(57)【要約】【課題】  高記録容量および高屈折率変調、かつ光照射による体積変化の少ないホログラム記録媒体を提供する。【解決手段】  下記一般式（１）で表わされる三次元架橋ポリマーマトリックスとラジカル重合性化合物と光ラジカル重合開始剤とを含有する記録層を具備することを特徴とする。  【化１】2008152041.tif 000022（上記一般式（１）中、ｍは３〜１６の整数である。）【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表わされる三次元架橋ポリマーマトリックスとラジカル重合性化合物と光ラジカル重合開始剤とを含有する記録層を具備することを特徴とするホログラム記録媒体。
【化１】
2008152041.tif 000012
（上記一般式（１）中、ｍは３〜１６の整数である。）
【請求項２】
前記一般式（１）におけるｍは、８〜１２の整数であることを特徴とする請求項１に記載のホログラム記録媒体。
【請求項３】
前記記録層は、下記一般式（２）で表わされるアルキルシラノール、および下記一般式（３）で表わされるフェノール化合物の少なくとも一方をさらに含有することを特徴とする請求項１または請求項２に記載のホログラム記録媒体。
【化２】
2008152041.tif 000013
（上記一般式（２）中、Ｒ11、Ｒ12、およびＲ13は同一でも異なっていてもよく、置換または非置換の炭素数１〜３０のアルキル基、置換または非置換の炭素数６〜３０の芳香族基、および置換または非置換の炭素数３〜３０の芳香複素環基から選択される。ｐ、ｑおよびｒは０〜３の整数であり、ｐ＋ｑ＋ｒは３以下である。）
【化３】
2008152041.tif 000014
（上記一般式（３）中、Ｒ14は置換または非置換の炭素数１〜３０のアルキル基、または炭素数６〜３０の置換芳香族基であり、Ａｒは置換または非置換の炭素数３〜３０の芳香族基である。）
【請求項４】
前記記録層は、下記一般式で表わされる化合物の少なくとも１種をさらに含有することを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載のホログラム記録媒体。
【化４】
2008152041.tif 000015
（上記一般式中、Ｍは、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｐｂ、Ｍｇ、ＳｎおよびＶからなる群から選択される。Ｒ21、Ｒ22、およびＲ23は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、炭素数１〜１０の置換または非置換のアルキル基から選択される。Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26、およびＲ27は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、炭素数１〜１０の置換または非置換のアルキル基から選択される。Ｒ28、Ｒ29、およびＲ30は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、炭素数１〜１０の置換または非置換のアルキル基から選択される。ｎは２〜４の整数である。）
【請求項５】
前記一般式（２）で表わされる化合物は、ジフェニルジシラノールまたはトリフェニルシラノールであることを特徴とする請求項３または４に記載ホログラム記録媒体。
【請求項６】
前記一般式（４）、（５）、（６）におけるＭは、Ａｌであることを特徴とする請求項４に記載のホログラム記録媒体。
【請求項７】
前記一般式（４）で表わされる化合物は、アセチルアセトン錯体であることを特徴とする請求項４に記載のホログラム記録媒体。
【請求項８】
前記一般式（６）で表わされる化合物は、エチルアセトアセテート錯体であることを特徴とする請求項４に記載のホログラム記録媒体。
【請求項９】
前記ラジカル重合性化合物は、ビニルカルバゾールまたはビニルナフタレンであることを特徴とする請求項1乃至８のいずれか１項に記載のホログラム記録媒体。
【請求項１０】
前記一般式（２）で表わされる化合物はトリフェニルシラノールであり、一般式（６）はアルミニウムエチルアセテート錯体であり、前記ラジカル重合性化合物はビニルカルバゾールまたはビニルナフタレンであることを特徴とする請求項４に記載のホログラム記録媒体。
【請求項１１】
前記記録層は、下記一般式（７）で表わされる化合物をさらに含有することを特徴とする請求項1ないし１０のいずれか１項に記載のホログラム記録媒体。
【化５】
2008152041.tif 000016
（上記一般式（７）中、ｓは３〜３０の整数である。）
【請求項１２】
前記一般式（７）におけるsが３以上６以下であることを特徴とする請求項１１に記載のホログラム記録媒体。
【請求項１３】
前記記録層は、下記一般式（８）で表わされる化合物をさらに含有することを特徴とする請求項１ないし１２のいずれか１項に記載のホログラム記録媒体。
【化６】
2008152041.tif 000017
(上記一般式（８）中、Ｒ31は、炭素数１〜１２の非置換のアルキル基、メトキシエチル基、またはメトキシエトキシエチル基である。)
【請求項１４】
エポキシモノマー、アルキルシラノール、金属錯体、光ラジカル重合開始剤およびラジカル重合性化合物を混合して記録層原料溶液を得る工程と、
前記記録層原料溶液を光透過性基板上に塗布することにより、または離間対向された２枚の光透過性基板で挟持することにより、樹脂層を形成する工程と、
前記樹脂層を１０℃以上８０℃未満に加熱して前記エポキシモノマーを反応させることにより、下記一般式（１）で表わされる三次元架橋ポリマーマトリックスを有する記録層を形成する工程と
を具備することを特徴とするホログラム記録媒体の製造方法。
【化７】
2008152041.tif 000018
（上記一般式（１）中、ｍは３〜１６の整数である。）
【請求項１５】
前記エポキシモノマーは、下記一般式（９）で表わされる化合物であることを特徴とする請求項１４に記載のホログラム記録媒体の製造方法。
【化８】
2008152041.tif 000019
（上記一般式（９）中、ｈは８から１２の整数である。）
【請求項１６】
前記アルキルシラノールは、下記一般式（２）で表わされる化合物であることを特徴とする請求項１４または１５に記載のホログラム記録媒体の製造方法。
【化９】
2008152041.tif 000020
（上記一般式（２）中、Ｒ11、Ｒ12、およびＲ13は同一でも異なっていてもよく、置換または非置換の炭素数１〜３０のアルキル基、置換または非置換の炭素数６〜３０の芳香族基、および置換または非置換の炭素数３〜３０の芳香複素環基から選択される。ｐ、ｑおよびｒは０〜３の整数であり、ｐ＋ｑ＋ｒは３以下である。）
【請求項１７】
前記金属錯体は、下記一般式（４）、（５）、または（６）で表わされる化合物であることを特徴とする請求項１４ないし１６のいずれか１項に記載のホログラム記録媒体の製造方法。
【化１０】
2008152041.tif 000021
（上記一般式中、Ｍは、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｐｂ、Ｍｇ、ＳｎおよびＶからなる群から選択される。Ｒ21、Ｒ22、およびＲ23は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、炭素数１〜１０の置換または非置換のアルキル基から選択される。Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26、およびＲ27は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、炭素数１〜１０の置換または非置換のアルキル基から選択される。Ｒ28、Ｒ29、およびＲ30は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、炭素数１〜１０の置換または非置換のアルキル基から選択される。ｎは２〜４の整数である。）
【請求項１８】
前記光ラジカル重合開始剤は、イミダゾール誘導体、有機アジド化合物、チタノセン類、有機過酸化物、チオキサントン誘導体、およびオニウム塩類からなる群から選択されることを特徴とする請求項１４ないし１７のいずれか１項に記載のホログラム記録媒体の製造方法。
【請求項１９】
前記ラジカル重合性化合物は、ビニル化合物、アクリル化合物、およびメタクリル化合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項１４ないし１８のいずれか１項に記載のホログラム記録媒体の製造方法。
【請求項２０】
前記樹脂層は、０．１〜１．５ｍｍの厚さで形成されることを特徴とする請求項１４ないし１９のいずれか１項に記載のホログラム記録媒体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はホログラム記録用媒体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
