(57)【要約】【課題】  良好な貯蔵安定性を有し、反発弾性と機械物性が共に良好である軟質ポリウレタンフォームを提供する。【解決手段】  下記に示す条件にて、ピュアＭＤＩ（イ）に当量以下のポリオール（ロ）をウレタン化反応させ、その後ポリメリックＭＤＩ（ハ）を混合して得られる軟質ポリウレタンフォーム用ポリイソシアネート組成物により解決する。  （２，２′−ＭＤＩ＋２，４′−ＭＤＩ）／ＭＤＩ＝６０〜８５質量％  ＭＤＩ／（（イ）＋（ハ））＝５０〜９０質量％  ただし、（ロ）は、数平均分子量７００〜１０，０００、平均官能基数２〜８、繰り返し単位におけるオキシエチレン基が１０〜４０％であるポリエーテルポリオールである。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ピュアＭＤＩ（イ）に当量以下のポリオール（ロ）をウレタン化反応させ、その後ポリメリックＭＤＩ（ハ）を混合して得られる軟質ポリウレタンフォーム用ポリイソシアネート組成物において、
（イ）及び（ハ）に由来するジフェニルメタンジイソシアネート成分の総量において、２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート及び２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートを合計６０〜８５質量％含有し、
（イ）及び（ハ）の総量に対する、（イ）及び（ハ）に由来するジフェニルメタンジイソシアネート成分の含有量が５０〜８５質量％であり、
（ロ）が、数平均分子量７００〜１０，０００、平均官能基数２〜８、繰り返し単位におけるオキシエチレン基が１０〜４０％であるポリエーテルポリオールであることを特徴とする軟質ポリウレタンフォーム用ポリイソシアネート組成物。
【請求項２】
ポリメリックＭＤＩ（ハ′）に当量以下のポリオール（ロ）をウレタン化反応させて得られる軟質ポリウレタンフォーム用ポリイソシアネート組成物において、
（ハ′）に由来するジフェニルメタンジイソシアネート成分において、２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート及び２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートを合計６０〜８５質量％含有し、
（ハ′）のジフェニルメタンジイソシアネート成分の含有量が５０〜８５質量％、
（ロ）が、数平均分子量７００〜１０，０００、平均官能基数２〜８、繰り返し単位におけるオキシエチレン基が１０〜４０％であるポリエーテルポリオールであることを特徴とする軟質ポリウレタンフォーム用ポリイソシアネート組成物。
【請求項３】
ポリイソシアネート（Ａ）、ポリオール（Ｂ）、発泡剤（Ｃ）、触媒（Ｄ）、整泡剤（Ｅ）の混合液を反応発泡させて得られる軟質ポリウレタンフォームの製造方法において、
ポリイソシアネート（Ａ）が請求項１又は２に記載のポリイソシアネート組成物を用いることを特徴とする軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項４】
ポリイソシアネート（Ａ）、ポリオール（Ｂ）、発泡剤（Ｃ）、触媒（Ｄ）、整泡剤（Ｅ）の混合液を金型に注入して反応発泡させて得られる軟質ポリウレタンモールドフォームの製造方法において、
ポリイソシアネート（Ａ）が請求項１又は２に記載のポリイソシアネート組成物を用いることを特徴とする軟質ポリウレタンモールドフォームの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、軟質ポリウレタンフォーム用ポリイソシアネート組成物及び該組成物を用いた軟質ポリウレタンフォームの製造方法に関する。更に詳細には、優れた機械物性、反発弾性、圧縮永久歪みを有する軟質ポリウレタンフォームが得られるポリイソシアネート組成物、及び該組成物を用いることを特徴とする軟質ポリウレタンフォームの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
軟質ポリウレタンフォームは適当な大きさにカットされ、または製品形状の金型で成形されるなどして家具や自動車座席用等のクッション材、寝具用マットレス、枕、工業用シール材、防音材等幅広い用途に用いられている。近年、高齢化に伴い家具やマットレス用途において良好なサポート性、更には難燃性の高いフォームに対するニーズが大きくなってきている。また、生産現場においては高反応性、高物性、かつ高キュア性の生産効率の高い原料システムが望まれている。
