(57)【要約】【課題】火炎暴露下の炭化による硬化現象を改善したメタ型全芳香族ポリアミド繊維を提供すること。【解決手段】全芳香族ポリアミド重量を基準として、酸無水物系架橋剤を０．０１〜１０重量部の範囲で配合した繊維であって、火炎暴露下での炭化による硬化現象が改善されたことを特徴とするメタ型全芳香族ポリアミド繊維。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタ型全芳香族ポリアミド繊維において、該繊維を構成する全芳香族ポリアミド重量１００重量部当り、芳香族ポリカルボン酸無水物からなる架橋剤０．０１〜１０重量部を含有することを特徴とする耐炎性メタ型全芳香族ポリアミド繊維。
【請求項２】
芳香族ポリカルボン酸無水物が、ピロメリット酸無水物であることを特徴とする請求項１記載の耐炎性メタ型全芳香族ポリアミド繊維。
【請求項３】
繊維の引張強度が２．９ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の耐炎性メタ型全芳香族ポリアミド繊維。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱収縮特性の改善されたメタ型全芳香族ポリアミド繊維に関するものである。さらに詳しくは、高温の炎や火の玉に接触した際の炭化による硬化現象を抑制することができる、酸無水物系架橋剤を配合した新規な耐炎性メタ型全芳香族ポリアミド繊維に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、芳香族ジアミンと芳香族ジカルボン酸ジハライドとから製造される全芳香族ポリアミドが耐熱性及び難燃性に優れていることは周知であり、また、これらの全芳香族ポリアミドは、アミド系極性溶媒に可溶であり、全芳香族ポリアミドを該溶媒に溶解した重合体溶液から乾式紡糸、湿式紡糸、半乾半湿式紡糸等の方法により繊維となし得ることもよく知られている。かかる全芳香族ポリアミドのうち、ポリメタフェニレンイソフタルアミドで代表されるメタ型全芳香族ポリアミド（一般に「メタアラミド」と称されることもある）の繊維は、耐熱・難燃性繊維として特に有用なものであり、これらの特性を発揮する分野、例えば、耐熱フィルター、電子部品等の産業用途や、耐熱性、防炎性、耐炎性等が重視される防護衣料等の防災安全用途に用いられている。なかでも、防護衣料は、溶鉱炉、電気炉、焼却炉等の高温炉前で着用する炉前防護衣料、消火作業に従事する人のための消防衣料、高温火花を浴びる溶接作業用の溶接防護衣料、引火性の強い薬品を取り扱う人のための難燃作業服等として幅広く使用されている。
【０００３】
メタ型全芳香族ポリアミド繊維はその優れた耐熱性、難燃性、自已消化性に加えて一般の糸質が衣料用繊維、綿、羊毛等の天然繊維や、ナイロン、ポリエステル、アクリル等の合成繊維によく似ているため、加工性、着心地、洗濯性、衣裳性等の面で、従来防護衣料に使用されていたガラス繊維、石綿繊維、フェノール樹脂繊維、金属箔コーティング素材等よりも防護衣料素材として優れていることが認められている。
【０００４】
しかし、従来のメタ型全芳香族ポリアミド繊維製の防護衣料は、高温の炎又は火の玉に接触した際に、素材の収縮、さらには穴あき現象を生じることがあり、その防護性能、特に防火性、に限界があるため、消火活動・人命救助活動の範囲にも限界が生じている。したがって、もしメタ型全芳香族ポリアミド繊維製の防護衣料素材の耐火性、耐炎性、耐熱性等が飛躍的に向上すれば、例えば消火活動において火災の進行状況にかかわらず火災現場内部へ突入して早期の消火・救出活動を可能とすることや、最盛期の火災であっても、火元に接近して直接注水して早期に消火することが可能となる。これにより、消火活動における水損が大幅に低減する、救助の迅速・早期化が実現する、消防隊員の安全性が向上する、等のメリットが期待されている。
