(57)【要約】【課題】  交流駆動される電気化学発光装置であって、応答速度が速く、駆動電圧が低く、発光強度が大きい電気化学発光装置、及び電気化学発光素子の駆動方法を提供すること。【解決手段】  電気化学発光素子１０を、主として、対向して配置された電極２および電極４と、これらの電極間に配置された電解質層３とで構成する。電解質層３は、有機極性溶媒に[Ｒu(bpy)3](ＰＦ6)2などの発光物質を溶解させた溶液などで形成する。電極２および電極４は、基板上に形成されたＦＴＯ（フッ素がドープされた酸化スズ）などの透明導電層からなる電極２ａおよび４で構成し、一方（電極２ａ）の上にのみ、酸化チタンなどのポーラス電極２ｂを形成する。これらの対向電極間に交流電源７から、実質的に電極２近傍においてのみ発光を起こさせるような波形を有する交流駆動電圧を印加する。【選択図】          図１
2008078027.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
対向電極間に電解質層が配置され、前記電解質層に含まれる化学種が前記対向電極において酸化されて生成した酸化種と、前記電解質層に含まれる、前記化学種と同種又は別種の化学種が前記対向電極において還元されて生成した還元種との反応によって発光を生じる電気化学発光素子が、交流駆動される電気化学発光装置において、
実質的に前記対向電極の一方の電極の近傍においてのみ発光が起こるように構成され  ている
ことを特徴とする、電気化学発光装置。
【請求項２】
前記交流駆動の駆動電圧を供給する交流電源が前記対向電極間に接続されている、請求項１に記載した電気化学発光装置。
【請求項３】
前記一方の電極が多孔質構造を有する多孔質電極である、請求項１に記載した電気化学発光装置。
【請求項４】
前記一方の電極の表面積が、前記対向電極の他方の電極の表面積に比べて大きくなっている、請求項１に記載した電気化学発光装置。
【請求項５】
前記一方の電極の表面積が、前記対向電極の他方の電極の表面積の１０倍以上である、請求項３又は４に記載した電気化学発光装置。
【請求項６】
前記多孔質電極が金属及び／又は金属酸化物からなる、請求項３に記載した電気化学発光装置。
【請求項７】
前記金属酸化物に酸化チタンが含まれる、請求項６に記載した電気化学発光装置。
【請求項８】
前記交流駆動が、デューティ比が１と異なる交流電圧及び／又は直流成分を有する交流電圧によって行われ、前記交流駆動の１サイクルにおいて、長い時間をかけて前記一方の電極の近傍に前記酸化種又は前記還元種が蓄積され、駆動電圧の極性の反転の後、蓄積されていた前記酸化種又は前記還元種が短時間の間に速やかに反応して、発光が引き起こされる、請求項１に記載した電気化学発光装置。
【請求項９】
面光源として構成されている、請求項１に記載した電気化学発光装置。
【請求項１０】
前記対向電極が、複数の発光領域を形成するパターンに設けられている、請求項１に記載した電気化学発光装置。
【請求項１１】
表示装置として構成されている、請求項１０に記載した電気化学発光装置。
【請求項１２】
対向電極間に電解質層が配置され、前記電解質層に含まれる化学種が前記対向電極において酸化されて生成した酸化種と、前記電解質層に含まれる、前記化学種と同種又は別種の化学種が前記対向電極において還元されて生成した還元種との反応によって発光を生じる電気化学発光素子を交流駆動する、電気化学発光素子の駆動方法において、
実質的に前記対向電極の一方の電極の近傍においてのみ発光を起こさせる駆動電圧を  供給する
ことを特徴とする、電気化学発光素子の駆動方法。
【請求項１３】
前記交流駆動を、デューティ比が１と異なる交流電圧及び／又は直流成分を有する交流電圧によって行う、請求項１２に記載した電気化学発光素子の駆動方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表示装置や面発光光源に好適に応用することができる電気化学発光（ＥＣＬ）装置、及び電気化学発光素子の駆動方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体回路の高密度高集積化が進み、高機能な情報端末を小型化し、携帯機器化することが可能になった。このため、その表示装置として用いることのできる、薄型、軽量、かつ、低消費電力の表示装置の研究開発が活発化している。
【０００３】
液晶表示装置（ＬＣＤ）は、従来から小型携帯機器やノート型パソコン（Personal Computer）の携帯型表示装置として用いられてきた。近年は、大画面表示装置としての性能も向上し、ブラウン管（ＣＲＴ）表示装置に代わって用いられている。しかし、応答速度に限界があり、高速の動画表示にはやや不向きである。
【０００４】
そこで、動画表示に適した応答速度の速い次世代表示素子として、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子などが注目されている。有機ＥＬ素子では、対向する２つの電極のから電子およびホールを、それぞれ、電荷輸送層または有機発光層にトンネル過程やショットキー過程によって注入し、注入した電子とホールとを有機発光層にて再結合させることによって発光を得る。
【０００５】
有機ＥＬ素子は、フルカラー表示が可能であること、消費電力が小さいこと、および大面積での面発光が可能であることから、表示装置や面発光光源への応用が期待されている。しかしながら、有機ＥＬ素子には、従来の電極材料では電子やホールの注入効率が不十分であること、電荷の注入効率を向上させるためには仕事関数の小さいリチウムやマグネシウムを電極材料として用いる必要があるが、これらの材料は水および酸素などと極めて反応しやすく、性能維持が難しいこと、および、高電圧で駆動すると、電極と有機層との界面にミクロスケールの剥離が生じたり、電極の酸化によってダークスポットが形成されたりして、素子の劣化が進行することなどの問題点がある。
【０００６】
また、すでに実用化されている有機ＥＬ素子の発光層の多くが、真空蒸着を主とするドライプロセスによって形成されている。素子の大面積化と製造コストの低減とを実現するには、常温、常圧下でのウェットプロセスによって作製できることがより望ましく、有機ＥＬ素子には素子製造プロセスにおける課題も残されている。
【０００７】
このような有機ＥＬ素子の欠点を解決するものとして、電気化学発光（ＥＣＬ）素子が提案されている。電気化学発光素子は、有機ＥＬ素子と同様、自発光型の素子であるが、有機ＥＬ素子の発光層および電荷輸送層の代わりに、発光物質を含有する電解質層を有する点が異なっている。
【０００８】
図９は、従来の直流駆動される電気化学発光素子１００の一般的な構造を示す断面図である。電気化学発光素子１００は、主として、対向して配置された陽極１０２および陰極１０４と、これらの電極間に配置された電解質層１０３とからなる。電解質層１０３は、アセトニトリルなどの有機極性溶媒に、ヘキサフルオロリン酸トリス(ビピリジル)ルテニウム(II)（ [Ｒu(bpy)3](ＰＦ6)2 ）などの発光物質が溶解した溶液からなる。電解質層１０３は、通常は液体であるが、半固体状または固体状であってもよい。
