(57)【要約】【課題】シリコン基板又はシリコン層と高誘電率絶縁膜の界面に形成されるシリコン酸化膜を容易に薄膜化することができる半導体装置の製造方法を提供する。【解決手段】本発明に係る半導体装置の製造方法は、シリコン基板１の表面をオゾンガス溶解液で処理することにより、シリコン基板１の表面にシリコン酸化膜３ａを形成する工程と、シリコン酸化膜３ａ上に高誘電率絶縁膜３ｂを形成する工程とを具備する。シリコン基板１の表面にシリコン酸化膜３ａを形成する工程の前に、薬液を用いてシリコン基板１の表面から自然酸化膜１０を除去する工程を具備してもよい。この場合、シリコン酸化膜３ａを形成する工程は、自然酸化膜１０を除去する工程と同一の装置内で行われるのが好ましい。このようにすると、シリコン酸化膜３ａの下には自然酸化膜がほとんど存在しない為、シリコン酸化膜３ａの膜質が向上する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコン基板の表面をオゾンガス溶解液で処理することにより、前記表面にシリコン酸化膜を形成する工程と、
前記シリコン酸化膜上に高誘電率絶縁膜を形成する工程と、
を具備する半導体装置の製造方法。
【請求項２】
前記表面に前記シリコン酸化膜を形成する工程の前に、薬液を用いて前記シリコン基板の表面から自然酸化膜を除去する工程を具備し、
前記表面に前記シリコン酸化膜を形成する工程は、前記自然酸化膜を除去する工程と同一の装置内で行われる請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項３】
シリコン基板の表面を水蒸気及びオゾンガスの混合ガスで処理することにより、前記表面にシリコン酸化膜を形成する工程と、
前記シリコン酸化膜上に高誘電率絶縁膜を形成する工程と、
を具備する半導体装置の製造方法。
【請求項４】
前記高誘電率絶縁膜はトランジスタのゲート絶縁膜であり、
前記高誘電率絶縁膜を形成する工程の後に、前記ゲート絶縁膜上にゲート電極を形成する工程を具備する請求項１〜３のいずれか一項に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項５】
絶縁層上にシリコン膜を形成する工程と、
前記シリコン膜の表面をオゾンガス溶解液で処理することにより、前記表面にシリコン酸化膜を形成する工程と、
前記シリコン酸化膜上に高誘電率絶縁膜を形成する工程と、
を具備する半導体装置の製造方法。
【請求項６】
絶縁層上にシリコン膜を形成する工程と、
前記シリコン膜の表面を水蒸気及びオゾンガスの混合ガスで処理することにより、前記表面にシリコン酸化膜を形成する工程と、
前記シリコン酸化膜上に高誘電率絶縁膜を形成する工程と、
を具備する半導体装置の製造方法。
【請求項７】
前記シリコン膜は容量素子の下部電極であり、
前記高誘電率絶縁膜を形成する工程の後に、前記高誘電率絶縁膜上に容量素子の上部電極を形成する工程を具備する請求項５又は６に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項８】
前記シリコン酸化膜を形成する工程の後に、前記シリコン酸化膜の表面をアルカリ水溶液でエッチングする工程を具備する請求項１〜７のいずれか一項に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項９】
前記シリコン酸化膜の厚さは１ｎｍ以下である請求項１〜８のいずれか一項に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１０】
前記高誘電率絶縁膜は、金属酸化膜又は金属珪酸化膜である請求項１〜９のいずれか一項に記載の半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコン基板又はシリコン層上に高誘電率絶縁膜を形成する工程を有する半導体装置の製造方法に関する。特に本発明は、シリコン基板又はシリコン層と高誘電率絶縁膜の界面に形成されるシリコン酸化膜を容易に薄膜化することができる半導体装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年は半導体装置の高集積化が進んでおり、これに伴ってトランジスタの微細化、高速化及び低動作電圧化が進んでいる。これらを進める為にはゲート絶縁膜を薄膜化する必要がある。しかし、従来のようにゲート絶縁膜をシリコン酸化膜やシリコン酸窒化膜で形成した場合、薄膜化に伴ってリーク電流が増大してしまう。このため、金属酸化膜又は金属珪酸化膜などの比誘電率の大きい材料をゲート絶縁膜として用い、膜厚を大きくすることによってリーク電流を抑制することが提案されている。
