(57)【要約】【課題】膜−電極間の接合状態が改善され、膜−電極間の界面抵抗が低減して、膜−電極接合体の電気抵抗が低減し、出力が向上するなど膜−電極接合体の電池性能の向上。【解決手段】高分子電解質膜と、この高分子電解質膜に該膜を挟んで接合した２つのガス拡散電極からなる固体高分子型燃料電池用膜−電極接合体の製造方法であって、該電解質膜と各ガス拡散電極とを接合した後、得られる接合体を５５〜１００℃の熱水に該接合体の電気抵抗が有意に減少するまで浸漬することを特徴とする該製造方法。膜−電極間に０．１〜５ＭＰａの圧力を加えた状態で上記熱水浸漬処理を行う場合には、電気抵抗の低減、出力の向上の効果がさらに増強される。高分子電解質膜としては、パーフルオロカーボンスルホン酸系高分子、イオン伝導性基を有する相と有さない相とに相分離するものなどを用い得る。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子電解質膜と、この高分子電解質膜に該膜を挟んで接合した２つのガス拡散電極からなる固体高分子型燃料電池用膜−電極接合体の製造方法であって、該電解質膜と各ガス拡散電極とを接合した後、得られる接合体を５５〜１００℃の熱水に該接合体の電気抵抗が有意に減少するまで浸漬することを特徴とする該製造方法。
【請求項２】
接合体における膜−電極間に０．１〜５ＭＰａの圧力を加えた状態で熱水浸漬処理を行う請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
高分子電解質膜がパーフルオロカーボンスルホン酸系高分子を主成分とする請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項４】
高分子電解質膜がイオン伝導性基を有する相とイオン伝導性基を有さない相からなり、両者が相分離する共重合体を主成分とする請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項５】
高分子電解質膜がイオン伝導性基を有する重合体ブロック（Ａ）とイオン伝導性基を有さない重合体ブロック（Ｂ）からなり、両者が相分離するブロック共重合体を主成分とする請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項６】
重合体ブロック（Ａ）が芳香族ビニル系化合物単位を繰返し単位とする重合体ブロックであり、重合体ブロック（Ｂ）がゴム状重合体ブロックである請求項５記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子型燃料電池用膜−電極接合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球環境にやさしく、クリーンな発電システムとして燃料電池が注目されている。燃料電池は、電解質の種類によって、リン酸型、溶融炭酸塩型、固体酸化物型、固体高分子型等に分類される。これらのうち固体高分子型燃料電池は、低温作動性、小型軽量化などの観点から、電気自動車用電源やポータブル機器電源、さらに電気と熱を同時利用する家庭用コージェネレーションシステムなどへの適用が検討されている。
【０００３】
固体高分子型燃料電池は、一般に次のように構成される。まず、イオン伝導性（イオンは通常プロトン）を有する高分子電解質膜の両側に、白金族の金属触媒を担持したカーボン粉末と高分子電解質からなるイオン伝導性バインダーとを含む触媒層がそれぞれ形成される。各触媒層の外側には、燃料ガス及び酸化剤ガスをそれぞれ通気する多孔性材料であるガス拡散層がそれぞれ形成される。ガス拡散層としてはカーボンペーパー、カーボンクロスなどが用いられる。触媒層とガス拡散層を一体化したものはガス拡散電極と呼ばれ、また一対のガス拡散電極をそれぞれ触媒層が電解質膜と向かい合うように電解質膜に接合した構造体は膜−電極接合体（ＭＥＡ；Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ）と呼ばれている。この膜−電極接合体の両側には、導電性と気密性を備えたセパレータが配置される。電極面に燃料ガス又は酸化剤ガス（例えば空気）を供給するガス流路が膜−電極接合体とセパレータの接触部分又はセパレータ内に形成されている。一方の電極（燃料極）に水素やメタノールなどの燃料ガスを供給し、他方の電極（酸素極）に空気などの酸素を含有する酸化剤ガスを供給して発電する。すなわち、燃料極では燃料がイオン化されてプロトンと電子が生じ、プロトンは電解質膜を通り、電子は両電極をつなぐことによって形成される外部電気回路を移動して酸素極へ送られ、酸化剤と反応することで水が生成する。このようにして、燃料の化学エネルギーを電気エネルギーに直接変換して取り出すことができる。
【０００４】
また、このようなプロトン交換型燃料電池に対して、アニオン伝導性膜及びアニオン伝導性バインダーを使用するアニオン交換型燃料電池（アニオンは通常水酸化物イオン）も検討されている。この場合の固体高分子型燃料電池の構成はプロトン伝導性膜及びプロトン伝導性バインダーに代えてアニオン伝導性膜及びアニオン伝導性バインダーを使用する以外、基本的にはプロトン交換型燃料電池の場合と同様であり、電気エネルギー発生の機構としては、酸素極では酸素と水と電子とが反応して水酸化物イオンが生じ、水酸化物イオンはアニオン伝導性膜を通り燃料極で水素と反応して水と電子を生じ、電子は両電極をつなぐことによって形成される外部電気回路を移動して酸素極に送られ、再び酸素及び水と反応して水酸化物イオンを生じる。このようにして、燃料の化学エネルギーを電気エネルギーに直接変換して取り出すことができる。
