(57)【要約】【課題】低塗工量で機能発現が可能であって、印刷してから時間が経過しても効率よく画像を消すリライタブルプリンティングを可能とする情報記録用紙を提供すること。【解決手段】繊維状パルプを主体とする基材に、シリカとカチオン化剤を含む塗工液を塗工することによって得られる、印字と消色を繰り返し行うリライタブルプリンティングに用いる情報記録用紙であって、前記カチオン化剤が、アミン又は４級アンモニウム塩を含有し、前記シリカが、二次粒径１０μｍ以下である構成の情報記録用紙とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維状パルプを主体とする基材に、シリカとカチオン化剤を含む塗工液を塗工することによって得られる、印字と消色を繰り返し行うリライタブルプリンティングに用いる情報記録用紙であって、前記カチオン化剤が、アミン又は４級アンモニウム塩を含有し、前記シリカが、二次粒径１０μｍ以下であることを特徴とする情報記録用紙。
【請求項２】
前記シリカが、吸油量１９０ｍｌ／１００ｇ以上であることを特徴とする請求項１に記載の情報記録用紙。
【請求項３】
前記４級アンモニウム塩が、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライドであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の情報記録用紙。
【請求項４】
前記ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライドは、数平均分子量が１万以上１０万以下であることを特徴とする請求項３に記載の情報記録用紙。
【請求項５】
前記塗工液が、ポリビニルアルコール及びエチレンビニルアセテートを更に含むことを特徴とする請求項３又は４に記載の情報記録用紙。
【請求項６】
固形分比が、シリカ：ポリビニルアルコール：カチオン化剤：エチレンビニルアセテート＝（８〜１４）：（０．５〜６）：（１〜８）：（０．５〜８）で構成される請求項５に記載の情報記録用紙。
【請求項７】
固形分比が、シリカ：ポリビニルアルコール：カチオン化剤：エチレンビニルアセテート＝１０：（０．５〜２）：（１．５〜４）：（１〜６）で構成される請求項６に記載の情報記録用紙。
【請求項８】
繊維状パルプを主体とする基材に前記塗工液を５〜２０ｇ/ｍ2塗工してなることを特徴とする請求項１ないし７のいずれかに記載の情報記録用紙。
【請求項９】
前記塗工液の塗工量が８．５〜１２ｇ/ｍ2の範囲から選択されることを特徴とする請求項８に記載の情報記録用紙。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繊維状パルプを主体とする基材と無機顔料とを有する、印字と消色を繰り返し行うリライタブルプリンティングに用いる情報記録用紙に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、環境問題といえば地球温暖化と言われるほど、地球温暖化に対する関心は高い。その地球温暖化対策としての二酸化炭素削減は、国際社会的にも重要な問題となっている。京都議定書に代表されるように、二酸化炭素削減についての国際的な取り組みも盛んである。日本を代表する自動車産業や電機産業などの製造業においても、低燃費や省エネルギーをキーワードとし、二酸化炭素排出量が少ない製品・システムであることを商品の広告宣伝に繋げている。
【０００３】
日本の二酸化炭素排出量の２％が、紙・パルプ製造業から排出されている。また、事務所内等の使用済み紙類には機密事項が記載されていることが多く、シュレッダーにかけられてゴミとして処分されて再資源化されないケースも少なくない。二酸化炭素排出量の削減とゴミの削減といった２つの観点から眺めると、紙をリユースするという潜在需要は眠っていると考えられる。
【０００４】
印字と消色を繰り返し行うことができるリライタブルプリンティングシステムの実用が検討されている。更に詳しくは、印字装置や手書き等により紙などの媒体に印字した印字物の印字部分を消去装置により消去し、紙などの媒体を繰り返し再利用するシステムである。このシステムの構築には（１）印字物を消去できる装置、（２）消色機能を持つインク、（３）印字された色素を消色のために効率よく担持できる紙等の基材、の３分野の完成が待たれている。かかる３分野のなかで、（１）装置と（２）インクの研究は比較的進んでおり、次なる分野として（３）基材の開発が望まれている。
【０００５】
消色機能を持つインクとしては、溶媒と、ペニシリウム属糸状菌により生産され得る青紫色素及び紅麹菌により生産され得る黄色素から選ばれる少なくとも１の色素と、を含有するしインクが特許文献１に開示されている。このインクは、沿面放電又はコロナ放電により消色するものであり、特許文献１には更に、このインクによる印字物を消去できる装置として、沿面放電又はコロナ放電を用いる装置が開示されている。特許文献１には、更に、基材上に無機顔料コート層を有する記録媒体が記載されている。
【特許文献１】特開２００６−０７７１７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、上記文献に記載された記録媒体では、必ずしも印字された色素を消色のために効率よく担持することができない場合があり、そのような場合には、印刷してから時間が経つと消色しにくいという問題があった。
【０００７】
