(57)【要約】【課題】  従来のゲル電解質の欠点である集電体および／または電極への接着性を改良して内部抵抗を小さくできる高分子固体電解質およびこれを用いたリチウム２次電池を提供する。【解決手段】  ふっ化ビニリデン−６ふっ化アセトン共重合体と、ポリふっ化ビニリデン、ポリカーボネート、エチレン酢酸ビニル共重合体およびポリ（メタ）アクリレートの１種または２種以上とのポリマーアロイである高分子、電解質塩および溶媒を有する高分子固体電解質と、この高分子固体電解質電極活物質との組成物を用いた電極とでリチウム２次電池、電気２重層キャパシタを作製する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ふっ化ビニリデン−６ふっ化アセトン共重合体と、ポリふっ化ビニリデン、ポリカーボネート、エチレン酢酸ビニル共重合体およびポリ（メタ）アクリレートの１種または２種以上とのポリマーアロイである高分子、電解質塩および溶媒を有する高分子固体電解質。
【請求項２】
ふっ化ビニリデン−６ふっ化アセトン共重合体と、ポリふっ化ビニリデン、ポリカーボネート、エチレン酢酸ビニル共重合体およびポリ（メタ）アクリレートの１種または２種以上とのポリマーアロイである高分子、電解質塩および溶媒を有する高分子固体電解質を備えるリチウム２次電池。
【請求項３】
少なくとも電極の１つが、高分子固体電解質と電極活物質との組成物を有し、
前記高分子固体電解質は、ふっ化ビニリデン−６ふっ化アセトン共重合体と、ポリふっ化ビニリデン、ポリカーボネート、エチレン酢酸ビニル共重合体およびポリ（メタ）アクリレートの１種または２種以上とのポリマーアロイである高分子、電解質塩および溶媒を有するものである、リチウム２次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム２次電池、電気２重層キャパシタ、センサー、エレクトロクロミックディスプレイ、湿式太陽電池等の電気化学デバイスに好適に用いられる高分子固体電解質、およびこの高分子固体電解質を用いたリチウム２次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来市販されている電池のほとんどは、液体の溶媒に電解質塩を溶解させたいわゆる電解液を用いている。電解液を用いた電池は、内部抵抗が低いという長所があるが、反面、液漏れがしやすい、発火する危険性があるという問題点がある。このような問題点に対し溶媒を含まない電解質すなわち固体電解質の研究が長年行われており、例えば、高分子に電解質塩を相溶させた系が知られている。但し、このような全く溶媒を含まない固体電解質（例えばポリエチレンオキシドにリチウム塩を相溶させたもの）は導電率が低く（１０−４Ｓ・ｃｍ−１以下）、実用化に至っていない。これに対し高分子、電解質塩及び溶媒からなるゲル状の高分子固体電解質が近年脚光を浴びている。
【０００３】
このようなゲル状の高分子固体電解質（以下、「ゲル電解質」と呼ぶ）は、導電率が液体のそれに近く１０−３Ｓ・ｃｍ−１台の値を示すものもある。
【０００４】
例えば、米国特許第５２９６３１８号には、ふっ化ビニリデン（ＶＤＦ）と８〜２５重量％の６ふっ化プロピレン（ＨＦＰ）の共重合体〔Ｐ（ＶＤＦ−ＨＦＰ）〕に、リチウム塩が溶解した溶液が２０〜７０重量％含まれているゲル電解質が開示されている。このゲル電解質の導電率は１０−３Ｓ・ｃｍ−１に達する。元来、ポリふっ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）は結晶性高分子で比較的耐薬品性に優れた高分子である。即ちＰＶＤＦを良く溶解させる溶媒もあるが、かといってどのような溶媒に溶解するわけでもなく、フッ素樹脂のなかでは使いやすい樹脂のひとつであった。事実ＰＶＤＦはリチウムイオン２次電池の正負極活物質の結着剤として使用されている。上記特許に記載されているＰＶＤＦはＶＤＦとＨＦＰの共重合体でありＨＦＰがＰＶＤＦの結晶化度を低下させている。このようなＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体は、溶媒を多量に含むことが可能でありまたリチウム塩の結晶析出も抑制され、機械的強度のあるゲル電解質を作製することができる。
【０００５】
