(57)【要約】【課題】高容量と高出力を両立できる蓄電デバイスを提供すること。【解決手段】酸素を正極活物質とする正極２と、水素以上のイオン化傾向を有する負極活物質を含有する負極３と、正極２及び負極３の間に介在された電解質層４とを有する蓄電デバイス１である。電解質層４が水溶液系電解液を含有する場合には、蓄電デバイス１は、該蓄電デバイス１内で正極２と電気的に導通しキャパシタ機能を発揮する容量５０Ｆ／ｇ以上のキャパシタ物質５を含有する。電解質層４が有機系電解液を含有する場合には、蓄電デバイス１は、該蓄電デバイス１内で正極２と電気的に導通しキャパシタ機能を発揮する容量２０Ｆ／ｇ以上のキャパシタ物質５を含有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素を正極活物質とする正極と、水素以上のイオン化傾向を有する負極活物質を含有する負極と、上記正極及び上記負極の間に介在された電解質層とを有する蓄電デバイスにおいて、
上記電解質層は、水溶液系電解液を含有し、
上記蓄電デバイスは、該蓄電デバイス内で上記正極と電気的に導通しキャパシタ機能を発揮する容量５０Ｆ／ｇ以上のキャパシタ物質を含有することを特徴とする蓄電デバイス。
【請求項２】
酸素を正極活物質とする正極と、水素以上のイオン化傾向を有する負極活物質を含有する負極と、上記正極及び上記負極の間に介在された電解質層とを有する蓄電デバイスにおいて、
上記電解質層は、有機系電解液を含有し、
上記蓄電デバイスは、該蓄電デバイス内で上記正極と電気的に導通しキャパシタ機能を発揮する容量２０Ｆ／ｇ以上のキャパシタ物質を含有することを特徴とする蓄電デバイス。
【請求項３】
請求項１又は２において、上記キャパシタ物質は、ルテニウム、マンガン、イリジウム、タングステン、及び鉄から選ばれる１種以上の金属の酸化物を含有することを特徴とする蓄電デバイス。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項において、上記キャパシタ物質は、比表面積が５００ｍ2／ｇ以上で、かつ平均細孔径１ｎｍ以上の高比表面積炭素材を含有することを特徴とする蓄電デバイス。
【請求項５】
請求項４において、上記高比表面積炭素材には、アルカリ処置あるいは電解処理が施されていることを特徴とする蓄電デバイス。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項において、上記キャパシタ物質は、上記正極中に配置されていることを特徴とする蓄電デバイス。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか一項において、上記キャパシタ物質は、上記正極と上記電解質層との間にキャパシタ層として配置されていることを特徴とする蓄電デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸素を活物質とする正極を有する蓄電デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
一次電池、二次電池及びキャパシタ等の蓄電デバイスには、単位体積又は単位重量あたりのエネルギー密度を大きくして高容量化を図ることが要求されている。また、高容量化と共に、高出力化も要求されている。そのため、これまでに様々な構造及び材料を有する各種蓄電デバイスの開発が行われてきた。通常、電池には正極及び負極にそれぞれ活物質を内蔵させる必要があり、これが電池の高容量化を阻んでいた。
【０００３】
一方、近年開発された電池には、空気中の酸素を正極の活物質として充放電を行う空気電池がある。特に、実用化された空気金属電池としては、酸素を正極活物質とする空気極（正極）と、亜鉛を負極活物質とする亜鉛極（負極）とを備えた亜鉛空気電池等がある（特許文献１参照）。この空気電池においては、正極の活物質として空気中の酸素を用いるため、単位体積あたりの容量を大きくすることができる。そのため、空気電池は、高容量電池として期待されている。しかし、高容量という優れた特徴を有する反面、空気電池においては、出力を増大させることが困難であった。即ち、例えば金属電極等からなる負極側においては、例えば金属電極を多孔質化させて表面積を増やすことにより出力の増加に対応させることができるが、正極側では、酸素の拡散及び反応によって出力が律速されてしまうという問題がある。そのため、定格以上の電流を取り出すことができず、高出力化を図ることができなかった。
【０００４】