【０００９】
電気化学発光素子１００における発光は、次の３つの過程を経て起こる。図９にはこの過程を左から右へ模式的に示した。なお、下記の説明では、発光物質が[Ｒu(bpy)3](ＰＦ6)2である例を示し、図中、円で囲んだ３＋は酸化種[Ｒu(bpy)3]3+を表し、円で囲んだ＋は還元種[Ｒu(bpy)3]+を表すものとする。また、[Ｒu(bpy)3]2+はＲu2+と略記した（以下、同様。）。
【００１０】
まず、第１の過程では、陽極１０２で電気化学的な酸化反応（１）
[Ｒu(bpy)3]2+ → [Ｒu(bpy)3]3+ ＋ ｅ-・・・（１）
によって酸化種[Ｒu(bpy)3]3+が生成し、陰極１０４で電気化学的な還元反応（２）
[Ｒu(bpy)3]2+ ＋ ｅ- → [Ｒu(bpy)3]+・・・（２）
によって還元種[Ｒu(bpy)3]+が生成する。
【００１１】
次に、第２の過程で、生成した酸化種および還元種が、それぞれ、拡散などによって電解質層１０３中を対極側へ移動する。この移動過程の間で酸化種と還元種とが衝突すると、反応式（３）
[Ｒu(bpy)3]3+ ＋ [Ｒu(bpy)3]+ → [Ｒu(bpy)3]2+＊ ＋ [Ｒu(bpy)3]2+・・・（３）
に示すように反応し、励起状態の[Ｒu(bpy)3]2+＊と基底状態の[Ｒu(bpy)3]2+が生成する。
【００１２】
次に、第３の過程で、励起状態の[Ｒu(bpy)3]2+＊が基底状態の[Ｒu(bpy)3]2+に遷移すると、（４）式に示すように、励起状態と基底状態とのエネルギー差に対応する振動数νの光が放出される。なお、（４）式中のｈはプランク定数である。
[Ｒu(bpy)3]2+＊ → [Ｒu(bpy)3]2+ ＋ ｈν・・・（４）
【００１３】
電気化学発光素子の発光物質として代表的なものは、上記の例のようなルテニウム(II)錯体である。ルテニウム(II)錯体を利用した固体型電気化学発光素子は、最初、R.W.Murrayらによって報告された（K.M.Maness, H.Masui, R.M.Wightman, and R.W.Murray, J.Am.Chem.Soc., 119, 3987-3993（1997））。R.W.Murrayらは、ルテニウム(II)錯体としてポリエチレングリコールをエステル結合したトリス（ビピリジル）ルテニウム錯体を用いたが、量子効率が低く、また素子の作製プロセスも複雑であった。
【００１４】
これに対して、M.F.Rubnerらは、スピンキャスト法を利用できる簡単な構造の電気化学発光素子を報告した（J.-K.Lee, D.Yoo, E.S.Handy, and M.F.Rubner, Appl.Phys.Lett., 69, 1689-1690（1996））。M.F.Rubnerらの用いたルテニウム(II)錯体は、トリス（フェナントロリン）錯体である。
【００１５】
上記の電気化学発光素子はシンプルな構造を有し、ウェットプロセスによる簡易な工程で大面積のものを低コストで作製できる利点を有することから、表示素子および大面積の面発光素子として期待されている。しかし、実際には、電気化学発光素子には、発光効率が低く、十分な発光量を得ることができないという問題点があり、発光素子としての実用化が困難とされてきた。
【００１６】
これに対し、後述の特許文献１では、対向電極のうちの少なくとも一方にポーラス構造のポーラス電極を用いたことを特徴とする電気化学発光素子が提案されている。特許文献１には、少なくとも一方にポーラス電極を用いることによって電極反応を効率よく行わせ、酸化種と還元種の衝突確率を増加させることによって、発光強度の向上と発光開始電圧の低下を実現できると述べられている。そして、陰極側に酸化チタンからなるポーラス電極を用いることによって、発光強度が１００倍近く向上した例が示されている。また、電気化学発光素子には、通常の直流電圧を印加するが、交流電圧でも発光を得ることができると、記載されている。
【００１７】
【特許文献１】特開２００５−３０２３３２号公報（第３及び４頁、図１及び３）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
特許文献１には、交流電圧でも発光を得ることができるとは記載されているものの、実際に交流駆動した例は示されていない。
【００１９】
図１０は、交流駆動される電気化学発光素子１１０の動作状態を従来のモデルで示す断面図である（例えば、東芝レビュー，60，33-37（2005）参照。）。電気化学発光素子１１０は、電気化学発光素子１００と同様、主として、対向して配置された電極１１２および電極１１４と、アセトニトリルなどの溶媒および[Ｒu(bpy)3]ＰＦ6などの発光物質などからなる電解質層１１３とで構成されている。発光が生じる原理も直流駆動の場合と同じであるが、生成した酸化種および還元種の移動や、発光が生じる電解質層中の領域などに、直流駆動とは異なる特徴がある。以下、これらの点について説明する。
【００２０】
図１０（ａ）は、１サイクルのうち、電極１１２が電極１１４よりも高電位に保たれる期間Ｓで起こる変化を示している。この期間では、電極１１２が陽極、電極１１４が陰極として機能するので、電極１１２では酸化反応（１）
[Ｒu(bpy)3]2+ → [Ｒu(bpy)3]3+ ＋ ｅ-・・・（１）
によって酸化種[Ｒu(bpy)3]3+が生成し、電極１１４では還元反応（２）
[Ｒu(bpy)3]2+ ＋ ｅ- → [Ｒu(bpy)3]+・・・（２）
によって還元種[Ｒu(bpy)3]+が生成する。生成した酸化種および還元種は、それぞれ、拡散などによって電解質層１１３中を対極側へ移動しようとする。
【００２１】
図１０（ｂ）は、１サイクルのうち、電極１１２が電極１１４よりも低電位に保たれる期間Ｔで起こる変化を示している。この期間では、電極１１２が陰極、電極１１４が陽極として機能するので、電極１１２では還元反応（２）
[Ｒu(bpy)3]2+ ＋ ｅ- → [Ｒu(bpy)3]+・・・（２）
によって還元種[Ｒu(bpy)3]+が生成し、電極１１４では酸化反応（１）
[Ｒu(bpy)3]2+ → [Ｒu(bpy)3]3+ ＋ ｅ-・・・（１）
によって酸化種[Ｒu(bpy)3]3+が生成する。生成した酸化種および還元種は、それぞれ、拡散などによって電解質層１１３中を対極側へ移動しようとする。
【００２２】
上記のように、交流駆動の特徴は、同一電極で酸化と還元が交互に起こり、酸化種と還元種とがわずかな時間差をもって生成されることである。例えば、電極１１２では、期間Ｓでは酸化によって酸化種が作られ、この酸化種は電極１１４側へ移動を始めるが、期間Ｔになって電極の極性が反転すると、図１０（ｂ）に示すように、電極１１２上で還元反応によって還元種が作られるとともに、期間Ｓで作られた酸化種の移動方向が逆転し、酸化種は電極１１２へ向けて移動する。このため、電極１１２近傍では期間Ｔで作られた還元種と期間Ｓで作られた酸化種とが共存することになり、両者の衝突によって反応式（３）および反応式（４）
