(57)【要約】【課題】  サブミクロン級の微細なダイヤモンド粒子が一次粒子の状態で単量体乃至低重合体の合成樹脂材料中に分散保持されている合成樹脂成型材料、及びその効率的な製造方法を提供する。【解決手段】  成型樹脂のモノマー又はオリゴマーを含有する合成樹脂原料体中に、整粒されたダイヤモンド粉体の構成粒子を非凝集状態で分散させる。この合成樹脂成型材料は、次の各段階を含有する方法によって効果的に製造される。 (1) ダイヤモンド粒子の表面層を親水化又は疎水化或は非ダイヤモンド炭素化処理によって表面改質した、Ｄ50値平均粒径が1000nm以下の整粒された微細ダイヤモンド粉体を用意する段階、(2) 上記表面改質されたダイヤモンド粒子を成型樹脂のモノマー又はオリゴマーを含む成型原料体中に分散させる段階、及び(3) 上記成型樹脂のモノマー又はオリゴマーを重合させ、樹脂成型体とする段階。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
成型樹脂のモノマー又はオリゴマーを含有する合成樹脂原料体中に、整粒されたダイヤモンド粉体の構成粒子を非凝集状態で分散させたことを特徴とする、合成樹脂成型材料。
【請求項２】
ダイヤモンド粉体のＤ50値平均粒径が1000nm以下である、請求項１の合成樹脂成型材料。
【請求項３】
ダイヤモンド粉体のＤ50値平均粒径が500nm以下である、請求項２の合成樹脂成型材料。
【請求項４】
ダイヤモンド粉体のＤ50値平均粒径が200nm以下である、請求項２及び３のいずれかに記載の合成樹脂成型材料。
【請求項５】
ダイヤモンド粉体のＤ50値平均粒径に対するＤ10値及びＤ90値の比がそれぞれ0.5以上及び1.8以下である、請求項１〜４のいずれかに記載の合成樹脂成型材料。
【請求項６】
構成粒子の一次粒径が1.8μm以下3nm以上のダイヤモンド粒子である、請求項１の合成樹脂成型材料。
【請求項７】
構成粒子が、静的超高圧下で合成され破砕及び分級工程を経た単結晶質ダイヤモンド粒子である、請求項１の合成樹脂成型材料。
【請求項８】
構成粒子が、動的超高圧下で合成され解砕工程を経た多結晶質凝集ダイヤモンド粒子である、請求項１の合成樹脂成型材料。
【請求項９】
構成粒子表面の炭素原子がＳＰ3構造を維持している、請求項１の合成樹脂成型材料。
【請求項１０】
構成粒子表面の炭素原子がＳＰ2構造(グラフェン構造)を有している、請求項１の合成樹脂成型材料。
【請求項１１】
成型樹脂がフェノール系、ポリイミド系、ウレタン系、アクリル系、エポキシ系、メラミン系、ポリカーボネート系、ポリアセタール系、ポリビニール系、酢酸セルローズ系から選ばれる１種以上を含有する、請求項１の合成樹脂成型材料。
【請求項１２】
次の各段階を含有する、微細ダイヤモンド粒子分散合成樹脂成型材料の製造方法：
(1) ダイヤモンド粒子の表面層を親水化又は疎水化或は非ダイヤモンド炭素化処理によって表面改質した、Ｄ50値平均粒径が1000nm以下の整粒された微細ダイヤモンド粉体を用意する段階、
(2) 上記表面改質されたダイヤモンド粒子を成型樹脂のモノマー又はオリゴマーを含む成型原料体中に分散させる段階、及び
(3) 上記成型樹脂のモノマー又はオリゴマーを重合させ、樹脂成型体とする段階。
【請求項１３】
前記段階(1)において、ダイヤモンド粒子の親水化処理を、150℃以上の浴温度に加熱された濃硫酸又は発煙硫酸中へ浸漬し、ダイヤモンド粒子の表面に親水性官能基を結合乃至吸着させることによって行う、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記浴温度が250℃以上である、請求項請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記濃硫酸及び発煙硫酸がさらに、硝酸、過塩素酸、クロム酸、過マンガン酸および硝酸塩から選ばれる少なくとも１種の酸化剤を含有する、請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