一方、蓄電デバイスとしてキャパシタが近年盛んに開発されている。例えば、高出力キャパシタ実現のための比表面積の大きい炭素材や酸化物ナノシート等の材料の開発が行われている。また、従来の電気二重層キャパシタにとどまらず、高容量化を目的に電極上での酸化還元反応を利用した擬似容量キャパシタやリチウムイオンキャパシタ等が開発されている。これらのキャパシタの特徴は、空気電池と逆で、大出力が得られることにある。しかし、大出力という優れた特徴を有する反面、キャパシタでは表面の電気二重層等にたまった電荷を利用するため容量が小さくなるという問題があった。上述の擬似容量キャパシタやリチウムイオンキャパシタ等においても、充分に容量を向上させることはできなかった。
したがって、高容量と高出力を両立できる蓄電デバイスは、理想ではあるが、その実現は困難であった。
【０００５】
ところで、蓄電デバイスの使用方法を考えると、蓄電デバイスに常時高出力が要求されることはほとんどない。
即ち、例えば一次電池の場合では、常時一定の大電力が使用されることはほとんどなく、断続的な電力消費を伴う用途が多い。また、二次電池の場合でも、例えば電気自動車やハイブリット車等の用途を考えると、常時、急速放電及び急速充電が必要なわけではない。例えば加速発進時やエネルギー回生時等の短時間に急速な充放電が可能であればよく、それ以外のときには低電流で充放電が可能であればよい。
したがって、必要に応じて大電流を取り出すことができる、例えば空気電池の高容量とキャパシタの高出力とを合わせ持った蓄電デバイスが実現できれば、非常に広範な用途に利用できる。
【０００６】
一方、電池とコンデンサー（キャパシタ）とを組み合わせた装置が開発されている。
具体的には、一次電池及び二次電池等の直流電源とコンデンサーとを組み合わせて電流パルスを発生させる高電流パルス発生器が開発されている（特許文献２参照）。この高電流パルス発生器においては、電池とコンデンサーとを組み合わせることにより、高電流の電気インパルスを発生させることができる。
【０００７】
しかしながら、上記高電流パルス発生器は、高出力及び高容量を両立できる蓄電デバイスではなく、高電流の電気インパルスを発生する装置にすぎなかった。また、電池とその外部に設けたコンデンサーとを組み合わせているため、装置が大型化してしまうおそれがあった。
このように、電池とキャパシタの優れた特性を兼ね備えた蓄電デバイス、即ち、必要に応じて高容量と高出力を両立できる蓄電デバイスの開発は不十分であった。
【０００８】
【特許文献１】特開２００４−６３３４６号公報
【特許文献２】特開２００３−３３３８７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明はかかる従来の問題点に鑑みてなされたものであって、高容量と高出力を両立できる蓄電デバイスを提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
第１の発明は、酸素を正極活物質とする正極と、水素以上のイオン化傾向を有する負極活物質を含有する負極と、上記正極及び上記負極の間に介在された電解質層とを有する蓄電デバイスにおいて、
上記電解質層は、水溶液系電解液を含有し、
上記蓄電デバイスは、該蓄電デバイス内で上記正極と電気的に導通しキャパシタ機能を発揮する容量５０Ｆ／ｇ以上のキャパシタ物質を含有することを特徴とする蓄電デバイスにある（請求項１）。
【００１１】
第２の発明は、酸素を正極活物質とする正極と、水素以上のイオン化傾向を有する負極活物質を含有する負極と、上記正極及び上記負極の間に介在された電解質層とを有する蓄電デバイスにおいて、
上記電解質層は、有機系電解液を含有し、
上記蓄電デバイスは、該蓄電デバイス内で上記正極と電気的に導通しキャパシタ機能を発揮する容量２０Ｆ／ｇ以上のキャパシタ物質を含有することを特徴とする蓄電デバイスにある（請求項２）。
【００１２】
上記第１の発明の蓄電デバイスは、上記正極と上記負極との間に介在される上記電解質層に水溶液系電解液を含有する蓄電デバイスであって、上記正極と電気的に導通しキャパシタ機能を発揮する容量５０Ｆ／ｇ以上のキャパシタ物質を含有する。
また、上記第２の発明の蓄電デバイスは、上記正極と上記負極との間に介在される上記電解質層に有機系電解液を含有する蓄電デバイスであって、上記正極と電気的に導通しキャパシタ機能を発揮する容量２０Ｆ／ｇ以上のキャパシタ物質を含有する。
【００１３】
