(57)【要約】【課題】有機溶剤および塩素原子含有ポリマーを含まないにもかかわらず、充分な付着性、とりわけポリプロピレン成形体に対する付着性と剥離強度が高く、得られる被膜の耐水性に優れる水性分散体の製造方法を提供する。【解決手段】本発明の水性分散体の製造方法は、特定のカルボキシ基含有変性プロピレン／１−ブテン／エチレン共重合体（Ａ）１００質量部に対して、５〜２０質量部の特定の酸変性ポリオレフィン（Ｂ）と、１〜１０質量部のアニオン系界面活性剤（Ｃ）とを溶融混練して混練物を得る工程と、該混練物に、（Ａ）成分および（Ｂ）成分に由来する酸を中和するのに必要な量に対して１〜２倍量のアルカリ成分（Ｄ）と、（Ａ）成分１００質量部に対して５〜４０質量部の水（Ｅ）を添加した後、さらに溶融混練する工程とを有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボキシ基含有変性プロピレン／１−ブテン／エチレン共重合体（Ａ）１００質量部に対して、５〜２０質量部の酸変性ポリオレフィン（Ｂ）と、１〜１０質量部のアニオン系界面活性剤（Ｃ）と、（Ａ）成分および（Ｂ）成分に由来する酸を中和するのに必要な量に対して１〜２倍量のアルカリ成分（Ｄ）と、５〜４０質量部の水（Ｅ）とを含有する水性分散体であって、
カルボキシ基含有変性プロピレン／１−ブテン／エチレン共重合体（Ａ）は、プロピレン単位を４０〜７０質量％、１−ブテン単位を２０〜４０質量％、エチレン単位を５〜２５質量％含有し、質量平均分子量が１００，０００〜３００，０００、結晶化度が０．１〜１０％、酸価が３〜８０ｍｇ／ｇであり、
酸変性ポリオレフィン（Ｂ）は、エチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物で変性されたオレフィン系重合体であり、質量平均分子量が１，２００〜３５，０００、酸価が３〜８０ｍｇ／ｇであることを特徴とする水性分散体。
【請求項２】
カルボキシ基含有変性プロピレン／１−ブテン／エチレン共重合体（Ａ）１００質量部に対して、５〜２０質量部の酸変性ポリオレフィン（Ｂ）と、１〜１０質量部のアニオン系界面活性剤（Ｃ）とを溶融混練して混練物を得る工程と、
該混練物に、（Ａ）成分および（Ｂ）成分に由来する酸を中和するのに必要な量に対して１〜２倍量のアルカリ成分（Ｄ）と、（Ａ）成分１００質量部に対して５〜４０質量部の水（Ｅ）を添加した後、さらに溶融混練する工程とを有する水性分散体の製造方法であって、
カルボキシ基含有変性プロピレン／１−ブテン／エチレン共重合体（Ａ）が、プロピレン単位を４０〜７０質量％、１−ブテン単位を２０〜４０質量％、エチレン単位を５〜２５質量％含有し、質量平均分子量が１００，０００〜３００，０００、結晶化度が０．１〜１０％、酸価が３〜８０ｍｇ／ｇであり、
酸変性ポリオレフィン（Ｂ）が、エチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物で変性されたオレフィン系重合体であり、質量平均分子量が１，２００〜３５，０００、酸価が３〜８０ｍｇ／ｇであることを特徴とする水性分散体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗料、接着剤、プライマー等に使用できる水性分散体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオレフィン樹脂の成形体に対して塗装や接着を行う場合には、従来は、溶剤中に塩素化ポリオレフィンを含有するものが多く用いられてきた。しかしながら、近年の環境問題への配慮から、溶剤も塩素も含有しない塗料や接着剤、あるいは、プライマーの成分として使用できる水性の分散体が求められている。
そこで、特許文献１では、結晶化度が０％で、特定の組成、分子量、針入度、密度、軟化点を有する特定のポリオレフィンの水性分散体が提案されている。
また、特許文献２では、酸変性を施したポリオレフィンを使用することも提案されている。
【特許文献１】特開平１０−２７３５７０号公報
【特許文献２】特開平６−７３２５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、従来の水性分散体は、溶剤型の塗料や接着剤ほどの付着性を発揮しなかった。特に、基材がポリプロピレン成形体である場合には、付着性が不足し、さらに、従来の水性分散体は、得られる被膜の耐水性も不充分であった。そのため、付着性や剥離強度および耐水性の一層の改良が望まれていた。
本発明は、前記事情を鑑みてなされたものであり、有機溶剤および塩素原子含有ポリマーを含まないにもかかわらず、充分な付着性、とりわけポリプロピレン成形体に対する付着性と剥離強度が高く、得られる被膜の耐水性に優れる水性分散体およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、以下の態様を包含する。
［１］  カルボキシ基含有変性プロピレン／１−ブテン／エチレン共重合体（Ａ）１００質量部に対して、５〜２０質量部の酸変性ポリオレフィン（Ｂ）と、１〜１０質量部のアニオン系界面活性剤（Ｃ）と、（Ａ）成分および（Ｂ）成分に由来する酸を中和するのに必要な量に対して１〜２倍量のアルカリ成分（Ｄ）と、５〜４０質量部の水（Ｅ）とを含有する水性分散体であって、
カルボキシ基含有変性プロピレン／１−ブテン／エチレン共重合体（Ａ）は、プロピレン単位を４０〜７０質量％、１−ブテン単位を２０〜４０質量％、エチレン単位を５〜２５質量％含有し、質量平均分子量が１００，０００〜３００，０００、結晶化度が０．１〜１０％、酸価が３〜８０ｍｇ／ｇであり、
酸変性ポリオレフィン（Ｂ）は、エチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物で変性されたオレフィン系重合体であり、質量平均分子量が１，２００〜３５，０００、酸価が３〜８０ｍｇ／ｇであることを特徴とする水性分散体。
【０００５】
［２］  カルボキシ基含有変性プロピレン／１−ブテン／エチレン共重合体（Ａ）１００質量部に対して、５〜２０質量部の酸変性ポリオレフィン（Ｂ）と、１〜１０質量部のアニオン系界面活性剤（Ｃ）とを溶融混練して混練物を得る工程と、
該混練物に、（Ａ）成分および（Ｂ）成分に由来する酸を中和するのに必要な量に対して１〜２倍量のアルカリ成分（Ｄ）と、（Ａ）成分１００質量部に対して５〜４０質量部の水（Ｅ）を添加した後、さらに溶融混練する工程とを有する水性分散体の製造方法であって、
カルボキシ基含有変性プロピレン／１−ブテン／エチレン共重合体（Ａ）が、プロピレン単位を４０〜７０質量％、１−ブテン単位を２０〜４０質量％、エチレン単位を５〜２５質量％含有し、質量平均分子量が１００，０００〜３００，０００、結晶化度が０．１〜１０％、酸価が３〜８０ｍｇ／ｇであり、
