(57)【要約】【課題】  耐漏液性に優れ、耐食被覆とするＮｉの使用量を抑えた電池缶及びそれを用いた電池を提供する。【解決手段】  Ｆｅ純度が９８％以上の鋼板２の表面にＦｅ−Ｎｉ拡散層３を形成し、そのＦｅ／Ｎｉ比率が０．１〜２．５の範囲内になるように規制し、このＦｅ−Ｎｉ拡散層３が缶内面となるように所定形状寸法の電池缶１に成形する。この電池缶１を用いて電池を製作すると、Ｎｉの使用量が少なくても過放電腐食を抑制して耐漏液性に優れた電池に構成することができる。【選択図】  図１
2008041527.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
鋼板の一方面に鉄−ニッケル拡散層を形成した基材を前記一方面が内側になるようにして所定寸法形状の有底筒状に形成してなる電池缶であって、前記鉄−ニッケル拡散層をその厚さ方向にグロー放電分光測定したときにニッケル測定強度が最大を示す深さ位置において、ニッケル測定強度の最大値に対する鉄測定強度の比である鉄／ニッケル比率が０．１〜２．５となるように鉄−ニッケル拡散層が形成されてなることを特徴とする電池缶。
【請求項２】
鉄−ニッケル拡散層の厚さは、０．１〜４．０μｍである請求項１に記載の電池缶。
【請求項３】
鋼板の鉄純度は、９８％以上である請求項１又は２に記載の電池缶。
【請求項４】
鋼板の一方面に鉄−ニッケル拡散層を形成した基材を前記一方面が内側になるようにして所定寸法形状の有底筒状に形成してなる電池缶を用いた電池であって、前記基材は鉄純度が９８％以上の鋼板で、鉄−ニッケル拡散層をその厚さ方向にグロー放電分光測定したときにニッケル測定強度が最大を示す深さ位置において、ニッケル測定強度の最大値に対する鉄測定強度の比である鉄／ニッケル比率が０．１〜２．５となるように鉄−ニッケル拡散層を厚さ０．１〜４．０μｍに形成した基材を用いて所定形状寸法に形成された電池缶内に、発電要素を収容して電池缶の開口部を封口して缶内を密閉してなることを特徴とする電池。
【請求項５】
二酸化マンガンおよび、またはオキシ水酸化ニッケルを活物質とする正極と亜鉛負極とをセパレータを介して配置しアルカリ電解液を充填した発電要素を電池缶内に収容したアルカリ電池である請求項４に記載の電池。
【請求項６】
水酸化ニッケルを活物質とする正極と負極とをセパレータを介して配置しアルカリ電解液を充填した発電要素を電池缶内に収容したアルカリ蓄電池である請求項４に記載の電池。
【請求項７】
正極と負極とをセパレータを介して配置し非水電解液を充填した発電要素を電池缶内に収容した非水電解液二次電池である請求項４に記載の電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルカリ乾電池やニッケル水素蓄電池等の水溶液系の電池あるいはリチウムイオン二次電池等の非水溶系の電池を製造するために好適な電池缶及びそれを用いた電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
携帯電子機器の多様化や高機能化に伴ってその電源とする電池には、高容量化や高性能化に加えて信頼性の向上が求められている。電池は強アルカリ性の電解液を用いたアルカリ乾電池など腐食性の高い電解液を用いたものが多いので、電解液によって電池缶が腐食されて液漏れが発生しないように電池缶の内面には耐腐食性の層を母材上に形成する必要がある。特に、鉄（以下、Ｆｅ）を母材として電池缶を構成したとき、過放電の進行によって電池電圧が低下したような場合に、電池缶が腐食電位に達すると、腐食電流が流れてＦｅが電解液中に溶出し、それが進行すると電池缶に穴が開いて電解液が漏出する恐れがある。
【０００３】
