(57)【要約】【課題】Crの異常析出を防止し、めっき外観が均一で美麗な錫系めっき鋼板を提供する。【解決手段】錫系めっき鋼板に、少なくともCrO3及びCrO3との重量比で1/50〜1/300のH2SO4を含む無水クロム酸系の浴液を収容する浴温45℃未満の前段低温浴中で20超〜150A/dm2で陰極電解を行い、引き続き少なくともCrO3及びCrO3との重量比で1/50〜1/300のH2SO4を含む無水クロム酸系の浴液を収容する浴温50℃以上の後段高温浴中で浸漬処理及び1〜20A/dm2で陰極電解を行う錫系めっき鋼板の化成処理方法において、(i)(a)前段低温浴用の浴液貯留槽から前段低温浴へ送給する上記浴液の一部を、後段高温浴用の浴液貯留槽に分給し、かつ、(b)後段高温浴用の浴液貯留槽から後段高温浴へ送給する上記浴液の一部を、前段低温浴用の浴液貯留槽に分給することにより、上記浴液を相互に交換し、(ii)前段低温浴へ送給する浴液の成分組成と、後段高温浴へ送給する浴液の成分組成を均一化する。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
錫系めっき鋼板に、少なくともＣｒＯ3及びＣｒＯ3との重量比で１／５０〜１／３００のＨ2ＳＯ4を含む無水クロム酸系の浴液を収容する浴温４５℃未満の前段低温浴中で２０超〜１５０Ａ／ｄｍ2で陰極電解を行い、引き続き、少なくともＣｒＯ3及びＣｒＯ3との重量比で１／５０〜１／３００のＨ2ＳＯ4を含む無水クロム酸系の浴液を収容する浴温５０℃以上の後段高温浴中で浸漬処理及び１〜２０Ａ／ｄｍ2で陰極電解を行う錫系めっき鋼板の化成処理方法において、化成処理中、
（ｉ）（a）前段低温浴用の浴液貯留槽から前段低温浴へ送給する上記浴液の一部を、後段高温浴用の浴液貯留槽に分給し、かつ、（b）後段高温浴用の浴液貯留槽から後段高温浴へ送給する上記浴液の一部を、前段低温浴用の浴液貯留槽に分給することにより、上記浴液を相互に交換し、
（ii）前段低温浴へ送給する浴液の成分組成と、後段高温浴へ送給する浴液の成分組成を均一化する
ことを特徴とする錫系めっき鋼板の化成処理方法。
【請求項２】
前記浴液の相互交換を、定期的又は連続的に行うことを特徴とする請求項１に記載の錫系めっき鋼板の化成処理方法。
【請求項３】
前記浴液を相互に交換する際、浴液間で熱交換を行うことを特徴とする請求項１又は２に記載の錫系めっき鋼板の化成処理方法。
【請求項４】
前記浴液を相互に交換する際、浴液交換量を予め設定することを特徴とする請求項１又は２に記載の錫系めっき鋼板の化成処理方法。
【請求項５】
前記浴液を相互に交換する際、浴液貯留槽に設置したＳＯ42-濃度測定装置でＳＯ42-濃度を測定し、該測定値に基づいて浴液交換量を設定又は調整することを特徴とする請求項１又は２に記載の錫系めっき鋼板の化成処理方法。
【請求項６】
前記後段高温浴中で陰極電解を行う際、浴中のクーロン数を、２０Ｃ／ｄｍ2以下に低減して電解を行うことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の錫系めっき鋼板の化成処理方法。
【請求項７】
前記後段高温浴中で陰極電解を行う際、浴中のクーロン数を、２０Ｃ／ｄｍ2以下に下げるとともに、１つの電極対を使用して、１パスで電解を行うことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の錫系めっき鋼板の化成処理方法。
【請求項８】