上記第１の発明及び上記第２の発明の蓄電デバイスにおいては、酸素として例えば空気中の酸素を用いれば、上記蓄電デバイスは所謂空気電池として機能することができる。そのため、上記蓄電デバイスは、空気電池及びキャパシタの機能を兼ね備え、高容量と高出力を両立して発揮することができる。即ち、上記蓄電デバイスにおいては、上記正極、上記負極、及び上記電解質層から構成される電池が大容量の空気電池として機能し、上記キャパシタ物質が高出力のキャパシタとして機能することができる。
【００１４】
上記蓄電デバイスにおいては、キャパシタ（上記キャパシタ物質）から短時間で大電流の放電又は充電を行うことができる。このとき、上記正極、上記負極、及び上記電解質層から構成される空気電池においては、キャパシタがバッファとなって、電圧降下の発生や過電圧の印加を防止することができる。
【００１５】
上記蓄電デバイスにおいては、例えば充放電を行わない場合又は低電流の充放電を行う場合には、空気電池が機能し、キャパシタには空気電池の起電力分の電荷を溜め込むことができる。そして、例えば短時間に大電流が要求される場合に、キャパシタから大電流を取り出すことができる。
したがって、上記蓄電デバイスは、短期間で大電流の授受が必要な場合にも、低電流で長時間の動作が必要な場合にも対応することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
次に、本発明の好ましい実施の形態について説明する。
本発明の蓄電デバイスにおいては、上記正極と上記負極と上記電解質層とが空気電池を構成する。ここでいう空気電池は、充放電を繰り返し行うことが可能な二次電池であることが好ましいが、一次電池を用いることもできる。
【００１７】
上記第１の発明のように、上記電解質層が水溶液系電解液を含有する場合には、上記キャパシタ物質としては容量５０Ｆ／ｇ以上の物質を用いる。
容量５０Ｆ／ｇ未満のキャパシタ物質を用いた場合には、空気電池性能に比べてキャパシタ性能が不十分となるため、通常の空気電池の性能とほとんどかわらなくなるおそれがある。より好ましくは１００Ｆ／ｇ以上がよい。
【００１８】
また、上記第２の発明のように、上記電解質層が有機系電解液を含有する場合には、上記キャパシタ物質としては容量２０Ｆ／ｇ以上の物質を用いる。
容量２０Ｆ／ｇ未満のキャパシタ物質を用いた場合には、空気電池の出力に対し、キャパシタの性能が不充分となるおそれがある。より好ましくは４０Ｆ／ｇ以上がよい。
【００１９】
なお、一般に、水溶液系電液と有機系電解液とでは、水溶液系電解液の方が、電流出力が大きい。そのため、上記蓄電デバイスにおいては、水溶液系電解液を有する場合と有機系電解液を有する場合とでは、キャパシタ物質に要求される容量は異なってくる。
【００２０】
上記キャパシタ物質は、上記正極中に配置されていることが好ましい（請求項６）。
この場合には、本発明の蓄電デバイスを容易に実現させることができると共に、蓄電デバイスの小型化を図ることができる。
上記正極中に上記キャパシタ物質を配置する方法としては、例えば正極の作製時に後述の正極触媒等からなる正極材料に上記キャパシタ物質を混ぜ込むことにより実現できる。
【００２１】
また、上記キャパシタ物質は、上記正極と上記電解質層との間にキャパシタ層として配置されていることが好ましい（請求項７）。
この場合には、本発明の蓄電デバイスを容易に実現させることができる。また、この場合には、上記キャパシタ層と上記正極とをそれぞれ十分に機能させることができる。即ち、上記キャパシタ層は、完全に電解液中に浸漬された状態でキャパシタとしての機能をより十分に発揮することができる。一方、正極は、酸素を取り込む必要があるため、少なくとも酸素を取り込む部分においては乾いた状態になっていることが好ましい。したがって、上記のごとく、上記キャパシタ物質を上記キャパシタ層、即ち上記正極とは別部材として配置することにより、上記蓄電デバイスは、キャパシタと電池という二つの機能をより十分に発揮することができる。
【００２２】
上記キャパシタ層は、例えば上記正極の上記電解質層側の面に、上記キャパシタ物質を層状にコーティングすることによって形成することができる。また、膜状又はシート状に成形した上記キャパシタ物質を上記正極の上記電解質層側の面に配置させることによって形成することもできる。
【００２３】
上記キャパシタ物質は、ルテニウム、マンガン、イリジウム、タングステン、及び鉄から選ばれる１種以上の金属の酸化物を含有することが好ましい（請求項３）。
また、上記キャパシタ物質は、比表面積が５００ｍ2／ｇ以上で、かつ平均細孔径１ｎｍ以上の高比表面積炭素材を含有することが好ましい（請求項４）。