そこで、母材とするＦｅの表面にニッケル（以下、Ｎｉ）メッキを施して腐食電位を上昇させ、Ｆｅ母材を使用した電池缶の耐食性を向上させたものが知られている。
【０００４】
このような耐腐食層を母材上に形成した電池缶の従来技術として、Ｆｅ母材である鋼板の缶内面となる面に付着量がＮｉとして１〜９ｇ／ｍ2のＦｅ−Ｎｉ拡散層を有し、このＦｅ−Ｎｉ拡散層の表面に亀裂状に多数の窪みを設けたＮｉメッキ鋼板を用いてアルカリマンガン電池用の電池缶としたものが知られている（特許文献１参照）。
【０００５】
前記Ｎｉメッキ鋼板は、Ｎｉメッキを施した後に熱処理を行うことにより、表面に亀裂状の窪みを多数有するＦｅ−Ｎｉ拡散層を形成している。このような亀裂状窪みを表面に形成したＮｉメッキ鋼板は、電池缶に形成するプレス加工後においても亀裂状窪みは保持され、あるいは一部引き延ばされて拡大することにより電気特性のポテンシャルが高い電池缶が得られるとしている。
【０００６】
また、必要にして充分な耐食性を安価に得るための電池缶として、母材とする鋼板はその炭素含有量が０．００４重量％以下のものとし、電池缶の内面となる表面に０．５〜３μｍのＦｅ−Ｎｉ合金層を介して厚さが０．５〜３μｍのＮｉ層を形成、あるいは０．５〜３μｍのＦｅ−Ｎｉ合金層を介して厚さが０．５〜３μｍのＮｉ層を形成し、更にその上に０．５〜３μｍ厚さにＮｉ−ｓ層（光沢メッキ層）を形成したものが知られている（特許文献２参照）。
【０００７】
上記構成においては、鋼板の炭素含有量を０．００４重量％以下とすることにより、高い耐食性が得られると共に熱処理時間の短縮を実現している。また、鋼板の表面に形成するＮｉメッキ層は、耐食性の向上に有効となる。しかし、メッキ層には通常多くのピンホールが存在するので、鋼板表面にＮｉメッキ層を形成した後に熱処理を行ってＦｅ−Ｎｉ合金層を生成することにより、ピンホールを減少させると共にメッキ層の剥離を抑制している。更に、Ｎｉメッキ層の上に光沢メッキ層を形成すると、耐食性の向上が図られると同時にピンホールが少ない平滑な表面が得られるため、電池缶内に極板群を挿入する際の滑り性が向上するとしている。
【特許文献１】特開２００１−３４５０８０号公報
【特許文献２】特開２００５−０７８８９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記従来技術に示したように、単にＦｅ−Ｎｉ拡散層を形成しても、Ｎｉ層の表面にピンホールができると、局所的に鉄の溶出が進行しやすく、局所的な溶出は電池缶の外表面にまで達する穴が一気に貫通することになり、この穴から電解液が漏出する耐漏液性に欠けるものであった。
【０００９】
また、電池缶及びそれを用いた電池の製造途上においては、板材を絞り加工したり折曲加工したりする加工工程が不可欠であり、加工工程時に板材表面に形成されたＮｉメッキ層には亀裂や剥離等が生じる恐れが多分にある。
【００１０】
また、Ｎｉの使用量がいたずらに増加するため、需要量増加で価格が高騰化するＮｉの使用量増加から電池の製造コストを抑えることが困難になる課題があった。
【００１１】
本発明が目的とするところは、鉄の溶出を局所的に進行させないＦｅ−Ｎｉ拡散層の形成状態が得られるようにした電池缶及びそれを用いた電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成するための本願第１発明は、鋼板の一方面にＦｅ−Ｎｉ拡散層を形成した基材を前記一方面が内側になるようにして所定寸法形状の有底筒状に形成してなる電池缶であって、前記Ｆｅ−Ｎｉ拡散層をその厚さ方向にグロー放電分光測定したときにＮｉ測定強度が最大を示す深さ位置において、Ｎｉ測定強度の最大値に対するＦｅ測定強度の比であるＦｅ／Ｎｉ比率が０．１〜２．５となるようにＦｅ−Ｎｉ拡散層が形成されてなることを特徴とする。
