(57)【要約】      （修正有）【課題】フィラメントワインディング、プルトルージョン、およびシートモールディング成形において、ハンドリング性、樹脂含浸性などの高次加工性に優れ、かつマトリックス樹脂との接着強さに優れた炭素繊維強化複合材料を与える炭素繊維用サイジング剤、炭素繊維束および炭素短繊維を提供する。【解決手段】式（１）のウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ）とビスフェノール化合物のアルキレンオキサイド１０〜５０モル付加物（Ｂ）であるポリエーテルを含み、その質量比（Ａ）／（Ｂ）が２〜１０の範囲内にある炭素繊維用サイジング剤、該サイジング剤が炭素繊維束単位質量当たり０．２〜４質量％付着され、炭素繊維束を構成するフィラメント数が１０，０００〜１５０，０００本、かつ繊維束断面の偏平率（幅／厚さ）が２０〜２００である炭素繊維束および該サイジング剤が炭素繊維束単位質量当たり１〜１０質量％付着され、繊維長が２〜６０ｍｍである炭素短繊維。2008274520.tif 000014【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される構造を有するウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ）と下記式（２）で表されるビスフェノール化合物のアルキレンオキサイド１０〜５０モル付加物であるポリエーテル（Ｂ）を、質量比（Ａ）／（Ｂ）が２〜１０の範囲内の割合で含むことを特徴とする炭素繊維用サイジング剤。
【化１】
2008274520.tif 000012
［式中、Ｒ1は、炭素数１〜１８の飽和脂肪族炭化水素基または不飽和脂肪族炭化水素基を、Ｘは、芳香族、脂環族、または脂肪族の２価の結合基を表す。ｍは１または２、ｎは５〜２０である。］
【化２】
2008274520.tif 000013
［式中、Ｒ2およびＲ3は各々独立に水素原子または炭素数１〜４の飽和脂肪族炭化水素基を表す。］
【請求項２】
請求項１に記載のサイジング剤が０．５〜４質量％付着した、フィラメント数が１０，０００〜１５０，０００本、繊維束断面の偏平率（幅／厚さ）が２０〜２００である炭素繊維束。
【請求項３】
請求項１に記載のサイジング剤が１〜１０質量％付着した、繊維長が２〜６０ｍｍである炭素短繊維。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合材料などのフィラメントワインディングおよびプルトルージョン成形において、ハンドリング性、樹脂含浸性などの高次加工性に優れ、かつ繊維強化複合材料特性に優れた炭素繊維用サイジング剤および該サイジング剤が付着した炭素繊維束、およびシートモールディング（ＳＭＣ）成形において、分散性、樹脂含浸性などに優れ、かつ短繊維強化複合材料特性に優れた炭素短繊維に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
炭素繊維は機械的特性、特に比強度、比弾性率が高いという特徴を有しているため、航空宇宙用途、レジャー用途、一般産業用途などに広く使用されている。
【０００３】
その成形方法もプリプレグ・レイアップ成形、ハンドレイアップ成形、フィラメントワインディング成形、プルトルージョン成形、プルワインド成形、ファイバープレースメント成形、レジントランスファーモールディング（ＲＴＭ）成形、シートモールディングコンパウンド成形等様々なものが用いられている。この中でもフィラメントワインディング（以下、ＦＷと略す）成形法、プルトルージョン（以下、ＰＴと略す）成形法、シートモールディングコンパウンド（以下、ＳＭＣと略す）成形法は、元来ガラス繊維に適用されてきた方法であるが、その優れた生産性、成形コスト、さらには短繊維使いでは設計自由度が高く、かつ得られる複合材料の高い機械的特性などの利点を活かして炭素繊維にも広く適用されるようになってきている。
【０００４】
これらの成形法に適用される現状の炭素繊維は、生産性のメリットからフィラメント数が１０，０００本以上の太物の炭素繊維束が使用されているが、同条件で成形した場合には、太物の炭素繊維束を使用した形成体は、表面凹凸、ボイド生成などの成形品の品位の面で、フィラメント数が数千本程度の細物の炭素繊維束を使用した形成体に対して劣位にあるため、成形速度をやや遅くする等して対応されてきた。さらには、これらの成形法は、ボビンから高速で炭素繊維束を引き出し、多数のローラーを介して取り回してハンドリングするため、太物の炭素繊維束を使用する場合には、このボビンからの引き出し、ローラーでの擦過、毛羽巻き付きが起こりやすく、成形速度をやや遅くする等して対応されてきた。つまり、太物の炭素繊維束を使用した成形においては、太物の炭素繊維束の拡がり性、樹脂含浸性等を向上することで表面凹凸、ボイド生成等を抑制でき、ハンドリング性を高めることができれば、さらなる生産性の向上が可能である。また太物の炭素繊維束を切断した炭素短繊維の場合には、カット工程に入る前の取扱いにおける太物の炭素繊維束としての集束性と、カット工程でのカット時に適度な割れが生じることによる炭素短繊維としての分散性や樹脂含浸性を向上することで、表面凹凸、ボイド生成等を抑制でき、優れた短繊維強化複合材料特性が得ることが期待できる。
【０００５】
天然ガス自動車に用いられるような高性能な燃料用ボンベ等を生産性良く製造する必要が、日増し増してきており、これに伴いＦＷあるいはＰＴ成形に適したハンドリング性および樹脂含浸性等の優れた太物化された炭素繊維束の要求が高まっており、さらには生産性が高く、設計自由度が高いことなどの理由により、ＳＭＣ成形などに適した樹脂含浸性、成形時の流動性等の優れた炭素短繊維の要求も高まっている。
【０００６】
