(57)【要約】【課題】一対の電極間に挟持される有機ＥＬ層を備え、有機ＥＬ層中に少なくとも有機発光層と色変換層を有する有機ＥＬ素子であって、所望の波長分布を達成するのに十分な色変換能を有すると同時に、高いキャリア輸送特性を有する薄膜の色変換層を備える有機ＥＬ素子を提供することである。【解決手段】有機ＥＬ層が有機発光層としてキャリア再結合層を、色変換層としてキャリア非結合層を含み、キャリア再結合層はエレクトロルミネッセンス光を発光し、キャリア非結合層は、エレクトロルミネッセンス光を吸収し、より低エネルギーのフォトルミネッセンス光を発する色変換色素を１種または複数種含む光変換材料部と、この非結合層中に分散し、非結合層の厚さ方向に伸びるナノスケールの線状導電体とを含む有機ＥＬ素子とする。【選択図】図１
2008153453.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１電極と第２電極とに挟持される有機ＥＬ層を備える有機ＥＬ素子であって、
前記有機ＥＬ層は、少なくともキャリア再結合層とキャリア非結合層とを含み、
前記キャリア再結合層はエレクトロルミネッセンス光を発光し、
前記キャリア非結合層は、前記エレクトロルミネッセンス光より低エネルギーのフォトルミネッセンス光を発する色変換色素を１種または複数種含む光変換材料部と、この非結合層中に分散し、非結合層の厚さ方向に伸びるナノスケールの線状導電体とを含む有機ＥＬ素子。
【請求項２】
前記線状導電体が金属ナノワイアである請求項１記載の有機ＥＬ素子。
【請求項３】
前記線状導電体がＡｇ２Ｓからなるナノワイアである請求項１記載の有機ＥＬ素子。
【請求項４】
前記キャリア非結合層は第１電極とキャリア再結合層の間に形成され、前記第１電極は金属層を含み、前記線状導電体がこの金属層に接するとともに金属層の主成分を少なくとも含む請求項１記載の有機ＥＬ素子。
【請求項５】
前記金属層の主成分がＡｇである請求項４記載の有機ＥＬ素子。
【請求項６】
前記エレクトロルミネッセンス光が４００ｎｍ〜５００ｎｍにピーク波長を有する青色光ないし青緑色光である請求項１記載の有機ＥＬ素子。
【請求項７】
前記光変換材料部が、前記エレクトロルミネッセンス光を吸収するホスト材料をさらに含む請求項１記載の有機ＥＬ素子。
【請求項８】
前記キャリア非結合層が電子注入層である請求項１記載の有機ＥＬ素子。
【請求項９】
前記第１電極が陰極である請求項８記載の有機ＥＬ素子。
【請求項１０】
前記キャリア非結合層が正孔注入層である請求項１記載の有機ＥＬ素子。
【請求項１１】
前記第１電極が陽極である請求項１０記載の有機ＥＬ素子。
【請求項１２】
前記光変換材料部が蒸着法により形成される請求項１記載の有機ＥＬ素子。
【請求項１３】
第１電極と第２電極とに挟持される有機ＥＬ層を備える有機ＥＬ素子の製造方法であって、
前記有機ＥＬ層は、少なくともキャリア再結合層とキャリア非結合層とを含み、
基板上に金属層と保護層を積層して第１電極を形成する工程と、
この第１電極上に無機絶縁層を形成する工程と、
この無機絶縁層の表面から前記金属層に達する、無機絶縁層と保護層を貫通する細孔を形成する工程と、
前記無機絶縁層をエッチングにより除去するとともに、前記細孔中に金属層から線状導電体を成長させ、保護膜上に露出させる工程と、
色変換色素を１種または複数種含む光変換材料部をこの線状導電体の周囲に蒸着して前記キャリア非結合層を形成する工程と、
この非結合層上に前記キャリア再結合層を形成する工程とを有する有機ＥＬ素子の製造方法。
【請求項１４】
前記線状導電体が前記金属層の主成分を少なくとも含む請求項１３記載の有機ＥＬ素子の製造方法。
【請求項１５】
前記金属層の主成分がＡｇである請求項１４記載の有機ＥＬ素子の製造方法。
【請求項１６】
前記線状導電体がＡｇ２Ｓからなるナノワイアである請求項１３記載の有機ＥＬ素子の製造方法。
【請求項１７】
前記無機絶縁層が窒化ケイ素からなり、この無機絶縁層を六フッ化硫黄ガスを用いるエッチングにより除去する請求項１３記載の有機ＥＬ素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
カラー液晶表示器のバックライトやその他の照明器、ディスプレイなどに使用する白色発光有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機ＥＬ素子を用いて構成されるディスプレイのマルチカラー化またはフルカラー化の方法の１例として、色変換（ＣＣＭ）方式が検討されてきている。この方式は、有機ＥＬ素子から放射される近紫外光、青色光、青緑色光または白色光を吸収し、波長分布変換を行って可視光域の光を発光する色変換色素を含む色変換層を備えるものである。色変換方式を用いる場合、光源の発光色が白色に制限されないため、光源の選択の自由度を高めることが可能となる。たとえば、青色ないし青緑色で発光する有機ＥＬ素子を用い、波長分布変換により緑色および赤色光を得ることができる。