しかしながら、ＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体は、フッ素系高分子であるため接着性に劣り、集電体である金属（アルミニウム、銅等）との接着強度に劣るという問題を有していた。これを改善するために、国際特許ＷＯ９５／３１８３６号では、電極と同じ高分子で電極をコーティングしたり、エチレン−アクリル酸共重合体で集電体をコーティングして集電体と電極との接着性を改善している。このように、国際特許ＷＯ９５／３１８３６号に記載のものでは、集電体を処理する必要があり、工程数が増加し、電池コストの上昇を招くという問題があった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
この発明の目的は、従来のゲル電解質の欠点である集電体および／または電極への接着性を改良して内部抵抗を小さくできる高分子固体電解質およびこれを用いたリチウム２次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
米国特許第５２９６３１８号、および国際特許ＷＯ９５／３１８３６号で示されるＰ（ＶＤＦ−ＨＦＰ）系ゲル電解質及びこれを用いた電池の欠点を改良するために、本発明者らは、種々の高分子を検討した結果、本発明で示すふっ化ビニリデン−６ふっ化アセトン共重合体である高分子が接着性も優れ、かつＰ（ＶＤＦ−ＨＦＰ）系と同様な電気化学的特性を示すことを見いだした。すなわち、この発明の目的は、以下の（１）〜（６）の構成により達成される。
【０００８】
（１）  ふっ化ビニリデン−６ふっ化アセトン共重合体と、ポリふっ化ビニリデン、ポリカーボネート、エチレン酢酸ビニル共重合体およびポリ（メタ）アクリレートの１種または２種以上とのポリマーアロイである高分子、電解質塩および溶媒を有する高分子固体電解質。
（２）  ふっ化ビニリデン−６ふっ化アセトン共重合体と、ポリふっ化ビニリデン、ポリカーボネート、エチレン酢酸ビニル共重合体およびポリ（メタ）アクリレートの１種または２種以上とのポリマーアロイである高分子、電解質塩および溶媒を有する高分子固体電解質を備えるリチウム２次電池。
（３）  少なくとも電極の１つが、高分子固体電解質と電極活物質との組成物を有し、上記高分子固体電解質は、ふっ化ビニリデン−６ふっ化アセトン共重合体と、ポリふっ化ビニリデン、ポリカーボネート、エチレン酢酸ビニル共重合体およびポリ（メタ）アクリレートの１種または２種以上とのポリマーアロイである高分子、電解質塩および溶媒を有するものである、リチウム２次電池。
【０００９】
ふっ化ビニリデン−６ふっ化アセトン共重合体である高分子は、適度な結晶性を有する。このような高分子と電解質塩および溶媒でゲル電解質を構成した場合、非晶質部分に電解質塩と溶媒を多量に含ませることが可能であり高導電率が得られる。また適度な結晶質部分のため強度のあるゲル電解質となる。さらに耐薬品性も良好でかつ融点も高いため、低温から高温まで幅広い温度範囲で使用可能なゲル電解質となる。
【００１０】
またこのゲル電解質は、弾力性があるため電極または集電体との密着性に優れ電池に用いることにより、内部抵抗が小さく、低温から高温の広い温度範囲で使用可能な電池が得られる。また、電気２重層キャパシタでも同様な効果が得られる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、集電体、電極との接着性が良好で、内部抵抗が小さく、しかも保存特性も良好な高分子固体電解質、これを用いたリチウム２次電池を提供可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の高分子固体電解質（ゲル電解質と呼ぶ場合がある）はふっ化ビニリデン−６ふっ化アセトン共重合体である高分子、電解質塩および溶媒を有する。そして、前記高分子はふっ化ビニリデン−６ふっ化アセトン共重合体と、ポリふっ化ビニリデン、ポリカーボネート、エチレン酢酸ビニル共重合体およびポリ（メタ）アクリレートの１種または２種以上との相溶性が良好なため、それらのポリマーアロイとして用いられる。そして、このようなゲル電解質をリチウム２次電池に用いることにより、低い内部抵抗、良好な保存性、充放電特性、耐高温性を得ることができる。
【００１３】
このような構造の高分子はセントラル硝子株式会社より商品名「ＸＣ−９０」として販売されている。ＸＣ−９０はふっ化ビニリデン（ＶＤＦ）と６ふっ化アセトン（ＨＦＡ）を共重合させたものである。その組成としては、高分子中のふっ化ビニリデン（ＶＤＦ）が、好ましくは７０ｍｏｌ％以上、特に８０〜９６ｍｏｌ％が好ましく、数平均分子量は５０，０００〜５００，０００程度、沸点は１２５℃前後である。
