(57)【要約】【課題】簡単な構成で、エネルギー密度を向上させることができる電気化学キャパシタを提供すること。【解決手段】正極２と、その正極２と間隔を隔てて対向配置される負極３と、正極２と負極３との間に介在されるセパレータ４と、正極２、負極３およびセパレータ４を収容し、これらを浸漬するように電解液５が満たされているセル槽６とを備えるハイブリッドキャパシタ１の充放電サイクルにおいて、正極２に、電位範囲を拡大するための不可逆容量を発現させる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
充放電サイクルにおいて、電位範囲を拡大するための不可逆容量を発現する正極と、
リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出可能な材料からなる負極と、
リチウムイオンを含む有機溶媒からなる電解液とを備えることを特徴とする、電気化学キャパシタ。
【請求項２】
前記正極の不可逆容量の発現に起因して前記電解液に含まれるアニオンから誘導される負極活性阻害物質を捕捉する捕捉剤を含むことを特徴とする、請求項１に記載の電気化学キャパシタ。
【請求項３】
前記捕捉剤が、前記不可逆容量１ｍＡｈに対して、２×１０-5ｍｏｌ〜１７５×１０-5ｍｏｌの割合で含まれていることを特徴とする、請求項２に記載の電気化学キャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学キャパシタ、詳しくは、電気二重層による蓄電と、酸化還元反応による蓄電とを併有するハイブリッドキャパシタに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ハイブリッド車両や燃料電池車両に搭載される蓄電デバイスとして、高出力かつ長寿命である、電気二重層キャパシタの検討および開発が進められている。
電気二重層キャパシタは、正極および負極へそれぞれアニオンおよびカチオンが吸着することによってエネルギーを蓄える。蓄えられるエネルギーはＣＶ2／２で表され、電圧を高めることによって、より大きなエネルギーを蓄えることができるが、電圧を高くしすぎると正極および負極で化学反応（酸化還元反応）が起こり、各電極が劣化する。
【０００３】
そのため、電圧の上限を、正極および負極での化学反応が起こらない範囲内にとどめなくてはならず、そうすると電位範囲が狭くなり、エネルギー密度を向上させることが困難となる。
そこで、近年、電気二重層キャパシタのエネルギー密度を向上させるべく、負極の材料としてリチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出可能な材料を用いることによって、電気二重層による蓄電に加え、酸化還元反応による蓄電をも併有するハイブリッドキャパシタが提案されている。
【０００４】
しかし、ハイブリッドキャパシタであっても、充放電サイクルにおいて負極に生じる不可逆容量に起因して、正極の電位範囲が狭くなるため、正極が有する電気容量を十分に発現できない場合がある。すなわち、正極の電気容量が十分活用されず、エネルギー密度の向上を十分に達成できない場合がある。
そこで、上記した不具合を解決するために、例えば、特許文献１には、活性炭を主体とする分極性電極材料とアルミニウム又はステンレスからなる集電体とからなる正極と、リチウムイオンを吸蔵、脱離しうる炭素材料に化学的方法又は電気化学的方法でリチウムイオンを吸蔵させた炭素質材料と、リチウムと合金を形成しない集電体とからなる負極と、リチウム塩を含む非水系電解液とを有する電気二重層キャパシタが開示されている。
【０００５】
また、特許文献２には、正極、負極並びに電解液としてリチウム塩の非プロトン性有機溶媒溶液を備えた有機電解質キャパシタであって、正極活物質がリチウムイオンおよびアニオンを可逆的に担持可能な活物質であり、また負極活物質がリチウムイオンを可逆的に担持可能な活物質であり、負極活物質の単位重量当りの静電容量が正極活物質の単位重量当りの静電容量の３倍以上を有し、かつ正極活物質重量が負極活物質重量よりも大きく、負極には予めリチウムイオンが担持されている有機電解質キャパシタが開示されている。
【０００６】
特許文献１に記載される電気二重層キャパシタおよび特許文献２に記載される有機電解質キャパシタでは、例えば、負極を予備充電することによって、負極にリチウムイオンを予め吸蔵して、不可逆容量に相当する電気容量を補償することができる。そのため、正極が有する電気容量を十分に活用することができ、キャパシタのエネルギー密度を向上させることができる。
【０００７】
また、吸蔵されるリチウムイオンの電気量が多ければ、さらに、正極において、リチウムイオンの吸着・脱着による電気容量を発現させ、正極の放電電位を卑側にシフトさせて電位範囲を広げることができるため、エネルギー密度をいっそう向上させることができる。
【特許文献１】特許第３６８９９４８号公報
【特許文献２】国際公開パンフレットＷＯ２００３／００３３９５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、負極を予備充電してリチウムイオンを吸蔵するためには、リチウムイオンを供給するためのリチウム電極などの第３電極を、キャパシタ内に設けなくてはならないため、キャパシタ構造の複雑化、キャパシタの大型化、およびこれらに伴うコストの増加など、別の不具合が発生する。
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、その目的とするところは、簡単な構成で、エネルギー密度を向上させることができる電気化学キャパシタを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するために、本発明の電気化学キャパシタは、充放電サイクルにおいて、電位範囲を拡大するための不可逆容量を発現する正極と、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出可能な材料からなる負極と、リチウムイオンを含む有機溶媒からなる電解液とを備えることを特徴としている。
また、本発明の電気化学キャパシタでは、前記正極の不可逆容量の発現に起因して前記電解液に含まれるアニオンから誘導される負極活性阻害物質を捕捉する捕捉剤を含むことが好適である。
【００１０】
さらに、本発明の電気化学キャパシタでは、前記捕捉剤が、前記不可逆容量１ｍＡｈに対して、２×１０-5ｍｏｌ〜１７５×１０-5ｍｏｌの割合で含まれていることが好適である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の電気化学キャパシタでは、充放電サイクルにおいて、正極に電位範囲を拡大するための不可逆容量を発現させることによって、正極の電気容量を十分に活用することができるため、キャパシタのエネルギー密度を向上させることができる。また、負極を予備充電するためのリチウム電極などを必要としないため、キャパシタを簡単な構成にすることができる。さらに、キャパシタを簡単な構成にすることができるため、コストを低減することもできる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
