(57)【要約】【課題】フィルミングの発生による画質欠陥を起こしにくく、バイオマス資源由来の結着樹脂を用いた静電荷像現像用トナー及びその製造方法を提供すること。また、前記静電荷像現像用トナーを使用した静電荷像現像剤を提供すること。さらに、これらを使用した画像形成方法及び画像形成装置を提供すること。【解決手段】少なくとも化学修飾デンプンを結着樹脂として含有することを特徴とする静電荷像現像用トナー及びその製造方法、前記静電荷像現像用トナーを使用した静電荷像現像剤、並びに、これらを使用した画像形成方法及び画像形成装置。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも化学修飾デンプンを結着樹脂として含有することを特徴とする
静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
化学修飾デンプンを水系媒体中で粒子化し化学修飾デンプン粒子を得る工程、
前記化学修飾デンプン粒子、着色剤粒子及び離型剤粒子を少なくとも含む分散液中でこれらの粒子を凝集して凝集粒子を得る工程、及び、
前記凝集粒子を加熱して融合させる工程を含む請求項１に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載の静電荷像現像用トナーとキャリアとを含む静電荷像現像剤。
【請求項４】
潜像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程、
前記潜像保持体表面に形成された静電潜像をトナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程、
前記潜像保持体表面に形成されたトナー像を被転写体表面に転写する転写工程、及び、
前記被転写体表面に転写されたトナー像を熱定着する定着工程を含み、
前記現像剤として請求項１に記載の静電荷像現像用トナー又は請求項３に記載の静電荷像現像剤を用いる
画像形成方法。
【請求項５】
潜像保持体と、
前記潜像保持体を帯電させる帯電手段と、
帯電した前記潜像保持体を露光して該潜像保持体上に静電潜像を形成させる露光手段と、
現像剤により前記静電潜像を現像してトナー像を形成させる現像手段と、
前記トナー像を前記潜像保持体から被記録材に転写する転写手段とを有し、
前記現像剤として請求項１に記載の静電荷像現像用トナー又は請求項３に記載の静電荷像現像剤を用いる
画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷像現像用トナーに関するものであり、特に、電子写真法又は静電記録法等により形成される静電潜像を現像する際に用いられる静電荷像現像用トナー及びその製造方法、静電荷像現像剤、画像形成方法、並びに、画像形成装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化、石油枯渇、廃棄物問題に代表される環境問題への取組み、持続型循環社会構築の考え方から、バイオマス資源の活用が盛んになされている。
例えば、バイオマス資源原料樹脂として知られるポリ乳酸は、石油を一切使用せず穀物などから製造されるバイオマス材料として注目され、農業シート、家庭用ゴミ袋などの用途に使用されている。
トナーの分野においても、例えば、特許文献１乃至９に記載されているようなポリ乳酸樹脂を用いたトナーが提案されている。
【０００３】
【特許文献１】特開平９−２８１７４６号公報
【特許文献２】特開２００１−２２１２３号公報
【特許文献３】特開２００１−１６６５３７号公報
【特許文献４】特開２００２−３２７０４７号公報
【特許文献５】特開２００３−１２９０９号公報
【特許文献６】特開２００３−２４８３３９号公報
【特許文献７】特開２００４−９３８２９号公報
【特許文献８】特開２００４−１５１３１５号公報
【特許文献９】特開２００６−９１２７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、フィルミングの発生による画質欠陥を起こしにくく、バイオマス資源由来の結着樹脂を用いた静電荷像現像用トナー及びその製造方法を提供することである。また、本発明は、前記静電荷像現像用トナーを使用した静電荷像現像剤を提供することを目的とする。さらに、本発明はこれらを使用した画像形成方法及び画像形成装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の上記課題は以下の＜１＞乃至＜５＞に記載の手段により解決された。
＜１＞  少なくとも化学修飾デンプンを結着樹脂として含有することを特徴とする静電荷像現像用トナー、
＜２＞  化学修飾デンプンを水系媒体中で粒子化し化学修飾デンプン粒子を得る工程、前記化学修飾デンプン粒子、着色剤粒子及び離型剤粒子を少なくとも含む分散液中でこれらの粒子を凝集して凝集粒子を得る工程、及び、前記凝集粒子を加熱して融合させる工程を含む上記＜１＞に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法、
＜３＞  上記＜１＞に記載の静電荷像現像用トナーとキャリアとを含む静電荷像現像剤、
＜４＞  潜像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程、前記潜像保持体表面に形成された静電潜像をトナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程、前記潜像保持体表面に形成されたトナー像を被転写体表面に転写する転写工程、及び、前記被転写体表面に転写されたトナー像を熱定着する定着工程を含み、前記現像剤として上記＜１＞に記載の静電荷像現像用トナー又は上記＜３＞に記載の静電荷像現像剤を用いる画像形成方法、
＜５＞  潜像保持体と、前記潜像保持体を帯電させる帯電手段と、帯電した前記潜像保持体を露光して該潜像保持体上に静電潜像を形成させる露光手段と、現像剤により前記静電潜像を現像してトナー像を形成させる現像手段と、前記トナー像を前記潜像保持体から被記録材に転写する転写手段とを有し、前記現像剤として上記＜１＞に記載の静電荷像現像用トナー又は上記＜３＞に記載の静電荷像現像剤を用いる画像形成装置。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、フィルミングの発生による画質欠陥を起こしにくく、バイオマス資源由来の結着樹脂を用いた静電荷像現像用トナー及びその製造方法を提供することができる。また、本発明によれば、前記静電荷像現像用トナーを使用した静電荷像現像剤を提供することができる。さらに、本発明によれば、これらを使用した画像形成方法及び画像形成装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００８】
（静電荷像現像用トナー）
本発明の静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」ともいう。）は、少なくとも化学修飾デンプン（以下、「化学修飾デンプン樹脂」ともいう。）を結着樹脂として含有することを特徴とする。
本発明における「デンプン」とは、Ｄ−グルコースがα（１→４）型のグリコシド結合により結合した直鎖分子であるアミロース、Ｄ−グルコースがα（１→４）型のグリコシド結合及びα（１→６）型のグリコシド結合により結合した枝分かれ分子であるアミロペクチン、又は、アミロースとアミロペクチンとの任意の割合での混合物である。
本発明における「化学修飾デンプン」とは、デンプンに存在する水酸基をエステル化やエーテル化反応により修飾基で置換したデンプンであり、また、デンプン分子の疎水化や水素結合を減少し、かつ置換基の立体効果によってデンプン分子鎖の結晶的配列を崩し、デンプンに熱可塑性を付与したものであることが好ましい。
【０００９】
化学修飾デンプンは、例えば、ビニルエステル、ラクトンなどを用いて、デンプン骨格を修飾することによって、融点、軟化点、親疎水性の制御が容易となり、ポリ乳酸などに比較して、物性制御の自由度が大きくなる。また、溶融乳化、溶剤転相乳化などによりサブミクロン化が容易であることから、乳化重合凝集法トナー（ＥＡトナー）用材料としてトナー要求物性に適合した材料設計が可能な環境性に優れた素材（エコ素材）として有用となる。
前記のようにポリ乳酸応用トナーが記載された文献は多数みられるが、構造上帯電、機械特性の湿度依存が大きいという課題を自由度が高い化学修飾デンプンにより大幅な改善をはかることができる。
【００１０】
化学修飾デンプンの原料デンプン（澱粉）としては、コーンスターチ、ハイアミロースコーンスターチ、小麦澱粉等の地上茎未変性澱粉、馬鈴薯澱粉、タピオカ澱粉等の地下茎未変性澱粉、及び、それらの澱粉の低度エステル化・エーテル化・酸化・酸処理化・デキストリン化された化工澱粉等が好ましく例示できる。また、化学修飾デンプンの原料デンプンは、単独又は複数併用して使用することができる。
【００１１】
化学修飾デンプンにおいて、原料デンプンに導入する修飾基は、デンプン中のグルコース構造の水酸基を修飾した基であり、前記水酸基（−ＯＨ）を修飾した基を−ＯＲとすると、−ＯＲが−ＯＣＯＲ1、−Ｏ（ＣＯ−Ｒ2−Ｏ）n−Ｈ、−Ｏ（ＣＯ−Ｒ2−Ｏ）n−ＣＯＲ1であることが好ましい。
前記Ｒ1は置換基を有していてもよい一価の炭化水素系基であり、炭素数１以上１７以下の一価の炭化水素系基であることが好ましく、炭素数が１以上６以下の一価の炭化水素系基であることがより好ましい。
前記Ｒ2は置換基を有していてもよい二価の炭化水素系基であり、炭素数１以上１７以下の二価の炭化水素系基であることが好ましく、炭素数が１以上６以下の二価の炭化水素系基であることがより好ましい。
修飾基の好ましい量としては、グルコース１構造あたりの置換基の平均数として、０．０１以上５．０以下、より好ましくは０．０２以上３．０以下である。これら置換度はＦＴ−ＩＲ又は元素分析などを用いて評価される。
一価又は二価の炭化水素系基としては、アルキル基、アルキレン基、アルケニル基、アルケニレン基、アルキニル基、アルキニレン基、シクロアルキル基、シクロアルキレン基、アリール基、アリーレン基、及び、これらを２以上組み合わせた一価又は二価の基が例示できる。
前記Ｒ1又はＲ2が有していてもよい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、オキシ基、アルキル基、アミノ基、イミノ基、フェニル基、ホスフィノ基、チオキシ基等が挙げられる。
【００１２】
化学修飾デンプンとしては、エステル化デンプン、ヒドロキシカルボン酸エステル化デンプン、ラクトン変性デンプン、ヒドロキシカルボン酸エステル化エステル化デンプン、及び、ラクトン変性エステル化デンプン、アシル化デンプン、アクリル酸エステル化変性デンプンが好ましく挙げられ、エステル化デンプン、ラクトン変性デンプン、及び、ラクトン変性エステル化デンプンがより好ましく挙げられる。
その中でも、化学修飾デンプンにおいて最も有用なものは、ラクトン変性エステル化デンプンである。
ラクトン変性エステル化デンプンの合成方法は、ビニルエステル、酸無水物及び／又は酸ハロゲン化物をエステル化試薬とし、ラクトンをラクトン変性試薬として、非水有機溶媒中でエステル化／ラクトン変性触媒を使用して澱粉と反応及び重合させ、エステル化及びラクトン変性反応を同時に又は逐次的に行うものである。この際にデンプンに結合していない前記試薬由来の独立ポリマーが存在する場合もある。
また、エステル化及びラクトン変性を逐次的に行う場合は、どちらを先にしてもよく、ラクトン変性後にエステル化、エステル化後にラクトン変性等、自由である。さらには、市販のエステル化澱粉、ラクトン変性澱粉又はラクトン変性エステル化澱粉を、それぞれ、ビニルエステル・酸無水物・酸ハロゲン化物・ラクトンを試薬としてラクトン変性又はエステル化することも可能である。
ヒドロキシカルボン酸化、又は、ラクトン変性に用いるヒドロキシカルボン酸、又は、ラクトンとしては、炭素数が３以上１８以下のヒドロキシカルボン酸、３乃至８員環のラクトン、又は、それらのオリゴマーや誘導体であることが好ましく、３乃至８員環のラクトンであることがより好ましい。
ヒドロキシカルボン酸の具体例としては、乳酸、及び、ラクチド等が好ましく例示できる。
ラクトンの具体例としては、ε−カプロラクトン等が好ましく例示できる。
【００１３】
エステル化試薬としてのビニルエステルとしては、ビニル基を除いたビニルエステル（すなわち、修飾基として水酸基と結合するアシル基部分）の炭素数が２以上１８以下のものであることが好ましく、炭素数が２以上７以下のものであることがより好ましい。また、ビニルエステルは、単独又は複数併用して使用することができる。ビニルエステルの炭素数が２以上１８以下であると、反応効率に優れる。また、ビニルエステルの炭素数が２以上７以下の範囲では、反応効率の面で高レベルを維持でき好ましい。
具体的には、下記のものを例示できるがそれらの内でも特に、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルが、高い反応効率の観点から好ましい。
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ブタン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等の飽和の脂肪族カルボン酸ビニルエステル、又は、オレイン酸ビニル、クロトン酸ビニル、アクリル酸ビニル、イソクロトン酸ビニル等の不飽和の脂肪族カルボン酸ビニルエステル、安息香酸ビニル、ｐ−メチル安息香酸ビニル等の芳香族カルボン酸のビニルエステルが例示できる。
【００１４】
酸無水物・酸ハロゲン化物としては、炭素数２以上１８以下の有機酸の酸無水物・酸ハロゲン化物であることが好ましく、炭素数２以上８以下の有機酸の酸無水物・酸ハロゲン化物であることがより好ましい。例えば、無水酢酸・無水プロピオン酸・無水酪酸、又は、酢酸・プロピオン酸・酪酸のハロゲン化物を好適に使用可能である。
【００１５】
