(57)【要約】【課題】糖残基とアクリル基との間にスルフィド結合を有するアルキレン鎖を含む新規のアクリル（メタクリル）エステル含有糖誘導体及びその製造方法を提供する【解決手段】アクリル（メタクリル）エステル含有アルコールと、糖又はグリコシドとを酸触媒及び重合禁止剤の存在下で反応させ、一般式（１）；【化３】2008162972.tif 000018（式中のＧ−Ｏ−は保護基を有しない糖残基を示す。Ａはスルフィド結合を有するアルキレン鎖を示す。Ｒ１は水素又はメチル基を示す。）で示されるアクリル（メタクリル）エステル含有グリコシド誘導体を製造する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）；
【化１】
2008162972.tif 000010
（式中のＧ−Ｏ−は保護基を有しない糖残基を示す。Ａはスルフィド結合を有するアルキレン鎖を示す。Ｒ１は水素又はメチル基を示す。）で示されるアクリル（メタクリル）エステル含有グリコシド誘導体。
【請求項２】
一般式（２）；
【化２】
2008162972.tif 000011
（式中のＡはスルフィド結合を有するアルキレン鎖を示す。Ｒ１は水素又はメチル基を示す。）で示されるアクリル（メタクリル）エステル含有アルコールと、
一般式（３）；
Ｇ−Ｏ−Ｒ２    （３）
（式中のＧ−Ｏ−は保護基を有しない糖残基を示す。Ｒ２は水素又は低級アルキル基を示す。）で示される糖又はグリコシドとを酸触媒及び重合禁止剤の存在下で反応させ、一般式（１）；
【化３】
2008162972.tif 000012
（式中のＧ−Ｏ−は保護基を有しない糖残基を示す。Ａはスルフィド結合を有するアルキレン鎖を示す。Ｒ１は水素又はメチル基を示す。）で示されるアクリル（メタクリル）エステル含有グリコシド誘導体を製造するアクリル（メタクリル）エステル含有グリコシド誘導体の製造方法。
【請求項３】
［工程１］一般式（４）；
【化４】
2008162972.tif 000013
（式中のＢは炭素数が０以上のアルキレン鎖を示す。）で示されるジエン化合物と２−メルカプトエタノールとを反応させて、一般式（５）；
【化５】
2008162972.tif 000014
（式中のＢは炭素数が０以上のアルキレン鎖を示す。）で示されるスルフィド基含有ジオールを得る工程；
［工程２］一般式（５）で示されるスルフィド基含有ジオールと一般式（６）；
【化６】
2008162972.tif 000015
（式中のＣは脱離基を示す。Ｒ１は水素又はメチル基を示す。）で示されるアクリル（メタクリル）化合物とを反応させて、一般式（７）；
【化７】
2008162972.tif 000016
（式中のＢは炭素数が０以上のアルキレン鎖を示す。）で示されるアクリル（メタクリル）エステル含有アルコールを得る工程；
［工程３］一般式（７）で示されるアクリル（メタクリル）エステル含有アルコールと一般式（３）；
Ｇ−Ｏ−Ｒ２    （３）
（式中のＧ−Ｏ−は保護基を有しない糖残基を示す。Ｒ２は水素又は低級アルキル基を示す。）で示される糖又はグリコシドとを酸触媒及び重合禁止剤の存在下で反応させ、一般式（８）；
【化８】
2008162972.tif 000017
（式中のＧ−Ｏ−は保護基を有しない糖残基を示す。Ｂは炭素数が０以上のアルキレン鎖を示す。Ｒ１は水素又はメチル基を示す。）で示されるアクリル（メタクリル）エステル含有グリコシド誘導体を得る工程；
を包含することを特徴とするアクリル（メタクリル）エステル含有グリコシド誘導体の製造方法。
【請求項４】
前記酸触媒は、パラトルエンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸ピリジン塩、メタンスルホン酸、及び三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体の中から選ばれることを特徴とする請求項２又は請求項３に記載のアクリル（メタクリル）エステル含有グリコシド誘導体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なアクリル（メタクリル）エステル含有グリコシド誘導体、及びそのアクリル（メタクリル）エステル含有グリコシド誘導体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、側鎖に糖残基を有する重合体は、グリコシド結合を介して糖残基を有しているため、親水性、吸水性、生分解性及び生体適合性などに優れており、表面処理剤、医療用材料、吸水性樹脂、界面活性剤など種々の用途への展開がなされている。このことから、アクリル（メタクリル）基を含有したグリコシド誘導体は、モノマー原料としてその産業上の有用性が広く一般に認められている（特許文献１参照）。
