(57)【要約】【課題】硬化性が適度に良好で、配合・混合作業や施工作業中に微小なゲル化物が生じにくい室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物を提供する。【解決手段】本発明の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物は、（Ａ）分子鎖末端が水酸基または加水分解性基で封鎖され、粘度（２５℃）が２０〜１,０００,０００ｍＰａ・ｓのポリオルガノシロキサン１００重量部と、（Ｂ）充填剤１〜４００重量部と、（Ｃ）一般式：（Ｒ１Ｏ）３−ｍＲ２ｍＳｉ−Ｒ３−Ｓｐ−Ｒ４−ＳｉＲ５ｎ（ＯＲ６）３−ｎ（式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ５およびＲ６はアルキル基を示し、ｍおよびｎは０〜２の整数、ｐは１以上の整数。Ｒ３およびＲ４は、一般式：−（ＣＨ２）ｑ−などで表される非置換または置換のアルキレン基を示す。）で表されるアルコキシシリル基を有するチオエーテル（スルフィド）０．０５〜１５重量部、および（Ｄ）硬化触媒０.００１〜１０重量部を含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）分子鎖末端が水酸基または加水分解性基で封鎖され、２５℃における粘度が２０〜１,０００,０００ｍＰａ・ｓであるポリオルガノシロキサン１００重量部と、
（Ｂ）充填剤１〜４００重量部と、
（Ｃ）アルコキシシリル基を有するチオエーテル０．０５〜１５重量部、および
（Ｄ）硬化触媒０.００１〜１０重量部
をそれぞれ含むことを特徴とする室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物。
【請求項２】
前記（Ｃ）アルコキシシリル基を有するチオエーテルが、一般式：
（Ｒ１Ｏ）３−ｍＲ２ｍＳｉ−Ｒ３−Ｓｐ−Ｒ４−ＳｉＲ５ｎ（ＯＲ６）３−ｎ………（１）
（式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ５およびＲ６は、それぞれ同一または相異なるアルキル基を示す。ｍおよびｎは０〜２の整数であり、ｐは１以上の整数である。また、Ｒ３およびＲ４は、一般式：−（ＣＨ２）ｑ−
または一般式：−（ＣＨ２）ｑ−Ｙ−
または一般式：−Ｙ−（ＣＨ２）ｑ−
で表される非置換または置換のアルキレン基を示す。ここで、Ｙはカルボニル基、カルボキシル基、アミド基およびイミノ基から選ばれる２価の有機基を示し、ｑは１〜８の整数である。）で表されることを特徴とする請求項１記載の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物。
【請求項３】
前記（Ｄ）硬化触媒がスズ系の硬化触媒であることを特徴とする請求項１または２記載の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物。
【請求項４】
さらに、（Ｅ）エポキシ基含有アルコキシシランを含有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物。
【請求項５】
架橋剤として、前記（Ｃ）成分および（Ｅ）成分とは異なるアルコキシシランまたはその部分加水分解物を含有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物に係り、さらに詳しくは、適度の硬化性を有し、可使時間が長いうえに、外観の良好な硬化被膜が得ることが可能なポリオルガノシロキサン組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、末端のケイ素原子にアルコキシル基の結合したポリオルガノシロキサンを主体とし、自己接着性を持たせるために、アミノ基含有シラン（アミノ官能性シラン）を配合した室温硬化性組成物が、接着剤やコーティング材、シール材などに使用されている（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５参照）。
【０００３】
しかし、この組成物は表面活性が高いため、大気中の水分に接する表面に混合直後から急激に硬化被膜が形成され、微小なゲル化物が生成する。そのため、コーティングやシーリングの際に、表面の外観が損なわれるばかりでなく、接着耐久性にも悪影響が及ぼされるという問題があった。また、作業時間の目安となる可使時間が短くなりすぎるため、工場内や現場での配合・混合作業や施工作業に十分な時間をとることができないという問題があった。さらに、基材（主剤）と硬化剤とを予め混合した１成分型の組成物においても、組成物を打設した後に表面を仕上げるへら作業などの時間が十分にとれないなどの不具合があった。
【特許文献１】特公昭４６−１１２７２号公報
【特許文献２】特開昭５０−７１７４３号公報
【特許文献３】特開昭５３−１０２９５６号公報
【特許文献４】特開昭６０−６０１６０号公報
【特許文献５】特公昭６３−２３２２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記したように、接着向上剤として通常のアミノ基含有シランを配合した室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物を使用すると、微小なゲル化物を生じやすいため、表面の外観を損なうばかりでなく、接着耐久性や機械的強度の高い硬化物を得ることができなかった。また、１成分型の組成物においては、打設後のへら作業などの作業時間が十分にとれないなどの問題があった。
【０００５】
本発明は、これらの問題を解決するためになされたもので、硬化が速すぎることなく適度に良好な硬化性を有し、配合・混合作業やシーリングなどの施工作業中に微小なゲル化物が生じにくく、かつ接着性や機械的特性に優れた硬化物を得ることができる室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記問題を解決するために鋭意研究した結果、接着向上剤として従来から使用されるアミノ基含有シランに代えて、チオエーテル（スルフィド）基を含有する特定の構造のアルコキシシランを使用することにより、硬化が速すぎることがなく、良好な作業性および優れた接着耐久性を備えた組成物が得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物は、（Ａ）分子鎖末端が水酸基または加水分解性基で封鎖され、２５℃における粘度が２０〜１,０００,０００ｍＰａ・ｓであるポリオルガノシロキサン１００重量部と、（Ｂ）充填剤１〜４００重量部と、（Ｃ）アルコキシシリル基を有するチオエーテル０．０５〜１５重量部、および（Ｄ）硬化触媒０.００１〜１０重量部をそれぞれ含むことを特徴としている。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物によれば、適度の硬化性を有しかつ接着性の発現が良好であるうえに、被膜状のゲル化物の生成がないので、コーティングなどの作業性が良好で可使時間が延長される。また、外観が良好で接着耐久性および機械的強度の信頼性が向上された硬化物が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００１０】