非水有機溶媒中における合成のもう一つの方法は、ビニルエステルを有機溶媒として使用する場合である。
この場合は、精製工程における特別な溶媒回収工程は不要となる。なお、従来のビニルエステルを使用したエステル化反応において、この様な反応形式は採用されていない。また、この態様の場合、低分子量化の防止効果及びビニルエステルの反応効率が向上して好ましい一方、ビニルエステルが加熱溶融時も含め液体状のものに限られる。これに使用できるビニルエステルとしては、前記ビニルエステルを好ましく挙げることができる。
非水有機溶媒の他の方法は、反応試薬であるビニルエステルを非水有機溶媒として使用できない、又は、使用しない場合である。エステル化反応試薬の種類にとらわれず、反応溶液濃度・反応速度の調整が容易である利点を有し、ビニルエステルを非水有機溶媒に使用するに比して、反応均一性が高い反面、エステル化反応試薬と溶媒との分離回収を必要とする。この場合の非水有機溶媒としては、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ピリジン等の澱粉溶解性の極性溶媒、又は、酢酸エチル・アセトン等の澱粉非溶解性であって、また、ビニルエステル・酸無水物・酸ハロゲン化物・生成エステル化澱粉溶解性（但しビニルエステル・酸無水物・酸ハロゲン化物と非反応性）の極性溶媒を、単独又は複数併用して使用することができる。
特に、ＤＭＳＯ、ＤＭＦ、ピリジン等の澱粉溶解性の非水有機溶媒が、反応効率、反応の均一性の観点から好ましい。
【００１６】
エステル化触媒としては、アルカリ金属・アルカリ土類金属・両性金属のいずれかに属する金属の水酸化物、鉱酸塩、有機酸塩、又は、炭酸塩、或いは金属アルコキシド、相間移動触媒、ブレンステッド酸系触媒、及び、アミノ化合物の各群のいずれからか選択して使用することが好ましい。具体的には、下記に示す化合物を好ましく例示できる。
苛性ソーダ、苛性カリ、水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物；酢酸ソーダ、プロピオン酸ソーダ等のアルカリ金属有機酸塩；水酸化バリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物、酢酸カルシウム、プロピオン酸カルシウム、ｐ−トルエンスルホン酸バリウム等のアルカリ土類金属有機酸塩；燐酸ソーダ、燐酸カルシウム、重亜硫酸ソーダ、硫酸カリ等の鉱酸塩、アルミン酸ソーダ、亜鉛酸カリ、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛などの両性金属の酸性塩や水酸化物、炭酸ソーダ、重炭酸ソーダ、重炭酸カリウム等の炭酸塩、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、などのナトリウムアルコラート、アルミニウムイソプロピレート、アルミニウムエチレート等のトリアルコキシアルミニウム化合物、アルミニウムエチルアセテートジイソプロピレート等のアルコキシ系アルミニウムキレート化合物、ジメチルアミノピリジン、ジエチルアミノ酢酸などのアミノ化合物。
Ｎ−トリメチルーＮ−プロピルアンモニウムクロリド、Ｎ−テトラエチルアンモニウムクロリド等の第４級アンモニウム化合物なども用いることができる。
また、ブレンステッド酸系触媒も用いることができる。例えばドデシルベンゼンスルホン酸、イソプロピルベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、しょうのうスルホン酸などのアルキルベンゼンスルホン酸、アルキルスルホン酸、アルキルジスルホン酸、アルキルフェノールスルホン酸、アルキルナフタリンスルホン酸、アルキルテトラリンスルホン酸、アルキルアリルスルホン酸、石油スルホン酸、アルキルベンゾイミダゾールスルホン酸、高級アルコールエーテルスルホン酸、アルキルジフェニルスルホン酸、モノブチルフェニルフェノール硫酸、ジブチルフェニルフェノール硫酸、ドデシル硫酸などの高級脂肪酸硫酸エステル、高級アルコール硫酸エステル、高級アルコールエーテル硫酸エステル、高級脂肪酸アミドアルキロール硫酸エステル、高級脂肪酸アミドアルキル化硫酸エステル、ナフテニルアルコール硫酸、硫酸化脂肪、スルホ琥珀酸エステル、各種脂肪酸、スルホ化高級脂肪酸、高級アルキルリン酸エステル、樹脂酸、樹脂酸アルコール硫酸、ナフテン酸、ニオブ酸、及びこれらすべての塩化合物などが使用できるが、これに限定されない。
またこれらの触媒は、構造中に官能基を有していてもよい。これらの触媒は必要に応じて複数を組み合わせることもできる。
また、ブレンステッド酸系触媒としては、硫黄酸であることがより好ましく挙げることができ、ドデシルベンゼンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、しょうのうスルホン酸をさらに好ましく挙げることができる。
【００１７】
化学修飾デンプン樹脂のガラス転移点又は融点は、好ましくは５０℃以上８０℃以下、より好ましくは５０℃以上７０℃以下、さらに好ましくは５０℃以上６５℃以下である。
本発明に用いることができる化学修飾デンプン樹脂は、１３５℃にて測定されるメルトインデックス（ＭＩ値）が４ｇ以上４０ｇ以下であることが好ましく、１５ｇ以上３５ｇ以下であることがより好ましい。メルトインデックス（ＭＩ値）が４ｇ以上４０ｇ以下であると、化学修飾デンプン樹脂を含むトナーが定着する際に加熱体からの熱を受けて適度な粘弾性となり、平滑な画像を形成するので、画像の光沢感が向上され得る。
メルトインデックス（ＭＩ値）は、ＪＩＳ  Ｋ７２１０記載の装置を用いて、手動切り取り法で測定することができる。測定条件は、測定温度：１３５℃、荷重：１．２ｋｇ、試料充填量：５ｇ乃至１０ｇとする。なお、測定値は１０分値に換算する。
【００１８】
ここで得られた樹脂を結着樹脂として、溶解懸濁法や乳化重合凝集法によってトナー化するには、従来から公知の製法を用いることができる。
これら化学修飾デンプンは、結着樹脂として単独で用いることもできるし、従来型の乳化重合による樹脂を混合して用いることもできる。
【００１９】
本発明のトナーに結着樹脂として用いることができる他の樹脂としては、下記に示す重縮合樹脂や付加重合樹脂が挙げられる。
本発明において、重縮合樹脂は重縮合性単量体、それらのオリゴマー及びプレポリマーよりなる群から選ばれる少なくとも１種を重縮合して得られ、ポリエステルであることが好ましい。
これらの中でも重縮合性単量体を使用することが好ましい。重縮合に用いる重縮合性単量体としては、ポリカルボン酸及びポリオールが挙げられる。
本発明において、ポリカルボン酸は、脂肪族、脂環族、芳香族のポリカルボン酸、それらのアルキルエステルを含み、ポリオールは、多価アルコール、それらのエステル化合物、ヒドロキシカルボン酸などを含む。ポリエステル樹脂は、重縮合性単量体を用いた直接エステル化反応、エステル交換反応等により重縮合を行い作製することができる。この場合、重合されるポリエステル樹脂としてはアモルファス（無定形・非晶性）ポリエステル、結晶性ポリエステル、などのいずれかの形態、又はそれらの混合形態をとることができる。
これらの中でも本発明においては、多価カルボン酸としてジカルボン酸を使用し、ポリオールとしてジオールを使用することが好ましい。
【００２０】
重縮合に用いる単量体として用いられるポリカルボン酸は、１分子中にカルボキシル基を２個以上含有する化合物である。このうち、２価のカルボン酸は１分子中にカルボキシル基を２個含有する化合物であり、例えば、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、グルタル酸、β−メチルアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、フマル酸、シトラコン酸、ジグリコール酸、グルタコン酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデシルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキサン−３，５−ジエン−１，２−ジカルボン酸、リンゴ酸、クエン酸、ヘキサヒドロテレフタール酸、マロン酸、ピメリン酸、酒石酸、粘液酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラクロルフタル酸、クロルフタル酸、ニトロフタル酸、ｐ−カルボキシフェニル酢酸、ｐ−フェニレン二酢酸、ｍ−フェニレンジグリコール酸、ｐ−フェニレンジグリコール酸、ｏ−フェニレンジグリコール酸、ジフェニル酢酸、ジフェニル−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸、ナフタレン−１，４−ジカルボン酸、ナフタレン−１，５−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸等を挙げることができる。また、２価のカルボン酸以外の多価カルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ピレントリカルボン酸、ピレンテトラカルボン酸等を挙げることができる。さらにまた、これらの低級エステルなどが挙げられる。さらにまた酸塩化物もこの限りでは無い。これらは一種単独で使用しても良いし、二種類以上を併用しても良い。さらに前述した脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸の他に二重結合を持つジカルボン酸成分を含有する事もできる。
【００２１】
本発明においては、上記の多価カルボン酸のうち、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカメチレンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等を用いることが好ましい。これらの多価カルボン酸は水に難溶あるいは不溶であるため、多価カルボン酸が水に分散した懸濁液中でエステル合成反応が進行するので好ましい。
【００２２】
重縮合に用いる単量体として用いられるポリオールは、１分子中に水酸基を２個以上含有する化合物である。このうち、２価のポリオールは１分子中に水酸基を２個含有する化合物であり、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ブテンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＺ、水素添加ビスフェノールＡ等を挙げることができる。また、２価のポリオール以外のポリオールとしては、例えば、グリセリン、ペンタエリスリトール、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサエチロールメラミン、テトラメチロールベンゾグアナミン、テトラエチロールベンゾグアナミン等を挙げることができる。これらは一種単独で使用しても良いし、二種類以上を併用しても良い。
【００２３】
ポリエステルの製造方法においては、上記のポリオールのうち、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール等の２価のポリオールを用いることが好ましい。
これらのポリオールは水に難溶あるいは不溶であるため、ポリオールが水に分散した懸濁液中でエステル合成反応が進行するので好ましい。
【００２４】
またこれらの重縮合性単量体の組み合わせにより結晶樹脂や非結晶性樹脂を容易に得ることができる。
結晶性ポリエステルを得るために使用される多価カルボン酸としては、上記カルボン酸のうち、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸（１，１０−デカメチレンジカルボン酸）、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデシルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、これらの酸無水物、低級エステルあるいは酸塩化物を挙げることができる。また後述する二価以上の多価カルボン酸を併用することもできる。
【００２５】
結晶性ポリエステルを得るために使用されるジオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−ブテンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，１４−エイコサンデカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＺ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＰ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＺ、ビフェノール、ナフタレンジオール、アダマンタンジオール、アダマンタンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等も挙げることができる。また二価以上の多価アルコールを併用することもできる。例えば、グリコール、ペンタエリスリトール、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサエチロールメラミン、テトラメチロールベンゾグアナミン、テトラエチロールベンゾグアナミン等を挙げることができる。
上記ビスフェノール類が少なくとも一つのアルキレンオキサイド基を有することが好ましい。アルキレンオキサイド基としては、エチレンオキサイド基、プロピレンオキサイド基、ブチレンオキサイド等を挙げることができるが、これらに限定されない。好適には、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドであり、その付加モル数は１乃至３が好ましい。この範囲である場合、作製するポリエステルの粘弾性やガラス転移温度がトナーとして使用するために適切に制御することができる。
【００２６】
