(57)【要約】      （修正有）【課題】溶媒を用い、活物質としてニッケルを含むリチウム含有複合酸化物を用い、水を溶媒に用いてスラリー化し、アルミニウムまたはその合金からなる集電体上に形成して得られる非水電解質二次電池用正極板にて、集電体表面が酸化し形成される絶縁被膜の生成を抑制し、合剤層と集電体表面の界面の抵抗の上昇する課題を解決し、出力特性に優れた非水電解質二次電池を提供する。【解決手段】集電体２１と、集電体に形成された正極合剤層２３の間に、集電体の単分子層２２としてカップリング剤の層を形成して、非水電解質二次電池用正極が形成される。【選択図】図２
2008153053.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム箔またはその合金からなる集電体に、カップリング剤を用いて、表面にカップリング処理を行う工程と、カップリング処理済みの集電体上にニッケルを含むリチウム含有複合酸化物からなる正極活物質と導電剤と結着剤と増粘剤と水からなるスラリーを塗布することで正極合剤層を形成する工程を少なくとも含む非水電解質二次電池用正極板の製造方法。
【請求項２】
請求項１記載の非水電解質二次電池用正極板の製造方法を用いて作成された非水電解質二次電池用正極板を用いた非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池用正極板の製造方法および、前記非水電解質二次電池用正極板の製造方法を用いて作成された非水電解質電解質用正極板を用いた非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水電解質二次電池を代表するリチウムイオン二次電池は、軽量でありながら起電力が高く、高エネルギー密度であるという特徴を有することから、携帯電話やデジタルカメラ、ビデオカメラ、ノート型パソコンなどの様々な種類の携帯電子機器や移動体通信機器の駆動用電源として需要が拡大している。
【０００３】
そして、リチウムイオン二次電池は、リチウム含有複合酸化物よりなる正極板と、金属リチウムやリチウム合金またはリチウムイオンを吸蔵・放出する負極活物質を含む負極と、電解質とから構成されている。
【０００４】
一般に、たとえば非水電解質二次電池用正極板の作成方法の一例を示すと、正極活物質としてＬｉＣｏＯ2と、導電剤としてアセチレンブラックと、結着剤としてのフッ素系樹脂とを混合し、カルボキシメチルセルロース水溶液に懸濁させて、正極活物質をスラリー化し集電体上に形成される。
【０００５】
一方、活物質として用いられるリチウム含有複合酸化物を、水を溶媒としてスラリー化にすると、混練工程においてリチウムイオンが溶出してスラリーのｐＨは上昇してしまう。このため、スラリーを正極板用集電体として用いられるＡｌ金属箔に塗布した際、集電体は酸化腐食され、電池特性が低下する。
【０００６】
これらの課題を解決するために、活物質に表面にＰＴＦＥを有する保護膜を設け、正極活物質と溶媒として用いる水との反応を抑制し、スラリーのｐＨの上昇を抑制する技術が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００３−１５７８３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、従来技術の一般的方法においては、ディスパージョン状の結着剤が用いられるため、高温環境下や長期の保管中に、正極合剤層中に残留した溶媒の水によって、集電体の酸化腐食がおこる課題がある。
【０００８】
特に、高容量化のためニッケルを含むリチウム含有複合酸化物を正極活物質に用いた場合、集電体表面の酸化腐食が著しく発生することがわかった。このような結果、集電体表面に形成された酸化膜によって、集電体の抵抗が高くなり、電池の内部抵抗が上昇し、電池の出力特性の低下が生じる。
【０００９】
本発明は上記の課題を解決するものであり、活物質にニッケルを含むリチウム複合酸化物を用いたとき、アルミニウム箔またはその合金からなる集電体表面の酸化腐食を抑制し、出力特性に優れた非水電解質二次電池を実現するための非水電解質二次電池用正極板およびそれらを用いた非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するために本発明の非水電解質二次電池用正極板の製造方法では、アルミニウム箔またはその合金からなる集電体に、カップリング剤を用いて、表面にカップリング処理を行う工程と、カップリング処理済みの集電体上にニッケルを含むリチウム含有複合酸化物からなる正極活物質と導電剤と結着剤と増粘剤と水からなるスラリーを塗布することで正極合剤層を形成する工程を少なくとも含む非水電解質二次電池用正極板の製造方法である。
【００１１】
また、前記製造方法によって作製された非水電解質二次電池である。
【００１２】
これにより、正極集電体として用いられるアルミニウム箔またはその合金からなる集電体の表面の酸化を防止し、出力特性に優れた非水電解質二次電池用正極板を実現できる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の非水電解質二次電池用正極板の製造方法を用いれば、ニッケルを含むリチウム含有複合酸化物からなる正極活物質と導電剤と結着剤と増粘剤と水からなるスラリーを塗布することで正極合剤層を形成され作製される非水電解質二次電池用正極板にて、集電体の酸化を防止し、その結果、正極板の抵抗が、酸化により上昇することを抑制することができる。
【００１４】
