(57)【要約】  【課題】高マトリクス溶液試料をプラズマ化する前に希釈するのに適した新規の装置及び方法を提供する。  【解決手段】スプレーチャンバ２０から延出し、プラズマトーチ３０に連結される輸送管７０の途中に追加のガスＧ２による気流が提供される。霧化された分析試料は、輸送管７０を通過して、スプレーチャンバ２０内に導入されたガスＧ１によってスプレーチャンバ２０からプラズマトーチへ向けて移動するが、移動方向に対して交差する追加のガスＧ２の気流の存在によって、移動が妨害される。その際、霧を構成する液粒は、相互に結合し、比較的大きな径の粒となり、輸送管７０の途中の壁面に液滴を形成する。これによって、プラズマトーチ３０に達する試料の量を再現性良く制御して減らすことが出来る。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
導入される第１のガスの少なくとも一部を用いた噴霧によって分析試料である溶液を霧化するスプレーチャンバと、霧化された前記分析試料を前記第１のガスと共に輸送する輸送管と、該輸送管に連結されて該輸送管を通して輸送された前記分析試料をプラズマ内へ導入するプラズマトーチとを備えたプラズマ生成手段を含むプラズマ分析装置において、
前記輸送管の長さ方向の途中位置で、前記第１のガスと無反応である第２のガスを、前記輸送管内面の一側面から対向面に向かう気流を生じるようにして導入し、該気流の存在により霧化された前記分析試料の一部を途中位置で液滴に変えて前記輸送管の内面に付着させ、前記プラズマトーチに到達する前記分析試料の全量を減らすようにしたことを特徴とするプラズマ分析装置。
【請求項２】
前記第２のガスは、前記輸送管内への噴流を成すように導入されることを特徴とする、請求項１に記載のプラズマ分析装置。
【請求項３】
前記第２のガスが前記輸送管内に導入されるときの流速は、前記第１のガスが前記輸送管内を通過する流速の少なくとも５０倍を超えるように設定されることを特徴とする、請求項２に記載のプラズマ分析装置。
【請求項４】
前記第１のガスと前記第２のガスは、同成分のガスであることを特徴とする、請求項１に記載のプラズマ分析装置。
【請求項５】
前記輸送管は、前記スプレーチャンバから上方に向いて延びる立上り部分を備え、前記第２のガスは、前記立上り部分に連結された小管部から導入され、前記液滴は、前記立上り部分内の前記内面に付着し、重力によって前記内面に沿って前記スプレーチャンバ内へと戻る方向に移動するよう構成されることを特徴とする、請求項１に記載のプラズマ分析装置。
【請求項６】
前記第２のガスの導入位置から前記スプレーチャンバまでの前記輸送管の前記内面の少なくとも一部に、親水性又は撥水性の高い表面部分が設けられることを特徴とする、請求項５に記載のプラズマ分析装置。
【請求項７】
前記表面部分は、親水性を高めるよう、すりガラス状に加工された部分を含むことを特徴とする、請求項６に記載のプラズマ分析装置。
【請求項８】
前記表面部分は、親水性又は疎水性を高めるよう、前記内面上に設けられたコーティング膜を含むことを特徴とする、請求項６に記載のプラズマ分析装置。
【請求項９】
前記表面部分は、前記輸送管の少なくとも長さの一部を構成するとともに内側面が親水性又は撥水性の高い材料から構成される部品によって提供されることを特徴とする、請求項６に記載のプラズマ分析装置。
【請求項１０】
前記立上り部分は、前記液滴が前記スプレーチャンバ内へと戻る方向に移動することを補助するよう適時動作する洗浄手段を備えることを特徴とする、請求項５に記載のプラズマ分析装置。
【請求項１１】
前記洗浄手段は、前記立上り部分の途中位置から前記スプレーチャンバに向けて流される液体流又は気体流を提供することを特徴とする、請求項１０に記載のプラズマ分析装置。
【請求項１２】
前記立上り部分は、水平面から４５度以上の角度を成すことを特徴とする、請求項５に記載のプラズマ分析装置。
【請求項１３】
前記小管部は、前記第２のガスの導入向きが、前記輸送管内を霧化された前記分析試料が輸送される向きに対して直角又は鈍角の角度を成すような向きとなるよう、前記輸送管に連結されることを特徴とする、請求項５に記載のプラズマ分析装置。
【請求項１４】
前記小管部は、前記輸送管とは別体の管状部材から構成されることを特徴とする、請求項５に記載のプラズマ分析装置。
【請求項１５】
前記第２のガスの流量を制御する制御装置を備えることを特徴とする、請求項１に記載のプラズマ分析装置。
【請求項１６】
前記制御装置は、前記第１のガス及び前記第２のガスの総流量と両者の比とを合わせて制御することを特徴とする、請求項１５に記載のプラズマ分析装置。
【請求項１７】
