(57)【要約】      （修正有）【課題】固体状態で発光性を示す多核錯体化合物を用いて塗布プロセスにより作成でき、十分な発光性能を有する発光素子に使用できる発光膜の提供。【解決手段】固体状態で発光性を有する多核錯体化合物と高分子とを含む膜であって、該多核錯体化合物の少なくとも一部が粒子として該膜中に存在している発光性膜。多核錯体化合物は、燐光発光性で、有機溶媒に溶解することにより、溶解後に発光強度が減少する化合物であり、例えば下式で表される化合物である。2008156594.tif 000039（式中、Ｌはアセトニトリル、トリフェニルホスフィン等である。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体状態で発光性を有する多核錯体化合物と高分子とを含む膜であって、該多核錯体化合物の少なくとも一部が粒子として該膜中に存在している発光性膜。
【請求項２】
前記多核錯体化合物が燐光発光性である請求項１記載の発光性膜。
【請求項３】
前記多核錯体化合物が有機溶媒に溶解することにより、溶解後に発光強度が減少する化合物である請求項１または２に記載の発光性膜。
【請求項４】
前記多核錯体化合物が下記構造式で表される請求項１〜３のいずれかに記載の発光性膜。
2008156594.tif 000038
（式中、Ｑ1およびＱ2はそれぞれ独立に置換基を有していてもよい２価の複素環基を表し、２つのＱ1が直接または間接に結合することにより環を形成してもよく、２つのＱ2が直接または間接に結合することにより環を形成してもよい。Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に直接結合または置換基を有していてもよい2価の炭化水素基を表し、Ｘは窒素原子またはリン原子を表し、Ｒ3は窒素原子、酸素原子およびリン原子から選ばれる原子を含む１価の有機基、水素原子、または置換基を有していてもよい炭化水素基を表し、２つのＲ3が直接または間接に結合することにより環を形成してもよく、複数個のＱ1、Ｑ2、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＸはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。M1およびM2はそれぞれ独立に金属原子または金属イオンを表し、L1およびL2はそれぞれM1、M2に配位できる補助配位子を表し、ｍおよびｎはそれぞれ独立に１〜４の整数であり、L1およびL2がそれぞれ複数個存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよく、Aはカウンターイオンを表し、ｐは構造式（I）で示される化合物が電気的中性となるような数を表す。Ａが複数個存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。）
【請求項５】
溶媒に、高分子を溶解させ、かつ前記多核錯体化合物の粒子を分散させてなる混合物を塗布する工程を含む請求項１〜４のいずれかに記載の発光性膜の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載の発光性膜を発光層として含む発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は多核錯体化合物を含む発光性膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
自発光性の画像表示素子に発光性の有機化合物を用いるいわゆる有機ELの研究が近年盛んに行われて来た。さらに発光性の有機化合物として錯体化合物を用いる検討も行われている。
特に蛍光よりエネルギー効率の高い燐光性の材料の研究は最も期待されている。たとえば芳香族配位子を有する有機Ir錯体、白金、金やルテニウムのような金属を含む錯体について盛んに研究がおこなわれており、多核錯体化合物を利用する研究も行われている（特許文献１、非特許文献１）。
【特許文献１】US６８３０８２８B２
【非特許文献１】Chem. Rev. 96, 759 −833 (1996)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
固体状態で発光性を有する錯体化合物から、発光素子に使用できる発光性膜を作成する方法として、蒸着プロセスが一般的である。しかしながら、錯体化合物が多核錯体化合物である場合、それだけ揮発性に乏しくなり蒸着プロセスそのものが困難化する。
また、発光性膜の製造方法として、錯体化合物の溶液から塗布プロセスで発光性膜を形成する方法も考えられるが、共有結合ですべての原子が繋がれている一般の有機化合物に比べ錯体化合物、特に多核錯体化合物は温度、圧力、溶媒などの環境に一般的に敏感である傾向があり、錯体化合物によっては目的の物性がこれら環境によって大きく失われることもしばしば見られる。たとえば固体状態で発光性が認められても、有機溶媒中で構造が変化して発光が失われてしまう場合が有る。また、有機溶媒の溶液にすると空気や湿気により分解が促進される場合もある。したがって、多核錯体の溶液を用いて塗布プロセスで得られた発光性膜は、必ずしも十分な発光性能のものでは無かった。
本発明の課題は、固体状態で発光性を示す多核錯体化合物を用いて塗布プロセスにより作成でき、十分な発光性能を有する発光性膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
すなわち本発明は固体状態で発光性を有する多核錯体化合物と高分子とを含む膜であって、該多核錯体化合物の少なくとも一部が粒子として該膜中に存在している発光性膜を
提供するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００５】
本発明の発光性膜は、固体状態で発光性を有する多核錯体化合物と高分子とを含む膜であって、該多核錯体化合物の少なくとも一部が粒子として該膜中に存在している。
発光性膜中の多核錯体化合物の量は、通常、多核錯体化合物と高分子との合計の重量に対して、通常０ ． ００１〜１ ０ ０ 重量％ であり、０．０１〜９８重量％ が好ましく、０．１〜９５重量％がより好ましい。
該多核錯体化合物の全重量の５０重量％以上、好ましくは９０重量％以上、より好ましくは実質的に全てが粒子として該膜中に分散していることが好ましい。
【０００６】
本発明の発光性膜の厚みは通常100 nm〜100 μm程度であり、好ましくは、100 nm〜1 μmである。
粒子の大きさが大きすぎると発光性膜そのものが均一に形成できなかったり表面の凹凸が顕著となる傾向がある。したがって粒子の大きさとしては該多核錯体化合物の分子より大きく発光性膜の厚みよりも小さいことが好ましい。さらに具体的にこのような大きさとして通常0.1μm〜10μmの範囲であり、好ましくは、0.1μm〜１μmの範囲であり、さらに好ましくは、0.1μm〜0.５μmの範囲を使用することができる。該多核錯体化合物粒子の形状は特に限定されないがすべての辺が同等の大きさである必要はなく、針状や板状であっても構わない。これらの場合短い辺が膜内に収まり存在するように配向することが好ましい。粒子の大きさの測定方法としては適宣粒子の公知の測定方法を用いることができ、例えば電子顕微鏡観察等を用いることができる。
【０００７】
次に本発明の発光性膜の製造方法について説明する。
本発明の発光性膜は、例えば、高分子と固体状態で発光性を有する多核錯体化合物の粒子と溶媒とを含む分散液を塗布する工程を含む方法によって製造することができる。
ここで、多核錯体化合物は分散液中で粒子（例えば、微粒子ないしコロイド等）として分散しており、一方高分子は分散ではなく溶解していることが好ましい。
即ち、  溶媒に、高分子を溶解させ、かつ前記多核錯体化合物の粒子を分散させてなる混合物（分散液）を塗布する工程を含む方法が好ましい。
したがって、用いる多核錯体化合物と高分子に応じて適宜多核錯体化合物の溶解度の低くかつ高分子の溶解度の高い溶媒を選択して用いる。
このような溶媒の具体例は、用いる多核錯体化合物と高分子に応じて異なるが、多核錯体化合物と高分子の選択によってこのような溶媒を公知の溶媒から適宜見出すことができる。このような溶媒の候補としては、公知の有機溶媒たとえば、トルエン、ベンゼン、アセトニトリル、アセトン、メチルエチルケトン、クロロホルム、メチルアルコール、等を挙げることができる。