[Ｒu(bpy)3]3+ ＋ [Ｒu(bpy)3]+ → [Ｒu(bpy)3]2+＊ ＋ [Ｒu(bpy)3]2+・・・（３）
[Ｒu(bpy)3]2+＊ → [Ｒu(bpy)3]2+ ＋ ｈν・・・（４）
に示すように反応が進行して、発光が生じる。同様に、期間Ｓでは、図１０（ａ）に示すように、電極１１２上で生成した酸化種と、期間Ｔで作られていた還元種とが共存することになり、両者の衝突によって反応（３）および（４）が起こり、発光が生じる。
【００２３】
期間Ｓで電極１１２近傍に蓄積される酸化種の濃度は、期間Ｓが終了して期間Ｔに移行しようとするとき最大になり、また、期間Ｔで電極１１２近傍に蓄積される還元種の濃度は、期間Ｔが終了して期間Ｓに移行しようとするとき最大になる。従って、電極１１２近傍での発光の発光強度は、１サイクルの間に２回、対向電極に印加される電圧の極性が反転した直後に極大値をとると予想される。
【００２４】
電極１１４近傍での発光も、半サイクル分位相がずれることを除けば電極１１２近傍での発光と同様であって、１サイクルの間に２回、対向電極に印加される電圧の極性が反転した直後に発光強度が極大値をとると予想される。以上のことから、交流駆動される電気化学発光素子１１０では、各電極ごとに１サイクルの間に２回、素子全体としては、のべ４回、発光強度が極大値をとると予想される。
【００２５】
直流駆動と交流駆動とを比べると、直流駆動では、酸化種と還元種とが衝突して発光するまでに電解質層１０３を縦断する必要があるのに対し、交流駆動では、その必要はなく、電極近傍で両者が衝突して発光する。このため、直流駆動では、応答速度が電解質層１０３の厚さに依存し、一般に遅くなるのに対し、交流駆動では、応答速度が電解質層１１３の厚さに依存せず、速い利点がある。また、酸化種または還元種の寿命が短い場合、直流駆動では、衝突する前に、電解質層１０３中を縦断している間に消失してしまう酸化種または還元種の割合が多くなるのに対し、交流駆動では、衝突する前に失われる酸化種または還元種の割合は少なく、発光効率が高くなる利点がある。
【００２６】
また、直流駆動では、片方の電極に不純物が蓄積するという問題点があるのに対し、交流駆動では、そのような問題も生じない。
【００２７】
以上のように、交流駆動には直流駆動にない多くの利点があると予想されるが、電気化学発光素子を交流駆動する電気化学発光装置に関し、詳細な検討がなされた報告はない。
【００２８】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、電気化学発光素子が交流駆動される電気化学発光装置であって、応答速度が速く、駆動電圧が低く、発光強度が大きい電気化学発光装置、及び電気化学発光素子の駆動方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２９】
本発明者は、上記の課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、電気化学発光素子が交流駆動される電気化学発光装置においては、各電極ごとに１サイクルの間に２回、素子全体としてはのべ４回、発光強度が極大値をとるという上記の予想に反し、発光強度の極大が各電極ごとに１サイクルの間に１回しか観察されない場合や、全く発光が得られなくなってしまう場合が存在することを発見し、その原因を究明する中で本発明を完成させるに至った。
【００３０】
すなわち、本発明は、対向電極間に電解質層が配置され、前記電解質層に含まれる化学種が前記対向電極において酸化されて生成した酸化種と、前記電解質層に含まれる、前記化学種と同種又は別種の化学種が前記対向電極において還元されて生成した還元種との反応によって発光を生じる電気化学発光素子が、交流駆動される電気化学発光装置において、
実質的に前記対向電極の一方の電極の近傍においてのみ発光が起こるように構成され  ている
ことを特徴とする、電気化学発光装置に係わるものである。
【００３１】
また、本発明は、対向電極間に電解質層が配置され、前記電解質層に含まれる化学種が前記対向電極において酸化されて生成した酸化種と、前記電解質層に含まれる、前記化学種と同種又は別種の化学種が前記対向電極において還元されて生成した還元種との反応によって発光を生じる電気化学発光素子を交流駆動する、電気化学発光素子の駆動方法において、
実質的に前記対向電極の一方の電極の近傍においてのみ発光を起こさせる駆動電圧を  供給する
ことを特徴とする、電気化学発光素子の駆動方法に係わるものである。
【００３２】
なお、ここで「実質的に」とは、電気化学発光装置又は電気化学発光素子の発光性能が、実際上、前記一方の電極の近傍における発光で決定されるという意味であり、前記対向電極の他方の電極の近傍における発光強度が、前記一方の電極の近傍における発光強度の、おおむね１０％以下、多くとも２０％以下であることを意味する。
【発明の効果】
【００３３】
本発明者は、研究を重ねた結果、交流駆動される電気化学発光素子においては、前記化学種が酸化されて生成した前記酸化種、および、前記化学種と同種又は別種の化学種が還元されて生成した前記還元種が、それぞれ、これらの生成反応の逆反応によって前記対向電極上で消滅する反応が存在し、前記酸化種および前記還元種の発光効率を低下させる重要な反応経路になっていることを発見した。直流駆動される電気化学発光素子においては、このような逆反応を考慮する必要がないから、交流駆動される電気化学発光素子の反応系は、直流駆動の場合に比べてはるかに複雑である。
【００３４】
また、電気化学反応系では、陽極での酸化反応の速度と、陰極での還元反応の速度とは等しく、両者を独立に設定することはできない。このため、前記対向電極の両極近傍での発光を両方とも最適化できる条件を見出すことは不可能であるか、可能であるとしても極めて複雑な検討を行う必要がある。
【００３５】
そこで、本発明では、前記対向電極の両極近傍での発光を両方とも最適化する方法を断念し、電気化学発光素子による発光を前記一方の電極の近傍に集中させ、前記一方の電極の近傍での発光を最適化する方法を選択する。すなわち、本発明の電気化学発光装置は、
実質的に前記対向電極の一方の電極の近傍においてのみ発光が起こるように構成され  ている
ことを特徴とし、また、本発明の電気化学発光素子の駆動方法は、
実質的に前記対向電極の一方の電極の近傍においてのみ発光を起こさせる駆動電圧を  供給する
ことを特徴とする。
【００３６】
