(57)【要約】      （修正有）【課題】  非吸湿性、耐熱性、電気絶縁性に優れ、かつロールプレス加工時のロールとの離型性も良好な絶縁材、クッション材等に有用な積層体を提供する。【解決手段】  溶融液晶形成性全芳香族ポリエステル不織布からなる低融点層１と、低融点層１より溶融温度が３０℃以上高い溶融液晶形成性全芳香族ポリエステル不織布からなる高融点層２からなり、かつ以下（１）〜（３）を全て満足する積層体。（１）少なくとも３層以上で構成されていること、（２）各層間が熱圧着により接着されてなること、（３）高融点層２が積層体の最外層に配されていること。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶融液晶形成性全芳香族ポリエステル不織布からなる低融点層（イ）と、（イ）より溶融温度が３０℃以上高い溶融液晶形成性全芳香族ポリエステル不織布からなる高融点層（ロ）からなり、かつ以下（１）〜（３）を全て満足する積層体。
（１）少なくとも３層以上で構成されていること、
（２）各層間が熱圧着により接着されてなること、
（３）高融点層（ロ）が積層体の最外層に配されていること。
【請求項２】
低融点層（イ）が、融点２５０℃以上、３１０℃での溶融粘度が２０Ｐａ・ｓ以下である溶融液晶形成性全芳香族ポリエステルを主成分とし、平均繊維径が１〜１５μｍである実質的に連続したフィラメントからなる不織布であることを特徴とする請求項１記載の積層体。
【請求項３】
高融点層（ロ）が、融点２８０℃以上、３１０℃での溶融粘度が２０Ｐａ・ｓ以下である溶融液晶形成性全芳香族ポリエステルを主成分とし、平均繊維径が１〜１５μｍである実質的に連続したフィラメントからなる不織布であることを特徴とする請求項１記載の積層体。
【請求項４】
前記低融点層（イ）と高融点層（ロ）がともにメルトブロー法により製造される請求項１〜３のいずれかに記載の積層体。
【請求項５】
＜低融点層（イ）の軟化温度＞〜＜低融点層（イ）の軟化温度＋３０℃＞の温度範囲に加熱された金属ロールにて、低融点層（イ）が軟化した状態で高融点層（ロ）と熱圧着させることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱寸法安定性、低誘電特性、非吸水性に優れたプリント基板やクッション材等の樹脂補強用基材、あるいはフィルター等に有用な積層体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、電気絶縁材料には耐熱性の優れたアラミド系のパルプあるいは繊維よりなる紙が広く利用されている。しかしながら、アラミドからなる紙は、その化学構造から吸湿性を有するため高い絶縁性、長期耐久性を要求される用途では信頼性の面から問題があった。この問題点を解決するために非吸湿であり、耐薬品性、耐熱性にも優れた紙として、溶融液晶形成性全芳香族ポリエステル繊維を叩解することによって得られるパルプと短繊維で構成された抄紙が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
しかしながら、特許文献１の方法では短繊維化、パルプ化、抄紙と工程が多く複雑となり、コスト面で不利であった。
【０００３】
上記した方法に対し、メルトブロー法により得られた溶融液晶形成性全芳香族ポリエステル不織布をロールプレス加工により製造する方法が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。しかし、特許文献２の溶融液晶形成性全芳香族ポリエステル不織布にて絶縁性能を得るためには目付けを高くする必要があり、かつ高温でのプレス加工が必要となるため不織布が部分的にフィルム化し、ロールとの離型性が悪くなるといった問題があった。