【０００８】
分散液中の多核錯体化合物の好ましい濃度も、多核錯体化合物と溶媒によって異なるので適宜選択できるが、一般に発光性ならびに分散性の観点から０．０００１〜１０％（重量）の範囲で、０．０００１〜５％が好ましく、０．０００３〜３％がより好ましく、０．０００３〜１％が特に好ましい。分散液中の高分子の好ましい濃度も、高分子と溶媒によって異なるので適宜選択できるが、一般に発光性ならびに分散性の観点から０．００１〜２０％（重量）の範囲で、０．００１〜１５％が好ましく、０．００１〜５％がより好ましく、０．０５〜５％が特に好ましい。
【０００９】
分散液は、多核錯体化合物、高分子、溶媒以外に副成分を含んでいても良い。このような副成分としてはたとえば、分散剤、界面活性剤、乳化剤、等として知られるものが挙げられる。このような副成分の好ましい濃度も、その種類等によって異なるので適宜選択できるが、一般に０．０００００１〜１０％（重量）の範囲である。
【００１０】
分散液は成分を溶媒と混合すれば得られるが、この際一般に攪拌、振動、超音波、等の手段によって分散を円滑に進めることができる。
【００１１】
塗布の方法は公知の方法を適宜選択して用いることができる。このような方法としてたとえば、キャスティング、スピンコート、ディップコート、グラビアコート、バーコート、ロールコート、スプレーコート、スクリーン印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷、等を挙げることができる。
【００１２】
塗布後に溶媒を除去することによって本発明の膜は得られるが、溶媒の沸点によっては加熱して除去を早め残留溶媒を減らすことができる。
【００１３】
本発明の発光性膜に用いる多核錯体化合物としては、固体状態で発光性を有するものであれば特に限定されず、例えば、下図に示される２核錯体等の公知の多核錯体化合物や、
2008156594.tif 000002
（J. Am. Chem. Soc. 127, 2030−2031 (2005)、Bull. Chem. Soc. Jpn. 79, 288−290 (2006を参照)
下記式一般式（Ｉa）で表される配位子１個に対して２個以上の金属原子および/または金属イオンをもつ多核錯体化合物等があげられる。
2008156594.tif 000003
（式中、Ｑ1およびＱ2はそれぞれ独立に置換基を有していてもよい２価の複素環基を表し、２つのＱ1が直接または間接に結合することにより環を形成してもよく、２つのＱ2が直接または間接に結合することにより環を形成してもよい。Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に直接結合または置換されてもよい2価の炭化水素基を表し、Ｘは窒素原子またはリン原子を表し、Ｒ3は水素原子、置換されてもよい炭化水素基、または窒素原子およびリン原子から選ばれる原子を含む１価の有機基を表し、２つのＲ3が直接または間接に結合することにより環を形成してもよく、複数個のＱ1、Ｑ2、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＸはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
【００１４】
一般式（Ｉa）において、Ｑ1およびＱ2はそれぞれ独立に置換基を有していてもよい２価の複素環基を表し、複数のＱ1およびＱ2はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、２つのＱ1が直接または間接に結合することにより環を形成してもよく、２つのＱ2が直接または間接に結合することにより環を形成してもよい。
【００１５】
ここに２価の複素環基とは、複素環化合物から水素原子を２つを取って成る基である。
【００１６】
複素環化合物としては、環員数が３〜８で、環に、窒素原子、酸素原子、及び／又はりん原子等を含む環状化合物が好ましい。該複素環の環員数として、好ましくは４〜７、より好ましくは５または６であり、さらに好ましくは６である。該複素環には、窒素原子、酸素原子、及び／又はりん原子が含まれることが好ましく、窒素原子及び／又はりん原子を含むことがより好ましく、窒素原子が特に好ましい。
複素環化合物の中では、芳香族性をもつ複素環化合物が好ましい。
【００１７】
複素環化合物として具体的には、置換基を有していてもよいピロール、置換基を有していてもよいフラン、置換基を有していてもよいホスホール、置換基を有していてもよいピラゾール、置換基を有していてもよいイミダゾール、置換基を有していてもよいオキサゾール、置換基を有していてもよいトリアゾール、置換基を有していてもよいオキサジアゾール、置換基を有していてもよいピリジン、置換基を有していてもよいピラジン、置換基を有していてもよいピリミジン、置換基を有していてもよいトリアジンが挙げられる。好ましくは、置換基を有していてもよいピロール、置換基を有していてもよいフラン、置換基を有していてもよいピリジンであり、より好ましくは置換基を有していてもよいピロール、置換基を有していてもよいピリジンであり、特に好ましくは置換基を有していてもよいピリジンである。
【００１８】
２価の複素環基として、具体的には、ピロール−2, 5−ジイル基、フラン−2, 5−ジイル基、ホスホール−2, 5−ジイル基、ピラゾール−1,3−ジイル基、イミダゾール−2, 5−ジイル基、オキサゾール−2, 5−ジイル基、トリアゾール−１，３−ジイル基、オキサジアゾール−2, 5−ジイル基、ピリジン−2, 6−ジイル基、ピラジン−2, 6−ジイル基、ピリミジン−2, 6−ジイル基、トリアジン−2, 6−ジイル基であり、好ましくはピロール−2, 5−ジイル基、フラン−2, 5−ジイル基、ホスホール−2, 5−ジイル基、ピリジン−2, 6−ジイル基であり、より好ましくはピリジン−2, 6−ジイル基、ピロール−2, 5−ジイル基であり、特に好ましくはピリジン−2, 6−ジイル基である。
【００１９】
２価の複素環基が置換基を有する場合、該置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、ホスフィノ基、ニトロ基、シアノ基、炭化水素基、炭化水素オキシ基、炭化水素アミノ基、炭化水素ホスフィノ基等が挙げられる。
【００２０】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子があげられ、好ましくはフッ素原子、塩素原子であり、より好ましくはフッ素原子である。
【００２１】
炭化水素基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、オクタデシル基、ドコシル基等の炭素数１〜２０のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等の炭素数３〜２０のシクロアルキル基；エテニル基、プロペニル基、２−ドデセニル基等の炭素数２〜２０のアルケニル基；フェニル基、１−ナフチル基、４−メチルフェニル基、４−フェニルフェニル基等の炭素数６〜２０のアリール基；フェニルメチル基、１−フェニル−４−ブチル基、１−フェニル−５−ペンチル基、１−フェニル−６−ヘキシル基等の炭素数７〜２０のアラルキル基が挙げられる。炭化水素基は、繰り返し構造を有する高分子鎖を含む基であってもよい。該炭化水素基として、アルキル基、アリール基、アラルキル基が好ましく、アルキル基、アリール基がより好ましく、アルキル基がさらに好ましく、炭素数1〜4のアルキル基が特に好ましい。
【００２２】
炭化水素オキシ基とは水酸基に上記の炭化水素基が置換された基である。
【００２３】
炭化水素アミノ基、炭化水素ホスフィノ基とはそれぞれ、アミノ基、ホスフィノ基に上記の炭化水素基が一つまたは二つ置換された基である。
【００２４】
２価の複素環基が置換基を有する場合、該置換基として好ましくはハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、炭化水素基、炭化水素オキシ基、炭化水素アミノ基、炭化水素ホスフィノ基であり、より好ましくはハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、炭化水素基、炭化水素オキシ基である。
