(57)【要約】【課題】高い耐漏液性と高い放電容量とを兼ね備えたマンガン乾電池を提供する。【解決手段】熱収縮性樹脂製の外装ラベル９を備えたマンガン乾電池の負極亜鉛缶３に含まれる亜鉛と正極合剤６に含まれる二酸化マンガンの電気容量比を２．２４以上４．００以下とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
有底円筒形の負極亜鉛缶と、
前記負極亜鉛缶に収納され、二酸化マンガンと炭素粉末と電解液とを含む正極合剤と、
前記負極亜鉛缶と前記正極合剤との間に配置されるセパレータと、
前記負極亜鉛缶の外周面を覆う保護部材と
を備え、
前記負極亜鉛缶に含まれる亜鉛と前記正極合剤に含まれる二酸化マンガンとの電気容量比を２．２４以上４．００以下としたことを特徴とするマンガン乾電池。
【請求項２】
前記電気容量比を２．４０以上４．００以下としたことを特徴とする請求項１記載のマンガン乾電池。
【請求項３】
前記炭素粉末に対する前記二酸化マンガンの重量比を４．０以上としたことを特徴とする請求項１記載のマンガン乾電池。
【請求項４】
前記保護部材は、０．０３ｍｍ以上０．１５ｍｍ以下の厚さの熱収縮性樹脂フィルムであることを特徴とする請求項１から３のいずれか一つに記載のマンガン乾電池。
【請求項５】
前記保護部材は、最外層に配置されており、前記負極亜鉛缶の外周面を直接覆っていることを特徴とする請求項１から４のいずれか一つに記載のマンガン乾電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マンガン乾電池に関し、さらに詳しくは負極亜鉛缶の外周面を覆う保護部材を備えたマンガン乾電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、マンガン乾電池には、発電要素を収納した負極亜鉛缶を密封して、その負極亜鉛缶の外周に熱収縮性樹脂製の外装ラベルを巻きつけるタイプがある。
【０００３】
マンガン乾電池に用いられる負極亜鉛缶は、負極と容器の機能を兼ねている。このため、放電反応の進行に伴い、亜鉛が消費されて負極亜鉛缶の側面の厚さが薄くなり、さらには部分的に孔が開いてしまう場合がある。
【０００４】
熱収縮性樹脂製の外装ラベルを備えたマンガン乾電池の場合、負極亜鉛缶の開いた孔から漏れ出した電解液が、外装ラベルを侵して破損させたり、負極亜鉛缶と外装ラベルの間を伝わって電池の外部に漏出してしまったりする不具合が生じていた。
【０００５】
これに対して従来から、負極亜鉛缶の外周に金属製容器を配設してから外装ラベルを巻きつける構成や、耐電解液性や耐衝撃性を有するように厚みが０．２〜１．５ｍｍである、厚い外装ラベルを用いる構成が開示されている。（特許文献１および２参照）
【特許文献１】特開平６−３１８４５１号公報
【特許文献２】特開２００６−１９０９１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら特許文献１および２に示されている従来の構成では、耐漏液特性を確保するために前述の金属製容器や厚い外装ラベルを用いる必要があった。このことは、例えばＪＩＳで外形寸法を定められたマンガン乾電池においては、金属製容器や厚い外装ラベルの分だけ外径が小さくなった負極亜鉛缶を用いることを余儀なくされ、放電容量の高容量化を図ることを阻害していた。
【０００７】
本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、高い耐漏液性と高い放電容量とを兼ね備えたマンガン乾電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明のマンガン乾電池は、有底円筒形の負極亜鉛缶と、前記負極亜鉛缶に収納され、二酸化マンガンと炭素粉末と電解液とを含む正極合剤と、前記負極亜鉛缶と前記正極合剤との間に配置されるセパレータと、前記負極亜鉛缶の外周面を覆う保護部材とを備え、前記負極亜鉛缶に含まれる亜鉛と前記正極合剤に含まれる二酸化マンガンとの電気容量比を２．２４以上４．