本発明の実施形態の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物は、（Ａ）分子鎖末端が水酸基（ヒドロキシル基）または加水分解性基で封鎖されたポリオルガノシロキサン１００重量部と、（Ｂ）充填剤１〜４００重量部と、（Ｃ）アルコキシシリル基を有するチオエーテル（スルフィド）０．０５〜１５重量部、および（Ｄ）硬化触媒０.００１〜１０重量部をそれぞれ含有する。
【００１１】
(Ａ)成分は、分子鎖末端が水酸基（ヒドロキシル基）または加水分解性基で封鎖されたポリオルガノシロキサンであり、実施形態の室温硬化性組成物の主成分である。(Ａ)成分の粘度は、低すぎると硬化後のゴム弾性が乏しくなり、高すぎると作業性が低下することから、２５℃における粘度が２０〜１,０００,０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１００〜１００,０００ｍＰａ・ｓの範囲にあることが好ましい。
【００１２】
また、このポリオルガノシロキサンの分子構造は、下記一般式（２）で示される直鎖状であることが好ましいが、一部分岐鎖を有する構造でもよい。
【化１】
2008274188.tif 000002
【００１３】
式（２）中、Ｒ７は互いに同一でも異なっていてもよい置換または非置換の１価の炭化水素基を表し、Ｒ８は−ＺＳｉＲ９３−ｓＸｓで表される１価の有機基を表す。ここで、Ｚは酸素（オキソ基）または２価の炭化水素基を表し、Ｒ９は互いに同一でも異なっていてもよい置換または非置換の１価の炭化水素基を表す。Ｘは水酸基（ヒドロキシル基）または加水分解性基を表し、ｓは１〜３の整数である。また、ｒは当該（Ａ）成分の２５℃における粘度を２０〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓにする数である。
【００１４】
Ｒ７としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基のようなアルキル基；ビニル基、アリル基のようなアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基のようなアリール基；２−フェニルエチル基、２−フェニルプロピル基のようなアラルキル基が例示される。また、これらの炭化水素基の水素原子の一部が他の原子または基で置換されたもの、すなわちクロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基のようなハロゲン化アルキル基；３−シアノプロピル基のようなシアノアルキル基などの置換炭化水素基も挙げられる。合成が容易であり、かつ（Ａ）成分が分子量の割に低い粘度を有し、硬化前の組成物に良好な押し出し性を与えること、および硬化後の組成物に良好な物理的性質を与えることから、Ｒ７全体の８５％以上がメチル基であることが好ましく、実質的にすべてのＲ７がメチル基であることがより好ましい。
【００１５】
特に、耐熱性、耐放射線性、耐寒性または透明性を組成物に付与する場合には、Ｒ７の一部として必要量のフェニル基を、耐油性、耐溶剤性を付与する場合には、Ｒ７の一部として３，３，３−トリフルオロプロピル基や３−シアノプロピル基を、また塗装適性を有する表面を付与する場合には、Ｒ７の一部として長鎖アルキル基やアラルキル基を、それぞれメチル基と併用するなど、目的に応じて任意に選択することができる。
【００１６】
（Ａ）成分の末端基Ｒ８は、式：−ＺＳｉＲ９３−ｓＸｓで表され、ケイ素官能基である水酸基（ヒドロキシル基）または加水分解性基Ｘを少なくとも１個有するケイ素官能性シロキシ単位である。したがって、実施形態の（Ａ）成分は、分子の両末端にそれぞれ水酸基（ヒドロキシル基）または加水分解性基Ｘを少なくとも１個有する。
【００１７】
末端基Ｒ８において、ケイ素原子に結合するＲ９は、互いに同一でも異なっていてもよい置換または非置換の１価の炭化水素基であり、前記したＲ７と同様なものが例示される。Ｒ７と同一であっても異なっていてもよい。合成が容易で、加水分解性基Ｘの反応性に優れていることから、メチル基またはビニル基が好ましい。また、Ｚは２価の酸素（オキシ基）または２価の炭化水素基であり、２価の炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基のようなアルキレン基；フェニレン基などが例示される。合成が容易なことから、オキシ基またはエチレン基が好ましく、オキシ基が特に好ましい。
【００１８】
Ｘは、末端基であるＲ８に少なくとも１個存在するケイ素官能基である水酸基（ヒドロキシル基）または加水分解性基である。加水分解性基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基のようなアルコキシル基；２−メトキシエトキシ基、２−エトキシエトキシ基のような置換アルコキシル基；イソプロペノキシ基のようなエノキシ基、メチルエチルケトオキシム基のようなケトキシマト基、アセトキシ基などが例示される。複数の水酸基（ヒドロキシル基）または加水分解性基は、同一でも異なっていてもよい。合成の容易さ、硬化前の組成物の物性、保存中の安定性、硬化性、経済性、および広範囲の用途に用いられることから、アルコシキル基またはケトキシマト基であることが好ましい。
【００１９】
末端基Ｒ８において、ケイ素官能基である水酸基（ヒドロキシル基）または加水分解性基Ｘの数ｒは、１〜３個であることが好ましい。Ｘが水酸基（ヒドロキシル基）であるケイ素官能性ポリジオルガノシロキサンは、例えば、オクタメチルシクロシロキサンのような環状ジオルガノシロキサン低量体を、水の存在下に酸性触媒またはアルカリ性触媒によって開環重合または開環共重合させ、直鎖状ポリジオルガノシロキサンの末端にケイ素原子に結合する水酸基を導入することにより得ることができる。
【００２０】
Ｘが加水分解性基であるケイ素官能性ポリジオルガノシロキサンは、例えば、末端に水酸基を有するポリオルガノシロキサンに、２個以上の任意の加水分解性基を有するシランを縮合させることによって合成することができる。この場合、シランの有する加水分解性基は、縮合反応によって１個が消費されるので、反応によって得られるポリオルガノシロサンの末端基Ｒ８におけるＸの数は、用いられる加水分解性基含有シランが有する加水分解性基の数よりも１個少なくなる。
