(57)【要約】【課題】発電性能を向上させることが可能な燃料電池の製造方法を提供する。【解決手段】触媒金属を担持した担体と、イオン交換樹脂とを水の中で分散させて、分散液を作製する、分散工程と、該分散工程後に、分散液に有機溶媒を添加して触媒インクを作製する、触媒インク作製工程と、該触媒インク作製工程で作製された触媒インクを、電解質膜又は拡散層に塗布することにより、触媒層を作製する触媒層作製工程と、を備える、燃料電池の製造方法とする。【選択図】図１
2008140763.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒金属を担持した担体と、イオン交換樹脂とを水の中で分散させて、分散液を作製する、分散工程と、
前記分散工程後に、前記分散液に有機溶媒を添加して触媒インクを作製する、触媒インク作製工程と、
前記触媒インク作製工程で作製された前記触媒インクを、電解質膜又は拡散層に塗布することにより、触媒層を作製する触媒層作製工程と、
を備えることを特徴とする、燃料電池の製造方法。
【請求項２】
前記触媒インク作製工程が、前記有機溶媒を添加した後に、分散処理を行わないで、前記触媒インクを作製する工程であることを特徴とする、請求項１に記載の燃料電池の製造方法。
【請求項３】
前記触媒インクの溶媒の質量をＭ１、前記触媒インクに含有される前記有機溶媒の質量をＭ２、とするとき、２０≦１００×Ｍ２／Ｍ１≦５０であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の燃料電池の製造方法。
【請求項４】
前記触媒金属が白金又は白金合金であり、前記担体がカーボンブラックであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の燃料電池の製造方法。
【請求項５】
前記カーボンブラックが、下記（１）乃至（４）の少なくとも一以上を充足することを特徴とする、請求項４に記載の燃料電池の製造方法。
（１）前記カーボンブラックの一次粒子径をＲ１［ｎｍ］とするとき、１５≦Ｒ１≦３０とする。
（２）前記カーボンブラックの一次凝集体の長さをＤｓｔ［ｎｍ］とするとき、８０＜Ｄｓｔとする。
（３）前記カーボンブラック１００ｇへのＤＢＰ吸収量をＡ［ｍｌ／１００ｇ］とするとき、１５０＜Ａとする。
（４）ラマン分光法で測定した前記カーボンブラックのＧバンドの半値幅をＢ［ｃｍ−１］とするとき、１４≦Ｂ＜５０とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池の製造方法に関し、特に、発電性能を向上させることが可能な燃料電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、電解質層（以下、「電解質膜」という。）と、電解質膜の両面側にそれぞれ配設される電極（アノード及びカソード）とを備える膜電極接合体（以下、「ＭＥＡ」という。）における電気化学反応により発生した電気エネルギーを、ＭＥＡの両側にそれぞれ配設される集電体（例えば、セパレータ等。以下において同じ。）を介して外部に取り出している。燃料電池の中でも、家庭用コージェネレーション・システムや自動車等に使用される固体高分子型燃料電池（以下、「ＰＥＦＣ」ということがある。）は、低温領域での運転が可能である。また、ＰＥＦＣは、高いエネルギー変換効率を示し、起動時間が短く、かつシステムが小型軽量であることから、電気自動車の動力源や携帯用電源として注目されている。
【０００３】
ＰＥＦＣの単セルは、含水状態に保たれてプロトン伝導性能を発現する電解質膜と、少なくとも触媒層を備えるカソード及びアノードと、を具備し、その理論起電力は１．２３Ｖである。しかし、かかる低起電力では、電気自動車等の動力源として不十分であるため、通常は、単セルを直列に積層して積層体を形成し、この積層体における積層方向の両端にエンドプレート等を配置して形成されるスタック形態の燃料電池が使用される。
【０００４】
ＰＥＦＣの運転時には、アノードに水素含有ガス（以下、「水素」という。）が、カソードに酸素含有ガス（以下、「酸素」という。）が、それぞれ供給される。アノードへと供給された水素は、アノードの触媒層（以下、「アノード触媒層」ということがある。）に含まれる触媒上でプロトンと電子へ分離し、水素から生じたプロトンは、アノード触媒層及び電解質膜を通ってカソードの触媒層（以下、「カソード触媒層」ということがある。）へと達する。一方、電子は、外部回路を通ってカソード触媒層へと達し、ＰＥＦＣでは、かかる過程を経ることにより、電気エネルギーを取り出すことが可能になる。そして、カソード触媒層へと達したプロトン及び電子と、カソード触媒層へと供給される酸素とが、カソード触媒層に含まれる触媒上で反応することにより、水が生成される。
【０００５】
このように、ＰＥＦＣから電気エネルギーを取り出すには、アノード触媒層に含まれる触媒上へ水素が供給され、当該触媒上における電気化学反応により生じたプロトンがカソード触媒層に含まれる触媒上へと移動し、カソード触媒層に含まれる触媒上へと供給された酸素とプロトン及び電子とが反応する必要がある。したがって、ＰＥＦＣの発電性能を向上させるためには、水素又は酸素と、触媒と、プロトン伝導性物質との界面（以下、「三相界面」という。）を増加させることが重要であり、当該三相界面における触媒の表面積（以下、「三相界面」又は「三相界面の表面積」ということがある。）を増加させることが重要である。
【０００６】
ＰＥＦＣを始めとする燃料電池の発電性能を向上させることを目的とした技術は、これまでにいくつか開示されてきている。例えば、特許文献１には、金属触媒に純水、パーフルオロ化されたポリマーイオノマー及び極性有機溶媒を混合して触媒層形成用組成物を製造する段階と、電極支持体上に形成された拡散層上部に前記触媒層形成用組成物をコーティングして、またはコーティングし乾燥して触媒層を形成することによってカソード及びアノードを各々製造する段階と、前記アノードとカソードとの間に電解質膜を介在させる段階と、を含む燃料電池単量体の製造方法が開示されている。当該製造方法によれば、燃料電池用電極触媒を不活性化させて自発的な酸化反応を防止して触媒を安定化させうる、としている。
【０００７】
また、特許文献２には、（イ）触媒微粒子を界面活性剤の水溶液に分散させて触媒微粒子の分散液を調整する工程、（ロ）上記分散液に弗素樹脂のディスパージョンを加えて触媒微粒子と弗素樹脂の微粒子の混合分散液を調整する工程、（ハ）上記混合分散液に揮発性の少ない有機溶媒を加えて触媒微粒子と弗素樹脂の微粒子を凝集させる工程、を備えることを特徴とする、リン酸型燃料電池用電極触媒層の製造方法が開示されている。また、特許文献３には、低級飽和一価アルコールの水溶液に、イオン交換膜樹脂と貴金属触媒を担持した炭素微粉末とを添加してイオン交換膜樹脂と炭素微粉末触媒の分散液を形成する工程と、この分散液をろ過、乾燥後、粉砕する工程とから得られた炭素微粉末にイオン交換膜樹脂を付与した電池用触媒と、フッ素樹脂で撥水処理した炭素粉末とを混合し、これを導伝性電極基板上に加圧成型したことを特徴とするイオン交換膜燃料電池用電極の製造方法が開示されている。また、特許文献４には、触媒金属が担持された外径１５ｎｍ以下のカーボン単繊維と、プロトン伝導性物質と、アルコール及び水の混合溶媒とを含む燃料電池電極用触媒組成物が開示されている。さらに、特許文献５には、高度な導電性と撥水性とを有する電池用導電材料に好適なグラファイト粉末とその製造方法に関する技術が開示され、特許文献６には、高出力密度のＰＥＦＣに関する技術が開示されている。