００以下とした構成にしている。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のマンガン乾電池は、正極合剤に含まれる二酸化マンガンに対する負極亜鉛缶に含まれる亜鉛の電気容量比（以下、単に電気容量比）を２．２４以上４．００以下として、電気容量において二酸化マンガンに対して充分な量の亜鉛を有しているので、放電反応の進行に伴い、亜鉛が消費されて負極亜鉛缶の側面の厚さが薄くなっても、部分的に孔が開くことはなく漏液に至りにくい。よって前述の金属製容器や厚い外装ラベルを使用する必要がないので、従来よりも大きな外径の負極亜鉛缶を用いることができ、高容量化を図ることができるという効果を奏するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の実施形態に係るマンガン乾電池は、正極合剤に含まれる二酸化マンガンに対する負極亜鉛缶に含まれる亜鉛の電気容量比を２．２４以上４．００以下としている。この電気容量比は、理論容量から計算した比率のことである。
【００１１】
電気容量比が２．２４未満では、電池を使い切らないうちに漏液が起こり、４．００より大きな場合では負極の量が過剰なため、正極の充填量が少なくなってしまい、良好な放電容量が得られない。
【００１２】
さらに好ましくは、電気容量比を２．４０以上４．００以下とするとよい。このようにすると、電池を機器に装填して使用した後、万が一、スイッチを消し忘れて長期間の過放電状態にあっても、漏液するおそれはほとんどない。
【００１３】
また、炭素粉末に対する二酸化マンガンの重量比を４．０以上とすることが好ましい。このようにすることにより、正極合剤が硬くなり、薄い負極亜鉛缶を用いても電池の機械的強度を保つことができる。４．０未満であると、炭素粉末が相対的に多くなり正極合剤が軟らかくなって電池の機械的強度が低下してしまうおそれがある。
【００１４】
保護部材には、厚さを０．０３ｍｍ以上０．１５ｍｍ以下とした熱収縮性樹脂フィルムを用いてもよい。このようにすると、従来よりも大きな外径の負極亜鉛缶を用いることができ、高容量化を図ることができる。保護部材には印刷が施されて、印刷された保護部材は外装ラベルと呼ばれることが多いので、以後保護部材のことを外装ラベルという。
【００１５】
外装ラベルの厚さが０．０３ｍｍ未満では、強度が不足して破損しやすく、０．１５ｍｍより厚い場合には、従来よりも実質的に大きな外径の負極亜鉛缶３を用いることができず、放電容量の顕著な増加が得られない。
【００１６】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて詳細に説明する。図１は、外装ラベル９を備えた実施形態に係る単３形マンガン乾電池Ｒ６の一部を断面とした正面図である。
【００１７】
有底円筒形の負極亜鉛缶３には、正極合剤６がセパレータ７を介して収納されている。負極亜鉛缶３は、円筒の２つの開口部のうち、一方のみが開口していて他方が底となる亜鉛板により閉じられている。負極亜鉛缶３の開口している側では、正極合剤６の上に鍔紙５が載せられ、その上側で封口体２が負極亜鉛缶３の開口部を閉じている。
【００１８】
正極合剤６には、活物質として二酸化マンガン、導電材としてアセチレンブラックなどの炭素粉末、および電解液として少量の塩化アンモニウムを添加した塩化亜鉛水溶液を混合したものが用いられる。
【００１９】
二酸化マンガンは、高い放電容量が得られる電解二酸化マンガンを用いることが好ましいが、本発明により、従来と比較して充分な放電性能が得られるため、製造コストを考慮して、安価な天然二酸化マンガンや化学マンガンを適宜使用しても構わない。
【００２０】
負極亜鉛缶３は、高い機械的強度と優れた耐食性を有するものが好ましく、鉛、マンガン、マグネシウム、インジウム等を添加した亜鉛合金から作製されていることが好ましい。
【００２１】