情報をホログラムとして記録するホログラフィックメモリーは、大容量の記録が可能であり、次世代の記録媒体として注目されている。ホログラム記録用感光性組成物としては、例えばラジカル重合性モノマー、熱可塑性バインダー樹脂、光ラジカル重合開始剤、および増感色素を主成分とするものが知られている。こうしたホログラム記録用感光性組成物をフイルム状に成膜して記録層が形成され、干渉露光を行なうことによって情報が記録される。
【０００３】
干渉露光後の記録層においては、光が強く照射された部分では、ラジカル重合性モノマーの重合反応が進行する。ラジカル重合性モノマーは、露光光の強度の小さい部分から、強度の大きな部分に向かって拡散して、記録層に濃度勾配が発生する。すなわち、干渉光の強弱に応じて、ラジカル重合成モノマーの密度差が起こることによって屈折率の差が記録層に生じる。
【０００４】
最近では、三次元架橋ポリマーマトリックス中にラジカル重合性モノマーを分散させてなる媒体が提案されている（例えば、特許文献１参照）。記録層として成立するために、ラジカル重合性モノマーが分散しているマトリックスは、ある程度の硬さを有することが必要とされる。しかしながら、マトリックスが硬すぎる場合には、ラジカル重合性モノマーが移動することができず、十分な屈折率差が得られない。このため、ホログラム記録媒体の記録容量や屈折率変調には限界があった。また、ラジカル重合性モノマーの重合に伴なって、記録層が局所的に収縮することがあり、この場合には、記録されたデータを正確に再生することが困難となる。
【特許文献１】特開２００６−３３８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、高記録容量かつ高屈折率変調で、かつ光照射による体積変化の少ないホログラム記録媒体およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一態様にかかるホログラム記録媒体は、下記一般式（１）で表わされる三次元架橋ポリマーマトリックスとラジカル重合性化合物と光ラジカル重合開始剤とを含有する記録層を具備することを特徴とする。
【化１１】
2008152041.tif 000002
【０００７】
（上記一般式（１）中、ｍは３〜１６の整数である。）
本発明の一態様にかかるホログラム記録媒体の製造方法は、エポキシモノマー、アルキルシラノール、金属錯体、光ラジカル重合開始剤およびラジカル重合性化合物を混合して記録層原料溶液を得る工程と、
前記記録層原料溶液を光透過性基板上に塗布することにより、または離間対向された２枚の光透過性基板で挟持することにより、樹脂層を形成する工程と、
前記樹脂層を１０℃以上８０℃未満に加熱して前記エポキシモノマーを反応させることにより、下記一般式（１）で表わされる三次元架橋ポリマーマトリックスを有する記録層を形成する工程と
を具備することを特徴とする。
【化１２】
2008152041.tif 000003
【０００８】
（上記一般式（１）中、ｍは３〜１６の整数である。）
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、高記録容量かつ高屈折率変調で、かつ光照射による体積変化の少ないホログラム記録媒体ホログラム記録媒体が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明の実施形態を説明する。
【００１１】
一実施形態にかかるホログラム記録媒体における記録層は、特定の三次元架橋ポリマーマトリックス、ラジカル重合性化合物、および光ラジカル重合開始剤を含有する。ラジカル重合性化合物および光ラジカル重合開始剤は、三次元架橋ポリマーマトリックス中に存在することになる。こうした記録層の所定の領域に光が照射されると、未露光領域から露光領域にラジカル重合性化合物が移動し、露光領域では光ラジカル重合開始剤の作用によってラジカル重合性化合物が重合する。このようなメカニズムにより、情報の記録が行なわれる。ラジカル重合性化合物がその中を移動するので、三次元架橋ポリマーマトリックスは、その移動を妨げないことが必要である。本発明者らは、下記一般式（１）で表わされる構造が、ホログラム記録媒体における記録層の三次元架橋ポリマーマトリックスとして最適な特性を有することを見出した。
【化１３】
2008152041.tif 000004
【００１２】
（上記一般式（１）中、ｍは３〜１６の整数である。）
上記一般式（１）で表わされる三次元架橋ポリマーマトリックスおいては、アミノ基、アミドのような極性の高い置換基が骨格中に存在しない。そのため、三次元架橋ポリマーマトリックス中を移動するラジカル重合性化合物は、このマトリックスの極性に影響を及ぼされることなく、自由に移動することができる。
【００１３】
しかも、かかる三次元架橋ポリマーマトリックスは、アルキル基およびエチレンオキシド骨格によって構成されている。これらは柔軟な骨格であることから、ラジカル重合性化合物が移動する際には、このマトリックス自体も柔軟に動くことができる。これによって、三次元架橋ポリマーマトリックス中におけるラジカル重合性化合物の移動は、よりいっそう促進される。上記一般式（１）におけるｍが6から１２のとき良好であり、さらに８から１２のとき、この効果は最も高められる。
【００１４】
上記一般式（１）で表わされる三次元架橋ポリマーマトリックスには、芳香族環は含まれないことが望ましい。マトリックス中に芳香族環が存在すると、骨格の柔軟性が低下して、ラジカル重合性化合物の移動が阻害されるおそれがある。また、マトリックスの極性が変化してラジカル重合性化合物との親和性が高められ、ラジカル重合性化合物の移動が阻害される。
【００１５】
さらに、芳香族環の光吸収、芳香族基の配向性によるマトリックスの空間減少、およびマトリックスの屈折率の増加といった問題を避けるために、骨格中に芳香族環が存在しないことが望まれる。
【００１６】
本発明の実施形態にかかるホログラム記録媒体における記録層を構成する三次元架橋ポリマーマトリックスの構造は、例えば熱分解パイロライザーＧＣ−ＭＳ、ＦＴ−ＩＲ、近赤外ＦＴ−ＩＲによって確認することができる。
【００１７】
前記一般式（１）で表わされる三次元架橋ポリマーマトリックスは、エポキシモノマーのカチオン重合によって合成することができる。エポキシモノマーとしては、例えば、グリシジルエーテルを用いることができる。より具体的には、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，５−ペンタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、１，８−オクタンジオールジグリシジルエーテル、１，１０−デカンジオールジグリシジルエーテル、１，１２−ドデカンジオールジグリシジルエーテルなどが挙げられる。
【００１８】
マトリックス中におけるラジカル重合性化合物の移動しやすさを考慮すると、エポキシモノマーとしては、下記一般式（９）で表わされる化合物が好ましい。
【化１４】
2008152041.tif 000005
【００１９】
（上記一般式（９）中、ｈは８から１２の整数である。）
こうした化合物としては、具体的には、１，８−オクタンジオールジグリシジルエーテル、１，１０−デカンジオールジグリシジルエーテル、および１，１２−ドデカンジオールジグリシジルエーテルが挙げられる。
【００２０】
エポキシモノマーをカチオン重合させるにあたっては、金属錯体とアルキルシラノールとが触媒として用いられる。
【００２１】
金属錯体としては、下記一般式（４），（５），（６）で表わされる化合物が挙げられる。
【化１５】
2008152041.tif 000006
【００２２】
（上記一般式中、Ｍは、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｐｂ、Ｍｇ、ＳｎおよびＶからなる群から選択される。Ｒ21、Ｒ22、およびＲ23は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、炭素数１〜１０の置換または非置換のアルキル基から選択される。Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26、およびＲ27は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、炭素数１〜１０の置換または非置換のアルキル基から選択される。Ｒ28、Ｒ29、およびＲ30は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、炭素数１〜１０の置換または非置換のアルキル基から選択される。ｎは２〜４の整数である。）
三次元架橋ポリマーマトリクスとの相溶性および触媒能力を考慮すると、Ｍとしてはアルミニウム（Ａｌ）またはジルコニウム（Ｚｒ）が好ましく、Ｒ21〜Ｒ30としては、アセチルアセトン、メチルアセチルアセテート、エチルアセチルアセテート、プロピルアセチルアセテートなどのアルキルアチルアセテートが好ましい。最も好ましい金属錯体は、アルミニウムトリス（エチルアセチルアセテート）である。
【００２３】
アルキルシラノールとしては、例えば、下記一般式（２）で表わされる化合物が挙げられる。
