(57)【要約】【課題】  ポリウレタン用原料としてのポリマーポリオールであって、低粘度で、かつ、ポリウレタンの機械物性を著しく向上させるポリマーポリオールを提供する。【解決手段】  エチレン性不飽和化合物（Ｅ）を構成単位とする重合体粒子（ＪＲ）がポリオール（ＰＬ）中に含有されてなるポリマーポリオールにおいて、（Ｅ）の４０〜９７重量％がアクリロニトリルであり、（ＰＬ）の分子末端水酸基に基づく分子末端１級水酸基の割合が７０〜１００モル％であり、かつ、（ＰＬ）のオキシエチレン単位の含有量が（ＰＬ）の重量に基づいて０．１〜２０重量％であることを特徴とするポリマーポリオール（Ａ）。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン性不飽和化合物（Ｅ）を構成単位とする重合体粒子（ＪＲ）がポリオール（ＰＬ）中に含有されてなるポリマーポリオールにおいて、（Ｅ）の４０〜９７重量％がアクリロニトリルであり、（ＰＬ）の分子末端水酸基に基づく分子末端１級水酸基の割合が７０〜１００モル％であり、かつ、（ＰＬ）のオキシエチレン単位の含有量が（ＰＬ）の重量に基づいて０．１〜２０重量％であることを特徴とするポリマーポリオール（Ａ）。
【請求項２】
（ＪＲ）が、下記分散剤（Ｄ１）及び／又は分散剤（Ｄ２）の存在下で、（Ｅ）が重合されて形成されてなる請求項１に記載のポリマーポリオール。
分散剤（Ｄ１）：重量平均分子量が５００，０００〜８００，０００のビニル系オリゴマー。
分散剤（Ｄ２）：飽和のポリオール（ｂ）と、少なくとも１個の重合性不飽和基を有する単官能活性水素化合物（ｃ）が、ポリイソシアネート（ｆ）を介して結合されてなり、１分子中のＮＣＯ基に由来する含窒素結合の数に対する不飽和基数の比の平均値が０．１〜０．４である含窒素結合含有不飽和ポリオール。
【請求項３】
ポリマーポリオールの重合体粒子（ＪＲ）の含有量ｘ（重量％）とポリマーポリオールの粘度ｙ（ｍＰａ・ｓ）が下記式（２）及び（３）を満たす請求項１又は２に記載のポリマーポリオール。
ｙ≧２５０ｘ−５０００          （２）
ｙ≦４００ｘ−８４００          （３）
【請求項４】
（Ｅ）の０．１〜２０重量％が、α−アルケニル基含有化合物の（ポリ）オキシアルキレンエーテルおよび水酸基を有する不飽和エステルのアルキレンオキサイド付加物（ｅ４）である請求項１〜３のいずれかに記載のポリマーポリオール。
【請求項５】
ポリオール成分とイソシアネート成分とを反応させてポリウレタンを製造する方法において、ポリオール成分が請求項１〜４のいずれかに記載のポリマーポリオールをポリオール成分の重量を基準として１０〜１００重量％含有することを特徴とするポリウレタンの製造方法。
【請求項６】
請求項５記載のポリウレタンからなる、車両座席用クッション材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリマーポリオール及びポリウレタンの製造方法に関する。さらに詳しくは、車両座席用のクッション等の原料として好適な、イソシアネートとの反応性に優れ、優れた機械物性をポリウレタンに付与するポリマーポリオール及びこれを使用するポリウレタンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリウレタンの製造に用いるポリマーポリオールとしては、ポリウレタンの機械物性向上を目的に、特定の官能基数、水酸基価、末端のポリオキシエチレン含量の複数のポリオールを特定の比率で含有するポリオール中でエチレン性不飽和化合物を重合させてなるポリマーポリオール（例えば特許文献１参照）、及び特定の水酸基価のポリオール中でエチレン性不飽和化合物を重合させてなるポリマーポリオール（例えば特許文献２参照）等が知られている。
【特許文献１】特開平３−８１３１４号公報
【特許文献２】特開２００３−２２６７３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、従来の上記ポリマーポリオールでは粘度が高く、例えば、ポリウレタンフォームを製造する際の成形性が低下する等の問題がある。よって、低粘度で、しかも機械物性に優れるポリウレタンを与えるポリマーポリオールが求められている。
【０００４】
本発明者らは、上記の問題点を解決するべく鋭意検討を重ねた結果、本発明に到達した。
すなわち本発明は、エチレン性不飽和化合物（Ｅ）を構成単位とする重合体粒子（ＪＲ）がポリオール（ＰＬ）中に含有されてなるポリマーポリオールにおいて、（Ｅ）の４０〜９７重量％がアクリロニトリルであり、（ＰＬ）の分子末端水酸基に基づく分子末端１級水酸基の割合が７０〜１００モル％であり、かつ、（ＰＬ）のオキシエチレン単位の含有量が（ＰＬ）の重量に基づいて０．１〜２０重量％であることを特徴とするポリマーポリオール（Ａ）、並びに、ポリオール成分とイソシアネート成分とを反応させてポリウレタンを製造する方法において、ポリオール成分がこのポリマーポリオールをポリオール成分の重量を基準として１０〜１００重量％含有することを特徴とするポリウレタンの製造方法である。
【発明の効果】
【０００５】
本発明のポリマーポリオール（Ａ）は下記の効果を奏する。
（１）本発明のポリマーポリオールを使用して製造したポリウレタンは、機械物性に優れる。
（２）本発明のポリマーポリオールは、粘度が低く、例えばポリウレタンフォームを製造する際の成形性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明におけるポリマーポリオールとは、アクリロニトリル（以下、ＡＣＮと略記）を必須成分とするエチレン性不飽和化合物（Ｅ）を重合させて得られる重合体粒子（ＪＲ）がポリオール（ＰＬ）中に含有されてなるものである。
（Ｅ）としては、ＡＣＮ以外に、スチレン（以下Ｓｔと略記）、その他のエチレン性不飽和モノマー（ｅ）等が使用できる。エチレン性不飽和化合物（Ｅ）としては、Ｓｔ及びＡＣＮを必須成分とすることが好ましい。
【０００７】
（ＪＲ）を構成する（Ｅ）の重量に基づくＡＣＮの割合（重量％）は、粗大粒子の含有量低減及びポリマーポリオールの着色の観点から、４０〜９７であり、好ましくは５５〜９０、さらに好ましくは６０〜８０である。
【０００８】
（ＪＲ）を構成する（Ｅ）の重量に基づくＳｔの割合（％）は、ポリマーポリオールの着色低減及び粗大粒子の含有量の観点から、４０以下が好ましく、さらに好ましくは６〜３７、最も好ましくは１５〜３４である。
【０００９】
ＡＣＮとＳｔとの重量比（ＡＣＮ：Ｓｔ）は、粗大粒子の含有量及びポリマーポリオールの着色低減の観点から９７：０〜４０：４０が好ましく、さらに好ましくは９０：６〜５５：３７、最も好ましくは８０：１５〜６０：３４である。
【００１０】
その他のエチレン性不飽和モノマー（ｅ）としては、炭素数（以下Ｃと略記）２以上かつ数平均分子量［以下Ｍｎと略記。測定はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による。］１，０００未満のもので、ＡＣＮと共重合可能であれば特に制限はなく、下記に示す１官能のもの［不飽和ニトリル（ｅ１）、芳香環含有モノマー（ｅ２）、（メタ）アクリレート（ｅ３）、α−アルケニル基含有化合物の（ポリ）オキシアルキレンエーテルおよび水酸基を有する不飽和エステルのアルキレンオキサイド付加物（ｅ４）、その他のエチレン性不飽和モノマー（ｅ５）]及び多官能（２またはそれ以上）モノマー（ｅ６）等が使用できる。これらは単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１１】
（ｅ１）としては、Ｃ４〜１０、例えばメタクリロニトリルが挙げられる。
（ｅ２）としては、Ｃ８〜１４、例えばα−メチルスチレン、ヒドロキシスチレン、クロルスチレンが挙げられる。
（ｅ３）としては、Ｃ４〜２７、例えばメチル、ブチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、エイコシル及びドコシル（メタ）アクリレート等のアルキル（アルキル基がＣ１〜２４）（メタ）アクリレート；ヒドロキシポリオキシアルキレン（アルキレン基がＣ２〜８）モノ（メタ）アクリレートが挙げられる。
なお、（メタ）アクリレートとは、アクリレート及び／又はメタアクリレートを意味し、以下における（メタ）アクリル酸、（メタ）アリル等も同様であり、以下同様の表記法を用いる。
【００１２】
（ｅ４）としては、α−アルケニル基含有化合物の（ポリ）オキシアルキレンエーテルおよび水酸基を有する不飽和エステルのアルキレンオキサイド付加物が含まれる。α−アルケニル基含有化合物の（ポリ）オキシアルキレンエーテルとしては、Ｃ３〜２４の末端不飽和アルコールのアルキレンオキサイド（以下ＡＯと略記）付加物等が挙げられ、末端不飽和アルコールとしては、アリルアルコール、２−ブテン−１−オール、３−ブテン−２−オール、３−ブテン−１−オール、１−ヘキセン−３−オール等が挙げられる。水酸基を有する不飽和エステルのＡＯ付加物としては、Ｃ３〜２４の水酸基を有する不飽和エステルのＡＯ付加物が挙げられ、水酸基を有する不飽和化合物としては、ヒドロキシアルキル（Ｃ２〜１２）（メタ）アクリレートが含まれ、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
エチレン性不飽和化合物との反応性及びポリマーポリオールの粘度の観点から、これらのうち好ましいのはアリルアルコールのＡＯ付加物、ヒドロキシアルキル（Ｃ２〜１２）（メタ）アクリレートのＡＯ付加物である。ポリマーポリオールの粘度の観点から、ＡＯの付加モル数は、好ましくは１〜９、特に好ましくは１〜６、最も好ましくは１〜３である。