【０００５】
このため、メタ型全芳香族ポリアミド繊維製の防護衣料素材としての防火性能を向上させるには、特に高温の炎又は火の玉に接触した際の素材の炭化による硬化現象を抑制することが望まれる。
【０００６】
従来、全芳香族ポリアミド繊維の耐炎性を改善するため、ポリマーに有機リン化合物、含リンフェノール樹脂、ハロゲン化合物等を添加する方法が提案されており、ハロゲン原子含有の有機リン化合物を配合する方法が提案されている（下記特許文献１参照）。しかし、この方法では、寸法安定性の改善は可能であるが、火炎暴露時に発現する炭化による硬化現象の改善はなされず、防護衣料としての用途拡大に問題点を有する。
【０００７】
また、全芳香族ポリアミドとポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリアリレート、ポリスルフィドスルホン等の可溶性樹脂とのブレンドからなる、高温での寸法安定に優れた繊維及びその製造方法が提案されている（下記特許文献２参照）。しかし、この方法では、高温の炎又は火の玉に接触した際の素材の収縮つまり高温下での硬化現象については全く言及されておらず、現実に、該繊維の構成・製造方法では高温下での炭化による硬化性に優れたものにならないことは容易に想像できる。
【０００８】
さらに別の手法として、火炎暴露時の耐火性を向上させることを目的として、芳香族ポリアミド繊維をIV，Ｖ 及びVI族のハライド及びオキシハライド含有する不活性雰囲気の中で高温熱処理することにより架橋構造を形成せしめる方法、（下記特許文献３参照）、ハロゲン置換されたホスファゼンを含有する不活性雰囲気の中で高温熱処理することにより架橋構造を形成せしめる方法（下記特許文献４参照）、高温空気雰囲気下で繊維を長時間処理することにより酸化架橋を形成せしめる方法（下記特許文献５，６参照）等が提案されているが、何れの場合も、高温かつ長時間の工程を要するため、実質的に生産性が良くないという問題がある。
【０００９】
また、芳香族ポリアミド繊維を無機リン酸溶液に浸漬含浸せしめ架橋構造を形成せしめる方法（下記特許文献７参照）も提案されているが、上述の提案も含めて何れのケースも火炎暴露時の寸法安定性改善については言及されているものの、火炎暴露時に炭化を生じるとの記載があり、炭化による硬化現象は改善されていない。
【００１０】
さらに、近年、硫黄により架橋構造を有する芳香族ポリアミド繊維を形成せしめる方法（下記特許文献８参照）、ポリベンズイミダゾール及び芳香族ポリアミド繊維に６価タングステンを含浸せしめ架橋構造を形成せしめる方法（下記特許文献９参照）が提案されているが、前者は機械強度の向上について言及されており、後者は耐火性の向上を言及しているものの重量減少改善のみを唱えており、炭化性改善に関しては一切言及されていない。
【００１１】
【特許文献１】特開昭５３−１２２８１７号公報
【特許文献２】特開平５−３２１０２６号公報
【特許文献３】特公昭４７−５４３６号公報
【特許文献４】特開昭４９−１３２３９８号公報
【特許文献５】特公昭４６−４１９号公報
【特許文献６】特開昭４９−３５６１４号公報
【特許文献７】特開昭５０−１１４４７３号公報
【特許文献８】特表２０００−５１２６９４号公報