【０００３】
最近、色変換方式として、有機ＥＬ素子とは独立した基板上に設けた色変換層を用いる方式に加え、色変換の機能を付与した構成層を内部に備える有機ＥＬ素子が提案されてきている（特許文献１〜３参照）。
【特許文献１】特開平６−２１５８７４号公報
【特許文献２】特開平６−２０３９６３号公報
【特許文献３】特開２００１−２７９２３８号公報
【特許文献４】国際公開第００／１８１９３号パンフレット
【特許文献５】特開２００２−２３１４５２号公報
【特許文献６】特開２００５−３０３３００号公報
【特許文献７】特開２００５−３０３３０１号公報
【特許文献８】特開２００３−０７７６８１号公報
【特許文献９】特開２００３−２３４１９３号公報
【特許文献１０】特開２００２−２２９００９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
有機ＥＬ素子の構成層に色変換の機能を持たせる場合、当該構成層に対して、色変換色素をドープすることが一般的である。しかしながら、色変換色素は一般的に絶縁性であるため、所望の波長分布を達成するために色変換色素のドープ量を増加させると、当該構成層でキャリア（電子または正孔）の移動が妨害されて駆動電圧が増大するという問題が発生する。このキャリア輸送特性の低下を防止するためには、色変換色素のドープ量の減少、あるいは当該構成層の薄膜化という対策が考えられるが、その場合には十分な色変換が達成されず、有機発光層からの光が当該構成層を通過してしまう恐れがある。
【０００５】
陽極と発光層の間に、透明導電性材料に色変換用蛍光色素を混入した膜を塗布形成する有機ＥＬ素子が知られている（特許文献４〜５参照）。これらの素子では所望の色変換効率を得るには数μｍの膜厚を必要とし、薄膜の有機ＥＬ素子を実現するには実用的ではない。有機ＥＬ素子の構成層の形成法は、塗布法ではなく、蒸着などのドライプロセスによることが重要である。
【０００６】
本発明の目的は、一対の電極間に挟持される有機ＥＬ層を備え、有機ＥＬ層中に少なくとも有機発光層と色変換層を有する有機ＥＬ素子であって、所望の波長分布を達成するのに十分な色変換能を有すると同時に、高いキャリア輸送特性を有する薄膜の色変換層を備える有機ＥＬ素子を提供することである。
なお、特許文献６、７には、高い電子的性質をもつナノワイアを有機ＥＬ素子に適用することが開示されている。これらの有機ＥＬ素子はｐ型ドープ、ｎ型ドープしたシリコンナノワイアのｐ−ｎ接合を利用するものであって、色変換層のキャリア輸送特性を改善する技術を示唆するものではない。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の有機ＥＬ素子は、第１電極と第２電極とに挟持される有機ＥＬ層を備える有機ＥＬ素子であって、前記有機ＥＬ層が、少なくともキャリア再結合層とキャリア非結合層とを含むものである。前記キャリア再結合層は第１電極と第２電極から注入される電子と正孔の再結合によりエレクトロルミネッセンス光（以下「ＥＬ光」という。）を発光する。つまり、有機発光層である。そして、前記キャリア非結合層は光変換材料部と線状導電体とを含む。光変換材料部は、前記ＥＬ光を吸収し、この光より低エネルギーのフォトルミネッセンス光（以下「ＰＬ光」という。）を発する色変換色素を１種または複数種含む。線状導電体は、この非結合層中に分散し、非結合層の厚さ方向に伸びるもので、ナノスケールの大きさを有する。つまり、キャリア非結合層は有機ＥＬ素子の構成層であって、色変換層としての役割を担う。
【０００８】
キャリア非結合層中にその厚さ方向に、一方の電極からキャリア再結合層へ向かって伸びる線状導電体を配設することにより、色変換色素の含有量を多くしても、非結合層に全体として十分なキャリア輸送能力を付与することができる。この結果、色変換層として高効率の色変換を実現する、薄膜のキャリア非結合層を形成でき、かつ有機ＥＬ素子の駆動電圧を低減できる。
【０００９】
なお、本発明で「分散」とは、線状導電体がばらばらに散らばって配設されることであり、ランダムに配設される場合のみでなく、規則的に配設される場合をも含む。
ここで、線状導電体は望ましくは金属ナノワイアであり、さらに望ましくはＡｇ２Ｓからなるナノワイアである。金属または合金からなるナノワイアは十分なキャリア輸送能力を有し、有機ＥＬ素子の駆動電圧の低下に有用である。
【００１０】
さらに、キャリア非結合層は第１電極とキャリア再結合層の間に形成される。第１電極は金属層を含み、前記線状導電体がこの金属層に接するとともに金属層の主成分を少なくとも含む。この構成によれば、キャリア非結合層は有機ＥＬ素子内部にあり、キャリア再結合層で発光したＥＬ光がほとんど減衰することなくキャリア非結合層に入射する。したがって、ＥＬ光をより効率的にＰＬ光へと変換して、所望の色相の光（たとえば白色光）を得ることが可能となる。また、線状導電体が金属層に電気的に接することで第１電極から注入されるキャリアを効率よくキャリア再結合層へ輸送することができる。
