(57)【要約】【課題】機械物性に優れる感光性カバーレイフィルムを提供する。【解決手段】本発明の樹脂組成物は、樹脂（Ａ）と可塑剤（Ｂ）とを含有する樹脂組成物において、該可塑剤（Ｂ）のみを加熱したときにみられる発熱の発熱開始温度をＴ１（℃）とし、該樹脂（Ａ）と該可塑剤（Ｂ）とを混合した組成物（組成物（ａ））を加熱したときにみられる発熱の発熱開始温度をＴ２（℃）とし、前記樹脂組成物のガラス転移点をＴ３（℃）とした場合に、前記組成物（組成物（ａ））は、加熱されたときに発熱がみられないか又は下記式（１）を満たし、かつＴ３が下記式（２）を満たすことを特徴とする。Ｔ１＋１５℃＜Ｔ２      式（１）（ただしＴ２（℃）は２５０℃以下とする）Ｔ３≦１００℃          式（２）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂（Ａ）と可塑剤（Ｂ）とを含有する樹脂組成物において、該可塑剤（Ｂ）のみを加熱したときにみられる発熱の発熱開始温度をＴ１（℃）とし、該樹脂（Ａ）と該可塑剤（Ｂ）とを混合した組成物（組成物（ａ））を加熱したときにみられる発熱の発熱開始温度をＴ２（℃）とし、前記樹脂組成物のガラス転移点をＴ３（℃）とした場合に、前記組成物（組成物（ａ））は、加熱されたときに発熱がみられないか又は下記式（１）を満たし、かつＴ３が下記式（２）を満たすことを特徴とする樹脂組成物。
Ｔ１＋１５℃＜Ｔ２      式（１）
（ただしＴ２（℃）は２５０℃以下とする）
Ｔ３≦１００℃          式（２）
【請求項２】
請求項１記載の樹脂組成物を加熱処理することによって得られる樹脂組成物であって、前記加熱処理の温度Ｔ４（℃）が下記式（３）を満たすことを特徴とする樹脂組成物。
１２０℃≦Ｔ４＜Ｔ２    式（３）
【請求項３】
前記樹脂（Ａ）がポリイミドであることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記ポリイミドがシリコーン骨格を有することを特徴とする請求項３記載の樹脂組成物。
【請求項５】
前記ポリイミドが水酸基及び／又はカルボキシル基を有することを特徴とする請求項３又は請求項４記載の樹脂組成物。
【請求項６】
前記可塑剤（Ｂ）が分子量１０００以下であることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項７】
前記可塑剤（Ｂ）が窒素原子及び／又はリン原子を含有する化合物であることを特徴とする請求項１から請求項６のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項８】
前記窒素原子及び／又はリン原子を含有する可塑剤（Ｂ）が、炭素−炭素二重結合、アルキルオキサイド鎖、及びエステル結合からなる群から選ばれた少なくとも一つを有することを特徴とする請求項７記載の樹脂組成物。
【請求項９】
前記可塑剤（Ｂ）が前記樹脂（Ａ）１００重量部に対して５０重量部以下であることを特徴とする請求項１から請求項８のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項１０】
光反応性化合物（Ｃ）を含有することを特徴とする請求項１から請求項９のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項１１】
前記光反応性化合物（Ｃ）がキノンジアジド化合物であることを特徴とする請求項１０記載の樹脂組成物。
【請求項１２】
請求項１から請求項１１のいずれかに記載の樹脂組成物で構成されることを特徴とするフィルム。
【請求項１３】
請求項１２記載のフィルムと、該フィルム上に設けられたキャリアフィルムと、具備することを特徴とする積層フィルム。
【請求項１４】
カバーフィルムを備えることを特徴とする請求項１３記載の積層フィルム。
【請求項１５】
配線を有する基材と、前記配線を覆うように前記基材上に形成され、請求項１２から請求項１４のいずれかに記載のフィルム又は積層フィルムにより構成されたカバーレイと、を具備することを特徴とするフレキシブルプリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フレキシブルプリント配線板のカバーレイに好適なフィルム及びそれを用いたフレキシブルプリント配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
可撓性を有するフレキシブルプリント配線板（以下、ＦＰＣと略す）は、銅張積層板（以下、ＦＣＣＬと略す）を用いて製造されるものが主流である。ＦＣＣＬの表面（導体面）には、所定パターンの銅製の回路パターンが形成されており、その回路パターンが露出した状態となっている。この銅製の回路パターンはそのままでは変質する場合があるので、その表面にカバーレイフィルム（絶縁保護フィルム）を積層して変質を防止している。また、このカバーレイフィルムにはＦＰＣの屈曲特性を向上させる機能もある。このカバーレイフィルムとしては、それに要求される柔軟性や難燃性などの点から、ポリイミドで構成されたフィルムが好適に利用される。
【０００３】
回路パターンを有する基材（以下、回路基板）の表面にフィルムを積層する際には、熱圧着などの方法が用いられる。
【０００４】
しかしながら、ポリイミドフィルムを熱圧着で積層しカバーレイフィルムとするためには、ポリイミドフィルムのガラス転移点が高いため、３００〜４００℃もの高温が必要であり、実用的ではない。
【０００５】
そこで、ポリイミドフィルムにアクリルのようなモノマー成分や熱硬化性樹脂成分を添加し、熱圧着を可能にする技術がある。これらの技術では、フィルム中に光重合開始剤を含有させて、カバーレイフィルムに用いてパターニングを行う際にモノマー成分や熱硬化性樹脂成分を重合させている（例えば特許文献１、特許文献２）。モノマー成分や熱硬化性樹脂成分を重合させると、得られたフィルムは機械物性に劣る懸念があった。
【特許文献１】特開２００２−３５１６号公報
【特許文献２】国際公開第００／６１６５８号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、従来の添加成分を重合し硬化させるフィルムでは困難であった、優れた機械物性を有するフィルムを提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の樹脂組成物は、樹脂（Ａ）と可塑剤（Ｂ）とを含有する樹脂組成物において、該可塑剤（Ｂ）のみを加熱したときにみられる発熱の発熱開始温度をＴ１（℃）とし、該樹脂（Ａ）と該可塑剤（Ｂ）とを混合した組成物（組成物（ａ））を加熱したときにみられる発熱の発熱開始温度をＴ２（℃）とし、前記樹脂組成物のガラス転移点をＴ３（℃）とした場合に、前記組成物（組成物（ａ））は、加熱されたときに発熱がみられないか又は下記式（１）を満たし、かつＴ３が下記式（２）を満たすことを特徴とする樹脂組成物。
Ｔ１＋１５℃＜Ｔ２      式（１）
（ただしＴ２（℃）は２５０℃以下とする）
Ｔ３≦１００℃          式（２）
【０００８】
本発明の樹脂組成物においては、上記樹脂組成物を加熱処理することによって得られる樹脂組成物であって、前記加熱処理の温度Ｔ４（℃）が下記式（３）を満たすことが好ましい。
１２０℃≦Ｔ４＜Ｔ２    式（３）
【０００９】
本発明の樹脂組成物においては、前記樹脂（Ａ）がポリイミドであることが好ましい。この場合において、前記ポリイミドがシリコーン骨格を有することが好ましい。また、この場合において、前記ポリイミドが水酸基及び／又はカルボキシル基を有することが好ましい。
