(57)【要約】【課題】容易に重合を開始することができると共に、得られる硬化物が十分な機械的強度を発現することができるコア−シェル微粒子、その製造方法及び固定化コロイド結晶の製造方法を提供する。【解決手段】コア−シェル微粒子は、コア微粒子の外周に、光重合開始基を有するグラフト鎖よりなるシェル層が被覆されて構成されている。このコア−シェル微粒子は、動的光散乱法により測定される平均粒子径が１００〜９５０ｎｍであり、かつ平均粒子径に対する粒子径標準偏差の百分率を表すＣＶ値が２０％以下である。前記光重合開始基としては、下記化学式（１）で表される官能基であることが好ましい。2008274123.tif 000012【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
コア微粒子の外周に、光重合開始基を有するグラフト鎖よりなるシェル層が被覆されて構成され、動的光散乱法により測定される平均粒子径が１００〜９５０ｎｍであり、かつ平均粒子径に対する粒子径標準偏差の百分率を表すＣＶ値が２０％以下であることを特徴とするコア−シェル微粒子。
【請求項２】
前記光重合開始基が下記化学式（１）で表される官能基であることを特徴とする請求項１に記載のコア−シェル微粒子。
【化１】
2008274123.tif 000010
【請求項３】
リビングラジカル重合開始基を有するコア微粒子に、重合性二重結合及び光重合開始基を有する単量体（Ａ）と、該単量体（Ａ）以外の単量体とをグラフト重合してシェル層を形成することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のコア−シェル微粒子の製造方法。
【請求項４】
前記単量体（Ａ）の重合性二重結合がアクリロイル基、メタクリロイル基又はスチリル基であり、かつ光重合開始基が下記化学式（１）で表される官能基であることを特徴とする請求項３に記載のコア−シェル微粒子の製造方法。
【化２】
2008274123.tif 000011
【請求項５】
請求項１又は請求項２に記載のコア−シェル微粒子を単量体中に分散させてコロイド結晶を得た後、光照射して硬化させることを特徴とする固定化コロイド結晶の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、機械的強度を有する固定化コロイド結晶を形成することができるコア−シェル微粒子、その製造方法及びマトリックス中にコア−シェル微粒子を規則的に配列させることができる固定化コロイド結晶の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
単分散な微粒子が三次元的に規則的に配列されたコロイド結晶に光が入射されると回折干渉が起こり、主にその周期構造に依存して、ある特定の波長の光が反射される。その反射波長が可視領域に生じる場合、構造性発色として視認することができる。このコロイド結晶の研究は数多く行われており、フォトニック結晶をはじめとする様々な光学素子、光機能材料などへの展開が期待されている。例えば、光フィルターや光スイッチ、センサー、レーザーなどに適用することができる。
【０００３】
コロイド結晶の作製方法については、すでに数多くの研究例が報告されている。その中でも、微粒子表面に高密度にグラフト鎖が形成されたコア−シェル粒子は、有機溶剤への分散状態において、グラフト鎖間での立体反発により、コロイド結晶を形成することが開示されている（例えば、特許文献１を参照）。ここに示されているコア−シェル微粒子とは、シェル層を形成するグラフト鎖の片末端を結合点として、グラフト鎖が十分な密度でコア微粒子の表面に固定化された微粒子を意味する。
【０００４】
しかし、有機溶剤中に形成されたコロイド結晶は、マトリックスが液状であるため、振動などのわずかな外力や温度変化などの環境からの外乱により容易に規則配列が崩れてしまう。このため実用化にはコロイド結晶の固定化が必要になる。この固定化されたコロイド結晶を以下、固定化コロイド結晶と呼ぶ。
【０００５】
有機溶剤に少量の単量体を含有させ、単量体を重合させることにより固定化する手法が開示されている（例えば、特許文献２を参照）。しかし、本手法により得られた固定化コロイド結晶は、マトリックスが有機溶剤（アセトニトリル）を約５０％含むゲルとして固定化がなされている。ゲル状の固定化コロイド結晶においては、有機溶剤が揮発した場合には、結晶構造が崩れてしまったり、結晶構造に歪みが生じてしまうおそれがある。また、有機溶剤を含むオルガノゲルであることから、機械的強度が低く、実際には上記光機能材料への実用化は困難であった。
【特許文献１】国際公開ＷＯ２００５／１０８４５１号公報（第２頁及び第３頁）
【特許文献２】国際公開ＷＯ２００３／１００１３９号公報（第４頁及び第９頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献２に記載された手法においては、例えば固定化コロイド結晶を得るに際しシリカ複合微粒子に有機溶剤としてアセトニトリル、重合性物質としてジメタクリル酸エチレン、メタクリル酸メチル及び重合開始剤として２、２´−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を加えて重合させる必要がある。このため、重合性物質の重合により得られる重合体はシリカ複合微粒子との結合性が弱く、またシリカ複合微粒子の分散性も低いことから、硬化物の機械的強度を十分に発揮することができないという問題があった。
【０００７】
そこで本発明の目的とするところは、容易に重合を開始することができると共に、得られる硬化物が十分な機械的強度を発現することができるコア−シェル微粒子、その製造方法及び固定化コロイド結晶の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の目的を達成するために、本発明における第１の発明のコア−シェル微粒子は、コア微粒子の外周に、光重合開始基を有するグラフト鎖よりなるシェル層が被覆されて構成され、動的光散乱法により測定される平均粒子径が１００〜９５０ｎｍであり、かつ平均粒子径に対する粒子径標準偏差の百分率を表すＣＶ値が２０％以下であることを特徴とする。
【０００９】
第２の発明のコア−シェル微粒子は、第１の発明において、前記光重合開始基が下記化学式（１）で表される官能基であることを特徴とする。
【００１０】
【化１】
2008274123.tif 000002
第３の発明のコア−シェル微粒子の製造方法は、第１又は第２の発明のコア−シェル微粒子の製造方法であって、リビングラジカル重合開始基を有するコア微粒子に、重合性二重結合及び光重合開始基を有する単量体（Ａ）と、該単量体（Ａ）以外の単量体とをグラフト重合してシェル層を形成することを特徴とする。
【００１１】
