(57)【要約】【目的】版汚れを改善し、経時安定性に優れたロジン変性フェノール樹脂および当該樹脂を用いて得られるオフセット印刷用ロジン変性フェノール樹脂を提供すること。【解決手段】精製ロジン類（ａ）、フェノール類とホルムアルデヒドの縮合物（ｂ）およびポリオール（ｃ）を反応させてなる、金属分含有量が１０ｐｐｍ以下のロジン変性フェノール樹脂；精製ロジン類（ａ）、フェノール類とホルムアルデヒドの縮合物（ｂ）、ポリオール（ｃ）ならびに多塩基酸（ｄ）、エポキシ化合物（ｅ）および多官能アクリレート（ｆ）からなる群より選ばれる少なくとも１種を反応させてなる金属分含有量が１０ｐｐｍ以下のロジン変性フェノール樹脂を用いる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
精製ロジン類（ａ）、フェノール類とホルムアルデヒドの縮合物（ｂ）およびポリオール（ｃ）を反応させてなる、金属分含有量が１０ｐｐｍ以下のロジン変性フェノール樹脂。
【請求項２】
精製ロジン類（ａ）、フェノール類とホルムアルデヒドの縮合物（ｂ）、ポリオール（ｃ）ならびに多塩基酸（ｄ）、エポキシ化合物（ｅ）および多官能アクリレート（ｆ）からなる群より選ばれる少なくとも１種を反応させてなる金属分含有量が１０ｐｐｍ以下のロジン変性フェノール樹脂。
【請求項３】
精製ロジン類（ａ）が、蒸留および抽出からなる群より選ばれる少なくとも１種の方法を用いて精製したロジンである請求項１または２に記載のロジン変性フェノール樹脂。
【請求項４】
フェノール類とホルムアルデヒドの縮合物（ｂ）が、揮発性塩基性触媒存在下に得られる縮合物である請求項１〜３のいずれかに記載のロジン変性フェノール樹脂。
【請求項５】
ポリオールが、１分子中に少なくとも３つの水酸基を有する化合物である請求項１〜４のいずれかに記載のロジン変性フェノール樹脂。
【請求項６】
重量平均分子量が１０，０００〜４００，０００である請求項１〜５のいずれかに記載のロジン変性フェノール樹脂。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のロジン変性フェノール樹脂を含有するオフセット印刷用ロジン変性フェノール樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ロジン変性フェノール樹脂およびオフセット印刷用ロジン変性フェノール樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
ロジン変性フェノール樹脂は、ロジン類とフェノール樹脂、ポリオール等を反応させて得られる樹脂であり、高分子量、高軟化点、高粘度、インキ用溶剤に対する高溶解性などの諸性能を有し、印刷適性に優れることから、印刷インキ用樹脂、特にオフセット印刷用樹脂として広く用いられている。
【０００３】
オフセット印刷は湿し水とインキの反発を利用し、画線部と非画線部を形成して印刷される方式であるため、湿し水とインキの乳化状態が印刷物の品質に大きな影響を与える。乳化に関するトラブルとしては、版の非画線部が感脂化されてインキが付着し、印刷物に汚れが生じる「版汚れ」といった現象がある。
【０００４】
「版汚れ」を改善する手段としては、ロジン変性フェノール樹脂を用いずにα−オレフィン重合体を用いる印刷インキ組成物（例えば、特許文献１参照）を用いる方法や、特定の製法にて製造したロジン変性フェノール樹脂を用いた印刷インキワニス（例えば、特許文献２参照）などが提案されている。
【０００５】
ところで、ロジン変性フェノール樹脂は、通常、ロジン類とフェノール樹脂、ポリオール等を反応させて得られるが、フェノール樹脂の製造時には、ナトリウム、カリウム、カルシウムなどを含有するレゾール化触媒を用い、また、ロジン類と、フェノール樹脂、ポリオールを反応させる際には、マグネシウム、カルシウム、亜鉛などを含有するエステル化触媒を用いるため、得られるロジン変性フェノール樹脂には金属塩等が多く含まれている。
【０００６】
そこで、この金属の含有量に着目し、残存金属量の少ないロジン変性フェノール樹脂中として、アルカリおよび／またはアルカリ土類金属の含有量が２００ｐｐｍ以下であるロジン変性フェノール樹脂を用いることで乳化速度等を向上させる方法が提案されている（例えば、特許文献３参照）が、当該方法においても、版汚れを完全に解消できるものではなく、当該特許文献３では、具体的によりアルカリおよび／またはアルカリ土類金属の含有量を著しく減じたロジン変性フェノール樹脂およびその手段については開示されていなかった。