図１は、本発明の電気化学キャパシタの一実施形態を示すハイブリッドキャパシタの概略構成図である。
図１において、このハイブリッドキャパシタ１は、正極２と、その正極２と間隔を隔てて対向配置される負極３と、正極２と負極３との間に介在されるセパレータ４と、正極２、負極３およびセパレータ４を収容し、これらを浸漬するように電解液５が満たされているセル槽６とを備えている。なお、このハイブリッドキャパシタ１は、ラボスケールで採用される電池セルであって、工業的には、このハイブリッドキャパシタ１を、公知の技術によって適宜スケールアップしたものが採用される。
【００１３】
正極２は、例えば、活性炭、導電剤および結合剤を配合した混合物を、電極形状に成形した後、乾燥させることにより、形成する。
活性炭は、例えば、活性炭原料に対して、賦活処理を施すことにより得られる。
活性炭原料としては、特に制限されないが、例えば、石油系ピッチ、石炭系ピッチ、メソフェーズ系ピッチなどのピッチ系原料、これらピッチ系材料を熱処理することにより得られるコークス系原料、やしがら、木粉などの植物系原料、フェノール系樹脂、塩化ビニル系樹脂、レゾルシノール系樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリブチラール、ポリアセタール、ポリエチレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセテートなどの合成樹脂系原料およびこれらの炭化物が挙げられ、好ましくは、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）である、ピッチ系原料、コークス系原料、合成樹脂系原料（とりわけ、塩化ビニル系、ポリアクリロニトリル）が挙げられる。
【００１４】
賦活処理としては、例えば、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、水酸化セシウム（ＣｓＯＨ）、水酸化ルビジウム（ＲｂＯＨ）などを賦活剤として用いるアルカリ賦活処理、塩化亜鉛（ＺｎＣｌ2）、リン酸（Ｈ3ＰＯ4）などを賦活剤として用いる薬品賦活処理、二酸化炭素（ＣＯ2）、空気などを賦活剤として用いるガス賦活処理、および、水蒸気（Ｈ2Ｏ）を賦活剤として用いる水蒸気賦活処理などが挙げられ、好ましくは、アルカリ賦活処理が挙げられ、さらに好ましくは、水酸化カリウム（ＫＯＨ）を賦活剤として用いるアルカリ賦活処理が挙げられる。このような賦活処理は、例えば、上記したＫＯＨ賦活処理を行なう場合、ソフトカーボンを窒素雰囲気下、例えば、５００〜８００℃で予備焼成した後、窒素雰囲気下、７００〜１０００℃で、ソフトカーボン１重量部に対して、例えば、０．５〜５重量部のＫＯＨとともに焼成することにより行なわれる。
【００１５】
活性炭原料にこのような賦活処理を施すと、とりわけ正極２の電位が４Ｖ  ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+以上となる充放電サイクルにおいて、正極２に比較的大きな不可逆容量を発現させることができるため、正極２の電気容量を十分に活用することができる。
このようにして得られる活性炭の配合割合は、混合物中、例えば、８０〜９９重量％である。
【００１６】
導電剤としては、例えば、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラックなどが挙げられる。また、導電剤の配合割合は、混合物中、例えば、０〜２０重量％である。つまり、導電剤は、配合しても配合しなくてもよい。
結合剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フルオロオレフィン共重合体架橋ポリマー、フルオロオレフィンビニルエーテル共重合体架橋ポリマー、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸などが挙げられる。また、結合剤の配合割合は、混合物中、例えば、１〜１０重量％である。
【００１７】
そして、正極２を電極形状に成形するには、例えば、上記した活性炭、導電剤および結合剤を配合した混合物を、例えば、ロールプレスを用いて加圧・圧延し、これにより得られる電極シートを電極形状に打ち抜いた後、乾燥させ、集電体となる金属箔に圧着させる。
金属箔としては、例えば、アルミニウム箔、銅箔、ステンレス箔、ニッケル箔などが挙げられる。
【００１８】
負極３は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出する電極であって、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出可能な電極材料から形成されている。このような電極材料は、特に制限されないが、例えば、難黒鉛化炭素材料（ハードカーボン）や易黒鉛化炭素材料（ソフトカーボン）やグラファイトが用いられる。そして、負極３は、例えば、ハードカーボン、ソフトカーボンもしくはグラファイト、導電剤および結合剤を配合した混合物を、電極形状に成形した後、乾燥させることにより、形成する。
【００１９】
ハードカーボンは、一般的な熱硬化性樹脂、例えば、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、フルフラール樹脂、シリコーン樹脂、キシレン樹脂、ウレタン樹脂などを焼成することにより得ることができる。
ソフトカーボンとしては、例えば、ピッチ系原料、コークス系原料および合成樹脂系原料など、上記したソフトカーボンが挙げられる。
【００２０】
グラファイトとしては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボン小球体、黒鉛化メソフェーズカーボン繊維、黒鉛ウィスカ、黒鉛化炭素繊維、ピッチ、コークスなどの縮合多環炭化水素化合物の熱分解物などのグラファイト系炭素材料が挙げられる。このようなグラファイト系炭素材料は、その平均粒径が、好ましくは、２５μｍ以下の粉末が用いられる。
【００２１】
また、ハードカーボン、ソフトカーボンもしくはグラファイトの配合割合は、混合物中、例えば、８０〜９９重量％である。
導電剤としては、例えば、上記した導電剤が挙げられる。また、導電剤の配合割合は、混合物中、例えば、０〜２０重量％である。つまり、導電剤は、配合しても配合しなくてもよい。
【００２２】
