(57)【要約】【課題】伸び率が８％以上と高いニッケル電気めっき膜およびその製法を提供する。【解決手段】めっき浴における硫酸ニッケル（六水和物）と塩化ニッケル（六水和物）との混合比〔硫酸ニッケル（六水和物）／塩化ニッケル（六水和物）〕をｇ／Ｌ基準で２５０／５０〜１９０／１１０の範囲内に設定することにより、形成されるニッケル電気めっき膜を、ビッカース硬さが２１０以下、平均結晶粒径が２．５μｍ以上、Ｘ線回折により求められる（１１１）面１のピーク強度〔Ａ〕と（２００）面２のピーク強度〔Ｂ〕の比〔Ａ／Ｂ〕が３以上、伸び率が８％以上のニッケル電気めっき膜にする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
合成樹脂，ゴムおよび熱可塑性エラストマーの少なくとも一つからなる部材の表面に無電解めっき膜を介して形成されるニッケル電気めっき膜であって、そのニッケル電気めっき膜のビッカース硬さが２１０以下、平均結晶粒径が２．５μｍ以上、Ｘ線回折により求められる（１１１）面のピーク強度〔Ａ〕と（２００）面のピーク強度〔Ｂ〕の比〔Ａ／Ｂ〕が３以上であり、伸び率が８％以上になることを特徴とするニッケル電気めっき膜。
【請求項２】
ガスバリア性を有する請求項１記載のニッケル電気めっき膜。
【請求項３】
上記合成樹脂，ゴムおよび熱可塑性エラストマーの少なくとも一つからなる部材が、自動車用ホースである請求項１または２記載のニッケル電気めっき膜。
【請求項４】
合成樹脂，ゴムおよび熱可塑性エラストマーの少なくとも一つからなる部材の表面に無電解めっき膜を形成した後、硫酸ニッケル（六水和物）と塩化ニッケル（六水和物）との混合液を主成分とするめっき浴を用いてニッケル電気めっき膜を形成する方法であって、上記めっき浴における硫酸ニッケル（六水和物）と塩化ニッケル（六水和物）との混合比〔硫酸ニッケル（六水和物）／塩化ニッケル（六水和物）〕をｇ／Ｌ基準で２５０／５０〜１９０／１１０の範囲内に設定することにより、請求項１〜３のいずれか一項に記載のニッケル電気めっき膜を形成することを特徴とするニッケル電気めっき膜の製法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ニッケル電気めっき膜およびその製法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ニッケル電気めっき膜は、各種の用途に用いられている。例えば、自動車用の燃料パイプとしては、燃料低透過性を向上させるために、その燃料パイプを構成する周壁（樹脂層）の外側に、金属めっき層が形成されたものが提案されている（例えば、特許文献１参照）。この金属めっき層は、内側の無電解めっき膜と外側の電気めっき膜とからなっている。
【特許文献１】特開平８−９１０６３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、上記無電解めっき膜および電気めっき膜は、一般に、伸び率が低い（７％以下）ため、上記燃料パイプでは、その組み付け時の変形や使用中の振動による変形に追従できず、電気めっき膜に割れが生じることがある。この割れが生じると、燃料低透過性が悪化する。
【０００４】
そこで、上記変形に追従できるようにするためには、伸び率が高い（８％以上）電気めっき膜を形成する必要がある。また、その電気めっき膜の形成材料としては、耐食性を高くする観点から、ニッケルを用いることが好ましい。