これらの場合には、本発明の蓄電デバイスを容易に実現させることができると共に、上記キャパシタ物質によって上記蓄電デバイスの出力をより向上させることができる。
【００２４】
上記高比表面積炭素材の比表面積が５００ｍ2／ｇ未満の場合には、上記蓄電デバイスから充分な大電流を取り出すことができなくなるおそれがある。一方、平均細孔径が１ｎｍ未満の場合には、キャパシタ物質にイオンが出入りし難くなるおそれがある。より好ましくは、上記高比表面積炭素材の比表面積は１０００ｍ2／ｇ以上がよく、平均細孔径は２ｎｍ以上がよい。
【００２５】
また、上記高比表面積炭素材には、アルカリ処置あるいは電解処理が施されていることが好ましい（請求項５）。
この場合には、上記高比表面積炭素材の比表面積をより増大させ、賦活化させることができる。その結果、より大きな出力を発揮できる蓄電デバイスを実現させることができる。
【００２６】
上記キャパシタ物質として、上記高比表面積炭素材を用いる場合には、該高比表面積炭素材をバインダーと混練しプレス成形することにより上記キャパシタ層を形成することができる。
また、上記キャパシタ物質として上述の金属の酸化物を用いる場合には、例えば該酸化物と、導電性炭素材料と、バインダーとしてのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の高分子材とを混練しプレス成形することにより上記キャパシタ層を形成することができる。また、金属の酸化物を用いる場合には、後述の正極触媒等からなる正極材料に金属酸化物からなる上記キャパシタ物質を混ぜ込むことにより、キャパシタ物質を含有する正極を形成することができる。
【００２７】
上記蓄電デバイスの詳細な構成は、上記キャパシタ物質を含有する点を除いては、現段階で知られている様々な空気電池の構成を採用することできる。
具体的には、例えば電池ケース内に、空気中の酸素を正極活物質とする正極と、水素以上のイオン化傾向を有する負極活物質を含有する負極とを配置すると共に、上記正極と上記負極との間に電解質層を配置し、さらに上記正極内に上記キャパシタ物質を配置するか、又は上記正極と上記電解質層との間に上記キャパシタ層を配置することにより構成することができる。また、上記正極は、その上記電解質層側の面と対向する面側に空気と接触する空気接触面を有し、該空気接触面には、酸素透過性及び撥水性を有する酸素透過膜を配置することができる。
【００２８】
上記正極は、例えば酸素に対する酸化及び還元能を有する正極触媒と、有機バインダーとを含有する正極材料を集電体に圧着して形成することができる。上記正極触媒としては、例えばＰｔ等の貴金属粉末を炭素材料からなる担持体に担持させたものを用いることができる。炭素材料としては、例えば活性炭、黒鉛、カーボンブラック、コークス、及び炭素繊維等を用いることができる。また、上記正極材料には、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ等の金属の酸化物及び／又は複合酸化物を酸素の酸化還元用触媒として含有させることができる。また、酸素の酸化還元用触媒としては、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ等の金属の金属ポルフィリン、及び金属フタロシアニン等の有機金属錯体を用いることもできる。
上記担持体に触媒を担持させる方法としては、例えば炭素材と金属塩及び／又は金属錯体の溶液とを混合して乾燥させ、酸化又は還元させる方法を採用することができる。
また、上記キャパシタ物質を上記正極内に配置する場合には、上記キャパシタ物質を添加した上記正極材料を用いて上記正極を形成すればよい。
【００２９】
また、上記有機バインダーとしては、例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、及びエチレンブタジエンゴム等を用いることができる。
正極の集電体としては、例えばＮｉメッシュ、ステンレスメッシュ、金メッシュ、銅メッシュ、及び白金メッシュ等を用いることができる。
また、上記酸素透過膜としては、例えばポリプロピレン、ポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエステル、又はポリフェニレンサルファイド等からなる多孔質膜や、シリコーン樹脂、ポリメチルペンテン等からなる高酸素透過性均質膜を用いることができる。
【００３０】
また、上記電解質層は、例えば電解液を含浸させたセパレータ等によって構成することができる。
