(57)【要約】【課題】  本発明は、低い屈折率を示し、生産性が良い中空シリコーン粒子系被膜形成用塗布液および、反射率が低く透明性が高い被膜付基材を提供する。【解決手段】  中空シリコーン系粒子（Ａ）と、一般式ＸｎＳｉ（ＯＸ’）４−ｎ（式中、Ｘは水素原子、フッ素原子、炭素数１乃至８のアルキル基、アリール基、ビニル基またはフルオロアルキル基を示し、Ｘ’は水素原子、炭素数１乃至８のアルキル基、アリール基またはビニル基を示し、ｎは０乃至３の整数である）で表され、ｎ＝０および／またはｎ＝１のアルコキシシランおよび／またはその部分加水分解縮合物を５０重量％を超えて含有するアルコキシシラン（Ｂ）を含有することを特徴とする、中空シリコーン系被膜形成用塗布液。および、該塗布液により被膜が基材表面に形成されてなる基材。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
中空シリコーン系粒子（Ａ）と、一般式
ＸｎＳｉ（ＯＸ’）４−ｎ
（式中、Ｘは水素原子、フッ素原子、炭素数１乃至８のアルキル基、アリール基、ビニル基またはフルオロアルキル基を示し、Ｘ’は水素原子、炭素数１乃至８のアルキル基、アリール基またはビニル基を示し、ｎは０乃至３の整数である）で表され、ｎ＝０および／またはｎ＝１のアルコキシシランを５０重量％を超えて含有するアルコキシシランおよび／またはその部分加水分解縮合物（Ｂ）を含有することを特徴とする、中空シリコーン系被膜形成用塗布液。
【請求項２】
中空シリコーン系被膜形成用塗布液中の中空シリコーン系粒子（Ａ）とアルコキシシランおよび／またはその部分加水分解縮合物（Ｂ）の重量比率が、１／９９〜９０／１０であることを特徴とする、請求項１記載の塗布液。
【請求項３】
中空シリコーン系粒子（Ａ）の外周部が、ＳｉＯ４／２単位、ＲＳｉＯ３／２単位（式中、Ｒは、炭素数１乃至４のアルキル基、炭素数６乃至２４の芳香族基、ビニル基、γ−（メタ）アクリロキシプロピル基又はＳＨ基をもつ有機基の少なくとも１種を示す）およびＲ２ＳｉＯ２／２単位（式中、Ｒは、炭素数１乃至４のアルキル基、炭素数６乃至２４の芳香族基、ビニル基、γ−（メタ）アクリロキシプロピル基又はＳＨ基をもつ有機基の少なくとも１種を示す）からなる群より選ばれる１単位又は２単位以上からなり、Ｒ２ＳｉＯ２／２単位の割合が２０モル％以下、ＲＳｉＯ３／２単位の割合が５０モル％以上であるシリコーン系化合物（Ｃ）からなることを特徴とする、請求項１又は２に記載の塗布液。
【請求項４】
中空シリコーン系粒子（Ａ）が、有機高分子粒子（Ｄ）および／または有機溶剤（Ｅ）からなる粒子を、ＳｉＯ４／２単位、ＲＳｉＯ３／２単位（式中、Ｒは、炭素数１乃至４のアルキル基、炭素数６乃至２４の芳香族基、ビニル基、γ−（メタ）アクリロキシプロピル基又はＳＨ基をもつ有機基の少なくとも１種を示す）およびＲ２ＳｉＯ２／２単位（式中、Ｒは、炭素数１乃至４のアルキル基、炭素数６乃至２４の芳香族基、ビニル基、γ−（メタ）アクリロキシプロピル基又はＳＨ基をもつ有機基の少なくとも１種を示す）からなる群より選ばれる１単位又は２単位以上からなり、Ｒ２ＳｉＯ２／２単位の割合が２０モル％以下、ＲＳｉＯ３／２単位の割合が５０モル％以上であるシリコーン系化合物（Ｃ）により被覆したコアシェル粒子（Ｆ）中の有機高分子および／または有機溶剤を除去することにより得られることを特徴とする、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の塗布液。
【請求項５】
中空シリコーン系粒子（Ａ）が、水系で乳化剤を用いて合成された体積平均粒子径が０．００１〜１μｍの粒子を有機溶剤によりラテックス中から抽出し脱水したものであることを特徴とする、請求項１乃至４のいずれか１項に記載の塗布液。
【請求項６】
アルコキシシランおよび／またはその部分加水分解縮合物（Ｂ）がｎ＝０であるテトラアルコキシシランおよび／またはその部分加水分解縮合物であることを特徴とする、請求項１乃至５のいずれか１項に記載の塗布液。
【請求項７】
アルコキシシランおよび／またはその部分加水分解縮合物（Ｂ）がｎ＝１であるトリアルコキシシランおよび／またはその部分加水分解縮合物であることを特徴とする、請求項１乃至５のいずれか１項に記載の塗布液。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれか１項に記載の塗布液により形成された被膜が単独、または他の被膜とともに基材表面上に形成されてなる基材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、中空シリコーン系粒子と加水分解性有機珪素化合物を含有した被膜形成用塗布液および、該塗布液により基材表面に被膜が形成された基材に関する。
【背景技術】
【０００２】
透明基材の最外層に基材より低屈折率の物質からなる低屈折率層（減反射層）を可視光波長の１／４の膜厚み（約１００ｎｍ）で形成すると表面反射率が低減することが知られている。この原理を応用したフィルムやガラスの反射防止透明基材は電気製品、光学製品、建材等の分野で広く使用されている。
【０００３】
減反射層の形成方法としては、フッ化マグネシウム等を蒸着またはスパッタリングするドライコーティング法と低屈折率材料の溶液を基材に塗布するウエットコーティング法が知られている。近年、適用できる基材の制約が少なく、連続生産性やコスト面でも優位なウエットコーティング法が注目されている。
【０００４】
低屈折率層を形成するための低屈折率材料としては、フッ素系樹脂や多孔質あるいは中空シリカと被膜形成用マトリクスとからなる材料が知られている（特許文献１）。特に、多孔質あるいは中空シリカは、フッ素樹脂よりも強度に優れるため、近年様々な製法が行われている。
【０００５】
粒子径が０．１〜３００μｍ程度の中空シリカとその製造法はすでに公知である（特許文献２および３参照）。特許文献１に開示された技術では、先ず珪酸塩等の無機物に有機溶剤を添加混合して水中油滴型（Ｏ／Ｗ型）乳化液を作り、これに親油性界面活性剤を含む有機溶剤を添加混合して油中水中油滴型（Ｏ／Ｗ／Ｏ型）乳濁液を作り、最後に無機酸や無機酸のアンモニウム塩等により無機化合物を水不溶性沈殿物に変え無機中空微粒子を得ている。その後も中空シリカ粒子の様々な製造法が開示されている（特許文献４乃至７参照）。特許文献４では、アルカリ金属等の珪酸塩等とアルカリ可溶な無機化合物をｐＨ１０以上のアルカリ水溶液でコロイド粒子にし、この粒子の珪素と酸素以外の元素の一部を除去した後、この粒子を加水分解性有機珪素化合物等で被覆する方法が開示されている。特許文献６では、水を可溶化したテトラアルコキシシランを界面活性剤で有機溶剤中にエマルジョン化すると、加水分解・縮合反応が起こり、含水率が高い場合にはミクロンサイズの中空シリカ粒子が合成できることが開示されている。また、特許文献７では、珪酸アルカリ金属から活性シリカをシリカ以外の材料のコア上に沈殿させ、コアを除去することにより中空シリカを得る製法が開示されている。