酸変性ポリオレフィン（Ｂ）が、エチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物で変性されたオレフィン系重合体であり、質量平均分子量が１，２００〜３５，０００、酸価が３〜８０ｍｇ／ｇであることを特徴とする水性分散体の製造方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の水性分散体は、有機溶剤および塩素原子含有ポリマーを含まないにもかかわらず、充分な付着性、とりわけポリオレフィン成形体に対する付着性が高く、得られる被膜の剥離強度や耐水性に優れる。
本発明の水性分散体の製造方法によれば、有機溶剤および塩素原子含有ポリマーを含まないにもかかわらず、充分な付着性、とりわけポリオレフィン成形体に対する付着性が高く、得られる被膜の耐水性に優れる水性分散体を製造できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
「水性分散体」
本発明の水性分散体は、カルボキシ基含有変性プロピレン／１−ブテン／エチレン共重合体（Ａ）と酸変性ポリオレフィン（Ｂ）とアニオン系界面活性剤（Ｃ）とアルカリ成分（Ｄ）と水（Ｅ）とを含有するものである。
【０００８】
（カルボキシ基含有変性プロピレン／１−ブテン／エチレン共重合体（Ａ））
カルボキシ基含有変性プロピレン／１−ブテン／エチレン共重合体（Ａ）におけるプロピレン単位の含有量は４０〜７０質量％であり、５０〜６０質量％であることが好ましい。プロピレン単位含有量が４０質量％未満であっても、７０質量％を超えても、水性分散体を、ポリプロピレンの成形体に塗布した場合の付着性や剥離強度が低くなり、また、得られる被膜の耐水性が低下する。
また、カルボキシ基含有変性プロピレン／１−ブテン／エチレン共重合体（Ａ）における１−ブテン単位の含有量は２０〜４０質量％であり、１５〜３５質量％であることが好ましい。含有する。１−ブテン単位含有量が２０質量％未満であっても、４０質量％を超えても、付着性、特にポリプロピレンの成形体に対する付着性が低くなり、また、得られる被膜の耐水性が低下する。
また、カルボキシ基含有変性プロピレン／１−ブテン／エチレン共重合体（Ａ）におけるエチレン単位の含有量は５〜２５質量％であり、７〜１５質量％であることが好ましい。エチレン単位含有量が５質量％未満であっても、２５質量％を超えても、付着性、特にポリプロピレンの成形体に対する付着性が低くなり、また、得られる被膜の耐水性が低下する。
【０００９】
カルボキシ基含有変性プロピレン／１−ブテン／エチレン共重合体（Ａ）の結晶化度は０．１〜１０％であり、０．１〜２％であることが好ましい。カルボキシ基含有変性プロピレン／１−ブテン／エチレン共重合体（Ａ）の結晶化度が１０％を超えると、得られる水性分散体のポリオレフィン成形体、特にポリプロピレン成形体に対する付着性が低くなり、耐水性も低くなる。また、結晶化度が０．１％未満の場合には、剥離強度が低くなる。
【００１０】
カルボキシ基含有変性プロピレン／１−ブテン／エチレン共重合体（Ａ）の質量平均分子量は、１００，０００〜３００，０００であり、１２５，０００〜２５０，０００であることが好ましい。カルボキシ基含有変性プロピレン／１−ブテン／エチレン共重合体（Ａ）の質量平均分子量が１００，０００未満であっても、３００，０００を超えても、付着性、剥離強度が低くなる。
【００１１】
カルボキシ基含有変性プロピレン／１−ブテン／エチレン共重合体（Ａ）の酸価は、３〜８０ｍｇ／ｇであり、好ましくは１０〜７０ｍｇ／ｇである。ここでいう酸価は、カルボキシ基含有変性プロピレン／１−ブテン／エチレン共重合体（Ａ）１ｇを中和するのに必要な水酸化カリウムのｍｇ数である。カルボキシ基含有変性プロピレン／１−ブテン／エチレン共重合体（Ａ）の酸価が３ｍｇ／ｇ未満であると、カルボキシ基含有変性プロピレン／１−ブテン／エチレン共重合体（Ａ）の水性分散体での平均粒子径が大きくなり、結果として付着性、剥離強度、耐水性が低くなる。一方、カルボキシ基含有変性プロピレン／１−ブテン／エチレン共重合体（Ａ）の酸価が８０ｍｇ／ｇを超えると、耐水性が低くなる。
【００１２】
カルボキシ基含有変性プロピレン／１−ブテン／エチレン共重合体（Ａ）は、例えば、下記のプロピレン／１−ブテン／エチレン三元共重合体１００質量部に対して、不飽和カルボン酸０．２〜７．０質量部と有機過酸化物０．５〜５．０質量部とを、共に溶融混練することにより得ることができる。この溶融混練としては、特許文献２に実験室的な小スケールでの例が開示されており、また、工業的には、樹脂を混練する一般的な装置が使用できる。具体的には、回分式として、バンバリーミキサーやニーダーが挙げられ、連続式として、押出機が挙げられる。
【００１３】
生成するカルボキシ基含有変性プロピレン／１−ブテン／エチレン共重合体（Ａ）のオレフィン組成は、使用するプロピレン／１−ブテン／エチレン三元共重合体の組成によって決まる。また、結晶化度および質量平均分子量についても、酸変性工程で若干の低下を生じるものの、大略は、使用するプロピレン／１−ブテン／エチレン三元共重合体によって決まる。
プロピレン／１−ブテン／エチレン三元共重合体は、メタロセン系触媒を用いることで製造できる。メタロセン系触媒の例としては、シクロペンタジエニル骨格を少なくとも１個有する周期表第４族〜第６族の遷移金属錯体を挙げることができる。例えば、特開平９−１５１２０５号公報に記載されたメタロセン触媒を用いることができる。
また、プロピレン／１−ブテン／エチレン三元共重合体の組成は、重合時のプロピレンと１−ブテンとエチレンとの供給組成を適宜変更することにより調節できる。また、その質量平均分子量は、上記単量体と同時に供給する水素ガスの供給量を制御することにより調節できる。
【００１４】
変性に使用する不飽和カルボン酸としては、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマール酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、無水マレイン酸、水イタコン酸、無水シトラコン酸などが挙げられる。
【００１５】
