(57)【要約】【課題】性能を損なわずに、耐久性を向上することができる光インプリント用モールドを提供する。更に、光インプリント用モールドの製造方法を提供する。【解決手段】インプリント用モールド１において、凹凸パターン１０１を有する基材１００と、凹凸パターン１０１表面に被覆された金属酸化物１０２とを備える。基材１００には例えば合成石英が使用されている。金属酸化物１０２には例えば酸化錫が使用される。製造方法においては、基材１００の凹凸パターン１０１の表面をエッチングした後に、この表面に金属酸化物１０２が形成される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
凹凸パターンを有する基材と、
前記凹凸パターン表面に被覆された金属酸化物と、
を備えたことを特徴とするインプリント用モールド。
【請求項２】
請求項１に記載のインプリント用モールドにおいて、前記基材は石英であることを特徴とするインプリント用モールド。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載のインプリント用モールドにおいて、前記金属酸化物は錫の酸化物であることを特徴とするインプリント用モールド。
【請求項４】
石英基材に凹凸パターンを形成する工程と、
前記石英基材の前記凹凸パターン表面を酸を含む溶液によりエッチングする工程と、
前記凹凸パターンのエッチングされた表面上に金属酸化物を被覆する工程と、
を備えたことを特徴とするインプリント用モールドの製造方法。
【請求項５】
前記金属酸化膜を被膜する工程は、ヒーターを加熱源として形成された金属酸化物を被覆する工程であることを特徴とする請求項４記載のインプリント用モールドの製造方法。
【請求項６】
前記金属酸化膜を被膜する工程は、炭酸ガスレーザを加熱源として形成された金属酸化物を被覆する工程であることを特徴とする請求項４記載のインプリント用モールドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インプリント用モールド及びその製造方法に関し、特に耐久性及び転写性能に優れたインプリント用モールド及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体デバイス、ディスプレイ、記録メディア、バイオチップ、光デバイスなどの製造プロセスにおける微細パターンプロセスには、インプリント法（もしくはナノインプリント法）が採用される傾向にある。インプリント法は、非常に簡易な製造手法であり、大量生産に好適でありながら、微細なパターンを忠実に転写することができる技術として注目されている。インプリント法において、ナノメーターレベルの場合には特にナノインプリント法と呼ばれている。ここでは、単にインプリント法という場合にはナノインプリント法が含まれる。
【０００３】
インプリント法は、最終的に転写されるパターンのネガポジ反転像に対応するパターンが形成されたインプリント用モールド（テンプレートという場合がある）と呼ばれる金型を樹脂に型押しし、その状態で樹脂を硬化させることにより、樹脂にパターンを転写する転写方法である。インプリント用モールドは、必ずしも金属を基材とする必要はなく、石英やシリコンも基材として使用されている。
【０００４】
下記非特許文献１及び下記特許文献２には、熱により樹脂を硬化させる熱インプリント法が提案されている。また、下記特許文献１には、紫外線により樹脂を硬化させる光インプリント法が提案されている。
【０００５】
熱インプリント法を用いたパターン形成方法においては、重ね合わせ位置精度やインプリント用モールドの強度及び耐久性に解決すべき課題があった。
【０００６】
そこで、熱インプリント法を用いたパターン形成方法の課題を解決するため、光インプリント法を用いたパターン形成方法が採用される傾向にある。光インプリント法においては、樹脂を光反応によって硬化することができるので、樹脂の硬化に熱サイクルが必要とされず、あるいは室温を使用することができる。つまり、処理時間が大幅に短縮することができるとともに、位置精度の低下を最小限に止めることができる。
