(57)【要約】【課題】鉛を含有せずに、透過率、絶縁耐圧性能、誘電率を満足し、変色の発生などを抑制した誘電体層を実現し表示品質に優れたプラズマディスプレイパネルを実現する。【解決手段】前面ガラス基板３上に表示電極６と誘電体層８と保護層９とが形成された前面板２と、基板上に電極と隔壁と蛍光体層とが形成された背面板とを対向配置するとともに周囲を封着して放電空間を形成したプラズマディスプレイパネルであって、表示電極６が少なくとも銀を含有するとともに、誘電体層８が、表示電極６を覆い酸化ビスマスと酸化カルシウムを含有する第１誘電体層８１と、第１誘電体層８１を覆い酸化ビスマスと酸化バリウムを含有する第２誘電体層８２とにより構成されている。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス基板上に表示電極と誘電体層と保護層とが形成された前面板と、基板上に電極と隔壁と蛍光体層とが形成された背面板とを対向配置するとともに周囲を封着して放電空間を形成したプラズマディスプレイパネルであって、前記表示電極が少なくとも銀を含有するとともに、前記誘電体層が、酸化ビスマス、酸化カルシウム、および酸化バリウムを含有し、かつ酸化モリブデン、酸化セリウム、および酸化タングステンのうちの少なくとも一つを含有することを特徴とするプラズマディスプレイパネル。
【請求項２】
前記誘電体層が、酸化モリブデン、酸化セリウム、および酸化タングステンのうちの少なくとも一つを０．１重量％以上７重量％以下含有することを特徴とする請求項１に記載のプラズマディスプレイパネル。
【請求項３】
前記誘電体層が前記表示電極を覆う第１誘電体層と、前記第１誘電体層を覆う第２誘電体層により構成され、前記第１誘電体層に酸化カルシウムを含有し、かつ前記第２誘電体層に酸化バリウムを含有することを特徴とする請求項１または請求項２に記載のプラズマディスプレイパネル。
【請求項４】
前記第１誘電体層が、酸化ビスマスを２０重量％以上４０重量％以下含むことを特徴とする請求項３に記載のプラズマディスプレイパネル。
【請求項５】
前記第２誘電体層が、酸化ビスマスを１１重量％以上４０重量％以下含むことを特徴とする請求項３に記載のプラズマディスプレイパネル。
【請求項６】
前記誘電体層が、酸化亜鉛、酸化硼素、酸化硅素、酸化アルミニウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、および酸化マンガンのうちの少なくとも一つを含むことを特徴とする請求項１〜５いずれかに記載のプラズマディスプレイパネル。
【請求項７】
前記第１誘電体層を前記第２誘電体層より薄くしたことを特徴とする請求項３〜６のいずれかに記載のプラズマディスプレイパネル。
【請求項８】
前記第２誘電体層の前記第１誘電体層に対する厚みの比が１．３以上、７．２以下であることを特徴とする請求項７に記載のプラズマディスプレイパネル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表示デバイスなどに用いるプラズマディスプレイパネルに関する。
【背景技術】
【０００２】
プラズマディスプレイパネル（以下、ＰＤＰと呼ぶ）は、高精細化、大画面化の実現が可能であることから、６５インチクラスのテレビなどが製品化されている。近年、ＰＤＰは従来のＮＴＳＣ方式に比べて走査線数が２倍以上のハイディフィニションテレビへの適用が進んでいるとともに、環境問題に配慮して鉛成分を含まないＰＤＰが要求されている。
【０００３】
ＰＤＰは、基本的には、前面板と背面板とで構成されている。前面板は、フロート法による硼硅酸ナトリウム系ガラスのガラス基板と、ガラス基板の一方の主面上に形成されたストライプ状の透明電極とバス電極とで構成される表示電極と、表示電極を覆ってコンデンサとしての働きをする誘電体層と、誘電体層上に形成された酸化マグネシウム（ＭｇＯ）からなる保護層とで構成されている。一方、背面板は、ガラス基板と、ガラス基板の一方の主面上に形成されたストライプ状のアドレス電極と、アドレス電極を覆う下地誘電体層と、下地誘電体層上に形成された隔壁と、各隔壁間に形成された赤色、緑色および青色それぞれに発光する蛍光体層とで構成されている。
【０００４】
