(57)【要約】【課題】ラミネートフィルムを接着させた金属材料に、ラミネートフィルムと金属素材との間の十分な密着性と耐食性を付与することができる、金属表面処理組成物により処理されてなる金属材料を提供すること。【解決手段】金属素材の表面に、多価金属を含む化成処理剤を接触させて、化成皮膜を形成させた後、オキサゾリン基含有樹脂及び１級アミノ基含有樹脂を含有する金属表面処理組成物を接触させて、表面処理層を形成させることにより製造される金属材料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属素材の表面に、多価金属を含む化成処理剤を接触させて、化成皮膜を形成させた後、オキサゾリン基含有樹脂及び１級アミノ基含有樹脂を含有する金属表面処理組成物を接触させて、表面処理層を形成させることにより製造される金属材料。
【請求項２】
樹脂固形分の総量に対する前記オキサゾリン基含有樹脂の含有量は、１０質量％以上９０質量％以下であり、樹脂固形分の総量に対する前記１級アミノ基含有樹脂の含有量は、１０質量％以上９０質量％以下である請求項１に記載の金属材料。
【請求項３】
前記金属表面処理組成物は、グリシジル基含有樹脂、フェノール性水酸基含有樹脂、カルボキシル基含有樹脂、及びブロックイソシアネート基含有樹脂、からなる群より選ばれる少なくとも１種を更に含有する請求項１又は２に記載の金属材料。
【請求項４】
前記オキサゾリン基含有樹脂は、主鎖がアクリル骨格のオキサゾリン基含有樹脂である、請求項１から３いずれかに記載の金属材料。
【請求項５】
前記１級アミノ基含有樹脂は、アリルアミン系重合体である請求項１から４いずれかに記載の金属材料。
【請求項６】
前記表面処理層の全有機炭素換算の乾燥皮膜量は、５ｍｇ／ｍ２から１０００ｍｇ／ｍ２である請求項１から５いずれかに記載の金属材料。
【請求項７】
前記化成処理剤に含まれる前記多価金属は、ジルコニウム、チタン、及びクロムよりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１から６いずれかに記載の金属材料。
【請求項８】
前記化成皮膜の乾燥重量は、金属元素換算の合計含有量で５ｍｇ／ｍ２から１００ｍｇ／ｍ２である、請求項１から７いずれかに記載の金属材料。
【請求項９】
前記金属素材は、アルミニウム及び／又はアルミニウム合金である請求項１から８いずれかに記載の金属材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属素材の表面に施され、ラミネートフィルムと金属素材との密着性を向上させるための金属表面処理組成物を用いて処理されてなる金属材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、金属材料表面を保護し、意匠を施すために、金属表面にラミネート加工を施すことが行われている。ラミネートフィルムは、成型加工性、耐食性、及び内容物のバリア性等に優れ、また塗料と異なり金属材料への塗布工程において有機溶剤等の揮発がなく、生産環境面で好ましいことから、食品缶、意匠缶、コンデンサーケース、電池材等、コイルやシート状でプレコートされる包装用の金属材料の表面保護材として、多く用いられている。
【０００３】
ところで、ラミネートフィルムは、上述のような優れた特性を有する一方で、ラミネート加工を施した金属材料においては、金属素材とラミネートフィルムとの密着性が十分でないために、金属材料に包装材としての高度な加工を施したり、加工後の包装材に内容物を加えて加熱処理を施したりする際に、金属素材からラミネートフィルムが剥離することがあった。このような、金属素材からのラミネートフィルムの剥離は、金属材料の美観を損ね、耐食性を低下させる大きな原因となっていた。
【０００４】