【０００７】
また、印刷インキは経時変化することが知られており、これにより印刷性に影響を及ぼすといった問題がある。そのため、色素酸の４級アンモニウム塩造塩物からなる添加剤を配合することにより改善させる方法（例えば、特許文献４参照）、ロジン変性フェノール樹脂、米ぬか油、脂肪酸モノエステルを主成分とした印刷インキを用いることにより自動酸化を抑制する方法（例えば、特許文献５参照）などが提案されている。経時変化の原因の一つとしては印刷インキワニスの増粘等が原因の一つとして考えられている。
【０００８】
【特許文献１】特開２００５−２９００８４号公報
【特許文献２】特開２００５−２７２６９４号公報
【特許文献３】特開２００４−１３７４４２号公報
【特許文献４】特開平７−２９２３０５号公報
【特許文献５】特開２００５−３３０３１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、版汚れを改善し、経時安定性に優れたロジン変性フェノール樹脂および当該樹脂を用いて得られるオフセット印刷用ロジン変性フェノール樹脂を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、版汚れおよび経時安定性を改善すべく鋭意検討した結果、版汚れは、ロジン変性フェノール樹脂中に含まれる、イオン結合した金属塩類が湿し水に溶解することにより起こること、経時変化は該金属が酸化触媒として作用していることにより起こることを見出し、金属化合物を除去した原料を用い、かつエステル化触媒やレゾール化触媒に金属化合物を使用せずに調製または、金属化合物を用いた場合であってもこれらの金属成分を除去し、金属含有量を著しく減じたロジン変性フェノール樹脂を用いることで、上記課題を解決しうることを見出し、本発明は完成された。
【００１１】
すなわち、本発明は、精製ロジン類（ａ）、フェノール類とホルムアルデヒドの縮合物（ｂ）およびポリオール（ｃ）を反応させてなる、金属分含有量が１０ｐｐｍ以下のロジン変性フェノール樹脂；精製ロジン類（ａ）、フェノール類とホルムアルデヒドの縮合物（ｂ）、ポリオール（ｃ）ならびに多塩基酸（ｄ）、エポキシ化合物（ｅ）および多官能アクリレート（ｆ）からなる群より選ばれる少なくとも１種を反応させてなる金属分含有量が１０ｐｐｍ以下のロジン変性フェノール樹脂；前記ロジン変性フェノール樹脂を含有するオフセット印刷用ロジン変性フェノール樹脂に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のロジン変性フェノール樹脂を用いることにより、版汚れおよび経時安定性を改善できるオフセット印刷用バインダーを得ることができる。また、本発明のロジン変性フェノール樹脂を用いた印刷インキは、特にオフセット枚葉インキ（枚葉インキ）、オフセット輪転インキ（オフ輪インキ）、水なしオフセットインキ等のオフセット印刷インキとして賞用されるほか、新聞インキ、凸版印刷インキ、グラビア印刷インキにも好適に使用される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明のロジン変性フェノール樹脂は、精製ロジン類（ａ）（以下、成分（ａ）という）、フェノール類とホルムアルデヒドの縮合物（ｂ）（以下、成分（ｂ）という）、ポリオール（ｃ）（以下、成分（ｃ）という）、必要に応じて多塩基酸（ｄ）（以下、成分（ｄ）という）やエポキシ化合物（ｅ）（以下、成分（ｅ）という）、多官能アクリレート（ｆ）（以下、成分（ｆ）という）を反応させてなるものである。
【００１４】
