(57)【要約】【課題】低い脆性および平滑な表面をもち、さらに、高い靭性および良好な剛性と卓越したクリープ破壊強さを兼ね備えたパイプを通常の工作機械で製造できる、改良された成形用組成物を提供する。【解決手段】本発明は、エチレン単位およびプロピレン単位を含み、１〜１０重量％のエチレン含量を有し、＜５ｄｇ／分のメルトフローレートＭＦＲ（２３０／５）および６〜２０の分子量分布Ｍw／Ｍnを有する、高分子量コポリマーに関する。また本発明は、触媒、有機アルミニウム化合物（Ｂ）および有機ケイ素化合物（Ｃ）の存在下での上記コポリマーの製造方法であって、重合を２反応工程で行い、その際、第１工程の懸濁媒質は同時にモノマーであり、第１反応工程では全ポリマーの２０〜８０％の割合を構成する、５００〜１４００ｍｌ／ｇの粘度を有するポリプロピレンが製造される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン単位およびプロピレン単位を含み、１〜１０重量％のエチレン含量を有し、＜５ｄｇ／分のメルトフローレートＭＦＲ（２３０／５）および６〜２０の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを有する高分子量コポリマーの製造方法であって、
該製造方法は、プロピレンおよびエチレンを懸濁状態で、１０〜１００バールの圧力および３０分から６時間までの滞留時間で、触媒、有機アルミニウム化合物（Ｂ）および有機ケイ素化合物（Ｃ）の存在下に共重合させることにより行われ、
該製造方法は重合を２反応工程で実施することを含み、
第１反応工程の重合は、液体プロピレン中において５５〜１００℃の温度および０．５〜３．５時間の滞留時間で行うが、ただし、該第１反応工程では液相のエチレン濃度を０．１〜２０重量％に設定し、且つ、ポリプロピレン１ｋｇ当たり液体プロピレン２．５〜４ｌの相比を成立させるものとして、全ポリマーの２０〜８０％の割合を構成する、５００〜１４００ｍｌ／ｇの粘度を有するポリプロピレンを製造し、また、
第２反応工程の重合は、５５〜１００℃の温度において、ポリプロピレン１ｋｇ当たり液体プロピレン１〜２．５ｌの相比を成立させて行い、
ただし、第１反応工程と第２反応工程とで異なる相比を成立させるものとし、
第２反応工程後の全ポリマーは４００〜７００ｍｌ／ｇの粘度および６〜２０の多分散度Ｍｗ／Ｍｎを有することを特徴とする方法。
【請求項２】
全ポリマーの４５〜７５重量％の割合を構成するポリプロピレンが第１反応工程で製造される、請求項１記載の方法。
【請求項３】
全ポリマーの５５〜２５重量％の割合を構成する、粘度２００〜４００ｍｌ／ｇの低分子量ポリプロピレンが第２反応工程で製造される、請求項２記載の方法。
【請求項４】
予備重合を行い、その際成分Ｂと成分Ｃを予備重合前に互いに混合し、次いで触媒と接触させ、そしてプロピレンを懸濁状態でこれらの活性成分の存在下に４〜１０分の滞留時間および１０〜２５℃の温度で予備重合させる、請求項１〜３のいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
成分Ｂがトリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムまたはトリエチルアルミニウムである、請求項１〜４のいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
成分Ｃがシクロヘキシルメチルジメトキシシラン、ビスシクロペンチルジメトキシシランまたはジフェニルジメトキシシランである、請求項１〜５のいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
成分Ｂを０．００１〜１０ｍｍｏｌ／ｌの濃度で使用する、請求項１〜６のいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
成分Ｃを成分Ｂに対して比率Ｒで使用し、この比率が、それぞれの場合ｍｏｌ／ｌで表した濃度Ｂおよび濃度Ｃの商から計算され、１〜２００である、請求項１〜７のいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
