(57)【要約】【課題】時間経過にともなう硬度の劣化が抑制された凹凸面を有するシート状成形体を提供する。【解決手段】支持体と、前記支持体の一方の主面側に配置され、放射線硬化性樹脂を含み、前記支持体側の面の反対面が凹凸形状を有した樹脂層とを備え、前記樹脂層のイオンクロマトグフラフィー法により測定される含有塩素イオン濃度が１０ｐｐｍ以下であることを特徴とするシート状成形体。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体と、
前記支持体の一方の主面側に配置され、放射線硬化性樹脂組成物を含み、前記支持体側の面の反対面が凹凸形状を有した樹脂層とを備え、
前記樹脂層のイオンクロマトグラフィーにより測定される含有塩素イオン濃度が１０ｐｐｍ以下であることを特徴とするシート状成形体。
【請求項２】
前記樹脂層が有する、凹凸の平均一周期長（Ｄ）は０．０１μｍ〜５０μｍであり、
前記凸部の平均高さ（Ｈ）は０．０１μｍ〜５０μｍであり、
前記平均一周期長（Ｄ）と前記平均高さ（Ｈ）との比（Ｄ/Ｈ）は、０．０１〜１００である請求項１に記載のシート状成形体。
【請求項３】
前記含有塩素イオン濃度が３ｐｐｍ以下であることを請求項１に記載のシート状成形体。
【請求項４】
請求項１に記載のシート状成形体の製造方法であって、
放射線硬化性樹脂を含んだ放射線硬化性樹脂組成物を含む塗料層と支持体とが重なった状態で、前記塗料層を凹凸表面を有する成形型に当接させて前記成形型の前記凹凸面の凹凸形状を前記塗料層に転写した後、前記塗料層に含まれる前記放射線硬化性樹脂を硬化することにより、前記塗料層を前記樹脂層とする樹脂層形成工程を含むことを特徴とするシート状成形体の製造方法。
【請求項５】
前記成形型は、エンボスロールである請求項４に記載のシート状成形体の製造方法。
【請求項６】
２５℃における前記放射線硬化性樹脂組成物の粘度は、３〜１００ｍＰａ・ｓ以下である請求項４に記載のシート状成形体の製造方法。
【請求項７】
前記樹脂層形成工程の前に、
前記放射線硬化性樹脂に対して脱塩処理をする脱塩処理工程をさらに含む請求項４に記載のシート状成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも一方の主面に微細な凹凸を有したシート状物成形体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
少なくとも一方の主面に微細な凹凸を有した成形体は、反射防止フィルム、拡散シート、輝度向上シート等の光学フィルム、導光板、回折格子、パターンドメディア、光記録媒体、光学素子、ホログラム、マイクロ流路、建材、装飾品及び研磨テープ等の分野で幅広く用いられている。反射防止フィルム、拡散シート等に代表されるような光学フィルムの分野では、凹凸形状のさらなる微細化への要請があり、成形精度、低腐食性（金属部材の腐食の原因になり難いこと）、および硬度の安定性等に関する信頼性の要求が厳しくなり、これらの特性の改善が重要になっている。
【０００３】
光が入射する側の主面に微細な凹凸を有した反射防止膜（Anti-glare film）では、凹凸表面での光の散乱を利用して、光の映り込みをより抑制している。なお、反射防止膜は、例えば、液晶表示板やＣＲＴ等の表示部に貼り付けられて用いられることにより、表示部への外光や周辺物の写り込みを抑制している。反射防止膜は、通常、相対的に屈折率が低い材料からなる低屈折率層と、低屈折率層よりも屈折率が高い高屈折率層と、透光性基材とを含み、これらが光の入射側からこの順に積層された構造をしている。高屈折率層は、ハードコート層と呼ばれる場合もある。
【０００４】
光が入射する側の主面に微細な凹凸を有した反射防止膜は、光の映り込みをより抑制できる反面、その全体がすりガラスのように白く見えるため、表示部に表示される画像の鮮やかさを低下させる欠点を有する。しかし、凹凸形状のピッチを可視光波長以下のサブミクロンオーダーにすることにより、優れた反射防止機能が得られるという報告があり（非特許文献１等参照）、凹凸形状のさらなる微細化により、反射防止能をさらに向上させる取り組みが行われている。
【０００５】
微細な凹凸形状を有する表面を形成する方法は種々あるが、表面に凹凸形状を有する金型を用いる方法が簡便で経済的である。この方法として、下記のようなエンボスロールを用い、連続的に凹凸表面を有したシート状成形体を製造する方法が提案されている。
【０００６】