ハンドリング性を改善する方法としては、炭素繊維束に耐擦過性の優れたサイジング剤を付与する方法などが提案されている（特許文献１および特許文献２参照。）。また、ＦＷ成形用のサイジング剤が提案されている（特許文献３参照。）。また、特許文献４には、合糸された糸割れ率が４０％以下である実質的に無撚の太物の炭素繊維束が提案されている。また、特許文献５および特許文献６には、繊維束の扁平率、固形エポキシ基樹脂粘度を規定した炭素繊維束が開示されている。
【０００７】
しかしながら、何れもＦＷ成形においてハンドリング性、樹脂含浸性等の加工性に優れているものの、多様なマトリックス樹脂で優れた複合材料物性を発現できるＦＷ成形法に適した炭素繊維用サイジング剤および炭素繊維束は得られていないのが現状である。
【０００８】
一方、一般的に、ＳＭＣにおいては、強化繊維は、数〜数十ｍｍにカットして用いられることから、同じく強化繊維がカットして用いられる熱可塑性樹脂をマトリックス樹脂とする繊維強化熱可塑性樹脂複合材料（以下、ＦＲＴＰと略す）におけるチョップドストランドと同じように扱われる場合がある。炭素繊維チョップドストランドの例として、サイジング剤としてウレタン樹脂を用いることが開示されている（特許文献７，８参照）。しかしながら、ＳＭＣとＦＲＴＰでは、用いられるマトリックス樹脂の特性が異なることに加え、その成形方法も全く異なることから、おのずと炭素繊維束に求められる特性も異なり、ＳＭＣとＦＲＴＰのそれぞれに適した炭素繊維を設計する必要がある。また、特許文献９には、ＳＭＣ用にサイジング剤として反応性ウレタン樹脂を用いることが開示されている。しかしながら、カット工程での炭素短繊維の分散性や、ＳＭＣ成形工程での樹脂含浸性、ＳＭＣ成形物の機械特性を満足する炭素短繊維は得られていないのが現状である。
【特許文献１】特公平０１−０４６６３６号公報
【特許文献２】特開平０１−３１４７８５号公報
【特許文献３】特開昭５８−０１３７８１号公報
【特許文献４】特開平０８−１５８１６３号公報
【特許文献５】特開２００２−２９４５６８号公報
【特許文献６】特開２００２−３１７３８３号公報
【特許文献７】特開平１０−００１８７７号公報
【特許文献８】特開平１０−０７７３５０号公報
【特許文献９】特開２００６−１４４１６８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、ＦＷあるいはＰＴ成形などの高次加工に優れ、かつマトリックス樹脂との接着強さに優れた炭素繊維強化複合材料を与える炭素繊維用サイジング剤および炭素繊維束、およびＳＭＣ成形などの成形性に優れ、かつ高い短繊維強化複合材料特性を与える炭素短繊維を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、かかる現状に鑑み、ＦＷ、ＰＴおよびＳＭＣ成形法に適した炭素繊維用サイジング剤、炭素繊維束および炭素短繊維について鋭意検討した結果、本発明に至ったものである。
【００１１】
本発明は、前記課題を解決するために、以下の構成を採用するものである。すなわち、下記式（１）で表される構造を有するウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ）と下記式（２）で表されるビスフェノール化合物のアルキレンオキサイド１０〜５０モル付加物であるポリエーテル（Ｂ）を、質量比（Ａ）／（Ｂ）が２〜１０の範囲内の割合で含むことを特徴とする炭素繊維用サイジング剤である。
【００１２】
【化１】
2008274520.tif 000002
【００１３】
［式中、Ｒ1は、炭素数１〜１８の飽和脂肪族炭化水素基または不飽和脂肪族炭化水素基を、Ｘは、芳香族、脂環族、または脂肪族の２価の結合基を表す。ｍは１または２、ｎは５〜２０である。］
【００１４】
【化２】
2008274520.tif 000003
【００１５】
［式中、Ｒ2およびＲ3は各々独立に水素原子または炭素数１〜４の飽和脂肪族炭化水素基を表す。］
また、本発明の炭素繊維束は、前記した本発明のサイジング剤を炭素繊維束の単位質量当たり０．５〜４質量％付着され、炭素繊維束を構成するフィラメント数が１０，０００〜１５０，０００本、かつ繊維束断面の偏平率（幅／厚さ）が２０〜２００である炭素繊維束である。
【００１６】
また、本発明の炭素短繊維は、前記した本発明のサイジング剤が炭素繊維の単位質量当たり、１〜１０質量％付着され、繊維長が２〜６０ｍｍである炭素短繊維である。
なお、本発明において、炭素繊維、または、炭素繊維束とは、サイジング剤が付与された炭素繊維、または、炭素繊維束を指すものとし、サイジングを付与する前の炭素繊維、または、炭素繊維束は、これと区別するために、被サイジング処理炭素繊維または、被サイジング処理炭素繊維束と記すこととする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、ハンドリング性、樹脂含浸性、成形性に優れ、かつマトリックス樹脂との接着強さに優れた繊維強化複合材料物性を発現できる炭素繊維用サイジング剤、該サイジング剤が付着した炭素繊維束および炭素短繊維が得られ、ボンベ等を製造するＦＷ成形あるいはＰＴ成形や、設計自由度の高いＳＭＣ成形などに好適に使用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明者らは、鋭意検討した結果、下記式（１）で表される構造を有するウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ）と下記式（２）で表されるビスフェノール化合物のアルキレンオキサイド１０〜５０モル付加物であるポリエーテル（Ｂ）を含み、その質量比（Ａ）／（Ｂ）が２〜１０の範囲内にある炭素繊維用サイジング剤、該サイジング剤を炭素繊維束の単位質量当たり０．５〜４質量％付着され、炭素繊維束を構成するフィラメント数が１０，０００〜１５０，０００本、かつ繊維束断面の偏平率（幅／厚さ）が２０〜２００である炭素繊維束、および、該サイジング剤を炭素繊維の単位質量当たり１〜１０質量％付着され、繊維長が２〜６０ｍｍである炭素短繊維によって、上記の課題を一挙に解決することを究明したものである。
