(57)【要約】【課題】メソポア比率の大きな活性炭を安価に製造することができる活性炭の製造方法を提供する。【解決手段】活性炭の製造方法は、キノリン不溶分を２〜５０質量％含む石炭系または石油系重質油のいずれか一方またはそれらの混合物を生コークス化する生コークス化工程と、得られる生コークスに周期表第４周期の金属を添着する金属添着工程と、金属を添着した生コークスを賦活する賦活工程とを有する。また、活性炭の製造方法は、人造黒鉛電極試験法によって測定される熱膨張係数が４．０〜７．０の範囲内にある石炭系または石油系重質油のいずれか一方またはそれらの混合物を生コークス化する生コークス化工程と、得られる生コークスに周期表第４周期の金属を添着する金属添着工程と、金属を添着した生コークスを賦活する賦活工程とを有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
キノリン不溶分を２〜５０質量％含む石炭系または石油系重質油のいずれか一方またはそれらの混合物を生コークス化する生コークス化工程と、得られる生コークスに周期表第４周期の金属を添着する金属添着工程と、該金属を添着した生コークスを賦活する賦活工程とを有することを特徴とする活性炭の製造方法。
【請求項２】
人造黒鉛電極試験法によって測定される熱膨張係数が４．０〜７．０の範囲内にある石炭系または石油系重質油のいずれか一方またはそれらの混合物を生コークス化する生コークス化工程と、得られる生コークスに周期表第４周期の金属を添着する金属添着工程と、該金属を添着した生コークスを賦活する賦活工程とを有することを特徴とする活性炭の製造方法。
【請求項３】
含まれるキノリン不溶分量または人造黒鉛電極試験法によって測定される熱膨張係数を調整した石炭系または石油系重質油のいずれか一方またはそれらの混合物を生コークス化する生コークス化工程と、得られる生コークスに周期表第４周期の金属を所定比率で添着する金属添着工程と、該金属を添着した生コークスを賦活する賦活工程とを有することを特徴とする活性炭の製造方法。
【請求項４】
前記生コークス化工程と前記金属添着工程との間に、前記生コークスを粉砕する粉砕工程をさらに有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の活性炭の製造方法。
【請求項５】
前記金属添着工程において、前記生コークス１００質量部に対して前記金属０．１〜３．０質量部の割合で添着することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の活性炭の製造方法。
【請求項６】
前記賦活工程において、水蒸気賦活することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の活性炭の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メソポア比率の大きな活性炭の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
活性炭は、主に石炭あるいはヤシガラ炭等を出発原料として製造されている。これらの出発原料を水蒸気賦活した場合、ミクロポアと呼ばれる２ｎｍ以下の細孔の比率が大きな活性炭が得られることが分かっている。
【０００３】
これに対して、近年は、水質浄化を目的にメソポアと呼ばれる２〜５０ｎｍの細孔を持つ活性炭も製造されている。これは、フミン酸に代表される従来の活性炭細孔では捕捉できない巨大分子を処理するためである。
一般的に、このようなメソポアを有する活性炭は、炭素結晶構造をコントロールした炭素繊維を出発原料としている（例えば、特許文献１参照）。これは、炭素繊維の結晶構造が均一であるため賦活に際して細孔径を制御し易いためである。
ところが、炭素繊維はポリアクリロニトリル樹脂あるいは高度に調整精製されたメソフェースピッチを出発原料としており、石炭、ヤシガラ炭等の安価な原料から製造される活性炭に比較して高コストである問題点があった。
一方、本発明者等は、金属あるいは金属化合物を含有あるいは添着した石炭や高分子を炭素前駆体として、水蒸気賦活により活性炭を調製すると、金属の種類に依存し、細孔特にメソポアが発達するとの知見を報告している（非特許文献１参照）。
【特許文献１】特開平９−１７６９２２号公報
【非特許文献１】H.Tamai,M.Kouzu,H.Hayashi,Carbon41(2002)1645
