(57)【要約】【解決手段】チクソトロピー性付与剤として微粉末シリカとシリル基末端ポリアルキレンオキサイド樹脂を含むエポキシ樹脂組成物とすること、また組成物の粘弾性特性の損失弾性率が１４００Ｐａ以上であり位相差δが１５°以下であること、微粉末シリカが親水性であることである。【効果】微粉末シリカとシリル基末端ポリアルキレンオキサイド樹脂を含むことで大きな揺変性が得られ、また、粘弾性特性値を上記とすることにより、目測計量ができるものとなる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
チクソトロピー性付与剤として微粉末シリカとシリル基末端ポリアルキレンオキサイド樹脂を含むことを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
損失弾性率が１４００Ｐａ以上であり、位相差δが１５°以下である高粘度形建築補修用注入材であることを特徴とする請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
微粉末シリカが親水性であることを特徴とする請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ樹脂のチクソトロピー付与剤として微粉末シリカとシリル基末端ポリアルキレンオキサイド樹脂を含む建築補修用注入エポキシ樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
建築物の補修にＪＩＳＡ６０２４の建築補修用注入エポキシ樹脂が使われる。補修対象の状況に応じて、低粘度形、中粘度形、高粘度形が使い分けられる。一般的に高粘度形注入材はモルタル、タイルなどの浮き、ひび割れで、空隙が大きなものに使用される。前記規格では接着性、硬化収縮、加熱変化、物性等は規定されているものの、高粘度形は粘度ではなく、３ｍｍ間に挟まれた樹脂の落下（スランプ性）が、５ｍｍ以下と記載されており、使い方は二液型エポキシ樹脂を混合後、高圧注入ガンに入れて空隙部への充填を行う。この際、二液混合後のたれ等の対応は大きな問題とならない。現場作業における混合時、秤量することが高粘度故に煩雑であり、ヘラによる体積比混合が求められる。主剤・硬化剤二液両者に求められるものであるが、主成分であるビスフェノールＡの粘重さと混和性故に特に難しい問題であった。
【０００３】
補修箇所に凹部を形成後、注入口併用型のアンカーピンを打ち込み、次いで、エポキシ樹脂、所定官能基を有するケチミン、変性シリコーン樹脂、変性シリコーン樹脂用触媒およびシラン化合物を含有し、粘度が５０〜２００００ポイズ（２０℃）であり、硬化後の伸びが２０〜４００％である一液型エポキシ樹脂組成物をアンカーピンを通して注入する浮き補修工法が開示されている。（特許文献１）
【特許文献１】特開平５−１００３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の解決しようとする課題はエポキシ樹脂において、揺変性が大きく、ヘラによる容積計量を容易にする組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
請求項１の発明は、チクソトロピー性付与剤として微粉末シリカとシリル基末端ポリアルキレンオキサイド樹脂を含むことを特徴とするエポキシ樹脂組成物で、少量のシリル基末端ポリアルキレンオキサイド樹脂を配合することにより大きな揺変性効果が得られる。
【０００６】
請求項２の発明は、損失弾性率が１４００Ｐａ以上であり、位相差δが１５°以下である高粘度形建築補修用注入材であることを特徴とする請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物で、ＪＩＳＡ６０２４の高粘度形エポキシ樹脂の容積計量をヘラにて容易にできる。
【０００７】
請求項３の発明は、微粉末シリカが親水性であることを特徴とする請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物で大きな揺変性効果が得られ、少量の配合で効果があるため、適応範囲が広い。
【発明の効果】
【０００８】
チクソトロピー性付与剤として微粉末シリカとシリル基末端ポリアルキレンオキサイド樹脂を含むエポキシ樹脂組成物にすることにより、高度の揺変性が得られ、その樹脂の粘弾性特性として、損失弾性率を１４００Ｐａ以上、位相差δを１５°以下とすることにより、ヘラによる容量計量すなわち目測で行うことができ、非常に作業性が向上することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明で求める特性はＪＩＳＡ６０２４で求められている注入後の樹脂のスランプ性より、遙かに条件が厳しい。混合前の主剤・硬化剤、それぞれ単独での特性であり、ヘラを組成物中に入れて、ヘラを持ち上げて、混合容器にいれる時にヘラに樹脂が載り、形状が崩れず、容量比で混合ができることである。見かけ上の粘性は糸を曳かない。垂れない等である。これらの特性を粘弾性測定装置を用いて測定し、本発明を導き出した。