【化１６】
2008152041.tif 000007
【００２４】
（上記一般式（２）中、Ｒ11、Ｒ12、およびＲ13は同一でも異なっていてもよく、置換または非置換の炭素数１〜３０のアルキル基、置換または非置換の炭素数６〜３０の芳香族基、および置換または非置換の炭素数３〜３０の芳香複素環基から選択される。ｐ、ｑおよびｒは０〜３の整数であり、ｐ＋ｑ＋ｒは３以下である。）
前記一般式（２）において、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13として導入され得るアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、およびヘキシル基等が挙げられる。また、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13として導入され得る芳香族基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、およびメシチル基等が挙げられ、芳香複素環基としては、例えば、ピリジル基およびキノリル基等が挙げられる。こうしたアルキル基、芳香族基、および芳香複素環基における少なくとも１つの水素原子は、ハロゲン原子等の置換基により置換されていてもよい。
【００２５】
より具体的には、アルキルシラノールとしては、ジフェニルジシラノール、トリフェニルシラノール、トリメチルシラノール、トリエチルシラノール、ジフェニルシランジオール、ジメチルシランジオール、ジエチルシランジオール、フェニルシラントリオール、メチルシラントリオール、およびエチルシラントリオールなどが挙げられる。三次元架橋ポリマーマトリクスとの相溶性および触媒能力を考慮すると、ジフェニルジシラノールおよびトリフェニルシラノールが、アルキルシラノールとして好ましい。
【００２６】
前記一般式（２）で表わされるアルキルシラノールと同様の作用を有する化合物として、下記一般式（３）で表わされるフェノール化合物が挙げられる。
【化１７】
2008152041.tif 000008
【００２７】
（上記一般式（３）中、Ｒ14は置換または非置換の炭素数１〜３０のアルキル基、または炭素数６〜３０の置換芳香族基であり、Ａｒは置換または非置換の炭素数３〜３０の芳香族基である。）
Ｒ14として導入され得るアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、トリフルオロメチル基、およびペンタフルオロエチル基等が挙げられる。こうしたアルキル基における少なくとも１つの水素原子は、例えば、ハロゲン原子等の置換基で置換されていてもよい。
【００２８】
Ｒ14として導入され得る置換芳香族基としては、例えば、ＨＯ（Ｃ6Ｈ6）ＳＯ2−、ＨＯ（Ｃ６Ｈ６）Ｃ（ＣＨ3）2−、およびＨＯ（Ｃ６Ｈ６）ＣＨ2−などが挙げられる。
【００２９】
Ａｒとして導入され得る芳香族基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、およびメシチル基等が挙げられる。こうした芳香族基における少なくとも１つの水素原子は、前述の置換基で置換されていてもよい。
【００３０】
前記一般式（３）で表わされるフェノール化合物は、金属錯体の配位子と置換反応をすることから、前記一般式（２）で表わされるアルキルシラノールと同様の作用を有する。
【００３１】
より具体的には、一般式（３）で表わされるフェノール化合物としては、例えば、ＨＯ（Ｃ6Ｈ6）ＳＯ2（Ｃ6Ｈ6）ＯＨ、ＨＯ（Ｃ6Ｈ6）ＣＨ2（Ｃ6Ｈ6）ＯＨ、ＨＯ（Ｃ6Ｈ6）Ｃ（ＣＨ3）2（Ｃ6Ｈ6）ＯＨ、ＣＦ3（Ｃ6Ｈ6）ＯＨ、およびＣＦ3ＣＦ2（Ｃ6Ｈ6）ＯＨ等が挙げられる。三次元架橋ポリマーマトリクスとの相溶性および触媒能力）を考慮すると、ＣＦ3（Ｃ6Ｈ6）ＯＨ、およびＨＯ（Ｃ6Ｈ6）ＳＯ2（Ｃ6Ｈ6）ＯＨがフェノール化合物として好ましい。
【００３２】
前記一般式（２）で表わされるアルキルシラノールと、前記一般式（４），（５），（６）のいずれかで表わされる金属錯体との組み合わせからなるカチオン重合触媒は、室温（２５℃）において、ラジカル重合性化合物の重合反応を進行させることができる。このため、ラジカル重合性化合物およびラジカル重合開始剤には何等熱履歴を与えることなく、三次元架橋ポリマーマトリックスを形成することができる。
【００３３】
アルキルシラノールを前記一般式（３）で表わされるフェノール化合物に変更した場合も、同様の効果が得られる。
【００３４】
しかも、前記一般式（２）で表わされるアルキルシラノール、前記一般式（３）で表わされるフェノール化合物、および前記一般式（４），（５），（６）のいずれかで表わされる金属錯体といった触媒成分は、重合により得られた三次元架橋ポリマーマトリックスとは反応することなく、このマトリックス中に存在する。また、イオン性不純物も発生しない。
【００３５】
こうした三次元架橋ポリマーマトリックスとラジカル重合性化合物と光ラジカル重合開始剤とを含有する記録層の所定の領域に光を照射して露光を行なった際には、ラジカル重合性化合物が露光領域に移動する。ラジカル重合性化合物が移動して生じた空間には、マトリックス中に存在している触媒成分が移動する。これによって、屈折率の変化がさらに高められる。
【００３６】
触媒成分同士の間で反応が生じても、特に問題はない。反応速度が遅く、急激な反応が起こらないために媒体の収縮、ひずみをコントロールしやすい点から、前記一般式（２）で表わされるアルキルシラノールより、一般式（３）で表わされるフェノール化合物が好ましい。
【００３７】
また、こうした触媒成分は、アルコールなどの分解性生物や不純物を発生しない。触媒能を発生させる際には、媒体中に水分が存在する必要がなく、安定な乾燥状態の媒体を用いることができる。
【００３８】
上述したような金属錯体とアルキルシラノールといった触媒成分は、媒体を保持する基板と記録層との密着性を強める働きをする。金属錯体のような分子中で大きな分極をした分子とシラノールの水酸基とが共存することによって、ガラス、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）など、さまざまな基板との密着性を高めることができる。
【００３９】
基板との密着性が増加すると、干渉波による情報の書き込み時に微小な露光領域、未露光領域の体積収縮、体積膨張などが生じても、記録層が剥離することはない。記録された情報は、歪まずに維持されることから、記録性能がより高められる。また、この金属錯体およびアルキルシラノールは、失活することなくマトリックス中に存在する。
【００４０】
このことから、媒体をポストベークすることによって書き込んだ情報を固定化して、経時変化を回避することができる。媒体に干渉波で露光すると、露光領域においては、ラジカル重合性化合物が重合して密度が高くなり、屈折率が高くなる。一方、未露光領域においては、ラジカル重合性化合物が移動したために密度は低くなって、屈折率は低くなる。このときのラジカル重合性化合物は、媒体のマトリックスが疎であるほうが移動しやすい。三次元架橋ポリマーマトリックスの架橋密度は低いほうが、ラジカル重合性化合物が移動しやすく、感度が高い媒体となる。
【００４１】
しかしながら、架橋密度が疎である三次元架橋ポリマーマトリックスにおいては、移動したラジカル重合性化合物またはその重合体は、空間的に密度の低い未露光領域に移動する。そこで、干渉波で露光して情報を記録する際には、ラジカル重合性化合物が移動しやすいように架橋密度を落とすことが望まれる。情報が書き込まれた後には、情報を固定化するために、ポストベークによってマトリックスの架橋密度を高めることが効果的となる。本発明の実施形態にかかる記録媒体は、ポストベークによってマトリックスの架橋密度を高めることができるために、記録性能が向上する。
【００４２】
ポストベークは、４０℃以上１００℃以下の温度範囲で行なうことが望まれる。４０℃未満の場合には、マトリックスの架橋密度を高めることが困難となる。一方、１００℃を越えると、マトリックスの分子運動が活発となって、記録された情報が変化し読み出せなくなるおそれがある。
【００４３】
上述したように、干渉波により情報を記録する際には、露光領域において記録層の密度が高くなり、未露光領域の密度は低くなる。記録層の密度差によって、金属錯体およびアルキルシラノールといった触媒成分は、露光領域から未露光領域に移動する。こうした触媒成分の移動は、露光領域へのラジカル重合性化合物の移動を促進する。また、未露光領域に移動した触媒成分は、未露光領域の屈折率を低下させるという作用を有する。
【００４４】
金属錯体、アルキルシラノールを触媒として用いて重合された三次元架橋ポリマーマトリックス（エポキシ樹脂硬化物）は、可視光から紫外光に対して透明であり、最適な硬さを有する。すなわち、露光波長に対して透明なので光ラジカル重合開始剤の光吸収を妨げることがなく、しかもラジカル重合性化合物が適度に拡散できる硬さの三次元架橋ポリマーマトリックスが得られる。したがって、感度および回折効率の優れたホログラム記録媒体を作製することが可能となった。さらに、三次元架橋ポリマーマトリックスが適度な硬さを有していることから、ラジカル重合性化合物が重合した領域における記録層の収縮は抑制される。
