(57)【要約】      （修正有）【課題】塩化ビニリデン−アクリル酸メチル共重合体二軸延伸フィルムの熱収縮率を満足できる程度まで低減でき、しかもロール跡や皺等の弊害を伴わない、熱処理方法、および機械強度・気体バリア性と低熱収縮率の両立を実現した塩化ビニリデン−アクリル酸メチル共重合体フィルムを提供する。【解決手段】塩化ビニリデン−アクリル酸メチル共重合体二軸延伸フィルムの熱処理方法であって、  以下の加熱工程（ａ）、（ｂ）をこの順で含み、０℃＜Ｔｂ−Ｔａ≦２０℃である熱処理方法；  （ａ）フイルム温度Ｔａ（℃）が（Ｔｍ−６０）℃≦Ｔａ≦（Ｔｍ−３０）℃となるように、フィルムに加熱ロール１０２を接触させてフィルムを加熱する直接加熱工程、  （ｂ）フィルム温度Ｔｂ（℃）が（Ｔｍ−４５）℃≦Ｔｂ≦（Ｔｍ−１０）℃となるように、間接加熱手段１０３を用いてフィルムを加熱する間接加熱工程、  ここで、Ｔｍ（℃）はフィルムの結晶融点を示す。【選択図】図１
2008162044.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化ビニリデン−アクリル酸メチル共重合体二軸延伸フィルムの熱処理方法であって、
以下の加熱工程（ａ）、（ｂ）をこの順で含み、０℃＜Ｔｂ−Ｔａ≦２０℃である熱処理方法；
（ａ）フイルム温度Ｔａ（℃）が（Ｔｍ−６０）℃≦Ｔａ≦（Ｔｍ−３０）℃となるように、フィルムに加熱ロールを接触させてフィルムを加熱する直接加熱工程、
（ｂ）フィルム温度Ｔｂ（℃）が（Ｔｍ−４５）℃≦Ｔｂ≦（Ｔｍ−１０）℃となるように、間接加熱手段を用いてフィルムを加熱する間接加熱工程、
ここで、Ｔｍ（℃）はフィルムの結晶融点を示す。
【請求項２】
間接加熱工程（ｂ）においてフィルムのＭＤ方向にかかるフィルムテンションが０．５ＭＰａ以上、１０ＭＰａ以下である請求項１に記載の熱処理方法。
【請求項３】
塩化ビニリデン−アクリル酸メチル共重合体二軸延伸フィルムを用意する工程と、
該塩化ビニリデン−アクリル酸メチル共重合体二軸延伸フィルムを請求項１又は２記載の熱処理方法により熱処理する工程と
を含む、熱収縮率が低減した塩化ビニリデン−アクリル酸メチル共重合体二軸延伸フィルムの製造方法。
【請求項４】
請求項３記載の製造方法によって製造された塩化ビニリデン−アクリル酸メチル共重合体二軸延伸フィルム。
【請求項５】
ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、環状オレフィン共重合体、環状ポリオレフィン、ポリ塩化三フッ化エチレンから選ばれる一種類以上を含むシートと、
請求項４記載の塩化ビニリデン−アクリル酸メチル共重合体二軸延伸フィルムと、
を含む積層体。
【請求項６】
請求項５記載の積層体を使用したブリスター成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塩化ビニリデン−アクリル酸メチル共重合体二軸延伸フィルムの熱処理方法と、それにより得られる低熱収縮性で水蒸気バリア性、成形加工性に優れた塩化ビニリデン−アクリル酸メチル共重合体二軸延伸フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、塩化ビニリデン−アクリル酸メチル共重合体フィルムは、酸素、水蒸気、二酸化炭素等の気体に対するバリア性に優れるため、他のフィルム、シートをラミネートし積層体とするなどしてレトルト食品や医薬品等の包装材料として使用されている。
【０００３】
このような塩化ビニリデン−アクリル酸メチル共重合体フィルムとしては、ダブルバブルインフレーション方式による二軸延伸フィルム（特許文献１参照）や、Ｔ−ダイキャスト法による無延伸系のフィルム（特許文献２参照）の２種類が一般的に知られている。
【０００４】
二軸延伸フィルムは、機械強度、気体バリア性に優れているが、熱収縮率が大きい。そのために、後にラミネート加工や成形を行う場合には、その熱でフィルムが収縮する問題がある。
【０００５】
一方、無延伸フィルムは、熱収縮性はないものの引張破断強度が２０〜５０ＭＰａと小さく、また脆い性質があるので、後のラミネート工程でテンションをかけた際にフィルム切れが起ることがある。
【０００６】
そこで両者の欠点を補う一つの方法として、二軸延伸フィルムを熱処理して熱収縮率を低減させることが行われている。このような塩化ビニリデン−アクリル酸メチル共重合体二軸延伸フィルムの熱処理方法としては、加熱ロールによる直接加熱方式が知られている。