上記ＡＯとしては、Ｃ２〜１２又はそれ以上のものが含まれ、例えばエチレンオキサイド、１，２−プロピレンオキサイド、１，２−、２，３−および１，３−ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン及び３−メチル−テトラヒドロフラン（以下それぞれＥＯ、ＰＯ、ＢＯ、ＴＨＦおよびＭＴＨＦと略記 ）、１，３−プロピレンオキサイド、イソＢＯ、Ｃ５〜１２のα−オレフィンオキサイド、置換ＡＯ（スチレンオキサイド、エピハロヒドリン等）、並びにこれらの２種以上の併用（ランダム付加および／またはブロック付加）が挙げられる。
ＡＯとしては、ポリマーポリオールの粘度及びポリウレタンの物性の観点から、Ｃ２〜８が好ましく、さらに好ましくはＣ２〜４、特に好ましくはＣ２〜３，最も好ましくはＰＯおよび／またはＥＯである。
また、ＡＯとしては、ポリウレタンの物性の観点から、単独の使用および２種以上のＡＯの併用が好ましく、さらに好ましくはＰＯまたはＥＯの単独並びにＰＯおよびＥＯの併用である。
（ｅ４）のＭｎは、１１０〜４９０が好ましく、下限は、さらに好ましくは１２０、次にさらに好ましくは１６０、特に好ましくは１７０、最も好ましくは１８０であり、上限は、さらに好ましくは４８０、次にさらに好ましくは４５０、特に好ましくは４２０、最も好ましくは３００である。Ｍｎが１１０以上であると、ポリマーポリオールが低粘度となり取り扱い性の面で好ましく、それから得られるポリウレタンの硬度も良好となり、Ｍｎが４９０以下であると、それを用いて得られるポリウレタンの硬度が良好である。
【００１３】
（ｅ４）のα−アルケニル基または不飽和エステル基の数は、平均１個以上、ポリマーポリオールの粘度低減及び後述するポリウレタンの物性の観点から１〜１０個が好ましく、さらに好ましくは１〜２個、特にに好ましくは１個である。
【００１４】
また、（ｅ４）の溶解度パラメーター（以下ＳＰ値と略記）は、ポリマーポリオールの粘度低減及び後述するポリウレタンの圧縮硬さの観点から９．５〜１３が好ましく、さらに好ましくは９．８〜１２．５、特に好ましくは１０〜１２．２である。
なお、ＳＰ値とは、下記に示すとおり凝集エネルギー密度と分子容の比の平方根で表されるものである。
ＳＰ値＝（△Ｅ／Ｖ）1/2
ここで△Ｅは凝集エネルギー密度、Ｖは分子容を表し、その値は、Ｒｏｂｅｒｔ  Ｆ．Ｆｅｄｏｒｓらの計算によるもので、例えばポリマー  エンジニアリング  アンド  サイエンス（Ｐｏｌｙｍｅｒ  ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  ａｎｄ  ｓｃｉｅｎｃｅ）第１４巻、１４７〜１５４頁に記載されている。
【００１５】
その他のエチレン性不飽和モノマー（ｅ５） としては、Ｃ２〜２４、例えば（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸；エチレン、プロピレンなどの脂肪族炭化水素モノマー；パーフルオロオクチルエチルメタクリレート、パーフルオロオクチルエチルアクリレート等のフッ素含有（メタ）アクリレート；ジアミノエチルメタクリレート、モルホリノエチルメタクリレート等の不飽和ニトリル以外の窒素含有モノマー；ビニル変性シリコーン；が挙げられる。
【００１６】
多官能モノマー（ｅ６）としては、Ｃ１０〜４０、例えば、２官能［ジビニルベンゼン、エチレンジ（メタ）アクリレート、ポリアルキレンオキサイドグリコールジ（メタ）アクリレート等］、３官能［ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等］および４官能［ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等］モノマー；ノルボルネン、シクロペンタジエン、ノルボルナジエン等の環状−オレフィン又はジエン化合物が挙げられる。
【００１７】
（ｅ１）〜（ｅ６）のうち、ポリマーポリオールの粘度及びポリウレタンの物性の観点から（ｅ３）、（ｅ４）、（ｅ６）が好ましく、さらに好ましいのは（ｅ４）、特に好ましいのは末端不飽和アルコールのＰＯ及び／又はＥＯ付加物、２官能モノマー、最も好ましいのはアリルアルコールのＰＯ付加物である。
【００１８】
特にα−アルケニル基含有化合物のポリオキシアルキレンエーテルおよび水酸基を有する不飽和エステルのＡＯ付加物（ｅ４）の使用量（重量％）は、（Ｅ）の重量に基づいて、０．１〜２０が好ましく、さらに好ましくは４〜１５、特に好ましくは５〜１０である。この範囲であるとポリマーポリオールが低粘度となり本発明のポリマーポリオールが得られやすい。
【００１９】
重合体粒子（ＪＲ）の形状は特に限定なく、球状、回転楕円体状、平板状等いずれの形状でもよいが、ポリウレタンの機械物性の観点から、球状が好ましい。
【００２０】
（ＪＲ）の体積平均粒子径（μｍ）は、ポリマーポリオールの粘度及びポリウレタン物性の観点から０．０５〜１．０が好ましく、さらに好ましくは０．１〜０．９、特に好ましくは０．３〜０．７である。なお、体積平均粒子径は、後述する方法により測定される。
【００２１】
本発明におけるポリオール（ＰＬ）は、（ＰＬ）中の分子末端水酸基に基づく分子末端１級水酸基の割合が７０〜１００モル％であり、かつ（ＰＬ）のオキシエチレン単位の含有量が（ＰＬ）の重量に基づいて０．１〜２０重量％であることを特徴とする
（ＰＬ）中の分子末端水酸基に基づく分子末端１級水酸基の割合は、７２〜９５モル％が好ましく、さらに好ましくは７５〜９２モル％、次にさらに好ましくは８０〜９０モル％である。該分子末端１級水酸基の割合が７０モル％未満では（ＰＬ）の反応性及び得られるポリウレタンの機械物性が悪くなる。ここにおいて、該分子末端１級水酸基の割合は、予め（ＰＬ）をエステル化して処理した後に1Ｈ−ＮＭＲ分析法により求められる。
【００２２】
本発明におけるポリオール（ＰＬ）には、下記一般式（１）で表される１級水酸基含有分子末端を有するポリオール（ＰＬ１）及びそれ以外のポリオール（ＰＬ２）が含まれる。
（ＰＬ１）は、活性水素含有化合物のＡＯ付加物であって、末端の活性水素にＣ３以上の１，２−アルキレンオキサイド（以下１，２−ＡＯと略記）が付加されてなり、下記一般式（１）で表される１級水酸基含有分子末端を有するポリオールである。
【００２３】
【化１】
2008274245.tif 000002
【００２４】
式中、Ｒはハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１〜１０の炭化水素基を表す。
式（１）中のＲの具体例としては、直鎖アルキル基（メチル、エチルおよびプロピル基等）、分岐アルキル基（イソプロピル及び２−エチルヘキシル基等）、（アルキル置換）フェニル基（フェニル及びｐ−メチルフェニル基等）、ハロゲン原子置換アルキル基（クロロメチル、ブロモメチル、クロロエチル及びブロモエチル基等）、ハロゲン原子置換フェニル基（ｐ−クロロ−及びｐ−ブロモフェニル基等）、およびこれらの２種以上の併用が挙げられる。
【００２５】
活性水素含有化合物としては、後述の活性水素含有化合物と同様である。
Ｃ３以上の１，２−ＡＯとしては、前述のＡＯのうちＣ３〜１２又はそれ以上の１，２−ＡＯが含まれる。具体的には、ＰＯ、１，２−ブチレンオキサイド、Ｃ５〜１２のα−オレフィンオキサイド、置換ＡＯ（スチレンオキサイド、エピハロヒドリン等）等が挙げられる。これらのうち、ポリマーポリオールの粘度及びポリウレタンの機械物性の観点からＰＯ、１，２−ブチレンオキサイド、Ｃ５〜１２のα−オレフィンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロロヒドリンが好ましく、さらに好ましくはＰＯ、１，２−ブチレンオキサイド、Ｃ５〜１２のα−オレフィンオキサイド、特に好ましくはＰＯ、１，２−ブチレンオキサイド、最も好ましくはＰＯである。
【００２６】
（ＰＬ１）の水酸基当量及びＭｎの好ましい範囲は、後述する（ＰＬ）と同様である。
【００２７】
（ＰＬ１）は、特定の触媒（α）の存在下で、活性水素含有化合物にＡＯを付加することにより製造できる。
（α）としては、特開２０００−３４４８８１号公報等に記載のものが挙げられ、具体的には、フッ素原子、（置換）フェニル基及び／又は３級アルキル基が結合したホウ素若しくはアルミニウム化合物であり、例えば、ホウ素化合物では、トリフェニルボラン、ジフェニル−ｔ−ブチルボラン、トリ（ｔ−ブチル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、ビス（ペンタフルオロフェニル）−ｔ−ブチルボラン、アルミニウム化合物では、トリフェニルアルミニウム、ジフェニル−ｔ−ブチルアルミニウム、トリ（ｔ−ブチル）アルミニウム、トリス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウム、ビス（ペンタフルオロフェニル）−ｔ−ブチルアルミニウムが挙げられる。
これらのうち１級水酸基含有分子末端の生成及びＡＯ付加の反応速度の観点からトリフェニルボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリフェニルアルミニウム、トリス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウムが好ましく、さらに好ましくはトリス（ペンタフルオロフェニル）−ボラン及び−アルミニウムである。
