(57)【要約】【課題】エッチング層が厚くても固体電解質の含浸性が高く、コンデンサのESRを低減することができる電解コンデンサ用アルミニウム電極板を提供すること。【解決手段】電解コンデンサ用アルミニウム電極板を製造するにあたって、アルミニウム純度が99.98質量%以上のアルミニウム板をエッチングし、深さが70μm以上のエッチング層を形成する。エッチング層は、表面から20μmより深い位置の平面断面を画像解析装置で測定したとき、各測定面において、円形に換算したときのピット径で0.01〜1μmφのピット数が当該測定面内における全ピット数の70%以上存在している。アルミニウム板は、アルミニウム純度が99.98質量%以上でFe5〜50ppm、Cu5〜40ppmを含有するとともに、残部が不可避的不純物からなり、球形に換算したときの粒径が0.1〜1.0μmφのFe含有金属間化合物を1×107〜1010/cm3の数、含有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム板をエッチングしてなる電解コンデンサ用アルミニウム電極板において、
アルミニウム純度が99.98質量%以上であって、少なくとも片面が表面から深さ方向で70μm以上のエッチング層を有し、
該エッチング層は、表面から20μmより深い位置の平面断面を画像解析装置で測定したとき、各測定面において、円形に換算したときのピット径で0.01〜1μmφのピット数が当該測定面内における全ピット数の70%以上存在していることを特徴とする電解コンデンサ用アルミニウム電極板。
【請求項２】
アルミニウム純度が99.98質量%以上でFe5〜50ppm、Cu5〜40ppmを含有するとともに、残部が不可避的不純物からなり、
球形に換算したときの粒径が0.1〜1.0μmφのFe含有金属間化合物を1×107〜1010/cm3の数、含有することを特徴とする請求項１に記載の電解コンデンサ用アルミニウム電極板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルミニウム板をエッチングしてなる電解コンデンサ用アルミニウム電極板に関するものである。本明細書において、「アルミニウム電極板」は200μm以下の薄いものも含む意味である。
【背景技術】
【０００２】
チップ型電解コンデンサの陽極導電体を製作するにあたっては、アルミニウム板を電気化学的にエッチングして種々の形態に穿孔されたエッチング層を有するアルミニウム電極板を得る。次いで穿孔されたピット表面に誘電体皮膜を設け、更に固体電解質を充填する。次いで固体電解質層に更に陰極導電層を設ける。このように構成された電解コンデンサは電圧が印加されて使用される。
【０００３】
電解コンデンサの持つ電気抵抗、即ち等価直列抵抗(ESRという)が大きい場合は使用中の発熱量が大きく電流の損失を招くばかりでなく、発生した熱を放熱させるための付帯設備の工夫も必要となる。従って、電解コンデンサにおいてはESRが小さいことが求められる。
【０００４】
一方、特許文献１では、板厚450μmのアルミニウム素板を用い、その段落番号（0041）に「・・エッチング液として、2%塩化アルミニウム及び8%塩酸溶液を用い、液温度30℃、周波数50Hz、電流0.15Aの条件で所望の厚みのエッチング層が形成されるまで、通電させて処理した。」とあるような条件でエッチングを行い、片面のエッチング層の厚さが220μmの電解コンデンサ用アルミニウム電極板を得ることが提案されている（特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００４−３１９７９５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