【０００７】
特許文献３には、二軸延伸フィルム製膜後、インラインでフィルムを１００℃〜１２０℃の間接加熱ゾーンで予備加熱し、その後に１２０℃〜１４０℃の加熱ロール数本で直接加熱処理する熱処理方法が記載されている。この熱処理によりフィルムの熱収縮率は８０℃で５％以下まで改善されるが、成形温度の目安とされる（Ｔｍ−１５）℃付近での熱収縮率は未だ大きい。
また、熱収縮率をさらに低減するために、塩化ビニリデン−アクリル酸メチル共重合体二軸延伸フィルムを（Ｔｍ−３０）℃より高い温度で直接加熱方式により熱処理すると、フィルムが軟化し、フィルム表面に加熱ロール跡や皺が残る等の問題があった。
【０００８】
そのため、現状では、塩化ビニリデン−アクリル酸メチル共重合体二軸延伸フィルムの熱収縮率を満足できる程度まで低減できる熱処理方法は知られておらず、そのため、機械強度、気体バリア性と低熱収縮率を両立する塩化ビニリデン−アクリル酸メチル共重合体フィルムは得られていない。
【０００９】
ところで、被包装製品の形に成形されたブリスター成形体とよばれる包装用の成形体の中に錠剤等の製品を挿入後板紙等でシールするブリスターパックという包装形態が知られている。
このようなブリスターパックは錠剤や電子部品等の小さい製品の包装に非常に適したものではあるが、防湿性が求められる用途に使用する場合には、所望の防湿性を達成するため成形体に塩化ビニルシートに塩化ビニリデンラテックスを数回〜十数回コーティングする必要があり、製造に多大な手間がかかるという問題がある。そのため、簡易な製造方法で製造できる防湿性を有するブリスター成形体が望まれている。
【００１０】
【特許文献１】特開昭６１−１２０７１９号公報
【特許文献２】特開昭６２−２８５９２８号公報
【特許文献３】特開昭６２−２６７３３２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
したがって、本発明においては、塩化ビニリデン−アクリル酸メチル共重合体二軸延伸フィルムの熱収縮率を満足できる程度まで低減でき、しかもロール跡や皺等の発生を伴わない、塩化ビニリデン−アクリル酸メチル共重合体二軸延伸フィルムの熱処理方法を提供することを目的とする。
また、本発明においては、このような熱処理方法により、機械強度・気体バリア性と低熱収縮率の両立を実現した塩化ビニリデン−アクリル酸メチル共重合体フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
そこで、本発明者らは、塩化ビニリデン−アクリル酸メチル共重合体二軸延伸フィルムの熱処理方法について鋭意検討したところ、特定の温度で直接加熱処理を先に行い、その後に特定の温度で間接加熱処理を行うことにより、フィルム表面にロール跡や皺を発生させることなく、熱収縮率を効果的に低減できることを見出した。
【００１３】
すなわち、本発明は下記の通りである。
塩化ビニリデン−アクリル酸メチル共重合体二軸延伸フィルムの熱処理方法であって、
以下の加熱工程（ａ）、（ｂ）をこの順で含み、０℃＜Ｔｂ−Ｔａ≦２０℃である熱処理方法；
（ａ）フイルム温度Ｔａ（℃）が（Ｔｍ−６０）℃≦Ｔａ≦（Ｔｍ−３０）℃となるように、フィルムに加熱ロールを接触させてフィルムを加熱する直接加熱工程、
（ｂ）フィルム温度Ｔｂ（℃）が（Ｔｍ−４５）℃≦Ｔｂ≦（Ｔｍ−１０）℃となるように、間接加熱手段を用いてフィルムを加熱する間接加熱工程、
ここで、Ｔｍ（℃）はフィルムの結晶融点を示す。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、ロール跡や皺等の弊害を伴わずに、塩化ビニリデン−アクリル酸メチル共重合体二軸延伸フィルムの熱収縮率を満足できる程度まで低減できるので、機械強度・気体バリア性と低熱収縮率の両立を実現した塩化ビニリデン−アクリル酸メチル共重合体フィルムを提供することができる。
【００１５】
さらに、本発明によれば、塩化ビニリデン−アクリル酸メチル共重合体二軸延伸フィルムを用いた積層体によりブリスター成形体を製造することが可能となる。
塩化ビニリデン−アクリル酸メチル共重合体二軸延伸フィルムは、気体に対するバリア性や防湿性に優れているので、機械的強度に優れる他のフイルムと積層して、ブリスター成形体に適用できるのであれば好適である。しかし、錠剤用等の比較的小さいブリスター成形体を製造する場合には、積層体のＭＤ方向にのみテンションがかかりＴＤ方向にはテンションがかからない成形方法が適用されることが多いところ、このような成形方法では、従来のような熱収縮率が大きい塩化ビニリデン−アクリル酸メチル共重合体フィルムを用いた場合、塩化ビニリデン−アクリル酸メチル共重合体フィルムだけがＴＤ方向に収縮するため積層体にカールと幅縮みが起こり、成形ができなかった。