前記前段低温浴が、１０〜２００ｇ／ｌのＣｒＯ3を含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の錫系めっき鋼板の化成処理方法。
【請求項９】
前記後段高温浴が１０〜２００ｇ／ｌのＣｒＯ3を含むことを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の錫系めっき鋼板の化成処理方法。
【請求項１０】
前記前段低温浴にて、電流密度２０超〜１５０Ａ／ｄｍ2で陰極電解を行うことを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の錫系めっき鋼板の化成処理方法。
【請求項１１】
前記後段高温浴にて、電流密度１〜２０Ａ／ｄｍ2で陰極電解を行うことを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の錫系めっき鋼板の化成処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、錫系めっき鋼板に、塗料密着性、耐食性及び溶接性に優れた化成処理被膜を形成する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、錫めっき鋼板は、缶詰、乾電池など種々の容器の素材として広く使用されているが、近年、錫付着量を低減した錫めっき鋼板が、内外面に塗装を施し耐食性を確保して使用する容器の素材として広く使用されるようになった。
【０００３】
塗膜の耐食性は、錫めっき鋼板の塗膜密着性に左右されるが、従来から、優れた塗膜密着性を得るため、硫酸、フッ素化合物などを助剤として含有する無水クロム酸系の処理浴中で陰極電解を行い、金属クロム（以下「Ｍｅ−Ｃｒ」という）と水和酸化クロム（以下「Ｏｘ−Ｃｒ」という）からなる被膜を形成することが行われている。
【０００４】
しかし、上記皮膜形成法においては、無水クロム酸系の処理浴中で、所要の塗料密着性を確保するのに必要なＭｅ−Ｃｒ量を生成させた時、同時に生成するＯｘ−Ｃｒの生成量が多くなり過ぎて、めっき鋼板のシーム溶接性を損なうとともに、めっき面に外観ムラが生じることがある。
【０００５】
この問題を解決するため、Ｏｘ−Ｃｒ量を低減し、半田性、溶接性、外観均一性、及び／又は、塗料密着性の向上を図る化学処理方法が幾つか提案された（例えば、特許文献１及び２、参照）。
【０００６】
特許文献１及び２には、通常より硫酸根含有率の低い無水クロム酸水溶液中で陰極電解を行い、引続き、比較的高濃度の無水クロム酸水溶液中で浸漬処理を行う化学処理方法が開示されている。この方法によれば、確かに、錫めっき鋼板の半田性、溶接性、外観均一性、及び、塗料密着性は向上する。
【０００７】
しかし、上記化学処理方法において、無水クロム酸系浴中にて生成するＯｘ−Ｃｒ量は一定であるが、溶解速度が遅いため、浸漬処理時間の長短により、Ｏｘ−Ｃｒ溶解量が異なるという特徴があり、このことは、連続めっきラインにおいて、浸漬処理工程の距離が一定の場合、最終製品のＯｘ−Ｃｒ量が、ラインスピード（通板速度）が高速の時には多くなり、低速の時には少なくなることを意味している。
【０００８】
それ故、上記化学処理方法を、ラインスピードを可変とする連続めっきラインに適用することは困難であり、特許文献１及び２に開示の化学処理方法は実用的なものではない。
【０００９】