電解液としては、アルカリ電解液、又は中性塩水溶液電解液等の水溶液系電解液を用いることができるが、有機系電解液を用いることもできる。
【００３１】
上記キャパシタ物質として金属酸化物を用いる場合には、アルカリ金属水酸化物水溶液又は金属塩水溶液等の水溶液系電解液を用いることが好ましい。金属酸化物は水溶液系電解液で大きな容量を発現できるからである。
【００３２】
アルカリ金属水酸化物水溶液に用いられるアルカリ金属水酸化物としては、例えばＫ、Ｎａ、Ｌｉ等の水酸化物を用いることができる。また、金属塩水溶液の金属塩としては、例えば過塩素酸塩、硫酸塩、塩化物、硝酸塩、ＢＦ4塩、リン酸塩、有機酸塩等を用いることができる。なお、これらの電解液には、金属酸化物、水溶性ポリマー、充電時のデンドライトの生成を抑制できるサッカリン等の光沢材、有機酸、及びアンモニウム塩等から選ばれる少なくとも１種の添加剤を添加することができる。
【００３３】
電解液として上記有機系電解液を用いた場合には、充電時のデンドライトの生成を防止することができる。また、負極に、水溶液系電解液に対して反応性が高い金属電極を用いる場合には、有機系電解液を用いることが好ましい。
上記有機系電解液は、有機溶媒に金属塩を溶解させることにより得ることができる。
【００３４】
有機溶媒としては、イオン性及び／又は非イオン性の有機溶媒を用いることができる。
イオン性の有機溶媒としては、例えば次のようなカチオンとアニオンとの組み合わせからなる溶媒を用いることができる。
【００３５】
即ち、カチオンとしては、例えばＮ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウム、及びＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−プロピルアンモニウム等の四級アンモニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウム等のピペリジニウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム等のイミダゾリウム、１−ブチルピリジニウム等のピリジニウム等がある。
また、アニオンとしては、例えばトリフルオロメタンスルホネート、ブロマイド、クロライド、テトラフルオロボレート、ヘキサフルホロホスフェート、及びビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド等がある。
【００３６】
また、非イオン性の有機溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、及びアセトニトリル等から選ばれる１種以上の溶媒を用いることができる。
また、有機系電解液に用いられる電解質は、溶媒との組み合わせによって決定することができる。電解質としては、金属塩のうち、有機溶媒への溶解度が高いものを用いることができる。
【００３７】
セパレータは、正極と負極の電気的接触を防止する絶縁体であり、電解液と反応したり電解液に溶解したりせず、さらに電解液を含侵させることができる物質を用いることができる。その形状としては、例えば紙状、布状、不織布状、ゲル状のセパレータを用いることができる。その材質としては、例えばセルロース、ポリアミド、ポリオレフィン、及びフッ素樹脂等が好適である。
【００３８】
負極は、水素以上のイオン化傾向を有する負極活物質を含有する。
負極活物質のイオン化傾向が水素未満の場合には、発生起電力が低下し、有効な蓄電デバイスとして機能しなくなるおそれがある。
上記負極活物質としては、例えば、亜鉛、鉄、マグネシウム、アルミニウム、リチウム、水素等を用いることができる。その形態は純粋な金属や化合物、あるいは他のものにインターカレーションさせた状態で用いることができる。また、平板状でも多孔体でもよい。負極活物質が消費された後でも負極が集電機能をなくさないように、負極は、銅、ステンレス、貴金属等の集電体を有することが好ましい。
【００３９】
上記蓄電デバイスの形状には、例えばコイン型、円筒型、角型等の様々な形状を採用することができる。正極、負極、及び電解質層等を収納する上記電池ケースとしては、これらの形状に対応したケースを用いることができる。
【００４０】
上記正極、上記負極、及び上記電解質層から構成される空気電池は、通常一次電池である。しかし、有機系電解液又は水溶液系電解液を用いた空気電池においては、電極材を適宜選択したり、適当な添加剤を加えたりすること等によって、デンドライトの発生を防止することができ、二次電池化が可能になる。例えば特開２００４−６３３４６号公報には空気電池の二次電池化を可能とした技術が提案されており、本発明においても例えばこの技術等を採用することにより二次電池化を図ることができる。