【０００３】
一般に、軟質ポリウレタンフォームは、トリレンジイソシアネート（以下、ＴＤＩと略称）を主なイソシアネート成分として使用されているが、臭気やその毒性のため生産現場においては代替のイソシアネートを要望されている。
代替イソシアネートとして、ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩと略称）は良く知られているが、ＴＤＩ系イソシアネートと比較して、機械物性や反発弾性が乏しいとされている。ＭＤＩイソシアネートを使用した中、ポリオールプレミックス主成分であるポリオールの官能基数や平均分子量の増加により反発弾性の向上することは広く知られているが、機械物性が悪化するデメリットも発生するため、ポリオールプレミックス成分を変更するのみでは高性能なウレタンフォームを形成することは困難であった。
【０００４】
軟質フォームを製造するにおいて、優れた物性を得るために様々な提案がなされている。例えば、特許文献１には、２５〜７０重量％の２，４’ −ジフェニルメタンジイソシアネート（以降２，４’−ＭＤＩと略称）を含むジフェニルメタンジイソシアネート（以降ピュアＭＤＩと略称）と５０〜９０重量％のオキシエチレン含量、７００〜２０００の数平均ヒドロキシル当量及び２〜６の平均公称官能基数を有するポリエーテルポリオールの、２〜３１重量％のＮＣＯ含有量を有する反応生成物を含むポリイソシアネート組成物及び当該イソシアネートを使用したフォームの製造方法が開示されている。
【０００５】
また、特許文献２には、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを５〜３０質量％含むジフェニルメタンジイソシアネートと、ジフェニルメタンジイソシアネートを含有するポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートと、オキシエチレン含量が５０質量％未満で官能基数が２〜４で平均ヒドロキシル当量が２００〜２５００のポリエーテルポリオールと、オキシエチレン含量が５０質量％以上で官能基数２〜４で平均ヒドロキシル当量が２００〜２５００のポリエーテルポリオールとを反応させて得られるイソシアネート基含量が１０〜２５質量％のポリイソシアネート組成物を用いた軟質ポリウレタンフォームの製造方法が開示されている。
【０００６】
しかしながら、特許文献１〜２に記載の方法をはじめ従来の軟質ポリウレタンフォーム
の製造方法はいずれも、用いるポリイソシアネート組成物の貯蔵安定性、反応発泡の際に
おける離型性、キュア性等の成型性、並びに得られる軟質ポリウレタンフォームの機械的
物性及び反発弾性のうちの少なくともいずれかの点で未だ十分なものではなかった。また、特許文献１には、２５〜７０重量％の２，４’−ＭＤＩを含むジフェニルメタンジイソシアネートは記載されているものの、実施例には３０重量％のものしか記載されておらず機械物性等の効果については開示されていない。
【特許文献１】特開９−０４１２６５号公報
【特許文献２】特開２００１−２７４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、以下の(i)〜(iii)
の全ての点に対してバランス良く高水準に達成することが可能なポリイソシアネート組成
物及びそれを用いた軟質ポリウレタンフォームの製造方法を提供することを目的とする。
(i)ポリイソシアネート組成物の貯蔵安定性が高いこと。
(ii)反応発泡の際における離型性、キュア性等の成型性が良好であること。
(iii)引き裂き強度、引張り強度といった機械的物性、湿熱圧縮永久歪み及び反発弾性に優れた軟質ポリウレタンフォームが得られること。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
Ｉ．  ピュアＭＤＩ（イ）に当量以下のポリオール（ロ）をウレタン化反応させ、その後ポリメリックＭＤＩ（ハ）を混合して得られる軟質ポリウレタンフォーム用ポリイソシアネート組成物において、
（イ）及び（ハ）に由来するジフェニルメタンジイソシアネート成分の総量において、２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート及び２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートを合計６０〜８５質量％含有し、
