(57)【要約】【課題】低価格金属であるシリコンを低コストで工業用構造材料として活用すべく、制御型燃焼合成法を用いて、酸素及び鉄等の金属元素を固溶元素として許容できるシリコン合金を提供すること。【解決手段】制御型燃焼合成装置１０は、着火機構１２、装置内の圧力を検出する圧力センサ１４、外部から窒素を供給する窒素供給機構１５、窒素供給機能と装置内反応ガスの排出機能を具えたガス圧力制御弁１６、反応容器２０内温度の検出手段２３、水冷ジャケット１８による第１冷却機構、冷却用プレート２２による第２冷却機構とを有し、温度検知手段２３により検出された温度に応じて第１及び／又は第２冷却機構に供給される冷却水量を制御して反応容器内温度を制御する温度制御機構を具え、装置内圧力と反応容器内温度を所定値に制御しながら燃焼合成することにより、重量％で、シリコン３０〜７０、窒素１０〜４５、アルミニウム１〜４０、及び酸素１〜４０を含有するシリコン合金を合成する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
重量％で、シリコン３０〜７０、窒素１０〜４５、アルミニウム１〜４０、及び酸素１〜４０を含有することを特徴とする、シリコン合金。
【請求項２】
不可避元素として、鉄、ニッケル、クロム、モリブデン、マンガン、チタン、イットリウム、マグネシウム、カルシウム、ジルコニウム、バナジウム、ボロン、タングステン、及びコバルトのうち少なくとも１種を重量％で０．３未満含有する、請求項１のシリコン合金。
【請求項３】
副次的合金元素として、鉄、ニッケル、クロム、モリブデン、マンガン、チタン、イットリウム、マグネシウム、カルシウム、ジルコニウム、バナジウム、ボロン、タングステン、及びコバルトのうち少なくとも１種を重量％で０．３以上、１０未満含有する、請求項１のシリコン合金。
【請求項４】
少なくとも１つの着火機構と、装置内の圧力を検出する圧力センサと、外部から窒素を供給する窒素供給機構と、窒素供給機能と装置内の反応ガス排出機能とを具えたガス圧力制御弁による圧力制御機構と、反応容器内温度の検出手段と、装置全体を覆う水冷ジャケットによる第１冷却機構と、装置内に設けた冷却用プレートによる第２冷却機構とを有し、
前記温度検知手段により検出された温度に応じて前記第１及び／又は第２冷却機構に供給される冷却水量を制御して前記反応容器内温度を制御する温度制御機構をさらに具え、
装置内圧力と反応容器内温度を所定値に制御しながら燃焼合成することを特徴とする、
制御型燃焼合成装置。
【請求項５】
請求項１から３のいずれかのシリコン合金が粒径１ミクロン以下の粉体とされた、シリコン合金粉末。
【請求項６】
イットリウム、イッテリビウム、アルミニウム及びジルコニウムを主成分とする酸化物の少なくとも１種が焼結助剤として重量％で０．１〜１０混合添加された、請求項５のシリコン合金粉末。
【請求項７】
請求項５又は６のシリコン合金粉末を原料として、
重量％で、０．１〜１０のシリコン、アルミニウムを主成分とする無機バインダの添加、又は該無機バインダの無添加にて製造する含水コンパウンド製造工程と、
中間製品形状又は完成品形状に成形する成形工程と、
乾燥により含有水量を重量％で１以下とする乾燥工程とにより製造したグリーン成形品を、
常圧又は常圧以上に保持した窒素雰囲気中において、１５ＧＨｚ以上のミリ波環境におけるミリ波加熱により、１３００〜１９００℃の温度範囲、及び、３０分〜３時間の加熱時間で焼結することを特徴とする、
シリコン合金焼結体の製造方法。
【請求項８】
請求項７のグリーン成形品を、
窒素雰囲気中での通常加熱による常圧焼結法、
又は窒素雰囲気中でのＨＩＰ焼結法により焼結して製造することを特徴とする、
シリコン合金焼結体の製造方法。
【請求項９】
前記含水コンパウンド製造における混練工程、及び／又は成形工程を常圧以下の減圧環境で行う、請求項７又は８のシリコン合金焼結体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコンを主成分とするシリコン合金、その合金粉末、その製造装置、製造方法、及びその合金焼結体に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコンは、工業用構造材料としては、主に、窒化ケイ素（Si3N4）化合物としてごく一部に使用されている（例えば、非特許文献１）。
