(57)【要約】      （修正有）【課題】高いＯＮ電流と優れた保存安定性を有する有機半導体材料、それを用いた有機薄膜トランジスタを提供する。【解決手段】下記一般式（１）で表されるチアゾール化合物を含有する有機半導体材料。前記有機半導体材料を用いる有機薄膜トランジスタ。2008124439.tif 000021（式中、Ａ１およびＣ１はそれぞれ無置換または置換基を有するチアゾール環を表し、Ｂ１は無置換または置換基を有するベンゼン環および無置換または置換基を有する芳香族縮合多環を表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるチアゾール化合物を含有することを特徴とする有機半導体材料。
【化１】
2008124439.tif 000018
（式中、Ａ１およびＣ１はそれぞれ無置換または置換基を有するチアゾール環を表し、Ｂ１は無置換または置換基を有するベンゼン環および無置換または置換基を有する芳香族縮合多環を表す。）
【請求項２】
前記チアゾール化合物が、下記一般式（２）で表される化合物からなることを特徴とする請求項１に記載の有機半導体材料。
【化２】
2008124439.tif 000019
（式中、アントラセン環は置換基を有しても良く、Ａ２およびＣ２は無置換または置換基を有するチアゾール環を表す。）
【請求項３】
前記チアゾール化合物が、下記一般式（３）で表される化合物からなることを特徴とする請求項１に記載の有機半導体材料。
【化３】
2008124439.tif 000020
（式中、Ａ３およびＣ３は無置換または置換基を有するチアゾール環を表し、Ｒ３１およびＲ３２は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、芳香族複素環基、シリル基、アルコキシ基またはアルキルチオ基を表し、水素原子、アルキル基、アリール基またはシリル基はエチニル基を介して結合していても良い。）
【請求項４】
前記Ｒ３１およびＲ３２がいずれも水素原子であることを特徴とする請求項３に記載の有機半導体材料。
【請求項５】
前記チアゾール環が、チアゾール環の２位でアントラセン環と結合していることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかの項に記載の有機半導体材料。
【請求項６】
前記チアゾール環が、チアゾール環の５位でアントラセン環と結合していることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかの項に記載の有機半導体材料。
【請求項７】
前記チアゾール環上の置換基が、無置換または置換基を有するアリール基、無置換または置換基を有する芳香族複素環基、アルキル基であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかの項に記載の有機半導体材料。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれかに記載の有機半導体材料を用いることを特徴とする有機薄膜トランジスタ。
【請求項９】
請求項８に記載の有機薄膜トランジスタを用いることを特徴とする有機半導体デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機半導体材料および有機薄膜トランジスタに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機薄膜トランジスタ（以下、有機ＴＦＴとも記す）は、大きな進歩を遂げてきている。有機材料は無機材料に比べて加工性に優れており、有機材料を用いることで低コストデバイスが実現できる可能性がある。最近では、有機半導体材料を用いた場合でも、電界効果移動度などの性能はアモルファスシリコンＴＦＴに匹敵する値が報告されており、ディスプレイなどの駆動用トランジスタとして実用化に期待がもたれている（例えば、非特許文献１参照）。しかし、無機材料に比べて保存安定性が劣るなどの問題を抱えており、新規な有機半導体材料が望まれている。
【０００３】
有機半導体材料の保存安定性を向上させるには、有機半導体材料のＨＯＭＯ（最高被占軌道）を下げることが有効であることが知られている（例えば、非特許文献２参照）。
最近開発された有機半導体材料の例としては、チオフェン−フェニレンオリゴマーやチオフェン−チアゾールオリゴマー（例えば、非特許文献３参照。）が挙げられる。さらに、アントラセンに２分子のチオフェンが結合した化合物（例えば、非特許文献４参照。）や、アントラセンオリゴマー（例えば、特許文献１参照。）などが挙げられる。
【非特許文献１】ＩＥＥＥ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｄｅｖｉｃｅ  Ｌｅｔｔ．，４４，ｐ．１３２５、１９９７年
【非特許文献２】Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，１２６，ｐ．３３７８、２００４年
【非特許文献３】Ｃｈｅｍ．  Ｍａｔｅｒ．，１３，ｐ．４６８６、２００１年
【非特許文献４】Ｊ．  ＡＭ．  ＣＨＥＭ．  ＳＯＣ．，２００５，１２７，ｐ．２４０６から２４０７
【特許文献１】特開２００４−１０７２５７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、非特許文献２の様に、大きくＨＯＭＯを下げてしまうと電荷輸送の性能も落としてしまうため、有機半導体材料にとって高いＯＮ電流と優れた保存安定性を両立することは大変困難である。
