(57)【要約】【課題】カーボンナノファイバーが均一に分散された炭素繊維複合材料及びその製造方法を提供する。【解決手段】本発明の炭素繊維複合材料の製造方法は、エラストマー３０を素練りしてエラストマーの分子量を低下させ、液体状のエラストマーを得る工程（ａ）と、工程（ａ）で得られたエラストマーと、平均直径が０．５ないし５００ｎｍのカーボンナノファイバーと、を混合して混合物を得る工程（ｂ）と、工程（ｂ）で得られた混合物中におけるエラストマーの分子量を増大させ、ゴム状弾性体の混合物を得る工程（ｃ）と、工程（ｃ）で得られたゴム状弾性体の混合物を混練し、剪断力によってカーボンナノファイバーをエラストマー中に分散させて炭素繊維複合材料を得る工程（ｄ）と、を含む。【選択図】図１
2008156602.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法によって３０℃、観測核が１Ｈで測定した、未架橋体における、第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）が１００ないし３０００μ秒であるエラストマーを素練りしてエラストマーの分子量を低下させ、液体状のエラストマーを得る工程（ａ）と、
前記工程（ａ）で得られたエラストマーと、平均直径が０．５ないし５００ｎｍのカーボンナノファイバーと、を混合して混合物を得る工程（ｂ）と、
前記工程（ｂ）で得られた前記混合物中におけるエラストマーの分子量を増大させ、ゴム状弾性体の混合物を得る工程（ｃ）と、
前記工程（ｃ）で得られたゴム状弾性体の混合物を混練し、剪断力によって前記カーボンナノファイバーをエラストマー中に分散させて炭素繊維複合材料を得る工程（ｄ）と、
を含む、炭素繊維複合材料の製造方法。
【請求項２】
請求項１において、
工程（ａ）で得られた液体状のエラストマーは、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法によって３０℃、観測核が１Ｈで測定した、未架橋体における、第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）が３０００μ秒を越え、
工程（ｃ）で得られたゴム状弾性体の混合物は、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法によって３０℃、観測核が１Ｈで測定した、第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）が３０００μ秒以下である、炭素繊維複合材料の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２において、
前記工程（ａ）で得られた液体状のエラストマーの第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）は、前記工程（ａ）で素練りする前のエラストマーの第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）の５〜３０倍である、炭素繊維複合材料の製造方法。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれかにおいて、
前記工程（ｃ）で得られたゴム状弾性体の混合物の第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）は、前記工程（ａ）で素練りする前のエラストマーの第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）の０．５〜１０倍である、炭素繊維複合材料の製造方法。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれかにおいて、
前記工程（ｄ）で得られた炭素繊維複合材料の第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）は、前記工程（ｃ）で得られたゴム状弾性体の混合物の第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）より短い、炭素繊維複合材料の製造方法。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれかにおいて、
前記炭素繊維複合材料は、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法によって１５０℃、観測核が１Ｈで測定した、未架橋体における、第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）は１００ないし３０００μ秒であり、第２のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎｎ）を有する成分の成分分率（ｆｎｎ）は０．２未満である、炭素繊維複合材料の製造方法。
【請求項７】
請求項１ないし６のいずれかにおいて、
前記工程（ｄ）によって得られた炭素繊維複合材料を架橋する工程（ｅ）をさらに含む、炭素繊維複合材料の製造方法。
【請求項８】
請求項１ないし７のいずれかにおいて、
前記工程（ｃ）は、前記工程（ｂ）で得られた前記混合物を加熱処理してエラストマーの分子量を増大させる、炭素繊維複合材料の製造方法。
【請求項９】
請求項１ないし８のいずれかにおいて、
前記工程（ｄ）は、ロール間隔が０．５ｍｍ以下のオープンロール法を用いて行われる、炭素繊維複合材料の製造方法。
【請求項１０】
請求項９において、
前記工程（ｄ）は、ロール温度が０ないし５０℃に設定される、炭素繊維複合材料の製造方法。
【請求項１１】
請求項１ないし１０のいずれかに記載の製造方法によって得られた炭素繊維複合材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノファイバーが均一に分散された炭素繊維複合材料及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、カーボンナノファイバーはマトリックスに分散させにくいフィラーであった。本発明者等が先に提案した炭素繊維複合材料の製造方法は、これまで困難とされていたカーボンナノファイバーの分散性を改善し、エラストマーにカーボンナノファイバーを均一に分散させることができた（例えば、特許文献１参照）。このような炭素繊維複合材料の製造方法によれば、エラストマーとカーボンナノファイバーを混練し、剪断力によって凝集性の強いカーボンナノファイバーの分散性を向上させている。より具体的には、エラストマーとカーボンナノファイバーとを混合すると、粘性を有するエラストマーがカーボンナノファイバーの相互に侵入し、かつ、エラストマーの特定の部分が化学的相互作用によってカーボンナノファイバーの活性の高い部分と結合し、この状態で、分子長が適度に長く、分子運動性の高い(弾性を有する)エラストマーとカーボンナノファイバーとの混合物に強い剪断力が作用すると、エラストマーの変形に伴ってカーボンナノファイバーも移動し、さらに剪断後の弾性によるエラストマーの復元力によって、凝集していたカーボンナノファイバーが分離されて、エラストマー中に分散していた。