さらに、電池の出力特性に優れた非水電解質二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明は、アルミニウム箔またはその合金箔からなる集電体に、カップリング剤を用いて、表面にカップリング処理を行う工程と、カップリング処理済みの集電体上にニッケルを含むリチウム含有複合酸化物からなる正極活物質と導電剤と結着剤と増粘剤と水からなるスラリーを塗布することで正極合剤層を形成することで、集電体と合剤層の電子抵抗を増加させることなく、水系溶媒を用いても集電体の酸化腐食を防止することができ、集電体と合剤層の界面抵抗を小さくすることができる。
【００１６】
また、上記製造方法を用いて作製された非水電解質二次電池用正極板を用いた非水電解質二次電池は、集電体と合剤層の界面抵抗が小さいため、優れた出力特性を実現することができる。
【００１７】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。なお、本発明は、本明細書に記載された基本的な特徴に基づく限り、以下に記載の内容に限定されるものではない。
【００１８】
（実施の形態）
図１は、本発明の実施の形態による非水電解質二次電池の分解斜視図である。
【００１９】
図１に示すように、角型の非水電解質二次電池（電池）は、負極１と、負極１に対向し放電時にリチウムイオンを還元する正極２と、負極１と正極２との間に介在し負極１と正極２の直接接触を防ぐセパレータ３とを有する。負極１および正極２は、セパレータ３とともに捲回されて電極群４を形成している。そして、電極群４は、非水電解質（図示せず）とともに電池ケース５内に収納されている。  さらに、電極群４の上部には、電極群４と封口板６とを隔離するとともに正極リード７と負極リード９を隔離する、例えば樹脂製の枠体１１が配置されている。また、正極外部接続端子と兼用される電池ケース５の開口部には、負極リード９を外部機器と接続する負極外部接続端子１０と非水電解質の注液口を封止する注液口封止部８を有する封口板６が設けられている。
【００２０】
そして、負極１は集電体と負極合剤層とからなり、正極２は集電体と正極合剤層とを有する。
【００２１】
以下に、本発明の実施の形態における非水電解質二次電池用正極について、図２を用いて詳細に説明する。
【００２２】
通常は、集電体の両面に正極合剤層が形成させている。図２ではそのうち片面の構造のみを示しており、正極板２の断面図である。酸化防止機能を持つ単分子層２２を集電体表面２１に形成し、その上に正極合剤層２３が形成されている。
【００２３】
正極２に用いる集電体としては、アルミニウム（Ａｌ）および、Ａｌ合金などが使用可能である。特に限定されるものではないが、日本工業規格ＪＩＳアルミニウム合金１０５０、１０７０、１０８０、１０８５、１１００、１２００、１Ｎ３０、３００３、３００４、８０２１からなる群の少なくとも１種類により構成されていることが望ましい。
【００２４】
また、酸化を防止する層２２は、単分子層を形成する公知の酸化防止剤が使用できる。その酸化防止剤として、カップリング剤が好適な材料として選択され、好適なカップリング剤として、シラン系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、チタネート系カップリング剤などを用いることができる。
【００２５】
シランカップリング剤としては、分子内に少なくとも１つの有機官能基と、複数の結合基とを有する。有機官能基は、様々な炭化水素骨格を有する。結合基は加水分解により、金属元素に直接結合した水酸基Ｓｉ―ＯＨを与える。有機官能基としては、例えばアルキル基、メルカプトプロピル基、トリフルオロプロピル基などが挙げられる。結合基としては、加水分解のアルコキシ基などが挙げられる。チタネート系カップリング剤としては、たとえばテトライソプロピルチタネート、テトラステアリルチタネート、チタニウムアセチルアセトネートエステル、ポリジブチルチタネート、テトラキス（２−エチルヘキシル）チタネートが挙げられる。アルミニウム系カップリング剤としてアルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロレート又はアルミニウムモノアセチルアセトネートがあげられる。
【００２６】
そして、カップリング剤による処理とは、集電体として用いる金属箔の表面に存在する水酸基とカップリング剤の結合基との間でアルコール脱水反応を進行させるものである。また、金属箔の表面において、カップリング剤による処理の有無は、金属元素−酸素結合などの形成により、確認することができる。
【００２７】
なお、正極活物質の粒子表面の水酸基との反応性を考慮する場合、シランカップリング剤は、アルコキシ基を結合基として有することが好ましい。さらに、シランカップリング剤は、電解液との副反応を抑制する観点から、有機官能基内に、メルカプト基、アルキル基、フルオロ基のうちの少なくともいずれか１種を有することが好ましい。
【００２８】
カップリング剤は、直接使用してもよく、特に限定されないが、適当な有機溶媒、例えばジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）などのケトン類、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などのエーテル類、エタノールなどのアルコール類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、シリコーンオイルなどを用いて希釈して使用してもよい。
【００２９】
以下に、図３から図５を用いて正極集電体表面にカップリング剤を用いたカップリング処理方法１から処理方法３について詳細に説明する。
【００３０】
（処理方法１）
処理方法１について、図３を用いて説明する。
【００３１】
図３は、処理方法１における集電体表面にカップリング剤の処理工程を説明する断面図である。
【００３２】