変性に使用する有機過酸化物としては、例えば、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、ベンゾイルパーオキサイド、ジクロルベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ―ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、１，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブテン，ジ−ｔ−ブチルベルオキシイソフタレート、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ラウロイルパーオキシド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン，２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、クミルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート，α−クミルパーオキシネオデカノエート，ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ジセチルパーオキシジカーボネート、ジ−３−メトキシブチルパーオキシジカーボネート，ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジミリスチルパーオキシカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネートなどが挙げられる。
【００１６】
（酸変性ポリオレフィン（Ｂ））
酸変性ポリオレフィン（Ｂ）は、エチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物で変性されたオレフィン系重合体である。エチレン性不飽和カルボン酸としては、例えば、（メタ）アクリル酸等が挙げられ、エチレン性不飽和カルボン酸の無水物としては、例えば、無水マレイン酸等が挙げられる。
酸変性ポリオレフィン（Ｂ）としては、例えば、酸価が３〜８０ｍｇ／ｇの酸変性ポリエチレン、酸変性エチレン−プロピレン共重合体、酸変性ポリプロピレン、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体などが挙げられる。
酸変性ポリオレフィン（Ｂ）は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１７】
酸変性ポリオレフィン（Ｂ）の質量平均分子量は１，２００〜３５，０００であり、好ましくは１，８００〜２０，０００である。酸変性ポリオレフィン（Ｂ）の質量平均分子量が１，２００未満であると、水性分散体が得られず、３５，０００を超えると、付着性および耐水性が低下する。
【００１８】
酸変性ポリオレフィン（Ｂ）の酸価は３〜８０ｍｇ／ｇであり、好ましくは１０〜７０ｍｇ／ｇである。ここでいう酸価は、変性ポリオレフィン１ｇを中和するのに必要な水酸化カリウムのｍｇ数である。酸変性ポリオレフィン（Ｂ）の酸価が３ｍｇ／ｇ未満であると、カルボキシ基含有変性プロピレン／１−ブテン／エチレン共重合体（Ａ）を分散させることができないため、水性分散体が得られず、８０ｍｇ／ｇを超えると、付着性および耐水性が低くなる。
【００１９】
酸変性ポリオレフィン（Ｂ）の量は、カルボキシ基含有変性プロピレン／１−ブテン／エチレン共重合体（Ａ）１００質量部に対して５〜２０質量部であり、好ましくは８〜１５質量部である。酸変性ポリオレフィン（Ｂ）の量が５質量部未満であると、カルボキシ基含有変性プロピレン／１−ブテン／エチレン共重合体（Ａ）を分散させることができないため、水性分散体が得られず、２０質量部を超えると、得られる水性分散体は粒子径の大きなものとなり、付着性および耐水性が低下する。
【００２０】
（アニオン系界面活性剤（Ｃ））
アニオン系界面活性剤（Ｃ）としては、例えば、第１級高級脂肪酸塩、第２級高級脂肪酸塩、第１級高級アルコール硫酸エステル塩、第２級高級アルコール硫酸エステル塩、第１級高級アルキルスルホン酸塩、第２級高級アルキルスルホン酸塩、高級アルキルジスルホン酸塩、スルホン化高級脂肪酸塩、高級脂肪酸硫酸エステル塩、高級脂肪酸エステルスルホン酸塩、高級アルコールエーテルの硫酸エステル塩、高級アルコールエーテルのスルホン酸塩、高級脂肪酸アミドのアルキロール化硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルフェノールスルホン酸塩、アルキルナフタリンスルホン酸塩、アルキルベンゾイルイミダゾールスルホン酸塩などが挙げられる。
上記のアニオン系界面活性剤を構成する高級脂肪酸としては、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マーガリン酸、ステアリン酸、アラキン酸等の飽和脂肪酸、リンデル酸、ツズ酸、ペトロセリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸等の不飽和脂肪酸と、これらの混合物が挙げられる。
高級脂肪酸と塩を形成するための元素としては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属が挙げられる。
アニオン系界面活性剤は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組合せて使用してもよい。
【００２１】
アニオン系界面活性剤（Ｃ）の量は、カルボキシ基含有変性プロピレン／１−ブテン／エチレン共重合体（Ａ）１００質量部に対して１〜１０質量部であり、好ましくは２．５〜５質量部である。アニオン系界面活性剤（Ｃ）の量が１質量部未満であると、水性分散体の分散安定性が低くなり、１０質量部を超えると、付着性および耐水性が低くなる。
なお、アニオン系界面活性剤（Ｃ）に代えて、同量のノニオン型界面活性剤を使用した場合には、平均粒子径の大きなものとなり、付着性と耐水性が劣る。
【００２２】
（アルカリ成分（Ｄ）
アルカリ成分（Ｄ）は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分に由来する酸を中和するのに必要な量に対してアルカリ量の１〜２倍量を添加する。アルカリ成分（Ｄ）が、（Ａ）成分および（Ｂ）成分に由来する酸を中和するのに必要な量に対して１倍量未満では、水性分散体の安定性が低下し、２倍量を超えると、得られる被膜の耐水性が低下する。
アルカリ成分（Ｄ）の具体例としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムや各種有機アミンを挙げることができる。
【００２３】
（水（Ｅ））
水性分散体中の水（Ｅ）は転相時に必要な水であり、カルボキシ基含有変性プロピレン／１−ブテン／エチレン共重合体（Ａ）１００質量部に対して、５〜４０質量部である。
なお、水（Ｅ）の量が前記範囲である場合には、生成する水性分散体の固形分濃度は７３質量％以上になり、実質的に固体である。そのため、この水性分散体を既存の塗工方法を適用するため、あるいは、他の薬剤を混合しやすくするためには、粘度を適切な範囲にする目的で、水性分散体に６６質量部以上の希釈水を添加し、希釈して、固形分濃度が１０〜６０質量％の水性分散体とすることが好ましく、２０〜５０質量％の水性分散体とすることがより好ましい。
【００２４】
（副資材）