【０００５】
上記電極反応は、燃料もしくは酸化剤の供給経路としての気相、イオン経路としての液相、電子経路としての固相が形成する三相界面で起こる。イオン伝導性バインダーは触媒を結着させ、触媒層から電解質膜へのプロトンもしくは水酸化物イオンの移動を媒介して該触媒の利用効率を高める目的で使用される。従って、イオン伝導性バインダーが形成するイオン経路と接触しない触媒は、３相界面を形成することができないために反応に寄与することが難しく、また、高効率を得るには燃料ガスもしくは酸化剤ガスを拡散させるための細孔構造や、触媒の分散状態など、触媒層の緻密な構造設計が重要となる。また、ガス拡散電極部では、反応ガスに含まれる水や酸素極もしくは燃料極で生成する水により、触媒表面が被覆されてしまい、燃料ガスもしくは酸化剤ガスが触媒表面に接触できなくなり発電が停止する場合や、燃料ガスもしくは酸化剤ガスの供給又は排出を妨げて電極反応が停止する場合がある。そのため、ガス拡散電極部には撥水性が要求される。
【０００６】
膜−電極接合体の製造方法としては、電極触媒及び高分子電解質などを溶媒に混合分散させた触媒スラリーをガス拡散基材上へ塗布乾燥することにより作製したガス拡散電極と、高分子電解質膜とをガス拡散電極／高分子電解質膜／ガス拡散電極の順となるように挟持し、これをホットプレスなどにより接合する方法が知られている。
【０００７】
高分子電解質膜としては、化学的に安定という理由からパーフルオロカーボンスルホン酸系高分子であるナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ，デュポン社の登録商標、以下同様）が一般的に用いられている。ナフィオン膜は主鎖の強い疎水性と、スルホン酸基の親水性との作用により、数ｎｍ程度の球状クラスターが１ｎｍ程度の間隔の狭いチャンネルによって繋がった構造を有しており、高いイオン伝導性が発現する。また、ナフィオンは電極触媒層において、電極反応サイトとなる三相界面を形成するためにも使用されている。
【０００８】
従来の膜−電極接合体は、ナフィオンを高分子電解質膜及び電極触媒層中の電解質としても使用する、すなわち、同組成の電解質を使用するため、良好な接合強度、電気的接合状態を得ることは比較的容易である。しかしながら、ナフィオンを高分子電解質膜及び電極触媒層中の電解質の両方に使用した場合にも、膜−電極間の界面抵抗があり、界面抵抗に起因する電池内部損失が生じて発電効率が低下することが指摘されている。特に、電解質膜や電極触媒層中の電解質のいずれかに炭化水素系電解質などのナフィオン以外の電解質を使用する場合には、異種材料に起因する膜−電極間の接合不良の問題が顕著に現れる。燃料電池の長期信頼性を確保する上でも、発電効率を上げる上でも、良好な膜−電極接合界面の形成方法は重要であり、優れた接合状態を有する膜−電極接合体の開発が所望されている。
【０００９】
なお、高分子電解質膜と、電極触媒層とをホットプレスにより接合した後、得られる接合体を水蒸気を含む気体雰囲気下で熱処理を施す膜−電極接合体の製法が知られている（特許文献１）。しかし、この製法の目的は膜−電極接合体の耐久性を向上させることであり、本発明の製法とは目的を異にする。
【特許文献１】特開２００５−２５１４１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
固体高分子型燃料電池を産業上利用するには、コスト低減とともに電池性能の向上が課題となる。電池性能の向上には、固体高分子型燃料電池の各構成部材の性能向上が必要であることに加えて、膜−電極接合体における良好な接合界面の形成方法の開発が必要である。本発明は、優れた膜−電極接合界面の形成、特に優れた電気的接合状態が得られる膜−電極接合体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、高分子電解質膜と、この高分子電解質膜に該膜を挟んで接合した２つのガス拡散電極からなる固体高分子型燃料電池用膜−電極接合体の製造方法であって、該電解質膜と各ガス拡散電極とを接合した後、得られる接合体を５５〜１００℃の熱水に該接合体の電気抵抗が有意に減少するまで浸漬することを特徴とする該製造方法に関する。上記熱水浸漬処理を接合体における膜−電極間に０．１〜５ＭＰａの圧力を加えた状態で行うことにより、該接合体の電気抵抗をさらに減少させることができる。高分子電解質膜としてはナフィオンを始めとするパーフルオロカーボンスルホン酸系高分子を主成分とするものや他の高分子電解質を主成分とするものを用いることができ、いずれの場合も良好な接合界面が形成され、膜−電極接合体の電気抵抗を低減し、出力が向上するなど膜−電極接合体の電池性能を向上させることができる。かかる電池性能の向上は、上記熱水浸漬処理又は膜−電極間に上記所定の圧力を加えた状態での上記熱水浸漬処理により、高分子電解質膜の高次構造が変化し、良好な接合状態を形成するためと解される。