(57)【要約】      （修正有）【課題】絶縁破壊の強さが改善された高い絶縁性を持つＰＰＳＯの紙を提供し、各種電気絶縁材料としても利用可能な耐熱性、耐薬品性に優れ、不融性であるＰＰＳＯの紙の提供。【解決手段】ポリアリーレンスルフィド酸化物（ＰＰＳＯ）で構成される絶縁破壊の強さが１０ｋＶ／ｍｍ以上かつ密度０．５０ｇ／ｃｍ３以上の紙。【効果】各種ケーブルや電線の被覆、プリント回路基板、モーターや変圧器などで使われる電気絶縁紙として利用することができる。また高い電気絶縁性を有することから電気絶縁紙が使用されている各種機器類の絶縁層のコンパクト化を可能にし、その性能向上に寄与する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアリーレンスルフィド酸化物で構成される絶縁破壊の強さが１０ｋＶ／ｍｍ以上、かつ密度０．５０ｇ／ｃｍ３以上の紙。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は耐熱性、耐薬品性に優れ、かつ高い絶縁破壊の強さを有するポリアリーレンスルフィド酸化物（ＰＰＳＯ）からなる紙に関する。本発明のＰＰＳＯの紙は各種ケーブルや電線の被覆、プリント回路基板、モーターや変圧器などで使われる電気絶縁紙として利用することができる。
【背景技術】
【０００２】
ポリアリーレンスルフィド（ＰＰＳ）を酸化して得られるＰＰＳＯはＰＰＳと比較して耐熱性、耐薬品性、特に耐酸性に優れ、さらには熱溶融しないという優れた特性を有しており、このＰＰＳＯを繊維、布帛、紙など様々な形態で利用する検討が行なわれている。
【０００３】
特にＰＰＳＯの紙に関する検討としては、特許文献１で提案されているように、ＰＰＳを酸化処理してＰＰＳＯとした後にさらにＰＰＳＯのアリール基にスルホン酸基を導入することで白度が高く、柔軟性および耐水性に富み、耐薬品性が高くイオン交換能を有し各種イオン交換紙として有用なシートが得られているが、ＰＰＳＯからなる紙を電気絶縁紙として用いることに関してはなんら示されていない。
【０００４】
また、特許文献２においてはＰＰＳＯ繊維を叩解して得られるＰＰＳＯパルプを使って紙が得られているが、叩解によって得られる繊維の径が太いために紙にした際に繊維間の空隙が多数形成されるため絶縁破壊の強さは０．８ｋＶ／ｍｍ程度であり、高い絶縁破壊の強さを持つ紙は得られていない。
【０００５】
同様に、特許文献３では通常繊度のＰＰＳ繊維からなるＰＰＳの紙を酸化処理してＰＰＳＯの紙を得ているが、繊維間の空隙が大きいために得られる紙の絶縁破壊の強さとしては６．４ｋＶ／ｍｍ程度が限界であった。
【０００６】
一方、特許文献４ではＰＰＳのナノファイバーでできた紙を酸化処理することでＰＰＳＯの紙を得ることを提案しているが、該方法では紙の状態で酸化処理するため、処理工程において紙を構成する１本１本のＰＰＳ繊維の収縮が起こり、紙が不均一に収縮することで繊維間に空隙が形成され、その結果得られるＰＰＳＯの紙としては絶縁破壊の強さが低いものしか得られていなかった。
【０００７】
このように、ＰＰＳＯからなる紙は耐熱性、耐薬品性に優れ、熱溶融しないという優れた特性を有するものの、従来技術においては絶縁破壊の強さが低い紙しか得られなかったため、多数重ねたとしても電気絶縁材料として実用的に用いることができなかった。一方で、各種電子機器の高性能化に伴う高出力化と小型化の要求の中、機器中の絶縁層の耐熱性と共にコンパクト化が大きな課題となっており電気絶縁紙の絶縁破壊の強さの向上による薄葉化が求められている。
【特許文献１】特開昭６３−１５２４９９号公報（第１３〜１４頁）
【特許文献２】特開２００６―２２５８０７号公報（第１９〜２０頁）
【特許文献３】特開２００６−１６５８５号公報（第２０〜２６頁）