しかし、本発明によれば、熱収縮率が非常に低減された塩化ビニリデン−アクリル酸メチル共重合体二軸延伸フィルムを製造できるので、これを用いてブリスター成形体を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明について、以下具体的に説明する。
本発明の塩化ビニリデン−アクリル酸メチル共重合体二軸延伸フィルムの熱処理方法は、直接加熱工程（ａ）と間接加熱工程（ｂ）をこの順で含む。
まず、直接加熱工程（ａ）について説明する。
直接加熱工程（ａ）は、フイルム温度Ｔａ（℃）が（Ｔｍ−６０）℃≦Ｔａ≦（Ｔｍ−３０）℃となるように、フィルムに加熱ロールを接触させてフィルムを加熱する工程である。
【００１７】
ここで、「フィルム温度Ｔａ（℃）」とは、直接加熱工程（ａ）におけるフィルムの最高温度であり、「Ｔｍ（℃）」とは、フィルムの結晶融点であり、熱処理前のフィルムを構成する樹脂組成物（フィルムが塩化ビニリデン−アクリル酸メチル共重合体単独から構成される場合は塩化ビニリデン−アクリル酸メチル共重合体）の結晶融点である。
直接加熱工程（ａ）におけるフィルム温度Ｔａが（Ｔｍ−３０）℃以下であれば、フィルムは軟化しないのでフィルム表面にロール跡がつく問題が起こらない。
また、直接加熱工程（ａ）におけるフィルム温度Ｔａが（Ｔｍ−６０）℃以上であれば、後の間接加熱工程（ｂ）との組み合わせにより最終的なフィルムの熱収縮率が目標値を達成することができる。
【００１８】
加熱ロールは、１本でも数本でも構わない。
加熱ロールが数本ある場合は、いずれの加熱ロールによる加熱によってもフィルムの温度は（Ｔｍ−３０）℃を超えてはならないが、少なくともいずれかの加熱ロールによりフィルムの温度を（Ｔｍ−６０）℃以上、（Ｔｍ−３０）℃以下にすればよい。好ましい態様は、加熱ロールの温度を順次５℃〜２０℃ずつ上げ、最終加熱ロールによってフィルムの温度を（Ｔｍ−６０）℃以上、（Ｔｍ−３０）℃以下にすることである。
加熱ロールによる処理時間は２秒〜２０秒であることが望ましい。ここで、処理時間とは、フィルムの温度が（Ｔｍ−６０）℃以上、（Ｔｍ−３０）℃以下の温度範囲にある時間をいい、加熱ロールが数本の場合は、フィルムの温度が（Ｔｍ−６０）℃以上、（Ｔｍ−３０）℃以下の温度範囲にある時間の合計を指す。
処理時間が２秒以上であれば、後の間接加熱工程（ｂ）との組み合わせにより熱収縮率を目標の範囲にすることができ、２０秒以下であればフィルムの熱劣化が生じない。
【００１９】
次に、間接加熱工程（ｂ）について説明する。
間接加熱工程（ｂ）は、フィルム温度Ｔｂ（℃）が（Ｔｍ−４５）℃≦Ｔｂ≦（Ｔｍ−１０）℃となるように、間接加熱手段を用いてフィルムを加熱する工程である。
ここで、「フィルム温度Ｔｂ」とは、間接加熱工程（ｂ）におけるフィルムの最高温度をいう。
また「間接加熱手段」とは、フィルムに直接接触しない加熱手段をいい、例えば、カーボンヒーター、近赤外線ヒーター、電熱ヒーター等の公知のヒーターを使用することができる。この中でも、昇温能力の高いカーボンヒーター、近赤外線ヒーターが望ましい。
間接加熱手段は、１つでも複数でも構わない。間接加熱手段が複数ある場合、いずれの間接加熱手段による加熱によってもフィルムの温度は（Ｔｍ−１０）℃を超えてはならないが、少なくともいずれかの間接加熱手段によりフィルムの温度を（Ｔｍ−４５）℃以上、（Ｔｍ−１０）℃以下にすればよい。
【００２０】
間接加熱工程（ｂ）におけるフィルム温度Ｔｂが（Ｔｍ−４５）℃以上であれば、前述の直接加熱工程（ａ）との組み合わせにより熱収縮率を目標の範囲にすることができ、フィルム温度Ｔｂが（Ｔｍ−１０）℃以下であればフィルムの軟化による切れの問題がない。
【００２１】
また、間接加熱工程（ｂ）におけるフィルムテンションはＭＤ方向に０．５ＭＰａ以上、１０ＭＰａ以下であることが望ましく、加熱処理工程（ｂ）の間、フィルムのＴＤ方向にはテンションがかからないことが望ましい。ここで、ＭＤ方向とは、フィルムの流れ方向（縦方向）をいい、ＴＤ方向とは、ＭＤ方向に対して直行する方向（横方向）をいう。
ＭＤ方向のフィルムテンションが０．５ＭＰａ以上であれば、間接加熱工程（ｂ）中にフィルムに皺が発生せず、１０ＭＰａ以下であれば、目標範囲の熱収縮率とＭＤ方向、ＴＤ方向の熱収縮率のバランスを達成することができる。