ＡＯの付加条件についても上記公報等に記載の条件と同様でよく、例えば、生成する開環重合体の重量に対して、通常０．０００１〜１０％、ＡＯ付加の反応速度及びポリウレタンを製造する際の反応性の観点から好ましくは０．００１〜１％の上記触媒を用い、通常０〜２５０℃、ＡＯ付加の反応速度及びポリウレタンの機械物性の観点から好ましくは２０〜１８０℃で反応させて行うことができる。
【００２８】
ポリオール（ＰＬ２）としては、（ＰＬ１）以外で、ポリマーポリオールの製造に用いられる公知のポリオール（例えば特開２００５−１６２７９１号公報、特開２００４−０１８５４３号公報、特開２００６−０１６６１１号公報等に記載のもの）等が使用できる。
（ＰＬ２）の具体例としては、例えば、少なくとも２個（好ましくは２〜８個）の活性水素含有化合物（多価アルコール、多価フェノール、アミン、ポリカルボン酸、リン酸等）のＡＯ付加物およびこれらの混合物が挙げられる。これらのうちポリウレタンの機械物性の観点から好ましいのは多価アルコールのＡＯ付加物である。
【００２９】
上記ＡＯには前記のものが含まれる。これらのＡＯのうちポリウレタンの機械物性の観点からＣ２〜８が好ましく、さらに好ましくはＥＯ、ＰＯ、１，２−、２，３−及び１，３−ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン、スチレンオキサイド及びこれらの２種以上の併用（ブロック付加及び／又はランダム付加）、特に好ましくは、ＰＯ又はＰＯとＥＯとの併用［ＥＯ含量が（ＰＬ）の重量に基づいて２０％以下、好ましくは１５％以下、さらに好ましくは５〜１０％］である。
【００３０】
上記ＡＯ付加物の具体例としては、公知の活性水素含有化合物（特開２００５−１６２７９１号公報等）のＰＯ付加物およびＰＯと他のＡＯ（好ましくはＥＯ）を下記の様式で付加したもの、およびこれらの付加物とポリカルボン酸もしくはリン酸とのエステル化物等が挙げられる。
（１）（ＰＯブロック）−（他のＡＯブロック）の順序でブロック付加したもの
（２）［（ＰＯブロック）−（他のＡＯブロック）］2の順序でブロック付加したもの
（３）（他のＡＯブロック）−（ＰＯブロック）−（他のＡＯブロック）の順序でブロック付加したもの
（４）（ＰＯブロック）−（他のＡＯブロック）−（ＰＯブロック）の順序でブロック付加したもの
（５）ＰＯおよび他のＡＯをランダム付加したもの
（６）米国特許第４２２６７５６号明細書記載の順序でランダムおよびブロック付加したもの。
【００３１】
（ＰＬ２）の水酸基当量及びＭｎの好ましい範囲は、後述する（ＰＬ）と同様である。
【００３２】
（ＰＬ）の水酸基当量（測定はＪＩＳ  Ｋ−１５５７−１９７０に準じる）は、ポリマーポリオールの粘度及びポリウレタンの機械物性の観点から好ましくは２００〜４，０００、さらに好ましくは４００〜３，０００である。
【００３３】
（ＰＬ）のＭｎは、ポリウレタンの機械物性およびポリマーポリオールの粘度、取り扱い性の観点から好ましくは５００〜２０，０００、さらに好ましくは１，２００〜１５，０００、とくに好ましくは２，０００〜９，０００である。
【００３４】
（ＰＬ）のオキシエチレン単位の含有量（重量％）は、（ＰＬ）の重量に基づいて０．１〜２０であり、０．１〜１５が好ましく、さらに好ましくは１．２〜１４、次にさらに好ましくは２〜１３、特に好ましくは５〜１０である。該（ＰＬ１）の割合が０．１重量％未満では（ＰＬ）の反応性及び得られるポリウレタンの機械物性が悪くなり、２０重量％を超えるとポリウレタンの成形性が悪くなる。
【００３５】
ポリマーポリオール（Ａ）中の重合体粒子（ＪＲ）の含有量（重量％）は（Ａ）の重量に基づいて、ポリウレタンの機械物性及び（ＪＲ）の凝集防止の観点から、２０〜６０が好ましく、さらに好ましくは２５〜５８、特に好ましくは３０〜５５である。なお、（Ａ）中の（ＪＲ）の含有量は、後述する方法で測定される。
【００３６】
（Ａ）中のポリオール（ＰＬ）の含有量（重量％）は、（ＪＲ）の凝集防止およびポリウレタンの機械物性の観点から、４０〜８０が好ましく、さらに好ましくは４２〜７５、最も好ましくは４５〜７０である。
【００３７】
（Ａ）の粘度（ｍＰａ・ｓ）は、成形性の観点から、１，２５０〜１２，０００が好ましく、さらに好ましくは１，５００〜１０，０００、最も好ましくは２，５００〜８，０００である。
【００３８】
本発明のポリマーポリオール（Ａ）は、成形性の観点から、ポリマーポリオール中の重合体粒子（ＪＲ）の含有量ｘ（重量％）とポリマーポリオールの粘度ｙ（ｍＰａ・ｓ）が下記式（２）及び（３）を満たすことが好ましく、さらに好ましくは式（２）及び（４）を満たすことであり、最も好ましくは式（２）及び（５）を満たすことである。なお、これらの関係式は、（Ａ）の（ＪＲ）の含有量及び粘度と、（Ａ）を使用して得られるウレタンの機械物性との関係から、実験で求めた好ましい範囲である。
ｙ≧２５０ｘ−５０００          （２）
ｙ≦４００ｘ−８４００          （３）
ｙ≦４００ｘ−９０００          （４）
ｙ≦４００ｘ−９３００          （５）
なお、ポリマーポリオールの粘度は、ブルックフィールド型粘度計を用いて、２５℃で測定される。
【００３９】
（Ａ）の製造方法には下記（１）、（２）の製造方法が含まれる。
（１）（ＰＬ）中でエチレン性不飽和化合物（Ｅ）を重合させて製造する方法。
（２）エチレン性不飽和化合物（Ｅ）を重合させて（ＪＲ）を製造した後に、（ＪＲ）を（ＰＬ）中に分散させて製造する方法。
【００４０】
上記（１）の製造方法は、ポリオール（ＰＬ）からなる分散媒中で、エチレン性不飽和化合物（Ｅ）を重合させる方法である。
重合方法としては、ラジカル重合、配位アニオン重合、メタセシス重合およびディールス・アルダー重合等が挙げられるが、工業的な観点から好ましいのはラジカル重合である。
【００４１】
ラジカル重合法としては、種々の方法、例えば分散剤（Ｄ）を含む（ＰＬ）中で、（Ｅ）をラジカル重合開始剤（Ｋ）の存在下に重合させる方法（例えば米国特許第３３８３３５１号等に記載の方法）等が使用できる。
【００４２】
分散剤（Ｄ）としては、Ｍｎが１，０００以上（分散性の観点から好ましくは１，１００〜１０，０００）の種々のもの、例えばポリマーポリオールの製造で使用される公知の分散剤（例えば特開２００５−１６２７９１号公報等に記載のもの）等を使用することができ、（Ｄ）には、ＡＣＮと共重合し得るエチレン性不飽和基を有する反応性分散剤、およびＡＣＮとは共重合しない非反応性分散剤が含まれる。
なお本発明において、エチレン性不飽和基を有する反応性分散剤はＭｎ１，０００以上であり、Ｍｎが１，０００未満の前記その他のエチレン性不飽和モノマー（ｅ）とは区別される。
【００４３】
（Ｄ）の具体例としては、
〔１〕ポリオール（ＰＬ）とエチレン性不飽和化合物を反応させたマクロマータイプの反応性分散剤
エチレン性不飽和基を有する変性ポリエーテルポリオール（例えば特開平０８−３３３５０８号公報に記載のもの）等；
〔２〕ポリオールとオリゴマーを結合させたグラフトタイプの非反応性分散剤
（ＰＬ）との溶解度パラメーターの差が１．０以下の、（ＰＬ）親和性セグメント２個以上を側鎖、（Ｅ）の重合体との溶解度パラメーターの差が２．０以下の重合体粒子（ＪＲ）親和性セグメントを主鎖とするグラフト型重合体（例えば特開平０５−０５９１３４号公報に記載のもの）等；
〔３〕高分子量ポリオールタイプの非反応性分散剤
（ＰＬ）の水酸基の少なくとも一部をメチレンジハライドおよび／またはエチレンジハライドと反応させて高分子量（平均分子量１０００〜６０，０００）化した変性ポリオール（例えば特開平０７−１９６７４９号公報に記載のもの）等；
〔４〕オリゴマータイプの反応性分散剤
１，０００〜３０，０００の重量平均分子量（以下Ｍｗと略記）［測定はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による。］を有し、少なくとも一部が（ＰＬ）に可溶性であるビニルオリゴマーおよび該オリゴマーと前記〔３〕の高分子量化した変性ポリオールを反応させてなるビニル基含有変性ポリオールを併用してなる分散剤（例えば特開平０９−７７９６８号公報に記載のもの）等；
〔５〕（ＰＬ）と、少なくとも１個のエチレン性不飽和基を有する１価の活性水素含有化合物がポリイソシアネートを介して結合されてなる含窒素結合含有不飽和ポリオール（例えば特開２００２−３０８９２０号公報に記載のもの）等の反応性分散剤等；が挙げられる。
【００４４】
（Ｄ）としては、以下に述べるビニル系オリゴマー分散剤（Ｄ１）及び／又は反応性分散剤（Ｄ２）を用いることが好ましい。
【００４５】
（Ｄ１）はエチレン性不飽和化合物を重合して得られるビニル系オリゴマーである。（Ｄ１）を構成するエチレン性不飽和化合物は、前述したエチレン性不飽和化合物（Ｅ）と同様のものが使用できる。
これらの内で、（ＪＲ）の粒子径の観点から、（Ｄ１）を構成するエチレン性不飽和化合物の少なくとも一部が、（ＪＲ）を構成しているエチレン性不飽和化合物（Ｅ）と同じであることが好ましく、さらに好ましくは（Ｄ１）を構成するエチレン性不飽和化合物の３０重量％以上が（Ｅ）と同じであり、次に更に好ましくは７０重量％以上、特に好ましくは８０重量％以上である。
【００４６】
（Ｄ１）の重量平均分子量（以下、Ｍｗと略す）は、（ＪＲ）の粒子径の観点から、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によるポリスチレン基準で、５００，０００〜８００，０００が好ましく、さらに好ましくは６００，０００〜７５０，０００である。また、（Ｄ１）は、（ＪＲ）の粒子径の観点から、ポリオール（ＰＬ）に可溶性［（Ｄ１）と（ＰＬ）の合計重量に基づき５重量％の（Ｄ１）を（ＰＬ）に均一混合した混合物のレーザー光の透過率が１０％以上］であることが望ましい。