【００４５】
三次元架橋ポリマーマトリックスの形成にあたって、上述したようなエポキシモノマーを使用することは、次の点で有利である。すなわち、エポキシモノマーを使用すると、露光の際に生じるラジカル重合性化合物の移動が阻害されることはない。これは、次のような理由による。まず、三次元架橋ポリマーマトリックスが形成する移動に十分な空間が得られる。また、部分的に架橋三密度が高くなることがない。さらに、マトリックスの極性が低く移動を阻害しない。このため、良好なホログラムを書き込むことが可能である。
【００４６】
ラジカル重合性化合物の良好な移動が行なわれるマトリックスの状態は、デュロメーター硬さを用いて評価することができる。デュロメーター硬さは、ゴムの硬さの測定法であり、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３に準拠して測定することができる。これは、国際規格ＩＳＯ７６１９に整合する。室温にてデュロメーター硬さの値がＡ４５以上Ａ８５以下の範囲が好ましい。この範囲であれば、ラジカル重合性化合物の移動が阻害されないマトリックスとなる。デュロメーター硬さの値は、Ａ５５からＡ７５の範囲がより好ましい。
【００４７】
さらに媒体の回折効率を増加させるために、下記一般式（７）で表わされる化合物を添加することができる。
【化１８】
2008152041.tif 000009
【００４８】
上記一般式（７）中、ｓは３〜３０の整数である。マトリックス中の移動速度を考慮すると、ｓは６以下であることが好ましい。一般式（７）は、エチレンオキサイド骨格からなり、アルキル鎖とエチレンオキサイド骨格とを含むマトリックスとの親和性が高い。そのために、相分離することなく、均一な媒体が形成できる。また、環状物質であるために、末端に極性基もなく、一般式（７）で表わされる化合物は、環状の一定の構造を維持するために、極めて均一で速やかに拡散する。
【００４９】
上述したとおり、前記一般式（１）で表わされる三次元架橋ポリマーマトリックスは、前記一般式（９）で表わされるエポキシモノマーをラジカル重合させることによって形成される。ラジカル重合の際には、下記一般式（８）で表わされるポリマー成分が生じることがある。
【化１９】
2008152041.tif 000010
【００５０】
(上記一般式（８）中、Ｒ31は、炭素数１〜１２の非置換のアルキル基、メトキシエチル基、またはメトキシエトキシエチル基である。)
この骨格が存在することによって、三次元架橋ポリマーマトリックスの柔軟性をさらに高めることができる。前記一般式（８）で表わされる骨格も、三次元架橋ポリマーマトリックス材料との親和性が高いために、均一な媒体を維持することができる。
【００５１】
本発明の実施形態にかかるホログラム記録媒体における記録層を製造するには、上述したエポキシモノマーおよび触媒成分に加えて、ラジカル重合性化合物および光ラジカル重合開始剤を配合して記録層原料溶液を調製する。
【００５２】
ラジカル重合性化合物としては、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物が挙げられる。例えば、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸エステル、不飽和カルボン酸アミド、ビニル化合物などが挙げられる。具体的には、以下の化合物である。アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ビシクロペンテニルアクリレート、アクリル酸フェニル、イソボルニルアクリレート、アクリル酸アダマンチル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸フェニル、フェノキシエチルアクリレート、クロロフェニルアクリレート、メタクリル酸アダマンチル、イソボルニルメタクリレート、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、ビニルピリジン、スチレン、ブロモスチレン、クロロスチレン、トリブロモフェニルアクリレート、トリクロロフェニルアクリレート、トリブロモフェニルメタクリレート、トリクロロフェニルメタクリレート、ビニルベンゾエート、３，５−ジクロロビニルベンゾエート、ビニルナフタレン、ビニルナフトエート、ナフチルメタクリレート、ナフチルアクリレート、Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリジノン、Ｎ−ビニルカルバゾール、１−ビニルイミダゾール、ビシクロペンテニルアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールトリメタクリレート、ジアリルフタレート、およびトリアリルトリメリテートなどである。
【００５３】
これらのラジカル重合性化合物は、記録層全体に対して１〜５０重量％の割合となるように配合することが好ましい。１重量％未満の場合には、記録領域の屈折率を十分に高めることができず、一方、５０重量％を越えると体積収縮が大きくなって解像度が低下するおそれがある。より好ましくは、ラジカル重合性化合物の配合量は、記録層全体に対して３〜３０重量％である。
【００５４】
光ラジカル重合開始剤としては、例えば、イミダゾール誘導体、有機アジド化合物、チタノセン類、有機過酸化物、およびチオキサントン誘導体等が挙げられる。具体的には、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンジルメチルケタール、ベンジルエチルケタール、ベンジルメトキシエチルエーテル、２，２’−ジエチルアセトフェノン、２，２’−ジプロピルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、３，３’４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）１，３，５−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）１，３，５−トリアジン、２−［（ｐ−メトキシフェニル）エチレン］−４，６−ビス（トリクロロメチル）１，３，５−トリアジン、チバスペシャルティケミカルズ社製のイルガキュア１４９、１８４、３６９、６５１、７８４、８１９、９０７、１７００、１８００、１８５０など各番号のもの、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−グチルクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシフタレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、デカノイルーパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、およびシクロヘキサノンパーオキサイド等が挙げられる。
【００５５】
上述したような光ラジカル重合開始剤は、ラジカル重合性化合物に対して０．１〜１０重量％の割合となるように配合することが好ましい。０．１重量％未満の場合には、十分な屈折率変化が得られないおそれがあり、１０重量％を越えると、光吸収が大きくなりすぎて解像度が低下するおそれがある。より好ましくは、光ラジカル重合開始剤の配合量は、ラジカル重合性化合物に対して０．５〜６重量％である。
【００５６】
必要に応じてシアニン、メロシアニン、キサンテン、クマリン、エオシンなどの増感色素、シランカップリング剤、および可塑剤などを加えてもよい。
【００５７】
上述したように所定の成分を混合して、記録層原料溶液を調製する。得られた記録層原料溶液を用いて所定の基板上に樹脂層を形成し、三次元架橋ポリマーマトリックスを形成することによって、記録層が形成される。
【００５８】
例えば光透過性基板上に塗布して、樹脂層を形成する。光透過性基板としては、例えばガラス基板およびプラスチック基板を用いることができ、塗布に当たっては、キャスティングやスピンコート法を採用することができる。あるいは、樹脂製のスペーサーを介して２枚のガラス板を配置し、その間隙に記録層原料溶液を流し込んで樹脂層を形成することもできる。
【００５９】
樹脂層をオーブン、ホットプレート等により加熱することによって、エポキシモノマーのラジカル重合を進行させて、三次元架橋ポリマーマトリックスが形成される。加熱の温度は、１０℃以上８０℃未満である。１０℃未満の場合には、三次元架橋の形成が困難となる。一方、６０℃以上の場合には、および急激な反応が三次元架橋マトリックスの空間を狭める。その結果、マトリックス中のモノマーの移動速度を低下させるおそれがある。さらに、８０℃以上の場合、モノマーが反応するおそれもおこる。この反応は室温でも十分反応するため、室温で硬化させる方法が望ましい。樹脂層の加熱温度は、１０℃以上６０℃未満が好ましい。
【００６０】
記録層の膜厚は、０．１ｍｍ〜５ｍｍの範囲内であることが好ましい。０．１μｍ未満の場合には、角度分解能が低下し、多重記録が困難となる。一方、５ｍｍを越えると透過率が低下して性能が劣化するおそれがある。より好ましくは、記録層の膜厚は０．２〜２ｍｍの範囲内である。