前記特許文献１に開示されている電解コンデンサ用アルミニウム電極板を用いる場合には、新規な固体電解質層を用いることでESRを低くしている。この新規な固体電解質層とは、特許文献１の段落番号(0043)および(0044)に記載してあるように、以下の方法で形成される。すなわち、穿孔されたピット表面に誘電体皮膜を設けた後、ピット内にピロールモノマーのエタノール溶液を滴下し、さらに過硫酸アンモニウムおよび2-ナフタレンスルホン酸ナトリウム水溶液を滴下して化学重合させ、ポリピロールからなるプレコート層を形成する。次いで、この電極板をピロールモノマーおよび2-ナフタレンスルホン酸ナトリウムを含有するアセトニトリル電解液中に浸漬し、先に形成させた化学重合ポリピロール層の一部にステンレスワイヤを接触させて陽極とする一方、ステンレス板を陰極として電解重合を行い、電解重合ポリピロールを形成させる。
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載の方法で電解コンデンサ用アルミニウム電極板を製造すると、エッチングのピット形態が細径すぎて固体電解質が十分含浸されず、しかも、大径のものもあるなど不均一であるため、電解コンデンサとした時のESRが高くなってしまうという問題点がある。
【０００７】
以上の問題点に鑑みて、本発明の課題は、エッチング層を厚くても固体電解質の含浸性が高く、電解コンデンサとした時のESRを低減することのできる電解コンデンサ用アルミニウム電極板を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本願発明者らは、低濃度塩酸水溶液で一次交流エッチング処理し、次いで高濃度塩酸、低温度溶液で主交流エッチング処理する場合は、海綿状のエッチング層を厚く形成してもエッチング層内において特定サイズのピットの占める割合を高くでき、ESRの低い電解コンデンサが得られるとの知見を得て本発明を完成したものである。
【０００９】
即ち、本発明では、アルミニウム板をエッチングしてなる電解コンデンサ用アルミニウム電極板において、アルミニウム純度が99.98質量%以上であって、少なくとも片面が表面から深さ方向で70μm以上のエッチング層を有し、該エッチング層は、表面から20μmより深い位置の平面断面を画像解析装置で測定したとき、各測定面において、円形に換算したときのピット径で0.01〜1μmφのピット数が当該測定面内における全ピット数の70%以上存在していることを特徴とする。これにより電解コンデンサにおいて、従来の固体電解質を用いてもESRの低いコンデンサを得ることができる。
【００１０】
本発明において、前記電解コンデンサ用アルミニウム電極板は、前記アルミニウム純度が99.98質量%以上でFe5〜50ppm、Cu5〜40ppmを含有するとともに、残部が不可避的不純物からなり、球形に換算したときの粒径が0.1〜1.0μmφのFe含有金属間化合物を1×107〜1010/cm3の数、含有することが好ましい。このような構成を採用すると、電解エッチング後のピット径とその存在量をさらに好ましい範囲にすることができ、更にESRの低い電解コンデンサを得ることができる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、エッチング層が厚いとともに、エッチング層内においても特定径のピットの占める割合が高いから、固体電解質の含浸が充分に行われる。それ故、ESRが低く、静電容量の高い電解コンデンサを実現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の実施の形態として、本発明を適用した電解コンデンサ用アルミニウム電極板の構成および製造方法を説明する。以下に説明する形態は、交流エッチングを採用する場合に対応するものであり、本発明は、かかる製造方法に限定されるものではない。
【００１３】
本形態に係る電解コンデンサ用アルミニウム電極板は、アルミニウム純度が99.98質量%以上からなるアルミニウム板をエッチングしてなる。このような純度のアルミニウム板を用いることによって、靭性が高く、電解コンデンサを製造する際の取り扱いが容易となる。アルミニウム純度が下限値未満であると、硬度が増して靭性が低下し、取り扱い中に割れ等の損傷が生じる虞があり、好ましくない。
【００１４】
エッチング処理に供されるアルミニウム板の厚さは目的によって種々の厚さとすればよいが、たとえば150μm乃至1mmとし、当該アルミニウム板に一次電解処理として低濃度塩酸水溶液で交流エッチングを施す。前処理としてアルミニウム板を脱脂洗浄や軽度のエッチングにより、表面酸化膜の除去を施すと好ましい。