【０００３】
また、本発明者等は、カーボンナノファイバーが均一に分散した炭素繊維複合材料を用いて他のマトリックス、例えば金属のマトリックスにカーボンナノファイバーを均一に分散させる炭素繊維複合金属材料の製造方法を提案した（例えば、特許文献２参照）。
【０００４】
このように、マトリックスへのカーボンナノファイバーの分散性を向上させることで、高価なカーボンナノファイバーを効率よく複合材料のフィラーとして用いることができるようになった。
【特許文献１】特開２００５−９７５２５号公報
【特許文献２】特開２００５−９７５３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、カーボンナノファイバーが均一に分散された炭素繊維複合材料及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明にかかる炭素繊維複合材料の製造方法は、
パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法によって３０℃、観測核が１Ｈで測定した、未架橋体における、第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）が１００ないし３０００μ秒であるエラストマーを素練りしてエラストマーの分子量を低下させ、液体状のエラストマーを得る工程（ａ）と、
前記工程（ａ）で得られたエラストマーと、平均直径が０．５ないし５００ｎｍのカーボンナノファイバーと、を混合して混合物を得る工程（ｂ）と、
前記工程（ｂ）で得られた前記混合物中におけるエラストマーの分子量を増大させ、ゴム状弾性体の混合物を得る工程（ｃ）と、
前記工程（ｃ）で得られたゴム状弾性体の混合物を混練し、剪断力によって前記カーボンナノファイバーをエラストマー中に分散させて炭素繊維複合材料を得る工程（ｄ）と、
を含む。
【０００７】
本発明にかかる炭素繊維複合材料の製造方法によれば、工程（ａ）によってエラストマーとカーボンナノファイバーとの混合前にエラストマーの粘度を低下させることで、エラストマー中にカーボンナノファイバーが従来よりも均一に分散された炭素繊維複合材料が得られる。より詳細には、従来のように分子量が大きいエラストマーにカーボンナノファイバーを混合するよりも、工程（ａ）によって分子量が低下した液体状のエラストマーは工程（ｂ）において凝集したカーボンナノファイバーの空隙に侵入しやすく、工程（ｃ）においてカーボンナノファイバーをより均一に分散させることができる。また、工程（ａ）によって分子切断されることで大量に生成されたエラストマーのフリーラジカルが工程（ｂ）においてカーボンナノファイバーの表面とより強固に結合することができるため、工程（ｃ）においてカーボンナノファイバーを従来より均一に分散させることができる。
【０００８】
本発明にかかる炭素繊維複合材料の製造方法において、
工程（ａ）で得られた液体状のエラストマーは、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法によって３０℃、観測核が１Ｈで測定した、未架橋体における、第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）が３０００μ秒を越え、
工程（ｃ）で得られたゴム状弾性体の混合物は、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法によって３０℃、観測核が１Ｈで測定した、第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）が３０００μ秒以下であることができる。
【０００９】
本発明にかかる炭素繊維複合材料の製造方法において、
前記工程（ａ）で得られた液体状のエラストマーの第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）は、前記工程（ａ）で素練りする前のエラストマーの第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）の５〜３０倍であることができる。
【００１０】
本発明にかかる炭素繊維複合材料の製造方法において、
前記工程（ｃ）で得られたゴム状弾性体の混合物の第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）は、前記工程（ａ）で素練りする前のエラストマーの第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）の０．５〜１０倍であることができる。
【００１１】
本発明にかかる炭素繊維複合材料の製造方法において、
前記工程（ｄ）で得られた炭素繊維複合材料の第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）は、前記工程（ｃ）で得られたゴム状弾性体の混合物の第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）より短くすることができる。
【００１２】
本発明にかかる炭素繊維複合材料の製造方法において、
前記炭素繊維複合材料は、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法によって１５０℃、観測核が１Ｈで測定した、未架橋体における、第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）は１００ないし３０００μ秒であり、第２のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎｎ）を有する成分の成分分率（ｆｎｎ）は０．２未満であることができる。
【００１３】
本発明にかかる炭素繊維複合材料の製造方法において、
前記工程（ｄ）によって得られた炭素繊維複合材料を架橋する工程（ｅ）をさらに含むことができる。
【００１４】
本発明にかかる炭素繊維複合材料の製造方法において、
前記工程（ｃ）は、前記工程（ｂ）で得られた前記混合物を加熱処理してエラストマーの分子量を増大させることができる。
【００１５】
本発明にかかる炭素繊維複合材料の製造方法において、
前記工程（ｄ）は、ロール間隔が０．５ｍｍ以下のオープンロール法を用いて行われることができる。
