(57)【要約】【課題】充放電を行うことが可能で安価な非水電解質二次電池を提供する。【解決手段】負極２の作製方法は次の通りである。負極活物質として、２５０μｍ以下の粒径を有するホウ化マグネシウム、ホウ化チタン、ホウ化タンタル、ホウ化ジルコニウム、ホウ化アルミニウム（以上はホウ化物）またはホウ素の粉末と、当該粉末に対して８重量％の結着剤のポリフッ化ビニリデンを含むＮ−メチル−２−ピロリドン溶液とを、この順で重量比が９５：５となるよう混合することによりスラリー（負極合剤）を作製する。続いて、ドクターブレード法により、作製したスラリーを負極集電体（例えば、銅箔）上に塗布した後、真空中で乾燥させ、圧延ローラーにより圧延することによって負極活物質層を形成する。そして、負極活物質層を形成しない銅箔の領域上に負極タブを取り付けることにより負極２を完成させる。【選択図】図１
2008153122.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極活物質層を有する負極と、正極と、ナトリウムイオンを含む非水電解質とを備え、
前記負極活物質層は、ホウ化マグネシウム、ホウ化チタン、ホウ化タンタル、ホウ化ジルコニウム、ホウ化アルミニウムおよびホウ素からなる群から選択される少なくとも１種を含むことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記負極は、箔状の金属集電体をさらに有し、
前記負極活物質層は、前記金属集電体上に形成されたことを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記非水電解質は、六フッ化リン酸ナトリウムを含むことを特徴とする請求項１または２記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記非水電解質は、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、エステル類、環状エーテル類、鎖状エーテル類、ニトリル類およびアミド類からなる群から選択される１種または２種以上を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極、負極および非水電解質からなる非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、高エネルギー密度の二次電池として、非水電解質を使用し、例えばリチウムイオンを正極と負極との間で移動させて充放電を行うようにした非水電解質二次電池が多く利用されている。
【０００３】
このような非水電解質二次電池において、一般に正極としてニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）等の層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物が用いられ、負極としてリチウムの吸蔵および放出が可能な炭素材料、リチウム金属、リチウム合金等が用いられている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
また、非水電解質として、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート等の有機溶媒に四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）等の電解質塩を溶解させたものが使用されている。
【０００５】
一方、近年では、リチウムイオンの代わりにナトリウムイオンを利用した非水電解質二次電池の研究が始められている（例えば、特許文献２参照）。この非水電解質二次電池の負極はナトリウムを含む金属により形成されている。ナトリウムは海水中に豊富に含まれているので、このようなナトリウムを利用することにより非水電解質二次電池の低コスト化を図ることができる。
【特許文献１】特開２００３−１５１５４９号公報
【特許文献２】特表２００４−５３３７０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ナトリウムを利用した非水電解質二次電池の充放電反応は、ナトリウムイオンの溶解および析出により行われるため、充放電効率および充放電特性が良好でない。
【０００７】
また、充放電を繰り返すと、非水電解質中に樹枝状の析出物（デンドライト）が生成されやすくなる。そのため、上記デンドライトにより内部短絡が発生する場合があり、十分な安全性の確保が困難である。
【０００８】
さらに、ナトリウムイオンを利用した非水電解質二次電池において、リチウムイオンを吸蔵および放出することができる実用性の高い炭素を含む負極を用いた場合、この負極に対してナトリウムイオンが十分に吸蔵および放出されず、高い充放電容量密度を得ることができない。同様に、珪素を含む負極を用いた場合でも、この負極に対してはナトリウムイオンが吸蔵および放出されない。