【０００７】
光インプリント法に使用される光インプリント用モールドの基材には、様々な固体材料が提案されている。実際には、紫外線透過性能や作製プロセスの類似性から、光インプリント用モールドの基材には、半導体製造用レチクルにも使用されている石英の使用が一般的である。
【０００８】
しかしながら、石英は、金属とは異なり、脆性材料であるので、破壊しやすい。更に、石英の表面に微細な傷（マイクロクラック）が存在すると、物理的ストレスがマイクロクラックに集中し、石英の強度が理論的強度の数百分の１にまで低下してしまう。
【０００９】
石英の表面にフッ化水素酸を使用してエッチングを行なうと、石英の表面に存在しているマイクロクラックを除去することができる。また、エッチングに基づきマイクロクラック幅を増大させ、マイクロクラック先端の曲率半径を増加することができるので、マイクロクラックへのストレスの集中を緩和することができる。ところが、微細構造を持ち転写原版として使用される石英を光インプリント用モールドとして使用する場合、使用中に再びマイクロクラックが発生し、やがてこのようなマイクロクラックから光インプリント用モールドに欠けなどの破損が生じる。
【００１０】
そこで、光インプリント用モールドの表面を保護する目的で、ポリエチレンなどの有機高分子化合物被膜を形成することが考えられる。しかし、有機高分子化合物被膜の強度は一般に弱く、１００ｎｍ以下の微細な形状を有するインプリント用モールドのパターニングに影響を及ぼさない程度の膜厚では、表面保護性能を期待することができない。更に、有機高分子化合物被膜は紫外線による劣化を無視することができない。
【００１１】
また、光インプリント用モールドの基材として石英が使用され、その表面に金属膜が被膜された場合、外力がかかると石英よりも先に金属膜が破断する。この金属膜の破断が引き金となり、石英の破断が増長され、金属膜が無い場合に比べ、逆に光インプリント用モールドの強度が低下する。
【特許文献１】特開２０００‐１９４１４２号公報
【特許文献２】特開２００３‐７７８０７号公報
【非特許文献１】Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．ｖｏｌ．６７、１９９５年、Ｐ３３１４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、性能を損なわずに、耐久性を向上することができる光インプリント用モールド及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の実施の形態に係る第１の特徴は、インプリント用モールドにおいて、凹凸パターンを有する基材と、凹凸パターン表面に被覆された金属酸化物とを備える。
【００１４】
また、インプリント用モールドの基材は石英であることが望ましい。また、金属酸化物は錫の酸化物であることが望ましい。
【００１５】
本発明の実施の形態に係る第２の特徴は、インプリント用モールドの製造方法において、石英基材に凹凸パターンを形成する工程と、石英基材の凹凸パターン表面を酸を含む溶液によりエッチングする工程と、凹凸パターンのエッチングされた表面上に金属酸化物を被覆する工程とを備える。
【００１６】
また、金属酸化膜を被膜する工程は、ヒーターを加熱源として形成された金属酸化物を被覆する工程であることが望ましい。更に、金属酸化膜を被膜する工程は、炭酸ガスレーザを加熱源として形成された金属酸化物を被覆する工程であることが望ましい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、性能を損なわずに、耐久性を向上することができる光インプリント用モールド及びその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