他の高分子電解質としては、イオン伝導性基を有する相とイオン伝導性基を有さない相からなり、両者が相分離する共重合体を主成分とする高分子電解質膜が好ましく、特にイオン伝導性基を有する重合体ブロック（Ａ）とイオン伝導性基を有さない重合体ブロック（Ｂ）からなり、両者が相分離するブロック共重合体を主成分とする高分子電解質膜が好ましい。該ブロック共重合体が重合体ブロック（Ａ）としての芳香族ビニル系単量体単位を繰返し単位とする重合体ブロックと重合体ブロック（Ｂ）としてのイオン伝導性基を有さないゴム状重合体ブロックとから構成されている場合には、かかるブロック共重合体を主成分とする高分子電解質膜を用いて作製した膜−電極接合体を上記熱水浸漬処理又は膜−電極間に上記所定の圧力を加えた状態での上記熱水浸漬処理に付したものは電気抵抗の低減、出力の向上などの電池性能向上効果が特に著しい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の製造方法を適用することにより、膜−電極間の接合状態が改善され、膜−電極間の界面抵抗が低減して、膜−電極接合体の電気抵抗が低減し、出力が向上するなど膜−電極接合体の電池性能が向上する。また、本発明の製造方法は電極触媒層中に使用する貴金属触媒の使用量低減に役立つ。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の製造方法で使用する高分子電解質膜としては特に制限されないが、パーフルオロカーボンスルホン酸系高分子、好ましくは下記式の重合体単位からなる共重合体などを主成分とする電解質膜がまず例示され、商品名としてはデュポン社製のナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）などが挙げられる。
【００１４】
【化１】
2008153175.tif 000002
【００１５】
（式中、ｌ及びｍは整数であり、ｐは０〜３の整数であり、ｑは０または１であり、ｎは１〜１２の整数であり、Ｘはフッ素原子又はトリフルオロメチル基である。）
【００１６】
本発明の製造方法で使用する高分子電解質膜としては、さらに、旭硝子社製ＦＬＥＭＩＯＮ、旭化成社製ＡＣＩＰＬＥＸ等が挙げられる。その他、ダウケミカル社製のイオン交換樹脂、エチレン−四フッ化エチレン共重合体樹脂膜、トリフルオロエチレンをベースポリマーとする樹脂膜や、スルホン酸基を有する炭化水素系電解質膜なども用いることができる。
【００１７】
上記いずれの高分子電解質膜に本発明の製造方法を適用した場合にも、膜−電極接合体の電気抵抗が低減するなど膜−電極接合体の電池性能が向上するが、本発明の製造方法は、イオン伝導性基を有する相とイオン伝導性基を有さない相からなり、両者が相分離する共重合体を主成分とする高分子電解質膜に適用した場合にかかる効果が顕著である。前記共重合体の重合形態としては、ブロック共重合でもランダム共重合でもグラフト共重合でもテーパード共重合でもよいが、ブロック共重合体であるのが好ましい。すなわち、イオン伝導性基を有する重合体ブロック（Ａ）とイオン伝導性基を有さない重合体ブロック（Ｂ）からなり、両者が相分離するブロック共重合体、中でも、重合体ブロック（Ａ）を構成する繰返し単位が芳香族ビニル系化合物単位であり、重合体ブロック（Ｂ）がゴム状重合体ブロックであり、両者が相分離するブロック共重合体を主成分とする高分子電解質膜に本発明の製造方法を適用した場合には、膜−電極接合体の電気抵抗が顕著に低減するなど膜−電極接合体の電池性能が顕著に向上する。重合体ブロック（Ｂ）としてゴム状重合体ブロックを用いることは、本発明の製造方法において、高分子電解質膜の高次構造の発現を容易にし、良好な接合状態を形成するために有効である。
【００１８】
重合体ブロック（Ａ）を構成する芳香族ビニル系化合物単位の例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンなどベンゼン環に結合した水素原子が１〜３個の炭素数１〜４のアルキル基（メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基もしくはｔｅｒｔ−ブチル基）で置換されたスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ビニルピレン、ビニルピリジン等の芳香族ビニル系化合物からなる単位を挙げることができる。また芳香族ビニル系化合物単位は、電極反応の副反応で生じる過酸化水素や過酸化水素由来のヒドロキシルラジカルによる酸化に対する抵抗性を高めるため、重合体主鎖となる部分に３級炭素を持たない構造であるのが好ましく、具体的にはα−メチルスチレン単位であるのが好ましい。
【００１９】
該ブロック共重合体は、重合体ブロック（Ａ）以外にゴム状重合体ブロックである重合体ブロック（Ｂ）を有する。ゴム状重合体ブロックは、フレキシブルな構造であることによって、本発明の熱水に浸漬する工程において、電解質膜の高次構造変化を起こしやすくし、結果として、膜−電極接合体の良好な接合状態を形成するのに有利である。また、電解質膜と電極触媒層を圧力をかけて接合する場合や、膜−電極間に圧力を加えた状態で熱水に浸漬する場合に、ブロック共重合体が全体として弾力性を帯び、かつ柔軟であるため、電解質膜の破損などが生じにくく成形性に優れる。ここでいうゴム状重合体ブロックはガラス転移点あるいは軟化点が５０℃以下、好ましくは２０℃以下、より好ましくは１０℃以下のものである。