【００１９】
【化３】
2008274520.tif 000004
【００２０】
［式中、Ｒ1は、炭素数１〜１８の飽和脂肪族炭化水素基または不飽和脂肪族炭化水素基を、Ｘは、芳香族、脂環族、または脂肪族の２価の結合基を表す。ｍは１または２、ｎは５〜２０である。］
【００２１】
【化４】
2008274520.tif 000005
【００２２】
［式中、Ｒ2およびＲ3は各々独立に水素原子または炭素数１〜４の飽和脂肪族炭化水素基を表す。］
本発明において、サイジング剤に式（１）で表される構造を有するウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ）と式（２）で表されるポリエーテル（Ｂ）を特定の比率で含む炭素繊維用サイジング剤の高次加工性およびマトリックス樹脂との接着強さの両立に関する作用機構は明らかではいないが、下記のように考えられる。
【００２３】
ＦＷ成形、ＰＴ成形およびＳＭＣ成形で通常マトリックス樹脂として使用されるエポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂および不飽和ポリエステル樹脂など、さまざまなマトリックス樹脂と炭素繊維の界面の高い接着強さを得るには、サイジング剤成分にエポキシ基やウレタン骨格が必要である。一方、ＦＷ成形、ＰＴ成形およびＳＭＣ成形で使用される低粘度樹脂を太物の炭素繊維束内に樹脂含浸させ、かつ各々の成形方法で高次加工性を高めるにはサイジング剤成分にアルキレンオキサイド鎖や脂肪族炭化水素基の導入が有効であるが、サイジング剤成分へのかかる骨格の導入は同時にマトリックス樹脂と炭素繊維の界面（すなわち、炭素繊維の表面とマトリックス樹脂）の接着強さを低下させる。
【００２４】
そこで本発明では、サイジング剤の組成として、ウレタン変性エポキシに末端脂肪族炭化水素基を有する比較的低分子量のエチレンオキサイド鎖を導入してマトリックス樹脂との接着強さ低下を抑えて樹脂含浸性および高次加工性を向上させ、さらに比較的低分子量のポリエーテル（Ｂ）を同時に別成分として少量添加することで、炭素繊維の表面とウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ）との親和性が相乗的に高められたことにより、炭素繊維の表面とマトリックス樹脂との接着強さを低下させることなく、樹脂含浸性および高次加工性が優れたサイジング剤が得られたものと考えられる。
【００２５】
また、フィラメント数が１０，０００本を超える太物の炭素繊維束においては、前記サイジング剤を特定量で付着させ、かつ繊維束断面を特定の扁平率にすることにより炭素繊維束内部にマトリックス樹脂が十分に付着され、ボイド無く、本来の機械強さとマトリックス樹脂との接着強さが同時に高い炭素繊維強化複合材料を得られたものと考えられる。
【００２６】
また、前記サイジング剤付着量を特定量で付着させることで、太物の炭素繊維束のカット工程に入る前の取扱いに必要な炭素繊維束の集束性と、カット工程でのカット時の衝撃により太物の炭素繊維束に適度な割れが起こることにより、分散性が優れた分割した炭素短繊維が得られたものと考えられる。
【００２７】
本発明のサイジング剤に用いることができるウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ）は、前記式（１）で示される構造を有し、次のようにして得ることができる。まず、ポリエチレンオキサイドモノアルキルエーテルの末端水酸基に、その水酸基量に対する反応当量の多価イソシアネートを反応させ、次いで得られた反応生成物のイソシアネート残基に多価エポキシ樹脂内の水酸基と反応させることによって得ることができる。
【００２８】
ここで、用いられる多価イソシアネートとしては、２，４−トリレンジイソシアネート、メタフェニレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、ビフェニル−２，４，４’−トリイソシアネートなどが挙げられる。
【００２９】
ポリエチレンオキサイドモノアルキルエーテルは、耐擦過性の観点からアルキル基およびポリエチレンオキサイド構造が長鎖であることが好ましいが、ＦＷ成形法、ＰＴ成形法およびＳＭＣ成形に使用されるマトリックス樹脂との接着強さとの観点から、アルキル基については、Ｒ１が炭素数１〜１８の飽和脂肪族炭化水素または不飽和脂肪族炭化水素基であることが必要であり、ポリエチレンオキサイド構造はｎが５〜２０の範囲であることが必要である。アルキル基としては、具体的にはメチル基、エチル基、ブチル基、ラウリル基、ステアリル基、オレイル基などが挙げられるが、マトリックス樹脂との接着強さの観点から、メチル基、エチル基、ブチル基であればさらに好ましい。また、ポリエチレンオキサイド構造はｎが５〜１５の範囲であれば、マトリックス樹脂との接着強さと耐擦過性のバランスから好ましい。
【００３０】
さらに上記多価イソシアネートとポリエチレンオキサイドモノエーテルとの反応生成物のイソシアネート残基と反応させる、多価エポキシ樹脂としては水酸基およびエポキシ基を複数有する多価エポキシ樹脂であることが必要である。具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、多価アルコール類と前記ハロゲン含有エポキシド類との反応生成物であるポリエチレングリコール型エポキシ樹脂、ポリプロピレングリコール型エポキシ樹脂などである。中でも炭素繊維の表面との親和性、集束性を付与するという観点から、芳香族系エポキシ樹脂が好ましく、具体的にはビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテルなどが好ましく使用される。
【００３１】
