(57)【要約】    【課題】低温硬化性と低反りを実現しつつ、長期の絶縁信頼性に優れた、ＴＣＰの配線保護膜として有用なポリイミド系の熱硬化性樹脂組成物を提供することを課題とする。    【解決手段】フェノール性水酸基の濃度が０．５５ｍｏｌ／ｋｇ〜１．０ｍｏｌ／ｋｇである可溶性ポリイミド１００重量部とエポキシ変性ポリブタジエン２０〜２００重量部と有機溶剤を有する熱硬化性樹脂組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノール性水酸基の濃度が０．５５ｍｏｌ／ｋｇ〜１．０ｍｏｌ／ｋｇである可溶性ポリイミド１００重量部とエポキシ変性ポリブタジエン２０〜２００重量部と有機溶剤を有する熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
可溶性ポリイミドが一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物と、一般式（２）、一般式（３）、および一般式（４）で表されるジアミンの少なくとも３種類のジアミンから重合され、一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物（１）をＡモル、一般式（２）で表されるジアミンをＢモル、一般式（３）で表されるジアミンをＣモル、一般式（４）で表されるジアミンをＤモルとしたとき、Ａ／（Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）＝０．８５〜１．２、Ｂ／（Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）＝０．２〜０．５を満たし、可溶性ポリイミドの末端の少なくとも一部がアニリン誘導体もしくはジカルボン酸無水物で封止されている請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物。
【化１】
2008156603.tif 000012
（一般式（２）のＹは−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ２−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＯＯ−および単結合からなる群より選ばれた１つを表す。一般式（３）のａは０から５の整数であり、Ｚは複数の場合は同一でも異なっていてもよく、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ２−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＯＯ−および単結合からなる群より選ばれた１つを表す。Ｍは独立した置換基で、炭素数１から３のアルキル基、フッ素化アルキル基、アルコキシ基、または水素からなる群より選ばれた１つを表し、複数の場合はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。一般式（４）のＲは炭素数１〜３のアルキル基、またはベンゼン環一つを有するアリール基のいずれかを表し、複数の場合はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。ｌおよびｍは１〜６の整数、ｎは１〜１０の整数を表す。）
【請求項３】
エポキシ変性ポリブタジエンが一般式（５）で表されるポリブタジエンである請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物。
【化２】
2008156603.tif 000013
（一般式（５）のｘは５〜２０の整数、ｙは２〜８の整数、ｚは３〜１２の整数を表す。）
【請求項４】
可溶性ポリイミドの重量平均分子量が１００００〜２００００である請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
さらに無機粉末もしくは着色剤の少なくとも１つを含む請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機溶媒に可溶であり、耐熱性、柔軟性、電気絶縁性に優れ、保存安定性に優れ、フレキシブル配線基板上にスクリーン印刷で塗布し、テープキャリアパッケージの配線保護膜として好適に使用可能な熱硬化性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、フレキシブル配線基板や、ＴＡＢ（テープオートメーテッドボンディング）、ＣＯＦ（チップオンフィルム）などのＴＣＰ（テープキャリアパッケージ）の配線保護膜として、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミドイミド樹脂、エポキシ樹脂などの樹脂組成物が用いられている。ＴＣＰは液晶ディスプレイやプラズマディスプレイの駆動用ＩＣを実装するのに用いられ、これらの表示素子の高性能化に伴い配線密度が上がり、そこに用いられる配線保護膜にも従来よりも優れた絶縁信頼性が要求されている。
【０００３】
配線保護膜に用いられる樹脂のうち、ポリイミド樹脂は他の樹脂と比較して優れた耐熱性、機械特性、電気絶縁性を有している。しかし、通常のポリイミド樹脂は塗布後の硬化に２００℃以上の高温を有すること、弾性率が高いために基板に反りを生じることなどの欠点があった。
【０００４】
ポリイミドに他の樹脂を配合することでポリイミドの優れた特性を残したままこれらの欠点を改善しようとする試みが多数行われてきた。例えば溶剤可溶性のポリイミドとエポキシ樹脂を混合することで低温で塗布や接着が可能な樹脂組成物が提案されている（特許文献１参照）。しかし、この方法ではエポキシ樹脂を低温で硬化させるためには硬化剤としてアミン化合物を含有させる必要があり、組成物の長期保存安定性や電気絶縁性を損なう。また、一般的なエポキシ樹脂を配合するだけでは基板の反りを改善することは難しい。
【０００５】
反りを改善するために、長鎖シロキサン構造を導入して弾性率を低下させた溶剤可溶性ポリイミドとエポキシ樹脂を混合する方法が提案されている（特許文献２参照）。この方法によれば塗布後の基材の反りを改善するが、低温硬化を実現するためにアミン系硬化剤などを配合しており、電気絶縁性について体積抵抗値が高いことは示されているが、アミン系硬化剤の影響により湿熱条件でのバイアステスト（長期の信頼性試験）に問題があった。
【０００６】
一方、反りを改善する方法として、ポリイミド樹脂ではなくエポキシ樹脂に柔軟な構造を導入する方法も提案されている（特許文献３参照）。柔軟なウレタン構造を有する変性ポリイミドと組み合わせることで柔軟性や低反り性を実現し、アミン系硬化剤を併用して低温硬化性も達成しているが、アミン系硬化剤の影響により湿熱条件でのバイアステスト（長期の信頼性試験）に問題があった。
