(57)【要約】      （修正有）【課題】プラスチック及び合成繊維のための染料、更には羊毛染料を調製するための前駆体としての用途が見出されている置換されたアミノアントラキノンの調製をするための方法を提供する。【解決手段】ジヒドロ−１，４−ジヒドロキシアントラキノンおよびホウ酸エステルの存在下に、１，４−ジヒドロキシアントラキノンをアミンと反応させることによる、置換されたアミノアントラキノンを調製するための方法。得られたアミノアントラキノン化合物として、例えば下記構造のものが例示される。2008156631.tif 000021【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジヒドロ−１，４−ジヒドロキシアントラキノンおよびホウ酸エステルの存在下に、１，４−ジヒドロキシアントラキノンをアミンと反応させることによる、置換されたアミノアントラキノンを調製するための方法。
【請求項２】
前記アミンが、置換基を有するかまたは有さない、脂肪族、脂環族または芳香族アミンを含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ホウ酸エステルが、Ｃ１〜Ｃ６−アルカノールおよびＣ３〜Ｃ６−シクロアルカノールから、さらにはベンジルアルコールから誘導されることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記ホウ酸エステルに対応する前記アルコールが、１２０℃未満の大気圧沸点を有することを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記ホウ酸エステルが、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリ−ｎ−プロピル、ホウ酸トリ−ｉ−プロピル、ホウ酸トリ−ｎ−ブチル、ホウ酸トリ−ｓ−ブチル、ホウ酸トリ−ｉ−ブチルを含むことを特徴とする請求項３または４に記載の方法。
【請求項６】
前記アミンが、
次式の脂肪族アミン：
【化１】
2008156631.tif 000014
脂環族アミンのシクロペンチルアミンおよびシクロヘキシルアミン、ならびに
次式（Ｉ）の一級芳香族アミンの群からの芳香族アミン：
【化２】
2008156631.tif 000015
［式中
Ｒ１〜Ｒ５は独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシ、Ｃ６〜Ｃ１０−アリールオキシまたはＣ１〜Ｃ４−アルカノイルアミノを表し、そして
Ｒ２はさらにＳＯ２ＮＨ−Ｒ６を表してもよいが、ここでＲ６は、置換されていてもよいＣ６〜Ｃ１０−アリールもしくはＣ１〜Ｃ４−アルキルを表すが、置換基として可能なものは、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、ヒドロキシル、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシまたはＣ６〜Ｃ１０−アリールオキシである］
からなる群より選択されることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項７】
芳香族アミンが次式（Ｉ）：
【化３】
2008156631.tif 000016
［式中
Ｒ１、Ｒ３およびＲ５が独立して、水素または、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルを表し、そして
Ｒ２およびＲ４がそれぞれ水素を表す］
に合致することを特徴とする請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記置換されたアミノアントラキノンが
式（ＩＩ）の化合物
【化４】
2008156631.tif 000017
［式中
Ｒ１１は、Ｃ１〜Ｃ１８−アルコキシ、ハロゲンもしくはシアノ置換されていてもよいＣ１〜Ｃ１２−アルキル、シクロペンチル、シクロヘキシル、または式（ＩＶ）のラジカルを表す
【化５】
2008156631.tif 000018
（式中
Ｒ１〜Ｒ５は独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシ、Ｃ６〜Ｃ１０−アリールオキシまたはＣ１〜Ｃ４−アルカノイルアミノを表し、そして
Ｒ２はさらにＳＯ２ＮＨ−Ｒ６を表してもよいが、ここでＲ６は、置換されていてもよいＣ６〜Ｃ１０−アリールもしくはＣ１〜Ｃ４−アルキルを表すが、置換基として可能なものは、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、ヒドロキシル、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシまたはＣ６〜Ｃ１０−アリールオキシである）］
または式（ＩＩＩ）の化合物
【化６】
2008156631.tif 000019
［式中
Ｒ１１およびＲ１２は独立して、Ｃ１〜Ｃ１８−アルコキシ、ハロゲンもしくはシアノ置換されていてもよいＣ１〜Ｃ１２−アルキル、シクロペンチル、シクロヘキシル、または式（ＩＶ）のラジカルを表す
【化７】
2008156631.tif 000020
（式中
Ｒ１〜Ｒ５は独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシ、Ｃ６〜Ｃ１０−アリールオキシまたはＣ１〜Ｃ４−アルカノイルアミノを表し、そして
Ｒ２はさらにＳＯ２ＮＨ−Ｒ６を表してもよいが、ここでＲ６は、置換されていてもよいＣ６〜Ｃ１０−アリールもしくはＣ１〜Ｃ４−アルキルを表すが、置換基として可能なものは、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、ヒドロキシル、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシまたはＣ６〜Ｃ１０−アリールオキシである）］