第４の発明のコア−シェル微粒子の製造方法は、第３の発明において、前記単量体（Ａ）の重合性二重結合がアクリロイル基、メタクリロイル基又はスチリル基であり、かつ光重合開始基が下記化学式（１）で表される官能基であることを特徴とする。
【００１２】
【化２】
2008274123.tif 000003
第５の発明の固定化コロイド結晶の製造方法は、第１又は第２の発明のコア−シェル微粒子を単量体中に分散させてコロイド結晶を得た後、光照射して硬化させることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、次のような効果を発揮することができる。
第１の発明のコア−シェル微粒子は、コア微粒子の外周に、光重合開始基を有するグラフト鎖よりなるシェル層が被覆されて構成されている。このため、コア−シェル微粒子に単量体を加えて重合する場合に新たに重合開始剤を添加する必要がなく、光照射によって速やかに重合を行うことができる上に、重合物はコア微粒子に結合し、一体となって強度を発現することができる。従って、コア−シェル微粒子は、容易に重合を開始することができると共に、得られる硬化物が十分な機械的強度を発現することができる。また、コア−シェル微粒子は、平均粒子径が１００〜９５０ｎｍでサブミクロン（０．１μｍ）オーダーであり、かつ平均粒子径に対する粒子径標準偏差の百分率を表すＣＶ値が２０％以下で単分散なものである。
【００１４】
第２の発明のコア−シェル微粒子では、光重合開始基が前記化学式（１）で表される官能基であることから、第１の発明の効果に加え、グラフト鎖に効率良く光重合開始基を導入することができると共に、光照射により容易かつ十分なラジカルを発生させることができる。
【００１５】
第３の発明のコア−シェル微粒子の製造方法では、リビングラジカル重合開始基を有するコア微粒子に、重合性二重結合及び光重合開始基を有する単量体（Ａ）と、該単量体（Ａ）以外の単量体とをグラフト重合してシェル層が形成される。このため、リビングラジカル重合開始基によってグラフト重合を容易に進行させることができ、コア−シェル微粒子に光重合開始基を導入することができる。よって、コア−シェル微粒子は、その光重合開始基を利用して光照射により容易に硬化することができると共に、その硬化物が十分な機械的強度を発現することができる。
【００１６】
第４の発明のコア−シェル微粒子の製造方法では、第３の発明の効果に加え、単量体（Ａ）の重合性二重結合がアクリロイル基、メタクリロイル基又はスチリル基であることにより、重合性を高めることができる。また、光重合開始基が前記化学式（１）で表される官能基であることから、グラフト鎖に効率良く光重合開始基を導入することができると共に、光照射により容易かつ十分なラジカルを発生させることができる。
【００１７】
第５の発明の固定化コロイド結晶の製造方法では、前記コア−シェル微粒子を単量体中に分散させてコロイド結晶を得た後、光照射して硬化させるものである。このため、結晶粒子を固定化することができると共に、固定化コロイド結晶の機械的強度を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明の最良の形態と思われる実施形態について詳細に説明する。
本実施形態におけるコア−シェル微粒子（ヘア粒子）は、コア層としてのコア微粒子の外周に、光重合開始基を有するグラフト鎖よりなるシェル層が被覆されて構成され、動的光散乱法により測定される平均粒子径が１００〜９５０ｎｍであり、かつ平均粒子径に対する粒子径標準偏差の百分率を表すＣＶ値が２０％以下のものである。平均粒子径が上記範囲であることにより、コア−シェル微粒子はサブミクロン（０．１μｍオーダー）サイズを維持することができる。また、コア−シェル微粒子のＣＶ値が２０％以下であることにより、コア−シェル微粒子の粒度分布を狭く、シャープにすることができ、コア−シェル微粒子の特性を向上させることができる。
【００１９】
係るコア−シェル微粒子の製造方法は、リビングラジカル重合開始基を有するコア微粒子を製造する第１工程と、該コア微粒子のリビングラジカル重合開始基を利用し、重合性二重結合及び光重合開始基を有する単量体（Ａ）と、該単量体（Ａ）以外の単量体（単量体混合物）とをグラフト重合してシェル層を形成する工程とより構成される。
【００２０】
第１工程において、コア微粒子に含まれるリビングラジカル重合開始基としては、ニトロキシド化合物（アルコキシアミン化合物）を用いた重合（ＮＭＰ：Ｎｉｔｒｏｘｉｄｅ−Ｍｅｄｉａｔｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）の重合開始基、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ：Ａｔｏｍ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｒａｄｉｃａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉａｔｉｏｎ）の重合開始基、可逆的付加開裂連鎖移動（ＲＡＦＴ：Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ  Ａｄｄｉｔｉｏｎ−Ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ  ｃｈａｉｎ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ）重合の重合開始基などを利用することができる。その中でも、グラフト効率などの点からニトロキシド化合物を用いた重合の重合開始基（アルコキシアミン基を含有するコア微粒子）及び原子移動ラジカル重合の重合開始基（ＡＴＲＰ開始基を含有するコア微粒子）を利用することが好ましい。
【００２１】
ニトロキシド化合物を用いた重合の重合開始基としては、次の化学式（２）で表される官能基が好ましい。
【００２２】
【化３】
2008274123.tif 000004
但し、式中、Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ独立に選択されるものであり、水素、炭化水素基（−Ｒ７）、エステル基（−ＣＯＯＲ８）、アルコキシ基（−ＯＲ９）又はホスホネート基（−ＰＯ（ＯＲ１０）２）を表す。ここで、Ｒ７〜Ｒ１０はそれぞれ独立した炭素数１〜８の直鎖、分岐又は環状の飽和又は不飽和の炭化水素基を表す。また、Ｒ３とＲ４が互いに連結した炭素数３〜１２の環式構造を形成していてもよい。但し、環式構造の場合には、未置換又は、炭素数１〜４のアルキル基、ヒドロキシル基、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基、メトキシ基又はオキソ基で置換されたものである。
【００２３】
原子移動ラジカル重合の重合開始基としては、次の化学式（３）又は化学式（４）で表される官能基が好ましい。