液体である分析試料を試料容器から吸い上げる工程と、吸い上げた分析試料を、スプレーチャンバに導入される第１のガスの少なくとも一部を用いて噴霧し、前記スプレーチャンバ内に霧化した分析試料を生成する工程と、前記霧化された分析試料を前記第１のガスとともに輸送してプラズマトーチへと導く工程と、前記プラズマトーチで前記霧化された分析試料をプラズマ状態にする工程と、プラズマの発光又はプラズマから取り出したイオンを検出して、元素の同定を行う工程とを有するプラズマ分析方法において、
前記霧化された分析試料を前記プラズマトーチへと導く工程は、前記第１のガスとは無反応の第２のガスを、前記輸送管の長さ方向の途中位置で前記輸送管内面の一側面から対向面に向かう気流を生じるようにして導入し、該気流の存在により霧化された前記分析試料の一部を途中位置で液滴に変えて前記輸送管の内面に付着させ、前記プラズマトーチに到達する前記分析試料の全量を減らす工程を含むことを特徴とするプラズマ分析方法。
【請求項１８】
前記第１のガスと前記第２のガスは、同成分のガスであることを特徴とする、請求項１７に記載のプラズマ分析方法。
【請求項１９】
前記霧化された分析試料をプラズマトーチへと導く工程は、さらに、生成された前記液滴を重力によって前記スプレーチャンバへと移動させる工程を含むことを特徴とする、請求項１７に記載のプラズマ分析方法。
【請求項２０】
前記霧化された分析試料をプラズマトーチへと導く工程は、前記輸送管の少なくとも一部を気流又は水流を用いて適時洗浄する工程を含むことを特徴とする、請求項１９に記載のプラズマ分析方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラズマを利用して元素の定量分析を行うプラズマ分析装置又はプラズマ分析方法の技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラズマを用いた分析手法で、主に無機元素を分析する化学分析手法が、従来知られている。当該手法によれば、アルゴン等のガスを用いてプラズマトーチにプラズマを生成し、当該プラズマ内に被分析試料を送り入れる。一つの手法では、プラズマ内で生じる発光の分析を行い、他の手法では、生成されたプラズマからイオンを取り出し、そのイオンの質量分析を行う。これらの手法は、それぞれ、プラズマ発光分析法、及びプラズマ質量分析法として広く利用されている。プラズマ発生のためのエネルギー源としては、例えば、高周波の電磁場が利用される。
【０００３】
プラズマ質量分析法による分析装置として、誘導結合プラズマ質量分析装置（ＩＣＰ−ＭＳ）が知られている。当該装置では、先ず前段の部分で、多くの場合に液体である分析試料を霧状にし、プラズマ内に投入する。後段の部分では、プラズマの一部をイオンビームの形で取り出し、取り出したイオンを質量電荷比によって分離して、これを検出し、その出力から元素を同定する。
【０００４】
さらに詳述すれば、当該装置の前段部分は、液体試料を取り出す試料準備手段、及び準備された液体試料を霧化するスプレーチャンバを含む。試料準備手段は、試料容器から液体試料を吸い上げる吸引配管を含み、必要とされる場合には、吸引配管の一部に送液手段を備える。一つの応用によれば、組み合わせられた複数の送液手段を制御することによって、液体試料と他の溶液とを所定割合で混合することができ、したがって、溶液の濃度を変更することもできる。典型的には、送液手段として、ペリスタルティックポンプが使用される（特許文献１）。
【０００５】
スプレーチャンバは、霧吹きの原理によって、所定流量のガスを用いて液体試料を小径の液粒の形態に変えるネブライザを含む。ネブライザによって発生した多数の液粒は、スプレーチャンバ内の空間を通過する際に分級される。すなわち、液粒のうち、比較的大きな粒径のものは、スプレーチャンバ内に残って内面に付着し、下方に流れて排液となる。一方、比較的粒径の小さい液粒は、スプレーチャンバ内に導入されるガスと共に、霧又はエアロゾルの態様でスプレーチャンバから排出される。なお、スプレーチャンバ内に導入されるガスは、ネブライザでの霧吹きに用いたガス、及び必要に応じてスプレーチャンバの別の位置で導入されるガスを含む。
【０００６】
スプレーチャンバから排出される分析試料の液粒は、輸送管を介してプラズマトーチへと導かれる。プラズマトーチには、予めアルゴン等のガスによるプラズマが作られており、分析試料の液粒は、当該プラズマ内に投入され、イオン化される。分析試料の液粒がプラズマトーチ内へ投入される前に、輸送管の途中でシースガスが導入されることもある。シースガスは、輸送管内部の液粒の流れを円滑化するためのものである。シースガスの導入には、通常、２重構造の管が用いられる（特許文献２）。
【特許文献１】特開平１１−６７８８号公報
【特許文献２】特開平６―１０２２４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
この種の装置で、分析を容易に行うことが期待される試料の一つに、高マトリクス溶液試料がある。高マトリクス試料とは、被測定元素以外に高濃度の金属塩他の水溶性物質を含む試料をいう。高マトリクス試料を分析する手法として、例えば、上述したように、試料溶液を液体状態で他の溶液又は溶媒と混合し、マトリクス元素の濃度を低くすることが考えられる。
