(57)【要約】【課題】熱可塑性樹脂中での分散性に優れ、熱可塑性樹脂の耐熱性を損なうことのない、ＰＴＦＥ含有重合体粉体の製造方法を提供する。【解決手段】スルホン酸系乳化剤の存在下でビニル単量体成分を重合して得られたビニル重合体（Ａ）ラテックスと、ポリテトラフルオロエチレン（Ｂ）ラテックスを混合した後に、アルカリ土類金属塩を用いて凝析する、ポリテトラフルオロエチレン含有重合体粉体の製造方法であって、ポリテトラフルオロエチレン含有重合体が、ビニル重合体（Ａ）４０〜６０質量部及びポリテトラフルオロエチレン（Ｂ）４０〜６０質量部から構成され、特定量のスルホン酸系乳化剤の用いる、ポリテトラフルオロエチレン含有重合体粉体の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
スルホン酸系乳化剤の存在下でビニル単量体成分を重合して得られたビニル重合体（Ａ）ラテックスと、ポリテトラフルオロエチレン（Ｂ）ラテックスを混合して、ポリテトラフルオロエチレン含有重合体（Ｘ）ラテックスとした後に、アルカリ土類金属塩を用いて凝析する、ポリテトラフルオロエチレン含有重合体（Ｘ）粉体の製造方法であって、
ポリテトラフルオロエチレン含有重合体（Ｘ）が、ビニル重合体（Ａ）４０〜６０質量部及びポリテトラフルオロエチレン（Ｂ）４０〜６０質量部から構成され（（Ａ）と（Ｂ）の合計が１００質量部）、
スルホン酸系乳化剤の使用量が、ポリテトラフルオロエチレン含有重合体（Ｘ）１００質量部に対して０．３〜０．９質量部である、ポリテトラフルオロエチレン含有重合体（Ｘ）粉体の製造方法。
【請求項２】
請求項１記載の製造方法により得られ、
スルホン酸金属塩として、二価の金属イオンを１５０〜５００ｐｐｍ含有し、且つ、三価の金属イオンを３０ｐｐｍ以下含有する、ポリテトラフルオロエチレン含有重合体（Ｘ）粉体。
【請求項３】
熱可塑性樹脂１００質量部と、請求項２記載のポリテトラフルオロエチレン含有重合体（Ｘ）粉体０．１〜２質量部（熱可塑性樹脂１００質量部に対して）を含有する、熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項３記載の熱可塑性樹脂組成物を成形して得られる成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリテトラフルオロエチレンを含有する重合体粉体の製造方法、該製造方法により得られるポリテトラフルオロエチレンを含有する重合体粉体、これを含有する熱可塑性樹脂組成物、及び成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリテトラフルオロエチレン（以下「ＰＴＦＥ」という。）は、耐熱性、耐薬品性、電気絶縁性に優れ、撥水撥油性、非粘着性、自己潤滑性等の特異な表面特性を有する。また、高結晶性で分子間力が弱いため、僅かな応力で繊維化する性質を有する。このため、ＰＴＦＥを熱可塑性樹脂に配合することによって、熱可塑性樹脂の成形加工性、機械的特性等を改良することができる。よって、ＰＴＦＥは熱可塑性樹脂用の添加剤として使用されている。
ＰＴＦＥを用いた熱可塑性樹脂用の添加剤としては、熱可塑性樹脂中でのＰＴＦＥの分散性を向上させるために、ビニル重合体及びＰＴＦＥから構成されるＰＴＦＥ含有重合体粉体が提案されている。
【０００３】
例えば、ＰＴＦＥラテックスの存在下でビニル単量体を重合することにより、ＰＴＦＥを完全又は部分的にビニル重合体で被覆して、粉体として回収する方法が提案されている（特許文献１）。
特許文献１で提案されている方法では、熱可塑性樹脂中でのＰＴＦＥの分散性は向上する。しかしながら、ビニル単量体の重合工程で乳化剤として牛脂脂肪酸塩を用い、ラテックスの凝析工程で凝析剤として硫酸を用いているため、過剰な硫酸成分がＰＴＦＥ含有重合体粉体中に残留する可能性がある。これを熱可塑性樹脂に配合した場合に、熱可塑性樹脂の耐熱性を損なうおそれがある。
【０００４】
また、ビニル重合体ラテックスとＰＴＦＥラテックスを混合して、粉体として回収する方法が提案されている（特許文献２）。
特許文献２で提案されている方法では、熱可塑性樹脂中でのＰＴＦＥの分散性は向上する。しかしながら、ビニル単量体の重合工程で乳化剤としてアルケニルコハク酸ジカリウム又はドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを用い、ラテックスの凝析工程で凝析剤として酢酸カルシウムを用いているため、乳化剤のカルシウム塩がＰＴＦＥ含有重合体粉体中に残留する可能性がある。
アルケニルコハク酸カルシウムが粉体中に残留すると、これを熱可塑性樹脂に配合した場合に、熱可塑性樹脂の耐熱性を損なうおそれがある。ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウムが粉体中に多量に残留すると、これを熱可塑性樹脂に配合した場合に、熱可塑性樹脂の耐熱性を損なうおそれがある。
【特許文献１】特開２００３−２４６９３７号公報