【特許文献１】特許第２９９０２８４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
ところで、特許文献１に記載のグリコシド誘導体は、糖残基とアクリル基との間にエーテル結合を有するアルキレン鎖を含むものであるが、これまで、糖残基とアクリル基との間にスルフィド結合を有するアルキレン鎖を含むアクリル（メタクリル）エステル含有グリコシド誘導体は得られていなかった。
【０００４】
本発明は係る実情に鑑みてなされたものであって、糖残基とアクリル基との間にスルフィド結合を有するアルキレン鎖を含む新規のアクリル（メタクリル）エステル含有糖誘導体及びそのアクリル（メタクリル）エステル含有糖誘導体の製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記の課題に対し鋭意検討を重ねた結果、糖又はグリコシドに、スルフィド基及びアクリル（メタクリル）エステルを含有するアルコールを溶媒兼試剤として酸触媒下で反応させることにより新規のアクリル（メタクリル）エステル含有グリコシド誘導体を製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、アクリル（メタクリル）エステル含有グリコシド誘導体及びこのアクリル（メタクリル）エステル含有グリコシド誘導体の製造方法を提供するものである。
【０００７】
本発明に係るアクリル（メタクリル）エステル含有グリコシド誘導体は、一般式（１）；
【０００８】
【化１】
2008162972.tif 000002
（式中のＧ−Ｏ−は保護基を有しない糖残基を示す。Ａはスルフィド結合を有するアルキレン鎖を示す。Ｒ１は水素又はメチル基を示す。）で示される。
【０００９】
また、本発明に係るアクリル（メタクリル）エステル含有グリコシド誘導体の製造方法は、一般式（２）；
【００１０】
【化２】
2008162972.tif 000003
（式中のＡはスルフィド結合を有するアルキレン鎖を示す。Ｒ１は水素又はメチル基を示す。）で示されるアクリル（メタクリル）エステル含有アルコールと、
一般式（３）；
Ｇ−Ｏ−Ｒ２    （３）
（式中のＧ−Ｏ−は保護基を有しない糖残基を示す。Ｒ２は水素又は低級アルキル基を示す。）で示される糖又はグリコシドとを酸触媒及び重合禁止剤の存在下で反応させ、一般式（１）；
【００１１】
【化３】
2008162972.tif 000004
（式中のＧ−Ｏ−は保護基を有しない糖残基を示す。Ａはスルフィド結合を有するアルキレン鎖を示す。Ｒ１は水素又はメチル基を示す。）で示されるアクリル（メタクリル）エステル含有グリコシド誘導体を製造することを特徴とする。
【００１２】
あるいは、本発明に係るアクリル（メタクリル）エステル含有グリコシド誘導体の製造方法は、
［工程１］一般式（４）；
【００１３】
【化４】
2008162972.tif 000005
（式中のＢは炭素数が０以上のアルキレン鎖を示す。）で示されるジエン化合物と２−メルカプトエタノールとを反応させて、一般式（５）；
【００１４】
【化５】
2008162972.tif 000006
（式中のＢは炭素数が０以上のアルキレン鎖を示す。）で示されるスルフィド基含有ジオールを得る工程；
［工程２］一般式（５）で示されるスルフィド基含有ジオールと一般式（６）；
【００１５】
【化６】
2008162972.tif 000007
（式中のＣは脱離基を示す。Ｒ１は水素又はメチル基を示す。）で示されるアクリル（メタクリル）化合物とを反応させて、一般式（７）；
【００１６】
【化７】
2008162972.tif 000008
（式中のＢは炭素数が０以上のアルキレン鎖を示す。）で示されるアクリル（メタクリル）エステル含有アルコールを得る工程；
［工程３］一般式（７）で示されるアクリル（メタクリル）エステル含有アルコールと一般式（３）；
Ｇ−Ｏ−Ｒ２    （３）
