(57)【要約】【課題】低弾性率を有しながら、充分大きいキャビテーション強度を有するプライマリーコーティングを提供する。【解決手段】  第１表面を有する第１部材；  第１表面と反対側の第２表面を有する第２部材；ここで第１部材及び第２部材の少なくとも１つは紫外線に透明であること；第１表面は第２表面に対して垂直方向に移動可能であること；第１表面が試料を受け入れるキャビティを第２表面と一緒に規定すること；  第１部材又は第２部材と接触するサブアセンブリ；ここでサブアセンブリは、第１表面又は第２表面が垂直の移動の方向に対して垂直であるように、第１表面又は第２表面の位置を調節出来る少なくとも１個の要素を含むこと、を含む、光ファイバー用プライマリーコーティングのキャビテーション強度の測定用アセンブリ。【選択図】図１
2008275631.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１表面を有する第１部材；
前記第１表面と反対側の第２表面を有する第２部材；ここで前記第１部材及び前記第２部材の少なくとも１つは紫外線に透明であること；前記第１表面は前記第２表面に対して垂直方向に移動可能であること；前記第１表面が試料を受け入れるキャビティを前記第２表面と一緒に規定すること；
前記第１部材又は前記第２部材と接触するサブアセンブリ；ここで前記サブアセンブリは、前記第１表面又は前記第２表面が前記垂直の移動の方向に対して垂直であるように、前記第１表面又は前記第２表面の位置を調節出来る少なくとも１個の要素を含むこと、
を含む、光ファイバー用プライマリーコーティングのキャビテーション強度の測定用アセンブリ。
【請求項２】
前記第１表面も前記第２表面も前記基準移動の方向に垂直であることを特徴とする請求の範囲第１項記載のアセンブリ。
【請求項３】
請求の範囲第１又は２項に記載のアセンブリを含む引張試験装置。
【請求項４】
２枚の平板の間に１０ないし３００μｍの厚さで及び或る範囲に液体プライマリーコーティング組成物を塗布し、ＵＶ照射により前記プライマリーコーティング組成物を硬化することにより２枚の平板を処理することにより試料を作成する段階、ここで前記２枚の平板の処理が、前記２枚の平板と硬化したプライマリーコーティングとの間の接着力が、剥離が始まる前にキャビテーションを得るのに充分であるようなものであること、
全引張試験装置の実質的に平行な配置及び許容出来るコンプライアンスが得られるように、前記試料を顕微鏡が取り付けられている引張試験装置に配置する段階、
定義された数のキャビティが或る倍率の顕微鏡で目視可能となり始める力を測定しながら前記試料の変形試験を行なう段階、そして
前記力を、塗布されたプライマリーコーティングの面積で割り算することにより応力を計算し、前記キャビティとの関連で前記応力を報告する段階、
の各段階を含む照射線硬化された光ファイバー用プライマリーコーティングのキャビテーション強度の測定方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、本発明は、プライマリー及びセカンダリーコーティングを含むコーティングされた光ファイバー、照射線硬化可能なプライマリーコーティング組成物、プライマリーとセカンダリーコーティングとの組み合わせ、及び少なくとも１種類の前記コーティングされた光ファイバーを含むリボン、並びに光ファイバー上でプライマリーコーティングとして使用するコーティングのキャビテーション強度を測定する方法及び装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
光ファイバーは、脆くて容易に壊れるので、光ファイバーは、照射線硬化可能な樹脂組成物であるコーティング材料でコーティングされるのが普通である。光ファイバーの伝送特性は、光ファイバーと直接接触しているプライマリーコーティング材料の弾性率のような諸特性によって大きく影響されることが知られている。光ファイバーが、約２ＭＰａ以上の平衡弾性率を有するプライマリーコーティング材料でコーティングされると、緩衝効果が低下するので光ファイバーの伝送損失が増大することがある。従って、低弾性率を有する材料がプライマリーコーティング材料として望ましい。従って、例えば、Ｂｏｕｔｅｎ等によって説明されているように、１．５ＭＰａ以下の平衡弾性率を有するプライマリーコーティング材料に関心がある（非特許文献１）。
【０００３】
光ファイバー業界では、更に高い耐ミクロベンディング性を導入し、及び、従って減衰損失を防ぐために、前記のようなより軟質の（低弾性率の）プライマリーコーティングを使用することが長い間追求されてきた。しかしながら、そのような低弾性率プライマリーコーティングを使用する場合、特に、１．３ＭＰａ未満の弾性率を有するプライマリーコーティングを使用する場合、コーティングの強度は低下し、従ってコーティングの保全性（インテグリティ）が危くなる。従って、そのようなコーティングは極めて脆くなり易く、コーティングされた光ファイバーの加工又は使用過程でコーティングの中に欠陥が形成されることがある。
【０００４】
破断時の高い引張強度（＞１．５ＭＰａ）を持ちながら低い割線弾性率（＜１．５ＭＰａ）を有するプライマリーコーティングを調製することが特許文献１に記載されていて、このコーティングは、優れた伝送特性を得ると同時に安全で且つ安定な方法で長期間光ファイバーを保護すると言われている。
【０００５】
しかしながら、これらのコーティングには、コーティングされた光ファイバーの使用過程で、特にコーティングされた光ファイバーが所定の期間に亘り（製造、若しくはケーブル布線過程又は地下埋設時）耐えなければならない高い強度や温度極限の影響のもとで、未だに欠陥が現われるので、強度又は保全性で更に改良が必要である。この問題は、ファイバーの引き取りの線速度が速くなり、冷却プロフィルが急峻となり、緩和時間が短くなっている今日では更に大きくなっている。
【０００６】
約１．５ＭＰａ以下の平衡弾性率を有するプライマリーコーティングが、ガラス光ファイバーに施与されたのち、引き続いてその上にセカンダリーコーティング（より大きいＴｇを有する）がコーティングされると、少なくとも次の応力を受けることが今回見出された：即ち、製造プロセスの過程で温度が下がると、セカンダリーコーティングはそのガラス温度（Ｔｇ）を通過してガラス状態に入り、一方、プライマリーコーティングは未だにそのガラス温度より上にある。温度が更に下がると、プライマリーコーティングは未だに収縮しようとするが、このコーティングは一方では硬質のセカンダリーコーティングに、そしてもう一方では硬質のガラス基材の間に拘束されている。このことにより、プライマリーコーティングの収縮プロセスは実質的に妨げられる。接着が不充分ならば、この応力によってプライマリーコーティングはガラス表面から剥れることになる（非特許文献２中で、論文名、“Ｔｈｅｒｍｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｓｍ  ｆｏｒ  Ｄｅｌａｍｉｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  ｆｒｏｍ  Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｆｉｂｅｒｓ”、の中でＫｉｎｇ及びＡｌｏｉｓｉｏにより発表されている）。着色、ケーブル布線過程及び多分屋外で、光ファイバーは高温と低温の周期的繰り返しを受けることがあり、プライマリーコーティングに対して相応の応力がかかる。
【０００７】
この応力がコーティング内部における欠陥の発生につながることも今回明らかにされた。これらの欠陥は、プライマリーコーティングとガラスとの界面での剥離とは全く別であると見なければならず、実際にはプライマリーコーティング自体の内部の破損である。本発明の目的のために、コーティングの中のこのような欠陥は更にキャビテーション又はキャビティ（空洞）と呼ばれる。
【特許文献１】国際公開第９９／０８９７５号パンフレット
【非特許文献１】Ｊ．ｏｆ  Ｌｉｇｈｔｗａｖｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、７巻、１９８９年４月、６８０−６８６頁
【非特許文献２】Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｐａｃｋａｇｉｎｇ、１９９７年６月、第１１９巻、１３３−１３７頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
プライマリー及びセカンダリーコーティングで被覆された光ファイバーを得ることが本発明の目的であり、そのうちのプライマリーコーティングは、低弾性率を持ちながら充分に高度のキャビテーション強度を有する。
【０００９】
更に、キャビテーションが実質的にない状態で維持されるために充分な耐キャビテーション性を有する約１．５ＭＰａ以下の平衡弾性率を持つ柔軟なプライマリーコーティングを得ることが本発明の目的である。
【００１０】
キャビテーション強度を測定する方法及び装置を提供することが本発明の別の目的である。
【００１１】
約１．５ＭＰａ以下の平衡弾性率を有し、且つ低い真の（アクチュアル）応力レベルを有するプライマリーコーティングを得ることが本発明の更なる目的である。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
（発明の開示）
本発明者達は、使用過程でコーティングされた光ファイバーの軟質プライマリーコーティングの保全性はその耐キャビテーション性に殆ど（ａ．ｏ）依ると認識している。
【００１３】
従って、本発明は、プライマリーコーティング−ガラス界面での剥離（即ち、剥れること）の発生を最少にまで減らすほど充分に光ファイバーに接着するプライマリーコーティングを有するコーティングされた光ファイバーに関するものであり、そのコーティングされた光ファイバーではセカンダリーコーティングはプライマリーコーティング−セカンダリーコーティング界面で剥離の発生を最少にまで減らすほど充分にプライマリーコーティングに接着すること、そして前記プライマリーコーティングは、コーティング自体の中でキャビテーションの発生を最少にまで減らすのに充分なキャビテーション強度を有することである。
【００１４】
従って、本発明は、２３℃での貯蔵弾性率（Ｅ’２３）を有し、約１．５ＭＰａ以下の平衡弾性率を有し、そして２３℃での貯蔵弾性率（Ｅ’２３）の少なくとも約１．４倍のキャビテーション強度を有するプライマリーコーティングを有する、コーティングされた光ファイバーを提供し、前記キャビテーション強度は、ガラスとの充分な接着力を有しながら少なくとも１．０ＭＰａの値を有する。
【００１５】
本発明によるキャビテーション強度の現象の適切な定義は、約２０倍の倍率での観察で、１００μｍの薄い層を２０μｍ／分の引張速度（１分間当たり２０％）で引張試験機で測定する時に第１０番目のキャビテーションが目視可能となる応力である。
【００１６】
本発明は、更に、前記プライマリーコーティング、及び約４０℃以上のＴｇと約４００ＭＰａ以上の弾性率（１Ｈｚ；２３℃での貯蔵弾性率Ｅ’）を有するセカンダリーコーティングを含むコーティングされた光ファイバーを提供する。
【００１７】
本発明は、硬化されると、前記定義したキャビテーション強度を有するプライマリーコーティング組成物を提供し、更に本発明は、“理想ガウス型ゴム（ｉｄｅａｌ  Ｇａｕｓｓｉａｎ  ｒｕｂｂｅｒ）”特性を示すコーティングに比べて、耐キャビテーション性を実質的に高めるのに充分なひずみ硬化を有するプライマリーコーティングを提供し、及び／又は、前記プライマリーコーティングは充分なひずみエネルギー解放率（Ｇｏ）を有する。
【００１８】
更に、本発明は、低弾性率及びプライマリー−セカンダリーコーティング系の膨張係数の改善された組み合わせを有しながら充分に低い膨張係数を有するプライマリーコーティングを提供する。
【００１９】
本発明は、更に、コーティングのキャビテーション強度を測定する装置、及び光ガラスファイバー上のプライマリーコーティングとして使用するコーティングの前記キャビテーション強度を測定する方法も提供する。
【００２０】
