(57)【要約】【課題】  構成分子と電極との界面での接触抵抗を低減できる構造を有する機能性分子素子であって、特異な導電性を有する機能性分子素子、及びその製造方法、並びに機能性分子装置を提供すること。【解決手段】  リニアテトラピロールの１種で、略円盤状の中心骨格部２と、アルキル基からなるフレキシブルな側鎖部３とをもつπ電子共役系分子１を、4−ペンチル−4’−シアノビフェニルまたはテトラヒドロフランに溶解させ、適切な濃度に調整する。この溶液を電極５および６に被着させ、溶媒を蒸発させ、π電子共役系分子１の配列構造体４を自己組織化的に形成させる。配列構造体４の第１層の被吸着分子９は、側鎖部３が電極５または６の表面に吸着され、骨格部２の略円盤面が電極５または６の表面に平行に密着するように固定される。配列構造体４の第２層以後のπ電子共役系分子１の積層方向は、略円盤状の中心骨格部２間のπ-π相互作用によって制御される。【選択図】          図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の電極が対向して配置された対向電極が形成されており、π電子共役系からなる略平面形構造を有する骨格部に側鎖部が結合してなるπ電子共役系分子が、前記側鎖部において前記電極に吸着されることによって、前記骨格部の前記略平面形構造が前記対向電極に対してほぼ平行になるように配置された被吸着分子が、前記対向電極のいずれに対しても形成され、
少なくとも前記被吸着分子と前記対向電極とからなる構造体が、前記対向電極間に印  加されたバイアス電圧に応じて、前記略平面形構造に交差する方向に電流を流す機能を  有する機能性分子素子であって、
室温において負性微分抵抗を示すバイアス電圧領域が存在する、
機能性分子素子。
【請求項２】
前記構造体の一部として、前記被吸着分子と同種のπ電子共役系分子又は／及び別種のπ電子共役系分子が、前記被吸着分子の前記骨格部に対し、前記骨格部における分子間π−πスタッキングによって一方向に積み重なった配列構造体が、前記対向電極間に形成されており、
前記配列構造体の積層方向に電流を流す機能を有する、
請求項１に記載した機能性分子素子。
【請求項３】
前記負性微分抵抗を示すバイアス電圧領域が、正のバイアス電圧領域と負のバイアス電圧領域とに、それぞれ１つずつ、対称的に存在する、請求項１又は２に記載した機能性分子素子。
【請求項４】
ゲート電界の作用で前記負性微分抵抗を示すバイアス電圧領域が変化する、請求項１又は２に記載した機能性分子素子。
【請求項５】
前記π電子共役系分子の前記側鎖部がフレキシブルな構造を有している、請求項１に記載した機能性分子素子。
【請求項６】
前記側鎖部が、アルキル基、アルコキシ基、シラニル基、或いはアルキル基、アルコキシ基、又はシラニル基が結合した芳香族環からなる、請求項１に記載した機能性分子素子。
【請求項７】
前記π電子共役系分子が、中心金属イオンとリニアテトラピロール誘導体との錯体である、請求項１に記載した機能性分子素子。
【請求項８】
少なくとも前記π電子共役系分子が、下記一般式（１）で表されるビラジエノン誘導体である、請求項７に記載した機能性分子素子。
一般式（１）：
【化１】
2008124360.tif 000004
（この一般式（１）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4は、各々互いに独立した同一又は異なった、炭素数が３〜１２のアルキル基である。）
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載した機能性分子素子の製造方法であって、前記π電子共役系分子の濃度を調節した前記π電子共役系分子の溶液を調製する工程と、前記溶液を前記電極に接触させる工程と、前記溶液から溶媒を蒸発させ、前記濃度に応じた分子積層数で前記π電子共役系分子の層を前記電極の表面上に形成する工程とを有する、機能性分子素子の製造方法。
【請求項１０】
前記溶液を構成する溶媒分子として、棒状の分子骨格をもち、その一方の端部に極性の大きな官能基を有する有機分子を用いる、請求項９に記載した機能性分子素子の製造方法。
【請求項１１】
前記極性の大きな官能基がシアノ基又はカルボニル基である、請求項１０に記載した機能性分子素子の製造方法。
【請求項１２】
前記溶媒分子として、シアノビフェニル類、シクロヘキシル基で置換されたベンゾニトリル類、ｐ-シアノ安息香酸のエステル類、アルキル基で置換された安息香酸、シクロヘキサンカルボン酸のエステル類、及びシッフ塩基類からなる群から選ばれた少なくとも１種を用いる、請求項１０に記載した機能性分子素子の製造方法。
【請求項１３】
前記シアノビフェニル類として、４-ペンチル-４’-シアノビフェニルを用いる、請求項１２に記載した機能性分子素子の製造方法。
【請求項１４】
請求項１〜８のいずれか１項に記載した機能性分子素子に電界を作用させて、前記電流を制御するための制御用電極が、前記構造体の積層方向に沿って設けられている、機能性分子装置。
【請求項１５】
前記制御用電極上にゲート絶縁層が設けられ、この絶縁層上にソース電極とドレイン電極とが前記対向電極として形成され、少なくともこれらのソース電極とドレイン電極との間に前記構造体が配され、絶縁ゲート型電界効果トランジスタとして構成されている、請求項１４に記載した機能性分子装置。
【請求項１６】
複数の電極が対向して配置された対向電極が形成されており、π電子共役系からなる略平面形構造を有する骨格部に側鎖部が結合してなるπ電子共役系分子が、前記側鎖部において前記電極に吸着されることによって、前記骨格部の前記略平面形構造が前記対向電極に対してほぼ平行になるように配置された被吸着分子が、前記対向電極のいずれに対しても形成され、
少なくとも前記被吸着分子と前記対向電極とからなる構造体が、前記対向電極間に印  加されたバイアス電圧に応じて、前記略平面形構造に交差する方向に電流を流す機能を  有する機能性分子素子であって、
この機能性分子素子の電流−電圧特性から換算して求めたバルクとしての電気伝導率  が０．１Ｓ／ｃｍ以上である、
機能性分子素子。
【請求項１７】
前記構造体の一部として、前記被吸着分子と同種のπ電子共役系分子又は／及び別種のπ電子共役系分子が、前記被吸着分子の前記骨格部に対し、前記骨格部における分子間π−πスタッキングによって一方向に積み重なった配列構造体が、前記対向電極間に形成されており、
前記配列構造体の積層方向に電流を流す機能を有する、
請求項１６に記載した機能性分子素子。
【請求項１８】
前記π電子共役系分子の前記側鎖部がフレキシブルな構造を有している、請求項１６に記載した機能性分子素子。
【請求項１９】
前記側鎖部が、アルキル基、アルコキシ基、シラニル基、或いはアルキル基、アルコキシ基、又はシラニル基が結合した芳香族環からなる、請求項１６に記載した機能性分子素子。
【請求項２０】
前記π電子共役系分子が、中心金属イオンとリニアテトラピロール誘導体との錯体である、請求項１６に記載した機能性分子素子。
【請求項２１】
少なくとも前記π電子共役系分子が、上記一般式（１）で表されるビラジエノン誘導体である、請求項２０に記載した機能性分子素子。
【請求項２２】
請求項１６〜２１のいずれか１項に記載した機能性分子素子の製造方法であって、前記π電子共役系分子の濃度を調節した前記π電子共役系分子の溶液を調製する工程と、前記溶液を前記電極に接触させる工程と、前記溶液から溶媒を蒸発させ、前記濃度に応じた分子積層数で前記π電子共役系分子の層を前記電極の表面上に形成する工程とを有する、機能性分子素子の製造方法。
【請求項２３】
前記溶液を構成する溶媒分子として、極性を有し、かさの低い分子を用いる、請求項２１に記載した機能性分子素子の製造方法。
【請求項２４】
