(57)【要約】【課題】インキの機械的な堅牢性を向上させることが望まれる。【解決手段】ナノスケール顔料粒子組成物は、少なくとも１種の官能性残基を含む有機モノアゾレーキ顔料と、少なくとも１種の官能基を含む立体的にバルキーな安定剤化合物と、を含み、前記官能性残基が前記官能基と非共有結合的に会合し、その会合された安定剤の存在によって、粒子の成長とアグリゲーションの程度が限定されて、ナノスケールサイズの顔料粒子が得られる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナノスケール顔料粒子組成物であって、
少なくとも１種の官能性残基を含む有機モノアゾレーキ顔料と、
少なくとも１種の官能基を含む立体的にバルキーな安定剤化合物と、
を含み、
前記官能性残基が前記官能基と非共有結合的に会合し、
その会合された安定剤の存在によって、粒子の成長とアグリゲーションの程度が限定されて、ナノスケールサイズの顔料粒子が得られる、ナノスケール顔料粒子組成物。
【請求項２】
ナノスケールサイズのモノアゾレーキ顔料粒子を調製するためのプロセスであって、
（ａ）前記レーキ顔料に対する第一の前駆体としての、少なくとも１種の官能性残基を含むジアゾニウム塩と、（ｂ）ジアゾ化剤を含む液状媒体と、を含む第一の反応混合物を調製する工程と、
（ａ）前記レーキ顔料に対する第二の前駆体としての、少なくとも１種の官能性残基を含むカップリング剤と、（ｂ）前記カップリング剤と非共有結合的に会合する１種または複数の官能基を有する立体的にバルキーな安定剤化合物と、（ｃ）液状媒体と、を含む第二の反応混合物を調製する工程と、
前記第一の反応混合物を前記第二の反応混合物の中に組み入れて第三の溶液を形成させる工程と、
前記官能性残基が前記官能基と非共有結合的に会合し、ナノスケールの粒径を有するように、直接カップリング反応を起こさせてモノアゾレーキ顔料組成物を形成させる工程と、を含む、プロセス。
【請求項３】
ナノスケールモノアゾレーキ顔料粒子を調製するためのプロセスであって、
少なくとも１種の官能性残基を含むモノアゾレーキ顔料のためのモノアゾ前駆体染料を提供する工程と、
１種または複数の官能基を有する立体的にバルキーな安定剤化合物の存在下に、前記モノアゾ前駆体染料を金属カチオン塩とのイオン交換反応させる工程と、
前記顔料の官能性残基が前記安定剤の官能基と非共有結合的に会合し、ナノスケール粒径を有するように、前記モノアゾレーキ顔料をナノスケール粒子として沈殿させる工程と、を含む、プロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は一般的には、ナノスケール顔料粒子組成物、そのようなナノスケール顔料粒子組成物を製造するための方法、さらには、たとえばインキ組成物におけるそのような組成物の使用を目的とする。
【背景技術】
【０００２】
顔料は、各種の用途たとえば、ペイント、プラスチックおよびインキにおいて有用な一つのタイプの着色剤である。染料は、典型的には、インクジェット用印刷インキとしてまず一番に選択される着色剤であったが、その理由はそれらが容易に溶解する着色剤であって、そのためにインキをジェッティングすることが可能となるからである。染料はさらに、従来からの顔料に比較して、インキに対して膨張性の色域を有する、優れて輝度の高いカラー品質を与えてきた。しかしながら、染料はインキビヒクルの中に分子的に溶解するために、インキ性能の低下につながる望ましくない相互作用を受けやすく、そのような例としては、たとえば光線による光酸化（これは耐光堅牢度の低下につながる）、インキから紙またはその他の基材の中への染料の拡散（これは画像品質の低下および裏写りにつながる）、および画像と接触した他の溶媒の中へ染料が浸透する可能性（これは水／溶媒堅牢性の低下につながる）などが挙げられる。ある種の状況においては、顔料がインクジェット用印刷インキのための着色剤として、より良好な代替え物となるが、それは、顔料が不溶性であり、インキマトリックスの中に分子的に溶解することが不可能であって、そのために着色剤の拡散が起きないからである。さらに顔料は、染料よりははるかに安価であり、そのためあらゆる印刷インキにおいて使用するのに魅力的な着色剤である。
【０００３】
インクジェット用インキのために顔料を使用する際に重要な問題点となるのは、それらの粒径が大きく、粒径分布が広いことであって、それらのことが組み合わさると、インキを信頼性高くジェッティングするには深刻な問題が生じる可能性がある（すなわち、インクジェットノズルが簡単に閉塞してしまう）。顔料が単一の結晶粒子の形態で得られることは希であって、むしろ結晶の大きなアグリゲート（aggregate：凝集）として得られ、アグリゲートのサイズの分布が広い。顔料アグリゲートの着色特性は、そのアグリゲートのサイズと結晶のモルホロジーとに依存して、大きく変化する可能性がある。したがって、本発明の実施態様が取り組んでいるような、従来からの顔料粒子に伴う問題点を最小化または回避する、より小さな顔料粒子が必要とされる。本発明のナノサイズ顔料粒子は、たとえばペイント、コーティング、およびインキ（たとえば、インクジェット用印刷インキ）およびその他の組成物において有用であって、それらにおいて、顔料は、たとえばプラスチック、オプトエレクトロニクス画像形成要素、写真要素、化粧品などで使用することができる。
【０００４】
印刷インキは一般的には、それが意図する市場用途および所望の性能によって必要とされる、厳密な要求性能に従って配合される。オフィス用印刷のためであるか、商業的な印刷のためであるかにかかわらず、インキは具体的には、堅牢であって、応力条件下、たとえば研磨剤または鋭利なものに暴露されたり、あるいは（たとえば、画像形成された紙を折り曲げたり引っ掻いたりする）画像にしわをよらせるような動作に対する耐久性がある画像を形成することが要求される。たとえば、ピエゾ電気式インクジェット装置の典型的な設計においては、インクジェットヘッドに対して基材（受像部材または中間転写部材）が４〜６回転（インクリメンタル移動）する間に、適切に着色されたインキをジェットすることによって画像が適用される、すなわち、それぞれの回転の間には基材に対しての印刷ヘッドの並進が小さい。このアプローチ方法によって印刷ヘッドの設計が単純化され、移動が小さいことによって、液滴の良好な位置合わせが確保される。ジェットの操作温度では、液状インキの液滴が印刷デバイスから噴射され、そのインキの液滴が記録基材の表面に接触したときに、直接的にか、あるいは中間の加熱転写ベルトもしくはドラムを介してか、のいずれかによって、それらが速やかに固化して、固化されたインキ液滴の所定のパターンを形成する。
【０００５】
インクジェットプリンタにおいて典型的に使用されるホットメルトインキは、ワックスベースのインキビヒクル、たとえばクリスタリンワックスを含んでいる。そのような固体のインクジェット用インキは、鮮明なカラー画像を与える。典型的な系においては、それらのクリスタリンワックスインキが中間転写部材の上で部分的に冷却され、次いでたとえば紙のような受像媒体に押し込まれる。浸透によって画像の液滴が広がり、より豊かな色彩性とより低い堆積高さ（pile height）を与える。固体インキの流動性が低いこともまた、紙の上での裏写りを防止する。しかしながら、クリスタリンワックスを使用することは、たとえばそれらが脆いために印刷物における限界も与え、耐摩耗性の画像を得るために必要とされるインキの堅牢性が低下する可能性がある。したがって、機械的な堅牢性を向上させることが望まれる。
【０００６】
非特許文献１には、マイクロリアクターで実現された有機顔料ナノ粒子の新規な合成法の記載がある。アルカリ性の水性有機溶媒中に溶解させた有機顔料の流動性溶液を、マイクロチャンネルの中で沈殿媒体と混合させた。この製造手順では、二つのタイプのマイクロリアクターを効率よく適用して、チャンネルの閉塞をなくすことができる。その特徴は、その透明な分散体は極めて安定であり、かつ粒径分布が狭いことであって、これは従来からの微粉砕法（破砕法）では実現することが困難であった。それらの結果から、マイクロリアクター系でのこの方法の有効性が証明された。
【０００７】
【非特許文献１】ヒデキ・マエタ（Ｈｉｄｅｋｉ  Ｍａｅｔａ）ら、「ニュー・シンセティック・メソッド・オブ・オーガニック・ピグメント・ナノ・パーティクル・バイ・マイクロ。リアクター・システム（New Synthetic Method of Organic Pigment Nano Particle by Micro Reactor System）」、インターネットＵＲＬ：http://aiche.confex.com/aiche/s06/preliminaryprogram/abstract_40072.htm
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
インキの機械的な堅牢性を向上させることが望まれる。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の開示は、ナノスケール顔料粒子組成物およびそのようなナノスケール顔料粒子組成物を製造するための方法を提供することにより、それらおよびその他の必要性に応えるものである。
【００１０】
ナノスケール顔料粒子組成物であって、少なくとも１種の官能性残基を含む有機モノアゾレーキ顔料と、少なくとも１種の官能基を含む立体的にバルキーな安定剤化合物と、を含み、前記官能性残基が前記官能基と非共有結合的に会合し、その会合された安定剤の存在によって、粒子の成長とアグリゲーションの程度が限定されて、ナノスケールサイズの顔料粒子が得られる、ナノスケール顔料粒子組成物。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の開示の実施態様では、ナノスケール顔料粒子組成物、およびそのようなナノスケール顔料粒子組成物を製造するための方法が提供される。ナノスケール顔料粒子組成物には一般的に、立体的にバルキーな安定剤化合物からの官能基と非共有結合的に会合する少なくとも１種の官能性残基を含む有機モノアゾレーキ顔料が含まれる。その会合された安定剤の存在によって、粒子の成長とアグリゲーションの程度が限定されて、ナノスケール粒子が得られる。
【００１２】
有機モノアゾ「レーキ」顔料は、モノアゾ染料または顔料が含まれるモノアゾ着色剤の不溶性金属塩着色剤であって、地理学上のある地域においては、それらの顔料は、「トナー」または「レーキ」のいずれかで呼ばれてきた。金属塩を用いたイオン錯化プロセス、すなわち「レーキング」プロセスは、非レーキ非イオン性モノアゾ顔料の溶解性を低下させて、それによってモノアゾ顔料の移行抵抗性と熱安定性を向上させることが可能であり、またそれによって、極端な性能のためたとえばプラスチックの着色や屋外用途のための熱安定性ペイントなどのためにそのような顔料を適用することが可能となる。モノアゾレーキ顔料は構造的には、以下の式に見られるように、単一のアゾ（Ｎ＝Ｎ）官能基に共に結合しているジアゾ成分（ＤＣ）およびカップリング成分（ＣＣ）からなるが、ここで、そのＤＣとＣＣのいずれかまたは両方が、１種または複数のイオン性官能性残基、たとえばスルホネートまたはカルボキシレートアニオンなどを含み、そのイオン性顔料の構造にはさらに対カチオンが含まれるが、それは典型的には金属対カチオン（Ｍｎ＋）である。
【化１】
2008303393.tif 000002
【００１３】
