(57)【要約】【課題】環化工程後の加熱工程において、成形品中に気泡が発生するのを抑制するとともに、着色の度合が小さい環含有（メタ）アクリル系重合体およびその製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】本発明の環含有（メタ）アクリル系重合体の製造方法は、環化触媒の存在下、主鎖に環形成性官能基を有する（メタ）アクリル系重合体を加熱して環構造を形成させる環化反応工程、および、前記環構造が形成された（メタ）アクリル系重合体を含有する系中から、前記環化触媒を除去する工程を含むことを特徴とする。斯かる製造方法によって得られる環含有（メタ）アクリル系重合体は、金属含有量が５０ｐｐｍ以下であって、成形加工時に発生する気泡の数が少ない。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
環化触媒の存在下、主鎖に環形成性官能基を有する（メタ）アクリル系重合体を加熱して環構造を形成させる環化反応工程、および
前記環構造が形成された（メタ）アクリル系重合体を含有する系中から、前記環化触媒を除去する工程を含むことを特徴とする環含有（メタ）アクリル系重合体の製造方法。
【請求項２】
主鎖に環形成性官能基としてヒドロキシル基とエステル基とを有する（メタ）アクリル系重合体を加熱して、ラクトン環構造を形成させる環化反応工程、および
前記ラクトン環構造が形成された（メタ）アクリル系重合体を含有する系中から、前記環化触媒を除去する工程を含む請求項１に記載の環含有（メタ）アクリル系重合体の製造方法。
【請求項３】
前記環化触媒として、有機カルボン酸を使用する請求項１または２に記載の環含有（メタ）アクリル系重合体の製造方法。
【請求項４】
前記有機カルボン酸として、炭素数が４〜１８の脂肪酸、乳酸、および、ピルビン酸から選択される少なくとも１種を使用する請求項３に記載の環含有（メタ）アクリル系重合体の製造方法。
【請求項５】
前記ラクトン環構造が形成された（メタ）アクリル系重合体を含有する系を、減圧下で加熱することにより、前記環化触媒を除去する請求項２〜４のいずれか一項に記載の環含有（メタ）アクリル系重合体の製造方法。
【請求項６】
前記環化反応工程を溶剤の存在下で行い、前記ラクトン環構造が形成された（メタ）アクリル系重合体を含有する系を減圧下で加熱することにより、前記溶剤とともに前記環化触媒を除去する請求項５に記載の環含有（メタ）アクリル系重合体の製造方法。
【請求項７】
前記環構造は、無水グルタル酸構造、または、イミド構造を有する環である請求項１に記載の環含有（メタ）アクリル系重合体の製造方法。
【請求項８】
主鎖に環構造を有し、金属含有量が５０ｐｐｍ以下であって、下記方法によって測定される気泡の数が２０個／ｇ以下であることを特徴とする環含有（メタ）アクリル系重合体。
気泡の数：乾燥した環含有（メタ）アクリル系重合体をＪＩＳ  Ｋ７２１０に規定されるメルトインデクサーのシリンダー内に装填し、２６０℃で２０分間保持した後、ストランド状に押出し、メルトインデクサーのピストンの上部標線から下部標線との間に押出されたストランドに存在する気泡の個数を数えて、重合体１ｇあたりの個数に換算して示した。
【請求項９】
厚さ５０μｍにおける波長３８０ｎｍの光線透過率が３０％以下であり、１５質量％クロロホルム溶液のＹＩ値が１５以下である請求項８に記載の環含有（メタ）アクリル系重合体。
【請求項１０】
前記環構造は、ラクトン構造、無水グルタル酸構造、または、イミド構造を有する環である請求項８または９に記載の環含有（メタ）アクリル系重合体。
【請求項１１】
請求項８〜１０のいずれか一項に記載の環含有（メタ）アクリル系重合体を原料として用いて成形してなるフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、環含有（メタ）アクリル系重合体およびその製造方法に関するものであり、より詳細には、環含有（メタ）アクリル系重合体の耐熱性（成形性）および耐着色性の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
環構造を有する（メタ）アクリル系重合体の製造方法として、環化触媒の存在下、主鎖に環形成性官能基を有する（メタ）アクリル系重合体を加熱して、環構造を形成させる製造方法が知られている（特許文献１〜３）。例えば、リン酸エステルなどの環化触媒の存在下、主鎖にヒドロキシル基とエステル基とを有する（メタ）アクリル系重合体を加熱すると、ラクトン環が形成されることが知られている。環化反応は、一般に溶剤の存在下で行われ、使用した溶剤および環化反応時に生成する副生成物などは、脱揮工程によって除去されている（特許文献１）。
【特許文献１】特開２００１−１５１８１４号公報
【特許文献２】特開２００４−３０７３８４号公報
【特許文献３】特開２００６−３２８３３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
環構造を有する（メタ）アクリル系重合体には、環化触媒が残存しているために、環化工程後の成形工程などにおける加熱時に、わずかに残存している未環化部分の環化反応が起こる。その結果、副生成物が発生し、成形品中に気泡が発生して外観が低下するという問題があった。例えば、主鎖にヒドロキシル基とエステル基とを有する（メタ）アクリル系重合体を加熱すると、アルコールが副生成物として発生して、成形品に気泡やシルバーストリークが生じる問題があった。このような問題を解決するために、本発明者らは、環化工程後に環化触媒を失活させる環化触媒失活剤（発泡抑制剤と称する場合もある）を添加する方法を先に提案している（特願２００７−０４９４１２号）。環化触媒失活剤としては、例えば、オクチル酸亜鉛やステアリン酸カルシウムのような有機酸の金属塩が有効である。しかしながら、環化触媒失活剤として使用される有機酸の金属塩は、着色の原因となり、特に、紫外線吸収剤と環化触媒失活剤との組合せにおいて、相互作用により着色の度合いが大きくなることが分かった。
【０００４】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、環化工程後の加熱工程において、成形品中に気泡が発生するのを抑制するとともに、着色の度合が小さい環含有（メタ）アクリル系重合体およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題を解決することのできた本発明の環含有（メタ）アクリル系重合体の製造方法は、環化触媒の存在下、主鎖に環形成性官能基を有する（メタ）アクリル系重合体を加熱して環構造を形成させる環化反応工程、および、前記環構造が形成された（メタ）アクリル系重合体を含有する系中から、前記環化触媒を除去する工程を含むことを特徴とする。すなわち、本発明によれば、最終的に得られる環含有（メタ）アクリル系重合体から環化触媒を除去することによって、得られる環含有（メタ）アクリル系重合体の環化反応が抑制され、成形工程などの加熱処理時において、成形品中の気泡の発生が低減される。また、環化触媒を除去するので、着色の原因となる環化触媒失活剤（例えば、有機酸の金属塩）を添加する必要がない。そのため、本発明によれば、着色の度合いの小さい環含有（メタ）アクリル系重合体が得られる。本発明は、特に、主鎖に環形成性官能基としてヒドロキシル基とエステル基とを有する（メタ）アクリル系重合体を加熱して、ラクトン環構造を形成させる場合に好適に適用できる。
【０００６】
前記環化触媒として、有機カルボン酸を使用することが好ましく、例えば、炭素数が４〜１８の脂肪酸、乳酸、および、ピルビン酸から選択される少なくとも１種を使用することが好ましい。炭素数が４〜１８の脂肪酸、乳酸、および、ピルビン酸は、環含有（メタ）アクリル系重合体を含有する系から容易に除去できるからである。
【０００７】