【０００８】
【特許文献１】特開２００３−２７２６４０号公報
【特許文献２】特開昭６３−４８７５３号公報
【特許文献３】特開平５−１８２６７１号公報
【特許文献４】特開２００５−１６６３４４号公報
【特許文献５】特開２００４−９９３５５号公報
【特許文献６】特開２００２−２０８４０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、特許文献１〜特許文献４に記載の技術のように、有機溶媒を含む混合溶媒に触媒金属を担持した担体を分散させると、有機溶媒と触媒金属とが反応する際の発熱により、触媒金属が凝集する。触媒金属が凝集すると、三相界面が減少し、燃料電池の発電性能を向上させることが困難になるため、特許文献１〜特許文献４に記載の技術では、燃料電池の発電性能を向上させ難いという問題があった。また、特許文献５に記載の技術により、カーボンの特性を特定するのみでは、燃料電池の発電特性を向上させ難いという問題があった。さらに、特許文献６に記載の技術により、フッ素イオン交換樹脂の比表面積を特定するのみでは、燃料電池の発電特性を向上させ難いという問題があった。
【００１０】
そこで本発明は、発電性能を向上させることが可能な燃料電池の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するために、本発明は以下の手段をとる。すなわち、
本発明は、触媒金属を担持した担体と、イオン交換樹脂とを水中で分散させて、分散液を作製する、分散工程と、分散工程後に、分散液に有機溶媒を添加して触媒インクを作製する、触媒インク作製工程と、触媒インク作製工程で作製された触媒インクを、電解質膜又は拡散層に塗布することにより、触媒層を作製する触媒層作製工程と、を備えることを特徴とする、燃料電池の製造方法である。
【００１２】
本発明において、「触媒金属」の具体例としては、白金のほか、白金黒粒子、又はこれらの合金等を例示することができる。「担体」の具体例としては、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー等に代表される炭素材料のほか、炭化ケイ素等に代表される炭素化合物等を挙げることができる。すなわち、例えば、触媒金属が白金であり、担体がカーボンである場合、「触媒金属を担持した担体」とは、白金担持カーボンを意味する。さらに、「水」とは純水を意味し、より具体的には、積極的に添加物（例えば、各種イオン等）を加えていない、不可避的不純物のみが許容される純水を意味する。すなわち、触媒金属を担持した担体とイオン交換樹脂とが分散される水に、後述する有機溶媒は、実質的に混入していない。加えて、「イオン交換樹脂」とは、プロトン伝導性能を有するアイオノマーを意味し、その具体例としては、パーフルオロスルホン酸系のポリマー等を挙げることができる。さらに、「有機溶媒」とは、触媒インクがスプレー塗布法により塗布される場合には、炭素数が３以下のアルコールを意味し、触媒インクがドクターブレード法により塗布される場合には、ドクターブレード法によるＰＥＦＣの触媒層作製時に使用され得る有機溶媒（例えば、炭素数が３以下のアルコールや、プロピレングリコール等。触媒インクの作製に使用されるものであれば、これらに限定されるものではない。）を意味する。「電解質膜」は、プロトンを伝導するポリマー（プロトン伝導性ポリマー）を有していれば特に限定されるものではないが、含フッ素高分子を骨格として少なくともスルホン酸基、ホスホン酸基、及びリン酸基のうち一種を有するポリマーを有することが好ましい（例えば、Ｎａｆｉｏｎ等（「Ｎａｆｉｏｎ」又は「ナフィオン」は米国デュポン社の登録商標）。このほか、ポリオレフィンのような炭化水素を骨格とするポリマーを有していても良い。さらに、「拡散層」は、ＰＥＦＣで使用可能なものであれば特に限定されるものではなく、その具体例としては、カーボンペーパー等を挙げることができる。ここに、本発明の燃料電池の製造方法により製造される燃料電池（単セル）は、少なくとも、電解質膜と、アノード触媒層及びカソード触媒層と、集電体と、を備え、さらに、必要に応じて拡散層が備えられる。本発明の燃料電池の製造方法により製造される燃料電池に拡散層が備えられない場合、「触媒インクを、電解質膜又は拡散層に塗布する」とは、触媒インクを電解質膜に塗布することを意味する。
【００１３】
本発明では、上記分散工程、触媒インク作製工程、及び、触媒層作製工程が備えられていれば、他の工程は特に限定されるものではないが、電解質膜の両面側それぞれに触媒層を作製することによりＭＥＡが作製される場合には、例えば、当該ＭＥＡを一対の拡散層で狭持して熱圧着する等の方法により、一対の拡散層の間にＭＥＡが備えられる積層体を作製し、その後、当該積層体の両側に集電体を配置する工程等を経ることにより、燃料電池を製造することができる。これに対し、拡散層に触媒インクを塗布することにより触媒層が作製される場合には、例えば、電解質膜の両側に、触媒層付き拡散層をそれぞれ配置し、これらを熱圧着する等の方法によって、一対の拡散層の間にＭＥＡが備えられる積層体を作製し、その後、当該積層体の両側に集電体を配置する工程等を経ることにより、燃料電池を製造することができる。
【００１４】
上記本発明において、触媒インク作製工程が、有機溶媒を添加した後に、分散処理を行わないで、触媒インクを作製する工程であることが好ましい。
【００１５】
本発明において、「有機溶媒を添加した後に、分散処理を行わないで、触媒インクを作製する」とは、有機溶媒を添加した後に、せん断を加えないような方法（例えば、遠心攪拌等）により、分散液と有機溶媒とを混合することを意味し、有機溶媒を添加した後に、せん断を加えるような分散（例えば、ビーズミルや超音波ホモジナイザー等を用いた分散）は行わないことを意味する。
【００１６】
また、上記本発明において、触媒インクの溶媒の質量をＭ１、触媒インクに含有される有機溶媒の質量をＭ２、とするとき、２０≦１００×Ｍ２／Ｍ１≦５０であることが好ましい。
【００１７】
また、上記本発明において、触媒金属が白金又は白金合金であり、担体がカーボンブラックであることが好ましい。
【００１８】
また、担体がカーボンブラックである上記本発明において、カーボンブラックが、下記（１）乃至（４）の少なくとも一以上を充足することが好ましい。（１）カーボンブラックの一次粒子径をＲ１［ｎｍ］とするとき、１５≦Ｒ１≦３０とする。（２）カーボンブラックの一次凝集体の長さをＤｓｔ［ｎｍ］とするとき、８０＜Ｄｓｔとする。（３）カーボンブラック１００ｇへのＤＢＰの吸収量をＡ［ｍｌ／１００ｇ］とするとき、１５０＜Ａとする。（４）ラマン分光法で測定したカーボンブラックのＧバンドの半値幅をＢ［ｃｍ−１］とするとき、１４≦Ｂ＜５０とする。
【００１９】
