(57)【要約】【課題】商品、製品の偽造防止を目的とした偽造防止用積層体の提供。【解決手段】表面保護層（１）、レーザ発色による印字が目視で視認できないような色相を有する着色インキ層（２）を順次積層された積層体にレーザを照射し、文字、図形を発色印字した偽造防止用積層体を使用することを特徴とする、商品、製品の偽造防止用積層体の提供。さらにレーザ照射により得られた文字、図形の大きさが縦０．５ｍｍ、横０．５ｍｍ以下であることを特徴とする偽造防止用積層体の提供。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に少なくとも表面保護層（１）、レーザ発色による印字が目視で視認できないような色相を有する着色インキ層（２）が順次積層された積層体にレーザを照射し、文字、図形を発色印字した偽造防止用積層体。
【請求項２】
レーザ発色による印字が着色インキ層（２）の中で行われることを特徴とする請求項１記載の偽造防止用積層体。
【請求項３】
レーザ発色による印字が請求項１記載の着色インキ層（２）の基材側にもう一層設けた着色インキ層（３）の中で行われることを特徴とする請求項１記載の偽造防止用積層体。
【請求項４】
レーザ照射により得られた文字、図形の大きさが縦０．５ｍｍ、横０．５ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１から３何れか記載の偽造防止用積層体。
【請求項５】
基材が紙、金属箔、もしくはプラスチックフィルムであることを特徴とする請求項１から４何れか記載の偽造防止用積層体。
【請求項６】
レーザ照射の光源が、炭酸ガス、ＹＡＧレーザ、ＹＶＯ４レーザの何れかであることを特徴とする請求項１から５何れか記載の偽造防止用積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レーザ照射により、偽造防止を目的とする文字、図形等のマーキングを施した偽造防止用積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
PL法（製造物責任法）が施工され、包装体、ラベル等には多種の印字が必要になっている。また、セキュリティー、あるいはトレーサビリティの観点からも表示の重要性が高まっている。特に、製品の海外生産、海外輸出が増えるにつれ、外見からは直ぐには見分けが付かない廉価な偽造、模造品が増え、メーカにとって収益の低下のみならず、ブランドに対する信頼性の低下にもなり、大きな問題となってきた。
【０００３】
その分野は、医薬品、電子機器、電子部品、日用品、包装品等及び、多種多様な製品が関わっている。偽造防止のためには、その製品の生産場所、流通経路、製品の特徴等を固有の文字、図形により表現し、製品自体に表示を組み込み、ラベル、シールにより情報を貼付することが行なわれている。
【０００４】
従来、包装資材、ラベル、キャップ、フィルム、容器等への文字、図形の表示は、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、シルクスクリーン印刷法などの有版方式で行われてきた。また、スタンプ印刷法、インクジェット印刷法、感熱転写リボン法、刻印印刷法等でも行われている。
【０００５】
しかしながら、これら印刷方法による偽造防止印字は、従来法によるため、折角の
偽造防止、識別の記号、番号、文字、図形自体も模倣され、根本的な解決策とはならない。そのため情報量を増やしたり、複雑にしたりすれば、高価な版、装置が必要となり、コストアップにつながる。
【０００６】
近年、従来法とは異なる印字方法として、レーザを用いた偽造防止方法が提案されている。例えば特開昭２００６−２６９３９（特許文献１）によればアルミ箔、金属蒸着膜をレーザで溶融させ、下地の黒色を出し印字する方法が提案されている。該方法は金属箔、金属蒸着膜を構成の必須要素とするため、用途が限定される。また特開平２００４−２６２０１５（特許文献２）にはレーザ波長を変え、複数色の発色パターンを出す方法が提案されているが、装置が大掛かりになり、コスト等の問題が発生する。
【０００７】
また、特開２００２−３２１４７６（特許文献３）によれば小文字、小図形をマーキングする方法が開示されているが、バックグランドとして白色、水色、黄色等の明るい色を主体としているため、小文字、小図形の存在自体が認識され、製品の外観の一部を明るい色相にする必要があり、製品のイメージ、美粧性上制約の問題がある。
【特許文献１】特開昭２００６−２６９３９
【特許文献２】特開平２００４−２６２０１５
【特許文献３】特開２００２−３２１４７６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そこで、本発明は製品、商品等の外観を損ねることなくレーザ照射により偽造防止が可能なマーキングを施した偽造防止用積層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