水性分散体には、必要に応じて、各種副資材が含まれてもよい。副資材としては、例えば、カチオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤等の分散剤、乳化剤、安定化剤、湿潤剤、増粘剤、起泡剤、消泡剤、ゲル化剤、老化防止剤、軟化剤、可塑剤、充填剤、着色剤、付香剤、粘着防止剤、離型剤、造膜助剤、レベリング剤等が挙げられる。
【００２５】
以上説明した水性分散体では、酸変性ポリオレフィン（Ｂ）を使用することで、１〜１０質量部と比較的に少ないアニオン系界面活性剤（Ｃ）の含有量でも、１μｍ未満の平均粒子径で、カルボキシ基含有変性プロピレン／１−ブテン／エチレン共重合体（Ａ）を水に分散させることができる。
このような水性分散体によれば、有機溶剤および塩素原子含有ポリマーを含まないにもかかわらず、基材に対する水性分散体の付着性と剥離強度を向上させることができる。また、得られる被膜の耐水性を向上させることができる。
また、上記水性分散体は、分散媒として水を使用しているので、環境上の問題が少なく、取り扱い性に優れる。
【００２６】
（使用方法）
水性分散体は各種基材に塗布されて使用される。基材としては、例えば、紙、繊維織物、プラスチック成形品、木材、金属などが挙げられる。これらの中でも、プラスチック成形品、とりわけポリエチレン成形品やポリプロピレン成形品に対しては、水性分散体の高い付着性が顕著に発揮される。該ポリエチレン成形品やポリプロピレン成形品に、他のポリオレフィン（例えば、エチレン・プロピレン共重合体ゴム等）、無機フィラー（例えば、タルク、ガラス繊維、炭酸カルシウム等）、安定剤、着色剤などの各種添加剤が含まれている場合も、発揮される効果は同等である。
水性分散体の塗布方法としては、例えば、各種塗工機を用いる方法、スプレーを用いる方法、刷毛塗りなどを採ることができる。
【００２７】
「水性分散体の製造方法」
本発明の水性分散体の製造方法は、カルボキシ基含有変性プロピレン／１−ブテン／エチレン共重合体（Ａ）と酸変性ポリオレフィン（Ｂ）とアニオン系界面活性剤（Ｃ）とを含む混合物を溶融混練して混練物を得る工程（以下、第１の工程という。）と、該混練物に、（Ａ）成分および（Ｂ）成分に由来する酸を中和するアルカリ成分（Ｄ）と水（Ｅ）添加した後、さらに溶融混練する工程（以下、第２の工程という。）とを有する。
【００２８】
（第１の工程）
第１の工程における酸変性ポリオレフィン（Ｂ）の配合量は、水性分散体における酸変性ポリオレフィン（Ｂ）の含有量と同様に、カルボキシ基含有変性プロピレン／１−ブテン／エチレン共重合体（Ａ）１００質量部に対して５〜２０質量部であり、好ましくは８〜１５質量部である。
アニオン系界面活性剤（Ｃ）の配合量は、水性分散体におけるアニオン系界面活性剤（Ｃ）の含有量と同様に、カルボキシ基含有変性プロピレン／１−ブテン／エチレン共重合体（Ａ）１００質量部に対して１〜１０質量部であり、好ましくは２〜５質量部である。
【００２９】
カルボキシ基含有変性プロピレン／１−ブテン／エチレン共重合体（Ａ）と酸変性ポリオレフィン（Ｂ）とアニオン系界面活性剤（Ｃ）とを溶融混練する際には、例えば、ニーダー、バンバリーミキサー、多軸スクリュー押出機を適用することができる。
溶融混練条件は、カルボキシ基含有変性プロピレン／１−ブテン／エチレン共重合体（Ａ）の物性により適宜選択されるが、溶融混練温度は１６０℃〜２５０℃とすることが好ましい。溶融混練温度が１６０℃以上であれば、溶融粘度が充分に低くなるため容易に混練でき、２５０℃以下であれば、必要以上に加熱しないから、カルボキシ基含有変性プロピレン／１−ブテン／エチレン共重合体（Ａ）の劣化や熱分解を抑制し、且つ、エネルギー使用量を削減できる。
【００３０】
（第２の工程）
第１の工程に引続く第２の工程では、第１の工程で得た混練物に、アルカリ成分（Ｄ）を溶解した水（Ｅ）を注入して、カルボキシ基含有変性プロピレン／１−ブテン／エチレン共重合体（Ａ）および酸変性ポリオレフィン（Ｂ）を含む樹脂固形分に水を添加する。
【００３１】
アルカリ成分（Ｄ）の添加量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分に由来する酸を中和するのに必要な量に対して１〜２倍量である。アルカリ成分（Ｄ）の添加量が、１倍量未満では、水性分散体の安定性が低下し、２倍量を超えると塗膜の耐水性が低下する。
水（Ｅ）の添加量は、カルボキシ基含有変性プロピレン／１−ブテン／エチレン共重合体（Ａ）１００質量部に対して５〜４０質量部であり、５〜１０質量部であることが好ましい。水（Ｅ）の添加量が５質量部未満であると、水性分散体は得られず、４０質量部を超えると、水性分散体の樹脂固形分の平均粒子径が大きくなって、付着性および耐水性が低くなる。
【００３２】
第２の工程における溶融混練では、樹脂固形分に水が含まれる状態から、水に樹脂固形分が分散する状態に転相させる。
第２の工程における溶融混練においても、第１の工程と同様に、ニーダー、バンバリーミキサー、多軸スクリュー押出機を適用することができる。
第２の工程における溶融混練温度は、第１の工程と同様に１６０〜２５０℃とすることが好ましい。溶融混練温度が１６０℃以上であれば、容易に転相させることができ、２５０℃以下であれば、必要以上に加熱しないから、樹脂の劣化や熱分解を抑制し、且つ、エネルギー使用量を削減できる。
【００３３】
第２の工程終了後、得られた水性分散体にさらに水を添加し、希釈した水性分散体とすることが好ましい。水をさらに添加すれば、水性分散体の粘度が下がり、流動性が高くなる。さらに添加する水の量は水性分散体の使用目的および使用方法により適宜選択されるが、水性分散体の固形分濃度が１０〜６０質量％になる量が好ましく、２０〜５０質量％になる量がより好ましい。
【００３４】
本発明以外の他の製造方法では、界面活性剤量を１〜１０質量部という少ない量とすると、０．１〜１μｍ程度の小さな平均粒子径の水性分散体を得ることは困難である。しかし、上記水性分散体の製造方法によれば、１〜１０質量部という少ない界面活性剤量であっても０．１〜１μｍ程度の小さな平均粒子径の水性分散体を得ることができる。これは、本製造方法で使用する酸変性ポリオレフィン（Ｂ）が、転相前のカルボキシ基含有変性プロピレン／１−ブテン／エチレン共重合体（Ａ）が連続相である段階で、界面活性剤をミクロ分散させる効果を発揮するためであると推定される。したがって、酸変性ポリオレフィン（Ｂ）は本製造方法における必須の成分である。これに対し、他の分散方法では僅かな粘度の低減効果しか見られず、必須ではない。
また、上記製造方法により得られた水性分散体から形成される塗膜は、付着性、耐水性が優れたものとなる。
【実施例】
【００３５】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
また、以下の例におけるカルボキシ基含有変性プロピレン／１−ブテン／エチレン共重合体および酸変性ポリオレフィンの特性は、下記のようにして測定した。