（イ）及び（ハ）の総量に対する、（イ）及び（ハ）に由来するジフェニルメタンジイソシアネート成分の含有量が５０〜８５質量％であり、
（ロ）が、数平均分子量７００〜１０，０００、平均官能基数２〜８、繰り返し単位におけるオキシエチレン基が１０〜４０％であるポリエーテルポリオールであることを特徴とする軟質ポリウレタンフォーム用ポリイソシアネート組成物。
ＩＩ．  ポリメリックＭＤＩ（ハ′）に当量以下のポリオール（ロ）をウレタン化反応させて得られる軟質ポリウレタンフォーム用ポリイソシアネート組成物において、
（ハ′）に由来するジフェニルメタンジイソシアネート成分において、２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート及び２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートを合計６０〜８５質量％含有し、
（ハ′）のジフェニルメタンジイソシアネート成分の含有量が５０〜８５質量％、
（ロ）が、数平均分子量７００〜１０，０００、平均官能基数２〜８、繰り返し単位におけるオキシエチレン基が１０〜４０％であるポリエーテルポリオールであることを特徴とする軟質ポリウレタンフォーム用ポリイソシアネート組成物。
ＩＩＩ．  ポリイソシアネート（Ａ）、ポリオール（Ｂ）、発泡剤（Ｃ）、触媒（Ｄ）、整泡剤（Ｅ）の混合液を反応発泡させて得られる軟質ポリウレタンフォームの製造方法において、
ポリイソシアネート（Ａ）が請求項１又は２に記載のポリイソシアネート組成物を用いることを特徴とする軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
ＩＶ．  ポリイソシアネート（Ａ）、ポリオール（Ｂ）、発泡剤（Ｃ）、触媒（Ｄ）、整泡剤（Ｅ）の混合液を金型に注入して反応発泡させて得られる軟質ポリウレタンモールドフォームの製造方法において、
ポリイソシアネート（Ａ）が請求項１又は２に記載のポリイソシアネート組成物を用いることを特徴とする軟質ポリウレタンモールドフォームの製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、引き裂き強度が６Ｎ／ｃｍ以上で湿熱圧縮永久歪みが３０％以下、かつ、反発弾性率が５０％以上である軟質ポリウレタンフォームを提供することが可能となる。また、この軟質ポリウレタンフォームを得るのに用いられるポリイソシアネート組成物は良好な貯蔵安定性を示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
最初に本発明の軟質ポリウレタンフォーム用ポリイソシアネート組成物に用いられる原料について説明する。
【００１１】
本発明に用いられるピュアＭＤＩ（イ）は、
一般化学式：ＯＣＮ−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−ＮＣＯ
で示される、１分子中にベンゼン環及びイソシアネート基を各２個有するもので、二核体と称されるものである。（イ）には、２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下２，２′−ＭＤＩと略称する）、２，４′−ＭＤＩ、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下４，４′−ＭＤＩと略称する）の３種類の異性体が存在する。
【００１２】
本発明に用いられるポリオール（ロ）は、数平均分子量７００〜１０，０００、平均官能基数２〜８、繰り返し単位におけるオキシエチレン基が１０〜４０％であるポリエーテルポリオールである。
【００１３】
本発明で用いられるポリメリックＭＤＩ（ハ）、（ハ′）は、アニリンとホルマリンとの縮合反応によって得られる縮合混合物（ポリアミン）をホスゲン化等によりアミノ基をイソシアネート基に転化することによって得られる、縮合度の異なる有機イソシアネート化合物の混合物を意味し、縮合時の原料組成比や反応条件を変えること及び蒸留や晶析による分離によって、最終的に得られるポリメリックＭＤＩの組成を変えることができる。ポリメリックＭＤＩは、このようにして得られるため、いわゆる二核体と称されるピュアＭＤＩ成分を含むことになる。なお、本発明に用いられるポリメリックＭＤＩ（ハ）、（ハ′）は、一部ピュアＭＤＩ成分を留出分離した缶出液、更にピュアＭＤＩを添加したもの、反応条件や分離条件等の異なったもの等、数種のポリメリックＭＤＩの混合物であってもよい。
