(57)【要約】      （修正有）【課題】容易にかしめができ、固体電解質層の全面に対して平準な加圧が可能であり、電池中央部での電池の膨れを抑制することができ、かつ繰り返しの充放電に対して電池特性を維持することのできるイオン伝導性の高い全固体電池を提供する。【解決手段】正極３と負極６の間に固体電解質層５を介在させてなる全固体電池素子を有する全固体電池１であって、正極及び負極の固体電解質層と対峙しない側に複数の貫通孔８を有する支持板７をそれぞれ備え、各支持板の対応する貫通孔を介して支持板が連結・緊締されることによって全固体電池素子に１．５〜２００ＭＰａの圧力が印加され、かつ該貫通孔の少なくとも一つが支持板の中央部から周縁に向けて総面積の１／４の円内にあることを特徴とする全固体電池。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と負極の間に固体電解質層を介在させてなる全固体電池素子を有する全固体電池であって、正極及び負極の固体電解質層と対峙しない側に複数の貫通孔を有する支持板をそれぞれ備え、各支持板の対応する貫通孔を介して支持板が連結・緊締されることによって全固体電池素子に１．５〜２００ＭＰａの圧力が印加され、かつ該貫通孔の少なくとも一つが支持板の中央部から周縁に向けて総面積の１／４の円内にあることを特徴とする全固体電池。
【請求項２】
正極と負極の間に固体電解質層を介在させてなる全固体電池素子を有する全固体電池であって、正極及び負極の固体電解質層と対峙しない側に複数の貫通孔を有する支持板をそれぞれ備え、少なくとも一方の支持板の固体電解質層の反対側に貫通孔を有する圧力供給板と、支持板の中央部に該支持板と該圧力供給板とで挟持された押し付け部を有し、各支持板の対応する貫通孔及び圧力供給板の貫通孔を介して支持板及び圧力供給板が連結・緊締されることによって全固体電池素子に１．５〜２００ＭＰａの圧力が印加されることを特徴とする全固体電池。
【請求項３】
前記固体電解質が、リチウム元素、リン元素及び硫黄元素を含有し、該固体電解質の固体31Ｐ−ＮＭＲスペクトルが、９０．９±０．４ｐｐｍ及び８６．５±０．４ｐｐｍの位置に、結晶に起因するピークを有し、前記固体電解質に占める前記結晶の比率が６０〜１００ｍｏｌ％である請求項１又は２に記載の全固体電池。
【請求項４】
全固体電池素子を外装材で被覆した請求項１〜３のいずれかに記載の全固体電池。
【請求項５】
前記外装材が熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂からなる外装体をさらに吸着材及び／又はアルカリ性物質含有材料で被覆したものである請求項４に記載の全固体電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、全固体電池に関し、詳しくは、正極と負極の間に固体電解質層を介在させてなる全固体電池素子を有する全固体電池であって、固体電池素子に圧力が印加されてなる全固体電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、モーターを動力源とする自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等に用いられる高性能リチウム電池等二次電池の需要が増加している。このように、使用される用途が広がるのに伴い、二次電池の更なる安全性の向上及び高性能化が要求されている。
リチウム電池の安全性を確保する方法としては、有機溶媒電解質に代えて無機固体電解質を用いることが有効である。無機固体電解質は、その性質上一般に不燃又は難燃で、通常使用される有機溶媒電解質と比較し安全性の高い材料である。そのため、該電解質を用いた高い安全性を備えた全固体リチウム電池の開発が望まれている。
【０００３】
無機固体電解質のうち、特に、硫化物系の無機固体電解質は、イオン伝導度が他の無機化合物より高いことが知られており、特許文献１等に記載の無機固体電解質を使用できる。具体的には、Ｌｉ2ＳとＳｉＳ2、ＧｅＳ2、Ｐ2Ｓ5、Ｂ2Ｓ3の組合せから成る無機固体電解質に、適宜、Ｌｉ3ＰＯ4やハロゲン、ハロゲン化合物を添加した無機固体電解質である。
【０００４】
ところで、全固体リチウム電池において、従来は、シート状や薄膜状等の固体電解質層の成形体を形成するためにはバインダーが用いられている。しかしながら、成形体を得るため、固体電解質層にバインダーを混入させると、イオン伝導パスが切断され固体電解質層のイオン伝導性が低下する問題がある。
このように、全固体リチウム電池を構成する部材として、固体電解質のみからなる電解質層が検討されているが、固体電解質だけからなる単一層の薄膜は形成が困難である。また、電池を作動させた場合、電解質中のリチウムイオン伝導性は電解質層の厚みに依存し、電解質層が薄いほど、リチウムイオン伝導度が高まるため、固体電解質層の薄膜化が望まれている。
【０００５】
従来の全固体電池は、電池ケース内側の高さにあわせて成形した正極、固体電解質、負極の３層からなる電池素子を金属製の電池ケースの中に配し、周囲をかしめて、コイン型電池としているものが報告されている。
しかしながら、この「かしめ」による封口には以下のような問題点がある。すなわち、封口板及び電池ケースが金属製であり、かしめはプレス加工により施されるが、「曲げ」の部分を有するため、電池ケースの周囲をかしめた際に応力が「曲げ」の部分に集中する。この応力により、電池ケースあるいは封口板中央部に膨れが生じ易いという問題がある。
