工程と、を含むポリマー粒子調製方法。
【請求項２】
液体分散性の出発ポリマーの粒子、分散液を含むラテックスポリマー分散体を用意する工程と、
欠乏供給（ｓｔａｒｖｅ  ｆｅｅｄ）フリーラジカル重合法によってモノマーおよびフリーラジカル開始剤をラテックスポリマー分散体に添加する工程と、
モノマーの添加前、添加中、または添加が終わった後にラテックスポリマー分散体を加熱する工程と、
前記ラテックスポリマー分散体を冷却する工程と、を含むポリマー粒子調製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、官能性のポリマー粒子を調製するための方法、およびそれにより形成された官能性のポリマー粒子に関する。より詳細には、本発明は、欠乏供給されたフリーラジカル重合を用いて水分散性のポリマーの足場の上に官能性のポリマー粒子を調製するための方法、ならびにそれにより形成された官能性のポリマー粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
官能化されたナノサイズポリマー構造を商業的に実現可能な方法で調製するための現在の方法は面倒である。一般に、ナノサイズポリマー粒子の調製は低い収量に終わり、多量の界面活性剤を必要とする。さらに、開発時間、材料費、および界面活性剤の除去費用が、従来の配合物を非効率かつ費用のかかるものにしている。
【０００３】
上述の方法の例では、ナノサイズポリマー粒子の調製は、界面活性剤とモノマーの比が約１：１という多量の界面活性剤を使用するフリーラジカル重合法によって生じる。ナノサイズ粒子は、開始プロセスの間にラジカルがミセル（約５ｎｍ）に入る時に形成される。しかし、ミセルは重合プロセスの間、終始生じたり変形したりする傾向がある。これが最終的にそのような重合の固体含有量を制限する。実際、これらのプロセスは通常、固体含有量が１０％未満に終わり、添加量を多くするとナノサイズ粒子生成物が減少し、粒径がわずか約５０ｎｍまでと小さくなる。
【０００４】
近年、いくつかの研究により、欠乏供給された（ｓｔａｒｖｅ  ｆｅｄ）ラテックス重合法を用いてナノサイズのラテックス粒子を調製すると、最終の界面活性剤対モノマー比１：１５前後が実現できることが示された。これは、欠乏供給法の間、実際の界面活性剤対モノマー比を常に１：１前後に保つことにより達成された。しかし、たとえこの改良された方法を用いても、ミセル形成は動的かつ継続的であり、過剰な界面活性剤は大きな粒子を安定させるので、粒子は重合が進むにつれて制御できずに増大する傾向がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ミセルを設定数まで凍結させ、重合プロセスの間、形成および変形から防ぐことができれば、当分野の実質的な進歩が得られるように思われる。この場合、ナノサイズポリマー粒子は、固体添加量が多い間でさえも小さな粒径で形成され、維持され得る。
【０００６】
本発明の目的は、言及された非効率を克服し、ラテックスポリマーフレームワークを用いてポリマー粒子を調製し、欠乏供給されたフリーラジカル重合法によりフレームワークにポリマーシェルを形成するための商業的に有利な方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
実施形態におけるこの方法の一態様は、水分散性を作り出すために出発ポリマー上に親水基が存在していることである。実施形態におけるこの方法の別の態様は、欠乏供給法の間モノマーを制御滴下添加してポリマー粒子の増大を調節する方法である。
【０００８】
この方法は、界面活性剤の存在下または不在下でミセルをポリマー粒子で置き換えることにより達成され、ポリマー粒子のほうがミセルよりも安定しているため、粒子をより小さい（ナノサイズの）ままにしておけるという理由で効果的である。粒子は静的（ｓｔａｔｉｃ）でもあり、連続的な形成および変形を防ぐが、これは別の状態のミセルには生じるであろう。要するに、ポリマー粒子は、新しいポリマーをそこに形成できるポリマーの足場の役割を果たす。開始剤の濃度、モノマー組成、供給量、温度などのパラメータを調節することにより、ナノメートルからミクロンの大きさのポリマー粒子の調製が可能である。さらに、ポリマーは、混和性の種類であっても不混和性の種類であってもよく、供給量およびモノマーの種類を変えることによりコアシェルまたはタマネギ様の形態がもたらされる。