結合剤としては、例えば、上記した結合剤が挙げられる。また、結合剤の配合割合は、混合物中、例えば、１〜１０重量％である。
そして、負極３を電極形状に成形するには、例えば、ハードカーボン、ソフトカーボンもしくはグラファイト、導電剤および結合剤を配合した混合物を、溶媒中で攪拌混合し、それを集電体となる金属箔上に塗布後、乾燥し、電極形状に打ち抜いた後、乾燥させる。
【００２３】
溶媒としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、トルエン、キシレン、イソホロン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、フタル酸ジメチル、エタノール、メタノール、ブタノール、水などが挙げられる。
金属箔としては、例えば、上記した金属箔が挙げられる。
セパレータ４には、絶縁材料が用いられ、例えば、ガラス繊維、シリカやアルミナの繊維、セラミックス繊維、ウィスカなどの無機繊維、例えば、セルロースなどの天然繊維、例えば、ポリオレフィン、ポリエステルなどの有機繊維などが挙げられる。また、セパレータ４は、例えば、板状に成形されている。
【００２４】
電解液５は、リチウムイオンを含む有機溶媒からなり、リチウム塩を有機溶媒に溶解させることにより、調製されている。
リチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、ＬｉＢ（Ｃ6Ｈ5）4、ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3、ＬｉＣ8Ｆ17ＳＯ3、ＬｉＢ［Ｃ6Ｈ3（ＣＦ3）2−３，５］4、ＬｉＢ（Ｃ6Ｆ5）4、ＬｉＢ［Ｃ6Ｈ4（ＣＦ3）−４］4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2などが挙げられる。なお、上式中［Ｃ6Ｈ3（ＣＦ3）2−３，５］は，フェニル基の３位と５位に、［Ｃ6Ｈ4（ＣＦ3）−４］はフェニル基の４位に、それぞれ−ＣＦ3が置換されているものを意味する。
【００２５】
有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、プロピレンカーボネート誘導体、エチレンカーボネート、エチレンカーボネート誘導体、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、１，３−ジオキソラン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジオキソラン、リン酸トリエステル、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、１，３−プロパンスルトン、４，５−ジヒドロピラン誘導体、ニトロベンゼン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフラン誘導体、シドノン化合物、アセトニトリル、ニトロメタン、アルコキシエタン、トルエンなどが挙げられる。これらは、単独または２種以上併用することができる。
【００２６】
電解液５は、有機溶媒中のリチウム塩の濃度が、例えば、０．５〜５ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは、１〜３ｍｏｌ／Ｌとなるように調製する。また、高い耐電圧が得られるように、電解液５中の水分量が、例えば、５０ｐｐｍ以下、好ましくは、１０ｐｐｍ以下となるように調製する。
また、このハイブリッドキャパシタ１においては、正極２に電位範囲を拡大するための不可逆容量を発現させるための方法として、上述したように、充放電サイクルにおいて、正極２の電位を４Ｖ  ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+以上とする方法のほか、例えば、電解液５に電気化学的に酸化分解し易い添加剤を添加することができる。
【００２７】
添加剤としては、例えば、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ＬｉＣＦ3ＳＯ4、ＬｉＦＳＩなどが挙げられる。このような添加剤を電解液５に添加することによって、充放電サイクルにおいて、正極２に不可逆容量を発現させることができるため、正極２の電気容量を十分に活用することができる。
そして、このハイブリッドキャパシタ１では、充放電サイクルにおいて、正極２が電位範囲を拡大するための不可逆容量を発現する。
【００２８】
正極２に不可逆容量を発現させるには、特に制限されないが、例えば、ハイブリッドキャパシタ１の充放電サイクルにおける、１サイクル目（ここで１サイクルとは、充電および放電が各１回行なわれる充放電のことである。）に、正極２および負極３に印加するセル電圧が所定電圧になるまで第１の電流値で定電流充電した後、第２の電流値になるまで、上記した所定電圧で定電圧保持する。
【００２９】
上記した所定電圧の大きさとしては、例えば、２．５〜５Ｖ、好ましくは、４〜５Ｖ（このときの正極２の電位は、４〜５Ｖ  ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+、好ましくは、４．５〜４．８Ｖ  ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）である。
第１の電流値としては、例えば、０．１〜１０ｍＡ／ｃｍ2、好ましくは、１〜５ｍＡ／ｃｍ2である。
【００３０】
第２の電流値としては、０．０５〜１ｍＡ／ｃｍ2、好ましくは、０．２〜０．５ｍＡ／ｃｍ2である。
次いで、セル電圧が、０〜４Ｖ、好ましくは、１〜３Ｖ（このときの正極２の電位は、１．５〜４Ｖ  ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+、好ましくは、２〜３Ｖ  ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）に達するまで、０．１〜１０ｍＡ／ｃｍ2、好ましくは、１〜５ｍＡ／ｃｍ2の電流値で定電流放電する。そして、２サイクル目以降は、例えば、セル電圧が、０〜５Ｖ、好ましくは、１〜５Ｖ（このときの正極２の電位は、１．５〜５Ｖ  ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+、好ましくは、２〜４．６Ｖ  ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）となるように充放電する。
【００３１】
このように、充放電サイクルの１サイクル目に、上記のように充電することによって、正極２に不可逆容量を発現させることができるため、１サイクル目の放電および２サイクル目以降の充放電においては、正極２の電気容量を十分に活用することができる。