【０００６】
しかしながら、これらの技術では、シリカ層中の多数の細孔や薄いシリカ層の厚みのために加工時に壊れ易いとか空洞内に核粒子のかなりの部分が残り空隙率が上がらないという課題、粒子径分布の広いミクロンサイズのものしか製造できないため用途が限定されるという課題、あるいは反応時間が長く工程が多いため生産性が悪いという課題など、多くの問題を残していた。
【０００７】
シリカは、シリコーンやフッ素樹脂より屈折率が高いため、より低屈折率を得るためには、細孔容積を増やし空隙率を高めるしかない。しかし、細孔を大きくすればマトリクスが細孔内に浸漬して、逆に空隙率が下がるという問題があった。そこで、ナノサイズの細孔を有する多孔質シリカの表面を被覆してマトリクスの浸入を防ぐ、表面処理した多孔質シリカゾルが開示されている（特許文献８）。しかし、多孔質シリカゾルを得た後に被覆する必要があるため、工程が多くなり生産性が悪いという課題、内部は多孔質であるため空隙率が低いという問題があった。
【０００８】
また低屈折率層を形成するマトリクスとしては、アクリル樹脂、シリカ系樹脂、フッ素樹脂が一般的に用いられている。アクリル樹脂は、耐薬品性等に優れるものの屈折率が高い、シリカ系樹脂はアクリル樹脂よりも屈折率が若干低く耐擦傷性に優れるものの耐アルカリ性に弱い、またフッ素樹脂は屈折率が低く耐薬品性に優れるものの耐擦傷性に劣るなど、各樹脂で特徴が異なり、求められる特徴に応じてバインダー樹脂が選択されている。例えば、多孔質あるいは中空シリカと、マトリクスとしてアクリル樹脂を用いた塗布液も知られているが、得られる被膜の膜強度が低いという課題があった。また、マトリクスに屈折率の低いフッ素樹脂を用いた塗布液も一般的に用いられているが、強度が弱い、特定のフッ素系溶剤にしか溶解しないため取り扱いが悪いなどの問題があった。  さらに、多孔質あるいは中空シリカ粒子などの低屈折率材料は、使用するマトリクスと相溶する必要がある。粒子とマトリクスの組み合わせによっては、相溶し難いため本来の性能が発揮出来ない問題があった。
【特許文献１】特開昭６３−８５７０１号公報
【特許文献２】特開昭６３−２５８６４２号公報
【特許文献３】特開平６−３３０６０６号公報
【特許文献４】特開平７−１３３１０５号公報
【特許文献５】特開２００１−２３３６１１号公報
【特許文献６】特開平１１−２９３１８号公報
【特許文献７】特表２０００−５００１１３号公報
【特許文献８】特開２００６−３４２０２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、低い屈折率を示し、生産性が良い中空シリコーン粒子系被膜形成用塗布液および、反射率が低く透明性と膜強度の高い被膜付基材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題に鑑み、鋭意検討を重ねた結果、新規な中空シリコーン系粒子を見出し、該中空シリコーン系粒子と、ｎ＝０とｎ＝１が主成分のＸｎＳｉ（ＯＸ’）４−ｎで表されるアルコキシシランを含有することを特徴とする塗布液が、中空シリコーン系被膜形成用に適していることおよび、この塗布液により作成された被膜付基材が、低反射率で高い透明性を持つことを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
すなわち本発明は、
１）中空シリコーン系粒子（Ａ）と、一般式
ＸｎＳｉ（ＯＸ’）４−ｎ
（式中、Ｘは水素原子、フッ素原子、炭素数１乃至８のアルキル基、アリール基、ビニル基またはフルオロアルキル基を示し、Ｘ’は水素原子、炭素数１乃至８のアルキル基、アリール基またはビニル基を示し、ｎは０乃至３の整数である）で表され、ｎ＝０および／またはｎ＝１のアルコキシシランを５０重量％を超えて含有するアルコキシシランおよび／またはその部分加水分解縮合物（Ｂ）を含有することを特徴とする、中空シリコーン系被膜形成用塗布液。
２）中空シリコーン系被膜形成用塗布液中の中空シリコーン系粒子（Ａ）とアルコキシシランおよび／またはその部分加水分解縮合物（Ｂ）の重量比率が、１／９９〜９０／１０であることを特徴とする、１）記載の塗布液。
３）中空シリコーン系粒子（Ａ）の外周部が、ＳｉＯ４／２単位、ＲＳｉＯ３／２単位（式中、Ｒは、炭素数１乃至４のアルキル基、炭素数６乃至２４の芳香族基、ビニル基、γ−（メタ）アクリロキシプロピル基又はＳＨ基をもつ有機基の少なくとも１種を示す）およびＲ２ＳｉＯ２／２単位（式中、Ｒは、炭素数１乃至４のアルキル基、炭素数６乃至２４の芳香族基、ビニル基、γ−（メタ）アクリロキシプロピル基又はＳＨ基をもつ有機基の少なくとも１種を示す）からなる群より選ばれる１単位又は２単位以上からなり、Ｒ２ＳｉＯ２／２単位の割合が２０モル％以下、ＲＳｉＯ３／２単位の割合が５０モル％以上であるシリコーン系化合物（Ｃ）からなることを特徴とする、１）又は２）に記載の塗布液。
４）中空シリコーン系粒子（Ａ）が、有機高分子粒子（Ｄ）および／または有機溶剤（Ｅ）からなる粒子を、ＳｉＯ４／２単位、ＲＳｉＯ３／２単位（式中、Ｒは、炭素数１乃至４のアルキル基、炭素数６乃至２４の芳香族基、ビニル基、γ−（メタ）アクリロキシプロピル基又はＳＨ基をもつ有機基の少なくとも１種を示す）およびＲ２ＳｉＯ２／２単位（式中、Ｒは、炭素数１乃至４のアルキル基、炭素数６乃至２４の芳香族基、ビニル基、γ−（メタ）アクリロキシプロピル基又はＳＨ基をもつ有機基の少なくとも１種を示す）からなる群より選ばれる１単位又は２単位以上からなり、Ｒ２ＳｉＯ２／２単位の割合が２０モル％以下、ＲＳｉＯ３／２単位の割合が５０モル％以上であるシリコーン系化合物（Ｃ）により被覆したコアシェル粒子（Ｆ）中の有機高分子および／または有機溶剤を除去することにより得られることを特徴とする、１）乃至３）のいずれか１項に記載の塗布液。
５）中空シリコーン系粒子（Ａ）が、水系で乳化剤を用いて合成された体積平均粒子径が０．００１〜１μｍの粒子を有機溶剤によりラテックス中から抽出し脱水したものであることを特徴とする、１）乃至４）のいずれか１項に記載の塗布液。
６）アルコキシシランおよび／またはその部分加水分解縮合物（Ｂ）がｎ＝０であるテトラアルコキシシランおよび／またはその部分加水分解縮合物であることを特徴とする、１）乃至５）のいずれか１項に記載の塗布液。
