(57)【要約】【解決手段】本発明は、コアと最外層カバーと、これらの間に配置される中間層とを有するゴルフボールにおいて、上記中間層が、オレフィン−不飽和カルボン酸２元ランダム共重合体のナトリウムイオン中和物（Ｉ）とオレフィン−不飽和カルボン酸２元ランダム共重合体のマグネシウムイオン中和物（ＩＩ）とをブレンドした樹脂材料を主成分として形成されてなり、その材料硬度がショアＤ硬度で５５〜７０、中間層の厚さが０．５〜２．５ｍｍであると共に、上記最外層カバーが非アイオノマー系樹脂材料を主成分として形成されてなり、その材料硬度がショアＤ硬度で３５〜６０、カバーの厚さが０．５〜２．０ｍｍであることを特徴とするゴルフボールを提供する。【効果】本発明のゴルフボールによれば、プロや上級者が使用する飛びとコントロール性能を満足させるとともに、繰り返し打撃時の割れ耐久性について優れている。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
コアと最外層カバーと、これらの間に配置される中間層とを有するゴルフボールにおいて、上記中間層が、オレフィン−不飽和カルボン酸２元ランダム共重合体のナトリウムイオン中和物（Ｉ）とオレフィン−不飽和カルボン酸２元ランダム共重合体のマグネシウムイオン中和物（ＩＩ）とをブレンドした樹脂材料を主成分として形成されてなり、その材料硬度がショアＤ硬度で５５〜７０、中間層の厚さが０．５〜２．５ｍｍであると共に、上記最外層カバーが非アイオノマー系樹脂材料を主成分として形成されてなり、その材料硬度がショアＤ硬度で３５〜６０、カバーの厚さが０．５〜２．０ｍｍであることを特徴とするゴルフボール。
【請求項２】
上記中間層の材料において、上記（Ｉ）材料と上記（ＩＩ）材料との配合比が質量比で２０／８０〜８０／２０である請求項１記載のゴルフボール。
【請求項３】
上記最外層カバーの非アイオノマー系樹脂材料が熱可塑性ポリウレタンエラストマーである請求項１又は２記載のゴルフボール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コアと１層又は複数層のカバーを有するゴルフボールに関し、更に詳述すると、反発性及び耐久性に優れたゴルフボールに関する。
【背景技術】
【０００２】
最近では、最外層カバーとしてウレタン製の樹脂材料が好適に用いられている。このようなウレタン製ボールでは、低スピン化及び高反発性を達成するために最外層カバーの内側に位置する中間層を高硬度なアイオノマー樹脂を用いることが多い。アイオノマー樹脂は、エチレン等のオレフィンと、アクリル酸、メタクリル酸あるいはマレイン酸のような不飽和カルボン酸からなるイオン性共重合体の酸性基を、部分的にナトリウム、リチウム、亜鉛、マグネシウム等の金属イオンで中和したものであり、特に、耐久性、反発性などの面で優れた性質を有し、ゴルフボールカバー材のベース樹脂として好適なものである。
【０００３】
上記中間層の材料としてナトリウムイオン中和型のアイオノマーを単独で用いた場合には、ボール自体の反発性は問題ないが、耐久性の面で劣るという問題がある。また、上記中間層の材料として亜鉛イオン中和型のアイオノマーを単独で用いた場合には、今度は逆に、ボール自体の耐久性の問題はないが、反発性の面で劣るという問題がある。
【０００４】
このため、ナトリウムイオン中和型のアイオノマーと亜鉛イオン中和型のアイオノマーとをブレンドした材料を中間層に用いるゴルフボールが特許第３２５７８９０号公報に記載されている。
【０００５】
また、特許第３８１０１３３号公報、国際公開第９７／０２３１８号パンフレット、同第９７／０２３１９号パンフレット、米国特許第６１３０２９６号明細書、同第６７１２７１９号明細書、及び同第６７４６３４６号明細書には、マグネシウムイオン中和型のアイオノマーと他の種類のアイオノマーとをブレンドした材料技術が提案されている。
【０００６】
しかしながら、上記提案の材料は、全て３元共重合体をブレンドしたものであり、中間層を高硬度にすることにより繰り返し割れ耐久性や飛距離を向上させたものではない。
【０００７】
【特許文献１】特許第３２５７８９０号公報
【特許文献２】特許第３８１０１３３号公報
【特許文献３】国際公開第９７／０２３１８号パンフレット
【特許文献４】国際公開第９７／０２３１９号パンフレット
【特許文献５】米国特許第６１３０２９６号明細書
【特許文献６】米国特許第６７１２７１９号明細書