成分（ａ）としては、含有する金属分を１０ｐｐｍ以下とした精製ロジン類であれば特に限定されず公知のものを用いることができる。具体的には、例えば、精製ガムロジン、精製ウッドロジン、精製トール油ロジンなどの精製ロジン；該精製ロジンから誘導される重合ロジン；該精製ロジンや重合ロジンを不均化または水素添加して得られる安定化ロジン；該精製ロジンや重合ロジンに、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、ケイ皮酸、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和カルボン酸類を付加して得られる不飽和酸変性ロジンなどを用いることができる。これらは１種を単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。なお、ここで精製とは、出発原料である未精製ロジンに含まれていた金属分を除去することを意味する。具体的には蒸留、抽出などの操作のうち少なくとも１つを行なえばよく、金属分の完全除去という観点から、蒸留を行なうことが好ましい。蒸留は、通常、温度２００〜３００℃、圧力１３０〜６０００Ｐａの範囲から蒸留時間を考慮して適宜選択すればよい。抽出は、ロジンを有機溶剤と水に溶解し、硫酸や塩酸などの酸で処理した後、金属分が１０ｐｐｍ以下になるまで水洗すればよい。
【００１５】
成分（ｂ）としては、フェノール類（Ｐ）とホルムアルデヒド（Ｆ）とをＦ／Ｐ（モル比）が通常１〜３程度となる範囲内で塩基性触媒の存在下において付加・縮合反応させた縮合物（レゾール型フェノール樹脂）や、フェノール類（Ｐ）とホルムアルデヒド（Ｆ）とをＦ／Ｐ（モル比）が通常０．５〜２程度となる範囲内でシュウ酸、硫酸、塩酸、パラトルエンスルホン酸などの酸触媒の存在下において付加・縮合反応させた縮合物（ノボラック型フェノール樹脂）であって金属分の含有量を１０ｐｐｍ以下としたものを用いることができる。成分（ｂ）の調製の際に用いるフェノール類（Ｐ）としては、例えば、石炭酸、クレゾール、アミルフェノール、ビスフェノールＡ、ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノールなどがあげられる。これらは１種を単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。また、ホルムアルデヒド（Ｆ）としては、例えば、ホルマリン、パラホルムアルデヒド等を使用すればよい。塩基性触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等の金属成分を含有する塩基性触媒や、揮発性塩基触媒等公知のものを用いることができるが、金属成分を含有する塩基性触媒を用いる場合には、成分（ｂ）中の金属分を１０ｐｐｍ以下にするまで洗浄を行なう必要があるため、揮発性塩基性触媒を用いることが好ましい。揮発性塩基触媒としては、通常２２０℃程度以下の沸点または分解温度を有するものが特に好ましい。具体的にはアンモニア水溶液、ヘキサメチレンテトラミンなどのアンモニア発生物質；メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、アミルアミン、ヘキシルアミン、へプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミンなどの脂肪族第一級アミン；ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジアミルアミンなどの脂肪族第二級アミン；トリメチルアミン、トリエチルアミンなどの脂肪族第三級アミン、アリルアミン、ジアリルアミン、トリアリルアミンなどの脂肪族不飽和アミン；シクロプロピルアミン、シクロブチルアミン、シクロヘキシルアミンなどの脂環族アミン；ベンジルアミン、フェニルアミンなどの芳香族アミン；その他にピリジン類、ピペラジン類、ピペリジン類、ピラジン類、アニリン類などをあげることができる。これらは１種を単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。これらの中でも、触媒活性、沸点、安全性、取り扱い性の観点から、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミンなどが好ましい。
【００１６】
（ｂ）成分としてはロジン変性フェノール樹脂を高分子量化できる観点から、レゾール型フェノール樹脂が好ましい。該レゾール型フェノール樹脂の製造条件としては、特に限定されないが、レゾール化温度は８０〜２００℃程度とするのが好ましい。８０℃未満の場合にはレゾール化反応速度が著しく遅く、また２００℃を超える場合はレゾール化反応の制御が困難となる。前記温度領域でレゾール化反応させる場合は、ホルムアルデヒドが気化し、反応生成水が沸騰する為、使用する反応容器としては、耐圧仕様のものが好ましい。
【００１７】