【００２０】
ブロック共重合体が有する重合体ブロック（Ｂ）は、共役ジエン単位、水素添加された共役ジエン単位又はイソブチレン単位からなるゴム状重合体ブロックである。共役ジエン単位としては１,３−ブタジエン、イソプレンなどの炭素数４〜８の共役ジエン化合物からなる単位を挙げることができる。これらは単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。２種以上を重合(共重合)させる場合の形態はランダム共重合でもブロック共重合でもグラフト共重合でもテーパード共重合でもよい。また、（共）重合に供する単量体が炭素−炭素二重結合を２つ有する場合にはそのいずれが重合に用いられてもよく、共役ジエンの場合には１，２−結合もしくは３，４−結合であっても１，４−結合であってもよく、ガラス転移点あるいは軟化点が５０℃以下であれば、また１，２−結合もしくは３，４−結合と１，４−結合との割合にも特に制限はない。
【００２１】
重合体ブロック（Ｂ）を構成する繰返し単位が、共役ジエン単位である場合のように炭素−炭素二重結合を有している場合には、本発明で製造する膜−電極接合体の発電性能、耐熱劣化性の向上などの観点から、かかる炭素−炭素二重結合はその３０モル％以上が水素添加されているのが好ましく、５０モル％以上が水素添加されているのがより好ましく、８０モル％以上が水素添加されているのがより一層好ましい。炭素−炭素二重結合の水素添加率は、一般に用いられている方法、例えば、ヨウ素価測定法、１Ｈ−ＮＭＲ測定等によって算出することができる。
【００２２】
重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）との質量比は９５：５〜５：９５であるのが好ましく、９０：１０〜１０：９０であるのがより好ましく、５０：５０〜１０：９０であるのがより一層好ましい。この質量比が９５：５〜５：９５である場合には、ミクロ相分離により重合体ブロック（Ａ）の形成するイオンチャンネルが連続相となるのに有利であって、実用上十分なイオン伝導性が発現し、また疎水性である重合体ブロック（Ｂ）の割合が適切となって優れた耐水性が発現する。
【００２３】
ブロック共重合体を構成する重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）の共重合形態は特に限定されないが、例としてＡ−Ｂ型ジブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ａ型トリブロック共重合体、Ｂ−Ａ−Ｂ型トリブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ型テトラブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ型ペンタブロック共重合体、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ型ペンタブロック共重合体等が挙げられる。これらのブロック共重合体は、各単独で用いても２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００２４】
前記ブロック共重合体はイオン伝導性基、すなわちカチオン伝導性基もしくはアニオン伝導性基を有することが必要である。本発明でイオン伝導性に言及する場合のカチオンとしてはプロトンなどが挙げられ、アニオンとしては水酸化物イオンなどが挙げられる。カチオン伝導性基としては、本発明により作製される膜−電極接合体が十分なイオン伝導度を発現できるような基であれば特に限定されないが、中でも式−ＳＯ３Ｍ又は−ＰＯ３ＨＭ（式中、Ｍは水素原子、アンモニウムイオン又はアルカリ金属イオンを表す）で表されるスルホン酸基、ホスホン酸基又はそれらのアンモニウム塩もしくはアルカリ金属塩が好適に用いられる。イオン伝導性基としては、また、カルボキシル基又はそのアンモニウム塩もしくはアルカリ金属塩も用いることができる。上記でアルカリ金属イオンとしてはナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオンなどが挙げられる。アニオン伝導性基としては、本発明により作製される膜−電極接合体が十分なアニオン伝導度を発現できるような基であれば特に限定されないが、以下に示すような基が挙げられる。
【００２５】
【化２】
2008153175.tif 000003
【００２６】
上記式において、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｒ４〜Ｒ９及びＲ１１はそれぞれ独立に水素原子、メチル基又はエチル基を表し、Ｒ１０はメチル基又はエチル基を表し、Ｙ−は水酸化物イオン又は酸アニオンを表し、ｓは２〜６の整数を表し、ｔは２又は３を表す。上記において、炭素数１〜８のアルキル基としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、２−エチルヘキシル基等が挙げられる。酸アニオンとしては特に制限はなく、例えばハロゲンイオン（特に塩素イオン）、１／２ＳＯ４２−、ＨＳＯ４−、ｐ−トルエンスルホン酸アニオン等を挙げることができる。
また上記において、Ｒ１〜Ｒ９及びＲ１１がメチル基又はエチル基であり、Ｙ−が水酸化物イオンである場合には、高いアニオン伝導性を発現できるので好ましい。Ｒ１〜Ｒ１１はメチル基であるのがより好ましい。