【特許文献２】国際公開第２００２／０９０４４０号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、熱可塑性樹脂中での分散性に優れ、熱可塑性樹脂の耐熱性を損なうことのない、ＰＴＦＥ含有重合体粉体の製造方法、及び該製造方法により得られるＰＴＦＥ含有重合体粉体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、鋭意検討した結果、特定量のビニル重合体、ＰＴＦＥ、及びスルホン酸系乳化剤を用いてＰＴＦＥ含有重合体ラテックスを得て、これをアルカリ土類金属塩で凝析することによって、上記課題を解決できることを見出した。
即ち、本発明は、スルホン酸系乳化剤の存在下でビニル単量体成分を重合して得られたビニル重合体（Ａ）ラテックスと、ポリテトラフルオロエチレン（Ｂ）ラテックスを混合して、ポリテトラフルオロエチレン含有重合体（Ｘ）ラテックスとした後に、アルカリ土類金属塩を用いて凝析する、ポリテトラフルオロエチレン含有重合体（Ｘ）粉体の製造方法であって、ポリテトラフルオロエチレン含有重合体（Ｘ）が、ビニル重合体（Ａ）４０〜６０質量部及びポリテトラフルオロエチレン（Ｂ）４０〜６０質量部から構成され（（Ａ）と（Ｂ）の合計が１００質量部）、スルホン酸系乳化剤の使用量が、ポリテトラフルオロエチレン含有重合体（Ｘ）１００質量部に対して０．３〜０．９質量部である。
【０００７】
本発明のポリテトラフルオロエチレン含有重合体（Ｘ）粉体は、上記の製造方法により得られ、スルホン酸金属塩として、二価の金属イオンを１５０〜５００ｐｐｍ含有し、且つ、三価の金属イオンを３０ｐｐｍ以下含有する。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂１００質量部と、上記のポリテトラフルオロエチレン含有重合体（Ｘ）粉体０．１〜２質量部（熱可塑性樹脂１００質量部に対して）を含有する。
本発明の成形品は、上記の熱可塑性樹脂組成物を成形して得られる。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の製造方法によれば、熱可塑性樹脂中での分散性に優れ、熱可塑性樹脂の耐熱性を損なうことのない、ＰＴＦＥ含有重合体粉体を得ることができる。
本発明のＰＴＦＥ含有重合体粉体は、熱可塑性樹脂中での分散性が良好であり、熱可塑性樹脂の耐熱性を損なわない。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、成形加工性が改良され、耐熱性が損なわれない。
本発明の成形品は、熱可塑性樹脂の本来の特性を有し、耐熱性が損なわれていない。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明にかかる実施形態について例示して説明する。
尚、本発明書において、（メタ）アクリレートは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。
【００１０】
本発明のビニル重合体（Ａ）は、乳化重合でビニル単量体成分を重合して得られる。
本発明のビニル単量体成分は、単官能ビニル単量体を含有する。単官能ビニル単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルキシレン、エチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、モノクロルスチレン等の芳香族ビニル単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル単量体；アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和酸；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和酸無水物；マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等のマレイミド化合物；グリシジルメタクリレート等の官能基含有ビニル単量体が挙げられる。
【００１１】
ビニル単量体成分は、これらの単官能ビニル単量体の１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、必要に応じて多官能ビニル単量体を併用してもよい。
ビニル単量体成分は、メチルメタクリレートとｎ−ブチルアクリレートの併用、スチレンとｎ−ブチルアクリレートの併用が好ましい。
【００１２】
ビニル単量体成分を乳化重合してビニル重合体（Ａ）を得る方法としては、公知の乳化重合法を用いることができる。
例えば、ビニル単量体成分、連鎖移動剤、重合開始剤、乳化剤、及び水を加えた乳化混合物を、５０〜９８℃に加熱して重合を行なう。また、乳化重合は、ビニル単量体成分を一括添加、多段階添加、又は連続添加する等の方法を用いることができる。乳化剤も同様にして添加することができる。
【００１３】
連鎖移動剤としては、例えば、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類；ジメチルキサントゲンジサルファイド等のキサントゲン類；α−メチルスチレンダイマー、９，１０−ジヒドロアントラセン、１，４−シクロヘキサジエンが挙げられる。
【００１４】