【００２５】
Ｑ1としては、
2008156594.tif 000004
（式中、E1は窒素原子、リン原子、または酸素原子を表し、Yは炭素原子または窒素原子を表す）で表される２価の複素環基（該複素環基は置換基を有していてもよい）が好ましく、
2008156594.tif 000005
（式中、E1は前記と同じ意味を表す。Y2およびY6はそれぞれ独立に炭素原子または窒素原子を表し、Y3およびY5はそれぞれ独立にＣ（Ｈ）、窒素原子、Ｎ（Ｈ）、酸素原子または硫黄原子を表し、Y4は直接結合、Ｃ（Ｈ）、窒素原子、酸素原子または硫黄原子を表す）で表される２価の複素環基（該複素環基は置換基を有していてもよい）がより好ましく、
2008156594.tif 000006
（式中、Ｒは、水素原子または置換基を表し、2個のRが一緒になって環を形成してもよい）がさらに好ましい。
【００２６】
Ｑ2としては、
2008156594.tif 000007
（式中、E2は窒素原子、リン原子、または酸素原子を表し、Yは炭素原子または窒素原子を表す）で表される２価の複素環基（該複素環基は置換基を有していてもよい）が好ましく、
2008156594.tif 000008
（式中、E2は前記と同じ意味を表す。Y2およびY6はそれぞれ独立に炭素原子または窒素原子を表し、Y3およびY5はそれぞれ独立にＣ（Ｈ）、窒素原子、Ｎ（Ｈ）、酸素原子または硫黄原子を表し、Y4は直接結合、Ｃ（Ｈ）、窒素原子、酸素原子または硫黄原子を表す）で表される２価の複素環基（該複素環基は置換基を有していてもよい）がより好ましく、
2008156594.tif 000009
（式中、Ｒは、水素原子または置換基を表し、2個のRが一緒になって環を形成してもよい）がさらに好ましい。
【００２７】
上記一般式（Ｉa）におけるＲ1およびＲ2は、それぞれ独立に、直接結合または置換基礎を有していてもよい2価の炭化水素基を表し、複数個のＲ1およびＲ2はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００２８】
２価の炭化水素基としては、メチレン基、エタン−１，１−ジイル基、エタン−１，２−ジイル基、ドデカン−１，１−ジイル基、ドデカン−１，２−ジイル基、ドデカン−１，１２−ジイル基等の炭素数１〜２０のアルキレン基；シクロプロパン−１，１−ジイル基、シクロプロパン−１，２−ジイル基、シクロドデカン−１，１−ジイル基、シクロドデカン−１，２−ジイル基、シクロドデカン−１，３−ジイル基、等の炭素数３〜２０のシクロアルキレン基；エテン−１，１−ジイル基、エテン−１，２−ジイル基、１−ドデセン−１，２−ジイル基、１−ドデセン−１，１２−ジイル基等炭素数２〜２０のアルケニレン基、エチン−１，２−ジイル基、１−ドデシン−１，３−ジイル基、１−ドデシン−１，１２−ジイル基等の炭素数２〜２０のアルキニレン基；１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基、２，２’−ジフェニレン基等の炭素数６〜２０のアリーレン基；１，２−フェニレンメチレン基、メチレン―１，４−フェニレンメチレン基等の炭素数７〜２０のアリーレン基とアルキレン基からなる二価の炭化水素基があげられる。
【００２９】
２価の炭化水素基が置換基を有する場合、該置換基の、具体例及び好ましい例は、２価の複素環基が有していてもよい置換基の説明におけるそれらと同じである。
【００３０】
Ｒ1として、好ましくは直接結合、炭素原子数１〜８のアルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、アリーレン基とアリーレンアルキレン基からなる二価の炭化水素基であり、より好ましくは直接結合、炭素原子数１〜６のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基であり、さらに好ましくは直接結合、メチレン基、エタン−１，２−ジイル基、プロパン−１，３−ジイル基、エテン−１，２−ジイル基、１，２−フェニレン基であり、特に好ましくは直接結合である。
【００３１】
Ｒ2として、好ましくは直接結合、炭素原子数１〜８のアルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、アリーレン基とアリーレンアルキレン基からなる二価の炭化水素基であり、より好ましくは炭素原子数１〜６のアルキレン基、アリーレン基であり、さらに好ましくはメチレン基、エタン−１，２−ジイル基、プロパン−１，３−ジイル基、１，２−フェニレン基であり、特に好ましくはメチレン基である。
【００３２】
２つのＱ1が直接または間接に結合することにより環を形成する場合および/または２つのＱ2が直接または間接に結合することにより環を形成する場合、上記式（Ｉa）中の−Q1−R1−Q1−で示される２価の基、−Q2−R1−Q2−で示される２価の基の具体例としては1,10−フェナントロリン− 2,9−ジイル基、1,10−フェナントロリン− 3,8−ジイル基, 4,5−ジアザフルオレン− 3,6−ジイル基、4,5−ジアザフルオレン− 2,7−ジイル基等が挙げられる。好ましくは1,10−フェナントロリン− 2,9−ジイル基、4,5−ジアザフルオレン− 3,6−ジイル基であり、より好ましくは1,10−フェナントロリン− 2,9−ジイル基である。
【００３３】
上記一般式（Ｉa）におけるＸは窒素原子、またはリン原子を表し、２つのＸは同一でも異なっていてもよい。
【００３４】
Ｘとしては、窒素原子が好ましい。
【００３５】
上記一般式（Ｉa）におけるＲ3は水素原子、窒素原子、酸素原子およびリン原子から選ばれる原子を含む１価の有機基を表し、２つのＲ3が直接または間接に結合することにより環を形成してもよく、２つのＲ3は同一でも異なっていてもよい。
２つのR3が直接または間接に結合することにより環を形成した場合の具体例及び好ましい例は−Q1−R1−Q1−構造及び−Q2−R1−Q2−構造として、２つのＱ1及び／又は２つのＱ2が直接または間接に結合することにより環を形成した場合の具体例及び好ましい例と同じである。
【００３６】
Ｒ3における炭化水素基としては、上記の炭化水素基と具体例及び好ましい例は同じであり、該炭化水素基が置換基を有する場合該置換基の、具体例及び好ましい例は、２価の複素環基が有していてもよい置換基の説明におけるそれらと同じである。
【００３７】
Ｒ3における窒素原子、酸素原子およびリン原子から選ばれる原子を含む１価の有機基とは炭化水素アミノ基、炭化水素ホスフィノ基、および複素環化合物から水素を１個とって成る基に２価の有機基が結合したもの、または複素環化合物から水素を１個とって成る基であり、複素環化合物の具体例及び好ましい例は２価の複素環基の説明におけるそれらと同じである。
【００３８】
Ｒ3における窒素原子、酸素原子、リン原子および硫黄原子から選ばれる原子を含む１価の有機基として、具体的にはジメチルアミノメチル基、ジエチルアミノメチル基、ジイソプロピルアミノメチル基、ジフェニルアミノメチル基、ジシクロヘキシルアミノメチル基、ジメチルアミノエチル基、ジエチルアミノエチル基、ジイソプロピルアミノエチル基、ジフェニルアミノエチル基、ジシクロヘキシルアミノエチル基、ジメチルアミノフェニル基、ジエチルアミノフェニル基、ジイソプロピルアミノフェニル基、ジフェニルアミノフェニル基、ジシクロヘキシルアミノフェニル基などの窒素を含む１価の有機基；ジメチルホスフィノメチル基、ジエチルホスフィノメチル基、ジイソプロピルホスフィノメチル基、ジフェニルホスフィノメチル基、ジシクロヘキシルホスフィノメチル基、ジメチルホスフィノエチル基、ジエチルホスフィノエチル基、ジイソプロピルホスフィノエチル基、ジフェニルホスフィノエチル基、ジシクロヘキシルホスフィノエチル基、ジメチルホスフィノフェニル基、ジエチルホスフィノフェニル基、ジイソプロピルホスフィノフェニル基、ジフェニルホスフィノフェニル基、ジシクロヘキシルホスフィノフェニル基などのリンを含む１価の有機基；2−ピリジルメチル基、2−ピロリルメチル基、2−ホスホリルメチル基、2−フリルメチル基、2−ピリジルエチル基、2−ピロリルエチル基、2−ホスホリルエチル基、2−フリルエチル基、2−ピロリルエチル基、2−ピリジル基、2−ピロリル基、2−ホスホリル基、2−フリル基、8−キノリル基、7−インドリル基、7−ベンゾフリル基など複素環を含む１価の有機基があげられる。窒素原子を含む１価の有機基、リン原子を含む１価の有機基、複素環を含む１価の有機基が好ましく、ジメチルホスフィノメチル基、ジエチルホスフィノメチル基、ジイソプロピルホスフィノメチル基、ジフェニルホスフィノメチル基、ジシクロヘキシルホスフィノメチル基、ジメチルホスフィノエチル基、ジエチルホスフィノエチル基、ジイソプロピルホスフィノエチル基、ジフェニルホスフィノエチル基、ジシクロヘキシルホスフィノエチル基、ジメチルホスフィノフェニル基、ジエチルホスフィノフェニル基、ジイソプロピルホスフィノフェニル基、ジフェニルホスフィノフェニル基、ジシクロヘキシルホスフィノフェニル基、2−ピリジルメチル基、2−ピロリルメチル基、8−キノリル基、7−インドリル基がより好ましく、ジフェニルホスフィノフェニル基、2−ピリジルメチル基がさらに好ましい。