前面板と背面板とはその電極形成面側を対向させて気密封着され、隔壁によって仕切られた放電空間にＮｅ−Ｘｅの放電ガスが４００Ｔｏｒｒ〜６００Ｔｏｒｒの圧力で封入されている。ＰＤＰは、表示電極に映像信号電圧を選択的に印加することによって放電させ、その放電によって発生した紫外線が各色蛍光体層を励起して赤色、緑色、青色の発光をさせてカラー画像表示を実現している。
【０００５】
表示電極のバス電極には導電性を確保するための銀電極が用いられ、誘電体層としては酸化鉛を主成分とする低融点ガラスが用いられているが、近年の環境問題への配慮から誘電体層として鉛成分を含まない例が開示されている（例えば、特許文献１、２、３、４参照）。
【特許文献１】特開２００３−１２８４３０号公報
【特許文献２】特開２００２−０５３３４２号公報
【特許文献３】特開２００１−０４５８７７号公報
【特許文献４】特開平９−０５０７６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
近年、ＰＤＰは従来のＮＴＳＣ方式に比べて走査線数が２倍以上のハイディフィニションテレビへの適用が進んでいる。
【０００７】
このようなハイビジョン化によって、走査線数が増加して表示電極の数が増加し、さらに表示電極間隔が小さくなる。そのため、表示電極を構成する銀電極から誘電体層やガラス基板への銀イオンの拡散が多くなる。銀イオンが誘電体層やガラス基板に拡散すると、誘電体層中のアルカリ金属イオンやガラス基板中に含まれる２価のスズイオンによって還元作用を受け、銀のコロイドを形成する。その結果、誘電体層やガラス基板が、黄色や褐色により強く着色するとともに、酸化銀が還元作用を受けて酸素を発生して誘電体層中に気泡を発生させる。
【０００８】
したがって、走査線の数が増加することによって、ガラス基板の黄変や誘電体層中の気泡発生がより顕著になり、画像品質を著しく損なうとともに誘電体層の絶縁不良を発生させる。
【０００９】
しかしながら、環境問題への配慮から提案された、鉛成分を含まない従来の誘電体層の例では、これらの黄変現象の抑制と、誘電体層の絶縁不良の抑制の両方を満たすことができないといった課題を有していた。
【００１０】
本発明は、このような課題を解決して、高精細表示でも、高輝度、高信頼性を確保し、さらに環境問題に配慮したＰＤＰを実現することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記の目的を達成するために、本発明のＰＤＰは、ガラス基板上に表示電極と誘電体層と保護層とが形成された前面板と、基板上に電極と隔壁と蛍光体層とが形成された背面板とを対向配置するとともに周囲を封着して放電空間を形成したＰＤＰであって、表示電極が少なくとも銀を含有するとともに、誘電体層が、表示電極を覆う酸化ビスマスと酸化カルシウムを含有する第１誘電体層と、第１誘電体層を覆う酸化ビスマスと酸化バリウムを含有する第２誘電体層とにより構成されている。
【００１２】
このような構成によれば、誘電体層の黄変や絶縁耐圧性能の劣化がなく、可視光透過率が高くて環境に優しい表示品質に優れたＰＤＰを実現することができる。
【００１３】
さらに、第１誘電体層の酸化ビスマスの含有量が第２誘電体層の酸化ビスマスの含有量と異なることが望ましく、誘電体層中への気泡発生を抑制することができる。
【００１４】
さらに、第１誘電体層の酸化ビスマスの含有量が第２誘電体層の酸化ビスマスの含有量よりも小さくてもよく、焼成工程中の気泡発生をさらに抑制することができる。
【００１５】
さらに、第１誘電体層の酸化ビスマスの含有量が第２誘電体層の酸化ビスマスの含有量よりも大きくてもよく、誘電体層の透過率をさらに向上させることができる。
【００１６】
さらに、第１誘電体層が、酸化ビスマスを２０重量％以上４０重量％以下含むことが望ましく、第１誘電体層を形成する際に誘電体ガラスの流動性を増加させ電極などとの界面での気泡の発生を抑制することができる。
【００１７】
さらに、第１誘電体層が、酸化モリブデン、酸化セリウム、酸化マンガン、および酸化タングステンのうちの少なくとも一つを０．１重量％以上７重量％以下含むことが望ましく、酸化モリブデン、酸化タングステンと銀のイオンとが反応して銀コロイドの生成を抑制して、ガラス基板や誘電体層の黄変を防止することができる。
【００１８】
さらに、第２誘電体層が、酸化ビスマスを１１重量％以上４０重量％以下含むことが望ましく、可視光透過率を高めることができる。
【００１９】
