(57)【要約】【課題】耐熱サイクル性を実質的に向上させることができ、耐久性に優れた高温部品を構成できる遮熱コーティング部材を提供する。【解決手段】本発明の遮熱コーティング部材１０は、基材１と、基材１上に形成された金属結合層２と、金属結合層２上に形成された遮熱コーティング層３とを含み、金属結合層２と遮熱コーティング層３との間に、酸化ハフニウムを含む酸化アルミニウムを主成分とする中間層４が形成されている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、前記基材上に形成された金属結合層と、前記金属結合層上に形成された遮熱コーティング層とを含む遮熱コーティング部材であって、
前記金属結合層と前記遮熱コーティング層との間に、酸化ハフニウムを含む酸化アルミニウムを主成分とする中間層が形成されていることを特徴とする遮熱コーティング部材。
【請求項２】
前記中間層における酸化アルミニウムに対する酸化ハフニウム含有量が１ｍｏｌ％以下であることを特徴とする請求項１に記載の遮熱コーティング部材。
【請求項３】
前記中間層における酸化アルミニウムに対する酸化ハフニウム含有量が０．１ｍｏｌ％以上１ｍｏｌ％以下であることを特徴とする請求項１に記載の遮熱コーティング部材。
【請求項４】
前記中間層における酸化アルミニウムに対する酸化ハフニウム含有量が０．２ｍｏｌ％以上０．８ｍｏｌ％以下であることを特徴とする請求項１に記載の遮熱コーティング部材。
【請求項５】
前記中間層が、層厚方向に配向した柱状組織を有することを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の遮熱コーティング部材。
【請求項６】
前記中間層の層厚が、１μｍ以上１０μｍ以下であることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の遮熱コーティング部材。
【請求項７】
前記中間層の層厚が、１μｍ以上６μｍ以下であることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の遮熱コーティング部材。
【請求項８】
前記中間層の層厚が、１μｍ以上３μｍ以下であることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の遮熱コーティング部材。
【請求項９】
前記中間層が、電子ビーム物理蒸着法（ＥＢ−ＰＶＤ）を用いて形成されたものであることを特徴とする請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の遮熱コーティング部材。
【請求項１０】
前記金属結合層が、ＭＣｒＡｌＸ合金（Ｍは、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ及びそれらの合金からなる群から選ばれる少なくとも１種、ＸはＹ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｃｓ，Ｃｅ，Ｌａ，Ｔｈ，Ｗ，Ｓｉ，Ｐｔ，Ｍｎ及びＢからなる群から選ばれた少なくとも１種）、アルミナイド系金属間化合物、又は白金アルミナイドからなることを特徴とする請求項１から請求項９のいずれか１項に記載の遮熱コーティング部材。
【請求項１１】
前記基材が、ガスタービン部品であることを特徴とする請求項１から請求項１０のいずれか１項に記載の遮熱コーティング部材。
【請求項１２】
前記ガスタービン部品が、タービン静翼、タービン動翼、又は燃焼器部品であることを特徴とする請求項１１に記載の遮熱コーティング部材。
【請求項１３】
基材と、前記基材上に形成された金属結合層と、前記金属結合層上に形成された遮熱コーティング層とを含む遮熱コーティング部材の製造方法であって、
前記基材上に形成された前記金属結合層の表面に、酸化ハフニウムを含む酸化アルミニウムを主成分とする中間層を形成する工程と、
前記中間層上に、遮熱コーティング層を形成する工程と、
を有することを特徴とする遮熱コーティング部材の製造方法。
【請求項１４】
前記中間層を電子ビーム物理蒸着法（ＥＢ−ＰＶＤ）を用いて形成することを特徴とする請求項１３に記載の遮熱コーティング部材の製造方法。
【請求項１５】
前記中間層を形成するに際して、３５ｍｏｌ％以下の酸化ハフニウムを含む酸化アルミニウムからなる原料塊を用いることを特徴とする請求項１４に記載の遮熱コーティング部材の製造方法。
【請求項１６】
前記中間層を形成するに際して、２８ｍｏｌ％以下の酸化ハフニウムを含む酸化アルミニウムからなる原料塊を用いることを特徴とする請求項１４に記載の遮熱コーティング部材の製造方法。
【請求項１７】