【００４７】
（Ｄ１）の製造は、重量平均分子量が５００，０００〜８００，０００となるよう重合度を調節する点を除いて、通常のエチレン性不飽和化合物の重合方法で行うことができる。例えば必要により溶媒中で、エチレン性不飽和化合物（Ｅ）を後述する重合開始剤の存在下に重合させる方法である。また、（Ｄ１）はポリオール（ＰＬ）中で（Ｅ）を重合させて得られるものでもよく、この場合の重合濃度は１〜４０％が好ましく、さらに好ましくは５〜２０％である。重合で得られたものを精製処理することなくそのままポリマーポリオールの製造に使用してもよい。重合開始剤は比較的多量に使用され、例えば全エチレン性不飽和化合物の質量に基づいて好ましくは２〜３０％、さらに好ましくは５〜２０％である。
【００４８】
上記重合反応に必要により用いる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、アセトニトリル、酢酸エチル、ヘキサン、ヘプタン、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール等が挙げられる。
これらの溶媒のうちで、粘度及びウレタンの機械強度の観点から、好ましいのはトルエン、キシレン、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノールである。
【００４９】
また、必要により連鎖移動剤、例えば、アルキルメルカプタン（ドデシルメルカプタン、メルカプトエタノール等）、アルコール（イソプロピルアルコール、メタノール、２−ブタノール等）、ハロゲン化炭化水素（四塩化炭素、四臭化炭素、クロロホルム等）、特開昭５５−３１８８０号公報記載のエノールエーテルの存在下に重合を行うことができる。重合はバッチ式でも連続式でも行うことができる。重合反応は、重合開始剤の分解温度以上（通常５０〜２５０℃、好ましくは８０〜２００℃、特に好ましくは１００〜１８０℃）で行うことができ、大気圧下または加圧下においても行うことができる。
【００５０】
（Ｄ１）を用いる場合の（Ｄ１）の使用量（重量％）は、（ＪＲ）の粒子径及びウレタンの機械強度の観点から、（Ｅ）の重量に基づいて、好ましくは０．０１〜１００、さらに好ましくは０．１〜８０、特に好ましくは１〜６０である。
【００５１】
反応性分散剤（Ｄ２）は、飽和のポリオール（ｂ）に少なくとも１個の重合性不飽和基を有する単官能活性水素化合物（ｃ）をポリイソシアネート（ｆ）を介して結合して得られる含窒素結合含有不飽和ポリオールからなる分散剤である。
【００５２】
反応性分散剤（Ｄ２）を構成する（ｂ）としては、前述の（ＰＬ）として例示したものと同様のものが使用できる。（ｂ）と（ＰＬ）とは同一であっても異なっていてもよい。
（ｂ）の１分子中の水酸基の数は、少なくとも２個、好ましくは２〜８個、さらに好ましくは３〜４個である。
【００５３】
（Ｄ２）を得るのに用いる（ｃ）は、１個の活性水素含有基と少なくとも１個の重合性不飽和基を有する化合物である。活性水素含有基としては、水酸基、アミノ基、イミノ基、カルボキシル基、ＳＨ基などがあるが、特に水酸基が好ましい。
（ｃ）の重合性不飽和基は重合性二重結合が好ましく、また１分子中の重合性不飽和基の数は１〜３個、とくに１個が好ましい。即ち、（ｃ）として好ましいものは、重合性二重結合を１個有する不飽和モノヒドロキシ化合物である。
上記不飽和モノヒドロキシ化合物としては、例えば、モノヒドロキシ置換不飽和炭化水素、不飽和モノカルボン酸と２価アルコールとのモノエステル、不飽和２価アルコールとモノカルボン酸とのモノエステル、アルケニル側鎖基を有するフェノール、不飽和ポリエーテルモノオールが挙げられる。
【００５４】
モノヒドロキシ置換不飽和炭化水素としては、Ｃ３〜６のアルケノール、例えば（メタ）アリルアルコール、２−ブテン−１−オール、３−ブテン−２−オール、３−ブテン−１−オール；アルキノール、例えばプロパギルアルコールが挙げられる。
不飽和モノカルボン酸と２価アルコールとのモノエステルとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸等のＣ３〜８の不飽和モノカルボン酸と、前記２価アルコール（エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール等の炭素数２〜１２の２価アルコール）とのモノエステルが挙げられ、その具体例としては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート等が挙げられる。
【００５５】
不飽和２価アルコールとモノカルボン酸のモノエステルとしては、例えば、ブテンジオールの酢酸モノエステル等の、Ｃ３〜８の不飽和２価アルコールとＣ２〜１２モノカルボン酸とのモノエステルが挙げられる。
アルケニル側鎖基を有するフェノールとしては、例えばヒドロキシスチレン、ヒドロキシα−メチルスチレン等のアルケニル基のＣが２〜８のアルケニル側鎖基を有するフェノールが挙げられる。
不飽和ポリエーテルモノオールとしては、前記モノヒドロキシ置換不飽和炭化水素もしくは前記アルケニル側鎖基を有するフェノールのアルキレンオキサイド（Ｃ２〜８）１〜５０モル付加物〔例えばポリオキシエチレン（Ｃ２〜１０）モノアリルエーテル〕等が挙げられる。
【００５６】
不飽和モノヒドロキシ化合物以外の（ｃ）の例としては以下のものが挙げられる。
アミノ基、イミノ基を有する（ｃ）としては、モノ−およびジ−（メタ）アリルアミン、アミノアルキル（Ｃ２〜４）（メタ）アクリレート〔アミノエチル（メタ）アクリレート等〕、モノアルキル（Ｃ１〜１２）アミノアルキル（Ｃ２〜４）（メタ）アクリレート〔モノメチルアミノエチル−メタクリレート等〕；カルボキシル基を有する（ｃ）としては、前記不飽和モノカルボン酸；ＳＨ基を有する（ｃ）としては、前記不飽和モノヒドロキシ化合物に相当する（ＯＨがＳＨに置き換わった）化合物が挙げられる。
重合性二重結合を２個有以上有する（ｃ）の例としては、前記３価、４〜８価またはそれ以上の多価アルコールのポリ（メタ）アリルエーテル又は前記不飽和カルボン酸とのポリエステル〔例えばトリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、グリセリンジ（メタ）アクリレートなど〕が挙げられる。
【００５７】
これらのうち好ましい化合物は、Ｃ３〜６のアルケノール、Ｃ３〜８の不飽和モノカルボン酸とＣ２〜１２の２価アルコールとのモノエステルおよびアルケニル側鎖基を有するフェノールであり、さらに好ましくは（メタ）アクリル酸と、エチレングリコール、プロピレングリコールもしくはブチレングリコールとのモノエステル；アリルアルコール；およびヒドロキシα−メチルスチレンであり、とくに好ましくは２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートである。
また、（ｃ）の分子量は特に限定されないが、１，０００以下、特に５００以下であるものが好ましい。
【００５８】
ポリイソシアネート（ｆ）は、少なくとも２個のイソシアネート基を有する化合物であり、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、これらのポリイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、イソシアヌレート基又はオキサゾリドン基含有変性物など）、およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００５９】
芳香族ポリイソシアネートとしては、Ｃ（ＮＣＯ基中の炭素を除く；以下のポリイソシアネートも同様）６〜１６の芳香族ジイソシアネート、Ｃ６〜２０の芳香族トリイソシアネート及びこれらのイソシアネートの粗製物などが挙げられる。具体例としては、１，３−及び１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−及び２，６−トリレンジイソシアネート（以下、ＴＤＩと略す）、粗製ＴＤＩ、２，４’−及び４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩと略す）、粗製ＭＤＩ［粗製ジアミノジフェニルメタン｛ホルムアルデヒドと芳香族アミン（アニリン）又はその混合物との縮合生成物：ジアミノジフェニルメタンと少量（例えば５〜２０％）の３官能以上のポリアミンとの混合物｝のホスゲン化物：ポリアリルポリイソシアネート（ＰＡＰＩ）等］、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネート等が挙げられる。
脂肪族ポリイソシアネートとしては、Ｃ２〜１８の脂肪族ジイソシアネート等が挙げられる。具体例としては、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等が挙げられる。
【００６０】
脂環式ポリイソシアネートとしては、Ｃ４〜１６の脂環式ジイソシアネート等が挙げられる。具体例としては、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。
芳香脂肪族イソシアネートとしては、Ｃ８〜１５の芳香脂肪族ジイソシアネート等が挙げられる。具体例としては、キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