まず、図３に示すように、集電体２１の表面に、カップリング剤(図示せず)を含有する２本の転写ロール３１を接触させてカップリング剤を塗布することによりカップリング剤による単分子層２２を形成する。以下では、これを処理方法１として説明する。
【００３３】
（処理方法２）
次に処理方法２について、図４を用いて説明する。
【００３４】
図４は、処理方法２における集電体表面にカップリング剤の処理工程を説明する断面図である。
【００３５】
図４に示すように、噴射ノズル４１を用いて集電体２１の表面にカップリング剤４２を上下から吹き付けるスプレー法により塗布することにより、カップリング剤による単分子層２２を形成する。以下では、これを処理方法２として説明する。
【００３６】
上記で説明した処理方法１または処理方法２においては、集電体２１の表面に塗布するカップリング剤の量は、転写ロール３１に含有させる量または噴射ノズル４１からの吐出量を制御することにより調整することが可能である。
【００３７】
（処理方法３）
つぎに、処理方法３について図５を用いて説明する。
【００３８】
図５は、処理方法３におけるに集電体２１の表面にカップリング剤を用いたディップ工程を説明する断面図である。
【００３９】
まず、図５に示すように、集電体２１をカップリング剤５４で満たされた浴槽５２内に導入し、カップリング剤５４中に浸漬する。
【００４０】
つぎに、集電体の表面にカップリング剤５４が塗布されて浸漬槽５２から排出され、単分子層２２となる。
【００４１】
つぎに、噴射ノズル５６から噴出する、例えば、乾燥空気またはアルゴンガスなどの乾燥不活性ガス５８によって余分なカップリング剤を除去することにより、塗布量を制御する。
【００４２】
上記各処理方法により、本発明の実施の形態における非水電解質二次電池用正極用の集電体が作製される。
【００４３】
上記各処理方法に用いられるカップリング剤は、直接含浸してもよく、特に限定されないが、適当な有機溶媒、例えばジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）などのケトン類、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などのエーテル類、エタノールなどのアルコール類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、シリコーンオイルなどを用いて希釈して使用してもよい。
【００４４】
ここで、集電体とともに正極２を構成する正極合剤層２３としては、活物質としてニッケルを含むリチウム含有複合酸化物を含む。
【００４５】
正極合剤層８はＬｉxＭyＮ1-yＯ2のようなニッケルを含むリチウム含有複合酸化物、あるいはＬｉＮｉＯ2とＬｉＣｏＯ2や、ＬｉＭｎ2Ｏ4といったこれらの混合物の形態をとっていてもよい。特にニッケルを含むリチウム含有複合酸化は容量密度が大きいため好ましい。
【００４６】
ニッケルを含むリチウム含有複合酸化物粒子の平均粒径は、特に限定されないが、例えば１〜３０μｍが好ましく、特に１０〜３０μｍが好ましい。平均粒径は、例えばマイクロトラック社製の湿式レーザー粒度分布測定装置などにより測定することができる。この場合、体積基準における５０％値（メディアン値：Ｄ５０）を平均粒径と見なすことができる。
【００４７】
ニッケルを含むリチウム含有複合酸化物は、一般式：ＬｉxＭ1-yＬyＯ2で表され、一般式は、０．８５≦ｘ≦１．２５および０≦ｙ≦０．５０を満たし、元素Ｍは、Ｎｉは必須であるが、Ｃｏを含んでも良く、元素Ｌは、アルカリ土類元素、遷移金属元素、希土類元素、ＩＩＩｂ族元素およびＩＶｂ元素よりなる群から選択される少なくとも１種である。元素Ｌは、含リチウム複合酸化物に、熱安定性向上の効果などを与える。
【００４８】
０＜ｙの場合、含リチウム複合酸化物は、元素Ｌとして、Ａｌ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、ＷおよびＹよりなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００４９】
これらの元素は、含リチウム複合酸化物に元素Ｌとして単独で含まれていてもよく、２種以上が含まれていてもよい。特にＡｌは、酸素との結合力が強いことから元素Ｌとして好適である。また、Ｍｎ、ＴｉおよびＮｂも好ましい。元素Ｌとして、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｂなどを含んでもよいが、Ａｌ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｎｂなどと併用することがより好ましい。
【００５０】
Ｌｉ含有量を表すｘの範囲は、電池の充放電により増減する。完全放電状態（初期状態）におけるｘの範囲は、０．８５≦ｘ≦１．２５であればよいが、０．９３≦ｘ≦１．１０がさらに好ましい。
【００５１】
元素Ｌの含有量を表すｙの範囲は、０≦ｙ≦０．５０であればよいが、容量、サイクル特性、熱安定性などのバランスを考慮すると、０＜ｙ≦０．５０が好ましく、０．００１≦ｙ≦０．３５であることが特に好ましい。
【００５２】
なお、元素ＬがＡｌを含む場合、ＮｉとＣｏと元素Ｌとの合計に対するＡｌの原子比ａは０．００５≦ａ≦０．１が好適であり、０．０１≦ａ≦０．０８がさらに好適である。
【００５３】
元素ＬがＭｎを含む場合、Ｎｉと、Ｃｏと、元素Ｌとの合計に対するＭｎの原子比ｂは、０．００５≦ｂ≦０．５が好適であり、０．０１≦ｂ≦０．３５がさらに好適である。
【００５４】
正極活物質を構成するリチウム複合酸化物は、一次粒子であってもよく、複数の一次粒子が凝集して形成した二次粒子であってもよい。また、複数種類の正極活物質が凝集して二次粒子を形成していてもよい。
【００５５】