この方法は、両極近傍で生じる発光の半分を捨てるのではなく、通常なら２つの電極に分散してしまう発光を前記一方の電極の近傍に集中させるのであるから、発光を前記一方の電極の近傍に集中させることによる発光強度の低下はわずかである。その上、前記一方の電極の近傍で起こる発光を最適化する条件を見出すことは、両極近傍での発光を両方とも最適化する条件を見出すことよりはるかに容易である。このため、本方法によれば、結果的に、前記対向電極の両極近傍で発光させる方法よりも容易かつ確実に、応答速度が速く、駆動電圧が低く、発光強度が大きい電気化学発光装置、及び電気化学発光素子の駆動方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３７】
本発明において、前記交流駆動の駆動電圧を供給する交流電源が前記対向電極間に接続されているのがよい。
【００３８】
また、前記一方の電極が多孔質構造を有する多孔質電極であるのがよい。或いは、前記一方の電極の表面積が、前記対向電極の他方の電極の表面積に比べて大きくなっているのがよい。これらの場合、前記一方の電極の表面積が、前記他方の電極の表面積の１０倍以上であるのがよい。このように、前記一方の電極の表面積を前記他方の電極の表面積よりも大きくすることで、通常なら２つの電極の近傍に分散してしまう発光を前記一方の電極の近傍に集中させることができる。
【００３９】
この際、前記多孔質電極が金属及び／又は金属酸化物からなるのがよく、前記金属酸化物に酸化チタンが含まれるのがよい。酸化チタンは、電気伝導性を有し、化学的に安定な材料である。
【００４０】
また、前記交流駆動が、デューティ比が１と異なる交流電圧及び／又は直流成分を有する交流電圧によって行われ、前記交流駆動の１サイクルにおいて、長い時間をかけて前記一方の電極の近傍に前記酸化種又は前記還元種が蓄積され、駆動電圧の極性の反転の後、蓄積されていた前記酸化種又は前記還元種が短時間の間に速やかに反応して、発光が引き起こされるのがよい。
【００４１】
また、本発明の電気化学発光装置は、面光源として構成されているのがよい。或いは、前記対向電極が、複数の発光領域を形成するパターンに設けられているのがよく、表示装置として構成されているのがよい。
【００４２】
次に、本発明の好ましい実施の形態を図面参照下に具体的に説明する。
【００４３】
図１は、本実施の形態に基づく電気化学発光（ＥＣＬ）装置の構造を示す断面図である。図１に示すように、電気化学発光素子１０は、主として、対向して配置された電極２および電極４と、これらの電極間に配置された電解質層３とからなる。電極２と電極４とは、スペーサ６を介して接着され、セルを形成している。電解質層３は、アセトニトリルなどの有機極性溶媒に、ヘキサフルオロリン酸トリス(ビピリジル)ルテニウム(II)（ [Ｒu(bpy)3](ＰＦ6)2 ）などの発光物質が溶解した溶液である。電解質層３は、通常は液体であるが、半固体状または固体状であってもよい。
【００４４】
電極２は、電極２ａと、前記多孔質電極であるポーラス電極２ｂとによって構成されている。電極２ａは、ガラス基板などの基板１の上にスパッタリング法などによって形成された、ＦＴＯ（フッ素がドープされた酸化スズ）などの透明導電層からなる。ポーラス電極２ｂは、電極２ａの上に塗布などによって酸化チタン微粒子層を形成し、これを焼結して形成された酸化チタンの多孔質層などからなる。対極の電極４は、ガラス基板などの基板５の上にスパッタリング法などによって形成されたＦＴＯなどの透明導電層からなる。
【００４５】
電気化学発光素子１０の特徴は、対向電極のうちの一方に多孔質構造を有するポーラス電極２ｂを用いたことにある。後述の実施例１の比較例１として示すように、電極２にポーラス電極２ｂを設けず、対向電極の両方をＦＴＯ導電層のみとした場合には、発光開始電圧が大きく、発光量は少ない。また、同じく比較例２として示すように、対向電極の両方にポーラス電極を設けた場合には、発光が得られなくなる。従って、この際重要なことは、ポーラス電極を対向電極の両方に設けるのではなく、一方に設けるということである。
【００４６】
特許文献１には、直流駆動の場合、陽極と陰極の両方にポーラス電極を用い、陰極側のみにポーラス電極を用いた場合と同等の発光強度を得た例が示されている。この例と比べると、交流駆動による電気化学発光素子１０の動作は、直流駆動時の動作に比べ、はるかに複雑であることが推測される。この問題を詳細に検討する前に、以下、上記の特徴以外の電気化学発光素子１０の構成を記述しておく。
【００４７】
電極２および電極４の形状としては、平行平板電極、および、くし形電極の２つのタイプが挙げられる。平行平板電極は、一対の平行電極の間に発光層を挟持して発光層を平行に配置したものである。この場合には、少なくとも一方の電極は、透明である必要があり、その透過率が７０％以上であることが好ましい。
【００４８】
一方、くし形電極は、一対のくし形状の電極を交互に対電極の間に入り込むように配置したものである。この場合には、一対のくし形電極を基板上に配置する必要があり、その電極は透過率が７０％以上である透明な基板を用いた方が、基板側から発光を取り出すことができるので好ましい。
【００４９】
電極材料としては、白金、金、銅、チタン、パラジウム、スズ、ニッケル、銀、アルミニウムなどの導電性を有する金属、およびこれらの金属を含む合金、酸化インジウム、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化ニオブ、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）などを主成分とする酸化物半導体、および各種導電性カーボンなどが挙げられる。
【００５０】
電気化学発光は、還元された色素と酸化された色素の衝突確率によってその発光効率が左右される。このため、酸化還元反応を促進し、その衝突確率を高めるために、上述したように、一方の電極を多孔質化し、反応面積を増大させることが好ましい。ポーラス電極の表面積は、その投影面積（設置面積）の１００倍以上であることが好ましい。
【００５１】
この多孔質電極は、上記材料を、微粒子の加熱によるネッキングや、ポリマーを鋳型にしたゾル−ゲル法、めっき法などで処理して形成することができ、その作製方法は何ら限定されない。
【００５２】
対向電極の他方の電極である電極４は、真空蒸着、スパッタ法、ゾル−ゲル法、めっき法、スピンコート法、スプレー法などにより形成することが可能で、その形成法は特に限定されない。また、その表面も平滑であっても、凹凸をもっていてもよく、更には、表面積がポーラス電極２ｂの表面積の１／１０以下であれば、ポーラス電極であってもよい。
【００５３】
電解質層３に含有させる発光物質としては、可視光領域から紫外光領域で蛍光を有する化合物であれば特に限定されない。
【００５４】
例えば、発光物質として、芳香族系共役化合物、芳香族アミン化合物、芳香族エナミン化合物、複素環系共役化合物、オキサゾール化合物などが好ましい化合物として挙げられる。具体的には、9,10−ジフェニルアントラセン、ルブレン（5,6,11,12−テトラフェニルナフタセン）、トリフェニレン（9,10−ベンゾフェナントレン）、モノフェニルトリフェニレン、2,3−ジフェニルトリフェニレン、2,6,10−トリフェニルトリフェニレン、2,6,10−トリ(ｐ−シアノフェニル)トリフェニレン、9−(α，−ジシアノビニル)アントラセン、9−スチリルアントラセン、2,7−ジフェニルフェナントレン、N,N,N’,N’−テトラフェニルベンジジン、N,N’−ジ(ｍ−トリル)ベンジジン、N,N’−ジ(α−ナフチル)ベンジジン、トリ(ビフェニル−4−イル)アミンなどが挙げられる。