そこで、本出願人は、前段の無水クロム酸系低温浴で陰極電解を行い、引き続き、後段の無水クロム酸系高温浴中で浸漬処理を行う化学処理法（特許文献３、参照）、及び、同じく、前段の無水クロム酸系低温浴で陰極電解を行い、引き続き、後段の無水クロム酸系高温浴中で陰極電解を行う化学処理法（特許文献４、参照）を提案した。
【００１０】
特許文献３に開示の化学処理法は、前段の無水クロム酸系浴の温度を下げるほど、Ｍｅ−Ｃｒ及びＯｘ−Ｃｒの被覆性が良好となり、また、後段の無水クロム酸系浴の温度を上げるほど、Ｏｘ−Ｃｒ被膜中のオール型Ｏｘ−Ｃｒ（硫酸イオンの共析量が多く溶解性が高い）を溶解して、密着性に優れたＯｘ−Ｃｒ皮膜を生成できるとの知見に基づくものである。
【００１１】
また、特許文献４に開示の化学処理法は、前段の無水クロム酸系浴の温度を下げるほど、Ｍｅ−Ｃｒの被覆性が良好となり、また、後段の無水クロム酸系浴の温度を上げ、かつ、低電流密度で電解するほどＯｘ−Ｃｒ被膜中への硫酸イオンの共析量が少なくて、塗料・フィルム密着性に優れたＯｘ−Ｃｒ皮膜を生成することができ、さらに、通板速度が変化しても、通電量を、適宜、適正に設定することにより、一定量のＯｘ−Ｃｒ量を確保することができるとの知見に基づくものである。
【００１２】
上記いずれの化学処理法も、半田性、溶接性、外観均一性、及び、塗料密着性に優れた錫系めっき鋼板を提供することができ、また、連続めっき・化成処理ラインに適用して、該ラインの生産性を高めることができるものである。
【００１３】
しかしながら、上記化学処理法を適用した連続めっき・化成処理ラインにおいては、連続生産に伴い、後段の無水クロム酸系浴中のＳＯ42-（硫酸根）量が増加すると、錫系めっき面にＣｒが異常に析出する。
【００１４】
上記Ｃｒの異常析出は、錫めっき鋼板の美麗な外観を損ない、商品価値を減じることになるので、上記Ｃｒの異常析出に対する有効な対策が求められている。
【００１５】
【特許文献１】特開昭６１−１２８９６号公報
【特許文献２】特開平５−２４７６８８号公報
【特許文献３】特開２０００−８１９４号公報
【特許文献４】特開２０００−８１９５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明は、上記要求を踏まえ、ＣｒＯ3とＨ2ＳＯ4を含む無水クロム酸系の前段低温浴中で、陰極電解を行い、引続き、ＣｒＯ3とＨ2ＳＯ4を含む無水クロム酸系の後段高温浴中で、浸漬処理及び陰極電解を行う錫系めっき鋼板の化成処理において、錫系めっき面にＣｒが異常に析出するのを防止し、外観が均一でかつ美麗な錫系めっき鋼板を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者は、錫めっき鋼板の化成処理工程において、後段の無水クロム酸系浴中のＳＯ42-（硫酸根）量が増加すると、錫系めっき面にＣｒが異常に析出する原因について鋭意調査した。その結果、後段浴中のＳＯ42-（硫酸根）濃度が、所定の濃度以上に達すると、錫めっき面にＣｒが異常に析出することが判明した。
【００１８】
本発明は、上記判明事実（知見）に基づいてなされたもので、その要旨は以下のとおりである。
【００１９】
（１）  錫系めっき鋼板に、少なくともＣｒＯ3及びＣｒＯ3との重量比で１／５０〜１／３００のＨ2ＳＯ4を含む無水クロム酸系の浴液を収容する浴温４５℃未満の前段低温浴中で２０超〜１５０Ａ／ｄｍ2で陰極電解を行い、引き続き、少なくともＣｒＯ3及びＣｒＯ3との重量比で１／５０〜１／３００のＨ2ＳＯ4を含む無水クロム酸系の浴液を収容する浴温５０℃以上の後段高温浴中で浸漬処理及び１〜２０Ａ／ｄｍ2で陰極電解を行う錫系めっき鋼板の化成処理方法において、化成処理中、