このような結晶性の重縮合性樹脂としては、１，９−ノナンジオールと１，１０−デカンジカルボン酸、又はシクロヘキサンジオールとアジピン酸とを反応して得られるポリエステル、１，９−ノナンジオールとセバシン酸とを反応して得られるポリエステル、１，６−ヘキサンジオールとセバシン酸とを反応して得られるポリエステル、エチレングリコールとコハク酸とを反応して得られるポリエステル、エチレングリコールとセバシン酸とを反応して得られるポリエステル、１，４−ブタンジオールとコハク酸とを反応して得られるポリエステルを挙げることができる。これらの中でも特に１，９−ノナンジオールと１，１０−デカンジカルボン酸、１，９−ノナンジオールとセバシン酸、及び、１，６−ヘキサンジオールとセバシン酸とを反応させて得られるポリエステルがさらに好ましいがこの限りでは無い。
【００２７】
また本発明における非結晶性ポリエステルを得るために使用される多価カルボン酸としては、上記の多価カルボン酸のうち、ジカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラクロルフタル酸、クロルフタル酸、ニトロフタル酸、マロン酸、メサコニン酸、ｐ−カルボキシフェニル酢酸、ｐ−フェニレン二酢酸、ｍ−フェニレンジグリコール酸、ｐ−フェニレンジグリコール酸、ｏ−フェニレンジグリコール酸、ジフェニル酢酸、ジフェニル−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸、ナフタレン−１，４−ジカルボン酸、ナフタレン−１，５−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキセンジカルボン酸、ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、アダマンタンジカルボン酸、アダマンタンジ酢酸を挙げることができる。また、ジカルボン酸以外の多価カルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ピレントリカルボン酸、ピレンテトラカルボン酸等を挙げることができる。また、これらカルボン酸のカルボキシル基を酸無水物、酸塩化物、又は、エステル等に誘導したものを用いてもよい。
これらの中でも、テレフタル酸やその低級エステル、ジフェニル酢酸、シクロヘキサンジカルボン酸等を用いることが好ましい。なお、低級エステルとは、炭素数１から８の脂肪族アルコールのエステルをいう。
【００２８】
また本発明における非結晶性ポリエステルを得るために使用されるポリオールとしては、上記ポリオールのうち、特に、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＺ、ビスフェノールＳ、ビフェノール、ナフタレンジオール、アダマンタンジオール、アダマンタンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ、シクロヘキサンジメタノール等を用いることが好ましい。
前記多価カルボン酸及びポリオールは、１種のポリエステル樹脂を作製するために、それぞれ１種ずつを単独で用いても、一方が１種で他方が２種以上用いても、それぞれ２種以上ずつを用いてもよい。また、１種の重縮合性樹脂を作製するためヒドロキシカルボン酸を用いる場合、１種単独で用いても、２種以上を用いてもよく、多価カルボン酸やポリオールを併用してもよい。
【００２９】
非結晶性のポリエステル樹脂としては、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２モル付加物（両末端に１モルずつ付加したもの）とテレフタル酸ジメチルの重縮合物、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物（両末端に１モルずつ付加したもの）とシクロヘキサンジカルボン酸の重縮合物、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物（両末端に１モルずつ付加したもの）とフェニレンジ酢酸の重縮合物が特に好ましい。
【００３０】
本発明において、ポリエステル樹脂として結晶性ポリエステルを使用する場合、結晶融点Ｔｍは５０℃以上１２０℃以下であることが好ましく、５５℃以上９０℃以下であることがより好ましい。Ｔｍが５０℃以上であると、剥離性が向上し、さらにオフセットが低減できるので好ましい。また、Ｔｍが１２０℃以下であると、より低い温度で定着できるので好ましい。
【００３１】
ここで、結晶性ポリエステル樹脂の融点の測定には、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、室温から１５０℃まで毎分１０℃の昇温速度で測定を行った時のＪＩＳ  Ｋ−７１２１：８７に示す入力補償示差走査熱量測定の融解ピーク温度として求めることができる。なお、結晶性ポリエステル樹脂には、複数の融解ピークを示す場合があるが、本発明においては、最大のピークをもって融点とみなす。
【００３２】
一方、ポリエステル樹脂として非結晶性ポリエステル樹脂を使用する場合、非結晶性ポリエステルのガラス転移点（Ｔｇ）は４０℃以上１００℃以下であることが好ましく、より好ましくは５０℃以上８０℃以下の範囲である。Ｔｇが上記範囲内であると、高温度域での結着樹脂自体の凝集力が良好であるため、定着の際にホットオフセットが生じ難く、さらに十分な溶融が得られ、最低定着温度が上昇しにくく好ましい。
ここで、非結晶性樹脂のガラス転移点は、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に規定された方法（ＤＳＣ法）で測定した値のことをいう。
また、本発明におけるガラス転移点の測定は、例えば、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）に従い、例えば、「ＤＳＣ−２０」（セイコー電子工業社製）によって測定でき、具体的には、試料約１０ｍｇを一定の昇温速度（１０℃／ｍｉｎ）で加熱し、ベースラインと吸熱ピークの傾線との交点よりガラス転移点を得ることができる。
【００３３】
本発明において、ポリエステル樹脂として結晶性ポリエステル樹脂を使用する場合、そのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による分子量測定で、重量平均分子量は１，０００以上６０，０００以下であることが好ましく、１，５００以上５０，０００以下であることがより好ましく、２，０００以上４０，０００以下であることがさらに好ましい。
また、ポリエステル樹脂として非結晶性ポリエステル樹脂を使用する場合、ＴＨＦ可溶分のＧＰＣ法による分子量測定で、その重量平均分子量は１，０００以上６０，０００以下であることが好ましく、３，０００以上５０，０００以下であることがより好ましく、５，０００以上４０，０００以下であることがさらに好ましい。
重量平均分子量が上記範囲内であると、耐オフセット性が向上するので好ましい。
本発明において、樹脂の分子量は、ＴＨＦ可溶物を、ＴＳＫ−ＧＥＬ、ＧＭＨ（東ソー（株）製）等を使用し、ＴＨＦ溶媒で測定し、単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して分子量を算出することができる。
【００３４】
なお、本発明において、ポリエステル樹脂として非結晶性ポリエステル樹脂及び結晶性ポリエステル樹脂のいずれも使用することができるが、少なくとも非結晶性ポリエステル樹脂を含むことが好ましい。ポリエステル樹脂として非結晶性ポリエステルを使用すると、トナーの粘弾性を制御できるので好ましい。
また、ポリエステル樹脂を一種単独で用いることもできるが、複数を組み合わせて使用することも好ましい。
【００３５】
ここで、本発明において、「結晶性ポリエステル樹脂」における「結晶性」とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱変化ではなく、明確な吸熱ピークを有することを示し、具体的には、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した際の吸熱ピークの半値幅が１５℃以内であることを意味する。一方、吸熱ピークの半値幅が１５℃を超える樹脂や、明確な吸熱ピークが認められない樹脂は、非結晶性（非晶質）であることを意味する。
【００３６】
本発明において、ポリエステル樹脂を作製するための重縮合工程として、既述の重縮合性単量体であるポリカルボン酸及びポリオールと、予め作製しておいたオリゴマー及び／又はプレポリマーとの重合反応とを含むこともできる。プレポリマーは、上記単量体に溶融又は均一混合できるポリマーであれば限定されない。
さらに本発明において、結着樹脂は、上述した重縮合成分の単独重合体、上述した重縮合成分を含む２種以上の単量体を組み合わせた共重合体、又はそれらの混合物、グラフト重合体、一部枝分かれや架橋構造などを有していても良い。
【００３７】
本発明において、ポリエステル樹脂は、重縮合成分、好ましくは重縮合性単量体であるポリカルボン酸及びポリオール、さらに好ましくはジカルボン酸及びジオールを重縮合して得られ、特に触媒下で重縮合して得られたポリエステル樹脂であることが好ましい。本発明において、重縮合触媒として上述のアルキルベンゼンスルホン酸を含むことが好ましい。
本発明において、重縮合触媒としてアルキルベンゼンスルホン酸を使用する場合、アルキルベンゼンスルホン酸の使用量は重縮合成分の総重量に対し、０．００１重量％以上１．０重量％以下であることが好ましく、０．０１重量％以上０．５重量％以下であることがより好ましい。０．１重量％以上０．５重量％以下であることがさらに好ましい。アルキルベンゼンスルホン酸の使用量が上記範囲内であると、特に水系媒体中での粒子の安定性を保ち、さらに高い重縮合反応性を有し、またトナーの帯電性を適切に保つことができるので好ましい。また、アルキルベンゼンスルホン酸の使用量を０．００１重量％以上１．０重量％以下とすることにより、得られたポリエステル樹脂を金属塩で中和して、アルキルベンゼンスルホン酸をアルキルベンゼンスルホン酸金属塩とした場合、本発明に好適に使用できるアルキルベンゼンスルホン酸金属塩含有量とすることができるので好ましい。
【００３８】
その他の重縮合触媒について以下に説明する。
本発明において、重縮合触媒として硫黄酸を使用することができる。
硫黄酸は、硫黄を含むブレンステッド酸であり、硫黄酸としては、無機硫黄酸又は有機硫黄酸等が挙げられる。無機硫黄酸としては、硫酸、亜硫酸、及び、これらの塩等が挙げられ、また、有機硫黄酸としては、アルキルスルホン酸、アリールスルホン酸、及び、これらの塩等のスルホン酸類や、アルキル硫酸、アリール硫酸及びその塩等の有機硫酸類が挙げられる。
硫黄酸としては、有機硫黄酸であることが好ましく、界面活性効果を有する有機硫黄酸であることがより好ましい。なお、界面活性効果を有する酸とは、疎水基と親水基とからなる化学構造を有し、少なくとも親水基の一部がプロトンからなる酸の構造を有し、乳化機能と触媒機能とを併せ持つ化合物である。
界面活性効果を有する有機硫黄酸としては、例えば、アルキルスルホン酸、アルキルジスルホン酸、アルキルフェノールスルホン酸、アルキルナフタリンスルホン酸、アルキルテトラリンスルホン酸、アルキルアリルスルホン酸、石油スルホン酸、アルキルベンゾイミダゾールスルホン酸、高級アルコールエーテルスルホン酸、アルキルジフェニルスルホン酸、長鎖アルキル硫酸エステル、高級アルコール硫酸エステル、高級アルコールエーテル硫酸エステル、高級脂肪酸アミドアルキロール硫酸エステル、高級脂肪酸アミドアルキル化硫酸エステル、硫酸化脂肪、スルホ琥珀酸エステル、樹脂酸アルコール硫酸、及びこれらすべての塩化合物などが挙げられ、必要に応じて複数を組み合わせてもよい。これらの中でも、アルキル基若しくはアラルキル基を有するスルホン酸、アルキル基若しくはアラルキル基を有する硫酸エステル、又は、これらの塩化合物であることが好ましく、前記アルキル基又はアラルキル基の炭素数が７乃至２０であることがより好ましい。具体的には、しょうのうスルホン酸、モノブチルフェニルフェノール硫酸、ジブチルフェニルフェノール硫酸、ドデシル硫酸、ナフテニルアルコール硫酸等が挙げられる。またこれらの硫黄酸はその構造中になんらかの官能基を有していてもよい。
【００３９】
上記硫黄酸触媒とともに、又は単独で、一般的に使用される他の重縮合触媒を用いることもできる。具体的には、界面活性効果を有する酸、金属触媒、加水分解酵素型触媒、塩基性触媒が例示できる。
界面活性効果を有する酸としては、例えば、各種脂肪酸、高級アルキルリン酸エステル、樹脂酸、及びこれらすべての塩化合物などが挙げられ、必要に応じて複数を組み合わせてもよい。
【００４０】
金属触媒としては以下のものを挙げることができるが、これに限定されるものではない。例えば、有機スズ化合物、有機チタン化合物、有機アンチモン化合物、有機ベリリウム化合物、有機ストロンチウム化合物、有機ゲルマニウム化合物、有機ハロゲン化スズ化合物、希土類含有触媒を挙げられる。
希土類含有触媒としては具体的には、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタノイド元素として、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジウム（Ｐｒ）、ネオジウム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）などを含むものが有効である。これらは、特にアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、トリフラート構造を有するものが有効であり、前記トリフラートとしては、構造式では、Ｘ（ＯＳＯ2ＣＦ3）3が例示できる。ここでＸは、希土類元素であり、これらの中でも、Ｘは、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、サマリウム（Ｓｍ）などであることが好ましい。