特に全固体電池においては電池素子を構成する材料がすべて堅い固体であり、従来の液式電池に用いられる樹脂製のセパレータのような素子にかかる圧力を緩和する緩衝材がないため、封口時の電池ケースに膨れが生じ易い。
このような電池の膨れは電池素子と、集電板を兼ねる電池ケース又は封口板との間に隙間を生じさせ、集電性を低下せしめて内部抵抗を上昇させる。その結果、電池特性の低下をきたす。
【０００６】
また、コバルト酸リチウムやニッケル酸リチウム、二硫化鉄、二硫化チタン、黒鉛、インジウム、アルミニウム、リチウム−アルミニウム合金などリチウム二次電池に用いられる多くの電極材料は充放電の際に膨張収縮を繰り返すことが知られている。従って、これらの電極材料を用いた全固体電池は、その体積変化によって、電池素子における電極−固体電解質界面の接合が損なわれ、接触不良によって電池特性、特に充放電サイクル特性が著しく低下するという問題点があった。
【０００７】
これらの問題点に鑑み、正極と負極の間に固体電解質を介在させてなる全固体電池素子を外装体で被覆した全固体電池であって、外装体内部で全固体電池素子に５０〜１００００ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力が印加され、全固体電池と外装体の間が密着している全固体電池が提案されている（特許文献２参照）。
しかしながら、特許文献２に記載の方法は外装体として用いる硬化樹脂によって印加された圧力が保持されるものであるが、必ずしも初期に印加した圧力を維持できるとは限らない。また、必ず外装体を必要とする制約もある。さらに、上述した電池の膨れは、電池の中央部で起こりやすく、樹脂による封止のみでは不十分な場合があった。
【０００８】
【特許文献１】特開平４−２０２０２４号公報
【特許文献２】特開２０００−１０６１５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記問題点に鑑み、容易にかしめができ、固体電解質層の全面に対して平準な加圧が可能であり、電池中央部での電池の膨れを抑制することができ、かつ繰り返しの充放電に対して電池特性を維持することのできるイオン伝導性の高い全固体電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、正極及び負極の固体電解質層と対峙しない側に特定の貫通孔を有する２枚の支持板を配し、該支持板の対応する貫通孔を介して、連結・緊締し、全固体電池素子に圧力を印加することによって、上記課題を解決し得ることを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成されたものである。
【００１１】
すなわち、本発明は、
［１］正極と負極の間に固体電解質層を介在させてなる全固体電池素子を有する全固体電池であって、正極及び負極の固体電解質層と対峙しない側に複数の貫通孔を有する支持板をそれぞれ備え、各支持板の対応する貫通孔を介して支持板が連結・緊締されることによって全固体電池素子に１．５〜２００ＭＰａの圧力が印加され、かつ該貫通孔の少なくとも一つが支持板の中央部から周縁に向けて総面積の１／４の円内にあることを特徴とする全固体電池、
［２］正極と負極の間に固体電解質層を介在させてなる全固体電池素子を有する全固体電池であって、正極及び負極の固体電解質層と対峙しない側に複数の貫通孔を有する支持板をそれぞれ備え、少なくとも一方の支持板の固体電解質層の反対側に貫通孔を有する圧力供給板と、支持板の中央部に該支持板と該圧力供給板とで挟持された押し付け部を有し、各支持板の対応する貫通孔及び圧力供給板の貫通孔を介して支持板及び圧力供給板が連結・緊締されることによって全固体電池素子に１．５〜２００ＭＰａの圧力が印加されることを特徴とする全固体電池、
［３］前記固体電解質が、リチウム元素、リン元素及び硫黄元素を含有し、該固体電解質の固体31Ｐ−ＮＭＲスペクトルが、９０．９±０．４ｐｐｍ及び８６．５±０．４ｐｐｍの位置に、結晶に起因するピークを有し、前記固体電解質に占める前記結晶の比率が６０〜１００ｍｏｌ％である上記［１］又は［２］に記載の全固体電池、
［４］全固体電池素子を外装材で被覆した上記［１］〜［３］のいずれかに記載の全固体電池、及び
［５］前記外装材が熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂からなる外装体をさらに吸着材及び／又はアルカリ性物質含有材料で被覆したものである上記［４］に記載の全固体電池、
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、容易にかしめができ、固体電解質層の全面に対して平準な加圧が可能であり、電池中央部での電池の膨れを抑制することができ、かつ繰り返しの充放電に対して電池特性を維持することのできるイオン伝導性の高い全固体電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の全固体電池について、図１を用いて説明する。図１は本発明の全固体電池の構造を示す模式図である。本発明の全固体電池は、正極３と負極６の間に固体電解質層５を介在させてなる全固体電池素子を有する全固体電池であって、正極３及び負極６の固体電解質層と対峙しない側に複数の貫通孔８を有する支持板７をそれぞれ備える。各支持板７の対応する貫通孔を介して支持板が連結治具９で連結・緊締されることによって全固体電池素子に１．５〜２００ＭＰａの圧力が印加される。