【００５５】
化学構造的には、2,6,10−トリフェニルトリフェニレンおよびトリ(ビフェニル−4−イル)アミンのように、フェニル基に代表されるアリール基が置換基数として２個以上ついているものが好ましい。アリール基は相対的には多ければ多いほどよいが、合成上および溶解性、溶融性などの点から、４個程度の置換数が適当である。したがって、発光物質としては、環状炭化水素化合物または複素環化合物の環形成炭素が少なくとも２個以上の置換もしくは非置換のフェニル基で置換された化合物が、得られる電気化学発光素子の発光効率の点で特に好ましい。
【００５６】
また、高分子状の発光物質が、特開平６−１６６７４３号公報に種々記載されており、これらを用いることができる。具体的には、ポリ(ｐ−フェニレン−エチニレン)、ポリ(ｐ−フェニレン−エチニレン−ｍ−フェニレン−エチニレン)などのアリ−レン：アセチレン結合からなる芳香族系共役系高分子化合物が挙げられる。
【００５７】
また、含窒素系複素環化合物を多座配位子とする金属錯体化合物も、本実施の形態で用いる電気化学発光素子の発光物質として、好適に用いることができる。これらの化合物は、最近、有機太陽電池の分光増感色素として注目を浴び、種々の材料が得られるようになってきている（J.Am.Chem.Soc.，115，632（1993）参照。）。これらの化合物の化学構造としては、配位子としてビスピリジンならびにビスピリジンの一部および全部が2,10−フェナントロリンおよび1,8−ナフチリジンのような環状構造になったものと、ルテニウム（II）などの金属イオンとから構成される金属錯体が好ましい。具体的には、トリス(2,2’−ビピリジル)ルテニウム（II）や、シス−ビス(チオシアナート)−ビス(2,2’−ビピリジル)ルテニウム(II)などのビスピリジン系金属錯体化合物が特に好ましい。
【００５８】
電気化学発光素子の発光強度は、電解質層中の発光物質の濃度に略比例するので、発光物質は、電解質層の溶媒に対する溶解性が高い方が好ましい。また、発光物質は必ずしも電解質層中に溶解または分散させず、電極表面上に固定してもかまわない。あるいは、溶解または分散と、電極上への固定とを併用してもかまわない。
【００５９】
発光物質を溶解または分散させた電解質層は、液体状態のみならず、ゲル状または固体状など、どのような状態であってもかまわない。例えば、イオン液体のように高粘性の液体を溶媒として用いてもかまわない。あるいは、導電性ポリマーなどを添加したり、ナノ粒子と混合してゲル化したり、イオン液体あるいはポリマーに反応性部位をもたせ、重合し、固体化したりしてもかまわない。また、支持電解質や酸化防止剤、光安定化剤など、各種添加剤を加えても、何ら問題はない。
【００６０】
次に、交流駆動による電気化学発光素子１０の動作を詳細に解析し、発光特性を向上させる条件を検討する。図２（ａ）〜（ｃ）は、交流電源７を用いて、電気化学発光素子１０の対向電極間に、方形波の波形を有する駆動電圧（振幅±２Ｖ、周波数１０Ｈz）を印加したときの、電極２に印加される駆動電圧、電極２から電解質層３へ流れる電流、および発光強度の時間変化を示すグラフである。
【００６１】
図２から、１サイクルに２回、駆動電圧の極性が反転した直後に大きな電流が流れること、しかしながら、発光が生じるのはそのうちの１回であることがわかる。この発光の詳しい観察から、発光を生じているのはポーラス電極２ｂを設けた電極２近傍であり、電極２が低電位側（負）から高電位側（正）に極性が反転した直後に多量の発光が生じることがわかる。
【００６２】
一方、先に言及した比較例１では、各電極が低電位側（負）から高電位側（正）に極性が反転した直後にその電極近傍で発光が生じ、発光強度は１サイクルにのべ２回、極大になることがわかった。以上の知見をまとめると、交流駆動で発光が生じるのは、低電位側（負）から高電位側（正）に極性が反転した電極近傍であって、
ポーラス電極をいずれの電極にも設けない場合（後述の比較例１）
・・・発光強度は、各電極ごとに１サイクルにつき１回、のべ２回極大になる。しかし、      発光開始電圧が大きく、発光強度は小さい。
ポーラス電極を一方の電極に設けた場合（本実施の形態、後述の実施例１）
・・・発光強度は、１サイクルにつき１回極大になる。発光はポーラス電極２ｂ近傍で生      じ、発光開始電圧が小さく、発光強度は大きい。
ポーラス電極を両方の電極に設けた場合（後述の比較例２）
・・・発光しない。
【００６３】
図３（ａ）および（ｂ）は、図２（ｂ）および（ｃ）に点線で囲んで示した１サイクルにおける電流および発光強度の時間変化を、時間軸などを拡大して示したグラフである。図３から、電極２の電位が低電位側（負）から高電位側（正）に反転した後の電流変化は、期間Ａ〜期間Ｃの３つの期間に大別することができ、電極２の電位が高電位側（正）から低電位側（負）に反転した後の電流変化は、期間Ｄおよび期間Ｅの２つの期間に大別することができることがわかる。発光は主として期間Ｂにおいて生じる。
【００６４】
図４および図５は、期間Ａ〜期間Ｅにおける電気化学発光素子１０の主たる動作状態を推測を交えてモデル的に示す断面図である。期間Ａ〜Ｃでは、電極２が高電位側であるから、電極２が陽極として機能し、電極４が陰極として機能する。また、期間ＤおよびＥでは、電極２が低電位側であるから、電極２が陰極として機能し、電極４が陽極として機能する。なお、図の右側に付記した反応式において、錯イオンは配位子を省略して示した。その他の記載上の注意点は、図９などと同様である。
【００６５】
期間ＡおよびＢにおいて電流が流れる原因としては、３つを考えることができる。１つは、電極２の極性が反転した直後に、コンデンサなどにステップ状の電圧を印加したときと同様に、駆動電圧の変化に対応して電極直近の電荷を再配置することによる電流が流れる。
【００６６】
電極反応による電流として、前サイクルの（後述する）期間Ｅにおける電極２での還元反応（２）および電極４での酸化反応（１）によって、電極近傍にそれぞれ蓄積されていた還元種[Ｒu(bpy)3]+および酸化種[Ｒu(bpy)3]3+が、図４（ａ）に示すように、電極での逆反応によって[Ｒu(bpy)3]2+に戻ることによる電流が流れる。すなわち、電極２では、還元反応（２）の逆反応（−２）
[Ｒu(bpy)3]+ → [Ｒu(bpy)3]2+ ＋ ｅ-・・・（−２）
によって還元種[Ｒu(bpy)3]+が消滅し、電極４では、酸化反応（１）の逆反応（−１）
[Ｒu(bpy)3]3+ ＋ ｅ-・→ [Ｒu(bpy)3]2+・・・（−１）
によって酸化種[Ｒu(bpy)3]3+が消滅する。
【００６７】