【００２２】
また、間接加熱手段による処理時間は０．５秒〜１０秒であることが好ましい。ここで、処理時間とは、フィルムの温度が（Ｔｍ−４５）℃以上、（Ｔｍ−１０）℃以下の温度範囲にある時間をいい、間接加熱手段が複数ある場合は、フィルムの温度が（Ｔｍ−４５）℃以上、（Ｔｍ−１０）℃以下の温度範囲にある時間の合計を指す。
処理時間が０．５秒以上であれば、前述の直接加熱工程（ａ）との組み合わせにより、目標の熱収縮率を達成することができ、１０秒以下であればフィルムの熱劣化が生じない。
【００２３】
本発明の熱処理方法においては、間接加熱工程（ｂ）におけるフィルム温度が、直接加熱工程（ａ）にフィルム温度よりも２０℃以下の範囲で高い必要がある。
温度差を２０℃以下とすることにより、間接加熱工程（ｂ）におけるフィルム表面の皺の発生を防止することができる。
【００２４】
本発明の熱処理方法は、製膜直後のインラインで行っても、製膜後、一旦巻き取ったフィルムをオフラインで行ってもよい。
【００２５】
本発明の熱処理により、塩化ビニリデン−アクリル酸メチル共重合体二軸延伸フィルムの熱収縮率を、ＭＤ方向において１％以上１０％以下、ＴＤ方向において−３％以上７％以下とし、かつ、ＭＤ方向とＴＤ方向の熱収縮率差（ＭＤ−ＴＤ）を、−２％以上８％以下とすることが好ましい。
更に望ましくは、フィルムの熱収縮率を、ＭＤ方向において１％以上７％以下、ＴＤ方向において−３％以上５％以下とし、ＭＤ方向とＴＤ方向の熱収縮率差（ＭＤ−ＴＤ）を、−１％以上７％以下とすることが好ましい。
【００２６】
ここで、「熱収縮率」とは、Ｔｍ−１５（℃）のエアー中で、フィルムに応力をかけないで５分放置した際の収縮率であって、以下の式によって求められる値をいう。
熱収縮率（％）＝｛（熱収縮前のフィルム長さ−熱収縮後のフィルム長さ）
／熱収縮前のフィルム長さ｝×１００
【００２７】
熱処理後のフィルムの熱収縮率が、ＴＤ方向において−３％以上７％以下で、かつ、ＭＤ方向とＴＤ方向の熱収縮率差（ＭＤ−ＴＤ）が−２％以上８％以下であれば、このフィルムを積層シートとしてＴＤ方向にテンションがかからない成形方法を適用しても、ＴＤ方向の熱収縮に起因するカールや幅縮みが、許容できる範囲内となる。また、この成形方法においてはＭＤ方向にはテンションがかかるとはいえ、ＭＤ方向の熱収縮率が大きければ熱収縮によりシートが成形金型のピッチからずれるという問題が発生する。しかし、ＭＤ方向における熱収縮率が１％以上１０％以下とすれば、このようなＭＤ方向の熱収縮に起因するピッチずれの問題もテンションコントロールの調整により回避することができる。
また、熱処理後のフィルムの熱収縮率が、ＭＤ方向において１％以上７％以下、ＴＤ方向において−３％以上５％以下で、かつ、ＭＤ方向とＴＤ方向の熱収縮率差（ＭＤ−ＴＤ）が−１％以上７％以下であればＴＤ方向のカールや幅縮み、ＭＤ方向のピッチずれの問題は生じない。
【００２８】
本発明の熱処理方法を適用する塩化ビニリデン−アクリル酸メチル共重合体二軸延伸フィルムについて説明する。
二軸延伸フィルムの製造方法に限定はないが、溶融押出後に一般的なダブルバブルインフレーション法により製膜したものであることが好ましい。
本発明の熱処理方法を適用する二軸延伸フィルムに含まれる塩化ビニリデン−アクリル酸メチル共重合体の共重合組成に限定はないが、塩化ビニリデンの共重合割合が９０〜９８重量％、アクリル酸メチルの共重合割合が２〜１０重量％であることが好ましい。
アクリル酸メチルの共重合割合が２重量％以上であれば、押出製膜時の溶融特性が良好である。また、アクリル酸メチルの共重合割合が１０重量％以下であれば高い水蒸気バリア性を達成することができる。
【００２９】
本発明の熱処理後の塩化ビニリデン−アクリル酸メチル共重合体二軸延伸フィルムの引張破断強度は、ＭＤ、ＴＤ共に５０ＭＰａ以上であることが好ましい。
引張破断強度が５０ＭＰａ以上であれば、他のシートを積層するためのラミネート加工の際のテンションによってもフィルム切れは起らない。なお、塩化ビニリデン−アクリル酸メチル共重合体の特性上、引張破断強度は約２５０ＭＰａ以下となる。
【００３０】
本発明の熱処理方法を適用する塩化ビニリデン−アクリル酸メチル共重合体二軸延伸フィルムに含まれる塩化ビニリデン−アクリル酸メチル共重合体のゲルパーミエ−ションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）で求めたポリスチレンを標準とした重量平均分子量（Ｍｗ）は、５．０万〜８．５万であることが好ましく、より好ましくは５．０万〜７．５万である。