即ち、本発明は、基材上に少なくとも表面保護層（１）、レーザ発色による印字が目視で視認できないような色相を有する着色インキ層（２）が順次積層された積層体にレーザを照射し、文字、図形を発色印字した偽造防止用積層体に関する。
【００１０】
レーザ発色による印字が着色インキ層（２）の中で行われることを特徴とする上記記載の偽造防止用積層体に関する。
【００１１】
レーザ発色による印字が請求項１記載の着色インキ層（２）の基材側にもう一層設けた着色インキ層（３）の中で行われることを特徴とする前記記載の偽造防止用積層体に関する。
【００１２】
レーザ照射により得られた文字、図形の大きさが縦０．５ｍｍ、横０．５ｍｍ以下であることを特徴とする前記記載の偽造防止用積層体に関する。
基材が紙、金属箔、もしくはプラスチックフィルムであることを特徴とする前記記載の偽造防止用積層体に関する。
レーザ照射の光源が、炭酸ガス、ＹＡＧレーザ、ＹＶＯ４レーザの何れかであることを特徴とする前記記載の偽造防止用積層体。
【発明の効果】
【００１３】
本態様の偽造防止用積層体は、表面保護層を有しており、レーザ光照射により積層体内部に直接文字、図形をマーキングすることで、第３者による追加、改竄が困難となり偽造防止性を発現する。更に、レーザ発色部と外観の色相差、コントラスト等により視認性、認識性を変化させることでも偽造防止性を向上できる。  また、積層体は表面保護層を有していることから、レーザ印字後、後加工なしに、優れた耐水性、耐油性、耐摩耗性も有している。
【００１４】
積層体を包装体、もしくはラベルとして使用し、文字、図形、コードを記録すると商品、製品の流通管理、拡販において偽造防止のための識別性を十分に発揮することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の積層体は、その基本構成としては、少なくとも表面保護層（１）、レーザ発色による印字が目視で視認できないような色相を有する着色インキ層（２）が順次積層された構成を有している。表面保護層としてはプラスチックフィルム、ＯＰニス、放射線硬化ワニス等がある。具体的な積層体の構成は、例えばＡ）プラスチックフィルム／アンカーコート層／着色インキ層（２）／プラスチックフィルム、Ｂ）プラスチックフィルム／着色インキ層（２）／紙、Ｃ）ＯＰニス層／着色インキ層（２）／プラスチックフィルム等がある。積層体を包装体として使用し、プラスチックフィルムを主構成とする袋の場合、印刷構成において少なくともヒートシール性フィルムを有していることが好ましい。
【００１６】
本態様の偽造防止用積層体の偽造防止性は、積層体の内部に直接印字し、後でマーキングを変更できないことによる。更にマーキングした文字、図形自体の大きさ、印字部分と下地色とのバランスによっては第３者が、その存在、或いはその内容を認識しがたいことでも偽造防止の機能が発揮される。
【００１７】
より具体的には、外観が赤色、藍色、茶色、黒色、灰色等の場合は大きい印字でも認識しがたい。偽造防止を目的とする製品、商品、その包装フィルム、包装箱等の外観色が上記の場合、色の変更をすることなく、隠れ文字、図形のマーキングは可能となる。更に小文字、小図形にすれば目視では殆ど認識できなくなる。実際の偽造防止用印字の場合、マーキングを施したい場所の色相は、商品、製品のデザイン上の決められた色相であり、必要に応じてその色と同じ、もしくは同等の色相になるよう、調色すれば、外観の色相をほぼ変えることなく偽造防止用のマーキングを施すことが可能である。この場合、レーザ発色剤の色相も含めてトータルで調色する。
【００１８】
レーザ発色性は、レーザ発色による印字が目視で視認できないような色相を有する着色インキ層（２）の中、或いはレーザ発色による印字が目視で視認できないような色相を有する着色インキ層（２）とは別の着色インキ層（３）でも可能である。レーザ発色性は、レーザにより発色するレーザ発色剤により行われる。着色インキ層（３）が存在し、それがレーザ発色性を有する場合、着色インキ層（３）の色相は、着色インキ層（２）の色相に由来する製品、商品の外観に影響を与えない限り、着色インキ層（２）の色相と異なってよい。
【００１９】
着色インキ層（３）を有する積層体構成例としては、例えばＤ）プラスチックフィルム／アンカーコート層／着色インキ層（２）／着色インキ層（３）／プラスチックフィルム、Ｅ）プラスチックフィルム／着色インキ層（２）／着色インキ層（３）／紙、Ｆ）ＯＰニス層／着色インキ層（２）／着色インキ層（３）／プラスチックフィルム等がある。
【００２０】
本態様の偽造防止積層体においては、好ましくは着色インキ層（３）がレーザ発色性を有する構成、表面保護層（１）／レーザ発色による印字が目視で視認できないような色相を有する着色インキ層（２）／着色インキ層（３）が印字より認識し難いことから、好ましい。
【００２１】