成分（ｃ）としては、１分子中に２以上の水酸基を含有するものであれば特に限定されず公知のものを用いることができる。具体的には、例えば、２官能のアルコール類としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノールなど、３官能のアルコール類としては、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンなど、４官能以上のアルコール類としては、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、ジペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジトリメチロールエタンなどをあげることができる。これらは１種を単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。成分（ｃ）としては、１分子中に少なくとも３つの水酸基を有する化合物を用いることにより、ロジン変性フェノール樹脂が網目構造を有し、高分子量化することができるため好ましい。
【００１８】
成分（ｄ）は高分子量化が必要な場合に用いればよく、成分（ａ）以外の１分子中に２以上のカルボキシル基を有する化合物であれば特に限定されず公知のものを使用することができる。成分（ｄ）としては、例えば、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸等の芳香族系多塩基酸、アルケニル無水コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸等の脂肪族系多塩基酸などをあげることができる。これらは１種を単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。
【００１９】
成分（ｅ）も高分子量化が必要な場合に用いればよく、１分子中に２以上のエポキシ基を有する化合物であれば特に限定されず公知のものを使用することができる。例えば、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、フタル酸ジグリシジル、エポキシ化アマニ油、エポキシ化大豆油などをあげることができる。これらは１種を単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。
【００２０】
成分（ｆ）も高分子量化が必要な場合に用いればよく、公知のものを特に限定されず用いることができる。具体的には、例えば、トリプロピレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ビスフェノールＡテトラエチレングリコールジアクリレート、ヘキサメチレングリコールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなど、各種公知の多官能アクリルモノマーをあげることができる。これらは１種を単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。
【００２１】
本発明のロジン変性フェノール樹脂を構成する成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）の各使用割合は特に限定されず、用途に応じてそれぞれ適宜に決定すればよいが、通常、成分（ａ）の使用割合は４１〜８９重量％程度、好ましくは４６〜７３重量％程度であり、成分（ｂ）の使用割合は９〜５０重量％程度、好ましくは２２〜４６重量％程度であり、成分（ｃ）の使用割合は、２〜９重量％程度、好ましくは３〜８重量％程度である。
【００２２】
成分（ｄ）を使用する場合の使用量は特に限定されないが、前記成分（ａ）〜（ｃ）の合計使用量を１００重量部とした場合、０．５〜２０重量部程度である。また、成分（ｅ）を使用する場合の使用量は、特に限定されないが、前記成分（ａ）〜（ｃ）の合計使用量を１００重量部とした場合、０．５〜１０重量部程度である。さらに成分（ｆ）を使用する場合の使用量は、特に限定されないが、前記成分（ａ）〜（ｃ）の合計使用量を１００重量部とした場合、０．５〜２０重量部程度である。
【００２３】