前記溶媒分子として、テトラヒドロフラン、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、ベンゾニトリル、ピリジン及び水からなる群から選ばれた少なくとも１種を用いる、請求項２３に記載した機能性分子素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特異な導電性を有する機能性分子素子及びその製造方法、並びに機能性分子装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ナノテクノロジーは、大きさが１億分の１メートル（１０-8ｍ＝１０ｎｍ）程度の微細構造を観察・作製・利用する技術である。
【０００３】
１９８０年代後半に、走査型トンネル顕微鏡と呼ばれる超高精度の顕微鏡が発明され、原子１個、分子１個を見ることができるようになった。走査型トンネル顕微鏡を用いれば、原子や分子を観察できるばかりでなく、１個ずつ操作することができる。
【０００４】
例えば、結晶の表面に原子を並べて文字を書いた例等が報告されている。しかし、原子や分子を操作できると言っても、莫大な個数の原子や分子を１個ずつ操作して、新材料やデバイスを組み立てるのは実際的ではない。
【０００５】
原子や分子やその集団を操作して、ナノメートルサイズの構造体を形成するには、それを可能にする新しい超精密加工技術が必要である。そのようなナノメートル精度の微細加工技術として、大きく分けて２つの方式が知られている。
【０００６】
１つは、従来から様々な半導体デバイスの製造に用いられてきた方法で、例えば、シリコンウエハを限界まで小さく精密に削り込んで行き、集積回路を作り込むような、所謂トップダウン型の方法である。他の１つは、極微の単位である原子や分子を部品として、小さな部品を組み上げて目的のナノ構造体を作製する、所謂ボトムアップ型の方法である。
【０００７】
トップダウン方式によって、どの位小さな構造体を作製できるかという限界に関しては、インテルの共同創設者であるゴードン・ムーアが１９６５年に提示した有名なムーアの法則がある。これは、「トランジスタの集積度は１８ヶ月で２倍になる。」という内容である。１９６５年以後、半導体産業界は、３０年以上にわたって、ムーアの法則どおりにトランジスタの集積度を高めてきた。
【０００８】
米半導体工業会（ＳＩＡ）から発表されている今後１５年間の半導体産業のロードマップＩＴＲＳ（International Technology Roadmap for Semiconductor）は、ムーアの法則は引き続き有効であるという見解を示している。
【０００９】
２００５年版のＩＴＲＳは、２０１３年までの短期ロードマップと、２０２０年までの長期ロードマップからなる。短期ロードマップでは、２０１３年に半導体チップのプロセスルールは３２ｎｍに、マイクロプロセッサのゲート長は１３ｎｍになるとしている。長期ロードマップでは、２０１８年に半導体チップのプロセスルールは１８ｎｍに、ゲート長は７ｎｍになり、２０２０年にはそれぞれが１４ｎｍおよび６ｎｍになるとしている。
【００１０】
半導体チップは、微細化するほど高速化し、同時に電力消費を抑えられる。更に、１枚のウエハから得られる製品数が多くなり、生産コストを下げることもできる。マイクロプロセッサのメーカーが、新製品のプロセスルールとトランジスタ集積度を競うのもそのためである。
【００１１】
１９９９年１１月、米国の研究グループが微細化技術の画期的な研究成果を明らかにした。それは、米国カリフォルニア大学バークレー校でコンピュータサイエンスを担当するチェンミン・フー教授らのグループによって開発された、ＦｉｎＦＥＴと名づけられたＦＥＴ（電界効果トランジスタ）上のゲートの設計方法である。この方法は、従来に比べ４００倍の個数のトランジスタを半導体チップの上に形成することを可能にする。
【００１２】
ゲートは、ＦＥＴのチャネルにおける電子の流れを制御する電極で、現在の一般的な設計では半導体の表面に平行に置かれ、チャネルを片側から制御する構造となっている。この構造では、ゲートが一定以上の長さがないと電子の流れを遮断することができないので、そのためのゲート長がトランジスタの微細化を制限する１つの要因になると考えられていた。
【００１３】
これに対し、ＦｉｎＦＥＴは、ゲートをチャネルの両側にまたがるフォーク型にして効果的にチャネルを制御する。ＦｉｎＦＥＴの構造では、従来の構造に比べ、ゲート長とトランジスタをさらに小さくすることが可能となる。
【００１４】
同研究グループが製造したプロトタイプのＦＥＴのゲート長は、１８ｎｍで、現在の一般的なゲート長の１０分の１であり、これは、ＩＴＲＳの長期ロードマップで示された２０１４年のサイズに匹敵する。さらにこの半分のゲート長も可能だと言われている。フーらは、広く半導体業界で採用されていくことを期待して特許をとらないとしているため、ＦｉｎＦＥＴが製造技術の主流になっていく可能性もある。
【００１５】
しかしながら、「ムーアの法則」も、いずれは自然法則に基づく限界にぶつかるとも指摘されている。
【００１６】
例えば、現在主流になっている半導体技術では、シリコンウエハ上にリソグラフィ技術で回路パターンを焼き付けて、半導体チップを製造する。より微細化するためには解像度を上げねばならず、解像度を上げるためには、より波長の短い光を利用する技術を実用化しなければならない。
【００１７】
また、集積度の増大によって半導体チップ当たりの発熱量が大きくなりすぎ、高温になった半導体チップが誤動作したり、熱的に破壊されてしまったりする心配もある。
【００１８】
更に、専門家の予測によると、半導体業界がこのままチップを小さくしつづければ、設備コストやプロセスコストが膨らみ、歩留まりの悪化もあって、２０１５年あたりで経済的に成り立たなくなるとも考えられている。
【００１９】
最近、さらに大きな問題点として、パターンエッジの微細な凹凸、すなわちラインエッジラフネスの問題が指摘されている。レジストマスク表面の凹凸については、パターンの微細化とともに、レジストを構成している分子の大きさや、化学増幅型フォトレジストにおける酸の拡散距離などが問題になると言われている。パターンエッジの凹凸の周期の大きさとデバイス特性との関係も評価されており、重要な課題となっている。
【００２０】
上記のようなトップダウン方式の技術的な壁を打開する新たな技術として、個々の分子に電子部品としての機能を持たせようとする研究が注目を集めている。単一分子からなる電子デバイス（分子スイッチなど）であり、ボトムアップ方式で作製する。
【００２１】
金属やセラミックス、半導体についても、ボトムアップ方式でナノメートルサイズの構造体を作る研究が行われている。しかし、もともと１個１個が独立していて、形の違い、機能の違いなど数１００万種類に及ぶ多様性のある分子こそ、それを生かせば、従来とはまったく異なる特徴を持つデバイス（分子デバイス）をボトムアップ方式で設計し、作製することができる。
【００２２】
例えば、導電性分子の幅はわずか０．５ｎｍである。この分子の線材は、現在の集積回路技術で実現されている１００ｎｍ程度の線幅に比べて、数千倍の高密度の配線を実現できる。また、例えば、１個の分子を記憶素子として使うと、ＤＶＤの１万倍以上の記録が可能となる。
【００２３】
分子デバイスは、従来の半導体シリコンとは異なり、化学的工程で合成する。１９８６年、三菱電機社の肥塚裕至は、ポリチオフェン（高分子）からなる世界初の有機トランジスタを開発した。
【００２４】
さらに、米国ヒューレット・パッカード（ＨＰ）社とカリフォルニア大学ロサンゼルス校の研究グループは、有機電子デバイスの製造に成功し、１９９９年７月にScience誌に発表するとともに、特許も出願した（後述の特許文献１及び２参照。）。彼らは、有機分子であるロタキサン数百万個からなる分子膜を使ってスイッチをつくり、この分子スイッチをつなぎ合わせて、基本的な論理回路であるＡＮＤゲートを作製した。
【００２５】
