(57)【要約】【課題】耐摩耗性を損なうことなく、氷上摩擦性能を向上したスタッドレスタイヤのトレッドに好適なスタッドレスタイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤを提供する。【解決手段】ジエン系ゴム成分１００重量部に対し、カーボンブラックをホウ素又はホウ素を含む化合物と共に加熱し黒鉛化させ得られた、モース硬度が８以上のホウ素を含有する複合グラファイト粒子を１〜２５重量部配合してなることを特徴とするスタッドレスタイヤ用ゴム組成物であり、このゴム組成物を空気入りタイヤのトレッドに用いる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン系ゴム成分１００重量部に対し、カーボンブラックをホウ素又はホウ素を含む化合物と共に加熱し黒鉛化させ得られた、モース硬度が８以上のホウ素を含有する複合グラファイト粒子を１〜２５重量部配合してなる
ことを特徴とするスタッドレスタイヤ用ゴム組成物。
【請求項２】
前記複合グラファイト粒子を構成するホウ素の炭化物（Ｂ４Ｃ）と、前記炭化物中に含まれる炭素原子を除く前記複合グラファイト粒子中の全炭素原子とのモル比が、１：５〜１：５００である
ことを特徴とする請求項１に記載のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物。
【請求項３】
前記複合グラファイト粒子の窒素吸着比表面積（ＢＥＴ）が２００ｍ２／ｇ未満である
ことを特徴とする請求項１又は２に記載のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物をトレッドに使用した
ことを特徴とする空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スタッドレスタイヤのトレッドに好適なスタッドレスタイヤ用ゴム組成物、及びそれをトレッドに使用した空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
氷雪路走行に使用されるスタッドレスタイヤのトレッドゴムには、優れた氷上・雪上性能が要求される。従来、これらの氷上摩擦性能を向上するために、例えば、ガラス転移温度の低いブタジエンゴムの使用や軟化剤の配合により低温でもトレッドゴムの低硬度を維持してヒステリシス摩擦を向上する、或いは補強剤のカーボンブラックの一部をシリカに置換し低温での弾性率を維持して粘着摩擦を向上し接地性を維持するもの、或いはトレッド部に発泡ゴムを使用しトレッド表面の凹凸を増加するとともに氷面の水膜を除去し摩擦係数を上げるもの、また有機高分子物質や植物の粉砕物、金属粉、中空粒状体などの硬質フィラー類をゴムに配合しトレッド表面から突出させ引掻き摩擦を向上するものなど、多数の技術が提案されている。
【０００３】
例えば、上記引掻き効果を向上するトレッドゴムとしては、ジエン系ゴム組成物に２個以上の突起を有する酸化亜鉛ウィスカを１〜３０重量部配合するもの（特許文献１）、また平均粒径が３０μｍ以上のマスコバイトを３〜２０重量部配合すること（特許文献２）など硬質の無機フィラーを配合することが開示されている。しかし、このような無機フィラーを多量に添加すると、引掻き効果は向上し氷雪路での摩擦力向上の効果は認められる反面で乾燥路面での耐摩耗性が悪化するという問題がある。また、ケイ素、ホウ素、チタンなどの酸化物を添加することが知られているが、ゴムの補強効果がないことから耐摩耗性の低下に課題が残される。
【０００４】
また、カーボンブラック表面にケイ素化合物を気相で吸着あるいは蒸着し化学結合させた表面処理カーボンブラックをゴム組成物に添加することが開示されているが（特許文献３、４など）、これらはウェットスキッド性能の向上は図られるが氷雪路での走行性能の向上は期待できない。
【特許文献１】特開２００５−５３９７７号公報
【特許文献２】特開２００５−６０４４１号公報
