(57)【要約】      （修正有）【課題】二次電池の電極材料として有用な、高いラジカル濃度を有することのできる（メタ）アクリル酸系重合体を製造するための原料およびその製造方法を提供すること。【解決手段】一般式（１）：2008156615.tif 000012（式中、Ｒは、水素原子またはメチル基を示す。Ｚ１およびＺ２は、それぞれ独立して水素原子または不対電子１個を有する酸素原子を示し、少なくとも一方は不対電子１個を有する酸素原子である。）で表される（メタ）アクリル酸アダマンチル化合物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）：
【化１】
2008156615.tif 000007
（式中、Ｒは、水素原子またはメチル基を示す。Ｚ１およびＺ２は、それぞれ独立して水素原子または不対電子１個を有する酸素原子を示し、少なくとも一方は不対電子１個を有する酸素原子である。）で表される（メタ）アクリル酸アダマンチル化合物。
【請求項２】
一般式（２）：
【化２】
2008156615.tif 000008
（式中、Ｚ１およびＺ２は、それぞれ独立して水素原子または不対電子１個を有する酸素原子を示し、少なくとも一方は不対電子１個を有する酸素原子である。）で表されるアダマンチルアルコール化合物を（メタ）アクリル酸ハライドを用いてエステル化させることを特徴とする、一般式（１）：
【化３】
2008156615.tif 000009
（式中、Ｒは、水素原子またはメチル基を示す。Ｚ１およびＺ２は、それぞれ前記一般式（２）におけるＺ１およびＺ２と同じ原子を示す。）で表される（メタ）アクリル酸アダマンチル化合物の製造方法。
【請求項３】
一般式（２）：
【化４】
2008156615.tif 000010
（式中、Ｚ１およびＺ２は、それぞれ独立して水素原子または不対電子１個を有する酸素原子を示し、少なくとも一方は不対電子１個を有する酸素原子である。）で表されるアダマンチルアルコール化合物を（メタ）アクリル酸エステル化合物とエステル交換させることを特徴とする、一般式（１）：
【化５】
2008156615.tif 000011
（式中、Ｒは、水素原子またはメチル基を示す。Ｚ１およびＺ２は、それぞれ前記一般式（２）におけるＺ１およびＺ２と同じ原子を示す。）で表される（メタ）アクリル酸アダマンチル化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、（メタ）アクリル酸アダマンチル化合物およびその製造方法に関する。更に詳しくは、二次電池の電極材料として用いられる（メタ）アクリル酸系重合体の製造に用いることのできる（メタ）アクリル酸アダマンチル化合物およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ノート型パソコンや携帯電話等の急速な市場拡大に伴い、これらに用いられるエネルギー密度の高い小型大容量二次電池への要求が高まっている。この要求に応えるために、リチウムイオン等のアルカリ金属イオンを荷電担体としてその電荷授受に伴う電気化学反応を利用した二次電池が開発されている。中でもリチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が高く、安定性に優れた大容量二次電池として種々の電子機器に利用されている。このようなリチウムイオン二次電池は、一般に、活物質として正極にリチウム含有遷移金属酸化物を、負極に炭素を用いたものであり、これら活物質へのリチウムイオンの挿入、脱離反応を利用して充放電を行っている。
【０００３】
近年、より大容量化を目的に、電極反応に直接寄与する電極活物質としてラジカル化合物を利用した二次電池が提案されている（特許文献１参照）。そしてラジカル化合物としては、例えば、ポリ（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノキシメタクリレート）、ポリ（２，２，５，５−テトラメチル−２−ピロリジノキシメタクリレート）およびポリ（２，２，５，５−テトラメチル−２−ピロリノキシメタクリレート）等の、高分子の側鎖に安定なラジカルを有する化合物が提案されている。これらラジカル化合物のうち、例えば、最も高いラジカル濃度を有するポリ（２，２，５，５−テトラメチルピロリノキシメタクリレート）のラジカル濃度（計算値）は２．６９×１０２１ｒａｄｉｃａｌｓ／ｇである。
【０００４】