したがって、本発明の目的は、上記した課題を解決し、印刷してから時間が経過しても効率よく画像を消すリライタブルプリンティングを可能とする情報記録用紙を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の情報記録用紙は、繊維状パルプを主体とする基材に、シリカとカチオン化剤を含む塗工液を塗工することによって得られる、印字と消色を繰り返し行うリライタブルプリンティングに用いる情報記録用紙であって、前記カチオン化剤が、アミン又は４級アンモニウム塩を含有し、前記シリカが、二次粒径（二次粒子径：直径）１０μｍ以下であることを特徴とする情報記録用紙である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、印刷してから時間が経過しても効率よく画像を消すリライタブルプリンティングが可能となる。また、本発明の情報記録用紙は、低塗工量でリライタブル機能の発現が可能であるので、各種の塗工方法やサイジング方法をその製造に適応可能である。例えば、各種コート法のみならず、２本ロールサイズを用いるなどのサイジング工程や、生産性は高いが表面サイズ剤の効果が発現しにくいといわれるゲートロールによる塗布、さらにはオンマシーンコーターによる塗工にも対応できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の情報記録用紙は、少なくとも、繊維状パルプを主体とする基材と、シリカとカチオン化剤を有して構成される。本発明の情報記録用紙は、印字と消色を繰り返し行うリライタブルプリンティングに用いるものである。カチオン化剤としては、アミン又は４級アンモニウム塩が少なくとも用いられ、シリカとしては二次粒径１０μｍ以下であるものが用いられる。
【００１１】
本発明の情報記録用紙に印字されたインク中の色素分子は、かかるカチオン化剤と相互作用することで、色素分子が基材上の塗膜の中に効果的にトラップされる。したがって、印字後、時間が経っても、色素分子が基材の中まで浸透しにくい。基材に浸透した色素分子に比して、塗膜中の色素分子は消色しやすいので、かかる構成によれば消色性が経時により低下する現象を抑制でき、したがって、効率よく画像を消すことができる。また、基材中にシリカを含ませることにより基材に浸透した色素をシリカに選択吸着させて消色することが可能となり、上記した構成のカチオン化剤との相乗効果により、より効率よく画像を消すことができる。さらに、シリカの二次粒径が１０μｍ以下であると、表面積の増加により色素の吸着性能が増し、したがって、消色性能が向上し、また消色性低下率が減少する。本発明においては、シリカの二次粒径が０．２μｍ以上であることが好ましい。
【００１２】
なお、本発明において、「消色」には、記録媒体の表面の画像が目視にて認識できなくすることだけでなく、画像の色を初期よりも薄くすることをも含む。また、「アミン」及び「４級アンモニウム塩」には、モノマー、ポリマーの両方を含む。
【００１３】
シリカの吸油量は１９０ｍｌ／１００ｇ以上であることが好ましい。このように高吸油量のシリカは、色素吸着能が高いので、シリカを有する塗膜内で色素が吸収しきれずに基材側に浸透するというおそれがなくなり、消色効果が向上する。本発明においては、シリカの吸油量が９００ｍｌ／１００ｇ以下であることがより好ましい。
【００１４】
前記４級アンモニウム塩が、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライドであることが好ましい。かかるポリマーは、色素と相互作用しやすいので、色素をより選択的に塗料膜の中に効果的にトラップして基材に浸透しにくくし、もって、より効率よく消色を行うことができる。
【００１５】
また、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライドは、数平均分子量が１万以上１０万以下であることが好ましい。数平均分子量がかかる範囲内であると、消色性が経時により低下しにくいという効果が高く、したがって、より効率よく画像を消すことができる。
【００１６】
また、本発明においては、塗工液が、シリカと、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライドと、ポリビニルアルコールと、エチレンビニルアセテートを少なくとも含むと、より効率よく画像を消去する上で更に好ましい。
【００１７】
また、各構成成分の固形分比が、シリカ：ポリビニルアルコール：カチオン化剤：エチレンビニルアセテート＝（８〜１４）：（０．５〜６）：（１〜８）：（０．５〜８）で構成することにより、効率よく画像を消すことができる。
【００１８】
更に好ましくは、固形分比が、シリカ：ポリビニルアルコール：カチオン化剤：エチレンビニルアセテート＝１０：（０．５〜２）：（１．５〜４）：（１〜６）で構成することにより、より効率よく画像を消すことができる。
【００１９】
本発明の情報記録用紙は、繊維状パルプを主体とする基材に前記塗工液を５〜２０ｇ/ｍ2、より好ましくは８．５〜１２ｇ/ｍ2塗工することにより得られる。
【００２０】
以下、本発明の情報記録用紙について、更に詳細に説明する。
【００２１】
本発明の情報記録用紙は、下記の原紙及び下記の塗工液を用いて作成することができる。
（１．基材）
本発明に用いられる繊維状パルプを主体とする基材には、紙が挙げられる。繊維状パルプの種類やその基材への配合量は、得られる基材が情報記録用紙の基材としての機械的強度や特性を有するように選択すればよい。