【０００５】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、伸び率が８％以上と高いニッケル電気めっき膜およびその製法の提供をその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の目的を達成するため、本発明は、合成樹脂，ゴムおよび熱可塑性エラストマーの少なくとも一つからなる部材の表面に無電解めっき膜を介して形成されるニッケル電気めっき膜であって、そのニッケル電気めっき膜のビッカース硬さが２１０以下、平均結晶粒径が２．５μｍ以上、Ｘ線回折により求められる（１１１）面のピーク強度〔Ａ〕と（２００）面のピーク強度〔Ｂ〕の比〔Ａ／Ｂ〕が３以上であり、伸び率が８％以上になるニッケル電気めっき膜を第１の要旨とする。
【０００７】
また、本発明は、合成樹脂，ゴムおよび熱可塑性エラストマーの少なくとも一つからなる部材の表面に無電解めっき膜を形成した後、硫酸ニッケル（六水和物）と塩化ニッケル（六水和物）との混合液を主成分とするめっき浴を用いてニッケル電気めっき膜を形成する方法であって、上記めっき浴における硫酸ニッケル（六水和物）と塩化ニッケル（六水和物）との混合比〔硫酸ニッケル（六水和物）／塩化ニッケル（六水和物）〕をｇ／Ｌ基準で２５０／５０〜１９０／１１０の範囲内に設定することにより、上記第１の要旨のニッケル電気めっき膜を形成するニッケル電気めっき膜の製法を第２の要旨とする。
【０００８】
すなわち、金属の伸びは、結晶におけるすべり面で結晶が相対的にずれることにより生じることが知られている。ニッケルは、結晶構造が面心立法格子であり、その結晶のすべり面が、（１１１）面（斜め方向の面）であることが知られている。そこで、本発明者らは、ニッケル電気めっき膜の伸び率を高くすべく、上記すべり面である（１１１）面を成長させる〔（１１１）配向を増加させる〕ことについて研究を重ねた。その研究の過程で、ニッケル電気めっき膜の形成に用いるめっき浴のうち、硫酸ニッケル浴ではニッケル結晶が柱状（縦）成長し、塩化ニッケル浴では粒状（横）成長するという知見を得た。そこで、本発明者らは、結晶成長方向に着目し、めっき浴として硫酸ニッケル（六水和物）と塩化ニッケル（六水和物）の混合液を用い、その混合比を適正にすることについてさらに研究を重ねた。その結果、上記混合比〔硫酸ニッケル（六水和物）／塩化ニッケル（六水和物）〕をｇ／Ｌ基準で２５０／５０〜１９０／１１０の範囲内に設定すると、ニッケル電気めっき膜の伸び率を８％以上にすることができることを突き止めた。そして、このときのニッケル電気めっき膜の特性は、Ｘ線回折により求められる（１１１）面のピーク強度〔Ａ〕と（２００）面のピーク強度〔Ｂ〕の比〔Ａ／Ｂ〕が３以上となっていることがわかった。
【０００９】
ここで、上記比〔Ａ／Ｂ〕について説明する。金属の結晶は、必ずしも一定の方向に成長するわけではなく、成長の過程で様々な方向に配向する。そのうち、析出過程における内部歪みが小さく、最も理想的な結晶成長するときは（１１１）配向を示す。また、析出過程で内部歪みを受け、成長を抑制された場合には別の配向で成長し、なかでも、最も内部歪みが高く、成長を抑制された配向が（２００）配向である。すなわち、上記比〔Ａ／Ｂ〕は、「理想的な結晶配向の量」と「成長を抑制された結晶配向の量」の比をとったものであり、その比の値が大きいということは、「理想的な結晶配向の量が多く、内部歪みが小さい」ことを意味し、材料として高い伸びを得られる可能性があると考えられる。そこで、本発明者らが、実際、上記比〔Ａ／Ｂ〕とニッケル電気めっき膜の伸びとの関係について研究すると、その両者の間に相関性がある（伸び率が大きいほど、上記比〔Ａ／Ｂ〕が大きくなっている）ことを確認することができた。
【００１０】