前記段階(1)において、ダイヤモンド粒子の親水化処理を、酸素含有雰囲気中で300℃以上の処理温度へ加熱し、ダイヤモンド粒子の表面に親水性官能基を結合乃至吸着させることにより行う、請求項１２に記載の方法。
【請求項１７】
前記段階(1)において、ダイヤモンド粒子の疎水化処理を、水素雰囲気中にて水素終端温度へ加熱し、水素終端することによって行う、請求項１２に記載の方法。
【請求項１８】
水素雰囲気中での水素終端温度への加熱に先立ち、ダイヤモンド粉体を酸化処理に供し、ダイヤモンド粒子の表面に親水性官能基を結合乃至吸着させる、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記酸化処理が、加熱された濃硫酸又は発煙硫酸の浴中への浸漬を含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記酸化処理が、酸素含有雰囲気中での加熱を含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項２１】
前記水素終端処理において、フーリエ変換赤外分光光度計(ＦＴＩＲ)による該粉末の吸収スペクトル図形において2800〜3000cm-1付近で観察されるＣＨ伸縮に帰属する吸収ピークの高さを、3000〜3600cm-1付近で観察されるＯＨ伸縮に帰属する吸収ピークの高さ以上とする、請求項１２に記載の方法。
【請求項２２】
水素終端温度が500℃以上1000℃以下である、請求項１７〜２１の各項に記載の方法。
【請求項２３】
水素終端温度が600℃以上800℃以下である、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
ダイヤモンド粒子の非ダイヤモンド炭素化を、無酸素雰囲気中で加熱し、ダイヤモンド粒子表面をＳＰ2結合構造化することによって行う、請求項１２に記載の方法。
【請求項２５】
前記段階(2)において、成型樹脂に対して相溶性又は溶解能を有する溶媒中へ予めダイヤモンド粒子を分散懸濁させ、この分散懸濁液を合成樹脂材料と混合する、請求項１２に記載の方法。
【請求項２６】
前記段階(2)において、ダイヤモンド粒子を有機媒質中に分散懸濁させた後に成型樹脂を添加して溶解し、全体の混合を行う、請求項１２に記載の方法。
【請求項２７】
前記段階(2)において、成型樹脂を有機媒質中に溶解混合した後にダイヤモンド粒子の添加を行う、請求項１２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、精密分級されたサブミクロン級の粒度を持つダイヤモンド微細粒子を一次粒子状態(非凝集状態)で個々に樹脂に分散させた合成樹脂成型材料、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
精密加工の急速な進歩に伴い、ダイヤモンド砥粒を用いた切断加工、研磨加工の分野でも、より小さな切り代、オングストロームレベルの研磨面精度を目指して、より細かな砥粒を用いる傾向が顕著になり、サブミクロン級の、特に500nm以下のダイヤモンド粒子が広範に使用されるに至っている。
【０００３】
一般に化学的に安定な物質と考えられているダイヤモンドであっても、粒度の減少に従って表面の性質が強く現れ、サブミクロン領域になると、乾燥状態では通常、複数個が凝集一体化した凝集粒子となっていることが認められている。従って、そのままの状態で研磨工具に固定して使用すると、見かけ上粗大粒子として挙動するので、加工面を傷つける恐れがある。
【０００４】
従って研磨加工において、サブミクロン領域のダイヤモンド粒子は、油性又は水性の媒質(液体)中に孤立粒子の状態で分散させたスラリーとして実用に供されている。スラリー中の遊離ダイヤモンド砥粒は研磨盤や研磨布の上に保持され、加工に寄与するが、保持される率が一般に低く、加工に寄与しないまま流出してしまう砥粒の割合が無視できないレベルにあり、固体のマトリックス中に砥粒が分散固定された、固定砥粒工具の開発が望まれている。
【０００５】