図１に示すように、本発明の実施の形態に係るインプリント用モールド１は、凹凸パターン１０１を有する基材１００と、凹凸パターン１０１表面に被覆された金属酸化物１０２とを備えている。このインプリント用モールド１は光インプリント用モールドである。基材１００には、紫外線透過性能や作製プロセスの類似性から石英を実用的に使用することができる。基材１００が石英の場合、凹凸パターン１０１を被覆する金属酸化物には、酸化錫（ＳｎＯ2）を実用的に使用することができる。酸化錫は、高融点において濃硫酸、加熱濃塩酸以外に溶けないなど化学的に不活性な固体であり、基材１００の石英との密着性もよく、強固な被膜となる。そのため、インプリント用モールド１のハンドリング作業や転写時において、このインプリント用モールド１にマイクロクラックが発生することを抑止することができ、インプリント用モールド１自体の耐久性を向上することができる。
【００１９】
また、光インプリント法に使用され、インプリント用モールド１により成型される紫外線硬化樹脂には、高圧水銀灯を光源とした波長３００ｎｍ〜４００ｎｍ領域において硬化するものが多様されている。例えば、東洋合成製、商品名「ＰＡＫ‐０１」で表示される紫外線硬化樹脂を使用することができる。金属酸化物１０２として使用される酸化錫は、波長３００ｎｍから可視光領域にかけて光吸収特性を持たないので、樹脂の硬化率を高められる点において、光インプリント用モールド１の被膜には最適である。
【００２０】
また、金属酸化物１０２には、酸化チタン（ＴｉＯ2）の被膜を使用することができる。但し、酸化チタンは、波長３００ｎｍ〜４００ｎｍ領域に光吸収特性を有するので、紫外線硬化樹脂を使用する光インプリント用モールド１の金属酸化物１０２の被膜として適さない。
【００２１】
インプリント用モールド１の金属酸化物１０２は、このインプリント用モールド１を新規に製作した場合にのみ被覆されるだけではなく、樹脂成型を繰り返し使用した後に再度被覆してもよい。酸化錫は硫酸に可溶であり、基材１００の表面に損傷を与えること無く、再度酸化錫を被覆することができる。
【００２２】
インプリント用モールド１の製造方法における酸化錫の被膜の具体的な形成方法は、以下の通りである。まず最初に、Ｓｎの有機塩化物若しくは無機塩化物、具体的にはＳｎＣｌ４、（ＣＨ3）２ＳｎＣｌ2、Ｃ4Ｈ9ＳｎＣｌ3、などを加熱して気化させ、ＣＶＤ法の原理により４００℃〜７００℃に加熱した基材１００の凹凸パターン１０１表面上において有機塩化物若しくは無機塩化物に熱分解反応および酸化反応を生じさせ、基材１００の凹凸パターン１０１表面上に酸化錫つまり金属酸化物１０２を被覆することができる。一般的に基材１００の温度が高いほど金属酸化物１０２の成膜速度は速くなる。
【００２３】
有機系Ｓｎ塩化物は、無機系Ｓｎ塩化物に比べて反応速度が遅いため、凹凸パターン１０１表面に均一性の良い（膜厚並びに膜質が均一な）金属酸化物１０２を堆積しやすい。また、有機系Ｓｎ塩化物は、その成膜の際に、ＣＶＤ装置の真空チャンバ内壁に余分な酸化錫を付着させない。
【００２４】
金属酸化物１０２の形成に使用される酸化ガスとしては、酸素若しくは空気を利用することができる。酸化ガスはあらかじめ加熱して気化されたＳｎ塩化物ガスに混合され、この混合ガスがＣＶＤ装置の真空チャンバ内に導入される。また、ＣＶＤ装置の真空チャンバ内部の導入管（インジェクタ）に金属酸化物が堆積する可能性があるので、酸化ガスとＳｎ塩化物ガスとはそれぞれ独立した導入管を使用して真空チャンバ内に導入することが好ましい。また、ＣＶＤ装置の真空チャンバ内部の導入管をＳｎ塩化物の沸点以上であり、かつ熱分解反応が起きない程度の温度範囲（例えば１５０℃〜４００℃）に保つなどの工夫が必要である。
【００２５】
インプリント用モールド１において、微細な形状を有する凹凸パターン１０１の表面上にステップカバレッジが良い状態において金属酸化物１０２を成膜するには、反応ガスの平均自由行程が長い減圧下で、ＣＶＤ反応を行うことが望ましい。
【００２６】
［インプリント用モールドの第１の製造方法］
以下、本発明の実施の形態に係るインプリント用モールド１の製造方法、特に基材１００の表面に金属酸化物（薄膜）１０２を成膜する方法を図２を用いて詳細に説明する。図２にはヒーター加熱システムを有する減圧ＣＶＤ装置の構成を示す。
【００２７】