ここに、「カーボンブラックの一次粒子径」とは、凝集していないカーボンブラック粒子一個の直径を意味する。さらに、「カーボンブラックの一次凝集体」とは、複数のカーボンブラック粒子が結合することにより形成される一次凝集体を意味する。さらに、「ＤＢＰ吸収量」とは、ＪＩＳ  Ｋ６２１７−４：２００１「ゴム用カーボンブラック−基本特性−第４部：ＤＢＰ吸収量の求め方」に規定される方法によって求められるＤＢＰ吸収量を意味する。また、本発明において、カーボンブラックの一次凝集体の長さＤｓｔの上限値は、特に限定されるものではないが、絡まって分散しにくくなるという観点からは、Ｄｓｔ＜１０００とすることが好ましい。さらに、本発明において、カーボンブラックのＤＢＰ吸収量Ａの上限値は、特に限定されるものではないが、絡まって分散しにくくなるという観点からは、Ａ＜５００とすることが好ましい。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、イオン交換樹脂が分散される溶媒に有機溶媒が含まれないので、三相界面が大きい分散液を作製できる。さらに、当該分散液に有機溶媒を添加して作製される触媒インクを、電解質膜又は拡散層へ塗布することにより、触媒層が作製されるので、電解質膜又は拡散層から剥がれ難く、かつ、三相界面が大きい状態に維持された触媒層を作製できる。したがって、本発明によれば、発電性能を向上させることが可能な燃料電池の製造方法を提供できる。そして、触媒金属として白金を用い、担体としてカーボンブラックを用いた場合に、本発明による上記効果が顕著になる。
【００２１】
本発明において、分散処理を行わないで触媒インクを作製することにより、触媒の熱凝集を抑制することができるので、三相界面が大きい触媒インクを作製できる。さらに、本発明において、２０≦１００×Ｍ２／Ｍ１≦５０とすることにより、三相界面が大きい触媒インクを作製しやすくなる。加えて、本発明において、カーボンブラックが、上記（１）乃至（４）の少なくとも一以上を充足することにより、高性能の燃料電池を製造可能な、燃料電池の製造方法を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
燃料電池の発電性能を向上させるためには、電気化学反応の発生頻度を増加させることが重要であり、それには、三相界面の表面積を大きくすることが重要である。一方、電解質膜や拡散層から剥がれ難い触媒インクとする等の観点から、これまで、触媒金属を担持した担体（例えば、白金担持カーボン等。以下において、「Ｐｔ／Ｃ」ということがある。）とイオン交換樹脂（例えば、Ｎａｆｉｏｎ等。以下において、「Ｎａｆｉｏｎ」ということがある。）と、を分散させる際に用いられる溶媒として、エタノール等に代表される有機溶媒を含有するものが用いられてきた。ところが、有機溶媒中でＰｔ／ＣとＮａｆｉｏｎとを分散させる工程を経て作製された触媒層は、Ｐｔの電気化学的表面積が小さく、三相界面の表面積が小さいという問題があった。それゆえ、燃料電池の発電性能を向上させるためには、従来とは異なる方法で触媒層を作製することが重要である。
【００２３】
本発明は、かかる観点からなされたものであり、その要旨は、Ｐｔの電気化学的表面積が大きい触媒層を備える燃料電池の製造方法を提供することにある。
【００２４】
以下、図面を参照しつつ、本発明の実施形態について具体的に説明する。
【００２５】
図１は、本発明の燃料電池の製造方法（以下、「本発明の製造方法」という。）の形態例を示すフローチャートである。図２は、触媒金属を担持した担体の凝集体の形態例を示す概念図である。本発明の説明では、「担体」に「触媒金属」が担持された形態のものを、「触媒金属を担持した担体」と表記する。
【００２６】
図１に示すように、本発明の燃料電池の製造方法は、分散工程（工程Ｓ１）と、触媒インク作製工程（工程Ｓ２）と、触媒層作製工程（工程Ｓ３）と、を備え、さらに、積層体作製工程（工程Ｓ４）と、集電体配設工程（工程Ｓ５）と、を備えている。
【００２７】
＜分散工程Ｓ１＞
工程Ｓ１は、純水中で、担体２、２、…（以下、「Ｃ」ということがある。）に触媒金属１、１、…（以下、「Ｐｔ」ということがある。）が担持された、触媒金属を担持した担体３、３、…（以下、「Ｐｔ／Ｃ」ということがある。）と、イオン交換樹脂（以下、「Ｎａｆｉｏｎ」ということがある。）と、を分散して分散液を作製する工程である。純水中において、いわゆるミセル状で存在するＮａｆｉｏｎは、その大きさが小さいと考えられるため、複数のＰｔ／Ｃが集まって凝集体を形成しているＰｔ／Ｃ凝集体１０の細孔４、４、…へ入り込む割合が高い。当該細孔４、４、…へＮａｆｉｏｎが入り込むと、細孔４、４、…にＮａｆｉｏｎが入り込んでいない形態と比較して、Ｎａｆｉｏｎと接触し得るＰｔ量を増加させることができる。そのため、上記工程を経ることで、ＰｔとＮａｆｉｏｎとの界面の面積が大きい、すなわち、Ｐｔの電気化学的表面積が大きい分散液を作製することができる。
【００２８】
これに対し、従来のように、有機溶媒中でＰｔ／ＣとＮａｆｉｏｎとを分散させると、Ｎａｆｉｏｎは有機溶媒中で凝集し易く、有機溶媒中のＮａｆｉｏｎはその大きさが大きい。そのため、従来の方法で分散させると、Ｎａｆｉｏｎは上記細孔４、４、…へ入り込み難く、Ｎａｆｉｏｎと接触し得るＰｔの量が増加し難いため、Ｐｔの電気化学的表面積が大きい分散液を作製し難い。このほか、有機溶媒中では、有機溶媒とＰｔとが反応して反応熱が生じるため、Ｐｔの熱凝集が生じ易い。このようにしてＰｔの熱凝集が生じると、ＮａｆｉｏｎとＰｔとの接触界面の面積を大きくすることが困難になるため、従来の方法では、Ｐｔの電気化学的表面積が大きい分散液を作製することが困難である。したがって、Ｐｔの電気化学的表面積の大きい分散液を作製するには、本発明の工程Ｓ１のように、Ｐｔ／ＣとＮａｆｉｏｎとを純水中で分散することが重要である。
【００２９】
本発明において、工程Ｓ１は、例えば、カーボンブラックの表面に白金を担持させることにより構成されるＰｔ／Ｃと、Ｎａｆｉｏｎを分散した溶液（例えば、米国デュポン社製のＤＥ１０２０やＤＥ１０２１等）とを、純水中で分散させる形態とすることができる。
【００３０】
＜触媒インク作製工程Ｓ２＞
工程Ｓ２は、上記工程Ｓ１の後に備えられ、上記工程Ｓ１で作製した分散液に有機溶媒（例えば、エタノール等。以下、「エタノール」という。）を添加して触媒インクを作成する工程である。上記工程Ｓ１にて作製された分散液を電解質膜又は拡散層に塗布して触媒層を作製すると、後述するように、電解質膜又は拡散層から剥がれ易い触媒層が形成される。このように剥がれ易い触媒層を備える燃料電池を製造すると、触媒層と電解質膜又は拡散層との接触抵抗が大きくなるため、良好な発電性能を有する燃料電池が得られない。また、Ｐｔ／Ｃの歩留まりが悪い等の問題も生じる。したがって、電解質膜又は拡散層から剥がれ難い触媒層を作製するため、本発明の製造方法では、上記工程Ｓ１にて作製された分散液にエタノールを添加することにより、触媒インクを作製する。
【００３１】
上記工程Ｓ１にて作製された分散液に、エタノールを添加すると、推測ではあるが、分散液に含まれるＮａｆｉｏｎの状態が変化し、例えば、Ｐｔ／Ｃ凝集体１０の外側表面に存在するＮａｆｉｏｎが凝集すると考えられる。Ｐｔ／Ｃ凝集体１０の外側表面に存在するＮａｆｉｏｎが凝集すると、当該Ｎａｆｉｏｎと電解質膜又は拡散層とが密着できるので、電解質膜又は拡散層から剥がれ難い触媒インクを作製できる。一方、Ｐｔ／Ｃ凝集体１０の細孔４、４、…に入り込んだＮａｆｉｏｎは、エタノールが添加されることで、その大きさが大きくなると、細孔４、４、…の外へ移動し難くなるので、上記工程Ｓ１により作製された分散液にエタノールを添加しても、Ｐｔの電気化学的表面積の大きさは変化しないと考えられる。また、水だけよりもエタノールを加えた方が、表面張力が小さく、小さい液滴でスプレー塗布することが可能になるため、電解質膜又は拡散層から剥がれ難い触媒インクを作製できる、とも考えられる。