を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項９】
式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）において、Ｒ１１およびＲ１２がそれぞれ、フェニル、ｏ−トリル、ｐ−トリル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、２，６−ジメチルフェニル、２，４−ジメチルフェニル、３，５−ジメチルフェニル、２−エチル−６−メチルフェニル、２，６−ジエチル−４−メチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、ｐ−アセトアミノフェニルを表すことを特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項１０】
ホウ酸エステルの、アントラキノン化合物すなわちキニザリンとロイコキニザリンの合計量に対する比率が、０．０１から２．０モル当量までの範囲、好ましくは０．０３から１．５まで、より好ましくは０．０５から１．３モル当量までの範囲であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
ヒドロキシカルボン酸の存在下に実施することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
ヒドロキシ酢酸、乳酸、マレイン酸、酒石酸、クエン酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、ガラクトン酸、サリチル酸、２，５−ジヒドロキシ−１，４−ベンゼンジカルボン酸、または２−ナフトール−３−カルボン酸をヒドロキシカルボン酸として使用することを特徴とする請求項１２に記載の方法。
【請求項１３】
前記反応を、６０〜２００℃の温度で実施することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
プラスチックの大量着色または合成繊維の染色のための、請求項１に記載の方法により調製された染料の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジヒドロ−１，４−ジヒドロキシアントラキノンおよびホウ酸エステルの存在下に１，４−ジヒドロキシアントラキノンをアミンと反応させることによって、置換されたアミノアントラキノンを調製するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
置換されたアミノアントラキノンたとえば、Ｎ−置換された１−アミノ−４−ヒドロキシアントラキノンおよびＮ，Ｎ’−ジ置換された１，４−ジアミノアントラキノンおよびそれらの調製法は公知であって、たとえば、ヒドロキシカルボン酸を使用する（特許文献１）、溶媒としてＮＭＰを使用する（特許文献２）、あるいは双極性非プロトン性溶媒を使用する（特許文献３）などが知られている。それらは、たとえばプラスチックおよび合成繊維のための染料、さらには羊毛染料を調製するための前駆体としての用途が見出されている。それらは、今日まで、縮合助剤の存在下または非存在下に、２，３−ジヒドロ−１，４−ジヒドロキシアントラキノン（ロイコキニザリン）を混合した１，４−ジヒドロキシアントラキノン（キニザリン）をアミンと反応させることにより調製されてきた。そのような縮合助剤の例は、塩酸（特許文献４）、氷酢酸（特許文献５）または、ヒドロキシカルボン酸（特許文献１）である。多くの場合、ホウ酸が触媒として使用されている（特許文献６、非特許文献１）。しかしながら、それらの助剤を使用したとしても、その反応時間および収率は極めて良好とはいえない。反応が遅くなる一つの原因は特に発泡である。同様に副生物の生成もあり、それらの一部は反応媒体には不溶性であって、そのために最後には分離された主反応生成物の中に残り、使用の際に問題を引き起こす。その他の副生物も、色相に悪影響を及ぼし、染色の光沢が悪くなる。
【０００３】
（非特許文献２）には、ヒドロキシアントラキノンおよびアミノアントラキノンと、三フッ化ホウ素および三酢酸ホウ素との錯体が開示されている。それは、アントラキノンのまだ置換されていない位置にアミノ基を酸化的に導入するには有用である。
【特許文献１】ＥＰ−Ａ７５１１１８
【特許文献２】ＥＰ−Ａ１２８８１９２
【特許文献３】ＥＰ−Ａ１３６４９９３
【特許文献４】ＤＥ−Ａ２  ３４２  ４６９
【特許文献５】米国特許第４  ０８３  ６８３号明細書
【特許文献６】ＤＥ−Ｐ６３１  ５１８
【非特許文献１】ズルナール・オブシュチェイ・キミイ（Ｚｈ．Ｏｂｓｈｃｈ．Ｋｈｉｍ．）、２５（１９５５）６１７（英訳版、ｐ．５８９）
【非特許文献２】ズルナール・オルガニチェスコイ・キミイ（Ｚｈ．Ｏｒｇａｎｉｃｈ．Ｋｈｉｍ．）、２２（１９８６）６１１（英訳版、ｐ．５４７）
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
驚くべきことには、ジヒドロ−１，４−ジヒドロキシアントラキノンおよびホウ酸エステルの存在下に１，４−ジヒドロキシアントラキノンをアミンと反応させることを特徴とする、置換されたアミノアントラキノンを調製するための方法が、見出された。
【０００５】
本発明の方法は好ましいことには、Ｎ−置換された１−アミノ−４−ヒドロキシアントラキノンおよびＮ，Ｎ’−ジ置換された１，４−ジアミノアントラキノンを調製するために有用である。
【０００６】
