(57)【要約】      （修正有）【課題】メソ位のフェニル基にケイ素原子を含む置換基を複数有する、新規なテトラフェニルポルフィリン誘導体およびポルフィリン錯体、ならびにこれらを色素として用いる色素増感太陽電池を提供する。【解決手段】ポルフィリン誘導体は式（１）で表される。例えば、ケイ素置換基を有するベンズアルデヒド誘導体、カルボン酸エステルを有するベンズアルデヒド誘導体、およびピロールを酸触媒の存在下で脱水縮合して環化させた後、化学的に酸化して合成する（通称Ｌｉｎｄｓｅｙ法）。2008274082.tif 000014【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で表されるポルフィリン誘導体；
【化１】
2008274082.tif 000012
（式（１）中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立して炭素数１〜２０のアルキル、炭素
数１〜２０のアルコキシまたは炭素数６〜２０のアリールであり、ａ、ｂおよびｃはそれぞれ独立して２〜５の整数であり、ｄは１〜５の整数である。）。
【請求項２】
前記式（１）中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3がそれぞれ独立してメチル、エチル、プロピル、
ブチルまたはフェニルであることを特徴とする請求項１記載のポルフィリン誘導体。
【請求項３】
前記式（１）中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3がそれぞれ独立してメチル、ブチル、またはフェ
ニルであることを特徴とする請求項１記載のポルフィリン誘導体。
【請求項４】
前記式（１）中、ａ、ｂおよびｃが２であり、ｄが１であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポルフィリン誘導体。
【請求項５】
式（２）で表されることを特徴とするポルフィリン誘導体。
【化２】
2008274082.tif 000013
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のポルフィリン誘導体と、金属元素とからなることを特徴とするポルフィリン錯体。
【請求項７】
前記金属元素が、亜鉛または銅であることを特徴とする請求項６記載のポルフィリン錯体。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれかに記載のポルフィリン誘導体、あるいは請求項６または７に記載のポルフィリン錯体を電子供与体として用いることを特徴とする有機薄膜太陽電池。
【請求項９】
請求項１〜５のいずれかに記載のポルフィリン誘導体、あるいは請求項６または７に記載のポルフィリン錯体を増感色素として用いることを特徴とする色素増感太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なポルフィリン誘導体およびポルフィリン錯体、ならびにこれらを色素として用いた色素増感太陽電池に関する。詳しくは、光エネルギー変換、特に色素増感太陽電池において、光電変換効率の良い増感色素として用いられるポルフィリン誘導体およびポルフィリン錯体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、化石燃料の枯渇、およびその燃焼による地球温暖化ガスの発生等の環境的要因、ならびに原油価格の変動といった経済的要因が引き金となり、安価でクリーンな代替エネルギーに関する研究が活発化している。その中でも、太陽光の有効利用を促進する太陽電池の技術開発は、シリコン太陽電池を中心にこれまで数多くの研究が行われてきた。その結果、シリコン太陽電池は世界中に普及しつつあり、近い将来高純度シリコン結晶の供給が需要増加に対応できない状況が予測されている。このようなシリコン太陽電池は、光電変換効率に優れ、ほぼ無限に存在する二酸化ケイ素を原料とすることができるという利点がある。しかしながら、現実には二酸化ケイ素から高純度に精製されたシリコン結晶を製造しなくてはならず、その際に莫大な電力が必要とされる。しかも、太陽電池を製造する工程では、高温処理や真空装置を必要とするため、結果的に高コストになるという問題も抱えている。
【０００３】
