(57)【要約】【課題】  誘電率、密着性、機械強度、耐熱性等の膜特性が良好な絶縁膜の製造方法、絶縁膜、絶縁膜の積層体および電子デバイスを提供する。【解決手段】  膜形成用組成物を塗布して形成した膜に、少なくとも二つのエネルギー線種の高エネルギー線を連続して照射し、前記膜を硬化させる硬化工程を有することを特徴とする絶縁膜の製造方法。該製造方法により製造された絶縁膜、該絶縁膜を積層してなる積層体およびこれらを用いてなる電子デバイス。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
膜形成用組成物を塗布して形成した膜に、少なくとも二つのエネルギー線種の高エネルギー線を照射して前記膜を硬化させる硬化工程を有することを特徴とする絶縁膜の製造方法。
【請求項２】
前記高エネルギー線が、電子線、紫外線、Ｘ線およびマイクロ波からなる群から選ばれた少なくとも二種類であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記少なくとも二つのエネルギー線種の高エネルギー線照射が、各々、前記膜を１５０℃〜４００℃に加熱した状態で行なわれることを特徴とする請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記少なくとも二つのエネルギー線種の高エネルギー線照射を連続して照射する際、各高エネルギー線照射間に、前記膜を１５０℃未満に冷却する工程を含むことを特徴とする請求項３に記載の製造方法。
【請求項５】
前記膜形成用組成物が、カゴ型構造を有する化合物を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
前記カゴ型構造を有する化合物が、カゴ型構造を有するモノマーの重合体であることを特徴とする請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
前記カゴ型構造を有するモノマーが重合可能な炭素−炭素二重結合または炭素−炭素三重結合を有することを特徴とする請求項６に記載の製造方法。
【請求項８】
前記カゴ型構造が、アダマンタン、ビアダマンタン、ジアマンタン、トリアマンタンおよびテトラマンタンから選択されることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法。
【請求項９】
カゴ型構造を有するモノマーが下記式（Ｉ）〜（ＶＩ）の群から選択されることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の製造方法。
【化１】
2008078470.tif 000012
式（Ｉ）〜（ＶＩ）中、
Ｘ１〜Ｘ８は複数ある場合はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のアルキニル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数０〜２０のシリル基、炭素数２〜１０のアシル基、炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基または炭素数１〜２０のカルバモイル基を表す。
Ｙ１〜Ｙ８は複数ある場合はそれぞれ独立して、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数０〜２０のシリル基を表す。
ｍ１、ｍ５はそれぞれ独立に１〜１６の整数を表し、ｎ１、n５はそれぞれ独立に０〜１５の整数を表す。
ｍ２、ｍ３、ｍ６、ｍ７はそれぞれ独立に１〜１５の整数を表し、ｎ２、n３、ｎ６、n７は０〜１４の整数を表す。
ｍ４、ｍ８はそれぞれ独立に１〜２０の整数を表し、ｎ４、n８はそれぞれ独立に０〜１９の整数を表す。
【請求項１０】
前記カゴ型構造を有する化合物が、カゴ型構造を有するモノマーを遷移金属触媒存在下またはラジカル重合開始剤存在下で重合して得られることを特徴とする請求項６〜９のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１１】
前記カゴ型構造を有する化合物が、シクロヘキサノンまたはアニソールに２５℃で３質量％以上溶解することを特徴とする請求項５〜１０のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載の製造方法を用いて製造した絶縁膜。
【請求項１３】
請求項１２に記載の絶縁膜を積層させてなる積層体。
【請求項１４】
請求項１２に記載の絶縁膜を有する電子デバイス。
【請求項１５】
請求項１３に記載の積層体を有する電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、誘電率、密着性、機械強度、耐熱性等の膜特性が良好な絶縁膜の製造方法、該製造方法により製造された絶縁膜、該絶縁膜を積層してなる積層体およびこれらを用いてなる電子デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子材料分野においては、高集積化、多機能化、高性能化の進行に伴い、回路抵抗や配線間のコンデンサー容量が増大し、消費電力や遅延時間の増大を招いている。中でも、遅延時間の増大は、デバイスの信号スピードの低下やクロストークの発生の大きな要因となるため、この遅延時間を減少させてデバイスの高速化を図るべく、寄生抵抗や寄生容量の低減が求められている。この寄生容量を低減するための具体策の一つとして、配線の周辺を低誘電性の層間絶縁膜で被覆することが試みられている。また、層間絶縁膜には、実装基板製造時の薄膜形成工程やチップ接続、ピン付け等の後工程に耐え得る優れた耐熱性やウェットプロセスに耐え得る耐薬品性が求められている。さらに、近年は、Ａｌ配線から低抵抗のＣｕ配線が導入されつつあり、これに伴い、ＣＭＰ（ケミカルメカニカルポリッシング）による平坦化が一般的となっており、このプロセスに耐え得る高い機械的強度が求められている。
【０００３】
高耐熱性の層間絶縁膜としては古くからポリベンゾオキサゾール、ポリイミド、ポリアリーレン（エーテル）等が開示されているが、高速デバイスを実現するためには更に誘電率の低い材料が要望されている。該材料のようにポリマー分子内に酸素、窒素、硫黄等のヘテロ原子や芳香族炭化水素ユニットを導入すると、高モル分極に起因して誘電率が高くなったり、吸湿に起因して経時で誘電率が上昇したり、さらには電子デバイスの信頼性を損なう問題が生じるため改良が必要であった。
一方、飽和炭化水素で構成されるポリマーは含ヘテロ原子ユニットや芳香族炭化水素ユニットで構成されるポリマーと比べてモル分極が小さくなるため、より低い誘電率を示すという利点がある。しかし例えばポリエチレン等のフレキシビリティーの高い炭化水素は耐熱性が不十分であり、電子デバイス用途に利用することは出来ない。
リジッドなカゴ構造の飽和炭化水素であるアダマンタンやジアマンタンを分子内に導入したポリマーが開示されている（特許文献１）。アダマンタンやジアマンタンはダイヤモンドイド構造を有し、高い耐熱性と低い誘電率を示す点で好ましいユニットである。しかしながら、これらの炭化水素ポリマーは一般的に下地膜との密着性が弱く改良が要求されている。
【０００４】
また、上記層間絶縁膜に関してはウェーハ上に塗布後、電気炉を用いた３５０℃以上の温度で３０分以上の熱硬化を行うことが一般的である。しかし、近年の半導体装置の少量多品種化に伴い電気炉に代表されるバッチ処理は敬遠される傾向がある。枚葉処理が可能で熱架橋に変わる方法としては紫外線を用いた方法（特許文献２）、電子線を用いた方法（特許文献３）が提案されている。これらの方法は硬化が短時間で終了し、加熱時間の短縮に伴うサーマルバジェットの問題改善効果もあって、盛んに開発が進められている。しかし、電子線のみで硬化を行う場合は、必要以上の電子線照射によって絶縁膜中の化学結合にダメ−ジが入ることが特許文献２にも指摘されている。そのために密着性の観点では、絶縁膜/下地界面ではなくむしろ絶縁膜内部での破壊により密着性が低下することがある。一方、紫外線のみで硬化を行う場合は絶縁膜中の架橋反応は進行するが、紫外線のエネルギーのみでは絶縁膜/下地界面における化学結合の形成までは起こりにくく、密着性の観点では絶縁膜/下地ジャスト界面の破壊により、密着性が低下することがある。
【特許文献１】欧州公開特許１６０５０１６Ａ２号明細書
【特許文献２】特開２００５−４５１３８号公報