（式中のＧ−Ｏ−は保護基を有しない糖残基を示す。Ｒ２は水素又は低級アルキル基を示す。）で示される糖又はグリコシドとを酸触媒及び重合禁止剤の存在下で反応させ、一般式（８）；
【００１７】
【化８】
2008162972.tif 000009
（式中のＧ−Ｏ−は保護基を有しない糖残基を示す。Ｂは炭素数が０以上のアルキレン鎖を示す。Ｒ１は水素又はメチル基を示す。）で示されるアクリル（メタクリル）エステル含有グリコシド誘導体を得る工程；
を包含することを特徴とするものであってもよい。
【００１８】
また、本発明に係るアクリル（メタクリル）エステル含有グリコシド誘導体の製造方法では、酸触媒は、パラトルエンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸ピリジン塩、メタンスルホン酸、及び三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体の中から選ばれることが好ましい。
【００１９】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００２０】
上記一般式（１）、（２）、（６）、（７）、（８）におけるＲ１は水素又はメチル基である。
【００２１】
上記一般式（１）、（２）におけるＡはスルフィド結合を有するアルキレン鎖である。アルキレン鎖は直鎖状でも分枝鎖状でもよい。なお、分岐鎖状の場合には、分枝位置や分枝数は限定されない。また、アルキレン鎖としては炭素数が４〜１５のものが望ましく、炭素数が４〜１２のものが特に好ましい。また、アルキレン鎖に含まれるスルフィド結合の数は１〜３が好ましく、特にスルフィド結合の数は１〜２が好ましい。
【００２２】
上記一般式（１）、（３）、（８）におけるＧ−Ｏ−は保護基を有しない糖残基である。糖残基とは、グリコシド位の炭素原子に結合した水酸基の水素が外れた基である。特に、糖残基としては糖単位１〜３の糖類のものが好ましい。糖は特に制限はなく、具体的には、グリコシド位の炭素原子に水酸基を有する単糖、オリゴ糖、及び多糖等のいずれであってよい。単糖の具体例としてはグルコース、マンノース、ガラクトース、グルコサミン、ガラクトサミン、リボース、キシロースなどを挙げることができる。
【００２３】
上記一般式（３）におけるＲ２は水素又は低級アルキル基を示す。低級アルキル基としては、炭素数が１〜４のものが好ましく、直鎖状でも分枝鎖状でもよい。具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。これらの中でもメチル基、エチル基が特に好ましい。
【００２４】
上記一般式（４）、（５）、（７）、（８）におけるＢはアルキレン鎖を示す。アルキレン鎖としては、炭素数が０〜１１のものが望ましく、炭素数が０〜８のものが特に好ましい。
【００２５】
上記一般式（６）におけるＣは脱離基を示す。脱離基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、アルキル基を挙げることができる。
【００２６】
上記一般式（１）で示されるアクリル（メタクリル）エステル含有グリコシド誘導体は、上記一般式（２）で示されるアクリル（メタクリル）エステル含有アルコールと、上記一般式（３）で示される糖又はグリコシドとを酸触媒及び重合禁止剤の存在下で反応させることにより製造することができる。
【００２７】
原料である上記一般式（２）で示されるアクリル（メタクリル）エステル含有アルコールは、特に限定されず、どのように製造されたものであってもよく、市販のものを使用することができる。
【００２８】
スルフィド結合を１つ有するアクリル（メタクリル）エステル含有アルコールの具体例としては、アクリル酸−２−（２−ヒドロキシエチルスルファニル）−エチルエステル、アクリル酸−３−（３−ヒドロキシプロピルスルファニル）−プロピルエステル、アクリル酸−４−（４−ヒドロキシブチルスルファニル）−ブチルエステル、アクリル酸−５−（５−ヒドロキシペンチルスルファニル）−ペンチルエステル、アクリル酸−６−（６−ヒドロキシヘキシルスルファニル）−ヘキシルエステル、メタクリル酸−２−（２−ヒドロキシエチルスルファニル）−エチルエステル、メタクリル酸−３−（３−ヒドロキシプロピルスルファニル）−プロピルエステル、メタクリル酸−４−（４−ヒドロキシブチルスルファニル）−ブチルエステル、メタクリル酸−５−（５−ヒドロキシペンチルスルファニル）−ペンチルエステル、メタクリル酸−６−（６−ヒドロキシヘキシルスルファニル）−ヘキシルエステルが挙げられる。これらの中でもアクリル酸−２−（２−ヒドロキシエチルスルファニル）−エチルエステル、アクリル酸−３−（３−ヒドロキシプロピルスルファニル）−プロピルエステル、メタクリル酸−２−（２−ヒドロキシエチルスルファニル）−エチルエステル、メタクリル酸−３−（３−ヒドロキシプロピルスルファニル）−プロピルエステルが特に好ましい。