【０００９】
本実施形態では、ラテックスポリマー分散体フレームワークを用意する工程と、欠乏供給されたフリーラジカル重合法により上記フレームワークにポリマーシェルをもたらす工程とを含む、ポリマー粒子調製方法を提供する。
【００１０】
他の実施形態では、開始剤の存在下で水分散性のポリマーを用意し、ラテックスポリマー分散体フレームワークをもたらす工程と、欠乏供給されたフリーラジカル重合法により均一なモノマーを上記ポリマーフレームワークにもたらす工程と、ならびにコアシェル粒子形態のナノサイズのポリマーをもたらす工程とを含む、ポリマー粒子調製方法を提供する。
【００１１】
他の実施形態では、開始剤の存在下で水分散性のポリマーを用意し、ラテックスポリマー分散体フレームワークをもたらす工程と、欠乏供給されたフリーラジカル重合法により不均一なモノマーを上記ポリマーフレームワークにもたらす工程と、ならびにタマネギ粒子形態のナノサイズのポリマーをもたらす工程とを含む、ポリマー粒子調製方法を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
より詳細には、実施形態では、欠乏供給されたフリーラジカル重合法を用いてポリマーの足場の上に官能性のポリマー粒子を調製するための二段階法を提供する。第一段階は、一般に界面活性剤の存在下または不在下で液体媒質中にポリマー足場とも呼ばれるポリマー粒子の分散体を形成または提供することを含む。第二段階は、一般に欠乏供給されたフリーラジカル重合法を用いてポリマー足場の上に官能性のポリマー粒子を形成することを含む。これらの方法は、平均粒径がナノメートルからミクロンの大きさの範囲のポリマー粒子をもたらす。
【００１３】
平均粒径に関して、用語「ナノサイズの」とは、例えば、当業者に理解されるように、約１ナノメートル〜約１００ナノメートルの平均粒径を指す。例えば、大抵のナノサイズ粒子は約２０ｎｍである。しかし、実施形態は「ナノサイズの」粒子に限定されなく、実際には約１ナノメートル〜約１ミクロンであって、１ミクロン未満のナノ範囲にあるいずれの粒径も含まれる。同様に、平均粒径に関して、用語「ミクロンサイズの」とは、例えば、約１ミクロン〜約１００ミクロンの平均粒径を指す。例えば、ミクロンサイズの粒子の平均粒径は約１ミクロン〜約１００ミクロンである。
【００１４】
この方法の第一段階では、界面活性剤の存在下または不在下で液体媒質中にポリマー粒子の分散体が形成されるか、別の方法でもたらされる。この分散体は、欠乏供給されたフリーラジカル重合法においてそれに続く粒子成長のためのシードラテックスの役割を果たす。この分散体は、例えば、界面活性剤の存在下または不在下で任意の適したポリマーを液体媒質中に分散させることによって形成することができ、そこでポリマーは液体媒質中に自己散逸するか、または分散してナノサイズ粒子を形成する。実施形態では、ポリマー足場を形成しているナノサイズ粒子の平均粒径は、例えば、約１〜約１００ｎｍ、例えば約１５〜約５０ｎｍ、または約２５〜約５０ｎｍである。
【００１５】
ポリマーが液体に不溶性であり、液体中でポリマーを安定させることのできる官能基を有するならば、任意の適した液体媒質をポリマー粒子の分散体を形成するかもたらす際に用いることができる。従って、例えば、適した液体媒質には水（脱イオン水など）、その他の無機溶媒、有機溶媒、アイソパーなどが含まれる。例えば、ポリメチルメタクリレートは、アイソパー中でポリマーを安定させるブロックまたはランダム非極性基とともに、用いることができる。実施形態では、様々な親水性ポリマーの分散体を容易に形成するために使用できる水が用いられる。
【００１６】
同様に、任意の適した親水基を、ポリマー粒子の分散体を形成するか、もたらす際に用いることができる。従って、例えば、適した親水基としては、カルボキシル基、スルホン酸、アミン、アミン塩、ホスホン酸塩などが挙げられる。実施形態では、ポリマー分散を容易に促進するために使用できるカルボキシル基が用いられる。
【００１７】
