(57)【要約】      （修正有）【課題】高イオン伝導性を有する固体電解質、及びそれを用いたレート特性に優れる全固体二次電池を提供する。【解決手段】ガラスセラミック固体電解質粒子の表面をガラス固体電解質で表面修飾してなる固体電解質を用いる。その結果、ガラス固体電解質が結着剤の役割を果たし、ガラスセラミック固体電解質粒子間の空隙がガラス固体電解質で充填されるため、ガラスセラミック固体電解質の優れたイオン伝導度が発揮される。また固体電解質層２０はその界面が密着し易くなり、イオン伝導パスの形成が密となる。【選択図】図１
2008103203.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラスセラミック固体電解質をガラス固体電解質で表面修飾してなる固体電解質。
【請求項２】
前記ガラスセラミック固体電解質が前記ガラス固体電解質を焼成してなるガラスセラミック固体電解質である請求項１に記載の固体電解質。
【請求項３】
正極と、負極と、前記正極及び負極の間に挟持された固体電解質層を有し、
前記正極、負極及び固体電解質層のいずれか１以上が請求項１又は２に記載の固体電解質を含む全固体二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解質及びそれを用いた全固体二次電池に関する。さらに詳しくはガラスセラミック固体電解質をガラス固体電解質で表面修飾してなる固体電解質及びそれを用いた全固体二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、モーターを動力源とする自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等に用いられる高性能リチウム電池等二次電池の需要が増加している。
使用される用途が広がるのに伴い、二次電池のさらなる安全性の向上及び高性能化が要求されている。
リチウム電池の安全性を確保する方法としては、有機溶媒電解質に代えて無機固体電解質を用いることが有効である。
【０００３】
無機固体電解質は、その性質上一般に不燃で、通常使用される有機溶媒電解質と比較し安全性の高い材料である。そのため、該電解質を用いた二次電池の高性能化が望まれている。
【０００４】
無機固体電解質において、結晶成分を含有するリチウムイオン伝導性固体電解質（ガラスセラミック固体電解質）が高いイオン伝導度を示すことが知られている。例えば特許文献１には、室温で２×１０−３Ｓ／ｃｍのイオン伝導度を示すガラスセラミック固体電解質が開示されている。
【０００５】
一方、特許文献２には、硫化リチウムと硫化ケイ素を出発原料として用い、メカニカルミリングすることにより、室温で１０−４Ｓ／ｃｍオーダーのイオン伝導度を示す非晶質材料（ガラス固体電解質）が得られることが開示されている。また、これを用いた全固体型リチウム二次電池についても開示されている。
【０００６】
特許文献１及び２に開示されているように、ガラス固体電解質のイオン伝導度は、ガラスセラミック固体電解質より低い。また、ガラスセラミック固体電解質の粉末をシート状又はペレット状に成形した場合、成形体が粉末と同等レベルの高いイオン伝導性を発現しない場合があった。
【特許文献１】ＷＯ２００５／０７８７４０号パンフレット
【特許文献２】特開平１１−１３４９３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、高イオン伝導性を有する固体電解質、及びそれを用いたレート特性に優れる全固体二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明によれば、以下の固体電解質等が提供される。
１．ガラスセラミック固体電解質をガラス固体電解質で表面修飾してなる固体電解質。
２．前記ガラスセラミック固体電解質が前記ガラス固体電解質を焼成してなるガラスセラミック固体電解質である１に記載の固体電解質。