【００１０】
本発明の樹脂組成物においては、前記可塑剤（Ｂ）が分子量１０００以下であることが好ましい。
【００１１】
本発明の樹脂組成物においては、前記可塑剤（Ｂ）が窒素原子及び／又はリン原子を含有する化合物であることが好ましい。この場合において、前記窒素原子及び／又はリン原子を含有する可塑剤（Ｂ）が、炭素−炭素二重結合、アルキルオキサイド鎖、及びエステル結合からなる群から選ばれた少なくとも一つを有することが好ましい。
【００１２】
本発明の樹脂組成物においては、前記可塑剤（Ｂ）が前記樹脂（Ａ）１００重量部に対して５０重量部以下であることが好ましい。
【００１３】
本発明の樹脂組成物においては、光反応性化合物（Ｃ）を含有することが好ましい。この場合において、前記光反応性化合物（Ｃ）がキノンジアジド化合物であることが好ましい。
【００１４】
本発明のフィルムは、上記樹脂組成物で構成されることを特徴とする。
【００１５】
本発明の積層フィルムは、上記フィルムと、該フィルム上に設けられたキャリアフィルムと、具備することを特徴とする。
【００１６】
本発明の積層フィルムにおいては、カバーフィルムを備えることが好ましい。
【００１７】
本発明のフレキシブルプリント配線板は、配線を有する基材と、前記配線を覆うように前記基材上に形成され、上記フィルム又は上記積層フィルムにより構成されたカバーレイと、を具備することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の樹脂組成物においては、可塑剤成分が重合や架橋などの反応を起こし難く、フィルムの機械物性を悪化しないので、良好な機械物性を有するフィルムを達成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明の樹脂組成物は、樹脂（Ａ）と可塑剤（Ｂ）とを含有する。本発明の樹脂組成物は、少なくとも樹脂（Ａ）と可塑剤（Ｂ）とを適当な溶剤に溶解又は分散させた状態から乾燥させることで得ることができる。乾燥温度は、特に制限はないが、１００℃以下が好ましい。この際、加工性の観点より、本発明の樹脂組成物はフィルム形状であることが好ましい。このようなフィルムは、表面にタックがなくても、タックがあっても良い。
【００２０】
本発明の樹脂組成物においては、加熱処理温度は、該可塑剤（Ｂ）のみを加熱したときにみられる発熱の発熱開始温度をＴ１（℃）とし、該樹脂（Ａ）と該可塑剤（Ｂ）とを混合した組成物（組成物（ａ））を加熱したときにみられる発熱の発熱開始温度をＴ２（℃）とした場合に、該樹脂（Ａ）と該可塑剤（Ｂ）とを混合した組成物は、加熱されたときに発熱がみられないか又は、式（１）を満たすことが好ましい。
Ｔ１＋１５℃＜Ｔ２      式（１）
（ただしＴ２（℃）は２５０℃以下とする）
【００２１】
樹脂（Ａ）と可塑剤（Ｂ）とを混合した組成物を加熱した際に発熱がみられないとは、可塑剤（Ｂ）が重合や架橋などの反応が進行している可能性が低いことを示唆している。このように、組成物を加熱した際に発熱がみられない、あるいは、発熱があっても僅かであれば、加熱処理を施した樹脂組成物で構成されたフィルムの機械物性が良好であり、好ましい。
【００２２】
樹脂（Ａ）と可塑剤（Ｂ）とを混合してなる組成物を加熱した際に発熱が見られる場合、該樹脂（Ａ）と該可塑剤（Ｂ）とを混合した組成物（組成物（ａ））を加熱した際にみられる発熱の発熱開始温度Ｔ２（℃）が該可塑剤（Ｂ）のみを加熱した際にみられる発熱の発熱開始温度をＴ１（℃）に比べて高温にシフトしていることが好ましい。Ｔ２（℃）の高温へのシフトは、重合や架橋などの反応の進行が低下していることを示唆している。これは、樹脂（Ａ）中で可塑剤（Ｂ）分子運動が抑制されるため、あるいは樹脂（Ａ）中に分散することによる希釈効果のためであると推定される。
【００２３】
Ｔ１（℃）とＴ２（℃）の温度差が小さいと重合や架橋などの反応の進行し易い。そのため、加熱処理を施した後、得られた樹脂組成物で構成されたフィルムの機械物性を考慮すると、Ｔ２（℃）の温度はＴ１（℃）に対し１５℃以上高温であることが好ましい。
【００２４】
樹脂（Ａ）と可塑剤（Ｂ）は、樹脂組成物中に樹脂（Ａ）と可塑剤（Ｂ）の合計の重量として、フィルムに加工する際の製膜性の観点から、本発明の樹脂組成物中には５０重量％以上含有することが好ましい。さらに好ましくは７０重量％以上である。
【００２５】
また、可塑剤（Ｂ）の添加量は、樹脂（Ａ）１００重量部に対し５０重量部以下であることが好ましい。この範囲においては可塑剤が重合や架橋などの反応を起こし難く樹脂組成物をフィルムにした際の機械物性が良好である。
【００２６】
好ましい樹脂（Ａ）と可塑剤（Ｂ）の組み合わせとしては、樹脂（Ａ）はフィルムの機械物性の観点からポリイミドが好ましく、可塑剤（Ｂ）は窒素原子及び／又はリン原子を含有する化合物が好ましい。これらの可塑剤は、化合物構造中に窒素原子及び／又はリン原子を含んでいるため、分子の有するアミド基、イミド基、ウレア基、イソシアヌル酸環、リン酸エステルなどの極性基が樹脂（Ａ）との相溶性の向上に寄与し、樹脂（Ａ）中に分散することによる希釈効果を発現すると推定される。
【００２７】
Ｔ３（℃）は加熱処理を施す前の樹脂組成物のガラス転移点である。樹脂組成物のガラス転移点とは、具体的には、本発明の樹脂組成物をフィルムに形成した際のガラス転移点であり、熱圧着の観点より、Ｔ３（℃）は、１００℃以下であることが好ましい（式（２））。
Ｔ３≦１００℃      式（２）
【００２８】
Ｔ３（℃）は、樹脂（Ａ）に可塑剤（Ｂ）を添加することで低下することが可能であるが、この際、可塑剤（Ｂ）としては、窒素原子及び／又はリン原子を含有する化合物のなかでも、化合物中に炭素−炭素二重結合及び／又はアルキルオキサイド鎖及び／又はエステル結合を有する化合物を含有する可塑剤が好ましい。これらの可塑剤は、樹脂組成物をフィルムとした際にガラス転移点の低下が大きく、可塑化効果が高いため、効果的にＴ３（℃）を低下することが可能である。
【００２９】
また、樹脂（Ａ）成分のポリイミドにシリコーン骨格を導入することによっても、樹脂（Ａ）成分の柔軟性が増すため、Ｔ３（℃）を低下することが可能である。
【００３０】
また、本発明の樹脂組成物は加熱処理を施すことができる。加熱処理を施すと樹脂成分の配向が熱により変化することで機械物性が向上し得る。式（３）に示すように、耐薬品性や難燃性を付与する観点から、加熱処理の温度Ｔ４（℃）は１２０℃以上の温度であることが好ましい。また、加熱処理を施す温度Ｔ４（℃）は、Ｔ２（℃）より低温であることが好ましい。Ｔ２より低温での加熱処理においては、可塑剤（Ｂ）の重合や架橋などの反応が進行している可能性が低いため、得られた樹脂組成物で構成されたフィルムの機械物性が良好である。このようなことから、加熱処理を施す温度Ｔ４（℃）は、下記式（３）を満たすことが好ましい。
１２０℃≦Ｔ４＜Ｔ２      式（３）
【００３１】
なお、Ｔ４（℃）がＴ２（℃）を超える場合もあるが、この場合は上記式（１）を満たすような組成物（組成物（ａ））の組み合わせであれば、可塑剤（Ｂ）の重合や架橋などの反応が進行し難いため、本発明の樹脂組成物から得られたフィルムの機械物性が良好となる。Ｔ４（℃）はプロセス性を考慮すると１２０℃以上２５０℃未満であることが好ましい。さらに好ましくは１４０℃以上から２００℃以下である。
【００３２】
そのため、可塑剤（Ｂ）の重合や架橋などの反応は、２５０℃以下の範囲内で進行している可能性が低いことが好ましく、Ｔ２は２５０℃以下の範囲で観測しておくことが好ましい。