そこで、これらの大規模な設備やエネルギーを必要とせず、簡素な素子構造を持ち、低コストで製造可能な太陽電池の開発が進められ、１９９１年にグレッツェルらによって色素増感太陽電池が開発された（例えば非特許文献１参照）。この太陽電池は、表面積の大きい多孔質二酸化チタン薄膜の表面に、ルテニウム錯体色素を吸着させた光作用電極と、白金をスパッタした導電性ガラス対極の間に、レドックス系を含む電解質液を満たして封入した簡素な構成である。しかしながら、用いられるルテニウム錯体は、色素増感太陽電池としては高い光電変換効率を示すものの、シリコン太陽電池と比較すると光電変換効率は低く、また用いられるルテニウムは、高価で希少な金属であるため、コスト上昇の要因となっている。そこで、ルテニウム錯体色素以上の光電変換効率と、低コストを両立する新規色素の探索が活発に行われている。
【０００４】
具体的には、非貴金属元素を含有する錯体色素と、金属元素を含有しない有機色素に大別することができる。有機色素については、太陽光を効率よく利用する観点から、分子に長波長感度（吸収）を付与する必要があり、色素分子の共役系をできるだけ長くする手法が用いられる。しかしながら、ただ共役系を長くするだけでは、色素分子自体も巨大化して溶解度が下がるといった問題が生じる。すなわち、比較的コンパクトな分子構造であり、かつ可視領域に吸収を持つ長い共役系と、溶媒への適度な溶解度を併せ持つ骨格を基本とする色素であるのが好ましい。その点、ポルフィリン骨格またはフタロシアニン骨格を有する色素は、これらの条件を比較的充足した化合物群である。しかも、必要に応じて金属錯体を形成することもできるため、特性の変性が可能という特徴も有している。
【０００５】
ポルフィリンを基本骨格とする色素は既に多数開示されている。それらを色素増感太陽電池用に最適化した化合物も幾つか開示されている（たとえば特許文献１参照）。最適化の方法としては、不安定なポルフィリンのメソ位をフェニルで置換して安定化した、テトラフェニルポルフィリンにおいて、さらにフェニルに各種置換基を導入し、色素同士の相互作用（自己消光）抑制や、電子状態変化による吸収範囲の拡大等の効果を発現させ、光電変換効率を向上させる例が多い。
【０００６】
その一例として、立体障害の大きいｔ−ブチル２つをフェニルに導入し、色素同士の会合と凝集を抑制しつつ、溶解度を改善したポルフィリン系色素が開示されている（特許文献２参照）。また、トリメチルシリルをベンゼン環上に導入したポルフィリン色素が開示されている（特許文献３参照）。この文献によれば、トリメチルシリル置換基はその立体的嵩高さとケイ素置換基の電子供与性により、色素増感太陽電池の光電変換効率が改善されるとの知見が示されている。しかしながら、検討されている含ケイ素ポルフィリンは、各フェニルあたりトリメチルシリルが１つ導入された化合物のみであり、各フェニルあたりトリメチルシリルを複数導入した分子、もしくはトリメチルシリル以外の含ケイ素置換基を有するポルフィリン誘導体で構成される色素は、未だ開発されていない。
【非特許文献１】Ｎａｔｕｒｅ，Ｖｏｌ  ３５３，７３７（１９９１）
【特許文献１】特開２００２−６３９４９号公報
【特許文献２】特開２００６−８０３４６号公報
【特許文献３】特開２００７−５５９７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
これらポルフィリン誘導体およびポルフィリン錯体において、置換基の構造と置換位置によっては、立体障害の影響が少なくなり、色素分子間の会合および自己消光を誘発し、光電変換効率が低下する恐れがある。
【０００８】
したがって、本発明では、より置換基の立体障害の影響が大きい、メソ位のフェニルにケイ素原子を含む置換基を複数有する新規なポルフィリン誘導体およびポルフィリン錯体を提供することを課題の一つとする。
【０００９】
また、このようなポルフィリン誘導体またはポルフィリン錯体を増感色素として用いることにより、光電変換効率の高い色素増感太陽電池、および有機薄膜太陽電池を提供することを課題の一つとする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、テトラフェニルポルフィリンの各メソ位に位置するフェニルに、複数のシリル置換基を導入すれば、立体障害の影響による色素分子同士の会合抑制と、ケイ素の重原子効果による光吸収波長の広域化とを実現できるという観点から鋭意研究した。その結果、ケイ素原子を含む置換基を複数導入したフェニルを、各メソ位に有する新規なポルフィリン誘導体およびポルフィリン錯体を見出した。
【００１１】
さらに、これら新規なポルフィリン誘導体およびポルフィリン錯体は、光電変換効率、および溶媒への溶解性等に優れ、色素増感太陽電池の増感色素、または有機薄膜太陽電池の電子供与体として有用であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