さらに、第２誘電体層が、酸化モリブデン、酸化セリウム、酸化マンガン、および酸化タングステンのうち少なくとも一つを０．１重量％以上５重量％以下含むことが望ましく、第２誘電体層の誘電体ガラスの流動性を増加させて、第２誘電体層中の気泡の発生を抑制して、絶縁耐圧性能の優れた誘電体層を実現することができる。
【００２０】
さらに、第１誘電体層または第２誘電体層が酸化亜鉛、酸化硼素、酸化硅素、酸化アルミニウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、および酸化バリウムのうちの少なくとも一つを含むことが望ましく、誘電体層として、黄変や絶縁耐圧性能の劣化がなくて、可視光透過率が高くて環境に優しい表示品質に優れたＰＤＰを実現することができる。
【００２１】
さらに、第１誘電体層を第２誘電体層より薄くすることが望ましく、黄変と気泡発生を抑制して、可視光透過率の高い誘電体層とすることができる。
【発明の効果】
【００２２】
以上のように本発明によれば、高精細表示においても、高輝度、高信頼性を確保し、さらに環境問題に配慮したＰＤＰを実現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明の実施の形態におけるＰＤＰについて図面を用いて説明する。
【００２４】
（実施の形態）
図１は本発明の実施の形態におけるＰＤＰの構造を示す斜視図である。ＰＤＰの基本構造は、一般的な交流面放電型ＰＤＰと同様である。図１に示すように、ＰＤＰ１は前面ガラス基板３などよりなる前面板２と、背面ガラス基板１１などよりなる背面板１０とが対向して配置され、その外周部をガラスフリットなどからなる封着材によって気密封着されている。封着されたＰＤＰ１内部の放電空間１６には、ＮｅおよびＸｅなどの放電ガスが４００Ｔｏｒｒ〜６００Ｔｏｒｒの圧力で封入されている。
【００２５】
前面板２の前面ガラス基板３上には、走査電極４および維持電極５よりなる一対の帯状の表示電極６とブラックストライプ（遮光層）７が互いに平行にそれぞれ複数列配置されている。前面ガラス基板３上には表示電極６と遮光層７とを覆うようにコンデンサとしての働きをする誘電体層８が形成され、さらにその表面に酸化マグネシウム（ＭｇＯ）などからなる保護層９が形成されている。
【００２６】
また、背面板１０の背面ガラス基板１１上には、前面板２の走査電極４および維持電極５と直交する方向に、複数の帯状のアドレス電極１２が互いに平行に配置され、これを下地誘電体層１３が被覆している。さらに、アドレス電極１２間の下地誘電体層１３上には放電空間１６を区切る所定の高さの隔壁１４が形成されている。隔壁１４間の溝にアドレス電極１２毎に、紫外線によって赤色、緑色および青色にそれぞれ発光する蛍光体層１５が順次塗布して形成されている。走査電極４および維持電極５とアドレス電極１２とが交差する位置に放電セルが形成され、表示電極６方向に並んだ赤色、緑色、青色の蛍光体層１５を有する放電セルがカラー表示のための画素になる。
【００２７】
図２は、本発明の実施の形態におけるＰＤＰの誘電体層８の構成を示す前面板２の断面図であり図１と上下反転させて示している。図２に示すように、フロート法などにより製造された前面ガラス基板３に、走査電極４と維持電極５よりなる表示電極６と遮光層７がパターン形成されている。走査電極４と維持電極５はそれぞれインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）や酸化スズ（ＳｎＯ2）などからなる透明電極４ａ、５ａと、透明電極４ａ、５ａ上に形成された金属バス電極４ｂ、５ｂとにより構成されている。金属バス電極４ｂ、５ｂは透明電極４ａ、５ａの長手方向に導電性を付与する目的として用いられ、銀（Ａｇ）材料を主成分とする導電性材料によって形成されている。
【００２８】
誘電体層８は、前面ガラス基板３上に形成されたこれらの透明電極４ａ、５ａと金属バス電極４ｂ、５ｂと遮光層７を覆って設けた第１誘電体層８１と、第１誘電体層８１上に形成された第２誘電体層８２の少なくとも２層構成とし、さらに第２誘電体層８２上に保護層９を形成している。
【００２９】
次に、ＰＤＰの製造方法について説明する。まず、前面ガラス基板３上に、走査電極４および維持電極５と遮光層７とを形成する。これらの透明電極４ａ、５ａと金属バス電極４ｂ、５ｂは、フォトリソグラフィ法などを用いてパターニングして形成される。透明電極４ａ、５ａは薄膜プロセスなどを用いて形成され、金属バス電極４ｂ、５ｂは銀（Ａｇ）材料を含むペーストを所望の温度で焼成して固化している。また、遮光層７も同様に、黒色顔料を含むペーストをスクリーン印刷する方法や黒色顔料をガラス基板の全面に形成した後、フォトリソグラフィ法を用いてパターニングし、焼成することにより形成される。
