(57)【要約】【課題】    市販のＬポリ−乳酸に少量配合することで、優れた耐熱性、強度を有し、かつ優れた生分解性を失わないＤポリ−乳酸およびポリ乳酸樹脂組成物を提供する。【解決手段】    市販のポリＬ−乳酸（Ｌ）に重量平均分子量が５，０００〜２０，０００、重量平均分子量／数平均分子量の比率が１．０〜１．２のポリＤ−乳酸（Ｄ）を必須成分として含有し、（Ｌ）／（Ｄ）の重量比が９９／１〜７０／３０  であることを特徴とするポリ乳酸樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリＬ−乳酸（Ｌ）とポリＤ−乳酸（Ｄ）を必須成分として含有し、（Ｌ）／（Ｄ）の重量比が９９／１〜７０／３０  であることを特徴とするポリ乳酸樹脂組成物。
【請求項２】
該ポリＤ−乳酸（Ｄ）の重量平均分子量が５，０００〜３０,０００である請求項１記載のポリ乳酸樹脂組成物。
【請求項３】
該ポリＤ−乳酸（Ｄ）の分子量分布ｍ（重量平均分子量／数平均分子量の比率）が１．０〜１．２である請求項１または２記載のポリ乳酸樹脂組成物。
【請求項４】
該ポリＬ−乳酸（Ｌ）と該ポリＤ−乳酸（Ｄ）とを溶融混合して得られる請求項１〜３いずれか記載のポリ乳酸樹脂組成物。
【請求項５】
該ポリＬ−乳酸（Ｌ）と該ポリＤ−乳酸（Ｄ）を溶剤で溶解して均一にした後、さらにその溶剤を除去して得られる請求項１〜３いずれか記載のポリ乳酸樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５いずれか記載のポリ乳酸樹脂組成物から加工されてなる成型物、被膜またはシート。
【請求項７】
射出成形法により加工された請求項６記載の成形品、被膜またはシート。
【請求項８】
ポリＬ−乳酸（Ｌ）とポリＤ−乳酸（Ｄ）を、（Ｌ）／（Ｄ）の重量比が９９／１〜７０／３０で溶融混合することを特徴とするポリ乳酸樹脂組成物の製造方法。
【請求項９】
ポリＬ−乳酸（Ｌ）とポリＤ−乳酸（Ｄ）を、（Ｌ）／（Ｄ）の重量比が９９／１〜７０／３０で、溶剤で溶解して均一にした後、さらにその溶剤を除去することを特徴とするポリ乳酸樹脂組成物の製造方法。
【請求項１０】
該ポリＤ−乳酸（Ｄ）の重量平均分子量が５，０００〜３０,０００である請求項８または９記載のポリ乳酸樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、成形加工性に優れた生分解樹脂とその製造法、およびその成型物に関する。さらに詳しくは、コンポスト、土壌、河川、海洋等の自然環境で容易に生分解し、水と二酸化炭素に分解することで廃棄が容易であり、耐水性、耐薬品性、耐油性、防湿性に優れ、従来より強靭な生分解樹脂とその成型物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、土中や水中に存在する微生物の作用により自然環境下で樹脂が分解される種々の生分解性ポリマーの検討が各方面で盛んに行われている。中でも、ポリＬ−乳酸は比較的融点および結晶性が高く成形品としたときの機械的物性が高いなどの優れた特徴を有しているため、実用的な生分解性樹脂として工業的に生産化するための検討が活発になされている。
【０００３】
しかしながら、ポリＬ−乳酸の融点は１７０℃程度であり、例えば、衣料用繊維として用いる場合ではアイロン可能な温度が低温に限られてしまうことや、産業用繊維として用いる場合ではゴム資材や樹脂コート布帛など成形品の製造工程で１５０℃程度の高温にさらされる用途には適さないなどの問題があった。
【０００４】
一方、乳酸自体には光学異性体が存在し、それぞれＬ−乳酸とＤ−乳酸の重合体であるポリＬ−乳酸とポリＤ−乳酸の混合物からなるステレオコンプレックス結晶を形成させると、ポリＬ−乳酸単独あるいはポリＤ−乳酸単独よりも融点が上昇することが知られている。