一方電子材料などの切断加工においては、切断溝幅を可能な限り狭くすることによる、素子などの製造歩留まりの向上が望まれている。この解決策として、より細かなダイヤモンドを用いた切断工具の開発が進められているものの、細かなダイヤモンドを工具作用面に均一に分散させる技術が未解決であった。
【０００６】
ところで、水系のスラリーとして用いられるサブミクロン級のダイヤモンド粉において、ダイヤモンド粒子表面の親水性を増すために酸化処理を施すことは公知である。
【特許文献１】特許第2691884号公報
【０００７】
一方、油性媒質を用いるスラリー用としての乾燥粉における凝集防止策として、本発明者らは先に、ダイヤモンド粒子表面に存在するダングリングボンド(未結合の結合手)に水素原子を結合させて安定化させることが有効であることを知見した。この知見に基づき、ダイヤモンド粒子表面の活性点を水素終端することによって、凝集しにくいサブミクロンダイヤモンド粉が得られている。
【特許文献２】特開2001-329252
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って本発明の主な目的の一つはサブミクロン級の微細なダイヤモンド粒子が凝集せずに、即ち一次粒子の状態で単量体乃至低重合体の合成樹脂材料中に分散して保持されている、合成樹脂成型材料を提供することにある。別の目的は、かかる成型材料を効率的に製造できる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、一つの側面において、成型樹脂のモノマー又はオリゴマーを含有する合成樹脂原料体中に、整粒されたダイヤモンド粉体の構成粒子を非凝集状態で分散させたことを特徴とする、合成樹脂成型材料に関する。
【００１０】
前記合成樹脂成型材料は、次の各段階を含有し、かつ本発明の別の側面を構成する方法によって効果的に製造される。
(1) ダイヤモンド粒子の表面層を親水化又は疎水化或は非ダイヤモンド炭素化処理によって表面改質した、Ｄ50値平均粒径が1000nm以下の整粒された微細ダイヤモンド粉体を用意する段階、
(2) 上記表面改質されたダイヤモンド粒子を成型樹脂のモノマー又はオリゴマーを含む成型原料体中に分散させる段階、及び
(3) 上記成型樹脂のモノマー又はオリゴマーを重合させ、樹脂成型体とする段階。
【発明の効果】
【００１１】
本発明では、従来スラリーとしてしか利用できなかったナノメーター級の微細なダイヤモンド粒子を樹脂中に非凝集状態で分散保持させた合成樹脂成型材料が効果的に達成できる。この成型材料は任意形状の工具の製作に利用可能であり、特に研磨工具に適用して、精密切削乃至精密加工に適した工具を得ることができるので、砥粒の有効利用による生産性の向上、加工コストの低減に加えて、廃棄物の減量による環境保全への負荷の軽減も可能になる。
【００１２】
また、本発明は、微細なダイヤモンド粒子を、樹脂中に一次粒子として保持した構成とすることによって、樹脂に耐磨耗性能を付与し、金属、セラミックスに代わる軽量の構造材としての利用も可能とするものである。
【００１３】
本発明においては、成型樹脂中に高い分散度で微細ダイヤモンドが含有されている合成樹脂成型材料が効果的に得られ、この高分散性は特に微細な粒径領域において発揮される。例えばサブミクロン領域の粉体に効果的に適用できるので、研磨工具の製作過程において、従来方法では極めて困難だったダイヤモンド砥粒とマトリックス構成材としての合成樹脂との間で、十分な混合が達成される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の方法は微細なダイヤモンド粒子に適用可能であり、Ｄ50平均粒径が1000nm(1μm)以下の精密整粒されたダイヤモンド粉(粒子集合体)に適用して、効果的に一次粒子分散体を作製することが可能である。Ｄ50平均粒径が1000nmを超えるダイヤモンド粉体については比表面積が6m2/g以下と小さく、表面状態は比較的安定していて一次粒子間における凝集は考慮する必要がない。従って、このような比較的粗いダイヤモンド粉体の合成樹脂材料中への分散には、成型原料体中へ直接練り込む従来の手法が利用でき、必ずしも本発明の手法を必要としない。
【００１５】