また、上記ビッカース硬さとニッケル電気めっき膜の伸びとの関係についても、相関性があり（伸び率が大きいほど、ビッカース硬さが小さくなっている）、伸び率が８％以上になるニッケル電気めっき膜のビッカース硬さは２１０以下であることを確認することができた。さらに、平均結晶粒径とニッケル電気めっき膜の伸びとの関係についても、相関性があり（伸び率が大きいほど、平均結晶粒径が大きくなっている）、伸び率が８％以上になるニッケル電気めっき膜の平均結晶粒径は２．５μｍ以上であることを確認することができ、本発明に到達した。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のニッケル電気めっき膜は、ビッカース硬さが２１０以下、平均結晶粒径が２．５μｍ以上、Ｘ線回折により求められる（１１１）面のピーク強度〔Ａ〕と（２００）面のピーク強度〔Ｂ〕の比〔Ａ／Ｂ〕が３以上であり、伸び率を８％以上にすることができる。したがって、例えば、組み付け時の変形や使用中の振動が加わる燃料パイプ用途に好適であり、ニッケル電気めっき膜の割れ防止を実現することができる。
【００１２】
また、本発明のニッケル電気めっき膜の製法は、めっき浴における硫酸ニッケル（六水和物）と塩化ニッケル（六水和物）との混合比〔硫酸ニッケル（六水和物）／塩化ニッケル（六水和物）〕をｇ／Ｌ基準で２５０／５０〜１９０／１１０の範囲内に設定することにより、本発明のニッケル電気めっき膜を容易に形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
つぎに、本発明の実施の形態を図面にもとづいて詳しく説明する。
【００１４】
本発明のニッケル電気めっき膜は、伸び率が８％以上になっている。このニッケル電気めっき膜の伸びは、図１（ａ）に示す結晶の（１１１）面（斜線部分）１がすべり面となって、図１（ｂ）に示すように、結晶が斜め方向に相対的にずれることにより生じる。そして、伸び率が８％以上になっているとき、ニッケル電気めっき膜の特性は、ビッカース硬さが２１０以下、平均結晶粒径が２．５μｍ以上、Ｘ線回折により求められる（１１１）面１のピーク強度〔Ａ〕と（２００）面２〔図１（ｃ）の斜線部分参照〕のピーク強度〔Ｂ〕の比〔Ａ／Ｂ〕が３以上となっている。
【００１５】
このようなニッケル電気めっき膜の形成には、めっき浴として硫酸ニッケル（六水和物）と塩化ニッケル（六水和物）の混合液を主成分とするめっき浴が用いられ、その混合比〔硫酸ニッケル（六水和物）／塩化ニッケル（六水和物）〕は、ｇ／Ｌ基準で２５０／５０〜１９０／１１０程度に設定される。このめっき浴には、必要に応じて、ホウ酸，ピット防止剤等の添加剤を適宜に添加してもよい。ここで、上記主成分とは、全体の過半を占める成分のことをいい、全体が主成分のみからなる場合も含める趣旨である。
【００１６】
そして、上記めっき浴の温度は、３０〜７０℃の範囲内に設定され、電流密度は、１〜１０Ａ／ｄｍ2 の範囲内に設定され、処理時間は、１〜３００分間の範囲内に設定される。また、上記ニッケル電気めっき膜の厚みは、特に限定されないが、通常、０．３〜１００μｍの範囲内に形成される。
【００１７】
上記伸び率が８％以上のニッケル電気めっき膜は、従来のニッケル電気めっき膜よりも伸び率が大きくなっており、変形する部材に形成しても、その変形が伸び率の範囲内であれば、その部材の変形に追従することができ、割れが生じない。このため、例えば、上記ニッケル電気めっき膜を燃料ホースに形成した場合は、その組み付け時の変形や使用中の振動による変形に追従することができ、燃料ホースの燃料低透過性を維持することができる。
【００１８】
また、上記ニッケル電気めっき膜を形成する対象部材の形成材料としては、熱可塑性樹脂（汎用樹脂，エンジニアリングプラスチック），熱硬化性樹脂，ゴム，熱可塑性エラストマー等があげられ、これらを単独で用いてもよいし、これらのうちの２種以上をアロイ化してもよい。また、それらに、ワラストナイト等の可溶性成分を添加してもよいし、ガラス繊維等の強化材等を添加してもよい。