本発明のポルフィリン誘導体は式（１）で表されることを特徴としている。
【００１３】
【化１】
2008274082.tif 000002
【００１４】
式（１）中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立して炭素数１〜２０のアルキル、炭素
数１〜２０のアルコキシまたは炭素数６〜２０のアリールであり、ａ、ｂおよびｃはそれぞれ独立して２〜５の整数であり、ｄは１〜５の整数である。
【００１５】
前記式（１）中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3がそれぞれ独立してメチル、エチル、プロピル、
ブチルまたはフェニルであってもよく、さらにＲ1、Ｒ2およびＲ3がそれぞれ独立してメ
チル、ブチル、フェニルであってもよい。
【００１６】
さらに、前記式（１）中、ａ、ｂおよびｃが２であり、ｄが１であるのが望ましい。
また、本発明のポルフィリン誘導体は式（２）で表されることを特徴としている。
【００１７】
【化２】
2008274082.tif 000003
【００１８】
本発明のポルフィリン錯体は、これらポルフィリン誘導体と、金属元素とからなることを特徴としている。
前記金属元素は、亜鉛または銅であるのが望ましい。
【００１９】
また、本発明の有機薄膜太陽電池は、これらポルフィリン誘導体、またはポルフィリン錯体を電子供与体として用いることを特徴としている。
さらに本発明の色素増感太陽電池は、これらポルフィリン誘導体、またはポルフィリン
錯体を増感色素として用いることを特徴としている。
【発明の効果】
【００２０】
本発明のポルフィリン誘導体は、各フェニルあたり複数の含ケイ素置換基が導入されているため、光電変換効率、および有機溶媒への溶解性等の優れた特性を有している。その優れた溶解性により、比較的安全な溶媒で高濃度の色素溶液を調製することが可能である。得られた高濃度の色素溶液に多孔質半導体電極を浸漬すれば、短時間の処理で電極上により多くの色素を吸着させることが可能である。また、ポルフィリン自体が多様な金属元素と容易に錯体を形成する性質を有することから、本発明のポルフィリン錯体は、要求特性に応じて光化学的性質を容易に調整することができる。
【００２１】
したがって、本発明のポルフィリン誘導体およびポルフィリン錯体は、従来のポルフィリン系色素に比べ、優れた光電変換効率と波長吸収特性とが求められる光電変換素子用材料、特に色素増感太陽電池の増感色素、または有機薄膜太陽電池の電子供与体として有用である。
【００２２】
さらに、これらのポルフィリン誘導体またはポルフィリン錯体を光電変換素子用材料として用いた色素増感太陽電池または有機薄膜太陽電池は、良好な発電を行うことが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
次に、本発明のポルフィリン誘導体およびポルフィリン錯体について具体的に説明する。
＜本発明のポルフィリン誘導体＞
本発明のポルフィリン誘導体は式（１）で表されることを特徴としている。
【００２４】
【化３】
2008274082.tif 000004
【００２５】
式（１）中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立して炭素数１〜２０のアルキル、炭素
数１〜２０のアルコキシまたは炭素数６〜２０のアリールであれば特に限定されず、これらは置換されていても非置換であってもよい。
【００２６】
前記アルキルとしては、具体的には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、１，１，２−トリメチルプロピル、ヘプチル、オクチル、２，４，４−トリメチルペンチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、
オクタデシル、エイコシルなどのアルキル；
シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、デカリルなどのシクロアルキル；
３，３，３−トリフルオロプロピル、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナデカフルオロヘキシル、トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル、ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル、パーフルオロ−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ドデシル、パーフルオロ−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−テトラデシルなどのフルオロアルキルを挙げることができる。