【００３９】
R3として、水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、窒素原子を含む１価の有機基、リン原子を含む１価の有機基、複素環を含む１価の有機基が好ましく、水素原子、アルキル基、アリール基、ジメチルホスフィノメチル基、ジエチルホスフィノメチル基、ジイソプロピルホスフィノメチル基、ジフェニルホスフィノメチル基、ジシクロヘキシルホスフィノメチル基、ジメチルホスフィノエチル基、ジエチルホスフィノエチル基、ジイソプロピルホスフィノエチル基、ジフェニルホスフィノエチル基、ジシクロヘキシルホスフィノエチル基、ジメチルホスフィノフェニル基、ジエチルホスフィノフェニル基、ジイソプロピルホスフィノフェニル基、ジフェニルホスフィノフェニル基、ジシクロヘキシルホスフィノフェニル基、2−ピリジルメチル基、2−ピロリルメチル基、8−キノリル基、7−インドリル基がより好ましく、水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、ジフェニルホスフィノフェニル基、2−ピリジルメチル基がさらに好ましい。
【００４０】
上記一般式（Ｉa）で表される配位子の中では、下記一般式（ＩＩ）で表される配位子が好ましい。
2008156594.tif 000010
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＸはそれぞれ独立に前記と同じ意味を表す。E1およびE2はそれぞれ独立に窒素原子、リン原子、または酸素原子を表し、Yは炭素原子または窒素原子を表し、複数個のＥ1、Ｅ2、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、ＸおよびＹはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。２つのＲ3が直接または間接に結合することにより環を形成してもよく、
2008156594.tif 000011
で表される環は置換基を有していてもよく、
2つの
2008156594.tif 000012
で表される環上の置換基が一緒になって環を形成してもよく、
また、
2008156594.tif 000013
で表される環は置換基を有していてもよく、
2つの
2008156594.tif 000014
で表される環上の置換基が一緒になって環を形成してもよい。）
【００４１】
上記一般式（ＩＩ）で表される配位子の中では、下記一般式（ＩＩＩ）で表される配位子が好ましい。
2008156594.tif 000015
（式中、E1、E2、X、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立に前記と同じ意味を表す。Y2およびY6はそれぞれ独立に炭素原子または窒素原子を表し、Y2およびY6はそれぞれ独立に炭素原子または窒素原子を表し、Y3およびY5はそれぞれ独立にＣ（Ｈ）、窒素原子、Ｎ（Ｈ）、酸素原子または硫黄原子を表し、Y4は直接結合、Ｃ（Ｈ）、窒素原子、酸素原子または硫黄原子を表し、複数個のＥ1、Ｅ2、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、ＸおよびY3〜Y5はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。２つのＲ3が直接または間接に結合することにより環を形成してもよく、
2008156594.tif 000016
で表される環は置換基を有していてもよく、
2つの
2008156594.tif 000017
で表される環上の置換基が一緒になって環を形成してもよく、
また、
2008156594.tif 000018
で表される環は置換基を有していてもよく、
2つの
2008156594.tif 000019
で表される環上の置換基が一緒になって環を形成してもよい。）
【００４２】
上記一般式（ＩＩＩ）で表される配位子の中では、下記一般式（ＩV）で表される配位子が好ましい。
2008156594.tif 000020
（式中、X、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立に前記と同じ意味を表す。
Ｒは、水素原子または置換基を表し、２個のＲが一緒になって環を形成してもよい。）
Ｒにおける置換基の定義、具体例及び好ましい例は、２価の複素環基が有していてもよい置換基の説明におけるそれらと同じである。
【００４３】
本発明に用いる多核錯体化合物における金属原子、金属イオンとしては金属元素の原子、イオンであれば特に制限はないが、IUPACホームページ記載の第１〜１２族の金属原子が好ましく、第３族〜１２族の金属元素の原子、イオンがより好ましく、さらに好ましくは第３族〜１２族の第４周期の金属原子であり、特に好ましくは銅原子である。
【００４４】
該金属原子および/または金属イオンの価数は自然界に通常存在するものを適宜選択して使用することができ、例えば銅の場合では１価の銅を用いることができる。
【００４５】
本発明に用いる多核錯体化合物において、該金属原子および/またはイオンの個数は一般式（Ｉa）で表される配位子化合物１分子に対して２個以上である。該金属原子の個数は一般式（Ｉa）で表される配位子化合物１分子に対して１個の場合、機能性や触媒能が十分発現しない。
【００４６】
該金属原子/または金属イオンの個数は、一般式（Ｉa）で表される配位子化合物１分子に対して、２〜６個が好ましく、２〜４個がより好ましく、２または３個が好ましく、２個が特に好ましい。
【００４７】
金属原子および/または金属イオンがｄ電子が偶数であるものであることが好ましく、ｄ電子が６、８、又は１０個であることがより好ましくｄ電子が１０個であることがさらに好ましい。
中でも金属イオンが銅（Ｉ）イオンであることが特に好ましい。
【００４８】
本発明に用いる多核錯体化合物は固体状態で発光性を有するものであり、りん光発光性及びまたは蛍光発光性を有することが好ましい。発光効率の観点からは、りん光発光性を有するものがより好ましい。
【００４９】
本発明に用いる多核錯体化合物には電気的中性を保たせるようなカウンターイオンが必要な場合がある。カウンターアニオンとしては通常ブレンステッド酸の共役塩基が使用される。例えばフッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、炭酸イオン、酢酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェイトイオン、メタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、パラトルエンスルホン酸イオン、ドデシルベンゼンスルホン酸イオン、テトラフェニルボレートイオン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートイオン等が挙げられる。好ましくは塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェイトイオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、テトラフェニルボレートイオン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートイオン、これらのイオンの構造を有する繰り返し単位を含む高分子化合物等が挙げられる。またカウンターカチオンとしてはアルカリ金属、アルカリ土類金属等の金属カチオンや、４級アンモニウムイオン、４級ホスフォニウムイオン、これらのイオンの構造を有する繰り返し単位を含む高分子化合物などを用いることもでき、好ましくは４級アンモニウムイオン、４級ホスフォニウムイオンである。