上記式において多価の基はブロック共重合体間又はブロック共重合体内で重合体ブロック（Ａ）同士を結合する。
【００２７】
イオン伝導性基は、芳香族ビニル重合体ブロック（Ａ）の側鎖または自由末端側に存在しているのが好ましい。
イオン伝導性基の導入量は、得られるブロック共重合体の要求性能等によって適宜選択されるが、固体高分子型燃料電池用のイオン伝導性バインダーとして使用するのに十分なイオン伝導性を発現するためには、通常、ブロック共重合体のイオン交換容量が０．３０ｍｅｑ／ｇ以上となるような量であることが好ましく、０．４０ｍｅｑ／ｇ以上となるような量であることがより好ましい。ブロック共重合体のイオン交換容量の上限については特に制限はないが、通常、３ｍｅｑ／ｇ以下であるのが好ましい。
【００２８】
本発明で使用するブロック共重合体は既述のＷＯ  ２００６／０６８２７９  Ａ１に記載された製法によってもしくはこれに準じて製造することができる。
【００２９】
本発明で使用する高分子電解質膜はパーフルオロカーボンスルホン酸系高分子や上記ブロック共重合体などの高分子電解質を主成分とする。
本発明で使用する高分子電解質膜は、本発明の効果を損わない限り、各種添加剤、例えば、軟化剤、フェノール系安定剤、イオウ系安定剤、リン系安定剤、光安定剤、帯電防止剤、離型剤、難燃剤、発泡剤、顔料、染料、増白剤、カーボン繊維、無機充填剤等を各単独で又は２種以上組み合わせて含有していてもよい。
【００３０】
本発明で使用する高分子電解質膜におけるブロック共重合体の含有量は、イオン伝導性の観点から、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがより一層好ましい。
【００３１】
前記高分子電解質膜の厚みとしては、作製する膜−電極接合体の特性を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは５〜３００μｍ、より好ましくは１０〜２００μｍ、より一層好ましくは１５〜１５０μｍである。膜−電極接合体作製時の強度や電池作動時の耐久性の観点から５μｍ以上であることが好ましく、電池作動時の出力特性の観点から３００μｍ以下であることが好ましい。
【００３２】
本発明で使用する高分子電解質膜の調製方法については、かかる調製のための通常の方法であればいずれの方法も採用でき、例えば、パーフルオロカーボンスルホン酸系高分子や前記ブロック共重合体などの高分子電解質及び必要に応じての上記添加剤を適当な溶媒と混合して高分子電解質を溶解もしくは懸濁せしめ、ガラス等の板状体にキャストするか又はコーターやアプリケーター等を用いて塗布し、適切な条件で溶媒を除去することによって、所望の厚みを有する電解質膜を得る方法や、熱プレス成形、ロール成形、押し出し成形等の公知の方法を用いて成膜する方法などを用いることができる。上記で適当な溶媒としては、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素類、トルエン、キシレン、ベンゼン等の芳香族炭化水素類、ヘキサン、ヘプタン等の直鎖式脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン等の環式脂肪族炭化水素類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等のアルコール類、あるいはこれらの混合溶媒等が挙げられる。
本発明で使用する高分子電解質膜は、より具体的には、例えば既述のＷＯ  ２００６／０６８２７９  Ａ１に記載された方法によってもしくはこれに準じて調製することができる。
【００３３】
つぎに、上記高分子電解質膜を用いた膜−電極接合体について述べる。膜−電極接合体の製造については特に制限はなく、公知の方法を適用することができ、例えば、イオン伝導性バインダーを含む触媒ペーストを印刷法やスプレー法により、ガス拡散層上に塗布し乾燥することで触媒層とガス拡散層との接合体を形成させ、ついで２対の接合体をそれぞれ触媒層を内側にして、高分子電解質膜の両側にホットプレスなどにより接合させる方法や、上記触媒ペーストを印刷法やスプレー法により高分子電解質膜の両側に塗布し、乾燥して触媒層を形成させ、それぞれの触媒層に、ホットプレスなどによりガス拡散層を圧着させる方法がある。さらに別の製造法として、イオン伝導性バインダーを含む溶液又は懸濁液を、高分子電解質膜の両面及び／又は２対のガス拡散電極の触媒層面に塗布し、電解質膜と触媒層面とを貼り合わせ、熱圧着などにより接合させる方法がある。この場合、該溶液又は懸濁液は電解質膜及び触媒層面のいずれか一方に塗付してもよいし、両方に塗付してもよい。さらに他の製造法として、まず、上記触媒ペーストをポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製などの基材フィルムに塗布し、乾燥して触媒層を形成させ、ついで、２対のこの基材フィルム上の触媒層を高分子電解質膜の両側に加熱圧着により転写し、基材フィルムを剥離することで電解質膜と触媒層との接合体を得、それぞれの触媒層にホットプレスによりガス拡散層を圧着する方法がある。ホットプレスは、１００〜２００℃、好ましくは１１０〜１７０で、電極面に対して１〜５ＭＰａのプレス圧で行なうのが好ましい。
