(57)【要約】【課題】拡散バリア層を構成するＲｅ含有合金の元素、組成、相、組織および構造を制御することによって、拡散バリア特性を超高温環境下で長時間に亘って維持することができ、かつ、優れた耐熱性および耐高温酸化性を有する合金皮膜、その製造方法およびこの合金皮膜を用いた耐熱性金属部材を提供する。【解決手段】基材１００上に拡散バリア層２００およびアルミニウムリザバー層３００を有する合金皮膜において、拡散バリア層２００を、Ｒｅ−Ｃｒ−Ｎｉ−Ａｌ系のＡｌを１原子％未満含むσ相の単相により構成するか、Ｒｅ−Ｃｒ−Ｎｉ−Ａｌ系のσ相からなる第１の相とγ相、γ’相およびβ相からなる群より選ばれた１または２以上の第２の相とを含むように構成する。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上の拡散バリア層と、
前記拡散バリア層上のアルミニウムリザバー層と、を有する合金皮膜において、
前記拡散バリア層は、Ｒｅ−Ｃｒ−Ｎｉ−Ａｌ系のＡｌを１原子％未満含むσ相の単相により構成されていることを特徴とする合金皮膜。
【請求項２】
前記σ相はＡｌを０．０１〜０．９９原子％含むことを特徴とする請求項１記載の合金皮膜。
【請求項３】
前記σ相は、Ｎｉ−Ａｌ−Ｃｒ−Ｒｅ系のγ相、γ’相およびβ相からなる群より選ばれた１または２以上の相と共役関係を有し、共役線の終端組成を有することを特徴とする請求項１記載の合金皮膜。
【請求項４】
前記σ相は、Ｎｉ、ＣｏおよびＦｅを合計で１５〜２５原子％、ＣｒおよびＷを合計で２０〜６０原子％、ＲｅおよびＭｏを合計で２０〜５５原子％含み、かつこれらのＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｗ、ＲｅおよびＭｏの総量が１００原子％未満であることを特徴とする請求項１記載の合金皮膜。
【請求項５】
前記ＲｅおよびＭｏの合計の原子％に対する前記Ｒｅの原子％の比が０．５以上であることを特徴とする請求項４記載の合金皮膜。
【請求項６】
基材上の拡散バリア層と、
前記拡散バリア層上のアルミニウムリザバー層と、を有する合金皮膜において、
前記拡散バリア層は、Ｒｅ−Ｃｒ−Ｎｉ−Ａｌ系のσ相からなる第１の相とγ相、γ’相およびβ相からなる群より選ばれた１または２以上の第２の相とを含むことを特徴とする合金皮膜。
【請求項７】
前記第２の相が前記拡散バリア層の内部に包含されていることを特徴とする請求項６記載の合金皮膜。
【請求項８】
前記第１の相および前記第２の相は、Ｎｉ−Ａｌ−Ｃｒ−Ｒｅ系状態図において、σ相とγ相、σ相とγ’相、σ相とβ相、σ相とγ相とγ’相、σ相とγ相とβ相、σ相とγ’相とβ相、σ相とγ相とγ’相とβ相、との間で互いに共役関係を有し、共役線の終端組成をそれぞれ有することを特徴とする請求項６記載の合金皮膜。
【請求項９】
前記第２の相は、
Ａｌを０．０１〜１５原子％、Ｃｒ、ＷおよびＭｏを合計で５〜４５原子％、Ｒｅを０．０１〜１０原子％、Ｎｉ、ＣｏおよびＦｅを合計で３３〜９１．９原子％含み、かつこれらのＡｌ、Ｃｒ、Ｗ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｎｉ、ＣｏおよびＦｅの総量が１００原子％以下のＮｉ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｒｅ系のγ相と、
Ａｌを１６〜２８原子％、Ｃｒ、ＷおよびＭｏを合計で１〜１０原子％、Ｒｅを０．０１〜２原子％、Ｎｉ、ＣｏおよびＦｅを合計で６０〜８２原子％含み、かつこれらのＡｌ、Ｃｒ、Ｗ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｎｉ、ＣｏおよびＦｅの総量が１００原子％以下のＮｉ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｒｅ系のγ’相と、
Ａｌを３０〜５０原子％、Ｃｒ、ＷおよびＭｏを合計で０．０１〜１０原子％、Ｒｅを０．０１〜１原子％、Ｎｉ、ＣｏおよびＦｅを合計で４０〜６８．８原子％含み、かつこれらのＡｌ、Ｃｒ、Ｗ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｎｉ、ＣｏおよびＦｅの総量が１００原子％以下のＮｉ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｒｅ系のβ相と、を含むことを特徴とする請求項６記載の合金皮膜。
【請求項１０】
前記拡散バリア層は、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｈｆ、Ｙ、ＣおよびＢからなる群より選ばれた１または２以上の元素を０．０１〜５原子％さらに含むことを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項記載の合金皮膜。
【請求項１１】
前記アルミニウムリザバー層は、
Ａｌを３０〜５０原子％、Ｃｒを０．０１〜１０原子％、Ｒｅを０．０１〜１原子％、Ｎｉを４０〜６９．８原子％含み、かつこれらのＡｌ、Ｃｒ、ＲｅおよびＮｉの総量が１００原子％以下のＮｉ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｒｅ系のβ相と、
Ａｌを１６〜２８原子％、Ｃｒを０．０１〜８原子％、Ｒｅを０．０１〜２原子％、Ｎｉを６７〜８０．８原子％含み、かつこれらのＡｌ、Ｃｒ、ＲｅおよびＮｉの総量が１００原子％以下のＮｉ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｒｅ系のγ’相と、
Ａｌを５〜１５原子％、Ｃｒを５〜４５原子％、Ｒｅを０．０１〜８原子％、Ｎｉを３９〜８９．８原子％含み、かつこれらのＡｌ、Ｃｒ、ＲｅおよびＮｉの総量が１００原子％以下のＮｉ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｒｅ系のγ相とからなる群より選ばれた１または２以上の相を含むことを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項記載の合金皮膜。
【請求項１２】
前記アルミニウムリザバー層は、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｈｆ、ＺｒおよびＹからなる群より選ばれた１または２以上の元素を０．０１原子％以上５原子％以下さらに含むことを特徴とする請求項１１記載の合金皮膜。
【請求項１３】
前記基材と前記拡散バリア層との間の中間層をさらに有することを特徴とする請求項１または６記載の合金皮膜。
【請求項１４】
前記中間層は、
Ａｌを１６〜２８原子％、Ｃｒを０．０１〜８原子％、Ｒｅを０．０１〜２原子％、Ｎｉを６７〜８３．７原子％含み、かつこれらのＡｌ、Ｃｒ、ＲｅおよびＮｉの総量が１００原子％以下のＮｉ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｒｅ系のγ’相と、
Ａｌを５〜１５原子％、Ｃｒを５〜４５原子％、Ｒｅを０．０１〜８原子％、Ｎｉを３９〜８９．８原子％含み、かつこれらのＡｌ、Ｃｒ、ＲｅおよびＮｉの総量が１００原子％以下のＮｉ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｒｅ系のγ相と、
Ａｌを０．０１〜０．９９原子％含むＲｅ−Ｃｒ−Ｎｉ−Ａｌ系のσ相と、を含むことを特徴とする請求項１３記載の合金皮膜。
【請求項１５】
前記中間層は、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｙ、ＣおよびＢからなる群より選ばれた１または２以上の元素を０．０１〜５原子％さらに含むことを特徴とする請求項１４記載の合金皮膜。
【請求項１６】
前記拡散バリア層は前記基材上に連続した皮膜として存在することを特徴とする請求項１または６記載の合金皮膜。
【請求項１７】
基材上の拡散バリア層と、
前記拡散バリア層上のアルミニウムリザバー層と、を有し、
前記拡散バリア層は、Ｒｅ−Ｃｒ−Ｎｉ−Ａｌ系のＡｌを１原子％未満含むσ相の単相により構成されている合金皮膜の製造方法であって、
めっき処理、熱処理、Ｃｒ浸透処理およびＡｌ浸透処理からなる群より選ばれた２以上の処理によって前記基材上に前記拡散バリア層および前記アルミニウムリザバー層を形成するようにした
ことを特徴とする合金皮膜の製造方法。
【請求項１８】
基材上の拡散バリア層と、
前記拡散バリア層上のアルミニウムリザバー層と、を有し、
前記拡散バリア層は、Ｒｅ−Ｃｒ−Ｎｉ−Ａｌ系のσ相からなる第１の相とγ相、γ’相およびβ相からなる群より選ばれた１または２以上の第２の相とを含む合金皮膜の製造方法であって、
めっき処理、熱処理、Ｃｒ浸透処理およびＡｌ浸透処理からなる群より選ばれた２以上の処理によって前記基材上に前記拡散バリア層および前記アルミニウムリザバー層を形成するようにした
ことを特徴とする合金皮膜の製造方法。
【請求項１９】
金属基材と、
前記金属基材上の拡散バリア層と、
前記拡散バリア層上のアルミニウムリザバー層と、を有し、
前記拡散バリア層は、Ｒｅ−Ｃｒ−Ｎｉ−Ａｌ系のＡｌを１原子％未満含むσ相の単相により構成されている合金皮膜を有する
ことを特徴とする耐熱性金属部材。
【請求項２０】
金属基材と、
前記金属基材上の拡散バリア層と、
前記拡散バリア層上のアルミニウムリザバー層と、を有し、
前記拡散バリア層は、Ｒｅ−Ｃｒ−Ｎｉ−Ａｌ系のσ相からなる第１の相とγ相、γ’相およびβ相からなる群より選ばれた１または２以上の第２の相とを含む合金皮膜を有する
ことを特徴とする耐熱性金属部材。
【請求項２１】
前記耐熱性金属部材はジェットエンジンまたはガスタービンの部材、動翼または静翼、燃焼器またはボイラの熱交換部材または燃焼ノズル、自動車用マフラーまたはターボチャージャーローターであることを特徴とする請求項１９または２０記載の耐熱性金属部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、合金皮膜、合金皮膜の製造方法および耐熱性金属部材に関し、各種の高温装置部材に適用して好適なものである。
【背景技術】
【０００２】