同様に、任意の適した界面活性剤をポリマー粒子の分散体を形成するか、もたらす際に用いてもよい。従って、例えば、実施形態では水溶液の約０．０１〜約１５、または好ましくは、約０．５〜約５重量パーセントの量の界面活性剤が用いられ得る。実施形態では、ポリマー分散を容易に促進するために使用できるＤｏｗｆａｘが用いられる。当然、所望であれば任意の適した界面活性剤を用いることもできる。
【００１８】
従って、ポリマー足場を形成するために用いることのできる、適した界面活性剤の例としては、限定されるものではないが、Ｒｈｏｎｅ−ＰｏｕｌｅｎｃからＩＧＥＰＡＬ  ＣＡ−２１０（登録商標）、ＩＧＥＰＡＬ  ＣＡ−５２０（登録商標）、ＩＧＥＰＡＬ  ＣＡ−７２０（登録商標）、ＩＧＥＰＡＬ  ＣＯ−８９０（登録商標）、ＩＧＥＰＡＬ  ＣＯ−７２０（登録商標）、ＩＧＥＰＡＬ  ＣＯ−２９０（登録商標）、ＩＧＥＰＡＬ  ＣＡ−２１０（登録商標）、ＡＮＴＡＲＯＸ  ８９０（登録商標）およびＡＮＴＡＲＯＸ  ８９７（登録商標）として入手可能なジアルキルフェノキシポリ（エチレンオキシ）エタノールなどの非イオン性界面活性剤が挙げられる。陰イオン性界面活性剤の例としては、特に、ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルナフタレン硫酸ナトリウム、ジアルキルベンゼンアルキル、硫酸およびスルホン酸、アジピン酸（Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能）、ＮＥＯＧＥＮ  Ｒ．（登録商標）、ＮＥＯＧＥＮ  ＳＣ．（登録商標）（Ｋａｏから入手可能）、Ｄｏｗｆａｘ  ２Ａ１（ヘキサデシルジフェニルオキシドジスルホネート）などが挙げられる。例えば、効果的な濃度の非イオン性または陰イオン性界面活性剤は、実施形態では、水溶液の約０．０１重量パーセント〜約１５重量パーセント、または約０．５重量パーセント〜約５重量パーセントである。
【００１９】
同様に、任意の適したポリマーをポリマー粒子の分散体を形成するか、もたらす際に用いてもよい。従って、例えば、適したポリマーとしては、さらなる粒子成長のために所望の粒径のポリマー粒子の分散体を得るために液体媒質に適合する任意のポリマーが挙げられる。例えば水を液体媒質として用いる実施形態では、ポリマーは親水性ポリマーであるか、または所望の分散体を形成することの可能な親水性の官能基を含むポリマーである。
【００２０】
従って、ポリマー足場の形成に用いることのできる、適したポリマーの例としては、限定されるものではないが、スチレン系モノマー、アクリレート系モノマー、ポリエステル系モノマー、ワックスポリマー、およびポリオレフィンから形成される１または複数のポリマーが挙げられる。従って、例えば、スチレン系モノマーおよびアクリレート系モノマーの例としては、例えば、ポリ（スチレン−アルキルアクリレート）、ポリ（スチレン−１，３−ジエン）、ポリ（スチレン−アルキルメタクリレート）、ポリ（スチレン−アルキルアクリレート−アクリル酸）、ポリ（スチレン−１，３−ジエン−アクリル酸）、ポリ（スチレン−アルキルメタクリレート−アクリル酸）、ポリ（アルキルメタクリレート−アルキルアクリレート）、ポリ（アルキルメタクリレート−アリールアクリレート）、ポリ（アリールメタクリレート−アルキルアクリレート）、ポリ（アルキルメタクリレート−アクリル酸）、ポリ（スチレン−アルキルアクリレート−アクリロニトリル−アクリル酸）、ポリ（スチレン−１，３−ジエン−アクリロニトリル−アクリル酸）、ポリ（アルキルアクリレート−アクリロニトリル−アクリル酸）、ポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（メチルスチレン−ブタジエン）、ポリ（メチルメタクリレート−ブタジエン）、ポリ（エチルメタクリレート−ブタジエン）、ポリ（プロピルメタクリレート−ブタジエン）、ポリ（ブチルメタクリレート−ブタジエン）、ポリ（メチルアクリレート−ブタジエン）、ポリ（エチルアクリレート−ブタジエン）、ポリ（プロピルアクリレート−ブタジエン）、ポリ（ブチルアクリレート−ブタジエン）、ポリ（スチレン−イソプレン）、ポリ（メチルスチレン−イソプレン）、ポリ（メチルメタクリレート−イソプレン）、ポリ（エチルメタクリレート−イソプレン）、ポリ（プロピルメタクリレート−イソプレン）、ポリ（ブチルメタクリレート−イソプレン）、ポリ（メチルアクリレート−イソプレン）、ポリ（エチルアクリレート−イソプレン）、ポリ（プロピルアクリレート−イソプレン）、およびポリ（ブチルアクリレート−イソプレン）、ポリ（スチレン−プロピルアクリレート）、ポリ（スチレン−ブチルアクリレート）、ポリ（スチレン−ブタジエン−アクリル酸）、ポリ（スチレン−ブタジエン−メタクリル酸）、ポリ（スチレン−ブタジエン−アクリロニトリル−アクリル酸）、ポリ（スチレン−ブチルアクリレート−アクリル酸）、ポリ（スチレン−ブチルアクリレート−メタクリル酸）、ポリ（スチレン−ブチルアクリレート−アクリロニトリル）、ポリ（スチレン−ブチルアクリレート−アクリロニトリル−アクリル酸）、およびその他の類似のポリマーが挙げられる。
【００２１】
本開示の方法および粒子に選択されるポリエステル系樹脂の説明となる例としては、様々なポリエステル類、例えば、ポリエチレン−テレフタレート、ポリプロピレン−テレフタレート、ポリブチレン−テレフタレート、ポリペンチレン−テレフタレート、ポリヘキサレン−テレフタレート、ポリヘプタデン−テレフタレート、ポリオクタレン−テレフタレート、ポリエチレン−セバケート、ポリプロピレンセバケート、ポリブチレン−セバケート、ポリエチレン−アジペート、ポリプロピレン−アジペート、ポリブチレン−アジペート、ポリペンチレン−アジペート、ポリヘキサレン−アジペート、ポリヘプタデン−アジペート、ポリオクタレン−アジペート、ポリエチレン−グルタレート、ポリプロピレン−グルタレート、ポリブチレン−グルタレート、ポリペンチレン−グルタレート、ポリヘキサレン−グルタレート、ポリヘプタデン−グルタレート、ポリオクタレン−グルタレート、ポリエチレン−ピメレート、ポリプロピレン−ピメレート、ポリブチレン−ピメレート、ポリペンチレン−ピメレート、ポリヘキサレン−ピメレート、ポリヘプタデン−ピメレート、ポリ（プロポキシ化ビスフェノール−フマレート）、ポリ（プロポキシ化ビスフェノール−スクシネート）、ポリ（プロポキシ化ビスフェノール−アジペート）、ポリ（プロポキシ化ビスフェノール−グルタレート）、ＳＰＡＲ（登録商標）（Ｄｉｘｉｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）、ＢＥＣＫＯＳＯＬ（登録商標）（Ｒｅｉｃｈｈｏｌｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｃ）、ＡＲＡＫＯＴＥ（登録商標）（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）、ＨＥＴＲＯＮ（登録商標）（Ａｓｈｌａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）、ＰＡＲＡＰＬＥＸ（登録商標）（Ｒｏｈｍ＆Ｈａｓｓ）、ＰＯＬＹＬＩＴＥ（登録商標）（Ｒｅｉｃｈｈｏｌｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｃ）、ＰＬＡＳＴＨＡＬＬ（登録商標）（Ｒｏｈｍ＆Ｈａｓｓ）、ＣＹＧＡＬ（登録商標）（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｙａｎａｍｉｄｅ）、ＡＲＭＣＯ（登録商標）（Ａｒｍｃｏ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ）、ＡＲＰＯＬ（登録商標）（Ａｓｈｌａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）、ＣＥＬＡＮＥＸ（登録商標）（Ｃｅｌａｎｅｓｅ  Ｅｎｇ）、ＲＹＮＩＴＥ（登録商標）（ＤｕＰｏｎｔ）、ＳＴＹＰＯＬ（登録商標）（Ｆｒｅｅｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）、それらの混合物などが挙げられる。樹脂も官能化することができる（スルホン化、および特に所望であればナトリウムスルホン化など）。
【００２２】