本発明のプライマリーコーティングは、約１．５ＭＰａ以下の平衡弾性率を有する。本発明における平衡弾性率は、ＡＳＴＭ  Ｄ５０２６−９５ａによる張力が負荷された状態でのＤＭＴＡによって測定され、この場合、平衡弾性率は実験の項で説明しているように決められる。前記のような低弾性率のプライマリーコーティングを使用すると、ガラスファイバーの中を伝送される光の耐減衰性が高くなる。このような耐減衰性は、所謂“非ゼロ分散移行単一モード光ファイバー”及びマルチモードファイバーと特に関連がある。というのは、これらのファイバーは、所謂、ミクロベンディングによる減衰に敏感であるからである。
【００２１】
好ましくは、平衡弾性率は、約１．３ＭＰａ以下、より好ましくは約１．０ＭＰａ以下、より好ましくさえあるのは約０．９ＭＰａ以下、そして最も好ましくは約０．８ＭＰａ以下である。一般的に、この弾性率は約０．０５ＭＰａ以上、好ましくは約０．１ＭＰａ以上、より好ましくは約０．２ＭＰａ以上、そして最も好ましくは０．３ＭＰａ以上であろう。
【００２２】
低弾性率にも拘らず、耐キャビテーション性（更に、キャビテーション強度と呼ばれる）は充分に大きくあるべきである。本発明は、今回、プライマリーコーティング組成物を提供するが、この組成物が硬化されると、前記の要件を満たすプライマリーコーティングとなる。
【００２３】
本発明は、また、キャビテーション強度を測定する方法及び装置も提供するが、このキャビテーション強度は、定義された数のキャビテーションが、約２０倍に拡大された状態で、目視出来る応力である。本発明の目的に対しては、第２、第４又は第１０番目のキャビテーションが、１００μｍの厚さの試料で２０μｍ／分の引張速度で、約２０倍で目視出来る応力が測定される。
【００２４】
次に、この方法及び装置を使って本発明のプライマリーコーティングを設計出来る。
【００２５】
本発明によるコーティングのキャビテーション強度を測定する装置は、次を含むアセンブリを含む：
（ｉ）第１表面を有する第１部材；
（ｉｉ）前記第１表面と反対側の第２表面を有する第２部材；ここで前記第１部材及び前記第２部材の少なくとも１つは紫外線に透明であること；前記第１表面は前記第２表面に対して垂直方向に移動可能であること；前記第１表面が試料を受け入れるキャビティを前記第２表面と一緒に規定すること；
（ｉｉｉ）前記第１部材又は前記第２部材と接触するサブアセンブリ；ここで前記サブアセンブリは、前記第１表面又は前記第２表面が前記垂直の移動の方向に対して垂直であるように、前記第１表面又は前記第２表面の位置を調節出来る少なくとも１個の要素を含むこと（図１を参照されたい）。
【００２６】
図１は、試料（３０）、特に紫外線硬化性材料の紫外線硬化されたフィルム、のキャビテーション強度を測定するのに使用可能である装置の概略を示している。この組立装置は、試験対象の試料を保持するためのアセンブリを含む引張試験用装置を含む。
【００２７】
引張試験装置は、固定板（７０）から離れて垂直方向に可動板（８０）を移動するのに必要な力を測定するためのロードセル（５０）を含む。ロードセル（５０）は固定板（７０）に取り付けられている。可動板（８０）の移動は、棒、即ち一組の棒（１００）により案内されることが可能である。引張試験装置は、更に変位変換器（９０）を含み、この変換器は可動板（８０）が固定板（７０）から変位する速度を調整出来る。
【００２８】
このアセンブリは、第１表面を有する第１部材（１０）及び前記第１表面に対面している第２表面を有する第２部材（２０）を含む。従って、前記ロードセル（５０）は、前記第２表面に対して垂直方向に前記第１表面を移動するのに必要な力を記憶することが出来、そして前記変位変換器は、前記第１表面が前記第２表面から垂直方向に移動する速度を調節出来る。第１表面と第２表面が、一緒に試料（３０）を保持する領域を定義する。第１部材及び第２部材の少なくとも１つは紫外（ＵＶ）線に透明である材料から作られるのが好ましい。ＵＶ線に対して透明である材料は当業者には周知であり、例えば、石英ガラスが挙げられる。少なくとも第２部材（２０）はＵＶ線透明材料で作られるのが好ましい。好ましくはこのアセンブリは、現場硬化が可能であるＵＶ硬化性組成物を受け入れることが可能である。
【００２９】
一般的に、第１部材も第２部材も肉眼では透明である。第２部材はロードセル（５０）に取り付けられるように適合される。
【００３０】
このアセンブリは、更に、試料（３０）に負荷される力の方向に垂直な位置に第１部材（１０）を配置するためのサブアセンブリを含む。このサブアセンブリは、可動板（８０）が変位可能である方向に対して第１部材（１０）の位置を調整出来る少なくとも１個の要素（４０）を有する。そのような要素は、例えば、調整ねじでもよい。好ましくは、このサブアセンブリは少なくとも２個の調整ねじ、より好ましくは少なくとも３個の調整ねじ、最も好ましくは少なくとも３個のマイクロメータねじを、可動板及び調整板に取り付けられた３個の焼入れ鋼球上に含む。このサブアセンブリは、更に、可動板（８０）に取り付けられた環状（リング）板（１１０）を含む。この板は、試験中は試料の測定に最小限、又は僅かな影響も及ぼさないほど充分に硬いように構成されるのが好ましい。例えば、板（８０）は、硬質鋼から作られることが可能である。孔が板（１０）の中を、そして可動板（８０）の中を延在していて、試料（３０）は第１部材（１０）の前記第１表面にも、第２部材（２０）の前記第２表面にも接触することが出来る。第１部材（１０）は、環状板（１１０）に取り付けられるか又はその上にある。サブアセンブリが板（８０）の移動に対して第１部材（１０）の位置をいかに調整出来るかの例は下記で示している：
【００３１】
操作に当たっては、図１の調整要素（４０）は、例えば、マイクロメータねじのような調整ねじでもよい。ねじの１つを調整すると、環状板（１１０）は、移動方向（又は試験中は試料にかかる力の方向）に対してその角度を変える（即ち、傾く）。第１部材（１０）は環状板（１１０）に取り付けられるか、又はその上に載っているので、第１部材（１０）も可動板（８０）に対してその角度を変える（即ち、傾く）。従って、可動板（８０）の移動方向に対して第１部材（１０）の位置が調整される。サブアセンブリの利点の１つは、このサブアセンブリを使用すると第１部材（１０）の前記第１表面の位置が可動板（８０）の移動方向に垂直になることが確実に行なわれることである。
【００３２】
好ましくは、前記サブアセンブリは第１部材も第２部材も可動板（８０）の正規の移動方向、即ち可動方向に垂直な方向、言い換えると、互いに平行であるように位置を調整出来る（更に、平行度調整と呼ばれる）。
【００３３】
図１の組立装置は、更に、可動板（８０）の移動方向に平行な方向で、試料（３０）の接触面を光学的に観察及び／又は記録するためのファインダー（６０）も含む。前記のファインダー（又は監視手段）（６０）は、第１表面又は第２表面のどちらかに接触する表面を及び／又はそれら表面の間の試料を観察するのに好適ないずれの装置でもよい。好ましくはこのファインダーには、例えば、顕微鏡、ビデオカメラ、及び／又はビデオカメラと組み合わせた顕微鏡のような拡大鏡が含まれる。
【００３４】
本発明は、更に、前述のアセンブリを含む引張試験装置にも関する。前記アセンブリを含む引張試験装置は、約０．５μｍ／Ｎ未満、好ましくは約０．４μｍ／Ｎ以下、より好ましくは約０．３μｍ／Ｎ以下、そして最も好ましくは約０．２μｍ／Ｎ以下のコンプライアンスを有する。
【００３５】
キャビテーション強度の測定装置の詳細は、更に写真１にも示している。具体的に、本装置は、光ガラスファイバーのプライマリーコーティングのキャビテーション強度を測定するために使用され、下側端部の試料部（第２部材（２０））と共にロードセルが固定される固定板を有する引張試験機を含み、必要に応じて更に変位変換器を含み、可動板及び上部取付具を含む；上部（第１部材（１０））試料部又は下部試料部（第２部材（２０））のどちらかには、試料の平行度を基準移動の方向に対して垂直に調整する手段が取り付けられ（写真２を参照されたい）、本装置は更に顕微鏡も取り付けられ、好ましくは前記上部（可動）板上に記録計も取り付けられている、本装置の全組立装置のコンプライアンスは約０．５μｍ／Ｎ未満であり（好ましい範囲は前記を参照されたい）、前記上部及び下部試料部の厚さは約２ｍｍ以上、好ましくは３ｍｍ以上、より好ましくは約４ｍｍ以上である。
【００３６】
本発明によるキャビテーション強度の測定方法は次の段階を含む：
（ｉ）  ２枚の平板（各々は少なくとも５ｍｍの厚さを有する）、好ましく少なくとも１枚は石英平板を、２枚の平板の間に厚さ１０ないし３００μｍで、或る範囲に液体コーティングをコーティングしてＵＶ線照射で前記コーティングを硬化することにより処理して試料を作る段階、ここで前記２枚の平板の処理が、平板と硬化されたコーティングとの間の接着力が、剥離が始まる前にキャビテーションを得るのに充分であるようなものであること、
（ｉｉ）  全引張試験装置の実質的に平行に配置及び許容出来るコンプライアンスが得られるように、前記試料を顕微鏡が取り付けられている引張試験装置に配置する段階、
（ｉｉｉ）  定義された数のキャビティが、或る倍率の顕微鏡で目視可能となり始める力を測定しながら前記試料の変形試験を行なう段階；そして
（ｉｖ）  前記力を、塗布されたコーティングの面積で割り算することにより応力を計算し、前記キャビティとの関連で応力を報告する段階。
【００３７】
コーティングが、平衡弾性率の少なくとも８５％（好ましくは少なくとも９０％、より好ましくは少なくとも９５％）を得るようなＵＶ照射量で硬化されるのが好ましい。約１Ｊ／ｃｍ２のＵＶ照射量でコーティングを硬化することが好ましい。
【００３８】
“剥離（ｄｅｂｏｎｄｉｎｇ）”は、コーティングと平板との間の界面における界面破壊を意味する。２枚の平板の処理は、好ましくはシランカップリング剤を含むシラン溶液で表面を処理すること、より好ましくは最初にカーボランダム粉末を使って微細に研磨すること、最も好ましくは、パラグラフＡ．２試験方法の説明に記載されている処理から成る。
【００３９】
本発明の好ましい実施態様によると、キャビテーション強度の測定方法は次の段階を含む：
（ｉ）（ａ）各々が少なくとも５ｍｍの厚さを有する、好ましくはガラス又は石英ガラス、より好ましくはそのうちの少なくとも１枚は石英ガラスである２枚の平板を洗浄すること、
（ｂ）  前記平板の表面を調製すること、好ましくは平板に凹凸を付けること、
（ｃ）  前記平板の表面をシランカップリング剤で処理すること、
（ｄ）  ２枚の平板の間に、少なくとも０．１平方ｃｍ、好ましくは０．２−１平方ｃｍの面積で、１０−３００μｍ、好ましくは約１００μｍの厚さでコーティング材料を提供すること、及び
（ｅ）  約１Ｊ／ｃｍ２の量のＵＶ線で前記コーティングを硬化すること、
により試料を作製する段階；
（ｉｉ）  顕微鏡、及び好ましくはビデオレコーダーが取り付けられている引張試験装置に試料を入れる段階；
（ｉｉｉ）  定義された数のキャビティが倍率２０倍の顕微鏡で目視可能となり始める力を測定しながら、０．０５−１．００ｍｉｎ−１、好ましくは０．１−０．５ｍｉｎ−１、そして最も好ましくは０．１５−０．２５ｍｉｎ−１の速度で変形試験を行なう段階、及び
（ｉｖ）  前記力を前記面積で割り算することにより応力を計算して前記キャビティとの関連で前記応力を報告する段階。
【００４０】
写真３は、負荷された力の関数として、キャビテーション測定におけるプライマリーコーティングＡ及びＢの２種類の試料でのキャビティの外観を示している。キャビティはプライマリーコーティングのタイプによって異なる形を持つ。コーティングＡは、泡様のキャビティを示すのに対して、コーティングＢは線条様キャビティを示す。
【００４１】
測定は、測定過程で試料をビデオ記録によって行なうのが好ましい。測定は厚さ１００μｍ層で行なうことが出来、その場合、２０μｍ／分の引張速度を使うと０．２０ｍｉｎ−１の変形速度が得られる。変形速度は引張速度を層厚で割り算することにより定義することが出来る。
【００４２】
好ましくはキャビテーション強度の試験では、第２、第４又は第１０番目のキャビテーションが目視出来ることになる応力をコーティングのキャビテーション強度とする。本発明では、第１０のキャビテーションを測定点として使用する。