ジェットエンジンおよびガスタービンの動翼および静翼、燃焼器、ボイラ管、自動車用排ガス浄化マフラーなどの高温装置部材は、耐熱性および耐食性を向上させるために表面にコーティングを施されることが多い。
一般に、合金からなる基材の高温耐食性を向上させるには、Ａｌ、Ｃｒ、Ｓｉなどの蒸気拡散処理またはパックセメンテーションなどの拡散浸透処理によるコーティング皮膜の形成が行われている。このコーティング皮膜はＡｌ、Ｃｒ、Ｓｉのそれぞれの保護的酸化物スケール（Ａｌ2 Ｏ3 、Ｃｒ2 Ｏ3 、ＳｉＯ2 など）を形成する機能を有する。
【０００３】
さらに、高Ｃｒ−Ｎｉ合金やＭＣｒＡｌＹ（Ｍ＝Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ）合金などのオーバーレイコーティング層により、基材を保護する酸化物皮膜が形成される。このオーバーレイコーティング層の表面に、さらに、セラミック系のコーティングが施される場合がある。これは通常、遮熱コーティング（ＴＢＣ；Thermal Barrier Coating)と呼ばれる。オーバーレイコーティング層はボンドコート層およびセラミック系コーティング層はトップコート層と呼ばれることもある。このＴＢＣ層の形成には通常、溶射、電子ビーム蒸着法などが使用されている。オーバーレイコーティング層のうちＭＣｒＡｌＹ合金などのＡｌを含むものはアルミニウムリザバー層とも呼ばれるが、これは保護的アルミニウム酸化物を形成することによって、コーティング層とコーティング層により被覆された耐熱金属基材の健全性を長時間に亘って維持することができる。しかしながら、８００〜１２００℃の超高温環境下では、保護的酸化物スケール（アルミニウム酸化物）を形成して耐食性に寄与するＡｌの原子がコーティング層から基材側に拡散し、また、基材に含まれるＮｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｓ、Ｃｒなどの合金元素がコーティング層側に拡散し、コーティング層を構成する元素およびその濃度を変化させる。その結果、酸化物スケールは、時間の経過とともにその保護性を喪失する。
【０００４】
このように、拡散浸透処理またはオーバーレイコーティングは、超高温環境下では、基材を保護する酸化物皮膜の形成と維持、さらに、剥離の際には酸化物を再生する能力、などが時間の経過とともに失われることになる。
さらに、超高温環境下では、コーティング層と基材との相互拡散が進行し、基材の組織および組成が変化する結果として基材の機械的特性も失われてしまうという問題がある。Ｎｉ基単結晶超合金、Ｎｉ基超合金、Ｎｉ基耐熱合金などの基材では、topological closed pack(ＴＣＰ）相と総称される金属間化合物が析出して、クリープや疲労などの機械的特性を低下させることが知られている。これは特にＮｉ基単結晶超合金において顕著である。すなわち、基材側に拡散したＡｌは、例えば、基材が第三世代Ｎｉ基単結晶超合金であるとき、基材の組織（γ相とγ’相との混合相）を破壊し、ＴＣＰ相を形成して、表面に合金皮膜を形成したＮｉ基単結晶超合金の機械的性質を著しく低下させてしまう（例えば、非特許文献１参照。）。従って、アルミニウムリザバー層のＡｌの基材側への拡散を効果的に抑制するための拡散バリア層の開発が望まれる。
【０００５】
これまで、基材とコーティング層との間の拡散を抑制するための拡散バリア層が種々提案されている（例えば、非特許文献２〜５参照。）。具体的には、拡散バリア層として、非特許文献２にはＳｉまたはＣ、非特許文献３にはＡｌ2 Ｏ3 、非特許文献４にはＮｉ−Ｒｅ合金、非特許文献５にはＩｒがそれぞれ提案されている。
さらに、Ｒｅ含有合金を拡散バリア層として含む合金皮膜が提案されている（例えば、特許文献１〜１３、非特許文献６〜１１参照。）。この合金皮膜は、基材とコーティング層との原子の相互拡散を抑制し、上記の問題点を解決しうる拡散バリア層として機能すると予想されている。例えば、コーティング層としてアルミニウムリザバー層（ＮｉＣｏＣｒＡｌＹ合金）を基材表面に施す場合、図７に示すように、基材１０とアルミニウムリザバー層としてのＮｉＣｏＣｒＡｌＹ合金層２０との間にＲｅ含有合金からなる拡散バリア層３０を挿入することで、ＮｉＣｏＣｒＡｌＹ合金層２０の元素が基材１０側に移動すること、および、基材１０の元素がＮｉＣｏＣｒＡｌＹ合金層２０側に移動することを防止することができる。基材１０と拡散バリア層３０との間には中間層４０が形成される。この中間層４０は基材１０に含まれる。この図７に示す合金皮膜では、超高温環境下でもアルミニウムリザバー層２０および基材１０の特性を維持することができる、と予想されている。
【０００６】
なお、Ｒｅ−Ｃｒ−Ｎｉ系合金の結晶相には、ＣｒとＲｅとを固溶したＮｉ基合金のγ相と、ＲｅとＮｉとを固溶したＣｒ基合金のα相と、ＮｉとＣｒとを固溶したＲｅ基合金のδ相と、Ｎｉを固溶したＲｅ3 Ｃｒ2 合金のσ相と、の４相が存在することが報告されている（非特許文献１２参照。）。
また、Ｃｒ−Ａｌ系のα相へのＡｌの固溶量は０〜４５原子％、Ｎｉ−Ａｌ系のγ相へのＡｌの固溶量は０〜１５原子％、Ｒｅ−Ａｌ系のδ相へのＡｌの固溶量は０〜１原子％であることが報告されている（非特許文献１３参照。）。また、Ｎｉ−Ａｌ−Ｃｒ系のα相へのＡｌとＮｉの固溶量は０〜４５原子％と０〜１３原子％であり、β相へのＡｌとＣｒの固溶量は３０〜５８原子％と０〜１１原子％であり、γ’相へのＡｌとＣｒの固溶量は１６〜２８原子％と０〜７原子％であり、γ相へのＡｌとＣｒの固溶量は０〜１５原子％と０〜４７原子％であることが報告されている（非特許文献１４参照。）。
【０００７】
【非特許文献１】Y. Aoki, M. Arai, M. Hosoya, S. Masaki, Y. Koizumi, T. Kobayashi, Engine Rotor Application, Status and Perspective, Report of the  123rd Committee on Heat Resisting Materials and Alloys, Japan Society for Promotion of Science, 43, No.3 (2002), 257-264
【非特許文献２】S. Govindarajan, J. J. Moore, J. Disam, and C. Suryanarayana; Development of a Diffusion Barrier Layer for Silicon and Carbon in Molybdenum-a Physical Vapor Deposition Approach-, Metallurgical and Materials TransactionsA,30A(1999), 799-806
【非特許文献３】M. Takahashi, Y. Ito, and M. Miyazaki; Thermal Barrier Coatings Design for Gas Turbines, Proceedings of ITSC’95, Kobe, (1995), 83-88
【非特許文献４】R. A. Page and G. R. Leverant; Inhibition of InterdiffusionFrom MCrAlY Overlay Coatings by Application of a Ni-Re Interlayer, J. of Engineering for Gas Turbines and Power, 121,(1999), 313-319
【非特許文献５】H. Hosoda, T. Kingetsu, and S. Hanada:  DESIGN OF OXIDATIONRESISTANT COATINGS BASED IN IrAl ALLOY, Proceedings of the 3rd Pacific Rim Conference on Advanced Materials and Processing, edited by M. A. Imam, R. DeNale, S.Hanada, Z. Zhong, and D. N. Lee, TMS(1998), 2379-2384
【非特許文献６】T. Narita, M. Shoji, Y. Hisamatsu, D. Yoshida, M. Fukumoto,and S. Hayashi; Rhenium coating as a diffusion barrier on a nickel-based superalloy at high temperature oxidation, MATERIALS AT HIGH TEMPERATURES,18(S), (2001),245-251
【非特許文献７】T. Narita, S. Hayashi, M. Shoji, Y. Hisamatsu, D. Yoshida, and M. Fukumoto, Application of Rhenium Coating as a Diffusion Barrier to Improve the High Temperature Oxidation Resistance of Nickel-based Superalloy, Corrosion 2001 NACE International, Houston Texas (2001), paper 01157
【非特許文献８】M. Fukumoto, Y. Matsumura, S. Hayashi, T. Narita, K. Sakamoto, A. Kasama, and R. Tanaka; Coating Formation on the Nb-based Alloys using Electrolytic Process and its Oxidation Behavior, Report of the 123rd Committee on Heat Resisting Materials and Alloys, Japan Society for Promotion of Science, 43, Nos. 3 (2002), 383-390
【非特許文献９】T. Narita, M. Fukumoto, Y. Matsumura, S. Hayashi, A. Kasama, I. Iwanaga, and R. Tanaka; Development of Re-Based Diffusion Barrier Coatings on Nb-Based Alloys for High Temperature Applications, NIOBIUM for High Temperature Applications, edited by Y-Won Kim and T. Carneiro, TMS (2004),pp.99-112
【非特許文献１０】Y. Matsumura, M. Fukumoto, S. Hayashi, A. Kasama, I. Iwanaga, R. Tanaka, and T. Narita; Oxidation Behavior of a Re-Base Diffusion-Barrier/ β-NiAl Coating on Nb-5Mo-15W at High Temperatures、Oxidation of Metals, 61, Nos.1/2, (2004), 105-124
【非特許文献１１】Y. Katsumata, T. Yoshioka, K. Zaini Thosin, S. Hayashi and T. Narita; Effect of diffusion barrier coating on oxidation behavior of Hastelloy-X at high temperature, Report of the  123rd  Committee on Heat Resisting Materials and Alloys, Japan Society for Promotion of Science, 46, Nos. 2 (2005), 183-189
【非特許文献１２】W. Huang and Y.A. Chang; A thermodynamic description of the Ni-Al-Cr-Re system, Materials Science and Engineering, A259(1999), 110-119
【非特許文献１３】Okamoto H. Journal of Phase Equilibria, (1992)
【非特許文献１４】N.C.Oforka, C.W.Haworth : Scand. J. Metall. vol.16, 184-188, (1987)
【特許文献１】米国特許第６３０６５２４号明細書
【特許文献２】米国特許第６７４６７８２号明細書
【特許文献３】米国特許第６８３０８２７号明細書
【特許文献４】特許第３７０８９０９号明細書
【特許文献５】特許第３７６５２９２号明細書
【特許文献６】特許第３８１０３３０号明細書
【特許文献７】特開２００１−３２３３３２号公報
【特許文献８】特開２００３−２１３４７９号公報
【特許文献９】特開２００３−２１３４８０号公報
【特許文献１０】特開２００３−２１３４８１号公報
【特許文献１１】特開２００３−２１３４８２号公報
【特許文献１２】特開２００３−２１３４８３号公報
【特許文献１３】特開２００４−３９３１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、非特許文献２〜５において提案されているＳｉまたはＣ、Ａｌ2 Ｏ3 、Ｎｉ−Ｒｅ合金およびＩｒを拡散バリア層とする合金皮膜では、超高温環境下では、基材およびアルミニウムリザバー層との反応によって拡散バリア層の分解が進行し、拡散バリア層としての機能を消失するため、長時間に亘ってバリア機能を発揮することができないという問題がある。
【０００９】
また、特許文献１〜１３および非特許文献６〜１１において提案されているＲｅ含有合金を拡散バリア層とする合金皮膜は、高温環境下ではアルミニウムリザバー層のＡｌが基材側に拡散し、基材側から合金元素がアルミニウムリザバー層側に拡散する。その結果、アルミニウムリザバー層を構成する元素と組成および組織とが徐々に変化するため、アルミニウムリザバー層は耐高温酸化性を長時間に亘って維持することができないという欠点を有する。さらに、アルミニウムリザバー層側に拡散した合金元素はアルミニウム酸化物（Ａｌ2 Ｏ3 ）皮膜の密着性を劣化させて剥離を助長し、アルミニウムリザバー層の耐酸化性を急速に低下させてしまう。
さらに、高温環境下では、拡散バリア層の厚さ、組成、組織が変化し、Ａｌの基材側への拡散および合金元素のアルミニウムリザバー層側への拡散に対するバリア特性を徐々に変化させる。
【００１０】
Ｎｉ基耐熱合金からなる基材上に形成したＲｅ含有合金およびニッケルアルミナイドをそれぞれ拡散バリア層およびアルミニウムリザバー層とする合金皮膜の問題点について、非特許文献１１を例として以下に具体的に詳述する。
基材として、表１に示す公称組成（重量％）を有するＮｉ基耐熱合金（ハステロイ−Ｘ（「ハステロイ」は登録商標））を使用した。この基材の表面にＮｉ−Ｒｅ合金とＮｉとをめっきし、これらのめっき皮膜により被覆された基材にＣｒ拡散浸透処理を施した。Ｃｒ拡散浸透処理剤として混合粉末（Ｃｒ粉末＋ＮＨ4 Ｃｌ粉末＋Ａｌ2 Ｏ3 粉末）を用い、この混合粉末中にめっき皮膜により被覆された基材を埋没させ、アルゴンガス雰囲気中で加熱処理を行った。加熱温度および時間は、１２８０℃で４時間である。このめっきとＣｒ拡散浸透処理とによって、Ｒｅ含有合金の拡散バリア層が形成される。続いて、この拡散バリア層を形成した基材表面にＮｉをめっきし、Ｎｉめっき皮膜を形成した後、Ａｌ拡散浸透処理を行った。具体的には、Ｎｉめっき皮膜が形成された基材をアルミナ坩堝内で混合粉末（Ａｌ粉末＋ＮＨ4 Ｃｌ粉末＋Ａｌ2 Ｏ3 粉末（重量比１：１：４））に埋没させ、アルゴンガス雰囲気中８００℃で３０分間加熱した。次いで、こうしてＡｌ拡散浸透処理を行った基材に熱処理を行った。具体的には、Ａｌ拡散浸透処理を行った基材をアルゴンガス雰囲気中１０００℃で４時間加熱した。こうして形成した合金皮膜は、Ｒｅ含有合金からなる拡散バリア層とその上のニッケルアルミナイドからなるアルミニウムリザバー層とから構成されている。この合金皮膜を有するＮｉ基耐熱合金の高温酸化試験を行った。酸化の条件は大気中、１１００℃、１００時間および４００時間である。
【００１１】
【表１】
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【００１２】
上述のように、１１００℃で、１００時間および４００時間の高温酸化試験を行った試験片を切断・研磨し、断面組織を観察するとともに微小部元素分析装置（ＥＰＭＡ；Electron-Probe Micro Analyzer)を用いて各元素の濃度を測定した。１００時間の高温酸化試験を行った試験片の断面組織の光学顕微鏡写真およびＥＰＭＡを用いて測定したＮｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｒｅの濃度分布（写真の線Ｘ−Ｘ線に沿っての濃度分布）を図８に示す。同様に、４００時間の高温酸化試験を行った試験片の断面組織の光学顕微鏡写真およびＥＰＭＡを用いて測定したＮｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｒｅの濃度分布（写真の線Ｘ−Ｘ線に沿っての濃度分布）を図９に示す。
【００１３】
図８の結果から、次のような結論が得られる。すなわち、
１）拡散バリア層３０は、１４．５原子％Ｎｉ、２０．５原子％Ｍｏ、２６原子％Ｃｒ、２８．５原子％Ｒｅ、７原子％Ｆｅ、０．８原子％Ａｌの組成を有する。
２）拡散バリア層３０は厚さがほぼ均一な連続層を形成している。
３）アルミニウムリザバー層２０はβ相２４が主体で、γ’相２６を含んだ複相構造を有する。
４）中間層４０はＮｉ基耐熱合金からなる基材１０と拡散バリア層３０との間に形成されている。
【００１４】
図９の結果から、次のような結論が得られる。すなわち、
１）拡散バリア層３０は、１４原子％Ｎｉ、２８原子％Ｍｏ、２６．５原子％Ｃｒ、２１．５原子％Ｒｅ、７原子％Ｆｅ、２．５原子％Ａｌの組成を有する。
２）拡散バリア層３０の厚さは不均一となり、符号８８で示す領域では消失してγ相に変化している。
３）アルミニウムリザバー層２０はβ相２４とγ相２２との複相構造であり、γ相２２はβ相２４と拡散バリア層３０との間およびβ相２４とアルミナスケール５０との間に挟まれてそれぞれ存在する複相構造を有する。
４）中間層４０はＮｉ基耐熱合金からなる基材１０と拡散バリア層３０との間に形成されており、Ａｌおよび合金元素の濃度勾配が観察される。
【００１５】
前記図８に示したように、アルミニウムリザバー層２０は平均約３０原子％のＡｌを含有しており、基材１０側へのＡｌの拡散侵入は微小領域に限定されていることが分かる。さらに、アルミニウムリザバー層２０に含まれる合金元素は数原子％であることが明らかである。すなわち、Ｒｅ含有合金からなる拡散バリア層３０は優れた拡散バリア特性を保持していることが分かる。
また、前記図９に示したように、アルミナスケール５０の形成によるＡｌの消費および拡散バリア層３０を通るＡｌの基材１０側への拡散によるアルミニウムリザバー層２０のＡｌの消耗および合金元素のアルミニウムリザバー層２０側への拡散が進行した結果、アルミニウムリザバー層２０の一部は、β相２４からγ相２２へと変化している。このγ相２２には、基材１０側から拡散してきたＭｏ、Ｃｒ、Ｆｅが多量に含まれている。
さらに、図９の符号８８に示したように、拡散バリア層３０の一部が消失して、Ｒｅ含有合金がγ相に変化し、不連続層に変化していることが分かる。
【００１６】
以上のことから、従来の合金皮膜は、高温環境下では、拡散バリア層３０の分解が進行し、厚さが不均一に減少し、ついには局部的に消失して基材１０（中間層４０を含む）とアルミニウムリザバー層２０とが連結した構造に変化するものがあることが分かる。図８および図９に示した拡散バリア層３０の組織および形態の差は、酸化時間の長短もその一因と思われるが、高温環境下における、従来の合金皮膜の組織および構造の変化ならびにバリア特性を喪失する機構については不明である。
従って、拡散バリア層３０には、アルミニウムリザバー層２０のＡｌが基材１０側へ、また、基材１０の合金元素がアルミニウムリザバー層２０側へ拡散するのを抑制する機能とともに、組織、組成および構造を長時間に亘って効果的に維持することができることが望まれている。