本開示の方法および粒子に選択されるポリマー系樹脂のその他の例としては、ワックス類またはポリオレフィン類、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリペンテン、ポリデセン、ポリドデセン、ポリテトラデセン、ポリヘキサデセン、ポリオクタデン（ｐｏｌｙｏｃｔａｄｅｎｅ）、およびポリシクロデセン、ポリオレフィン共重合体、ポリオレフィンの混合物、二峰性分子量ポリオレフィン、機能性ポリオレフィン、酸性ポリオレフィン、ヒドロキシルポリオレフィン、分枝ポリオレフィン、例えば、日本のＳａｎｙｏ  ＣｈｅｍｉｃａｌｓからＶＩＳＣＯＬ  ５５０Ｐ（登録商標）およびＶＩＳＣＯＬ  ６６０Ｐ（登録商標）として入手可能なものなど、Ｍｉｔｓｕｉ「Ｈｉ−ｗａｘ」ＮＰ０５５およびＮＰ１０５、または、ＭｉｃｒｏＰｏｗｄｅｒｓ、Ｍｉｃｒｏｐｒｏ−４４０および４４０ｗなどのワックスブレンドが挙げられる。
【００２３】
さらにその他の例としては、１つのブロックが親水性であり、少なくとも１つのその他のブロックが親水性であるブロック共重合体が挙げられる。例えば、ポリ（スチレン−ｂ−スチレンスルホネート）が使用できる。
【００２４】
選択されたポリマーを作成する際に用いられるモノマーには制限がなく、利用されるモノマーには、例えば、スチレン、メタクリレート、アミド、アミン、アクリレート（メタクリレート、ブチルアクリレート、β−カルボキシエチルアクリレート（β−ＣＥＡ）、その他など）、ブタジエン、イソプレン、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、アクリロニトリル、ベンゼン（ジビニルベンゼン、その他など）などのいずれか１つ以上が含まれ得る。既知の連鎖移動剤、例えばドデカンチオールまたは四臭化炭素を利用してポリマーの分子量特性を制御することができる。モノマーからラテックスポリマーを形成するための任意の適した方法を制限なく用いてもよい。
【００２５】
２つ以上の上記ポリマーの混合物も、所望であれば用いてもよい。
【００２６】
特定の実施形態では、ポリマー粒子の分散体またはラテックスエマルジョンは、ポリマー、スチレン−アルキルアクリレートまたはスルホン化ポリエステルなどのポリエステルを含むように形成されるか、またはもたらされる。マレイン化オレフィン、例えばＣＥＲＡＭＥＲ（Ｂａｋｅｒ  Ｈｕｇｈｅｓ）も好ましい。
【００２７】
液体媒質およびポリマーは一般に、分散体またはラテックス中に任意の適した量で存在して所望の分散体をもたらす。例えば、実施形態では、ポリマーは分散体に約１〜約７５重量％、例えば約５〜約５０重量％または約１０〜約２５重量％などの量で存在できる。当然、所望であればこれらの範囲外の量も使用できる。
【００２８】
一度ポリマー分散体またはラテックスが形成されれば、場合によってはその後の欠乏供給重合反応に備えてそれを高温で加熱してもよい。加熱が望まれる場合には、加熱は反応成分、例えばポリマー足場材料、液体媒質、開始剤、およびさらなる１または複数のモノマーに適合する任意の適した温度であってもよい。例えば、実施形態では、ポリマー分散体またはラテックスは約３０〜約１００℃、例えば約３５〜約９０℃、または約４０または約５０〜約７５または約８０℃などの温度まで加熱され得る。実施形態では、約５５〜約７５℃の温度が使用できる。
【００２９】
ポリマー粒子の成長は、任意の適した方法、例えばフリーラジカル重合等（欠乏供給フリーラジカル重合など）で行ってもよい。欠乏供給重合が、粒径の増大および濃度添加をより正確に制御することを可能とするため、実施形態では望ましい。さらに、欠乏供給重合は、任意の所定の時間で、界面活性剤対モノマー比が、例えば約１：１の適したレベルで維持できるという利点を有する。これらの条件は所望の粒子の成長に特に適している。
【００３０】