次に本発明のロジン変性フェノール樹脂は、例えば、成分（ａ）、成分（ｂ）および成分（ｃ）を所定量ずつ反応装置に仕込み、１５０〜３００℃程度の温度範囲にて１〜２０時間程度反応させる。成分（ｄ）〜成分（ｆ）を用いる場合に、添加する時期は特に限定されないが、通常、反応開始時または反応途中で添加すればよい。反応時には、必要に応じて各種公知の有機酸性触媒を用いてもよく、例えば、メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸などのスルホン酸、リン酸などのリン化合物を使用することができる。
【００２４】
前記反応方法によって金属分含有量を１０ｐｐｍ以下とした本発明のロジン変性フェノール樹脂の軟化点は、１２０〜２００℃程度が好ましく、更に好ましくは１４０〜２００℃である。これは軟化点を１２０℃以上とすることによって印刷物の乾燥性、セット性を良好に保つことができるためであり、またインキ用溶剤への溶解性を考慮すると２００℃以下が適当であるからである。また本発明のロジン変性フェノール樹脂の重量平均分子量は、１０，０００〜４００，０００程度が好ましく、更に好ましくは２０，０００〜２００，０００の範囲である。１０，０００より小さい場合では所望の粘度が得られにくく、４００，０００より大きい場合ではインキ用溶媒への不溶物が発生しやすくなる。本発明のロジン変性フェノール樹脂の溶解性は良好であり、芳香族成分を含まないインキ用溶剤にも十分な溶解性を有している。
【００２５】
こうして得られた金属分含有量を１０ｐｐｍ以下のロジン変性フェノール樹脂に、必要に応じて、植物油類、インキ用溶剤などを加えて混合し、樹脂ワニスを製造することができる。
【００２６】
当該樹脂ワニスに用いられる植物油類としては、各種公知のものを限定なく使用できる。具体的には、例えば、アマニ油、桐油、サフラワー油、脱水ヒマシ油、大豆油等の植物油の他、アマニ油脂肪酸メチル、大豆油脂肪酸メチル、アマニ油脂肪酸エチル、大豆油脂肪酸エチル、アマニ油脂肪酸プロピル、大豆油脂肪酸プロピル、アマニ油脂肪酸ブチル、大豆油脂肪酸ブチルなどといった前記植物油のモノエステルなどがあげられる。これらは単独で用いても２種以上を適宜に併用しても良い。これらの中では、印刷物の乾燥性の点から分子中に不飽和結合を有する植物油が好ましく、環境に対する負荷が小さい点から大豆油が特に好ましい。なお、当該植物油類も蒸留等により、金属成分を除去しておくことが好ましい。
【００２７】
当該樹脂ワニスに用いられるインキ用溶剤としては、従来公知のインキ用溶剤を特に限定なく使用することができる。具体的には、例えば、新日本石油（株）製の石油系溶剤である０号ソルベント、４号ソルベント、５号ソルベント、６号ソルベント、７号ソルベント、ＡＦソルベント４号、ＡＦソルベント５号、ＡＦソルベント６号、ＡＦソルベント７号などがあげられる。これらは単独で用いても２種以上を適宜に併用しても良い。特に環境対策面から沸点が２００℃以上で芳香族炭化水素の含有率が１重量％以下であるＡＦソルベントを使用することが好ましい。なお、環境負荷を低減した印刷インキが必要な場合には、インキ用溶剤を用いず植物油類のみを用いればよい。なお、当該インキ溶剤も蒸留等により、金属成分を除去しておくことが好ましい。
【００２８】
当該樹脂ワニスは、上記各成分を混合、攪拌して製造することができるが、混合攪拌の際には、これらを１００〜２４０℃程度に加熱して各成分を溶解させて混合し、必要に応じて添加剤を使用して得られる。添加剤としては、弾性を付与するためのゲル化剤の他、酸化防止剤などがあげられる。
【００２９】
前記ゲル化剤としては、例えば、オクチル酸アルミニウム、ステアリン酸アルミニウム、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリブトキシド、アルミニウムジプロポキシドモノアセチルアセテート、アルミニウムジブトキシドモノアセチルアセテート、アルミニウムトリアセチルアセテート、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、ジプロポキシビス（アセチルアセトナト）チタン、テトラブトキシジルコニウム、成分（ｅ）のエポキシ化合物、トリレンジイソシアネート、ジフェニルジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなど各種公知のものを特に限定無く使用できる。これらは１種を単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。版汚れ改善の点から、樹脂ワニス製造後にイオン結合を形成しない化合物が好ましく、具体的には前記アルミニウム化合物、エポキシ化合物、イソシアネートを使用することが好ましい。