【０００７】
一方、柔軟構造のエポキシ樹脂としてエポキシ変成ポリブタジエンを可撓性の配線被覆材料として使用することが提案されている（特許文献４）。しかし、ポリイミド樹脂との混合については検討されておらず、エポキシ樹脂単体では十分な長期絶縁信頼性が得られていない。
【特許文献１】国際公開第０３／６５５３号パンフレット（第２０−２１頁）
【特許文献２】特開２００５−３６０２３号公報（第４−５頁）
【特許文献３】特開２００６−１０４４６２号公報（第５−６頁）
【特許文献４】特開平６−４１３９８（第５頁−第６頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は低温硬化性と低反りを実現しつつ、長期の絶縁信頼性に優れた配線保護膜として有用な熱硬化性樹脂組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
すなわち本発明は、フェノール性水酸基の濃度が０．５５ｍｏｌ／ｋｇ〜１．０ｍｏｌ／ｋｇである可溶性ポリイミド１００重量部とエポキシ変性ポリブタジエン２０〜２００重量部と有機溶剤を有する熱硬化性樹脂組成物である。
【００１０】
また本発明は、上記の可溶性ポリイミドが一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物と、一般式（２）、一般式（３）、および一般式（４）で表されるジアミンの少なくとも３種類のジアミンから重合され、テトラカルボン酸二無水物（１）がＡモル、ジアミン（２）をＢモル、ジアミン（３）をＣモル、ジアミン（４）をＤモルとしたとき、Ａ／（Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）＝０．８５〜１．２であり、Ｂ／（Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）＝０．２〜０．５であり、可溶性ポリイミドの末端の少なくとも一部がアニリン誘導体もしくはジカルボン酸二無水物で封止されている熱硬化性樹脂組成物である。
【００１１】
【化１】
2008156603.tif 000002
【００１２】
（一般式（２）のＹは２価の有機基であり、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ２−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＯＯ−および単結合からなる群より選ばれた１つを表す。一般式（３）のａは０から５の整数であり、Ｚは複数の場合は同一でも異なっていてもよく、２価の有機基であり、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ２−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＯＯ−および単結合からなる群より選ばれた１つを表す。Ｍは独立した置換基で、炭素数１から３のアルキル基、フッ素化アルキル基、アルコキシ基、または水素からなる群より選ばれた１つを表し、複数の場合はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。一般式（４）のＲは炭素数１〜３のアルキル基、またはベンゼン環一つを有するアリール基のいずれかを表し、複数の場合はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。ｌおよびｍは１〜６の整数、ｎは１〜１０の整数を表す。）
【発明の効果】
【００１３】
本発明の熱硬化性樹脂組成物によれば、低温硬化性、低反りでありながら長期の絶縁信頼性に優れた配線保護膜として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明は、フェノール性水酸基の濃度が０．５５ｍｏｌ／ｋｇ〜１．０ｍｏｌ／ｋｇである可溶性ポリイミド１００重量部とエポキシ変性ポリブタジエン２０〜２００重量部と有機溶剤を有する熱硬化性樹脂組成物である。
【００１５】
本発明の可溶性ポリイミドはフェノール性水酸基の濃度が０．５５ｍｏｌ／ｋｇ〜１．０ｍｏｌ／ｋｇであることが必要である。フェノール水酸基の濃度が０．５５ｍｏｌ／ｋｇ未満の場合、エポキシ樹脂との反応性が低いために、低温硬化性が得られず、低温硬化性を得るためにアミン系の硬化剤などを添加すると絶縁信頼性や保存安定性が損なわれてしまう。ここでいう低温硬化性とは、ＴＣＰの配線保護膜として好適に使用できる程度に低温硬化可能であることを指す。ＴＣＰの配線は通常、銅配線上に錫のめっきが施される。この錫めっきは高温をかけると銅と合金化が進み、表面の純錫層が減少する。純錫層がないと、ＩＣチップの金バンプと錫を金属共晶化して接合するのに不適である。錫めっき層と銅配線の合金化が進行しないためには、１５０℃以下、より望ましくは１２０℃以下で配線保護層の加熱硬化を行うことができるものが良い。フェノール性水酸基の濃度が１．０ｍｏｌ／ｋｇより多い場合は、エポキシ樹脂との反応性が高すぎて保存安定性が低下するだけでなく、硬化後に収縮応力が強くなり反りが発生する。可溶性ポリイミドのフェノール性水酸基の濃度を上記範囲に調整するためには、ポリイミド原料モノマー中のフェノール性水酸基を有する酸無水物またはジアミンの量を調整することによって行う。
【００１６】
可溶性ポリイミドの原料となるテトラカルボン酸二無水物は特に限定されず一般的なものが利用できるが、溶剤可溶性、低反りに優れるものを得るためには一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物が含まれていることが好ましい。
【００１７】
【化２】
2008156603.tif 000003
【００１８】
可溶性ポリイミドの原料となるジアミン化合物は特に限定されず一般的なものが利用できるが、エポキシ樹脂との反応性、溶剤可溶性、および反りの低減の点において、一般式（２）、一般式（３）、および一般式（４）で表されるジアミンを用いることが好ましい。
【００１９】
【化３】
2008156603.tif 000004
【００２０】