また、ランタノイドトリフラートについては、有機合成化学協会誌、第５３巻第５号、ｐ４４−５４に詳しい。
【００４１】
触媒として金属触媒を使用する場合には、得られる樹脂中の触媒由来の金属含有量を１０ｐｐｍ以下とすることが好ましい。７．５ｐｐｍ以下とすることがより好ましく、５．０ｐｐｍ以下とすることがさらに好ましい。したがって、金属触媒は使用しないか、又は金属触媒を使用する場合であっても、極少量使用することが好ましい。
【００４２】
加水分解酵素型触媒としてはエステル合成反応を触媒するものであれば特に制限はない。本発明における加水分解酵素としては、例えば、カルボキシエステラーゼ、リパーゼ、ホスホリパーゼ、アセチルエステラーゼ、ペクチンエステラーゼ、コレステロールエステラーゼ、タンナーゼ、モノアシルグリセロールリパーゼ、ラクトナーゼ、リポプロテインリパーゼ等のＥＣ（酵素番号）３．１群（丸尾・田宮監修「酵素ハンドブック」朝倉書店、（１９８２）、等参照）に分類されるエステラーゼ、グルコシダーゼ、ガラクトシダーゼ、グルクロニダーゼ、キシロシダーゼ等のグリコシル化合物に作用するＥＣ３．２群に分類される加水分解酵素、エポキシドヒドラーゼ等のＥＣ３．３群に分類される加水分解酵素、アミノペプチダーゼ、キモトリプシン、トリプシン、プラスミン、ズブチリシン等のペプチド結合に作用するＥＣ３．４群に分類される加水分解酵素、フロレチンヒドラーゼ等のＥＣ３．７群に分類される加水分解酵素等を挙げることができる。
上記のエステラーゼのうち、グリセロールエステルを加水分解し脂肪酸を遊離する酵素を特にリパーゼと呼ぶが、リパーゼは有機溶媒中での安定性が高く、収率良くエステル合成反応を触媒し、さらに安価に入手できることなどの利点がある。したがって、本発明においても、収率やコストの面からリパーゼを用いることが望ましい。
リパーゼには種々の起源のものを使用できるが、好ましいものとして、シュードモナス（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ）属、アルカリゲネス（Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ）属、アクロモバクター（Ａｃｈｒｏｍｏｂａｃｔｅｒ）属、カンジダ（Ｃａｎｄｉｄａ）属、アスペルギルス（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ）属、リゾプス（Ｒｈｉｚｏｐｕｓ）属、ムコール（Ｍｕｃｏｒ）属等の微生物から得られるリパーゼ、植物種子から得られるリパーゼ、動物組織から得られるリパーゼ、さらに、パンクレアチン、ステアプシン等を挙げることができる。このうち、シュードモナス属、カンジダ属、アスペルギルス属の微生物由来のリパーゼを用いることが望ましい。
【００４３】
塩基性触媒としては、一般の有機塩基化合物、含窒素塩基性化合物、テトラブチルホスホニウムヒドロキシドなどのテトラアルキル又はアリールホスホニウムヒドロキシドを挙げることができるがこれに限定されない。有機塩基化合物としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等のアンモニウムヒドロキシド類、含窒素塩基性化合物としては、トリエチルアミン、ジベンジルメチルアミン等のアミン類、ピリジン、メチルピリジン、メトキシピリジン、キノリン、イミダゾールなど、さらにナトリウム、カリウム、リチウム、セシウム等のアルカリ金属類及びカルシウム、マグネシウム、バリウム等のアルカリ土類金属類の水酸化物、ハイドライド、アミドや、アルカリ、アルカリ土類金属と酸との塩、たとえば炭酸塩、燐酸塩、ほう酸塩、カルボン酸塩、フェノール性水酸基との塩を挙げることができる。
また、アルコール性水酸基との化合物やアセチルアセトンとのキレート化合物等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００４４】
触媒の総添加量としては、重縮合成分に対して０．００１重量％以上４０重量％以下であることが好ましく、０．０１重量％以上２０重量％以下であることがより好ましい。前記の割合で１種類又は複数添加することができる。
触媒の総添加量が上記範囲内であると重縮合の反応性を十分に有する一方、逆反応や副反応を抑制することができるので好ましい。
【００４５】
次に、重縮合反応について説明する。
本発明においては、従来の反応温度よりも低温で重縮合反応させても、結着樹脂を得ることができる。反応温度は７０℃以上１５０℃以下であることが好ましい。より好ましくは、７５℃以上１３０℃以下である。
反応温度が７０℃以上であると、重縮合成分（好ましくは重縮合性単量体）の溶解性、触媒活性度の低下に起因する反応性の低下が生じず、分子量の増加が抑制されることがないので好ましい。また、反応温度が１５０℃以下であると、低エネルギーで製造することができるので好ましい。また、樹脂の着色や、生成した重縮合性樹脂の分解等を生じることがないので好ましい。
【００４６】
従来の高エネルギー消費型の製法を回避し、１５０℃以下の低温で重縮合性樹脂を製造する事は、トータルな意味での樹脂の製造エネルギー及びトナーの製造エネルギーを低減する為には極めて重要である。従来は、２００℃を超える高温で重縮合反応が行われていたが、これより数十℃から百数十℃低い１５０℃以下の低温での重合を行う為には、触媒としてアルキルベンゼンスルホン酸を使用することが好適である。これは従来のＳｎ系、Ｔｉ系等の金属触媒が、特に２００℃以上で高い触媒活性を示し、１５０℃以下の低温では非常に活性が低い為である。
アルキルベンゼンスルホン酸は１６０℃以上の高温では温度上昇に伴い触媒活性能力が減少していくが、触媒酸の求核付加をきっかけに反応が進む反応機構である為に、重合温度が７０℃以上１５０℃以下の低温範囲において触媒活性が高く、１５０℃以下での重縮合反応に好適に使用することができる。
【００４７】
また、機械的強度の面においても、金属触媒を用いて作製した樹脂よりもアルキルベンゼンスルホン酸を触媒として用いて作製した樹脂の方が優れる。アルキルベンゼンスルホン酸を触媒として使用した場合は求核付加反応機構によって重合が進むため、不純物の混入の可能性が低い。一方で、Ｓｎ系やＴｉ系等の金属触媒を用いて作製した樹脂は、触媒金属表面上に酸とアルコールが集められる反応機構である為、触媒金属が樹脂中に取り込まれ易い。導電性を持つ金属が樹脂中に取り込まれると、樹脂の電荷が漏洩し易くなる。このような樹脂をトナーに用いた場合、特に高温高湿下でプリントする場合、電荷漏洩し易くなる為、帯電量が低くなり、非画像部へもトナーが飛散するバックグランドカブリを起こし易いといった問題を生じる場合がある。取り込まれた金属は樹脂中の微小な構造欠陥等の原因になり易い。
しかし、アルキルベンゼンスルホン酸を触媒として用いた場合においては、このような金属元素の混入が抑制でき、高温高湿下においても電荷漏洩が生じにくく、バックグランドカブリも発生しにくいので好ましい。この点においても金属触媒を用いるよりもアルキルベンゼンスルホン酸を用いることが好ましい。
【００４８】
この重縮合反応は、バルク重合、乳化重合、懸濁重合等の水中重合、溶液重合、界面重合等一般の重縮合法で実施することが可能であるが、バルク重合及び水中重合が好ましく用いられる。
これらの中でも、バルク重合を行うことが好ましい。
【００４９】
バルク重合の場合、大気圧下で反応が可能であるが、得られるポリエステル分子の高分子量化や分子量分布の制御等を目的とした場合、減圧、窒素気流下等の一般的な条件を用いることができる。
本発明において、バルク重合法にて重縮合成分（好ましくは重縮合性単量体）を重縮合する場合には、重縮合成分にアルキルベンゼンスルホン酸を添加し、重縮合する方法が例示できる。また、重縮合成分（好ましくは重縮合性単量体）を好ましくは触媒の存在下で重縮合した後、アルキルベンゼンスルホン酸及び／又はアルキルベンゼンスルホン酸金属塩を添加する方法が例示できる。これらの中でもアルキルベンゼンスルホン酸の存在下で重縮合を行うことが好ましい。粒子径分布に優れた静電荷像現像用トナーに好適に使用できる静電荷像現像用トナー用樹脂粒子分散液を低エネルギーに効率的に製造することができるので好ましい。
【００５０】
本発明において、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定における重量平均分子量５００以下の面積比が総面積の５％以上１０％以下であるポリエステル樹脂は、例えば、重合途中で重合条件を変更することによって得ることができる。より具体的には重合温度を重合中に上昇させる、触媒を重合中に加える、重合性単量体として、途中から反応が進みにくい種類のものを添加する、等の方法が例示できる。
【００５１】
上述のようにして得られた重縮合性樹脂を水系媒体中に乳化分散することにより、樹脂粒子分散液を得ることができる。
重縮合性樹脂は、塩基（塩基性化合物）を加えて乳化分散することが好ましい。塩基は、塩基を水に溶解し、重縮合性樹脂に撹拌下で添加することが好ましい。塩基としては特に限定されず、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、各種アミン等の公知の塩基を使用することができるが、上述の通り、ｐＫｂが４以下の塩基を使用することが好ましく、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化バリウム、ジエチルアミンが例示でき、これらの中でも水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましい。
塩基の添加量は水系媒体中への良好な分散が行われる範囲で適宜選択することができるが、０．００１ｍｏｌ／Ｌ以上１ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上０．８ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましい。
すなわち、重縮合性単量体をアルキルベンゼンスルホン酸の存在下に重縮合したのち、塩基を加えて乳化し、樹脂粒子分散液を作製することが好ましく、又は、重縮合性単量体を、その他の触媒の存在下に重縮合したのち、アルキルベンゼンスルホン酸及び／又はアルキルベンゼンスルホン酸金属塩を混合し、さらに塩基を加えて乳化し、樹脂粒子分散液を作製することもできる。
【００５２】
本発明において、重縮合樹脂粒子分散液における樹脂粒子の累積体積平均粒子径（メジアン径）Ｄ50は８０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましく、８０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることがより好ましい。メジアン径を上記範囲内とすることにより、粒子径分布がより狭いトナーができるため好ましい。
上記累積体積平均粒子径（メジアン径）は動的光散乱法測定機（例えば、堀場製作所製ＬＡ９２０）により測定することができる。
【００５３】
また、重縮合樹脂粒子分散液における樹脂粒子の粒度分布は狭いことが好ましい。粒度分布が狭いことは、より均一な樹脂粒子を得ることができることを意味し、この結果、重縮合樹脂粒子分散液を用いて製造された静電荷像現像用トナーの粒度分布は狭いものとなるので好ましい。
粒度分布は、ＧＳＤｖで表し、重縮合樹脂粒子分散液における樹脂粒子のＧＳＤｖは１．００以上１．３０以下であることが好ましく、１．００以上１．２５以下であることがより好ましく、１．００以上１．２０以下であることがさらに好ましい。ＧＳＤｖが上記範囲であると、得られるトナーの粒度分布が狭く、帯電量の均一性に優れる。
【００５４】
重縮合樹脂粒子分散液における樹脂粒子のＧＳＤｖは、前述の動的光散乱法測定機（例えば、堀場製作所製ＬＡ９２０）を用いて測定できる。
前述の動的光散乱法測定機（ＬＡ９２０）で測定される粒度分布を基にして分割された粒度範囲（チャネル）に対して体積を小径側から累積分布を描いて、累積１６％となる粒径を体積Ｄ16、累積５０％となる粒径を累積体積平均粒子径Ｄ50、累積８４％となる粒径を体積Ｄ84と定義する。これらを用いて、体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）は（Ｄ84／Ｄ16）1/2として算出される。
【００５５】
また、本発明に用いることができる他の結着樹脂としては、付加重合樹脂も有用である。付加重合樹脂を作製する付加重合性単量体としては、ラジカル重合性単量体、カチオン重合性単量体、及び、アニオン重合性単量体が挙げられ、ラジカル重合性単量体であることが好ましく、エチレン性不飽和単量体であることがより好ましい。ラジカル重合型樹脂としては、スチレン系樹脂及び（メタ）アクリル系樹脂、特にスチレン−（メタ）アクリル系共重合樹脂が好ましく例示できる。
スチレン−（メタ）アクリル系共重合樹脂としては、例えば、エチレン性不飽和基を有する芳香族単量体（スチレン系単量体）６０重量部以上９０重量部以下、エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体（（メタ）アクリル酸エステル系単量体）１０重量部以上４０重量部以下、及びエチレン性不飽和酸単量体１重量部以上３重量部以下よりなる単量体混合物を重合して得られる共重合体を界面活性剤で分散安定化したラテックスを好ましく使用することができる。上記の共重合体のガラス転移点は５０℃以上７０℃以下であることが好ましい。
【００５６】
本発明に用いることができる他の結着樹脂の作製において、好適に使用することできる重合性単量体について、以下に説明する。
スチレン系単量体としては、スチレン、ビニルナフタレンや、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−エチルスチレン、３−エチルスチレン、４−エチルスチレン等のアルキル鎖を持つアルキル置換スチレン、２−クロロスチレン、３−クロロスチレン、４−クロロスチレン等のハロゲン置換スチレン、４−フルオロスチレン、２，５−ジフルオロスチレン等のフッ素置換スチレン等がある。スチレン系単量体としては、スチレンが好ましい。