エチレン単位およびプロピレン単位を含み、１〜１０重量％のエチレン含量を有し、＜５ｄｇ／分のメルトフローレートＭＦＲ（２３０／５）および６〜２０の多分散度Ｍｗ／Ｍｎを有するコポリマーからパイプを製造する方法であって、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法を実施して、粉末形態のプロピレン／エチレンコポリマーを入手すること、得られたプロピレン／エチレンコポリマーをグラニュール化すること、そして得られたグラニュールの形態のプロピレン／エチレンコポリマーをパイプ押出工場で加工してパイプを製造する、前記方法。
【請求項１０】
第２反応工程後の全ポリマーは０．０２〜２ｄｇ／分のメルトフローレートＭＦＲ（２３０／５）および７〜１８の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを有し、２〜８重量％のエチレン単位を含有する、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
エチレン単位およびプロピレン単位を含み、１〜１０重量％のエチレン含量を有し、＜５ｄｇ／分のメルトフローレートＭＦＲ（２３０／５）および６〜２０の多分散度Ｍｗ／Ｍｎを有するプロピレン／エチレンコポリマーであって、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法により製造される前記コポリマー。
【請求項１２】
０．０２〜２ｄｇ／分のＭＦＲ（２３０／５）および７〜１８の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを有し、かつ２〜８重量％のエチレン単位を含有する、請求項１１記載のコポリマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレン単位およびプロピレン単位を含み、１〜１０重量％のエチレン含量を有する高分子量コポリマーに関する。
また本発明は、これらのコポリマーの製造方法、ならびにそれらのポリマーから製造された成形品、たとえばパイプ、継手、中空容器およびシートに関する。
【背景技術】
【０００２】
西ドイツ特許出願公開ＤＥ−Ａ−４０  １９  ０５３号には、幅広い分子量分布をもつホモポリマーが開示される。これらのホモポリマーは著しく困難ではあるがパイプにすることができる。しかしこうして製造されたパイプには、極めてもろく、かつ粗い表面をもつという欠点がある。これはそれらが実用に適さないことを意味する。
【０００３】
欧州特許出願公開ＥＰ−Ａ−５７３  ８６２号には、＞２０の分子量分布Ｍw／Ｍnおよび良好な加工特性をもつポリプロピレンの製造方法が開示される。メルトフローインデックスは２ｄｇ／分であり；固有粘度は２８０ｍｌ／ｇである。このように記載されたポリプロピレンは気相重合により製造される。欧州特許出願公開ＥＰ−Ａ−５７３  ８６２号の例１〜４には、幅広い分子量分布をもつホモポリプロピレン粉末の製造が記載されている。多分散度Ｍw／Ｍnを示した例はないが、固有粘度データ（８００ｍｌ／ｇおよび６７ｍｌ／ｇ）は第１および第２工程での分子量分布が極めて幅広いことを示唆する。
【０００４】
先行技術（欧州特許出願公開ＥＰ−Ａ−５７３  ８６２号）に記載の方法を、材料の特性を試験するために繰り返した。粗製材料は極めて脆く、加工性を制限し、また材料の不均質性があることが分かった。通常の押出し法によるＰＰパイプの製造は、溶融物の粘度が押出し法に不適切であるため場合により不可能であった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、低い脆性および平滑な表面をもち、さらに、高い靭性および良好な剛性と卓越したクリープ破壊強さを兼ね備えたパイプを通常の工作機械で製造できる、改良された成形用組成物を見出すことであった。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
この目的は、冒頭に述べた包括的なタイプのコポリマーであって、＜２ｄｇ／分のメルトフローレートＭＦＲ（２３０／５）および６〜２０の分子量分布Ｍw／Ｍnを有するコポリマーにより達成される。
【０００７】
意外にも、この新規なプロピレン−エチレンコポリマーは、通常の成形機で加工することによって、平滑な仕上げ面、良好な加工性、高い衝撃強さ、良好な硬度および良好なクリープ破壊強さを備えたパイプに成形できることが見出された。
【０００８】