【００２１】
（Ａ）成分であるポリオルガノシロキサンの具体例としては、例えば、ジメチルポリシロキサン、メチルエチルポリシロキサン、メチルオクチルポリシロキサン、メチルビニルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチル（３,３,３−トリフルオロプロピル）ポリシロキサン、ジメチルシロキサンとメチルフェニルシロキサンの共重合体、ジメチルシロキサンとメチル（３,３,３−トリフルオロプロピル）シロキサンの共重合体などが挙げられる。このポリオルガノシロキサンの分子鎖末端は水酸基や加水分解性基（例えば、アルコキシル基）により封鎖されているのであるが、水酸基により封鎖された分子鎖末端としては、ジメチルヒドロキシシロキシ基、メチルフェニルヒドロキシシロキシ基が例示され、アルコキシル基により封鎖された分子鎖末端としては、ビニルジメトキシシロキシ基、メチルジメトキシシロキシ基、トリメトキシシロキシ基、メチルジエトキシシロキシ基、トリエトキシシロキシ基などが例示される。さらに、ケトキシマト基により封鎖された分子鎖末端としては、メチルエチルケトキシマト基、ジメチルケトキシマト基、ジエチルケトキシマト基、メチルブチルケトキシマト基、メチルヘキシルケトキシマト基、エチルペンチルケトキシマト基などが例示される。
【００２２】
本発明の実施形態において、（Ｂ）成分である充填剤は、組成物に粘稠性を付与し、硬化物に機械的強度を付与する働きをする。公知のものを使用することができ、例えば、アルカリ土類金属塩、無機酸化物、金属水酸化物、カーボンブラックなどが挙げられる。アルカリ土類金属塩としては、カルシウム、マグネシウムまたはバリウムの炭酸塩、重炭酸塩および硫酸塩などが挙げられる。無機酸化物としては、煙霧質シリカ、焼成シリカ、沈澱シリカ、石英微粉末、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、けいそう土、アルミナなどが挙げられる。金属水酸化物としては、水酸化アルミニウムなどが挙げられる。また、これらのアルカリ土類金属塩、無機酸化物、金属水酸化物を、シラン類、シラザン類、低重合度シロキサン類または有機化合物により表面処理したものを用いてもよい。さらに、ガラスウール、微粉末マイカ、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレンなどの合成樹脂粉末を使用することもできる。これらの充填剤を単独で、あるいは任意の混合物として添加する。硬化物の機械的強度をより大きくすることから、特に煙霧質シリカ、沈澱シリカ、コロイド状炭酸カルシウムの使用が好ましい。
【００２３】
(Ｂ)成分である充填剤の添加量は、前記(Ａ)成分１００重量部に対して１〜４００重量部とする。(Ｂ)充填剤の添加量が１重量部未満では、組成物から得られる硬化物の硬さ、引張強度などの機械的強度が著しく劣り、反対に４００重量部を超えると、良好なゴム弾性を有する硬化物を得ることが困難になるばかりでなく、組成物の粘度が増して作業が困難になる場合がある。
【００２４】
本発明の実施形態で使用される（Ｃ）アルコキシシリル基を有するチオエーテルとしては、分子中にアルコキシシリル基とチオエーテル（スルフィド）結合を含むものであれば、特に構造は限定されない。例えば、一般式：（Ｒ１Ｏ）３−ｍＲ２ｍＳｉ−Ｒ３−Ｓｐ−Ｒ４−ＳｉＲ５ｎ（ＯＲ６）３−ｎ………（１）で表される化合物を使用することができる。式（１）中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ５およびＲ６は、それぞれ同一または相異なるアルキル基を示す。メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基などが例示されるが、特にメチル基が好ましい。ｍおよびｎは０〜２の整数であり、ｐは１以上の整数である。
【００２５】
また、Ｒ３およびＲ４は、一般式：−（ＣＨ２）ｑ−、または一般式：−（ＣＨ２）ｑ−Ｙ−、または一般式：−Ｙ−（ＣＨ２）ｑ−で表される非置換または置換のアルキレン基を示す。ここで、Ｙはカルボニル基、カルボキシル基、アミド基およびイミノ基から選ばれる２価の有機基を示す。また、ｑは１〜８の整数であり、具体的には１，２，３，４，６，８である。２あるいは３であることが好ましい。すなわち、一般式：−（ＣＨ２）ｑ−で表されるアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基が例示され、特にエチレン基あるいはプロピレン基であることが好ましい。
【００２６】
このような（Ｃ）成分の具体的化合物としては、ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、（トリメトキシシリルエチル）（トリメトキシシリルプロピル）スルフィド、（トリエトキシシリルエチル）（トリメトキシシリルプロピル）スルフィド、（トリエトキシシリルエチル）（トリメトキシシリルプロピル）スルフィド、（トリエトキシシリルエチル）（トリエトキシシリルプロピル）スルフィド、ビス（トリメトキシシリルプロピル）スルフィド、（トリエトキシシリルプロピル）（トリメトキシシリルプロピル）スルフィド、ビス（トリエトキシシリルプロピル）スルフィドなどのアルキレン系スルフィド類が例示される。
【００２７】
また、（Ｃ）成分であるアルコキシシリル基を有するチオエーテルとしては、前記化合物以外に、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラ（トリメトキシシリルプロピル）スルフィドシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラ（トリエトキシシリルプロピル）スルフィドシクロテトラシロキサンなどに代表される環状シロキサン類、トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）スルフィドエチルシクロトリイソシアヌレートに代表される環状イソシアヌレート化合物類も使用することができる。
【００２８】
このような（Ｃ）アルコキシシリル基を有するチオエーテル（スルフィド）は、前記した（Ａ）成分であるポリオルガノシロキサン１００重量部に対して０．０５〜１５重量部配合される。（Ｃ）成分であるアルコキシシリル基を有するチオエーテル（スルフィド）の配合量が０．０５重量部未満では、良好な作業時間が確保できず、また耐水性が不十分となる。また、１５重量部を超える場合には、保存中に硬化性が低下したり、容器内で液分離が生じたりする。また、接着性の低下が生じ好ましくない。（Ｃ）アルコキシシリル基を有するチオエーテル（スルフィド）の配合量のより好ましい範囲は、（Ａ）ポリオルガノシロキサン１００重量部に対して０．０５〜１０重量部である。