Ｍｗが５．０万以上であれば、製膜時のフィルム強度が十分であることから二軸延伸することができる。一方、Ｍｗが８．５万以下であれば、押出製膜時の溶融特性が良好であると共にフィルムの熱収縮応力が低減されるために熱処理後の熱収縮率を目標範囲まで低減しやすくなる。また、Ｍｗが７．５万以下であれば、熱収縮応力が更に低減されるために、より低温の熱処理で熱収縮率を低減することが可能になる。
【００３１】
本発明の熱処理後の塩化ビニリデン−アクリル酸メチル共重合体二軸延伸フィルムの水蒸気透過率は、５．０ｇ・μｍ／ｍ2・ｄａｙ以上、３０ｇ・μｍ／ｍ2・ｄａｙ以下であることが好ましい。水蒸気透過率が５．０ｇ・μｍ／ｍ2・ｄａｙ以上であれば、押出製膜時の溶融特性を良好にすることができる。また、水蒸気透過率が３０ｇ・μｍ／ｍ2・ｄａｙ以下であれば高い水蒸気バリア性が必要とされる分野、例えば、医薬品や食品の包装に十分使用できる。
なお、塩化ビニリデン−アクリル酸メチル共重合体二軸延伸フィルムの水蒸気透過率はアクリル酸メチルの共重合割合を調整することで制御することができ、例えば、水蒸気透過率は５．０ｇ・μｍ／ｍ2・ｄａｙ以上とするためには、アクリル酸メチルの共重合割合を２重量％以上にすればよい。
【００３２】
また、本発明の熱処理方法を適用する塩化ビニリデン−アクリル酸メチル共重合体二軸延伸フィルムには、必要に応じて、各種の公知の添加剤を添加してもよい。添加剤としては、可塑剤、熱安定剤、光安定剤、有機滑剤、無機粉末、着色剤等が挙げられる。
また、本発明の熱処理方法を適用する塩化ビニリデン−アクリル酸メチル共重合体二軸延伸フィルムには、塩化ビニリデン−アクリル酸メチル共重合体以外の重合体を含んでもよいが、これらの他の重合体の含有量は、塩化ビニリデン−アクリル酸メチル共重合体二軸延伸フィルム１００重量部に対して３０重量部以下であることが好ましい。
【００３３】
本発明の熱処理方法により熱収縮率が低減された塩化ビニリデン−アクリル酸メチル共重合体二軸延伸フィルムは、他の成形性の良好なシートを積層して積層シートとすることができる。ここで、積層構成は、対称型、非対称型のどちらでもよい。
【００３４】
本発明の熱処理方法により熱収縮率が低減された塩化ビニリデン−アクリル酸メチル共重合体二軸延伸フィルムに積層されるシートとしては、例えば、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、環状オレフィン共重合体（ＣＯＣ）、環状ポリオレフィン（ＣＯＰ）、ポリ塩化三フッ化エチレン（ＰＣＴＦＥ）等の一種類以上のシートが挙げられる。
これらの積層されるシートの製法は特に限定されるものではないが成形性の観点からカレンダー法が望ましい。また積層されるシートの厚みは１０μｍから４００μｍが望ましい。
更に積層方法については特に限定されないが、例えば、有機溶剤を用いたソルベント方式や水性接着剤を用いたノンソルベント方式が挙げられる。
【００３５】
また、このような本発明の熱処理方法により熱収縮率が低減された塩化ビニリデン−アクリル酸メチル共重合体二軸延伸フィルムを積層した積層シートに、ＭＤ方向にのみテンションがかかりＴＤ方向にはテンションがかからない成形方法を適用して、ブリスター成形体を製造することができる。
本発明において製造できるブリスター成形体の寸法形状に限定はないが、ＭＤ方向にのみテンションがかかりＴＤ方向にはテンションがかからない成形方法を適用して製造した場合には、比較的小さいブリスター成形体を製造することができ、通常、円径、楕円形、長方形の場合はそれぞれ直径、長径、長辺が５ｍｍ〜５０ｍｍ程度である。また、このようなブリスター成形体の被包装体としては、例えば、防湿性或いは酸素や二酸化炭素の遮断性が必要とされる医薬錠剤、電子部品等が挙げられる。
【００３６】
図１は、本発明の熱処理方法を行うために使用できる装置の一例である。
図１においてまず、先の溶融延伸プロセスにより製造された塩化ビニリデン−アクリル酸共重合体二軸延伸フィルムの原反を繰り出し機１０１にセットし、加熱ロール１０２によりフィルム温度Ｔａが（Ｔｍ−６０）℃以上、（Ｔｍ−３０）℃以下となるようにして２〜２０秒の直接熱処理を施す。次に、加熱ロール１０２からフィルムが離れた後にカーボンヒーター等の間接加熱手段１０３によりフィルム温度Ｔｂが（Ｔｍ−４５）℃以上、（Ｔｍ−１５）℃以下となるようにして０．５秒〜１０秒の間接熱処理を施す。この際のフィルムのＭＤ方向のフィルムテンションが０．５〜１０ＭＰａ（テンションピックアップロール１０４で測定）であることが好ましい。その後、空冷によりフィルムの温度を下げて巻き取り機１０５によってフィルムを巻き取る。