【００１５】
一次電解処理で電解液として用いる低濃度塩酸水溶液は、割合として1.5〜2.5モル/リッタの塩酸と0.05〜0.5モル/リッタの硫酸とを含有する水溶液であり、下記条件、即ち、液温度は40〜55℃、周波数は10〜25Hz、交流波形は正弦波形、矩形波形、交直重畳波形等、電流密度は40〜50A/dm2、処理時間30〜60秒の条件でエッチング処理し、アルミニウム板表面に多数のピットを穿孔する。
【００１６】
一次電解処理を施した後に主電解処理を施して海綿状に穿孔しエッチングを進行させる。この主電解処理で用いる電解液は、割合として4〜6モル/リッタの塩酸と0.05〜0.5モル
/リッタ硫酸を含有する水溶液中で、下記条件、即ち、液温度は一次処理より低い20〜35℃、周波数は30〜60Hz、交流波形は正弦波形、矩形波形、交直重畳波形等、電流密度は一次電解処理より低い20〜30A/dm2、処理時間は所定のエッチング層厚さまで処理できる時間に設定し、一次電解処理で穿孔したピットを更に穿孔する。このような方法を採用すれば、アルミニウム板表面のピット形成に寄与しない溶解を少なくして、特定サイズの径のピットを多数穿孔した海綿状のエッチング層を深くまで形成することができる。
【００１７】
一次電解処理を行った後、主電解処理を行う前に主電解処理が確実に進行するように交直重畳波形を用い、一次電解処理で穿孔したピット表面を活性化させてから主電解処理に移行させてもよい。かかる処理では、デューティー比が約0.07〜0.09で、電流密度が12〜17A/dm2の条件で60秒程度、エッチング処理する。このような電解エッチング方法を用いれば厚さ70μm以上の海綿状のエッチング層を穿孔できる。
【００１８】
ピットの径や数は画像解析装置で測定できる。即ち、エッチングされた表面を深さ方向に所定の間隔毎に研磨した後、各研磨面の孔径と数を画像解析装置で測定し、0.01〜1μmφのピット数の占める割合を算出することによって、各層における特定サイズ径のピットの占める割合を測定でき、本発明では、エッチング層に対して一様に、特定サイズ径のピットが数多く穿孔されていることが判定できる。即ち、少なくとも片面が表面から深さ方向で70μm以上のエッチング層を有し、平面断面において画像解析装置で測定して0.01〜1μmφのピット数が各面における全ピット数の70%以上、好ましくは75%以上存在する電解コンデンサ用アルミニウム電極板を始めて得ることができ、このような電解コンデンサ用アルミニウム電極板を用いれば、ESRの低い電解コンデンサを実現することができる。0.001μmφ未満のピットは静電容量の向上に寄与しないから、画像解析装置で測定する径は0.001μmφ以上とする。
【００１９】
エッチング層の厚さに関しては、少なくとも片面で、好ましくは両面の各々の面で、表面から深さ方向に70μm以上のエッチング層が形成されていることが好ましく、エッチング層の厚さが70μm未満である場合、静電容量を考慮すると、積層数を増やす必要があり電解コンデンサの小型化が期待できない。
【００２０】
ピット径が1μmφを超えたピットが多数存在すると静電容量を低下させる。好ましくは0.1μmφ以下である。このようなサイズのピットの存在量は各面における全ピット数の70%以上、好ましくは75%以上存在することによって、ESRの低い電解コンデンサを製作できる。更に好ましくは80%以上である。
【００２１】
特定サイズのピットの測定位置は、表面近くは電解エッチング時に表面積拡大に寄与しない溶解があり、ピットとピットを連結させピット径を徒に大きくするので、表面から20μmより深い位置とする。また、エッチング層と芯部との境界面は凹凸があって一定しないので、エッチング深さを定めた位置（エッチング層と芯部との境界）から表面に10μm浅い位置とする。
【００２２】
固体電解質としては特に限定するものでなく公知の固体電解質でよく、例えば、ポリチオフェン等が使用できる。またピット内で反応させ効果の高い固体電解質としてもよい。
【００２３】
