(57)【要約】【課題】正極に高電圧を印加した場合に、負極の電気容量および充放電サイクル特性の低下を抑制することができる蓄電デバイスを提供すること。【解決手段】正極２と、負極３と、正極２と負極３との間に介在されるセパレータ４（より具体的には、正極２側に配置されるセパレータ４ａと負極３側に配置されるセパレータ４ｂ）と、アニオンにハロゲンを含むリチウム塩を含む有機溶媒からなる電解液６とを備えるハイブリッドキャパシタ１において、正極２と負極３との間にリチウム箔５を介在させ、リチウム箔５によって、電解液６に含まれるアニオンから誘導される負極活性阻害物質を捕捉する。【選択図】図１
2008078199.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、
負極と、
アニオンにハロゲンを含むリチウム塩を含む有機溶媒からなる電解液と、
前記正極と前記負極との間に介在され、前記電解液に含まれるアニオンから誘導される負極活性阻害物質を捕捉する捕捉部材と、を備え、
前記正極の電位が４．２３Ｖ  ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋以上であることを特徴とする、蓄電デバイス。
【請求項２】
正極と、
負極と、
アニオンにハロゲンを含むリチウム塩を含む有機溶媒からなる電解液と、
前記正極と前記負極との間に介在され、前記電解液に含まれるアニオンから誘導される負極活性阻害物質を捕捉する捕捉部材と、
前記正極と前記捕捉部材との間および前記負極と前記捕捉部材との間に介在されるセパレータと、を備えることを特徴とする、蓄電デバイス。
【請求項３】
前記正極が分極性電極であり、
前記負極がリチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出可能な材料からなる電極であり、
前記捕捉部材がリチウムを含むことを特徴とする、請求項１または２に記載の蓄電デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蓄電デバイス、詳しくは、二次電池や電気化学キャパシタなどの蓄電デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ハイブリッド車両や燃料電池車両に搭載される蓄電デバイスとして、リチウムイオン電池などの二次電池、電気二重層キャパシタおよびハイブリッドキャパシタなどの電気化学キャパシタの検討および開発が進められている。
【０００３】
このような蓄電デバイスは、一般的に、正極と、負極と、これら電極間に介在されるセパレータと、電極およびセパレータを収容し、これらを浸漬するように電解液が満たされているセル槽とを有している。そして、各電極において、電気二重層および／または酸化還元反応により蓄電されるエネルギーが放電されることにより、蓄電デバイスの充放電が行なわれる。
【０００４】
しかるに、電解液として、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）などのリチウム塩を、エチレンカーボネート（Ｃ３Ｈ４Ｏ３）などの有機溶媒に溶解させた有機電解液を用いると、充放電サイクルにおいてフッ酸（ＨＦ）が発生し、負極の電気容量および充放電サイクル特性が低下するという不具合がある。
【０００５】
そこで、上記した不具合を解決するために、例えば、特許文献１には、ポリオレフィン微多孔膜の片面または両面に、Ｓｉ−Ｎ結合を有する化合物からなる薄膜が形成されてなる電池用セパレータが用いられる電池が開示されている。この電池では、Ｓｉ−Ｎ結合を有する化合物から得られる薄膜に含まれるＮ−Ｈ基によって、電解液中のＨＦを捕捉することができるため、負極の電気容量および充放電サイクル特性の低下を抑制することができる。
【０００６】
また、特許文献２には、リチウムの吸蔵、放出が可能な負極と、下記一般式（１）で表される正極活物質が含有されてなる正極と、１または２以上のアジリジン環を有するアジリジン化合物が非水電解液に添加されてなる電解質とを具備してなるリチウム二次電池が開示されている。
【０００７】
ＬｉｘＮｉ１−ｙ−ｚＣｏｙＭｚＡ２  （１）
（式中、Ｍは、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｖのうちから選択される遷移金属またはランタノイド金属のうちの一つ以上の元素を示し、ＡはＯ、Ｆ、ＳおよびＰのうちから選択される一つ以上の元素を示し、前記組成比を示すｘ、ｙ、ｚは１．０≦ｘ≦１．１、０．０１≦ｙ≦０．１、０．０１≦ｚ≦０．５を示す。）
このリチウム二次電池では、正極活物質に含まれる水分などの不純物によりＨＦが生成した場合でも、電解質に含まれているアジリジン化合物によってＨＦが中和されるため、負極の電気容量および充放電サイクル特性の低下を抑制することができる。
【特許文献１】特開２００２−３６７５８４号公報