重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物；上記過硫酸塩とロンガリット等の還元剤を組み合わせたレドックス系開始剤；上記有機過酸化物還元剤を組み合わせたレドックス系開始剤が挙げられる。
これらの中では、ＰＴＦＥ含有重合体（Ｘ）粉体を配合した熱可塑性樹脂の耐熱性が損なわれないことから、過硫酸カリウムが好ましい。
【００１５】
本発明では、乳化剤として、スルホン酸系乳化剤を用いる。スルホン酸系乳化剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウムが挙げられる。
これらの乳化剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらの中では、ＰＴＦＥ含有重合体（Ｘ）粉体を配合した熱可塑性樹脂の耐熱性が損なわれないことから、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムが好ましい。
【００１６】
本発明のビニル重合体（Ａ）のガラス転移温度は５０〜９８℃が好ましく、６０〜９０℃がより好ましい。
ビニル重合体（Ａ）のガラス転移温度が５０℃以上であれば、ＰＴＦＥ含有重合体（Ｘ）粉体の貯蔵時のブロッキングが抑制されるため好ましい。ビニル重合体（Ａ）のガラス転移温度が９８℃以下であれば、ＰＴＦＥ含有重合体（Ｘ）粉体の微粉が減少し、粉体としての取扱い性が良好となる。
【００１７】
本発明のＰＴＦＥ（Ｂ）は、テトラフルオロエチレン単量体の単独重合、又は、テトラフルオロエチレン単量体と他の単量体との共重合により得られる。
テトラフルオロエチレンと共重合する他の単量体としては、例えば、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、フルオロアルキルエチレン等の含フッ素オレフィン；パーフルオロアルキル（メタ）アクリレート等の含フッ素アルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。
テトラフルオロエチレンと共重合する他の単量体は、ポリテトラフルオロエチレンの特性を損なわない範囲で用いることができ、ポリテトラフルオロエチレン１００質量％中、１０質量％以下であることが好ましい。
【００１８】
ＰＴＦＥ（Ｂ）は、ラテックスとして入手可能であり、このようなＰＴＦＥ（Ｂ）ラテックスとしては、例えば、旭硝子（株）製のフルオンＡＤ−９１１、ＡＤ−９３８：ダイキン工業（株）製のポリフロンＤ−１、Ｄ−２が挙げられる。
【００１９】
ＰＴＦＥ（Ｂ）の数平均分子量は１００万〜５００万が好ましく、１００万〜３００万がより好ましい。
ＰＴＦＥ（Ｂ）の数平均分子量が１００万〜５００万であれば、ＰＴＦＥ含有重合体（Ｘ）粉体を熱可塑性樹脂に配合した場合の分散性が良好となり、且つ、溶融張力の向上効果が十分となる。
【００２０】
ＰＴＦＥ（Ｂ）の数平均分子量は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて結晶化熱を測定し、下式に基づいて算出したもので示される。
Ｍｎ＝２．１×１０１０△Ｈｃ−５．１６
（△Ｈｃ：ＤＳＣ結晶化熱（ｃａｌ／ｇ））
尚、測定試料がＰＴＦＥ（Ｂ）ラテックスである場合には、１２０℃でラテックスを乾燥させた後に測定する。
【００２１】
本発明のＰＴＦＥ含有重合体（Ｘ）は、ビニル重合体（Ａ）４０〜６０質量部、及びＰＴＦＥ（Ｂ）４０〜６０質量部から構成される（（Ａ）と（Ｂ）の合計が１００質量部）。ＰＴＦＥ含有重合体（Ｘ）１００質量部中の、ビニル重合体（Ａ）の含有量は４５〜５５質量部が好ましい。
ＰＴＦＥ含有重合体（Ｘ）１００質量部中の、ビニル重合体（Ａ）の含有量が４０〜６０質量部であれば、粉体としての取扱い性が良好となり、且つ、ＰＴＦＥ含有重合体（Ｘ）粉体を熱可塑性樹脂に配合した場合の溶融張力の向上効果が十分となる。
【００２２】
本発明のＰＴＦＥ含有重合体（Ｘ）は、ビニル重合体（Ａ）ラテックスとＰＴＦＥ（Ｂ）ラテックスを混合して、ＰＴＦＥ含有重合体（Ｘ）ラテックスとして得られる。ビニル重合体（Ａ）ラテックスとＰＴＦＥ（Ｂ）ラテックスの混合には、公知の方法を用いることができる。
例えば、所定量のビニル重合体（Ａ）ラテックスと、ＰＴＦＥ（Ｂ）ラテックスを容器に仕込み、室温で攪拌する方法が挙げられる。ビニル重合体（Ａ）ラテックスと、ＰＴＦＥ（Ｂ）ラテックスの混合は、一括混合でもよいし、分割混合、または連続滴下による混合でもよい。また、混合は加熱条件下で行なってもよい。
【００２３】
ビニル単量体成分を乳化重合してビニル重合体（Ａ）を得る際に用いるスルホン酸系乳化剤は、ビニル重合体（Ａ）とＰＴＦＥ（Ｂ）から構成されるＰＴＦＥ含有重合体（Ｘ）１００質量部に対して、０．３〜０．９質量部である。
スルホン酸系乳化剤の使用量が、ＰＴＦＥ含有重合体（Ｘ）１００質量部に対して０．３質量部以上であれば、ビニル重合体（Ａ）ラテックス及びＰＴＦＥ含有重合体（Ｘ）ラテックスの、乳化安定性が良好となる。スルホン酸系乳化剤の使用量が、ＰＴＦＥ含有重合体（Ｘ）１００質量部に対して０．９質量部以下であれば、ＰＴＦＥ含有重合体（Ｘ）ラテックスを、生産性よく凝析することができる。