【００２９】
本発明の実施形態に使用する（Ｄ）成分である硬化触媒は、（Ａ）成分の水酸基（ヒドロキシル基）および／または加水分解性基と、（Ｃ）成分のアルコキシル基との縮合反応を促進する触媒である。具体的には、オクタン酸鉄、ナフテン酸鉄、オクタン酸コバルト、ナフテン酸コバルト、オクタン酸スズ、ナフテン酸スズ、オクタン酸鉛、ナフテン酸鉛などの金属有機酸塩；ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズオクトエートなどのアルキルスズエステル化合物；ジブチルスズビス（アセチルアセテート）、ジブチルスズビス（エチルアセチルアセテート）、ジブチルスズビス（ブチルアセチルアセテート）、ジブチルスズビス（２−エチルへキシルアセチルアセテート）などのジケトネート金属塩；ハロゲン化スズ化合物、スズオルトエステル化合物、テトラブチルチタネート、テトラブチルジルコネートなどの金属アルコレート；ジイソプロポキシビス（アセチルアセトナート）チタン、ジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタンなどのチタンキレート化合物；ジエチルヒドロキシルアミン、ジメチルヒドロキシルアミン、γ−テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシランなどのアミン類が例示される。これらは１種単独でも２種以上の混合物としても使用することができる。
【００３０】
（Ｄ）成分である硬化触媒の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して０．００１〜１０重量部とし、より好ましくは０．０１〜５重量部とする。（Ｄ）成分が０．００１重量部未満であると、硬化速度が遅すぎて実用に適さず、組成物を空気中に曝露した場合にタックフリーの被膜形成に長時間を要し、かつ本発明の目的の一つであるゴム強度の発現性が悪化することがある。また、（Ｄ）成分の配合量が１０重量部を超えると、被膜形成時間が数秒間と極めて短くなるため、作業性が低下し、また耐熱性の低下などが生じることがある。
【００３１】
実施形態の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物には、浸水時の接着信頼性をさらに高めるために、（Ｅ）エポキシ基含有アルコキシシランをさらに配合することができる。（Ｅ）成分であるエポキシ基含有アルコキシシランとしては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３,４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３,４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシランなどが例示される。
【００３２】
このような(Ｅ)成分の配合量は、前記(Ａ)成分１００重量部に対して０.０５〜１０重量部とし、より好ましくは０.１〜５重量部とする。(Ｅ)成分の配合量が０.０５重量部未満では、浸水時の接着の信頼性やゴム強度が十分に得られず、反対に１０重量部を超えると、硬化や接着性の発現が遅くなる。また、組成物の粘性が高くなって吐出性などの作業性が低下し、さらに硬化後のゴムが固くなりすぎることがある。
【００３３】
さらに、実施形態の組成物には、硬化性や硬化後のゴム強度を調節するために、架橋剤として前記(Ｃ)成分や（Ｅ）成分とは異なる（Ｆ）アルコキシシランを添加することができる。このようなアルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルセロソルブオルソシリケート、ｎ−プロピルオルソシリケートなどの４官能アルコキシシラン類；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシラン、ドデシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシラン、ドデシルトリエトキシシランなどの３官能アルコキシシラン類；メチルトリス（メチルエチルケトキシマト）シラン、メチルトリス（メチルエチルケトキシマト）シラン、ビニルトリス（メチルエチルケトキシマト）シラン、フェニルトリス（メチルエチルケトキシマト）シラン、メチルトリス（メチルブチルケトキシマト）シラン、ビニルトリス（メチルブチルケトキシマト）シラン、フェニルトリス（メチルブチルケトキシマト）シラン、テトラキス（メチルエチルケトキシマト）シラン、テトラキス（メチルブチルケトキシマト）シランなどのケトキシマトシラン類などが挙げられる。保存中における硬化性の低下を改善するために、これらの部分加水分解物を配合することが好ましい。すなわち、ビニルトリ（メチルエチルケトキシマト）シランの部分加水分解物である１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラキス（メチルエチルケトキシマト）ジシロキサンを、架橋剤として配合することができる。このような部分加水分解物の配合量としては、架橋剤成分の１重量％以上が好ましく、特に２重量％以上が好ましい。
【００３４】
さらに、実施形態のポリオルガノシロキサン組成物には、必要に応じて、有機溶剤、末端トリメチルシロキシ化されたジポリオルガノシロキサンなどの希釈剤、難燃剤、可塑剤、チクソ性付与剤、着色剤、通常の接着促進剤、防カビ剤などを添加することも、本発明の目的を損わない限り差し支えない。
【００３５】
本発明の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物は、（Ａ）〜（Ｆ）の各成分および前記したその他の成分の所定量を乾燥雰囲気で均一に混合することにより、一液型の室温硬化性組成物として得られる。この組成物は、空気中に暴露すると湿分によって架橋反応が進行し、ゴム弾性体に硬化する。また、（Ａ）および（Ｂ）成分を含有して成る主剤と、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分を含有し、さらに必要に応じて（Ｅ）成分、（Ｆ）成分およびその他の成分を配合して成る硬化剤との二液型の室温硬化性組成物として調製することもできる。二液型の組成物においては、主剤と硬化剤を空気中で混合することにより、一液型の室温硬化性組成物と同様に硬化する。
【００３６】
さらに、本発明の実施形態の組成物には、顔料および染料などの着色剤、ベンガラおよび酸化セリウムなどの耐熱性向上剤、耐寒性向上剤、脱水剤、防錆剤、トリオルガノシロキサン単位およびＳｉＯ２単位からなる網状ポリシロキサンなどの液状補強剤を、必要に応じて所定量添加することができる。
【実施例】