【００３０】
次に、走査電極４、維持電極５および遮光層７を覆うように前面ガラス基板３上に誘電体ペーストをダイコート法などにより塗布して誘電体ペースト層（誘電体材料層）を形成する。誘電体ペーストを塗布した後、所定の時間放置することによって塗布された誘電体ペースト表面がレベリングされて平坦な表面になる。その後、誘電体ペースト層を焼成固化することにより、走査電極４、維持電極５および遮光層７を覆う誘電体層８が形成される。なお、誘電体ペーストはガラス粉末などの誘電体材料、バインダおよび溶剤を含む塗料である。次に、誘電体層８上に酸化マグネシウム（ＭｇＯ）からなる保護層９を真空蒸着法により形成する。以上の工程により前面ガラス基板３上に所定の構成物（走査電極４、維持電極５、遮光層７、誘電体層８、保護層９）が形成され、前面板２が完成する。
【００３１】
一方、背面板１０は次のようにして形成される。まず、背面ガラス基板１１上に、銀（Ａｇ）材料を含むペーストをスクリーン印刷する方法や、金属膜を全面に形成した後、フォトリソグラフィ法を用いてパターニングする方法などによりアドレス電極１２用の構成物となる材料層を形成し、それを所望の温度で焼成することによりアドレス電極１２を形成する。次に、アドレス電極１２が形成された背面ガラス基板１１上にダイコート法などによりアドレス電極１２を覆うように誘電体ペーストを塗布して誘電体ペースト層を形成する。その後、誘電体ペースト層を焼成することにより下地誘電体層１３を形成する。なお、誘電体ペーストはガラス粉末などの誘電体材料とバインダおよび溶剤を含んだ塗料である。
【００３２】
次に、下地誘電体層１３上に隔壁材料を含む隔壁形成用ペーストを塗布して所定の形状にパターニングすることにより、隔壁材料層を形成した後、焼成することにより隔壁１４を形成する。ここで、下地誘電体層１３上に塗布した隔壁用ペーストをパターニングする方法としては、フォトリソグラフィ法やサンドブラスト法を用いることができる。次に、隣接する隔壁１４間の下地誘電体層１３上および隔壁１４の側面に蛍光体材料を含む蛍光体ペーストを塗布し、焼成することにより蛍光体層１５が形成される。以上の工程により、背面ガラス基板１１上に所定の構成部材を有する背面板１０が完成する。
【００３３】
このようにして所定の構成部材を備えた前面板２と背面板１０とを走査電極４とアドレス電極１２とが直交するように対向配置して、その周囲をガラスフリットで封着し、放電空間１６にＮｅ、Ｘｅなどを含む放電ガスを封入することによりＰＤＰ１が完成する。
【００３４】
前面板２の誘電体層８を構成する第１誘電体層８１と第２誘電体層８２について詳細に説明する。第１誘電体層８１の誘電体材料は、次の材料組成より構成されている。すなわち、酸化ビスマス（Ｂｉ2Ｏ3）を２０重量％〜４０重量％と酸化カルシウム（ＣａＯ）を０．５重量％〜１５重量％を含んでおり、さらに酸化モリブデン（ＭｏＯ3）、酸化タングステン（ＷＯ3）、酸化セリウム（ＣｅＯ2）、酸化マンガン（ＭｎＯ2）から選ばれる少なくとも１種を０．１重量％〜７重量％含んでいる。
【００３５】
さらに、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）、酸化バリウム（ＢａＯ）から選ばれる少なくとも１種を０．５重量％〜１２重量％含んでいる。
【００３６】
なお、酸化モリブデン（ＭｏＯ3）、酸化タングステン（ＷＯ3）、酸化セリウム（ＣｅＯ2）、酸化マンガン（ＭｎＯ2）に代えて、酸化銅（ＣｕＯ）、酸化クロム（Ｃｒ2Ｏ3）、酸化コバルト（Ｃｏ2Ｏ3）、酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ7）、酸化アンチモン（Ｓｂ2Ｏ3）から選ばれる少なくとも１種を０．１重量％〜７重量％含んでいてもよい。
【００３７】
また、上記以外の成分として、酸化亜鉛（ＺｎＯ）を０重量％〜４０重量％、酸化硼素（Ｂ2Ｏ3）を０重量％〜３５重量％、酸化硅素（ＳｉＯ2）を０重量％〜１５重量％、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）を０重量％〜１０重量％など、鉛成分を含まない材料組成が含まれていてもよく、これらの材料組成の含有量に特に限定はなく、従来技術程度の材料組成の含有量範囲である。