【０００８】
しかしながら、かかる手法によれば、溶液の処理に際して、他の元素が混じる虞があり、微量元素の分析には好ましくない。また、かかる溶液混合の処理のため、追加の装置が必要になり、分析動作に要する全体の時間が長くなってしまう。そこで、マトリクス元素を高濃度で含む溶液をそのまま装置に投入して分析を行えることが好ましい。
【０００９】
高マトリクス試料を分析試料として使用した場合の主要な問題点は、上述したところの装置の後段に位置するイオンビームを取り出し又は制御する各要素を汚染し、分析に悪影響を及ぼす点である。具体的には、以下の点が問題点として挙げられる。
【００１０】
第１に、装置の後段部分には、プラズマに面してイオンビームを通過させるためのオリフィスを備えたインタフェース要素（サンプリングコーン及びスキマーコーン）が設けられているが、高マトリクス試料を、濃度を下げることなくプラズマ化した場合には、マトリクス元素がインタフェース要素に付着して、オリフィスを閉塞させてしまうことがある。そのような場合には、イオンがインタフェースを通過できず、分析ができない。また、閉塞まではいかなくとも、付着したマトリクス元素がオリフィスの開口径を小さくしてしまい、感度が非常に小さいために分析を行うことができなくなってしまう虞もある。
【００１１】
第２に、装置の後段部分に入ったマトリクス元素は、インタフェース及びそれ以外の要素に付着して、真空室内を汚染する、各要素に付着したマトリクス元素は、当該分析に続く次の分析の際にノイズとなり得る。そこで、高マトリクス試料の分析測定後には、装置内部を洗浄する必要が生じる。結果として、装置の分解、洗浄、組立のメンテナンス作業の手間を生じ、余計な時間が必要になる。
【００１２】
第３に、特に高いマトリクス濃度の試料の場合には、マトリクス元素は、プラズマトーチにも付着する。すなわち、マトリクス元素は、プラズマトーチのプラズマ生成側の端の位置で内管を閉塞するように析出する。これによってプラズマ内に導入される試料が過度に少なくなり分析ができなくなることがある。また、次の分析を行う前に、プラズマトーチの交換又は洗浄を行う必要が生じる。
【００１３】
そこで、試料を溶液として取り出した後でプラズマ化する前に、高マトリクス試料のマトリクス濃度を効果的に低くすることができれば、上述の問題は解決される。すなわち、本発明の第１の目的は、溶液である高マトリクス試料のマトリクス濃度をプラズマ化する前に効果的に下げるための新規の希釈手段を備えた装置及びその動作方法を提供することにある。
【００１４】
本発明の第２の目的は、上述の場合に、高マトリクス試料のマトリクス濃度を低下させる程度、すなわち希釈の程度を再現性良く制御することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明では、スプレーチャンバから延出してプラズマトーチへと連結される輸送管の途中位置で、追加のガスによる気流が提供される。スプレーチャンバで霧化された分析試料は、上述したように、スプレーチャンバ内に導入されたガスによって、輸送管内をプラズマトーチへと移動するよう運ばれるが、分析試料の移動方向に対して交差する方向に流れる追加のガスによる気流によって、その移動が妨害される。妨害を受けた際、霧を構成する液粒は、相互に結合して比較的大きな径の粒となって輸送管の途中の壁面上に液滴を形成する。結果として、プラズマトーチへ到達する分析試料を含む液粒が減らされ、プラズマトーチでプラズマ化されるマトリクス元素他の元素の量が減らされる。
【００１６】
すなわち、本発明は、導入される第１のガスの少なくとも一部を用いた噴霧によって分析試料である溶液を霧化するスプレーチャンバと、霧化された分析試料を第１のガスと共に輸送する輸送管と、輸送管に連結されて当該輸送管を通して輸送された分析試料をプラズマ内へ導入するプラズマトーチとを備えたプラズマ生成手段を含むプラズマ分析装置であって、特に、第１のガスとは無反応の第２のガス（すなわち、追加のガス）を、輸送管の長さ方向の途中位置で輸送管内面の一側面から対向面に向かう気流を生じるようにして導入し、当該気流の存在によって霧化された分析試料の一部を途中位置で液滴に変え、プラズマトーチに到達する分析試料の全量を減らすようにしたプラズマ分析装置を提供する。
【００１７】