【００１４】
この高分子を合成するには、例えば特公平１−３４４６７号公報に記載されている方法により得ることができる。すなわち、ＶＤＦ２５〜９０ｍｏｌ％と、ＨＦＡ７５〜１０  ｍｏｌ％とを、通常のラジカル重合の存在下、溶液重合法または塊状重合法により共重合させて得ることができる。このモノマーの仕込み組成においては、通常ＶＤＦ／ＨＦＡモノマー組成比が、９６．０／４．０〜４０．０／６０．０ｍｏｌ％の共重合体を得ることができる。この共重合体において、ＨＦＡ含有量が４．０ｍｏｌ％以下の場合には、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル等溶剤に対する溶解性が低下し、加温しても溶解し難くなる。一方、６０ｍｏｌ％以上の場合には、溶解性について問題はないものの、共重合体の収率および物性の低下が大きく、塗膜とした場合に強靭な塗装膜となり得ない。重合法法は、水懸濁重合法、および乳化重合法も可能であるが、ＨＦＡが水と反応し、水和物を形成し、共重合速度および分子量の低下の原因となるため、ＨＦＡと反応しない有機溶剤を使用した溶液重合法、あるいは塊状重合法が好ましい。
【００１５】
共重合体製造における重合温度は、−４５℃〜１００℃、好ましくは０℃〜７０℃が適当である。ラジカル触媒としては、通常の油溶性ラジカル開始剤、例えば、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ターシャリイブチルパーオキシビパレート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ベンゾイルパーオキサイト、トリクロルアセチルパーオキサイド、パーフルオロブチリルパーオキシド、パーフルオロオクタノイルパーオキシド等の過酸化物、あるいはアゾビスブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリルのようなアゾ化合物が挙げられ、その使用量は単量体に対し、０．００１〜３重量％の割合で用いられる。溶液重合法による有機溶媒としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ターシャリイブチル等の酢酸エステル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、プロパン、ｎ−ブタン等の飽和炭化水素類、クロルジフルオロメタン、トリクロルトリフルオロエタン、ジクロルテトラフルオロエタン、パーフルオロシクロブタン等のフッ素形容剤が挙げられる。
【００１６】
上記高分子には、ふっ化ビニリデン−６ふっ化アセトン共重合体と、ポリふっ化ビニリデン、ポリカーボネート、エチレン酢酸ビニル共重合体およびポリ（メタ）アクリレートの１種または２種以上が含有され、ポリマーアロイとなっている。これにより接着強度等が向上する。ポリふっ化ビニリデンは、好ましくは数平均分子量５０，０００〜８００，０００、特に１００，０００〜６００，０００が好ましく、ポリカーボネートは、好ましくは数平均分子量１０，０００〜２００，０００、特に１５，０００〜１５０，０００が好ましく、エチレン酢酸ビニル共重合体は、好ましくは数平均分子量２０，０００〜１０００，０００、特に５０，０００〜２００，０００が好ましい。ポリ（メタ）アクリレートとしては、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸プロピル、ポリメタクリル酸ブチル等が挙げられる。これらアクリレートはコポリマーであってもよく、その量比は任意である。また、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル等が１０ｍｏｌ％程度混合されていてもよい。これらの樹脂の含有率は、前記ふっ化ビニリデン−６ふっ化アセトン共重合体：その他の高分子の総計＝５０：５０重量％〜９５：５重量％が好ましい。
【００１７】
次にゲル電解質の具体的な作製方法を述べる。製造は、好ましくは水分の少ないドライルームあるいはグローブボックス中で行う。まず高分子を溶媒に分散・溶解させる。このときの溶媒は高分子が溶解可能な各種溶媒から適宜選択すればよく、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトン、酢酸メチル等を用いることが好ましく、特に、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が好ましい。溶媒に対する高分子の濃度は好ましくは５〜２５重量％である。