・単量体単位の定量：日本電子（株）製、高分解能フーリエ変換核磁気共鳴装置ＪＮＭ−ＡＬ４００型により測定した（単位；質量％）。
・質量平均分子量：ウォーターズ社製、アライアンスＧＰＣ  Ｖ２０００型により測定した。
・結晶化度：理学電機（株）製、広角Ｘ線回折装置ＲＡＤ−ＲＸ型により求めた。
・平均粒子径：マウンテック（Ｍｏｕｎｔｅｃｈ）社製のマイクロトラックＵＰＡにて測定した。
【００３６】
下記に示すように調製した水性分散体は、以下のようにして、その付着性と剥離強度と耐水性を評価した。
［試験片の作製］
ホモＰＰであるプライムポリマー社製の「Ｊ１０６Ｇ」と、ブロックＰＰの「Ｊ７１５Ｍ」について、それぞれ、１００×１００ｍｍ、厚さ２ｍｍの平板を射出成形により成形して、基材に用いた。
これらプロピレン系基材に対して、この平板の表面を脱脂処理した後、塗布量が８〜１２ｇ／ｍ２になるように、スプレーガンにて塗布した。そして、７０℃で２０分間乾燥した後、日本ビーケミカル（株）製ウレタン塗料（Ｒ−２７１）を５０〜６０ｇ／ｍ２になるように塗布した後、さらに、７０℃で２０分間乾燥して、室温で２４時間静置して被膜を形成した。このようにして得た平板を、以下の付着性試験と剥離強度試験と耐水性試験の試験片として用いた。
［付着性試験］
カッターにより、被膜に１ｍｍ間隔で１００個のマス目が形成されるように、基材に達する切れ目入れた。このマス目にセロハンテープ（登録商標、ニチバン社製）を密着させた後、引き剥がし、残存したマス目の数を記録した。残存したマス目の数が多い程、付着性に優れる。
［剥離強度］
上記試験片に１ｃｍ幅で基材に達する切れ目を入れた後、端部を一部剥離させて、その剥離した端部を１８０度方向に、５０ｍｍ／分の速度で引っ張り、完全に剥離した際の引張強度を剥離強度とした。剥離強度はＮ／ｃｍの単位で表わした。
［耐水性試験］
金属製のカゴの中に入れた試験片を、４０℃の温水中に完全に浸漬させ、１０日間放置した。その後、温水中から取出し、上記付着性試験と同様の試験を行った。残存したマス目の数が多い程、耐水性に優れる。
【００３７】
以下の実施例、比較例において、カルボキシ基含有変性プロピレン／１−ブテン／エチレン共重合体（Ａ）成分として、下記のＡ−１〜Ａ−２５を用いた。
【００３８】
（カルボキシ基含有変性プロピレン／１−ブテン／エチレン共重合体（Ａ−１）の調製）
攪拌機、冷却管及び滴下ロートを備えた四つ口フラスコ中に、プロピレン単位を４２質量％、１−ブテン単位を３８質量％、エチレン単位を２０質量％含有するプロピレン／１−ブテン／エチレン三元共重合体３００ｇを仕込んで加熱溶融させた。次いで、フラスコ内の温度を１８０℃に保って、無水マレイン酸１５ｇ及びジクミルパーオキサイド５ｇを攪拌しながら各々３時間かけて滴下し、その後更に３時間反応させた。
反応終了後、得られた反応生成物を多量のアセトン中に投入し、精製して、酸価が４０ｍｇ／ｇの、カルボキシ基を含有する変性プロピレン／１−ブテン／エチレン共重合体（Ａ−１）を得た。この共重合体（Ａ−１）のＸ線回折による結晶度は１．９％であり、ＧＰＣによる、質量平均分子量は１５０，０００であった。
【００３９】
（カルボキシ基含有変性プロピレン／１−ブテン／エチレン共重合体（Ａ−２）〜（Ａ−２５）の調製
表１〜３に示す条件に変更した他は、（Ａ−１）と同様にして、（Ａ−２）〜（Ａ−２５）を調製した。
【００４０】
生成したカルボキシ基含有変性プロピレン／１−ブテン／エチレン共重合体（Ａ−１）〜（Ａ−２５）の結晶化度、質量平均分子量、酸価を、表１〜３に示す。
【００４１】
【表１】
2008303297.tif 000002
【００４２】
【表２】
2008303297.tif 000003
【００４３】
【表３】
2008303297.tif 000004
【００４４】
上記カルボキシ基含有変性プロピレン／１−ブテン／エチレン共重合体を用いて、以下のように、水性分散体を調製し、その付着性、剥離強度、耐水性を評価した。実施例についての評価結果を表４，５に、比較例についての評価結果を表６〜８に、それぞれ示す。
なお、表４〜８における「質量部」は、（Ａ）成分１００質量部に対する値であり、アルカリ量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分に含まれる酸を中和するのに必要な量に対する倍数であり、注入水量は純水量である。
【００４５】
（実施例１）
カルボキシ基含有変性プロピレン／１−ブテン／エチレン共重合体（Ａ−１）１００質量部と、酸価３０ｍｇ／ｇで質量平均分子量が３，０００であるクラリアント（株）製の酸変性ポリプロピレン「リコセン  ＰＰＭＡ  ６２５２」（Ｂ−１）１２質量部とオレイン酸カリウム３質量部とを、二軸押出機（スクリュー径；３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ；４０、バレル温度；２００℃）に、その投入口から供給して溶融混練した。
また、該二軸押出機のベント部に設けた供給口より水酸化カリウム水溶液の形態で、６．３質量部の水酸化カリウムと８質量部の純水を注入した。このときの６．３質量部の水酸化カリウムの量は、（Ａ−１）と（Ｂ−１）に含まれる酸を中和するのに必要な量４．５質量部の１．４倍量に相当する。
そして、二軸押出機先端より押し出された固形状の水性分散体を、１７４質量部の温水中で分散させて、固形分濃度が４０質量％で、平均粒子径０．２２μｍの水性分散体を得た。この水性分散体の付着性、剥離強度、耐水性を評価した。
【００４６】
（実施例２）
酸変性ポリプロピレン（Ｂ−１）の量を６質量部に減らした他は、実施例１と同様にして、平均粒子径０．２１μｍの水性分散体を得た。この水性分散体の付着性、剥離強度、耐水性を評価した。
【００４７】
（実施例３）
酸変性ポリプロピレン（Ｂ−１）の量を１８質量部に増やした他は、実施例１と同様にして、平均粒子径０．２０μｍの水性分散体を得た。この水性分散体の付着性、剥離強度、耐水性を評価した。
【００４８】
（実施例４）
オレイン酸カリウムの量を２質量部に減らした他は、実施例１と同様にして、平均粒子径０．２３μｍの水性分散体を得た。この水性分散体の付着性、剥離強度、耐水性を評価した。
【００４９】
（実施例５）
オレイン酸カリウムを９質量部に増やした他は、実施例１と同様にして、平均粒子径０．２２μｍの水性分散体を得た。この水性分散体の付着性、剥離強度、耐水性を評価した。
【００５０】
（実施例６）
水酸化カリウムの量を、（Ａ−１）と（Ｂ−１）に含まれる酸を中和するに必要な４．４８質量部の１．１倍量である４．９３質量部に減らした他は、実施例１と同様にして、平均粒子径０．２５μｍの水性分散体を得た。この水性分散体の付着性、剥離強度、耐水性を評価した。
【００５１】
（実施例７）