また本発明のウレタン変性エポキシ樹脂は、マトリックス樹脂との高い接着強さを得る観点からエポキシ当量が５００〜２０００であることが好ましく、６００〜１５００であれば、より好ましい。エポキシ当量が５００未満では、マトリックス樹脂との接着強さは得られるもののサイジング剤自体の粘着性が高まるため、ＦＷ成形プロセスの際に単繊維が金属ローラーに巻き付き易くなり、ＦＷ成形におけるプロセス性が悪くなる。また、エポキシ当量が２０００を超えると、炭素繊維の表面とサイジング剤との親和性が低くなり、マトリックス樹脂との接着強さが不十分になる。このエポキシ当量は、ＪＩＳ−Ｋ−７２３６（１９８６）に従って測定される。
【００３２】
本発明のサイジング剤に用いることができるポリエーテル（Ｂ）は、前記式（２）で表されるビスフェノール化合物のアルキレンオキサイド１０〜５０モル付加物である。アルキレンオキサイド付加モル数が１０モル未満の場合、耐擦過性および前記ウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ）との親和性不足により樹脂含浸性が低下する場合があり、付加モル数が５０モルを超えるとマトリックス樹脂との接着強さが低下することからかかる範囲であることが必要であり、１０〜４０モル付加物であれば、好ましい。ポリエーテル（Ｂ）は、具体的には例えば下記式（３）で示されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物が挙げられ、アルキレンオキサイドは特に限定しないが、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイドのブロックポリマーなどが挙げられる。
【００３３】
【化５】
2008274520.tif 000006
【００３４】
本発明のサイジング剤は、必須成分としてウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ）および、ポリエーテル（Ｂ）を、質量比（Ａ）／（Ｂ）が２〜１０の範囲内の割合で含有するものである。すなわち、本発明で用いられるウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ）とポリエーテル（Ｂ）との乾燥状態での質量比は２〜１０であり、好ましくは３〜８である。乾燥状態での質量比が２未満では、炭素繊維束の集束不足および耐擦過性不足により、ＦＷ成形、ＰＴ成形およびＳＭＣ成形する際に、通過する金属ガイドなどによる摩擦に耐えられず毛羽発生し易くなり、金属ガイド等に単糸が巻き付きトラブルの原因となると同時に、炭素繊維束とエポキシ樹脂マトリックスとの接着強さが不十分になることがある。一方、乾燥質量比が１０を超えると、炭素繊維の表面とサイジング剤との親和性が低下し、かつ炭素繊維束の集束過剰となるためマトリックス樹脂が、ＦＷ成形、ＰＴ成形、ＳＭＣ成形工程で、炭素繊維束内部にマトリックス樹脂が含浸せず、得られる複合材料においてボイド生成し易く、複合材料の品位低下と同時に機械物性が低くなる。また、ウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ）とポリエーテル（Ｂ）の乾燥状態での質量比は、ウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ）の固形分質量とポリエーテル（Ｂ）の質量計算値から処理液を調合することにより調整することができる
サイジング剤を構成することができる他の成分としては、炭素繊維束または炭素短繊維の取扱い性、耐擦過性および耐毛羽性を高め、マトリックス樹脂の含浸性を向上させるため、必要に応じ、ポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂およびポリウレタン樹脂等や、分散剤および界面活性剤等を添加することができる。界面活性剤は特に限定されないが、イオン型界面活性剤を用いると、ＦＷ成形、ＰＴ成形、ＳＭＣ成形工程においてマトリックス樹脂としてエポキシ樹脂を用いた場合、炭素繊維の表面でエポキシ樹脂と界面活性剤との反応が進み、炭素繊維束が硬くなり、エポキシ樹脂が炭素繊維束内まで含浸せずに、ボイド生成の原因になる場合があるため、ノニオン型界面活性剤が好ましい。
【００３５】
本発明の炭素繊維束は、炭素繊維束を構成するフィラメント数が、１０，０００〜１５０，０００本であり、前記サイジング剤が炭素繊維束の単位質量当たり０．５〜４質量％の範囲内で被サイジング処理炭素繊維束に付着させた、繊維束断面の扁平率（幅／厚さ）が２０〜２００である炭素繊維束である。
【００３６】
本発明において、炭素繊維束を構成するフィラメント数は、１０，０００〜１５０，０００本であり、好ましくは２０，０００〜１００，０００本である。１０，０００本未満なら従来技術の範囲でも良好な樹脂含浸性が得られるものの成形品の生産性を向上するのに限界があり、１５０，０００本を超えるとＦＷ成形品およびＰＴ成形品では表面平滑性が得られない場合がある。また、前記サイジング剤の付着量は単位質量当たり０．５〜４質量％であり、０．４〜２．５質量％の範囲内であればより好ましい。サイジング剤の付着量が０．５質量％より少ないと、炭素繊維束の集束不足および耐擦過性不足により、ＦＷ成形、ＰＴ成形する際に、通過する金属ガイドなどによる摩擦に耐えられず毛羽発生し易くなり、金属ガイド等に単糸が巻き付きトラブルとなる。一方、サイジング剤の付着量が４質量％を超えると、炭素繊維束の集束過剰となり、マトリックス樹脂が、ＦＷ成形、ＰＴ成形工程で、炭素繊維束内部にマトリックス樹脂が含浸せず、得られる複合材料においてボイド生成し易く、複合材料の品位低下と同時に機械物性が低くなる。
【００３７】
