(57)【要約】【課題】インキ、塗料、プラスチック着色剤、カラーフィルター用着色組成物等に用いたときに、非常に優れた鮮明性、透明性を有するα型銅フタロシアニン顔料およびその製造方法の提供。  【解決手段】  ＣｕＫαのＸ線回折図において、ブラッグ角度２θが２０°と３４°の回折強度をベースラインとし、２４．０°±０．２°の極大回折強度をＡ、２４．９°±０．２°の極大回折強度をＢとしたとき、１．００≦Ａ／Ｂ≦  １．２０であるα型銅フタロシアニン顔料および前記α型銅フタロシアニン顔料の製造方法、および前記α型銅フタロシアニン顔料とビヒクル成分とを含有する着色組成物。【選択図】  図２
2008274062.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣｕＫαのＸ線回折図において、ブラッグ角度２θが２０°と３４°の回折強度をベースラインとし、２４．０°±０．２°の極大回折強度をＡ、２４．９°±０．２°の極大回折強度をＢとしたとき、１．００≦Ａ／Ｂ≦  １．２０であるα型銅フタロシアニン顔料。
【請求項２】
長径の平均が１０〜７０ｎｍである請求項１記載のα型銅フタロシアニン顔料。
【請求項３】
粗製α型フタロシアニンと、水溶性無機塩と、水溶性有機液体の混合物を、混練することを特徴とするα型フタロシアニン顔料の製造方法。
【請求項４】
混練を０〜８０℃で行うことを特徴とする請求項３記載のα型銅フタロシアニン顔料の製造方法。
【請求項５】
結晶転移防止剤を添加する請求項３または４記載のα型銅フタロシアニン顔料の製造方法。
【請求項６】
混練を、環状の固定円盤と、駆動軸の軸心回りに一体回転する前記固定円盤と同心の回転円盤との間隙部分に形成された粉砕空間を有する連続混練機にて行うことを特徴とする請求項３ないし５いずれか記載のα型銅フタロシアニン顔料型銅フタロシアニン顔料の製造方法。
【請求項７】
請求項１または２記載のα型銅フタロシアニン顔料ないしは請求項３〜６いずれか記載の製造方法によって製造されたα型銅フタロシアニン顔料と、ビヒクル成分とを含有する着色組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微細かつ粒子径が揃っている高鮮明性、高透明性のα型銅フタロシアニン顔料、その製造方法およびそれを用いた着色組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
銅フタロシニンにはいくつかの結晶多型が知られているが、色材として特に有用なものはα型、β型、ε型である。この中で、α型銅フタロシアニン顔料は赤味、鮮明な色調を有し、インキ、塗料、プラスチック、捺染等の広い用途に用いられている青色顔料である。
従来のα型銅フタロシアニン顔料の製造方法は、一般にワイラー法と呼ばれる方法で合成した粗製銅フタロシアニンを９０％以上の濃硫酸に溶解した後、これを多量の水中に導入するアシッドペースティング法、または、６０〜８０％の硫酸中で粗製銅フタロシアニンと硫酸の塩を作り、これを多量の水中に導入するアシッドスラリー法が最も一般的である。これらの方法で得られるα型銅フタロシアニン顔料の粒子に関して、アシドスラリー法で得られる顔料粒子は比較的粗大な粒子となり、塗料やグラビアインキ、カラーフィルター用レジストインキ等の低粘度ベヒクルにおいて、流動性は良好であるものの、色調は不鮮明、低着色力である。一方、アシッドペースティング法で得られる顔料粒子は極めて微細であり、鮮明、高着色力であるが、塗料やグラビアインキでは光沢や流動性が劣る欠点がある。  
【０００３】
α型銅フタロシアニン顔料の流動性を改良する試みとして、アシッドペースティング時に有機溶剤添加しる方法が開示されているが、粘度適性は改良されるが、透明性・鮮明性は不十分であった。（特許文献１：公平６−４３５６４）その他、安価で分散性に優れたα型フタロシアニン顔料得る試みとして、β型粗製銅フタロシアニンを機械的衝撃によってα型フタロシアニン顔料を製造する方法が開示されているが、透明性・鮮明性に関して満足できるものではなかった。（特許文献２：  開2000-1097720）
更に、近年はカラーフィルターなどの非常に微細で透明性の高い顔料を用いる用途が多くなってきている。微細な銅フタロシアニンをカラーフィルター用途に使用する例として、比表面積が９５〜１５０ｍ２／ｇの微細なε型銅フタロシアニン顔料を用いることことが、特許文献３に開示されている。  一方、従来のα型銅フタロシアニン顔料は硫酸に溶解し、水中で析出する方法のため、微細で均一な粒子を作製することが困難であり、透明性・鮮明性が不十分であることも、カラーフィルター用の顔料として使用されていなかったことの一因であった。
【特許文献１】特公平６−４３５６４号公報      AP時に有機溶剤添加し粘度適性を改良
【特許文献２】特開２０００−１０９７２０号公報    東洋硫酸を使わないα型銅フタロシアニン顔料
【特許文献３】特開２００２−１２１４２０号公報  微細なε−CPC