一例として、有機顔料ＰＲ５７：１（「ＰＲ」は、ピグメントレッドを指している）は、２種の異なるタイプの二つの官能性残基、スルホネートアニオン基（ＳＯ３−Ｍｎ＋）およびカルボキシレートアニオン基（ＣＯ２−Ｍｎ＋）を有しているが、ここでＭｎ＋は、典型的には第２族アルカリ土類金属から選択される対カチオン、たとえばＣａ２＋を示しているが、第２族、第３族、第１族、ｄ−ブロック遷移金属カチオンその他からの金属カウンターアクションを有することが可能なその他のモノアゾレーキ顔料組成物も存在する。さらに、それらの化合物の中のアゾ基は一般に、（Ｎ＝Ｎ）結合を有する「アゾ」形と、（Ｃ＝Ｎ−ＮＨ−）結合を有する「ヒドラゾン」形の二つの異なった互変異性体の形をとることが可能であって、それらは、分子内水素結合によって安定化されているが、ＰＲ５７：１の場合、ヒドラゾン互変異性体が好ましい形となることが知られている。
【００１４】
【化２】
2008303393.tif 000003
【００１５】
イオン的な塩であるという、モノアゾレーキ顔料の構造的な性質から、顔料と非共有結合的に会合する化合物、たとえばイオン結合または配位タイプの結合を介して金属カチオンと会合することが可能な有機または無機イオン性化合物を得ることができる。そのようなイオン性化合物は、顔料粒子の表面張力を低下させ、２種以上の顔料粒子または構造物の間の誘引力を中和させて、それにより顔料の化学的および物理的構造を安定化させる機能を有する、本明細書において「安定剤」と呼ばれる化合物の群に含まれている。
【００１６】
典型的にはｄ５０として表される「平均」粒径は、粒径分布の第５０パーセントにある中央粒径値として定義され、ここでその分布中の粒子の５０％は、ｄ５０粒径値よりは大きく、その分布中の粒子の残りの５０％は、ｄ５０値よりも小さい。本明細書で使用するとき「粒子直径」という用語は、透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ）によって得られる粒子の画像から誘導されるその顔料粒子の長さを指している。「ナノサイズ」、「ナノスケール」、または「ナノサイズ顔料粒子」という用語は、たとえば平均粒径、ｄ５０、または平均粒子直径が、約１５０ｎｍ未満、たとえば約１ｎｍ〜約１００ｎｍ、または約１０ｎｍ〜約８０ｎｍであることを指している。
【００１７】
「安定剤の相補的な官能性残基」の中で使用される「相補的」という用語は、その相補的な官能性残基が、有機顔料の官能性残基および／または顔料の前駆体の官能性残基と非共有的化学結合をすることが可能であるということを表している。
【００１８】
「有機顔料への前駆体」の中で使用される「前駆体」という用語は、化合物（たとえば有機顔料）の全合成における先行中間体であるような各種の化学物質であることができる。いくつかの実施態様においては、有機顔料および有機顔料への前駆体は、同一の官能性残基を有していても、有していなくてもよい。いくつかの実施態様においては、有機顔料への前駆体は、着色化合物であっても、なくてもよい。さらに他の実施態様においては、前駆体と有機顔料とが異なった官能性残基を有していてもよい。いくつかの実施態様においては、有機顔料とその前駆体が、共通した構造的特徴または特性を有している場合には、「有機顔料／顔料の前駆体」という文言を用いれば、有機顔料と顔料の前駆体のそれぞれについて同じ説明を繰り返すよりも便利である。
【００１９】
有機顔料／前駆体の官能性残基は、安定剤の相補的な官能性残基と非共有結合をすることが可能な各種の好適な残基であってよい。有機顔料／前駆体の官能性残基の例としては以下のものが挙げられる（これらに限定される訳ではない）：スルホネート／スルホン酸、（チオ）カルボキシレート／（チオ）カルボン酸、ホスホネート／ホスホン酸、アンモニウムおよび置換アンモニウム塩、ホスホニウムおよび置換ホスホニウム塩、置換カルボニウム塩、置換アリーリウム塩、アルキル／アリール（チオ）カルボキシレートエステル、チオールエステル、一級もしくは二級アミド、一級もしくは二級アミン、ヒドロキシル、ケトン、アルデヒド、オキシム、ヒドロキシルアミノ、エナミン（またはシッフ塩基）、ポルフィリン、（フタロ）シアニン、ウレタンもしくはカルバメート、置換尿素、グアニジンおよびグアニジニウム塩、ピリジンおよびピリジニウム塩、イミダゾリウムおよび（ベンズ）イミダゾリウム塩、（ベンズ）イミダゾロン、ピロロ、ピリミジンおよびピリミジニウム塩、ピリジノン、ピペリジンおよびピペリジニウム塩、ピペラジンおよびピペラジニウム塩、トリアゾロ、テトラゾロ、オキサゾール、オキサゾリンおよびオキサゾリニウム塩、インドール、インデノンなど。
【００２０】
モノアゾレーキナノ顔料を作るための顔料の前駆体はアニリン前駆体からなり、それが、ジアゾニウム成分（「ＤＣ」）、求核性塩基性カップリング成分（「ＣＣ」）、および金属カチオン塩（「Ｍ」）となる。安定剤上の相補的な官能基と非共有結合することが可能な官能性残基を有する、レーキモノアゾ顔料のアニリン前駆体（ＤＣ）の代表例としては、次の表１に示した構造が挙げられる（これらに限定される訳ではない）（可能な場合には、官能性残基「ＦＭ」を丸で囲んだ）。
【００２１】
【表１】
2008303393.tif 000004
【００２２】
安定剤上の相補的な官能基と非共有結合することが可能な官能性残基を有する、レーキモノアゾ顔料の求核性カップリング成分前駆体の代表例としては、次の表２から表６に示した構造が挙げられる（これらに限定される訳ではない）（可能な場合には、官能性残基「ＦＭ」を丸で囲んだ）。
【００２３】
【表２】
2008303393.tif 000005
【００２４】
【表３】
2008303393.tif 000006
【００２５】
【表４】
2008303393.tif 000007
【００２６】
【表５】
2008303393.tif 000008
【００２７】
【表６】
2008303393.tif 000009
【００２８】
有機顔料、およびいくつかの実施態様においては有機顔料の前駆体には、一般的にはさらに、全体構造の一部として対イオンが含まれる。そのような対イオンは、たとえば、当業者に周知のものを含めて各種適切な対イオンであってよい。そのような対イオンはたとえば、金属または非金属（たとえばＮ、Ｐ、Ｓなど）のいずれかのカチオンまたはアニオンや、炭素系のカチオンまたはアニオンであってよい。好適なカチオンの例としては、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｖ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、などのイオンが挙げられる。
【００２９】
ジアゾ成分（ＤＣ）およびカップリング成分（ＣＣ）および金属カチオン塩（Ｍ）の選択からなるモノアゾレーキ顔料の代表例を表７に列記したが、その他のレーキ顔料構造も、表７には示されていないＤＣおよびＣＣおよび金属カチオン塩（Ｍ）の別な組合せから作ってもよい。
【００３０】
【表７】
2008303393.tif 000010
【００３１】
安定剤の相補的官能基は、安定剤の相補的な官能性残基と非共有結合をすることが可能な各種の好適な残基の１種または複数であってよい。安定剤上の相補的官能基の例としては以下のものが挙げられる：スルホネート／スルホン酸、（チオ）カルボキシレート／（チオ）カルボン酸、ホスホネート／ホスホン酸、アンモニウムおよび置換アンモニウム塩、ホスホニウムおよび置換ホスホニウム塩、置換カルボニウム塩、置換アリーリウム塩、アルキル／アリール（チオ）カルボキシレートエステル、チオールエステル、一級もしくは二級アミド、一級もしくは二級アミン、ヒドロキシル、ケトン、アルデヒド、オキシム、ヒドロキシルアミノ、エナミン（またはシッフ塩基）、ポルフィリン、（フタロ）シアニン、ウレタンもしくはカルバメート、置換尿素、グアニジンおよびグアニジニウム塩、ピリジンおよびピリジニウム塩、イミダゾリウムおよび（ベンズ）イミダゾリウム塩、（ベンズ）イミダゾロン、ピロロ、ピリミジンおよびピリミジニウム塩、ピリジノン、ピペリジンおよびピペリジニウム塩、ピペラジンおよびピペラジニウム塩、トリアゾロ、テトラゾロ、オキサゾール、オキサゾリンおよびオキサゾリニウム塩、インドール、インデノンなどである。
【００３２】
安定剤は、顔料粒子の自己集合の程度を限定し、ナノスケールサイズの顔料粒子を製造する機能を有するいかなる化合物であってもよい。安定剤化合物は、その安定剤が顔料粒径を調節する機能を果たせるような、充分に立体的なバルキーさ（嵩高さ）を与える炭化水素残基を有しているべきである。いくつかの実施態様における炭化水素残基は主として脂肪族であるが、他の実施態様においては芳香族基を組み入れることも可能であり、一般的には少なくとも６個の炭素原子、たとえば少なくとも１２個の炭素または少なくとも１６個の炭素で、約１００個以下の炭素を含むが、実際の炭素数がこれらの範囲の外であってもよい。炭化水素残基は、直鎖状、環状または分岐状のいずれであってもよく、いくつかの実施態様においては分岐状であるのが望ましく、またシクロアルキル環または芳香族環のような環状残基を含んでいても、含んでいなくてもよい。脂肪族の分岐は、それぞれの分岐に少なくとも２個の炭素、たとえばそれぞれの分岐に少なくとも６個の炭素で、約１００個以下の炭素の長さである。
【００３３】
安定剤は、その炭化水素残基が充分に大きくなくてはならず、それによって、いくつかの安定剤分子が化学成分（顔料または前駆体）と非共有結合的に会合したときに、それらの安定剤分子が一次顔料粒子に対して表面バリヤー剤として機能し、それらを効果的に包み込み、それによって顔料粒子の成長を抑制して、顔料のナノ粒子のみが得られるようにする。たとえば、顔料の前駆体のリトール・ルバイン（Lithol Rubine）の場合および有機顔料のピグメントレッド５７：１の場合、安定剤の上の以下に示す基が、充分な「立体的なバルキーさ（嵩高さ）」を有していて、それによって安定剤が、顔料の自己集合またはアグリゲーションの程度を抑制し、主としてナノサイズ顔料粒子を形成することを可能とすると考えられる。
【００３４】
【化３】
2008303393.tif 000011
【００３５】
顔料と非共有結合的に会合する官能基および立体的にバルキーな炭化水素残基の両方を有する安定剤化合物の例としては、以下の化合物が挙げられる。
【００３６】
【化４】
2008303393.tif 000012
式中、Ｚ＝Ｈ；金属カチオンたとえば、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｂ、その他；有機カチオンたとえば、ＮＨ４＋、ＮＲ４＋、ＰＲ４＋、その他。
【００３７】
【化５】
2008303393.tif 000013
式中Ｚ＝Ｈ；金属カチオンたとえば、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｂ、その他；有機カチオンたとえば、ＮＨ４＋、ＮＲ４＋、ＰＲ４＋、その他、ならびに、メチレン単位（ｍ＋ｎ）＞１である。
【００３８】
【化６】
2008303393.tif 000014
式中、Ｚ＝Ｈ；金属カチオンたとえば、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｂ、その他；有機カチオンたとえば、ＮＨ４＋、ＮＲ４＋、ＰＲ４＋、その他、ならびに、メチレン単位（ｍ＋ｎ）＞１（分岐あたり）である。
【００３９】
【化７】
2008303393.tif 000015
式中、Ｚ＝Ｈ；金属カチオンたとえば、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｂ、その他；有機カチオンたとえば、ＮＨ４＋、ＮＲ４＋、ＰＲ４＋、その他、およびメチレン単位ｍ＞１、ならびにイソステアリン酸の場合、ｎ＜１。
【００４０】