Ｎ−置換された１−アミノ−４−ヒドロキシアントラキノンは好ましくは式（ＩＩ）のものである。
【０００７】
【化１】
2008156631.tif 000002
［式中
Ｒ１１は、Ｃ１〜Ｃ１８−アルコキシ、ハロゲンもしくはシアノ置換されていてもよいＣ１〜Ｃ１２−アルキル、シクロペンチル、シクロヘキシル、または式（ＩＶ）のラジカルを表す
【０００８】
【化２】
2008156631.tif 000003
（式中
Ｒ１〜Ｒ５は独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシ、Ｃ６〜Ｃ１０−アリールオキシまたはＣ１〜Ｃ４−アルカノイルアミノを表し、そして
Ｒ２はさらにＳＯ２ＮＨ−Ｒ６を表してもよいが、ここでＲ６は、場合によっては置換されたＣ６〜Ｃ１０−アリールもしくはＣ１〜Ｃ４−アルキルを表すが、置換基として可能なものは、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、ヒドロキシル、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシまたはＣ６〜Ｃ１０−アリールオキシである）］。
【０００９】
Ｎ，Ｎ’−ジ置換された１，４−ジアミノアントラキノンは好ましくは式（ＩＩＩ）のものである。
【００１０】
【化３】
2008156631.tif 000004
［式中
Ｒ１１およびＲ１２は独立して、Ｃ１〜Ｃ１８−アルコキシ、ハロゲンもしくはシアノ置換されていてもよいＣ１〜Ｃ１２−アルキル、シクロペンチル、シクロヘキシル、または式（ＩＶ）のラジカルを表す
【００１１】
【化４】
2008156631.tif 000005
（式中
Ｒ１〜Ｒ５は独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシ、Ｃ６〜Ｃ１０−アリールオキシまたはＣ１〜Ｃ４−アルカノイルアミノを表し、そして
Ｒ２はさらにＳＯ２ＮＨ−Ｒ６を表してもよいが、ここでＲ６は、場合によっては置換されたＣ６〜Ｃ１０−アリールもしくはＣ１〜Ｃ４−アルキルを表すが、置換基として可能なものは、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、ヒドロキシル、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシまたはＣ６〜Ｃ１０−アリールオキシである）］。
【００１２】
式（ＩＩＩ）において、Ｒ１１とＲ１２とが同一であるのが好ましい。
【００１３】
式（ＩＩＩ）においてはＲ１１とＲ１２とが同一でないのも同様に好ましい。その場合、Ｒ１１が場合によっては置換されたＣ１〜Ｃ１２−アルキルラジカルを表し、Ｒ１２が式（ＩＶ）のラジカルであるのが特に好ましい。この場合、Ｒ１１とＲ１２がいずれも式（ＩＶ）のラジカルを表すが、ただし式（ＩＶ）のそれら二つのラジカルが同じではない、すなわち、それらがＲ１〜Ｒ５の置換基の少なくとも一つにおいて異なっているのも、同様に好ましい。
【００１４】
式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）におけるＲ１１およびＲ１２がそれぞれ、式（ＩＶ）のラジカルを表しているのが好ましい。
【００１５】
好ましいのは、式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）において、
Ｒ１、Ｒ３およびＲ５が独立して、水素または、Ｃ１−〜Ｃ４−アルキルを表し、そして
Ｒ２およびＲ４がそれぞれ水素を表しているものである。
【００１６】
式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）において、Ｒ１、Ｒ３およびＲ５の内の少なくとも一つがメチルまたはエチルを表しているのが特に好ましい。
【００１７】
同様にして、式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）において、Ｒ１およびＲ５が独立して、メチルまたはエチルを表しているのが特に好ましい。
【００１８】
式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）におけるＲ１１およびＲ１２がそれぞれ、フェニル、ｏ−トリル、ｐ−トリル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、２，６−ジメチルフェニル、２，４−ジメチルフェニル、３，５−ジメチルフェニル、２−エチル−６−メチルフェニル、２，６−ジエチル−４−メチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、ｐ−アセトアミノフェニルを表していれば、極めて特に好ましい。
【００１９】
本発明の方法は、式（ＩＩＩ）のＮ，Ｎ’−ジ置換された１，４−ジアミノアントラキノン、特にＲ１および／またはＲ５が水素を表さないものを調製するのには特に有利である。
【００２０】
本発明の方法はさらに、式（ＩＩ）のＮ−置換された１−アミノ−４−ヒドロキシアントラキノンを、式（ＩＩＩ）のＮ，Ｎ’−ジ置換された１，４−ジアミノアントラキノンに転化させるのにも使用することが可能である。そのような場合には、Ｒ１１およびＲ１２はそのために式（ＩＩＩ）の中で異なっているのが好ましい。式（ＩＩ）の染料は、次いで、ホウ酸エステルの存在下に、式Ｒ１２−ＮＨ２のアミンと反応させるのが好ましい。
【００２１】
本発明の方法において有用なアミンとしては、特に、置換基を有するかまたは有さない、脂肪族、脂環族および芳香族アミンが挙げられる。脂肪族アミンはたとえば、飽和、不飽和、分岐状鎖、または直鎖であってよい。
【００２２】
