(57)【要約】【課題】新規構造の光増感剤を提供し、さらにはこの光増感剤を用いた半導体電極および光電変換素子を提供する。【解決手段】下記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される光増感剤、ならびにそれを用いた半導体電極、光電変換素子。    Ｄ(m+m')-（Ａ+）m（Ａ’+）m'    （Ｉ）（一般式（Ｉ）中、Ｄは少なくとも１つのπ電子共役系置換基を有する配位子を含む金属錯体であり、ＡおよびＡ’はグアニジン誘導体であり（ただし、ＡとＡ’とは同一ではないように選択される）、ｍは１または２の自然数であり、ｍ’は０または１の整数であり、ｍ＋ｍ’は１または２の自然数である。）、    Ｄ2-Ａ+Ｂ+    （ＩＩ）（一般式（ＩＩ）中、Ｄは少なくとも１つのπ電子共役系置換基を有する配位子を含む金属錯体であり、Ａはグアニジン誘導体であり、Ｂはグアニジン誘導体以外のイオンである。）。【選択図】図１
2008156515.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される光増感剤。
Ｄ(m+m')-（Ａ+）m（Ａ’+）m'    （Ｉ）
（一般式（Ｉ）中、Ｄは少なくとも１つのπ電子共役系置換基を有する配位子を含む金属錯体であり、ＡおよびＡ’は下記式（ａ）
【化１】
2008156515.tif 000037
（式（ａ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、へテロアリール基、置換ヘテロアリール基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、および−ＣＸＮＨ2（ここで、ＸはＯ、ＳまたはＮＨである）からなる群より選ばれる置換基であり、また、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6のうち、２つ以上が互いに連結して環構造を形成していてもよい。）
で表されるグアニジン誘導体であり（ただし、ＡとＡ’とは同一ではないように選択される）、ｍは１または２の自然数であり、ｍ’は０または１の整数であり、ｍ＋ｍ’は１または２の自然数である。）
【請求項２】
下記一般式（ＩＩ）で表される光増感剤。
Ｄ2-Ａ+Ｂ+    （ＩＩ）
（一般式（ＩＩ）中、Ｄは少なくとも１つのπ電子共役系置換基を有する配位子を含む金属錯体であり、Ａは下記式（ａ）
【化２】
2008156515.tif 000038
（式（ａ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、へテロアリール基、置換ヘテロアリール基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、および−ＣＸＮＨ2（ここで、ＸはＯ、ＳまたはＮＨである）からなる群より選ばれる置換基であり、また、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6のうち、２つ以上が互いに連結して環構造を形成していてもよい。）
で表されるグアニジン誘導体であり、Ｂはグアニジン誘導体以外のイオンである。）
【請求項３】
前記π共役系置換基が、アリール基、エテニレン基およびエチニレン基からなる群から選ばれる少なくともいずれかを含む、請求項１または２に記載の光増感剤。
【請求項４】
前記Ａで示されるグアニジン誘導体は、前記一般式（ａ）におけるＲ1〜Ｒ6が全て水素である請求項１〜３のいずれかに記載の光増感剤。
【請求項５】
前記Ａで示されるグアニジン誘導体は、前記一般式（ａ）におけるＲ1〜Ｒ6の少なくとも１つ以上がアルキル基である請求項１〜３のいずれかに記載の光増感剤。
【請求項６】
前記金属錯体がルテニウム錯体である請求項１〜５のいずれかに記載の光増感剤。
【請求項７】
前記ルテニウム錯体が、ビピリジンルテニウム錯体、ターピリジンルテニウム錯体およびクォーターピリジンルテニウム錯体からなる群から選ばれるいずれかである、請求項６に記載の光増感剤。
【請求項８】
前記ルテニウム錯体が、アリール基、エテニレン基およびエチニレン基からなる群から選ばれる少なくともいずれかの置換基を有することを特徴とする請求項６または７に記載の光増感剤。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の光増感剤を有する半導体電極。
【請求項１０】
請求項９に記載の半導体電極と、キャリア輸送層と、対向電極とを備える、光電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光増感剤ならびにそれを用いた半導体電極および光電変換素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
化石燃料に代わるエネルギー源として太陽光を利用する太陽電池が注目され、種々の研究が行われてきた。現在実用化されている太陽電池の主流は単結晶、多結晶、および非晶質（アモルファス）シリコンであるが、これらは材料コストや製造プロセスにおけるエネルギーコストが高く、太陽電池の普及の大きな障害となっている。
【０００３】
一方、新しいタイプの太陽電池として特許第２６６４１９４号（特許文献１）、特許第３７３１７５２号（特許文献２）などに金属錯体の光誘起電子移動を応用した光電変換素子として、色素増感型太陽電池が開示されている。
【０００４】
これらの色素増感型太陽電池は、色素を吸着した多孔性半導体層からなる光電変換層、キャリア輸送層および、一対の電極から構成される。多孔性半導体層には、可視光領域に吸収スペクトルを有する増感色素としてビピリジンルテニウム錯体が吸着されている。
【０００５】
これらの電池において、多孔性半導体層と色素で構成される光電変換層に光を照射すると、色素中の電子が励起され、該電子は外部回路を通って対極に移動する。対極に移動した電子は、キャリア輸送層である電解質中のイオンによって運ばれ、光電変換層に戻る。このような過程が繰り返されて電気エネルギーが取り出される。しかしながら、シリコン太陽電池と比較すると、色素増感型太陽電池は低い光電変換効率に留まっているのが現状である。
【０００６】
このような中で、色素増感型太陽の光電変換効率を向上させることを目的として、様々な検討がなされている。その一つとして短絡電流密度を向上させるため、色素の吸収係数を向上させる検討がなされている。具体的な手法としては、金属イオンに配位した配位子にπ電子共役系の置換基を導入することで、電子雲を広げることにより、色素の吸収係数を向上させるものである（たとえば、特開２００１−２９１５３４号公報（特許文献３）、特開２００６−５７０１４号公報（特許文献４）、P. Wang et al., J. Am. Chem. Soc., 2005, 127, 808（非特許文献１）およびM. K. Nazeeruddin et al., Inorg. Chem., 2006, 45, 787（非特許文献２）を参照。）。
【０００７】
さらに、特開２００１−２２６６０７号公報（特許文献５）にはルテニウム錯体色素が記載されており、本文中には様々な対イオンの種類が記載されているが、具体的にどのような構造の対イオンを用いることで特性が向上するか記載されていない。
【特許文献１】特許第２６６４１９４号
【特許文献２】特許第３７３１７５２号
【特許文献３】特開２００１−２９１５３４号公報
【特許文献４】特開２００６−５７０１４号公報
【特許文献５】特開２００１−２２６６０７号公報
【非特許文献１】P. Wang et al., J. Am. Chem. Soc., 2005, 127, 808.
