(57)【要約】【課題】ウエハーへの低温熱圧着性と信頼性に優れるチップ取出し性を有する接着剤層を備えたダイシング・ダイボンド用接着フィルムを提供する。【解決手段】基材層１の少なくとも片面上に積層された粘着剤層２、及び１つの粘着剤層２の上に積層された接着剤層３を備えたダイシング・ダイボンド用接着フィルムにおいて、該接着剤層３が、１）重量平均分子量１００００以上の、ポリイミド樹脂および（メタ）アクリル樹脂から選ばれる１以上の樹脂、エポキシ樹脂ならびにエポキシ樹脂硬化触媒を含み、および２）動的粘弾性測定装置を用いて測定される２５℃におけるヤング率が１００ＭＰa以上であり、かつ４０℃〜１００℃におけるヤング率が１０ＭＰa以下であることを特徴とするフィルム。【選択図】図１
2008124141.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材層１の少なくとも片面上に積層された粘着剤層２、及び１つの粘着剤層２の上に積層された接着剤層３を備えたダイシング・ダイボンド用接着フィルムにおいて、該接着剤層３が、
１）重量平均分子量１００００以上の、ポリイミド樹脂および（メタ）アクリル樹脂から選ばれる１以上の樹脂、エポキシ樹脂ならびにエポキシ樹脂硬化触媒を含み、および
２）動的粘弾性測定装置を用いて測定される２５℃におけるヤング率が１００ＭＰa以上であり、かつ４０℃〜１００℃におけるヤング率が１０ＭＰa以下である
ことを特徴とするフィルム。
【請求項２】
粘着剤層２と接着剤層３との間の、剥離速度３００ｍｍ／分で測定される１８０度剥離力が０．０５〜０．７Ｎ／２５ｍｍである、請求項１記載のフィルム。
【請求項３】
粘着剤層２と接着剤層３との間の、剥離速度３００ｍｍ／分で測定される１８０度剥離力が、粘着剤層２に放射線照射することにより０．０５〜０．７Ｎ／２５ｍｍとなる、請求項２記載のフィルム。
【請求項４】
接着剤層３におけるポリイミド樹脂がシロキサン結合及び／又はフェノール性水酸基を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載のフィルム。
【請求項５】
接着剤層３における（メタ）アクリル樹脂がエポキシ基を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載のフィルム。
【請求項６】
接着剤層３におけるエポキシ樹脂が、環球法ＪＩＳ−Ｋ７２３４で測定される軟化点が８０℃以下であるエポキシ樹脂を含む、請求項１〜５のいずれか１項記載のフィルム。
【請求項７】
接着剤層３におけるエポキシ樹脂が、２５℃で液状であるエポキシ樹脂を含む、請求項１〜６のいずれか１項記載のフィルム。
【請求項８】
接着剤層３が無機充填材をさらに含有する、請求項１〜７のいずれか１項記載のフィルム。
【請求項９】
無機充填材がシリカ粒子および／または複合シリコーンゴム微粒子である請求項８記載のフィルム。
【請求項１０】
接着剤層３が、ポリイミド樹脂および（メタ）アクリル樹脂から選ばれる１以上の樹脂１００質量部に対してエポキシ樹脂を２５〜３００質量部含む請求項１〜９のいずれか１項記載のフィルム。
【請求項１１】
接着剤層３のパラレルプレート型粘弾性測定装置により測定される最低溶融粘度が１０００Ｐａ・ｓ以上である請求項１〜１０のいずれか１項記載のフィルム。
【請求項１２】
基材層１がポリエチレン、ポリプロピレンまたはエチレン・プロピレン共重合体を含むことを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項記載のフィルム。
【請求項１３】
基材層１の少なくとも片面上に積層された粘着剤層２、及び１つの粘着剤層２の上に積層された接着剤層３を備えたダイシング・ダイボンド用接着フィルムを用いて、
１）ウエハーを接着剤層３の上に固定し、
２）ダイシングし、そして
３）突き上げピンを用いて接着剤層３と粘着剤層２との界面で剥離して、接着剤層３が付着したチップをピックアップする
方法において、接着剤層３の、動的粘弾性測定装置を用いて測定される２５℃におけるヤング率が１００ＭＰa以上でありかつ４０℃〜１００℃におけるヤング率が１０ＭＰa以下であり、それにより、工程３）でピックアップされたチップの接着剤層３にピン痕が観察されないことを特徴とする方法。
【請求項１４】
接着剤層３が、重量平均分子量１００００以上の、ポリイミド樹脂および（メタ）アクリル樹脂から選ばれる１以上の樹脂、エポキシ樹脂ならびにエポキシ樹脂硬化触媒を含む、請求項１３記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ダイシング・ダイボンド用接着フィルムに関し、特に、半導体装置製造において、切断されたチップの取り出しの際に、ピンの突き上げによる接着剤層へのピンの痕跡の発生がなく、したがって信頼性に優れた半導体装置を提供できるダイシング・ダイボンド用接着フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置は、一般に、大径のシリコンウエハーを粘着テープ（ダイシングテープ）により固定し、ダイシング（切断分離）し、切断されたチップをダイシングテープから剥離して取出し（ピックアップ）、該取出されたチップを半導体装置基板に硬化性の液状接着剤あるいは接着テープ（ダイボンド剤）等で熱圧着及び接着固定することにより製造されている。最近では、ダイシングテープと接着テープ（ダイボンドテープ）とを兼ねたダイシング・ダイボンドテープが開発されてきている（例えば、特許文献１）。このテープは、ダイシング時にチップが飛ばないように固定する、放射線重合性の基材層と、チップを半導体装置基板に接着することができる接着剤層を有する。ダイシング後に放射線を照射することにより、チップを接着剤層が付着した状態で基材から容易に剥離して取出すことができ（ピックアップ）、更にダイボンド工程では該接着剤を硬化させて半導体装置基板に接着することができる。
【０００３】
また、基材層の上に粘着剤層を有し、その上に接着剤層を有するダイシング・ダイボンド用接着テープも知られている（例えば、特許文献２）。このテープは、粘着剤層が特定の粘着力を有することにより、ダイシングの際のウエハーの固定およびチップ取り出しの際の粘着剤層からの剥離を改善している。
【０００４】
近年の電子機器の小型化に伴い、半導体チップ搭載基板も微細化、薄型化が要求され、半導体チップ自体の厚みも薄くなっている。該チップを基板に搭載するために使用される接着テープは、ダイシング工程でウエハーへ貼り付ける際に、ウエハーの反りやクラックが発生しないようにするため、またダイボンド工程において半導体装置基板の反りを抑えるため、低温且つ低圧で圧着されることが要求される。
さらに半導体装置の高機能化にともない、半導体チップの高集積化が進みチップが大型化してきており、ダイシング後のチップ取り出し（ピックアップ）が難しくなってきている。
【０００５】
通常、このチップ取り出し（ピックアップ）工程では、切断されたチップをダイボンド装置により、ウエハーのある面とは反対の面（裏面側）から数本の細い突き上げピンにより突き上げて、接着剤層付きのチップを粘着剤層から部分的に剥離するとともに、ウエハーのある側（表面側）から吸着コレットによりチップを吸着して取り出す。このとき、上記ピンの突き上げにより、接着剤層に、その下にある粘着剤層や基材層を介してピンの痕跡（凹部）がしばしば生じ、これは、取り出されたチップを半導体装置基板に圧着固定した後のボイドやチップクラックの発生の原因となる場合があり、半導体装置の信頼性を損なう。
【特許文献１】特開２００２−２５６２３６号公報