【００３３】
樹脂（Ａ）は、樹脂組成物が製膜可能な樹脂であれば特に制限はないが、樹脂組成物で構成されたフィルムの機械物性の観点からポリイミドが好ましい。また、ポリイミドのなかでも樹脂組成物からなるフィルムの柔軟性の観点からシリコーン骨格を有しているものが好ましい。
【００３４】
ポリイミドは、ジアミン成分とテトラカルボン酸成分との重縮合物で構成されており、シリコーン骨格は、シリコーン骨格を有するジアミンを原料とすることで得ることができる。
【００３５】
シリコーン骨格を有するジアミンとして、下記化学式（１）から化学式（３）で示される構造を有するものが好ましい。
【化１】
2008274220.tif 000002
（但し、化学式（１）中、複数あるＲ１は、それぞれ同じでも異なっていても良く、アルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、１個から３個のアルキル基又はアルコキシル基で置換されたフェニル基、を表し、ｋ及びｍはそれぞれ独立して１〜３の整数を表し、ｎは３〜３０の整数を表す。）
【化２】
2008274220.tif 000003
【化３】
2008274220.tif 000004
（但し、化学式（２）及びか化学式（３）中、ｎは化学式（１）と同じである。化学式（２）中のｐは１〜４の整数を表す。）
これらのシリコーン骨格を有するジアミンは、１種類のみでも使用できるが、２種類以上を組み合わせて使用しても良い。
【００３６】
上記シリコーン骨格を有するジアミンは、例えば信越化学工業社、東レ・ダウコーニング社、チッソ社から販売されている市販品をそのまま使用できる。具体的には、信越化学工業社製のＫＦ−８０１０（アミノ基当量約４５０、化学式（１）中、Ｒ１はメチル基、ｋ及びｍは３）、Ｘ−２２−１６１Ａ（アミノ基当量約８４０、化学式（１）中、Ｒ１はメチル基、ｋ及びｍは３）などが挙げられる。
【００３７】
ポリイミドの有機溶媒に対する溶解性の観点及びフレキシブル配線基板上に保護膜を形成する際のカールの観点から、シリコーン骨格を有するジアミンの含有量はジアミン成分全モル数に対して、１モル％以上が好ましく、一方、有機溶媒可溶性ポリイミドにより構成される樹脂組成物で構成されたフィルムの耐熱性や機械的物性などの観点から、シリコーン骨格を有するジアミンの含有量は８０モル％以下が好ましい。すなわち、シリコーン骨格を有するジアミンは、ジアミン成分の全モル数に対して、好ましくは１〜８０モル％の範囲、より好ましくは５〜７０モル％の範囲、さらに好ましくは１０〜６０モル％の範囲で含有される。
【００３８】
本発明に用いることのできるポリイミドは感光性樹脂組成物として用いたとき、アルカリ現像性を発現させるために、水酸基及び／又はカルボキシル基を有していても良い。水酸基及び／又はカルボキシル基を有しているポリイミドは、水酸基及び／又はカルボキシル基を有しているジアミンを原料とすることで得ることができる。
【００３９】
水酸基及び／又はカルボキシル基を有するジアミンは、水酸基及び／又はカルボキシル基を有していれば特に限定されない。好ましいものとしては、例えば、２，４−ジアミノフェノールなどのジアミノフェノール類；３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラヒドロキシビフェニルなどのヒドロキシビフェニル化合物類；３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシジフェニルメタン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラヒドロキシジフェニルメタンなどのヒドロキシジフェニルメタンなどのヒドロキシジフェニルアルカン類；３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラヒドロキシジフェニルエーテルなどのヒドロキシジフェニルエーテル化合物；３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラヒドロキシジフェニルスルホンなどのジフェニルスルホン化合物；２，２−ビス［４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル］プロパンなどのビス［（ヒドロキシフェニル）フェニル］アルカン化合物類；４，４’−ビス（４−アミノ−３−ヒドキシフェノキシ）ビフェニルなどのビス（ヒドキシフェノキシ）ビフェニル化合物類；２，２−ビス［４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル］スルホンなどのビス［（ヒドロキシフェノキシ）フェニル］スルホン化合物；３，５−ジアミノ安息香酸などのジアミノ安息香酸類；３，３’−ジアミノ−４，４’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラカルボキシビフェニルなどのカルボキシビフェニル化合物類；３，３’−ジアミノ−４，４’−ジカルボキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジカルボキシジフェニルメタン、２，２−ビス［３−アミノ−４−カルボキシフェニル］プロパン、２，２−ビス[４−アミノ−３−カルボキシフェニル]プロパン、２，２−ビス［３−アミノ−４−カルボキシフェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラカルボキシジフェニルメタンなどのカルボ���シジフェニルメタンなどのカルボキシジフェニルアルカン類；３，３’−ジアミノ−４，４’−ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラカルボキシジフェニルエーテルなどのカルボキシジフェニルエーテル化合物；３，３’−ジアミノ−４，４’−ジカルボキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジカルボキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラカルボキシジフェニルスルホンなどのジフェニルスルホン化合物；２，２−ビス［４−（４−アミノ−３−カルボキシフェノキシ）フェニル］プロパンなどのビス［（カルボキシフェノキシ）フェニル］アルカン化合物類；４，４’−ビス（４−アミノ−３−カルボキシフェノキシ）ビフェニルなどのビス（カルボキシフェノキシ）ビフェニル化合物類；２，２−ビス［４−（４−アミノ−３−カルボキシフェノキシ）フェニル］スルホンなどのビス［（カルボキシフェノキシ）フェニル］スルホン化合物を挙げることができる。これらは単独で使用しても良く、また、２種以上を混合して使用しても良い。
【００４０】
より好ましい水酸基及び／又はカルボキシル基を有するジアミンは、３，５−ジアミノ安息香酸、３，３’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１−ヒドロキシ−２，４−ジアミノベンゼン、３，３’−ジヒドロキシベンジジン、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，４−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド及び２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−ジアミノ−４−カルボキシベンゼン、１，３−ジアミノ−５−カルボキシベンゼン、１，４−ジアミノ−２−カルボキシベンゼンからなる群より選ばれた少なくとも１つである。さらに好ましいジアミンは、３，５−ジアミノ安息香酸、３，３’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１，３−ジアミノ−５−カルボキシベンゼンである。