すなわち、従来のハイブリットキャパシタでは、図２に、その充放電の一般的なプロファイルが示されるように、負極３に生じる不可逆容量（例えば、ＱNc1−ＱNd1）に起因して、正極２の電位範囲がＶ1からＶ1´へと小さくなる結果、正極２の電気容量がＣ1Ｖ1（Ｃ1：正極２における電気二重層の静電容量）からＣ1Ｖ1´へと低下する。このように、正極２は、本来Ｃ1Ｖ1の電気容量を有しているにもかかわらず、その電気容量を十分に活用できず、Ｃ1Ｖ1´分の電気容量しか発現することができず、比較的低いエネルギー密度しか得られない。そのため、このようなハイブリッドキャパシタにおいては、正極２において負極３と同様に十分な電気容量を得ようとすると、極めて多量の正極２（活性炭）が必要となり、これがエネルギー密度の向上を図る上で、大きな障害となる。
【００３２】
そこで、図３に、その充放電のプロファイルが示されるように、負極３の不可逆容量（例えば、ＱNc1−ＱNd1）に相当する電気容量を、負極３に予備充電することによって、正極２の使用量を増加させずとも、正極２本来の電気容量Ｃ1Ｖ1を得ることができるが、この場合は、負極３を予備充電するための第３電極（例えば、リチウム電極など）を、ハイブリッドキャパシタ１内に設けなくてはならないため、キャパシタ構造の複雑化、キャパシタの大型化、およびこれらに伴うコストの増加など、別の不具合が発生する。
【００３３】
しかし、本実施形態のハイブリッドキャパシタ１では、正極２の使用量を増加させず、さらに、上記した第３電極を設けずとも、図４に、その充放電のプロファイルが示されるように、正極２本来の電気容量Ｃ1Ｖ1を得ることができる。つまり、充放電サイクルの１サイクル目において、正極２に負極３の不可逆容量に相当する不可逆容量を発現させることによって、負極３の不可逆容量を補償することができ、正極２の電気容量を十分に活用することができるため、ハイブリッドキャパシタ１のエネルギー密度を向上させることができる。
【００３４】
また、図５に、その充放電のプロファイルが示されるように、正極２に、負極３の不可逆容量を超える不可逆容量を発現させると、充放電サイクルにおいて、正極２に、アニオンの吸着・脱離による電気容量Ｃ1Ｖ1に加えて、リチウムイオンの吸着・脱着による電気容量Ｃ1Ｖ2を発現させ、正極２の放電電位を卑側にシフトさせて、正極２電位範囲をＶ1＋Ｖ2まで広げることができるため、エネルギー密度をいっそう向上させることができる。
【００３５】
一方、ハイブリッドキャパシタ１では、正極２の不可逆容量の発現に起因して、電解液５に含まれるアニオン（例えば、ＬｉＰＦ6に含まれるＰＦ6-など）から誘導される負極活性阻害物質が生成する場合がある。
負極活性阻害物質が生成する過程として、例えば、正極２の不可逆容量の発現に起因してＨＦが生成する過程を、以下説明する。
【００３６】
まず、正極２および負極３に上記した所定電圧を印加すると、電解液５内では、例えば、正極２や電解液５に含まれる水分や有機物から、下記式（１）（２）に示すように、プロトン（Ｈ+）が生成する。
（１）２Ｈ2Ｏ→Ｏ2＋４Ｈ+＋４ｅ-
（２）Ｒ−Ｈ→Ｒ＋Ｈ+＋ｅ-（Ｒは、アルキル基）
そして、生成したプロトンが、電解液５に含まれるアニオン（例えば、ＬｉＰＦ6に含まれるＰＦ6-など）と反応し、ＨＦが生成する（下記式（３）参照）。
（３）ＰＦ6-＋Ｈ+→ＰＦ5＋ＨＦ
【００３７】
ＨＦのような負極活性阻害物質は、負極３の電気容量を低下させて、ハイブリッドキャパシタ１のエネルギー密度を低下させるおそれがある。そのため、ハイブリッドキャパシタ１では、負極活性阻害物質を捕捉するための捕捉剤または捕捉部材を含むことが好適である。
【００３８】
例えば、セパレータ４として、正極２側に配置されるセパレータ４ａと負極３側に配置されるセパレータ４ｂとを設け、これらセパレータ４ａと４ｂとの間に、捕捉剤（捕捉部材）としてのリチウム箔７を設けることが好適である。リチウム箔７を設けることによって、例えば、正極２の不可逆容量の発現に起因して負極活性阻害物質が生成しても、その負極活性阻害物質をリチウム箔７で捕捉することができる。
【００３９】
リチウム箔７としては、公知のリチウム箔を用いることができ、例えば、円形状、角形状に形成されている。
また、リチウム箔７の表面積は、正極２および負極３の表面積と略同一面積、または、より広い面積であることが好ましい。リチウム箔７の表面積がこのような面積であると、負極活性阻害物質（例えば、ＨＦなど）を、効率よく捕捉することができる。
【００４０】
さらに、その厚みは、例えば、０．０１〜０．１ｍｍであり、好ましくは、０．０１〜０．０５ｍｍである。
また、リチウム箔７には、その厚み方向に複数の孔が形成されている。このような孔が形成されることによって、電解液５が、セパレータ４ａとセパレータ４ｂとの間を通過することができ、充放電することができる。
【００４１】
なお、リチウム箔７は、リチウム金属であればよいので、例えば、捕捉剤として、リチウム粉末やペースト状のリチウムを設けることもできる。
また、上記したリチウム金属のほか、Ｓｉ−Ｎ結合を有する化合物（例えば、ペルヒドロポリシラザン、メチルポリシラザンなど）をセル槽６内に含めることによっても、負極活性阻害物質を捕捉することができる。この場合、負極活性阻害物質は、Ｓｉ−Ｎ結合を有する化合物に捕捉されて安定化する。
【００４２】
また、リチウム金属に代えて、捕捉剤として、Ｌｉ2ＣＯ3（炭酸リチウム）、Ｎａ2ＣＯ3（炭酸ナトリウム）およびＫ2ＣＯ3（炭酸カリウム）などの炭酸塩を用いることが好適である。これらは、単独または２種以上併用してもよい。
炭酸塩は、例えば、セパレータ４ａとセパレータ４ｂとの間に配置されていてもよく、また、セパレータ４を兼ねていてもよい。また、炭酸塩は、正極２および／または負極３の表面にコーティングされていてもよい。
【００４３】
炭酸塩をセパレータ４ａとセパレータ４ｂとの間に配置するには、例えば、粉末状の炭酸塩をセパレータ４ａまたはセパレータ４ｂの一方の表面に添加し、当該表面と他方のセパレータ４ａ（４ｂ）の表面とで、炭酸塩を挟み込む。
炭酸塩がセパレータ４を兼ねるには、例えば、炭酸塩および結合剤を配合した混合物を、例えば、セパレータ４と同様に板状に形成する。
【００４４】
結合剤としては、例えば、上記した結合剤が挙げられる。また、炭酸塩と結合剤との重量比は、用いられる炭酸塩により異なるが、例えば、Ｌｉ2ＣＯ3：ＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）＝５〜９：１〜５であることが好ましく、Ｌｉ2ＣＯ3：ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）＝５〜９：１〜５であることが好ましい。
炭酸塩を正極２および／または負極３の表面にコーティングするには、例えば、炭酸塩および結合剤を配合した混合物を、溶媒中で攪拌混合し、それを正極２および／または負極３上に塗布後、乾燥させる。