本発明の固体電池は、このように連結治具９で連結・緊締される構造であるため、該連結治具９を締め付けるだけで容易に加圧することができ、かつ、初期に印加した圧力を維持することができるという利点がある。従って、繰り返しの充放電に対しても、印加圧力を維持することができ、イオン伝導率の低下を招かないため、全固体電池の電池特性を維持することができる。
【００１４】
上記支持板７に用いる材料としては特に制限はなく、例えば、ベークライト、金属板などを用いることができる。また、連結治具９についても、２枚の支持板７を連結・緊締することができれば特に制限されることはなく、例えば、ボルト、ナット、リベットなどを用いることができる。なお、これらの材料は固体電池の軽量化の点から重量の軽いものを用いることが好ましい。
なお、図１における４は固体電解質の粉末を示し、固体電解質層５と正極層３及び固体電解質層５と負極層６の界面の密着性を向上させるために少量加えるものである。
【００１５】
また、図２に本発明の全固体電池を電極側から見た模式図を示す。本発明の全固体電池は貫通孔８の少なくとも一つが支持板の中央部Ｘから周縁に向けて総面積の１／４の円内にあることを特徴とする。貫通孔８はこの円内であればいずれの場所でもよいが、特に中央部Ｘの近辺であることが好ましい。なお、ここで中央部とは支持板が図２のように四角形状の場合には対角線の交点位置近傍、円形状の場合には中心点近傍をいい、不定形の場合には重心の位置近傍をいう。
貫通孔８がこの円内にあると連結治具９による締め付けの効果が高く、固体電解質層の全面に対して平準な加圧が可能であり、電池中央部での電池の膨れを抑制することができる。一方、貫通孔８がこの円外のみである場合には、固体電解質層の全面に対して平準な加圧を行い、電池中央部での膨れを抑制するためには、支持板７を厚くすることが必要となり、全固体電池の重量が増大するという問題がある。本発明の全固体電池であれば、支持板７を薄くすることができ、全固体電池の軽量化が図れるといる利点がある。
【００１６】
以下、本発明における貫通孔８の位置について、各種態様について具体例を挙げて説明する。
まず、図３は図２と同様に本発明の全固体電池を電極側から見た透視図である。この態様では、全固体電池素子が複数個連結された積層電池素子１０が２つ存在し、これらが直列で連結されている（連結の態様については図示せず）。支持板７には５つの貫通孔８が設けられており、そのうちの１つは支持板７の中央部付近にある。
次に、図４に示す態様では、積層電池素子１０が４つ存在する場合である。図３の場合と同様に、支持板７には５つの貫通孔８が設けられており、そのうちの１つは支持板７の中央部付近にある。
【００１７】
本発明の全固体電池の別の態様について図５を用いて説明する。図５では少なくとも一方の支持板７の固体電解質層の反対側に、貫通孔を有する圧力供給板１１と、支持板の中央部に該支持板と該圧力供給板とで挟持された押し付け部１２を有し、各支持板の対応する貫通孔及び圧力供給板の貫通孔８を介して支持板７及び圧力供給板１１が連結・緊締されることによって全固体電池素子に１．５〜２００ＭＰａの圧力が印加されることを特徴とする。
図５に示される本発明の全固体電池は、押し付け部１２が支持板7の中央部に位置するため、上記連結・緊締により、全固体電池の中央部に特に強い圧力を印加することができる。従って、電池中央部での電池の膨れを抑制することができ、固体電解質層の全面に対して平準な加圧が可能となる。
【００１８】
ここで用いられる貫通孔を有する圧力供給板１１の材料としては特に制限はないが、押し付け部１２によって加圧時に湾曲することがあるため、加圧時に割れやひびが生じない柔軟性、また、十分な圧力をかけ得る強度が必要である。以上の観点から、樹脂材料、硬質ゴム、エラストマー、金属及びこれらの複合体が挙げられる。
また、圧力供給板１１の形状については、支持板７と貫通孔８を介して連結・緊締されれば特に制限はなく、支持板７と同様の形状でもよいし、また図７に示すように対角線の貫通孔を結ぶような形状であってもよい。
【００１９】
押し付け部１２についても、その材料については特に制限はなく、加圧しても割れないものであれば種々の樹脂、ゴム、金属等を用いることができる。また、押し付け部１２の形状についても特に制限されず、例えば、圧力供給板１１の一部であって突起形状を有していてもよいし、圧力供給板１１とは独立して存在する球状体等であってもよい。また、図６に示すようにボルト形状であって、それ自体で圧力を制御できるものであってもよい。
【００２０】
本発明で使用する固体電解質としては特に限定されないが、高出力電池であるとの観点からリチウムイオン伝導性固体電解質が好ましい。リチウムイオン伝導性固体電解質を構成する物質は、特に限定されず、有機化合物、無機化合物、あるいは有機・無機両化合物からなる材料を用いることができ、リチウムイオン電池分野で公知のものが使用できる。
【００２１】
リチウムイオン伝導性固体電解質の中でも、リチウムイオン伝導性が高いことから、硫化リチウムと五硫化二燐、又は硫化リチウムと単体燐及び単体硫黄、さらには硫化リチウム、五硫化二燐、単体燐及び／又は単体硫黄から生成するリチウムイオン伝導性無機固体電解質を使用することが好ましい。以下、好ましい固体電解質について説明する。
【００２２】