【特許文献２】特開２００４−３２７８０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで、本発明は、低温熱圧着性に優れるとともに、チップ取り出し（ピックアップ）の際に、ピンの突き上げによる接着剤層へのピンの痕跡の発生がなく、したがって信頼性に優れた半導体装置を提供できるダイシング・ダイボンド用接着フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
即ち、本発明は、基材層１の少なくとも片面上に積層された粘着剤層２、及び１つの粘着剤層２の上に積層された接着剤層３を備えたダイシング・ダイボンド用接着フィルムにおいて、接着剤層３が、
１）重量平均分子量１００００以上の、ポリイミド樹脂および（メタ）アクリル樹脂から選ばれる１以上の樹脂、エポキシ樹脂ならびにエポキシ樹脂硬化触媒を含み、および
２）動的粘弾性測定装置を用いて測定される２５℃におけるヤング率が１００ＭＰa以上であり、かつ４０℃〜１００℃におけるヤング率が１０ＭＰa以下である
ことを特徴とするフィルムである。
【０００８】
また、本発明は、基材層１の少なくとも片面上に積層された粘着剤層２、及び１つの粘着剤層２の上に積層された接着剤層３を備えたダイシング・ダイボンド用接着フィルムを用いて、
１）ウエハーを接着剤層３の上に固定し、
２）ダイシングし、そして
３）突き上げピンを用いて接着剤層３と粘着剤層２との界面で剥離して、接着剤層３が付着したチップをピックアップする
方法において、接着剤層３の、動的粘弾性測定装置を用いて測定される２５℃におけるヤング率が１００ＭＰa以上でありかつ４０℃〜１００℃におけるヤング率が１０ＭＰa以下であり、それにより、工程３）でピックアップされたチップの接着剤層３にピン痕が観察されないことを特徴とする方法をも提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のダイシング・ダイボンド用接着フィルムによれば、高い信頼性をもってウエハーのピックアップを行うことができ、高信頼性の半導体装置を形成し得る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明のダイシング・ダイボンド用接着フィルムを、図を参照して説明する。図１および２は、本発明のダイシング・ダイボンド用接着フィルムの断面図である。上記図において、１は粘着剤層用の基材層、２は粘着剤層、３は接着剤層、４は接着剤層用の基材層である。図２は、接着剤層３の大きさを、シリコンウエハーの形状や大きさに応じて粘着剤層２よりも小さくしたものである。ダイシング工程では、図３および４に示すように、接着剤層用基材４を剥離し、接着剤層３の上にシリコンウエハー５を熱圧着する。次いで、ダイシング装置に固定し、ダイシング後、切断されたチップをダイボンド装置によりピックアップする。ピックアップの際には、切断されたチップが、ウエハーのある面と反対の側（図３では、粘着剤層用基材１の表面）からの突き上げピンによる突き上げにより、粘着剤層２と接着剤層３との間で剥離され、ウエハーに接着剤層３が付着された状態で取り出される。取り出されたチップは、接着剤層３の面が半導体基板上に熱圧着および加熱硬化されることにより、上記基板上に接着される。なお、本発明のフィルムは任意の形状を有することができ、例えば、連続的に使用できるようなテープ状であっても、所望の形状に切り出して使用できるシート形状であってもよい。
【００１１】
本発明のダイシング・ダイボンド用接着フィルムにおける基材層１としては、公知の各種フィルムを使用することができ、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリブタジエンフィルム、ポリブテンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、又は、これらの共重合体フィルム等のポリオレフィンフィルム；ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム等のポリエステルフィルム；（メタ）アクリル酸共重合体フィルム、酢酸ビニル共重合体フィルム、ポリエーテルケトンフィルム、ポリエーテル・エーテルケトンフィルム、ポリエーテルスルフォンフィルム、ポリアミドフィルム、ポリイミドフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、及びポリスチレンフィルム等が挙げられる。また、これらのフィルムを架橋処理したもの、表面をプラズマもしくはコロナ処理したものであってもよく、また、これらの任意の複数を積層したものであってもよい。好ましくは、易延伸性フィルム、例えばポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルムおよびエチレン・プロピレン共重合体フィルムが使用される。
【００１２】
斯かる易延伸性フィルムを使用すれば、ダイシング工程後、基材フィルムを引き伸ばすこと（エキスパンド）により、切断されたチップが互いに隔離され、取出しが容易になる。
【００１３】
基材層１の厚さは、使用されるフィルムの種類及び要望される延伸特性により適宜選択されるが、通常は２０〜４００μｍ、好ましくは３０〜１５０μｍである。
【００１４】
上記基材層１上に積層される粘着剤層２は、ダイシング工程においてチップ飛びが生じないような、ダイシングフレームとの粘着性を備え、且つ、チップの取出し工程において、それ自身が凝集破壊されることなく接着剤層３から剥離されて基材層１上に残るような粘着性を有する。好ましくは、粘着剤層２の端を１８０°に折り返して３００ｍｍ／分の速度で接着剤層３から引き剥がしながら測定される剥離力（１８０度剥離力）が０．０５〜０．７Ｎ／２５ｍｍであるような粘着性を有する。より好ましくは、上記剥離力が０．１〜０．４N／２５ｍｍである。剥離力が前記下限値より小さいと、ダイシング時にチップが接着剤層３と共に粘着剤層２から剥れてしまい飛ぶ場合がある。一方、剥離力が前記上限値より大きいと、チップ取出し（ピックアップ）が困難となる。粘着剤層２は、このような粘着性を備えた公知の粘着剤から構成することができる。粘着剤としては、例えば、ゴム系、アクリル系、ウレタン系、シリコーン系の感圧型粘着剤等が挙げられる。あるいは、紫外線等の放射線の照射により粘着性が低下する粘着剤でもよい。その場合には、放射線照射後の粘着性が上記剥離力の値を有するものが好ましい。好ましくは、アクリル系粘着剤、ウレタン系粘着剤、シリコーン系粘着剤が使用される。
【００１５】
粘着剤層２は、上記粘着剤に加えて、上記粘着性を阻害しない量の（メタ）アクリル樹脂、シリカ微粉末、アルミナ、酸化チタン、カーボンブラック、導電性粒子等の充填材、無機系あるいは有機系の顔料、染料、濡れ向上剤、酸化防止剤、熱安定剤等を含んでもよい。
【００１６】
前記した粘着剤を適当な溶媒に溶解し、必要に応じて硬化剤を加えて組成物として調製した後、これを基材層１上に塗布し、例えば加熱により溶剤を除去した後、熱硬化すると、粘着剤層２を有する粘着フィルムが得られる。
【００１７】
粘着剤層２の厚さは、５〜１００μｍであることが好ましく、より好ましくは１０〜５０μｍである。
【００１８】
本発明の接着剤層３は、ポリイミド樹脂および（メタ）アクリル樹脂から選ばれる１以上の樹脂、エポキシ樹脂およびエポキシ樹脂硬化触媒を含む。ここで、「（メタ）アクリル」は、アクリルとメタクリルとを意味する。
【００１９】
上記ポリイミド樹脂としては、下記一般式（１）で表されるポリイミド樹脂を使用することができる。
【００２０】
【化１】
2008124141.tif 000003
（式中、Ｘは芳香族又は脂肪族の四価の有機基、Ｙは二価の有機基、ｎは１〜３００の整数である。）
【００２１】