したがってラミネート加工が施された金属材料における、このような問題を解決するため、ラミネート加工に先立って、金属素材の表面に金属表面処理組成物による表面処理層を形成し、ラミネートフィルムと金属素材との密着性を向上させることが行われている。
【０００５】
例えば、特許文献１には、アミノ化フェノール重合体と、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｅ、Ｃｅ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｖ及び３価Ｃｒから選ばれる少なくとも１種の金属化合物とを含有し、ｐＨが１．５〜６．０の範囲であることを特徴とする接着下地用の金属表面処理薬剤が開示されている。この金属表面処理薬剤によれば、アミノ化フェノール重合体に含まれる水酸基、アミノ基等の官能基が金属化合物と金属架橋することで、バリア性を向上するために耐食性と耐溶剤性が得られ、更に残存した水酸基により金属材料の表面と強く接着するとされている。このため、ラミネートフィルムや塗膜との層間密着性を向上させることができるとされている。
【０００６】
また、特許文献２には、ビス（２−オキサゾリン）化合物（ａ）と芳香族ポリアミン（ｂ）、必要に応じてビス（２−オキサゾリン）化合物と反応する（ｂ）以外の化合物（ｃ）及び／又は芳香族ポリアミンと反応する（ａ）以外の化合物（ｄ）からなる組成物を反応させて得られる樹脂液に、熱潜在性触媒であるスルホン酸とアルカノールアミンの反応物を加えることにより得られる架橋樹脂原液が開示されている。
【特許文献１】特開２００３−１３８３８２号公報
【特許文献２】特開平１０−１５２５５７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に記載の金属表面処理薬剤では、ラミネートフィルムを接着させた金属材料の、多くの用途において要求される、金属素材とラミネートフィルムとの高い密着性を満足することはできなかった。このため、ラミネートフィルムを接着させた状態で、十分な密着性と耐食性を示す、金属表面処理組成物、及び当該表面処理組成物により処理されてなる金属材料の開発が望まれていた。
【０００８】
なお、特許文献２に記載の架橋樹脂原液は、高強度、高靭性、低吸水性で耐熱性に優れる架橋樹脂を与えるとするが、もともと架橋性樹脂成型物を得るためのものであり、金属素材に適用するラミネート接着剤としての適用性については開示も示唆もしていない。
【０００９】
本発明は、以上のような課題に鑑みてなされたものであり、ラミネートフィルムを接着させた金属材料に、ラミネートフィルムと金属素材との間の十分な密着性と耐食性を付与することができる、金属表面処理組成物により処理されてなる金属材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、金属素材の表面に、多価金属を含む化成処理剤で化成処理を施して、化成皮膜を形成させた後、オキサゾリン基含有樹脂、及び１級アミノ基含有樹脂を含有する金属表面処理組成物を接触させて表面処理を行ったとき、ラミネートフィルムと金属素材とを、高い密着性を持って密着させることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
具体的には、本発明は以下のものを提供する。
【００１２】
（１）  金属素材の表面に、多価金属を含む化成処理剤を接触させて、化成皮膜を形成させた後、オキサゾリン基含有樹脂及び１級アミノ基含有樹脂を含有する金属表面処理組成物を接触させて、表面処理層を形成させることにより製造される金属材料。
【００１３】
（２）  樹脂固形分の総量に対する前記オキサゾリン基含有樹脂の含有量は、１０質量％以上９０質量％以下であり、樹脂固形分の総量に対する前記１級アミノ基含有樹脂の含有量は、１０質量％以上９０質量％以下である（１）に記載の金属材料。
【００１４】