【００１６】
本発明にかかる炭素繊維複合材料の製造方法において、
前記工程（ｄ）は、ロール温度が０ないし５０℃に設定されることができる。
【００１７】
本発明にかかる炭素繊維複合材料は、前記炭素繊維複合材料の製造方法によって得られる。
【００１８】
本発明にかかる炭素繊維複合材料は、エラストマー中にカーボンナノファイバーが均一に分散されている。したがって、本発明にかかる炭素繊維複合材料は、カーボンナノファイバーをより均一に分散させたことで、例えば従来と同じ剛性の炭素繊維複合材料を得る場合にもカーボンナノファイバーの充填量は少なくてよく、高価なカーボンナノファイバーを効率よく使用することができる。また、本発明にかかる炭素繊維複合材料は、カーボンナノファイバーの充填量を高くしても破断伸び（％）の低下が小さい。
【００１９】
本発明の工程（ａ）に用いられるエラストマーは、ゴム系エラストマーあるいは熱可塑性エラストマーのいずれであってもよい。また、ゴム系エラストマーの場合、カーボンナノファイバーの混合し易さから未架橋体が好ましい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照しながら詳細に説明する。
【００２１】
図１は、本実施の形態で用いたオープンロール法による工程（ａ）を模式的に示す図である。図２は、工程（ｂ）を模式的に示す図である。図３は、工程（ｄ）を模式的に示す図である。
【００２２】
本実施の形態にかかる炭素繊維複合材料の製造方法は、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法によって３０℃、観測核が１Ｈで測定した、未架橋体における、第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）が１００ないし３０００μ秒であるエラストマーを素練りしてエラストマーの分子量を低下させ、液体状のエラストマーを得る工程（ａ）と、前記工程（ａ）で得られたエラストマーと、平均直径が０．５ないし５００ｎｍのカーボンナノファイバーと、を混合して混合物を得る工程（ｂ）と、前記工程（ｂ）で得られた前記混合物中におけるエラストマーの分子量を増大させ、ゴム状弾性体の混合物を得る工程（ｃ）と、前記工程（ｃ）で得られたゴム状弾性体の混合物を混練し、剪断力によって前記カーボンナノファイバーをエラストマー中に分散させて炭素繊維複合材料を得る工程（ｄ）と、を含む。
【００２３】
（Ｉ）工程（ａ）
本実施の形態にかかる炭素繊維複合材料の製造方法における工程（ａ）について説明する。
【００２４】
工程（ａ）は、原料のエラストマーを素練りしてエラストマーの分子量を低下させ、液体状のエラストマーを得る。エラストマーは、素練りによって分子量が低下すると、粘度が低下するため、工程（ｂ）において凝集したカーボンナノファイバーの空隙に浸透しやすくなる。原料となるエラストマーは、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法によって３０℃、観測核が１Ｈで測定した、未架橋体における、ネットワーク成分の第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）が１００ないし３０００μ秒である。この原料のエラストマーを素練りしてエラストマーの分子量を低下させ、第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）が３０００μ秒を越えるエラストマーを得る。また、工程（ａ）で得られたエラストマーの第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）は、工程（ａ）で素練りする前の原料のエラストマーの第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）の５〜３０倍であることが好ましい。
【００２５】
工程（ａ）における素練りは、エラストマーが固体状態のままで行なう一般的な素練りとは異なり、強剪断力を例えばオープンロール法で与えることによってエラストマーの分子を切断し分子量を著しく低下させ、混練に適さない程の流動を示すまで、液体状態になるまで行なわれる。この工程（ａ）は、例えばオープンロール法を用いた場合、ロール温度２０℃（素練り時間最短６０分）〜１５０℃（素練り時間最短１０分）で行なわれる。図１は、２本ロールを用いたオープンロール法による工程（ａ）を模式的に示す図である。第１のロール１０と第２のロール２０とは、所定の間隔ｄ、例えば０．１ｍｍ〜１．０ｍｍの間隔で配置され、図１において矢印で示す方向に回転速度Ｖ１，Ｖ２で正転あるいは逆転で回転する。所定温度に設定された第２のロール２０にエラストマー３０を巻き付け、工程（ａ）の素練りを行なうことでエラストマー３０は液体状態になり第２のロール２０から取り出される。なお、工程（ａ）は、図１のようなオープンロール法に限定されず、密閉式混練法あるいは多軸押出し混練法を用いることもできる。
【００２６】
パルス法ＮＭＲを用いたハーンエコー法によって得られるスピン−スピン緩和時間（Ｔ２）は、物質の分子運動性を表す尺度である。具体的には、パルス法ＮＭＲを用いたハーンエコー法によりエラストマーのスピン−スピン緩和時間（Ｔ２）を測定すると、緩和時間の短い第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）を有する第１の成分と、緩和時間のより長い第２のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎｎ）を有する第２の成分とが検出される。第１の成分は高分子のネットワーク成分（骨格分子）に相当し、第２の成分は高分子の非ネットワーク成分（末端鎖などの枝葉の成分）に相当する。そして、第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）が短いほど分子運動性が低く、エラストマーは固いといえる。また、第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）が長いほど分子運動性が高く、エラストマーは柔らかいといえる。第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）が３０００μ秒を越えると、エラストマーは流動し、液体状となるため、弾性をほとんど有していない。第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）が３０００μ秒を越える物質の状態は、例えば常温（３０℃）における水のＴ２ｎは１４３ｍ秒、パラフィンオイル（ＰＷ１８０）のＴ２ｎは１５ｍ秒、液状ゴムのＴ２ｎは４０００μ秒〜１００００μ秒であるように、液体状であることが判っている。