硫化物系無機固体電解質は、硫化リチウムと、五硫化二燐（Ｐ2Ｓ5）及び／又は、単体燐及び単体硫黄から製造することができる。具体的には、後に詳述するように、これらの原料を溶融反応させた後、急冷することにより製造できる。また、これらの原料をメカニカルミリング法（以下、ＭＭ法と示すことがある。）により処理して得られる硫化物ガラス、あるいはこれを加熱処理したものである。
【００２３】
硫化リチウムは、特に制限なく工業的に入手可能なものが使用できるが、以下に説明するように高純度のものが好ましい。
すなわち、硫化リチウムは、少なくとも硫黄酸化物のリチウム塩の総含有量が０．１５質量％以下、好ましくは０．１質量％以下であり、かつＮ−メチルアミノ酪酸リチウムの含有量が０．１５質量％以下、好ましくは０．１質量％以下である。硫黄酸化物のリチウム塩の総含有量が０．１５質量％以下であると、後記する溶融急冷法やメカニカルミリング法で得られる固体電解質は、ガラス状電解質（完全非晶質）である。即ち、硫黄酸化物のリチウム塩の総含有量が０．１５質量％を越えると、得られる電解質は、最初から結晶化物であり、この結晶化物のイオン伝導度は低い。さらに、この結晶化物について下記の熱処理を施しても結晶化物には変化がなく、高イオン伝導度のリチウムイオン伝導性無機固体電解質を得ることはできない。
【００２４】
また、Ｎ−メチルアミノ酪酸リチウムの含有量が０．１５質量％以下であると、Ｎ−メチルアミノ酪酸リチウムの劣化物がリチウム電池のサイクル性能を低下させることがない。
このように、高イオン伝導性電解質を得るためには、不純物が低減された硫化リチウムを用いる必要がある。
【００２５】
高イオン伝導性電解質の製造に用いられる硫化リチウムの製造法としては、少なくとも上記不純物を低減できる方法であれば特に制限はない。
例えば、次の方法で製造された硫化リチウムを精製することにより得ることもできる。
以下の製造法の中では、特にａ又はｂの方法が好ましい。
ａ．非プロトン性有機溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを０〜１５０℃で反応させて水硫化リチウムを生成し、次いでこの反応液を１５０〜２００℃で脱硫化水素化する方法（特開平７−３３０３１２号公報）。
ｂ．非プロトン性有機溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを１５０〜２００℃で反応させ、直接硫化リチウムを生成する方法（特開平７−３３０３１２号公報）。
ｃ．水酸化リチウムとガス状硫黄源を１３０〜４４５℃の温度で反応させる方法（特開平９−２８３１５６号公報）。
【００２６】
上記のようにして得られた硫化リチウムの精製方法としては、特に制限はない。好ましい精製法としては、例えば、国際公開ＷＯ２００５／４００３９号等に記載の方法が挙げられる。
具体的には、上記のようにして得られた硫化リチウムを、有機溶媒を用い、１００℃以上の温度で洗浄する。洗浄に用いる有機溶媒は、非プロトン性極性溶媒であることが好ましく、さらに、硫化リチウム製造に使用する非プロトン性有機溶媒と洗浄に用いる非プロトン性極性有機溶媒とが同一であることがより好ましい。
【００２７】
洗浄に好ましく用いられる非プロトン性極性有機溶媒としては、例えば、アミド化合物、ラクタム化合物、尿素化合物、有機硫黄化合物、環式有機リン化合物等の非プロトン性の極性有機化合物が挙げられ、単独溶媒、又は混合溶媒として好適に使用することができる。特に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）は、良好な溶媒に選択される。
洗浄に使用する有機溶媒の量は特に限定されず、また、洗浄の回数も特に限定されないが、２回以上であることが好ましい。洗浄は、窒素、アルゴン等の不活性ガス下で行うことが好ましい。
【００２８】
洗浄された硫化リチウムを、洗浄に使用した有機溶媒の沸点以上の温度で、窒素等の不活性ガス気流下、常圧又は減圧下で、５分以上、好ましくは約２〜３時間以上乾燥することにより、本発明で好適に用いられる硫化リチウムを得ることができる。
次に、Ｐ2Ｓ5は、工業的に製造され、販売されているものであれば、特に限定なく使用することができる。尚、Ｐ2Ｓ5に代えて、相当するモル比の単体リン（Ｐ）及び単体硫黄（Ｓ）を用いることもできる。単体リン（Ｐ）及び単体硫黄（Ｓ）は、工業的に生産され、販売されているものであれば、特に限定なく使用することができる。
上記硫化リチウムと、五硫化二燐又は単体燐及び単体硫黄の混合モル比は、通常５０：５０〜８０：２０、好ましくは６０：４０〜７５：２５である。
特に好ましくは、Ｌｉ2Ｓ：Ｐ2Ｓ5＝６８：３２〜７４：２６（モル比）程度である。
【００２９】
本発明において、固体電解質としては、ガラス状固体電解質及び結晶成分を含有する固体電解質の両方が使用できる。必要とする特性に合わせて種類を選定すればよい。また、両方を使用してもよい。
【００３０】
ガラス状電解質である硫化物ガラスの製造方法としては、例えば、溶融急冷法やメカニカルミリング法が挙げられる。
溶融急冷法による場合、Ｐ2Ｓ5とＬｉ2Ｓを所定量乳鉢にて混合し、ペレット状にしたものをカーボンコートした石英管中に入れ真空封入する。所定の反応温度で反応させた後、氷中に投入し急冷することにより、硫化物ガラスが得られる。
この際の反応温度は、好ましくは４００℃〜１０００℃、より好ましくは、８００℃〜９００℃である。また、反応時間は、好ましくは０．１時間〜１２時間、より好ましくは、１〜１２時間である。上記反応物の急冷温度は、通常１０℃以下、好ましくは０℃以下であり、その冷却速度は１〜１００００Ｋ／ｓｅｃ程度、好ましくは１〜１０００Ｋ／ｓｅｃである。