【非特許文献２】M. K. Nazeeruddin et al., Inorg. Chem., 2006, 45, 787.
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、新規構造の光増感剤を提供し、さらにはこの光増感剤を用いた半導体電極および光電変換素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、半導体電極を修飾する光増感剤について鋭意研究を重ねた結果、光増感剤が、少なくとも１つのπ電子共役系置換基を有する配位子を有する金属錯体と、少なくとも１つのグアニジン誘導体とを有することにより、光電変換効率に優れ、かつ効率よく電流を取り出せる高性能な半導体電極および光電変換素子が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は以下のとおりである。
【００１０】
本発明の光増感剤は、下記一般式（Ｉ）で表されることを特徴とする（以下、この光増感剤を「第１の光増感剤」と呼称する。）。
【００１１】
Ｄ(m+m')-（Ａ+）m（Ａ’+）m'    （Ｉ）
（一般式（Ｉ）中、Ｄは少なくとも１つのπ電子共役系置換基を有する配位子を含む金属錯体であり、ＡおよびＡ’は下記式（ａ）
【００１２】
【化１】
2008156515.tif 000003
【００１３】
（式（ａ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、へテロアリール基、置換ヘテロアリール基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、および−ＣＸＮＨ2（ここで、ＸはＯ、ＳまたはＮＨである）からなる群より選ばれる置換基であり、また、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6のうち、２つ以上が互いに連結して環構造を形成していてもよい。）
で表されるグアニジン誘導体であり（ただし、ＡとＡ’とは同一ではないように選択される）、ｍは１または２の自然数であり、ｍ’は０または１の整数であり、ｍ＋ｍ’は１または２の自然数である。）
また本発明は、下記一般式（ＩＩ）で表される光増感剤についても提供する（以下、この光増感剤を「第２の光増感剤」と呼称する。）。
【００１４】
Ｄ2-Ａ+Ｂ+    （ＩＩ）
（一般式（ＩＩ）中、Ｄは少なくとも１つのπ電子共役系置換基を有する配位子を含む金属錯体であり、Ａは下記式（ａ）
【００１５】
【化２】
2008156515.tif 000004
【００１６】
（式（ａ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、へテロアリール基、置換ヘテロアリール基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、および−ＣＸＮＨ2（ここで、ＸはＯ、ＳまたはＮＨである）からなる群より選ばれる置換基であり、また、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6のうち、２つ以上が互いに連結して環構造を形成していてもよい。）
で表されるグアニジン誘導体であり、Ｂはグアニジン誘導体以外のイオンである。）
本発明の第１の光増感剤、第２の光増感剤のいずれも、前記π共役系置換基は、アリール基、エテニレン基およびエチニレン基からなる群から選ばれる少なくともいずれかであることが好ましい。
【００１７】
また本発明の第１の光増感剤、第２の光増感剤における前記Ａで示されるグアニジン誘導体は、以下の（１）または（２）であることが好ましい。
【００１８】
（１）前記一般式（ａ）におけるＲ1〜Ｒ6が全て水素である、
（２）前記一般式（ａ）におけるＲ1〜Ｒ6の少なくとも１つ以上がアルキル基である。
【００１９】
本発明の第１の光増感剤、第２の光増感剤のいずれも、前記金属錯体はルテニウム錯体であることが好ましく、このルテニウム錯体はビピリジンルテニウム錯体、ターピリジンルテニウム錯体およびクォーターピリジンルテニウム錯体からなる群から選ばれるいずれかであることがより好ましい。また、前記ルテニウム錯体は、アリール基、エテニレン基およびエチニレン基からなる群から選ばれる少なくともいずれかの置換基を有することがさらに好ましい。
【００２０】
本発明は、上述した本発明の光増感剤を有する半導体電極についても提供する。
本発明はまた、上述した本発明の半導体電極と、キャリア輸送層と、対向電極とを備える光電変換素子についても提供する。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、従来と比較して効率よく電流を取り出すことができる光増感剤が得られる。また、本発明の光増感剤を用いた半導体電極および光電変換素子によれば、高い光電変換効率を達成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
（光増感剤）
本発明の光増感剤は、下記一般式（Ｉ）で表される（第１の光増感剤）か、または、一般式（ＩＩ）で表される（第２の光増感剤）ことを特徴とする。
【００２３】
Ｄ(m+m')-（Ａ+）m（Ａ’+）m'    （Ｉ）
Ｄ2-Ａ+Ｂ+    （ＩＩ）
上記一般式（Ｉ）中のＡおよびＡ’、ならびに、上記一般式（ＩＩ）中のＡは、下記式（ａ）で表されるグアニジン誘導体である（以下、それぞれ「グアニジン誘導体Ａ」、「グアニジン誘導体Ａ’」と呼称する。）。
【００２４】
【化３】
2008156515.tif 000005
【００２５】
上記式（ａ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、へテロアリール基、置換ヘテロアリール基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、および−ＣＸＮＨ2（ここで、ＸはＯ、ＳまたはＮＨである）からなる群より選ばれる置換基である。また、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6のうち、２つ以上が互いに連結して環構造を形成していてもよい。
【００２６】
なお、一般式（Ｉ）中、ｍは１または２の自然数であり、ｍ’は０または１の整数であり、ｍ＋ｍ’は１または２の自然数である。ｍ’が１である場合、グアニジン誘導体Ａ’は、上記式（ａ）で表される構造のうち、グアニジン誘導体Ａと互いに同一ではない構造に選ばれる。
【００２７】
