(57)【要約】【課題】  耐薬品性、耐傷付き性に優れ、折り曲げ白化性に優れるポリエステル系樹脂積層体、その製造方法および積層化粧シートを提供する。【解決手段】  （ｉ）テレフタル酸からなるジカルボン酸成分と、（ｉｉ）エチレングリコール６０．５〜７２．５モル％、ジエチレングリコール１．５〜６モル％および１，４−シクロヘキサンジメタノール２６〜３８モル％からなるジオール成分（１，４−シクロヘキサンジメタノールはトランス６５〜７５モル％、シス２５〜３５モル％）とから構成された非晶質ポリエステル系樹脂（Ａ）と、ポリエチレンテレフタレート系樹脂、ポリブチレンテレフタレート系樹脂およびポリトリメチレンテレフタレート系樹脂から選択された晶質ポリエステル系樹脂（Ｂ）とを共押出成形して得られたポリエステル系樹脂積層体、その製造方法および該積層体を用いた積層化粧シート。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）テレフタル酸からなるジカルボン酸成分と、（ｉｉ）エチレングリコール６０．５〜７２．５モル％、ジエチレングリコール１．５〜６モル％および１，４−シクロヘキサンジメタノール２６〜３８モル％からなるジオール成分（但し、前記エチレングリコール、ジエチレングリコールおよび１，４−シクロヘキサンジメタノールの合計は１００モル％であり、かつ前記１，４−シクロヘキサンジメタノールはトランス６５〜７５モル％およびシス２５〜３５モル％から構成される）と、から構成された非晶質ポリエステル系樹脂（Ａ）と、
結晶性を有するポリエチレンテレフタレート系樹脂、ポリブチレンテレフタレート系樹脂およびポリトリメチレンテレフタレート系樹脂からなる群から選択された少なくとも１種の晶質ポリエステル系樹脂（Ｂ）と
を共押出成形して得られたことを特徴とするポリエステル系樹脂積層体。
【請求項２】
前記非晶質ポリエステル系樹脂（Ａ）のＧＰＣ測定（ＲＩ検出器）による数平均分子量が１６０００〜２４０００であることを特徴とする請求項１に記載のポリエステル系樹脂積層体。
【請求項３】
前記晶質ポリエステル系樹脂（Ｂ）が固相重合法で重合されたことを特徴とする請求項１または２に記載のポリエステル系樹脂積層体。
【請求項４】
前記非晶質ポリエステル系樹脂（Ａ）におけるジエチレングリコール量が、２．５〜４モル％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリエステル系樹脂積層体。
【請求項５】
（ｉ）テレフタル酸からなるジカルボン酸成分と、（ｉｉ）エチレングリコール６０．５〜７２．５モル％、ジエチレングリコール１．５〜６モル％および１，４−シクロヘキサンジメタノール２６〜３８モル％からなるジオール成分（但し、前記エチレングリコール、ジエチレングリコールおよび１，４−シクロヘキサンジメタノールの合計は１００モル％であり、かつ前記１，４−シクロヘキサンジメタノールはトランス６５〜７５モル％およびシス２５〜３５モル％から構成される）と、から構成された非晶質ポリエステル系樹脂（Ａ）と、
結晶性を有するポリエチレンテレフタレート系樹脂、ポリブチレンテレフタレート系樹脂およびポリトリメチレンテレフタレート系樹脂からなる群から選択された少なくとも１種の晶質ポリエステル系樹脂（Ｂ）と
を共押出成形することを特徴とするポリエステル系樹脂積層体の製造方法。
【請求項６】
非晶質ポリエステル系樹脂を主成分とする基材層と、表面保護層とを少なくとも積層してなる積層化粧シートにおいて、前記表面保護層が、請求項１〜４のいずれかに記載のポリエステル系樹脂積層体であることを特徴とする積層化粧シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステル系樹脂積層体、その製造方法および積層化粧シートに関するものであり、詳しくは、耐薬品性、耐傷付き性に優れるとともに、耐折り曲げ白化性に優れるポリエステル系樹脂積層体、その製造方法および積層化粧シートに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、家具、ドア、ドア枠、腰板、巾木、窓枠などの表面材などに使用される化粧シートには、塩化ビニル系樹脂フィルムが多量に使用されていた。