【００１９】
なお、これら形成材料は、通常、導電性を有しないため、上記ニッケル電気めっき膜の形成に先立って、上記部材の表面に無電解めっき膜が形成され、その無電解めっき膜の表面に、上記ニッケル電気めっき膜が形成される。
【００２０】
ここで、上記無電解めっき膜は、上記部材の表面が凹凸粗面に形成された後に、その凹凸に沿って形成され、上記部材の表面に導電性を付与するためだけに形成されているものであり、膜厚も０．３μｍ程度と非常に薄く、ピンポールも多く形成されているため、伸びも燃料低透過性（ガスバリア性）も不充分なものとなっている。このため、燃料低透過性（ガスバリア性）は、上記ニッケル電気めっき膜が担っている。そして、上記無電解めっき膜が上記のように非常に薄く、ピンポールも多いため、上記ニッケル電気めっき膜の、上記部材に対する密着力は、上記無電解めっき膜との間の結合力よりも、上記ニッケル電気めっき膜が上記凹凸粗面の凹凸に沿って形成されことによる形状効果（アンカー効果）の方で確保していると考えられる。
【００２１】
上記汎用樹脂としては、例えば、ＰＥ（ポリエチレン），ＰＰ（ポリプロピレン），ＰＶＣ（ポリ塩化ビニル），ＰＳ（ポリスチレン），ＡＢＳ（アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン），ＡＳ（アクリロニトリル・スチレン），ＰＭＭＡ（メタクリル樹脂），ＰＶＡ（ポリビニルアルコール），ＰＶＤＣ（ポリ塩化ビニリデン），ＥＶＯＨ（エチレンビニルアルコール共重合体），ＥＶＡ（エチレンビニルアルコール）等があげられ、これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００２２】
上記エンジニアリングプラスチックとしては、例えば、ＰＡ（ポリアミド６，ポリアミド６６，ポリアミド１１，ポリアミド１２等を含む），ＰＯＭ（ポリアセタール），ＰＣ（ポリカーボネート），ＰＰＥ（変性ポリフェニレンエーテル），ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート），ＰＢＮ（ポリブチレンナフタレート），ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート），ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート），ＰＳＦ（ポリサルフォン），ＰＥＳ（ポリエーテルサルフォン），ＰＰＳ（ポリフェニレンサルファイド），ＰＡＲ（ポリアリレート），ＰＡＩ（ポリアミドイミド），ＰＥＩ（ポリエーテルイミド），ＰＥＥＫ（ポリエーテルエーテルケトン），ＰＩ（ポリイミド），ＬＣＰ（液晶性ポリエステル），ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン），ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン），ＥＴＦＥ（エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体）等があげられ、これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００２３】
上記熱硬化性樹脂としては、例えば、フェノール樹脂，尿素樹脂，メラミン樹脂，アルキド樹脂，不飽和ポリエステル樹脂，エポキシ樹脂，ＤＡＰ樹脂，シリコーン樹脂等があげられ、これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００２４】