【００３２】
他方、分散液にエタノールを添加し、分散液に含まれるＰｔとエタノールとが反応すると、当該反応によって生じた反応熱によりＰｔの熱凝集が起こり易くなると考えられる。Ｐｔとエタノールとの反応は、分散液にエタノールを添加した後に、せん断を加えるような分散（例えば、ビーズミルや超音波ホモジナイザー等を用いた分散）を行った場合に生じ易くなるため、本発明の触媒インク作製工程では、せん断を加えるような分散処理は行わないことが好ましく、分散液とエタノールとを混合する際には、せん断を加えないような方法（例えば、遠心攪拌等）により、混合することが好ましい。さらに、分散液にエタノールを添加した後に、液温が上昇すると、Ｐｔの熱凝集が生じ易くなると考えられる。Ｐｔが熱凝集すると、Ｐｔの電気化学的表面積が低減するため、Ｐｔの電気化学的表面積が大きい触媒層を作製するには、液温の上昇を抑制することが好ましい。そこで、工程Ｓ２では、液温が３０℃以上に上昇しないように冷却しながら、遠心攪拌を行うことが好ましく、液温が１５℃以上に上昇しないように冷却しながら遠心攪拌を行うことがさらに好ましい。
【００３３】
＜触媒層作製工程Ｓ３＞
工程Ｓ３は、上記工程Ｓ２の後に備えられる工程であり、上記工程Ｓ２で作製した触媒インクを、電解質膜又は拡散層に塗布することにより、電解質膜の表面、又は、拡散層の表面に、触媒層を作製する工程である。ここで、触媒インクを塗布する方法は、特に限定されるものではなく、その具体例としては、刷毛塗りやスプレー塗布のほか、スクリーン印刷、キャスト法等を挙げることができる。
【００３４】
＜積層体作製工程Ｓ４＞
工程Ｓ４は、一対の集電体によって狭持される積層体を作製する工程である。当該積層体には、少なくとも、電解質膜とアノード触媒層とカソード触媒層とを有するＭＥＡが備えられ、さらに、水素又は酸素をＭＥＡへ均一に拡散させ得る構成とする等の目的で、単セルに拡散層が備えられる場合には、上記ＭＥＡに加え、拡散層が、積層体に備えられる。工程Ｓ４は、積層体を作製可能であれば、その形態は特に限定されるものではない。上記工程Ｓ３において、電解質膜に触媒インクを塗布することにより触媒層が作製される場合には、電解質膜の一方の面及び他方の面のそれぞれへ触媒層を作製してＭＥＡを作製した後、当該ＭＥＡの両側に、例えば、カーボンペーパー等からなる拡散層をそれぞれ配置し、一対の拡散層とＭＥＡとを熱圧着する等の方法により、積層体を作製することができる。このほか、上記工程Ｓ３において、拡散層に触媒インクを塗布することにより触媒層が作製される場合には、カーボンペーパー等からなる２つの拡散層それぞれの表面に触媒層を作製することにより、一対の、触媒層付き拡散層を作製し、当該一対の触媒層付き拡散層の間に電解質膜を配置して、例えば、これらを熱圧着する等の方法により、積層体を作製することができる。
【００３５】
＜集電体配設工程Ｓ５＞
工程Ｓ５は、上記工程Ｓ４の後に備えられる工程であり、上記工程Ｓ４で作製した積層体の両側に、集電体をそれぞれ配設する工程である。このように、積層体の両側に集電体をそれぞれ配置する工程を経ることで、燃料電池を製造することができる。ここで、集電体を構成する材料は、導電性を有し、かつ、燃料電池の運転時の環境に耐え得る耐食性を有するものであれば、特に限定されるものではない。集電体構成材料の具体例としては、ステンレス鋼等に代表される金属材料のほか、ＰＥＦＣのセパレータを構成し得る炭素材料等を挙げることができる。
【００３６】
本発明は、上記工程Ｓ１〜工程Ｓ３を備えていれば、その形態は特に限定されるものではないが、担体としてカーボンブラックが用いられる場合には、三相界面を増大させやすい形態の触媒インク及び触媒層を作製可能とする観点から、下記（１）乃至（４）の一以上を充足することが好ましい。
【００３７】
（１）カーボンブラックの一次粒子径Ｒ１［ｎｍ］を、１５≦Ｒ１≦３０とする。
カーボンブラックの一次粒子径（以下「Ｒ１」ということがある。）が小さすぎると、カーボンブラック同士が凝集しやすく、一次凝集体や、当該一次凝集体が集まって形成される二次凝集体の多孔度が低下して三相界面が形成され難くなる一方、Ｒ１が大きすぎると、触媒インク作製時に使用するカーボンブラックの質量を一定にした場合、触媒インクに含有されるカーボンブラックの表面積が小さくなって、触媒を担持させ難くなる。そこで、一次凝集体や二次凝集体の多孔度の低下を抑制する等の観点から、１５ｎｍ≦Ｒ１とすることが好ましい。さらに、表面に触媒を担持しやすくして、三相界面を増大させやすい形態のカーボンブラックとする等の観点から、Ｒ１≦３０ｎｍとすることが好ましい。
【００３８】
（２）カーボンブラックの一次凝集体の長さＤｓｔ［ｎｍ］を、８０＜Ｄｓｔとする。
燃料電池の性能を向上させるためには、アノード触媒層で生じた電子がカソード触媒層へ伝導される際の抵抗（電気抵抗）を小さくすることが重要である。電気抵抗を小さくするには、アノード触媒層で生じた電子をアノード触媒層から取り出しやすい状態にすること、及び、カソード触媒層の表面に達した電子がカソード触媒層に分散された触媒の下へ伝導されやすい状態にすること、が重要である。アノード触媒層及びカソード触媒層（以下これらをまとめて単に「触媒層」ということがある。）を、電子が伝導されやすい形態とするには、触媒層の厚みの略全体に亘って、導電性物質による電子伝導経路が形成された形態とすることが有効であり、触媒層にカーボンブラックが分散されている場合には、カーボンブラックによって、当該電子伝導経路を構成することができる。かかる観点から、カーボンブラックの一次凝集体の長さ（カーボンブラックの一次粒子が連なった長さ）Ｄｓｔは、８０＜Ｄｓｔとすることが好ましい。一方、絡まって分散しにくくなるという観点からは、Ｄｓｔ＜１０００とすることが好ましい。より好ましくは、８０＜Ｄｓｔ＜２００である。
【００３９】
（３）カーボンブラック１００ｇへのＤＢＰの吸収量Ａ［ｍｌ／１００ｇ］を、１５０＜Ａとする。
ＤＢＰ吸収量は、カーボンブラックの凝集体に含まれる空隙の量を評価可能な指標であり、カーボンブラックのＤＢＰ吸収量Ａが大きいほど、カーボンブラックの凝集体に含まれる空隙に触媒及びイオン交換樹脂が入り込みやすく、さらに、反応ガスも拡散しやすい。すなわち、ＤＢＰ吸収量Ａが大きいほど、三相界面が形成されやすい。それゆえ、三相界面が形成されやすい形態の触媒層を形成可能とする観点からは、１５０＜Ａとすることが好ましい。一方、絡まって分散しにくくなるという観点からは、Ａ＜５００とすることが好ましい。より好ましくは、２００＜Ａ＜４００である。
【００４０】
（４）ラマン分光法で測定したカーボンブラックのＧバンドの半値幅Ｂ［ｃｍ−１］を、１４≦Ｂ＜５０とする。