【００１０】
（エポキシ樹脂）
本発明に用いるエポキシ樹脂組成物は、主剤のエポキシ樹脂と硬化剤の二液からなるエポキシ樹脂組成物であり、主剤に用いるエポキシ樹脂は、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂などがある。反応性希釈剤との組み合わせで、適宜目的の諸物性に適う配合とすることができる。
【００１１】
（エポキシ樹脂硬化剤）
本発明の上記主剤のエポキシ樹脂に用いる硬化剤は、末端にアミノ基を有する化合物として、例えば、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ｍ−キシリレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等のアミン類、３級アミン塩類、ポリアミド樹脂類、イミダゾール類、ジシアンジアミド類、ケチミン類、や三フッ化ホウ素錯化合物類、また、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、ドデシニル無水コハク酸、無水ピロメリット酸、無水クロレン酸などの無水カルボン酸類、フェノール類、カルボン酸類などが挙げられ、この中でも親水性硬化剤が好ましい。
【００１２】
（エポキシ樹脂希釈剤）
本発明はまた、エポキシ樹脂系接着剤の粘度適性の調整と適度な硬度を得るために、反応性希釈剤及び非反応性希釈剤を使用することができる。希釈剤で樹脂粘度の低粘度化を行うことにより、軽いヘラ切れや樹脂が糸をひかないなどの有利な性状が得られる。反応性希釈剤としてはブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アルキルグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル等が挙げられる。また、非反応性希釈剤としては、ベンジルアルコール、ジオクチルフタレート、ブチルベンジルフタレート等のフタル酸エステル系可塑剤が挙げられる。
【００１３】
（充填剤等）
本発明において、接着剤の物性向上と作業性調整等のため、接着剤の粘度調整、揺変性付与に充填剤を使用することができる。重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、カオリン、タルク、酸化チタン、珪酸アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、カーボンブラック、微粉末チタン、硅砂などがあげられる。そのた、一般に用いられている消泡剤、接着助剤、老化防止剤、安定剤などの添加剤を必要に応じて含有使用することができる。
【００１４】
シリル基末端ポリアルキレンオキサイド樹脂
シリル基末端ポリアルキレンオキサイド樹脂は、構造粘性指数向上剤として作用し、主鎖がポリアルキレンオキサイド或いはこれにアクリルエステル等をグラフト等して変性したもので、分子量３００〜１５０００のポリマーで、末端にシリル基を有する。１分子あたり少なくとも１つの加水分解性のアルコキシシリル基を持つものである。
【００１５】
シリル基末端ポリアルキレンオキサイド樹脂は市販品として（株）カネカの製品  サイリルＥＳＴ２８０、ＳＡＴ０１０、ＳＡＴ０３０、ＳＡＴ２００、ＳＡＴ３５０、ＳＡＴ４００、ＳＡＸ２２０、ＳＡＸ７７０、ＭＡ４４０Ａ、ＭＡ９０４、ＭＡＸ５０１などがある。
【００１６】
本発明でシリル基末端ポリアルキレンオキサイド樹脂は微量で卓越した効果が得られるので低粘度のものがよい。添加量は全体に対して０．１〜１０重量部の範囲で使用する。
【００１７】
微粉末シリカ 
本発明で使用するシリカはヒュームドシリカであり、比表面積が５０以上の微粉末が良い。市販品として  アエロジル５０、アエロジル２００、アエロジル３８０等の親水性未処理シリカ、表面処理を施されたアエロジルＲ９７４、アエロジルＲＸ２００、アエロジルＲＹ２００（以上  日本アエロジル(株)、商品名）等が上げられる。配合、加工条件等で、選択する。
【００１８】
粘弾性特性
本発明は直径３５φコーン角４°のチタン製コーンプレートを用いて１Ｐａｓの応力制御（ストレスコントロール）で、３０Ｈｚ〜０．０２Ｈｚの範囲で周波数掃引（フリケンシースキャン）を行い。２３℃での貯蔵弾性率Ｇ‘、損失弾性率Ｇ”を測定し、同時に付随する特性も求めた。測定装置はレオストレスＲＳ−６００（ハーケ社製）で、装置に付随するレオウィンでデータを取得した。粘弾性特性は一般的な性質として、貯蔵弾性率、損失弾性率共に低周波数であるほど低くなる傾向があり、実施例・実験例・比較例とも同傾向にあり、０．１Ｈｚ時のものを代表値として表に示した。上記、付随するデータとして、１Ｐａｓの応力での変位γは垂れやすさに関係し、少ないほど垂れないものである。また、位相差δは損失弾性率／貯蔵弾性率の値を角度にしたものである。（損失弾性率／貯蔵弾性率＝ｔａｎδ）すなわち、損失弾性率とδより、貯蔵弾性率も計算できることになる。本発明ではヘラで容量計量が容易くでき、また、混合後も同様に注入ガンに詰めことができるものが、０．１Ｈｚ時に損失弾性率が１４００Ｐａ以上あり、かつ位相差δが１５°以下であれば、前記ヘラでの計量やガンへの充填が垂れなく、ヘラ切れよく行えることを見出した。