レーザ発色性を有する材料としては、無機材料、有機材料がある。本態様に用いられる無機材料は、例えば、１）金属単体、２）金属塩、３）金属水酸化物、４）金属の酸化物等を示す。
【００２２】
１）金属の単体としては、鉄、亜鉛、スズ、ニッケル、銅、銀、金等が挙げられる。
【００２３】
２）金属の塩としては、炭酸銅、炭酸ニッケル、炭酸マンガン、炭酸コバルト、炭酸ランタン、硝酸マグネシウム、硝酸マンガン、硝酸鉄、硝酸カドミウム、硝酸亜鉛、硝酸コバルト、硝酸鉛、硝酸ニッケル、硝酸銅、硝酸パラジウム、硝酸ランタン、酢酸マグネシウム、酢酸マンガン、酢酸カドミウム、酢酸亜鉛、酢酸コバルト、酢酸鉛、酢酸ニッケル、酢酸銅、酢酸パラジウム、塩化銅、塩化鉄、塩化コバルト、塩化ニッケル、塩化銀、塩化亜鉛、リン酸銅、リン酸鉄、リン酸コバルト、ピロリン酸銅、硫酸銅、硫酸鉄、硫酸コバルト、シュウ酸銅、シュウ酸鉄、シュウ酸コバルト、安息香酸銅、安息香酸鉄、安息香酸コバルト、芳香環を有するホスホン酸銅などが挙げられる。
【００２４】
３）金属の水酸化物としては、水酸化銅、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛、水酸化アンチモン、水酸化コバルト、水酸化ニッケル、水酸化鉄、水酸化ランタン等が挙げられる。
【００２５】
４）金属の酸化物としては、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化コバルト、酸化鉛、酸化スズ、酸化インジウム、酸化マンガン、酸化モリブテン、酸化ニッケル、酸化銅、酸化パラジウム、酸化ランタン、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、インジウムドープ酸化スズ（ＩＴＯ）、合成ゼオライト、天然ゼオライト、銅−モリブテン複合酸化物（４２−９０3Ａ、東罐マテリアル・テクノロジー株式会社製）等が挙げられる。  金属酸化物としては、層状構造を有する、マイカ、モンモリロナイト、スメクタイト等を用いることもできる。
【００２６】
無機材料の中では、銅化合物、モリブデン化合物、鉄化合物、ニッケル化合物、クロム化合物、ジルコニウム化合物、またはアンチモン化合物から選ばれる１種以上の材料、より好ましくは、銅化合物、モリブデン化合物、クロム化合物、ニッケル化合物を有する材料、さらに好ましくは、銅−モリブデン複合酸化物などが挙げられる。特に、銅−モリブテン複合酸化物は自己発色性が強く、また銅−モリブデン複合酸化物自身の近傍の樹脂なども黒化させやすいため、視認性の優れた印字物が得られる。
【００２７】
レーザが照射されても無機材料自身の発色はなく、近傍のバインダー樹脂、添加剤などが炭化、分解、気化し発色する場合も有る。
【００２８】
レーザ発色性を有する有機材料として染料も使用することが出来る。染料としては、特に制限はないが、記録材の使用目的、用途、使用環境に合わせて適宜選択可能である。染料として、特に通常の感熱記録において使用される公知の発色剤や顕色剤を使用すれば視認性の高い印字物を得ることができる。
【００２９】
例えば発色剤としては通常の感熱記録において電子供与体として使われている発色性化合物が使用できる。例えば、フルオラン系、フェノチアジン系、スピロピラン系、トリフェニルメタフタリド系、ローダミンラクタム系等のロイコ染料が挙げられる。ロイコ染料の具体例としては、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−アミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ニトロフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３，３−ビス（３−ジメチルアミノ）−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン等が挙げられる。
【００３０】
顕色剤は通常、発色剤と共に用いられる。
【００３１】
顕色剤としては、感熱記録体において電子受容体として使用される物質、例えばフェノール系化合物である４−フェニルフェノール、４−ヒドロキシアセトフェノン、２，２−ジヒドロキシジフェニル、２，２−メチレンビス（４−クロロフェノール）、２，２−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４−イソプロピリデンジフェノール、４，４−イソプロピリデンビス（２−クロロフェノール）、４，４−イソプロピリデンビス（２−メチルフェノール）、４，４−エチレンビス（２−メチルフェノール）等、その他酸性白土カオリン、ゼオライト、芳香族カルボン酸、その無水物、有機スルホン酸を用いることができる。なかでもフェノール系化合物が好ましい。
【００３２】
上記発色剤と顕色剤の比率は、発色剤１重量部に対して、顕色剤２〜１０重量部が好ましい。
【００３３】