正極合剤層２３は、さらに導電剤と結着剤と増粘剤とを含有する。そして、導電剤としては、天然黒鉛や人造黒鉛のグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック類、炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維類、フッ化カー
ボン、アルミニウムなどの金属粉末類、酸化亜鉛やチタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの導電性金属酸化物、フェニレン誘導体などの有機導電性材料を用いることができる。
【００５６】
また、結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレン−ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロースなどの材料からなる水系ディスパージョンあるいは、水溶性高分子材料が使用可能である。
【００５７】
また、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸、ヘキサジエンより選択された２種以上の材料の共重合体からなる水系ディスパージョンあるいは、水溶性高分子材料を用いてもよい。またこれらのうちから選択された２種以上を混合して用いてもよい。
【００５８】
増粘剤としては、水溶性のものを用い、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩、カルボキシメチルセルロースリチウム塩、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイドのいずれか、または上記の複数を組み合わせて用いることが好ましい。
【００５９】
正極合剤層２３としては、導電剤が正極活物質の０．２〜５０重量％、特に０．２〜３０重量％添加されるのが好ましい。
【００６０】
これにより、出力特性に優れた非水電解質二次電池用正極が得られる。
【００６１】
負極１に用いる集電体としては、ステンレス鋼、ニッケル、銅、チタンなどの金属箔、炭素や導電性樹脂の薄膜などが利用可能である。
【００６２】
負極合剤層は少なくともリチウムイオンの吸蔵放出が可能な負極活物質を含む。この負極活物質としては、グラファイトや非晶質カーボンのような炭素材料を用いることができる。あるいはケイ素（Ｓｉ）やスズ（Ｓｎ）などのように正極活物質材料よりも卑な電位でリチウムイオンを大量に吸蔵放出可能な材料を用いることができる。このような材料であれば、単体、合金、化合物、固溶体および含ケイ素材料や含スズ材料を含む複合負極活物質のいずれであっても、本発明の効果を発揮させることは可能である。特に含ケイ素材料は容量密度が大きく安価であるため好ましい。すなわち、含ケイ素材料として、Ｓｉ、ＳｉＯx（０．０５＜ｘ＜１．９５）、またはこれらのいずれかにＢ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｗ、Ｚｎ、Ｃ、Ｎ、Ｓｎからなる群から選択される少なくとも１つ以上の元素でＳｉの一部を置換した合金や化合物、または固溶体などを用いることができる。含スズ材料としてはＮｉ2Ｓｎ4、Ｍｇ2Ｓｎ、ＳｎＯx（０＜ｘ＜２）、ＳｎＯ2、ＳｎＳｉＯ3、ＬｉＳｎＯなどが適用できる。
【００６３】
これらの材料は単独で負極活物質を構成してもよく、また複数種の材料により構成してもよい。上記複数種の材料により負極活物質を構成する例として、Ｓｉと酸素と窒素とを
含む化合物やＳｉと酸素とを含み、Ｓｉと酸素との構成比率が異なる複数の化合物の複合物などが挙げられる。この中でもＳｉＯx（０．３≦ｘ≦１．３）は、放電容量密度が大きく、かつ充電時の膨張率がＳｉ単体より小さいため好ましい。
【００６４】
負極合剤層は、さらに結着剤を含む。結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレン−ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロースなどが使用可能である。また、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸、ヘキサジエンより選択された２種以上の材料の共重合体を用いてもよい。
【００６５】
また、必要に応じて鱗片状黒鉛などの天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛などのグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック類、炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維類、銅やニッケルなどの金属粉末類、ポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料などの導電剤を負極合剤層に混入させてもよい。
【００６６】
また、非水電解質（図示せず）としては、有機溶媒に溶質を溶解した電解質溶液や、これらを含み高分子で非流動化されたいわゆるポリマー電解質層が適用可能である。
【００６７】
少なくとも電解質溶液を用いる場合には、正極２と負極１との間にポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、アミドイミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリイミドなどからなる不織布や微多孔膜などのセパレータ３を用い、これに電解質溶液を含浸させるのが好ましい。また、セパレータ３の内部あるいは表面には、アルミナ、マグネシア、シリカ、チタニアなどの耐熱性フィラーを含んでもよい。セパレータ３とは別に、これらのフィラーと、正極２や負極１に用いるものと同様の結着剤とから構成される耐熱層を設けてもよい。