また本発明は、プロピレンおよびエチレンを、所望により４〜２０個の炭素原子を有する他の１−オレフィンと共に、懸濁状態で３０〜１５０℃の温度、１０〜１００バールの圧力および３０分から６時間までの滞留時間で、市販の触媒（たとえばイタリー国ミラン、モンテル社から入手される触媒ＦＴ４Ｓ）、有機アルミニウム化合物（Ｂ）、および所望により有機ケイ素化合物（Ｃ）の存在下に共重合させることによる、上記プロピレン／エチレンコポリマーの製造方法であって、重合を２反応工程で行い、その際、第１工程の懸濁媒質はモノマーでありかつ懸濁媒質であり、第１反応工程では全ポリマーの２０〜８０％の割合を構成する、５００〜１４００ｍｌ／ｇの粘度を有するポリプロピレンが製造され、そして第２反応工程後の全ポリマーは４００〜７００ｍｌ／ｇの粘度および６〜２０の多分散度Ｍw／Ｍnを有する方法に関する。
【０００９】
第１反応工程では、全ポリマーの２０〜８０重量％、好ましくは４５〜７５重量％、特に好ましくは４８〜６５重量％の割合を構成する、５００〜１４００ｍｌ／ｇの粘度を有する高分子量生成物が製造され、一方第２反応工程では、全ポリマーの８０〜２０重量％、好ましくは５５〜２５重量％、特に好ましくは５２〜３５重量％の割合を構成する、粘度２００〜４００ｍｌ／ｇの低分子量生成物が製造される。
【００１０】
重合は、モノマーであるプロピレンが同時に出発原料でありかつ懸濁媒質である塊状法で、２反応工程において行われる。
新規方法は先行する予備重合を伴う２工程重合として行われる。第１および第２反応工程ならびに予備重合ともに、バッチ式または連続式で行うことができる。連続方式が好ましい。
【００１１】
成分Ｂと成分Ｃを予備重合前に互いに混合し、次いで触媒と接触させる。プロピレンを、これらの活性成分の存在下に懸濁状態または塊状で予備重合させる。予備重合は好ましくは液体モノマー中で行われる。滞留時間は４〜１０分であり、予備重合温度は１０〜２５℃である。
【００１２】
このプレポリマーを、次いで重合の第１反応工程に導入し、そこで液体プロピレン中において５５〜１００℃の温度および０．５〜３．５時間の滞留時間で重合させる。第１反応工程では、ＰＰ１ｋｇ当たり液体プロピレン２．５〜４ｌ、好ましくはＰＰ１ｋｇ当たり液体プロピレン３．３ｌの相比を成立させる。第１反応工程では、液相中のＣ2濃度０．１〜２０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％が成立するように、エチレンを連続的に計量供給する。分子量調節のために水素を計量供給する。
【００１３】
第１反応工程ののち、この多相系を第２反応工程へ移し、ここで５５〜１００℃の温度において重合させる。第２反応工程は第２反応器中で行われ、ＰＰ１ｋｇ当たり液体プロピレン１〜２．５ｌ、好ましくはＰＰ１ｋｇ当たり液体プロピレン１．９ｌの相比を成立させる。本発明によれば、本明細書に記載した方法の２反応器において異なる相比を成立させることが好ましい。前記のように、エチレンおよびＨ2を同様に計量供給する。
【００１４】
２反応器において温度、水素濃度およびエチレン濃度は同一でも異なってもよい。適切な反応器は撹拌式反応器またはループ反応器である。
２反応器間でモノマーを減圧し、そしてまだ重合活性をもつ触媒／ＰＰ系を第２反応器に計量供給することができる。第２反応器内に第１反応器より低い水素濃度を設定することもできる。
【００１５】
成分Ｂはトリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムまたはトリエチルアルミニウムである。トリエチルアルミニウムまたはトリイソブチルアルミニウムが好ましい。トリエチルアルミニウムが特に好ましい。
【００１６】
成分Ｃはシクロヘキシルメチルジメトキシシラン、ビスシクロペンチルジメトキシシランまたはジフェニルジメトキシシランである。シクロヘキシルメチルジメトキシシランまたはビスシクロペンチルジメトキシシランが特に好ましい。
【００１７】
成分Ｂは０．００１〜１０ｍｍｏｌ／ｌ、好ましくは０．１〜５ｍｍｏｌ／ｌの濃度で使用される。成分Ｃは成分Ｂに対して比率Ｒで使用される。この比率は、それぞれの場合ｍｏｌ／ｌで表した濃度Ｂおよび濃度Ｃの商から計算される。この比率は１〜２００、好ましくは２〜１００、特に好ましくは２．５〜７５である。
【００１８】
本発明によれば、０．０１〜５ｄｇ／分、特に好ましくは０．０２〜２ｄｇ／分のメルトフローレートＭＦＲ（２３０／５）をもつ生成物が好ましい。本発明のコポリマーは１．０〜１０重量％のエチレン単位および９９〜９０重量％のプロピレン単位からなる。