本発明におけるグアニジン誘導体Ａ，Ａ’は、式（ａ）中におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6のうち少なくとも１つが水素原子であることが好ましい。この場合、グアニジン誘導体Ａは、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6が全て水素原子であることが好ましい。
【００２８】
また、本発明におけるグアニジン誘導体Ａ，Ａ’は、式（ａ）におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6のうち少なくとも１つが炭素数１〜１８のアルキル基であることが好ましい。この場合、グアニジン誘導体Ａ，Ａ’は、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6のうち少なくとも１つが水素原子であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6のうち少なくとも１つが炭素数１〜１８のアルキル基であることがより好ましい（ただし、上記一般式（Ｉ）中、ｍ’が１である場合には、グアニジン誘導体Ａ’はグアニジン誘導体Ａとは異なる構造を有するように選択される。）。
【００２９】
上記式（ａ）中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6の水素原子以外の具体例としては、次のものが挙げられる。
【００３０】
アルキル基としては、炭素数１〜１８の直鎖状または分枝状のアルキル基が好ましい。炭素数が１８を超えると、光増感剤の分子が大きくなり、後述する半導体電極に用いる場合には、半導体電極の表面に十分な密度で吸着できなくなる虞があるためである。このようなアルキル基として、具体的には、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オキシル、ノニル、デシルなどが挙げられる。また、増感剤の吸着密度の観点から、アルキル基の炭素数は１〜８の範囲内であることが好ましい。
【００３１】
置換アルキル基としては、アルキル基の水素がフッ素、塩素、臭素などのハロゲン原子、または硝酸基、スルホン酸基、カルボン酸基で置換されたものが挙げられる。
【００３２】
アリール基としては、ヘテロ原子としてＮ、Ｓ、Ｏを１個以上含む５または６員環のものが挙げられ、たとえばピロール、フラン、ピリジン、ピリミジン、チアゾリン、キノリン、イミダゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、インドレニンなどが挙げられる。また、ヘテロアリールは、ハロゲン原子、アミン基などで置換されたものであってもよい。
【００３３】
アルキルアミノ基およびジアルキルアミノ基としては、炭素数が１〜１８の範囲内であるのが好ましい。炭素数が１８を超えると、色素分子が大きくなり、半導体電極の表面に十分な密度で吸着できなくなる虞があるためである。このようなアルキルアミノ基およびジアルキルアミノ基として、具体的には、メチルアミノ、エチルアミノ、プロピルアミノ、ブチルアミノ、ペンチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジブチルアミノ、ジペンチルアミノなどが挙げられる。また、光増感剤の吸着密度の観点から、アルキルアミノ基およびジアルキルアミノ基における炭素数は１〜５の範囲内であることが好ましい。
【００３４】
また、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は、それぞれ独立に、カルバモイル基（−ＣＯＮＨ2）、チオカルバモイル基（−ＣＳＮＨ2）またはアミジノ基（−ＣＮＨＮＨ2）であってもよい。
【００３５】
このような本発明におけるグアニジン誘導体の具体例としては、下記の化学式１〜１９のものが挙げられ、中でも化学式１、化学式１２のグアニジン誘導体が好ましい。
【００３６】
【化４】
2008156515.tif 000006
【００３７】
【化５】
2008156515.tif 000007
【００３８】
【化６】
2008156515.tif 000008
【００３９】
【化７】
2008156515.tif 000009
【００４０】
【化８】
2008156515.tif 000010
【００４１】
【化９】
2008156515.tif 000011
【００４２】
【化１０】
2008156515.tif 000012
【００４３】
【化１１】
2008156515.tif 000013
【００４４】
【化１２】
2008156515.tif 000014
【００４５】
【化１３】
2008156515.tif 000015
【００４６】
【化１４】
2008156515.tif 000016
【００４７】
【化１５】
2008156515.tif 000017
【００４８】
【化１６】
2008156515.tif 000018
【００４９】
【化１７】
2008156515.tif 000019
【００５０】
【化１８】
2008156515.tif 000020
【００５１】
【化１９】
2008156515.tif 000021
【００５２】
【化２０】
2008156515.tif 000022
【００５３】
【化２１】
2008156515.tif 000023
【００５４】
【化２２】
2008156515.tif 000024
【００５５】
また、一般式（Ｉ），（ＩＩ）中において、Ｄは少なくとも１つのπ電子共役系置換基を有する配位子を含む金属錯体である（以下、「金属錯体Ｄ」と呼称する。）。金属錯体Ｄに用いられる金属としては、たとえばＮｉ（ニッケル）、Ｆｅ（鉄）、Ｃｏ（コバルト）、Ｒｕ（ルテニウム）、Ｐｔ（白金）、Ｍｎ（マンガン）、Ｉｒ（イリジウム）、Ｐｄ（パラジウム）、Ｏｓ（オスミウム）、Ｒｈ（ロジウム）などが挙げられるが、特に制限されるものではない。中でも、光電変換効率の観点からは、Ｒｕを用いることが好ましい。特に好ましくは、ビピリジンルテニウム錯体、ターピリジンルテニウム錯体、クォーターピリジンルテニウム錯体のいずれかから選ばれる構造を有するルテニウム錯体が用いられる。
【００５６】
本発明における金属錯体Ｄが有する「π電子共役系置換基」とは、金属に配位したピリジンなど（たとえば、ビピリジン、ターピリジン、クォーターピリジン）のπ電子の電子雲を広げる役割を有する置換基を指す。このようなπ電子共役系置換基としては、たとえばアリール基、エテニレン基、エチニレン基などが好適な例として挙げられる。
【００５７】