また、米ライス大学とエール大学の共同研究グループは、電界印加下での電子注入によって分子構造が変化してスイッチング動作を行う分子スイッチを作ることに成功し、１９９９年１１月にScience誌に発表した（後述の非特許文献１参照。）。繰り返しオン、オフできる機能は、ＨＰ社とカリフォルニア大学ロサンゼルス校のグループでは実現されていなかった機能である。大きさは通常のトランジスタの１００万分の１で、小さく高性能のコンピュータを作る基礎となる。
【００２６】
合成に成功したJ.Tour教授（ライス大学・化学）は、分子スイッチの生産コストは、通常半導体製造に使われる高価なクリーンルームが不要のため、従来の数千分の１にできるとしている。５〜１０年以内に分子とシリコンのハイブリッド型コンピュータを作る予定だとしている。
【００２７】
１９９９年にベル研究所（ル−セントテクノロジー社）が、ペンタセン単結晶を用いて有機薄膜トランジスタを作製した。
【００２８】
電子部品としての機能を持つ分子デバイスの研究が盛んに行われているといっても、これまでの分子デバイスに関する研究は、ほとんどが、光・熱・プロトン・イオンなどで駆動するものであり（例えば、後述の非特許文献２参照。）、電界によって駆動するものは限られていた。
【００２９】
前述したラインエッジラフネスの問題に関しては、これらの分子デバイスであっても大きな問題であることは同様であり、パターンの微細化とともに顕在化してくると思われる。分子デバイスでは、その回避方法として、分子の末端にチオール基を導入し、金電極と直接結合させる方法が一般的である（例えば、後述の非特許文献３参照。）。分子自体は最小単位がラフネスの問題よりも小さく、再現性がよいのが無機材料と比較して優位である。
【００３０】
しかしながら、チオール基と金電極との結合による電気的接続の問題点は、分子自体がどのように電気特性のよいものであっても、そのチオール基末端と電極との接続部分が大きな電気抵抗をもち、これが分子デバイスの特性の向上を制限してしまうことである（後述の非特許文献４参照。）。
【００３１】
【特許文献１】米国特許 第６２５６７６７Ｂ１号明細書
【特許文献２】米国特許 第６１２８２１４号明細書
【００３２】
【非特許文献１】J. Chen，M. A. Reed，A. M. Rawlett and J. M. Tour，“Large on-off ratios and negative differential resistance in a molecular electronic device”，Science，1999，Vol. 286，1552-1551
【非特許文献２】Ben L．Feringa編,“Molecular Switches”，WILEY-VCH，Weinheim，2001
【非特許文献３】M. A. Reed，C. Zhou，C. J. Muller，T. P. Burgin and J. M. Tour,“Conductance of a molecular junction”，Science，1997，Vol. 278，252-254
【非特許文献４】J. M. Wessels，H. G. Nothofer，W. E. Ford，F. von Wrochem，F. Scholz，T. Vossmeyer，A. Schroedter，H. Weller and A. Yasuda，“Optical and electrical properties of three-dimensional interlinked gold nanoparticle assemblies”，Journal of the American Chemical Society，126(10)，3349-3356，Mar，17，2004
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００３３】
従来の電界で駆動される分子素子は、電界の作用を受けた構成分子が自身の電子状態を変化させることによって、２つ（またはそれ以上）の電極間の導電性を変化させるものが多い。例えば、有機電界効果トランジスタ（有機ＦＥＴ）では、チャネル領域の有機分子に作用する電界の変化によって、有機分子中のキャリア移動が変調される。この場合、上述したように、構成分子と電極との界面での接触抵抗が非常に大きく、その接触抵抗が分子素子の動作特性に強く影響する。
【００３４】
また、本発明者の一人は、電界の作用によって分子構造を変化させ、電流をＯＮ、ＯＦＦする分子スイッチとして機能する、新しい原理に基づく機能性分子素子を提案したが（特開２００４−２２１５５３号公報）、どのような動作原理からなる分子素子であっても、構成分子と電極との界面での接触抵抗が大きい場合には、その接触抵抗が分子素子の動作特性に影響を与えることは自明である。
【００３５】
また、太陽電池のように、電子を流すための分子層が対向電極間に配置されている場合でも、有機分子と電極との界面での接触抵抗をできるだけ小さくすることが求められる。
【００３６】
そこで、本発明者の一人は、構成分子と電極との界面での接触抵抗を低減できる新規な構造を有する機能性分子素子及びその製造方法、並びに機能性分子装置を提案した（特願２００５−１７２６２９）。この機能性分子素子は、例えば、
π電子共役系からなる平面形又は略平面形構造を有する骨格部に側鎖部が結合してな  るπ電子共役系分子が、前記側鎖部において電極に吸着されることによって、前記骨格  部の前記平面形又は前記略平面形構造が前記電極に対してほぼ平行になるように配置さ  れた被吸着分子を形成しており、
少なくとも前記被吸着分子と前記電極とからなる構造体が、前記平面形又は前記略平  面形構造に交差する方向に電流を流す機能を有する、
機能性分子素子である。このような機能性分子素子の研究は始まったばかりで、研究が進めば、種々の新規な特性を有する機能性分子素子を提供できると考えられる。
【００３７】
本発明の目的は、上記のような実情に鑑み、構成分子と電極との界面での接触抵抗を低減できる構造を有する機能性分子素子であって、特異な電気伝導性を有する機能性分子素子、及びその製造方法、並びに機能性分子装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００３８】
即ち、本発明は、複数の電極が対向して配置された対向電極が形成されており、π電子共役系からなる略平面形構造を有する骨格部に側鎖部が結合してなるπ電子共役系分子が、前記側鎖部において前記電極に吸着されることによって、前記骨格部の前記略平面形構造が前記対向電極に対してほぼ平行になるように配置された被吸着分子が、前記対向電極のいずれに対しても形成され、
少なくとも前記被吸着分子と前記対向電極とからなる構造体が、前記対向電極間に印  加されたバイアス電圧に応じて、前記略平面形構造に交差する方向に電流を流す機能を  有する機能性分子素子であって、
室温において負性微分抵抗を示すバイアス電圧領域が存在する、
第１の機能性分子素子に係わるものである。
【００３９】
また、本発明は、前記第１の機能性分子素子に電界を作用させて、前記電流を制御するための制御用電極が、前記構造体の積層方向に沿って設けられている、機能性分子装置に係わるものである。
【００４０】
また、本発明は、複数の電極が対向して配置された対向電極が形成されており、π電子共役系からなる略平面形構造を有する骨格部に側鎖部が結合してなるπ電子共役系分子が、前記側鎖部において前記電極に吸着されることによって、前記骨格部の前記略平面形構造が前記対向電極に対してほぼ平行になるように配置された被吸着分子が、前記対向電極のいずれに対しても形成され、
少なくとも前記被吸着分子と前記対向電極とからなる構造体が、前記対向電極間に印  加されたバイアス電圧に応じて、前記略平面形構造に交差する方向に電流を流す機能を  有する機能性分子素子であって、
この機能性分子素子の電流−電圧特性から換算して求めたバルクとしての電気伝導率  が０．１Ｓ／ｃｍ以上である、
第２の機能性分子素子に係わるものである。
【００４１】