【特許文献７】米国特許第６７４６３４６号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、プロや上級者が使用する飛びとコントロール性能を満足させるとともに、繰り返し打撃時の割れ耐久性について優れたゴルフボールを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、コアに被覆する多層カバーからなるマルチピースソリッドゴルフボールにおいて、コアと最外層カバーとの間に配置される中間層を高硬度とし、その上の最外層カバーをウレタン等の非アイオノマー系熱可塑性エラストマーを材料として用いた場合、飛びやコントロール性のほか、繰り返し打撃耐久性の改良を狙うためには、中間層材料として、オレフィン−不飽和カルボン酸２元ランダム共重合体のナトリウムイオン中和物（Ｉ）とオレフィン−不飽和カルボン酸２元ランダム共重合体のマグネシウムイオン中和物（ＩＩ）とをブレンドした樹脂材料を主成分として用い、材料硬度や中間層の厚さを適正化することが有効であることを見出し、本発明をなすに至ったものである。
【００１０】
従って、本発明は、下記のゴルフボールを提供する。
〔１〕コアと最外層カバーと、これらの間に配置される中間層とを有するゴルフボールにおいて、上記中間層が、オレフィン−不飽和カルボン酸２元ランダム共重合体のナトリウムイオン中和物（Ｉ）とオレフィン−不飽和カルボン酸２元ランダム共重合体のマグネシウムイオン中和物（ＩＩ）とをブレンドした樹脂材料を主成分として形成されてなり、その材料硬度がショアＤ硬度で５５〜７０、中間層の厚さが０．５〜２．５ｍｍであると共に、上記最外層カバーが非アイオノマー系樹脂材料を主成分として形成されてなり、その材料硬度がショアＤ硬度で３５〜６０、カバーの厚さが０．５〜２．０ｍｍであることを特徴とするゴルフボール。
〔２〕上記中間層の材料において、上記（Ｉ）材料と上記（ＩＩ）材料との配合比が質量比で２０／８０〜８０／２０である〔１〕記載のゴルフボール。
〔３〕上記最外層カバーの非アイオノマー系樹脂材料が熱可塑性ポリウレタンエラストマーである〔１〕又は〔２〕記載のゴルフボール。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のゴルフボールによれば、プロや上級者が使用する飛びとコントロール性能を満足させ、そのうえ、繰り返し打撃時の割れ耐久性に優れたものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明のゴルフボールは、コアと、それに被覆する複数のカバー層とからなる多層構造を有するものである。本発明では、コア以外の被覆層として、少なくとも最外層カバーと中間層とが具備されるものである。
【００１３】
上記コアの直径は、特に制限はないが、好ましくは３３．０ｍｍ以上、より好ましくは３５．０ｍｍ以上、更に好ましくは３６．０ｍｍ以上であり、上限として好ましくは４１．０ｍｍ以下、より好ましくは４０．０ｍｍ以下、更に好ましくは３９．０ｍｍ以下である。また、上記コアの初期荷重９８Ｎ（１０ｋｇｆ）から終荷重１，２７５Ｎ（１３０ｋｇｆ）を負荷したときまでのたわみ量（ｍｍ）は、特に制限はないが、好ましくは２．８ｍｍ以上、より好ましくは３．０ｍｍ以上、更に好ましくは３．２ｍｍ以上であり、上限として、好ましくは７．０ｍｍ以下、より好ましくは６．０ｍｍ以下、更に好ましくは５．０ｍｍ以下である。コアが上記数値範囲よりも硬すぎると、打感が悪くなるともに、特にドライバーなどのボールに大変形が生じるロングショット時にスピンが増え過ぎて飛ばなくなることがある。また、コアが上記数値範囲よりも軟らかすぎると、打感が鈍くなるとともに、反発が十分でなくなり、飛ばなくなることがある。また、繰り返し打撃による割れ耐久性も悪くなることがある。
【００１４】
また、本発明におけるコアについては、コア表面とその中心との間に硬度差を設けることができ、その場合、コア表面−コア中心（ＪＩＳ−Ｃ硬度）については、特に制限はないが、好ましくは１５以上、より好ましくは１８以上、更に好ましくは２０以上であり、上限として好ましくは３６以下、より好ましくは３２以下、更に好ましくは３０以下である。これにより、フルショット時のボールのスピン量を低減することができる。上記の硬度差が小さすぎると、Ｗ＃１打撃時に低スピン効果が少なく、飛距離が落ちることがある。
【００１５】
上記コアは、例えば共架橋剤、有機過酸化物、不活性充填剤、有機硫黄化合物等を含有するゴム組成物を用いて形成することができる。該ゴム組成物の基材ゴムとしては、ポリブタジエンを用いることが好ましい。
【００１６】
上記ゴム成分のポリブタジエンは、そのポリマー鎖中に、シス−１，４−結合を６０質量％以上、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、最も好ましくは９５質量％以上有することが好適である。分子中の結合に占めるシス−１，４−結合が少なすぎると、反発性が低下する場合がある。
【００１７】
また、上記ポリブタジエンに含まれる１，２−ビニル結合の含有量としては、そのポリマー鎖中に好ましくは２質量％以下、より好ましくは１．７質量％以下、更に好ましくは１．５質量％以下である。１，２−ビニル結合の含有量が多すぎると、反発性が低下する場合がある。