変性ポリイソシアネートの具体例としては、ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ、ショ糖変性ＴＤＩおよびひまし油変性ＭＤＩ等が挙げられる。
これらのうちで芳香族ジイソシアネートが好ましく、さらに好ましくは２，４−及び２，６−ＴＤＩである。
【００６１】
反応性分散剤（Ｄ２）の含窒素結合は、イソシアネート基と活性水素含有基との反応によって生じるものであり、活性水素含有基が水酸基である場合、主にウレタン結合が生成し、アミノ基である場合、主に尿素結合が生成する。カルボキシル基の場合はアミド結合、ＳＨ基の場合はチオウレタン結合が生成する。これらの基以外に、他の結合、例えば、ビューレット結合、アロファネート結合などが生成していてもよい。
この含窒素結合は飽和のポリオール（ｂ）の水酸基とポリイソシアネート（ｆ）のイソシアネート基との反応で生じるものと、不飽和単官能活性水素化合物（ｃ）の活性水素含有基と（ｆ）のイソシアネート基との反応で生じるものとがある。
【００６２】
ポリマーポリオールの分散安定性の観点から、（Ｄ２）の１分子中の水酸基数の平均値は、通常２以上、好ましくは２．５〜１０、さらに好ましくは３〜７である。（Ｄ２）の１分子中の不飽和基数の平均値は、０．８〜２が好ましく、さらに好ましくは０．９〜１．２である。
また、（Ｄ２）の粘度は、（ＪＲ）の粒子径及びポリウレタンの成形性の観点から、２，０００〜２０，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃が好ましく、さらに好ましくは３，０００〜９，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃である。
【００６３】
反応性分散剤（Ｄ２）を製造する方法は特に限定されない。
好ましい方法としては、不飽和単官能活性水素化合物（ｃ）と飽和のポリオール（ｂ）との混合物にポリイソシアネート（ｆ）を加えて、必要により触媒の存在下に反応させる方法と、（ｃ）と（ｆ）とを必要により触媒の存在下に反応させてイソシアネート基を有する不飽和化合物を製造し、これと（ｂ）とを反応させる方法が挙げられる。後者の方法は、水酸基を持たない化合物などの副生物の発生の少ない含窒素結合含有不飽和ポリオールが得られる方法であるので、最も好ましい方法である。
また、（ｃ）もしくは（ｂ）に代えてその前駆体を用いて（ｆ）と反応させた後、前駆体部分を変性して、（Ｄ２）を形成してもよい。〔例えば、イソシアネートとの反応後に不飽和モノカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体を反応させて不飽和基を導入する、イソシアネートとの反応後にアルキレンジハライド、ジカルボン酸などでジャンプさせて（Ｄ２）を形成する〕
【００６４】
上記反応時の触媒としては、例えば、通常用いられるウレタン化触媒が挙げられ、錫系触媒（ジブチルチンジラウレート、スターナスオクトエート等）、その他の金属触媒（テトラブチルチタネート等）、アミン系触媒（トリエチレンジアミン等）が用いられる。これらの中でテトラブチルチタネートが好ましい。
触媒の量は、反応混合物の質量に基づいて、０．０００１〜５％が好ましく、さらに好ましくは０．００１〜３％である。
【００６５】
これら３成分の反応比率は、反応に用いる合計量に基づく、（ｃ）と（ｂ）の活性水素含有基と（ｆ）のイソシアネート基との当量比が、（１．２〜４）：１が好ましく、さらに好ましくは（１．５〜３）：１である。
また、（ｂ）１００部に対する反応に用いる（ｃ）の量は、２部未満が好ましく、さらに好ましくは０．５〜１．８部である。上記及び以下において部は重量部を意味する。
なお、（ｆ）と反応する以上の大過剰の（ｂ）を用いて、（Ｄ２）と（ｂ）の混合物を形成し、未反応の（ｂ）を分離せずにそのまま、ポリオール（Ａ）の一部として用いる方法を採ることもできる。
【００６６】
上記方法で得られる反応性分散剤（Ｄ２）は単独化合物である場合もあるが、多くの場合、下記一般式（６）で表される化合物のような種々の化合物の混合物である。
【化２】
2008274245.tif 000003
【００６７】
［式中、Ｚはｈ価の（ｆ）の残基（ただしｈは２以上の整数）；Ｔは（ｃ）の残基（ただし、重合性不飽和基を有する。）；Ａ1はｑ1価のポリオール〔（ｂ）、又は（ｂ）と（ｆ）からのＯＨプレポリマー〕の残基、Ａ2はｑ2価のポリオール〔（ｂ）、又は（ｂ）と（ｆ）からのＯＨプレポリマー〕の残基（ただしｑ1、ｑ2は２以上の整数）；Ｘは、単結合、Ｏ、Ｓ、または
【化３】
2008274245.tif 000004
；Ｔ’はＨ又は炭素数１〜１２のアルキル基；ｃは１又はそれ以上の整数；ｊは１以上の整数である。ただしｑ1−ｇ≧０、ｈ−ｊ−１≧０である。なお、ＯＨ基の合計は２以上である。］
【００６８】
すなわち、１個の（ｂ）と１個の（ｃ）が１個の（ｆ）を介して結合したもの、複数の（ｃ）が各々１個の（ｆ）を介して１個の（ｂ）と結合したもの、複数の（ｆ）を介して合計３個以上の（ｂ）及び（ｃ）が結合したものなどを含有する。また、これら以外の副生物として、（ｂ）同志が（ｆ）を介して結合したもの（不飽和基を持たない含窒素結合含有ポリオール）、（ｃ）同志が（ｆ）を介して結合したもの（水酸基を持たない含窒素結合含有不飽和化合物）が形成されることがあり、未反応の（ｂ）や（ｃ）を含むこともある。
この混合物はそのまま分散剤として使用し得るが、不飽和基を持たない含窒素結合含有ポリオールや水酸基を持たない含窒素結合含有不飽和化合物の含量が少ないものが好ましく、さらに除去しうるこれらの不純物を除去した後に適用することもできる。
また、（Ｄ２）中の不飽和基は、ポリオールの分子鎖の末端または末端近傍に位置しているため、モノマーと共重合しやすい。
【００６９】
（Ｄ２）は、下記式（７）によって求められる、１分子中の（ｆ）のＮＣＯ基に由来する含窒素結合に対する不飽和基数の比の平均値：Ｋが０．１〜０．４となるような割合で、（ｂ）、（ｃ）及び（ｆ）を反応させたものである。
Ｈ＝[(ｃ)のモル数×(ｃ)の不飽和基数]／[(ｆ)のモル数×(ｆ)のＮＣＯ基数]  （７）
Ｈの値は、さらに好ましくは０．１〜０．３であり、とくに好ましくは０．２〜０．３である。Ｈの値が上記範囲内であると、ポリマーポリオールの分散安定性がとくに良好となる。
【００７０】
（Ｄ２）を用いる場合の（Ｄ２）の使用量（重量％）は、分散性及びポリマーポリオールの粘度の観点から、（Ｅ）の重量に基づいて、好ましくは２〜２０％、さらに好ましくは４〜１５％、特に好ましくは６〜１０％である。
【００７１】
（Ｋ）としては、遊離基を生成して重合を開始させる化合物、例えばアゾ化合物および過酸化物（例えば特開２００５−１６２７９１号公報等に記載のもの）が使用できる。（Ｋ）の１０時間半減期温度は（Ｅ）の重合率および生産性の観点から好ましくは３０〜1５０℃、さらに好ましくは４０〜１４０℃、特に好ましくは５０〜１３０℃である。
【００７２】
（Ｋ）の使用量（重量％）は、（Ｅ）の重合速度及びポリウレタンの機械物性の観点から（Ｅ）の重量に基づいて、好ましくは０．０５〜２０、さらに好ましくは０．１〜５、とくに好ましくは０．２〜２である。
【００７３】
ラジカル重合においては、必要により希釈溶剤（Ｃ）を使用してもよい。
（Ｃ）としては、芳香族炭化水素（Ｃ６〜１０、例えばベンゼン、トルエン、キシレン）；飽和脂肪族炭化水素（Ｃ５〜１５、例えばヘキサン、ヘプタン、ノルマルデカン）；不飽和脂肪族炭化水素（Ｃ５〜３０、例えばオクテン、ノネン、デセン）；およびその他公知の溶剤（例えば特開２００５−１６２７９１号公報等に記載のもの）等が使用できる。これらのうちポリマーポリオール（Ａ）の粘度の観点から芳香族炭化水素溶剤が好ましい。
（Ｃ）の使用量（重量％）は、（Ｅ）の重量に基づいて、ポリマーポリオールの粘度およびポリウレタンの機械物性の観点から好ましくは０．１〜５０、さらに好ましくは１〜４０である。（Ｃ）は重合反応終了後に（Ａ）中に残存してもよいが、ポリウレタンの機械物性の観点から重合反応終了後に減圧ストリッピング等により除去するのが望ましい。
【００７４】
また、ラジカル重合においては必要により連鎖移動剤（Ｇ）を使用してもよい。（Ｇ）としては脂肪族チオール（Ｃ１〜２０、例えばｎ−ドデカンチオール、メルカプトエタノール）等種々の連鎖移動剤（例えば特開２００５−１６２７９１号公報等に記載のもの）が使用できる。
（Ｇ）の使用量（重量％）は、（Ｅ）の重量に基づいて、（Ａ）の粘度およびポリウレタンの機械物性の観点から好ましくは０．０１〜２、さらに好ましくは０．１〜１である。
【００７５】
ポリマーポリオールの製造方法には、バッチ式重合法および連続重合法等といった種々の（例えば特開２００５−１６２７９１号公報、特開平８−３３３５０８号公報に記載のもの）製造方法が含まれる。バッチ式重合法には、一括重合法、滴下重合法、多段一括重合法等；また、連続重合法には、多段連続重合法等が含まれる。
本発明のポリマーポリオール（Ａ）を得る製造方法としてバッチ式でも連続式でもおこなうことができる。
【００７６】
ラジカル重合開始剤（Ｋ）はそのまま使用してもよいし、希釈溶剤（Ｃ）、分散剤（Ｄ）及び／又はポリオール（ＰＬ）に溶解（または分散）させたものを使用する。
【００７７】
ポリマーポリオール（Ａ）の前記製造方法（１）、（２）のうち、（２）の製造方法は、重合体粒子（ＪＲ）を製造した後、（ＪＲ）をポリオール（ＰＬ）に分散し、ポリマーポリオールを得る方法であり、例えば下記の方法が挙げられる。