【特許文献９】特表平８−５０３５０４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上記のごとき従来技術の問題を解消するためになされたもので、その主たる目的は、火炎暴露下での炭化による硬化現象を改善した新規な耐炎性メタ型全芳香族ポリアミド繊維を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明によれば、上記の課題を解決するメタ型全芳香族ポリアミド繊維として、メタ型全芳香族ポリアミド重量を基準にして０．０１〜１０重量％の酸無水物系架橋剤を含有するメタ型全芳香族ポリアミド繊維であって、火炎暴露下での炭化による硬化現象が大幅に改善された繊維が提供される。
【００１４】
すなわち、本発明は、メタ型全芳香族ポリアミド繊維において、該繊維を構成する全芳香族ポリアミド重量１００重量当り、芳香族ポリカルボン酸無水物からなる架橋剤０．０１〜１０重量部を含有することを特徴とする耐炎性メタ型全芳香族ポリアミド繊維に係るものである。
【００１５】
本発明の耐炎性メタ型全芳香族ポリアミド繊維の好ましい態様は、上記の酸無水物系架橋剤が芳香族ポリカルボン酸無水物がピロメリット酸無水物であることを特徴とするものである。
そして、本発明の好適な耐炎性メタ型全芳香族ポリアミド繊維は、その引張強度が２．９ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の耐炎性全芳香族ポリアミド繊維は、芳香族ポリカルボン酸無水物からなる架橋剤が特定量配合されていることで高温での熱収縮性が極めて小さくなり、高温の炎や火の玉に接触しても穴あき等の問題が発生し難い、耐炎性に優れた各種繊維製品を提供することができる。このため、特に防護衣料用途への素材展開において極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明におけるメタ型全芳香族ポリアミドは、メタ型芳香族ジアミンとメタ型芳香族ジカルボン酸ハライドとを原料として、例えば溶液重合や界面重合させることにより製造されるポリアミドであるが、本発明の目的を阻害しない範囲内で、例えばパラ型等の他の共重合成分を共重合したものであってもよい。
【００１８】
上記メタ型芳香族ジアミンとしては、メタフェニレンジアミン、３，４’‐ジアミノジフェニルエーテル、３，４’‐ジアミノジフエニルスルホン等及びこれらの芳香環にハロゲン、炭素数１〜３のアルキル基等の置換基を有する誘導体、例えば２，４‐トルイレンジアミン、２，６‐トルイレンジアミン、２，４‐ジアミノクロルベンゼン、２，６‐ジアミノクロルベンゼン等を使用することができる。これらのメタ型芳香族ジアミンのなかでも、メタフェニレンジアミン又はメタフェニレンジアミンを７０モル％以上含有する上記の混合ジアミンが好ましい。
【００１９】
また、上記メタ型芳香族ジカルボン酸ハライドとしては、イソフタル酸クロライド、イソフタル酸ブロマイド等のイソフタル酸ハライド及びこれらの芳香環にハロゲン、炭素数１〜３のアルコキシ基等の置換基を有する誘導体、例えば３‐クロルイソフタル酸クロライド、３‐メトキシイソフタル酸クロライドを使用することができる。なかでも、イソフタル酸クロライド又はイソフタル酸クロライドを７０モル％以上含有する上記の混合カルボン酸ハライドが好ましい。
【００２０】
上記のジアミン及びジカルボン酸ハライドに加えて、必要に応じて使用し得る共重合成分としては、芳香族ジアミンとして、パラフェニレンジアミン、２，５−ジアミノクロルベンゼン、２，５‐ジアミノブロムベンゼン、アミノアニシジン等のベンゼン誘導体、１，５‐ナフチレンジアミン、４，４’‐ジアミノジフェニルエーテル、４，４’‐ジアミノジフェニルケトン、４，４’‐ジアミノジフェニルアミン、４，４’‐ジアミノジフェニルメタン等が挙げられ、一方、芳香族ジカルボン酸ハライドとして、テレフタル酸クロライド、１，４‐ナフタレンジカルボン酸クロライド、２，６‐ナフタレンジカルボン酸クロライド、４，４’‐ビフェニルジカルボン酸クロライド、４，４’‐ジフェニルエーテルジカルボン酸クロライド等が挙げられる。