【００１３】
上記構成によれば、Ｆｅ−Ｎｉ拡散層のＦｅ／Ｎｉ比率が所定範囲内になるように、Ｆｅ−Ｎｉ拡散層を形成する熱処理温度及び時間、更にはＦｅ−Ｎｉ拡散層を形成するためのＮｉメッキの厚さを規制しているので、電池缶の電解液と接する内面にはＮｉ層にピンホールができ難く、基材を電池缶に製造する過程やその電池缶を用いて電池を製造する過程における絞り加工や曲げ加工等によってメッキ層に亀裂や剥離が生じることがない。従って、ピンホールや亀裂等から局所的にＦｅの溶出が進行せず、過放電に伴うＦｅの溶出が生じても、それは大域的に徐々に進行するので、Ｆｅの溶出に伴って電池缶に貫通穴が開いてしまうことが防止でき、耐漏液性に優れた電池缶をＮｉの使用量を少なくして提供することが可能となる。
【００１４】
上記構成において、Ｆｅ−Ｎｉ拡散層の厚さは、０．１μｍ〜４．０μｍの範囲内になるように形成することが好適である。また、鋼板のＦｅ純度は９８％以上であることが好適であり、過放電腐食に対する耐性を向上させることができる。
【００１５】
また、本願第２発明は、鋼板の一方面にＮｉ層を形成し、接合間にＦｅ−Ｎｉ拡散層を形成した基材を前記一方面が内側になるようにして所定寸法形状の有底筒状に形成してなる電池缶を用いた電池であって、前記基材はＦｅ純度が９８％以上の鋼板で、Ｆｅ−Ｎｉ拡散層をその厚さ方向にグロー放電分光測定したときにＮｉ測定強度が最大を示す深さ位置において、Ｎｉ測定強度の最大値に対するＦｅ測定強度の比であるＦｅ／Ｎｉ比率が０．１〜２．５となるようにＦｅ−Ｎｉ拡散層を厚さ０．１〜４．０μｍに形成した基材を用いて所定形状寸法に形成された電池缶内に、発電要素を収容し、電池缶の開口部を封口して缶内を密閉してなることを特徴とする。
【００１６】
上記構成によれば、電池缶の電解液と接する内面にはＦｅ／Ｎｉ比率が所定範囲内になるように規制したＦｅ−Ｎｉ拡散層で被覆されているので、Ｎｉ層にピンホールが発生し難く、基材を電池缶に製造し、その電池缶を用いて電池を製造する過程における絞り加工や曲げ加工等によってメッキ層に亀裂や剥離が生じることがない。従って、ピンホールや亀裂等によって局所的にＦｅの溶出が進行せず、電池が過放電状態に陥ってＦｅの溶出が生じても、それは大域的に徐々に進行するので、Ｆｅの溶出に伴って電池缶に貫通穴が開いてしまうことが防止でき、耐漏液性に優れた電池をＮｉの使用量を少なくして提供することが可能となる。
【００１７】
上記構成において電池は、二酸化マンガンおよび、またはオキシ水酸化ニッケルを活物質とする正極と亜鉛負極とをセパレータを介して配置しアルカリ電解液を充填した発電要素を電池缶内に収容したアルカリ電池や、あるいは、水酸化ニッケルを活物質とする正極と負極とをセパレータを介して配置しアルカリ電解液を充填した発電要素を電池缶内に収容したアルカリ蓄電池として構成するのに好適となる。これらの電池は、腐食性が強い強アルカリ性のアルカリ電解液を使用しているが、使用する電池缶の構成により耐漏液性に優れた電池を安価に製造することが可能となる。
【００１８】
また、電池は、正極と負極とをセパレータを介して配置し非水電解液を充填した発電要素を電池缶内に収容した非水電解液二次電池に構成するのにも好適である。非水電解液二次電池は発生する起電力が高く、過放電腐食の影響も大きくなるが、局所的なＦｅ溶出が抑えられるので、電池缶に腐食による穴の発生を遅らせて耐漏液性を向上させることができる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、電池缶は電解液と接する内面にＦｅ−Ｎｉ拡散層が形成され、そのＦｅ／Ｎｉ比率が所定範囲内になるように規制しているので、Ｎｉ層にピンホールが発し難く、電池缶やそれを用いて電池を製造する過程における加工によってＮｉ層に亀裂等が発生することがなく、それらに伴う局所的なＦｅの溶出が進行せず、過放電に伴うＦｅの溶出が生じても、それは大域的に徐々に進行するので、Ｆｅの溶出に伴って電池缶に貫通穴が開いてしまうことが防止できる。