【０００５】
また、非特許文献３、非特許文献４、特許文献１などの有機半導体材料は、比較的高いＯＮ電流と保存安定性を有するものの、実用化には十分ではない。
本発明は、この様な背景技術に鑑みてなされたものであり、高いＯＮ電流と優れた保存安定性を有する有機半導体材料、それを用いた有機薄膜トランジスタおよび有機半導体デバイスを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の課題を解決する有機半導体材料は、下記一般式（１）で表されるチアゾール化合物を含有することを特徴とする。
【０００７】
【化１】
2008124439.tif 000002
【０００８】
（式中、Ａ１およびＣ１はそれぞれ無置換または置換基を有するチアゾール環を表し、Ｂ１は無置換または置換基を有するベンゼン環および無置換または置換基を有する芳香族縮合多環を表す。）
上記の課題を解決する有機薄膜トランジスタは、上記の有機半導体材料を用いることを特徴とする。
【０００９】
上記の課題を解決する有機半導体デバイスは、上記の有機薄膜トランジスタを用いることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の有機半導体材料は、電荷の輸送能力の大きな芳香族縮合多環と、電気陰性度の大きな窒素原子を持つためＨＯＭＯの低いチアゾール環を組み合わせることにより、高いＯＮ電流と優れた保存安定性を両立することが可能となった。
【００１１】
また、本発明は、高いＯＮ電流と優れた保存安定性を有する有機薄膜トランジスタおよび有機半導体デバイスを提供を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の有機半導体材料は、下記一般式（１）で表されるチアゾール化合物を含有することを特徴とする。
【００１３】
【化２】
2008124439.tif 000003
【００１４】
（式中、Ａ１およびＣ１はそれぞれ無置換または置換基を有するチアゾール環を表し、Ｂ１は無置換または置換基を有するベンゼン環および無置換または置換基を有する芳香族縮合多環を表す。）
前記チアゾール化合物が、下記一般式（２）で表される化合物からなることが好ましい。
【００１５】
【化３】
2008124439.tif 000004
【００１６】
（式中、アントラセン環は置換基を有しても良く、Ａ２およびＣ２は無置換または置換基を有するチアゾール環を表す。）
前記チアゾール化合物が、下記一般式（３）で表される化合物からなることが好ましい。
【００１７】
【化４】
2008124439.tif 000005
【００１８】
（式中、Ａ３およびＣ３は無置換または置換基を有するチアゾール環を表し、Ｒ３１およびＲ３２は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、芳香族複素環基、シリル基、アルコキシ基またはアルキルチオ基を表し、水素原子、アルキル基、アリール基またはシリル基はエチニル基を介して結合していても良い。）
前記Ｒ３１およびＲ３２がいずれも水素原子であることが好ましい。
【００１９】
前記チアゾール環が、チアゾール環の２位でアントラセン環と結合していることが好ましい。
前記チアゾール環が、チアゾール環の５位でアントラセン環と結合していることが好ましい。
【００２０】
前記チアゾール環上の置換基が、無置換または置換基を有するアリール基、無置換または置換基を有する芳香族複素環基、アルキル基であることが好ましい。
本発明の有機半導体材料に用いられるチアゾール化合物は、ベンゼン環または芳香族縮合多環に２つのチアゾール環が結合した化合物である。
【００２１】
本発明における芳香族縮合多環としては、具体的には、ナフタレン、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、フェナントレン、クリセン、ピセン、トリフェニレン、ペンタフェン、ピレン、ペリレンなどが挙げられ、好ましくは、ナフタレン、アントラセンが挙げられる。
【００２２】
本発明におけるベンゼン環および芳香族縮合多環は、無置換でも置換基を有していても良く、置換基としては、具体的には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基などの鎖状のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの環状のアルキル基、フェニル基、トリル基、ナフチル基などのアリール基、チエニル基、フリル基などの芳香族複素環基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基などのシリル基、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ブチルオキシ基などのアルコキシ基、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基などのアルキルチオ基、などが挙げられる。アルキル基、アリール基、シリル基はエチニル基を介して結合していても良い。また、これら置換基は、上記の置換基によりさらに置換されていても良い。
【００２３】