ＰＥＦＣの運転時には、ＭＥＡが酸性環境に曝されることがあり、酸性環境に曝されると、触媒を担持しているカーボンブラックが腐食して触媒が脱落し、性能が低下する恐れがある。触媒の脱落に起因する性能低下を抑制するには、優れた耐食性を有するカーボンブラックを使用することが好ましい。かかる観点から、ラマン分光法で測定したカーボンブラックのＧバンドの半値幅Ｂ［ｃｍ−１］は、Ｂ＜５０とすることが好ましい。一方、理論的に導出される半値幅Ｂの最小値は、１４［ｃｍ−１］である。したがって、１４≦Ｂ＜５０とすることが好ましい。より好ましくは、１４≦Ｂ＜４０である。
【００４１】
本発明において、担体としてカーボンブラックが用いられる場合、上記（１）乃至（４）の少なくとも一以上を充足することが好ましく、更なる要件として又は単独の要件として、下記（５）を充足することが好ましい。
【００４２】
（５）カーボンブラックの一次凝集体の分布幅ΔＤｓｔ／Ｄｓｔ＞１．０
触媒層に含有されるカーボンブラックは、上記一次凝集体の形態で存在するほか、当該一次凝集体が集まって形成される二次凝集体の形態でも存在すると考えられる。ここで、触媒層に含有されるカーボンブラックの一次凝集体の大きさのバラツキ（一次凝集体の分布幅ΔＤｓｔ／Ｄｓｔ）が小さいと、絡まって凝集体となりやすい。これに対し、触媒層に含有されるカーボンブラックの一次凝集体の大きさのバラツキ（一次凝集体の分布幅ΔＤｓｔ／Ｄｓｔ）が大きいと、分散しやすい。そこで、本発明では、分散性を高め、三相界面の面積を大きくするという観点から、１．０＜ΔＤｓｔ／Ｄｓｔとすることが好ましい。一方、単分散しにくいという観点から、ΔＤｓｔ／Ｄｓｔ＜２．０とすることが好ましい。  
【００４３】
また、本発明は上記工程Ｓ１〜工程Ｓ３を備えていれば、その形態は特に限定されるものではないが、触媒とイオン交換樹脂との馴染みを良くして、Ｐｔの電気化学的表面積を増大させやすい形態の触媒インク及び触媒層を作製可能とする観点からは、上記工程Ｓ１と上記工程Ｓ２との間に、工程Ｓ１で作製した分散液を放置する工程（熟成工程）が備えられることが好ましい。本発明に熟成工程が備えられる場合、当該熟成工程の形態は特に限定されるものではないが、Ｐｔの電気化学的表面積をより増大させやすい形態とする観点からは、室温（例えば２０［℃］程度）の分散液を所定時間（例えば２０時間程度）に亘って攪拌する工程とすることが好ましい。
【実施例】
【００４４】
以下、実施例の結果を参照しつつ、本発明の製造方法について説明する。なお、以下の説明において、「Ｎ％Ｐｔ／Ｃ」（Ｎは自然数）とは、Ｐｔ／Ｃを１００質量部とするとき、ＰｔがＮ質量部であり、かつ、Ｃが（１００−Ｎ）質量部の、白金担持カーボンを意味する。
【００４５】
１．燃料電池の作製
１．１．実施例１
０．４ｇの２０％Ｐｔ／Ｃと、１０ｇの純水と、２．６ｇのナフィオン分散溶液（ＤＥ１０２０、米国デュポン社製）とを混合し、液温が１５℃以下となるように冷却しながら超音波ホモジナイザーで分散することにより、分散液を作製した。続いて、当該分散液に、エタノールを２ｇ添加し、液温が３０℃以下となるように冷却しながら遠心攪拌を行うことで、実施例１にかかる触媒インクを作製した。その後、電解質膜（Ｎａｆｉｏｎ１１７、米国デュポン社製）の一方の面及び他方の面のそれぞれに、実施例１にかかる触媒インクをスプレー塗布することにより、実施例１にかかるＭＥＡを作製した。その後、実施例１にかかるＭＥＡを、カーボンペーパーからなる一対の拡散層で挟み、１２０℃の温度条件下で熱圧着することにより、実施例１にかかる積層体を作製し、実施例１にかかる積層体の両側に、セパレータを配設することにより、実施例１にかかる燃料電池を作製した。なお、実施例１にかかるＭＥＡの作製時に、電解質膜へスプレー塗布した実施例１にかかる触媒インクは、電解質膜から脱離しなかった。
【００４６】
１．２．実施例２
１ｇの３０％Ｐｔ／Ｃと、３ｍｌの純水と、１０ｍｌのエタノールと、５ｍｌのプロピレングリコールと、５．３ｍｌのナフィオン分散溶液（ＤＥ２０２０、米国デュポン社製）とを混合し、超音波ホモジナイザーで分散することにより触媒インクを作製した。この触媒インクを基材（ニトフロンフィルムＮｏ．９００ＵＬ、日東電工株式会社製）の上に塗布し乾燥して触媒層を形成した後、１２０℃の温度条件下で、当該触媒層を電解質膜（Ｎａｆｉｏｎ１１７、米国デュポン社製）の一方の面へ熱圧着して転写することにより、電解質膜の一方の面へ触媒層を形成した。
一方、０．６ｇの４０％Ｐｔ／Ｃ（以下において「第１のＰｔ／Ｃ」ということがある。）と、１２ｍｌの純水と、２．４ｍｌのナフィオン分散溶液（ＤＥ１０２０、米国デュポン社製）とを混合し、超音波ホモジナイザーで１時間に亘って分散することにより、分散液を作製した。その後、当該分散液を、室温（約２０℃）で、２０時間に亘ってスターラーで攪拌した（熟成工程）後、６ｍｌのエタノールを添加し、遠心攪拌で５分間に亘って攪拌することにより、実施例２にかかる触媒インクを作製した。そして、触媒層が形成されていない側の上記電解質膜の表面に、実施例２にかかる触媒インクをスプレー塗布することにより、実施例２にかかるＭＥＡを作製した。その後、実施例２にかかるＭＥＡを、カーボンペーパーからなる一対の拡散層で挟み、１２０℃の温度条件下で熱圧着することにより、実施例２にかかる積層体を作製し、実施例２にかかる積層体の両側に、セパレータを配設することにより、実施例２にかかる燃料電池を作製した。
【００４７】
１．３．比較例１
０．４ｇの２０％Ｐｔ／Ｃと、１０ｇの純水と、２．６ｇのナフィオン分散溶液（ＤＥ１０２０、米国デュポン社製）とを混合し、液温が１５℃以下となるように冷却しながら超音波ホモジナイザーで分散することにより、分散液を作製した。続いて、当該分散液を、電解質膜（Ｎａｆｉｏｎ１１７、米国デュポン社製）の一方の面及び他方の面のそれぞれに、スプレー塗布することにより、比較例１にかかるＭＥＡを作製した。その後、比較例１にかかるＭＥＡを、カーボンペーパーからなる一対の拡散層で挟み、１２０℃の温度条件下で熱圧着することにより比較例１にかかる積層体を作製し、比較例１にかかる積層体の両側に、セパレータを配設することにより、比較例１にかかる燃料電池を作製した。なお、比較例１にかかるＭＥＡの作製時に、電解質膜へスプレー塗布した分散液は、電解質膜から脱離した。
【００４８】
１．４．比較例２
０．４ｇの２０％Ｐｔ／Ｃと、８ｇの純水と、３．７ｇのエタノールと、１．７ｇのナフィオン分散溶液（ＤＥ２０２０、米国デュポン社製）とを混合し、液温が１５℃以下となるように冷却しながら超音波ホモジナイザーで分散することにより、比較例２にかかる触媒インクを作製した。続いて、電解質膜（Ｎａｆｉｏｎ１１７、米国デュポン社製）の一方の面及び他方の面のそれぞれに、比較例２にかかる触媒インクをスプレー塗布することにより、比較例２にかかるＭＥＡを作製した。その後、比較例２にかかるＭＥＡを、カーボンペーパーからなる一対の拡散層で挟み、１２０℃の温度で熱圧着することにより、比較例２にかかる積層体を作製し、比較例２にかかる積層体の両側に、セパレータを配設することにより、比較例２にかかる燃料電池を作製した。なお、比較例２にかかるＭＥＡの作製時に、電解質膜へスプレー塗布した比較例２にかかる触媒インクは、電解質膜から脱離しなかった。
【００４９】
１．５．比較例３
１ｇの３０％Ｐｔ／Ｃと、３ｍｌの純水と、１０ｍｌのエタノールと、５ｍｌのプロピレングリコールと、５．３ｍｌのナフィオン分散溶液（ＤＥ２０２０、米国デュポン社製）とを混合し、超音波ホモジナイザーで分散することにより触媒インクを作製した。この触媒インクを基材（ニトフロンフィルムＮｏ．９００ＵＬ、日東電工株式会社製）の上に塗布し乾燥して触媒層を形成した後、１２０℃の温度条件下で、当該触媒層を電解質膜（Ｎａｆｉｏｎ１１７、米国デュポン社製）の一方の面へ熱圧着して転写することにより、電解質膜の一方の面へ触媒層を形成した。