【００４１】
これらのジアミンを用いると、回路基板との密着性や埋め込み性がさらに優れ、また、現像性と加熱処理後の機械物性がさらに優れる。水酸基及び／又はカルボキシル基を有するジアミンの全ジアミンに対する含有量は、ジアミン成分の全モル数に対して、好ましくは１〜５０モル％の範囲、より好ましくは５〜５０モル％の範囲、さらに好ましくは１０〜５０モル％の範囲である。水酸基及び／又はカルボキシル基を有するジアミンの全有機ジアミンに対する含有量は、未露光部の溶解性の観点から１モル％以上が好ましく、また、未露光部のアルカリに対する耐性の観点から５０モル％以下が好ましい。
【００４２】
ポリイミドの原料とするジアミンはシリコーン骨格を有するジアミン、及び水酸基及び／又はカルボキシル基を有するジアミン、以外に例えば下記のものを用いても良い。
【００４３】
例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、１，５−ジアミノナフタレン、３，３−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、５−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、６−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、３，５−ジアミノ−３’−トリフルオロメチルベンズアニリド、３，５−ジアミノ−４’−トリフルオロメチルベンズアニリド、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，７−ジアミノフルオレン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、２，２’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジクロロ−４，４’−ジアミノ−５，５’−ジメトキシビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）−ビフェニル、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、２，２’−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチル）フェノキシ］−オクタフルオロビフェニルなどの芳香族ジアミン；ジアミノテトラフェニルチオフェンなどの芳香環に結合された２個のアミノ基と当該アミノ基の窒素原子以外のヘテロ原子を有する芳香族ジアミン；１，１−メタキシリレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、４，４−ジアミノヘプタメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソフォロンジアミン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダニレンジメチレンジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）などの脂肪族ジアミン及び脂環式ジアミンが挙げられる。これらを単独、又は組み合わせて用いることができる。特に好ましいものとしては、ポリイミドフィルムのガラス転移点の観点より、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンが挙げられる。
【００４４】
また、ポリイミドの原料として用いられるテトラカルボン酸成分は、テトラカルボン酸成分であれば特に限定されない。好ましくは、例えば、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、３，５，６−トリカルボキシノルボナン−２−酢酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物などの脂肪族又は脂環式テトラカルボン酸二無水物；ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３,３’,４,４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３，３’，４，４’−パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、エチレングリコールビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ｍ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルエーテル酸二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルメタン酸二無水物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物；１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、などが挙げられる。これらのテトラカルボン酸二無水物は、単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００４５】
より好ましくは、３,３’,４,４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、エチレングリコールビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）及びビシクロ［２,２,２］−オクト−７−エンテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。特に、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）又はエチレングリコールビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）は、感光性フィルムとした際に現像性を改善する観点から好ましい。
これらのテトラカルボン酸二無水物成分は、単独又は組み合わせて用いることができる。
【００４６】
ポリイミドは、例えば上記ジアミンとテトラカルボン酸二無水物とを適当な溶媒中で混合してポリイミド前駆体であるポリアミド酸を合成した後、その反応液を加熱してイミド化することにより得ることができる。
【００４７】
合成に用いる溶媒は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチスルホキシド、テトラメチル尿素、ヘキサンメチルリン酸トリアミド、γ−ブチロラクトンなどの極性溶媒が挙げられる。
【００４８】