【００１４】
本発明の軟質ポリウレタンフォーム用ポリイソシアネート組成物は、前述のピュアＭＤＩ（イ）に、当量以下のポリオール（ロ）をウレタン化反応させ、その後ポリメリックＭＤＩ（ハ）を混合して得られるもの、又はポリメリックＭＤＩ（ハ′）に、当量以下のポリオール（ロ）をウレタン化反応させて得られるものである。このようにして得られた軟質ポリウレタンフォーム用ポリイソシアネート組成物のイソシアネート含有量は２０〜３３質量％、好ましくは２３〜３１質量％である。
【００１５】
本発明は、（イ）及び（ハ）、又は（ハ′）に由来するジフェニルメタンジイソシアネート成分の総量（全二核体）において、２，２′−ＭＤＩ及び２，４′−ＭＤＩを合計６０〜８５質量％含有し、かつ（イ）及び（ハ）の総量、又は（ハ′）（全イソシアネート原料量）に対するＭＤＩ成分の含有量が５０〜９０質量％であることが肝要であり、好ましくは全二核体における２，２′−ＭＤＩ及び２，４′−ＭＤＩを合計６０〜８０質量％含有し、かつ全イソシアネート原料量に対するＭＤＩ成分の含有量が６０〜８０質量％である。
【００１６】
二核体中の２，２′−ＭＤＩ及び２，４′−ＭＤＩの総含有量が６０未満又は８５質量％を超える場合はポリイソシアネート組成物の貯蔵安定性が悪くなってしまう。さらに、８５質量％を超えると発泡倍率が低下してしまい、金型内に軟質ポリウレタンフォームを良好に充填することができない。また、全イソシアネート原料量に対するＭＤＩ含有量が５０質量％未満の場合は破断時引き裂き強度や伸び率が小さくなり、９０質量％を超える場合は圧縮永久歪が大きくなる。
【００１７】
また、２，４’−ＭＤＩと共に本発明にかかるＭＤＩを構成する異性体である４，４’
−ＭＤＩ及び２，２’−ＭＤＩの含量は特に限定されないが、４，４’−ＭＤＩの含量は
１３〜３９．９質量％程度、２，２’−ＭＤＩの含量は０．１〜２質量％程度であることが好ましい。
【００１８】
本発明のポリイソシアネート組成物の合成に使用されるポリオール（ロ）においては、オキシエチレン基含有量が１〜４０質量％であることが必要であり、１０〜２０質量％であることがより好ましい。かかるオキシエチレン含量が１質量％未満では湿潤状態（Ｗｅｔ）における圧縮永久歪みが悪化し、他方、４０質量％を超えると得られるポリイソシアネート組成物を反応発泡させるには、陥没など成形安定性が悪化する他、フォームの機械的強度が低下する。
【００１９】
また、本発明にかかるポリオール（ロ）においては、平均ヒドロキシル当量が７００〜１００００（より好ましくは１０００〜５０００）及び公称平均官能基数が２〜６であることが必要であり、数平均分子量は１４００〜１２０００であることが好ましい。かかる平均ヒドロキシル当量が７００未満では得られるポリウレタンフォームの柔軟性が低下し、他方、１００００を超えると得られるポリウレタンフォームの機械的強度が低下する。なお、「公称平均官能基数」とは、ポリオールを得る際に用いられる開始剤の（平均）官能基数をいう。
【００２０】
ＭＤＩプレポリマーを合成する反応温度は、１５〜１５０℃、好ましくは４０〜１００℃であり、反応時は後述するウレタン化触媒を添加してもよい。
【００２１】
ウレタン化触媒として例えば、ジブチルチンジラウレート、ジオクチルチンジラウレート等の有機金属化合物や、トリエチレンジアミンやトリエチルアミン等の有機アミンやその塩等が挙げられる。
【００２２】
このようにして得られた軟質ポリウレタンファオーム用イソシアネート組成物は、良好な貯蔵安定性を有し、このイソシアネート組成物を用いて得られた軟質ポリウレタンフォームは、また高い機会物性を有しながら優れた反発弾性と圧縮永久歪みを有する軟質ポリウレタンフォームを提供できる。本発明の軟質ポリウレタンフォーム用イソシアネート組成物は、特にモールド発泡処方に好適なものである。
【００２３】
次に本発明の軟質ポリウレタンフォームの製造方法について述べる。
【００２４】
ポリイソシアネート（Ａ）とポリオール（Ｂ）とを、発泡剤（Ｃ）、触媒（Ｄ）、整泡剤（Ｅ）の存在下で反応させる軟質ポリウレタンフォームの製造方法において、ポリイソシアネート（Ａ）が前述のポリイソシアネート組成物を用いることを特徴とする。
【００２５】