ロイコ染料はレーザの熱による発色性が良好なことから、好適に用いられる。本態様において、特に染料を用いる場合は、記録材に表面保護層があっても、染料が溶出する可能性があるため、製品の製造工程でボイル、レトルト等がないことが好ましい。
【００３４】
着色インキ層（２）、もしくは着色インキ層（３）中でのレーザ発色剤の合計が、着色インキ層（２）、もしくは着色インキ層（３）１００重量部中に０．１〜９０．０重量部含まれていると、着色インキ層（２）、もしくは着色インキ層（３）の皮膜強度、凝集力と発色性のバランスの点で好ましい。特に好ましくは、５．０〜６０．０重量部である。
【００３５】
０．１重量部未満では皮膜としての凝集力はあるものの発色性が劣る。また、９０重量部を超えると、皮膜の強度、凝集力が低下し、レーザ照射により積層された記録材の折り曲げ耐性が低下し、場合によっては層間で剥離する。
【００３６】
次に、着色インキ層（２）、もしくは着色インキ層（３）を構成するバインダー樹脂としてはアクリル樹脂、アクリル変性ウレタン樹脂、  スチレン／アクリル樹脂、エチレン／アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアセタール樹脂、ポリアマイド樹脂、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ニトロセルロース等のセルロース系樹脂が挙げられる。これらの樹脂は単独、または２種以上混合することで得られる。
【００３７】
これら樹脂の中でウレタン樹脂は特にフィルムへの密着性が良く、熱的緩和性にも優れていることから記録材として好適に用いられる。また、セルロース系樹脂、特にニトロセルロース樹脂は、レーザによる発色性が良好で、発色剤等のレーザ吸収性が乏しくても、着色インキ層としての発色性を向上させる。
【００３８】
また、バインダー樹脂として光硬化性樹脂等も使用可能である。具体的には、不飽和ポリエステル系樹脂、アクリレート系樹脂、ポリエン／ポリチオール系樹脂、スピラン系樹脂、エポキシ系樹脂、アミノアルキッド系樹脂、ジアリルフタレート系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、フラン系樹脂等が挙げられる。これら樹脂と必要に応じて紫外線硬化性モノマーなどの各種モノマー、プレポリマー、光重合開始剤が使用される。
【００３９】
着色インキ層（２）、もしくは着色インキ層（３）におけるバインダー樹脂の含有量は、着色インキ層（２）、もしくは着色インキ層（３）１００重量部中に、１０．０〜９９．９重量部含まれていると、皮膜の凝集力、基材への密着性の点で好ましい。１０．０重量部未満では樹脂分が少ないため皮膜の基材への密着性、皮膜の凝集力が劣るため、記録材としの耐折り曲げ性、経時安定性等の低下をまねく。また、９９．９重量部を超えると、レーザ発色性が劣る。
【００４０】
添加剤としては、顔料分散剤、消泡剤、レベリング剤、ワックス、シランカップリング剤、防腐剤、防錆剤、可塑剤、難燃剤、顕色剤などを挙げることができる。
【００４１】
これら添加剤は、特に着色インキ層（２）、もしくは着色インキ層（３）の印刷適性、印刷効果等の改善を目的に使用され、その種類、使用量は、印刷方法、印刷基材、印刷条件により適宜選択できる。
【００４２】
本態様の積層体では、着色インキ層（２）、もしくは着色インキ層（３）から形成されるレーザ発色層が、表面保護層と基材によりサンドウイッチされる。これらの存在によりにより印字時、使用中おいて印字面の剥離、飛散、摩耗等を防ぐことも可能となる。
【００４３】
また、本態様の積層体の特徴は、積層体の構成要素として、表面保護層（１）、レーザ発色による印字が目視で視認できないような色相を有する着色インキ層（２）を必須としていることである。ここで言う表面保護層は、使用形態において視認する方向の最上部に存在する層で積層体の積層、印刷、塗工順序には直接関係していない。基材上に表面保護層、レーザ発色性印刷インキ層を設ける方法は特に限定されず、何れも液状の場合、インクジェット、浸漬、スピンコーティング、印刷などの方法を用いることができる。本態様においては印刷により積層する方法が好ましい。表面保護層がフィルムの場合、基材として印刷、塗工したり、場合によっては貼り合わせで積層体の構成要素となる。
【００４４】
着色インキ層（２）、もしくは着色インキ層（３）は、着色インキを印刷後、溶剤乾燥、放射線硬化などの過程を経て形成される。このような着色インキは、例えば、グラビア印刷用インキ、オフセット印刷用インキ、フレキソ印刷用インキ、シルクスクリーン印刷用インキなどとして調整することができる。
【００４５】
次に少なくとも表面保護層（１）、レーザ発色による印字が目視で視認できないような色相を有する着色インキ層（２）を有している積層体の製造工程について一例を説明する。
【００４６】
ａ）着色インキ層（２）の調整