【００４５】
結合剤としては、例えば、上記した結合剤が挙げられ、好ましくは、ゴム系バインダー（例えば、スチレン−ブタジエンゴム）が挙げられる。
溶媒としては、例えば、上記した溶媒が挙げられ、好ましくは、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）や水が挙げられる。
そして、上記した捕捉剤および捕捉部材は、正極２で発現する不可逆容量１ｍＡｈに対して、２×１０-5ｍｏｌ〜１７５×１０-5ｍｏｌの割合で含まれていることが好ましい。捕捉剤の量が、このような範囲であると、より一層優れたエネルギー密度を発現することができる。
【００４６】
例えば、上記式（１）〜（３）を参照すると、電子１ｍｏｌの流れに伴い、ＨＦが１ｍｏｌ生成する。すなわち、正極２で発現する不可逆容量をＱ（ｍＡｈ）とし、ファラデー定数を９６５００（Ｃ／ｍｏｌ）すると、ハイブリッドキャパシタ１で発生するＨＦの発生量ＭHFは、ＭHF＝３．６×Ｑ×Ｆ-1（ｍｏｌ）となる。
また、Ｌｉ2ＣＯ3を捕捉剤として用いた場合、下記式（４）に示すように、ＨＦがＬｉ2ＣＯ3に捕捉されて（Ｌｉ2ＣＯ3と反応して）、ＬｉＦおよびＨ2ＣＯ3が生成する。
（４）Ｌｉ2ＣＯ3＋２ＨＦ→２ＬｉＦ＋Ｈ2ＣＯ3
【００４７】
上記式（４）に示すように、１ｍｏｌのＨＦを捕捉するためには、０．５ｍｏｌのＬｉ2ＣＯ3が必要である。より具体的には、Ｌｉ2ＣＯ3の必要量ＭLi2CO3は、ＭLi2CO3＝０．５ＭHF＝１．８×Ｑ×Ｆ-1（ｍｏｌ）であり、Ｆ＝９６５００を代入すると、ＭLi2CO3＝２×１０-5×Ｑ（ｍｏｌ）である。すなわち、Ｌｉ2ＣＯ3が、不可逆容量Ｑ（ｍＡｈ）に対して２×１０-5×Ｑｍｏｌ以上含まれることによって、ＨＦを十分捕捉することができる。その結果、負極活性阻害物質（ＨＦ）に起因するエネルギー密度の低下を抑制できるので、より一層優れたエネルギー密度を発現することができる。
【実施例】
【００４８】
次に、本発明を実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は下記の実施例によって限定されるものではない。
実施例１
（正極）メソフェーズ系ピッチ（三菱ガス化学株式会社製  ＡＲ樹脂）を窒素雰囲気下、７５０℃で焼成し、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）を得た。得られたソフトカーボンに水酸化カリウム（ＫＯＨ）を、ソフトカーボン：ＫＯＨ＝１：４の配合重量比で混合し、窒素雰囲気下、８００℃で焼成（ＫＯＨ賦活）した後、純水で洗浄することにより、ＫＯＨ賦活ソフトカーボンを得た。
【００４９】
次いで、ＫＯＨ賦活ソフトカーボン：カーボンブラック：ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）を８５：５：１０の配合重量比で混合し、ロールプレスを用いて加圧・圧延することにより、厚み７５μｍの電極シートを得た。この電極シートをφ１０のサイズに打ち抜き、さらに１００℃で１２時間真空乾燥することにより、正極を作製した。
（負極）ハードカーボン（株式会社クレハ製  カーボトロンＰＳ（Ｆ））：ＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）を９：１の配合重量比で混合し、ＮＭＰ（１−メチル−２−ピロリドン）中で十分攪拌した後、アルミ箔に約５０μｍの厚さに塗工し、乾燥した後、φ１０のサイズに打ち抜き、さらに１００℃で１２時間真空乾燥することにより、負極を作製した。
（セパレータ）厚さ４００μｍのセラミックスフィルタ（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製  ＧＢ−１００Ｒ）を、φ２４に打ち抜くことにより、セパレータを作製した。
（電解液）ＬｉＰＦ6のエチレンカーボネート／ジエチレンカーボネート溶媒（１：１体積比）を調製することにより、ＬｉＰＦ6濃度が１ｍｏｌ／Ｌの電解液を作製した。
【００５０】
上記の正極１枚、負極１枚、セパレータ１枚、電解液１ｃｃを用いて、試験セルを組み立て、以下の充放電条件で充放電試験を実施した。その充放電曲線を図６に示す。なお、単極の電位はＬｉ参照極を基準として測定した。また、図６の横軸において「ｍＡｈ／ｃｃ−ｃａｒｂｏｎ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ」で示される単位は、正極と負極との総和（正極材および負極材を担持する集電体（例えば、Ａｌ箔やＣｕ箔）の体積を除いた正極材と負極材との総和）の単位体積（１ｃｃ）当りの容量（ｍＡｈ）を示す。
（充放電条件）
１サイクル目
セル電圧が４．８Ｖになるまで１ｍＡ／ｃｍ2で定電流充電した後、電流値が０．２ｍＡ／ｃｍ2に下がるまで４．８Ｖで定電圧保持した。次いで、セル電圧が２Ｖになるまで１ｍＡ／ｃｍ2で定電流放電した。
２サイクル目以降
２．０〜４．６Ｖの電圧範囲で充放電した。
比較例１
（正極）活性炭（クラレケミカル株式会社製  ＲＰ−１５）：カーボンブラック：ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）を８５：５：１０の配合重量比で混合し、ロールプレスを用いて加圧・圧延することにより、厚み５２０μｍの電極シートを得た。この電極シートをφ１０のサイズに打ち抜き、さらに１００℃で１２時間真空乾燥することにより、正極を作製した。
（負極）ハードカーボン（株式会社クレハ製  カーボトロンＰＳ（Ｆ））：ＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）を９：１の配合重量比で混合し、ＮＭＰ（１−メチル−２−ピロリドン）中で十分攪拌した後、アルミ箔に約５０μｍの厚さに塗工し、乾燥した後、φ１０のサイズに打ち抜き、さらに１００℃で１２時間真空乾燥することにより、負極を作製した。
（セパレータ）厚さ４００μｍのセラミックスフィルタ（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製  ＧＢ−１００Ｒ）を、φ２４に打ち抜くことにより、セパレータを作製した。
（電解液）ＬｉＰＦ6のエチレンカーボネート／ジエチレンカーボネート溶媒（１：１体積比）を調製することにより、ＬｉＰＦ6濃度が１ｍｏｌ／Ｌの電解液を作製した。
【００５１】
上記の正極１枚、負極１枚、セパレータ１枚、電解液１ｃｃを用いて、試験セルを組み立て、セル電圧が３．８Ｖになるまで１ｍＡ／ｃｍ2で定電流充電した後、セル電圧が１．９Ｖに下がるまで１ｍＡ／ｃｍ2で定電流放電をするというサイクルを繰り返す充放電試験を実施した。その充放電曲線を図７に示す。なお、単極の電位はＬｉ参照極を基準として測定した。また、図７の横軸において「ｍＡｈ／ｃｃ−ｃａｒｂｏｎ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ」で示される単位は、正極と負極との総和（正極材および負極材を担持する集電体（例えば、Ａｌ箔やＣｕ箔）の体積を除いた正極材と負極材との総和）の単位体積（１ｃｃ）当りの容量（ｍＡｈ）を示す。