塩化ビニル系樹脂化粧シートは、ダブリング装置の加熱ドラム上で、透明な塩化ビニル系樹脂フィルムと印刷を施した着色塩化ビニル系樹脂フィルムを重ねて熱圧着し、さらにエンボスロールでフィルム表面にエンボスの型押しを行うことにより製造されていた。しかし、塩化ビニル系樹脂は、焼却条件が悪いと問題が生ずる等、最近の環境問題への社会の要求から塩化ビニル系樹脂に代わる化粧シートが求められていた。
そこで、塩化ビニル系樹脂フィルムに代えて、非晶質ポリエステル樹脂フィルムを用いることが検討されている。
【０００３】
例えば特許文献１（特開２０００−２３３４８０号公報）には、非晶質ポリエステル樹脂を主成分とする基材フイルム層と保護フイルム層とを積層した化粧シートであって、保護フイルム層が、テレフタル酸からなるジカルボン酸成分と、２５〜３５モル％の１，４−シクロヘキサンジメタノールと６５〜７５モル％のエチレングリコールからなるジオール成分とを共重合した非晶質ポリエステル樹脂４０〜９５質量％および結晶性を有するポリエチレンテレフタレート系樹脂、ポリブチレンテレフタレート系樹脂から選ばれた晶質ポリエステル樹脂５〜６０質量％からなる化粧シートが提案され、この化粧シートは熱加工による成形性に優れ、微小クラックによる白化を防止できるとされている。
【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載された化粧シートは、実際には耐折り曲げ白化性が充分ではないという課題がある。
【０００５】
また特許文献２（特開２００２−１１３８３４号公報）には、非結晶性ポリエステル樹脂からなる基材シート上に、非晶状態の結晶性ポリエステル樹脂からなる透明又は半透明の表面シートを積層してなる化粧シートが開示され、該化粧シートは、真空成形性に優れているとされている。
【０００６】
しかしながら、特許文献２に記載された化粧シートは、耐折り曲げ白化性に問題がある。
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−２３３４８０号公報
【特許文献２】特開２００２−１１３８３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
したがって本発明の目的は、耐薬品性、耐傷付き性に優れるとともに、耐折り曲げ白化性に優れたポリエステル系樹脂積層体、その製造方法および積層化粧シートを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、以下のとおりである。
（１）  （ｉ）テレフタル酸からなるジカルボン酸成分と、（ｉｉ）エチレングリコール６０．５〜７２．５モル％、ジエチレングリコール１．５〜６モル％および１，４−シクロヘキサンジメタノール２６〜３８モル％からなるジオール成分（但し、前記エチレングリコール、ジエチレングリコールおよび１，４−シクロヘキサンジメタノールの合計は１００モル％であり、かつ前記１，４−シクロヘキサンジメタノールはトランス６５〜７５モル％およびシス２５〜３５モル％から構成される）と、から構成された非晶質ポリエステル系樹脂（Ａ）と、
ポリエチレンテレフタレート、結晶性を有するポリエチレンテレフタレート系樹脂、ポリブチレンテレフタレート系樹脂およびポリトリメチレンテレフタレート系樹脂からなる群から選択された少なくとも１種の晶質ポリエステル系樹脂（Ｂ）と
を共押出成形して得られたことを特徴とするポリエステル系樹脂積層体。
（２）前記非晶質ポリエステル系樹脂（Ａ）のＧＰＣ測定（ＲＩ検出器）による数平均分子量が１６０００〜２４０００であることを特徴とする前記（１）に記載のポリエステル系樹脂積層体。
（３）前記晶質ポリエステル系樹脂（Ｂ）が固相重合法で重合されたことを特徴とする前記（１）または（２）に記載のポリエステル系樹脂積層体。