前記中間層を形成するに際して、１０ｍｏｌ％以上２８ｍｏｌ％以下の酸化ハフニウムを含む酸化アルミニウムからなる原料塊を用いることを特徴とする請求項１４に記載の遮熱コーティング部材の製造方法。
【請求項１８】
前記遮熱コーティング層を電子ビーム物理蒸着法（ＥＢ−ＰＶＤ）を用いて形成することを特徴とする請求項１３から請求項１７のいずれか１項に記載の遮熱コーティング部材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、遮熱コーティング部材とその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
航空用や発電用のガスタービンは、高いエネルギー効率を得るためにその運転温度は年々上昇しており、最新のガスタービンではタービン入り口のガス温度が１５００℃を超えるものも作製されている。このような高温環境に耐えるため、ガスタービンの高温部材は、各種の冷却構造の開発、より高温に耐える金属材料の開発とともに、遮熱コーティング（Thermal Barrier Coating;TBC）システムの適用が進められている。
【０００３】
ＴＢＣシステムとしては、現状、金属基材（主にＮｉ基超合金）の表面に金属結合層（ＭＣｒＡｌＹ合金の溶射皮膜又はＮｉＡｌ，ＰｔＮｉＡｌなどの拡散皮膜）を形成し、この金属結合層の上にイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）のセラミックス皮膜を形成したものが広く用いられている。特に、航空用ガスタービンでは、セラミックス皮膜を電子ビーム物理蒸着法（ＥＢ−ＰＶＤ法）を用いて成膜している。
【０００４】
ところで、ＴＢＣシステムでは高温環境の熱負荷により、セラミックス皮膜が破損劣化することが知られている。これは、高温環境下での使用によりセラミックス皮膜と金属結合層の間に酸化物の層（Thermally Grown Oxide;TGO）が形成され、これが成長することによりＴＢＣシステムに大きな内部応力を発生させるためである。このため、ＴＧＯの成長をいかに抑制し、内部応力を緩和するかが、ＴＢＣシステムの耐久性向上における重要な検討項目となっている。
【０００５】
例えば特許文献１では、ボンディングコート（金属結合層）上にα−Ａｌ２Ｏ３を加熱生成させてＴＧＯの成長を抑制することが開示されており、さらにα−Ａｌ２Ｏ３の成長を促進するための手法も開示されている。
【特許文献１】特開平９−２９６７０２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記特許文献１記載の技術によれば、ボンディングコート上に熱酸化によるα−Ａｌ２Ｏ３境界層を形成したことで、ＴＧＯの成長を抑制する効果はある程度得られる。しかしながら、本発明者らが鋭意検討したところ、ＴＧＯ成長が抑制されているにもかかわらず、実機における環境条件を再現した熱サイクル試験において耐久性の向上がほとんど見られないという結果が得られている。
【０００７】
本発明は、上記従来技術の問題点に鑑み成されたものであって、耐熱サイクル性を実質的に向上させることができ、耐久性に優れた高温部品を構成できる遮熱コーティング部材を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、上記課題を解決するために、基材と、前記基材上に形成された金属結合層と、前記金属結合層上に形成された遮熱コーティング層とを含む遮熱コーティング部材であって、前記金属結合層と前記遮熱コーティング層との間に、酸化ハフニウムを含む酸化アルミニウムを主成分とする中間層が形成されていることを特徴とする。
この構成によれば、中間層として、柱状組織を有する皮膜を形成することができる。これにより、熱サイクル環境における膨張、収縮に起因する内部応力を緩和することができ、また、酸化アルミニウムを含む中間層の存在によってＴＧＯの成長を抑制できる。したがって本発明によれば、高温の熱サイクル環境における耐久性に優れた遮熱コーティング部材を提供することができる。
【０００９】
中間層における酸化アルミニウムに対する酸化ハフニウム含有量が１ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
酸化ハフニウム含有量をかかる範囲とすることで、熱サイクル環境での耐久性に優れるとともに容易に製造可能な遮熱コーティング部材とすることができる。
【００１０】
中間層における酸化アルミニウムに対する酸化ハフニウム含有量が０．１ｍｏｌ％以上１ｍｏｌ％以下であることが好ましい。すなわち酸化ハフニウム含有量は、少なくとも０．１ｍｏｌ％とすればよい。
また中間層における酸化アルミニウムに対する酸化ハフニウム含有量が０．２ｍｏｌ％以上０．８ｍｏｌ％以下であることが好ましい。このような範囲において、良好なＴＧＯの成長抑制効果と、耐久性とを兼ね備えた遮熱コーティング部材が得られる。