また、本発明の環含有（メタ）アクリル系重合体は、主鎖に環構造を有する（メタ）アクリル系重合体であって、金属含有量が５０ｐｐｍ以下であって、下記方法によって測定される気泡の数が２０個／ｇ以下であることを特徴とする。
【０００８】
（気泡の数の測定方法）
乾燥した環含有（メタ）アクリル系重合体をＪＩＳ  Ｋ７２１０に規定されるメルトインデクサーのシリンダー内に装填し、２６０℃で２０分間保持した後、ストランド状に押出し、得られたストランドの上部標線と下部標線との間に存在する気泡の個数を計測し、重合体１ｇあたりの個数に換算する。すなわち、本発明の環含有（メタ）アクリル系重合体は、環化触媒の失活剤に由来する金属の含有量が少ないにも拘らず、環化反応後の加熱工程（例えば、成形工程）において発生する気泡の数が抑制されているところに最大の特徴がある。
【０００９】
本発明において「（メタ）アクリル系重合体」という用語は、アクリル系重合体、メタクリル系重合体、または、アクリル系重合体とメタクリル系重合体の混合物の総称として使用し、「（メタ）アクリル酸」という用語は、アクリル酸、メタクリル酸、または、アクリル酸とメタクリル酸の混合物の総称として使用する。（メタ）アクリル酸エステルについても同様である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、環化工程後の加熱工程において、成形品中に気泡が発生するのを抑制するとともに、着色の度合が小さい環含有（メタ）アクリル系重合体が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
（１）本発明の環含有（メタ）アクリル系重合体の製造方法は、環化触媒の存在下、主鎖に環形成性官能基を有する（メタ）アクリル系重合体を加熱して環構造を形成させる環化反応工程、および、前記環構造が形成された（メタ）アクリル系重合体を含有する系中から、前記環化触媒を除去する工程を含むことを特徴とする。
【００１２】
（１−１）まず、環化触媒の存在下、主鎖に環形成性官能基を有する（メタ）アクリル系重合体を加熱して環構造を形成させる環化反応工程について説明する。
【００１３】
ア）本発明において使用する「主鎖に環形成性官能基を有する（メタ）アクリル系重合体」とは、少なくとも（メタ）アクリル酸またはそのエステルを重合体の構成成分として使用して得られた重合体であって、主鎖に環形成性官能基を有するものであれば、特に限定されない。前記環形成性官能基として、例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、エステル基、アミノ基、酸無水物基などを挙げることができる。これらの中でも、主鎖に環形成性官能基を有する（メタ）アクリル系重合体としては、例えば、環形成性官能基として、主鎖にヒドロキシル基とエステル基とを有する（メタ）アクリル系重合体、環形成性官能基として、主鎖にエステル基を有する（メタ）アクリル系重合体、主鎖にカルボキシル基とエステル基とを有する（メタ）アクリル系重合体などを挙げることができる。
【００１４】
前記「主鎖に環形成性官能基を有する（メタ）アクリル系重合体」を構成する単量体成分であって、環形成性官能基を有する単量体成分としては、例えば、カルボキシル基を有する重合性単量体、エステル基を有する重合性単量体、ヒドロキシル基を有する重合性単量体、アミノ基もしくはアミド基を有する重合性単量体などを挙げることができる。
【００１５】
カルボキシル基を有する重合性単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、α−置換アクリル酸、α−置換メタクリル酸、マレイン酸、コハク酸などが挙げられる。これらのカルボキシル基を有する重合性単量体は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらのカルボキシル基を有する重合性単量体のうち、本発明の効果が充分に発揮されることから、アクリル酸、メタクリル酸が特に好ましい。
【００１６】
エステル基を有する重合性単量体としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ベンジルなどのアクリル酸エステル；または、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジルなどのメタクリル酸エステルなどが挙げられる。これらのエステル基を有する重合性単量体は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの（メタ）アクリル酸エステルのうち、得られる重合体の耐熱性や透明性が優れることから、メタクリル酸メチルが特に好ましい。
【００１７】
ヒドロキシル基を有する重合性単量体としては、特に限定されるものではないが、例えば、α−ヒドロキシメチルスチレン、α−ヒドロキシエチルスチレンなどのα−ヒドロキシアルキルスチレン；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル；２―（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル、２−（ヒドロキシエチル）アクリル酸メチルなどの２−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸アルキルエステル；２―（ヒドロキシメチル）アクリル酸、２−（ヒドロキシエチル）アクリル酸などの２−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸；などが挙げられる。これらのヒドロキシル基を有する重合性単量体は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００１８】
特に、本発明では、環形成性官能基として主鎖にヒドロキシル基とエステル基とを有する（メタ）アクリル系重合体を用いることが好ましい態様であり、ヒドロキシル基を有する重合性単量体とエステル基とを有する重合性単量体とを共重合させてなるものが好ましい。この際、ヒドロキシル基を有する重合性単量体としては、下記式（１）で表される単量体が好ましい。
【００１９】
【化１】
2008303281.tif 000002
［式中、Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、水素原子または炭素数１〜２０の有機残基を表す］
【００２０】
前記式（１）で示される単量体としては、例えば、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸エチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸イソプロピル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸ｎ−ブチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸ｔ−ブチルなどが挙げられる。これらの単量体は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの単量体のうち、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸エチルが好ましく、耐熱性を向上させる効果が高いことから、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチルが特に好ましい。また、エステル基を有する重合性単量体としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルなどが好ましい。
【００２１】
本発明で使用する「主鎖に環形成性官能基を有する（メタ）アクリル系重合体」が、上述した単量体のほかに、紫外線吸収性重合性単量体を構成成分とすることも好ましい態様である。紫外線吸収性重合性単量体を構成成分とすることによって、紫外線に対する耐久性が向上する。