【００６１】
本発明の実施形態にかかるホログラム記録媒体に記録を行なう際には、情報光および参照光が照射される。これら２つの光を記録層内部で干渉させることによって、ホログラムの記録または再生が行なわれる。記録されるホログラム（ホログラフィー）は、透過型ホログラム（透過型ホログラフィー）および反射型ホログラム（反射型ホログラフィー）のいずれであっても構わない。情報光と参照光との干渉方法は、二光束干渉法あるいは同軸干渉法とすることができる。
【００６２】
図１は、二光束干渉ホログラフィーに用いられるホログラム記録媒体と、その近傍における情報光および参照光を示す概略図である。図示するようにホログラム記録媒体１２は、一対の透明基板１７と、これに挟持されたスペーサー１８および記録層１９とを備えている。透明基板１７は、ガラスあるいはポリカーボネート等のプラスチックから構成される。記録層１９は、上述したような特定の三次元架橋ポリマーマトリックスとラジカル重合性化合物を光ラジカル重合開始剤とを含有する。
【００６３】
こうしたホログラム記録媒体１２に情報光１０および参照光１１が照射されると、図示するように、これらの光は記録層１９中で交差する。２つの光の緩衝が生じ、これによって変調領域２０に透過型ホログラムが形成される。
【００６４】
図２には、ホログラム記録再生装置の一例の概略図を示す。図示するホログラム記録再生装置は、透過型二光束干渉法を用いたホログラム型光情報記録再生装置である。
【００６５】
光源装置１から照射された光は、ビームエキスパンダー２および旋光用光学素子３を経て、偏光ビームスプリッター４に導入される。光源装置１としては、ホログラム記録媒体１２の記録層１９中で干渉可能な任意の光を照射する光源を用いることができるが、可干渉性などから直線偏光したレーザーが望ましい。レーザーとしては、具体的には半導体レーザー、Ｈｅ−Ｎｅレーザー、アルゴンレーザー、およびＹＡＧレーザーなどが挙げられる。
【００６６】
ビームエキスパンダー２は、光源装置１から出射された光をホログラム記録に適したビーム径に広げ、旋光用光学素子３はビームエキスパンダー２によって広げられた光を旋光して、Ｓ偏光成分とＰ偏光成分を含む光を生じる。旋光用光学素子３としては、例えば１／２波長板、あるいは１／４波長板などが用いられる。
【００６７】
旋光用光学素子３を透過してきた光のうち、Ｓ偏光成分は偏光ビームスプリッター４によって反射され情報光１０となり、Ｐ偏光成分は偏光ビームスプリッター４を透過して参照光１１となる。なお、ホログラム記録媒体１２の記録層１９の位置で情報光１０と参照光１１の強度が等しくなるように、旋光用光学素子３を用いて偏光ビームスプリッター４に入射する旋光方向が調整される。
【００６８】
偏光ビームスプリッター４によって反射された情報光１０は、ミラー６で反射された後、電磁シャッター８を通過し、回転ステージ１３上に保持されたホログラム記録媒体１２の記録層１９に照射される。
【００６９】
一方、偏光ビームスプリッター４を透過した参照光１１は、旋光用光学素子５によって偏光方向が９０度回転してＳ偏光となり、ミラー７で反射された後、電磁シャッター９を通過する。その後、回転ステージ１３上に保持されたホログラム記録媒体１２の記録層１９内で情報光１０と交差するように照射されて、屈折率変調領域２０として透過型ホログラムが形成される。
【００７０】
こうして記録された情報を再生する際には、電磁シャッター８を閉じることにより情報光１０を遮断し、参照光１１のみをホログラム記録媒体１２の記録層１９内に形成された透過型ホログラム（屈折率変調領域２０）に照射する。参照光１１の一部はホログラム記録媒体１２を透過する際、透過型ホログラムにより回折し、その回折光は光検出器１５により検出される。１４は（媒体を透過する光をモニターするための光検出器）である。
【００７１】
ホログラム記録後に回折効率を未反応のラジカル重合性化合物を重合させて、記録したホログラムを安定化させるために、図示するように紫外光源装置１６および紫外光照射光学系を設けてもよい。紫外光源装置１６としては、未反応のラジカル重合性化合物を重合させ得る光を照射する任意の光源を用いることができる。紫外発光効率が高いことなどから、例えばキセノンランプ、水銀ランプ、高圧水銀ランプ、水銀キセノンランプ、窒化ガリウム系発光ダイオード、窒化ガリウム系半導体レーザー、エキシマーレーザー、Ｎｄ：ＹＡＧレーザーの第３高調波（３５５ｎｍ）、およびＮｄ：ＹＡＧレーザーの第４高調波（２６６ｎｍ）などが好ましい。
【００７２】
本発明の実施形態にかかる記録媒体は、反射型ホログラム記録媒体として用いることもできる。この場合には、例えば、図３に示すように記録が行なわれる。図３は、反射型ホログラム報記録媒体と、その近傍における情報光および参照光を示す概略図である。図示するようにホログラム記録媒体２１は、ガラスあるいはポリカーボネート等のプラスチックからなる一対の透明基板２３，２５と、これに挟持されたスペーサー２４および記録層２６と、基板２３に支持された反射層２２とを備えている。記録層２６は、上述したような特定の三次元架橋ポリマーマトリックスと、ラジカル重合性化合物と光ラジカル重合開始剤とを含有する。
【００７３】
透過型ホログラムの場合と同様、反射型ホログラム記録媒体２１においても、情報光および参照光４０が照射され、これらの光が記録層２６中で交差し、干渉によって変調領域（図示せず）に反射型ホログラムが形成される。
【００７４】
図４を参照しつつ、反射型ホログラム記録媒体２１への記録方法を説明する。
【００７５】
図示するホログラム記録再生装置における光源装置２７としては、透過型ホログラム記録再生装置の場合と同様、コヒーレントな直線偏光を出力するレーザーを使用することが望ましい。レーザーとしては、例えば、半導体レーザー、Ｈｅ−Ｎｅレーザー、アルゴンレーザー、ＹＡＧレーザーなどを使用することができる。
【００７６】
光源装置２７から出力された光ビームは、ビームエキスパンダー３０によりビーム径を増加させられ、平行光束として旋光用光学素子２８に入射する。
【００７７】
旋光用光学素子２８は、先の光ビームの偏波面を回転させることによって、偏波面が紙面に平行な偏光成分（以下、Ｐ偏光成分という）と偏波面が紙面に垂直な偏光成分（以下、Ｓ偏光成分という）とを含む光を出射する。あるいは、先の光ビームを円偏光または楕円偏光とすることによって、偏波面が紙面に平行な偏光成分とを含む光が出射される。旋光用光学素子２８としては、例えば、１／２波長板や１／４波長板を使用することができる。
【００７８】
旋光用光学素子２８を出射した光ビームのうち、Ｓ偏光成分は偏光ビームスプリッター２９により反射され、透過型空間光変調器３１に入射する。また、Ｐ偏光成分は、偏光ビームスプリッター２９を透過する。このＰ偏光成分は、参照光として利用される。
【００７９】
透過型空間光変調器３１は、例えば透過型液晶表示装置のようにマトリックス状に配列した多数の画素を有しており、それを出射する光をＰ偏光成分とＳ偏光成分との間で画素毎に切り替えることができる。このようにして、透過型空間光変調器３１は、記録すべき情報に対応して二次元的な偏波面分布が与えられた情報光を出射する。
【００８０】
透過型空間光変調器３１を出射した情報光は、次いで、偏光ビームスプリッター３２に入射する。偏光ビームスプリッター３２は、先の情報光のうち、Ｓ偏光成分のみを反射し、Ｐ偏光成分は透過する。
【００８１】
偏光ビームスプリッター３２により反射されたＳ偏光成分は、二次元的な強度分布が与えられた情報光として電磁シャッター３３を通過し、偏光ビームスプリッター３７に入射する。この情報光は、偏光ビームスプリッター３７により反射され、二分割旋光用光学素子３８に入射する。
【００８２】
二分割旋光用光学素子３８は、図中、右側の部分と左側の部分との間で光学特性が互いに異なっている。具体的には、情報光のうち、例えば、二分割旋光用光学素子３８の右側部分に入射した光成分は偏波面を＋４５°回転させて出射し、左側部分に入射した光成分は偏波面を−４５°回転させて出射する。以下、Ｓ偏光成分の偏波面を＋４５°回転させたもの（あるいは、Ｐ偏光成分の偏波面を−４５°回転させたもの）をＡ偏光成分と呼び、Ｓ偏光成分の偏波面を−４５°回転させたもの（あるいは、Ｐ偏光成分の偏波面を＋４５°回転させたもの）をＢ偏光成分と呼ぶ。なお、二分割旋光用光学素子３８の各部分には、例えば、１／２波長板を用いることができる。
【００８３】
二分割旋光用光学素子３８を出射したＡ偏光成分およびＢ偏光成分は、対物レンズ３４によりホログラム記録媒体２１の反射層２２上に集光される。なお、ホログラム記録媒体２１は、透明基板２５を対物レンズ３４に対向させて配置されている。
【００８４】
他方、偏光ビームスプリッター２９を透過したＰ偏光成分（参照光）の一部は、ビームスプリッター３９で反射され、偏光ビームスプリッター３７を透過する。偏光ビームスプリッター３７を透過した参照光は、次いで、二分割旋光用光学素子３８に入射し、その右側部分に入射した光成分は偏波面を＋４５°回転させてＢ偏光成分として出射し、左側部分に入射した光成分は偏波面を−４５°回転させてＡ偏光成分として出射する。その後、それらＡ偏光成分およびＢ偏光成分は、対物レンズ３４によりホログラム記録媒体２１の反射層２２上に集光される。