【００１１】
本発明の遮熱コーティング部材は、前記中間層が、層厚方向に配向した柱状組織を有することを特徴とする。
このような構成とすることで、熱サイクル環境における耐久性に優れた遮熱コーティング部材が得られる。
【００１２】
中間層の層厚が、１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。このような範囲とすることで、十分なＴＧＯ成長の抑制効果を備えた中間層を、効率よく形成することができる。
また中間層の層厚が、１μｍ以上６μｍ以下であることがより好ましく、さらに好ましくは、前記中間層の層厚が、１μｍ以上３μｍ以下である。中間層を薄くすることで製造に要する時間を短縮し、効率よく製造できる遮熱コーティング部材とすることができる。
【００１３】
中間層が、電子ビーム物理蒸着法（ＥＢ−ＰＶＤ）を用いて形成されたものであることが好ましい。ＥＢ−ＰＶＤを用いて中間層を形成すれば、成膜速度を大きくすることができるため柱状組織の形成が促進されるので、特に熱サイクル環境における耐久性に優れた遮熱コーティング部材となる。
【００１４】
金属結合層が、ＭＣｒＡｌＸ合金（Ｍは、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ及びそれらの合金からなる群から選ばれる少なくとも１種、ＸはＹ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｃｓ，Ｃｅ，Ｌａ，Ｔｈ，Ｗ，Ｓｉ，Ｐｔ，Ｍｎ及びＢからなる群から選ばれた少なくとも１種）、アルミナイド系金属間化合物、又は白金アルミナイドからなることが好ましい。
これらを用いることで耐熱性に優れた金属結合層を備える遮熱コーティング部材とすることができる。
【００１５】
基材がガスタービン部品であってもよい。また、ガスタービン部品が、タービン静翼、タービン動翼、又は燃焼器部品であってもよい。
本発明に係る遮熱コーティング部材は、熱サイクル環境において使用されるこれらの部品に好適に用いることができる。
【００１６】
基材と、前記基材上に形成された金属結合層と、前記金属結合層上に形成された遮熱コーティング層とを含む遮熱コーティング部材の製造方法であって、前記基材上に形成された前記金属結合層の表面に、酸化ハフニウムを含む酸化アルミニウムを主成分とする中間層を形成する工程と、前記中間層上に、遮熱コーティング層を形成する工程と、を有することを特徴とする。
この製造方法によれば、熱サイクル環境における耐久性に優れた遮熱コーティング部材を容易に製造することができる。
【００１７】
中間層を電子ビーム物理蒸着法（ＥＢ−ＰＶＤ）を用いて形成することが好ましい。
ＥＢ−ＰＶＤによれば、中間層の成膜速度を大きくすることができるので、中間層における柱状組織の形成が促進され、熱サイクル環境における耐久性に優れた遮熱コーティング部材を容易に製造することができる。
【００１８】
中間層を形成するに際して、３５ｍｏｌ％以下の酸化ハフニウムを含む酸化アルミニウムからなる原料塊を用いることが好ましい。
このような製造方法とすることで、原料塊の融点を、酸化アルミニウム単相の原料塊よりも下げることができるので、成膜時における原料塊内の温度勾配を小さくすることができ、蒸着粒子の流束を大きくかつ安定に形成することができる。したがって本発明によれば、良好な柱状組織を有する中間層を短時間で安定的に形成することができる。
【００１９】
中間層を形成するに際して、２８ｍｏｌ％以下の酸化ハフニウムを含む酸化アルミニウムからなる原料塊を用いることがより好ましい。酸化ハフニウム添加量が２８ｍｏｌ％である組成は、酸化アルミニウム−酸化ハフニウム二元系状態図において共晶点にあたり、これを超えると融点が上昇するので、上述した流束の安定性が低下しない範囲としては、２８ｍｏｌ％以下である。
【００２０】
中間層を形成するに際して、１０ｍｏｌ％以上２８ｍｏｌ％以下の酸化ハフニウムを含む酸化アルミニウムからなる原料塊を用いることが好ましい。
酸化ハフニウム添加量を１０ｍｏｌ％としたものにおいて顕著な柱状組織を有する中間層が得られており、上記添加量を１０ｍｏｌ％安定的に良好な特性を有する中間層を形成することができる。
【００２１】
遮熱コーティング層を電子ビーム物理蒸着法（ＥＢ−ＰＶＤ）を用いて形成することが好ましい。