これらの溶媒の他、ケトン類、エステル類、エーテル類、炭化水素類が挙げられる。ケトン類とは、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどである。エステル類とは、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、蓚酸ジエチル、炭酸ジメチル、マロン酸ジエチルなどである。エーテル類とは、ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフランなどである。炭化水素類とは、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどである。
これらは単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
【００４９】
イミド化は、加熱のみによって行っても良く、触媒を添加し加熱を行っても良い。加熱温度としては１５０〜２００℃が好ましく、１６０〜１８０℃がより好ましい。触媒としては、例えば、酸無水物やラクトン、及び塩基を使用することができる。酸無水物としては、例えば、無水酢酸などが挙げられる。ラクトンとしては、γ−バレロラクトンが好ましく、塩基としては、ピリジン及び／又はメチルモルフォリンが好ましい。
【００５０】
イミド化反応に伴い生成する水は、水と共沸する溶剤、例えばトルエンやキシレンと共に反応系外に取り除くことができる。イミド化する際用いた触媒は、合成後、除去することが好ましい。
【００５１】
イミド化反応に用いた触媒の除去は、例えば、トルエンやキシレンなどの水と共沸する溶媒を合成溶媒に添加することで、イミド化する際に生成する水と共に共沸させて除去することができる。
【００５２】
得られた反応液はそのままポリイミドワニスとして本発明の樹脂組成物の配合に用いることができる。
【００５３】
本発明に用いることのできる可塑剤（Ｂ）とは、樹脂（Ａ）に可塑剤（Ｂ）を添加したことにより、樹脂（Ａ）と可塑剤（Ｂ）を主体とした樹脂組成物のガラス転移点が、樹脂（Ａ）の樹脂組成物のガラス転移点より低温になる機能を有するものをいう。本発明に用いることの出来る可塑剤（Ｂ）は加熱処理を施す前の樹脂組成物の可塑化効果及び加熱処理を施した後の、樹脂組成物の機械物性の観点より分子量が１０００以下であることが好ましい。
【００５４】
このような可塑剤として、例えばアルキルオキサイド鎖を有するジオールやトリオールなどが樹脂組成物の可塑化効果の観点より好ましい。このようなジオールとしては例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、などのポリエチレングリコール類；プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコールなどのポリプロピレングリコール類；ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオールなどのアルキルジオールなどが挙げられる。また、このようなトリオールとしては例えば、ポリエチレントリオール、ポリプロピレントリオールなどが挙げられる。
【００５５】
また、可塑剤（Ｂ）として、窒素原子及び／又はリン原子を含有する化合物を用いることができる。このような化合物は、難燃性の観点より好ましい。また、可塑化効果の観点から、前記可塑剤（Ｂ）は、炭素−炭素二重結合及び／又はアルキルオキサイド鎖及び／又はエステル結合を有することが好ましい。
【００５６】
窒素原子を含有する化合物としては、ＣＩＣ酸、ビスＣＩＣ酸、Ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミドなどが挙げられる。
【００５７】
窒素原子を含有し、炭素−炭素二重結合を有する化合物としては、イソシアヌル酸ＥＯ変性トリアクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジアクリレート、ε−カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、イソシアヌル酸トリアリル、１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、トリアリル１，３，５−ベンゼンカルボキシレート、トリアリルアミン、Ｎ−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、ポリアルキルオキサイド鎖を有するウレタンアクリレートなどが挙げられる。
【００５８】
窒素原子を含有し、アルキルオキサイド鎖を有する化合物としては、先に記載したポリアルキルオキサイド鎖を有するウレタンアクリレートなどが挙げられる。
【００５９】
窒素原子を含有し、エステル結合を有する化合物としては、イソシアヌル酸ＥＯ変性トリアクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジアクリレート、ε−カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、イソシアヌル酸トリアリル、１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、トリアリル１，３，５−ベンゼンカルボキシレート、トリアリルアミン、Ｎ−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミドなどが挙げられる。
【００６０】
リン原子を含有する化合物として、１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０−Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファナンスレン−１０−オキサイド、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン−１０−オキサイドなどが挙げられる。
【００６１】
リン原子を含有し、炭素−炭素二重結合を有する化合物としては、トリアリルホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、アシッドホスフォオキシポリオキシエチレングリコールメタクリレート、アシッドホスホオキシポリオキシプロピレングリコールメタクリレートなどが挙げられる。
【００６２】
リン原子を含有し、アルキルオキサイド鎖を有する化合物としては、先に記載した２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、アシッドホスフォオキシポリオキシエチレングリコールメタクリレート、アシッドホスホオキシポリオキシプロピレングリコールメタクリレート、などの化合物や、トリス（ブトキシエチル）ホスフェートなどの化合物が挙げられる。
【００６３】
リン原子を含有し、エステル結合を有する化合物としては、リン酸エステル化合物、芳香族縮合リン酸エステルなどが挙げられる。リン酸エステル化合物としては、例えば、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリグレジルフホスフェート、トリシキレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、クレジルジ−２，６，−キシレニルホスフェート、ビス（２−エチルヘキシル）ホスフェート、２−エチルヘキシル−２−エチルヘキシルホスホネート、トリブチルホスフェート、トリス（２−エチルヘキシル）ホスフェート、トリス（ブトキシエチル）ホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、などが挙げられる。芳香族縮合リン酸エステルとしては例えば、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）、レゾルシノールビス（ジクレジルホスフェート）、レゾルシノールビス（ジキシレニルホスフェート）などが挙げられる。