【００５７】
（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、（メタ）アクリル酸ｎ−メチル、（メタ）アクリル酸ｎ−エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−デシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ドデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ラウリル、（メタ）アクリル酸ｎ−テトラデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクタデシル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソペンチル、（メタ）アクリル酸アミル、（メタ）アクリル酸ネオペンチル、（メタ）アクリル酸イソヘキシル、（メタ）アクリル酸イソヘプチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ビフェニル、（メタ）アクリル酸ジフェニルエチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルフェニル、（メタ）アクリル酸ターフェニル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸β−カルボキシエチル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド等が例示できる。（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、アクリル酸ｎ−ブチルが好ましい。
ここで、上記の「（メタ）アクリル酸エステル」の表記は、メタクリル酸エステル及びアクリル酸エステルの両方の構造を取り得ることを表す省略的表記である。
【００５８】
エチレン性不飽和酸単量体は、カルボキシル基、スルホン酸基、酸無水物等の酸性基を含有するエチレン性不飽和単量体である。
前記スチレン系樹脂、（メタ）アクリル酸エステル系樹脂及びスチレン−（メタ）アクリル酸エステル系共重合樹脂にカルボキシル基を含有させる場合は、カルボキシル基を有する重合性単量体とともに共重合させることによって得ることができる。
【００５９】
このようなカルボキシル基含有重合性単量体の具体例としては、アクリル酸、アコニット酸、アトロパ酸、アリルマロン酸、アンゲリカ酸、イソクロトン酸、イタコン酸、１０−ウンデセン酸、エライジン酸、エルカ酸、オレイン酸、オルト−カルボキシケイ皮酸、クロトン酸、クロロアクリル酸、クロロイソクロトン酸、クロロクロトン酸、クロロフマル酸、クロロマレイン酸、ケイ皮酸、シクロヘキセンジカルボン酸、シトラコン酸、ヒドロキシケイ皮酸、ジヒドロキシケイ皮酸、チグリン酸、ニトロケイ皮酸、ビニル酢酸、フェニルケイ皮酸、４−フェニル−３−ブテン酸、フェルラ酸、フマル酸、ブラシジン酸、２−（２−フリル）アクリル酸、ブロモケイ皮酸、ブロモフマル酸、ブロモマレイン酸、ベンジリデンマロン酸、ベンゾイルアクリル酸、４−ペンテン酸、マレイン酸、メサコン酸、メタクリル酸、メチルケイ皮酸、メトキシケイ皮酸等が例示でき、重合体形成反応の容易性などからアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、ケイ皮酸、フマル酸などが好ましく、アクリル酸がより好ましい。
【００６０】
結着樹脂として用いる付加重合樹脂の重量平均分子量は、５，０００以上５０，０００以下であることが好ましく、８，０００以上４０，０００以下であることがより好ましい。
分子量が上記範囲内であると、常温におけるトナーの粉体特性を良好に保ち、高温定着時に定着画像のオフセットを防止することができるので好ましい。
【００６１】
付加重合樹脂のガラス転移点は４５℃以上６５℃以下であることが好ましく、５０℃以上６５℃以下であることがより好ましい。
ガラス転移点が上記範囲内であると、離型剤による粉体特性の悪化を防止し、定着時の離型剤のしみだしを容易にすることができるので好ましい。
【００６２】
本発明においては、単量体と予め作製しておいた単量体のプレポリマーとの重縮合又は重合反応とを含むこともできる。プレポリマーは、前記単量体に溶融又は均一混合できるポリマーであれば限定されない。
さらに、本発明に用いることができる結着樹脂は、前述した単量体の単独重合体、上述した単量体を含む単量体を２種以上組み合わせた共重合体、又はそれらの混合物、グラフト重合体、一部枝分かれや架橋構造などを有していても良い。
【００６３】
本発明において、重縮合性単量体とラジカル重合性単量体を重合せしめる場合、水系媒体中での重合時において、ラジカル重合性単量体を予め重縮合単量体と混合し、最終的に重縮合およびラジカル重合を経て、それらポリマーのハイブリッド粒子とする事も可能である。
【００６４】
さらに重縮合反応において、予め塊状重合法や溶液重合法などにより低分子量の重合体を形成させ、それらを水系媒体中に乳化または分散し、さらに重縮合反応を行い最終分子量に到達させることも可能であり、この場合にもラジカル重合性単量体を、低分子量の重縮合樹脂と、または低分子量の重縮合樹脂及び重縮合性単量体と混合した後、乳化分散させることができる。
【００６５】
本発明における水系媒体中での重縮合及び／又は重合においては、樹脂の酸価が最終分子量や重合速度に影響を与えるため、水系媒体への溶解度の低いラジカル重合性のビニルモノマーなどを重縮合中に共存させる手法、さらには、予め重縮合性単量体を乳化分散に支障がない程度の低分子量体（又は中分子量体）に調製し、酸価をより低い状態に調整した上で、水系媒体中で最終的な高分子量体を得る方法、又はこれら両法の併用、即ちラジカル重合性単量体と重縮合性単量体の予備重合法を併用する手法を用いてもよい。
【００６６】
同様に、本発明における重合においては、複数の重合を同時、または逐次実施させることができる。例えば、重合を行うモノマー成分として、ラジカル重合性の単量体を重縮合単量体と共に混合し、ラジカル重合と重縮合反応とを同時に実施、または、重縮合反応の後にラジカル重合を行う、または、その反対でラジカル重合の後に重縮合反応を実施することができる。このとき、重縮合触媒は水系媒体中、単量体成分中のどちらに添加することもでき、更にラジカル重合性触媒（ラジカル重合開始剤）に関しては、単量体混合物（油相）または水系媒体中のいずれにも添加することができる。また、ラジカル重合開始剤を、重縮合前又は重縮合中、あるいは重縮合を行った後に添加することが可能である。
【００６７】
また、本発明における水系媒体中での重縮合又は重合に際し、重縮合前の単量体成分と着色剤や離型剤などの定着助剤、その他帯電助剤、鎖延長剤など、一般の重合反応およびトナー製造に必要な成分を予め混合しておくことも可能である。
【００６８】
本発明に用いることができる他の結着樹脂は、その重合時に連鎖移動剤を用いることができる。
連鎖移動剤としては、特に制限はないが、チオール成分を有する化合物を好ましく用いることができる。具体的には、ヘキシルメルカプタン、ヘプチルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ノニルメルカプタン、デシルメルカプタン、ドデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタン類が好ましく例示できる。連鎖移動剤を用いることで、結着樹脂における分子量分布が狭くなるため、高温時のトナーの保存性が良好になり好ましい。
【００６９】
付加重合樹脂には、必要に応じて架橋剤を添加し、架橋樹脂とすることもできる。架橋剤としては、分子内に２以上のエチレン型重合性不飽和基を有する多官能単量体が代表的である。
このような架橋剤の具体例としては、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等の芳香族の多ビニル化合物類；フタル酸ジビニル、イソフタル酸ジビニル、テレフタル酸ジビニル、ホモフタル酸ジビニル、トリメシン酸ジビニル／トリビニル、ナフタレンジカルボン酸ジビニル、ビフェニルカルボン酸ジビニル等の芳香族多価カルボン酸の多ビニルエステル類；ピリジンジカルボン酸ジビニル等の含窒素芳香族化合物のジビニルエステル類；ピロムチン酸ビニル、フランカルボン酸ビニル、ピロール−２−カルボン酸ビニル、チオフェンカルボン酸ビニル等の不飽和複素環化合物カルボン酸のビニルエステル類；ブタンジオールメタクリレート、ヘキサンジオールアクリレート、オクタンジオールメタクリレート、デカンジオールアクリレート、ドデカンジオールメタクリレート等の直鎖多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル類；ネオペンチルグリコールジメタクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジアクリロキシプロパン等の分枝、置換多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル類；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレンポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート類；コハク酸ジビニル、フマル酸ジビニル、マレイン酸ビニル／ジビニル、ジグリコール酸ジビニル、イタコン酸ビニル／ジビニル、アセトンジカルボン酸ジビニル、グルタル酸ジビニル、３，３’−チオジプロピオン酸ジビニル、ｔｒａｎｓ−アコニット酸ジビニル／トリビニル、アジピン酸ジビニル、ピメリン酸ジビニル、スベリン酸ジビニル、アゼライン酸ジビニル、セバシン酸ジビニル、ドデカン二酸ジビニル、ブラシル酸ジビニル等の多価カルボン酸の多ビニルエステル類等が挙げられる。
【００７０】
本発明において、これらの架橋剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いても良い。また、上記架橋剤のうち、本発明における架橋剤としては、ブタンジオールメタクリレート、ヘキサンジオールアクリレート、オクタンジオールメタクリレート、デカンジオールアクリレート、ドデカンジオールメタクリレート等の直鎖多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル類；ネオペンチルグリコールジメタクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジアクリロキシプロパン等の分枝、置換多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル類；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレンポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート類などを用いることが好ましい。
前記架橋剤の好ましい含有量は、重合性単量体総量の０．０５重量％以上５重量％以下の範囲が好ましく、０．１重量％以上１．０重量％以下の範囲がより好ましい。
【００７１】
本発明のトナーに用いることができる他の結着樹脂のうち、重合性単量体のラジカル重合により製造することができるものはラジカル重合用開始剤を用いて重合することができる。
ここで用いるラジカル重合用開始剤としては、特に制限はない。具体的には、過酸化水素、過酸化アセチル、過酸化クミル、過酸化ｔｅｒｔ−ブチル、過酸化プロピオニル、過酸化ベンゾイル、過酸化クロロベンゾイル、過酸化ジクロロベンゾイル、過酸化ブロモメチルベンゾイル、過酸化ラウロイル、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、ペルオキシ炭酸ジイソプロピル、テトラリンヒドロペルオキシド、１−フェニル−２−メチルプロピル−１−ヒドロペルオキシド、過トリフェニル酢酸ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過蟻酸ｔｅｒｔ−ブチル、過酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、過安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル、過フェニル酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、過メトキシ酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、過Ｎ−（３−トルイル）カルバミン酸ｔｅｒｔ−ブチル等の過酸化物類、２，２’−アゾビスプロパン、２，２’−ジクロロ−２，２’−アゾビスプロパン、１，１’−アゾ（メチルエチル）ジアセテート、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）硝酸塩、２，２’−アゾビスイソブタン、２，２’−アゾビスイソブチルアミド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルプロピオン酸メチル、２，２’−ジクロロ−２，２’−アゾビスブタン、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、１，１’−アゾビス（１−メチルブチロニトリル−３−スルホン酸ナトリウム）、２−（４−メチルフェニルアゾ）−２−メチルマロノジニトリル、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸、３，５−ジヒドロキシメチルフェニルアゾ−２−メチルマロノジニトリル、２−（４−ブロモフェニルアゾ）−２−アリルマロノジニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルバレロニトリル、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸ジメチル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、１，１’−アゾビスシクロヘキサンニトリル、２，２’−アゾビス−２−プロピルブチロニトリル、１，１’−アゾビス−１−クロロフェニルエタン、１，１’−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル、１，１’−アゾビス−１−シクロへプタンニトリル、１，１’−アゾビス−１−フェニルエタン、１，１’−アゾビスクメン、４−ニトロフェニルアゾベンジルシアノ酢酸エチル、フェニルアゾジフェニルメタン、フェニルアゾトリフェニルメタン、４−ニトロフェニルアゾトリフェニルメタン、１，１’−アゾビス−１，２−ジフェニルエタン、ポリ（ビスフェノールＡ−４，４’−アゾビス−４−シアノペンタノエート）、ポリ（テトラエチレングリコール−２，２’−アゾビスイソブチレート）等のアゾ化合物類、１，４−ビス（ペンタエチレン）−２−テトラゼン、１，４−ジメトキシカルボニル−１，４−ジフェニル−２−テトラゼン等が挙げられる。