【特許文献３】特開２００３−２９７８１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、誘電率、密着性、機械強度、耐熱性等の膜特性が良好な絶縁膜の製造方法、該製造方法により製造された絶縁膜、該絶縁膜を積層してなる積層体およびこれらを用いてなる電子デバイスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は電子線、紫外線等をもちいる硬化プロセスを精査した結果、驚くべきことに二種以上の高エネルギー線を用いた硬化を実施することで極めて優れた密着性を得られることを見出した。本結果は非晶質である高分子内および下地膜との界面に例えば電子線の硬化に適している部分と紫外線での硬化が適している部分が存在し、少なくとも二つのエネルギー線種の高エネルギー線を照射することでそれぞれの硬化が理想的に進むことで膜内部および下地との界面化学結合が理想的に形成されたためであると推測される。
具体的には、上記課題が下記の＜１＞〜＜１５＞の構成により解決されることを見出した。
【０００７】
＜１＞
膜形成用組成物を塗布して形成した膜に、少なくとも二つのエネルギー線種の高エネルギー線を照射して前記膜を硬化させる硬化工程を有することを特徴とする絶縁膜の製造方法。
＜２＞
前記高エネルギー線が、電子線、紫外線、Ｘ線およびマイクロ波からなる群から選ばれた少なくとも二種類であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
＜３＞
前記少なくとも二つのエネルギー線種の高エネルギー線照射が、各々、前記膜を１５０℃〜４００℃に加熱した状態で行なわれることを特徴とする請求項１または２に記載の製造方法。
＜４＞
前記少なくとも二つのエネルギー線種の高エネルギー線照射を連続して照射する際、各高エネルギー線照射間に、前記膜を１５０℃未満に冷却する工程を含むことを特徴とする請求項３に記載の製造方法。
＜５＞
前記膜形成用組成物が、カゴ型構造を有する化合物を含有することを特徴とする＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の製造方法。
＜６＞
前記カゴ型構造を有する化合物が、カゴ型構造を有するモノマーの重合体であることを特徴とする＜５＞に記載の製造方法。
＜７＞
前記カゴ型構造を有するモノマーが重合可能な炭素−炭素二重結合または炭素−炭素三重結合を有することを特徴とする＜６＞に記載の製造方法。
＜８＞
前記カゴ型構造が、アダマンタン、ビアダマンタン、ジアマンタン、トリアマンタンおよびテトラマンタンから選択されることを特徴とする＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の製造方法。
＜９＞
カゴ型構造を有するモノマーが下記式（Ｉ）〜（ＶＩ）の群から選択されることを特徴とする＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の製造方法。
【０００８】
【化１】
2008078470.tif 000002
【０００９】
式（Ｉ）〜（ＶＩ）中、
Ｘ１〜Ｘ８は複数ある場合はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のアルキニル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数０〜２０のシリル基、炭素数２〜１０のアシル基、炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基または炭素数１〜２０のカルバモイル基を表す。
Ｙ１〜Ｙ８は複数ある場合はそれぞれ独立して、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数０〜２０のシリル基を表す。
ｍ１、ｍ５はそれぞれ独立に１〜１６の整数を表し、ｎ１、n５はそれぞれ独立に０〜１５の整数を表す。
ｍ２、ｍ３、ｍ６、ｍ７はそれぞれ独立に１〜１５の整数を表し、ｎ２、n３、ｎ６、n７は０〜１４の整数を表す。
ｍ４、ｍ８はそれぞれ独立に１〜２０の整数を表し、ｎ４、n８はそれぞれ独立に０〜１９の整数を表す。
＜１０＞
前記カゴ型構造を有する化合物が、カゴ型構造を有するモノマーを遷移金属触媒存在下またはラジカル重合開始剤存在下で重合して得られることを特徴とする＜６＞〜＜９＞のいずれかに記載の製造方法。
＜１１＞
前記カゴ型構造を有する化合物が、シクロヘキサノンまたはアニソールに２５℃で３質量％以上溶解することを特徴とする＜５＞〜＜１０＞のいずれかに記載の製造方法。
＜１２＞
＜１＞〜＜１１＞のいずれかに記載の製造方法を用いて製造した絶縁膜。
＜１３＞
＜１２＞に記載の絶縁膜を積層させてなる積層体。
＜１４＞
＜１２＞に記載の絶縁膜を有する電子デバイス。
＜１５＞
＜１３＞に記載の積層体を有する電子デバイス。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、誘電率、密着性、機械強度、耐熱性等の膜特性が良好な絶縁膜の製造方法、該製造方法により製造された絶縁膜、該絶縁膜を積層してなる積層体およびこれらを用いてなる電子デバイスを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明では膜形成用組成物を塗布して形成した膜に、少なくとも二つのエネルギー線種の高エネルギー線を連続して照射し、前記膜を硬化させる硬化工程を有することを特徴とする。例えば半導体装置用の絶縁膜の形成は一般的に、図１（Ａ）に示すように膜形成用組成物を基板上に塗布し（Ｓ１）、乾燥工程を経て（Ｓ２）、熱硬化または一つのエネルギー線種の高エネルギー線照射による硬化工程を行い（Ｓ３）、終了する。一方本発明においては図１（Ｂ）に示すように、塗布工程（Ｓ１）、乾燥工程（Ｓ２）は図１（Ａ）と同様であるが、硬化工程において、第一の高エネルギー線照射による硬化（Ｓ３１）を行い、続いて第二の高エネルギー線照射による硬化（Ｓ３２）を行い、終了する。なお、図示していないが、第二の高エネルギー線照射による硬化（Ｓ３２）の後、第三の高エネルギー線照射による硬化を行ってもよく、さらに必要に応じて第四、第五の高エネルギー線を連続して照射してもよい。
【００１２】
本発明における高エネルギー線の線種とは、電子線、紫外線、Ｘ線、マイクロ波などが挙げられるが、特にこれらの方法に限定されるものではない。また、照射順番は特に限定されない。また、本発明における膜形成用組成物の下地となる基板に関してはＳｉ基板、ＳＯＩ基板、ガラス基板、プラスチック基板等が挙げられるが、特に限定されるものではない。また、既にトランジスタ、配線構造が作りこまれていても問題ない。
【００１３】
高エネルギー線として、電子線を選択した場合のエネルギーは０〜５０ｋｅＶが好ましく、より好ましくは０〜３０ｋｅＶ、特に好ましくは０〜２０ｋｅVである。電子線の総ドーズ量は好ましくは０〜５μＣ／ｃｍ 2 、より好ましくは０〜２μＣ／ｃｍ 2 、特に好ましくは０〜１μＣ／ｃｍ 2である。電子線を照射する際の膜温度は０〜４５０℃が好ましく、より好ましくは１５０〜４００℃、特に好ましくは２５０〜３７５℃である。圧力は好ましくは０〜１３３ｋＰａ、より好ましくは０〜６０ｋＰａ、特に好ましくは０〜２０ｋＰａである。膜を形成する化合物の酸化を防止するという観点から、基板周囲の雰囲気はＡｒ、Ｈｅ、窒素などの不活性雰囲気を用いることが好ましい。その際の雰囲気の酸素濃度は１０００ｐｐｍ以下が好ましく、より好ましくは５００ｐｐｍ以下、特に好ましくは１００ｐｐｍ以下である。また、電子線との相互作用で発生するプラズマ、電磁波、化学種との反応を目的に酸素、炭化水素、アンモニアなどのガスを添加してもよい。
【００１４】
高エネルギー線として紫外線を選択する際の照射波長領域は１９０〜４００ｎｍが好ましく、その出力は基板直上において０．１〜２０００ｍＷｃｍ−２が好ましい。
紫外線照射時の膜温度は１５０〜４００℃が好ましく、より好ましくは２５０〜４００℃、特に好ましくは２５０〜３７５℃である。膜を形成する化合物の酸化を防止するという観点から、基板周囲の雰囲気はＡｒ、Ｈｅ、窒素などの不活性雰囲気を用いることが好ましい。その際の雰囲気の酸素濃度は１０００ｐｐｍ以下が好ましく、より好ましくは５００ｐｐｍ以下、特に好ましくは１００ｐｐｍ以下である。また、その際の圧力は０〜１３３ｋＰａが好ましい。
【００１５】
高エネルギー線としてＸ線を選択する際には、特に限定はされないがCuKα線(波長：0.15418nm)、MoKα線(波長：0.071073nm)、放射光の白色Ｘ線および単色Ｘ線などを用いることができる。その出力は基板直上において０．１〜２０００ｍＷｃｍ−２が好ましい。  Ｘ線照射時の膜温度は１５０〜４００℃が好ましく、より好ましくは２５０〜４００℃、特に好ましくは２５０〜３７５℃である。膜を形成する化合物の酸化を防止するという観点から、基板周囲の雰囲気はＡｒ、Ｈｅ、窒素などの不活性雰囲気を用いることが好ましい。その際の雰囲気の酸素濃度は１０００ｐｐｍ以下が好ましく、より好ましくは５００ｐｐｍ以下、特に好ましくは１００ｐｐｍ以下である。また、その際の圧力は０〜１３３ｋＰａが好ましい。