【０００３】
しかし、高誘電率絶縁膜は、シリコン酸化膜と比較してシリコンとの格子整合性はよくない。このため、高誘電率絶縁膜をシリコン基板の上に直接成膜すると、高誘電率絶縁膜とシリコン基板の界面特性が劣化し、キャリアの移動度が低下する。このため、高誘電率絶縁膜とシリコン基板の間にシリコン酸化膜を形成する方法が提案されている（例えば特許文献１参照）。
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−２７７２８５号公報（第５段落）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、上記した特許文献１に記載の方法では、オゾンガスを用いてシリコン基板を酸化することによりシリコン酸化膜を形成していた。トランジスタの容量を向上させる為には、誘電率が小さいシリコン酸化膜の膜厚を薄くすることが必要である。しかし、オゾンガスを用いた場合には、オゾンガスの反応性が高いためにシリコン酸化膜の膜厚を十分に薄くすることが困難だった。
【０００６】
本発明は上記のような事情を考慮してなされたものであり、その目的は、シリコン基板又はシリコン層と高誘電率絶縁膜の界面に形成されるシリコン酸化膜を容易に薄膜化することができる半導体装置の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するため、本発明に係る半導体装置の製造方法は、シリコン基板の表面をオゾンガス溶解液で処理することにより、前記表面にシリコン酸化膜を形成する工程と、
前記シリコン酸化膜上に高誘電率絶縁膜を形成する工程とを具備する。
【０００８】
この半導体装置の製造方法によれば、シリコン基板と高誘電率絶縁膜の界面に形成されるシリコン酸化膜を容易に薄膜化することができる。
【０００９】
前記表面に前記シリコン酸化膜を形成する工程の前に、薬液を用いて前記シリコン基板の表面から自然酸化膜を除去する工程を具備してもよい。この場合、前記表面に前記シリコン酸化膜を形成する工程は、前記自然酸化膜を除去する工程と同一の装置内で行われるのが好ましい。このようにすると、前記シリコン酸化膜の下には自然酸化膜がほとんど存在しない為、前記シリコン酸化膜の膜質が向上する。
【００１０】
本発明に係る他の半導体装置の製造方法は、シリコン基板の表面を水蒸気及びオゾンガスの混合ガスで処理することにより、前記表面にシリコン酸化膜を形成する工程と、
前記シリコン酸化膜上に高誘電率絶縁膜を形成する工程とを具備する。
【００１１】
上記した半導体装置の製造方法において、前記高誘電率絶縁膜は、例えばトランジスタのゲート絶縁膜である。この場合、前記高誘電率絶縁膜を形成する工程の後に、前記ゲート絶縁膜上にゲート電極を形成する工程を具備する。
【００１２】
本発明に係る他の半導体装置の製造方法は、絶縁層上にシリコン膜を形成する工程と、
前記シリコン膜の表面をオゾンガス溶解液で処理することにより、前記表面にシリコン酸化膜を形成する工程と、
前記シリコン酸化膜上に高誘電率絶縁膜を形成する工程とを具備する。
【００１３】
本発明に係る他の半導体装置の製造方法は、絶縁層上にシリコン膜を形成する工程と、
前記シリコン膜の表面を水蒸気及びオゾンガスの混合ガスで処理することにより、前記表面にシリコン酸化膜を形成する工程と、
前記シリコン酸化膜上に高誘電率絶縁膜を形成する工程とを具備する。
【００１４】
これらの半導体装置の製造方法において、前記シリコン膜は例えば容量素子の下部電極である。この場合、前記高誘電率絶縁膜を形成する工程の後に、前記高誘電率絶縁膜上に容量素子の上部電極を形成する工程を具備する。