【００５２】
考察
比較例１では、図７に示すように、負極に生じる不可逆容量に起因して、正極の電位範囲が約１Ｖ  ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+（正極電位が３〜４Ｖ  ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+の範囲）から約０．５Ｖ  ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+（正極電位が３．５〜４Ｖ  ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+の範囲）へと小さくなっている。
【００５３】
一方、実施例１では、図６に示すように、充放電サイクルの１サイクル目において、正極に不可逆容量が発現し、正極の電位が卑電位側にシフトして、正極の電位範囲が約２Ｖ  ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+（正極電位が２．５〜４．５Ｖ  ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+の範囲）となっている。
すなわち、実施例１のハイブリッドキャパシタにおいては、比較例１のハイブリッドキャパシタでは活用できない、正極の２．５〜３．５Ｖ  ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+および４〜４．５Ｖ  ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+の電位範囲を活用できることによって、正極の使用量を低減できるため、セル全体としてのエネルギー密度が向上する。
実施例２
（正極）
メソフェーズ系ピッチ（三菱ガス化学株式会社製  ＡＲ樹脂）を大気中３５０℃で２時間加熱し、次いで、窒素雰囲気下８００℃で２時間予備焼成し、ソフトカーボンを得た。得られたソフトカーボンをアルミナ坩堝に入れ、ソフトカーボン１重量部に対して４重量部のＫＯＨを加えた。そして、ソフトカーボンをＫＯＨとともに、窒素雰囲気下８００℃で、２時間焼成（ＫＯＨ賦活）した。次いで、ＫＯＨ賦活したソフトカーボンを超純水で洗浄した。この洗浄は、洗浄による廃液が中性になるまで行なった。これにより、ＫＯＨ賦活ソフトカーボン（正極材）を得た。洗浄後、ＫＯＨ賦活ソフトカーボンを乳鉢で粉砕し、篩（３２μｍ）で分級した。篩を通過しなかった粉末は、再度乳鉢で粉砕し、分級を繰り返した。
【００５４】
次いで、得られたＫＯＨ賦活ソフトカーボンと導電助剤（ライオン株式会社製  ケッチェンブラックＥＣＰ）と結合剤（ダイキン工業株式会社製  ＰＴＦＥディスパーション）とを、固形分８５：５：１０の配合重量比で、乳鉢で混練し、ロールプレスを用いて加圧・圧延することにより、厚み１００μｍの電極シートを得た。この電極シートを、φ１０のサイズに打ち抜き、さらに乾燥機に搬入し、１２０℃で１２時間真空乾燥した。そして、乾燥機内を窒素パージした後、電極シートを、大気に触れないように、ドライＡｒ雰囲気のグローブボックスへ搬入することにより、正極を作製した。
（負極）
人造黒鉛とソフトカーボンと結合剤（株式会社クレハ製  ＰＶｄＦ）とを、固形分２２．５：６７．５：１０の配合重量比で、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）に投入し、室温（２５℃〜３０℃）で１２時間攪拌した。攪拌により得られたスラリー（負極材）を銅箔に塗工し、その後、８０℃で１２時間乾燥した。乾燥後の銅箔を、ハンドプレスで加圧・圧延することにより、厚み２９μｍの電極シートを得た。この電極シートを、φ１０のサイズに打ち抜き、さらに乾燥機に搬入し、１２０℃で１２時間真空乾燥した。そして、乾燥機内を窒素パージした後、電極シートを、大気に触れないように、ドライＡｒ雰囲気のグローブボックスへ搬入することにより、負極を作製した。
（セパレータ）厚さ４００μｍのセラミックスフィルタ（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製  ＧＢ−１００Ｒ）を、φ１３に打ち抜くことにより、セパレータを作製した。
（電解液）１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ6／エチレンカーボネート＋ジエチレンカーボネート溶媒（１：１体積比）を調製することにより、電解液を作製した。
（捕捉剤）
Ｌｉ2ＣＯ3粉末とＰＴＦＥとを、８０：２０の配合重量比で混合し、ロールプレスを用いて加圧・圧延することにより、厚み３０μｍのシートを得た。このシートを、φ１３のサイズに打ち抜き、さらに乾燥機に搬入し、１２０℃で１２時間真空乾燥した。そして、乾燥機内を窒素パージした後、電極シートを、大気に触れないように、ドライＡｒ雰囲気のグローブボックスへ搬入することにより、捕捉剤シートを作製した。
【００５５】
上記の正極１枚、負極１枚、セパレータ２枚、電解液１．５ｃｃおよび捕捉剤シート１枚を用いて、試験セルを組み立てた。なお、捕捉剤シートについては、セパレータで挟んだ。そして、組み立てた試験セルに対して、以下の充放電条件で充放電試験を実施した。
（充放電条件）
１サイクル目
セル電圧が４．８Ｖになるまで１ｍＡ／ｃｍ2で定電流充電した後、電流値が０．５ｍＡ／ｃｍ2に下がるまで４．８Ｖで定電圧保持した。次いで、セル電圧が２．３Ｖになるまで１ｍＡ／ｃｍ2で定電流放電した。
２サイクル目以降
２．３〜４．６Ｖの電圧範囲で充放電した。
【００５６】
上記充放電条件による充放電により得られた充放電曲線を図８に示す。なお、単極の電位はＬｉ参照極を基準として測定した。また、図８の横軸において「ｍＡｈ／ｃｃ−ｃａｒｂｏｎ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ」で示される単位は、正極と負極との総和（正極材および負極材を担持する集電体（例えば、Ａｌ箔やＣｕ箔）の体積を除いた正極材と負極材との総和）の単位体積（１ｃｃ）当りの容量（ｍＡｈ）を示す。また、この試験により正極に発現された不可逆容量は、６７．２ｍＡｈ／ｃｃ−ｃａｒｂｏｎ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓだった。
比較例２