これらの共重合成分の共重合比は、あまりに多くなり過ぎるとメタ型全芳香族ポリアミドの特性が低下しやすいので、ポリアミドの全酸成分を基準として２０モル％以下が好ましい。特に、好適なメタ型全芳香族ポリアミドは、全繰返し単位の８０モル％以上がメタフェニレンイソフタルアミド単位からなるポリアミドであり、なかでもポリメタフェニレンイソフタルアミドが好ましい。
かかるメタ型全芳香族ポリアミドの重合度は、３０℃の濃硫酸を溶媒として測定した固有粘度（ＩＶ）が１．３〜３．０の範囲が適当である。
【００２１】
本発明の耐炎性メタ型全芳香族ポリアミド繊維では、該繊維を構成する全芳香族ポリアミド重量１００重量部を基準として芳香族ポリカルボン酸の無水物からなる架橋剤を０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０５〜５重量部、含有する。該架橋剤の含有量が上記範囲より少ないと、本発明で目的とする、高温の炎や火の玉に接触した際の炭化による硬化現象の抑制効果がほとんどなく、また、上記範囲を超えると、繊維の機械的物性が低下するだけでなく、炭化による硬化現象の抑制効果も低下する。
【００２２】
本発明で用いられる架橋剤としては、熱処理を含む製糸段階で上記ポリマーの少なくとも一部を架橋させる機能を有する芳香族ポリカルボン酸の無水物であればその種類を問わないが、そのなかでも、ピロメリット酸無水物（１，２，４，５‐ベンゼンテトラカルボン酸二無水物）が特に好ましい。
【００２３】
かかる本発明の耐炎性メタ型全芳香族ポリアミド繊維は、引張強度が２．９ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、特に３．０〜５．０ｃＮ／ｄｔｅｘであることが、その耐炎性を生かした防護衣料等、種々の用途で使用する上でが好ましい。
【００２４】
かかる本発明のメタ型全芳香族ポリアミド繊維は、火炎暴露時の優れた炭化硬化現象抑制効果を有するが、その抑制メカニズムは、繊維の製糸・加工時もしくは火炎暴露時の熱で生じるメタ型全芳香族ポリアミドのポリマー分子間の架橋構造により、従来の全芳香族ポリアミドで発現しやすいとされる炭化現象を抑制することができるためと考えられる。
【００２５】
上記のごとき本発明のメタ型全芳香族ポリアミド繊維を製造するには、例えば、ピロメリット酸無水物等の芳香族ポリカルボン酸無水物からなる架橋剤を上記所定量だけ添加したメタ型全芳香族ポリアミドの溶液を調製し、この溶液を紡糸用ドープにして紡糸した後、必要に応じて水洗後、延伸・熱処理することによって製造することができる。この際、熱処理における最高温度を２５０〜４００℃とすると、繊維を構成するメタ型全芳香族ポリアミド内部で有効な架橋が生じるので好ましい。
熱処理は緊張下の熱処理でもよいが、１０〜３０％程度弛緩させつつ熱処理するのが好ましい。
【実施例】
【００２６】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれらによって何ら限定されるものではない。なお、実施例及び比較例における各物性値は下記の方法で測定した。
【００２７】
＜固有粘度（ＩＶ）＞
ポリマーを９７％濃硫酸に溶解し、オストワルド粘度計を用い３０℃で測定した。
＜繊度＞
ＪＩＳ−Ｌ−１０１５に準じ、測定した。
＜強度、伸度＞
ＪＩＳ−Ｌ−１０１５に準じ、試料長２０ｍｍ、初荷重０．４４ｍＮ／ｄｔｅｘ、伸張速度２０ｍｍ／分で測定した。
＜火炎暴露時硬化度評価＞