その他、高いラジカル濃度を有するラジカル化合物として、スピロ環状ニトロキシド構造を有する高分子化合物が提案されている（特許文献２参照）。当該高分子化合物のうち、最も高いラジカル濃度を有するポリ（２，２，８，８，１０，１０−ヘキサメチル−１，９−ジアザスピロ［５，５］−ウンデカンアクリレートオキシラジカル）のラジカル濃度（計算値）は、３．５６×１０２１ｒａｄｉｃａｌｓ/ｇであり、特許文献２には、この高分子化合物のラジカル濃度（実測値）は、３．５８×１０２１ｒａｄｉｃａｌｓ／ｇであると記載されている。
【０００５】
前記ラジカル濃度は、エネルギー密度が高く大容量である二次電池を実現する上で重要な指標の一つであることから、高いラジカル濃度を有することのできるラジカル化合物をはじめ、電極活物質として用いることができる種々のラジカル化合物の出現が待ち望まれている。
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−３０４９９６号公報
【特許文献２】特開２００６−４５３１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、二次電池の電極材料として有用なラジカル化合物として、高いラジカル濃度を有することのできる（メタ）アクリル酸系重合体を製造するための単量体原料およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係る（メタ）アクリル酸アダマンチル化合物は、一般式（１）：
【０００９】
【化１】
2008156615.tif 000002
【００１０】
（式中、Ｒは、水素原子またはメチル基を示す。Ｚ１およびＺ２は、それぞれ独立して水素原子または不対電子１個を有する酸素原子を示し、少なくとも一方は不対電子１個を有する酸素原子である。）で表されるものであり、例えば、一般式（２）：
【００１１】
【化２】
2008156615.tif 000003
【００１２】
（式中、Ｚ１およびＺ２は、それぞれ前記一般式（１）におけるＺ１およびＺ２と同じ原子を示す。）で表されるアダマンチルアルコール化合物を用いて、これを（メタ）アクリル酸ハライドでエステル化させる方法や、あるいは（メタ）アクリル酸エステル化合物とエステル交換させる方法により得ることができる。
【００１３】
なお、本発明においては、アクリル酸およびメタクリル酸を（メタ）アクリル酸といい、メタクリレートおよびアクリレートを（メタ）アクリレートという。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によると、二次電池の電極活物質として有用な、高いラジカル濃度を有することのできる（メタ）アクリル酸系重合体を製造するための単量体原料およびその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明に係る（メタ）アクリル酸アダマンチル化合物は、下記一般式（１）で表される新規化合物である。
【００１６】
【化３】
2008156615.tif 000004
【００１７】
一般式（１）中、Ｒは、水素原子またはメチル基を示す。Ｚ１およびＺ２は、それぞれ独立して水素原子または不対電子１個を有する酸素原子を示し、少なくとも一方は不対電子１個を有する酸素原子である。
【００１８】
一般式（１）で表される本発明の（メタ）アクリル酸アダマンチル化合物は、例えば、下記一般式（２）：
【００１９】
【化４】
2008156615.tif 000005
【００２０】
（式中、Ｚ１およびＺ２は、それぞれ前記一般式（１）におけるＺ１およびＺ２と同じ原子を示す。）で表されるアダマンチルアルコール化合物を用いて、これを（メタ）アクリル酸ハライドでエステル化させる方法（以下、「製造方法１」ということがある）や、あるいは（メタ）アクリル酸エステル化合物とエステル交換させる方法（以下、「製造方法２」ということがある）により得ることができる。
【００２１】
一般式（２）で表されるアダマンチルアルコール化合物は、例えば、３，５，７−トリメチル−２，６−ジアザアダマンタン−１−メタノールをニトロキシド化することにより製造することができる。
【００２２】
前記３，５，７−トリメチル−２，６−ジアザアダマンタン−１−メタノールは、例えば、下式に示すように、１，５，７−トリメチル−９−アザビシクロ［３．３．１］ノナン−３−オンを用いる公知の方法（Ｂｕｌｌ  Ｓｏｃ  Ｃｈｉｍ  Ｆｒ，１３０，２９９−３０３（１９９３））等により得ることができる。