好適な脂肪族アミンは、Ｃ１〜Ｃ１８−アルコキシ、ハロゲンまたはシアノ置換をされるか、置換されていない、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキルアミンである。
【００２３】
特に好適な脂肪族アミンはたとえば、次式のものである：
【００２４】
【化５】
2008156631.tif 000006
【００２５】
脂環族アミンはたとえば、シクロペンチルアミンおよびシクロヘキシルアミンである。
【００２６】
芳香族アミンは、特に一級芳香族アミン、極めて特には次の式（Ｉ）のものである：
【００２７】
【化６】
2008156631.tif 000007
［式中
Ｒ１〜Ｒ５は独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシ、Ｃ６〜Ｃ１０−アリールオキシまたはＣ１〜Ｃ４−アルカノイルアミノを表し、そして
Ｒ２はさらにＳＯ２ＮＨ−Ｒ６を表してもよいが、ここでＲ６は、場合によっては置換されたＣ６〜Ｃ１０−アリールもしくはＣ１〜Ｃ４−アルキルを表すが、置換基として可能なものは、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、ヒドロキシル、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシまたはＣ６〜Ｃ１０−アリールオキシである］。
【００２８】
好ましくは、
Ｒ１、Ｒ３およびＲ５が独立して、水素または、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルを表し、そして
Ｒ２およびＲ４がそれぞれ水素を表しているものである。
【００２９】
Ｒ１、Ｒ３およびＲ５の内の少なくとも一つがメチルまたはエチルを表しているのが特に好ましい。Ｒ１およびＲ５が独立してメチルまたはエチルを表しているのが、同様に特に好ましい。
【００３０】
極めて特に好ましい芳香族アミンは、アニリン、ｏ−トルエジン、ｐ−トルエジン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン、２，６−ジメチルアニリン、２，４−ジメチルアニリン、３，５−ジメチルアニリン、２−エチル−６−メチルアニリン、２，６−ジエチル−４−メチルアニリン、２，４，６−トリメチルアニリン、ｐ−アセトアニリドである。
【００３１】
本発明の方法では、１，４−ジヒドロキシアントラキノン（キニザリン）をそのロイコ塩基の形態の２，３−ジヒドロ−１，４−ジヒドロキシアントラキノン（ロイコキニザリン）との混合物で使用するが、そのロイコ化合物は好ましくは、キニザリンとロイコキニザリンとの総合計を基準にして、１％〜９０重量％、好ましくは１％〜５０重量％、より好ましくは１％〜３０重量％、さらにより好ましくは２％〜２０重量％、最も好ましくは３％〜１０重量％の量で使用する。同様にして、Ｒ１およびＲ５の内の少なくとも一つが水素を表していない式（ＩＩＩ）のＮ，Ｎ’−ジ置換された１，４−ジアミノアントラキノンの調製では、キニザリンとロイコキニザリンとの総合計を基準にして、ロイコキニザリンが≦３０重量％、好ましくは≦２０重量％の量で使用するのが有利である。
【００３２】
キニザリンとロイコキニザリンとの混合物はたとえば、亜鉛末または亜ジチオン酸ナトリウムのような還元剤を添加することによって、キニザリンからインサイチューで形成させてもよい。しかしながら、キニザリンとロイコキニザリンを別個に調製して、本発明の方法において使用することも可能である。さらに、特に有利な方法もあり、その場合には、ロイコキニザリンを反応混合物、特に加熱した、極めて特には少なくとも５０℃に加熱した反応混合物に添加するが、そのロイコキニザリンは使用される溶媒または溶媒混合物中の溶液として添加するのが有利である。
【００３３】
アミンの、アントラキノン化合物、すなわちキニザリンとロイコキニザリンの全量に対する比率は、Ｎ−置換された１−アミノ−４−ヒドロキシアントラキノンを調製するのか、Ｎ，Ｎ’−ジ置換された１，４−ジアミノアントラキノンを調製するのかによって、決めるのが好ましい。Ｎ−置換された１−アミノ−４−ヒドロキシアントラキノンを調製したい場合には、その比率を、１．０対１．５モル当量、好ましくは１．０２対１．４モル当量、より好ましくは１．０４対１．３モル当量とし、Ｎ，Ｎ’−ジ置換された１，４−ジアミノアントラキノンを調製したい場合には、その比率を、２．０対４．０モル当量、好ましくは２．１対３．０モル当量、より好ましくは２．２対２．５モル当量とする。後者の場合には、そのアミンを溶媒として使用してもよく、その比率はたとえば２．５対１０．０モル当量、好ましくは４．０対８．０モル当量、より好ましくは５．０対７．０モル当量である。
【００３４】
有用なホウ酸エステルは、Ｃ１〜Ｃ６−アルカノールおよびＣ３〜Ｃ６−シクロアルカノールのエステル、さらにはベンジルアルコールのエステルである。対応するアルコールが、１２０℃未満、より好ましくは１００℃未満、最も好ましくは８０℃未満の大気圧沸点を有するようなホウ酸エステルが好ましい。
【００３５】
好適なホウ酸エステルは、場合によっては分岐状のＣ１〜Ｃ４−アルカノールのエステルである。それらの例としては、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリ−ｎ−プロピル、ホウ酸トリ−ｉ−プロピル、ホウ酸トリ−ｎ−ブチル、ホウ酸トリ−ｓ−ブチル、ホウ酸トリ−ｉ−ブチルが挙げられる。
【００３６】
ホウ酸トリエチルが特に好ましい。ホウ酸トリメチルが極めて特に好ましい。
【００３７】