シート状成形体の製造方法の一例では、シート状の透明基材上に活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を含む塗料を供給する。次いで、これらを凹凸表面を有するエンボスロールと支持ロールとの間に搬送し、上記基材上の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物をエンボスロールに押し当てる。この状態の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に活性エネルギー線を照射し、活性エネルギー線硬化型樹脂を硬化させる（例えば、特許文献２）。
【０００７】
シート状成形体の製造方法の他の一例では、凹凸表面を有するエンボスロールの上記凹凸表面上に活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を含む塗料を塗布する。次いで、シート状の基材をエンボスロールに塗布された活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に重ねた状態で、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に活性エネルギー線を照射し、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を硬化させる（例えば、特許文献３参照）。
【０００８】
上記活性エネルギー線硬化型樹脂には、ウレタンアクリレートオリゴマーとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとからなる比較的高粘度の樹脂が用いられることもある（例えば、特許文献３参照）。また、上記活性エネルギー線硬化型樹脂には、粘度４００ｍＰａ・ｓのアクリル樹脂や、粘度１００〜５０００ｍＰａ・ｓのエポキシ樹脂等の紫外線硬化樹脂が用いられることもある（例えば、特許文献４）。
【０００９】
微細な凹凸形状は光ディスクにも利用されている。光ディスクは、サブミクロンオーダーの凹凸形状のトラック溝を有している。光ディスクでは、このトラック溝に微小な光スポットからなるピット列を形成することにより情報が記録される。記録密度の向上のために、光スポットのさらなる微小化と共にトラック溝のさらなる微細化が望まれている。なお、上記トラック溝を有する基板は、金型を用いた射出成形法等により作製される。
【非特許文献１】P.B.Clapham and M .C.Hutley著、ネイチャー(ロンドン)244,282-282(1973)
【特許文献１】特許３０１６６３８号公報
【特許文献２】特許３４９００９９号公報
【特許文献３】特許２６１０４６３号公報
【特許文献４】特開２００２−２２５１３３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、従来の凹凸面を有するシート状成形体は、時間経過による凹凸面の硬度の低下や、凹凸面の近くに配置される金属（例えば、ニッケルやアルミニウム等）部材を腐食させる問題があった。
【００１１】
本発明は、時間経過による硬度の劣化が抑制され、金属部材の近くに配置される場合は金属部材の腐食の原因となり難いシート状成形体を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明のシート状成形物は、支持体と、前記支持体の一方の主面側に配置され、放射線硬化性樹脂組成物を含み、前記支持体側の面の反対面が凹凸形状を有した樹脂層とを備え、前記樹脂層のイオンクロマトグフラフィーにより測定される含有塩素イオン濃度が１０ｐｐｍ以下であることを特徴とする。
【００１３】
本発明のシート状物の製造方法は、放射線硬化性樹脂を含んだ放射線硬化性樹脂組成物を含む塗料層と支持体とが重なった状態で、前記塗料層を凹凸表面を有する成形型に当接させて前記成形型の前記凹凸面の凹凸形状を前記塗料層に転写した後、前記塗料層に含まれる前記放射線硬化性樹脂を硬化することにより、前記塗料層を前記樹脂層とする樹脂層形成工程を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、時間経過による硬度の劣化が抑制され、金属部材の近くに配置される場合は金属部材の腐食の原因となり難い、凹凸面を有するシート状成形体を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明者らは、種々検討した結果、後述する実施例に示されるように、凹凸面を有する樹脂層からイオン交換水により抽出され得る塩素イオンの濃度を制御することで、時間経過にともなう硬度の劣化を抑制できた。
【００１６】