着色インキの一般的な調整は、顔料、レーザ発色性が必要な場合はレーザ発色剤を分散剤、樹脂等を用いて有機溶剤、水等からなる液状溶媒に分散しておくことが好ましい。用いる樹脂、分散剤は、顔料等の分散に適していることが必要である。レーザ発色剤を添加する場合は、その使用量は添加後の最終印刷インキの全成分量に対して１〜６０重量％が好ましい。より好ましくは２〜５０重量％である。レーザ発色剤の含有量が６０重量％を超えると分散不良を起こしやすく、積層体の記録特性を損なう可能性がある。１重量％未満の場合、発色性の低下が大きくなる。
【００４７】
顔料、レーザ発色性を付与する場合は更にレーザ発色剤を有機溶剤、水等の液状媒体中に分散して塗工液を調製する際に使用する分散機としては、ペイントコンディショナー（レッドデビル社製）、ボールミル、サンドミル（シンマルエンタープライゼス社製「ダイノーミル」等）、アトライター、パールミル（アイリッヒ社製「ＤＣＰミル」等）、コボールミル、ホモミキサー、ホモジナイザー（エム・テクニック社製「クレアミックス」等）、湿式ジェットミル（ジーナス社製「ジーナスＰＹ」、ナノマイザー社製「ナノマイザー」）等が挙げられる。分散機にメディアを使う場合には、ガラスビーズ、ジルコニアビーズ、アルミナビーズ、磁性ビーズ、スチレンビーズ等を用いることが好ましい。
【００４８】
有機溶剤としては、印刷用に用いられる公知の溶剤を用いることが可能であり、例えば、エタノール、イソプロピルアルコール、酢酸メチル、メチルイソブチルケトン、１−メトキシー２−プロパノール、トルエン、キシレンなどが挙げられる。
【００４９】
該着色インキ層（２）は、レーザ発色による印字が目視で視認できないような色相を有することが必要である。好ましくは調色に必要な各種の色相を有するインキを前もって用意しておき目的とする色相に合わせることである。この場合レーザ発色剤は、何れかの色相有するインキに含まれていても。或いはレーザ発色剤単独で分散体を調整し、調色時に合わせて混合することも可能である。
着色インキ層（３）についても同様であるが、着色インキ層は製品、商品の外観の色相とは異なっても良いことから、レーザ発色剤の液状分散体そのものであってもよい。
【００５０】
ｂ）フィルム、紙などで構成される基材への印刷
本態様に用いられる基材としては、プラスチックフィルム、紙、金属箔が挙げられる。プラスチックフィルムとしては低密度ポリエチレン、無延伸および延伸ポリプロピレン、ポリエステル、ナイロン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネイト、ポリビニルアルコールフィルム等、及びポリ塩化ビニリデン等をコーテイングしたポリプロピレン、ポリエステル、ナイロン、セロファン等のフィルムも挙げられる。また、蒸着フィルム、例えばシリカなどを蒸着したＰＥＴフィルムも用いることができる。紙としてはアート紙、コート紙、上質紙、和紙、合成紙等、金属箔としては、銅、アルミニウム、ニッケル、鉄、金、銀、ステンレス、タングステン、クロム、チタン等の金属からなる箔、あるいはそれらの２種以上を組み合わせた合金からなる箔が使用できる。価格の点から銅、アルミニウム、ニッケルの箔が適しているが包装材料としては一般的にアルミ箔が使用される。金属箔としては印刷に適した厚みのものが使用できる。また、基材として剥離紙を使用し、更に粘着剤層を設けると、本発明の積層体はラベルとしても使用できる。
【００５１】
基材の厚みは特に限定されない。プラスチックフィルムの場合、通常印刷に用いられるフィルムがそのまま適用できる。例えばＰＥＴの場合、１２〜４０μｍ、ＯＰＰの場合は２０〜５０μｍが好適に用いられる。
偽造防止用積層体の製造においては、レーザ発色による印字が目視で視認できないような色相を有する着色インキ層（２）をなす着色インキの単色刷りの他、更に着色インキ層（３）をなす着色インキの重ね刷りをすることが可能である。
【００５２】
後者の場合レーザ照射は着色インキ層（２）を通して行なわれ、レーザ照射条件、着色インキ層（２）の厚さを制御することで印字は十分に可能である。着色インキ層（２）の厚みは、好ましくは０．１〜３μｍ／層である。  基材も透明な場合、レーザ照射は表面保護層側ではなく、基材側からも可能である。
【００５３】
ｃ）表面保護層の形成
表面保護層はプラスチックフィルム、ＯＰニスにより形成される。プラスチックフィルムについては、前述の例えば印刷、塗工に用いたフィルムと同じものが使用可能である。ＯＰニス層については、大別すると、１）塗工、印刷液を塗布、乾燥する方法、２）印刷、塗布、乾燥し、さらに放射線照射硬化で形成する方法がある。
【００５４】
ＯＰニス層の厚みは特に限定されないが、塗工液から形成する方法においては好ましくは１μｍ以上である。厚みが薄いとレーザ照射した場合、レーザ波長、ＯＰニス層の種類によってはレーザ照射に伴う熱でその表面がダメージを受け、皮膜層内部が露出し、積層体としての印字性、耐溶剤性、耐摩耗性等が低下する。
