(57)【要約】【課題】本発明は、放電容量及び充電容量の高い鉛蓄電池を提供する。【解決手段】下記一般式（Ｉ）：2008152973.tif 000014（式中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄは、それぞれ同一又は異なって、水素原子、置換されていてもよい飽和炭化水素基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいヘテロアリール基、又は置換されていてもよいアラルキル基を示し、Ｘ−は陰イオンを示す。）で表されるアンモニウム化合物を含有する鉛蓄電池用電解液。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）：
【化１】
2008152973.tif 000011
（式中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄは、それぞれ同一又は異なって、水素原子、置換されていてもよい飽和炭化水素基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいヘテロアリール基、又は置換されていてもよいアラルキル基を示し、Ｘ−は陰イオンを示す。）
で表されるアンモニウム化合物を含有する鉛蓄電池用電解液。
【請求項２】
Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄが、それぞれ同一又は異なって、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基又はドデシル基であり、Ｘ−がＯＨ−、ＳＯ４２−又はＨＳＯ４−である請求項１に記載の鉛蓄電池用電解液。
【請求項３】
上記アンモニウム化合物がテトラノルマルプロピルアンモニウムヒドロキシドである請求項１又は２に記載の鉛蓄電池用電解液。
【請求項４】
上記アンモニウム化合物の濃度が１０ｇ／ｌ以上である請求項３に記載の鉛蓄電池用電解液。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の電解液を備えた鉛蓄電池。
【請求項６】
下記一般式（Ｉ）：
【化２】
2008152973.tif 000012
（式中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄは、それぞれ同一又は異なって、水素原子、置換されていてもよい飽和炭化水素基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいヘテロアリール基、又は置換されていてもよいアラルキル基を示し、Ｘ−は陰イオンを示す。）
で表されるアンモニウム化合物を含有する鉛蓄電池用負極。
【請求項７】
基材上に、鉛及び上記アンモニウム化合物を含有する層を形成したものである請求項６に記載の鉛蓄電池用負極。
【請求項８】
Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄが、それぞれ同一又は異なって、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基又はドデシル基であり、Ｘ−がＯＨ−、ＳＯ４２−又はＨＳＯ４−である請求項６又は７に記載の鉛蓄電池用負極。
【請求項９】
上記アンモニウム化合物がテトラノルマルプロピルアンモニウムヒドロキシドである請求項６〜８のいずれかに記載の鉛蓄電池用負極。
【請求項１０】
請求項６〜９のいずれかに記載の負極を備えた鉛蓄電池。
【請求項１１】
下記一般式（Ｉ）：
【化３】
2008152973.tif 000013
（式中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄは、それぞれ同一又は異なって、水素原子、置換されていてもよい飽和炭化水素基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいヘテロアリール基、又は置換されていてもよいアラルキル基を示し、Ｘ−は陰イオンを示す。）
で表されるアンモニウム化合物を含む鉛蓄電池用添加剤。
【請求項１２】
Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄが、それぞれ同一又は異なって、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基又はドデシル基であり、Ｘ−がＯＨ−、ＳＯ４２−又はＨＳＯ４−である請求項１１に記載の鉛蓄電池用添加剤。
【請求項１３】
上記アンモニウム化合物がテトラノルマルプロピルアンモニウムヒドロキシドである請求項１１又は１２に記載の鉛蓄電池用添加剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉛蓄電池用電解液、鉛蓄電池用負極、該電解液及び／又は該負極を備えた鉛蓄電池、並びに鉛蓄電池用添加剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、アイドリングストップ車、ハイブリッド車等に搭載する充電性能を重視した二次電池に関する研究が盛んに行われている。特に、二次電池として、鉛蓄電池が注目されている。鉛蓄電池は、使用可能な温度範囲が広いという自動車用電池として不可欠な特性を有している。また、鉛蓄電池は、１）高出力である点、２）リサイクル率が高い点及び３）低コストである点で、他の二次電池より有利である。
【０００３】
しかし、従来の鉛蓄電池は、正極及び負極活物質の利用率が５０％以下であるため、重量エネルギー密度及び体積エネルギー密度が低い。そのため、放電容量及び充電容量が低いという問題を有する。
【０００４】
特許文献１は、鉛蓄電池の構造を改善することにより、エネルギー密度の向上を図っている。しかし、特許文献１の鉛蓄電池のエネルギー密度は未だ不十分といえる。
【０００５】
一方、負極添加物を用いることにより、エネルギー密度を向上させる技術がある。
【０００６】
しかしながら、従来の負極添加物を用いる場合、放電性能及び充電性能のうち、どちらか一方しか改善できないという問題がある。例えば、一般的な負極添加物であるリグニンを添加する場合、放電性能は改善するものの、充電性能は悪化する傾向にある。
【特許文献１】特開２００４−３１１３５７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、放電容量及び充電容量の高い鉛蓄電池を提供することを主な目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、鋭意研究を重ねた結果、電解液及び／又は負極に特定の化合物を含有させること、並びに特定の化合物を含有する添加剤を用いることにより上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、下記の鉛蓄電池用電解液、鉛蓄電池用負極、該電解液及び／又は負極を備えた鉛蓄電池、並びに鉛蓄電池用添加剤に関する。
１．  下記一般式（Ｉ）：
【００１０】
【化１】
2008152973.tif 000002
【００１１】
（式中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄは、それぞれ同一又は異なって、水素原子、置換されていてもよい飽和炭化水素基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいヘテロアリール基、又は置換されていてもよいアラルキル基を示し、Ｘ−は陰イオンを示す。）
で表されるアンモニウム化合物を含有する鉛蓄電池用電解液。
２．  Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄが、それぞれ同一又は異なって、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基又はドデシル基であり、Ｘ−がＯＨ−、ＳＯ４２−又はＨＳＯ４−である上記項１に記載の鉛蓄電池用電解液。
３．  上記アンモニウム化合物がテトラノルマルプロピルアンモニウムヒドロキシドである上記項１又は２に記載の鉛蓄電池用電解液。
４．  上記アンモニウム化合物の濃度が１０ｇ／ｌ以上である上記項３に記載の鉛蓄電池用電解液。
５．  上記項１〜４のいずれかに記載の電解液を備えた鉛蓄電池。
６．  下記一般式（Ｉ）：
【００１２】
【化２】
2008152973.tif 000003
【００１３】