このような製造方法とすれば、中間層と遮熱コーティング層とを同一の成膜法によって形成できるので、製造効率や設備コストの点で有利である。また、ＥＢ−ＰＶＤによって遮熱コーティング層を形成することで、遮熱コーティング層についても柱状組織を有するものとすることができるので、熱サイクル環境における耐久性をさらに向上させることができる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、金属結合層におけるＴＧＯの成長を抑制できるとともに、熱サイクル耐久性に優れた遮熱コーティング部材と、かかる遮熱コーティング部材を容易に製造できる方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明の実施形態について添付図面を参照してより具体的に説明する。なお本発明は以下に示す実施形態に何ら限定されるものではなく、適宜変更して実施することが可能である。
【００２４】
本発明に係る遮熱コーティング部材１０は、例えば図１に示すような４層構造を有して構成される。すなわち、基材１を被覆するように、金属結合層２と、中間層４と、セラミックス遮熱層（遮熱コーティング層）３とが形成されている。
【００２５】
基材１は、特に限定されるものではないが、一般にガスタービン翼や燃焼器の構成材として使用されるインコネル７３８、インコネル９３９、Ｒｅｎｅ８０、Ｍａｒ−Ｍ２４７、ＣＭＳＸ−２、ＣＭＳＸ−４等のＮｉ基超合金や、Ｍａｒ−Ｍ５０９、ＦＳＸ−４１４等のＣｏ合金、さらにはステンレス鋼などの耐熱合金が広く適用できる。また金属以外にも、炭化珪素（ＳｉＣ）、窒化珪素（ＳｉＮ）、サイアロン（ＳｉＡｌＯＮ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）などのセラミックスの焼結体を基材１として用いることができる。
【００２６】
金属結合層２は、基材１と中間層４とを強固に接合する一方、基材１と中間層４（遮熱コーティング層３）との熱膨張差を吸収して両者間に発生する熱応力を緩和させる作用を奏する。
金属結合層２を構成する材料としては、耐食性，耐酸化性，および耐熱性が良好な観点から、ＭＣｒＡｌＸ合金（但しＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅからなる群から選ばれた少なくとも１種、ＸはＹ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｃｓ，Ｃｅ，Ｌａ，Ｔｈ，Ｗ，Ｓｉ，Ｐｔ，Ｍｎ及びＢからなる群から選ばれた少なくとも１種）、アルミナイド系金属間化合物、又は白金アルミナイドが好ましい。
【００２７】
金属結合層２を、ＭＣｒＡｌＹ合金から形成する場合は、減圧プラズマ溶射法などの溶射技術又は物理蒸着法（ＰＶＤ）等によって上記の材料を基材１表面上に成膜施工して形成される。一方、白金アルミナイドから形成する場合には、Ｐｔめっきを施工後、Ａｌの拡散処理によって基材１の表面に白金アルミナイドからなる金属結合層２を形成することができる。
【００２８】
金属結合層２の成膜厚さは５０〜２００μｍの範囲が好適である。金属結合層２の厚さが５０μｍ未満の場合には、熱応力の緩和作用が不十分となる。一方、上記成膜厚さが２００μｍを超える範囲では応力緩和効果は飽和し、成膜時間のみが延びることになる。そのため、金属結合層２の成膜厚さは５０〜２００μｍの範囲に設定されるが、５０〜１２０μｍの範囲がより好ましい。
【００２９】
遮熱コーティング層３は、例えば、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、窒化珪素、サイアロン、窒化チタン（ＴｉＮ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）などのセラミックス材料を用いて形成される。
これらのうちでも、酸化ジルコニウムや酸化ハフニウムを用いることが好ましい。酸化ジルコニウム及び酸化ハフニウムは熱伝導率が低く、金属に近い熱膨張係数を有しているためである。また酸化ジルコニウムや酸化ハフニウムの相変化を抑制する安定化剤として、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、酸化エルビウム（Ｅｒ２Ｏ３）、酸化ガドリニウム（Ｇｄ２Ｏ３）、酸化イッテルビウム（Ｙｂ２Ｏ３）、酸化セリウム（ＣｅＯ２）、酸化スカンジウム（Ｓｃ２Ｏ３）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）、酸化アルミニウム、酸化珪素（ＳｉＯ２）などを含有するものがより好ましく用いられる。
【００３０】
遮熱コーティング層３は、厚さに比例して遮熱効果が大きくなるが、厚さが過大になると剥離を生じやすくなり、逆に薄いと遮熱効果が低くなるため、その厚さは５０〜８００μｍの範囲とすることが好適である。より好ましい厚さの範囲は１００〜５００μｍである。
【００３１】