ポリイミド樹脂は、上記（１）の前駆体であるところの、下記式（２）で表されるポリアミック酸樹脂であってもよい。しかし、ダイボンド工程における加熱硬化時にイミド化（脱水閉環）により水が副生し、接着面の剥離等が生じる場合があるので、予めイミド化（脱水閉環）した、上記（１）のポリイミド樹脂を使用することが好ましい。
【００２２】
【化２】
2008124141.tif 000004
（式中、Ｘは芳香族又は脂肪族の四価の有機基、Ｙは二価の有機基、ｎは１〜３００の整数である。）
【００２３】
上記式（１）および（２）において、ｎは１〜３００の整数、好ましくは２〜３００の整数、特には５〜３００の整数である。ｎが上記下限未満では、基板への接着強度が不足し、一方、上記上限を超えると、熱圧着性が不足する。
【００２４】
一般式（２）で表されるポリアミック酸樹脂は下記構造式（３）
【化３】
2008124141.tif 000005
（但し、Ｘは上記と同様の意味を示す。）
で表されるテトラカルボン酸二無水物と、下記構造式（４）
Ｈ2Ｎ−Ｙ−ＮＨ2                                      （４）        
（但し、Ｙは上記と同様の意味を示す。）
で表されるジアミンとを常法に従ってほぼ等モルで有機溶剤中で反応させることによって得られる。
【００２５】
一般式（１）で表されるポリイミド樹脂は、上記一般式（２）で表されるポリアミック酸樹脂を常法により脱水、閉環することにより得られる。
【００２６】
上記式（３）で表されるテトラカルボン酸二無水物の例として下記のものが挙げられ、これら２種以上の混合物であってもよい。
【００２７】
【化４】
2008124141.tif 000006
【００２８】
上記式（４）で表されるジアミンは、有機溶剤への溶解性、基材に対する接着性、および柔軟性の点から、その１〜８０モル％、更に好ましくは１〜５０モル％が下記構造式（５）
【００２９】
【化５】
2008124141.tif 000007
（式中、Ｒ2は炭素原子数３〜９の二価の有機基、Ｒ3、Ｒ4は炭素原子数１〜８の非置換又は置換の一価炭化水素基、ｍは１〜２００の整数である。）
で表されるジアミノシロキサン化合物であることが好ましい。
【００３０】
一般式（５）のＲ2としては、例えば、アルキレン基、例えば−（ＣＨ2）3−、−（ＣＨ2）4−、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−、−（ＣＨ2）6−、−（ＣＨ2）8−、アリーレン基、例えば下記の基
【００３１】
【化６】
2008124141.tif 000008
、これらを組み合わせたアルキレン・アリーレン基、オキシアルキレン基、例えば−（ＣＨ2）3−Ｏ−、−（ＣＨ2）4−Ｏ−、オキシアリーレン基、例えば下記の基
【００３２】
【化７】
2008124141.tif 000009
、およびオキシアルキレン・アリーレン基、例えば下記の基
【００３３】
【化８】
2008124141.tif 000010
などの、エーテル酸素原子を含んでもよい二価炭化水素基が挙げられる。
【００３４】
Ｒ3、Ｒ4としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基、これらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部がフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子等で置換された基、例えば、クロロメチル基、ブロモエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換アルキル基等が挙げられ、中でもメチル基及びフェニル基が好ましい。
【００３５】
ｍは１〜２００の整数であり、好ましくは１〜１００の整数、より好ましくは１〜８０の整数である。
【００３６】
一般式（５）で表されるジアミノシロキサン化合物の例としては、下記に示すものが挙げられ、これらの２種以上の組み合わせでもよい。
【化９】
2008124141.tif 000011
【００３７】
これらの上記式（５）で表されるジアミノシロキサン化合物は所望により１種単独でも２種以上の組み合わせでも使用することができる。
【００３８】
上記式（５）で表されるジアミノシロキサン化合物以外の、上記式（４）で表されるジアミンとしては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（ｐ−アミノフェニルスルホニル）ベンゼン、１，４−ビス（ｍ−アミノフェニルスルホニル）ベンゼン、１，４−ビス（ｐ−アミノフェニルチオエーテル）ベンゼン、１，４−ビス（ｍ−アミノフェニルチオエーテル）ベンゼン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−クロロ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［３−クロロ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［３，５−ジメチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［３−クロロ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［３，５−ジメチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］パーフルオロプロパン等の芳香族環含有ジアミン等が挙げられ、好ましくはｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン等である。
【００３９】
また、接着性の点から、ポリイミド樹脂がフェノール性の水酸基を有することが好ましい。該水酸基は、式（４）のジアミン化合物として、下記に例示するフェノール性の水酸基を有する化合物を用いることにより導入され得る。
【００４０】
【化１０】
2008124141.tif 000012
（式中、Ｒ5は、互いに独立に水素原子又はフッ素、臭素、よう素等のハロゲン原子、あるいは炭素原子数１〜８のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、トリフルオロメチル基、フェニル基等の非置換又は置換の一価炭化水素基である。ここでｑは１〜５の整数である。ＡおよびＢはそれぞれ１種でもよく、２種以上であってもよい。Ｒは水素原子、ハロゲン原子又は非置換もしくは置換の一価炭化水素基である。）
【００４１】
上記Ｒ5の炭素原子数１〜８の非置換又は置換の一価炭化水素基としては、上記Ｒ3、Ｒ4に関して例示したものと同様のもの、およびエチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ヘキシニル基等のアルキニル基等を挙げることができる。また、Ｒが非置換もしくは置換の一価炭化水素基である場合も、Ｒとして、上記Ｒ5に関して例示したものと同様のものを例示することができる。
【００４２】
また、他のフェノール性水酸基を有するジアミンとして以下のものが挙げられる。
【００４３】
【化１１】
2008124141.tif 000013
（式中、Ｒ１は水素原子、フッ素、臭素、よう素などのハロゲン原子、又は炭素数１〜８の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、トリフルオロメチル基、フェニル基などの非置換又はハロゲン置換の１価炭化水素基であり、各芳香族環に付いている置換基は全て同じでも異なっていても構わない。ｒは０〜１０の整数である。Ｚは単結合、メチレン基又はプロピレン基である。）
【００４４】
上記フェノール性水酸基を有するジアミン化合物の使用量は、ジアミン化合物全体の５〜６０質量％、特に１０〜４０質量％であることが好ましい。配合量が少なすぎると接着力が低くなる場合があり、また多すぎると接着剤層の強度が不足する場合がある。