【００５０】
なお本発明に用いる多核錯体化合物において、上記の一般式（Ｉa）で表される配位子と金属原子以外の構造は特に限定されるものではなく、金属に補助配位子などが配位していてもよい。補助配位子は、錯体の製造等に用いた、溶媒分子であってもよい。
補助配位子としては例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、ピバロニトリルなどの脂肪族ニトリル類；ベンゾニトリル、２−ナフトニトリル、９−アントラセンカルボニトリルなどの芳香族ニトリル類；ピリジン、ピコリン、４−t―ブチルピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、キノリン、イソキノリンなどのピリジン類；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリフェニルアミン、トリシクロヘキシルアミンなどのアミン類；トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィンなどの脂肪族ホスフィン類；ジメチルフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリ（ｐ−フルオロフェニル）ホスフィン、トリ（ｐ−トリルホスフィン）、トリ（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィン、トリ（２−ナフチル）ホスフィンなどの芳香族ホスフィン類；トリフェニルホスファイト、トリ（ｐ−トリルホスファイト）、トリ（２−ナフチル）ホスファイトなどの芳香族ホスファイト類、これらの補助配位子の構造を有する繰り返し単位を有する高分子化合物が配位してもよいものとしてあげられる。好ましくは脂肪族ニトリル類、芳香族ニトリル類、脂肪族ホスフィン類、芳香族ホスフィン類および芳香族ホスファイト類であり、より好ましくは芳香族ニトリル類、芳香族ホスフィン類および芳香族ホスファイト類であり、さらに好ましくは芳香族ホスフィン類であり、特に好ましくはトリ（ｐ−フルオロフェニル）ホスフィン）である。
【００５１】
本発明に用いることができる一般式（Ｉa）で表される配位子１個に対して２個以上の金属原子および/または金属イオンをもつ多核錯体化合物として、具体的には以下のものがあげられる。
(L1)(M)x(L2)y(A)z
L1：一般式（Ia）、（IIa）、（IIIa）または（IVa）で表される配位子
M：それぞれ独立に上記に説明した金属原子
L2：上記に説明した補助配位子
A：上記に説明したカウンターイオン
ｘ、ｙ、ｚ：２〜６の整数
【００５２】
より具体的には、本発明に用いることができる好ましい多核錯体として、例えば、一般式（I）で表されるものがあげられる。
2008156594.tif 000021
（式中、Ｑ1およびＱ2はそれぞれ独立に置換基を有していてもよい２価の複素環基を表し、２つのＱ1が直接または間接に結合することにより環を形成してもよく、２つのＱ2が直接または間接に結合することにより環を形成してもよい。Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に直接結合または置換基を有していてもよい2価の炭化水素基を表し、Ｘは窒素原子またはリン原子を表し、Ｒ3は窒素原子、酸素原子およびリン原子から選ばれる原子を含む１価の有機基、水素原子、または置換基を有していてもよい炭化水素基を表し、２つのＲ3が直接または間接に結合することにより環を形成してもよく、複数個のＱ1、Ｑ2、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＸはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。M1およびM2はそれぞれ独立に金属原子または金属イオンを表し、L1およびL2はそれぞれ独立にM1、M2に配位できる補助配位子を表し、ｍおよびｎはそれぞれ独立に１〜４の整数であり、L1およびL2がそれぞれ複数個存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよく、Aはカウンターイオンを表し、ｐは構造式（I）で表される化合物が電気的中性となるような数を表す。Ａが複数個存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。）
なお上記式（Ｉ）のＱ1とM1を結ぶ点線、Ｑ2とM1を結ぶ点線およびＱ1とM2を結ぶ点線、Ｑ2とM2を結ぶ点線、はそれぞれ配位結合を表す。
【００５３】
上記一般式（Ｉ）で表される多核錯体化合物の中では、下記一般式（ＩＩ）で表される多核錯体化合物が好ましい。
2008156594.tif 000022
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、M1、M2、L1、L2、ｍ、ｎ、A、ｐおよびＸはそれぞれ独立に前記と同じ意味を表す。E1およびE2はそれぞれ独立に窒素原子、リン原子、または酸素原子を表し、Yは炭素原子または窒素原子を表し、複数個のＥ1、Ｅ2、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、ＸおよびＹはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。２つのＲ3が直接または間接に結合することにより環を形成してもよく、
2008156594.tif 000023
で表される環は置換基を有していてもよく、
2008156594.tif 000024
2つの
で表される環上の置換基が一緒になって環を形成してもよく、
また、
2008156594.tif 000025
で表される環は置換基を有していてもよく、
2つの
2008156594.tif 000026
で表される環上の置換基が一緒になって環を形成してもよい。）
【００５４】
上記一般式（ＩＩ）で表される多核錯体化合物の中では、下記一般式（ＩＩＩ）で表される多核錯体化合物が好ましい。
2008156594.tif 000027
（式中、E1、E2、X、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ａ、M1、M2、L1、L2、ｍ、ｎおよびｐはそれぞれ独立に前記と同じ意味を表す。Y2およびY6はそれぞれ独立に炭素原子または窒素原子を表し、Y3およびY5はそれぞれ独立にＣ（Ｈ）、窒素原子、Ｎ（Ｈ）、酸素原子または硫黄原子を表し、Y4は直接結合、Ｃ（Ｈ）、窒素原子、酸素原子または硫黄原子を表し、複数個のＥ1、Ｅ2、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、ＸおよびY3〜Y5はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。２つのＲ3が直接または間接に結合することにより環を形成してもよく、
2008156594.tif 000028
で表される環は置換基を有していてもよく、
2つの
2008156594.tif 000029
で表される環上の置換基が一緒になって環を形成してもよく、
また、
2008156594.tif 000030
で表される環は置換基を有していてもよく、
2つの
2008156594.tif 000031
で表される環上の置換基が一緒になって環を形成してもよい。）
なお上記式（II）、（III）のE1とM1を結ぶ点線、E2とM1を結ぶ点線およびE1とM2を結ぶ点線、E2とM2を結ぶ点線、はそれぞれ配位結合を表す。
【００５５】
上記一般式（ＩＩＩ）で表される多核錯体の中では、下記一般式（ＩV）で表される多核錯体が好ましい。
2008156594.tif 000032
（式中、X、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ、Ａ、Ｍ1、Ｍ2、Ｌ1、Ｌ2、ｍ、ｎおよびｐおよびＲ3はそれぞれ独立に前記と同じ意味を表す。