（４）前記非晶質ポリエステル系樹脂（Ａ）におけるジエチレングリコール量が、２．５〜４モル％であることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載のポリエステル系樹脂積層体。
（５）（ｉ）テレフタル酸からなるジカルボン酸成分と、（ｉｉ）エチレングリコール６０．５〜７２．５モル％、ジエチレングリコール１．５〜６モル％および１，４−シクロヘキサンジメタノール２６〜３８モル％からなるジオール成分（但し、前記エチレングリコール、ジエチレングリコールおよび１，４−シクロヘキサンジメタノールの合計は１００モル％であり、かつ前記１，４−シクロヘキサンジメタノールはトランス６５〜７５モル％およびシス２５〜３５モル％から構成される）と、から構成された非晶質ポリエステル系樹脂（Ａ）と、
結晶性を有するポリエチレンテレフタレート系樹脂、ポリブチレンテレフタレート系樹脂およびポリトリメチレンテレフタレート系樹脂からなる群から選択された少なくとも１種の晶質ポリエステル系樹脂（Ｂ）と
を共押出成形することを特徴とするポリエステル系樹脂積層体の製造方法。
（６）  非晶質ポリエステル系樹脂を主成分とする基材層と、表面保護層とを少なくとも積層してなる積層化粧シートにおいて、前記表面保護層が、前記（１）〜（４）のいずれかに記載のポリエステル系樹脂積層体であることを特徴とする積層化粧シート。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、非晶質ポリエステル系樹脂（Ａ）の構成成分、とくにジオール成分の種類および含有量を特定化したので、耐薬品性、耐傷付き性に優れるとともに、耐折り曲げ白化性に優れたポリエステル系樹脂積層体、その製造方法および積層化粧シートを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明をさらに詳しく説明する。
ポリエステル系樹脂（Ａ）
本発明で使用するポリエステル系樹脂（Ａ）は、（ｉ）テレフタル酸からなるジカルボン酸成分と、（ｉｉ）エチレングリコール６０．５〜７２．５モル％、ジエチレングリコール１．５〜６モル％および１，４−シクロヘキサンジメタノール２６〜３８モル％からなるジオール成分（但し、前記エチレングリコール、ジエチレングリコールおよび１，４−シクロヘキサンジメタノールの合計は１００モル％であり、かつ前記１，４−シクロヘキサンジメタノールはトランス６５〜７５モル％およびシス２５〜３５モル％から構成される）とから構成される樹脂である。
【００１２】
上記ジエチレングリコール部分を所定の割合で含有するポリエステルを調製するには、例えば、ジオール成分として所定量のジエチレングリコールが使用される。しかし、ジエチレングリコールではなく、エチレングリコールを使用した場合にも、その縮合反応によりジエチレングリコール部分が形成される。通常、エチレンテレフタレート部分を含むポリエステルは、その製造過程で上記エチレングリコールの縮合反応によりジエチレングリコール部分が形成される。上記ジエチレングリコール部分の含有量は、ポリエステルの製造方法、反応時の条件および用いられる触媒などにより異なる。
本発明における（Ａ）ポリエステル系樹脂において、ジエチレングリコールの含有量の制御は、必要量のジエチレングリコールを使用すること以外に、ポリエステルの製造条件や触媒を最適化し、エチレングリコールから副生するジエチレングリコールの量をコントロールする方法がある。
本発明におけるポリエステル系樹脂（Ａ）は、いずれも従来の方法により製造され得る。例えば、ジカルボン酸とジオールとを直接反応させる直接エステル化法；ジカルボン酸ジメチルエステルとジオールと、を反応させるエステル交換法などを用いて（共重合）ポリエステルが調製される。調製は、回分式および連続式のいずれの方法で行われてもよい。
【００１３】
ジエチレングリコールの含有量は、１．５〜６モル％、好ましくは２．５〜４モル％である。