（ｉ）（a）前段低温浴用の浴液貯留槽から前段低温浴へ送給する上記浴液の一部を、後段高温浴用の浴液貯留槽に分給し、かつ、（b）後段高温浴用の浴液貯留槽から後段高温浴へ送給する上記浴液の一部を、前段低温浴用の浴液貯留槽に分給することにより、上記浴液を相互に交換し、
（ii）前段低温浴へ送給する浴液の成分組成と、後段高温浴へ送給する浴液の成分組成を均一化する
ことを特徴とする錫系めっき鋼板の化成処理方法。
【００２０】
（２）  前記浴液の相互交換を、定期的又は連続的に行うことを特徴とする前記（１）に記載の錫系めっき鋼板の化成処理方法。
【００２１】
（３）  前記浴液を相互に交換する際、浴液間で熱交換を行うことを特徴とする前記（１）又は（２）に記載の錫系めっき鋼板の化成処理方法。
【００２２】
（４）  前記浴液を相互に交換する際、浴液交換量を予め設定することを特徴とする前記（１）又は（２）に記載の錫系めっき鋼板の化成処理方法。
【００２３】
（５）  前記浴液を相互に交換する際、浴液貯留槽に設置したＳＯ42-濃度測定装置でＳＯ42-濃度を測定し、該測定値に基づいて浴液交換量を設定又は調整することを特徴とする前記（１）又は（２）に記載の錫系めっき鋼板の化成処理方法。
【００２４】
（６）  前記後段高温浴中で陰極電解を行う際、浴中のクーロン数を、２０Ｃ／ｄｍ2以下に低減して電解を行うことを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれかに記載の錫系めっき鋼板の化成処理方法。
【００２５】
（７）  前記後段高温浴中で陰極電解を行う際、浴中のクーロン数を、２０Ｃ／ｄｍ2以下に下げるとともに、１つの電極対を使用して、１パスで電解を行うことを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれかに記載の錫系めっき鋼板の化成処理方法。
【００２６】
（８）  前記前段低温浴が、１０〜２００ｇ／ｌのＣｒＯ3 を含むことを特徴とする前記（１）〜（７）のいずれかに記載の錫系めっき鋼板の化成処理方法。
【００２７】
（９）  前記後段高温浴が１０〜２００ｇ／ｌのＣｒＯ3 を含むことを特徴とする前記（１）〜（８）のいずれかに記載の錫系めっき鋼板の化成処理方法。
【００２８】
（１０）  前記前段低温浴にて、電流密度２０超〜１５０Ａ／ｄｍ2で陰極電解を行うことを特徴とする前記（１）〜（９）のいずれかに記載の錫系めっき鋼板の化成処理方法。
【００２９】
（１１）  前記後段高温浴にて、電流密度１〜２０Ａ／ｄｍ2で陰極電解を行うことを特徴とする前記（１）〜（１０）のいずれかに記載の錫系めっき鋼板の化成処理方法。
【発明の効果】
【００３０】
本発明によれば、前段低温浴中で陰極電解を行い、引続き、後段高温浴中で浸漬処理又は陰極電解を行う錫系めっき鋼板の化成処理方法において、錫系めっき面にＣｒが異常に析出するのを防止し、めっき外観が均一でかつ美麗な錫系めっき鋼板を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
本発明について説明する。
【００３２】
本発明が化成処理の対象とする錫系めっき鋼板は、一般に“ぶりき”と呼ばれる通常の錫めっき鋼板だけでなく、錫付着量を低減した錫めっき鋼板（内外面に塗装を施し耐食性を確保して使用する容器の素材）、錫系合金をめっきした錫系めっき鋼板、Ｎｉ、Ｎｉ−Ｆｅ合金層などの下地層を形成し、その上に薄目付錫めっきを施した錫系積層めっき鋼板などを含むものである。