さらに、本発明は、液体である分析試料を試料容器から吸い上げる工程と、吸い上げた分析試料を、スプレーチャンバに導入される第１のガスの少なくとも一部を用いて噴霧し、スプレーチャンバ内に霧化した分析試料を生成する工程と、霧化された分析試料を第１のガスとともに輸送してプラズマトーチへと導く工程と、プラズマトーチで霧化された分析試料をプラズマ状態にする工程と、プラズマの発光又はプラズマから取り出したイオンを検出して、元素の同定を行う工程とを含むプラズマ分析方法であって、特に、霧化された分析試料をプラズマトーチへと導く工程が、第１のガスとは無反応の第２のガス、すなわち追加のガスを、輸送管の長さ方向の途中位置で輸送管内面の一側面から対向面に向かう気流を生じるようにして導入し、該気流の存在により霧化された分析試料の一部を途中位置で液滴に変えて輸送管の内面に付着させ、プラズマトーチに到達する分析試料の全量を減らす工程を含むようにしたプラズマ分析方法を提供する。
【００１８】
スプレーチャンバの後段で導入される追加のガスは、スプレーチャンバ内に導入されるガスと同種のガスとしても良く、例えば、両者は、共にアルゴンガスとされる。他の場合には、第１のガスをアルゴンガスとし、第２のガスを酸素ガスとしても良い。追加のガスの導入流量を制御することで、再現性の良い動作を保証できる。追加のガスは、小径の管である小管部から導入され、噴流又はジェットを構成し得る。この場合、追加のガスが導入されるときの流速は、スプレーチャンバから排出され輸送管内を移動するガスの流速の少なくとも５０倍を超え、条件によっては、１００倍を超えるように設定され得る。小管部は、輸送管と一体に形成しても良いし、単独の部品としても良い。いずれの場合も、比較的大径の管の先端に小管部を連結することにより、小管部内での追加のガスの流速を高めることができる。
【００１９】
輸送管は、スプレーチャンバから高さ方向を上方に向けて延びる立上り部分を備え、追加のガスを導入する小管部は、当該立上り部分に連結されるように構成することができる。このとき、液滴は、重力によって立上り部分からスプレーチャンバ内へと戻るように輸送管内面を流れて移動する。
【００２０】
この場合、追加のガスを導入する位置からスプレーチャンバまでの輸送管の内面の少なくとも一部に、液滴が留まらない性質の表面部分を設けることができる。当該表面部分は、親水性又は撥水性（疎水性）を高めるよう処理された部分を含み得る。例えば、当該表面部分は、親水性を高めるべくすりガラス状に加工された内面から構成しても良く、或いは、親水性又は撥水性を高めるべく内面を被覆したコーティング膜から構成しても良い。また、他の場合には、当該表面部分を含む部品が輸送管の一部を構成するようにしても良い。
【００２１】
立上り部分には、液滴がスプレーチャンバに戻されることを補助するよう適時動作する洗浄手段を設けても良い。例えば、当該洗浄手段は、立上り部分の途中位置からスプレーチャンバに向けて流される液体流又は気体流を提供する手段とすることができる。
【００２２】
立上り部分は、スプレーチャンバから鉛直方向に延びるものでなく、傾斜するものであって良いが、液滴の移動を円滑に行わせるため、水平面から４５度以上の角度を成すようにするのが好ましい。
【００２３】
一方、小管部は、追加のガスの導入方向が輸送管内を霧化された分析試料が輸送される向きに対して直角又は鈍角を成すような向きで、輸送管に連結され得る。また、当該小管部は、輸送管とは別体の管状部材から構成されても良い。
【００２４】
プラズマ分析装置は、追加のガスの流量を制御するための制御装置を有し得る。当該制御装置は、合わせて、スプレーチャンバ内に導入されるガスの流量を制御し得る。すなわち、この場合、制御装置は、スプレーチャンバ内に導入されるガス及び追加のガスの総流量及び両者の比を制御することができる。
【発明の効果】
【００２５】
輸送管を横断するように流れる追加のガス（すなわち、第２のガス）の導入によって、霧化された分析試料の一部を輸送管の途中で液滴に変え、これによってプラズマトーチへ到達する分析試料を含む液粒の量を効果的に減らすことができるので、分析試料が高マトリクス試料であった場合も、他の特別な希釈の手段を必要とすることなく、連続して分析作業を行うことができる。また、追加のガスの導入量を制御することで、希釈の程度、すなわち、生成される液滴の量を制御することができ、それによって、再現性の良い分析が可能となる。
【００２６】
さらに、本発明では、追加のガスを輸送管を横断するようにして、好ましくは、噴流の態様で導入するために、比較的少量のガス導入でも分析試料を効果的に液滴に変更することができる。換言すれば、スプレーチャンバに導入されるガス及び追加のガスの総流量が決められている場合に、前者のガスの流量を過度に減らす必要がない。このことは、分析試料の噴霧を行う際に使用されるネブライザの種類の選択の自由度を高め、また、ネブライザの安定動作を保証することができる点で利点となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下に添付図面を参照して、本発明のプラズマ分析装置、及びプラズマ分析方法の最良となる実施形態について詳細に説明する。
【００２８】