【００２９】
また、スルフィド結合を２つ有するアクリル（メタクリル）エステル含有アルコールの具体例としては、アクリル酸−２−［６−（２−ヒドロキシエチルスルファニル）−ヘキシルスルファニル］−エチルエステル、アクリル酸−２−［８−（２−ヒドロキシエチルスルファニル）−オクチルスルファニル］−エチルエステル、アクリル酸−３−［６−（３−ヒドロキシプロピルスルファニル）−ヘキシルスルファニル］−プロピルエステル、メタクリル酸−２−［６−（２−ヒドロキシエチルスルファニル）−ヘキシルスルファニル］−エチルエステル、メタクリル酸−２−［８−（２−ヒドロキシエチルスルファニル）−オクチルスルファニル］−エチルエステル、メタクリル酸−３−［６−（３−ヒドロキシプロピルスルファニル）−ヘキシルスルファニル］−プロピルエステルが挙げられる。これらの中でもアクリル酸−２−［６−（２−ヒドロキシエチルスルファニル）−ヘキシルスルファニル］−エチルエステル、メタクリル酸−２−［６−（２−ヒドロキシエチルスルファニル）−ヘキシルスルファニル］−エチルエステル、アクリル酸−２−［８−（２−ヒドロキシエチルスルファニル）−オクチルスルファニル］−エチルエステル、メタクリル酸−２−［８−（２−ヒドロキシエチルスルファニル）−オクチルスルファニル］−エチルエステルが特に好ましい。
【００３０】
もう一方の原料である上記一般式（３）で示される糖又はグリコシドとしては、特に限定はされていないが、具体例としては、グルコース、マンノース、ガラクトース、グルコサミン、ガラクトサミン、リボース、キシロース、マルトース、ラクトース、トレハロース、マルトトリオース、マンニノトリオース、及びそれらのメチルグリコシド体が挙げられる。
【００３１】
また、酸触媒としては、特に限定されず、パラトルエンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸ピリジン塩、メタンスルホン酸、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体であることが好ましい。酸触媒は単独で使用してもよく又は２種以上を併用して使用してもよい。
【００３２】
また、重合禁止剤としては、特に制限されず、公知のものがいずれも使用できる。具体的には、例えば、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ハイドロキノンモノエチルエーテル、ブチルヒドロキシトルエン、ブチルカテコール、ベンゾキノン、ニトロソベンゼン、塩化第２銅、塩化第２鉄を挙げられる。重合禁止剤は単独で使用してもよく又は２種類以上を併用して使用しても良い。
【００３３】
また、上記一般式（２）で示されるアクリル（メタクリル）エステル含有アルコールと上記一般式（３）で示される糖又はグリコシドとを反応させる際の反応温度は７０℃〜１３０℃が望ましく、特に８０℃〜１２０℃がより好ましい。また、反応時間は１時間〜１２時間が望ましく、特に２時間〜８時間が好ましい。
【００３４】
反応終了後に、水を加え、抽出、洗浄、脱湿、濃縮などの定法で粗品を得た後に、カラムクロマトグラフィーなどの定法を用いて精製を行うと、上記一般式（１）で示されるアクリル（メタクリル）エステル含有グリコシド誘導体を得ることができる。
【００３５】
上記一般式（１）で示されるアクリル（メタクリル）エステル含有グリコシド誘導体、具体的にはスルフィド結合を２つ有する上記一般式（８）で示されるアクリル（メタクリル）エステル含有グリコシド誘導体は、下記工程１〜工程３によっても製造することができる。
【００３６】
以下に各工程の詳細を説明する。
【００３７】
＜工程１＞
この工程では、上記一般式（４）で示されるジエン化合物と２−メルカプトエタノールとを反応させて上記一般式（５）で示されるスルフィド基含有ジオールを得る。
【００３８】