【００３３】
以下、錫めっき鋼板を例にとり説明する。
【００３４】
図１に、本発明の前提となる化成処理の態様を示す。平行な電極４を縦に配置した処理槽１ａ及び１ｂが横方向に配列され、処理ライン１が構成されている。処理ライン１においては、処理槽１ｂに隣接して、洗浄槽（図示なし）が配列されている。
【００３５】
処理槽１ａには、浴液貯留槽５からポンプＰ1を介して、ＣｒＯ3とＨ2ＳＯ4を含む無水クロム酸系の浴液が供給され、前段低温浴２が構成される。浴液は、処理槽１ａの上部から、浴液貯留槽５へ循環される。
【００３６】
処理槽１ｂには、浴液貯留槽６からポンプＰ2を介して、ＣｒＯ3とＨ2ＳＯ4を含む無水クロム酸系の浴液が供給され、後段高温浴３が構成される。浴液は、処理槽１ｃの上部から、浴液貯留槽６へ循環される。
【００３７】
錫めっき鋼板７が、処理槽１ａと１ｂ内に配置された電極４の間を通り抜ける間に、前段低温浴２及び後段高温浴３において、錫めっき鋼板７に化成処理が施されて、最終的に、その表面に、塗料との密着性が優れたＯｘ−Ｃｒ皮膜が形成される。
【００３８】
なお、錫めっき鋼板７については、処理槽１ａへ浸漬する前に、ｐＨ４以下の酸性浴中で陰極電解又は浸漬処理を施し、めっき表面上の酸化物等を除去し、めっき表面を清浄化することが好ましい。勿論、水洗で、めっき表面を清浄化してもよい。
【００３９】
図２に、化成処理による皮膜の形成過程を示す。
【００４０】
前段低温浴２では、鋼板７’の上にＳｎ−Ｆｅ合金層８、その上に島状錫９が形成されている錫めっき鋼板７に化成処理を施し、錫めっき鋼板７の上に、Ｍｅ-Ｃｒ層１０、難溶性のＯｘ−Ｃｒ層１１、及び、可溶性のＯｘ−Ｃｒ層１２からなる皮膜を形成する。
【００４１】
通常、Ｍｅ−Ｃｒの付着量は、片面当り０．５〜２０ｍｇ／ｍ2が好ましく、Ｏｘ−Ｃｒの付着量は、片面当り０．５〜１５ｍｇ／ｍ2が好ましい。
【００４２】
Ｍｅ-Ｃｒ層１０は、錫めっき鋼板７の上に、島状錫９を覆って均一かつ緻密に形成する必要があるが、陰極電解温度を下げると、Ｍｅ-Ｃｒの均一被覆性が向上するので、前段処理浴の浴温は４５℃未満とする必要がある。前段処理浴の浴温の下限は、特に設定する必要はないが、浴温を下げるためには冷却器が必要となるので、経済性の点から１０℃程度が好ましい。
【００４３】
Ｍｅ−Ｃｒ層を形成する場合、短時間で、均一被覆性の優れた被膜を形成するため、２０Ａ／ｄｍ2を超える電流密度で電解することが好ましい。電流密度が高くなり過ぎると、水素の発生量が増大して、電析効率が低下するので、１５０Ａ／ｄｍ2以下で電解するのが好ましい。
【００４４】
さらに、高電流密度による電解で、均一被覆性の優れたＭｅ−Ｃｒ層を形成するため、浴液のＣｒＯ3 濃度は１０ｇ／ｌ以上が好ましい。ＣｒＯ3濃度は、高すぎると、塗料・フィルム密着性が低下するので、２００ｇ／ｌ以下が好ましい。
【００４５】
また、均一被覆性の優れたＭｅ−Ｃｒ層を形成するため、前段低温浴は、ＣｒＯ3との質量比（以下「硫酸濃度比」ということがある）で、１／３００〜１／５０の硫酸を含んでいる必要がある。硫酸濃度比は、高すぎても低すぎてもＭｅ−Ｃｒの電析効率が著しく低下するので、硫酸濃度比の下限は１／３００、上限は１／５０とする。
【００４６】
なお、前段低温浴は、Ｍｅ−Ｃｒの析出助剤として、硫酸以外に、ケイフッ化ナトリウム、ホウフッ化ナトリウム、フッ化アンモニウムなどのフッ素化合物を含有してもよい。また、前段低温浴中での、陰極電解の前後に浸漬処理があってもよい。