【００１８】
本発明で用いる上記ポリブタジエンとしては、良好な反発性を有するゴム組成物の加硫成形物を得る観点から、希土類元素系触媒又はＶＩＩＩ族金属化合物触媒で合成されたものであることが好ましく、中でも特に希土類元素系触媒で合成されたものであることが好ましい。
【００１９】
このような希土類元素系触媒としては、特に限定されるものではないが、例えば、ランタン系列希土類元素化合物と、有機アルミニウム化合物、アルモキサン、ハロゲン含有化合物、必要に応じルイス塩基とを組み合わせてなる触媒を挙げることができる。
【００２０】
上記ランタン系列希土類元素化合物としては、原子番号５７〜７１の金属ハロゲン化物、カルボン酸塩、アルコラート、チオアルコラート、アミド等を挙げることができる。
【００２１】
本発明においては、特に、ランタン系列希土類元素化合物としてネオジウム化合物を用いたネオジウム系触媒を使用することが、１，４−シス結合が高含量、１，２−ビニル結合が低含量のポリブタジエンゴムを優れた重合活性で得られるので好ましく、これらの希土類元素系触媒の具体例は、特開平１１−３５６３３号公報、特開平１１−１６４９１２号公報、特開２００２−２９３９９６号公報に記載されているものを好適に挙げることができる。
【００２２】
ランタン系列希土類元素化合物系触媒を用いて合成されたポリブタジエンは、ゴム成分中に１０質量％以上、好ましくは２０質量％以上、特に４０質量％以上含有することが反発性を向上させるためには好ましい。
【００２３】
なお、上記ゴム基材には、上記ポリブタジエン以外にも他のゴム成分を本発明の効果を損なわない範囲で配合し得る。上記ポリブタジエン以外のゴム成分としては、上記ポリブタジエン以外のポリブタジエン、その他のジエンゴム、例えばスチレンブタジエンゴム、天然ゴム、イソプレンゴム、エチレンプロピレンジエンゴム等を挙げることができる。
【００２４】
共架橋剤としては、例えば不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸の金属塩等が挙げられる。
【００２５】
不飽和カルボン酸として具体的には、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸等を挙げることができ、特にアクリル酸、メタクリル酸が好適に用いられる。
【００２６】
不飽和カルボン酸の金属塩としては特に限定されるものではないが、例えば上記不飽和カルボン酸を所望の金属イオンで中和したものが挙げられる。具体的にはメタクリル酸、アクリル酸等の亜鉛塩やマグネシウム塩等が挙げられ、特にアクリル酸亜鉛が好適に用いられる。
【００２７】
上記不飽和カルボン酸及び／又はその金属塩は、上記基材ゴム１００質量部に対し、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは１５質量部以上、更に好ましくは２０質量部以上、上限として好ましくは６０質量部以下、より好ましくは５０質量部以下、更に好ましくは４５質量部以下、最も好ましくは４０質量部以下配合する。配合量が多すぎると、硬くなりすぎて耐え難い打感になる場合があり、配合量が少なすぎると、反発性が低下してしまう場合がある。
【００２８】
上記有機過酸化物としては市販品を用いることができ、例えば、パークミルＤ（日本油脂（株）製）、パーヘキサ３Ｍ，パーヘキサＣ−４０（日本油脂（株）製）、Luperco 231XL（アトケム社製）等を好適に用いることができる。これらは１種を単独であるいは２種以上を併用してもよい。
【００２９】
上記有機過酸化物は、上記基材ゴム１００質量部に対し、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．３質量部以上、更に好ましくは０．５質量部以上、最も好ましくは０．７質量部以上、上限として好ましくは５質量部以下、より好ましくは４質量部以下、更に好ましくは３質量部以下、最も好ましくは２質量部以下配合する。配合量が多すぎたり、少なすぎたりすると好適な打感、耐久性及び反発性を得ることができない場合がある。
【００３０】
不活性充填剤としては、例えば酸化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム等を好適に用いることができる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３１】
不活性充填剤の配合量は、上記基材ゴム１００質量部に対し、好ましくは１質量部以上、より好ましくは５質量部以上、上限として好ましくは５０質量部以下、より好ましくは４５質量部以下、更に好ましくは４０質量部以下、最も好ましくは３５質量部以下とする。配合量が多すぎたり、少なすぎたりすると適正な重量（重さ）、及び好適な反発性を得ることができない場合がある。
【００３２】