（３）  前記金属表面処理組成物は、グリシジル基含有樹脂、フェノール性水酸基含有樹脂、カルボキシル基含有樹脂、及びブロックイソシアネート基含有樹脂、からなる群より選ばれる少なくとも１種を更に含有する（１）又は（２）に記載の金属材料。
【００１５】
（４）  前記オキサゾリン基含有樹脂は、主鎖がアクリル骨格のオキサゾリン基含有樹脂である、（１）から（３）いずれかに記載の金属材料。
【００１６】
（５）  前記１級アミノ基含有樹脂は、アリルアミン系重合体である（１）から（４）いずれかに記載の金属材料。
【００１７】
ここで、「アリルアミン系重合体」とは、化学式（１）で示される構造単位を有する樹脂をいう。
【化１】
2008183523.tif 000002
【００１８】
（６）  前記表面処理層の全有機炭素換算の乾燥皮膜量は、５ｍｇ／ｍ２から１０００ｍｇ／ｍ２である（１）から（５）いずれかに記載の金属材料。
【００１９】
ここで、「全有機炭素換算の乾燥皮膜量」とは、当該乾燥皮膜中に含まれる全有機炭素量を意味する。なお、全有機炭素量は市販の全有機炭素自動分析装置等を用いて測定することができる。
【００２０】
（７）  前記化成処理剤に含まれる前記多価金属は、ジルコニウム、チタン、及びクロムよりなる群から選ばれる少なくとも１種である（１）から（６）いずれかに記載の金属材料。
【００２１】
（８）  前記化成皮膜の乾燥重量は、金属元素換算の合計含有量で５ｍｇ／ｍ２から１００ｍｇ／ｍ２である、（１）から（７）いずれかに記載の金属材料。
【００２２】
ここで、「金属元素換算」とは、金属化合物の含有量に金属元素換算係数（金属化合物量を金属得元素量に換算するための係数であり、具体的には、金属化合物中の金属元素の原子量を、金属化合物の分子量で除算した値を意味する）を積算することにより、目的の金属元素量を求めることである。例えば、錯イオンＺｒＦ６２−（分子量２０５）１００ｐｐｍのジルコニウムの金属元素換算濃度は１００×（９１／２０５）の計算により４４ｐｐｍと算出される。
【００２３】
また、「合計含有量」とは、金属表面処理組成物に含有される当該化合物、当該元素及び当該イオン全ての固形分の含有量の合計質量を指し、当該化合物のうち、いずれかの含有量が０である場合を含むものとする。
【００２４】
（９）  前記金属素材は、アルミニウム及び／又はアルミニウム合金である（１）から（８）いずれかに記載の金属材料。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、ラミネートフィルムと金属素材とを、高い密着性を持って接着させることができる金属表面処理組成物を用いて金属素材を表面処理するため、表面処理を行った金属素材にラミネートフィルムを接着させた場合、密着性、耐食性に優れた金属材料を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
【００２７】
＜金属素材＞
本実施形態に係る金属材料を提供するために用いる金属素材としては、特に限定されないが、例えば、鉄、亜鉛、アルミニウム、又はアルミニウム合金を好適に用いることができる。この中でも特に、加工性に富むこと、耐食性に優れること等の点から、アルミニウム及び／又はアルミニウム合金を用いることが好ましい。
【００２８】
＜化成処理剤＞
本実施形態に係る化成処理剤は、多価金属イオンを含む化成処理剤を用いることができる。化成処理剤としては特に限定されないが、クロムイオンを含むリン酸クロメート系化成処理剤であってもよいし、ジルコニウムイオン、又はチタンイオンを含むノンクロム化成処理剤、即ち、ジルコニウム系化成処理剤、又はチタン系化成処理剤であってもよい。これらの化成処理剤としては、市販のものを用いることができる。
【００２９】
化成処理剤による化成皮膜の形成は、当業者に知られた方法で行うことができる。このようにして得られる化成皮膜の乾燥重量は、金属元素換算の合計含有量で５ｍｇ／ｍ２から１００ｍｇ／ｍ２である