また、本発明の炭素繊維束は、繊維束断面の扁平率（幅／厚さ）が特定の範囲にあることが必要である。本発明における繊維束断面の扁平率とは、ボビン上に巻かれ、パッケージとした状態における炭素繊維束の繊維束厚みと繊維束幅をベースとしたしたものである。本発明において、繊維束断面の扁平率は２０〜２００の範囲内であることが必要であり、３０〜１５０の範囲内であればより好ましい。繊維束断面の扁平率が２０未満では、フィラメント数が１０，０００本を超える炭素繊維束では、高速でフィラメントワインディングする際に炭素繊維束内部にマトリックス樹脂が十分に含浸できず、得られる複合材料においてボイド生成し、複合材料の品位低下と同時に機械物性が低くなる場合がある。また、繊維束断面の扁平率が２００を超えると炭素繊維束を巻き取ったボビンの端部で繊維束折れや撚りが発生し、繊維束幅が狭められたることにより、結果的にＦＷ成形工程における開繊・拡幅性を不均一なものとなり、マトリックス樹脂の含浸性や、工程中の毛羽発生の原因となる場合だけでなく、ＦＷ成形品表面に凹凸ができ平滑性が低下する場合がある。
【００３８】
本発明の炭素短繊維は、前記サイジング剤が炭素短繊維の単位質量当たり１〜１０質量％の範囲内で被サイジング処理炭素繊維に付着させた、繊維長が２〜６０ｍｍである炭素短繊維である。
【００３９】
本発明において、前記サイジング剤の付着量は単位質量当たり１〜１０質量％であり、１〜５質量％の範囲内であればより好ましい。サイジング剤の付着量が１質量％より少ないと、カット前の炭素繊維束の集束不足、耐擦過性不足により、カット工程の際に毛羽発生し易く、かつカット後に炭素短繊維が細かく分割し過ぎて毛羽玉となり、ＳＭＣ成形工程での分散性、流動性が低くなり、得られる複合材料においてボイド生成し易く、複合材料の品位低下と同時に機械物性が低くなる。一方、サイジング剤の付着量が１０質量％を超えると、カット前の炭素繊維束の集束過剰となり、カット後の炭素短繊維の分割れが起こりにくく、ＳＭＣ成形工程での流動性が低くなり、炭素短繊維の束内にマトリックス樹脂が含浸せず、得られる複合材料においてボイド生成し易く、複合材料の品位低下と同時に機械物性が低くなる。
【００４０】
また、本発明の炭素短繊維は、繊維長が２〜６０ｍｍであり、４〜４０ｍｍの範囲内であればより好ましい。繊維長が２ｍｍ未満では補強効果が低下する傾向にあり、一方６０ｍｍより長いと成形時の炭素短繊維の流動性が低くなり賦形性が悪くなる場合がある。カットの手段としては、ギロチンカッターや、ロービングカッター等のロータリー式カッターなど公知の方法によりカットすることができる。
【００４１】
本発明の炭素繊維束としては、例えば、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系、レーヨン系あるいはピッチ系などの公知の炭素繊維フィラメントが数千から数万本束になったもので、特に、補強効果を得る上で、高強度の炭素繊維束が得られやすいＰＡＮ系炭素繊維束が好ましい。
【００４２】
また、本発明の炭素繊維束のストランド引張強度は、成形体の用途により適宜選択され、特に制限されないが、好ましくは１〜１０ＧＰａであり、さらに好ましくは５〜８ＧＰａである。また、炭素繊維束のストランド引張弾性率は、好ましくは１００〜１０００ＧＰａであり、さらに好ましく２００〜６００ＧＰａである。ここで、ストランド引張強度・引張弾性率とは次のようにして測定したものである。ユニオン・カーバイド（株）製“ベークライト（登録商標）”ＥＲＬ４２２１／三フッ化ホウ素モノエチルアミン（ＢＦ3 ・ＭＥＡ）／アセトン＝１００／３／４部からなる樹脂を炭素繊維束に含浸し、得られた樹脂含浸ストランドを１３０℃で３０分間加熱して硬化させた後、ＪＩＳ−Ｒ−７６０１（１９８６）に準拠して測定される。
【００４３】
次に、ＰＡＮ系炭素繊維束を用いる場合を例にとって、本発明の炭素繊維束を製造する方法を詳細に説明する。
【００４４】
炭素繊維束を製造するための前駆体繊維を得るための紡糸方法としては、湿式、乾式あるいは乾湿式などの紡糸方法を採用することができるが、高強度の繊維が得られやすい湿式あるいは乾湿式紡糸が好ましく、特に乾湿式紡糸が好ましく用いられる。紡糸原液には、ポリアクリロニトリルのホモポリマーあるいは共重合体の溶液あるいは懸濁液などを用いることができる。
【００４５】
この紡糸原液を口金に通して紡糸し、凝固、水洗および延伸して前駆体繊維とし、この前駆体繊維を耐炎化処理、炭化処理、必要によっては更に黒鉛化処理をすることによって被サイジング処理炭素繊維束とする。得られた該繊維束は、複合材料化される際に組み合わされるマトリックス樹脂との接着強さを良好なものとするため、必要に応じて電解表面処理などの表面酸化処理がなされる。
【００４６】
このような被サイジング処理炭素繊維束に、サイジング剤を付着させる。被サイジング処理炭素繊維束にサイジング剤を付着させるためには、サイジング剤が溶媒に溶解または分散したサイジング液を用い、該繊維束に、そのサイジング液を付与した後、溶媒を乾燥、除去する方法が簡便である。
【００４７】
また、サイジング剤付与後の炭素繊維束の乾燥工程においては、ローラー間で、適度に張力を付与せしめた状態で炭素繊維束を空中乾燥する方法をとることができる。ローラー上に炭素繊維束を押し当てた状態で乾燥すると、炭素繊維束が拡げられた状態で固定され、繊維束断面の扁平率が２００よりも大きくなってしまう可能性があるが、炭素繊維束に張力をかけ、絞られた状態（すなわち、無張力に比べ繊維束幅が小さくなった状態）で空中乾燥することにより、繊維束断面の扁平率を２００以下に保った状態で固定することができるのである。このとき、５００〜３０００ｇの範囲内の張力を付与することが好ましい。５００ｇ未満の張力では、繊維束の弛みが発生し、繊維束の幅斑が発生する可能性がある。また、３０００ｇを超える張力を掛けると糸痛みや毛羽が発生する可能性がある。
【００４８】
サイジング剤の濃度は、サイジング液の付与方法および付与した後に余剰のサイジング液を絞り取る絞り量の調整等によって適宜調節する必要があるが、通常は０．５質量％〜５質量％の範囲内とすることができる。
【００４９】