【００１１】
前記金属層の主成分をＡｇとすることが好ましい。Ａｇは金属のなかでも化学活性が高く、Ａｇ２Ｓナノワイアを形成しやすいという特徴がある。また、金属層をＡｇ合金とすることで第１電極に高い光反射性を付与できる。
ＥＬ光は、４００ｎｍ〜５００ｎｍにピーク波長を有する青色ないし青緑色光であってもよい。
【００１２】
また、光変換材料部は、前記ＥＬ光を吸収するホスト材料をさらに含んでもよい。ホスト材料に前記色変換色素を分散することで、濃度消光による色変換効率の低下を抑制できる。
本発明の有機ＥＬ素子の製造方法は、キャリア非結合層の形成工程に特徴を有する。キャリア非結合層は、次の各工程、第１電極上に無機絶縁層を形成する工程と、この無機絶縁層の表面から金属層に達する、無機絶縁層と保護層を貫通する細孔を形成する工程と、無機絶縁層をエッチングにより除去するとともに、細孔中に金属層から線状導電体を成長させ、保護膜上に露出させる工程と、色変換色素を１種または複数種含む光変換材料部をこの線状導電体の周囲に蒸着する工程により形成される。
【００１３】
この製造方法によれば、細孔を所望の大きさ、面密度で形成できるので、線状導電体も再現性よく形成できる。また、線状導電体は金属層を母材として成長するので、両者の電気的接触は良好である。さらに、金属層表面に略垂直になるよう線状導電体を形成すれば、線状導電体が反射光の伝播を妨げにくいとの効果も得られる。
【発明の効果】
【００１４】
以上の構成を採ることによって、ＰＬ発光性のキャリア非結合層は、キャリア（電子または正孔）の輸送を行う線状導電体からなる導電パスと、ＥＬ光の色変換を行う光変換材料部とに機能分離がなされる。したがって、キャリア非結合層に添加するＰＬ発光色変換色素の量を多くしても、ＰＬ発光性のキャリア非結合層全体としてのキャリア輸送特性に悪影響を及ぼすことがなく、高効率の色変換と駆動電圧の低減とを両立することが可能となる。
【００１５】
また、本発明の有機ＥＬ素子は、ＰＬ発光による色変換を行うＰＬ発光性キャリア非結合層を有機ＥＬ素子の内部に備えるので、素子外部に色変換層を形成する外型ＣＣＭ方式の問題点を解決することができる。すなわち、透明電極界面における全反射の影響を受けることなしに、キャリア非結合層にＥＬ光を入射させることができる。したがって、ＥＬ光をより効率的にＰＬ光へと変換して、所望の色相の光（たとえば白色光）を得ることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、図面を用いて本発明の好適な実施形態を説明する。なお、これは一例であって、本発明はこの例に限定されるものではない。
図１は、本発明の有機ＥＬ素子の実施例を示す模式図であって、線状導電体を含む、第１電極の長手方向から見た断面図である。有機ＥＬ素子１０は、基板２０上に形成される一対の第１電極３０と第２電極４０との間に有機ＥＬ層５０を挾持した構造を有する。第１電極は基板上に積層される金属層３１と保護層３２とからなり、ストライプ形状である。図１は３本の第１電極を含む断面を長手方向から見た様子を示している。第１電極の間には基板と接する無機絶縁層６０が形成される。第１電極と無機絶縁層の表面には有機ＥＬ層５０が積層される。有機ＥＬ層は、少なくともキャリア非結合層５１とキャリア再結合層５３とを含む。キャリア非結合層は第１電極の表面に積層される。キャリア非結合層は、保護層を貫通し金属層から伸びる線状導電体５１１と光変換材料部５１２からなる。図１の例ではキャリア非結合層は色変換機能に加え、電子注入層としての機能を有する。キャリア非結合層上には電子輸送層５２、キャリア再結合層５３、正孔輸送層５４及び正孔注入層５５が順に積層され、さらに第２電極４０が積層される。キャリア再結合層は有機発光層としての機能を有する。
【００１７】
キャリア再結合層５３で発光するＥＬ光の一部は、キャリア非結合層５１を通過する際、光変換材料部５１２で波長分布変換を受け、ＥＬ光より低エネルギーのＰＬ光に変換される。このＰＬ光は第１電極３０で反射され、ＥＬ光と混合し、第２電極４０側から有機ＥＬ素子の外部へ出射する。
図２はＰＬ発光性キャリア非結合層５１の一例を示す要部断面図である。キャリア非結合層は、光変換材料部５１２とナノスケールの線状導電体５１１とを含む。線状導電体は反射性の第１電極３０（図１）からキャリア再結合層５３へのキャリアの移動を円滑に行う。光変換材料部は図示しない色変換色素を１種または複数種含み、これらの色素がＥＬ光を吸収しＰＬ光に変換する。また、線状導電体は、非結合層中に分散し、図中に矢印で示す非結合層の厚さ方向に連続的に伸びており、第１電極３０から注入されるキャリアをキャリア再結合層５３側へ輸送する。
【００１８】