また、本発明を適用した電解コンデンサ用アルミニウム電極板のアルミニウム純度が99.98質量%以上からなり、粒径が球相当で0.1〜1.0μmφのFe含有金属間化合物の数が1×107〜1010/cm3を含有するものであるときは、前記特定サイズ径のピットの占める割合を高くできるだけでなく、ESRがより低いコンデンサを製作できる。これは金属間化合物が多い割には粒径が小さいので、化成皮膜がピット表面に均等な厚さで形成され、固体電解質が含浸され易くなるためと考えられる。
【００２４】
アルミニウム純度が99.98質量%以上からなるアルミニウム板は、Al以外の元素として、その含有量を限定するものではないが、好ましい組成としては、例えば、Fe50ppm以下、好ましくは40ppm以下、Cu40ppm以下、Si60ppm以下、好ましくは40ppm以下とするのがよい。これはFe、Siが上限値を超えると、Fe、Siを含有する粗大な金属間化合物の晶出物および析出物が生じ、漏れ電流が大きくなるからである。Siの場合は単体Siも生じるので、同様の理由で好ましくない。Cuが上限値を超えるとマトリックスの腐食電位を大きく貴に変移させるので、好ましいエッチングができなくなる虞がある。
【００２５】
これに対して、Feの5〜50pppmの含有はAlmFe、Al6Fe、Al3Fe、Al-Fe-Si、Al-(Fe、M)-Si(Mはその他の金属)等の金属間化合物を生じさせ、交流エッチングのピット起点になりやすいので好ましい。Cuの5〜40ppmの含有は、Feの存在のもとでマトリックスの腐食電位を安定化でき、特定サイズのピットを穿孔し易くなって好ましい。その他の元素としては、Ni、Ti、Zrは夫々10ppm以下、好ましくは3ppm以下とするのがよい。更に、その他の不純物は3ppm以下が好ましい。これにより前記の交流エッチング方法でピットの起点となるためか海綿状に特定サイズの径のピットを穿孔し易くなる。
【００２６】
このような高純度のアルミニウムは電解一次地金を精製して製造される。このとき用いる精製方法としては三層式電解法や結晶分別法が広く採用され、これらの精製法により、アルミニウム以外の元素の大半が除去される。しかしながら、FeおよびCuに関しては、不純物としてではなく微量合金元素として利用できるため、精製後の各元素の含有量を測定し、FeおよびCuの含有量が所定量未満の場合は、スラブ鋳造時、溶湯中にAl-Fe、Al- Cu母合金等を添加することによってFe あるいはCuの含有量を調節することができる。
【００２７】
前記の粒径が球相当で0.1〜1.0μmφのFe含有金属間化合物の数が1×107〜1010/cm3を含有するアルミニウム板を得るには、例えば、アルミニウム純度が99.98質量%以上で、Fe含有量を調整したアルミニウム溶湯を半連続鋳造してスラブを得た後、530℃以上の温度で均質化処理し、板温度領域がFe含有金属間化合物の析出し易い範囲（300〜400℃）に相当するパス回数を3回以上、あるいは30分以上60分以下保持した熱間圧延板を冷間圧延のみで所定の厚さとしてエッチングに供する方法が挙げられる。特に前記組成のアルミニウム溶湯を前記のように鋳造、圧延すると好ましい大きさで、かつ所定数のFeを含む金属間化合物が容易に得られる。Feを含む金属間化合物の大きさと数は、画像解析装置で測定できる。
【００２８】
Feを含む金属間化合物の粒径が球相当で0.1μmφ未満では公知の方法でエッチングピットの核になり難い傾向がある。また、1.0μmφを超えるとコンデンサを組み立てたときに、漏電流に影響し易くなる。また、粒径が球相当で0.1〜1.0μmφのFeを含む金属間化合物の数が1×107/cm3未満では、特定サイズのピットの占める割合が少なく、1×1010/cm3を超えると過剰な溶解が多くなる。
【００２９】
（実施例１）
市販の厚さ0.3mmのAl純度99.98質量%以上のアルミニウム板を用い、下記条件で両面エッチング処理し、電解コンデンサ用アルミニウム電極板を得た。次に、ピット径とその割合を画像解析装置で測定した。測定は試料のエッチング深さ方向で表面から20μmの面と、エッチング深さを定めた位置（エッチング層と芯部との境界）から表面側に10μm浅い位置との面間距離を４等分したときの５面に相当する位置を表面から順次研磨して各表面を画像解析装置で測定した。ピット径とその割合については、各測定面での10点の平均をその測定面の値とした。５面に対する測定結果のうち、円形に換算したときのピット径で0.01〜1μmφのピット数が当該測定面内における全ピット数に対して占める割合が一番少ない値を表１に示す。