水酸化カリウムの量を（Ａ−１）と（Ｂ−１）に含まれる酸を中和するに必要な４．４８質量部の１．９倍量である８．５１質量部に増やした他は、実施例１と同様にして、平均粒子径０．２３μｍの水性分散体を得た。この水性分散体の付着性、剥離強度、耐水性を評価した。
【００５２】
（実施例８）
注入する純水を５．５質量部に減らした他は、実施例６と同様にして、平均粒子径０．３０μｍの水性分散体を得た。この水性分散体の付着性、剥離強度、耐水性を評価した。
【００５３】
（実施例９）
注入する純水を３８質量部に増やした他は、実施例１と同様にして、平均粒子径０．４０μｍの水性分散体を得た。この水性分散体の付着性、剥離強度、耐水性を評価した。
【００５４】
（実施例１０）
カルボキシ基含有変性プロピレン／１−ブテン／エチレン共重合体として、プロピレン含量が６８質量％の（Ａ−３）を使用した他は、実施例１と同様にして、平均粒子径０．２０μｍの水性分散体を得た。この水性分散体の付着性、剥離強度、耐水性を評価した。
【００５５】
（実施例１１）
カルボキシ基含有変性プロピレン／１−ブテン／エチレン共重合体として、ブテン含量が２２質量％の（Ａ−６）を使用した他は、実施例１と同様にして、平均粒子径０．２３μｍの水性分散体を得た。この水性分散体の付着性、剥離強度、耐水性を評価した。
【００５６】
（実施例１２）
カルボキシ基含有変性プロピレン／１−ブテン／エチレン共重合体として、ブテン含量が３８質量％の（Ａ−７）を使用した他は、実施例１と同様にして、平均粒子径０．２２μｍの水性分散体を得た。この水性分散体の付着性、剥離強度、耐水性を評価した。
【００５７】
（実施例１３）
カルボキシ基含有変性プロピレン／１−ブテン／エチレン共重合体として、エチレン含量が６質量％の（Ａ−１０）を使用した他は、実施例１と同様にして、平均粒子径０．２０μｍの水性分散体を得た。この水性分散体の付着性、剥離強度、耐水性を評価した。
【００５８】
（実施例１４）
カルボキシ基含有変性プロピレン／１−ブテン／エチレン共重合体として、エチレン含量が２４質量％の（Ａ−１１）を使用した他は、実施例１と同様にして、平均粒子径０．２３μｍの水性分散体を得た。この水性分散体の付着性、剥離強度、耐水性を評価した。
【００５９】
（実施例１５）
カルボキシ基含有変性プロピレン／１−ブテン／エチレン共重合体として、質量平均分子量が１２０，０００の（Ａ−１４）を使用した他は、実施例１と同様にして、平均粒子径０．２５μｍの水性分散体を得た。この水性分散体の付着性、剥離強度、耐水性を評価した。
【００６０】
（実施例１６）
カルボキシ基含有変性プロピレン／１−ブテン／エチレン共重合体として、質量平均分子量が２８０，０００の（Ａ−１５）を使用した他は、実施例１と同様にして、平均粒子径０．２９μｍの水性分散体を得た。この水性分散体の付着性、剥離強度、耐水性を評価した。
【００６１】
（実施例１７）
カルボキシ基含有変性プロピレン／１−ブテン／エチレン共重合体として、結晶化度が１質量％の（Ａ−１８）を使用した他は、実施例１と同様にして、平均粒子径０．２０μｍの水性分散体を得た。この水性分散体の付着性、剥離強度、耐水性を評価した。
【００６２】
（実施例１８）
カルボキシ基含有変性プロピレン／１−ブテン／エチレン共重合体として、結晶化度が２質量％の（Ａ−１９）を使用した他は、実施例１と同様にして、平均粒子径０．２３μｍの水性分散体を得た。この水性分散体の付着性、剥離強度、耐水性を評価した。
【００６３】
（実施例１９）
カルボキシ基含有変性プロピレン／１−ブテン／エチレン共重合体として、結晶化度が９質量％の（Ａ−２０）を使用した他は、実施例１と同様にして、平均粒子径０．２２μｍの水性分散体を得た。この水性分散体の付着性、剥離強度、耐水性を評価した。
【００６４】
（実施例２０）
カルボキシ基含有変性プロピレン／１−ブテン／エチレン共重合体として、酸価が４ｍｇ／ｇの（Ａ−２３）を使用した他は、実施例１と同様にして、平均粒子径０．２８μｍの水性分散体を得た。この水性分散体の付着性、剥離強度、耐水性を評価した。
【００６５】
（実施例２１）
カルボキシ基含有変性プロピレン／１−ブテン／エチレン共重合体として、酸価が７７ｍｇ/gの（Ａ−２４）を使用した他は、実施例１と同様にして、平均粒子径０．２９μｍの水性分散体を得た。この水性分散体の付着性、剥離強度、耐水性を評価した。
【００６６】
（実施例２２）
酸変性ポリプロピレンに酸価３０ｍｇ／ｇ、質量平均分子量２，０００の酸変性ポリエチレンワックスである三井化学製「ハイワックス  ２２０３Ａ」（Ｂ−３）を使用した他は、実施例１と同様にして、平均粒子径０．２１μｍの水性分散体を得た。この水性分散体の付着性、剥離強度、耐水性を評価した。
【００６７】
（実施例２３）
酸変性ポリプロピレンに酸価５２ｍｇ／ｇ、質量平均分子量３０，０００の酸変性ポリプロピレンである三洋化成工業製「ユーメックス１０１０」（Ｂ−４）を使用した他は、実施例１と同様にして、平均粒子径０．２０μｍの水性分散体を得た。この水性分散体の付着性、剥離強度、耐水性を評価した。
【００６８】
（実施例２４）
酸変性ポリプロピレンに酸価３．５ｍｇ／ｇ、質量平均分子量１０，０００の酸変性ポリプロピレンである三洋化成工業製「ユーメックス１００ＴＳ」（Ｂ−２）を使用した他は、実施例１と同様にして、平均粒子径０．２３μｍの水性分散体を得た。この水性分散体の付着性、剥離強度、耐水性を評価した。
【００６９】
【表４】
2008303297.tif 000005
【００７０】
【表５】
2008303297.tif 000006
【００７１】
（比較例１）
攪拌機を備えた内容積２リットルのオートクレーブ内に、カルボキシ基含有変性プロピレン／１−ブテン／エチレン共重合体（Ａ−１）１００部に対して、トルエン５００部を仕込み、１２５℃で１時間攪拌して溶解した後、９０℃に冷却した。
また、これとは別に、攪拌機を備えた内容積２リットルのオートクレーブ内で、オレイン酸カリウム３部と（Ａ−１）の中和に必要な水酸化カリウムの１．４倍量である５．６部を溶解した水６００部を９０℃に加熱し、その中に、前記ポリオレフィンのトルエン溶液を攪拌継続下で添加した。２時間攪拌して分散した後、エスエムテー社製（ＨＧ−９２型）高速ホモジナイザーで、１０，０００ｒｐｍで１０分間、分散した。
次いで、攪拌翼による攪拌を継続したまま、凝縮水を還流させながら、２時間水蒸気蒸留してトルエンを留去したが、トルエンを留去するにつれて凝集物が発生し、トルエンの全量を留去する前に凝集物が９８質量部に達し、水性分散体を得ることができなかった。
【００７２】
（比較例２）
オレイン酸カリウムの量を１０質量部に変更した以外は比較例１と同様にして水性分散体を得ようとしたが、９１部の凝集物が生成し、水性分散体を得ることができなかった。
【００７３】
（比較例３）
オレイン酸カリウムの量を１２質量部に変更した以外は比較例１と同様にしたところ、１０質量部の凝集物は副生したが、平均粒子径２．０μｍの水性分散体を得た。この水性分散体の付着性、剥離強度、耐水性を評価した。
