(57)【要約】【課題】高効率、且つ効果的な電場増強効果が得られる微細構造体を提供する。【解決手段】微細構造体１は、表面１１ｓに複数の微細孔１２が開口した誘電体基材１１の微細孔１２内に微細金属体２０を備える。微細金属体２０は微細孔１２内に充填された充填部２１と、充填部２１の径よりも大きく、且つ局在プラズモンを誘起しうる大きさの径を有する頭部２２ｈを備えた誘電体基材表面１１ｓより突出する突出部２２とからなる。複数の微細金属体２０の頭部２２ｈの最大径ｒを有する部分は、誘電体基材表面１１ｓから離間している。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に複数の微細孔が開口した誘電体基材と、
該誘電体基材の前記微細孔内に充填された充填部と、該充填部上に前記誘電体基材表面より突出して形成され、該充填部の径よりも大きく、且つ局在プラズモンを誘起しうる大きさの径を有する頭部を備えた突出部とからなる複数の微細金属体とを備えた微細構造体であって、
前記複数の微細金属体の頭部の最大径を有する部分が、前記誘電体基材表面から離間していることを特徴とする微細構造体。
【請求項２】
前記頭部の最大径を有する部分と、前記誘電体基材表面との平均離間距離が、５ｎｍ以上であることを特徴とする請求項１に記載の微細構造体。
【請求項３】
前記頭部の最大径を有する部分と、前記誘電体基材表面との平均離間距離が、前記頭部の平均半径以上であることを特徴とする請求項１に記載の微細構造体。
【請求項４】
前記複数の微細孔の分布が略規則的であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の微細構造体。
【請求項５】
前記誘電体基材は、被陽極酸化金属体の少なくとも一部を陽極酸化して得られる金属酸化物体からなり、前記複数の微細孔は、前記陽極酸化の過程で該金属酸化物体表面に形成されたものであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の微細構造体。
【請求項６】
前記微細金属体は、前記誘電体基材の前記微細孔内に、一部が前記誘電体基材表面から突出するまでメッキ処理による金属成長を実施することにより形成されたものであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の微細構造体。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の微細構造体を備え、
該微細構造体の表面に照射された光により、該表面に誘起された局在プラズモンの電場増強効果によって、前記表面に増強された電場を生ぜしめるものであることを特徴とする電場増強デバイス。
【請求項８】
前記表面の前記微細構造体による局在プラズモンの電場増強領域に試料が接触され、該試料に入射された測定光が該試料によって異なる物理特性を有する出射光となって出射されるものであることを特徴とする請求項７に記載の電場増強デバイス。
【請求項９】
前記表面の前記微細構造体による局在プラズモンの電場増強領域に試料が接触され、該試料に特定の波長の測定光が入射されることによりラマン散乱光を生ずるものであることを特徴とする請求項７に記載の電場増強デバイス。
【請求項１０】
表面に複数の微細孔が開口した誘電体基材を用意し、
該誘電体基材の前記微細孔内に充填された充填部と、該充填部上に前記誘電体基材表面より突出して形成され、該充填部の径よりも大きく、且つ局在プラズモンを誘起しうる大きさの径を有する頭部を備えた突出部とからなる複数の微細金属体を形成し、
前記頭部の最大径を有する部分が、前記誘電体基材表面から離間されるように、前記誘電体基材表面側から前記誘電体基材を除去することを特徴とする微細構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面に複数の微細孔が開口した誘電体基材に、局在プラズモンを誘起しうる金属を形成した微細構造体及びその製造方法、そしてその微細構造体を用いた電場増強デバイスに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