【００２４】
【化４】
2008274123.tif 000005
【００２５】
【化５】
2008274123.tif 000006
但し、式中Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜８のアリール基、炭素数６〜８のアルキルアリール基であり、Ｘはハロゲン原子を表す。
【００２６】
コア微粒子の材質としては、分散媒中で安定に分散するものであれば特に制限されるものではない。例えば、ポリスチレン、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、ポリ（メタ）アクリレートなどの有機重合体微粒子、シリカ、チタニア、ジルコニアなどの金属酸化物微粒子、金、銀などの金属微粒子を用いることができる。
【００２７】
コア微粒子を製造する際には、公知の方法が採用される。例えば、重合体微粒子を合成する際にリビングラジカル重合開始基を含む単量体を共重合することにより合成する方法や、リビングラジカル重合開始基と反応性の官能基とを有する化合物を用い、あらかじめ合成した微粒子表面の官能基と反応させることにより導入する方法などが挙げられ、特に制限されるものではない。例えば、有機系シード粒子にビニル基を複数個有する架橋性単量体とリビングラジカル重合開始基を含む単量体を含有する単量体混合物を吸収させた後、該単量体混合物を重合させる方法が挙げられる。
【００２８】
リビングラジカル重合開始基を含む単量体としては、リビングラジカル重合の重合開始基と重合性二重結合とを同一分子内に含有するものであれば特に制限されるものではない。例えば、ニトロキシド化合物を用いた重合の重合開始基を導入する場合の単量体としては、２−（４’−ヒドロキシ−２’，２’，６’，６’−テトラメチル−１’−ピペリジニルオキシ）−２−（４’−ビニルフェニル）エタノール、２−（４’−ヒドロキシ−２’，２’，６’，６’−テトラメチル−１’−ピペリジニルオキシ）−２−（３’−ビニルフェニル）エタノール、２−（２’，２’，６’，６’−テトラメチル−１’−ピペリジニルオキシ）−２−（４’−ビニルフェニル）エタノール、２−イソプロピルオキシカルボニルオキシ−１−（４’−アセトキシ−２’，２’，６’，６’−テトラメチル−１’−ピペリジニルオキシ）−１−（４’−ビニルフェニル）エタン、２−（Ｎ−ｔ−ブチル−Ｎ−（２’−メチル−１−フェニルプロピル）アミノオキシ）−２−（４’−ビニルフェニル）エタノール、２−イソプロピルオキシカルボニルオキシ−１−（Ｎ−ｔ−ブチル−Ｎ−（１’−ジエチルホスホノ−２’，２’−ジメチルプロピル）アミノオキシ）−１−（４’−ビニルフェニル）エタンなどが挙げられる。
【００２９】
原子移動ラジカル重合の重合開始基を導入する場合の単量体としては、２−ブロモイソ酪酸４−ビニルフェニルエステル、１−（１−ブロモエチル）―４―ビニルベンゼン、４−ビニルベンゼンスルホン酸クロライドなどが挙げられる。これらのリビングラジカル重合開始基を含む単量体は単独で、又は２種以上を適宜選択して使用することもできる。
【００３０】
ビニル基を複数個有する架橋性単量体としては、ビニル基を２〜６個含む多官能性単量体が好ましい。例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の多官能性単量体が挙げられる。これらの架橋性単量体は、単独又は２種以上が適宜組合せて使用される。
【００３１】
有機系シード粒子を構成する重合体としては、スチレン系重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体、メタクリル酸メチル重合体等の（メタ）アクリル酸エステル重合体及び共重合体等が挙げられる。前記重合体は、単量体を十分に吸収する重合体が好ましく、適宜選択することができる。有機系シード粒子の合成方法としては、ソープフリー乳化重合法、分散重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合方法が適用可能であり、特に制限されるものではない。この中でも粒子表面が清浄（クリーン）であること、さらに粒度分布が狭い単分散性を示すことができる点から、ソープフリー乳化重合法を用いることが好ましい。
【００３２】
前記単量体混合物は、公知のラジカル重合開始剤により重合され、リビングラジカル重合開始基を有するコア微粒子が得られる。ラジカル重合開始剤としては、例えばベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシ２−エチルヘキサノエート、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート等の有機過酸化物；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、４,４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸、２，２’−アゾビス−２−アミノジノプロパン塩酸塩等のアゾ化合物、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩等が用いられる。
【００３３】
コア微粒子の平均粒子径は、得ようとするコア−シェル微粒子の平均粒子径に応じて適宜選択されるが、動的光散乱法により測定された平均粒子径が通常５０〜９００ｎｍであり、好ましくは８０〜８００ｎｍである。コア微粒子の粒度分布はＣＶ値〔（粒子径標準偏差／平均粒子径）ｘ１００〕で表され、そのＣＶ値は２０％以下であることが好ましく、１５％以下であることがより好ましい。
【００３４】
次に、第２工程は、前記コア微粒子のリビングラジカル重合開始基に基づき、重合性二重結合及び光重合開始基を有する単量体（Ａ）と、該単量体（Ａ）以外の単量体とをグラフト重合してシェル層を形成し、コア−シェル微粒子を製造するものである。このグラフト重合により、シェル層を形成するグラフト鎖に光重合開始基を導入することができる。
【００３５】
単量体（Ａ）としては、分子内に重合性二重結合と光によりラジカルを発生する光重合開始基とを有する単量体であれば、特に制限されるものではない。単量体（Ａ）として好ましくは、重合性二重結合が、アクリロイル基、メタクリロイル基又はスチリル基であり、かつ光重合開始基が光重合開始能の優れた前記一般式（１）で表されるものである。
【００３６】
光重合開始基として具体的には、下記の化学式（５）で表される２−ヒドロキシ−２−メチル−１−｛４−［２−（４−ビニルベンジルオキシ）エトキシ］フェニル｝プロパン−１−オン、
【００３７】
【化６】
2008274123.tif 000007
下記の化学式（６）で表される２−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）フェノキシ］エチルアクリレート、