【００２７】
また、これらアルキルは、直鎖であっても、分岐鎖であってもよく、また、炭素鎖中に不飽和結合を有するアルキル（一般にアルケニルと呼ばれる）であってもよい。具体的には、エテニル、２−プロペニル、３−ブテニル、５−ヘキセニル、７−オクテニル、１０−ウンデセニルが挙げられる。
【００２８】
前記アルコキシとしては、具体的には、３−メトキシプロピル、メトキシエトキシウンデシル、３−ヘプタフルオロイソプロポキシプロピルなどを挙げることができる。
前記アリールとしては、具体的には、フェニル、ナフチル、アントニル、フルオリル、ペンタフルオロフェニル、４−フルオロフェニル、４−クロロフェニル、４−ブロモフェニル、４−メチルフェニル、４−エチルフェニル、４−プロピルフェニル、４−ブチルフェニル、４−ペンチルフェニル、４−ヘプチルフェニル、４−オクチルフェニル、４−ノニルフェニル、４−デシルフェニル、２，４−ジメチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２，４，６−トリエチルフェニル、４−（１−メチルエチル）フェニル、４−（１，１−ジメチルエチル）フェニル、４−（２−エチルヘキシル）フェニル、２，４，６−トリス（１−メチルエチル）フェニル、４−メトキシフェニル、４−エトキシフェニル、４−プロポキシフェニル、４−ブトキシフェニル、４−ペンチルオキシフェニル、４−ヘプチルオキシフェニル、４−デシルオキシフェニル、４−オクタデシルオキシフェニル、４−（１−メチルエトキシ）フェニル、４−（２−メチルプロポキシ）フェニル、４−（１，１−ジメチルエトキシ）フェニル、４−エテニルフェニル、４−（１−メチルエテニル）フェニル、４−（３−ブテニル）フェニルなどを挙げることができる。
【００２９】
これらの中で、原料入手が容易である低級（炭素数１〜６）アルキル、または炭素数６〜１０のアリールが好ましい。より好ましいのは、メチル、エチル、プロピル、ブチルまたはフェニルであり、さらに好ましいのは、メチル、ブチルまたはフェニルである。
【００３０】
式（１）中、ａ、ｂおよびｃはそれぞれ独立して２〜５の整数、好ましくは２〜３の整数、より好ましくは２である。また、含ケイ素置換基が対称性の高い配置となるような態様であるのが望ましい。具体的には、下記式（ａ）〜（ｅ）のいずれかで表される含ケイ素置換基の態様である。式（ａ）〜（ｅ）中、フェニル上の遊離の結合手はポルフィリン骨格のメソ位（５位、１０位、２０位）に連結することを示している。
【００３１】
【化４】
2008274082.tif 000005
【００３２】
式（１）中、ｄは１〜５の整数、好ましくは１〜２の整数、より好ましくは１である。本発明のポルフィリン誘導体において、式（１）中のカルボキシルは酸化チタン表面に色素となるポルフィリン誘導体を固定し、該ポルフィリン誘導体に光作用電極としての機能を付与する上で必須となる置換基である。置換位置は、ポルフィリン骨格のメソ位（１５位）に対してパラ位であるのが好ましい。
【００３３】
これら本発明のポルフィリン誘導体の好ましい一態様として、式（１）中の、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3がメチルであり、かつａ、ｂおよびｃが２であり、ｄが１であるポルフィリン
誘導体、すなわち式（２）で表されるポルフィリン誘導体が挙げられる。
【００３４】
【化５】
2008274082.tif 000006
【００３５】
本発明のポルフィリン誘導体は、種々の有機化学的手法で製造することが可能である。なかでも、ケイ素置換基を有するベンズアルデヒド誘導体、カルボン酸エステルを有するベンズアルデヒド誘導体、およびピロールを酸触媒の存在下で脱水縮合して環化させた後、化学的に酸化して合成する方法（通称Ｌｉｎｄｓｅｙ法）が最も一般的である。
【００３６】
また、プロピオン酸等の有機酸溶液中、高温下でケイ素置換基を有するベンズアルデヒド誘導体、カルボン酸エステルを有するベンズアルデヒド誘導体、およびピロールを反応させてもよい。次いで、カルボン酸エステルを加水分解等により脱保護すれば、目的とするポルフィリン誘導体を得ることができる。
【００３７】