【００２２】
紙の場合、原紙としては、ＬＢＫＰ、ＮＢＫＰ等に代表される化学パルプ及び填料を主体とし、その他、内面サイズ剤や抄紙助剤を必要に応じて用い、常法により抄紙されたものが利用可能である。使用されるパルプ材としては、機械パルプや古紙再生パルプを併用しても良く、また、これらを主体とするものであってもよい。填料としては、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、二酸化チタン等が挙げられる。さらには、アルキルケテンダイマーや中性ロジン等を用いて耐水性を付与した耐水性紙等も挙げられる。例えば、上質紙として北越製紙株式会社製の金毬Ｖ等が挙げられる。
【００２３】
本発明に用いられる基材は、例えば、印画紙、シール、ラベル、宅配便の伝票等など、あらゆるものが利用でき、再利用可能な紙であれば特に制限はなく、酸性紙、中性紙又はアルカリ性紙のいずれでもよい。
【００２４】
（２．塗工液）
本発明に用いられる塗工液は、カチオン化剤を含有する。カチオン化剤は、インク定着剤としての役割を果たす。本発明の塗工液は、好ましくは、シリカに水性バインダーとカチオン化剤を添加した水性塗工液である。シリカ、水性バインダー及びカチオン化剤の混合割合は、印刷可能な面を与え、かつ印刷された印字が消色操作により消去可能であるように適宜選択される。具体的には、塗工液によって形成される塗工層には、シリカ１００部に対して、水性バインダーが３５〜７５質量部、カチオン化剤が５〜２０質量部の量で含まれることが好ましい。
【００２５】
水性バインダーには、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、エチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）、カゼイン、スチレンブタジエンラバー、でんぷん、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル、ポリエチレンオキサイド等が挙げられるが、なかでも、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）やエチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）等のビニル系高分子を、１種又は２種以上で用いることが好ましい。
（２．（１）カチオン化剤）
本発明に用いられるカチオン化剤としては、カチオンとして働く、アミンや４級アンモニウム塩を有するモノマーや、アミンや４級アンモニウム塩を含むポリマー、更にはこれらの混合物が利用できる。
【００２６】
このポリマーに含有されるアミンは、１級、２級、３級のいずれでもよい。また、上記ポリマーは、アミンや４級カチオンを有するモノマーの重合により得ることができる。これらのモノマーを用いて得られるものであれば、ポリアクリル系樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリアリル系樹脂等の親水性樹脂を含むコポリマーでもよく、また、１種類のモノマーの重合により得られるホモポリマーでもよい。例えば、住友化学株式会社製のＳｕｍｉｒｅｚ  Ｒｅｓｉｎ  ６５０、Ｓｕｍｉｒｅｚ  Ｒｅｓｉｎ  ＳＰＩ−１０２Ａ、Ｓｕｍｉｒｅｚ  Ｒｅｓｉｎ  ＳＰＩ−１０６Ｎ、Ｓｕｍｉｒｅｚ  Ｒｅｓｉｎ  ＳＰＩ−２０３  １００１、日東紡株式会社製のＰＡＡ−０８、ＰＡＡ−Ｄ１８−ＨＣｌ、ＰＡＳ−Ｍ−１、ＰＡＳ−Ｈ−１Ｌ、ＰＡＳ−Ｈ−５Ｌ、ＰＡＳ−Ｈ−１０Ｌ、センカ株式会社製のユニセンスＦＰＡ１０１Ｌ、ユニセンスＦＰＡ１０２Ｌ、星光ＰＭＣ株式会社製のＤＫ６８５０、ＤＫ６８５２等が挙げられる。例えば、Ｓｕｍｉｒｅｚ  Ｒｅｓｉｎ  ＳＰＩ−２０３  １００１（住友化学株式会社製）は、アクリルアミドジアリルアミン塩酸塩を繰り返し単位とするカチオン化剤である。
【００２７】
カチオン化剤として特に好ましいものは、カチオンとして４級アンモニウム塩を有する親水性アクリル系ポリマーである。ここで、四級アンモニウム塩を有する構造単位は、下記一般式：
【００２８】
【化１】
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【００２９】
（ただし、Ｒ1〜Ｒ5はそれぞれ独立して、炭素数１〜７のアルキル基、アリール基、ベンジル基、あるいはこれらの組み合わせにより構成される基であって、これらの基は同一でも異なっていても良く、Ｘ−はハロゲン基等の対イオンである。）により表されるものである。四級アンモニウム塩基は、アルキルアミノ基にハロゲン化アルキル等を付加させることにより得られる。
【００３０】
四級アンモニウム塩を有する構造単位に加え、親水性のアクリル系モノマー、ビニル系モノマーあるいはアリル系モノマー（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水フマル酸、無水イタコン酸等の脂肪族カルボン酸類又はその無水物、あるいは、（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミド−ｔ−ブチルスルホン酸等のアクリルアミド類、あるいは、モノ（２−メタクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート、モノ（２−アクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート等の燐酸基含有アクリル系モノマー類、あるいは、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン等のビニルピロリドン類等）から導出される構造単位を所望に応じて含有せしめてもよい。また、親水性を著しく阻害しない範囲で、疎水性モノマーから導出される、長鎖アルキル基、長鎖アルキレン基、芳香族基等の構造単位を所望に応じて含有せしめてもよい。