従って本発明においては、樹脂材中に分散される微細ダイヤモンド粉体の粒度は、Ｄ50値平均粒径において1000nm以下、特に500nm以下、更に好ましくは200nm以下のものが適する。粉体とは粒子の集合体を言う。粉体を構成する各粒子のサイズ(粒度)はＤ50値として表される平均値の両側に、分級精度により異なる分布幅を有し、これは典型的にはＤ50値に対するＤ10及びＤ90の比で特徴付けられる。精密加工研磨では特に粗大粒子の含有率の低減が必要とされることから、本発明においては本発明者らの開発による精密分級操作により高度に整粒された、これらのパラメータＤ10／Ｄ50及びＤ90／Ｄ50の比がそれぞれ0.5以上及び1.8以下の精密分級品の使用が望ましい。
【特許文献４】特許3655811
【特許文献５】特開2004-339412
【００１６】
また個々の粒子の粒径については1800nm(1.8μm)以下のものが利用できる。これより大きい粒子は、従来の乾式又は湿式混合法によって研磨工具のマトリックス材料と混合することが可能である一方、通常の手段では有機性媒質中で懸濁状態を維持すのに困難を伴うことから、本発明の処理対象から除外される。一方下限としては現時点で入手可能な最小サイズの3nmまで用いることができる。合成樹脂成型材料中におけるダイヤモンド含有量は、個々の粒子の粒径が小さいことから、集中度換算値において50(12.5vol％)以下とするのが好ましく、25以下がより好ましい。
【００１７】
本発明で用いられるダイヤモンド粒子は、研磨性能の観点から、高温静的超高圧下で非ダイヤモンド炭素から転換、合成され破砕及び分級工程を経た、単結晶質ダイヤモンドが特に好適であるが、後述するような、爆轟(デトネーション)等により合成された、所謂多結晶ダイヤモンドも利用可能である。
【００１８】
単結晶質ダイヤモンドの場合には、例えばボールミルを用いた鉄球の落下による衝撃破砕による微細化が有効である。単結晶質粒子における破砕機構は劈開割れが主導であることから、エッジの鋭い破砕片が得られる。破砕操作に先立ち、ボールミルへ仕込む原料ダイヤモンドを1000℃以上に加熱し、ダイヤモンド粒子内に多数の微小クラックを形成することで破砕効率を上げることができる。
【００１９】
成型樹脂中に含有させるダイヤモンド粒子としてはまた、実質的にダイヤモンド構造を示すものであれば、動的超高圧下で合成され、解砕工程を経た多結晶質凝集ダイヤモンド粒子も、合成時に生じた凝集を解き、単一粒子に近い状態で、分散媒中に懸濁させることができるので、同様に利用可能である。
【００２０】
多結晶質凝集ダイヤモンド粒子には、出発原料がグラファイトの場合と、炭素含有率の高い高性能爆薬の場合とがあるが、いずれもダイヤモンド合成のための超高圧力付加時間がマイクロ秒オーダーのごく短時間であることから、一次粒子サイズは数〜十数nmのオーダーであり、表面エネルギーを小さく保つために通常球状を呈する。
【００２１】
さらに、グラファイトを出発原料とする多結晶質ダイヤモンドは一次粒子同士の融着により、一方爆薬起源の多結晶質ダイヤモンドは表面の官能基や原子を介した結合によると思われる強い凝集により、100nm以上の二次粒子となっている。これらの二次粒子も衝撃破砕、ならびに後工程の化学薬品処理によって、粉砕または凝集を解くことが可能である。
【００２２】
ダイヤモンド結晶における炭素原子間の結合は通常ＳＰ3結合であるが、本発明で使用するダイヤモンドは必ずしも全体がＳＰ3結合を維持している必要はなく、粒子表面層は黒鉛質のＳＰ2構造(グラフェン構造)を呈するものであってもよい。
【００２３】
本発明において使用する成型樹脂材料は広い範囲から選択可能で、例えばフェノール系、ポリイミド系、ウレタン系、アクリル系、エポキシ系、メラミン系、ポリカーボネート系、ポリアセタール系、ポリビニール系、酢酸セルローズ系から選ばれる１種を、又は複数種を組み合わせて使用する。
【００２４】
本発明においては、分散させるモノマー、オリゴマーを含む成型樹脂材料や分散媒・溶媒の種類に応じて、粒子表面を親水化又は疎水性化、或は非ダイヤモンド炭素構造(グラフェン)化等、各種の表面改質処理を施したダイヤモンドを使用する。これらの処理は以下のように、それぞれ、酸化、水素終端、又は真空中での加熱によって達成できる。