【００３８】
これらの組成成分からなる誘電体材料を、湿式ジェットミルやボールミルで平均粒径が０．５μｍ〜２．５μｍとなるように粉砕して誘電体材料粉末を作製する。次にこの誘電体材料粉末５５重量％〜７０重量％と、バインダ成分３０重量％〜４５重量％とを三本ロールでよく混練してダイコート用、または印刷用の第１誘電体層用ペーストを作製する。
【００３９】
バインダ成分はエチルセルロース、またはアクリル樹脂１重量％〜２０重量％を含むターピネオール、またはブチルカルビトールアセテートである。また、ペースト中には、必要に応じて可塑剤としてフタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル、リン酸トリフェニル、リン酸トリブチルを添加し、分散剤としてグリセロールモノオレート、ソルビタンセスキオレヘート、ホモゲノール（Ｋａｏコーポレーション社製品名）、アルキルアリル基のリン酸エステルなどを添加して印刷性を向上させてもよい。
【００４０】
次に、この第１誘電体層用ペーストを用い、表示電極６を覆うように前面ガラス基板３にダイコート法、またはスクリーン印刷法で印刷して乾燥させ、その後、誘電体材料の軟化点より少し高い温度の５７５℃〜５９０℃で焼成する。
【００４１】
次に、第２誘電体層８２について説明する。第２誘電体層８２の誘電体材料は、次の材料組成より構成されている。すなわち、酸化ビスマス（Ｂｉ2Ｏ3）を１１重量％〜４０重量％と酸化バリウム（ＢａＯ）を６重量％〜２８重量％含んでおり、さらに酸化モリブデン（ＭｏＯ3）、酸化タングステン（ＷＯ3）、酸化セリウム（ＣｅＯ2）、酸化マンガン（ＭｎＯ2）から選ばれる少なくとも１種を０．１重量％〜７重量％含んでいる。
【００４２】
さらに、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）から選ばれる少なくとも１種を０．８重量％〜１７重量％含んでいる。
【００４３】
なお、酸化モリブデン（ＭｏＯ3）、酸化タングステン（ＷＯ3）、酸化セリウム（ＣｅＯ2）、酸化マンガン（ＭｎＯ2）に代えて、酸化銅（ＣｕＯ）、酸化クロム（Ｃｒ2Ｏ3）、酸化コバルト（Ｃｏ2Ｏ3）、酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ7）、酸化アンチモン（Ｓｂ2Ｏ3）から選ばれる少なくとも１種を０．１重量％〜７重量％含んでいてもよい。
【００４４】
また、上記以外の成分として、酸化亜鉛（ＺｎＯ）を０重量％〜４０重量％、酸化硼素（Ｂ2Ｏ3）を０重量％〜３５重量％、酸化硅素（ＳｉＯ2）を０重量％〜１５重量％、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）を０重量％〜１０重量％など、鉛成分を含まない材料組成が含まれていてもよく、これらの材料組成の含有量に特に限定はなく、従来技術程度の材料組成の含有量範囲である。
【００４５】
これらの組成成分からなる誘電体材料を、湿式ジェットミルやボールミルで平均粒径が０．５μｍ〜２．５μｍとなるように粉砕して誘電体材料粉末を作製する。次にこの誘電体材料粉末５５重量％〜７０重量％と、バインダ成分３０重量％〜４５重量％とを三本ロールでよく混練してダイコート用、または印刷用の第２誘電体層用ペーストを作製する。バインダ成分はエチルセルロース、またはアクリル樹脂１重量％〜２０重量％を含むターピネオール、またはブチルカルビトールアセテートである。また、ペースト中には、必要に応じて可塑剤としてフタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル、リン酸トリフェニル、リン酸トリブチルを添加し、分散剤としてグリセロールモノオレート、ソルビタンセスキオレヘート、ホモゲノール（Ｋａｏコーポレーション社製品名）、アルキルアリル基のリン酸エステルなどを添加して印刷性を向上させてもよい。
【００４６】
次にこの第２誘電体層用ペーストを用いて第１誘電体層８１上にスクリーン印刷法、またはダイコート法で印刷して乾燥させ、その後、誘電体材料の軟化点より少し高い温度の５５０℃〜５９０℃で焼成する。
【００４７】