【００３０】
＜金属表面処理組成物＞
本実施形態においては、化成処理剤による処理を施した後、金属表面処理組成物を用いて表面処理層を形成させる。金属表面処理組成物は、オキサゾリン基含有樹脂と、１級アミノ基含有樹脂と、を含み、更に、必要に応じて、グリシジル基含有樹脂、フェノール性水酸基含有樹脂、カルボキシル基含有樹脂、及びブロックイソシアネート基含有樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種を含む。
【００３１】
［オキサゾリン基含有樹脂］
本実施形態において用いることができる、オキサゾリン基含有樹脂としては、オキサゾリン基を有しているものであれば、特に限定されない。即ち、オキサゾリン基含有樹脂は、主鎖がアクリル骨格のオキサゾリン基含有樹脂、主鎖がスチレン／アクリル骨格のオキサゾリン基含有樹脂、主鎖がスチレン骨格のオキサゾリン基含有樹脂、及び主鎖がアクリロニトリル／スチレン骨格のオキサゾリン基含有樹脂等を用いることができる。本実施形態においては、水溶媒中での安定性に優れ、塗装後の外観が無色透明であるという点から、主鎖がアクリル骨格のオキサゾリン基含有樹脂を用いることが好ましい。オキサゾリン基含有アクリル樹脂としては、市販のものを用いることができ、例えば、「エポクロスＷＳ５００」（商品名、日本触媒社製）、「エポクロスＷＳ７００」（商品名、日本触媒社製）、及び「ＮＫ  Ｌｉｎｋｅｒ  ＦＸ」（商品名、新中村化学工業社製）を用いることができる。オキサゾリン基含有樹脂のオキサゾリン価は、２００〜２４０であることが好ましい。
【００３２】
本実施形態に係る金属表面処理組成物におけるオキサゾリン基含有樹脂の含有量は、樹脂固形分当たり１０質量％以上９０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以上６０質量％以下であることが更に好ましい。オキサゾリン基含有樹脂の含有量が１０質量％未満では、オキサゾリン基の含有量が十分でないため、ラミネートフィルムと金属素材との密着性が低下し、９０質量％を超えると、他の構成成分の好ましい含有量を確保することができない。
【００３３】
［１級アミノ基含有樹脂］
本実施形態において用いることができる、１級アミノ基含有樹脂としては、１級アミノ基を含有しているものであれば、特に限定されないが、例えば、ポリアリルアミン、ポリリジン、及びポリビニルアミン等を挙げることができる。１級アミノ基含有樹脂としては、市販のものを用いることができ、例えば、ポリアリルアミンとして「ＰＡＡ−００１」（商品名、日東紡績社製）、ポリリジンとして「ポリリジン」（商品名、チッソ社製）、ポリビニルアミンとして、「ＰＶＡＭ−０５９５」（商品名、三菱化学社製）を用いることができる。なお、本実施形態においては、多価金属皮膜との反応性が高く、密着性に優れることから、１級アミン含有樹脂としては、ポリアリルアミンを用いることが好ましい。
【００３４】
１級アミノ基含有樹脂が、ポリアリルアミンである場合、その平均分子量は、１０００以上６００００以下であることが好ましい。これらの範囲外では、目的とする効果が得られないおそれがある。上記平均分子量は１０００以上１５０００以下であることが更に好ましい。
【００３５】
本実施形態に係る金属表面処理組成物における１級アミノ基含有樹脂の含有量は、樹脂固形分当たり１０質量％以上９０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以上６０質量％以下であることが更に好ましい。１級アミノ基含有樹脂の含有量が１０質量％未満では、１級アミノ基の含有量が十分でないため、ラミネートフィルムと金属素材との密着性が低下し、９０質量％を超えると、他の構成成分の好ましい含有量を確保することができない。
【００３６】