【特許文献２】特開２００４−３４２５０４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ところで、上記した蓄電デバイスは、正極および負極の各電極に電圧が印加されることによってエネルギーを蓄える。蓄えられるエネルギー密度（Ｗｈ／ｋｇ）は、電圧（Ｖ）×電気容量（Ａｈ／ｋｇ）で示され、電圧を高めることによって、より大きなエネルギーを蓄えることができる。
【０００９】
しかし、例えば、電解液がリチウム塩含有有機溶媒である場合、正極に高電圧を印加すると、負極において、上記有機溶媒に含まれるアニオンから誘導される酸からフッ化リチウム（ＬｉＦ）が生成する。そして、このＬｉＦが負極を被覆して、負極の電気容量および充放電サイクル特性の低下を生じる。その結果、蓄電デバイスに蓄えられるエネルギー密度が低下する場合がある。
【００１０】
一方、特許文献１に記載される電池では、ＨＦを捕捉できるものの、上記した薄膜が、セパレータの表面に塗布されて形成されるため、薄膜、より具体的には、Ｓｉ−Ｎ結合を有する化合物が各電極と接触することにより、各電極の電気容量が低下する場合がある。
【００１１】
また、特許文献２に記載されるリチウム二次電池では、ＨＦを中和できるものの、例えば、正極に活性炭を用いた場合には、正極において、アジリジン環が開裂して重合したポリマーが分解され、活性炭の細孔が塞がれて正極の電気容量が低下する場合がある。
【００１２】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、その目的とするところは、正極に高電圧を印加した場合に、負極の電気容量および充放電サイクル特性の低下を抑制することができる蓄電デバイスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記目的を達成するために、本発明の蓄電デバイスは、正極と、負極と、アニオンにハロゲンを含むリチウム塩を含む有機溶媒からなる電解液と、前記正極と前記負極との間に介在され、前記電解液に含まれるアニオンから誘導される負極活性阻害物質を捕捉する捕捉部材と、を備え、前記正極の電位が４．２３Ｖ  ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋以上であることを特徴としている。
【００１４】
また、本発明の蓄電デバイスは、正極と、負極と、アニオンにハロゲンを含むリチウム塩を含む有機溶媒からなる電解液と、前記正極と前記負極との間に介在され、前記電解液に含まれるアニオンから誘導される負極活性阻害物質を捕捉する捕捉部材と、前記正極と前記捕捉部材との間および前記負極と前記捕捉部材との間に介在されるセパレータと、を備えることを特徴としている。
【００１５】
さらに、本発明の蓄電デバイスでは、前記正極が分極性電極であり、前記負極がリチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出可能な材料からなる電極であり、前記捕捉部材がリチウムを含むことが好適である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の蓄電デバイスでは、正極に高電圧が印加されて、電解液に含まれるアニオンから誘導される負極活性阻害物質が生成しても、その負極活性阻害物質は、捕捉部材に捕捉される。そのため、負極において、充放電を妨げとなる負極活性阻害物質の生成を抑制でき、負極の電気容量および充放電サイクル特性の低下を抑制することができる。その結果、正極に高電圧を印加することができ、蓄電デバイスのエネルギー密度を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
図１は、本発明の蓄電デバイスの一実施形態を示すハイブリッドキャパシタの概略構成図である。
【００１８】
図１において、このハイブリッドキャパシタ１は、正極２と、その正極２と間隔を隔てて対向配置される負極３と、正極２と負極３との間に介在されるセパレータ４（より具体的には、正極２側に配置されるセパレータ４ａと負極３側に配置されるセパレータ４ｂ）と、セパレータ４ａとセパレータ４ｂとの間に介在される捕捉部材としてのリチウム箔５と、正極２、負極３、セパレータ４およびリチウム箔５を収容し、これらを浸漬するように電解液６が満たされているセル槽７とを備えている。なお、このハイブリッドキャパシタ１は、ラボスケールで採用される電池セルであって、工業的には、このハイブリッドキャパシタ１を、公知の技術によって適宜スケールアップしたものが採用される。
【００１９】
正極２は、例えば、活性炭、導電剤および結合剤を配合した混合物を、電極形状に成形した後、乾燥させることにより、形成する。
【００２０】
活性炭は、例えば、活性炭原料に対して、賦活処理を施すことにより得ることができる。
【００２１】