なお、誘電体層８の膜厚が小さいほどパネル輝度の向上と放電電圧を低減するという効果は顕著になるので、絶縁耐圧が低下しない範囲内であればできるだけ膜厚を小さく設定するのが望ましい。このような条件と可視光透過率の観点から、本発明の実施の形態では、誘電体層８の膜厚を４１μｍ以下に設定し、第１誘電体層８１を５μｍ〜１５μｍ、第２誘電体層８２を２０μｍ〜３６μｍとしている。
【００４８】
また、第２誘電体層８２において酸化ビスマス（Ｂｉ2Ｏ3）が１１重量％以下であると着色は生じにくくなるが、第２誘電体層８２中に気泡が発生しやすく好ましくない。また、４０重量％を超えると着色が生じやすくなり透過率を上げる目的には好ましくない。
【００４９】
さらに、第１誘電体層８１と第２誘電体層８２の酸化ビスマス（Ｂｉ2Ｏ3）の含有量には差があることが必要である。これは第１誘電体層８１と第２誘電体層８２の酸化ビスマス（Ｂｉ2Ｏ3）の含有量が同一であった場合、第１誘電体層８１中に発生した気泡の影響で、第２誘電体層８２の焼成工程において第２誘電体層８２中にも気泡が発生する現象が確認されたからである。
【００５０】
そして、第１誘電体層８１の酸化ビスマス（Ｂｉ2Ｏ3）の含有量よりも、第２誘電体層８２の酸化ビスマス（Ｂｉ2Ｏ3）の含有量が小さい場合、誘電体層８の総膜厚のおよそ５０％以上を第２誘電体層８２が占めるために、上述の効果に加えて、金属色の着色が生じにくく、透過率を上げることができ、さらにＢｉ系の材料が高価であることから、使用する原材料のコストを低減することができる。
【００５１】
また、第１誘電体層８１の酸化ビスマス（Ｂｉ2Ｏ3）の含有量よりも、第２誘電体層８２の酸化ビスマス（Ｂｉ2Ｏ3）の含有量が大きい場合、第２誘電体層８２の軟化点を下げることができるため、焼成工程中の気泡の除去を促進することができる。
【００５２】
このようにして製造されたＰＤＰは、表示電極６に銀（Ａｇ）材料を用いても、前面ガラス基板３の着色現象（黄変）が少なくて、なおかつ、誘電体層８中に気泡の発生などがなく、絶縁耐圧性能に優れた誘電体層８を実現することを確認している。
【００５３】
次に、本発明の実施の形態におけるＰＤＰにおいて、これらの誘電体材料によって第１誘電体層８１において黄変や気泡の発生が抑制される理由について考察する。すなわち、酸化ビスマス（Ｂｉ2Ｏ3）を含む誘電体ガラスに酸化モリブデン（ＭｏＯ3）、または酸化タングステン（ＷＯ3）を添加することによって、Ａｇ2ＭｏＯ4、Ａｇ2Ｍｏ2Ｏ7、Ａｇ2Ｍｏ4Ｏ13、Ａｇ2ＷＯ4、Ａｇ2Ｗ2Ｏ7、Ａｇ2Ｗ4Ｏ13といった化合物が５８０℃以下の低温で生成しやすいことが知られている。本発明の実施の形態では、誘電体層８の焼成温度が５５０℃〜５９０℃であることから、焼成中に誘電体層８中に拡散した銀イオン（Ａｇ+）は誘電体層８中の酸化モリブデン（ＭｏＯ3）、酸化タングステン（ＷＯ3）酸化セリウム（ＣｅＯ2）、酸化マンガン（ＭｎＯ2）と反応し、安定な化合物を生成して安定化する。すなわち、銀イオン（Ａｇ+）が還元されることなく安定化されるために、凝集してコロイドを生成することがない。したがって、銀イオン（Ａｇ+）が安定化することによって、銀（Ａｇ）のコロイド化に伴う酸素の発生も少なくなるため、誘電体層８中への気泡の発生も少なくなる。
【００５４】
一方、これらの効果を有効にするためには、酸化ビスマス（Ｂｉ2Ｏ3）を含む誘電体ガラス中に酸化モリブデン（ＭｏＯ3）、酸化タングステン（ＷＯ3）、酸化セリウム（ＣｅＯ2）、酸化マンガン（ＭｎＯ2）の含有量を０．１重量％以上にすることが好ましいが、０．１重量％以上７重量％以下がさらに好ましい。特に、０．１重量％未満では黄変を抑制する効果が少なく、７重量％を超えるとガラスに着色が起こり好ましくない。
【００５５】
また、第１誘電体層８１に酸化カルシウム（ＣａＯ）を含むことによって、第１誘電体層８１の焼成工程中において酸化カルシウム（ＣａＯ）が酸化剤として作用し、表示電極６中に残留したバインダ成分の除去を促進する効果がある。一方、第２誘電体層８２に酸化バリウム（ＢａＯ）を含むことによって、第２誘電体層８２の透過率を上げる効果がある。
【００５６】
すなわち、本発明の実施の形態におけるＰＤＰの誘電体層８は、銀（Ａｇ）材料よりなる金属バス電極４ｂ、５ｂと接する第１誘電体層８１では黄変現象と気泡発生を抑制し、第１誘電体層８１上に設けた第２誘電体層８２によって高い光透過率を実現している。その結果、誘電体層８全体として、気泡や黄変の発生が極めて少なく透過率の高いＰＤＰを実現することが可能となる。