【００１５】
上記した各半導体装置の製造方法において、前記シリコン酸化膜を形成する工程の後に、前記シリコン酸化膜の表面をアルカリ水溶液でエッチングする工程を具備してもよい。前記シリコン酸化膜の厚さは、例えば１ｎｍ以下である。前記高誘電率絶縁膜は、例えば金属酸化膜又は金属珪酸化膜である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、図面を参照して本発明の実施形態について説明する。図１の各図は、本発明の第１の実施形態に係る半導体装置の製造方法を説明する為の断面図である。まず、図１（Ａ）に示すようにシリコン基板１に溝を形成し、この溝に素子分離膜２を埋め込む。これにより、トランジスタが形成される素子領域は他の領域から分離される。素子分離膜２は酸化シリコン膜により形成されている。この状態において素子領域に位置するシリコン基板１の表面には、自然酸化膜１０が形成されている。
【００１７】
次いで図１（Ｂ）に示すように、シリコン基板１を薬液処理装置（図示せず）内に挿入し、この薬液処理装置を用いてシリコン基板１の表面をフッ酸含有液で処理する。これにより、シリコン基板１の表面から自然酸化膜１０が除去される。その後、同じ薬液処理装置内でシリコン基板１の表面を純水で洗浄する。
【００１８】
次いで図１（Ｃ）に示すように、同じ薬液処理装置内で、シリコン基板１の表面をオゾンガス溶解液で処理する。これにより、素子領域に位置するシリコン基板１の表面には、化学酸化によるシリコン酸化膜３ａが形成される。この処理は、自然酸化膜１０の除去処理と同じ薬液器処理装置内で行われる為、シリコン酸化膜３ａとシリコン基板１の間には自然酸化膜がほとんど形成されない。このため、シリコン酸化膜３ａの膜質はよい。
【００１９】
なお、シリコン酸化膜３ａの膜厚は１ｎｍ以下である。また、オゾンガス溶解液におけるオゾン濃度は２ｐｐｍ以上であるのが好ましい。またオゾンガス溶解液の温度は、オゾンが分解することを抑制する為に３５℃以下であるのが好ましい。またオゾンガス溶解水には、二酸化炭素、窒素ガスなどが溶解していても良いし、塩酸が添加されていても良い。
【００２０】
その後、必要に応じて、同じ薬液処理装置内でシリコン基板１の表面を純水で洗浄した後、シリコン基板１の表面をアルカリ水溶液で処理する。これにより、シリコン酸化膜３ａの表面はエッチングされ、その膜厚は薄くなる。アルカリ水溶液は、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、又はアンモニアを含有しており、そのｐＨは１２以上１４以下であるのが好ましい。アルカリ水溶液は過酸化水素水などの酸化剤を含有しても良い。またアルカリ水溶液の温度は４５℃以下であるのが好ましい。
【００２１】
なお、図１（Ｂ）及び（Ｃ）を用いて説明した処理は連続して行われても良いし、薬液（純水を含む）を切り替える時に時間を多少あけても良い。また、自然酸化膜１０を除去する処理とシリコン酸化膜３ａを形成する処理のみを連続して行っても良い。
【００２２】
その後、薬液処理装置からシリコン基板１を取り出す。次いで図１（Ｄ）に示すように、素子分離膜２及びシリコン酸化膜３ａ上に高誘電率絶縁膜３ｂを形成する。高誘電率絶縁膜３ｂ及びシリコン酸化膜３ａにより、ゲート絶縁膜が形成される。高誘電率絶縁膜３ｂは、例えばハフニウム、ジルコニウム、ランタン、及びチタンからなる群から選ばれた少なくとも一つの金属を含む金属酸化膜、又は上記した群から選ばれた少なくとも一つの金属を含む金属珪酸化膜である。高誘電率絶縁膜３ｂは、単層膜であってもよいし多層膜であってもよい。
【００２３】
次いで図１（Ｅ）に示すように、高誘電率絶縁膜３ｂを含む全面上にポリシリコン膜を形成し、このポリシリコン膜を選択的に除去する。これにより、高誘電率絶縁膜３ｂ上にはゲート電極４が形成される。次いで、ゲート電極４及び素子分離膜２をマスクとしてシリコン基板１に不純物を導入する。これによりシリコン基板１には、低濃度不純物領域６が形成される。次いでゲート電極４を含む全面上に絶縁膜を形成し、この絶縁膜をエッチバックする。これにより、ゲート電極４の側壁はサイドウォール５で覆われる。次いで、サイドウォール５、ゲート電極４、及び素子分離膜２をマスクとしてシリコン基板１に不純物を導入する。これにより、シリコン基板１にはソース及びドレインとなる不純物領域７が形成される。