【００３７】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例中、「部」とあるのは「重量部」を示し、粘度は２５℃での測定値を示したものである。
【００３８】
実施例１
分子鎖両末端が水酸基で封鎖されたα,ω−ジヒドロキシジメチルポリシロキサン（粘度１０,０００ｍＰａ・s）１００部に、樹脂酸で処理された炭酸カルシウム（平均粒子径０．０７μｍ）５０部と重質炭酸カルシウム（平均粒子径１．０μｍ）５０部をそれぞれ添加・混合し、これを主剤とした。
【００３９】
また、両末端がビニルジメチルシリル基で封鎖されたα,ω−ビニルジメチルシリルジメチルポリシロキサン（粘度３，０００ｍＰａ・ｓ）４．５部に、カーボンブラック２．５部、ｎ−プロピルオルソシリケート１．２５部、ｎ−オクチルトリエトキシシラン（商品名Silquest A-137：モメンティブ・パフォーマンス・マテリアル・ジャパン合同会社製)１．０部、ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド（商品名Silquest A1589：モメンティブ・パフォーマンス・マテリアル・ジャパン合同会社製)０．２部、トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）シクロトリイソシアヌレート（商品名Silquest Y-11597：モメンティブ・パフォーマンス・マテリアル・ジャパン合同会社製)０．５部およびジブチルスズオキサイド０．０５部をそれぞれ混合し、これを硬化剤とした。そして、主剤と硬化剤を１０：１の重量比で混合し、ポリオルガノシロキサン組成物を得た。
【００４０】
実施例２
分子鎖両末端が水酸基で封鎖されたα,ω−ジヒドロキシジメチルポリシロキサン（粘度１０,０００ｍＰａ・s）１００部に、樹脂酸で処理された炭酸カルシウム（平均粒子径０．０７μｍ）５０部、重質炭酸カルシウム（平均粒子径１．０μｍ）５０部をそれぞれ添加・混合し、これを主剤とした。
【００４１】
また、両末端がビニルジメチルシリル基で封鎖されたα,ω−ビニルジメチルシリルジメチルポリシロキサン（粘度３，０００ｍＰａ・ｓ）３．０部に、カーボンブラック２．５部、ｎ−プロピルオルソシリケート１．２５部、ｎ−オクチルトリエトキシシラン（商品名Silquest A-137）２．０部、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（商品名Silquest A1289：モメンティブ・パフォーマンス・マテリアル・ジャパン合同会社製)０．２部、トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）シクロトリイソシアヌレート（商品名Silquest Y-11597）０．５部、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（商品名Silquest A-187：モメンティブ・パフォーマンス・マテリアル・ジャパン合同会社製)０．５部およびジブチルスズオキサイド０．０５部をそれぞれ混合し、これを硬化剤とした。そして、主剤と硬化剤を１０：１の重量比で混合し、ポリオルガノシロキサン組成物を得た。
【００４２】
実施例３
分子鎖両末端が水酸基で封鎖されたα,ω−ジヒドロキシジメチルポリシロキサン（粘度１０,０００ｍＰａ・s）１００部に、脂肪酸で処理された炭酸カルシウム（平均粒子径０．０８μｍ）１００部を添加・混合し、これを主剤とした。
【００４３】
また、両末端がビニルジメチルシリル基で封鎖されたα,ω−ビニルジメチルシリルジメチルポリシロキサン（粘度３，０００ｍＰａ・ｓ）４．６部に、カーボンブラック２．５部、ｎ−オクチルトリエトキシシラン（商品名Silquest A-137)１．５部、ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド（商品名Silquest A1589)０．２部、エチルオルソシリケートの部分加水分解物であるエチルシリケート４０（多摩化学株式会社製）０．１５部、トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）シクロトリイソシアヌレート（商品名Silquest Y-11597）０．５部、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（商品名Silquest A-187)０．５部およびジブチルスズオキサイド０．０５部をそれぞれ混合し、硬化剤とした。そして、主剤と硬化剤を１０：１の重量比で混合し、ポリオルガノシロキサン組成物を得た。
【００４４】
比較例１，２
実施例１の硬化剤成分中のビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド（商品名Silquest A1589）０．２部の代わりに、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン（商品名Silquest A-1100：モメンティブ・パフォーマンス・マテリアル・ジャパン合同会社製)０．２部（比較例１）、およびＮ−(β−アミノエチル)−アミノプロピルトリメトキシシラン(商品名：Silquest A-1120：モメンティブ・パフォーマンス・マテリアル・ジャパン合同会社製)０．２部（比較例２）をそれぞれ使用した。それ以外は実施例１と同様にして、ポリオルガノシロキサン組成物を得た。
【００４５】
比較例３
実施例１の硬化剤成分の配合において、ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド（商品名Silquest A1589）０．２部を配合せず、その代わりにα,ω−ビニルジメチルシリルジメチルポリシロキサン（粘度３，０００ｍＰａ・ｓ）の配合量を０．２部増量した。それ以外は実施例１と同様にして、ポリオルガノシロキサン組成物を得た。
【００４６】
比較例４，５
実施例２の硬化剤成分中のビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（商品名Silquest A1289）０．２部の代わりに、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン（商品名Silquest A-1100)０．２部（比較例４）、およびγ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン(商品名：Silquest A-1891：モメンティブ・パフォーマンス・マテリアル・ジャパン合同会社製)０．２部（比較例５）をそれぞれ使用した。それ以外は実施例２と同様にして、ポリオルガノシロキサン組成物を得た。
【００４７】
比較例６