（式中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄは、それぞれ同一又は異なって、水素原子、置換されていてもよい飽和炭化水素基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいヘテロアリール基、又は置換されていてもよいアラルキル基を示し、Ｘ−は陰イオンを示す。）
で表されるアンモニウム化合物を含有する鉛蓄電池用負極。
７．  基材上に、鉛及び上記アンモニウム化合物を含有する層を形成したものである上記項６に記載の鉛蓄電池用負極。
８．  Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄが、それぞれ同一又は異なって、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基又はドデシル基であり、Ｘ−がＯＨ−、ＳＯ４２−又はＨＳＯ４−である上記項６又は７に記載の鉛蓄電池用負極。
９．  上記アンモニウム化合物がテトラノルマルプロピルアンモニウムヒドロキシドである上記項６〜８のいずれかに記載の鉛蓄電池用負極。
１０．  上記項６〜９のいずれかに記載の負極を備えた鉛蓄電池。
１１．  下記一般式（Ｉ）：
【００１４】
【化３】
2008152973.tif 000004
【００１５】
（式中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄは、それぞれ同一又は異なって、水素原子、置換されていてもよい飽和炭化水素基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいヘテロアリール基、又は置換されていてもよいアラルキル基を示し、Ｘ−は陰イオンを示す。）
で表されるアンモニウム化合物を含む鉛蓄電池用添加剤。
１２．  Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄが、それぞれ同一又は異なって、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基又はドデシル基であり、Ｘ−がＯＨ−、ＳＯ４２−又はＨＳＯ４−である上記項１１に記載の鉛蓄電池用添加剤。
１３．  上記アンモニウム化合物がテトラノルマルプロピルアンモニウムヒドロキシドである上記項１１又は１２に記載の鉛蓄電池用添加剤。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の鉛蓄電池用電解液は、上記アンモニウム化合物を含有ことにより、鉛蓄電池用負極の重量エネルギー密度及び体積エネルギー密度を向上させることができ、結果、放電容量及び充電容量の高い鉛蓄電池を提供することができる。
【００１７】
本発明の鉛蓄電池用負極は、上記アンモニウム化合物を含有する。本発明の鉛蓄電池によれば、このアンモニウム化合物が電解液と接触し、電解液中に溶解することにより、放電容量及び充電容量の高い鉛蓄電池を提供することができる。
【００１８】
本発明の鉛蓄電池用添加剤は、上記アンモニウム化合物を含有する。本発明の添加剤を電解液に添加する、負極に含有させる、正極に含有させる、負極表面に塗布する、正極表面に塗布すること等により、放電容量及び充電容量の高い鉛蓄電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
鉛蓄電池用電解液
本発明の鉛蓄電池用電解液は、下記一般式（Ｉ）：
【００２０】
【化４】
2008152973.tif 000005
【００２１】
（式中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄは、それぞれ同一又は異なって、水素原子、置換されていてもよい飽和炭化水素基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいヘテロアリール基、又は置換されていてもよいアラルキル基を示し、Ｘ−は陰イオンを示す。）
で表されるアンモニウム化合物（以下、「アンモニウム化合物Ａ」と略記する場合がある）を含有する。
【００２２】
一般式（１）中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄは、それぞれ同一又は異なって、水素原子、置換されていてもよい飽和炭化水素基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいヘテロアリール基、又は置換されていてもよいアラルキル基を示す。