金属表面における局在プラズモン共鳴現象による電場増強効果を利用したセンサデバイスやラマン分光用デバイス等の電場増強デバイスが知られている。例えばラマン分光法は、物質に単波長光を照射して生じる散乱光を分光して得られるラマン散乱光のスペクトル（ラマンスペクトル）を得る方法である。ラマン分光法には、微弱なラマン散乱光を増強するために、表面増強ラマン（SERS）と呼ばれる、局在プラズモン共鳴によって増強された電場を利用したラマン分光法がある。
【０００３】
局在プラズモン共鳴は、光がナノオーダの金属構造を有する光照射面に入射したときに、その金属内部において自由電子が光の電場に共鳴して振動することにより凸部周辺に強い電場を生じる現象であり、金属の凸部同士が近接して存在する場合には、より高い電場増強効果を呈することが知られている。
【０００４】
高い電場増強効果が得られる電場増強デバイスとしては、光照射面上に局在プラズモンを誘起可能な金属粒子が高密度に近接して固定化されていることが好ましい。このような電場増強デバイスに用いられる微細構造体として、被陽極酸化金属体（Ａｌ等）を陽極酸化して一部を金属酸化物層（Ａｌ２Ｏ３等）とし、陽極酸化の過程で金属酸化物層内部に自然形成され、金属酸化物層の表面において開口した複数の微細孔内に、金属が充填されたものが提案されている。
【０００５】
陽極酸化によって形成される微細孔は、ナノメートルオーダで孔径が制御され、且つ、誘電体を介して略規則的に配列させることが可能であるため、各微細孔内に金属を充填することにより、光照射面において、ナノオーダの金属体同士を接触させずに略規則配列させて固定化することができる。
【０００６】
特許文献１には、充填金属同士の離間距離を小さくした高い電場増強効果が得られる構造として、上記の充填金属を金属酸化物層の表面から突出した頭部を有するものとし（マッシュルーム構造）、互いに隣り合う頭部同士の離間距離を近づけて、効果的な局在プラズモンによる電場増強効果が得られるようにした微細構造体が開示されている。特許文献１には、上記の充填金属を金属酸化物層の表面から突出した頭部を有するものとすることにより、ナノオーダの金属微粒子を１０ｎｍ以下の離間距離で略規則的に配列させることが可能となり、高い電場増強効果を得られることが記載されている。
【特許文献１】特開２００５−１７２５６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１のマッシュルーム構造では、充填金属の頭部の金属酸化物層に接している部分において、頭部同士が最も近接した構成となっている。局在プラズモンによる電場増強効果は、金属微粒子同士が近接している部分において最も高く、その部分を中心とした球面状に生じる。従って、特許文献１の構成では、金属酸化物層と接している側が電場増強効果の無効領域となってしまっており、得られる電場増強効果は金属酸化物層と反対側に生じる電場増強効果のみとなっていることから、より効率良く電場増強効果を利用可能とすることが好ましい。
【０００８】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、高効率かつ効果的な電場増強効果が得られる微細構造体及びその製造方法を提供することを目的とするものである。  
本発明はまた上記微細構造体を用いた電場増強デバイスを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の微細構造体は、表面に複数の微細孔が開口した誘電体基材と、
この誘電体基材の微細孔内に充填された充填部と、この充填部上に誘電体基材表面より突出して形成され、充填部の径よりも大きく、且つ局在プラズモンを誘起しうる大きさの径を有する頭部を備えた突出部とからなる複数の微細金属体とを備えた微細構造体であって、複数の微細金属体の頭部の最大径を有する部分が、誘電体基材表面から離間していることを特徴とするものである。