ジエチレングリコールの含有量が２．５〜４．０モル％である場合、エチレングリコールは６０．５〜７１．５モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノールは２６〜３７モル％であることが好ましい。
なお、イーストマンケミカル社製Provistaは、第三成分としてジエチレングリコールの代わりにトリメリット酸無水物を含むが本発明の目的には好ましくない。
【００１４】
ポリエステル系樹脂（Ａ）は、溶融状態からの結晶化半時間が少なくとも５分、好ましくは少なくとも１２分のポリエステルである。結晶化半時間は、パーキン・エルマー（Perkin-Elmer）モデルＤＳＣ−２示差走査熱量計を使用して測定する。１５．０mgのサンプルをアルミニウムパンの中に密封し、約３２０℃／分の速度で２９０℃で２分間加熱する。次いで、サンプルを、所定の等温結晶化温度まで約３２０℃／分（装置として不可能な場合は２０℃／分）の速度で、ヘリウムの存在下に、直ちに冷却する。結晶化半時間は、等温結晶化温度に達してからＤＳＣ曲線上の結晶化ピークの点までの時間間隔として決定する。
【００１５】
なお、ジエチレングリコールが１．５〜６．０モル％の範囲外であると、耐折り曲げ白化性が悪化するとともに、押出成形時、ダイスリップにメヤニが発生するなどの問題点が生じる。
また、エチレングリコールが前記の範囲外であると、ポリエステル樹脂の結晶化がおこり柔軟性が損なわれ、１，４−シクロヘキサンジメタノールが前記の範囲外であると、ポリエステル樹脂の結晶化がおこり柔軟性が損なわれ、好ましくない。
エチレングリコールと１，４−シクロヘキサンジメタノールの量関係において、前記範囲では、結晶化度が最も低く（結晶化時間が極めて長く）なる。これにより、シートの柔軟性が高まる。また押出成形性も良化する。
【００１６】
また本発明では、前記１，４−シクロヘキサンジメタノールはトランス６５〜７５モル％およびシス２５〜３５モル％から構成されることが必要である。トランスが６５モル％未満あるいは７５％超であると、耐折り曲げ白化性が悪化するとともに、押出成形時、ダイスリップにメヤニが発生しやすい。
１，４−シクロヘキサンジメタノールの製造方法は公知であり、例えば１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルエステルを銅クロム触媒の存在下で水素化した後蒸留して得ることができる。トランスおよびシス量の調整方法も公知であり、例えば特許第２５３７４０１号公報に開示されている。なお、該公報にはトランス量が９０％を超える１，４−シクロヘキサンジメタノールの製造例が記載されているが、このような１，４−シクロヘキサンジメタノールは本発明の目的上、使用することができない。
【００１７】
本発明で使用するポリエステル系樹脂（Ａ）は（以下の測定条件で行った）ＧＰＣ測定（ＲＩ検出器）によるポリスチレン換算の数平均分子量が１６０００〜２４０００であることが好ましい。数平均分子量が上記範囲内にあることにより、成形後のシートの収縮が抑制されるとともに、成形性も一層良好となる。
測定装置名：島津製作所製ＨＰＬＣ  ＶＰ
使用カラム：ＳｈｏｄｅｘＫ８０６Ｌ（８ｍｍφ×３００ｍｍ）×２本
溶媒：クロロホルム液クロ用特級
サンプル濃度：０．２％（ｗ／ｖ）
流量：１ｍｌ／分
検出器：ＲＩ
注入量：１００μＬ
測定温度：３５℃
【００１８】
なお、前記のように本発明におけるジカルボン酸成分はテレフタル酸のみを使用する。例えば、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボキシレートなどのその他のジカルボン酸類を１モル％以上含むような場合は、本発明の目的を達成することができない。
【００１９】
晶質ポリエステル系樹脂（Ｂ）
次に、本発明に使用される晶質ポリエステル系樹脂（Ｂ）について説明する。
晶質ポリエステル系樹脂（Ｂ）は、結晶性を有するポリエチレンテレフタレート系樹脂、ポリブチレンテレフタレート系樹脂およびポリトリメチレンテレフタレート系樹脂からなる群から選択された少なくとも１種の樹脂である。