【００３４】
上記で触媒ペーストはイオン伝導性バインダーと触媒粒子とを、水やアルコール系溶媒などの溶媒中に混合分散させることにより調製できる。この際、さらに、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレ、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体といった撥水性材料などを、本発明の効果を損わない範囲で、少量含ませてもよい。撥水性材料を含ませることにより、得られる触媒層の撥水性を高めることができ、発電時に生成した水などを速やかに排出することができる。
【００３５】
触媒ペーストにおけるイオン伝導性バインダーの含有量は、得られる触媒層が所望の特性を有するように適宜決定すればよいが、触媒金属に対し、０．１〜３．０倍質量であるのが好ましく、０．３〜２．０倍質量であるのがより好ましく、０．５〜１．５倍質量であるのがより一層好ましい。触媒層内のプロトン伝導性の観点から０．１倍質量以上が好ましく、得られる触媒層内での反応物質の拡散経路を確保する観点から３．０倍質量以下であることが好ましい。また、触媒ペーストにおいて、触媒粒子、イオン伝導性バインダーなどを合わせた固形分濃度は、５〜５０質量％程度とするのがよい。
【００３６】
上記イオン伝導性バインダー中、カチオン伝導性バインダーとしては、例えば、「Ｎａｆｉｏｎ」（登録商標、デュポン社製）や「Ｇｏｒｅ−ｓｅｌｅｃｔ」（登録商標、ゴア社製）などの既存のパーフルオロカーボンスルホン酸系高分子からなるイオン伝導性バインダー、スルホン化ポリエーテルスルホンやスルホン化ポリエーテルケトンからなるイオン伝導性バインダー、リン酸や硫酸を含浸したポリベンズイミダゾールからなるイオン伝導性バインダー等を用いることができる。また、アニオン伝導性バインダーとしては、例えば、ポリクロロメチルスチレンを第３級アミンと反応させて第４級アンモニウム塩とし、必要に応じ水酸化物の形態にしたもの等を用いることができる。また、本発明で使用する高分子電解質膜を構成するブロック共重合体からイオン伝導性バインダーを作製してもよい。これらのイオン伝導性バインダーは前述した高分子電解質膜におけると同様な添加剤を同様な量含んでいてもよい。なお、電解質膜とガス拡散電極との密着性を一層高めるためには、高分子電解質膜と同一材料から形成したイオン伝導性バインダーを用いることが好ましい。
【００３７】
また、上記触媒粒子としては、特に制限はなく、白金黒などの触媒金属微粒子や、触媒金属を導電性材料に担持した触媒担持粒子を使用することができる。触媒金属としては、水素やメタノールなどの燃料の酸化反応及び酸素の還元反応を促進する金属であればいずれのものでもよく、例えば、白金、金、銀、パラジウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、鉄、コバルト、ニッケル、クロム、タングステン、マンガン、パラジウム等、あるいはそれらの合金、例えば白金−ルテニウム合金が挙げられる。中でも白金や白金合金が多くの場合用いられる。触媒となる金属の粒径は、通常は、１０〜３００オングストロームである。担体材料としては、導電性材料であればいずれのものでもよく、例えば炭素材料が挙げられる。炭素材料としては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック、活性炭、黒鉛などが挙げられ、これら単独であるいは２種以上混合して使用される。
【００３８】
上記膜−電極接合体のガス拡散層は、導電性及びガス透過性を備えた材料から構成され、かかる材料として例えばカーボンペーパーやカーボンクロス等の炭素繊維よりなる多孔性材料が挙げられる。また、かかる材料には、撥水性を向上させるために、撥水化処理を施してもよい。撥水処理を行なう方法としては、例えば、ガス拡散層をポリテトラフルオロエチレンといったフッ素系撥水性材料などの分散液に浸漬した後、オーブン等で加熱乾燥させることで撥水処理を行なう方法などが挙げられる。
【００３９】
本発明においては、得られる膜−電極接合体を、５５〜１００℃の温度範囲の熱水に該接合体の電気抵抗が有意に減少するまで浸漬することを特徴とする。この操作により、得られる膜−電極接合体の電気的接合状態が改善され、膜−電極接合体の電池特性を向上させることができる。すなわち、膜−電極接合体の電気抵抗を減らし、出力を増加させることができる。上記温度範囲は好ましくは７０〜１００℃である。
「電気抵抗が有意に減少する」の「有意」については、本発明では、熱水浸漬処理を行わなかった場合の電気抵抗の８０％以下になることを意味するものとする。通常、熱水浸漬処理を行わなかった場合の電気抵抗の２０％程度が減少の限度であると思われる。膜−電極接合体の電気抵抗は電流遮断法や交流インピーダンス法等の公知の方法で計測することができる。
熱水浸漬の時間は電気抵抗が有意に減少する時間である限り特に制限されないが、通常、５分から５時間程度の範囲が適当である。前記熱水浸漬時の水圧は特に限定されないが、加圧した状態で行っても構わない。
熱水浸漬時の膜−電極接合体の状態については特に制限はなく、例えば、膜−電極接合体そのままの状態で熱水に浸漬してもよいし、電解質膜の寸法変化を避けるために膜−電極接合体を固定した状態で熱水に浸漬してもよい。