【００１０】
本明細書において、「頭部の径」とは、頭部の最大径と定義する。
【００１１】
前記頭部の最大径を有する部分と、前記誘電体基材表面との平均離間距離は、５ｎｍ以上であることが好ましく、前記頭部の平均半径以上であることがより好ましい。
【００１２】
本明細書において、「頭部の平均半径」とは、個々の頭部の最大径を有する部分の半径の平均値と定義する。
【００１３】
前記誘電体基材の好適な態様としては、被陽極酸化金属体の少なくとも一部を陽極酸化して得られる金属酸化物体が挙げられる。その場合、前記複数の微細孔は、前記陽極酸化の過程で該金属酸化物体表面に形成されたものとなる。
【００１４】
前記微細金属体は、前記誘電体基材の前記微細孔内に、一部が前記誘電体基材表面から突出するまでメッキ処理による金属成長を実施することにより形成されたものであってもよい。
【００１５】
本発明の電場増強デバイスは、上記本発明の微細構造体を備え、該微細構造体の表面に照射された光により、該表面に誘起された局在プラズモンの電場増強効果によって、前記表面に増強された電場を生ぜしめるものであることを特徴とするものである。
【００１６】
電場増強デバイスの好適な態様としては、前記表面の前記微細構造体による局在プラズモンの電場増強領域に試料が接触され、該試料に入射された測定光が該試料によって異なる物理特性を有する出射光となって出射されるセンサデバイスや、前記表面の前記微細構造体による局在プラズモンの電場増強領域に試料が接触され、該試料に特定の波長の測定光が入射されることによりラマン散乱光を生ずるラマン分光用デバイス等が挙げられる。
【００１７】
本発明の微細構造体の製造方法は、表面に複数の微細孔が開口した誘電体基材を用意し、この誘電体基材の微細孔内に充填された充填部と、この充填部上に誘電体基材表面より突出して形成され、誘電体基材表面における充填部の径よりも大きく、且つ局在プラズモンを誘起しうる大きさの径を有する頭部を備えた突出部とからなる複数の微細金属体を形成し、この複数の微細金属体の頭部の最大径を有する部分が、誘電体基材表面から離間されるように、誘電体基材表面側から誘電体基材を除去することを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の微細構造体は、誘電体基材の表面に開口した複数の微細孔内に下部の充填部を充填された微細金属体の誘電体基材表面より突出した突出部が、充填部の径よりも大きく且つ局在プラズモンを誘起しうる大きさの径を有する頭部を備えているから、頭部同士を近接させることができるため、効果的な電場増強効果を得ることができる。更にその頭部の最大径を有する部分が誘電体基材表面から離間しているため、誘電体基材表面側に生じる電場増強効果も利用することができ、電場増強効果の無効領域が少ない。従って、本発明によれば、高効率かつ効果的な電場増強効果が得られる微細構造体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
「第1実施形態の微細構造体」
図面を参照し、本発明に係る第1実施形態の微細構造体（電場増強デバイス）の構造について説明する。図１（ａ）は厚み方向断面図であり、（ｂ）は（ａ）に示される微細金属体２０を拡大して示したものである。図２及び図３は本実施形態の微細構造体の製造工程を示す図であり、図２は斜視図、図３は断面図である。
【００２０】
図示されるように、微細構造体（電場増強デバイス）１は、導電体１３上に形成され、平面視略同一形状の多数の微細孔１２が、誘電体基材表面１１ｓにおいて開口して略規則配列した誘電体基材１１を備え、この誘電体基材１１に、微細孔１２内に充填されている充填部２１と、微細孔１２上に誘電体基材表面１１ｓより突出して形成され、充填部２１の径よりも大きく、且つ、局在プラズモンを誘起しうる大きさの径を有する頭部２２ｈを備えた突出部２２とからなる微細金属体２０が、頭部２２ｈの最大径ｒを有する部分が誘電体基材表面１１ｓから離間されるように複数固定されたものである。