【００３１】
四級アンモニウム塩を有する構造単位を導出する具体的なモノマーの例としては、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド四級化物、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート・メチルクロライド四級化物、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド・メチルクロライド四級化物、Ｎ，Ｎ−ジアリルメチルアミン・メチルクロライド四級化物等が好ましい。
【００３２】
本発明に用いられるカチオン化剤は、特に、４級アンモニウム塩を繰り返し単位とするポリマーが好ましく、例えば、ポリ−ジアリルジメチルアンモニウムクロライド（ｐｏｌｙ−ＤＡＤＭＡＣ）が好ましい。ここで、ポリ−ジアリルジメチルアンモニウムクロライドの構造単位は、下記式により表されるものである。
【００３３】
【化２】
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【００３４】
上記に挙げた製品群では、日東紡株式会社製のＰＡＳ−Ｈ−５Ｌ、センカ株式会社製のユニセンスＦＰＡ１０１Ｌ、ユニセンスＦＰＡ１０２Ｌが好ましい。さらに、平均分子量が１万以上１０万以下であるポリ−ジアリルジメチルアンモニウムクロライド（ｐｏｌｙ−ＤＡＤＭＡＣ）がより好ましい。
（２．（２）シリカ）
本発明に用いられるシリカは、選択的吸着能を持つ担体で、可逆的な消色機能を有する。シリカの粒子の直径（二次粒径）は１０μｍ以下である。吸油量は１９０ｍｌ／１００ｇ以上であることが好ましい。例えば、東ソー・シリカ株式会社製のＮＩＰＧＥＬ  Ｇ０１６７（吸油量３３０ｍｌ／１００ｇ、二次粒径２．６μｍ）、ＡＺ６Ａ０（吸油量３１０ｍｌ／１００ｇ、二次粒径４．４μｍ）、Ｇ０２３９（吸油量３２０ｍｌ／１００ｇ、二次粒径６．８μｍ）等が挙げられる。シリカの基材への付与は、基材の形成時に基材形成用材料とともに用いる方法や、基材の記録用の面に塗工する方法が利用できる。これらの方法では、基材にシリカを含む塗料を塗工する方法が望ましい。塗工であれば、基材表面にシリカを重点的に分布させることが可能であり、その結果、印字時には色素で染まったシリカが表面上にとどまっているので、基材に色素が浸透して消え残りの原因となることを低減できる。
【００３５】
（２．（３）塗工液の組成）
シリカとカチオン化剤は、別々に基材に塗工することも可能であるが、消色機能をより効果的に得るには、同一塗料中にシリカとカチオンか剤を含有させておくことが好ましい。また、バインダーとしてはポリビニルアルコール（ＰＶＡ）とエチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）の組み合わせを用いることが好ましい。これらの固形分比は、シリカ：ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）：カチオン化剤：エチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）＝（８〜１４）：（０．５〜６）：（１〜８）：（０．５〜８）の範囲から選択することができる。好ましくは１０：（０．５〜２）：（１．５〜４）：（１〜６）、より好ましくは１０：１：２：４となるように調整して塗工液を作成する。ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）とエチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）とを組み合わせてバインダーとして用いると、相乗的な膜強度の向上が得られ、また、複数回の印字、消去が可能となる。ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）とエチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）とは、塗工液によって形成される塗工層に質量比１／９〜９／１の割合で含まれることが望ましい。ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）としては、例えば、株式会社クラレ製のＰＶＡ−Ｒ-１１３０、ＰＶＡ−１１７、ＰＶＡ−１１７Ｋ等を用いることができる。エチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）としては、例えば、住友化学株式会社製の住化フレックスＳ-４０１ＨＱ、Ａ-４７０ＨＱ、Ｓ-５００、Ｓ−７５２、Ｓ−７５５等を用いることができる。
【００３６】
（２．（４）塗工液のその他の成分）