【００５５】
ＯＰニス層を塗工液から形成する場合、塗工液のバインダー樹脂として、例えば水溶性の、セルロース、メチルセルロース、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、カゼイン、ゼラチン、スチレン／無水マレイン酸共重合体塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体塩、ポリアクリル酸エステル、ポリウレタン樹脂、アクリル／スチレン樹脂等が挙げられる。溶剤型樹脂としてはスチレン／マレイン酸、アクリル／スチレン樹脂、ポリスチレン、ポリエステル、ポリカーボネイト、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリブチラール樹脂、ポリアクリル酸エステル、スチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル酸共重合体、ポリ酢酸ビニル等がある。塗工液には、ＯＰニス層の膜強度、耐熱性、耐水性、耐溶剤性等の向上を目的に硬化剤を併用することができる。硬化剤としてはイソシアネート系、オキサゾリン系、カルボジイミド系、エチレンイミン系等が使用できる。膜強度、膜物性の点からはイソシネート系硬化剤が好ましい。イソシアネート系硬化剤の中でも３官能以上のものが特に良好である。
【００５６】
また、ＯＰニス層として放射線硬化型の層を設ける場合、エチレン性不飽和結合を一つ以上有するモノマー、プレポリマーオリゴマー等を用いる。本発明に使用可能なモノマーとしては、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロニトリル、スチレン、アクリルアミド、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ノニルフェノキシエチルアクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシー３−フェノキシプロピルアクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートエチル、３−フェノキシプロピルアクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート等の単官能モノマー、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１２−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート等の２官能モノマー、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールオクタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の３官能モノマー、ペンタエリスリトールポリプロポキシテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等の４官能モノマー、その他５官能以上のモノマーとしてジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等がある。放射線硬化型組成物としてモノマー、プレポリマー、オリゴマーを用いる場合３官能以上のモノマー、プレポリマー、オリゴマーは２０〜９５重量％以内で使用することが好ましい。２０重量％以下ではＯＰニス層の膜密度、膜強度が低く、場合によっては印字面の平滑性が低下したり、耐水性、耐油性、耐摩耗性等の物性も低下する。９５重量％以上の場合、ＯＰニス層が硬くなり過ぎ印字物を折れ曲げた時、ＯＰニス層の剥離が起こりやすくなる。
【００５７】
放射線硬化型ＯＰニスには、紫外線で硬化させる場合、光重合開始剤、必要に応じて増感剤が必要となる。光重合開始剤としては、アセトフェノン系、ベンゾフェノン系、チオキサントン系、ベンゾイン系、ベンゾインメチルエーテル系等、増感剤としてはＮ−メチルジエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル等のアミン系化合物、トリーｎ−ブチルホスフイン、ミヒラーケトン等を使用することができる。電子線硬化の場合上記の光重合開始剤、増感剤等が使用しなくても硬化させることが可能である。
【００５８】
放射線硬化型ＯＰニスを硬化させるには、１）紫外線照射として超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク燈、メタルハライドランプ等が使用される。２）電子線照射の場合、コックロフトワルトン型、バンデグラフト型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、或いは、直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器を用い、１００〜１０００ｅＶのエネルギーを持つ電子を照射する。