ここで、アリール基としては、フェニル基、チオフェン基、ピリジル基、ベンゾチオフェン基、カルバゾリル基、インドリル基、ベンゾチアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、キノリル基などが挙げられ、これらの中でも、安価に合成が可能である点などから、フェニル基が好適である。また、アリール基は、エネルギー変換効率をさらに高めるため、電子吸引性基または電子供与性基で置換されていることが好ましい。この場合、電子吸引性基または電子供与性基による置換の位置およびその数は特に制限されない。具体的には、ハロゲン基、トリハロメチル基、シアノ基、カルボン酸エステル基、四級アンモニウム基、置換基を有していてもよいアルキルスルホニル基、置換基を有していてもよいアリールスルホニル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基、置換基を有していてもよいアリールチオ基などが挙げられる。
【００５８】
また、エテニレン基およびエチニレン基は、無置換であっても置換されていてもよい。置換基としては、上述したアリール基、ヘテロ環基、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基などが挙げられるが、特に制限されるものではない。この中でも、π共役系を広げる観点から、アリール基、ヘテロ環基により置換されていることが好ましい。
【００５９】
本発明における金属錯体Ｄは、ビピリジンルテニウム錯体、ターピリジンルテニウム錯体、クォーターピリジンルテニウム錯体のいずれかから選ばれる構造を有するルテニウム錯体であり、かつ、金属に配位した配位子（ビピリジン、ターピリジン、クォーターピリジン）にアリール基、エテニレン基およびエチニレン基からなる群から選ばれる少なくともいずれかをπ電子共役系置換基として有していることが特に好ましい。
【００６０】
なお、本発明における金属錯体Ｄは、４００〜１０００ｎｍの波長域のいずれかの範囲の光を吸収するものであることが好ましい。
【００６１】
また、後述するように本発明の光増感剤を半導体電極に用いる場合には、金属錯体Ｄは、光増感剤における光励起電子を半導体電極に注入するために、上記Ｄは半導体電極に吸着し得るアンカー基を有していることが好ましい。アンカー基としては、−ＣＯＯＨ基、−ＰＯ（ＯＨ）2基、−ＳＯ3Ｈ基などを用いることができる。
【００６２】
本発明における金属錯体Ｄの具体的な構造としては、たとえば下記の化学式ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆを挙げることができる。これらの化合物は、特開２００１−２９１５３４号公報（特許文献３）、特開２００６−５７０１４（特許文献４）、P. Wang et al., J. Am. Chem. Soc., 2005, 127, 808.（非特許文献１）、M. K. Nazeeruddin et al., Inorg. Chem., 2006, 45, 787.（非特許文献２）などを参考にして合成することができる。
【００６３】
【化２３】
2008156515.tif 000025
【００６４】
【化２４】
2008156515.tif 000026
【００６５】
【化２５】
2008156515.tif 000027
【００６６】
【化２６】
2008156515.tif 000028
【００６７】
【化２７】
2008156515.tif 000029
【００６８】
また、一般式（ＩＩ）中のＢとしては、グアニジン誘導体以外のイオン（カチオン）であれば特に制限されないが、例として、四級窒素を含むカチオン、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、テトラアルキルホスホニウムイオンなどが挙げられる。この中でも、四級窒素を含むカチオンが好ましい。四級窒素を含むカチオンの具体例としては、アンモニウムイオン、ジエチルアンモニウムイオン、テトラプロピルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、アルキルピリジニウムイオンなどが挙げられる。この中でもアンモニウムイオン、ジエチルアンモニウムイオン、テトラプロピルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオンがより好ましく、テトラブチルアンモニウムイオンが特に好ましい。
【００６９】
上述してきた一般式（Ｉ）または一般式（ＩＩ）で表される本発明の光増感剤の具体例としては、たとえば下記化学式ｇ、ｈ、ｉ、ｊ、ｋ、ｌ、ｍを挙げることができる。
【００７０】
【化２８】
2008156515.tif 000030
【００７１】
【化２９】
2008156515.tif 000031
【００７２】
【化３０】
2008156515.tif 000032
【００７３】
【化３１】
2008156515.tif 000033
【００７４】
【化３２】
2008156515.tif 000034
【００７５】
【化３３】
2008156515.tif 000035
【００７６】
【化３４】
2008156515.tif 000036
【００７７】
（光増感剤の製造方法）
上述した本発明の第１の光増感剤または第２の光増感剤は、可視光または赤外光を吸収できる金属錯体Ｄとしてたとえばアリール基などのπ共役系置換基を有するピリジン系ルテニウム錯体を合成し、当該ピリジン系ルテニウム錯体に一般式（ａ）で表されるグアニジン誘導体の原料となる化合物を反応させることにより製造することができる。
【００７８】
金属錯体Ｄとしては、少なくとも１つのπ電子共役系置換基を有する配位子を含む金属錯体色素であればよく、具体的には前記の化合物ｂ〜ｆなど、公知の物質を用いることができる。ここでこれらの金属錯体色素は、上述したように特開２００１−２９１５３４号公報（特許文献３）、特開２００６−５７０１４（特許文献４）、P. Wang et al., J. Am. Chem. Soc., 2005, 127, 808.（非特許文献１）、M. K. Nazeeruddin et al., Inorg. Chem., 2006, 45, 787.（非特許文献２）などを参照して合成することができる。
【００７９】
また、一般式（ａ）で表されるグアニジン誘導体の原料となる化合物は、たとえば化学式１で示されるものの場合には、市販のグアニジンハイドロクロライド（化学式：ＣＨ6Ｈ3Ｃｌ）が挙げられる。化学式２〜１１で示されるものは、それぞれ、１−イソブチルグアニジンハイドロクロライド（化学式２）、１，１，３，３−テトラ−ｎ−オクチルグアニジンハイドロクロライド（化学式３）、１−フェニルグアニジンハイドロクロライド（化学式４）、１−（ｐ−トリル）グアニジンハイドロクロライド（化学式５）、４−グアニジンベンゾイック酸ハイドロクロライド（化学式６）、１，３−（ｐ−トリル）グアニジンハイドロクロライド（化学式７）、アミノグアニジンハイドロクロライド（化学式８）、１，３−ジアミノグアニジンハイドロクロライド（化学式９）、１，３−ジメチルアミノグアニジンハイドロクロライド（化学式１０）、グアニンハイドロクロライド（化学式１１）を原料とすることができる。また、化学式１２で示されるものを得るには、市販の１，１，３，３−テトラメチルグアニジンを用いることができる。化学式１３〜１９で示されるものを得るには、それぞれグアニドアセティック酸（化学式１３）、２−グアニジノベンズイミダゾール（化学式１４）、Ｓ−〔２−（グアニジノ−４−チアゾイル）メチル〕イソチオウレアヒドロクロライド（化学式１５）、グアニルチオウレア（化学式１６）、グアニルウレアスルファート（化学式１７）、フェニルビグアニド（化学式１８）、１−ヘキサデシルグアニジンハイドロクロライド（化学式１９）を原料として用いることができる。