本発明におけるチアゾール環は、無置換でも置換基を有していても良く、置換基としては、具体的には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基などの鎖状のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの環状のアルキル基、フェニル基、トリル基、ナフチル基などのアリール基、チエニル基、フリル基などの芳香族複素環基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基などのシリル基、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ブチルオキシ基などのアルコキシ基、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基などのアルキルチオ基、などが挙げられる。これら置換基は、上記の置換基によりさらに置換されていても良い。また、チアゾール環は他の環と縮環していてもよい。
【００２４】
２つのチアゾール環は同一でも異なっていても良いが、同一であることが望ましい。チアゾール環は、チアゾール環の２位、４位または５位で、ベンゼン環または芳香族縮合多環と結合できるが、２位または５位でベンゼン環または芳香族縮合多環と結合することが好ましい。
【００２５】
本発明の有機半導体材料に用いられるチアゾール化合物としては、ベンゼン環または芳香族縮合多環に２つのチアゾール環が結合した構造を構成単位とした多量体も使用可能である。
【００２６】
以下、本発明の有機半導体材料に用いられるチアゾール化合物の具体例を構造式で示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２７】
【化５】
2008124439.tif 000006
【００２８】
【化６】
2008124439.tif 000007
【００２９】
【化７】
2008124439.tif 000008
【００３０】
【化８】
2008124439.tif 000009
【００３１】
【化９】
2008124439.tif 000010
【００３２】
次に、有機半導体材料に用いられるチアゾール化合物の合成方法について説明する。
本発明におけるチアゾール化合物の合成方法としては、一般的なクロスカップリング法が用いられる。具体的には、鈴木カップリング、Ｓｔｉｌｌカップリング、玉尾カップリング、根岸カップリングなどが挙げられる。使用する試薬の有害性などの観点から、鈴木カップリングが好ましく用いられる。鈴木カップリングの場合、ボロン酸基またはボロン酸エステル基を持つ化合物と、ハロゲン原子を持つ化合物または擬ハロゲン化合物を、塩基存在下、パラジウム触媒によりカップリング反応をおこなうことにより目的物が得られる。ベンゼン環または芳香族縮合多環とチアゾール環のどちらにボロン酸基またはボロン酸エステル基を導入するかは、化合物の安定性および入手性から決定すればよいが、チアゾール環にボロン酸基またはボロン酸エステル基を導入した化合物は一般的に安定性が低いため、ベンゼン環または芳香族縮合多環にボロン酸基またはボロン酸エステル基を導入した方が好ましい。
【００３３】
本発明のチアゾール化合物の精製法としては、カラム精製、再結晶、昇華精製などの一般的な精製方法により純度を向上させることが可能である。
次に、本発明の有機ＴＦＴについて説明する。
【００３４】
本発明の有機ＴＦＴの構造としては、図１に示すトップコンタクト型および図２に示すボトムコンタクト型が用いられる。図中、１０１は基板、１０２はゲート電極、１０３はゲート絶縁膜、１０４は有機半導体、１０５はソース電極、１０６はドレイン電極、１０７は保護層を示す。
【００３５】
基板としては、有機・無機の様々な材料から選択が可能であり、具体的には、シリコン、アルミニウム、ガラス、アルミナ焼結体、ステンレスなどの無機材料、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリイミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリフェニレンスルフィドなどの有機材料、ガラス繊維で強化された有機材料のような複合材料などが挙げられる。
【００３６】
ゲート電極、ソースおよびドレイン電極の材料としては、導電性の材料から選択され、具体的には、金、白金、銅、銀、パラジウム、クロム、モリブデン、チタン、ニッケル、アルミなどの金属材料、錫酸化物、酸化インジウム、インジウム・錫酸化物などの非金属無機材料、ポリチオフェン、ポリアニリンなどの有機材料、カーボン材料などが挙がられる。金属材料は合金も使用可能である。基板として導電性の材料を用いた場合には、基板をゲート電極として使用可能である。
【００３７】
本発明で用いられるゲート絶縁膜材料としては、酸化ケイ素、窒化ケイ素、アルミナ、酸化タンタルなどの無機材料、ポリメタクリル酸メチル、ポリイミド、ポリパラキシリレン、ポリビニルアルコール、ポリビニルフェノールなどの有機材料、ポリメチルシルセスキオキサンなどのシリコーン材料などが挙がられる。ゲート絶縁膜は積層構造となっていても良い。
【００３８】
保護層は、有機ＴＦＴの劣化を防ぐ目的で形成される。材料としては特に限定はないが、一般的には、ポリパラキシリレン、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂などが用いられる。これらは酸化ケイ素、窒化ケイ素、アルミなどの無機材料と組み合わせて複合材料としても使用可能である。保護層は省略も可能である。
【００３９】