【００８５】
このように、二分割旋光用光学素子３８の右側部分からは、Ａ偏光成分である情報光とＢ偏光成分である参照光とが出射する。他方、二分割旋光用光学素子３８の左側部分からは、Ｂ偏光成分である情報光とＡ偏光成分である参照光とが出射する。また、情報光および参照光は、ホログラム記録媒体２１の反射層２２上に集光される。
【００８６】
そのため、情報光と参照光との干渉は、透明基板２５を介して記録層２６に直接入射した直接光としての情報光と反射層２２で反射された反射光としての参照光との間、および、直接光としての参照光と反射光としての情報光との間でしか生じない。また、直接光としての情報光と反射光としての情報光との干渉や、直接光としての参照光と反射光としての参照光との干渉は生じない。したがって、図４に示す記録再生装置によると、記録層２６の内部に情報光に対応した光学特性の分布を生じさせることができる。
【００８７】
図４に示した反射型ホログラム記録再生装置においても、記録したホログラムの安定性を高めるために、すでに説明したような紫外光源装置および紫外光照射光学系を設けることができる。
【００８８】
上述した方法により記録した情報は、以下のようにして読み出すことができる。すなわち、電磁シャッター３３を閉じ参照光のみを、先に情報を記録した記録層２６に照射する。これによって、Ｐ偏光成分である参照光のみが二分割旋光用光学素子３８に到達する。
【００８９】
この参照光は、二分割旋光用光学素子３８によって、その右側部分に入射した光成分は偏波面を＋４５°回転させてＢ偏光成分として出射し、左側部分に入射した光成分は偏波面を−４５°回転させてＡ偏光成分として出射する。その後、それらＡ偏光成分およびＢ偏光成分は、対物レンズ３４によりホログラム記録媒体２１の反射層２２上に集光される。
【００９０】
ホログラム記録媒体２１の記録層２６には、上述した方法により情報に対応した光学特性分布が形成されている。したがって、ホログラム記録媒体２１に入射したＡ偏光成分およびＢ偏光成分の一部は、記録層２６内に形成された光学特性分布により回折され、再生光としてホログラム記録媒体２１を出射する。
【００９１】
ホログラム記録媒体２１を出射した再生光は情報光を再現しており、対物レンズ３４により平行光束とされた後、二分割旋光用光学素子３８に到達する。二分割旋光用光学素子３８の右側部分に入射したＢ偏光成分はＰ偏光成分として出射し、二分割旋光用光学素子３８の左側部分に入射したＡ偏光成分はＰ偏光成分として出射する。このようにして、Ｐ偏光成分としての再生光が得られる。
【００９２】
その後、再生光は偏光ビームスプリッター３７を透過する。偏光ビームスプリッター３７を透過した再生光の一部は、次いで、ビームスプリッター３９を透過し、結像レンズ３５により二次元光検出器３６上に透過型空間光変調器３１の像を再現する形で結像される。このようにして、ホログラム記録媒体２１に記録された情報を読み出す。
【００９３】
他方、二分割旋光用光学素子３８を透過してホログラム記録媒体２１に入射したＡ偏光成分およびＢ偏光成分の残りは、反射層２２により反射され、ホログラム記録媒体２１を出射する。この反射光としてのＡ偏光成分およびＢ偏光成分は、対物レンズ３４により平行光束とされた後、Ａ偏光成分は二分割旋光用光学素子３８の右側部分に入射してＳ偏光成分として出射し、Ｂ偏光成分は二分割旋光用光学素子３８の左側部分に入射してＳ偏光成分として出射する。二分割旋光用光学素子３８を出射したＳ偏光成分は、偏光ビームスプリッター３７により反射されるため、二次元光検出器３６には到達し得ない。したがって、この記録再生装置によると、優れた再生ＳＮ比を実現することができる。
【００９４】
本発明の実施形態にかかるホログラム記録媒体は、多層光情報記録再生に好適に用いることができる。多層情報記録再生は、透過型再生および反射型再生のいずれであっても構わない。
【００９５】
以下、具体例を示して本発明をさらに詳細に説明する。
【００９６】
（実施例１）
エポキシモノマーとしての１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（エポキシ当量１５１、ナガセケミテックス社製）５．０ｇと、金属錯体としてのアルミニウムトリス（エチルアセチルアセテート）０．４ｇとを暗室内で混合して混合物を得た。この混合物を、６０℃で攪拌しつつ溶解して、金属錯体溶液を調製した。
【００９７】
さらに、エポキシモノマーとしての１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（エポキシ当量１５１、ナガセケミテックス社製）５．０ｇと、アルキルシラノールとしてのトリフェニルシラノール０．６ｇとを混合して混合物を得た。この混合物を、６０℃で攪拌しつつ溶解して、シラノール溶液を得た。
【００９８】
金属錯体溶液とシラノール溶液とを混合して、さらに攪拌した。攪拌後の混合溶液５ｇを分取し、ラジカル重合性化合物０．２５ｇと光ラジカル重合開始剤０．０２２５ｇとを加えた。ラジカル重合性化合物としてはビニルナフタレンを用い、光ラジカル重合開始剤としては、イルガキュア７８４（チバスペシャルティケミカルズ社製）を用いた。最後に、脱泡して記録層原料溶液を得た。
【００９９】
テフロン（登録商標）製シートのスペーサーを介して２枚のガラス板を配置して、空隙を形成した。この空隙に、前述の記録層原料溶液を流し込んだ。これを、遮光して５５℃のオーブンで２４時間加熱することにより、厚さ２００μｍの記録層を有するホログラム記録媒体の試験片を作製した。
【０１００】
記録層をパイロライザーＧＣ−ＭＳおよびＦＴ−ＩＲを測定し、解析したところ、ｍ＝６の上記一般式（１）で表わされる三次元架橋ポリマーマトリックスが確認された。また、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３に準拠して測定したデュロメーター硬さの値は、Ａ８０であった。
【０１０１】
得られた試験片を、図２に示したホログラム記録装置の回転ステージ１３に搭載してホログラムを記録した。光源装置１としては、半導体レーザー（４０５ｎｍ）を用いた。試験片上における光スポットサイズは、情報光１０および参照光１１のいずれも５ｍｍφであり、記録光強度は情報光１０と参照光１１とを合わせて５ｍＷ／ｃｍ2になるように調整した。
【０１０２】
ホログラム記録後には、電磁シャッター８を用いて情報光１０を遮断して参照光１１のみを照射したところ、試験片からの回折光が認められた。これにより、透過型ホログラムが記録されていることが確認された。５００ｍＪ／ｃｍ2の光照射を行なったところ、最大回折効率９０％を示した。
【０１０３】
ホログラムの記録性能は、記録ダイナミックレンジを表わすＭ／＃（Ｍナンバー）により評価した。Ｍ／＃は、ηｉとを用いて下記数式で定義される。ηｉは、ホログラム記録媒体の記録層内の同一領域に記録が不可能となるまでｎページのホログラムを角度多重記録・再生した際の、ｉ番目のホログラムからの回折効率である。角度多重記録・再生は、回転ステージ１３を回転させつつ、所定の光をホログラム記録媒体１２に照射することによって行なわれる。
【数１】
2008152041.tif 000011
【０１０４】
なお、回折効率ηとしては、参照光１１のみをホログラム記録媒体１２に照射した際、光検出器１４で検出される光強度Ｉtと光検出器１５で検出される光強度Ｉdとを用いて定義した。すなわち、η＝Ｉd／（Ｉt＋Ｉd）で表わされる内部回折効率を用いた。
【０１０５】
Ｍ／＃の値が大きいホログラム記録媒体ほど、記録ダイナミックレンジが大きく多重記録性能に優れている。
【０１０６】
図５に、角度多重記録再生を行なった際の再生信号の一例を示す。また、各ホログラムからの回折効率がピークを示す角度のシフト量に基づいて、ホログラム記録前後でのホログラム記録層１９の体積変化率（体積収縮率）を算出することができる。
【０１０７】
本実施例においては、ホログラム１ページあたりの露光量を１ｍＪ／ｃｍ2とし、１ページ記録するごとに回転ステージ１３を用いて試験片を１度回転し、これを繰り返して３０ページのホログラム角度多重記録を行なった。さらに、反応終了を待つために光を照射せずに５分間放置した後、回転ステージを挿引しつつ回折効率ηを測定して、Ｍ／＃および体積収縮率を求めた。
【０１０８】
その結果、記録媒体のＭ／＃は３．２であり、記録による体積収縮率は０．１０％であった。
【０１０９】
（実施例２）
ラジカル重合性化合物を０．４０５ｇのジメトキシスチレンに変更し、光ラジカル重合開始剤を０．０２５ｇのイルガキュア７８４（チバスペシャルティケミカルズ社製）に変更した以外は実施例１と同様にして記録層原料溶液を調製した。得られた記録層原料溶液を用いて、同様の手法によりホログラム記録媒体の試験片を作製した。
【０１１０】
記録層をパイロライザーＧＣ−ＭＳおよびＦＴ−ＩＲを測定し、解析したところ、ｍ＝６の上記一般式（１）で表わされる三次元架橋ポリマーマトリックスが確認された。また、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３に準拠して測定したデュロメーター硬さの値は、Ａ８３であった。