本発明において、サイジング液を被サイジング処理炭素繊維束に付与する手段としては、ローラーサイジング法、ローラー浸漬法およびスプレー法などを用いることができる。中でも、一束あたりのフィラメント数が多い被サイジング処理炭素繊維束についても、サイジング剤を均一に付与しうるため、ローラー浸漬法が好ましく用いられ、さらにサイジング液を付与した後に余剰のサイジング液を絞り取る絞り量を調整することにより、サイジング剤を炭素繊維束内に均一に付与することができる。溶媒を乾燥除去する際の処理は、１２０〜３００℃の温度で１０秒〜１０分間の処理が好適であり、より好適には１５０〜２５０℃の温度で３０秒〜４分間の処理である。
【００５０】
本発明の炭素繊維束を適用した成形に用いられるマトリックス樹脂としては、特に限定されるものではないが、通常、ＦＷ成形、ＰＴ成形およびＳＭＣ成形に使用されるエポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂が高い接着強さが得られ好適に用いられる。
【実施例】
【００５１】
以下、実施例により本発明についてさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。本実施例において用いた各物性の測定法と評価方法は、下記に示すとおりである。
【００５２】
＜サイジング剤付着量＞
約２ｇの炭素繊維束を秤量（Ｗ１）した後、５０リットル／分の窒素気流中、温度４５０℃に設定した電気炉（容量１２０ｃｍ３）で１５分間加熱し、サイジング剤を完全に熱分解させる。そして、２０リットル／分の乾燥窒素気流中で、１５分間冷却した後の炭素繊維束を秤量（Ｗ２）して、次式によりサイジング剤付着量を求める。
・サイジング付着量（％）＝［Ｗ１（ｇ）−Ｗ２（ｇ）］／［Ｗ１（ｇ）］×１００
＜繊維束断面の扁平率＞
繊維束断面の扁平率は、ボビン上に巻かれ、パッケージとした状態における炭素繊維束の繊維束厚みＴに対する繊維束幅Ｗの比、すなわち、Ｗ／Ｔとして表したものである。ここで、繊維束厚みＴは、炭素繊維束をその形態がくずれないようにパッケージから解舒し、オムロン（株）製の高精度レーザー光変位計Ｚ３００を使用し、炭素繊維束のほぼ中央の厚みを測定し、ｎ数１０の平均値として求めた。また、繊維束幅Ｗは、パッケージの表面に位置する炭素繊維束にスケールをあてて測定し、ｎ数１０の平均値として求めた。
【００５３】
＜層間剪断強度＞
（１）ビニルエステル（ＶＥ）樹脂
炭素繊維束を一方向に巻き付けた長さ３５０ｍｍ、幅５０ｍｍの金枠を凹溝６ｍｍ幅、長さ２００ｍｍの金型にセットし、ビニルエステル樹脂（昭和高分子（株）製“リポキシ（登録商標）”Ｒ８０６）１００部、ナフテン酸コバルト０．５部、メチルエチルケトンパーオキサイド（日本油脂（株）製“パーメック（登録商標）”Ｎ）１．０部を金型に注入し、真空脱泡後、プレス成形（室温×２４時間）した。引き続き１２０℃、２時間で後硬化して試験片を得た。２．５ｍｍ厚×６ｍｍ幅×１６ｍｍ長さの一方向ＣＦＲＰ試験片を、通常の３点曲げ試験治具（圧子１０ｍｍφ、支点４ｍｍφ）を用いて支持スパンを１４ｍｍに設定し、歪速度２．０ｍｍ／ｍｉｎで破壊荷重を測定し、ＪＩＳ−Ｋ−７０７８（１９９１）に従って層間剪断強度を算出し、マトリックス樹脂との接着強さの指標とした。
【００５４】
（２）エポキシ（ＥＰ）樹脂
炭素繊維を一方向に巻き付けた長さ３５０ｍｍ、幅５０ｍｍの金枠を凹溝６ｍｍ幅、長さ２００ｍｍの金型にセットし、エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製“ｊＥＲ（登録商標）”８２８）１００部／三フッ化ホウ素モノエチルアミン３部の混練物を金型に注入し、真空脱泡後、プレス成形（１７０℃×１時間）した。引き続き１７０℃、２時間で後硬化して試験片を得た。２．５ｍｍ厚×６ｍｍ幅×１６ｍｍ長さの一方向ＣＦＲＰ試験片を、通常の３点曲げ試験治具（圧子１０ｍｍφ、支点４ｍｍφ）を用いて支持スパンを１４ｍｍに設定し、歪速度２．０ｍｍ／ｍｉｎで破壊荷重を測定し、ＪＩＳ−Ｋ−７０７８（１９９１）に従って層間剪断強度を算出し、マトリックス樹脂との接着強さの指標とした。
【００５５】
＜高次加工性＞
炭素繊維束が巻き取られたボビンをクリールに仕掛け、クリールから繊維束を引き出してエポキシ樹脂に含浸させた後、タンク型の金属製マンドレル（直径９２ｍｍ、両端部半球状、容量２０００リットル）に、ＦＷ法にて糸速３０ｍ／分、張力２ｋｇで巻き上げた。繊維の配向角は±１０／±４５／９０の組合せとした。この成形の間に、発生した糸切れ回数、さらに樹脂含浸槽内および糸道ガイド類に溜った毛羽を採取して秤量した。なお、樹脂含浸槽内の毛羽は、残存樹脂を温度４５０℃で焼き飛ばし、毛羽のみとして秤量した。得られた糸切れ回数、毛羽量、および成形品外観を高次加工性の指標とした。（成形品外観は、次の３段階で評価した。Ａ：良好、Ｂ：わずかに凹凸あり、Ｃ：凹凸あり）。
【００５６】
＜樹脂含浸性＞
上記高次加工性評価で作製したＦＷ成形品成形品の断面をサンドペーパーおよびアルミナ粉で研磨した後、２５倍率で光学顕微鏡で写真撮影を行い、１ｍｍΦ以上の空隙の存在する面積比率を算出してボイド形成状況を樹脂含浸性の指標とした。（Ａ：１％未満、Ｂ：１〜５％、Ｃ：５％以上）。
【００５７】
＜ＳＭＣ成形＞