【特許文献４】特開２００６−２５７６１８号公報（第１５頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、上記従来技術の問題点であった絶縁破壊の強さが改善された優れた絶縁性を持つＰＰＳＯの紙を提供し、各種電気絶縁材料としても利用可能な耐熱性、耐薬品性に優れ、不融性であるＰＰＳＯの紙を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記した本発明の課題は、ポリアリーレンスルフィド酸化物で構成される絶縁破壊の強さが１０ｋＶ／ｍｍ以上かつ密度０．５０ｇ／ｃｍ３以上の紙、によって達成できる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のＰＰＳＯの紙は優れた耐熱性、耐薬品性、不融性に加えて絶縁破壊の強さの値が高く、かつそのバラツキが少なく絶縁性に優れるため、各種ケーブルや電線の被覆、プリント回路基板、モーターや変圧器などで使われる電気絶縁紙として利用することができる。また高い電気絶縁性を有することから電気絶縁紙が使用されている各種機器類の絶縁層のコンパクト化を可能にし、その性能向上に寄与する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明のＰＰＳＯの紙について詳細に説明する。
【００１２】
本発明におけるＰＰＳＯとは、
下記一般式（１）
【００１３】
【化１】
2008156782.tif 000002
【００１４】
（Ｒ’’は、水素、ハロゲン、原子価の許容される範囲で任意の官能基により置換された脂肪族置換基、芳香族置換基で置換された脂肪族置換基のいずれかを表し、分子間のＲ’’同士が互いに連結して架橋構造を形成していてもよい。またＲ’’はＰＰＳＯからなるポリマー鎖でもよい。Ｒ’’’はＰＰＳＯからなるポリマー鎖を示し、ｍは０〜３のいずれかの整数を表す。また、Ｘは０、１、２のいずれかを表す。）で示される繰り返し単位からなるポリマー、または、主要構造単位としての上記繰り返し単位と、上記繰り返し単位１モル当たり１．０モル以下、好ましくは０．３モル以下の一般式（２）〜（８）
【００１５】
【化２】
2008156782.tif 000003
【００１６】
【化３】
2008156782.tif 000004
【００１７】
【化４】
2008156782.tif 000005
【００１８】
【化５】
2008156782.tif 000006
【００１９】
【化６】
2008156782.tif 000007
【００２０】
【化７】
2008156782.tif 000008
【００２１】
【化８】
2008156782.tif 000009
【００２２】
（Ｒ’’は、水素、ハロゲン、原子価の許容される範囲で任意の官能基により置換された脂肪族置換基、芳香族置換基で置換された脂肪族置換基のいずれかを表し、Ｒ’’’’は、原子価の許容される範囲で任意の官能基により置換された脂肪族置換基を表し、分子間のＲまたはＲ’同士が互いに連結して架橋構造を形成していてもよい。また、Ｒ’’、Ｒ’’’’はＰＰＳＯからなるポリマー鎖でもよい。Ｒ’’’はＰＰＳＯからなるポリマー鎖を示し、ｍは０〜３のいずれかの整数を表し、ｎは０〜２のいずれかの整数を表す。また、Ｘは０、１、２のいずれかを表す。）で示される繰り返し単位とからなる共重合体からなる固体物品である。また、一般式（１）で示される繰り返し単位のうち、Ｘが０、１、２である構造単位中に占める、Ｘが１または２である構造単位の比率は、０．５以上０．９以下が好ましく、さらに好ましくは０．７以上０．９以下である。
【００２３】
また、本発明のＰＰＳＯは示差走査熱量計（ＤＳＣ）の測定において融解ピークが実質的に認められない。実質的に融解ピークが観察されないとは、具体的には、１５Ｊ／ｇ以下、好ましくは１０Ｊ／ｇ以下、より好ましくは５Ｊ／ｇ以下、特に好ましくは１Ｊ／ｇ以下の融解熱量を有するＰＰＳＯを意味し、この範囲において耐熱性、耐薬品性に関して特に優れた特性を有する。これは、紙の状態で高温下でも十分な強度を保持するだけでなく、融解によるピンホールの発生に伴う絶縁破壊を防ぐ上で重要な要素になる。
【００２４】