【００１８】
次に、上記高分子溶液に電解液を添加する。電解液の含有量は、高分子：電解液＝５０：５０重量％〜２０：８０重量％が好ましい。電解液としては、特に限定されるものではなく、リチウム２次電池や電気２重層キャパシタなどに使用されているものの中から適宜選択して使用すればよい。例えば電解液の溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１、３−ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、γ−ブチロラクトン、スルホラン、３−メチルスルホラン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、エトキシメトキシエタン、エチルジグライム等の非水溶媒を用いることができる。
【００１９】
また、電解質としては、例えばリチウム２次電池に応用する場合、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２等が使用される。このような非水溶媒系の電解質塩の濃度は、好ましくは０．５〜３モル／リットルである。
【００２０】
高分子溶液と電解液の混合溶液（「ゲル電解質溶液」と呼ぶことにする）を基体上に塗布する。この基体は平滑なものなら何でも良い。例えばポリエステルフィルム、ガラス、ポリテトラフルオロエチレンフィルムなどである。ゲル電解質溶液を基体に塗布するための手段は特に限定されず、基体の材質や形状などに応じて適宜決定すればよい。一般に、メタルマスク印刷法、静電塗装法、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、ドクターブレード法、グラビアコート法、スクリーン印刷法等が使用されている。その後必要に応じて平板プレス、カレンダーロール等により圧延処理を行う。
【００２１】
塗布後に、高分子を溶解したときの溶媒を蒸発させれば、ゲル電解質のフィルムが出来上がる。溶媒を蒸発させるときの温度は室温でも良いが、加熱しても良い。出来上がったゲル電解質は半透明で弾力性があるものとなる。
【００２２】
なお、電解液は上述のようにゲル電解質溶液作製時に混合しておいても良いが、あらかじめ電解液を含まないフィルムを作製後、電解液を含浸させてもよい。また、フィルム強度、膨潤性を増加させるためにＳｉＯ２等をフィラーとして添加してもよい。
【００２３】
本発明のゲル電解質を使用したリチウム２次電池の構造は特に限定されない。通常、積層型電池や円筒型電池等に適用される。
【００２４】
また、ゲル電解質と組み合わせる電極は、好ましくは電極活物質、前記ゲル電解質、必要により導電助剤との組成物を用いる。
【００２５】
負極には、炭素材料、リチウム金属、リチウム合金あるいは酸化物材料のような負極活物質を用い、正極は、リチウムイオンがインターカレート・デインターカレート可能な酸化物または炭素のような正極活物質を用いることが好ましい。このような電極を用いることにより良好な特性のリチウム２次電池を得ることができる。
【００２６】
電極活物質として用いる炭素材料は、例えば、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、天然あるいは人造の黒鉛、樹脂焼成炭素材料、カーボンブラック、炭素繊維などから適宜選択すればよい。これらは粉末として用いられる。
【００２７】
リチウムイオンがインターカレート・デインターカレート可能な酸化物としては、リチウムを含む複合酸化物が好ましく、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＶ２Ｏ４などが挙げられる。この酸化物の粉末の平均粒子径は１〜４０μｍ程度であることが好ましい。
【００２８】
必要により添加される導電助剤としては、好ましくは黒鉛、カーボンブラック、炭素繊維、ニッケル、アルミ、銅、銀等の金属が挙げられ、特に黒鉛が好ましい。
【００２９】
電極組成は、正極では活物質：導電助剤：ゲル電解質＝３０〜９０：３〜１０：１０〜７０重量％の範囲が好ましく、負極では活物質：導電助剤：ゲル電解質＝３０〜９０：０〜１０：１０〜７０重量％の範囲が好ましい。
【００３０】
本発明では、上記負極活物質および／または正極活物質、好ましくは両活物質を、上述したゲル電解質溶液中に混合して集電体表面に接着させる。