また、本発明は、前記第１の機能性分子素子及び前記第２の機能性分子素子の製造方法であって、前記π電子共役系分子の濃度を調節した前記π電子共役系分子の溶液を調製する工程と、前記溶液を前記電極に接触させる工程と、前記溶液から溶媒を蒸発させ、前記濃度に応じた分子積層数で前記π電子共役系分子の層を前記電極の表面上に形成する工程とを有する、機能性分子素子の製造方法に係わるものである。
【発明の効果】
【００４２】
本発明の機能性分子素子によれば、前記π電子共役系分子が、π電子共役系からなる略平面形構造を有する骨格部に側鎖部が結合して形成されている。このため、前記被吸着分子では、前記側鎖部が電極に吸着されることによって、前記骨格部の前記略平面形構造が前記電極に対してほぼ平行に配置され、前記電極に密着した構造をとることができる。この結果、前記π電子共役系を形成するπ電子と前記電極との電気的な相互作用が良好になり、前記π電子共役系分子と前記電極との接触抵抗が小さく抑えられる。
【００４３】
本発明の機能性分子素子は、少なくとも前記被吸着分子と前記対向電極とからなる構造体が、前記対向電極間に印加されたバイアス電圧に応じて、前記略平面形構造に交差する方向に電流を流す機能を有する機能性分子素子である。この際、上述したように前記対向電極における接触抵抗が小さく抑えられ、その影響が小さくなっているため、前記機能性分子素子の電流−電圧特性は、主として、前記対向電極間に存在する前記被吸着分子および前記π電子共役系分子などの集合体の電気的特性によって決定されることになる。
【００４４】
そこで、本発明者は鋭意研究を重ねた結果、室温で負性微分抵抗を示すバイアス電圧領域が存在する前記第１の機能性分子素子、および、機能性分子素子の電流−電圧特性から換算して求めたバルクとしての電気伝導率が０．１Ｓ／ｃｍ以上である前記第２の機能性分子を得ることに成功し、本発明を完成するに到った。しかも、これら２つの特異な導電性を有する機能性分子は、上記した本発明の機能性分子素子の製造方法において、同じ前記π電子共役系分子を材料にして、溶媒を変えるだけで簡易に作りわけられることが判明した。
【００４５】
本発明の機能性分子装置においては、前記第１の機能性分子素子に電界を作用させて、前記電流を制御するための制御用電極が、前記構造体の積層方向に沿って設けられているので、室温で負性微分抵抗（ＮＤＲ）を発現する機能性分子装置を構成することができ、新種の分子スイッチや分子コンピュータを構成できる可能性がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４６】
本発明の第１の機能性分子素子において、前記構造体の一部として、前記被吸着分子と同種のπ電子共役系分子又は／及び別種のπ電子共役系分子が、前記被吸着分子の前記骨格部に対し、前記骨格部における分子間π−πスタッキングによって一方向に積み重なった配列構造体が、前記対向電極間に形成されており、前記配列構造体の積層方向に電流を流す機能を有するのがよい。上記のように、前記配列構造体が前記分子間π−πスタッキングによって形成されていると、π電子間の相互作用によって効果的に前記配列構造体の積層方向に電流を流すことができる。
【００４７】
また、前記負性微分抵抗を示すバイアス電圧領域が、正のバイアス電圧領域と負のバイアス電圧領域とに、それぞれ１つずつ、対称的に存在するのがよい。また、ゲート電界の作用で前記負性微分抵抗を示すバイアス電圧領域が変化するのがよい。このようなユニークな電気特性を利用すれば、これまでどのような素材を用いても一素子では実現できなかった、負性微分抵抗のピークトップ電圧位置を第３電極（ゲート電極）から変調するような機能性分子素子を構成することができる。
【００４８】
また、前記π電子共役系分子の前記側鎖部がフレキシブルな構造を有しているのがよい。このようであれば、前記側鎖部が前記電極上に吸着されやすくなり、前記電極との間の抵抗を減少させることができる。この前記側鎖部は、アルキル基、アルコキシ基、シラニル基、或いはアルキル基、アルコキシ基、又はシラニル基が結合した芳香族環からなるのがよい。
【００４９】
また、前記π電子共役系分子、及び／又は前記別種のπ電子共役系分子が、中心金属イオンとリニアテトラピロール誘導体との錯体であるのがよい。特に、亜鉛イオンを中心金属イオンとする錯体からなる前記配列構造体は、作用される電界の有無によって電導性が良好なＯＮとＯＦＦのスイッチング特性を示すのでトランジスタなどを作製することができる。前記中心金属イオンとしては、亜鉛イオン以外に銅イオンやニッケルイオンなどの遷移元素や典型元素の金属イオンを用いることができる。
【００５０】
また、少なくとも前記π電子共役系分子が、下記一般式（１）で表されるビラジエノン誘導体であるのがよい。
一般式（１）：
【化１】
2008124360.tif 000003
（この一般式（１）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4は、各々互いに独立した同一又は異なった、炭素数が３〜１２のアルキル基である。）
【００５１】
この際、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4としては、炭素原子数３〜１２であればよく、例えば−Ｃ10Ｈ21、−Ｃ12Ｈ25が挙げられる。このような炭素原子数を有する側鎖であれば、前記π電子共役系分子が結晶化することなしに電極上に良好に配向した状態で固定されると共に、合成も容易である。一方、炭素原子数が１又は２であると、前記π電子共役系分子が結晶化しやすくなり、液晶的な物性を示さなくなって配向不良を生じ易くなる。また、炭素原子数が１３以上になると、かえって配向し難くなり、合成も困難となる。
【００５２】
本発明の第１の機能性分子素子の製造方法において、前記溶液を構成する溶媒分子として、棒状の分子骨格をもち、その一方の端部に極性の大きな官能基を有する有機分子を用いるのがよい。この際、前記溶媒分子として、前記極性の大きな官能基がシアノ基又はカルボニル基である有機分子を用いるのがよく、また、シアノビフェニル類、シクロヘキシル基で置換されたベンゾニトリル類、ｐ-シアノ安息香酸のエステル類、アルキル基で置換された安息香酸、シクロヘキサンカルボン酸のエステル類、及びシッフ塩基類からなる群から選ばれた少なくとも１種を用いるのがよい。
【００５３】
本発明の機能性分子装置において、前記制御用電極上にゲート絶縁層が設けられ、この絶縁層上にソース電極とドレイン電極とが前記対向電極として形成され、少なくともこれらのソース電極とドレイン電極との間に前記構造体が配され、絶縁ゲート型電界効果トランジスタとして構成されているのがよい。
【００５４】
本発明の第２の機能性分子素子において、前記構造体の一部として、前記被吸着分子と同種のπ電子共役系分子又は／及び別種のπ電子共役系分子が、前記被吸着分子の前記骨格部に対し、前記骨格部における分子間π−πスタッキングによって一方向に積み重なった配列構造体が、前記対向電極間に形成されており、前記配列構造体の積層方向に電流を流す機能を有するのがよい。上記のように、前記配列構造体が前記分子間π−πスタッキングによって形成されていると、π電子間の相互作用によって効果的に前記配列構造体の積層方向に電流を流すことができる。
【００５５】
また、前記π電子共役系分子の前記側鎖部がフレキシブルな構造を有しているのがよい。このようであれば、前記側鎖部が前記電極上に吸着されやすくなり、前記電極との間の抵抗を減少させることができる。この前記側鎖部は、アルキル基、アルコキシ基、シラニル基、或いはアルキル基、アルコキシ基、又はシラニル基が結合した芳香族環からなるのがよい。
【００５６】
また、前記π電子共役系分子、及び／又は前記別種のπ電子共役系分子が、中心金属イオンとリニアテトラピロール誘導体との錯体であるのがよい。前記中心金属イオンとしては、亜鉛イオンや銅イオンやニッケルイオンなどの遷移元素の金属イオンや、典型元素の金属イオンを用いることができる。
【００５７】