【実施例】
【００３７】
実施例において用いた評価方法は以下の通りである。
１）フィルムを構成する樹脂組成物のＴｍ（結晶融点）  （℃）
パーキンエルマー社のＤｉａｍｏｎｄ  ＤＳＣを使用して測定した。二軸延伸後熱処理前のフィルムを３０℃から１９０℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温した時の結晶融解熱量のピーク温度（℃）をＴｍとした（昇温回数は１回）。
２）熱収縮率（フリー収縮値）（％）
（Ｔｍ−１５）℃エアー中、フィルムにテンションがかからない状態で５分間暴露し、暴露前後のＭＤ方向、ＴＤ方向のフィルム長さを測定し、熱収縮率を求めた。
【００３８】
３）熱処理による皺の発生
熱処理後の皺の発生を以下の基準にしたがって目視により評価した。
（皺発生評価基準）
皺の発生がない：○
皺が発生する：×
４）引張破断強度
ＡＳＴＭ  Ｄ−８８２に準拠して、２３℃、５０％ＲＨにおいて引張破断強度を測定した。
（引張破断強度の評価基準）
ＭＤ、ＴＤ共に５０ＭＰａ以上    ：○
ＭＤ、ＴＤの一方が５０ＭＰａ未満：×
５）水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）
試料として厚み１５μｍのフィルムを用意し、ＡＳＴＭ  Ｆ−１２４９に準拠して、Ｍｏｃｏｎ  ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ２００を使用して３８℃、９０％ＲＨの条件で測定した。
（水蒸気透過率の評価基準）
５．０ｇ・μｍ／  ｍ2・ｄａｙ≦ＷＶＴＲ≦３０ｇ・μｍ／ｍ2・ｄａｙ：○
３０ｇ・μｍ／ｍ2・ｄａｙ＜ＷＶＴＲ≦６０ｇ・μｍ／ｍ2・ｄａｙ：△
６０ｇ・μｍ／ｍ2・ｄａｙ＜ＷＶＴＲ：×
５）  ラミネート適性
ドライラミネーターにより、以下の条件で、２５０μｍ厚のポリ塩化ビニルシート（住友ベークライト社（株）  ＶＳＳ−１１０４）と２０００ｍ長のドライラミネート加工を行い、以下の基準にしたがってラミネート適性を評価した。
（ラミネーター条件他）
速度；１００ｍ／ｍｉｎ
フィルムテンション；５ＭＰａ
ニップロール温度；６０℃
乾燥方式；７０℃×２０秒
塗工方式；グラビアコート
接着剤；三井武田ケミカル（株）製  Ａ５１５とＡ５０を１０：１の割合で混合したものを接着剤量の３倍重量の酢酸エチルに溶かしたものを使用した。
塗布量：４ｇ／ｍ2（ｄｒｙ）
（ラミネート適性評価基準）
フィルム切れが起らずラミネート加工が可能：○
フィルム切れが１回以上起るためラミネート加工が不可能：×
６）  成形適性
ラミネート適性の評価の場合と同様にして積層シートを形成し、シート巾を１０８ｍｍにスリットした後に金型として直径１１ｍｍ、深さ６ｍｍ丸型錠剤タイプのものを使用してＰＴＰ包装用のマルホＰＦ−Ｄ１型の成形機にて連続成形を行った。
（成形条件）
シート温度：１５０℃
成形圧力：真空＋圧空０．４ＭＰａ
（成形適性評価基準）
連続成形が可能(ＴＤのカール、巾縮みが起らない・ＭＤのピッチずれが起らない)：○
連続成形が不可能(ＴＤのカール、巾縮みが起らない・ＭＤのピッチずれが生じる)：△
連続成形が不可能(ＴＤのカール、巾縮みが生じる・ＭＤのピッチずれが生じない)：×
連続成形が不可能(ＴＤのカール、巾縮みが生じる・ＭＤのピッチずれが生じる)：××
【００３９】
＜実施例１＞
塩化ビニリデン（ＶＤＣ）の共重合割合が９４．８重量％、アクリル酸メチル（ＭＡ）の共重合割合が５．２重量％であり、重量平均分子量が８．０万の塩化ビニリデン−アクリル酸メチル共重合体（ＰＶＤＣ−ＭＡ）１００重量部に対して、熱安定剤としてエポキシ化亜麻仁油２．０重量部を添加混合して得られた樹脂組成物を押出し、ダブルバブルインフレーション法にて二軸延伸フィルムを製膜した。得られた塩化ビニリデン−アクリル酸メチル共重合体二軸延伸フィルムのＴｍ（融点）は１６５℃であった。
このフィルムを、図１に示した装置を用いて、まず加熱ロールでの１２０℃（フィルム温度Ｔａ）の直接加熱を１５秒施した後にカーボンヒーターで１３０℃（フィルム温度Ｔｂ）の間接加熱を５秒施した。カーボンヒーターによる間接加熱時のＭＤ方向のフィルムテンションは１．５ＭＰａであり、ＴＤ方向はテンションをかけなかった。このようにして、最終的に１５μｍ厚のフィルムを得た。