一方、０．６ｇの第１のＰｔ／Ｃと、３ｍｌの純水と、１２ｍｌのエタノールと、２．４ｍｌのナフィオン分散溶液（ＤＥ１０２０、米国デュポン社製）とを混合し、超音波ホモジナイザーで１時間に亘って分散することにより、触媒インクを作製した。その後、当該触媒インクを、室温（約２０℃）で、２０時間に亘ってスターラーで攪拌した（熟成工程）後、触媒層が形成されていない側の上記電解質膜の表面へ、熟成工程を経た触媒インクをスプレー塗布することにより、比較例３にかかるＭＥＡを作製した。その後、比較例３にかかるＭＥＡを、カーボンペーパーからなる一対の拡散層で挟み、１２０℃の温度条件下で熱圧着することにより、比較例３にかかる積層体を作製し、比較例３にかかる積層体の両側に、セパレータを配設することにより、比較例３にかかる燃料電池を作製した。
【００５０】
１．６．比較例４
１ｇの３０％Ｐｔ／Ｃと、３ｍｌの純水と、１０ｍｌのエタノールと、５ｍｌのプロピレングリコールと、５．３ｍｌのナフィオン分散溶液（ＤＥ２０２０、米国デュポン社製）とを混合し、超音波ホモジナイザーで分散することにより触媒インクを作製した。この触媒インクを基材（ニトフロンフィルムＮｏ．９００ＵＬ、日東電工株式会社製）の上に塗布し乾燥して触媒層を形成した後、１２０℃の温度条件下で、当該触媒層を電解質膜（Ｎａｆｉｏｎ１１７、米国デュポン社製）の一方の面へ熱圧着して転写することにより、電解質膜の一方の面へ触媒層を形成した。
一方、ＤＢＰ吸収量の異なる種々のカーボンブラックにＰｔを担持して調整した４０％Ｐｔ／Ｃを０．６ｇと、６ｍｌの純水と、６ｍｌのエタノールと、３ｍｌのナフィオン分散溶液（ＤＥ２０２０、米国デュポン社製）とを混合し、超音波ホモジナイザーで１時間に亘って分散することにより触媒インクを作製した。次いで、この触媒インクを、カーボンクロスからなる拡散層にスプレー塗布することにより、拡散層の表面に触媒層を形成し、当該触媒層と、上記電解質膜の触媒層が形成されていない側の表面とを、１２０℃の温度条件下で熱圧着することにより、一方の面に拡散層が接合された比較例４にかかるＭＥＡを作製した。そして、拡散層が接合されていない側の触媒層と、カーボンクロスからなる拡散層とを、１２０℃の温度条件下で熱圧着することにより、比較例４にかかる積層体を作製し、比較例４にかかる積層体の両側に、セパレータを配設することにより、比較例４にかかる燃料電池を作製した。
【００５１】
２．燃料電池発電試験
実施例１にかかる燃料電池、比較例１にかかる燃料電池、及び、比較例２にかかる燃料電池を、それぞれ８０℃に維持し、各燃料電池のアノード側に８０℃フル加湿の水素を、カソード側に８０℃フル加湿の空気を、背圧０．１ＭＰａでそれぞれ供給することにより、実施例１にかかる燃料電池、比較例１にかかる燃料電池、及び、比較例２にかかる燃料電池を作動させ、発電性能（ＩＶ特性）を評価した。結果を図３に併せて示す。図３の縦軸は電圧［Ｖ］、横軸は電流密度［Ａ／ｃｍ２］である。
一方、実施例２にかかる燃料電池、及び、比較例３にかかる燃料電池を、上記実施例１にかかる燃料電池等と同様の条件で作動させ、発電性能（ＩＶ特性）を評価した。結果を図４に併せて示す。図４の縦軸は電圧［Ｖ］、横軸は電流密度［Ａ／ｃｍ２］である。
【００５２】
図３より、実施例１にかかる燃料電池は、比較例１にかかる燃料電池及び比較例２にかかる燃料電池と比較して、良好な発電性能を示した。また、図４より、実施例２にかかる燃料電池は、比較例３にかかる燃料電池と比較して、良好な発電性能を示した。したがって、本発明によれば、発電性能を向上させることが可能な燃料電池を製造できる。
【００５３】
３．Ｐｔの電気化学的表面積測定
実施例１にかかる燃料電池、比較例１にかかる燃料電池、及び、比較例２にかかる燃料電池を、それぞれ４０℃に維持し、各燃料電池のアノード側に６０℃フル加湿の水素を、カソード側に６０℃フル加湿の窒素を、背圧０．１ＭＰａでそれぞれ供給することにより、実施例１にかかる燃料電池、比較例１にかかる燃料電池、及び、比較例２にかかる燃料電池について、Ｐｔの電気化学的表面積を測定した。結果を図５に併せて示す。図５の縦軸はＰｔの電気化学的表面積［ｍ２／ｇ−Ｐｔ］である。
一方、実施例２にかかる燃料電池、及び、比較例３にかかる燃料電池を、それぞれ４０℃に維持し、各燃料電池のアノード側に６０℃フル加湿の水素を、カソード側に６０℃フル加湿の窒素を、背圧０．１ＭＰａでそれぞれ供給することにより、実施例２にかかる燃料電池、及び、比較例３にかかる燃料電池について、Ｐｔの電気化学的表面積を測定した。結果を図６にあわせて示す。図６の縦軸はＰｔの電気化学的表面積［ｍ２／ｇ−Ｐｔ］である。
【００５４】
図５より、実施例１にかかる燃料電池におけるＰｔの電気化学的表面積、及び、比較例１にかかる燃料電池におけるＰｔの電気化学的表面積は、比較例２にかかる燃料電池におけるＰｔの電気化学的表面積よりも大きかった。さらに、図６より、実施例２にかかる燃料電池におけるＰｔの電気化学的表面積は、比較例３にかかる燃料電池におけるＰｔの電気化学的表面積よりも大きかった。したがって、純水中でＰｔ／Ｃとイオン交換樹脂とを混合することで、Ｐｔの電気化学的表面積の大きい燃料電池が作製されることが確認された。なお、比較例１にかかる燃料電池におけるＰｔの電気化学的表面積は、実施例１にかかる燃料電池におけるＰｔの電気化学的表面積と同程度の大きさとなった。ところが、上述のように、比較例１にかかるＭＥＡの作製時に、分散液が電解質膜から剥離したため、比較例１にかかる燃料電池では、電解質膜と触媒層との接触抵抗が大きく、その結果、図３に示すように、比較例１にかかる燃料電池は、実施例１にかかる燃料電池よりも発電性能が低かった。したがって、上記燃料電池発電試験及びＰｔの電気化学的表面積測定の結果から、良好な発電性能を有する燃料電池を製造するには、本発明の製造方法のように、分散液に有機溶媒を添加して触媒インクを作製する必要があることが確認された。
【００５５】
４．ＤＢＰ吸収量と発電性能との関係
比較例４にかかる各燃料電池（ＤＢＰ吸収量の異なるカーボンブラックを用いた各燃料電池）を、それぞれ８０℃に維持し、各燃料電池のアノード側に８０℃フル加湿の水素を、カソード側に８０℃フル加湿の空気を、背圧０．１ＭＰａでそれぞれ供給することにより、比較例４にかかる各燃料電池を作動させ、発電性能（ＩＶ特性）を評価した。各燃料電池の電圧が０．６Ｖの時の電流密度と、ＤＢＰ吸収量との関係を、図７に示す。図７の縦軸は電流密度［Ａ／ｃｍ２］、横軸はＤＢＰ吸収量［ｍｌ／１００ｇ］である。
【００５６】
図７より、ＤＢＰ吸収量が１５０［ｍｌ／１００ｇ］を超えるカーボンブラックを担体として用いた燃料電池は、その大部分において、０．６Ｖ時の電流密度が大きく、高性能であった。かかる結果は、本発明によって製造した燃料電池においても該当すると考えられる。したがって、図７より、カーボンブラックのＤＢＰ吸収量は、１５０［ｍｌ／１００ｇ］よりも大きくすることが好ましい。
【００５７】
５．Ｐｔ／Ｃの分散性に及ぼすカーボン担体の結晶性の影響