【００２４】
ビニル重合体（Ａ）ラテックスとＰＴＦＥ（Ｂ）ラテックスを混合して得られた、ＰＴＦＥ含有重合体（Ｘ）ラテックスは、凝析剤を用いてラテックスを凝析し、スラリーとした後に、粉体として回収する。
本発明では、凝析剤としてアルカリ土類金属塩を用いる。アルカリ土類金属塩を用いることで、ラテックスを生産性よく凝析することができ、且つ、ＰＴＦＥ含有重合体（Ｘ）粉体を配合した熱可塑性樹脂の耐熱性を損なうことがない。
アルカリ土類金属塩としては、例えば、酢酸カルシウム、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウムが挙げられる。これらの凝析剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２５】
凝析剤は水溶液にして、ＰＴＦＥ含有重合体（Ｘ）ラテックスを十分に凝析させられる量を使用すればよい。
ラテックスを凝析してスラリーとした後は、スラリーの温度を昇温させてスラリーを凝固させ、これを濾過、洗浄、乾燥すればよい。このような操作によって、ラテックスから粉体を回収することができる。
【００２６】
本発明のＰＴＦＥ含有重合体（Ｘ）粉体は、スルホン酸金属塩を含有することが好ましい。このスルホン酸金属塩は、ビニル単量体成分を乳化重合してビニル重合体（Ａ）を得る際に用いるスルホン酸系乳化剤、及びＰＴＦＥ含有重合体（Ｘ）ラテックスを凝析する際に用いる凝析剤に由来する。
ＰＴＦＥ含有重合体（Ｘ）粉体は、用いる乳化剤の種類によって、カルボン酸金属塩や、硫酸エステルの金属塩等を含有する場合もあるが、これらの金属塩はスルホン酸の金属塩に比較して熱安定性に劣る。カルボン酸金属塩や、硫酸エステルの金属塩等を含有するＰＴＦＥ含有重合体（Ｘ）粉体を熱可塑性樹脂に配合した場合には、熱可塑性樹脂の耐熱性を損なうおそれがある。
【００２７】
本発明のＰＴＦＥ含有重合体（Ｘ）粉体は、二価の金属イオンを１５０〜５００ｐｐｍ含有することが好ましい。ＰＴＦＥ含有重合体（Ｘ）粉体中の、二価の金属イオンの含有量は、４００ｐｐｍ以下がより好ましく、３５０ｐｐｍ以下がさらに好ましい。
ＰＴＦＥ含有重合体（Ｘ）粉体中の、二価の金属イオンの含有量が１５０ｐｐｍ以上であれば、ＰＴＦＥ含有重合体（Ｘ）を、生産性よく粉体として回収することができる。ＰＴＦＥ含有重合体（Ｘ）粉体中の、二価の金属イオンの含有量が５００ｐｐｍ以下であれば、ＰＴＦＥ含有重合体（Ｘ）粉体を配合した熱可塑性樹脂の耐熱性が損なわれない。
二価の金属イオンとしては、カルシウムイオンが挙げられる。
【００２８】
本発明のＰＴＦＥ含有重合体（Ｘ）粉体は、三価の金属イオンを３０ｐｐｍ以下含有することが好ましい。ＰＴＦＥ含有重合体（Ｘ）粉体中の、三価の金属イオンの含有量は、１０ｐｐｍ以下がより好ましく、実質的に含有しないことがさらに好ましい。
ＰＴＦＥ含有重合体（Ｘ）粉体中の、三価の金属イオンの含有量が３０ｐｐｍ以下であれば、ＰＴＦＥ含有重合体（Ｘ）粉体を配合した熱可塑性樹脂の耐熱性が損なわれない。
三価の金属イオンとしては、アルミニウムイオンが挙げられる。
【００２９】
ＰＴＦＥ含有重合体（Ｘ）粉体中の一価の金属イオンについては、特にその含有量を定めないが、３０ｐｐｍ以下が好ましく、１０ｐｐｍ以下がより好ましい。
ＰＴＦＥ含有重合体（Ｘ）粉体中の、一価の金属イオンの含有量が３０ｐｐｍ以下であれば、ＰＴＦＥ含有重合体（Ｘ）粉体を配合した熱可塑性樹脂の耐熱性が損なわれない。
一価の金属イオンは、スルホン酸系乳化剤の塩としてＰＴＦＥ含有重合体（Ｘ）ラテックス中に存在するが、アルカリ土類金属塩を用いてラテックスを凝析した後では、乳化剤から遊離しているため、容易に洗浄されて除去されるものである。
【００３０】
本発明のＰＴＦＥ含有重合体（Ｘ）粉体の質量平均粒子径は、５０〜１０００μｍが好ましく、１００〜８００μｍがより好ましく、２００〜６００μｍがさらに好ましい。
ＰＴＦＥ含有重合体（Ｘ）粉体の質量平均粒子径が５０〜１０００μｍであれば、粉体として取扱い性が良好となる。
ＰＴＦＥ含有重合体（Ｘ）粉体の質量平均粒子径は、標準篩を用いて、ＰＴＦＥ含有重合体（Ｘ）粉体２０ｇを５分間振とうさせて分級して求めた値である。
【００３１】
本発明で用いる熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリカーボネート系樹脂（以下「ＰＣ」という。）；ポリスチレン、ＡＢＳ等のスチレン系樹脂；ポリメタクリル酸メチル等のアクリル系樹脂；ポリアミド系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂；ポリフェニレンエーテル系樹脂；ポリオキシメチレン系樹脂；ポリスルフォン系樹脂；ポリ乳酸が挙げられる。
熱可塑性樹脂は１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合した樹脂アロイとして用いてもよい。