ポリオール（Ｂ）は、ウレタン工業において使用される全てのものが使用でき、例えば数平均分子量１，０００以上のポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール等の高分子ポリオール類、ヒマシ油、大豆油、パーム油などに代表される天然油脂由来のポリオール類、（数平均）分子量１，０００未満の低分子ポリオール類、低分子ポリアミン類、低分子アミノアルコール類、等が挙げられる。本発明においては、ポリオール（Ｂ）は、軟質ポリウレタンフォームとしての物性を発現しやすい、数平均分子量１，０００〜１０，０００、公称官能基数２〜６のポリエーテルポリオールを主体とすることが好ましい。なお「公称官能基数」とは、開始剤の活性水素の数（活性水素基の数ではない）と一致する。
【００２６】
このポリエーテルポリオールは、公知のものが使用でき、（数平均）分子量１，０００未満の低分子ポリオール類、低分子ポリアミン類、低分子アミノアルコール類、等を開始剤として、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイド、テトラヒドロフラン等の環状エーテルを付加させて得られるもの等が挙げられる。この開始剤としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−ｎ−ヘキサデカン−１，２−エチレングリコール、２−ｎ−エイコサン−１，２−エチレングリコール、２−ｎ−オクタコサン−１，２−エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、あるいはビスフェノールＡのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加物、水素添加ビスフェノールＡ、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピル−３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピオネート、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の低分子ポリオール類、アニリン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トルエンジアミン、メタフェニレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、キシリレンジアミン等の低分子アミン類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン等の低分子アミノアルコール類等が挙げられる。
また、硬さ調整を目的に、ポリオール中でビニル系モノマーを通常の方法で重合して製造したポリマーポリオールを用いる。前記と同様のポリエーテルポリオールを用い、ラジカル開始剤の存在下、ビニル系ポリマーを重合させ、安定分散させたものであるである。ビニル系ポリマーとして、たとえばアクリロニトリル、スチレン、塩化ビニリデン、ヒドロキシアルキル、メタアクリレート、アルキルメタアクリレートが挙げられる。好ましくは、アクリロニトリル、スチレンである。ポリマーポリオールの具体例としては、旭硝子ウレタン社製  ＥＬ−９１０、ＥＬ−９２３、三洋化成工業社製ＦＡ−７２８Ｒなどが挙げられる。
【００２７】
発泡剤（Ｃ）としては、イソシアネート基と水との反応で発生する炭酸ガスを用いることができるが、付加的に少量のシクロペンタンやノルマルペンタン、イソペンタン、ＨＦＣ−２４５ｆａ等の低沸点有機化合物を併用することや、ガスローディング装置を用いて原液中に空気、窒素ガス、液化二酸化炭素等を混入溶解させて成形することもできる。本発明の好ましい発泡剤は水である。発泡剤（Ｄ）の好ましい添加量は得られる製品の設定密度によるが、通常、ポリオール（Ｂ）に対して、０．５〜１５質量％である。
【００２８】
触媒（Ｄ）としては当該分野において公知である各種ウレタン化触媒が使用できる。例えば、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′, Ｎ″−ペンタメチルジエチレントリアミン、ビス−（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、トリエチレンジアミン、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、１，２−ジメチルイミダゾール、１−ブチル−２−メチルイミダゾール等の三級アミン、ジメチルエタノールアミン、Ｎ−トリオキシエチレン−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ヘキサノールアミン等の反応性アミン、又は、これらの有機酸塩、スタナスオクトエート、ジブチルチンジラウレート、ナフテン酸亜鉛等の有機金属化合物等が挙げられる。触媒（Ｃ）の好ましい添加量は、ポリオール（Ｂ）に対して、０．０１〜１０質量％である。