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記の従来の方法で製造したα型銅フタロシアニン顔料は、オフセットインキ、グラビアインキ、塗料、プラスチック着色剤、カラーフィルター、インクジェット用着色組成物等に用いたときに、鮮明性、透明性が十分に要求品質を満たすものではなく、特に、塗料やカラーフィルター用着色組成物では更なる透明性・鮮明性の向上が求められていた。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
そこで、本発明者らは、鋭意検討した結果、粗製α型銅フタロシアニン、水溶性無機塩および水溶性有機溶剤を含む混合物を混練することで得た、ＣｕＫαのＸ線回折図において、特定のパターンを持つα型銅フタロシアニン顔料が、上記の課題を解決できることを見出して、本発明を完成するに到った。
【０００６】
すなわち、本発明のα型銅フタロシアニン顔料は、ＣｕＫαのＸ線回折図において、ブラッグ角度２θが２０°と３４°の回折強度をベースラインとし、２４．０°±０．２°の極大回折強度をＡ、２４．９°±０．２°の極大回折強度をＢとしたとき、１．００≦Ａ／Ｂ≦  １．２０であるα型銅フタロシアニン顔料であることを特徴とする。また、本発明は、長径の平均が１０〜７０ｎｍである上記α型銅フタロシアニン顔料であることを特徴とする。
【０００７】
また、本発明のα型銅フタロシアニン顔料の製造方法は、粗製α型銅フタロシアニン、水溶性無機塩および水溶性有機溶剤を含む混合物を、混練することを特徴とする。
さらに、本発明のα型銅フタロシアニン顔料の製造方法は、混練を０〜８０℃で行うことを特徴とする。
【０００８】
さらに、本発明のα型銅フタロシアニン顔料の製造方法は、結晶転移防止剤を添加することを特徴とする。
さらに、本発明のα型銅フタロシアニン顔料の製造方法は、混練を、環状の固定円盤と、駆動軸の軸心回りに一体回転する前記固定円盤と同心の回転円盤との間隙部分に形成された粉砕空間を有する連続混練機にて行うことを特徴とする。
【０００９】
また、本発明の着色組成物は、上記α型銅フタロシアニン顔料と、ビヒクル成分とを含有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のα型銅フタロシアニン顔料は従来のα型銅フタロシアニン顔料に比較して、塗料やカラーフィルター用着色組成物に用いたときに、非常に透明かつ鮮明な分散体が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明のα型銅フタロシアニン顔料は、ＣｕＫαのＸ線回折図において、ブラッグ角度２θが２０°と３４°の回折強度をベースラインとし、２４．０°±０．２°の極大回折強度をＡ、２４．９°±０．２°の極大回折強度をＢとしたとき、１．００≦Ａ／Ｂ≦  １．２０であるα型銅フタロシアニン顔料である。
【００１２】
図１に、アシッドペースティング法で作製したα型銅フタロシアニンのＸ線回折図を示して、前記Ａ値、Ｂ値について具体的に説明する。前記Ａ値は、ブラッグ角度２θが２０°と３４°の回折強度をベースラインとし、２４．０°±０．２°の極大回折強度をＡ、前記B値は、ブラッグ角度２θが２０°と３４°の回折強度をベースラインとし、２４．９°±０．２°の極大回折強度をBとする。従来の製造方法で得られたα型銅フタロシアニン顔料は、A／Ｂで表される値（以下、指標値という。）が１．００未満であり、指標値が１．００未満のα型銅フタロシアニン顔料をビヒクル成分に分散してインキや塗料を調製した場合には、鮮明性、透明性が十分でない。一方、本発明のα型銅フタロシアニン顔料は指標値が、１．００≦Ａ／Ｂ≦  １．２０である。
【００１３】
本発明のα型銅フタロシアニン顔料は、  粗製α型銅フタロシアニン、水溶性無機塩および水溶性有機溶剤を含む混合物を混練するソルベントソルトミリング法によって製造することができる。粗製α型銅フタロシアニンは冷却が不十分な状態で混練すると、混練によって発生する熱により内容物の温度が１００℃以上となり、容易にβ型フタロシアニンに転移する。一方、本発明のα型銅フタロシアニン顔料の製造方法では、温度制御および／または結晶転移防止剤添加によって、粗製α型銅フタロシアニンを含む混練混合物の結晶転移を防止しながら、微細かつ均一な粒子を得ることが最大の特徴である。
【００１４】
本発明の粗製α型銅フタロシアニンは、周知の合成方法で得られた粗製β型銅フタロシアニンを６０〜１００％の硫酸に溶解した後、これを多量の水中に導入する前処理することによって得ることが出来きる。好ましい硫酸濃度は９０〜９８％であり、銅フタロシアニンを完全に溶解させ、微細な粒子を得ることができる。６０〜８５％の硫酸中で粗製銅フタロシアニンと硫酸の塩を作る前処理は粗製α銅フタロシアニンの段階での粒子が大きいため、次工程のソルベントソルトミリングの処理時間が長くなるので、経済的に不利である。いずれの硫酸濃度で製造しても、粗製α銅フタロシアニンの粒子径の分布はかなり広いため、鮮明性・透明性が十分ではなかった。