【０１１１】
実施例１と同様の操作で、４０５ｎｍの半導体レーザーでホログラムを記録したところ、６７０ｍＪ／ｃｍ2の光照射で、最大回折効率８４％を示した。実施例１と同様の操作でＭ／＃と体積収縮率を測定したところ、Ｍ／＃は２．６であり、体積収縮率は０．１０％であった。
【０１１２】
（実施例３）
実施例１の記録層原料溶液を、テフロン（登録商標）製シートのスペーサーを介して配置された２枚のガラス板の間に流し込んだ。これを、遮光して５５℃のオーブンで５時間加熱することにより、厚さ２００μｍの記録層を有するホログラム記録媒体の試験片を作製した。
【０１１３】
記録層をパイロライザーＧＣ−ＭＳおよびＦＴ−ＩＲを測定し、解析したところ、ｍ＝６の上記一般式（１）で表わされる三次元架橋ポリマーマトリックスが確認された。また、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３に準拠して測定したデュロメーター硬さの値は、Ａ７５であった。
【０１１４】
この後、実施例１と同様の条件で情報を記録した。この後、７０℃で５時間ポストベークをすることによって、マトリックスの架橋密度を高めて情報を固定した。４５０ｍＪ／ｃｍ2の光照射で、最大回折効率９３％を示した。その結果、記録媒体のＭ／＃は３．５であり、記録による体積収縮率は０．０７％であった。
【０１１５】
（実施例４）
光ラジカル重合性化合物を２，４，６−トリブロモフェニルアクリレートに変更した以外は実施例２と同様の方法で、記録媒体試験片を作製した。
【０１１６】
記録層をパイロライザーＧＣ−ＭＳおよびＦＴ−ＩＲを測定し、解析したところ、ｍ＝６の上記一般式（１）で表わされる三次元架橋ポリマーマトリックスが確認された。また、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３に準拠して測定したデュロメーター硬さの値は、Ａ８４であった。
【０１１７】
その後、実施例１と同様に情報記録を行なった。５００ｍＪ／ｃｍ2の光照射で、最大回折効率７０％を示した。その結果、記録媒体のＭ／＃は２．０であり、記録による体積収縮率は０．１０％であった。
【０１１８】
（実施例５）
ラジカル重合性化合物を０．８８ｇのビニルカルバゾールに変更した以外は実施例１と同様にして、記録層原料溶液を調製した。得られた記録層原料溶液を、テフロン（登録商標）製シートのスペーサーを介して配置された２枚のガラス板の間に流し込んだ。これを、遮光して室温で６０時間静置することにより、厚さ２００μｍの記録層を有するホログラム記録媒体の試験片を作製した。
【０１１９】
記録層をパイロライザーＧＣ−ＭＳおよびＦＴ−ＩＲを測定し、解析したところ、ｍ＝６の上記一般式（１）で表わされる三次元架橋ポリマーマトリックスが確認された。また、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３に準拠して測定したデュロメーター硬さの値は、Ａ７３であった。
【０１２０】
その後、実施例1と同様に情報記録を行なった。２５０ｍＪ／ｃｍ2の光照射で、最大回折効率９３％を示した。その結果、記録媒体のＭ／＃は９．１であり、記録による体積収縮率は０．１０％であった。
【０１２１】
（実施例６）
エポキシモノマーとしての１，８−オクタンジオールジグリシジルエーテル５．０ｇと、金属錯体としてのアルミニウムトリス（エチルアセチルアセテート）０．４ｇとを暗室内で混合して混合物を得た。この混合物を６０℃で攪拌しつつ溶解して、金属錯体溶液を調製した。
【０１２２】
さらに、エポキシモノマーとしての１，８−オクタンジオールジグリシジルエーテル５．０ｇと、アルキルシラノールとしてのトリフェニルシラノール０．６ｇとを加えて混合物を得た。この混合物を、６０℃で攪拌しつつ溶解して、シラノール溶液を得た。
【０１２３】
金属錯体溶液とシラノール溶液とを混合して、さらに攪拌した。攪拌後の混合溶液５ｇを分取し、ラジカル重合性化合物０．８８ｇと光ラジカル重合開始剤０．０２２５ｇとを
加えた。ラジカル重合性化合物としてはビニルカルバゾールを用い、光ラジカル重合開始剤としてはイルガキュア７８４（チバスペシャルティケミカルズ社製）を用いた。最後に、脱泡して記録層原料溶液を得た。
【０１２４】
テフロン（登録商標）製シートのスペーサーを介して２枚のガラス板を配置して、空隙を形成した。この空隙に、前述の記録層原料溶液を流し込んだ。これを、遮光して室温で６０時間静置することにより、厚さ２００μｍの記録層を有するホログラム記録媒体の試験片を作製した。
【０１２５】
記録層をパイロライザーＧＣ−ＭＳおよびＦＴ−ＩＲを測定し、解析したところ、ｍ＝８の上記一般式（１）で表わされる三次元架橋ポリマーマトリックスが確認された。また、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３に準拠して測定したデュロメーター硬さの値は、Ａ７２であった。
【０１２６】
その後、実施例1と同様に情報記録を行なった。３２０ｍＪ／ｃｍ2の光照射で、最大回折効率９４％を示した。その結果、記録媒体のＭ／＃は９．７であり、記録による体積収縮率は０．１０％であった。
【０１２７】
（実施例７）
光ラジカル重合開始剤を０．０３ｇの光ラジカル重合開始剤ＴＡＺ−１０２（みどり化学製）に変更し、０．０１５ｇの２−イソプロピルチオキサンテン−９−オンをさらに加えた以外は実施例６と同様にして、記録層原料溶液を調製した。得られた記録層原料溶液を用いて、実施例６と同様の手法によりホログラム記録媒体の試験片を作製した。
【０１２８】
記録層をパイロライザーＧＣ−ＭＳおよびＦＴ−ＩＲを測定し、解析したところ、ｍ＝８の上記一般式（１）で表わされる三次元架橋ポリマーマトリックスが確認された。また、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３に準拠して測定したデュロメーター硬さの値は、Ａ７３であった。
【０１２９】
実施例1と同様に情報記録を行なったところ、３５０ｍＪ／ｃｍ2の光照射で、最大回折効率９４％を示した。その結果、記録媒体のＭ／＃は９．６であり、記録による体積収縮率は０．１０％であった。
【０１３０】
（実施例８）
エポキシモノマーとしての１，１０−デカンジオールジグリシジルエーテル５．０ｇと、金属錯体としてのアルミニウムトリス（エチルアセチルアセテート）０．４ｇとを暗室内で混合して、混合物を得た。この混合物を、６０℃で攪拌しつつ溶解して、金属錯体溶液を調製した。
【０１３１】
さらに、エポキシモノマーとしての１，１０−デカンジオールジグリシジルエーテル５．０ｇと、アルキルシラノールとしてのトリフェニルシラノール０．６ｇとを混合して、混合物を得た。この混合物を、６０℃で攪拌しつつ溶解して、シラノール溶液を調製した。
【０１３２】
金属錯体溶液とシラノール溶液とを混合して、さらに攪拌した。攪拌後の混合溶液４．７５ｇを分取し、ラジカル重合性化合物０．８８ｇと、光ラジカル重合開始剤０．０２２５ｇとを加えた。ラジカル重合性化合物としてはビニルカルバゾールを用い、光ラジカル重合開始剤としてはイルガキュア７８４（チバスペシャルティケミカルズ社製）を用いた。さらに、０．２５ｇの１８−クラウン−６を加えた後、脱泡して記録層原料溶液を得た。
【０１３３】
テフロン（登録商標）製シートのスペーサーを介して２枚のガラス板を配置して、空隙を設けた。この空隙に、前述の記録層原料溶液を流し込んだ。これを、遮光して室温で６０時間静置することにより、厚さ２００μｍの記録層を有するホログラム記録媒体の試験片を作製した。
【０１３４】
記録層をパイロライザーＧＣ−ＭＳおよびＦＴ−ＩＲを測定し、解析したところ、ｍ＝１０の上記一般式（１）で表わされる三次元架橋ポリマーマトリックスが確認された。また、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３に準拠して測定したデュロメーター硬さの値は、Ａ６８であった。
【０１３５】
その後、実施例1と同様に情報記録を行なった。１８０ｍＪ／ｃｍ2の光照射で、最大回折効率９４％を示した。その結果、記録媒体のＭ／＃は１０．２であり、記録による体積収縮率は０．１０％であった。
【０１３６】
（実施例９）
エポキシモノマーとしての１，１０−デカンジオールジグリシジルエーテル５．０ｇと、金属錯体としてのアルミニウムトリス（エチルアセチルアセテート）０．４ｇとを暗室内で混合して、混合物を得た。この混合物を、６０℃で攪拌しつつ溶解して金属錯体溶液を調製した。
【０１３７】
さらに、エポキシモノマーとしての１，１０−デカンジオールジグリシジルエーテル４．７５ｇ、およびヘキサノールグリシジルエーテル０．２５ｇと、アルキルシラノールとしてのトリフェニルシラノール０．６ｇとを混合して、混合物を得た。この混合物を、６０℃で攪拌しつつ溶解して、シラノール溶液を調製した。
【０１３８】