【００４３】
実施例の項で詳細に説明している方法によって調製されたプライマリーコーティング試料の第１０番目のキャビティが現われるキャビテーション強度（σ１０ｃａｖ）は、０．２０ｍｉｎ−１の変形速度で測定されて１．０ＭＰａ以上であるのが好ましく、キャビテーション強度は前記プライマリーコーティングの２３℃の貯蔵弾性率（Ｅ’２３）の少なくとも１．４倍であるの好ましい（図３を参照されたい）。
【００４４】
従って、本発明は、硬化した時に、約１．５ＭＰａ以下の平衡弾性率、及び０．２０％ｍｉｎ−１の変形速度での測定において、第１０番目のキャビテーション（σ１０ｃａｖ）が現われるキャビテーション強度が少なくとも約１．０ＭＰａであるプライマリーコーティング組成物に関するものであり、前記キャビテーション強度は２３℃における前記貯蔵弾性率（Ｅ’２３）の少なくとも約１．４倍である。好ましくは、キャビテーション強度は貯蔵弾性率の少なくとも約１．５倍、より好ましくは貯蔵弾性率の少なくとも約１．６倍である。
【００４５】
このことは、下記で更に詳細に説明するように、数種類の方法で達成出来る。１つの方法はひずみ硬化を材料に導入することであり、例えば、双峰形性（ｂｉｍｏｄａｌｉｔｙ）（又は多峰形性（ｍｕｌｔｉｍｏｄａｌｉｔｙ））を系の中に導入すること、又は、ひずみのもとで結晶化を導入することである。耐キャビテーション性を高める別の方法は、最初に低照射量予備硬化段階を含む２段階硬化段階を使用することである。
【００４６】
（実際の使用の際に）プライマリーコーティングに加えられる応力は、更に、セカンダリーコーティングによって決まる。また、緩和が応力を減少させることが出来るので、応力が加えられる時間も影響を及ぼす。後者は、例えば、第４２回ＷＣＳの１９９３  Ｐｒｏｃ．の３８６−３９２頁、の中でＲｅｄｄｙ等によって発表されている。比較的高い弾性率と比較的高いＴｇのセカンダリーコーティングは、プライマリーコーティングに比較的高い応力を与える。従って、第１０番目のキャビテーションσ１０ｃａｖが現われるプライマリーコーティングのキャビテーション強度は約１．１ＭＰａ以上、そしてより好ましくは約１．２ＭＰａ以上、そして最も好ましくは約１．３ＭＰａ以上であることが好ましい。
【００４７】
本発明は、更に、ガラス光ファイバー、その上に施与されたプライマリーコーティング、セカンダリーコーティング及び、引き続いてその上に被覆された任意的なインク組成物を含むコーティングされた光ファイバーに関するものであり、この場合、プライマリーコーティングは前記の定義通りである。
【００４８】
発生するキャビテーションに対するプライマリーコーティングの耐性を改良するために、２つの特性が重要であると思われる。コーティングは好ましくはひずみ硬化挙動を持つべきであり、コーティングは好ましくは或るひずみエネルギー解放率（Ｇｏ）を持つべきである。
【００４９】
ひずみ硬化は、下記で更に説明するように、“理想ゴム”から逸れる応力−ひずみ曲線をもたらす引張試験におけるコーティングの挙動により定義することが出来る。ひずみ硬化は応力−ひずみ曲線によって測定することが出来、好ましくは下記のように相対ムーニープロットでの曲線によって定義されるのが好ましい（図５を参照されたい）。
【００５０】
相対ムーニープロットは次のように得ることが出来る：最初の測定は、５ｍｍ／分、好ましくは５０ｍｍ／分、そしてより好ましくは５００ｍｍ／分の速度でＩＳＯ３７に従い測定される力−変位曲線である。より大きい速度では、特に、ひずみ硬化挙動が高ひずみでのみ始まる場合は、材料の効果を測定出来ることは更に確実である。この測定から工業応力（エンジニアリングストレス）は式（１）によって計算することが出来る：
【数１】
2008275631.tif 000003
式中、Ｆは力であり、Ａは試料のイニシャル断面積である。ひずみλは式（２）によって計算される：
【数２】
2008275631.tif 000004
式中、ｌｏは初期長さであり、ｌは試験中の試料のプリズム領域の実長である。
【００５１】
ムーニー応力、σＭ、はこの工業応力から計算出来る（“Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ  ａｎｄ  Ｒｕｂｂｅｒ  Ｅｌａｓｔｉｃｉｔｙ”、Ｊ．Ｅ．Ｍａｒｋ及びＪ．Ｌａｌ、１９８２、ＡＣＳ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ  Ｓｅｒｉｅｓ、１９３、Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  Ｗａｓｈｉｎｇｔｏｎ  ＤＣを参照されたい）。
【数３】
2008275631.tif 000005
【００５２】
ムーニープロットは、σＭ対１／λをプロットすることにより作成出来る。ひずみ硬化材料は、低い１／λ値では相対ムーニープロットが増加することを示す。対照的に、理想ゴム材料は、低い１／λ値では相対ムーニープロットのこのような増加を示さない。理想ゴム材料の工業応力は次式で与えられる。
【数４】
2008275631.tif 000006
式中、Ｅは平衡弾性率であり、理想ゴム材料のムーニー応力σＭはＥであり、ひずみλが増加してもＥに等しいままである。ひずみ硬化材料は有限伸長性スプリングとして挙動する。この材料は最初の小さいひずみでは線状の弾性挙動を示すが、ひずみが更に増加すると、その伸長能力に限界が現われる。この点から、次に、この材料を更に伸長させ、即ち、キャビティを発生させ、成長させるには、更に大きい応力が必要である。相対ムーニープロットでは、このことは、ひずみλが増加すると相対ムーニー応力がかなり急速に増加することによって観察される。
【００５３】
異なる材料を比較出来るようにするために、相対ムーニー応力を更に使用する。相対ムーニー応力、σｒＭ、は次のように定義される。先ず、１／λ≦０．８に対するσＭの最小値を決めると、この値は更にσＭ、ｍｉｎと表される。次に相対ムーニー応力は次によって与えられる：
【数５】
2008275631.tif 000007
【００５４】
こうすると、σｒＭ対１／λをプロットすることにより相対ムーニープロットを作成することが出来る。
【００５５】
相対ムーニープロットでの曲線（λ）（図５を参照されたい）を使って本発明のプライマリーコーティングを定義する：
【数６】
2008275631.tif 000008
式中、Ｌ−１（ｘ）は、Ｌａｎｇｅｖｉｎ関数Ｌ（ｘ）の逆数であり（“Ｔｈｅ  ｐｈｙｓｉｃｓ  ｏｆ  ｒｕｂｂｅｒ  ｅｌａｓｔｉｃｉｔｙ”、Ｌ．Ｒ．Ｇ．Ｔｒｅｌｏａｒ、第２版、１９６７年、Ｏｘｆｏｒｄａｔ  Ｃｌａｒｅｎｄｏｎ  ｐｒｅｓｓ）、Ｌ（ｘ）は次にように定義される：
【数７】
2008275631.tif 000009
定数ａとｂは各々、０．９４と１１．２０である。
【００５６】
本発明によるひずみ硬化を示すプライマリーコーティングは、１／λが小さくなると、増加する相対ムーニープロットの曲線を示し、そのうちの少なくとも一部は約０．６０以下の１／λの場合の関数ｆ（λ）を使うことにより計算される値よりも大きい値を持つ。
【００５７】
好ましくは、前記曲線の少なくとも一部は、約０．６以下の１／λに対してａ＝０．８６とｂ＝９．８５でのｆ（λ）を使って計算される値よりも大きい値を有する。
【００５８】
より好ましくは、前記曲線の少なくとも一部は、約０．６以下の１／λに対してａ＝０．７８とｂ＝８．５０でのｆ（λ）を使って計算される値よりも大きい値を有する。
【００５９】
最も好ましくは、前記曲線の少なくとも一部は、約０．６以下の１／λに対してａ＝０．７０とｂ＝７．１５でのｆ（λ）を使って計算される値よりも大きい値を有する。
【００６０】
ｆ（λ）の前記の値は、好ましくは約０．５５以下の１／λに、より好ましくは約０．５０以下の１／λに適用する。
【００６１】
本発明の好ましい実施態様によると、プライマリーコーティングのひずみ硬化挙動が低い伸び（又は高１／λ）で起こる場合、このひずみ硬化挙動はキャビティを防ぐのに更に有効である。
【００６２】
Ｄｅ  Ｖｒｉｅｓ等のＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ  ５８、１０９−１５６（１９７７）では、二軸延伸試験から応力−ひずみ曲線を得ることが記載されているが、この場合、負荷されるひずみは前記で行なわれた一軸実験とは対照的に二軸である。
【００６３】
簡単にするためと、煩雑なプロフィルを減らすために、本発明者は、実験の項で説明している条件のもとで、ＩＳＯ  ３７に従ってコーティング試験片を一軸方向に引張する一軸延伸試験を使用した。
【００６４】
本発明のプライマリーコーティングのその他の好ましい諸特性の１つは、所定のひずみエネルギー解放率Ｇｏを持つことである。このひずみエネルギー解放率、即ち引裂強度（Ｇｏ）は、ＩＳＯ  ８１６に定義されているように、スリット長さに等しい小さいクラックを最初に含む硬化されたプライマリーコーティングの試験片のクラック表面積１ｍ２当たり必要なエネルギーである。
【００６５】
ひずみエネルギー解放率Ｇｏは、キャビテーション強度と同じ様にひずみ速度によって決まる。ひずみエネルギー解放率は、約１×１０−５ｓ−１以下の速度で測定されて少なくとも約２０Ｊ／ｍ２が好ましい。特にコーティングが既に或る程度のひずみ硬化挙動を示す場合、引裂強度を大きくすると、キャビティの発生を防ぐのに役立つ。
【００６６】
従って、本発明の好ましい実施態様によると、約１．５ＭＰａ以下の平衡弾性率を有するプライマリーコーティングは、一軸引張試験で測定して相対ムーニープロットで表すと、１／λを小さくすると増加する曲線を示し、そのうちの少なくとも一部は、約０．６０以下の１／λでａ＝１．１７、ｂ＝１５．０の場合の関数ｆ（λ）を使うことにより計算される値よりも大きい値を持ち、前記プライマリーコーティングは１×１０−５ｓ−１以下の速度で測定すると５５．０−２４．０×Ｅｅｑｕｌｉｂｉｕｍより大きいひずみエネルギー解放率Ｇｏを有する。
【００６７】
約１５０Ｊ／ｍ２超の引裂強度Ｇｏは、大抵、コーティングのキャビテーション強度を更に増加させない。しかしながら、引裂強度は、好ましくは約３０Ｊ／ｍ２以上、より好ましくは約３５Ｊ／ｍ２以上、特に好ましくは約４０Ｊ／ｍ２以上、そして最も好ましくは約４５Ｊ／ｍ２以上である。これらのＧｏは、１／λを小さくすると、増加する相対ムーニープロットの曲線によってひずみ硬化を示すプライマリーコーティングに適用するのが好ましく、前記ムーニープロットの曲線の少なくとも一部は、ｆ（λ）に約０．６０以下の場合のａ＝１．０２とｂ＝１２．５５、より好ましくは約０．６０以下の場合のａ＝０．９４とｂ＝１１．２０を使うことにより計算される値よりも大きい値を有する。
【００６８】
好ましくはプライマリーコーティングは約１．２ＭＰａ以下、より好ましくは約１．０ＭＰａ以下、より好ましくさえあるのは約０．９ＭＰａ以下、そして最も好ましくは約０．８ＭＰａ以下の平衡弾性率を有する。
【００６９】
本発明のプライマリーコーティングを使うと、極めて低い弾性率を有し、しかもキャビテーション強度に関して高レベルの保全性を有する。
【００７０】
更に、本発明によると、セカンダリーコーティングは２３℃で高いＴｇ及び／又は高い貯蔵弾性率を有し、そしてプライマリーコーティングは、（極めて）低い平衡弾性率（好ましくは約１．２ＭＰａ以下、より好ましくは約１．０ＭＰａ以下、より好ましくさえあるのは約０．９ＭＰａ以下、そして最も好ましくは約０．８ＭＰａ以下の平衡弾性率）を有するコーティング系の設計が可能である。プライマリーコーティングのＴｇは概ね、約０℃未満、好ましくは約−５℃、より好ましくは約−１０℃未満、そして最も好ましくは約−２０℃未満（高温側から開始した時に１ＨｚでのＤＭＡ曲線で第１ピークｔａｎ−δによって測定される）である。一般的に、プライマリーコーティングのＴｇは、少なくとも約−８０℃、好ましくは約−６０℃である。高弾性率のセカンダリーコーティングは幾つかのケーブル目的用に望まれる。一般的に、セカンダリーコーティングのＴｇ（ＤＭＴＡでのピークｔａｎ−δによって測定される）は約４０℃以上である。好ましくはＴｇは約５０℃以上、そしてより好ましくは約６０℃以上である。一般的に、Ｔｇは約１００℃以下である。２３℃での貯蔵弾性率は好ましくは約２００ＭＰａ以上、より好ましくは４００ないし３０００ＭＰａである。