本発明のα型フタロシアニン顔料の原料となる粗製α型フタロシアニンは、従来α型銅フタロシアニン顔料として使用していたものである。  本発明のα型銅フタロシアニン顔料は、従来より更に微細で均一な粒子分布を持つているため、本発明において、従来レベルのα型銅フタロシアニン顔料のことを粗製α型フタロシアニンと表現している。
【００１５】
粗製α型銅フタロシアニンの原料となる粗製β型銅フタロシアニンは、公知の方法で合成されたクロルフリー銅フタロシアニンであるが、一部がクロルフリー銅フタロシアニン、モノクロル銅フタロシアニンまたはシ゛クロル銅フタロシアニンである混合物を用いることもできる。
【００１６】
硫酸と粗製β型銅フタロシアニンの比率は、粗製β型銅フタロシアニン１００部に対して硫酸３００〜１０００部が好ましく、４００〜７００部が特に好ましい。３００部以下では溶解が不十分であり、１０００部以上では経済的に不利である。硫酸への溶解温度は特に限定されないが、通常は２０〜５０℃で溶解する。また、水中への硫酸溶液の導入、濾過、水洗、乾燥、粉砕は周知慣用の方法によって行われる。
【００１７】
本発明は、粗製α型銅フタロシアニンを含む混練混合物の結晶転移を防止しながら、微細かつ均一な粒子を得ることが最大の特徴であるが、α型銅フタロシアニンの結晶転移を防止するための手段には、（１）混練物の温度を低くすること、（２）混練物の固さ・混練速度調整によって衝撃力を大きくすること、（３）結晶転移防止剤を添加することが考えられる。
【００１８】
α型銅フタロシアニンの結晶転移を防止するための手段（１）は、混練物の温度を低くすることである。一般に、ソルベントソルトミリング法にはニーダーが用いられ、混練温度をコントロールするためには冷却水や蒸気が用いられているが、α型フタロシアニンは８０℃以上の高温になると、簡単にβ型フタロシアニンに転移してしまう。そして、現場で用いられる大型のニーダーは発熱が大きく、通常のクーリングタワー等で得られる冷却水では、８０℃以下まで冷却することは困難であった。  よって、ニーダーによるソルベントソルトミリングでα型銅フタロシアニンを得ることには、井戸水を直接使ったり、ブライン冷却等の冷却装置を具備することが好ましい。
【００１９】
ところで、最近の連続混練機は混練の性能が向上しており、高剪断力が必要であるため従来使用できなかったソルベントソルトミリング法にまで適用できる装置が開発されてきた。バッチ式の混練機を用いた従来の混練方法では、冷却ジャケットの面積が混練物に対して十分でなく、混練による発熱を除去しきれないため混練物の温度が８０℃以上になり、α型銅フタロシアニンがβ型銅フタロシアニンに転移してしまうことも発生していた。冷却効率の高い、連続混練機としては、環状の固定円盤と、駆動軸の軸心回りに一体回転する前記固定円盤と同心の回転円盤との間隙部分に形成された粉砕空間を有する連続混練機がある。図1は、このような連続混練機の一実施形態を示す側面視の断面図である。因みに、好適に使用される前記連続混練機としては、特公平２−９２号公報に記載されているものがあり、例えば、浅田鉄工社製の連続混練機「ミラクルＫ．Ｃ．Ｋ．」を挙げることができる。
【００２０】
前記混合物の混練は、結晶転移を防止するため、および、より微細な粒子を得るために、混練混合物の温度を０〜８０℃で行うことを特徴するが、  安定な混練温度を得るための装置としては、前記の連続混練機にて行うことが好ましいが、バッチ式混練機を用いても強力に冷却することで達成できる。  
【００２１】
混練温度は、０〜８０℃が好ましく、３０〜７０℃が特に好ましく、４０〜６０℃が更に好ましい。混練温度が８０℃を超えると、α型銅フタロシアニン顔料粒子がβ型に転移し色調が大きく変化してしまう危険性が高くなる。また、混練温度を低くすることは結晶転移防止のみならず粒子の微細化にも有利であるため、出来るだけ低温での混練が好ましい。しかしながら、０℃以下に冷却しても冷却するだけの効果は見られず、さらに、３０℃以下を達成するためには強力な冷却装置が必要なため、コスト的にも不利になる。
【００２２】
α型銅フタロシアニンの結晶転移を防止するための手段（２）としては、混練物の固さ・混練速度調整によって衝撃力を大きくすることがある。  そこで、混練される粗製α型銅フタロシアニン、水溶性無機塩および水溶性有機溶剤を含む混練組成物について説明する。
【００２３】
バッチ式混練機または連続混練機を用いる方法において、混練組成物の配合比、混練組成物の供給速度、混練温度、機械的エネルギー投入量（主軸回転数、主軸動力負荷等）を調整することでで、処理量や顔料の品質をコントロールすることができる。
【００２４】
本発明に用いられる水溶性無機塩は特に限定されないが、例えば、食塩（塩化ナトリウム）、塩化カリウム、硫酸ナトリウム、塩化亜鉛、塩化カルシウムまたはこれらの混合物等を挙げることができる。水溶性無機塩の量は、少なすぎると粗製α型銅フタロシアニンの微細化が進み難く、多すぎると顔料の処理量が少なくなるため、生産性が低下して工業的には不利となる。このため、粗製α型銅フタロシアニンに対し、水溶性無機塩が２重量倍〜２０重量倍の範囲が好ましく、５重量倍〜１４重量倍がより好ましい。水溶性無機塩の量は、目的とする顔料粒度に応じても選択できる。