【００６８】
非水電解質の材料は、正極活物質や負極活物質の酸化還元電位などを基に選択される。非水電解質に用いるのが好ましい溶質としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＣＯ2）、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢ10Ｃｌ10、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、ビス（１、２−ベンゼンジオレート（２−）−Ｏ、Ｏ’）ほう酸リチウム、ビス（２、３−ナフタレンジオレート（２−）−Ｏ、Ｏ’）ほう酸リチウム、ビス（２、２’−ビフェニルジオレート（２−）−Ｏ、Ｏ’）ほう酸リチウム、ビス（５−フルオロ−２−オレート−１−ベンゼンスルホン酸−Ｏ、Ｏ’）ほう酸リチウムなどのほう酸塩類、（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）、（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2ＮＬｉ、テトラフェニルホウ酸リチウムなど、一般にリチウム電池で使用されている塩類が適用できる。
【００６９】
さらに、上記塩類を溶解させる有機溶媒には、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、
ジメトキシメタン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１、２−ジエトキシエタン、１、２−ジメトキシエタン、エトキシメトキシエタン、トリメトキシメタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのテトラヒドロフラン誘導体、ジメチルスルホキシド、１、３−ジオキソラン、４−メチル−１、３−ジオキソランなどのジオキソラン誘導体、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、酢酸エステル、プロピオン酸エステル、スルホラン、３−メチルスルホラン、１、３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、エチルエーテル、ジエチルエーテル、１、３−プロパンサルトン、アニソール、フルオロベンゼンなどの１種またはそれ以上の混合物など、一般にリチウム電池で使用されているような溶媒が適用できる。
【００７０】
さらに、ビニレンカーボネート、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ビニルエチレンカーボネート、ジビニルエチレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネート、ジアリルカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、カテコールカーボネート、酢酸ビニル、エチレンサルファイト、プロパンサルトン、トリフルオロプロピレンカーボネート、ジベニゾフラン、２、４−ジフルオロアニソール、０−ターフェニル、ｍ−ターフェニルなどの添加剤を含んでいてもよい。
【００７１】
なお、非水電解質は、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリホスファゼン、ポリアジリジン、ポリエチレンスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレンなどの高分子材料の１種またはそれ以上の混合物などに上記溶質を混合して、固体電解質として用いてもよい。また、上記有機溶媒と混合してゲル状で用いてもよい。さらに、リチウム窒化物、リチウムハロゲン化物、リチウム酸素酸塩、Ｌｉ4ＳｉＯ4、Ｌｉ4ＳｉＯ4−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ3ＰＯ4−Ｌｉ4ＳｉＯ4、Ｌｉ2ＳｉＳ3、Ｌｉ3ＰＯ4−Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2、硫化リン化合物などの無機材料を固体電解質として用いてもよい。
【実施例】
【００７２】
以下に、本発明の実施の形態における具体的な実施例について説明する。
【００７３】
（実施例１）
（正極の作製）
カップリング剤としてメチルトリメトキシシラン（信越化学（株）製ＫＢＭ１３）を用いた。まず、カップリング剤：純水：エタノール＝５：５：９０重量部で混合した。正極用集電体として、予めエタノールを用いて脱脂した厚み２０μｍのアルミニウム箔（三菱アルミ（株）製１Ｎ３０）を用意し、上記カップリング剤の混合物を用いて、上記処理法１にて処理し、１２０℃で乾燥してカップリング剤を表面に設けた集電体を得た。
【００７４】
つぎに、粉状のＬｉＮｉ0.80Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2を主成分とする正極活物質と、導電剤としてアセチレンブラック、結着剤としてＰＴＦＥ水性ディスパージョン（ダイキン工業（株）製）、および増粘剤としてカルボキシメチルセルロースナトリウム塩（第一工業製薬（株））を固形分の重量比で１００：３：３：０．５の割合で混合し、さらに溶媒として水を適量添加して、双腕式練合機を用いて、３０℃で３０分間攪拌し、正極合剤スラリーを調製した。
【００７５】
つぎに、得られた正極合剤スラリーを上記のカップリング剤で表面処理したアルミニウム集電体に塗布し、１２０℃で１５分間乾燥させた。その後露点−６０℃の空気中において、１２０℃１０時間乾燥し、続いて正極の総厚が１６０μｍとなるようにロールプレスした。ロールプレスで用いたローラ径は直径４０ｃｍ、プレス圧力を示す線圧は１０００