しかし、シリコンをシリコン合金として工業用構造材料として活用している例は、まだない。
【非特許文献１】２００５年ファインセラミックス産業動向調査、(財)日本ファインセラミックス刊（平成１７年１１月）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
そして又、窒化ケイ素は、シリコンと窒素とのが４：３の定比率で共有結合構成される化合物であるので、不純物、特に、酸素及び鉄等の金属元素の含有を全く許容できない。このため、原料コスト、合成コスト、製品加工コストが極めて高価となるため、窒化ケイ素は、シリコンを工業用構造材料に活用する有力な手段となっていない。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者等は上記問題に着目し、シリコン、特に、酸素及び鉄等の金属元素を不純物として含有する低価格金属シリコンを工業用構造材料に有効に活用することを目的に、その低価格金属シリコンを原料として、シリコン合金を合成する手法について鋭意研究を重ねた結果、本発明者等の開発による制御型燃焼合成法を用いて、酸素及び鉄等の金属元素を固溶元素として許容できるシリコン合金の合成に成功し、低価格金属であるシリコンを工業用構造材料として活用できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００５】
併せて、平均粒径を特定値以下に制御したシリコン合金粉末と、水、及び成形用バインダとで構成したことを特徴とする、湿式コンパウンド法と焼結法との組合わせを用いた新たな製品加工技術の発明により、本発明によるシリコン合金焼結体の製造に成功した。
【０００６】
すなわち、本発明は、重量％で、シリコン３０〜７０、窒素１０〜４５、アルミニウム１〜４０、及び酸素１〜４０を含有することを特徴とするシリコン合金により、前記課題を解決した。
【０００７】
又、本発明は、少なくとも１つの着火機構と、装置内の圧力を検出する圧力センサと、外部から窒素を供給する窒素供給機構と、窒素供給機能と装置内の反応ガス排出機能とを具えたガス圧力制御弁による圧力制御機構と、反応容器内温度の検出手段と、装置全体を覆う水冷ジャケットによる第１冷却機構と、装置内に設けた冷却用プレートによる第２冷却機構とを有し、
前記温度検知手段により検出された温度に応じて前記第１及び／又は第２冷却機構に供給される冷却水量を制御して前記反応容器内温度を制御する温度制御機構をさらに具え、
装置内圧力と反応容器内温度を所定値に制御しながら燃焼合成することを特徴とする、
制御型燃焼合成装置を提供する。
【０００８】
さらには、湿式コンパウンド法とミリ波焼結法の組合わせによる、シリコン合金焼結体の製造方法として、本発明のシリコン合金粉末を原料として、重量％で、０．１〜１０のシリコン、アルミニウムを主成分とする無機バインダーの添加、又は該無機バインダーの無添加にて製造する含水コンパウンド製造工程と、中間製品形状又は完成品形状に成形する成形工程と、乾燥により含有水量を重量％で１以下とする乾燥工程とにより製造したグリーン成形品を、常圧又は常圧以上に保持した窒素雰囲気中において、１５ＧＨｚ以上のミリ波環境におけるミリ波加熱により、１３００〜１９００℃の温度範囲、及び、３０分〜３時間の加熱時間で焼結することを特徴とするシリコン合金焼結体の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、これまで殆ど未活用で、酸化シリコンの形で、硅石鉱山の硅石又は砂漠等の砂、硅砂として死蔵状態で埋蔵されている最多含有地球資源であるシリコンが、汎用工業用構造材料として大量に有効活用できることになった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明の構成について詳述する。本発明が提供するシリコン合金は、主成分となるシリコン、アルミニウムの粉体の所定量と、シリコン及び／又はアルミニウムの酸化物の所定量と、鉄、ニッケル、クロム、モリブデン、マンガン、チタン、イットリウム、マグネシウム、カルシウム、ジルコニウム、バナジウム、ボロン、タングステン及びコバルトのうち少なくとも１種の必要に応じた所定量と共に窒素を、必要に応じて窒素を任意の圧力で連続供給でき、反応時の圧力及び温度が制御できるとともに燃焼合成反応終了後に装置内で制御冷却できる構成とした発明者等の開発による制御型燃焼合成装置に装入し、圧力及び反応温度を制御しつつ燃焼合成反応によって得ることができる。なお、低価格金属シリコン、リサイクルシリコン及び／又は金属アルニウムを、シリコン及び／又はアルミニム原料として使用することができる。