次に、実施例、実験例、比較例をあげ、詳細を示す。
【実施例１】
【００１９】
ｊＥＲ８２８（ジャパンエポキシレジン（株）、商品名、ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂）８０重量部に、シリル基末端ポリアルキレンオキサイド樹脂ＳＡＴ３５０（商品名、（株）カネカ製）０．５重量部を添加し５分間撹拌し、微粉末シリカとしてアエロジル２００（日本アエロジル（株）、商品名、比表面積２００±２５ｍ２／ｇ）５重量部添加し、さらに５分間撹拌し、ＡＥＤ−９（ピイ・ティ・アイ・ジャパン（株）、アルキルＣ１２−Ｃ１３グリシジルエーテル）１５重量部を配合し、撹拌して実施例１のエポキシ組成物とした。
【実施例２】
【００２０】
実施例１の微粉末シリカをアエロジル３８０（日本アエロジル（株）、商品名、比表面積３８０±３０ｍ２／ｇ）に代えた以外同じく行い実施例２とした。
【実施例３】
【００２１】
実施例１の微粉末シリカをアエロジルＲ９７４（日本アエロジル（株）、商品名、疎水性シリカ、比表面積１７０±２０ｍ２／ｇ）に代えた以外同じく行い実施例３とした。
【００２２】
実験例１
実施例１の微粉末シリカをアエロジルＲＸ２００（日本アエロジル（株）、商品名、疎水性シリカ、比表面積１４０±２５ｍ２／ｇ）に代えた以外同じく行い実験例１とした。
【００２３】
実験例２
実施例１の微粉末シリカをアエロジルＲＹ２００（日本アエロジル（株）、商品名、疎水性シリカ、比表面積１００±２０ｍ２／ｇ）に代えた以外同じく行い実験例２とした。
【００２４】
比較例１
実施例２のシリル基末端ポリアルキレンオキサイド樹脂ではなく、同重量部のＰＥＧ３００ＤＡ−Ｄ（ダイセル・ユーシービー(株)、重合度３００ポリエチレングリコールジアクリレート）に代えた以外同じに行い比較例１とした。
【００２５】
比較例２
実施例２のシリル基末端ポリアルキレンオキサイド樹脂ではなく、同重量部のグリセリングリセリン（ナカライテスク(株)製）に代えた以外同じに行い比較例２とした。
【００２６】
比較例３
実施例２のシリル基末端ポリアルキレンオキサイド樹脂ではなく、ヒュームドシリカに対する安定化とチクソトロピック剤となるＢＹＫ−４０５（ビックケミー・ジャパン(株)、商品名、ポリヒドロキシカルボン酸アミド溶液）に代えた以外同じに行い比較例３とした。
【００２７】
比較例４
実施例２のシリル基末端ポリアルキレンオキサイド樹脂を無添加とした以外同じに行い比較例４とした。
【００２８】
比較例５
実施例１のシリル基末端ポリアルキレンオキサイド樹脂を無添加とした以外同じに行い比較例５とした。
【表１】
2008303379.tif 000002
【００２９】
計量性適性１：約１０ｃｍ／秒の持ち上げ速度で行い、その時のヘラ切れがよく、糸引きがないものを○とした。
【００３０】
計量性適性２：実施例・比較例の組成物をスレート板上で高さ２０ｍｍ幅３３ｍｍ長手方向の枠に注型し（ヘラで入れる）、枠を取り去り、前記長手方向を水平に維持したまま、スレート板を垂直にたて、その状態を約１ｍの距離からの目視で確認した。◎：角の丸みはなく、形状保持する。  ○：角はあるが変形する。  ×：垂れる。
【００３１】
表中添加成分と関係あるものを○を付した。実験例は揺変性付与成分の増量で数値は変えうるものであり参考とした。比較例は成分の増量では対応できない成分の例とした。
【００３２】
粘弾性特性は２３℃の測定値で前記粘弾性特性の説明の段落と同条件、同意味である。計測は３０Ｈｚから０．０２Ｈｚまで行ったが、垂れ、ヘラ切れの特徴が現れ易い、０．１Ｈｚを代表値とし、記載した。
【００３３】
硬化剤の配合としてアンカマイド５０２（エアープロダクツジャパン(株)、商品名、アミドアミン）８４重量部、アンカミンＫ−５４（エアープロダクツジャパン(株)、商品名、三級アミン）１０重量部、、アエロジル２００を６重量部撹拌混合し、硬化剤とした。これは実施例１〜３と同程度の揺変性を有し計量性適性もあり、ヘラによる容量計量が可能で、ヘラ切れもよく、垂れないものであった。また、実施例１〜３の主剤と１：１で混合しても、揺変性は維持でき、混合後、高圧注入ガンに混合物の挿入作業も糸引きすることがなく、容易な作業で行うことができた。また、実施例の組成物で計量適性の優れているもの程、硬化剤と混合後も用変性が高く、垂れにくい結果であった。