さらなる実施態様においては、立体的にバルキーな安定剤化合物に加えて、先に記述したものとは異なった構造を有する別な安定剤化合物を使用して、顔料粒子のアグリゲーションを防止するかまたは抑制する表面活性剤（すなわち界面活性剤）として機能させることができる。そのような表面活性剤の例としては、ロジン天然産物の誘導体、アクリル系ポリマー、スチレン系コポリマー、α−オレフィンのコポリマーたとえば１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−アイコセン、１−トリアコンテンなどのコポリマー、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、およびビニルピロリジノンのコポリマー、ポリエステルコポリマー、ポリアミドコポリマー、アセタールとアセテートとのコポリマーたとえばポリ（ビニルブチラール）−コ−（ビニルアルコール）−コ−（酢酸ビニル）のコポリマーなどが挙げられる。
【００４１】
前駆体／顔料の官能性残基と安定剤の相補的な官能基との間でおきる、非共有結合的な化学結合のタイプは、たとえば、ファンデルワールス力、イオン性または配位結合、水素結合、および／または芳香族πスタッキング結合である。いくつかの実施態様においては、その非共有結合が主としてイオン結合であるが、安定剤化合物の官能性残基と前駆体／顔料との間の、追加あるいは代替えの非共有結合のタイプとして、水素結合および芳香族πスタッキング結合が含まれていてもよい。
【００４２】
表７に列記したようなモノアゾレーキ顔料のナノサイズ粒子を作るための方法は、少なくとも１種または複数の反応工程を含むプロセスである。ジアゾ化反応は、モノアゾレーキ顔料の合成のためのキーとなる反応工程であって、それによって、適切なアニリン前駆体（またはジアゾ成分、ＤＣ）をまず、標準的な手順を用いて直接的にか、あるいは間接的に変換させてジアゾニウム塩とするが、そのような手順にはたとえば、ジアゾ化剤たとえば亜硝酸ＨＮＯ２（たとえば、亜硝酸ナトリウムを希塩酸溶液と混合してインサイチュー（in situ）で発生させる）またはニトロシル硫酸（ＮＳＡ）（市販品を用いるか、または亜硝酸ナトリウムを濃硫酸中に混合して調製する）を用いて処理することが含まれる。そうして得られるジアゾニウム塩の酸性混合物は、溶液または懸濁液のいずれかであって、いくつかの実施態様においては冷却保存するが、場合によってはそれに、所望のモノアゾレーキ顔料生成物の特定の組成を与えるための金属塩（Ｍｎ＋）の水溶液を添加することもできる。次いで、そのジアゾニウム塩の溶液または懸濁液を、先に述べたような立体的にバルキーな安定剤化合物を含み、ｐＨは酸性、塩基性のいずれであってもよく、一般的にはさらなる緩衝剤と表面活性剤を含む適切なカップリング成分の溶液または懸濁液の中に移し込んで、水性スラリーとして懸濁された固体の着色剤物質を製造する。
【００４３】
その固形の着色剤物質は所望のモノアゾレーキ顔料生成物であってもよいし、あるいはモノアゾレーキ顔料生成物を作るための先行合成中間体であってもよい。後者の場合には、モノアゾレーキ顔料のナノサイズ粒子を調製するには２段プロセスが必要となり、その場合、第二工程には、強酸またはアルカリ性塩基のいずれかを用いて処理することにより上述の第一工程の先行合成中間体（顔料の前駆体）を均質な液状溶液とする工程、その溶液を前述のようにして、立体的にバルキーな安定剤化合物に加えて１種または複数の表面活性剤を用いて処理する工程、それに続けて最後に、必要とされる金属塩溶液を用いて、目的のレーキ顔料組成物を固体沈殿物として得る工程（前記金属塩溶液が顔料沈殿剤として効果的に機能する）、が含まれる。
【００４４】
いくつかの実施態様において、ナノサイズのモノアゾレーキ赤色顔料、たとえばピグメントレッド５７：１を作るための２段法が開示されているが、その場合先行顔料前駆体のリトール・ルバインをまずカリウム塩として合成し、このものは水溶性のオレンジ色染料である。第一の工程には、２−アミノ−５−メチル−ベンゼンスルホン酸（表１におけるＤＣ１）のジアゾ化が含まれるが、それにはまずＤＣを希水酸化カリウム水溶液（０．５モル／Ｌ）に溶解させ、冷却して温度約−５℃〜約１０℃とし、次いで、その溶液を、亜硝酸ナトリウムの水溶液（２０重量％）を用いて処理し、それに続けて濃塩酸を、内部反応温度が−５℃〜＋５℃の間に維持できるような速度で徐々に添加する。形成された懸濁液を冷却温度でさらに時間をかけて撹拌してジアゾ化を完了させ、次いでその懸濁液を３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸を希アルカリ性溶液（０．５モル／Ｌの水酸化カリウム溶液）の中に溶解させた第二の溶液に激しく撹拌しながら徐々に移し込むと、着色剤生成物が水性スラリーの形で製造される。室温でさらに少なくとも１時間撹拌してから、その着色剤生成物（リトール・ルバイン−カリウム塩）をオレンジ色の染料として、濾過により単離し、脱イオン水を用いて洗浄して過剰の酸と副生物の塩を除去する。
【００４５】
このプロセスの第二の工程には、オレンジ色のリトール・ルバイン−カリウム塩染料を脱イオン水中に、濃度が約０．５重量％〜約２０重量％、たとえば約１．５重量％〜約１０重量％または約３．５重量％〜約８重量％の範囲となるように再分散させる工程が含まれる（濃度がそれらの範囲から外れていてもよい）。次いで、スラリー中の着色剤の固形物を、水性アルカリ性塩基、たとえば水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムまたは水酸化アンモニウム溶液を用いて処理し、ｐＨレベルを高くたとえばｐＨ８．０を超えるか、ｐＨ９．０を超えるか、またはｐＨ１０．０を超えるようにして、完全に溶解させて液状溶液とする。場合によっては、リトール・ルバイン着色剤が溶解しているこのアルカリ性溶液に上述のような表面活性剤を添加してもよいが、いくつかの具体的実施態様においては、表面活性剤たとえばロジンセッケンを、着色剤固形物を基準にして０．１重量％〜２０重量％の範囲の量、たとえば着色剤固形物を基準にして０．５重量％〜約１０重量％の範囲の量、または１．０重量％〜約８．０重量％の範囲の量の水溶液として添加するが、その使用量がこれらの範囲の外側であってもよい。
【００４６】
いくつかの実施態様においては、モノアゾレーキピグメントレッド５７：１の超微細なナノサイズ粒子の調製は、顔料の相補的官能性残基に非共有結合的に結合することが可能な官能性残基と、さらに、顔料粒子の表面に立体的なバルキーさを与えうる分岐状脂肪族官能基とを有する安定剤化合物をさらに使用した場合にのみ、可能であった。いくつかの実施態様においては、特に好適な立体的にバルキーな安定剤化合物は、カルボキシレートまたはスルホネートいずれかの官能基を有する分岐状炭化水素、たとえばジ［２−エチルヘキシル］−３−スルホコハク酸ナトリウムまたは２−ヘキシルデカン酸ナトリウムなどの化合物である。安定剤化合物は、着色剤１モルに対する相対量として、約５モルパーセント〜約１００モルパーセント、たとえば約２０モルパーセント〜約８０モルパーセント、または約３０モルパーセント〜約７０モルパーセントの範囲の量の、安定剤化合物を溶解させるための、主として水性であるが、場合によっては極性の水−混和性共溶媒たとえばＴＨＦ、イソプロパノール、ＮＭＰ、ダウアノール（Dowanol）などを含んでいてもよい液体の中の溶液または懸濁液として導入するが、使用する濃度がそれらの範囲外であったり着色剤のモル数に対して大過剰であったりしてもよい。
【００４７】
最後に、金属カチオン塩を加えて、顔料の前駆体（いくつかの実施態様においては、リトール・ルバイン−カリウム塩）を沈殿顔料としての所望のモノアゾレーキ顔料（いくつかの実施態様においては、ピグメントレッド５７：１）へと転換させる。０．１モル／Ｌ〜約２モル／Ｌの中の濃度範囲を有する、金属塩（いくつかの実施態様においては、塩化カルシウム）の水溶液を、ほぼ化学量論量、たとえば着色剤のモル数に対して１．０モル当量〜約２．０モル当量、または１．１〜約１．５モル当量、または１．２〜約１．４モル当量の範囲の量で、滴下により徐々に添加するが、使用する量がそれらの範囲外であったり、大過剰であったりしてもよい。
【００４８】
金属塩のタイプが、モノアゾレーキ顔料のナノサイズ顔料粒子の生成の程度、特に原料中の金属カチオンに対して配位結合された配位子のタイプ、ならびに、安定剤化合物の顔料官能性残基もしくは相補的官能性残基のいずれか、またはそれら両方から、競合配位子によって置換される相対的な容易さに影響する可能性がある。モノアゾレーキピグメントレッド５７：１の場合の実施態様においては、配位子たとえばクロリド、スルフェート、アセテート、およびヒドロキシドを有するカルシウム（ＩＩ）塩を用いてナノサイズ粒子が形成されるが、特に望ましい金属塩は塩化カルシウムであって、最も反応性が高い。
【００４９】
金属塩溶液の添加速度を変化させることも可能である。たとえば、添加速度が遅いほど、顔料の結晶の成長および粒子のアグリゲーション速度がより調節でき、そのために顔料粒子をより細かくすることができる。
【００５０】
顔料の生成／沈殿工程が実施されている際の、撹拌速度および混合パターンもまた重要である。撹拌速度がより高いほど、そして混合パターンがよりダイナミックまたは複雑であるほど（すなわち、混合のデッドゾーンを防ぐためのバッフル付き）、透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ）画像形成法で観察される平均粒子直径がより小さくなり、粒径分布がより狭くなる。
【００５１】
金属塩溶液を使用する顔料沈殿工程の際の温度もまた重要である。いくつかの実施態様においては、温度がより低く、たとえば約１０℃〜約５０℃、または約１５℃〜約３５℃であるのが望ましいが、その温度がこれらの範囲の外であってもよい。
【００５２】
いくつかの実施態様においては、顔料ナノ粒子のスラリーをこれ以上、たとえばさらなる加熱のような処理をしたり加工したりすることなく、その代わりに直径０．４５μｍまたは０．８μｍの平均孔径を有するメンブランフィルタ布を通過させる真空濾過により単離する。大量の脱イオン水を用いて顔料固形物を洗浄して過剰の塩または添加剤を除去することができるが、それらは、安定剤化合物によって意図されていたようには、顔料粒子に非共有結合的な結合をしなかったものである。次いでその顔料固形物を、高真空下で凍結乾燥により乾燥させて、高品質の、非アグロメレート化顔料粒子を得ることができるが、そのものはＴＥＭの画像から、直径約３０ｎｍ〜約１５０ｎｍ、主として約５０ｎｍ〜約１２５ｎｍの範囲の一次顔料粒子および小量のアグリゲートであることが判る。（ここでは、平均粒径ｄ５０および粒径分布を動的光散乱法により測定したことに注意されたい。ＤＬＳ法により得られるｄ５０粒径は常に、ＴＥＭ画像形成法により観察される実際の粒子直径よりは大きい。）
【００５３】
洗浄、乾燥されたナノサイズ顔料粒子の化学組成の同定は、ＮＭＲ分光光度法および元素分析により実施する。いくつかの実施態様においては、モノアゾレーキピグメントレッド５７：１の組成から、立体的にバルキーな安定剤としてジ［２−エチルヘキシル］−３−スルホコハク酸ナトリウムを使用して上述の方法によって調製したナノサイズ粒子には、過剰の塩を除去するために大量の脱イオン水を用いて洗浄した後であっても、そのナノ粒子を製造するプロセスに加えられた立体的にバルキーな安定剤の少なくとも８０％が残っていたことが判った。固体１Ｈ−および１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル分析から、立体安定剤化合物がカルシウム塩として顔料と非共有結合的に会合し、その顔料の化学構造は、下記のようなヒドラゾン互変異性体の形態をとっていることが判明した。