本発明の塗工液には、本発明の効果を著しく損ねない範囲で、必要に応じて、上記組成以外の成分を添加することができる。その他の成分としては、アルミナ粉末、他のシリカ粉末、天然無機粉末、有機微粒子、樹脂エマルジョンや、界面活性剤、ｐＨ調整剤、防腐剤、酸化防止剤、消泡剤、増粘剤等の添加剤が挙げられる。これらの１種又は２種以上を必要に応じて添加できる。
【００３７】
界面活性剤としては、高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、多価アルコール脂肪酸エステルエチレンオキサイド付加物、高級アルキルアミンエチレンオキサイド付加物、脂肪酸アミドエチレンオキサイド付加物、油脂のエチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物、グリセロールの脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールの脂肪酸エステル、ソルビトール及びソルビタンの脂肪酸エステル、ショ糖の脂肪酸エステル、多価アルコールのアルキルエーテル、アルカノールアミン類の脂肪酸アミド等が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるわけではない。界面活性剤の少なくとも１種を加えることによって、インクによっては、画像濃度が高くなりブリーディングが改善される。
【００３８】
（３．情報記録用紙）
本発明の情報記録用紙は、塗工液を基材（原紙）の表面にコーティングして作成する。塗工は原紙の片面だけでも、両面でもよい。塗工液によって形成される塗工層は、基材において、０．１ｇ／ｍ2〜５０ｇ／ｍ2程度の量で形成されることが好ましい。少なすぎると消色機能が十分発揮されないおそれがあり、５０ｇ／ｍ2を超えても作用は変わらないのでコスト面から見て、これより多い量とする意義はない。塗工液は、乾燥後に固形分となる成分を、５〜４０質量％含むように調整することが好ましい。例えば、原紙に、本発明の塗工液を、固形分重量で５〜２０ｇ／ｍ2、より好ましくは８．５〜１２ｇ／ｍ2となるように塗布あるいは含浸させる。また、本発明の情報記録用紙は、原紙と塗工層の間に結着性を向上させるために薄いプライマー層を含んでもよい。
【００３９】
本発明の情報記録用紙は、水抽出ｐＨが５〜９、より好ましくは６〜８のものとして調整されることが好ましい。水抽出ｐＨとは、ＪＩＳＰ−８１３３に規定された試験片約１．０ｇを、蒸留水７０ｍｌに浸した際の抽出液のｐＨをＪＩＳ−Ｚ−８８０２に従って測定したものである。
【００４０】
（作用）
図１は、本発明の情報記録用紙の消色機構の模式図である。図において、カチオン化剤１は、本発明の情報記録用紙のカチオン化剤のモデルで、カチオン化剤２は、従来の、アミノ基又は４級アンモニウム塩基を含有するポリマーを含まないカチオン化剤のモデルである。本発明によれば、印字後もカチオン化剤が色素を保持するので、消色操作で容易に消色できる。本発明の情報記録用紙では、カチオン化剤が塗工層の内部の上層近くで色素を留める色素固定効果の発現により、消色性の経時低下が抑制される。したがって、経時消色性低下現象が発生しにくくなる。本発明において、「経時消色性低下現象」は、印字から消色操作までの時間が長くなると、消色操作したとき印字した色の消え方が悪くなり、消え残りが多くなることをいう。基材はガスバリア性が高いので、基材内に色素が入り込むと消えにくくなる。また、色素を塗工層の上層近くで保持するため、発色が良い。
【００４１】
カチオン化剤は通常色素を凝集させてしまう性質を有する。基材に色素が浸透してしまって凝集すると消えにくくなるが、このカチオン化剤の色素を凝集させる性質を利用して、基材に到達する前に塗膜内で色素を凝集させることで消色効果を向上させる。また、本発明の情報記録用紙カチオン化剤では、色素固定効果により、塗工量が少なくても消色効果を得ることができる。塗工量が少なくなるとコスト削減が可能となる。しかし塗工量が少なくなると基材の影響も大きくなる。本発明の情報記録用紙で、基材が耐水性紙であることは、塗工量が少ないときに好ましい。耐水性紙はサイズ度が高いので色素が基材へ浸透することを防止でき、塗工量が少なすぎてカチオン化剤によって塗膜内で固定できない色素があったときに消色効果が高い。
【００４２】
本発明の情報記録用紙は、従来の中性のＰＰＣ用紙と比べても、記録特性以外の表面形状や物理特性について大きな変更を伴わないため、電子写真記録用のトナー転写紙及びインクジェット記録用紙の双方に適用可能である。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
［実施例１］
本発明の実施例１の情報記録用紙は、固形分比が、シリカ：ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）：カチオン化剤：エチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）＝１０：１：２：４で作成した塗工液を原紙に塗工して作成した。詳細には、以下のように作成した。
【００４４】