【００４５】
また、フェノール性水酸基の導入のためにモノアミンを用いることもでき、下記の構造を例示することができる。
【００４６】
【化１２】
2008124141.tif 000014
（式中、Ｒ5は上記した通りであり、Ｄは１種でも２種の混合であってもよい。また、ｐは１〜３の整数である。）
【００４７】
ジアミン化合物はこれらに限定されるものではなく、またこれらのジアミン化合物は所望により１種単独で、または２種以上の組み合わせで使用することができる。
【００４８】
ポリアミック酸樹脂及びポリイミド樹脂の生成反応は以下の通りである。上述の出発原料を、不活性な雰囲気下で溶媒に溶かし、通常、８０℃以下、好ましくは０〜４０℃で反応させて、ポリアミック酸樹脂を合成する。得られたポリアミック酸樹脂を、通常、１００〜２００℃、好ましくは１５０〜２００℃に昇温させることにより、ポリアミック酸樹脂の酸アミド部分を脱水閉環させ、目的とするポリイミド樹脂を合成することができる。上記反応に使用する有機溶媒は、得られるポリアミック酸に不活性なものであれば、前記出発原料を完全に溶解できるものでなくてもよい。例えば、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド及びジメチルスルホキシドが挙げられ、好ましくは非プロトン性極性溶媒、特に好ましくはＮ−メチルピロリドン、シクロヘキサノン及びγ−ブチロラクトンである。これらの溶剤は、１種で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４９】
上記の脱水閉環を容易にするためには、トルエン、キシレンなどの共沸脱水剤を用いるのが望ましい。また、無水酢酸／ピリジン混合溶液を用いて低温で脱水閉環を行うこともできる。
【００５０】
なお、樹脂の分子量を調整するために、無水マレイン酸、無水フタル酸などのジカルボン酸無水物及び／又はアニリン、ｎ−ブチルアミン、上記に挙げたフェノール性の水酸基を有するモノアミンを添加することもできる。但し、ジカルボン酸無水物の添加量は、ジカルボン酸二無水物１００質量部当たり、通常、０〜２質量部であり、モノアミンの添加量は、ジアミン１００質量部当たり、通常、０〜２質量部である。
【００５１】
また、ポリイミド樹脂として、前記したフェノール性の水酸基を有しないポリイミド樹脂と有するポリイミド樹脂の混合物を用いてもよい。
【００５２】
得られたポリイミド樹脂は、そのガラス転移温度が２００℃以下であることが好ましい。該温度を超えると、接着剤層３の熱圧着性が劣る場合がある。
【００５３】
接着剤層３では、前記ポリイミド樹脂の他に、又は前記ポリイミド樹脂に代えて、（メタ）アクリル樹脂を使用することもできる。上記（メタ）アクリル樹脂は、（メタ）アクリル酸および／またはその種々の誘導体の重合体および共重合体を包含する。（メタ）アクリル酸誘導体としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルーヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシルエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシルプロピル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシルアルキルエステル、（メタ）アクリル酸ベンジルなどの芳香族基を含有する（メタ）アクリル酸エステル、ジメチル（メタ）アクリル酸アミド等の（メタ）アクリル酸アミド、イミドアクリレートＴＯ−１４９２（東亞合成工業製）等のイミド基を含有する（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸グリシジルなどのエポキシ基を含有する（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。また、上記共重合体は、上記（メタ）アクリル酸および／またはその種々の誘導体とアクリロニトリル、スチレン、ブタジエンまたはアリル誘導体などとの共重合体をも包含する。
【００５４】
接着性の点から、上記（メタ）アクリル樹脂がエポキシ基を有することが好ましい。該エポキシ基の導入は、エポキシ基を含有する（メタ）アクリル化合物を用いることにより行われ得る。上記（メタ）アクリル樹脂は、エポキシ基を有する樹脂と有しない樹脂との混合物であってもよい。
【００５５】
上記（メタ）アクリル樹脂は、ガラス転移温度が低い方が好ましい。該温度が高過ぎると、熱圧着性が劣る場合がある。
【００５６】
前記したポリイミド樹脂および（メタ）アクリル樹脂の分子量は、重量平均分子量で１００００以上であることが必要である。好ましくは、２００００以上である。これより低いと接着剤組成物の流動性が大きくなり過ぎて塗工が困難になり、フィルム化することが困難になる場合がある。
【００５７】
本発明の接着剤層３において用いられるエポキシ樹脂としては、公知の種々のエポキシ樹脂を使用することができ、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン又はこのハロゲン化物のジグリシジルエーテル及びこれらの縮重合物（いわゆるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等）；レゾルシン、ハイドロキノン及びメチルレゾルシン等のジグリシジルエーテル；１，４−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）ジフェニルエーテルならびにこれらの水添化物、ブタジエンジエポキシド、ビニルシクロヘキセンジオキシド、１，４−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）シクロヘキセン、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、１，２−ジオキシベンゼン或いはレゾルシノール、多価フェノール又は多価アルコールとエピクロルヒドリンとを縮合させて得られるエポキシグリシジルエーテル或いはポリグリシジルエステル；フェノールノボラック、クレゾールノボラック等のノボラック型フェノール樹脂（或いはハロゲン化ノボラック型フェノール樹脂）とエピクロルヒドリンとを縮合させて得られる液状エポキシノボラック（即ち、ノボラック型エポキシ樹脂）；及びこれらの混合物が挙げられる。好ましくは、１分子中にエポキシ基を少なくとも２個有する樹脂が使用される。また、接着剤層が低温、低圧で圧着できる点から、軟化温度が８０℃以下であるエポキシ樹脂が好ましい。
【００５８】
なお、モノエポキシ化合物を適宜併用することは差し支えなく、このモノエポキシ化合物としては、スチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、プロピレンオキシド、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、オクチレンオキシド、ドデセンオキシド、及びこれらの混合物が例示される。
【００５９】
また、接着剤層の特性を損なわない程度に、軟化温度が８０℃超のエポキシ樹脂を併用してもよい。このようなエポキシ樹脂としては、例えば、１，２−ジオキシベンゼン或いはレゾルシノール、多価フェノール又は多価アルコールとエピクロルヒドリンとを縮合させて得られるエポキシグリシジルエーテル或いはポリグリシジルエステル；フェノールノボラック、クレゾールノボラック等のノボラック型フェノール樹脂（或いはハロゲン化ノボラック型フェノール樹脂）とエピクロルヒドリンとを縮合させて得られるエポキシノボラック（すなわち、ノボラック型エポキシ樹脂）；過酸化法によりエポキシ化したエポキシ化ポリオレフィン、エポキシ化ポリブタジエン、ナフタレン環含有エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、シクロペンタジエン型エポキシ樹脂などが挙げられる。