０Ｎ／ｃｍとした。
【００７６】
そして、得られた正極を高さ５０ｍｍ、幅３４ｍｍ、厚み５ｍｍの角型の電池ケースに挿入可能な幅に切断して、正極リードを備えた正極を得た。
【００７７】
（負極の作製）
まず、人造黒鉛３ｋｇを、日本ゼオン（株）製のＢＭ−４００Ｂ（固形分４０重量％の変性スチレン−ブタジエンゴムの分散液）２００ｇ、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩（ＣＭＣ）５０ｇ、および適量の水とともに双腕式練合機にて攪拌し、負極合剤ペーストを調製した。
【００７８】
つぎに、得られた負極合剤ペーストを集電体となる厚さ１２μｍの銅箔の両面に塗布、１２０℃で乾燥し、負極の総厚が１６０μｍとなるように圧延した。
【００７９】
そして、得られた負極を、高さ５０ｍｍ、幅３４ｍｍ、厚み５ｍｍの角形の電池ケースに挿入可能な幅に切断して、負極リードを備えた負極を得た。
【００８０】
（電池の作製）
まず、上記のようにして作製した負極１と正極２とをセパレータ３を介して捲回し、渦巻状の電極群４を構成した。ここで、セパレータ３としてポリエチレンとポリプロピレンとの複合フィルム（セルガード（株）製の２３００、厚さ２５μｍ）を用いた。
【００８１】
つぎに、負極外部接続端子１０を備えた封口板６で電池ケース５の開口部を封口し、注液口から非水電解液を注入した後、注液口封止部８で封止した。非水電解液にはエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比１：１の割合で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／ｌ溶解したものを用いた。このようにして、高さ５０ｍｍ、幅３４ｍｍ、厚み５ｍｍの角型の電池を作製した。なお、電池の設計容量は９００ｍＡｈとした。
【００８２】
上記方法によって作製された正極を有する非水電解質二次電池をサンプル１とする。
【００８３】
（実施例２）
正極活物質としてＬｉＭｎ1/3Ｎｉ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2を用いた以外は、実施例１と同様の方法により作製した非水電解質二次電池をサンプル２とする。
【００８４】
（実施例３）
正極活物質としてＬｉＮｉ0.80Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2を用い、集電体の単分子層として用いるカップリング剤に、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン（信越化学（株）製ＫＢＭ７１０３）を用いた以外は、実施例１と同様の方法により作製した非水電解質二次電池をサンプル３とする。
【００８５】
（実施例４）
正極活物質としてＬｉＮｉ0.80Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2を用い、カップリング剤としてジメチルジメトキシシラン（信越化学（株）製ＫＢＭ２２）を用いた以外は、実施例１と同様の方法により作製した非水電解質二次電池をサンプル４とする。
【００８６】
（実施例５）
正極活物質としてＬｉＮｉ0.80Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2を用い、集電体の単分子層として用いるカップリング剤として、メチルトリエトキシシラン（信越化学（株）製ＫＢＥ１３）を用いた以外は、実施例１と同様の方法により作製した非水電解質二次電池をサンプル
５とする。
【００８７】
（実施例６）
正極活物質としてＬｉＮｉ0.80Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2を用い、集電体の単分子層として用いるカップリング剤として、デシルトリメトキシシラン（信越化学（株）製ＫＢＭ３１０３）を用いた以外は、実施例１と同様の方法により作製した非水電解質二次電池をサンプル６とする。
【００８８】
（実施例７）
正極活物質としてＬｉＮｉ0.80Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2を用い、集電体の単分子層として用いるカップリング剤として、ヘキシルトリメトキシシラン（信越化学（株）製ＫＢＭ３０６３）を用いた以外は、実施例１と同様の方法により作製した非水電解質二次電池をサンプル７とする。
【００８９】
（実施例８）
正極活物質としてＬｉＮｉ0.80Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2を用い、集電体の単分子層として用いるカップリング剤として、テトラステアリルチタネートを用いた以外は、実施例１と同様の方法により作製した非水電解質二次電池をサンプル８とする。
【００９０】
（実施例９）
正極活物質としてＬｉＮｉ0.80Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2を用い、集電体の単分子層として用いるカップリング剤としてアルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロレート（アルミキレートＭ、川研ファインケミカル社製）を用いた以外は、実施例１と同様の方法により作製した非水電解質二次電池をサンプル９とする。
【００９１】
（実施例１０）
まず、上記処理方法２を用いて、予め集電体の表面をシランカップリング剤処理した以外は、実施例１と同様にして、作製した正極を用いた非水電解質二次電池をサンプル１０とする。
【００９２】
（実施例１１）