【特許文献３】特開２００１−１０６８２９号公報
【特許文献４】特開２００１−１６４０５３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、耐摩耗性を損なうことなく、氷上摩擦性能を向上したスタッドレスタイヤのトレッドに好適なスタッドレスタイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本願発明者らは、上記問題点に鑑み鋭意検討した結果、表面をホウ素で修飾したグラファイト粒子がゴム成分やシリカなど補強剤との相互作用を有し、これをゴム組成物に添加することで上記課題を解決し得ることを見出し本発明に至った。
【０００７】
すなわち本発明は、ジエン系ゴム成分１００重量部に対し、カーボンブラックをホウ素又はホウ素を含む化合物と共に加熱し黒鉛化させ得られた、モース硬度が８以上のホウ素を含有する複合グラファイト粒子を１〜２５重量部配合してなることを特徴とするスタッドレスタイヤ用ゴム組成物である。
【０００８】
本発明において、前記複合グラファイト粒子を構成するホウ素の炭化物（Ｂ４Ｃ）と、前記炭化物中に含まれる炭素原子を除く前記複合グラファイト粒子中の全炭素原子とのモル比が、１：５〜１：５００であることが好ましい。
【０００９】
また、前記複合グラファイト粒子の窒素吸着比表面積（ＢＥＴ）が２００ｍ２／ｇ未満であることが効果的である。
【００１０】
更に、本発明は上記のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物をトレッドに使用した空気入りタイヤにある。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物によれば、複合グラファイト粒子がゴム成分やシリカなどの補強成分との相互作用を有すことから耐摩耗性と氷上摩擦性能を向上することができるので、空気入りタイヤのトレッドに適用することで乾燥路面での耐摩耗性を維持乃至向上しながら、氷雪路面での制動、駆動性を向上し操縦安定性を確保することができるスタッドレスタイヤに有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物（以下、単に「ゴム組成物」ということがある）のゴム成分には、各種のジエン系ゴムが用いられる。ジエン系ゴムとしては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエンを含有するブタジエンゴム（ＳＰＢ）、末端変性ローシスＢＲ、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）などが挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上をブレンドして用いることができ、合成ゴムの場合、その重合法や分子量などは特に制限されない。中でもＮＲ、ＩＲ、ＢＲ、ＳＢＲなどのガラス転移温度の低いゴム成分が強度、耐疲労性などとともに低温でのゴム硬さ、弾性率を維持する点で好ましい。
【００１３】
本発明のゴム組成物に配合される複合グラファイト粒子は、カーボンブラックをホウ素又はホウ素を含む化合物と共に加熱し黒鉛化させて得られるものである。
【００１４】
カーボンブラックを加熱処理し黒鉛化させる加熱処理方法は、特に限定されないが、カーボンブラックを１５００℃以上に加熱する必要があることから、カーボンブラックとホウ素又はホウ素を含有する化合物とを誘導炉中で誘導加熱してホウ素を含有する複合グラファイト粒子を製造する方法が好適である。
【００１５】
誘導加熱方法は、例えば、誘導加熱コイルを備えたセラミック製絶縁体の内部にカーボン製るつぼを設置し、カーボンブラックに少量のホウ素やホウ素化合物を添加した混合物を投入し、コイルに高周波電流を流すことで１５００℃以上に昇温しカーボンブラックを黒鉛化することができる。
【００１６】