これらの（Ｂ）成分は、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリトリメチレンテレフタレート系樹脂のほかに、共重合成分としてイソフタル酸、アジピン酸などのその他のジカルボン酸成分やジエチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、プロピレングリコールなどの他のジオール成分を少量共重合したものでもよい。
結晶性を有するポリトリメチレンテレフタレート系樹脂は、テレフタル酸と１,３−プロパンジオールとのエステル化反応、または、テレフタル酸の低級アルキルエステルと１,３−プロパンジオールとのエステル交換触媒の存在下のエステル交換反応により、ビスグリコールエステルまたはその初期縮合物とし、次いで重縮合触媒の存在下に重縮合反応させることにより、製造することができる。
（Ｂ）成分の中でもポリトリメチレンテレフタレート系樹脂は、耐傷付き性、耐薬品性の点で好ましい。
また、晶質ポリエステル系樹脂（Ｂ）は、アロイ化されたものであってもよい。具体的には、前記ポリエチレンテレフタレート系樹脂、ポリブチレンテレフタレート系樹脂およびポリトリメチレンテレフタレート系樹脂から２種以上を選択し、溶融混合することによりアロイ化されたものであってもよい。
これとは別に、前記ポリエチレンテレフタレート系樹脂、ポリブチレンテレフタレート系樹脂およびポリトリメチレンテレフタレート系樹脂から選択された少なくとも１種と、前記のポリエステル系樹脂（Ａ）とをアロイ化してもよい。
アロイ化の方法としては前記各成分を個別に準備し、通常の混練装置、例えばバンバリーミキサー、ヘンシェルミキサー、タンブラーなどを用いて混練する方法を採用することができる。
また、晶質ポリエステル系樹脂（Ｂ）は、固相重合法によって製造されたものが好ましい。固相重合法を採用すると、得られる積層体にブツのような表面欠陥が発生しにくい。
【００２０】
なお本発明でいう結晶性とは、溶融状態からの結晶化半時間が５分未満であることを意味する。結晶化半時間の測定方法は、前述のとおりである。
【００２１】
共押出成形は、公知の手段および装置を用いて行えばよい。非晶質ポリエステル系樹脂（Ａ）からなる押出シートの厚さは、好ましくは１〜３００μｍ、より好ましくは５〜１５０μｍであり、晶質ポリエステル系樹脂（Ｂ）からなる押出シートの厚さは、好ましくは１〜３００μｍ、より好ましくは５〜１５０μｍである。
【００２２】
また、本発明の非晶質ポリエステル系樹脂（Ａ）および晶質ポリエステル系樹脂（Ｂ）には、必要に応じて、通常の添加剤として使用される抗酸化剤、熱安定剤、耐光性向上剤、紫外線吸収剤、滑剤、可塑剤、離型剤、帯電防止剤、摺動性向上剤、つや消し剤（シリカ粒子、アクリルビーズ等）などを添加することもできる。
【００２３】
また本発明のポリエステル系樹脂積層体は、積層化粧シートの表面保護層としても好適に用いられる。具体的には、非晶質ポリエステル樹脂を主成分とする基材層と、表面保護層とを少なくとも積層した積層化粧シートであって、該表面保護層が本発明の積層体であることができる。この場合、晶質ポリエステル系樹脂（Ｂ）からなる押出シートが、製品の表面となるのが好ましい。
基材層は、非晶質ポリエステル樹脂を１００％で使用してもよいし、また上記の結晶性を有するポリエチレンテレフタレート系樹脂、ポリブチレンテレフタレート系樹脂、ポリトリメチレンテレフタレート系樹脂を、６０重量％以下、好ましくは１０〜４０重量％配合してもよい。これにより基材層に耐薬品性を付与し、基材層へのワイピング印刷が可能となり、印刷模様の表現を広げることができる。これらの樹脂成分に着色剤、充填剤などを添加して着色不透明フイルムとし、その表面側に印刷インキによる印刷模様層を形成するのが好ましい。本発明の積層体からなる表面保護層は、この印刷模様層の表面に熱ラミネートあるいは接着剤によって積層することによって設けられる。積層化粧シートの厚みは特に限定しないが、通常５０〜５０００μｍ、好ましくは７０〜３０００μｍである。
