(57)【要約】【課題】アンチモンを含有しない鉛−カルシウム合金格子に活物質を充填した正極板を用いた鉛蓄電池において、深い充放電サイクルにより早期に容量が低下するのを防止する。【解決手段】正極板１枚の単位面積当たりの活物質量Ｐ（ｇ／ｃｍ２）と、活物質の多孔度Ｑ（％）との比Ｐ／Ｑを０．０１〜０．０１３の範囲とした。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アンチモンを含まない鉛−カルシウム合金からなる格子に活物質を充填して構成した正極板を用いた鉛蓄電池において、
前記正極板１枚の単位面積当たりの活物質量をＰ（ｇ／ｃｍ２）、活物質の多孔度をＱ（％）としたときに、Ｐ／Ｑが０．０１〜０．０１３であることを特徴とする鉛蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉛蓄電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
鉛蓄電池は、安価で信頼性が高いという特徴を有するため、自動車に搭載する電池やゴルフカート等の電動車両の駆動電源用電池として用いられる他、無停電電源装置等の産業機器用の電池等、広い範囲の分野で用いられている。
【０００３】
鉛蓄電池の負極板及び正極板としては、負極用格子及び正極用格子にそれぞれ負極活物質及び正極活物質を充填して構成したものが用いられている。鉛蓄電池の生産性の向上とメンテナンスフリー化とを図るため、鉛蓄電池の極板に用いる格子としては、鉛−アンチモン系合金からなる鋳造格子に代わって、アンチモンを含まない鉛−カルシウム合金からなるもの、例えば鉛−カルシウム−錫合金のシートをエキスパンド加工したエキスパンド格子が用いられるようになっている。
【０００４】
鉛−カルシウム−錫合金のシートをエキスパンド加工したエキスパンド格子は、格子の水素過電圧を低下させるアンチモンを含有しないため、このエキスパンド格子を用いれば、電池の充電中におけるガスの発生と、ガスの発生に伴って生じる電解液量の減少とを抑制することができるだけでなく、自己放電をも抑制することができる。
【０００５】
しかしながら、アンチモンを含まない鉛−カルシウム合金格子を正極板に用いた場合には、電池の深い充放電サイクルを行った場合に、早期に容量が低下するという問題が生じる。この問題を解決するため、特許文献１に示された鉛蓄電池では、格子の表面にアンチモンを多量に含んだ層を形成したエキスパンド格子を用いている。格子の表面にアンチモンを多量に含んだ層を形成しておくと、格子の表面層に存在するアンチモンが、充放電の繰り返しにより格子と活物質との密着性が低下するのを抑制して、格子と活物質との界面の硫酸鉛化を防ぐ働きをするため、鉛蓄電池の容量が早期に低下するのを防ぐことができる。
【特許文献１】特開昭６３−１４８５５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に示されたように、格子体の表面層に多量のアンチモンを存在させておくと、電池の充電中に多量のガスが発生し、それにより電解液の量が減少するとともに、自己放電が増大するおそれがあるため、メンテナンスフリー性が損なわれるおそれがある。
【０００７】
本発明の目的は、正極用の格子として、アンチモンを含有しない鉛−カルシウム合金の格子を用いて、メンテナンスフリー性を損なうことなく、深い充放電サイクルによる容量の早期の低下を防ぐことができるようにした鉛蓄電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、アンチモンを含まない鉛−カルシウム合金からなる格子に活物質を充填して構成した正極板を用いた鉛蓄電池に係わるもので、本発明においては、正極板１枚の単位面積当たりの活物質量をＰ（ｇ／ｃｍ２）、活物質の多孔度をＱ（％）としたときに、Ｐ／Ｑが０．０１〜０．０１３の範囲に収まるようにする。
【０００９】