活性炭原料としては、特に制限されないが、例えば、石油系ピッチ、石炭系ピッチ、メソフェーズ系ピッチなどのピッチ系原料、これらピッチ系材料を熱処理することにより得られるコークス系原料、やしがら、木粉などの植物系原料、フェノール系樹脂、塩化ビニル系樹脂、レゾルシノール系樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリブチラール、ポリアセタール、ポリエチレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセテートなどの合成樹脂系原料およびこれらの炭化物が挙げられ、好ましくは、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）である、ピッチ系原料、コークス系原料、合成樹脂系原料（とりわけ、塩化ビニル系、ポリアクリロニトリル）が挙げられる。
【００２２】
賦活処理としては、例えば、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、水酸化セシウム（ＣｓＯＨ）、水酸化ルビジウム（ＲｂＯＨ）などを賦活剤として用いるアルカリ賦活処理、塩化亜鉛（ＺｎＣｌ２）、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）などを賦活剤として用いる薬品賦活処理、二酸化炭素（ＣＯ２）、空気などを賦活剤として用いるガス賦活処理、および、水蒸気（Ｈ２Ｏ）を賦活剤として用いる水蒸気賦活処理などが挙げられ、好ましくは、アルカリ賦活処理が挙げられ、さらに好ましくは、水酸化カリウム（ＫＯＨ）を賦活剤として用いるアルカリ賦活処理が挙げられる。このような賦活処理は、例えば、上記したＫＯＨ賦活処理を行なう場合、活性炭原料を窒素雰囲気下、例えば、６００〜１０００℃で焼成することにより行なわれる。
【００２３】
導電剤としては、例えば、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラックなどが挙げられる。また、導電剤の配合割合は、混合物中、例えば、０〜２０重量％である。つまり、導電剤は、配合しても配合しなくてもよい。
【００２４】
結合剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フルオロオレフィン共重合体架橋ポリマー、フルオロオレフィンビニルエーテル共重合体架橋ポリマー、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸などが挙げられる。また、結合剤の配合割合は、混合物中、例えば、２〜１０重量％である。
【００２５】
そして、正極２を電極形状に成形するには、例えば、上記した活性炭、導電剤および結合剤を配合した混合物を、例えば、ロールプレスを用いて加圧・圧延し、これにより得られる電極シートを電極形状に打ち抜いた後、乾燥させ、集電体となる金属箔に圧着させる。
【００２６】
金属箔としては、例えば、アルミニウム箔、銅箔、ステンレス箔、ニッケル箔などが挙げられる。
【００２７】
このようにして得られる正極２は、活性炭を主体とする分極性電極であるため、正極２および負極３にアニオンおよびカチオンがそれぞれ吸着することによる蓄電、つまり、電気二重層による蓄電に加え、酸化還元反応による蓄電をも併有することができる。
【００２８】
負極３は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出する電極であって、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出可能な電極材料から形成されている。このような電極材料は、特に制限されないが、例えば、難黒鉛化炭素材料（ハードカーボン）やグラファイトが用いられる。そして、負極３は、例えば、ハードカーボンもしくはグラファイト、導電剤および結合剤を配合した混合物を、電極形状に成形した後、乾燥させることにより、形成する。
【００２９】
ハードカーボンは、一般的な熱硬化性樹脂、例えば、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、フルフラール樹脂、シリコーン樹脂、キシレン樹脂、ウレタン樹脂などを焼成することにより得ることができる。
【００３０】
グラファイトとしては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボン小球体、黒鉛化メソフェーズカーボン繊維、黒鉛ウィスカ、黒鉛化炭素繊維、ピッチ、コークスなどの縮合多環炭化水素化合物の熱分解物などのグラファイト系炭素材料が挙げられる。このようなグラファイト系炭素材料は、その平均粒径が、好ましくは、２５μｍ以下の粉末が用いられる。
【００３１】
また、ハードカーボンもしくはグラファイトの配合割合は、混合物中、例えば、８０〜９８重量％である。
【００３２】
導電剤としては、例えば、上記した導電剤が挙げられる。また、導電剤の配合割合は、混合物中、例えば、０〜２０重量％である。つまり、導電剤は、配合しても配合しなくてもよい。
【００３３】