【００１６】
高エネルギー線としてマイクロ波を選択する際には、特に限定はされないが２．４５ＧＨｚ帯のマイクロ波（波長：１２ｃｍ）を用いることができる。その出力は基板直上において０．１〜２０００ｍＷｃｍ−２が好ましい。  マイクロ波照射時の膜温度は１５０〜４００℃が好ましく、より好ましくは２５０〜４００℃、特に好ましくは２５０〜３７５℃である。膜を形成する化合物の酸化を防止するという観点から、基板周囲の雰囲気はＡｒ、Ｈｅ、窒素などの不活性雰囲気を用いることが好ましい。その際の雰囲気の酸素濃度は１０００ｐｐｍ以下が好ましく、より好ましくは５００ｐｐｍ以下、特に好ましくは１００ｐｐｍ以下である。また、その際の圧力は０〜１３３ｋＰａが好ましい。
【００１７】
本発明において、マイクロ波とは波長１０〜１００mm程度の電磁波、紫外線とは波長１０〜４００ｎｍ程度の電磁波、Ｘ線とは波長が１ｐｍ〜１０ｎｍ程度の電磁波を指す。また、電子線とは任意の電界で加速された電子の流れのことを指す。
本発明において、少なくとも二つのエネルギー線種の高エネルギー線は、電子線と紫外線とを含むことが好ましい。
【００１８】
各高エネルギー線照射を連続して照射する際、各高エネルギー線照射間で時間間隔が存在する場合は、酸化防止の観点から、膜を１５０℃未満に一旦冷却することが好ましい。なお、本発明でいう「少なくとも二つのエネルギー線種の高エネルギー線を連続して照射する」とは、硬化工程中の任意の段階で少なくとも二つのエネルギー線種の高エネルギー線を照射するという意味であり、この条件を満たすならば、時間間隔を設けずに各高エネルギー照射を行ってもよいし、上記のように各高エネルギー線照射間で時間間隔を設けてもよいし、同時に２つのエネルギー線種の高エネルギー線を照射してもよい。
【００１９】
また、必要に応じて数種類の膜形成用組成物からなる膜を積層させ、一括硬化を実施してもよい。
【００２０】
本発明における膜形成用組成物は、カゴ型構造を有する化合物を含有することが好ましい。
本発明で述べる「カゴ型構造」とは、共有結合した原子で形成された複数の環によって容積が定まり、容積内に位置する点は環を通過せずには容積から離れることができないような分子を指す。例えば、アダマンタン構造はカゴ型構造と考えられる。対照的にノルボルナン（ビシクロ［２，２，１］ヘプタン）などの単一架橋を有する環状構造は、単一架橋した環状化合物の環が容積を定めないことから、カゴ型構造とは考えられない。
【００２１】
本発明のカゴ型構造は飽和、不飽和結合のいずれを含んでいてもよく、酸素、窒素、硫黄等のヘテロ原子を含んでもよいが、低誘電率の見地から飽和炭化水素が好ましい。
【００２２】
本発明のカゴ型構造は、好ましくはアダマンタン、ビアダマンタン、ジアマンタン、トリアマンタン、テトラマンタン、ドデカヘドランであり、より好ましくはアダマンタン、ビアダマンタン、ジアマンタンであり、低誘電率である点で特にビアダマンタン、ジアマンタンが好ましい。
【００２３】
本発明におけるカゴ型構造は１つ以上の置換基を有していてもよく、置換基の例としては、ハロゲン原子（フッ素原子、クロル原子、臭素原子、または沃素原子）、炭素数１〜１０の直鎖、分岐、環状のアルキル基（メチル、ｔ−ブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル等）、炭素数２〜１０のアルケニル基（ビニル、プロペニル等）、炭素数２〜１０のアルキニル基（エチニル、フェニルエチニル等）、炭素数６〜２０のアリール基（フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル等）、炭素数２〜１０のアシル基（ベンゾイル等）、炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル等）、炭素数１〜１０のカルバモイル基（Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル等）、炭素数６〜２０のアリールオキシ基（フェノキシ等）、炭素数６〜２０のアリールスルホニル基（フェニルスルホニル等）、ニトロ基、シアノ基、シリル基（トリエトキシシリル、メチルジエトキシシリル、トリビニルシリル等）等である。
【００２４】
本発明におけるカゴ型構造は２〜４価であることが好ましい。このとき、カゴ型構造に結合する基は１価以上の置換基でも２価以上の連結基でもよい。カゴ型構造は好ましくは、２または３価であり、特に好ましくは２価である。
【００２５】
本発明のカゴ型構造を有する化合物とは、カゴ型構造を有するモノマーの重合体であることが好ましい。ここでモノマーとは、互いに重合して２量体以上の重合体になるものを指す。この重合体は、ホモポリマーでもコポリマーでもよい。
【００２６】
モノマーの重合反応はモノマーに置換した重合性基によって起こる。ここで重合性基とは、モノマーを重合せしめる反応性の置換基を指す。該重合反応としてはどのような重合反応でもよいが、例えばラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合、開環重合、重縮合、重付加、付加縮合、遷移金属触媒重合等が挙げられる。
【００２７】
本発明のモノマーの重合反応は非金属の重合開始剤の存在下で行うことが好ましい。例えば、重合可能な炭素−炭素二重結合または炭素−炭素三重結合を有するモノマーを、加熱によって炭素ラジカルや酸素ラジカル等の遊離ラジカルを発生して活性を示す重合開始剤存在下で重合することが出来る。
重合開始剤としては有機過酸化物または有機アゾ系化合物が好ましく用いられるが特に有機過酸化物が好ましい。
【００２８】
有機過酸化物としては、日本油脂株式会社より市販されているパーヘキサＨ等のケトンパーオキサイド類、パーヘキサＴＭＨ等のパーオキシケタール類、パーブチルＨ−６９等のハイドロパーオキサイド類、パークミルＤ、パーブチルＣ、パーブチルＤ等のジアルキルパーオキサイド類、ナイパーＢＷ等のジアシルパーオキサイド類、パーブチルＺ、パーブチルＬ等のパーオキシエステル類、パーロイルＴＣＰ等のパーオキシジカーボネート、ジイソブチリルパーオキサイド、クミルパーオキシネオデカノエート、ジ‐ｎ‐プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ‐ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、ジ（４−ｔ−ブチルクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオヘプタノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、１,１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ‐２−エチルヘキサノエート、ジコハク酸パーオキサイド、２，５−ジメチルー２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ヘキシルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート、ジ（４−メチルベンゾイル）パーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ‐２−エチルヘキサノエート、ジ（３−メチルベンゾイル）パーオキサイド、ベンゾイル（３−メチルベンゾイル）パーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ジ（４，４−ジ‐(ｔ−ブチルパーオキシ)シクロヘキシル）プロパン、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシ‐３，５，５、−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジ‐メチル‐２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ジー（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ−ブチル４，４−ジーｔ−ブチルパーオキシバレレート、ジ（２−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジクミルパーオキサイド、ジ‐ｔ−ヘキシルパーオキサイド、２，５−ジメチル‐２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーイキサイド、ジ‐ｔ−ブチルパーオキサイド、ｐ−メタンヒドロパーオキサイド、２，５−ジメチル-２