【００５７】
（実施例）
なお、本発明の実施の形態におけるＰＤＰとして、放電セルとして４２インチクラスのハイビジョンテレビに適合するように、隔壁の高さを０．１５ｍｍ、隔壁の間隔（セルピッチ）を０．１５ｍｍ、表示電極の電極間距離を０．０６ｍｍとし、Ｘｅの含有量が１５体積％のＮｅ−Ｘｅ系の混合ガスを封入圧６０ｋＰａに封入したＰＤＰを作製してその性能を評価した。
【００５８】
（表１）、（表２）に示す材料組成の第１誘電体層と第２誘電体層とを作製し、それらの誘電体層の組合せによって（表３）に示す条件のＰＤＰを作製した。（表３）には、本発明の実施の形態におけるＰＤＰの実施例としてパネル番号１〜２６を、比較例としてパネル番号２７〜３０を示している。また、（表１）、（表２）における材料組成の試料Ｎｏ．Ａ１２、Ａ１３、Ｂ１１、Ｂ１２も本発明との比較例である。また、（表１）、（表２）内に示した材料組成の項目である「その他、材料組成」とは、上述したように酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化硼素（Ｂ2Ｏ3）、酸化硅素（ＳｉＯ2）、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）など、鉛成分を含まない材料組成であり、これら材料組成の含有量は特に限定はなく、従来技術程度の材料組成の含有量範囲である。
【００５９】
【表１】
2008103362.tif 000003
【００６０】
【表２】
2008103362.tif 000004
【００６１】
【表３】
2008103362.tif 000005
【００６２】
（表１）〜（表３）に示すように、パネル番号１〜２６のＰＤＰは、銀（Ａｇ）材料よりなる金属バス電極４ｂ、５ｂ上を、酸化ビスマス（Ｂｉ2Ｏ3）を２０重量％〜４０重量％と、酸化カルシウム（ＣａＯ）を０．５重量％〜１５重量％と、酸化モリブデン（ＭｏＯ3）、酸化タングステン（ＷＯ3）、酸化セリウム（ＣｅＯ2）、酸化マンガン（ＭｎＯ2）から選ばれる少なくとも１種を０．１重量％〜７重量％と、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）、酸化バリウム（ＢａＯ）から選ばれる少なくとも１種を０．５重量％〜１２重量％を含んだ誘電体ガラスを用いて５６０℃〜５９０℃で焼成した第１誘電体層８１で覆い、その膜厚を５μｍ〜１５μｍとしている。
【００６３】
また、この第１誘電体層８１上に、少なくとも酸化ビスマス（Ｂｉ2Ｏ3）を１１重量％〜４０重量％と、酸化バリウム（ＢａＯ）を６重量％〜２８重量％と、酸化モリブデン（ＭｏＯ3）、酸化タングステン（ＷＯ3）、酸化セリウム（ＣｅＯ2）、酸化マンガン（ＭｎＯ2）から選ばれる少なくとも１種を０．１重量％〜７重量％と、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）から選ばれる少なくとも１種を０．８重量％〜１７重量％を含んだ誘電体ガラスを用いて５５０℃〜５７０℃で焼成し、厚みが２０μｍ〜３５μｍとなるように第２誘電体層８２を形成したものである。
【００６４】
なお、パネル番号２７、２８のＰＤＰは、（表１）に示す第１誘電体層８１を構成する誘電体ガラス中の酸化ビスマス（Ｂｉ2Ｏ3）の含有量が少ない場合と、酸化モリブデン（ＭｏＯ3）、酸化タングステン（ＷＯ3）、酸化セリウム（ＣｅＯ2）、酸化マンガン（ＭｎＯ2）のいずれも含有されていない場合の結果であり、パネル番号２９、３０のＰＤＰは、第２誘電体層８２を構成する誘電体ガラス中の酸化ビスマス（Ｂｉ2Ｏ3）の含有量が第１誘電体層８１の酸化ビスマス（Ｂｉ2Ｏ3）の含有量と同一である場合と、酸化モリブデン（ＭｏＯ3）、酸化タングステン（ＷＯ3）、酸化セリウム（ＣｅＯ2）、酸化マンガン（ＭｎＯ2）のいずれも含有されていない場合の結果である。
【００６５】
これらのパネル番号１〜３０のＰＤＰを作製し以下の項目について評価し、その評価結果を（表３）に示す。まず、前面板２の透過率を分光計を用いて測定した。測定は、前面ガラス基板３の透過率と電極の影響を差し引いて、誘電体層８の実際の透過率として求め、その結果を（表３）に示した。
【００６６】
また、銀（Ａｇ）による黄変の度合いを色彩計（ミノルタ株；ＣＲ−３００）で測定し、黄色の度合いを示すｂ*値を測定した。なお、黄変がＰＤＰの表示性能に影響を与えるｂ*値の目安はｂ*＝３であり、この値が大きければ大きいほど黄変が目立ちＰＤＰとして色温度が低下し好ましくない。