図１は、本発明の実施形態となる誘導結合プラズマ質量分析装置の構成のうち、プラズマを生成するべく前段に設けられたプラズマ生成手段を主として示す概略構成図である。プラズマ生成手段は、試料溶液４１を噴霧して分級することにより霧化するスプレーチャンバ２０、及びスプレーチャンバ２０から輸送される霧化された試料をプラズマ内に取り入れるプラズマトーチ３０を有する。スプレーチャンバ２０とプラズマトーチ３０とは、霧化された試料を輸送するための輸送管７０を介して連結されている。
【００２９】
プラズマ生成手段の直後には、質量分析部の一部を構成するインタフェース５０が配置される。インタフェース５０は、サンプリングコーン５１及びスキマーコーン５２を含み、生成されたプラズマからイオンビームを取り出す役割を担う。取り出されイオンビームは、図示しない分離手段によって質量電荷比に基づいて分離され、さらに後段にある検出手段によって検出される。
【００３０】
一方、プラズマ生成手段の前段、すなわち、スプレーチャンバ２０の前段には、試料容器４０が接続される。試料容器４０内には、典型的には、液体である分析試料４１が入れられる。分析試料４１として、種々のマトリクス濃度の溶液が用意される。図１中には、単一の容器のみが示されるが、連続分析、又は溶液の混合を行うために、複数の試料容器４０を用意することができる。
【００３１】
試料容器４０には、試料吸上げ手段４２が結合される。試料容器４０中の分析試料４１は、当該試料吸上げ手段４２によって、スプレーチャンバ２０へと導かれる。試料吸上げ手段４２は、ガラス管、樹脂製チューブ、内部に溶融シリカのコーティングを含むか又は含まない金属配管等から構成される。樹脂製チューブに関して、チューブを構成する樹脂としては、例えば、フッ素系樹脂、ピーク樹脂（登録商標「ＰＥＥＫ」）等が用いられる。応用によっては、送液のためにペリスタルティックポンプが用意され得る。ペリスタルティックポンプは、試料吸上げ手段４２の一部を構成する樹脂製のチューブ部分に設置される。
【００３２】
試料容器４０から導かれた試料は、スプレーチャンバ本体２１に結合されたネブライザ６０の試料入口６１に入れられる。ネブライザ６０では、さらに、試料の流れと通常平行となる気流を成すガスＧ１が、ガス導入口６２より導入される。ガスＧ１は、アルゴンガス等の不活性なガスとされる。図示されるように、ネブライザ６０先端では、これらのガスＧ１及び液体試料が近接した位置からスプレーチャンバ本体２１内へと排出されることになる。このとき、霧吹きの原理によって、試料の噴霧作用が生じ、液体試料は液粒の形態に変えられる。
【００３３】
噴霧された液体試料は、種々の径の液粒を構成する。これらのうち、比較的大径の重い液粒は、スプレーチャンバ本体２１内面に付着し、当該内面に沿って重力により下方に移動し、ドレイン２２より排出される。比較的小径の軽い液粒は、チャンバ空間２３内をガス流に運ばれて周回するように運ばれ、その一部が輸送管７０へと導かれる。図１中では、スプレーチャンバ２０内に導入されるガスＧ１は、ネブライザ６０のみに提供されるように示されるが、それに加えて、ネブライザ６０を介さずに直接スプレーチャンバ本体２１内に導入されるガスＧ１を含むこともできる。なお、図１中では、スプレーチャンバは、スコット型（ダブルパスタイプ）のものとして示しているが、本発明は、サイクロン型等の他の型のスプレーチャンバであっても適用可能である。スプレーチャンバに導入されるガスＧ１の流量は、後述の追加のガスＧ２の流量とともに、ガス流量制御装置９０によって制御され得る。
【００３４】
さらに、図１に示されるように、輸送管７０は、略Ｌ字形状とされ、スプレーチャンバ２０から上方に向けて延びる立上り部分７１、及びプラズマトーチ３０に向けて水平方向に延びる水平部分７２を有する。図１の例では、図中の角度αは、略９０度とされ、立上り部分は、略鉛直方向に延びる。霧化された試料は、輸送管７０内を流れるガス流によって運ばれ、立上り部分７１及び水平部分７２を通過してプラズマトーチ３０へと導かれる。立上がり部分７１及び水平部分７２の内径は、必ずしも同じである必要はない。また、図中では、輸送管７０は、スプレーチャンバ２０、及び後述するプラズマトーチ３０の内管３２と連続して示されるが、典型的には別体のものとして用意され、それらと結合されて使用される。本実施形態では、誘導結合プラズマ質量分析装置を示して本発明を説明するため、水平成分７２を示しているが、本発明は、プラズマ分光分析装置で採用されるような直立のプラズマトーチにも適用され得る。
【００３５】
プラズマトーチ３０は、内管３２、外管３３、最外管３４を含む三重管の構成を有する。内管３２は、試料の導入のためのものであり、内管３２及び外管３３は、それぞれプラズマガス及び補助ガスを供給するためのものである。プラズマトーチ３０には、まずプラズマガス、補助ガスが流され、その状態で図示しない高周波電源に接続されたコイル３１により、高周波の電磁場が提供される。これにより、プラズマトーチ３０上にプラズマ（破線Ｐ参照）を生ぜしめることができる。