【００１９】
第２反応工程後に、プロピレン、水素およびエチレンの混合物を仕上げ処理する。液体モノマーを１工程で急速に蒸発させることが好ましい。次いでこの精製コポリマーを不活性ガス流中で実質的に乾燥させ、コポリマーがモノマーを確実に含有しないようにする。得られた高分子量コポリマーを安定剤、潤滑剤、充填剤、顔料などと混合し、グラニュール化する。グラニュール化は押出し機または配合機により行われる。
【００２０】
蒸発したモノマー混合物を濃縮し、蒸留によりエチレン、プロピレンおよび水素に分離する。この蒸留は、水素濃度＜１５０ｐｐｍ、好ましくは＜８０ｐｐｍが確実に得られるように計画すべきである。次いでこうして精製したモノマーを第１反応器へ計量返送する。
【実施例】
【００２１】
以下の実施例は本発明を説明するためのものである。製造された生成物は下記のポリマー分析法で解明された：
【００２２】
【表１】
2008156664.tif 000002
【００２３】
実施例１
それぞれ１６ｌの容量をもつ直列連結した２つの撹拌式反応器内で、連続的に重合を行った。各反応器に１０ｌの液体プロピレンを充填した。用いた助触媒Ｂは濃度１ｍｍｏｌ／ｌのトリエチルアルミニウムであり；用いた立体構造調節剤（ｓｔｅｒｅｏｒｅｇｕｌａｔｏｒ）Ｃの濃度は０．１ｍｍｏｌ／ｌであった。用いた立体構造調節剤（Ｃ）はシクロヘキシルメチルジメトキシシランであった。液相の水素濃度は６０ｐｐｍ（容量）に設定された。
【００２４】
プロピレンおよびエチレンの混合物を、第１反応器内で７０℃においてモンテルＦＴ４Ｓ触媒の存在下に重合させた。触媒、助触媒、エチレン、プロピレンおよび水素を連続的に充填した。プロピレン１ｋｇ当たり１５ｇのエチレンを計量供給した。懸濁液１リットル当たりポリプロピレン２２４ｇの固形分になるまで重合を続けた。これによりポリプロピレン１ｋｇ当たり液体プロピレン３．３ｌの相比が得られた。水素は、液相中に６０ｐｐｍの濃度が成立する速度で計量供給された。
【００２５】
第１反応器で得られたポリプロピレンを触媒と共に第２反応器へ移した。エチレン、水素およびプロピレンを第２反応器に計量供給した。プロピレン１ｋｇ当たり１５ｇのエチレンを計量供給した。液相の水素濃度は４２０ｐｐｍ（容量）であった。第２反応器の反応温度も７０℃であった。懸濁液１リットル当たりＰＰ３２４ｇの固形分になるまで重合を続けた。これによりポリプロピレン１ｋｇ当たり液体プロピレン１．９ｌの相比が得られた。
【００２６】
ポリマーを第２反応器から粉末として取り出したのち、ポリプロピレン２６ｋｇ／触媒ｇの触媒収率が得られた。分子量分布Ｍw／Ｍn９．０、ＭＦＲ値０．８ｄｇ／分、および粘度数６３０ｍｌ／ｇと測定された。ＩＲ分光法により３．６重量％のＣ2取込み率が測定された。冷キシレン可溶分は７．９重量％と測定された。
【００２７】
比較例１
操作は実施例１に従った。ただしポリプロピレン１ｋｇ当たりの液体プロピレンの相比（ｌ）を反応器１と反応器２において同じ値に設定し、２反応器において同じ水素濃度を設定した。Ｍw／Ｍnにつき４．０の値が測定された。
【００２８】
実施例２
実施例１で得た粉末を約２４０℃で不活性ガス下に、スクリュー直径５３ｍｍの二軸スクリュー押出し機で、安定剤として０．１５％のイルガノックス（Ｉｒｇａｎｏｘ、登録商標）１０１０および０．１５％のホスタノックス（Ｈｏｓｔａｎｏｘ、登録商標）ＰＡＲ２４の添加のもとにグラニュール化した。さらに色素混合物を添加した。得られたグラニュールをＭw／Ｍn測定した。Ｍw／Ｍnは８．０であった。
【００２９】
比較例２
比較例１で得た粉末を約２４０℃で不活性ガス下に、スクリュー直径５３ｍｍの二軸スクリュー押出し機で、安定剤として０．１５％のイルガノックス（登録商標）１０１０および０．１５％のホスタノックス（登録商標）ＰＡＲ２４の添加のもとにグラニュール化した。さらに色素混合物を添加した。得られたグラニュールをＭw／Ｍn測定した。Ｍw／Ｍnは３．８であった。
【００３０】
こうして得たグラニュールを、６０ｍｍの溝つきバレル押出し機および真空スプレータンクを備えたパイプ押出しユニットで、３２×４．５ｍｍ（内径＝３２ｍｍ、壁厚＝４．５ｍｍ）の寸法のパイプに成形した。材料処理量は１５０ｋｇ／時であった。材料温度を２１０℃に設定した。パイプ表面は著しく粗かった。