【００２４】
図２は、図１（Ｃ）を用いて説明したシリコン酸化膜３ａの形成処理において、オゾンガス溶解液による処理時間とシリコン酸化膜３ａの膜厚及び膜質の関係を示すグラフである。本グラフにおいて、オゾンガス溶解液に含まれるオゾンガス濃度は１０ｐｐｍであり、オゾンガス溶解液の供給量は２０リットル／分である。この条件においてオゾンガス溶解液による処理時間が１２０秒を超えた場合、シリコン酸化膜３ａの膜厚は０．９〜１．０ｎｍであまり変化しない。この結果から、オゾンガス溶解液によりシリコン基板１を一定時間以上処理することにより、厚さが０．９〜１．０ｎｍの薄いシリコン酸化膜３ａを容易に形成できることが分かる。
【００２５】
また、いずれの処理時間においても、シリコン酸化膜３ａのＲＡＮＧＥ（最大高さと最小高さの差）は、０．０３５ｎｍ未満である。このため、オゾンガス溶解液により形成されるシリコン酸化膜３ａの膜質が良いことが分かる。
【００２６】
図３は、図１（Ｃ）を用いて説明したシリコン酸化膜３ａの形成処理において、オゾンガス溶解液に含まれるオゾンガス濃度とシリコン酸化膜３ａの膜厚及び膜質の関係を示すグラフである。オゾンガス溶解液の供給量は２０リットル／分であり、処理時間は１８０秒である。この条件においてシリコン酸化膜３ａの膜厚は、オゾンガスが２〜１５ｐｐｍの範囲ではオゾンガスの濃度によらず０．９〜０．９５ｎｍであまり変化しない。また、シリコン酸化膜３ａのＲＡＮＧＥは、０．０３５ｎｍ未満である。
【００２７】
図４は、図１（Ｃ）を用いて説明したシリコン酸化膜３ａの表面をエッチングする処理において、アルカリ水溶液の温度とシリコン酸化膜３ａのエッチングレートの関係を示すグラフである。アルカリ水溶液にはＮＨ４ＯＨが０．２９ｗｔ％、Ｈ２Ｏ２が０．５８ｗｔ％含まれる。
【００２８】
アルカリ水溶液の温度が２５℃、４０℃、及び４５℃の場合におけるシリコン酸化膜３ａのエッチングレートは、それぞれ０．０１ｎｍ／分、０．０１４ｎｍ／分、０．０１６ｎｍ／分である。これに対し、アルカリ水溶液の温度が５０℃以上になるとエッチングレートは０．０２４ｎｍ／分以上になる。このことから、シリコン酸化膜３ａの膜厚を精度良く調整する為（すなわちエッチングレートを一定値以下に抑える為）には、アルカリ水溶液の温度は４５℃以下が好ましいことが分かる。
【００２９】
図５は、図１（Ｃ）を用いて説明したシリコン酸化膜３ａの表面をエッチングする処理において、アルカリ水溶液のｐＨとシリコン酸化膜３ａのエッチングレートの関係を示すグラフである。アルカリ水溶液にはＨ２Ｏ２が０．５８ｗｔ％含まれており、またＮＨ４ＯＨの濃度を調節することによりｐＨが調整されている。アルカリ水溶液の温度は２５℃である。
【００３０】
アルカリ水溶液のｐＨが１２．６以下の場合におけるシリコン酸化膜３ａのエッチングレートは０．０２ｎｍ／分以下である。これに対してアルカリ水溶液のｐＨが１３．９の場合におけるシリコン酸化膜３ａのエッチングレートは０．０３９ｎｍ／分になる。このことから、シリコン酸化膜３ａの膜厚を精度良く調整する為には、アルカリ水溶液のｐＨは１２以上１４以下であるのが好ましいことが分かる。
【００３１】
以上、本発明の第１の実施形態によれば、シリコン基板１をオゾンガス溶解液で処理することによりシリコン酸化膜３ａを形成し、このシリコン酸化膜３ａ上に高誘電率絶縁膜３ｂを形成している。シリコン酸化膜３ａと高誘電率絶縁膜３ｂによりトランジスタのゲート絶縁膜が形成されているが、シリコン酸化膜３ａを従来と比べて容易に薄くすることができる。従って、トランジスタの容量を容易に向上させることができる。またシリコン酸化膜３ａの表面をアルカリ水溶液でエッチングすることにより、シリコン酸化膜３ａの膜厚を、１ｎｍ以下の極薄のレンジで精度良くコントロールすることができる。また、常温かつ短時間の処理でシリコン酸化膜３ａを形成することができる。
【００３２】