【００２７】
パルス法ＮＭＲにおける測定法としては、ハーンエコー法でなくてもソリッドエコー法、ＣＰＭＧ法（カー・パーセル・メイブーム・ギル法）あるいは９０゜パルス法でも適用できる。ただし、本発明にかかる炭素繊維複合材料は中程度のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２）を有するので、ハーンエコー法が最も適している。一般的に、ソリッドエコー法および９０゜パルス法は、短いＴ２の測定に適し、ハーンエコー法は、中程度のＴ２の測定に適し、ＣＰＭＧ法は、長いＴ２の測定に適している。
【００２８】
工程（ａ）に用いられる原料のエラストマーは、分子量が好ましくは５０００ないし５００万、さらに好ましくは２万ないし３００万であることが好ましい。エラストマーの分子量が５００万より大きいと、エラストマーが固くなりすぎて工程（ａ）の加工が困難となる。工程（ａ）によって得られたエラストマーは、素練りされて分子量が著しく低下して例えば分子量が１００ないし２万になる。
【００２９】
また、原料のエラストマーは、主鎖、側鎖および末端鎖の少なくともひとつに、カーボンナノファイバー、特にその末端のラジカルに対して親和性を有する不飽和結合または基を有するか、もしくは、このようなラジカルまたは基を生成しやすい性質を有することが好ましい。かかる不飽和結合または基としては、二重結合、三重結合、カルボニル基、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、ニトリル基、ケトン基、アミド基、エポキシ基、エステル基、ビニル基、ハロゲン基、ウレタン基、ビューレット基、アロファネート基および尿素基などの官能基から選択される少なくともひとつであることが好ましい。
【００３０】
カーボンナノファイバーは、通常、側面は炭素原子の６員環で構成され、先端は５員環が導入されて閉じた構造となっているが、構造的に無理があるため、実際上は欠陥を生じやすく、その部分にラジカルや官能基を生成しやすくなっている。本実施の形態では、エラストマーの主鎖、側鎖および末端鎖の少なくともひとつに、カーボンナノファイバーのラジカルと親和性（反応性または極性）が高い不飽和結合や基を有することが好ましく、そのようなエラストマーを用いることでエラストマーとカーボンナノファイバーとを結合することができる。特に、本実施の形態では、工程（ａ）によってエラストマーの分子が通常の素練りよりも多く切断されるため、大量のフリーラジカルが生成され、エラストマーのフリーラジカルがカーボンナノファイバーと結びつきやすい状態となる。
【００３１】
エラストマーとしては、天然ゴム（ＮＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＲ，ＥＰＤＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、クロロブチルゴム（ＣＩＩＲ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）、シリコーンゴム（Ｑ）、フッ素ゴム（ＦＫＭ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、エポキシ化ブタジエンゴム（ＥＢＲ）、エピクロルヒドリンゴム（ＣＯ，ＣＥＯ）、ウレタンゴム（Ｕ）、ポリスルフィドゴム（Ｔ）などのエラストマー類；オレフィン系（ＴＰＯ）、ポリ塩化ビニル系（ＴＰＶＣ）、ポリエステル系（ＴＰＥＥ）、ポリウレタン系（ＴＰＵ）、ポリアミド系（ＴＰＥＡ）、スチレン系（ＳＢＳ）、などの熱可塑性エラストマー；およびこれらの混合物を用いることができる。特に、エラストマーの混練の際にフリーラジカルを生成しやすい極性の高いエラストマー、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）などが好ましい。
【００３２】
（II）工程（ｂ）
本実施の形態にかかる炭素繊維複合材料の製造方法における工程（ｂ）について説明する。
【００３３】
工程（ｂ）は、前記工程（ａ）で得られたエラストマーと、平均直径が０．５ないし５００ｎｍのカーボンナノファイバーと、を混合して混合物を得る。この工程（ｂ）は、例えば工程（ａ）と同様にオープンロール法を用いた場合、工程（ａ）に引き続いて同じ２本ロールを用いて行うことができる。図２は、２本ロールを用いたオープンロール法による工程（ｂ）を模式的に示す図である。ロールの間隔ｄやロールの回転速度Ｖ１，Ｖ２は、工程（ａ）の設定のままでもよい。回転する第２のロール２０に巻きつけられたエラストマー３０に、所定量のカーボンナノファイバー４０を投入し、エラストマー３０とカーボンナノファイバー４０とを混合する。工程（ｂ）は、図２のようなオープンロール法に限定されず、密閉式混練法あるいは多軸押出し混練法を用いることもできる。しかしながら、工程（ｂ）においては、エラストマー３０は液体状で弾性が著しく低下しているため、エラストマーのフリーラジカルとカーボンナノファイバーが結びついた状態で混練しても凝集したカーボンナノファイバーはあまり分散されない。したがって、工程（ｂ）で得られた混合物は、工程（ａ）で得られたエラストマーの第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）とほとんど変わりがない。
【００３４】
工程（ｂ）で用いられるカーボンナノファイバーは、平均直径が０．５ないし５００ｎｍであることが好ましく、平均直径が０．５ないし１００ｎｍであることがさらに好ましい。また、カーボンナノファイバーは、平均長さが０．０１〜１０００μｍであることが好ましい。カーボンナノファイバーの配合量は、特に限定されず、用途に応じて設定できる。
【００３５】
カーボンナノファイバーとしては、例えば、いわゆるカーボンナノチューブなどが例示できる。カーボンナノチューブは、炭素六角網面のグラファイトの１枚面を１層に巻いた単層カーボンナノチューブ（シングルウォールカーボンナノチューブ：ＳＷＮＴ）、２層に巻いた２層カーボンナノチューブ（ダブルウォールカーボンナノチューブ：ＤＷＮＴ）、３層以上に巻いた多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ：マルチウォールカーボンナノチューブ）などがあるが、工程（ｂ）に用いられるカーボンナノチューブは、単層構造のみから構成されていても多層構造のみから構成されていても良く、単層構造と多層構造が混在していてもかまわない。多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ：マルチウォールカーボンナノチューブ）としては、特に欠陥の少ない気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ：昭和電工社の登録商標）を用いることもできる。また、部分的にカーボンナノチューブの構造を有する炭素材料も使用することができる。なお、カーボンナノチューブという名称の他にグラファイトフィブリルナノチューブといった名称で称されることもある。また、カーボンナノファイバーは、ホウ素、炭化ホウ素、ベリリウム、アルミニウム、ケイ素等の黒鉛化触媒と共に約２３００℃〜３２００℃で黒鉛化処理したものを用いてもよい。