【００３０】
印刷インキは、顔料（黄色、紅色、藍色または黒色など）、前記樹脂ワニスを含有し、必要に応じて各種公知の添加剤を使用して、ロールミル、ボールミル、アトライター、サンドミルといった公知のインキ製造装置を用いて適切なインキ恒数となるよう、練肉・調製することにより得られる。添加剤としては、インキ流動性やインキ表面被膜を改善するための界面活性剤、ワックスなどがあげられる。
【実施例】
【００３１】
以下、製造例、実施例をあげて本発明を更に具体的に説明するが、本発明を限定するものではない。なお、以下「部」とは重量部を示す。
【００３２】
製造例１：（精製ロジンの製造）
攪拌機、温度計および減圧装置を備えた反応容器に、未精製の中国ガムロジン（残存金属量２２ｐｐｍ（Ａｌ）、７ｐｐｍ（Ｃａ）、１３ｐｐｍ（Ｆｅ）、酸価１７０．０、軟化点７８℃）１，０００部を仕込み、窒素雰囲気下に攪拌しながら１９０℃まで昇温した。その後、４００Ｐａの減圧下で蒸留、２８０℃まで昇温し、２１０〜２８０℃の留分を精製ロジンとした。得られた精製ロジンの金属分含有量は０ｐｐｍ、酸価は１７８．４、軟化点は８８℃であった。ここに、金属分含有量測定には、原子吸光分析装置５１００型（パーキンエルマー社製）を用いた（以下、金属分含有量は同様の方法で測定した値である）。また、酸価とは、ＪＩＳ  Ｋ５６０１に準拠する（以下、酸価は同様の方法で測定した値である）。また、軟化点とは、ＪＩＳ  Ｋ５９０３に準拠する（以下、軟化点は同様の方法で測定した値である）。
【００３３】
製造例２：（揮発性塩基触媒を用いた７０％レゾール型ｐ−ノニルフェノールキシレン溶液の製造）
攪拌機、内圧計および温度計を備えた１．５ＭＰａの耐圧反応容器に、ｐ−ノニルフェノール１，０００部およびパラホルムアルデヒド３００部を仕込み、密閉加圧下に８０℃まで昇温させながら溶解させた後、トリエチルアミン４０部を添加した。ついで、１２５℃まで昇温し、３０分間保温後、９０℃まで冷却した。圧抜き後にキシレン３００部を仕込み、内容物を冷却してレゾール型ｐ−ノニルフェノールの７０％キシレン溶液（固形分７０％）を得た。なお、金属分含有量は０ｐｐｍであった。
【００３４】
製造例３：（塩基性金属触媒を用いた７０％レゾール型ｐ−ノニルフェノールキシレン溶液の製造）
攪拌機、還流冷却管および温度計を備えた反応容器に、ｐ−ノニルフェノール１,０００部、パラホルムアルデヒド４７６部、キシレン６００部および水５００部を仕込み、攪拌下に５０℃まで昇温した。そして５０℃において水酸化カルシウム１０部を仕込み、冷却しながら９０℃まで徐々に昇温した後、２．５時間保温し、塩酸を滴下してｐＨを６付近に調整した。その後、ホルムアルデヒドなどを含んだ水層部を除去し、内容物を冷却してレゾール型ｐ−ノニルフェノールの７０％キシレン溶液（固形分７０％）を得た。なお、金属分含有量は３１ｐｐｍ（Ｃａ）であった。
【００３５】
実施例１：（精製ロジンと揮発性塩基触媒を用いたレゾール型フェノール樹脂を原料としたロジン変性フェノール樹脂の製造）
攪拌機、分水器付き還流冷却管および温度計を備えた反応容器に、製造例１で得た精製ロジン５５２部を仕込み、これを窒素雰囲気下に攪拌しながら２００℃まで昇温して溶融した。ついで、ペンタエリスリトール５２部を添加し、攪拌下に２８０℃まで昇温、酸価が２５以下となるまで反応させた。さらに２３０℃まで冷却した後、製造例２で得たレゾール型ｐ−ノニルフェノールの７０％キシレン溶液３９４部（固形分２７６部）を２３０〜２５０℃の温度範囲内で５時間かけて系内へ滴下した。滴下終了後、３３重量％アマニ油粘度が５．０Ｐａ・ｓとなるよう調整し、０．０２ＭＰａで１０分間減圧後、内容物を取出してロジン変性フェノール樹脂を得た。なお、当該樹脂の金属分含有量は０ｐｐｍ、芳香族炭化水素系溶剤（商品名  ０号ソルベントＨ、新日本石油（株）製）溶液のトレランスは３．２ｇ／ｇ、酸価は１７．２、軟化点は１４７℃、重量平均分子量は３９，０００であった。ここに、３３％アマニ油粘度とは、樹脂とアマニ油を１対２重量比で加熱混合したものを日本レオロジー機器（株）製コーン＆プレート型粘度計を用いて２５℃で測定した粘度をいう（以下、３３％アマニ油粘度は同様の方法で測定した値である）。また、トレランス（溶解性の指標）とは、樹脂と０号ソルベントＨを１対１の重量比で加熱混合したものに２５℃でさらに０号ソルベントＨを加えて白濁するまでに要した総溶剤重量に対する樹脂重量から算出した値である（以下、トレランスは同様の方法で測定した値である）。また、重量平均分子量測定には、東ソー（株）製ゲルパーメーションクロマトグラフィー（商品名  ＨＬＣ−８０２０）および東ソー（株）製カラム（商品名  ＴＳＫ−ＧＥＬ）を用いた（以下、重量平均分子量は同様の方法で測定した値である）。