【００３８】
【化７】
2008274123.tif 000008
下記の化学式（７）で表される２−｛２−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）フェノキシ］エトキシカルボニルオキシ｝エチルメタクリレート
【００３９】
【化８】
2008274123.tif 000009
等が挙げられる。これらの光重合開始基は、光照射により容易かつ十分なラジカルを発生させることができ、特に好ましいものである。
【００４０】
単量体（Ａ）以外の単量体としては、グラフト重合を円滑に行うために１官能性単量体が好ましい。そのような１官能性単量体としては、例えばスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、２−ビニルナフタレン、ｐ−メトキシスチレン、エチルビニルベンゼン等のスチレン系単量体；（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体；（メタ）アクリル酸、クロトン酸等の不飽和カルボン酸単量体；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸単量体；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物単量体；フマル酸ジメチル、フマル酸ジシクロヘキシル等のフマル酸エステル系単量体；（メタ）アクリル酸２−イソシアネートエチル、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート等のイソシアネート基含有単量体；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の窒素含有アルキル（メタ）アクリレート；アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド等のアミド基含有単量体、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等の芳香族含窒素単量体；ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の共役ジエン単量体；酢酸ビニル等のビニルエステル系単量体；ビニルピロリドン、ビニルカルバゾール、アクリロニトリル等が挙げられる。さらに、必要に応じ水溶性単量体、イオン性単量体、その他の官能基を有する単量体等を用いることも可能である。また、目的に応じて単独又は２種以上の単量体を組み合わせて使用することができる。
【００４１】
単量体（Ａ）と単量体（Ａ）以外の単量体の合計量中における単量体（Ａ）の含有量は、０．１〜５０質量％が好ましく、１〜３０質量％がさらに好ましい。単量体（Ａ）の含有量が０．１質量％より少ない場合、光照射による重合開始が十分ではないため、良好な硬化物を得ることができなくなる。その一方、５０質量％より多い場合、光照射による光の透過性が十分ではなくなるため、光照射したとき表面と底面で重合速度に差が生じ、コア微粒子の規則配列が崩れるおそれがある。
【００４２】
単量体（Ａ）と単量体（Ａ）以外の単量体の合計量は、所望するグラフト鎖の分子量により適宜選択されるが、通常はコア微粒子１００質量部に対して好ましくは１０〜１００００質量部、より好ましくは５０〜２０００質量部である。
【００４３】
コア微粒子表面から均一にグラフト鎖が延びるように重合を行うため、またコア微粒子の凝集を抑制するために、必要に応じてコア微粒子に結合されないフリーな重合開始剤を併用することができる。そのような重合開始剤として例えば、ニトロキシド化合物を用いた重合を利用する場合には、２−（４’−ヒドロキシ−２’，２’，６’，６’−テトラメチル−１’−ピペリジニルオキシ）−２−フェニルエタノール、２−（Ｎ−ｔ−ブチル−Ｎ−（２’−メチル−１−フェニルプロピル）アミノオキシ）−２−フェニルエタノール、２−イソプロピルオキシカルボニルオキシ−１−（Ｎ−ｔ−ブチル−Ｎ−（１’−ジエチルホスホノ−２’，２’−ジメチルプロピル）アミノオキシ）−１−フェニルエタン等が挙げられる。また、原子移動ラジカル重合を利用する場合には、１−ブロモ−フェニルエタン、２−ブロモイソ酪酸フェニル、ｐ−トルエンスルホン酸クロライド等が挙げられる。
【００４４】
さらに、原子移動ラジカル重合を利用する場合には、通常、触媒として遷移金属錯体を添加して行われる。遷移金属錯体は、下記の一般式（８）で表すことができる。
ＭＺ（Ｄ）  ・・・（８）
式中、Ｍは遷移金属であり、Ｚはハロゲン原子、（Ｄ）はリガンドを表す。
【００４５】
Ｍは遷移金属であれば特に制限されないが、銅原子が好ましい。Ｚのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が選ばれ、好ましくは臭素原子である。リガンドは、遷移金属と配位結合が可能なのものであれば特に制限されないが、多座配位子例えば２、２’−ビピルジル、２，２’−ビ−４−ヘプチルピリジル、２−（Ｎ−ペンチルイミノメチル）ピリジン、スパルテル、トリス（２−ジメチルアミノエチル）アミン、１，１，４，７，７−ペンタメチルジエチレントリアミン、１，１，４，７，１０，１０―ヘキサメチルトリエチレンテトラアミン等が用いられる。これらのリガンドは、単独で又は２種類以上を組合せて用いることができる。
【００４６】
重合形態としては、塊状重合法、懸濁重合法、溶液重合法、乳化重合法などの公知の方法が採用され、コア微粒子や単量体の種類、重合温度、所望されるグラフト鎖の分子量などによって適宜選択される。例えば溶液重合法を採用した場合、溶剤としては、シェル層を形成する単量体及びその重合体を溶解する溶剤が選択される。そのような溶剤としては、例えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、メチルエチルケトン、イソブチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、メタノール、ブチルアルコール等のアルコール系溶剤、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエチレングリコール系溶剤、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のジエチレングリコール系溶剤、プロピレングリコール、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等のプロピレングリコール系溶剤、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド等の窒素、硫黄含有有機化合物類等が挙げられる。これらの溶剤は単独で、又は混合物として用いられる。
【００４７】