【００２１】
微細構造体１には、誘電体基材表面１１ｓに対して、頭部２２ｈにおいて局在プラズモンを励起可能な波長の光を含む入射光Ｌが照射される。入射光Ｌは特に制限なく、太陽光等の自然光でもよいし、特定の光源から出射された単波長光又はブロード光でもよい。微細構造体１は、照射された光Ｌにより頭部２２ｈにおいて局在プラズモンが誘起され、局在プラズモンによる電場増強効果が得られるものである。局在プラズモンによる電場増強効果は、局在プラズモン共鳴波長においては、１００倍以上といわれている。従って、より大きな電場増強効果を得るためには、光Ｌは、頭部２２ｈにおいて局在プラズモン共鳴を生じる波長の光を含むことが好ましい。  
微細構造体１において、微細孔１２は誘電体基材１１の誘電体基材表面１１ｓから基材裏面１１ｒに到達して略ストレートに開孔された貫通孔である。
【００２２】
本実施形態において、誘電体基材１１は、図２及び図３に示されるように、アルミニウム（Ａｌ）を主成分とし、微少不純物を含んでいてもよい被陽極酸化金属体１０をすべて陽極酸化して得られたアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）層（金属酸化物層）１１であり、基材裏面１１ｒには導電体１３が成膜されている。
【００２３】
被陽極酸化金属体１０の形状は制限されず、板状等が挙げられる。また、支持体の上に被陽極酸化金属体１０が層状に成膜されたものなど、支持体付きの形態で用いることも差し支えない。
【００２４】
陽極酸化は、例えば、被陽極酸化金属体１０を陽極とし、カーボンやアルミニウム等を陰極（対向電極）として、これらを陽極酸化用電解液に浸漬させ、陽極と陰極の間に電圧を印加することで実施できる。電解液としては制限されず、硫酸、リン酸、クロム酸、シュウ酸、スルファミン酸、ベンゼンスルホン酸、アミドスルホン酸等の酸を、１種又は２種以上含む酸性電解液が好ましく用いられる。
【００２５】
図２（ａ）、図３（ａ）に示す被陽極酸化金属体１０を陽極酸化すると、図２（ｂ）、図３（ｂ）に示されるように、表面１０ｓ（図示上面）から該面に対して略垂直方向に酸化反応が進行し、アルミナ層１１が生成される。
【００２６】
陽極酸化により生成されるアルミナ層１１は、平面視略正六角形状の微細柱状体１４が隣接して配列した構造を有するものとなる。各微細柱状体１４の略中心部には、表面１０ｓから深さ方向に微細孔１２が開孔される。また、各微細孔１２及び微細柱状体１４の底面は、図示する如く、丸みを帯びた形状を有している。陽極酸化により生成されるアルミナ層の構造は、益田秀樹、「陽極酸化法によるメソポーラスアルミナの調製と機能材料としての応用」、材料技術Vol.15,No.10、1997年、p.34等に記載されている。
【００２７】
本実施形態では、被陽極酸化金属体１０がすべて陽極酸化されるまで陽極酸化を実施する。電解液としてシュウ酸を用いる場合、好適な陽極酸化条件例としては、電解液濃度０．５Ｍ、液温１５℃、印加電圧４０Ｖが挙げられる。例えばこのような条件にて被陽極酸化金属体１０をすべて陽極酸化されるまで陽極酸化を実施することにより、平面視略同一形状の貫通孔である多数の微細孔１２が、誘電体基材表面１１ｓにおいて開口して略規則配列されたアルミナ層１１（誘電体基材）を得ることができる。
【００２８】
通常、互いに隣接する微細孔１２同士のピッチは１０〜５００ｎｍの範囲で、また微細孔の孔径は、５〜４００ｎｍの範囲でそれぞれ制御可能である。特開２００１−９８００号公報や特開２００１−１３８３００号公報には、微細孔の形成位置や孔径をより細かく制御する方法が開示されている。これらの方法を用いることにより、上記範囲内において任意の孔径及び深さを有する微細孔を略規則的に配列形成することができる。
【００２９】
導電体１３は、誘電体基材１１の基材裏面１１ｒ上に、蒸着等により成膜される（図２（ｃ），図３（ｃ））。導電体１３の材料は制限なく、任意の金属やＩＴＯ（インジウム錫酸化物）等の導電性の材料が挙げられる。
【００３０】