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、非特許文献１の活性炭製造方法は、炭素前駆体として石炭を用いる場合は、結晶構造がコントロールされていない系であるため、金属により形成されるメソポア以外にもミクロポアが多数形成される点で必ずしも好ましくない。これに対して、炭素前駆体として高分子を用いる場合は、分子構造が明確な、つまりは結晶構造がコントロールされた系であるため、メソポアを選択的に形成することは可能であるが、炭素繊維同様に、安価な原料から製造される活性炭に比較して高コストである問題点がある。
【０００５】
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、メソポア比率のより大きな活性炭を安価に製造することができる活性炭の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に係る活性炭の製造方法は、キノリン不溶分を２〜５０質量％含む石炭系または石油系重質油のいずれか一方またはそれらの混合物を生コークス化する生コークス化工程と、得られる生コークスに周期表第４周期の金属を添着する金属添着工程と、該金属を添着した生コークスを賦活する賦活工程とを有することを特徴とする。
【０００７】
また、本発明に係る活性炭の製造方法は、人造黒鉛電極試験法によって測定される熱膨張係数が４．０〜７．０の範囲内にある石炭系または石油系重質油のいずれか一方またはそれらの混合物を生コークス化する生コークス化工程と、得られる生コークスに周期表第４周期の金属を添着する金属添着工程と、該金属を添着した生コークスを賦活する賦活工程とを有することを特徴とする。
【０００８】
また、本発明に係る活性炭の製造方法は、含まれるキノリン不溶分量または人造黒鉛電極試験法によって測定される熱膨張係数を調整した石炭系または石油系重質油のいずれか一方またはそれらの混合物を生コークス化する生コークス化工程と、得られる生コークスに周期表第４周期の金属を所定比率で添着する金属添着工程と、該金属を添着した生コークスを賦活する賦活工程とを有することを特徴とする。
【０００９】
また、本発明に係る活性炭の製造方法は、好ましくは、前記生コークス化工程と前記金属添着工程との間に、前記生コークスを粉砕する粉砕工程をさらに有することを特徴とする。
【００１０】
また、本発明に係る活性炭の製造方法は、好ましくは、前記金属添着工程において、前記生コークス１００質量部に対して前記金属０．１〜３．０質量部の割合で添着することを特徴とする。
【００１１】
また、本発明に係る活性炭の製造方法は、好ましくは、前記賦活工程において、水蒸気賦活することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明に係る活性炭の製造方法は、キノリン不溶分を２〜５０質量％含む石炭系または石油系重質油のいずれか一方またはそれらの混合物を生コークス化し、周期表第４周期の金属を添着した後、賦活するため、または、人造黒鉛電極試験法によって測定される熱膨張係数が４．０〜７．０の範囲内にある石炭系または石油系重質油のいずれか一方またはそれらの混合物を生コークス化し、周期表第４周期の金属を添着した後、賦活するため、メソポア比率の大きな活性炭を安価に製造することができる。
また、本発明に係る活性炭の製造方法は、石炭系または石油系重質油のいずれか一方またはそれらの混合物に含まれるキノリン不溶分量または人造黒鉛電極試験法によって測定される熱膨張係数を調整して生コークス化し、さらに、得られる生コークスに周期表第４周期の金属を所定比率で添着するため、所望のメソポア比率、メソポア形状に制御された活性炭を安価に得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の実施の形態について、以下に説明する。
【００１４】
本実施の形態に係る活性炭の製造方法は、キノリン不溶分を２〜５０質量％含む石炭系または石油系重質油のいずれか一方またはそれらの混合物を生コークス化する生コークス化工程と、得られる生コークスに周期表第４周期の金属を添着する金属添着工程と、金属を添着した生コークスを賦活する賦活工程とを有する。
ここで、キノリン不溶分（以下、ＱＩということがある。）は、ＪＩＳ  Ｋ  ２４２５に準拠して測定される値である。
【００１５】
石炭系重質油は、石炭を乾留する際に生成するコールタールから分離される高沸点タール油およびタールピッチ等であり、好ましくはタールピッチである。タールピッチは、軟化点７０℃以下の軟ピッチ、軟化点７０〜８５℃程度の中ピッチおよび軟化点８５℃以上の高ピッチがあり、いずれも使用可能であるが、取り扱いの点で軟ピッチを使用することが有利である。また、タールピッチ、コールタールまたは高沸点タール油の２または３種類を混合したものでもよい。
【００１６】