また、塩素イオン濃度を制御することにより、塩素イオンが原因で生じる金属の腐食等も抑制できた。よって、本発明のシート状成形体が、例えば光記録媒体を構成する凹凸層である場合、この凹凸層に接して配置される、例えばＡｌからなる反射層の腐食を抑制できる。また、本発明のシート状成形体が、例えば光学シートを構成する凹凸層である場合、この凹凸層に隣接して配置されるニッケル蒸着膜からなる反射層の腐食を抑制できる。
【００１７】
以下に、本発明のシート状成形物の一例を図１を用いて説明する。
【００１８】
図１（ａ）に示すように、本実施形態のシート状成形体１０は、支持体１１と、支持体１１上に配置された樹脂層１２とを備える。樹脂層１２の支持体１１側の主面の反対面は凹凸を有している。
【００１９】
樹脂層の形成に用いられ、放射線硬化樹脂（モノマー、オリゴマー）と必要に応じて添加される添加剤とを含む放射線硬化樹脂組成物中の塩素濃度は、１０ｐｐｍ以下であることが好ましい。樹脂層からイオン交換水により抽出され得る塩素イオンの濃度を１０ｐｐｍ以下として、凹凸面の表面強度が時間経過により低下してしまうことを抑制するためである。また、樹脂層からイオン交換水により抽出され得る塩素イオンの濃度が１０ｐｐｍを越えると、樹脂層の近傍に配置される金属部材の腐食が生じやすくなるからである。放射線硬化樹脂組成物中の塩素濃度は、５ｐｐｍ以下であることが好ましく、３ｐｐｍ以下であることがより好ましい。塩素濃度の下限について特に制限はないが、可能なかぎり低濃度であると好ましい。
【００２０】
ここで、樹脂層の形成に用いられる放射線硬化樹脂組成物中の塩素濃度は、遊離の塩素イオン濃度と、遊離していない塩素濃度との総和である。遊離していない塩素は、熱分解反応等により塩素イオン源となり得るからである。
【００２１】
樹脂層１２は、例えば、未硬化状態の放射線硬化樹脂組成物を含む塗料層と支持体１１とが重なった状態で、塗料層を凹凸表面を有する成形型に当接させて成形型の凹凸面の凹凸形状を塗料層に転写した後、塗料層に含まれる放射線硬化樹脂を硬化させることにより形成される。塗料層は、放射線硬化樹脂組成物と必要に応じて希釈溶媒とを含む塗料を塗布した後、乾燥により塗膜から希釈溶媒を除去させることによって得られる。
【００２２】
上記放射線硬化樹脂組成物は、放射線硬化性樹脂以外に、必要に応じて、光開始剤、増感剤、促進剤、重合禁止剤、レべリング剤、離型剤、色材、またはフィラー等を含んでいてもよい。これらの添加剤も、樹脂層からイオン交換水により抽出され得る塩素イオンの濃度が１０ｐｐｍ以下となるように、可能なかぎり塩素を含んでいないことが好ましい。
【００２３】
放射線硬化樹脂組成物に含まれる放射線硬化性樹脂は、かならずしも脱塩素処理等がされている必要はないが、塩素は脱塩素処理等により可能なかぎり除去されると好ましい。
【００２４】
放射線硬化性樹脂は、その合成の際の原料の反応不足または精製不良等により、不純物として塩素系化合物を含む場合がある。例えば、エポキシ系モノマー（オリゴマー）は、その原料に塩素系化合物であるエピクロルヒドリンが用いられる場合があり、このエピクロルヒドリンが不純物としてエポキシ系モノマー（オリゴマー）中に混入している場合がある。
【００２５】
脱塩素処理方法としては、例えば、水洗処理、またはイオン交換膜を利用した処理等が挙げられるが、特には、水洗処理が好ましい。水洗処理では、例えば、放射線硬化性樹脂（モノマー、オリゴマー）をトルエン等の有機溶剤に溶解して溶液を得た後、当該溶液を数回水洗し、次いで、有機溶剤を除去することにより脱塩できる。
【００２６】
放射線硬化性樹脂は、実質的に塩素を含まない放射線硬化性樹脂であることが好ましいが、具体的には、非塩素系の単官能ビニルモノマーまたは単官能（メタ）アクリルモノマー（以下、これらを総称して「単官能モノマー」と呼ぶ場合がある。）と、多官能（メタ）アクリルモノマー（またはそのオリゴマー）とを含んでいると好ましい。
【００２７】
非塩素系の単官能ビニルモノマーとしては、ビニルピロリドン、ビニルホルムアミド等が挙げられる。単官能（メタ）アクリルモノマーとしては、例えば、アクリロイルモルフォロリン、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアクリルアミド、イソボロニル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシ−トリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのモノマーは単官能モノマーであるため粘度が低く、放射線硬化性樹脂組成物の粘度調整の際、粘度低下に寄与する。また、これらのモノマーは、複素環、アミド基、水酸基、メトキシ基等の官能基を有しているので、これらのモノマーを含む塗料層が硬化して得られる樹脂層の支持体への密着性は良い。なかでも、放射線硬化性樹脂組成物の粘度、硬化性、樹脂層の硬度および支持体への密着性等を考慮すると、ビニルピロリドン、ジメチルアクリルアミド、アクリロイルモルフォロリン、テトラヒドロフルフリルアクリレートおよびイソボロニルアクリレートがより好ましく、ビニルピロリドン、ジメチルアクリルアミド、アクリロイルモルフォロリンが特に好ましい。