（正極）正極材としての活性炭（クラレケミカル株式会社製  ＲＰ−１５）と導電剤（ライオン株式会社製  ケッチェンブラックＥＣＰ）と結合剤（ダイキン工業株式会社製  ＰＴＦＥディスパーション）とを、固形分８５：５：１０の配合重量比で、乳鉢で混練し、ロールプレスを用いて加圧・圧延することにより、厚み２７０μｍの電極シートを得た。この電極シートを、φ１０のサイズに打ち抜き、さらに乾燥機に搬入し、１２０℃で１２時間真空乾燥した。そして、乾燥機内を窒素パージした後、電極シートを、大気に触れないように、ドライＡｒ雰囲気のグローブボックスへ搬入することにより、正極を作製した。
（負極）難黒鉛化炭素（株式会社クレハ製）と結合剤（株式会社クレハ製  ＰＶｄＦ）とを、固形分９０：１０の配合重量比で、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）に投入し、室温（２５℃〜３０℃）で１２時間攪拌した。攪拌により得られたスラリー（負極材）を銅箔に塗工し、その後、８０℃で１２時間乾燥した。乾燥後の銅箔を、ハンドプレスで加圧・圧延することにより、厚み２５μｍの電極シートを得た。この電極シートを、φ１０のサイズに打ち抜き、さらに乾燥機に搬入し、１２０℃で１２時間真空乾燥した。そして、乾燥機内を窒素パージした後、電極シートを、大気に触れないように、ドライＡｒ雰囲気のグローブボックスへ搬入することにより、負極を作製した。
（セパレータ）厚さ４００μｍのセラミックスフィルタ（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製  ＧＢ−１００Ｒ）を、φ２４に打ち抜くことにより、セパレータを作製した。
（電解液）１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ6／エチレンカーボネート＋ジエチレンカーボネート溶媒（１：１体積比）を調製することにより、電解液を作製した。
【００５７】
上記の正極１枚、負極１枚、セパレータ２枚および電解液１．５ｃｃを用いて、試験セルを組み立てた。そして、組み立てた試験セルに対して、以下の充放電条件で充放電試験を実施した。
（充放電条件）
セル電圧を１．９〜３．８Ｖの電圧範囲、電流１ｍＡ／ｃｍ2で充放電した。
【００５８】
上記充放電条件による充放電により得られた充放電曲線を図９に示す。なお、単極の電位はＬｉ参照極を基準として測定した。また、図９の横軸において「ｍＡｈ／ｃｃ−ｃａｒｂｏｎ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ」で示される単位は、正極と負極との総和（正極材および負極材を担持する集電体（例えば、Ａｌ箔やＣｕ箔）の体積を除いた正極材と負極材との総和）の単位体積（１ｃｃ）当りの容量（ｍＡｈ）を示す。
測定結果
図１０は、実施例２の充放電サイクルにおけるエネルギー密度を示すグラフである。また、図１１は、比較例２の充放電サイクルにおけるエネルギー密度を示すグラフである。なお、図１０および図１１の縦軸において「Ｗｈ／Ｌ−ｃａｒｂｏｎ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ」で示される単位は、正極と負極との総和（正極材および負極材を担持する集電体（例えば、Ａｌ箔やＣｕ箔）の体積を除いた正極材と負極材との総和（電極層））の単位体積（１Ｌ）当りのエネルギー（Ｗｈ）を示す。
【００５９】
図１０に示すように、実施例２の試験セルのエネルギー密度は、例えば、比較的充放電が安定する５サイクル目では、１４５．０Ｗｈ／Ｌ−ｃａｒｂｏｎ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓである。一方、図１１に示すように、比較例２の試験セルのエネルギー密度は、例えば、比較的充放電が安定する５サイクル目では、２８．２Ｗｈ／Ｌ−ｃａｒｂｏｎ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓである。
【００６０】
これにより、実施例２の方が、比較例２よりも、優れたエネルギー密度を発現することが確認された。
試算例１〜２
次に、正極で発現する不可逆容量に対する捕捉剤の添加量によって、ハイブリッドキャパシタのエネルギー密度がどのように変化するかを確認するため、試算例１〜２を実施した。試算例１〜２は、実施例２および比較例２のエネルギー密度（実測値）に基づき、図１２に示すセルを組み立てた場合のエネルギー密度を、以下の試算条件で計算することにより行なった。
（試算条件）
試算例１（実施例２）
正極：Ａｌ箔の両面に正極材が塗工されることにより形成されたものを正極とする。
【００６１】
負極：Ｃｕ箔の両面に負極材が塗工されることにより形成されたものを負極とする。
捕捉剤：Ｌｉ2ＣＯ3
捕捉剤の形状：Ｌｉ2ＣＯ3粉末とＰＴＦＥとを、８０：２０の配合重量比で混合し、ロールプレスを用いて加圧・圧延することによりシート化されたものを捕捉剤シートとする。この捕捉剤シートは、セパレータを兼ねる。
【００６２】
電極層の厚みＴ2＋Ｔ3：１２０μｍ
電極層のエネルギー密度：１４５Ｗｈ／Ｌ−ｃａｒｂｏｎ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ
セパレータ（捕捉剤を含む）の厚みＴ1：Ｌｉ2ＣＯ3の添加量により変動する。
Ｃｕ箔の厚みＴ4：１５μｍ
Ａｌ箔の厚みＴ5：１５μｍ
試算例２（比較例２）
正極：Ａｌ箔の両面に正極材が塗工されることにより形成されたものを正極とする。
【００６３】
負極：Ｃｕ箔の両面に負極材が塗工されることにより形成されたものを負極とする。
捕捉剤：なし
電極層の厚みＴ2＋Ｔ3：１２０μｍ
電極層のエネルギー密度：２８．２Ｗｈ／Ｌ−ｃａｒｂｏｎ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ
セパレータの厚みＴ1：３０μｍ
Ｃｕ箔の厚みＴ4：１５μｍ
Ａｌ箔の厚みＴ5：１５μｍ
測定結果
図１３は、試算例１〜２において、不可逆容量に対するＬｉ2ＣＯ3の添加量（係数）を変化させたときのエネルギー密度の変化を示すグラフである。なお、図１３の縦軸において「Ｗｈ／Ｌ−ｃｅｌｌ」で示される単位は、セル１ユニット（電極層（正極材＋負極材）＋セパレータ＋Ｃｕ箔の厚み方向中央よりもセパレータ側半分＋Ａｌ箔の厚み方向中央よりもセパレータ側半分）の単位体積（１Ｌ）当りのエネルギー（Ｗｈ）を示す。
【００６４】
図１３に示すように、試算例１のエネルギー密度は、例えば、係数が２×１０-5ｍｏｌ／ｍＡｈ−ｃｅｌｌのときに１２２Ｗｈ／Ｌ−ｃｅｌｌであり、係数が１７５×１０-5ｍｏｌ／ｍＡｈ−ｃｅｌｌのときに２０．５Ｗｈ／Ｌ−ｃｅｌｌである。一方、試算例２のセルには、捕捉剤が含有されていないので、試算例２のエネルギー密度は、係数に関わらず、２０．５Ｗｈ／Ｌ−ｃｅｌｌで一定である。
【００６５】