【００３６】
霧化された分析試料は、プラズマの発生後に、内管３２を通してプラズマ内に導入される。これにより、試料を構成する元素は、プラズマ中でイオンの形態となる。分析試料構成元素のイオンを含むプラズマの一部は、前述のように、インタフェース５０を介して、図示しない後段の質量分析部へと導かれる。
【００３７】
本発明の主たる特徴は、図１中に破線部Ａとして示されるところの、輸送管７０の構成及びその作用にある。第１の特徴は、小径の小管部８０が、輸送管７０の途中位置で交差する方向に向けて結合され、当該小管部８０からガスＧ２が所定の流速で導入される点にある。これにより、輸送管７０中をプラズマトーチ３０へと向かうところの霧化された分析試料の一部が比較的大径の液滴へと変化し、輸送管７０の内面に付着することとなり、結果としてプラズマトーチ３０に到達する分析試料の量を意図して減らすことができる。
【００３８】
第２の特徴は、当該小管部８０の結合位置が、立上り部分７１の途中位置であることである。これにより、輸送管７０の立上り部分の内面に付着した液滴は、重力の働きによって、下方へと流れ、スプレーチャンバ２０内へと戻される。
【００３９】
図２は、本発明の特徴となる、小管部から導入されるガスの作用を模式的に示した概略図である。これらの特徴的な構成及び作用について、図２を参照して、さらに詳述する。図２に示されるように、小管部８０を介して追加のガスＧ２が導入される。小管部８０の径は、立上り部分７１における輸送管７０の径に比較して十分小さく設定される。例えば、立上り部分７１における輸送管７０の径を５．５ミリメートルとしたときに、小管部８０の径を、０．３ミリメートル乃至０．５ミリメートルとすることができる。
【００４０】
小管部８０の径が比較的小さいため、小管部８０から輸送管７１に流れ込むガス流Ｆ２は、比較的速い流速を有し、輸送管７０を交差するように流れる。多くの場合、ガス流れＦ２は、ガスジェット又は噴流を形成する。この結果、輸送管７０の立上り部分７１をガス流Ｆ１によって上昇するように流れる霧化された試料の一部は、特に対向する側の内面７８に向けて集められる傾向を生じる。内面７８付近では、液粒間の距離が小さくなって一部の液粒同士が結合し、より大きな径の液粒へと成長し、内面７８上に比較的大径の液滴４５を生じる。かかる現象により、霧化された試料の液粒の一部は、輸送管７０の途中でトラップされ、小管部８０の位置を通過して上方へと向かう試料の量が減らされることとなる。
【００４１】
さらに、図示し或いは上述したように、かかる小管部８０は、ほぼ鉛直方向に延びる輸送管７０の立上り部分７１に設けられている。上述の過程で生じた液滴４５は、内面７８に沿って、重力の作用によって下方、すなわち、スプレーチャンバ２０へと戻る方向に流れることになる（矢印Ｂ参照）。立上り部分７１の内部空間の断面は、径が比較的小さく（５乃至６ミリメートル程度）、液滴４５が立上り部分７１内に多量に滞留すると、十分な分析感度が得られず、或いは管の閉塞により分析ができなくなるおそれがある。上述した重力による液滴の除去作用により、かかる弊害が防止される。
【００４２】
この場合、液滴４５が、よりスムーズに下方へ移動できるように、輸送管７０の立上り部分７１の内面７８の少なくとも一部に、親水性又は撥水性の高い表面部分７３を設けることが好ましい。
【００４３】
当該表面部分７３は、具体的には、親水性を高めるよう、すりガラス状に加工された内面とすることができる。また、他の場合には、当該表面部分７３は、親水性又は疎水性を高めるよう、内面７８上に設けられたコーティング膜を含むようにすることができる。さらに、他の場合には、当該表面部分は、輸送管７０の少なくとも長さの一部を構成する部品を用い、その内側面が親水性又は撥水性の高い材料から構成されるようにしても良い。図１及び図２では、表面部分７３は、小管部８０に対向する側の内面にのみ表されているが、液滴が付着し、下方に向けて流れる際に流路の一部となるあらゆる側面について、親水性又は撥水性の高い表面部分７３を設けることができる。
【００４４】
図３は、小管部の構成例を示す概略断面図である。図３（ａ）の例では、小管部８０ａは輸送管７０と一体に形成され、又は別体にして輸送管７０に結合される。図示されるように、この例では、小管部８０ａは、比較的大径の大管部８１に連続して形成される。かかる構成を採ることによって、小管部８０ａ内を流れる流速の速いガス流を比較的簡易な手法で実現することができる。
【００４５】
図３（ｂ）の例では、小管部８０ｂは、輸送管７０とは別体の部品とされ、輸送管７０に設けられた開口部８２内に配置されている。小管部８０ｂの先端は、実線で示されるように、輸送管７０の内面にそろった位置で終端され得るが、破線８４で示すように、輸送管７０内部まで入り込むよう（例えば、直径の１／４乃至１／２の寸法まで）にすることもできる。小管部８０ｂは、開口部８２内で、リング部品等のシール部材８３によって密封された状態で支持される。かかる構成によって、小管部８０ｂを構成する部品の製造、並びに組立のための取扱いが容易になる。