【００３１】
その作製方法は例えば、ゲル電解質溶液に活物質、必要に応じて炭素材料、金属などの導電助剤等を混合した電極塗布溶液を銅箔、アルミ箔などの集電体上に塗布し、溶媒を蒸発させて作製する。なお、集電体は金属箔、金属メッシュなどが通常使用される。金属箔よりも金属メッシュの方が電極との接触抵抗が小さくなるが、本発明のゲル電解質の場合は金属箔でも十分接触抵抗が小さくなる。
【００３２】
このように、電極にもゲル電解質と同一の高分子材料を用いることにより、ゲル電解質との接着性が向上し、内部抵抗が減少する。なお、負極活物質にリチウム金属、リチウム合金を用いる場合には、負極活物質とゲル電解質との組成物を用いなくても良い。
【００３３】
さらに、本発明の高分子固体電解質、電極はまた、電気２重層キャパシタに有効である。
【００３４】
分極性電極に用いられる集電体は、導電性ブチルゴム等の導電性ゴムなどであってよく、またアルミニウム、ニッケル等の金属の溶射によって形成してもよく、上記電極層の片面に金属メッシュを付設してもよい。
【００３５】
電気２重層キャパシタには、このような分極性電極と、上記ゲル電解質とを組み合わせる。
【００３６】
電解質塩としては、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＢＦ４、（Ｃ２Ｈ５）３ＭｅＮＢＦ４、（Ｃ２Ｈ５）４ＰＢＦ４等が挙げられる。
【００３７】
電解液に用いる非水溶媒は、公知の種々のものであってよく、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、１，２−ジメトキシエタン、スルホラン単独または混合物が好ましい。
【００３８】
このような非水溶媒系の電解質溶液における電解質の濃度は、０．５〜３モル／リットルとすればよい。
【００３９】
絶縁性ガスケットとしては、ポリプロピレン、ブチルゴム等の絶縁体を用いればよい。
【００４０】
本発明のゲル電解質が使用される電気２重層キャパシタの構造は特に限定されない。コイン型、ペーパー型、積層型等と称されるいずれのものであってもよい。
【実施例】
【００４１】
以下に実施例を挙げ、本発明を具体的に説明する。
［参考例１］
アルゴングローブボックス中においてすべての実験を行った。３００ｍｌの三角フラスコに水分含有量３０ｐｐｍ以下のＴＨＦを２２．５ｇ、１ＭＬｉＣｌＯ４／ＥＣ＋ＰＣを１０．５ｇ、ふっ化ビニリデン−６ふっ化アセトン共重合体（ＸＣ−９０、セントラル硝子社製）を４．５ｇ入れ、室温で９０分間混合したら均一な溶液となった。尚、１Ｍ  ＬｉＣｌＯ４／ＥＣ＋ＰＣはＥＣ（エチレンカーボネート）とＰＣ（プロピレンカーボネート）の体積比１：１の混合溶媒に電解質塩のＬｉＰＦ６を１Ｍ溶解させたものである。このゲル電解質溶液をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムにギャップ０．８ｍｍのアプリケーターで幅５０ｍｍに塗布した。これを１時間風乾し、ＴＨＦを蒸発させふっ化ビニリデン−６ふっ化アセトン共重合体／１Ｍ  ＬｉＣｌＯ４／ＥＣ＋ＰＣからなる透明なゲル電解質フィルムを得た。このフィルムは弾力性があり十分ハンドリング可能な強度であった。このフィルムの膜厚は０．２ｍｍであった。このときの仕込み組成はふっ化ビニリデン−６ふっ化アセトン共重合体：１Ｍ  ＬｉＣｌＯ４／ＥＣ＋ＰＣ＝３０：７０重量％であった。
【００４２】
導電率測定は交流インピーダンス測定法を用いた。測定はゲル電解質を直径１５ｍｍに切り抜き直径２０ｍｍのＳＵＳ３０４製の電極で挟んで測定した。２５℃における導電率は３×１０−３Ｓ・ｃｍ−１と高かった。
【００４３】
［参考例２］
上記参考例１で作製したゲル電解質溶液（ＴＨＦ／ふっ化ビニリデン−６ふっ化アセトン共重合体／１Ｍ  ＬｉＣｌＯ４／ＥＣ＋ＰＣ）を４５ｇ、ホモジナイザーの容器に入れコバルト酸リチウム（セイミケミカル社製、粒径２〜３μｍ）を１０．８ｇとアセチレンブラック（電気化学工業社製商品名ＨＳ−１００）を１．３５ｇ添加し、１２０００ｒｐｍで５分間室温で分散した。この塗布液をアルミ箔（縦３０ｍｍ、横３０ｍｍ、厚み３０μｍ）にメタルマスク印刷機で直径１５ｍｍの円形状に印刷し、１時間風乾しＴＨＦを蒸発させた。この電極の膜厚は０．１５ｍｍであった。この電極を正極としこの上に、参考例１で作製した高分子電解質フィルムを直径２５ｍｍに切り抜いたもの、直径２０ｍｍ、厚み０．１ｍｍのリチウムフォイルを圧着したニッケル箔（縦３０ｍｍ、横３０ｍｍ、厚み３５μｍ）をこの順序で積層し周囲をポリオレフィン系のホットメルト接着剤でシールしリチウム２次電池を作製した。この電池の内部抵抗は５０Ωと小さかった。