【００８０】
次いで、先で合成した金属錯体Ｄと一般式（ａ）で表されるグアニジン誘導体の原料となる化合物からの、目的とする一般式（Ｉ）で表される光増感剤（第１の光増感剤）または一般式（ＩＩ）で表される光増感剤（第２の光増感剤）の合成は、以下のようにして行うことができる。まず、グアニジン誘導体Ａ（場合によってはさらにグアニジン誘導体Ａ’）の原料を水酸化ナトリウム水溶液に添加し、暗所下において５０〜１００℃で加熱した後、この水溶液に金属錯体Ｄとしてたとえばピリジン系ルテニウム錯体を溶解し、５０〜１００℃にて、３０分間〜２４時間反応させ、冷却後、溶媒を除去する。上記溶媒としては、水以外にメタノール、ＤＭＦなどを用いてもよい。また、上記の製法において、水酸化ナトリウム水溶液の代わりに、水酸化カルシウム水溶液、水酸化マグネシウム水溶液などを用いることができる。
【００８１】
（光電変換素子）
次に、本発明の光増感剤を用いた光電変換素子の一例として色素増感型太陽電池について説明する。本発明の色素増感型太陽電池は、本発明の光増感剤が吸着された半導体電極と、キャリア輸送層と、対向電極とから構成される。本発明は、このような色素増感型太陽電池に代表される本発明の光増感剤を用いた半導体電極を備え、さらにキャリア輸送層および対向電極を備える光電変換素子についても提供する。
【００８２】
具体的に、図１を用いて説明する。図１は、本発明の色素増感型太陽電池の基本構造を示す概略断面図である。図１において、本発明の色素増感型太陽電池１は、導電性支持体２上に、光増感剤４が吸着された半導体層３が積層されて半導体電極が形成され、当該半導体層３に対向して対向電極６が設けられ、この半導体電極３と対向電極６との間にキャリア輸送層５が挟持されてなる構成を備える。なお、図１において、ｅ-は電子を表し、矢印は当該電子の流れを示す。なお、導電性支持体２または対向電極６のいずれか一方は透光性材質からなる。以下、これらについて詳細に説明する。
【００８３】
（導電性支持体）
導電性支持体としては、金属のように支持体自体が導電性を有するもの、または、一主面に導電層を有するガラスもしくはプラスチックなどの支持体を用いることができる。後者の場合、導電層を形成する好ましい材料としては、金、白金、銀、銅、アルミニウム、インジウムなどの金属、またはインジウム錫複合酸化物、酸化錫にフッ素をドープしたものなどが挙げられ、これらの導電材料を用いて導電層を支持体上に公知の方法によって形成することができる。これらの導電層の膜厚は導電性の観点から、０．０２〜５μｍが好ましい。
【００８４】
導電性支持体としては表面抵抗が低いほどよく、表面抵抗は４０Ω／ｓｑ以下であることが好ましい。導電性支持体を受光面とする場合、透光性を有することが好ましい。また、導電性支持体の板厚は、光電変換素子に適当な強度を付与することができるものであれば特に限定されない。これらの点および機械的な強度を考慮に入れると、たとえば、ガラス上に導電層として酸化錫にフッ素をドープしたものを設けた導電性支持体が代表的なものとして挙げられる。
【００８５】
またコスト面、フレキシブル面などを考慮に入れると、透光性ポリマーシート上に上記導電層を設けたものを用いてもよい。透光性ポリマーシートとしては、テトラアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリフェニレンスルファイド（ＰＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート（ＰＡ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、フェノキシ樹脂などが挙げられる。
【００８６】
（半導体電極）
本発明はまた、上述した本発明の光電変換素子に用いられる、本発明の光増感剤を有する半導体電極についても提供する。本発明の半導体電極は、通常、導電性支持体上に半導体層を形成し、これに上述した本発明の光増感剤を吸着させることにより得られる。
【００８７】
半導体層を形成する方法としては、特に限定されず、公知の方法が挙げられる。具体的には、たとえば、次のいずれかの方法を用いることができる。
（１）半導体の微粒子を含有する懸濁液を導電性支持体上に塗布し、乾燥および焼成して半導体層を形成する方法。
（２）所望の原料ガスを用いたＣＶＤ法およびＭＯＣＶＤ法などにより、導電性支持体上に半導体層を形成する方法。
（３）原料固体を用いたＰＶＤ法、蒸着法、スパッタリング法などにより、導電性支持体上に半導体層を形成する方法。
（４）ゾルゲル法、電気化学的な酸化還元反応を利用した方法などにより、導電性支持体上に半導体層を形成する方法。
【００８８】
半導体層に用いる材料としては、酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化錫（ＳｎＯ2）、酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）、酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5）、酸化タングステン、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、硫化カドミウム（ＣｄＳ）、硫化鉛（ＰｂＳ）、硫化亜鉛（ＺｎＳ）、リン化インジウム（ＩｎＰ）、銅−インジウムの硫化物（ＣｕＩｎＳ2）などが挙げられる。その中でも、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、酸化ニオブが好ましく、酸化チタンがより好ましい。また、本発明における半導体の材料は、上記のものから１種または２種以上を選択することができる。
【００８９】
