(57)【要約】【課題】特定の触媒を用いて、多価アルコールからその水素化分解物を選択性よく、かつ効率的に製造する方法、及び上記反応に用いる多価アルコールの水素化分解触媒を提供する。【解決手段】（Ａ）白金、パラジウム及びルテニウムから選ばれる少なくとも１種の金属成分を含む触媒及び（Ｂ）レニウム成分を含む触媒の存在下に、多価アルコールと水素とを接触させる、多価アルコールの水素化分解物の製造方法、及び多価アルコールの水素化分解触媒である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）白金、パラジウム及びルテニウムから選ばれる少なくとも１種の金属成分を含む触媒及び（Ｂ）レニウム成分を含む触媒の存在下に、多価アルコールと水素とを接触させる、多価アルコールの水素化分解物の製造方法。
【請求項２】
（Ａ）金属成分がパラジウム及び白金から選ばれる金属成分である請求項１に記載の多価アルコールの水素化分解物の製造方法。
【請求項３】
（Ｂ）レニウム成分が、過レニウム酸及びその塩、酸化レニウム、並びにメチルトリオキソレニウムから選ばれる少なくとも１種である請求項１又は２に記載の多価アルコールの水素化分解物の製造方法。
【請求項４】
（Ａ）金属成分を含む触媒が固体触媒である請求項１〜３いずれかに記載の多価アルコールの水素化分解物の製造方法。
【請求項５】
反応溶媒としてプロトン性溶媒を用いる請求項１〜４のいずれかに記載の多価アルコールの水素化分解物の製造方法。
【請求項６】
プロトン性溶媒が水を含有する請求項５に記載の多価アルコールの水素化分解物の製造方法。
【請求項７】
多価アルコールが水酸基数２〜６の化合物である請求項１〜６のいずれかに記載の多価アルコールの水素化分解物の製造方法。
【請求項８】
多価アルコールがグリセリンである請求項１〜７のいずれかに記載の多価アルコールの水素化分解物の製造方法。
【請求項９】
（Ａ）白金、パラジウム及びルテニウムから選ばれる少なくとも１種の金属成分を含む触媒と（Ｂ）レニウム成分を含む触媒とを組み合わせてなる、多価アルコールの水素化分解触媒。
【請求項１０】
（Ａ）白金、パラジウム及びルテニウムから選ばれる少なくとも１種の金属成分と（Ｂ）レニウム成分を１つの担体に担持してなる、多価アルコールの水素化分解触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の触媒を用い、多価アルコールからその水素化分解物を選択性よく製造する方法、及び上記反応に用いる多価アルコールの水素化分解触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｃ３アルコール類は様々な工業原料等として有用である。中でもジオール類はポリマー原料や溶剤として広く使用されている。また特に１，３−プロパンジオール（以下、１，３−ＰＤと略記することがある。）は、ポリエステル及びポリウレタンの原料として注目を集めており、近年効率的で、安価な製造方法の開発が求められている。
従来、１，３−ＰＤを製造する方法としては、（１）エチレンオキシドをヒドロホルミル化して３−ヒドロキシプロパナールを合成した後、水素化させて１，３−ＰＤを合成する方法、（２）アクロレインを水素化させ３−ヒドロキシプロパナールを合成した後、水素化させて１，３−ＰＤを合成する方法が知られている。
しかしながら、これらの方法で得られた１，３−ＰＤは、２段階で製造されること、及び熱的に不安定な３−ヒドロキシプロパナールを中間体としているため、１，３−ＰＤ収率の低下を引き起こすことによりコストが高くなるという問題があった。これらのことから、１，３−ＰＤの低コスト製造法の開発が望まれていた。
【０００３】
一方、多価アルコール、例えばグリセリンを用いて１段階で１，２−プロパンジオール（以下、１，２−ＰＤと略記することがある。）及び１，３−ＰＤへ転化させるグリセリンの水素化分解法が知られている。例えば、タングステン酸及び周期表（短周期型）VIII族金属成分を含有する均一系触媒を用いた方法（例えば、特許文献１参照）、白金族金属錯体及びアニオン源からなる均一系触媒を用いた方法（例えば、特許文献２参照）、タングステン酸及びロジウムを含有する触媒を用いた方法が開示されている（例えば、文献３参照）。しかしながら、これらの方法は、均一系白金族金属触媒や高価なロジウム触媒（例えば、非特許文献２参照）、または有機溶媒を使用していることから工業的或いは経済的に実施し難いという問題があった。
【０００４】
【特許文献１】米国特許第４，６４２，３９４号明細書
【特許文献２】特表２００１−５１０８１６号公報
【非特許文献１】Green Chem., 645, 6, (2005)