かかる誘導加熱方法を採用することで、通常の加熱方式では極めて高い温度を要する黒鉛化を容易に進行させ、黒鉛化処理時に炭素と結合しやすいホウ素とともにグラファイト化させることでグラファイト構造とその表面にホウ素の炭化物（Ｂ４Ｃ）を形成する。黒鉛化処理を行うための高温度熱処理が容易となり、製造コストの低減も図られる。
【００１７】
グラファイト粒子のみでは、表面に官能基を持たないためゴム成分やカーボンブラック、シリカ表面の官能基との結合性に乏しいことから耐摩耗性を維持することができないが、表面をＢ４Ｃで修飾した複合グラファイト粒子とすることでゴム成分やシリカなどの補強成分との相互作用を向上することができ、耐摩耗性を損なうことなく、硬度の高い複合グラファイト粒子がゴム表面に表れて引掻き効果による氷上摩擦性能とを両立し向上することができる。
【００１８】
上記複合グラファイト粒子の表面硬度は、モース硬度が８以上である。モース硬度が８未満であると、複合グラファイト粒子がゴム表面に表れてもその粒子径が小さいために氷面に対して十分な引掻き効果が発現されず、氷上摩擦性能が満足できない。
【００１９】
上記グラファイト粒子の原料となるカーボンブラックとしては、特に限定されるものではないが、ナノメータ・オーダーの粒子サイズの炭素質微粒子であって、例えば単球タイプ（粒子径：８０ｎｍ〜）や多様なアグリゲートタイプ（１次粒子径：数ｎｍ〜）のものが使用でき、平均粒子径が５００ｎｍ以下のカーボンブラックを黒鉛化させることが好ましい。カーボンブラックの平均粒子径は好適には２００ｎｍ以下であり、より好適には１００ｎｍ以下である。平均粒子径が５００ｎｍを超えるものは、上記効果が十分発揮できず、粒子径が小さくなると取り扱いが困難になり、分散性も低下する。
【００２０】
原料とするカーボンブラックは、例えば、オイルファーネスブラック、アセチレンブラック等を例示できる。具体的には、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦ、ＦＴ、ＭＴの各種のカーボンブラックが挙げられる。これらの複数のカーボンブラックを混合して用いてもよい。
【００２１】
また、カーボンブラックとともに黒鉛化処理されるホウ素は、ホウ素元素自体、ホウ素を含有する化合物としては、メタホウ酸、オルトホウ酸などのホウ酸、トリエチルボレート、酸化ホウ素、炭化ホウ素、窒化ホウ素、ホウ酸塩（ナトリウム塩、カリウム塩）などが挙げられ、これらの複数の混合物を用いることもできる。
【００２２】
カーボンブラックと混合して加熱した際に、黒鉛化を促進する物質として、Ｓｉ、Ａｌ、Ｆｅ等の各元素自体、これらの元素を含む化合物を添加してもよい。
【００２３】
前記複合グラファイト粒子を構成するホウ素の炭化物（Ｂ４Ｃ）と、前記炭化物中に含まれる炭素原子を除く前記複合グラファイト粒子中の全炭素原子とのモル比は、１：５〜１：５００であることが好ましく、より好ましくは１：１０〜１：１００である。Ｂ４Ｃと炭素原子とのモル比が１：５未満であるとＢ４Ｃが過剰となり複合グラファイト粒子が形成されず、１：５００を超えるとグラファイト表面のホウ素原子が少なくゴム成分やシリカなど補強剤との相互作用が向上せず、また引掻き作用が不十分となる。
【００２４】
また、上記複合グラファイト粒子は、窒素吸着比表面積（ＢＥＴ）が、２００ｍ２／ｇ未満であり、好ましくは１５０ｍ２／ｇ未満であり、より好ましくは１００ｍ２／ｇ未満、さらに好ましくは５０ｍ２／ｇ未満であるものが最適に用いられる。ＢＥＴが２００ｍ２／ｇ以上になると上記複合グラファイト粒子が凝集しやすくなり、凝集体を多く形成して引掻き効果や耐摩耗性を効果的に発現できなくなる。なお、ＢＥＴはＩＳＯ  ５７９４に記載のＢＥＴ法により測定された値である。
【００２５】
本発明に係る複合グラファイト粒子は、上記のようなカーボンブラックとホウ素やホウ素化合物を原料として用い、誘導炉中で誘導加熱して黒鉛化させることで得られるが、その製造は常法に従うことができ、例えば、特開２００２−２６５２１１号公報に記載の製造方法によることができる。