【００２２】
前記紫外線吸収性重合性単量体としては、例えば、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収性モノマー、トリアジン系紫外線吸収性モノマーなどが挙げられる。ベンゾトリアゾール系紫外線吸収性モノマーとしては、２−［２´−ヒドロキシ−５´−メタクリロイルオキシ］エチルフェニル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２´−ヒドロキシ−５´−メタクリロイルオキシ］フェニル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２´−ヒドロキシ−３´−ｔ−ブチル−５´−メタクリロイルオキシ］フェニル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、および、下記式（２）で表されるベンゾトリアゾール系紫外線吸収性モノマーが挙げられる。また、前記トリアジン系紫外線吸収性モノマーとしては、例えば、下記化学式（３）〜（５）で表されるトリアジン系紫外線吸収性モノマーを挙げることができる。
【００２３】
【化２】
2008303281.tif 000003
【００２４】
【化３】
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【００２５】
【化４】
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【００２６】
【化５】
2008303281.tif 000006
【００２７】
本発明において使用する主鎖に環形成性官能基を有する（メタ）アクリル系重合体は、上述した重合性単量体成分を適宜重合することにより得られるものであることが好ましい。重合温度や重合時間は、使用する重合性単量体の種類や割合などに応じて変化するが、例えば、好ましくは、重合温度が０℃〜１５０℃、重合時間が０．５時間〜２０時間であり、より好ましくは、重合温度が８０℃〜１４０℃、重合時間が１時間〜１０時間である。
【００２８】
溶剤を使用する重合形態の場合、重合溶剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤；テトラヒドロフランなどのエーテル系溶剤；などが挙げられる。これらの溶剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。また、溶剤の沸点が高すぎると、最終的に得られる環含有重（メタ）アクリル系重合体の揮発成分が多くなりすぎることから、沸点が５０℃〜２００℃である溶剤が好ましい。
【００２９】
重合反応時には、必要に応じて、重合開始剤を添加してもよい。重合開始剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートなどの有機過酸化物；２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ化合物；などが挙げられる。これらの重合開始剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。重合開始剤の使用量は、重合性単量体の組合せや反応条件などに応じて適宜設定すればよく、特に限定されるものではない。
【００３０】
重合を行う際には、反応液のゲル化を抑制するために、重合反応混合物中に生成した重合体の濃度が５０質量％以下となるように制御することが好ましい。具体的には、重合反応混合物中に生成した重合体の濃度が５０質量％を超える場合には、重合溶剤を重合反応混合物に適宜添加して５０質量％以下となるように制御することが好ましい。重合反応混合物中に生成した重合体の濃度は、より好ましくは４５質量％以下、さらに好ましくは４０質量％以下である。なお、重合反応混合物中に生成した重合体の濃度が低すぎると生産性が低下するので、重合反応混合物中に生成した重合体の濃度は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上である。
【００３１】
重合溶剤を重合反応混合物に適宜添加する形態としては、特に限定されるものではなく、例えば、連続的に重合溶剤を添加してもよいし、間欠的に重合溶剤を添加してもよい。このように重合反応混合物中に生成した重合体の濃度を制御することによって、反応液のゲル化をより充分に抑制することができ、特に、ラクトン環含有割合を増やして耐熱性を向上させるために分子鎖中のヒドロキシル基とエステル基との割合を高めた場合であっても、ゲル化を充分に抑制することができる。添加する重合溶剤としては、例えば、重合反応の初期仕込み時に使用した溶剤と同じ種類の溶剤であってもよいし、異なる種類の溶剤であってもよいが、重合反応の初期仕込み時に使用した溶剤と同じ種類の溶剤を用いることが好ましい。また、添加する重合溶剤は、１種のみの単一溶剤であっても２種以上の混合溶剤であってもよい。
【００３２】
以上の重合工程を終了した時点で得られる重合反応混合物中には、通常、得られた重合体以外に溶剤が含まれているが、溶剤を完全に除去して重合体を固体状態で取り出す必要はなく、溶剤を含んだ状態で、後述する環化反応工程を行うことが好ましい態様である。また、必要な場合は、固体状態で取り出した後に、続く環化反応工程に好適な溶剤を再添加してもよい。
【００３３】
（イ）次に、主鎖に環形成性官能基を有する（メタ）アクリル系重合体の環化反応工程について説明する。
【００３４】
前記環化反応工程の態様としては、例えば、環形成性官能基として、主鎖にヒドロキシ基とエステル基とを有する（メタ）アクリル系重合体を加熱処理することにより、ラクトン環構造を形成させる態様（例えば、下記式（６））；環形成性官能基として、主鎖にカルボキシル基とエステル基を有する（メタ）アクリル系重合体を加熱処理して、グルタル酸無水物の環状無水物を形成させる態様（例えば、下記式（７））；環形成性官能基として、主鎖にエステル基を有する（メタ）アクリル系重合体にメチルアミンなどのイミド化剤を加えて加熱処理することにより、グルタルイミド環構造を形成させる態様（例えば、下記式（８））などを挙げることができる。これらの中でも、環形成性官能基として主鎖にヒドロキシ基とエステル基とを有する（メタ）アクリル系重合体を加熱して、分子内でラクトン環構造を形成させる態様が好適である。
【００３５】
【化６】
2008303281.tif 000007
【００３６】
【化７】
2008303281.tif 000008
【００３７】
【化８】
2008303281.tif 000009
【００３８】
本発明で使用する「環化触媒」としては、後述する除去工程において除去し得るものであれば、特に限定されるものではなく、例えば、有機カルボン酸が好ましく、炭素数が４〜１８の脂肪酸、乳酸（沸点１２２℃／１５ｔｏｒｒ）、および、ピルビン酸（沸点１６５℃）から選択される少なくとも１種を用いることがより好ましい。前記炭素数が４〜１８の脂肪酸としては、酪酸（沸点１６４℃）、吉草酸（ペンタン酸、沸点１８７℃）、カプロン酸（ヘキサン酸、沸点２０５℃）、エナント酸（ヘプタン酸、沸点２２３℃）、カプリル酸（オクタン酸、沸点２３９℃）、ペラルゴン酸（ノナン酸、沸点２５３℃）、カプリン酸（デカン酸、沸点２６９℃）、ラウリン酸（ドデカン酸、沸点２２５℃）、ミリスチン酸（テトラデカン酸、沸点２５１℃）、ペンタデカン酸、パルミチン酸（ヘキサデカン酸、セタン酸、沸点２６９℃）、マルガリン酸（ヘプタデカン酸、沸点２２７℃）、ステアリン酸（オクタデカン酸、沸点２８７℃）、オレイン酸（沸点２２３℃）、オクチル酸（２−エチルヘキサン酸、沸点２２７℃）などを挙げることができる。
【００３９】