まず、種々の方法（例えば特開平５−１４８３２８号公報、特開平８−１００００６号公報に記載の方法）でエチレン性不飽和化合物を乳化重合または懸濁重合させることにより（ＪＲ）分散液を製造する。得られた（ＪＲ）分散液を必要により湿式分級機（沈降槽方式、機械式分級機方式、遠心分級機方式等）等を用いて分級処理を行う。こうして得た（ＪＲ）を（ＰＬ）中に分散させることで本発明のポリマーポリオール（Ａ）を得ることができる。
分散させるに際しては、重合またはその後さらに湿式分級等分級処理して得られた（ＪＲ）分散液をそのまま用いてもよいし、（ＪＲ）分散液から分散媒を留去した後に用いてもよい。（ＪＲ）分散液をそのまま用いる場合は、（ＪＲ）分散液とポリオール（ＰＬ）を混合した後、分散媒を留去することで本発明のポリマーポリオールが得られる。
また、（ＪＲ）分散液から分散媒を留去した後に用いる場合は、（ＪＲ）を（ＰＬ）に分散させる際、高いせん断をかけて分散させると（ＪＲ）の凝集を容易に防ぐことができる。該分散に用いる装置としては、ホモミキサー等、高いシェアをかけることができる分散装置が好ましい。
【００７８】
本発明のポリマーポリオール（Ａ）には、必要により溶媒および難燃剤を添加してもよい。  溶媒としては、前述した希釈溶剤（Ｃ）と同様の溶媒が使用でき、ポリマーポリオールの粘度等の観点から、不飽和脂肪族炭化水素および芳香族炭化水素が好ましい。
難燃剤としては、種々の難燃剤（例えば特開２００５−１６２７９１号公報記載のもの）が使用でき、ポリマーポリオールの粘度の観点から好ましいのは、低粘度（１００ｍＰａ・ｓ以下／２５℃）の難燃剤、さらに好ましいのはトリス（クロロエチル）ホスフェートおよびトリス（クロロプロピル）ホスフェートである。
（Ａ）中の溶媒および難燃剤の使用量（重量％）は、（ＪＲ）および（ＰＬ）の合計重量に基づいて、それぞれ通常１０以下、ポリマーポリオールの粘度、ポリウレタンの難燃性、およびポリウレタンの機械物性の観点から好ましくはそれぞれ０．０１〜５、さらに好ましくは０．０５〜３である。
【００７９】
本発明のポリマーポリオール（Ａ）は、ポリウレタン（ポリウレタンエラストマー、ポリウレタンフォーム等）の製造に使用するポリオールとして用いることができる。すなわち、（Ａ）または（Ａ）を含むポリオール成分（Ｐｏ）およびポリイソシアネートからなるイソシアネート成分（Ｉｓ）［以下において（Ｐｏ）と（Ｉｓ）からなる組成物をポリウレタン形成性組成物と称することがある。］を、公知の方法（例えば特開２００４−２６３１９２号公報に記載の方法）等で反応させてポリウレタンを得ることができる。
【００８０】
ポリオール成分（Ｐｏ）としては、本発明の（Ａ）以外に、ポリウレタンを製造する際の原料として、本発明の効果を阻害しない範囲で必要によりポリオールおよび（Ａ）以外の公知のポリマーポリオールを使用してもよい。
ポリオールとしては、前述したポリオール（ＰＬ）等が使用でき、公知のポリマーポリオールとしては、例えば特開２００５−１６２７９１号公報等記載のポリマーポリオールが使用できる。
ポリオールの使用量（重量％）は、（Ａ）の重量に基づいて、ポリウレタンの機械物性の観点から適宜調整することができるが、好ましくは１〜１，０００である。
（Ａ）以外の公知のポリマーポリオールの使用量（重量％）は、（Ａ）の重量に基づいて、ポリウレタンの機械物性、およびポリウレタン製造装置のストレーナや吐出口の目詰まり低減の観点から好ましくは１〜１００である。
【００８１】
ポリオール成分（Ｐｏ）中の（Ａ）の使用量（重量％）は、得られるポリウレタンの機械物性およびポリオール成分の粘度の観点から好ましくは１０〜１００、さらに好ましくは１５〜９０、とくに好ましくは２０〜８０、最も好ましくは２５〜７０である。
【００８２】
イソシアネート成分（Ｉｓ）としては、従来からポリウレタンの製造に使用されている公知のポリイソシアネート（例えば特開２００５−１６２７９１号公報に記載のもの）等が使用できる。
これらのうちでポリウレタンの機械物性の観点から好ましいのは、２，４−および２，６−ＴＤＩ、これらの異性体の混合物、粗製ＴＤＩ（ＴＤＩを精製した際の残留物）；４，４'−及び２，４'−ＭＤＩ、これらの異性体の混合物、粗製ＭＤＩ（ＭＤＩを精製した際の残留物）；およびこれらのポリイソシアネートより誘導される、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基またはイソシアヌレート基等を含有する変性ポリイソシアネートである。
【００８３】
ポリウレタンの製造におけるＮＣＯ指数［ＮＣＯ基と活性水素原子との当量比（ＮＣＯ基／活性水素原子）×１００］は、ポリウレタンの機械物性の観点から適宜調整することができるが、８０〜１４０が好ましく、さらに好ましくは８５〜１２０、とくに好ましくは９５〜１１５である。
【００８４】
ポリウレタンの製造に際しては反応を促進させるため、ウレタン化反応に使用される種々の触媒（例えば特開２００５−１６２７９１号公報に記載のもの）をポリウレタン形成性組成物に含有させることができる。触媒の使用量（重量％）は、ポリウレタン形成性組成物の全重量に基づいて通常１０以下、好ましくは０．００１〜５である。
【００８５】
また、ポリウレタンの製造に際し、種々の発泡剤（例えば特開２００６−１５２１８８号公報に記載のもの）［水、ＨＦＣ（ハイドロフルオロカーボン）、ＨＣＦＣ（ハイドロクロロフルオロカーボン）、メチレンクロライド等］をポリウレタン形成性組成物に含有させて、ポリウレタンフォームとすることができる。発泡剤の使用量（重量％）は、ポリウレタンフォームの所望の密度により変えることができ、特に限定はされないが、ポリウレタン形成性組成物の全重量に基づいて通常２０以下である。
ポリウレタンフォームを製造する場合、さらに必要により整泡剤をポリウレタン形成性組成物に含有させることができる。  整泡剤としては種々の整泡剤（例えば特開２００５−１６２７９１号公報に記載のもの）が使用でき、ポリウレタンフォーム中のセル径の均一性の観点から好ましいのはシリコーン界面活性剤（例えばポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体）である。
整泡剤の使用量（重量％）は、ポリウレタン形成性組成物の全重量に基づいて通常５以下、好ましくは０．０１〜２である。
【００８６】
ポリウレタンの製造において、さらに必要により難燃剤をポリウレタン形成性組成物に含有させることができる。難燃剤としては種々のもの（特開２００５−１６２７９１号公報に記載のもの、例えばメラミン、リン酸エステル、ハロゲン化リン酸エステル、ホスファゼン）が挙げられる。
難燃剤の使用量（重量％）は、ポリウレタン形成性組成物の全重量に基づいて通常３０以下、好ましくは０．０１〜１０である。
【００８７】
ポリウレタンの製造においては、本発明の効果を阻害しない範囲で、さらに必要により反応遅延剤、着色剤、内部離型剤、老化防止剤、抗酸化剤、可塑剤、殺菌剤および充填剤（カーボンブラックを含む）からなる群から選ばれる少なくとも１種のその他の添加剤をポリウレタン形成性組成物に含有させることができる。
【００８８】
ポリウレタンの製造は種々の方法（例えば特開２００５−１６２７９１号公報に記載の方法）で行うことができ、ワンショット法、セミプレポリマー法およびプレポリマー法等が挙げられる。
ポリウレタンの製造には従来から用いられている製造装置（低圧あるいは高圧の機械装置等）を用いることができる。無溶媒の場合は、ニーダーやエクストルーダー等の装置を用いることができる。また、非発泡または発泡ポリウレタンを製造する際には、閉鎖モールドまたは開放モールドを用いることができる。
【００８９】
本発明のポリマーポリオール（Ａ）を使用して製造されるポリウレタンは、機械物性に優れ、従来のポリウレタンの用途（ウレタンフォーム、ウレタンエラストマー、ウレタンコーティング剤等）に応用が可能である。特に、ポリウレタン製造時の成形性及び機械物性の観点から、自動車車両用クッション材に好適に使用できる。
【実施例】
【００９０】
以下に本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００９１】
下記実施例に用いた原料の組成、記号等は次の通りである。
（１）ポリオール
ポリオール（ＰＬ−１）：グリセリン１モルに水酸化カリウムを触媒としてＰＯ６１．５モル、ＥＯ７．２モルをこの順序でブロック付加し〔触媒使用量０．３％（反応生成物重量基準）、反応温度９５〜１０５℃〕、常法により水酸化カリウムを除去した後、特開２０００−３４４８８１号公報の実施例１と同様にして、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを触媒としてＰＯ９．０モルを付加し〔触媒量５０ｐｐｍ（反応生成物重量基準）、反応温度７５℃〕、その後触媒成分を除去した、水酸基価＝３７．４、内部ＥＯ含量＝７％、１級水酸基の比率７２モル％のポリオール
ポリオール（ＰＬ−２）：ペンタエリスリトール１モルに水酸化カリウムを触媒としてＰＯ８１．７モル、ＥＯ９．５モルをこの順序でブロック付加し〔触媒使用量０．３％（反応生成物重量基準）、反応温度９５〜１０５℃〕、常法により水酸化カリウムを除去した後、特開２０００−３４４８８１号公報の実施例１と同様にして、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを触媒としてＰＯ１２．０モルを付加し〔触媒量５０ｐｐｍ（反応生成物重量基準）、反応温度７５℃〕、その後触媒成分を除去した、水酸基価＝３７．４、内部ＥＯ単位含量＝７％、１級水酸基の比率７２モル％のポリオール
ポリオール（ＰＬ−３）：グリセリン１モルに水酸化カリウムを触媒としてＰＯ７０．５モル、ＥＯ７．２モルをこの順序でブロック付加し〔触媒使用量０．３％（反応生成物重量基準）、反応温度９５〜１０５℃〕、常法により水酸化カリウムを除去した、水酸基価＝３７．４、ＥＯ含量＝７％、１級水酸基の比率８５モル％のポリオール