一般式（２）のＹは−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ２−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＯＯ−および単結合からなる群より選ばれた１つを表す。一般式（２）で示されるジアミン化合物としては、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジハイドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジハイドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジハイドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラハイドロキシビフェニルなどのヒドロキシビフェニル化合物類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジハイドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジハイドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジハイドロキシジフェニルメタン、２，２−ビス〔３−アミノ−４−ハイドロキシフェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−アミノ−３−ハイドロキシフェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−アミノ−４−ハイドロキシフェニル〕ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラハイドロキシジフェニルメタンなどのヒドロキシジフェニルアルカン化合物類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジハイドロキシジフェニルエーテル、４，４’−１０ジアミノ−３，３’−ジハイドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジハイドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラハイドロキシジフェニルエーテルなどのヒドロキシジフェニルエーテル化合物類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジハイドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジハイドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジハイドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラハイドロキシジフェニルスルホンなどのヒドロキシジフェニルスルホン化合物類などの分子中にフェノール性水酸基を有するジアミン化合物を好適に挙げることができる。
【００２１】
【化４】
2008156603.tif 000005
【００２２】
一般式（３）のａは０から５の整数であり、Ｚは複数の場合は同一でも異なっていてもよく、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ２−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＯＯ−および単結合からなる群より選ばれた１つを表す。Ｍは独立した置換基で、炭素数１から３のアルキル基、フッ素化アルキル基、アルコキシ基、または水素からなる群より選ばれた１つを表し、複数の場合はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。一般式（３）で示されるジアミン化合物としては、前記一般式（３）で示される芳香族ジアミンは、具体的には、１，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノトルエン、１，４−ジアミノ−２，５−ジハロゲノベンゼンなどのベンゼン１個を含むジアミン類、ビス（４−アミノフェニル）エ−テル、ビス（３−アミノフェニル）エ−テル、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェニル）メタン、ビス（３−アミノフェニル）メタン、ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（３−アミノフェニル）スルフィド、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ｏ−ジアニシジン、ｏ−トリジン、トリジンスルホン酸類などのベンゼン２個を含むジアミン類、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェニル）ベンゼン、α，α’−ビス（４−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（４−アミノフェニル）−１，３−ジイソプロピルベンゼンなどのベンゼン３個を含むジアミン類、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、４，４’−（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、５，１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセンなどのベンゼン４個以上を含むジアミン類などのジアミン化合物が挙げられる。
【００２３】
【化５】
2008156603.tif 000006
【００２４】
一般式（４）のＲは炭素数１〜３のアルキル基、またはベンゼン環一つを有するアリール基のいずれかを表し、複数の場合はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。ｂおよびｄは１〜６の整数、ｃは１〜１０の整数を表す。一般式（４）で表されるジアミンとしては、シロキサン構造を有するジアミン化合物としては、例えば、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、ビス（３−アミノプロピル）テトラフェニルジシロキサン、ビス（４−アミノフェニル）テトラメチルジシロキサンなどのビスアミノジシロキサン類、α，ω−ビス（２−アミノエチル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（４−アミノフェニル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジフェニルシロキサン、α，ω−ビス（４−アミノブチル）ポリジメチルシロキサンなどのビスアミノポリシロキサン類が挙げられる。
【００２５】
また、本発明の効果を損なわない範囲であれば、ヘキサメチレンジアミン、ジアミノドデカンなどの脂肪族ジアミン化合物を上記芳香族ジアミン類の一部に変えることができる。
【００２６】
可溶性ポリイミドに含まれるフェノール性水酸基の量を調整するために一般式（２）で表されるジアミンの量を調整する。また、溶媒可溶性、柔軟性を好適にするために一般式（４）のジアミン量を調整する。残部は一般式（３）で表される水酸基を含まない芳香族ジアミンである。