【００２８】
多官能（メタ）アクリルモノマー（そのオリゴマー）としては、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイロキシプロピルトリ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジロールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトーツテトラ（メタ）アクリレート、またはジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。市販品としては、例えば、共栄社化学製のＡＨ−６００、ＵＡ３０６Ｈ、新中村化学製Ｕ−４ＨＡ、Ｕ−６ＨＡ、Ｕ−６ＬＰＡ等の（メタ）アクリルオリゴマーが挙げられる。これらの多官能（メタ）アクリルモノマー（そのオリゴマー）が、樹脂層を形成するための放射線硬化性樹脂組成物に含まれていると硬化が良好に行なわれる。また、これらの多官能（メタ）アクリルモノマー（そのオリゴマー）は、樹脂層の硬度の向上に寄与する。これらの中でも、硬化性、樹脂層の硬度および支持体への樹脂層の密着性等を考慮すると、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートおよびアクリルオリゴマーが特に好ましい。
【００２９】
放射線硬化性樹脂の選択にあたっては、生産性の観点から、３００ｍＪ／ｃｍ2以下の紫外線光量で硬化するものが好ましく、１５０ｍＪ／ｃｍ2以下で硬化するものがより好ましく、５０ｍＪ／ｃｍ2以下で硬化するものがよりいっそう好ましい。
【００３０】
放射線硬化性樹脂組成物を含む塗料の２５℃における粘度は、３〜１００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。塗料の粘度がこの範囲内にあれば、例えば、厚さが５μｍ以下の塗料層を形成する場合であっても、塗料の塗布が良好に行え、かつ、レべリング不良等に起因する塗布スジ、未塗布部（ボイド）等の発生を抑制できる。同様の理由から、塗料の２５℃における粘度は、５〜５０ｍＰａ・sであるとより好ましい。また、塗料の２５℃における粘度が、１００ｍＰａ・ｓ以下であると、転写速度が速くても塗料中の気泡の抜けがよく、塗料層へのエンボスロールの凹凸面の転写性も良いので、成形不良を引き起こし難い。
【００３１】
塗料の粘度を制御する方法の一例としては、単官能モノマーと多官能モノマー（オリゴマー）との混合割合を制御する方法が挙げられる。さらに、塗布適性をより良好にするために、塗料は、必要に応じて放射線硬化性樹脂組成物を希釈する希釈溶剤を含んでいてもよい。しかし、この場合、乾燥等により塗膜から上記希釈溶剤が除去されて得られた塗料層に含まれる放射線硬化性樹脂組成物の粘度は、３〜１００ｍＰａ・ｓであると好ましい。
【００３２】
単官能モノマーと多官能アクリルモノマー（オリゴマー）との混合割合は、放射線硬化性樹脂組成物の２５℃における粘度が３〜１００ｍＰａ・ｓとなるように、例えば、重量比で１０：９０〜８０：２０であると好ましい。この場合、エンボスロールの凹凸面の、塗料層への転写性が良好であり、樹脂層の機械的強度も十分に確保されるので好ましい。また、放射線硬化性樹脂組成物の２５℃における粘度が、３〜１００ｍＰａ・ｓであると、硬化が良好に行なわれ、樹脂層の強度も十分に確保できる。
【００３３】
放射線硬化性樹脂の引火点は７０℃以上であることが好ましい。引火点が７０℃よりも低いと、引火の危険性が高くなるからである。
【００３４】
以上、放射線硬化性樹脂または放射線硬化性樹脂組成物の好ましい例について説明したが、樹脂層からイオン交換水により抽出され得る塩素イオンの濃度が１０ｐｐｍ以下であるかぎりにおいて、上記の単官能モノマーと多官能アクリルモノマー（オリゴマー）との混合物に代えて、公知の放射線硬化性樹脂を用いてもよい。
【００３５】
光開始剤の必要性の程度は塗料層に照射される放射線の種類によって異なる。特に、紫外線、または可視光が硬化反応のエネルギー源として使用される場合、放射線硬化性樹脂組成物は光開始剤を含んでいると好ましい。
【００３６】