結合剤としては、例えば、上記した結合剤が挙げられる。また、結合剤の配合割合は、混合物中、例えば、２〜１０重量％である。
【００３４】
そして、負極３を電極形状に成形するには、例えば、上記したハードカーボンもしくはグラファイト、導電剤および結合剤を配合した混合物を、溶媒中で攪拌混合し、それを集電体となる金属箔上に塗布後、乾燥し、電極形状に打ち抜いた後、乾燥させる。
【００３５】
溶媒としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、トルエン、キシレン、イソホロン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、フタル酸ジメチル、エタノール、メタノール、ブタノール、水などが挙げられる。
【００３６】
金属箔としては、例えば、上記した金属箔が挙げられる。
【００３７】
セパレータ４には、絶縁材料が用いられ、例えば、ガラス繊維、シリカやアルミナの繊維、セラミックス繊維、ウィスカなどの無機繊維、例えば、セルロースなどの天然繊維、例えば、ポリオレフィン、ポリエステルなどの有機繊維などが挙げられる。また、セパレータ４は、例えば、板状に成形されている。
【００３８】
リチウム箔５としては、公知のリチウム箔を用いることができ、例えば、円形状、角形状に形成されている。
【００３９】
また、リチウム箔５の表面積は、正極２および負極３の表面積と略同一面積、または、より広い面積であることが好ましい。リチウム箔５の表面積がこのような面積であると、後述する負極活性阻害物質（例えば、ＨＦ）を、効率よく捕捉することができる。さらに、その厚みは、例えば、０．０１〜０．１ｍｍであり、好ましくは、０．０１〜０．０５ｍｍである。
【００４０】
また、リチウム箔５には、その厚み方向に複数の孔が形成されている。このような孔が形成されることによって、電解液６が、セパレータ４ａとセパレータ４ｂとの間を通過することができ、充放電することができる。
【００４１】
なお、リチウム箔５は、リチウム金属であれば、特に箔に制限されず、たとえば、リチウム粉末やペースト状のリチウムを用いることもできる。
【００４２】
また、本実施形態において、リチウム箔５は、２枚のセパレータ４ａおよび４ｂの間に介在されているが、リチウム箔５が正極２および負極３との間に介在され、リチウム箔５と正極２との間、および、リチウム箔５と負極３との間が、それぞれセパレータ４で隔てられている構成、すなわち、リチウム箔５と正極２、および、リチウム箔５と負極３とがそれぞれ接触しない構成であれば、例えば、１枚のセパレータ４の内部にリチウム箔５を設ける構成などにすることもできる。つまり、リチウム箔５と正極２、および、リチウム箔５と負極３とが接触して短絡することを防止できる構成であればよい。
【００４３】
電解液６は、アニオンにハロゲンを含むリチウム塩を含む有機溶媒からなり、そのリチウム塩を有機溶媒に溶解させることにより、調製されている。
【００４４】
アニオンにハロゲンを含むリチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣ８Ｆ１７ＳＯ３、ＬｉＢ［Ｃ６Ｈ３（ＣＦ３）２−３，５］４、ＬｉＢ（Ｃ６Ｆ５）４、ＬｉＢ［Ｃ６Ｈ４（ＣＦ３）−４］４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２などが挙げられる。なお、上式中［Ｃ６Ｈ３（ＣＦ３）２−３，５］は，フェニル基の３位と５位に、［Ｃ６Ｈ４（ＣＦ３）−４］はフェニル基の４位に、それぞれ−ＣＦ３が置換されているものを意味する。
【００４５】
有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、プロピレンカーボネート誘導体、エチレンカーボネート、エチレンカーボネート誘導体、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、１，３−ジオキソラン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジオキソラン、リン酸トリエステル、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、１，３−プロパンスルトン、４，５−ジヒドロピラン誘導体、ニトロベンゼン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフラン誘導体、シドノン化合物、アセトニトリル、ニトロメタン、アルコキシエタン、トルエンなどが挙げられる。これらは、単独または２種以上併用することができる。
【００４６】
電解液６は、有機溶媒中のリチウム塩の濃度が、例えば、０．５〜５ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは、１〜３ｍｏｌ／Ｌとなるように調製する。また、高い耐電圧が得られるように、電解液６中の水分量が、例えば、５０ｐｐｍ以下、好ましくは、１０ｐｐｍ以下となるように調製する。