これらの一例として、式（２）で表されるポルフィリン誘導体の合成法（Ｌｉｎｄｓｅｙ法）を以下の反応式に示す。
【００３８】
【化６】
2008274082.tif 000007
【００３９】
上記反応式に示されるように、ケイ素置換基を有するベンズアルデヒド誘導体、カルボン酸エステルを有するベンズアルデヒド誘導体、およびピロールを酸触媒の存在下で脱水縮合して環化させる。次いで、得られた環化生成物を化学的に酸化させて共役系を形成させることにより、本発明のポルフィリン誘導体の前駆体であるカルボン酸エステルを得る。その後、得られたカルボン酸エステルを脱保護することにより、本発明のポルフィリン誘導体を得る。
【００４０】
前記溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン等の含ハロゲン溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦという）、ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素、およびそのハロゲン置換体を用いることができる。なかでも、クロロホルム、またはＴＨＦが好ましい。
【００４１】
前記酸触媒としては、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸等の強酸性有機化合物が好ましい。
前記環化生成物を酸化させるには、脱水素剤を用いる。この脱水素剤としては、パラクロラニル、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−１，４−ベンゾキノンが好ましい。
【００４２】
一般に、これら脱水縮合反応および酸化反応を段階的に実施する。この際、まず酸触媒を加えて３０分〜２４時間反応させた後、脱水素剤を加えて３０分〜２４時間かけて撹拌するのが好ましい。反応温度は、通常−２０〜１２０℃であればよく、好ましくは２０（室温）〜６０℃である。
【００４３】
前記カルボン酸エステルを脱保護する条件は該エステルの種類によって異なるが、アルカリ加水分解で脱保護可能な基で置換されたエステルであるのが好ましく、具体的には、メチル、エチル、ベンジル、フェニルエステル等の基で置換されたエステルが挙げられる。前記アルカリ加水分解の溶媒としては、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ＴＨＦ、ジオキサン、およびこれらの混合溶媒が挙げられ、なかでも２−プロパノール、
ＴＨＦが好ましい。塩基としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムの水溶液が好ましい。反応温度は、通常２０（室温）〜１００℃であればよい。また、反応時間は、通常１〜１２時間であればよく、好ましくは３〜６時間である。
【００４４】
さらに、前記カルボン酸エステルはアルカリ加水分解以外の条件で脱保護される基で置換されたエステルであってもよく、具体的には、接触還元で除去できるベンジルエステル、酸開裂型のｔ−ブチルエステル等が挙げられる。
【００４５】
＜本発明のポルフィリン錯体＞
本発明のポルフィリン錯体は、上記本発明のポルフィリン誘導体と、金属元素とからなることを特徴としている。本発明のポルフィリン錯体において、中心に配位する金属元素は、公知のポルフィリン類と錯体形成能を有するものであれば特に制限はない。
【００４６】
これら金属元素としては、具体的には、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ディスプロジウム、ホロミウム、錫、イッテルビウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、トリウム、ウラン、マンガン、クロム、鉄、コバルト、亜鉛、モリブデン、ニッケル、ロジウム等が挙げられる。これらの中でも、銅、チタン、ニッケル、鉄、亜鉛が好ましく、銅または亜鉛がより好ましい。
【００４７】
本発明のポルフィリン錯体は、本発明のポルフィリン誘導体、および金属塩酸塩または金属酢酸塩等を適当な溶媒中で混合することにより、容易に調製することができる。その一例として、式（２）で表されるポルフィリン誘導体と酢酸亜鉛との反応式を以下に示す。なお、下記式において、ＴＭＳは、−Ｓｉ（ＣＨ3）3を示す。
【００４８】
【化７】
2008274082.tif 000008
【００４９】
＜本発明の色素増感太陽電池および有機薄膜太陽電池＞