実施例２の硬化剤成分の配合において、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（商品名Silquest A1289）０．２部を配合せず、その代わりにα,ω−ビニルジメチルシリルジメチルポリシロキサン（粘度３，０００ｍＰａ・ｓ）の配合量を０．２部増量した。それ以外は実施例２と同様にして、ポリオルガノシロキサン組成物を得た。
【００４８】
次いで、実施例１〜３および比較例１〜６でそれぞれ得られたポリオルガノシロキサン組成物について、硬化性を調べた。硬化性の目安として、硫酸アルマイト板上に配置された型（厚さ６ｍｍに調整）に組成物を注入して硬化させ、硬化後の初期の硬さ、および２３℃、５０％ＲＨに３時間放置後の硬さを、ＪＩＳ  Ｋ６２５３に準拠した方法で測定した。
【００４９】
また、被着体をフロートガラスとして、ＪＩＳ  Ａ  ５７５８に準じてＨ型試験体を作製した。その際、試料である組成物を２３℃、５０％ＲＨで２４時間放置後、作成した試験体の引張試験を行い、５０％モジュラス、最大引張応力、最大荷重時の伸びおよび接着性をそれぞれ調べた。さらに、同様の試験体を８０℃の温水に１４日間浸漬したもの、および２８日間浸漬したものについて、それぞれ引張り試験を行い、５０％モジュラス、最大引張応力、最大荷重時の伸びおよび接着性をそれぞれ測定した。
【００５０】
さらに、以下に示すようにして、ゲル化物の形成の度合いを経時的に調べ、作業性を評価した。すなわち、２００ｍｌのプラスチック容器に、実施例１〜３および比較例１〜６で得られた各組成物１００ｇを入れてへらで撹拌したものを、サンプル０とし、これらをテフロン（登録商標）シートで被覆したステンレス製の板上に約１ｍｍ厚に塗布し、塗布した組成物表面のゲル化物の有無を肉眼で観察した。また、サンプル０を、４０℃−８０％ＲＨの恒温槽内に２０分間、４０分間および６０分間の各時間それぞれ放置した。そして、放置時間が２０分間のものをサンプル１、４０分間のものをサンプル２、６０分間のものをサンプル３とし、各サンプルを同様にテフロン（登録商標）シートで被覆したステンレス製の板上に塗布し、塗布層表面のゲル化物の有無を肉眼で観察した。
【００５１】
これらの結果を表１に示す。表中の略号は、Ｔmaxが最大引張応力、Ｅmaxが最大荷重時の伸び、ＣＦ率が試料の凝集破壊率をそれぞれ表す。また、作業性評価において、○はゲル化物なし、△はミクロのゲル化物が若干あり、×はゲル化物ありをそれぞれ表す。
【００５２】
【表１】
2008274188.tif 000003
【００５３】
実施例４
分子鎖両末端が水酸基で封鎖されたα,ω−ジヒドロキシジメチルポリシロキサン（粘度２０,０００ｍＰａ・s）５０部と、片末端が水酸基で封鎖されたα−（トリメチルシリルオキシ）−ω−（ヒドロキシ）ジメチルシリルオキシ−ジメチルポリシロキサン（粘度１０,０００ｍＰａ・s）５０部との混合物に、脂肪酸で処理された炭酸カルシウム（平均粒子径０．０８μｍ）１００部を添加・混合し、これを主剤とした。
【００５４】
また、両末端がビニルジメチルシリル基で封鎖されたα,ω−ビニルジメチルシリルジメチルポリシロキサン（粘度３，０００ｍＰａ・ｓ）５．２５部に、カーボンブラック２．５部、ｎ−プロピルオルソシリケート１．５部、ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド（商品名Silquest A1589)０．２部、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（商品名Silquest A-187)０．５部およびジブチルスズオキサイド０．０５部をそれぞれ混合し、これを硬化剤とした。そして、主剤と硬化剤を１０：１の重量比で混合し、ポリオルガノシロキサン組成物を得た。
【００５５】
実施例５
分子鎖両末端が水酸基で封鎖されたα,ω−ジヒドロキシジメチルポリシロキサン（粘度２０,０００ｍＰａ・s）５０部と、片末端が水酸基で封鎖されたα−（トリメチルシリルオキシ）−ω−（ヒドロキシ）ジメチルシリルオキシ−ジメチルポリシロキサン（粘度１０,０００ｍＰａ・s）５０部との混合物に、脂肪酸で処理された炭酸カルシウム（平均粒子径０．０８μｍ）１００部を添加・混合し、これを主剤とした。
【００５６】
また、両末端がビニルジメチルシリル基で封鎖されたα,ω−ビニルジメチルシリルジメチルポリシロキサン（粘度３，０００ｍＰａ・ｓ）５．０５部に、カーボンブラック２．５部、ｎ−プロピルオルソシリケート１．５部、エチルオルソシリケートの部分加水分解物であるエチルシリケート４０（多摩化学株式会社製）０．２部、ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド（商品名Silquest A1589）０．２部、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（商品名Silquest A-187)０．５部およびジブチルスズオキサイド０．０５部をそれぞれ混合し、硬化剤とした。そして、主剤と硬化剤を１０：１の重量比で混合し、ポリオルガノシロキサン組成物を得た。
【００５７】
比較例７，８
実施例３の硬化剤成分中のビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド（商品名Silquest A1589）０．２部の代わりに、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン（商品名Silquest A-1100)０．２部（比較例７）、およびγ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン(商品名：Silquest A-1891)０．２部（比較例８）をそれぞれ使用した。それ以外は実施例４と同様にして、ポリオルガノシロキサン組成物を得た。
【００５８】
比較例９
実施例４の硬化剤成分の配合において、ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド（商品名Silquest A1589）０．２部を配合する代わりに、α,ω−ビニルジメチルシリルジメチルポリシロキサン（粘度３，０００ｍＰａ・ｓ）の配合量を０．２部増量した。それ以外は実施例４と同様にして、ポリオルガノシロキサン組成物を得た。
【００５９】
比較例１０，１１
実施例５の硬化剤成分中のビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド（商品名Silquest A1589）０．２部の代わりに、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン（商品名Silquest A-1100)０．２部（比較例１０）、およびγ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン(商品名：Silquest A-1891)０．２部（比較例１１）をそれぞれ使用した。それ以外は実施例５と同様にして、ポリオルガノシロキサン組成物を得た。