【０００４】
【特許文献１】特開平７−０４８７１８号公報
【特許文献２】特開２００２−０６１０６４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、非吸湿性、耐熱性、電気絶縁性に優れ、かつロールプレス加工時のロールとの離型性も良好な絶縁材、クッション材等に有用な積層体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、かかる課題を解決するために鋭意検討した結果、融点の異なる溶融液晶形成性全芳香族ポリエステルポリマーからなる不織布を積層し、かつ低融点側の不織布層を熱圧着により軟化、溶融させてフィルム化させることにより、得られる積層体は絶縁性能が向上されることを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち本発明は、溶融液晶形成性全芳香族ポリエステル不織布からなる低融点層（イ）と、（イ）より溶融温度が３０℃以上高い溶融液晶形成性全芳香族ポリエステル不織布からなる高融点層（ロ）からなり、かつ以下（１）〜（３）を全て満足する積層体である。
（１）少なくとも３層以上で構成されていること、
（２）各層間が熱圧着により接着されてなること、
（３）高融点層（ロ）が積層体の最外層に配されていること。
【０００８】
そして本発明は、好ましくは低融点層（イ）が、融点２５０℃以上、３１０℃での溶融粘度が２０Ｐａ・ｓ以下である溶融液晶形成性全芳香族ポリエステルを主成分とし、平均繊維径が１〜１５μｍである実質的に連続したフィラメントからなる不織布であり、高融点層（ロ）が、融点２８０℃以上、３１０℃での溶融粘度が２０Ｐａ・ｓ以下である溶融液晶形成性全芳香族ポリエステルを主成分とし、平均繊維径が１〜１５μｍである実質的に連続したフィラメントからなる不織布であることを特徴とする上記の積層体である。さらに本発明は、好ましくは前記低融点層（イ）と高融点層（ロ）がともにメルトブロー法により製造される上記の積層体である。
【０００９】
また本発明は、より好ましくは＜低融点層（イ）の軟化温度＞〜＜低融点層（イ）の軟化温度＋３０℃＞の範囲に加熱された金属ロールにて、低融点層（イ）が軟化した状態で高融点層（ロ）と熱圧着させることを特徴とする上記の積層体である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の積層体は、従来の溶融液晶形成性全芳香族ポリエステル繊維からなる不織布に比べて絶縁性に優れたものとなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明において不織布に用いる溶融液晶形成性全芳香族ポリエステルは、耐熱性、耐薬品性に優れた樹脂である。本発明にいう溶融液晶形成性全芳香族ポリエステルとは、溶融相において光学的異方性（液晶性）を示す芳香族ポリエステルであり、例えば試料をホットステージに載せ窒素雰囲気下で加熱し、試料の透過光を観察することで認定できる。溶融異方性ポリエステルは芳香族ジオール、芳香族ジカルボン酸、芳香族ヒドロキシカルボン酸の反復構成単位を主成分とするものであり、例えば、以下に示す反復構成単位群の組合せからなるものが好ましい。
【００１２】
【化１】
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【００１３】
これらの中でも、本発明で使用される溶融液晶形成性全芳香族ポリエステルとしては、パラヒドロキシ安息香酸と６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸が主成分となる構成、またはパラヒドロキシ安息香酸と６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸とテレフタル酸とビフェノールが主成分となる構成が好ましい。