【００２３】
すなわち、まずは１，５，７−トリメチル−９−アザビシクロ［３．３．１］ノナン−３−オンを、炭酸アンモニウム等の塩基の存在下、シアン化カリウムおよびシアン化ナトリウム等のシアン化合物と反応させて１，５，７−トリメチルスピロ［９−アザビシクロ（３．３．１）ノナン−３，４’−イミダゾリジン−２’，５’−ジオン］を得る。次に、これと水酸化バリウム等の塩基とを反応させることにより、開環したアミノ酸化合物である３−アミノ−１，５，７−トリメチル−９−アザビシクロ［３．３．１］−ノナン−３−カルボン酸を得る。さらに、塩酸等の酸の存在下、これとメタノールとを反応させて３−アミノ−１，５，７−トリメチル−９−アザビシクロ［３．３．１］−ノナン−３−カルボン酸のメチルエステルを得た後、水酸化ナトリウム等の塩基の存在下、臭素等のハロゲン化合物と反応させることによりこれを閉環させて、３，５，７−トリメチル−２，６−ジアザアダマンタン−１−カルボン酸を得る。そして、リチウムアルミニウムハイドライドおよびリチウムボロハイドライド等の還元剤を用いてこれを還元することにより３，５，７−トリメチル−２，６−ジアザアダマンタン−１−メタノールを得ることができる。
【００２４】
【化５】
2008156615.tif 000006
【００２５】
このようにして得られた３，５，７−トリメチル−２，６−ジアザアダマンタン−１−メタノールをニトロキシド化する方法としては、特に限定されず、例えば、立体障害を有する第２級アミンを、酸化剤を用いて酸化することにより、対応するニトロキシド遊離基を有する化合物を製造する公知の方法等を挙げることができる。具体的には、例えば、前記３，５，７−トリメチル−２，６−ジアザアダマンタン−１−メタノールと不活性溶媒とを混合した後、撹拌下、酸化剤を添加しながら反応させることにより、３，５，７−トリメチル−２，６−ジアザアダマンタン−１−メタノールをニトロキシド化することができる。
【００２６】
ニトロキシド化に使用する不活性溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類；アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル等の脂肪族ニトリル類；ベンゾニトリル、トルニトリル等の芳香族ニトリル類；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、および水等が挙げられる。これらの中でも、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類およびメタノール、エタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール類が好適に用いられる。
【００２７】
ニトロキシド化に使用する酸化剤としては、例えば、過酸化水素、過ギ酸、過酢酸、過安息香酸および過フタル酸等の過酸化物やこれらのハロゲン化物、酸化銀、四酢酸鉛、ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸カリウムおよび過マンガン酸カリウム等の酸化物、並びに空気等が挙げられる。
【００２８】
また、前記ニトロキシド化反応において、必要に応じて触媒を使用することができる。触媒としては、通常のニトロキシド化反応に使用されている触媒を挙げることができる。ニトロキシド化反応に用いられる触媒の具体例としては、タングステンおよびモリブデン等の１８族型元素周期律表第６族から選ばれる金属元素を含む化合物であって、例えば、タングステン酸、リンタングステン酸、パラタングステン酸並びにこれらのアルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）およびアンモニウム塩や酸化タングステン、タングステンカルボニル等のタングステン化合物；モリブデン酸、リンモリブデン酸、パラモリブデン酸並びにこれらのアルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）およびアンモニウム塩や酸化モリブデン、モリブデンカルボニル等のモリブデン化合物等が挙げられ、さらに具体的には、パラタングステン酸アンモニウム、タングステン酸ナトリウム、リンタングステン酸、モリブデン酸ナトリウム、三酸化モリブデンおよびモリブデンヘキサカルボニル等が挙げられる。
【００２９】
ニトロキシド化の反応温度としては、０〜１００℃が好ましく、２０〜８０℃がより好ましい。反応時間は、通常、１〜２０時間である。かくして得られた前記アダマンチルアルコール化合物は、ろ過や乾燥等を組み合わせて前記反応液から単離することができる。
【００３０】
なお、前記３，５，７−トリメチル−２，６−ジアザアダマンタン−１−メタノールを用いてアダマンチルアルコール化合物を得る、当該ニトロキシド化反応の反応率は、通常、９０％以上であり、当該反応率は、反応に用いた酸化剤の残存量を分析する方法や、ＮＭＲ法等を用いて反応生成物に残留するイミノ基を定量する方法等により算出することができる。また、当該ニトロキシド化において、３，５，７−トリメチル−２，６−ジアザアダマンタン−１−メタノール分子内のどちらか一方のＮＨ基が、他方に較べて顕著に反応するといったものではなく、通常、どちらのＮＨ基も同様にニトロキシド化される。
【００３１】
本発明に係る（メタ）アクリル酸アダマンチル化合物は、上記のようにして得られたアダマンチルアルコール化合物を用いて、例えば、以下の２種類の方法により製造することができる。
【００３２】
製造方法１
この製造方法では、前記アダマンチルアルコール化合物を（メタ）アクリル酸ハライドでエステル化させることにより、（メタ）アクリル酸アダマンチル化合物を製造することができる。
【００３３】
（メタ）アクリル酸ハライドとしては、例えば、（メタ）アクリル酸フルオライド、（メタ）アクリル酸クロライド、（メタ）アクリル酸ブロマイドおよび（メタ）アクリル酸ヨーダイド等が挙げられる。これらの中でも、安価であることから（メタ）アクリル酸クロライドが好適に用いられる。
【００３４】
（メタ）アクリル酸ハライドの使用割合は、アダマンチルアルコール化合物１モルに対して０．８〜１．５モルの割合であることが好ましく、０．９〜１．１モルの割合であることがより好ましい。（メタ）アクリル酸ハライドの使用割合が０．８モル未満の場合、反応が進行しにくくなるおそれがある。また、（メタ）アクリル酸ハライドの使用割合が１．５モルを超える場合、使用量に見合う効果がなく経済的でなくなるおそれがある。
【００３５】
エステル化に使用する溶媒としては、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類；ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類；アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル等の脂肪族ニトリル類；ベンゾニトリル、トルニトリル等の芳香族ニトリル類；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類等が挙げられる。これらの中でも、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類が好適に用いられる。
【００３６】
溶媒の使用量は、反応を円滑に進行させる観点および使用量に見合うだけの効果を得る観点から、アダマンチルアルコール化合物１００重量部に対して５０〜５０００重量部であることが好ましく、１００〜３０００重量部であることがより好ましい。
【００３７】
また、エステル化をより円滑に進行させることを目的として、塩基を加えてもよい。塩基としては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミンおよびトリフェニルアミン等のアミン化合物等が挙げられる。これら塩基は、１種単独で使用してもよいし、あるいは２種以上を併用してもよい。塩基の使用割合は、アダマンチルアルコール化合物１モルに対して１．５モル以下の割合であることが好ましく、１．１モル以下の割合であることがより好ましい。
【００３８】
エステル化の操作方法としては、例えば、先に所定量のアダマンチルアルコール化合物、溶媒および必要に応じて塩基を混合した後、撹拌下に（メタ）アクリル酸ハライドを滴下しながら反応させる方法等が挙げられる。この方法によると、容易に収率よく反応させることができる。
【００３９】
反応温度としては、０〜１００℃が好ましく、２０〜８０℃がより好ましい。反応時間としては、特に制限はないが、通常、１〜２０時間であり、好ましくは５〜２０時間である。
【００４０】
かくして得られた（メタ）アクリル酸アダマンチル化合物は、ろ過や濃縮等により容易に単離することができる。
【００４１】
製造方法２