【００３６】
単層カーボンナノチューブもしくは多層カーボンナノチューブは、アーク放電法、レーザーアブレーション法、気相成長法などによって望ましいサイズに製造される。
【００３７】
アーク放電法は、大気圧よりもやや低い圧力のアルゴンや水素雰囲気下で、炭素棒でできた電極材料の間にアーク放電を行うことで、陰極に堆積した多層カーボンナノチューブを得る方法である。また、単層カーボンナノチューブは、前記炭素棒中にニッケル／コバルトなどの触媒を混ぜてアーク放電を行い、処理容器の内側面に付着するすすから得られる。
【００３８】
レーザーアブレーション法は、希ガス（例えばアルゴン）中で、ターゲットであるニッケル／コバルトなどの触媒を混ぜた炭素表面に、ＹＡＧレーザーの強いパルスレーザー光を照射することによって炭素表面を溶融・蒸発させて、単層カーボンナノチューブを得る方法である。
【００３９】
気相成長法は、ベンゼンやトルエン等の炭化水素を気相で熱分解し、カーボンナノチューブを合成するもので、より具体的には、流動触媒法やゼオライト担持触媒法などが例示できる。
【００４０】
カーボンナノファイバーは、工程（ｂ）でエラストマーと混練される前に、あらかじめ表面処理、例えば、イオン注入処理、スパッタエッチング処理、プラズマ処理などを行うことによって、エラストマーとの接着性やぬれ性を改善することができる。
【００４１】
（III）工程（ｃ）
本実施の形態にかかる炭素繊維複合材料の製造方法における工程（ｃ）について説明する。
【００４２】
工程（ｃ）は、前記工程（ｂ）で得られた混合物中におけるエラストマーの分子量を増大させ、ゴム状弾性体の混合物を得る。工程（ｃ）で得られた混合物は、ゴム状弾性体であるため、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法によって３０℃、観測核が１Ｈで測定した、ネットワーク成分の第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）が３０００μ秒以下である。また、工程（ｃ）で得られたゴム状弾性体の混合物の第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）は、前記工程（ａ）で素練りする前の原料エラストマーの第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）の０．５〜１０倍であることが好ましい。工程（ｃ）で得られたゴム状弾性体の混合物は、工程（ａ）で切断された分子鎖を再び延長させて、エラストマーの分子量を増大させられることで、第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）が３０００μ秒以下に低下し、弾性が失われて液体状であったエラストマーの弾性が回復してゴム状弾性体の混合物となる。工程（ｃ）で得られたゴム状弾性体の混合物中のエラストマーの分子量は、５０００ないし１５００００であることが好ましい。ゴム状弾性体の混合物の弾性は、エラストマーの分子形態（分子量で観測できる）や分子運動性（Ｔ２ｎで観測できる）によって表すことができる。
【００４３】
工程（ｃ）は、前記工程（ｂ）で得られた前記混合物を加熱処理してエラストマーの分子量を増大させることができる。この加熱処理は、所定温度、例えば４０℃〜１００℃に設定された加熱炉内に混合物を配置し、１０時間〜１００時間行なわれることが好ましい。このような加熱処理によって、工程（ｂ）で得られた混合物中に存在するエラストマーのフリーラジカル同士の結合などによって分子鎖が延長され、分子量が増大する。また、工程（ｃ）を短時間で実施する場合には、工程（ｂ）で架橋剤を少量、例えば架橋剤の適量の１／２以下を混合させておき、工程（ｃ）で混合物を加熱処理（例えば、アニーリング処理）し、架橋反応によって短時間で分子量を増大させることもできる。架橋反応によってエラストマーの分子量を増大させる場合には、工程（ｄ）において混練が困難にならない程度に架橋剤の配合量、加熱時間及び加熱温度を設定することが好ましい。
【００４４】
（IV）工程（ｄ）
本実施の形態にかかる炭素繊維複合材料の製造方法における工程（ｄ）について説明する。
【００４５】
工程（ｄ）は、前記工程（ｃ）で得られたゴム状弾性体の混合物を混練し、剪断力によって前記カーボンナノファイバーをエラストマー中に分散させて炭素繊維複合材料を得る。工程（ｃ）で得られたゴム状弾性体の混合物は、第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ／３０℃）が３０００μ秒以下であり、エラストマーの分子量が５０００ないし１５００００であるため、好ましい弾性を有しており、このような混合物に剪断力を与えることによってカーボンナノファイバーをエラストマー中に均一に分散させることができる。また、前記工程（ｄ）で得られた炭素繊維複合材料の第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）は、カーボンナノファイバーが均一に分散することによって前記工程（ｃ）で得られたゴム状弾性体の混合物の第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）より短くすることができる。
【００４６】
図３は、２本ロールを用いたオープンロール法による工程（ｃ）を模式的に示す図である。第１のロール１０と第２のロール２０とは、所定の間隔ｄ、例えば１．５ｍｍの間隔で配置されている。まず、第１，第２のロール１０，２０が回転した状態で、第２のロール２０に、工程（ｃ）で得られたゴム状弾性体の混合物５０を巻き付ける。このゴム状弾性体の混合物５０をオープンロールから取り出し、さらに、ロール間隔ｄを、好ましくは０．５ｍｍ以下、より好ましくは０．１ないし０．５ｍｍの間隔に設定し、混合物をオープンロールに投入して薄通しを複数回行なう。薄通しの回数は、例えば５回〜１０回程度行なうことが好ましい。第１のロール１０の表面速度をＶ１、第２のロール２０の表面速度をＶ２とすると、薄通しにおける両者の表面速度比（Ｖ１／Ｖ２）は、１．０５ないし３．００であることが好ましく、さらに１．０５ないし１．２であることが好ましい。このような表面速度比を用いることにより、所望の剪断力を得ることができる。薄通しされた炭素繊維複合材料は、ロールで圧延されてシート状に分出しされる。