７）アルコキシシランおよび／またはその部分加水分解縮合物（Ｂ）がｎ＝１であるトリアルコキシシランおよび／またはその部分加水分解縮合物であることを特徴とする、１）乃至５）のいずれか１項に記載の塗布液。
８）１）乃至７）のいずれか１項に記載の塗布液により形成された被膜が単独、または他の被膜とともに基材表面上に形成されてなる基材に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の中空シリコーン系被膜形成用塗布液は、低い屈折率を示し、生産性に優れ、その塗布液を基材の表面に形成することにより、安定的に反射率が低く、透明性と膜強度に優れる被膜付き基材を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明は、中空シリコーン系粒子と、マトリクスとしてシリコーン系バインダーを含有する、中空シリコーン系被膜形成用塗布液を提供するものである。さらに本発明は、該塗布液により被膜が基材表面上に形成された被膜付き基材を提供するものである。以下、本発明を詳細に説明する。
【００１４】
＜中空シリコーン系粒子（Ａ）＞
本発明の中空シリコーン系粒子（Ａ）は、外周部がシリコーン系化合物からなる中空構造の粒子である。このような中空シリコーン系粒子（Ａ）は、例えば、有機高分子粒子（Ｄ）および／または有機溶剤（Ｅ）からなる粒子を、ＳｉＯ４／２単位、ＲＳｉＯ３／２単位およびＲ２ＳｉＯ２／２単位からなる群より選ばれる１単位又は２単位以上からなり、Ｒ２ＳｉＯ２／２単位の割合が２０モル％以下、ＲＳｉＯ３／２単位の割合が５０モル％以上であるシリコーン系化合物（Ｃ）で被覆した後、有機高分子粒子（Ｄ）および／または有機溶剤（Ｅ）を除去することにより得られる。
【００１５】
本発明の有機高分子粒子（Ｄ）の組成については限定されるものではなく、例えば、ポリアクリル酸ブチル、ポリブタジエン、アクリル酸ブチル−ブタジエン共重合体等に代表される軟質重合体でもよく、アクリル酸ブチル−スチレン共重合体、アクリル酸ブチル−アクリロニトリル共重合体、アクリル酸ブチル−スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体等の硬質重合体でも問題なく使用できる。後の凝固工程での除去性という点から、これらのうち軟質重合体が好ましく、ポリアクリル酸ブチルがより好ましい。
【００１６】
本発明の有機高分子粒子（Ｄ）の製造法は、特に限定されず、乳化重合法、マイクロサスペンジョン重合法、ミニエマルション重合法、水系分散重合法など公知の方法が使用できる。なかでも、粒子径の制御が容易であり、工業生産にも適する点から、乳化重合法により製造することが特に好ましい。
【００１７】
前記有機高分子粒子（Ｄ）の重合にはラジカル重合開始剤が用いられうる。ラジカル重合開始剤の具体例としては、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、パラメンタンハイドロパーオキサイドなどの有機過酸化物、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの無機過酸化物、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリルなどのアゾ化合物などが挙げられる。上記重合を、例えば、硫酸第一鉄−ホルムアルデヒドスルフォキシル酸ソーダ−エチレンジアミンテトラアセティックアシッド・２Ｎａ塩、硫酸第一鉄−グルコース−ピロリン酸ナトリウム、硫酸第一鉄−ピロリン酸ナトリウム−リン酸ナトリウムなどのレドックス系で行うと、低い重合温度でも効率的に重合を完了することができる。
【００１８】
本発明の有機高分子粒子（Ｄ）は、後の段階で行なわれる有機高分子の除去を有機溶媒により行う場合を考慮すると非架橋高分子であることが好ましく、有機高分子粒子（Ｄ）の分子量は低い方が好ましい。具体的には、重量平均分子量が３００００未満であることが好ましく、さらには１００００未満であることがより好ましい。有機高分子粒子（Ｄ）の重量平均分子量を低くするためには、例えば、連鎖移動剤の使用、高い重合温度に設定、多量の開始剤を使用するなど種々の手段を適宜組み合わせて選択することができる。連鎖移動剤の具体例としてはｔ−ドデシルメルカプタンやｎ−ドデシルメルカプタンなどが挙げられる。有機高分子粒子（Ｄ）の重量平均分子量の下限値は特に制限されるものではないが、合成の難易度の点から、概ね２０００程度である。なお、重量平均分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分析（ポリスチレン換算）によって測定できる。
【００１９】
本発明においては、有機高分子粒子（Ｄ）の粒子径分布を狭くするためにシード重合法を利用することもできる。中空シリコーン系粒子（Ａ）が均一な屈折率を有するという点からは、有機高分子粒子（Ｄ）の粒子径分布は狭い方が好ましい。なお、ラテックス状態の有機高分子粒子（Ｄ）やコアシェル粒子（Ｆ）の体積平均粒子径は、光散乱法または電子顕微鏡観察から求められうる。体積平均粒子径および粒子径分布は、例えば、リード＆ノースラップインスツルメント（ＬＥＥＤ＆ＮＯＲＴＨＲＵＰ  ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ）社製のＭＩＣＲＯＴＲＡＣ  ＵＰＡを用いることにより測定することができる。
【００２０】
本発明における有機溶剤（Ｅ）は、水に溶けず、乳化剤により微粒子を形成できるものであればよく、具体例としては、トルエン、ベンゼン、キシレン、ｎ−ヘキサン等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００２１】
本発明においては、有機高分子粒子（Ｄ）および／または有機溶剤（Ｅ）からなる粒子がコアシェル粒子（Ｆ）の製造におけるコアとして用いられうる。本発明では最終的に有機高分子粒子（Ｄ）および／または有機溶剤（Ｅ）を除去する。有機高分子粒子（Ｄ）および有機溶剤（Ｅ）を併用しても良く、有機高分子粒子（Ｄ）または有機溶剤（Ｅ）の単独使用でも良い。前記粒子において、有機高分子粒子（Ｄ）および有機溶剤（Ｅ）を併用する場合の使用割合については、重量比で有機高分子粒子（Ｄ）／有機溶剤（Ｅ）が１００／０〜１／９９の範囲が好ましい。
【００２２】