次に、第２の実施形態に係る半導体装置の製造方法について説明する。本実施形態に係る半導体装置の製造方法は、シリコン酸化膜３ａをオゾンガス溶解液ではなくオゾンガス及び水蒸気を用いて形成する点を除いて、第１の実施形態と同様である。以下、第１の実施形態と同様の処理については説明を省略する。
【００３３】
本実施形態においてシリコン酸化膜３ａを形成する場合、シリコン基板１は熱処理室（図示せず）に挿入される。熱処理室内の雰囲気は、オゾンガス及び水蒸気であり、圧力は例えば５０ｋＰａ、熱処理室内の温度は例えば１００℃である。また供給される水蒸気の温度は例えば１２５℃であり、水蒸気発生器のヒータ温度は例えば１２０℃である。シリコン酸化膜３ａの膜厚は、例えば２ｎｍ以下であるが、１ｎｍ以下も可能である。
本実施形態によっても、シリコン酸化膜３ａを従来と比べて容易に薄くすることができる。
【００３４】
図６の各図は、第３の実施形態に係る半導体装置の製造方法を説明する為の断面図である。以下、第１の実施形態と同様の構成については同一の符号を付し、説明を省略する。
【００３５】
まず図６（Ａ）に示すようにシリコン基板１に素子分離膜２を埋め込む。次いでシリコン基板１及び素子分離膜２上にポリシリコン膜を形成し、このポリシリコン膜を選択的に除去する。これにより、素子分離膜２上には容量素子の下部電極２０が形成される。
【００３６】
次いで、下部電極２０の表面に形成されている自然酸化膜（図示せず）を除去し、さらに下部電極２０の表面をオゾンガス溶解液で処理するこれにより、下部電極２０上にはシリコン酸化膜２０ａが形成される。さらに必要に応じてシリコン酸化膜２０ａの表面をアルカリ水溶液でエッチングすることにより、シリコン酸化膜２０ａの膜厚を調整する。なお、これらの処理は、第１の実施形態において図１（Ｂ）及び（Ｃ）を用いて説明した処理と同様である。
【００３７】
次いで図６（Ｂ）に示すように、シリコン酸化膜２０ａ上を含む全面上に高誘電率絶縁膜２１を形成する。高誘電率絶縁膜２１の組成は第１の実施形態における高誘電率絶縁膜３ｂと同様である。
【００３８】
次いで、図６（Ｃ）に示すように、高誘電率絶縁膜２１上を含む全面上に導電膜(例えばポリシリコン膜)を形成し、このポリシリコン膜を選択的に除去する。これにより、高誘電率絶縁膜２１上には上部電極２２が形成される。
【００３９】
本実施形態によってもシリコン酸化膜２０ａを従来と比べて容易に薄くすることができる。従って、容量素子の容量を容易に向上させることができる。なお本実施形態において、第２の実施形態と同様の手法によりシリコン酸化膜２０ａを形成してもよい。
【００４０】
尚、本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、本発明の主旨を逸脱しない範囲内で種々変更して実施することが可能である。例えばトランジスタの形状は図１に示したものに限定されない。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】各図は第１の実施形態に係る半導体装置の製造方法を説明する為の断面図。
【図２】オゾンガス溶解液による処理時間とシリコン酸化膜３ａの膜厚及び膜質の関係を示すグラフ。
【図３】オゾンガス溶解液に含まれるオゾンガス濃度とシリコン酸化膜３ａの膜厚及び膜質の関係を示すグラフ。
【図４】アルカリ水溶液の温度とシリコン酸化膜３ａのエッチングレートの関係を示すグラフ。
【図５】アルカリ水溶液のｐＨとシリコン酸化膜３ａのエッチングレートの関係を示すグラフ。
【図６】各図は第３の実施形態に係る半導体装置の製造方法を説明する為の断面図。
【符号の説明】
【００４２】
１…シリコン基板、２…素子分離膜、３ａ，２０ａ…シリコン酸化膜、３ｂ，２１…高誘電率絶縁膜、４…ゲート電極、５…サイドウォール、６…低濃度不純物領域、７…不純物領域、１０…自然酸化膜、２０…下部電極、２２…上部電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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