【００３２】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂１００質量部と、本発明のＰＴＦＥ含有重合体（Ｘ）粉体０．１〜２質量部（熱可塑性樹脂１００質量部に対して）を含有する。ＰＴＦＥ含有重合体（Ｘ）粉体の含有量は、熱可塑性樹脂１００質量部に対して０．２質量部以上が好ましく、０．４質量部以上がより好ましい。また、ＰＴＦＥ含有重合体（Ｘ）粉体の含有量は、熱可塑性樹脂１００質量部に対して１．５質量部以下が好ましく、１質量部以下がより好ましい。
ＰＴＦＥ含有重合体（Ｘ）粉体の含有量が、熱可塑性樹脂１００質量部に対して０．１質量部以上であれば、熱可塑性樹脂に対する溶融張力の向上効果が十分となる。ＰＴＦＥ含有重合体（Ｘ）粉体の含有量が、熱可塑性樹脂１００質量部に対して２質量部以下であれば、ＰＴＦＥ含有重合体（Ｘ）粉体を配合した熱可塑性樹脂の表面外観を損なうことがない。
【００３３】
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、その特性を損なわない範囲で、必要に応じて、難燃剤、可塑剤、安定剤、充填剤、耐衝撃改質剤、滑剤、加工助剤、発泡剤、顔料、防曇剤、抗菌剤、帯電防止剤、導電性付与剤、結晶核剤、耐熱性向上剤等の各種添加剤を添加することができる。
【００３４】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂、ＰＴＦＥ含有重合体（Ｘ）粉体、及び必要に応じて各種添加剤を、公知の方法で溶融混練することにより得られる。溶融混練の方法としては、例えば、同方向二軸押出機、異方向二軸押出機、単軸押出機が挙げられる。この中では、混合性が良好であることから、同方向二軸押出機が好ましい。
【００３５】
本発明の熱可塑性樹脂組成物の成形方法としては、例えば、射出成形、カレンダー成形、熱成形、押出成形、発泡成形が挙げられる。
また、本発明の成形品としては、例えば、射出成形による中空成形品、射出成形品；押出成形によるシート、フィルム及び異型成形品が挙げられる。具体的には、ＯＡ機器用部品；自動車用部品；内装材、窓枠、床材等の建材関連製品が挙げられる。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。各記載中、「部」は質量部を、「％」は質量％を示す。
実施例中での諸物性の測定は、下記の方法による。
【００３７】
（１）金属イオン含有量
ＰＴＦＥ含有重合体粉体２ｇを乾式灰化した。灰分を濃塩酸５ｍｌで溶解し、精製水で５０ｍｌにメスアップして試料とし、ＩＣＰ発光分光分析装置（ＩＲＩＳ  Ｉｎｔｒｅｐｉｄ  ＩＩ  ＸＳＰ：Ｔｈｅｒｍｏ社製）を用いて測定した。
二価の金属イオンであるカルシウムイオン、及び三価の金属イオンであるアルミニウムイオンの含有量を求めた。
【００３８】
（２）溶融張力
熱可塑性樹脂組成物のペレットを試料とし、キャピラリーレオメーター（ＲＨ−７型：Ｒｏｓａｎｄ社製）を用いて、バレル温度２８０℃、２０ｍ／分の速度で溶融張力の測定を行なった。
溶融張力の値が高いほど、熱可塑性樹脂組成物の加工性が高く、燃焼試験においてドリップ防止効果の高いことが期待される。
【００３９】
（３）分散性
熱可塑性樹脂組成物のペレットを、６０ｔ縦型射出成形機を用い、シリンダー温度２８０℃、金型温度８０℃で射出成形し、厚さ３ｍｍ×幅６０ｍｍ×長さ４０ｍｍの試験片を作成した。試験片を光源に翳し、目視で分散性の評価を行なった。ＰＴＦＥ含有重合体粉体の分散性は、以下の基準で判定した。
○：試験片中に白点を確認できず、分散性が良好である。
△：試験片中に白点を２つ以下確認でき、分散性がやや劣る。
×：試験片中に白点を３つ以上確認でき、分散性が劣る。
【００４０】
（４）色調
分散性の評価と同じ条件で、試験片を作成した。試験片を目視で確認し、色調の評価を行なった。色調は以下の基準で判定した。
○：試験片には黄変が認められず、色調が良好である。
△：試験片には若干の黄変が認められる。
×：試験片には黄変が認められる。
【００４１】
（５）熱安定性（ＴＧＡ  ５％重量減少温度）
熱可塑性樹脂組成物のペレットを粉砕して、試料とした。試料約１０ｍｇを、ＴＧ／ＤＴＡ（示差熱熱重量同時測定装置：セイコーインスツル（株）製）を用いて、２０℃／分の昇温速度で加熱し、５％重量減少温度を求めた。
この温度が高いほど、熱可塑性樹脂組成物の耐熱性が良好である。
【００４２】
（実施例１：ＰＴＦＥ含有重合体（Ｘ−１）粉体の製造）
攪拌翼、冷却管、熱電対、窒素導入口を備えた５Ｌのセパラブルフラスコに、下記の単量体混合物を仕込み、窒素気流下で内温を６０℃に昇温させた。
単量体混合物：
アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム      （有効分として）０．３４部
（ネオペレックスＧ−１５（有効分１６％）：花王（株）製）
脱イオン水（乳化剤水溶液の水分を含む）                １４４．６６部
メチルメタクリレート                                          ４０部
ｎ−ブチルアクリレート                                        １０部
次いで、下記の開始剤水溶液を添加し、重合を開始した。
開始剤水溶液：
過硫酸カリウム                                              ０．１部