【００１７】
そこで、この発明が解決しようとする課題は、拡散バリア層を構成するＲｅ含有合金の元素、組成、相、組織および構造を制御することによって、拡散バリア特性を超高温環境下で長時間に亘って維持することができ、かつ、優れた耐熱性および耐高温酸化性を有する合金皮膜、その製造方法およびこの合金皮膜を適用した耐熱性金属部材を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明者らは、上述の従来の合金皮膜の拡散バリア層の問題点を解消するために、拡散バリア層を構成するＲｅ含有合金の元素、組成、相、組織および構造を理論的に考察し、実験によって立証することによって、超高温環境下で長時間に亘る組織安定性および優れた耐酸化性を有する合金皮膜を形成した。その結果について以下に詳述する。
特許文献１〜１３および非特許文献６〜１１に記載されているように、従来の合金皮膜の拡散バリア層３０としてＲｅ含有合金が提案されている。例えば、特許文献２に記載されている合金皮膜は、１５〜９５原子％Ｃｒと５〜６０原子％（Ｒｅ、Ｗ、Ｒｕ）とを主要元素として含み、さらにＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ａｌを含んでいる。特許文献２ではＡｌの濃度範囲は１〜３５原子％が提案されており、特許文献２に記載の表１では、１〜５原子％Ａｌが開示されている。
また、非特許文献１２によると、Ｒｅ−Ｃｒ−Ｎｉ系合金の結晶相には、図１０に示したＲｅ−Ｃｒ−Ｎｉ系状態図から、ＣｒとＲｅを固溶したＮｉ基合金のγ相と、ＲｅとＮｉとを固溶したＣｒ基合金のα相と、ＮｉとＣｒとを固溶したＲｅ基合金のδ相と、Ｎｉを固溶したＲｅ3 Ｃｒ2 合金のσ相と、の４相が存在する。
【００１９】
上述の従来の合金皮膜では、例えば、特許文献２に記載された組成（１５〜９５原子％Ｃｒ、５〜６０原子％Ｒｅ）は、図１０に示したＲｅ−Ｃｒ−Ｎｉ系状態図に網掛けで示す組成領域に対応する。従って、上記の従来の合金皮膜のＲｅ含有合金（拡散バリア層３０）は、σ相、α相、γ相およびδ相からなる群より選ばれた１または２以上の相から構成されていると予想される。
図１０に括弧数字で記した領域は、（１）はσ相、（２）はα相、（３）はγ相、それぞれ単相の領域であり、（４）はγ相とσ相、（５）はα相とσ相、（６）はα相とγ相、（７）はσ相とδ相、の２相からそれぞれ構成されており、（８）はα相、γ相とσ相、（９）はγ相、σ相とδ相、の３相から構成されている。
【００２０】
非特許文献１３によると、Ｃｒ−Ａｌ系のα相へのＡｌの固溶量は０〜４５原子％、Ｎｉ−Ａｌ系のγ相へのＡｌの固溶量は０〜１５原子％、Ｒｅ−Ａｌ系のδ相へのＡｌの固溶量は０〜１原子％である。さらに、非特許文献１４によると、Ｎｉ−Ａｌ−Ｃｒ系のα相へのＡｌとＮｉの固溶量は０〜４５原子％と０〜１３原子％であり、β相へのＡｌとＣｒの固溶量は３０〜５８原子％と０〜１１原子％であり、γ’相へのＡｌとＣｒの固溶量は１６〜２８原子％と０〜７原子％であり、γ相へのＡｌとＣｒの固溶量は０〜１５原子％と０〜４７原子％である。
【００２１】
上述のように、α相、β相、γ’相、γ相には比較的多量のＡｌが固溶できることが分かる。従って、拡散バリア層３０がσ相のほかに、α相、β相、γ’相およびγ相からなる群より選ばれた１または２以上の相を含んでいる場合、アルミニウムリザバー層２０のＡｌは拡散バリア層３０を通って基材１０側へ拡散することは容易に推論される。
すなわち、上記の従来の合金皮膜において、拡散バリア層３０のバリア特性は元素、組成、組織および構造に支配されるのである。特に、超高温において長時間に亘って、優れた拡散バリア性能を維持するためには、合金皮膜を構成する相、組成、組織および構造を制御することは特に重要である。
特許文献１〜１３では、合金皮膜を構成する元素および組成が記載されているが、合金皮膜の相、組織、構造については何ら開示されていない。
また、拡散バリア層を構成するＲｅ−Ｃｒ−Ｎｉ系σ相へのＡｌの固溶度は、拡散バリア層の性能を支配する重要な因子であるが、特許文献１〜１３および非特許文献１〜１４のいずれにも詳細な報告例は見られない。
【００２２】
そこで、本発明者は、Ｒｅ−Ｃｒ−Ｎｉ−Ａｌ系合金を用いて、σ相へのＡｌの固溶度を確認するための実験を行った。以下、この実験の内容、解析手法および得られた結果について詳述する。
まず、出発金属として、９９原子％以上の純度を有するＲｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ａｌの金属粉末を所定の量秤量し、全体で約１０ｇの混合圧粉体を作製した。混合圧粉体はアルゴンアーク炉を用いて溶解し、水冷鋳型で凝固させた。得られた合金を真空炉で１３００℃、２００時間の熱処理後、石英製の減圧カプセルに封入して、１１５０℃で１０００時間の熱処理を行った。熱処理した合金試料は石英カプセルごと炉から取り出し、水中で急冷した。得られた合金試料は切断・研磨した後、ＥＰＭＡ装置を用いて各元素の濃度を定量分析した。なお、使用したＥＰＭＡ装置の元素の検出限界濃度は約０．０１原子％である。
こうして得られた合金試料の出発組成を構成する相の種類および各元素の濃度をまとめて表２に示す。
【００２３】
【表２】
2008156697.tif 000004
【００２４】
表２の結果から、σ相がγ相、γ’相、β相およびα相とそれぞれ共存するとき、σ相へのＡｌの固溶度は、試料番号Ｎｏ．１では０．４原子％、Ｎｏ．２では０．７原子％、Ｎｏ．３では０．９原子％、Ｎｏ．４では０．３原子％、Ｎｏ．５では０．６原子％であることが分かる。
同じく表２の結果から、σ相と共存するγ相、γ’相、β相およびα相へのＲｅの固溶度は、試料番号Ｎｏ．１では２．３原子％、Ｎｏ．２およびＮｏ．５ではそれぞれ１．３原子％および１．２原子％、Ｎｏ．３では０．７原子％、Ｎｏ．４では２０原子％である。
同じく表２の結果から、σ相と共存するγ相、γ’相、β相およびα相へのＡｌの固溶度は、試料番号Ｎｏ．１では１３原子％、Ｎｏ．２では２０原子％、Ｎｏ．３では３５原子％、Ｎｏ．４では５原子％、Ｎｏ．５では１８原子％であることが分かる。
同じく表２の結果から、γ相、γ’相、β相およびα相と共存するσ相に含まれるＮｉの濃度は、試料番号Ｎｏ．１では２１原子％、Ｎｏ．２では２０原子％、Ｎｏ．５では２２．４原子％、Ｎｏ．３では１８原子％、Ｎｏ．４では１５原子％であることが分かる。
【００２５】
今、図７に示すものと同様な積層構造の合金皮膜を考える。例えば、基材がγ相とγ’相とからなるＮｉ基単結晶超合金であり、アルミニウムリザバー層がＮｉ−Ａｌ−Ｃｒ−Ｒｅ系のγ’相とβ相とからなるとき、例として、表２に記載した試料番号Ｎｏ．２および試料番号Ｎｏ．３の試料に含まれているσ相はγ’相と、または、β相と、熱力学的に平衡状態にあると考えられることから、高温環境下で長時間の組織安定性を有する拡散バリア層として最適であると考えられる。すなわち、γ’相およびβ相と共存する、すなわち、共役関係にあるσ相は、基材のＮｉ基単結晶超合金と、γ’相とβ相とからなるアルミニウムリザバー層との間に挟まれた拡散バリア層として、高温で長時間、安定に存在することができる。
【００２６】
表２に記載した試料番号Ｎｏ．１からＮｏ．５の試料に含まれるσ相の組成を図１のＲｅ−Ｃｒ−Ｎｉ系状態図に示し、また、γ相、γ’相、β相およびα相の組成を図１のＮｉ−Ａｌ−Ｃｒ系状態図に示し、それぞれを共役線（タイライン）で結んでいる。なお、Ｒｅ−Ｃｒ−Ｎｉ系状態図ではＡｌ濃度を、また、Ｎｉ−Ａｌ−Ｃｒ系状態図ではＲｅ濃度をそれぞれ考慮していない。この結果、Ｎｉ−Ａｌ−Ｃｒ系のγ相、γ’相およびβ相と共存したＲｅ−Ｃｒ−Ｎｉ系のσ相の組成は、Ｒｅ−Ｃｒ−Ｎｉ系のγ相との共役線で与えられる組成とほぼ一致していることが明らかとなった。すなわち、Ｎｉ−Ａｌ−Ｃｒ系のγ相、γ’相およびβ相と共役線を結んでいるσ相のＮｉ濃度の範囲は１８〜２２．４原子％である。これは、表２に示したように、σ相へのＡｌの溶解度が１原子％未満であること、および、γ相、γ’相およびβ相へのＲｅの溶解度が数原子％以下であること、に起因するものと理解される。
【００２７】
表２に示した結果から、σ相に固溶するＡｌ濃度は０．３〜０．９原子％であり、γ相、γ’相およびβ相へのＡｌ固溶度に比較すると、非常に低い。この結果から、σ相はＡｌの拡散に対するバリアとして優れた特性を有することが推定される。
一方、σ相を通って合金元素がアルミニウムリザバー層側に拡散する程度、すなわち、σ相における合金元素の拡散能を推定するため、本発明者は、ＮｉとＣｒとの拡散対およびＲｅとＣｒとの拡散対を作製し、１１００℃および１１１０℃で、４９時間および１６９時間の拡散実験を行い、γ相、α相およびσ相の拡散係数を決定した。得られた拡散係数を表３に示す。
【００２８】
【表３】
2008156697.tif 000005
【００２９】
表３に示した結果から、σ相の拡散係数はγ相およびα相のいずれの拡散係数よりも約二桁小さい値を有することが分かる。すなわち、σ相は合金元素の拡散に対しても優れたバリア特性を有すると結論される。
拡散バリア層が超高温で長時間に亘って安定に存在するための最適組成と組織、構造を決定する目的で、以下の実験を行った。
すなわち、上記と同様の実験手法を用いて、拡散バリア層を形成し、高温で長時間酸化試験を実施した。実験には、表４に示したＮｉ基単結晶超合金、Ｎｉ基耐熱合金およびＣｏ基耐熱合金を使用した。
【００３０】
【表４】
2008156697.tif 000006
【００３１】
得られた酸化試験片について上記と同様な解析手法を用いて組成を決定した。断面組織から拡散バリア層の形態（連続または不連続）を観察した。得られた成果をまとめて表５に示す。
【００３２】
【表５】
2008156697.tif 000007
【００３３】
酸化は大気中、下記の温度および時間で行った。
試料Ａ（Ｎｉ基単結晶超合金）    １１５０℃；１０００時間
試料Ｂ（Ｎｉ基単結晶超合金）    １１５０℃；１０００時間
試料Ｃ（Ｎｉ基耐熱合金）        １１００℃；４００時間
試料Ｄ（Ｃｏ基耐熱合金）        １１００℃；６００時間