【００３１】
実施例３
実施例２で得たグラニュールを、６０ｍｍの溝つきバレル押出し機および真空スプレータンクを備えたパイプ押出しユニットで３２×４．５ｍｍ（内径＝３２ｍｍ、壁厚＝４．５ｍｍ）の寸法のパイプに成形した。材料処理量は１５０ｋｇ／時であった。材料温度を２１０℃に設定した。
【００３２】
操作が極めて均一に進行し、かつパイプ表面は内表および外表ともに極めて平滑であることが認められた。パイプ表面を、狭い分子量分布のグラニュール（比較例２参照；Ｍw／Ｍn＝３．８）から同一のパイプ押出しユニットで等しい条件下に製造したパイプとの比較により解明した。このパイプ（実施例３）の衝撃強さは良好であり、ＤＩＮ  ８０７８、セクション３．５の要件に適合していた。
【００３３】
実施例３で得たパイプにつき、ＤＩＮ  ５３７５９に従って各種のクリープ破壊強さを試験した。
【００３４】
【表２】
2008156664.tif 000003
【００３５】
ＤＩＮ  ８０７８に規定された最小破損時間（ＰＰパイプ）を明らかに越えていた。実施例３のパイプは極めて良好なクリープ破壊強さの挙動を示し、かつ極めて平滑な表面を備えていた。
【００３６】
比較例３
二モード分子量分布をもつように製造されたホモポリプロピレングラニュール（西ドイツ特許出願公開ＤＥ−Ａ−４０  １９  ０５３号の製造方法）からパイプを製造した。これらのパイプにつき、ＤＩＮ  ５３７５９に従って各種のクリープ破壊強さを試験し、表面品質をＤＩＮに従って評価した。こうして製造したパイプは粗面であり、クリープ破壊強さ試験に不合格であった。
【００３７】
実施例４
直列連結した２つの反応器を備えた重合プラントでプロピレンを重合させて、ポリプロピレン（ＰＰ）を製造した。触媒（モンテルから入手したＦＴ４Ｓ）、トリエチルアルミニウムおよびシクロヘキシルメチルジメトキシシランを互いに混合し、上流の予備重合反応器内において液体プロピレン中で連続的に予備重合した。触媒、トリエチルアルミニウム、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、プロピレンおよびポリプロピレンの混合物を第１反応器に計量供給した。さらに、プロピレンを貯蔵タンクから第１反応器に導入した。水素およびエチレンを液体プロピレンに溶解し、次いでこの液流により反応器に計量供給した。液体プロピレン中６０ｐｐｍの水素濃度を設定した。１７ｔ／時のプロピレンを第１反応器に導入した。プロピレン１ｔ当たり７．５ｋｇのエチレンを計量供給した。この反応器内でＦＴ４Ｓ触媒の存在下にプロピレンをＰＰにした。反応混合物を第１反応器から連続的に取り出し、第２反応器に計量供給した。このプロピレン流においては４２０ｐｐｍの水素濃度を設定し、エチレン７．５ｋｇ／プロピレンｔの濃度を設定した。第２反応器を通過したのち反応混合物を、撹拌式容器内で１８バールまで減圧することにより仕上げ処理し、ＰＰとガス状成分を互いに分離した。ガス状プロピレンを凝縮させ、蒸留し、次いで貯蔵タンクへ返送した。第１反応器に計量供給した液体プロピレンのリットル当たり０．９ｍｍｏｌのＡｌ、０．１８ｍｍｏｌのドナーおよび５μｍｏｌの触媒（Ｔｉのμｍｏｌとして測定）を計量供給した。
【００３８】
第１反応器においてはＰＰの１ｋｇ当たり液体プロピレン３．３ｌの相比を設定し、第２反応器においてはＰＰの１ｋｇ当たり液体プロピレン１．９ｌの相比を成立させた。これらの反応器からの熱の除去量の比率は１．４：１（第１反応器／第２反応器）であった。得られたＰＰ生成物は７．０の多分散度Ｍw／Ｍnを有していた。
【００３９】
比較例４
操作は実施例５の場合と同様であったが、第１および第２反応器においてＰＰの１ｋｇ当たり液体プロピレン３．３ｌの相比を成立させた。これらの反応器からの熱の除去量の比率は３．４：１（第１反応器／第２反応器）であった。
【００４０】
得られたＰＰ生成物は４．８の多分散度Ｍw／Ｍnを有していた。得られたＰＰ粉末を実施例２の記載に従ってグラニュール化した。このグラニュールから実施例３の記載に従ってパイプを製造し、実施例４の記載に従ってクリープ破壊強さ試験を行った。このパイプは極めて粗い表面をもち、ＤＩＮ  ８０７８、セクション３．５の要件に適合しなかった。
【００４１】
このパイプにつきＤＩＮ  ５３７５９に従って種々のクリープ破壊強さ試験を行ったが、目標値は達成されなかった。
実施例５