繊維サンプルから目付け１００ｇ／ｍ２のニードルフェルトを作成し、該サンプルを縦５ｃｍ×横５ｃｍの金属枠で端面を把持した。そして、上述の如く調製したサンプルを、火炎温度５００℃のガスバーナーにて５秒間火炎暴露させた。火炎暴露後のサンプルを縦４ｃｍ×横１ｃｍにカットし、縦方向の中央部を支点としてサンプル縦端面に２．０ｇの加重を加えた時のサンプル垂下り長さ（ｍｍ）によって硬化度を評価した。ここでは垂下り長さが１４ｍｍを超えるものを柔軟性良好（○）、１０〜１４ｍｍのものをやや不良(△)、１０ｍｍ未満のものを不良とランク分けした。
【００２８】
［実施例１］
ピロメリット酸無水物０．１９重量部をＮ‐メチル‐２‐ピロリドン（以下、ＮＭＰと略称）７．６重量部に添加し、撹拝して溶液Ａを得た。また、特公昭４７−１０８６３号公報記載の方法に準じた界面重合法により製造したＩＶ＝１．９のポリメタフェニレンイソフタルアミド１９．４重量部をＮＭＰ７２．８重量部に溶解させ、透明なポリマー溶液Ｂを得た。
このようにして得られた溶液Ａとポリマー溶液Ｂとを混合撹拌して、ポリメタフェニレンイソフタルアミド１９．４重量部、ピロメリツト酸無水物０．１９重量部及びＮＭＰ８０．４重量部からなるポリマー溶液Ｃを得た。
【００２９】
このポリマー溶液Ｃを８５℃に加温して紡糸用ドープ（紡糸原液）とし、孔径０．０７ｍｍ、孔数１００の紡糸口金から８５℃の凝固浴中に吐出して紡糸した。この凝固浴の組成は、塩化カルシウムを４０重量％、ＮＭＰを５重量％含み、残り５５重量％が水であった。紡出糸条をこの凝固浴中に、浸漬長（有効凝固浴長）１００ｃｍにて糸速７．０ｍ／分で通過させた後、いったん空気中に引き出した。
【００３０】
この凝固糸条を第１、第２水性洗浄浴を通して水洗し、この際の洗浄浴総浸漬時間は５０秒とした。なお、第１水性洗浄浴としては温度３０℃のＮＭＰ水溶液（濃度２０重量％）、第２水性洗浄浴としては温度３０℃のＮＭＰ水溶液(濃度１０重量％)を用いた。次に、この洗浄糸条を７５℃の水中にて４．０倍に延伸し、６０℃の温水中に４８秒浸漬した。次いで、表面温度１３０℃のローラーに巻回して乾燥処理した後、表面温度３６０℃の熱板にて０．８０倍に弛緩熱処理して、ポリメタフェニレンイソフタルアミド繊維を得た。
【００３１】
得られた繊維の物性は、繊度２．２０ｄｔｅｘ、強度３．１２ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度６１％であった。
この繊維の物性及び該繊維をニードルフェルトにして火炎暴露時硬化度の評価を実施した結果を表１に示す。
【００３２】
［実施例２〜４］
実施例１において、ピロメリット酸無水物の含有量を表１記載のとおり変更する以外は実施例１と同様の条件で紡糸、延伸、弛緩熱処理した。得られた繊維の評価結果を表１に示す。
【００３３】
［比較例１］
実施例１において、ピロメリット酸無水物を含有しない紡糸原液を用いる以外は実施例１と同様の条作で紡糸、延伸、弛緩熱処理した。得られた繊維の評価結果を表１に示す。
【００３４】
［比較例２］
実施例１において、ピロメリット酸無水物の含有量を表１記載のとおり変更する以外は実施例１と同様の条件で紡糸、延伸、弛緩熱処理した。得られた繊維の評価結果を表１に示す。
【００３５】
【表１】
2008156800.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００３６】
本発明による耐炎性メタ型令芳香族ポリアミド繊維は、高温での熱収縮特性が小さく極めて良好なため、高温の炎や火の玉に接触しても穴あき等の問題が発生し難い繊維製品を提供することができ、特に防護衣料用途の素材として極めて有用である。