【００７２】
＜離型剤＞
また、本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法には、必要に応じて、この種トナーに用いられる離型剤として、ワックス類が用いられてもよく、その場合、離型剤の添加は、乳化分散時、凝集時等の何れで添加することもできる。また、離型剤は水性分散液等として添加されることが好ましく、添加される離型剤の量は、化学修飾デンプン等の樹脂の総量１００重量部に対して、好ましくは１重量部以上２５重量部以下、さらに好ましくは５重量部以上１５重量部以下となるように添加されることが好ましい。
【００７３】
本発明において、離型剤として公知の成分を使用することができる。このような離型剤の具体例としては、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、共重合ポリエチレン、グラフト化ポリエチレン、グラフト化ポリプロピレン、等のオレフィン系ワックス、ベヘン酸ベヘニル、モンタン酸エステル、ステアリン酸ステアリル、等の長鎖脂肪族基を有するエステル系ワックス、水添ひまし油、カルナウバワックス等の植物系ワックス、ジステアリルケトン等の長鎖アルキル基を有するケトン、アルキル基、フェニル基を有するシリコーン系ワックス、ステアリン酸等の高級脂肪酸、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、等の高級脂肪酸アミド、長鎖脂肪酸アルコール、ペンタエリスリトール等の長鎖脂肪酸多価アルコール、及びその部分エステル体、パラフィン系ワックス、フィッシャートロプシュワックス、等が例示される。
【００７４】
離型剤粒子分散液は、メジアン径が１μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上０．８μｍ以下であることがより好ましい。離型剤粒子のメジアン径を上記範囲内にすることにより、粒子化の際の凝集性制御や、トナーとしての粒度分布を制御しやすくなり、定着時の剥離性やオフセットの発生温度を適切に保つことができるので好ましい。
【００７５】
離型剤は、トナー構成固体分総重量に対して５重量％以上３０重量％以下の範囲であることが好ましく、５重量％以上２５重量％以下の範囲であることがより好ましい。オイルレス定着システムにおける定着画像の剥離性を確保する上で、上記範囲内とすることが好ましい。
【００７６】
＜着色剤＞
本発明の静電荷像現像用トナーは着色剤を含有することも好ましい。
本発明のトナーに用いる着色剤としては、カーボンブラック、クロムイエロー（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．１４０９０）、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４７００５）、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６Ｂ、デュポンオイルレッド（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．２６１０５）、ピラゾロンレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ローズベンガル（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４５４３５）、アニリンブルー（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．５０４０５）、ウルトラマリンブルー（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．７７１０３）、カルコオイルブルー（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．ａｚｏｉｃ  Ｂｌｕｅ３）、メチレンブルークロライド（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．５２０１５）、フタロシアニンブルー（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．７４１６０）、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオクサレレート（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４２０００）、チタンブラック、ランプブラック（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．７７２６６）などの種々の顔料や、アクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、チオインジコ系、ジオキサジン系、チアジン系、アゾメチン系、インジコ系、チオインジコ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアジン系、チアゾール系、キサンテン系、ニグロシン系染料（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．５０４１５Ｂ）、などの各種染料などを１種単独で又は２種以上を併せて使用することができる。
【００７７】
これらの着色剤の分散方法としては、任意の方法、例えば回転せん断型ホモジナイザーや、メディアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミルなどの一般的な分散方法を使用することができ、なんら制限されるものではない。また、これらの着色剤粒子は、その他の粒子成分と共に混合溶媒中に一度に添加してもよいし、分割して多段回で添加してもよい。
着色剤の使用量は、トナー１００重量部に対して０．１重量部以上２０重量部以下であることが好ましく、０．５重量部以上１０重量部以下であることがより好ましい。
【００７８】
本発明のトナーは、必要に応じ磁性体を含有してもよい。
前記磁性体としては、フェライト、マグネタイトを始めとする鉄、コバルト、ニッケルなどの強磁性を示す金属若しくは合金又はこれらの元素を含む化合物、あるいは強磁性元素を含まないが適当な熱処理を施すことによって強磁性を示すようになる合金、例えばマンガン−銅−アルミニウム、マンガン−銅−錫などのマンガンと銅とを含むホイスラー合金と呼ばれる種類の合金、又は二酸化クロム、その他を挙げることができる。例えば黒色のトナーを得る場合においては、それ自身黒色であり着色剤としての機能をも発揮するマグネタイトを特に好ましく用いることができる。またカラートナーを得る場合においては、金属鉄などのように黒みの少ないものが好ましい。またこれらの磁性体のなかには着色剤としての機能をも果たすものがあり、その場合には着色剤として兼用してもよい。これらの磁性体の含有量は、磁性トナーとする場合にはトナー１００重量部当り２０重量部以上７０重量部以下が好ましく、より好ましくは４０重量部以上７０重量部以下である。
【００７９】
さらに本発明のトナーは、流動性向上剤等の為に、無機粒子を混合して用いることが好ましい。
本発明において用いられる無機粒子は、一次粒子径が好ましくは５ｎｍ以上２μｍ以下であり、より好ましくは５ｎｍ以上５００ｎｍ以下である粒子である。またＢＥＴ法による比表面積は２０ｍ2／ｇ以上５００ｍ2／ｇ以下であることが好ましい。トナーに混合される割合は０．０１重量％以上５重量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．０１重量％以上２．０重量％以下である。
このような無機粉末としては例えば、シリカ粉末、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化硅素、窒化硅素などが挙げられるが、シリカ粉末が特に好ましい。
【００８０】
ここでいうシリカ粉末はＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有する粉末であり、乾式法及び湿式法で製造されたもののいずれも含まれる。また、無水二酸化ケイ素の他、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸亜鉛などいずれでもよいが、ＳｉＯ2を８５重量％以上含むものが好ましい。
【００８１】
これらシリカ粉末の具体例としては種々の市販のシリカがあるが、表面に疎水性基を有するものが好ましく、例えばＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ−９７２、Ｒ−９７４、Ｒ−８０５、Ｒ−８１２（以上アエロジル社製）、タラックス５００（タルコ社製）等を挙げることができる。その他シランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコンオイル、側鎖にアミンを有するシリコンオイル等で処理されたシリカ粉末などが使用可能である。
【００８２】
本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法により得られたトナーの累積体積平均粒子径Ｄ50は好ましくは３．０μｍ以上９．０μｍ以下であり、より好ましくは３．０μｍ以上７．０μｍ以下であり、さらに好ましくは３．０μｍ以上５．０μｍ以下である。Ｄ50が上記範囲内であると、付着力が強く、現像性が良好であるので好ましい。また、画像の解像性が良好であるので好ましい。
【００８３】
また、得られるトナーの体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．３０以下であることが好ましい。ＧＳＤｖが１．３０以下であると、解像性が良好であり、トナー飛散やカブリ等の画像欠損の原因となることがないので好ましい。
【００８４】
ここで、累積体積平均粒子径Ｄ50や体積平均粒度分布指標は、例えばコールターカウンターＴＡII（日科機社製）、マルチサイザーII（日科機社製）等の測定器で測定できる。粒度分布を基にして分割された粒度範囲（チャネル）に対して体積、数をそれぞれ小径側から累積分布を描き、累積１６％となる粒子径を体積Ｄ16v、数Ｄ16P、累積５０％となる粒子径を体積Ｄ50v、数Ｄ50P、累積８４％となる粒子径を体積Ｄ84v、数Ｄ84Pと定義する。これらを用いて、体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）は（Ｄ84v／Ｄ16V）1/2、数平均粒度分布指標（ＧＳＤｐ）は（Ｄ84P／Ｄ16P）1/2として算出される。
【００８５】
得られたトナーの形状係数ＳＦ１は、画像形成性の点より１００以上１４０以下が好ましく、より好ましくは１１０以上１３５以下である。形状係数ＳＦ１は次のようにして求められる。まず、スライドグラス上に散布したトナーの光学顕微鏡像をビデオカメラを通じてルーゼックス画像解析装置に取り込み、５０個以上のトナーについてＳＦ１を求め、これの平均を求めることによって得られる。ＳＦ１は以下のように定義される。
【００８６】
【数１】
2008152072.tif 000002
ここでＭＬ：トナ−粒子の絶対最大長、Ａ：トナ−粒子の投影面積である。
【００８７】
得られたトナーには、流動性付与やクリーニング性向上の目的で通常のトナーと同様に乾燥した後、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウムなどの無機粒子やビニル系樹脂、ポリエステル、シリコーンなどの樹脂粒子を乾燥状態でせん断をかけながらトナー粒子表面に添加して使用することができる。
【００８８】
また、水系媒体中にてトナー表面に付着せしめる場合、無機粒子の例としては、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸三カルシウムなど通常トナー表面の外添剤として使うすべてのものをイオン性界面活性剤や高分子酸、高分子塩基で分散することにより使用することができる。
【００８９】
（静電荷像現像用トナーの製造方法）
本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法は、化学修飾デンプンを水系媒体中で粒子化し化学修飾デンプン粒子を得る工程（以下、「デンプン粒子製造工程」ともいう。）、前記化学修飾デンプン粒子、着色剤粒子及び離型剤粒子を少なくとも含む分散液中でこれらの粒子を凝集して凝集粒子を得る工程（以下、「凝集工程」ともいう。）、及び、前記凝集粒子を加熱して融合させる工程（以下、「融合工程」ともいう。）を含むことが好ましい。
【００９０】