上記ゴムとしては、例えば、ＮＲ（天然ゴム），ＩＲ（イソプレンゴム），ＢＲ（ブタジエンゴム），ＳＢＲ（スチレン・ブタジエンゴム），ＩＩＲ（ブチルゴム），ＥＰＭ（エチレン・プロピレンゴム），ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエンゴム），ＣＲ（クロロピレンゴム），ＣＳＭ（クロロスルホン化ポリエチレンゴム），ＣＰＥ（塩素化ポリエチレンゴム），ＣＨＲ／ＣＨＣ（エピクロルヒドリンゴム），ＮＢＲ（ニトリルゴム），ＡＣＭ／ＡＮＭ（アクリルゴム），Ｕ（ウレタンゴム），Ｔ（多硫化ゴム），Ｑ（シリコーンゴム），Ｈ−ＮＢＲ（水素化ニトリルゴム），ＦＫＭ（フッ素ゴム）等があげられ、これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００２５】
上記熱可塑性エラストマーとしては、例えば、スチレン系（ＴＰＳ），オレフィン系（ＴＰＯ），エステル系（ＴＰＥＥ），ウレタン系（ＴＰＵ），アミド系（ＴＰＡＥ）等があげられ、これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００２６】
そして、上記ニッケル電気めっき膜は、伸び率が大きく、ガスバリア性に優れる観点から、例えば、水素ホースや燃料ホース等の自動車用ホース，エアコン用冷媒ホース等のガスバリア膜として形成されたり、アキュムレータ用ガスバリア膜として形成されたり、加締め等の二次加工が必要となる金具の防錆めっき膜として形成されることが好ましい。
【００２７】
なお、燃料ホースや冷媒ホースでは、内部流体に対する耐性や低抽出性の観点から、最内層に上記ニッケル電気めっき膜を形成することが好ましい。一方、水素ホースでは、内部流体に対する耐性や低抽出性に加えて絶縁性の観点から、最内層には、抽出性が低く、かつ絶縁性の高い熱可塑性樹脂（汎用樹脂，エンジニアリングプラスチック），熱硬化性樹脂，ゴム，熱可塑性エラストマー等からなる層を形成し、その外表面に無電解めっき膜を形成し、この無電解めっき膜の表面に上記ニッケル電気めっき膜を形成することが好ましい。
【００２８】
つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。但し、本発明は、下記実施例に限定されるわけではない。
【実施例】
【００２９】
〔実施例１〜７および比較例１〜５〕
〔めっき浴の調製〕
下記の表１，２に示すように、硫酸ニッケル（六水和物）と塩化ニッケル（六水和物）との混合比を、各実施例および各比較例で異なるようにし、それに、ホウ酸とピット防止剤（奥野製薬社製、アクナＨ）とを添加し、めっき浴を調製した。
【００３０】
〔ニッケル電気めっき膜の形成〕
陽極にニッケル板を用い、陰極にＳＵＳ３０４圧延板を用い、それらを上記各めっき浴（５０℃）に浸漬し、電流密度５Ａ／ｄｍ2 で６０分間電気めっきを行い、上記ＳＵＳ３０４圧延板に厚み５０μｍのニッケル電気めっき膜を形成した。その後、１００℃×１時間の乾燥処理を行い、上記ＳＵＳ３０４圧延板からニッケル電気めっき膜を剥離した。なお、上記ＳＵＳ３０４圧延板は、中央の１ｄｍ2 以外をマスキングしたものを用い、その中央の１ｄｍ2 部分に上記ニッケル電気めっき膜を形成するようにした。
【００３１】
〔伸び率の算出〕
スーパーダンベル成型機（ダンベル社製）を用い、上記ニッケル電気めっき膜をＪＩＳ７号試験片形状（測定部の幅２ｍｍ、標点間距離１２ｍｍ）に成型した。そして、その試験片をストログラフ（東洋精機社製、Ｍ１）にかけ、引張試験（引張速度５ｍｍ／分）を行った。伸び率は、下記の式（１）により算出し、その結果を下記の表１，２に併せて表記した。