【００６０】
上記エポキシ樹脂の配合量は、前記ポリイミド樹脂および／または（メタ）アクリル樹脂１００質量部に対して２５〜３００質量部、特に３０〜２００質量部であることが好ましい。エポキシ樹脂の配合量が前記下限値未満であると、接着剤層の低温低圧における熱圧着性が劣る場合があり、前記上限値を超えると、硬化後の接着剤層の弾性率や吸湿率が上昇し、接着部の信頼性が低くなる傾向がある。なお、エポキシ樹脂の量は、後述する、シリカ粒子やシリコーン微粒子等の無機充填材の配合量により変わり得る。接着剤層３に無機充填材を添加しない場合には、エポキシ樹脂の量は、前記ポリイミド樹脂および／または（メタ）アクリル樹脂１００質量部に対して９５質量部未満が好ましい。
【００６１】
接着剤層３は、その特性を損なわない程度にエポキシ樹脂の硬化剤を含んでいてもよい。この硬化剤としては、従来から知られているエポキシ樹脂用の種々の硬化剤を使用することができ、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、メタキシリレンアミン、メンタンジアミン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカンなどのアミン系化合物；エポキシ樹脂−ジエチレントリアミンアダクト、アミン−エチレンオキサイドアダクト、シアノエチル化ポリアミンなどの変性脂肪族ポリアミン；ビスフェノールＡ、トリメチロールアリルオキシフェノール、低重合度のフェノールノボラック樹脂、エポキシ化もしくはブチル化フェノール樹脂或いはＳｕｐｅｒ  Ｂｅｃｋｃｉｔｅ１００１［日本ライヒホールド化学工業（株）製］、Ｈｉｔａｎｏｌ４０１０［（株）日立製作所製］、Ｓｃａｄｏ  ｆｏｒｍ  Ｌ．９（オランダＳｃａｄｏ  Ｚｗｏｌｌ社製）、Ｍｅｔｈｙｌｏｎ  ７５１０８（米国ゼネラルエレクトリック社製）などの商品名で知られているフェノール樹脂などの、分子中に少なくとも２個のフェノール性水酸基を含有するフェノール樹脂；Ｂｅｃｋａｍｉｎｅ  Ｐ．１３８［日本ライヒホールド化学工業（株）製］、メラン［（株）日立製作所製］、Ｕ−Ｖａｎ  １０Ｒ［東洋高圧工業（株）製］などの商品名で知られている炭素樹脂；メラミン樹脂、アニリン樹脂などのアミノ樹脂；式ＨＳ（Ｃ2Ｈ4ＯＣＨ2ＯＣ2Ｈ4ＳＳ）nＣ2Ｈ4ＯＣＨ2ＯＣ2Ｈ4ＳＨ（ｎ＝１〜１０の整数）で示されるような１分子中にメルカプト基を少なくとも２個有するポリスルフィド樹脂；無水フタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ピロメリット酸、メチルナジック酸、ドデシル無水こはく酸、無水クロレンディック酸などの有機酸もしくはその無水物（酸無水物）などが挙げられる。上記した硬化剤のうちでもフェノール系樹脂（フェノールノボラック樹脂）が、本発明の組成物に良好な成形作業性を与えるとともに、優れた耐湿性を与え、また毒性がなく、比較的安価であるので望ましいものである。上記した硬化剤は、その使用にあたっては必ずしも１種類に限定されるものではなく、それら硬化剤の硬化性能などに応じて２種以上を併用してもよい。配合量については、目的とする物性が得られれば、特に限定しない。
【００６２】
接着剤層３において使用されるエポシキ樹脂硬化触媒としては、任意のものを使用することができる。例えば、リン系触媒としてはトリフェニルホスフィン、トリフェニルホスホニムトリフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、及び下記に示す化合物が挙げられる。
【化１３】
2008124141.tif 000015
（式中、Ｒ6〜Ｒ13は、互いに独立に、水素原子又はフッ素、臭素、よう素などのハロゲン原子、あるいは炭素原子数１〜８のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、又は炭素原子数１〜８のアルコキシ基、トリフルオロメチル基、フェニル基などの非置換もしくは置換の一価炭化水素基である。）
【００６３】
上記Ｒ6〜Ｒ13の一価炭化水素基としては、上記Ｒ５で例示したものと同様のもの、およびメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。
【００６４】
また、アミン系触媒としては、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体、およびジシアンジアミドなどが挙げられる。
【００６５】
本発明におけるエポキシ樹脂硬化触媒は、これらの中から１種又は２種以上を混合して用いることができる。エポキシ樹脂硬化触媒の配合量は、触媒量とすることができ、通常、エポキシ樹脂全量の０．０１〜１０質量％、特に０．０５〜５質量％とすることが好ましい。
【００６６】
さらに、接着剤層３は、特性を損なわない範囲内で、シリカ粒子、アルミナ、酸化チタン、カーボンブラック、シリコーン微粒子、導電性粒子等の充填材、無機系あるいは有機系の顔料、染料等の着色剤、濡れ向上剤、酸化防止剤、熱安定剤等の添加剤などを目的に応じて含むことができる。
【００６７】
特に、粒子径が１０μｍ以下のシリカ粒子やシリコーン微粒子の配合が好ましい。
シリカ粒子は、接着剤層の溶融粘度を適度に増加して、樹脂封止工程におけるチップ流れを抑制し、硬化後の接着剤層の吸湿率及び線膨張率を低下させることができる。また、硬化前の接着剤層のヤング率を高めることができ、チップ取り出し（ピックアップ）時にピンの痕跡が生じなくなる効果を奏する。該シリカ粒子は好ましくは、球状で、平均粒径が０．１μｍ〜１０μｍ、好ましくは５μｍ〜０．５μｍであり、最大粒径が２０μｍ以下のものである。平均粒径がこの範囲を超えると、接着剤層の表面の平滑性が損なわれる場合がある。該シリカ粒子は、エポキシ基を有する有機ケイ素化合物で表面処理されたものが好ましい。
【００６８】
シリカ粒子としては、（株）アドマテックス社のＳＥ−２０５０、ＳＣ−２０５０、ＳＣ−２０５０、ＳＥ−１０５０、ＳＯ−Ｅ１、ＳＯ−Ｃ１、ＳＯ−Ｅ２、ＳＯ−Ｃ２、ＳＯ−Ｅ３、ＳＯ−Ｃ３、ＳＯ−Ｅ５、ＳＯ−Ｃ５などが例示され、これらの混合物であってもよい。
【００６９】
シリカ粒子の配合量は、組成物総質量の２０〜７０質量％、特に３０〜６５質量％とすることが好ましい。これらの範囲を超えると、却って吸湿率が増加したり、接着剤が低温低圧で圧着できなくなる場合がある。
【００７０】
また、シリコーン微粒子としては、複合シリコーンゴム微粒子が好ましい。複合シリコーンゴム微粒子は、シリコーンゴム粒子の表面上の少なくとも一部に、該表面上で重合することにより生成されたポリオルガノシルセスキオキサン樹脂の微小体が存在する粒子である。この複合シリコーンゴム微粒子を配合することによって、上記シリカ粒子と相俟って、接着剤層の溶融粘度の増加、チップ取り出し（ピックアップ）時のピンの痕跡の防止、及び硬化後の接着剤層の弾性率および吸水率の低下を達成することができる。
【００７１】
複合シリコーンゴム微粒子は、平均粒径０．１〜１０μｍ、好ましくは０．５〜５μｍである。平均粒径がこの範囲を超えると、接着剤層の表面の平滑性が損なわれる場合がある。また、最大粒径が２０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１０μｍ以下である。
【００７２】