また、より意匠性を高めるために、表面保護層の表面にエンボスを施し、例えば木目の導管模様等の多数の凹部を形成することも可能である。更に、凹部に艶消し着色インキを充填するワイピング印刷を施すことにより、艶消し着色部とその他の部分との光沢差による立体感を表現することもできる。前記積層化粧シートは、表面保護層に本発明の積層体を使用しているので、各層間での剥離強度が向上し耐久性に優れたものであるとともに、耐薬品性、耐傷付き性が改良され、表面に更に塗装を施すことが可能であり、また、製品として使用中での溶剤や家庭用洗剤に侵され微小クラック発生による白化が起こらない。
【実施例】
【００２４】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。
【００２５】
下記例では、次の各種材料のいずれかを使用した。
（１）非晶質ポリエステル系樹脂（Ａ−１）
グリコール成分：エチレングリコール（ＥＧ）６６．０モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）３１．０モル％およびジエチレングリコール３．０モル％（１，４−シクロヘキサンジメタノールはトランス７０モル％およびシス３０モル％から構成される）
ジカルボン酸成分：テレフタル酸（ＴＰＡ）
から構成されるポリエステル。
該ポリエステルのＧＰＣ測定（ＲＩ検出器）による数平均分子量は２１０００である。
なお、上記の各成分の構成割合は、13C−NMR（核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）日本電子製ＧＸ−４００）を用い、試料約４０ｍｇを５ｍｍ径の試料管中で重水素化クロロホルムで溶解し測定試料として測定し確認したものである（以下も同様）。
【００２６】
（２）非晶質ポリエステル系樹脂（Ａ−２）
グリコール成分：エチレングリコール６３．０モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノール３１．０モル％およびジエチレングリコール６．０モル％（１，４−シクロヘキサンジメタノールはトランス７０モル％およびシス３０モル％から構成される）
ジカルボン酸成分：テレフタル酸
から構成されるポリエステル。
該ポリエステルのＧＰＣ測定（ＲＩ検出器）による数平均分子量は２０５００である。
【００２７】
（３）非晶質ポリエステル系樹脂（Ａ−３）
グリコール成分：エチレングリコール６３．５モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノール３１．０モル％およびジエチレングリコール５．５モル％（１，４−シクロヘキサンジメタノールはトランス７０モル％およびシス３０モル％から構成される）
ジカルボン酸成分：テレフタル酸
から構成されるポリエステル。
該ポリエステルのＧＰＣ測定（ＲＩ検出器）による数平均分子量は２１０００である。
【００２８】
（４）非晶質ポリエステル系樹脂（Ａ−４）
グリコール成分：エチレングリコール６６．５モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノール３１．０モル％およびジエチレングリコール２．５モル％（１，４−シクロヘキサンジメタノールはトランス７０モル％およびシス３０モル％から構成される）
ジカルボン酸成分：テレフタル酸
から構成されるポリエステル。
該ポリエステルのＧＰＣ測定（ＲＩ検出器）による数平均分子量は２０２００である。
【００２９】
（５）非晶質ポリエステル系樹脂（Ａ−５）
グリコール成分：エチレングリコール６５．０モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノール３１．０モル％およびジエチレングリコール４．０モル％（１，４−シクロヘキサンジメタノールはトランス７０モル％およびシス３０モル％から構成される）