【００２７】
また、一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物がＡモル、一般式（２）で表されるジアミンをＢモル、一般式（３）で表されるジアミンをＣモル、一般式（４）で表されるジアミンをＤモルとしたとき、Ａ／（Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）＝０．８５〜１．２であり、Ｂ／（Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）＝０．２〜０．５であることが好ましい。Ａ／（Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）＝０．８５〜１．２の範囲とすることによって、適切な分子量で優れた耐溶剤性を示すポリイミドが得られる。Ｂ／（Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）＝０．２〜０．７とすることにより、適切な量のフェノール性水酸基を持つポリイミドが得られる。一般式（２）で表されるジアミンはフェノール性水酸基を２つ有するので、可溶性ポリイミド中のフェノール性水酸基量を０．５５ｍｏｌ／ｋｇ〜１．０ｍｏｌ／ｋｇとすることができる。このように調整することで、エポキシ変成ポリブタジエンと混合したときに優れた絶縁信頼性、耐薬品性を持ち、さらに反りの少ない樹脂組成物を得ることができる。
【００２８】
また、可溶性ポリイミドの末端の少なくとも一部がアニリン誘導体もしくはジカルボン酸無水物で封止されていることが好ましい。アニリン誘導体としては、具体的には２−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸、４−アミノサリチル酸、５−アミノサリチル酸、６−アミノサリチル酸、２−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノベンゼンスルホン酸、４−アミノベンゼンスルホン酸、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、２−アミノチオフェノール、３−アミノチオフェノール、４−アミノチオフェノール等が好ましい。ジカルボン酸無水物としては、マレイン酸無水物、フタル酸無水物、ナジック酸無水物、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、１，２−ジカルボキシナフタレン無水物、３−ヒドロキシフタル酸無水物などが挙げられる。可溶性ポリイミドの末端の少なくとも一部を封止することで、得られたポリイミドを用いた熱硬化性樹脂組成物の反りが低減される。
【００２９】
本発明に用いられる可溶性ポリイミドの合成方法は特に限定されず、ジアミンと酸二無水物を用いて、公知の方法で合成される。例えば、低温中でテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物（一部をモノアミンである末端封止剤に置換してもよい）を反応させる方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとの反応によりジエステルを得、その後ジアミン（一部をモノアミンである末端封止剤に置換してもよい）と縮合剤の存在下で反応させる方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとの反応によりジエステルを得、その後残りのジカルボン酸を酸クロリド化し、ジアミン（一部をモノアミンである末端封止剤に置換してもよい）と反応させる方法などの方法を利用して、ポリイミド前駆体を得、これを、公知のイミド化反応方法を利用して合成することができる。
【００３０】
本発明に用いられる可溶性ポリイミドは重量平均分子量が１００００〜２００００の範囲であることが好ましい。ここで重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）での標準ポリスチレン換算値である。可溶性ポリイミドの重量平均分子量を１００００以上にすることで、印刷、乾燥した場合に耐薬品性の良好な膜が得られ、２００００以下とすることで、エポキシ樹脂との相溶性が向上しヘイズが低下する。
【００３１】
本発明の熱硬化性樹脂組成物において、可溶性ポリイミドと混合するエポキシ樹脂としてエポキシ変性ポリブタジエンを使用することが必要である。エポキシ変性ポリブタジエンは、柔軟な骨格を有することから低反り性を奏することができ、また、絶縁信頼性向上にも非常に好適である。エポキシ変性ポリブタジエンには、末端水酸基ブタジエンの末端水酸基をエポキシ化した末端変性と、内部の２重結合を変性した内部変性の２種類があるが、低温硬化性を得るためにはエポキシ基の量が多い内部変性のものが好適である。また、内部変性には１，２−ポリブタジエン構造と１，４−ポリブタジエン構造を有するものがあるが、ポリイミド樹脂との相溶性の点から、１，４−ポリブタジエンで内部変性したものが好ましい。このようなエポキシ変性ポリブタジエンとしては、“エポリード（登録商標）”ＰＢ４７００（ダイセル化学）、 “エポリード（登録商標）”ＰＢ３６００（ダイセル化学）  などが挙げられる。中でも、一般式（５）で表されるものが好ましい。
【００３２】
【化６】
2008156603.tif 000007
【００３３】
一般式（５）のｘは５〜２０の整数、ｙは２〜８の整数、ｚは３〜１２の整数を表す。
【００３４】
エポキシ変性ポリブタジエンの分子量は、重量平均分子量にして２，０００以下であることが好ましい。ここでいう重量平均分子量は、ＧＰＣでの標準ポリスチレン換算値である。重量平均分子量が２，０００以下であることで、上記の構造を持つ可溶性ポリイミドとエポキシ変性ポリブタジエンの相溶性をより良好なものとすることができる。そのため、この樹脂組成物を塗布、乾燥、硬化して得られた膜は全光線透過率が高く、ヘイズが低いものとなる。このようなエポキシ変性ポリブタジエンとしては、“エポリード（登録商標）”ＰＢ４７００（ダイセル化学）などが挙げられる。
【００３５】
ここで全光線透過率とは、ヘイズメーターにて測定した光線の拡散透過率と直進透過光を合わせた透過率のことを言う。入射光から２．５°以上ずれた光線の透過率を拡散透過率と呼び、２．５°未満のずれの光線の透過率を直進透過率と呼ぶ。そして全光線透過率に対する拡散透過率の割合をヘイズと定義する（ＪＩＳ  Ｋ７１０５，Ｋ７１３６）。全光線透過率およびヘイズは以下のようにして測定する。まず、透明なガラス基板上に樹脂組成物を塗布する。塗布する方法は特に限定されないが、スクリーン印刷、あるいはアプリケータによる塗布が好ましい。塗布の際、硬化後の膜厚が１０μｍ±１μｍの範囲に入るように塗布条件を調整する。その後、塗布膜を１２０℃で９０分の条件で乾燥、硬化させる。得られた樹脂組成物の膜を、市販のヘイズメーターにより測定することで全光線透過率とヘイズ値が得られる。ヘイズメーターによるヘイズの定義は、次式にて表される。