さらに本発明の遮熱コーティング部材において、遮熱コーティング層３として、安定化剤を含有する酸化ジルコニウム、又は酸化ジルコニウム−酸化ハフニウム固溶体の柱状組織からなり、さらにＬａ２Ｏ３を所定量（０．１〜１０ｍｏｌ％）含有しているものを用いることが好ましい。かかる遮熱コーティング層３を備えることで、熱伝導率を効果的に低減することが可能であり、基材の温度を低下させて酸化を抑制することを可能とし、遮熱コーティング部材の遮熱性能および耐久性を飛躍的に高めることができる。
【００３２】
中間層４は、本発明において特徴的な構成であり、酸化ハフニウムを含む酸化アルミニウムを主成分とするものである。ここでいう「主成分」は、中間層４の構成材料が酸化アルミニウム及び酸化ハフニウムのみに限られるものではないことを意味し、以下に説明する中間層４の機能を損なわない範囲で他の元素の含有が許容されることを指す。したがって中間層４の典型的な構成は、酸化アルミニウムからなる層中に酸化ハフニウムが添加されている構成である。
【００３３】
遮熱コーティング部材における遮熱コーティング層の剥離要因となるＴＧＯ（Thermally Grown Oxide）は、高温下で金属結合層に含まれるＡｌやＣｒが酸素と反応して酸化物の層を形成して成長するものである。しかし通常は、ＡｌやＣｒのほかにＮｉやＣｏも反応して複雑な複合酸化物を形成するため、純粋な酸化アルミニウムに比べて成長が速い。そこで、金属結合層と遮熱コーティング層との間に、酸化アルミニウム層を形成すると、金属結合層の表面が酸素から遮断されてＴＧＯの成長が抑制される。
【００３４】
ところが、本発明者らの検討によれば、金属結合層上に酸化アルミニウムの皮膜を形成するのみでは、ＴＧＯの成長が抑制されるにもかかわらず耐久性がほとんど改善されない。これは、酸化アルミニウム皮膜の熱膨張率が低いため、熱サイクルに伴う膨張、収縮により繰り返し応力を受けた際に、金属結合層との間に大きな内部応力が生じて剥離につながるためであると予想される。
【００３５】
これに対して本発明では、中間層４の構成材料として酸化ハフニウムを添加した酸化アルミニウムを用いることで、中間層４として、層厚方向に配向した柱状組織を有する皮膜を形成できるようにしている。そして、酸化アルミニウムのみでは緻密な構造であった皮膜を、このように柱状組織を有する皮膜としたことで、熱サイクルに伴う膨張、収縮による内部応力を緩和できるようになり、剥離を効果的に防止できるようになったのである。これにより、熱サイクル対する耐久性を高め、長期にわたり良好な遮熱性を得られる遮熱コーティング部材を実現した。
【００３６】
酸化ハフニウムの添加によって中間層４の組織が変化するのは、電子ビーム物理蒸着法（ＥＢ−ＰＶＤ）による成膜の原料塊である酸化アルミニウムの融点が降下し、原料塊が安定することによって、強く安定した蒸着粒の流束が得られ、成膜速度が大きくなる結果、酸化アルミニウム皮膜の柱状組織が発達するからであると予想される。
【００３７】
中間層４において、酸化ハフニウムの酸化アルミニウムに対する含有量は１ｍｏｌ％以下であることが好ましく、含有量の下限側では、酸化ハフニウムの酸化アルミニウムに対する含有量は０．１ｍｏｌ％以上であることが好ましい。このような範囲とすることで、柱状組織を有する中間層４を安定的に得られることが確認されている。
【００３８】
なお、酸化ハフニウムの含有量は数ｍｏｌ％程度までの範囲であれば、１ｍｏｌ％を超えていても柱状組織の中間層４を形成できると考えられる。しかしこの場合には、良好な柱状組織が得られる電子ビーム物理蒸着法（ＥＢ−ＰＶＤ）を用いて成膜する場合に、原料塊における酸化ハフニウムの含有量を相当多くしなければならず、それに伴って原料塊の融点が上昇して成膜安定性が低下するおそれがある。
【００３９】
また中間層４において、酸化ハフニウムの酸化アルミニウムに対する含有量は０．２ｍｏｌ％以上０．８ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。
詳細は後段の実施例に記載しているが、酸化ハフニウムを０．２ｍｏｌ％以上含有するものについて、酸化アルミニウムのみの中間層に比して顕著な柱状組織が得られる。また、含有量０．８ｍｏｌ％のものは、ＥＢ−ＰＶＤにおいて、酸化アルミニウム中に２８ｍｏｌ％の酸化ハフニウムを含む原料塊を用いて形成することができる。ここで、酸化アルミニウム−酸化ハフニウム二元系状態図において、酸化ハフニウム２８ｍｏｌ％が共晶点にあたり、酸化ハフニウムの含有量が２８ｍｏｌ％を超えると、原料塊の融点が上昇して成膜安定性が低下するおそれがある。
【００４０】
中間層４の層厚は、１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。層厚を１μｍ以上とすることで、金属結合層２の酸化を良好に防止することができ、ＴＧＯの成長に起因する剥離の発生を効果的に防止することができる。また、層厚を１０μｍ以下とすることで中間層４の成膜に要する時間が過大となって製造効率が低下するのを回避できる。