【００５４】
【化８】
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【００５５】
より小さな粒径を有する、ＰＲ５７：１のようなモノアゾレーキ顔料の顔料粒子は、採用した濃度およびプロセス条件に依存して、表面活性剤のみを使用した上述の２段法によって調製することも可能であるが、その顔料生成物はナノサイズ粒子が主とはならないし、またそれらの粒子は規則的なモルホロジーを示すこともない。比較として、立体的にバルキーな安定剤化合物を使用しない場合、上述の２段法からは、典型的には、平均粒径が２００〜７００ｎｍの範囲で、広い粒子分布を有するロッド状の粒子アグリゲートが得られるが、そのような粒子はポリマーコーティングマトリックスの中に分散させることが困難であり、貧弱な色彩的特性しか得られない。いくつかの実施態様においては、２段法プロセスにより、適切な立体的にバルキーな安定剤化合物たとえば、分岐状のアルカンスルホネートまたはアルキルカルボキシレートと、小量の適切な表面活性剤たとえばロジンタイプの天然産物の誘導体とを組み合わせて使用することによって、ナノメートルスケールの粒径と、より狭い粒径分布と、低いアスペクト比を有する、最も微細な顔料粒子を得ることができる。反応剤の化学量論、濃度、添加速度、温度、撹拌速度、反応時間、および反応後の製品回収プロセスなどのプロセスパラメーターを変化させることに加えて、それらの化合物を各種組み合わせることによって、ナノスケールサイズ（約１〜約１００ｎｍ）からメソスケールサイズ（約１００〜約５００ｎｍ）またはそれ以上まで、平均粒径（ｄ５０）を調節した顔料粒子を形成させることが可能となる。ポリマーバインダ薄膜コーティングにおける、それらの顔料粒子の分散性能および色彩的特性（Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊、彩度、色相角、光散乱指数）は、平均顔料粒径に直接関係し、したがって、合成プロセスにおいて採用された立体的にバルキーな安定剤化合物の構造的なタイプと量の影響を受ける。
【００５６】
このプロセスの利点は、モノアゾレーキ顔料が目的とする末端用途たとえば、トナーおよびインキおよびコーティング（これらには、相変化、ゲルベース、および放射線硬化性インキ、固体および非極性液状インキ、溶媒ベースのインキおよび水性インキおよびインキ分散体を含む）のための、粒径と組成を微調整する能力が含まれている点である。ピエゾ電気インクジェット印刷における末端用途では、ナノサイズ粒子は、信頼性の高いインクジェット印刷を確保し、顔料粒子のアグロメレーションが原因のジェットの閉塞を防止するのに有利である。さらに、ナノサイズ顔料粒子は、印刷された画像において向上された色彩特性を与えるのにも有利であるが、その理由は、いくつかの実施態様において、モノアゾレーキピグメントレッド５７：１のナノサイズ粒子の色彩特性は、粒径を用いて微調整することが可能であって、そのために、平均粒径をナノメートルスケールにまで低下させると、その色相角が、色域空間において約５度〜約３５度の範囲の量で、黄味がかった赤色の色相から青味がかった赤色の色相へとシフトする。
【００５７】
モノアゾレーキ顔料のナノサイズ粒子を作るための方法は、１段法によって実施することも可能であるが、その場合は、適切なアニリン前駆体（たとえば表１に列記したもの）をまず、標準的な手順を用いて直接的にか、あるいは間接的に変換させてジアゾニウム塩とするが、そのような手順にはたとえば、ジアゾ化剤たとえば亜硝酸ＨＮＯ２（たとえば、亜硝酸ナトリウムを希塩酸溶液と混合してインサイチュー（in situ）で発生させる）またはニトロシル硫酸（ＮＳＡ）（市販品を用いるか、または亜硝酸ナトリウムを濃硫酸中に混合して調製する）を用いて処理することが含まれる。そうして得られるジアゾニウム塩の酸性混合物は、溶液または懸濁液のいずれかであって、好ましくは冷却保存するが、それに、所望のモノアゾレーキ顔料生成物、たとえば表７に列記したものの特定の組成を与えるための金属塩（Ｍｎ＋）の水溶液を添加する。次いで、そのジアゾニウム塩の溶液または懸濁液を、先に述べたような立体的にバルキーな安定剤化合物を含み、ｐＨは酸性、塩基性のいずれであってもよく、さらなる緩衝剤と表面活性剤を含む適切なカップリング成分（たとえば表２〜表６に列記したもの）の溶液または懸濁液の中に移し込んで、水性スラリーとして懸濁された固体の着色剤物質を製造する。生成した固体の着色剤物質は、水性スラリー中に懸濁された所望のモノアゾレーキ顔料生成物であって、それを真空濾過によって単離し、大量の脱イオン水を用いて洗浄して過剰の塩副生物を除去し、好ましくは真空下で凍結乾燥させて、顔料の微細なナノサイズ粒子を得る。
【００５８】
いくつかの実施態様においては、モノアゾレーキ顔料のために得られたナノサイズ顔料粒子は、動的光散乱法またはＴＥＭ画像法のいずれかで測定した平均粒径、ｄ５０、または平均粒径を、約１０ｎｍ〜約２５０ｎｍ、たとえば約２５ｎｍ〜約１７５ｎｍまたは約５０ｎｍ〜約１５０ｎｍの範囲とすることができる。いくつかの実施態様においては、その粒径分布の範囲を、動的光散乱法で測定したその幾何学的標準偏差が、約１．１〜約１．９、または約１．２〜約１．７の範囲となるようにすることができる。ナノサイズ顔料粒子の形状は、ロッド状、微小板状、針状、プリズム状またはほぼ球状などいくつかのモルホロジーの一つまたは複数とすることができ、またナノサイズ顔料粒子のアスペクト比は、（１：１）から約（１０：１）までの範囲、たとえば（１：１）から（５：１）の間のアスペクト比を有するようにすることができるが、実際の測定値がこれらの範囲の外側に存在していてもよい。
【００５９】
そのナノサイズ顔料粒子の色調は、より大きな顔料粒子の場合に見出される一般的な色相と同じである。しかしながら、いくつかの実施態様においては、ポリマーバインダ（たとえばポリ（ビニルブチラール−コ−ビニルアルコール−コ−酢酸ビニル））中に分散された赤色モノアゾレーキ顔料のナノサイズ顔料粒子の薄膜コーティングの色彩的特性が開示されているが、それでは、より低い色相角とより低いｂ＊値への顕著なシフトが示されていて、それによってより青色がかったマゼンタ色相となり、またａ＊値についてはまったく変化がないか、あるいはわずかに上昇する。いくつかの実施態様においては、モノアゾレーキ顔料たとえばピグメントレッド５７：１のナノサイズ粒子を用いて分散されたコーティングの色相角を測定すると二次元ｂ＊ａ＊色域空間の上で約３４５度〜約５度の範囲となるが、これに比較して、ピグメントレッド５７：１のもっと大きなサイズの粒子を用いて分散させて同様に調製したポリマーコーティングでは、色相角が約０度〜約２０度の範囲となる。いくつかの実施態様においては、ナノサイズ顔料粒子、特にモノアゾレーキ赤色顔料の色彩的特性（色相角、ａ＊、ｂ＊、および鏡面反射率の尺度としてのＮＬＳＩ）が開示されていて、それらは、動的光散乱法または電子顕微鏡画像形成法のいずれかで測定される平均顔料粒径、さらには非共有結合的に会合した安定剤を含む顔料組成に直接関連し、それらで調節することが可能であるが、後者は、顔料合成の際に粒径を調節することを可能とし、さらには、コーティングその他の用途のためのある種のポリマーバインダの中での分散性を向上させることを可能とする。
【００６０】
さらに、ナノサイズのモノアゾレーキ赤色顔料のコーティングの鏡面反射率は、より大きなサイズの顔料粒子を用いて製造されたコーティングでは顕著に大きくなるので、これは、コーティング中で充分に分散された極めて小さな粒子を有していることの尺度となる。鏡面反射率は、顔料添加コーティングにおける光散乱の程度として定量化されており、顔料粒子のサイズと形状の分布、ならびにそれらのコーティングバインダ中への相対的な分散性に依存する性質である。ＮＬＳＩは、モノアゾレーキ顔料のクロモゲンからの吸光度がまったく存在しないが、そのコーティングバインダ中に分散された大きなアグリゲートおよび／またはアグロメレート化顔料粒子から散乱される光が原因の吸光度のみが存在する領域における、コーティングの分光吸光度を測定することにより、定量化された。次いでその光散乱吸光度データを、ラムダマックス光学濃度１．５となるように正規化して、ＮＬＳＩ値を求め、複数の顔料添加コーティングの光散乱指数を直接比較できるようにする。ＮＬＳＩ値が低いほど、分散されたコーティングマトリックスの中の顔料の粒径が小さい。いくつかの実施態様においては、ナノサイズのモノアゾレーキ赤色顔料のＮＬＳＩ値は、約０．１〜約３．０、たとえば約０．１〜約１．０の範囲とすることができるが、それに比較して、より大きなサイズのモノアゾレーキ赤色顔料を含む同様に調製したコーティングで観察されるＮＬＳＩ値は、約３．０〜約７５の範囲（極めて分散度の低いコーティング）のどこかになった。
【００６１】
形成されるナノスケール顔料粒子組成物は、たとえば各種の組成物中の着色剤として使用することが可能であるが、そのようなものとしてはたとえば、通常のペン、マーカーなどに使用されるインキも含めた液状（水性または非水性）インキビヒクルや、液状インクジェット用インキ組成物、固体または相変化インキ組成物などが挙げられる。たとえば、着色されたナノ粒子を配合して、約６０℃〜約１３０℃の溶融温度を有する「低エネルギー」固体インキ、溶媒ベースの液状インキ、またはアルキルオキシル化モノマーからなる放射線硬化性たとえばＵＶ硬化性液状インキ、さらには水性インキなど、各種のインキビヒクルとすることができる。ここで、各種のタイプのそのような組成物についてさらに詳しく説明する。
【００６２】
いくつかの実施態様においては、これらのナノスケールサイズの顔料を各種の媒体の中に分散させて、そのような高い鏡面反射率を得ることができる。
【００６３】
このナノスケールサイズの顔料は、各種の媒体たとえば、紙、厚紙、ならびに可撓性基材たとえばメリネックス（Melinex）（登録商標）、マイラー（Mylar）（登録商標）、クロナー（Cronar）（登録商標）などの上の、各種の接着性および色彩的特性を有する多くの各種のコーティング組成物の中に配合することができる。
【００６４】
より永久的な画像堅牢性を配慮する場合には、放射線硬化性インキを使用することができる。放射線硬化性分散体およびそれから作られるインキのためのモノマーの選択は、いくつもの基準に基づいて行うが、そのような基準としては、アクリラートの官能性と反応性の程度、粘度、熱安定性、表面張力、相対的な毒物学的レベル、蒸気圧、ならびに相対的な市場入手性およびコストなどその他の配慮が挙げられる。室温では約１５ｃＰ未満、８５℃では約３．５ｃＰ未満の粘度を有し、また室温では約３０ダイン／ｃｍを超え、８５℃では約２５ダイン／ｃｍを超える表面張力を有するジアクリラートである少なくとも１種のＵＶモノマーが含まれているのが望ましいが、それらの数値がこれらの範囲から外れていてもよい。たとえば、プロポキシル化ネオペンチルグリコールジアクリラート（ＳＲ−９００３、サルトマー・カンパニー（Sartomer Company）から入手可能）は、放射線硬化性インクジェット用インキを調製するのに適した放射線硬化性分散体のための、それらの粘度および表面張力の要件を満たしている。
【００６５】
いくつかの実施態様においては、光重合開始剤を含む放射線硬化性インキおよび分散体中において染料を着色剤として使用することには限界があり、一般的に望まれることではないが、その理由は、それらの染料が一般に硬化プロセスの際に光安定性がなく、著しく白化したり、色落ちしたりして、一般的に貧弱な画像品質や低い画像の光学的コントラストが生じる可能性があるからである。放射線硬化性分散体およびインキにおいては、顔料を使用するのがより好ましいが、それは、顔料の方が染料よりも、硬化プロセスの際の光安定性がはるかに改良されるからである。