【００７１】
プライマリーコーティングは、一般的に、（メタ）アクリレート官能性オリゴマー、照射線硬化可能なモノマー、光開始剤（類）及び添加剤に基く照射線硬化可能なコーティングである。添加剤の例には、安定剤及びシランカップリング剤が挙げられる。引用文献によって本明細書に組み入れられているＷＯ９９／１５４７３に記載の接着試験によって測定されるガラスへの接着力は、５０％ＲＨ及び９５％ＲＨ（相対湿度）で少なくとも約５ｇの力である。接着力は、好ましくは５０％ＲＨ及び９５％ＲＨの双方で、少なくとも約１０ｇ、より好ましくは少なくとも約２０ｇ、より好ましくさえあるのは少なくとも約５０ｇ、そして最も好ましくは５０％ＲＨ及び９５％ＲＨの双方で少なくとも約８０ｇの力である。接着力は２５０ｇの力もの大きさが可能である。
【００７２】
本発明の照射線硬化可能なコーティングは、一般的に、
（Ａ）約１０００以上の分子量を有する少なくとも１種類のオリゴマーを２０−９８重量％、好ましくは２０−８０重量％、より好ましくは３０−７０重量％、
（Ｂ）１種以上の反応性稀釈剤を０−８０重量％、好ましくは５−７０重量％、より好ましくは１０−６０重量％、最も好ましくは１５−６０重量％、
（Ｃ）ラジカル重合反応開始用の１種以上の光開始剤を０．１−２０重量％、好ましくは０．５−１５重量％、より好ましくは１−１０重量％、最も好ましくは２−８重量％、
（Ｄ）添加剤を０−５重量％、
を含み、この場合、全量を加えると１００重量％となる。
【００７３】
好ましくはオリゴマー（Ａ）は、（メタ）アクリレート基、ウレタン基及び主鎖を含むウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーである。（メタ）アクリレートには、アクリレートばかりでなくメタクリレート官能性が包含される。主鎖は、ジイソシアネート、ヒドロキシルアルキルアクリレートと反応させられているポリオールから誘導される。しかしながら、ウレタンを含まないエチレン性不飽和オリゴマーも使用可能である。
【００７４】
好適なポリオールの例は、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、アクリルポリオール、等である。これらのポリオールは、単独でも２種類以上との組み合わせでも使用可能である。これらのポリオールの中の構造単位の重合の仕方には特に制約はない。ランダム重合、ブロック重合、グラフと重合、のいずれも許容出来る。好適なポリオール、ポリイソシアネート及びヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートの例は、引用文献によって本明細書に組み入れられているＷＯ００／１８６９６に開示されている。
【００７５】
これらのポリオールのヒドロキシル数から誘導される換算数平均分子量は、通常は約５０ないし約２５，０００、好ましくは約５００ないし約１５，０００、より好ましくは約１，０００ないし８，０００、そして最も好ましくは約１，５００ないし６，０００である。
【００７６】
ウレタン（メタ）アクリレートを調製するのに使用されるポリオール、ジ−又はポリイソシアネート（ＷＯ００／１８６９６に記載されているようなもの）、及びヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートの比は、ポリイソシアネートに含まれる約１．１ないし約３当量のイソシアネート基と、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートに含まれる約０．１ないし約１．５当量のヒドロキシル基がポリオールに含まれる１当量のヒドロキシル基に対して使用されるように決められる。
【００７７】
これらの３成分の反応では、ナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート、トリエチルアミン及びトリエチレンジアミン、２−メチルトリエチレンアミンのようなウレタン化触媒が、反応物合計量の約０．０１ないし約１重量％の量で使用されるのが普通である。この反応は約１０ないし９０℃、そして好ましくは約３０ないし約８０℃の温度で行なわれる。
【００７８】
本発明の組成物で使用されるウレタン（メタ）アクリレートの数平均分子量は、好ましくは約１，２００ないし約２０，０００、そしてより好ましくは２，２００ないし約１０，０００の範囲である。ウレタン（メタ）アクリレートの数平均分子量が約１０００より小さい場合、樹脂組成物は室温でガラス化し易い；一方、数平均分子量が約２０，０００より大きいと、この樹脂組成物の粘度が高くなり、この樹脂組成物の取り扱いは難しくなる。
【００７９】
ウレタン（メタ）アクリレートは、この樹脂組成物の合計量の約２０ないし約８０重量％の量で含まれるのが好ましい。この樹脂組成物が光ファイバーのコーティング材料として使用される場合、優れた被覆性ばかりでなく、硬化したコーティングの優れた柔軟性及び長期信頼性も確保するのに約２０ないし約８０重量％の範囲が特に好ましい。
【００８０】
好ましいオリゴマーは、ポリエーテルベースのアクリレートオリゴマー、ポリカーボネートアクリレートオリゴマー、ポリエステルアクリレートオリゴマー、アルキッドアクリレートオリゴマー及びアクリレート化アクリルオリゴマーである。より好ましいのは、これらのウレタン含有オリゴマーである。より好ましくさえあるのは、前記ポリオールのブレンド物を使ったポリエーテルウレタンアクリレートオリゴマー及びウレタンアクリレートオリゴマーであり、特に好ましいのは脂肪族ポリエーテルウレタンアクリレートオリゴマーである。用語“脂肪族”は、使用されるポリイソシアネートが完全に脂肪族であることを指す。しかしながら、ウレタンを含まないアクリル化アクリルオリゴマー、ウレタンを含まないポリエステルアクリレートオリゴマー及びウレタンを含まないアルキッドアクリレートオリゴマーのようなウレタンを含まないアクリレートオリゴマーも好ましい。
【００８１】
好適な反応性稀釈剤（Ｂ）は、重合性一官能性ビニルモノマー及び重合性多官能性ビニルモノマーである。
【００８２】
これらの反応性稀釈剤は、引用文献によって本明細書に組み入れられているＷＯ９７／４２１３０に開示されている。
【００８３】
これらの重合性ビニルモノマーは、樹脂組成物の合計量の好ましくは約１０ないし約７０重量％、そしてより好ましくは約１５ないし約６０重量％の量で使用される。
【００８４】
好ましい反応性稀釈剤は、エトキシル化ノニルフェノールアクリレート、プロポシキル化ノニルフェノールアクリレートのようなアルコキシル化アルキル置換フェノールアクリレート、ビニルカプロラクタムのようなビニルモノマー、イソデシルアクリレート、及びエトキシル化ビスフェノールＡジアクリレートのようなアルコキシル化ビスフェノールＡジアクリレートである。
【００８５】
光開始剤（Ｃ）はフリーラジカル光開始剤であるのが好ましい。
【００８６】
フリーラジカル光開始剤は、開始ラジカルが生成されるプロセスによって概ね２つの部類に分けられる。照射時に単分子結合開裂を行なう化合物はタイプＩ又はホモリティック光開始剤と呼ばれる。
【００８７】
励起状態の光開始剤が第２の分子（又は共開始剤）と反応して二分子反応でラジカルを発生する場合、この開始系はタイプＩＩ光開始剤と呼ばれる。一般的に、タイプＩＩの光開始剤の場合の２つの主な反応経路は、励起された開始剤又は光誘導された電子移動による水素の引き抜きと、それに続くフラグメンテーションである。
【００８８】
好適なフリーラジカル光開始剤の例は、ＷＯ００／１８６９６に開示されていて、引用文献によって本明細書に組み入れられている。
【００８９】
好ましくは、含まれる光開始剤の合計量は、コーティング組成物の合計量に対して約０．１０重量％と約２０．０重量％の間である。より好ましくは、その合計量は、少なくとも約０．５重量％、特に好ましくは少なくとも約１．０重量％、そして最も好ましくは少なくとも約２．０重量％である。更に、その合計量は、好ましくは約１５．０重量％未満、より好ましくは約１０．０重量％未満、そして特に好ましくは約６．０重量％未満である。
【００９０】
本発明の好ましい実施態様では、光開始剤の少なくとも１種類は、リン、硫黄、又は窒素原子を含む。光開始剤パッケージが、リン原子を含む光開始剤と硫黄原子を含む光開始剤との少なくとも組み合わせを含むことが、更に好ましい。
【００９１】
本発明の別の実施態様では、化合物（Ｃ）の少なくとも１種類はオリゴマー状又はポリマー状光開始剤である。
【００９２】
添加剤（Ｄ）として、アミン化合物を、本発明の液体硬化性樹脂組成物に加えると光ファイバーの伝送損失の原因となる水素ガスの発生を防ぐことが出来る。本発明で使用出来るアミンの例として、ジアリールアミン、ジイソプロピルアミン、ジエチルアミン、ジエチルヘキシルアミン等を挙げることが出来る。
【００９３】
前述の成分の他に、酸化防止剤、ＵＶ吸収剤、光安定剤、シランカップリング剤、コーティング表面改良剤、加熱重合禁止剤、均展剤、界面活性剤、着色剤、防腐剤、可塑剤、潤滑剤、溶剤、フィラー、耐老化剤、湿潤性改良剤のような種々の添加剤を、必要に応じて、本発明の液体硬化性樹脂組成物の中に使用するこが出来る。
【００９４】
この説明内容は、着色されたプライマリーコーティング組成物にも適用出来る。着色剤は顔料でも染料でもよく、染料が好ましい。
【００９５】
照射線硬化可能なプライマリーコーティング組成物は、例えば：ＥＰ−Ａ−０５６５７９８、ＥＰ−Ａ２−０５６６８０１、ＥＰ−Ａ−０８９５６０６、ＥＰ−Ａ−０８３５６０６及びＥＰ−Ａ−０８９４２７７に記載されている。
【００９６】
特に低弾性率コーティングは、ＷＯ９９／０８９７５、ＷＯ９９／５２９５８、ＷＯ９１／０３４９９、及びＥＰ−Ｂ１−５６６８０１に記載されている。
【００９７】
これらの引用文献は、低弾性率のコーティングを製造するのに充分な情報を当業者に提供するのでこれらの引用文献の内容は本明細書に組み入れられる。
【００９８】
本発明の本発明の液体硬化性樹脂組成物の２３℃でのゼロせん断粘度は、通常は約０．２から約２００Ｐａ．ｓ、そして好ましくは約２から約１５Ｐａ．ｓの範囲である。
【００９９】
本発明のプライマリーコーティングの破断時伸びは、典型的には約５０％超、好ましくは約６０％超であり、より好ましくは破断時伸びは少なくとも約１００％、より好ましくは少なくとも約１５０％であるが、典型的には約４００％以下である。この破断時伸びは、各々、５ｍｍ／分、５０ｍｍ／分又は５００ｍｍ／分の速度で測定することが出来、好ましくは５０ｍｍ／分である。
【０１００】
本発明の一軸試験において、ひずみ硬化の効果が認識可能であるためには、プライマリーコーティングの破断時伸びは好ましくは少なくとも約１００％であるべきである。
【０１０１】
本発明の一の実施態様によると、キャビテーション強度を改良する１つの方法は、多官能性架橋成分の分子量の双峰形（又は多峰形）分布を導入すること（以降、双峰形性又は多峰形性と呼ばれる）、言い換えると、プライマリーコーティング組成物が、双峰形性をこの系に導入する少なくとも１種類の架橋成分を含むことである。双峰形性は、この系の網状構造が、この網状構造の結合（ジャンクション）間で少なくとも２種類の異なる長さの鎖を含むことを意味する。
【０１０２】
照射線硬化可能なオリゴマー合成での通常の実施では、低Ｍｗ画分が最小限に抑えられる又は避けられるのと対照的に、本発明によれば、所望のキャビテーション強度及び／又はひずみ硬化を得るのに充分な量の低Ｍｗオリゴマー又は多官能性モノマーを導入することによってＭｗ−分布を修飾することが好ましい。
【０１０３】