【００６４】
これら可塑剤のなかでも、特に、トリス（ブトキシエチル）ホスフェート、ε−カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレートが、可塑化効果が高く好ましい。これら可塑剤（Ｂ）は単独で用いても良いし、２種以上を併用して用いても良い。また、可塑剤（Ｂ）は溶剤や重合禁止剤や安定剤などを含んでいても良い。
【００６５】
本発明の樹脂組成物は、光反応性化合物（Ｃ）を含有し、感光性フィルムとして用いることができる。光反応性化合物（Ｃ）としては、アルカリ現像性の観点より、キノンジアジド化合物を用いることが好ましい。
【００６６】
キノンジアジド化合物としては、オルトキノンジアジド化合物が挙げられ、例えば、オルトベンゾキノンジアジド化合物、オルトナフトキノンジアジド化合物、オルトキノリンキノンジアジド化合物などが挙げられ、中でもオルトナフトキノンジアジド化合物が好ましい。具体的には、例えば化学式（４）で表される化合物が好ましい。
【化４】
2008274220.tif 000005
（式中Ｑは、水素原子、式（５）、のいずれかから選ばれるものである。但し、各化合物中のＱのうち少なくとも１つは化学式（５）から選ばれるものである。）
【化５】
2008274220.tif 000006
【００６７】
式（５）に示すように、オルトナフトキノンジアジドとしては、スルホン酸基の置換位置が４位の１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル（式（５）右）と５位の１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル（式（５）左）があり、いずれを用いても良いが、機械物性の観点から１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルが好ましい。
【００６８】
本発明の樹脂組成物は、フィルムを形成し、キャリアフィルムを具備する積層フィルムに加工することができる。また、前記積層フィルムはカバーフィルムを具備していても良い。
【００６９】
キャリアフィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルムや金属フィルムなどの任意のキャリアフィルムを用いることができる。
【００７０】
カバーフィルムは、例えば、低密度ポリエチレンフィルムなど任意の防汚用のフィルムや保護用のフィルムを用いることができる。
【００７１】
また、該積層フィルムを用いてフレキシブルプリント基板のカバーレイフィルムを作製することができる。その際、加熱処理を施す工程は、好ましくはカバーレイフィルムをフレキシブルプリント基板上に形成した後に行うのが良い。感光性フィルムを該カバーフィルムとして用いた場合は、フレキシブルプリント基板上にカバーレイフィルムを積層した後、少なくともカバーレイフィルムを露光する工程と、アルカリ現像液で現像する工程と、を経て所望のパターンをフレキシブルプリント基板上に形成した後、必要に応じ加熱処理を施すことができる。
【００７２】
フレキシブルプリント基板上にカバーレイフィルムを積層する際は、熱ラミネート法、熱プレス法、熱真空ラミネート法、熱真空プレス法など任意の方法で配線を有する基材上に積層することができる。
【００７３】
これらの方法によって形成されたカバーレイの膜厚には特に制限はないが、回路特性などの点から、４μｍ〜５０μｍであることが好ましく、６μｍ〜４０μｍであることがより好ましく、１０μｍ〜３０μｍであることが特に好ましい。
【００７４】
露光に用いる光源としては、特に制限はないが、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、低圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、蛍光灯、タングステンランプ、アルゴンレーザ、ヘリウムカドミウムレーザなどが挙げられる。
【００７５】
現像に用いるアルカリ水溶液としては、特に制限はないが、例えば炭酸ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液が挙げられる。現像方法としては特に制限はないが、例えば浸漬現像、パドル現像、スプレー現像が挙げられる。
【００７６】
加熱は、空気雰囲気下、窒素雰囲気下のいずれで行っても良い。また、加熱方法としては特に制限はないが、オーブン、焼成炉、ホットプレートなどを用いて行うことができる。
【００７７】
加熱温度は、先述した条件を満たす温度で行うことが必須であるが、ＦＰＣにダメージを与えないという観点から、１４０℃以上から２００℃以下が好ましい。
【００７８】
このようにして、配線を有する基材と、この配線を覆うように前記基材上に形成され、本実施の形態のフィルムを露光・現像・加熱処理してなる物質で構成されたカバーレイと、を具備するフレキシブルプリント配線板を作製することができる。
【００７９】
次にＴ１（℃）、Ｔ２（℃）、Ｔ３（℃）の測定方法について説明する。
可塑剤（Ｂ）のみを加熱した際にみられる発熱の発熱開始温度Ｔ１（℃）については、市販の、重合禁止剤、安定剤、溶剤などを含んでいるモノマー成分を可塑剤（Ｂ）として用いる場合は、それらの重合禁止剤、安定剤、溶剤などを除去することなく、そのまま熱分析機器により測定した際の測定値を用いることができる。
【００８０】
樹脂（Ａ）と可塑剤（Ｂ）とを混合した組成物（組成物（ａ））を加熱した際にみられる発熱の発熱開始温度Ｔ２（℃）については、樹脂（Ａ）と可塑剤（Ｂ）とを適当な溶媒中で混合した後、乾燥することにより得られた組成物（組成物（ａ））で構成されたフィルムを熱分析機器により測定した際の測定値を用いることができる。組成物（ａ）中の樹脂（Ａ）と可塑剤（Ｂ）との配合比は、本発明の樹脂（Ａ）と可塑剤（Ｂ）とを含有する樹脂組成物における、樹脂（Ａ）と可塑剤（Ｂ）との配合比に合わせることが必要である。
【００８１】
その際、樹脂（Ａ）のみで作製したフィルムも同じ条件で測定しておき、樹脂（Ａ）と可塑剤（Ｂ）とを混合した組成物（組成物（ａ））で認められた発熱が可塑剤（Ｂ）に由来する発熱であることを確認しておくことが望ましい。
【００８２】
本発明の樹脂（Ａ）と可塑剤（Ｂ）とを含有する樹脂組成物は、樹脂（Ａ）と可塑剤（Ｂ）以外に、光反応性化合物（Ｃ）などを含んでいてもよい。該樹脂組成物の加熱処理を施す前の樹脂組成物のガラス転移点Ｔ３（℃）は、樹脂（Ａ）と可塑剤（Ｂ）とに、さらに光反応性化合物（Ｃ）などを適当な溶媒中で混合した後、乾燥することにより得られたフィルムを熱分析機器により測定した際の測定値を用いることができる。
【００８３】
Ｔ１（℃）及びＴ２（℃）の測定には、例えば示差熱分析（以下ＤＴＡ）や示差走査熱量測定（以下ＤＳＣ）を用いることができる。測定は空気雰囲気下で行い、測定時の昇温速度は、測定精度の観点から１０℃／分が好ましい。発熱開始点は、ベースラインの傾きを外挿した接線と、発熱ピークの中腹の傾きがほぼ一定になっている点より傾きを外挿した接線との交点の値を用いる。
【００８４】
Ｔ３（℃）は、熱機械的分析装置（以下ＴＭＡ）の引っ張り測定を用いて測定することができる。ＴＭＡの引っ張り測定で得られた温度に対する線膨張係数の変化曲線の傾きは、ある温度領域を境に著しく変化する。測定時の昇温速度は、測定精度の観点から１０℃／分が好ましい。ガラス転移点は、該変化曲線の低温領域における傾きを外挿した接線と、高温領域における傾き外挿した接線との交点の値とする。