原料である上記一般式（４）で示されるジエン化合物の具体例としては、１，３−ブタジエン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエンが挙げられる。これらの中でも１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエンが特に好ましい。
【００３９】
また、この工程１において、上記一般式（４）で示されるジエン化合物と反応させる２−メルカプトエタノールの使用量は、ジエン化合物１モルに対して２．０モル〜６．０モルが望ましい、特に２．０ 〜４．０モルが好ましい。
【００４０】
また、この工程では、アゾ化合物及び空気を存在させる。アゾ化合物の具体例としては、２,２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−バレロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−1−カルボニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）及び２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）が挙げられる。これらの中でも２,２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）が特に好ましい。また、アゾ化合物の使用量は、上記一般式（４）で示されるジエン化合物１モルに対して０．２〜２００．０ミリモルが望ましい、特に１．０ 〜２０．０ミリモルが好ましい。
【００４１】
また、この工程で上記一般式（４）で示されるジエン化合物と２−メルカプトエタノールを反応させる際の反応溶媒は無溶媒であることが特に好ましい。反応溶媒を使用する場合には、ジエン化合物及び２−メルカプトエタノールと反応しない溶媒を使用する。例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、ジメトキシエタン、アニソールなどのエーテル系溶媒、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの炭化水素溶媒、ジクロロメタン、クロロホルムなどのハロゲン系溶媒を使用することができる。
【００４２】
また、この工程で上記一般式（４）で示されるジエン化合物と２−メルカプトエタノールを反応させる際の反応温度は１０℃〜１００℃が望ましい、特に２０℃〜８０℃が好ましい。また、反応時間は１〜８時間であることが望ましい、特に１〜４時間であることが好ましい。
【００４３】
＜工程２＞
この工程では、工程１で得た上記一般式（５）で示されるスルフィド基含有ジオールと上記一般式（６）で示されるアクリル（メタクリル）化合物とを反応させて上記一般式（７）で示されるアクリル（メタクリル）含有アルコールを得る。
【００４４】
原料である上記一般式（６）で示されるアクリル（メタクリル）化合物の具体例としては、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸クロライド、アクリル酸ブロマイド、無水アクリル酸、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸クロライド、メタクリル酸ブロマイド、無水メタクリル酸が挙げられる。これらの中でも、アクリル酸クロライド、アクリル酸ブロマイド、無水アクリル酸、メタクリル酸クロライド、メタクリル酸ブロマイド、無水メタクリル酸が特に好ましい。
【００４５】
また、この工程で上記一般式（５）で示されるスルフィド基含有ジオールと、上記一般式（６）で示されるアクリル（メタクリル）化合物とを反応させる際の反応温度は、−１０℃〜３０℃が望ましい、特に０℃〜２０℃が好ましい。また、反応時間は、０．５〜４時間であることが望ましい、特に０．５〜２時間であることが好ましい。
【００４６】
＜工程３＞
この工程では、工程２で得た上記一般式（７）で示されるアクリル（メタクリル）含有アルコールと上記一般式（３）で示される糖又はグリコシドとを酸触媒及び重合禁止剤の存在下で反応させ、一般式（８）で示されるアクリル（メタクリル）エステル含有グリコシド誘導体を得る。
【００４７】