ここで、ＤＳＣ測定条件は、窒素雰囲気下、窒素流量２０ｍＬ／分において、示差走査熱量計（パーキンエルマー社製ＤＳＣ）を用い、サンプル量５ｍｇ〜１０ｍｇの範囲内で、温度プログラムを３０℃〜５００℃（３０℃から１０℃／分昇温で３４０℃まで昇温）と設定し、測定した時の融解熱量である。
【００２５】
本発明でいう絶縁破壊の強さとは実施例Ｆ．項に記載する方法により求められる値である。１０ｋＶ／ｍｍ以上とすることで変電器やモーターなどの高電圧下で使用される絶縁紙の用途へも展開が可能となる。絶縁性の信頼の観点から、絶縁破壊の強さは好ましくは２０ｋＶ／ｍｍ以上、より好ましくは３０ｋＶ／ｍｍ以上、最も好ましくは４０ｋＶ／ｍｍ以上である。なお、絶縁破壊の強さには特に上限値はないが、現時点で到達可能である上限値としては１００ｋＶ／ｍｍ程度である。
【００２６】
本発明でいう密度とは実施例Ｅ．項に記載する方法により求められる値であり、本発明の紙の密度は０．５０ｇ／ｃｍ３以上である。密度を０．５０ｇ／ｃｍ３以上とすることで紙の紙面方向および厚み方向における繊維間の空隙が潰れ、繊維間の摩擦が大きくなることで紙の強度が向上し、取り扱い性が向上する。また絶縁破壊の強さのバラツキが低減される。強度向上および絶縁破壊の強さのバラツキ低減、および樹脂含浸を可能とする目的で紙の密度は好ましくは０．７０ｇ／ｃｍ３以上１．４ｇ／ｃｍ３以下、より好ましくは０．８０ｇ／ｃｍ３以上、１．３ｇ／ｃｍ３以下である。なお、
上述のような絶縁破壊の強さに優れ、密度が高い紙を得る上で重要な技術は予め酸化処理したＰＰＳＯを抄紙して、プレス前の通気度が１．０ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃ以下である緻密なＰＰＳＯの紙を得た後に高温、高圧下でプレスを行なうことである。通気度が１．０ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃ以下の紙を用いることで繊維間のわずかな空隙をプレスによる圧着でつぶすことが可能となり絶縁破壊の強さが向上する。また、高温高圧下でのプレスにより紙の紙面方向および厚み方向に存在する空隙が潰れるため高密度化が達成される。
【００２７】
なお、ＰＰＳＯはその優れた耐熱性、不融性のため加熱により変形しにくく、通常の抄紙工程におけるプレス温度、圧力下では紙の密度向上効果が十分得られない。このためＰＰＳＯの紙の密度向上のためには高温かつ特に高圧下でのプレスが必要となる。変形を容易にし、紙の厚みを薄くする目的でプレス温度としては２００℃以上が好ましく、より好ましくは２５０℃以上である。同様の目的からプレス圧力は平板プレスでは１０ＭＰａ以上が好ましく、より好ましくは２０ＭＰａ以上、最も好ましくは５０ＭＰａ以上である。またカレンダープレスにおいては、プレス圧力は１ｋＮ／ｃｍ以上が好ましく、より好ましくは１０ｋＮ／ｃｍ以上である。平板プレスの際のプレス時間としては紙面全体に熱を伝え変形を可能とし、紙の熱劣化を避けるため平板プレスの場合は１分間以上３０分未満、より好ましくは３分以上１０分未満である。カレンダープレスの際のプレス回数としては同様の理由から２回以上１０回未満が好ましい。なお、本発明でいう通気度とは実施例Ｃ．項に記載する方法により求められる値である。
【００２８】
本発明における紙とは、繊維状、粉状、フィブリル状のＰＰＳＯのいずれか、または組み合わせを使用し、公知の抄紙技術によりシート状に形成したものを指す。組み合わせについては、抄紙でできる紙の通気度が１．０ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃ以下であればどのような組み合わせ、混率でも構わない。絶縁破壊の強さ向上の目的と紙からの脱落防止の観点から、用いる繊維は直径５ｎｍ以上１５μｍ以下が好ましく、より好ましくは１０ｎｍ以上１０μｍ以下、最も好ましくは５０ｎｍ以上５μｍ以下が好ましい。同様の理由により粉は直径１０ｎｍ以上５μｍ以下が好ましく、より好ましくは１００ｎｍ以上１μｍ以下である。
【００２９】
なお、上記フィブリル状のＰＰＳＯとは、直径１μｍ以下、アスペクト比が３：１以上にひげ状に伸びた部分を有する繊維状、粉状、膜状のＰＰＳＯまたは、厚み１μｍ以下で１ｍｍ２以下のサイズを持つ膜状のＰＰＳＯである。