また、これらの半導体層は、微粒子（ナノからマイクロスケール）の結晶半導体から構成されることが好ましい。また、平均粒径の異なる２種類以上の粒子を混合して用いてもよい。それぞれの粒子の平均粒径の比率は１０倍以上の差のある方がよい。粒径の大きいもの（たとえば１００〜５００ｎｍ）は入射光の光捕捉率を上げる目的で、粒径の小さいもの（たとえば５〜５０ｎｍ）は色素吸着量を増大する目的で、混合して用いて得られた半導体電極を有する色素増感型太陽電池の光電変換効率の向上を図ることができるためである。この場合、各粒子の材料は同一であっても異なっていてもよい。特に各粒子の半導体材料が異なる場合、吸着作用の強い半導体材料の方を小粒径にした方が効果的である。
【００９０】
最も好ましい半導体微粒子の材料である酸化チタンの作製については、各種文献等に記載されている方法に準じて行うことができる。たとえば「実用化に向けた色素増感太陽電池  高効率化・低コスト化・信頼性向上」株式会社ＮＴＳ、２６２頁（２００３）に記載されている方法などを挙げることができる。本発明に使用される酸化チタンは、アナターゼ型酸化チタン、ルチル型酸化チタン、無定形酸化チタン、メタチタン酸、オルソチタン酸などの各種の狭義の酸化チタン、ならびに、水酸化チタン、含水酸化チタンなどを包含する。
【００９１】
アナターゼ型とルチル型の２種類の結晶は、その製法や熱履歴によりいずれの形も採り得るが、これらの混合体が一般的である。また、アナターゼ型の含有率の高いものが好ましく、その割合は８０％以上が好ましい。
【００９２】
本発明において、半導体層に光増感剤を吸着させる方法としては、特に限定されず、公知の方法が挙げられる。たとえば、本発明の光増感剤をアルコール、アセトニトリルなどの有機溶剤に溶解して光増感剤溶液を調製し、得られた光増感剤溶液に導電性支持体上に形成した半導体層を浸漬する方法が用いられる。なお、光増感剤の吸着に先立ち、半導体層の表面を活性化するために、加熱処理などの処理を必要に応じて行ってもよい。
【００９３】
光増感剤溶液中の光増感剤の濃度は、使用する光増感剤、溶媒の種類、光増感剤の吸着工程の条件により適宜調整することができ、たとえば、１×１０-5モル／リットル以上、好ましくは５×１０-5〜１×１０-2モル／リットル程度が挙げられる。浸漬時間として、５分〜９６時間程度が挙げられる。浸漬は、１回で行ってもよいし、複数回に分けて行ってもよい。
【００９４】
なお、光増感剤の吸着量が少ないと光増感効果が不十分になるため好ましくない。逆に吸着量が多すぎても、半導体電極に吸着していない光増感剤が浮遊し、これが増感効果を減じ、光電変換効率の低下をもたらす原因となるので好ましくない。これらの理由から、光増感剤の吸着後は、未吸着の光増感剤を洗浄により速やかに除去するのが好ましい。洗浄溶剤としては、光増感剤の溶解性が比較的低く、かつ比較的乾燥しやすい、アセトンなどの溶剤が好ましい。また、洗浄は加熱状態で行うのが好ましい。
【００９５】
（キャリア輸送層）
キャリア輸送層は、電子、ホールまたはイオンを輸送できる導電性材料から構成される。キャリア輸送層を構成する導電性材料（キャリア輸送材料）としては、たとえば、ポリビニルカルバゾール、トリフェニルアミンなどのホール輸送材料；テトラニトロフロレノンなどの電子輸送材料：ポリチオフェン、ポリピロールなどの導電性ポリマー；液体電解質、高分子電解質などのイオン導電体；ヨウ化銅、チオシアン酸銅などの無機Ｐ型半導体などが挙げられる。
【００９６】
上記キャリア輸送材料の中でも、光電変換効率が高い理由から、イオン導電体が好ましく、酸化還元性電解質を含む液体電解質が特に好ましい。このような酸化還元性電解質としては、Ｉ-／Ｉ3-系、Ｂｒ-／Ｂｒ3-系、Ｆｅ2+／Ｆｅ3+系、キノン／ハイドロキノン系などの酸化還元種を含有させたものを挙げることができる。たとえば、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）、ヨウ化ナトリウム（ＮａＩ）、ヨウ化カリウム（ＫＩ）、ヨウ化カルシウム（ＣａＩ2）、ヨウ化マグネシウム（ＭｇＩ2）などの金属ヨウ化物とＩ2の組み合わせ、テトラエチルアンモニウムアイオダイド（ＴＥＡＩ）、テトラプロピルアンモニウムアイオダイド（ＴＰＡＩ）、テトラブチルアンモニウムアイオダイド（ＴＢＡＩ）、テトラヘキシルアンモニウムアイオダイド（ＴＨＡＩ）などのテトラアルキルアンモニウム塩とＩ2の組み合わせ、ジメチルプロピルイミダゾールアイオダイド（ＤＭＰＩＩ）、メチルプロピルイミダゾールアイオダイド（ＭＰＩＩ）、エチルメチルイミダゾールアイオダイド（ＥＭＩＩ）、エチルイミダゾールアイオダイド（ＥＩＩ）、ヘキシルメチルイミダゾールアイオダイド（ＨＭＩＩ）などのヨウ化イミダゾリウムとＩ2との組み合わせが好ましい。また上記に示す複数のヨウ化物塩とＩ2とを組み合わせてもよく、これらの中でも、ＬｉＩとヨウ化イミダゾリウムとＩ2との組み合わせが特に好ましい。
【００９７】
また、液体電解質の溶剤としては、プロピレンカーボネートなどのカーボネート化合物、アセトニトリルなどのニトリル化合物、エタノールなどのアルコール類、その他、水や非プロトン極性物質などが挙げられるが、これらの中でも、カーボネート化合物やニトリル化合物が特に好ましい。また、これらの溶剤は２種類以上を混合して用いることもできる。
【００９８】
ｔ−ブチルピリジン（ＴＢＰ）などの含窒素芳香族化合物、ヨウ化物塩以外の塩などを添加剤として液体電解質に添加してもよい。
【００９９】
また液体電解質中の電解質濃度は、０．０１〜１．５モル／リットルの範囲が好ましく、０．１〜０．７モル／リットルの範囲が特に好ましい。
【０１００】
高分子電解質としては、酸化還元種を含有する、または酸化還元種を構成する少なくとも１つの物質と結合することができる固体状の物質であり、たとえば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリエチレンサクシネート、ポリ−β−プロピオラクトン、ポリエチレンイミン、ポリアルキレンスルフィドなどの高分子化合物またはそれらの架橋体、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアルキレンオキサイドなどの高分子官能基に、ポリエーテルセグメントまたはオリゴアルキレンオキサイド構造を側鎖として付加したものまたはそれらの共重合体などが挙げられ、その中でも特にオリゴアルキレンオキサイド構造を側鎖として有するものやポリエーテルセグメントを側鎖として有するものが好ましい。
【０１０１】
上記の固体中に酸化還元種を含有させるには、たとえば、高分子化合物となるモノマーと酸化還元種との共存下で重合する方法、高分子化合物などの固体を必要に応じて溶媒に溶解し、次いで、上記の酸化還元種を加える方法等を用いることができる。酸化還元種の含有量は、必要とするイオン伝導性能に応じて、適宜選定することができる。
【０１０２】
（対向電極）