前記環化触媒としての有機カルボン酸は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。後述する脱揮工程における環化触媒の除去の容易さから、前記有機カルボン酸は、大気圧下における沸点が３００℃以下であることが好ましく、２７０℃以下がより好ましく、２５０℃以下がさらに好ましい。また、腐食の問題から、水への溶解度が低いものであることが好ましい。これらの中でも、前記環化触媒としてオクチル酸を用いることが好ましい態様である。
【００４０】
環化反応の際に用いる環化触媒の使用量は、特に限定されるものではないが、例えば、主鎖に環形成性官能基を有する（メタ）アクリル系重合体１００質量部に対して、０．０１質量部以上が好ましく、０．１質量部以上がより好ましく、０．５質量部以上がさらに好ましく、１質量部以上がさらに好ましく、１５質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましく、５質量部以下がさらに好ましい。環化触媒の使用量が０．０１質量部未満であると、環化反応の反応率が充分に向上しないことがある。逆に、環化触媒の使用量が１５質量部を超えると、得られた重合体が着色することや、重合体が架橋して、溶融賦形が困難になることがある。触媒の添加時期は、特に限定されるものではなく、例えば、反応初期に添加してもよいし、反応途中に添加してもよいし、それらの両方で添加してもよい。
【００４１】
環化反応工程を溶剤の存在下で行うことも好ましい態様である。前記溶剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンケトンなどのケトン系溶剤；テトラヒドロフランなどのエーテル系溶剤；などが挙げられる。これらの溶剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。また、溶剤の沸点が高すぎると、最終的に得られる環含有（メタ）アクリル系重合体の残存揮発分が多くなることから、沸点が５０℃〜２００℃である溶剤が好ましい。
【００４２】
環化反応の温度は、特に限定されるものではなく、環化反応に使用する溶剤の還流温度で行うことが好ましい態様であるが、環化反応温度としては、室温以上が好ましく、５０℃以上がより好ましく、８０℃以上がさらに好ましく、２００℃以下が好ましく、１５０℃以下がより好ましく、１２０℃以下がさらに好ましい。環化反応の時間は、所望の環化反応率に応じて適宜設定すればよい。
【００４３】
また、環化反応の反応率を高めるために、オートクレーブなどを用いて、さらに高温および高圧下で処理をすることも好ましい態様である。この場合の温度としては、２００℃以上が好ましく、２２０℃以上がより好ましく、２４０℃以上がさらに好ましく、４００℃以下が好ましく、３５０℃以下がより好ましく、３００℃以下がさらに好ましい。また、圧力としては、１ＭＰａ以上が好ましく、１．５ＭＰａ以上がより好ましく、２ＭＰａ以上がさらに好ましく、４ＭＰａ以下が好ましく、３．５ＭＰａ以下がより好ましく、３ＭＰａ以下がさらに好ましい。
【００４４】
環化反応に採用できる反応器は、特に限定されるものではないが、例えば、オートクレーブ、管型反応器、釜型反応器などを挙げることができる。
【００４５】
（１−２）本発明では、環化反応によって環構造が形成された（メタ）アクリル系重合体を含有する系中から、前記環化触媒を除去する。
【００４６】
ここで、「環構造が形成された（メタ）アクリル系重合体を含有する系」とは、環構造が形成された（メタ）アクリル系重合体単独の場合を含め、環化反応によって生成する副生成物、または、重合工程や環化反応工程で溶剤を使用した場合にはこれらの溶剤を含む混合物を意味する。
【００４７】
環化触媒の除去は、環構造が形成された（メタ）アクリル系重合体を含有する系を減圧下で加熱処理（以下、単に「脱揮処理」と称する場合がある）することにより行うことが好ましい態様である。また、斯かる脱揮処理によって、環化触媒とともに、重合工程や環化反応工程に使用した溶剤および環化反応によって生成した副生成物を合わせて除去することも好ましい態様である。
【００４８】
前記脱揮処理は、環化触媒を除去できるような条件、より好ましくは、環化反応により生成する副生成物、および、重合工程や環化反応工程に使用した溶剤など除去できるような条件を適宜選択して行えばよい。前記脱揮処理の温度は、例えば、１５０℃以上が好ましく、２００℃以上がより好ましく、３５０℃以下が好ましく、３００℃以下がより好ましい。脱揮処理温度が１５０℃未満であると、揮発成分が多く残存することがある。逆に、脱揮処理温度が３５０℃を超えると、得られる（メタ）アクリル系重合体の着色や分解が起こることがある。
【００４９】
前記脱揮処理の圧力は、９３１ｈＰａ（７００ｍｍＨｇ）以下が好ましく、７９８ｈｐａ（６００ｍｍＨｇ）以下がより好ましく、６６５ｈＰａ（５００ｍｍＨｇ）以下がさらに好ましく、１．３３ｈＰａ（１ｍｍＨｇ）以上が好ましく、１３．３ｈＰａ（１０ｍｍＨｇ）以上がより好ましく、６６．５ｈＰａ（５０ｍｍＨｇ）以上がさらに好ましい。脱揮処理圧力が、９３１ｈＰａ（７００ｍｍＨｇ）を超えると、揮発成分が残存しやすいことがある。逆に、脱揮処理圧力が１．３３ｈＰａ（１ｍｍＨｇ）未満であると、工業的な実施が困難になることがある。
【００５０】
脱揮処理は、例えば、ベント付き押出機を用いて行うことが好ましい態様である。ベントは１個でも複数個でもいずれでもよいが、複数個のベントを有するものが好ましい。脱揮処理後、環構造が形成された（メタ）アクリル系重合体は、ベント付き押出機から排出、冷却され、必要に応じて、ペレタイザーなどを用いてペレット化されることが好ましい。
【００５１】
前記脱揮処理によって、環構造が形成された（メタ）アクリル系重合体を含有する系から、環化触媒を実質的に除去することができ、得られる環含有（メタ）アクリル系重合体を成形する際に加熱しても、成形品中に気泡が発生するのが抑制される。環構造が形成された（メタ）アクリル系重合体中に残存する環化触媒の残存量は、５００ｐｐｍ以下が好ましく、２００ｐｐｍ以下がより好ましく、１００ｐｐｍ以下がさらに好ましい。
【００５２】
（２）本発明の環含有（メタ）アクリル系重合体は、主鎖に環構造を有する（メタ）アクリル系重合体であって、金属含有量が５０ｐｐｍ以下であって、下記方法によって測定される気泡の数が２０個／ｇ以下であることを特徴とする。
【００５３】
（気泡の数の測定方法）
乾燥した環含有（メタ）アクリル系重合体をＪＩＳ  Ｋ７２１０に規定されるメルトインデクサーのシリンダー内に装填し、２６０℃で２０分間保持した後、ストランド状に押出し、得られたストランドの上部標線と下部標線との間に存在する気泡の個数を計測し、重合体１ｇあたりの個数に換算する。すなわち、本発明の環含有（メタ）アクリル系重合体は、環化触媒の失活剤に由来する金属の含有量が少ないにも拘らず、環化反応後の加熱工程（例えば、成形工程）において発生する気泡の数が抑制されているところに最大の特徴がある。
【００５４】
（ア）まず、「主鎖に環構造を有する（メタ）アクリル系重合体」の構造について説明する。「主鎖に環構造を有する（メタ）アクリル系重合体」とは、少なくとも（メタ）アクリル酸またはそのエステルを重合体の構成成分として使用して得られる重合体であって、主鎖に環構造を有するものであれば特に限定されない。なお、構成成分として使用した（メタ）アクリル酸またはそのエステルが環構造を形成している場合もある。
【００５５】
本発明の環含有（メタ）アクリル系重合体が主鎖に有する環構造としては、例えば、ラクトン構造、無水グルタル酸構造、イミド構造（例えば、グルタルイミド構造、または、マレイミド構造）を有する環を挙げることができ、好ましくは、ラクトン構造を有する環である。ラクトン環含有（メタ）アクリル系重合体は、透明性、耐熱性、および、機械的強度に優れ、光学用途における新規な成形材料として実用化が期待されているからである。
【００５６】
前記ラクトン環含有（メタ）アクリル系重合体は、好ましくは、下記式（９）：