セパレータ７には、クラフト紙の片面に架橋デンプンと酢酸ビニルを主とする結着剤とをアルコール系溶媒に溶かした糊材を塗布し乾燥させたものが用いられる。そして、その塗布面が負極亜鉛缶３に対向して接するようにセパレータ７が配されている。正極合剤６の中央部には、炭素粉末を焼結して得られた炭素棒４が挿入されている。正極合剤６の底部と負極亜鉛缶３の底部との間には、絶縁を確保するために底紙８が配置されている。つまり、負極亜鉛缶３の円筒部分の内周面を覆うようにセパレータ７が配置され、正極合剤６はセパレータ７と底紙８と鍔紙５とによって囲まれている。
【００２２】
ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂やナイロンからなる封口体２は、負極亜鉛缶３の開口部を封口している。封口体２は、炭素棒４の頂部に嵌合させた正極端子板１の外周縁部と、負極亜鉛缶３の開口端部のかしめ部とにより締め付けられている。
【００２３】
負極亜鉛缶３の外周面には、外部との電気的絶縁を確保するために熱収縮性樹脂製の外装ラベル９を密着させている。この外装ラベル９は、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレートからなる群より選ばれた少なくとも１種を含む熱収縮性樹脂フィルムからなる。そして、熱風で熱収縮性樹脂フィルム全体を熱収縮させることにより、負極亜鉛缶３を直接覆っている。外装ラベル９が乾電池の円筒部分の最外層になる。
【００２４】
また、前記熱収縮性樹脂フィルムは、予め端面を貼り合わせて筒状にしたものを用い、その中へ発電要素を収納して密封した負極亜鉛缶３を挿入し、熱風で筒状の熱収縮性樹脂フィルム全体を熱収縮させてもよい。
【００２５】
環境問題を考慮すると熱収縮性樹脂フィルムは、ポリスチレン、ポリエチレン、およびポリエチレンテレフタレートが好ましい。
【００２６】
本実施形態では、負極亜鉛缶３に含まれる亜鉛と正極合剤６に含まれる二酸化マンガンとの電気容量比を２．２４以上４．００以下としている。
【００２７】
なお、電気容量比は次の方法で算出した。
【００２８】
正極は、正極合剤６に含有される活物質の二酸化マンガンの重量に、その単位重量あたりの理論電気容量（０．３０８Ａｈ／ｇ）を乗じることによって得られる。例えば、９ｇの正極合剤６に、二酸化マンガンの純度が９１％の電解二酸化マンガンが４５％含有される場合は、以下の式で計算される。
【００２９】
９×０．４５×０．９１×０．３０８＝１．１３５（Ａｈ）
負極は、正極合剤６に対峙する負極亜鉛缶３の側面（円筒部分）が活物質に相当し、負極亜鉛缶３の外径、側面の厚さ、及び正極合剤６の高さ（鍔紙５と底紙８との間）によって体積を算出し、亜鉛の密度（７．１４ｇ／立方センチメートル）を乗じて重量に換算してから、さらに負極亜鉛缶３の亜鉛の純度とその単位重量あたりの理論電気容量（０．８２０Ａｈ／ｇ）を乗じることによって得られる。例えば、外径φ１３．６４ｍｍ、側面の厚さ０．３ｍｍ、亜鉛の純度９９．５％の負極亜鉛缶３に高さ３８．５ｍｍとなる正極合剤６が充填されている場合は、以下の式で計算される。
【００３０】
（１３．６４／２×１３．６４／２−１３．０４／２×１３．０４／２）×３．１４×３８．５／１０００×７．１４×０．９９５×０．８２０＝２．８１８（Ａｈ）
よって、上記の例における電気容量比は、次式にて求められる。
【００３１】
２．８１８／１．１３５＝２．４８３
【実施例】
【００３２】
以下に本発明の実施例を実験例として詳細に説明するが、本発明は以下に示す実施例に限定されない。
【００３３】
＜実験例１＞
図１に示す本実施形態のマンガン乾電池において、負極亜鉛缶３の側面の厚さと、前記炭素粉末に対する二酸化マンガンの重量比を種々変えて、表１に示す値の電気容量比を有する実験番号Ｎｏ．１−１５の合計１５水準の電池を作製した。このとき、各電池のポリスチレンからなる熱収縮性樹脂フィルムの外装ラベル９の厚さを０．０３ｍｍ、負極亜鉛缶３の外径をφ１３．６４とし、すべてに共通とした。
【００３４】
本実験では、電気容量比において本実施形態の効果を明確にするために、電気容量を決定付ける大きな因子として、負極亜鉛缶３の側面の厚さ（＝亜鉛の重量）と、正極合剤６の前記炭素粉末に対する二酸化マンガンの重量比とを種々変えて、２元的に実験を行ったものである。