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン‐３、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、１，１，３，３−��トラメチルブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、２，３−ジメチルー２，３−ジフェニルブタン、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｏ−クロロベンゾイルパーオキサイド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、トリス‐（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジン、２，４，４−トリメチルペンチルパーオキシネオデカノエート、α‐クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−アミルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ジーｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ジ‐ｔ−ブチルパーオキシトリメチルアジペート、ジ‐３−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ‐イソプロピルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、１，６−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカルボニルオキシ）ヘキサン、ジエチレングリコールビス(ｔ−ブチルパーオキシカーボネート)、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート等が好ましく用いられる。
【００２９】
有機アゾ系化合物としては和光純薬工業株式会社で市販されているＶ−３０、Ｖ−４０、Ｖ−５９、Ｖ−６０、Ｖ−６５、Ｖ−７０等のアゾニトリル化合物類、ＶＡ−０８０、ＶＡ−０８５、ＶＡ−０８６、ＶＦ−０９６、ＶＡｍ−１１０、ＶＡｍ−１１１等のアゾアミド化合物類、ＶＡ−０４４、ＶＡ−０６１等の環状アゾアミジン化合物類、Ｖ−５０、ＶＡ−０５７等のアゾアミジン化合物類、２，２−アゾビス(４−メトキシ-２，４−ジメチルバレロニトリル)、２，２−アゾビス(２，４−ジメチルバレロニトリル) 、２，２−アゾビス(２−メチルプロピオニトリル)、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルブチロニトリル）、１，１−アゾビス（シクロヘキサン−１−カーボニトリル）、１−〔（１−シアノ-１−メチルエチル）アゾ〕ホルムアミド、２，２−アゾビス｛２−メチル-Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２−アゾビス〔２−メチル-Ｎ−（２−ヒドロキシブチル）プロピオンアミド〕、２，２−アゾビス〔Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド〕、２，２−アゾビス（Ｎ−ブチルー２−メチルプロピオンアミド）、２，２−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル-２−メチルプロピオアミド）、２，２−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン-２−イル）プロパン〕ジヒドロクロリド、２，２−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン-２−イル）プロパン〕ジスルフェートジヒドレート、２，２−アゾビス{２−〔１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン‐２−イル〕プロパン}ジヒドロクロリド、２，２−アゾビス〔２−〔２−イミダゾリン‐２−イル〕プロパン〕、２，２−アゾビス（１−イミノー１−ピロリジノ‐２−メチルプロパン）ジヒドロクロリド、２，２−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、２，２−アゾビス〔Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン〕テトラヒドレート、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４，４−アゾビス（４−シアノバレリックアシッド）、２，２−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）等が好ましく用いられる。
【００３０】
本発明の重合開始剤は１種のみ、または二種以上を混合して用いてもよい。
本発明の重合開始剤の使用量はモノマー１モルに対して、好ましくは０．００１〜２モル、より好ましくは０．０１〜１モル、特に好ましくは０．０５〜０．５モルである。
【００３１】
本発明のモノマーの重合反応は遷移金属触媒存在下で行うことも好ましい。例えば、重合可能な炭素−炭素二重結合または炭素−炭素三重結合を有するモノマーを例えばPd(PPh3)4、Pd(OAc)2等のＰｄ系触媒、Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒、ニッケルアセチルアセトネート等のＮｉ系触媒、ＷＣｌ６等のＷ系触媒、ＭｏＣｌ５等のＭｏ系触媒、ＴａＣｌ５等のＴａ系触媒、ＮｂＣｌ５等のＮｂ系触媒、Ｒｈ系触媒、Ｐｔ系触媒等を用いて重合することが好ましい。
【００３２】
本発明の遷移金属触媒は１種のみ、または二種以上を混合して用いてもよい。
本発明の遷移金属触媒の使用量はモノマー１モルに対して、好ましくは０．００１〜２モル、より好ましくは０．０１〜１モル、特に好ましくは０．０５〜０．５モルである。
【００３３】
本発明におけるカゴ型構造はポリマー中にペンダント基として置換していてもよく、ポリマー主鎖の一部となっていてもよいが、ポリマー主鎖の一部となっている形態がより好ましい。ここで、ポリマー主鎖の一部になっている形態とは、本ポリマーからカゴ型構造を有する化合物を除去するとポリマー鎖が切断されることを意味する。この形態においては、カゴ型構造は直接単結合するかまたは適当な２価の連結基によって連結される。連結基の例としては例えば、−Ｃ（Ｒ11）（Ｒ12）−、−Ｃ（Ｒ13）＝Ｃ（Ｒ14）−、−Ｃ≡Ｃ−、アリーレン基、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＳＯ2−、−Ｎ（Ｒ15）−、−Ｓｉ（Ｒ16）（Ｒ17）−またはこれらを組み合わせた基が挙げられる。ここで、Ｒ11〜Ｒ17はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基またはアリール基を表す。これらの連結基は置換基で置換されていてもよく、例えば前述の置換基が好ましい例として挙げられる。
この中でより好ましい連結基は、−Ｃ（Ｒ11）（Ｒ12）−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、アリーレン基、−Ｏ−、−Ｓｉ（Ｒ16）（Ｒ17）−またはこれらを組み合わせた基であり、特に好ましいものは、低誘電率である見地から−Ｃ（Ｒ11）（Ｒ12）−、−ＣＨ＝ＣＨ−である。
【００３４】
本発明のカゴ型構造を有する化合物とは、低分子化合物であっても高分子化合物（たとえばポリマー）であってもよいが、好ましいものはポリマーである。カゴ型構造を有する化合物がポリマーである場合、その重量平均分子量は好ましくは１０００〜５０００００、より好ましくは５０００〜２０００００、特に好ましくは１００００〜１０００００である。カゴ型構造を有するポリマーは分子量分布を有する樹脂組成物として膜形成用塗布液に含まれていてもよい。カゴ型構造を有する化合物が低分子化合物である場合、その分子量は好ましくは１５０〜３０００、より好ましくは２００〜２０００、特に好ましくは２２０〜１０００である。
【００３５】
本発明のカゴ型構造を有する化合物は、重合可能な炭素−炭素二重結合または炭素−炭素三重結合を有するモノマーの重合体であることが好ましい。さらには、下記式（Ｉ）〜（VI）で表される化合物の重合体であることがより好ましい。
【００３６】
【化２】
2008078470.tif 000003
【００３７】
式（Ｉ）〜（ＶＩ）中、