脱イオン水                                                  ４．９部
重合発熱が終了した後、内温を６０℃で１時間保持し、ビニル重合体ラテックスを得た。
【００４３】
得られたビニル重合体ラテックスに、下記のＰＴＦＥラテックスを添加し、６０℃で３０分間攪拌して、ＰＴＦＥ含有重合体（Ｘ−１）ラテックスを得た。
ＰＴＦＥラテックス：
ＰＴＦＥラテックス「フルオンＡＤ９１１」                  ８３．３部
（旭硝子（株）製：ＰＴＦＥの数平均分子量２８０万、ＰＴＦＥの濃度
６０％、ＰＴＦＥに対して５％の界面活性剤を含む）
（ＰＴＦＥとして５０部）
脱イオン水                                                １６．７部
【００４４】
次いで、１％酢酸カルシウム水溶液５００部を２０Ｌの容器に仕込んだ後、８０℃に加熱・攪拌し、温度を保ちながら、得られたＰＴＦＥ含有重合体（Ｘ−１）ラテックスを徐々に滴下した。
ＰＴＦＥ含有重合体（Ｘ−１）ラテックスを凝析させてスラリーとした後、５分間攪拌を続けた。その後、スラリーの温度を９５℃まで昇温して、凝固を行なった。
凝固物を濾過、洗浄、乾燥して、ＰＴＦＥ含有重合体（Ｘ−１）粉体１００部を得た。
【００４５】
（実施例２：ＰＴＦＥ含有重合体（Ｘ−２）粉体の製造）
乳化剤としてアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ネオペレックスＧ−１５）を有効分として０．５部用いること以外は、実施例１と同様にして、ＰＴＦＥ含有重合体（Ｘ−２）粉体１００部を得た。
【００４６】
（実施例３：ＰＴＦＥ含有重合体（Ｘ−３）粉体の製造）
乳化剤としてアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ネオペレックスＧ−１５）を有効分として０．６部用いること以外は、実施例１と同様にして、ＰＴＦＥ含有重合体（Ｘ−３）粉体１００部を得た。
【００４７】
（実施例４：ＰＴＦＥ含有重合体（Ｘ−４）粉体の製造）
乳化剤としてアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ネオペレックスＧ−１５）を有効分として０．６８部用いること以外は、実施例１と同様にして、ＰＴＦＥ含有重合体（Ｘ−４）粉体１００部を得た。
【００４８】
（実施例５：ＰＴＦＥ含有重合体（Ｘ−５）粉体の製造）
攪拌翼、冷却管、熱電対、窒素導入口を備えた５Ｌのセパラブルフラスコに、下記の単量体混合物を仕込み、窒素気流下で内温を６０℃に昇温させた。
単量体混合物：
アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム        （有効分として）０．５部
（ネオペレックスＧ−１５（有効分１６％）：花王（株）製）
脱イオン水（乳化剤水溶液の水分を含む）                  １４４．５部
メチルメタクリレート                                          ４０部
ｎ−ブチルアクリレート                                        １０部
ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド                            ０．２部
次いで、下記の還元剤水溶液を添加し、重合を開始した。
還元剤水溶液：
硫酸第一鉄                                            ０．０００２部
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩                  ０．０００６部
ロンガリット                                                ０．２部
脱イオン水                                            ４．５９９２部
重合発熱が終了した後、内温を６０℃で１時間保持し、ビニル重合体ラテックスを得た。ここで得たビニル重合体ラテックスを用いること以外は、実施例１と同様にして、ＰＴＦＥ含有重合体（Ｘ−５）粉体１００部を得た。
【００４９】
（実施例６：ＰＴＦＥ含有重合体（Ｘ−６）粉体の製造）
ＰＴＦＥラテックスとして、「フルオンＡＤ９３８」（旭硝子（株）製：ＰＴＦＥの数平均分子量１５００万、ＰＴＦＥの濃度６０％、ＰＴＦＥに対して５％の界面活性剤を含む）８３．３部（ＰＴＦＥとして５０部）を用いること以外は、実施例２と同様にして、ＰＴＦＥ含有重合体（Ｘ−６）粉体１００部を得た。
【００５０】
（実施例７：ＰＴＦＥ含有重合体（Ｘ−７）粉体の製造）
ビニル重合体の重合に用いるビニル単量体成分を、メチルメタクリレート４０部及びｎ−ブチルアクリレート１０部から、スチレン４０部及びアクリロニトリル１０部に変更し、ＰＴＦＥ含有重合体ラテックスを滴下する際の１％酢酸カルシウム水溶液の温度を、８０℃から９５℃に変更したこと以外は、実施例２と同様にして、ＰＴＦＥ含有重合体（Ｘ−７）粉体１００部を得た。