光変換材料部５１２は、入射光（キャリア再結合層からのＥＬ光）の一部を吸収して異なる波長の変換光（ＰＬ光）を放射する。この変換光と、入射光のうち色素に吸収されなかった非吸収分とが、第１電極３０で反射され、キャリア非結合層から第２電極４０側へ異なる波長分布を有する光となって放出される。望ましくは、光変換材料部は、キャリア再結合層から発せられる４００ｎｍ〜５００ｎｍにピーク波長を有する青色ないし青緑色のＥＬ光の一部を吸収し、緑色ないし赤色のＰＬ光に変換する。緑色ないし赤色のＰＬ光は、光変換材料部で吸収されない青色ないし青緑色のＥＬ光と混合され白色光を与える。本発明における白色光とは、可視領域（４００ｎｍ〜７００ｎｍ）の波長成分を均一に含む光のみならず、該波長成分を均一には含んでいないが肉眼で白色に見える光をも含む。
【００１９】
光変換材料部５１２は、１種または複数種の色変換色素を含む。色変換色素とは、入射光を吸収して異なる波長域の光を放射する色素を意味する。好ましくは、キャリア再結合層５３からのＥＬ光をより低エネルギーのＰＬ光に変換、放射する色素であり、より好ましくは、青色〜青緑色の光を吸収して、所望の波長域（たとえば、緑色〜赤色）の光を放射する色素である。本発明において使用する色変換色素の少なくとも１種は、４７０ｎｍ〜５８０ｎｍの波長域に吸収極大を有し、かつ波長５８０ｎｍ以上の赤色光を発することができることが望ましい。このような色変換色素は、ＤＣＭ−１（Ｉ）、ＤＣＭ−２（ＩＩ）、ＤＣＪＴＢ（ＩＩＩ）、４，４−ジフルオロ−１，３，５，７−テトラフェニル−４−ボラ−３ａ，４ａ−ジアザ−ｓ−インダセン（ＩＶ）、ナイルレッド（Ｖ）などの赤色発光材料用の色素；赤色光を放射するローダミン系色素、シアニン系色素、１−エチル−２−（４−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−１，３−ブタジエニル）−ピリジウム−パークロレート（ピリジン１）などのピリジン系色素、オキサジン系色素など：緑色光を放射するクマリン系色素、ナフタルイミド系色素など、当該技術で知られている任意のものを含む。
【００２０】
光変換材料部５１２は、色変換色素に加えて、ホスト材料を含んでもよい。両者を共蒸着し、色変換色素をホスト材料中に分散させることによって、濃度消光による色変換効率の低下を抑制することができる。加えて、ホスト材料として、キャリア再結合層５３からの発光を吸収して色変換色素にエネルギーを移動させることが可能な材料を用いることによって、色変換の効率を向上させることもできる。ホスト材料としては蒸着可能な低分子材料を使用することが望ましく、該材料は、たとえばトリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム（Ａｌｑ３）またはトリス（４−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム（Ａｌｍｑ３）のようなアルミニウム錯体、４，４’−ビス（２，２−ジフェニルビニル）ビフェニル（ＤＰＶＢｉ）、２，５−ビス−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾオキサゾリル）チオフェンなどを含む。
【００２１】
線状導電体５１１は、金属ナノワイア、望ましくはＡｇ２Ｓナノワイアからなる。金属ナノワイアは第１電極３０内の金属層３１より、保護層３２を貫いて成長する。線状導電体は金属層に接するとともに金属層の主成分を少なくとも含む。我々は鋭意研究を行い、Ａｇを主成分とする金属層と透明酸化物からなる保護層とを積層した第１電極からＡｇ２Ｓナノワイアを成長できることを発見した。透明酸化物層の表面にナノサイズの微小細孔をあらかじめ望ましい分布密度で開口し、これをＳＦ６プラズマ中におくと、細孔からＡｇ２Ｓナノワイアが成長する。本発明はこの金属ナノワイアを線状導電体に適用したものである。この金属ナノワイアが望ましい面密度で分散、配設された第１電極上に光変換材料部５１２を蒸着形成することで、ＰＬ発光性のキャリア非結合層５１を得る。
【００２２】
なお、線状導電体の大きさ、線状導電体がキャリア非結合層のいずれかの面と交差する断面のさし渡しの長さは、２０ｎｍ〜１００ｎｍのナノスケールである。これに対しキャリア非結合層の厚さは２０ｎｍ〜１００ｎｍである。したがって、線状導電体は島状（ドット状）の導電体をも含むものである。
以下、図３を用いて、上記キャリア非結合層を有する有機ＥＬ素子の製造方法を説明する。
【００２３】
図３（ａ）は、基板２０上にストライプ状もしくは短冊状の第１電極３０を形成する工程を示す断面図である。第１電極は金属層３１と保護層３２を積層して得られる。この構造は、通常のフォトリソグラフィ法により形成される。例えば、最初にＡｇ層をスパッタ法で基板２０上に一面に形成し、ストライプ状にパターニングして金属層３１とする。ついで、この上にスパッタ法で透明酸化物を一面に形成し、金属層を覆うようにストライプ状にパターニングして保護層３２とする。第１電極は、紙面に垂直な方向に略平行に複数形成される。各第１電極は基板に略平行な主面と、この主面に連なる側面を備える。主面上には画素部が形成される。