例えば、ポリＬ−乳酸（例えば、重量平均分子量約７０，０００）とポリＤ−乳酸（例えば、重量平均分子量約７０，０００）を等量使用してブレンドすることにより上記の特異な特性を工業的に利用することが初めて開示されている（特許文献１）。
また、ポリＬ−乳酸とポリＤ−乳酸をクロロホルム溶液の状態で等量使用してブレンドした後に溶液紡糸に供する技術についての開示がある（特許文献２）。
【０００５】
しかしこれらの発明における樹脂組成物は融点は上昇するものの、強度に関してまだ十分といえるものではなく、食器類、文房具類などの用途には使えても、パソコンなどの事務用機器やテレビなどの家庭電化製品などの筐体、自動車内装資材などの用途には使えない。
【０００６】
さらにこれらの発明では、ポリＬ−乳酸に対して、ポリＤ−乳酸を上述したように等量使用する必要がある。ここで、原料であるＤ−乳酸も、Ｌ−乳酸と同様、とうもろこし等の植物原料より発酵法で合成される。しかし、地球上においてＤ−乳酸合成に使用される酵母菌はＬ−乳酸合成に使用される酵母菌に比べはるかに少なく、また耐久性も低い。そのためポリＤ−乳酸の現行の価格はポリＬ−乳酸の数倍の価格となり、製造した樹脂組成物のさまざまな用途への実用的な適用は困難となる。
近年の石油枯渇の問題に対して、植物由来から作られるプラスチックであるポリ乳酸は非常に注目を集めている素材である。しかし現状は石油由来の樹脂と比較して、強度・耐熱性が悪い、値段が高いといった問題のため、その用途が限られていた。
【特許文献１】特開昭６１−３６３２１号公報
【特許文献２】特開昭６３−２６４９１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで本発明は、ポリＬ−乳酸に対して、ポリＤ−乳酸の添加比率を大幅に減らしても融点を高くすることができ、かつ従来のポリＬ−乳酸とポリＤ−乳酸の混合物より高い強度が発揮できることにより、幅広い用途に用いられる高強度で、耐熱性に優れた安価なポリ乳酸樹脂組成物を提供することである
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、添加するポリＤ−乳酸の分子量を特定の範囲に限定することにより、従来より添加すべき比率を大幅に減少させることができ、形成されたＬ体−Ｄ体ステレオコンプレックス架橋が  高い強度と耐熱性を発揮できることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、ポリＬ−乳酸（Ｌ）とポリＤ−乳酸（Ｄ）を必須成分として含有し、（Ｌ）／（Ｄ）の重量比が９９／１〜７０／３０  であることを特徴とするポリ乳酸樹脂組成物；これらのポリ乳酸樹脂組成物の製造方法；およびこれらのポリ乳酸樹脂組成物から加工されてなる成型物、被膜またはシートである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、従来のポリＬ−乳酸（Ｌ）とポリＤ−乳酸（Ｄ）の溶融混練などによる樹脂組成物に比べて、曲げ強度、曲げ弾性率、アイゾット耐衝撃強度などの各種強度に優れ、耐熱性にも優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、ポリＬ−乳酸（Ｌ）とポリＤ−乳酸（Ｄ）を必須成分として含有し、（Ｌ）／（Ｄ）の重量比が９９／１〜７０／３０  であることを特徴とするポリ乳酸樹脂組成物 である。
【００１１】
本発明におけるポリL−乳酸（Ｌ）は、Ｌ体乳酸を後述の方法で重合させて製造する。