３．正極と、負極と、前記正極及び負極の間に挟持された固体電解質層を有し、前記正極、負極及び固体電解質層のいずれか１以上が１又は２に記載の固体電解質を含む全固体二次電池。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、高イオン伝導性を有する固体電解質、及びそれを用いたレート特性に優れる全固体二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の固体電解質は、ガラスセラミック固体電解質をガラス固体電解質で表面修飾してなる固体電解質である。本発明において表面修飾とは、ガラスセラミック固体電解質粒子の表面をガラス固体電解質で被覆することを言う。
【００１１】
イオン伝導度を向上させるため、固体電解質の粒子同士が密着し、粒子間の接合点や面を多く存在させ、イオン伝導パスをより多く確保することが重要である。また、固体電解質粒子間の隙間に生じる空間（単位体積における空間体積と極材粒子の体積の割合：空隙率）が少ない程、固体電解質層が密に詰まっており、イオン伝導度は高くなる。
【００１２】
本発明において、結晶成分を含有するガラスセラミック固体電解質と比較して、非晶質であるガラス固体電解質は軟らかい。従って、ガラスセラミック固体電解質粒子をガラス固体電解質で表面修飾した場合、ガラス固体電解質が結着剤の役割を果たし、ガラスセラミック固体電解質粒子間の空隙がガラス固体電解質で充填されるため、ガラスセラミック固体電解質の優れたイオン伝導度が維持される。
【００１３】
また、表面修飾しているガラス固体電解質は軟らかいので、表面修飾されたガラスセラミック固体電解質からなる固体電解質層は、その界面が融合（又は密着）し易くなり、後述する正極及び負極とのイオン伝導パスの形成が密となる。
【００１４】
ガラスセラミック固体電解質粒子の表面をガラス固体電解質で被覆する方法としては、機械的複合化、スプレーコーティング等が挙げられる。例えば、窒素、アルゴン等の不活性ガス気流下、ガラス固体電解質が分散した無水トルエン溶液を、ガラスセラミック固体電解質にスプレーし、これを加熱して溶媒を除去することで、ガラス固体電解質が被覆したガラスセラミック固体電解質粒子が得られる。また、ガラスセラミック固体電解質粒子に細かいガラス固体電解質粒子をまぶすようにして被覆してもよい。
上記ガラス固体電解質が被覆したガラスセラミック固体電解質のガラス固体電解質の厚みは、通常１ｎｍ〜１０μｍであり、好ましくは３ｎｍ〜５μｍである。
【００１５】
本発明のガラス固体電解質及びガラスセラミック固体電解質を構成する物質は、特に限定されず、リチウムイオン電池分野で公知のものが使用できる。
特に、硫化物系の無機固体電解質は、イオン伝導度が他の無機化合物より高いことが知られており、特開平４−２０２０２４等に記載の無機固体電解質を使用できる。具体的には、Ｌｉ２ＳとＳｉＳ２、ＧｅＳ２、Ｐ２Ｓ５、Ｂ２Ｓ３の組合せから成る無機固体電解質に、適宜、Ｌｉ３ＰＯ４やハロゲン、ハロゲン化合物を添加した無機固体電解質を用いることができる。
また、リチウムイオン伝導性が高いことから、硫化リチウムと五硫化二燐（Ｐ２Ｓ５）、又は硫化リチウムと単体燐及び単体硫黄、さらには硫化リチウム、五硫化二燐、単体燐及び／又は単体硫黄から生成するリチウムイオン伝導性無機固体電解質を使用することが好ましい。
【００１６】
本発明のガラス固体電解質は原料を溶融反応させた後、急冷することにより製造できる。また、上記原料をメカニカルミリング法（ＭＭ法）により処理して得ることができる。
ガラスセラミック固体電解質は、上記の方法で得られガラス固体電解質をさらに加熱処理することで得られる。
本発明において、ガラス固体電解質で表面修飾されたガラスセラミック固体電解質（以下、表面修飾ガラスセラミックと言う）は、好ましくは表面修飾に用いたガラス固体電解質を焼成してなるガラスセラミック固体電解質を、焼成前のガラス固体電解質で表面被覆した表面修飾ガラスセラミックである。
【００１７】
好ましいガラス固体電解質及びガラスセラミック固体電解質は、硫化リチウムと、五硫化二燐及び／又は、単体燐及び単体硫黄から製造することができる。
【００１８】
硫化リチウムは、特に制限なく工業的に入手可能なものが使用できるが、高純度のものが好ましい。