ここで、単位面積当たりの活物質量Ｐ（ｇ／ｃｍ２）は、極板に充填された正極活物質の量（ｇ）を、正極活物質が充填された極板の投影面積（ｃｍ２）で割った量であり、下記の式により与えられる。
Ｐ={極板に充填された活物質重量（ｇ)}÷
｛活物質が充填された極板の投影面積（ｃｍ２）｝  …（１）
【００１０】
また活物質の多孔度Ｑ（％）は、化成後の正極板において、活物質の見かけの体積の中で細孔が占める体積の割合であり、下記の式により与えられる。
Ｑ＝[{活物質中の空間体積（ｃｍ３)}÷｛活物質の見かけの体積（ｃｍ３)}]×１００(%)
…（２）
【００１１】
後記する実施例から明らかなように、Ｐ／Ｑが０．０１未満である場合、早期の容量低下を抑制することができない。これは、Ｐ／Ｑを０．０１未満とすると、鉛蓄電池の容量が早期に低下する原因である、格子／活物質界面での硫酸鉛化が生じやすくなることによると思われる。またＰ／Ｑが０．０１３を超えると、活物質量が多くなりすぎるため、コストが高くなるだけでなく、正極板の厚みが厚くなりすぎて、極板群を電槽内に挿入することが困難になる。従って、Ｐ／Ｑは０．０１ないし０．０１３の範囲にあることが適当である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、正極板１枚の単位面積当たりの活物質量Ｐ（ｇ／ｃｍ２）と活物質の多孔度Ｑ（％）との比Ｐ／Ｑを０．０１〜０．０１３の範囲に設定したことにより、アンチモンを含まない鉛−カルシウム合金格子を用いて、メンテナンスフリー性を損なうことなく、深い充放電サイクルによる電池容量の早期の低下を防ぐことができるという利点が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下実施例により、本発明の好ましい実施形態を説明する。
【実施例】
【００１４】
アンチモンを含まない鉛−カルシウム合金からなる連続シートをエキスパンド加工することにより格子を得た。この格子に酸化鉛を主成分とする鉛粉と、鉛丹と、カットファイバ（カーボンファイバを細かくカットしたもの）と、硫酸と、水とを混練して得た正極活物質（ペースト）を充填した。このようにして得られた極板を熟成、乾燥して未化成の正極板を作成した。次にこの未化成の正極板７枚と、未化成の負極板８枚とをセパレータを介して交互に配置したものを希硫酸とともに電槽内に挿入して化成を行い、２Ｖの電池を得た。
【００１５】
上記の方法で電池を作成する際に、正極活物質中の水分量を調整することにより多孔度Ｑ（％）を調整し、また正極活物質の充填量を調整することにより単位面積当たりの活物質量（ｇ／ｃｍ２）を調整して、正極板１枚の単位面積当たりの活物質量Ｐと活物質の多孔度Ｑ（％）との比Ｐ／Ｑがそれぞれ０．００６，０．００８，０．０１，０．０１２，０．０１３及び０．０１６の値を示す６種類のサンプル用電池を作成した。
【００１６】
上記のようにして得られた電池を５時間率サイクル試験（放電電流：７．２Ａ、温度：２５℃、放電終止電圧：１．７５Ｖ、充電終止：放電量の１３０％）に供し、Ｐ／Ｑの各値に対して１０サイクル目の容量と１サイクル目の容量との比を求めたところ、下記の表１に示す結果が得られた。
【表１】
2008078019.tif 000002
【００１７】
上記の結果から明らかなように、正極板１枚の単位面積当たりの活物質量Ｐ（ｇ／ｃｍ２）と活物質の多孔度Ｑ（％）との比Ｐ／Ｑを０．０１ないし０．０１３の範囲に設定すれば、１０サイクル目／１サイクル目の容量比を９５％以上とすることができ、アンチモンを含有しない鉛−カルシウム合金の格子を用いた場合でも、早期の容量低下を防ぐことができる。これは、硫酸が極板の深部にまで供給されなくなるために、格子／活物質界面が硫酸鉛化されるのを抑制することができことによると思われる。
【００１８】
このように、本発明によれば、アンチモンを含有しない鉛−カルシウム合金の格子を用いた場合でも、格子／活物質界面が硫酸鉛化されるのを抑制することができるため、メンテナンスフリー性を損なうことなく、電池の早期の容量低下を抑制し、優れたサイクル特性をを得ることができる。