【００２４】
図３（ｂ）は、基板２０および第１電極３０上に無機絶縁層６０を形成する工程を示す断面図である。無機絶縁層は、例えば窒化ケイ素（ＳｉＮ）をＣＶＤ法により第１電極を覆うよう基板一面に成膜し、形成される。
図３（ｃ）は、無機絶縁層６０の表面の画素となる部分にエネルギービームを照射し、ナノスケールの細孔５１３を形成する工程を示す断面図である。細孔は無機絶縁層と保護層３２を貫通し、金属層３１に達する。エネルギービームのビーム径は５０ｎｍ〜３００ｎｍ、好ましくは、５０ｎｍ〜１００ｎｍである。キャリア非結合層が望ましい光変換強度を備えるには、細孔開口部の面積の総和が画素面積の５〜３０％となるよう、細孔の密度を４〜１５０本／μｍ２とすることが好ましい。細孔の並び方は、ランダムでも規則的でもいずれでもよい。また、細孔の軸が第１電極の主面に略垂直となるようビームを照射するとよい。
【００２５】
図３（ｄ）は、第１電極主面上の、細孔を含む無機絶縁層６０をドライエッチングにより除去するとともに、線状導電体５１１を形成する工程を示す断面図である。まず、無機絶縁層表面にレジストを塗布し、フォトリソグラフィ法でパターニングして非画素部をマスクする（図示せず）。無機絶縁層が窒化ケイ素からなる場合には、エッチングガスとしてＳＦ６を用いる。このとき、第１電極主面上の画素部に設けた細孔内部にエッチングガスが侵入し、細孔底部に露出している金属層３１と反応して線状導電体５１１が成長する。例えば金属層の主成分をＡｇとし、エッチングガスにＳＦ６を用いると、Ａｇ２Ｓからなる金属ナノワイアが成長する。金属ナノワイアを含む線状導電体の第１電極上に突出する長さは２０ｎｍ〜１００ｎｍが好ましい。また、線状導電体の大きさ（太さ）は細孔の径に依存し、２０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲が好ましい。また、その密度を８〜３００本／μｍ２とすることが、非結合層が十分な光変換強度を備えるうえで好ましい。第１電極が露出し、ドライエッチングが終了した後、非画素部をマスクするレジストを剥離する。
【００２６】
図３（ｅ）は、図３（ｄ）で示された構造体上に、光変換材料部５１２を形成する工程を示す断面図である。光変換材料部は、線状導電体の周囲を含む第１電極と、無機絶縁層６０の表面に、１種または複数種の色変換色素を蒸着して形成される。または、色変換色素をホスト材料とともに蒸着して光変換材料部としてもよい。このようにして光変換材料部と線状導電体５１１からなるキャリア非結合層が形成される。光変換材料部の膜厚は、その表面が線状導電体の先端と面一となる程度か、あるいはその表面から先端が露出する程度がよい。線状導電体がキャリア非結合層を貫くことで、非結合層は十分なキャリア輸送能力を備えることができる。
【００２７】
図３（ｆ）は、キャリア非結合層５１上にキャリア再結合層５３等を形成する工程を示す断面図である。一導電性キャリア輸送層として電子輸送層５２、有機発光層としてキャリア再結合層５３、他導電性キャリア輸送層として正孔輸送層５４、他導電性キャリア注入層として正孔注入層５５が蒸着等のドライプロセスにより形成される。これらの層、および電子注入層としてのキャリア非結合層が有機ＥＬ層５０を構成する。最後に有機ＥＬ層上に第２電極４０を形成する。
【００２８】
各層の膜厚は、好ましくは、電子輸送層５２が２０ｎｍ〜４０ｎｍ、キャリア再結合層５３が２０ｎｍ〜４０ｎｍ、正孔輸送層５４が２０ｎｍ〜４０ｎｍ、正孔注入層５５が６０ｎｍ〜２００ｎｍである。第２電極４０は、例えばスパッタ法で透明酸化物を成膜することにより形成され、その膜厚は２００ｎｍ〜３００ｎｍが好ましい。このようにして有機ＥＬ素子１０を製造できる。
【００２９】
なお、以上では第１電極を陰極とし、キャリア非結合層を電子注入層とする有機ＥＬ素子について説明した。これに対し、第１電極を陽極とし、キャリア非結合層を正孔注入層とする逆接合の有機ＥＬ素子を製造することもできる。キャリア非結合層上には正孔輸送層、キャリア再結合層、電子輸送層と電子注入層が積層される。第２電極は陰極として機能する。但し、第２電極４０側から光を取り出す場合、第１電極３０を電子注入性とするほうが、第２電極形成時のダメージ対策上、有利である。
【００３０】
以下、各構成についてさらに説明する。
基板２０は、その上に積層される層（後述）の形成に用いられる条件に耐えるものであるべきであり、さらに寸法安定性に優れていることが好ましい。好ましくは、石英、ガラス板、ポリエステル、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスルホン等の樹脂製フィルムまたはシート等を、基板２０として用いることができる。
【００３１】