【００４７】
そして、このハイブリッドキャパシタ１では、正極２の電位が４．２３Ｖ  ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋以上であって、電解液６中のリチウム塩に含まれるアニオンから誘導される負極活性阻害物質が、リチウム箔５で捕捉される。
【００４８】
正極２の電位を４．２３Ｖ  ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋以上とするには、例えば、負極３にハードカーボンを用いた場合、セル電圧を３Ｖ以上で印加する。
【００４９】
この際、例えば、リチウム塩としてＬｉＰＦ６を用い、有機溶媒としてエチレンカーボネートを用いた場合には、正極２において、ＰＦ６−と正極２および有機溶媒の残存水分などの分解によって生じたＨ＋との反応により生成したと思われる負極活性阻害物質としてのフッ酸（ＨＦ）が、リチウム箔５において捕捉される。そのため、負極３において、ＬｉＦが生成しない。つまり、負極３において、充放電を妨げとなるＬｉＦの生成を抑制でき、負極３の電気容量および充放電サイクル特性の低下を抑制することができる。
【００５０】
すなわち、従来のハイブリットキャパシタでは、例えば、図２に、高電圧（例えば、セル電圧：４Ｖ以上  正極電位：４．２３Ｖ  ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋以上）を印加して充放電した後の負極３の表面の状態を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影した図が示されるように、負極３の表面に異物が析出している（図２の負極表面を、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）およびフーリエ変換赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ）を用いて構造解析したところ、この異物はＬｉＦであった。）。
【００５１】
一方、本実施形態におけるハイブリッドキャパシタ１では、ＨＦがリチウム箔５で捕捉されるため、図３に、高電圧（例えば、セル電圧：４Ｖ以上  正極電位：４．２３Ｖ  ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋以上）を印加して充放電した後の負極３の表面の状態をＳＥＭで撮影した図が示されるように、高電圧で充放電を行なっても、負極３の表面にＬｉＦが析出することを抑制できる（図３の負極表面を、ＸＰＳおよびＦＴ−ＩＲを用いて構造解析したところ、ＬｉＦは検出されず、正常なＳＥＩ膜の構成要素（例えば、炭酸リチウム、リチウムアルキルカーボネートなど）が検出された。）。
【００５２】
その結果、図４に、充放電サイクルにおける負極の電気容量の変化が示されるように、正極２の電位が４．２３Ｖ  ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋以上のハイブリッドキャパシタ（図４では、４．２３Ｖ  ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋、４．４２Ｖ  ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋および４．６８Ｖ  ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）では、負極の電気容量および充放電サイクル特性の低下を生じる。
【００５３】
一方、正極２の電位が４．２３Ｖ  ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋以上であってもリチウム箔５を設ける本実施形態に係るハイブリッドキャパシタ１（図４では、正極２の電位が４．９０Ｖ  ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋であって、リチウム箔５を設けたもの）では、負極３において、充放電の妨げとなるＬｉＦの析出を抑制でき、負極３の電気容量および充放電サイクル特性の低下を抑制することができる。
【００５４】
このように、従来のハイブリッドキャパシタでは、４Ｖ以上のセル電圧を印加すると（正極電位：４．２３Ｖ  ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋以上）、ＬｉＦの生成が加速され（図４参照）、負極の容量が激しく低下するので、本実施形態に係るハイブリッドキャパシタ１は、４Ｖ以上の高電圧が印加される場合（正極電位：４．２３Ｖ  ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）において有用である。つまり、セル電圧を高めることが可能となり、優れたエネルギー密度を有するハイブリッドキャパシタ１を得ることができる。