コア−シェル微粒子を製造するためのグラフト重合における重合温度は２０〜１５０℃が好ましく、４０〜１３０℃がさらに好ましい。重合温度が２０℃よりも低い場合には、重合速度が遅くなり、その結果として重合時間が長くなるため好ましくない。その一方、１５０℃よりも高い場合には、重合速度の制御が困難になるうえ、コア微粒子表面からの重合が均一でなくなり、その結果グラフト化密度が低くなるため好ましくない。
【００４８】
グラフト鎖の数平均分子量（Ｍｎ）は、グラフト鎖がコア微粒子とエステル結合など比較的弱い結合を介して結合されている場合には、開裂させることにより測定することができるが、開裂することができない場合も多く、特に制限されるものではない。開裂して測定できる場合、数平均分子量は５００〜１００００００が好ましく、１０００〜５０００００がより好ましい。数平均分子量が５００よりも小さい場合、コア−シェル微粒子の分散安定性が乏しく、沈降などを生じやすい。一方、１００００００よりも大きい場合、グラフト鎖の間隔が粗になり、コア−シェル微粒子間の立体反発による効果が得られにくくなる。このグラフト鎖の分子量により、コア−シェル微粒子から例えばコロイド結晶を形成したときの粒子（コロイド結晶）間隔が制御されるため、その数平均分子量は所望する間隔により適宜選択される。グラフト鎖の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０〜１．６であることが好ましく、１．０〜１．３であることがより好ましい。この分子量分布が１．６より大きい場合には十分な立体反発の効果が得られにくく、１．０より小さい場合にはそのようなコア−シェル微粒子の製造が困難になる。
【００４９】
重合後に遠心分離などの操作を行うことによって微粒子が取り出され、必要に応じてそれを有機溶剤で洗浄した後、乾燥することによってコア−シェル微粒子が製造される。このような製造方法で得られたコア−シェル微粒子は球状又はそれに近い形状をなしている。コア−シェル微粒子について、動的光散乱法により測定される平均粒子径が１００〜９５０ｎｍであり、好ましくは１１０〜９００ｎｍであり、より好ましくは１５０〜４００ｎｍである。また、ＣＶ値は２０％以下であり、好ましくは１５％以下であり、より好ましくは１０〜１５％である。なお、ＣＶ値の下限は、究極的に粒子径が揃った単分散な場合には０となる。平均粒子径が１００ｎｍより小さい場合にはコア−シェル微粒子間の相互作用を制御することが困難になり、９５０ｎｍより大きい場合には例えばコロイド結晶化において沈降などの影響から、規則配列を取りにくくなる。また、上記に示すコア−シェル微粒子の大きさは、コロイド結晶を光学素子として用いる場合に有用である。ＣＶ値が２０％より大きい場合には、粒度分布が不揃いであることから、コロイド結晶を形成することが難しくなる。
【００５０】
次に、固定化コロイド結晶の製造方法について説明する。
固定化コロイド結晶は、コア−シェル微粒子を単量体中に分散させてコロイド結晶を得た後、光照射して単量体を硬化させることによって得られる。コロイド結晶を得る方法は特に限定されず、例えば単量体にコア−シェル微粒子を混合し、十分に攪拌することにより分散させ、一定時間静置することにより、単量体中における微粒子間の相互作用により、微粒子を規則配列させてコロイド結晶を形成することができる。すなわち、グラフト鎖の立体反発により、微粒子が凝集することなく、微粒子のブラウン運動が抑制されて結晶構造が形成されるものと考えられる。
【００５１】
コア−シェル微粒子の含有量は、コア−シェル微粒子と単量体の合計量中に５〜７０質量％であることが好ましく、１０〜５０質量％であることがより好ましい。コア−シェル微粒子の含有量が７０質量％より多い場合には粘度が高くなり過ぎるためコロイド結晶化が起こりにくく、５質量％より少ない場合には得られる固定化コロイド結晶が十分な光学特性を発揮することができなくなる。
【００５２】
ここでいう単量体は、１官能性単量体、多官能性単量体等の全てが含まれ、前記コア−シェル微粒子の製造における単量体（Ａ）以外の単量体のほかに、固定化コロイド結晶の機械的強度を確保するために、ビニル基を２〜６個含む多官能性単量体を１種又は２種以上を併用してもよい。そのような多官能性単量体として例えばジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、Ｎ、Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、固定化のための硬化速度を調整するために、光重合開始剤又は熱重合開始剤を併用することもできる。
【００５３】
単量体に分散させたコア−シェル微粒子の分散液は、ガラスなどの表面が平滑な基材に塗布した後に静置した後硬化してもよいし、ガラスセル中で静置した後硬化してもよく、特に制限されるものではない。この場合、塗布は常法に従った方法、例えばスピンコート法、バーコート法、スプレー塗布法、ロールコート法などが採用される。有機溶剤を併用することにより、塗布性の向上、基材への密着性の向上などを図ることができる。有機溶剤としては、グラフト鎖に対して良溶媒であり、塗布後に揮発する溶剤であれば、特に制限されるものではない。例えば、アルコール類、ケトン類、エーテル類、エステル類、セロソルブ類、芳香族化合物類等が挙げられる。有機溶剤は、単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。
【００５４】
形成されたコロイド結晶の固定化は、光照射して単量体を硬化させることにより行われる。光照射の光源としては、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、カーボンアークランプ、キセノンランプ、メタルハライドランプなどを使用することができる。この場合、光照射に加えて硬化を促進させるために加熱を行うこともできる。温度は通常１０〜１５０℃、好ましくは２０〜１００℃に設定される。
【００５５】
以上の実施形態によって発揮される作用及び効果について、以下にまとめて記載する。
・  本実施形態のコア−シェル微粒子は、コア微粒子の外周に、光重合開始基を有するグラフト鎖よりなるシェル層が被覆されて構成されている（高密度ポリマーブラシ）。このため、例えば固定化コロイド結晶を得る場合に新たに重合開始剤を添加する必要がなく、光照射によって速やかに重合を行うことができる上に、重合物はコア微粒子に結合し、一体となって強度を発現することができる。従って、コア−シェル微粒子は、容易に重合を開始することができると共に、得られる硬化物が十分な機械的強度を発現することができる。また、コア微粒子は平均粒子径が１００〜９５０ｎｍでサブミクロン（０．１μｍ）オーダーであり、かつ平均粒子径に対する粒子径標準偏差の百分率を表すＣＶ値が２０％以下で単分散なものである。
【００５６】