【００２５】
ダイヤモンド粒子表面の親水化処理は、300〜450℃の酸素含有雰囲気、例えば空気または酸素ガス中での加熱(乾式処理)、或は150℃以上、特に250〜350℃に加熱された濃硫酸又は発煙硫酸中への浸漬、その他、硝酸、過塩素酸、クロム酸、過マンガン酸および硝酸塩などの酸化剤存在下における加熱(湿式処理)が有効である。これらの処理によりダイヤモンド粒子表面には、赤外吸収分析によってＣ＝Ｏ、ＣＯＯ、ＯＨ等、親水性の酸素含有官能基の結合乃至吸着が認められる。
【００２６】
この親水化処理を施したダイヤモンド表面には、親水性の、カルボニル、カルボキシル、水酸基などの酸素含有官能基が吸着乃至結合の状態で存在することが、赤外吸収分析によって確かめられている。加熱の際にこれらの官能基の脱離が引き金となって生じたダングリングボンドが起点となり、隣接粒子間に生じる結合が凝集の発端になると理解されている。
【００２７】
ダイヤモンド表面の疎水性化は、ダイヤモンド粒子表面の水素終端処理により効果的に達成できる。これはダイヤモンド粒子表面に存在する未結合の結合手に水素原子を結合させて化学的に安定化させる処理であるが、この処理は特に、油性媒質を用いるスラリー用としての乾燥粉における凝集防止策として有効である。
【００２８】
本発明者らの知見によれば、上記水素終端処理効果は、水素雰囲気中での加熱において500℃付近から認められる。即ち、まず赤外吸収分析において3000〜3600cm-1付近で観察される、ＯＨ伸縮に帰属する吸収ピーク高さが小さくなり、代わって表面親水性ダイヤモンドでは認められなかった、2800〜3000cm-1付近で観察されるＣＨ伸縮に帰属する吸収ピークが現れる。この吸収ピークは600℃の加熱で顕著になり、800℃の加熱処理ではＯＨ伸縮に帰属する吸収ピークは一般に認められないので、水素終端処理がほぼ完結したと考えられる。この間にＣ−Ｏ結合箇所からの酸素の脱離によって生じたダングリングボンドに水素が結合して安定化する反応も進行することが認められる。
【００２９】
さらに、800℃を超えて加熱を続けても、ダイヤモンド表面からＣＯガスの脱離が認められることから、ダイヤモンド表面に強固に結合している酸素があると推定される。従って水素中における800℃以上の温度での加熱処理は、ダイヤモンド表面における結合酸素の除去に有効である。但し1000℃を超える加熱処理では、ダイヤモンド粉末粒子表面のＳＰ3構造が崩れ、ＳＰ2の非ダイヤモンド炭素に覆われた構造となり、水素終端効果が鮮明でなくなる傾向がある。
【００３０】
従って本発明の目的において、水素終端化のための水素雰囲気中での加熱処理は500℃以上1000℃以下の処理温度(水素終端温度)、特に600℃以上800℃以下で行うのが効率的で、適切である。
【００３１】
本発明における水素終端処理は、フーリエ変換赤外分光光度計(ＦＴＩＲ)による該粉末の吸収スペクトル図形において2800〜3000cm-1付近で観察されるＣＨ伸縮に帰属する吸収ピークの高さが、3000〜3600cm-1付近で観察されるＯＨ伸縮に帰属する吸収ピークの高さ以上となるまで行う。
【００３２】
本発明において、上記の水素終端処理は、被処理ダイヤモンドを、予め親水化しておくことによって、処理効果を向上させることができる。即ち水素雰囲気中での加熱による水素終端処理に先立ち、ダイヤモンド粉体に既述の親水化処理を行った場合、酸素と水素との置換反応によって、前記のＣ＝Ｏ、ＣＯＯ、ＯＨ等の酸素含有官能基の消失とＣＨ結合の出現とを赤外吸収分析によって確認することができる。
【００３３】
水素終端処理によってダイヤモンド粒子最表面の炭素原子は、最も安定な状態とされる水素と結合した(水素終端)状態となり、表面の炭素原子は粒子内部と同様のＳＰ3構造を維持することができる。同時にダイヤモンド粒子に疎水性(親油性)が付与され、有機化合物からなる油性の分散媒質(有機性媒質)中に分散しやすくなることから、成型樹脂のモノマーや有機性媒質に対して溶解度を持つ樹脂材料中への均一分散が可能になる。