【００１１】
通常の電気炉還元精錬によって硅石又は硅砂から製造される金属シリコンの内、半導体用途用の酸素含有量の少ない高価格の高グレード金属シリコンではなく、酸素含有量が多く、且つ、鉄等の金属元素等を不純物元素として含有する低価格金属シリコンを、本発明のシリコン合金の原料として使用することができる。
【００１２】
燃焼合成は、装入原料の発熱反応を応用する合成法であり、合成の為の投入エネルギーが不要な合成手段として期待されているが、燃焼合成反応時に、３０００℃以上の高温、数十気圧の高圧となる為、装置としては高温・高圧反応に対応できる機能及び構造が必要となるばかりでなく、合成生成物を常に一定組成で安定して合成する為の燃焼合成反応の制御技術が確立できていないという課題があり、実験室的レベルでの小規模試作は行われているものの、工業的な実用化は行われていない。
【００１３】
発明者等は、長年に亘り燃焼合成の制御に関する研究を鋭意推進し、窒素雰囲気中でのシリコンの燃焼合成反応を２０００℃以下、１ＭＰa以下に制御できるとともに、装置内で、燃焼合成生成物が制御冷却できる構成とした制御型燃焼合成装置を、世界に先駆けて開発することに成功した。
【００１４】
発明者等は、上記の制御型燃焼合成装置を用い、本発明の目的とする、シリコンと窒素とを主成分とする固溶体型のシリコン合金の開発に初めて成功した。すなわち、本発明のシリコン合金は、本発明の制御型燃焼合成装置により合成されることにより初めて創出されたものである。
【００１５】
制御型燃焼合成装置の機能上及び操作の特徴を図１により説明する。図１は、本発明の制御型燃焼合成装置１０の概念的構成図である。
この装置１０は、燃焼合成開始前に装置内の空気を排出する真空排気機構１７と、燃焼合成開始点となる単数又は複数の遠隔操作可能な原料粉末への少なくとも１つの着火機構１２と、燃焼合成時に装置内の圧力を連続的に検出する圧力センサ１４と、圧力センサ１４からの出力に連動駆動されて、窒素供給機構を構成する管体１５を介して外部窒素源（図示せず。）からの窒素を装置内に供給するとともに、装置内の反応ガスを外部に排出して装置内圧力を制御できるガス圧力制御弁１６とを具える。
さらに、装置全体を覆う水冷ジャケット１８と、反応容器２０底部に接して設置される冷却用プレート２２を配し、温度検出手段２３からの出力により、流量制御バルブ２４の開口度合を自動制御して、冷却水量の制御により温度を自動制御するようにしている。なお、水冷ジャケット１８の流量制御バルブの図示は省略した。温度検出に基づく冷却用プレート２２と水冷ジャケット１８の流量制御は、双方で行なっても、一方だけで行なってもよい。
なお、反応時の過剰な冷却の際の補填装置として、装置内に加熱装置を設置することがある（図示せず）。
【００１６】
まず、装置内の空気を真空排気機構１７により排出し、装置内を真空状態にする。
次いで、管体１５を介して外部窒素源からの窒素を装置内に供給するが、装置内圧力を制御するガス圧力制御弁１６を介して、所定量の窒素を装置内に供給しつつ、目標とするシリコン合金（符号２６で示す。）が得られる量に秤量装入した金属シリコンとアルミニウムとアルミナ及び／又はシリカ原料に、少なくとも１箇所に設けた着火機構１２により着火する。
装置１０内の圧力を検出する圧力センサ１４と、外部から窒素を供給する管体１５と、装置内反応ガスの排出機能を具えたガス圧力制御弁１６による圧力制御機構と、反応容器内温度の検出手段２３と、装置全体を覆う水冷ジャケット１８による第１冷却機構と、装置内に設けた冷却用プレート２２による第２冷却機構とを具え、前記温度検出手段２３により検出された温度に応じて第１及び第２冷却機構に供給される冷却水量を制御して前記反応容器内温度を制御する温度制御機構によって、装置内圧力と反応容器内温度を所定値に制御しながら制御型燃焼合成を実施する。
【００１７】