この製造方法では、前記アダマンチルアルコール化合物を（メタ）アクリル酸エステル化合物とエステル交換させることにより、（メタ）アクリル酸アダマンチル化合物を製造することができる。
【００４２】
（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピルおよび（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル等が挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸メチルおよび（メタ）アクリル酸エチルが好適に用いられる。
【００４３】
（メタ）アクリル酸エステル化合物の使用割合は、アダマンチルアルコール化合物１モルに対して１〜１０モルの割合であることが好ましい。
【００４４】
エステル交換に際して、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、オクタン、イソオクタンおよびシクロヘキサン等の炭化水素類等を溶媒として使用することができるが、これら溶媒を使用せず、生成するアルコールを（メタ）アクリル酸エステル化合物との共沸により系外に取り出しながら反応させることにより、当該反応を容易に完結させることができる。
【００４５】
また、エステル交換をより円滑に進行させることを目的として、触媒を用いてもよい。触媒としては、例えば、チタン酸テトラメチル、チタン酸テトラエチル、ジブチル錫オキシドおよびジオクチル錫オキシド等が挙げられる。これら触媒は、１種単独で使用してもよいし、あるいは２種以上を併用してもよい。触媒の使用割合は、アダマンチルアルコール化合物１モルに対して０．０５モル以下の割合であることが好ましく、０．００５モル以下の割合であることがより好ましい。
【００４６】
反応温度としては、５０〜１６０℃が好ましく、８０〜１４０℃がより好ましい。反応時間としては、反応温度や触媒の種類等によって適宜選択することができるが、通常、１〜４８時間である。
【００４７】
かくして得られた（メタ）アクリル酸アダマンチル化合物は、ろ過等により触媒を除去し、溶媒を用いた場合はさらに溶媒を留去することによって、容易に単離することができる。
【００４８】
本発明に係る（メタ）アクリル酸アダマンチル化合物は、二次電池の電極活物質として有用な、高いラジカル濃度を有することのできる（メタ）アクリル酸アダマンチル系重合体を製造するための単量体原料として用いることができる。
【００４９】
（メタ）アクリル酸アダマンチル系重合体を製造する方法としては、例えば、前記（メタ）アクリル酸アダマンチル化合物をトルエンやｎ−ヘキサン等の溶媒に溶解し、窒素ガスにより系内を脱酸素した後、撹拌しながら重合開始剤を添加する方法等を挙げることができる。また、このようにして得られた（メタ）アクリル酸アダマンチル系重合体は、これを金属等の集電体と結着させることにより、二次電池の電極として使用することができる。
【実施例】
【００５０】
以下に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、これら実施例によってなんら限定されるものではない。
【００５１】
製造例１
撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えた２５０ｍＬ容の４つ口フラスコに、１，５，７−トリメチル−９−アザビシクロ［３．３．１］ノナン−３−オン９．１ｇ（５０ミリモル）およびエタノール１８ｍＬを仕込み、均一溶液を得た。次いで、水３０ｍＬに溶解させた炭酸アンモニウム９．６ｇ（１００ミリモル）および水１８ｍＬに溶解させたシアン化カリウム４．５ｇ（７０ミリモル）をこれに添加した。窒素ガスを通じて系内の酸素を除去した後、５０℃にて１４４時間反応させ、ろ過した後、エタノール５０ｍＬおよびジエチルエーテル５０ｍＬで洗浄し、減圧乾燥して１，５，７−トリメチルスピロ［９−アザビシクロ（３．３．１）ノナン−３，４’−イミダゾリジン−２’，５’−ジオン］１１．６ｇを得た（収率９２％）。得られた１，５，７−トリメチルスピロ［９−アザビシクロ（３．３．１）ノナン−３，４’−イミダゾリジン−２’，５’−ジオン］を大気圧イオン化法により質量分析したところ、分子量が２５１であったことから同定できた。
【００５２】