・  光重合開始基が前記化学式（１）で表される官能基であることにより、グラフト鎖に効率良く光重合開始基を導入することができると共に、光照射により容易かつ十分なラジカルを発生させることができる。
【００５７】
・  コア−シェル微粒子の製造方法では、リビングラジカル重合開始基を有するコア微粒子に、重合性二重結合及び光重合開始基を有する単量体（Ａ）と、該単量体（Ａ）以外の単量体とをグラフト重合してシェル層が形成される。このため、リビングラジカル重合開始基によってグラフト重合を容易に進行させることができ、コア−シェル微粒子に光重合開始基を導入することができる。よって、コア−シェル微粒子は、その光重合開始基を利用して光照射により容易に重合を開始することができると共に、得られる硬化物が十分な機械的強度を発現することができる。
【００５８】
・  単量体（Ａ）の重合性二重結合がアクリロイル基、メタクリロイル基又はスチリル基であることにより、重合性を高めることができる。また、光重合開始基が前記化学式（１）で表される官能基であることにより、グラフト鎖に効率良く光重合開始基を導入することができると共に、光照射により容易かつ十分なラジカルを発生させることができる。
【００５９】
・  固定化コロイド結晶の製造方法では、前記コア−シェル微粒子を単量体中に分散させてコロイド結晶を得た後、光照射して硬化させるものである。このため、結晶粒子を固定化することができると共に、固定化コロイド結晶の機械的強度を向上させることができる。得られる固定化コロイド結晶は、色材、光機能材料、光メモリ材料、センサー、表示デバイス等として利用することができる。
【実施例】
【００６０】
以下、実施例及び比較例を挙げて前記実施形態をさらに具体的に説明するが、本発明はそれら実施例の範囲に限定されるものではない。各例における平均粒子径、ＣＶ値、グラフト鎖の分子量及びコロイド結晶の規則配列構造の評価については、下記に示す方法によって測定した。
１）平均粒子径（ｎｍ）及びＣＶ値（％）
コア微粒子又はコア−シェル微粒子をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に分散させ、光散乱光度計ＥＬＳ−８０００（大塚電子（株）製）にて、動的光散乱法により測定した。
２）重合転化率（％）
ガスクロマトグラフィー又は液体クロマトグラフィーにて残存する単量体を定量し、算出した。
３）分子量
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、プルラン換算の値として算出した。
４）コロイド結晶の規則配列構造の評価
反射ピーク波長が可視領域に生じる場合には、コロイド結晶の発色及び鮮明度を目視にて確認した。
（実施例１）
＜コア微粒子Ｂ１の製造＞
冷却管、温度計、攪拌機及び窒素導入管を装着した容量５００ｍＬの四つ口フラスコに、スチレン（Ｓｔ）１０．７ｇ、５５質量％ジビニルベンゼン（ＤＶＢ５５、純度５５質量％、エチルビニルベンゼン４２質量％含有）０．０８６６ｇ、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム（ＮａＳＳ）０．０７５８ｇ及びイオン交換水３５０ｇを入れ、窒素気流下で攪拌混合し、７５℃まで加温した。次いで、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）０．０１０８ｇを上記反応液に添加し、７５℃で７時間重合反応を行った後に室温まで冷却することにより、シード粒子を得た。
【００６１】
次いで、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＤＢＳ）０．５４１ｇを加え、室温、窒素気流下で攪拌混合した。これに、ＤＶＢ５５を８．６６ｇに２−ブロモイソ酪酸４−ビニルフェニルエステルを２．１７ｇ及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を０．１０８ｇ溶解させたものを徐々に加え、室温で１時間攪拌混合することにより、シード粒子に吸収させた。
【００６２】
その後、７５℃まで加温し、７５℃で１４時間重合反応を行った後に室温まで冷却した。その結果、全ての重合性単量体において、重合転化率は９５％以上であった。続いて、ナイロンメッシュで凝集物を濾別することにより、微粒子分散液を得た。塩析後、濾別し、水及びメタノールで洗浄した後に減圧乾燥することによりＡＴＲＰ開始基を含有するコア微粒子Ｂ１を得た。該コア微粒子Ｂ１の平均粒子径は２３４ｎｍ及びＣＶ値は１２％であった。
＜コア−シェル微粒子Ｃ１の製造＞
Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）５．１１ｇ、ｔ−ブチルアクリレート（ｔ−ＢＡ）９．１８ｇ、２−｛２−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）フェノキシ］エトキシカルボニルオキシ｝エチルメタクリレート（単量体Ａ１）１．０６ｇ、２−ブロモイソ酪酸フェニル０．０４５２ｇ、１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン０．０５９９ｇを加えて溶解させた。これに、コア微粒子Ｂ１を１．００ｇと臭化銅を０．０３７３ｇ加え、窒素雰囲気下においてホモジナイザーで３０分間混合して分散させた。得られた分散液を内容量２０ｍＬのガラスアンプルに注入し、窒素置換したうえで封管し、９０℃で１５時間重合を行った。その結果、ｔ−ＢＡ及び単量体Ａ１の重合転化率はそれぞれ５５．３％及び８０．３％であった。内容物にＴＨＦ（１５ｍＬ）を加え、遠心分離器により微粒子を分離した。得られた微粒子をＴＨＦにより３回洗浄し、減圧乾燥することによりコア−シェル微粒子Ｃ１を得た。該コア−シェル微粒子Ｃ１の平均粒子径は２９０ｎｍ及びＣＶ値は１４％であった。
【００６３】
コア−シェル微粒子Ｃ１を水酸化カリウムにより処理することにより、グラフト鎖をコア−シェル微粒子Ｃ１から切り出した。係るグラフト鎖の数平均分子量（Ｍｎ）は１８３００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２１であった。グラフト鎖の組成を１Ｈ−ＮＭＲにより分析した結果、単量体Ａ１を１３．８質量％含む組成物であることが分かった。
（実施例２）
＜コア−シェル微粒子Ｃ２の製造＞