【００３０】
次に、電解コンデンサ用アルミニウム電極板をアジピン酸アンモニウム水溶液中で５V化成処理し、次いでポリピロールを定法に従って含浸させて２.５V/330μFのコンデンサを作製し、ESR(100KHz)、静電容量、漏れ電流を測定した。その結果を表1に示す。
【００３１】
（エッチング条件）
10%苛性ソーダ水溶液で軽度のエッチング処理を施して脱脂、表面酸化物を除去後、一次エッチング処理として、電解液として2モル/リッタの塩酸と0.02モル/リッタの硫酸を含有する水溶液中で、液温度50℃、周波数20Hz、交流正弦波交流、電流密度は45A/dm2、処理時間45秒で処理し、アルミニウム板表面に多数のピットを穿孔した。次いで主電解処理として電解水溶液として6モル/リッタの塩酸と0.05モル/リッタの硫酸を含有する水溶液中で、液温30℃、周波数は50Hz、正弦波交流、電流密度は25A/dm2、処理時間は種々変えて一次処理で穿孔したピットを更に穿孔し、表面の溶解を少なくして径の細いピットを多数備える各種厚さの海綿状のエッチング層を得る。
【００３２】
【表１】
2008078330.tif 000002
【００３３】
表１に示すように、本発明によれば、エッチング層が厚い電解コンデンサ用アルミニウム電極板を得ることができ、ESRが低く、静電容量が高く、漏洩電流の低い電解コンデンサを得ることができる。
【００３４】
（実施例２）
アルミニウム溶湯を半連続鋳造して厚さ560mmのスラブを得、550℃で10時間加熱して均一処理し、熱延工程中350℃に保持時間を変えて保持し、次いで熱延および圧延して厚さ0.3mmのアルミニウム板とした。Feを含む金属間化合物の大きさと数は画像解析装置で測定した。組成を表２に示す。次いで実施例１と同じ条件で両面エッチング処理し、同様にコンデンサを組立て、ESRなどを測定した。測定結果を表３に示す。なお、表２に示す化学組成の単位は質量ppmである。
【００３５】
【表２】
2008078330.tif 000003
【００３６】
【表３】
2008078330.tif 000004
【００３７】
表３に示すように、Feを含む金属間化合物の大きさと数が所定の条件を満たす本発明に係るアルミニウム板を用いれば、エッチング層が厚い電解コンデンサ用アルミニウム電極板を得ることができ、ESRが低く、静電容量が高く、漏洩電流の低い電解コンデンサを得ることができる。
【００３８】
（比較例１）
実施例１と同じ市販の厚さ0.3mmのAl純度99.98%以上のアルミニウム板を用い、下記条件で両面エッチング処理し、実施例１と同じ方法で測定した。
【００３９】
（エッチング条件）
2%塩化アルミニウム及び8%塩酸溶液を用い、液温度30℃、周波数50Hz、電流0.15Aの条件で、所望の厚みのエッチング層が形成されるまで、通電させて処理した。実施例１と同じ方法で化成し、固体導電質を含浸させて電解コンデンサを組み立てた。組付ける際、エッチングが深く進行しなかったので、5枚積層して電解コンデンサとして測定した。ピット径の測定は表面から10μmと15μmの位置とし、高い方を表記した。結果を表４に示す。
【００４０】
【表４】
2008078330.tif 000005
【００４１】
表４に示すように、比較例１では、エッチング処理を長時間施して深くエッチングしてもピットの径が大きくなるばかりであった。このため、エッチング層が薄い電解コンデンサ用アルミニウム電極板しかを得ることができず、得られた電解コンデンサは、２.５V/330Μfで、ESRが高く、静電容量が低く、漏洩電流が高いことが判る。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明は、エッチング層が厚くしかもピット径が最適化されているので、固体電解質の含浸性が高い。コンデンサに組み立てたときのESRが低く、静電容量が高く、漏洩電流が少ないから、電解コンデンサの高容量化、小型化等の向上を図ることができる。