金属錯体溶液とシラノール溶液とを混合して、さらに攪拌した。攪拌後の混合溶液５ｇを分取し、ラジカル重合性化合物０．８８ｇと、光ラジカル重合開始剤０．０２２５ｇとを加えた。ラジカル重合性化合物としてはビニルカルバゾールを用い、光ラジカル重合開始剤としてはイルガキュア７８４（チバスペシャルティケミカルズ社製）を用いた。最後に、脱泡して記録層原料溶液を得た。
【０１３９】
テフロン（登録商標）製シートのスペーサーを介して２枚のガラス板を配置して、空隙を設けた。この空隙に、前述の記録層原料溶液を流し込んだ。これを、遮光して室温で６０時間静置することにより、厚さ２００μｍの記録層を有するホログラム記録媒体の試験片を作製した。
【０１４０】
記録層をパイロライザーＧＣ−ＭＳおよびＦＴ−ＩＲを測定し、解析したところにより観察したところ、ｍ＝１０の上記一般式（１）で表わされる三次元架橋ポリマーマトリックスが確認された。また、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３に準拠して測定したデュロメーター硬さの値は、Ａ７０であった。
【０１４１】
その後、実施例1と同様に情報記録を行なった。１９０ｍＪ／ｃｍ2の光照射で、最大回折効率９４％を示した。その結果、記録媒体のＭ／＃は１０．０であり、記録による体積収縮率は０．１０％であった。
【０１４２】
（実施例１０）
エポキシモノマーとしての１，１２−ドデカンジオールジグリシジルエーテル５．０ｇと、金属錯体としてのアルミニウムトリス（エチルアセチルアセテート）０．４ｇとを暗室内で混合して、混合物を得た。この混合物を、６０℃で攪拌しつつ溶解して金属錯体溶液を調製した。
【０１４３】
さらに、エポキシモノマーとしての１，１２−ドデカンジオールジグリシジルエーテル５．０ｇと、アルキルシラノールとしてのトリフェニルシラノール０．６ｇとを混合して、混合物を得た。この混合物を、６０℃で攪拌しつつ溶解して、シラノール溶液を調製した。
【０１４４】
金属錯体溶液とシラノール溶液とを混合して、さらに攪拌した。攪拌後の混合溶液５ｇを分取し、ラジカル重合性化合物０．８８ｇと、光ラジカル重合開始剤０．０２２５ｇとを加えた。ラジカル重合性化合物としてはビニルカルバゾールを用い、光ラジカル重合開始剤としてはイルガキュア７８４（チバスペシャルティケミカルズ社製）を用いた。最後に、脱泡して記録層原料溶液を得た。
【０１４５】
テフロン（登録商標）製シートのスペーサーを介して配置された２枚のガラス板の間に流し込んだ。これを、遮光して室温で６０時間静置することにより、厚さ２００μｍの記録層を有するホログラム記録媒体の試験片を作製した。
【０１４６】
記録層をパイロライザーＧＣ−ＭＳおよびＦＴ−ＩＲを測定し、解析したところ、ｍ＝１２の上記一般式（１）で表わされる三次元架橋ポリマーマトリックスが確認された。また、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３に準拠して測定したデュロメーター硬さの値は、Ａ６５であった。
【０１４７】
その後、実施例1と同様に情報記録を行なった。１７０ｍＪ／ｃｍ2の光照射で、最大回折効率９３％を示した。その結果、記録媒体のＭ／＃は１１．０であり、記録による体積収縮率は０．１０％であった。
【０１４８】
(実施例１１)
オーブンでの加熱温度素７５℃に変更する以外は実施例１と同様の手法により、本実施例のホログラム記録媒体の試験片を作製した。
【０１４９】
記録層をパイロライザーＧＣ−ＭＳおよびＦＴ−ＩＲを測定し、解析したところ、ｍ＝６の上記一般式（１）で表わされる三次元架橋ポリマーマトリックスが確認された。また、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３に準拠して測定したデュロメーター硬さの値は、Ａ８３であった。
【０１５０】
実施例１と同様の操作で、４０５ｎｍの半導体レーザーでホログラムを記録したところ、６００ｍＪ／ｃｍ2の光照射で、最大回折効率９０％を示した。実施例１と同様の操作でＭ／＃と体積収縮率を測定したところ、Ｍ／＃は２．８であり、体積収縮率は０．０７％であった。
【０１５１】
実施例１と比較すると、体積収縮率がより小さく、マトリックスの硬さが増したことがわかる。加熱温度が７５℃と高いことに起因して、エポキシ樹脂の反応が進行して、モノマーの移動し難い領域がマトリックス中に形成されたものと推測される。
【０１５２】
（比較例１）
エポキシモノマーとしてのエチレングリコールジグリシジルエーテル８．７ｇと酸無水物としてのメチルヘキサヒドロフタル酸無水物１６．８ｇ、および硬化促進剤としてのＤＭＰ−３０（２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール０．３２ｇを、暗室内で混合した。
【０１５３】
得られた混合物には、ラジカル重合性化合物としてのＮ−ビニルカルバゾール８．１０ｇと、光ラジカル重合開始剤としてのイルガキュア７８４（チバスペシャルティケミカルズ社製）０．２０ｇとを加えた。これを、脱泡して記録層原料溶液を得た。実施例１と同様の操作でホログラム記録媒体の試験片を作成した。
【０１５４】
記録層をパイロライザーＧＣ−ＭＳおよびＦＴ−ＩＲを測定し、解析したところ、上記一般式（１）で表わされる三次元架橋ポリマーマトリックスは確認されなかった。また、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３に準拠して測定したデュロメーター硬さの値は、Ａ９３であった。
【０１５５】
実施例１と同様にして、４０５ｎｍの半導体レーザーでホログラムを記録したところ、照射エネルギーが高くなるほど回折効率は徐々に高くなった。１０００ｍＪ／ｃｍ2の光照射でも、回折効率は３８％にとどまっていた。実施例１と同様の操作でＭ／＃と体積収縮率を測定したところ、Ｍ／＃は０．３であり、体積収縮率は０．１０％であった。
【０１５６】
（比較例２）
エポキシモノマーとしてのポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル（エポキシ当量１７６、ナガセケムテックス社製）１７．６ｇ、酸無水物としてのドデセニルコハク酸無水物２６．６ｇ、および硬化促進剤としてのＤＭＰ−３０（２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール０．４４ｇを、暗室内で混合した。
【０１５７】
得られた混合物には、ラジカル重合性化合物としてのＮ−ビニルカルバゾール１１．０５ｇと、光ラジカル重合開始剤としてのイルガキュア７８４（チバスペシャルティケミカルズ社製）０．２８ｇとを加え、脱泡して記録層原料溶液を得た。
【０１５８】
記録層をパイロライザーＧＣ−ＭＳおよびＦＴ−ＩＲを測定し、解析したところ、上記一般式（１）で表わされる三次元架橋ポリマーマトリックスは確認されなかった。また、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３に準拠して測定したデュロメーター硬さの値は、Ａ３２であった。
【０１５９】
実施例１と同様の操作により、ホログラム記録媒体の試験片を作製した。実施例１と同様の操作で、４０５ｎｍの半導体レーザーでホログラムを記録したところ、照射エネルギーが高くなるほど回折効率は徐々に高くなった。１０００ｍＪ／ｃｍ2の光照射でも、回折効率は３２％までしか上がらなかった。実施例１と同様の操作でＭ／＃と体積収縮率を測定したところ、Ｍ／＃は０．１であり、体積収縮率は４．０％であった。
【図面の簡単な説明】
【０１６０】
【図１】本発明の実施形態にかかる透過型ホログラム記録媒体の概略断面図。
【図２】透過型ホログラム情報記録再生装置の概略図。
【図３】本発明の実施形態にかかる反射型ホログラム記録媒体の概略断面図。
【図４】反射型ホログラム情報記録再生装置の概略図。
【図５】本発明の一実施形態に係るホログラム角度多重再生信号の一例を表わすグラフ図。
【符号の説明】
【０１６１】
１…光源装置；  ２…ビームエキスパンダー；  ３…旋光用光学素子
４…偏光ビームスプリッター；  ５…旋光用光学素子；  ６…ミラー；  ７…ミラー
８…電磁シャッター；  ９…電磁シャッター；  １０…情報光；  １１…参照光
１２…透過型ホログラム記録媒体；  １３…回転ステージ；  １４…光検出器
１５…光検出器；  １６…紫外光源装置；  １７…透明基板；  １８…スペーサー
１９…記録層；  ２０…変調領域；  ２１…反射型ホログラム記録媒体、２２…反射層
２３…石英ガラス基板；  ２４…スペーサー；  ２５…透明基板；  ２６…記録層
２７…光源装置；  ２８…旋光用光学素子；  ２９…偏光ビームスプリッター
３０…ビームエキスパンダー；  ３１…透過型空間光変調器
３２…偏光ビームスプリッター；  ３３…電磁シャッター；  ３４…対物レンズ
３５…結像レンズ；  ３６…二次元光検出器；  ３７…偏光ビームスプリッター
３８…二分割旋光用光学素子；  ３９…ビームスプリッター
４０…情報光および参照光。
【図１】
2008152041.tif 000023
【図２】
2008152041.tif 000024
【図３】
2008152041.tif 000025
【図４】
2008152041.tif 000026
【図５】
2008152041.tif 000027