本発明の中空シリコーン系粒子（Ａ）において外周部となるシリコーン系化合物（Ｃ）は、ＳｉＯ４／２単位、ＲＳｉＯ３／２単位およびＲ２ＳｉＯ２／２単位からなる群より選ばれる１単位又は２単位以上からなり、Ｒ２ＳｉＯ２／２単位の割合が２０モル％以下、ＲＳｉＯ３／２単位の割合が５０モル％以上であることが好ましい。複数のＲは各々同じであっても良く、異なっていても良い。
【００２３】
前記ＳｉＯ４／２単位の原料としては、例えば、四塩化ケイ素、テトラアルコキシシラン、水ガラスおよび金属ケイ酸塩からなる群より選択される１種または２種以上が挙げられる。テトラアルコキシシランの具体例としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、およびそれらの縮合物などが挙げられる。
【００２４】
前記ＲＳｉＯ３／２単位中のＲは、炭素数１乃至４のアルキル基、炭素数６乃至２４の芳香族基、ビニル基、γ−（メタ）アクリロキシプロピル基又はＳＨ基をもつ有機基から少なくとも１種が選択される。基材によっては、Ｒに少量のビニル基、γ−（メタ）アクリロキシプロピル基又はＳＨ基をもつ有機基と、多量のアルキル基または芳香族基を選択する場合もありうる。ＲＳｉＯ３／２単位の原料としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリプロポキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等などを挙げることができ、これらは１種または２種以上を組み合わせて適宜使用できる。
【００２５】
本発明のＲ２ＳｉＯ２／２単位（Ｒは、ＲＳｉＯ３／２単位中のＲと同様の群から選択されうる）の原料としては、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、エチルフェニルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、エチルフェニルジエトキシシランなど、ヘキサメチルシクロトリシロキサン（Ｄ３）、オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）、デカメチルシクロペンタシロキサン（Ｄ５）、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン（Ｄ６）、トリメチルトリフェニルシクロトリシロキサンなどの環状化合物のほかに、直鎖状あるいは分岐状のオルガノシロキサンや、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン等があげられる。
【００２６】
本発明では、中空シリコーン系微粒子に柔軟性を持たせたい場合等にＲ２ＳｉＯ２／２単位を少量混入することができる。コアシェル粒子（Ｆ）におけるシリコーン系化合物（Ｃ）１００モル％中のＲ２ＳｉＯ２／２単位の割合は２０モル％以下であることが好ましく、さらには１０モル％以下であることがより好ましい。Ｒ２ＳｉＯ２／２単位の割合が２０モル％を越えると最終の中空シリコーン系粒子が柔軟になり過ぎて形状保持性に問題が起こる場合がある。なお、シリコーン系化合物（Ｃ）中のＲ２ＳｉＯ２／２単位の割合の下限値は０モル％である。
【００２７】
本発明において、シリコーン系化合物（Ｃ）１００モル％中のＳｉＯ４／２単位の割合は、中空シリコーン粒子の形状保持性の観点から、０〜５０モル％であることが好ましく、更には０〜１０モル％であることがより好ましい。ＳｉＯ４／２単位の割合が５０モル％を越えると被膜形成用マトリクスとの相溶性が低下して被膜中で微粒子が凝集し、被膜つき基材の透明性が大きく低下する。
【００２８】
したがって、本発明のシリコーン系化合物（Ｃ）１００モル％中のＲＳｉＯ３／２単位の割合は、コアシェル粒子（Ｆ）の粒子径分布の安定性の観点から、５０〜１００モル％であることが好ましく、更には７５〜１００モル％であることがより好ましい。
【００２９】
本発明では、有機高分子粒子（Ｄ）および／または有機溶剤（Ｅ）との合計量と、シリコーン系化合物（Ｃ）との重量比率は必ずしも制限されるものではないが、２／９８〜９５／５であることが好ましく、さらには１０／９０〜５０／５０がより好ましい。当該比率が２／９８より小さいと最終の中空シリコーン系粒子（Ａ）の空隙率が低くなり過ぎる場合がある。また、逆に比率が９５／５より大きいと中空シリコーン系粒子（Ａ）の強度が不足して加工中に壊れる場合がある。
【００３０】
本発明のコアシェル粒子（Ｆ）の体積平均粒子径は０．００１〜１μｍの範囲であることが好ましく、更には０．００２〜０．５μｍの範囲であることがより好ましい。０．００１μｍより小さい粒子や１μｍより大きな粒子を合成することは可能であるが、安定的に合成することは難しい傾向がある。
【００３１】
本発明のコアシェル粒子（Ｆ）の粒子径分布は特に制限されるものではないが、中空シリコーン系粒子（Ａ）が均一な屈折率を有するという点からは、コアシェル粒子（Ｆ）の粒子径分布は狭い方が好ましい。
【００３２】
本発明では、例えば、有機高分子粒子（Ｄ）および／または有機溶剤（Ｅ）と、酸触媒を含む５〜１２０℃の水に対し、乳化剤、ＳｉＯ４／２単位の原料、ＲＳｉＯ３／２単位の原料、およびＲ２ＳｉＯ２／２単位の原料と水の混合物をラインミキサーやホモジナイザーで乳化した乳化液を一括あるいは連続的に追加することにより、シリコーン系化合物（Ｃ）で被覆されたコアシェル粒子（Ｆ）を得ることができる。乳化液の追加は一括でも連続でも構わない。時間的には長くなるがラテックス状粒子の安定性や粒子径分布を重視するなら連続追加を採用することが好ましい。乳化液の追加前に酸触媒を添加して、直ちに加水分解と縮合反応が進む条件で連続追加を行うと、コアシェル粒子は時間とともに大きく成長し、通常のシード重合のように、狭い粒子径分布を示すものを得ることができる。３０分乃至１時間の比較的短い時間の連続追加を行うと、比較的良い生産性と狭い粒子径分布を両立することもできる。
【００３３】
本発明に使用できる乳化剤としては、アニオン系乳化剤やノニオン系乳化剤が好適に使用されうる。アニオン系乳化剤の具体例としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルスルホン酸ナトリウム、オレイン酸カリウムなどが挙げられるが、特にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムが好適に用いられる。ノニオン系乳化剤の具体例としては、例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルやポリオキシエチレンラウリルエーテルなどが挙げられる。
【００３４】