【００２３】
置換されていてもよい飽和炭化水素基の飽和炭化水素基としては、特に限定されず、例えばＣ１〜Ｃ２０の直鎖又は分枝鎖状のアルキル基並びにＣ３〜Ｃ１２シクロアルキル基が挙げられる。具体的には、Ｃ１〜Ｃ２０の直鎖又は分枝鎖状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、イコシル基等を例示できる。また、Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロドデシル基等を例示できる。
【００２４】
置換されていてもよい飽和炭化水素基の置換基としては、例えばアルコキシ基、アリールオキシ基、シロキシ基、ジアルキルアミノ基等が挙げられる。アルコキシ基としては、例えばＣ１−６アルコキシ基が挙げられる。
【００２５】
置換されていてもよい飽和炭化水素基の置換基の置換位置及び置換基の数は、本発明の効果を妨げない範囲であればよく、特に限定されるものではない。
【００２６】
置換されていてもよいアリール基のアリール基としては、特に限定されず、例えばＣ６−１４アリールが挙げられる。具体的には、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、ビフェニリル、アンスリル等を例示できる。
【００２７】
置換されていてもよいアリール基の置換基としては、例えばＣ１−６アルキル基、Ｃ６−１４アリール基、５〜１０員芳香族複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シロキシ基、ジアルキルアミノ基等が挙げられる。
【００２８】
置換されていてもよいアリール基の置換基の置換位置、置換基の数は、本発明の効果を妨げない範囲であればよく、特に限定されるものではない。
【００２９】
置換されていてもよいヘテロアリール基のヘテロアリール基としては、特に限定されず、例えば、硫黄原子、酸素原子及び窒素原子から選ばれる原子を１〜３個含む、縮環していてもよい５〜１４員芳香族複素環基が挙げられる。具体的には、フリル、チエニル、ピロリル、ピラゾリル、イミダゾリル、オキサゾリル、イソキサゾリル、イソチアゾリル、チアゾリル、１，２，３−オキサジアゾリル、トリアゾリル、テトラゾリル、チアジアゾリル、ピリジル、ピリダジニル、ピリミジニル、ピラジニル、インドリル、インダゾリル、プリニル、キノリル、イソキノリル、フタラジニル、ナフチリジニル、キノキサリニル、キナゾリニル、シノリニル、プテリジニル、カルバゾリル、カリボリニル、フェナンスリジニル及びアクリジニル等を例示できる。
【００３０】
置換されていてもよいヘテロアリール基の置換基の種類、置換基の位置及び置換基の数は、前記置換されていてもよいアリール基で述べた置換基の種類、置換基の位置及び置換基の数と同様である。
【００３１】
置換されていてもよいアラルキル基としては、例えばベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基等が挙げられる。置換されていてもよいアラルキル基の置換基の種類、置換基の位置及び置換基の数は、前記置換されていてもよいアリール基で述べた置換基の種類、置換基の位置及び置換基の数と同様である。
【００３２】
特に、一般式（１）中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄは、それぞれ同一又は異なって、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基又はドデシル基であることが好ましく、全てノルマルプロピル基であることがより好ましい。
【００３３】
一般式（１）中、Ｘ−は陰イオンを示す。前記陰イオンには、１価の陰イオンに限らず、多価イオンも含まれる。特に、一般式（１）中、Ｘ−は、ＯＨ−、ＳＯ４２−又はＨＳＯ４−が好ましく、ＯＨ−がより好ましい。
【００３４】
本発明において、アンモニウム化合物Ａとしては、テトラノルマルプロピルアンモニウムヒドロキシド（以下「ＴＰＡＨ」と略記する）が好ましい。
【００３５】
本発明の電解液は、アンモニウム化合物Ａを溶媒に溶解させることにより調製できる。
【００３６】