好ましくは、硫化リチウムは、硫黄酸化物のリチウム塩の総含有量が好ましくは０．１５質量％以下、より好ましくは０．１質量％以下であり、かつＮ−メチルアミノ酪酸リチウムの含有量が０．１５質量％以下、より好ましくは０．１質量％以下である。硫黄酸化物のリチウム塩の総含有量が０．１５質量％以下であると、溶融急冷法やメカニカルミリング法で得られる固体電解質は、ガラス状電解質（完全非晶質）となる。即ち、硫黄酸化物のリチウム塩の総含有量が０．１５質量％を越えると、得られる電解質は、最初から結晶化物の恐れがあり、この結晶化物のイオン伝導度は低い。さらに、この結晶化物について熱処理を施しても結晶化物には変化がなく、高イオン伝導度の固体電解質を得ることができないおそれがある。
【００１９】
また、Ｎ−メチルアミノ酪酸リチウムの含有量が０．１５質量％以下であると、Ｎ−メチルアミノ酪酸リチウムの劣化物がリチウム電池のサイクル性能を低下させることがない。
このように不純物が低減された硫化リチウムを用いると、高イオン伝導性電解質が得られる。
【００２０】
この固体電解質で用いられる硫化リチウムの製造法としては、少なくとも上記不純物を低減できる方法であれば特に制限はない。
例えば、以下の方法で製造された硫化リチウムを精製することにより得ることもできる。
以下の製造法の中では、特にａ又はｂの方法が好ましい。
ａ．非プロトン性有機溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを０〜１５０℃で反応させて水硫化リチウムを生成し、次いでこの反応液を１５０〜２００℃で脱硫化水素化する方法（特開平７−３３０３１２号公報）。
ｂ．非プロトン性有機溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを１５０〜２００℃で反応させ、直接硫化リチウムを生成する方法（特開平７−３３０３１２号公報）。
ｃ．水酸化リチウムとガス状硫黄源を１３０〜４４５℃の温度で反応させる方法（特開平９−２８３１５６号公報）。
【００２１】
上記のようにして得られた硫化リチウムの精製方法としては、特に制限はない。好ましい精製法としては、例えば、国際公開ＷＯ２００５／４００３９号等が挙げられる。
具体的には、上記のようにして得られた硫化リチウムを、有機溶媒を用い、１００℃以上の温度で洗浄する。
洗浄に用いる有機溶媒は、非プロトン性極性溶媒であることが好ましく、さらに、硫化リチウム製造に使用する非プロトン性有機溶媒と洗浄に用いる非プロトン性極性有機溶媒とが同一であることがより好ましい。
洗浄に好ましく用いられる非プロトン性極性有機溶媒としては、例えば、アミド化合物、ラクタム化合物、尿素化合物、有機硫黄化合物、環式有機リン化合物等の非プロトン性の極性有機化合物が挙げられ、単独溶媒、又は混合溶媒として好適に使用することができる。特に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）は、良好な溶媒に選択される。
【００２２】
洗浄に使用する有機溶媒の量は特に限定されず、また、洗浄の回数も特に限定されないが、２回以上であることが好ましい。洗浄は、窒素、アルゴン等の不活性ガス下で行うことが好ましい。
洗浄された硫化リチウムを、洗浄に使用した有機溶媒の沸点以上の温度で、窒素等の不活性ガス気流下、常圧又は減圧下で、５分以上、好ましくは約２〜３時間以上乾燥することにより、本発明で用いられる硫化リチウムを得ることができる。
【００２３】
Ｐ２Ｓ５は、工業的に製造され、販売されているものであれば、特に限定なく使用することができる。尚、Ｐ２Ｓ５に代えて、相当するモル比の単体リン（Ｐ）及び単体硫黄（Ｓ）を用いることもできる。単体リン（Ｐ）及び単体硫黄（Ｓ）は、工業的に生産され、販売されているものであれば、特に限定なく使用することができる。
【００２４】
上記硫化リチウムと、五硫化二燐又は単体燐及び単体硫黄の混合モル比は、通常５０：５０〜８０：２０、好ましくは６０：４０〜７５：２５である。
特に好ましくは、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝６８：３２〜７４：２６（モル比）程度である。
【００２５】
ガラス固体電解質の製造方法としては、溶融急冷法やメカニカルミリング法（ＭＭ法）がある。