【００３６】
ヘイズ（%）=（Td／Tt）  ｘ  100
Td：拡散透過率  Tt：全光線透過率
また、このような樹脂組成物をＴＣＰの配線保護層として用いる場合には、一般的に保護層形成後にＡＶＩ（Automatic Visual Inspection；光学自動検査）と呼ばれる装置により、配線保護層の塗布欠陥や異物欠陥を検査する。その原理は以下のようなものである。通常、配線保護層用途の樹脂組成物は目視検査の視認性、自動検査の容易性を向上するために顔料などにより緑色に着色されている。ＡＶＩは、緑色の光源と赤色の光源を用いて撮像装置で反射像と透過像を得ることで、配線保護層の内部、表面それぞれの異物欠陥と、配線保護層の塗布欠陥を検出する。緑色光源による反射画像では、配線保護層は緑色であるために光線は配線保護層を通過して配線基板上で反射し、さらに配線保護層を通過して戻り、撮像装置に入射する。ここでは配線保護層内部の異物欠陥が検出される。赤色光源による透過画像では、光線は緑色の配線保護層を通過することが出来ないために透過した光線は配線保護層の輪郭の像となる。ここでは、配線保護層の塗布欠陥が検出される。そして赤色光源での反射画像では、光線は緑色の配線保護層を通過できないために配線保護層の表面で反射して撮像装置に入射する。ここでは配線保護層の表面の異物欠陥が検出される。
【００３７】
配線保護層の全光線透過率が低い場合、あるいはヘイズが高い場合、上記の緑色光源の反射像を得るときに光線が配線保護層中を透過しにくいので、配線護中の異物や欠陥を検出することが困難である。特にヘイズは重要であり、ヘイズが高い場合は画像が得られても不明確な像となることがあるために異物の自動検出や自動分類が正しく行われないことがある。このような自動検査を良好に行うためには、配線保護層の膜厚１０μｍでの全光線透過率が６０％以上であり、かつヘイズ値が４０％以下であることが好ましい。
【００３８】
本発明の熱硬化性樹脂組成物において、一般式（５）で表され、重量平均分子量が２０００以下であるエポキシ変成ポリブタジエンを含有する樹脂組成物を硬化して得られる耐熱性樹脂被膜は、膜厚１０μｍでの全光線透過率が６０％以上であり、かつヘイズ値が４０％以下であるため、ＡＶＩ検査性を良好にすることができる。
【００３９】
エポキシ変性ポリブタジエンは、ポリイミド樹脂１００重量部に対して２０重量部から２００重量部混合する。エポキシ変性ポリブタジエンが２０重量部未満の場合、低温硬化性が得られず、また反りが発生する。エポキシ変性ポリブタジエンが２００重量部より多い場合は、絶縁信頼性が低下する。より好ましいエポキシ変性ポリブタジエンの量は、ポリイミド樹脂１００重量部に対して４０重量部から１００重量部である。
【００４０】
本発明に用いられる樹脂組成物に含まれる有機溶媒は、可溶性ポリイミド樹脂とエポキシ変性ポリブタジエンを溶解するものであればよく、特に限定されない。ＴＣＰの配線保護膜として利用する場合、スクリーン印刷で印刷し、低温で乾燥することから有機溶剤の沸点は１３０℃以上２５０℃未満、より好ましくは１６０℃以上２２０℃未満である。１３０℃未満であると、スクリーン印刷において乾燥が速すぎて上手く印刷できない場合がある。２５０℃以上になると、低温での乾燥が遅くなることがある。具体的には、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル等のエーテル類、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピルアセテート、ブチルアセテート、イソブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等のアセテート類、アセチルアセトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン等のケトン類、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−２−ブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、その他、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。
【００４１】
また、本発明の樹脂組成物に使用される有機溶剤は、樹脂成分１００重量部に対して、好ましくは２０〜８００重量部、特に好ましくは３０〜５００重量部である。これらは単独あるいは混合して用いてもかまわない。
【００４２】
本発明の樹脂組成物は、無機粉末を含有していても良い。無機粉末としては、例えば、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、シリカ、アルミナ、窒化アルミ、酸化チタン、タルク、雲母、シリカ−酸化チタン複合粒子等が挙げられる。用途によりこれらを複数混合してもよいが、信頼性、コストの点でシリカ、タルク、硫酸バリウムが好ましい。また、本発明における樹脂組成物の光線透過性を最良にするためには、硫酸バリウムが最も好ましい。硫酸バリウムは屈折率が高く、本発明の可溶性ポリイミドとの屈折率差が小さいために光の散乱を生じず、もっともヘイズが低く光線透過性が高い。無機粉末は、本発明の樹脂組成物をＴＣＰの配線保護膜として用いる場合、スクリーン印刷において、塗布、乾燥する行程において、チクソ性を発現し、所定の形状を保持することができる。また、熱硬化の収縮を抑制するという効果も期待できる。
【００４３】
無機粉末の含有量は、樹脂成分１００重量部に対して、好ましくは１０〜２００重量部であり、さらに好ましくは２０〜１００重量部の範囲である。１０重量部以上とすることで耐湿性を向上することができ、２００重量部以下とすることで製品粘度の過度の上昇を防ぎ、良好な作業性を得ることができる。また、最大粒径が１０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下であることがより好ましい。最大粒径を１０μｍ以下とすることで、突起などの塗布欠点を無くし、また配線間のショートを防ぐことができる。また、異なる平均粒径のフィラーを２種類以上混合して用いることも、チクソ性付与、応力緩和の観点から好ましい。
【００４４】
本発明の樹脂組成物は、さらに本発明の効果を損なわない範囲で、着色剤を含有していてもよい。着色剤は、ＴＣＰ用の配線保護膜においては、基板上の回路配線を隠す目隠しの作用がある。本発明で用いる着色剤は、染料、熱発色性染料、無機顔料、有機顔料等があげられる。着色方法としては、１種以上の染料または顔料を用いる方法、染料または顔料を２種以上組み合わせて用いる方法、１種以上の染料または顔料と１種以上のそれら以外の染料または顔料を組み合わせて用いる方法等が挙げられる。