【００３６】
実施例２：（精製ロジンと揮発性塩基触媒を用いたレゾール型フェノール樹脂を原料としたロジン変性フェノール樹脂の製造）
実施例１と同様の反応容器に、製造例１で得た精製ロジン５５２部を仕込み、これを窒素雰囲気下に攪拌しながら２００℃まで昇温して溶融した。ついで、グリセリン５１部を添加し、攪拌下に２５０℃まで昇温した。２５０℃でイソフタル酸２部添加し、２８０℃まで昇温、酸価が２５以下となるまで反応した。さらに２３０℃まで冷却した後、製造例２で得たレゾール型ｐ−ノニルフェノールの７０％キシレン溶液３９４部（固形分２７６部）を２３０〜２５０℃の温度範囲内で５時間かけて系内へ滴下した。滴下終了後、３３重量％アマニ油粘度が５．０Ｐａ・ｓとなるよう調整し、０．０２ＭＰａで１０分間減圧後、内容物を取出してロジン変性フェノール樹脂を得た。なお、当該樹脂の金属分含有量は０ｐｐｍ、芳香族炭化水素系溶剤（商品名  ０号ソルベントＨ、新日本石油（株）製）溶液のトレランスは２．５ｇ／ｇ、酸価は１６．８、軟化点は１４７℃、重量平均分子量は４２，０００であった。
【００３７】
実施例３：（精製ロジンと揮発性塩基触媒を用いたレゾール型フェノール樹脂を原料としたロジン変性フェノール樹脂の製造）
実施例１と同様の反応容器に、製造例１で得た精製ロジン５５２部を仕込み、これを窒素雰囲気下に攪拌しながら２００℃まで昇温して溶融した。ついで、グリセリン４８部およびトリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル４部を添加し、攪拌下に２８０℃まで昇温、酸価が２５以下となるまで反応した。さらに２３０℃まで冷却した後、製造例２で得たレゾール型ｐ−ノニルフェノールの７０％キシレン溶液３９４部（固形分２７６部）を２３０〜２５０℃の温度範囲内で５時間かけて系内へ滴下した。滴下終了後、３３重量％アマニ油粘度が５．０Ｐａ・ｓとなるよう調整し、０．０２ＭＰａで１０分間減圧後、内容物を取出してロジン変性フェノール樹脂を得た。なお、当該樹脂の金属分含有量は０ｐｐｍ、芳香族炭化水素系溶剤（商品名  ０号ソルベントＨ、新日本石油（株）製）溶液のトレランスは２．７ｇ／ｇ、酸価は１６．５、軟化点は１４４℃、重量平均分子量は４８，０００であった。
【００３８】
実施例４：（精製ロジンと揮発性塩基触媒を用いたレゾール型フェノール樹脂を原料としたロジン変性フェノール樹脂の製造）
実施例１と同様の反応容器に、製造例１で得た精製ロジン５５２部を仕込み、これを窒素雰囲気下に攪拌しながら２００℃まで昇温して溶融した。ついで、ペンタエリスリトール５２部を添加し、攪拌下に２８０℃まで昇温、酸価が２５以下となるまで反応させた。さらに２３０℃まで冷却した後、トリメチロールプロパントリアクリレート１部を添加し、製造例２で得たレゾール型ｐ−ノニルフェノールの７０％キシレン溶液３９４部（固形分２７６部）を２３０〜２５０℃の温度範囲内で５時間かけて系内へ滴下した。滴下終了後、３３重量％アマニ油粘度が５．０Ｐａ・ｓとなるよう調整し、０．０２ＭＰａで１０分間減圧後、内容物を取出してロジン変性フェノール樹脂を得た。なお、当該樹脂の金属分含有量は０ｐｐｍ、芳香族炭化水素系溶剤（商品名  ０号ソルベントＨ、新日本石油（株）製）溶液のトレランスは２．５ｇ／ｇ、酸価は１７．８、軟化点は１４９℃、重量平均分子量は４７，０００であった。
【００３９】
実施例５：（精製ロジンと塩基性金属触媒および塩基性金属触媒を用いたレゾール型フェノール樹脂を原料としたロジン変性フェノール樹脂の製造）
実施例１において、製造例２で得たレゾール型フェノール樹脂の代わりに、製造例２で得たレゾール型フェノール樹脂１９７部（固形分１３８部）および製造例３で得たレゾール型フェノール樹脂１９７部（固形分１３８部）を使用すること以外は同様にして、ロジン変性フェノール樹脂を製造した。なお、当該樹脂の金属分含有量は８ｐｐｍ（Ｃａ）、芳香族炭化水素系溶剤（商品名  ０号ソルベントＨ、新日本石油（株）製）溶液のトレランスは３．１ｇ／ｇ、酸価は１６．９、軟化点は１４６℃、重量平均分子量は３８，０００であった。