得られた１，５，７−トリメチルスピロ［９−アザビシクロ（３．３．１）ノナン−３，４’−イミダゾリジン−２’，５’−ジオン］５．２ｇ（２０ミリモル）と共に、水酸化バリウム５１ｇ（３００ミリモル）および水１２０ｍＬを、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えた５００ｍＬ容の４つ口フラスコに仕込み、窒素ガスを通じて系内の酸素を除去した後、１００℃にて７２時間反応させ、さらにろ過し、蒸発乾固させて３−アミノ−１，５，７−トリメチル−９−アザビシクロ［３．３．１］−ノナン−３−カルボン酸４．５ｇを得た（収率９９％）。得られた３−アミノ−１，５，７−トリメチル−９−アザビシクロ［３．３．１］−ノナン−３−カルボン酸をＨ−ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ）測定したところ、２．３６、２．１４、１．９３、１．５２、１．３５、１．０７ｐｐｍにピークが認められたことから同定できた。
【００５３】
得られた３−アミノ−１，５，７−トリメチル−９−アザビシクロ［３．３．１］−ノナン−３−カルボン酸４．５ｇ（２０ミリモル）とメタノール１５０ｍＬとを、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えた５００ｍＬ容の４つ口フラスコに仕込み、窒素ガスを通じて系内の酸素を除去した後、乾燥した塩酸ガスを通じて系内を飽和させながら、６５℃にて５時間反応させ、蒸発乾固させて３−アミノ−１，５，７−トリメチル−９−アザビシクロ［３．３．１］−ノナン−３−カルボン酸のメチルエステル３．３ｇを得た（収率６８％）。得られた３−アミノ−１，５，７−トリメチル−９−アザビシクロ［３．３．１］−ノナン−３−カルボン酸のメチルエステルをＨ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）測定したところ、２．１５、１．４６、１．２３、１．０２、０．７９、０．５０ｐｐｍにピークが認められたことから同定できた。
【００５４】
得られた３−アミノ−１，５，７−トリメチル−９−アザビシクロ［３．３．１］−ノナン−３−カルボン酸のメチルエステル２．９ｇ（１２ミリモル）と共に、１２ｗｔ％水酸化ナトリウム１６ｍＬおよびシクロヘキサン１００ｍＬを、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えた５００ｍＬ容の４つ口フラスコに仕込み、窒素ガスを通じて系内の酸素を除去した後、シクロヘキサン１００ｍＬに溶解させた臭素３．８ｇ（２４ミリモル）を、０℃にて１時間３０分かけて滴下した。その後、５０℃にて７２時間反応させ、蒸発乾固させて３，５，７−トリメチル−２，６−ジアザアダマンタン−１−カルボン酸２．６ｇを得た（収率９６％）。得られた３，５，７−トリメチル−２，６−ジアザアダマンタン−１−カルボン酸をＨ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）測定したところ、３．６８、２．１６、１．２３、１．１８ｐｐｍにピークが認められたことから同定できた。
【００５５】
得られた３，５，７−トリメチル−２，６−ジアザアダマンタン−１−カルボン酸２．２ｇ（１０ミリモル）とテトラヒドロフラン２００ｍＬとを、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えた５００ｍＬ容の４つ口フラスコに仕込み、均一溶液を得た。次いで、テトラヒドロフラン５０ｍＬに溶解させたリチウムアルミニウムハイドライド３．８ｇ（１００ミリモル）をこれに添加した。窒素ガスを通じて系内の酸素を除去した後、６５℃にて１４４時間反応させ、減圧濃縮し、クロロホルム−メタノール混合液（容積比５／１）５０ｍＬに溶解した後、さらにこれを、シリカゲル（ダイソー株式会社製、ＩＲ−６０−６３／２１０）３００ｍＬをクロロホルム−メタノール混合液（容積比５／１）１．２Ｌに懸濁して充填した１Ｌカラムに通液して精製し、２５℃で減圧乾燥して３，５，７−トリメチル−２，６−ジアザアダマンタン−１−メタノール１．３ｇを得た（収率６０％）。得られた３，５，７−トリメチル−２，６−ジアザアダマンタン−１−メタノールをＨ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）測定したところ、３．２５、１．３０、１．２０ｐｐｍにピークが認められ、また、大気圧イオン化法により質量分析したところ、分子量が２１０であったことから同定できた。
【００５６】