【００３０】
繊維状、粉状のＰＰＳＯは繊維状、粉状のＰＰＳを公知の酸化処理法で酸化することで得られる。また、フィブリル状のＰＰＳＯを得る方法としては、たとえば公知の技術（特開２００６−２５７６１８号公報）で得られるＰＰＳナノファイバーからなるトウを酸化して得られるＰＰＳＯナノファイバーを数ｍｍの長さにカットしたものを水中で叩解することで、ある部分ではナノファイバーが束状に集合し、ある部分では先分かれした繊維が得られる。
【００３１】
本発明における紙は、より高い絶縁破壊の強さを得る目的で好ましくはフィブリル状のＰＰＳＯを１０重量％以上、より好ましくは５０重量％以上、最も好ましくは７５重量％以上含む。このようなフィブリル状のＰＰＳＯを多く含むことで、通常の繊維や粉と比較して繊維間隙を効率的に埋めることが可能であり、低目付でも均一に目の詰まった緻密な紙が得られ、絶縁破壊の強さの向上につながる。また、フィブリル状のＰＰＳＯは表面積が大きいために粉の保持性が良く抄紙の収率が向上し、さらに繊維間の結合を高めるために紙の強度が向上する。
【００３２】
本発明の紙の厚みとしては用途に合わせて５μｍ〜１ｍｍの範囲で選択可能である。なお、本発明でいう厚みとは実施例Ｄ．項に記載する方法により求められる値である。
【００３３】
本発明の紙の坪量としては用途に合わせて１０〜９００ｇ／ｍ２の範囲で選択可能である。なお、本発明でいう坪量とは実施例Ｅ．項に記載する方法により求められる値である。
【００３４】
本発明の紙の通気度はより高い絶縁破壊の強さを得る目的で０．１０ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃ以下であることが好ましい。より好ましくは０．０５ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃ以下であることが好ましい。
【００３５】
本発明の紙の引張強度は取り扱い性の観点から１０Ｎ／１５ｍｍ以上であることが好ましい。より好ましく２０Ｎ／１５ｍｍ以上、最も好ましくは５０Ｎ／１５ｍｍ以上である。なお、本発明でいう引張強度とは実施例Ｈ．項に記載する方法により求められる値である。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明する。なお実施例中の各特性値は次の方法で求めた。
Ａ．融点
サンプル１０ｍｇを示差走査熱量計（パーキンエルマー社製ＤＳＣ）で窒素下、昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、観察される主吸熱ピークがあらわれる温度を測定することにより行った。
Ｂ．粘度
東洋精機社製キャピログラフ１Ｂを用い、ズリ速度１０００ｓｅｃ−１での見かけ粘度を測定した。
Ｃ．通気度
ＪＩＳ−Ｌ−１９０６（２０００年改正）フラジール型法に準じて、１サンプルにつき１０ｃｍ角にカットした紙片８枚を使い２３℃、相対湿度５０％下でテクステスト社製の通気性試験機ＦＸ３３００で試験圧力１２５Ｐａで試験片を通過する空気量（ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃ）の測定を有効数字２桁で行い、得られた８つの値の平均値を有効数字２桁で求め、通気度（ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃ）として得た。なお、平均値が０．０５（ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃ）未満となる場合、通気度の値は０．０５（ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃ）未満とした。
Ｄ．厚み