【００４０】
比較例１：（未精製ロジンと塩基性金属触媒を用いたレゾール型フェノール樹脂を原料としたロジン変性フェノール樹脂の製造）
実施例１において、精製ロジンおよび製造例２で得たレゾール型フェノール樹脂の代わりに、未精製の中国ガムロジンおよび製造例３で得たレゾール型フェノール樹脂を使用すること以外は同様にして、ロジン変性フェノール樹脂を製造した。なお、当該樹脂の金属分含有量は１５ｐｐｍ（Ａｌ）、２１ｐｐｍ（Ｃａ）、１０ｐｐｍ（Ｆｅ）、芳香族炭化水素系溶剤（商品名  ０号ソルベントＨ、新日本石油（株）製）溶液のトレランスは３．０ｇ／ｇ、酸価は１６．９、軟化点は１４１℃、重量平均分子量は３８，０００であった。
【００４１】
比較例２：（未精製ロジンと揮発性塩基触媒を用いたレゾール型フェノール樹脂を原料としたロジン変性フェノール樹脂の製造）
実施例１において、精製ロジンの代わりに、未精製の中国ガムロジンを使用すること以外は同様にして、ロジン変性フェノール樹脂を製造した。なお、当該樹脂の金属分含有量は１４ｐｐｍ（Ａｌ）、５ｐｐｍ（Ｃａ）、９ｐｐｍ（Ｆｅ）、芳香族炭化水素系溶剤（商品名  ０号ソルベントＨ、新日本石油（株）製）溶液のトレランスは３．３ｇ／ｇ、酸価は１７．１、軟化点は１４１℃、重量平均分子量は４０，０００であった。
【００４２】
比較例３：（精製ロジンと塩基性金属触媒を用いたレゾール型フェノール樹脂を原料としたロジン変性フェノール樹脂の製造）
実施例１において、製造例２で得たレゾール型フェノール樹脂の代わりに、製造例３で得たレゾール型フェノール樹脂を使用すること以外は同様にして、ロジン変性フェノール樹脂を製造した。なお、当該樹脂の金属分含有量は１４ｐｐｍ（Ｃａ）、芳香族炭化水素系溶剤（商品名  ０号ソルベントＨ、新日本石油（株）製）溶液のトレランスは３．０ｇ／ｇ、酸価は１７．０、軟化点は１４６℃、重量平均分子量は３８，０００であった。
【００４３】
（ワニスの調製）
各実施例および比較例で得られた樹脂を４８部、大豆油１０部、及びＡＦソルベント７号（新日本石油（株）製、非芳香族石油系溶剤）４０部を１８０℃で３０分間混合溶解した。次にこれを８０℃まで冷却した後、アルミキレート（商品名ＡＬＣＨ、川研ファインケミカル（株）製）２部を加え１９０℃まで加熱して１時間ゲル化反応させ、ゲルワニスを得た。
【００４４】
（ワニスの安定性試験）
粘度：調製後および室温で３ヶ月放置後のゲルワニスを日本レオロジー機器（株）製コーン＆プレート型粘度計を用いて２５℃で測定した。粘度変化が少ない程、良好である。結果を表１に示した。
【００４５】
（印刷インキの調製）
前記実施例および比較例のゲルワニスを用い、次の配合割合で３本ロールミルにより練肉して印刷インキを調製した。
カーボンブラック          １８重量部
前記ゲルワニス            ６５〜７３重量部
日石ＡＦソルベント７号    ９〜１７重量部
上記配合に基づいて３０℃、４００ｒｐｍにおけるインコメーターのタック値が９．５±０．５、２５℃におけるスプレッドメーターのフロー値が２０．０±１．０となるよう適宜調整した。
【００４６】
（インキの性能試験）
乳化率：インキ２５ｇをリソトロニック乳化試験機（ＮＯＶＯＣＯＮＴＲＯＬ社製）を用いて飽和状態まで乳化した。その後、銅版上で乳化インキ中の余剰水をヘラで切り、カールフィッシャー水分計（京都電子工業（株）製）で乳化率を測定した。乳化率は数値が小さいほど良好であることを表し、結果を表１に示した。
版汚れ性：インキ０．４ｍｌをＲＩテスター（石川島産業機械（株）製）の全面ロールに塗布した後、ＰＳ版に展色した。その後、湿し水供給装置にて水を供給した。６０ｒｐｍで３０秒回転した後に、ＰＳ版の非画線部の汚れ具合を目視で評価した。全く汚れない◎、極僅かに汚れる○、若干汚れる△、汚れる×で表し、結果を表１に示した。
【００４７】
【表１】
2008274150.tif 000002
【００４８】
本発明に係るロジン変性フェノール樹脂を用いた印刷インキ（実施例１〜５）は、樹脂中の残存金属量が１０ｐｐｍより多い樹脂を用いたインキ（比較例１〜３）と比較して、耐版汚れ性、経時安定性を向上させることができる。