複合シリコーンゴム微粒子の配合量は、組成物総質量の５〜３０質量％、好ましくは１０〜２０質量％である。これらの範囲外では、接着剤層の低温低圧での圧着が困難になり、また、硬化後の接着剤層の線膨張率が大きくなる場合ある。
【００７３】
複合シリコーンゴム微粒子は、例えば特開平７−１９６８１５号に記載されている方法に従って作ることができる。即ち、平均粒径が０．１〜１０μｍの球状シリコーンゴム微粒子の水分散液に、アルカリ性物質またはアルカリ性水溶液と、オルガノトリアルコキシシランを添加し、球状シリコーンゴム微粒子表面上で、オルガノトリアルコキシシランを加水分解して重合させ、次いでこれを乾燥する。ポリオルガノシルセスキオキサン樹脂の量は、シリコーンゴム球状微粒子１００重量部に対し、１〜５００重量部であることが好ましく、より好ましくは２〜１００重量部である。前記下限値未満では複合シリコーンゴム微粒子の、接着剤組成物中での分散性が悪くなる恐れがある。一方、前記上限値より多くなると、硬化後の接着剤層の弾性率が高くなる傾向がある。
【００７４】
複合シリコーンゴム微粒子としては、例えば、信越化学工業社製のＫＭＰ−６００、ＫＭＰ−６０５、Ｘ−５２−７０３０などを使用することができる。また、これら２種以上の混合物を使用することもできる。
【００７５】
接着剤組成物は、上記ポリイミド樹脂および／または（メタ）アクリル樹脂、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂硬化触媒、および必要により任意成分を、常法に準じて混合することにより調製することができる。
【００７６】
上記で得られた接着剤組成物をトルエン、シクロヘキサノン、ＮＭＰなどの非プロトン性極性溶媒に適当な濃度に溶解したものを、接着剤層用基材層４上に塗布し、乾燥することにより、接着剤層３を有する接着フィルムを調製することができる。基材層４としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリテトラフルオロエチレン、紙、金属箔等、あるいはこれらの表面を離型処理したものを用いることができる。
【００７７】
基材上に塗布された接着剤組成物の乾燥条件としては、常温〜２００℃、特に８０〜１５０℃で１分〜１時間、特に３〜２０分間とすることが好ましい。接着剤層の膜厚は特に制限はなく、目的に応じて選択することができるが、１０〜１００μｍ、特に１５〜５０μｍであることが好ましい。
【００７８】
このようにして得られた接着剤層は、２５℃の硬化前のヤング率が１００ＭＰａ以上であることが必要であり、好ましくは５００Ｍｐａ以上である。上限は好ましくは５０００Ｍｐａである。上記下限より低いと、チップ取り出し（ピックアップ）時に接着剤層にピンの痕跡が生じ、ダイボンド後にこれがボイドとして残存する。その結果、半導体装置のリフロー時にこのボイドが起点となってチップと基板との剥離が生じ、信頼性を損なう。上記ヤング率が高すぎると、ウエハーの熱圧着工程において、反りが大きくなる場合がある。
【００７９】
また、４０℃〜１００℃の硬化前のヤング率が１０ＭＰａ以下であることが必要であり、好ましくは１０〜０．０１ＭＰａである。これより高いと、ウエハーへの低温での熱圧着ができなく場合がなる。また、ダイボンドの際の半導体装置基板への低温での圧着ができなくなる場合がある。上記ヤング率が低すぎると常温での粘着性が高くなって取り扱いが困難になり、あるいはダイシング工程においてブレードに接着剤層が付着するなどの問題が生じる場合がある。
【００８０】
また、接着剤層を半導体ウエハーに低温で熱圧着した後の該接着剤層と半導体ウエハーとの間の剥離力が粘着剤層と接着剤層との間の剥離力より大きいことが必要である。小さいとチップ取り出し（ピックアップ）時に接着剤層がチップに付着されず、粘着剤層上に残り、半導体装置基板にダイボンドできなくなる場合がある。
【００８１】
更にまた、樹脂封止工程におけるチップ流れの抑制の点から、接着剤層３の溶融粘度が１０００Ｐａ・ｓ以上であることが好ましい。
【００８２】
本発明のダイシング・ダイボンド用接着フィルムは、上記で得られた粘着フィルムの粘着剤層２と接着フィルムの接着剤層３とを圧着によって張り合わせることにより得ることができる。ここで、粘着剤層と接着剤層とを圧着させる際の圧着条件としては、常温で０．０１〜２ＭＰａ、特に０．１〜１ＭＰａとすることが好ましい。
【００８３】
次に、本発明のダイシング・ダイボンド用接着フィルムの使用方法を説明する。まず、接着剤層用基材４を剥離し、接着剤層３をウエハーに、および粘着剤層２をダイシングフレームに熱圧着して固定する。このときの熱圧着条件は、接着剤層の組成により種々選択することができるが、通常は４０〜１００℃の温度でロール圧力１Ｎ〜５０Ｎである。次いで、ダイシング装置に固定し、ダイシング後、切断されたチップを、ウエハーのある面と反対の面（図３では、基材層１の表面）から突き上げピンにより突き上げてピックアップすると、接着剤層３と粘着剤層２との界面で剥離して、接着剤層３が付着したチップが取り出される。このチップを半導体装置基板に熱圧着後、加熱硬化することにより接着させる。このときの熱圧着条件は、８０〜１８０℃の温度および０．０１〜１０ＭＰａの圧力とすることができる。また加熱硬化条件は、接着剤層の組成により種々選択することができるが、通常は１２０〜２５０℃である。
【００８４】
本発明のダイシング・ダイボンド用接着フィルムは、半導体装置の製造だけでなく、接着及びダイシングの伴う種々の装置の製造工程で用いることが可能である。
【実施例】
【００８５】
以下、実施例及び比較例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
【００８６】
粘着剤層：
合成例１. フェノール性水酸基を有するポリイミド樹脂−Ａ
還流冷却器を連結したコック付き２５ｍｌの水分定量受器、温度計、撹拌器を備えた１Ｌのセパラブルフラスコに、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物３２．２質量部と溶媒としての２−メチルピロリドン１５０質量部とを仕込み、撹拌して酸無水物を分散させた。該分散物中に、下記式
【００８７】
【化１４】
2008124141.tif 000016
で示されるジメチルジアミノポリシロキサン（以後、「ジアミノシロキサン−１」という）３８．４６質量部（上式においてｊはある範囲の整数であり、その平均が、該ジメチルジアミノポリシロキサンのアミン当量が６４１となるような大きさである）を２−メチルピロリドン４０質量部に分散させた溶液を滴下し、室温にて１時間撹拌反応させた。次いでジアミノプロピルテトラメチルジシロキサン７．４６質量部を２−メチルピロリドン２０質量部に溶解した溶液を滴下し、室温にて１時間撹拌反応させることにより、酸無水物リッチのアミック酸オリゴマーを合成した。該アミック酸オリゴマー溶液に、下記式、
【００８８】
【化１５】
2008124141.tif 000017
に示すフェノール性水酸基を有する芳香族ジアミン（以後、「フェノールジアミン−１」という）１９．７９質量部と２−メチルピロリドン１４０質量部を滴下した後、室温で１６時間撹拌してポリアミック酸溶液を合成した。その後、トルエン８０ｍｌを投入してから温度を上げ、約１８０℃で４時間還流させた。水分定量受器に所定量の水がたまっていること、水の流出が見られなくなっていることを確認し、水分定量受器にたまっている流出液を除去しながら、１８０℃でトルエンを除去した。反応終了後、得られた反応液を大過剰のメタノール中に滴下してポリマーを析出させ、減圧乾燥してフェノール性の水酸基を有するポリイミド樹脂−Ａを得た。
【００８９】