溶媒は、鉛蓄電池用電解液の溶媒として通常用いられるものであればよい。例えば、硫酸水溶液が挙げられる。
【００３７】
硫酸水溶液の濃度は、１〜８ｍｏｌ／ｌ程度であればよい。硫酸水溶液の純度は、ＪＩＳＫ１３２１の規定に従って調整すればよい。
【００３８】
本発明の電解液におけるアンモニウム化合物Ａの濃度は、アンモニウム化合物Ａの種類に応じて適宜設定すればよい。例えばアンモニウム化合物ＡとしてＴＰＡＨを溶解させる場合、ＴＰＡＨの濃度は、１０ｇ／ｌ以上が好ましく、１０〜２０ｇ／ｌがより好ましい。ＴＰＡＨの濃度が１０ｇ／ｌ以下の場合、溶媒（例えば硫酸水溶液）の濃度等の条件により、放電容量の充電容量の両方、もしくはいずれかが低下する場合がある。
【００３９】
電解液には、必要に応じて、公知の添加剤を含有させてもよい。公知の添加剤としては、一般的に鉛蓄電池用電解液に用いられる添加剤であり、例えば硫酸ナトリウム等が挙げられる。
【００４０】
鉛蓄電池用負極
本発明の鉛蓄電池用負極は、下記一般式（Ｉ）：
【００４１】
【化５】
2008152973.tif 000006
【００４２】
（式中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄは、それぞれ同一又は異なって、水素原子、置換されていてもよい飽和炭化水素基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいヘテロアリール基、又は置換されていてもよいアラルキル基を示し、Ｘ−は陰イオンを示す。）
で表されるアンモニウム化合物を含有する。
【００４３】
すなわち、本発明の鉛蓄電池用負極は、アンモニウム化合物Ａを含有する。
【００４４】
一般式（Ｉ）中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄは、それぞれ同一又は異なって、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基又はドデシル基であることが好ましく、全てノルマルプロピル基であることがより好ましい。
【００４５】
一般式（Ｉ）中、Ｘ−は、ＯＨ−、ＳＯ４２−又はＨＳＯ４−が好ましく、ＯＨ−がより好ましい。
【００４６】
本発明の鉛蓄電池用負極が含有するアンモニウム化合物Ａとしては、特に、ＴＰＡＨが好ましい。
【００４７】
本発明の鉛蓄電池用負極によれば、アンモニウム化合物Ａを含有することにより、鉛蓄電池に高い放電容量及び充電容量を付与することができる。具体的には、負極中のアンモニウム化合物Ａの全部又は一部が電解液と接触し、電解液中に溶解することにより、放電容量及び充電容量を鉛蓄電池に付与することができる。
【００４８】
アンモニウム化合物Ａの全部又は一部が電解液と接触する場合としては、例えば、アンモニウム化合物Ａの全部又は一部が負極表面から露出しており、露出部分が電解液と接触する場合や負極中のアンモニウム化合物Ａの全部又は一部が電解液中に溶出することにより接触する場合が挙げられる。
【００４９】
本発明の鉛蓄電池用負極の構成は、放電及び充電の際、鉛が活物質として機能し、且つ上記アンモニウム化合物の全部又は一部が電解液と接触できる構成であればよく特に限定されない。
【００５０】
例えば、基材上に、鉛及びアンモニウム化合物Ａを含有する層（以下、「活物質層」と略記する場合がある）を形成してなる負極が挙げられる。
【００５１】
以下、この活物質層を有する負極を代表例として本発明の鉛蓄電池用負極について具体的に説明する。
【００５２】
基材としては、特に限定されず、公知の基材を用いればよい。公知の基材としては、例えば、平板、格子状の板、芯金等が挙げられる。材質は、鉛、鉛−アンチモン系合金、鉛−カルシウム系合金等が挙げられる。
【００５３】
基材の厚みは、特に限定されないが、０．１〜１０ｍｍ程度であればよい。
鉛としては、金属鉛以外にも、酸化されたものを用いてもよい。例えば一酸化鉛及び金属鉛の混合粉を好適に用いることができる。前記混合粉における一酸化鉛の含有量は、通常６５〜８０重量％程度である。混合粉の平均粒径は、特に限定されないが、０．１〜１０μｍ程度が好ましい。
【００５４】
活物質層中における鉛の含有量は特に限定されず、本発明の効果を妨げない範囲で適宜設定すればよい。