ホウ酸エステルの、アントラキノン化合物すなわちキニザリンとロイコキニザリンの合計量に対する比率は、好ましくは０．０１から２．０モル当量までの範囲、より好ましくは０．０３から１．５モル当量までの範囲、さらにより好ましくは０．０５から１．３モル当量までの範囲である。式（ＩＩ）のＮ−置換された１−アミノ−４−ヒドロキシアントラキノンを調製したい場合には、一般に、ホウ酸エステル対アントラキノン化合物の比率を≦０．２、好ましくは≦０．１モル当量で使用すれば充分である。式（ＩＩＩ）のＮ，Ｎ’−ジ置換された１，４−ジアミノアントラキノンを調製したい場合には、一般に、ホウ酸エステル対アントラキノン化合物の比率を、０．３から１．０までの範囲、より有利には０．５〜０．８モル当量とすることが推奨される。
【００３８】
アミンの添加前、添加と同時、あるいは添加後に、ホウ酸エステルを反応混合物に添加することができる。アミンよりも前にホウ酸エステルを添加する場合には、ホウ酸エステルのキニザリンおよび／またはロイコキニザリンとの反応、さらにはもし適切であればヒドロキシカルボン酸との反応を、まず優先的に起こさせることができる。この反応は、４０〜１４０℃、好ましくは６０〜１２０℃、より好ましくは７０〜１００℃の温度で起こさせることができる。その方法において、ホウ酸エステルから放出されるアルコールを蒸留除去するのが有利である。
【００３９】
この方法は、ヒドロキシカルボン酸の存在下に実施することが可能である。この方法は、ヒドロキシカルボン酸の非存在下に実施することもまた可能である。この方法を、ヒドロキシカルボン酸の存在下に実施するのが有利である。有用なヒドロキシカルボン酸は、脂肪族または芳香族であるのが好ましい。一つの具体的な実施態様においては、その脂肪族ヒドロキシカルボン酸が、同一の炭素原子上にヒドロキシル基とカルボキシル基とを担持している。また別な具体的な実施態様においては、その芳香族ヒドロキシカルボン酸が、二つの直接隣接している芳香族炭素原子の上にヒドロキシル基とカルボキシル基を担持している。
【００４０】
好適な脂肪族ヒドロキシカルボン酸は、特に、２〜７個の炭素原子を有するものである。その例としては、ヒドロキシ酢酸、乳酸、マレイン酸、酒石酸、クエン酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、およびガラクトン酸が挙げられる。ヒドロキシ酢酸および乳酸が特に好ましい。
【００４１】
有用な芳香族ヒドロキシカルボン酸としては、ベンゼンおよびナフタレンのｏ−ヒドロキシカルボン酸が特に挙げられる。サリチル酸とその誘導体、特にメチル−、フッ素−、塩素−、臭素−、ヒドロキシル−、シアノ−、ＨＯＯＣ−、またはニトロ−置換誘導体が好ましい。例としては、サリチル酸、２，５−ジヒドロキシ−１，４−ベンゼンジカルボン酸、２−ナフトール−３−カルボン酸が挙げられる。
【００４２】
ヒドロキシカルボン酸の、アントラキノン化合物すなわちキニザリンとロイコキニザリンとの合計量に対する比率は、好ましくは０から２．０モル当量までの範囲、より好ましくは０から１．０モル当量までの範囲、さらにより好ましくは０．１から０．８モル当量までの範囲、最も好ましくは０．２から０．６モル当量までの範囲である。本発明の方法は、２種以上のヒドロキシカルボン酸の存在下に実施することもできる。その場合には、上述の量は、それらヒドロキシカルボン酸の全混合物を基準とする。
【００４３】
この方法は、適切であれば、溶媒中で実施する。使用するアミン、特に式（Ｉ）のアミンは、それ自体溶媒としても使用することができる。しかしながら、他の溶媒を使用することもまた可能である。有用なその他の溶媒としては、たとえば、脂肪族アルコールたとえばｎ−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−ブタノール、ｉ−アミルアルコール、場合によっては置換された芳香族化合物たとえば、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、トルエンおよびキシレン、さらには水混和性極性溶媒などが挙げられる。そのような水混和性極性溶媒としてはたとえば、ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、カプロラクタムが挙げられる。そのような溶媒の混合物を使用することもまた可能である。その場合には、たとえば、水混和性極性溶媒と、水への溶解度が低く、有利には水と共沸混合物を形成するような第二の溶媒との混合物を使用するのが好ましく、例を挙げれば、Ｎ−メチルピロリドンとｎ−ブタノールとの混合物である。しかしながら、たとえばｎ−ブタノールと水のような、水との混合物を使用することも可能である。溶媒の量は、特に反応が終了した後でも、十分な撹拌ができるという条件で、可能な限り少量とするのが有利である。
【００４４】
アルコール、またはアルコールと水またはその他の溶媒との混合物を使用する場合には、同一のアルコールのホウ酸エステル、たとえばブタノールとホウ酸ブチルとを使用するのが有利である。しかしながら、たとえば溶媒もしくは溶媒成分として比較的高沸点のアルコールを使用する場合には、そのアルコール成分が極めて低沸点であるようなホウ酸エステルを使用するのもまた有利であり、そのような例としては、アミルアルコールとホウ酸トリメチルの組合せが挙げられる。
【００４５】
その方法は、好ましくは６０〜２００℃、有利には８０〜１６０℃、特に有利には９０〜１５０℃の温度で実施する。ホウ酸エステル中に存在していたアルコールは、その方法の途中で蒸留除去することができる。反応水は、そのアルコールと同時に蒸留除去することもできるし、あるいは後ほど除去することもできる。しかしながら、特にＮ−置換された１−アミノ−４−ヒドロキシアントラキノンを調製する場合には、反応水および可能であればアルコールもまた蒸留除去しないこともまた有利である。この方法によれは、この場合は望ましくないＮ，Ｎ’−ジ置換された１，４−ジアミノアントラキノンの生成を抑制することが可能となる。たとえば、その反応を、反応の最終段階で１％〜２０重量％、好ましくは１％〜１０重量％、より好ましくは２％〜３重量％の水が反応混合物中に存在しているようにして、実施することができる。