【０００９】
本発明の目的は、充放電を行うことが可能で安価な非水電解質二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
（１）本発明に係る非水電解質二次電池は、負極活物質層を有する負極と、正極と、ナトリウムイオンを含む非水電解質とを備え、負極活物質層は、ホウ化マグネシウム、ホウ化チタン、ホウ化タンタル、ホウ化ジルコニウム、ホウ化アルミニウムおよびホウ素からなる群から選択される少なくとも１種を含むものである。
【００１１】
本発明に係る非水電解質二次電池においては、ホウ化マグネシウム、ホウ化チタン、ホウ化タンタル、ホウ化ジルコニウム、ホウ化アルミニウムおよびホウ素からなる群から選択される少なくとも１種を含む負極活物質層を用いることにより、非水電解質のナトリウムイオンが負極に対して十分に吸蔵および放出される。それにより、可逆的な充放電を行うことが可能となる。
【００１２】
また、資源的に豊富なナトリウムを用いることにより非水電解質二次電池の低コスト化を図ることができる。
【００１３】
さらに、上記の負極活物質を含む負極活物質層を用いることによって高い初期放電容量密度を得ることができる。
【００１４】
（２）負極は、箔状の金属集電体をさらに有し、負極活物質層は、金属集電体上に形成されてもよい。この場合、負極活物質層の形成が容易となる。
【００１５】
（３）非水電解質は、六フッ化リン酸ナトリウムを含んでもよい。この場合、非水電解質二次電池の安全性および熱安定性が向上される。
【００１６】
（４）非水電解質は、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、エステル類、環状エーテル類、鎖状エーテル類、ニトリル類およびアミド類からなる群から選択される１種または２種以上を含んでもよい。この場合、非水電解質二次電池の低コスト化が図れるとともに安全性が向上される。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、充放電を行うことが可能で安価な非水電解質二次電池を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明の一実施の形態に係る非水電解質二次電池について図面を参照しながら説明する。
【００１９】
本実施の形態に係る非水電解質二次電池は、作用極（負極）、対極（正極）および非水電解質により構成される。
【００２０】
なお、以下に説明する各種材料および当該材料の厚さおよび濃度等は以下の記載に限定されるものではなく、適宜設定することができる。
【００２１】
（１）作用極の作製
本実施の形態においては、次のようにして作用極（以下、負極と呼ぶ）を作製する。
【００２２】
例えば、負極活物質として、２５０μｍ以下の粒径を有するＭｇＢ２（ホウ化マグネシウム）、ＴｉＢ２（ホウ化チタン）、ＴａＢ２（ホウ化タンタル）、ＺｒＢ２（ホウ化ジルコニウム）、ＡｌＢ２（ホウ化アルミニウム）（以上はホウ化物）またはＢ（ホウ素）の粉末と、当該粉末に対して８重量％の結着剤のポリフッ化ビニリデンを含むＮ−メチル−２−ピロリドン溶液とを、この順で重量比が９５：５となるよう混合することによりスラリー（負極合剤）を作製する。なお、上記の各負極活物質の結晶構造は、六方晶系（Ｐ６／ｍｍｍ（１９１））に帰属する。
【００２３】
続いて、ドクターブレード法により、作製したスラリーを負極集電体（例えば、厚さ１０μｍの銅箔）上に塗布した後、真空中で乾燥させ、圧延ローラーにより圧延することによって負極活物質層を形成する。
【００２４】
このように、圧延により負極活物質層を形成することによって、負極活物質の粒子間、および負極活物質と負極集電体との間における密着性を向上できる。これにより、負極活物質の粒子間、および負極活物質と負極集電体との間における導電性を向上できる。なお、上記導電性が十分に高ければ、負極活物質層を箔または薄膜により形成してもよい。
【００２５】
そして、負極活物質層を形成しない銅箔の領域上に負極タブを取り付けることにより負極を完成させる。
【００２６】
なお、負極を作製する際に添加する結着剤（バインダー）は、ポリフッ化ビニリデンの他に、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルアセテート、ポリメタクリレート、ポリアクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、スチレン−ブタジエンラバーおよびカルボキシメチルセルロース等から選択される少なくとも１種を用いることができる。
【００２７】