操作は実施例４と同様であったが、プロピレン１ｔ当たり１０ｋｇのエチレンを第１反応器に導入し、プロピレン１ｔ当たり５ｋｇのエチレンを第２反応器に導入した。こうして得られたＰＰ粉末を実施例２の記載に従ってグラニュール化した。このグラニュールから実施例３の記載に従ってパイプを製造し、実施例４の記載に従ってクリープ破壊強さ試験を行った。
【００４２】
ＤＩＮ  ８０７８、セクション３．５の要件に適合した。このパイプにつきＤＩＮ  ５３７５９に従った種々のクリープ破壊強さ試験を行った。
【００４３】
【表３】
2008156664.tif 000004
【００４４】
ＤＩＮ  ８０７８に規定された最小破損時間（ＰＰパイプ）を有意に越えていた。このパイプは極めて良好なクリープ破壊強さの挙動を示し、かつ極めて平滑な表面を備えていた。
【００４５】
実施例６
操作は実施例５と同様であったが、プロピレン１ｔ当たり５ｋｇのエチレンを第１反応器に導入し、プロピレン１ｔ当たり１０ｋｇのエチレンを第２反応器に導入した。
【００４６】
パイプ試験はＤＩＮ  ８０７８、セクション３．５の要件に適合することを示した。このパイプにつきＤＩＮ  ５３７５９に従って種々のクリープ破壊強さ試験を行った。
【００４７】
【表４】
2008156664.tif 000005
【００４８】
ＤＩＮ  ８０７８に規定された最小破損時間（ＰＰパイプ）を有意に越えていた。このパイプは極めて良好なクリープ破壊強さの挙動を示し、かつ極めて平滑な表面を備えていた。
【００４９】
実施例７
操作は実施例５と同様であったが、プロピレン１ｔ当たり１５ｋｇのエチレンを第１反応器に導入し、プロピレン１ｔ当たり１ｋｇのエチレンを第２反応器に導入した。
【００５０】
パイプ試験はＤＩＮ  ８０７８、セクション３．５の要件に適合することを示した。このパイプにつきＤＩＮ  ５３７５９に従って種々のクリープ破壊強さ試験を行った。
【００５１】
【表５】
2008156664.tif 000006
【００５２】
ＤＩＮ  ８０７８に規定された最小破損時間（ＰＰパイプ）を有意に越えていた。このパイプは極めて良好なクリープ破壊強さの挙動を示し、かつ極めて平滑な表面を備えていた。
【００５３】
実施例８
操作は実施例５と同様であったが、プロピレン１ｔ当たり１５ｋｇのエチレンを第２反応器に導入し、プロピレン１ｔ当たり１ｋｇのエチレンを第１反応器に導入した。
【００５４】
パイプ試験はＤＩＮ  ８０７８、セクション３．５の要件に適合することを示した。このパイプにつきＤＩＮ  ５３７５９に従って種々のクリープ破壊強さ試験を行った。
【００５５】
【表６】
2008156664.tif 000007
【００５６】
ＤＩＮ  ８０７８に規定された最小破損時間（ＰＰパイプ）を有意に越えていた。このパイプは極めて良好なクリープ破壊強さの挙動を示し、かつ極めて平滑な表面を備えていた。
【００５７】
実施例９
操作は実施例４の場合と同様であったが、液体プロピレン１リットル当たり０．０３６ｍｍｏｌのジシクロペンチルジメトキシシランを立体構造調節剤として用いた。４０ｐｐｍの水素を第１反応器に計量供給した。濃度３，５００ｍｏｌ−ｐｐｍの水素を第２反応器への導入流中に設定した。ＰＰ３０ｋｇ／触媒ｇの触媒収率が得られた。最終製品は分子量分布Ｍw／Ｍn１８．５をもつことが認められた。ＭＦＲ（２３０／５）値は０．８ｄｇ／分であった。プロピレン１ｔ当たり７．５ｋｇのエチレンを第１および第２反応器の両方に計量供給した。
【００５８】
グラニュール化およびパイプの製造は実施例２および３の記載に従って行われた。パイプ試験はＤＩＮ  ８０７８、セクション３．５の要件に適合することを示した。このパイプにつきＤＩＮ  ５３７５９に従って種々のクリープ破壊強さ試験を行った。
【００５９】
【表７】
2008156664.tif 000008
【００６０】
ＤＩＮ  ８０７８に規定された最小破損時間（ＰＰパイプ）を有意に越えていた。このパイプは極めて良好なクリープ破壊強さの挙動を示し、かつ極めて平滑な表面を備えていた。
【００６１】
実施例１０
操作は実施例９と同様であったが、プロピレン１ｔ当たり１０ｋｇのエチレンを第１反応器に導入し、プロピレン１ｔ当たり５ｋｇのエチレンを第２反応器に導入した。粉末のグラニュール化およびグラニュールからのパイプの製造を実施例２および３の記載に従って行ったのち、得られたパイプについてのＤＩＮ  ５３７５９に従った種々のクリープ破壊強さ試験は、この場合も目標値を有意に越えていることを示した。パイプの表面は内表および外表ともに著しく平滑であった。