【００４７】
合わせて、前段低温浴中に、０．１〜５ｇ／ｌ程度のＣｒ3+が混入していてもよい。この程度の混入Ｃｒ3+量であれば、被膜の均一化に、多少の効果がある。
【００４８】
前段低温浴においては、電流密度を調整して、図２に示すように、均一かつ緻密なＭｅ−Ｃｒ層１０の上に、塗料との密着性が良好な難溶性のＯｘ−Ｃｒ層１１を形成し、その上に、ＳＯ42-を含む可溶性のＯｘ−Ｃｒ層１２を形成する。
【００４９】
次に、処理槽１ｂの後段高温浴３においては、図１に示すように、長電極を用いて電解を行い、図２に示すように、最初、ＳＯ42-を含む可溶性のＯｘ-Ｃｒ層１２を溶解して、難溶性のＯｘ−Ｃｒ層１１を露わにし、次いで、その上に、同じく難溶性のＯｘ−Ｃｒ層１１’を形成する。
【００５０】
その結果、錫めっき鋼板７は、塗料との密着性に優れたＯｘ−Ｃｒ層（１１と１１’）により被覆されることになる。
【００５１】
後段高温浴３における電解は、電流密度１〜２０Ａ／ｄｍ2で行うのが好ましい。電流密度が１Ａ／ｄｍ2 未満であると、Ｏｘ−Ｃｒが析出せず、２０Ａ／ｄｍ2を超えると、Ｍｅ−Ｃｒが優先的に生成する。
【００５２】
後段高温浴３の浴温は、優れた塗料・フィルム密着性を有するＯｘ−Ｃｒ層を得るため、５０℃以上とする。浴温が高すぎると、浴から発生するヒュームを回収する設備が大規模なものとなるので、浴温は８０℃以下が好ましい。
【００５３】
ＣｒＯ3の濃度は、低すぎても高すぎてもＯｘ−Ｃｒが析出し難くなるので、１０〜２００ｇ／ｌが好ましい。
【００５４】
なお、後段高温浴中に、ＣｒＯ3の他に、硫酸、その他、ケイフッ化ナトリウム、ホウフッ化ナトリウム、フッ化アンモニウムなどのフッ素化合物を含有していてよい。
【００５５】
しかしながら、前述したように、連続めっき・化成処理ラインにおいて、連続処理に伴い、錫めっき面にＣｒが異常に析出する。このＣｒの異常析出は、次の理由による。
【００５６】
図２に示すように、後段高温浴において、ＳＯ42-を含む可溶性のＯｘ-Ｃｒ層が溶解するから、化成処理の経過とともに、後段高温浴中のＳＯ42-濃度は上昇する。
【００５７】
図３に、ＣｒＯ3：１００ｇ／ｌ、ＳＯ42-：１０００ｐｐｍ、浴温：３０℃の前段低温浴と、ＣｒＯ3：１００ｇ／ｌ、ＳＯ42-：１０００ｐｐｍ、浴温：６５℃の後段高温浴を用い、電流密度：６０Ａ／ｄｍ2（前段低温浴）及び１０Ａ／ｄｍ2（後段高温浴）、通板速度：１８０ｍ／minで錫めっき鋼板に化成処理を施した時の、前段低温浴と後段高温浴におけるＳＯ42-濃度の推移を示す。
【００５８】
後段高温浴におけるＳＯ42-濃度は、ほぼ直線的に増加し、１２００ｐｐｍ以上に達した時点で、Ｃｒの異常析出が始まった。一方、前段低温浴におけるＳＯ42-濃度は、浴液貯留槽（図１、参照）にＳＯ42-を補給しているにもかかわらず、低下している。
【００５９】
このことは、前段低温浴において、可溶性のＯｘ−Ｃｒ層中に取り込まれたＳＯ42-が、後段高温浴において、該Ｏｘ−Ｃｒ層の溶解時に溶出することを意味している。そして、ＳＯ42-濃度の増加は、電流効率の増加をもたらすので、Ｃｒ付着量の異常析出に繋がっている。
【００６０】
後段高温浴におけるＳＯ42-濃度の増加速度が遅い時は、後段高温浴へ送給する浴液を希釈することにより、ある程度、対処することができるが、希釈のために破棄する処理液量や、濃度調整のために新たに作液する処理液に係る費用が増大するので、浴液希釈法は、工業生産性を大きく阻害する。