【００５７】
【化９】
2008303281.tif 000010
【００５８】
［式中、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、互いに独立して、水素原子または炭素数１〜２０の有機残基を表す；なお、有機残基は酸素原子を含有していてもよい］で示されるラクトン環構造を有する。特に、Ｒ３としては、水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、Ｒ４としては、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、Ｒ５としては、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましい。
【００５９】
ラクトン環含有（メタ）アクリル系重合体の構造中における上記式（９）で示されるラクトン環構造の含有割合は、好ましくは５質量％〜９０質量％、より好ましくは１０質量％〜７０質量％、さらに好ましくは１０質量％〜６０質量％、特に好ましくは１０質量％〜５０質量％である。ラクトン環構造の含有割合が５質量％未満であると、得られた（メタ）アクリル系重合体の耐熱性、耐溶剤性および表面硬度が低下することがある。逆に、ラクトン環構造の含有割合が９０質量％を超えると、得られた重合体の成形加工性が低下することがある。
【００６０】
ラクトン環含有（メタ）アクリル系重合体は、上記式（９）で示されるラクトン環構造以外の構造を有していてもよい。上記式（９）で示されるラクトン環構造以外の構造としては、特に限定されないが、例えば、ラクトン環含有（メタ）アクリル系重合体の製造方法として上述したような、エステル基を有する重合性単量体と、ヒドロキシ基を有する重合性単量体と、カルボキシル基を有する重合性単量体と、紫外線吸収性重合性単量体と、下記式（１０）：
【００６１】
【化１０】
2008303281.tif 000011
【００６２】
［式中、Ｒ６は水素原子またはメチル基を表し、Ｘは水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、−ＯＡｃ基、−ＣＮ基、−ＣＯ−Ｒ７基、または−ＣＯ−Ｏ−Ｒ８基を表し、Ａｃはアセチル基を表し、Ｒ７およびＲ８は水素原子または炭素数１〜２０の有機残基を表す］で示される単量体とからなる群から選択される少なくとも１種の単量体を重合して形成される重合体構造単位（繰り返し構造単位）が好ましい。
【００６３】
ラクトン環含有重合体の構造中における上記式（９）で示されるラクトン環構造以外の構造の含有割合は、エステル基を有する重合性単量体を重合して形成される重合体構造単位（繰り返し構造単位）の場合、好ましくは１０〜９５質量％、より好ましくは１０〜９０質量％、さらに好ましくは４０〜９０質量％、特に好ましくは５０〜９０質量％であり、ヒドロキシ基を有する重合性単量体を重合して形成される重合体構造単位（繰り返し構造単位）の場合、好ましくは０〜３０質量％、より好ましくは０〜２０質量％、さらに好ましくは０〜１５質量％、特に好ましくは０〜１０質量％である。また、カルボキシル基を有する重合性単量体を重合して形成される重合体構造単位（繰り返し構造単位）の場合、好ましくは０〜３０質量％、より好ましくは０〜２０質量％、さらに好ましくは０〜１５質量％、特に好ましくは０〜１０質量％である。さらに、上記式（１０）で示される重合性単量体を重合して形成される重合体構造単位（繰り返し構造単位）の場合、好ましくは０〜３０質量％、より好ましくは０〜２０質量％、さらに好ましくは０〜１５質量％、特に好ましくは０〜１０質量％であり、紫外線吸収性重合性単量体を重合して形成される重合体構造単位（繰り返し構造単位）の場合、好ましくは０〜３０質量％、より好ましくは０〜２０質量％、さらに好ましくは０〜１５質量％、特に好ましくは０〜１０質量％である。
【００６４】
（イ）次に、本発明の環含有（メタ）アクリル系重合体が含有する金属含有量について説明する。本発明の環含有（メタ）アクリル系重合体において、金属含有量は、５０ｐｐｍ以下であり、４０ｐｐｍ以下がより好ましく、３０ｐｐｍ以下がさらに好ましい。前記金属含有量は、環化触媒失活剤に由来する金属成分の含有量である。特に、環化触媒失活剤としては、有機酸の亜鉛塩が好適に使用されることから、亜鉛含有量を、５０ｐｐｍ以下、より好ましくは４０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは３０ｐｐｍ以下とすることも望ましい態様である。
【００６５】
前記金属含有量は、例えば、ＩＣＰ発光分光分析装置を用いて定量することができる。
【００６６】
ウ）本発明の環含有（メタ）アクリル系重合体が、種々の添加剤を含有することも好ましい態様である。前記添加剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系、リン系、イオウ系などの酸化防止剤；耐光安定剤、耐候安定剤、熱安定剤などの安定剤；ガラス繊維、炭素繊維などの補強材；紫外線吸収剤；近赤外線吸収剤；トリス（ジブロモプロピル）ホスフェート、トリアリルホスフェート、酸化アンチモンなどの難燃剤；アニオン系、カチオン系、ノニオン系の界面活性剤などの帯電防止剤；無機顔料、有機顔料、染料などの着色剤；有機フィラーや無機フィラー；樹脂改質剤；有機充填剤や無機充填剤；可塑剤；滑剤；帯電防止剤；難燃剤；などが挙げられる。
【００６７】
前記紫外線吸剤としては、例えば、メチル３−（３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートとポリエチレングリコール３００の反応生成物、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−デシル−４−メチルフェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−ｐ−クレゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）―４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール、２−（５−クロロ（２Ｈ）−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−メチル−６−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール、２，２´−メチレンビス［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール］などのベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤；２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］フェノールなどのトリアジン系紫外線吸収剤、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクチルベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系紫外線吸収剤などを挙げることができる。
【００６８】
添加剤の含有量は、所望の特性に応じて適宜決定すればよいが、例えば、環含有（メタ）アクリル系重合体１００質量部に対して、０．０１質量部以上が好ましく、０．０５質量部以上がより好ましく、０．１質量部以上がさらに好ましく、５質量部以下が好ましく、２質量部以下がより好ましく、１質量部以下がさらに好ましい。
【００６９】
エ）本発明の環含有（メタ）アクリル系重合体（好ましくは、ラクトン環含有（メタ）アクリル系重合体）の重量平均分子量は、好ましくは１，０００〜２，０００，０００、より好ましくは５，０００〜１，０００，０００、さらに好ましくは１０，０００〜５００，０００、特に好ましくは５０，０００〜５００，０００である。