【００６６】
また別な実施態様においては、放射線硬化性インキおよび分散体においてナノスケールサイズの顔料を使用するのも好ましいが、その利点は、大きな粒径の慣用される顔料に比較してナノスケールサイズの顔料の粒子が細かいために、慣用される顔料を使用する場合に比較してナノスケールサイズの顔料はより少ない量で放射線硬化性インキまたは分散体の中に配合しても、最終的な硬化させた画像で同一の光学濃度を得ることが可能である点にある。
【００６７】
いくつかの実施態様においては、放射線硬化性インキ組成物には、ＵＶ硬化性モノマーが高温の印刷ヘッドから低温の基材たとえば紙の上にジェットされたときに、そのＵＶ硬化性モノマーをゲル化させるための相変化剤として機能する、放射線硬化性ゲル化剤が含まれていてもよい。
【００６８】
いくつかの実施態様においては、放射線硬化性インキ組成物には、放射線硬化性ビヒクルにおける相変化剤として機能するための放射線硬化性ワックスたとえばアクリラートワックスが含まれていてもよい。
【００６９】
さらに他の実施態様においては、放射線硬化性インキ組成物には、少なくとも１種の放射線硬化性ゲル化剤および少なくとも１種の放射線硬化性ワックスが含まれていてもよい。
【００７０】
本開示に従うインクジェット用インキ組成物には一般に、キャリヤ、着色剤、および１種または複数のさらなる添加剤が含まれる。そのような添加剤としてはたとえば、溶媒、ワックス、抗酸化剤、粘着付与剤、滑り助剤、硬化可能成分たとえば硬化可能モノマーおよび／またはポリマー、ゲル化剤、重合開始剤、増感剤、保湿剤、殺虫剤、保存剤などが挙げられる。言うまでもないことであるが、それらの成分の具体的なタイプおよび量は、インキ組成物の具体的なタイプ、たとえば液状、硬化性、固体状、ホットメルト、相変化、ゲルなどに依存する。形成されたナノスケール顔料粒子組成物は、たとえば着色剤としてのインキなどで使用することができる。
【００７１】
一般的には、インキ組成物には１種または複数の着色剤が含まれる。インキ組成物の中には、各種所望の、または有効な着色剤を使用できるが、顔料、染料、顔料と染料との混合物、顔料の混合物、染料の混合物などが挙げられる。いくつかの実施態様においては、インキ組成物中で使用される着色剤は完全に、形成されたナノスケールサイズの顔料組成物からなる。しかしながら、また別な実施態様においては、ナノスケールサイズの顔料組成物を、１種または複数の慣用されるかまたはその他の着色剤物質と組み合わせて使用することも可能であり、この場合、そのナノスケールサイズの顔料組成物が、着色剤物質の実質的にほとんど（たとえば約９０％、約９５重量％またはそれ以上）であってもよいし、それらが着色剤物質の大半（たとえば少なくとも５０重量％またはそれ以上）であってもよいし、あるいは、それらが着色剤物質の少量部分（たとえば約５０重量％未満）であってもよい。ピエゾ電気インクジェット印刷における末端用途では、ナノサイズ顔料粒子は、信頼性の高いインクジェット印刷を確保し、顔料粒子のアグロメレーションが原因のジェットの閉塞を防止するのに有利である。さらに、ナノサイズ顔料粒子は、印刷された画像において向上された色彩特性を与えるのにも有利であるが、その理由は、いくつかの実施態様において、モノアゾレーキピグメントレッド５７：１のナノサイズ粒子の色彩特性は、粒径を用いて微調整することが可能であって、そのために、平均粒径（ｄ５０）をナノメートルスケールにまで低下させると、その色相角が、色域空間において約５度〜約３５度の範囲の量で、黄味がかった赤色の色相から青味がかった赤色の色相へとシフトする。さらに別の実施態様においては、ナノスケールサイズの顔料組成物は、そのインキ組成物に着色剤および／またはその他の性質を与えるために、その他各種の量でインキ組成物の中に加えることができる。
【００７２】
いくつかの実施態様においては、着色剤たとえばナノスケールサイズの顔料組成物を、所望の量または所望の色調もしくは色相を得るのに効果のある量でインキ組成物の中に存在させることができる。たとえば、着色剤は典型的には、インキの少なくとも約０．１重量パーセント、たとえばインキの少なくとも約０．２重量パーセントまたはインキの少なくとも約０．５重量パーセント、典型的にはインキの約５０重量パーセント以下、たとえばインキの約２０重量パーセント以下またはインキの約１０重量パーセント以下の量で存在させることができるが、その量がこれらの範囲の外であってもよい。
【００７３】
場合によっては、インキ組成物に抗酸化剤がさらに含まれていてもよい。
【００７４】
場合によっては、インキ組成物に粘度調整剤がさらに含まれていてもよい。
【００７５】
インキに対するその他の任意添加剤としては、清澄剤、粘着付与剤、接着剤、可塑剤などが挙げられる。そのような添加剤は、それらの用途に合わせて慣用される量で含まれていてよい。
【００７６】
インキ組成物にはさらに、単一のキャリヤ物質、または２種以上のキャリヤ物質の混合物が含まれる。キャリヤ物質は、たとえば具体的なインキ組成物のタイプに応じて、変化させることができる。たとえば、水性インクジェット用インキ組成物では、適切なキャリヤ物質として、水、または水と１種または複数の他の溶媒との混合物を使用することができる。その他のインクジェット用インキ組成物では、水の存在下または非存在下に、キャリヤ物質としての１種または複数の有機溶媒を使用することができる。
【００７７】
固体（または相変化）インクジェット用インキ組成物の場合には、そのキャリヤに１種または複数の有機化合物が含まれていてよい。そのような固体インキ組成物のためのキャリヤは、典型的には、室温（約２０℃〜約２５℃）では固体であるが、印刷表面上に噴射するために、そのプリンタの操作温度では液体となる。したがって、固体インキ組成物のために好適なキャリヤ物質には、たとえば、ジアミド、トリアミド、テトラアミドなども含めたアミド類が挙げられる。
【００７８】
固体インキ組成物の中で使用することが可能なその他の好適なキャリヤ物質としては、たとえば、イソシアネート誘導樹脂およびワックス、たとえばウレタンイソシアネート誘導物質、尿素イソシアネート誘導物質、ウレタン／尿素イソシアネート誘導物質、それらの混合物などが挙げられる。
【００７９】
さらなる好適な固体インキキャリヤ物質としては、パラフィン、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス、エステルワックス、アミドワックス、脂肪酸、脂肪族アルコール、脂肪酸アミドおよびその他のワックス状物質、スルホンアミド物質、各種の天然由来の樹脂状物質および多くの合成樹脂、オリゴマー、ポリマーおよびコポリマー、アイオノマーなど、さらにはそれらの混合物が挙げられる。１種または複数のそれらの物質を、脂肪酸アミド物質および／またはイソシアネート誘導物質との混合物で使用することもまた可能である。
【００８０】
固体インキ組成物中のインキキャリヤは、インキ中に各種所望の、あるいは効果的な量で存在させることができる。
【００８１】
放射線、たとえば紫外光線硬化性インキ組成物の場合においては、そのインキ組成物には、典型的には、硬化性モノマー、硬化性オリゴマー、もしくは硬化性ポリマー、またはそれらの混合物であるキャリヤ物質が含まれる。その硬化性物質は典型的には、２５℃で液状である。硬化性インキ組成物にはさらに、上述の着色剤およびその他の添加剤に加えて、その他の硬化性物質、たとえば硬化性ワックスなどが含まれていてもよい。
【００８２】
いくつかの実施態様においては、その少なくとも１種の放射線硬化性オリゴマーおよび／またはモノマーは、カチオン硬化性、ラジカル硬化性などであってよい。
【００８３】
放射線硬化性モノマーまたはオリゴマーは、たとえば、粘度低下剤として、組成物を硬化させた場合にはバインダとして、接着促進剤として、そして架橋剤として、各種の機能をする。好適なモノマーは、低分子量、低粘度、そして低表面張力であって、ＵＶ光のような放射線に暴露させると重合する官能基を含んでいてよい。
【００８４】
そのインキ組成物が放射線硬化性インキ組成物であるような実施態様においては、そのインキ組成物には、少なくとも１種の反応性モノマーおよび／またはオリゴマーが含まれる。しかしながら、また別な実施態様では、１種もしくは複数の反応性オリゴマーだけ、１種もしくは複数の反応性モノマーだけ、または１種もしくは複数の反応性オリゴマーと１種もしくは複数の反応性モノマーとの組合せが含まれていてもよい。しかしながら、いくつかの実施態様においては、その組成物には、少なくとも１種の反応性（硬化性）モノマー、ならびに場合によっては１種または複数のさらなる反応性（硬化性）モノマーおよび／または１種または複数の反応性（硬化性）オリゴマーが含まれる。
【００８５】
実施態様における硬化性モノマーまたはオリゴマーは、たとえばインキの約２０〜約９０重量％、たとえばインキの約３０〜約８５重量％、またはインキの約４０〜約８０重量％の量でインキの中に存在させる。いくつかの実施態様においては、その硬化性モノマーまたはオリゴマーは、２５℃で、約１〜約５０ｃＰ、たとえば約１〜約４０ｃＰまたは約１０〜約３０ｃＰの粘度を有する。一つの実施態様においては、その硬化性モノマーまたはオリゴマーが２５℃で約２０ｃＰの粘度を有している。さらに、いくつかの実施態様においては、その硬化性モノマーまたはオリゴマーが皮膚刺激性ではなく、それによって、そのインキ組成物を使用して印刷された画像が使用者に刺激を与えないということが望ましい。
【００８６】
さらに、そのインキが放射線硬化性インキであるような実施態様においては、その組成物には、硬化性モノマーおよび硬化性ワックスも含めたインキの硬化性成分の重合を開始させる、重合開始剤、たとえば光重合開始剤がさらに含まれる。その重合開始剤は、組成物の中に可溶性であるべきである。いくつかの実施態様においては、その重合開始剤がＵＶ活性化光重合開始剤である。
【００８７】
いくつかの実施態様においては、その重合開始剤をラジカル重合開始剤とすることができる。他の実施態様においては、その重合開始剤をカチオン重合開始剤とすることができる。インキに加えられる重合開始剤の全量は、たとえば、インキの重量の約０．５〜約１５％、たとえば約１〜約１０％とするのがよい。
【００８８】
インキ、たとえば放射線硬化性インキには、場合によっては、少なくとも１種のゲル化剤がさらに含まれていてもよい。そのゲル化剤は、たとえばジェッティングの前および／または後のインキ組成物の粘度を調節するために含まれている。そのインキ組成物には、ゲル化剤を各種適切な量、たとえばインキの約１％〜約５０重量％の量で含むことができる。いくつかの実施態様においては、ゲル化剤を、インキの約２％〜約２０重量％、たとえばインキの約５％〜約１５重量％の量で存在させることが可能であるが、ただしその数値がこれらの範囲の外側であってもよい。
【００８９】
未硬化の状態では、実施態様における放射線硬化性インキ組成物は低粘度の液体であって、容易にジェッティングすることができる。たとえば、いくつかの実施態様においては、そのインキは、６０℃〜１００℃の間の温度で、８ｍＰａ・ｓ〜１５ｍＰａ・ｓ、たとえば１０ｍＰａ・ｓ〜１２ｍＰａ・ｓの粘度を有している。いくつかの実施態様においては、そのインキは、５０℃以下の温度、具体的には０℃〜５０℃の温度で、１０５〜１０７ｍＰａ・ｓの粘度を有している。たとえば、紫外光線、電子ビームエネルギーなどの適当な硬化のためのエネルギー源に暴露させることによって、光重合開始剤がそのエネルギーを吸収し、反応を開始させ、その液状組成物を、硬化された物質へと転換させる。組成物中のモノマーおよび／またはオリゴマーは、硬化源に暴露されることで重合し、容易に架橋してポリマーネットワークを形成する官能基を含んでいる。このポリマーネットワークが、印刷画像に、たとえば耐久性、熱および光安定性、ならびに耐引っ掻き性および耐汚れ性を与える。