Ａが複数個存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。）
なお上記式（IV）のＮとM1を結ぶ点線、ＮとM2を結ぶ点線、はそれぞれ配位結合を表す。
【００５６】
上記多核錯体化合物は例えば、以下のようにして合成できる。
一般式（Ｉ）で表される配位子化合物として、好ましい代表例は下式（V）の化合物Ａであり、これは、Helv. Chim. Acta., 67, 2264−2269 (1984)に従い合成できる。この化合物を適当な溶媒中で、中心金属となるべき金属の塩と反応させることによりその金属錯体が得られる。
2008156594.tif 000033
【００５７】
本発明に用いる高分子としては特に制限はなく、公知のものから適宜選択して用いることができ、溶媒に可溶でかつ安定なものが好ましい。
【００５８】
中でも、発光素子に発光材料またはそのホスト材料として使用されている高分子は、安定性やキャリア輸送の点で好ましく用いられる。このような具体的な高分子としては、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルエーテル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリロニトリル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリビニルカルバゾール、ポリフェニレン、ポリパラフェニレンビニレン、ポリパラアルコキシフェニレンビニレン、ポリフルオレン、ポリベンズフルオレン、ポリ酢酸ビニル、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、ポリイソブチレン、ポリアセチレン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリノルボルネン、ポリシロキサン、ポリオキシメチレン、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン、ポリオキシフェニレン、ポリウレタン、ポリエチレンテレフタレート、ポリ（１，４−フェニレンフェニルイミノ−１，４−フェニレン）、およびこれらの共重合体や誘導体が挙げられる。安定性やキャリア輸送の点ではいわゆる共役系高分子が好ましく、たとえばポリフェニレン、ポリパラフェニレンビニレン、ポリパラアルコキシフェニレンビニレン、ポリフルオレン、ポリベンズフルオレン、ポリアセチレン、ポリチオフェン、ポリピロール、等が挙げられる。
【００５９】
本発明の発光性膜は、前記多核錯体化合物が有機溶媒に溶解することにより、溶解後に発光強度が減少する化合物である場合に有用である。
【００６０】
本発明の発光素子は、本発明の発光性膜を含むものである。
本発明の発光素子としては、陽極と陰極からなる一対の電極間に少なくとも発光層を有する発光素子において、該発光層が本発明の発光性膜であるものがあげられる。
【００６１】
本発明の発光素子として、単層型のもの（陽極/発光層／陰極）があげられ、この発光層が本発明の発光性膜である。また、多層型の発光素子の層構成としては、
（ａ）陽極／正孔注入層／（ 正孔輸送層）／発光層／陰極
（ｂ）陽極／発光層／ 電子注入層／（ 電子輸送層）／陰極
（ｃ）陽極／正孔注入層／（ 正孔輸送層）／発光層／ 電子注入層／（ 電子輸送層）／ 陰極
等が挙げられる。
上記（ａ）〜（ｃ）において、（正孔輸送層）、（電子輸送層）は、その位置にこれらの層がそれぞれ存在してもしなくてもよいことを表す。
【００６２】
本発明の発光素子の陽極は、正孔注入層、正孔輸送層、発光層等に正孔を供給するものであり、４．５ｅＶ以上の仕事関数を有することが効果的である。陽極の材料には、金属、合金、金属酸化物、電気伝導性化合物又はこれらの混合物等を用いることができる。具体的には、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ） 等の導電性金属酸化物、又は金、銀、クロム、ニッケル等の金属、さらにこれらの導電性金属酸化物と金属との混合物又は積層物、ヨウ化銅、硫化銅等の無機導電性物質、ポリアニリン類、ポリチオフェン類〔PEDOT、等〕、ポリピロール、等の有機導電性材料及びこれらとＩＴＯとの積層物等が挙げられる。
【００６３】
本発明の発光素子の陰極は、電子注入層、電子輸送層、発光層等に電子を供給するものであり、陰極の材料としては、金属、合金、金属ハロゲン化物、金属酸化物、電気伝導性化合物又はこれらの混合物を用いることができる。陰極の材料の具体例としては、アルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、 等） 及びそのフッ化物もしくは酸化物、アルカリ土類金属（Mｇ、Ｃａ、Ba、Cs、等） 及びそのフッ化物もしくは酸化物、金、銀、鉛、アルミニウム、合金または混合金属類〔ナトリウム− カリウム合金、ナトリウム− カリウム混合金属、リチウム− アルミニウム合金、リチウム− アルミニウム混合金属、マグネシウム−銀合金もしくはマグネシウム−銀混合金属、等〕、希土類金属〔インジウム、イッテルビウム、等〕、等が挙げられる。
【００６４】
本発明の発光素子の正孔注入層及び正孔輸送層は、陽極から正孔を注入する機能、正孔を輸送する機能、陰極から注入された電子を障壁する機能のいずれかを有しているものであればよい。公知の材料を適宜選択して使用できるが、具体例としてはカルバゾール誘導体、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、芳香族第三級アミン化合物、スチリルアミン化合物、芳香族ジメチリディン系化合物、ポルフィリン系化合物、ポリシラン系化合物、ポリ（ Ｎ − ビニルカルバゾール） 誘導体、有機シラン誘導体、本発明の多核錯体等、およびこれらを含む重合体が挙げられる。また、アニリン系共重合体、チオフェンオリゴマー、ポリチオフェン等の導電性高分子オリゴマー、も挙げることができる。前記材料は単成分であってもあるいは複数の成分からなる組成物であってもよい。また、前記正孔注入層及び前記正孔輸送層は、前記材料の１ 種又は２ 種以上からなる単層構造であってもよいし、同一組成又は異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。
【００６５】
本発明の発光素子の電子注入層及び電子輸送層は、陰極から電子を注入する機能、電子を輸送する機能、陽極から注入された正孔を障壁する機能のいずれかを有しているものであればよい。公知の材料を適宜選択して使用できるが、具体例としてはトリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、フルオレノン誘導体、アントラキノジメタン誘導体、アントロン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド誘導体、フルオレニリデンメタン誘導体、ジスチリルピラジン誘導体、ナフタレン、ペリレン等の芳香環テトラカルボン酸無水物、フタロシアニン誘導体、８ − キノリノール誘導体の金属錯体やメタルフタロシアニン、ベンゾオキサゾールやベンゾチアゾールを配位子とする金属錯体に代表される各種金属錯体、有機シラン誘導体、本発明の多核錯体化合物等が挙げられる。また、前記電子注入層及び前記電子輸送層は、前記材料の１種又は２種以上からなる単層構造であってもよいし、同一組成又は異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。
【００６６】
また、本発明の発光素子において、電子注入・輸送層を構成する物質として、絶縁体又は半導体の無機化合物も使用することもできる。電子注入・輸送層が絶縁体や半導体で構成されていれば、電流のリークを有効に防止して、電子注入性を向上させることができる。このような絶縁体としては、アルカリ金属カルコゲニド、アルカリ土類金属カルコゲニド、アルカリ金属のハロゲン化物及びアルカリ土類金属のハロゲン化物からなる群から選択される少なくとも一つの金属化合物を使用できる。具体的に、好ましいアルカリ金属カルコゲニドとしては、例えば、Ｃ ａ Ｏ 、Ｂ ａ Ｏ 、Ｓ ｒ Ｏ 、Ｂ ｅ Ｏ 、Ｂ ａ Ｓ 及びＣ ａ Ｓ ｅが挙げられる。また、電子注入・輸送層を構成する半導体として、Ｂ ａ 、Ｃ ａ 、Ｓ ｒ 、Ｙ ｂ 、Ａ ｌ 、Ｇ ａ 、Ｉ ｎ 、Ｌ ｉ 、Ｎ ａ 、Ｃ ｄ 、Ｍ ｇ 、Ｓ ｉ 、Ｔ ａ 、Ｓ ｂ 及びＺ ｎ の少なくとも一つの元素を含む酸化物、窒化物又は酸化窒化物等の一種単独又は二種以上の組み合わせも挙げることができる。