【００７０】
本発明の環含有（メタ）アクリル系重合体（好ましくは、ラクトン環含有（メタ）アクリル系重合体）は、ダイナミックＴＧ測定における１５０℃〜３００℃の範囲内における質量減少率が好ましくは１％以下、より好ましくは０．５％以下、さらに好ましくは０．３％以下である。
【００７１】
本発明の環含有（メタ）アクリル系重合体（好ましくは、ラクトン環含有（メタ）アクリル系重合体）は、濃度１５質量％のクロロホルム溶液にした場合、その着色度（ＹＩ値）が、好ましくは１５以下、より好ましくは１０以下、さらに好ましくは５以下である。着色度（ＹＩ値）が１５を超えると、着色により透明性が損なわれ、本来目的とする用途に使用できない場合がある。
【００７２】
本発明の環含有（メタ）アクリル系重合体（好ましくは、ラクトン環含有（メタ）アクリル系重合体）は、熱質量分析（ＴＧ）における５％質量減少温度が、好ましくは３３０℃以上、より好ましくは３５０℃以上、さらに好ましくは３６０℃以上である。熱質量分析（ＴＧ）における５％質量減少温度は、熱安定性の指標であり、これが３３０℃未満であると、充分な熱安定性を発揮できないことがある。
【００７３】
本発明の環含有（メタ）アクリル系重合体（好ましくは、ラクトン環含有（メタ）アクリル系重合体）は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が、好ましくは１１０℃以上、より好ましくは１１５℃以上、さらに好ましくは１２０℃以上、さらに好ましくは１２５℃以上であり、また、その上限は特に限定されるものではないが、好ましくは１７０℃、より好ましくは１６０℃、さらに好ましくは１５０℃である。
【００７４】
本発明の環含有（メタ）アクリル系重合体（好ましくは、ラクトン環含有（メタ）アクリル系重合体）は、それに含まれる残存揮発成分の総量が、好ましくは５，０００ｐｐｍ以下、より好ましくは２，０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１，５００ｐｐｍ、特に好ましくは１，０００ｐｐｍである。残存揮発分の総量が５，０００ｐｐｍを超えると、成形時の変質などによって着色したり、発泡したり、シルバーストリークなどの成形不良の原因となる。
【００７５】
本発明の環含有（メタ）アクリル系重合体（好ましくは、ラクトン環含有（メタ）アクリル系重合体）は、射出成形により得られる成形品に対するＡＳＴＭ−Ｄ−１００３に準拠した方法で測定された全光線透過率が、好ましくは８５％以上、より好ましくは８８％以上、さらに好ましくは９０％以上である。全光線透過率は、透明性の指標であり、これが８５％未満であると、透明性が低下し、本来目的とする用途に使用できないことがある。
【００７６】
本発明の環含有（メタ）アクリル系重合体（好ましくは、ラクトン環含有（メタ）アクリル系重合体）は、厚さ５０μｍにおける波長３８０ｎｍの光線透過率が３０％以下であることが好ましく、光線透過率が１５％以下であることがより好ましく、光線透過率が５％以下であることがさらに好ましい。本発明の環含有（メタ）アクリル系重合体に、紫外線吸収成分を含有させた場合、紫外線領域の波長３８０ｎｍの光線透過率が３０％以下になる。環含有（メタ）アクリル系重合体に紫外線吸収成分を含有させる場合に、本発明の着色改善効果が大きくなり、本発明を好適に適用できる。
【００７７】
本発明の環含有（メタ）アクリル系重合体は、上述した本発明の製造方法により得ることができる。
【００７８】
（３）本発明の環含有（メタ）アクリル系重合体の用途および成形
本発明の環含有（メタ）アクリル系重合体は、透明性や耐熱性に優れるだけでなく、機械的強度、成形加工性などの所望の特性を備えるので、その用途としては、例えば、看板、ディスプレイ、弱電・工業部品、自動車を中心とする車輌部品、建材・店装、コーティング材料、脱塗装用保護フィルム、照明器具、大型水槽、光学レンズ、光学プリズム、光学フィルム、光学ファイバー、光学ディスク、その他ミラー、文具、テーブルウェアなどの雑貨類と極めて多岐にわたっているが、これらの用途のうち、光学レンズ、光学プリズム、光学フィルム、光学ファイバー、光学ディスクなどが特に好ましい。
【００７９】
本発明の環含有（メタ）アクリル系重合体は、用途に応じて様々な形状に成形することができる。成形可能な形状としては、例えば、フィルム、シート、プレート、ディスク、ブロック、ボール、レンズ、ロッド、ストランド、コード、ファイバーなどが挙げられる。成形方法としては、従来公知の成形方法の中から形状に応じて適宜選択すればよく、特に限定されるものではない。
【００８０】
本発明の環含有（メタ）アクリル系重合体は、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の重合体とブレンドして使用することもできる。その他の重合体としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）などのオレフィン系重合体；塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩素化ビニル樹脂などのハロゲン化ビニル系重合体；ポリメタクリル酸メチルなどのアクリル系重合体；ポリスチレン、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンブロック共重合体などのスチレン系重合体；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル；ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０などのポリアミド；ポリアセタール；ポリカーボネート；ポリフェニレンオキシド；ポリフェニレンスルフィド；ポリエーテルエーテルケトン；ポリスルホン；ポリエーテルスルホン；ポリオキシベンジレン；ポリアミドイミド；ポリブタジエン系ゴム、アクリル系ゴムを配合したＡＢＳ樹脂やＡＳＡ樹脂などのゴム質重合体；などが挙げられる。
【００８１】
その他の重合体の配合量は、特に限定されないが、環含有（メタ）アクリル系重合体１００質量部に対して、１質量部以上が好ましく、３質量部以上がより好ましく、５質量部以上がさらに好ましく、３０質量部以下が好ましく、２０質量部以下がより好ましく、１０質量部以下がさらに好ましい。
【００８２】
＜光学フィルムの製造＞
以下、特に好ましい用途である光学フィルムを一例として、本発明の環含有（メタ）アクリル系重合体から光学フィルムを製造する方法について詳しく説明する。本発明の環含有（メタ）アクリル系重合体を原料として用いて光学フィルムを製造するには、例えば、オムニミキサーなど、従来公知の混合機でフィルム原料をプレブレンドした後、得られた混合物を押出混練する。この場合、押出混練に用いる混合機は、特に限定されるものではなく、例えば、単軸押出機、二軸押出機などの押出機や加圧ニーダーなど、従来公知の混合機を用いることができる。
【００８３】
フィルム成形の方法としては、例えば、溶液キャスト法（溶液流延法）、溶融押出法、カレンダー法、圧縮成形法など、従来公知のフィルム成形法が挙げられる。これらのフィルム成形法のうち、溶融押出法が特に好適である。
【００８４】
溶融押出法としては、例えば、Ｔダイ法、インフレーション法などが挙げられ、その際の成形温度は、フィルム原料のガラス転移温度に応じて適宜調節すればよく、特に限定されるものではないが、例えば、好ましくは１５０℃〜３５０℃、より好ましくは２００℃〜３００℃である。
【００８５】
Ｔダイ法でフィルム成形する場合は、公知の単軸押出機や二軸押出機の先端部にＴダイを取り付け、フィルム状に押出されたフィルムを巻取って、ロール状のフィルムを得ることができる。この際、巻取りロールの温度を適宜調整して、押出方向に延伸を加えることで、１軸延伸することも可能である。また、押出方向と垂直な方向にフィルムを延伸することにより、同時２軸延伸、逐次２軸延伸などを行うこともできる。