【００５１】
（実施例８：ＰＴＦＥ含有重合体（Ｘ−８）粉体の製造）
乳化剤としてアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム（ペレックスＳＳ−Ｌ（有効分５０％）：花王（株）製）を有効分として０．５部用いること以外は、実施例１と同様にしてＰＴＦＥ含有重合体（Ｘ−８）粉体１００部を得た。
【００５２】
（比較例１：ＰＴＦＥ含有重合体（Ｙ−１）粉体の製造
乳化剤としてアルケニルコハク酸ジカリウム（ラテムルＡＳＫ（有効分２８％）：花王（株）製）を有効分として０．５部用いること以外は、実施例１と同様にしてＰＴＦＥ含有重合体（Ｙ−１）粉体１００部を得た。
【００５３】
（比較例２：ＰＴＦＥ含有重合体（Ｙ−２）粉体の製造）
乳化剤としてアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ネオペレックスＧ−１５）を有効分として１．０７部用いること以外は、実施例１と同様にして、ＰＴＦＥ含有重合体（Ｙ−２）粉体１００部を得た。
【００５４】
（比較例３：ＰＴＦＥ含有重合体（Ｙ−３）粉体の製造）
攪拌翼、冷却管、熱電対、窒素導入口を備えた５Ｌのセパラブルフラスコに、下記の単量体混合物を仕込み、窒素気流下で内温を６０℃に昇温させた。
単量体混合物：
アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム        （有効分として）０．７部
（ネオペレックスＧ−１５）
脱イオン水（乳化剤水溶液の水分を含む）                  １７２．３部
メチルメタクリレート                                          ５６部
ｎ−ブチルアクリレート                                        １４部
次いで、下記の開始剤水溶液を添加し、重合を開始した。
開始剤水溶液：
過硫酸カリウム                                            ０．１４部
脱イオン水                                                ６．８６部
重合発熱が終了した後、内温を６０℃で１時間保持し、ビニル重合体ラテックスを得た。
【００５５】
得られたビニル重合体ラテックスに、下記のＰＴＦＥラテックスを添加し、６０℃で３０分間攪拌して、ＰＴＦＥ含有重合体（Ｙ−３）ラテックスを得た。
ＰＴＦＥラテックス：
ＰＴＦＥラテックス「フルオンＡＤ９１１」                      ５０部
（ＰＴＦＥとして３０部）
【００５６】
実施例１と同様にしてＰＴＦＥ含有重合体（Ｙ−３）ラテックスの固化を行ない、ＰＴＦＥ含有重合体（Ｙ−３）粉体１００部を得た。
【００５７】
（比較例４：ＰＴＦＥ含有重合体（Ｙ−４）粉体の製造）
攪拌翼、冷却管、熱電対、窒素導入口を備えた５Ｌのセパラブルフラスコに、下記の単量体混合物を仕込み、窒素気流下で内温を６０℃に昇温させた。
単量体混合物：
アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム        （有効分として）０．３部
（ネオペレックスＧ−１５）
脱イオン水（乳化剤水溶液の水分を含む）                  １４７．７部
メチルメタクリレート                                          ２４部
ｎ−ブチルアクリレート                                          ６部
次いで、下記の開始剤水溶液を添加し、重合を開始した。
開始剤水溶液：
過硫酸カリウム                                            ０．０６部
脱イオン水                                                ４．９４部
重合発熱が終了した後、内温を６０℃で１時間保持し、ビニル重合体ラテックスを得た。
【００５８】
得られたビニル重合体ラテックスに、下記のＰＴＦＥラテックスを添加し、６０℃で３０分間攪拌して、ＰＴＦＥ含有重合体（Ｙ−４）ラテックスを得た。
ＰＴＦＥラテックス：
ＰＴＦＥラテックス「フルオンＡＤ９１１」                    １１７部
（ＰＴＦＥとして７０部）
【００５９】
実施例１と同様にしてＰＴＦＥ含有重合体（Ｙ−４）ラテックスの固化を行ない、ＰＴＦＥ含有重合体（Ｙ−４）粉体９８部を得た。
【００６０】
（比較例５：ＰＴＦＥ含有重合体（Ｙ−５）粉体の製造）
ＰＴＦＥ含有重合体ラテックスを滴下する１％酢酸カルシウム水溶液５００部を、１％硫酸アルミニウム水溶液５００部に変更したこと以外は、実施例２と同様にして、ＰＴＦＥ含有重合体（Ｙ−５）粉体１００部を得た。
【００６１】
（比較例６：ビニル重合体（Ｙ−６）粉体の製造）
ＰＴＦＥラテックスを用いないこと以外は、実施例２と同様にして、ビニル重合体（Ｙ−６）粉体５０部を得た。
【００６２】
実施例１〜８、比較例１〜６で得られたＰＴＦＥ含有重合体粉体中の金属イオン含有量を、表１に示した。