更に、必要に応じて老化防止剤を配合することができ、例えば、市販品としてはノクラック２００、同ＮＳ−６、同ＮＳ−３０（大内新興化学工業（株）製）、ヨシノックス４２５（吉富製薬（株）製）等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３３】
該老化防止剤の配合量は上記基材ゴム１００質量部に対し、好ましくは０質量部以上、より好ましくは０．０５質量部以上、更に好ましくは０．１質量部以上、上限として好ましくは３質量部以下、より好ましくは２質量部以下、更に好ましくは１質量部以下、最も好ましくは０．５質量部以下とする。配合量が多すぎたり、少なすぎたりすると好適な反発性、耐久性を得ることができない場合がある。
【００３４】
上記コアには、ゴルフボールの反発性を向上させ、ゴルフボールの初速度を大きくするため、有機硫黄化合物を配合することが好ましい。
【００３５】
有機硫黄化合物としては、ゴルフボールの反発性を向上させ得るものであれば特に制限されないが、例えばチオフェノール類、チオナフトール類、ハロゲン化チオフェノール類又はそれらの金属塩等が挙げられる。より具体的には、ペンタクロロチオフェノール、ペンタフルオロチオフェノール、ペンタブロモチオフェノール、パラクロロチオフェノール、ペンタクロロチオフェノールの亜鉛塩、ペンタフルオロチオフェノールの亜鉛塩、ペンタブロモチオフェノールの亜鉛塩、パラクロロチオフェノールの亜鉛塩、硫黄数が２〜４のジフェニルポリスルフィド、ジベンジルポリスルフィド、ジベンゾイルポリスルフィド、ジベンゾチアゾイルポリスルフィド、ジチオベンゾイルポリスルフィド等が挙げられ、特に、ペンタクロロチオフェノールの亜鉛塩が好適に用いられる。
【００３６】
このような有機硫黄化合物の配合量は、上記基材ゴム１００質量部に対し、好ましくは０．０５質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上、上限として好ましくは５質量部以下、より好ましくは４質量部以下、更に好ましくは３質量部以下、最も好ましくは２．５質量部以下であることが推奨される。配合量が多すぎると効果が頭打ちとなり、それ以上の効果が見られなくなる場合があり、配合量が少なすぎると、その配合効果が十分達成されない場合がある。
【００３７】
次に、本発明における最外層カバーについて下記に説明する。
【００３８】
本発明では、最外層カバーは非アイオノマー系樹脂を主材料として形成されるものである。非アイオノマー系材料としては、ポリエステル系エラストマー，ポリアミド系エラストマー，ポリウレタン系エラストマー又はその混合物から選択される熱可塑性樹脂を好適に用いることができ、特に、ポリウレタン系エラストマーが最適である。
【００３９】
上記外層カバー材料であるポリウレタン系エラストマーについては、特に制限はないが、特に、量産性の点から熱可塑性ポリウレタンを用いることが好ましい。また、本発明において、下記の（Ａ）及び（Ｂ）成分を主成分とするカバー成形材料（Ｃ）を採用することが好適に採用される。
【００４０】
（Ａ）熱可塑性ポリウレタン材料
（Ｂ）１分子中に官能基として２つ以上のイソシアネート基を持つイソシアネ−ト化合物（ｂ−１）を、イソシアネートと実質的に反応しない熱可塑性樹脂（ｂ−２）中に分散させたイソシアネート混合物
【００４１】
本発明において、最外層カバーを上述したカバー成形材料（Ｃ）によって形成した場合には、より優れたフィーリング、コントロール性、耐カット性、耐擦過傷性、繰り返し打撃したときの割れ耐久性を有するゴルフボールを得ることができる。
【００４２】
以下、成分（Ａ），（Ｂ）及び（Ｃ）について説明する。
【００４３】
（Ａ）熱可塑性ポリウレタン材料
熱可塑性ポリウレタン材料の構造は、高分子ポリオール（ポリメリックグリコール）からなるソフトセグメントと、ハードセグメントを構成する鎖延長剤及びジイソシアネートからなる。ここで、原料となる高分子ポリオールとしては、従来から熱可塑性ポリウレタン材料に関する技術において使用されるものはいずれも使用でき、特に制限されるものではないが、ポリエステル系とポリエーテル系があり、反発弾性率が高く、低温特性に優れた熱可塑性ポリウレタン材料を合成できる点で、ポリエーテル系の方がポリエステル系に比べて好ましい。ポリエーテルポリオールとしてはポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレングリコール等が挙げられるが、反発弾性率と低温特性の点でポリテトラメチレングリコールが特に好ましい。また、高分子ポリオールの平均分子量は１０００〜５０００であることが好ましく、特に反発弾性の高い熱可塑性ポリウレタン材料を合成するためには２０００〜４０００であることが好ましい。
【００４４】