【００６１】
そこで、本発明者は、後段高温浴でのＳＯ42-濃度の増加分は、可溶性のＯｘ−Ｃｒ層を介して、前段低温浴から持ち込まれた分であることに着目し、元々、組成が同じで、温度のみが異なる２つの浴液間で、相互の浴温を維持できる範囲内の量で浴液を交換することができれば、（ｉ）前段低温浴におけるＳＯ42-濃度の低下を抑制することができるとともに、（ii）後段高温浴におけるＳＯ42-濃度の増加を抑制することができると考えた。
【００６２】
図４に、温度が異なる２つの浴液を相互に交換する一態様を示す。
【００６３】
浴液貯留槽５から浴液を前段低温浴へ送給する送給管１６ａを途中で分岐して、浴液貯留槽６に繋がる分給管１５ａを配置する。また、浴液貯留槽６から浴液を後段高温浴へ送給する送給管１６ｂを途中で分岐して、浴液貯留槽５に繋がる分給管１５ｂを配置する。そして、分給管１５ａ、１５ｂには、開閉弁１３と流量計１４を設ける。
【００６４】
このように、開閉弁１３と流量計１４を有する分給管１５ａ、１５ｂを配置することにより、２つの浴液を等量交換することができるので、前段低温浴におけるＳＯ42-濃度が急減し、後段高温浴におけるＳＯ42-濃度が急増しても、（ｉ）前段低温浴におけるＳＯ42-濃度の低下を抑制することができるとともに、（ii）後段高温浴におけるＳＯ42-濃度の増加を抑制することができる。
【００６５】
２つの浴液は、温度が異なるので、相互の浴温を維持できる範囲内で浴液を交換しなければならず、その点で、浴液交換量に限度があるが、図５に示すように、２つの浴液を、熱交換装置１７を介して相互に交換すれば、浴液交換量を増加することができる。
【００６６】
浴液交換を連続的に行い、前段低温浴及び後段高温浴におけるＳＯ42-濃度を、ほぼ、一定値に維持することが好ましいが、分給管１５ａ、１５ｂには、開閉弁１３と流量計１４を設けているので、ＳＯ42-濃度の推移が緩やかな場合には、浴液交換量を設定し、開閉弁１３を、定期的に開閉することにより、浴液交換を間欠的に行ってもよい。
【００６７】
また、図６に示すように、浴液貯留槽５、６にＳＯ42-濃度測定装置１８を取り付け、ＳＯ42-濃度の測定値に基づいて、浴液交換量制御装置１９で流量計１４の流量を設定するとともに、開閉弁１３の開度を調整することにより、浴液交換量を制御することができる。
【００６８】
ただし、前述したように、温度が異なる浴液を、相互の浴温を維持できる範囲内で交換するので、浴液交換量は３〜５ｍ3／Hr程度が限度であるが、図５に示すように、２つの浴液を、熱交換装置を通して相互に交換すれば、浴液交換量を増加することができる。
【００６９】
したがって、本発明によれば、浴液を交換し、前段低温浴におけるＳＯ42-濃度の低下を抑制するとともに、後段高温浴におけるＳＯ42-濃度の増加を抑制すれば、連続的に化成処理をしても、錫めっき面へのＣｒの異常析出を防止することができる。
【実施例】
【００７０】
次に、本発明の実施例について説明するが、実施例の条件は、本発明の実施可能性及び効果を確認するために採用した一条件例であり、本発明は、この一条件例に限定されるものではない。本発明は、本発明の要旨を逸脱せず、本発明の目的を達成する限りにおいて、種々の条件を採用し得るものである。
【００７１】
（実施例）