【００３１】
ＭＭ法による場合、Ｐ2Ｓ5とＬｉ2Ｓを所定量乳鉢にて混合し、メカニカルミリング法にて所定時間反応させることにより、硫化物ガラスが得られる。
上記原料を用いたメカニカルミリング法は、室温で反応を行うことができる。ＭＭ法によれば、室温でガラス状電解質を製造できるため、原料の熱分解が起らず、仕込み組成のガラス状電解質を得ることができるという利点がある。また、ＭＭ法では、ガラス状電解質の製造と同時に、ガラス状電解質を微粉末化できるという利点もある。
【００３２】
ＭＭ法は種々の形式の粉砕法を用いることができるが、遊星型ボールミルを使用するのが特に好ましい。遊星型ボールミルは、ポットが自転回転しながら、台盤が公転回転し、非常に高い衝撃エネルギーを効率良く発生させることができる。
ＭＭ法の回転速度及び回転時間は特に限定されないが、回転速度が速いほど、ガラス状電解質の生成速度は速くなり、回転時間が長いほどガラス質状電解質ヘの原料の転化率は高くなる。ＭＭ法の条件としては、例えば、遊星型ボールミル機を使用した場合、回転速度を数十〜数百回転／分とし、０．５時間〜１００時間処理すればよい。
以上、溶融急冷法及びＭＭ法による硫化物ガラスの具体例を説明したが、温度条件や処理時間等の製造条件は、使用設備等に合わせて適宜調整することができる。
【００３３】
このようにして得られた電解質は、ガラス状電解質であり、通常、イオン伝導度は１．０×１０-5〜８．０×１０-4（Ｓ／ｃｍ）程度である。
【００３４】
その後、得られた硫化物ガラスを所定の温度で熱処理することにより、結晶成分を含有する固体電解質が生成する。
このような固体電解質を生成させる熱処理温度は、好ましくは１９０℃〜３４０℃、より好ましくは、１９５℃〜３３５℃、特に好ましくは、２００℃〜３３０℃である。１９０℃より低いと高イオン伝導性の結晶が得られにくい場合があり、３４０℃より高いとイオン伝導性の低い結晶が生じる恐れがある。
熱処理時間は、１９０℃以上２２０℃以下の温度の場合は、３〜２４０時間が好ましく、特に４〜２３０時間が好ましい。また、２２０℃より高く３４０℃以下の温度の場合は、０．１〜２４０時間が好ましく、特に０．２〜２３５時間が好ましく、さらに、０．３〜２３０時間が好ましい。熱処理時間が０．１時間より短いと、高イオン伝導性の結晶が得られにくい場合があり、２４０時間より長いと、イオン伝導性の低い結晶が生じる恐れがある。
このようにして得られた、結晶成分を含有するリチウムイオン伝導性無機固体電解質は、通常、イオン伝導度は、７．０×１０-4〜５．０×１０-3（Ｓ／ｃｍ）程度である。
【００３５】
この結晶成分を含有するリチウムイオン伝導性無機固体電解質は、Ｘ線回折（ＣｕＫα：λ＝１．５４１８Ａ）において、２θ＝１７．８±０．３ｄｅｇ，１８．２±０．３ｄｅｇ，１９．８±０．３ｄｅｇ，２１．８±０．３ｄｅｇ，２３．８±０．３ｄｅｇ，２５．９±０．３ｄｅｇ，２９．５±０．３ｄｅｇ，３０．０±０．３ｄｅｇに回折ピークを有することが好ましい。このような結晶構造を有する固体電解質が、極めて高いリチウムイオン伝導性を有する。
【００３６】
また、本発明で使用するリチウムイオン伝導性無機固体電解質としては、リチウム（Ｌｉ）元素、リン（Ｐ）元素及び硫黄（Ｓ）元素を含有する固体電解質であって、下記（１）及び（２）の条件を満たすものも好ましい。
（１）固体電解質の固体31Ｐ−ＮＭＲスペクトルが、９０．９±０．４ｐｐｍ及び８６．５±０．４ｐｐｍに、結晶に起因するピークを有する。
（２）固体電解質に占める（１）のピークを生じる結晶の比率（Ｘｃ）が６０ｍｏｌ％〜１００ｍｏｌ％である。
【００３７】
条件（１）の２つのピークは、高イオン伝導性結晶成分が固体電解質に存在する場合に観測されるものである。具体的には、結晶中のＰ2Ｓ74-とＰＳ43-に起因するピークである。
条件（２）は、固体電解質中に占める上記結晶の比率Ｘｃを規定するものである。固体電解質中において高イオン伝導性の結晶成分が所定量以上、具体的には６０ｍｏｌ％以上存在すると、リチウムイオンが高イオン伝導性の結晶を主に移動するようになる。従って、固体電解質中の非結晶部分（ガラス部分）や、高イオン伝導性を示さない結晶格子（例えば、Ｐ2Ｓ64-）を移動する場合に比べて、リチウムイオン伝導度が向上する。比率Ｘｃは６５ｍｏｌ％〜１００ｍｏｌ％であることが好ましい。上記結晶の比率Ｘｃは、原料である硫化物ガラスの熱処理時間及び温度を調整することにより制御できる。
【００３８】
尚、固体31Ｐ−ＮＭＲスペクトルの測定は、例えば、日本電子株式会社製のＪＮＭ−ＣＭＸＰ３０２ＮＭＲ装置を使用して、観測核を31Ｐ、観測周波数を１２１．３３９ＭＨｚ、測定温度を室温、測定法をＭＡＳ法として行なう。
【００３９】
比率Ｘｃの測定方法は、固体31Ｐ−ＮＭＲスペクトルについて、７０〜１２０ｐｐｍに観測される共鳴線を、非線形最小二乗法を用いてガウス曲線に分離し、各曲線の面積比から算出する。詳細は特願２００５−３５６８８９を参照すればよい。
【００４０】
この固体電解質では、固体7Ｌｉ−ＮＭＲ法で測定される室温（２５℃）におけるスピン−格子緩和時間Ｔ1Liが４００ｍｓ以下であることが好ましい。緩和時間Ｔ1Liは、ガラス状態又は結晶状態とガラス状態を含む固体電解質内における分子運動性の指標となり、Ｔ1Liが短いと分子運動性が高くなる。従って、放電時におけるリチウムイオンの拡散がし易いため、イオン伝導度が高くなる。本発明においては、上述したように、高イオン伝導性の結晶成分が所定量以上含むため、Ｔ1Liを４００ｍｓ以下にできる。Ｔ1Liは、好ましくは３５０ｍｓ以下である。