本発明に用いることのできる酸触媒は、例えば、脂肪族スルホン酸、脂肪族置換ベンゼンスルホン酸、脂肪族置換ナフタレンスルホン酸などのスルホン酸類、および硫酸、塩酸、硝酸などの鉱酸類が挙げられる。これらの中では、オルガノシロキサンの乳化安定性に優れる観点から、脂肪族置換ベンゼンスルホン酸が好ましく、ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸が特に好ましい。
【００３５】
コアシェル粒子（Ｆ）を製造する際の反応のための加熱は、適度な重合速度が得られるという点で５〜１２０℃が好ましく、２０〜８０℃がより好ましい。
【００３６】
本発明の中空シリコーン系粒子（Ａ）を水系で合成したコアシェル粒子（Ｆ）から得る場合、ラテックス中からコアシェル粒子（Ｆ）を抽出して脱水するために、金属塩や有機溶剤を加えてろ過する処理を加えても良い。得られる中空シリコーン系粒子（Ａ）の残存金属イオン成分量が少なく、マトリクスへの分散性が良いという観点からは、本発明の中空シリコーン系粒子（Ａ）は、水系で乳化剤を用いて合成された体積平均粒子径が０．００１〜１μｍの粒子を有機溶剤によりラテックス中から抽出し脱水したものであることが好ましい。抽出に使用する有機溶剤としてはアセトンやメチルエチルケトン等の弱親水性溶剤が好ましく挙げられる。有機溶剤の種類や使用量を適切に選択すれば、抽出と同時にコアの除去を行うこともできる。
【００３７】
本発明において、コアシェル粒子（Ｆ）中から有機高分子粒子（Ｄ）および／または有機溶剤（Ｅ）からなる粒子を除去する方法としては、例えば、有機溶剤を用いる方法、燃焼による方法などがあげられる。コアシェル粒子（Ｆ）中の有機高分子粒子（Ｄ）および／または有機溶剤（Ｅ）からなる粒子を除去するのに使用される有機溶剤としては、コアになる有機高分子粒子（Ｄ）および／または有機溶剤（Ｅ）からなる粒子を溶解し、シェルになるシリコーン系化合物（Ｃ）を溶解しないものが好ましい。具体例としては、アセトン、トルエン、ベンゼン、キシレン、ｎ−ヘキサン等が挙げられる。
【００３８】
また、本発明では、コアを除去したのちさらにシリコーン系微粒子を有機溶剤で洗浄することもできる。洗浄に用いることのできる有機溶剤の具体例としては、メタノール、ｎ−ヘキサン等が挙げられる。
【００３９】
有機高分子粒子（Ｄ）および／または有機溶剤（Ｅ）からなる粒子を除去して得られる、本発明の中空シリコーン系粒子（Ａ）の体積平均粒子径は０．００１〜１μｍの範囲であることが好ましく、更には０．００２〜０．５μｍの範囲であることがより好ましい。０．００１μｍより小さい粒子や１μｍより大きな粒子は被膜つき基材の透明性を低下させる傾向がある。
【００４０】
＜ＸｎＳｉ（ＯＸ’）４−ｎで表されるアルコキシシランおよび／またはその部分加水分解縮合物（Ｂ）＞
本発明のマトリクスとして、一般式ＸｎＳｉ（ＯＸ’）４−ｎ（式中、Ｘは水素原子、フッ素原子、炭素数１乃至８のアルキル基、アリール基、ビニル基またはフルオロアルキル基を示し、Ｘ’は水素原子、炭素数１乃至８のアルキル基、アリール基またはビニル基を示し、ｎは０乃至３の整数である）で表され、ｎ＝０および／またはｎ＝１が主成分のアルコキシシランおよび／またはその部分加水分解縮合物（Ｂ）が用いられる。複数のＸとＸ’は各々同じであっても良く、異なっていても良い。前記アルコキシシランは、未反応のモノマーのまま塗布液に含有してもよく、一部を反応させて部分加水分解縮合物とした状態で塗布液に含有してもよい。
【００４１】
本発明のアルコキシシランおよび／またはその部分加水分解縮合物（Ｂ）は、酸触媒により加水分解されて、基材上に被膜を形成する際の強固なバインダーとなる。透光性絶縁基体の１つであるガラス基板に中空シリコーン系粒子を付着させる場合、同じシリコンを主成分とするシリコン酸化物を接着層に使用すると、シリサイド結合の形成により付着力が強固であり、透明性も良く、屈折率も基板や粒子に近いため好ましい。また、フッ素基含有のアルコキシランを用いることにより、撥水性、防汚性等を付与することができる。
【００４２】
本発明のアルコキシシランおよび／またはその部分加水分解縮合物（Ｂ）は、ｎは０乃至３の整数であるＸｎＳｉ（ＯＸ’）４−ｎで表されるアルコキシシラン１００重量％中にｎ＝０および／またはｎ＝１のＸｎＳｉ（ＯＸ’）４−ｎで表されるアルコキシシランが計５０重量％を超えて含有されている。強い架橋構造を持つｎ＝０および／またはｎ＝１のＸｎＳｉ（ＯＸ’）４−ｎで表されるアルコキシシランを５０重量％を超えて含有していることにより、形成される被膜上で強固なバインダーとなりうる。ｎ＝０および／またはｎ＝１のＸｎＳｉ（ＯＸ’）４−ｎで表されるアルコキシシランが５０重量％以下の場合は、膜強度が弱くなる。
【００４３】
Ｘとしては、水素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基などが好ましい。Ｘ’としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などが好ましい。
【００４４】
本発明のＸｎＳｉ（ＯＸ’）４−ｎで表されるアルコキシシランとしては、テトラアルコキシシラン（ｎ＝０）、トリアルコキシシラン（ｎ＝１）、ジオルガノジアルコキシシラン（ｎ＝２）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４５】
テトラアルコキシシランとしては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン等が挙げられる。
【００４６】
トリアルコキシシランとしては、例えば、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、フルオロトリメトキシシラン、フルオロトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリエトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリエトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００４７】