【００４６】
図３（ｃ）の例では、小管部８０ｃは、輸送管７０に対して直交する向きでなく、所定の角度で傾斜するように設置される。輸送管７０内での霧化された試料の流れを妨害し、効果的に液滴を生成するためには、角度βは、鋭角となる（すなわち、小管部８０ｃは、追加のガスＧ２の導入向きが、輸送管７０内を霧化された分析試料が輸送される向きに対して鈍角の角度を成すような向きで輸送管７０に結合される）のが好ましい。
【００４７】
なお、図３（ａ）乃至（ｃ）の各例は、互いに独立したものではなく、互いに組み合わせた構成として実現可能である。例えば、図３（ａ）のように、大径部８１の先に延びる小管部８０ａを図３（ｂ）における小管部８０ｂとして、シール部材８３によって保持することも可能である。
【００４８】
図４は、輸送管の変形例を示す図である。図４に示す輸送管１７０は、プラズマトーチに向けて水平に延びる水平部分１７２に対して、立上り部分１７１が、鉛直方向でなく、傾斜した方向に延びる。上述の例と同じ原理で生成した液滴は、重力により、傾斜する内面に沿って下方に移動する（矢印Ｂ’参照）。上述したところの親水性又は撥水性の高い表面部分１７３は、少なくとも重力が作用したときに液滴の流れる流路となる内面の全面に形成され得る。図中の角度α’は、表面部分１７３の性質等を考慮して選択されるべきであるが、好ましくは、１３５度よりも小さい角度として（すなわち、立上り部分が、水平面から４５度以上の角度を成すよう）決定され得る。
【００４９】
図５は、輸送管のうち、立上り部分についての更なる変形例を示す図である。図１との対比で、同様に作用する要素については、参照番号に２００を付して、説明を省略する。本例の特徴は、立上り部分２７１の途中に段部２７５が設けられる点である。すなわち、本例では、立上り部分２７１は、上部に位置する比較的小径の上管部２７４、その下端に外側に広がるよう設けられる段部２７５、段部２７５に連続して下方に傾斜して延びる傾斜部２７６、及び比較的大径にしてスプレーチャンバ２２０に連続する下管部２７７を有する。
【００５０】
図示されるように、段部２７５、傾斜部２７６、及び下管部２７７は、立上り部分２７１内に小チャンバ２７９を構成する。小管部２８０は、傾斜部２７６付近で、この小チャンバ２７９に結合される。小管部２８０から導入されたガスＧ２による気流は、小チャンバ２７９を交差するように移動する。段部２７５を設けたことにより、気流に吹かれた液滴が上管部２７４に移動することが防止され、結果として生成された液滴は、下方に向けて移動することとなる。
【００５１】
この例でも、上述の例と同様に、液滴は、この輸送管内チャンバ２７９の内面、すなわち、傾斜部２７６又は下管部２７７の内面に沿って生成され、その後、それらの内面に沿って下方に移動することになる。したがって、かかる流路に沿って、親水性又は撥水性の高い表面部分２７３を設けることが好ましい。
【００５２】
図６は、液滴が滞留しないことを保証するために、洗浄手段を設けた変形例を説明する図である。図１との対比で、同様に作用する要素については、参照番号に３００を付して、説明を省略する。洗浄手段は、参照番号３９１で示される。図中のＣＦは、洗浄に用いられるガス又は液体等の流体を示す。
【００５３】
洗浄手段３９１は、所定の試料の分析が終了した後等の所定のタイミングで、管内を洗浄するためのガス流又は液体流を、立上り部分３７１内に供給する。立上り部分３７１の内面に付着していた液滴は、洗浄されてスプレーチャンバ３２０を介してドレイン３２２から排出される。これによって、立上り部分３７１の内面の親水性又は撥水性の高い状態が維持され、その後の分析中にも液滴は効果的に流れ落ちることができる。
【００５４】
図７は、本発明による装置又は方法の作用効果を説明するグラフである。比較のため２種類の実験データが示される。図中で、Ｄ１は、比較的流量の速い追加ガスによる希釈作用、Ｄ２は、比較的流量の遅い追加ガスによる希釈作用を示す。より具体的には、Ｄ１は、追加のガスの流速が早くなるよう、小管部の径を小さく採った場合（本実験例では、０．３ミリメートル）を示しており、Ｄ２は、追加のガスの流速が比較的遅くなるよう、小管部の径を大きく採った場合（本実験例では、２ミリメートル）を示している。グラフは、スプレーチャンバ２０内に導入されるガスＧ１（第１のガス）と追加ガスＧ２（第２のガス）との総流量を１．０５リットル / 分として、両者の比を変更した種々の条件で感度を測定した結果を示している。
【００５５】