【００２５】
水溶性有機溶剤は、粗製α型銅フタロシアニンと水溶性無機塩とが均一な固まりとなるように加えるもので、水と自由に混和するもの、または自由に混ざらないが工業的に水洗により除去できる溶解度を持つものである。粗製粗製α型銅フタロシアニンのβ型への転移を強く促進するものでなければ特に限定されないが、混練時に温度が上昇し、溶剤が蒸発し易い状態になるため、安全性の点から高沸点溶剤が好ましい。例えば、２−（メトキシメトキシ）エタノール、２−ブトキシエタノール、２−（イソペンチルオキシ）エタノール、２−（ヘキシルオキシ）エタノール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、液体ポリエチレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、低分子量ポリプロピレングリコール、アニリン、ピリジン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、イソブタノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、プロピレンゴリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン等を挙げることができる。また必要に応じて２種類以上の溶剤を混合して使用してもよい。
【００２６】
混練組成物中の水溶性有機溶剤の量は、少なすぎると混練組成物が硬くなり過ぎて混練機を安定運転し難く、多すぎると混練組成物が軟らかくなり過ぎてα型銅フタロシアニン顔料の微細化のレベルが低下する。このため、粗製α型銅フタロシアニンに対し、水溶性有機溶剤が０．５重量倍〜５重量倍の範囲が好ましく、水溶性無機塩の量と混練組成物の硬さに応じて選択できる。
【００２７】
α型銅フタロシアニンの結晶転移を防止するための手段（３）として、結晶転移防止剤を添加することがある。混練組成物は、結晶転移防止剤を含むことも可能であり、結晶転移防止剤の例としてはフタロシアニン誘導体が最も好適であり、下記一般式（１）で示される置換基を少なくとも１つ有する、無金属または金属フタロシアニン誘導体である。
一般式（１）  −Ｘ−Ｙ
（式中、Ｘは直接結合、または水素原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子および硫黄原子から選ばれる２〜５０個の原子で構成される化学的に合理的な組み合わせからなる２価の結合基を表す。Ｙはニトロ基またはハロゲン原子で置換されていてもよいフタルイミドメチル基、−ＮＲ１Ｒ２、−ＳＯ３・Ｍ／ｍまたは−ＣＯＯ・Ｍ／ｍを表し、Ｒ１とＲ２はそれぞれ独立に水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、置換されていてもよいフェニル基、またはＲ１とＲ２とで一体となって更なる窒素、酸素または硫黄原子を含む置換されていてもよい複素環を表し、Ｍは水素イオン、１〜３価の金属イオンまたは少なくとも１つがアルキル基で置換されているアンモニウムイオンを表し、ｍはＭの価数を表す。）
【００２８】
一般式（１）で示される置換基の具体例として、フタルイミドメチル基、４−ニトロフタルイミドメチル基、４−クロロフタルイミドメチル基、テトラクロロフタルイミドメチル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アミノメチル基、ジメチルアミノメチル基、ジエチルアミノメチル基、ジブチルアミノメチル基、ピペリジノメチル基、ジメチルアミノプロピルアミノスルホニル基、ジエチルアミノプロピルアミノスルホニル基、ジブチルアミノプロピルアミノスルホニル基、モルホリノエチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノプロピルアミノカルボニル基、４−（ジエチルアミノプロピルアミノカルボニル）フェニルアミノカルボニル基、ジメチルアミノメチルカルボニルアミノメチル基、ジエチルアミノプロピルアミノメチルカルボニルアミノメチル基、ジブチルアミノプロピルアミノメチルカルボニルアミノメチル基、スルホン酸基、ナトリウムスルホナト基、カルシウムスルホナト基、アルミニウムスルホナト基、ドデシルアンモニオスルホナト基、オクタデシルアンモニオスルホナト基、トリメチルオクタデシルアンモニオスルホナト基、ジメチルジデシルアンモニオスルホナト基、カルボン酸基、２−アルミニウムカルボキシラト−５−ニトロベンズアミドメチル基、などがある。これらの置換基を有するフタロシアニン誘導体は、例えば、特公昭３９−２８８８４号公報、特公昭５７−１５６２０号公報、特公昭５８−２８３０３号公報、特公昭６４−５０７０号公報に記載の方法で製造できる。
【００２９】
混練後の混練組成物は、常法により処理される。すなわち、混練組成物を水または鉱酸水溶液で処理し、濾過、水洗により水溶性無機塩および水溶性有機溶剤を除去しα型銅フタロシアニン顔料を単離する。α銅フタロシアニン顔料は、このまま湿潤状態で使用することも、乾燥・粉砕により粉末状態で使用することも可能である。必要に応じて、樹脂、界面活性剤、その他の添加剤を混練後に加えてもよい。