ＣｒＯ3：１００ｇ／ｌ、ＳＯ42-：１０００ｐｐｍ、浴温：３０℃の前段低温浴と、ＣｒＯ3：１００ｇ／ｌ、ＳＯ42-：１０００ｐｐｍ、浴温：６５℃の後段高温浴を用い、電流密度：２０〜１００Ａ／ｄｍ2（前段低温浴）及び１〜２０Ａ／ｄｍ2（後段高温浴）、通板速度：１８０〜３６０ｍ／minで錫めっき鋼板に化成処理を施しつつ、図４に示すように、２ｍ3／Ｈｒで浴液を交換した。
【００７２】
図７に、前段低温浴と後段高温浴におけるＳＯ42-濃度の推移を示す。図中、Ｙ1が、前段低温浴におけるＳＯ42-濃度の推移であり、Ｙ2が、後段高温浴におけるＳＯ42-濃度の推移である。
【００７３】
図７には、浴液交換をしない場合の、後段高温浴におけるＳＯ42-濃度の推移（図中、Ｙ0）を併せて示した。
【００７４】
浴液交換をしない場合、後段高温浴におけるＳＯ42-濃度は、通板時間６Ｈｒ未満で、Ｃｒの異常析出が発生する臨界ＳＯ42-濃度：１２００ｐｐｍに到達しているが、浴液交換をした場合、後段高温浴におけるＳＯ42-濃度は、増加しつつも、臨界ＳＯ42-濃度以下で安定する傾向にあることが解る。
【００７５】
図７に示すＳＯ42-濃度の推移は、２ｍ3／Ｈｒで浴液を交換した時の推移であるが、この図から、浴液交換量を増加すれば、前段低温浴におけるＳＯ42-濃度の低下を抑制できるとともに、後段高温浴におけるＳＯ42-濃度の増加を抑制できることが解る。
【産業上の利用可能性】
【００７６】
前述したように、本発明によれば、前段低温浴中で陰極電解を行い、引続き、後段高温浴中で浸漬処理又は陰極電解を行う錫系めっき鋼板の化成処理方法において、錫系めっき面にＣｒが異常に析出するのを防止し、めっき外観が均一でかつ美麗な錫系めっき鋼板を提供することができる。
【００７７】
したがって、本発明は、錫系めっき鋼板を素材とする容器の種類を拡大するとともに、錫系めっき鋼板の用途を、容器以外の成形品にも拡大し得るものであり、産業上の利用可能性が大きいものである。
【図面の簡単な説明】
【００７８】
【図１】本発明の前提となる化成処理の態様を示す図である。
【図２】化成処理で皮膜を形成する過程を示す図である。
【図３】前段低温浴と後段高温浴におけるＳＯ42-濃度の推移を示す図である。
【図４】温度が異なる２つの浴液を相互に交換する化成処理の態様を示す図である。
【図５】温度が異なる２つの浴液を、熱交換をしつつ相互に交換する化成処理の態様を示す図である。
【図６】浴液交換量の制御の一態様を示す図である。
【図７】浴液交換をした場合としない場合のＳＯ42-濃度の推移を示す図である。Ｙ0は、浴液交換をしない場合の前段低温浴におけるＳＯ42-濃度の推移であり、Ｙ1は、浴液交換をした場合の前段低温浴におけるＳＯ42-濃度の推移であり、Ｙ2は、浴液交換をした場合の後段高温浴におけるＳＯ42-濃度の推移を示す。
【符号の説明】
【００７９】
１    処理ライン
１ａ、１ｂ、１ｃ    処理槽
２    前段低温浴
３    後段高温浴
４    電極
５、６    浴液貯留槽
７    錫めっき鋼板
７’    鋼板
８    Ｓｎ−Ｆｅ合金層
９    島状錫
１０    Ｍｅ-Ｃｒ層
１１    難溶性Ｏｘ−Ｃｒ層
１２    可溶性Ｏｘ−Ｃｒ層
１３    開閉弁
１４    流量計
１５ａ、１５ｂ    分給管
１６ａ、１６ｂ    送給管
１７    熱交換装置
１８    ＳＯ42-濃度測定装置
１９    浴液交換量制御装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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