【００４５】
さらに、必要に応じて上記、樹脂組成物と基板との塗れ性を向上させる目的で界面活性剤、乳酸エチルやプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、エタノールなどのアルコール類、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類を混合してもよい。また、シリコンウエハーなどの下地基板との接着性を高めるために、メチルメタクリロキシジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤、チタンキレート剤などを該樹脂組成物に対して０．５〜１０重量％添加してもよい。
【００４６】
次に、本発明の樹脂組成物を用いて耐熱性樹脂膜を形成する方法について説明する。樹脂組成物を基板上に塗布する。基板としてはポリイミド類、シリコンウエハー、セラミックス類、ガラス基板、ガリウムヒ素などが用いられるが、これらに限定されない。
【００４７】
塗布方法としてはスピンナを用いた回転塗布、スプレー塗布、ロールコーティング、スクリーン印刷塗布などの方法がある。また、塗布膜厚は、塗布手法、組成物の固形分濃度、粘度などによって異なるが通常、乾燥後の膜厚が、１〜１５０μｍになるように塗布される。なお、本発明の樹脂組成物をＴＣＰ用の配線保護膜として使用する場合は、基板は銅などの金属配線パターンが形成されたポリイミドフィルムが用いられる。塗布方法としてはスクリーン印刷が好適に利用され、乾燥後の膜厚は配線パターンの厚み以上、配線パターンの２倍以下程度であり、通常は１０〜３０μｍである。
【００４８】
次に樹脂組成物を塗布した基板を乾燥する。乾燥はオーブン、ホットプレート、赤外線などを使用し、５０〜１５０℃の範囲で１分〜数時間行うのが好ましい。
【００４９】
次に、硬化処理を行い、耐熱性樹脂膜にする。硬化処理は、８０〜２００℃の温度で２分〜５時間加熱することが好ましい。この加熱処理は、温度を選び段階的に昇温するか、ある温度範囲を選び連続的に昇温しながら実施してもよいが、本発明の樹脂組成物は低温でも容易に熱硬化するため、段階的、連続的昇温工程を省略することもできる。一例としては、１３０℃、１６０℃、１８０℃で各３０分ずつ熱処理する、あるいは室温より１８０℃まで１時間かけて直線的に昇温する、あるいは１２０℃で９０分熱処理するなどの方法が挙げられる。これらの熱処理のうち、下地基盤がプラスチックの場合や熱酸化されやすいものを含む場合などは、８０〜１６０℃で処理することが好ましい。また、テープキャリアパッケージの配線が銅配線上に錫めっきを施したものである場合、加熱処理によって錫が銅に拡散、合金化して後工程での接合に問題を生じる場合がある、それを防ぐためにその場合の配線保護層熱処理温度は１５０℃以下、望ましくは１２０℃以下であることが好ましい。
【００５０】
本発明の樹脂組成物により形成した耐熱性樹脂膜は、半導体のパッシベーション膜、半導体素子の保護膜、高密度実装用多層配線の層間絶縁膜、回路基板の配線保護絶縁膜などの用途に用いられる。特にＴＣＰの配線保護膜として好適に用いられる。
【実施例】
【００５１】
以下実施例および技術をあげて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。なお、実施例中の樹脂組成物の評価は以下の方法により行った。
【００５２】
熱硬化性樹脂膜の作製および硬化（熱処理）
基板は、厚み３８μｍのカプトンフィルムにメッキ法にて厚さ８μｍの銅配線をライン／スペース＝１０μｍ／１０μｍで配置した基板を用意した。各基板上に、樹脂組成物を乾燥後の膜厚が１０μｍとなるようにスクリーン印刷機ＭＥＣ−２４００（三谷電子工業（株）製）、ＳＵＳ製２００メッシュ、乳剤厚さ１０μｍ、５ｃｍ×５ｃｍのスクリーン版を用いて塗布し、ついで熱風オーブンＩＮＨ−２１ＣＤ（光洋サーモシステム（株）製）を用いて、１２０℃、９０分間の熱処理を行った。印刷時に、スクリーン版のメッシュの面積の１／３以上にソルダーレジストが残り、基板に転写できず印刷できない場合を印刷性不良（×）、ソルダーレジストが印刷時にスクリーン版から基板へ転写されて、印刷後にスクリーン版のメッシュに顕著な目詰まりが生じない、即ちスクリーン版から基板へのソルダーレジスト転写はでき、ただし熱処理後に印刷面の凹凸が顕著であるものを印刷性やや不良（△）、スクリーンから基板へのソルダーレジスト転写はでき且つ熱処理後に表面が滑らかであるものを印刷性良好（○）と評価した。
【００５３】
膜厚の測定方法
大日本スクリーン製造（株）製ラムダエースＳＴＭ−６０２を使用し、屈折率１．６２８で膜厚を測定した。
【００５４】
反り量
反り量測定には、厚み３８μｍのカプトンフィルムにメッキ法にて厚さ８μｍの銅層を形成した基板を用いた。５ｃｍ×５ｃｍの基板に、熱硬化性樹脂膜を各実施例に記載の条件で熱処理した後、平坦な机上に静置し、机上から最も高い点を測定した。
【００５５】
耐薬品性
耐薬品性試験には、厚み３８μｍのポリイミドフィルムにメッキ法にて厚さ８μｍの銅層を形成した基板を用いた。上記で作製した熱硬化性樹脂膜を各実施例に記載の条件で熱処理した後、５０℃のＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中に室温で６０分間浸し、膜が著しく溶解するものを不良(×)、表面が荒れるものをやや不良（△）、まったく変化ないものを良好(○)とした。
【００５６】
絶縁信頼性試験
絶縁信頼性試験は、膜厚８μｍ、ライン幅１０μｍ、スペース８μｍの櫛状サンプルを用いた。櫛状サンプル上に厚み１０μｍになるように樹脂組成物を塗布し、各実施例に記載の条件で熱処理した後、１１０℃、８５％ＲＨ、６０Ｖの条件で１００時間処理し、絶縁抵抗値を測定した。絶縁信頼性の良否の判断は、１．０×１０９Ω以上の絶縁抵抗値が継続する時間を以って評価し１００時間以上であれば実用上十分な絶縁信頼性であるとした。
【００５７】
ヘイズ測定
ヘイズ測定には、１ｍｍ厚のガラス基板を用いた。基板上に、各実施例に記載の熱硬化性樹脂組成物を用いて上記の方法で耐熱性樹脂被膜を作製し、ヘイズメーターにて測定した。
【００５８】
使用機器名：ヘイズメーター（スガ試験機製）
ＡＶＩ測定
ＡＶＩ測定には、厚み３８μｍのカプトンフィルムにメッキ法にて厚さ８μｍの銅配線をライン／スペース＝１０μｍ／１０μｍで配置した基板を用いた。基板上に、各実施例に記載の熱硬化性樹脂組成物を用いて上記の方法で耐熱性樹脂被膜を作製し、該耐熱性樹脂被膜を通して配線パターンの観察、異物、塗布欠陥の検出を行った。測定によって欠陥検出が正確に出来るものを検査性良好とし、ソルダーレジストのヘイズが高く像が不鮮明、あるいは明るさが不足してエラーが発生し自動欠陥検出が停止した場合を検査性不良とした。