ところで、本願に先立って、本願出願人は、追加のガスの流速とは無関係に、スプレーチャンバに導入されるガス（本願ではＧ１にあたる）、及びスプレーチャンバの後段に導入される追加のガス（本願ではＧ２にあたる）を制御できる装置を用いて、ガスの総流量を一定の値にしつつ総流量中に占める追加のガスの割合を制御することにより、感度の減少分を再現性良く制御できることを見出している。感度が減少するのは、スプレーチャンバに導入されるガスの流量を減らすことによってスプレーチャンバから送出される試料が減るためである。かかる技術は、上述の高マトリクス試料を被分析試料とした場合の希釈に極めて有効である。すなわち、高マトリクス試料の分析に際しては、スプレーチャンバに導入されるガスの流量を減らし、かつ追加のガスの流量を多くすることによって、単位時間当たりにプラズマトーチに達するガスの量は不変のまま試料の量のみを減らすことができ、これによって、高マトリクス試料の希釈が可能となり、上述の弊害を防止することができる。本願出願人は、当該発明について、２００６年８月１１日付で、特願２００６−２１９５２０号として特許出願を行っている。
【００５６】
本発明は、かかる発明のさらなる改良手法として適用され得る。すなわち、本発明によれば、上述の出願に係る発明で導入するところの追加ガスについて、その流速を高めて導入することで、より効果的に試料を希釈することができる。本発明では、上述したところの改良したガス導入手法を用いることで、試料の一部を液滴に変えて排液の一部となるようにし、プラズマトーチに達する試料の量をさらに効果的に減らしている。
【００５７】
図７のグラフから理解されるように、Ｄ１及びＤ２の両方の場合に、追加ガスの流量を増やすと感度が減少する。本実験の結果、Ｄ１の場合は、比較的多量の液滴が形成され、Ｄ２の場合は、比較的少量の液滴の形成が見られた。すなわち、Ｄ１、Ｄ２の場合共に、液滴の形成による希釈作用を生じている。
【００５８】
しかしながら、両者の効果には差があり、Ｄ１の場合は、Ｄ２の場合と比べて、追加ガスの流量が少量であった場合でも、感度を十分に下げることができる。すなわち、本発明のガス流をさらに十分に速くする手法を採用することによって、感度減少のために必要とされる追加ガスの流量は少なくて済む。このことは、分析試料の噴霧を行う際に使用されるネブライザの種類の選択の自由度を高め、また、ネブライザの安定動作を保証することができる点で実用上の利点となる。
【００５９】
前者に関して、例えば、バビントン型のネブライザは、コンセントリック型のネブライザに比して、比較的狭いガス流量範囲で使用され、低流量では使用ができない。したがって、感度を減らすための追加のガスＧ２の流量を、Ｄ１の場合のように少量にすることができれば、スプレーチャンバ内に導入されるガスＧ１の流量は比較的多く維持することができ、当該バビントン型ネブライザの安定動作を保証することができる。
【００６０】
また、図７のグラフ中で、Ｄ２の場合には、追加ガスの流量が０．１から０．２リットル / 分となるあたりで、感度に落ち込みが見られるが、これは、少なくともその付近での流量範囲で、追加ガスの流速が十分には速くないことに起因するものと解される。すなわち、本発明の効果を得るには、Ｄ２よりもＤ１の条件が適している。より具体的には、追加のガスが所定の流量の場合に、輸送管内に導入されるときの流速を、当該所定の流量の第１のガスが輸送管内を通過する流速の少なくとも１０倍、好ましくは５０倍乃至１００倍を超えるように、小管部及び輸送管の断面積他の寸法形状を選択することが好ましい。全流量範囲で十分な流速を得た場合には、Ｄ１で示される場合のように、感度は、追加のガスの流量の増加に対して単調減少の傾向を生じ得る。
【００６１】
以上のように、本発明の好適実施形態となる装置及び方法について、詳細に説明したが、これはあくまでも例示的なものであり、本発明を制限するものでなく、当業者によって、さらに、様々な変形・変更が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】本発明の実施形態となる誘導結合プラズマ質量分析装置の構成のうち、プラズマを生成するべく前段に設けられるプラズマ生成手段を主として表す概略構成図である。
【図２】小管部から導入されるガスの作用を示す概略図である。
【図３】小管部の構成例を示す概略断面図である。
【図４】輸送管の変形例を示す図である。
【図５】立上り部分の更なる変形例を示す図である。
【図６】洗浄手段を設けた変形例を説明する図である。
【図７】本発明の装置又は方法による作用効果を表すグラフである。
【符号の説明】
【００６３】
１０  誘導結合プラズマ質量分析装置
２０  スプレーチャンバ
３０  プラズマトーチ
４０  試料容器
５０  インタフェース
６０  ネブライザ
７０  輸送管
８０  小管部
９０  制御装置
Ｇ１  第１のガス
Ｇ２  第２のガス（追加のガス）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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