２２００℃で熱処理した５種類のカーボンブラックにＰｔを担持した、５種類のＰｔ／Ｃを純水中へ添加し、スターラーを用いて１時間に亘って攪拌し、さらに、超音波ホモジナイザーを用いて１分間に亘って分散した後の、Ｐｔ／Ｃの粒度分布を光散乱法により測定した。使用した５種類のカーボンブラックの性質を表１に、Ｐｔ／Ｃの粒度分布測定結果を表２に、併せて示す。なお、上記「第１のＰｔ／Ｃ」は、表１に記載のＮｏ．１のカーボンブラックに、Ｐｔを担持させたＰｔ／Ｃを意味する。
【００５８】
【表１】
2008140763.tif 000003
【００５９】
表１において、「Ｐｔ担持密度」は、１００質量部のＰｔ／Ｃに占めるＰｔの質量比を意味する。さらに、「カーボン表面積」は、比表面積／細孔分布測定装置（Ｔｒｉｓｔａｒ、Ｍｉｃｒｏｍｅｔｒｉｔｉｃｓ社製）を用いた窒素吸着測定により求めた、カーボンブラックのＢＥＴ表面積を意味する。
【００６０】
また、「Ｇバンドの半値幅」は、ラマン分光法測定により求めた、カーボンブラックのＧバンド（１５８０［ｃｍ−１］）の半値幅を意味する。
【００６１】
また、「ＤＢＰ吸収量」は、ＪＩＳ  Ｋ６２１７−４：２００１「ゴム用カーボンブラック−基本特性−第４部：ＤＢＰ吸収量の求め方」に規定される方法で求めたＤＢＰ吸収量を意味する。
【００６２】
また、「Ｄｓｔ」は、界面活性剤を用いてカーボンブラックを純水中に分散させた後、遠心沈降測定機を使用し、ストークスの式により算出した、カーボンブラックの一次凝集体の最頻度径を意味する。
【００６３】
また、「ΔＤｓｔ」は、界面活性剤を用いてカーボンブラックを純水中に分散させた後、遠心沈降測定機を使用して測定した、カーボンブラックの一次凝集体の粒径分布の半値幅を意味する。さらに、「一次粒子径」は、透過型電子顕微鏡による観察で測定した、カーボンブラック粒子の直径の平均値を意味する。
【００６４】
【表２】
2008140763.tif 000004
【００６５】
表２において、「二次凝集体サイズ（Ｄ５０）」とは、Ｐｔ／Ｃ二次凝集体の累積質量が５０％となる、Ｐｔ／Ｃ二次凝集体の長さを意味し、「二次凝集体サイズ（Ｄ９０）」とは、Ｐｔ／Ｃ二次凝集体の累積質量が９０％となる、Ｐｔ／Ｃ二次凝集体の長さを意味する。
【００６６】
表２に示す二次凝集体サイズ（Ｄ９０）の値を小さい順に並べると、Ｎｏ．１、Ｎｏ．２、Ｎｏ．５、Ｎｏ．４、及び、Ｎｏ．３となった。したがって、Ｐｔ／Ｃの分散性は、Ｎｏ．１が最も高く、Ｎｏ．３が最も低かった。一般に粒子は、微粒子化するほど表面積が大きくなるため、付着面積増加等により付着性が向上し、分散性が低下する。そのため、今回の結果では、一次粒子径が１２［ｎｍ］と小さすぎるＮｏ．３や、Ｄｓｔが５０［ｎｍ］と小さいＮｏ．４では、Ｐｔ／Ｃの分散性が低下したと考えられる。本発明では、一次粒子径Ｒ１［ｎｍ］は、１５≦Ｒ１≦３０とすることが好ましく、Ｄｓｔ［ｎｍ］は、８０＜Ｄｓｔとすることが好ましい。より好ましくは、８０＜Ｄｓｔ＜２００である。一方で、カーボン担体は、Ｐｔを高分散に保持担持する必要があり、カーボンの表面積が大きくなるほどＰｔの分散性が向上する。それゆえ、カーボン表面積が１５［ｍ２／ｇ］と小さすぎるＮｏ．５は、カーボン担体として適さないと考えられる。他方、Ｎｏ．１及びＮｏ．２の物性値を比較すると（表１参照）、Ｎｏ．１はＮｏ．２よりもＤｓｔが大きく（Ｎｏ．１；Ｄｓｔ＝９９［ｎｍ］、Ｎｏ．２；Ｄｓｔ＝７９［ｎｍ］）、粒度分布の分布幅ΔＤｓｔ／Ｄｓｔが大きいために（Ｎｏ．１；ΔＤｓｔ／Ｄｓｔ＝１．３８、Ｎｏ．２；ΔＤｓｔ／Ｄｓｔ＝０．９１）、Ｐｔ／Ｃの分散性が良好であったと推定できる。
以上より、本発明では、ΔＤｓｔ／Ｄｓｔの大きいカーボンブラックを用いることが好ましく、具体的には、１．０＜ΔＤｓｔ／Ｄｓｔとすることが好ましい。より好ましくは、１．０＜ΔＤｓｔ／Ｄｓｔ＜２．０である。
【００６７】
６．発電特性に及ぼすカーボンブラックの影響
実施例２にかかる燃料電池を作製する際に用いた第１のＰｔ／Ｃに代えて、表１に記載のＮｏ．２のカーボンブラックにＰｔを担持して作製した４０％Ｐｔ／Ｃを用いたほかは、実施例２にかかる燃料電池の作製手順と同様の手順により燃料電池を作製した（以下において当該燃料電池を「実施例３にかかる燃料電池」という。）。そして、実施例２にかかる燃料電池、及び、実施例３にかかる燃料電池を、それぞれ８０℃に維持し、各燃料電池のアノード側に８０℃フル加湿の水素を、カソード側に８０℃フル加湿の空気を、背圧０．１ＭＰａでそれぞれ供給することにより、実施例２にかかる燃料電池、及び、実施例３にかかる燃料電池を作動させ、発電性能（ＩＶ特性）を評価した。結果を図８に併せて示す。図８の縦軸は電圧［Ｖ］、横軸は電流密度［Ａ／ｃｍ２］である。
一方、実施例２にかかる燃料電池、及び、実施例３にかかる燃料電池を、それぞれ４０℃に維持し、各燃料電池のアノード側に６０℃フル加湿の水素を、カソード側に６０℃フル加湿の窒素を、背圧０．１ＭＰａでそれぞれ供給することにより、実施例２にかかる燃料電池、及び、実施例３にかかる燃料電池について、Ｐｔの電気化学的表面積を測定した。結果を図９に併せて示す。図９の縦軸はＰｔの電気化学的表面積［ｍ２／ｇ−Ｐｔ］である。
【００６８】
図８に示すように、Ｎｏ．１のカーボンブラックを用いて作製した実施例２にかかる燃料電池の方が、Ｎｏ．２のカーボンブラックを用いて作製した実施例３にかかる燃料電池よりも、良好な発電性能を示した。また、図９に示すように、実施例２にかかる燃料電池におけるＰｔの電気化学的表面積は、実施例３にかかる燃料電池におけるＰｔの電気化学的表面積よりも大きかった。したがって、Ｐｔ／Ｃの分散性を向上させてＰｔ／Ｃの二次凝集体のサイズを小さくすることで、燃料電池の発電特性を向上させることが可能であり、かつ、Ｐｔとナフィオンとの接触面積（電気化学的表面積）を増大させ得ることが確認された。ここで、燃料電池の発電性能を向上させるためには、アノード触媒層やカソード触媒層における三相界面や電気化学的表面積を増大させることが重要であり、三相界面や電気化学的表面積を増大させるためには、Ｐｔ／Ｃの二次凝集体の中にアイオノマー（例えば、ナフィオン）を入り込ませることが重要であると考えられる。図１０に、Ｐｔ／Ｃの二次凝集体及びイオン交換樹脂の形態例を示す。図１０に示すように、Ｐｔ／Ｃの二次凝集体２０（以下において単に「二次凝集体２０」ということがある。）は、複数のＰｔ／Ｃ凝集体１０、１０、１０が凝集することにより構成される。そして、二次凝集体２０を構成する各Ｐｔ／Ｃとアイオノマー５、５とが接触している。図１０に示す二次凝集体２０における三相界面や電気化学的表面積を増大させるためには、二次凝集体２０の細孔４、４、…へ、アイオノマー５、５を入り込ませることが重要であると考えられる。
図８及び図９に示すように、本発明により、分散性を向上させて二次凝集体のサイズを小さくしたＰｔ／Ｃを用いて燃料電池を作製すると、性能が向上し、電気化学的表面積が増大する。それゆえ、本発明によれば、Ｐｔ／Ｃの二次凝集体の中にアイオノマーを入り込ませることができたと考えられる。
【００６９】
７．耐久性に与えるカーボン担体の結晶性の影響
７．１．結晶性の評価