【００４１】
また中間層４の層厚は１μｍ以上６μｍ以下であることがより好ましく、１μｍ以上３μｍ以下であればさらに望ましい。中間層４の層厚を薄くすることで、成膜時間を短縮することができ、効率よく遮熱コーティング部材を製造することができる。
【００４２】
中間層４を形成する方法としては、金属酸化物皮膜を形成しうる公知の成膜法を用いることができ、例えば、ＥＢ−ＰＶＤ、溶射法、ＣＶＤ法、スパッタリング、あるいは金属膜の熱処理によって形成することが可能である。
これらのうちでも、特にＥＢ−ＰＶＤを用いることが好ましい。ＥＢ−ＰＶＤによれば、ＣＶＤ法などよりも成膜速度を大きくすることができるので、中間層４における柱状組織の形成が促進され、熱サイクル環境における耐久性に優れた皮膜を容易に形成することができる。
またＥＢ−ＰＶＤによれば、溶射法よりも結晶性等において優れた皮膜を形成することができるという利点もある。また、成膜条件の調整によって中間層４中の酸化ハフニウム含有量を容易に調整でき、これによって中間層４における柱状組織の状態を制御することが可能である。
【００４３】
ＥＢ−ＰＶＤにより中間層４を形成する場合、その原料塊（原料インゴット）として、酸化アルミニウムと酸化ハフニウムとを含有するものを用意し、これに電子ビームを照射して溶融蒸発させることで、酸化ハフニウムと酸化アルミニウムとを含む蒸着粒子を金属結合層２の表面に形成する。
【００４４】
上記原料塊としては、酸化アルミニウムに対する酸化ハフニウムの含有量が３５ｍｏｌ％以下であるものを用いることが好ましい。酸化ハフニウム含有量を上記範囲とすれば、酸化アルミニウムのみの原料塊に比して融点が低下するため、原料塊への入熱量を比較的低くすることができ、電子ビーム照射時の原料塊内の温度勾配を緩やかにすることができ、発生する蒸着粒子の流束を大きくすることができ、また流束が安定する。これにより、中間層４の成膜速度を大きくでき、柱状組織の生成を促進することができる。また、形成した中間層（酸化アルミニウム皮膜）の構造も安定するため、基材１の全面に均一に耐久性に優れた皮膜を形成することができる。
【００４５】
また原料塊における酸化ハフニウムの含有量は、２８ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。先に記載のように、酸化ハフニウム含有量が２８ｍｏｌ％である組成が酸化アルミニウム−酸化ハフニウム系における共晶点にあたるため、酸化ハフニウム含有量が２８ｍｏｌ％を超えると原料塊の融点が上昇する。したがって、蒸着粒子の流束の安定性及び流量を確保し、安定に成膜できるようにするには、酸化ハフニウム含有量を２８ｍｏｌ％以下とするのがよい。
【００４６】
また、酸化ハフニウム含有量の下限は、１０ｍｏｌ％とすることが好ましい。酸化ハフニウム１０ｍｏｌ％の原料塊を用いたＥＢ−ＰＶＤにより、０．２ｍｏｌ％の酸化ハフニウムを含む酸化アルミニウムからなり、層厚方向に配向した柱状組織を有する皮膜が得られる。
なお、０．１ｍｏｌ％の酸化ハフニウムを含む酸化アルミニウム皮膜においても、比較的微細な柱状組織が形成されるため、原料塊は少なくとも数ｍｏｌ％以上の酸化ハフニウムを含んでいればよいと考えられるが、微細な柱状組織を有する中間層４を安定に得る上では、１０ｍｏｌ％以上とすることが好ましい。
【００４７】
なお、本実施形態では、中間層４において酸化アルミニウムに添加する酸化物が酸化ハフニウムである場合について説明したが、酸化アルミニウムに添加する酸化物としては酸化ハフニウムに限定されず、添加によって中間層４に柱状組織を導入できるものであれば、酸化ハフニウムに代用することが可能である。
例えば、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化イットリウム、酸化ランタン、酸化エルビウム、酸化セリウム、酸化ネオジム（Ｎｄ２Ｏ３）、酸化プラセオジウム（Ｐｒ２Ｏ３）、酸化スカンジウムなどを挙げることができる。
【００４８】
（タービン部品への適用例）
本発明の遮熱コーティング部材は、ガスタービンやジェットエンジンのタービンブレードや燃焼器を構成することができる。
図２は、ガスタービンの一部の概略を示す図である。
図２において、Ｌはタービン軸線、２０はタービンケーシング、３０はタービン動翼、４０はタービン静翼、５０はタービンシュラウドである。タービン動翼３０及びタービン静翼４０は、それぞれタービン軸線Ｌの軸周りに放射状に配列されている。タービンシュラウド５０は、複数のセグメントを周方向に連結することでリング状に形成されてタービン動翼３０を取り囲んでいる。
【００４９】