また、別の電極反応による電流として、電極２上で[Ｒu(bpy)3]2+が反応（１）
[Ｒu(bpy)3]2+ → [Ｒu(bpy)3]3+ ＋ ｅ-・・・（１）
によって酸化され、酸化種[Ｒu(bpy)3]3+が生成し、電極４上で[Ｒu(bpy)3]2+が反応（２）
[Ｒu(bpy)3]2+ ＋ ｅ- → [Ｒu(bpy)3]+・・・（２）
によって還元され、還元種[Ｒu(bpy)3]+が生成することによる電流が流れる。
【００６８】
期間Ｂでは、図３（ｂ）に示されているように発光が生じる。これは、ポーラス電極２ｂの近傍で酸化種と還元種とが衝突して反応（３）および反応（４）
[Ｒu(bpy)3]3+ ＋ [Ｒu(bpy)3]+ → [Ｒu(bpy)3]2+＊ ＋ [Ｒu(bpy)3]2+・・・（３）
[Ｒu(bpy)3]2+＊ → [Ｒu(bpy)3]2+ ＋ ｈν・・・（４）
が起こっていることを意味する。従って、期間Ｂでは、電極２上で酸化反応（１）によって生成した酸化種[Ｒu(bpy)3]3+が、近傍に存在している還元種と反応して、発光を生じていると考えられる。電極の極性が反転した後、発光が開始されるまでに約１ｍｓの時間遅れが存在する。現在、この時間遅れの原因は厳密には解明されてはいないが、時間遅れ期間Ａの間に、期間Ｂでの発光を準備する過程、すなわち、電極近傍の電荷の再配置、並びに反応（−２）、（−１）、（１）、および（２）などが起こる。
【００６９】
電気分解では、陽極を流れる電流の大きさと、陰極を流れる電流の大きさとは同じであるので、陽極で起こる酸化反応と陰極で起こる還元反応とは、同じ反応速度で進行する。この場合、酸化反応および還元反応のどちらかの反応が律速反応になっている場合が多い。期間Ａの電流が指数関数的に減少していること、および、電極４の表面積が、対極のポーラス電極２ｂの表面積に比べて著しく小さいことから、期間Ａでは、電極４で起こる反応（−１）が律速反応になっていると考えられる。従って、期間Ａの間に電極２上で消滅する還元種を減少させ、発光効率を向上させるには、電極４の表面積が小さいのがよい。
【００７０】
期間Ｂにおいて電極４でどのような反応が起こっているかということに関しては、直接の証拠はない。しかし、後述するように、期間Ｃにおける電極４での主たる反応は、反応（２）である。期間Ｂにおける反応速度と、期間Ｃにおける反応速度との違いを考慮すると、期間Ｃにおける主反応（２）が、期間Ｂにおける主反応である可能性はない。従って、電極４で起こっている反応は、期間Ａと同じ反応（−１）であると推測される。但し、指数関数的に減少する期間Ａの電流曲線に対し、期間Ｂでは平坦に近い電流曲線が得られていることから、期間Ｂにおける律速反応は、電極２で起こる反応（１）であると考えられる。
【００７１】
期間Ａおよび期間Ｂにおける反応で、前サイクルのＥ期間において電極近傍に蓄積されていた酸化種および還元種がほぼすべて消滅するため、期間Ｃではこれらによる反応が主ではなくなり、図４（ｃ）に示すように、主たる反応として、電極２では酸化反応（１）によって酸化種[Ｒu(bpy)3]3+が生成し、電極２の近傍に蓄積され、電極４では還元反応（２）によって還元種[Ｒu(bpy)3]+が生成し、電極４の近傍に蓄積される。
【００７２】
期間Ｃでの律速反応は、電極４で起こる反応（２）であると考えられる。期間Ｃでの反応（２）は、表面積の小さい電極４上で起こり、反応（２）自体も反応（１）に比べて起こりにくい反応であるため、本電気化学発光装置の発光過程に含まれるすべての反応過程の中で最も遅い反応過程である。従って、期間Ｃで電極２および電極４の近傍に蓄積される酸化種および還元種の量は、後述する期間Ｅで蓄えられる酸化種および還元種の量に比べてはるかに少ない。これが電極４近傍で発光が生じない一因であると考えられる。
【００７３】
上記のように、期間Ａ〜期間Ｃの各期間で律速反応が異なっており、このため、期間Ａ〜期間Ｃにおける電流曲線が複雑な形状になっていると考えられる。また、主たる反応と並行して他の反応も起こるから、電流曲線はさらに複雑な形状になる。
【００７４】
期間Ｄにおいて電流が流れる原因としては、２つを考えることができる。１つは、電極２の極性が反転した直後に、前述したと同様に、駆動電圧の変化に対応して電極直近の電荷を再配置することによる電流が流れる。
【００７５】
電極反応による電流としては、主として、図５（ｄ）に示すように、期間Ｃの間に電極２での酸化反応（１）および電極４での還元反応（２）によって、それぞれ、電極近傍に蓄積されていた酸化種および還元種が、電極での逆反応によって[Ｒu(bpy)3]2+に戻ることによる電流が流れる。すなわち、電極２では、酸化反応（１）の逆反応（−１）
[Ｒu(bpy)3]3+ ＋ ｅ-・→ [Ｒu(bpy)3]2+・・・（−１）
によって酸化種[Ｒu(bpy)3]3+が消滅し、電極４では、還元反応（２）の逆反応（−２）
[Ｒu(bpy)3]+ → [Ｒu(bpy)3]2+ ＋ ｅ-・・・（−２）
によって還元種[Ｒu(bpy)3]+が消滅する。
【００７６】
上記の反応に並行して、電極２上で[Ｒu(bpy)3]2+が反応（２）によって還元され、電極４上で[Ｒu(bpy)3]2+が反応（１）によって酸化される反応が起こるが、期間Ｃで蓄積されていた酸化種および還元種の量が少ないため、これらの酸化種および還元種は、期間Ｄの間にほぼ全量が逆反応によって失われ、発光に寄与しない。このため、期間Ｄでは、期間ＡおよびＢにおける期間Ｂに相当する発光期間が存在しない。
【００７７】
期間Ｅでは、期間Ｄにおいて電極近傍に蓄積されていた酸化種および還元種がほぼすべて消滅するため、主たる反応として、図５（ｅ）に示すように、電極２では還元反応（２）
[Ｒu(bpy)3]2+ ＋ ｅ- → [Ｒu(bpy)3]+・・・（２）
によって還元種[Ｒu(bpy)3]+が生成し、電極２の近傍に蓄積され、電極４では酸化反応（１）
[Ｒu(bpy)3]2+ → [Ｒu(bpy)3]3+ ＋ ｅ-・・・（１）
によって酸化種[Ｒu(bpy)3]3+が生成し、電極４の近傍に蓄積される。
【００７８】
このようにして図５（ｆ）に示した、期間Ｅの終了時の状態、期間Ａの開始時の状態が形成される。この状態で電極２の近傍に多量の還元種[Ｒu(bpy)3]+が蓄積されており、期間Ｂにおいて速やかに酸化種[Ｒu(bpy)3]3+が生成され、両者の反応（３）によって効率よく励起種[Ｒu(bpy)3]2+＊が作られることが、発光強度が向上する主たる条件である。
【００７９】
[Ｒu(bpy)3](ＰＦ6)2を発光物質とし、交流駆動される電気化学発光装置で発光が生じるのは、低電位側（負）から高電位側（正）に極性が反転した電極近傍であることは既に述べた。これは、図４（ｂ）に示すように、還元種が蓄積されているところに酸化種が生成すると発光が生じるが、逆に、酸化種が蓄積されているところに還元種が生成しても発光につながらないことを意味する。この理由は不明であるが、[Ｒu(bpy)3](ＰＦ6)2を発光物質とする場合、酸化種が＋３価であるため、陰極に引きつけられやすく、電極での逆反応（−１）が起こりやすいことが考えられる。従って、発光物質によっては、還元種と酸化種の振る舞いが逆になり、高電位側（正）から低電位側（負）に極性が反転した電極近傍で発光が生じることもあると考えられる。