また、基板２０上には第１電極３０が積層される。第１電極を陰極とする場合、その材料は通常、電子注入のエネルギー障壁の低減を意図して、４．３ｅＶ以下の仕事関数を有する仕事関数の小さい材料から選択される。キャリア再結合層５３からの光を陽極としての第２電極４０側から取り出す場合、第１電極は光反射性（好ましくは９０％以上の可視光反射率を有する）を備えることが望ましい。
【００３２】
第１電極３０は、金属層３１と保護層３２の積層構造である。金属層には良好な電子注入性と光反射性を有するＡｇまたはＡｇ合金を用いる。本発明では金属層が線状導電体５１１のシード層にもなり、Ａｇ等はこのシード層としても好適な材料である。Ａｇ合金を光反射性の陰極として用いる技術は、例えば特許文献８、９に開示されている。Ａｇ合金は、可視光の反射率が、青色から赤色の全領域で高いことが知られている。一方、保護層には酸化物透明導電膜を用いる。Ａｇ合金は、無機絶縁層６０として用いる酸化ケイ素、窒化酸化ケイ素との密着性が悪く、また酸素やアルカリ性薬液との反応性が高いという問題点を有している。このため、Ａｇ合金表面の保護層として酸化物透明導電膜が用いられている（特許文献８，１０）。
【００３３】
本発明の有機ＥＬ素子１０は、一対の第１電極３０と第２電極４０の間に有機ＥＬ層５０を挾持した構造を有する。有機ＥＬ層は、少なくとも発光層を含み、必要に応じて正孔注入層、正孔輸送層、電子輸送層および／または電子注入層を介在させた構造を有している。あるいはまた、正孔の注入および輸送の両方の機能を有する正孔注入輸送層、電子の注入および輸送の両方の機能を有する電子注入輸送層を用いてもよい。具体的には、有機ＥＬ素子は下記のような層構造からなるものが採用される。
【００３４】
（１）陽極／発光層／陰極
（２）陽極／正孔注入層／発光層／陰極
（３）陽極／発光層／電子注入層／陰極
（４）陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰極
（５）陽極／正孔輸送層／発光層／電子注入層／陰極
（６）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子注入層／陰極
（７）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
有機ＥＬ層のうちキャリア再結合層５３である有機発光層以外のすべての層は、ＰＬ発光性の色変換層として用いることができる。正孔注入層、正孔輸送層、電子注入層、電子輸送層、正孔注入輸送層、または電子注入輸送層の１つまたは複数を色変換層として用いることができる。２つ以上の色変換層を、前記層のうちの異なる２種の層として使用することもできる。本発明では色変換層の少なくとも一つが、キャリア非結合層５１として、第１電極または第２電極のいずれかとキャリア再結合層との間に、いずれかの電極と接するように形成される。電極に接し、これに連なる線状導電体を含むキャリア非結合層は、キャリアを効果的に輸送できる。
【００３５】
電子注入層は、電子輸送層５２および／またはキャリア再結合層５３に電子をより円滑かつ高効率に注入するという優れた電子注入効果を果たす。電子注入層に色変換機能を付与し、さらに線状導電体を分散してキャリア非結合層５１とすることが好ましい。
電子輸送層５２は、注入された電子を高効率にキャリア再結合層５３に輸送するとともに、正孔が電子輸送層５２中に移動することを防止する。
【００３６】
キャリア再結合層５３は、発光層として、陰極から電子注入層、電子輸送層を介して輸送された電子と，陽極から正孔注入層、正孔輸送層を介して注入された正孔とを再結合させる。再結合によって放出されるエネルギーにより、再結合層は青色ないし青緑色の発光をする。このキャリア再結合層の材料としては，オキサゾール金属錯体、ジスチリルベンゼン誘導体、スチリルアミン含有ポリカーボネート、オキサジアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、アゾメチン亜鉛錯体、またはアルミニウム錯体を用いることができる。
【００３７】
あるいはまた、前述の材料をホストとして用い、必要に応じて，青色蛍光色素をドープしてキャリア再結合層５３を形成することも可能である。キャリア再結合層のドーピングに利用可能な材料として、種々の発光性有機物質を用いることができる。公知の任意のものを挙げれば：アントラセン、ナフタレン、ピレン、テトラセン、コロネン、ペリレン、フタロペリレン、ナフタロペリレン、ジフェニルブタジエン、テトラフェニルブタジエン、オキサジアゾール、ビスベンゾキサゾリン、ビススチリル、シクロペンタジエン、キノリン金属錯体、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム錯体、トリス（４−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム錯体、トリス（５−フェニル−８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム錯体、アミノキノリン金属錯体、ベンゾキノリン金属錯体、トリ−（ｐ−ターフェニル−４−イル）アミン、１−アリール−２，５−ジ（２−チエニル）ピロール誘導体、ピラン、キナクリドン、ジスチリルベンゼン誘導体、ジスチルアリーレン誘導体、およびこれらの発光性化合物からなる基を分子内の一部に有するものであるが、これに限定されるものではない。またこれらの化合物に代表される蛍光色素由来の化合物のみならず、三重項状態からの燐光発光が可能な発光材料も好適に用いることができる。