【非特許文献２】触媒 vol49、No6、ｐ438-441（2007）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、多価アルコールからその水素化分解物を選択性よく製造する方法、及び上記反応に用いる多価アルコールの水素化分解触媒を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、多価アルコールの水素化分解触媒として、白金、パラジウム及びルテニウムから選ばれる少なくとも１種の金属成分及びレニウム成分を含む触媒を用いることにより、前記目的を達成し得ることを見出した。
すなわち、本発明は、
（１）（Ａ）白金、パラジウム及びルテニウムから選ばれる少なくとも１種の金属成分を含む触媒及び（Ｂ）レニウム成分を含む触媒の存在下に、多価アルコールと水素とを接触させる、多価アルコールの水素化分解物の製造方法、
（２）（Ａ）白金、パラジウム及びルテニウムから選ばれる少なくとも１種の金属成分を含む触媒と（Ｂ）レニウム成分を含む触媒とを組み合わせてなる、多価アルコールの水素化分解触媒、及び
（３）（Ａ）白金、パラジウム及びルテニウムから選ばれる少なくとも１種の金属成分と（Ｂ）レニウム成分を１つの担体に担持してなる、多価アルコールの水素化分解触媒、
を提供する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、特定の触媒を用い、多価アルコールからその水素化分解物、特にグリセリンからジオール類や１，３−ＰＤを選択性よく、かつ効率的に製造する方法、及び上記反応に用いる多価アルコールの水素化分解触媒を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の多価アルコールの水素化分解物の製造方法においては、水素化分解触媒の存在下に、多価アルコールと水素とを接触させて、該多価アルコールを水素化分解する。
多価アルコールとしては、炭素数２〜６０の脂肪族又は脂環式多価アルコールを挙げることができ、具体的にはエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、各種プロパンジオール、各種ジプロパンジオール、各種トリプロパンジオール、各種ブタンジオール、各種ジブタンジオール、各種ペンタンジオール、各種ペンタントリオール、各種ヘキサンジオール、各種ヘキサントリオール、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、ポリグリセリン、各種シクロヘキサンジオール、各種シクロヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、さらにはソルビトールやマンニトールなどの糖アルコール等を例示することができる。これらの中では、工業的観点から、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、ポリグリセリン、ソルビトール、マンニトールが好ましく、多価アルコールの水酸基数２〜６の化合物がより好ましく、水酸基数２〜３が更に好ましく、特にグリセリンが好ましい。
また、本発明における多価アルコールの水素化分解物とは、多価アルコールに水素を作用させて、水酸基を分解させて得られたものであり、例えばグリセリンの水素化分解物は、Ｃ３ジオール（分子内の水酸基：２つ）、Ｃ３モノオール（分子内の水酸基：１つ）である。
前記水素化分解触媒としては、（Ａ）白金、パラジウム及びルテニウムから選ばれる少なくとも１種の金属成分〔以下、“（Ａ）金属成分”と称することがある。〕を含む触媒、及び（Ｂ）レニウム成分を含む触媒が用いられる。本発明の水素化分解物の製造方法において“（Ａ）金属成分を含む触媒及び（Ｂ）レニウム成分を含む触媒”とは、後述する説明からも明確なように、（Ａ）金属成分及び（Ｂ）レニウム成分を共に含む触媒をもまた意味する。
すなわち（Ａ）金属成分を含む触媒と（Ｂ）レニウム成分を含む触媒とを組み合せて別々に用いてもよく、（Ａ）金属成分と（Ｂ）レニウム成分とを１つの担体に担持したような触媒であってもよい。より具体的には、本願実施例１〜４及び６，７のように（Ａ）金属成分を担体に担持した触媒として用い、（Ｂ）レニウム成分は特定化合物として（Ａ）金属成分とは別に直接反応溶液に加えてもよく、実施例５のように（Ａ）金属成分と（Ｂ）レニウム成分とを共にアルミナに担持させた触媒でもよい。
【０００９】
本発明において、（Ａ）金属成分は白金、パラジウム及びルテニウムから選ばれる少なくとも１種の金属成分であり、このうちＩＵＰＡＣ形式による周期律表で１０族に分類される白金、パラジウムがより好ましく、特に白金が化学的安定性の点から最も好ましい。（Ａ）金属成分は、錯体触媒又は固体触媒として用いられることが好ましく、固体触媒として用いられることがより好ましく、特に（Ａ）金属成分を担体に担持した固体触媒として用いられることが最も好ましい。