前記制御型燃焼合成により合成したシリコン合金について、シリコンを重量％で５０に一定値とした場合の本発明によるシリコン合金の生成される領域２６を、窒素・アルミニウム・酸素の３元系状態図として図２に示した。窒素・アルミニウム・酸素の３元系状態図の幅の広い領域２６はシリコンを主成分とする全率固溶体１相組織であることを、Ｘ線回折法（ＸＲＤ法）の解析から確認している。さらに、鉄、ニッケル、クロム、モリブデン、マンガン、チタン、イットリウム、マグネシウム、カルシウム、ジルコニウム、バナジウム、ボロン、タングステン及びコバルトのうちの少なくとも１種が不可避の不純物として重量％で０.３未満存在しても、全率固溶体領域２６は何ら変化しないことを確認している。これにより、前記不可避不純物元素は、シリコン・窒素・アルミニウム・酸素で構成される全率固溶体に固溶することが確証された。
【００１８】
併せて、重量％でシリコン７０、４０及び３０についても同様に全率固溶体１相組織領域を本発明によるシリコン合金の組成領域として特定化している。さらに、鉄、ニッケル、クロム、モリブデン、マンガン、チタン、イットリウム、マグネシウム、カルシウム、ジルコニウム、バナジウム、ボロン、タングステン及びコバルトのうち少なくとも１種を重量％で、０.３以上、１０未満添加した際に構成される全率固溶体１相組織領域も同様に同定された。
【００１９】
図２において、成分領域２６を外れた成分領域２８〜３４は、シリコン合金に固溶できない金属酸化化合物、又は複合酸窒化化合物が生成され、シリコン合金と金属酸化化合物、又は複合酸窒化化合物との複合相の生成領域となるので、本特許請求範囲外となる。
【００２０】
定量的数値で表現すると、重量％で、シリコン＜３０、シリコン＞７０、窒素＜１０、窒素＞４５、アルミニウム＜１、アルミニウム＞４０、酸素＜１、酸素＞４０では複合化合物がシリコン合金に混在して生成し、シリコン合金を脆弱化するので、該成分領域は本特許請求範囲から除外した。
【００２１】
鉄、ニッケル、クロム、モリブテン、マンガン、チタン、イットリウム、マグネシウム、カルシウム、ジルコニウム、バナジウム、ボロン、タングステン、及びコバルトは、いずれもシリコン合金に固溶して、シリコン合金の硬さ、剛性、耐熱特性、耐食特性を改善する作用を有する。総量添加量が重量％で０．３未満では添加効果が希薄であり、１０以上では複合化合物が生成するので、総量添加量は重量％で０.３以上、１０未満とした。
【００２２】
本発明の制御型燃焼合成によって得られる、別の優れた特性について以下に説明する。すなわち、燃焼合成されたシリコン合金を中間製品又は完成製品とする為の初期工程に粉砕工程がある。所定の粒径までに粉砕する時間は短時間が好ましい。燃焼合成の際の温度及び圧力を低く制御して燃焼合成したシリコン合金は所定粒径までへの粉砕時間は短縮される。
具体的には、燃焼合成温度２０００℃以下、燃焼合成圧力１ＭＰa以下で合成したシリコン合金の所定粒径への粉砕時間は、燃焼合成温度２０００℃以上、燃焼合成圧力１ＭＰa以上で行う従来の燃焼合成により合成したシリコン合金に対して、５０％以上短縮された。
【００２３】
併せて、燃焼合成温度２０００℃以下、燃焼合成圧力１ＭＰa以下で合成したシリコン合金粉末の最適焼結温度は、従来の燃焼合成により合成したシリコン合金に対して、約１００℃低下することも確認された。
【００２４】
次に、本発明のシリコン合金から中間製品又は完成製品の焼結形状品を製造する製造工程について、本発明の焼結品製造法である、湿式コンパウンド法と焼結法との組合わせによる製造法について詳細に説明する。
【００２５】
表１に詳細工程を記載した。
【００２６】
【表１】
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【００２７】
焼結品内部に残存するマイクロポアを極力低減させることが本発明によるシリコン合金焼結体製造における大きな課題であり、これを解決しうる最善の方法が本発明の提案する湿式コンパウンド法と、常圧焼結法・ミリ波焼結法・ＨＩＰ焼結法のうちの、少なくとも１種の焼結法との組合わせによるシリコン合金焼結法である。ここで、「マイクロポア」とは、顕微鏡レベルで発見される微細な空孔のことである。
なお、本方法は、シリコン合金以外の非導電性紛体の焼結法として活用しても効果を発揮できることを付記しておく。
以下、本発明を、より詳細に説明する。
【００２８】