【００４１】
尚、7Ｌｉのスピン−格子緩和時間Ｔ1Liは、例えば以下のようにして求めることができる。
日本電子株式会社製のＪＮＭ−ＣＭＸＰ３０２ＮＭＲ装置を使用して、下記の条件で測定すると０−１ｐｐｍの範囲にピークがある7Ｌｉ−ＮＭＲスペクトルが得られる。
・ＮＭＲ測定条件
観測核    ：7Ｌｉ
観測周波数：１１６．４８９ＭＨｚ
測定温度  ：室温（２５℃）
測定法    ：飽和回復法（パルス系列：特願２００５−３５６８８９の図７参照）
９０°パルス幅：４μｓ
マジック角回転の回転数：６０００Ｈｚ
ＦＩＤ測定後、次のパルス印加までの待ち時間：５ｓ
積算回数：６４回
化学シフトは、外部基準としてＬｉＢｒ（化学シフト−２．０４ｐｐｍ）を用いて決定する。
【００４２】
特願２００５−３５６８８９の図７におけるτを変化させて測定を行った時に得られるこのピークの強度の変化を、非線形最小二乗法を用いて、以下の式に最適化することによりＴ1Liを決定する。
【数１】
2008103284.tif 000003
Ｍ（τ）：τのときのピーク強度
【００４３】
この固体電解質は、少なくとも１０Ｖ以上の分解電圧を持つ。また、リチウムイオン輸率が１であるという特性を保持しつつ、室温において１０-3Ｓ／ｃｍ台という極めて高いリチウムイオン伝導性を示す。従って、リチウム電池の固体電解質用の材料として極めて適している。また、耐熱性の優れた固体電解質である。
【００４４】
本発明にかかる全固体電池素子は電解質層、正極及び負極からなり、必要に応じて集電体を有する。
電解質層は、例えば、粒子状のリチウムイオン伝導性固体物質を、ブラスト法やエアロゾルデポジション法にて製膜することで製造できる。また、コールドスプレー法、スパッタリング法、気相成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＣＶＤ）又は溶射法等でもリチウムイオン伝導性固体物質の製膜が可能である。
更に、固体電解質と溶媒やバインダー（結着材や高分子化合物等）を混合させた溶液を塗布、塗工した後、溶媒を除去し成膜化する方法もある。又、固体電解質自体や固体電解質とバインダー（結着材や高分子化合物等）や支持体（固体電解質層の強度を補強させたり、固体電解質自体の短絡を防ぐための材料や化合物等）を混合・組合せた電解質を加圧プレスすることで成膜することも可能である。
簡便な装置や室温条件下、固体電解質の状態を変化させない温度範囲で製膜できることから、上述のブラスト法やエアロゾルデポジション法が好ましい。
電解質層の膜厚は、１〜５００μｍの範囲が好ましく、より好ましくは１〜５０μｍであり、特に好ましくは１〜３０μmである。
【００４５】
本発明では集電体として、銅、マグネシウム、ステンレス鋼、チタン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、アルミニウム、ゲルマニウム、インジウム、リチウム、又は、これらの合金等からなる板状体や箔状体等が使用できる。
【００４６】
全固体電池の部材である固体状の電極材料（極材）においては、電子伝導性に加えてイオン伝導度を向上させるため、極材の粒子同士が密着し、粒子間の接合点や面を多く存在させ、イオン伝導パスをより多く確保することが重要である。そのため、例えば、電解質等のイオン伝導活物質を混合し、極材とする方法が用いられる。又、極材粒子間の隙間に生じる空間（単位体積における空間体積と極材粒子の体積の割合：空隙率）が少ない程、極材層が密に詰まっており、イオン伝導度は高くなる。
本発明の電極は、上記極材（正極材又は負極材）を集電体の少なくとも一部に膜状に形成することで作製できる。製膜方法としては、上述した電池用部材の製造と同様、ブラスト法、エアロゾルデポジション法、コールドスプレー法、スパッタリング法、気相成長法又は溶射法等が挙げられる。このような方法により製膜することで、極材層の空隙率をより小さくすることができ、イオン伝導度を向上させることができる。
又、固体電解質層の製造法で記載されている他の同様の方法で電極層を製作することが可能である。
尚、簡便な装置や室温条件下、電解質の結晶状態を変化させない温度範囲で製膜できることから、ブラスト法やエアロゾルデポジション法、が好ましい。
【００４７】
正極材としては、電池分野において正極活物質として使用されているものが使用できる。例えば、硫化物系では、硫化チタン（ＴｉＳ2）、硫化モリブデン（ＭｏＳ2）、硫化鉄（ＦｅＳ、ＦｅＳ2）、硫化銅（ＣｕＳ）及び硫化ニッケル（Ｎｉ3Ｓ2）等が使用できる。
また、酸化物系では、酸化ビスマス（Ｂｉ2Ｏ3）、鉛酸ビスマス（Ｂｉ2Ｐｂ2Ｏ5）、酸化銅（ＣｕＯ）、酸化バナジウム（Ｖ6Ｏ13）、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ2）等、またはセレン化ニオブ（ＮｂＳｅ3）等が使用できる。尚、これらを混合して用いることも可能である。これらのうちコバルト酸リチウムが好ましい。
【００４８】
また、導電助剤として、電子が正極活物質内で円滑に移動するようにするための電気的に導電性を有す物質を適宜添加してもよい。前記、電気的に導電性を有する物質としては特に限定しないが、アセチレンブラック、カーボンブラック、カーボンナノチューブのような導電性物質又はポリアニリン、ポリアセチレン、ポリピロールのような導電性高分子を単独又は混合して用いることができる。