ＪＩＳ−Ｌ−１９０６（２０００年改正）の試験法に準じて荷重１０ｋＰａで、２３℃、相対湿度５０％下で１０ｃｍ角の紙片各１枚について紙面の角４点と中央部１点の計５箇所の厚みを０．００１（ｍｍ）のオーダーまで測定した。５箇所で測定した結果の平均の値を求め、０．１μｍのオーダーを四捨五入した値を厚みＬ（μｍ）とした。同一のサンプルに関して１０ｃｍ角の紙片８枚から得られる厚みＬ（μｍ）の８つの値をさらに平均したものを求め、０．１μｍのオーダーを四捨五入した値を平均厚みＬｍｅａｎ（μｍ）とした。
Ｅ．坪量、密度
１サンプルにつき１０ｃｍ角にカットした紙片８枚の合計重量（ｇ）を２３℃、相対湿度５０％で測定し、紙面の面積である０．０８ｍ２で除して、有効数字３桁で坪量（ｇ／ｍ２）を算出した。また、この坪量の値を上記Ｄ．項で測定した平均厚みＬｍｅａｎをｃｍ単位にした値で除して有効数字２桁で密度（ｇ／ｃｍ３）を算出した。
Ｆ．  絶縁破壊の強さ
１サンプルにつき１０ｃｍ角にカットした紙片８枚のうち任意の５枚を使用し、ＪＩＳ−Ｋ−６９１１（２００６年改正）の試験方法に準じて、電極として上部φ５ｍｍ球状電極、下部φ１０ｍｍ円板電極を使用して２３℃、相対湿度５０％の大気中にて、電圧上昇速度０．２５ｋＶ／ｓｅｃにて測定を行い、絶縁破壊電圧の値を０．１ｋＶのオーダーまで得た。得られた絶縁破壊電圧の値を各々の紙の厚みＬの値をｍｍ単位にした値で割って得られた５つの値Ｉ（ｋＶ／ｍｍ）を平均した値Ｉｍｅａｎを有効数字２桁で求め、絶縁破壊の強さ（ｋＶ／ｍｍ）とした。
Ｇ．形態観察
抄紙に使ったＰＰＳＯと基準目盛りを走査型電子顕微鏡（ニコンＥＳＥＭ−２７００）で１５０倍、４００倍、３千倍、１万倍に拡大してＰＰＳＯの全体的な形状を把握し、粉状であれば粒径、繊維状であれば直径、フィブリル状物であればひげ状に伸びた部分の直径とアスペクト比を確認した。
Ｈ．引張強度
２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下でオリエンテック社製テンシロンＵＣＴ−１００を用いて、試料幅１５ｍｍ、初期長２０ｍｍ、引張速度２０ｍｍ／ｍｉｎで最大点荷重の値を測定し、５回の測定の平均値を有効数字２桁で求め、引張強度（Ｎ／１５ｍｍ）とした。
［参考例１］
（ＰＰＳの合成）
攪拌機付きオートクレーブに硫化ナトリウム９水塩２５モル、酢酸ナトリウム２．５モルおよびＮ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰと略す）を仕込み、窒素を通じながら徐々に２０５℃まで昇温し、水を留出した。次に反応容器を１８０℃に冷却後、１，４−ジクロロベンゼン２５．３モルならびにＮＭＰを加えて、窒素下に密閉し、２７０℃まで昇温後、２７０℃で２．５時間反応した。冷却後、反応生成物を温水で５回洗浄し、次に１００℃に加熱されＮＭＰ中に投入して、約１時間攪拌し続けたのち、濾過し、さらに熱湯で数回洗浄した。これを９０℃に加熱されたｐＨ４の酢酸水溶液２５リットル中に投入し、約１時間攪拌し続けたのち、濾過し、濾液のｐＨが７になるまで約９０℃のイオン交換水で洗浄後、８０℃で２４時間減圧乾燥してＰＰＳ樹脂を得た。該ＰＰＳ樹脂は融点２８２℃、温度３２０℃での粘度２００Ｐａ・ｓであった。
［参考例２］
（フィブリル状ＰＰＳＯの作成）
参考例１で得られたＰＰＳ樹脂を融点が２５２℃、温度３２０℃での溶融粘度１００Ｐａ・ｓのポリエチレンテレフタレートを４０：６０（重量比）の割合で３００℃の２軸混練機で混練しアロイポリマーを得た。このアロイポリマーを既存の単成分紡糸機を用い３２０℃の温度で紡糸を行った。このとき、吐出量３５ｇ／分、チムニーは温度２５℃、風速２５ｍ／分、収束剤として一般的な油剤を塗布し、紡糸速度１０００ｍ／分で引き取り、３５０．７ｄｔｅｘ３６フィラメントのＰＰＳアロイ未延伸糸を得た。さらにこの未延伸糸を第１ホットローラー温度が９０℃、第２ホットローラー温度が１５０℃のローラー間で３．５倍で延伸して１００ｄｔｅｘ３６フィラメントのＰＰＳアロイ延伸糸を得た。この延伸糸は強度３．８ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度４０％であった。
【００３７】