なお、上記溶融液晶形成性全芳香族ポリエステルには、必要に応じて着色剤、無機フィラー、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の通常使用されている添加剤および熱可塑性エラストマーを本発明の機能を阻害しない範囲で添加してもよい。
【００１４】
本発明で使用される溶融液晶形成性全芳香族ポリエステルは３１０℃での溶融粘度が２０Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。溶融粘度が２０Ｐａ・ｓを超えると極細繊維化が困難であったり、重合時のオリゴマーの発生や重合時や造粒時のトラブル発生などの理由から好ましくない。
一方、溶融粘度が低すぎる場合も繊維化が困難であるため、３１０℃における溶融粘度が５Ｐａ・ｓ以上であることが好ましい。
【００１５】
本発明の積層体は、図１に示すように少なくとも低融点の溶融液晶形成性全芳香族ポリエステル不織布層（イ）と高融点の溶融液晶形成性全芳香族ポリエステル不織布層（ロ）からなり、少なくとも３層以上で構成されていることが重要である。
また低融点層（イ）と高融点層（ロ）を構成する溶融液晶形成性全芳香族ポリエステル不織布としては、高融点層（ロ）を構成する溶融液晶形成性全芳香族ポリエステルの融点が低融点層（イ）を構成する溶融液晶形成性全芳香族ポリエステルの融点よりも３０℃以上高いものを選択することが必要であり、具体的には耐熱性の点から低融点層（イ）の融点が２５０℃以上、高融点層（ロ）の融点が２８０℃以上であることが好ましい。
低融点層（イ）と高融点層（ロ）との融点差が３０℃未満の場合、積層体とした時に低融点層（イ）と高融点層（ロ）の熱接着性が不十分となる。
低融点層（イ）と高融点層（ロ）の融点差は好ましくは３５℃以上であり、より好ましくは４０℃以上である。
また、低融点層（イ）の融点が２５０℃未満、高融点層（ロ）の融点が２８０℃未満であると、前記したように耐熱性の点で問題がある。
【００１６】
次に本発明でいう溶融液晶形成性全芳香族ポリエステル不織布の製造方法（紡糸方法）は、フラッシュ紡糸法、メルトブロー法等が挙げられるが、極細繊維からなる不織布の製造が比較的容易であること、紡糸時に溶剤を必要とせず環境への影響を最小限とすることができる点からメルトブロー法で製造された不織布であることが好ましい。
メルトブロー法にて製造する場合、紡糸装置は従来公知のメルトブロー装置を用いることができる。紡糸条件としては、紡糸温度３１０〜３６０℃、熱風温度（一次エアー温度）３１０〜３８０℃、ノズル長１ｍ当りのエアー量１０〜５０Ｎｍ３とすることが好ましい。またこのようにして製造される本発明の不織布を構成する繊維の平均繊維径は１〜１５μｍであることが好ましい。平均繊維径が１μｍ未満では風綿が発生し繊維塊となりやすく、一方１５μｍを越えると地合が粗くなるため好ましくない。
なお、本発明において平均繊維径は、不織布を走査型電子顕微鏡で拡大撮影し、任意の１００本の繊維径を測定した値の平均値を示す。
【００１７】
本発明の積層体に用いられる溶融液晶形成性全芳香族ポリエステル不織布の坪量は特に制限はなく、要求性能に応じて適宜調整することが可能であるが、絶縁性、加工性の面からは５〜３００ｇ／ｍ2であることが好ましい。坪量が５ｇ／ｍ2未満であると地合、緻密性が低下し十分な絶縁性能が得られず、３００ｇ／ｍ２を超えると後の積層工程で伝熱が低下し、加工速度を著しく低下させることとなる。
【００１８】