このことは、少なくとも２種類の異なる平均分子量のオリゴマー、好ましくはジアクリレートオリゴマー、好ましくは１種類のオリゴマーの平均分子量が他の１種類のオリゴマーの分子量の平均で２倍超、より好ましくは平均で少なくとも５倍超、最も好ましくは少なくとも１０倍超である少なくとも２種類のオリゴマーを使用することにより達成出来る（ａ．ｏ）；別の可能性は、トリ−又はテトラ官能性オリゴマーを使用すること、さらに別の選択肢は、異なる平均分子量を含む３種類のオリゴマー、三峰形とも呼ばれる、を使用することによる。後者の場合、第１オリゴマーの平均分子量は、第２オリゴマーの分子量より平均で１．５倍超、そして第２オリゴマーの平均分子量は第３オリゴマーの平均分子量より平均で１．５倍超であること、より好ましくはオリゴマー間の平均分子量は２倍、最も好ましくは３種類のオリゴマーの平均分子量は少なくとも５倍異なる。他の選択肢−これが好ましい−は、所望のキャビテーション強度特性を達成するのに充分な量の多官能性（例えば、二官能性又は多官能性）反応性稀釈剤を使用することによる。更なる選択肢は、低Ｍｗの少なくとも２種類のジ−又は多官能性アクリレート（反応性稀釈剤）の組み合わせ物を使用することである。
【０１０４】
Ｍｏｒｉ等は（ＲａｄＴｅｃｈ議事録、１９９８、米国）、プライマリーコーティングの中に最大４％の二官能性アクリレート稀釈剤を使用することを記載する。しかしながら、これらのコーティングの平衡弾性率は高すぎる。
【０１０５】
ＥＰ−Ａ−０３１１１８６及びＥＰ−Ａ−０１６７１９９は、低弾性率プライマリーコーティングの中に６％又は９．５％の二官能性アクリレートを使用することを記載している。しかしながら、これらのコーティングは、９５℃で３０日間のエージング後では６０％超の平衡弾性率の低下を示している。更に、これらのコーティングは、３０日間、蛍光のもとでエージングすると激しい黄変を示す。耐キャビテーション性についてはどの参考文献も何等触れていない。
【０１０６】
本発明のプライマリーコーティングは、９５℃で３０日間のエージングの後、５０％未満の、好ましくは４５％未満、より好ましくは４０％未満の平衡弾性率の低下を示す。好ましくは本発明のプライマリーコーティングのＥ’１０００（本発明のプライマリーコーティングの貯蔵弾性率が１，０００ＭＰａに等しくなる温度）は前記のエージング条件のもとで約１０℃未満、より好ましくは約７℃未満低下する；本発明のプライマリーコーティングのＥ’１００（本発明のプライマリーコーティングの貯蔵弾性率が１００ＭＰａに等しくなる温度）は前記のエージング条件のもとで約２０℃未満、より好ましくは約１５℃未満低下する。
【０１０７】
好ましくは、本発明のプライマリーコーティングは、蛍光（４ｍＷ／ｃｍ２）の中で３０日間エージンすると約２０以下、より好ましくは約１５以下の無黄変値（ｎｏｎ  ｙｅｌｌｏｗｉｎｇ  ｖａｌｕｅ）ΔＥを示す。３０日間のエージング試験は、Ｏｓｒａｍから入手可能な日光型Ｌ３５Ｗ／１１Ｌｕｍｉｌｕｘランプを使って、コーティング表面でのエネルギーが、ＩＬ  １７４０Ｂフォトレジストを含む、Ｍｉｌｔｅｃから入手可能なＭＬ  １４００放射計を使って測定すると４ｍＷ／ｃｍ２となるような距離で行なった。硬化されたフィルムの変色のデルタＥ値は、Ｒａｄｔｅｃｈ  Ｅｕｒｏｐｅ’９３  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ  ＰｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓでのＤ．Ｍ．Ｓｚｕｍの“Ａ  Ｍｅａｓｕｍｅｒｍｅｎｔ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｃｏｎｔｒｉｂｕｔｉｏｎ  ｏｆ  ＵＶ  Ｃｕｒｅｄ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  ａｎｄ  Ｉｎｋ  Ｂｉｎｄｅｒｓ  Ｔｏｗａｒｄｓ  Ｃｏｌｏｒ  Ｃｈａｎｇｅ  ｏｆ  ＵＶ  Ｃｕｒｅｄ  Ｉｎｋｓ”、の刊行物（１９９３年５月２−６日で開催されたＲａｄｔｅｃｈ  Ｅｕｒｏｐｅ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅで発表された論文）の中で開示されている従来の方法によって測定され、これらの全開示内容は引用文献によって本明細書に組み入れられている。この刊行物は３層試料で行なった測定を開示しているが、本発明の試料は単層であった。測定は数学的操作ＦＭＣ−２を含む。
【０１０８】
本発明の更なる好ましい実施態様によると、プライマリーコーティング（１個のＤランプを使い、１Ｊ／ｃｍ２で窒素中で硬化した７５μｍのフィルム；ＵＶ照射量はＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｌｉｇｈｔ  Ｉｎｃ．製の“Ｌｉｇｈｔ  Ｂｕｇ”を使って測定した；測定波長は２５７−３９０ｎｍ）は、約０．３μｌ／ｇ以下、より好ましくは０．２５μｌ／ｇ以下、より好ましくさえあるのは約０．２０μｌ／ｇ以下の水素発生（アルゴン中で８０℃で２４時間）する。
【０１０９】
耐キャビテーション性を向上させる別の好ましい方法は、一般的には、約１０００未満、より好ましくは約７００未満、より好ましくさえあるのは約６００未満、特に好ましくは約５００未満、最も好ましくは約４００未満のＭｗを有する無耐力（ｎｏｎ−ｌｏａｄ  ｂｅａｒｉｎｇ）材料の、特に一官能性（低Ｍｗ）アクリレートの量を減らすことである。一官能性アクリレートの量は好ましくは約１０重量％、より好ましくは約８重量％、より好ましくさえあるのは５重量％、特に好ましくは約４重量％、そして最も好ましくは約３重量％以下である。一官能性アクリレートは、好ましくは少なくとも約０．５重量％、より好ましくは少なくとも約１重量％、より好ましくさえあるのは少なくとも約１．５重量％の量で含まれる。いずれの弾性率増加も、オリゴマージアクリレートのモル質量の増加によって補償することが出来る。この方策は、或る量のひずみ硬化（例えば、双峰形性を導入することによるような）をコーティング系へ導入することに加えて行なわれる。
【０１１０】
ひずみ硬化も引裂強度も双峰形コーティング組成物を導入することにより増加する。必要なひずみ硬化又は引裂強度を得るために充分な量の、約１０００以下の分子量を有する二官能性成分を使用することが好ましい。低分子量の多官能性稀釈剤［好ましくは二官能性稀釈剤、三官能性稀釈剤、長鎖の三官能性稀釈剤又はそれらの組み合わせ物］の量は、好ましくは約１．６重量％以上、より好ましくは約１．８重量％以上、最も好ましくは約２．５重量％以上である。この量は、一般的には二官能性稀釈剤の分子量が約５００未満の場合、約１５重量％未満、好ましくは約９重量％未満である。本発明のコーティングにおいて、アルコキシル化ジオールジアクリレートが好ましい。
【０１１１】
ジオールジアクリレートの好適な例には、ヘキサンジオールジアクリレート、エトキシル化ビスフェノール−Ａジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート等が包含される。少なくとも１種類のオリゴマーは、好ましくは約４０００以上、より好ましくは約５０００以上の分子量を有する。粘度要件の点から、一般的に分子量は約２０，０００以下、好ましくは約１５，０００以下、より好ましくは約１０，０００以下である。いずれのオリゴマーも使用出来るが、完全脂肪族ポリエーテルウレタンオリゴマーが好ましい。また、ポリエーテル／ポリエステル及びポリエーテル／ポリカーボネート組み合わせ型ウレタンアクリレートオリゴマーも好ましい。
【０１１２】
所望のひずみ硬化を本発明のコーティングに導入する別の方法は、ひずみのもとで結晶化を導入することによる。網状構造を延伸すると、この網状構造鎖は結晶化し、従ってその場で材料は剛化する。
【０１１３】
耐キャビテーション性も２段階硬化プロセスによって改良することが出来、そのプロセスでは、コーティングは極めて低い第１照射量（５−５０ｍＪ／ｃｍ２、以後、予備硬化と呼ぶ）で一部分が硬化され、その後、少なくとも約５０ｍＪ／ｃｍ２の照射量で硬化される。第１照射量と第２照射量との間の時間は２−１２０秒が好ましい。ドロータワー（ｄｒａｗ  ｔｏｗｅｒ）では、第１照射量と後続の照射量との間の時間は極めて短く、好ましくは１×１０−３と５秒の間である。従って、第１照射量と後続の照射量との間の時間は、約１×１０−３と約１２０秒との間が好ましい。合計照射量が約０．０１Ｊ／ｃｍ２以下となる１個以上の短閃光型ＵＶ光源でコーティングを予備硬化することが好ましい（図４を参照されたい）。
【０１１４】
次のＵＶ光源が、一般的に、５０ｍＪ／ｃｍ２超の照射量を適用するのに使用される：ランプとしてＨバルブ１個とＤバルブ１個を含むＲ５００反射器付きの１６００Ｍ放射器（６００Ｗ／インチは２４０Ｗ／ｃｍに相当し、従って合計で６０００Ｗ）を有するＦｕｓｉｏｎ  Ｆ６００Ｗシステム。本発明の目的のためには、試料を硬化するのにＤランプだけを使用する。
【０１１５】
４００Ｗのハロゲン化金属ランプである実験用Ｍａｃａｍランプ（Ｍａｃａｍ  Ｆｌｅｘｉｃｕｒｅシステム）は、短いプレフラッシュでフィルムを予備硬化するのに使用される。ＵＶ光線は、液体充填型導光器によってセルの中に供給され、２６０ｎｍ未満の波長（２６０ｎｍより短い波長を有する）はカットオフされる。従って、予備硬化は第２ランプとは別のスペクトルを有する第１ランプで行なわれるのが好ましい。ドロータワー上では、この第１ランプは、セカンダリーコーティングを適用する前にプライマリーコーティングを硬化するランプ又はランプ類とすることが出来る。
【０１１６】
従って、１つの実施態様では、本発明は、プライマリーコーティング組成物を硬化する方法に関するものであり、前記方法は次の段階を含む、
（ｉ）プライマリーコーティング組成物を調製する段階であって、該組成物はプレフラッシュを行なうことなく硬化された時に約１．５ＭＰａ以下の平衡弾性率及び、０．２０％ｍｉｎ−１の変形速度での測定において第１０番目のキャビテーションが現れるところで、少なくとも約０．９ＭＰａ（好ましくは少なくとも約１．０ＭＰａ）のキャビテーション強度（σ１０ｃａｖ）を有する、ここで、前記キャビテーション強度は２３℃での貯蔵弾性率（Ｅ’２３）の約１．０倍以下（好ましくは少なくとも１．１倍以下、より好ましくは少なくとも１．２倍以下、最も好ましくは少なくとも１．３倍以下）であること、次いで、
（ｉｉ）合計エネルギー約５ないし５０ｍＪ／ｃｍ２の、ＵＶ線の少なくとも１回のフラッシュを含む第１照射量で前記組成物を硬化する段階、及び
（ｉｉｉ）次いで、前記予備硬化されたコーティングが最大到達可能な平衡弾性率の少なくとも８５％、好ましくは９０％、その最大到達可能な平衡弾性率の好ましくは少なくとも９５％を達成するような第２ＵＶ照射量を用いて前記予備硬化されたコーティングを硬化する段階。
【０１１７】
好ましくは前記第１照射量は、２６０ｎｍ未満、好ましくは２５０ｎｍ未満の波長のカットオフを有するＵＶ線の少なくとも１回のフラッシュを含む。第２ＵＶ照射量は、好ましくは低波長側のカットオフを含まず、従って２６０ｎｍ未満、より好ましくは２５０ｎｍ未満、最も好ましくは２４０ｎｍ未満の波長を含む。
【０１１８】
ファイバー上のプライマリーコーティングの耐キャビテーション性も−キャビテーション強度の増加とは独立に−本発明の低弾性率のプライマリーコーティング、所望であればプライマリーコーティングもセカンダリーコーティングの双方、の体積熱膨張係数を調整することにより改善することが出来る。
【０１１９】
従って、本発明の別の局面は、本発明の低弾性率プライマリーコーティングの体積熱膨張係数の低下方法、系として一緒に使用されるプライマリーコーティングとセカンダリーコーティングの両方の体積熱膨張係数を調整する方法、並びにそのようにして改善された低弾性率のプライマリーコーティングに関する。
【０１２０】
２３℃でのコーティングの体積熱膨張係数α２３は次式（８）で定義することが出来る：
【数８】
2008275631.tif 000010
式中、Ｖは比容積（ｍ３／ｋｇ）即ち系の密度の逆数を表し、（δＶ／δＴ）は、Ｔ＝２３℃における系の比容積の温度による変化を表す。本発明では、α２３は更に下記で説明するようにＭＳＩのＳｙｎｔｈｉａソフトウェアを使って計算される。
【０１２１】
温度が下がると、プライマリーコーティングの体積熱膨張係数の減少によってプライマリーコーティングの収縮は小さくなり、従ってガラス基材とセカンダリーコーティングの間に閉じ込められているときにプライマリーコーティングにかかる応力は小さくなることが認められる。