ジオルガノジアルコキシシランとしては、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジメチルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジメチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジメチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジメチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジエチルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジエチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジエチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジエチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジメトキシシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジフェニルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジフェニルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジフェニルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジフェニルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ビス（３，３，３−トリフルオロプロピル）ジメトキシシラン、メチル（３，３，３−トリフルオロプロピル）ジメトキシシラン等が挙げられる。
【００４８】
これらのアルコキシシランは、１種単独または２種以上を併用することができる。本発明では、全アルコキシシラン１００重量％中にテトラアルコキシシランおよび／またはトリアルコキシシランを計５０重量％を超えて用いることが必須である。特に基材表面に形成した被膜強度および取り扱いやすさの観点からは、全アルコキシシラン１００重量％中にテトラアルコキシシランを５０重量％を超えて用いることがより好ましく、テトラアルコキシシランを１００重量％用いることが特に好ましい。一方、中空シリコーン系粒子との相溶性が向上し被膜付基材の反射率が優れるという観点からは、全アルコキシシラン１００重量％中にトリアルコキシシランを５０重量％を超えて用いることがより好ましく、トリアルコキシシランを７０重量％以上用いることが特に好ましい。
【００４９】
＜中空シリコーン系被膜形成用塗布液及び基材＞
本発明の塗布液には、中空シリコーン系粒子（Ａ）とアルコキシシラン（Ｂ）の他、本発明の効果を損なわない範囲で他の成分、例えば溶剤、硬化触媒、界面活性剤などを含有しても良い。
溶剤の具体例としては、水、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、エチルセロソルブ等が挙げられる。溶剤の使用量の下限は、中空シリコーン系粒子（Ａ）とアルコキシシラン（Ｂ）の合計１００重量部に対して好ましくは１００重量部以上、より好ましくは２００重量部以上、さらに好ましくは４００重量部以上である。溶剤の使用量の上限は、中空シリコーン系粒子（Ａ）とアルコキシシラン（Ｂ）の合計１００重量部に対して好ましくは１００００重量部以下、より好ましくは５０００重量部以下、さらに好ましくは４０００重量部以下である。
硬化触媒の具体例としては、塩酸、アルミニウムアセチルアセトンなどの酸触媒が挙げられる。
硬化触媒の使用量の下限は、アルコキシシラン（Ｂ）１００重量部に対して好ましくは１重量部以上、より好ましくは３重量部以上、さらに好ましくは５重量部以上である。硬化触媒の使用量の上限は、アルコキシシラン（Ｂ）１００重量部に対して好ましくは１５０重量部以下、より好ましくは１００重量部以下、さらに好ましくは９０重量部以下である。
【００５０】
本発明の中空シリコーン系粒子は、従来の中空シリカ粒子と比較して空隙率が大きいため、少量の使用で反射率を低下させることができる。このため、被膜強度の低下がなく低い反射率を示す被膜付き基材を得ることができる。基材上に本発明の中空シリコーン系粒子（Ａ）とマトリクスとしてＸｎＳｉ（ＯＸ’）４−ｎで表されｎ＝０および／またはｎ＝１のアルコキシシランを５０重量％を超えて含有するアルコキシシラン（Ｂ）を含む被膜を形成するには、中空シリコーン系粒子（Ａ）が微分散し易く、かつマトリクスと相溶する溶剤に中空シリコーン系粒子（Ａ）を分散させる。この分散液とマトリクスとを混合して、中空シリコーン系被膜形成用塗布液が得られる。
【００５１】
前記塗布液を塗布する方法としては、ディッピング法、スピンコート法、バーコート法、スプレー法、ダイコート法、ロールコート法、フローコート法等が挙げられるが、微粒子が緻密な反射防止膜を均一性よく形成するにはフレキソ板を使用するロールコート法（印刷法とも呼ぶ）が好適に用いられる。塗布操作が完了したら、直ちに塗布薄膜を加熱乾燥する。このようにして形成すると、微粒子を含んでいるため、膜表面に微細な凹凸を有し、さらに凸部の形状は曲面からなる膜を得ることができる。また、高温で焼成しないなどの方法を用いると、平滑な膜表面を有する膜を得ることができる。
【００５２】
塗布液中の中空シリコーン系粒子（Ａ）とＸｎＳｉ（ＯＸ’）４−ｎで表されるｎ＝０および／またはｎ＝１のアルコキシシランを５０重量％を超えて含有するアルコキシシラン（Ｂ）の比率は、１／９９〜９０／１０の範囲であることが好ましく、更には２０／８０〜８５／１５の範囲であることがより好ましい。この比率が１／９９より小さくなり、中空シリコーン系粒子（Ａ）が少なくなると被膜の屈折率が下がらず、反射防止効果が小さくなる傾向を示す。この比率が９０／１０より大きくなり、中空シリコーン系粒子（Ａ）が多くなると被膜強度が低下する傾向を示す。
【００５３】
本発明の被膜は、基材上に単独で形成しても良く、他の被膜とともに形成しても良い。他の被膜としては、例えば保護膜、ハードコート膜、平坦化膜、高屈折率膜、絶縁膜、導電性樹脂膜、導電性金属微粒子膜、導電性金属酸化物微粒子膜、プライマー膜などが挙げられる。
【００５４】
本発明においては、基材としてガラス、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート、アクリル等のプラスチックフィルムなどを使用できる。
【００５５】
本発明の塗布液により被膜が形成された基材は、ブラウン管（ＣＲＴ）、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、有機ＥＬディスプレイ（ＯＥＬ）、タッチパネル、蛍光表示管（ＦＩＰ）、レンズなどの反射防止膜の低屈折率層や透明導電層、絶縁層などの用途に使用できる。