この熱処理後の塩化ビニリデン−アクリル酸メチル共重合体二軸延伸フィルムをカレンダー加工により製造された２５０μｍ厚の塩化ビニルシート（住友ベークライト社（株）  ＶＳＳ−１１０４）とドライラミネート加工（上記評価方法５に記載と同様の方法）して積層シートを作成した。ドライラミネート時の接着剤としては２液反応型ウレタン接着剤（三井武田ケミカル（株）  Ａ５１５／Ａ５０）を用いた。
【００４０】
＜実施例２＞
塩化ビニリデン−アクリル酸メチル共重合体の重量平均分子量を７．４万とし、熱処理条件を（加熱ロール加熱：１１０℃／１８秒  カーボンヒーター：１２５℃／７秒  フィルムテンション１．５ＭＰａ）とした以外は実施例１と同様にして積層シートを作成した。なお、この際の塩化ビニリデン−アクリル酸メチル共重合体二軸延伸フィルムのＴｍは１６６℃であった。
＜実施例３＞
塩化ビニリデン−アクリル酸メチル共重合体の重量平均分子量を６．２万とし、熱処理条件を（ロール加熱：１３０℃／３秒  カーボンヒーター：１５０℃／３秒  フィルムテンション０．８ＭＰａ）とした以外は実施例１と同様でにして積層シートを作成した。なお、この際の塩化ビニリデン−アクリル酸メチル共重合体二軸延伸フィルムのＴｍは１６７℃であった。
【００４１】
＜実施例４＞
塩化ビニリデン−アクリル酸メチル共重合体の重量平均分子量を８．３万とし、熱処理条件を（ロール加熱：１２０℃／２０秒  カーボンヒーター：１２２℃／９秒  フィルムテンション１．５ＭＰａ）とした以外は実施例１と同様にして積層シートを作成した。なお、この際の塩化ビニリデン−アクリル酸メチル共重合体二軸延伸フィルムのＴｍは１６４℃であった。
＜実施例５＞
塩化ビニリデン−アクリル酸メチル共重合体のＶＤＣの共重合割合を９７．８重量％、ＭＡの共重合割合を２．２重量％、重量平均分子量を５．２万とし、熱処理条件（ロール加熱：１４４℃／１５秒    カーボンヒーター：１５４℃／１秒  フィルムテンション５．０ＭＰａ）とした以外は実施例１と同様にして積層シートを作成した。である。なお、この際の塩化ビニリデン−アクリル酸メチル共重合体二軸延伸フィルムのＴｍは１８９℃であった。
【００４２】
＜実施例６＞
塩化ビニリデン−アクリル酸メチル共重合体のＶＤＣの共重合割合を９２．２重量％、ＭＡの共重合割合を７．８重量％とし、熱処理条件を（ロール加熱：１０２℃／１５秒    カーボンヒーター：１１２℃／５秒  フィルムテンション  ８．０ＭＰａ  ）とした以外は実施例１と同様にして積層シートを作成した。なお、この際の塩化ビニリデン−アクリル酸メチル共重合体二軸延伸フィルムのＴｍは１４７℃であった。
＜実施例７＞
熱処理条件を（ロール加熱：１２０℃／１５秒  カーボンヒーター：１３０℃／５秒  フィルムテンション  １１ＭＰａ）とした以外は実施例１と同様にして積層シートを作成した。なおこの際の塩化ビニリデン−アクリル酸メチル共重合体二軸延伸フィルムのＴｍは１６５℃であった。
【００４３】
＜比較例１＞
塩化ビニリデン−アクリル酸メチル共重合体の重量平均分子量を７．０万とし、熱処理条件を（ロール加熱：１１０℃／２０秒    カーボンヒーター：１３５℃／７秒  フィルムテンション  １．５ＭＰａ  ）をとした以外は実施例１と同様にして積層シートを作成した。なお、この際の塩化ビニリデン−アクリル酸メチル共重合体二軸延伸フィルムのＴｍは１６７℃であった。
＜比較例２＞
熱処理条件を（ロール加熱：１２０℃／１５秒  カーボンヒーター：加熱なし）とした以外は実施例１と同様にして積層シートを作成した。なお、この際の塩化ビニリデン−アクリル酸メチル共重合体二軸延伸フィルムのＴｍは１６５℃であった。
＜比較例３＞
熱処理条件を（ロール加熱：１４０℃／１５秒  カーボンヒーター：加熱なし）とした以外は実施例１と同様にして積層シートを作成した。なお、この際の塩化ビニリデン−アクリル酸メチル共重合体二軸延伸フィルムのＴｍは１６５℃であった。
熱処理の際、フィルムにロール跡が残り、そこが起点となりフィルム切れが多発した。
＜比較例４＞
熱処理条件を(ロール加熱：なし  カーボンヒーター：１３０℃／５秒  フィルムテンション  １．５ＭＰａ)とした以外は実施例１と同様にして積層シートを作成したが皺が原因でラミネート加工ができなかった。なお、この際の塩化ビニリデン−アクリル酸メチル共重合体二軸延伸フィルムのＴｍは１６５℃であった。