本発明の第２の機能性分子素子の製造方法において、前記溶液を構成する溶媒分子として、極性を有し、かさの低い分子を用いるのがよい。この際、前記溶媒分子として、テトラヒドロフラン、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、ベンゾニトリル、ピリジン及び水からなる群から選ばれた少なくとも１種を用いるのがよい。
【００５８】
本発明の機能性分子装置において、前記制御用電極上にゲート絶縁層が設けられ、この絶縁層上にソース電極とドレイン電極とが前記対向電極として形成され、少なくともこれらのソース電極とドレイン電極との間に前記配列構造体が配され、絶縁ゲート型電界効果トランジスタとして構成されているのがよい。
【００５９】
次に、本発明の好ましい実施の形態を図面参照下に具体的に説明する。
【００６０】
実施の形態１
実施の形態１では、主として請求項１および２、並びに請求項１６および１７に対応する機能性分子素子の例について説明する。
【００６１】
図２（ａ）は、実施の形態１において前記配列構造体を構成するπ電子共役系分子１の、分子構造の一例を示す構造式である。図２（ｂ）は、図２（ａ）に示したπ電子共役系分子１の、主として略円盤状骨格部２の立体構造を示すための模式図である。図２（ｂ）中、骨格部２を形成している金属イオンＭ、窒素原子、炭素原子、および酸素原子は球として示されており、水素原子は図示省略され、側鎖部３はごく簡単に省略して示されている。
【００６２】
図２（ａ）および（ｂ）に示すように、π電子共役系分子１の骨格部２は、ビラジエノン（詳しくは、４，９−ビラジエン−１−オン）を基本構造としている。ビラジエノンは、開環したポルフィリン環に相当する構造を有するリニアテトラピロールの１種である。骨格部２は、π電子共役系によってポルフィリン様のリジッドな略平面形構造を形成しているが、開環したポルフィリン環の開裂部に２つのカルボニル基（Ｃ＝Ｏ基）が形成され、これらが対向し合っているため、平面形から少しねじれ、フレキシビリティを残したらせん巻きの略円盤状の形状になっている。略円盤状構造の中心部にあるＭは、亜鉛イオンなどの金属イオンであり、機能性分子素子がスイッチング特性を示すためには有用である。
【００６３】
π電子共役系分子１は、上記骨格部２に、ｐ−アルキルフェニル基からなる側鎖部３が結合して形成されている。側鎖部３は、Ｃ−Ｃ軸まわりの分子内回転によってフレキシブルな鎖状構造を形成している。
【００６４】
図１（ａ）は、実施の形態１に基づく機能性分子素子１０の構造をモデル的に示す概略図であり、図１（ｂ）は、分子素子１０を構成する配列構造体４の第１層のπ電子共役系分子１（電極表面に吸着されている前記被吸着分子９）の、電極に対する配向構造を示す説明図である。
【００６５】
図１（ａ）は、略円盤状の骨格部２を有するπ電子共役系分子１が、ナノスケールのギャップをもつ、例えば金からなる２つの電極５および６の間に、その円盤面を電極５および６の表面に平行に配向させて一方向に配列し、カラム状配列構造体４を形成した機能性分子素子１０を示している。
【００６６】
従来から、π電子共役系分子１のように、リジッドな円盤または略円盤状の骨格部を有するπ電子共役系分子を用いて配列構造体を形成すると、各分子の円盤または略円盤状の骨格部はπ-π電子相互作用によって互いに平行に（face-to-faceに対向するように）スタックし、π電子はスタックした骨格部の間に非局在化することが知られている。特に、長鎖（炭素数６以上）のアルキル基側鎖を有する分子（ディスコティック液晶など）の場合には、π電子共役系分子はカラム状に積層され、積層方向に高い導電性を示すことができる（Yo Shimizu，T. Higashiyama and T. Fuchita，“Photoconduction of a mesogenic long-chain tetraphenylporphyrin in a symmetrical sandwich-type cell”，Thin Solid Films，331 (1998)，279-284参照。）。
【００６７】
また、円盤または略円盤状の骨格部の中心付近に金属イオンを配位させていてもよいとされている（Yo Shimizu，“Phtoconductivity of Discotic Liquid Crystals：a Mesogenic Long-Chain Tetraphenylporphyrin and Its Metal Complexes”，Molecular Crystals and Liquid Crystals，370 (2001)，83-91、S.T.Trzaska，H-F.Hsu and T.M.Swager,“Cooperative Chiralith in Columnar Liquid Crystals：Studies of Fluxional Octahedral Metallomesogens”，J. Am. Chem. Soc.，121 (1999)，4518-4519、及び、清水 洋,“カラムナー液晶 その多様な分子構造と分子間相互作用”，液晶，6 (2002)，147-159参照。）。
【００６８】
上記のように、リニアテトラピロールなどの略円盤状のπ電子共役系分子がπ-πスタッキングして形成された配列構造体の機能の一例として、積層方向に電子の流れを通すパイプ（channel chain）としての機能が考えられる。通常の導電性鎖状分子に比べて、電流通路の径が大きく、電流を多く流すことが可能であり、太陽電池の電子チャンネルとして利用するような研究が活発である。
【００６９】
ただし、上記の配列構造体を導電体として用いる場合、図１（ａ）に示すように、電流を流そうとする方向（電極５と電極６とを結ぶ方向）に配列構造体４の積層方向を一致させ、かつ、電極５および６における接触抵抗が小さくなるように、配列構造体４の端部が電極５および６の表面に密着するように配置することが必要である。
【００７０】
しかしながら、配列構造体を構成するπ電子共役系分子として側鎖のない分子を用いると、電極表面上での吸着状態を制御して、円盤面を選択的に電極表面に平行に配向させる作用を有する基が存在しないため、電極表面に対するπ電子共役系分子の配向や分子の積層方向を制御することができない。
【００７１】
この問題を解決するために、本実施の形態では、π電子共役系分子として、図２（ａ）に示したフレキシブルな側鎖部３を有するπ電子共役系分子１を用いる。そして、π電子共役系分子１の濃度を適切に調節したπ電子共役系分子１の溶液を調製し、この溶液をキャスト法などの塗布法などで電極５または６に被着させ、溶液から溶媒を蒸発させた後、必要ならアニール処理を施し、前記被吸着分子である被吸着分子９を電極５または６の表面に密着させて配置し、この被吸着分子９の上にπ-πスタッキングによってπ電子共役系分子を積み重ね、配列構造体４を形成する。ここで積層するπ電子共役系分子は、π電子共役系分子１に対してπ-πスタッキングを形成できる分子であること以外に特に制限はない。図１（ａ）には、π電子共役系分子１と同種の分子を積層する例を示したが、前記別種のπ電子共役系分子を積層してもよい。
【００７２】
この際、図１（ｂ）に示すように、配列構造体４の第１層を形成するπ電子共役系分子１（被吸着分子９）は、フレキシブルな側鎖部３が電極５（または６）の表面に吸着され、この結果、骨格部２の略円盤面が電極５（または６）の表面にほぼ平行に密着するように固定されることが重要である。このため、骨格部２のπ電子が電極上に非局在化することができ、配列構造体４と電極５（または６）との界面での接触抵抗が小さく抑えられる。
【００７３】
また、配列構造体４の第２層以後の分子層の積層方向は、電極面に平行に配置された、被吸着分子９の骨格部２の略円盤面を基準として、下層分子層の骨格部の略円盤面の上に、上層分子層の骨格部の略円盤面が平行に重なるように、π-π相互作用によって制御される。配列構造体４は、π電子間の相互作用によって効果的に積層方向に電流を流すことができる。
【００７４】