マトリックス樹脂としてビニルエステル樹脂（アシュランド・スペシャリティ・ケミカル（株）製、“デラケーン（登録商標）”７９０）を１００重量部、硬化剤としてｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（日本油脂（株）製、“パーブチル（登録商標）”Ｚ）を１重量部、内部離型剤としてステアリン酸亜鉛（堺化学工業（株）製、ＳＺ−２０００）を２重量部、増粘剤として酸化マグネシウム（協和化学工業（株）製、ＭｇＯ＃４０）を４重量部用いて、それらを十分に混合撹拌し、樹脂ペーストを得た。樹脂ペーストをドクターブレードを用いて、ポリプロピレン製の離型フィルム上に、単位面積あたりの重量が４００ｇ／ｍ２になるように塗布した。その上から、長さ２５ｍｍにカットされた炭素繊維束を均一に落下、散布した。さらに、樹脂ペーストを単位面積あたりの重量が４００ｇ／ｍ２になるように塗布したもう一方のポリプロピレンフィルムとで樹脂ペースト側を内にして挟んだ。炭素繊維のＳＭＣシートに対する含有量は５０重量％とした。得られたシートを４０℃にて２４時間静置することにより、樹脂ペーストを十分に増粘させて、炭素繊維強化ＳＭＣシートを得た。次に、得られたＳＭＣシートを、チャージ率（金型を上から見たときの金型面積に対するＳＭＣシートの面積の割合）を５０％となるように金型にチャージし、加熱型プレス成型機により、５８８．４ｋＰａの加圧下、１５０℃×５分間の条件により硬化せしめ、３０ｃｍ×３０ｃｍ×３ｍｍの平板状の炭素繊維強化複合材料を得た。また、成形品外観は、次の３段階で評価した。Ａ：良好、Ｂ：わずかに凹凸あり、Ｃ：凹凸あり。
【００５８】
＜分散性＞
上記方法で得た、長さ２５ｍｍにカットされた炭素繊維束を均一に落下、散布したＳＭＣシートを観察することにより、炭素短繊維の毛羽および割れの状態を観察し、炭素短繊維の分散性の指標とした。分散性は次の３段階で評価した。Ａ：毛羽が殆どなく、炭素短繊維が細く割れた状態、Ｂ：毛羽があり、炭素短繊維が僅かに塊状である状態、Ｃ：毛羽が多く、塊状の炭素短繊維が観察された状態。
【００５９】
＜ＳＭＣ成形品評価＞
（１）曲げ強度
上記で得られた平板状のＳＭＣ成型板より、長さ１３０±１ｍｍ、幅２５±０．２ｍｍの曲げ強度試験片を切り出した。ＡＳＴＭ Ｄ−７９０に規定する試験方法に従い、３点曲げ試験冶具（圧子径１０ｍｍ、支点径１０ｍｍ）を用いて支持スパンを１００ｍｍに設定し、クロスヘッド速度５．３ｍｍ／分で曲げ強度を測定した。なお、本実施例においては、試験機として“インストロン（登録商標）”万能試験機４２０１型を用いた。測定した試験片の数はｎ＝５とし、平均値を曲げ強度とした。
【００６０】
（２）樹脂含浸性
曲げ強度試験片の断面を光学顕微鏡で観察することにより、炭素繊維束内および束間への樹脂含浸状態の観察し、樹脂含浸性の指標とした。樹脂含浸性は次の３段階で評価した。Ａ：炭素繊維束内および束間それぞれ、未含浸部が全く観察されない状態、Ｂ：僅かな未含浸部が観察された状態、Ｃ：未含浸部が観察された状態。
【００６１】
（実施例１）
アルリロニトリル９９モル％、イタコン酸１モル％からなる共重合体を紡糸し、焼成し、電解表面処理を行い、総フィラメント数２４，０００本でサイジング剤を付与していない被サイジング処理炭素繊維束を得た。
【００６２】
ポリエチレングリコール（エチレンオキサイド付加モル数：１０）モノメチルエーテル６０部に、２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）１６０部を加え、密閉容器中で窒素雰囲気の下で攪拌しながら、９０℃で１時間反応させた。次いで、エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製“ｊＥＲ（登録商標）”１００１）８００部を加え、更に反応を進めた。この反応物の赤外線吸収スペクトルを測定し、イソシアネート基が認められなくなった時、反応を停止した。このようにして得たウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ当量は９５０であった。
【００６３】
ウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ）７５質量％とポリエーテル（Ｂ）としてビスフェノールＡエチレンオキサイド（１６モル）付加物を２５質量％をジメチルホルムアミドに溶解して、質量比（Ａ）／（Ｂ）＝３である濃度３質量％のサイジング液を得た。このサイジング液をディップ法により前記の被サイジング処理炭素繊維束に含浸させた後、ローラー間で７００ｇの張力を付与し熱風乾燥機で２００℃の温度で２分間乾燥することによりサイジング付着量１．５質量％、繊維束断面の扁平率が４０の炭素繊維束を得た。この炭素繊維束の特性は、総繊度１６００テックス、比重 １．８、ストランド引張強度 ６．２ＧＰａ、ストランド引張弾性率３００ＧＰａであった。
【００６４】
この炭素繊維束を用い上記方法でエポキシ樹脂およびビニルエステル樹脂との接着強さを測定し、さらに上記方法でＦＷ成形品を作成し、得られた炭素繊維束の特性およびＦＷ成形時の糸割れ回数、糸切れ回数、毛羽量、ＦＷ成形品外観など各種評価結果を表１に示す。
【００６５】
（実施例２）
質量比（Ａ）／（Ｂ）を９とした以外は実施例１と同様にして炭素繊維束を得た。マトリックス樹脂との接着強さと炭素繊維束の特性等各種評価結果を表１に示す。
【００６６】
（比較例１）
質量比（Ａ）／（Ｂ）を１．５とした以外は実施例１と同様にして炭素繊維束を得た。マトリックス樹脂との接着強さと炭素繊維束の特性等各種評価結果を表１に示す。
【００６７】
（実施例３）
実施例１と同様に、ウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ）：７０質量％、ポリエーテル（Ｂ）：２０質量％およびビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製“ｊＥＲ（登録商標）”８２８）１０質量％混合し、質量比（Ａ）／（Ｂ）＝３．５のサイジング剤を得た。マトリックス樹脂との接着強さと炭素繊維束の特性等各種評価結果を表１に示す。
【００６８】
表１の各種評価結果から、（Ａ）／（Ｂ）比が特定範囲内であればビニルエステル樹脂およびエポキシ樹脂とも何れも高い接着強度を得られることが分かる。
【００６９】
（実施例４）