前記制御型燃焼合成装置により合成した本発明のシリコン合金を湿式及び／又は乾式粉砕装置により、目標とする粒径１ミクロン以下に粉砕する。ミリ波焼結後の相対密度を向上させる為には、平均粒径で５００ｎｍ以下までに粉砕するのが好ましい。粉砕の際、又は、この前後に、焼結時の焼結を効果的に行う目的で、焼結助剤としてイットリウム、イッテリビウム、アルミニウム及びジルコニウムを主成分とする酸化物のうち少なくとも１種を重量％で０．１〜１０シリコン合金に混合することができる。平均粒径を小とすると焼結助剤の必要添加量は少量となり、平均粒径５００ｎｍ以下で、焼結助剤の添加なしで、焼結後で高密度の焼結体が確保できる。焼結体の比重は、３.２７以上が確保できた。
【００２９】
微粉砕粉末に、バインダと水、場合によっては蒸留水又は精製水を添加し、混練機によりコンパウンドを製造する。粉体の粒径が５ｎｍ以下の場合には、特に、バインダの添加は不要となる。バインダは無機質が好ましく、本発明のシリコン合金の主要構成元素シリコン、アルミニウムを主成分とする無機質バインダが本発明のシリコン合金にとっては最適である。なお、無機バインダの分散性向上の目的で、ｐＨを管理したアルカリ性水を用いることができる。無機バインダ又はバインダの無添加のコンパウンドで構成したグリーン成形品は、焼結の際に前工程として通常行われる脱バインダ処理が不要となるという大きな利点を有する。
【００３０】
含水コンパウンド製造における混練工程及び／又は成形工程を、常圧以下の減圧環境で行うことにより、コンパウンド中に不可避に包含されるマイクロポアを極限値にまで低減することができるので、特に強度が必要とされる用途に使用されるシリコン合金焼結体製造には、本湿式コンパウンド法による成形法は、本発明に推奨される必須工程である。
【００３１】
次に、包含されるマイクロポアを極力低減して成形した成形体を、乾燥する。乾燥は、自然乾燥が好ましい。
【００３２】
前記工程により適切に製造したグリーン成形品を、常圧又は常圧以上に保持した窒素雰囲気中において、ミリ波による加熱手段、抵抗加熱手段による通常加熱手段、又はＨＩＰ加熱手段のうち少なくとも１種の加熱手段により、所定温度及び所定時間加熱し、シリコン合金の焼結体を製造する。
なお、１３００〜１９００℃の温度範囲及び３０分〜３時間の加熱時間で焼結することを基本とする。
【００３３】
ミリ波による加熱では、加熱はグリーン成形品の中心から加熱が開始される。その際、内在するマイクロポアは成形品の表層部に浮上するので、ミリ波焼結法は、マイクロポアを極限値にまで低下させる最適な焼結処理である。
【００３４】
ミリ波による加熱では、被加熱材の芯から加熱が進むので、被加熱材からの熱の放散を極力防止する必要がある。その為に被加熱材の外周に保温材を配置する必要がある。
この作業性の煩わしさを解消する目的で、ミリ波加熱方式と汎用加熱方式とを組合わせて行うハイブリット焼結法が推奨される。
【実施例１】
【００３５】
反応時の温度は２０００℃以下、同圧力は１ＭＰa以下に制御して本発明の燃焼合成法により合成したシリコン合金の化学成分とそれぞれの有する構成相を纏めて表２に示した。
【００３６】
【表２】
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【００３７】
発明材１〜３８に本発明の実施例を示した。ＸＲＤ測定法の結果、全ての発明材が単一な１相構造を有していることが確認された。実施例１〜２８は、シリコン、窒素、アルニウム及び酸素の４元素で構成された固溶体であることを、電子線マイクロアナライザー法（ＥＰＭＡ法）による元素イメージ像から確認しており、これらの実施例は本発明の提案するシリコン合金の基本成分組成の代表例である。実施例２９〜３８は、シリコン合金の基本組成に、合金元素を添加した実施例であり、いずれの合金元素も基本組成の生地に固溶した固溶体を構成している。
【００３８】
シリコン合金の１相構造を確保する目的で、シリコンは重量％で３０〜７０、窒素は１０〜４５、アルミニウムは１〜４０を本発明の基本組成としての特許請求範囲として定めた。
【００３９】
基本組成のシリコン合金の特性向上の目的で添加する副次的合金元素として、鉄、ニッケル、クロム、モリブデン、マンガン、チタン、イットリウム、マグネシウム、カルシウム、ジルコニウム、バナジウム、ボロン、タングステン、及びコバルトのうちの、少なくとも１種を、重量％で０．３以上、１０未満を添加することがある。
なお、添加量が０．３未満ではその効果が希薄になり、１０以上では多層構造となる。