【００２９】
整泡剤（Ｅ）としては当該分野において公知である有機珪素系界面活性剤が使用可能であり、例えば、日本ユニカー製のＬ−５２０、Ｌ−５４０、Ｌ−５３０９、Ｌ−５３６６、ＳＺ−１３０６、東レ・ダウコーニング製のＳＲＸ−２７４Ｃ、ＳＦ−２９６２、ＳＦ−２９６４、エアープロダクツ製のＤＣ−５１６９、ＤＣ−１９３、信越化学工業製のＦ−１２２、Ｆ−２２０、Ｆ−３４１等が挙げられる。整泡剤（Ｅ）の好ましい添加量は、ポリオール（Ｂ）に対して、０．１〜１０質量％である。
【００３０】
更に、必要に応じて、難燃剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、各種充填剤、内部離型剤、その他の加工助剤を加えて用いることができる。なお、これらの助剤の中でイソシアネートと反応しうる活性水素基を有さないものについては、ポリイソシアネートにあらかじめ混合して使用することもできる。ポリイソシアネート（Ａ）以外の、ポリオール（Ｂ）、発泡剤（Ｃ）、触媒（Ｄ）、整泡剤（Ｅ）、必要に応じて架橋剤、添加剤をあらかじめ混合してポリオールプレミックスとする
【００３１】
本発明の軟質ポリウレタンモールドフォームの製造方法は、上記（Ａ）〜（Ｅ）の軟質ポリウレタン発泡原液を金型内に注入し、その後発泡硬化させることを特徴とする軟質ポリウレタンモールドフォームの製造方法が使用できる。
【００３２】
上記発泡原液を金型内に注入する際の金型温度としては、通常３０℃以上、好ましくは４０℃以上、上限として通常７０℃以下、好ましくは６０℃以下である。上記発泡原液を金型内に注入する際の金型温度が３０℃未満であると、キュアー性が低下し、一方、７０℃より高いとフォーム表面が荒れ、また、エネルギーコストの増加による経済的なデメリットとなりうる。
【００３３】
上記発泡原液を金型内で硬化させる時間としては、通常３分以上、好ましくは４分以上、上限として通常８分以下、好ましくは６分以下である。上記発泡原液を発泡硬化させる際の硬化時間が３分より短いと、キュアー性が低下する場合があり、一方、８分より長いと、エネルギーコストがかさみ、また、得られるフォームがシュリンクする場合もある。
【００３４】
本発明の軟質ポリウレタンモールドフォームを製造するに際しては、高圧発泡機や低圧発泡機等を用いて、ポリイソシアネート成分とポリオール成分を発泡直前で混合することが好ましい。ポリイソシアネート成分とポリオールプレミックス成分の混合割合を示すイソシアネートインデックス（イソシアネート基／活性水素基×１００）は６０〜１５０、好ましくは７０〜１１０の範囲で発泡するのが好ましい。イソシアネートインデックスが６０未満であると得られるフォームの反発弾性や機械物性が著しく悪くなり、イソシアネートインデックスが１５０以上であると、キュアー性や成形安定性が悪化する。
【００３５】
発泡機により得られた混合液を金型（モールド）内に吐出し、発泡硬化させ、その後脱型が行われる。上記脱型を円滑に行うため、金型には予め離型剤を塗布しておくことも好適である。使用する離型剤としては、成形加工分野で通常用いられる離型剤を用いればよく、特に限定されるものではないが、発泡原液の不要な発泡を抑制する観点から、本発明においてはワックス溶剤系離型剤を用いることが好ましい。また、脱型後の製品はそのままでも使用できるが、フォームのシュリンク（収縮）を防ぐため、従来公知の方法で圧縮又は、減圧下でセルを破壊し、製品の外観、寸法を安定化させることもできる。
【００３６】
さらには、本発明のポリイソシアネート組成物を用いた軟質ポリウレタンフォームの製造方法として、スラブフォームの製造方法が使用できる。スラブフォームの製造方法は、低圧発泡機または高圧発泡機を用いてイソシアネートとポリオールプレミックスを混合し、混合液を連続的にベルトコンベア上に供給して発泡する方法、又はバッチ式の混合槽に流し込んで発泡する、バッチブロックと呼ばれる方法が挙げられる。
【実施例】
【００３７】
以下、本発明を実施例により更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、実施例及び比較例中において、「％」は「質量％」を示し、「比率（割合）」は「質量比（割合）」を示す。