光開始剤には、特に制限はなく一般的なものを用いることができる。光開始剤としては光ラジカル重合剤が好ましく、光ラジカル重合剤としては、例えば、ベンジル、ジアセチル等のα−ジケトン類、ベンゾイン等のアシロイン類、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のアシロインエーテル類、チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、チオキサントン−４−スルホン酸等のチオキサントン類、ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、ミヒラーケトン類、アセトフェノン、２−（４−トルエンスルホニルオキシ）−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、α，α’−ジメトキシアセトキシベンゾフェノン、２，２’−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−メトキシアセトフェノン、２−メチル［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン等のアセトフェノン類、アントラキノン、１，４−ナフトキノン等のキノン類、フェナシルクロライド、トリハロメチルフェニルスルホン、トリス（トリハロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロゲン化合物、アシルホスフィンオキシド類、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等の過酸化物等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３７】
塗料層への紫外線の照射は、支持体越しに行われることもあるため、支持体を透過する光の波長に応じて適切な開始剤を選ぶことが好ましい。具体的には、支持体の吸収波長と重複しない波長領域で光を吸収する光開始剤を選択すると好ましい。例えば、支持体の材料が、ポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレンナフタレートである場合、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２−メチル−１−（４−メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン等の光開始剤を選択することが好ましい。市販品としては、イルガキュア３６９（２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１）、イルガキュア８１９（ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド）、イルガキュア９０７（２−メチル−１−（４−メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン）（いずれも、チバガイキー社製）が挙げられる。特に、２−メチル−１−（４−メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オンと、２，４−ジエチルチオキサントンまたは２−クロロチオキサントンとを併用すると効果的である。
【００３８】
樹脂層の凹凸面の好ましい形状は、シート状成形体の用途によって異なるが、本実施形態は、凹凸の平均一周期長（Ｄ）が０．０１μｍ〜５０μｍであり、凸部の平均高さ（Ｈ）が０．０１μｍ〜５０μｍであり、凹凸の平均一周期長（Ｄ）と平均高さ（Ｈ）との比（Ｄ/Ｈ）が、０．０１〜１００である樹脂層を備えたシート状成形体の製造に有用である。このような凹凸形状を有するものとしては、例えば、拡散シート、輝度向上シート等の光学シート、パターンドメディア、光記録媒体等が挙げられる。特には、凹凸の平均一周期長（Ｄ）が０．０１μｍ〜３０μｍであり、平均高さ（Ｈ）が０．０１μｍ〜３０μｍであり、比（Ｄ/Ｈ）が０．０１〜１００である樹脂層を備えたシート状成形体の製造に有用である。
【００３９】
樹脂層１２の平均厚み（Ｐ）と凹凸の平均高さ（Ｈ）の比（Ｐ/Ｈ）は、特に限定されるものではないが、経済的には１〜１０００であることが好ましく、１〜２００であることがより好ましい。（Ｐ／Ｈ）が１０００を超えると、樹脂層の中で微細な凹凸形状を構成しない支持体側の部分の厚みが厚くなり、不必要な樹脂を用いることとなる。ここで、樹脂層１２の平均厚み（Ｐ）は、下記のようにして測定した値である。
【００４０】
シート状成形体を１０枚重ねその積層体Ｘの平均厚みを測定する。一方で、支持体のみを１０枚重ねその積層体Ｙの平均厚みを測定する。これらの測定値を用いて下記式によりシート状成形体の平均厚み（Ｐ）を算出した。だたし、積層体Ｘおよび積層体Ｙの平均厚みは、マイクロメータ（最少目盛り： ０．１μｍ）を用いて、積層体Ｘ、積層体Ｙの厚みをそれぞれ１０点測定し、その値を平均して求めた。