【００４７】
また、この工程（ｄ）では、できるだけ高い剪断力を得るために、混合物５０の混練は、ロール温度を好ましくは０ないし５０℃、より好ましくは５ないし３０℃の比較的低い温度に設定して行われ、混合物５０の実測温度も０ないし５０℃に調整されることが好ましい。このようにして得られた剪断力により、混合物５０に高い剪断力が作用し、凝集していたカーボンナノファイバーがエラストマー分子に１本づつ引き抜かれるように相互に分離し、エラストマー中に分散される。特に、混合物５０は、工程（ａ）及び工程（ｂ）によってエラストマーがカーボンナノファイバー凝集体の空隙に侵入すると共にエラストマーとカーボンナノファイバーが結合し、工程（ｃ）によってエラストマーの分子量を増大させることで粘度と共に弾性を回復していることによって、弾性と、粘性と、カーボンナノファイバーとの化学的相互作用と、を有することになり、カーボンナノファイバーを容易に分散することができる。そして、カーボンナノファイバーの分散性および分散安定性（カーボンナノファイバーが再凝集しにくいこと）に優れた炭素繊維複合材料を得ることができる。
【００４８】
より具体的には、工程（ｂ）においてエラストマーとカーボンナノファイバーとを混合すると、粘度が低下した液体状のエラストマーがカーボンナノファイバーの相互に侵入し、かつ、エラストマーの特定の部分が化学的相互作用によってカーボンナノファイバーの活性の高い部分と結合する。特に、エラストマーが液体の状態でカーボンナノファイバーと混合することで、従来のゴム状弾性体のエラストマーにカーボンナノファイバーを混合する場合に比べてカーボンナノファイバーの凝集体内部へエラストマー分子が侵入しやすくなる。しかし、このまま混練しても凝集したカーボンナノファイバーを分散させる力をエラストマーに与えることができないため、カーボンナノファイバーをエラストマー中に均一に分散させることはできない。そこで、次に、工程（ｃ）によってエラストマーの分子長を適度に長く延長させ、エラストマーの分子運動性を回復させ(弾性を回復させ)、工程（ｄ）によってゴム状弾性体の混合物に強い剪断力が作用すると、エラストマーの移動に伴ってカーボンナノファイバーも移動し、さらに剪断後の弾性によるエラストマーの復元力によって、凝集していたカーボンナノファイバーが分離されて、エラストマー中に分散されることになる。本実施の形態によれば、混合物が狭いロール間から押し出された際に、エラストマーの弾性による復元力で混合物はロール間隔より厚く変形する。その変形は、強い剪断力の作用した混合物をさらに複雑に流動させ、カーボンナノファイバーをエラストマー中に分散させると推測できる。そして、一旦分散したカーボンナノファイバーは、エラストマーとの化学的相互作用によって再凝集することが防止され、良好な分散安定性を有することができる。
【００４９】
エラストマーにカーボンナノファイバーを剪断力によって分散させる工程は、前記オープンロール法に限定されず、密閉式混練法あるいは多軸押出し混練法を用いることもできる。要するに、この工程では、凝集したカーボンナノファイバーを分離できる剪断力をエラストマーに与えることができればよい。特に、オープンロール法は、ロール温度の管理だけでなく、混合物の実際の温度を測定し管理することができるため、工程（ｄ）に用いることが好ましい。
【００５０】
炭素繊維複合材料の製造方法は、工程（ｄ）によって得られた炭素繊維複合材料を架橋する工程（ｅ）をさらに含んでもよい。また、炭素繊維複合材料は、架橋させずに成形してもよい。炭素繊維複合材料は、オープンロール法によって得られたシート状のままでもよいし、工程（ｄ）で得られた炭素繊維複合材料を一般に採用されるゴムの成形加工例えば、射出成形法、トランスファー成形法、プレス成形法などで複雑な形状としてもよいし、押出成形法、カレンダー加工法などによってシート状、角棒状、丸棒状などの連続形状品として成形してもよい。
【００５１】
本実施の形態にかかる炭素繊維複合材料の製造方法において、通常、ゴムなどのエラストマーの加工で用いられる配合剤を加えることができる。配合剤としては公知のものを用いることができる。配合剤としては、例えば、架橋剤、加硫剤、加硫促進剤、加硫遅延剤、軟化剤、可塑剤、硬化剤、補強剤、充填剤、老化防止剤、着色剤などを挙げることができる。これらの配合剤は、例えば工程（ｂ）においてエラストマーに投入することができる。
【００５２】
（Ｖ）炭素繊維複合材料
本実施の形態にかかる炭素繊維複合材料について説明する。
前記炭素繊維複合材料の製造方法によって得られた炭素繊維複合材料は、マトリックスであるエラストマーにカーボンナノファイバーが均一に分散されている。このことは、エラストマーがカーボンナノファイバーによって拘束されている状態であるともいえる。この状態では、カーボンナノファイバーによって拘束を受けたエラストマー分子の運動性は、カーボンナノファイバーの拘束を受けない場合に比べて小さくなる。そのため、本実施の形態にかかる炭素繊維複合材料の第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）、第２のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎｎ）及びスピン−格子緩和時間（Ｔ１）は、カーボンナノファイバーを含まないエラストマー単体の場合より短くなり、特にカーボンナノファイバーが均一に分散することでより短くなる。なお、架橋体におけるスピン−格子緩和時間（Ｔ１）は、カーボンナノファイバーの混合量に比例して変化する。
【００５３】
また、エラストマー分子がカーボンナノファイバーによって拘束された状態では、以下の理由によって、非ネットワーク成分（非網目鎖成分）は減少すると考えられる。すなわち、カーボンナノファイバーによってエラストマーの分子運動性が全体的に低下すると、非ネットワーク成分は容易に運動できなくなる部分が増えて、ネットワーク成分と同等の挙動をしやすくなること、また、非ネットワーク成分（末端鎖）は動きやすいため、カーボンナノファイバーの活性点に吸着されやすくなること、などの理由によって、非ネットワーク成分は減少すると考えられる。そのため、第２のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎｎ）を有する成分の成分分率（ｆｎｎ）は、カーボンナノファイバーを含まないエラストマー単体の場合より小さくなる。なお、第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）を有する成分の成分分率（ｆｎ）は、ｆｎ＋ｆｎｎ＝１であるので、カーボンナノファイバーを含まないエラストマー単体の場合より大きくなる。