充填部２１と、頭部２２ｈを備えた突出部２２とからなる微細金属体２０は、図２（ｄ）及び図３（ｄ）に示されるように、誘電体基材１１の微細孔１２に電気メッキ処理等を施すことにより形成される。図２（ｄ）及び図３（ｄ）では、頭部２２ｈは誘電体基材表面１１ｓ上に接して形成されているので、突出部２２は頭部２２ｈのみにより構成されている。
【００３１】
導電体１３を電極とした電気メッキ処理により、電場が強い微細孔１２の底部から優先的に金属を析出させることができるので、電気メッキ処理を継続して行うことにより、微細孔１２内に金属が充填されて微細金属体２０の充填部２１が形成される。充填部２１が形成された後、更に電気メッキ処理を続けると、微細孔１２から充填金属が溢れるが、微細孔１２付近の電場が強いことから、継続して溢れた金属が微細孔１２周辺に等方的にメッキされ、充填部２１上に誘電体基材表面１１ｓより突出し、充填部２１の径よりも大きい径を有する頭部２２ｈが形成される。
【００３２】
上記したように形成された微細金属体２０は、メッキ時の電界分布により、図示されるようないわゆるマッシュルーム型の微細金属体となりやすい。このようなマッシュルーム型の微細金属体２０の場合は、誘電体基材表面１１ｓ上にて、頭部２２ｈ同士の離間距離ｗを微細孔の離間距離よりも小さくして微細金属体２０同士を近接させることが可能となる。
【００３３】
微細金属体２０は、頭部２２ｈの大きさが、局在プラズモンを誘起可能な大きさであればよいが、入射光Ｌの波長を考慮すると、頭部２２ｈの径が１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の範囲であることが好ましい。
【００３４】
互いに隣接する頭部２２ｈ同士は離間されていることが好ましく、その離間距離ｗの平均値は、数ｎｍ〜１０ｎｍの範囲であることが好ましい。電場増強効果は、離間距離ｗが１０ｎｍ以下とした時に、特に強くなることが知られており、従って、離間距離ｗの平均値が上記範囲の値である場合は、局在プラズモン効果による電場増強効果を効果的に得ることができる。
【００３５】
局在プラズモン現象は、金属内部の自由電子が光の電場に共鳴して振動することで金属周辺に強い電場を生じる現象であるので、微細金属体２０は、自由電子を有する任意の金属でよい。微細構造体１は、誘電体基材表面１１ｓに対して入射光Ｌを照射することにより、頭部２２ｈにおいて局在プラズモンを励起させるものであるので、微細金属体２０としては、局在プラズモンを生じる金属が好ましく、Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｐｔ，Ｎｉ，Ｔｉ等が挙げられ、電場増強効果の高いＡｕ，Ａｇ等が特に好ましい。
【００３６】
以上の構成とすることにより、図２（ｄ）及び図３（ｄ）に示される微細構造体では、頭部２２ｈにおいて局在プラズモンによる電場増強効果が効果的に生じさせることができる。しかしながら、図２（ｄ）及び図３（ｄ）に示される構成では、頭部２２ｈの誘電体基材１１側が、誘電体基材表面１１ｓに接しており頭部２２ｈ同士の近接部において生じる局在プラズモンによる電場増強効果の誘電体基材１１側が無効領域となってしまっている。従って、本実施形態では、高効率且つ効果的な電場増強効果を得るために、誘電体基材１１を誘電体基材表面１１ｓ側から一部除去して頭部２２ｈの誘電体基材１１側を露出させることにより、球面状に生じる電場増強効果の誘電体基材表面１１ｓ側の電場増強効果を利用可能とし、電場増強効果の無効領域を少なくした構成としている（図２（ｅ）、図３（ｅ））。
【００３７】