当該水素化分解触媒における（Ａ）白金、パラジウム及びルテニウムから選ばれる少なくとも１種の金属成分を担持する担体としては、特に制限はないが、例えば、Ｓｔｕｄｉｅｓ ｉｎ Ｓｕｒｆａｃｅ ａｎｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，１−２５，ｖｏｌ５１，１９８９に記載されているようなものを用いることができる。例えば、炭素（活性炭）、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニアや、ゼオライト等のシリカーアルミナの複合酸化物を用いることができる。これらの担体の中では、特に炭素またはアルミナが望ましい。（Ａ）金属成分の担持量は、触媒活性の点から、担体と担持された（Ａ）金属成分との合計量に基づき、通常０．１０〜３０質量％程度、好ましくは１〜２０質量％、特に好ましくは２〜１０質量％である。
この（Ａ）金属成分の白金、パラジウム及びルテニウムから選ばれる少なくとも１種の金属成分の使用量は、多価アルコールの種類などに応じて、適宣選定されるが、転化率や選択性などの観点から、多価アルコール１ｇに対し、白金、パラジウム及びルテニウムの金属として、０．０００１ｇ以上が好ましく、より好ましくは０．００１〜０．５ｇ、さらに好ましくは０．０１〜０．２ｇである。
当該水素化分解触媒において、前記（Ａ）白金、パラジウム及びルテニウムから選ばれる金属成分と併用される（Ｂ）レニウム成分は、触媒として過レニウム酸、過レニウム酸アンモニウム、又は過レニウム酸カリウム等の過レニウム酸塩（特にアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩）、二酸化レニウム，三酸化レニウム，三酸化二レニウム，七酸化二レニウム等の酸化レニウム及びメチルトリオキソレニウム等を用いることができるが、これらの中で特に過レニウム酸が好ましい。また実施例にあるように（Ａ）金属成分を担持した担体に過レニウム酸塩の水溶液を添加し、乾燥焼成するなどして、（Ａ）金属成分とレニウム成分とを１つの担体上に担持したものも用いることができる。
（Ａ）金属成分を担持した触媒、及び（Ａ）金属成分と（Ｂ）レニウム成分を１つの同一担体上に担持した触媒は、市販のものを用いてもよく、また沈殿法、イオン交換法、蒸発乾固法、噴霧乾燥法、混練法など通常採用されている公知の方法にて担体上に金属成分を担持することで調製できる。
【００１０】
当該水素化分解触媒において、前記（Ａ）金属成分と併用される（Ｂ）レニウム成分は、前記したように過レニウム酸やその塩、或いは金属酸化物のように多様な化合物が使用できるが、これらレニウム化合物から、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。その使用量は、転化率や選択性の観点から、金属としてのレニウム（Ｒｅ）と（Ａ）の白金、パラジウム及びルテニウムから選ばれる少なくとも１種の金属成分との質量比〔Ｒｅ／（Ａ）の金属成分〕が０．０１〜１００、好ましくは０．０５〜５０、より好ましくは０．１〜３０である。なお、本発明において最も好ましい（Ａ）金属成分と（Ｂ）レニウム成分を含む触媒の態様は、（Ａ）金属成分を炭素またはアルミナ等の担体に担持した固体触媒として用い、且つ（Ｂ）レニウム成分を過レニウム酸又はその塩として用いることである。もう一つの好ましい態様としては、（Ａ）金属成分及び（Ｂ）レニウム成分を１つの担体に担持して用いることである。
【００１１】
本発明の多価アルコールの水素化分解物の製造方法においては、製造工程簡略化の観点から、反応溶媒を用いないことが好ましいが、反応溶媒を用いて、多価アルコールの水素化分解を行うことができる。
反応溶媒としては、プロトン性溶媒が好ましく、例えば水、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、エチレングリコールなどの中から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。これらの中では、反応性の観点から、水を含有するものが好ましい。
反応溶媒の使用量は、多価アルコールの含有量が１質量％以上の溶液になるように選ぶことが好ましく、５質量％以上がより好ましく、１０質量％以上の溶液となるように選ぶことが最も好ましい。
本発明の方法において、原料となる水素ガスは、そのままあるいは窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスで希釈して用いることができる。
【００１２】