【００３２】
【数１】
2008156738.tif 000003
【００３３】
〔ビッカース硬さの測定〕
上記ニッケル電気めっき膜をエポキシ樹脂の表面部に埋め込み、そのニッケル電気めっき膜をエメリー紙で♯２０００まで研磨した後、バフ研磨布を用いて鏡面化し、測定面とした。そして、マイクロビッカース硬さ計（ＡＫＡＳＨＩ社製、ＭＶＫ−Ｅ）を用い、上記測定面で異なる３箇所でのビッカース硬さを測定し（荷重０．４９Ｎ、試験時間１５秒間）、その平均値をとり、下記の表１，２に併せて表記した。
【００３４】
〔平均結晶粒径の算出〕
クロスセクションポリッシャー（日本電子社製）を用い、上記ニッケル電気めっき膜の厚み方向の断面を露出させた後、電子顕微鏡（ＨＩＴＡＣＨＩ社製、Ｓ−４８００）を用い、上記断面を４０００倍に拡大した写真を撮った。そして、その拡大写真から結晶粒の個数を数え、下記の式（２）により、平均結晶粒径を算出し、下記の表１，２に併せて表記した。
【００３５】
【数２】
2008156738.tif 000004
【００３６】
〔結晶配向の評価〕
Ｘ線回折装置（理学電機社製、ＲＩＮＴ−１５００）を用い、上記ニッケル電気めっき膜を表面側からＸ線回折した。そして、ピーク指数として表示されるＮｉ（１１１），Ｎｉ（２００），Ｎｉ（２２０），Ｎｉ（３１１），Ｎｉ（２２２）のピーク強度のうち、Ｎｉ（１１１）とＮｉ（２００）のピーク強度の比〔Ｎｉ（１１１）／Ｎｉ（２００）〕を算出し、下記の表１，２に併せて表記した。ここで、上記比の値が大きいと、（１１１）配向の量が多いと判定できる。なお、表１，２では、Ｎｉ（１１１）のピーク強度を１００としたピーク強度比で示している。
【００３７】
【表１】
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【００３８】
【表２】
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【００３９】
上記表１，２の結果から、ニッケル電気めっき膜のビッカース硬さと伸びとの関係，平均結晶粒径と伸びとの関係，および上記比〔（１１１）配向の量〕と伸びとの関係には、それぞれ相関関係があることがわかる。すなわち、伸び率が大きいほど、ビッカース硬さが小さく、平均結晶粒径が大きく、上記比〔（１１１）配向の量〕が大きくなっている。また、めっき浴における硫酸ニッケル（六水和物）と塩化ニッケル（六水和物）との混合比により、伸び率が異なるニッケル電気めっき膜を形成することができることがわかる。なかでも、その混合比が２００／９５〜１９５／１０５（実施例４〜６）のニッケル電気めっき膜は、伸び率が１５％以上となり、特に優れていることがわかる。
【００４０】
また、上記実施例１，３，４および比較例１のニッケル電気めっき膜を、下記に示すようにして、樹脂コルゲート（蛇腹）チューブに形成した後、曲げ評価を行った。
【００４１】
〔樹脂コルゲートチューブの作製〕
ＰＡ１１を押し出し成型することにより、単層チューブ（外径１６ｍｍ、周壁厚み１ｍｍ）を作製し、これの外周側を、コルゲーターで真空引きすることにより金型に沿わせ、軸方向の両端部を除く中央部分が蛇腹状に形成された樹脂コルゲートチューブを得た。この樹脂コルゲートチューブの蛇腹部分の寸法は、外径１８．４ｍｍ、内径１４．０ｍｍ、蛇腹ピッチ３．２ｍｍ、周壁厚み１ｍｍ、フレキ長３００ｍｍであった。
【００４２】
〔樹脂コルゲートチューブの外周面の粗面化〕
マコー社製ココットを用い、上記樹脂コルゲートチューブの外周面に、投射材（多角形のアルミナ粒子♯６０）を投射圧０．２５ＭＰａで投射し、樹脂コルゲートチューブの外周面を十点平均粗さ（Ｒｚ）２５μｍに形成した。
【００４３】