Ｘ１〜Ｘ８は複数ある場合はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のアルキニル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数０〜２０のシリル基、炭素数２〜１０のアシル基、炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基または炭素数１〜２０のカルバモイル基等を表す。このうち、好ましくは水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数０〜２０のシリル基、炭素数２〜１０のアシル基、炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜２０のカルバモイル基であり、より好ましくは水素原子、炭素数６〜２０のアリール基であり、特に好ましくは水素原子である。
Ｙ１〜Ｙ８は複数ある場合はそれぞれ独立して、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素等）、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数０〜２０のシリル基を表し、より好ましくは置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基であり、特に好ましくはアルキル基（メチル基等）である。
Ｘ１〜Ｘ８、Ｙ１〜Ｙ８はさらに別の置換基で置換されていてもよい。
【００３８】
ｍ１、ｍ５はそれぞれ独立に１〜１６の整数を表し、好ましくは１〜４であり、より好ましくは１〜３であり、特に好ましくは２である。
ｎ１、n５はそれぞれ独立に０〜１５の整数を表し、好ましくは０〜４であり、より好ましくは０または１であり、特に好ましくは０である。
ｍ２、ｍ３、ｍ６、ｍ７はそれぞれ独立に１〜１５の整数を表し、好ましくは１〜４であり、より好ましくは１〜３であり、特に好ましくは２である。
ｎ２、n３、ｎ６、n７はそれぞれ独立に０〜１４の整数を表し、好ましくは０〜４であり、より好ましくは０または１であり、特に好ましくは０である。
ｍ４、ｍ８はそれぞれ独立に１〜２０の整数を表し、好ましくは１〜４であり、より好ましくは１〜３であり、特に好ましくは２である。
ｎ４、n８はそれぞれ独立に０〜１９の整数を表し、好ましくは０〜４であり、より好ましくは０または１であり、特に好ましくは０である。
【００３９】
本発明のカゴ型構造を有するモノマーは好ましくは上記式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（Ｖ）、（ＶＩ）であり、より好ましくは上記式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）であり、特に好ましくは上記式（ＩＩＩ）で表される化合物である。
【００４０】
本発明のカゴ型構造を有する化合物は２つ以上を併用してもよく、また、本発明のカゴ型構造を有するモノマーを二種以上共重合してもよい。
【００４１】
本発明のカゴ型構造を有する化合物は有機溶剤へ十分な溶解性を有することが好ましい。好ましい溶解度は２５℃でシクロヘキサノンまたはアニソールに３質量％以上、より好ましくは５質量％以上、特に好ましくは１０質量％以上である。
【００４２】
本発明のカゴ型構造を有する化合物としては、例えば特開平１１−３２２９２９号、特開２００３−１２８０２号、特開２００４−１８５９３号の各公報に記載のポリベンゾオキサゾール、特開２００１−２８９９号公報に記載のキノリン樹脂、特表２００３−５３０４６４号、特表２００４−５３５４９７号、特表２００４−５０４４２４号、特表２００４−５０４４５５号、特表２００５−５０１１３１号、特表２００５−５１６３８２号、特表２００５−５１４４７９号、特表２００５−５２２５２８号、特開２０００−１００８０８号、米国特許６５０９４１５号の各公報に記載のポリアリール樹脂、特開平１１−２１４３８２号、特開２００１−３３２５４２号、特開２００３−２５２９８２号、特開２００３−２９２８７８号、特開２００４−２７８７号、特開２００４−６７８７７号、特開２００４−５９４４４号の各公報に記載のポリアダマンタン、特開２００３−２５２９９２号、特開２００４−２６８５０号の各公報に記載のポリイミド等が挙げられる。
【００４３】
以下に本発明で使用できるカゴ構造を有するモノマーの具体例を記載するが、本発明はこれらに限定はされない。
【００４４】
【化３】
2008078470.tif 000004
【００４５】
【化４】
2008078470.tif 000005
【００４６】
【化５】
2008078470.tif 000006
【００４７】
【化６】
2008078470.tif 000007
【００４８】
【化７】
2008078470.tif 000008
【００４９】
【化８】
2008078470.tif 000009
【００５０】
重合反応で使用する溶媒は、原料モノマーが必要な濃度で溶解可能であり、かつ得られる重合体から形成する膜の特性に悪影響を与えないものであればどのようなものを使用してもよい。例えば水やメタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール系溶剤、アルコールアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、メチルベンゾエート等のエステル系溶剤、ジブチルエーテル、アニソール等のエーテル系溶剤、トルエン、キシレン、メシチレン、１,２,４,５−テトラメチルベンゼン、ペンタメチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、１,４−ジイソプロピルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、１,４−ジ−ｔ−ブチルベンゼン、１,３,５−トリエチルベンゼン、１,３,５−トリ−ｔ−ブチルベンゼン、４−ｔ−ブチル−オルトキシレン、１−メチルナフタレン、１，３，５−トリイソプロピルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤、Ｎ−メチルピロリジノン、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶剤、四塩化炭素、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン等のハロゲン系溶剤、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶剤などが利用できる。これらの中でより好ましい溶剤はアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン、酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、アニソール、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン、メシチレン、１,２,４,５−テトラメチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、１,４−ジ−ｔ−ブチルベンゼン、１,３,５−トリ−ｔ−ブチルベンゼン、４−ｔ−ブチル−オルトキシレン、１−メチルナフタレン、１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼンであり、より好ましくはテトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、アニソール、トルエン、キシレン、メシチレン、イソプロピルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、１,３,５−トリ−ｔ−ブチルベンゼン、１−メチルナフタレン、１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼンであり、特に好ましくはγ−ブチロラクトン、アニソール、メシチレン、ｔ−ブチルベンゼン、１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼンである。これらは単独でも二種以上を混合して用いてもよい。
反応液中のモノマーの濃度は好ましくは１〜５０質量％、より好ましくは５〜３０質量％、特に好ましくは１０〜２０質量％である。
【００５１】
本発明における重合反応の最適な条件は、重合開始剤、モノマー、溶媒の種類、濃度等によって異なるが、好ましくは内温０℃〜２００℃、より好ましくは５０℃〜１７０℃、特に好ましくは１００℃〜１５０℃で、好ましくは１〜５０時間、より好ましくは２〜２０時間、特に好ましくは３〜１０時間の範囲である。