この電池缶を用い構成される電池は、耐漏液性に優れ、Ｎｉの使用量が少ないので、耐漏液性に優れた電池のコストダウンを図るのに有効である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
図１（ａ）は実施形態に係る電池缶１の縦断面図を示すものである。電池缶１は有底円筒形に形成され、側周部１ａの開口端側にある封口部１ｂ及び底部１ｃの厚さは、側周部１ａの厚さより肉厚に形成されている。また、図１（ｂ）に示すように、電池缶１の内面には鋼板２の表面にＦｅ−Ｎｉ拡散層３が形成されている。
【００２１】
この電池缶１を製作するために用いる鋼板２は、Ｆｅ純度が９８％以上のものが好ましく、Ｆｅ以外の成分として、Ｃ（炭素）、Ｓｉ（珪素）、Ｍｎ（マンガン）、Ｎ（窒素）、Ｐ（リン）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｃｒ（クロム）等が微量に含まれている。本実施形態においては、後述する比較検証を行うためにＦｅ純度が８４％から９９％までの厚さが０．３ｍｍの複数の鋼板を用意した。
【００２２】
これらの鋼板に対し、６００〜８００℃で５〜２０時間の熱処理を施した。次いで、熱処理後の鋼板を加工して電池缶に形成したときに、缶の内側となる面に厚さ０．２〜１．５μｍのＮｉメッキ層を形成し、缶の外側となる面に厚さ１．５〜３．５μｍのＮｉメッキ層を形成した。
【００２３】
このメッキ鋼板に対して５００〜６５０℃で１〜２０時間の熱処理を施してＦｅ−Ｎｉ拡散層３を形成する。このＦｅ−Ｎｉ拡散層３は、熱処理によってＮｉ原子がＦｅ層中に拡散することによって形成される。Ｆｅ−Ｎｉ拡散層３の厚さは、０．１〜４．０μｍの範囲内であることが好ましく、本実施形態においては、Ｆｅ−Ｎｉ拡散層３の厚さは約１．５μｍとした。
【００２４】
Ｆｅ−Ｎｉ拡散層３の厚さは、グロー放電発光分析装置（リガク社／ＧＤＡ７５０）を用いて測定した。グロー放電発光分析は、Ｆｅ−Ｎｉ拡散層３が形成された鋼板２の表面をグロー放電により生成したアルゴンイオンによりスパッタリングし、飛散したＦｅ−Ｎｉ拡散層３の成分元素をスペクトル分析することにより、Ｆｅ−Ｎｉ拡散層３が形成された鋼板２の厚さ方向に存在する元素の分布状態を検出することができる。
【００２５】
なお、Ｆｅ−Ｎｉ拡散層の厚みはFeの最大GDS強度×１０％の深さからNiの最大GDS強度×１０％までの間の厚みを指す。
【００２６】
ここでは、図２に示すように、Ｆｅ−Ｎｉ拡散層３が形成された鋼板２をグロー放電発光分析して、鋼板２の深さ毎のＮｉ元素及びＦｅ元素の分布量を測定し、Ｎｉ測定強度がピークを示す深さ位置でのＦｅ測定強度の比であるＦｅ／Ｎｉ比率を測定した。比較検証するために、熱処理温度及び時間、Ｎｉメッキの厚さを変化させ、Ｆｅ／Ｎｉ比率が異なるＦｅ−Ｎｉ拡散層３を形成した複数種類の鋼板２に製作した。
【００２７】
上記構成になるＦｅ−Ｎｉ拡散層３を形成した鋼板２を用いて、Ｆｅ−Ｎｉ拡散層３が形成された面が内側になるようにして電池缶１を製作する。
【００２８】
電池缶１の製作は、まず、図３に示すように、表面にＦｅ−Ｎｉ拡散層３を形成した鋼板２をプレス機に供給して所定形状に打ち抜き加工した後、内側にＦｅ−Ｎｉ拡散層３の形成面が位置するように、絞り加工によってカップ状の缶基材５を作製する。次いで、この缶基材５をＤＩ（Drawing and Ironing）工法によって所定寸法の有底筒状体に形成する。