【００４１】
シート状成形体の平均厚み（Ｐ）＝（積層体Ｘの平均厚み−積層体Ｙの平均厚み）／１０
【００４２】
塗布厚さは、樹脂層の厚さが、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下、最も好ましくは１０μｍ以下となるように制御されると好ましい。
【００４３】
支持体１１には、例えば、従来公知の、可撓性の透光性フィルム等が用いられる。より具体的には、支持体１１の材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアミド、ポリアラミド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリフェニレンサルファイド、ポリスルフォン、ポリプロピレン、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルアルコール、三酢酸セルロース、シクロオレフィンポリマー等が挙げられる。中でも、支持体１１は、機械的強度、寸法安定性、耐熱性等の観点から、ポリエチレンテレフタレートを含んでいると好ましい。
【００４４】
支持体１１の厚さは、特に制限はなく用途に応じて異なるが、通常１〜２００μｍであると好ましい。
【００４５】
樹脂層１２の隣接する層への接着性を高めるために、例えば、支持体１１の樹脂層１２と接する表面には、コロナ、プラズマ処理等の表面処理が行なわれていてもよいし、支持体１１は、ポリウレタン、ポリエステル等からなる易接着層を備えていてもよい。
【００４６】
塗料層の形成方法としては、ロールコート法、カーテンコート法、スイライドオート法、ダイコート法、ブレードコート法、バーコート法、フローコート法、スプレーコート法等が挙げられる。なかでも、塗料層の形成方法は、塗料を薄くかつ高速塗布可能とする、ロールコート法、カーテンコート法、スイライドオート法、ダイコート法が好ましい。
【００４７】
塗布速度に関しては、１０ｍ／ｍｉｎ以上、好ましくは２０ｍ／ｍｉｎ、より好ましくは５０ｍ／ｍｉｎ以上であると好ましい。塗布速度の上限は特に限定されないが、硬化速度との兼ね合いという理由から、通常２００ｍ／ｍｉｎ以下が適当である。
【００４８】
放射線硬化樹脂の硬化に用いられる放射線は、放射線硬化樹脂の硬化を可能とする放射線であれば特に限定されないが、例えば、電子線、紫外線、可視光等が挙げられる。なかでも、エネルギー値が高い紫外線、電子線が好ましい。
【００４９】
紫外線の光源としては、例えば、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、またはＬＥＤ等が用いられる。ＬＥＤはエネルギー効率が高く、支持体等に与える熱ダメージが小さいので好ましい。紫外線の照射は、放射線硬化樹脂の硬化性を高めるために、必要に応じて、窒素でパージされて酸素濃度が３００ｐｐｍ以下に調整された雰囲気下で行うと好ましい。
【００５０】
樹脂層１２の、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−４に基づいて測定される鉛筆硬度は、Ｆ以上であることが好ましく、Ｈ以上であることがより好ましい。Ｆ以上であれば、転写速度が、例えば５０〜２００ｍ／ｍｉｎ程度と速くても、樹脂層１２の表面に容易に傷がつかないからである。
【００５１】
樹脂層の隣接する層に対する接着性は、ＪＩＳ５６００−５−６に基づいて、クロスカット法にて評価した場合に、分類０もしくは１であることが好ましく、０であることがより好ましい。
【００５２】
次ぎに、図２〜図４を用いて、本実施態様のシート状成形体の製造方法の一例を説明する。
【００５３】
図２に示した例では、帯状の支持体２が送り出しロール１により順次送り出され、次いで、支持体２上に放射線硬化性樹脂組成物を含む塗料がコータ３から供給され、支持体２の一方の主面に上記塗料が塗布される。塗料に希釈溶媒が含まれている場合は、塗料が塗布された支持体２を乾燥機（図示せず）内に搬送して、塗料から希釈溶媒を除去する。
【００５４】
このようにして、未硬化状態の放射線硬化性樹脂組成物を含む塗料層と支持体とが重なった状態で、塗料層にエンボスロール４の凹凸面が押し当てられて、エンボスロール４の凹凸面の凹凸形状が転写される。この状態で、支持体２越しに塗料層へ紫外線等の放射線が放射線照射装置５により照射され、塗料層に含まれる放射線硬化性樹脂が硬化されて、塗料層が樹脂層となる。
【００５５】