得られた樹脂の赤外吸光スペクトルを測定したところ、未反応の官能基があることを示すポリアミック酸に基づく吸収は現れず、１７８０ｃｍ-1及び１７２０ｃｍ-1にイミド基に基づく吸収、３５００ｃｍ-1にフェノール性水酸基に基づく吸収を確認した。テトラヒドロフランを溶媒とするゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて本樹脂の重量平均分子量（ポリスチレン換算）を測定したところ、５４，０００であった。
【００９０】
合成例２. フェノール性水酸基を有するポリイミド樹脂−Ｂ
合成例１において、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物の代わりにビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物３５．８質量部を、ジアミノシロキサン−１の代わりに、ジアミノシロキサン−１とアミン当量のみ異なる（アミン当量４０７）ジメチルジアミノポリシロキサン（以降、「ジアミノシロキサン−２」という）３２．５６質量部を、フェノールジアミン−１の代わりに下記式
【００９１】
【化１６】
2008124141.tif 000018
で示されるフェノール性水酸基を有する芳香族ジアミン（フェノールジアミン−２）８．６４質量部とＢＡＰＰ（２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン）８．２１質量部を使用しかつ合計で２５６質量部の２−メチルピロリドンを用いた以外は、合成例１に準じて、フェノール性水酸基を有するポリイミド樹脂−Ｂを得た。分子量は、６５，０００であった。
【００９２】
合成例３.ポリイミド樹脂−Ｃ
合成例１において、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物の代わりに、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物を３５．８質量部、ジアミノシロキサン−１の代わりにジアミノシロキサン−２を４４．７７質量部、フェノールジアミン−１の代わりに、ＢＡＰＰ（２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン）を１８．４７質量部使用しかつ合計で２９７質量部の２−メチルピロリドンを用いた以外は合成例１に準じて、ポリイミド樹脂−Ｃを得た。分子量は、６２，０００であった。
【００９３】
合成例４.アクリル樹脂
環流冷却器、温度計、撹拌器を備えた１Ｌのセパラブルフラスコに、イミドアクリレートＴＯ−１４９２（東亞合成工業社製）３０質量部、ブチルアクリレート５０質量部、エチルアクリレート１６質量部、グリシジルアクリレート４質量部、メチルエチルケトン６０質量部を仕込み、８５℃で窒素を溶液に通気しながら３０分撹拌した。これに０．５質量部のアゾビス系の重合触媒Ｖ−５９と４０質量部のメチルエチルケトンとの混合溶液を添加し、３０分撹拌した後、再度１．０質量部の重合触媒Ｖ−５９と８０質量部のメチルエチルケトンとの混合溶液を添加し、イミドアクリレートＴＯ−１４９２（東亞合成工業社製）６０質量部、ブチルアクリレート１００質量部、エチルアクリレート３２質量部、グリシジルアクリレート８質量部およびメチルエチルケトン１２０質量部の混合溶液を約４０分間で滴下した。滴下終了後、窒素気流下、８５〜９５℃で５時間加熱攪拌し、アクリル樹脂溶液を得た。得られた樹脂の分子量をＧＰＣで測定したところ、重量平均分子量１２００００であった。このアクリル樹脂をＤとする。
【００９４】
ポリイミド樹脂溶液およびアクリル樹脂溶液の調製
合成例１〜４で得られたポリイミド樹脂Ａ〜Ｃおよびアクリル樹脂Ｄの４０質量部を各々、シクロヘキサノン６０質量部に溶解し、ポリイミド樹脂溶液およびアクリル樹脂溶液を得た。
【００９５】
接着剤組成物の調製
各ポリイミド樹脂溶液及びアクリル樹脂溶液に、下記表１に示すエポキシ樹脂、触媒、シリカ粒子、及び複合シリコーンゴム微粒子を同表に示す配合量で、自転・公転方式の混合機（（株）シンキー社製）で混合して、接着剤組成物を調製した。なお、表１における配合量は全て、固形分である。
【００９６】
接着フィルムの作製
各接着剤組成物を、フッ素シリコーン離型剤を被覆した厚さ５０μｍのＰＥＴフィルム上に塗布し、１２０℃で２０分間加熱乾燥して、５０μｍ厚さの接着剤層を形成することにより、表１に示す接着フィルムＩ〜VIIIを作製した。
【００９７】
上記で得られた接着フィルムを用いて、下記の試験を行った。結果を表１に示す。
【００９８】
（１）ヤング率
接着フィルムの接着剤層（５０μｍ厚さ）１６枚を９０℃で熱ラミネートして約８００μｍ厚さのシートを作成し、４０ｍｍ×１０ｍｍ×８００μｍの形状に切り出して試験片とした。この試験片について、動的粘弾性測定装置を用い、引張りモードで、チャック間距離１０ｍｍ、測定温度２５℃、測定周波数１Ｈｚの条件でヤング率を測定した。
また、上記測定温度を、接着剤層をウエハーに熱圧着するときの温度（４０〜１００℃）に変えた他は上記と同様にしてヤング率を測定した。
【００９９】
（２）硬化後のヤング率
接着フィルムの接着剤層（５０μｍ厚さ）を１７５℃で２時間加熱して硬化させた。４０ｍｍ×１０ｍｍ×５０μｍの大きさに切り出して試験片とし、動的粘弾性測定装置を用い、引張りモードで、チャック間距離１０ｍｍ、測定温度２５℃、測定周波数１Ｈｚの条件でヤング率を測定した。
【０１００】
（３）ガラス転移点及び線膨張率
接着フィルムの接着剤層（５０μｍ厚さ）を１７５℃で２時間熱処理し、乾燥及び硬化させた。２０ｍｍ×５ｍｍ×５０μｍの大きさに切り出して試験片とし、ガラス転移点および線膨張率を測定した。測定には熱機械測定装置、ＴＭＡ−２０００（アルバック理工製）を用い、引張りモードで、チャック間距離１５ｍｍ、測定温度２５〜３００℃、昇温速度５℃／分、測定荷重３ｇの条件でガラス転移点及び線膨張率を測定した。  
【０１０１】
（４）吸水率
接着フィルムの接着剤層（５０μｍ厚さ）４枚を９０℃で熱ラミネートして約２００μｍ厚さのシートを作成し、１７５℃で２時間熱処理し、乾燥及び硬化させた。５０ｍｍ×５０ｍｍ×２００μｍの形状に切り出して試験片とし、これを水中に１６８時間浸け、表面の付着水をふき取り重量を測定する。このときの重量をＷとする。次いで、１２０℃で４時間乾燥し、その時の重量をＷ０する。以下の式により吸水率を計算して求める。
吸水率（％）＝［（Ｗ−Ｗ０）／Ｗ］×１００
【０１０２】
（５）最低溶融粘度
接着フィルムの接着剤層（５０μｍ厚さ）２０枚を９０℃で熱ラミネートして厚み約１ｍｍの試験片を作成した。この試験片を用いてパラレルプレート型粘弾性測定装置（レオロジ社製、ＭＲ−３００）により溶融粘度を測定した。
【０１０３】
【表１】
2008124141.tif 000019
【０１０４】
表１中の樹脂等は以下のとおりである。
エポキシ樹脂１：ＲＥ−３１０Ｓ（日本化薬社製）、液状エポキシ樹脂
エポキシ樹脂２：エピコート８３４（ジャパンエポキシレジン社製）、半固形、軟化温度６４℃
エポキシ樹脂３：エピコート１００１（ジャパンエポキシレジン社製）、固形、軟化温度７８℃エポキシ樹脂４：ＥＰＰＮ−５０１Ｈ（日本化薬社製）、液化温度５１〜５７℃
エポキシ樹脂５：ＲＥ−６００Ｎ（日本化薬社製）、液化温度６０℃
硬化触媒１：ジシアンジアミド、ジャパンエポキシレジン社製
硬化触媒２：２ＰＨＺ（２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール）、四国化成社製
エポキシ樹脂硬化剤：Ｈ−４（明和化成工業社製）
シリカ粒子：ＳＥ−２０５０（アドマテックス社製）、球状シリカ、平均粒径０．５μｍ
複合シリコーンゴム微粒子：Ｘ−５２−７０３０（信越化学工業社製）、平均粒径０．７μｍ
【０１０５】
粘着剤層：
粘着剤組成物の調製