図８（Ｎｉ基耐熱合金）          １１００℃；１００時間
図９（Ｎｉ基耐熱合金）          １１００℃；４００時間
表５の結果から、拡散バリア層が連続性を維持するためには、Ａｌ濃度が０．９原子％以下であること、（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｆｅ）濃度が２３．５原子％以下であること、（Ｒｅ／（Ｒｅ＋Ｍｏ））が０．６１以上であること、が必要であることが分かる。
上述のことから、本発明者は、優れた拡散バリア性能を有するσ相の組成として、図２のＮｉ−Ｃｒ−Ｒｅ系状態図に網掛けで限定して示した領域を提案する。すなわち、
１）σ相のＡｌ濃度は１原子％未満であり、０．０１原子％≦Ａｌ濃度≦０．９９原子％の範囲が望ましい。
２）σ相の組成はＲｅとＭｏの和として２０〜５５原子％、ＣｒとＷの和として２０〜６０原子％、Ｎｉ、ＣｏおよびＦｅの和として１５〜２５原子％の領域にあり、図２の網掛け領域に相当する。
３）２）に加えて、さらに、Ｒｅ／（Ｒｅ＋Ｍｏ）の値が０．５以上である。
【００３４】
一方、基材がＮｉ基単結晶超合金の場合、通常、基材にはγ相とγ’相とが存在し、例えば、第二世代Ｎｉ基単結晶超合金（ＴＭＳ−８２＋（「ＴＭＳ」は登録商標））では、Ａｌの濃度は１２．２原子％である。また、アルミニウムリザバー層がニッケルアルミナイド系の合金であるとき、通常、γ相、γ’相、β相のいずれかを含んでいる。さらに、高温で保持中にアルミニウムリザバー層のＡｌが酸化物の形成により消耗することによって、β相からγ’相、さらにはγ相に変化することもある。従って、拡散バリア層を構成するσ相はβ相、γ’相およびγ相との間で共存できることが望まれる。すなわち、特に高温で優れた組織安定性を有する拡散バリア層を構成するσ相の組成として、アルミニウムリザバー層および基材を構成する相との間の共役線の組成を有することが望ましいことは熱力学的考察からも合理的に説明される。すなわち、拡散バリア層に適用できるσ相の組成は、図２の網掛けで示した組成領域に限定されることが、表５に示した実験結果において証明されている。
【００３５】
上記のσ相の組成範囲が図２の網掛け領域に限定される理由について、以下により詳細に説明する。すなわち、合金皮膜は図７に示したものと同様な積層構造を有し、図１に示したように、基材およびアルミニウムリザバー層を構成する相と共役の関係にあることから、例えば、基材がＮｉ基超合金の場合、図２の網掛けで示した組成領域以外の組成を有するσ相は、例として、試料番号Ｎｏ．５、基材との共役関係が成立しないため、拡散バリア層には出現しない。
従って、本発明では、図２に網掛けで示した組成領域を有するσ相からなる合金を優れた拡散バリア能を有する拡散バリア層として提案する。図２では、ＲｅおよびＭｏの和をＲｅとして取り扱い、ＣｒおよびＷの和をＣｒとして取り扱い、Ｎｉ、ＣｏおよびＦｅの和をＮｉとして取り扱っている。
【００３６】
さらに、上述のように、本発明で提案するσ相のＡｌ濃度は１原子％未満であって、望ましくは０．０１〜０．９９原子％であることを特徴とする。すなわち、拡散バリア層のＡｌ濃度が１原子％以上であるとき、優れた拡散バリア特性を発揮することはできないのである。以下にその理由を詳細に説明する。
基材の表面に図７に示したものと同様な積層構造の合金皮膜を形成する際、拡散バリア層にはγ相、γ’相、β相などの第２相が不可避的に混入し、σ相との混合相になることがある。しかしながら、一般に、σ相と第２相との混合相とからなる拡散バリア層はＡｌおよび合金元素の拡散に対するバリア特性に劣る、という欠点を有する。
【００３７】
本発明者は、上記のσ相と第２相との混合相の組織および構造を制御することによって上記の欠点を解決した。すなわち、拡散バリア層をσ相とし、その拡散バリア層に含まれるγ相、γ’相、β相などの第２相の形態および分布を制御することによって、優れたバリア特性を付与することができることを見出した。以下に詳細に説明する。
本発明者は、第２相（γ相、γ’相、β相）をσ相の内部に包含させた組織および構造を提案する。すなわち、第２相をσ相から構成される拡散バリア層の内部に包含させることによって、アルミニウムリザバー層のＡｌが基材側へ、また、基材の合金元素のアルミニウムリザバー層側への拡散をそれぞれ効果的に抑制することができる。
【００３８】
第２相（γ相、γ’相、β相）が、σ相を貫通して、中間層とアルミニウムリザバー層とに連結している場合、この第２相はいわゆるチャネリングとして作用し、アルミニウムリザバー層のＡｌが基材（中間層を含む）側へ、基材の合金元素はアルミニウムリザバー層側へ拡散し、アルミニウムリザバー層の耐酸化性が低下するとともに、ＴＣＰ相の析出により基材の機械的特性をも劣化させるのである。
上記の拡散バリア層が第２相（γ相、γ’相、β相）を含む混合相から構成されているとき、すでに述べたように、第２相は多量のＡｌを固溶できることから、拡散バリア層の平均Ａｌ濃度は１原子％以上になることが可能である。すなわち、特許文献１〜１３および非特許文献６〜１１に開示されている、拡散バリア層のＡｌ濃度が１原子％以上であることは、第２相の存在によって容易に理解されるのである。しかしながら、上記の従来の合金皮膜では、拡散バリア層の相、組織、構造についての開示は何らなされていない。
【００３９】
本発明は、本発明者が独自に行った以上の理論的および実験的検討の結果、案出されたものである。
すなわち、第１の発明は、
基材上の拡散バリア層と、
前記拡散バリア層上のアルミニウムリザバー層と、を有する合金皮膜において、
前記拡散バリア層は、Ｒｅ−Ｃｒ−Ｎｉ−Ａｌ系のＡｌを１原子％未満含むσ相の単相により構成されていることを特徴とする合金皮膜である。
【００４０】
ここで、拡散バリア層を構成するσ相は、典型的にはＡｌを０．０１原子％以上含み、Ａｌを０．０１〜０．９９原子％含むのが望ましい。また、このσ相は、Ｎｉ−Ａｌ−Ｃｒ−Ｒｅ系のγ相、γ’相およびβ相からなる群より選ばれた１または２以上の相と共役関係を有し、共役線の終端組成を有することが望ましい。また、このσ相は、Ｎｉ、ＣｏおよびＦｅを合計で１５〜２５原子％、ＣｒおよびＷを合計で２０〜６０原子％、ＲｅおよびＭｏを合計で２０〜５５原子％含み、かつこれらのＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｗ、ＲｅおよびＭｏの総量が１００原子％未満であることが望ましい。また、この場合、ＲｅおよびＭｏの合計の原子％に対するＲｅの原子％の比（Ｒｅ／Ｒｅ＋Ｍｏ）が０．５以上であることが望ましい。
【００４１】
第２の発明は、
基材上の拡散バリア層と、
前記拡散バリア層上のアルミニウムリザバー層と、を有する合金皮膜において、
前記拡散バリア層は、Ｒｅ−Ｃｒ−Ｎｉ−Ａｌ系のσ相からなる第１の相とγ相、γ’相およびβ相からなる群より選ばれた１または２以上の第２の相とを含むことを特徴とする合金皮膜である。
【００４２】
ここで、第１の相を構成するσ相に含まれるＡｌの濃度は、第１の発明におけるように１原子％未満に限定されず、１原子％以上であってもよい。このσ相は、典型的にはＡｌを０．０１原子％以上含む。いわゆるチャネリングを防止するため、第２の相は拡散バリア層の内部に包含されていることが望ましい。また、第１の相および第２の相は、Ｎｉ−Ａｌ−Ｃｒ−Ｒｅ系状態図において、σ相とγ相、σ相とγ’相、σ相とβ相、σ相とγ相とγ’相、σ相とγ相とβ相、σ相とγ’相とβ相、σ相とγ相とγ’相とβ相、のそれぞれの相間で共役関係を有し、共役線の終端組成をそれぞれ有することが望ましい。第２の相は、Ａｌを０．０１〜１５原子％、Ｃｒ、ＷおよびＭｏを合計で５〜４５原子％、Ｒｅを０．０１〜１０原子％、Ｎｉ、ＣｏおよびＦｅを合計で３３〜９１．９原子％含み、かつこれらのＡｌ、Ｃｒ、Ｗ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｎｉ、ＣｏおよびＦｅの総量が１００原子％以下のＮｉ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｒｅ系のγ相と、Ａｌを１６〜２８原子％、Ｃｒ、ＷおよびＭｏを合計で１〜１０原子％、Ｒｅを０．０１〜２原子％、Ｎｉ、ＣｏおよびＦｅを合計で６０〜８２原子％含み、かつこれらのＡｌ、Ｃｒ、Ｗ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｎｉ、ＣｏおよびＦｅの総量が１００原子％以下のＮｉ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｒｅ系のγ’相と、Ａｌを３０〜５０原子％、Ｃｒ、ＷおよびＭｏを合計で０．０１〜１０原子％、Ｒｅを０．０１〜１原子％、Ｎｉ、ＣｏおよびＦｅを合計で４０〜６８．８原子％含み、かつこれらのＡｌ、Ｃｒ、Ｗ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｎｉ、ＣｏおよびＦｅの総量が１００原子％以下のＮｉ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｒｅ系のβ相とを含むことが望ましい。
【００４３】
第３の発明は、
基材上の拡散バリア層と、
前記拡散バリア層上のアルミニウムリザバー層と、を有し、
前記拡散バリア層は、Ｒｅ−Ｃｒ−Ｎｉ−Ａｌ系のＡｌを１原子％未満含むσ相の単相により構成されている合金皮膜の製造方法であって、
めっき処理、熱処理、Ｃｒ浸透処理およびＡｌ浸透処理からなる群より選ばれた２以上の処理によって前記基材上に前記拡散バリア層および前記アルミニウムリザバー層を形成するようにした
ことを特徴とするものである。
【００４４】
第４の発明は、
基材上の拡散バリア層と、
前記拡散バリア層上のアルミニウムリザバー層と、を有し、
前記拡散バリア層は、Ｒｅ−Ｃｒ−Ｎｉ−Ａｌ系のσ相からなる第１の相とγ相、γ’相およびβ相からなる群より選ばれた１または２以上の第２の相とを含む合金皮膜の製造方法であって、
めっき処理、熱処理、Ｃｒ浸透処理およびＡｌ浸透処理からなる群より選ばれた２以上の処理によって前記基材上に前記拡散バリア層および前記アルミニウムリザバー層を形成するようにした
ことを特徴とするものである。
【００４５】
第５の発明は、
金属基材と、