鎖延長剤としては、従来の熱可塑性ポリウレタン材料に関する技術において使用されるものを好適に用いることができ、例えば１，４−ブチレングリコール、１，２−エチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これら鎖延長剤の平均分子量は２０〜１５０００であることが好ましい。
【００４５】
ジイソシアネートとしては、従来の熱可塑性ポリウレタン材料に関する技術において使用されるものを好適に用いることができ、例えば４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネートや、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。ただし、イソシアネート種によっては射出成形中の架橋反応をコントロールすることが困難なものがある。本発明では、後述するイソシアネート混合物（Ｂ）との反応性の安定性から、芳香族ジイソシアネートである４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートが最も好ましい。
【００４６】
上記の熱可塑性ポリウレタン材料としては、市販品を好適に用いることができ、例えばディーアイシーバイエルポリマー（株）製パンデックスＴ−８２９０、Ｔ−８２９５、Ｔ−８２６０や、大日精化工業（株）製レザミン２５９３、２５９７などが挙げられる。
【００４７】
（Ｂ）イソシアネート混合物
イソシアネート混合物（Ｂ）は、１分子中に官能基として２つ以上のイソシアネート基を持つイソシアネート化合物（ｂ−１）を、イソシアネートと実質的に反応しない熱可塑性樹脂（ｂ−２）中に分散させたものである。ここで、上記イソシアネート化合物（ｂ−１）としては、従来の熱可塑性ポリウレタン材料に関する技術において使用されるものを好適に用いることができ、例えば４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネートや、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。ただし、反応性、作業安全性の面から、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートが最適である。
【００４８】
また、前記熱可塑性樹脂（ｂ−２）としては、吸水性が低く、熱可塑性ポリウレタン材料との相溶性に優れた樹脂が好ましい。このような樹脂として、例えばポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステルエラストマー（ポリエーテル・エステルブロック共重合体、ポリエステル・エステルブロック共重合体等）が挙げられるが、反発弾性、強度の点からポリエステルエラストマー、中でもポリエーテル・エステルブロック共重合体が特に好ましい。
【００４９】
イソシアネート混合物（Ｂ）における熱可塑性樹脂（ｂ−２）：イソシアネート化合物（ｂ−１）の配合比は、質量比で１００：５〜１００：１００、特に１００：１０〜１００：４０であることが好ましい。熱可塑性樹脂（ｂ−２）に対するイソシアネート化合物（ｂ−１）の配合量が少なすぎると、熱可塑性ポリウレタン材料（Ａ）との架橋反応に十分な添加量を得るためにはより多くのイソシアネート混合物（Ｂ）を添加しなくてはならず、熱可塑性樹脂（ｂ−２）の影響が大きく作用することでカバー成形材料（Ｃ）の物性が不十分となる。熱可塑性樹脂（ｂ−２）に対するイソシアネート化合物（ｂ−１）の配合量が多すぎると、イソシアネート化合物（ｂ−１）が混練り中にすべり現象を起こし、イソシアネート混合物（Ｂ）の合成が困難となる。
【００５０】
イソシアネート混合物（Ｂ）は、例えば、熱可塑性樹脂（ｂ−２）にイソシアネート化合物（ｂ−１）を配合し、これらを温度１３０〜２５０℃のミキシングロール又はバンバリーミキサーで十分に混練して、ペレット化又は冷却後粉砕することにより得ることができる。イソシアネート混合物 （Ｂ）としては、市販品を好適に用いることができ、例えば大日精化工業（株）製クロスネートＥＭ３０などが挙げられる。
【００５１】
（Ｃ）カバー成形材料
カバー成形材料（Ｃ）は、前述した熱可塑性ポリウレタン材料（Ａ）及びイソシアネート混合物（Ｂ）を主成分とするものである。カバー成形材料（Ｃ）における熱可塑性ポリウレタン材料（Ａ）：イソシアネート混合物（Ｂ）の配合比は、質量比で１００：１〜１００：１００、特に１００：５〜１００：５０、中でも１００：１０〜１００：３０であることが好ましい。熱可塑性ポリウレタン材料（Ａ）に対するイソシアネート混合物（Ｂ）の配合量が少なすぎると架橋効果が十分に発現せず、多すぎると未反応のイソシアネートが成形物に着色現象を起こさせるので好ましくない。
【００５２】