【００４６】
反応が終了したら、その反応混合物を冷却するのが好ましい。存在しているロイコ化合物をすべて酸化させるために、その反応媒体の中へ空気を通すことができる。この酸化を改良するために、生成物の染料またはそれらのロイコ塩基の形態のホウ酸および／またはヒドロキシカルボン酸エステルを開裂させて、適切であれば、アルカリ、たとえば水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムを添加することによって酸化させるのが有利である。しかしながら、酸素とは別に、他の酸化剤を用いてその酸化を実施することも可能である。たとえば、アルコール、たとえばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、または水、またはアルコール混合物、またはアルコールと水との混合物を添加することによって、置換されたアミノアントラキノンの沈殿を改良することも可能である。このアルコールの添加は、室温〜１６０℃、好ましくは５０℃〜１４０℃で、アルコールの沸点より高い温度の場合には有利には過圧下で実施することができる。置換されたアミノアントラキノンは濾過除去し、前記アルコールまたは、反応に使用した溶媒と前記アルコールとの混合物を用いて洗浄する。一般的には、それに続けて水を用いて洗浄する。最後に、その染料を乾燥させる。
【００４７】
本発明の方法は、すぐれた空時収率、特に反応時間の短縮の面で注目に値する。その染料の品質は、従来の方法で得られたものと少なくとも同等である。本発明の方法を使用すれば、さらに、反応時間を短縮し、副生物の生成が少なくなる。本発明の方法を使用すれば、発泡傾向も抑制される。この発泡傾向の抑制は、アミンを溶媒としても使用する場合には特に役立つ。
【００４８】
本発明の方法により調製された染料は、単独または他の染料と混合して、プラスチックの大量着色において特に有用である。
【００４９】
本発明の方法により調製された染料は、単独または他の染料と混合して、合成繊維の染色においても同様に特に有用である。それらの目的においては、分散させた形態でそれらを使用するのが有利である。
【００５０】
それらの染料は、プラスチックまたは合成繊維を基準にして、好ましくは０．０００１％〜１重量％、特には０．０１％〜０．５重量％の量で使用する。
【実施例】
【００５１】
[実施例１]
２０．０ｇのキニザリン、２３．０ｇのジヒドロキニザリン（１．５ｇのキニザリンを含有）、１１．３５ｇのホウ酸トリメチルを、窒素下で１５３ｇの２，４，６−トリメチルアニリンの中に加えた。５０℃に加熱してから、７．８４ｇの９０重量％乳酸を添加した。その混合物を１４５℃でちょうど１時間加熱したが、発泡はなく、生成するメタノールおよび水は蒸留除去した。その混合物をその温度で３．５時間撹拌し、薄層クロマトグラフィーによって、完全に転化したかどうかをチェックした。それに続けて、冷却して１００℃とし、３時間空気を導入した。冷却して７０℃としてから、１７．３５ｇの水酸化カリウム粉末を加え、１００℃に加熱してから、再び空気を３時間通した。その後で、冷却して８０℃とした。２２０ｍＬのメタノールを滴下により加えた。最後に、その懸濁液を、６０℃で吸引濾過し、２２０ｍＬの熱メタノール（６０℃）で洗浄し、次いで、１Ｌの熱水（８０℃）を用い何回かに分けて洗浄した。その後で５０℃で真空乾燥させると、次式の青色の結晶性粉末７０．８ｇ（理論値の８３．５％）が得られた。
【００５２】
【化７】
2008156631.tif 000008
加熱時間：１時間
縮合時間：３．５時間
【００５３】
[実施例２]
３０．７ｇのキニザリン、１２．３ｇのジヒドロキニザリン（０．８ｇのキニザリンを含有）、１１．３５ｇのホウ酸トリメチルを、窒素下で１２５ｇの２，４，６−トリメチルアニリンの中に加えた。５０℃に加熱してから、７．８４ｇの９０重量％乳酸を添加した。その混合物を１４５℃でちょうど１時間加熱したが、発泡はなく、生成するメタノールおよび水は蒸留除去した。その混合物をその温度で３．５時間撹拌し、薄層クロマトグラフィーによって、完全に転化したかどうかをチェックした。それに続けて、冷却して１００℃とし、３時間空気を導入した。冷却して７０℃としてから、１７．３５ｇの水酸化カリウム粉末を加え、１００℃に加熱してから、再び空気を３時間通した。その後で、冷却して８０℃とした。１６０ｍＬのメタノールを滴下により加えた。最後に、その懸濁液を、６０℃で吸引濾過し、２２０ｍＬの熱メタノール（６０℃）で洗浄し、次いで、１Ｌの熱水（８０℃）を用い何回かに分けて洗浄した。その後で５０℃で真空乾燥させると、実施例１の式の青色の結晶性粉末７０．４ｇ（理論値の８３．０％）が得られた。
加熱時間：１時間
縮合時間：３．５時間
【００５４】
[実施例２ａ]
ホウ酸トリメチルに代えて１５．９ｇのホウ酸トリエチルを使用した。加熱時間、縮合時間および収率に変化はなかった。
【００５５】
[実施例３]
実施例２を繰り返したが、ただし、８．５１ｇのホウ酸トリメチルと５．８８ｇの９０重量％乳酸とを使用した。このことにより、実施例１の式の青色結晶性粉末７０．５ｇ（理論値の８３．１％）が得られた。加熱相（heating phase）は、まったく同じ長さとした。
加熱時間：１時間
縮合時間：３．５時間
【００５６】
[実施例３ａ]
乳酸に代えて、５．５２ｇのヒドロキシ酢酸を使用した。加熱時間、縮合時間および収率に変化はなかった。
【００５７】
[実施例３ｂ]