この工程では、上記一般式（２）で示されるアクリル（メタクリル）エステル含有アルコールと上記一般式（３）で示される反応させて上記一般式（１）で表されるアクリル（メタクリル）エステル含有グリコシド誘導体を製造する場合と同様の糖又はグリコシド、酸触媒、並びに重合禁止剤を使用することができる。
【００４８】
また、上記一般式（７）で示されるアクリル（メタクリル）エステル含有アルコールと上記一般式（３）で示される糖又はグリコシドとを反応させる際の反応温度は７０℃〜１３０℃が望ましく、特に８０℃〜１２０℃がより好ましい。また、反応時間は１時間〜１２時間が望ましく、特に２時間〜８時間が好ましい。
【００４９】
反応終了後に、水を加え、抽出、洗浄、脱湿、濃縮などの定法で粗品を得た後に、カラムクロマトグラフィーなどの定法を用いて精製を行うと、上記一般式（８）で示されるアクリル（メタクリル）エステル含有グリコシド誘導体を得ることができる。
【００５０】
工程１〜工程３により本発明に係るアクリル（メタクリル）エステル含有グリコシドを製造すると、アクリル（メタクリル）エステル含有アルコールを調達する必要がなく、一工場内で効率よくアクリル（メタクリル）エステル含有グリコシドを製造することができる。
【００５１】
本発明に係る上記一般式（１）及び上記一般式（８）で示されるアクリル（メタクリル）エステル含有グリコシド誘導体は、糖残基を側鎖に有する親水性、吸水性、生分解性及び生体適合性に優れた重合体の合成に有用なモノマーとして用いることができる。例えば、表面処理剤、医療用材料、吸水性樹脂、界面活性剤などのモノマー原料として有用であり、より具体的には、酸素透過性コンタクトレンズやソフトコンタクトレンズなどの原料として利用することができる。
【発明の効果】
【００５２】
本発明によれば糖残基とアクリル基との間にスルフィド結合を有するアルキレン鎖を含む新規のアクリル（メタクリル）エステル含有糖誘導体及びそのアクリル（メタクリル）エステル含有糖誘導体の製造方法を提供することができる。
【００５３】
本発明に係るアクリル（メタクリル）エステル含有グリコシド誘導体は、糖残基を側鎖に有する親水性、吸水性、生分解性及び生体適合性に優れた重合体の合成に有用なモノマーとして用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５４】
以下の実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００５５】
−実施例１−
＜２−（２−グルコシルオキシ−エチルスルファニル）−エチルメタクリレートの製造＞
５０ｍＬフラスコに、メタクリル酸−２−（２−ヒドロキシエチルスルファニル）−エチルエステル３２．８２ｇ（１７２．５ｍｍｏｌ）、パラトルエンスルホン酸ピリジン塩１．１２ｇ（４．４６ｍｍｏｌ）、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．０３ｇ（０．２ｍｍｏｌ）とＤ−グルコース５．４０ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）を加え、１１０℃で４時間撹拌させたのち、室温まで冷却させた。冷却後、反応混合物に水２０ｍＬ加え分液し、その水層をトルエン２０ｍＬで２回洗浄した。ついで、塩化ナトリウム１０ｇを加えたのち、さらに酢酸エチル２０ｍｌで２回抽出した。得られた有機層を無水硫酸マグネシウムを用いて脱湿したのちに、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、クロロホルム／メタノール＝４／１）を用いて精製することで２−（２−グルコシルオキシ−エチルスルファニル）−エチルメタクリレートが３．３３ｇ、収率３１．５％で薄黄色液体として得られた。なお、得られた薄黄色液体が２−（２−グルコシルオキシ−エチルスルファニル）−エチルメタクリレートであることは1Ｈ−ＮＭＲにより確認した。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ６．０３（ｓ、１Ｈ），５．６８（ｓ、１Ｈ），４．６５（ｄ、Ｊ＝３．６Ｈｚ、１Ｈ），４．２６−４．２１（ｍ、２Ｈ），３．６５−３．００（ｍ、６Ｈ），２．８６−２．７５（ｍ、６Ｈ），１．８７（ｓ、３Ｈ）
【００５６】
−実施例２−
＜２−（２−グルコシルオキシ−エチルスルファニル）−エチルメタクリレートの製造＞