本発明において、高融点層の溶融液晶形成性全芳香族ポリエステル不織布を該融点−４０℃以上、該融点＋２０℃以下の温度で３時間以上熱処理することで繊維自体の配向促進および繊維間の交絡点の接着性向上により不織布の強度を向上させることができる。
ここで、熱処理温度を該融点−４０℃未満の温度で熱処理した場合には、溶融液晶形成性全芳香族ポリエステルの固相重合が進まず、不織布強度を向上させることはできない。一方、熱処理温度が該融点＋２０℃を超えるとポリマーが軟化し、繊維が融着するなどの問題が生じる。熱処理時に加熱媒体として用いる気体は、窒素、酸素、アルゴン、炭酸ガスなどの混合気体または空気等が用いられる。また熱処理は緊張下、無緊張下のどちらでもよい。
【００１９】
溶融液晶形成性全芳香族ポリエステル不織布からなる低融点層（イ）と高融点層（ロ）とを熱圧着する方法は、接着強度、ロール耐久性等の観点から、一対の加熱された金属ロールを使用することが好ましい。加熱条件としては、＜低融点層（イ）の軟化温度＞から＜低融点層（イ）の軟化温度＋３０℃＞の温度範囲に加熱された金属ロールにて、低融点層（イ）が軟化した状態で高融点層（ロ）と熱圧着させることが好ましい。低融点層（イ）の軟化温度よりも低い場合、低融点層（イ）の軟化が不十分となり、層間の接着強度が低下する。また軟化温度＋３０℃を超えると低融点層（イ）が軟化しすぎて著しく変形し、積層体の厚みの均質性が損なわれる。なお、ここでいう軟化温度とは熱機器分析計（ＴＭＡと称す）を使用して、幅５ｍｍ×長さ２０ｍｍの供試体に１ｇの荷重をかけ、１０℃／ｍｉｎの速度で昇温して、温度（℃）〜寸法変化率（％）曲線を求め、この曲線において、昇温に伴って寸法変化率が負（収縮）の領域から正（膨張）の領域に転ずる直前の温度領域に認められる接線の勾配が０％／℃となる温度と定義したものである。
【００２０】
また本発明において、低融点層（イ）と高融点層（ロ）の配置については、図１に示すように高融点層（ロ）を金属ロールと接する最外層に配することが必要である。高融点層（ロ）を金属ロールと接する最外層に配することにより低融点層（イ）が軟化する温度においても高融点層（ロ）はロールとの剥離性が良好となる。一方、低融点層（イ）を金属ロールと接する最外層に配した場合、低融点層（イ）が軟化し、金属ロールとの剥離性が著しく悪化する。
【００２１】
金属ロールに加えられる圧力は線圧１０〜２００ｋｇ／ｃｍであることが好ましい。線圧１０ｋｇ／ｃｍ未満の場合、層間の接着強度が不十分となるので好ましくない。
一方、２００ｋｇ／ｃｍを超えると低融点層が一部染み出し金属ロールへ接着したり、基材の一部が破断するといった問題が生じる。
【００２２】
このようにして得られた本発明の積層体にエポキシ樹脂、ＢＴ（ビスマレイミド・トリアジン）樹脂、ＰＰＥ（ポリフェニレンエーテル）樹脂等の熱硬化性樹脂を含浸後、プレス成形にて硬化させることにより、耐熱寸法安定性、低誘電特性、非吸水性に優れた樹脂補強成形体を得ることができる。
【００２３】
以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明は実施例によって限定されるものではない。なお、本発明において積層体の諸物性は以下の測定方法により測定されたものを意味する。
【００２４】
［融点  ℃］
積層体をＪＩＳ  Ｌ１０８５試験法に準拠し、１８０度剥離試験を実施した。
すなわち、幅５ｃｍの剥離試験片の片面を他面に対して平行に引っ張ることで層間剥離強度を測定した。
【００２５】
［軟化温度  ℃］
理学電器社製の熱機器分析計（ＴＭＡと称す）を使用して、幅５ｍｍ×長さ２０ｍｍの供試体に１ｇの荷重をかけ、１０℃／ｍｉｎの速度で昇温して、温度（℃）〜寸法変化率（％）曲線を作図し、この曲線において、昇温に伴って寸法変化率が負（収縮）の領域から正（膨張）の領域に転ずる直前の温度領域に認められる接線の勾配が０％／℃となる温度を軟化温度として求めた。