乳酸に代えて、１０．０ｇのサリチル酸を使用した。加熱時間、縮合時間および収率に変化はなかった。
【００５８】
[比較例４]（欧州特許第７５１１１６号明細書の実施例４に類似、ただしヒドロキシ酢酸に代えて乳酸を使用）
２０．０ｇのキニザリン、２３．０ｇのジヒドロキニザリン（１．５ｇのキニザリンを含有）、５．８４ｇのホウ酸を、窒素下で１５３ｇの２，４，６−トリメチルアニリンの中に加えた。５０℃に加熱してから、７．８４ｇの９０重量％乳酸を添加した。その混合物を１時間かけて１１５℃に加熱し、１１５℃で４時間保持した。この時間を守らないと、後の加熱で激しい発泡が起こり、過発泡のために蒸留受器にまで流れ込むこともあり得る。この後、２時間かけて１４５℃にまで加熱し、１４５℃で６時間加熱し、その間に生成した水を蒸留除去した。反応の完了度は、薄層クロマトグラフィーによりチェックした。それに続けて、冷却して１００℃とし、３時間空気を導入した。冷却して７０℃としてから、１７．３５ｇの水酸化カリウム粉末を加え、１００℃に加熱してから、再び空気導入を３時間行った。その混合物を冷却して８０℃とした。２２０ｍＬのメタノールを滴下により加えた。最後に、その懸濁液を、６０℃で吸引濾過し、２２０ｍＬの熱メタノール（６０℃）で洗浄し、次いで、１Ｌの熱水（８０℃）を用い何回かに分けて洗浄した。５０℃で真空乾燥を実施すると、７１．１ｇ（理論値の８３．９％）の実施例１の式の青色結晶性粉末が得られた。
加熱時間：７時間
縮合時間：６時間
【００５９】
発泡のために、最終的な反応温度に到達させるためには７時間必要とした。実施例１〜３では、これにはちょうど１時間しかかからなかった。さらに、実施例１〜３と同じ収率を得るのに、３．５時間ではなく、６時間もかかった。さらに、実施例２および３においては、使用したジヒドロキニザリンとホウ酸エステルの量は、何の問題もなく明らかに減少していった。
【００６０】
[実施例５]
６７．８ｇのキニザリン、４．２７ｇのジヒドロキニザリン（０．２８ｇのキニザリンを含有）、３９．７ｇのｐ−トルエジン、２．５２ｇのホウ酸トリメチル、および７．５０ｇの９０重量％乳酸を、窒素下で、１２０ｍＬのγ−ブチロラクトンの中に加えた。１時間かけて温度を１００℃まで上昇させ、その混合物を１００℃で１２時間保持し、転化の程度を薄層クロマトグラフィーで監視した。ちょうど８時間後には、キニザリンの残存レベルが１０％未満にまで低下した。その時点で、その混合物を冷却して室温とし、吸引濾過し、濾過残存物を、２５０ｍＬの熱メタノール（６０℃）で洗浄し、１Ｌの熱水（８０℃）を何回かに分けて洗浄した。減圧下５０℃で乾燥させると、９１．４６ｇ（理論値の９２．６％）の、次式のバイオレット色の結晶性粉末が得られた。
【００６１】
【化８】
2008156631.tif 000009
【００６２】
その生成物には、５．３１％の次式の化合物、
【００６３】
【化９】
2008156631.tif 000010
およびさらに０．９３％のキニザリンが含まれていた。
加熱時間：１時間
縮合時間：１２時間
【００６４】
[比較例６]
６７．８ｇのキニザリン、４．２７ｇのジヒドロキニザリン（０．２８ｇのキニザリンを含有）、３９．７ｇのｐ−トルエジン、１．００ｇのホウ酸、および７．５０ｇの９０重量％乳酸を、窒素下で、１００ｍＬのγ−ブチロラクトンの中に加えた。その混合物を１時間かけて１００℃に加熱し、１００℃で８時間保持した。薄層クロマトグラフィーから、キニザリンの約３０％がまだ未反応であることが判ったので、２０ｇのｐ−トルエジンを添加して、１００℃で６時間で撹拌すると、残存キニザリンが約２０％となった。その後で、加熱して１２５℃とし、その温度でさらに４時間撹拌した。この時点でキニザリンの残存レベルが１０％未満まで低下したので、その混合物を冷却して室温とし、吸引濾過し、その濾過残存物を２５０ｍＬの熱メタノール（６０℃）で洗浄し、１Ｌの熱水（８０℃）を用いて何回かに分けて洗浄した。減圧下５０℃で乾燥させると、９０．１１ｇ（理論値の９１．２％）の、実施例５の式のバイオレットの結晶性粉末が得られた。
【００６５】
その生成物には、６．９８％の次式の化合物、
【００６６】
【化１０】
2008156631.tif 000011
およびさらに１．２２％のキニザリンが含まれていた。
加熱時間：１時間
縮合時間：１８時間
【００６７】
[実施例７]
２２．３ｇのキニザリン、２３．６ｇのジヒドロキニザリン（０．５４ｇのキニザリンを含む）、１２．８ｇのホウ酸トリメチル、および６．０５ｇの９０重量％乳酸を、窒素下で、１７２．４ｇの２−メチル−６−エチルアニリンの中に加えた。その混合物を加熱して１時間かけて１１５℃とし、その途中で生成したメタノールを蒸留除去した。次いでただちに、温度を１時間かけて１４５℃にまで上昇させると、発泡を無くす加熱相に２時間かけたことになるが、その混合物を１４５℃で８時間撹拌し、その間に生成した水を蒸留除去した。反応の完了度は、薄層クロマトグラフィーによりチェックした。次いでその混合物を冷却して１２５℃とし、それに空気を３時間通した。冷却して７０℃としてから、２４．４ｇの水酸化カリウム粉末を加え、それに空気を再び７０℃で３時間通した。７０℃で２時間かけて３６０ｍＬのメタノールを滴下により添加し、穏やかに沸騰させながら１時間撹拌を続けた。最後に、その懸濁液を冷却して室温とし、吸引濾過し、２５０ｍＬの冷メタノールで洗浄してから、１Ｌの熱水（８０℃）を用いて数回に分けて洗浄した。８０℃で真空乾燥させると、６７．０ｇ（理論値の７４．７％）の次式の青色結晶性粉末が得られた。
【００６８】
【化１１】
2008156631.tif 000012
加熱時間：２時間
縮合時間：８時間
【００６９】
[実施例８]