カバー成形材料（Ｃ）には、上述した成分に加えて他の成分を配合することができる。このような他の成分として、例えば熱可塑性ポリウレタン材料以外の熱可塑性高分子材料を挙げることができ、例えばポリエステルエラストマー、ポリアミドエラストマー、アイオノマー樹脂、スチレンブロックエラストマー、ポリエチレン、ナイロン樹脂等を配合することができる。この場合、熱可塑性ポリウレタン材料以外の熱可塑性高分子材料の配合量は、必須成分である熱可塑性ポリウレタン材料１００質量部に対して０〜１００質量部、好ましくは１０〜７５質量部、更に好ましくは１０〜５０質量部であり、カバー材の硬度の調整、反発性の改良、流動性の改良、接着性の改良などに応じて適宜選択される。更に、カバー成形材料（Ｃ）には、必要に応じて種々の添加剤を配合することができ、例えば顔料、分散剤、酸化防止剤、耐光安定剤、紫外線吸収剤、離型剤を適宜配合することができる。
【００５３】
カバー成形材料（Ｃ）を用いたカバーの成形では、例えば、熱可塑性ポリウレタン材料（Ａ）にイソシアネート混合物（Ｂ）を添加してドライミキシングし、この混合物を用いて射出成形機によりコアの周囲にカバーを成形することができる。成形温度は熱可塑性ポリウレタン材料（Ａ）の種類によって異なるが、好ましくは１５０〜２５０℃の範囲で行われる。
【００５４】
上記のようにして得られたゴルフボールカバーの反応形態、架橋形態としては、熱可塑性ポリウレタン材料の残存ＯＨ基にイソシアネート基が反応してウレタン結合を形成したり、熱可塑性ポリウレタン材料のウレタン基にイソシアネート基の付加反応が生じ、アロファネート、ビュレット架橋形態を形成したりすると考えられる。この場合、カバー成形材料（Ｃ）の射出成形直後は架橋反応が十分に進んでいないが、成形後にアニーリングを行うことにより架橋反応が進行し、ゴルフボールカバーとして有用な特性を保持するようになる。アニーリングとは、カバーを一定温度、一定時間で加熱熟成したり、室温で一定期間熟成したりすることを言う。
【００５５】
なお、上述した最外層カバーの樹脂材料には、上記樹脂分に加えて、必要に応じて種々の添加剤を配合することができる。このような添加剤としては、例えば顔料、分散剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、離型剤、可塑剤、無機充填剤（酸化亜鉛、硫酸バリウム、二酸化チタン等）等を挙げることができる。
【００５６】
上記最外層カバーの厚さは、０．５ｍｍ以上２．０ｍｍ以下の範囲内とされ、好ましくは０．５ｍｍ以上、より好ましくは０．６ｍｍ以上であり、上限値として好ましくは１．５ｍｍ以下、より好ましくは１．３ｍｍ以下とすることができる。また、最外層カバーの硬度（材料硬度）は、ショアＤ硬度で３５〜６０の範囲内とされ、好ましくは４０以上、より好ましくは４２以上であり、上限値として好ましくは５８以下である。これらの範囲を逸脱したカバーの厚さやショアＤ硬度に設定すると、打感及びスピン性能が悪くなり、本発明の所定の効果を得ることができなくなるおそれがある。
【００５７】
上記コアと上記最外層カバーとの間に配置される中間層について以下に説明する。
【００５８】
中間層の厚さは、０．５ｍｍ以上２．５ｍｍ以下の範囲とされ、好ましくは０．８ｍｍ以上、より好ましくは１．５ｍｍ以上であり、上限値として好ましくは２．２ｍｍ以下、より好ましくは２．０ｍｍ以下である。その範囲を逸脱すると、ボールのスピン性能と初速とのバランスが悪くなり、飛びが低下する場合がある。
【００５９】
中間層の表面硬度、即ち、コアを中間層で被覆した球体の表面硬度については、特に制限はないが、ショアＤ硬度で６０以上とすることが好ましく、より好ましくは６３以上、更に好ましくは６７以上であり、上限値としては８０以下であることが好ましく、より好ましくは７７以下、更に好ましくは７３以下である。上記範囲よりも軟らかすぎると、フルショット時にスピンが掛かりすぎて飛距離が伸びなくなることがある。また、打感が軟らかくなり過ぎることがある。逆に、上記範囲よりも硬すぎると、スピン量が減り、コントロールがしにくくなったり、打感が硬くなりすぎたり、繰り返し打撃した時の割れ耐久性が悪くなることがある。この中間層の表面硬度とは、中間層材料をコアに被覆した状態の球体の表面における硬度を意味するものであり、下地であるコアの硬さと中間層の厚さ及び硬さ等により決定されるものであり、中間層の材料自体の硬度とは相違する。なお、中間層は最外層表面よりも硬くする必要がある。
【００６０】
本発明において、中間層材料としては、オレフィン−不飽和カルボン酸２元ランダム共重合体のナトリウムイオン中和物（Ｉ）とオレフィン−不飽和カルボン酸２元ランダム共重合体のマグネシウムイオン中和物（ＩＩ）とをブレンドした樹脂材料を主成分として用いることが必要である。通常、アイオノマーの耐衝撃特性はカチオン種と樹脂硬度などの要因により決められるものであるが、本発明の材料では、ナトリウムイオン中和物の２元ランダム共重合体を単独で用いることよりもマグネシウムイオン中和物の２元ランダム共重合体と併用することにより、耐衝撃特性及び耐久性を改善することができことの知見により、上記（Ｉ）（ＩＩ）材料を併用するものである。