【００６２】
実施例１１
操作は実施例９と同様であったが、プロピレン１ｔ当たり１０ｋｇのエチレンを第１反応器に導入し、プロピレン１ｔ当たり５ｋｇのエチレンを第２反応器に導入した。粉末のグラニュール化およびグラニュールからのパイプの製造は実施例２および３の記載に従って行ったのち、得られたパイプについてのＤＩＮ  ５３７５９に従った種々のクリープ破壊強さ試験は、この場合も目標値を有意に越えていることを示した。パイプの表面は内表および外表ともに著しく平滑であった。
【００６３】
実施例１２
操作は実施例４の場合と同様であったが、ジフェニルジメトキシシランを立体構造調節剤として用いた。この粉末についてＭw／Ｍn値６．１が測定された。ＤＩＮに従ったクリープ破壊強さ試験は合格であった。パイプ表面は平滑であった。
【００６４】
実施例１３
操作は実施例９の場合と同様であったが、８０ｐｐｍの水素を第１反応器に、１５００ｐｐｍを第２反応器に計量供給した。この粉末についてＭw／Ｍn値１２．５が測定された。この粉末から実施例２および３の記載に従って製造したパイプについてのＤＩＮに従ったクリープ破壊強さ試験は合格であった。パイプ表面は平滑であった。
【００６５】
本発明の好ましい態様を以下にまとめて記載する。
（１）  エチレン単位およびプロピレン単位を含み、１〜１０重量％のエチレン含量を有し、＜５ｄｇ／分のメルトフローレートＭＦＲ（２３０／５）および６〜２０の分子量分布Ｍw／Ｍnを有する、高分子量コポリマー。
（２）  ０．０２〜２ｄｇ／分のＭＦＲ（２３０／５）および７〜１８の分子量分布Ｍw／Ｍnを有し、かつ２〜８重量％のエチレン単位を含有する、（１）に記載のコポリマー。
（３）  プロピレンおよびエチレンを、所望により４〜２０個の炭素原子を有する他の１−オレフィンと共に、懸濁状態で３０〜１５０℃の温度、１０〜１００バールの圧力および３０分から６時間までの滞留時間で、触媒、有機アルミニウム化合物（Ｂ）および有機ケイ素化合物（Ｃ）の存在下に共重合させることによる、（１）記載のプロピレン／エチレンコポリマーの製造方法であって、重合を２反応工程で行い、その際、第１工程の懸濁媒質はモノマーでありかつ懸濁媒質であり、第１反応工程では全ポリマーの２０〜８０％の割合を構成する、５００〜１４００ｍｌ／ｇの粘度を有するポリプロピレンが製造され、そして第２反応工程後の全ポリマーは４００〜７００ｍｌ／ｇの粘度および６〜２０の多分散度Ｍw／Ｍnを有する方法。
（４）  全ポリマーの４５〜７５重量％の割合を構成するポリプロピレンが第１反応工程で製造される、（３）に記載の方法。
（５）  全ポリマーの５５〜２５重量％、好ましくは５２〜３５重量％の割合を構成する、粘度２００〜４００ｍｌ／ｇの低分子量ポリプロピレンが第２反応工程で製造される、（４）に記載の方法。
（６）  予備重合を行い、その際成分Ｂと成分Ｃを予備重合前に互いに混合し、次いで触媒と接触させ、そしてプロピレンを懸濁状態でこれらの活性成分の存在下に４〜１０分の滞留時間および１０〜２５℃の温度で予備重合させる、（３）〜（５）のいずれか１項記載の方法。
（７）  第１反応工程の重合を液体プロピレン中において５５〜１００℃の温度および０．５〜３．５時間の滞留時間で行う、（３）〜（６）のいずれか１項記載の方法。
（８）  第１反応工程でポリプロピレン１ｋｇ当たり液体プロピレン２．５〜４ｌの相比を成立させる、（３）〜（７）のいずれか１項記載の方法。
（９）  第１反応工程で液相のエチレン濃度０．１〜２０重量％を設定する、（３）〜（８）のいずれか１項記載の方法。
（１０）  第２反応工程での重合を５５〜１００℃の温度において、ポリプロピレン１ｋｇ当たり液体プロピレン１〜２．５ｌの相比を成立させて行う、（３）〜（９）のいずれか１項記載の方法。
（１１）  第１反応工程と第２反応工程で異なる相比を成立させる、（３）〜（１０）のいずれか１項記載の方法。
（１２）  成分Ｂがトリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムまたはトリエチルアルミニウムである、（３）〜（１１）のいずれか１項記載の方法。
（１３）  成分Ｃがシクロヘキシルメチルジメトキシシラン、ビスシクロペンチルジメトキシシランまたはジフェニルジメトキシシランである、（３）〜（１２）のいずれか１項記載の方法。