これにより、試算例１では、係数が、２×１０-5ｍｏｌ／ｍＡｈ〜１７５×１０-5ｍｏｌ／ｍＡｈのとき、すなわち、捕捉剤が、不可逆容量１ｍＡｈに対して、２×１０-5ｍｏｌ〜１７５×１０-5ｍｏｌの割合で添加されている場合、そのエネルギー密度が、常に試算例２のエネルギー密度以上であることが確認された。すなわち、捕捉剤の添加量が、上記した範囲であれば、負極活性物質を良好に捕捉することができ、より一層優れたエネルギー密度を発現できることが確認された。
【試験例】
【００６６】
試験例１〜７
次に、捕捉剤の種類により、負極の電気容量がどのように変化するかを確認するため、試験例１〜７を実施した。
（正極）活性炭（クラレケミカル株式会社製  ＲＰ−１５）と導電剤（ライオン株式会社製  ケッチェンブラックＥＣＰ）と結合剤（ダイキン工業株式会社製  ＰＴＦＥディスパーション）とを、固形分８５：５：１０の配合重量比で、乳鉢で混練し、ロールプレスを用いて加圧・圧延することにより、厚み１３０μｍの電極シートを得た。この電極シートを、φ１０のサイズに打ち抜き、さらに乾燥機に搬入し、１２０℃で１２時間真空乾燥した。そして、乾燥機内を窒素パージした後、電極シートを、大気に触れないように、ドライＡｒ雰囲気のグローブボックスへ搬入することにより、正極を作製した。
（負極）難黒鉛化炭素（株式会社クレハ製）と結合剤（株式会社クレハ製  ＰＶｄＦ）とを、固形分９：１の配合重量比で、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）に投入し、室温（２５℃〜３０℃）で１２時間攪拌した。攪拌により得られたスラリーを銅箔に塗工し、その後、８０℃で１２時間乾燥した。乾燥後の銅箔を、φ１０のサイズに打ち抜き、さらに乾燥機に搬入し、１２０℃で１２時間真空乾燥した。そして、乾燥機内を窒素パージした後、電極シートを、大気に触れないように、ドライＡｒ雰囲気のグローブボックスへ搬入することにより、負極を作製した。
（セパレータ）厚さ４００μｍのセラミックスフィルタ（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製  ＧＢ−１００Ｒ）を、φ２４に打ち抜くことにより、セパレータを作製した。
（電解液）１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ6／エチレンカーボネート＋ジエチレンカーボネート溶媒（１：１体積比）を調製することにより、電解液を作製した。
（捕捉剤）各試験例について、下記表１に示す捕捉剤を、負極活性阻害物質を捕捉することができる十分な量で用いた。
【００６７】
【表１】
2008103697.tif 000003
【００６８】
上記の正極１枚、負極１枚、セパレータ２枚、電解液１．５ｃｃを用いて、試験セルを組み立てた。なお、試験例１を除く試験例の捕捉剤については、粉末状の捕捉剤を一方のセパレータの表面に添加し、当該表面と他方のセパレータの表面とで挟み込んだ。これに対し、試験例１の捕捉剤については、箔状の捕捉剤（Ｌｉ）を２枚のセパレータで挟んだ。そして、組み立てた試験セルに対して、０〜１．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）の電圧範囲（電流密度：１ｍＡ／ｃｍ2）で充放電試験を実施した。
【００６９】
考察
図１４に、試験例１〜７の充放電サイクルにおける負極の電気容量の変化を示す。なお、図１４の縦軸において「ｍＡｈ／ｃｃ−ｎｅｇａｔｉｖｅ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ」で示される単位は、負極（負極材を担持する集電体（例えば、Ｃｕ箔）の体積を除いた負極材）の単位体積（１ｃｃ）当りの容量（ｍＡｈ）を示す。
【００７０】
図１４に示すように、捕捉剤として、Ｌｉ、Ｌｉ2ＣＯ3、Ｎａ2ＣＯ3およびＫ2ＣＯ3が含まれている試験例１〜４では、充放電サイクルを繰り返しても、平均した電気容量を発現できることが確認された。例えば、試験例２では、比較的充放電が安定する５サイクル目では、１４０．４ｍＡｈ／ｃｃ−ｎｅｇａｔｉｖｅ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅの電気容量が発現されていることが確認された。
【００７１】
すなわち、図１４により、試験例１〜４では、充放電サイクルを繰り返すことにより負極の電気容量が徐々に低下する試験例５〜７よりも、一層優れたエネルギー密度を発現できることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】本発明の電気化学キャパシタの一実施形態を示すハイブリッドキャパシタの概略構成図である。
【図２】従来のハイブリットキャパシタの充放電の一般的なプロファイルである。
【図３】負極を予備充電した場合における、ハイブリットキャパシタの充放電のプロファイルである。
【図４】本実施形態のハイブリッドキャパシタの充放電のプロファイルである。
【図５】本実施形態のハイブリッドキャパシタの充放電のプロファイルであって、正極の放電電位を卑側にシフトさせた場合を示す図である。
【図６】実施例１の充放電曲線である。
【図７】比較例１の充放電曲線である。
【図８】実施例２の充放電曲線である。
【図９】比較例２の充放電曲線である。
【図１０】実施例２の充放電サイクルにおけるエネルギー密度を示すグラフである。
【図１１】比較例２の充放電サイクルにおけるエネルギー密度を示すグラフである。
【図１２】実施例２および比較例２の試算データを算出するために用いたハイブリッドキャパシタのセル構造を示す概略構成図である。
【図１３】試算例１〜２において、不可逆容量に対するＬｉ2ＣＯ3の添加量を変化させたときのエネルギー密度の変化を示すグラフである。
【図１４】試験例１〜７の充放電サイクルにおける負極の電気容量の変化を示す図である。
【符号の説明】
【００７３】
１    ハイブリッドキャパシタ
２    正極
３    負極
４    セパレータ
５    電解液
７    リチウム箔
【図１】
2008103697.tif 000004
【図２】
2008103697.tif 000005
【図３】
2008103697.tif 000006
【図４】
2008103697.tif 000007
【図５】
2008103697.tif 000008
【図６】
2008103697.tif 000009
【図７】
2008103697.tif 000010
【図８】
2008103697.tif 000011
【図９】
2008103697.tif 000012
【図１０】
2008103697.tif 000013
【図１１】
2008103697.tif 000014
【図１２】
2008103697.tif 000015
【図１３】
2008103697.tif 000016
【図１４】
2008103697.tif 000017