本発明の色素増感太陽電池は、透明導電膜を有する透明基板と、その対極となる別の導電性基板の間に、本発明のポルフィリン誘導体またはポルフィリン錯体（以下、本発明の増感色素ともいう）を担持した光作用電極を設け、ここにレドックス系を含む電解質層を封入した構造であることを特徴としている。
【００５０】
本発明の色素増感太陽電池において、前記光作用電極として用いる半導体層は、式（１）または（２）で表されるポルフィリン誘導体、または該誘導体と金属元素とからなるポルフィリン錯体の１種、もしくは２種以上を同時に担持させる。これら本発明の増感色素と、さらに、公知の増感色素、具体的にはルテニウム−ビピリジン錯体、クマリン類、メチン系の有機色素、フタロシアニン誘導体等とを組み合わせて用いてもよい。
【００５１】
このような半導体層は、前記増感色素を担持させた酸化物半導体であるのが好ましい。
前記酸化物半導体としては、具体的には、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ジルコニウム等の金属酸化物、またはチタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム等のペロブスカイト系酸化物を挙げることができる。
【００５２】
さらに、前記半導体層は多孔質の状態であるのが好ましい。半導体層を多孔質の状態とする方法は既に数多く開示されている。たとえば、チタンイソプロポキシドを酸性溶液中で水熱反応させ、酸化チタンのコロイド溶液とした後、該溶液と粘結剤とを混合し、次いでボールミル等で均一にする。これをスクリーン印刷等で基板に製膜した後、高温焼結することにより多孔質の半導体薄膜を得る方法が挙げられる。
【００５３】
このようにして得られた多孔質の半導体薄膜に、本発明の増感色素をより多く担持させるのが好ましい。そのためには、これら増感色素を適当な有機溶媒に溶解し、この溶液中に前記半導体薄膜を浸漬すればよい。増感色素が充分に吸着するまで放置し、これを取り出して乾燥する方法がより好ましい。
【００５４】
透明導電膜を有する透明基板としては、ガラス、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリシルセスキオキサン等の耐熱性基板上に、酸化スズ−インジウム合金（ＩＴＯ）、酸化スズ、または酸化インジウムのような透明電極の薄膜を形成した基板、またはフッ素をドープした導電性ガラスを挙げることができる。
【００５５】
対極となる導電性基板としては、アルミニウム、銀、スズ、インジウムのような公知の材料を任意に用いてもよい。これらの中でも、酸化型レドックスイオンの還元反応を促進する性質を有する材料であるのが好ましく、具体的には、白金、ロジウム、ルテニウム、酸化ルテニウム、カーボン等が挙げられる。
【００５６】
両電極間に封入される電解質としては、太陽電池の電解質液として公知のものを任意に採用することができる。多く採用される電解質としては、具体的には、ヨウ素とヨウ化カリウムとをカーボネート系の溶媒に溶解したものが挙げられる。近年、イミダゾールのテトラフルオロホウ酸塩に代表される、いわゆるイオン性液体を電解質として用いた例も開示されているが、これらのいずれを用いてもよい。
【００５７】
また、本発明のポルフィリン誘導体またはポルフィリン錯体は、電子供与体としても優れた性能を有するため、これらを用いて上記と同様の方法により有機薄膜を形成し、有機薄膜太陽電池を得ることもできる。
【実施例】
【００５８】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例によって何ら限定されるものではない。
なお、各化合物の物性は以下の方法で測定した。
【００５９】
融点：偏光顕微鏡にホットステージ（メトラー社製ＦＰ−８２）を装着して、毎分５℃の昇温速度で測定した。
プロトンＮＭＲスペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ）：日本電子株式会社製ＪＮＭ−ＧＳＸ４
００を使用し、４００ＭＨｚで溶媒にクロロホルム−ｄを用い、内部標準物質にテトラメチルシランを用いて室温下で測定した。
【００６０】
[実施例１]：５−（４−カルボキシフェニル）−１０，１５，２０−トリス（３，５−ジトリメチルシリル）ポルフィリン（式（２）で表されるポルフィリン誘導体）の合成
以下、各工程ごとに詳細な説明を行う。
【００６１】
【化８】
2008274082.tif 000009
【００６２】
１）：３，５−ビス（トリメチルシリル）ブロモベンゼン（化合物Ａ）の合成（D. Wrobel et al, J. Organomet. Chem, 225, 203 (1982)に準拠）