【００３０】
得られたα型銅フタロシアニン顔料の粒子は棒状の粒子であるが、平均粒子径は電子顕微鏡写真から得た画像の長径を計測した。従来の硫酸に溶解析出しただけの粒子は、長径の平均粒径で１００ｎｍ以下の微細な粒子を得ること、また、粒度分布の幅を狭く制御することは困難であった。本発明によれば、結晶転移することなく透明かつ鮮明なα型銅フタロシアニン顔料、即ち、微細で粒度分布の狭いα型銅フタロシアニン顔料が得られる。α型銅フタロシアニン顔料の、好ましい平均粒子径は長径で１０〜７０ｎｍであり、より好ましくは２０〜５０ｎｍである。平均粒子径７０nm以上では透明性・鮮明性が不十分であり、１０ｎｍ以下にするためには、水溶性無機塩の量を非常に多くして、長時間の混練が必要になるため経済的に不利になるため現実的ではない。
【００３１】
本発明のα型銅フタロシアニン顔料は、ビヒクル成分と混合して着色組成物とし、印刷インキ、塗料、カラーフィルター用着色レジスト材、インクジェットインキ、トナー、成型プラスチックに使用することができる。α型銅フタロシアニン顔料は、着色組成物を基準（１００重量％）として、０．１〜８０重量％の量で配合することができ、ビヒクル成分は、２０〜９９．９重量％の量で配合することができる。
【００３２】
本発明の着色組成物に用いられるビヒクル成分としては、オフセットインキ用ビヒクル、グラビアインキ用ビヒクル、塗料用ビヒクル、着色レジスト材用ビヒクル、インクジェットインキ用ビヒクル、トナー用樹脂、成型プラスチック用樹脂などがある。
【００３３】
オフセットインキ用ビヒクルは、例えば、ロジン変成フェノール樹脂、石油樹脂、アルキッド樹脂またはこれら乾性油変成樹脂等の樹脂と、必要に応じて、アマニ油、桐油、大豆油等の植物油と、ｎ−パラフィン、イソパラフィン、アロマテック、ナフテン、α−オレフィン等の溶剤から成るものであって、それらの混合割合は、ビヒクル成分の合計重量を基準（１００重量％）として、樹脂：植物油：溶剤＝１０〜５０重量％：０〜３０重量％：２０〜６０重量％の範囲が好ましい。オセットインキには、必要に応じて、インキ溶剤、ドライヤー、レベリング改良剤、増粘剤等の公知の添加剤を適宜配合することができる。
【００３４】
また、グラビアインキ用ビヒクルは、樹脂と溶剤から成るものであって、それらの混合割合は、ビヒクル成分の合計重量を基準（１００重量％）として、樹脂：溶剤＝５〜４０重量％：６０〜９５重量％の範囲が好ましい。樹脂としては、例えば、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン、石灰化ロジン、ライムロジン、ロジンエステル、マレイン酸樹脂、ギルソナイト、ダンマル、セラック、ポリアミド樹脂、ビニル樹脂、ニトロセルロース、環化ゴム、塩化ゴム、エチルセルロース、酢酸セルロース、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂等が挙げられる。溶剤としては、例えば、ｎ−ヘキサン、トルエン、メタノール、エタノール、アセトン、酢酸エチル、乳酸エチル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、イソプロピルアルコール、クロルベンゾール、エチルエーテル、メチルエチルケトン、アセト酢酸エチル等が挙げられる。
【００３５】
グラビアインキには、必要に応じて、例えば硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、石膏、アルミナホワイト、クレー、シリカ、シリカホワイト、タルク、珪酸カルシウム、沈降性炭酸マグネシウム等の体質顔料の他、補助剤として、可塑剤、紫外線防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤等の公知の添加剤を適宜配合することができる。
【００３６】
塗料用ビヒクルは、樹脂と溶剤から成るものであって、それらの混合割合は、ビヒクル成分の合計重量を基準（１００重量％）として、樹脂：溶剤＝５〜４５重量％：５５〜９５重量％の範囲が好ましい。
樹脂としては、例えば、ニトロセルロース、アミノアルキド樹脂、アクリル樹脂、アミノアクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、塩化ビニル樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、フッ化ビニル樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂等が挙げられる。溶剤としては、脂肪族炭化水素系、芳香族炭化水素系、ハロゲン化炭化水素系、アルコール系、ケトン系、エステル系、エーテル系、エーテル・アルコール系、エーテル・エステル系の有機溶剤、水等が挙げられる。
【００３７】