【００８０】
また、交流駆動では、対向電極の両方にポーラス電極を設けると発光しないことも既に述べた。この理由も不明であるが、前述したように、期間Ａでは電極４で起こる逆反応（−１）が律速反応になっていると考えると理解できる。この場合、電極４にポーラス電極を設けると、電極４の表面積が大きくなるため、電極４における逆反応（−１）、すなわち律速反応の速度が速くなる。このため、律速反応によって制限されていた、電極２における還元種の逆反応（−２）の速度も速くなる。この結果、期間Ａの間に逆反応（−２）によって消滅する還元種が増加し、これが著しくなると還元種のほぼ全量が期間Ａで消滅してしまうことになり、発光が起こらなくなる。
【００８１】
以上の考察から、律速段階に注意して、発光強度を向上させるための条件とそのための方法を導き出すと、次の通りである。
【００８２】
１．期間Ｅで蓄積される還元種の量を増加させること。
電極２での還元反応（２）の反応速度を増加させるために、電極２の表面積を増加さ  せる。また、期間Ｅを長くして、還元種の蓄積量を増加させ、合わせて、１サイクルの  期間を有効に利用するために、発光に寄与しない期間Ｃを必要最小限の長さに短縮する  。これは、方形波の波形を有する駆動電圧を印加する場合には、デューティ比が１から  はずれた方形波を用いることで実現できる。
【００８３】
２．期間Ａで消滅する還元種の量を減少させること。
期間Ａにおける律速反応が電極４における反応（−１）である場合には、電極４の表  面積を減少させる。また、還元種を電極２から遠ざけ、かつ、電極反応を起こさせない  程度の電圧を印加する期間を、期間Ｅと期間Ａとの間に設ける。
【００８４】
３．期間Ｂで速やかに酸化種を生成させ、酸化種と還元種とを効率よく反応させること。
電極２の表面積を増加させ、かつ、電解質層中の発光物質の濃度を増加させ、電極２  での酸化反応（１）の反応速度を増加させる。
【００８５】
図６は、電気化学発光素子１０を駆動する方形波のデューティ比と発光強度との関係を示すグラフである。図６（ａ）〜（ｃ）では、デューティ比が１％から１０％まで増加し、期間Ｂの増加に対応して発光量が増加する。その後、図６（ｄ）まで、デューティ比が１０％から５０％まで増加する間は発光量はほぼ一定であるが、図６（ｄ）〜（ｆ）では、デューティ比が５０％から９０％までさらに増加すると発光強度が減少する。これは期間Ｅの短縮によって、電極２の近傍に還元種を十分蓄積できなくなったことに対応する。
【００８６】
図７は、最適のデューティ比を有する方形波駆動電圧に、直流成分を重ねて、理想的な駆動電圧を形成した例である。交流駆動の１サイクルにおいて、上述したように、期間Ｅを十分な長さにして、長い時間をかけて電極２の近傍に還元種を蓄積し、瞬時の駆動電圧の極性の反転の後、期間Ｅに比べれば短い期間Ｂの間に速やかに酸化種を生成させ、蓄積されていた還元種と効率よく反応させて発光を引き起こすのがよい。
【００８７】
この際、図７に示すように、直流電圧成分を重ね合わせて、オフセットをもたせた駆動電圧を印加することで発光効率をさらに向上させることができる。実際、電極２を負に保つ期間（期間ＤおよびＥ）に印加する電圧（絶対値）が大きい場合には、電極２を正に保つ期間（期間Ａ〜Ｃ）に印加する電圧（絶対値）が小さくても発光が生じる。例えば、負側の印加電圧を−２．３Ｖとした場合、正側の印加電圧は０．４Ｖ程度であっても発光が生じる。このように、期間Ｅにおいて大きな負の電圧を印加することによって十分な量の還元種を形成しておけば、期間Ｂにおいて酸化種の生成のために印加する電圧を小さくすることが可能である。このようにすれば、期間Ａにおける酸化種の消滅を抑制することができ、高効率な発光を実現させることが可能である。つまり、図７に示すように、正側の電圧印加時間が短く、負側の電圧印加時間が長く、かつ、負側にオフセットを有する駆動電圧が、最も効率よく発光を起こさせる駆動電圧である。
【００８８】
図８は、パッシブマトリックス型表示装置として構成された電気化学発光装置の例を示す外観図である。本発明の電気化学発光装置は、基本的には面発光光源として利用できるが、複数の発光領域を形成して、表示装置として利用することができる。図８はそのような可能性を例示するためのものである。図８に示す装置では、各対向電極が複数の帯状電極によって構成され、帯状電極が対向電極の一方の電極側では縦方向に並べられ、他方の電極側では横方向に並べられ、両者が格子状のマトリックスを形成している。対向電極に駆動電圧を印加すると、縦の電極と横の電極に挟まれた領域が選択的に発光を生じる。この例から容易にパッシブマトリックス型の表示装置が作製可能であることが示される。
【実施例】
【００８９】
次に、本発明の電気化学発光装置の実施例および比較例を挙げてより具体的に説明する。なお、本発明の電気化学発光装置は以下に示す例に限定されるものではない。
【００９０】
実施例１および２
実施例１および２では、実施の形態で図１を用いて説明した電気化学発光素子１０を作製した。ガラス基板からなる基板１の上にスパッタリング法によってＦＴＯからなる透明導電層を形成し、電極２ａとした。この上に酸化チタン分散液Ｐ２５（日本エアロジル社製）を塗布したのち、５００℃に加熱し、酸化チタンからなる厚さ１０μｍのポーラス電極２ｂを形成し、電極２ａと電極２ｂとによって電極２を構成するようにした。対極の電極４として、ガラス基板からなる基板５の上に、スパッタリング法によってＦＴＯからなる透明導電層を形成した。次に、厚さ３０μｍのスペーサ６を介して電極２と電極４とを接着し、セルを作製した。この後、両電極の間の空隙部に、アセトニトリル中に５ｗｔ％のヘキサフルオロリン酸トリス(ビピリジル)ルテニウム(II)（ [Ｒu(bpy)3](ＰＦ6)2 ）を溶解した電解液を注入し、電解質層３を形成した。なお、電極２のポーラス電極２ｂの表面積は、電極４の表面積の約１０００倍とした。
【００９１】
実施例１では、交流電源７を用いて、電気化学発光素子１０の対向電極間に、方形波の波形を有する駆動電圧（周波数１０Ｈz）を印加し、発光開始電圧を測定した。また、振幅±２Ｖの駆動電圧を印加した際の発光輝度と、駆動電圧の極性が反転したときから最大発光輝度が得られるまでの時間、すなわち最大発光輝度到達時間を測定した。これらの発光特性の測定結果を、後述する実施例３および４の結果、そして比較例１および２の結果とともに表１に示す。
【００９２】
実施例２では、交流電源７を用いて、電気化学発光素子１０の対向電極間に、三角波の波形を有する駆動電圧（周波数１０Ｈz）を印加した。それ以外は実施例１と同様にして発光特性を測定した。この結果を、後述する比較例３および４の結果とともに表２に示す。なお、表１および２において、発光輝度は、良好な方から◎、○、△、×の４段階で示した。