【００９０】
硬化性インキ組成物とは対照的に、固体または相変化インキ組成物は、典型的には、約５０℃以上、たとえば約５０℃〜約１６０℃またはそれ以上の融点を有している。いくつかの実施態様においては、そのインキ組成物が、約７０℃〜約１４０℃、たとえば約８０℃〜約１００℃の融点を有しているが、融点がこれらの範囲の外であってもよい。さらに、インキ組成物は一般的に、ジェッティング温度（たとえば、典型的には約７５℃〜約１８０℃、または約１００℃〜約１５０℃、または約１２０℃〜約１３０℃であるが、ジェッティング温度がこれらの範囲の外であってもよい）で、典型的には約２〜約３０センチポワズ、たとえば約５〜約２０センチポワズまたは約７〜約１５センチポワズの溶融粘度を有しているが、溶融粘度がこれらの範囲の外であってもよい。
【００９１】
いくつかの実施態様においては、放射線硬化性インキ組成物には、水溶性または水分散性の放射線硬化性物質が含まれていてよい。
【００９２】
本発明に開示のインキ組成物にはさらに、場合によっては、その他の物質が含まれていてもよいが、それは、そのインキを使用するプリンタのタイプに依存する。たとえば、キャリヤ組成物は典型的には、直接印刷モードか、あるいは間接もしくはオフセット印刷転写システムかのいずれかで使用するように設計されている。
【００９３】
いくつかの実施態様においては、本発明には、水性液状ビヒクルおよび本明細書に開示されたナノスケールサイズの顔料組成物を含むインキ組成物が含まれていてよい。その液状ビヒクルは、水だけからなっていてもよいし、あるいは水と水溶性または水混和性の有機成分との混合物が含まれていてもよい。
【００９４】
非水性インキを含むまた別な実施態様においては、溶媒系のインキたとえば石油系のインキのための着色剤としてナノスケールサイズの顔料組成物を使用することもできる。ナノ顔料粒子のためのインキビヒクルの他の例としては、イソフタル系アルキド、高級アルコールなどが挙げられる。さらに他の実施態様においては、ナノ顔料粒子に関する本発明を、レリーフ、グラビア、ステンシル、およびリソグラフィー印刷に使用されるインキに適用することもできる。
【００９５】
本発明に開示のインキ組成物は、各種所望の、または好適な方法によって調製することができる。
【００９６】
インキ組成物に加えて、ナノスケールサイズの顔料組成物は、組成物に特定の着色を与えるのが望ましい、各種のその他の用途においても使用することができる。たとえば、ナノスケールサイズの顔料組成物はさらに、ペイント、樹脂、レンズ、フィルタ、印刷インキなどのための着色剤としての使用においても、その用途に従って、通常の顔料の場合と同様にして使用することも可能である。単なる例として示せば、実施態様のナノスケールサイズの顔料組成物は、トナー組成物のために使用することが可能であり、そのトナー組成物には、ポリマー粒子およびナノスケール顔料粒子、ならびにその他の任意の添加剤が含まれ、それらが成形されたトナー粒子となり、場合によっては内部添加剤または外部添加剤たとえば、流動助剤、電荷調節剤、電荷増進剤、充填剤粒子、放射線硬化剤もしくは粒子、表面剥離剤などを用いて処理される。次いでそのトナー粒子を、キャリヤ粒子と混合して、現像剤組成物を形成させることができる。そのトナーおよび現像剤組成物は、各種の電子写真印刷システムにおいて使用することができる。
【実施例】
【００９７】
比較例：２段法によるピグメントレッド５７：１の合成；
リトール・ルバイン−カリウム塩染料、ピグメントレッド５７：１製造のための前駆体の合成：
ジアゾ化工程：機械式撹拌器、温度計、および滴下ロートを備えた５００ｍＬ丸底フラスコの中で、２−アミノ−５−メチルベンゼンスルホン酸（８．８２ｇ）を０．５ＭのＫＯＨ水溶液（９７．０ｍＬ）の中に溶解させた。得られた褐色の溶液を冷却して０℃とした。温度を３℃未満に維持しながら、その第一の溶液に亜硝酸ナトリウムの２０重量％水溶液（ＮａＮＯ２；３．２８ｇ、２５ｍＬの水中に溶解）を徐々に添加した。内温を２℃未満に維持しながら、その赤褐色の均質な混合物に、濃ＨＣｌ（１０Ｍ、１４．１５ｍＬ）を滴下しながら１時間かけて添加した。その混合物は淡褐色の懸濁液となるが、濃ＨＣｌの添加が完了した後、その懸濁液をさらに３０分間撹拌した。
【００９８】
カップリング工程：別の２Ｌの樹脂ケトルの中で、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸（８．８６ｇ）を水（１００ｍＬ）中ＫＯＨ（８．７２ｇ）の水溶液の中に溶解させた。追加の水２５０ｍＬを加え、次いで激しく撹拌しながらその淡褐色の溶液を冷却して１５℃とした。次いでそのジアゾニウム塩を懸濁させた冷却懸濁液を、カップリング溶液に激しく混合しながら徐々に添加した。色が直ちに暗赤色の溶液に変化し、最終的には黄味がかった赤色（オレンジ色）の顔料が沈殿したスラリーとなった。室温にまで温めながら、その混合物を２時間撹拌し、次いで濾過し、約５００ｍＬの脱イオン水を用いて希釈すると、リトール・ルバイン−カリウム塩染料のオレンジ色の水性スラリー（固形分含量、約１．６重量％）が得られた。
【００９９】
機械式撹拌器および冷却器を備えた５００ｍＬの丸底フラスコの中に、約１．６重量％の固形分含量を有する、上記（比較例）からのリトール・ルバイン−カリウム塩染料の水性スラリー１２６ｇを仕込んだ。０．５ＭのＫＯＨ溶液を添加することによって、そのスラリーのｐＨを少なくとも９．０またはそれ以上になるよう調節し、その後で、その染料を完全に均一な溶液とすると、その色が暗赤色となった。そのスラリーに塩化カルシウム二水和物の水溶液（０．５Ｍ溶液、１３ｍＬ）を、激しく撹拌しながら滴下により添加した。直ちに赤色の沈殿物が生成したが、添加が完了した後も、そのスラリーをさらに１時間撹拌した。次いでその赤色のスラリーを約７５℃で２０分間加熱してから、冷却して室温とした。高真空下にそのスラリーを、１．２μｍナイロン膜クロスを通して濾過し、２００ｍＬずつの脱イオン水を用いて２回再スラリー化させた。それぞれの濾過の後に濾液のｐＨと導電率を測定、記録したが、最後の洗浄濾液はほぼ中性のｐＨ６．２と約１３．５μＳ／ｃｍの導電率を示して、残存塩が低いことを示していた。その赤色顔料のフィルタケーキを約２００ｍＬのＤＩＷの中に再スラリー化させ、４８時間かけて凍結乾燥させると、赤色の粉体（１．９５グラム）が得られた。
【０１００】
実施例１：リトール・ルバイン−カリウム塩染料、ピグメントレッド５７：１製造のための前駆体の合成；
ジアゾ化工程：機械式撹拌器、温度計、および滴下ロートを備えた５００ｍＬ丸底フラスコの中で、２−アミノ−５−メチルベンゼンスルホン酸（８．８２ｇ）を０．５ＭのＫＯＨ水溶液（９７．０ｍＬ）の中に溶解させた。得られた褐色の溶液を冷却して０℃とした。温度を３℃未満に維持しながら、その第一の溶液に亜硝酸ナトリウムの２０重量％水溶液（ＮａＮＯ２；３．２８ｇ、２５ｍＬの水中に溶解）を徐々に添加した。内温を２℃未満に維持しながら、その赤褐色の均質な混合物に、濃ＨＣｌ（１０Ｍ、１４．１５ｍＬ）を滴下しながら１時間かけて添加した。その混合物は淡褐色の懸濁液となり、濃ＨＣｌを完全に添加してからさらに３０分間、その懸濁液を撹拌した。
【０１０１】
カップリング工程：別の２Ｌの樹脂ケトルの中で、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸（８．８６ｇ）を水（１００ｍＬ）中ＫＯＨ（８．７２ｇ）の水溶液の中に溶解させた。追加の水２５０ｍＬを加え、次いで激しく撹拌しながらその淡褐色の溶液を冷却して１５℃とした。次いでそのジアゾニウム塩を懸濁させた冷却懸濁液を、カップリング溶液に激しく混合しながら徐々に添加した。色が、直ちに暗赤色の溶液に変化し、最終的には黄味がかった赤色（オレンジ色）の顔料が沈殿したスラリーとなった。室温にまで温めながら、その混合物を２時間撹拌し、次いで濾過し、約５００ｍＬの脱イオン水を用いて再スラリー化させると、リトール・ルバイン−カリウム塩染料のオレンジ色の水性スラリー（固形分含量、約１．６重量％）が得られた。
【０１０２】
実施例２：リトール・ルバイン−カリウム塩染料、ピグメントレッド５７：１製造のための前駆体の合成；
ジアゾ化工程：機械式撹拌器、温度計、および滴下ロートを備えた５００ｍＬ丸底フラスコの中で、２−アミノ−５−メチルベンゼンスルホン酸（１２．１５ｇ）を０．５ＭのＫＯＨ水溶液（１３５ｍＬ）の中に溶解させた。得られた褐色の溶液を冷却して０℃とした。温度を−２℃未満に維持しながら、その第一の溶液に亜硝酸ナトリウムの２０重量％水溶液（ＮａＮＯ２；４．５２ｇ、３０ｍＬの水中に溶解）を徐々に添加した。次いで、内温を０℃に維持しながら、濃ＨＣｌ（１０Ｍ、１９．５ｍＬ）を、１時間かけて滴下しながら徐々に添加した。その混合物は淡褐色の懸濁液となり、濃ＨＣｌを完全に添加してからさらに３０分間、その懸濁液を撹拌した。
【０１０３】
カップリング工程：別の２Ｌの樹脂ケトルの中で、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸（１２．２ｇ）を水（１３０ｍＬ）中ＫＯＨ（１２．０ｇ）の水溶液の中に溶解させた。追加の水３７０ｍＬを加え、次いで撹拌しながらその淡褐色の溶液を冷却して約１５℃とした。次いでそのジアゾニウム塩を溶解させた冷却懸濁液を、カップリング溶液に激しく混合しながら徐々に添加した。変色して、直ちに暗赤色の溶液となり、そして最後には沈殿した染料の黄味がかった赤色（オレンジ色）のスラリーとなった。室温にまで温めながら、その混合物を少なくとも２時間撹拌し、次いで濾過し、約６００ｍＬの脱イオン水を用いて再スラリー化させると、リトール・ルバイン−カリウム塩染料のオレンジ色の水性スラリー（固形分含量、約３．６重量％）が得られた。
【０１０４】
実施例３：ピグメントレッド５７：１のナノサイズ粒子の調製；
機械式撹拌器および冷却器を備えた５００ｍＬの丸底フラスコの中に、約１．６重量％の固形分含量を有する、上記（実施例１）からのリトール・ルバイン−カリウム塩染料の水性スラリー１２６ｇを仕込んだ。０．５ＭのＫＯＨ溶液を添加することによって、そのスラリーのｐＨを少なくとも９．０またはそれ以上になるよう調節し、その後で、その染料を完全に均一な溶液とすると、その色が暗赤色となった。５重量％ドレジネート（Dresinate）Ｘ（４．０ｍＬ）水溶液を添加し、それに続けて１００ｍＬの脱イオン水／ＴＨＦ（９０：１０）混合物中に溶解させたジオクチルスルホコハク酸ナトリウム（０．９６ｇ）を含む溶液を添加した。目に見えるような変化は観察されなかった。そのスラリーに塩化カルシウム二水和物の水溶液（０．５Ｍ溶液、１３ｍＬ）を、激しく撹拌しながら滴下により添加した。直ちに赤色の沈殿物が生成したが、塩化カルシウム溶液の添加が完了した後、そのスラリーをさらに１時間撹拌した。次いでその赤色のスラリーを約７５℃で２０分間加熱してから、冷却して室温とした。高真空下にそのスラリーを、０．４５μｍナイロン膜クロスを通して濾過し、７５ｍＬずつのＤＩＷを用いて２回再スラリー化させた。最後の洗浄濾液のｐＨおよび導電率はそれぞれ、７．４および約１１０μＳ／ｃｍであったが、このことは残存する酸および塩副生物が除去されたことを示している。その赤色顔料のフィルタケーキを約２５０ｍＬのＤＩＷの中に再スラリー化させ、４８時間かけて凍結乾燥させると、暗赤色の粉体（２．６５グラム）が得られた。その粉体の透過型電子顕微鏡画像から、粒径範囲が３０〜１５０ｎｍの微小板状の粒子であることが判った。その顔料の１Ｈ−ＮＭＲ分光光度法分析（３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）から、その顔料はヒドラゾン互変異性体の形をとっており、ジオクチルスルホスクシネート安定剤化合物が約４０モル％で存在しており、カルシウムカチオンと会合していることが判明した（ＩＣＰ分光光度法による測定）。