カラーフィルターの製造に用いられる着色レジスト材用ビヒクルは、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂または活性エネルギー線硬化性樹脂と、モノマー及び／又はオリゴマー、溶剤とから成るものであり、それらの混合割合は、ビヒクル成分の合計重量を基準（１００重量％）として、樹脂：モノマー及び／又はオリゴマー：溶剤＝４〜１５重量％：２〜８重量％：７７〜９４重量％の範囲が好ましい。熱可塑性樹脂としては、例えば、ブチラール樹脂、スチレン−マレイン酸共重合体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、アルキッド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ゴム系樹脂、環化ゴム系樹脂、セルロース類、ポリエチレン、ポリブタジエン、ポリイミド樹脂等が挙げられる。また、熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フマル酸樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。活性エネルギー線硬化性樹脂としては、水酸基、カルボキシル基、アミノ基等の反応性の置換基を有する線状高分子にイソシアネート基、アルデヒド基、エポキシ基等を介して、（メタ）アクリル化合物、桂皮酸等の光架橋性基を導入した樹脂が挙げられる。
【００３８】
モノマー及びオリゴマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、１, ６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、エステルアクリレート、メチロール化メラミンの（メタ）アクリル酸エステル、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタンアクリレート等の各種アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸、スチレン、酢酸ビニル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、アクリロニトリル等が挙げられる。これらは、単独でまたは２種類以上混合して用いることができる。
【００３９】
溶剤としては、シクロヘキサノン、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチルベンゼン、エチレングリコールジエチルエーテル、キシレン、メチルエチルケトン、酢酸エチルなどの脂肪族炭化水素系、芳香族炭化水素系、ハロゲン化炭化水素系、アルコール系、ケトン系、エステル系、エーテル系、エーテル・アルコール系、エーテル・エステル系の有機溶剤が挙げられる。
【００４０】
着色レジスト材には、光重合開始剤、増感剤を配合することができる。
インクジェットインキ用ビヒクルは、樹脂と溶剤から成るものであって、それらの混合割合は、ビヒクル成分の合計重量を基準（１００重量％）として、樹脂：溶剤＝１〜１０重量％：９０〜９９重量％の範囲が好ましい。樹脂としては、アクリル、スチレン−アクリル、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、フッ素樹脂等の水に溶解する樹脂および水に分散性のエマルションないしコロイダルディスパージョン樹脂が挙げられる。これらの樹脂には、必要に応じアンモニア、アミン、無機アルカリ等の中和剤が加えられる。また、溶剤としては、例えば、水、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、置換ピロリドン等が挙げられる。また、インクジェットインキの乾燥性を速める目的で、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類も使用できる。さらに、インクジェットインキには、防腐剤、浸透剤、キレート剤や、顔料の分散安定性を向上させるためにアニオン、非イオン、カチオン、両性イオン活性剤を配合することができる。インクジェットインキは、カラーフィルターの製造に用いることもできる。
【００４１】
トナー用の樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリル共重合体、塩化樹脂、スチレン−酢酸ビニル共重合体、ロジン変性マレイン酸樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、低分子ポリエチレン、低分子ポリプロピレン、アイオノマー樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ロジンエステル、ロジン等がある。