［グリシジル基含有樹脂］
本実施形態において用いることができる、グリシジル基含有樹脂としては、複数個のグリシジル基を含有しているものであれば、特に限定されないが、一般に、水溶性・水分散性のエポキシ化合物を用いることができ、例えば、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、及びグリセロールポリグリシジルエーテル等を用いることができる。グリシジル基含有樹脂は、加熱により、オキサゾリン基、及びアミノ基と架橋構造を形成し、安定な３次元網目構造の形成に寄与することができる。
【００３７】
グリシジル基含有樹脂としては、市販のものを用いることができ、ポリグリセロールポリグリシジルエーテルとして「デナコールＥＸ−５１２」（商品名、ナガセ化成工業社製）、ジグリセロールポリグリシジルエーテルとして「デナコールＥＸ−４２１」（商品名、ナガセ化成工業社製）、グリセロールポリグリシジルエーテルとして「デナコールＥＸ−３１３」（商品名、ナガセ化成工業社製）を用いることができる。グリシジル基含有樹脂は、例えば、カルボキシル基、アミノ基、アルコール性水酸基、及びフェノール性水酸基等と架橋構造を形成し、金属表面処理組成物を硬化させることができる。グリシジル基含有樹脂のエポキシ当量は、１２０〜１４０であることが好ましい。この範囲外では、目的とする効果が得られない。
【００３８】
本実施形態に係る金属表面処理組成物におけるグリシジル基含有樹脂の含有量は、樹脂固形分当たり５質量％以上４０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上２０質量％以下であることが更に好ましい。グリシジル基含有樹脂の含有量が５質量％未満では、グリシジル基の含有量が十分ではないため、架橋剤としての効果を十分に得られず、耐水性向上効果が得られない。一方、グリシジル基含有樹脂の含有量が４０質量％を超えると、密着性に寄与するオキサゾリン基含有樹脂、及び１級アミノ基含有樹脂の含有量が低減し、ラミネートフィルムと金属材料との密着性が低下する。
【００３９】
［フェノール性水酸基含有樹脂］
本実施形態において用いることができる、フェノール性水酸基含有樹脂としては、特に限定されないが、例えば、レゾール型フェノール樹脂を用いることができる。レゾール型フェノール樹脂を用いた場合には、レゾール樹脂に含まれるフェノール性水酸基と、オキサゾリン基含有樹脂に含まれるオキサゾリン基とが、加熱により架橋構造を形成し、強固な３次元の網目構造が形成される。レゾール型フェノール樹脂としては、市販のものを用いることができ、例えば、「ＢＲＬ１４１Ｂ」（商品名、昭和高分子社製）、「ＢＲＬ２８５４」（商品名、昭和高分子社製）、及び「ＢＲＬ１２０Ｚ」（商品名、昭和高分子社製）を用いることができる。
【００４０】
本実施形態の金属表面処理組成物においては、フェノール性水酸基含有樹脂は、樹脂固形分当たり５質量％以上４０質量％以下含まれていることが好ましく、１０質量％以上２０質量％以下含まれていることが更に好ましい。フェノール性水酸基含有樹脂の含有量が５質量％未満では、フェノール性水酸基の含有量が十分でないため、架橋剤としての効果が十分に得られず、ラミネートフィルムと金属素材との密着性、及び耐水性の向上効果が得られない。一方、フェノール性水酸基含有樹脂の含有量が４０質量％を超えると、フェノール性水酸基含有樹脂の自己架橋が進行し、ラミネートフィルムと金属材料との密着性が低下する。
【００４１】
［カルボキシル基含有樹脂］