【００５５】
なお、図４における測定試料については以下の通りである。
【００５６】
正極２：活性炭（クラレケミカル株式会社製  ＲＰ−１５  結合剤：ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン））
負極３：ハードカーボン（株式会社クレハ製  カーボトロンＰＳ（Ｆ）  結合剤：ＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン））
電解液６：１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６／エチレンカーボネート＋ジエチレンカーボネート
図５は、本発明の蓄電デバイスの第２の実施形態を示すボタン型ハイブリッドキャパシタの概略構成図である。なお、この図５において図１に示された各部に対応する部分には、図１の場合と同一の参照符号を付して示す。
【００５７】
図５において、このボタン型ハイブリッドキャパシタ８は、上記ハイブリッドキャパシタ１と構成が異なるキャパシタであり、正極端子を兼ねる正極ケース９と、その正極ケース９と上下方向に対向配置される負極端子を兼ねる負極ケース１０とを備えている。
【００５８】
正極ケース９は、例えば、下側が略凹形状のケースであり、例えば、厚さ０．２〜０．４ｍｍの導電性および耐食性のある金属、例えば、ＳＵＳ３０４などから形成されている。
【００５９】
負極ケース１０は、例えば、正極ケース９を収容可能な、上側が略凹形状のケースであり、例えば、厚さ０．２〜０．４ｍｍの上記した正極ケース９と同様の材料から形成されている。
【００６０】
正極ケース９と負極ケース１０との間には、正極ケース９と接触する正極２と、その正極２と間隔を隔てて対向配置され、負極ケース１０と接触する負極３と、正極２と負極３との間に介在され、電解液６が含浸された上側のセパレータ４ａおよび下側のセパレータ４ｂと、セパレータ４ａとセパレータ４ｂとの間に介在されるリチウム箔５とが介在されている。これにより、正極２と負極３との間で充放電することができる。
【００６１】
また、正極ケース９の周縁部１１と、負極ケース１０の周縁部１２との間の隙間１３には、絶縁ガスケット１４が充填されている。これにより、正極ケース９と負極ケース１０とが接触することを防止でき、正極２と負極３とが短絡することを防止することができる。
【００６２】
そして、このボタン型ハイブリッドキャパシタ８においても、上記ハイブリッドキャパシタ１と同様に、電解液６中のリチウム塩に含まれるアニオンから誘導される負極活性阻害物質が、リチウム箔５で捕捉されるため、負極３の電気容量および充放電サイクル特性の低下を抑制することができる。
【００６３】
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、請求項記載の範囲内において種々の変更が可能である。例えば、ハイブリッドキャパシタ１を、電気二重層キャパシタやリチウムイオン電池に変更することができる。
【００６４】
例えば、電気二重層キャパシタの場合には、負極の材料として、上記した負極３に用いられる材料の代わりに、例えば、正極２と同様の材料である活性炭が用いられる。
【００６５】
一方、リチウムイオン電池の場合には、正極の材料として、上記した正極２に用いられる材料（活性炭）の代わりに、種々の酸化物、硫化物が用いられ、例えば、二酸化マンガン（ＭｎＯ2）、リチウムマンガン複合酸化物（例えば、ＬｉＭｎ2Ｏ4，ＬｉＭｎＯ2など）、リチウムニッケル複合酸化物（例えば、ＬｉＮｉＯ2など）、リチウムコバルト複合酸化物（例えば、ＬｉＣｏＯ2など）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物、リチウムマンガンコバルト複合酸化物、バナジウム酸化物（例えば、Ｖ2Ｏ5など）が用いられる。また、導電性ポリマー材料、ジスルフィド系ポリマー材料などの有機材料も用いることができる。
【実施例】
【００６６】
次に、本発明を実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は下記の実施例によって限定されるものではない。
実施例１
（正極）活性炭（クラレケミカル株式会社製  ＲＰ−１５）：カーボンブラック：ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）を８５：５：１０の配合重量比で混合し、ロールプレスを用いて加圧・圧延することにより、厚み２００μｍの電極シートを得た。この電極シートをφ１０のサイズに打ち抜き、さらに１００℃で１２時間真空乾燥することにより、正極を作製した。
（負極）ハードカーボン（株式会社クレハ製  カーボトロンＰＳ（Ｆ））：ＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）を９：１の配合重量比で混合し、ＮＭＰ（１−メチル−２−ピロリドン）中で十分攪拌した後、アルミ箔に約３０μｍの厚さに塗工し、乾燥した後、φ１０のサイズに打ち抜き、さらに１００℃で１２時間真空乾燥することにより、負極を作製した。