【００２９】
ＤＩ工法は絞り加工としごき加工とによって缶基材５を所定寸法形状の有底筒状体に形成するもので、図３に示すように、成形する電池缶１の内径に対応する直径に形成された成形パンチ６により缶基材５を押し出し、内径が徐々に小さくなるように形成された複数の成形ダイス７ａ〜７ｄの中に缶基材５を挿通させる。成形パンチ６には、図示するように前進方向前方側の缶形成部６ａの直径に対し、前進方向後方側に直径を小さくした段差部６ｂが形成されているので、成形ダイス７ａ〜７ｄによってしごき加工が加えられた缶基材５は、前記缶形成部６ａの位置での厚さより前記段差部６ｂの位置での厚さが肉厚になり、図１に示したように、封口部１ｂの厚さが側周部１ａの厚さより肉厚の電池缶１に成形される。この肉厚の封口部１ｂが形成されていることにより、側周部１ａの厚さを薄く形成して発電要素の収容量を増加させて電池容量の増大化を図った場合にも、充分な封口強度を確保して耐漏液性に優れた電池に構成することができる。
【００３０】
上記ＤＩ工法によって成形された有底筒状体は、開口部側に不規則形状の耳部が形成されているので、有底筒状体をその底部からの所定高さ位置で切断することにより、図１（ａ）に示すように、所定寸法形状の電池缶１が得られる。ここでは、外形１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの有底円筒形の電池缶１に製作した。電池缶１の側周部１ａの厚さは０．１ｍｍ、封口部１ｂの厚さは０．２ｍｍ、底部１ｃの厚さは０．３ｍｍとなり、基材とした鋼板上に形成したＦｅ−Ｎｉ拡散層３の厚さは、電池缶１に加工される途上で肉厚が減少する比率に応じて減少している。
【００３１】
図１（ｂ）に電池缶１の断面構造を模式的に示すように、電池缶１の内面には鋼板２の表面を被覆してＦｅ−Ｎｉ拡散層３が形成されている。図１（ｃ）は、従来技術として示した電池缶の断面構造を模式的に示すもので、電池缶の内面には、鋼板２２の表面を被覆してＦｅ−Ｎｉ合金層２３、Ｎｉ層２４、光沢Ｎｉメッキ層であるＮｉ−Ｐ層２５が形成されている。この従来技術に係る電池缶との比較からも、本実施形態に係る電池缶１は、Ｎｉの使用量を少なくして耐食性被覆の形成がなされていることがわかる。
【００３２】
また、電池缶１は、前述したように板材を缶基材５に形成した後、ＤＩ工法によって所定寸法形状に形成されるので、絞り加工やしごき加工による変形応力が加わることになる。この加工工程は、従来技術に係る電池缶についても同様で、この変形に伴ってメッキ層には亀裂や剥離等が生じる恐れがあり、メッキ層を被覆した光沢メッキ層に亀裂や剥離等が生じると、メッキ層に存在するピンホールや亀裂等から局所的なＦｅの溶出が発生しやすくなる。本実施形態に係る電池缶１の場合には、Ｆｅ−Ｎｉ拡散層３は母材である鋼板２に一体化しているので、電池缶１に形成する際の変形によって亀裂や剥離等は生じない。
【００３３】
また、電池缶１は、それを用いて電池を製造する工程において、図４（ａ）に示すように、開口部を封口するための溝部１１が形成される。溝部１１は、図４（ｂ）に示すように、電池缶１内に、正極板と負極板とをセパレータを介して巻回した極板群１４を収容した後に形成され、電池缶１内に電解液を注入した後、図４（ｂ）に示すように、溝部１１上にガスケット１２を介して封口板１３を配し、開口部を内側に折り曲げるカシメ加工により、ガスケット１２を圧縮して封口板１３を開口部に固定する封口工程によって、内部に発電要素を収容した電池缶１は、缶内を密閉した電池１０に製作される。
【００３４】