ジカルボン酸成分：テレフタル酸
から構成されるポリエステル。
該ポリエステルのＧＰＣ測定（ＲＩ検出器）による数平均分子量は２０８００である。
【００３０】
（６）非晶質ポリエステル系樹脂（Ａ−６）
グリコール成分：エチレングリコール６７．５モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノール３１．０モル％およびジエチレングリコール１．５モル％（１，４−シクロヘキサンジメタノールはトランス７０モル％およびシス３０モル％から構成される）
ジカルボン酸成分：テレフタル酸
から構成されるポリエステル。
該ポリエステルのＧＰＣ測定（ＲＩ検出器）による数平均分子量は２１０００である。
【００３１】
（７）非晶質ポリエステル系樹脂（Ａ−７）
グリコール成分：エチレングリコール６７．０モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノール３１．０モル％およびジエチレングリコール２．０モル％（１，４−シクロヘキサンジメタノールはトランス７０モル％およびシス３０モル％から構成される）
ジカルボン酸成分：テレフタル酸
から構成されるポリエステル。
該ポリエステルのＧＰＣ測定（ＲＩ検出器）による数平均分子量は２０８００である。
【００３２】
（８）比較用ポリエステル系樹脂（Ａ’−１）
グリコール成分：エチレングリコール６７．８モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノール３１．０モル％およびジエチレングリコール１．２モル％（１，４−シクロヘキサンジメタノールはトランス７０モル％およびシス３０モル％から構成される）
ジカルボン酸成分：テレフタル酸
から構成されるポリエステル。
該ポリエステルのＧＰＣ測定（ＲＩ検出器）による数平均分子量は２０５００である。
【００３３】
（９）比較用ポリエステル系樹脂（Ａ’−２）
グリコール成分：エチレングリコール６６．２モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノール３１．０モル％およびジエチレングリコール２．８モル％（１，４−シクロヘキサンジメタノールはトランス６０モル％およびシス４０モル％から構成される）
ジカルボン酸成分：テレフタル酸
から構成されるポリエステル。
該ポリエステルのＧＰＣ測定（ＲＩ検出器）による数平均分子量は２０８００である。
【００３４】
（１０）比較用ポリエステル系樹脂（Ａ’−３）
グリコール成分：エチレングリコール６６．２モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノール３１．０モル％およびジエチレングリコール２．８モル％（１，４−シクロヘキサンジメタノールはトランス８０モル％およびシス２０モル％から構成される）
ジカルボン酸成分：テレフタル酸
から構成されるポリエステル。
該ポリエステルのＧＰＣ測定（ＲＩ検出器）による数平均分子量は２０５００である。
【００３５】
（１１）比較用ポリエステル系樹脂（Ａ’−４）
グリコール成分：エチレングリコール６２．８モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノール３１．０モル％およびジエチレングリコール６．２モル％（１，４−シクロヘキサンジメタノールはトランス７０モル％およびシス３０モル％から構成される）
ジカルボン酸成分：テレフタル酸
から構成されるポリエステル。
該ポリエステルのＧＰＣ測定（ＲＩ検出器）による数平均分子量は２０８００である。
【００３６】
（１２）晶質ポリエステル系樹脂（Ｂ−１）
ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）（イースター１２８２２、イーストマンケミカル社製）
【００３７】
（１３）晶質ポリエステル系樹脂（Ｂ−２）
ポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ）（ジュラネックス８００ＦＰ  ポリプラチック（株）製）
【００３８】
（１４）晶質ポリエステル系樹脂（Ｂ−３）
ポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ）（ジュラネックス８００ＦＰ  ポリプラチック（株）製）（Ｂ−２）と、前記非晶質ポリエステル系樹脂（Ａ−１）とのアロイ化物。配合割合は、（Ｂ−２）／（Ａ−１）＝３５／６５（質量比）とした。アロイ化は、２軸押出機において２５０℃で溶融混練を行った。
【００３９】
（１５）晶質ポリエステル系樹脂（Ｂ−４）
ポリトリメチレンテレフタレート系樹脂（ＰＴＴ）（１０Ｎ００、旭化成社製）
【００４０】
なお、前記晶質ポリエステル系樹脂はいずれも、結晶化半時間が５分未満であることを確認している。また前記晶質ポリエステル系樹脂はいずれも、固相重合法により製造された樹脂である。
【００４１】
（実施例１〜１６および比較例１〜８）
表１に示すように材料を選択し（●印が選択した材料を表す）、非晶質ポリエステル系樹脂（Ａ）と晶質ポリエステル系樹脂（Ｂ）とを共押出成形した。
【００４２】
共押出成形方法
多層押出機［(株)池貝製、４０ｍｍ押出機（主層用）にＴダイ方式のフィードブロックを装着し、サイドに３０ｍｍ押出機（副層用）２台を取り付けた多層押出機］を用いて、押出温度条件を２５０℃とし、晶質ポリエステル系樹脂（Ｂ）の厚さ１０μｍの上層（副層）と、非晶質ポリエステル系樹脂（Ａ）の厚さ９０μｍの下層（主層）からなる多層シートを製膜した。
総厚１００μｍのシートを得た。
なお、耐薬品性・耐傷付き性が要求される用途では成分Ｂ層（晶質ポリエステル樹脂からなる）が上になるように使用するのがよい。
【００４３】
折り曲げ白化性
得られた厚み１００μｍのシートを、長手側を平行にして接触させた２枚のステンレス鋼板（６ｃｍ×５ｃｍ、１ｍｍ厚）に両面テープで成分Ｂ層（晶質ポリエステル樹脂かたらなる）が上になるよう貼り付け、常温（２３℃）環境下及び０℃環境下で９０°に折り曲げ、折り曲げた表面の白化の度合いを目視で観察し、下記の基準により評価した。
◎：常温（２３℃）、０℃ともに白化は認められない。
○：常温（２３℃）では白化が見られないが、０℃では、わずかに白化が認められる。
△：常温（２３℃）で一部明確な白化が認められる。
×：常温（２３℃）で折り曲げ部全体にわたり、大きな白化が認められる。
【００４４】
【表１】
2008162058.tif 000002
【００４５】
【表２】
2008162058.tif 000003
【００４６】
【表３】
2008162058.tif 000004
【００４７】
表１の結果から、実施例では、比較例に比べて、耐折り曲げ白化性に優れていることが分かる。
【００４８】
実施例１７
基材層として、前記非晶質ポリエステル系樹脂（Ａ−１）に着色剤、充填剤を配合して、厚さ６０μｍの茶色のフイルムを押出成形した後、その表面にグラビア印刷によって木目の印刷模様層を形成した。一方、上記の実施例４と同様の素材から成る積層体を、上層（Ｂ−４成分）の厚み１０μｍ、下層（Ａ−１成分）の厚み５０μｍとして多層押出で得た後、基材層の印刷模様層面上に、厚さ６０μｍの表面保護シートとして熱ラミネートによって貼り合わせ（Ｂ−４成分が表面になるように貼り合わせた）、エンボスロールで木目の導管模様の凹部を形成し、積層化粧シートを製造した。
この積層化粧シートを扉の形に立体加工したＭＤＦ基材に接着剤を施した後、メンブレンプレス成形したところ成形性は良好であり、各層間の剥離も全く見られなかった。また、形成後の扉を溶剤系ウレタン塗装したところ、溶剤に起因する化粧シートの白化は起こらなかった。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明によれば、耐薬品性、耐傷付き性に優れるとともに、耐折り曲げ白化性に優れるポリエステル系樹脂積層体、その製造方法および積層化粧シートを提供することができる。