【実施例】
【００４１】
（実施例１）
次に、本発明の蓄電デバイスの実施例について説明する。
図１に示すごとく、本例の蓄電デバイス１は、空気中の酸素を正極活物質とする正極２と、水素以上のイオン化傾向を有する負極活物質を含有する負極３と、正極２及び負極３の間に介在された電解質層４とを有する。電解質層４は、水溶液系電解液を含有する。また、蓄電デバイス１は、該蓄電デバイス１内で正極２及び負極３と電気的に導通しキャパシタ機能を発揮する容量５０Ｆ／ｇ以上のキャパシタ物質５を含有する。具体的には、本例においては、キャパシタ物質は、正極２と電解質層４との間にキャパシタ層５として配置されている。
【００４２】
以下、本例の蓄電デバイス１について詳細に説明する。
図１に示すごとく、本例の蓄電デバイス１は、電池ケース７内に配置された正極２と、負極３と、電解質層４とから構成されている。正極２は、Ｐｔを担持させた炭素材料からなる正極触媒をＮｉメッシュからなる集電体に圧着してなる。負極３は、亜鉛箔からなる。また、電解質層４は、多孔質のセパレータに電解液を含浸させてなる。
また、キャパシタ層５は、比表面積３０００ｃｍ2／ｇでかつ中心細孔径２ｎｍの活性炭シート（炭素９０ｗｔ％、ＰＴＦＥ（バインダー）１０ｗｔ％、炭素重量１０ｍｇ）からなる。
【００４３】
図１に示すごとく、正極２、負極３、及び電解質層４は、正極２と負極３との間に電解質層４を狭持した状態で電池ケース７内に配置されている。正極２は、正極２の正極触媒を担持させた側（図示略）を電解質層４側に向けて配置されている。さらに、正極２と電解質層４との間には、上記キャパシタ物質からなるキャパシタ層５が配置されている。
【００４４】
また、電池ケース７は上部が開口する断面凹形状の本体部７１と、該本体部７１の開口部を塞ぐキャップ部７２とからなる。キャップ部７２は、その中央部分に電池内に空気を供給するための貫通孔７５を有している。本体部７１とキャップ部７２との間は絶縁シール材８によって密閉されている。正極２、負極３、電解質層４、及びキャパシタ層５は、負極３を本体部７１の底に向けて電池ケース７内に収納されている。また、正極２における電解質層４側の面と対向する面は、空気と接触する空気接触面２５である。正極２上の空気接触面２５側には、ポリプロピレン製の多孔質膜からなる酸素透過膜６が配置されている。
【００４５】
次に、本例の蓄電デバイス１の製造方法につき説明する。
具体的には、まず、正極触媒として、Ｐｔ担持炭素触媒（Ｐｔ２０ｗｔ％）を準備した。このＰｔ担持炭素触媒にポリテトラフルオロエチレンを混合してなる正極材料をＮｉからなる金属メッシュに圧着し、真空乾燥させて板状の正極２（Ｐｔ担持量１ｍｇ／ｃｍ2）を得た。
また、負極３としては、亜鉛箔を準備した。
【００４６】
次いで、電解液として６規定の水酸化カリウム水溶液を作製し、この電解液にポリアミド不織布からなるセパレータを浸漬した。このようにして、電解質層４として、電解液を含浸したセパレータを得た。
次に、キャパシタ層５として、炭素９０ｗｔ％及びポリテトラフルオロエチレン１０ｗｔ％とからなり、炭素を１０ｍｇ含有する活性炭シートを準備した。
【００４７】
次に、図１に示すごとく、コインセル用の電池ケース７を準備し、その本体部７１内に負極３を配置した。次いで、負極３上に電解質層４を配置し、この電解質層４上にキャパシタ層５を配置した。さらにキャパシタ層５上に正極２を配置した。正極２は、正極材料が圧着された面を電解質層４（キャパシタ層５）側に向けて配置した。次に、正極２上に、ポリプロピレン製の多孔質膜からなる酸素透過膜６を配置した。
【００４８】
次いで、電池ケース７の本体部７１の開口部を、貫通孔７５を有するキャップ部７２で塞いだ。このとき、図１に示すごとく、本体部７１とキャップ部７２との隙間に絶縁シール材８を配置し、電池ケース７を密閉した。このようにして蓄電デバイス１を作製した。これを電池Ｅ１とする。
【００４９】
また、本例においては、図２に示すごとく、キャパシタ物質を正極２中に含有する蓄電デバイス１（電池Ｅ２）を作製した。この電池Ｅ２は、上記電池Ｅ１の蓄電デバイス１のように正極２と電解質層４との間にキャパシタ層５を有していない（図１参照）。その代わりに、正極２中にキャパシタ物質（図示略）を含有する（図２参照）。