【００４４】
［実施例１］
参考例１と同様の方法でＸＣ−９０：ＰＶＤＦ：１Ｍ  ＬｉＰＦ６／ＥＣ＋ＰＣ＝１８：１８：６４重量％であるゲル電解質を作製した。なお、ここで使用したＰＶＤＦはホモポリマー（エルフ・アトケム社製ＫＹＮＡＲ７４１）を用いた。２５℃における導電率は３．０×１０−３Ｓ・ｃｍ−１と高かった。
【００４５】
［参考例３］
参考例１と同様の方法でＸＣ−９０：１Ｍ  ＬｉＰＦ６／ＥＣ＋ＰＣ＝３０：７０重量％であるゲル電解質を作製した。２５℃における導電率は４．０×１０−３Ｓ・ｃｍ−１と高かった。
【００４６】
［実施例２］
参考例１と同様の方法でＸＣ−９０：ポリカーボネート：１Ｍ  ＬｉＰＦ６／ＥＣ＋ＰＣ＝１８：１８：６４重量％であるゲル電解質を作製した。２５℃における導電率は３×１０−３Ｓ・ｃｍ−１と高かった。
【００４７】
［実施例３］
参考例１と同様の方法でＸＣ−９０：ポリメタクリル酸メチル：１Ｍ  ＬｉＰＦ６／ＥＣ＋ＰＣ＝１８：１８：６４重量％であるゲル電解質を作製した。２５℃における導電率は３×１０−３Ｓ・ｃｍ−１と高かった。
【００４８】
また、ポリメタクリル酸メチルに変えて、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸プロピル、ポリメタクリル酸ブチルをそれぞれ用いたところ、ほぼ同様の結果が得られた。
【００４９】
［参考例４］
参考例１と同様の方法でＴＨＦ、１Ｍ  （Ｃ２Ｈ５）４ＮＢＦ４／ＰＣ、ＸＣ−９０からなるゲル電解質溶液を作製し、ＰＥＴフィルム上に塗布し、ＴＨＦを乾燥除去させ、ＸＣ−９０：１Ｍ  （Ｃ２Ｈ５）４ＮＢＦ４／ＰＣ＝３０：７０重量％であるゲル電解質フィルムを作製した。このゲル電解質の２５℃における導電率は１．５×１０−３Ｓ・ｃｍ−１と高かった。尚、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＢＦ４は４ふっ化硼酸４エチルアンモニウムである。
【００５０】
［参考例５］
参考例４で作製したゲル電解質溶液に活性炭粉末（大阪ガス製、スーパー活性炭Ｍ−２０）を混合し、これをアルミニウム箔上に塗布し、ＴＨＦを乾燥除去させた。この電極を直径１５ｍｍの円形状に２枚切り抜き、この電極で上記参考例４で作製したゲル電解質フィルム（直径２０ｍｍに切り抜いたもの）をはさみ、これをアルミラミネート袋に挿入しリード取り出し部をヒートシールした。
【００５１】
この電気２重層キャパシターの内部抵抗は４５Ωと小さかった。
【００５２】
［比較例１］
２００ｍｌの三角フラスコに水分含有量３０ｐｐｍ体積以下のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を６６．６７ｇと１Ｍ  ＬｉＰＦ６／ＥＣ＋ＰＣを２１．３３ｇ入れ５分間攪拌した。この混合溶媒にエルフ・アトケム社製ＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体（商品名ＫＹＮＡＲ２８０１、ＨＦＰ含有量１０重量％）を１２．００ｇ入れ室温で１５分間、さらに沸点で１５分間攪拌したところ透明なゲル電解質溶液が得られた。このゲル電解質溶液を参考例１と同様にＰＥＴフィルムに塗布し室温で１時間乾燥しＴＨＦを蒸発させた。仕込み組成はＫＹＮＡＲ２８０１：１Ｍ  ＬｉＰＦ６／ＥＣ＋ＰＣ＝３６：６４重量％である。得られたゲル電解質は半透明の部分と電解質塩が結晶化したと思われる白色部分とが混在していた。この高分子電解質の２５℃における導電率は１．２×１０−３Ｓ・ｃｍ−１であった。
【００５３】
［比較例２］
比較例１で作製したゲル電解質溶液（ＫＹＮＡＲ２８０１＋ＴＨＦ＋１Ｍ  ＬｉＰＦ６／ＥＣ＋ＰＣ）を５０ｇ、コバルト酸リチウム（参考例１と同じもの）を１２．００ｇとアセチレンブラック（参考例１と同じもの）を１．５ｇホモジナイザーの容器に入れ、１２０００ｒｐｍで５分間分散させた。得られた塗布液を参考例２と同様にメタルマスク印刷機でアルミ箔に印刷し、室温で１時間放置しＴＨＦを蒸発させた。以下は参考例２と同様にリチウム２次電池を作製したが内部抵抗が１０００Ωと大きく充放電が不可能であった。この電池に荷重を加えたところ内部抵抗が減少したがそれでも１００Ωと高かった。