成型プラスチック用樹脂としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン・プロピレン共重合体、αオレフィンとアクリル酸またはマレイン酸との共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレンとアクリル酸または無水マレイン酸との共重合体等のポリオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル等のビニル樹脂、ホルマル樹脂やブチラール樹脂等のアセタール樹脂、ポリアクリロニトリルやメタクリル樹脂等のアクリル樹脂、ポリスチレンやアクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体等のスチロール樹脂、ポリエチレンテレフタレートやポリカーボネート等のポリエステル樹脂、６−ナイロン等のナイロン、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、セルロース樹脂等がある。
【００４２】
[実施例]
以下、実施例および従来法による比較例を挙げて本発明を詳しく説明する。但し、本発明はこれらの実施例の範囲に限定されるものではない。なお、実施例中、「部」は「重量部」を表し、「％」は「重量％」を表す。
【００４３】
［製造例１］
９８％硫酸６００部に、β型粗製銅フタロシアニン１００部を添加し、４０℃で２時間撹拌して完全に溶解させた後、１０００部の水中に撹拌しながら注入する。３０分撹拌後、濾過・水洗・乾燥・粉砕して粗製α型フタロシアニン９５部を得た。
［製造例２］
９４％硫酸７００部に、β型粗製銅フタロシアニン１００部を添加し、３０℃で２時間撹拌して完全に溶解させた後、１０００部の水中に撹拌しながら注入する。３０分撹拌後、濾過・水洗・乾燥・粉砕して粗製α型フタロシアニン９４部を得た。
【００４４】
［実施例１］
製造例１で得た、粗製α型フタロシアニン９２部および下記一般式（２）の結晶転移防止剤  ８部、  塩化ナトリウム８００部、ジエチレングリコール１５０部をほぼ均一となるようにコンバートミキサー（浅田鉄工社製）にて５分間予備混合した。この混合物をスクリュー式定量フィーダーで連続混練機（浅田鉄工社製の「ミラクルＫ．Ｃ．Ｋ．−４２型」）に供給し、混合物を混練してα型銅フタロシアニン顔料を製造した。連続混練機の条件は、フィード部スクリュー径１２０ｍｍφ、固定円盤と回転円盤からなる混練部組数８組で、混練組成物の押出量２５ｋｇ／時、滞留時間１０分、主軸回転数５０ｒｐｍ、混練温度は５０℃で運転した。ここで得られた混練組成物を７０℃の１％硫酸水溶液３５００部に取り出し、１時間保温攪拌後、濾過、水洗、乾燥した。得られたα型銅フタロシアニン顔料について、X線回折装置（ＲＩＧＡＫＵ社製ＲＩＮＴ２０００）で２θ＝１５〜３５の範囲での回折強度を測定したところ、  ブラッグ角度２θが２０°と３４°の回折強度をベースラインとしたとき、２４．０°±０．２°の極大回折強度Aは  １４００ｃｐｓ、  ２４．９°±０．２°の極大回折強度Bは１１８０ｃｐｓであった（図２）。  指標値Ａ／Ｂを算出すると  １．１９であった。また、電子顕微鏡写真から求めた長径の平均は２８ｎｍであり、均質な粒子のα型銅フタロシアニン顔料であった。結果を表１に示す。
一般式（２）
【００４５】
【化１】
2008274062.tif 000003
【００４６】
［比較例１］
製造例１の粗製α型フタロシアニンをそのまま比較例１として使用し、実施例１と同様にX線回折強度を測定し（図３）、指標値を算出した。また、電子顕微鏡写真から求めた長径の平均は１２６ｎｍであり、２００ｎｍ以上の粗大な粒子もかなり存在している不均一なα型銅フタロシアニン顔料であった。  結果を表１に示す。
【００４７】
［実施例２］
製造例１で得た粗製α型フタロシアニンを、製造例２で得た粗製α型フタロシアニンに変更し、混練温度を６０℃とした以外は実施例１と同様に連続混練機で混練した。得られた混練組成物を実施例１と同様に後処理し、得られたα型銅フタロシアニンについても実施例１と同様にX線回折強度を測定し（図３）、指標値を算出した。また、電子顕微鏡写真から求めた長径の平均は３８ｎｍであり、均質な粒子のα型銅フタロシアニン顔料であった。  結果を表１に示す。
【００４８】
［実施例３］
製造例１で得た粗製α型銅フタロシアニン９２部および下記一般式（３）の結晶転移防止剤  ８部、塩化ナトリウム９００部、ジエチレングリコール１７０部を１５００容量部の双腕型ニーダーに仕込み、７０℃で１０時間混練した。混練後７０℃の１％硫酸水溶液３５００部に取り出し、１時間保温攪拌後、濾過、水洗、乾燥し顔料を得た。得られたα型銅フタロシアニンについて、実施例１と同様にX線回折強度を測定し、指標値を算出した。電子顕微鏡写真から求めた長径の平均は４０ｎｍであり、均質な粒子のα型銅フタロシアニン顔料であった。
一般式（３）
【００４９】
【化２】
2008274062.tif 000004
［実施例４］
製造例２で得た粗製α型銅フタロシアニン９２部および前記一般式（２）の結晶転移防止剤  ８部、塩化ナトリウム７００部、ジエチレングリコール１５０部を１５００容量部の双腕型ニーダーに仕込み、７０℃で１０時間混練した。混練後７０℃の１％硫酸水溶液３５００部に取り出し、１時間保温攪拌後、濾過、水洗、乾燥し顔料を得た。得られたα型銅フタロシアニンについて、実施例１と同様にX線回折強度を測定し、指標値を算出した。電子顕微鏡写真から求めた長径の平均は４８ｎｍであり、均質な粒子のα型銅フタロシアニン顔料であった。