【０１２２】
光ファイバーコーティング分野では、高分子材料については、熱膨張係数とヤング率（プライマリーコーティングでは、“セグメント弾性率”と呼ばれる）が相互に関連があることが概ね認められている、Ｅ．Ｓｕｈｉｒ著、Ｊ．Ｌｉｇｈｔｗａｖｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，第８巻，第８６３頁（１９９０）及びＭ．Ｈ．Ａｌｙ、Ａ．Ｍ．Ｓｈｏａｅｂ、Ｍ．Ｒｅｙａｄ著、Ｊ．Ｏｐｔ．Ｃｏｍｍｕｎ．第２巻、第８２頁（１９９８）を参照されたい。度々、次の線状関係式（９）が使用される：
【数９】
2008275631.tif 000011
上式で、
α１、α＊：各々、対象の材料、低ヤング率の対照材料の熱膨張係数
Ｅ１、Ｅ＊：各々、対象の材料、低ヤング率の対照材料のヤング率
【０１２３】
プライマリーコーティングの応力レベルを低下する（そして従って、プライマリーコーティングのキャビテーション強度を間接的に改善する）こと、従ってプライマリーコーティングの弾性率を低く保ち（ほぼ一定に）ながらプライマリーコーティングの体積熱膨張係数α２３を小さくすることが本発明の目的である。
【０１２４】
本発明者達は、本発明のプライマリーコーティングでは、Ｙｏｕｎｇ率と熱膨張係数α２３が相互に関連していないことを今や発見した。動的（ＤＭＴＡ）測定方法で測定される弾性率である貯蔵弾性率Ｅ’２３は、２３℃でのＹｏｕｎｇ率とほぼ同じなので、α２３と貯蔵弾性率Ｅ’２３との関係について同じ結論が当てはまる。Ｙｏｕｎｇ率と貯蔵弾性率Ｅ’２３は、２３℃でのプライマリーコーティング系の網状構造位相（トポロジー）又はプライマリーコーティング系の網状構造密度と関連がある。
【０１２５】
更に、プライマリーコーティング及びセカンダリーコーティングの熱膨張係数は、水素結合又は双極子相互作用のような系内の非共有相互作用の合計量として定義される凝集エネルギー密度と関連がある。あるいは、体積熱膨張係数は系の極性と関連があり、網状構造密度とは関連がないと言われることもある。
【０１２６】
従って、本発明の１つの特定の実施態様によると、特に、１．５ＭＰａ以下の平衡弾性率を有するプライマリーコーティングでは、プライマリーコーティング系の弾性率を増加させる必要なく好ましくは凝集エネルギー密度（ＣＥＤ）又はこの系の極性を増加させることにより、プライマリーコーティング系の体積熱膨張係数α２３を増加させることが出来る。
【０１２７】
本発明の好ましい実施態様によると、プライマリーコーティングの応力レベルがプライマリーコーティングのキャビテーション強度のレベルより低いレベルまで下がるように、プライマリーコーティング／セカンダリーコーティング組み合わせ系は、充分低い膨張係数α２３を有するプライマリーコーティングと充分高いα２３を有するセカンダリーコーティングとを含む。好ましくはこの応力レベルは、０．８ＭＰａ未満、又は２３℃における前記系の貯蔵弾性率Ｅ’２３の１．２倍未満、より好ましくは０．５ＭＰａ未満又は前記系のＥ’２３の０．９倍未満であり、そして最も好ましくはプライマリーコーティングとセカンダリーコーティングの組み合わせは、プライマリーコーティングの応力レベルがほぼゼロであるように選ばれる。
【０１２８】
数個のコーティング系の熱膨張係数α２３は、市販のソフトウェアパッケージ：即ちＭＳＩ（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｓｉｍｕｌａｔｉｏｎｓ  Ｉｎｃ．サンジエゴ市、カリフォルニア州）のＢｕｉｌｄｅｒモジュールと組み合わせたＭＳＩのＳｙｎｔｈｉａモジュール、を使用することにより化学構造情報に基づいて予測出来る。ＩｎｓｉｇｈｔＩＩ（４．０  ＯＰ）グラフィックス環境内のＳｙｎｔｈｉａバージョン８．０と標準Ｂｕｉｌｄｅｒモジュールを使用した。Ｕｎｉｘ（登録商標）系オペレーションシステムのもとでＳｉｌｉｃｏｎ  Ｇｒａｐｈｉｃｓ  Ｏ２ワークステーションで計算を行なった。ビルダーモジュールは、Ｓｙｎｔｈｉａモジュール用のインプットとして供される化学モノマー種の構築用に適用される。このＳｙｎｔｈｉａモジュールは、Ｊ．Ｂｉｃｅｒａｎｏによって開発され、彼の研究書の中で詳細に説明されている方法論に基づいている（Ｊ．Ｂｉｃｅｒａｎｏ，Ｐｒｅｄｉｃｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ、Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ  Ｉｎｃ．ニューヨーク市、１９９３年）。この方法論は、ポリマーの諸特性の予測に対して組成情報、即ち化学モノマー構造を利用している。特に、グラフ理論に基づいた接続指標を使用している。この方法論は、線状非晶質ホモポリマー、線状交互及びランダム非晶質コポリマー用の諸特性、中でも熱膨張係数の予測用に開発されている。用語「線状」は非架橋系であることを意味する。本発明のプライマリーコーティングは、線状コポリマーとして扱われることが可能である。と言うのは、その熱膨張係数が凝集エネルギー密度によって決まり、従って極性によって殆ど決まり、コーティングの網状構造特性に依らないからである。この極性は、網状構造系又はこの系の線状類似体には同じである。従って、このような線状類似体、即ち統計的線状コポリマーは、コーティングの化学的配合に基づいて構成される。このソフトウェアプログラムは、２３℃における熱膨張係数（α２３）を計算する。
【０１２９】
本発明の１つの好ましい実施態様によると、約１．５ＭＰａ以下の平衡弾性率Ｅを有するプライマリーコーティングは、約６．８５×１０−４Ｋ−１以下、好ましくは６．７０×１０−４Ｋ−１以下、より好ましくは約６．６０×１０−４Ｋ−１以下、より好ましくさえあるのは約６．５０×１０−４Ｋ−１以下、そして最も好ましくは約６．３０×１０−４Ｋ−１以下の体積熱膨張係数α２３を有する。前記プライマリーコーティングは向上した耐キャビテーション性を発現する。更に、驚くことには、このようなプライマリーコーティングは向上した反応性及び感光性を発現し、その結果、硬化速度が増す。
【０１３０】
好ましくは本発明のプライマリーコーティングと組み合わせて使用される本発明のセカンダリーコーティングの体積熱膨張係数α２３は、少なくとも約３．１５×１０−４Ｋ−１、好ましくは少なくとも約３．２０×１０−４Ｋ−１、より好ましくは少なくとも約３．３０×１０−４Ｋ−１、より好ましくさえあるのは少なくとも約３．５０×１０−４Ｋ−１、そして最も好ましくは少なくとも４．０×１０−４Ｋ−１である。プライマリーコーティングと組み合わせて使用されるセカンダリーコーティングのα２３が高ければ高いほど、プライマリーコーティングに加えられる応力はそれだけ小さくなる。
【０１３１】
一方、セカンダリーコーティングのα２３は、約６．８５×１０−４Ｋ−１以下であることが望まれる。驚くことには、このようなセカンダリーコーティングは向上した反応性及び感光性を発現し、その結果、硬化速度は増す。従って、セカンダリーコーティングのα２３を調整することによって、プライマリーコーティングの許容出来る応力レベルとセカンダリーコーティングの許容出来る硬化速度との所望のバランスを達成出来る。より好ましくは、セカンダリーコーティングのα２３は、約６．５×１０−４Ｋ−１以下、特に好ましくは約６．２×１０−４Ｋ−１以下、より好ましくは約６．０×１０−４Ｋ−１以下、そして最も好ましくは約５．８×１０−４Ｋ−１以下である。
【０１３２】
表１に、以下の第２タイプのコーティング、Ｕ、Ｖ、Ｗ及びＺの場合のα２３と速度（硬化速度）との関係を示す。極性は組成物ＵからＺへ行くにつれて低下している。前記コーティングは同じ濃度の二重結合及び同じ量の二以上の官能性材料を用いて調製されるので架橋密度は同じである。速度は試験方法の説明のバラグラフＦで説明しているＲＴＦＴＩＲによって測定した。
【表１】
2008275631.tif 000012
略号及び商品名：ＨＥＡ＝２−ヒドロキシエチルアクリレート；ＩＰＤＩ＝イソオロンジイソシアネート；ｐＴＨＦ＝Ｍｎ１０００を有するポリテトラヒドロフラン；ＳＲ５０４＝エトキシル化（ｎ＝４）ノニルフェノールアクリレート；Ｉｒｇａｃｕｒｅ  １８４＝光開始剤；ＨＥＡ−ＩＰＤＩ−５ＣＣ＝ＨＥＡ、ＩＰＤＩ及び
【化１】
2008275631.tif 000013
の付加物。
【０１３３】
表１の結果は、コーティング系の熱膨張係数が小さくなると（従って極性が増加すると）、硬化速度が増すことを示している。
【０１３４】
好適なコーティング組成物は、１種以上の次の成分を含むのが好ましい：１−（２−ヒドロキシプロピル）３−フェノキシアクリレート、ビニルカプロラクラム、ビニルピロリドン、Ｎ−ブチルウレタン−Ｏエチルアクリレート（ＣＬ  １０３９）、ブチロラクトンアクリレート、アクリロイルオキシ−ジメチル−ブチロラクトン等、又はそれらの混合物から成る群から選ばれる１種以上の反応性稀釈剤；ポリエーテル（ウレタン）アクリレート、ポリエステル（ウレタン）アクリレート、ポリエーテル／ポリカーボネートコポリマーベース（ウレタン）アクリレート、ポリエーテル／ポリエステルコポリマーベース（ウレタン）アクリレート等から成る群から選ばれる１種以上のオリゴマー、これらのうちで、エチレオキシド／ブチレンオキシドウレタンアクリレート及びポリエーテル／ポリカーボネートコポリマーベースウレタンアクリレートが好ましい。
【０１３５】
ＭＳＩ  Ｓｙｎｔｈｉａソフトウェアも使って、プライマリーコーティングＡ、Ｂ及びＣのα２３を計算し、その結果を表２及び３に示す。
【０１３６】
更に、これらのＵＶ硬化性プライマリーコーティングの膨張係数をＴＭＡ（熱機械分析）測定法によって測定した（表２を参照されたい）：２００μｍ（＝Ｌ、厚さ）層を直径９．５ｍｍの２個の石英カップの間に施与したのち、１Ｊ／ｃｍ２の照射量で硬化した。加熱速度は２．５℃／分であり、測定は−６０℃から＋８０℃まで行なった。ΔＬ／Ｌ（相対厚さ変化）から２３℃での体積膨張係数α２３を計算した。測定値はブランク曲線を差し引くことにより石英膨張に対して校正した。
【表２】
2008275631.tif 000014
このデータは、α２３の計算値と測定値がよく一致していることを示している。
【０１３７】
【表３】
2008275631.tif 000015
プライマリーコーティングＢ及びＣのデータは、プライマリーコーティング系の弾性率が小さくなった時でもα２３は実質的に変化しない状態であることが出来ること、従って低い弾性率を持ちながらα２３は低いままでプライマリーコーティングへの応力を低下することが出来ることを示している。
【０１３８】
【表４】
2008275631.tif 000016
コーティングＤないしＦは、各々、オリゴマーとして平均Ｍｗ４０００を有する脂肪族ポリエーテル−ポリカーボネートベースウレタンアクリレートオリゴマー、反応性稀釈剤としてジエチレングリコールエチルヘキシルアクリレート、及び光開始剤としてＩｒｇａｃｕｒｅ１８４を含む。コーティングＤ、Ｅ及びＦのデータは、弾性率が大きく低下した時でも（コーティングＦのＥ’２３＝２．５９からコーティングＤの０．６２まで）、α２３は少しの程度しか上昇しないことを示している。このことは、コーティングＦからＤへ移るにつれてコーティング系の極性が僅かに変化することが主な要因であり、従って弾性率の変化とは無関係である。
【０１３９】
一般的に、光ファイバーは、プライマリーコーティングで、引き続いてセカンダリーコーティングでコーティングされる。このコーティングは、ウェット・オン・ウェット系（プライマリーコーティングの最初の硬化をさせない）又はウェット・オン・ドライ系として被覆することが出来る。プライマリーコーティングは、染料で着色することが出来る、又はセカンダリーコーティングは顔料又は染料類で着色することが出来、或いは透明なセカンダリーコーティングは更にインクで被覆することが出来る。プライマリーコーティング及びセカンダリーコーティングの厚さは、一般的に、各々、約３０μｍである。インクコーティングの厚さは一般的に、約５μｍ（３−１０μｍ）である。
【０１４０】