（セパレータ）厚さ４００μｍのセラミックスフィルタ（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製  ＧＢ−１００Ｒ）を、φ２４に打ち抜くことにより、セパレータを作製した。
（電解液）１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６／エチレンカーボネート＋ジエチレンカーボネート溶媒（１：１体積比）を調製することにより、電解液を作製した。
（リチウム箔）厚さ３０μｍのリチウム箔（本城金属株式会社製）１０ｍｍ×１０ｍｍに孔を開け、試験用リチウム箔として用いた。
【００６７】
上記の正極１枚、負極１枚、セパレータ２枚、電解液１．５ｃｃおよびリチウム箔１枚を用いて、試験セルを組み立て、２．２〜４．４Ｖの電圧範囲（電流密度：１ｍＡ／ｃｍ２）で充放電試験を実施した。その充放電曲線を図６に示す。なお、単極の電位はＬｉ参照極を基準として測定した。
【００６８】
比較例１
上記実施例１で用いた正極１枚、負極１枚、セパレータ１枚、電解液１ｃｃを用いて、試験セルを組み立て、２．２〜４．４Ｖの電圧範囲（電流密度：１ｍＡ／ｃｍ２）で充放電試験を実施した。その充放電曲線を図７に示す。なお、単極の電位はＬｉ参照極を基準として測定した。
【００６９】
考察
図８に、実施例１および比較例１の充放電サイクルにおける負極の電気容量の変化、図９に、実施例１および比較例１の充放電サイクルにおけるクーロン効率の変化を示す。
【００７０】
比較例１では、正極の電位が４．２３Ｖ  ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋以上であり、リチウム箔が設けられていない。そのため、負極の表面にＬｉＦが析出し、図８に示されるように、充放電サイクルの経過とともに、負極の電気容量が低下している。例えば、約２１ｍＡｈの電気容量（１サイクル目）が、約１４ｍＡｈ（１０サイクル目）に低下しており、この負極の電気容量低下に起因して、試験セル全体としての電気容量が低下している（図７参照）。つまり、充放電サイクル特性が低下している。また、クーロン効率（充電容量に対する放電容量の比）が低い値となっており（図９参照）、効率よく充放電が行なわれていない。
【００７１】
一方、実施例１では、正極の電位が４．２３Ｖ  ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋以上であるが、リチウム箔においてＨＦが捕捉されるため、充放電サイクルにおいて、平均して約２１〜２２ｍＡｈの電気容量が発現されている（図８参照）。そのため、試験セル全体としての電気容量が低下せず、優れた充放電サイクル特性を示している（図６参照）。さらに、クーロン効率も高い値となっている（図９参照）。
【００７２】
その結果、実施例１のように、負極において、容量低下の要因であるＬｉＦの析出を抑制できるハイブリッドキャパシタであれば、正極に高電圧（例えば、４Ｖ以上）を印加することができる。つまり、セル電圧を高めることが可能となり、優れたエネルギー密度を有するハイブリッドキャパシタを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】本発明の蓄電デバイスの一実施形態を示すハイブリッドキャパシタの概略構成図である。
【図２】セパレータ間にリチウム箔を設けないハイブリッドキャパシタに対して、高電圧を印加して充放電した後の負極の表面の状態をＳＥＭで撮影した図である。
【図３】セパレータ間にリチウム箔を設けたハイブリッドキャパシタに対して、高電圧を印加して充放電した後の負極の表面の状態をＳＥＭで撮影した図である。
【図４】充放電サイクルにおける負極の電気容量の変化を示す図である。
【図５】本発明の蓄電デバイスの第２の実施形態を示すボタン型ハイブリッドキャパシタの概略構成図である。
【図６】実施例１の充放電曲線である。
【図７】比較例１の充放電曲線である。
【図８】実施例１および比較例１の充放電サイクルにおける負極の電気容量の変化を示す図である。
【図９】実施例１および比較例１の充放電サイクルにおけるクーロン効率の変化を示す図である。
【符号の説明】
【００７４】
１    ハイブリッドキャパシタ
２    正極
３    負極
５    リチウム箔
６    電解液
８    ボタン型ハイブリッドキャパシタ
【図１】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図２】
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【図３】
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