重合を開始させるため、適した１または複数の開始剤および１または複数のモノマーを、ポリマー分散体またはラテックスに添加する。望ましくは、１または複数の開始剤を、モノマー添加の前またはモノマー添加の開始時に全て同時に添加する。しかし、１または複数の開始剤はまた、経時的に計量供給され得る。実施形態では、任意の適した開始剤を用いてもよい。選択され得る有用なフリーラジカル開始剤の例としては、アゾ型開始剤（２−２’−アゾビス（ジメチル−バレロニトリル）、アゾビス（イソブチロニトリル）、アゾビス（シクロヘキサン−ニトリル）、アゾビス（メチル−ブチロニトリル）、それらの混合物など）、過酸化物開始剤（過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、メチルエチルケトンペルオキシド、イソプロピルペルオキシ−カーボネート、２，５−ジエンチル（ｄｉｅｎｅｔｈｙｌ）−２，５−ｂａｓ（２−エチルヘキサノイル−ペルオキシ）ヘキサン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ジクロロベンゾイルペルオキシド、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、重硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、重硫酸ナトリウムなどの組合せ）、ならびにそれらの混合物などが挙げられる。その他の有用なフリーラジカル開始剤は、本開示に基づいて当業者に容易に明らかとなるであろう。開始剤の有効量は、一般にモノマーの約０．１重量パーセント〜約５重量％である。
【００３１】
ポリマー粒子の成長を進めるため、所望の１または複数のモノマーを次にポリマー分散体またはラテックスに添加する。具体的な１または複数のモノマーの選択は、例えば、所望のポリマー粒子特性、構造などが得られるように行ってもよい。実施形態では、ポリマー分散体またはラテックスの形成に用いる上述のモノマーのいずれかを含む、任意の適した１または複数のモノマーを粒子成長のために添加してもよい。従って、例えば、ポリマー分散体またはラテックスを形成する際に用いられる同じ１または複数のモノマーは、均一の粒子化学が望まれる場合に用いられ、異なる１または複数のモノマーは、不均一の粒子化学が望まれる場合に用いられ得る。例えば、異なるモノマー（１または複数）が用いられるならば、最終のポリマー粒子は、シェルがコアとは異なるポリマーで形成されているコアシェル粒子の外観をとるであろう。あるいは、２つ以上の異なるモノマーまたはモノマーの混合物がポリマー粒子の成長の間に連続的に添加されるならば、最終のポリマー粒子は、連続的な同心円層シェルが異なるポリマーから形成されているタマネギの外観をとるであろう。
【００３２】
さらに、粒子と混和性または不混和性のモノマーを用いて粒子形態を設計することができる。実施形態では、不混和性のモノマーは、新しく形成されたポリマーからの相分離を示す。実施形態では、コアシェル配置は、モノマーおよび粒子ポリマーの親水性によって達成されるであろう。その他の改変は本開示に基づいて明らかとなるであろう。
【００３３】
１または複数のモノマーのポリマー分散体またはラテックスへの添加は、手動、機械、電子、自動などの方法で、滴下または計量添加により行ってもよい。滴下添加が、粒径の増大および重合の持続期間をより正確に制御することを可能とするため、実施形態では望ましい。さらに、滴下添加は、欠乏供給重合法を安定させ、促進するという利点を有する。これらの条件は所望の粒子の成長のために特に適している。当然、所望であればその他のモノマーを添加する方法も適している。
【００３４】
１または複数のモノマーのポリマー分散体またはラテックスへの添加は、任意の適した時間行ってもよい。例えば、実施形態では、モノマーは約２時間〜約４．５時間の間、例えば約３．５時間または約４時間の間添加され得る。これらの時間は、適した重合反応をもたらすため、実施形態では望ましい。しかし、添加時間が所望の添加速度および方法、ならびに添加される１または複数のモノマーの量に関連することは明らかである。当然、所望であればこの範囲外のより長い時間またはより短い時間を用いてもよい。
【００３５】
任意の適した量の１または複数のモノマーは、モノマー添加中に、所望の粒径および構造を得るために、ポリマー分散体またはラテックスに添加され得る。例えば、実施形態では、数滴のモノマー溶液が段階的に適用される（１滴のモノマー溶液が一定期間にわたり常に適用されるなど）。他の実施形態では、モノマー溶液は一度に約１ｍｌ〜約１０ｍｌの量で添加され得る。滴下添加が、制御された欠乏供給重合を達成させるため、実施形態では望ましい。当然、所望であれば任意の量のモノマー溶液を各段階で添加してもよい。