【００５９】
ＯＰニス層となる塗工液には、塗工性、皮膜物性向上のため必要に応じて消泡剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤、硬化剤等の添加剤、また塗工性、印刷適性向上を目的にイソプロピルアルコール、メチルイソブチルケトン、１−メトキシ−２−プロパノール、トルエン等の溶剤も使用できる。
【００６０】
このようにして、得られた偽造防止性を有する積層体の一部、或いは全面に、偽造防止を目的とした識別のマーキングを施す。積層体の内部にレーザ発色剤層が存在しているので、従来の印刷物で問題となっていた印字の剥離、傷つきをなくすができ、また油、水分との接触による字のかすれを無くすることもできる。
【００６１】
レーザによる印字は、英数字、ひらがな、漢字等で目的とする内容を表示する他、バーコード、或いは２次元バーコードとして、更に多量の各種情報を書き込むことも可能である。２次元コードとしては、ＱＲ（モデル１）、ＱＲ（モデル２）、マイクロＱＲ、ＤａｔａＭａｔｒｉｘ等がある。また、写真、図形をパソコンに通して取り込み描画することも可能である。
【００６２】
次いで、本態様の記録方法について説明する。本態様に好適に使用できるレーザとしては、例えば炭酸ガスレーザ（１０６４０ｎｍ）、ＹＡＧレーザ（１０６４ｎｍ）、ＹＶＯ４レーザ（１０６４ｎｍ）等が挙げられる。好ましくは、ＹＡＧレーザ、ＹＶＯ４レーザである。更に好ましくはＹＶＯ４レーザであり、レーザ光の強度分布がシングルモードのパワー分布であることからより精細な印字が可能となる。
【００６３】
ＹＡＧレーザ、若しくはＹＶＯ４レーザの照射は１）ＬＤ％、２）Ｑ−スイッチ周波数、及び３）走査速度により印字品質を制御できる。
【００６４】
ＬＤ％は、レーザ出力を表す。ＬＤ％によりレーザパワーを制御できるが、大きくし過ぎると表面保護層がダメージを受けやすい。また、小さすぎると印字が不鮮明になる。
【００６５】
Ｑ−スイッチ周波数は、パルスを発生させる周波数を表す。Ｑ−スイッチ周波数も印字品質に影響を及ぼし、大きすぎても、小さすぎても印字性が低下する。
走査速度は印字ドットの間隔、印字時間等を制御するもので遅過ぎると印字ドットが集中し、場合によってはレーザ発色層がダメージを受ける。また、早過ぎると、印字ドット間が広くなり場合によっては印字濃度、印字品質の低下がみられる。
偽造防止の目的のため文字、図形の大きさを小さくし、当事者のみ認識させることが可能である。字の場合、文字の縦、横をそれぞれ０．５ｍｍ以下にすれば例え、製品、商品の外観の色相とのコントラストが不十分でも字としての存在を認識しがたく、偽造防止性を有する。好ましくはそれぞれ０．３ｍｍ以下であり、更に好ましくはそれぞれ０．２ｍｍ以下である。
【００６６】
本発明の積層体はラベルにも有用で、バーコードラベル、商品表示ラベル等、或いは類似の機能を有する荷物用タッグ、ワッペン、シール、ステッカー等に利用できる。
【００６７】
ラベルの基本構成としては表面保護層（１）、レーザ発色による印字が目視で視認できないような色相を有する着色インキ層（２）／粘着剤層／剥離紙であり、本発明の積層体が適用される。粘着剤層は、天然ゴム、合成ゴム、ポリイソブチレン、２−エチルヘキシルアクリレート／ｎ−ブチルアクリレート等を用いたアクリル樹脂、ポリエステル樹脂等の塗工液を塗工、乾燥した塗膜で形成される。塗工液には必要応じて、アビエチン酸ロジンエステル、テルペン・フェノール共重合体等の粘着付与剤、イソシアネート系、エポキシ系硬化剤を併用することができる。
【００６８】
剥離紙としては、紙基材にシリコーン系、フッ素系剥離剤を塗付した離型紙、ポリオレフイン系樹脂を被覆したラミネート紙等が利用できる。
レーザ照射は、ラベルを対象とするものに貼付する前、或いは貼付した後でも可能である。
【００６９】
本発明は偽造防止を目的としたものであるが、製品、商品の流通状況の調査、クレーム等に対応するため当事者が固有の識別番号、記号、文字、図形等を施す目的にも用いることができる。この場合、通常の印字、マーキングでは製品、商品の外観、見栄え、意匠を損なうため、文字、図形の存在を目立たせたくなくできる。
【実施例】
【００７０】
以下、実施例に基づき本態様をさらに詳しく説明する。実施例中、部は重量部を表す。
（合成例１）ウレタン樹脂の合成
攪拌機、温度計、還流冷却器、および窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコにポリテトラメチレングリコール（分子量２０００、分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフイで測定される数平均分子量を示す）１０００部とイソホロンジイソシアネート２２２部を仕込み、窒素雰囲気下、８５℃で５時間反応させた。次いで、４０℃に冷却後イソホロンジアミン８２部、ジ−ｎ−ブチルアミン７．８部、トルエン１２４４部、メチルエチルケトン１２４４部およびイソプロピルアルコール５７３部を添加し、攪拌下４０℃で５時間反応させた。このようにして得られたウレタン樹脂の固形分は３０％、粘度は３５０ｃｐｓ（２５℃）であった。