この延伸糸をカセ状で、温度９８℃、濃度１０％の水酸化ナトリウム水溶液に３時間浸してポリエチレンテレフタレートを溶出除去しＰＰＳの極細繊維集合体を得た。
【００３８】
この極細繊維集合体１８５ｇを、あらかじめ混合し６０℃に保った９９．０％酢酸１７３２ｇ（キシダ化学製）、３５％過酸化水素水５７７ｇ（キシダ化学製）、９５％硫酸１４４ｇ  （和光純薬工業製）の混合溶液に浸漬させて６０℃、２時間酸化反応処理したところ、重量は２４．３％増加し、ＰＰＳの酸化物であるＰＰＳＯの極細繊維集合体２３０ｇを得た。
【００３９】
この極細繊維集合体を２ｍｍの長さにカットしたもの３０ｇを、熊谷理機工業製の試験用ナイアガラビーター（Ｎｏ．２５０５）を使用して、水２０Ｌ中で５分間叩解した後、熊谷理機工業製の自動式ＰＦＩミル（Ｎｏ．２５１１−Ｂ）を使用して叩解荷重９ｋｇ、叩解間隙０．２ｍｍ、ロール回転回数９０００回の条件で叩解を行った。得られた叩解繊維は水を多量含んでおり、乾燥重量の測定から繊維濃度は１０ｗｔ％であった。
【００４０】
得られた叩解繊維の形態を走査型電子顕微鏡で確認したところ、極細繊維が集合してフィブリル状となっており、極細繊維が分岐して直径が数１０〜数１００ｎｍでアスペクト比が１：１０以上のひげ状に伸びている部分が多数存在し、フィブリル状のＰＰＳＯが得られていた。このようにして得られたフィブリル状ＰＰＳＯをＤＳＣで測定したところ、実質的に融点を持たず耐熱性良好であった。
［参考例３］
（繊維状ＰＰＳＯの作成）
参考例１で得られたＰＰＳ樹脂のみを使って公知の紡糸機を用い、参考例２と同様な条件で吐出量を変更し溶融紡糸して１ｄｔｅｘのＰＰＳ延伸糸を得た。このＰＰＳ延伸糸を５ｍｍ長にカットして参考例２と同様に酸化反応させ、繊維状のＰＰＳＯを得た。得られた繊維をＤＳＣで測定したところ、実質的に融点を持たず耐熱性良好であった。
［参考例４］
（粉状ＰＰＳＯの作成）
参考例１で得られたＰＰＳ樹脂３．８ｇにＮＭＰ３３０ｇを加えて、窒素下に密閉し、２７０℃まで昇温後、２７０℃で１０分間溶解した。その後４００ｒｐｍで攪拌しながら１０℃／分で急速冷却し、１８０℃到達時点で水９８ｇを投入し、引き続き６０℃まで冷却した。冷却後には非常に細かい粒子が分散した液体が得られた。この分散液を遠心分離して粒子を沈殿させ、沈殿を７０℃の温水中で３０分間攪拌して洗浄し、また遠心分離により沈殿する洗浄操作を５回繰り返した。洗浄後の沈殿を乾燥させたところ、粉状のＰＰＳが得られた。この粉状ＰＰＳを参考例２と同様に酸化反応させて粉状のＰＰＳＯを得た。このサンプルの形状を走査型電子顕微鏡で観察したところ、直径数１００ｎｍの球状に近い微粒子であった。得られた粉状のＰＰＳＯをＤＳＣで測定したところ、実質的に融点を持たず耐熱性良好であった。
【００４１】
実施例１
参考例２で作成した含水状態の叩解繊維１５５ｇと第一工業製薬製のカチオン系分散剤（シャロールＤＣ−３０３Ｐ：分子量３０、０００）１２３ｇを１リットルの水と共にブレンダー（オスター社「オスターブレンダーＯＢ−１」）にて撹拌速度１０３００ｒｐｍで３０分間撹拌して分散液を得た。
【００４２】
得られた分散液を熊谷理機工業製の実験用抄紙機（２５ｃｍ角のシート形成可能な角形シートマシン）の容器に入れ、水を追加し２０リットルの調製溶液とした後に１５０メッシュの金属製の網上に抄紙を行なった。得られた紙を２５ｃｍ角のアドバンテック（株）製濾紙＃２（５μｍ）上に転写し、これをドラム式乾燥機で乾燥後、濾紙からシートを剥離し、フィブリル状ＰＰＳＯ１００重量％からなる紙を得た。この紙の通気度を測定した結果を表１に示す。
【００４３】
この紙を同様の手順で２枚作成し、各々の紙片から１０ｃｍ角の紙を４枚切り出して温度２００℃、圧力６０ＭＰａ、処理時間３分で平板プレスを行なった。得られた紙の平均厚み、坪量、密度、通気度、絶縁破壊の強さＩｍｅａｎ、引張強度の値を表１に示す。紙の密度は高く、絶縁破壊の強さと引張強度に優れていた。また、平均する前の個々の絶縁破壊の強さの値Ｉのバラツキは小さく、１０ｋＶ／ｍｍ未満の低い値はなかった。
【００４４】
実施例２