被覆され、好ましくは着色された光ファイバーは、複数の前記光ファイバーを、概ね平行な配列で含むリボンにおいて使用することが出来る。複数の光ファイバーは更に、リボンを得るために１種以上のマトリックス材料でコーティングされる。従って、本発明は、更に、複数の被覆され、好ましくは着色された光ファイバーを概ね平行に配列して含むリボンにも関するものであって、前記コーティングされた光ファイバーは、本発明による少なくともプライマリーコーティング及び、好ましくは本発明によるセカンダリーコーティングを含む。
【実施例】
【０１４１】
次の実施例及び試験方法によって本発明を更に説明する。
【０１４２】
試験方法の説明
Ａ．キャビテーション強度の測定
１．測定セットアップ
測定アセンブリは、デジタル制御付き、及び機械の上部（可動）板上に取り付けられたビデオカメラ付きのデジタル式引張試験機ＺＷＩＣＫ型式１４８４から成る（写真１を参照されたい）。試料はロードセルに接続されている取付具によって所定の位置で保持されている。従って、キャビテーションの成長はリアルタイムで追跡することが出来る。
【０１４３】
キャビテーション強度の再現性のある数値を得るために、測定アセンブリ自体に関する２つの重要なポイントに留意すべきである。第１には、測定アセンブリの平行度は、キャビテーションが始まる時点での力と、硬化コーティングの真の応力レベルとの間の正しい変換を行なうのに極めて重要である。プレート類の平行度が優れている場合、フィルム全面にかかる応力分布は殆ど均等であり、コーティング層は、ほぼ（力／試料面積）比に等しい均一な三軸応力レベルσを受ける。
【０１４４】
しかしながら、このアセンブリの配置（アライメント）が不完全な場合、試料は、ポリマーフィルムに不均一な引裂きを発生させるトルクを受けることがある。この場合、不均一な応力分布では、記録された力の信号をフィルムの真の応力に変換することは難しい。
【０１４５】
この平行度は、引張試験機の可動板上の３個の測微ねじを使って精密に調整することが出来る（写真２を参照されたい）。円形のガラス板（直径４０ｍｍ、厚さが少なくとも５ｍｍ）を使用して（写真２）調整可能なプレートに取り付けられている３個の硬質鋼球を使うことにより−測微ねじの精度約１μｍ以内で−この測定アセンブリの中の試料の平行度を調整出来る。
【０１４６】
もう１つの重要なファクターは、このアセンブリ全体の剛性である：測定装置のコンプライアンスは、測定アセンブリ内の弾性エネルギーの僅かな貯蔵も避けるように、可能な限り低くすべきである。従って、調整板は厚さ１５ｍｍの鋼で作られていて、アセンブリ全体のコンプライアンスは約０．２μｍ／Ｎとなっている。このコンプライアンスは、図２と同じ寸法形状を有する溶接鋼試料を使って測定され、測定された力と変位から決められる。
【０１４７】
２．試料の調製
ガラス板の粗さ（Ｒａ）の値が１．１７±０．１８μｍであり、石英ビレットの粗さ（Ｒａ）の値が１．１８±０．０４μｍ程度になるように、ガラス板（ホウケイ酸ガラス）及び石英ビレット全面をカーボランダム粉末を使って精密に研磨した。引き続いて、このガラスと石英片を６００℃の炉の中で１時間清浄な状態で焼いて、この表面をアセトンですすいだ後、乾燥させた。清浄な表面は塵が付かないように密閉容器の中に保存した。
【０１４８】
表面は次のようにシラン溶液で処理した：
シラン溶液の調製
９５％のエタノール−５％水溶液を、酢酸でｐＨ４．５−５．５に調節したのち、シラン（Ｗｉｔｃｏ製のＡ１７４、メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン）を加えて５％シラン溶液を得た（約７４．３９重量％エタノール／３．８４重量％水／１６．４４重量％酢酸／５．３２重量％シラン）。シラン溶液を室温で５分間放置して、加水分解を起こさせてシラノールが生成させた。新鮮なシラン溶液を、ピペットを使ってガラス表面又は石英表面に塗布した。この処理したガラス又は石英板を９０℃の炉の中に５〜１０分間入れて、シラン層を硬化させた。この処理済みのガラス板又は石英板を、エタノールに穏やかに浸漬することにより余分の物質をすすぎ落とした。
【０１４９】
試料は次のように組立てた：
真空装置（真空ポンプ）を使って、２枚プレート型の測微型上部プレートに石英カップを取り付けた（写真４）。
【０１５０】
石英ビレットとガラス板の双方を使って、マイクロメートルサイズの目盛りを０にした。樹脂の液滴をガラス板の中央部にゆっくりと置いた。
【０１５１】
ガラス板を、２枚プレート型測微型下部プレートの上に置いたのち、石英ビレットを樹脂の液滴上にゆっくりと押し付けることによりフィルムの厚さを調節した。これに続いて、試料は、ランプとしてＨブルブ１個とＤバルブ１個のＵＶランプを含むＲ５００反射器付きの１６００Ｍ放射器を有するＦｕｓｉｏｎ  Ｆ６００ＷのＵＶランプ装置（６００Ｗ／インチは２４０Ｗ／ｃｍに等しいので、合計で６０００Ｗ）の１Ｊ／ｃｍ２のＵＶ照射量
で硬化し、このうちのＤブルブを使って試料を硬化した。
【０１５２】
ＵＶ線による後硬化が起こらないように、試料は暗所に保管した。
【０１５３】
硬化した試料は調製後１−２時間以内に測定した。
【０１５４】
３．測定
試料を、ＺＷＩＣＫ製の型式  １４８４  引張試験装置に入れた。
【０１５５】
実験を開始すると、フィルムに加えられる応力を示しながらビデオカメラがフィルムの挙動を記録した。別に断りがなければ、引張速度は２０μｍ／分であった。顕微鏡を使って約２０倍の倍率を得た（９．５ｍｍの試料がビデオ画面では１９ｃｍに拡大された）。ビデオテープから、測定した応力で多数のキャビティが現われるのが観察された。
【０１５６】
パラグラフＢ−Ｅで使用した総ての測定用試料の調製
Ｄバルブを２０．１ｍ／分のベルト速度で使って、前記パラグラフＡで説明したＦｕｓｉｏｎ  Ｆ６００ＷのＵＶランプシステム（ＡＮ  国際照明３９０−バッグで測定して）を用い、１Ｊ／ｃｍ２のＵＶ照射量で全ての試料を硬化させた。
【０１５７】
Ｂ．ＤＭＴＡによる平衡弾性率、２３℃での貯蔵弾性率（Ｅ’２３）及びガラス転移温度の測定
“引張状態にあるプラスチックの動的機械的特性を測定するための標準試験方法”の標準規格ＡＳＴＭ  Ｄ５０２６−９５ａに従い、本発明のプライマリーコーティングの平衡弾性率は、本発明のコーティングに適合させた次の条件のもとで、引張状態でＤＭＴＡによって測定される。
【０１５８】
温度掃引測定は次の試験条件で行なう：
試験片：                長方形短冊状
掴み具間の距離：        １８−２２ｍｍ
幅：                    ４ｍｍ
厚さ：                  約９０μｍ
機器：                  試験は、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ製のＤＭＴＡ機  型式ＲＳＡ２（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ  Ｓｏｌｉｄｓ  Ａｎａｌｙｓｅｒ  ＩＩ）で行なった。
振動数：              １Ｈｚ
初期応力：            ０．１５％
温度範囲：            −１３０℃から始めて加熱により２５０℃まで
昇温速度：            ５℃／分
自動引張：            静的力追跡（トラッキング）動的力
初期の静的力：０．９Ｎ
静的力＞動的力  １０％
自動ひずみ：          最大負荷ひずみ：２％
最小許容力：０．０５Ｎ
最大許容力：１．４Ｎ
ひずみ調整：１０％（その時点（カレント）のひずみの）
試験片寸法：          厚さ：分解能１μｍの電子式Ｈｅｉｄｅｎｈａｉｎ厚さ測定装置  型式ＭＴ３０Ｂを使って測定
幅：分解能１μｍのＭＩＴＵＴＯＹＯ顕微鏡を使って測定
全ての機器はＩＳＯ  ９００１に従って予め校正される。
【０１５９】
動的測定であるＤＭＴＡ測定では、次の弾性率が測定される：貯蔵弾性率Ｅ’、損失弾性率Ｅ”、及び次の関係Ｅ＊＝（Ｅ’２＋Ｅ”２）１／２に従う動的弾性率Ｅ＊。
【０１６０】
前記で詳細に説明した条件のもとで、１Ｈｚの振動数で測定される１０℃と１００℃との間の温度範囲のＤＭＴＡ曲線の貯蔵弾性率Ｅ’の最低値は、コーティングの平衡弾性率とされる。ＤＭＴＡ曲線での２３℃での貯蔵弾性率Ｅ’は、Ｅ’２３とされる。
【０１６１】
Ｃ．応力／ひずみ曲線の測定、及び相対ムーニープロットの説明
相対ムーニープロットは次のようにして得ることが出来る：
Ｃ．１．一軸引張試験からの応力／ひずみ曲線
主要な測定は、一軸引張試験である国際規格ＩＳＯ−３７（第３版、１９９４−０５−１５）、“加硫ゴム又は熱可塑性ゴムの引張応力−ひずみ特性の測定”、に従って測定される力−変位曲線である。次の条件が本発明のプライマリーコーティングに適用される：
試験片：              ダンベル状試験片：３号形
初期長さｌｏ：        約１８−２０ｍｍ
厚さ：                約９０μｍ
機器：    試験は、ＺＷＩＣＫ製型式１４８４製の引張試験機で行った。
ロードセル（Ｆｏｒｃｅ  ｃｅｌｌ）：  ５０Ｎ
伸び：                ０．００２ｍｍ／測定間隔の分解能を有する光学装置で測定
掴み具のタイプ：      Ｋｅｉｉｃｈｒａｕｂ−Ｐｒｏｂｌｅｍｈａｌｔｅｒ  ８１０６．００．００Ｆｍａｘ＝５００Ｎ
試験速度：            ０．１ないし５００ｍｍ／分、測定される特性によって決まる
ダンベル状の寸法：          厚さ：分解能１μｍの電子式Ｈｅｉｄｅｎｈａｉｎ厚さ測定装置  型式ＭＴ３０Ｂを使って測定
：幅：分解能１μｍのＭＩＴＵＴＯＹＯ顕微鏡を使って測定
試験温度：            ５０％ＲＨ±１０％で２３℃±２℃
試験片の数：          ３ないし５個
全ての機器はＩＳＯ  ９００１に従って予め校正される。
【０１６２】
Ｃ．２．相対ムーニープロット
前記の力−変位曲線は、５ｍｍ／分、５０ｍｍ／分又は５００ｍｍ／分の掴み具の変位速度を使って測定される。高速になると、特に、ひずみ硬化が高応力でのみ始まる材料の場合、材料の効果（ひずみ硬化の効果）は目視でより良く認められるので、５００ｍｍ／分が好ましい。この測定から工業応力は、説明の中で示している式（１）−（６）に従って計算される。
【０１６３】
Ｄ．ひずみエネルギー解放率又は引裂き強度（Ｇｏ）の測定
ひずみエネルギー解放率Ｇｏは次の具体的条件のもとで、国際標準規格ＩＳＯ  ８１６（第２版、１９８３−１２−０１）、“加硫ゴム−小型試験片（Ｄｅｌｆｔ試験片）の引裂き応力の測定”に従って測定される：
試験片：              ＩＳＯ  ８１６に準拠
掴み具間の距離：      ５０ｍｍ
厚さ（ｄ）：          約９０μｍ
スリット長さ（ｂ）：  初期クレックの長さはＩＳＯ  ８１６で定義される
機器：    試験は、ＺＷＩＣＫ製型式１４８４製のデジタル引張試験機で行った。
掴み具のタイプ：      Ｋｅｉｉｃｈｒａｕｂ−Ｐｒｏｂｌｅｍｈａｌｔｅｒ  ８１０６．００．００Ｆｍａｘ＝５００Ｎ
ロードセル（Ｆｏｒｃｅ  ｃｅｌｌ）：５０Ｎ
伸び：                ０．０１ｍｍ／測定間隔の分解能を有する機械変位で測定
試験速度：            ０．１ｍｍ／分
試験片寸法：          厚さ（ｄ）：分解能１μｍの電子式Ｈｅｉｄｅｎｈａｉｎ厚さ測定装置  型式ＭＴ３０Ｂを使って測定
幅（Ｂ）：分解能１μｍのＭＩＴＵＴＯＹＯ顕微鏡を使って測定
試験温度：            ５０％ＲＨ±１０％で２３℃±２℃
試験片の数：          ３ないし５個
全ての機器はＩＳＯ９００１に従って予め校正される。
【０１６４】
ひずみエネルギー解放率Ｇｏは、ＩＳＯ  ８１６で定義されるように、初めにスリット長さｂに等しい小さいクラックを含む、前記の硬化されたプライマリーコーティングの試験片で、１ｍ２のクラック当たりに必要なエネルギーである。この時のＧｏは次のように計算される：
【数１０】
2008275631.tif 000017