【００８６】
本発明の環含有（メタ）アクリル系重合体を用いて得られるフィルムは、未延伸フィルムまたは延伸フィルムのいずれでもよい。延伸フィルムである場合は、１軸延伸フィルムまたは２軸延伸フィルムのいずれでもよい。２軸延伸フィルムである場合は、同時２軸延伸フィルムまたは逐次２軸延伸フィルムのいずれでもよい。２軸延伸した場合は、機械的強度が向上し、フィルム性能が向上する。本発明の環含有（メタ）アクリル系重合体は、その他の熱可塑性樹脂を混合することにより、延伸しても位相差の増大を抑制することができ、光学的等方性を保持したフィルムを得ることができる。
【００８７】
延伸温度は、フィルム原料である環含有（メタ）アクリル系重合体のガラス転移温度近傍であることが好ましく、具体的には、好ましくは（ガラス転移温度−３０℃）〜（ガラス転移温度＋１００℃）、より好ましくは（ガラス転移温度−２０℃）〜（ガラス転移温度＋８０℃）の範囲内である。延伸温度が（ガラス転移温度−３０℃）未満であると、充分な延伸倍率が得られないことがある。逆に、延伸温度が（ガラス転移温度＋１００℃）超えると、環含有（メタ）アクリル系重合体の流動（フロー）が起こり、安定な延伸が行えなくなることがある。
【００８８】
面積比で定義した延伸倍率は、好ましくは１．１〜２５倍、より好ましくは１．３〜１０倍の範囲内である。延伸倍率が１．１倍未満であると、延伸に伴う靭性の向上につながらないことがある。逆に、延伸倍率が２５倍を超えると、延伸倍率を上げるだけの効果が認められないことがある。
【００８９】
延伸速度は、一方向で、好ましくは１０〜２０，０００％／ｍｉｎ、より好ましく１００〜１０，０００％／ｍｉｎの範囲内である。延伸速度が１０％／ｍｉｎ未満であると、充分な延伸倍率を得るために時間がかかり、製造コストが高くなることがある。逆に、延伸速度が２０，０００％／ｍｉｎを超えると、延伸フィルムの破断などが起こることがある。
【００９０】
なお、本発明の環含有（メタ）アクリル系重合体を用いて得られるフィルムは、その光学的等方性や機械的特性を安定化させるために、延伸処理後に熱処理（アニーリング）などを行うことができる。熱処理の条件は、従来公知の延伸フィルムに対して行われる熱処理の条件と同様に適宜選択すればよく、特に限定されるものではない。
【００９１】
本発明の環含有（メタ）アクリル系重合体を用いて得られるフィルムは、その厚さが好ましくは５μｍ〜２００μｍ、より好ましくは１０μｍ〜１００μｍである。厚さが５μｍ未満であると、フィルムの強度が低下するだけでなく、他の部品に貼着して耐久性試験を行うと捲縮が大きくなることがある。逆に、厚さが２００μｍを超えると、フィルムの透明性が低下するだけでなく、透湿性が小さくなり、他の部品に貼着する際に水系接着剤を使用した場合、その溶剤である水の乾燥速度が遅くなることがある。
【００９２】
本発明の環含有（メタ）アクリル系重合体を用いて得られるフィルムは、その表面の濡れ張力が、好ましくは４０ｍＮ／ｍ以上、より好ましくは５０ｍＮ／ｍ以上、さらに好ましくは５５ｍＮ／ｍ以上である。表面の濡れ張力が少なくとも４０ｍＮ／ｍ以上であると、本発明の環含有（メタ）アクリル系重合体を用いて得られるフィルムと他の部品との接着強度がさらに向上する。表面の濡れ張力を調整するために、例えば、コロナ放電処理、オゾン吹き付け、紫外線照射、火炎処理、化学薬品処理、その他の従来公知の表面処理を施すことができる。
【実施例】
【００９３】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例により制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。
【００９４】
［評価方法］
＜ダイナミックＴＧ＞
重合体（または重合体溶液もしくはペレット）を一旦テトラヒドロフランに溶解または希釈し、過剰のヘキサンまたはメタノールに投入して再沈殿を行い、取り出した沈殿物を真空乾燥（１ｍｍＨｇ（１．３３ｈＰａ）、８０℃、３時間以上）することによって揮発成分などを除去し、得られた白色固形状の樹脂を以下の方法（ダイナミックＴＧ法）で分析した。
測定装置：差動型示差熱天秤（Ｔｈｅｒｍｏ  Ｐｌｕｓ  ２  ＴＧ−８１２０  ダイナミックＴＧ、（株）リガク製）
測定条件：試料量５ｍｇ〜１０ｍｇ
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
雰囲気：窒素フロー２００ｍＬ／ｍｉｎ
方法：階段状等温制御法（６０℃から５００℃までの範囲内における質量減少速度値０．００５％／ｓ以下に制御）
【００９５】
＜環構造の含有割合＞
まず、得られた重合体からすべてのヒドロキシ基がメタノールとして脱アルコールした際に起こる質量減少量を基準にし、ダイナミックＴＧ測定において質量減少が始まる前の１５０℃から重合体の分解が始まる前の３００℃までの脱アルコール反応による質量減少から、脱アルコール反応率を求めた。
【００９６】
すなわち、主鎖に環構造を有する重合体のダイナミックＴＧ測定において１５０℃から３００℃までの間の質量減少率の測定を行い、得られた実測値を実測質量減少率（Ｘ）とする。他方、当該重合体の組成から、その重合体組成に含まれるすべての水酸基が環構造の形成に関与するためにアルコールになり脱アルコールすると仮定した時の質量減少率（すなわち、その組成上において１００％脱アルコール反応が起きたと仮定して算出した質量減少率）を理論質量減少率（Ｙ）とする。なお、理論質量減少率（Ｙ）は、より具体的には、重合体中の脱アルコール反応に関与する構造（水酸基）を有する原料単量体のモル比、すなわち当該重合体組成における原料単量体の含有率から算出することができる。これらの値を脱アルコール計算式：
１−（実測質量減少率（Ｘ）／理論質量減少率（Ｙ））
に代入してその値を求め、百分率（％）で表記すると、脱アルコール反応率が得られる。
【００９７】
一例として、後述の環含有（メタ）アクリル系重合体１で得られたペレットにおけるラクトン環構造の含有割合を計算する。この重合体の理論質量減少率（Ｙ）を求めてみると、メタノールの分子量は３２であり、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチルの分子量は１１６であり、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチルの重合体中の含有率（質量比）は組成上２０質量％であるから、（３２／１１６）×２０％≒５．５２質量％となる。他方、ダイナミックＴＧ測定による実測質量減少率（Ｘ）は０．１８質量％であった。これらの値を上記の脱アルコール計算式に当てはめると、１−（０．１８／５．５２）≒０．９６７となるので、脱アルコール反応率は、９６．７％である。そして、この脱アルコール反応率の分だけ所定のラクトン環化が行われたものとして、ラクトン環化に関与する構造（ヒドロキシ基）を有する原料単量体の当該共重合体組成における含有率（質量比）に、脱アルコール反応率を乗じ、ラクトン環構造の含有率（質量比）に換算することにより、当該共重合体におけるラクトン環構造の含有割合を算出することができる。
【００９８】
環含有（メタ）アクリル系重合体１の場合、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチルの当該共重合体における含有率が２０質量％、算出した脱アルコール反応率が９６．７％、分子量が１１６の２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチルがメタクリル酸メチルと縮合した場合に生成するラクトン環構造の式量が１７０であることから、当該共重合体中におけるラクトン環構造の含有割合は、２８．３（２０×０．９６７×１７０／１１６）質量％となる。