結着剤の添加量が多いと、負極に含まれる負極活物質の割合が少なくなるため、高いエネルギー密度が得られなくなる。したがって、結着剤の添加量は、負極の全体の０〜３０重量％の範囲とし、好ましくは０〜２０重量％の範囲とし、より好ましくは０〜１０重量％の範囲とする。
【００２８】
（２）非水電解質の作製
非水電解質としては、非水溶媒に電解質塩を溶解させたものを用いることができる。
【００２９】
非水溶媒としては、通常電池用の非水溶媒として用いられる環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、エステル類、環状エーテル類、鎖状エーテル類、ニトリル類、アミド類等およびこれらの組合せからなるものが挙げられる。
【００３０】
環状炭酸エステルとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等が挙げられ、これらの水素基の一部または全部がフッ素化されているものも用いることが可能で、例えば、トリフルオロプロピレンカーボネート、フルオロエチルカーボネート等が挙げられる。
【００３１】
鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等が挙げられ、これらの水素基の一部または全部がフッ素化されているものも用いることが可能である。
【００３２】
エステル類としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ一ブチロラクトン等が挙げられる。環状エーテル類としては、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１、３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、１，４−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン、フラン、２−メチルフラン、１，８−シネオール、クラウンエーテル等が挙げられる。
【００３３】
鎖状エーテル類としては、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、ｏ−ジメトキシベンゼン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１−ジメトキシメタン、１，１−ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチル等が挙げられる。
【００３４】
ニトリル類としては、アセトニトリル等が挙げられ、アミド類としては、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。
【００３５】
電解質塩としては、非水溶媒に可溶な過酸化物（ＮａＣｌＯ４等）でない安全性および熱安定性が高いものを用いる。
【００３６】
例えば、電解質塩として、六フッ化リン酸ナトリウム（ＮａＰＦ６）、四フッ化ホウ酸ナトリウム（ＮａＢＦ４）、ＮａＡＳＦ６、ＮａＣＦ３ＳＯ３、ＮａＮ（ＣｌＦ２１＋１ＳＯ２）（ＣｍＦ２ｍ＋１ＳＯ２）（ｌおよびｍは１以上の整数）、ＮａＣ（ＣｐＦ２ｐ＋１ＳＯ２）（ＣｑＦ２ｑ＋１ＳＯ２）（ＣｒＦ２ｒ＋１ＳＯ２）（ｐ、ｑおよびｒは１以上の整数）、またはジフルオロ（オキサラト）ホウ酸ナトリウム等を用いることができる。なお、上記電解質塩のうち１種を用いてもよく、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、上記電解質塩は、０．１〜１．５ｍｏｌ／ｌ、好ましくは０．５〜１．５ｍｏｌ／ｌの濃度になるように上記非水溶媒に添加される。
【００３７】
本実施の形態では、非水電解質として、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比５０：５０の割合で混合した非水溶媒に、電解質塩としての六フッ化リン酸ナトリウムを１ｍｏｌ／ｌの濃度になるように添加したものを用いる。
【００３８】
（３）非水電解質二次電池の作製
図１は、本実施の形態に係る非水電解質二次電池の試験セルの概略説明図である。
【００３９】
図１に示すように、不活性雰囲気下において、上記負極２にリードを取り付けるとともに、例えばナトリウム金属からなる対極としての正極１にリードを取り付ける。なお、ナトリウム金属からなる上記正極１の代わりに、ナトリウムイオンを吸蔵および放出することが可能な炭素材料および導電性ポリマー等の他の材料を含む正極を用いてもよい。
【００４０】
次に、負極２と正極１との間にセパレータ４を挿入し、セル容器１０内に負極２、正極１および例えばナトリウム金属からなる参照極３を配置する。そして、セル容器１０内に上記非水電解質５を注入することにより試験セルを作製する。