【０１０５】
実施例４：ピグメントレッド５７：１のナノサイズ粒子の調製；
実施例３の手順を繰り返した。機械式撹拌器および冷却器を備えた５００ｍＬの丸底フラスコの中に、約１．６重量％の固形分含量を有する、上記（実施例１）からのリトール・ルバイン−カリウム塩染料の水性スラリー１２６ｇを仕込んだ。０．５ＭのＫＯＨ溶液を添加することによって、そのスラリーのｐＨを少なくとも９．０またはそれ以上になるよう調節し、その後で、その染料を完全に均一な溶液とすると、その色が暗赤色となった。５重量％ドレジネート（Dresinate）Ｘ（４．０ｍＬ）水溶液を添加し、それに続けて１００ｍＬの脱イオン水／ＴＨＦ（９０：１０）混合物中に溶解させたジオクチルスルホコハク酸ナトリウム（０．９６ｇ）を含む溶液を添加した。目に見えるような変化は観察されなかった。そのスラリーに塩化カルシウム二水和物の水溶液（０．５Ｍ溶液、１３ｍＬ）を、激しく撹拌しながら滴下により添加した。直ちに赤色の沈殿物が生成したが、塩化カルシウム溶液の添加が完了した後、そのスラリーをさらに１時間撹拌した。次いでその赤色のスラリーを約７５℃で２０分間加熱してから、冷却して室温とした。高真空下にそのスラリーを、０．４５μｍナイロン膜クロスを通して濾過し、７５ｍＬずつのＤＩＷを用いて２回再スラリー化させた。最後の洗浄濾液のｐＨおよび導電率はそれぞれ、７．１５および約１５５μＳ／ｃｍであった。その赤色顔料のフィルタケーキを約２５０ｍＬのＤＩＷの中に再スラリー化させ、４８時間かけて凍結乾燥させると、暗赤色の粉体（２．６２グラム）が得られた。その粉体の透過型電子顕微鏡画像から、粒径範囲が５０〜１７５ｎｍの微小板状の粒子であることが判った。
【０１０６】
実施例５：ピグメントレッド５７：１のナノサイズ粒子の調製；
機械式撹拌器および冷却器を備えた１Ｌの樹脂ケトルの中に、２６５ｇの実施例２で調製したリトール・ルバイン−カリウム塩染料の水性スラリー（約３．７５重量％固形分含量）を仕込んだ。０．５ＭのＫＯＨ溶液を添加することによって、そのスラリーのｐＨを少なくとも９．０またはそれ以上になるよう調節し、その後で、その染料を完全に均一な溶液とすると、その色が暗赤色となった。５重量％ドレジネート（Dresinate）Ｘ水溶液（２０．０ｍＬ）を撹拌しながら添加してから、２２０ｍＬの脱イオン水／ＴＨＦ（９０：１０）混合物に溶解させたジオクチルスルホコハク酸ナトリウム（４．８ｇ）を含む溶液を、撹拌しながらその混合物に徐々に添加した。そのスラリーに塩化カルシウム二水和物の水溶液（０．５Ｍ溶液、６５ｍＬ）を、激しく撹拌しながら滴下により添加した。直ちに赤色の沈殿物が生成したが、塩化カルシウム溶液の添加が完了した後、そのスラリーをさらに１時間撹拌した。次いでその赤色のスラリーを約６０℃で３０分間加熱してから、直ちに冷水浴の中で冷却した。高真空下にそのスラリーを、０．８μｍバーサポル（Versapor）膜クロス（ポール・コーポレーション（PALL Corp.）から入手）を通過させて濾過し、次いで約７５０ｍＬずつのＤＩＷを用いて２回再スラリー化させ、もう一度濾過した。最後の洗浄濾液のｐＨおよび導電率はそれぞれ、７．５および約２０８μＳ／ｃｍであった。その赤色顔料のフィルタケーキを約６００ｍＬの脱イオン水の中に再スラリー化させ、４８時間かけて凍結乾燥させると、暗赤色の粉体（１２．７５グラム）が得られた。その粉体の透過型電子顕微鏡画像から、主として、粒径範囲が５０〜１５０ｎｍの微小板状の粒子であることが判った。
【０１０７】
実施例６：ピグメントレッド５７：１のナノサイズ粒子の調製；
機械式撹拌器および冷却器を備えた２５０ｍＬの丸底フラスコの中に、実施例２におけるように調製したリトール・ルバイン−カリウム塩染料の水性スラリー１０ｇを仕込んだが、ただし、その水性スラリー中の固形分濃度は約１０．０重量％であった。０．５ＭのＫＯＨ溶液を添加することによって、そのスラリーのｐＨを少なくとも９．０またはそれ以上になるよう調節し、その後で、その染料を完全に均一な溶液とすると、その色が暗赤色となった。５重量％ドレジネート（Dresinate）Ｘ（１．０ｍＬ）水溶液を添加してから、脱イオン水／ＴＨＦ（９０：１０）中に溶解させたジオクチルスルホコハク酸ナトリウムを含む０．０５モル／Ｌ溶液（３４．５ｍＬ）を添加した。目に見えるような変化は観察されなかった。激しく撹拌しながらそのスラリーに、塩化カルシウム二水和物の水溶液（１．０Ｍ溶液、２．１５ｍＬ）をシリンジポンプを使用しながら、滴下により添加した。直ちに赤色の沈殿物が生成したが、そのスラリーをさらに３０分間室温で撹拌した。次いでその赤色のスラリーを、高真空下に０．８μｍのバーサポル（Versapor）膜クロス（ポール・コーポレーション（PALL Corp.）から入手）を通過させて濾過し、次いで、５０ｍＬずつの脱イオン水を用いて２回再スラリー化させたが、毎回再スラリー化の後に濾過をした。最後の洗浄濾液のｐＨおよび導電率はそれぞれ、７．５および約１３５μＳ／ｃｍであったが、このことは残存する酸および塩副生物が除去されたことを示している。その赤色顔料のフィルタケーキを約３０ｍＬの脱イオン水の中に再スラリー化させ、４８時間かけて凍結乾燥させると、暗赤色の粉体（１．３２グラム）が得られた。その粉体の透過型電子顕微鏡画像から、粒子直径範囲が５０〜１７５ｎｍの極めて細かい微小板状の粒子であることが判った。その物質の１Ｈ−ＮＭＲ分光光度法分析（３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）から、その顔料がヒドラゾン互変異性体の形をとっており、ジオクチルスルホスクシネート安定剤化合物が約５０〜７５モル％の範囲のレベルで存在していることが判った。
【０１０８】
実施例７：ピグメントレッド５７：１の微細でナノスケールの粒子の調製；
機械式撹拌器および冷却器を備えた５００ｍＬの丸底フラスコの中に、約１．６重量％の固形分含量を有する、上記（実施例１）からのリトール・ルバイン−カリウム塩染料の水性スラリー１２６ｇを仕込んだ。０．５ＭのＫＯＨ溶液を添加することによって、そのスラリーのｐＨを少なくとも９．０またはそれ以上になるよう調節し、その後で、その染料を完全に均一な溶液とすると、その色が暗赤色となった。５重量％ドレジネート（Dresinate）Ｘ（４．０ｍＬ）水溶液を添加し、それに続けて１００ｍＬの脱イオン水／ＴＨＦ（９０：１０）混合物中に溶解させたジオクチルスルホコハク酸ナトリウム（１．９２ｇ）を含む溶液を添加した。目に見えるような変化は観察されなかった。そのスラリーに塩化カルシウム二水和物の水溶液（０．５Ｍ溶液、１３ｍＬ）を、激しく撹拌しながら滴下により添加した。直ちに赤色の沈殿物が生成したが、塩化カルシウム溶液の添加が完了した後、そのスラリーをさらに１時間撹拌した。次いでその赤色のスラリーを約７５℃で２０分間加熱してから、冷却して室温とした。高真空下にそのスラリーを、０．４５μｍナイロン膜クロスを通して濾過し、７５ｍＬずつのＤＩＷを用いて２回再スラリー化させた。最後の洗浄濾液のｐＨおよび導電率は、７．７５および導電率約５００μＳ／ｃｍであった。その赤色顔料のフィルタケーキを約２５０ｍＬのＤＩＷの中に再スラリー化させ、４８時間かけて凍結乾燥させると、暗赤色の粉体（２．７３グラム）が得られた。その粉体の透過型電子顕微鏡画像は、５０〜４００ｎｍの範囲の広い粒径分布を示し、主として微小板である粒子モルホロジーを有していた。
【０１０９】
実施例８：ピグメントレッド５７：１の微細でナノサイズの粒子の調製；
使用した立体的にバルキーな安定剤化合物は、２−ヘキシルデカン酸のカリウム塩であったが、このものは、ＴＨＦ中に溶解させた水酸化カリウムを用いて２−ヘキシルデカン酸を処理してから、ＴＨＦ溶媒を除去して調製した。冷却器および機械式撹拌器を備えた５００ｍＬの丸底フラスコの中に、約１．６重量％の固形分含量を有する、上記（実施例１）からのリトール・ルバイン−カリウム塩染料の水性スラリー１２６ｇを仕込んだ。０．５ＭのＫＯＨ溶液を添加することによって、そのスラリーのｐＨを少なくとも９．０またはそれ以上になるよう調節し、その後で、その染料を完全に均一な溶液とすると、その色が暗赤色となった。５重量％ドレジネート（Dresinate）Ｘの水溶液（４．０ｍＬ）を添加し、それに続けて、１００ｍＬの脱イオン水／ＴＨＦ（８０：２０）混合物中に溶解させた２−ヘキシルデカン酸カリウム（１．２８ｇ）の溶液を、激しく撹拌しながら滴下により添加した。そのスラリーに激しく撹拌しながら塩化カルシウム二水和物の水溶液（０．５Ｍ溶液、１３ｍＬ）を添加すると、青色がかった赤色顔料の沈殿物が生成した。そのスラリーを１時間撹拌し、約７５℃で２０分間加熱してから、冷却して室温とした。高真空下に０．８μｍナイロン膜クロスを通してそのスラリーを濾過し、次いで１５０ｍＬのＤＩＷを用いて１回再スラリー化をして、再度濾過した。最後の洗浄濾液のｐＨおよび導電率は、ｐＨ８．３８および導電率約６３μＳ／ｃｍであった。その赤色顔料５７：１のフィルタケーキを約１５０ｍＬのＤＩＷの中に再スラリー化させ、４８時間かけて凍結乾燥させると、赤色の粉体（２．９５グラム）が得られた。ＴＥＭ顕微鏡写真から、５０〜４００ｎｍの範囲の広い粒径分布と、微小板さらにはロッド状を含む粒子モルホロジーを有していることが判った。
【０１１０】
実施例９：液状顔料分散体およびポリマーコーティングの調製；
高分子量分散剤ならびに実施例３，実施例４，実施例５，実施例６，実施例７および実施例８からのナノサイズＰＲ５７：１顔料；比較例において調製したより大きな粒径の顔料粒子；さらにはクラリアント（Clariant）（ロット＃Ｌ７Ｂ０１）およびアーカッシュ（Aakash）から得られるＰＲ５７：１の２種の市販品を使用して、一連の液状非水性分散体を調製した。それらの液状分散体からクリア・マイラー（Clear Mylar）フィルムの上にコーティングを調製し、以下の方法により評価した。３０ｍＬの褐色ボトルの中に、０．２２ｇの顔料、０．０９４ｇのポリビニルブチラール（Ｂ３０ＨＨ、ヘキスト（Hoescht）から入手）、７．１３ｇの酢酸ｎ−ブチル（ガラス蒸留グレード、カレドン・ラボラトリーズ（Caledon Laboratories）から入手）および７０．０ｇの１／８”ステンレス鋼ショット（グレード（Grade）２５  ４４０Ｃ、フーバー・プレシジョン・プロダクツ（Hoover Precision Products）から入手）を添加した。そのボトルをボールミルに移し、１００ＲＰＭで４日間穏やかに摩砕させた。クリア・マイラー（Clear Mylar）（登録商標）フィルムの上で８パスギャップを用い、ＰＲ５７：１顔料サンプルからなるそれぞれのコーティングの湿潤時厚みが０．５ミル（１２．７μｍ）および１ミル（２５．４μｍ）となるようにして、それぞれの分散体について２種のドローダウン（draw-down）コーティングを得た。クリア・マイラー（Clear Mylar）（登録商標）フィルムの上で空気乾燥させたコーティングを、次いで水平強制通風オーブン中、１００℃で２０分間かけて乾燥させた。
【０１１１】
実施例１０：液状顔料分散体から調製したコーティングの評価；