【００３８】
［ポリイソシアネート（Ａ）の合成］
（合成例１）
攪拌機、冷却管、窒素導入管、温度計を備えた反応器に、ＭＤＩ−１を１６ｋｇ、ＭＤＩ−２を４６ｋｇ、ポリオール−１を２３ｋｇ仕込み、攪拌しながら８０℃にて５時間反応させた。次いでＰＭＤＩ−１を１５ｋｇ仕込み、４０℃で３０分間攪拌して、ポリイソシアネートＮＣＯ−１を得た。ＮＣＯ−１のＮＣＯ含量は２５％であった。ＮＣＯ−１を０℃の暗所にて保管したところ、９０日経過しても沈殿等は発生しなかった。
【００３９】
（合成例２〜６）      
合成例１と同様な製造装置を用いて、表１の配合に従って、ピュアＭＤＩとポリオールを反応させた後、ポリメリックＭＤＩを混合してＮＣＯ−２〜６を製造した。反応温度、時間は合成例１と同様である。得られたポリイソシアネート組成物の性状を表１に示す。なお、０℃暗室における貯蔵安定性とは、得られたポリイソシアネート組成物を０℃の暗所に保存して、沈殿等が初めて認められた経過日数である。
【００４０】
（合成例７〜９）
合成例１と同様な製造装置を用いて、ポリオール１を使用する代わりに、ポリオール２を使用して、表２の配合比に従って、ピュアＭＤＩとポリオールを反応させた後、ポリメリックＭＤＩを混合してＮＣＯ−７〜９を製造した。反応温度、時間は合成例１と同様である。得られたポリイソシアネート組成物の性状を表２に示す。
【００４１】
（合成例１０〜１４）
合成例１と同様な製造装置にて、表３の配合比に従って、ピュアＭＤＩとポリメリックＭＤＩを混合した後、ポリオールを反応させてＮＣＯ−１０〜１４を製造した。反応温度、時間は合成例１と同様である。得られたポリイソシアネート組成物の性状を表３に示す。
【００４２】
（合成例１５〜１９）
合成例１と同様な製造装置にて、表４の配合比に従って、ピュアＭＤＩとポリメリックＭＤＩを混合した後、ポリオールを反応させてＮＣＯ−１５〜１９を製造した。反応温度、時間は合成例１と同様である。得られたポリイソシアネート組成物の性状を表４に示す。
【００４３】
【表１】
2008274051.tif 000002
【００４４】
【表２】
2008274051.tif 000003
【００４５】
【表３】
2008274051.tif 000004
【００４６】
【表４】
2008274051.tif 000005
【００４７】
ＮＣＯ１〜ＮＣＯ１９を合成するにあたり、使用した原料を以下に記載する。
ＭＤＩ−１    ：ピュアＭＤＩ
４，４′−ＭＤＩ含有量＝１００％
ＭＤＩ−２    ：ピュアＭＤＩ
２，４′−ＭＤＩ含有量＝９８％
ＰＭＤＩ−１  ：ポリメリックＭＤＩ
ピュアＭＤＩ含有量＝４５％
ＭＤＩ中の４，４′−ＭＤＩ含有量＝４０％
ＰＭＤＩ−２  ：ポリメリックＭＤＩ
ピュアＭＤＩ含有量＝５０％
ＭＤＩ中の４，４′−ＭＤＩ含有量＝０％
ポリオール−１：ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール
公称平均官能基数＝４
数平均分子量＝８０００
水酸基価＝２８ｍｇＫＯＨ／ｇ
オキシエチレン基含有量＝１３％
商品名：ＥＬ−８３８、旭硝子社製
ポリオール−２：ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール
公称平均官能基数＝４
数平均分子量＝８０００
水酸基価＝２８ｍｇＫＯＨ／ｇ
オキシエチレン基含有量＝８０％
商品名：ＱＢ−８０００、東邦化学工業社製
ポリオール−３：ポリオキシプロピレンポリオール
公称平均官能基数＝２
数平均分子量＝４０００
水酸基価＝２８ｍｇＫＯＨ／ｇ
オキシエチレン基含有量＝０％
商品名：ＰＰ−４０００、三洋化成工業社製
ポリオール−４：ポリオキシエチレンポリオール
公称平均官能基数＝２
数平均分子量＝４０００
水酸基価＝２８ｍｇＫＯＨ／ｇ
オキシエチレン基含有量＝１００％
商品名：ＰＥＧ−４０００、三洋化成工業社製
【００４８】
［ポリオールプレミックスの調製］
攪拌機を備えた反応器に、ポリオール２を３kg、ポリオール−５を９５kg、ポリオール−６を５kg、発泡剤−１を５．２kg、触媒−１を０．２kg、触媒−２を０．５５kg、触媒−３を３kg、整泡剤−１を１kg、仕込み、均一に混合した。
【００４９】
上記ポリオールプレミックスにおいて
ポリオール−５：ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール
公称平均官能基数＝３
数平均分子量＝６０００
水酸基価＝２８ｍｇＫＯＨ／ｇ
オキシエチレン基含有量＝１７％
商品名：ＥＬ−８３７、旭硝子社製
ポリオール−６：ポリマーポリオール
水酸基価＝２８ｍｇＫＯＨ／ｇ
商品名：ＥＬ−９１０、旭硝子社製
発泡剤−１：水
触媒−１：アミン系触媒（東ソー製、Ｔｏｙｏｃａｔ  ＥＴ）
触媒−２：アミン系触媒（東ソー製、ＴＥＤＡ  Ｌ３３）
触媒−３：アミン系触媒（三井化学社製、トリエチルアミン）
整泡剤−１：シリコン系整泡剤（信越化学工業社製  Ｆ−１２２）
【００５０】
表１〜４の結果から、ジフェニルメタンジイソシアネート成分の総量において、２，２′−ＭＤＩ及び２，４′−ＭＤＩの含有量が６０〜８５質量％のポリイソシアネートでは貯蔵安定性が良好であり、特に、２，２′−ＭＤＩ及び２，４′−ＭＤＩの含有量が６０質量％のものは格段に貯蔵安定性が良好な結果となることが分かる。
【００５１】
［軟質ポリウレタンモールドフォームの製造、軟質ポリウレタンモールドフォームの評価］
実施例１
ＮＣＯ−１と前述のポリオールプレミックスを表５に記載のイソシアネートインデックスに従い、Ｃａｎｎｏｎ社製高圧発泡機を用い、以下の要領で軟質ポリウレタンモールドフォームを製造した。原料温度２３±２℃に温調されたポリオールプレミックス、イソシアネート成分を所定比率の下、高圧混合させ６０±２℃に温調された金型（３００ｍｍ×３００ｍｍ×１００ｍｍｔ）に吐出した。５分後に金型から脱型しフォームをクラッシングした。得られたフォームは温度２３±２度かつ相対湿度５０±５％の下、１６時間以上放置した。その後、各物性測定に必要な大きさに裁断し、その物性を測定した。その結果を表５に示す。物性測定はＪＩＳ６４００（１９９７）に準拠する。
【００５２】
実施例２〜１１、比較例１〜９
表５〜８に示す組み合わせ、イソシアネートインデックスで、実施例１１と同手順にて、軟質ポリウレタンモールドフォームを製造し、各種フォーム物性を測定した。結果を表５〜８に示す。なお、比較例２においては、発泡倍率が不足金型の大きさに対してフォームが未充填となり、成形品を得ることができなかった。
比較例３〜５においては、ポリオール（ロ）中のオキシエチレン基の含有量が４０質量％以上のものを使用しているので、軟質ポリウレタンフォームの製造時にフォームが陥没してしまい、物性測定可能なフォームを得られることができなかった。
比較例６，７においては、オキシエチレン含量が少ないときは（比較例６）、大幅な湿熱圧縮歪試験で大幅な悪化が見られ、オキシエチレン含量が多いときは（比較例７）フォームが陥没し、成形品を得ることができなかった。
表８においては、表５と同様な組成であり、イソシアネート組成物の製造方法の違いによる物性の差異は認められない。
【００５３】
【表５】
2008274051.tif 000006
【００５４】
【表６】
2008274051.tif 000007
【００５５】
【表７】
2008274051.tif 000008
【００５６】
【表８】
2008274051.tif 000009
【００５７】
表５〜８より、本発明の軟質ポリウレタンフォームは、原料イソシアネートの二核体含有量や、二核体の２，２′−ＭＤＩ及び２，４′−ＭＤＩの合計含有量を適性範囲にすることで、機械物性が向上していることが分かる。引き裂き強度が６Ｎ／ｃｍ以上かつ湿熱湿熱圧縮永久歪が３０％以下、かつ、反発弾性率が５０％以上である条件は、２，２′−ＭＤＩ及び２，４′−ＭＤＩの含量およびオキシエチレン含有量の割合で最適な条件が決定される。また、工業的に有用な貯蔵安定性の点からも、２，２′−ＭＤＩ及び２，４′−ＭＤＩの含量の最適な割合が導かれる結果となっている。
【００５８】
［軟質ポリウレタンスラブフォームの製造、軟質ポリウレタンスラブフォームの評価］
実施例１１
ＮＣＯ−１と前述のポリオールプレミックスを表５に記載の各配合処方に従い、ポリマーエンジニアリング社製低圧発泡機を用い、以下の要領で軟質ポリウレタンスラブフォームを製造した。原料温度２５±２℃に温調された各成分を所定比率で４，５００ｒｐｍの回転数下で攪拌、混合し、幅７５０ｍｍのコンベア上に連続吐出し、長さ２，０００ｍｍ、高さ７００ｍｍのスラブフォームブロックを成形した。その後クラッシングして一昼夜放置した後、フォームを３００ｍｍ×３００ｍｍ×５０ｍｍに裁断し、その物性を測定した。その結果、反発弾性及び機械物性も優れた軟質スラブフォームを得ることができた。