溶融急冷法による場合、Ｐ２Ｓ５とＬｉ２Ｓを所定量乳鉢にて混合しペレット状にしたものを、カーボンコートした石英管中に入れ真空封入する。所定の反応温度で反応させた後、氷中に投入し急冷することにより、ガラス固体電解質が得られる。
この際の反応温度は、好ましくは４００℃〜１０００℃、より好ましくは、８００℃〜９００℃である。
また、反応時間は、好ましくは０．１時間〜１２時間、より好ましくは、１〜１２時間である。
上記反応物の急冷温度は、通常１０℃以下、好ましくは０℃以下であり、その冷却速度は、通常１〜１００００Ｋ／ｓｅｃ程度、好ましくは１〜１０００Ｋ／ｓｅｃである。
【００２６】
ＭＭ法による場合、Ｐ２Ｓ５とＬｉ２Ｓを所定量乳鉢にて混合し、メカニカルミリング法にて所定時間反応させることにより、ガラス固体電解質が得られる。
上記原料を用いたメカニカルミリング法は、室温で反応を行うことができる。ＭＭ法によれば、室温でガラス固体電解質を製造できるため、原料の熱分解が起らず、仕込み組成のガラス固体電解質を得ることができるという利点がある。
また、ＭＭ法では、ガラス固体電解質の製造と同時に、ガラス固体電解質を微粉末化できるという利点もある。
ＭＭ法は種々の形式を用いることができるが、遊星型ボールミルを使用するのが特に好ましい。
遊星型ボールミルは、ポットが自転回転しながら、台盤が公転回転し、非常に高い衝撃エネルギーを効率良く発生させることができる。
ＭＭ法の回転速度及び回転時間は特に限定されないが、回転速度が速いほど、ガラス固体電解質の生成速度は速くなり、回転時間が長いほどガラス固体電解質ヘの原料の転化率は高くなる。
【００２７】
ＭＭ法の条件としては、例えば、遊星型ボールミル機を使用した場合、回転速度を数十〜数百回転／分とし、０．５時間〜１００時間処理すればよい。
以上、溶融急冷法及びＭＭ法によるガラス固体電解質の具体例を説明したが、温度条件や処理時間等の製造条件は、使用設備等に合わせて適宜調整することができる。
【００２８】
その後、得られたガラス固体電解質を所定の温度で熱処理し、ガラスセラミック固体電解質を生成させる。
ガラスセラミック固体電解質を生成させる熱処理温度は、好ましくは１９０℃〜３４０℃、より好ましくは、１９５℃〜３３５℃、特に好ましくは、２００℃〜３３０℃である。
１９０℃より低いと高イオン伝導性の結晶が得られにくい場合があり、３４０℃より高いとイオン伝導性の低い結晶が生じる恐れがある。
熱処理時間は、１９０℃以上２２０℃以下の温度の場合は、３〜２４０時間が好ましく、特に４〜２３０時間が好ましい。また、２２０℃より高く３４０℃以下の温度の場合は、０．１〜２４０時間が好ましく、特に０．２〜２３５時間が好ましく、さらに、０．３〜２３０時間が好ましい。
熱処理時間が０．１時間より短いと、高イオン伝導性の結晶が得られにくい場合があり、２４０時間より長いと、イオン伝導性の低い結晶が生じるとなる恐れがある。
【００２９】
このガラスセラミック固体電解質は、Ｘ線回折（ＣｕＫα：λ＝１．５４１８Å）において、２θ＝１７．８±０．３ｄｅｇ，１８．２±０．３ｄｅｇ，１９．８±０．３ｄｅｇ，２１．８±０．３ｄｅｇ，２３．８±０．３ｄｅｇ，２５．９±０．３ｄｅｇ，２９．５±０．３ｄｅｇ，３０．０±０．３ｄｅｇに回折ピークを有することが好ましい。
このような結晶構造を有する固体電解質が、極めて高いリチウムイオン伝導性を有する。
【００３０】
本発明の全固体二次電池は、正極と、負極と、正極及び負極の間に挟持された固体電解質層からなる構成を有しており、正極、負極及び固体電解質層のいずれか１以上が表面修飾ガラスセラミックを含む。
【００３１】
図１は本発明に係る全固体二次電池の一実施形態を示す概略断面図である。
全固体二次電池１は、本発明の正極合材からなる正極１０及び負極３０からなる一対の電極間に固体電解質層２０が挟持されている。正極１０及び負極３０にはそれぞれ集電体４０及び４２が設けられている。
【００３２】
正極１０は、正極材からなり、さらに固体電解質を含むことができる。正極が含むことのできる固体電解質は、好ましくは本発明の表面修飾ガラスセラミックである。
【００３３】