電池Ｅ２は、正極２中に、貴金属を担持させてない炭素材料からなる正極触媒とキャパシタ物質とを含有する。電池Ｅ２は、キャパシタ層５を有しておらず、貴金属を担持させてない炭素材料からなる正極触媒とキャパシタ物質とを含有する正極を有している点を除いては、上記電池Ｅ１と同様の構成を有する蓄電デバイス１である（図２参照）。
【００５０】
電池Ｅ２の作製にあたっては、まず、正極触媒としての活性炭４５ｗｔ％と、キャパシタ物質としてのマンガン酸ナノシート（容量９００Ｆ／ｇ）４５ｗｔ％と、バインダ（ポリテトラフルオロエチレン）１０ｗｔ％とを混練しシート状に成形することにより正極材料を作製した。この正極材料１１ｍｇをＮｉからなる金属メッシュに圧着し、真空乾燥させて板状の正極２を得た。
なお、マンガン酸ナノシートは、特開２００３−３３５５２２号公報に記載の方法にしたがって合成した。
【００５１】
さらに、上記電池Ｅ１と同様の負極２及び電解質層３を準備した。
次いで、コインセル用の電池ケース７を準備し、その本体部７１内に負極３を配置し、この負極３上に電解質層４を配置した。さらに、電解質層４上に正極２を配置した。正極２は、正極材料が圧着された面を電解質層４側に向けて配置した。次に、正極２上に、ポリプロピレン製の多孔質膜からなる酸素透過膜６を配置した。
【００５２】
次いで、上記電池Ｅ１と同様にして、電池ケース７の本体部７１の開口部を、貫通孔７５を有するキャップ部７２で塞ぎ、本体部７１とキャップ部７２との間の隙間を絶縁シール材８を配置して電池ケース７を密閉した。このようにして蓄電デバイス１（電池Ｅ２）を作製した。
【００５３】
また、本例においては、上記電池Ｅ１及び電池Ｅ２の比較用として、キャパシタ物質を含有していない蓄電デバイス（空気電池）を作製した。これを電池Ｃ１とする。電池Ｃ１は、キャパシタ物質からなるキャパシタ層を有していない点を除いては、上記電池Ｅ１と同様の構成を有する。
電池Ｃ１は、キャパシタ層を配置しなかった点を除いては、上記電池Ｅ１と同様にして作製した。
【００５４】
また、本例においては、電解液として、過塩素酸亜鉛水溶液を用いた３種類の蓄電デバイス（電池Ｅ３、電池Ｅ４、及び電池Ｃ２）を作製した。
電池Ｅ３は、電解液として、６規定の水酸化カリウム水溶液の代わりに濃度１Ｍの過塩素酸亜鉛水溶液を用いた点を除いては、上記電池Ｅ１と同様にして作製した。即ち、電池Ｅ３は、電解液として過塩素酸亜鉛水溶液を含有し、正極と電解質層との間にキャパシタ物質（活性炭シート）からなるキャパシタ層が形成された蓄電デバイスである。
【００５５】
また、電池Ｅ４は、電解液として、６規定の水酸化カリウム水溶液の代わりに濃度１Ｍの過塩素酸亜鉛水溶液を用いた点を除いては、上記電池Ｅ２と同様にして作製した。即ち、電池Ｅ４は、電解液として過塩素酸亜鉛水溶液を含有し、正極中にキャパシタ物質（ＭｎＯ2）を含有する蓄電デバイスである。
【００５６】
また、電池Ｃ２は、電解液として、６規定の水酸化カリウム水溶液の代わりに濃度１Ｍの過塩素酸亜鉛水溶液を用いた点を除いては、上記電池Ｃ１と同様にして作製した。即ち、電池Ｃ２は、電解液として過塩素酸亜鉛水溶液を含有し、キャパシタ物質を含有しない蓄電デバイスである。
【００５７】
さらに、本例においては、電解液として、有機系電解液を用いた２種類の蓄電デバイス（電池Ｅ５及び電池Ｃ３）を作製した。
電池Ｅ５は、電解液として、６規定の水酸化カリウム水溶液の代わりに濃度０．５Ｍの有機亜鉛電解液（ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド亜鉛のプロピレンカーボネート溶液）を用いた点を除いては、上記電池Ｅ１と同様にして作製した。即ち、電池Ｅ５は、電解液として有機亜鉛電解液を含有し、正極と電解質層との間にキャパシタ物質（活性炭シート）からなるキャパシタ層が形成された蓄電デバイスである。
【００５８】
また、電池Ｃ３は、電解液として、６規定の水酸化カリウム水溶液の代わりに濃度０．５Ｍの有機亜鉛電解液を用いた点を除いては、上記電池Ｃ１と同様にして作製した。即ち、電池Ｃ３は、電解液として有機亜鉛電解液を含有し、キャパシタ物質を含有しない蓄電デバイスである。
【００５９】
次に、各蓄電デバイス（電池Ｅ１〜電池Ｅ５及び電池Ｃ１〜電池Ｃ３）について、１．５−０．５Ｖの電圧切り替え時における充放電特性を調べた。
具体的には、各蓄電デバイスを１．５Ｖに一定時間保った後、電圧を０．５Ｖに変化させ、放電させた。このときの放電電流値の変化を調べた。その後、各蓄電デバイスを電圧０．５Ｖで一定時間保った後、電圧を１．５Ｖに変化させ、充電させた。このときの充電電流値の変化を調べた。