以上のようにして、電極との界面での接触抵抗が非常に小さく、配列構造体４の積層方向（電流を流す方向）が制御された、堅牢な機能性分子素子１０を得ることができる。
【００７５】
実施の形態２
実施の形態２では、主として請求項１４および１５に対応する機能性分子装置の例として、実施の形態１で説明した機能性分子素子１０が対向電極間に形成され、絶縁ゲート型電界効果トランジスタとして構成された機能性分子装置について説明する。図３は、本実施の形態に基づく絶縁ゲート型電界効果トランジスタ２０の構造を説明する断面図である。
【００７６】
図３に示すように、絶縁ゲート型電界効果トランジスタ２０では、ドープされたシリコン基板１１が前記制御用電極であるゲート電極１３を兼ねている。シリコン基板１１の表面にはゲート絶縁膜１２として酸化シリコン層が形成され、その上に、例えば金からなるソース電極１４とドレイン電極１５とが前記対向電極として形成され、これらの電極間に、実施の形態１で説明した配列構造体４が配置されている。
【００７７】
配列構造体４を構成するπ電子共役系分子１のうち、ソース電極１４およびドレイン電極１５のそれぞれに最も近い位置にあり、第１層の分子に相当するπ電子共役系分子は、前述した被吸着分子９として各電極上に固定されている。すなわち、図１（ｂ）を用いて説明したように、被吸着分子９は、フレキシブルな側鎖部３が電極１４または１５の表面に吸着され、その結果、骨格部２の略円盤面が電極１４または１５の表面に平行に密着するように固定される。このため、骨格部２のπ電子が電極上に非局在化することができ、配列構造体４と電極１４または１５との界面での接触抵抗が小さく抑えられる。
【００７８】
また、配列構造体４の第２層以後の分子層の積層方向は、電極面に平行に配置された、被吸着分子９の骨格部２の略円盤面を基準として、下層分子層の骨格部の略円盤面の上に、上層分子層の骨格部の略円盤面が平行に重なるように、π-π相互作用によって制御される。
【００７９】
以上のようにして、ソース電極１４およびドレイン電極１５からなる対向電極の間に、電極との界面での接触抵抗が非常に小さく、積層方向（電流を流す方向）が制御された、堅牢な配列構造体４が配置されている。
【００８０】
そして、前記制御用電極であるゲート電極１３は、配列構造体４の導電方向である積層方向に沿って設けられていて、ゲート電極１３に印加される電圧によって配列構造体４の導電方向に直交する方向に電界が作用し、配列構造体４の導電性が制御される。
【００８１】
ゲ−ト長に相当するソース電極１４とドレイン電極１５との間の間隔（ギャップ）は、約１０ｎｍ（分子層数にして１０層程度）である。
【００８２】
本実施の機能性分子装置は、機能性分子素子１０を構成する配列構造体４が対向電極間に配置されて形成されている。この結果、機能性分子素子１０について説明した、π電子共役系分子１とソース電極１４およびドレイン電極１５との界面での接触抵抗が小さく抑えられ、かつ、配列構造体４の積層方向に効果的に電流を流すことができる特徴を、ソース電極１４−ドレイン電極１５間で発揮させることができ、電気的特性の優れたナノサイズの絶縁ゲート型電界効果トランジスタ２０を得ることができる。
【実施例】
【００８３】
次に、本発明を実施例について更に詳細に説明する。
【００８４】
＜π電子共役系分子の選択＞
図４（ａ）は、本実施例で機能性分子素子１０の作製に用いた、略円盤状の骨格部２を有するπ電子共役系分子７（上述のπ電子共役系分子１に相当する。）の構造式である。図４（ｂ）および（ｃ）は、機能性分子素子１０の作製の際に用いた溶媒である4−ペンチル−4’−シアノビフェニル（５ＣＢ）およびテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の構造式である。π電子共役系分子７は、フレキシブルな側鎖部３として、パラ位にドデシル基−Ｃ12Ｈ25が結合したフェニル基を有するビラジエノン誘導体の亜鉛錯体である。
【００８５】
機能性分子素子１０の特性を正しく評価するには、機能性分子素子１０を再現性よく作製することが必要であり、そのためには、まず、機能性分子素子１０の作製に用いることのできる、１０〜２０ｎｍのギャップをもった対向電極を再現性よく作製できることが必須である。これまで、２０ｎｍ以下のナノギャップを有する対向電極を歩留まりよく作製することは困難であった。
【００８６】
現在では、電子ビームリソグラフィを用いて、分子スイッチなどの機能性分子素子１０の作製に用いることのできるナノギャップ電極を、実質的に十分な供給量で製造することができる（図５（ｂ）参照。）。このような信頼性の高い電極のおかげで、活性エレメントとしてπ電子共役系分子７を用いる新しい機能性分子素子１０を、ここに報告することができる。
【００８７】
従来、長いアルキル鎖を有するディスク形状の分子を用いて、分子スイッチを作製する多くの試みがなされてきた。この際、ディスク形状の分子として、ポルフィリン、フタロシアニン（ S. Cherian, C. Donley, D. Mathine, L. LaRussa, W. Xia, N. Armstrong, J. Appl. Phys., 96, 5638（2004）、および、A. M. van de Craats, N. Stutzmann, O. Bunk, M. M. Nielsen, M. Watson, K. Mullen, H. D. Chanzy, H. Sirringhaus, R. H. Friend, Adv. Mater.,(Weinheim, Ger.), 15, 495（2003））、および、ヘキサベンゾコロネン（ J. Wu, M. D. Watson, K. Muellen, Angew. Chem., Int. Ed., 42, 5329（2003））が用いられ、これらの化合物が有する、自己組織化によって集合を形成する性質が注目されている。
【００８８】
上記の化合物が対称で完全にリジッドな中心骨格構造をもっているのに対し、既に図２を用いて説明したように、π電子共役系分子７の中心骨格構造は非対称で、メソ位置にあるｓｐ３混成軌道を有する炭素のところでπ電子系が不連続になっており、フレキシビリティを有するらせん形のコンフォメーションをとっている（参考文献：G. Struckmeier, U. Thewalt, J. H. Fuhrhop, J. Am. Chem. Soc.，98, 278（1976）、J. A. S. Cavaleiro, M. J. E. Hewlins, A. H. Jackson, M. G. P. M. S. Neves, Tetrahedron Lett.，33, 6871（1992）、T. Mizutani, S. Yagi, A. Honmaru, H. Ogoshi, J. Am. Chem. Soc.，118, 5318（1996）、L. Latos-Grazynski, J. Johnson, S. Attar, M. M. Olmstead, A. L. Balch, Inorg. Chem.，37, 4493,（1998）、J. A. Johnson, M. M. Olmstead, A. L. Balch, Inorg. Chem.，38, 5379（1999）、T. Mizutani, S. Yagi, J. Porphyrins and Phthalocyanines，8, 226（2004）参照。）。
【００８９】
同様の構造を有するリニアテトラピロールが光受容体タンパク質中に見出されていることから、ビラジエノンは、そのフレキシブルなコンフォメーションを利用して、スイッチング素子に応用できるのではないかと期待される（上記参考文献参照。）。
【００９０】
＜機能性分子素子の作製＞
図５（ａ）は、基板上に形成された機能性分子素子１０の断面図である。π電子共役系分子７からなる２種類の機能性分子素子１０は、それぞれ、５ＣＢおよびＴＨＦを溶媒とする濃度２ｍＭの溶液から、下記のようにして作製した。
【００９１】