アンモニウム化合物Ａの全部又は一部は、活物質層表面から露出していることが好ましい。アンモニウム化合物Ａの全部又は一部が活物質層表面から露出することにより、より確実に放電容量及び充電容量の高い鉛蓄電池を得ることができる。また、アンモニウム化合物Ａが活物質層表面から露出する場合、アンモニウム化合物Ａが電解液中に溶出しやすい。
【００５５】
活物質層におけるアンモニウム化合物Ａの含有量は、特に限定されず、活物質層の厚み、電解液の使用量等に応じて適宜設定すればよい。上記の通り、負極中のアンモニウム化合物Ａは、その全部又は一部が電解液と接触する。例えば、前記アンモニウム化合物ＡがＴＰＡＨの場合、負極からＴＰＡＨが溶出し、電解液に溶解した場合における電解液中のＴＰＡＨの濃度が１０ｇ／ｌ以上となるよう、ＴＰＡＨの含有量を調整すればよい。
【００５６】
活物質層には、必要に応じて、従来より負極に用いられている添加剤を含有させてもよい。添加剤としては、例えばリグニン、硫酸バリウム、カーボンの粉末等が挙げられる。これらは、１種又は２種以上で用いることができる。
【００５７】
活物質層の厚みは、０．１〜１０ｍｍ程度であればよい。
【００５８】
活物質層は、例えば、基材に対して、鉛及び上記アンモニウム化合物を含有するペーストを塗布することにより形成できる。なお、本明細書において、基材として格子状のものを用いる場合、格子の空間部へのペーストの充填（練り込み）も「塗布」に含めるものとする。
【００５９】
ペーストは、例えば、上記鉛、アンモニウム化合物Ａ等を溶媒に溶解乃至分散させることにより調製できる。鉛、アンモニウム化合物Ａ等の添加量は、活物質層が目的とする量の鉛等を含有するよう適宜設定すればよい。
【００６０】
溶媒としては、例えば水、硫酸等が挙げられる。これらは１種又は２種以上で用いることができる。
【００６１】
ペーストを塗布する方法としては、特に限定されず、公知の方法を適宜採用すればよい。例えば、ハケ塗り法、スプレー法、ディッピング法、フローコート法、スピンコート法等が挙げられる。これらは、１種又は２種以上を併用して行ってもよい。
【００６２】
ペーストを塗布後、必要に応じて、塗布物を熟成させてもよい。
【００６３】
熟成雰囲気としては、湿度５０〜９５％の雰囲気が好ましい。熟成温度は、特に限定されず、３０〜９０℃程度であればよい。熟成時間は、１〜７２時間程度であればよい。
【００６４】
鉛蓄電池
本発明の鉛蓄電池としては、１）負極として公知の負極、電解液として本発明の鉛蓄電池用電解液を備えたもの（鉛蓄電池（１））、２）負極として本発明の鉛蓄電池用負極、電解液として公知の電解液を備えたもの（鉛蓄電池（２））、及び３）負極として本発明の鉛蓄電池用負極、電解液として本発明の鉛蓄電池用電解液を備えたもの（鉛蓄電池（３））が挙げられる。
【００６５】
鉛蓄電池（１）
本発明の鉛蓄電池（１）は、本発明の鉛蓄電池用電解液を備える。
【００６６】
本発明の鉛蓄電池（１）は、本発明の鉛蓄電池用電解液を用いることにより、高い放電容量及び充電容量を実現できる。
【００６７】
本発明の鉛蓄電池（１）の構成は、本発明の鉛蓄電池用電解液を備える以外は、公知の鉛蓄電池の構成を採用すればよい。
【００６８】
例えば、負極、正極、セパレータ、電解液、電槽、蓋等からなる電池が挙げられる。
【００６９】
負極としては、例えば、アンモニウム化合物Ａを含有しない以外は本発明の負極と同様のものを用いればよい。
【００７０】
正極としては、例えば、基材表面に二酸化鉛含有層を備えたものを用いればよい。基材としては、例えば、格子状の鉛−アンチモン系合金、鉛−カルシウム系合金等が挙げられる。
【００７１】
セパレータとしては、例えば、ポリエチレン製のセパレータ、ゴム製のセパレータ、ガラスマット等が挙げられる。
【００７２】
電槽及び蓋としては、例えば、ポリオレフィン系樹脂製、アクリルニトリル・スチレン樹脂製、又はアクリルニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂製の電槽及び蓋を用いることができる。ポリオレフィン系樹脂製の電槽及び蓋は、耐酸性、機械的強度等に優れている点で好ましい。
【００７３】
本発明の鉛蓄電池（１）は、例えば下記の方法に従って作製すればよい。
【００７４】
まず、負極、正極及びセパレータを電槽内に設置し、電解液を注液することにより未化成電池を作製する。次に、未化成電池を公知の方法により２４時間程度の化成した後、電槽に上記蓋を取り付けることにより、本発明の鉛蓄電池を作製できる。