【００２６】
本発明のゴム組成物は、上記複合グラファイト粒子をゴム成分１００重量部に対し１〜２５重量部配合される。好ましくは、配合量が５〜１５重量部である。これにより、引掻き効果と耐摩耗性との両立をよりバランスよくすることができる。すなわち、配合量が１重量部未満では引掻き作用が不十分であり、２５重量部を超えると耐摩耗性が低下傾向を示すようになる。
【００２７】
本発明に係るゴム組成物には、補強剤として通常のカーボンブラックが配合される。カーボンブラックとしては、特に限定されないが、例えば、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が７０〜１４０ｍ２／ｇのカーボンブラックが好適であり、具体的にはＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ級のカーボンブラックが挙げられる。
【００２８】
カーボンブラックに上記複合グラファイト粒子を添加又はカーボンブラックの一部に置換することで、カーボンブラック表面の−ＯＨ基、−ＣＯＯＨ基など官能基との相互作用により両者の結合力を高めて耐摩耗性の向上が図られる。
【００２９】
上記カーボンブラックの配合量は、ジエン系ゴム成分１００重量部に対し１０〜８０重量部であり、配合量が１０重量部未満では補強性が得られずゴム組成物の強度、弾性率が確保できず、８０重量部を超えるとゴム硬さが上がり耐摩耗性の低下、発熱性の悪化を示し、未加硫ゴムの粘度上昇による加工性の低下も見られる。
【００３０】
また、本発明のゴム組成物には、シリカをカーボンブラックと併用してもよい。シリカの配合により低温での弾性率を維持して粘着摩擦を向上し、また転がり抵抗やウェット性能の改善に寄与することができる。
【００３１】
シリカの配合量は、ゴム成分１００重量部に対して１０〜６０重量部、好ましくは２０〜４０重量部で配合され、カーボンブラックとシリカとの合計量で２０〜８０重量部とすることが好ましい。シリカが１０重量部未満では、その添加効果が得られず、６０重量部を超えると分散性不良を起こし加工性が低下するようになる。
【００３２】
上記シリカの種類は特に制限されないが、窒素吸着比表面積（ＢＥＴ）が１００〜２５０ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量が１００ｍｌ／１００ｇ以上の湿式シリカが補強効果と加工性の点から好ましく、東ソー・シリカ（株）製のニプシールＡＱ、ＶＮ３、デグサ社製のウルトラジルＶＮ３などの市販品が使用できる。また、ビス（トリエトキシシリルプロピル）−テトラスルフィドなどのシランカップリング剤の併用が好ましい。
【００３３】
本発明にかかるゴム組成物は、上記成分の他に、ゴム組成物に一般的に配合される各種配合剤を任意に配合することができ、その配合量も一般的な量とすることができる。これらの配合剤としては、例えば加硫剤、加硫促進剤、軟化剤、亜鉛華、ステアリン酸、ワックス、老化防止剤、加工助剤等を本発明の目的を逸脱しない範囲で適宜配合することができる。
【００３４】
本発明のゴム組成物は、通常に用いられるバンバリーミキサーやニーダなどの混合機を用いて混練し調製することができ、空気入りタイヤのトレッドゴムに、キャップ／ベース構造であればキャップトレッドゴムに使用することで、乾燥路面での耐摩耗性能を損なうことなく、氷雪路面での制動、駆動性能を向上するスタッドレスタイヤとして好適に使用することができる。
【００３５】
本発明の空気入りタイヤは、乗用車用、ライトトラック用、トラック・バス用の大型タイヤなど各種サイズのタイヤに適用される。
【実施例】
【００３６】
以下に、本発明を実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこの実施例により限定されるものではない。
【００３７】