【実施例２】
【００４０】
発明材６に示す化学成分を有するシリコン合金の特性に及ぼす、燃焼合成時の温度及び圧力の影響についての実施例を以下に説明する。
【００４１】
表３に粒径５００ｎｍに粉砕するに要する時間比と燃焼合成条件との関係を示す。温度・圧力ともに低い方が被粉砕特性は良好であるが、燃焼合成時間が長くなるので、１８００℃、０．８ＭＰaが好ましい。
【００４２】
【表３】
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【００４３】
表４に燒結後の密度、粒成長の観点から決定した最適焼結温度と燃焼合成条件との関係を示す。温度・圧力ともに低くなるに伴い、最適焼結温度は低下するが、燃焼合成時間が長くなるので、１８００℃、０．８ＭＰaが好ましい。
【００４４】
【表４】
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【実施例３】
【００４５】
表５に特許請求範囲の成分域における、主要成分の変化に伴う主要特性値の変化を示す。シリコン・窒素・アルミニウム・酸素の基本元素系のシリコン合金における特性値の内、ヤング率がシリコン量の変化に伴い大きく変化する。ヤング率とは、機械部品の設計基準である疲労強度に影響を及ぼす重要な特性値である。転動的に接触する相手材料のヤング率との相関で最適なヤング率を選ぶことができるので、本発明のシリコン合金は機械設計上極めて有利である。
ヤング率は材料固有の物性値とされていたが、本シリコン合金では特定範囲で、ヤング率を任意に変化できることは、ヤング率に関する従来の学術的知見を覆す発見でもある。
【００４６】
合金元素として粒界エネルギーを添加する硼素を添加すると破壊靭性の向上が認められ、又、非酸化性の金属元素を添加すると耐食性と耐熱性が向上する。
【００４７】
【表５】
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【実施例４】
【００４８】
表６に本発明によるシリコン合金の焼結特性について纏めて示す。本発明のシリコン合金の良好な粉砕性により５００ｎｍ以下の超微粉末への加工が低コストで実施できる。この特徴によって、従来の技術では認識され得ない数々の新規な特性が得られている。
【００４９】
【表６】
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【００５０】
本シリコン合金の微粉末からコンパウンド製造を介して素形材を製造する工程が推奨工程である。乾燥粉末から、造粒工程を介しての工程よりも高い生産性が確保できるからである。素形材の主要工程を表１に示してある。
【００５１】
粒径５００ｎｍ以下では、コンパウンド製造の際にバインダの添加は不要である。そうすると、脱バインダ工程が省略できるので、生産性の向上と良好な品質が確保できる。安定製造確保の目的で、重量％で、０．１〜１０のシリコン、アルミニウムを主成分とする無機バインダを添加することができる。
【００５２】
粒径５００ｎｍ以下では焼結助剤の添加は不要であるが、品質の安定確保を目的にイットリウム、イッテリビウム、アルミニウム及びジルコニウムを主成分とする酸化物のうち少なくとも１種を焼結助剤として重量％で、０．１〜１０混合添加し、最小限の焼結助剤を添加することができる。
【００５３】
焼結処理Ａ；ミリ波加熱窒素雰囲気常圧焼結１７００℃Ｘ１ｈ，焼結処理Ｂ；通常加熱窒素雰囲気常圧焼結１７００℃Ｘ３ｈ，焼結処理Ｃ；ＣＩＰ＋窒素雰囲気２００ＭＰa  ＨＩＰ１７００℃Ｘ１ｈの３種の焼結処理をシリコン合金の燒結処理として選定している。特に、常圧焼結処理、焼結処理Ｂで高度な焼結素形材が形成できるのは、低価格製造の視点から工業技術上極めて価値があるといえる。
【００５４】
粒径５００ｎｍ以下のシリコン合金は、いずれの焼結処理においても、比重３.２５以上が確保できている。特に、シリコン合金の常圧焼結Ｂで得られる比重は、現存する非酸化物系セラミックス窒化ケイ素のＨＩＰ燒結Ｃで報告されている比重を凌駕していることは注目に値する。
【００５５】
粒径５００ｎｍ以下としたシリコン合金の焼結材には、いずれの焼結処理においても、顕微鏡レベルの広域観測結果で、マイクロポアは認められない。金属相及びセラミックス異相も認められない。
【００５６】