まず、シリカ（製品名「ＮＩＰＧＥＬ  ＡＺ−６Ａ０」、東ソー・シリカ株式会社製）を、分散機（製品名「ハイフレックスホモジナイザーＨＦ９３」、株式会社エスエムテー製）にて、水中に５０００ｒｐｍで３０分間分散させ、シリカ水分散液を作成した。作成したシリカ水分散液を速やかに取り出し、ポリビニルアルコール（製品名「ＰＶＡ  Ｒ−１１３０」、株式会社クラレ製）の１０ｗｔ％水溶液を添加した。その後、スリーワンモータ（製品名「ＡＳ  ＯＮＥ  ＨＩＧＨ−ＰＯＷＥＲ  ＭＩＸＥＲ  ＳＭ−１０２  ＴＯＲＮＡＤＯ」、アズワン株式会社製）にて、液全体が攪拌できる回転数でなるべく穏やかな条件下で、１０分間攪拌を行った。平均分子量が７万であるポリ−ジアリルジメチルアンモニウムクロライド（ｐｏｌｙ−ＤＡＤＭＡＣ）からなるカチオン化剤を添加し、さらに、前記スリーワンモータにて１０分間攪拌を行った。さらに、エチレンビニルアセテート（製品名「Ｓ−４０１ＨＱ」、住友化学株式会社製）の５５ｗｔ％エマルジョンを添加し、前記スリーワンモータにて２０分間攪拌を行い、塗工液を作成した。
【００４５】
上記塗工液の粘度は、塗工液を氷浴にて１０℃になるまで冷却し、５０ｍｌのサンプルバイアルに移し取り、粘度計（製品名「アナログ粘時計  ＬＶＴ」、ブルックフィールド社製）でＮｏ．３ローターを用い、２分間６０ｒｐｍで測定した。
【００４６】
つぎに、坪量６４ｇ／ｍ2の原紙（製品名「紀州上質紙」、紀州製紙株式会社製）にワイヤーバーを用いて塗工操作を行い、次に１４０℃に設定した恒温オーブンに入れて５分間乾燥を行い、実施例１の情報記録用紙を得た。塗工量は、概ね１０ｇ／ｍ2となった。
【００４７】
［実施例２〜３５、比較例１］
実施例２は、原紙が、坪量６４ｇ／ｍ2の原紙（製品名「金毬Ｖ」、北越製紙株式会社製）であり、固形分比が、シリカ：ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）：カチオン化剤：エチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）＝１０：0.7：1.2：1で作成した塗工液を原紙に塗工して作成したものである他は、上記実施例１と同様である。実施例３は、シリカが、シリカ（製品名「ＨＰ２６０／ＨＰ３９」、ＩＮＥＯＳ  Ｓｉｌｉｃａ社製）であり、固形分比が、シリカ：ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）：カチオン化剤：エチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）＝１０：1.9：3.5：5で作成した塗工液を原紙に塗工して作成したものである他は、上記実施例１と同様である。実施例４は、シリカが、シリカ（製品名「ＨＰ２６０／ＨＰ３９」、ＩＮＥＯＳ  Ｓｉｌｉｃａ社製）であり、固形分比が、シリカ：ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）：カチオン化剤：エチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）＝１０：０．６：１．７：５．５で作成した塗工液を原紙に塗工して作成したものである他は、上記実施例２と同様である。実施例５は、カチオン化剤が、カチオン化剤（製品名「Ｓｕｍｉｒｅｚ  Ｒｅｓｉｎ  １００１」、住友化学株式会社製）であり、固形分比が、シリカ：ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）：カチオン化剤：エチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）＝１０：０．７：３．７：５．７で作成した塗工液を原紙に塗工して作成したものである他は、上記実施例４と同様である。実施例６は、ポリビニルアルコールが、ポリビニルアルコール（製品名「ＰＶＡ−１１７Ｋ」、株式会社クラレ製）であり、固形分比が、シリカ：ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）：カチオン化剤：エチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）＝１０：１．８：３．３：５．６で作成した塗工液を原紙に塗工して作成したものである他は、上記実施例４と同様である。実施例７は、カチオン化剤が、カチオン化剤（製品名「Ｓｕｍｉｒｅｚ  Ｒｅｓｉｎ  １００１」、住友化学株式会社製）であり、固形分比が、シリカ：ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）：カチオン化剤：エチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）＝１０：０．７：３．５：１．６で作成した塗工液を原紙に塗工して作成したものである他は、上記実施例２と同様である。実施例８は、ポリビニルアルコールが、ポリビニルアルコール（製品名「ＰＶＡ−１１７Ｋ」、株式会社クラレ製）である他は、上記実施例２と同様である。実施例９は、ポリビニルアルコールが、ポリビニルアルコール（製品名「ＰＶＡ−１１７Ｋ」、株式会社クラレ製）である他は、上記実施例５と同様である。実施例１０は、ポリビニルアルコールが、ポリビニルアルコール（製品名「ＰＶＡ−１１７Ｋ」、株式会社クラレ製）である他は、上記実施例７と同様である。比較例１は、カチオン化剤を入れない以外は、上記実施例８と同様である。
【００４８】
表１は、本発明の実施例１〜１０及び比較例１の情報記録用紙の塗工液の組成一覧表である。
【００４９】
【表１】
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【００５０】