前記金属基材上の拡散バリア層と、
前記拡散バリア層上のアルミニウムリザバー層と、を有し、
前記拡散バリア層は、Ｒｅ−Ｃｒ−Ｎｉ−Ａｌ系のＡｌを１原子％未満含むσ相の単相により構成されている合金皮膜を有する
ことを特徴とする耐熱性金属部材である。
【００４６】
第６の発明は、
金属基材と、
前記金属基材上の拡散バリア層と、
前記拡散バリア層上のアルミニウムリザバー層と、を有し、
前記拡散バリア層は、Ｒｅ−Ｃｒ−Ｎｉ−Ａｌ系のσ相からなる第１の相とγ相、γ’相およびβ相からなる群より選ばれた１または２以上の第２の相とを含む合金皮膜を有する
ことを特徴とする耐熱性金属部材である。
【００４７】
第１〜第６の発明において、基材または金属基材は、特に限定されず、用途や機能などに応じて要求される特性を満たすものが適宜選ばれるが、例えば各種の合金、具体的には、Ｎｉ基単結晶超合金、Ｎｉ基超合金、Ｎｉ基耐熱合金などが用いられる。また、拡散バリア層は、必要に応じて、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｈｆ、Ｙ、ＣおよびＢからなる群より選ばれた１または２以上の元素を０．０１〜５原子％さらに含む。アルミニウムリザバー層は、特に限定されず、適宜、その構成元素、組織、構造などが選ばれるが、Ａｌを３０〜５０原子％、Ｃｒを０．０１〜１０原子％、Ｒｅを０．０１〜１原子％、Ｎｉを４０〜６９．８原子％含み、かつこれらのＡｌ、Ｃｒ、ＲｅおよびＮｉの総量が１００原子％以下のＮｉ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｒｅ系のβ相と、Ａｌを１６〜２８原子％、Ｃｒを０．０１〜８原子％、Ｒｅを０．０１〜２原子％、Ｎｉを６７〜８０．８原子％含み、かつこれらのＡｌ、Ｃｒ、ＲｅおよびＮｉの総量が１００原子％以下のＮｉ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｒｅ系のγ’相と、Ａｌを５〜１５原子％、Ｃｒを５〜４５原子％、Ｒｅを０．０１〜８原子％、Ｎｉを３９〜８９．８原子％含み、かつこれらのＡｌ、Ｃｒ、ＲｅおよびＮｉの総量が１００原子％以下のＮｉ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｒｅ系のγ相とからなる群より選ばれた１または２以上の相を含むことが望ましい。このアルミニウムリザバー層は、必要に応じて、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｈｆ、ＺｒおよびＹからなる群より選ばれた１または２以上の元素を０．０１原子％以上５原子％以下さらに含む。合金皮膜は、典型的には、基材と拡散バリア層との間の中間層をさらに有する。この中間層は、典型的には、Ａｌを１６〜２８原子％、Ｃｒを０．０１〜８原子％、Ｒｅを０．０１〜２原子％、Ｎｉを６７〜８３．７原子％含み、かつこれらのＡｌ、Ｃｒ、ＲｅおよびＮｉの総量が１００原子％以下のＮｉ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｒｅ系のγ’相と、Ａｌを５〜１５原子％、Ｃｒを５〜４５原子％、Ｒｅを０．０１〜８原子％、Ｎｉを３９〜８９．８原子％含み、かつこれらのＡｌ、Ｃｒ、ＲｅおよびＮｉの総量が１００原子％以下のＮｉ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｒｅ系のγ相と、Ａｌを０．０１〜０．９９原子％含むＲｅ−Ｃｒ−Ｎｉ−Ａｌ系のσ相とを含む。また、この中間層は、必要に応じて、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｙ、ＣおよびＢからなる群より選ばれた１または２以上の元素を０．０１〜５原子％さらに含む。特に中間層にＢを含ませる場合、このＢの添加は、Ｎｉ−Ｂ系またはＮｉ−Ｗ−Ｂ系の無電解めっきを用いて行うのが望ましいが、これに限定されるものではない。拡散バリア層は基材上に連続した皮膜として存在することが望ましい。
第５および第６の発明による耐熱性金属部材は、特に限定されないが、例えば、ジェットエンジンまたはガスタービンの部材、動翼または静翼、燃焼器またはボイラの熱交換部材または燃焼ノズル、自動車用マフラーまたはターボチャージャーローターなどが挙げられる。
【発明の効果】
【００４８】
この発明によれば、超高温環境下でも、拡散バリア層のバリア特性を長時間に亘って維持することができ、合金皮膜の耐高温酸化性および合金皮膜を形成した基材の機械的特性を長時間維持することができるので、超高温環境および応力付加された環境下で稼動する各種の高温装置部材の信頼性および寿命の向上を図ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４９】
以下、この発明の実施形態について図面を参照しながら説明する。なお、実施形態の全図において、同一または対応する部分には同一の符号を付す。
図３はこの発明の第１の実施形態による合金皮膜を示す。
図３に示すように、この合金皮膜においては、基材１００上に拡散バリア層２００およびアルミニウムリザバー層３００を有し、基材１００と拡散バリア層２００との間に中間層４００を有する。
【００５０】
基材１００は、例えば、Ｎｉ基単結晶超合金、Ｎｉ基超合金、Ｎｉ基耐熱合金などの合金である。
拡散バリア層２００は、Ａｌを１原子％未満、望ましくは０．０１〜０．９９原子％含むＲｅ−Ｃｒ−Ｎｉ−Ａｌ系のσ相の単相により構成されている。この拡散バリア層２００を構成するσ相は、Ｎｉ−Ａｌ−Ｃｒ−Ｒｅ系のγ相、γ’相およびβ相からなる群より選ばれた１または２以上の相と共役関係を有し、共役線の終端組成を有する。このσ相は、例えば、Ｎｉ、ＣｏおよびＦｅを合計で１５〜２５原子％、ＣｒおよびＷを合計で２０〜６０原子％、ＲｅおよびＭｏを合計で２０〜５５原子％含み、かつこれらのＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｗ、ＲｅおよびＭｏの総量が１００原子％未満である。また、この場合、ＲｅおよびＭｏの合計の原子％に対するＲｅの原子％の比（Ｒｅ／Ｒｅ＋Ｍｏ）が０．５以上に選ばれる。この拡散バリア層２００は、アルミニウムリザバー層３００に含まれているＡｌが基材１００側に拡散し、基材１００に含まれる元素がアルミニウムリザバー層３００側に拡散するのを防止するためのものである。この拡散バリア層２００を構成する合金元素として、長時間の使用による基材１００、アルミニウムリザバー層３００または外部環境からの汚染で、Ｎｂ、ＺｒおよびＨｆからなる群から選択される１または２以上の元素を０．１〜１５原子％さらに含んでいてもよい。同様に、拡散バリア層２００を構成する合金は、Ｖ、Ｔａ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｙ、ＣおよびＢからなる群より選ばれた１または２以上の元素を０．０１〜５原子％さらに含んでもよい。拡散バリア層２００の厚さは、特に制限はないが、機械的特性および長時間に亘る組織の安定性を考慮すると、望ましくは３μｍから１５μｍ、より望ましくは５μｍから１０μｍの範囲である。
【００５１】
アルミニウムリザバー層３００はＡｌを含む合金からなり、保護的酸化物スケール（アルミナ皮膜）を形成する層である。このアルミニウムリザバー層３００は、遮熱コーティングのボンドコート層としても機能しうる。
このアルミニウムリザバー層３００を形成する合金は、以下の条件を満足することが望ましい。すなわち、
（１）保護的酸化物スケール、すなわち保護的アルミナ皮膜を形成・維持し、剥離が起きた場合などには、速やかに保護的アルミナ皮膜を再生する能力を有すること。
（２）拡散バリア層２００との反応を抑制し、共存性に優れること。
【００５２】
上記（１）に適応するアルミニウムリザバー層３００として、例えば、Ｎｉ−Ａｌ−Ｃｒ−Ｒｅ系合金のγ相、γ’相、β相などがある。さらに、Ｃｏ、Ｐｔ、Ｉｒなどの元素を添加してもよい。また、アルミナ皮膜の密着性を向上させるといわれているＺｒ、Ｈｆ、Ｙなどが添加される場合もある。アルミナ皮膜の形成・維持、と再生能力から判断すると、高Ａｌ濃度の合金が望ましい。しかしながら、上記（２）のσ相との共存性の観点から、Ａｌ濃度が約６０原子％であるδ（Ｎｉ2 Ａｌ3 ）相、Ａｌ濃度が５０原子％以上のβ相、または、５原子％以下のＡｌを含むγ相は、それぞれσ相と反応し、拡散バリア層を分解・消失させる。従って、アルミニウムリザバー層３００の望ましいＡｌ濃度範囲は５〜５０原子％である。
【００５３】
アルミニウムリザバー層３００は、例えば、基材１００がＮｉ基単結晶超合金、Ｎｉ基超合金またはＮｉ基合金の場合、Ｎｉ−Ａｌ−Ｃｒ−Ｒｅ系合金の、１６〜２８原子％のＡｌ、１〜８原子％のＣｒを含むγ' 相と、３０〜５０原子％のＡｌ、１〜１０原子％のＣｒを含むβ相との混合相とすればよい。ほかにも、アルミニウムリザバー層３００を形成する合金を、１６〜２８原子％のＡｌ、１〜８原子％のＣｒを含むγ' 相と、５〜１5
原子％のＡｌ、１〜２５原子％のＣｒを含むγ相との混合相としてもよいし、３０〜５０原子％のＡｌ、１〜１０原子％のＣｒを含むβ相と、５〜１５原子％のＡｌ、１５〜４５原子％のＣｒを含むγ相との混合相としてもよいし、３０〜５０原子％のＡｌ、１〜１０原子％のＣｒを含むβ相と、１６〜２８原子％のＡｌ、１〜8 原子％のＣｒを含むγ' 相と５〜１５原子％のＡｌ、１５〜２５原子％のＣｒを含むγ相との混合相としてもよい。このような組成にすることで、アルミニウムリザバー層３００は、保護力および信頼性に優れた保護的アルミナ皮膜を形成し、維持し、剥離や亀裂の形成に際しては再生することができる。
【００５４】
アルミニウムリザバー層３００を形成する合金は、上記の元素（Ａｌ、Ｃｒ、Ｎｉ）以外の元素を含んでも構わない。例えば、アルミニウムリザバー層３００を形成する合金は、ＰｔおよびＩｒを合計で０．１〜２０原子％さらに含んでもよいし、Ｒｅ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｒｕ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｔａ、ＨｆおよびＹからなる群より選ばれる１または２以上の元素を０. ０１〜５原子％さらに含んでもよい。