【００７５】
鉛蓄電池（２）
本発明の鉛蓄電池（２）は、本発明の鉛蓄電池用負極を備える。
【００７６】
本発明の鉛蓄電池（２）は、上記鉛蓄電池用負極を備えることにより、負極中のアンモニウム化合物Ａの全部又は一部が電解液と接触して、高い放電容量及び充電容量を実現できる。
【００７７】
本発明の鉛蓄電池（２）の構成は、上記鉛蓄電池用負極を備える以外は、公知の鉛蓄電池の構成を採用すればよい。
【００７８】
例えば、負極、正極、セパレータ、電解液、電槽、蓋等から構成される電池が挙げられる。
【００７９】
電解液としては、アンモニウム化合物Ａを含有しない以外は本発明の電解液と同様のものを用いればよい。
【００８０】
正極、セパレータ、電槽及び蓋は上記鉛蓄電池（１）と同様のものを用いればよい。
【００８１】
鉛蓄電池の作製方法も上記鉛蓄電池（１）の作製方法と同様である。
【００８２】
鉛蓄電池（３）
本発明の鉛蓄電池は、本発明の鉛蓄電池用負極及び本発明の鉛蓄電池用電解液を備える。
【００８３】
本発明の鉛蓄電池用負極及び本発明の鉛蓄電池用電解液を同時に備えることにより、より確実に高い放電容量及び充電容量を実現できる。
【００８４】
本発明の鉛蓄電池（３）の構成は、本発明の負極及び本発明の電解液を備える以外は、負極、正極、セパレータ、電解液、電槽、蓋等からなる公知の鉛蓄電池の構成を採用すればよい。
【００８５】
正極、セパレータ、電槽及び蓋は上記鉛蓄電池（１）と同様のものを用いればよい。
【００８６】
鉛蓄電池の作製方法も上記鉛蓄電池（１）の作製方法と同様である。
【００８７】
鉛蓄電池用添加剤
本発明の鉛蓄電池用添加剤は、下記一般式（Ｉ）：
【００８８】
【化６】
2008152973.tif 000007
【００８９】
（式中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄは、それぞれ同一又は異なって、水素原子、置換されていてもよい飽和炭化水素基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいヘテロアリール基、又は置換されていてもよいアラルキル基を示し、Ｘ−は陰イオンを示す。）
で表されるアンモニウム化合物を含む。
【００９０】
すなわち、本発明の添加剤は、上記アンモニウム化合物Ａを含有する。
【００９１】
一般式（Ｉ）中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄは、それぞれ同一又は異なって、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基又はドデシル基であることが好ましく、全てノルマルプロピル基であることがより好ましい。
【００９２】
一般式（Ｉ）中、Ｘ−は、ＯＨ−又はＳＯ４２−が好ましく、ＯＨ−がより好ましい。
【００９３】
本発明の鉛蓄電池用添加剤が含有するアンモニウム化合物Ａとしては、特に、ＴＰＡＨが好ましい。
【００９４】
アンモニウム化合物Ａは、鉛蓄電池の電解液と接触することにより、鉛蓄電池の放電容量及び充電容量を向上させることができる。すなわち、本発明の添加剤を用いることにより、放電容量及び充電容量の高い鉛蓄電池を得ることができる。
本発明の添加剤は、アンモニウム化合物Ａを含有すればよく、粉末状であっても、液状であってもよい。
本発明の添加剤が液状の場合としては、例えば、アンモニウム化合物Ａを溶媒に溶解させたものが挙げられる。
【００９５】
以下、本発明の添加剤が液状の場合を代表例として具体的に説明する。
【００９６】
本発明の添加剤が液状の場合、アンモニウム化合物Ａの濃度は、特に限定されないが、１〜５０ｇ／ｌが好ましい。
溶媒としては、例えば水、エタノール等が挙げられる。この中でも特に、水が好ましい。これらは１種又は２種以上で用いることができる。
本発明の添加剤は、例えばリグニン、硫酸バリウム、カーボンの粉末、硫酸ナトリウム等の公知の添加剤を含有してもよい。これらは１種又は２種以上で用いることができる。
本発明の添加剤の使用方法としては、アンモニウム化合物Ａが電解液と接触する態様であればよく、特に限定されない。例えば、鉛蓄電池の電解液への添加、上記の様な負極の活物質層を作製する際のペーストへの添加、負極表面への塗布、正極表面への塗布等が挙げられる。これら使用方法は、１種又は２種以上を併用してもよい。