ポリエチレングリコール（エチレンオキサイド付加モル数：２０）モノブチルエーテル６０部、２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）９８部、エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製“ｊＥＲ（登録商標）”１００１）５００部を用い、実施例１と同様にしてウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ）を得た。マトリックス樹脂との接着強さと炭素繊維束の特性等各種評価結果を表２に示す。
【００７０】
（実勢例５）
ポリエチレングリコール（エチレンオキサイド付加モル数：１０）モノブチルエーテル６０部、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）１１０部、エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製“ｊＥＲ（登録商標）”１００１）５００部を用い、実施例１と同様にしてウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ）を得た。マトリックス樹脂との接着強さと炭素繊維束の特性等各種評価結果を表２に示す。
【００７１】
（実施例６）
ポリエチレングリコール（エチレンオキサイド付加モル数：２０）モノブチルエーテル６０部、２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）９８部、ソルビトールポリグリシジルエーテル（ナガセケムテックス（株）製“デナコール（登録商標）”ＥＸ−６１４；エポキシ当量１６７）５００部を用い、実施例１と同様にしてウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ）を得た。マトリックス樹脂との接着強さと炭素繊維束の特性等各種評価結果を表２に示す。
【００７２】
（実施例７）
下記式（３）において、エチレンオキサイド付加モル数（ｐ＋ｓ）：３０、プロピレンオキサイド付加モル数（ｑ＋ｒ）：１２であるポリエーテル（Ｂ）を使用した以外は、実施例２と同様にして炭素繊維を得た。マトリックス樹脂との接着強さと炭素繊維束の特性等各種評価結果を表２に示す。
【００７３】
【化６】
2008274520.tif 000007
【００７４】
（比較例２）
エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製“ｊＥＲ（登録商標）”１００１）７５質量部、および前記式（３）においてエチレンオキサイド付加モル数（ｐ＋ｓ）：９０、プロピレンオキサイド付加モル数（ｑ＋ｒ）：０であるポリエーテル（Ｂ）２５質量部を使用した以外は、実施例１と同様にして炭素繊維を得た。マトリックス樹脂との接着強さと炭素繊維束の特性等各種評価結果を表２に示す。
【００７５】
（比較例３）
実施例１と同様に、ポリエチレングリコール（エチレンオキサイド付加モル数：８０）を使用した他は実施例１と同様にしてウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ）を得た。マトリックス樹脂との接着強さと炭素繊維束の特性等各種評価結果を表２に示す。
【００７６】
表２の各種評価結果から、前記式（１）で表される構造を有するウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ）とポリエーテル（Ｂ）を必須とすることで、ビニルエステル樹脂およびエポキシ樹脂とも何れも高いマトリックス樹脂との接着強度を得られると同時に、ＦＷ成形法において耐擦過性、含浸性が優れることが分かる。
【００７７】
（実施例８，９、参考例１，２）
サイジング液濃度を０．５質量％〜９質量％の範囲で変更し、かつサイジング液を含浸させた後の炭素繊維束の処理方法を、表面温度１５０℃の加熱ローラーの接触時間、通過するローラー数、およびローラー間の張力変更することで、実施例１と同様にサイジング剤付着量および繊維束断面の扁平率の異なる炭素繊維束を得た。各種評価試験を行った結果を、表３に示す。
【００７８】
表３の各種評価結果から、サイジング剤付着量および繊維束断面の扁平率が特定範囲内であればＦＷ成形法において耐擦過性、含浸性が優れることが分かる。
【００７９】
（実施例１０）
実施例１と同様にして得た炭素繊維束を、ロービングカッターで２５ｍｍ長にカットして炭素短繊維を得た。サイジング剤の付着量は１．５質量％であった。カット時の毛羽および毛羽玉はほとんど観察されなかった。
【００８０】
この炭素短繊維を用い上記方法でＳＭＣ成形品を得た、得られたＳＭＣ成形品評価など各種評価結果を表４に示す。
【００８１】
（実施例１１）
実施例９と同様にして得た炭素繊維束を、ロービングカッターで２５ｍｍ長にカットして炭素短繊維を得た。カット時の毛羽および毛羽玉はほとんど観察されなかった。ＳＭＣ成形品評価など各種評価結果を表４に示す。
【００８２】
（参考例５）
実施例８と同様にして得た炭素繊維束を、ロービングカッターで２５ｍｍ長にカットして炭素短繊維を得た。カット時に毛羽が多く発生し、一部毛羽玉が観察された。ＳＭＣ成形品評価など各種評価結果を表４に示す。
【００８３】
【表１】
2008274520.tif 000008
【００８４】
【表２】
2008274520.tif 000009
【００８５】
【表３】
2008274520.tif 000010
【００８６】
【表４】
2008274520.tif 000011
【産業上の利用可能性】
【００８７】
本発明の炭素繊維束は、フィラメントワインディングおよびプルトルージョン成形において、ハンドリング性、樹脂含浸性などの高次加工性に優れ、またシートモールディング成形において、分散性、樹脂含浸性などの成形性に優れ、かつマトリックス樹脂との接着強さに優れた炭素繊維強化複合材料を与え、タンクなど一般産業用途、航空機用構造材料、ゴルフシャフトや釣り竿等のスポーツ用途他に好適である。