誘電体基材１１の除去方法としては、リン酸等の酸性溶液により溶解させる方法等が挙げられる。本実施形態では、誘電体基材１１の除去量は、突出部の金属の大きさが局在プラズモンを誘起可能な大きさであり、充填部２１の一部が微細孔１２内に残っていれば特に制限されない。頭部２２ｈにおいて最大径ｒを有する部分と、誘電体基材表面１１ｓとの平均離間距離ｄが５ｎｍ以上となるように除去されることが好ましく、離間される頭部２２ｈの平均半径以上となるように除去されることがより好ましい。局在プラズモンによる電場増強効果は、金属微粒子同士が最も近接している部分を中心として球面状に生じ、金属粒子径と略同一径の範囲内に及び、中でも中心から半径約５ｎｍの距離の範囲内はホットスポットと呼ばれる非常に電場増強効果の高い領域が存在する。従って、上記のような平均離間距離ｄとすることにより、電場増強効果の無効領域を効果的に少なくして、図２（ｄ）及び図３（ｄ）に示される構成に比して高効率且つ効果的な電場増強効果を得ることができる。
【００３８】
電場増強効果を生じる領域が頭部２２ｈの誘電体基材側かその反対側かに分けられるとすると、電場増強効果の無効領域は、電場増強効果を生じる領域の約半分にあたる。従ってこの無効領域部分を有効化することにより、電場増強効果が得られる領域が約２倍となり、大きな電場増強効果を得ることが可能となる。  
以上のように、本実施形態の微細構造体１は構成されている。
【００３９】
本発明の微細構造体１は、誘電体基材表面（表面）１１ｓに複数の微細孔１２が開口した誘電体基材１１と、微細孔１２内に充填された充填部２１と、充填部２１上に誘電体基材表面１１ｓより突出して形成され、充填部２１の径よりも大きく、且つ局在プラズモンを誘起しうる大きさの径を有する頭部２２ｈを備えた突出部２２とからなる複数の微細金属体２０とを備えたものであり、複数の微細金属体２０の頭部２２ｈにおいて最大径ｒを有する部分が、誘電体基材表面１１ｓから離間しているものである。かかる構成では、頭部２２ｈ同士を近接させることができるため効果的な電場増強効果を得ることができる。更にその頭部２２ｈにおいて最大径ｒを有する部分が誘電体基材表面１１ｓから離間しているため、誘電体基材表面１１ｓ側に生じる電場増強効果も利用することができ、電場増強効果の無効領域が少ない。従って、本発明によれば、高効率かつ効果的な電場増強効果が得られる微細構造体１を提供することができる。
【００４０】
本実施形態では、貫通孔である微細孔１２を有する誘電体基材１１を、被陽極酸化金属体１０をすべて陽極酸化して作製したが、陽極酸化を一部とし、非陽極酸化部分及び陽極酸化物体の一部を微細孔１２が貫通孔となるまで削り取って作製してもよい。
【００４１】
＜第２実施形態の微細構造体＞
図面を参照し、本発明に係る第２実施形態の微細構造体の構造について説明する。図４（ａ）は厚み方向断面図であり、（ｂ）は（ａ）に示される微細金属体２０を拡大して示したものである。図５は本実施形態の微細構造体の製造工程を示す図である。本実施形態においては、製造工程図は断面図のみを示す。
【００４２】
図４（ａ）及び（ｂ）に示されるように、微細構造体（電場増強デバイス）２は、微細孔１２及び微細金属体２０の形状が異なっている以外は図１に示される第１実施形態の微細構造体１と同様の構成としている。従って、微細構造体２において好ましい材料や大きさ等は微細構造体１と同様である。
【００４３】
本実施形態において、微細孔１２は誘電体基材１１の誘電体基材表面１１ｓから厚み方向に略ストレートに開孔され、基板裏面１１ｒに到達せずに閉口した非貫通孔である。
【００４４】
本実施形態においては、誘電体基材１１は、アルミニウム（Ａｌ）を主成分とし、微少不純物を含んでいてもよい被陽極酸化金属体１０の一部を陽極酸化して得られアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）層（金属酸化物層）である。図５（ａ）に示す被陽極酸化金属体１０をすべて陽極酸化せずに一部を陽極酸化した場合は、誘電体基材１１の微細孔１２は、底部が丸みを帯びた形状の非貫通孔となり、非陽極酸化部分を導電体１３とすることができる（図５（ｂ））。
【００４５】
この場合は、導電体１３と微細孔１２の底部との間には陽極酸化物体１１が存在するが、導電体１３と微細孔１２内に充填された金属を含む溶液とが導通可能なように、微細孔１２の底部のアルミナ層１１の厚みを充分薄くすれば、第1実施形態と同様に導電体１３を電極とした電気メッキ処理により、電場が強い微細孔１２の底部から優先的に金属を析出させることができる。