まず最初に、合成石英を用い、インプリント用モールド１の、凹凸パターン１０１を有する基材１００が作製される（図１参照。）。この基材１００は、室温において、濃度０．１％のフッ化水素酸溶液中に２０分浸漬し、全体表面特に凹凸パターン１０１の表面を約２ｎｍ〜３ｎｍ程度エッチングにより除去する。インプリント用モールド１の凹凸パターン１０１に高い寸法精度が求められない場合には、基材１００の表面をこの１０倍程度のエッチング量においてエッチングし、マイクロクラックの存在をより減少させてもよい。
【００２８】
基材１００にフッ化水素酸処理を行った後に、図２に示す減圧ＣＶＤ装置２００に基材１００が搬送される。減圧ＣＶＤ装置２００は、排気ポンプ１６に連接され温度制御が可能な真空チャンバ５を備え、この温度制御はヒーターユニット７により行われる。ヒーターユニット７は真空チャンバ５の壁面に組み込まれているとともに、試料台６にも組み込まれている。基材１００は、試料台６上に載置され、ヒーターユニット７により約５００℃まで昇温させておく。
【００２９】
次に、搬送ガス供給源１２から窒素ガスを搬送ガスとして使用し、マスフローコントローラ１１を通して金属成膜ガス供給源１０に搬送される。金属成膜ガス供給源１０においては、Ｓｎ塩化物、本実施の形態においては（ＣＨ3）ＳｎＣｌ3が使用され、搬送ガスによりバブリングが行われる。この蒸気ガスはマスフローコントローラ１１により５０ｓｃｃｍの流量において真空チャンバ５内に供給される。
【００３０】
また、酸化ガス供給源１３から別系統において酸化ガスとして１５ｓｃｃｍの流量の酸素が真空チャンバ５内に供給される。なお、本実施の形態においては（ＣＨ3）ＳｎＣｌ3の分解を促進するために若干の水蒸気をガス系に混合することができる。真空チャンバ５の内壁（インジェクタ８含む）の温度は、酸化物の付着堆積を防ぐために１５０℃〜４００℃程度に保つことが好ましい。真空チャンバ５内の圧力は圧力計１４によって測定され、この圧力計１４の測定結果に基づき圧力調節弁１５が調整される。圧力調節弁１５の調節によって、真空チャンバ５内の真空度が、例えば２０Ｐａ〜２００Ｐａ程度に保たれる。
【００３１】
このような条件下に基づき、減圧ＣＶＤ装置２００において、前述の図１に示すように、基材１００の凹凸パターン１０１の表面上に金属酸化物１０２の被膜を成膜することができる。金属酸化物１０２には前述のように酸化錫を実用的に使用することができ、この酸化錫の膜厚は例えば５ｎｍ〜６ｎｍに設定される。金属酸化物１０２を形成することにより、インプリント用モールド１を完成させることができる。なお、インプリント用モールド１の凹凸パターン１０１において、寸法精度が厳密に要求されていない場合には、金属酸化物１０２の膜厚を厚く形成し、この金属酸化物１０２が強固な保護被膜として使用されてもよい。
【００３２】
［インプリント用モールドの第２の製造方法］
前述のインプリント用モールド１の第１の製造方法は、減圧ＣＶＤ装置２００（減圧ＣＶＤ法）を使用して金属酸化物１０２を成膜する方法である。この第１の製造方法によれば、凹凸パターン１０１が比較的大面積であっても金属酸化物１０２の成膜が行なえる。ところが、金属酸化物１０２の成膜条件を求めるためのパラメータ、具体的には基材材質、成膜ガス温度、成膜ガス流量等のパラメータが多く、条件出しが煩雑である。第２の製造方法に係るインプリント用モールド１においては、金属酸化物１０２の成膜対象となる凹凸パターン１０１の面積が比較的小さいため、炭酸ガスレーザ、ＹＡＧレーザ等のレーザ光を使用して局部的に基材１００の凹凸パターン１０１の表面を直接加熱し、この部分に金属酸化物１０２を成膜することができる。
【００３３】
図３に示す第２の製造方法に使用される減圧ＣＶＤ装置３００は、レーザ発振器１７、熱放射温度計１８及び制御・モニタリング用ＰＣ１９を備えている。レーザ発振器１７には本実施の形態において炭酸ガスレーザを実用的に使用することができる。レーザ光を利用する第２の製造方法においては、照射位置、照射時間、照射パワーを自由に変えることができるので、局部的に金属酸化物１０２を成膜することができる。また、このレーザ光を利用する第２の製造方法においては、１枚のダミーインプリント用モールド基板を準備し、その表面上に膜厚、膜組成等の条件出しを変えた金属酸化物１０２を複数同時に成膜することができる。