前記デンプン粒子製造工程としては、公知の装置や方法により、化学修飾デンプンを水系媒体中で粒子化することができるが、溶融乳化法、転相乳化法により水系媒体中で粒子化することが好ましく、転相乳化法により水系媒体中で粒子化することがより好ましい。
本発明に用いることのできる水系媒体としては、例えば、蒸留水、イオン交換水等の水や、エタノール、メタノール等のアルコール類などが挙げられる。これらの中でも、エタノールや水であることが好ましく、蒸留水及びイオン交換水等の水が特に好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
また、水系媒体には、水混和性の有機溶媒を含んでいてもよい。水混和性の有機溶媒としては、例えば、アセトンや酢酸等が挙げられる。
【００９１】
前記凝集工程としては、例えば、化学修飾デンプン粒子分散液を、必要に応じて着色剤粒子分散液、離型剤粒子分散液等と混合し、さらに凝集剤を添加しヘテロ凝集を生じさせることによりトナー径の凝集粒子を形成し、その後、樹脂粒子のガラス転移点以上又は融点以上の温度に加熱して前記凝集粒子を融合・合一し、さらに、洗浄、乾燥することにより得られる。本発明における凝集工程においては、化学修飾デンプン粒子を少なくとも用いて凝集粒子を作製することが肝要であるが、さらに着色剤粒子及び離型剤粒子を用いることが好ましく、他の樹脂粒子を用いてもよい。
なお、トナー形状は不定形から球形までのものが好ましく用いられる。
また、凝集剤としては界面活性剤の他、無機塩、２価以上の金属塩を好適に用いることができる。特に金属塩を用いる場合、凝集性制御及びトナー帯電性の特性において好ましい。
【００９２】
凝集工程では、化学修飾デンプン粒子分散液を、離型剤粒子分散液及び必要に応じて着色剤粒子分散液等と混合し、さらに凝集剤を添加し、これら粒子をヘテロ凝集させることによりトナー径の凝集粒子を形成することができる。前記各分散液の媒体は水系媒体であることが好ましい。
【００９３】
また、このように凝集して第一の凝集粒子形成後、さらに上記の樹脂粒子分散液又は別の樹脂粒子分散液を添加し、第一の粒子表面に第２のシェル層を形成することも可能である。なお、この例示においては、着色剤分散液を別に調製しているが、重縮合性樹脂粒子に予め着色剤が配合されている場合には、着色剤分散液は必要ない。
【００９４】
ここで、凝集剤としては、界面活性剤のほか、無機塩、２価以上の金属塩を好適に用いることができる。特に、金属塩を用いる場合、凝集性制御及びトナー帯電性などの特性において好ましい。また、例えば、樹脂の乳化重合、顔料の分散、樹脂粒子の分散、離型剤の分散、凝集、凝集粒子の安定化などに界面活性剤を用いることができる。
分散手段としては、回転せん断型ホモジナイザーやメデイアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミルなどの一般的なものを使用できる。
【００９５】
本発明において、前述の凝集法としては、特に限定されるものではなく、従来より静電荷像現像用トナーの乳化重合凝集法において用いられている凝集法、例えば、昇温、ｐＨ変化、塩添加等によってエマルジョンの安定性を低減化させてディスパーザー等で撹拌する方法、等が用いられる。
さらに、凝集処理後、粒子表面からの着色剤の滲出を抑える等の目的で、熱処理を施す等により粒子表面を架橋せしめてもよい。なお、用いられた界面活性剤等は、必要に応じて、水洗浄、酸洗浄、或いはアルカリ洗浄等によって除去してもよい。
【００９６】
前記融合工程においては、前記凝集粒子中の結着樹脂が、その融点又はガラス転移点以上の温度条件で溶融し、凝集粒子は不定形からより球形へと変化する。その後、凝集物を水系媒体から分離、必要に応じて洗浄、乾燥させることによってトナー粒子を形成する。
【００９７】
凝集工程及び融合工程終了後、任意の洗浄工程、固液分離工程、乾燥工程を経て所望のトナーを得てもよい。洗浄工程は、帯電性の点から十分にイオン交換水による置換洗浄を施すことが好ましい。また、固液分離工程は、特に制限はないが、生産性の点から吸引濾過、加圧濾過等が好ましく用いられる。更に乾燥工程も特に方法に制限はないが、生産性の点から凍結乾燥、フラッシュジェット乾燥、流動乾燥、振動型流動乾燥等が好ましく用いられる。
【００９８】
なお、本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法には、必要に応じて、この種のトナーに用いられる帯電制御剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の公知の各種内添剤が用いられてもよい。
帯電制御剤は、乳化分散物（油相）の調製時、乳化分散時や、凝集時等の何れで添加することもできる。また、帯電制御剤は水性分散液等として添加されることが好ましく、添加される帯電制御剤の量は、油相１００重量部に対して好ましくは１重量部以上２５重量部以下、さらに好ましくは５重量部以上１５重量部以下となるように添加されることが好ましい。
ここで、油相とは、バルク重合の場合には、少なくとも重縮合性樹脂を含み、水系媒体中に乳化分散される成分である。また、水中重合の場合には、少なくとも重縮合成分を含み、水系媒体中に乳化分散される成分である。
【００９９】
帯電制御剤としては、例えば、ニグロシン系染料、４級アンモニウム塩系化合物、トリフェニルメタン系化合物、イミダゾール系化合物、ポリアミン系樹脂等の正荷電性帯電制御剤、又は、クロム、コバルト、アルミニウム、鉄等の金属含有アゾ系染料、サリチル酸若しくはアキルサリチル酸やベンジル酸等のヒドロキシカルボン酸のクロム、亜鉛、アルミニウム等の金属塩や金属錯体、アミド化合物、フェノール化合物、ナフトール化合物、フェノールアミド化合物等の負荷電性帯電制御剤等、公知のものを用いることができる。
【０１００】
（静電荷像現像剤）
以上説明した本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法により得られるトナーは、静電荷像現像剤として使用される。この現像剤は、この静電荷像現像用トナーを含有することの外は特に制限はなく、目的に応じて適宜の成分組成をとることができる。静電荷像現像用トナーを、単独で用いると一成分系の静電荷像現像剤として調製され、また、キャリアと組み合わせて用いると二成分系の静電荷像現像剤として調製される。
【０１０１】
キャリアとしては、特に限定されないが、通常、鉄粉、フェライト、酸化鉄粉、ニッケル等の磁性体粒子；磁性体粒子を芯材としてその表面をスチレン系樹脂、ビニル系樹脂、エチレン系樹脂、ロジン系樹脂、ポリエステル系樹脂、メラミン系樹脂などの樹脂やステアリン酸等のワックスで被覆し、樹脂被覆層を形成させてなる樹脂被覆キャリア；結着樹脂中に磁性体粒子を分散させてなる磁性体分散型キャリア等が挙げられる。中でも、樹脂被覆キャリアは、トナーの帯電性やキャリア全体の抵抗を樹脂被覆層の構成により制御可能となるため特に好ましい。
二成分系の静電荷像現像剤における本発明のトナーとキャリアとの混合割合は、通常、キャリア１００重量部に対して、トナー２重量部以上１０重量部以下である。また、現像剤の調製方法は、特に限定されないが、例えば、Ｖブレンダー等で混合する方法等が挙げられる。
【０１０２】
（画像形成方法）
また、本発明の静電荷像現像用トナー及び本発明の静電荷像現像剤は、通常の静電荷像現像方式（電子写真方式）の画像形成方法に使用することができる。
本発明の画像形成方法は、潜像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程、前記潜像保持体表面に形成された静電潜像をトナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程、前記潜像保持体表面に形成されたトナー像を被転写体表面に転写する転写工程、及び、前記被転写体表面に転写されたトナー像を熱定着する定着工程とを含む画像形成方法であって、前記トナーとして本発明のトナー又は本発明の静電荷像現像剤を使用することを特徴とする。
上記の各工程は、いずれも画像形成方法において公知の工程が利用でき、例えば、特開昭５６−４０８６８号公報、特開昭４９−９１２３１号公報等に記載されている。
また、本発明の画像形成方法は、上記した工程以外の工程を含むものであってもよく、例えば、静電潜像保持体上に残留する静電荷像現像剤を除去するクリーニング工程等が好ましく挙げられる。本発明の画像形成方法においては、さらにリサイクル工程をも含む態様が好ましい。前記リサイクル工程は、前記クリーニング工程において回収した静電荷像現像用トナーを現像剤層に移す工程である。このリサイクル工程を含む態様の画像形成方法は、トナーリサイクルシステムタイプのコピー機、ファクシミリ機等の画像形成装置を用いて実施することができる。また、クリーニング工程を省略し、現像と同時にトナーを回収する態様のリサイクルシステムにも適用することができる。
【０１０３】
前記潜像保持体としては、例えば、電子写真感光体及び誘電記録体等が使用できる。
電子写真感光体の場合、該電子写真感光体の表面を、コロトロン帯電器、接触帯電器等により一様に帯電した後、露光し、静電潜像を形成する（潜像形成工程）。次いで、表面に現像剤層を形成させた現像ロールと接触若しくは近接させて、静電潜像にトナーの粒子を付着させ、電子写真感光体上にトナー像を形成する（現像工程）。形成されたトナー像は、コロトロン帯電器等を利用して紙等の被転写体表面に転写される（転写工程）。さらに、被転写体表面に転写されたトナー像は、定着機により熱定着され（定着工程）、最終的なトナー像が形成される。
なお、前記定着機による熱定着の際には、オフセット等を防止するため、通常、前記定着機における定着部材に離型剤が供給される。
【０１０４】
（画像形成装置）
本発明の画像形成装置は、本発明の静電荷像現像用トナー又は本発明の静電荷像現像剤を用いた画像形成装置であり、静電潜像保持体と、該静電潜像保持体の表面を帯電させる帯電手段と、該帯電手段により帯電させられた該保持体の表面に、画像情報に応じて露光することにより静電潜像を形成する露光手段と、該静電潜像を現像剤により現像してトナー像を形成させる現像手段と、該トナー像を該保持体から被記録材に転写する転写手段とを有し、必要に応じて定着基材上のトナー像を定着する定着手段とを有する。上記転写手段では、中間転写体を用いて２回以上の転写を行ってもよい。
【０１０５】
上記静電潜像保持体、及び、上記の各手段は、前記の画像形成方法の各工程で述べた構成を好ましく用いることができる。
上記の各手段は、いずれも画像形成装置において公知の手段が利用できる。また、本発明で用いる画像形成装置は、上記した構成以外の手段や装置等を含むものであってもよい。また、本発明で用いる画像形成装置は上記した手段のうちの複数を同時に行っても良い。
【実施例】
【０１０６】
以下、本発明を実施例で詳しく説明するが、本発明を何ら限定するものではない。
トナーは、下記の化学修飾デンプン樹脂粒子分散液、着色剤粒子分散液、離型剤粒子分散液をそれぞれ調製し、これを所定の割合で混合し、撹拌しながら、金属塩の重合体を添加し、イオン的に中和させて凝集粒子を形成した。
次いで、無機水酸化物を添加して系内のｐＨを弱酸性から中性に調整した後、前記樹脂粒子のガラス転移点以上の温度に加熱して融合・合一した。
反応終了後、十分な洗浄、固液分離、乾燥の工程を経て所望のトナーを得た。
【０１０７】
（化学修飾デンプン樹脂合成例１）
＜化学修飾デンプン樹脂粒子水分散液（Ａ）の作製＞
ハイアミローストウモロコシデンプン    １００重量部
重炭酸ナトリウム                        ２０重量部
ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）      ８００重量部
ステンレスリアクター中にて上記組成の混合物を８０℃に加熱し、撹拌しながらε−カプロラクトン１２０重量部を添加し、さらにナトリウムメチラート（ＣＨ3ＯＮａ）０．５重量部を添加し、減圧下３時間保持した後、圧力を大気圧にもどし、その状態で、酢酸ビニルを４０重量部添加し、３時間８０℃を維持し、反応を終了させた。その後、上記溶液をイオン交換水２，０００重量部中に投入し、析出した化学修飾デンプン樹脂（樹脂１）を濾過、回収した。
示差走査熱量計（ＤＳＣ）にて測定すると融点は５８℃であった。
ＭＩ値は、２０ｇであった。
【０１０８】
樹脂１をサンプルミルにて粉砕し、粉状として後、この樹脂粉末１００重量部を卓上ニーダー（（株）入江商会製）に投入し、１００重量部のメチルエチルケトンを加え、撹拌しながら６０℃まで加熱し、溶融混合した。
この樹脂溶液に、１重量部のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを加え、さらに混合した後、撹拌しながらイオン交換水４００重量部を徐々に加えていくと混合物が転相し、乳化液が得られた。温度を６０℃に維持したまま、卓上ニーダー内を減圧して、溶剤を除去することによって、樹脂１の水分散液（化学修飾デンプン樹脂粒子水分散液（Ａ））が得られた。固形分濃度は２０重量％、ＬＡ９２０により測定したメジアン径は、２１０ｎｍであった。
【０１０９】
（化学修飾デンプン樹脂合成例２）
＜化学修飾デンプン樹脂粒子水分散液（Ｂ）の作製＞
ハイアミローストウモロコシデンプン    １００重量部
重炭酸ナトリウム                        ２０重量部
ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）      ８００重量部
ステンレスリアクター中にて上記組成の混合物を８０℃に加熱し、撹拌しながらＬ−ラクチド１００重量部を添加し、さらにアルミニウムエチラート（Ａｌ（ＯＣ2Ｈ5）3）０．３重量部を添加し、減圧下３時間保持した後、圧力を大気圧にもどし、その状態で、酢酸ビニルを１００重量部添加し、３時間８０℃を維持し、反応を終了させた。その後、上記溶液をイオン交換水２，０００重量部中に投入し、析出した化学修飾デンプン樹脂（樹脂２）を濾過、回収した。