【００８５】
本発明に係る樹脂組成物は、さらに光増感剤を含んでいてもよい。光増感剤としては特に制限はなく、公知の光増感剤を用いることができる。例えば、アジドアントラキノン、アジドベンザルアセトフェノンなどの芳香族物アジド類；クマリン、ケトクマリン、３，３’−カルボニルビス（ジエチルアミノクマリン）、３−ケトクマリンなどのクマリン化合物；ベンズアントロン、フェノントレンキノン、ベンジル、ベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−テトラメチルジアミノベンゾフェノンなどの芳香族ケトン類；Ｎ−フェニルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルグリシン、ｐ−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２−クロロ−４−ニトロアニリン２，６−ジニトロ−４−ニトロアニリン、ミヒラーケトンなどの芳香族アミン類；チオキサントン、ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン化合物；アントラセン、ナフタレン、ジフェニル、ｐ−ニトロジフェニルなどの芳香族炭化水素類；アントラキノン、ナフトキノン、ベンゾキノンなどのキノン類などである。この他、例えば特開平３−２３９７０３号公報、特開平５−２８９３３５号公報に記載の複素環を有するクマリン化合物；特開昭６３−２２１１１０号公報に記載の３−ケトクマリン化合物；特開平４−２２１９５８号公報、特開平４−２１９７５６号公報に記載のキサンテン色素；特開平６−１９２４０号公報に記載のピロメテン色素；特開昭４７−２５２８号公報、特開昭５４−１５５２９２号公報、特開昭５６−１６６１５４号公報、特開昭５９−５６４０３号公報に記載の（ｐ−ジアルキルアミノベンジリデン）ケトン、スチリル系色素；特開平６−２９５０６１号公報に記載のジュロリジル基を有する増感色素；特開平１１−３２６６２４号公報に記載のジアミノベンゼン化合物を挙げることができる。なかでも３００〜４５０ｎｍ付近に吸収を持つ化合物が好ましく、具体的にはクマリン化合物、チオキサントン化合物、芳香族ケトン類が好ましい。
【００８６】
本発明の樹脂組成物には、本発明の効果を逸脱しない量的、質的範囲内で、公知の添加剤を必要に応じて添加することができる。具体的には、密着性向上剤、界面活性剤、酸化防止剤、紫外線防止剤、光安定剤、可塑剤、ワックス類、充填剤、顔料、染料、発泡剤、消泡剤、脱水剤、帯電防止剤、抗菌剤、防カビ剤、レベリング剤、分散剤、などが挙げられる。
【００８７】
次に、本発明の効果を明確にするために行った実施例について説明する。
［ポリイミド合成例１］
攪拌器を取り付けた１リットルのセパラブル３つ口フラスコに、水分定量計を備えた玉付冷却管を取り付けた。窒素気流下にて、γ−ブチロラクトン２６８．５２ｇ（和光純薬株式会社製）、３,３’,４,４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物３１．０２ｇ（１００ミリモル）（マナック株式会社製）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）ポリシロキサン６８．５５ｇ（７５ミリモル）（分子量９１６／信越化学工業株式会社製：ＫＦ−８０１０）、３，５−ジアミノ安息香酸７．６１ｇ（５０ミリモル）（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を仕込み室温で２時間攪拌した。
【００８８】
γ−バレロラクトン１．５ｇ（１５ミリモル）及びピリジン２．４ｇ（３０ミリモル）、トルエン５０ｇを上記フラスコに仕込み、１８０℃に昇温し、トルエン−水の共沸分を除去しながら１８０ｒｐｍで２時間攪拌した。室温放冷後、エチレングリコールビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）２０．６２ｇ（５０ミリモル）（新日本理化株式会社製：リカシッドＴＭＥＧ−１００）、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン７．３１ｇ（２５ミリモル）（和歌山精化株式会社製）、γ−ブチロラクトン１６６．２１ｇを仕込み、室温で２時間攪拌した。その後１８０℃に昇温し、トルエン−水の共沸分を除去しながら１８０ｒｐｍで２時間攪拌後、放冷した。得られたポリイミド溶液のポリマー濃度は２５重量％であった。本ポリイミド溶液はそのまま組成物（ａ）及び樹脂組成物の作製に用いた。
【００８９】
［Ｔ１（℃）の測定］
可塑剤の発熱開始温度Ｔ１（℃）は、ＴＧ／ＤＴＡ６２００（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製）を用いて、４０℃から２５０℃を１０℃／分で昇温し、ＤＴＡの測定を行い決定した。
【００９０】
可塑剤（Ｂ）は次に示す可塑剤Ｂ１、可塑剤Ｂ２、可塑剤Ｂ３を用いた。
可塑剤Ｂ１：ε−カプロラクトン変成トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート（東亞合成株式会社製：アロニックスＭ−３２７  トルエン１％未満、重合禁止剤含有）
可塑剤Ｂ２：トリス（ブトシキエチル）ホスフェート（大八化学工業株式会社製：ＴＢＸＰ）
可塑剤Ｂ３：クレゾールノボラック型エポキシアクリレート（新中村化学工業株式会社製：ＮＫオリゴ  ＥＡ７４２０／ＰＧＭＡＣ  平均分子量約３２００／固形分７０％、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３０％、重合禁止剤含有）
それぞれの発熱開始点Ｔ１（℃）は下記のようであった。
可塑剤Ｂ１：Ｔ１（℃）＝１８８℃
可塑剤Ｂ２：Ｔ１（℃）＝２４８℃
可塑剤Ｂ３：Ｔ１（℃）＝２１６℃
【００９１】
［配合例１］
樹脂（Ａ）にはポリイミド合成例１で合成したポリマーを用いた。また、可塑剤（Ｂ）には先述したＢ１、Ｂ２、Ｂ３を用いた。配合例は下記表１に示す。
【表１】
2008274220.tif 000007
（表１中、樹脂（Ａ）の配合量はポリイミド溶液中に含まれるポリイミド成分の値である。）
【００９２】
［組成物（ａ）フィルム作製］
上記表１に示した配合で作製した樹脂組成物ワニスを２５μｍ厚のＰＥＴフィルム（Ｔ１００−Ｈ２５／三菱化学ポリエステルフィルム株式会社製）にブレードコーターで塗工後、９５℃／３０分間オーブンで乾燥しドライフィルムを得た後、ＰＥＴフィルムを剥離し、フィルムを単離した。
【００９３】
［Ｔ２（℃）の測定］
Ｔ２（℃）は、Ｔ１（℃）の測定と同様の条件にてＤＴＡの測定を行い決定した。サンプルは組成物（ａ）フィルム作製で得たフィルムを使用した。測定結果より、発熱がないか又は式（１）に該当するか否かを判定した。その結果を下記表３に示す。
【００９４】
［配合例２］
樹脂（Ａ）にはポリイミド合成例１で合成したポリマーを用いた。可塑剤（Ｂ）には先述したＢ１、Ｂ２、Ｂ３を用いた。また、光反応性化合物（Ｃ）には次に示す光反応性化合物Ｃ１及び光反応性化合物Ｃ２を用いた。配合例は下記表２に示す。
光反応性化合物Ｃ１：α，α，α’−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１−エチル−４イソプロピル−ベンゼン（１モル）と４−ジアゾ−４，５−ジヒドロ−５−オキソナフタレン−１−スルホン酸（２．８モル）とのエステル