【００７４】
（比較例４）
酸変性ポリオレフィン（Ｂ−１）１２質量部を、カルボキシ基含有変性プロピレン／１−ブテン／エチレン共重合体（Ａ−１）ともにトルエンに溶解し、（Ａ−１）と（Ｂ−１）に含まれる酸を中和するのに必要な１．４倍量である７．３質量部の水酸化カリウムを使用した他は、比較例３と同様にして平均粒子径１．９μｍの水性分散体を得た。この水性分散体の付着性、剥離強度、耐水性を評価した。
【００７５】
（比較例５）
カルボキシ基含有変性プロピレン／１−ブテン／エチレン共重合体（Ａ−１）に代えて、酸変性ポリオレフィン（Ｂ−１）を１００質量部とした以外は、比較例１と同様にして、平均粒子径０．３０μｍの水性分散体を得た。この水性分散体の付着性、剥離強度、耐水性を評価した。
【００７６】
（比較例６）
酸変性ポリオレフィン（Ｂ−１）の量を４質量部に変更した以外は実施例１と同様にして水性分散体を得ようとしたが、温水に希釈されず、９７質量部の凝集物が生成して、水性分散体は得られなかった。
【００７７】
（比較例７）
酸変性ポリオレフィン（Ｂ−１）の量を２２質量部に変更した以外は実施例１と同様にして、平均粒子径０．９０μｍの水性分散体を得た。この水性分散体の付着性、剥離強度、耐水性を評価した。
【００７８】
（比較例８）
オレイン酸カリウムの量を０．５質量部に変更した以外は実施例１と同様にして水性分散体を得ようとしたが、温水に希釈されず、９８質量部の凝集物が生成して、水性分散体は得られなかった。
【００７９】
（比較例９）
オレイン酸カリウムの量を１２質量部に変更した以外は実施例１と同様にして、平均粒子径８５μｍの水性分散体を得た。この水性分散体の付着性、剥離強度、耐水性を評価した。
【００８０】
（比較例１０）
アニオン系界面活性剤（Ｃ）を、ノニオン型界面活性剤であるエマルゲン４３０（花王（株）製）に変更した以外は実施例１と同様にして、平均粒子径３．９μｍの水性分散体を得た。この水性分散体の付着性、剥離強度、耐水性を評価した。
【００８１】
（比較例１１）
水酸化カリウムの量を、（Ａ−１）と（Ｂ−１）に含まれる酸を中和するに必要な４．４８質量部の０．９倍量の４．０３質量部に減らした他は、実施例１と同様にして、平均粒子径０．５０μｍの水性分散体を得た。この水性分散体の付着性、剥離強度、耐水性を評価した。
【００８２】
（比較例１２）
水酸化カリウムの量を、（Ａ−１）と（Ｂ−１）に含まれる酸を中和するに必要な４．４８質量部の２．２倍量の９．８６質量部に増やした他は、実施例１と同様にして、平均粒子径０．４０μｍの水性分散体を得た。この水性分散体の付着性、剥離強度、耐水性を評価した。
【００８３】
（比較例１３）
注入する純水を４．５質量部に減らした他は、実施例１と同様にして、水性分散体を得ようとしたが、温水に希釈されず、９８部の凝集物が生成して、水性分散体は得られなかった。
【００８４】
（比較例１４）
注入する純水を４２質量部に増やした他は、実施例１と同様にして、平均粒子径０．６５μｍの水性分散体を得た。この水性分散体の付着性、剥離強度、耐水性を評価した。
【００８５】
（比較例１５）
カルボキシ基含有変性プロピレン／１−ブテン／エチレン共重合体として、プロピレン含量が３８質量％の（Ａ−２）を使用した他は、実施例１と同様にして、平均粒子径０．３１μｍの水性分散体を得た。この水性分散体の付着性、剥離強度、耐水性を評価した。
【００８６】
（比較例１６）
カルボキシ基含有変性プロピレン／１−ブテン／エチレン共重合体として、プロピレン含量が７２質量％の（Ａ−４）を使用した他は、実施例１と同様にして、平均粒子径０．３３μｍの水性分散体を得た。この水性分散体の付着性、剥離強度、耐水性を評価した。
【００８７】
（比較例１７）
カルボキシ基含有変性プロピレン／１−ブテン／エチレン共重合体として、ブテン含量が１８質量％の（Ａ−５）を使用した他は、実施例１と同様にして、平均粒子径０．３２μｍの水性分散体を得た。この水性分散体の付着性、剥離強度、耐水性を評価した。
【００８８】
（比較例１８）
カルボキシ基含有変性プロピレン／１−ブテン／エチレン共重合体として、ブテン含量が４２質量％の（Ａ−８）を使用した他は、実施例１と同様にして、平均粒子径０．３４μｍの水性分散体を得た。この水性分散体の付着性、剥離強度、耐水性を評価した。
【００８９】
（比較例１９）
カルボキシ基含有変性プロピレン／１−ブテン／エチレン共重合体として、エチレン含量が３質量％の（Ａ−９）を使用した他は、実施例１と同様にして、平均粒子径０．３３μｍの水性分散体を得た。この水性分散体の付着性、剥離強度、耐水性を評価した。
【００９０】
（比較例２０）
カルボキシ基含有変性プロピレン／１−ブテン／エチレン共重合体として、エチレン含量が２８質量％の（Ａ−１２）を使用した他は、実施例１と同様にして、平均粒子径０．３５μｍの水性分散体を得た。この水性分散体の付着性、剥離強度、耐水性を評価した。
【００９１】
（比較例２１）
カルボキシ基含有変性プロピレン／１−ブテン／エチレン共重合体として、質量平均分子量が８０，０００の（Ａ−１３）を使用した他は、実施例１と同様にして、平均粒子径０．３７μｍの水性分散体を得た。この水性分散体の付着性、剥離強度、耐水性を評価した。
【００９２】
（比較例２２）
カルボキシ基含有変性プロピレン／１−ブテン／エチレン共重合体として、質量平均分子量が３１０，０００の（Ａ−１６）を使用した他は、実施例１と同様にして、平均粒子径０．３９μｍの水性分散体を得た。この水性分散体の付着性、剥離強度、耐水性を評価した。
【００９３】
（比較例２３）
カルボキシ基含有変性プロピレン／１−ブテン／エチレン共重合体として、結晶化度が０％の（Ａ−１７）を使用した他は、実施例１と同様にして、平均粒子径０．３２μｍの水性分散体を得た。この水性分散体の付着性、剥離強度、耐水性を評価した。
【００９４】
（比較例２４）
カルボキシ基含有変性プロピレン／１−ブテン／エチレン共重合体として、結晶化度が１１％の（Ａ−２１）を使用した他は、実施例１と同様にして、平均粒子径０．３５μｍの水性分散体を得た。この水性分散体の付着性、剥離強度、耐水性を評価した。
【００９５】
（比較例２５）
カルボキシ基含有変性プロピレン／１−ブテン／エチレン共重合体として、酸価が２ｍｇ／ｇの（Ａ−２２）を使用した他は、実施例１と同様にして、平均粒子径０．５０μｍの水性分散体を得た。この水性分散体の付着性、剥離強度、耐水性を評価した。
【００９６】
（比較例２６）
カルボキシ基含有変性プロピレン／１−ブテン／エチレン共重合体として、酸価が８３ｍｇ／ｇの（Ａ−２５）を使用した他は、実施例１と同様にして、平均粒子径０．３９μｍの水性分散体を得た。この水性分散体の付着性、剥離強度、耐水性を評価した。
【００９７】
（比較例２７）