【００５０】
［比較例２］
実施例１の混練温度を１２０℃に変えた以外は、実施例１と同様にして連続混練機で混練し、X線回折強度を測定したところ、粗製α型銅フタロシアニンはβ型銅フタロシアニンに転移していた。
実施例３の混練温度を１１０℃に変えた以外は、実施例３と同様にして双腕型ニーダーで混練し、X線回折強度を測定したところ、粗製α型銅フタロシアニンはβ型銅フタロシアニンに転移していた。
【００５１】
［比較例４］
製造例２の粗製α型フタロシアニンをそのまま比較例４として使用し、実施例１と同様にX線回折強度を測定し、指標値を算出した。
【００５２】
【表１】
2008274062.tif 000005
【００５３】
従来のα型銅フタロシアニン顔料である、比較例１，４の指標値はいずれも１．０以下であったが、実施例１〜４の指標値は１．００以上で粒子径の揃った顔料が出来ていると推測できる。また、混練温度が８０℃以上である、比較例２，３はいずれもβ転移しており、混練温度が高いとα型銅フタロシアニン顔料を得ることが出来なかった。
【００５４】
［実施例５］
実施例１で得られたα型銅フタロシアニン顔料  ５．５２部、下記式（  ）で表される結晶転移防止剤  ０．４８部、フタルキッド１３３−６０  ５６部、メラン＃２０  ２８部、キシレン  １０部および３ｍｍスチールビーズ３００部を混合し、ペイントコンディショナーで６０分間分散して濃色塗料を作製した。得た濃色塗料は２５℃においてＢ型粘度計（６ｒｐｍ）で粘度を測定した。さらに、顔料濃度２５％の白色塗料２４部と濃色塗料１０部を混合して淡色塗料作製した。濃色の試験票は、作製したインキを６ミルのアプリケータで上半分が白、下半分が黒のアート紙（隠蔽力試験紙）に展色して、下地が黒部分のＬ＊値を測色した。淡色の試験票は４ミルのアプリケータでアート紙に展色して、Ｃ＊値を測色した。結果を表２に示す。
［実施例６〜８、比較例５〜８］
実施例５と同様にして、実施例６〜８、比較例５〜８の塗料を作製した。  結果を表２に示す。顔料化時に結晶転移防止剤を添加していなかったα型銅フタロシアニン顔料（実施例１、比較例５，８）は塗料化時に結晶転移防止剤を添加した。結晶転移防止剤添加量および透明性と鮮明性の測定結果を表２に示す。
【００５５】
【表２】
2008274062.tif 000006
【００５６】
実施例５〜８の塗料は、比較例５および比較例８に比べ、淡色のＣ＊が大きく、またＬ＊値が小さかった、即ち、鮮明性、透明性が高かった。比較例６，７はX線回折強度の測定でα型からβ型に転移している事が判明し、色相が大きく異なるため、測色結果は省略した。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】製造例１（比較例１）で得られたα型銅フタロシアニン顔料のＸ線回折図である。
【図２】実施例１で得られたα型銅フタロシアニン顔料のＸ線回折図である。
【図３】実施例２で得られたα型銅フタロシアニン顔料のＸ線回折図である。
【図４】本発明に用いる連続混練機の一実施形態を示す側面視の断面図である。
【図５】図４に示す連続混練機に適用される固定円盤および回転円盤の一実施形態を示す正面図または背面図であり、（a）はキャビティー扇型固定円盤、（ｂ）はキャビティー扇型回転円盤、（ｃ）はキャビティー菊型固定円盤、（ｄ）はキャビティー菊型回転円盤、（e）はキャビティー臼型固定円盤、（ｆ）はキャビティー臼型回転円盤をそれぞれ示している。
【符号の説明】
【００５８】
１０  連続混練機            １  フィード部
１１  ケーシング            １１１  原料受入口
１２  スパイラルロッド      １２１  駆動軸
１２２  スパイラルフィン    ２  混練部
２１  固定円盤
２１a  キャビティー扇型固定円盤
２１c  キャビティー菊型固定円盤
２１e  キャビティー臼型固定円盤
２１１  遊嵌孔              ２１２  キャビティー（粉砕空間）
２２  混練シリンダ          ２３  回転円盤
２３ｂ  キャビティー扇型回転円盤
２３ｄ  キャビティー菊型回転円盤
２３f  キャビティー臼型回転円盤
２３１  遊嵌孔              ２３２  キャビティー（粉砕空間）            
３      排出部              ４    定量フィーダー部
４１    原料ホッパー        ４２  スパイラルフィーダー
４３    連絡筒体            ４４  介設筒体
【図１】
2008274062.tif 000007
【図２】
2008274062.tif 000008
【図３】
2008274062.tif 000009
【図４】
2008274062.tif 000010
【図５】
2008274062.tif 000011