【００３６】
１または複数のモノマーの添加は、任意の適した添加速度でポリマー分散体またはラテックスに加えられ得る。例えば、一部の実施形態では、モノマー添加の速度は添加の期間中、持続的かつ規則的である。他の実施形態では、モノマー添加は持続的かつ不規則であるか、または一貫せず不規則であるかなどでもあり得る。一定の添加速度が、一貫した安定なポリマー成長を可能とするため、実施形態では望ましい。当然、所望であればどのような添加速度を用いてもよい。
【００３７】
１または複数のモノマーとポリマー分散体またはラテックスの反応は、任意の適した手段により起こり得る。例えば、実施形態では、反応はモノマー溶液とポリマー分散体を混合する際に発熱的に起こる。実施形態では、反応は手動または自動手段による、熱の適用、振盪、攪拌、圧力調節、または触媒の添加でも起こり得る。独立型の１または複数の発熱反応が、制御重合に適した環境をもたらすため、実施形態では望ましい。当然、所望であれば反応に影響を及ぼす任意の因子を操作してもよい。
【００３８】
所望または必要であれば、１または複数のモノマーとポリマー分散体またはラテックスの反応は、任意の適した温度で行ってもよく、外部加熱があってもなくても行われ得る。例えば、発熱は一般に１または複数のモノマーとポリマー分散体またはラテックスの反応の際に生じるが、さらなる加熱または冷却をこの反応の間に適用してもよい。実施形態では、反応混合物は、所望の反応動力学速度を得るために、約一定の温度に保つことが望ましい。例えば、反応混合物は、約室温〜約１５０℃、例えば約３０または４０℃〜約１００または約１２５℃など、例えば約６０〜約８０℃などの温度で維持され得る。実施形態では、加熱が反応速度を高めるために望ましい。当然理解されることではあるが、そのような加熱は必須ではない。
【００３９】
さらに、１または複数のモノマー添加の完了後であってさえも、さらなる一定期間の加熱を行って重合を手助けして高い変換を得てもよい。加熱は、任意の適した温度で、例えば１または複数のモノマー添加の間維持される反応温度で行ってもよい。
【００４０】
重合を進めて、完了させるため、加熱時間の後に、モノマー−ポリマー分散反応物を、場合によっては冷却する。冷却は、さらなる加熱または停滞冷却速度の中断期間を含めて連続的にまたは不連続的に、さらに自然にまたは機械的に、例えば冷蔵によって、または任意の適した手段によって起こってもよく、適した抽出のために十分速度を遅らせ、ポリマーの成長に必要なだけ長くまたは短く継続させる。例えば、実施形態では、冷却は連続的かつ自然に起こる。当然、所望であればどのような冷却方法または装置も適している。
【００４１】
ポリマー粒子の成長および抽出を完了させるため、冷却期間の後、官能化された粒子は場合によっては回収され得る。例えば、冷却されたポリマー溶液を場合によっては分離、乾燥、希釈、乳化、吸い上げなどするための任意の適した手動、機械的、電子的、または自動的手段を、官能性のポリマーの回収のための手段として用いてもよい。当然、所望であれば抽出を達成するためのどのような方法、手段または装置の使用も適している。あるいは、実施形態では、中間体分離を行わずに、官能化されたポリマー粒子の分散体をその後のプロセスに直接用いてもよい。
【００４２】
上記の方法は、例えば、官能化されたナノサイズポリマー粒子をラテックス法において調製するために、商業目的に用いられ得る規模で用いてもよい。特に、実施形態では、この方法を用いて、ナノサイズ（例えば約１ナノメートルまたは約２５ナノメートル〜約１ミクロンであるが、１ミクロン未満など）からミクロンサイズ（例えば約１ミクロン〜約１００ミクロンなど）の平均粒径を有する官能化されたポリマー粒子を調製してもよい。さらに、ポリマーは、供給量およびモノマーの種類を変えることにより、コアシェル形態またはオニオン様形態を得るための不混和性の種類であってもよい。
【実施例】
【００４３】
以下の実施例は本発明の実施形態の説明のためのものであるが、本発明を制限するものではない。当然のことながら、本発明は多くの異なる水分散性ポリマー、開始剤およびモノマーを用いて実践され、上記の本開示に従う、および下文に指摘され得る様々な異なる用途に使用できることが明らかである。