（１４）  成分Ｂを０．００１〜１０ｍｍｏｌ／ｌ、好ましくは０．１〜５ｍｍｏｌ／ｌの濃度で使用する、（３）〜（１３）のいずれか１項記載の方法。
（１５）  成分Ｃを成分Ｂに対して比率Ｒで使用し、この比率が、それぞれの場合ｍｏｌ／ｌで表した濃度Ｂおよび濃度Ｃの商から計算され、１〜２００、好ましくは２〜１００、特に好ましくは２．５〜７５である、（３）〜（１４）のいずれか１項記載の方法。
【手続補正書】
【提出日】平成20年3月18日(2008.3.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン単位およびプロピレン単位を含み、１〜１０重量％のエチレン含量を有し、＜５ｄｇ／分のメルトフローレートＭＦＲ（２３０／５）および６〜２０の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを有する高分子量コポリマーの製造方法であって、
該製造方法は、プロピレンおよびエチレンを懸濁状態で、１０〜１００バールの圧力および３０分から６時間までの滞留時間で、
触媒、
トリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム及びトリエチルアルミニウムから選択される有機アルミニウム化合物（Ｂ）、並びに、
シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、ビスシクロペンチルジメトキシシラン及びジフェニルジメトキシシランから選択される有機ケイ素化合物（Ｃ）
の存在下に２反応工程で共重合させることによって実施され、
該成分（Ｂ）は０．１〜５ｍｍｏｌ／ｌの濃度で使用し、
また、該成分Ｃは、該成分Ｂに対して比率Ｒで使用し、この比率は、それぞれの場合ｍｏｌ／ｌで表した濃度Ｂおよび濃度Ｃの商から計算され、２．５〜７５であり、
第１反応工程の重合は、液体プロピレン中において５５〜１００℃の温度および０．５〜３．５時間の滞留時間で行うが、ただし、該第１反応工程では液相のエチレン濃度を０．１〜２０重量％に設定し、且つ、ポリプロピレン１ｋｇ当たり液体プロピレン２．５〜４ｌの相比を成立させて、全ポリマーの２０〜８０％の割合を構成する、５００〜１４００ｍｌ／ｇの粘度を有するポリプロピレンを製造し、また、
第２反応工程の重合は、５５〜１００℃の温度において、ポリプロピレン１ｋｇ当たり液体プロピレン１〜２．５ｌの相比を成立させて行い、
ただし、第１反応工程と第２反応工程とで異なる相比を成立させるものとし、
第２反応工程後の全ポリマーは４００〜７００ｍｌ／ｇの粘度および６〜２０の多分散度Ｍｗ／Ｍｎを有することを特徴とする方法。
【請求項２】
全ポリマーの４５〜７５重量％の割合を構成するポリプロピレンが第１反応工程で製造される、請求項１記載の方法。
【請求項３】
全ポリマーの５５〜２５重量％の割合を構成する、粘度２００〜４００ｍｌ／ｇの低分子量ポリプロピレンが第２反応工程で製造される、請求項２記載の方法。
【請求項４】
予備重合を行い、その際成分Ｂと成分Ｃを予備重合前に互いに混合し、次いで触媒と接触させ、そしてプロピレンを懸濁状態でこれらの活性成分の存在下に４〜１０分の滞留時間および１０〜２５℃の温度で予備重合させる、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
エチレン単位およびプロピレン単位を含み、１〜１０重量％のエチレン含量を有し、＜５ｄｇ／分のメルトフローレートＭＦＲ（２３０／５）および６〜２０の多分散度Ｍｗ／Ｍｎを有するコポリマーからパイプを製造する方法であって、
請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法を実施して、粉末形態のプロピレン／エチレンコポリマーを入手すること、
得られたプロピレン／エチレンコポリマーをグラニュール化すること、そして
得られたグラニュールの形態のプロピレン／エチレンコポリマーをパイプ押出工場で加工してパイプを製造すること
を含む、前記方法。
【請求項６】
第２反応工程後の全ポリマーは０．０２〜２ｄｇ／分のメルトフローレートＭＦＲ（２３０／５）および７〜１８の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを有し、２〜８重量％のエチレン単位を含有する、請求項５に記載の方法。