【００６０】
比較例１２
実施例５の硬化剤成分の配合において、ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド（商品名Silquest A1589）０．２部を配合する代わりに、α,ω−ビニルジメチルシリルジメチルポリシロキサン（粘度３，０００ｍＰａ・ｓ）の配合量を０．２部増量した。それ以外は実施例５と同様にして、ポリオルガノシロキサン組成物を得た。
【００６１】
次いで、実施例４，５および比較例７〜１２でそれぞれ得られたポリオルガノシロキサン組成物について、実施例１〜３および比較例１〜６と同様にして、硬化性、５０％モジュラス、最大引張応力、最大荷重時の伸びおよび凝集破壊率をそれぞれ測定した。また、以下に示すようにして、経時的なゲル化物の形成の度合いを調べ、作業性を評価した。
【００６２】
すなわち、２００ｍｌのプラスチック容器内に、実施例４，５および比較例７〜１２で得られた組成物１００ｇを入れてへらで撹拌し、各実施例および比較例の試料（サンプル４）を作成した。そして、これらの試料（サンプル４）を、撹拌直後と４０℃−８０％ＲＨの恒温槽内に３０分間、６０分間および９０分間放置した後のそれぞれにおいて、テフロン（登録商標）シートで被覆したステンレス製の板上に塗布し、塗布層表面のゲル化物の有無を調べた。なお、撹拌用のへらは各サンプルに付けたままにしておいた。
【００６３】
また、前記と同様にプラスチック容器内に実施例４，５および比較例７〜１２で得られた組成物１００ｇを入れたものを、サンプル４の作成に使用したへらを使用３０分後に使用して撹拌することにより、サンプル５を作成した。そして、サンプル５の塗布層表面のゲル化物の有無を、サンプル４と同様に、撹拌直後と４０℃−８０％ＲＨに３０分間、６０分間および９０分間放置した後のそれぞれにおいて調べた。さらに、サンプル５の作成に使用したへらを同様に３０分後に使用して撹拌することにより、サンプル６を作成し、サンプル６の塗布層表面のゲル化物の有無を、サンプル５と同様に調べた。
【００６４】
これらの結果を表２に示す。
【表２】
2008274188.tif 000004
【００６５】
表１および表２からわかるように、実施例１〜５で得られた硬化性ポリオルガノシロキサン組成物は、比較例１〜１２で得られた組成物に比べて硬化性および接着性に優れ、硬化物が良好な機械的特性を有する。また、実施例１〜５で得られた組成物は、比較例１〜４，６〜７，９〜１０，１２で得られた組成物に比べて、微小なゲル化物の生成がないので、作業性が良好であるうえに外観、特性ともに良好な硬化物を得ることができる。
【００６６】
実施例６
分子鎖両末端が水酸基で封鎖されたα,ω−ジヒドロキシジメチルポリシロキサン（粘度１０,０００ｍＰａ・s）１００部に、脂肪酸で処理された炭酸カルシウム（平均粒子径０．０７μｍ）１２０部と重質炭酸カルシウム３０部（平均粒子径１．０μｍ）をそれぞれ添加・混合した。次いで、両末端がトリメチルシリル基で封鎖されたα,ω−トリメチルシリルジメチルポリシロキサン（粘度１００ｍＰａ・ｓ）３５部を加え、均一に混合した。
【００６７】
次いでさらに、メチルトリス（メチルエチルケトキシマト）シラン４．０部、ビニルトリス（メチルエチルケトキシマト）シラン２．０部、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラキス（メチルエチルケトキシマト）ジシロキサン０．５部、ｎ−オクチルトリエトキシシラン（商品名Silquest A-137)１．０部、ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド（商品名Silquest A1589)０．２部、トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）シクロトリイソシアヌレート（商品名Silquest Y-11597)０．５部およびジブチルスズジラウレート０．１部をそれぞれ添加し、減圧下で均一に混合して、ポリオルガノシロキサン組成物を得た。
【００６８】
実施例７
分子鎖両末端が水酸基で封鎖されたα,ω−ジヒドロキシジメチルポリシロキサン（粘度１０,０００ｍＰａ・s）１００部に、脂肪酸で処理された炭酸カルシウム（平均粒子径０．０７μｍ）１２０部と重質炭酸カルシウム３０部（平均粒子径１．０μｍ）をそれぞれ添加・混合した。次いで、両末端がトリメチルシリル基で封鎖されたα,ω−トリメチルシリルジメチルポリシロキサン（粘度１００ｍＰａ・ｓ）３５部を加え、均一に混合した。
【００６９】
次いでさらに、フェニルトリス（メチルエチルケトキシマト）シラン８．０部、１，３−ジフェニル−１，１，３，３−テトラキス（メチルエチルケトキシマト）ジシロキサン０．３部、ｎ−オクチルトリエトキシシラン（商品名Silquest A-137)１．０部、ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド（商品名Silquest A1589)０．２部、トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）シクロトリイソシアヌレート（商品名Silquest Y-11597)０．５部およびジブチルスズジラウレート０．１部をそれぞれ添加し、減圧下で均一に混合して、ポリオルガノシロキサン組成物を得た。
【００７０】
実施例８
実施例６の配合において、架橋剤である１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラキス（メチルエチルケトキシマト）ジシロキサンを配合しなかった。それ以外は実施例６と同様にして、ポリオルガノシロキサン組成物を得た。
【００７１】
実施例９
実施例７の配合において、架橋剤である１，３−ジフェニル−１，１，３，３−テトラキス（メチルエチルケトキシマト）ジシロキサンを配合しなかった。それ以外は実施例７と同様にして、ポリオルガノシロキサン組成物を得た。
【００７２】
比較例１３
実施例６の配合において、ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド（商品名Silquest A1589）０．２部の代わりに、Ｎ−(β−アミノエチル)−アミノプロピルトリメトキシシラン(商品名：Silquest A-1120)０．２部を配合した。それ以外は実施例６と同様にして、ポリオルガノシロキサン組成物を得た。
【００７３】
比較例１４