また、酸素による重合開始剤の不活性化を抑制するために不活性ガス雰囲気下（例えば窒素、アルゴン等）で反応させることが好ましい。反応時の酸素濃度は好ましくは１００ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以下、特に好ましくは２０ｐｐｍ以下である。
重合して得られるポリマーの重量平均分子量の好ましい範囲は１０００〜５０００００、より好ましくは５０００〜２０００００、特に好ましくは１００００〜１０００００である。
【００５２】
本発明のカゴ型構造を有する化合物は、例えば市販のジアマンタンを原料として、臭化アルミニウム触媒存在下または非存在下で臭素と反応させて臭素原子を所望の位置に導入、続けて臭化アルミニウム、塩化アルミニウム、塩化鉄等のルイス酸の存在下で臭化ビニルとフリーデルクラフツ反応させて２，２−ジブロモエチル基を導入、続けて強塩基で脱ＨＢｒ化してエチニル基に変換することで合成することができる。具体的にはMacromolecules.,1991年24巻5266〜5268頁、1995年28巻5554〜5560、JournalofOrganicChemistry.,39,2995-3003(1974)等に記載された方法に準じて合成することが出来る。
また、末端アセチレン基の水素原子をブチルリチウム等でアニオン化して、これにハロゲン化アルキルやハロゲン化シリルを反応させることによって、アルキル基やシリル基を導入することが出来る。
【００５３】
本発明に用いる重合体は単独で使用しても二種以上を混合して使用してもよい。
【００５４】
本発明に用いられる塗布溶剤は特に限定はされないが、例えばメタノール、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−エトキシメタノール、３−メトキシプロパノール，１−メトキシ−２−プロパノール等のアルコール系溶剤、アセトン、アセチルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、シクロペンタノン，シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン等のエステル系溶剤、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、エチルプロピルエーテル、アニソール、フェネトール、ベラトロール等のエーテル系溶剤、メシチレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、プロピルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤、Ｎ−メチルピロリジノン、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶剤などが挙げられ、これらは単独でも二種以上を混合して用いてもよい。
より好ましい塗布溶剤は、１−メトキシー２−プロパノール、プロパノール、アセチルアセトン，シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸ブチル，乳酸メチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、アニソール、メシチレン、ｔ−ブチルベンゼンであり、特に好ましくは１−メトキシー２−プロパノール，シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル，γ−ブチロラクトン、ｔ−ブチルベンゼン，アニソールである。
本発明に用いる膜形成用組成物の固形分濃度は、好ましくは１〜５０質量％であり、より好ましくは２〜１５質量％であり、特に好ましくは３〜１０質量％である。
【００５５】
本発明に用いる膜形成用組成物には不純物としての金属含量が充分に少ないことが好ましい。膜形成用組成物の金属濃度はＩＣＰ−ＭＳ法にて高感度に測定可能であり、その場合の遷移金属以外の金属含有量は好ましくは３０ｐｐｍ以下、より好ましくは３ｐｐｍ以下、特に好ましくは３００ｐｐｂ以下である。また、遷移金属に関しては酸化を促進する触媒能が高く、プリベーク、熱硬化プロセスにおいて酸化反応によって本発明で得られた膜の誘電率を上げてしまうという観点から、含有量がより少ないほうがよく、好ましくは１０ｐｐｍ以下、より好ましくは１ｐｐｍ以下、特に好ましくは１００ｐｐｂ以下である。
膜形成用組成物の金属濃度は本発明の膜形成用組成物を用いて得た膜に対して全反射蛍光Ｘ線測定を行うことによっても評価できる。Ｘ線源としてW線を用いた場合、金属元素としてＫ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｐｄが観測可能であり、それぞれ１００×１０１０ｃｍ−２以下が好ましく、より好ましくは５０×１０１０ｃｍ−２以下、特に好ましくは１０×１０１０ｃｍ−２以下である。また、ハロゲンであるＢｒも観測可能であり、残存量は１００００×１０１０ｃｍ−２以下が好ましく、より好ましくは１０００×１０１０ｃｍ−２以下、特に好ましくは４００×１０１０ｃｍ−２以下である。また、ハロゲンとしてＣｌも観測可能であるが、ＣＶＤ装置、エッチング装置等へダメージを与えるという観点から残存量は１００×１０１０ｃｍ−２以下が好ましく、より好ましくは５０×１０１０ｃｍ−２以下、特に好ましくは１０×１０１０ｃｍ−２以下である。
【００５６】
更に、本発明に用いる膜形成用組成物には、得られる絶縁膜の特性（耐熱性、誘電率、機械強度、塗布性、密着性等）を損なわない範囲で、ラジカル発生剤、コロイド状シリカ、界面活性剤、シランカップリング剤、密着剤などの添加剤を添加してもよい。
【００５７】
本発明に用いる膜形成用組成物にはいかなるコロイド状シリカを使用してもよい。例えば、高純度の無水ケイ酸を親水性有機溶媒もしくは水に分散した分散液であり、通常、平均粒径５〜３０ｎｍ、好ましくは１０〜２０ｎｍ、固形分濃度が５〜４０質量％程度のものである。
【００５８】
本発明に用いる膜形成用組成物にはいかなる界面活性剤を使用してもよいが、例えば、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤などが挙げられ、さらにシリコーン系界面活性剤、含フッ素系界面活性剤、ポリアルキレンオキシド系界面活性剤、アクリル系界面活性剤が挙げられる。本発明で使用する界面活性剤は、一種類でもよいし、二種類以上でもよい。界面活性剤としては、シリコーン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、含フッ素系界面活性剤、アクリル系界面活性剤が好ましく、特にシリコーン系界面活性剤が好ましい。
【００５９】
本発明に用いる膜形成用組成物で使用する界面活性剤の添加量は、膜形成塗布液の全量に対して０．０１質量％以上１質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以上０．５質量％以下であることが更に好ましい。
【００６０】
本発明に用いる膜形成用組成物において、シリコーン系界面活性剤とは、少なくとも１原子のSi原子を含む界面活性剤である。本発明に使用するシリコーン系界面活性剤としては、いかなるシリコーン系界面活性剤でもよく、アルキレンオキシド及びジメチルシロキサンを含む構造であることが好ましい。下記化学式を含む構造であることが更に好ましい。
【００６１】
【化９】
2008078470.tif 000010
【００６２】
式中Ｒは水素原子または炭素原子数１〜５のアルキル基であり、ｘは１〜２０の整数であり、ｍ、ｎはそれぞれ独立に２〜１００の整数である。複数のRは同じでも異なっていてもよい。
【００６３】
本発明に用いる膜形成用組成物に使用するシリコーン系界面活性剤としては、例えばＢＹＫ３０６、ＢＹＫ３０７（ビックケミー社製）、ＳＨ７ＰＡ、ＳＨ２１ＰＡ、ＳＨ２８ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡ（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）、ＴｒｏｙｓｏｌＳ３６６（トロイケミカル社製）等を挙げることができる。
【００６４】
本発明に用いる膜形成用組成物に使用するノニオン系界面活性剤としては、いかなるノニオン系界面活性剤でもよい。例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアリールエーテル類、ポリオキシエチレンジアルキルエステル類、ソルビタン脂肪酸エステル類、脂肪酸変性ポリオキシエチレン類、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体等を挙げることができる。
【００６５】