正極材としては、電池分野において正極活物質として使用されているものが使用できる。例えば、硫化物系では、硫化チタン（ＴｉＳ２）、硫化モリブデン（ＭｏＳ２）、硫化鉄（ＦｅＳ、ＦｅＳ２）、硫化銅（ＣｕＳ）及び硫化ニッケル（Ｎｉ３Ｓ２）等が使用できる。好ましくは、ＴｉＳ２が使用できる。
また、酸化物系では、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）、鉛酸ビスマス（Ｂｉ２Ｐｂ２Ｏ５）、酸化銅（ＣｕＯ）、酸化バナジウム（Ｖ６Ｏ１３）、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ２）等が使用できる。尚、これらを混合して用いることも可能である。好ましくは、コバルト酸リチウムが使用できる。
尚、上記の他にはセレン化ニオブ（ＮｂＳｅ３）が使用できる。
【００３４】
負極３０は、負極材からなり、正極と同様、さらに固体電解質を含むことができる。負極に含まれる固体電解質は、好ましくは本発明の表面修飾ガラスセラミックである。
【００３５】
負極材としては、電池分野において負極活物質として使用されているものが使用できる。例えば、炭素材料、具体的には、人造黒鉛、黒鉛炭素繊維、樹脂焼成炭素、熱分解気相成長炭素、コークス、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、フルフリルアルコール樹脂焼成炭素、ポリアセン、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、天然黒鉛及び難黒鉛化性炭素等が挙げられる。又はその混合物でもよい。好ましくは、人造黒鉛である。
また、金属リチウム、金属インジウム、金属アルミ、金属ケイ素等の金属自体や他の元素、化合物と組合わせた合金を、負極材として用いることができる。
【００３６】
また、上記正極及び負極に、導電助剤として、電子が正極活物質内で円滑に移動するようにするために、電気的に導電性を有す物質を適宜添加してもよい。電気的に導電性を有する物質としては特に限定しないが、アセチレンブラック、カーボンブラック、カーボンナノチューブのような導電性物質又はポリアニリン、ポリアセチレン、ポリピロールのような導電性高分子を単独又は混合して用いることができる。
【００３７】
正極及び負極は、上記極材（正極材又は負極材）を集電体の少なくとも一部に膜状に形成することで作製できる。製膜方法としては、固体電解質層と同様の方法を用いることができる。例えば、ブラスト法、エアロゾルデポジション法、コールドスプレー法、スパッタリング法、気相成長法又は溶射法等が挙げられる。このような方法により製膜することで、極材層の空隙率をより小さくすることができ、イオン伝導度を向上させることができる。
簡便な装置や室温条件下、電解質の結晶状態を変化させない温度範囲で製膜できることから、ブラスト法やエアロゾルデポジション法が好ましい。
【００３８】
固体電解質層２０は、固体電解質からなる層で、好ましくは本発明の表面修飾ガラスセラミックからなる層である。
固体電解質層は、例えば粒子状のリチウムイオン伝導性固体物質を、ブラスト法やエアロゾルデポジション法にて製膜することで製造できる。また、コールドスプレー法、スパッタリング法、気相成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＣＶＤ）又は溶射法等でもリチウムイオン伝導性固体物質の製膜が可能である。
さらに、固体電解質と溶媒やバインダー（結着材や高分子化合物等）を混合した溶液を塗布、塗工した後、溶媒を除去し成膜化する方法もある。また、固体電解質自体や固体電解質とバインダー（結着材や高分子化合物等）や支持体（固体電解質層の強度を補強させたり、固体電解質自体の短絡を防ぐための材料や化合物等）を混合・組合した電解質を加圧プレスすることで成膜することも可能である。
簡便な装置や室温条件下、固体電解質の状態を変化させない温度範囲で製膜できることから、ブラスト法やエアロゾルデポジション法が好ましい。
【００３９】
固体電解質層が、本発明の表面修飾ガラスセラミックからなる場合、例えば固体電解質層の厚みが１ｍｍ未満のシート状であっても、固体電解質層のイオン伝導度、即ち表面修飾ガラスセラミックのイオン伝導度が維持される。
【００４０】