【００４０】
上記熱水浸漬処理を接合体における膜−電極間に０．１〜５ＭＰａの圧力を加えた状態で行う場合には、膜−電極接合体の電気的接合状態がさらに改善され、膜−電極接合体の電池特性をさらに向上させることができる。また、熱水浸漬時の寸法変化が大きい電解質膜においては、膜−電極間に圧力を加えることで電解質膜の膨潤を抑制することが、熱水浸漬の工程で膜−電極間の剥離を防ぐことができる。上記圧力はより好ましくは０．１〜３ＭＰａであり、より一層好ましくは０．３〜１ＭＰａである。圧力が５ＭＰａ以上の場合は、加えた圧力により膜が破損する可能性が高まる。
【００４１】
上記膜−電極間に圧力を加える工程における加圧方法は特に制限されないが、ポリテトラエチレン（ＰＴＦＥ）シートやポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）シート等の樹脂製シートに挟んでプレス機などの加圧する機構を備えた装置を使用して加圧した上で熱水に浸漬する方法や、燃料電池発電セルを組み上げた膜−電極間に圧力がかかった状態で熱水に浸漬する方法などを挙げることができる。
【００４２】
上記の如く処理した膜−電極接合体を、極室分離と電極へのガス供給流路の役割を兼ねた導電性のセパレータ材の間に挿入することにより、固体高分子型燃料電池が得られる。本発明の膜−電極接合体は、燃料ガスとして水素を使用した純水素型、メタノールを改質して得られる水素を使用したメタノール改質型、天然ガスを改質して得られる水素を使用した天然ガス改質型、ガソリンを改質して得られる水素を使用したガソリン改質型、メタノールを直接使用する直接メタノール型等の固体高分子型燃料電池における膜−電極接合体として使用可能である。
上記の方法で得られる膜−電極接合体を使用した燃料電池は、膜−電極間の接合状態がよく、高い電池特性が得られる。
【００４３】
また、本発明の膜−電極接合体は、送液ポンプ、送風ポンプ、温度調節器などの補器類を用いない自然給気型の固体高分子型燃料電池における膜−電極接合体として使用可能である。自然給気式では、温度やガス供給の制御ができないため、一般に知られている高温、高加湿雰囲気下における発電セルの慣らし運転による膜−電極接合体の電気抵抗の低減手法を適用することが難しく、本発明の熱水浸漬処理の手法が特に有効である。
【実施例】
【００４４】
以下、参考例、実施例及び比較例並びに性能試験を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらにより限定されない。
【００４５】
参考例１
ポリα−メチルスチレンと水添ポリブタジエンとからなるブロック共重合体の製造
既報の方法（ＷＯ  ０２／４０６１１）と同様の方法で、ポリα−メチルスチレン−ｂ−ポリブタジエン−ｂ−ポリα−メチルスチレン型トリブロック共重合体（以下ｍＳＥＢｍＳと略記する）を合成した。得られたｍＳＥＢｍＳの数平均分子量（ＧＰＣ測定、ポリスチレン換算）は７６０００であり、１Ｈ−ＮＭＲ測定から求めた１，４−結合量は５５％、α−メチルスチレン単位の含有量は３０．０質量％であった。また、ポリブタジエンブロック中には、α−メチルスチレンが実質的に共重合されていないことが、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定による組成分析により判明した。
合成したｍＳＥＢｍＳのシクロヘキサン溶液を調製し、十分に窒素置換を行った耐圧容器に仕込んだ後、Ｎｉ／Ａｌ系のＺｉｅｇｌｅｒ系水素添加触媒を用いて、水素雰囲気下において８０℃で５時間水素添加反応を行い、ポリα−メチルスチレン−ｂ−水添ポリブタジエン−ｂ−ポリα−メチルスチレン型トリブロック共重合体（以下ＨｍＳＥＢｍＳと略記する）を得た。得られたＨｍＳＥＢｍＳの水素添加率を１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定により算出したところ、９９．６％であった。
【００４６】
参考例２
スルホン化ＨｍＳＥＢｍＳの合成
既報の方法（特開２００６−２１０３２６号公報）と同様の方法で、スルホン化ＨｍＳＥＢｍＳを合成した。具体的には先ず、塩化メチレン４１．８ｍｌ中、０℃にて無水酢酸２１．０ｍｌと硫酸９．３４ｍｌとを反応させてスルホン化試薬を調製した。一方、参考例１で得られたブロック共重合体ＨｍＳＥＢｍＳ１００ｇを、攪拌機付きのガラス製反応容器中にて１時間真空乾燥し、ついで窒素置換した後、塩化メチレン１０００ｍｌを加え、３５℃にて４時間攪拌して溶解させた。溶解後、スルホン化試薬を、２０分かけて徐々に滴下した。３５℃にて１時間攪拌後、２Ｌの蒸留水の中に攪拌しながら重合体溶液を注ぎ、重合体を凝固析出させた。析出した固形分を９０℃の蒸留水で３０分間洗浄し、ついでろ過した。この洗浄及びろ過の操作を洗浄水のｐＨに変化がなくなるまで繰り返し、最後にろ集した重合体を真空乾燥してスルホン化ＨｍＳＥＢｍＳの合成を得た。得られたスルホン化ＨｍＳＥＢｍＳのイオン交換容量は０．６９ｍｅｑ／ｇであった。
【００４７】
実施例１
（１）ガス拡散電極／ナフィオン膜／ガス拡散電極の作製