【００９９】
＜ＹＩ値の測定方法＞
試料を１５質量％のクロロホルム溶液として光路長１ｃｍの石英セルに入れて、色差計（ＳＺ−Σ９０／日本電色工業（株）製）を用いてＪＩＳ  K７１０３に準拠して測定した。
【０１００】
＜重合体の熱分析＞
重合体の熱分析は、示差走査熱量計（ＤＳＣ−８２３０、（株）リガク製）を用いて、試料約１０ｍｇ、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、窒素フロー５０ｍＬ／ｍｉｎの条件で行った。なお、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＡＳＴＭ−Ｄ−３４１８に準拠して、中点法で求めた。
【０１０１】
＜気泡の数の測定＞
乾燥した環含有（メタ）アクリル系重合体をＪＩＳ  Ｋ７２１０に規定されるメルトインデクサーのシリンダー内に装填し、２６０℃で２０分間保持した後、ストランド状に押出し、メルトインデクサーのピストンの上部標線から下部標線との間に押出されたストランドに存在する気泡の個数を数えて、重合体１ｇあたりの個数に換算して示した。
【０１０２】
＜金属含有量の測定＞
金属の含有量は、環含有（メタ）アクリル系重合体をメチルエチルケトンに溶解した２．５ｗｔ％溶液を試料とし、ＩＣＰ発光分光分析装置（ＣＩＲＯＳ  ＣＣＤ、（株）リガク製）を用いて、金属原子の含有量として測定した。
【０１０３】
＜光線透過率の測定方法＞
厚さ５０μｍのフィルムを溶融押出し成形により作製し、分光光度計（島津製作所社製  ＵＶ−３１００）を用いて３８０ｎｍの透過率を測定した。
【０１０４】
［ラクトン環含有（メタ）アクリル系重合体の製造］
＜ラクトン環含有（メタ）アクリル系重合体１＞
まず、撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素ガス導入管を備えた容量３０Ｌの反応容器に、メタクリル酸メチル４０質量部、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル１０質量部、トルエン５０質量部を仕込んだ。この反応容器に窒素ガスを導入しながら、１０５℃まで昇温し、還流したところで、重合開始剤として、ｔ−アミルパーオキシイソノナノエート（アトフィナ吉富（株）製、ルパゾール５７０）０．０５質量部を添加すると同時に、ｔ−アミルパーオキシイソノナノエート（アトフィナ吉富（株）製、ルパゾール５７０）０．１０質量部を２時間かけて滴下しながら、還流下、約１０５〜１１０℃で溶液重合を行い、さらに４時間かけて熟成を行った。
【０１０５】
得られた重合体溶液に、環化触媒としてオクチル酸を１．５質量部加え、還流下、約９０〜１１０℃で５時間、環化反応を行った。次いで、環化反応率を高めるために、オートクレーブにより、２４０℃で３０分間加熱処理を行って、ラクトン環構造が形成された（メタ）アクリル系重合体の重合体溶液を得た。
【０１０６】
得られた重合体溶液を、バレル温度２６０℃、回転数１００ｒｐｍ、減圧度１３．３ｈＰａ〜４００ｈＰａ（１０ｍｍＨｇ〜３００ｍｍＨｇ）、リアベント数１個、フォアベント数４個のベントタイプスクリュー二軸押出機（φ＝２９．７５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０）に、樹脂量換算で、２．０ｋｇ／ｈの処理速度で導入し、脱揮することにより、オクチル酸、溶剤、および、アルコールなどを除去した。その際、別途、スミライザーＧＳ（住友化学社製）４０質量部をトルエン２００質量部に溶解して得た酸化防止剤溶液を第１ベントの後から高圧ポンプを用いて０．０２ｋｇ／時間の投入速度で注入した。また、脱揮効率を高めるために第３ベントの後から高圧ポンプを用いてイオン交換水を０．０１ｋｇ／時間の投入速度で投入した。押出機から出てきたラクトン環含有（メタ）アクリル系重合体を冷却して、ペレタイザーで切断し、透明なペレット状のラクトン環含有（メタ）アクリル系重合体１を得た。最終的に得られたペレット状のラクトン環含有（メタ）アクリル系重合体１の金属含有量と加熱処理時の気泡の数を測定した結果を表１に示した。
【０１０７】
＜ラクトン環含有（メタ）アクリル系重合体２＞
重合体のモノマー組成を、メタクリル酸メチル３９質量部、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル７．５質量部、ＲＵＶＡ−９３（大塚化学社製、紫外線吸収性モノマー）３．５質量部とした以外は、ラクトン環含有（メタ）アクリル系重合体１と同様にして透明なラクトン環含有（メタ）アクリル系重合体２を得た。最終的に得られたペレット状のラクトン環含有（メタ）アクリル系重合体２の金属含有量と加熱処理時の気泡の数を測定した結果を表１に示した。
【０１０８】
＜ラクトン環含有（メタ）アクリル系重合体３＞
重合体のモノマー組成を、メタクリル酸メチル３０質量部、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル１５質量部、メタクリル酸ブチル５質量部とした以外は、ラクトン環含有（メタ）アクリル系重合体１と同様にして透明なラクトン環含有（メタ）アクリル系重合体３を得た。最終的に得られたペレット状のラクトン環含有（メタ）アクリル系重合体３の金属含有量と加熱処理時の気泡の数を測定した結果を表１に示した。
【０１０９】
＜ラクトン環含有（メタ）アクリル系重合体４＞
環化触媒として、オクチル酸１．５質量部の代わりに、０．０５質量部のリン酸ステアリル（堺化学社製、Ｐｈｏｓｌｅｘ  Ａ−１８）を用いた以外は、ラクトン環含有（メタ）アクリル系重合体１と同様にして、透明なラクトン環含有（メタ）アクリル系重合体４を得た。最終的に得られたペレット状のラクトン環含有（メタ）アクリル系重合体４の金属含有量と加熱処理時の気泡の数を測定した結果を表１に示した。
【０１１０】
＜ラクトン環含有（メタ）アクリル系重合体５＞
環化触媒として、オクチル酸１．５質量部の代わりに、０．０５質量部のリン酸ステアリル（堺化学社製、Ｐｈｏｓｌｅｘ  Ａ−１８）を用い、脱揮処理中に注入する酸化防止剤溶液を、酸化防止剤・環化触媒失活剤混合溶液とした以外は、ラクトン環含有（メタ）アクリル系重合体２と同様にして透明なラクトン環含有（メタ）アクリル系重合体５を得た。酸化防止剤・環化触媒失活剤としては、酸化防止剤としてスミライザーＧＳ（住友化学社製）４０質量部と、環化触媒失活剤としてオクチル酸亜鉛（日本化学産業社製ニッカオクチクス亜鉛３．６％）４０質量部とをトルエン２００質量部に溶解して作製したものを用いた。最終的に得られたペレット状のラクトン環含有（メタ）アクリル系重合体５の金属含有量と加熱処理時の気泡の数を測定した結果を表１に示した。
【０１１１】
【表１】
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【０１１２】
表１より、本発明によれば、成形工程などの加熱処理時においても気泡の発生量が少ない環含有（メタ）アクリル系重合体が得られていることが分かる。また、得られた環含有（メタ）アクリル系重合体は、金属含有量が低く、着色度合いも低いことが分かる。
【０１１３】
ラクトン環含有（メタ）アクリル系重合体４は、環化触媒としてリン酸ステアリルを使用し、環化触媒失活剤を使用しなかった場合であるが、加熱処理によって気泡が多く発生した。ラクトン環含有（メタ）アクリル系重合体５は、環化触媒としてリン酸ステアリルを使用し、環化触媒失活剤としてオクチル酸亜鉛を使用した場合であるが、著しく黄色に着色したペレットが得られた。
【産業上の利用可能性】
【０１１４】
本発明の環含有（メタ）アクリル系重合体およびその製造方法は、特に熱加工時に泡やシルバーストリークが入らない成形品を与えることができるので、透明性や耐熱性などを有効に利用した種々の用途に幅広く使用することができ、特に（メタ）アクリル系樹脂に関連する分野に多大の貢献をなすものである。