集電体４０，４２としては、銅、マグネシウム、ステンレス鋼、チタン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、アルミニウム、ゲルマニウム、インジウム、リチウム、又はこれらの合金等からなる板状体や箔状体等が使用できる。
【００４１】
本発明の全固体二次電池は、上述した電池用部材を貼り合せ、接合することで製造できる。接合する方法としては、各部材を積層し、加圧・圧着する方法や、２つのロール間を通して加圧する方法（ｒｏｌｌ  ｔｏ  ｒｏｌｌ）等がある。
また、接合面にイオン伝導性を有する活物質や、イオン伝導性を阻害しない接着物質を介して接合してもよい。接合においては、固体電解質の結晶構造が変化しない範囲で加熱融着してもよい。
【実施例】
【００４２】
製造例１（リチウム・リン系硫化物固体電解質の製造）
（１）硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）の製造
硫化リチウムは、特開平７−３３０３１２号公報の第１の態様（２工程法）の方法に従って製造した。具体的には、撹拌翼のついた１０リットルオートクレーブにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３３２６．４ｇ（３３．６モル）及び水酸化リチウム２８７．４ｇ（１２モル）を仕込み、３００ｒｐｍ、１３０℃に昇温した。昇温後、液中に硫化水素を３リットル／分の供給速度で２時間吹き込んだ。続いてこの反応液を窒素気流下（２００ｃｃ／分）昇温し、反応した硫化水素の一部を脱硫化水素化した。昇温するにつれ、上記硫化水素と水酸化リチウムの反応により副生した水が蒸発を始めたが、この水はコンデンサにより凝縮し系外に抜き出した。水を系外に留去すると共に反応液の温度は上昇するが、１８０℃に達した時点で昇温を停止し、一定温度に保持した。脱硫化水素反応が終了後（約８０分）反応を終了し、硫化リチウムを得た。
【００４３】
（２）硫化リチウムの精製
上記（１）で得られた５００ｍＬのスラリー反応溶液（ＮＭＰ−硫化リチウムスラリー）中のＮＭＰをデカンテーションした後、脱水したＮＭＰ  １００ｍＬを加え、１０５℃で約１時間撹拌した。その温度のままＮＭＰをデカンテーションした。さらにＮＭＰ  １００ｍＬを加え、１０５℃で約１時間撹拌し、その温度のままＮＭＰをデカンテーションし、同様の操作を合計４回繰り返した。デカンテーション終了後、窒素気流下２３０℃（ＮＭＰの沸点以上の温度）で硫化リチウムを常圧下で３時間乾燥した。得られた硫化リチウム中の不純物含有量を測定した。
【００４４】
尚、亜硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ３）、硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）並びにチオ硫酸リチウム（Ｌｉ２Ｓ２Ｏ３）の各硫黄酸化物、及びＮ−メチルアミノ酪酸リチウム（ＬＭＡＢ）の含有量は、イオンクロマトグラフ法により定量した。その結果、硫黄酸化物の総含有量は０．１３質量％であり、ＬＭＡＢは０．０７質量％であった。
【００４５】
（３）リチウム・リン系硫化物固体電解質の製造
上記製造例にて製造したＬｉ２ＳとＰ２Ｓ５（アルドリッチ製）を出発原料に用いた。これらを７０対３０のモル比に調製した混合物を約１ｇと粒径１０mmΦのアルミナ製ボール１０ケとを４５ｍＬのアルミナ製容器に入れ、遊星型ボールミル（フリッチュ社製：型番Ｐ−７）にて、窒素中、室温（２５℃）にて、回転速度を３７０ｒｐｍとし、２０時間メカニカルミリング処理することで、白黄色の粉末であるリチウム・リン系硫化物ガラス固体電解質を得た。
得られた粉末について、粉末Ｘ線回折測定を行った（ＣｕＫα：λ＝１．５４１８Å）。得られたチャートが、非晶質体特有のブロードな形を示していることから、この粉末がガラス化（非晶質化）していることが確認できた。
【００４６】
この粉末（リチウム・リン系硫化物ガラス固体電解質）を、窒素中にて常温（２５℃）〜２５０℃までの温度範囲で焼成処理を行い、リチウム・リン系硫化物ガラスセラミック固体電解質を作製した。このときの昇温・降温には、各々約３時間を要した。
【００４７】