このときの溝部１１の形成やカシメ加工の際にも、電池缶１には大きな変形応力が加わるので、従来技術による電池缶においてはメッキ層には亀裂や剥離等が生じる恐れがあり、メッキ層を被覆した光沢メッキ層に亀裂や剥離等が生じると、メッキ層に存在するピンホールや亀裂から局所的なＦｅ溶出が発生しやすくなる。本実施形態に係る電池缶１の場合には、Ｆｅ−Ｎｉ拡散層３は母材である鋼板２に一体化しているので、電池１０を製作する際の変形によって亀裂や剥離等は生じない。尚、図４（ｂ）は、ニッケル水素蓄電池の構造例を示しているが、リチウムイオン二次電池の場合も略同様の構造に形成される。
【００３５】
上記電池缶１は、Ｆｅ−Ｎｉ拡散層３を形成した鋼板２のＦｅ純度及びＦｅ−Ｎｉ比率が異なる１０種類の鋼板２からそれぞれ製作したので、１０種類の電池缶１を各種類毎に１０個製作し、各電池缶１を用いて非水電解液系の代表的な電池であるリチウムイオン二次電池と、水溶性電解液系の代表的な電池であるニッケル水素蓄電池とを作製し、リチウムイオン二次電池については、耐食性及び鋼板の錆発生について検証し、ニッケル水素蓄電池については、放電特性及び自己放電特性について検証した。
【００３６】
電池１０の製作は、正極板と負極板とをセパレータを介して渦巻き状に巻回して極板群に形成し、この極板群を電池缶１に挿入して電極接続を行った後、電池缶１内に電解液を注入し、図４（ｂ）に示すように、電池缶１の開口部に封口板１３を配して電池缶１の開口部を内側に折り曲げるカシメ加工により、電池缶１の缶内を密閉した電池１０に完成させる。
（リチウムイオン二次電池の製作）
リチウムイオン二次電池の正極板は、正極活物質（コバルト酸リチウム）と、アセチレンブラックと、ポリ四フッ化エチレンの水性ディスパージョンと、カルボキシメチルセルロース水溶液とを混合して正極ペーストを調整し、これをアルミニウム箔の両面に塗着して乾燥させた後、所定厚さになるように圧延し、所定寸法の帯状になるように切り出して正極板とする。
【００３７】
また、負極板は、負極活物質と、スチレン−ブタジエンゴムの水性ディスパージョンと、カルボキシメチルセルロース水溶液とを混合して負極ペーストを調整し、これを銅箔の両面に塗着して乾燥させた後、所定厚さになるように圧延し、所定寸法の帯状になるように切り出して負極板とする。
【００３８】
上記正極板及び負極板にそれぞれ正極リード、負極リードを取り付け、微多孔ポリエチレン製のセパレータを介して渦巻き状に巻回して所定外形寸法の極板群１４に作成する。この極板群１４を電池缶１内に収容し、正極リードは封口板１３に、負極リードは電池缶１に接続し、電池缶１内に、エチレンカーボネイトとエチレンメチルカーボネイトとの混合溶媒にＬｉＰＦ6を溶解した電解液を注入する。次いで、溝部１１を形成した電池缶１の開口部に封口板１３を配し、電池缶１の開口部を内側に折り曲げるカシメ加工により、ガスケット１２を介して封口板１３の周縁部を挟圧する封口により、電池缶１の缶内は密閉されてリチウムイオン二次電池が完成する。
（リチウムイオン二次電池に対する過放電腐食の検証）
上述のように製作されたリチウムイオン二次電池に対し、電池缶１の構成毎に過放電腐食に対する耐食性及び電池缶１の錆発生について検証した。製作したリチウムイオン二次電池の電池缶構成の種類は、表１に示すように、Ｆｅ−Ｎｉ拡散層３のＦｅ／Ｎｉ比率及び鋼板のＦｅ純度が異なる実施例１〜実施例１１の１１種類の電池１０を用意した。また、比較検証するために、比較例として表１に示す電池缶構成によって製作したリチウムイオン二次電池を用意している。
【００３９】
耐食性の評価は、リチウムイオン二次電池の正極、負極間に負荷として１ｋΩの抵抗器を接続し、これを８０℃の高温雰囲気中に放置し、電池缶１の表面に達する穴が開くまでの時間を測定し、規定時間以内で穴から漏液したものを不可とした。