【００５４】
以上のことから、本実施の形態にかかる炭素繊維複合材料は、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法によって得られる測定値が以下の範囲にあることが望ましい。
【００５５】
すなわち、炭素繊維複合材料は、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法によって１５０℃、観測核が１Ｈで測定した、未架橋体における、第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）は１００ないし３０００μ秒であり、第２のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎｎ）を有する成分の成分分率（ｆｎｎ）は０．２未満であることが好ましい。
【００５６】
パルス法ＮＭＲを用いた反転回復法により測定されたスピン−格子緩和時間（Ｔ１）は、スピン−スピン緩和時間（Ｔ２）とともに物質の分子運動性を表す尺度である。具体的には、エラストマーのスピン−格子緩和時間が短いほど分子運動性が低く、エラストマーは固いといえ、そしてスピン−格子緩和時間が長いほど分子運動性が高く、エラストマーは柔らかいといえる。
【００５７】
本実施の形態にかかる炭素繊維複合材料は、動的粘弾性の温度依存性測定における流動温度が、原料エラストマー単体の流動温度より２０℃以上高温であることが好ましい。本実施の形態の炭素繊維複合材料は、エラストマーにカーボンナノファイバーが良好に分散されている。このことは、上述したように、エラストマーがカーボンナノファイバーによって拘束されている状態であるともいえる。この状態では、エラストマーは、カーボンナノファイバーを含まない場合に比べて、その分子運動が小さくなり、その結果、流動性が低下する。このような流動温度特性を有することにより、本実施の形態の炭素繊維複合材料は、動的粘弾性の温度依存性が小さくなり、その結果、優れた耐熱性を有する。
【００５８】
本実施の形態の炭素繊維複合材料は、天然ゴム、合成ゴムあるいは熱可塑性エラストマーをそのままエラストマー系材料として用いることができ、あるいは金属や樹脂などの複合材料の原料すなわちカーボンナノファイバーの供給源としてのいわゆるマスターバッチとして用いることができる。カーボンナノファイバーは、通常、相互に絡み合って媒体に分散しにくい性質を有する。しかし、本実施の形態の炭素繊維複合材料を金属あるいは樹脂の複合材料の原料として用いると、カーボンナノファイバーがエラストマーに既に分散した状態で存在するので、この原料と金属や樹脂などの媒体とを混合することでカーボンナノファイバーを媒体に容易に分散させることができる。
【実施例】
【００５９】
以下、本発明の実施例について述べるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６０】
（１）実施例１〜５のサンプルの作製
工程（ａ）：６インチオープンロール（ロール温度２０℃、ロール間隔０．５ｍｍ）に、表１に示す所定量のエラストマー（１００重量部（ｐｈｒ））を投入して、ロールに巻き付かせ、３０分間素練りして、液体状になったエラストマーをオープンロールから取り出した。
工程（ｂ）：工程（ａ）で得られたエラストマーを再びオープンロール（ロール温度２０℃、ロール間隔１．０ｍｍ）に巻きつけ、そのエラストマーに対して表１に示す量（重量部（ｐｈｒ））のカーボンナノファイバー（表１では「ＭＷＮＴ」と記載する）を投入し、エラストマーとカーボンナノファイバーとを混合して混合物を取り出した。
工程（ｃ）：工程（ｂ）で得られた混合物を１００℃に加熱された熱処理炉内に入れ、１０時間加熱して、混合物中のエラストマーの分子量を増大させてゴム状弾性体の混合物を得た。
工程（ｄ）：工程（ｃ）で得られたゴム状弾性体の混合物をオープンロール（ロール温度１０〜２０℃、ロール間隔０．３ｍｍ）に投入して薄通しを繰り返し５回行なった。このとき、２本のロールの表面速度比を１．１とした。さらに、ロール間隙を１．１ｍｍにセットして、薄通しして得られた炭素繊維複合材料を投入し、分出しした。分出ししたシートを９０℃、５分間圧縮成形して厚さ１ｍｍの実施例１〜５の未架橋体の炭素繊維複合材料サンプルを得た。
また、薄通しして得られた炭素繊維複合材料にパーオキサイド１重量部（ｐｈｒ）（架橋剤の最適量の１／２以下である）を混合し、ロール間隙を１．１ｍｍにセットしたオープンロールに投入し、分出しした。分出しした架橋剤を含むシートを１７５℃、２０分間圧縮成形して厚さ１ｍｍの実施例１〜５の架橋体の炭素繊維複合材料サンプルを得た。
【００６１】
（２）比較例１〜４のサンプルの作製
６インチオープンロール（ロール温度１０〜２０℃、ロール間隔１．５ｍｍ）に、表２に示す所定量のエラストマー（１００重量部（ｐｈｒ））を投入して、ロールに巻き付かせ、５分間素練りした後、カーボンナノファイバーを投入し、混合物をオープンロールから取り出した。そして、ロール間隔を１．５ｍｍから０．３ｍｍへと狭くして、混合物を再びオープンロールに投入して薄通しを繰り返し５回行なった。このとき、２本のロールの表面速度比を１．１とした。さらに、ロール間隙を１．１ｍｍにセットして、薄通しして得られた炭素繊維複合材料を投入し、分出しした。分出ししたシートを９０℃、５分間圧縮成形して厚さ１ｍｍの比較例１〜４の未架橋体の炭素繊維複合材料サンプルを得た。
また、薄通しして得られた炭素繊維複合材料にパーオキサイド１重量部（ｐｈｒ）（架橋剤の最適量の１／２以下である）を混合し、ロール間隙を１．１ｍｍにセットしたオープンロールに投入し、分出しした。分出しした架橋剤を含むシートを１７５℃、２０分間圧縮成形して厚さ１ｍｍの比較例１〜４の架橋体の炭素繊維複合材料サンプルを得た。
【００６２】
表１及び表２において、原料エラストマーは、「ＮＲ」が天然ゴム、「ＥＰＤＭ」がエチレンプロピレンゴムであり、「ＭＷＮＴ」は平均直径が約１３ｎｍのＩＬＪＩＮ社製マルチウォールカーボンナノチューブである。なお、実施例１〜５及び比較例１〜４のサンプルは、架橋剤による架橋は行っていない。
【００６３】
（３）パルス法ＮＭＲを用いた測定
実施例１〜５及び比較例１〜４の各サンプルについて、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法による測定を行った。実施例１〜５については、原料エラストマー、工程（ａ）の素練り前でロールに巻き付かせた時のエラストマー、素練り後のエラストマー、工程（ｂ）で得られた混合物、工程（ｃ）で得られた混合物及び工程（ｄ）で得られた未架橋体の炭素繊維複合材料サンプルの測定を行なった。また、比較例１〜４については、原料エラストマー、ロールに巻き付かせた時のエラストマー、カーボンナノファイバーが投入された混合物及び薄通し後の未架橋体の炭素繊維複合材料サンプルの測定を行なった。