本実施形態において用いることができる、カルボキシル基含有樹脂としては、特に限定されないが、例えば、水溶性・水分散性アクリル樹脂、及び水溶性・水分散性ポリエステル樹脂等を用いることができる。カルボキシル基含有樹脂に含まれるカルボキシル基と、オキサゾリン基含有樹脂に含まれるオキサゾリン基とが、加熱により架橋構造を形成し、強固な３次元の網目構造が形成される。カルボキシル基含有樹脂としては、市販のものを用いることができ、水溶性・水分散性アクリル樹脂として「ジュリマーＡＣ−１０Ｌ」（商品名、日本純薬社製）、水溶性・水分散性ポリエステル樹脂として「バイロナールＭＤ−１４００」（商品名、東洋紡績社製）を用いることができる。カルボキシル基含有樹脂の分子量は、２０００〜１０００００であることが好ましく、樹脂溶液の酸価が３〜５０ＫＯＨｍｇ／ｇであることが好ましい。これらの範囲外では、目的とする効果が得られないおそれがある。
【００４２】
本実施形態の金属表面処理組成物においては、カルボキシル基含有樹脂は、樹脂固形分当たり５質量％以上４０質量％以下含まれていることが好ましく、１０質量％以上２０質量％以下含まれていることが更に好ましい。カルボキシル基含有樹脂の含有量が５質量％未満では、カルボキシル基の含有量が十分でないため、架橋剤としての効果が十分ではなく、耐水性向上効果が得られない。一方、カルボキシル基含有樹脂の含有量が、４０質量％を超えると、密着性に寄与するオキサゾリン基含有樹脂、１級アミノ基含有樹脂、及びグリシジル基含有樹脂の含有量が低減し、ラミネートフィルムと金属材料との密着性が低下する。
【００４３】
［ブロックイソシアネート基含有樹脂］
本実施形態において用いることができる、ブロックイソシアネート基含有樹脂としては、特に限定されないが、例えば、水溶性・水分散性ウレタン樹脂等を用いることができる。ブロックイソシアネート基含有樹脂は、加熱により、１級アミノ基含有樹脂のアミノ基や、フェノール性水酸基含有樹脂のフェノール性水酸基と、架橋構造を形成し、３次元網目構造を形成することができる。ブロックイソシアネート基含有樹脂としては、市販のものを用いることができ、水溶性・水分散性ウレタン樹脂として「エラストロンＢＮ−６９」（商品名、第一工業製薬社製）、及び「エラストロンＢＮ−３１」（商品名、第一工業製薬社製）を用いることができる。
【００４４】
本実施形態の金属表面処理組成物においては、ブロックイソシアネート基含有樹脂は、樹脂固形分当たり５質量％以上４０質量％以下含まれていることが好ましく、１０質量％以上２０質量％以下含まれていることが更に好ましい。ブロックイソシアネート基含有樹脂の含有量が５質量％未満では、ブロックイソシアネート基の含有量が十分でないため、架橋剤としての効果が十分ではなく、ラミネートフィルムと金属素材との密着性、及び耐水性の向上効果が得られない。一方、ブロックイソシアネート基含有樹脂の含有量が、４０％を超えると、密着性に寄与するオキサゾリン基含有樹脂、１級アミノ基含有樹脂、及びグリシジル基含有樹脂の含有量が低減し、ラミネートフィルムと金属材料との密着性が低下する。
【００４５】
［乾燥皮膜量］
上述の金属表面処理組成物により形成される表面処理層の全有機炭素換算の乾燥皮膜量は、５ｍｇ／ｍ２以上１０００ｍｇ／ｍ２以下であることが好ましい。乾燥皮膜量が５ｍｇ／ｍ２より少ない場合には、樹脂量（官能基量）が少ないため密着性が低下する。１０００ｍｇ／ｍ２より多い場合には、膜厚が厚くなり、金属表面処理組成物の凝集破壊により密着性が低下する。
【００４６】
＜ラミネートフィルム＞
本実施形態において用いることができる、ラミネートフィルムの貼り付け方法としては、ドライラミネート法、押出ラミネート法を挙げることができるが、特に限定されない。また、ラミネートフィルムの素材としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリエステル、ポリオレフィン、アクリル等の熱可塑性の樹脂を挙げることができる。
【００４７】
＜金属材料＞
本実施形態に係る金属材料は、金属素材の表面を化成処理剤で化成処理し、次いで、金属表面処理組成物を塗布して、表面処理層を形成させる。そして、形成された表面処理層の上からラミネートフィルムを接着させ、ラミネート構造を形成させた金属材料を得る。