【００６３】
【表１】
2008303353.tif 000002
【００６４】
（実施例９〜１６、比較例７〜１２）
ＰＣとしてユーピロンＳ２０００Ｆ（三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製）を用いた。
ＰＣ１００部に対して、実施例１〜８及び比較例１〜６で得られたＰＴＦＥ含有重合体粉体０．６部を配合した。この配合物を、２８０℃に設定した３０φ二軸押出機（ＴＥＸ−３０α：（株）日本製鋼所製）を用いて溶融混練して、熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。
得られた熱可塑性樹脂組成物のペレットを用いて諸物性の評価を行なった。評価結果を表２に示した。
【００６５】
（比較例１３及び１４）
比較例１３では、ＰＣ１００部に対して、市販のＰＴＦＥファインパウダー（フルオンＣＤ１：旭硝子（株）製）０．６部を配合し、熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。
比較例１４は、ＰＣのみでペレットを得た。
得られた熱可塑性樹脂組成物のペレットを用いて諸物性の評価を行なった。評価結果を表２に示した。
【００６６】
【表２】
2008303353.tif 000003
【００６７】
表１から明らかなように、ＰＴＦＥ含有重合体（ビニル重合体とＰＴＦＥから構成される）１００部に対して、スルホン酸系乳化剤を０．３４〜０．６８部用いた実施例１〜４は、ＰＴＦＥ含有重合体粉体中の二価の金属イオン（Ｃａ２＋）の含有量が１８０〜３６０ｐｐｍであった。スルホン酸系乳化剤の使用量が多くなるほど、Ｃａ２＋イオンの含有量が多くなる傾向が見られた。
ＰＴＦＥ含有重合体１００部に対して、スルホン酸系乳化剤を１．０７部使用した比較例２は、ＰＴＦＥ含有重合体粉体中のＣａ２＋イオンの含有量が５７０ｐｐｍであった。
ＰＴＦＥ含有重合体ラテックスの凝析剤として硫酸アルミニウム水溶液を用いた比較例５は、ＰＴＦＥ含有重合体粉体中のＣａ２＋イオンの含有量が１０ｐｐｍ未満であり、三価の金属イオン（Ａｌ３＋）の含有量が１２０ｐｐｍであった。
【００６８】
表２から明らかなように、ＰＴＦＥ含有重合体（Ｘ−１〜４）粉体を配合した実施例９〜１２は、熱安定性が５０７〜４９３℃であった。ＰＴＦＥ含有重合体粉体中のＣａ２＋イオンの含有量が多くなるほど、熱安定性が低下する傾向が見られた。
レドックス系開始剤を用いてビニル単量体成分を重合した（Ｘ−５）粉体を配合した実施例１３は、過硫酸塩を用いてビニル単量体成分を重合した（Ｘ−２）粉体を配合した実施例１０に比較して、熱安定性が若干低下した。
数平均分子量１５００万のＰＴＦＥを用いた（Ｘ−６）粉体を配合した実施例１４は、数平均分子量２８０万のＰＴＦＥを用いた（Ｘ−２）粉体を配合した実施例１０に比較して、溶融張力が向上し、分散性がやや劣った。
【００６９】
ビニル重合体としてスチレン／アクリロニトリル共重合体を用いた（Ｘ−７）粉体を配合した実施例１５は、ビニル重合体としてメチルメタクリレート／ｎ−ブチルアクリレート共重合体を用いた（Ｘ−２）粉体を配合した実施例１０に比較して、若干の黄変が認められた。
乳化剤としてアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムを用いた（Ｘ−８）粉体を配合した実施例１６は、乳化剤としてアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムを用いた（Ｘ−２）粉体を配合した実施例１０に比較して、熱安定性が若干低下した。
【００７０】
乳化剤としてアルケニルコハク酸ジカリウムを用いた（Ｙ−１）粉体を配合した比較例７は、熱安定性が大きく低下した。
ＰＴＦＥ含有重合体１００部に対して、スルホン酸系乳化剤を１．０７部使用した（Ｙ−２）粉体を配合した比較例８は、熱安定性が大きく低下した。
ＰＴＦＥ含有重合体１００部に対する、ＰＴＦＥの含有量が３０部である（Ｙ−３）粉体を配合した比較例９は、溶融張力の向上効果が不十分であった。
【００７１】
ＰＴＦＥ含有重合体１００部に対する、ＰＴＦＥの含有量が７０部である（Ｙ−４）粉体を配合した比較例１０は、分散性が劣った。
ＰＴＦＥ含有重合体ラテックスの凝析剤として硫酸アルミニウム水溶液を用いた（Ｙ−５）粉体を配合した比較例１１は、黄変が認められ、熱安定性が大きく低下した。
ＰＴＦＥを含まない（Ｙ−６）粉体を配合した比較例１２は、溶融張力が向上しなかった。
ＰＴＦＥファインパウダーを配合した比較例１３は、分散性が劣った。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明のポリテトラフルオロエチレン含有重合体粉体の製造方法は、熱可塑性樹脂中での分散性に優れ、熱可塑性樹脂の成形加工性を改良し、且つ、耐熱性を損なうことのない、ポリテトラフルオロエチレン含有重合体粉体を提供できる。
本発明のポリテトラフルオロエチレン含有重合体粉体を配合した熱可塑性樹脂は、成形加工性が改良され、且つ、耐熱性が損なわれていない。
本発明の成形品は、ＯＡ機器用部品；自動車用部品；内装材、窓枠、床材等の建材関連製品として有用である。