実施例９の記載に従って調製したクリア・マイラー（Clear Mylar）（登録商標）フィルム上のコーティングについて、以下の方法により色彩的特性および光散乱特性の評価を行った。それぞれのコーティングのＵＶ／ＶＩＳ／ＮＩＲ透過率スペクトルは、島津（Shimadzu）ＵＶ１６０分光光度計を使用して測定したが、その結果から、本明細書に記載のナノサイズＰＲ５７：１顔料サンプルでは、クラリアント（Clariant）およびアーカッシュ（Aakash）から入手した市販のＰＲ５７：１顔料サンプルを用いて調製したコーティングのスペクトルに比較して、顕著に低下した光散乱と優れた鏡面反射率が得られることが判った。コーティングにおける光散乱の程度は、顔料粒子の粒径と形状の両方の分布ならびにコーティングマトリックス中におけるそれらの相対的な分散性に依存し、ＮＬＳＩは、顔料添加コーティングの場合のこの特性の目安とするために工夫されたものである。ＮＬＳＩを定量化するためには、最初に、モノアゾレーキ顔料のクロモゲンからの吸光度が存在せず（ＰＲ５７：１の場合、好適な領域は７００〜９００ｎｍである）、コーティングバインダ中に分散された大きなアグリゲートおよび／またはアグロメレート化顔料粒子から散乱される光による吸光度のみが存在する領域において、コーティングの分光吸光度を測定する。ＮＬＳＩは、それぞれのサンプルの光散乱指数（７００〜９００ｎｍ）を正規化して、ラムダマックス光学濃度＝１．５とすることにより得られる。この方法により、それぞれの顔料添加コーティングについての光散乱の程度を互いに、直接比較することが可能となる。表８に示した、実施例顔料から得られたコーティングについては、平均粒径の低下とＮＬＳＩ値の低下の間に相関があることが見出された。特に、実施例３のナノサイズのモノアゾレーキ顔料ＰＲ５７：１は、ＮＬＳＩ値０．３と、並はずれて最低のレベルの光散乱を有していた。マイラー（Mylar）（登録商標）コーティングの色彩的特性は、エックス・ライト（X-RITE）９３８スペクトロデンシトメーターを用いて測定した。Ｌ＊ａ＊ｂ＊および光学濃度（Ｏ．Ｄ．）の値をそれぞれのサンプルから求め、そのＬ＊ａ＊ｂ＊を光学濃度１．５となるように正規化し、それを用いて表８に列記したような色相角および彩度（Ｃ＊）を計算した。
【０１１２】
【表８】
2008303393.tif 000017
【０１１３】
実施例１１：液状顔料分散体から調製したコーティングのｂ＊ａ＊色彩的特性；
図１〜２のグラフは、実施例３〜７からのナノサイズＰＲ５７：１顔料を用いて調製したコーティングで観察されたｂ＊ａ＊色域における大きなシフト、さらにはナノサイズの顔料実施例の拡張Ｃ＊彩度を一目でわかるように示したものである。さらに、図１のグラフは、実施例のＰＲ５７：１顔料の粒径／粒子直径の低下に直接対応して、明らかな色相のブルーシフトを示していて、これは表８のＮＬＳＩ値からも示唆される関係でもある。（ｂ＊の縦軸は「負の」色相角を示し、これは、角度数（number of degrees）が３６０度未満であることを表している。）この集積された光散乱および色彩データは、立体的にバルキーな安定剤を用いて粒子のアグリゲーションを抑制し、それによって粒径を抑制しさらには分散特性を向上させるモノアゾレーキ顔料、特にピグメントレッド５７：１を製造するための軽便なボトムアップ化学プロセスの方法により、表面性の向上した顔料分子の粒径を調整することで、顔料添加コーティングの色彩特性および鏡面反射率を調節することができるということを実証している。さらに、そのようにモノアゾレーキ顔料の色彩特性を容易に調節することが可能であることから、カラー品質を調節するための手段が得られ、それによって、通常はもっと高価な赤色顔料たとえばキナクリドンピグメントレッド１２２およびピグメントレッド２０２によって発揮されるようなマゼンタカラーを、ＰＲ５７：１のような安価なアゾレーキ顔料を使用して得ることが可能となる。
【０１１４】
実施例１２：ナノサイズ顔料を含むＵＶ硬化性液状顔料分散体の組成物；
実施例５に記載したＰＲ５７：１実施例顔料を使用して、数種の分散体を製造した。３０ｍＬの褐色ボトル中で、０．１２９ｇのゾルスパース（Solsperse）３４７５０（酢酸エチル中５０％活性分散剤成分、ノベオン（Noveon）から入手可能）を、８．１４ｇのＳＲ−９００３（プロポキシル化ネオペンチルグリコールジアクリラート、サルトマー・コーポレーション（Sartomer Corporation）から入手可能）に添加し、混合して分散剤を溶解させた。そのボトルに、７０．０ｇの１／８”の４４０Ｃグレード２５のステンレス鋼球（フーバー・プレシジョン・プロダクツ（Hoover Precision Products）から入手可能）を加え、それに続けて０．２５２ｇの実施例５において調製したナノサイズＰＲ５７：１顔料を添加した。０．３３６ｇのゾルスパース（Solsperse）３４７５０を使用したこと以外は同様にして、別な分散体調製物を調製した。それらのボトルをボールミルに移し、約１２０ＲＰＭで４日間ボールミルにかけた。そのミリングサイクルの最後では、得られた分散体の一部で調べると、優れた流動挙動と８５℃での熱安定性を示し、少なくとも３週間では粒子の沈降はまったく観察されなかった。
【０１１５】
実施例１３：ナノサイズの顔料を含むＵＶ硬化性液状顔料分散体の組成物（摩砕法による）；
１８００．０ｇの１／８”の４４０Ｃグレード２５のステンレス鋼球（フーバー・プレシジョン・プロダクツ（Hoover Precision Products）から入手可能）をジャケット付きのセグバリ（Szegvari）０１アトリターに加え、それに続けて１６５．８３ｇのＳＲ−９００３モノマー中５．５２ｇのゾルスパース（Solsperse）３４７５０分散剤の調製溶液を加えた。次いで、実施例５の記載に従ったナノサイズのＰＲ５７：１顔料の５．１３ｇを、そのアトリターに徐々に加えた。アトリターのモーター速度を調節して、インペラーの先端速度が約６．５ｃｍ／ｓとなるようにした。その分散体を１９時間かけて摩砕させた。循環浴を用いてアトリターを冷却して２０℃に保った。アトリター中の分散体を回収するために、２７．７１ｇのＳＲ−９００３中の０．７６ｇのゾルスパース（Solsperse）３４７５０の溶液を、インペラーの回転を２００ＲＰＭとしたアトリターの中に滴下により徐々に加えた。この混合時間の間に、アトリターに２９０．４ｇの１／８”の４４０Ｃグレード２５のステンレス鋼球を徐々に加えて、液状ビヒクルに対してステンレス鋼球が同じ容積を維持できるようにした。その希釈された分散体を３時間アトリションさせた。ステンレス鋼球から分離させると、１７８．９ｇの分散体がアトリターから回収された。
【０１１６】
実施例１４：摩砕されたＵＶ硬化性液状顔料分散体の濾過；
実施例１３からの摩砕された分散体を濾過して、分散度および分散安定性を定量的に確認した。回収された摩砕分散体１５０ｇを、７０ｍｍモット（Mott）濾過装置（モット・コーポレーション（Mott Corporation）から入手可能）の中で２ｐｓｉｄかけた窒素圧を用いて、８５℃で２μｍの完全ガラス繊維フィルタ（ポール・コーポレーション（Pall Corporation）から入手可能）を通過させて濾過した。次いでその分散体を、４７ｍｍＫＳＴ濾過装置（アドバンテック・コーポレーション（Advantec Corporation）から入手可能）の中で４０ＫＰａかけた窒素圧を用いて、８５℃で１μｍの完全ガラス繊維フィルタ（ポール・コーポレーション（Pall Corporation）から入手可能）を通過させて濾過した。コンピュータにより、１秒の時間間隔をおきながら、透過重量の濾過データを記録した。１μｍのフィルタを浸透通過した分散体を室温で１２日間静置し、その時点で８５℃で１μｍの完全ガラス繊維フィルタを通して再濾過させた。調製直後の分散体および１２日間のエージングをさせた分散体の濾過時間はそれぞれ、１６秒および１４秒であった。
【０１１７】
実施例１５：摩砕ＵＶ硬化性液状顔料分散体の熱安定性；
実施例１３で調製した顔料分散体の一部である１ｇを８５℃のオーブン中に保持して観察すると、３〜４週間の間は、顔料粒子の沈降や粘度における見かけの変化の徴候はなかった。実施例１３で調製した同じ顔料分散体の一部である１ｇを、室温で静置して観察すると、１８ヶ月を超えても安定で、沈降や粘度変化の徴候はなかった。
【０１１８】
実施例１６：ナノサイズの顔料を含むＵＶ硬化性インキの組成物；
１８００．０ｇの１／８”の４４０Ｃグレード２５のステンレス鋼球（フーバー・プレシジョン・プロダクツ（Hoover Precision Products）から入手可能）をジャケット付きのセグバリ（Szegvari）０１アトリターに加え、それに続けて、１６５．８３ｇのＳＲ−９００３（プロポキシル化ネオペンチルグリコールジアクリラート、サルトマー・カンパニー（Sartomer Company）から入手可能）の中に１３．４０ｇのゾルスパース（Solsperse）３４７５０を予め溶解させておいた溶液を加えた。実施例４に従って２回重複させて調製したバッチから得られたナノサイズのＰＲ５７：１顔料の２０．１０ｇをそのアトリターに徐々に加えた。アトリターのモーター速度を調節して、インペラーの先端速度が１５０ＲＰＭとなるようにした。再循環浴によってアトリターを冷却して２０℃に保ち、１５０ＲＰＭで一夜撹拌させておいた。アトリター中の分散体を回収するために、３５．２３ｇのＳＲ−９００３中の１．４７ｇのゾルスパース（Solsperse）３４７５０の溶液を、インペラーの回転を２００ＲＰＭとしたアトリターの中に滴下により徐々に加えた。溶液を添加しながら、この混合時間の間に、アトリターに３０８．１ｇの１／８”の４４０Ｃグレード２５のステンレス鋼球を徐々に加えて、液状ビヒクルに対してステンレス鋼球が同じ容積を維持できるようにする。その希釈された分散体を３時間アトリションさせる。分散体をアトリターから回収し、鋼球から分離する。
【０１１９】
作業用のＵＶインキを製造するために、２０．００ｇのＳＲ−９００３、１０．００ｇのゼロックス（Xerox）が特許権を有するアミドゲル化剤（米国特許出願公開第２００７／１２３７２２号明細書、この出願の開示のすべてを、参考として引用し本明細書に組み入れる）、２．４５ｇのダロキュア（Darocur）ＩＴＸ、３．７１ｇのイルガキュア（Irgacure）１２７、１．２１ｇのイルガキュア（Irgacure）８１９、３．７１ｇのイルガキュア（Irgacure）３７９、および０．２４ｇのイルガスタブ（Irgastab）ＵＶ１０（これらはすべて、チバ・ガイギー（Ciba Geigy）から入手可能）からなる均質な溶液を８５℃で調製した。この実施例における上述の分散体１１０．０ｇを、８５℃のオーブン中の６００ｍＬのガラスビーカーの中に入れ、この実施例の４１．３２ｇのＵＶ硬化性均質溶液を用いて希釈し、２時間混合した。ナノサイズＰＲ５７：１顔料からなる、こうして得られたＵＶ硬化性ゲルインキ組成物は、ＲＦＳ−３レオメーター（レオメトリックス・サイエンティフィック（Rheometrics Scientifics）製）を使用した剪断速度掃引測定ではほぼニュートン流体挙動を示し、そのＵＶインキの中のナノ粒子が適切に分散されていることを示唆している。
【図面の簡単な説明】
【０１２０】
【図１】実施態様における、顔料添加コーティングについての、二次元ｂ＊ａ＊色域を示す図である。
【図２】実施態様に従って調製された顔料添加コーティングについての、色相角と正規化光散乱指数（ＮＬＳＩ）との関係を示す図である。
【図１】
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【図２】
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