【００９３】
実施例３および４
実施例３では、ポーラス電極２ｂの表面積の効果を調べるため、酸化チタンの粒径および酸化チタン層の厚さを変更して、電極４の表面積の約１００倍の表面積を有するポーラス電極２ｂを形成した。その他は実施例１と同様にして電気化学発光素子１０を作製し、この電気化学発光素子に、実施例１と同様に方形波の波形を有する駆動電圧（周波数１０Ｈz）を印加し、発光開始電圧を測定した。また、振幅±２．０Ｖの駆動電圧を印加した際の発光輝度と、最大発光輝度到達時間を測定した。また、実施例４では、同様にして、電極４の表面積の約１０倍の表面積を有するポーラス電極２ｂを形成した。その他は実施例１と同様にして電気化学発光素子１０を作製し、この電気化学発光素子に、実施例１と同様に方形波の波形を有する駆動電圧（周波数１０Ｈz）を印加し、発光開始電圧を測定した。また、振幅±３．０Ｖの駆動電圧を印加した際の発光輝度と、最大発光輝度到達時間を測定した。
【００９４】
比較例１および２
比較例１では、電極２にポーラス電極２ｂを設けず、両電極をＦＴＯ導電層のみとし、その他は電気化学発光素子１０と同様にして電気化学発光素子を作製した。この電気化学発光素子に、実施例１と同様に方形波の波形を有する駆動電圧（周波数１０Ｈz）を印加し、発光開始電圧を測定した。また、振幅±３．０Ｖの駆動電圧を印加した際の発光輝度と、最大発光輝度到達時間を測定した。比較例２では、実施例１と同様の方法で、電極４（ＦＴＯ導電層）の上にもポーラス電極を設けた。その他は電気化学発光素子１０と同様にして、両電極にそれぞれポーラス電極を有する電気化学発光素子を作製した。この電気化学発光素子に、実施例１と同様に方形波の波形を有する駆動電圧（周波数１０Ｈz）を印加し、発光開始電圧を測定しようとしたが、発光は観察されなかった。
【００９５】
比較例３および４
比較例３では、比較例１で作製した電気化学発光素子の対向電極間に、三角波の波形を有する駆動電圧（周波数１０Ｈz）を印加し、発光開始電圧を測定した。また、振幅±３．０Ｖの駆動電圧を印加した際の発光輝度と、最大発光輝度到達時間を測定した。比較例４では、比較例２で作製した電気化学発光素子の対向電極間に、三角波の波形を有する駆動電圧（周波数１０Ｈz）を印加し、発光開始電圧を測定しようとしたが、発光は観察されなかった。
【００９６】
【表１】
2008078027.tif 000003
【００９７】
【表２】
2008078027.tif 000004
【００９８】
電極２としてポーラス電極２ｂを有する電気化学発光素子を用いた実施例１および実施例２の電気化学発光装置では、ポーラス電極をもたない電気化学発光素子を用いた比較例１および比較例３の電気化学発光装置に比べて、より低い駆動電圧で発光し、最大輝度到達時間が短縮され、輝度が大きく向上した。以上のように、片側の電極に多孔質構造を有するポーラス電極を設けた電気化学発光素子を用い、交流駆動される電気化学発光装置では、発光開始電圧の低減、最大発光輝度到達時間の短縮、発光輝度の向上を実現できる。
【００９９】
一方、比較例２および比較例４のように、両電極にポーラス電極を設けた電気化学発光素子を用い、交流駆動される電気化学発光装置では、全く発光が見られなかった。このような現象は、特許文献１には報告されておらず、交流駆動特有の現象である。既述したように、交流駆動の場合には電極上での酸化種および還元種の逆反応が起こりやすいため、両電極にポーラス電極を設けた電気化学発光素子を用いることができないと考えられる。
【０１００】
実施例１で作製した電気化学発光素子のポーラス電極２ｂの表面積は、電極４の表面積の約１０００倍である。ポーラス電極２ｂの表面積が、電極４の表面積の約１００倍である電気化学発光素子を用いた実施例３の電気化学発光装置では、実施例１の電気化学発光装置に比べて、発光開始電圧がやや大きい程度である。しかし、ポーラス電極２ｂの表面積が、電極４の表面積の約１０倍である電気化学発光素子を用いた実施例４の電気化学発光装置では、実施例１の電気化学発光装置に比べて、発光開始電圧が大きく、最大発光輝度到達時間が長く、発光輝度が低く、発光特性の低下は著しい。これらの例から、電極２の表面積は電極４の表面積の１０倍以上であるのが望ましいことがわかった。
【０１０１】
以上、本発明を実施の形態および実施例に基づいて説明したが、本発明はこれらの例に何ら限定されるものではなく、発明の主旨を逸脱しない範囲で適宜変更可能であることは言うまでもない。
【産業上の利用可能性】
【０１０２】
本発明によれば、低電圧で駆動でき、高い発光効率を有する電気化学発光装置を提供することができ、表示デバイス、低コストで大面積の平面発光光源、照明装置およびレーザー励起光源など、多様な発光応用デバイスの実現に寄与できる。
【図面の簡単な説明】
【０１０３】
【図１】本発明の実施の形態に基づく電気化学発光（ＥＣＬ）装置の構造を示す断面図である。
【図２】同、電気化学発光装置の駆動電圧、電流、および発光強度の時間変化を示すグラフである。
【図３】同、電気化学発光装置の１サイクルの電流および発光強度の時間変化を示すグラフである。
【図４】同、電気化学発光装置の動作状態を、推測を交えてモデル的に示す断面図である。
【図５】同、電気化学発光装置の動作状態を、推測を交えてモデル的に示す断面図である。
【図６】同、電気化学発光素子を駆動する方形波のデューティ比と発光強度との関係を示すグラフである。
【図７】同、電気化学発光装置の理想的な駆動電圧の例を示すグラフである。
【図８】同、パッシブマトリックス型表示装置として構成された電気化学発光装置の例を示す外観図である。
【図９】従来の直流駆動される電気化学発光素子の一般的な構造を示す断面図である。
【図１０】交流駆動される電気化学発光素子の動作状態を従来のモデルで示す断面図である。
【符号の説明】
【０１０４】
１…基板（ガラス基板など）、２…電極、
２ａ…電極（ＦＴＯなどの透明導電層など）、
２ｂ…ポーラス電極（ＴiＯ2など）、３…電解質層、４…電極（ＦＴＯなど）、
５…基板（ガラス基板など）、６…スペーサ、７…交流電源、１０…電気化学発光素子、
１００…電気化学発光素子、１０１、１０５…基板、１０２…陽極、１０３…電解質層、
１０４…陰極、１０６…スペーサ、１１０…電気化学発光素子、１１１、１１５…基板、
１１２、１１４…電極、１１３…電解質層、１１６…スペーサ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図９】
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【図１０】
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【図８】
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