【００４６】
陽極酸化により得られる微細孔１２は、条件によっては図５（ｂ）に示されるように、開口部にカップ状の大径部を有した形状となる。このようなカップ状の開口部を有する場合は、充填部２１が形成された後、微細孔１２の径方向の電界強度分布により中央部から当方的に金属が析出していくため、図５（ｃ）に示されるような形状の微細金属体２０を形成することができる。
【００４７】
本実施形態においては、微細金属体２０の略球状となっている部分において、最大径ｒを有する部分は厚み方向の中央付近に位置しており、その部分が誘電体基材表面１１ｓと離間された構成としていればよい。
【００４８】
突出部２２の頭部２２ｈが略球状でない場合は、入射光Ｌの入射角によって得られる光学特性に偏光依存性等を生じることがあるが、図４に示されるように略球状であれば、このような入射角による光学特性のばらつきを少なくすることができる。更に、第1実施形態において記載した電場増強効果の及ぶ範囲を考慮すると、図示されるように微細金属体２０の略球状の部分が完全に露出するまで誘電体基材表面１１ｓ側の誘電体基材１１を除去し、頭部２２ｈが略球状を有した構成とすることが好ましい（図５（ｄ））。
【００４９】
略球状となっている部分が完全に露出していない構成としてもよいが、その場合は、略球状の部分の一部が誘電体基材１１内に埋め込まれた構成となる。その場合は、略球状の部分の一部が充填部２１に含まれ、残りが頭部２２ｈを形成している構成となる。本実施形態においても、頭部２２ｈの最大径ｒを有する部分の露出方法は、第１実施形態と同様の方法を用いることができる。
【００５０】
微細構造体２は、微細孔１２の形状及び微細金属体２０の形状以外は第1実施形態と同様の構成としているので、第１実施形態と同様の効果を奏する。
【００５１】
上記第1，第２の微細構造体１，２では、微細構造体の表面１ｓ，２ｓとなる微細金属体２０の突出部２２の表面において局在プラズモンが効果的に起こる。図では、視認しやすくするために拡大して示してあるため、突出部２２の頭部２２ｈによる凹凸が大きくなっているが、実際はナノオーダの大きさであるためその凹凸は小さく、複数の突出部２２により微細構造体の表面１ｓ，又は２ｓを形成している。したがって、微細構造体１は、微細構造体の表面１ｓ又は２ｓに照射された光により微細構造体の表面１ｓ又は２ｓに誘起された局在プラズモンの電場増強効果によって、微細構造体の表面１ｓ又は２ｓに増強された電場を生ぜしめるものであるので、電場増強デバイスとして好ましく適用することができる。
【００５２】
電場増強デバイスとしては、電場増強効果により検出する光のエネルギーを増強させて、検出感度を良好にするデバイスや、電場増強効果によって生じる出射光の光学特性の変化を利用してセンシングを行うデバイス等が挙げられる。
【００５３】
電場増強デバイスの好適な態様としては、微細構造体１又は２の表面１ｓ又は２ｓの局在プラズモンの電場増強領域に試料が接触され、該試料に特定波長の測定光Ｌが入射されることによりラマン散乱光を生ずるラマン分光用デバイスが挙げられる。このようなラマン分光用デバイスは、微弱なラマン散乱光を、電場増強効果により増強させて検出感度を向上させて検出する表面増強ラマンに用いることができる。
【００５４】
電場増強デバイスのその他の好適な態様としては、微細構造体１又は２の表面１ｓ又は２ｓの局在プラズモンの電場増強領域に試料が接触され、該試料に入射された測定光Ｌが該試料によって異なる物理特性を有する出射光となって出射されるセンサデバイスが挙げられる。例えば、ローカルプラズモンセンサの場合は、測定光Ｌの照射により微細構造体の表面１ｓ又は２ｓに誘起された局在プラズモンの電場増強効果によって、測定光Ｌが特定の波長の光が大きく吸収された吸収特性の光となって出射されるものであり、試料の接触の前後での吸収ピーク波長のシフト等、吸収特性の変化を検出することにより、センシングを行うことができる。