【００４９】
負極材としては、電池分野において負極活物質として使用されているものが使用できる。例えば、炭素材料、具体的には、人造黒鉛、黒鉛炭素繊維、樹脂焼成炭素、熱分解気相成長炭素、コークス、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、フルフリルアルコール樹脂焼成炭素、ポリアセン、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、天然黒鉛及び難黒鉛化性炭素が挙げられる。又はその混合物でもよい。好ましくは、人造黒鉛である。
また、金属リチウム、金属インジウム、金属アルミ、金属ケイ素や、これらの金属自体や他の元素、化合物と組合わせた合金を、負極材としてもちいることができる。
更に、極材に電解質層で使用する固体電解物質を混合して使用してもよい。
【００５０】
本発明の全固体電池は、上述した本発明の電池用部材及び／又は電極各部材を貼り合せ、接合することで製造できる。接合する方法は、上述したように正極及び負極の固体電解質層と対峙しない側にある複数の貫通孔を有する２枚の支持板の対応する貫通孔を介して支持板を連結・緊締して加圧するとともに固定する。
なお、接合面にイオン伝導性を有する活物質や、イオン伝導性を阻害しない接着物質を介して接合してもよいし、接合においては、固体電解質の結晶構造が変化しない範囲で加熱融着してもよい。
【００５１】
本発明の全固体電池は、上記の電池用部材及び／又は電極を接合したことにより実用レベルの全固体電池となる。
また、本発明の電池は薄型化が可能であるため、積層して高出力を得ることができる。さらに、高度の集積が可能である。
【００５２】
本発明の全固体電池は樹脂等の外装材で被覆することができる。また、外装材として熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂からなる外装体にさらに吸着材及び／又はアルカリ性物質含有材料で被覆したものを用いることができる。本発明の固体電池は固体電解質中に、水と反応して硫化水素を発生する可能性のある硫黄化合物を含有しているが、全固体電池が何らかの原因で破壊されたとしても、硫化水素を吸着材又はアルカリ性物質含有材料が捕捉して無害化することができる。
また、アルカリ性物質含有材料で被覆することに代え、外装体自体にアルカリ性物質を含有させることもできる。
【実施例】
【００５３】
以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明する。
製造例
（１）硫化リチウム（Ｌｉ2Ｓ）の製造
硫化リチウムは、特開平７−３３０３１２号公報の第１の態様（２工程法）の方法にしたがって製造した。具体的には、撹拌翼のついた１０リットルオートクレーブにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３３２６．４ｇ（３３．６モル）及び水酸化リチウム２８７．４ｇ（１２モル）を仕込み、３００ｒｐｍ、１３０℃に昇温した。昇温後、液中に硫化水素を３リットル／分の供給速度で２時間吹き込んだ。続いてこの反応液を窒素気流下（２００ｃｃ／分）昇温し、反応した硫化水素の一部を脱硫化水素化した。昇温するにつれ、上記硫化水素と水酸化リチウムの反応により副生した水が蒸発を始めたが、この水はコンデンサにより凝縮し系外に抜き出した。水を系外に留去すると共に反応液の温度は上昇するが、１８０℃に達した時点で昇温を停止し、一定温度に保持した。脱硫化水素反応が終了後（約８０分）反応を終了し、硫化リチウムを得た。
【００５４】
（２）硫化リチウムの精製
上記（１）で得られた５００ｍＬのスラリー反応溶液（ＮＭＰ−硫化リチウムスラリー）中のＮＭＰをデカンテーションした後、脱水したＮＭＰ  １００ｍＬを加え、１０５℃で約１時間撹拌した。その温度のままＮＭＰをデカンテーションした。さらにＮＭＰ  １００ｍＬを加え、１０５℃で約１時間撹拌し、その温度のままＮＭＰをデカンテーションし、同様の操作を合計４回繰り返した。デカンテーション終了後、窒素気流下２３０℃（ＮＭＰの沸点以上の温度）で硫化リチウムを常圧下で３時間乾燥した。得られた硫化リチウム中の不純物含有量を測定した。
【００５５】
尚、亜硫酸リチウム（Ｌｉ2ＳＯ3）、硫酸リチウム（Ｌｉ2ＳＯ4）並びにチオ硫酸リチウム（Ｌｉ2Ｓ2Ｏ3）の各硫黄酸化物、及びＮ−メチルアミノ酪酸リチウム（ＬＭＡＢ）の含有量は、イオンクロマトグラフ法により定量した。その結果、硫黄酸化物の総含有量は０．１３質量％であり、ＬＭＡＢは０．０７質量％であった。
このようにして精製したＬｉ2Ｓを、以下の実施例及び比較例で使用した。
【００５６】
実施例１
（１）固体電解質の製造
上記製造例にて製造したＬｉ2ＳとＰ2Ｓ5（アルドリッチ製）を出発原料に用いた。これらを７０対３０のモル比に調製した混合物を約１ｇと粒径１０ｍｍΦのアルミナ製ボール１０個とを４５ｍＬのアルミナ製容器に入れ、遊星型ボールミル（フリッチュ社製：型番Ｐ−７）にて、窒素中、室温（２５℃）にて、回転速度を３７０ｒｐｍとし、２０時間メカニカルミリング処理することで、白黄色の粉末である硫化物系ガラスを得た。
次いで、該硫化物系ガラス（焼成処理前の粉末）を、３３０℃、１時間熱処理し、硫化物系結晶化ガラス電解質を得た。室温（２５℃）におけるイオン伝導度は、５．０×１０-3Ｓ／ｃｍであった。
また、該固体電解質の31Ｐ−ＮＭＲを測定した結果、結晶比率Ｘｃは８５ｍｏｌ％、緩和時間Ｔ1Liは２４０ｍｓであり、９０．９±０．４ｐｐｍ及び８６．５±０．４ｐｐｍの位置にピークが存在した。