示差走査熱量計（ＤＳＣ）にて測定すると融点は５２℃であった。
ＭＩ値は、２９ｇであった。
【０１１０】
樹脂２をサンプルミルにて粉砕し、粉状として後、この樹脂粉末１００重量部を卓上ニーダー（（株）入江商会製）に投入し、１００重量部のメチルエチルケトンを加え、撹拌しながら６０℃まで加熱し、溶融混合した。
この樹脂溶液に、０．５重量部のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを加え、さらに混合した後、撹拌しながらイオン交換水４００重量部を徐々に加えていくと混合物が転相し、乳化液が得られた。温度を６０℃に維持したまま、卓上ニーダー内を減圧して、溶剤を除去することによって、樹脂２の水分散液（化学修飾デンプン樹脂粒子水分酸液（Ｂ））が得られた。固形分濃度は２０重量％、ＬＡ９２０により測定したメジアン径は、２５０ｎｍであった。
【０１１１】
（化学修飾デンプン樹脂合成例３）
＜化学修飾デンプン樹脂粒子水分散液（Ｃ）の作製＞
ハイアミローストウモロコシデンプン    １００重量部
重炭酸ナトリウム                        ２０重量部
ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）      ８００重量部
ステンレスリアクター中にて上記組成の混合物を８０℃に加熱し、撹拌しながらＬ−ラクチド１００重量部を添加し、さらにアルミニウムエチラート（Ａｌ（ＯＣ2Ｈ5）3）０．３重量部を添加し、減圧下３時間保持した後、圧力を大気圧にもどし、その状態で、酢酸ビニルを５０重量部とε−カプロラクトン１２０重量部添加し、３時間８０℃を維持し、反応を終了させた。その後、上記溶液をイオン交換水２，０００重量部中に投入し、析出した化学修飾デンプン樹脂（樹脂３）を濾過、回収した。
示差走査熱量計（ＤＳＣ）にて測定すると融点は５４℃であった。
ＭＩ値は、２５ｇであった。
【０１１２】
樹脂３をサンプルミルにて粉砕し、粉状として後、この樹脂粉末１００重量部を卓上ニーダー（（株）入江商会製）に投入し、１００重量部のメチルエチルケトンを加え、撹拌しながら６０℃まで加熱し、溶融混合した。
この樹脂溶液に、１．０重量部のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを加え、さらに混合した後、撹拌しながらイオン交換水４００重量部を徐々に加えていくと混合物が転相し、乳化液が得られた。温度を６０℃に維持したまま、卓上ニーダー内を減圧して、溶剤を除去することによって、樹脂３の水分散液（化学修飾デンプン樹脂粒子水分散液（Ｃ））がえられた。固形分濃度は２０重量％、ＬＡ９２０により測定したメジアン径は、１８０ｎｍであった。
【０１１３】
（樹脂合成例４）
＜結晶性樹脂粒子水分散液（Ｄ）の作製＞
ドデシルベンゼンスルホン酸    ０．３６重量部
１，６−ヘキサンジオール          ５９重量部
セバシン酸                      １０１重量部
フラスコ中にて混合し、マントルヒーターで１２０℃に加熱し、混合物を融解した後、スリーワンモーターにて攪拌しながら脱気しながら８０℃に６時間保持すると内容物が粘調な溶融体となった。
この樹脂の融点は６９℃、重量平均分子量が８，１００であった。
【０１１４】
同じく９０℃に加熱したイオン交換水６２８重量部に１Ｎ  ＮａＯＨ水溶液５重量部を溶解した中和用水溶液をフラスコ中に投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）で３分間乳化した後、室温水にてフラスコを冷却した。
これにより樹脂粒子の中心径が２２０ｎｍであり、固形分量が２０％の結晶性樹脂粒子分散液（Ｄ）を得た。
【０１１５】
（化学修飾デンプン樹脂合成例５）
＜化学修飾デンプン樹脂粒子水分散液（Ｅ）の作製＞
小豆デンプン                          １００重量部
重炭酸ナトリウム                        ２０重量部
ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）      ８００重量部
ステンレスリアクター中にて上記組成の混合物を８０℃に加熱し、撹拌しながらＬ−ラクチド１００重量部を添加し、さらにアルミニウムエチラート（Ａｌ（ＯＣ2Ｈ5）3）０．３重量部を添加し、減圧下３時間保持した後、圧力を大気圧にもどし、その状態で、酢酸ビニルを１００重量部添加し、３時間８０℃を維持し、反応を終了させた。その後、上記溶液をイオン交換水２，０００重量部中に投入し、析出した化学修飾デンプン樹脂（樹脂５）を濾過、回収した。
示差走査熱量計（ＤＳＣ）にて測定すると融点は５０℃であった。
ＭＩ値は、３３ｇであった。
【０１１６】
樹脂５をサンプルミルにて粉砕し、粉状として後、この樹脂粉末１００重量部を卓上ニーダー（（株）入江商会製）に投入し、１００重量部のメチルエチルケトンを加え、撹拌しながら６０℃まで加熱し、溶融混合した。
この樹脂溶液に、０．５重量部のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを加え、さらに混合した後、撹拌しながらイオン交換水４００重量部を徐々に加えていくと混合物が転相し、乳化液が得られた。温度を６０℃に維持したまま、卓上ニーダー内を減圧して、溶剤を除去することによって、樹脂５の水分散液（化学修飾デンプン樹脂粒子水分酸液（Ｄ））が得られた。固形分濃度は２０重量％、ＬＡ９２０により測定したメジアン径は、２３０ｎｍであった。
【０１１７】
（デンプン樹脂粒子分散液比較例１）
＜化学修飾デンプン樹脂粒子水分散液（Ｆ）の作製＞
ハイアミローストウモロコシデンプンをサンプルミルにて粉砕し、粉状として後、この樹脂粉末１００重量部を卓上ニーダー（（株）入江商会製）に投入し、１００重量部のメチルエチルケトンを加え、撹拌しながら６０℃まで加熱し、溶融混合した。
この樹脂溶液に、０．５重量部のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを加え、さらに混合した後、撹拌しながらイオン交換水４００重量部を徐々に加えて行ったが最後まで乳化液をえることができず、樹脂粒子分散液の作製を断念した。
【０１１８】
＜着色剤粒子分散液（Ｐ１）の調製＞
シアン顔料（大日精化社製、銅フタロシアニン  Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５：３）                                                            ５０重量部
アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製、ネオゲンＲＫ）          ５重量部
イオン交換水                                                    ２００重量部
前記成分を混合溶解し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）５分と超音波バスにより１０分間分散し、中心径１９０ｎｍ、固形分量２１．５％のサイアン着色剤粒子分散液（Ｐ１）を得た。
【０１１９】
＜着色剤粒子分散液（Ｐ２）の調製＞
シアン顔料の代わりにマゼンタ顔料（大日本インキ化学社製、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ１２２）を用いた以外は、着色剤粒子分散液（Ｐ１）と同様に調製して、中心径１６５ｎｍ、固形分量２１．５％のマゼンタ着色剤粒子分散液（Ｐ２）を得た。
【０１２０】
＜離型剤粒子分散液（Ｗ１）の調製＞
アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製、ネオゲンＲ）            ２重量部
イオン交換水                                                    ８００重量部
カルナウバワックス                                              ２００重量部
を混合し、１００℃に加熱し融解した後、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）で１５分間乳化した後、さらにゴーリンホモジナイザーを用いて１００℃にて乳化を行った。
これにより粒子の中心径が１７０ｎｍ、融点が８３℃、固形分量が２０％の離型剤粒子分散液（Ｗ１）を得た。
【０１２１】
（トナー実施例１）
＜トナー粒子の調製＞
・化学修飾デンプン樹脂粒子水分散液（Ａ）    ２１０重量部（樹脂４２重量部）
・着色剤粒子分散液（Ｐ１）                    ４０重量部（顔料８．６重量部）
・離型剤粒子分散液（Ｗ１）                    ４０重量部（離型剤８．０重量部）
・ポリ塩化アルミニウム                    ０．１５重量部
・イオン交換水                              ３００重量部
上記配合に従って、上記成分を丸型ステンレス製フラスコ中でホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で十分に混合・分散した後、加熱用オイルバスでフラスコを撹拌しながら４２℃まで加熱し、４２℃で６０分間保持した後、化学修飾デンプン樹脂粒子水分散液（Ａ）を８４重量部（樹脂２１重量部）追加して緩やかに撹拌した。
その後、０．５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液で系内のｐＨを６．０に調整した後、撹拌を継続しながら９５℃まで加熱した。９５℃までのあいだ、水酸化ナトリウム水溶液を追加滴下し、ｐＨが５．０以下とならない様にした。９５℃で、３時間保持した。
反応終了後、冷却し、濾過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過で固液分離した。そして、４０℃のイオン交換水３リットル中に再分散し、１５分、３００ｒｐｍで撹拌、洗浄した。この洗浄操作を５回繰り返し、ヌッチェ式吸引濾過で固液分離し、次いで、真空乾燥を１２時間行いトナー粒子を得た。
このトナー粒子の粒径をコールターカウンターで測定したところ、累積体積平均粒径Ｄ50が４．８μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．２２であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めたトナー粒子の形状係数ＳＦ１は１３１のポテト形状であった。
【０１２２】
上記トナー粒子５０重量部に対し、疎水性シリカ（キャボット社製、ＴＳ７２０）２重量部を添加し、サンプルミルで混合して外添トナーを得た。
そして、ポリメチルメタアクリレート（総研化学社製）を１％被覆した平均粒径５０μｍのフェライトキャリアを用い、トナー濃度が５％になるように前記の外添トナーを秤量し、両者をボールミルで５分間撹拌・混合して現像剤を調製した。
【０１２３】
＜トナーの評価＞
上記現像剤を使用し、富士ゼロックス社製のＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅＣｏｌｏｒ  ｆ４５０の改造機において、３０℃８０％ＲＨの実験室環境で５万枚の連続プリント試験を行ったが、感光体へのトナーフィルミングなどによる点、筋などの画質欠陥は見られず、発生初期の良好な画質を最後まで維持した。（連続試験維持性：○）
【０１２４】
（トナー実施例２）
化学修飾デンプン樹脂粒子水分散液（Ａ）を化学修飾デンプン樹脂粒子水分散液（Ｂ）に変更し、ポリ塩化アルミニウムを硫酸アルミニウムに代え、９５℃に昇温する際のｐＨを７．０にした他はトナー実施例１と同様にして、トナーを作製して評価を行った。
３０℃８０％ＲＨの実験室環境で５万枚の連続プリント試験を行ったが、感光体へのトナーフィルミングなどによる点、筋などの画質欠陥は見られず、発生初期の良好な画質を最後まで維持した。（連続試験維持性：○）
【０１２５】
（トナー実施例３）
化学修飾デンプン樹脂粒子水分散液（Ａ）を化学修飾デンプン樹脂粒子水分散液（Ｃ）に変更し、着色剤粒子分散液（Ｐ１）を着色剤粒子分散液（Ｐ２）に変更した以外はトナー実施例１と同様にして、トナーを作製して評価を行った。
３０℃８０％ＲＨの実験室環境で５万枚の連続プリント試験を行ったが、感光体へのトナーフィルミングなどによる点、筋などの画質欠陥は見られず、発生初期の良好な画質を最後まで維持した。（連続試験維持性：○）
【０１２６】
（トナー実施例４）
最初に添加する化学修飾デンプン樹脂粒子水分散液（Ａ）の半分量を化学修飾デンプン樹脂粒子水分散液（Ｃ）に変更し、さらに残りの半分量は化学修飾デンプン樹脂粒子水分散液（Ｄ）に変更し、着色剤粒子分散液（Ｐ１）を着色剤粒子分散液（Ｐ２）に変更し、凝集中途で追加する樹脂粒子分散液を化学修飾デンプン樹脂粒子水分散液（Ｄ）とした以外はトナー実施例１と同様にして、トナーを作製して評価を行った。
３０℃８０％ＲＨの実験室環境で５万枚の連続プリント試験を行ったが、感光体へのトナーフィルミングなどによる点、筋などの画質欠陥は見られず、発生初期の良好な画質を最後まで維持した。（連続試験維持性：○）
【０１２７】
（トナー実施例５）
最初に添加する化学修飾デンプン樹脂粒子水分散液（Ａ）の半分量を化学修飾デンプン樹脂粒子水分散液（Ｅ）に変更し、さらに残りの半分量は化学修飾デンプン樹脂粒子水分散液（Ｄ）に変更し、着色剤粒子分散液（Ｐ１）を着色剤粒子分散液（Ｐ２）に変更し、凝集中途で追加する樹脂粒子分散液を化学修飾デンプン樹脂粒子水分散液（Ｄ）とした以外はトナー実施例１と同様にして、トナーを作製して評価を行った。
３０℃８０％ＲＨの実験室環境で５万枚の連続プリント試験を行ったが、感光体へのトナーフィルミングなどによる点、筋などの画質欠陥は見られず、発生初期の良好な画質を最後まで維持した。（連続試験維持性：○）