まず、π電子共役系分子７は、対応する中心金属イオンのないビラジエノンを、酢酸亜鉛と反応させて合成した。中心金属イオンのないビラジエノンは、文献（ T. Yamauchi，T. Mizutani，K. Wada，S. Horii，H. Furukawa，S. Masaoka，H.-C. Chang，S. Kitagawa，Chem. Commun.，1309（2005））に記載されている方法に従って合成した。
【００９２】
次に、図５（ａ）に示すように、ドープされたシリコン基板１１を用意し、その表面に厚さ７０ｎｍの酸化シリコンＳiＯ2層からなる絶縁層１２を形成した。シリコン基板１１はゲート電極を兼ねており、酸化シリコン絶縁層はゲート絶縁膜１２として機能する。
【００９３】
次に、厚さ５ｎｍのクロムＣｒ層と、厚さ２０ｎｍの金Ａｕ層を積層して形成し、電子ビームリソグラフィによって１６ｎｍのギャップを有する対向電極５および６を形成した。図５（ｂ）は、電極５および６の電子顕微鏡写真である。図５（ａ）は、図５（ｂ）に５Ａ−５Ａ線で示した位置における断面図である。
【００９４】
次に、溶液１μＬを対向電極間のギャップの位置に滴下した。５ＣＢ溶液から作製した機能性分子素子の場合は、このまま７日間保存し、その後、室温で真空下において蒸発させ、機能性分子素子から５ＣＢ溶媒分子を除去した。ＴＨＦ溶液から作製した機能性分子素子は、ＴＨＦの飽和蒸気中に７日間保存し、その後、空気中で２４時間以上をかけて蒸発させ、機能性分子素子からＴＨＦ溶媒分子を除去した。
【００９５】
＜電気的測定＞
これら２つの機能性分子素子１０は、電気的測定を行う前に、π電子共役系分子７に所定の配向状態をとらせるための前処理として、−２Ｖから＋２Ｖまでのバイアス電圧を２時間以上をかけて印加した。この際、π電子共役系分子７を所定の配向状態に導くためには、印加するバイアス電圧を５０ｍＶずつ増加させていくのが重要である。そこで、初めに−２Ｖのバイアス電圧を印加し、１ステップにつき５０ｍＶずつバイアス電圧を増加させ、８０ステップ後に＋２Ｖのバイアス電圧になるようにした。
【００９６】
機能性分子素子１０の電気的測定には、ナノプローブシステム（Nagase Electronic Equipments Service Co., Ltd. BCT-11MDC-4K）を備えた半導体パラメータ解析装置（Agilent 4156B）を用いた。この装置は、バイアス電圧をプログラマブルに設定することができるので、予め設定されたバイアス電圧を機能性分子素子１０に印加しながら、機能性分子素子１０の電流−電圧曲線を測定した。また、ナノプローブシステムは、ハーメチックシールで外気から遮断された試料室を備えており、この試料室は窒素ガスの噴流で洗浄し、酸素や水分による汚染を最小限に抑えられるように構成されている。
【００９７】
図６は、５ＣＢ溶液から作製した機能性分子素子１０の電流−電圧曲線である。ゲート電圧が印加されていないときには、負性微分抵抗（ＮＤＲ）を示す２つの領域が、負のバイアス電圧側と正のバイアス電圧側に対称的に存在する。負のゲート電圧が印加されているときには、２つの追加的なＮＤＲピークが、正のバイアス電圧側の、上記ＮＤＲ領域よりもバイアス電圧が小さい領域に現れる。正のゲート電圧が印加された場合には、負性微分抵抗（ＮＤＲ）を示す領域は存在しない（データは図示省略した。）。
【００９８】
図７は、ＴＨＦ溶液から作製した機能性分子素子１０の、ゲート電圧が印加されていないときの電流−電圧曲線である。これらの曲線には直線部分がほとんどなく、負のバイアス電圧側と正のバイアス電圧側とが非対称である。正のバイアス電圧を印加する領域では、３Ｖ以上の電圧を印加すると電流は急激に増加し、さらに高い電圧を印加すると電流−電圧曲線は再現性を示さなくなる。負のバイアス電圧を印加する領域では、バイアス電圧が増加する場合と減少する場合とで電流−電圧曲線が異なるヒステリシスが存在する。
【００９９】
ＴＨＦ溶液から作製した機能性分子素子を流れる電流の大きさは、μＡの桁の大きさであり、５ＣＢ溶液から作製した機能性分子素子を流れる電流の大きさよりも、６桁も大きい。図７に示した、ゲート電圧が印加されていないときの電流−電圧曲線から換算して、バルクとしての電気伝導率を求めると、０．１Ｓ／ｃｍ以上にもなる。なお、この計算では、配列構造体の長さは２０ｎｍ、幅は２０ｎｍ、厚さは２０ｎｍであるとし、バイアス電圧が−２．５Ｖ〜２．５Ｖである領域における電流値を用いた。この結果、体積抵抗として、正バイアス側では０．１５Ｓ／ｃｍを得た。また、負バイアス側では、バイアス電圧が−２．５Ｖのときの電流値を−２．０μＡとして、０．４０Ｓ／ｃｍを得た。
【０１００】
また、この機能性分子素子の電流−電圧曲線は、ゲート電圧が印加されても、曲線の傾きにわずかな変化はあるだけで、重要な変化を示すことはない。例えば、バイアス電圧が＋２．５Ｖであるときに、＋２．０Ｖのゲート電圧を印加した場合、電流値は、ゲート電圧を印加していないときの１．２倍に増加するにすぎない。
【０１０１】
＜配列構造体の構造＞
図６および図７に示した２つの電流−電圧曲線の違いは、機能性分子素子１０の形成工程で用いられる溶媒が、機能性分子素子１０におけるπ電子共役系分子７の配向に影響を与えていることを示している。５ＣＢ溶液から作製した機能性分子素子と、ＴＨＦ溶液から作製した機能性分子素子とにおける分子配向の違いを明らかにするために、本発明者は、溶媒分子がπ電子共役系分子７に結合（associate）する現象に注目した。
【０１０２】
喜多らは、溶媒分子が、π電子共役系分子７に結合することで、π電子共役系分子７の集合状態を統制する現象を報告している（ K. Kita, T. Tokuoka, E. Monno, S. Yagi, H. Nakazumi and T. Mizutani，Tetrahedrons Lett.，47, 1533（2006））。これによると、π電子共役系分子７が溶液中でモノマーとして存在するか、ダイマーを形成するかは、溶媒に依存し、この際、溶媒が極性であるか、非極性であるかは重要ではなく、溶媒分子がπ電子共役系分子７に結合（associate）するか否かが重要である。また、５ＣＢ中でもＴＨＦ中でも、π電子共役系分子７の脱水反応の反応速度は、π電子共役系分子７濃度に対し１次の濃度依存性を示すことから、これらの溶液中では、５ＣＢおよびＴＨＦがそれぞれπ電子共役系分子７に結合することによって、π電子共役系分子７同士の会合状態が解消されていることが示唆された。
【０１０３】
上記のことから、５ＣＢ溶液から作製した機能性分子素子、およびＴＨＦ溶液から作製した機能性分子素子における分子の配向は、５ＣＢ分子が結合したπ電子共役系分子７の性質、およびＴＨＦ分子が結合したπ電子共役系分子７の性質によって、それぞれ決定されると考えられる。本研究者は、溶液由来の溶媒分子を取り除く工程を工夫したものの、π電子共役系分子７に結合した溶媒分子を、分子レベルで完全に取り除くことは極めて難しいことが判明した。
【０１０４】
図８は、５ＣＢ分子およびＴＨＦ分子がそれぞれ結合したπ電子共役系分子７の構造を示す説明図である。図４（ｂ）および（ｃ）に示した構造式から、５ＣＢ分子はＴＨＦ分子に比べてはるかに体積が大きく、かさ高であることがわかる。図８（ａ）に示すように、かさ高な５ＣＢ分子がπ電子共役系分子７に結合すると、配列構造体において、隣り合うπ電子共役系分子７間に長い距離が存在することになり、隣り合うπ電子共役系分子７間でπ−πスタッキングを形成することが難しくなる。これに対し、図８（ｂ）に示すように、かさの低いＴＨＦ分子がπ電子共役系分子７に結合した場合には、配列構造体において、隣り合うπ電子共役系分子７間の距離が小さく、隣り合うπ電子共役系分子７間でπ−πスタッキングを形成することが可能になる。
【０１０５】