そして、原料となるＬ体乳酸は、例えば、グルコースや可溶性デンプンなどの炭素源と共にアミノ酸、ビタミン、無機質などを含む生産用培地を調製し、１２０℃、２気圧で殺菌を施した後、乳酸生産菌を無菌的に植菌し、３０〜３７℃で発酵させることによって製造することができる。発酵菌として使用される微生物には、Ｌ−乳酸を主に生成する多くのラクトバチルス属の常温細菌（Lactobacillus rhamnosus，Lactococcus lactisなど）や、カビの一種Rhizopus oryzaeなどが挙げられる。
【００１２】
次に、本発明で使用するポリL−乳酸（Ｌ）の製造法の具体例としては、以下の公知の方法が挙げられ、その製造方法は特に限定されない。
(i)Ｌ体乳酸又はＬ体乳酸と脂肪族オキシカルボン酸の混合物を原料として、直接脱水重縮合する方法（例えば米国特許５３１０８６５号に示されている製造方法）。
(ii)Ｌ−乳酸の環状二量体（ラクチド）を溶融重合する開環重合法（例えば米国特許２７５８９８７号に開示されている製造方法）。
(iii)Ｌ−乳酸と脂肪族オキシカルボン酸の環状二量体、例えばラクチドやグリコリドとε−カプロラクトンを、触媒の存在下、溶融重合する開環重合法（例えば米国特許４０５７５３７号に開示されている製造方法）。
(iv)Ｌ−乳酸、脂肪族二価アルコールと脂肪族二塩基酸の混合物を、直接脱水重縮合する方法（例えば米国特許５４２８１２６号に開示されている製造方法）。
(v)ポリＬ−乳酸と脂肪族二価アルコールと脂肪族二塩基酸とのポリマーを、有機溶媒存在下に縮合する方法（例えば欧州特許公報０７１２８８０ Ａ２号に開示されている製造方法）
(vi)Ｌ−乳酸を触媒の存在下、脱水重縮合反応を行うことによりポリエステル重合体を製造するに際し、少なくとも一部の工程で固相重合を行う方法。
【００１３】
この重合に用いる触媒としては、通常、周期律表ＩＡ族、IVＡ族、IVＢ族およびＶＡ族からなる群から選ばれる少なくとも一種の金属または金属化合物からなる触媒である。
IVＡ族に属するものとしては、例えば有機スズ系の触媒（乳酸スズ、酒石酸スズジカプリル酸スズ、ジラリウル酸スズ、ジパルミチン酸スズ、ジステアリン酸スズ、ジオレイン酸スズ、α−ナフエト酸スズ、β−ナフエト酸スズ、オクチル酸スズ等）の他、粉末スズ等を挙げることができる。
【００１４】
本発明におけるポリL−乳酸の重量平均分子量（以下、Mwと略称する。）や分子量分布は、実質的に成形加工が可能であれば特に制限されない。
【００１５】
本発明で使用するもう一方のポリＤ−乳酸（Ｄ）は、D体乳酸を後述の方法で重合させて製造する。
まず、原料となるＤ体乳酸の合成法としては、Ｌ体と同様にグルコースや可溶性デンプンなどを炭素源とした発酵法で行うことができる。発酵菌として使用される微生物には、例えば（1）ラクトバシラス・ブルガリカス（Lactobacillus bulgaricus）を用いる方法（米国特許第５３２２７８１号公報に記載されている製造方法）（2）ラクトバシラス・ラクティス（Lactobacillus lactis）を用いる方法（特開平２−０７６５９２号公報に記載されている製造方法）などが挙げられる。
【００１６】
Ｄ体乳酸からポリＤ−乳酸（Ｄ）の製造例としては、ポリＬ−乳酸（Ｌ）の製造方法と同様に行うことができる。ただし、分子量分布の制御のため、重合に用いる触媒として、アルミニウムポルフィリン錯体、またはアルミニウムサレン錯体等の触媒を用いることが好ましいがこれらに限定はされない。
【００１７】
本発明におけるポリD−乳酸のMwは、５，０００〜３０，０００が好ましく、１０，０００〜１５，０００がより好ましい。Ｍｗが２０，０００を超えると、ポリL−乳酸とのステレオコンプレックスを組む点（架橋点）が少なくなり、十分な強度、耐熱性が出ない。また、５，０００未満であると、ポリL−乳酸と強固なステレオコンプレックスを組むことができず、十分な強度、耐熱性は発揮されない
【００１８】