本発明に用いる膜形成用組成物に使用する含フッ素系界面活性剤としては、いかなる含フッ素系界面活性剤でもよい。例えば、パーフルオルオクチルポリエチレンオキシド、パーフルオルデシルポリエチレンオキシド、パーフルオルドデシルポリエチレンオキシド等が挙げられる。
【００６６】
本発明に用いる膜形成用組成物に使用するアクリル系界面活性剤としては、いかなるアクリル系界面活性剤でもよい。例えば、（メタ）アクリル酸系共重合体等が挙げられる。
【００６７】
本発明に用いる膜形成用組成物にいかなるシランカップリング剤を使用してもよいが、例えば、３−グリシジロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノグリシジロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルメチルジメトキシシラン、１−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。本発明で使用するシランカップリング剤は、一種類でもよいし、二種類以上でもよい。
【００６８】
本発明に用いる膜形成用組成物にはいかなる密着促進剤を使用してもよいが、例えば、トリメトキシシリル安息香酸、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、トリメトキシビニルシラン、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、アルミニウムモノエチルアセトアセテートジイソプロピレート、ビニルトリス(2-メトキシエトキシ)シラン、N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-クロロプロピルメチルジメトキシシラン、3-クロロプロピルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、トリメチルクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン、メチルジフエニルクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、ジフエニルジメトキシシラン、フエニルトリエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ウレア、ジメチルトリメチルシリルアミン、トリメチルシリルイミダゾール、ビニルトリクロロシラン、ベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール、インダゾール、イミダゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、ウラゾール、チオウラシル、メルカプトイミダゾール、メルカプトピリミジン、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、チオ尿素化合物等を挙げることができる。官能性シランカップリング剤が密着促進剤として好ましい。密着促進剤の好ましい使用量は、全固形分１００質量部に対して１０質量部以下、特に０．０５〜５質量部であることが好ましい。
【００６９】
本発明で用いる膜形成用組成物には膜の機械強度の許す範囲内で、空孔形成因子を使用して、膜を多孔質化し、低誘電率化を図ることができる。
空孔形成剤となる添加剤としての空孔形成因子としては特に限定はされないが、非金属化合物が好適に用いられ、膜形成用塗布液で使用される溶剤との溶解性、本発明重合体との相溶性を同時に満たすことが必要である。またこの空孔形成剤の沸点若しくは分解温度は、好ましくは100〜500℃、より好ましくは200〜450℃、特に好ましくは250〜400℃である。分子量としては、200〜50000であることが好ましく、より好ましくは300〜10000、特に好ましくは400〜5000である。添加量は膜を形成する重合体に対して、質量％で好ましくは0.5〜75％、より好ましくは0.５〜30％、特に好ましくは１％〜20％である。また、空孔形成因子として、重合体の中に分解性基を含んでいてもよく、その分解温度は好ましくは100〜500℃、より好ましくは200〜450℃、特に好ましくは250〜400℃であるとよい。分解性基の含有率は膜を形成する重合体中のモノマー量に対して、モル％で0.5〜75％、より好ましくは0.5〜30％、特に好ましくは1〜20％である。
【００７０】
本発明で用いる膜は、膜形成用組成物からなる塗布液をスピンコーティング法、ローラーコーティング法、ディップコーティング法、スキャン法等の任意の方法により基板に塗布した後、溶剤を加熱処理で除去することにより形成することができる。基板に塗布する方法としては、スピンコーティング法、スキャン法によるものが好ましい。特に好ましくは、スピンコーティング法によるものである。スピンコーティングについては、市販の装置を使用できる。例えば、クリーントラックシリーズ（東京エレクトロン製）、D-スピンシリーズ（大日本スクリーン製）、SSシリーズあるいはCSシリーズ（東京応化工業製）等が好ましく使用できる。スピンコート条件としては、いずれの回転速度でもよいが、膜の面内均一性の観点より、300ｍｍシリコン基板においては1300rpm程度の回転速度が好ましい。また組成物溶液の吐出方法においては、回転する基板上に組成物溶液を吐出する動的吐出、静止した基板上へ組成物溶液を吐出する静的吐出のいずれでもよいが、膜の面内均一性の観点より、動的吐出が好ましい。また、組成物の消費量を抑制する観点より、予備的に組成物の主溶剤のみを基板上に吐出して液膜を形成した後、その上から組成物を吐出するという方法を用いることもできる。スピンコート時間については特に制限はないが、スループットの観点から180秒以内が好ましい。また、基板の搬送の観点より、基板エッジ部の膜を残存させないための処理（エッジリンス、バックリンス）をすることも好ましい。熱処理の方法は、特に限定されないが、一般的に使用されているホットプレート加熱、ファーネス炉を使用した加熱方法、ＲＴＰ（Ｒａｐｉｄ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｐｒｏｃｅｓｓｏｒ）等によるキセノンランプを使用した光照射加熱等を適用することができる。好ましくは、ホットプレート加熱、ファーネスを使用した加熱方法である。ホットプレートとしては市販の装置を好ましく使用でき、クリーントラックシリーズ（東京エレクトロン製）、D-スピンシリーズ（大日本スクリーン製）、SSシリーズあるいはCSシリーズ（東京応化工業製）等が好ましく使用できる。ファーネスとしては、αシリーズ（東京エレクトロン製）等が好ましく使用できる。
【００７１】
本発明を使用して得られる膜は、半導体用層間絶縁膜として使用する際、その配線構造において、配線側面にはメタルマイグレーションを防ぐためのバリア層があってもよく、また、配線や層間絶縁膜の上面底面にはCMPでの剥離を防ぐキャップ層、層間密着層の他、エッチングストッパー層等があってもよく、更には層間絶縁膜の層を必要に応じて他種材料で複数層に分けてもよい。
【００７２】
本発明を使用して得られる膜は、銅配線あるいはその他の目的でエッチング加工をすることができる。エッチングとしてはウエットエッチング、ドライエッチングのいずれでもよいが、ドライエッチングが好ましい。ドライエッチングは、アンモニア系プラズマ、フルオロカーボン系プラズマのいずれもが適宜使用できる。これらプラズマにはArだけでなく、酸素、あるいは窒素、水素、ヘリウム等のガスを用いることができる。また、エッチング加工後に、加工に使用したフォトレジスト等を除く目的でアッシングすることもでき、さらにはアッシング時の残渣を除くため、洗浄することもできる。
【００７３】
本発明を使用して得られる膜は、銅配線加工後に、銅めっき部を平坦化するためCMP（化学的機械的研磨）をすることができる。CMPスラリー（薬液）としては、市販のスラリー（例えば、フジミ製、ロデールニッタ製、JSR製、日立化成製等）を適宜使用できる。また、CMP装置としては市販の装置（アプライドマテリアル社製、荏原製作所製等）を適宜使用することができる。さらにCMP後のスラリー残渣除去のため、洗浄することができる。
【００７４】
本発明を使用して得られる膜は、多様の目的に使用することが出来る。例えばＬＳＩ、システムＬＳＩ、ＤＲＡＭ、ＳＤＲＡＭ、ＲＤＲＡＭ、Ｄ−ＲＤＲＡＭ等の半導体装置、マルチチップモジュール多層配線板等の電子部品における絶縁皮膜として好適であり、半導体用層間絶縁膜、エッチングストッパー膜、表面保護膜、バッファーコート膜の他、ＬＳＩにおけるパッシベーション膜、α線遮断膜、フレキソ印刷版のカバーレイフィルム、オーバーコート膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、液晶配向膜等として使用することが出来る。また、該絶縁膜を積層させた積層体を使用するのも好適である。