熱処理温度を変えて結晶化度の異なるカーボンブラックを作製し、ラマン分光法測定により、各カーボンブラックのＧバンド（１５８０［ｃｍ−１］）の半値幅を測定した。なお、Ｇバンドの半値幅を測定したカーボンブラックは５種類であり、当該５種類の内訳は、購入したまま熱処理を施さないカーボンブラック２種、１５００℃の温度で熱処理を施したカーボンブラック２種、及び、２２００℃の温度で熱処理を施したカーボンブラック１種であった。
【００７０】
７．２．燃料電池の作製
Ｇバンドの半値幅を測定した上記５種類のカーボンブラックにＰｔを担持させることにより、５種類の４０％Ｐｔ／Ｃを作製した。そして、第１のＰｔ／Ｃに代えて、当該５種類の４０％Ｐｔ／Ｃをそれぞれ用いたほかは、上記実施例２にかかる燃料電池の作製手順と同様の手順により、５つの燃料電池を作製した（以下、熱処理を施さないカーボンブラックを用いて作製した燃料電池を、「実施例４にかかる燃料電池」及び「実施例５にかかる燃料電池」といい、１５００℃の温度で熱処理を施したカーボンブラックを用いて作製した燃料電池を、「実施例６にかかる燃料電池」及び「実施例７にかかる燃料電池」といい、２２００℃の温度で熱処理を施したカーボンブラックを用いて作製した燃料電池を、「実施例８にかかる燃料電池」という。）。
【００７１】
７．３．耐久試験
実施例４にかかる燃料電池、実施例５にかかる燃料電池、実施例６にかかる燃料電池、実施例７にかかる燃料電池、及び、実施例８にかかる燃料電池を、それぞれ８０℃に維持し、各燃料電池のアノード側に８０℃フル加湿の水素を、カソード側に８０℃フル加湿の空気を、背圧０．１ＭＰａでそれぞれ供給することにより、各燃料電池を作動させ、耐久試験前の発電性能（ＩＶ特性）を評価した。そして、耐久試験前の各燃料電池の電位が０．６Ｖの時における、電流密度の値（以下「Ｉａ」ということがある。）を測定した。
次いで、各燃料電池を８０℃に維持し、各燃料電池のアノード側に８０℃フル加湿の水素を、カソード側に８０℃フル加湿の窒素を、背圧０．１ＭＰａでそれぞれ供給しながら、カソード電位が１．３Ｖの状態で２時間に亘って保持する耐久試験を行った。かかる耐久試験終了後に、再び、各燃料電池を８０℃に維持し、各燃料電池のアノード側に８０℃フル加湿の水素を、カソード側に８０℃フル加湿の空気を、背圧０．１ＭＰａでそれぞれ供給することにより、各燃料電池を作動させ、耐久試験後の発電性能（ＩＶ特性）を評価した。そして、耐久試験後の各燃料電池の電位が０．６Ｖの時における、電流密度の値（以下「Ｉｂ」ということがある。）を測定した。耐久試験前のＩＶ特性、及び、耐久試験後のＩＶ特性の概念図を図１１に示す。
このようにして測定した各燃料電池のＩａ及びＩｂから、性能低下率Ｘ（Ｘ＝１００×（Ｉａ−Ｉｂ）／Ｉａ）を算出した。性能低下率とＧバンドの半値幅との関係を、図１２に併せて示す。なお、Ｇバンドの半値幅はカーボンブラックの結晶化度を評価する指標の一つであり、当該半値幅が１４［ｃｍ−１］に近づくほど、カーボンブラックの結晶化度が高いことを示している。
【００７２】
図１２に示すように、Ｇバンドの半値幅が小さく、カーボンブラックの結晶化度が高いほど、性能低下率が小さくなった。したがって、結晶化度の高いカーボンブラックを用いることで、燃料電池の性能を向上させることが可能になることが確認できた。本発明においては、性能低下率を低減し得る燃料電池を製造する等の観点から、カーボンブラックのＧバンドの半値幅は５０［ｃｍ−１］未満とすることが好ましい。
【００７３】
８．表面積に及ぼす触媒インクの組成の影響
１ｇの４０％Ｐｔ／Ｃと５ｍｌの超純水とを容器に入れ、遠心攪拌した後、ナフィオンの質量：４０％Ｐｔ／Ｃを構成するカーボンブラックの質量＝４：５となるように秤量したナフィオン分散溶液（ＤＥ１０２０、米国デュポン社製）を添加し、ビーズミルにて３０分間に亘って分散することにより、分散液を作製した。その後、当該分散液を、スターラーを用いて攪拌することにより、Ｐｔ／Ｃとナフィオンとを馴染ませた（熟成工程）。その後、溶媒中のアルコールの質量比率が、純水に対して所定の値（０％、２５％、５０％、７０％、８５％）となるように秤量したエタノールを、熟成工程を経た分散液に添加し、５分間に亘って遠心攪拌して、５種類の触媒インクを作製した。このようにして作製した５種類の触媒インクを基材に塗布し、乾燥させて溶媒を揮発させることにより５種類の触媒層を形成した後、窒素吸着法によって当該５種類の触媒層の比表面積（単位質量あたりの表面積。ここにいう「表面積」は、触媒層を構成する物質が気体と接触する表面の面積の総和を意味する。）を測定した。結果を図１３に併せて示す。図１３において、比較例５はアルコール比率が０％の触媒インクを用いて形成した触媒層の結果を、実施例９はアルコール比率が２５％の触媒インクを用いて形成した触媒層の結果を、実施例１０はアルコール比率が５０％の触媒インクを用いて形成した触媒層の結果を、実施例１１はアルコール比率が７０％の触媒インクを用いて形成した触媒層の結果を、実施例１２はアルコール比率が８５％の触媒インクを用いて形成した触媒層の結果を、それぞれ示している。
【００７４】
図１３に示すように、溶媒中のアルコール比率が変わると触媒層の表面積が変わり、溶媒中のアルコール比率が２５％の場合に、触媒層の表面積が最大になった。これは、触媒インクの溶媒の組成に応じて、当該触媒インクに含有されるアイオノマーの形態が変化すると考えられるところ、溶媒中のアルコール比率が２５％の場合に、触媒インクを塗布して形成された触媒層を構成するアイオノマーの表面積が最大になったためであると考えられる。すなわち、図１３より、触媒インクに含有されるアルコール（有機溶媒）の比率を制御することにより、反応ガスと接触しやすい形態の触媒層を形成できることが確認できた。反応ガスと接触しやすい触媒層が備えられる形態の燃料電池とすることにより、触媒層に分散された触媒と多量の反応ガスとが接触できるので、高性能の燃料電池を提供することができる。本発明において、触媒インクの質量をＭ１、当該触媒インクに含有される有機溶媒の質量をＭ２とするとき、２０≦１００×Ｍ２／Ｍ１≦５０とすることが好ましい。より好ましくは、２５≦１００×Ｍ２／Ｍ１≦３５である。
【図面の簡単な説明】
【００７５】
【図１】本発明の燃料電池の製造方法の形態例を示すフローチャートである。
【図２】白金担持カーボン凝集体の形態例を示す概念図である。
【図３】ＩＶ特性の結果を示す図である。
【図４】ＩＶ特性の結果を示す図である。
【図５】Ｐｔの電気化学的表面積の測定結果を示す図である。
【図６】Ｐｔの電気化学的表面積の測定結果を示す図である。
【図７】電流密度とＤＢＰ吸収量との関係を示す図である。
【図８】ＩＶ特性の結果を示す図である。
【図９】Ｐｔの電気化学的表面積の測定結果を示す図である。
【図１０】Ｐｔ／Ｃの二次凝集体及びイオン交換樹脂の形態例を示す概念図である。
【図１１】耐久試験前後のＩＶ特性を示す概念図である。
【図１２】性能低下率とＧバンドの半値幅との関係を示す図である。
【図１３】触媒インクの組成と触媒層の表面積との関係を示す図である。
【符号の説明】
【００７６】
１…触媒金属
２…担体
３…触媒金属を担持した担体
４…細孔
５…アイオノマー（イオン交換樹脂）
１０…Ｐｔ／Ｃ凝集体（触媒金属を担持した担体の凝集体）
２０…Ｐｔ／Ｃの二次凝集体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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