正極活物質としてＬｉＭｎ1/3Ｎｉ1/3ＣｏＯ2を用いた以外は、実施例１０と同様の方法により作製した非水電解質二次電池をサンプル１１とする。
【００９３】
（実施例１２）
正極活物質としてＬｉＮｉ0.80Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2を用い、シランカップリング剤としてトリフルオロプロピルトリメトキシシランを用いた以外は、実施例１０と同様の方法により作製した非水電解質二次電池をサンプル１２とする。
【００９４】
（実施例１３）
正極活物質としてＬｉＮｉ0.80Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2を用い、シランカップリング剤としてジメチルジメトキシシランを用いた以外は、実施例１０と同様の方法により作製した非水電解質二次電池をサンプル１３とする。
【００９５】
（実施例１４）
正極活物質としてＬｉＮｉ0.80Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2を用い、シランカップリング剤としてメチルトリエトキシシランを用いた以外は、実施例１０と同様の方法により作製した非水電解質二次電池をサンプル１４とする。
【００９６】
（実施例１５）
正極活物質としてＬｉＮｉ0.80Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2を用い、シランカップリング剤としてデシルトリメトキシシランを用いた以外は、実施例１０と同様の方法により作製した非水電解質二次電池をサンプル１５とする。
【００９７】
（実施例１６）
正極活物質としてＬｉＮｉ0.80Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2を用い、カップリング剤としてテトラステアリルチタネートを用いた以外は、実施例１０と同様の方法により作製した非水電解質二次電池をサンプル１６とする。
【００９８】
（実施例１７）
正極活物質としてＬｉＮｉ0.80Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2を用い、カップリング剤としてアルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロレート（アルミキレートＭ、川研ファインケミカル社製）を用いた以外は、実施例１０と同様の方法により作製した非水電解質二次電池をサンプル１７とする。
【００９９】
（実施例１８）
まず、上記処理方法３を用いて、予め集電体の表面をシランカップリング剤処理した以外は、実施例１と同様にして、作製した正極を用いた非水電解質二次電池をサンプル１８とする。
【０１００】
（実施例１９）
正極活物質としてＬｉＭｎ1/3Ｎｉ1/3ＣｏＯ2を用い、シランカップリング剤としてメチルトリメトキシシランを用いた以外は、実施例１８と同様の方法により作製した非水電解質二次電池をサンプル１９とする。
【０１０１】
（実施例２０）
正極集電体として２０μｍのアルミニウム箔（三菱アルミ（株）製１０５０）を用いた以外は、実施例１と同様の方法により作製した非水電解質二次電池をサンプル２０とする。
【０１０２】
（実施例２１）
正極集電体として２０μｍのアルミニウム箔（三菱アルミ（株）製１０８５）を用いた以外は、実施例１と同様の方法により作製した非水電解質二次電池をサンプル２０とする。
【０１０３】
（実施例２２）
正極集電体として２０μｍのアルミニウム箔（三菱アルミ（株）製３００３）を用いた以外は、実施例１と同様の方法により作製した非水電解質二次電池をサンプル２２とする。
【０１０４】
（実施例２３）
正極集電体として２０μｍのアルミニウム箔（三菱アルミ（株）製３００４）を用いた以外は、実施例１と同様の方法により作製した非水電解質二次電池をサンプル２３とする。
【０１０５】
（比較例１）
カップリング剤による処理を施していないアルミニウム箔（三菱アルミ（株）製１Ｎ３０）を用いて、正極合剤層を形成する以外は、実施例１と同様の方法により作製した非水電解質二次電池をサンプルＣ１とする。
【０１０６】
（比較例２）
カップリング剤による処理を施していないアルミニウム箔（三菱アルミ（株）製１Ｎ３０）を用いて、正極合剤層を形成する以外は、実施例２と同様の方法により作製した非水電解質二次電池をサンプルＣ２とする。
【０１０７】
（比較例３）
カップリング剤による処理を施していないアルミニウム箔（三菱アルミ（株）製１０５０）を用いて、正極合剤層を形成する以外は、実施例１と同様の方法により作製した非水電解質二次電池をサンプルＣ３とする。
【０１０８】
（比較例４）
カップリング剤による処理を施していないアルミニウム箔（三菱アルミ（株）製１０８５）を用いて、正極合剤層を形成する以外は、実施例１と同様の方法により作製した非水電解質二次電池をサンプルＣ４とする。
【０１０９】
（比較例５）
カップリング剤による処理を施していないアルミニウム箔（三菱アルミ（株）製３００３）を用いて、正極合剤層を形成する以外は、実施例１と同様の方法により作製した非水電解質二次電池をサンプルＣ５とする。
【０１１０】
（比較例６）
カップリング剤による処理を施していないアルミニウム箔（三菱アルミ（株）製３００４）を用いて、正極合剤層を形成する以外は、実施例１と同様の方法により作製した非水電解質二次電池をサンプルＣ６とする。
【０１１１】
（比較例７）
上記処理方法２を用いて、予め集電体の表面をフッ素系樹脂コーティング剤（フロロサーフ（（株）フロロテクノロジー製））を塗布処理した以外は、実施例１０と同様にして、作製した正極を用いた非水電解質二次電池をサンプルＣ７とする。
【０１１２】
（比較例８）