上記構成において、タービン動翼３０及びタービン静翼４０は、これらに対応する形状の基材１の表面に、金属結合層２及び中間層４を介して遮熱コーティング層３が形成された本発明に係る遮熱コーティング部材（１０）である。
【００５０】
本発明に係る遮熱コーティング部材は、先に記載のように、優れた耐久性と遮熱性とを兼ね備えているので、タービン内部、すなわち、熱サイクルのある環境下においても遮熱コーティング層３が剥がれることなく、長期的に優れた遮熱性を確保することができる。
なお、本発明の遮熱コーティング部材は、ガスタービン部品に限らず、ジェットエンジン部品などを含む高温用部材全般に適用できる。そして、これらの高温用部材の長寿命化による性能向上が図れるとともに、高温用部材を使用した機器の信頼性および耐久性を飛躍的に改善することが可能である。
【実施例】
【００５１】
以下、実施例により本発明の作用効果をさらに詳細に説明する。
本実施例では、製造条件を異ならせた複数の遮熱コーティング部材のサンプルを作製し、これらについて連続酸化試験及び熱サイクル試験を行うことで、各サンプルにおけるＴＧＯ抑制性能と耐久性とを検証した。以下に、各サンプルの製造条件、試験方法、及び評価結果について説明する。
【００５２】
（実施サンプル１）
単結晶超合金からなる基材１の表面にＰｔＮｉＡｌ拡散法によって金属結合層２を厚さが約５０μｍとなるように施工した。その後、電子ビーム物理蒸着法（ＥＢ−ＰＶＤ法）によって、厚さ２μｍの中間層４を金属結合層２の表面に形成した。そして、中間層４上に、厚さ約１５０μｍのＺｒＯ２−４ｍｏｌ％Ｙ２Ｏ３皮膜からなる遮熱コーティング層３を形成して、実施サンプル１を得た。
中間層４の施工条件は、成膜に用いた原料塊の組成が１０ｍｏｌ％酸化ハフニウム添加の酸化アルミニウムであり、成膜時の基材回転速度が２回転／分、成膜速度が０．４μｍ／分である。
【００５３】
（実施サンプル２）
単結晶超合金からなる基材１の表面にＰｔＮｉＡｌ拡散法によって金属結合層２を厚さが約５０μｍとなるように施工した。その後、電子ビーム物理蒸着法（ＥＢ−ＰＶＤ法）によって、厚さ２μｍの中間層４を金属結合層２の表面に形成した。そして、中間層４上に、厚さ約１５０μｍのＺｒＯ２−４ｍｏｌ％Ｙ２Ｏ３皮膜からなる遮熱コーティング層３を形成して、実施サンプル２を得た。
中間層４の施工条件は、成膜に用いた原料塊の組成が２０ｍｏｌ％酸化ハフニウム添加の酸化アルミニウムであり、成膜時の基材回転速度が２回転／分、成膜速度が０．４μｍ／分である。
【００５４】
（実施サンプル３）
単結晶超合金からなる基材１の表面にＰｔＮｉＡｌ拡散法によって金属結合層２を厚さが約５０μｍとなるように施工した。その後、電子ビーム物理蒸着法（ＥＢ−ＰＶＤ法）によって、厚さ２μｍの中間層４を金属結合層２の表面に形成した。そして、中間層４上に、厚さ約１５０μｍのＺｒＯ２−４ｍｏｌ％Ｙ２Ｏ３皮膜からなる遮熱コーティング層３を形成して、実施サンプル３を得た。
中間層４の施工条件は、成膜に用いた原料塊の組成が２８ｍｏｌ％酸化ハフニウム添加の酸化アルミニウムであり、成膜時の基材回転速度が２回転／分、成膜速度が０．４μｍ／分である。
【００５５】
（比較サンプル１）
単結晶超合金からなる基材１の表面にＰｔＮｉＡｌ拡散法によって金属結合層２を厚さが約５０μｍとなるように施工した。その後、電子ビーム物理蒸着法（ＥＢ−ＰＶＤ法）によって、厚さ２μｍの中間層４を金属結合層２の表面に形成した。そして、中間層４上に、厚さ約１５０μｍのＺｒＯ２−４ｍｏｌ％Ｙ２Ｏ３皮膜からなる遮熱コーティング層３を形成して、比較サンプル１を得た。
中間層４の施工条件は、成膜に用いた原料塊は１００％酸化アルミニウム（酸化ハフニウム未添加）であり、成膜時の基材回転速度が２回転／分、成膜速度が０．４μｍ／分である。
【００５６】
（比較サンプル２）
単結晶超合金からなる基材１の表面にＰｔＮｉＡｌ拡散法によって金属結合層２を厚さが約５０μｍとなるように施工した。その後、中間層４を形成せずに、金属結合層２上に厚さ約１５０μｍのＺｒＯ２−４ｍｏｌ％Ｙ２Ｏ３皮膜からなる遮熱コーティング層３を形成して、比較サンプル２を得た。
【００５７】
（サンプル評価）
以上のようにして作製した実施サンプル１〜３、及び比較サンプル１について、走査型電子顕微鏡による断面観察を行った。また、実施サンプル１〜３については、中間層４に含まれる酸化ハフニウム量についても測定した。
図３から図６は、それぞれ実施サンプル１〜３、比較サンプル１の断面ＳＥＭ写真である。
図３から図６に併記しているように、成膜された中間層における酸化ハフニウムの含有量は、原料塊に添加した酸化ハフニウムよりも少なくなっている。