実施例６の配合において、ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド（商品名Silquest A1589）０．２部を配合しなかった。それ以外は実施例６と同様にして、ポリオルガノシロキサン組成物を得た。
【００７４】
実施例１０
分子鎖両末端がメトキシ基で封鎖されたα,ω−ビス（トリメトキシシロキシ）ジメチルポリシロキサン（粘度１０,０００ｍＰａ・s）１００部に、脂肪酸で処理された炭酸カルシウム（平均粒子径０．０７μｍ）１２０部と重質炭酸カルシウム３０部（平均粒子径１．０μｍ）をそれぞれ添加・混合した。次いで、両末端がトリメチルシリル基で封鎖されたα,ω−トリメチルシリルジメチルポリシロキサン（粘度１００ｍＰａ・ｓ）３５部を加え、均一に混合した。
【００７５】
次いでさらに、メチルトリメトキシシラン３．０部、メチルトリメトキシシランの部分加水分解物１．０部、ｎ−オクチルトリエトキシシラン（商品名Silquest A-137)１．０部、ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド（商品名Silquest A1589)０．２部、トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）シクロトリイソシアヌレート（商品名Silquest Y-11597)０．５部およびジ（イソプロポキシ）チタンビス（エチルアセチルアセテート）２．０部をそれぞれ加え、減圧下で均一に混合して、ポリオルガノシロキサン組成物を得た。
【００７６】
実施例１１
分子鎖両末端がメトキシ基で封鎖されたα,ω−ビス（メチルジメトキシシロキシ）ジメチルポリシロキサン（粘度１０,０００ｍＰａ・s）１００部に、脂肪酸エステルで処理された炭酸カルシウム（平均粒子径０．０８μｍ）１２０部と重質炭酸カルシウム３０部（平均粒子径１．０μｍ）をそれぞれ添加・混合した。次いで、両末端がトリメチルシリル基で封鎖されたα,ω−トリメチルシリルジメチルポリシロキサン（粘度１００ｍＰａ・ｓ）３５部を加え、均一に混合した。
【００７７】
次いでさらに、メチルトリメトキシシラン３．０部、メチルトリメトキシシランの部分加水分解物１．０部、ｎ−オクチルトリエトキシシラン（商品名Silquest A-137)１．０部、ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド（商品名Silquest A1589)０．２部、トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）シクロトリイソシアヌレート（商品名Silquest Y-11597)０．５部およびジ（イソプロポキシ）チタンビス（エチルアセチルアセテート）２．０部をそれぞれ加え、減圧下で均一に混合して、ポリオルガノシロキサン組成物を得た。
【００７８】
実施例１２
実施例１０の配合において、メチルトリメトキシシランの部分加水分解物１．０部を配合しなかった。それ以外は実施例１０と同様にして、ポリオルガノシロキサン組成物を得た。
【００７９】
実施例１３
実施例１１の配合において、メチルトリメトキシシランの部分加水分解物１．０部を配合しなかった。それ以外は実施例１１と同様にして、ポリオルガノシロキサン組成物を得た。
【００８０】
比較例１５
実施例１０の配合において、ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド（商品名Silquest A1589）０．２部を配合しなかった。それ以外は実施例１０と同様にして、ポリオルガノシロキサン組成物を得た。
【００８１】
比較例１６
実施例１１の配合において、ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド（商品名Silquest A1589）０．２部を配合しなかった。それ以外は実施例１１と同様にして、ポリオルガノシロキサン組成物を得た。
【００８２】
実施例６〜１３および比較例１３〜１６でそれぞれ得られたポリオルガノシロキサン組成物について、硬化性を評価するために以下に示す測定を行った。
【００８３】
＜タックフリー＞
各組成物を２３℃、５０％ＲＨの雰囲気に押し出した後、指で押出物の表面に接触し、乾燥状態にあることを確認するに至る時間を測定した。
【００８４】
＜深部硬化性＞
２５ｍｌ容量の円筒状のポリスチレン容器に各々の組成物を充填し、２３℃、５０％ＲＨ雰囲気に放置し、硬化部の厚さを測定した。また、各々の組成物を２ｍｍ厚のシート状に成形し、２３℃、５０％ＲＨ雰囲気で１６８時間硬化させた後、このシートの物理的特性（硬さ、引張り強さ、伸び）をＪＩＳ  Ｋ  ６２４９に拠り測定した。
【００８５】
＜クラック試験＞
組成物の硬化途上の特性を評価するため、組成物を厚さが０．３ｍｍのアルミ板に６．０ｍｍ径で打設し、２３℃、５０％ＲＨ雰囲気で一定時間経過後に、内角３０°に折り曲げた。そして、表面に発生するクラックおよびクレーターなどの表面の荒れを、以下に示す基準に従って判定・評価した。
○：クラックなし
○−△：ごくわずかに微小クラック
△：微小クラック
△−×：クラックあり
×：大きなクラック
【００８６】
＜作業の可使時間＞
角形バックアップ材などで幅３ｃｍ、長さ１０ｃｍの仮想目地を作成し、各々の組成物を打設し、３０℃、８０％ＲＨ雰囲気で一定時間放置した。へらで表面仕上げを行い、表面の仕上げ可能時間を以下に示す基準に従って評価した。
○：ゲル化物なし、表面状態良好
○−△：ごくわずかに微小ゲル化物あり
△：微小ゲル化物あり
△−×：ゲル化物あり
×：ゲル化物多し
【００８７】
＜貯蔵安定性＞
湿気を遮断した容器に組成物を入れ、７０℃で１６８時間加熱した後、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気でタックフリータイムを測定した。その後、厚さ２ｍｍのシート状になるように調整し、７日間放置して空気中の湿気により硬化させた後、硬化物の物理的特性をＪＩＳ  Ｋ  ６２４９に拠り測定した。
【００８８】
これらの結果を表３および表４にそれぞれ示す。
【表３】
2008274188.tif 000005
【００８９】
【表４】
2008274188.tif 000006
【００９０】
表３および表４からわかるように、実施例６〜１３で得られた硬化性ポリオルガノシロキサン組成物は、硬化性に優れ、硬化物が良好な機械的特性を有するうえに、施工作業の可使時間が十分に長く、良好な作業性を有している。
【産業上の利用可能性】
【００９１】
本発明の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物は、被着体に対して優れた接着性を有し、かつ浸水接着性にも優れている。また、被膜状のゲル化物が生成せず、十分な可使時間を有しているので、シーリング材および接着材料として有用である。