実施例及び比較例において用いたシリカの二次粒径は、ＡＺ６Ａ０が４．４μｍ、ＨＰ２６０／ＨＰ３９が１０μｍ以下であり、吸油量はＡＺ６Ａ０が３１０ｍｌ／１００ｇ、ＨＰ２６０／ＨＰ３９が１９０ｍｌ／１００ｇ以上である。
【００５１】
また、実施例１１〜２４は、実施例８のカチオン化剤を、それぞれ、ユニセンスＦＰＡ１０１、ユニセンスＦＰＡ１０２、Ｓｕｍｉｒｅｚ  Ｒｅｓｉｎ  ＳＰＩ−１０２Ａ、Ｓｕｍｉｒｅｚ  Ｒｅｓｉｎ  ＳＰＩ−１０６Ｎ、Ｓｕｍｉｒｅｚ  Ｒｅｓｉｎ  ＳＰＩ−２０３、Ｓｕｍｉｒｅｚ  Ｒｅｓｉｎ  ６５０、ＰＡＡ−０８、ＰＡＡ−Ｄ１９、ＰＡＳ−Ｍ−１、ＰＡＳ−Ｈ−１Ｌ、ＰＡＳ−Ｈ−５Ｌ、ＰＡＳ−Ｈ−１０Ｌ、ＤＫ  ６８５０、ＤＫ  ６８５２（いずれも製品名）に替えたものである。また、実施例２５〜３５は、実施例２１のシリカを、それぞれ、Ｇ−０１６７：ＡＺ−６Ａ０：Ｇ−０２３９（いずれも製品名）＝１００：０：０、７５：２５：０、５０：５０：０、２５：７５：０、０：７５：２５、０：５０：５０、０：２５：７５、０：０：１００、２５：０：７５、５０：０：５０、７５：０：２５の割合としたものである。
【００５２】
［印字］
このようにして得られた実施例１〜１０及び比較例１の情報記録用紙について、インクジェットプリンター（「ＰＩＸＵＳ  ３１００ｉ」、キャノン株式会社製）を使用して印刷を行った。印刷設定は「グレースケール印刷」及び印刷品質「はやい」として、グラデーションパターンを印刷した。印字するインクには、色素０．２ｇ、ジエチレングリコール１．５ｇ、グリセリン１．５ｇ、アセチレノール０．２、水１６．６ｇを混合してマグネチックスターラーにて３０分間攪拌し、濾過処理したものを用いた。濾過処理には、０．２μｍのフィルター（製品名「ミリポアフィルター」、Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ社製）を用いた。ろ過液をインクカートリッジに充填して消色実験用インクとして印刷した。色素には、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１１２（ＡＢ１１２）を用いた。かかる色素では、上記した構成のカチオン化剤との相乗効果による消色効率がより高い。インクは、上記のような組成の他、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー８０やＣ．Ｉ．アシッドグリーン２５、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット７を始めとする種々の色材を水や有機溶媒に溶解、分散させて調製することができる。更にインクには、必要に応じて、結合材、ｐＨ調整剤、粘度調整剤、浸透材、表面張力調整剤、酸化防止剤、防腐剤、防かび剤等の１種以上を添加することができる。色材は酸性染料のほか、直接染料であってもよい。
【００５３】
［消色］
グラデーションパターンを印刷した実施例１〜１０及び比較例１の情報記録用紙を、それぞれ、消色機に２回通紙し、消色操作とした。
【００５４】
消色機は、誘電体により隔てられた一対の沿面放電電極間に交流電圧を印加することにより、誘電体に沿って放電を発生させ、その結果オゾンガスが発生する。沿面放電の放電領域の内部に、エンドレスベルト搬送で消色対象である紙を走行させて通紙し、オゾンガスを印刷物に曝露するものを用いた。電極の一方は誘電体に埋設され、他方は誘電体の底面に設けられており、その間に通紙させる構成である。誘電体にはアルミナセラミック、両電極にはクロムを用いた。放電電極に周波数５ｋＨｚ、印加電圧Ｖｐｐ４．５ｋＶの交流電圧を印加した状態で、消色対象である紙を１２０ｍｍ／分のスピードで搬送した。また、誘電体の底面のクロム電極と印刷物との距離は１．０ｍｍとなるように沿面放電電極とエンドレスベルトを配置した。オゾンは、アルケンに対する親電子付加反応の後、速やかにその結合を開裂するので、印字したインクの色を効率よく消すことができる。消色手段は、基材にオゾン等の酸化性ガスを曝露させるものであれば、上記消色機以外を用いてもよい。
【００５５】
［評価］
実施例１〜３５及び比較例１の情報記録用紙について、印字部の印字後と消色操作後、６４０ｎｍの光の反射率測定し、消色の程度を定量的に比較して行った。反射率は、色差計（商品名  ＮＦ３３３、日本電色工業株式会社製）を用いて測定した。印字する記録媒体は、色が白色の紙である。紙サンプルが変わることによる反射率の誤差を無視するために、印字部の印字後と消色操作後の反射率の差（Δ反射率）で評価を行った。本発明において、Δ反射率は、印字直後に測定した情報記録用紙の反射率と消色操作後に測定した情報記録用紙の反射率との差である。Δ反射率が大きいほど消色効果が高い。
【００５６】
［評価結果］
図２、図３、図５〜図９は、本発明の実施例１〜１０及び比較例１の情報記録用紙についての印字後と消色操作後の反射率の差の経時変化、すなわち消色性能の時間変化を示す特性図である。これらの図では、印字から８分後、２０分後、１時間後、１時間半後、２時間後、３時間後、４時間後、６時間後に消色操作したときのΔ反射率をプロットしてある。
【００５７】
図２は、本発明の実施例８、１０及び比較例１の情報記録用紙についての消色性能の時間変化を示す特性図である。カチオン化剤を添加しない場合や、カチオン化剤を適切に選択しない場合には、経時消色性低下現象が見られた。カチオン化剤を添加すると、印字後消色までの時間が長くなっても消色性の低下は見られなかった。