【００６７】
また、本発明においては、陰極と接する薄膜との界面領域に還元性ドーパントが添加されていても良い。好ましい還元性ドーパントとしては、アルカリ金属、アルカリ土類金属の酸化物、アルカリ土類金属、希土類金属、アルカリ金属の酸化物、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属の酸化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物、希土類金属の酸化物又は希土類金属のハロゲン化物、アルカリ金属錯体、アルカリ土類金属錯体、希土類金属錯体の群から選ばれる少なくとも一つの化合物である。
【００６８】
本発明の発光素子の発光層は、電界印加時に陽極又は正孔注入層より正孔を注入することができ、陰極又は電子注入層より電子を注入することができる機能、注入した電荷（ 電子と正孔） を電界の力で移動させる機能、電子と正孔の再結合の場を提供し、これを発光につなげる機能を有するものである。本発明の発光素子の発光層は、本発明の発光性膜である。
【００６９】
本発明の発光素子では、前記各層の形成方法は特に限定されず公知の方法を使用できる。具体的には、真空蒸着法〔抵抗加熱蒸着法、電子ビーム法、等〕、スパッタリング法、Ｌ Ｂ 法、分子積層法、塗布法〔キャスティング法、スピンコート法、バーコート方、ブレードコート法、ロールコート法、グラビア印刷、スクリーン印刷、インクジェット法、等〕 、等が挙げられる。この中では製造プロセスを簡略化できる点で、塗布で成膜することが好ましい。前記塗布法では、本発明の多核錯体を溶媒と混合して塗布液を調製し、該塗布液を所望の層（ あるいは電極） 上に、塗布・乾燥することによって形成することができる。塗布液中にはホスト材料または／及びバインダーとして樹脂を含有させてもよく、樹脂は溶媒に溶解状態とすることも、分散状態とすることもできる。前記樹脂としては、非系高分子（ 例えば、ポリビニルカルバゾール） 、共役系高分子（ 例えば、ポリオレフィン系高分子） を使用することができる。より具体的には、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリブタジエン、ポリ（ Ｎ − ビニルカルバゾール） 、炭化水素樹脂、ケトン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリアミド、エチルセルロース、酢酸ビニル、Ａ Ｂ Ｓ 樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂等から目的に応じて選択できる。溶液は目的に応じて副成分として、酸化防止剤、粘度調整剤、等を含有しても良い。
【００７０】
溶液の溶媒は薄膜の成分を均一に溶解または分散し安定なものを公知の溶媒から適宜選択して使用できる。このような溶媒として、アルコール類〔メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、等〕、ケトン類〔アセトン、メチルエチルケトン、等〕、有機塩素類〔クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、等〕、芳香族炭化水素類〔ベンゼン、トルエン、キシレン、等〕、脂肪族炭化水素類〔ノルマルヘキサン、シクロヘキサン、等〕、アミド類〔ジメチルホルムアミド、等〕、スルホキシド類〔ジメチルスルホキシド、等〕、等が挙げられる。溶媒は単成分であっても複数の成分の混合物であっても良い。
【００７１】
インクジェット法においてはインクの吐出性ならびにその再現性のために公知の成分を用いることが出来る。たとえばノズルからの蒸発を押さえるために高沸点の溶媒〔アニソール、ビシクロヘキシルベンゼン、等〕を成分に用いることができる。また成分を選択して溶液の粘度を１〜１００mPa・ｓとすることが好ましい。
【００７２】
本発明の発光素子の各有機層の好ましい膜厚は材料の種類や層構成によって異なり特に制限されないが、一般的には膜厚が薄すぎるとピンホール等の欠陥が生じやすく、逆に厚すぎると高い印加電圧が必要となり効率が悪くなるため、通常は数ｎｍ から１μｍ の範囲が好ましい。
【００７３】
本発明の発光素子の用途は特に制限されないが、照明用光源、サイン用光源、バックライト用光源、ディスプレイ装置、プリンターヘッド、等に用いることが出来る。ディスプレイ装置としては公知の駆動技術、駆動回路、等を用い、セグンメント型、ドットマトリクス型、等の構成を選択することが出来る。
【実施例】
【００７４】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこの実施例により限定されるものではない
尚、実施例における化合物１〜９の構造は以下のとおりである。
化合物１〜８
2008156594.tif 000034
化合物１：Ｌ＝アセトニトリル
化合物２：Ｌ＝トリフェニルホスフィン
化合物３：Ｌ＝ベンゾニトリル
化合物４：Ｌ＝ｔ−ブチルピリジン
化合物５：Ｌ＝トリ（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィン
化合物６：Ｌ＝トリ（ｐ−フルオロフェニル）ホスフィン
化合物７：Ｌ＝トリ（ｐ−トリル）ホスフィン
化合物８：Ｌ＝亜リン酸トリフェニル
【００７５】
化合物９
2008156594.tif 000035
【００７６】
実施例１
<化合物１の合成と発光膜の調製>
化合物Ａ(0.0201 g, 0.051 mmol)をアセトニトリル(4 mL)に懸濁し、テトラキス（アセトニトリル）銅（I）トリフルオロメタンスルホン酸塩(0.0401 g, 0.11 mmol)を加え室温で１時間攪拌した。溶媒を窒素気流下で除き、残渣をジクロロメタン(2 mL)で洗い、再度アセトニトリル(1 mL)に溶解し、濾過して得られた溶液をジエチルエーテル溶媒拡散法で再結晶して化合物１(0.0442g, 0.049 mmol, 96%)を得た。
元素分析：化合物１（C30H28Cu2F6N8O6S2）計算値C(39.96%)、H(3.13%)、N(12.43%)／測定値C(40.17%)、H(3.19%)、N(12.67%)。
この化合物１を粉砕したものをポリメタクリル酸メチルの０．８ｗｔ％トルエン溶液に加えた懸濁液（懸濁液全体に対する化合物１の割合２．０ｗｔ％）を石英ガラス板上にスピンコートして薄膜試料を調製した。
【００７７】
実施例２
<化合物２の合成と発光膜の調製>
化合物Ａ(0.0101 g, 0.026 mmol)とトリフェニルホスフィン(0.0148 g, 0.056 mmol)をクロロホルム(2 mL)に溶かし、テトラキス（アセトニトリル）銅(I)（トリフルオロメタンスルホン酸）塩(0.0205 g, 0.054 mmol)を加えた。次第に赤紫色を経て黄色の均一な溶液となり１時間攪拌を続けると乳白色の生成物が析出した。この生成物を濾取し、クロロホルム(2 mL)で洗い、さらにジエチルエーテル（2 mL×3回）で洗い乾燥させることで化合物２が得られた。収量：0.0253 g, 0.019 mmol, 73%。
元素分析：化合物２のクロロホルム付加物（C63H53Cl3Cu2F6N6O6P2S2）計算値C(51.70%)、H(3.65%)、N(5.74%)／測定値C(51.16%)、H(3.62%)、N(5.99%)。反応中に化合物２はクロロホルムに対する溶解度の低さから微粒子として沈殿してきたので、これを実施例１と同様にして化合物２をポリメタクリル酸メチルの０．８ｗｔ％トルエン溶液に懸濁させた懸濁液（懸濁液全体に対する化合物１の割合、２．０ｗｔ％）を石英ガラス板上にスピンコートして薄膜試料を調製した。
【００７８】
実施例３
化合物２と同様にしてトリフェニルホスフィンの代わりに、ベンゾニトリル、クロロホルムのかわりにジクロロメタンを用いて、化合物３を合成し、元素分析で同定した（元素分析の計算値及び実測値は、表１に示した。以下同じ。）また実施例１および２と同様にして薄膜を調製した。