【００３４】
減圧ＣＶＤ装置３００においては、レーザ光を加熱源として使用しており、レーザ光は炭酸ガスレーザ２２である。レーザ発振器１７から熱放射温度計１８を経て制御・モニタリング用ＰＣ１９から出力された炭酸ガスレーザ２２はＺｎＳｅ製透過窓２０を通してインプリント用モールド１の基材１００の凹凸パターン１０１の表面に照射される。凹凸パターン１０１の表面の温度は、ＣａＦ2製透過窓２１を通して放射温度計１８により測定される。レーザ発振器１７及び熱放射温度計１８は制御・モニタリング用ＰＣ１９に接続されており、照射条件（位置、出力、時間）と照射部表面温度との間の相関を取ることができる。
【００３５】
第２の製造方法においては、基材１００の凹凸パターン１０１の表面並びにその近傍を炭酸ガスレーザ２２により局部的に加熱して、凹凸パターン１０１の表面上に金属酸化物１０２を成膜することができる。
【００３６】
［インプリント方法］
次に、前述の第１の製造方法又は第２の製造方法により製作されたインプリント用モールド１、すなわち基材１００の凹凸パターン１０１に金属酸化物１０２を成膜したインプリント用モールド１を使用したインプリント方法を、図４（ａ）、図４（ｂ）、図５（ａ）及び図５（ｂ）を用いて簡単に説明する。まず最初に、図４（ａ）に示すように、紫外線硬化型樹脂２が表面上に配設された基板３を準備し、紫外線硬化型樹脂２の表面上に前述のインプリント用モールド１が配置される。
【００３７】
図４（ｂ）に示すように、インプリント用モールド１を紫外線硬化型樹脂２に当接し、そのまま低い圧力において紫外線硬化型樹脂２にインプリント用モールド１が圧着される。
【００３８】
図５（ａ）に示すように、インプリント用モールド１の凹凸パターン１０１に対向する裏面から紫外線硬化型樹脂２に紫外線４を照射し、凹凸パターン１０１で紫外線硬化型樹脂２が成型された状態においてこの紫外線硬化型樹脂２が硬化される。
【００３９】
そして、図５（ｂ）に示すように、インプリント用モールド１を紫外線硬化型樹脂２から離型させる。この結果、紫外線硬化型樹脂２においては、インプリント用モールド１の凹凸パターン１０１が転写される。
【００４０】
以上説明したように、本実施の形態においては、性能を損なわずに、耐久性を向上することができるインプリント用モールド１及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】本発明の実施の形態に係るインプリント用モールドの断面図である。
【図２】図１に示すインプリント用モールドの第１の製造方法を説明するための減圧ＣＶＤ装置の概略構成図である。
【図３】図１に示すインプリント用モールドの第２の製造方法を説明するための減圧ＣＶＤ装置の概略構成図である。
【図４】（ａ）は本実施の形態に係るインプリント用モールドを用いたインプリント方法を説明する第１の工程断面図、（ｂ）は第２の工程断面図である。
【図５】（ａ）は第３の工程断面図、（ｂ）は第４の工程断面図である。
【符号の説明】
【００４２】
１…インプリント用モールド
２…紫外線硬化型樹脂
３…基板
４…紫外線
５…真空チャンバ
６…試料台
７…ヒーターユニット
８…インジェクタ
９…バブリング層
１０…金属成膜ガス供給源
１１…マスフローコントローラ
１２…搬送ガス供給源
１３…酸化ガス供給源
１４…圧力計
１５…圧力調節弁
１６…排気ポンプ
１７…レーザ発振器
１８…熱放射温度計
１９…制御・モニタリング用ＰＣ
２０…ＺｎＳｅ製透過窓
２１…ＣａＦ２製透過窓
２２…炭酸ガスレーザ
１００…基材
１０１…凹凸パターン
１０２…金属酸化物
２００、３００…減圧ＣＶＤ装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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