【００４０】
また、缶内面の錆発生の評価は、ＪＩＳ  Ｚ  ２３７１に規定された検査方法で、５％ＮａＣｌ溶液を噴霧して一定時間後の錆の発生を検証するものである。
【００４１】
【表１】
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【００４２】
表１に示すように、耐食性及び錆発生の両方を満足させ得る電池缶１の構成は、鋼板２のＦｅ純度９８％以上で、Ｆｅ−Ｎｉ拡散層３のＦｅ／Ｎｉ比率が０．１〜２．５である結果が得られた。また、比較例とした電池は、Ｆｅ／Ｎｉ比率が０．０５であり、耐食性を満足させる結果は得られていない。また、Ｆｅ／Ｎｉ比率が０．１〜２．５の範囲内であっても、鋼板２のＦｅ純度が９８％以下であると、やはり耐食性を満足させることができない。これは、鋼板２の炭素含有量が少ない場合には耐食性が高まるためＦｅの電解液中への溶出が抑制されるが、鋼板２のＦｅ純度が９８％以下であると、炭素含有量が増加するため耐食性が低下したものと考えられる。
【００４３】
また缶内面の錆評価が悪いと缶保存時に缶内面に錆が発生し、そのまま電池を組み立てた場合電圧不良、ガス発生不良の原因となるためＦｅ／Ｎｉ比率は２．５以下が好ましい。
（ニッケル水素蓄電池の製作）
ニッケル水素蓄電池の正極板は、正極活物質とするＣｏ及びＺｎを含有する水酸化ニッケル１００重量部に対し、水酸化コバルトを１０重量部添加し、水及び結着剤を加えて混合し、これを厚さ１．２ｍｍの発泡ニッケルシートの細孔内に充填する。これを乾燥させた後、所定厚さになるように圧延し、所定寸法の帯状に切断して正極板とする。
【００４４】
また、負極板は、公知のＡＢ5型の水素吸蔵合金を平均粒径３５μｍに粉砕した後、アルカリ処理した合金粉末に結着剤と水を加えて混合し、これをＮｉメッキを施したパンチングメタルに塗着する。これを乾燥させた後、所定厚さになるように圧延し、所定寸法の帯状に切断して負極板とする。
【００４５】
上記正極板及び負極板それぞれに正極リード、負極リードを取り付け、親水性を付与した厚さ１５０μｍの不織布製のセパレータを介して渦巻き状に巻回して極板群１４に製作する。この極板群１４の負極リードは電池缶１に接続し、正極リードは封口板１３に接続して、極板群１４の上下に絶縁板を配して電池缶１内に収容する。極板群１４を収容した電池缶１内には、電解液として比重１．３ｇ／ｍｌの水酸化カリウム水溶液を注入する。電池缶１の開口部にガスケット１２を介して封口板１３を配し、溝部１１を形成した電池缶１の開口部に封口板１３を配し、開口部を内側に折り曲げるカシメ加工により、ガスケット１２を圧縮して封口板１３が開口部に取り付けられることにより、電池缶１の開口部は封口され、電池缶１の缶内は密閉されてニッケル水素蓄電池に構成される。
（ニッケル水素蓄電池に対する放電特性及び自己放電特性の検証）
上述のように製作されたニッケル水素蓄電池に対し、電池缶１の構成毎に放電特性及び自己放電特性について検証した。製作したリチウムイオン二次電池の電池缶構成の種類は、表２に示すように、Ｆｅ−Ｎｉ拡散層のＦｅ／Ｎｉ比率及び鋼板のＦｅ純度が異なる実施例１２〜実施例２２の１１種類を用意した。また、比較検証するために、比較例として表２に示す電池缶構成によって製作したニッケル水素蓄電池を用意している。
【００４６】
放電特性の検証は、充電電流３００ｍＡで１２時間の充電を実施し、充電後に１時間の休止時間を設けた後、放電電流６００ｍＡで放電終止電圧（１Ｖ）に達するまで放電し、１時間の休止時間を設けた後、再び充電を開始する充放電サイクルを実施して、放電容量が初期容量（３サイクル目の放電容量）の７０％に達したサイクル数が所定値になったものを１００として、指標によって表示する。