【００５９】
使用機器名：AVS-5500（Ajuhitek社製）
ポリマーの重量平均分子量の測定
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（日本ウォーターズ（株）製  Ｗａｔｅｒｓ  ２６９０）を用い、ポリスチレン換算で重量平均分子量を求めた。カラムは東ソー（株）製  ＴＯＳＯＨ  ＴＸＫ−ＧＥＬ  α−２５００、およびα−４０００を用い、移動層にはＮ−メチル−２−ピロリドンを用いた。
【００６０】
使用材料
ポリイミドは以下の原料モノマーを用いて重合した。
ＢＳＡＡ：２，２−ビス（４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル）プロパン二無水物
ＯＤＰＡ：４，４’−オキシジフタル酸二無水物
ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＢＡＨＦ：２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン
ＡＢＰＳ：３，３’−ジアミノ−４，４’−ジハイドロキシジフェニルスルホン
ＡＰＢ−Ｎ：１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン
ＳｉＤＡ：ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン
Ａｎ：アニリン
Ｐｈ：フタル酸無水物。
【００６１】
合成例１  ポリイミド（ＰＩ−０１）の合成
乾燥窒素気流下、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（以下、ＢＡＨＦとする）８．１５ｇ（０．０２２２５モル）、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（以下、ＡＰＢ−Ｎとする）６．５１ｇ（０．０２２２５モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン（以下、ＳｉＤＡとする）９．９４ｇ（０．０４モル）、末端封止剤として、アニリン（以下、Ａｎとする）２．７９ｇ（０．０３モル）をＮ−メチルピロリドン（以下、ＮＭＰという）８０ｇに溶解させた。ここに２，２−ビス（４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル）プロパン二無水物（以下、ＢＳＡＡとする）５２ｇ（０．１モル）をＮＭＰ２０ｇとともに加えて、２０℃で１時間反応させ、次いで５０℃で４時間撹拌した。その後、１８０℃に昇温し５時間攪拌した。攪拌終了後、溶液を水３ｌ（リットル）に投入して白色沈殿を得た。この沈殿をろ過で集めて、水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥した。得られたポリマー固体の赤外吸収スペクトルを測定したところ、１７８０ｃｍ−１付近、１３７７ｃｍ−１付近にポリイミドに起因するイミド構造の吸収ピークが検出された。このＰＩ−０１の重量平均分子量は１７，０００であった。
【００６２】
合成例２〜９、１１、１４
表１に示すモノマーの仕込量で合成例１と同様の操作により、ポリイミドＰＩ−０２〜ＰＩ−９、およびＰＩ−１１、ＰＩ−１４を合成した。各ポリイミドの重量平均分子量は表１に記載の通りであった。
【００６３】
合成例１０  ポリイミド（ＰＩ−１０）の合成
乾燥窒素気流下、ＢＡＨＦ１２．８ｇ（０．０２２２５モル）、ＡＰＢ−Ｎ１０．２ｇ（０．０２２２５モル）、ＳｉＤＡ９．９４ｇ（０．０４モル）をＮＭＰ８０ｇに溶解させた。ここにＢＳＡＡ５２ｇ（０．１モル）をＮＭＰ２０ｇとともに加えて、２０℃で１時間反応させ、次いで５０℃で４時間撹拌した。その後、１８０℃に昇温し５時間攪拌した。攪拌終了後、溶液を水３ｌ（リットル）に投入して白色沈殿を得た。この沈殿をろ過で集めて、水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥した。得られたポリマー固体の赤外吸収スペクトルを測定したところ、１７８０ｃｍ−１付近、１３７７ｃｍ−１付近にポリイミドに起因するイミド構造の吸収ピークが検出された。このＰＩ−１０の重量平均分子量は１６，０００であった。
【００６４】
合成例１２  ポリイミド（ＰＩ−１２）の合成
乾燥窒素気流下、ＢＡＨＦ８．１５ｇ（０．０３５モル）、ＡＰＢ−Ｎ６．５１ｇ（０．０３５モル）、ＳｉＤＡ１１．１８ｇ（０．０４５モル）をＮＭＰ８０ｇに溶解させた。ここにＢＳＡＡ５２ｇ（０．１モル）をＮＭＰ２０ｇとともに加えて、２０℃で１時間反応させ、次いで５０℃で４時間撹拌した。さらに無水フタル酸４．４ｇ（０．０３モル）を投入し５０℃で１時間撹拌後、１８０℃に昇温し５時間攪拌した。攪拌終了後、溶液を水３ｌ（リットル）に投入して白色沈殿を得た。この沈殿をろ過で集めて、水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥した。得られたポリマー固体の赤外吸収スペクトルを測定したところ、１７８０ｃｍ−１付近、１３７７ｃｍ−１付近にポリイミドに起因するイミド構造の吸収ピークが検出された。このＰＩ−１２の重量平均分子量は１７，０００であった。
【００６５】
合成例１３  ポリイミド（ＰＩ−１３）の合成
表１に示すモノマーの仕込量で合成例１２と同様の操作により、ポリイミドＰＩ−１３を合成した。このＰＩ−１３の重量平均分子量は１７，０００であった。
【００６６】
【表１】
2008156603.tif 000008
【００６７】
エポキシ樹脂
“エポリード（登録商標）”ＰＢ４７００（ダイセル化学）  エポキシ変性ポリブタジエン
１，４−ポリブタジエン／１，２−ポリブタジエンの共重合（８０／２０）。
１，４−ポリブタジエン部分の２重結合をエポキシ化。
重量平均分子量約１，２００、エポキシ当量１６３
“エポリード（登録商標）”ＰＢ３６００（ダイセル化学）  エポキシ変性ポリブタジエン
１，４−ポリブタジエン／１，２−ポリブタジエンの共重合（８０／２０）。
１，４−ポリブタジエン部分の２重結合をエポキシ化。
重量平均分子量約２，８００、エポキシ当量２００
“エピコート（登録商標）”８２８（ジャパンエポキシレジン製）
ビスフェノールＡ型  分子量  ３８０、エポキシ当量１９０
ＮＣ６０００（日本化薬）
芳香族三官能エポキシ樹脂  分子量６２４、エポキシ当量２０８
“アデカレジン（登録商標）”ＥＰ−４９−２５（アデカ製）
２官能キレート構造エポキシ樹脂  分子量３５６、エポキシ当量１７８  