反応条件については、特に制限はなく、使用する多価アルコールや触媒の種類などに応じて適宣選定されるが、水素圧は、通常常温で３０ＭＰａ以下が好ましく、０．１〜１０ＭＰａがより好ましい。反応温度は、通常８０℃以上で水素化分解を実施することができるが、多価アルコールの水素化分解による転化率及び分解生成物の選択性などの観点から、８０〜２４０℃の範囲が好ましく、１００〜２４０℃の範囲がより好ましく、特に１２０〜２００℃の範囲が好ましい。
水素化分解反応は、回分式及び連続式のいずれも採用することができる。また、反応装置としては特に制限はなく、オートクレーブなどの加圧可能な装置や、固定床流通式の装置などを用いることができる。
【００１３】
本発明の多価アルコールの水素化分解物の製造方法においては、多価アルコールとしてグリセリンを用いることが好ましい。このグリセリンを用いることにより、水素化分解物として、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１−プロパノール及び２−プロパノールなどの混合物を得ることができる。
本発明はまた、（Ａ）白金、パラジウム及びルテニウムから選ばれる少なくとも１種の金属成分を含む触媒と（Ｂ）レニウム成分を含む触媒とを組み合わせてなる、多価アルコールの水素化分解触媒、及び（Ａ）白金、パラジウム及びルテニウムから選ばれる少なくとも１種の金属成分と（Ｂ）レニウム成分を１つの担体に担持してなる、多価アルコールの水素化分解触媒、をも提供する。
【実施例】
【００１４】
実施例１
攪拌機付きの５００ｍＬのチタン製オートクレーブに、５質量％Ｐｔ／Ｃ４ｇ、ＨＲｅＯ4(８０質量％水溶液)７．５ｇ（０．０２４ｍｏｌ）、グリセリン１２ｇ、水１２０ｇを加え、水素置換した。その後、水素を３ＭＰａまで導入した後、加熱し、１６０℃にて３時間反応させた。その結果、グリセリン転化率モル４９％、選択性は１，３−ＰＤ１９モル％、１，２−ＰＤ２２モル％、１−プロパノール３５モル％、２−プロパノール９モル％であった。なお、ここでＰｔ／Ｃ４ｇとは、活性炭に白金を担持した固体触媒と、担持固体触媒の反応系内の質量を意味し、以下の記載も同様に解釈する。
反応終了溶液中に溶解していたＰｔ分は１ｐｐｍ未満、Ｒｅ分は８３ｐｐｍであった。
結果を表１に示す。
なお、反応終了溶液は濾過後、1Ｈ−ＮＭＲにて分析し、生成物を定量した。またガス分はガスバッグに捕集した後、ガスクロマトグラフィーにて分析し、生成物を定量した。
・1Ｈ−ＮＭＲ（溶液）
バリアン社製  Ｍｅｒｃｕｒｙ４００
内標：トリメチルシリルプロピオン酸ナトリウム
・ガスクロマトグラフィ−（低級炭化水素ガス）
カラム：ＰｏｒａｐａｋＱ、２．１ｍ×３．２ｍｍφ、８０−１００メッシュ
検出器：ＦＩＤ
インジェクション温度：２００℃
ディテクター温度：２００℃
Ｈｅ流量：６０ｍＬ／ｍｉｎ．
・ガスクロマトグラフィー（ＣＯ、ＣＯ2ガス）
カラム：モレキュラーシーブ５Ａ
検出器：ＦＩＤ（カラムと検出器間にメタナイザ−を装着）
インジェクション温度：８０℃
ディテクター温度：８０℃
Ｈｅ流量：６０ｍＬ／ｍｉｎ．
【００１５】
実施例２〜４及び比較例１〜３
表１に示した条件にて、実施例１と同様に反応を実施した。
結果を表１に示す。
実施例５
（触媒調製）
市販の５％質量Ｐｔ／Ａｌ2Ｏ3６．０ｇに、４．４質量％過レニウム酸アンモニウム水溶液１０ｍLを用いて蒸発乾固法にて担持した後、１３０℃にて３時間乾燥した。さらに空気流通下５００℃で３時間焼成した。
（反応）
攪拌機付きの５００ｍＬのチタン製オートクレーブに、前記で調製した触媒４ｇ、グリセリン１２ｇ、水１２０ｇを加え、水素置換した。その後、水素を３ＭＰａまで導入した後、加熱し、１６０℃にて３時間反応させた。その結果、グリセリン転化率１６％、選択性は１，３−ＰＤ２４モル％、１，２−ＰＤ２６モル％、１−プロパノール２７モル％、２−プロパノール９モル％であった。反応終了溶液中に溶解していたＰｔ分は１ｐｐｍ未満、Ｒｅ分は２ｐｐｍ未満であった。
【００１６】
【表１】
2008163000.tif 000002
【００１７】
実施例６及び７
実施例１において白金による５質量％Ｐｔ／Ｃ４ｇの替わりに、実施例６においてはルテニウムによる５質量％Ｒｕ／Ｃ４ｇ、実施例７においてはパラジウムによる５質量％Ｐｄ／Ｃ４ｇを用いた他は実施例１と同様に反応を実施した。実施例６及び７では、比較例に比べてジオールの生成が顕著であった。
結果を表２に示す。
【００１８】
【表２】
2008163000.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００１９】
本発明の多価アルコールの水素化分解生成物の製造方法は、多価アルコールからその水素化分解物、特にグリセリンからジオール類や１，３−プロパンジオールを選択性よく製造することができる。