【００２６】
［絶縁破壊強さ  ｋV／ｍｍ］
供試体をＪＩＳ  Ｃ  ２１１１に準じ、多摩電測株式会社製の絶縁破壊試験器を使用し、１試験片中の１０点の絶縁破壊強さを測定し、その平均値を求めた。
【００２７】
［吸湿率  ％］
供試体を１０ｃｍ角に切り取り、ＪＩＳ  Ｃ  ２１１１に準じ、真空状態にて１２０℃×６ｈｒ乾燥後、２０℃×９５％ＲＨ雰囲気中に１週間放置し、吸湿前後の重量変化を電子天秤で測定し、下記式から吸湿率を求めた。Ｗ０は乾燥後の供試体重量であり、Ｗは吸湿後の重量である。
吸湿率（％）＝（Ｗ−Ｗ０）÷Ｗ０×１００
【００２８】
［吸湿による寸法変化率  ％］
供試体を１０ｃｍ角に切り取り、真空状態にて１２０℃×６ｈｒ乾燥後、２０℃×９５％ＲＨ雰囲気中に１週間放置し、吸湿前後の供試体縦方向の寸法を最小目盛り０．５ｍｍの金定規で測定し、下記式から寸法変化率を求めた。Ｌ０は乾燥後の供試体寸法であり、Ｌは吸湿後の寸法である。
寸法変化率（％）＝（Ｌ−Ｌ０）÷Ｌ０×１００
【００２９】
［実施例１］
（１）パラヒドロキシ安息香酸と６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸との共重合物からなり、３１０℃での溶融粘度が１２Ｐａ・ｓである溶融液晶形成性全芳香族ポリエステル（ポリプラスチックス株式会社製「Ｖｅｃｔｒａ−Ａ」）を二軸押出機より押し出し、幅１ｍでホール数１０００のノズルを有するメルトブローン不織布製造装置に供給し、単孔吐出量０．３ｇ／分、樹脂温度３１０℃、熱風温度３１０℃、ノズル長１ｍ当りのエアー量２０Ｎｍ３の条件にて坪量４０ｇ／ｍ２、軟化温度２００℃、融点３００℃の低融点層の不織布（イ）を得た。
（２）次いで上記（イ）と同じ３１０℃での溶融粘度が１５Ｐａ・ｓである溶融液晶形成性全芳香族ポリエステルを上記（１）と同じ条件にて坪量７０ｇ／ｍ２の不織布を得た後、該不織布を２７０℃で６時間熱処理し、融点３３５℃の高融点層の不織布（ロ）を得た。
（３）そして前記（１）で得られた低融点層の不織布（イ）を中間層に配し、（イ）の両側に前記（２）で得られた高融点層の不織布（ロ）を配して２００℃に加熱した一対の金属ロール間で線圧１００ｋｇ／ｃｍで熱圧着させ、厚み１７０μｍの三層からなる積層体を得た。この積層体の絶縁破壊強さは４１ｋＶ／ｍｍで、絶縁材料として十分な性能を有しており、さらに吸湿率は０．１％、吸湿時の寸法変化率も０．１％と低く、絶縁性、非吸湿性に優れた積層体であった。
【００３０】
［実施例２］
（１）パラヒドロキシ安息香酸と６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸との共重合物からなり、３１０℃での溶融粘度が１５Ｐａ・ｓである溶融液晶形成性全芳香族ポリエステル（ポリプラスチックス株式会社製「Ｖｅｃｔｒａ−Ｌ」）を二軸押出機より押し出し、幅１ｍでホール数１０００のノズルを有するメルトブローン不織布製造装置に供給し、単孔吐出量０．３ｇ／分、樹脂温度３１０℃、熱風温度３１０℃、ノズル長１ｍ当りのエアー量２０Ｎｍ３の条件にて坪量４０ｇ／ｍ２、軟化温度２００℃、融点２８０℃の低融点層の不織布（イ）を得た。
（２）次いでパラヒドロキシ安息香酸と６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸との共重合物からなり、３１０℃での溶融粘度が１０Ｐａ・ｓである溶融液晶形成性全芳香族ポリエステル（ポリプラスチックス株式会社製「Ｖｅｃｔｒａ−Ｃ」）を上記（１）と同じ条件にて坪量７０ｇ／ｍ２、融点３２５℃の高融点層の不織布（ロ）を得た。