（合成例２）フェニルホスホン酸銅の合成
水１３５０部に、フェニルホスホン酸１３０部を溶解させた。これに硫酸銅５水和物１０３部を添加し、室温下で２時間攪拌した。析出物を濾過し、水で洗浄を行い、１００℃で減圧乾燥させ、フェニルホスホン酸銅３５部を得た。
（藍インキの調整）
藍顔料としてＬＩＯＮＯＬ  ＢＬＵＥＦＧ７３５０（東洋インキ製造（株）製）１２０部、合成例１で得たウレタン樹脂３００部、消泡剤デヒドラン１６２０（コグニス社製）１部、メチルエチルケトン１００部の混合物をペイントシェーカで練肉し、藍インキ得た。
【００７１】
(紅インキの調整)
紅顔料としてＬＩＯＮＯＬ  ＲＥＤ  ＦＧ３３０３  （東洋インキ製造（株）製）１２０部、合成例１で得たウレタン樹脂３００部、消泡剤デヒドラン１６２０（コグニス社製）１部、メチルエチルケトン１００部の混合物をペイントシェーカで練肉し、紅インキを得た。
【００７２】
(墨インキ)
墨顔料としてプリンテックス  Ｖ（デグサ社製）１００部、合成例１で得たウレタン樹脂３００部、消泡剤デヒドラン１６２０（コグニス社製）１部、メチルエチルケトン１００部の混合物をペイントシェーカで練肉し、墨インキを得た。
(レーザマーキングインキＡの調整)
レーザ発色剤としてフェニルホスホン酸銅２０部、合成例１で得たウレタン樹脂１００部、メチルエチルケトン５０部の混合物をペイントシェーカで練肉し、レーザマーキングインキＡを得た。
(レーザマーキングインキＢの調整)
レーザ発色剤としてＡＴＯ被覆マイカ、レーザフレア８２０（メルク社製）２０部、合成例１で得たウレタン樹脂１００部、メチルエチルケトン５０部の混合物をペイントシェーカで練肉し、レーザマーキングインキＢを得た。
（実施例１）
藍インキ７９．５部、墨インキ０．５部、レーザマーキングインキＡ２０部を混合し、レーザ発色による印字が目視で視認できないような色相を有する着色インキ層（２）をなすレーザマーキングインキを得た。得られた印刷インキを更に、メチルエチルケトン、酢酸エチル及びイソプロピルアルコールの混合溶剤（重量比５０：４０：１０）で希釈し、ザーンカープ＃３（離合社製）で１７秒（２５℃）に調整し、着色インキ層（２）をなす希釈レーザマーキングインキを得た。
【００７３】
基材としてコート紙に、版深３５μｍのグラビア版を用いて印刷速度５０ｍ／分、乾燥温度６０℃で印刷し、着色インキ（２）を有する印刷物を得た。得られた印刷物に低密度ポリエチレン「ＴＵＸ−ＦＣＤ」（トーセロ製、膜厚４０μｍ）を熱ローラで貼り合わせ、最終的に表面保護層／レーザ発色による印字が目視で視認できないような色相を有する着色インキ層（２）を有する積層体を得た。
（実施例２〜５、比較例１）
表１に実施例２〜５、及び比較例１に用いた着色インキ層（２）、着色インキ層（３）をなすインキの配合を記す。尚、各層をなす配合インキは、メチルエチルケトン、酢酸エチル及びイソプロピルアルコールの混合溶剤（重量比５０：４０：１０）で希釈し、ザーンカープ＃３（離合社製）で１７秒（２５℃）に調整した。ＰＥの貼り合わせは、実施例１と同様な方法で行った。
【００７４】
実施例１〜５、および比較例１で得られた積層体について、ＹＶＯ４レーザ「キーエンス社製ＭＤ-９６００」を用い、表１に記載の字の大きさでレーザによる印字を行った。印字条件は、走査速度５００ｍｍ／ｓ、レーザパワー１５％、Ｑ−ＳＷ周波数２０ｋＨｚである。
レーザ印字を行なった積層体について偽造防止性を評価した。偽造防止性は、１）印字した場所が視認できるか（目視）、２）印字の内容が識別できるか（拡大）を行い評価した。各試験方法について以下に説明する。
【００７５】
印字した場所の視認性試験：目視
印字した積層体を昼光下で、そのまま観察し、その視認性を３段階で評価した。結果を表２に示す。尚、視認できない方が偽造防止性には好ましい。
【００７６】
○：視認できない
△：少し視認できる        
×：容易に視認できる
印字した内容の識別試験：拡大
印字した積層体を３０倍の拡大鏡にて観察し、その内容の識別性を３段階で評価した。結果を表２に示す。尚、３０倍程度の倍率では印字内容は識別できないほうが好ましい。
【００７７】
○：識別できない
△：識別がかなり劣る      
×：識別できない
偽造防止性の総合評価
○：偽造防止性に優れている
△：偽造防止性がやや劣る      
×：偽造防止性が困難
【００７８】
【表１】
2008221659.tif 000002
【００７９】
【表２】
2008221659.tif 000003