塗料層へのエンボスロール４の押し当ては、エンボスロール４を挟むように配置された１対の支持ロール６によって行なわれる。放射線照射装置５の近傍には遮蔽版７が配置されているので、放射線が照射されるべきでない箇所に照射されることが抑制されている。
【００５６】
なお、支持ロール６を用いずに支持体２の張力を利用して、塗料層へエンボスロール４に押し当ててもよいが、支持ロール６を用いる方が、形状が安定するので好ましい。放射線の照射によって発生する熱が支持体２に対してダメージを及ぼす場合には、必要に応じてエンボスロール４および／または支持ロール６に冷却機能を持たせてもよい。
【００５７】
図３に示した例では、エンボスロール４の凹凸面上に塗料がコータ３から供給され、当該凹凸面上に塗料層が形成される。この塗料層と、送り出しロール１により順次送り出された帯状の支持体２とが重なった状態で、支持ロール６によってエンボスロール４の凹凸面を塗料層に押し当て、塗料層にエンボスロール４の凹凸形状を転写する。この状態で、支持体２越しに塗料層へ放射線照射装置５により紫外線等の放射線を照射し、塗料層に含まれる放射線硬化性樹脂を硬化して、塗料層を樹脂層とする。
【００５８】
図４に示した例では、エンボスロールが放射線を透過する材料から形成されており、その内部に放射線照射装置５が配置されている。本例では、エンボスロール４を介して塗料層等に放射線が照射されるので、支持体２が放射線を透過しない材料からなる場合でも、塗料層を硬化できる。
【００５９】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳しく説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００６０】
＜実施例１〜６、比較例１〜３＞
表１に示す組成の塗料Ａ〜Ｈを作製した。塗料Ａ〜Ｈの組成に関する数値は重量部を意味する。塗料Ａ、Ｇ、Ｈ以外の塗料には、水洗を行って脱塩素処理を施したモノマー（オリゴマー）を用いた。脱塩素処理は、モノマー（オリゴマー）をトルエンに溶解した後、当該溶液を数回水洗し、その後、トルエンを除去することにより行った。
【００６１】
図２を用いて説明したシート状成形体の製造方法の一例にて、実施例１〜６、比較例１〜３のシート状成形体を製造した。
【００６２】
まず、厚さ１０μｍのＰＥＴフィルムの一方の主面に、ロールコート法により塗料を塗布して塗料層を形成した。ライン速度は５ｍ／ｍｉｎとし、塗料は、塗料層の厚さが約１〜３μｍとなるように塗布した。その後、塗料層に、エンボスロールを押し当て、エンボスロールの凹凸面の凹凸形状を転写し、次いで、紫外線照射機により紫外線を塗料層に照射して、塗料層に含まれる放射線硬化樹脂を硬化した。紫外線の照射量は、３００ｍＪ／ｃｍ2とした。
【００６３】
なお、塗料の塗布には、廉井精機製のφ２０ｍｍ、斜線型、セル角度４５°、２５０ライン/ｉｎｃｈのマイクログラビアロールを用いた。また、エンボスロールには、平均一周期長（Ｄ）が０．８μｍ、平均凹凸高さ（Ｈ）が０．０５μｍであり、図１（ａ）に示した形態の凹凸に対応する凸凹表面を有した金属ロールを用いた。
【００６４】
放射線硬化性樹脂組成物の粘度、放射線硬化性樹脂組成物に含まれる塩素濃度、得られたシート状成形体による金属の腐食性、および、シート状成形体の凹凸面の鉛筆硬度は下記のようにして測定し、その結果を表１に示した。
【００６５】
＜放射線硬化性樹脂組成物の粘度＞
放射線硬化性樹脂組成物の粘度の２５℃における粘度は、東機産業製のＥ型粘度計（回転数１０ｒｐｍ）で測定した。
【００６６】
＜塩素イオン濃度＞
樹脂層中の塩素イオン濃度は、保存前後の樹脂層１ｇをイオン交換水９９ｇと一緒に１０分間煮沸し、塩素イオンを抽出し、イオンクロマトグラフィー(日本ダイオネクス（株）イオンクロマトグラフ  ＤＸ−５００)により塩素イオン量として測定した。保存は、温度６０℃湿度８０％の雰囲気下で、１０００時間行った。
【００６７】
＜ニッケル片の腐食性＞
シート状成形体とニッケル片とを密閉容器に入れ、６０℃８０％条件下で１０００時間保存し、保存後のニッケル片の腐食の有無を光学顕微鏡で観察し、下記基準で評価した。
○：腐食のないものを
△：極わずかに腐食があるもの
×：腐食のあるもの
【００６８】
＜アルミニウム蒸着膜の腐食性＞
シート状成形体に、アルミニウムをその厚さが１００ｎｍとなるように蒸着し、６０℃８０％条件下で１０００時間保存し、保存後のアルミニウム蒸着膜の腐食の有無を光学顕微鏡で２０視野観察し（測定倍率：４５０倍、測定視野：０．５ｍｍ×０．５ｍｍ）、下記基準で評価した。
○：腐食のないもの（２０視野で腐食を観察せず）
△：極わずかに腐食があるもの（２０視野中、１〜２視野で腐食を観察）