【００５５】
中間層４００は、例えば、Ｎｉ−Ａｌ−Ｃｒ−Ｒｅ系合金の、Ａｌを１６〜２８原子％、Ｃｒを０．０１〜８原子％、Ｎｉを６７〜８３．７原子％含むγ’相と、Ａｌを５〜１５原子％、Ｃｒを５〜４５原子％、Ｎｉを３９〜８９．９原子％含むγ相と、Ａｌを０．０１〜０．９９原子％含むσ相とを含む。この中間層４００は、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｙ、ＣおよびＢからなる群より選ばれた１または２以上の元素を０．０１〜５原子％さらに含んでもよい。
【００５６】
この合金皮膜を製造するためには、例えば、基材１００上に、めっき処理、熱処理、Ｃｒ浸透処理およびＡｌ浸透処理からなる群より選ばれた２以上の処理を組み合わせて拡散バリア層２００およびアルミニウムリザバー層３００を形成する。これらのめっき処理、熱処理、Ｃｒ浸透処理およびＡｌ浸透処理は従来公知の技術である。アルミニウムリザバー層３００として、ＭＣｒＡｌＹ（Ｍ＝Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ）およびニッケルアルミナイドのオーバーレイコーティングを溶射または電子ビーム物理堆積（ＥＢＰＶＤ）法などを利用して成膜することもできる。拡散バリア層２００およびアルミニウムリザバー層３００を形成する際に基材１００と拡散バリア層２００との間に中間層４００が形成される。
【００５７】
この第１の実施形態による合金皮膜によれば、拡散バリア層２００がＡｌを１原子％未満、望ましくは０．０１〜０．９９原子％含むＲｅ−Ｃｒ−Ｎｉ−Ａｌ系のσ相の単相により構成されていることにより、超高温環境下でも、拡散バリア層２００のバリア特性を長時間に亘って維持することができる。このため、この合金皮膜の耐高温酸化性および合金皮膜を形成した基材１００の機械的特性を長時間維持することができるので、超高温環境および応力付加された環境下で稼動する各種の高温装置部材の信頼性および寿命の向上を図ることができる。
この第１の実施形態による合金皮膜を金属基材の表面に設けることにより、優れた耐熱性金属部材を得ることができる。このとき、この耐熱性金属部材は、金属基材の表面をこの合金皮膜で被覆したものでもよいし、金属基材とＴＢＣ層との間にこの合金皮膜を挿入したものでもよい。この耐熱性金属部材は、例えば、この合金皮膜を形成したジェットエンジンおよびガスタービンの部材、動翼および静翼、燃焼器およびボイラの熱交換部材、燃焼ノズル、自動車の排ガス浄化マフラー、ターボチャージャーローターなどである。
【００５８】
図４はこの発明の第２の実施形態による合金皮膜を示す。
図４に示すように、この合金皮膜においては、基材１００上に拡散バリア層２００およびアルミニウムリザバー層３００を有し、基材１００と拡散バリア層２００との間に中間層４００を有することは、第１の実施形態による合金皮膜と同様であるが、拡散バリア層２００の相、組織、構造などが異なる。
【００５９】
具体的には、拡散バリア層２００は、Ｒｅ−Ｃｒ−Ｎｉ−Ａｌ系のσ相からなる第１の相とγ相、γ’相およびβ相からなる群より選ばれた１または２以上の第２の相とを含む。また、これらの第１の相および第２の相は、例えば、Ｎｉ−Ａｌ−Ｃｒ−Ｒｅ系状態図において、σ相とγ相、σ相とγ’相、σ相とβ相、σ相とγ相とγ’相、σ相とγ相とβ相、σ相とγ’相とβ相、σ相とγ相とγ’相とβ相、との間で互いに共役関係を有し、共役線の終端組成をそれぞれ有する。この第２の相は、例えば、Ａｌを０．０１〜１５原子％、Ｃｒ、ＷおよびＭｏを合計で５〜４５原子％、Ｒｅを０．０１〜１０原子％、Ｎｉ、ＣｏおよびＦｅを合計で３３〜９１．９原子％含むＮｉ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｒｅ系のγ相と、Ａｌを１６〜２８原子％、Ｃｒ、ＷおよびＭｏを合計で１〜１０原子％、Ｒｅを０．０１〜２原子％、Ｎｉ、ＣｏおよびＦｅを合計で６０〜８２原子％含むＮｉ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｒｅ系のγ’相と、Ａｌを３０〜５０原子％、Ｃｒ、ＷおよびＭｏを合計で０．０１〜１０原子％、Ｒｅを０．０１〜１原子％、Ｎｉ、ＣｏおよびＦｅを合計で４０〜６８．８原子％含むＮｉ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｒｅ系のβ相と、を含む。
【００６０】
第２の相（γ相２２２、γ’相２２４、β相２２６）はσ相２０１から構成される拡散バリア層２００の内部に包含されていることが望ましい。このように第２の相をσ相２０１から構成される拡散バリア層２００の内部に包含させることによって、アルミニウムリザバー層３００のＡｌの基材１００側への拡散、また、基材１００の合金元素のアルミニウムリザバー層３００側への拡散をそれぞれ効果的に抑制することができる。
これに対し、図４に示すように、γ相２１２、γ’相２１４、β相２１６からなる第２の相がσ相２０１を貫通して、中間層４００とアルミニウムリザバー層３００とに連結している場合、この第２の相はチャネリングとして作用し、アルミニウムリザバー層３００のＡｌが基材１００（中間層４００を含む）側へ、合金元素はアルミニウムリザバー層３００側へ拡散し、アルミニウムリザバー層３００の耐酸化性が低下するとともに、ＴＣＰ相の析出により基材１００の機械的特性をも劣化させる。
拡散バリア層２００がσ相２０１と第２の相との混合相から構成されているとき、すでに述べたように、第２の相は多量のＡｌを固溶できることから、拡散バリア層２００の平均Ａｌ濃度は１原子％以上になることが可能である。
上記以外のことは、第１の実施形態と同様である。
この第２の実施形態によれば、第１の実施形態と同様な利点を得ることができる。
【００６１】
第１の実施形態による合金皮膜におけるσ相単相により構成される拡散バリア層２００および第２の実施形態による合金皮膜におけるσ相と第２相との混合相により構成される拡散バリア層２００の拡散バリア特性について、拡散対の実験によって実証した。なお、比較のため、拡散バリア層を用いていない合金素材についても検討した。以下、実験の内容、解析手法および得られた結果について詳述する。
基材１００として、表６に示す公称組成（重量％) を有する第二世代Ｎｉ基単結晶超合金を使用した。この合金表面に、拡散バリアＡと拡散バリアＢでは、Ｎｉ−Ｒｅ合金めっき、Ｎｉ−ＷめっきおよびＮｉめっきの３層めっきを行い、拡散バリアＣではＮｉ−Ｒｅ合金めっきおよびＮｉめっきの２層めっきを行った。続いて、めっき皮膜を形成した基材にクロム拡散浸透処理を施した。具体的には、クロム拡散浸透処理剤として、Ｎｉ−３０合金粉末とＮＨ4 Ｃｌ粉末とＡｌ2 Ｏ3 粉末との混合粉末を用意し、このめっき皮膜を形成した基材をこの混合粉末中に埋没させ、アルゴンガス雰囲気中、加熱処理を行った。加熱温度および時間は、拡散バリアＡは１２８０℃で４時間、拡散バリアＢおよび拡散バリアＣは１１５０℃で４時間の加熱処理を行った。こうして得られた拡散バリアＡ、拡散バリアＢおよび拡散バリアＣの組成を表６に示す。表６中の各バリア層の下段は濃度範囲、上段は平均値を示す。
【００６２】
【表６】
2008156697.tif 000008
【００６３】
表６の結果から、拡散バリアＡの組成は、０．６０原子％Ａｌ、ＮｉおよびＣｏの和として１９．０原子％、ＣｒおよびＷの和として３４．０原子％、ＲｅおよびＭｏの和として４６．０原子％の組成を有し、拡散バリアＢの組成は、１．７５原子％Ａｌ、ＮｉおよびＣｏの和として２１．５原子％、ＣｒおよびＷの和として２８．５原子％、ＲｅおよびＭｏの和として４７．０原子％の組成を有し、拡散バリアＣの組成は、５．２５原子％Ａｌ、ＮｉおよびＣｏの和として２７．０原子％、ＣｒおよびＷの和として４０．５原子％、ＲｅおよびＭｏの和として２６．５原子％の組成を有する。従って、拡散バリアＡの組成は図２に示した網掛け領域に入り、Ａｌ濃度も１原子％未満である。拡散バリアＢの組成は図２の網掛け領域に入るが、Ａｌ濃度は１原子％以上である。一方、拡散バリアＣの組成はＮｉ＋Ｃｏの組成が図２の網掛け領域よりも大きく、図２のσ相とγ相との２相領域に入る。また、Ａｌ濃度も高い値となっている。
【００６４】
表６に示した拡散バリアＡ、拡散バリアＢおよび拡散バリアＣの断面組織を観察した結果、拡散バリア層はσ相の単相であった。しかしながら、拡散バリアＢおよび拡散バリアＣの断面組織観察の結果、拡散バリア層の主体（素地）はσ相であり、１μｍ以下の微細な第２相が確認された。第２相の組成は、その幅が狭い（１μｍ前後）ため、ＥＰＭＡでは定量的な濃度分析は不可能であった。しかしながら、ＡｌとＣｒとを固溶したγ相であると考えられる。拡散バリアＣの第２相は、拡散バリアＢのそれと比較すると、サイズと形状とはほぼ同じであるが、量的に多く、基材１００（中間層４００を含む）とアルミニウムリザバー層３００との間を連結した、いわゆるチャンネルを局部的に形成している。
【００６５】
上述の拡散対の相手合金として、アルミニウムリザバー層３００の構成相の１つであるβ相を選定した。β相合金はアーク溶解により作製し、Ａｌ濃度は約５０原子％である。基材表面に形成した拡散バリア層の表面とβ相合金の表面を平坦に鏡面研磨した後、研磨面を互いに貼り合わせて、拡散対とした。拡散バリア層なしの拡散対では、基材の表面を鏡面研磨して、β相合金との拡散対を形成した。これらの拡散対を真空中、１１５０℃で、９時間および２５時間の加熱処理を施した。得られた拡散対の中心部を垂直に切断・研磨後、ＥＰＭＡを用いて、ＡｌおよびＮｉならびに基材に含まれている合金元素の濃度分布を定量的に測定した。
【００６６】
上記拡散対の断面構造およびＥＰＭＡで測定したＡｌ濃度と各元素の分布を、図５および図６に模式的に示す。図５は拡散バリアＡ、拡散バリアＢおよび拡散バリアＣとの拡散対の結果であり、図６は拡散バリアなしとの拡散対の結果を示す。