温度計、冷却管および滴下漏斗をつけた５００ｍｌ三つ口フラスコに、マグネシウム（７．７ｇ，０．３２ｍｏｌ）、およびマグネシウムが浸る程度のＴＨＦ（テトラヒドロフラン）をとり、窒素雰囲気下、室温で撹拌した。１，３，５−トリブロモベンゼン（５０ｇ，０．１６ｍｏｌ）を１６０ｍｌのＴＨＦに溶かした溶液を、前記三つ口フラスコにまず少量滴下した。反応開始後、６０℃以下の温度で残りを滴下し、引き続き室温で２時間撹拌した。次いで、トリメチルシリルクロライド（３４．８ｇ，０．３２ｍｏｌ）を室温で滴下し、滴下終了後、約１時間還流した。反応液を室温に戻した後、該反応液を大量の塩化アンモニウム溶液中に投入して反応を停止させ、酢酸エチルで２回抽出した。有機層を純水洗浄して硫酸マグネシウムで乾燥後、乾燥剤をろ別して減圧濃縮した。得られた残渣を減圧蒸留して６９〜７５℃／０．２ｋＰａの留分をとり、無色液体の化合物Ａを１６．１ｇ（０．０５４ｍｏｌ、収率３３．７％）得た。
【００６３】
得られた化合物を1Ｈ−ＮＭＲにて確認した；
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3) δ ０．２９(s,１８Ｈ）, ７．４２（ｔ，１Ｈ）, ７．４９（ｄ，２Ｈ）。
【００６４】
２）：３，５−ビス（トリメチルシリル）ベンズアルデヒド（化合物Ｂ）の合成
温度計、冷却管、および滴下漏斗をつけた２００ｍｌ三つ口フラスコに、マグネシウム（１．４ｇ，０．０５８ｍｏｌ）、およびマグネシウムが浸る程度のＴＨＦをとり、窒素雰囲気下、室温で撹拌した。ここに、１）で得られた化合物Ａ（１５．９ｇ，０．０５３ｍｏｌ）を３０ｍｌのＴＨＦに溶かした溶液を、前記三つ口フラスコに少量滴下した。反応開始後、５０℃以下の温度で残りを滴下し、引き続き室温で２時間撹拌した。次いで、ジメチルホルムアミド（４．６４ｇ，０．０６４ｍｏｌ）のＴＨＦ溶液を室温で滴下し、室温で一晩撹拌した。反応液を大量の塩化アンモニウム溶液中に投入して反応を停止させ、酢酸エチルで２回抽出した。有機層を純水洗浄して硫酸マグネシウムで乾燥後、乾燥剤をろ別して減圧濃縮した。得られた残渣を減圧蒸留して７９〜８５℃／０．２ｋＰａの留分をとった。この液体を冷蔵保存し、白色固体の化合物Ｂを３．８１ｇ（０．０１５ｍｏｌ、収率２８．６％、融点：６４．３〜６５．４℃）得た。
【００６５】
得られた化合物を1Ｈ−ＮＭＲにて確認した；
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3） δ ０．３３（ｓ，１８Ｈ）, ７．７９（ｔ，１Ｈ）, ７．８９（ｄ，２Ｈ）, １０．０１（ｓ，１Ｈ）。
【００６６】
３）：５−（４−メトキシカルボニルフェニル）−１０，１５，２０−トリス（３，５−ジトリメチルシリル）ポルフィリン（化合物Ｃ）の合成
窒素導入管、温度計を取り付けた１Ｌ三つ口フラスコに、２）で得られた化合物Ｂ（３．７６ｇ，１５．０ｍｍｏｌ）、４−ホルミル安息香酸メチル（０．８２ｇ，５．０ｍｍｏｌ）、ピロール（１．３４ｇ，２０．０ｍｍｏｌ）、および脱水クロロホルム５００ｍｌをとり、室温下、３０分間窒素バブリングした。ここに三フッ化ホウ素−ジエチルエーテル錯体（０．２５ｍｌ）を加え、窒素雰囲気下、室温にて２時間撹拌した後、クロラニル（４．４２ｇ，１８ｍｍｏｌ）を一度に加えて一晩撹拌した。トリエチルアミン５ｍｌを加えて反応を停止させ、反応液をセライトろ過し、減圧濃縮した。残渣をクロロホルムでフラッシュカラムに付し、得られた粗結晶を再度シリカゲルカラム（容量比でヘキサン：クロロホルム＝２：１）で精製し、Ｒｆ＝０．４８（容量比でヘキサン：クロロホルム＝１：１）の目的物を単離した。結晶をメタノールでろ過洗浄し、紫色固体の化合物Ｃを０．７９ｇ（０．７１ｍｍｏｌ、収率１４．２％）得た。
【００６７】
得られた化合物を1Ｈ−ＮＭＲにて確認した；
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3） δ −２．７０（ｓ，２Ｈ），０．４１（ｓ，５４Ｈ），４．１１（ｓ，３Ｈ），８．０２（ｓ，３Ｈ），８．３３（ｑ，８Ｈ），８．４４（ｄ，２Ｈ），８．８０（ｄ，２Ｈ），８．８７（ｄ，６Ｈ）。
【００６８】
４）：式（２）で表される本発明のポルフィリン誘導体の合成
冷却管および温度計を取り付けた５００ｍＬ三つ口フラスコに、化合物Ｃ（０．７９g
，０．７１ｍｍｏｌ）、イソプロピルアルコール２００ｍｌ、および水酸化カリウム水溶液２０ｍｌを入れ、窒素雰囲気下、７０℃で４時間撹拌した。反応液を常温に戻した後、６Ｍ塩酸を加えてｐＨを３とし、クロロホルムで２回抽出した。有機層を純水で洗浄後、乾燥、減圧濃縮した。残渣をシリカゲルカラム（クロロホルム→容量比でクロロホルム：メタノール＝９：１）で、精製し紫色固体の本発明のポルフィリン誘導体を０．４７ｇ（０．４３ｍｍｏｌ、収率６１．８％）得た。