【００９２】
ポリオール（ＰＬ−４）：ペンタエリスリトール１モルに水酸化カリウムを触媒としてＰＯ９３．７モル、ＥＯ９．５モルをこの順序でブロック付加し〔触媒使用量０．３％（反応生成物重量基準）、反応温度９５〜１０５℃〕、常法により水酸化カリウムを除去した、水酸基価＝３７．４、ＥＯ単位含量＝７％、１級水酸基の比率８５モル％のポリオール
ポリオール（ＰＬ−５）：グリセリン１モルに水酸化カリウムを触媒としてＰＯ５５．３モル、ＥＯ８．１モルをこの順序でブロック付加し〔触媒使用量０．３％（反応生成物重量基準）、反応温度９５〜１０５℃〕、常法により水酸化カリウムを除去した後、特開２０００−３４４８８１号公報の実施例１と同様にして、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを触媒としてＰＯ９．０モルを付加し〔触媒量５０ｐｐｍ（反応生成物重量基準）、反応温度７５℃〕、その後触媒成分を除去した後、さらに水酸化カリウムを触媒としてＥＯ７．２モルを付加し〔触媒使用量０．３％（反応生成物重量基準）、反応温度９５〜１０５℃〕、常法により水酸化カリウムを除去した、水酸基価＝３７．４、内部ＥＯ含量＝８％、末端ＥＯ含量＝７％、１級水酸基の比率８５モル％のポリオール
ポリオール（ＰＬ−６）：ペンタエリスリトール１モルに水酸化カリウムを触媒としてＰＯ７３．５モル、ＥＯ１０．９モルをこの順序でブロック付加し〔触媒使用量０．３％（反応生成物重量基準）、反応温度９５〜１０５℃〕、常法により水酸化カリウムを除去した後、特開２０００−３４４８８１号公報の実施例１と同様にして、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを触媒としてＰＯ１２．０モルを付加し〔触媒量５０ｐｐｍ（反応生成物重量基準）、反応温度７５℃〕、その後触媒成分を除去した後、さらに水酸化カリウムを触媒としてＥＯ９．５モルを付加し〔触媒使用量０．３％（反応生成物重量基準）、反応温度９５〜１０５℃〕、常法により水酸化カリウムを除去した、水酸基価＝３７．４、内部ＥＯ含量＝８％、末端ＥＯ含量＝７％、１級水酸基の比率８５モル％のポリオール
【００９３】
ポリオール（ＰＬ−７）：グリセリン１モルに水酸化カリウムを触媒としてＰＯ７２．８モル、ＥＯ４．１モルをこの順序でブロック付加し〔触媒使用量０．３％（反応生成物重量基準）、反応温度９５〜１０５℃〕、常法により水酸化カリウムを除去した、水酸基価＝３７．４、末端ＥＯ含量＝４％、１級水酸基の比率３０モル％のポリオール
ポリオール（ＰＬ−８）：ペンタエリスリトール１モルに水酸化カリウムを触媒としてＰＯ９６．８モル、ＥＯ５．５モルをこの順序でブロック付加し〔触媒使用量０．３％（反応生成物重量基準）、反応温度９５〜１０５℃〕、常法により水酸化カリウムを除去した、水酸基価＝３７．４、末端ＥＯ単位含量＝４％、１級水酸基の比率３０モル％のポリオール
ポリオール（ＰＬ−９）：グリセリン１モルに水酸化カリウムを触媒としてＰＯ６０．４モル、ＥＯ２０．４モルをこの順序でブロック付加し〔触媒使用量０．３％（反応生成物重量基準）、反応温度９５〜１０５℃〕、常法により水酸化カリウムを除去した、水酸基価＝３７．４、末端ＥＯ含量＝２０％、１級水酸基の比率８５モル％のポリオール
【００９４】
ポリオール（ＰＬ−１０）：ペンタエリスリトール１モルに水酸化カリウムを触媒としてＰＯ８０．３モル、ＥＯ２７．２モルをこの順序でブロック付加し〔触媒使用量０．３％（反応生成物重量基準）、反応温度９５〜１０５℃〕、常法により水酸化カリウムを除去した、水酸基価＝３７．４、末端ＥＯ単位含量＝２０％、１級水酸基の比率８５モル％のポリオール
ポリオール（ＰＬ−１１）：グリセリン１モルに特開２０００−３４４８８１号公報の実施例１と同様にして、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを触媒としてＰＯ６０．４モルを付加し〔触媒量５０ｐｐｍ（反応生成物重量基準）、反応温度７５℃〕、その後触媒成分を除去した後、さらに水酸化カリウムを触媒としてＥＯ２０．５モルを付加し〔触媒使用量０．３％（反応生成物重量基準）、反応温度９５〜１０５℃〕、常法により水酸化カリウムを除去した、水酸基価＝３７．４、末端ＥＯ含量＝２０％、１級水酸基の比率９２モル％のポリオール
ポリオール（ＰＬ−１２）：ペンタエリスリトール１モルに特開２０００−３４４８８１号公報の実施例１と同様にして、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを触媒としてＰＯ８０．６モルを付加し〔触媒量５０ｐｐｍ（反応生成物重量基準）、反応温度７５℃〕、その後触媒成分を除去した後、さらに水酸化カリウムを触媒としてＥＯ２７．３モルを付加し〔触媒使用量０．３％（反応生成物重量基準）、反応温度９５〜１０５℃〕、常法により水酸化カリウムを除去した、水酸基価＝３７．４、末端ＥＯ含量＝２０％、１級水酸基の比率９２モル％のポリオール
【００９５】
ポリオール（ＰＬ−１３）：グリセリン１モルに特開２０００−３４４８８１号公報の実施例１と同様にして、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを触媒としてＰＯ７５．１モルを付加し〔触媒量５０ｐｐｍ（反応生成物重量基準）、反応温度７５℃〕、その後触媒成分を除去した後、さらに水酸化カリウムを触媒としてＥＯ１．２モルを付加し〔触媒使用量０．３％（反応生成物重量基準）、反応温度９５〜１０５℃〕、常法により水酸化カリウムを除去した、水酸基価＝３７．４、末端ＥＯ含量＝１．２％、１級水酸基の比率７４モル％のポリオール
ポリオール（ＰＬ−１４）：ペンタエリスリトール１モルに特開２０００−３４４８８１号公報の実施例１と同様にして、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを触媒としてＰＯ１００．１モルを付加し〔触媒量５０ｐｐｍ（反応生成物重量基準）、反応温度７５℃〕、その後触媒成分を除去した後、さらに水酸化カリウムを触媒としてＥＯ１．６モルを付加し〔触媒使用量０．３％（反応生成物重量基準）、反応温度９５〜１０５℃〕、常法により水酸化カリウムを除去した、水酸基価＝３７．４、末端ＥＯ含量＝２０％、１級水酸基の比率７４モル％のポリオール
ポリオール（ＰＬ−１５）：グリセリン１モルに水酸化カリウムを触媒としてＰＯ６８．０モル、ＥＯ１０．５モルをこの順序でブロック付加し〔触媒使用量０．３％（反応生成物重量基準）、反応温度９５〜１０５℃〕、常法により水酸化カリウムを除去した、水酸基価＝３７．４、ＥＯ含量＝１０．３％、１級水酸基の比率６８モル％のポリオール
【００９６】
ポリオール（ＰＬ−１６）：ペンタエリスリトール１モルに水酸化カリウムを触媒としてＰＯ９０．７モル、ＥＯ１４．０モルをこの順序でブロック付加し〔触媒使用量０．３％（反応生成物重量基準）、反応温度９５〜１０５℃〕、常法により水酸化カリウムを除去した、水酸基価＝３７．４、ＥＯ単位含量＝１０．３％、１級水酸基の比率６８モル％のポリオール
ポリオール（ＰＬ−１７）：グリセリン１モルに特開２０００−３４４８８１号公報の実施例１と同様にして、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを触媒としてＰＯ７６．０モルを付加し〔触媒量５０ｐｐｍ（反応生成物重量基準）、反応温度７５℃〕、その後触媒成分を除去した、水酸基価＝３７．４、内部ＥＯ含量＝０％、１級水酸基の比率７２モル％のポリオール
ポリオール（ＰＬ−１８）：ペンタエリスリトール１モルに特開２０００−３４４８８１号公報の実施例１と同様にして、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを触媒としてＰＯ１０１．３モルを付加し〔触媒量５０ｐｐｍ（反応生成物重量基準）、反応温度７５℃〕、その後触媒成分を除去した、水酸基価＝３７．４、内部ＥＯ単位含量＝０％、１級水酸基の比率７２モル％のポリオール
【００９７】
ポリオール（ＰＬ−１９）：グリセリン１モルに特開２０００−３４４８８１号公報の実施例１と同様にして、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを触媒としてＰＯ５６．６モルを付加し〔触媒量５０ｐｐｍ（反応生成物重量基準）、反応温度７５℃〕、その後触媒成分を除去した後、さらに水酸化カリウムを触媒としてＥＯ２５．６モルを付加し〔触媒使用量０．３％（反応生成物重量基準）、反応温度９５〜１０５℃〕、常法により水酸化カリウムを除去した、水酸基価＝３７．４、末端ＥＯ含量＝２５％、１級水酸基の比率９４モル％のポリオール
ポリオール（ＰＬ−２０）：ペンタエリスリトール１モルに特開２０００−３４４８８１号公報の実施例１と同様にして、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを触媒としてＰＯ７５．５モルを付加し〔触媒量５０ｐｐｍ（反応生成物重量基準）、反応温度７５℃〕、その後触媒成分を除去した後、さらに水酸化カリウムを触媒としてＥＯ３４．１モルを付加し〔触媒使用量０．３％（反応生成物重量基準）、反応温度９５〜１０５℃〕、常法により水酸化カリウムを除去した、水酸基価＝３７．４、末端ＥＯ含量＝２５％、１級水酸基の比率９４モル％のポリオール
【００９８】