（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位１．１モルとＳｉＯ2単位１モルの割合からなるメチルポリシロキサンレジンを６０質量％含むトルエン溶液３３．３３質量部、末端及び側鎖にビニル基を１００ｇ当たり０．００２モル有する重合度２，０００の生ゴム状のジメチルポリシロキサン８０質量部とトルエン１７２質量部を均一になるまで溶解し、次いで、この混合溶液に、下記構造のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン化合物０．６８質量部と反応抑制剤として３−メチル−１−ブチン−３−オール０．２４質量部を混合し、次いでこの混合物に白金量が４０ｐｐｍとなるような塩化白金酸の２−エチルヘキサノール変性溶液とを混合し、シリコーン粘着剤組成物−Ｉを調製した。
【０１０６】
【化１７】
2008124141.tif 000020
【０１０７】
粘着フィルムの作製
上記シリコーン粘着剤組成物Ｉを、厚さ１００μｍの無延伸ポリエチレン（ＬＤＰ）上に塗布し、１００℃で１０分間加熱して１５μｍ厚さのシリコーン粘着剤層を形成することにより、シリコーン粘着フィルムＩを作製した。
また、紫外線により粘着力が低下するアクリル系の市販品粘着フィルムとして、ＵＣ−３００−Ｍ−１１０（古河電気工業社製）を用いた。この粘着フィルムをIIとする。
【０１０８】
ダイシング・ダイボンド用接着フィルムの作製（実施例１〜６、参考例１〜２）
前記で得られた粘着フィルムIの粘着剤層面及びアクリル系の市販品粘着フィルムIIと接着フィルム（I〜VIII）の接着剤層面とを表２に示す組み合わせで、荷重２ｋｇ、巾３００ｍｍロールにより圧着し、実施例１〜６および参考例１〜２のダイシング・ダイボンド用接着フィルムを作製した。
【０１０９】
上記で得られたダイシング・ダイボンド用接着フィルムを用いて、下記の試験を行った。結果を表２に示す。
【０１１０】
（１）粘着力（粘着剤層２と接着剤層３との間の１８０度剥離力）
前記で得られたダイシング・ダイボンド用接着フィルムを巾２５ｍｍのテープ状に切り出し、接着剤層用基材層を剥離した後、接着剤層側をガラス板（厚さ２．０ｍｍ、巾５０ｍｍ）に８０℃、０．０１ＭＰａの条件で１０秒熱圧着した。この試験体を、２５±２℃、５０±５％ＲＨの恒温恒湿下に２４時間放置した後、粘着フィルムの端を接着剤層から剥離して１８０°に折り返し、３００ｍｍ／分の速度で引き剥がしたときの剥離力を測定した。
【０１１１】
（２）ウエハーに対する熱圧着性
前記で得られたダイシング・ダイボンド用接着フィルムを幅２５ｍｍ×２００ｍｍに裁断し、接着剤層用基材層を剥離した後、接着剤層側をウエハーの鏡面側に４０〜１００℃の温度で熱圧着した。次いで、粘着剤層２を接着剤層３から剥離し、ウエハー面からの接着剤層３の剥離の有無を確認した。粘着剤層を剥離する際に接着剤層も共に剥離されるフィルムは、ウエハーへの熱圧着性が悪いことを意味する。これを、表２に「×」で表した。粘着剤層を剥離する際に接着剤層との界面から剥離されるフィルムは、チップを取り出す際に接着剤層がチップに付着された状態で取り出すことができるものであり、ダイシング・ダイボンド用接着フィルムとして好適であることを意味する。これを、表２に「○」で表した。
【０１１２】
（３）ダイシング及びチップ取り出し試験
前記で得られたダイシング・ダイボンド用接着フィルムの接着剤層用基材層を剥離し、テクノビジョン社製のフィルム貼り付け装置（ＦＭ−１１４）で７５μｍの８インチウエハーに４０℃〜１００℃で熱圧着した（ロール圧、２ｋｇ）。これを１２ｍｍ角のチップにダイシングし、ＮＥＣマシナリー社製のダイボンダー装置（ＢＥＳＴＥＭ−Ｄ０２−ＴｙｐｅＣ）により、チップの取り出しを行った。取り出しの際、図６に示す、径が０．７ｍｍであり先端の形状が半径２５０μｍの半球状である突き上げピン４本をチップの、ウエハーがある面と反対の面の図５に示す位置に配置してチップを突き上げた。表２において、ダイシング時にチップが飛ばなかったものを「○」、飛んだものを「×」とし、又、チップ取り出しの際に、接着剤層がチップに付着された状態で取り出すことができた場合を「○」、そうでない場合を「×」とした。
【０１１３】
（４）突き上げピンの痕跡（凹）の有無
前記（３）で取り出された、接着剤層が付いたチップを２００μｍ厚さのガラス板上に０．１ＭＰa、１５０℃で１秒間熱圧着し、次いで、ガラス板の裏面側より観察して、突き上げピンの痕跡（凹）の有無を調べた。痕跡がない場合を「○」、ある場合を「×」とした。
【０１１４】
（５）接着性試験（初期）
前記で得られたダイシング・ダイボンド用接着フィルムを４５０μｍの６インチのシリコンウエハーに熱圧着し、次いで２ｍｍ×２ｍｍにダイシングした。裏面に接着剤層が付いたシリコンチップを取りだして、１０ｍｍ×１０ｍｍの、レジストＡＵＳ３０３（（株）ユニテクノ社製）が塗布硬化されたＢＴ基板とシリコン基板に、夫々、１５０℃、０．１ＭＰａの条件で２秒熱圧着し、固定した。得られた試験体を１７５℃で２時間加熱して接着剤層を硬化させて、接着性試験片を作製した。ボンドテスター（ＤＡＧＥ社製、４０００ＰＸＹ）により、２４０℃におけるせん断接着力を測定した。
【０１１５】
（６）接着性試験（加湿後）
前記（５）の接着性試験片を８５℃／６０％ＲＨの条件下で１６８時間保持し、次いで２６０℃のリフロー炉に３回通した後、前記と同様に２４０℃のせん断接着力を測定した。
【０１１６】
【表２】
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【０１１７】
表２から明らかなように、本発明のダイシング・ダイボンド用接着フィルムは、ウエハーに対する熱圧着性に優れ、また、チップ取り出しの際に突き上げピンの痕跡を生じない。一方、接着剤層３が本発明におけるヤング率を満たさない参考例１〜２のフィルムは、突き上げピンの痕跡を生じ、または、熱圧着性に劣る。なお、参考例１のフィルムは、突き上げピンの痕跡を生じたため、接着性試験を行わなかった。また、参考例２のフィルムは、ウエハーへの熱圧着が不良であったため、上記（３）〜（６）の測定ができなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１１８】
本発明のダイシング・ダイボンド用接着フィルムは、低温熱圧着性に優れるとともに、チップ取り出し（ピックアップ）の際に、ピンの突き上げによる接着剤層へのピンの痕跡の発生がなく、したがって信頼性に優れた半導体装置を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０１１９】
【図１】本発明の第一の態様のダイシング・ダイボンド用接着フィルムの断面図である。
【図２】本発明の第二の態様のダイシング・ダイボンド用接着フィルムの断面図である。
【図３】本発明の第一の態様のダイシング・ダイボンド用接着フィルムにシリコンウエハーを固定した状態を示す断面図である。
【図４】本発明の第二の態様のダイシング・ダイボンド用接着フィルムにシリコンウエハーを固定した状態を示す断面図である。
【図５】チップ取り出しの際の、突き上げピンの配置を示す平面図である。
【図６】チップ取り出しの際の、突き上げピンの形状を示す断面図である。
【符号の説明】
【０１２０】
１    粘着剤層用基材層
２    粘着剤層
３    接着剤層
４    接着剤層用基材
５    シリコンウエハー
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
2008124141.tif 000025
【図５】
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【図６】
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