参考例２で作成した含水状態の叩解繊維７７．５ｇと参考例３で作成した繊維状ＰＰＳＯ７．７５ｇを使って実施例１と同様にして分散液を得て抄紙し、フィブリル状ＰＰＳＯ５０重量％と繊維状ＰＰＳＯ５０重量％からなる紙を得た。この紙の通気度の値を表１に示す。
【００４５】
この紙を同様の手順で２枚作成し、各々の紙片から１０ｃｍ角の紙を４枚切り出して実施例１と同様にプレス処理を行って得られた紙の平均厚み、坪量、密度、通気度、絶縁破壊の強さＩｍｅａｎ、引張強度の値を表１に示す。紙の密度は高く、絶縁破壊の強さと引張強度に優れていた。また、平均する前の個々の絶縁破壊の強さの値Ｉのバラツキは小さく、１０ｋＶ／ｍｍ未満の低い値はなかった。
【００４６】
実施例３
参考例２で作成した含水状態の叩解繊維１５．５ｇと参考例３で作成した繊維状ＰＰＳ１４．０ｇを使って実施例１と同様にして分散液を得て抄紙し、フィブリル状ＰＰＳＯ１０重量％と繊維状ＰＰＳＯ９０重量％からなる紙を得た。この紙の通気度の値を表１に示す。
【００４７】
この紙を同様の手順で２枚作成し、各々の紙片から１０ｃｍ角の紙を４枚切り出して得られた紙を鉄ロールとペーパーロールからなるカレンダー加工機に通した。カレンダー条件は、温度２５０℃、荷重は１０ｃｍ幅のペーパーに対して２９ｋＮで圧力２．９ｋＮ／ｃｍ、ロール周速度２ｍ／ｍｉｎであり、３回通した。得られた紙の平均厚み、坪量、密度、通気度、絶縁破壊の強さＩｍｅａｎ、引張強度の値を表１に示す。紙の密度は高く、絶縁破壊の強さと引張強度に優れていた。また、平均する前の個々の絶縁破壊の強さの値Ｉのバラツキは小さく、１０ｋＶ／ｍｍ未満の低い値はなかった。
【００４８】
実施例４
参考例２で作成した含水状態の叩解繊維７７．５ｇと参考例３で作成した繊維状ＰＰＳＯ７．０２ｇ、参考例４で作成した粉状ＰＰＳＯ０．７８ｇを使って実施例１と同様にして分散液を得て抄紙し、フィブリル状ＰＰＳＯ５０重量％、繊維状ＰＰＳＯ４５重量％、粉状ＰＰＳＯ５重量％からなる紙を得た。この紙の通気度の値を表１に示す。
【００４９】
この紙を同様の手順で２枚作成し、各々の紙片から１０ｃｍ角の紙を４枚切り出して実施例３と同様にして温度２５０℃、荷重２１０ｋＮで圧力２１ｋＮ／ｃｍ、ロール周速度２ｍ／ｍｉｎでプレス処理を行って得られた紙の平均厚み、坪量、密度、通気度、絶縁破壊の強さＩｍｅａｎ、引張強度の値を表１に示す。紙の密度は高く、絶縁破壊の強さと引張強度に優れていた。また、平均する前の個々の絶縁破壊の強さの値Ｉのバラツキは小さく、１０ｋＶ／ｍｍ未満の低い値はなかった。
【００５０】
比較例１
実施例３で得られた繊維状ＰＰＳＯ１５．５ｇを使って実施例１と同様にして分散液を得て抄紙し、繊維状ＰＰＳＯ１００重量％からなる紙を得た。この紙の通気度は表１に示すとおり、実施例１〜４に比べて非常に大きかった。
【００５１】
この紙を同様の手順で２枚作成し、各々の紙片から１０ｃｍ角の紙を４枚切り出して実施例１と同様にプレス処理を行って得られた紙の平均厚み、坪量、密度、通気度、絶縁破壊の強さＩｍｅａｎ、引張強度の値を表１に示す。紙の密度は低く、引張強度に優れているものの、絶縁破壊の強さの値は低く絶縁紙として実用に耐えないものであった。なお、絶縁破壊の強さの値が低い理由としては、プレス前後で紙の通気度の値が大きく、プレス後の紙の密度が低いことから、繊維間の空隙が大きすぎるため、プレス後も繊維間の空隙が残存しており、絶縁性が低下したものと推測される。
【００５２】
比較例２
参考例１で得られたＰＰＳ樹脂と融点が２５２℃、温度３２０℃での溶融粘度１００Ｐａ・ｓのポリエチレンテレフタレートを３０：７０の割合で３００℃の２軸混練機で混練しアロイポリマーを得た。このアロイポリマーを既存の単成分紡糸機を用い３２０℃の温度で紡糸を行った。このとき、吐出量３５ｇ／分、チムニーは温度２５℃、風速２５ｍ／分、収束剤として一般的な油剤を塗布し、紡糸速度１０００ｍ／分で引き取り、３５０．７ｄｔｅｘ３６フィラメントのＰＰＳアロイ未延伸糸を得た。さらにこの未延伸糸を第１ホットローラー温度が９０℃、第２ホットローラー温度が１５０℃のローラー間で３．５倍で延伸して１００ｄｔｅｘ３６フィラメントのＰＰＳアロイ延伸糸を得た。この延伸糸を５ｍｍ長さにカットした後、温度９８℃、濃度１０％の水酸化ナトリウム水溶液に３時間浸しポリエチレンテレフタレートを溶出除去しＰＰＳのナノファイバーを得た。