図５においては、基材１００、中間層４００および拡散バリア層２００とβ相合金からなるアルミニウムリザバー層３００とにより、拡散対が形成されている。図６において、基材１００とβ相合金３００とにより拡散対が形成され、符号７００はＮｉ基超合金とβ相合金との拡散によってＮｉ基超合金側に形成した、通称、二次反応層（Secondary Reaction Zone;ＳＲＺ）である。符号６００は通称マーカーと言われるもので、本実験では、細いアルミナ繊維（直径約７μｍ）を拡散対の作成時に、Ｎｉ基超合金とβ相合金との界面に挿入したものである。
【００６７】
図５において、拡散バリア層２００とβ相合金からなるアルミニウムリザバー層３００との界面からこのβ相合金側に拡散侵入した合金元素のそれぞれの濃度分布から、網掛けで示した領域３５０として、各元素の拡散量（フラックス）を近似的に計算した。基材側に拡散侵入したＡｌの拡散フラックスは網掛けで示した領域１５０で与えられる。図６において、β相合金側への合金元素の拡散フラックスは網掛けで与えられる領域３６０で与えられ、基材側へのＡｌの拡散フラックスは網掛けで示した領域１６０で与えられる。
図５および図６に示した結果から、各元素の拡散フラックスを求め、拡散バリアなしの拡散対に対する相対値として、拡散バリアＡ、拡散バリアＢおよび拡散バリアＣの各元素の拡散フラックスを評価した。得られた結果をまとめて表７に示す。これより、拡散バリアＡ、拡散バリアＢおよび拡散バリアＣのいずれにおいても、拡散バリアなしの場合に比較して、各元素の拡散が抑制されていることが分かる。特に、拡散バリアＡがより効果的に各元素の拡散を抑制していることが分かる。さらに詳細に見ると、拡散バリアＡでは、Ｔａ、Ｍｏ、ＴｉとＷは拡散バリアなしに対して約１／１０以下にまで減少し、Ｃｏ、Ａｌ、Ｃｒも１／６から１／４に低下している。拡散バリアＢではＴａは１／１０以下、ＣｏおよびＷは約１／６、Ｃｒ、ＡｌおよびＴｉは１／４から１／２に低下している。しかしながら、拡散バリアＣは、拡散バリアＡおよびＢに比較して、バリアの抑制効果が小さい。
【００６８】
【表７】
2008156697.tif 000009
【００６９】
表６と表７の結果から、拡散バリア層の構成相がσ相であり、さらに、Ａｌ濃度が１原子％未満であるとき、拡散バリアＡに示されたように、優れた拡散バリア特性を有することが明らかとなった。しかしながら、拡散バリア層の主要構成相がσ相であっても、γ相などの第２相が含まれているときは、拡散バリアＢで実証されたように、拡散バリア特性は低下する。さらに、拡散バリアＣのように、第２相が多量に含まれ、かつ基材とアルミニウムリザバー層とを繋ぐチャンネルを形成するときは、拡散バリア特性が大幅に低下する。
従って、図９に示したチャンネル８８は、拡散バリア層に含まれている第２相を通ってＡｌが基材側に、合金元素がアルミニウムリザバー層側に拡散した結果、形成されたものと考えられる。
【００７０】
次に、非特許文献１１によると、Ｒｅ含有合金を拡散バリアとする合金皮膜は、１２５０〜１２８０℃の高温で作製される。しかしながら、このような高温においては、基材表面の組織が変化し、特に、Ｎｉ基超合金では再結晶による結晶粒の粗大化が生じることがある。
岡崎正和、大寺一生、原田良夫：耐熱金属材料１２３委員会研究報告  Vol.42、No.3,
341-349 （平成１３年）によると、溶射によるＭＣｒＡｌＹのオーバーレイコーティングの際にも、Ｎｉ基超合金の組織の粗大化が観察されており、基材の機械的特性を著しく低下させると言われている。従って、一般的にはコーティング皮膜の形成は８００℃から１１５０℃で行われており、望ましくは１１２０℃以下であると言われている。
【００７１】
第１および第２の実施形態による、Ｒｅ−Ｃｒ−Ｎｉ−Ａｌ系のσ相を拡散バリア層とする合金皮膜の形成は、表３に示したように、σ相は非常に小さい拡散係数を有することから、より高温で行う必要があり、望ましくは１２５０℃から１３４０℃で行う。しかしながら、上述のように基材の組織の粗大化が問題となる。しかしながら、現在、基材組織の粗大化を阻止するための方法は何ら提案されていない。
そこで、次に、図３に示す中間層４００にＢを添加することによって、基材組織の粗大化を抑制する実施例について説明する。なお、この発明の範囲はこの実施例により限定して解釈されない。
【００７２】
本実施例では、第二世代Ｎｉ基単結晶超合金（ＴＭＳ−８２＋（「ＴＭＳ」登録商標））を基材として用いた。該耐熱合金の公称組成（原子％）を表６に示す。本実施例では、３種類の合金皮膜を形成した。すなわち、実施例１と実施例２はＢ添加あり、実施例３はＢ添加なしのものである。
上記の基材から短冊状の試験片を切り出し、表面研磨（＃１５０〜６００エメリー紙を用いて湿式研磨）および脱脂洗浄（アセトン中にて超音波洗浄）した後、以下に示す手順で基材表面に皮膜を形成した。
【００７３】
まず、基材表面にＮｉ−Ｂ合金皮膜を無電解めっきし、さらに、Ｒｅ−Ｎｉ合金、Ｎｉ−Ｗ合金、Ｎｉの皮膜を電気めっきにより形成した。または、Ｎｉ−Ｂ合金の代わりに、Ｎｉ−Ｗ−Ｂ合金を無電解めっきしてもよい。
具体的には、拡散バリア層合金皮膜を基材表面に形成する場合は、以下の手順で各金属の皮膜を形成した。
実施例１（Ｂ添加）
（１）Ｎｉめっき（ストライク浴）  ：膜厚０．１μｍ：基材と皮膜との密着性改善
（２）Ｎｉめっき（ワット浴）      ：膜厚２μｍ    ：中間層の形成
（３）Ｎｉ−Ｂ合金無電解めっき    ：膜厚０．５μｍ：中間層へのＢ添加
（４）Ｒｅ−Ｎｉ合金めっき        ：膜厚５μｍ    ：拡散バリア層の形成
（５）Ｎｉ−Ｗ合金めっき          ：膜厚２μｍ    ：拡散バリア層へのＷ添加
（６）Ｎｉめっき（ワット浴）      ：膜厚２μｍ    ：めっき皮膜全体の保護
実施例２（Ｂ添加）
（１）Ｎｉめっき（ストライク浴）  ：膜厚０．１μｍ：基材と皮膜との密着性改善
（２）Ｎｉめっき（ワット浴）      ：膜厚２μｍ    ：中間層の形成
（３）Ｎｉ−Ｗ−Ｂ合金無電解めっき：膜厚０．２μｍ：中間層へのＢ添加
（４）Ｒｅ−Ｎｉ合金めっき        ：膜厚５μｍ    ：拡散バリア層の形成
（５）Ｎｉ−Ｗ合金めっき          ：膜厚１．８μｍ：拡散バリア層へのＷ添加
（６）Ｎｉめっき（ワット浴）      ：膜厚２μｍ    ：めっき皮膜全体の保護
実施例３（Ｂ添加なし）
（１）Ｎｉめっき（ストライク浴）  ：膜厚０．１μｍ：基材と皮膜との密着性改善
（２）Ｎｉめっき（ワット浴）      ：膜厚２μｍ    ：中間層の形成
（３）Ｒｅ−Ｎｉ合金めっき        ：膜厚５μｍ    ：拡散バリア層の形成
（４）Ｎｉ−Ｗ合金めっき          ：膜厚２μｍ    ：拡散バリア層へのＷ添加
（５）Ｎｉめっき（ワット浴）      ：膜厚２μｍ    ：めっき皮膜全体の保護
【００７４】
上記実施例１、上記実施例２、上記実施例３の皮膜が形成された基材にＣｒの拡散浸透処理を行った。具体的には、アルミナ坩堝内で皮膜を形成された基材を混合粉末（Ｎｉ−３０Ｃｒ合金粉末＋Ｎｉ2 Ａｌ3 粉末＋ＮＨ4 Ｃｌ＋Ａｌ2 Ｏ3 粉末（重量比８：１：１：４））中に埋没させ、アルゴンガス雰囲気中１２８０℃で４時間加熱した。
上記実施例１、上記実施例２、上記実施例３において形成された拡散バリア層の断面組織を観察し、ＥＰＭＡを用いて、各元素の濃度分布を測定した。中間層および拡散バリア層の元素および組成の分析結果を表８に示す。
【００７５】
【表８】
2008156697.tif 000010
【００７６】
表８に記載のように、Ｎｉ−Ｂ系合金皮膜またはＮｉ−Ｗ−Ｂ系合金皮膜を無電解めっきで形成することによって、基材と拡散バリア層とにより挟まれた中間層に（０．１〜０．４）原子％のＢを添加することができた。実施例１および実施例２では、皮膜を形成した基材の組織の粗大化は観察されず、一方、実施例３では、基材組織の粗大化が局部的に観察され、同時に、ＴＣＰの析出物が確認された。
上述のように、中間層にＢを添加することによって基材の組織粗大化を抑制することが可能となり、１１５０℃以上の高温における拡散バリア層の形成も可能となるのである。基材組織の粗大化抑制は、Ｂの添加に限定されるものではなく、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃの添加もまたＢと同様の効果が期待される。
以上、この発明の実施形態および実施例について具体的に説明したが、この発明は、上述の実施形態および実施例に限定されるものではなく、この発明の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００７７】
【図１】Ｒｅ−Ｃｒ−Ｎｉ系状態図およびＮｉ−Ａｌ−Ｃｒ系状態図を示す略線図である。
【図２】この発明による合金皮膜における拡散バリア層の組成範囲を説明するための略線図である。
【図３】この発明の第１の実施形態による合金皮膜を示す断面図である。
【図４】この発明の第２の実施形態による合金皮膜を示す断面図である。
【図５】この発明による合金皮膜における拡散バリア層の拡散バリア特性の評価に用いた拡散対を示す断面図である。
【図６】この発明による合金皮膜における拡散バリア層の拡散バリア特性の評価に用いた拡散対を示す断面図である。
【図７】従来の合金皮膜を示す断面図である。
【図８】従来の合金皮膜の問題点を検討するために行った実験の結果を示す略線図である。
【図９】従来の合金皮膜の問題点を検討するために行った実験の結果を示す略線図である。
【図１０】特許文献２に開示された従来の合金皮膜の組成範囲を説明するための略線図である。
【符号の説明】
【００７８】
１００…基材、２００…拡散バリア層、２０１…σ相、２１２…γ相、２１４…γ’相、２１６…β相、２２２…γ相、２２４…γ’相、２２６…β相、３００…アルミニウムリザバー層、４００…中間層
【図１】
2008156697.tif 000011
【図２】
2008156697.tif 000012
【図３】
2008156697.tif 000013
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2008156697.tif 000017
【図８】
2008156697.tif 000018
【図９】
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【図１０】
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