“アデカサイザー（登録商標）”ＢＦ１０００（商品名、旭電化工業（株）製）エポキシ変性ポリブタジエン。１，２−ポリブタジエンの側鎖をエポキシ化したもの。分子量１０００
“デナレックス”Ｒ−４５ＥＰＴ（商品名、長瀬産業（株）製）、エポキシ変性ポリブタジエン。１，４−ポリブタジエン／１，２−ポリブタジエンの共重合（８０／２０）であり、両末端部分をエポキシ化したもの。分子量２，５００
実施例１
ポリイミド（ＰＩ−０１）１６．６ｇに、“エポリード”ＰＢ３６００（商品名、ダイセル化学工業（株）製）を１６．６ｇ、溶媒３−メチル−３−メトキシブチルアセテートを３４．５ｇ、フィラーとして“アドマファイン”ＳＯ−Ｅ２（商品名、アドマテックス）を３１ｇ、“アエロジル”＃３００（商品名、日本アエロジル（株）製）０．７ｇ、青色顔料としてシアニンブルー４７２０（ＰＢ１５：３、大日精化工業（株）製）０．４２ｇ、及び黄色顔料としてＮｏｖｏｐｅｒｍ  Ｙｅｌｌｏｗ  Ｐ−Ｈ９（ＰＹ１８０、クラリアントジャパン（株）製）０．１８ｇを混合し、３本ロールで混練した。得られた熱硬化性樹脂組成物を用いて前記のように、熱硬化性樹脂膜を作製し、１２０℃で９０分熱処理し、印刷性や膜の均一性、反り量、薬品耐性、絶縁信頼性について評価を行った。印刷性は良好であり、膜は均一で、乾燥後に反りは全く見られなかった。１１０℃、８５％ＲＨで行ったバイアス試験で６０Ｖ印加し、絶縁信頼性を評価した結果、１００時間経過しても１０１０Ω以上の絶縁抵抗値を示した。またＮＭＰ浸漬による耐薬品性も良好であった。ヘイズメーターによる計測の結果、全光線透過率は６０％、ヘイズは５４％であり、透明性が不良であった。ＡＶＩで検査した結果、エラーが発生し検査不可能であった。
【００６８】
実施例２〜１４および比較例１〜７
表２、３に記載の通り、ポリイミドとエポキシ樹脂の種類、比率を変更（ポリイミド樹脂とエポキシ樹脂の合計量は一定）した以外は実施例１と同様にして熱硬化性樹脂組成物を作製した。実施例１と同様にして評価した結果を表２、３に示す。
【００６９】
実施例１５
ポリイミド（ＰＩ−０１）１６．６ｇに、“エポリード”ＰＢ３６００（ダイセル化学工業（株）製）を１６．６ｇ、溶媒３−メチル−３−メトキシブチルアセテートを３４．５ｇ、無機粉末として“アドマファイン”ＳＯ−Ｅ２（商品名、（株）アドマテックス製）を３１ｇ、“アエロジル”＃３００（商品名、日本アエロジル（株）製）０．７ｇを混合し、３本ロールで混練した。得られた熱硬化性樹脂組成物を用いて前記のように、熱硬化性樹脂膜を作製し、１２０℃で９０分熱処理し、印刷性や膜の均一性、反り量、薬品耐性、絶縁信頼性について評価を行った。印刷性は良好であり、膜は均一で、乾燥後に反りは全く見られなかった。１１０℃、８５％ＲＨで行ったバイアス試験で６０Ｖ印加し、絶縁信頼性を評価した結果、１００時間経過しても１０１０Ω以上の絶縁抵抗値を示した。またＮＭＰ浸漬による耐薬品性も良好であった。ヘイズメーターによる計測の結果、全光線透過率は７１％、ヘイズは５８％であり、透明性が不良であった。ＡＶＩで検査した結果、エラーが発生し検査不可能であった。
【００７０】
実施例１６
ポリイミド（ＰＩ−０１）３２ｇに、“エポリード”ＰＢ３６００（ダイセル化学工業（株）製）を３２ｇ、溶媒３−メチル−３−メトキシブチルアセテートを３５ｇを混合し、３本ロールで混練した。得られた熱硬化性樹脂組成物を用いて前記のように、熱硬化性樹脂膜を作製し、１２０℃で９０分熱処理し、印刷性や膜の均一性、反り量、薬品耐性、絶縁信頼性について評価を行った。印刷性は良好であり、膜は均一で、乾燥後に反りは全く見られなかった。１１０℃、８５％ＲＨで行ったバイアス試験で６０Ｖ印加し、絶縁信頼性を評価した結果、１００時間経過しても１０１０Ω以上の絶縁抵抗値を示した。またＮＭＰ浸漬による耐薬品性も良好であった。ヘイズメーターによる計測の結果、全光線透過率は７５％、ヘイズは６４％であり、透明性が不良であった。ＡＶＩで検査した結果、エラーが発生し検査不可能であった。
【００７１】
実施例１７
ポリイミド（ＰＩ−０１）３２ｇに、“エポリード”ＰＢ３６００（ダイセル化学工業（株）製）を３２ｇ、溶媒３−メチル−３−メトキシブチルアセテートを３５ｇ、青色顔料としてシアニンブルー４７２０（ＰＢ１５：３、大日精化工業（株）製）０．４２ｇ、及び黄色顔料としてＮｏｖｏｐｅｒｍ  Ｙｅｌｌｏｗ  Ｐ−Ｈ９（ＰＹ１８０、クラリアントジャパン（株）製）０．１８ｇを０．６ｇ混合し、３本ロールで混練した。得られた熱硬化性樹脂組成物を用いて前記のように、熱硬化性樹脂膜を作製し、１２０℃で９０分熱処理し、印刷性や膜の均一性、反り量、薬品耐性、絶縁信頼性について評価を行った。印刷性は良好であり、膜は均一で、乾燥後に反りは全く見られなかった。１１０℃、８５％ＲＨで行ったバイアス試験で６０Ｖ印加し、絶縁信頼性を評価した結果、１００時間経過しても１０１０Ω以上の絶縁抵抗値を示した。またＮＭＰ浸漬による耐薬品性も良好であった。ヘイズメーターによる計測の結果、全光線透過率は６４％、ヘイズは６５％であり、透明性が不良であった。ＡＶＩで検査した結果、エラーが発生し検査不可能であった。
【００７２】
実施例１８
ポリイミド（ＰＩ−０１）１６．６ｇに、エポキシ樹脂としてエポリード”ＰＢ４７００を１６．６ｇ、溶媒としてＮ−メチルピロリドンを３４．５ｇ、フィラーとして硫酸バリウムＢ−３５（堺化学）を３１ｇ、“アエロジル”＃３００（日本アエロジル）０．７ｇ、青色顔料としてシアニンブルー４７２０（ＰＢ１５：３、大日精化工業（株）製）０．４２ｇ、及び黄色顔料としてＮｏｖｏｐｅｒｍ  Ｙｅｌｌｏｗ  Ｐ−Ｈ９（ＰＹ１８０、クラリアントジャパン（株）製）０．１８ｇを混合し、３本ロールで混練した。得られた熱硬化性樹脂組成物を用いて前記のように、各基板上に熱硬化性樹脂膜を作製し、１２０℃で９０分熱処理し、印刷性や膜の均一性、反り量、薬品耐性、絶縁信頼性について評価を行った。印刷性は良好であり、膜は均一で、乾燥後に反りは全く見られなかった。８５℃、８５％ＲＨで行ったバイアス試験で６０Ｖ印加し、絶縁信頼性を評価した結果、１０００時間経過しても１０９Ω以上の高い絶縁抵抗値を示した。またＮＭＰ浸漬による耐薬品性も良好であった。ヘイズメーターによる計測の結果、全光線透過率は７２％、ヘイズは３３％であり、透明性が良好であった。ＡＶＩで検査した結果、エラー発生無く検査可能であった。
【００７３】
実施例１９〜２８，および比較例８〜１３
表４に記載の通り、ポリイミドとエポキシ樹脂の種類、比率を変更（ポリイミド樹脂とエポキシ樹脂の合計量は一定）した以外は実施例１と同様にして熱硬化性樹脂組成物を作製した。実施例１と同様にして評価した結果を表４に示す。
【００７４】
【表２】
2008156603.tif 000009
【００７５】
【表３】
2008156603.tif 000010
【００７６】
【表４】
2008156603.tif 000011