本発明の強度等が改質されたポリ乳酸樹脂組成物は、ポリＬ−乳酸（Ｌ）とポリＤ−乳酸（Ｄ）を（Ｌ）／（Ｄ）の重量比で９９／１〜７０／３０、より好ましくは９７／３〜８５／１５の比率で含有する。
【００１９】
本発明におけるポリD−乳酸の分子量分布ｍ（重量平均分子量Mw／数平均分子量Mnの比率）は通常１．０〜１．２であり、１．０〜１．１が好ましい。ｍが１．２を超えるとポリL−乳酸とのステレオコンプレックスの安定性が低く十分な強度、耐熱性が得られなくなる。
【００２０】
本発明のポリ乳酸樹脂組成物には、例えば成形性、二次加工性、分解性、引張強度、耐熱性、保存安定性、結晶性、耐候性等を向上させる目的で、各種添加剤、例えば、安定剤（エポキシ化大豆油、カルボジイミド等）、酸化防止剤（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ブチルヒドロキシアニソール等）、防曇剤（グリセリン脂肪酸エステル、クエン酸モノステアリル等）、紫外線吸収剤、熱安定剤、難燃剤、内部離型剤、結晶核剤効果を持つ無機添加剤（クレイ、タルク、シリカ等）、帯電防止剤、表面ぬれ改善剤、焼却補助剤、顔料（酸化チタン、カーボンブラック、群青等）、滑剤、天然物等を添加することができる。
添加量は目的、種類によって異なるが、好ましくはポリ乳酸樹脂組成物１００部に対して０〜５部である。
【００２１】
本発明のポリ乳酸樹脂組成物の強度、耐熱性向上のメカニズムとしてははっきりはしないが発明者らは次のように想定している。
分子量分布の揃った中分子量のポリＤ−乳酸がポリＬ−乳酸とステレオコンプレックスを形成する。この部位を起点として、ポリ乳酸樹脂全体としての補強架橋効果を生み出すため、従来に比べ強度・耐熱性において非常に優れた樹脂組成物になるのではないかと考えた。
【００２２】
本発明でのポリＬ−乳酸とポリＤ−乳酸との混合方法は、特に制限されるものではなく、従来公知の方法で混合することができる。
例えば、１軸又は複数軸の攪拌機が設置された縦型反応容器又は横型反応容器、１軸あるいは複数軸の掻き取り羽が配設された横型反応機、また、１軸又は複数軸のニーダーや、１軸又は複数軸の押出機等の反応装置を単独で用いて溶融混合すればよく、又は複数機を直列又は並列に接続して用いてもよい。この溶融混合は、通常１２０〜２２０℃程度の温度で行われる。
【００２３】
また本発明においては、ポリＬ−乳酸（Ｌ）とポリＤ−乳酸（Ｄ）を溶剤に溶解させ、攪拌等により均一にし、その後、自然乾燥または、減圧による脱溶剤することでポリ乳酸樹脂組成物を被膜として得ることも可能である。溶解させる溶剤は特に限定されず、例えばクロロホルム、ジオキサン、ＤＭＦ等が挙げられる。必要に応じて加熱により溶解させてもよい。
【００２４】
得られたポリ乳酸樹脂組成物は、ポリ−Ｌ乳酸（Ｌ）、及びポリ−Ｄ乳酸（Ｄ）が本来有する透明性及び生分解性が損なわれずに、耐熱性、強度が付与され、良好な成形性を有し、従来公知の各種成形方法、例えば射出成形、押出成形、プレス成形、フィルム延伸などによりフィルム、シート、構造体などを容易に作製することができる。
また、ポリ−Ｌ乳酸（Ｌ）、及びポリ−Ｄ乳酸（Ｄ）溶剤に溶解させ、塗布し脱溶剤することで、透明性を保持したまま、強固な被膜を得ることができる。
【実施例】
【００２５】
以下の製造例、実施例、比較例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２６】
＜製造例１＞
Ｄ体ラクチド９８重量部、水０．４重量部、触媒としてアルミニウムポルフィリン錯体触媒１．６重量部を反応器に仕込み、窒素置換した後、１００℃で９６時間攪拌しながら開環重合し、ポリＤ−乳酸（Ｄ−１）を得た。これを粉砕して後述の実施例で使用した。得られたポリＤ−乳酸（Ｄ−１）のＧＰＣによる重量平均分子量は１０，１００、分子量分布ｍは１．１であった。
【００２７】
＜製造例２＞