【００７９】
実施例４
化合物２と同様にしてトリフェニルホスフィンの代わりに、ｔ−ブチルピリジン、クロロホルムのかわりにジクロロメタンを用いて、化合物４を合成し、元素分析で同定した。また実施例１および２と同様にして薄膜を調製した。
【００８０】
実施例５
化合物２と同様にしてトリフェニルホスフィンの代わりに、トリ（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィンを用いて、化合物５を合成し、元素分析で同定した。また実施例１および２と同様にして薄膜を調製した。
【００８１】
実施例６
化合物２と同様にしてトリフェニルホスフィンの代わりに、トリ（ｐ−フルオロフェニル）ホスフィンを用いて、化合物６を合成し、元素分析で同定した。また実施例１および２と同様にして薄膜を調製した。
【００８２】
実施例７
化合物２と同様にしてトリフェニルホスフィンの代わりに、トリ（ｐ−トリル）ホスフィンを用いて、化合物７を合成し、元素分析で同定した。また実施例１および２と同様にして薄膜を調製した。
【００８３】
実施例８
化合物２と同様にしてトリフェニルホスフィンの代わりに、亜リン酸トリフェニルを用いて、化合物８を合成し、元素分析で同定した。また実施例１および２と同様にして薄膜を調製した。
【００８４】
実施例９
<化合物９の合成>
化合物Ａ(0.0199 g, 0.050 mmol)をクロロホルム(2 mL)に溶かしテトラキス（アセトニトリル）銅(I)（トリフルオロメタンスルホン酸）塩(0.0187 g, 0.050 mmol)を加えると濃い紫色溶液となった。ここに亜リン酸トリフェニル(0.035 g, 0.11 mmol)を加えてもほとんど変化は見られなかった。さらにトリフルオロメタンスルホン酸銀（I）(0.0128g, 0.050 mmol)を加えると、反応混合物はほぼ白色の不均一な懸濁液となった。２時間かき混ぜてからジエチルエーテル8 mLを加えて生成物を沈殿させて、この生成物を濾取し、さらにジエチルエーテル（2 mL×3回）で洗い乾燥させることで化合物９が得られた。収量：0.0485 g。また実施例１および２と同様にして薄膜を調製した。
【００８５】
[発光特性試験]
実施例１〜９のようにして調製した薄膜の発光スペクトルを蛍光分光高度計（ＪＯＢＩＮＹＶＯＮ−ＳＰＥＸ社製  Ｆｌｕｏｒｏｌｏｇ）を用い、励起波長３５０ｎｍで測定した。薄膜での相対的な発光強度を得るために、水のラマン線の強度を標準に、波数プロットした発光スペクトルをスペクトル測定範囲で積分して、分光光度計（Ｖａｒｉａｎ社製  Ｃａｒｙ５Ｅ）を用いて測定した、励起波長での吸光度で割り付けた値を求めた。さらに化合物１での値を基準（＝１）として化合物２〜８の発光強度の相対値を求めた（表1には相対強度として記載）
発光極大の波長及び相対強度を表1に示した。
【表１】
2008156594.tif 000036
【００８６】
[発光寿命特性]
化合物１と２をポリメタクリル酸メチルのトルエン溶液に懸濁させた懸濁液をドロップコートを繰り返して化合物１や２を発光特性試験の場合よりも多く塗布した膜について周波数変調法による発光寿命の測定を行った。Anal. Chem. 68, 9−17 (1996) に示された理論式にしたがって解析を行った。
【００８７】
<化合物１の発光寿命測定>
発光寿命が２つの成分を持つとき、ｍ = modulation、 τ1＝ 成分１の発光寿命、τ2＝成分２の発光寿命、f＝発光寿命τ1をもつ成分の割合（０≦f≦１、τ2を持つ成分の割合は１−fとなる）、ω＝２π×周波数（すなわち角周波数）とするとき
ｍ = [｛fωτ1/（１＋ω2τ12）＋（１−ｆ）ωτ2/（１＋ω2τ22）｝2＋｛f/（１＋ω2τ12）＋（１−ｆ）/（１＋ω2τ22）｝2]1/2
で表されるｍの理論式にｍの実測値があうように最小自乗法でτ1＝0.20(1)μｓ、τ２＝0.002(7) μs、ｆ＝0.48(1)と決定した。modulationの観測値と決定された数値をからの計算値を周波数に対してプロットしたものが図１である。
これから48(1)%含まれる0.20(1)μsの成分が３重項発光由来
52(1)%含まれる0.002(7)μｓの成分が１重項発光由来と考えられる。
解析によりりん光由来の0.20(1)μｓ(48(1)%)と蛍光由来の2(7) ns (52(1)%)の２成分の発光寿命が決定された。
【００８８】
<化合物２の発光寿命測定>
発光寿命が単一成分であるとき、ｍ = modulation、 τ＝発光寿命、ω＝２π×周波数（すなわち角周波数）とするとき
ｍ =（１＋ω2τ2）-1/2
で表されるｍの理論式にｍの実測値があうように最小自乗法でτ＝5.04(7)μｓと決定した。modulationの観測値と決定された数値をからの計算値を周波数に対してプロットしたものが図2である。
この単一の5.04(7)μｓの発光寿命は３重項発光に由来すると考えられる。
【００８９】
比較例１における化合物１０は下式に示す化合物である
化合物１０
2008156594.tif 000037
比較例１
化合物Ａ(0.0209 g, 0.053 mmol)をアセトニトリル(2 mL)に懸濁し、アセトニトリル(3 mL)に溶かしたテトラキス（アセトニトリル）銅（I）トリフルオロメタンスルホン酸塩(0.0177 g, 0.047 mmol)を加え室温で１時間攪拌した。溶媒を窒素気流下で約半分に濃縮し、濾過して得られた溶液をジエチルエーテル溶媒拡散法で再結晶して紫色の結晶として化合物１０を得た(13.2 mg, 0.022 mmol, 46%)。元素分析で同定した。元素分析：化合物１０（C25H22CuF3N6O3S）計算値C(49.46%)、H(3.65%)、N(13.84%)／測定値C(49.42%)、H(3.62%)、N(13.67%)。このようにして単離・同定した化合物１０はアセトニトリルに溶解しても紫色であった。一方、実施例１に示した化合物１は黄色の結晶として単離・同定されたがアセトニトリルに溶解すると化合物１０と同様の紫色を呈し、化合物１と化合物１０の溶液の紫外可視吸収スペクトルを測定したところ、同じスペクトルであることが確認されたことから、化合物１はアセトニトリルには可溶であるが溶解すると化合物１０に分解することが示された。またこれらの溶液では発光は観測されなかった。両者の紫外可視吸収スペクトルを図３に示した。
【００９０】
比較例２
実施例５で示した比較的溶解度の高い化合物５のクロロホルム溶液を用いて溶液での紫外可視吸収スペクトルと350 nmで励起して発光スペクトルを測定した。表１で示したように化合物５から調製した薄膜での発光スペクトルが単一の極大505 nmで発光したのに対して、溶液では423 nm、437 nmおよび506 nmに極大を持つ発光スペクトルが観測された。両者のスペクトル波形を強度を規格化して比較したものを図４に示した。また相対発光強度は膜の場合の０．１８倍であった。
【００９１】
実施例１〜９から、多核錯体化合物から有機溶媒に溶解させずに発光膜を調製できる事がしめされた。実施例１と比較例１から溶媒に溶解することで分解してしまう多核錯体化合物を溶液にしないことで発光膜を調製することが可能であることが示された。実施例５と比較例２より溶媒に溶解させずに調製した発光膜は、溶液の場合に比べて大きい発光強度を持つことがあることが示された。また多核錯体化合物を溶解させないで調製する発光膜ではより多量の多核錯体化合物を塗布することでより明るく発光する膜を調製することができ、溶解度の限界がある溶液にくらべてより強い発光素子を製造可能である。
【図面の簡単な説明】
【００９２】
【図１】化合物１について、励起光の変調周波数とmodulationとの関係を表示したグラフである。
【図２】化合物２について励起光の変調周波数とmodulationとの関係を表示したグラフである。
【図３】化合物１と１０をアセトニトリルに溶解して比較した紫外可視吸収スペクトル
【図４】化合物５の溶液と薄膜で比較した発光スペクトル
【図１】
2008156594.tif 000040
【図２】
2008156594.tif 000041
【図３】
2008156594.tif 000042
【図４】
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