【００４７】
また、自己放電特性の検証は、４５℃の雰囲気中に一定期間放置した後の放電容量を測定し、初期放電容量と比較する。自己放電による放電容量の減少率が所定値以下のものを不可とした。
【００４８】
【表２】
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【００４９】
表２に示すように、放電特性において、電池缶１を形成する鋼板のＦｅ純度が９８％以下のものにあっては、充放電サイクルのサイクル数が所定値以下になっている。これは、鋼板中の炭素含有量が耐食性に影響していると考えられる。即ち、炭素含有量が少ない場合には耐食性が高まるため、鋼板中のＦｅの電解液への溶出が抑制されたものと考えられる。一方、炭素含有量が多い、即ちＦｅ純度が低い場合には、鋼板中のＦｅが電解液中に溶出し、Ｆｅが極板と電解液との界面において電気化学反応を阻害するものと推定される。
【００５０】
また、自己放電特性においては、全般にわたって良好な結果が得られたが、実施例２０の電池を構成する電池缶１のＦｅ／Ｎｉ比率が２．５であることから満足できる自己放電特性が得られなかった。これは、Ｆｅの溶出が多いためと考えられる。
【００５１】
以上説明した実施例においては、電池缶１をリチウムイオン二次電池及びニッケル水素蓄電池に構成した例を示したが、ニッケル水素蓄電池と同様に水溶性電解液である水酸化カリウム水溶液を使用するアルカリマンガン乾電池やニッケルマンガン電池に電池缶１を適用しても良好な耐食性が得られる。
【００５２】
アルカリマンガン乾電池やニッケルマンガン乾電池は、電池缶１を正極端子になるように構成するので、電池缶１の底部に正極突起を形成する必要があり、電池缶１の加工工程が多くなって変形箇所が増えるが、Ｆｅ−Ｎｉ拡散層３は絞り加工等によって亀裂や剥離が生じることがなく、耐食性を維持することができる。また、機器に装填されたままで長期にわたって放置されたり、放電状態が継続された状態で放置されたような場合において、電池電圧の低下に伴って過放電腐食が生じる状態に陥ったときにも、局所的にＦｅの溶出が発生せず、大域的にＦｅの溶出が徐々に進行するため、漏液を防止するのに有効となる。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
以上の説明の通り本発明によれば、電池缶は電解液と接する内面にＦｅ−Ｎｉ拡散層が形成され、そのＦｅ／Ｎｉ比率が所定範囲内になるように規制しているので、電池缶に成形する加工上や電池製造の加工上においてもピンホールや亀裂等の発生がなく、局所的にＦｅの溶出が進行せず、過放電に伴うＦｅの溶出が生じても、それは大域的に徐々に進行するので、Ｆｅの溶出に伴って電池缶に貫通穴が開いてしまうことが防止できる。この電池缶を用いた電池は耐漏液性に優れ、Ｎｉの使用量が少ないので、高性能な電池を安価に提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】実施形態に係る電池缶の構成を示す（ａ）は断面図、（ｂ）は部分拡大断面図、（ｃ）は従来技術に係る電池缶の部分拡大断面図。
【図２】グロー放電発光分析によるＦｅ−Ｎｉ比率を示すグラフ。
【図３】ＤＩ工法による電池缶製作方法を示す図。
【図４】電池製作のための電池缶加工を示す（ａ）は溝入れ加工した電池缶の断面図、（ｂ）は完成電池の１／２断面図。
【符号の説明】
【００５５】
１  電池缶
２  鋼板
３  Ｆｅ−Ｎｉ拡散層
１０  電池
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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