製造例１のＤ体ラクチドおよびアルミニウムポルフィリン錯体触媒の重量部をそれぞれ９９．２および０．２重量部に代える以外は同様に開環重合して、比較例のためのポリＤ−乳酸（Ｄ−２）を得た。この重量平均分子量は１０１，０００、分子量分布ｍは１．１であった。
【００２８】
＜実施例＞
市販のポリＬ−乳酸（Ｌ−１）（レイシアＨ−４００、三井化学社製、重量平均分子量２３０，０００）のペレットを９５重量部と、製造例１で得られた本発明のポリＤ−乳酸（Ｄ−１）の粉砕物５重量部、タルク１重量部との混合物をラボプラストミルで、１９０℃、回転数１００ｒｐｍで１０分間溶融混練し、本発明のポリ乳酸樹脂組成物（Ａ−１）を得た。
本樹脂を、射出成形器（ＰＳ４０Ｅ５ＡＳＥ、日精樹脂工業（株）製）を用いて、１９０℃にて射出成形し  試験片（１００×１０×４ｍｍ）を作製し、物性評価用の成形体（Ｂ−１）を得た。
【００２９】
＜比較例１＞
ポリＬ−乳酸（Ｌ−１）のペレットを９９重量部とタルク１重量部との混合物をラボプラストミルで、１９０℃、回転数１００ｒｐｍで１０分間溶融混練し、ブランクのポリ乳酸樹脂組成物（Ａ’−１）を得た。
実施例と同様にして射出成形し、物性評価用の成形体（Ｂ’−１）を得た。
【００３０】
＜比較例２＞
ポリＬ−乳酸（Ｌ−１）のペレットを９５重量部と、製造例２で得られた比較のためのポリＤ−乳酸（Ｄ−２）の粉砕物５重量部、タルク１重量部との混合物に代える以外は実施例と同様にして、比較のためのポリ乳酸樹脂組成物（Ａ’−２）および成形体（Ｂ’−２）を得た。
【００３１】
＜比較例３＞
ポリＬ−乳酸（Ｌ−１）のペレットを５０重量部と、市販のポリＤ−乳酸（Ｄ−３）（武蔵野化学社製、重量平均分子量２３０，０００）の粉砕物５０重量部、タルク１重量部との混合物に代える以外は実施例と同様にして、比較のためのポリ乳酸樹脂組成物（Ａ’−３）および成形体（Ｂ’−３）を得た。
【００３２】
実施例及び比較例１〜３のポリ乳酸樹脂成形体（Ｂ−１）及び（Ｂ’−１）〜（Ｂ’−３）の荷重たわみ温度、曲げ強度、曲げ弾性率、アイゾット耐衝撃性試験を以下の方法で行い、その結果を表１に記載した。
【００３３】
【表１】
2008156394.tif 000002
【００３４】
＜荷重たわみ温度＞
ＡＳＴＭ  Ｄ６４８（荷重１８．５ｋｇｆ／ｃｍ2）に準拠して測定した。
【００３５】
＜曲げ強度曲げ弾性率＞
試験片（１００×１０×４ｍｍ）を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ７９０（支点間距離６０ｍｍ）に準拠して測定した。
【００３６】
＜アイゾット耐衝撃性試験＞
ＡＳＴＭ Ｄ２５６（ノッチ付、３．２ｍｍ厚）Ｍｅｔｈｏｄ  Ａに準拠して測定した。
【００３７】
表１から明らかなように、ポリD−乳酸をＬ体のポリ乳酸樹脂に混合して得られる本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、耐熱性、および各種の機械的強度に関して比較例３に代表される従来のポリ乳酸樹脂組成物に比べて優れている。
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、ポリ−Ｌ乳酸が本来有する透明性及び生分解性が損なわれずに、耐熱性、および曲げ強度、曲げ弾性率、アイゾット耐衝撃性などの機械的強度が優れている。また、良好な成形性を有するため、従来公知の各種成形方法、例えば射出成形、押出成形、プレス成形などによりフィルム、シート、構造体などを容易に作製することができる。
これらの特長を生かして、日用雑貨用・食品用・農業用養生シート・産業資材用の各種シート、電話・パソコン・テレビなどの事務用品・家庭電化製品などの筐体、食器・日用雑貨・事務用品の射出成形品、自動車内装部品・外装部品としても有用である。