【００４４】
（実施例１）
スルホン化ポリエステル（４％）エマルジョン（添加量１２％、１１１８ｇ）を約５５℃まで加熱し、次に開始剤の溶液（水５０ｇ中過硫酸アンモニウム、３．１８ｇ）を添加してラテックスを形成した。次に、ラテックスをスチレン（１０５ｍＬ）、ブチルアクリレート（３５ｍＬ）およびβ−カルボキシエチルアクリレート（４．１８ｇ）からなるモノマー溶液で４時間にわたり滴下処理した。反応はモノマーの滴下添加の開始から１０分以内に８０℃に達した。ラテックスをさらに８０℃で３時間加熱した後、冷却した。残りのモノマー含量の解析の結果、ｎ−ブチルアクリレート１２０ｐｐｍ、スチレン１９８ｐｐｍ、および固体含有量２０．８％となった。下の表１は、実施例１のインキュベーション期間中の体積ポリマー粒径を示す。
【表１】
2008156640.tif 000002
【００４５】
（実施例２）
スルホン化ポリエステル（４％）エマルジョン（添加量１２％、１０８５ｇ）を約５５℃まで加熱し、次に開始剤の溶液（水５０ｇ中、過硫酸アンモニウム、６．２ｇ）を添加してラテックスを形成した。次に、ラテックスをスチレン（１０５ｍＬ）、ブチルアクリレート（３５ｍＬ）およびβ−カルボキシエチルアクリレート（４．１８ｇ）からなるモノマー溶液で２時間にわたり滴下処理した。反応はモノマーの滴下添加の開始から１０分以内に８０℃に達した。ラテックスをさらに８０℃で４時間加熱した後、冷却した。下の表２は、実施例２のインキュベーション期間中の体積ポリマー粒径を示す。
【表２】
2008156640.tif 000003
【００４６】
（実施例３）
スチレンスルホネート−ｂ−スチレンブロック共重合体（ポリスチレンスルホネート（Ｎａ）−ｂ−ポリスチレン、５３ｇ）および水（９４７ｇ）を７４℃まで加熱した。溶液を１時間攪拌し、次に冷却して安定な２６．６ｎｍのナノ粒子をもたらした。次に、溶液を４０℃まで再加熱し、次に開始剤（過硫酸アンモニウム、４．５６ｇ）を添加した。結果として生じるラテックスを次にスチレン（２１０ｍＬ）、ブチルアクリレート（７０ｍＬ）、ドデシルチオール（５．７ｇ）およびβ−カルボキシエチルアクリレート（４．２ｇ）からなるモノマー溶液で４時間にわたり滴下処理した。反応はモノマーの滴下添加の開始から１０分以内に８０℃に達した。ラテックスをさらに８０℃で２時間加熱した後、冷却した。下の表３は、実施例３のインキュベーション期間中の体積ポリマー粒径を示す。
【表３】
2008156640.tif 000004
【００４７】
（実施例４）
スルホン化ポリエステル（４％）エマルジョン（添加量１２％、１１１８ｇ）および界面活性剤（Ｄｏｗｆａｘ、５ｇ）を約５５℃まで加熱し、次に開始剤の溶液（水５０ｇ中、過硫酸アンモニウム、３．１８ｇ）を添加してラテックスを形成した。次に、ラテックスをスチレン（１０５ｍＬ）、ブチルアクリレート（３５ｍＬ）およびβ−カルボキシエチルアクリレート（４．２ｇ）からなるモノマー溶液で３．５時間にわたり滴下処理した。反応はモノマーの滴下添加の開始から１０分以内に８０℃に達した。ラテックスをさらに８０℃で４．５時間加熱した後、冷却した。下の表４は、実施例４のインキュベーション期間中の体積ポリマー粒径を示す。
【表４】
2008156640.tif 000005
【００４８】
（実施例５）
スルホン化ポリエステル（４％）エマルジョン（添加量１２％、１１１０ｇ）を約５５℃まで加熱し、次に開始剤の溶液（水５０ｇ中、過硫酸アンモニウム、４．８ｇ）を添加してラテックスを形成した。次に、ラテックスをスチレン（２１０ｍＬ）、ブチルアクリレート（７０ｍＬ）、ドデシルチオール（５．２４ｇ）およびβ−カルボキシエチルアクリレート（４．１８ｇ）からなるモノマー溶液で４．５時間にわたり滴下処理した。反応はモノマーの滴下添加の開始から１０分以内に８０℃に達した。ラテックスをさらに８０℃で３時間加熱した後、冷却した。残りのモノマー含量の解析の結果、固体含有量は３４．８％となった。下の表は、実施例５のインキュベーション期間中の体積ポリマー粒径を示す。
【表５】
2008156640.tif 000006