【００６９】
得られたポルフィリン誘導体を1Ｈ−ＮＭＲにて確認した；
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3） δ −２．６８（ｓ，２Ｈ），０．４２（ｓ，５４Ｈ），８．０４（ｓ，３Ｈ），８．３６（ｄ，６Ｈ），８．４０（ｄ，２Ｈ），８．５７（ｄ，２Ｈ），８．８４（ｄ，２Ｈ），８．８９（ｓ，６Ｈ），８．９０（ｂｓ，１Ｈ）。
【００７０】
[溶解性の評価試験]
実施例１で得られたポルフィリン誘導体と、下記式で表される特許文献３に記載の含ケイ素ポルフィリン誘導体とを用い、有機溶媒への溶解性を比較した。その結果、本発明のポルフィリン誘導体は、ヘキサン、クロロホルム、アセトン、メタノール、トルエン、ＴＨＦ、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）に、室温（２５℃）で容易に５〜１０重量％溶解した。一方、下記式で示されるポルフィリン誘導体は、上記溶媒中ヘキサンに不溶、クロロホルム、トルエン、ＤＭＳＯに５〜１０重量％溶かす場合は加温（５０〜８０℃）が必要であった。これらの結果より、本発明のポルフィリン誘導体は有機溶媒への溶解性に優れることがわかった。
【００７１】
【化９】
2008274082.tif 000010
【００７２】
[実施例２]：ポルフィリン錯体（ポルフィリン誘導体と亜鉛とからなる錯体）の合成
２００ｍｌナスフラスコに、実施例１で合成した５−（４−カルボキシフェニル）−１０，１５，２０−トリス（３，５−ジトリメチルシリル）ポルフィリン（０．２０ｇ，０．１８ｍｍｏｌ）、クロロホルム８０ｍｌをとり、窒素雰囲気下、室温で撹拌した。次いで、酢酸亜鉛の飽和メタノール溶液１２ｍｌを一度に加え、そのまま１時間撹拌した。反応液を減圧濃縮後、残渣をシリカゲルカラム（容量比でクロロホルム：メタノール＝９６：４）で精製し、紫色固体の亜鉛錯体を定量的に（０．２１ｇ，０．１８ｍｍｏｌ）得た。
【００７３】
得られた化合物を1Ｈ−ＮＭＲにて確認した；
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3） δ  ０．４１（ｓ，５４Ｈ），８．０１（ｓ
，３Ｈ），８．３３（ｄ，８Ｈ），８．４６（ｄ，２Ｈ），８．８６（ｄ，２Ｈ），８．９１（ｄ，６Ｈ）。
【００７４】
[実施例３]：色素増感太陽電池の作製および光電変換効率の測定
公知の方法で作成した二酸化チタン焼結済のガラス基板を、２０ｍｍ×１５ｍｍの大きさに切断し、表面の酸化チタン膜を削って幅６ｍｍの八角形に成形した。この基板を４５０℃で１０分間再焼成し、８０℃まで放冷した。次いで、実施例１で合成した５−（４−カルボキシフェニル）−１０，１５，２０−トリス（３，５−ジトリメチルシリル）ポルフィリンの５×１０-3Ｍエタノール溶液中に前記基板を２４時間浸漬後、アルゴン雰囲気下でエタノール洗浄し、乾燥して光作用電極を形成した。
【００７５】
対極としては、ＦＴＯ（フッ素化酸化スズ）付きガラス基板上に、スパッタリング法により厚さ１μｍの白金膜を付けたものを用いた。この上にスペーサーを厚さ２５μｍとなるように熱圧着した。また、電解質液は、ヨウ素、ヨウ化リチウム、ｔ−ブチルピリジンのメトキシアセトニトリル溶液を用いた。各成分の濃度は、それぞれ０．０５Ｍ、０．５Ｍ、０．５Ｍとなるように調製した。対極の上に電解質を滴下し、色素吸着基板（光作用電極）で挟み、色素増感太陽電池を作製した。この上に５．５ｍｍφのマスクを乗せて、測定用のセルとした。
【００７６】
このセルを動作させる光源としては、疑似太陽光（１００ｍＷ／ｃｍ2、ＡＭ（エア・
マス）１．５）を用いた。そして、光電流密度−電圧、および作用スペクトル（分光感度特性）を測定し、短絡電流と解放電圧を求めた。なお、短絡電流とは、対向電極間を短絡して測定した電流を意味し、開放電圧とは、対向電極間をオープンにして発生した電圧を意味する。これらの結果から算出した光電変換効率は３．１％であった。
【００７７】
[比較例１]
増感色素として下記式で表されるポルフィリン誘導体を用いた以外は、実施例１と同様の方法によりポルフィリン錯体を合成し、実施例３と同様の方法により色素増感太陽電池を作製して光電変換効率を測定した。その結果、光電変換効率は１．４％であった。
【００７８】
【化１０】
2008274082.tif 000011