【００５８】
図３は、本発明の実施例６及び実施例９の情報記録用紙についての消色性能の時間変化を示す特性図である。この結果から、カチオン化剤の種類により経時消色性低下現象に違いがあることが判った。この傾向は、本発明の実施例８及び実施例１０の情報記録用紙についての消色性能の時間変化の比較においても同様なことが確認された。
【００５９】
図４は、本発明の実施例１１〜２４の情報記録用紙についての印字後と消色操作後の反射率の差を示す特性図である。カチオン化剤に４級アンモニウム塩を含む実施例１１、実施例１２、実施例２１では、印字直後の消色性が高かった。実施例２１については、アシッドブルー１１２を含むインクに対する相互作用が、消色安定性に有利に働くことも認められた。
【００６０】
図５は、本発明の実施例２０〜実施例２２の情報記録用紙についての消色性能の時間変化を示す特性図である。図５は、４級アンモニウム塩を含む数平均分子量が順に８，５００、４０，０００、２００，０００であるポリマーである実施例２０、２１、２２の経時消色性低下現象を観察した結果である。どのサンプルでも、著しい経時消色性低下を示さなかった。しかし、中でも、実施例２１の経時消色性低下の度合いは小さいことがわかった。このことから、数平均分子量は、８，５００から２００，０００の間が適当であることが分かった。数平均分子量が１０，０００から１００，０００の間であると、経時消色性低下の度合いは小さかった。
【００６１】
図６は、本発明の実施例１〜実施例４の情報記録用紙についての消色性能の時間変化を示す特性図である。これらの実施例においては、経時消色性低下現象は確認されなかった。したがって、経時消色性低下については、色素が基材に到達することで、確認される現象ではないことが判った。
【００６２】
図７は、本発明の実施例２及び実施例８の情報記録用紙についての消色性能の時間変化を示す特性図である。この結果から、経時消色性低下現象の差は、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）の種類によるものではないことが判った。本発明の、実施例７と実施例１０、実施例２と実施例６、実施例５と実施例９の情報記録用紙についての消色性能の時間変化の比較においても同様なことが確認された。
【００６３】
図８は、本発明の実施例５及び実施例７の情報記録用紙についての消色性能の時間変化を示す特性図である。図９は、本発明の実施例６及び実施例８の情報記録用紙についての消色性能の時間変化を示す特性図である。これらの結果から、シリカの差による消色性能の差が反射率の差として確認されたが、経時消色性低下現象については認められなかった。本発明の、実施例１と実施例３、実施例２と実施例４、実施例９と実施例１０の情報記録用紙についての消色性能の時間変化の比較においても同様なことが確認された。
【００６４】
図１０は、本発明の実施例２１、実施例２５〜２８の情報記録用紙についての印字後と消色操作後の反射率の差を示す特性図である。図１１は、本発明の実施例２１、実施例２９〜３２の情報記録用紙についての印字後と消色操作後の反射率の差を示す特性図である。図１２は、本発明の実施例２５、実施例３２〜３５の情報記録用紙についての印字後と消色操作後の反射率の差を示す特性図である。いずれも６４０ｎｍでの値を示す。これらの結果から、シリカの粒径は細かいほど消色性能が高いことが判った。
【００６５】
なお、本発明は、上記実施の形態に限定されず、その発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々と変形実施が可能である。また、上記各実施の形態の構成要素を発明の趣旨を逸脱しない範囲で任意に組み合わせることができる。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】本発明の情報記録用紙の消色機構の模式図である。
【図２】本発明の実施例８、１０及び比較例１の情報記録用紙についての消色性能の時間変化を示す特性図である。
【図３】本発明の実施例６及び実施例９の情報記録用紙についての消色性能の時間変化を示す特性図である。
【図４】本発明の実施例１１〜２４の情報記録用紙についての印字後と消色操作後の反射率の差を示す特性図である。
【図５】本発明の実施例２０〜実施例２２の情報記録用紙についての消色性能の時間変化を示す特性図である。
【図６】本発明の実施例１〜実施例４の情報記録用紙についての消色性能の時間変化を示す特性図である。
【図７】本発明の実施例２及び実施例８の情報記録用紙についての消色性能の時間変化を示す特性図である。
【図８】本発明の実施例５及び実施例７の情報記録用紙についての消色性能の時間変化を示す特性図である。
【図９】本発明の実施例６及び実施例８の情報記録用紙についての消色性能の時間変化を示す特性図である。
【図１０】本発明の実施例８、実施例２６〜２９の情報記録用紙についての印字後と消色操作後の反射率の差を示す特性図である。
【図１１】本発明の実施例２１、実施例２９〜３２の情報記録用紙についての印字後と消色操作後の反射率の差を示す特性図である。
【図１２】発明の実施例２５、実施例３２〜３５の情報記録用紙についての印字後と消色操作後の反射率の差を示す特性図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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