対向電極は、支持基板や保護層上に白金層やカーボン層を設けることで形成される。白金層やカーボン層の形成方法としては、スパッタリング法や電着法、熱分解法などの公知の方法が利用できる。支持基板や保護層は、色素増感型太陽電池の基板として使用することができる、従来公知の透明または不透明の適宜の基板を使用することができる。
【０１０３】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１０４】
＜実施例１＞
まず、グアニジンハイドロクロライド（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、化学式：ＣＨ6Ｎ3Ｃｌ）０．３６ｍｍｏｌを１０ｍｌの純水に溶解させ、溶液１とした。一方、一般式（Ｉ）で示される光増感剤における金属錯体Ｄとして、化学式ｂで示される化合物（P. Wang et al., J. Am. Chem. Soc., 2005, 127, 808.（非特許文献１）に記載の方法により合成）０．３５ｍｍｏｌを１０ｍｌの純水に添加し、攪拌しながら０．１ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液をＮ３色素が完全に溶解するまで、徐々に滴下して溶液２を作製した。上記で用意した溶液１と溶液２とを混合し、暗所下、７０℃の温度で３０分間反応を行った。反応溶液を室温まで冷却した後、フィルターでろ過した。得られた固体を真空下で乾燥させることにより、上記化学式ｇで示した化合物を得た。生成物の分析結果は以下のとおりであった。
化合物ｇ：Ｃ53Ｈ57Ｎ9Ｏ6ＲｕＳ2、収率：７５％、計算値：Ｃ＝５８．８７、Ｈ＝５．３１、Ｎ＝１１．６６、実測値：Ｃ＝５８．９９、Ｈ＝５．３９、Ｎ＝１１．５７、ＭＳ（ＥＳＩＭＳ）：ｍ／ｚ＝１０８０．５（Ｍ−Ｈ）−、１０２１．４〔Ｍ−（グアニジニウム）〕−、５０９．７〔Ｍ−Ｈ−（グアニジニウム）〕2−．
＜実施例２＞
一般式（Ｉ）で示される光増感剤における金属錯体Ｄとして、化学式ｃで示される化合物（特開２００１−２９１５３４号公報（特許文献３）に記載の方法により合成）０．３５ｍｍｏｌを０．０５ｍｍｏｌ／ｌのＮａＯＨ水溶液１０ｍｌに溶解させて溶液３とした。１，１，３，３−テトラメチルグアニジン（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、化学式：Ｃ5Ｈ13Ｎ3）０．３６ｍｍｏｌを０．１ｍｏｌ／ｌのＨＣｌ１５ｍｌに溶解させて溶液４とした。さらに実施例１で調製した溶液１を５ｍｌ準備した。溶液１、溶液３および溶液４を混合して、暗所下、６０℃の温度で３０分間反応を行った。反応溶液を室温まで冷却した後、フィルターでろ過した。得られた固体を真空下で乾燥させることにより、上記化学式ｈで示した化合物を得た。生成物の分析結果は以下のとおりであった。
化学式ｈ：Ｃ41Ｈ45Ｎ13Ｏ6ＲｕＳ2、収率：７１％、計算値：Ｃ＝５０．１９、Ｈ＝４．６２、Ｎ＝１８．５６、実測値：Ｃ＝５０．０２、Ｈ＝４．７１、Ｎ＝１８．４９、ＭＳ（ＥＳＩＭＳ）：ｍ／ｚ＝９８０．３（Ｍ−Ｈ）−、９２１．２〔Ｍ−（グアニジニウム）〕−、８６４．８〔Ｍ−（１，１，３，３−テトラメチルグアニジニウム）〕−、４６０．３〔Ｍ−Ｈ−（グアニジニウム）〕2−、４３１．６〔Ｍ−Ｈ−（１，１，３，３−テトラメチルグアニジニウム）〕2−．
＜実施例３＞
一般式（Ｉ）で示される光増感剤における金属錯体Ｄの構成材料として、化学式ｄに示される化合物（化学式ｄの電荷補償のための対カチオンとしてテトラブチルアンモニウムを用いる。特開２００１−２９１５３４号公報（特許文献３）に記載の方法により合成）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、上記化学式ｉで示した化合物を得た。生成物の分析結果は以下のとおりであった。
化学式ｉ：Ｃ47Ｈ63Ｎ11Ｏ4ＲｕＳ3、収率：７４％、計算値：Ｃ＝５４．１１、Ｈ＝６．０９、Ｎ＝１４．７７、実測値：Ｃ＝５３．９２、Ｈ＝６．１３、Ｎ＝１４．８５、ＭＳ（ＥＳＩＭＳ）：ｍ／ｚ＝１０４２．５（Ｍ−Ｈ）−、９８３．４〔Ｍ−（グアニジニウム）〕−、８００．６〔Ｍ−（テトラブチルアンモニウム）〕−、４９１．３〔Ｍ−Ｈ−（グアニジニウム）〕2−、３９９．９〔Ｍ−Ｈ−（テトラブチルアンモニウム）〕2−．
＜実施例４＞
一般式（Ｉ）で示される光増感剤における金属錯体Ｄの構成材料として、実施例１で用いた化学式ｂで示される化合物０．３５ｍｍｏｌを０．１ｍｏｌ／ｌのＮａＯＨ水溶液１０ｍｌに溶解させて溶液５とした。また、実施例２で用いた溶液４を１０ｍｌ準備した。溶液５、溶液４を混合して、暗所下、６０℃の温度で３０分間反応を行った。反応溶液を室温まで冷却した後、フィルターでろ過した。得られた固体を真空下で乾燥させることにより、上記化学式ｊで示した化合物を得た。生成物の分析結果は以下のとおりであった。
化学式ｊ：Ｃ57Ｈ65Ｎ9Ｏ6ＲｕＳ2、収率：７６％、計算値：Ｃ＝６０．１９、Ｈ＝５．７６、Ｎ＝１１．０８、実測値：Ｃ＝６０．２３、Ｈ＝５．６２、Ｎ＝１４．７７、ＭＳ（ＥＳＩＭＳ）：ｍ／ｚ＝１１３６．３（Ｍ−Ｈ）−、１０２１．４〔Ｍ−（１，１，３，３−テトラメチルグアニジニウム）〕−、５１０．０〔Ｍ−Ｈ−（１，１，３，３−テトラメチルグアニジニウム）〕2−．
＜実施例５＞
一般式（Ｉ）で示される光増感剤における金属錯体Ｄの構成材料に、化学式ｅで示される化合物（特開２００６−５７０１４号公報（特許文献４）に記載の方法により合成）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして上記化学式ｋで示した化合物を得た。生成物の分析結果は以下のとおりであった。
化学式ｋ：Ｃ39Ｈ31Ｎ9Ｏ6ＲｕＳ2、収率：７６％、計算値：Ｃ＝５２．８１、Ｈ＝３．５２、Ｎ＝１４．２１、実測値：Ｃ＝５２．７２、Ｈ＝３．５１、Ｎ＝１４．３３、ＭＳ（ＥＳＩＭＳ）：ｍ／ｚ＝８８５．８（Ｍ−Ｈ）−、８２６．７（Ｍ−（グアニジニウム）〕−、４１２．９〔Ｍ−Ｈ−（グアニジニウム）〕2−．
＜実施例６＞
一般式（Ｉ）で示される光増感剤における金属錯体Ｄの構成材料として、化学式ｆで示される化合物（M. K. Nazeeruddin et al., Inorg. Chem., 2006, 45, 787.（非特許文献２）に記載の方法により合成）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、上記化学式ｌで示した化合物を得た。生成物の分析結果は以下のとおりであった。
化学式ｌ：Ｃ45Ｈ41Ｎ9Ｏ6ＲｕＳ2、収率：７２％、計算値：Ｃ＝５３．９９、Ｈ＝４．１３、Ｎ＝１２．５９、実測値：Ｃ＝５４．１２、Ｈ＝４．０５、Ｎ＝１２．６８、ＭＳ（ＥＳＩＭＳ）：ｍ／ｚ＝１０００．２（Ｍ−Ｈ）−、９４０．７〔Ｍ−（グアニジニウム）〕−、４６９．８〔Ｍ−Ｈ−（グアニジニウム）〕2−．
＜実施例７＞