石油系重質油は、石油の流動接触分解重質成分であるデカント油（ＦＣＣ−ＤＯ）、石油系ナフサのような軽質成分を８００℃またはそれ以下の温度で熱分解してエチレンなどの不飽和炭化水素を製造する際に副生する残渣物であるエチレンタール、低硫黄原油の減圧蒸留残油などである。これらの重質油は、炭化収率の面から、あらかじめ軽質成分を蒸留により除去するか、または熱処理して熱重合により重質化してもよい。
【００１７】
生コークス化原料として用いる石炭系または石油系重質油は、キノリン不溶分を２〜５０質量％含む石炭系または石油系重質油を適宜選択して用いてもよく、キノリン不溶分量の異なる複数の石炭系または石油系重質油を調合して調製してもよく、さらにまた、キノリン不溶分の含有量の低い石炭系または石油系重質油に適宜の方法でキノリン不溶分を多量に含む原料を配合してキノリン不溶分を２〜５０質量％の範囲に調整したものであってもよい。
【００１８】
生コークス化工程は、例えばバッチ式装置でも製造可能であるが、コストの面から公知のディレードコーキング装置による連続装入による処理方式が望ましい。ディレードコーキング装置は、公知の通り、加熱炉、コークドラムおよびコーカー精留塔から構成されるディレードコーカー装置からなる。
上記の生コークス化原料を加熱炉で約４００〜５５０℃の範囲で加熱処理してから、コークドラムの底部から連続装入しつつ、コークドラム内で長時間（２０〜４０時間）かけて熱分解重縮合によるコーキング反応を行わせて、生コークスを生成し堆積させる。分解留出油等はコークドラムの塔頂から気液混合物となって排出し、コーカー精留塔に導入されて、各種の留出油および水素、メタンを多く含む燃料ガス等に分離され、塔底油の一部は再度原料とともに加熱炉から再循環させる。
コークドラム内に堆積した生コークスは高圧水で切り出され、活性炭原料としての生コークスが得られる。なお、その後、生コークスをロータリーキルン等により約１２００〜１５００℃でか焼処理することによってコークスが得られ、電極等の原料として用いられる。
【００１９】
金属添着工程では、生コークス化工程で得られる生コークスに周期表第４周期の金属を添着する。
添着する周期表第４周期の金属は、例えば、Ｃａ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｃｏ等の炭素の酸化反応を促進する触媒作用を果たす金属である。好ましくは、生コークス１００質量部に対して金属０．１〜３．０質量部の割合で添着する。この範囲を外れて、金属の添着量が少なすぎるとメソポアが充分に形成できず、一方、多すぎると酸化が過剰に進行し得られる活性炭の歩留りが悪化する。
添着（付着）方法は、金属の溶液または分散液と生コークスを混合することが、生コークスの表面に均一に金属を付着させるうえで望ましいが、これに限らず、金属微粉をそのまま生コークスに添加して、混合し、付着させても良い。
また、金属添着工程に先立ち、生コークス化工程で得られる生コークスを粉砕してもよい（粉砕工程）。例えば、活性炭として塊状の生コークスをそのまま使用するのではなく適度の粒径に粉砕して使用する場合等において、粉砕した生コークスに金属を添着し、生コークスの表面に確実に金属を付着した状態で賦活することで、本発明の効果を好適に得ることができる。
【００２０】
さらに、賦活工程において、金属添着工程で得られる生コークスを賦活することにより、活性炭が得られる。
これにより、金属と接触している生コークスの表面部分において選択的に酸化が進行することで、効率的にメソポアを形成することができ、また、コークス深部まで孔開けされたメソポアを形成することができ、活性炭に用いたときに、フミン酸等の巨大分子を確実に吸着することができる。
賦活方法は、特に限定するものではなく、アルカリ賦活を用いることもできるが、水蒸気賦活がコスト的にはより好ましい。
なお、生コークスを賦活した後、必要に応じて、適宜の方法により添着した金属を生コークスから除去してもよい。
【００２１】
上記本発明に係る活性炭の製造方法により、メソポア比率の大きな活性炭、具体的には、直径が２〜５０ｎｍのポアの全ポアに対する容積比率が２０〜７０％の範囲内にある活性炭を安価に製造することができる。
【００２２】
コークス化原料中に含まれるＱＩが活性炭の細孔形成に及ぼす影響は、次のように考えられる。
すなわち、ＱＩがコークス前駆体であるメソフェースへ吸着することでメソフェースの合体が阻害されるため、ＱＩ量を所定の範囲に調整することによって結晶構造が制御され、賦活時に所望の細孔を形成することができるものと考えられる。
【００２３】
上記の細孔形成機構は、コークス化原料のＱＩに代えて、コークス化原料の人造黒鉛電極試験法によって測定される熱膨張係数との関係で捉えることもできる。