【００４８】
［化成処理］
本実施形態においては、化成処理剤を用いて金属素材の表面に化成処理を施す。化成処理を施す方法は特に限定されず、例えばスプレー処理、浸漬処理等による方法が挙げられる。化成処理に先立って、必要に応じて脱脂処理やエッチング処理を施した後に、化成処理剤を適用してもよい。
【００４９】
［表面処理層の形成］
本実施形態においては、化成処理が施された金属素材の表面に、後述する金属表面処理組成物を塗布する。金属表面処理組成物を塗布する方法は特に限定されず、例えば、ロールコート法、バーコート法、スプレー処理法、浸漬処理法等による方法が挙げられる。金属表面処理組成物を金属素材の表面に塗布した後は、４０℃から１６０℃において、２秒から６０秒加熱して、金属表面処理組成物を乾燥させる。
【実施例】
【００５０】
＜化成皮膜１の形成（Ｚｒ皮膜）＞
厚さ０．２８ｍｍのアルミニウム合金３００４板材を、「サーフクリーナーＥＣ７１０」（商品名、日本ペイント社製）の２％希釈水溶液を用いて、６０℃で６秒間、スプレー処理した。これを、水道水を用いて、６秒間、スプレー処理により洗浄した。次に、ジルコニウム化合物系化成処理剤である「アルサーフ４０２」（商品名、日本ペイント社製）の２％希釈水溶液を用いて、５０℃で４秒間スプレー処理を行い、ジルコニウム量で１０ｍｇ／ｍ２のジルコニウム皮膜を形成させた。ジルコニウム皮膜を形成させたアルミニウム合金は、水道水を用いて６秒間、スプレー処理により洗浄した。余剰の水分をゴムロールで除いた後、コンベア式オーブンを用いて、５０℃にて１０秒間乾燥した。
【００５１】
＜化成皮膜２の形成（Ｚｒ／Ｐ皮膜）＞
化成皮膜１の形成方法において、ジルコニウム化合物系化成処理剤「アルサーフ４０２」の代わりに、ジルコニウム化合物・リン酸系化成処理剤である「アルサーフ４１３０」（商品名、日本ペイント社製）の２％希釈水溶液を用い、４５℃で３秒間スプレー処理を行った。これ以外は、化成皮膜１の形成方法と同様の方法により、ジルコニウム量で５ｍｇ／ｍ２のリン酸ジルコニウム皮膜を形成させた。更に、「アルサーフ４１３０」の２％希釈水溶液による処理温度を上昇させ、処理時間を延長させて、ジルコニウム量で１０、２０、５０、１００ｍｇ／ｍ２のリン酸ジルコニウム皮膜を形成させた。
【００５２】
＜化成皮膜３の形成（Ｔｉ／Ｐ皮膜）＞
化成皮膜１の形成方法において、ジルコニウム化合物系化成処理剤「アルサーフ４０２」の代わりに、チタン化合物・リン酸系化成処理剤である「アルサーフＬＸ−３４０」（商品名、日本ペイント社製）の２％希釈溶液を用いた。これ以外は、化成皮膜１の形成方法と同様の方法により、チタン量で１０ｍｇ／ｍ２のリン酸チタン皮膜を形成させた。
【００５３】
＜化成皮膜４の形成（Ｚｒ／Ｔｉ／Ｐ皮膜）＞
化成皮膜１の形成方法において、ジルコニウム化合物系化成処理剤「アルサーフ４０２」の代わりに、「アルサーフ４１３０」（商品名、日本ペイント社製）と「アルサーフＬＸ−３０４」との各１％混合水溶液を用い、５０℃で４秒間スプレー処理を行った。これ以外は、化成皮膜１の形成方法と同様の方法により、ジルコニウム量とチタン量の和が１０ｍｇ／ｍ２となるように、リン酸ジルコニウム・リン酸チタン皮膜を形成させた。
【００５４】
＜化成皮膜５の形成（Ｃｒ／Ｐ皮膜）＞
化成皮膜１の形成方法において、ジルコニウム化合物系化成処理剤「アルサーフ４０２」の代わりに、クロム化合物・リン酸系化成処理剤である「アルサーフ４０８」（商品名、日本ペイント社製）１．５％と、反応促進剤である「アルサーフ４８」（商品名、日本ペイント社製）０．５％との混合水溶液を用い、４０℃で３秒間スプレー処理を行った。これ以外は、化成皮膜１の形成方法と同様の方法により、クロム量で１０ｍｇ／ｍ２のリン酸クロム皮膜を形成させた。
【００５５】
＜実施例１〜１７＞