実施例７を繰り返したが、ただし、３３．１ｇのキニザリンおよび１２．８ｇのジヒドロキニザリン（０．２７ｇのキニザリンを含む）を使用した。これによって、６７．２ｇ（理論値の７４．０％）の実施例７の式の青色結晶性粉末が得られた。
加熱時間：２時間
縮合時間：８時間
【００７０】
[比較例９]
２２．３ｇのキニザリン、２３．６ｇのジヒドロキニザリン（０．５４ｇのキニザリンを含む）、７．６ｇのホウ酸、および６．０５ｇの９０重量％乳酸を、窒素下で、１７２．４ｇの２−メチル−６−エチルアニリンの中に加えた。その混合物を１時間かけて１１５℃まで加熱した。１１５℃で３．５時間それを撹拌した。次いでそれを、２．５時間かけて１４５℃まで加熱したが、このことは、加熱相に７時間かかったということを意味しているが、この間は泡が連続的に生成していたが、それは処理可能な程度であった。それに続けて、１４５℃で６時間撹拌し、生成する水を蒸留除去した。反応の完了度は、薄層クロマトグラフィーによりチェックした。次いでその混合物を冷却して１２５℃とし、それに空気を３時間通した。冷却して７０℃としてから、２４．４ｇの水酸化カリウム粉末を加え、それに空気を再び７０℃で３時間通した。７０℃で２時間かけて３６０ｍＬのメタノールを滴下により添加し、穏やかに沸騰させながら１時間撹拌を続けた。最後に、その懸濁液を冷却して室温とし、吸引濾過し、２５０ｍＬの冷メタノールで洗浄してから、１Ｌの熱水（８０℃）を用いて数回に分けて洗浄した。８０℃で真空乾燥させると、６８．４ｇ（理論値の７６．３％）の実施例７の式の青色結晶性粉末が得られた。
加熱時間：７時間
縮合時間：６時間
【００７１】
[比較例１０]（欧州特許第７５１１１６号明細書の実施例６に相当）
４０．５ｇのキニザリン、４０．５ｇのジヒドロキニザリン、１２．８ｇのホウ酸、および１４．４ｇの９０重量％乳酸を、窒素下で、２８０ｇの２−メチル−６−エチルアニリンに加えた。発泡を避けるために、混合物を撹拌しながら以下のように昇温させた：１時間かけて１１５℃に、１１５℃で３．５時間保持、２．５時間かけて１４５℃に加熱。それに続けて、１４５℃で１２時間撹拌し、生成する水を蒸留除去した。反応の完了度は、薄層クロマトグラフィーによりチェックした。それに続けて、冷却して９０℃とし、５０ｇのＫＯＨを添加して、空気を３時間導入した。次いでその混合物を冷却して７０℃とし、４５０ｍＬのメタノールと混合した。冷却して室温としてから、その青色の染料を濾過し、３００ｍＬのメタノール、次いで１Ｌの水を用いて洗浄し、最後に８０℃で真空乾燥させると、１２５．２ｇ（理論値の８１．７％）の実施例７の式の染料が得られた。
加熱時間：７時間
縮合時間：１２時間
【００７２】
[実施例１１]
２０．３５ｇのキニザリン、２０．３８ｇのジヒドロキニザリン（０．４７ｇのキニザリンを含む）、１０．８ｇのホウ酸トリメチル、および８．７１ｇの９０重量％乳酸を、窒素下で、１５９．７ｇの２，６−ジエチル−４−メチルアニリンに加えた。その混合物を加熱して１時間かけて１１５℃とし、その途中で生成したメタノールを蒸留除去した。次いで直ちに、その温度を２．５時間かけて１４５℃まで上昇させ、その混合物を１４５℃で８時間撹拌したが、その間に生成した水を蒸留除去した。反応の完了度は、薄層クロマトグラフィーによりチェックした。次いでその混合物を冷却して１２５℃とし、それに空気を３時間通した。冷却して８０℃としてから、２０．６ｇの水酸化カリウム粉末を加え、それに空気を再び８０℃で４時間通した。７０℃で２時間かけて２９０ｍＬのメタノールを滴下により添加し、穏やかに沸騰させながら１時間撹拌を続けた。最後に、その懸濁液を冷却して室温とし、吸引濾過し、２００ｍＬの冷メタノールで洗浄してから、１Ｌの熱水（８０℃）を用いて数回に分けて洗浄した。８０℃で真空乾燥させると、７２．９ｇ（理論値の８２．０％）の次式の青色結晶性粉末が得られた。
【００７３】
【化１２】
2008156631.tif 000013
加熱時間：３．５時間
縮合時間：８時間
【００７４】
[実施例１２]
２２．３ｇのキニザリン、２３．９ｇのジヒドロキニザリン（０．９８ｇのキニザリンを含む）、２８．８ｇのホウ酸トリブチル、および６．４４ｇの８５重量％乳酸を、窒素下で、１７２．４ｇの２−メチル−６−エチルアニリンの中に加えた。その混合物を１時間かけて１１５℃まで加熱し、ついでその後直ちに、１時間かけて１４５℃まで加熱したので、発泡を無くす加熱相に２時間かけたことになる。その間終始、生成してくるブタノールを蒸留除去した。その混合物を１４５℃で８時間撹拌し、その間に生成した水を蒸留除去した。反応の完了度は、薄層クロマトグラフィーによりチェックした。次いでその混合物を冷却して１２５℃とし、それに空気を３時間通した。７０℃で２時間かけて３６０ｍＬのメタノールを滴下により加え、それに続けて、穏やかに沸騰させながら１時間撹拌した。最後に、その懸濁液を冷却して室温とし、吸引濾過し、２５０ｍＬの冷メタノールで洗浄してから、１Ｌの熱水（８０℃）を用いて数回に分けて洗浄した。８０℃で真空乾燥させると、６７．５ｇ（理論値の７５．３％）の実施例７の式の青色結晶性粉末が得られた。
加熱時間：２時間
縮合時間：８時間
【外国語明細書】
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2008156631.tif 000023
2008156631.tif 000024
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2008156631.tif 000026
2008156631.tif 000027
2008156631.tif 000028
2008156631.tif 000029
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