５０ｍＬフラスコに、メタクリル酸−２−（２−ヒドロキシエチルスルファニル）−エチルエステル３２．８２ｇ（１７２．５ｍｍｏｌ）、パラトルエンスルホン酸ピリジン塩１．１２ｇ（４．４６ｍｍｏｌ）、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．０３ｇ（０．２ｍｍｏｌ）とメチルグルコシド５．８３ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）を加え、１００℃で４時間撹拌させたのち、室温まで冷却させた。冷却後、反応混合物に水２０ｍＬ加え分液し、その水層をトルエン２０ｍＬで２回洗浄した。ついで、塩化ナトリウム１０ｇを加えたのち、さらに酢酸エチル２０ｍｌで２回抽出した。得られた有機層を無水硫酸マグネシウムを用いて脱湿したのちに、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、クロロホルム／メタノール＝４／１）を用いて精製することで２−（２−グルコシルオキシ−エチルスルファニル）−エチルメタクリレートが２．５５ｇ、収率２４．１％で薄黄色液体として得られた。なお、得られた薄黄色液体が２−（２−グルコシルオキシ−エチルスルファニル）−エチルメタクリレートがあることは1Ｈ−ＮＭＲにより確認した。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ６．０３（ｓ、１Ｈ），５．６８（ｓ、１Ｈ），４．６５（ｄ、Ｊ＝３．６Ｈｚ、１Ｈ），４．２６−４．２１（ｍ、２Ｈ），３．６５−３．００（ｍ、６Ｈ），２．８６−２．７５（ｍ、６Ｈ），１．８７（ｓ、３Ｈ）
【００５７】
−実施例３−
＜２−（２−マルトシルオキシ−エチルスルファニル）−エチルメタクリレートの製造＞
５０ｍＬフラスコに、メタクリル酸−２−（２−ヒドロキシエチルスルファニル）−エチルエステル３２．８２ｇ（１７２．５ｍｍｏｌ）、パラトルエンスルホン酸ピリジン塩１．１２ｇ（４．４６ｍｍｏｌ）、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．０３ｇ（０．２ｍｍｏｌ）とＤ−マルトース５．４０ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）を加え、１１０℃で４時間撹拌させたのち、室温まで冷却した。冷却後、反応混合物に水２０ｍＬを加え分液し、その水層をトルエン２０ｍＬで２回洗浄した。ついで、塩化ナトリウム１０ｇを加えたのち、さらに酢酸エチル２０ｍｌで２回抽出した。得られた有機層を無水硫酸マグネシウムを用いて脱湿したのちに、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、クロロホルム／メタノール＝４／１）を用いて精製することで２−（２−マルトシルオキシ−エチルスルファニル）−エチルメタクリレートが３．０３ｇ、収率２７．８％で薄黄色液体として得られた。なお、得られた薄黄色液体が２−（２−マルトシルオキシ−エチルスルファニル）−エチルメタクリレートであることは1Ｈ−ＮＭＲにより確認した。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ６．０３（ｓ、１Ｈ），５．６８（ｓ、１Ｈ），４．６０（ｄ、Ｊ＝４．０Ｈｚ、１Ｈ），４．２８−４．２０（ｍ、２Ｈ）, ４．１５−３．６５（ｍ、６Ｈ），２．８６−２．７５（ｍ、６Ｈ），１．８７（ｓ、３Ｈ）
【００５８】
−実施例４−
＜メタクリル酸−２−［８−（２−ヒドロキシエチルスルファニル）−オクチルスルファニル］−エチルエステルの製造＞
【００５９】
［工程１］
＜［８−（２−ヒドロキシエチルスルファニル）−オクチルスルファニル］−エタノールの生成＞