【００３４】
本発明者らによる実験において、平均粒径50nmのダイヤモンド粉体は、プロパノール中で0.34％、アセトン中で0.41％、酢酸ビニルモノマー中で0.17％までは、分散後6時間は溶剤中で懸濁状態を保つとの結果が得られた。即ちダイヤモンド表面がこれらの溶剤に濡れた状態になっていると理解される。また超音波分散直後では上記以上濃度のダイヤモンドを擬懸濁状態で存在させることが可能である。
【００３５】
また本発明方法において、ダイヤモンドは合成樹脂と、幾つかの方法で組み合わせることができる。例えば、ダイヤモンド粒子は成型樹脂に対して相溶性又は溶解能を有する溶媒中へ予め分散懸濁させた後、この分散懸濁液をモノマー又はオリゴマー状態の成型樹脂と混合する。或はダイヤモンド粒子を有機媒質中に分散懸濁させて分散懸濁させた後、樹脂成型材料を添加して溶解し、全体の混合を行うことによって、樹脂成型材料中への分散を達成できる。或は逆に、樹脂原料を有機媒質中に溶解混合した後に、ダイヤモンド粒子の添加を行うことも可能である。
【００３６】
親水性表面の方が有機性媒質中への分散濃度が高い場合も観察されている。例えばメチルメタクリレートについては、表面を親水化及び疎水性化したダイヤモンドの分散可能濃度の上限は、それぞれ0.34％、0.22％、酢酸エチルについてはそれぞれ0.24％、0.18％である。
【００３７】
一般に成型樹脂原料のモノマーは揮発性の液体の場合が多く、また低重合度品のオリゴマーは、しばしば粘凋液状を呈している。成型原料体には上記の二つの状態も含まれるが、さらに顆粒状、ペレット状などの形態も含まれる。これらの中への微細ダイヤモンド粉体を分散させる方法としては、液状モノマーの場合には超音波分散や分散媒を用いた混合法などにより、ダイヤモンドを直接液中へ分散・懸濁させ、沈降したダイヤモンドは凝集粒子として分離、使用する。
【００３８】
ダイヤモンドは、オリゴマーについては相溶性の溶媒中へ、固体状の成型樹脂材料に対しては溶解能のある溶媒中へ予め分散懸濁させておき、樹脂原料と混合した後、溶媒を蒸発除去することによって、成型材料の樹脂中へ微細ダイヤモンドを、一次粒子ないしは一次粒子に近い状態で分散させることができる。
【００３９】
これらの溶媒を用いる場合には、分散剤としての溶媒の扱い量は増えるものの、成型樹脂材料の樹脂中におけるダイヤモンドの分散濃度を任意の値に制御することが可能である。
【００４０】
なお液状のモノマーや分散媒質中へ微細ダイヤモンドを分散・懸濁させる際に、必要に応じてダイヤモンド粒子表面を加工して分散・懸濁性能を向上させることができる。この方法としては雰囲気ガス中や酸化剤中における加熱処理や、界面活性剤などを用いた表面修飾が含まれる。これらの処理によって粉末粒子最表面の炭素原子に結合ないし付着している異種原子や官能基、分子の種類を代えたり、炭素原子の結合状態を変えることが可能である。
【００４１】
ダイヤモンド表面を親水性、疎水性とすることによる明瞭な効果の差異は、Ｄ50値50nmのダイヤモンドにおける、脱イオン水とアセトンとに対する安定懸濁量が、親水性、疎水性とについてそれぞれ2.7％と0.08％、および0.02％と0.4％となった実験例で確かめられている。
【００４２】
本発明ではダイヤモンド粒子を無酸素雰囲気中で前記水素終端温度よりもさらに高い温度での加熱処理により、ダイヤモンド粒子表面の炭素原子を非ダイヤモンド化した、即ちＳＰ2構造(グラフェン構造)を付与した粒子も用いることができる。
【００４３】
ダイヤモンド粒子の加熱現象として、粒子表面の終端原子または官能基が外れて生じたダングリングボンド同士の結合によって、ダイヤモンド粒子表面の炭素原子がＳＰ2構造とななることがラマン分光分析で確認され、表面が安定な状態になることが知られている。表面がＳＰ2構造に変化する温度は、粒度、即ち表面の活性(不安定)度に依存し、粒度の減少に伴って低温側へシフトし、50nmの単結晶粉砕品においては、無酸素雰囲気中700℃の加熱において、既に明らかなＳＰ2構造の出現が認められている。