２−グアニジノベンジミダゾール（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、化学式：Ｃ8Ｈ9Ｎ5）０．３６ｍｍｏｌを０．１ｍｏｌ／ｌのＨＣｌ１０ｍｌに溶解させて溶液６とした。溶液４の代わりに溶液６を用いたこと以外は、実施例４と同様にして、上記化学式ｍで示した化合物を得た。生成物の分析結果は以下のとおりであった。
化学式ｍ：Ｃ60Ｈ61Ｎ11Ｏ6ＲｕＳ2、収率：７０％、計算値：Ｃ＝６０．１８、Ｈ＝５．１３、Ｎ＝１２．８７、実測値：Ｃ＝６０．０７、Ｈ＝５．２２、Ｎ＝１２．９２、ＭＳ（ＥＳＩＭＳ）：ｍ／ｚ＝１１９６．２（Ｍ−Ｈ）−、１０２１．１〔Ｍ−（２−ベンズイミダゾールグアニジニウム）〕−、５１０．３〔Ｍ−Ｈ−（２−ベンズイミダゾールグアニジニウム）〕2−．
＜実施例８＞
次に、実施例１で製造した化学式ｇで示される本発明の光増感剤を用いて半導体電極を作製し、さらにこの半導体電極を用いて光電変換素子である色素増感型太陽電池を作製した。まず、市販の酸化チタンペースト（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製、Ｔｉ−Ｎａｎｏｘｏｄｅ  Ｄ／ＳＰ、平均粒径：１３ｎｍ）を、スクリーン印刷法により、透明導電膜であるＳｎＯ2膜がガラス板に蒸着された透明基板（日本板硝子社製）上に塗布し、１００℃で１０分間予備乾燥し、次いで５００℃で３０分間焼成し、膜厚１９μｍの酸化チタン膜を得た。
【０１０５】
実施例１で製造した化学式ｇで示した光増感剤を５×１０-4ｍｏｌ／ｌの濃度となるようにエタノールに溶解し、光増感剤溶液を調製した。次に、上記酸化チタン膜を形成したガラス板を、この溶液中に５時間浸漬し、光増感剤を酸化チタン膜に吸着させて、半導体電極を形成した。
【０１０６】
上記と同じ構成の透明基板の透明導電膜表面に白金膜を３００ｎｍの膜厚で真空蒸着して対向電極を形成した。この対向電極と上記半導体電極との間に電解液を注入し、それらの側面を樹脂でシールした。電解液は、アセトニトリル（アルドリッチ社製）にＬｉＩ（０．１Ｍ、アルドリッチ社製）、Ｉ２（０．０５Ｍ、アルドリッチ社製）、ｔ−ブチルピリジン（０．５Ｍ、アルドリッチ社製）、ヨウ化ジメチルプロピルイミダゾリウム（０．６Ｍ、四国化成社製）を溶解したものを用いた。その後、各電極にリード線を取り付けて、色素増感型太陽電池を得た。得られた色素増感型太陽電池に、１０００Ｗ／ｍ2の強度の光（ＡＭ１．５ソーラーシミュレーター）を照射したところ、短絡電流密度１６．４ｍＡ／ｃｍ2、開放電圧０．７３Ｖ、ＦＦ０．７２、光電変換効率８．６％が得られた。
【０１０７】
＜実施例９＞
光増感剤として実施例２で製造した化学式ｈで示される光増感剤を用いたこと以外は、実施例８と同様にして色素増感型太陽電池を製造した。得られた色素増感型太陽電池に、１０００Ｗ／ｍ2の強度の光（ＡＭ１．５ソーラーシミュレータ）を照射したところ、短絡電流密度１６．１ｍＡ／ｃｍ2、開放電圧０．７１Ｖ、ＦＦ０．７２、光電変換効率８．２％が得られた。
【０１０８】
＜実施例１０＞
光増感剤として実施例３で製造した化学式ｉで示される光増感剤を用いたこと以外は、実施例８と同様にして色素増感型太陽電池を製造した。得られた色素増感型太陽電池に、１０００Ｗ／ｍ2の強度の光（ＡＭ１．５ソーラーシミュレータ）を照射したところ、短絡電流密度１７．５ｍＡ／ｃｍ2、開放電圧０．７０Ｖ、ＦＦ０．６９、光電変換効率８．５％が得られた。
【０１０９】
＜実施例１１＞
光増感剤として実施例４で製造した化学式ｊで示される光増感剤を用いたこと以外は、実施例８と同様にして色素増感型太陽電池を製造した。得られた色素増感型太陽電池に、１０００Ｗ／ｍ2の強度の光（ＡＭ１．５ソーラーシミュレータ）を照射したところ、短絡電流密度１６．２ｍＡ／ｃｍ2、開放電圧０．７５Ｖ、ＦＦ０．７２、光電変換効率８．７％が得られた。
【０１１０】
＜実施例１２＞
光増感剤として実施例５で製造した化学式ｋで示される光増感剤を用いたこと以外は、実施例８と同様にして色素増感型太陽電池を製造した。得られた色素増感型太陽電池に、１０００Ｗ／ｍ2の強度の光（ＡＭ１．５ソーラーシミュレータ）を照射したところ、短絡電流密度１６．３ｍＡ／ｃｍ2、開放電圧０．６９Ｖ、ＦＦ０．７２、光電変換効率８．１％が得られた。
【０１１１】
＜実施例１３＞
光増感剤として実施例６で製造した化学式ｌで示される光増感剤を用いたこと以外は、実施例８と同様にして色素増感型太陽電池を製造した。得られた色素増感型太陽電池に、１０００Ｗ／ｍ2の強度の光（ＡＭ１．５ソーラーシミュレータ）を照射したところ、短絡電流密度１７．２ｍＡ／ｃｍ2、開放電圧０．７３Ｖ、ＦＦ０．６９、光電変換効率８．７％が得られた。
【０１１２】
＜実施例１４＞
光増感剤として実施例７で製造した化学式ｍで示される光増感剤を用いたこと以外は、実施例８と同様にして色素増感型太陽電池を製造した。得られた色素増感型太陽電池に、１０００Ｗ／ｍ2の強度の光（ＡＭ１．５ソーラーシミュレータ）を照射したところ、短絡電流密度１６．０ｍＡ／ｃｍ2、開放電圧０．７５Ｖ、ＦＦ０．６８、光電変換効率８．２％が得られた。
【０１１３】
＜比較例１＞
光増感剤として、化学式ｂで示される化合物を用いたこと以外は、実施例８と同様にして色素増感型太陽電池を製造した。得られた色素増感型太陽電池に、１０００Ｗ／ｍ2の強度の光（ＡＭ１．５ソーラーシミュレータ）を照射したところ、短絡電流密度１５．８ｍＡ／ｃｍ2、開放電圧０．７３Ｖ、ＦＦ０．６８、光電変換効率７．８％が得られた。
【０１１４】
＜比較例２＞
光増感剤として、化学式ｃで示される化合物を用いたこと以外は、実施例８と同様にして色素増感型太陽電池を製造した。得られた色素増感型太陽電池に、１０００Ｗ／ｍ2の強度の光（ＡＭ１．５ソーラーシミュレータ）を照射したところ、短絡電流密度１５．１ｍＡ／ｃｍ2、開放電圧０．７２Ｖ、ＦＦ０．６９、光電変換効率７．５％が得られた。
【０１１５】
実施例８〜１４と比較例１、２との比較より、一般式（ａ）で表されるグアニジン誘導体を含有し、かつ、少なくとも１つのπ電子共役系置換基を有する配位子を含む金属錯体を含有する光増感剤を用いることにより、変換効率が向上することが見出された。
【０１１６】
今回開示された実施の形態、実施例および比較例は、全ての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内での全ての変更が含まれることが意図される。
【図面の簡単な説明】
【０１１７】
【図１】本発明の色素増感型太陽電池の基本構造を示す概略断面図である。
【符号の説明】
【０１１８】
１  光電変換素子、２  導電性支持体、３  半導体層、４  光増感剤、５  キャリア輸送層、６  対向電極。
【図１】
2008156515.tif 000039