具体的には、実施サンプル１（原料塊１０ｍｏｌ％酸化ハフニウム添加）では皮膜中の酸化ハフニウム量は０．２ｍｏｌ％であり、実施サンプル２（原料塊２０ｍｏｌ％酸化ハフニウム添加）では皮膜中の酸化ハフニウム量は０．６ｍｏｌ％であり、実施サンプル３（原料塊２８ｍｏｌ％酸化ハフニウム添加）では皮膜中の酸化ハフニウム量は０．８ｍｏｌ％である。このことから、原料塊への酸化ハフニウムの添加量を増やすと、それに伴って皮膜中への酸化ハフニウム量も増加することがわかる。
【００５８】
原料塊中に酸化ハフニウムを添加した原料塊を用いた実施サンプル１（図３）、実施サンプル２（図４）、実施サンプル３（図５）のいずれにおいても、酸化ハフニウムを添加していない比較サンプル１（図６）に比べて顕著な柱状組織が確認でき、酸化ハフニウム添加によって中間層に柱状組織が導入されることが確認できる。さらに、酸化ハフニウム添加量を増やした実施サンプル２及び実施サンプル３では、実施サンプル１と比較しても柱状組織の形成がより顕著である。
【００５９】
（連続酸化試験）
次に、作製した実施サンプル３、及び比較サンプル１，２について、連続酸化試験を実施することにより、各サンプルにおけるＴＧＯの成長速度を比較した。連続酸化試験は、１１２０℃の待機炉中でサンプルを１００時間加熱することにより行い、試験終了後のサンプルを切断して断面を走査型電子顕微鏡で観察してＴＧＯの厚さを測定した。
【００６０】
各サンプルのＴＧＯ厚さの変化を図７に示す。実施サンプル３（酸化ハフニウムが添加された中間層を形成したもの）は、試験開始時のＴＧＯ厚さは比較サンプル２（中間層を形成していないもの）に比べて大きいが、１００時間経過後には、比較サンプル２のＴＧＯ厚さの約１／２程度に抑えられており、本発明に係る遮熱コーティング部材におけるＴＧＯ成長の抑制効果が現れている。
また、この試験では、酸化ハフニウムを添加していない酸化アルミニウムのみからなる中間層を形成した比較サンプル１もＴＧＯ成長の点では、実施サンプル３とほぼ同等であり、中間層を設けない比較サンプル２よりも良好な結果が得られている。
【００６１】
（熱サイクル試験）
次に、製造した各実施サンプルおよび比較サンプルに係る遮熱コーティング部材について、熱サイクル試験を実施することにより、各遮熱コーティング部材の耐久性を評価した。
熱サイクル試験は、各サンプルを、（１）１１２０℃の待機炉中で４０分間加熱する処理と、（２）加熱後のサンプルを炉外に取り出して圧縮空気を吹き付けて５分間冷却する処理とを１サイクルとし、このサイクルを複数回繰り返し行って、目視によりサンプルに剥離が生じているのを確認したところで試験を終了する。この試験では、剥離が確認されたサイクル数を耐久性の指標とすることができる。
本実施例では、実施サンプル及び比較サンプルを各々３個ずつ用意して熱サイクル試験を行い、３個のサンプルのサイクル数の平均により各条件の評価を行うこととした。
【００６２】
実施サンプル及び比較サンプルの熱サイクル試験の結果を図８に示す。各サンプルを比較すれば明らかなように、本発明に係る遮熱コーティング部材である実施サンプル３は、比較サンプル１及び比較サンプル２に対して２倍以上のサイクル数を計上しており、熱サイクル環境における耐久性の顕著な向上が確認できる。
ところで、酸化アルミニウムのみからなる中間層を形成した比較サンプル１は、先の連続酸化試験では、中間層を形成していない比較サンプル２に対してＴＧＯ成長を抑制する効果が確認されている。しかしながら、熱サイクル試験では、比較サンプル１と比較サンプル２の剥離サイクル数は同程度である。このことから、酸化アルミニウムの中間層を形成することで金属結合層の酸化は抑制できるものの、単相の酸化アルミニウム皮膜は緻密な膜構造を有しているために熱サイクルに伴う内部応力が緩和されず、剥離を生じてしまうものと考えられる。これに対して、柱状組織を有する中間層を備えた実施サンプル３では、柱状構造の境界部分が緩衝部として機能して内部応力が緩和された結果、従来に比して剥離サイクル数を飛躍的に向上できたものと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】本発明に係る遮熱コーティング部材の概略断面図。
【図２】本発明に係る遮熱コーティング部材をタービン部品に適用した例を示す図。
【図３】実施サンプル１の断面ＳＥＭ写真。
【図４】実施サンプル２の断面ＳＥＭ写真。
【図５】実施サンプル３の断面ＳＥＭ写真。
【図６】比較サンプル１の断面ＳＥＭ写真。
【図７】連続酸化試験の結果を示すグラフ。
【図８】熱サイクル試験の結果を示すグラフ。
【符号の説明】
【００６４】
１…基材、２…金属結合層、３…遮熱コーティング層、４…中間層
【図１】
2008303438.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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