【００３８】
本実施形態における正孔輸送層５４は、キャリア再結合層５３に正孔をより円滑かつ高効率に輸送するという優れた正孔輸送効果を果たすとともに、電子が正孔輸送層５３中に移動することを防止する。正孔輸送層は、トリアリールアミン部分構造、カルバゾール部分構造、オキサジアゾール部分構造を有する材料を用いて形成することができる。用いることができる材料は、好ましくは、ＴＰＤ、α−ＮＰＤ、ＭＴＤＡＰＢ（ｏ−，ｍ−，ｐ−）、ｍ−ＭＴＤＡＴＡなどを含む。
【００３９】
正孔注入層５４の材料としては、Ｐｃ類（ＣｕＰｃなどを含む）またはインダンスレン系化合物などを用いることができる。スパッタ法などで透明な第２電極を形成する場合のスパッタダメージを受けにくい材料が好ましい。なお、これらの材料を用いて正孔注入層としてのキャリア非結合層を形成することもできる。
第２電極４０は、陽極として、正孔注入のエネルギー障壁の低減を意図して、４．７ｅＶ以上の仕事関数を有する仕事関数の大きい材料から選択される。キャリア再結合層５３からの光を第２電極側から取り出す場合、第２電極が光透過性（可視光に対して８０％以上の透過率を有する）であることが望ましい。このような第２電極は、例えば、一般的な透明電極材料である導電性無機化合物、ＩＴＯ（インジウム・スズ酸化物）、ＩＺＯ（インジウム・亜鉛酸化物）、ＳｎＯ２、ＺｎＯ２、ＴｉＮ、ＺｒＮ、ＨｆＮ、ＴｉＯｘ、ＶＯｘ、ＣｕＩ、ＩｎＮ、ＧａＮ、ＣｕＡｌＯ２、ＣｕＧａＯ２、ＳｒＣｕ２Ｏ２、ＬａＢ６、ＲｕＯ２などを用いて形成することができる。これらの物質は真空蒸着、またはスパッタリング法などにより正孔注入層５４上に形成される。
【００４０】
キャリア再結合層におけるＥＬ光は無指向性であるので、その一部は、キャリア非結合層を通過し、波長分布変換を受けてＰＬ光に変換され、第１電極で反射される。反射されたＰＬ光と、キャリア再結合層からのＥＬ光との混合によって、有機ＥＬ素子全体としての出射光が得られる。出射光は白色光であることが望ましい。
また、本発明の有機ＥＬ素子では、ＰＬ発光による色変換を行うキャリア非結合層が有機ＥＬ素子内部にあり、素子外部に色変換層を形成する外型ＣＣＭ方式の問題点であった透明電極界面における全反射の影響を受けることなしに、ＰＬ発光性キャリア非結合層にＥＬ光を入射させることができる。したがって、ＥＬ光をより効率的にＰＬ光へと変換して、所望の色相の光（たとえば白色光）を得ることが可能となる。
【００４１】
さらに、特定のＰＬ発光色変換色素に関して、特定の励起光（ＥＬ光）の吸収の量子収率は一定であり、色変換色素の発光強度はＥＬ発光の強度に比例して変化する。したがって、本発明の有機ＥＬ素子は、駆動電圧および電流の変化により発光スペクトルが変化しにくく、所望される色相の光を安定に発光することが可能となる。さらに、有機ＥＬ素子に対する累積通電時間の増加に伴って発光層からのＥＬ光の強度が変化したとしても、その変化に追随してＰＬ光の発光強度も変化するため、この場合にも所望される色相を維持した安定な発光が可能となる。
【実施例】
【００４２】
（実施例１）
本発明の実施態様の有機ＥＬ素子を作成する例である。５００ｍｍ×５００ｍｍ×１．１ｍｍのフュージョンガラス（コーニング製１７３７ガラス）上に、画素構成（４００×ＲＧＢ×３００）を形成した。その作製法を以下に示す。
反射電極として、Ａｇ−２ａｔ％Ｍｇ合金ターゲットを用い、スパッタ法により、基板２０上に全面成膜した。Ａｇ合金上にレジスト剤「ＴＦＲ１２５０」（商品名、東京応化製）を塗布した後、フォトリソグラフィー法にて、ＲＧＢ副画素に位置する、幅０．２０４ｍｍ、間隙０．０７４ｍｍ、膜厚１００ｎｍの形状にパターニングした。このようにしてストライプ状のＡｇ合金からなる金属層３１を得た。
【００４３】
次に、金属層の保護層３２としてスパッタ法にて酸化物透明導電膜（ＩＺＯ）を全面成膜した。ＩＺＯ上にレジスト剤「ＴＦＲ１２５０」（商品名、東京応化製）を塗布した後、フォトリソグラフィー法にて、ＲＧＢ副画素に位置する、幅０．２３４ｍｍ、間隙０．０５９ｍｍ、膜厚３０ｎｍの形状にパターニングを行した。このようにしてストライプ状のＩＺＯからなる保護層３２で金属層を覆い、Ａｇ合金層／ＩＺＯ層積層構造の反射性陰極、第１電極３０を得た。
【００４４】
次に、無機絶縁層６０となる、ＳｉＮ膜をＣＶＤ法にて基板全面に３００ｎｍ形成した。ＲＧＢ副画素の位置する部位に、ビーム径１００ｎｍの電子ビームを照射して、ＳｉＮ膜、ＩＺＯ膜を貫通してＡｇ合金膜に達する細孔５１３を形成した。細孔の開口面積の副画素面積に対する割合を１０％とした。