【００６１】
この場合、上記（Ｉ）（ＩＩ）の樹脂材料に、更に３元ランダム共重合体等の他の樹脂材料としてブレンドすることができる。この場合、上記３元共重合体については本発明の効果を損なわない範囲で適宜配合することができ、例えば、基材樹脂１００質量部に対して０〜５質量部程度である。
【００６２】
上記の（Ｉ）成分、又は（ＩＩ）成分におけるオレフィンとしては、α−オレフィンが好適に用いられる。α−オレフィンの具体例としては、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテンなどが挙げられ、この中でも、特にエチレンが好ましい。また、これらオレフィンを複数種組み合わせて使用しても良い。
【００６３】
（Ｉ）成分、又は（ＩＩ）成分における不飽和カルボン酸としては、炭素原子数３〜８のα，β−不飽和カルボン酸が好適に用いられる。炭素原子数３〜８のα，β−不飽和カルボン酸の具体例としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などが挙げられ、この中でもアクリル酸、メタクリル酸が好ましく使用される。また、これら不飽和カルボン酸を複数種組み合わせて使用しても良い。
【００６４】
これら共重合体中の不飽和カルボン酸の含有量としては、上記（Ｉ）成分及び上記（ＩＩ）成分ともに５〜２０質量％であることが好ましい。不飽和カルボン酸含有量が少なすぎると、剛性・反発性が小さくなり、ゴルフボールの飛び性能が低下する場合がある。不飽和カルボン酸含有量が多すぎると、柔軟性が不十分となる場合がある。
【００６５】
上記（Ｉ）成分と、上記（ＩＩ）成分とを配合して用いる場合、その配合量は質量比で（Ｉ）／（ＩＩ）＝２０／８０〜８０／２０の範囲であることが好ましく、特に２５／７５〜７５／２５であることがより好ましい。
【００６６】
本発明に使用するアイオノマー樹脂としては、市販品を用いてもよく、例えば、米国デュポン社製「サーリン（Surlyn）」や、三井・デュポンポリケミカル社製「ハイミラン（HIMILAN）」等が挙げられる。
【００６７】
中間層の材料硬度については、ショアＤ硬度で５５以上７０以下とすることができ、好ましくは５８以上６５以下である。
【００６８】
上述したコア、中間層及びカバーの各層を積層して形成されたゴルフボールの製造方法については、公知の射出成形法等の常法により行なうことができる。例えば、ゴム材を主材とした加硫成形物をコアとして所定の射出成形用金型内に配備し、順に、中間層材料を射出して中間球状体を得、次いで、該球状体を別の射出成形用金型内に配備してカバー材を射出成形することによりマルチピースのゴルフボールを得ることができる。また、カバーを中間球状体に被覆する方法により、カバーを積層することもでき、例えば、予め半殻球状に成形した２枚のハーフカップで該中間球状体を包み加熱加圧成形することができる。
【００６９】
また、上記カバー表面には多数のディンプルを形成することができる。カバー表面に配置されるディンプルについては、特に制限はないが、好ましくは２５０個以上、より好ましくは２８０個以上、更に好ましくは３００個以上であり、上限として好ましくは５００個以下、より好ましくは３６０個以下、更に好ましくは３５０個以下具備することができる。ディンプルの個数が上記範囲より多くなると、ボールの弾道が低くなり、飛距離が低下することがある。逆に、ディンプル個数が少なくなると、ボールの弾道が高くなり、飛距離が伸びなくなる場合がある。
【００７０】
ディンプルの形状については、円形、各種多角形、デュードロップ形、その他楕円形など１種類又は２種類以上を組み合わせて適宜使用することができる。例えば、円形ディンプルを使用する場合には、直径は２．５ｍｍ以上６．５ｍｍ以下程度、深さは０．０８ｍｍ以上０．３０ｍｍ以下とすることができる。
【００７１】
ディンプルがゴルフボールの球面に占めるディンプル占有率、具体的には、ディンプルの縁に囲まれた平面の面縁で定義されるディンプル面積の合計が、ディンプルが存在しないと仮定したボール球面積に占める比率（ＳＲ値）については、空気力学特性を十分に発揮し得る点から６０％以上９０％以下であることが望ましい。また、各々のディンプルの縁に囲まれた平面下のディンプルの空間体積を、前記平面を底面とし、かつこの底面からのディンプルの最大深さを高さとする円柱体積で除した値Ｖ0は、ボールの弾道の適正化を図る点から０．３５以上０．８０以下とすることが好適である。更に、ディンプルの縁に囲まれた平面から下方に形成されるディンプル容積の合計が、ディンプルが存在しないと仮定したボール球容積に占めるＶＲ値は、０．６％以上１．０％以下とすることが好ましい。上述した各数値の範囲を逸脱すると、良好な飛距離が得られない弾道となり、十分満足した飛距離を出せない場合がある。