オキサゾリン基含有樹脂として「エポクロスＷＳ−７００」（商品名、日本触媒社製、オキサゾリン価２２０）と、１級アミノ基含有樹脂として「ＰＡＡ−０５」（商品名、日東紡績社製、ポリアリルアミン、分子量１５０００）とを、表１に記載する有効成分重量比で混合した。これを、リバースロールコーターを用いて、化成皮膜１から化成皮膜５のいずれかの化成皮膜を形成させたアルミニウム合金に、皮膜量が片面当たり、表１に記載の皮膜量となるように塗布し、コンベア式オーブンを用いて８０℃で、２０秒間乾燥させた。
【００５６】
＜実施例１８〜３０＞
実施例１から実施例１７で用いた、各種樹脂に加えて、更にグリシジル基含有樹脂として、「デナコールＥＸ５１２」（商品名、ナガセケムテックス社製、エポキシ当量１８３）、カルボキシル基含有樹脂として、「ＥＭＡ１０１２」（商品名、日本ペイント社製、樹脂溶液としての酸価３０ｍｇ／ＫＯＨ）、フェノール性水酸基含有樹脂として、「ショーノールＢＲＬ−１４１Ｂ」（商品名、昭和高分子社製）、及びブロックイソシアネート基含有樹脂として、「エラストロンＢＮ−４４」（商品名、第一工業製薬社製）を表１に示す量で混合して金属表面処理組成物を調整し、実施例１から実施例１７と同様にアルミニウム合金に塗布し、乾燥させた。
【００５７】
【表１】
2008183523.tif 000003
【００５８】
＜比較例１＞
化成皮膜の形成を行わずに、表２に示された組成のアルミニウム合金に金属表面処理組成物を塗布し、乾燥させた。
【００５９】
＜比較例２〜６＞
化成皮膜１から化成皮膜５のいずれかの化成皮膜を形成させた後、金属表面処理組成物を塗布していないアルミニウム合金を用意した。
【００６０】
＜比較例７〜１１＞
化成皮膜１から化成皮膜５のいずれかの化成皮膜を形成させた後、アルミニウム合金に、オキサゾリン基含有樹脂、１級アミノ基含有樹脂、グリシジル基含有樹脂、カルボキシル基含有樹脂、及びフェノール性水酸基含有樹脂のそれぞれを単独で塗布、乾燥させた。
【００６１】
【表２】
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【００６２】
＜ラミネート板の形成＞
実施例１から実施例３０、比較例１から比較例１１で表面処理を施したアルミニウム合金板に、加熱ローラーを用いて、「メリネックス８５０」（商品名、アイシーアイジャパン社製、フィルム厚１５μｍ）を１５０℃、ロール速度３０ｍ／ｍｉｎで圧着した。このフィルム貼り付け板を、コンベア式オーブンを用いて２４０℃で２０秒間再加熱し、オーブンから取り出した直後に水冷した。
【００６３】
＜密着力の評価＞
フィルム貼り付け板を１５０ｍｍ×５０ｍｍの金属板２枚に切断した。この金属板をフィルム面同士で重ね、ホットプレスを用いて、２４０℃、７ｋｇｆ／ｃｍ２で６０秒間圧着した。この操作により、フィルム同士は完全に溶融し、接着した。圧着した金属板を１５０ｍｍ×５ｍｍに切り出し、試験片とした。試験片をオートクレーブに入れ、１２５℃の加圧蒸気中で３０分間加熱処理した（レトルト処理）。レトルト処理を行った試験片を、「テンシロン引張り試験機」（商品名、東洋ボールドウィン社製）を用いて、フィルム面を引き剥がす際に係る剥離強度（ｋｇｆ／５ｍｍ幅）を測定した。剥離強度が１．５（ｋｇｆ／５ｍｍ幅）以上を以って、合格とした。
【００６４】
＜耐食性の評価＞
フィルム貼り付け板のフィルム面が外側になるように、カップ加工を行った後、カップ側面にカッターにより円周状に切れ込みを入れた。このカップを５０℃に保持した０．５％クエン酸、０．５％塩化ナトリウム混合溶液に７２時間浸漬し、側面の切れ込みからの腐食部分の先端までの長さ（腐食長さ）を以下の基準で評価した。４又は５を以って合格とした。
５；腐食長さ  １ｍｍ未満
４；腐食長さ  １ｍｍ以上、２ｍｍ未満
３；腐食長さ  ２ｍｍ以上、３ｍｍ未満
２；腐食長さ  ３ｍｍ以上、５ｍｍ未満
１；腐食長さ  ５ｍｍ以上