【実施例】
【００５６】
本発明を実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されない。なお、以下の実施例および比較例における測定および試験はつぎのように行った。
【００５７】
［体積平均粒子径］
有機高分子粒子、コアシェル粒子をラテックスの状態で測定した。測定装置として、日機装株式会社社製のＭＩＣＲＯＴＲＡＣ  ＵＰＡ１５０を用いて、光散乱法により体積平均粒子径（μｍ）を測定した。
【００５８】
［全光線透過率と相対反射率の測定］
実施例１と比較例１では、分光光度計を用いて、全光線透過率を測定した。また反射率は、塗布面と反対側の基材をサンドペーパーで荒らした後、黒色艶消しスプレーにて処理して、測定する基板に対して反射角１０°の直接反射光を積分球により測定した。
【００５９】
（製造例１）
撹拌機、還流冷却器、窒素吹込口、単量体追加口、温度計を備えた５口フラスコに、水４００重量部（種々の希釈水も含む水の総量）およびドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ（ＳＤＢＳ）２重量部（固形分）を混合した後、５０℃に昇温し、液温が５０℃に達した後、窒素置換を行った。その後、ブチルアクリレート１０重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン３重量部、パラメンタンハイドロパーオキサイド０．０１重量部の混合液を加えた。３０分後、硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）０．００２重量部、エチレンジアミン４酢酸２ナトリウム塩０．００５重量部、ホルムアルデヒドスルフォキシル酸ソーダ０．２重量部を加えてさらに１時間重合させた。その後ブチルアクリレート９０重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン２７重量部、パラメンタンハイドロパーオキサイド０．１重量部の混合液を３時間かけて連続追加した。２時間の後重合を行い、ラテックス状の有機高分子粒子を得た。このラテックスの体積平均粒子径は０．１０μｍであった。
【００６０】
撹拌機、還流冷却器、窒素吹込口、単量体追加口、温度計を備えた５口フラスコに、水５００重量部（種々の希釈水も含む水の総量）、ドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＢＳＡ）３重量部、上  BR>L有機高分子粒子のラテックス２５重量部（固形分）を混合した。この時のｐＨは１．８であった。８０℃に昇温し、窒素置換を行った。その後、別途純水１００重量部、ＳＤＢＳ（固形分）０．５重量部、多摩化学工業製エチルシリケート４０（テトラエトキシシランの５量体相当）５重量部、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）７０重量部の混合物を３０分かけて一定速度で全量を追加した。追加終了後、５時間撹拌を続けた後、２５℃に冷却して２０時間放置し、ラテックス状のコアシェル粒子を得た。このコアシェル粒子の体積平均粒子径は０．１３μｍであった。
【００６１】
つづいて、室温で、ラテックス状のコアシェル粒子１００重量部に対し、アセトンをまず５０重量部を加えて５分間撹拌し、その後アセトン１５０重量部を加えて２５分間撹拌して凝固粒子を得た。その後、この凝固液を５０℃に加温して１時間撹拌を行って、３時間静置すると凝固粒子層と透明な上澄層に分離した。上澄液を除いた後、濾紙を用いて凝固粒子層を単離した。それをメタノール７０重量％、ｎ−ヘキサン３０重量％の混合溶剤３００重量部に分散させ、５０℃に加温した後１時間撹拌を行った。この分散液を３時間静置すると凝固粒子層と透明な上澄層に分離した。濾紙を用いて凝固粒子層を単離した。単離された濾過粒子をエタノールに分散させ、粒子含有量が４．５重量％の中空シリコーン系粒子のエタノール分散液を得た。
【００６２】
（実施例１）
厚み０．７ｍｍ、１２５ｍｍ角の無アルカリガラス上に中空シリコーン系粒子を含む被膜を形成した。まず中空シリコーン系粒子のエタノール分散液（粒子含有量４．５重量％）２１．３ｇ、エチルセロソルブ２５．７ｇの混合液にテトラエトキシシラン３．９ｇ（完全縮合換算量１．１ｇ）を加え、更に塩酸１．０ｇを添加した反応溶液を５１．９ｇ作成した。塩酸によってテトラエトキシシランは加水分解され、バインダーのＳｉＯ２となる。得られた反応溶液のうち４０ｇを、エチルセロソルブ４．３ｇとプロピレングリコール０．８ｇにより希釈して、塗布液を４５．１ｇ得た。
塗布液を印刷機にてガラス上に塗布した後、９０℃で３０分乾燥し、その後２００℃で５分加熱することにより、表面に微細な凹凸が形成されたガラス基板を得た。得られた被膜の表面を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で観察したところ、微粒子の形状を反映した凸部が曲面からなる微細凹凸が確認された。
反射率と全光線透過率を分光光度計にて測定した結果、５５０ｎｍでの相対反射率は３．５％、全光線透過率は９４％であった。
【００６３】
（比較例１）
なにも塗布しない無アルカリガラスの反射率と全光線透過率を分光光度計にて測定した結果、５５０ｎｍでの相対反射率は５．０％、全光線透過率は９１％であった。
【００６４】
実施例１と比較例１より、中空シリコーン系粒子とアルコキシシランを含有する塗布液により形成された被膜付き基材は、低い反射率と高い透明性を示すことが明らかである。
［有機高分子の重量平均分子量］
有機高分子の重量平均分子量は、ＧＰＣ測定データよりポリスチレン標準試料で作成した検量線を用いて換算して求めた。
【００６５】
［反射率測定］
実施例２〜４と比較例２〜４では、塗布面と反対側の基材をサンドペーパーで荒らした後、黒色艶消しスプレーにて処理して、分光光度計（日本分光株式会社製  紫外可視分光光度計Ｖ−５６０型、積分球装置ＩＳＶ−４６９型）により反射率を測定し、可視光域での極小値を読み取った。
【００６６】
［Ｈａｚｅ測定］
濁度計（日本電色工業株式会社製、濁度計ＮＤＨ−３００Ａ）により、Ｈａｚｅを測定した。
【００６７】
（製造例２）