光反応性化合物Ｃ２：α，α，α’−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１−エチル−４イソプロピル−ベンゼン（１モル）と４−ジアゾ−４，５−ジヒドロ−４−オキソナフタレン−１−スルホン酸（２．３モル）とのエステル
【表２】
2008274220.tif 000008
（表２中、樹脂（Ａ）の配合量はポリイミド溶液中に含まれるポリイミド成分の値である。）
【００９５】
［樹脂組成物フィルム作製１］
上記表２に示した配合で作製した樹脂組成物を２５μｍ厚のＰＥＴフィルム（Ｔ１００−Ｈ２５／三菱化学ポリエステルフィルム株式会社製）にブレードコーターで塗工後、９５℃／３０分間オーブンで乾燥しドライフィルムを得た後、ＰＥＴフィルムを剥離し、樹脂組成物からなるフィルムを単離した。
【００９６】
［Ｔ３（℃）の測定］
Ｔ３はＴＭＡ／ＳＳ６１００（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製）を用いて４０℃から２５０℃の間で１０℃／分で昇温し、ＴＭＡの測定を行い決定した。サンプルは樹脂組成物フィルム作製１で得たフィルムを使用し、大きさは幅４ｍｍ×長さ１０ｍｍ×厚さ約２０μｍで行った。測定結果より、Ｔ３が１００℃以下に該当するか否かを判定した。その結果を下記表３に併記する。
【００９７】
［樹脂組成物フィルム作製２］
上記表２に示した配合で作製した樹脂組成物を１２μｍ厚の銅箔の光沢面にブレードコーターで塗工後、９５℃／３０分間オーブンで乾燥しフィルムを得た後、銅箔上のフィルムを空気中にてオーブンで１２０℃／１時間加熱後、各加熱処理温度にて１時間加熱処理を行った。加熱処理を行った後、塩化鉄溶液にて銅箔をエッチングし、フィルムを単離した。
【００９８】
［機械物性測定］
樹脂組成物フィルム作製２で得たフィルムを２３℃／湿度４５％の恒温恒湿条件にて２４時間調湿後、機械物性を測定した。機械物性はテンシロン万能試験機ＲＴＧ−１２１０（株式会社エー・アンド・デイ製）を用い引っ張り試験を行い評価した。ロードセルは５００Ｎのものを用い、引っ張り速度は１００ｍｍ／分、サンプル片は幅５ｍｍ×長さ５０ｍｍ×厚さ約２０μｍで行った。測定したフィルムの伸度が２０％以上である場合を○とし、２０％未満である場合を×として、評価結果を下記表３に併記する。
【００９９】
［評価例］
【表３】
2008274220.tif 000009
（表３中、「発熱なし又はＴ１＋１５℃＜Ｔ２」の欄の○は、発熱なし又はＴ１＋１５℃＜Ｔ２を満たすことを意味し、×は、発熱なし又はＴ１＋１５℃＜Ｔ２に該当しないことを意味する。「Ｔ３≦１００℃」の欄の○は、ガラス転移点Ｔ３が１００℃以下であることを意味し、×は、ガラス転移点が１００℃より高いことを意味する。「１２０℃≦Ｔ４＜Ｔ２」の欄の○は、加熱処理温度Ｔ４が発熱開始点Ｔ２より低い温度であることを意味し、×は加熱処理温度Ｔ４が発熱開始点Ｔ２より高い温度であることを意味する。ただし組成物（ａ）の発熱がない場合は加熱処理温度が１２０℃以上であれば○とした。「機械物性」の欄の○は、測定したフィルムの伸度が２０％以上であることを意味し、×は２０％未満であることを意味する。）
【０１００】
［ＦＰＣカバーレイの作製］
配合１−２、配合２−２、配合３−２、配合５−２、配合６−２の配合にて作製した樹脂組成物を２５μｍ厚のＰＥＴフィルム（Ｔ１００−Ｈ２５／三菱化学ポリエステルフィルム株式会社製）にブレードコーターで塗工後、９５℃／３０分間オーブンで乾燥しドライフィルムを得た。得られたドライフィルムをＡＬ−７００（旭化成株式会社製）を用い、銅パターン高さ１２μｍのＬ／Ｓ＝１００μｍ／１００μｍのテストパターンのＦＰＣ基板に、基板余熱６０℃、ラミネート温度１４０℃にて０．３４ＭＰａ、０．５ｍ／ｍｉｎの条件でラミネートを行い、ＦＰＣ基板上に積層した後、ＰＥＴフィルムを剥離し、ＦＰＣ基板上にカバーレイを得た。
【０１０１】
得られたカバーレイに、ポジ型のマスクを用い超高圧水銀灯（ＨＭＷ−２０１ＫＢ／オーク株式会社製）でコンタクト露光を行った。露光量は１，３００ｍＪ／ｃｍ２であった。また、現像は、３％の水酸化ナトリウム水溶液で現像温度４０℃、スプレー圧０．２ＭＰａでスプレー現像を行った。４０℃の蒸留水にてスプレー圧０．２ＭＰaでスプレー水洗を行い、得られたパターンを光学顕微鏡で観察した。何れのカバーレイにも１００μｍの円孔パターンの形成が可能であった。
【０１０２】
［ポリイミド合成例２］
攪拌器を取り付けた１リットルのセパラブル３つ口フラスコに、水分定量計を備えた玉付冷却管を取り付けた。窒素気流下にて、γ−ブチロラクトン３４１．６４ｇ（和光純薬株式会社製）、オキシジフタル酸ニ無水物３１．０２ｇ（１００ミリモル）（マナック株式会社製）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）ポリシロキサン６８．５５ｇ（７５ミリモル）（分子量９１４／信越化学工業株式会社製）、３，３’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン１４．３１ｇ（５０ミリモル）（和歌山精化株式会社製）を仕込み室温で２時間攪拌した。
【０１０３】
γ−バレロラクトン１．５ｇ（１５ミリモル）及びピリジン２．４ｇ（３０ミリモル）、トルエン５０ｇを上記フラスコに仕込み、１８０℃に昇温し、トルエン−水の共沸分を除去しながら１８０ｒｐｍで２時間攪拌した。室温放冷後、１，２−（エチレン）ビス（トリメリテート無水物）２０．６２ｇ（５０ミリモル）（新日本理化株式会社製）、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン７．３１ｇ（２５ミリモル）（和歌山精化株式会社製）、γ−ブチロラクトン６７．５９ｇを仕込み、室温で２時間攪拌した。その後１８０℃に昇温し、トルエン−水の共沸分を除去しながら１８０ｒｐｍで２時間攪拌後、放冷した。得られたポリイミド溶液のポリマー濃度は約２５重量％であった。本ポリイミド溶液はそのまま組成物（ａ）及び樹脂組成物の作製に用いた。
【０１０４】
実施例９においては、配合２−１、配合２−２の樹脂（Ａ）を［ポリイミド合成例２］に記載の樹脂に替え、加熱処理温度Ｔ４を１８０℃とし、それ以外は実施例２と同様に評価を行った。その結果、「発熱なし又はＴ１＋１５℃＜Ｔ２」は○、「Ｔ３≦１００℃」は○、「１２０℃≦Ｔ４＜Ｔ２」は○、「機械物性」は○であった。
【０１０５】
実施例１０においては、配合５−１、配合５−２の樹脂（Ａ）を［ポリイミド合成例２］に記載の樹脂に替え、それ以外は実施例４と同様に評価を行った。その結果、「発熱なし又はＴ１＋１５℃＜Ｔ２」は○、「Ｔ３≦１００℃」は○、「１２０℃≦Ｔ４＜Ｔ２」は○、「機械物性」は○であった。
【０１０６】
評価例から明らかなように、本実施の形態のフィルムは良好な機械物性を有しており、ＦＰＣのカバーレイに好適であることが分った。
【０１０７】
本発明は上記実施の形態に限定されず、種々変更して実施することが可能である。上記実施の形態における数値や成分についてこれに限定されず、適宜変更して実施することが可能である。その他、本発明の範囲を逸脱しない限りにおいて適宜変更して実施することが可能である。
【産業上の利用可能性】
【０１０８】
本発明の樹脂組成物は、アルカリ現像可能なフォトリソグラフィーを利用した感光性フィルムに適用することができ、ＦＰＣのカバーレイとして好適に利用できる。