表１に記載の天然ゴム（タイ製、ＲＳＳ＃３）とブタジエンゴム（宇部興産（株）、ＢＲ１５０Ｂ）をゴム成分とし、ゴム成分１００重量部に対して、表１記載の配合量（重量部）にて配合成分を配合し、実施例及び比較例のゴム組成物を容量２００リットルの密閉式バンバリーミキサーを用いて混練し作製した。使用した各配合成分は下記の通りである。
【００３８】
［配合成分］
・カーボンブラックＨＡＦ：東海カーボン（株）「シーストＫＨ」
・シリカ：東ソー・シリカ（株）「ニプシールＡＱ」
・シランカップリング剤：デグサ社製「Ｓｉ６９」
・複合グラファイト粒子ＢＨ１１００：新日化カーボン（株）「ＢＨ１１００」、ホウ素の炭化物（Ｂ４Ｃ）：炭素原子＝１：１００（モル比）、モース硬度＝９、ＢＥＴ＝１７ｍ２／ｇ
・複合グラファイト粒子ＢＨ１１０：新日化カーボン（株）「ＢＨ１１０」、ホウ素の炭化物（Ｂ４Ｃ）：炭素原子＝１：１０（モル比）、モース硬度＝９、ＢＥＴ＝１５ｍ２／ｇ
・複合グラファイト粒子ＢＮ１Ｒ１１００：新日化カーボン（株）「ＢＮ１Ｒ１１００」、ホウ素の炭化物（Ｂ４Ｃ）：炭素原子＝１：１００（モル比）、モース硬度＝９、ＢＥＴ＝１３１ｍ２／ｇ
・複合グラファイト粒子ＢＮ１Ｒ１１０：新日化カーボン（株）「ＢＮ１Ｒ１１０」、ホウ素の炭化物（Ｂ４Ｃ）：炭素原子＝１：１０（モル比）、モース硬度＝９、ＢＥＴ＝８６ｍ２／ｇ
・複合グラファイト粒子ＳＩＨ１０：新日化カーボン（株）「ＳＩＨ１０」、ケイ素の炭化物：炭素原子＝９：１（モル比）、モース硬度＝９．３、ＢＥＴ＝１５ｍ２／ｇ
・パラフィンオイル：（株）ジャパンエナジー「ＪＯＭＯプロセスＰ２００」
・ステアリン酸：花王（株）「ルナックＳ−２５」
・亜鉛華：三井金属鉱業（株）「亜鉛華１種」
・老化防止剤６Ｃ：住友化学工業（株）「アンチゲン６Ｃ」
・ワックス：日本精蝋（株）「ＯＺＯＡＣＥ０３５５」
・加硫促進剤ＣＺ：住友化学工業（株）「ソクシノールＣＺ」
・硫黄：鶴見化学工業（株）「油処理１５０メッシュ粉末硫黄」
【００３９】
得られた各ゴム組成物について、ゴム硬さ、耐摩耗性、氷上制動性能を下記方法に従い評価した。結果を表１に示す。
【００４０】
［硬さ］
ＪＩＳ  Ｋ６２５３に準拠したタイプＡデュロメータを使用し、測定温度２３℃、−５℃でのゴム硬さを測定した。比較例２を１００とする指数で表１に示した。数値が大きいほどゴム硬さが大きいことを示す。
【００４１】
［耐摩耗性］
表１記載の各ゴム組成物をキャップトレッドゴムに適用した、一般的なタイヤ構造とトレッドに４本の主溝を有するサイズ２０５／６５Ｒ１５  ９４Ｑのスタッドレスタイヤを製造した。排気量２０００ｃｃの国産ＦＦ式乗用車に同一の試験タイヤ４本を装着し、２５００ｋｍ走行毎に前後輪のローテーションを行いながらアスファルト路面の一般路を１００００ｋｍ走行した後の主溝残溝深さを測定し、タイヤ４本の平均値を求め、比較例２を１００とする指数で表１に示した。数値が大きいほど耐摩耗性が良好であることを示す。
【００４２】
［氷上制動性能］
排気量２０００ｃｃの国産ＦＦ式乗用車に上記の同一試験タイヤ４本を装着し、路面温度−２℃（気温−５℃）の直線状氷盤路にて、速度４０ｋｍ／ｈで走行時にＡＢＳ作動させ制動距離を測定した。１０回の測定の平均値を求め、比較例２を１００とする指数で表１に示した。数値が大きいほど制動距離が短く良好であることを示す。
【００４３】
【表１】
2008303389.tif 000002
【００４４】
表１の結果から、本発明にかかる各実施例は、比較例２（従来例）に対して耐摩耗性と氷上性能を両立し向上することができる。ケイ素系複合グラファイト粒子を用いた比較例４では、カーボンブラック、シリカ、及びポリマーとの相互作用が不十分であるため両性能の向上が不十分である。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物は、乗用車用を始めとしてライトトラック用、トラック・バス用の大型タイヤなど各種サイズのスタッドレスタイヤに適用され、耐摩耗性と氷雪路性能を両立することができる。