【００６７】
さらに、パネル番号１〜３０のＰＤＰを２０枚ずつ作製して加速寿命試験を行った。加速寿命試験は、放電維持電圧２００Ｖ、周波数５０ｋＨｚで４時間連続放電して行った。その後、誘電体層が破壊した（絶縁耐圧欠陥）ＰＤＰが何枚あるかを評価した。絶縁耐圧欠陥は、誘電体層８に発生する気泡などの欠陥によって発生するため、絶縁破壊が発生したパネルは誘電体層８の気泡の発生が多いと考えられる。
【００６８】
（表３）の結果より、本発明の実施の形態におけるＰＤＰに対応するパネル番号１〜２６のＰＤＰでは、銀（Ａｇ）による黄変や気泡の発生が抑制されて誘電体層の可視光透過率が８６％〜９１％と高く、また、黄変に関するｂ＊値も１．７〜２．８と低く、加速寿命試験後の絶縁破壊もないことがわかる。
【００６９】
これに対して、第１誘電体層の誘電体ガラス中の酸化ビスマス（Ｂｉ2Ｏ3）が１５重量％と少なく、かつ酸化カルシウム（ＣａＯ）を含まないパネル番号２７のＰＤＰでは、黄変の度合いを示すｂ＊値は２．１と小さいが、誘電体ガラスの流動性が低いために、表示電極、前面ガラス基板との密着性が悪化して、特に界面に気泡が発生するとともに、加速寿命試験後の絶縁破壊が多くなる。また、第１誘電体層の誘電体ガラス中に酸化モリブデン（ＭｏＯ3）、酸化タングステン（ＷＯ3）、酸化セリウム（ＣｅＯ2）、酸化マンガン（ＭｎＯ2）の含有がないパネル番号２８では、黄変度合いが大きく、その結果としての気泡発生や絶縁破壊が多くなっている。
【００７０】
また、第２誘電体層の誘電体ガラス中に、酸化ビスマス（Ｂｉ2Ｏ3）の含有量が第１誘電体層と同一で、かつ酸化バリウム（ＢａＯ）を含有しないパネル番号２９では、可視光透過率が低下するとともに、誘電体層中の気泡が多くなる。一方、第２誘電体層の誘電体ガラス中の酸化ビスマス（Ｂｉ2Ｏ3）の含有量を少なくし、酸化モリブデン（ＭｏＯ3）、酸化タングステン（ＷＯ3）、酸化セリウム（ＣｅＯ2）、酸化マンガン（ＭｎＯ2）を含有しないパネル番号３０では、可視光透過率は良好であるが、ガラスの流動性が悪いため、気泡が多く発生して絶縁破壊が顕著に増加する。
【００７１】
なお、上述の説明では、第１誘電体層、第２誘電体層の誘電体ガラスに酸化モリブデン（ＭｏＯ3）、酸化タングステン（ＷＯ3）、酸化セリウム（ＣｅＯ2）、酸化マンガン（ＭｎＯ2）のうち少なくとも１種を含有させる構成について説明したが、これらに代えて、酸化銅（ＣｕＯ）、酸化クロム（Ｃｒ2Ｏ3）、酸化コバルト（Ｃｏ2Ｏ3）、酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ7）、酸化アンチモン（Ｓｂ2Ｏ3）から選ばれる少なくとも１種を含有させる構成においても効果はある。
【００７２】
なお、以上に述べた各材料組成の含有量数値は、誘電体材料では±０．５重量％程度の測定誤差が存在し、焼成後の誘電体層では±２重量％程度の測定誤差が存在する。これらの誤差を含めた数値範囲の含有量での材料組成においても、本発明と同様の効果は得られる。
【００７３】
以上のように本発明の実施の形態におけるＰＤＰによれば、誘電体層として可視光透過率が高くて、絶縁耐圧性能が高く、さらに、鉛成分を含まない環境に優しいＰＤＰを実現することができる。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
以上のように本発明のＰＤＰは、誘電体層の黄変や絶縁耐圧性能の劣化がなく、さらに、環境に優しく表示品質に優れたＰＤＰを実現して大画面の表示デバイスなどに有用である。
【図面の簡単な説明】
【００７５】
【図１】本発明の実施の形態におけるＰＤＰの構造を示す斜視図
【図２】同ＰＤＰの誘電体層の構成を示す前面板の断面図
【符号の説明】
【００７６】
１  ＰＤＰ
２  前面板
３  前面ガラス基板
４  走査電極
４ａ，５ａ  透明電極
４ｂ，５ｂ  金属バス電極
５  維持電極
６  表示電極
７  ブラックストライプ（遮光層）
８  誘電体層
９  保護層
１０  背面板
１１  背面ガラス基板
１２  アドレス電極
１３  下地誘電体層
１４  隔壁
１５  蛍光体層
１６  放電空間
８１  第１誘電体層
８２  第２誘電体層
【図１】
2008103362.tif 000006
【図２】
2008103362.tif 000007