〔無電解ニッケルめっき膜の形成〕
まず、上記粗面化した樹脂コルゲートチューブを、４０℃の奥野製薬社製コンディライザーＦＲ（１００ｍＬ／Ｌ）に５分間浸漬した後、イオン交換水で水洗した（１分間）。ついで、奥野製薬社製キャタリストＣ（２０ｍＬ／Ｌ）と３５％塩酸（３０ｍＬ／Ｌ）と塩化ナトリウム水溶液（２００ｇ／Ｌ）とを混合した混合液（２５℃）に、上記樹脂コルゲートチューブを３分間浸漬した後、イオン交換水で水洗した（１分間）。つぎに、４０℃の９８％硫酸（５０ｍＬ／Ｌ）に２分間浸漬した後、イオン交換水で水洗した（１分間）。さらに、４０℃の水酸化ナトリウム水溶液（２０ｇ／Ｌ）に２分間浸漬した後、イオン交換水で水洗した（１分間）。そして、３５℃の奥野製薬社製ＴＭＰ化学ニッケル（Ａ剤１６０ｍＬ／Ｌ、Ｂ剤１２０ｍＬ／Ｌ）に６分間浸漬することにより無電解ニッケルめっき膜を形成した後、イオン交換水で水洗した（１分間）。その後、オーブンにて乾燥した（８０℃×６０分間）。
【００４４】
〔樹脂コネクタの圧入〕
上記無電解ニッケルめっき膜を形成した樹脂コルゲートチューブの一端部に、拡管率２０％となる樹脂コネクタを圧入した。
【００４５】
〔ニッケル電気めっき膜の形成〕
まず、上記樹脂コルゲートチューブの無電解ニッケルめっき膜形成部分に対して、２５℃の銅置換剤ＡＮＣアクチ（２０ｇ／Ｌ）を用いて１分間浸漬することにより、無電解ニッケルめっき膜を活性化した。そして、上記実施例１，３，４および比較例１の各めっき浴（５０℃）に浸漬し、電流密度５Ａ／ｄｍ2 で１０５分間電気めっきを行い、上記無電解ニッケルめっき膜の表面に厚み（評価部位であるコルゲート谷部での厚み）５０μｍのニッケル電気めっき膜をそれぞれ形成した後、イオン交換水で水洗した（１分間）。その後、オーブンにて乾燥した（１００℃×６０分間）。
【００４６】
〔曲げ評価〕
上記実施例１，３，４および比較例１の各ニッケル電気めっき膜が形成された樹脂コルゲートチューブをそれぞれＲゲージに沿わせて曲げ、その際のニッケル電気めっき膜の割れ発生の有無を目視にて確認した。その結果、割れ発生までの曲げＲは、比較例１（伸び率６．２％）のニッケル電気めっき膜が形成された樹脂コルゲートチューブが３８ｍｍであったのに対し、実施例１（伸び率８．６％）のものは２０ｍｍ、実施例３（伸び率１３．０％）のものは２．０ｍｍであり、実施例４（伸び率１８．５％）のものは曲げＲを２．０ｍｍにしても割れは確認できなかった。このことから、ニッケル電気めっき膜の伸び率が大きいほど、曲げ追従性に優れることがわかる。
【００４７】
さらに、ニッケル電気めっき膜の厚みを２０μｍ，３０μｍ，４０μｍに形成して、上記曲げ評価を行った。その結果も上記と同様、ニッケル電気めっき膜の伸び率が大きいほど、曲げ追従性に優れていた。
【００４８】
なお、上記樹脂コルゲートチューブが実際に自動車の燃料ホース等として使用される場合には、通常、上記ニッケル電気めっき膜の外周に、中間ゴム層，補強層および外側ゴム層がこの順に積層形成される。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明のニッケル電気めっき膜は、自動車，建築，電気，医療等の様々な分野において、ガスバリア膜，防錆めっき膜等の様々な用途に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】本発明のニッケル電気めっき膜の結晶を模式的に示し、（ａ）は（１１１）面を示す説明図、（ｂ）はその（１１１）面でずれた状態を示す説明図、（ｃ）は（２００）面を示す説明図である。
【符号の説明】
【００５１】
１  （１１１）面
２  （２００）面
【図１】
2008156738.tif 000007