【００４１】
（４）本実施の形態における効果
負極活物質としてＭｇＢ２、ＴｉＢ２、ＴａＢ２、ＺｒＢ２、ＡｌＢ２またはＢを用いた場合に、これらの負極活物質がナトリウムイオンを吸蔵および放出することが可能か否かについては本出願時まで知見がなかった。
【００４２】
本実施の形態においては、以下の作用効果を得ることができる。
【００４３】
第１に、ＭｇＢ２、ＴｉＢ２、ＴａＢ２、ＺｒＢ２、ＡｌＢ２またはＢ含む負極２を用いることにより、ナトリウムイオンが当該負極２に対して十分に吸蔵および放出される。
【００４４】
第２に、上記の負極活物質を含む負極２を用いることにより、高い放電容量密度を得ることができる。
【００４５】
第３に、資源的に豊富なナトリウムを使用することにより非水電解質二次電池の低コスト化を図ることができる。
【実施例】
【００４６】
（ａ）実施例１〜６の非水電解質二次電池
実施例１〜６においては、上記実施の形態に基づいて非水電解質二次電池の試験セルを作製し、作製した非水電解質二次電池の充放電特性を調べた。ただし、実施例１〜６に係る負極２の負極活物質として、それぞれＭｇＢ２、ＴｉＢ２、ＴａＢ２、ＺｒＢ２、ＡｌＢ２およびＢを用いた。
【００４７】
作製した各試験セルにおいて、０．１ｍＡの定電流で、参照極３を基準とする負極２の電位が０Ｖに達するまで充電を行った。そして、０．１ｍＡの定電流で、参照極３を基準とする負極２の電位が１．５Ｖに達するまで放電を行うことにより充放電特性を調べた。
【００４８】
（ｂ）比較例の非水電解質二次電池
比較例においては、上記実施の形態に基づいて非水電解質二次電池の試験セルを作製し、作製した非水電解質二次電池の充放電特性を調べた。ただし、比較例に係る負極２の負極活物質として、黒鉛粉末を用いた。
【００４９】
作製した試験セルにおいて、実施例１〜６と同様に充放電試験を行い、充放電特性を調べた。
【００５０】
（ｃ）充放電試験の評価
図２〜図７は、それぞれ実施例１〜６の非水電解質二次電池の充放電特性を示したグラフであり、図８は、比較例の非水電解質二次電池の充放電特性を示したグラフである。
【００５１】
図２〜図７に示すように、実施例１〜６の非水電解質二次電池においては、充放電が良好に行われていることが確認できた。すなわち、ナトリウムイオンが負極２に対して可逆的に吸蔵および放出されていることが明らかになった。
【００５２】
また、実施例１〜６で用いた負極活物質の比重（密度）、粒径および初期放電容量密度をそれぞれ表１に示す。
【００５３】
【表１】
2008153122.tif 000003
【００５４】
表１に示すように、負極活物質としてＴｉＢ２およびＴａＢ２をそれぞれ用いた実施例２および実施例３においては、特に高い初期放電容量密度を得ることができた。
【００５５】
一方、図８に示すように、負極活物質として黒鉛を用いた比較例の非水電解質二次電池においては、良好な充放電特性を得ることができなかった。また、上記の表１から、比較例では、初期放電容量密度は著しく小さいものとなった。
【００５６】
以上のことから、リチウムイオンを利用する従来の非水電解質二次電池に代わる上記新たな非水電解質二次電池の有効性を確認することができた。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明に係る非水電解質二次電池は、携帯用電源および自動車用電源等の種々の電源として利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】本実施の形態に係る非水電解質二次電池の試験セルの概略説明図である。
【図２】実施例１の非水電解質二次電池の充放電特性を示したグラフである。
【図３】実施例２の非水電解質二次電池の充放電特性を示したグラフである。
【図４】実施例３の非水電解質二次電池の充放電特性を示したグラフである。
【図５】実施例４の非水電解質二次電池の充放電特性を示したグラフである。
【図６】実施例５の非水電解質二次電池の充放電特性を示したグラフである。
【図７】実施例６の非水電解質二次電池の充放電特性を示したグラフである。
【図８】比較例の非水電解質二次電池の充放電特性を示したグラフである。
【符号の説明】
【００５９】
１  正極
２  負極
３  参照極
４  セパレータ
５  非水電解質
１０  セル容器
【図１】
2008153122.tif 000004
【図２】
2008153122.tif 000005
【図３】
2008153122.tif 000006
【図４】
2008153122.tif 000007
【図５】
2008153122.tif 000008
【図６】
2008153122.tif 000009
【図７】
2008153122.tif 000010
【図８】
2008153122.tif 000011