撹拌機、還流冷却器、窒素吹込口、単量体追加口、温度計を備えた５口フラスコに、水４００重量部（種々の希釈水も含む水の総量）およびドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ（ＳＤＢＳ）８重量部（固形分）を混合した後、５０℃に昇温し、液温が５０℃に達した後、窒素置換を行った。その後、ブチルアクリレート１０重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン３重量部、パラメンタンハイドロパーオキサイド０．０１重量部の混合液を加えた。３０分後、硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）０．００２重量部、エチレンジアミン４酢酸２ナトリウム塩０．００５重量部、ホルムアルデヒドスルフォキシル酸ソーダ０．２重量部を加えてさらに１時間重合させた。その後ブチルアクリレート９０重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン２７重量部、パラメンタンハイドロパーオキサイド０．１重量部の混合液を３時間かけて連続追加した。２時間の後重合を行い、ラテックス状の有機高分子粒子を得た。このラテックスの体積平均粒子径は０．０４μｍ、重量平均分子量は２０００であった。
【００６８】
撹拌機、還流冷却器、窒素吹込口、単量体追加口、温度計を備えた５口フラスコに、水５００重量部（種々の希釈水も含む水の総量）、ドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＢＳＡ）３重量部、上記有機高分子粒子のラテックス２５重量部（固形分）を混合した。この時のｐＨは１．８であった。８０℃に昇温し、窒素置換を行った。その後、別途純水１００重量部、ＳＤＢＳ（固形分）０．５重量部、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）７５重量部の混合液を３０分かけて一定速度で全量を追加した。追加終了後、５時間撹拌を続けた後、２５℃に冷却して２０時間放置し、ラテックス状のコアシェル粒子を得た。このコアシェル粒子の体積平均粒子径は０．０５μｍであった。
【００６９】
つづいて、室温で、ラテックス状のコアシェル粒子１００重量部に対し、アセトンをまず５０重量部を加えて５分間撹拌し、その後アセトン１５０重量部を加えて２５分間撹拌して凝固粒子を得た。その後、この凝固液を５０℃に加温して１時間撹拌を行って、３時間静置すると凝固粒子層と透明な上澄層に分離した。上澄液を除いた後、濾紙を用いて凝固粒子層を単離した。それをメタノール７０重量％、ｎ−ヘキサン３０重量％の混合溶剤３００重量部に分散させ、５０℃に加温した後１時間撹拌を行った。この分散液を３時間静置すると凝固粒子層と透明な上澄層に分離した。濾紙を用いて凝固粒子層を単離して、中空シリコーン系粒子を得た。この中空シリコーン系粒子をイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）に分散させ、粒子含有量が５．１１重量％の中空シリコーン系粒子のイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）分散液を得た。
【００７０】
（実施例２）
メチルトリメトキシシラン（多摩化学工業株式会社製）０．９１８ｇ（完全縮合換算量０．４５ｇ）、ＩＰＡ８．３ｇ、濃塩酸（和光純薬工業株式会社製）０．０７ｇおよび水０．４４ｇを添加して、1時間撹拌後１５時間静置して加水分解を行った。得られた加水分解液に、製造例２で得られた中空シリコーン系粒子のＩＰＡ分散液８．８ｇ（固形分換算０．４５ｇ）、および硬化触媒としてアルミニウムアセチルアセトン（和光純薬工業株式会社製）０．０８４ｇを添加して、更にＩＰＡ３．９ｇを添加して被膜形成用塗布液を得た。得られた被膜形成用塗布液をバーコーター法によりＰＥＴフィルムに塗布して、被膜の厚さが約０．１〜０．２μｍの被膜付基材を得た。得られた被膜付基材を、オーブンにて９０℃×３０分間乾燥して、各特性を評価した。評価結果を、表１に示す。
【００７１】
（実施例３）
メチルトリメトキシシラン（多摩化学工業株式会社製）０．７１ｇ（完全縮合換算量０．３５ｇ）、エチルシリケート４０（多摩化学工業株式会社製）０．３ｇ（ＳｉＯ２換算量０．１２ｇ）、ＩＰＡ８．６ｇ、濃塩酸（和光純薬工業株式会社製）０．０８ｇおよび水０．４５ｇを添加して、1時間撹拌後１５時間静置して加水分解を行った。得られた加水分解液に、製造例２で得られた中空シリコーン系粒子のＩＰＡ分散液９．２ｇ（固形分換算０．４７ｇ）、および硬化触媒としてアルミニウムアセチルアセトン（和光純薬工業株式会社製）０．０８４ｇを添加して、更にＩＰＡ４．４ｇを添加して被膜形成用塗布液を得た。得られた被膜形成用塗布液をバーコーター法によりＰＥＴフィルムに塗布して、被膜の厚さが約０．１〜０．２μｍの被膜付基材を得た。得られた被膜付基材を、オーブンにて９０℃×３０分間乾燥して、各特性を評価した。評価結果を、表１に示す。
【００７２】
（実施例４）
エチルシリケート４０（多摩化学工業株式会社製）１．１６３ｇ（ＳｉＯ２換算量０．４７ｇ）、ＩＰＡ８．６ｇ、濃塩酸（和光純薬工業株式会社製）０．０８ｇおよび水０．４５ｇを添加して、１時間撹拌後１５時間静置して加水分解を行った。得られた加水分解液に、製造例２で得られた中空シリコーン系粒子のＩＰＡ分散液９．２ｇ（固形分換算０．４７ｇ）、および硬化触媒としてアルミニウムアセチルアセトン（和光純薬工業株式会社製）０．０８４ｇを添加して、更にＩＰＡ４．４ｇを添加して被膜形成用塗布液を得た。得られた被膜形成用塗布液をバーコーター法によりＰＥＴフィルムに塗布して、被膜の厚さが約０．１〜０．２μｍの被膜付基材を得た。得られた被膜付基材を、オーブンにて９０℃×３０分間乾燥して、各特性を評価した。評価結果を、表１に示す。
【００７３】
（比較例２）
実施例１記載の方法において、中空シリコーン系粒子を添加しない以外は、実施例２と同様に被膜付基材を作成し、オーブンにて９０℃×３０分間乾燥して、各特性を評価した。評価結果を、表１に示す。
【００７４】
（比較例３）
実施例４記載の方法において、中空シリコーン系粒子を添加しない以外は、実施例４と同様に被膜付基材を作成し、オーブンにて９０℃×３０分間乾燥して、各特性を評価した。評価結果を、表１に示す。
【００７５】
（比較例４）
何も塗布していないＰＥＴフィルムの各特性を評価した。評価結果を、表１に示す。
【００７６】
【表１】
2008274261.tif 000002
【００７７】
表１から明らかなように、中空シリコーン系粒子とアルコキシシランを併用した実施例２〜４は、比較例より低い反射率を示した。実施例２、３と実施例４の比較から明らかなように、マトリクスにメチルトリメトキシシランを用いることにより、被膜付基材の高い透明性を維持したまま反射率をさらに低下させることが可能であった。