次に、ＳｉＮ膜上に副画素部を除いてレジスト剤「ＴＦＲ１２５０」（商品名、東京応化製）を塗布し、硬化した後、ドライエッチングを行い、副画素部の第１電極表面を露出させた。エッチングガスにはＳＦ６を用いた。このドライエッチングにおいて、ＳｉＮ膜が除去されるとともに、細孔を通してＡｇ合金表面にＳＦ６が到達し、Ａｇ２Ｓからなる金属ナノワイアがＩＺＯ表面から１００ｎｍの高さまで成長した。このようにして無機絶縁層６０と線状導電体５１１を形成した。
【００４５】
次に、光変換材料部５１２を形成した。色変換色素としてＤＣＪＴＢ、第２ホスト材料としてクマリン６を用いた。これらの材料を真空蒸着装置の別個の坩堝中に配置し、各坩堝を別個に制御し加熱してクマリン６の成膜速度が０．１ｎｍ／秒、ＤＣＪＴＢの成膜速度が０．００２ｎｍ／秒となるよう成膜を行った。そしてクマリン６の膜厚が１００ｎｍになるまでの時間成膜した。このようにして光変換材料部と線状導電体５１１からなるキャリア非結合層５１を形成した。光変換材料部の表面と線状導電体の先端はほぼ面一であった。
【００４６】
キャリア非結合層５１を形成した基板を、真空を破ることなしに第３の真空蒸着装置に移動させ、電子輸送層５２、キャリア再結合層（有機発光層）５３、正孔輸送層５４、正孔注入層５５を順に積層した。電子輸送層は膜厚２０ｎｍのＡｌｑ３、キャリア再結合層は膜厚３０ｎｍの４，４’−ビス（２，２−ジフェニルビニル）ビフェニル（ＤＰＶＢｉ）であり、正孔輸送層は膜厚１０ｎｍの４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）であり、正孔注入層は膜厚１００ｎｍの銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）であった。こうして有機ＥＬ層５０を形成した。
【００４７】
次に、真空を破ることなしに、膜厚２００ｎｍのＩＺＯ膜を対向スパッタ法により堆積させて第２電極（陽極）４０を形成して、図１に示した構造を有する有機ＥＬ素子１０を得た。
（実施例２）
光変換材料部の膜厚を、その表面が線状導電体先端の高さより低くなるよう、９０ｎｍとしたこと、および正孔注入層中にキャリア（正孔）移動性向上剤としてとしてＦ４−ＴＣＮＱを５ｗｔ％含むようにしたことを除いて、実施例１の手順を繰り返し、有機ＥＬ素子を得た。線状導電体の先端は光変換材料部の表面より１０ｎｍ程度突出し、電子輸送層の中ほどまで達した。
【００４８】
（実施例３）
実施例１のＡｇ合金層／ＩＺＯ層積層構造を反射性陽極として用い、実施例１と同じ光変換材料部を形成し、このキャリア非結合層は正孔注入層とした。その形成後、正孔輸送層として膜厚１０ｎｍのα−ＮＰＤ、キャリア再結合層としては膜厚３０ｎｍのＤＰＶＢｉ、電子輸送層として膜厚２０ｎｍのＡｌｑ３、電子注入層として膜厚１０ｎｍのＬｉドープＡｌｑ３、を順に積層し有機ＥＬ層とした。さらに膜厚２００ｎｍのＩＺＯを陰極として形成し、図１と逆接合の有機ＥＬ素子を得た。
【００４９】
（評価）
実施例１〜３の有機ＥＬ素子を発光させたところ、いずれの素子もＣＩＥ−ｘｙ色度座標で（ｘ＝０．２９、ｙ＝０．３１）の白色光を発した。
また、実施例２の素子は、実施例１の素子よりも１Ｖ低い駆動電圧を示した。この駆動電圧の低下は、線状導電体（金属ナノワイア）とキャリア再結合層（発光層）との間隔が２０ｎｍ近くなったことにより、注入性が改善されたことによる。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明の有機ＥＬ素子は、モノクロームディスプレイを作成するためのバックライト、カラーフィルタ方式（たとえばＲＧＢのカラーフィルタを用いる）によるフルカラー有機ＥＬディスプレイ用の白色バックライトへの応用が期待される。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】本発明の有機ＥＬ素子の実施例を示す模式図であって、線状導電体をとおり、第１電極の長手方向から見た断面図である。
【図２】本発明のキャリア非結合層の一例を示す要部断面図である。
【図３】有機ＥＬ素子の製造方法の実施例を示す、第１電極の長手方向から見た断面図であり、（ａ）〜（ｆ）は各工程を示す断面図である。
【符号の説明】
【００５２】
１０  有機ＥＬ素子
２０  基板
３０  第１電極
３１  金属層
３２  保護層
４０  第２電極
５０  有機ＥＬ層
５１  キャリア非結合層
５１１  線状導電体
５１２  光変換材料部
５１３  細孔
５２  電子輸送層
５３  キャリア再結合層
５４  正孔輸送層
５５  正孔注入層
６０  無機絶縁層
【図１】
2008153453.tif 000003
【図２】
2008153453.tif 000004
【図３】
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