【００４４】
このような表面構造を有するダイヤモンド粒子は、モノマーや有機溶媒中への分散懸濁操作に先立ち、粒子表面に予め界面活性剤を付着させておくのが有効な場合が多い。各種の界面活性剤を用いることができるが、異物の共存を避ける見地から、非イオン系界面活性剤が特に好ましい。
【００４５】
親水性、疎水性ダイヤモンドの使い分け例を示すと、ビスフェノールＡに苛性ソーダを添加する界面重縮合法によるポリカーボネート樹脂材料の製造過程において、苛性ソーダ水溶液中に予め表面親水性のサブミクロンダイヤモンドを懸濁させておくことにより、得られたベースポリマー中にダイヤモンドを均一分散させることが可能であり、ペレット化、約300℃の高温成型の諸工程を経て、ダイヤモンド含有工具や耐磨耗樹脂材料とすることができる。
【００４６】
表面疎水性のダイヤモンドを使用する方法としては、表面疎水性ダイヤモンドを分散させたアセトンとビスフェノールとの反応でビスフェノールＡを合成する方法、或いはダイヤモンドを分散させたアセトン中にビスフェノールＡを一旦溶解した後、アセトンを蒸発分離することで、ビスフェノールＡ中にダイヤモンドを分散させておくこともできる。
【００４７】
本発明における成型原料体中に微細ダイヤモンド粉を分散させる際に、ダイヤモンド粉を分散懸濁する能力を有し、かつ成型原料体に対して相溶性の、或いは成型原料体を溶解する性能を持つ分散媒を用いることができる。ダイヤモンド粉体粒子の表面状態(親水性、疎水性、グラフェン構造)に適応した分散媒の種類として、水系、アルコール系、ケトン系、鎖式炭化水素、環式炭化水素などが用いられる。これらの分散媒は成型原料体における重合反応に先立って分離除去されることから、比較的沸点の低い有機剤を用いるのが好適である。
【００４８】
ダイヤモンド粉の分散には、次のような様々な手法を用いることができる。例えば、ダイヤモンド粉を分散懸濁する分散媒、及び成型原料体を溶解する媒質として、それぞれ同種類、または相互に溶解度を持つ(相溶性の)異種の有機媒質を使用し、これらの溶液又は分散乃至懸濁液とした後に、両液の混合を行うことは、極めて効果的である。
【００４９】
或は、ダイヤモンド粉体を有機媒質中に分散懸濁した後に、成型原料体を固体・粉末又は流動状態で添加して溶解し、全体の混合を行い均一化することができる。
【００５０】
或は成型原料体を有機媒質中に溶解し、混合、均一化した後、この溶液中にダイヤモンド粉体粒子を添加、またはこの溶液を水素終端したダイヤモンド粒子の集合体の間隙へ浸透させることも有効である。
【００５１】
有機媒質、即ち溶媒乃至分散媒については、樹脂材料の添加濃度を上げて媒質の粘度を高めることにより、ダイヤモンド粒子が懸濁状態に保持される時間を増すことが可能である。ダイヤモンド粒子及び樹脂材料を添加した有機媒質は、必要に応じて撹拌、超音波照射、ビーズミル混合、ペイントシェーカー等既知の各種方法を実施して、ダイヤモンドと樹脂との均一な混合が確保されるようにする。
【００５２】
成型原料体と組み合わされ、媒質中に分散・懸濁されたダイヤモンド粉体粒子は均一に混合した後、例えば、常圧又は減圧下で加熱して分散媒質及び溶媒を蒸発・除去することにより、ダイヤモンド粉体粒子を分散状態で保持した合成樹脂成型材料を液体、粉体またはフレーク状で回収することができる。
【００５３】
なお懸濁限界を超えてダイヤモンド粒子を懸濁状態で含有する分散媒の場合、乾燥方法としてスプレードライを含む混合品の瞬間乾燥方式を用いることにより、樹脂とダイヤモンドとが密に混じり合った成型原料体が得られる。
【００５４】
研磨工具としての使用において、マトリックスを構成しダイヤモンド粒子を固定する樹脂材料としては、熱可塑性樹脂も用いることができるが、使用の際に研磨熱によって軟化するトラブルを避ける見地からは、熱硬化性樹脂がより好ましい。このような樹脂の種類として、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、ウレタン樹脂、アルキド樹脂、不飽和ポリエステルなどを挙げることができる。さらにこれらの複合品、いわゆるポリマーアロイも用いることができる。