得られた３，５，７−トリメチル−２，６−ジアザアダマンタン−１−メタノール１．１ｇ（５ミリモル）とジクロロメタン５０ｍＬとを、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計、還流冷却管および滴下ロートを備えた２５０ｍＬ容の４つ口フラスコに仕込み、２５℃に保ちながら窒素ガスを通じて系内の酸素を除去した後、ジクロロメタン１００ｍＬに溶解させたｍ−クロロ過安息香酸４．０ｇ（純分６５重量％、１５ミリモル）を５時間かけて滴下した。引き続き、６時間２５℃に保持した後、遠心分離し、上層部を１０重量％炭酸カリウム水溶液５０ｍＬおよび飽和食塩水５０ｍＬで洗浄した後、さらに硫酸マグネシウムで脱水し、その後硫酸マグネシウムを除去した後、減圧乾燥して、一般式（２）におけるＺ１およびＺ２が共に不対電子１個を有する酸素原子のアダマンチルアルコール化合物である、１−ヒドロキシメチル−３，５，７−トリメチル−２，６−ジアザアダマンタン−２，６−ジオキシル１．２ｇを得た（収率９９％）。得られた１−ヒドロキシメチル−３，５，７−トリメチル−２，６−ジアザアダマンタン−２，６−ジオキシルを紫外可視吸収スペクトル（Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液中）測定したところ、４２９ｎｍおよび４３９ｎｍにピークが認められ、また、大気圧イオン化法により質量分析したところ、分子量が２４０であったことから同定できた。
【００５７】
実施例１
撹拌機、窒素ガス導入管、温度計、還流冷却管および滴下ロートを備えた１００ｍＬ容の４つ口フラスコに、製造例１と同様にして得られた１−ヒドロキシメチル−３，５，７−トリメチル−２，６−ジアザアダマンタン−２，６−ジオキシル２．４ｇ（１０ミリモル）、トリエチルアミン１．１１ｇ（１１ミリモル）およびジエチルエーテル３０ｍＬを仕込み、均一溶液を得た。この溶液を２５℃に保ちながら、窒素ガスを通じて反応系内の酸素を除去した後、撹拌下、メタクリル酸クロライド１．０５ｇ（１０ミリモル）を３時間かけて滴下した。引き続き、８時間２５℃に保持した後、反応液をろ過し、ろ液を２５℃にて減圧濃縮した後、濃縮物をクロロホルム−メタノール混合液（容積比５／１）５０ｍＬに溶解した。この溶液を、シリカゲル（ダイソー株式会社製、ＩＲ−６０−６３／２１０）３００ｍＬをクロロホルム−メタノール混合液（容積比５／１）１．２Ｌに懸濁して充填した１Ｌカラムに通液して精製した。目的物画分を採取し、２５℃で恒量になるまで減圧乾燥することにより、一般式（１）におけるＲがメチル基であってＺ１およびＺ２が共に不対電子１個を有する酸素原子であるメタクリル酸アダマンチル化合物３．０４ｇ（収率９８．８％）を得た。
【００５８】
得られたメタクリル酸アダマンチル化合物を紫外可視吸収スペクトル（Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液中）測定したところ、４３０ｎｍおよび４５０ｎｍにピークが認められ、また、大気圧イオン化法により質量分析したところ、分子量が３０８であったことから同定できた。
【００５９】
実施例２
１Ｌ容の側管付き四つ口フラスコに、製造例１と同様にして得られた１−ヒドロキシメチル−３，５，７−トリメチル−２，６−ジアザアダマンタン−２，６−ジオキシル２４ｇ（１００ミリモル）、メタクリル酸メチル４０ｇ（４００ミリモル）およびチタン酸テトラメチル０．００８６ｇ（０．０５ミリモル）を仕込み、窒素ガスを通じて反応系内の酸素を除去した後、２０段オルダーショウ蒸留塔を備えた還流装置を用いて、６時間のエステル交換反応を行った。この間、反応で生成するメタノールはメタクリル酸メチルとの共沸で系外に除去した。また、反応液の温度は１０５℃から１１８℃まで上昇した。
【００６０】
反応終了後、反応液を減圧下で濃縮し、得られた結晶にヘキサン１００ｍＬを添加した後、さらに水を適量加えてチタン酸テトラメチルを失活させ、これをろ過し、さらにヘキサンを減圧で除去することにより、一般式（１）におけるＲがメチル基であってＺ１およびＺ２が共に不対電子１個を有する酸素原子であるメタクリル酸アダマンチル化合物３０．５ｇ（収率９９．１％）を得た。
【００６１】
得られたメタクリル酸アダマンチル化合物を紫外可視吸収スペクトル（Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液中）測定したところ、４３０ｎｍおよび４５０ｎｍにピークが認められ、また、大気圧イオン化法により質量分析したところ、分子量が３０８であったことから同定できた。