【００３５】
二酸化マンガンには純度が９１％の電解二酸化マンガンを、炭素粉末にはアセチレンブラックを用いた。
【００３６】
電解液には、塩化アンモニウムを２重量％と塩化亜鉛を３０重量％とを含有する水溶液を用い、前記炭素粉末に対する二酸化マンガンの重量比に従って所定の量を混合し、正極合剤６の高さが３８．５ｍｍとなるように、セパレータ７と底紙８とを内面に密着させた負極亜鉛缶３の中に充填した。
【００３７】
なお、負極亜鉛缶３は、鉛を０．４％含有する亜鉛合金であって、亜鉛の純度が９９．５％のものを用いて公知の方法で製缶して用いた。
【００３８】
次に、これらで得られた電池の評価について説明する。
【００３９】
（評価１）懐中電灯による実装漏液試験
上記で得た各実験番号の電池をそれぞれ１０個ずつ、市販の懐中電灯（松下電器製ＢＦ−１８７、単３形乾電池２本使い）５台に装填し、１日あたり３０分点灯させ毎日繰り返し、それぞれの懐中電灯が点灯できなくなった時点で、各電池を懐中電灯から取り出して漏液の有無を確認し、漏液した電池の個数を記録した。なお、漏液とは電解液が電池の外部に洩れ出ている現象のことである。
【００４０】
（評価２）懐中電灯による実装過放電漏液試験
上記で得た各実験番号の電池をそれぞれ１０個ずつ、市販の懐中電灯（松下電器製ＢＦ−１８７、単３形乾電池２本使い）５台に装填し、点灯させて明かりがつかなくなってもスイッチを切らずに１ヶ月放置して、その後に各電池を取り出して漏液の有無を確認し、漏液した電池の個数を記録した。
【００４１】
（評価３）放電試験
上記で得た各電池を、３．９Ωの負荷で放電した。このときの終止電圧０．９Ｖまでに達する時間を測定した。
【００４２】
これらの結果を表１に示す。
【００４３】
【表１】
2008140748.tif 000003
【００４４】
評価１の懐中電灯による実装漏液試験においては、Ｎｏ．１、２、６−８、および１１−１５の電池は、電気容量比が２．２４以上で、正極電気容量に対して負極電気容量が充分なために、いずれのＮｏ．の電池も１０個すべてが漏液しなかった。一方、電気容量比が２．２４未満の実験番号では、１０個中１個以上の電池が漏液していた。
【００４５】
評価２の懐中電灯による実装過放電漏液試験は過酷な条件での試験であるので、電気容量比が２．４０以上であるＮｏ．１、６−８、および１１−１４の電池は、正極電気容量に対して負極電気容量がさらに充分なために漏液に至らなかったが、評価１で漏液が生じなかったＮｏ．２、１５では、１０個中１個が漏液していた。なお、Ｎｏ．２、１５の電池の電気容量比は、２．２４以上であるが２．４０未満である。
【００４６】
評価３の放電試験においては、放電の持続時間が８５分以上であれば放電持続性能が優れていると評価できる。Ｎｏ．１−１５の電池全てが、８５分よりも長い持続時間であるが、特に１１の電池のように電気容量比が４．０に近づくと耐漏液特性と放電特性とのバランスがとりにくくなり、過度の負極電気容量が正極電気容量の不足を招き、高容量化の実質的な効果を得られにくいことから、電気容量比は４．０以下であることが好ましい。
【００４７】
以上の評価において、評価１の条件では１０個の電池すべてが漏液しないことが実用上要求される。けれども評価２の条件は厳しい条件であるので、１０個中２個までならば漏液していても実用上は問題ない。ただし、評価２の条件でも１０個の電池すべてが漏液しないことが好ましいので、電気容量比は２．４０以上であることが好ましい。
【００４８】
また、電気容量比が４．０を越えると製造工程において加工がしにくく、また構成部材の中で最も高価である負極亜鉛缶３の亜鉛の量も多くする必要があるため、コストが増大し好ましくない。
【００４９】
＜実験例２＞
実験例１と同じ材料を用いて、ポリスチレンからなる熱収縮性樹脂フィルムの外装ラベル９の厚さと、負極亜鉛缶３の外径、および電気容量比とを表２に示す値に種々に変えて、図１に示す乾電池と同様のＮｏ．１６−２７のマンガン乾電池を作製した。Ｎｏ．１６−２７では、電池の外径を共通のφ１３．７とした。