＜比較例５＞
熱処理条件を（ロール加熱：１００℃／１５秒  カーボンヒーター：１２０℃／５秒  フィルムテンション１．５ＭＰａ）とした以外は実施例１と同様にして積層シートを作成した。なお、この際の塩化ビニリデン−アクリル酸メチル共重合体二軸延伸フィルムのＴｍは１６５℃であった。
＜比較例６＞
熱処理条件を（ロール加熱：１０５℃／１５秒  カーボンヒーター：１１５℃／５秒  フィルムテンション  １．５ＭＰａ）とした以外は実施例１と同様にして積層シートを作成した。なお、この際の塩化ビニリデン−アクリル酸メチル共重合体二軸延伸フィルムのＴｍは１６５℃であった。
【００４４】
＜比較例７＞
熱処理条件を（ロール加熱：１３０℃／１５秒  カーボンヒーター：１６０℃／５秒  フィルムテンション：０．８ＭＰａ）とした以外は実施例１と同様にして積層シートを作成した。なお、この際の塩化ビニリデン−アクリル酸メチル共重合体二軸延伸フィルムのＴｍは１６５℃であった。
＜比較例８＞
直接加熱と間接加熱の順序を変更した、すなわち、間接加熱後に直接加熱を行った（カーボンヒーター：１３０℃／５秒  フィルムテンション  １．５ＭＰａ  ロール加熱：１２０℃／１５秒    ）以外は実施例１と同様にして積層シートを作成したが皺が原因でラミネート加工ができなかった。なおこの際の塩化ビニリデン−アクリル酸メチル共重合体二軸延伸フィルムのＴｍは１６５℃であった。
＜比較例９＞
熱処理を実施しない以外は実施例１と同様にして積層シートを作成した。なおこの際の塩化ビニリデン−アクリル酸メチル共重合体二軸延伸フィルムのＴｍは１６５℃であった。
＜比較例１０＞
実施例１と同様の樹脂組成物を特開昭６２−２８５９２８の無延伸系のＴダイキャスト法で製膜して１５μｍ厚のフィルムを得た。この塩化ビニリデン−アクリル酸メチル共重合体無延伸フィルムのＴｍは１６５℃であった。
このフィルムに、実施例１と同様にしてドライラミネート加工して積層シートを作成したがフィルム切れが生じてラミネートできなかった。
【００４５】
表１より、本発明の熱処理方法を施した塩化ビニリデン−アクリル酸メチル共重合体二軸延伸フィルムは、熱収縮率が小さく、ポリ塩化ビニルシートとのラミネート加工の際にもフィルム切れが起こらず、積層しーとした後にＴＤ方向にテンションをかけない成形する成形方法を適用した場合にも良好な成形性を示した。
特に、間接加熱工程（ｂ）においてフィルムのＭＤ方向のテンションを１０ＭＰａ以下とした実施例１〜６の熱処理方法では、連続成形が可能なほど良好な成形適性を示した。
これに対して、直接加熱、間接加熱のいずれか一方を行っていない比較例２〜４においては、熱収縮率が大きいか、又は、フイルム切れや皺が発生した。また、直接加熱と間接加熱とを組み合わせた熱処理ではあっても、フィルム温度Ｔａ、Ｔｂが本発明の規定から外れる比較例１、５〜７においては、熱処理時にフィルムが軟化してフィルムが切れたり、フィルム表面に皺やローラ跡が発生するか、又は、成形適性が劣っていた。また、直接加熱と間接加熱とが本発明とは逆の順序で施された比較例８においては、熱処理によりフイルム表面に皺が発生し、これが原因でラミネートができなかった。
【００４６】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明の熱処理方法により熱収縮率が低減された塩化ビニリデン−アクリル酸メチル共重合体二軸延伸フィルムは、機械強度・気体バリア性と低熱収縮性を両立するため、食品や医薬品等の包装用途に好適に用いることができる。
特に、このフィルムは熱収縮率が大幅に低減されるので、塩化ビニル等の他の成形性の良好なシートとラミネート加工して積層体とした後にＴＤ方向にテンションをかけずに成形する成形方法に適している。そのため、医薬品等の包装に用いられるブリスター成形体の製造にも適している。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】塩化ビニリデン−アクリル酸メチル共重合体二軸延伸フィルムを熱処理する装置の一例を示す概略図である。
【符号の説明】
【００４９】
１０１；  繰り出し機
１０２；  加熱ロール
１０３；  間接加熱手段（カーボンヒーター）
１０４；  テンションピックアップロール
１０５；  巻き取り機
【図１】
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