ポリオール（ＰＬ−２１）：グリセリン１モルに水酸化カリウムを触媒としてＰＯ７１．９モル、ＥＯ１７．１モルをこの順序でブロック付加し〔触媒使用量０．３％（反応生成物重量基準）、反応温度９５〜１０５℃〕、常法により水酸化カリウムを除去した、水酸基価＝３３．５、末端ＥＯ含量＝１５％、１級水酸基の比率７５モル％のポリオール
（ＰＬ−２２）：グリセリンにＰＯとＥＯをランダムに付加させた、水酸基価＝３４．０、ＥＯ含量＝７０％、１級水酸基の比率７２モル％のポリオール
（ＰＬ−２３）：グリセリンにＥＯを付加させた、水酸基価＝８３０．０のポリオール
（ＰＬ−２４）：ソルビトールにＥＯを付加させた、水酸基価＝１０５７のポリオール
（２）ラジカル重合開始剤
Ｋ−１：１，１’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）〔商品名「Ｖ−５９」、和光純薬工業（株）製〕
（３）分散剤
Ｄ−１：ＡＣＮとＳｔとの重量比がＡＣＮ：Ｓｔ＝７０：３０であるＭｗが６００，０００のＡＣＮ−Ｓｔ共重合オリゴマー型非反応性分散剤｛このオリゴマー型分散剤を含有量が１０重量％となるようにポリオール（ＰＬ−１５）に混合して使用した。この混合物の水酸基価＝２９．０｝
Ｄ−２：特開２００２−３０８９２０号公報の製造例１に記載の分散剤｛ポリオール（ＰＬ−１２）と２−ヒドロキシエチルメタクリレートをＴＤＩでジョイントして得られる、水酸基価＝２０、不飽和基数／含窒素基結合基数＝０．２２／１の反応性分散剤｝
（４）ポリイソシアネート
ＴＤＩ／ポリメリックＭＤＩ＝８０／２０：商品名「ＣＥ−７２９」〔日本ポリウレタン工業（株）製〕
（５）触媒
触媒Ａ：商品名「ＴＥＤＡＬ−３３」（トリエチレンジアミン／ジプロピレングリコール＝３３／６７％溶液）〔東ソー（株）社製〕
触媒Ｂ：商品名「ＴＯＹＯＣＡＴ ＥＴ」（ビス−２−ジメチルアミノエチルエーテル
／ジプロピレングリコール＝３３／６７（％）溶液）〔東ソー（株）社製〕
（６）整泡剤
ＳＺ−１３４６（ポリエーテルシロキサン重合体）〔日本ユニカー（株）社製〕
ＳＺ−１３２７（ポリエーテルシロキサン重合体）〔日本ユニカー（株）社製〕
【００９９】
実施例における測定、評価方法は次のとおりである。
＜重合体粒子（ＪＲ）の含有量：（ＰＣ）＞
ＳＵＳ製遠心分離用５０ｍｌ遠沈管に、ポリマーポリオール約５ｇを精秤し、ポリマーポリオール重量（Ｗ１）とする。メタノール１５ｇを加えて希釈する。冷却遠心分離機［型番：ＧＲＸ−２２０、トミー精工（株）製］を用いて、１８，０００ｒｐｍ×６０分間、２０℃にて遠心分離する。上澄み液をガラス製ピペットを用いて除去する。残留沈降物にメタノール１５ｇを加えて希釈し、上記と同様に遠心分離して上澄み液を除去する操作を、さらに３回繰り返す。遠沈管内の残留沈降物を、２，６６６〜３，９９９Ｐａ（２０〜３０ｔｏｒｒ）で６０℃×６０分間減圧乾燥し、乾燥した沈降物を重量測定し、該重量を（Ｗ２）とする。次式（８）で算出した値を、重合体粒子含有量（重量％）とする。
重合体粒子含有量（重量％）＝（Ｗ２）×１００／（Ｗ１） （８）
【０１００】
＜重合率＞
重合率は、仕込みモノマー量に対する各モノマーの残存モノマー含量から算出し求めた。残存モノマー含量は、ガスクロマトグラフ法により、内部標準物質に対する面積比から算出した。具体的な分析方法はスチレンを例に以下に示す。
重合率[重量％]
＝１００−１００×[（残存スチレン含量[％] ／（原料中のスチレン仕込量[％]））
残存スチレン含量[％]＝Ｌ／Ｍ  ×（内部標準物質に対するファクター）
Ｌ＝（残存スチレンのピーク面積）／（ポリマーポリオールの重量[ｇ]）
Ｍ＝（内部標準のピーク面積）／（内部標準の重量[ｇ]）
内部標準物質に対するファクターは、内部標準物質と同重量にした際の各モノマーのピーク面積を内部標準物質のピーク面積で除したものである。
【０１０１】
ガスクロマトグラフの測定条件（スチレンの場合）
ガスクロマトグラフ    ：ＧＣ−１４Ｂ〔（株）島津製作所製〕
カラム                ：内径４ｍｍφ、長さ１．６ｍ、ガラス製
カラム充填剤          ：ポリエチレングリコール２０Ｍ〔信和化工（株）製〕
内部標準物質          ：ブロモベンゼン〔ナカライテスク（株）製〕
希釈剤                ：ジプロピレングリコールモノメチルエーテル  １級〔和光純薬（株）製〕
インジェクション温度  ：２００℃
カラム温度            ：１１０℃
昇温速度              ：５℃／ｍｉｎ
カラムファイナル温度  ：２００℃
試料注入量            ：１μｌ
【０１０２】
＜１級水酸基比率＞
（測定方法）
試料約３０ｍｇを直径５ｍｍの1Ｈ−ＮＭＲ用試料管に秤量し、約０．５ｍｌの重水素化溶媒を加え溶解させる。その後、約０．１ｍｌの無水トリフルオロ酢酸を添加してよく振り混ぜ２５℃で約５分間静置して、ポリオールをトリフルオロ酢酸エステルとし、分析用試料とする。この分析用試料を1Ｈ−ＮＭＲで測定する。
ここでの重水素化溶媒とは、重水素化クロロホルム、重水素化トルエン、重水素化ジメチルスルホキシド、重水素化ジメチルホルムアミド等であり、試料を溶解させることのできる溶媒を適宜選択する。
（１級水酸基比率の計算方法）
１級水酸基の結合したメチレン基由来の信号は４．３ｐｐｍ付近に観測され、２級水酸基の結合したメチン基由来の信号は５．２ｐｐｍ付近に観測されることから、末端水酸基の１級ＯＨ化率は下式により算出する。
１級水酸基比率（モル％）＝［ｒ／（ｒ＋２ｓ）］×１００
ｒ：４．３ｐｐｍ付近の１級水酸基の結合したメチレン基由来の信号の積分値
ｓ：５．２ｐｐｍ近の２級水酸基の結合したメチン基由来の信号の積分値
＜粘度＞
ポリマーポリオールを、ＢＬ型粘度計〔東京計器（株）製〕を用いて、３号ローター、１２ｒｐｍもしくは６ｒｐｍ、２５℃の条件にて測定する。
【０１０３】
＜粗大粒子の含有量（１μｍ以上の粒子頻度体積％）＞
５０ｍｌのガラス製ビーカーにメタノール３０ｍｌを入れ、ポリマーポリオールを２ｍｇ投入し、長径２ｃｍ、短径０．５ｃｍのスターラーピースを用いてマグネチックスターラーで４００ｒｐｍ×３分間撹拌、混合して均一液とする。混合後、５分間以内に測定セルに投入し、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置［型番：ＬＡ−７５０、（株）堀場製作所製］を用いて体積基準による粒子径分布を測定する。測定結果から、１μｍ以上の粒子径の粒子頻度体積％を算出し、粗大粒子の含有量とした。
【０１０４】
＜実施例1〜９及び比較例１〜６＞
温度調節器、攪拌翼、原料供給ポンプを備えた３Ｌ容の半回分式重合槽に表１又は表２記載の部数のポリオールを仕込み、攪拌下１２５℃に加熱する。次いで、原料供給ポンプにより表１又は表２記載の組成のエチレン性不飽和化合物、分散剤、重合開始剤をあらかじめ均一混合した原料液を７０ｍｌ／ｍｉｎで連続的に注入した。次いで、オーバーフローしたポリマーポリオール中間体を温度調節器、撹拌翼を備えたガラス製コルベンに仕込み、攪拌下１２５℃で減圧度２０〜３０ｍｍＨｇにて３時間ストリッピングし、残存するエチレン性不飽和化合物を留去し、ポリマーポリオール（Ｆ−１）〜（Ｆ−９）及び（Ｒ−１）〜（Ｒ−６）を製造した。この結果を表１又は表２に示した。
【０１０５】
【表１】
2008274245.tif 000005
【０１０６】
【表２】
2008274245.tif 000006
【０１０７】
実施例１０〜１８、比較例７〜１２  ［ポリウレタンフォームの製造］
実施例１〜９で得られたポリマーポリオール（Ｆ−１）〜（Ｆ−９）及び比較例１〜６で得られた比較のポリマーポリオール（Ｒ−１）〜（Ｒ−６）を使用し、表３に記載の発泡処方の部数の各原料を２５±２℃で撹拌混合し、金型温度６０±５℃、金型サイズ４０×４０×１０（Ｈ）ｃｍ、キュアー時間６分の条件で、ポリウレタンフォームを製造した。ポリウレタンフォームを評価し、結果を表３に示した。
【０１０８】
【表３】
2008274245.tif 000007
【０１０９】
＜フォーム物性の評価方法＞
（１）コア密度（ｋｇ／ｍ3）：ＪＩＳ  Ｋ６４００−１９９７〔項目５〕に準拠。
（２）フォーム硬さ（２５％ＩＬＤ）（ｋｇｆ／３１４ｃｍ2）：ＪＩＳ  Ｋ６３８２−１９９５〔項目５．３〕に準拠。
（３）引張強度（ｋｇｆ／ｃｍ2）：ＪＩＳ  Ｋ６３０１−１９９５〔項目３〕に準拠。
（４）引裂強度（ｋｇｆ／ｃｍ）：ＪＩＳ  Ｋ６３０１−１９９５〔項目９〕に準拠
（５）圧縮残留歪（％）：ＪＩＳ  Ｋ６３８２−１９９５〔項目５．５〕に準拠。
【０１１０】
表１〜表３の結果から、実施例１〜９のポリマーポリオールは、比較例１、３及び６に比べて、粘度が低かった。また、・・・。そして、実施例１〜９のポリマーポリオールを使用して製造したポリウレタンフォームは、比較例１〜６のポリマーポリオールの場合に比べて、フォーム物性が向上していることがわかる。特にフォーム硬さ（２５％ＩＬＤ）の値が向上していることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１１１】
本発明のポリマーポリオールは、低粘度で、かつポリウレタンの機械物性を向上させることから、フォーム（軟質、硬質、半硬質フォーム等）、エラストマー、ＲＩＭ成形品等ポリウレタン全般に幅広く好適に使用できる。特に、ポリウレタンフォームの製造に用いる場合には、ポリウレタンフォームの各物性をバランス良く調整でき、好適である。
本発明のポリウレタン形成性組成物から形成されるポリウレタンは、各種の幅広い用途に使用されるが、とくにポリウレタンフォームとして自動車内装部品や家具の室内調度品等に好適に用いられる。