上記処理方法２を用いて、予め集電体の表面をフッ素系樹脂コーティング剤（フロロサーフ（（株）フロロテクノロジー製））を塗布処理した以外は、実施例１１と同様にして、作製した正極を用いた非水電解質二次電池をサンプルＣ８とする。
【０１１３】
上記の各処理方法により処理した正極を、下記に示す（Ａ）、（Ｂ）の保存環境条件下でそれぞれ保存し、作製したサンプル１〜２３およびサンプルＣ１〜Ｃ８の角型の非水電解質二次電池に対し、以下に示す評価を行った。
【０１１４】
（電池の評価方法）
（１）内部抵抗測定
上記、各実施例および各比較例の角型の各非水電解質二次電池を、２５℃環境温度において、を０．９Ａとし、４．２Ｖにて定電圧充電した。終了条件は５０ｍＡとした。充電後２時間２５℃環境下で放置し、ＬＣＲメータ（日置電機（株）ＡＣミリオームハイテスタ３５６０）を用い、１ｋＨｚ周波数にて、電池の内部抵抗を測定した。
【０１１５】
（２）低温出力測定
角型の各非水電解質二次電池を、２５℃環境温度において以下の条件で充電した。
【０１１６】
最大電流値を０．９Ａとし、４．２Ｖにて定電圧充電した。終了条件は５０ｍＡとした
。充電後３０分間休止した。
【０１１７】
その後、５時間かけて温度０℃に電池を冷却し、温度０℃の恒温槽で定電流０．９Ａで放電した。終止電圧は３．０Ｖとし、その時の放電容量を測定した。
【０１１８】
以下に、サンプル１〜２３とサンプルＣ１〜Ｃ８の諸元と評価結果を（表１）に示す。
【０１１９】
【表１】
2008153053.tif 000003
【０１２０】
表１から明らかな様に、サンプル１、２、２０、２１、２２および２３と、サンプルＣ１〜Ｃ６を比較すると、サンプルＣ１〜Ｃ６では、内部抵抗の上昇と低温放電での容量減少が大きい。サンプルＣ１〜Ｃ６では、正極活物質のスラリー化において、溶媒に水を用いることによって、集電体の酸化腐食が生じ、正極板の電子抵抗が上昇したため、内部抵抗の上昇と容量低下が起きたと考えられる。また、上記の比較において、アルミニウムの含有量および合金組成によらず、カップリング剤の酸化腐食防止の効果を確認した。
【０１２１】
また、サンプル１〜１９を比較すると、内部抵抗や放電特性に差異ななく、いずれのカ
ップリング剤やいずれの処理法によって、酸化防止の効果を得られることができた。
【０１２２】
また、サンプルＣ１とＣ２を比較すると、Ｃ１の抵抗上昇が大きいが、活物質に含まれるＮｉ含有量の多いＣ１にて、活物質の分解生成物から水和物が生成され、正極合剤中の水の保持量が大きくなるためであると考えられる。
【０１２３】
また酸化防止剤として、フッ素樹脂皮膜を形成したサンプルＣ７、Ｃ８では、集電体の酸化腐食は防止されているが、内部抵抗の上昇と容量低下が起こった。フッ素樹脂が集電体と合剤層の界面に樹脂状で偏在し、単分子層を形成しないため、合剤層と集電体の間での電子抵抗が大きくなったと考えられる。
【０１２４】
また、活物質ＬｉＮｉ0.80Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2を用いたサンプル１、１０および１８を比較すると、集電体のカップリング処理法による差異はほとんどない。また、活物質ＬｉＭｎ1/3Ｎｉ1/3ＣｏＯ2を用いたサンプル２、１１および１９でも、集電体のカップリング処理法による差異はほとんどない。いずれの処理法においても、スラリー中の水溶媒による酸化腐食を抑制でき、いずれも有効の処理方法であることがわかった。また、正極活物質中のニッケル含有量が異なるサンプル１とサンプル２の比較で、差異が生じていないことより、正極合剤層の含有水分量によらず、集電体をカップリング処理すると、集電体の表面に良好な単分子層が形成され、溶媒として用いた水による集電体の酸化を防止し、電池特性悪化を防止することができる。
【０１２５】
なお、本発明の実施の形態では、捲回式の角型の非水電解質二次電池に適用した例で説明したが、本発明に係わる電池の形状は角型に限定されるものではなく、平型の電池、捲回式の円筒型の電池または積層構造のコイン型電池やラミネート型電池にも適用することができる。
【産業上の利用可能性】
【０１２６】
本発明は、ニッケルを含むリチウム含有酸化物を溶媒に水を用いてスラリー化して、正極板を作製しても、集電体の表面への酸化物絶縁体層の形成を抑制し、放電特性に優れた電池を製造することができるため、小型機器用の電池として有用であり、さらに、電気自動車用電源や電力貯蔵など大型で大容量の電池にも有効であることはいうまでもない。
【図面の簡単な説明】
【０１２７】
【図１】本発明の実施の形態における非水電解質二次電池の一部展開斜視図
【図２】本発明の実施の形態における正極２の一部断面図
【図３】本発明の一実施の形態におけるカップリング剤の工程を示す一部断面図
【図４】本発明の他の実施の形態におけるカップリング剤の工程を示す一部断面図
【図５】本発明の第３の実施の形態におけるカップリング剤の工程を示す一部断面図
【符号の説明】
【０１２８】
１        負極
２        正極
３        セパレータ
４        電極群
５        電池ケース
６        封口板
７        正極リード
８        注液口封止部
９        負極リード
１０        負極外部接続端子
１１        枠体
２１        正極用集電体
２２        単分子層
４２、５４  カップリング剤
２３        正極合剤層
３１        転写ロール
４１、５６  噴射ノズル
５２        浸漬槽
５８        不活性ガス
【図１】
2008153053.tif 000004
【図２】
2008153053.tif 000005
【図３】
2008153053.tif 000006
【図４】
2008153053.tif 000007
【図５】
2008153053.tif 000008