ＤＭＦを４．９２ｇ、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート（ＭＴＧＡ）を７．７７ｇ、２−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）フェノキシ］エチルアクリレート（単量体Ａ２）を２．０７ｇ、２−ブロモイソ酪酸フェニルを０．０４５２ｇ、１，１，４，７，１０，１０―ヘキサメチルトリエチレンテトラアミンを０．０４２８ｇ混合、溶解させた。これに、実施例１で得られたコア微粒子Ｂ１を１．００ｇと臭化銅を０．０２６７ｇ加え、窒素雰囲気下においてホモジナイザーで３０分間混合して分散させた。得られた分散液を内容量２０ｍＬのガラスアンプルに注入し、窒素置換したうえで封管し、６０℃で１５時間重合を行った。ＭＴＧＡ及び単量体Ａ２の重合転化率はそれぞれ６５．５％及び８５．３％であった。内容物にＴＨＦ（１５ｍＬ）を加え、遠心分離器により微粒子を分離した。得られた微粒子をＴＨＦにより３回洗浄し、減圧乾燥することによりコア−シェル微粒子Ｃ２を得た。このコア−シェル微粒子Ｃ２の平均粒子径は２８３ｎｍ及びＣＶ値は１３％であった。
【００６４】
コア−シェル微粒子Ｃ２を水酸化カリウムにより処理することにより、グラフト鎖をコア−シェル微粒子Ｃ２から切り出した。係るグラフト鎖のＭｎは２０５００、Ｍｗ／Ｍｎは１．２９であった。グラフト鎖の組成を１Ｈ−ＮＭＲにより分析した結果、単量体Ａ２を２５．７質量％含む組成物であることが分かった。
（実施例３）
＜コア微粒子Ｂ２の製造＞
冷却管、温度計、攪拌機及び窒素導入管を装着した容量５００ｍＬの四つ口フラスコに、Ｓｔを１０．７ｇ、ＤＶＢ５５を０．０８６６ｇ、ＮａＳＳを０．１０８２ｇ及びイオン交換水を３５０ｇ入れ、窒素気流下で攪拌混合し、７５℃まで加温した。次いで、ＫＰＳを０．０１０８ｇ上記反応液に添加し、７５℃で７時間重合反応を行った後に室温まで冷却ことにより、シード粒子を得た。
【００６５】
これに、ＤＢＳを０．６５０ｇ加え、室温、窒素気流下で攪拌混合して混合液を得た。ＤＶＢ５５を９．７４ｇに２−（４’−ヒドロキシ−２’，２’，６’，６’−テトラメチル−１’−ピペリジニルオキシ）−２−（３’−ビニルフェニル）エタノールと２−（４’−ヒドロキシ−２’，２’，６’，６’−テトラメチル−１’−ピペリジニルオキシ）−２−（４’−ビニルフェニル）エタノールのｍ／ｐ体混合物（ｍ／ｐ比＝５７／４３）を１．０８ｇ及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を０．０５４１ｇ溶解させたものを、前記混合液に徐々に加え、室温で１時間攪拌混合することにより、シード粒子に吸収させた。
【００６６】
その後７５℃まで加温し、７５℃で１４時間重合反応を行った後に室温まで冷却した。その結果、全ての重合性単量体において、重合転化率は９５％以上であった。続いて、ナイロンメッシュで凝集物を濾別することにより、微粒子分散液を得た。塩析後、濾別し、水及びメタノールで洗浄した後に減圧乾燥することにより、アルコキシアミン基を含有するコア微粒子Ｂ２を得た。そのコア微粒子Ｂ２の平均粒径は１８５ｎｍ及びＣＶは１１％であった。
＜コア−シェル微粒子Ｃ３の製造＞
ＤＭＦを３．６７ｇ、Ｓｔを４．４０ｇ、ｔ−ＢＡを１．２０ｇ、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−｛４−［２−（４−ビニルベンジルオキシ）エトキシ］フェニル｝プロパン−１−オン（単量体Ａ３）を０．５３２８ｇ、２−（４’−ヒドロキシ−２’，２’，６’，６’−テトラメチル−１’−ピペリジニルオキシ）−２−フェニルエタノールを０．０４５９ｇ混合し、溶解させた。これにコア微粒子Ｂ２を１．００ｇ加え、窒素雰囲気下においてホモジナイザーで３０分間混合して分散させた。得られた分散液を内容量２０ｍＬのガラスアンプルに注入し、窒素置換したうえで封管し、１１５℃で１５時間重合を行った。その結果、Ｓｔ、ｔ−ＢＡ及び単量体Ａ３の重合転化率はそれぞれ３２．７％、３１．２％及び３３．４％であった。内容物にＴＨＦを１５ｍＬ加え、遠心分離により微粒子を分離した。得られた微粒子をＴＨＦにより３回洗浄し、減圧乾燥することによりコア−シェル微粒子Ｃ３を得た。そのコア−シェル微粒子Ｃ３の平均粒子径は２２０ｎｍ及びＣＶ値は１４％であった。
（実施例４）
＜コア微粒子Ｂ３の製造＞
冷却管、温度計、攪拌機及び窒素導入管を装着した容量５００ｍＬの四つ口フラスコに、Ｓｔを１０．７ｇ、ＤＶＢ５５を０．０８６６ｇ、ＮａＳＳを０．０５４１ｇ及びイオン交換水を３５０ｇ入れ、窒素気流下で攪拌混合し、７５℃まで加温した。次いで、ＫＰＳを０．０１０８ｇ上記反応液に添加し、７５℃で７時間重合反応を行った後に室温まで冷却することにより、シード粒子を得た。
【００６７】
これに、ＤＢＳを０．５４１ｇ加え、室温、窒素気流下で攪拌混合して混合液を得た。ＤＶＢ５５を９．７４ｇに２−（４’−ヒドロキシ−２’，２’，６’，６’−テトラメチル−１’−ピペリジニルオキシ）−２−（３’−ビニルフェニル）エタノールと２−（４’−ヒドロキシ−２’，２’，６’，６’−テトラメチル−１’−ピペリジニルオキシ）−２−（４’−ビニルフェニル）エタノールのｍ／ｐ体混合物（ｍ／ｐ比＝５７／４３）を１．０８ｇ及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を０．１０８ｇ溶解させたものを前記混合液に徐々に加え、室温で１時間攪拌混合することにより、シード粒子に吸収させた。
【００６８】
それを７５℃まで加温し、７５℃で１４時間重合反応を行った後に室温まで冷却した。その結果、全ての重合性単量体について、重合転化率は９５％以上であった。続いて、ナイロンメッシュで凝集物を濾別することにより、微粒子分散液を得た。該微粒子分散液を塩析後、濾別し、水及びメタノールで洗浄した後に減圧乾燥することによりアルコキシアミン基を含有するコア微粒子Ｂ３を得た。係るコア微粒子Ｂ３の平均粒径は２０５ｎｍ及びＣＶ値は１３％であった。
＜コア−シェル微粒子Ｃ４の製造＞
ＤＭＦを２．０８ｇ、Ｓｔを１．８７ｇ、ｔ−ＢＡを１．２０ｇ、単量体Ａ２を１．０９ｇ、２−（４’−ヒドロキシ−２’，２’，６’，６’−テトラメチル−１’−ピペリジニルオキシ）−２−フェニルエタノールを０．０４５９ｇ混合して溶解させた。これにコア微粒子Ｂ３を１．００ｇを加え、窒素雰囲気下においてホモジナイザーで３０分間混合して分散させた。得られた分散液を内容量２０ｍＬのガラスアンプルに注入し、窒素置換したうえで封管し、１１５℃で１５時間重合を行った。その結果、Ｓｔ、ｔ−ＢＡ及び単量体Ａ２の重合転化率は、それぞれ４８．０％、４１．３％及び４０．５％であった。内容物にＴＨＦを１５ｍＬ加え、遠心分離器により微粒子を分離した。得られた微粒子をＴＨＦにより３回洗浄し、減圧乾燥することによりコア−シェル微粒子Ｃ４を得た。係るコア−シェル微粒子Ｃ４の平均粒子径は２３８ｎｍ及びＣＶ値は１５％であった。
（比較例１）
＜コア−シェル微粒子Ｃ５の製造＞