【実施例】
【００９７】
以下に実施例及び比較例を示し、本発明をより具体的に説明する。但し、本発明は実施例に限定されない。
【００９８】
実施例１
ＴＰＡＨ１０重量％水溶液２００ｍｌと６．２５ｍｏｌ／ｌの硫酸水溶液８００ｍｌを混合することにより、５ｍｏｌ／ｌの硫酸電解液（ＴＰＡＨの濃度：２０ｇ／ｌ）を調製した。
【００９９】
比較例１
５ｍｏｌ／ｌの硫酸水溶液を電解液として用意した。
【０１００】
試験例１（充放電試験）
実施例１にて得られた電解液又は比較例１の電解液を備えた鉛蓄電池の放電容量及び充電容量を求めた。
【０１０１】
具体的には、図１の試験装置を用いて、３電極方式による充放電試験(単板試験)を行なった。試験装置は図示の如く、電解液５（実施例１にて得られた電解液又は比較例１の電解液）中に、負極としての鉛板１（見かけの電極面積：約２ｃｍ２）と、参照電極としての水銀−硫酸水銀電極２と、正極としての二酸化鉛電極３とを配置し、これらの電極にポテンシオスタット４を接続して構成した。
得られたサイクリックボルタモグラム（ＣＶ）を図２に示す。電位走査速度は１０ｍＶ／ｍｉｎ、電位走査範囲は−０．９〜−１．３Ｖとした。
ＣＶのアノード走査時に得られた正の電流（アンペア）の時間（秒）に対する積分値（電気量）が放電容量（クーロン）に相当し、ＣＶのカソード走査時に得られた負の電流（アンペア）の絶対値の時間（秒）に対する積分値（電気量）が充電容量（クーロン）に相当する。
以上の方法により、実施例１にて得られた電解液又は比較例１にて得られた電解液を備えた鉛蓄電池の放電容量及び充電容量を求めた。結果を表１に示す。
【０１０２】
なお、充電容量を求める際、水素発生分を補正した。
【０１０３】
【表１】
2008152973.tif 000008
【０１０４】
図２および表１から、ＴＰＡＨを添加することにより、放電容量及び充電容量が共に増加することがわかる。
【０１０５】
なお、実施例１にて得られた電解液の放電容量及び充電容量を確認することにより、ＴＰＡＨを含有する活物質層を有する負極を用いた場合の鉛蓄電池の放電容量及び充電容量を確認できる。
【０１０６】
例えば、実施例１にて得られた電解液は、ＴＰＡＨを含まない５ｍｏｌ／ｌの硫酸水溶液１リットルに、活物質層中のＴＰＡＨ２０ｇが全て溶出することにより得られる電解液と同じである。
【０１０７】
試験例２（サイクル特性）
実施例１にて得られた電解液に対して、試験例１の操作を２〜７回繰り返した。
得られたＣＶから求めた放電容量、充電容量を表２に示す。なお、試験例１の測定結果（１サイクル目）も併せて表２に示す。
【０１０８】
【表２】
2008152973.tif 000009
【０１０９】
表２から、サイクル数を増やしても、放電容量及び充電容量は減少せず、むしろ放電容量及び充電容量がともに増加することがわかる。すなわち、ＴＰＡＨを添加することにより、優れたサイクル特性を有する鉛蓄電池が得られることがわかる。
なお、表２から明らかなように、３〜７サイクル目では、充電容量が放電容量より低い値となっている。これは、充電速度が遅いため、正確な充電容量が求められなかったためであると考えられる。
【０１１０】
試験例３（ＴＰＡＨ濃度特性）
ＴＰＡＨの濃度を１０ｇ／ｌとする以外は試験例１と同様の操作を行った。得られたＣＶから求めた放電容量、充電容量を表３に示す。なお、試験例１の測定結果も併せて表３に示す。
【０１１１】
【表３】
2008152973.tif 000010
【０１１２】
表３から、TPAHの濃度が２０ｇ／ｌの場合、１０ｇ／ｌの場合に比べ、高い放電容量及び充電容量を発揮できることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【０１１３】
【図１】図１は、試験例１〜３にて用いた試験装置を示す図である。
【図２】図２は、試験例１にて得られたサイクリックボルタモグラムを示す図である。
【符号の説明】
【０１１４】
１・・・鉛板（負極）
２・・・水銀−硫酸水銀電極（参照電極）
３・・・二酸化鉛電極（正極）
４・・・ポテンシオスタット
５・・・実施例１又は比較例１にて得られた電解液
【図１】
2008152973.tif 000015
【図２】
2008152973.tif 000016