【００５５】
＜設計変更＞
第１実施形態では微細孔１２が貫通孔の場合、第２実施形態では非貫通孔の場合について説明したが、微細孔１２は貫通孔であっても非貫通孔であってもよい。
【００５６】
また、上記実施形態では、基材裏面１１ｒに導電体１３を備えた場合について説明したが、微細金属体２０を微細孔１２に充填する方法として、電気メッキ法等のように、微細孔１２に導通性を必要とする方法を用いない場合は、導電体１３は備えていなくてもよい。  
また、微細金属体２０の形成後に、導電体１３を除去した構成としてもよい。
【００５７】
上記実施形態では、誘電体基材１１の製造に用いる被陽極酸化金属体１０の主成分としてＡｌのみを挙げたが、陽極酸化可能であれば、任意の金属が使用できる。Ａｌ以外では、Ｔｉ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｉｎ、Ｚｎ等が使用できる。被陽極酸化金属体１０は、陽極酸化可能な金属を２種以上含むものであってもよい。
【００５８】
用いる被陽極酸化金属の種類によって、形成される微細孔１２の平面パターンは変わるが、平面視略同一形状の微細孔１２が隣接して配列した構造を有する誘電体基材１１が形成されることには変わりない。
【００５９】
また、陽極酸化を利用して微細孔１２を規則配列させる場合について説明したが、微細孔１２の形成方法は、陽極酸化に制限されない。表面全面を一括処理でき、大面積化に対応でき、高価な装置を必要としないことから、陽極酸化を利用した上記第１、第２実施形態は好ましいが、陽極酸化を利用する以外に、樹脂等の基板の表面にナノインプリント技術により規則配列した複数の凹部を形成する、金属等の基板の表面に、集束イオンビーム（ＦＩＢ）、電子ビーム（ＥＢ）等の電子描画技術により規則配列した複数の凹部を描画する等の微細加工技術が挙げられる。
【００６０】
微細金属体２０の頭部２２ｈの形状としては、半球状のもの及び球状のものについて説明したが、頭部２２ｈは充填部２１の径より大きく、且つ局在プラズモンを誘起しうる大きさの径を有するものであれば形状は制限されない。
【００６１】
また、微細金属体２０の表面に表面修飾等を施して利用してもよい。例えば、抗原等により表面修飾しておき、標識された抗体を電場増強領域において捕捉し、増強電場により標識の検出感度を向上させたセンサデバイス等としても利用することができる。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明の微細構造体は、バイオセンサ等に用いられるセンサデバイスやラマン分光用デバイスとして好ましく利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】（ａ）は本発明に係る第一実施形態の微細構造体の厚み方向断面図、（ｂ）は（ａ）の図の一部拡大図
【図２】（ａ）〜（ｅ）は図１の微細構造体の製造工程を示す斜視図
【図３】（ａ）〜（ｅ）は図２に対応する製造工程断面図
【図４】（ａ）は本発明に係る第二実施形態の微細構造体の厚み方向断面図、（ｂ）は（ａ）の図の一部拡大図
【図５】（ａ）〜（ｄ）は第二実施形態の製造工程を示す断面図
【符号の説明】
【００６４】
１，２ 微細構造体（電場増強デバイス）
１ｓ，２ｓ  微細構造体（電場増強デバイス）の表面
１０  被陽極酸化金属体
１１  誘電体基材（金属酸化物層）
１１ｓ  誘電体基材表面
１１ｒ  基材裏面
１２  微細孔
１３  導電体（非陽極酸化部分）（電極）
２０  微細金属体
２１  充填部
２２  突出部
２２ｈ  頭部
Ｌ  入射光（測定光）
ｗ  頭部同士の離間距離
ｄ  頭部の最大径を有する部分と誘電体基材表面との平均離間距離
ｒ  頭部の半径（最大径）
【図１】
2008261752.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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