ここで、人造黒鉛電極試験法によって測定される熱膨張係数（以下、ＣＴＥということがある。）は、以下の方法により得られる値である。すなわち、対象となるコークス化原料をコークス化して得られたコークスを１０００〜１４００℃でか焼した後、得られたか焼コークスを粉砕後、粒度調整（０．２５０〜１．０００ｍｍ：２０％、０．０７４〜０．２５０ｍｍ：４５％、０．０７４ｍｍ以下：３５％）を行い、１６０℃でバインダーピッチと２０分間混合する。このとき、バインダーピッチの添加量は成型ＢＤ（嵩密度）が最大となるように選ぶ。この粉砕コークスとバインダーピッチの混合物を２０ｍｍφ×１００ｍｍの大きさに押し出し成型する。成型後、９００℃で焼成を行い、その後２５００℃で黒鉛化し、ＣＴＥ測定用サンプルとする。ＣＴＥの測定はＲＴ〜５００℃の平均熱膨張係数を測定する。
【００２４】
上記ＣＴＥは、黒鉛化結晶構造を示す指標となるものであり、コークス化原料の油のＱＩと相関関係を有する。
したがって、本発明に係る活性炭の製造方法の別法は、人造黒鉛電極試験法によって測定される熱膨張係数が４．０〜７．０の範囲内にある石炭系または石油系重質油のいずれか一方またはそれらの混合物を生コークス化する生コークス化工程と、得られる生コークスを賦活する賦活工程とを有するものである。
この方法によっても、前記活性炭の製造方法と同様の作用効果を得ることができる。
【００２５】
また、ＱＩと活性炭の細孔形成の関係の項、および添着金属量の多寡の影響について説明したことから分かるように、本発明に係る活性炭の製造方法の別法は、石炭系または石油系重質油のいずれか一方またはそれらの混合物に含まれるキノリン不溶分量または人造黒鉛電極試験法によって測定される熱膨張係数を調整して生コークス化し、得られる生コークスに周期表第４周期の金属を所定比率で添着するものであり、これにより、所望のメソポア比率、メソポア形状に制御された活性炭を安価に得ることができる。
【実施例】
【００２６】
実施例および比較例を挙げて、本発明をさらに説明する。なお、本発明は、以下に説明する実施例に限定されるものではない。
【００２７】
（実施例１）
キノリン不溶分を３５質量％に調整したコールタールピッチ原料を用いて、４８０℃にて２４時間、ディレードコーキング法で熱分解重縮合反応を行い、生コークスを得た。この生コークスを二等分し、そのうちの一方を１４００℃でか焼して、ＣＴＥを測定するサンプルとした。他方の生コークスは、アセチルアセトナート鉄化合物（Fe(acac)3）のメタノール溶液（Fe(acac)3濃度１．０質量％）に１２時間浸漬した後、水蒸気賦活するための原料とした。このとき、金属添着量は、Ｆｅ原子基準で生コークス１００質量部に対して１質量部添着した。水蒸気賦活は８００℃の炉内に生コークスを装入した後、窒素ガスをキャリアガスとした水蒸気を６０分間導入することで行なった。賦活後のコークス（活性炭）の全表面積およびメソポア（2-50nmのポア）比率を測定した。また、染料Direct Black 19、Acid orange 10およびDirect Yellow 50（それぞれの分子サイズを図１に示す。）を用いて、これらの染料溶液と賦活後のコークスを混合後、一定時間撹拌させ、吸着前後の染料溶液の濃度変化から染料の吸着量を求めた。結果を、他の実施例等を含め、表１にまとめて示す。
【００２８】
（実施例２）
添着金属を含む溶液としてアセチルアセトナート鉄化合物（Fe(acac)3）のメタノール水溶液に代えてアセチルアセトナートチタン化合物（Ｔｉ (acac)3）のＴＨＦ溶液を用いた以外は、実施例１と同様の条件、方法により、活性炭を得た。
【００２９】
（実施例３）  添着金属を含む溶液としてアセチルアセトナート鉄化合物（Fe(acac)3）のメタノール水溶液に代えてニッケルアセテート化合物（Ｎｉ (acetate)2）の水溶液を用いた以外は、実施例１と同様の条件、方法により、活性炭を得た。
【００３０】
（参考例）
金属添着を行わなかった以外は、実施例１と同様の条件、方法により、活性炭を得た。
【００３１】
（比較例１）
市販の活性炭素繊維（商品名Ｗ−１５  株式会社アドール製）をそのまま用いて、実施例１と同様の測定、評価を行った。
【００３２】
（比較例２）
コールタールピッチ中のキノリン不溶分を0%に調整した原料を用いた以外は、参考例1と同様の条件、方法により、活性炭を得た。
【００３３】
【表１】
2008156221.tif 000002
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】実施例で用いた染料Direct Black 19、Acid orange 10およびDirect Yellow 50の分子サイズを示す図である。
【図１】
2008156221.tif 000003