【００７２】
なお、本発明のゴルフボールは、競技用としてゴルフ規則に従うものとすることができ、ボール外径としては４２．６７２ｍｍ内径のリングを通過しない大きさで４２．８０ｍｍ以下、重さとしては通常４５．０〜４５．９３ｇに形成することができる。
【実施例】
【００７３】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。
【００７４】
〔実施例１〜３，比較例１，２〕
下記表１に示すポリブタジエンを主成分とするコア材料を用いて、直径３７．３ｍｍ、重さ３１．９ｇ、たわみ変形量４．１ｍｍに調整したソリッドコアを作成した。なお、この変形量の値は、コアに対して初期荷重９８Ｎ（１０ｋｇｆ）を負荷した状態から終荷重１２７５Ｎ（１３０ｋｇｆ）を負荷したときまでの変形量を測定した値である。
【００７５】
【表１】
2008161676.tif 000002
【００７６】
上記の配合についての詳細は下記のとおりである。
ブタジエンゴム（１）：商品名「ＢＲ７３０」（ＪＳＲ社製）
ブタジエンゴム（２）：商品名「ＢＲ５１」（ＪＳＲ社製）
ステアリン酸亜鉛    ：商品名「ジンクステアレートＧ」（日本油脂社製）
老化防止剤          ：商品名「ANTIGENE BH-T」（住友化学社製）
過酸化物            ：ジクミルパーオキサイド、商品名「パークミルＤ」（日本油脂社
製）
【００７７】
次に、表３に示す組成の中間層材料を、上記ソリッドコアを配備した金型内に厚さ１．６７ｍｍとなるように射出した。次いで、配備した金型内に中間層材料によって包囲されたコアを配置し、表２に示したカバーを厚さ１．０１ｍｍとなるように、射出成形し、直径４２．７ｍｍのスリーピースソリッドゴルフボールを製造した。なお、中間層材料は、同方向回転噛合形二軸押出機（スクリュー径３２ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０、主電動機出力７．５ｋｗ、真空ベントポート付き）により２００℃でミキシングして作成された。
【００７８】
【表２】
2008161676.tif 000003
【００７９】
上記の配合についての詳細は下記のとおりである。
Ｔ−８２９０、Ｔ８２９５：DIC Bayer Polymer社製の商標「パンデックス」、
ＭＤＩ−ＰＴＭＧタイプ熱可塑性ポリウレタン
酸化チタン              ：商品名「タイペークＲ５５０」（石原産業社製）
ポリエチレンワックス    ：商品名「サンワックス１６１Ｐ」（三洋化成社製）
【００８０】
イソシアネート化合物
商品名「クロスネートＥＭ３０」：大日精化工業（株）製のイソシアネートマスターバッチで、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを３０％含有（ＪＩＳ−Ｋ１５５６によるアミン逆滴定イソシアネート測定濃度５〜１０％）、マスターバッチベース樹脂はポリエステルエラストマー（東レ・デュポン社製の「ハイトレル４００１」）。イソシアネート化合物はインジェクションと同時に混合した。
【００８１】
上記の配合についての詳細は下記のとおりである。
商品名「ハイミラン１７０６」
三井デュポンポリケミカル社製  Ｚｎイオン中和  エチレン−メタクリル酸２元ランダム共重合体のアイオノマー樹脂
商品名「ハイミラン１６０５」
三井デュポンポリケミカル社製  Ｎａイオン中和  エチレン−メタクリル酸２元ランダム共重合体のアイオノマー樹脂
商品名「ＡＭ７３１１」
三井デュポンポリケミカル社製  Ｍｇイオン中和  エチレン−メタクリル酸２元ランダム共重合体のアイオノマー樹脂
商品名「ＴＭＰ」
三菱ガス化学社製  トリメチロールプロパン
【００８２】
【表３】
2008161676.tif 000004
※  中間層の樹脂配合の数字は、質量部で表される。
【００８３】
〔カバー材料の諸物性の評価〕
メルトマスフローレート
ＪＩＳ−Ｋ６７６０（試験温度１９０℃、試験荷重２１Ｎ（２．１６ｋｇｆ））に従い測定した材料のメルトマスフローレート。
【００８４】
カバー樹脂硬度
ＡＳＴＭ  Ｄ−２２４０に準じて測定したショアＤ硬度を表した。
【００８５】
〔ボールの諸物性の評価〕
ボールのたわみ変形量（ｍｍ）
ゴルフボールに対して初期荷重９８Ｎ（１０ｋｇｆ）を負荷した状態から終荷重１２７５Ｎ（１３０ｋｇｆ）を負荷したときまでの変形量（ｍｍ）をもとめた。
【００８６】
ボール初速（ｍ／ｓ）
ゴルフボール公認機関Ｒ＆Ａ（ＵＳＧＡ）と同タイプの初速度計を使用し、Ｒ＆Ａ（ＵＳＧＡ）ルールに従い測定したときの初速度（ｍ／ｓ）を測定した。
【００８７】
繰り返し打撃耐久性
ＨＳ４５ｍ／ｓにて繰り返し打撃し、反発が連続して３％低下した時の回数で判断した。４球の割れ回数の平均値を記載した。