本発明の有機ＴＦＴのゲート電極、ゲート絶縁膜、有機半導体、ソースおよびドレイン電極は、公知の方法により形成される。具体的には、スクリーン印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法などの印刷法、スピンコート法、ディップコート法、スプレーコート法、真空蒸着法、スパッタリング法、プラズマＣＶＤ法などが挙げられる。シャドーマスクの使用や、既存のフォトリソグラフとエッチングを組み合わせるなどの方法によりパターン加工を行うことも可能である。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
実施例１
（有機半導体材料の合成）
有機半導体材料に用いられるチアゾール化合物を合成した。まず、下記の化合物（４−１）および化合物（５−１）を、それぞれ下記の反応式（４）および（５）の方法で合成し、次のカップリング反応に用いた。
【００４１】
【化１０】
2008124439.tif 000011
【００４２】
【化１１】
2008124439.tif 000012
【００４３】
次に、下記の反応により、ビス−（２−（３，５−キシリル）−１，３−チアゾール−５−イル）−２，６−アントラセン（化合物（６））を得た。
窒素置換した反応容器に、トルエン４０ｍＬ、エタノール２０ｍＬ、１０ｗｔ％炭酸ナトリウム水溶液２０ｍＬ、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム２３４．９ｍｇ（０．２０３ｍｍｏｌ）、先に調製した化合物（４−１）１．３０６６ｇ（４．８７ｍｍｏｌ）、および化合物（５−１）９６５．８ｍｇ（２．２５ｍｍｏｌ）を入れ、系中に残存する酸素を除くためにＡｒガスで数分間バブリングを行った。温調した熱媒により反応マスの加熱を行い、４４時間還流をおこなった。このとき内温は、約７６℃であった。室温まで冷却した後、析出した結晶をろ過し、ろ取した結晶を、純水、エタノール、酢酸エチルの順番で十分に洗浄した。真空乾燥させることにより、収率７０％で化合物（６）８７４．１ｍｇ（１．５８ｍｍｏｌ）の黄色結晶を得た。
【００４４】
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ  ｍ／ｚ＝５５２．１８（ｃａｌｃ．５５２．１７）
【００４５】
【化１２】
2008124439.tif 000013
【００４６】
化合物（６）と同様にして、下記の化合物（７）から化合物（１４）の合成を行った。
【００４７】
【化１３】
2008124439.tif 000014
【００４８】
【化１４】
2008124439.tif 000015
【００４９】
実施例２
（有機ＴＦＴの作成と特性評価）
５００ｎｍの酸化シリコン膜を有する高ドープのシリコン基板を用意し、この基板を電子工業用アセトンに浸漬し、超音波洗浄を３分間行った。続いて、同様に純水で超音波洗浄を３分間行い、基板に付着した水分を窒素ガスで吹き払って乾燥させた。
【００５０】
基板温度を１１０℃に設定し、水晶振動子で膜厚をモニターしながら、化合物（６）を約５００Åの膜厚となるように蒸着した。蒸着時の真空度は５．４×１０-5から７．４×１０-5Ｐａであった。最後にシャドーマスクを用い、金を真空蒸着することにより、ソース電極およびドレイン電極（ゲート長５０から１００μｍ、ゲート幅３から６ｍｍ）を形成し、有機ＴＦＴを作成した。シリコン基板は、ゲート電極としても利用し、酸化シリコン膜をゲート絶縁膜として利用した。パラメータアナライザを用いて特性を評価したところ、ゲート電圧１００Ｖ、ドレイン電圧１００Ｖの時のドレイン電流値は５４μＡであった。結果は表１にまとめて示す。
【００５１】
実施例３から１２
有機半導体材料として化合物（７）から化合物（１４）を用い、基板温度を１１０℃から１８０℃の範囲で変えながら、実施例２と同様に有機ＴＦＴの作成と評価を行った。結果は表１にまとめて示す。
【００５２】
比較例１
有機半導体材料として下記の化合物（１５）を用い、基板温度を８０℃にする以外は実施例２と同様にして素子を作成した。パラメータアナライザを用いて特性を評価しようと試みたが、素子間でのバラツキが大きく、評価不能であった。
【００５３】
【化１５】
2008124439.tif 000016
【００５４】
比較例２
基板温度を６０℃にする以外は比較例１同様にして素子を作成した。ゲート電圧１００Ｖ、ドレイン電圧１００Ｖの時のドレイン電流値は３５μＡであった。その結果を表１に示す。
【００５５】
【表１】
2008124439.tif 000017
【００５６】
（注１）電流値は、ゲート電圧１００Ｖ、ドレイン電圧１００Ｖの時の値である。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明の有機半導体材料は、電荷の輸送能力の大きな芳香族縮合多環と、電気陰性度の大きな窒素原子を持つためＨＯＭＯの低いチアゾール環を組み合わせることにより、高いＯＮ電流と優れた保存安定性を両立することが可能となり、有機薄膜トランジスタおよび有機半導体デバイスに利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】本発明のトップコンタクト型有機ＴＦＴの構造を示す断面図である。
【図２】本発明のボトムコンタクト型有機ＴＦＴの構造を示す断面図である。
【符号の説明】
【００５９】
１０１  基板
１０２  ゲート電極
１０３  ゲート絶縁膜
１０４  有機半導体
１０５  ソース電極
１０６  ドレイン電極
１０７  保護層
【図１】
2008124439.tif 000022
【図２】
2008124439.tif 000023