上記にて作製したリチウム・リン系硫化物ガラスセラミック固体電解質について、粉末Ｘ線回折測定を行った（ＣｕＫα：λ＝１．５４１８Å）。得られたガラスセラミックは、２θ＝１７．８ｄｅｇ，１８．２ｄｅｇ，１９．８ｄｅｇ，２１．８ｄｅｇ，２３．８ｄｅｇ，２５．９ｄｅｇ，２９．５ｄｅｇ，３０．０に回折ピークを有することが確認され、従来から知られている、Ｌｉ７ＰＳ６、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ６、Ｌｉ３ＰＳ４とは異なる結晶相を有することが確認できた。
【００４８】
この処理により得られたリチウム・リン系硫化物ガラスセラミック固体電解質の、室温（２５℃）におけるイオン伝導度は、２．０×１０−３Ｓｃｍ−１であった。
尚、イオン伝導度は、作製したリチウム・リン系硫化物ガラス固体電解質（焼成処理前の粉末）を、ペレット状（直径約１０ｍｍ、厚み約１ｍｍ）の成形体に加工し、この成形体について、焼成処理を施しながら測定した。測定は、成形体に電極としてカーボンペーストを塗布したものについて、交流二端子法により行った。
【００４９】
実施例１
表面修飾装置ＭＰ−０１（パウレックス株式会社製）に、製造例１で得られたガラスセラミック固体電解質を１．５ｋｇ仕込んだ。反応器において、ガラスセラミック固体電解質を窒素ガスでブロー撹拌し、製造例１で得られたガラス固体電解質が分散した無水トルエン溶液を、送液ポンプを用いてガラスセラミック固体電解質に噴霧しつつ反応器を加熱し、表面修飾ガラスセラミックを得た。得られた表面修飾ガラスセラミックにおいて、ガラスセラミック固体電解質粒子の表面を膜厚３μｍでガラス固体電解質が被覆していた。
コバルト酸リチウムと得られた表面修飾ガラスセラミックを重量で６０：４０の比率で混合し、正極合材を得た。
負極を構成する負極材として、カーボングラファイト（ＴＩＭＣＡＬ製、ＳＦＧ−１５）を用い、正極を構成する正極材として上記正極合材用いて、市販のペレット成形機を用い、負極材（１０ｍｇ）、製造例１で作製したリチウム・リン系硫化物ガラスセラミック固体電解質（１５０ｍｇ）、正極合材（２０ｍｇ）を順次ペレット成形機の中に入れ、順次２０ｔ／ｃｍ２の圧力を掛け、正極、固体電解質層及び負極の三層のペレットを製造し、測定セルとした。
得られた測定セルを７．５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度において定電流で充放電させることによりレート特性を評価した。その際、充放電の上限電圧を４．２Ｖ、下限電圧を１．０Ｖとした。即ち、充電時、４．２Ｖまで測定セルの電圧が上昇したところで放電に移り、１．０Ｖに達した時点で評価を終了した。その結果、得られた測定セルは７．５ｍＡ／ｃｍ２での充放電が可能であったことから、レート特性に優れると判断した。
【００５０】
比較例１
表面修飾ガラスセラミックの代わりに製造例１で得た表面修飾されていないガラスセラミック固体電解質（リチウム・リン系硫化物ガラスセラミック固体電解質）を正極合材に用いた他は実施例１と同様にして測定セルを製造した。得られた測定セルについて、実施例１と同様にしてレート特性を評価したが、７．５ｍＡ／ｃｍ２での充放電ができず、レート特性に劣ることが示された。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明のガラス固体電解質で表面修飾されたガラスセラミック固体電解質は、全固体二次電池に使用できる。
本発明の全固体二次電池は、携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、モーターを電力源とする自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等の電池として用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】本発明に係る全固体二次電池の一実施形態を示す概略断面図である。
【符号の説明】
【００５３】
１  全固体二次電池
１０  正極
２０  固体電解質層
３０  負極
４０，４２  集電体
【図１】
2008103203.tif 000003