いずれの焼結処理においても、良好な焼結特性が得られている理由は、粒径５００ｎｍ以下のシリコン合金微粉末が焼結特性に優れているためと結論することができる。
【実施例５】
【００５７】
本発明の目的は、地殻に最も大量に存在するシリコンを工業用途に、汎用素材として活用することにある。工業用途に現在活用されているシリコン系のセラミックスである窒化ケイ素、及びサイアロンと本発明材との特性値及び想定される製造価格について比較して纏めて表７に示した。
なお、サイアロンは窒化ケイ素と同じ価格の原料を用い焼結法として高価な反応焼結法を用いるため、窒化ケイ素の素形材製造価格対比で高価であるが、参考として表示している。
【００５８】
特性値において最も特徴的な相違は、焼結後に残存するマイクロポアにある。本発明材であるシリコン合金では残存するマイクロポアはゼロであるが、窒化ケイ素では不可避にマイクロポアが残存している。これに伴い、本発明材の比重は窒化ケイ素のそれよりも大となっている。
【００５９】
焼結素形材の製造工程としてベアリングボール製造を例にとり、特殊鋼製のベアリングボールの製造価格を基準値１に設定して、本発明材、窒化ケイ素及び、サイアロン製ベアリングボールのそれぞれの製造価格比を表示した。
【００６０】
【表７】
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【００６１】
先ず原料となる粉末の価格の特徴は、
（１）主原料となる金属シリコンは低価格材であるが、窒化ケイ素用の金属シリコンは高グレード材で高価である。
（２）燃焼合成の際、投入するエネルギーはゼロである。
（３）本発明材は粉砕性が良好な為粉砕コストが低廉である。現用の窒化ケイ素は粉砕性が劣悪なため粉砕コストが大である。
（４）このような製造プロセスの相違から、焼結素形材の原料となる本発明の５００ｎｍシリコン合金の粉末と窒化ケイ素粉末との間に大きな価格差が生じる。
（５）この結果、原料の価格において、本発明材は窒化ケイ素の約１/１０以下となる。
【００６２】
素形材としてのベアリングボール製造においても、本発明のシリコン合金の価格上の優位性が発揮される。
（１）５００ｎｍの微粉末のコンパウンドから高速成形装置を用いて、効率良くベアリングボールのグリーン素球が製造できる。高速成形装置は丸薬の製造装置を本発明材用に改善したもので、１分間当たりの製造個数は、３０００個である。窒化ケイ素製素球製造では数十個、軸受鋼における素球製造では７００個である。
（２）本発明材のグリーン素球の焼結は、通常加熱法による窒素常圧焼結法を用いることができるので、窒化ケイ素のＨＩＰ焼結法に対して極めて低価格となる。
（３）この結果、（１）及び（２）の工程により製造する本発明材製のベアリングボール製造価格は特殊鋼製のベアリングボールの製造価格の５倍以下となる。
【００６３】
本発明材の比重は特殊鋼の比重対比で４０％である為、比重換算すると製造価格は約２倍となり、本発明材であるシリコン合金製のベアリングボールが特殊鋼製のベアリングボールに代替して大量生産・大量需要される可能性は極めて高い。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明のシリコン合金は、特殊鋼と同等の製造価格で製造できるので、特殊鋼に代替して、特に工業用の汎用素材として大量に活用される可能性がある。将来、特殊鋼の年間生産量２０００万トンの１０％に相当する２００万トンの年間需要が見込まれる。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】本発明の制御型燃焼合成装置の概念的構成図。
【図２】シリコン５０重量％の場合における、シリコン合金の生成領域を示す、窒素・アルミニウム・酸素の３元系状態図。
【符号の説明】
【００６６】
１０：制御型燃焼合成装置
１２：着火機構
１４：圧力センサ
１５：管体（窒素供給機構）
１６：ガス圧力制御弁（圧力制御機構）
１８：水冷ジャケット（第１冷却手段）
２０：反応容器
２２：冷却用プレート（第２冷却手段）
２３：温度検出手段（温度制御機構）
２４：流量制御バルブ（温度制御機構）
【図１】
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【図２】
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