【００５３】
このナノファイバーを酢酸８００ｍＬ  （関東化学社製）、過ホウ酸ナトリウム４水和物  ４６．１６ｇ  （０．３０ｍｏｌ；三菱ガス化学社製）  を反応容器に投入し、６０℃で攪拌・溶解させた。次に、ポリフェニレンスルフィドナノファイバー４ｇをその反応溶液に浸漬させて６０℃、１０時間酸化反応処理したところ、重量は２４．３％増加し、５ｇのＰＰＳナノファイバーの酸化物である、ＰＰＳＯナノファイバーを得た。このように得られたＰＰＳＯナノファイバーは実質的に融点を持たず耐熱性良好な繊維であった。
【００５４】
同様な方法でＰＰＳＯナノファイバー２０ｇを製造し、５０リットルのナイアガラビーターを用いて水を２０リットルとして分散を試みたところ、１５分程度でナノファイバーは分散してパルプ状物を得ることができた。
【００５５】
この分散液４リットルを、大きさ２５ｃｍ×２５ｃｍで高さ４０ｃｍの熊谷理機工業製の手漉き抄紙機に投入し、さらに水を追加するとともに、ポリビニルアルコールの糊剤を若干量添加して、さらに攪拌した。手漉き抄紙機の水を抜き、金網上に残った紙を濾紙に転写して、濾紙ごとジャポー製乾燥機に温度１２５℃、速度０．５ｍ／ｍｉｎにて投入し、乾燥処理をした。
【００５６】
この紙を同様の手順で２枚作成し、得られた紙を鉄ロールとペーパーロールからなるカレンダー加工機に通した。カレンダー条件は、温度１００℃、荷重は２５ｃｍ幅のペーパーに対して１ｋＮで圧力０．０４ｋＮ／ｃｍ、荷重は、ロール周速度２ｍ／ｍｉｎであり、３回通しとした。上記の様にして、実施例１〜４と厚み同等のＰＰＳＯナノファイバーの紙を得た。プレス後の各々の紙片から１０ｃｍ角の紙を４枚切り出して実施例１と同様にプレス処理を行って得られた紙の平均厚み、坪量、密度、通気度、絶縁破壊の強さＩｍｅａｎ、引張強度の値を表１に示す。
【００５７】
表１に示すとおり、この紙の引張強度は低く実用に耐えないものであった。また、絶縁破壊の強さＩｍｅａｎは１０ｋＶ／ｍｍ以上であるものの平均する前の個々の値Ｉのバラツキが大きく、サンプルによっては１０ｋＶ／ｍｍ未満と低い部分があるため絶縁紙として実用に耐えないものであった。紙の密度が実施例１〜４と比べて低いことからも熱プレスが不十分であり、紙の緻密性が低いために引張強度が低く、また絶縁破壊の強さにバラツキが生じたと推測される。
【００５８】
比較例３
比較例２と同様にして、得たＰＰＳＯナノファイバーの分散液１５．５リットルを使用して抄紙し、ＰＰＳＯナノファイバーからなる紙を得た。
【００５９】
この紙を同様の手順で２枚作成し、比較例２と同様にカレンダープレス加工を行い、実施例１と坪量が同等の紙を得た。プレス後に各々の紙片から１０ｃｍ角の紙を４枚切り出して測定した紙の平均厚み、坪量、密度、通気度、絶縁破壊の強さＩｍｅａｎ、引張強度の値を表１に示す。
【００６０】
表１に示すとおり、この紙の引張強度は低く実用に耐えないものであった。また、絶縁破壊の強さＩｍｅａｎは１０ｋＶ／ｍｍ以上であるものの平均する前の個々の値Ｉのバラツキが大きく、サンプルによっては１０ｋＶ／ｍｍ未満と低い部分があるため絶縁紙として実用に耐えないものであった。紙の密度が実施例１〜４と比べて低いことからも熱プレスが不十分であり、紙の緻密性が低いために引張強度が低く、また絶縁破壊の強さにバラツキが生じたと推測される。
【００６１】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明のＰＰＳＯの紙は優れた耐熱性、耐薬品性、不融性に加えて絶縁性に優れるため、各種ケーブルや電線の被覆、プリント回路基板、モーターや変圧器などで使われる電気絶縁紙として利用することができる。また高い電気絶縁性を有することから電気絶縁紙が使用されている各種機器類の絶縁層のコンパクト化を可能にし、その性能向上に寄与する。