この測定は、日本電子（株）製「ＪＭＮ−ＭＵ２５」を用いて行った。測定は、観測核が１Ｈ、共鳴周波数が２５ＭＨｚ、９０゜パルス幅が２μｓｅｃの条件で行い、ハーンエコー法のパルスシーケンス（９０゜ｘ−Ｐｉ−１８０゜ｘ）にて、Ｐｉをいろいろ変えて減衰曲線を測定した。また、サンプルは、磁場の適正範囲までサンプル管に挿入して測定した。測定温度は３０℃と１５０℃であり、表１及び表２のカッコ内に測定温度を記入した。この測定によって、各サンプルについて、第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）と第２のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎｎ）を有する成分の成分分率（ｆｎｎ）とを求めた。測定結果を表１及び表２に示した。
【００６４】
（４）Ｍ１０（１０％モジュラス）の測定
実施例１〜５及び比較例１〜４の架橋体の炭素繊維複合材料サンプル（幅５ｍｍ×長さ５０ｍｍ×厚さ１ｍｍ）を１０ｍｍ／ｍｉｎで伸長し、１０％変形時の応力（Ｍ１０：１０％モジュラス（ＭＰａ））を求めた。
【００６５】
（５）ＴＢ（引張強度）の測定
実施例１〜５及び比較例１〜４の架橋体の炭素繊維複合材料サンプルを１Ａ形のダンベル形状に切り出した試験片について、東洋精機社製の引張試験機を用いて、２３±２℃、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎでＪＩＳ  Ｋ６２５１に基づいて引張試験を行いＴＢ（引張強度（ＭＰａ））を測定した。
【００６６】
（６）Ｅ’（動的貯蔵弾性率）の測定
実施例１〜５及び比較例１〜４の架橋体の炭素繊維複合材料サンプルを短冊形（４０×１×５（巾）ｍｍ）に切り出した試験片について、ＳＩＩ社製の動的粘弾性試験機ＤＭＳ６１００を用いて、チャック間距離２０ｍｍ、３０℃、動的ひずみ±０．０５％、周波数１０ＨｚでＪＩＳ  Ｋ６３９４に基づいて動的粘弾性試験を行い３０℃におけるＥ’（動的弾性率（ＭＰａ））を測定した。
【００６７】
（７）ＥＢ（切断伸び）の測定
実施例１〜５及び比較例１〜４の架橋体の炭素繊維複合材料サンプルをＪＩＳ−Ｋ６２５１のダンベル型に切り出した試験片について、東洋精機社製の引張試験機を用いて、２３±２℃、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎで引張破壊試験を行いＥＢ（破断伸び（％））を測定した。これらの結果を表１、表２に示す。
【００６８】
（８）完全線形範囲
実施例１〜５及び比較例１〜４の架橋体の炭素繊維複合材料サンプルで実際に測定された応力−ひずみ曲線（以下ＳＳ１という）と、動的粘弾性試験によって得られたＥ’から求めた応力−ひずみ曲線（以下ＳＳ２という）と、を比較して、ＳＳ２とほぼ同じ値を示すＳＳ１の上限応力値（ＳＳ２とＳＳ１が重なる上限応力値）までの範囲を完全線形範囲として求めた。図４及び図５は、実施例２及び比較例１を用いて完全線形範囲を説明するための図である。図４における点線で示した直線は実施例２のＥ’から求めたＳＳ２であり、実線で示した曲線は実施例２のＳＳ１である。図４に示すように、ＳＳ１の初期はＳＳ２にほぼ重なっており、ひずみが０．０６％からＳＳ１の傾斜が変化してＳＳ２と外れている。したがって、実施例２の完全線形範囲は、０．０６である。また、図５における点線で示した直線は比較例１のＥ’から求めたＳＳ２であり、実線で示した曲線は比較例１のＳＳ１である。図５に示すように、ＳＳ１の初期はＳＳ２にほぼ重なっており、ひずみが０．０１％からＳＳ１の傾斜が変化してＳＳ２と外れている。したがって、比較例１の完全線形範囲は、０．０１である。この完全線形範囲が大きい値を示すほど炭素繊維複合材料サンプルの複合材料としての完全性が高く、初期応力（剛性）が大きいと判断できる。
【００６９】
【表１】
2008156602.tif 000003
【００７０】
【表２】
2008156602.tif 000004
表１及び表２から、本発明の実施例１〜５によれば、以下のことが確認された。すなわち、本発明の実施例１〜５の架橋体の炭素繊維複合材料サンプルは、比較例１〜４の炭素繊維複合材料サンプルよりも完全線形範囲が大きく、比較例１〜４に比べてエラストマー中にカーボンナノファイバーがより均一に分散されたことによって複合材料としての完全性が高くなることがわかった。
【００７１】
また、本発明の実施例１〜５の架橋体の炭素繊維複合材料サンプルは、比較例１〜４の架橋体の炭素繊維複合材料サンプルよりもＭ１０の値が高いことがわかった。例えば、実施例１はカーボンナノファイバーの配合量が５重量部あったのに対し、Ｍ１０がほぼ同じ値を示した比較例１はカーボンナノファイバーの配合量が２０重量部であった。また、例えば、Ｍ１０の要求特性が１．０ＭＰａであった場合、実施例２であればカーボンナノファイバーの配合量が１０重量部で達成されるのに対し、比較例３のようにカーボンナノファイバーの配合量が４０重量部であっても要求特性を満足できないことがわかった。したがって、本発明の実施例１〜５の架橋体の炭素繊維複合材料サンプルであれば、比較例１〜４の架橋体の炭素繊維複合材料サンプルと同じ初期応力（剛性）を得るために、カーボンナノファイバーの配合量が１／４〜１／６の少量で達成することができ、経済性が向上した。
【００７２】
さらに、比較例３のようにカーボンナノファイバーの配合量を４０重量部とすると特にＥＢの低下が大きいが、実施例４の架橋体の炭素繊維複合材料サンプルであればカーボンナノファイバーを４０重量部配合してもＥＢの低下が小さいことがわかった。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】工程（ａ）を模式的に示す図である。
【図２】工程（ｂ）を模式的に示す図である。
【図３】工程（ｄ）を模式的に示す図である。
【図４】実施例２の応力−ひずみ曲線を示す図である。
【図５】比較例１の応力−ひずみ曲線を示す図である。
【符号の説明】
【００７４】
１０  第１のロール
２０  第２のロール
３０  エラストマー
４０  カーボンナノファイバー
５０  混合物
ｄ  ロール間隔
Ｖ１  第１のロールの表面速度
Ｖ２  第２のロールの表面速度
ＳＳ１  実際に測定した応力−ひずみ曲線
ＳＳ２  Ｅ’から求めた応力−ひずみ曲線
【図１】
2008156602.tif 000005
【図２】
2008156602.tif 000006
【図３】
2008156602.tif 000007
【図４】
2008156602.tif 000008
【図５】
2008156602.tif 000009