式中、Ｆｂｒｅａｋは破断時の力であり、ｂはスリット長さであり、ｄは厚さであり、及びＢは試験片の幅であり、並びにＥは、パラグラフＣ．１．で説明している試験方法で０．０５と２％の伸びにおける応力から計算される０．１ｍｍ／分の試験速度でのセグメント弾性率であり、そしてＣは次のように試料の寸法形状を定義する：
【数１１】
2008275631.tif 000018
【０１６５】
Ｅ．接着力試験の測定
相対湿度５０％及び相対湿度９５％でのガラス板に対する硬化試料の接着力は、万能試験機器、ＩＮＳＴＲＯＮ型式ＴＴＤを使って試験した。ロードセルは１０ポンド（３７３２グラム）の容量を有する。研磨された２０×２０ｃｍのガラス板（Ａｌｌｅｔｃｈ  Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ  カタログ番号２６０８０）を使った。試験材料をガラス板に塗布したのち、窒素雰囲気でＦｕｓｉｏｎ  Ｄランプを使って１Ｊ／ｃｍ２で硬化した。硬化したフィルムの厚さは約７５ミクロンであった。
【０１６６】
硬化したフィルムは、試験に先立って５０％の相対湿度、約２３℃で７日間保管した。
【０１６７】
約２５．４ｍｍの幅で１２７ｍｍの長さの試験片は、フィルムの引落し（ドローダウン）が調製された方向と平行に切断された。接着力試験の過程でのブロッキングを少なくするために各引落し時にタルクの薄い層を第１ストリップと第３ストリップに塗布した。
【０１６８】
試験に先立って、計器を校正した。クロスヘッド速度は２５４ｍｍ／分であった。各材料について、４個の試験片をガラス板から取り外すのに必要な力を測定して、ストリップチャート記録計に記録した。報告した数値は４個の測定値の平均である。次に、ガラス板上に残っている試験片は、９５％の相対湿度、約２３℃の環境室に更に１日間保管した。ガラス板を環境室から取り出す前に、スラリー層（微粉砕したポリエチレンと水）を、湿分を保持するために引落し部の表面に塗布した。各材料について、４個の試験片をガラス板から取り外す力を前記のように測定した。
【０１６９】
Ｆ．ＲＴ−ＦＴＩＲの測定
金で被覆したアルミナプレート上で厚さ１０ミクロンの層の反応性組成物を、窒素雰囲気のもとでＲＴ−ＦＴＩＲ機器の中で硬化した（トランスフレクションセル（ｔｒａｎｓｆｌｅｃｔｉｏｎ  ｃｅｌｌ）及ＵＶ光源付きのＢｒｕｋｅｒ  ＩＦＳ  ５５、２００ＷのＨｇランプを含むＯｒｉｅｌシステム、このシステムの完全な説明は次を参照されたい：Ａ．Ａ．Ｄｉａｓ，Ｈ．Ｈａｒｔｗｉｇ、Ｊ．Ｆ．Ｇ．Ａ．Ｊａｎｓｅｎ  ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ  ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ＰＲＡ  Ｒａｄｃｕｒｅ  ｃｏａｔｉｎｇ  ａｎｄ  ｉｎｋｓ；ｃｕｒｉｎｇ  ａｎｄ  ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  １９９８年６月、１５報）。アクリレート結合の消費量は、この技術による硬化の過程で２１℃で測定され、アクリレート転化の最大の速度は（モル／ｌ秒単位で）前記の引用文献に従い計算した。
【０１７０】
実施例及び比較実験
比較実験Ａ．
ポリエーテルウレタンアクリレート（理論分子量約９０００）５０重量％、８倍のエトキシル化ノニルフェノールアクリレート約２０重量％、ラウリルアクリレート２０重量％、Ｎ−ビニルカプロラクタム６重量％、Ｌｕｃｉｒｉｎｅ  ＴＰＯ  １．５重量％、Ｉｒｇａｎｏｘ１０３５  ０．８重量％、ジエタノールアミン０．１重量％及びＳｅｅｓｏｒｂ１０２  ０．３％を使ってコーティングを調製した。
【０１７１】
試験の結果は次の通りである：平衡弾性率０．４０ＭＰａ、Ｅ’２３は０．５ＭＰａ、極めて僅かなひずみ硬化、Ｇｏ＝２６Ｊ／ｍ２。硬化は１Ｊ／ｃｍ２の照射量で行なった。図４の相対ムーニープロットでは、このコーティングは比較実験Ａの曲線によって表されている。第１０番目のキャビテーションでのキャビテーション強度σ１０は、０．９６ＭＰａであると測定された（図３を参照されたい）。
【０１７２】
比較実験Ｂ及び実施例１
平衡弾性率が１．０ＭＰａの市販のコーティングを使用した。比較実験Ｂでは、１Ｊ／ｃｍ２の照射量を使って試料は硬化した。キャビテーションの発生時に測定したキャビテーション強度は１．２１ＭＰａであった。コーティングの２３℃での貯蔵弾性率Ｅ’のＥ’２３は０．９７ＭＰａである。従って、σ１０／Ｅ’２３の値は１．２５、Ｇｏ＝２２Ｊ／ｃｍ２であった。
【０１７３】
実施例１では、試料は先ず、ＵＶ線の３回の短いフラッシュで硬化した（合計で約１ｃＪ／ｃｍ２以下）、その後、この試料を１Ｊ／ｃｍ２で硬化した（前記の試験方法の説明の中で説明されている）。４００Ｗのハロゲン化金属ランプである実験用Ｍａｃａｍランプ（Ｍａｃａｍ、Ｆｌｅｘｉｃｕｒｅシステム）を使って試料を前硬化する（合計で１ｃＪ／ｃｍ２以下の３回の短いフラッシュ）；ＵＶ線を液体が充満された導光路によってセルの中に供給すると２６０ｎｍ未満の波長のカットオフとなる。
【０１７４】
第１０キャビティで測定された実施例１のコーティングのキャビテーション強度σ１０は、１．４７ＭＰａであり、Ｅ’２３は０．９７ＭＰａであった（図３を参照されたい）、従ってσ１０／Ｅ’２３は１．５２であった。
【０１７５】
図３は、前硬化を含まない（比較実験Ｂ）及び前硬化を含む（実験１）のプライマリーコーティング試料に応力を増加したときに観察されるキャビテーションの数を示している。
【０１７６】
実施例２
約４０００の平均Ｍｗを有しエトキシ基で末端停止された平均２個のブロックのポリプロピレングリコールを含むポリエーテル主鎖を有するポリエーテルウレタンアクリレートオリゴマー６９．７重量％（このオリゴマーは、ポリエーテルポリオール、トルエンジイソシアネート、及び２−ヒドロキシエチルアクリレートの反応化合物である）、２−フェノキシエチルアクリレート２０．４重量％、トリプロピレングリコールジアクリレート６．４重量％、Ｌｕｃｅｒｉｎ  ＴＰＯ  ２．０重量％、ＤＣ  １９０  ０．３重量％、ＤＣ  ５７  ０．２重量％、及びメルカプトシラン１重量％を使ってコーティングを配合した。
【０１７７】
平衡弾性率は０．６ＭＰａであった。２３℃での弾性率Ｅ’は０．７ＭＰａであった。相対ムーニープロットは図４に示している。第１０キャビティのキャビテーション強度σ１０は、１Ｊ／ｃｍ２での硬化の後で１．２４ＭＰａであると測定された（図３を参照されたい）；σ１０／Ｅ’２３は１．７７であった；Ｇｏ＝３１Ｊ／ｍ２。
【０１７８】
実施例３
平均Ｍｗ４０００を有する脂肪族ポリエーテル−ポリカーボネートベースのウレタンアクリレートオリゴマー３８．８重量％（このオリゴマーは、２−ヒドロキシエチルアクリレート、イソホロンジイソシアネート、及び等量のポリプロピレングリコールジオール、並びに１０−１５重量％のポリエーテル／８５−９０重量％のポリカーボネートのコポリマージオールから誘導される）、ＮブチルウレタンＯエチルアクリレート（ＣＬ  １０３９）４８．５重量％、イソデシルアクリレート９．７重量％、及びＩｒｇａｃｕｒｅ  １８４  光開始剤  ３重量％を使ってプライマリーコーティング組成物を配合した。
【０１７９】
平衡弾性率は１．３１ＭＰａであった。計算された体積熱膨張係数α２３は６．７４×１０−４Ｋ−１である。
【０１８０】
比較実験Ｃ
ポリエーテルウレタンアクリレート（理論分子量約４０００）６０重量％、４倍のエトキシル化ノニルフェノールアクリレート１８．６重量％、１−（２−ヒドロキシプロピルフェノキシアクリレート４重量％、ラウリルアクリレート７重量％、Ｎ−ビニルカプロラクタム７．８重量％、Ｌｕｃｉｒｉｎｅ  ＴＰＯ  １．２重量％、Ｉｒｇａｎｏｘ  １０３５  ０．３重量％、及びジエタノールアミン０．１重量％を使ってコーティングを調製した。
【０１８１】
試験の結果は次の通りである：平衡弾性率１．２ＭＰａ、計算された体積熱膨張係数α２３は７．１５×１０−４Ｋ−１である。
【０１８２】
実施例３のプライマリーコーティングと比較実験Ｃのプライマリーコーティングを比較すると、実施例３（特許請求の範囲内のα２３を有する）のコーティングの真の応力レベルは、比較実験Ｃのプライマリーコーティングの応力レベルと比較して低下されていることを示している。プライマリーコーティングの応力の低下の度合いは、セカンダリーコーティングの熱体積膨張係数に依存する。一般的に、３．０×１０−４Ｋ−１のα２３を有するセカンダリーコーティングの場合、実施例３のプライマリーコーティングの応力は比較実験Ｃのプライマリーコーティングの応力よりも約２０％低い。３．５×１０−４Ｋ−１のα２３を有するセカンダリーコーティングの場合、実施例３のプライマリーコーティングの応力は比較実験Ｃのプライマリーコーティングの応力よりも約５０％低い。従って、耐キャビテーション性は比較実験Ｃのプライマリーコーティングから実施例３のプライマリーコーティングへ行くにつれて増加している。更に、この比較は３．０×１０−４Ｋ−１から３．５×１０−４Ｋ−１のプライマリーコーティングと一緒に使用されるセカンダリーコーティングのα２３が増加すると、プライマリーコーティングの応力は更に低下することを示している。
【０１８３】
実施例４
脂肪族ポリエーテルベースのウレタンアクリレートのオリゴマー５０重量％（このオリゴマーは、２−ヒドロキシエチルアクリレート、イソホロンジイソシアネート、及び１０００のＭｎを有するポリテトラヒドロフランから誘導される）、２−ヒドロキシエチルアクリレート３２．８重量％、ＨＥＡ−ＩＰＤＩ−５ＣＣ付加物（前記の表１の中のコーティングＵで説明している）１７．２重量％、及びＩｒｇａｃｕｒｅ  １８４  １重量％を使って、セカンダリーコーティング組成物を配合した。
【０１８４】
計算されたα２３は６．４２×１０−４Ｋ−１であり、重合速度は２．９９モル／ｌ秒である。
【０１８５】
実施例５
脂肪族ポリエーテルベースウレタンアクリレートのオリゴマー５０重量％（このオリゴマーは、２−ヒドロキシエチルアクリレート、イソホロンジイソシアネート、及び１０００のＭｎを有するポリテトラヒドロフランから誘導される）、２−ヒドロキシエチルアクリレート３２．８重量％、エトキシル化（ｎ＝４）ノニルフェノールアクリレート１７．２重量％、及びＩｒｇａｃｕｒｅ  １８４  １重量％を使って、セカンダリーコーティング組成物を配合した。
【０１８６】
計算したα２３は６．７１×１０−４Ｋ−１であり、重合速度は２．６７モル／ｌ秒である。
【図面の簡単な説明】
【０１８７】
【図１】試料のキャビテーション強度の測定に使用される装置の略図である。
【図２】キャビテーション強度の測定用アセンブリおける試料の幾何学的構成である。
【図３】Ｅ’２３の関数としての第１０番目のキャビテーションにおけるキャビテーション強度である。
【図４】前硬化を行なったプライマリーコーティング試料（０．９６Ｊ／ｃｍ２＋３回の前硬化用フラッシュ）及び前硬化を行なわない試料（０．９３Ｊ／ｃｍ２）（速度、２０％／分）に対して応力を増加していった場合のキャビテーションの数である。
【図５】数種のプライマリーコーティングの相対ムーニープロットである。
【図６】写真１：キャビテーション強度測定用のアセンブリである。
【図７】写真２：キャビテーション強度測定用のアセンブリの上部取付具である。
【図８】写真３：キャビティを含む２種類のプライマリーコーティングの試料である。
【図９】写真４：キャビテーション強度測定用の試料調製に使用されるマイクロメータの構成である。
【符号の説明】
【０１８８】
１０…第１部材、２０…第２部材、３０…試料、４０…調整要素、５０…ロードセル、６０…ファインダー、７０…固定板、８０…可動板、９０…変位変換器、１００…棒、１１０…環状板。
【図１】
2008275631.tif 000019
【図２】
2008275631.tif 000020
【図３】
2008275631.tif 000021
【図４】
2008275631.tif 000022
【図５】
2008275631.tif 000023
【図６】
2008275631.tif 000024
【図７】
2008275631.tif 000025
【図８】
2008275631.tif 000026
【図９】
2008275631.tif 000027