【００５０】
実験例２では、負極の電気容量をほぼ一定に保つために、負極亜鉛缶３の厚さを一定とし外径のみを変えた。電気容量比の変動は、主に正極合剤６の前記炭素粉末に対する二酸化マンガンの重量比によるものと捉えることができる。
【００５１】
これらの結果を、前記実験例１のＮｏ．６−１０の電池を比較のため、一緒に表２に示した。
【００５２】
【表２】
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【００５３】
評価１の懐中電灯による実装漏液試験において、Ｎｏ．９、１０、２０、および２５の電池では電気容量比が２．２４未満であり、正極電気容量に対して負極電気容量が不十分なために、点灯終了までに負極亜鉛缶３に孔が開いて漏液した電池がみられた。しかし、電気容量比が２．２４以上の電池は、漏液しなかった。
【００５４】
評価２の懐中電灯による実装過放電漏液試験において、電気容量比が２．４０未満であるＮｏ．９、１０、１９、２０、２４、および２５の電池では、正極電気容量に対して負極電気容量が不十分なために、過放電状態で負極亜鉛缶３に孔が開いて漏液した電池がみられた。しかしながら、上述のとおり評価２の条件は過酷な条件であるので、実用上は、１０個中２個までの漏液は許容できるので、Ｎｏ．１９，２４は許容レベルと判断される。
【００５５】
また、評価３の放電試験においては、外装ラベル９の厚さが０．０３ｍｍから０．１５ｍｍの熱収縮性樹脂フィルムを用いたＮｏ．６−１０、および１６−２５の電池では、従来よりも大きな外径の負極亜鉛缶３を用いることができ、全て放電持続性能が優れていると評価できる。
【００５６】
しかしながら、外装ラベル９の厚さが０．２０ｍｍの熱収縮性樹脂フィルムを用いたＮｏ．２６、および２７の電池では、放電の持続時間が８５分以下であり放電持続性能が優れているとは言えなかった。
【００５７】
また実験の結果は示していないが、外装ラベル９の厚さが０．０３ｍｍ未満では、機械的強度が不足して破損しやすく実用的ではない。
【００５８】
＜実験例３＞
負極亜鉛缶３の側面の厚さを薄くしていくと負極亜鉛缶３の機械的強度が低下してしまうが、負極亜鉛缶３に収納する正極合剤６の硬さで機械的強度の低下を補うことができると考えられるので、正極合剤６中の炭素粉末と二酸化マンガンとの重量比が乾電池の耐衝撃性に与える影響を実験例１のＮｏ．６−１０の電池を用いて調べた。調べ方は、電池側面を下にして１ｍの高さから落下させ、その後外装ラベル９を取り除いて負極亜鉛缶３の打痕の有無を目視により確認する方法を採用した。
【００５９】
Ｎｏ．６−１０の電池をそれぞれ５個ずつ上記のように落下させたところ、Ｎｏ．６は打痕の発生率が２０％であったが、Ｎｏ．７−１０は０％であった。
【００６０】
この結果は、電池の機械的強度が正極合剤６を構成する硬い二酸化マンガンとアセチレンブラックのような柔らかい炭素粉末との配合比に依存するためである。硬い二酸化マンガンの量を相対的に多くして、炭素粉末に対する二酸化マンガンの重量比を４．０以上とすることで耐衝撃性が高い乾電池とすることができる。なお、打痕の発生率が２０％程度でも実用上は十分な機械的強度を有していると考えられる。また、外装ラベル９や負極亜鉛缶３の側面が厚ければ耐衝撃性は向上する。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
以上のように本発明のマンガン乾電池は耐漏液特性と高い放電容量を有するため、懐中電灯や携帯用の電子機器等の電源に適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】本発明の実施形態に係るマンガン乾電池Ｒ６の一部を断面にした図である。
【符号の説明】
【００６３】
１  正極端子板
２  封口体
３  負極亜鉛缶
４  炭素棒
５  鍔紙
６  正極合剤
７  セパレータ
８  底紙
９  外装ラベル
【図１】
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