ＤＭＦを３．４９ｇ、Ｓｔを４．５６ｇ、ｔ−ＢＡを２．４１ｇ、２−（４’−ヒドロキシ−２’，２’，６’，６’−テトラメチル−１’−ピペリジニルオキシ）−２−フェニルエタノールを０．０４５９ｇ混合して溶解させた。これに実施例３で得られたコア微粒子Ｂ２を１．００ｇ加え、窒素雰囲気下においてホモジナイザーで３０分間混合して分散させた。得られた分散液を内容量２０ｍＬのガラスアンプルに注入し、窒素置換したうえで封管し、１１５℃で８時間重合を行った。その結果、Ｓｔ及びｔ−ＢＡの重合転化率はそれぞれ３２．７％及び３１．２％であった。内容物にＴＨＦを１５ｍＬ加え、遠心分離器により微粒子を分離した。得られた微粒子をＴＨＦにより３回洗浄し、減圧乾燥することによりコア−シェル微粒子Ｃ５を得た。係るコア−シェル微粒子Ｃ５の平均粒子径は２１８ｎｍ及びＣＶ値は１４％であった。
（比較例２）
＜コア−シェル微粒子Ｃ６の製造＞
ＤＭＦを３．４８ｇ、Ｓｔを４．５６ｇ、ｔ−ＢＡを２．４１ｇ、２−（４’−ヒドロキシ−２’，２’，６’，６’−テトラメチル−１’−ピペリジニルオキシ）−２−フェニルエタノールを０．０４５９ｇ混合して溶解させた。これに実施例３で得られたコア微粒子Ｂ３を１．００ｇ加え、窒素雰囲気下においてホモジナイザーで３０分間混合して分散させた。得られた分散液を内容量２０ｍＬのガラスアンプルに注入し、窒素置換したうえで封管し、１１５℃で１５時間重合を行った。その結果、Ｓｔ及びｔ−ＢＡの重合転化率は、それぞれ４２．７％及び４１．７％であった。内容物にＴＨＦ（１５ｍＬ）を加え、遠心分離器により微粒子を分離した。得られた微粒子をＴＨＦにより３回洗浄し、減圧乾燥することによりコア−シェル微粒子Ｃ６を得た。係るコア−シェル微粒子Ｃ６の平均粒子径は２５７ｎｍ及びＣＶ値は１４％であった。
＜固定化コロイド結晶＞
（実施例５）
コア−シェル微粒子Ｃ１を０．７５０ｇ、メトキシトリエチレングリコールアクリレートを０．６７５ｇ、トリエチレングリコールジアクリレートを０．４５０ｇ及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を１．８７５ｇ加え、ホモジナイザーで３０分間混合して分散させた。得られた分散液をバーコーティング法（バーコーターＮｏ．４４使用）にてガラス板上に塗布し、デシケーター中でテトラヒドロフランを揮発させた。このようにして得られたコロイド結晶は赤色（ブラッグ反射による構造色）を呈していた。
【００６９】
次いで、このコロイド結晶に、高圧水銀ランプ（ハリソン東芝ライティング（株）製、紫外線照射装置、トスキュア４０１）を用いて、光照射して単量体を重合させ、固定化コロイド結晶を得た。この固定化コロイド結晶は、緑色を呈した硬化膜であった。
（実施例６）
コア−シェル微粒子Ｃ１に代えてコア−シェル微粒子Ｃ２を用いた以外は、実施例５に準じて操作することにより、赤色を呈したコロイド結晶を得た。そのコロイド結晶に光照射して単量体を重合させ、固定化コロイド結晶を得た。この固定化コロイド結晶は、緑色を呈した硬化膜であった。
（実施例７）
コア−シェル微粒子Ｃ１に代えてコア−シェル微粒子Ｃ３を用いた以外は、実施例５に準じて操作することにより、緑色を呈したコロイド結晶を得た。そのコロイド結晶に光照射して単量体を重合させ、固定化コロイド結晶を得た。この固定化コロイド結晶は、青色を呈した硬化膜であった。
（実施例８）
コア−シェル微粒子Ｃ１に代えてコア−シェル微粒子Ｃ４を用いた以外は、実施例５に準じて操作することにより、橙色を呈したコロイド結晶を得た。そのコロイド結晶に光照射して単量体を重合させ、固定化コロイド結晶を得た。この固定化コロイド結晶は、緑色を呈した硬化膜であった。
（比較例３）
コア−シェル微粒子Ｃ１に代えてコア−シェル微粒子Ｃ５を用い、光重合開始剤としてイルガキュア２９５９（Ｉｒｇａｃｕｒｅ２９５９、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製）を０．０３３８ｇ加えたた以外は、実施例５に準じて操作することにより、緑色を呈したコロイド結晶を得た。そのコロイド結晶に光照射して単量体を重合させ、固定化コロイド結晶を得た。この固定化コロイド結晶は、白濁した硬化膜であった。
（比較例４）
コア−シェル微粒子Ｃ１に代えてコア−シェル微粒子Ｃ６を用い、光重合開始剤としてイルガキュア２９５９（Ｉｒｇａｃｕｒｅ２９５９、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製）を０．０３３８ｇ加えたた以外は、実施例５に準じて操作することにより、赤色を呈したコロイド結晶を得た。そのコロイド結晶に光照射して単量体を重合させ、固定化コロイド結晶を得た。この固定化コロイド結晶は、白濁した硬化膜であった。
【００７０】
実施例５〜８の結果から、グラフト鎖に光重合開始基を含有することにより、光照射のみで容易に３次元的に規則配列された固定化コロイド結晶を得ることができた。一方、比較例３及び４の結果より、グラフト鎖に光重合開始基を含有しない場合には、微粒子の規則配列が崩れてしまい、コロイド結晶の構造性発色を確認することができなかった。
【００７１】
なお、本実施形態は、次のように変更して実施することも可能である。
・  リビングラジカル重合開始基を含む単量体を複数選択して使用し、グラフト重合の開始能を調整することもできる。
【００７２】
・  重合性二重結合と光重合開始基を有する単量体（Ａ）を複数選択して使用し、コア−シェル微粒子への光重合開始基の導入量を調整することもできる。
・  架橋性単量体として、ビニル基を２個有する２官能性単量体及びビニル基を３個以上有する多官能性単量体を複数種類組合せて使用し、コア微粒子の架橋密度を調整することができる。
【００７３】
さらに、前記実施形態より把握される技術的思想について以下に記載する。
・  前記グラフト鎖の数平均分子量（Ｍｎ）が５００〜１００００００であり、かつ分子量分布を示す数平均分子量に対する質量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜１．６であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のコア−シェル微粒子。このように構成した場合、請求項１又は請求項２に係る発明の効果に加えて、コア−シェル微粒子をコロイド結晶微粒子としたときに微粒子間隔を保持することができると共に、微粒子の分散安定性を得ることができる。
【００７４】
・  前記グラフト重合を、コア微粒子に結合されない重合開始剤の存在下に行うことを特徴とする請求項３又は請求項４に記載のコア−シェル微粒子の製造方法。このように構成した場合、請求項３又は請求項４に係る発明の効果に加えて、グラフト重合体以外の重合体を形成することができ、グラフト鎖を均一に形成することができると共に、コア微粒子の凝集を抑制することができる。
【００７５】
・  前記グラフト重合を、遷移金属錯体よりなる触媒の存在下に行うことを特徴とする請求項３又は請求項４に記載のコア−シェル微粒子の製造方法。このように構成した場合、請求項３又は請求項４に係る発明の効果に加えて、グラフト重合を促進させることができる。