×：腐食のあるもの（２０視野中、３〜２０視野で腐食を観察）
【００６９】
＜鉛筆硬度＞
シート状成形体の保存前後の鉛筆硬度を、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−４に基づいて測定した。保存は、温度６０℃湿度８０％の雰囲気下で、１０００時間行った。
【００７０】
＜凹凸の平均一周期長（Ｄ）および平均高さ（Ｈ）の測定＞
樹脂層の凹凸面の平均一周期長（Ｄ）および平均高さ（Ｈ）は、シート状成形体の表面および断面の電子線顕微鏡（日立製ＳＥＭ ＥＤＸ−４５００Ｈ）撮影像から求めた。撮影倍率は２０００倍、撮影視野は４５μｍ×４５μｍとした。凹凸形状が規則的なパターンである場合には、図１（ａ）および（ｂ）で示すように、ｄを一周期長、ｈを凹凸の高さとして、各々２０点を測定し、その平均を平均一周期長（Ｄ）、平均高さ（Ｈ）として求める。凹凸形状が不規則である場合には、図１（ｃ）で示すように、凹凸形状の各頂部にＡ1、Ａ2、Ａ3、…Ａn、各底部にＢ1、Ｂ2、Ｂ3、…Ｂnと名前を付け、各ポイントの（ｘ，ｙ）座標を求めた。Ａ1の座標を（ｘａ1，ｙａ1）、Ｂ1の座標を（ｘｂ1，ｙｂ1）とすると、Ａ1とＢ1との間隔Ｄ1はＤ1＝ｘｂ1−ｘａ1で求められる。この場合の、凹凸形状の平均一周期長Ｄは、Ｄ＝（ｄ1＋ｄ2＋ｄ3＋…＋ｄn）／ｎ求められる。同様に、Ａ1とＢ1との高さの差Ｈ1はＨ1＝ｙｂ1−ｙａ1で求められ、凹凸形状の平均高さＨは、Ｈ＝（ｈ1＋ｈ2＋ｈ3＋…＋ｈn）／ｎで求められる。
【００７１】
＜欠陥および成形性＞
シート状成形体の塗布欠陥の有無を目視で２０視野観察し（測定視野：１０ｃｍ×１０ｃｍ）、さらに、電子顕微鏡により微細な成形上の欠陥（レべリング不良等に起因する塗布スジ、未塗布部（ボイド）等）の有無を２０視野観察し（測定倍率：２０００倍、測定視野：４５μｍ×４５μｍ）、下記基準で評価した。
○：欠陥のないもの（各２０視野で欠陥を観察せず）
△：極わずかに欠陥があるもの（各２０視野中、１〜２視野で欠陥を観察）
×：欠陥があるもの（各２０視野中、３〜２０視野で欠陥を観察）
【００７２】
【表１】
2008162015.tif 000002
【００７３】
イオンクロマトグラフィーにより測定される塩素イオン濃度が１０ｐｐｍ以下の実施例１〜６のシート状成形体は、鉛筆硬度について時間経過に伴う低下は観察されなかった。また、ニッケルおよびアルミニウムの腐食は、比較例と比べて顕著に抑制されていた。特に、塩素イオン濃度が３ｐｐｍ以下の実施例３および４では、ニッケルやアルミニウムの腐食は全く観察されなかった。また、実施例１〜６のシート状成形体の凹凸は、電子顕微鏡で観察したところ精度よく形成されていた。
【００７４】
これに対し、塩素イオン濃度が１０ｐｐｍを越える比較例１〜３のシート状成形体では、鉛筆硬度について時間経過に伴う低下が観察された。また、ニッケルおよびアルミニウムの腐食の程度は、実施例１〜６と比べて酷かった。また、比較例１のシート状成形体については、塗布時のスジが原因と思われる塗布欠陥や気泡の混入が原因と思われる欠陥が観察された。
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明によれば、時間経過にともなう硬度の劣化が抑制された凹凸面を有するシート状成形体を提供できるので、本発明のシート状成形体およびその製造方法は、反射防止フィルム、拡散シート、輝度向上シート等の光学フィルム、導光板、回折格子、パターンドメディア、光記録媒体、光学素子、ホログラム、マイクロ流路、建材、装飾品及び研磨テープ等の分野に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００７６】
【図１】（ａ）〜（ｃ）は、本発明のシート状成形体の一例を示した概念図
【図２】本発明のシート状成形体の製造方法の一例を説明する概念図
【図３】本発明のシート状成形体の製造方法の他の例を説明する概念図
【図４】本発明のシート状成形体の製造方法のさらに別の例を説明する概念図
【符号の説明】
【００７７】
１            送り出しロール
２、１１      支持体
３            コータ
４            エンボスロール
５            放射線照射装置
６            支持ロール
７            遮蔽版
１０          シート状成形体
１１          樹脂層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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