酸変性ポリオレフィンとして、酸価６０ｍｇ／ｇ、質量平均分子量１，１００の酸変性ポリエチレンである三井化学製「ハイワックス１１０５Ａ」（Ｂ−６）を使用した以外は、実施例１と同様にして水性分散体を得ようとしたが、温水に希釈されず、９７質量部の凝集物が生成して、水性分散体は得られなかった。
【００９８】
（比較例２８）
酸変性ポリオレフィンとして、酸価２６ｍｇ／ｇ、質量平均分子量４０，０００の酸変性ポリプロピレンである三洋化成工業製「ユーメックス１００１」（Ｂ−５）を使用した以外は、実施例１と同様にして水性分散体を得ようとしたが、温水に希釈されず、９８質量部の凝集物が生成して、水性分散体は得られなかった。
【００９９】
（比較例２９）
酸変性ポリオレフィンとして、酸変性されておらず、質量平均分子量７，０００のポリプロピレンワックスである三井化学製「ハイワックスＮＰ０５５」（Ｂ−７）を使用した以外は、実施例１と同様にして水性分散体を得ようとしたが、温水に希釈されず、９９質量部の凝集物が生成して、水性分散体は得られなかった。
【０１００】
（比較例３０）
酸変性ポリオレフィンとして、酸価１１０ｍｇ／ｇ、質量平均分子量１０，０００のα−オレフィン／無水マレイン酸共重合物である三菱化学製「ダイヤカルナ３０」（Ｂ−８）を使用した他は、実施例１と同様にして、平均粒子径０．６０μｍの水性分散体を得て、付着性、剥離強度、耐水性を評価した。
【０１０１】
【表６】
2008303297.tif 000007
【０１０２】
【表７】
2008303297.tif 000008
【０１０３】
【表８】
2008303297.tif 000009
【０１０４】
特定のカルボキシ基含有変性プロピレン／１−ブテン／エチレン共重合体（Ａ）と酸変性ポリオレフィン（Ｂ）とアニオン系界面活性剤（Ｃ）とを溶融混練して混練物を得る工程と、該混練物にアルカリ成分（Ｄ）及び水（Ｅ）を注入した後、さらに溶融混練する工程とを有する実施例１〜２４の製造方法では、ポリプロピレンに対する付着性、剥離強度が高かった。また、水性分散体より得られる被膜の耐水性に優れていた。
【０１０５】
これに対し、高速攪拌により特定のカルボキシ基含有変性プロピレン／１−ブテン／エチレン共重合体（Ａ）とアニオン系界面活性剤（Ｃ）とを混合した比較例１〜３の製造方法では、水性分散体が得られないか、付着性、被膜の剥離強度及び耐水性が低かった。
高速攪拌により特定のカルボキシ基含有変性プロピレン／１−ブテン／エチレン共重合体（Ａ）と酸変性ポリオレフィン（Ｂ）とアニオン系界面活性剤（Ｃ）とを混合した比較例４の製造方法では、付着性、被膜の剥離強度及び耐水性が低かった。
酸変性ポリオレフィン（Ｂ）とアニオン系界面活性剤（Ｃ）とを混合し、カルボキシ基含有変性プロピレン／１−ブテン／エチレン共重合体（Ａ）を混合しなかった比較例５の製造方法では、付着性、被膜の剥離強度及び耐水性が低かった。
酸変性ポリオレフィン（Ｂ）の添加量を５質量部未満とした比較例６の製造方法では、水性分散体が得られなかった。
酸変性ポリオレフィン（Ｂ）の添加量を２０質量部より多くした比較例７の製造方法では、付着性、被膜の剥離強度及び耐水性が低かった。
オレイン酸カリウムの添加量が１質量部未満であった比較例８の製造方法では、水性分散体が得られなかった。
オレイン酸カリウムの添加量が１０質量部を超えていた比較例９の製造方法では、付着性、被膜の剥離強度及び耐水性が低かった。
アニオン系界面活性剤の代わりにノニオン系界面活性剤を添加した比較例１０の製造方法では、付着性、被膜の剥離強度及び耐水性が低かった。
【０１０６】
アルカリ添加量が中和に必要な量の１倍未満であった比較例１１の製造方法では、付着性、被膜の剥離強度及び耐水性が低かった。
アルカリ添加量が中和に必要な量の２倍を超えた比較例１２の製造方法では、付着性、被膜の剥離強度及び耐水性が低かった。
水の添加量が５質量部未満であった比較例１３の製造方法では、水性分散体が得られなかった。
水の添加量が４０質量部を超えていた比較例１４の製造方法では、付着性、被膜の剥離強度及び耐水性が低かった。
カルボキシ基含有変性プロピレン／１−ブテン／エチレン共重合体のプロピレン単位の量が４０質量％未満であった比較例１５の製造方法では、付着性、被膜の剥離強度及び耐水性が低かった。
カルボキシ基含有変性プロピレン／１−ブテン／エチレン共重合体のプロピレン単位の量が７０質量％を超えていた比較例１６の製造方法では、付着性、被膜の剥離強度及び耐水性が低かった。
カルボキシ基含有変性プロピレン／１−ブテン／エチレン共重合体の１−ブテン単位の量が２０質量％未満であった比較例１７の製造方法では、付着性、被膜の剥離強度及び耐水性が低かった。
カルボキシ基含有変性プロピレン／１−ブテン／エチレン共重合体の１−ブテン単位の量が４０質量％を超えていた比較例１８の製造方法では、付着性、被膜の剥離強度及び耐水性が低かった。
カルボキシ基含有変性プロピレン／１−ブテン／エチレン共重合体のエチレン単位の量が５質量％未満であった比較例１９の製造方法では、付着性、被膜の剥離強度及び耐水性が低かった。
カルボキシ基含有変性プロピレン／１−ブテン／エチレン共重合体のエチレン単位の量が２５質量％を超えていた比較例２０の製造方法では、付着性、被膜の剥離強度及び耐水性が低かった。
【０１０７】
カルボキシ基含有変性プロピレン／１−ブテン／エチレン共重合体の質量平均分子量が１００，０００未満であった比較例２１の製造方法では、付着性、被膜の剥離強度及び耐水性が低かった。
カルボキシ基含有変性プロピレン／１−ブテン／エチレン共重合体の質量平均分子量が３００，０００を超えていた比較例２２の製造方法では、付着性、被膜の剥離強度及び耐水性が低かった。
カルボキシ基含有変性プロピレン／１−ブテン／エチレン共重合体の結晶化度が０．１％未満であった比較例２３の製造方法では、付着性、被膜の剥離強度及び耐水性が低かった。
カルボキシ基含有変性プロピレン／１−ブテン／エチレン共重合体の結晶化度が１０％を超えていた比較例２４の製造方法では、付着性、被膜の剥離強度及び耐水性が低かった。
カルボキシ基含有変性プロピレン／１−ブテン／エチレン共重合体の酸価が３ｍｇ／ｇ未満であった比較例２５の製造方法では、付着性、被膜の剥離強度及び耐水性が低かった。
カルボキシ基含有変性プロピレン／１−ブテン／エチレン共重合体の酸価が８０ｍｇ／ｇを超えていた比較例２６の製造方法では、付着性、被膜の剥離強度及び耐水性が低かった。
酸変性ポリオレフィンの質量平均分子量が１，２００未満であった比較例２７の製造方法では、水性分散体が得られなかった。
酸変性ポリオレフィンの質量平均分子量が３５，０００を超えていた比較例２８の製造方法では、付着性、被膜の剥離強度及び耐水性が低かった。
酸変性ポリオレフィンの酸価が３ｍｇ／ｇ未満であった比較例２９の製造方法では、水性分散体が得られなかった。
酸変性ポリオレフィンの酸価が８０ｍｇ／ｇを超えていた比較例３０の製造方法では、付着性、被膜の剥離強度及び耐水性が低かった。