さらに、別の用途として本発明の膜に電子ドナーまたはアクセプターをドープすることによって導電性を付与し、導電性膜として使用することも出来る。
【実施例１】
【００７５】
以下の実施例は本発明を説明するものであり、その範囲を限定するものではない。
【００７６】
＜実施例１＞
Macromolecules.,5266(1991)に記載の合成法に従って、４，９−ジエチニルジアマンタンを合成した。次に、４，９−ジエチニルジアマンタン２ｇとジクミルパーオキサイド（パークミルＤ、日本油脂製）０．２２ｇ、ｔ−ブチルベンゼン１０ｍｌを窒素気流下で内温１５０℃で７時間攪拌、重合した。反応液を室温にした後、イソプロピルアルコール６０ｍｌに添加、析出した固体を濾過して、イソプロピルアルコールで十分に洗浄した。重量平均分子量約１．５万の重合体（A）を０．８ｇ得た。
重合体（A）のシクロヘキサノンへの溶解度は２５℃で１５質量％以上であった。
重合体（A）１．０ｇをシクロヘキサノン１０ｇに完全に溶解させて塗布液を調製した。この溶液を０．１ミクロンのＰＴＦＥ製フィルターでろ過した後、シリコンウェハー上にスピンコートし、この塗膜を窒素気流下ホットプレート上で２００℃で６０秒間加熱、溶剤を乾燥させた。その後、高圧水銀ランプによる紫外線（ＵＶ）照射（窒素雰囲気、基板温度３５０℃、波長２２０〜６００ｎｍ、照度８００ｍＷ（２４０〜３２０ｎｍ））を３分間行なった後、高圧水銀ランプ装置内加熱ステージ付属のピンを用いてシリコンウェハーをステージから浮かせ１４０℃になるまで冷却した。更に電子線照射（窒素雰囲気、圧力２０ｋPa、基板温度３５０℃、電子加速電圧２０ｋV：電子線ドーズ量1μＣｃｍ−２：ウシオ電機社製Mini−EB）を行った。その結果、膜厚０．５ミクロンのブツのない均一な膜が得られた。膜の比誘電率をフォーディメンジョンズ製水銀プローバおよび横川ヒューレットパッカード製のＨＰ４２８５ＡＬＣＲメーターを用いて１ＭＨｚにおける容量値から算出したところ、２．２３であった。また、ＭＴＳ社ナノインデンターＳＡ２を使用してヤング率を測定したところ、６.５ＧＰａであった。また、ダイヤモンドペンにて膜表面に３mm角のマス目を５×５個けがき、３Ｍ製スコッチテープ（Ｎo.６１０）を全てのマス目をカバーし、かつ気泡が入らないように留意して貼り付けた後、垂直にはがしＳｉ基板に対する絶縁膜の密着性テスト（以降スコッチテープテストと記述）を実施したところ剥がれは生じなかった。
【００７７】
＜実施例２＞
紫外線照射と電子線照射の順番を逆にした以外は実施例１と同様に評価を行なったところ誘電率は２．１９、ヤング率は５．８GPａ、スコッチテープテストによる剥がれは観察されなかった。
【００７８】
＜実施例３＞
４，９−ジエチニルジアマンタン２ｇと１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）（Ｖ−４０、和光純薬工業製）０．８ｇ、ジクロロベンゼン１０ｍｌを窒素気流下で内温１００℃で８時間攪拌、重合した。反応液を室温にした後、メタノール１００ｍｌに添加した。析出した固体を濾過して、メタノールで洗浄した。重量平均分子量約１万の重合体（Ｂ）を１．０ｇ得た。
重合体（Ｂ）のシクロヘキサノンへの溶解度は２５℃で１５質量％以上であった。
重合体（Ｂ）１．０ｇをシクロヘキサノン１０ｇに完全に溶解させて塗布液を調製した。この溶液を０．１ミクロンのＰＴＦＥ製フィルターでろ過した後、シリコンウェハー上にスピンコートし、この塗膜を窒素気流下ホットプレート上で２５０℃で６０秒間加熱した後、高圧水銀ランプによる紫外線照射（窒素雰囲気、基板温度３５０℃、波長２２０〜６００ｎｍ、照度８００ｍＷ（２４０〜３２０ｎｍ））を３分間行なった後、高圧水銀ランプ装置内の加熱ステージ付属のピンを用いてシリコンウェハーを浮かせ、１４０℃になるまで冷却した。更に電子線照射（窒素雰囲気、圧力２０ｋPa、基板温度３５０℃、電子加速電圧２０ｋV：電子線ドーズ量１μＣｃｍ−２：ウシオ電機社製Mini−EB）を行った。その結果、膜厚０．５ミクロンのブツのない均一な膜が得られた。膜の比誘電率は、２．２２であった。また、ヤング率は６．３ＧＰａであった。スコッチテープテストによる剥がれは観察されなかった。
【００７９】
＜実施例４＞
紫外線照射と電子線照射の順番を逆にした以外は実施例３と同様に評価を行なったところ誘電率は２．１５、ヤング率は６．２GPａ、スコッチテープテストによる剥がれは観察されなかった。
【００８０】
＜実施例５＞
米国特許第６６４６０８１号明細書のEXAMPLE 3の Example 3b（ポリマーＣと呼ぶ）を参考にして塗布液を調製した。この塗布液を０．２ミクロンのＰＴＦＥ製フィルターでろ過した後、シリコンウェハー上にスピンコートし、この塗膜を窒素気流下ホットプレート上で１１０℃で９０秒間加熱した後２００℃で６０秒間加熱後、高圧水銀ランプによる紫外線照射（窒素雰囲気、基板温度３５０℃、波長２２０〜６００ｎｍ、照度８００ｍＷ（２４０〜３２０ｎｍ））を３分間行なった。更に電子線照射（窒素雰囲気、圧力２０ｋPa、基板温度３５０℃、電子加速電圧２０ｋV：電子線ドーズ量100μＣｃｍ−２：ウシオ電機社製Mini−EB）を行った。得られた膜厚０．５０ミクロンの絶縁膜の比誘電率は２．７３であった。また、ヤング率は４.３ＧＰａであった。ダイヤモンドペンにて膜表面に３mm角のマス目を５×５個けがき、Ｓｉ基板に対するスコーチテープテストを実施したところ２５マス中２０マスが剥がれずに残った。電子顕微鏡を用いて剥離面を観察すると、シリコンウェハーとの界面で剥がれが生じた事がわかった。
【００８１】
＜実施例６＞
紫外線照射と電子線照射の順番を逆にした以外は比較例５と同様に評価を行なったところ誘電率は２．７２、ヤング率は４．５GPａ、スコッチテープテストにて２５マス中２０マスが剥がれずに残った。電子顕微鏡を用いて剥離面を観察すると、シリコンウェハーとの界面で剥がれが生じた事がわかった。
【００８２】
＜比較例１＞
ＵＶ照射を行なわないこと以外は実施例１と同様に評価をおこなったところ、誘電率は２．３５、ヤング率は９ＧＰa、スコッチテープテストにて全てのマス目が剥がれた。電子顕微鏡を用いて剥離面を観察すると、シリコンウェハーとの界面ではなく、わずかに界面から膜側に入った部分で破壊が発生し剥がれが生じた事がわかった。
【００８３】
＜比較例２＞
ＵＶ照射を行わず、実施例１と同じ条件の電子線照射を２回行ったこと以外は実施例１と同様に評価をおこなったところ、誘電率は２．４５、ヤング率は８．５ＧＰa、スコッチテープテストにて全てのマス目が剥がれた。電子顕微鏡を用いて剥離面を観察すると、シリコンウェハーとの界面ではなく、わずかに界面から膜側に入った部分で破壊が発生し剥がれが生じた事がわかった。
【００８４】
＜比較例３＞
電子線照射を行なわないこと以外は実施例１と同様に評価をおこなったところ、誘電率は２．１６、ヤング率は５．５ＧＰa、スコッチテープテストにて全てのマス目が剥がれた。電子顕微鏡を用いて剥離面を観察すると、シリコンウェハーとの界面で剥がれが生じた事がわかった。
【００８５】
＜比較例４＞
電子線照射を行わずに、実施例１と同じ条件のＵＶ照射を２回行なうこと以外は実施例１と同様に評価をおこなったところ、誘電率は２．４２、ヤング率は５.８ＧＰa、スコッチテープテストにて全てのマス目が剥がれた。電子顕微鏡を用いて剥離面を観察すると、シリコンウェハーとの界面ではなく、わずかに界面から膜側に入った部分で破壊が発生し剥がれが生じた事がわかった。
【００８６】
＜比較例５＞
ＵＶ照射を行なわないこと以外は実施例５と同様に評価をおこなったところ、誘電率は２．７５、ヤング率は４．３ＧＰa、スコッチテープテストにて全てのマス目が剥がれた。電子顕微鏡を用いて剥離面を観察すると、シリコンウェハーとの界面で剥がれが生じた事がわかった。
【００８７】
＜比較例６＞
電子照射を行なわないこと以外は実施例５と同様に評価をおこなったところ、誘電率は２．７２、ヤング率は４．４ＧＰa、スコッチテープテストにて全てのマス目が剥がれた。電子顕微鏡を用いて剥離面を観察すると、シリコンウェハーとの界面で剥がれが生じた事がわかった。
【００８８】
実施例および比較例において用いた結果を表１に示す。表１から分かるように本発明によれば、誘電率が低く、密着性、機械強度に優れた絶縁膜が得られることが分かる。
【００８９】
【表１】
2008078470.tif 000011
【図面の簡単な説明】
【００９０】
【図１】（Ａ）は従来の半導体装置用の絶縁膜の形成工程を説明するフロー図であり、（Ｂ）は本発明における絶縁膜の形成工程を説明するフロー図である。
【図１】
2008078470.tif 000013