十分に窒素置換した１００ｍＬ２口フラスコに２−メルカプトエタノール５６．２５ｇ（７２０．０ｍｍｏｌ）、２,２'−アゾビスイソブチロニトリル０．１２ｇ（０．７２ｍｍｏｌ）を加えた。その溶液を５０℃まで昇温したのち、１、７−オクタジエン３３．０６ｇ（３００．０ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、５０℃のまま１０時間反応した。反応終了後、室温まで冷却した後に、減圧濃縮を行った。得られた濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、酢酸エチル／ヘキサン＝２／１）を用いて精製することで［８−（２−ヒドロキシエチルスルファニル）−オクチルスルファニル］−エタノールが６９．６３ｇ、収率８７．１％で薄黄色固体として得られた。なお、得られた薄黄色固体が［８−（２−ヒドロキシエチルスルファニル）−オクチルスルファニル］−エタノールであることは1Ｈ−ＮＭＲにより確認した。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ３．６９（ｔ、６．０Ｈｚ、４Ｈ），２．７１（ｔ、６．０Ｈｚ、４Ｈ）， ２．４９（ｔ、Ｊ＝７．４Ｈｚ、４Ｈ），２．１５−１．９０（ｍ、２Ｈ）、１．６０−１．５２（ｍ、４Ｈ）、１．４８−１．２５（ｍ、８Ｈ）
【００６０】
［工程２］
＜メタクリル酸−２−［８−（２−ヒドロキシエチルスルファニル）−オクチルスルファニル］−エチルエステルの生成＞
十分に乾燥した２００ｍＬ２口フラスコに［８−（２−ヒドロキシエチルスルファニル）−オクチルスルファニル］−エタノール５３．２９ｇ（２００．０ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン２７５ｍｌ，ピリジン７．９１ｇ（１００．０ｍｍｏｌ）を加えたのち、５℃まで冷却し、メタクリル酸クロライド１０．４５ｇ（１００．０ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、室温まで昇温しそのまま３０分間撹拌し、水１００ｇで水洗した。得られた有機層を無水硫酸マグネシウムを用いて脱室したのち、シリカゲルクロマトグラフィ（シリカゲル、酢酸エチル／ヘキサン＝２／１）を用いて精製することでメタクリル酸−２−［８−（２−ヒドロキシエチルスルファニル）−オクチルスルファニル］−エチルエステルが１８．９７g、収率５６．７％で薄黄色液体として得られた。なお、得られた薄黄色液体がメタクリル酸−２−［８−（２−ヒドロキシエチルスルファニル）−オクチルスルファニル］−エチルエステルであることは、1Ｈ−ＮＭＲにより確認した。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ６．１０（ｓ、１Ｈ），５．５６（ｓ、１Ｈ），３．６９（ｔ、Ｊ＝６．０Ｈｚ、２Ｈ），２．７６（ｔ、Ｊ＝７．２Ｈｚ、２Ｈ），２．７１（ｔ、Ｊ＝６．０Ｈｚ、２Ｈ），２．５５（ｔ、Ｊ＝７．４Ｈｚ、２Ｈ），２．４９（ｔ、Ｊ＝７．４Ｈｚ、２Ｈ），１．９２（ｓ、３Ｈ）、１．６０−１．５２（ｍ、４Ｈ）、１．３７−１．２４（ｍ、８Ｈ）
【００６１】
−実施例５−
＜２−〔８−（２−グルコシルオキシ−エチルスルファニル）−オクチルスルファニル〕−エチルメタクリレートの製造＞
１００ｍＬフラスコに、メタクリル酸−２−［８−（２−ヒドロキシエチルスルファニル）−オクチルスルファニル］−エチルエステル９．６２ｇ（２８．８ｍｍｏｌ）、パラトルエンスルホン酸ピリジン塩０．１９ｇ（０．７４ｍｍｏｌ）、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．０１ｇ（０．０７ｍｍｏｌ）とＤ−グルコース０．９０ｇ（５．０ｍｍｏｌ）を加え、１１０℃で４時間撹拌させたのち、室温まで冷却させた。反応混合物に水２０ｍＬを加え分液し、その水層をトルエン３．４ｍＬで２回洗浄した。ついで、塩化ナトリウム１．７ｇを加えたのち、さらに酢酸エチル３．４ｍＬで２回抽出した。得られた有機層を無水硫酸マグネシウムを用いて脱湿したのちに、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、クロロホルム／メタノール＝４／１）を用いて精製することで２−（２−グルコシルオキシ−エチルスルファニル）−エチルメタクリレートが０．３２ｇ、収率１９．５％で薄黄色液体として得られた。なお、得られた薄黄色液体が２−（２−グルコシルオキシ−エチルスルファニル）−エチルメタクリレートであることは、1Ｈ−ＮＭＲにより確認した。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ６．０３（ｓ、１Ｈ），５．６８（ｓ、１Ｈ），４．６５（ｄ、Ｊ＝３．６Ｈｚ、１Ｈ），４．２１（ｍ、１Ｈ），３．６５−２．９５（ｍ、６Ｈ），２．８６−２．７１（ｍ、１０Ｈ），１．８７（ｓ、３Ｈ）、１．５６−１．４２（ｍ、４Ｈ）、１．１５−１．０９（ｍ、８Ｈ）