【００５５】
本発明で用いる有機媒質(即ち分散媒乃至溶媒)としては、上記の樹脂原料や前駆体を溶解し、かつ水素終端ダイヤモンドへの親和性が高く、さらに樹脂材料の性質が大きく変化しない比較的低い温度範囲で蒸留によって分離可能な物質、特に120℃以下の沸点を有するものが好ましい。このような有機媒質としては、アルコール類、ケトン類、鎖式炭化水素、環式炭化水素、酢酸エステルなど広い範囲から選択することができる。
【００５６】
これらの有機媒質は蒸留によって回収し、繰り返し使用に供しうることから、ダイヤモンドの分散能(懸濁限界)の低い媒質も利用できる。また減圧蒸留の手段を用いれば、樹脂材料の変質を生じない温度範囲での分散媒及び溶媒の回収が可能であるから、この意味において、低沸点という条件は有機媒質に対する必須要件ではない。
【００５７】
ダイヤモンドと樹脂とが均一に混合された状態の有機媒質からの有機媒質を除去すると、サブミクロンのダイヤモンド微粉が一次粒子状態で分散・固定された液状ないし粉体又はフレーク状の合成樹脂成型材料が得られる。
【００５８】
一方、研磨工具製作の際に、サブミクロンダイヤモンド分散樹脂と、樹脂のみの粉末とを混合して金型に充填・成型することにより、ダイヤモンドを含有した樹脂塊が、樹脂地の中に島状に分散した構成とすることもできる。
【００５９】
得られた合成樹脂成型材料は、通常の樹脂成型技術を用いて工具あるいは耐磨耗材料素材に成型することができる。特にホットプレスや射出成型といった、加熱手段を併用する加圧成型方法が好ましく、実質的に気孔を含まない、微細ダイヤモンド粒子分散工具や工具素材が得られる。気孔の存在が障害にならない場合には、流し込み成型法が利用でき、また必要に応じて圧延や、ロール成型によってシート状とすることも可能である。
【００６０】
薄板の樹脂ベースダイヤモンド工具(例えば切断用ブレード)の製作に際しては、樹脂材料の補強のために、無機質の繊維状物質、セラミックファイバー(ガラス、アルミナ、炭化ケイ素、窒化ケイ素など)、カーボンファイバー、カーボンナノファイバーなどを必要に応じて添加することが好ましい。この際に補強剤の分散を目的として、例えば非イオン界面活性剤を添加することも有効である。
【実施例１】
【００６１】
メチルメタクリレート(ＭＭＣ)モノマー500ml中に表面親水性のサブミクロンダイヤモンドＭＤ50(Ｄ50=53nm、比表面積130m2/ｇ)を投入し、5分間超音波ホモジナイザーで分散し、室温で１時間間静置した。ついで沈降した、ダイヤモンド懸濁部約400mlを別のビーカーへ移し凝集物との分離を目的として、過酸化ベンゾイル1 ｇを添加、混合して、直径300mmの金型へ流し込み、厚さ約6mmの仕上げ研磨盤を作製した。同時に製作したＳＥＭ用の試験片の観察から、硬化したアクリル樹脂中における各ダイヤモンド粒子の大部分は孤立粒子となっていた。樹脂中におけるダイヤモンド濃度は、上記静置操作において沈降部として残留したダイヤモンド重量を差し引くことにより、0.35％と推定された。
【実施例２】
【００６２】
表面親水性ダイヤモンドＭＤ100(Ｄ50=103nm、比表面積53m2/ｇ)5ｇを100mlの脱イオン水中に分散した懸濁液と、酢酸ビニルモノマー200mlとを出発原料とし、乳化重合させて塗料状の粘凋液を得た。この液を直径100mm厚さ10mmの桜材の研磨板に塗布して硬化させ、顕微鏡観察試料製作のための金属試片研磨版として用いた。
【実施例３】
【００６３】
水素終端ダイヤモンドＭＤ100-ＯＢ(Ｄ50=105nm、比表面積59m2/ｇ) 3ｇを2000mlのアセトン中に分散し懸濁状態とした後、酢酸セルローズ(酢化度55)150ｇを添加、溶解し、灰色がかった白濁液とした。この液を板ガラス上に流して150℃で乾燥させ、厚さ約50μmの、ダイヤモンド含有耐磨耗シート材料とした。
【実施例４】
【００６４】
次の表に示すように、親水化、水素終端又は表面グラフェン化処理を施したダイヤモンドを各種の成型原料体と組み合わせ、ダイヤモンド分散樹脂成型体を調製した。
【表１】
2008183640.tif 000002