【００６０】
電池Ｅ１、電池Ｅ２、及び電池Ｃ１の電圧を１．５Ｖから０．５Ｖに変化させたときの放電電流値の変化を図３に示す。電池Ｅ３、電池Ｅ４、及び電池Ｃ２の電圧を１．５Ｖから０．５ｖに変化させたときの放電電流値の変化を図４に示す。また、電池Ｅ５及び電池Ｃ３の電圧を１．５Ｖから０．５Ｖに変化させたときの放電電流値の変化を図５に示す。なお、図５には、電池Ｅ５及び電池Ｃ３の電圧を０．５Ｖから１．５Ｖに変化させたときの充電電流値の変化も示してある。また、電池Ｅ１、電池Ｅ２、及び電池Ｃ１の電圧を０．５Ｖから１．５Ｖに変化させたときの充電電流値の変化を図６に示す。なお、電池Ｅ３、電池Ｅ４、電池Ｃ２の電圧を変化させたときの充電電流値の変化は、それぞれ電池Ｅ１、電池Ｅ２、及び電池Ｃ１とほぼ同様であったため、図示を省略した。
図３〜図６において、横軸は経過時間を示し、縦軸は放電時又は充電時の電流値を示す。
【００６１】
図３より知られるごとく、電池Ｅ１及び電池Ｅ２は、電池Ｃ１に比べて、放電時の電圧切り替え時に、短時間ではあるが大幅な電流値の増加が観察された。また、同様に、電池Ｅ３及び電池Ｅ４についても、電池Ｃ２に比べて大幅な電流値の増加が観察され（図４参照）、電池Ｅ５についても、電池Ｃ３に比べて大幅な電流値の増加が観察された（図５参照）。
【００６２】
また、図６より知られるごとく、電池Ｅ１及び電池Ｅ２は、電池Ｃ１に比べて、充電時の電圧切り替え時に、電流値の増加が観察された。同様に、電池Ｅ３及び電池Ｅ４についても、電池Ｃ２に比べて充電時に電流値の増加が観察され（図示略）、電池Ｅ５についても、電池Ｃ３に比べて充電時に電流値の増加が観察された（図５参照）。
【００６３】
このように、キャパシタ物質を含有する電池Ｅ１〜電池Ｅ５においては、キャパシタ物質を含有しない電池Ｃ１〜電池Ｃ３に比べて、放電時又は充電時により大きな電流を取り出せることがわかる。
【００６４】
次に、電池Ｅ１及び電池Ｃ１を開放状態から定電流でそれぞれ放電した場合の放電電圧の変化を調べた。その結果を図７に示す。
図７より知られるごとく、電池Ｅ１においては、電池Ｃ１に比べて電圧の変化が緩和されている。したがって、電池Ｅ１では電圧降下が抑制されていることがわかる。
【００６５】
以上のように、キャパシタ物質を含有する電池Ｅ１〜電池Ｅ５においては、一般に容量が優れる反面、大電流を取り出すことが困難であった空気電池から放電時に大電流を取り出せることがわかる。また充電時においてもキャパシタ物質から大電流を取り出せることがわかる。したがって、電池Ｅ１〜電池Ｅ５は、高容量と高出力の両立を図ることができる。
【００６６】
なお、本例においては明確に示していないが、電池Ｅ５における負極の金属電極を亜鉛からＭｇ、Ｌｉ、又はＡｌに変えても、上記電池Ｅ５と同様に大幅な電流値の向上が観察された。よって、電解系として有機系電解液を用いた場合には、負極としては、亜鉛以外にも、Ｍｇ、Ｌｉ、又はＡｌ等の他の金属電極を用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】実施例１にかかる、正極と電解質層との間にキャパシタ層を有する蓄電デバイス（電池Ｅ１及び電池Ｅ２）の構成を示す蓄電デバイスの断面図。
【図２】実施例１にかかる、正極中にキャパシタ物質を含有する蓄電デバイス（電池Ｅ３及び電池Ｅ４）の構成を示す蓄電デバイスの断面図。
【図３】実施例１にかかる、各蓄電デバイス（電池Ｅ１、電池Ｅ２、及び電池Ｃ１）の電圧を変化させたときの放電電流値の変化を示す線図。
【図４】実施例１にかかる、各蓄電デバイス（電池Ｅ３、電池Ｅ４、及び電池Ｃ２）の電圧を変化させたときの放電電流値の変化を示す線図。
【図５】実施例１にかかる、各蓄電デバイス（電池Ｅ５及び電池Ｃ３）の電圧を変化させたときの放電電流値及び充電電流値の変化を示す線図。
【図６】実施例１にかかる、各蓄電デバイス（電池Ｅ１、電池Ｅ２、及び電池Ｃ１）の電圧を変化させたときの充電電流値の変化を示す線図。
【図７】実施例１にかかる、各蓄電デバイス（電池Ｅ１及び電池Ｃ１）を開放状態から定電流でそれぞれ放電した場合における放電電圧の変化を示す線図。
【符号の説明】
【００６８】
１  蓄電デバイス
２  正極
３  負極
４  電解質層
５  キャパシタ物質（キャパシタ層）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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