このため、π電子共役系分子７と５ＣＢ分子との間の分子間相互作用は、π電子共役系分子７とＴＨＦ分子との間の分子間相互作用と本質的に異なったものになる。その結果、機能性分子素子１０におけるπ電子共役系分子７の配向もまた異なり、分子配向の違いは、機能性分子素子１０の電気伝導性、および、ゲート電圧の印加によって引き起こされるコンフォメーション及び／又は分子配向の変化の度合いの顕著な相違を生じさせる。
【０１０６】
π電子共役系分子７は双極子モーメントをもつ複数の官能基を有し、５ＣＢ分子は大きな双極子モーメントを有する（ I. Gnatyuk, G. Puchkovskaya, O. Yaroshchuk, Y. Goltsov, L. Matkovskaya, J. Baran, T. Morawska-Kowal and H. Ratajczak, J. Molecular Structure, 511-512, 189-197（1999））。従って、機能性分子素子１０中に５ＣＢ分子が残存すれば、図８（ａ）に示すように、５ＣＢ分子が結合したπ電子共役系分子７は、大きな双極子モーメントをもつはずである。なお、ab initio 分子軌道計算（Ｂ３ＬＹＰ／６−３１Ｇ（ｄ））によるシミュレーションによれば、π電子共役系分子７の永久双極子モーメントと、共役ピロール環中の３個の窒素原子によって定義される平面とがなす角は、１２．１度と計算された。
【０１０７】
図９は、５ＣＢ溶液から作製された機能性分子素子が示す負性微分抵抗の発現機構を説明する説明図である。図６を用いて既述したように、５ＣＢ溶液から作製した機能性分子素子の、ゲート電圧が印加されていないときの電流−電圧曲線には、２つのＮＤＲ領域が負のバイアス電圧側と正のバイアス電圧側に対称的に存在する。これらの対をなしているＮＤＲ領域は、バイアス電圧の変化によって、図９に（１）および（４）として示す、強誘電体液晶における分極反転に類似した分極の反転が引き起こされ、発現したものであると考えられる。
【０１０８】
また、負のゲート電圧が印加されているときに現れる２つの追加的なＮＤＲピークは、ゲート電圧の印加によって、配列構造体４を構成しているπ電子共役系分子７の一部の分子で、５ＣＢ分子の配向が変化し、それによってπ電子共役系分子７の略円盤状の中心骨格が楕円形に変形するなどの分子構造及び／又は分子配向の変化が起こり、この結果、新たな分極配向が形成され、新たに追加的なＮＤＲピークが発現したものであると考えられる。また、配列構造体４における分極は、予め行われた電界処理によって正バイアス方向に合うように配向しているので、正のゲート電圧が印加されている場合には、バイアス電圧の変化によって分極反転が起こらず、ＮＤＲ領域が発現しないものと考えられる。
【０１０９】
一方、図７を用いて既述したように、ＴＨＦ溶液から作製した機能性分子素子の導電性は、５ＣＢ溶液から作製した機能性分子素子の導電性よりも、６桁も大きい。この導電性は、両端のチオール基で金電極に接続された、長さ２ｎｍの共役分子系の導電性（ J. Reichert, R. Ochs, D. Beckmann, H. B. Weber, M. Mayor and H. v. Lohneysen, Phys. Rev. Lett., 88, 176804, 2002.）に匹敵する。
【０１１０】
本発明者は、ガラス基板上の金層上に形成されたπ電子共役系分子７の赤外反射吸収分光法を用いて、予想に反して、π電子共役系分子７は、アルキル鎖と金層表面との間の固着によって、金層表面に付着していることを明らかにした（ E. Matsui, N. N. Matsuzawa, O. Harnack, T. Yamauchi, T. Hatazawa, A. Yasuda and T.Mizutani； to be submitted.）。
【０１１１】
本実施例の長さ１６ｎｍのギャップは単分子で埋めることはできないので、電極間の導電路は多数の分子を通過する導電路である。もし、π電子共役系分子７と電極５および６の表面との間の接触抵抗が、Reichertらの共役分子系におけるチオール基の硫黄原子Ｓと電極の金原子Ａuとの間の接触抵抗と同等であるとすると、上記π電子共役系分子７が作る配列構造体４の導電性は、複数の分子を通過する導電路の導電性としてはあまりに大きい。
【０１１２】
上記のことは、π電子共役系分子７中に電子輸送のための伝導経路が複数存在し、これらの伝導経路の電気的性質が互いに類似しており、良好な再現性を示すことの証拠である。
【０１１３】
図７に示すように、ＴＨＦ溶液から作製した機能性分子素子の電流−電圧曲線には、ＮＤＲを示す領域は存在しない。バイアス電圧が増加する場合と減少する場合とで電流−電圧曲線が異なり、ヒステリシスを示す領域が存在することは、配列構造体４中に分極が存在していることを示唆していると考えられる。しかしながら、ゲート電圧を印加しても電流−電圧曲線に重要な変化が見られないことから考えて、ＴＨＦ溶液から作製した機能性分子素子１０では、配列構造体４中のπ電子共役系分子７の分子構造及び／又は分子配向が、バイアス電圧の変化やゲート電圧の印加によって変化しない状態にあるのではないかと考えられる。
【０１１４】
以上に述べたように、本発明の実施例では、カラム状配列構造体４を形成するπ電子共役系分子７のアルキル基側鎖を電極表面に吸着させることにより、π電子共役系分子７と電極５および６の境界の接触抵抗を下げた機能性分子素子１０を提供することができた。この際、機能性分子素子１０を作製する際に用いる溶媒によって、特異な導電性を有する２種類の機能性分子素子１０が得られた。
【０１１５】
以上、本発明を実施の形態及び実施例に基づいて説明したが、本発明はこれらの例に何ら限定されるものではなく、発明の主旨を逸脱しない範囲で適宜変更可能であることは言うまでもない。
【産業上の利用可能性】
【０１１６】
本発明の、構成分子と電極との界面での接触抵抗を低減できる新規な構造を有する機能性分子素子及びその製造方法、並びに機能性分子装置は、スイッチ、トランジスタ、メモリ、ロジック回路などさまざまな電子デバイス分野に応用が可能であり、マクロサイズからナノサイズの素子まで、同一の材料と原理で作製可能である。
【図面の簡単な説明】
【０１１７】
【図１】本発明の実施の形態１に基づく機能性分子素子の説明図（ａ）、および配列構造体の第１層のπ電子共役系分子（被吸着分子）の配向構造を示す説明図（ｂ）である。
【図２】同、配列構造体を構成するπ電子共役系分子の、分子構造の一例を示す構造式（ａ）、および、π電子共役系分子の略円盤状骨格部の立体構造を示すための模式図（ｂ）である。
【図３】本発明の実施の形態２に基づく絶縁ゲート型電界効果トランジスタの断面図である。
【図４】本発明の実施例で機能性分子素子の作製に用いた分子の構造を示す構造式である。
【図５】同、機能性分子素子の断面図（ａ）、および電極の電子顕微鏡写真（ｂ）である。
【図６】同、５ＣＢ溶液から作製した機能性分子素子の電流−電圧特性を示すグラフである。
【図７】同、ＴＨＦ溶液から作製された機能性分子素子の電流−電圧特性を示すグラフである。
【図８】同、５ＣＢ分子およびＴＨＦ分子がそれぞれ結合したπ電子共役系分子７の構造を示す説明図である。
【図９】同、５ＣＢ溶液から作製された機能性分子素子で負性微分抵抗（ＮＤＲ）を示す領域が発現する機構を説明する説明図である。
【符号の説明】
【０１１８】
１…π電子共役系分子、２…略円盤状骨格部、３…フレキシブルな側鎖部、
４…配列構造体、５、６…電極、７…π電子共役系分子、
８…π電子共役系分子７の骨格部の略円盤面、９…被吸着分子、
１０…機能性分子素子、
１１…高濃度にドープされたシリコン基板（ゲート電極１３を兼ねる。）、
１２…ゲート絶縁膜（酸化シリコン層）、１４…ソース電極、１５…ドレイン電極、
１６…ゲート端子、１７…ソース端子、１８…ドレイン端子、
２０…絶縁ゲート型電界効果トランジスタ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図５】
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