ナフィオン膜（１７５μｍ）を用いた膜−電極接合体を以下の手順で作製した。触媒層に使用する電解質としてデュポン社製のパーフルオロカーボンスルホン酸の分散液とＰｔ−Ｒｕ合金触媒担持カーボンを混合し、均一に分散された触媒ペーストを調製した。このペーストを撥水処理したカーボンペーパーの片面に均一に塗布した。常温で数時間放置した後、６０℃で１５分乾燥させ、アノード用の電極（２５ｃｍ２）を作製した。カソード用の電極（２５ｃｍ２）は、触媒としてＰｔ触媒担持カーボンを使用する以外はアノード用の電極と同じ方法で作製した。作製した電極は、アノード：Ｐｔ  １．０ｍｇ／ｃｍ２、Ｒｕ  ０．７７ｍｇ／ｃｍ２、ポリマー  １．７７ｍｇ／ｃｍ２、カソード：Ｐｔ  １．０２ｍｇ／ｃｍ２、ポリマー  １．０２ｍｇ／ｃｍ２であった。得られたアノード用電極、ナフィオン膜（１７５μｍ）、カソード用電極をこの順番で積層し熱プレス（１１５℃、１ＭＰａ、８分）により接合した。
（２）０．３ＭＰａで加圧し熱水浸漬をする膜−電極接合体の作製
得られた接合体を膜−電極間にかかる圧力が０．３ＭＰａになるようにＰＴＦＥシートで挟み、金属板で固定し、８０℃の水中に３０分間浸漬して、最後に金属板とＰＴＦＥシートを取り外して膜−電極接合体を作製した。
【００４８】
実施例２
（１）ガス拡散電極／スルホン化ＨｍＳＥＢｍＳ／ガス拡散電極の作製
参考例２で得られたスルホン化ＨｍＳＥＢｍＳから公知の方法で成形した電解質膜（４８μｍ）と実施例１（１）で作製したのと同じ電極とを実施例１（１）と同様の方法により接合した。
（２）熱水浸漬をする膜−電極接合体の作製
得られた接合体を８０℃に３０分間浸漬して膜−電極接合体を作製した。
【００４９】
実施例３
実施例２（１）で作製した接合体を、実施例１（２）と同じ手法で処理して膜−電極接合体を作製した。
実施例４
熱水浸漬の温度を９０℃にする以外は実施例３と同様にして膜−電極接合体を作製した。
実施例５
熱水浸漬の温度を６０℃にする以外は実施例３と同様にして膜−電極接合体を作製した。
実施例６
膜−電極間にかかる圧力を０．１ＭＰａにする以外は実施例３と同様にして膜−電極接合体を作製した。
実施例７
膜−電極間にかかる圧力を０．５ＭＰａにする以外は実施例３と同様にして膜−電極接合体を作製した。
【００５０】
実施例及び比較例の膜及び膜−電極接合体の性能試験
１）膜のイオン交換容量の測定
１ｃｍ×４ｃｍの膜を４本の白金ワイヤーに挟んで測定セルを作製した。測定セルは、温度４０℃の水中に浸漬して、膜面方向の交流４端子法にてイオン伝導度を測定した。膜としては、実施例１〜７においては、膜−電極接合体の製造方法に用いた熱水処理と同じ温度と時間の条件で、膜だけを熱水浸漬した後の膜を使用し、比較例１、２においては、熱水処理に付さない膜を使用した。
２）燃料電池単セル出力性能評価
実施例１〜７、比較例１、比較例２で作製した膜−電極接合体を、２枚のガス供給流路の役割を兼ねた導電性のセパレータで挟み、さらにその外側を２枚の集電板及び２枚の締付板で順に挟み固体高分子型燃料電池用単セルを作製した。なお、それぞれの膜−電極接合体とセパレータとの間には、電極の厚み分の段差からのガス漏れを防ぐために、ガスケットを配した。得られた固体高分子型燃料電池用単セルについて、燃料電池出力性能（５０ｍＡ／ｃｍ２における電圧値）を評価した。燃料には加湿した純水素を用い、酸化剤には加湿した空気を用いた。試験条件は、アノード流量：５０ｍｌ／ｍｉｎ、カソード流量：１７５ｍｌ／ｍｉｎ、セル温度４０℃とした。また、電流遮断法にて電流値が５０ｍＡ／ｃｍ２における単セルの電気抵抗を測定した。  
【００５１】
性能試験の結果
実施例１〜７、比較例１、比較例２について、電解質膜のイオン伝導度、並びに５０ｍＡ／ｃｍ２における単セルの電気抵抗及び５０ｍＡ／ｃｍ２における電圧値を表１に示す。
【００５２】
【表１】
2008153175.tif 000004
【００５３】
実施例１〜７の膜−電極接合体に用いた膜について、膜−電極接合体の製造方法に用いた熱水処理と同じ温度と時間の条件で、膜だけを熱水浸漬した後の膜のイオン伝導度を測定し、膜のイオン伝導度の特性変化を評価した結果、イオン伝導度に変化は見られなかった。
実施例１と比較例１の比較から、ナフィオン膜を使用した膜−電極接合体を用いて作製したセルの電気抵抗は、本発明の熱水に浸漬する工程を有する製造方法を用いることで、１５ｍΩから１１ｍΩに低減した。ナフィオン膜自体のイオン伝導度が変化していないことから、膜−電極間の界面抵抗が低減したことが示された。同様に、実施例２と比較例２の比較から、本発明の熱水に浸漬する工程を有する製造方法を用いることで、セル抵抗は７０ｍΩから３６ｍΩに低減し、膜−電極接合体の電気的接合状態が改善されることが示された。また、実施例３と比較例２の比較から、本発明の膜−電極間に圧力を加えた状態で熱水に浸漬する工程を用いることで、セルの電気抵抗は７０ｍΩから３２ｍΩに低減し、膜−電極接合体の電気的接合状態が改善されることが示された。実施例３〜５の比較から、本発明の熱水に浸漬する工程を有する製造方法における水温は高温であるほど効果が顕著であることが示された。また、実施例３、実施例６、実施例７の比較から、本発明の膜−電極間に圧力を加えた状態で熱水に浸漬する工程を用いるに際し、圧力が高いほど効果が顕著であることが示された。また、セルの出力（５０ｍＡ／ｃｍ２における電圧）についても、同様に、熱水に浸漬することで出力が向上し、膜−電極間に圧力を加えた状態で熱水に浸漬することで出力がさらに向上し、また、熱水温度及び圧力は共に高い方が向上の程度が大であった。