（３）そして前記（１）で得られた低融点層の不織布（イ）を中間層に配し、（イ）の両側に前記（２）で得られた高融点層の不織布（ロ）を配して２００℃に加熱した一対の金属ロール間で線圧１００ｋｇ／ｃｍで熱圧着させ、厚み１７０μｍの三層からなる積層体を得た。この積層体の絶縁破壊強さは４１ｋＶ／ｍｍで、絶縁材料として十分な性能を有しており、さらに吸湿率は０．１％、吸湿時の寸法変化率も０．１％と低く、絶縁性、非吸湿性に優れた積層体であった。
【００３１】
［実施例３］
低融点層の不織布（イ）の坪量を１５０ｇ／ｍ２に変更したこと以外は実施例２と同様にして厚み２５０μｍの三層からなる積層体を得た。
この積層体の絶縁破壊強さは５９ｋＶ／ｍｍで、絶縁材料として十分な性能を有しており、さらに吸湿率は０．１％、吸湿時の寸法変化率も０．１％と低く、絶縁性、非吸湿性に優れた積層体であった。
【００３２】
［比較例１］
高融点層（ロ）を中間層に配し、高融点層（ロ）の両側に低融点層（イ）を配した以外は実施例２と同様にして２００℃に加熱した一対の金属ロール間で線圧１００ｋｇ／ｃｍで熱圧着させたが、最外層の低融点層がロールに接着し、加工性不良であった。
【００３３】
［比較例２］
高融点層（ロ）を２７０℃、１時間の熱処理条件にて融点を３２０℃とした以外は実施例１と同様にして低融点層（イ）を中間層に配し、該低融点層の両側に融点３２０℃の高融点層（ロ）を配して２００℃に加熱した一対の金属ロール間で線圧１００ｋｇ／ｃｍで熱圧着させたが、高融点層（ロ）と低融点層（イ）の融点差が２０℃しかないため、最外層の高融点層（ロ）の一部がロールに接着し、加工性不良となった。
【００３４】
［比較例３］
パラヒドロキシ安息香酸と６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸との共重合物からなり、３１０℃での溶融粘度が１５Ｐａ・ｓである溶融液晶形成性全芳香族ポリエステル（ポリプラスチックス株式会社製「Ｖｅｃｔｒａ−Ｌ」）を二軸押出機より押し出し、幅１ｍでホール数１０００のノズルを有するメルトブローン不織布製造装置に供給し、単孔吐出量０．３ｇ／分、樹脂温度３１０℃、熱風温度３１０℃、ノズル長１ｍ当りのエアー量２０Ｎｍ３の条件にて坪量２５０ｇ／ｍ２の不織布を得た。該不織布をさらに２７０℃で６時間熱処理を行って融点３３５℃の不織布とした。
この不織布を２００℃に加熱した一対の金属ロール間で線圧２００ｋｇ／ｃｍでプレスし、厚み２６０μｍの単層不織布を得た。
この不織布の吸湿率は０．１％、吸湿時の寸法変化率も０．１％と低いものであったが、絶縁破壊強さは１８ｋＶ／ｍｍであり、絶縁材料としては不十分な性能であった。
【００３５】
［比較例４］
溶融液晶形成性全芳香族ポリエステル不織布に変えてメタアラミド紙〔デュポン帝人アドバンスドペーパー株式会社製「ノーメックス／タイプ４１０（登録商標）」：坪量２４８ｇ／ｍ２、厚さ２７７μｍ〕を用いてみたところ、絶縁破壊強さは３３ｋＶ／ｍｍと十分な絶縁性能を有しているが、吸湿率は９％、吸湿時の寸法変化率は１．５％であり、耐久性の面で問題が生じた。
【産業上の利用可能性】
【００３６】
本発明の製造方法によって得られる積層体は、高い絶縁性能、長期信頼性が要求される絶縁材料のほか、クッション材、断熱材料としても有用である。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】本発明の積層体の構成の一例を示す断面図。
【符号の説明】
【００３８】
１  溶融液晶形成性全芳香族ポリエステル不織布からなる低融点層（イ）
２  溶融液晶形成性全芳香族ポリエステル不織布からなる高融点層（ロ）
【図１】
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