【００５７】
（２）正極層の製造
上記（１）で製造したガラスセラミックス固体電解質と正極活物質であるコバルト酸リチウムを質量比で５：８（固体電解質：コバルト酸リチウム）の割合で混合し、プレス成形機を用いて、厚さ２ｍｍ、１０ｍｍφのペレットを製造し、正極層とした。
【００５８】
（３）負極層の製造
上記（１）で製造したガラスセラミックス固体電解質と負極活物質であるカーボングラファイトを質量比で１：１（固体電解質：カーボングラファイト）の割合で混合し、プレス成形機を用いて、厚さ２ｍｍ、１０ｍｍφのペレットを製造し、負極層とした。
【００５９】
（４）固体電池素子の製造
厚さ０．３ｍｍのＳＵＳ製の板材より、１０ｍｍφの円形板を２枚くりぬき、集電体とした。プレス機の内部に各電池材料を投入し、上下より１９６０ＭＰａ（２０ｔｏｎ／ｃｍ2）の圧力を加えて、１セルの電池ユニット（固体電池素子）を製造した。
【００６０】
（５）ラミネート電池の製造
上記固体電池素子の集電体にＳＵＳ製の電極端子を溶接により接合し、これを防湿性多層フィルムでラミネートして、ラミネート電池を製造した。ラミネート電池の構造を図８に模式的に示す。ここでａは外装材である防湿性多層フィルムであって、厚さ７μｍのアルミニウム箔の片側に厚さ１２μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム、もう片側に厚さ７０μｍのポリプロピレンフィルムを熱融着することで得られた，厚さ８９μｍの防湿性多層フィルムを２２ｃｍ×１５ｃｍに裁断して得たものである。ｂは負極層、ｃは正極層、ｄは固体電解質層、ｅは集電体、ｆはＳＵＳ製の電極端子、ｇは熱融着により封止するためのポリエチレン片である。
防湿性多層フィルムａの周囲を熱プレスし、ポリエチレン片を熱融解させ、防湿性多層フィルムａで電池を封止した。
このラミネート電池の初期充放電効率は８２％であり、作動電位は３．３Ｖであった。
【００６１】
（６）全固体電池の製造
上記ラミネート電池を図９に示すように２個直列に接続し、厚さ５ｍｍの２枚のアクリル板（支持板７）で挟んだ。ラミネート電池とアクリル板の間には印加圧力を測定するための感圧試験紙１４を挟んだ。アクリル板には図９に示すように５つの貫通孔８が設けられており、ボルト、ナット、ワッシャー等の連結治具を用い、レンチを使用して、感圧試験紙１４での測定で印加圧力が１．９６ＭＰａ（２０ｋｇ／ｃｍ2）となるように緊締した。
該全固体電池の初期充放電効率は８０％であり、作動電位は６．５Ｖであった。また、充放電を５０回繰り返しても良好な電池特性を示した。
【００６２】
比較例１
実施例１において、アクリル板を用いての連結・緊締をしなかったこと以外は実施例１と同様にして２つのラミネート電池を直列につなぎ、充放電特性を測定した。初期充放電効率は８０％であり、作動電位は、６．５Ｖであった。１５回充放電特性を測定した段階で、ラミネートフィルムの数箇所でガス発生による膨らみが生じ始めた。その後、充放電をくりかえしたところ、１８回目の放電測定時に、極端な電池特性の劣化が観測され、１９回目の充電ができない状態となった。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明によれば、容易にかしめができ、イオン伝導性の高い全固体電池を安価に提供することができる。また、本発明の固体電池は、固体電解質層の全面に対して平準な加圧が可能であるため、電池中央部での電池の膨れを抑制することができる。また、繰り返しの充放電に対して、高い水準で電池特性を維持することができる。従って、ハイブリッド自動車などの自動車又はオートバイの駆動用、蓄電用、非常電源用、携帯電話、パーソナルコンピューター等の電源用として幅広い用途に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】本発明の全固体電池の構造を示す模式図である。
【図２】本発明の全固体電池を電極側から見た模式図である。
【図３】本発明の全固体電池を電極側から見た透視図である。
【図４】本発明の全固体電池を電極側から見た透視図である。
【図５】本発明の全固体電池の構造を示す模式図である。
【図６】本発明の全固体電池の構造を示す模式図である。
【図７】本発明の全固体電池を電極側から見た模式図である。
【図８】ラミネート電池の構造を示す模式図である。
【図９】実施例１の全固体電池を電極側から見た透視図である。
【符号の説明】
【００６５】
１：固体電池
２：集電体
３：正極
４：固体電解質の粉末
５：固体電解質層
６：負極
７：支持板
８：貫通孔
９：連結治具
１０：積層電池素子
１１：圧力供給板
１２：押し付け部
１３：ラミネート電池
１４：感圧試験紙
Ｘ：中央部
ａ：防湿性多層フィルム
ｂ：負極層
ｃ：正極層
ｄ：固体電解質層
ｅ：集電体
ｆ：電極端子
ｇ：ポリエチレン片
【図１】
2008103284.tif 000004
【図２】
2008103284.tif 000005
【図３】
2008103284.tif 000006
【図４】
2008103284.tif 000007
【図５】
2008103284.tif 000008
【図６】
2008103284.tif 000009
【図７】
2008103284.tif 000010
【図８】
2008103284.tif 000011
【図９】
2008103284.tif 000012