(57)【要約】【課題】回転成形時に気泡の発生が極めて少なく、表面平滑性や厚肉の均一性、機械物性に優れた成形体を得ることが可能な回転成形方法、およびその回転成形体を提供する。【解決手段】特定構造を有する環状ポリフェニレンスルフィド化合物を金型内で、回転しながら加熱重合することを特徴とする回転成形方法であり、加熱温度は環状ポリフェニレンスルフィド化合物の融点以上４００℃以下が好ましく、加熱時間は５分以上１２０分以下が好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表される環状ポリフェニレンスルフィド化合物を、金型内で回転しながら加熱重合することを特徴とする回転成形方法。
【化１】
2008200986.tif 000009
（ｍは４〜２０の整数、ｍは４〜２０の混合物でもよい。）
【請求項２】
金型内で回転しながら加熱重合する際の加熱温度が環状ポリフェニレンスルフィド化合物の融点以上４００℃以下であることを特徴とする請求項１記載の回転成形方法。
【請求項３】
金型内で回転しながら加熱重合する際の加熱時間が５分以上１２０分以下であることを特徴とする請求項１または２のいずれか１項記載の回転成形方法
【請求項４】
３００℃、剪断速度２ｓｅｃ−１において測定した環状ポリフェニレンスルフィド化合物の溶融粘度が０．１Ｐａ・ｓ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の回転成形方法。
【請求項５】
環状ポリフェニレンスルフィド化合物中、ｍ＝６の環状ポリフェニレンスルフィド単体の含有量が３０重量％以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の回転成形方法。
【請求項６】
環状ポリフェニレンスルフィド化合物中、重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００以下の直鎖状ポリフェニレンスルフィドオリゴマーの含有量が２０重量％以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載の回転成形方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリフェニレンスルフィドの回転成形に関し、気泡やクラックが極めて少なく、表面平滑性や厚肉の均一性に優れた成形体を製造可能な、生産性に優れる回転成形方法および該方法により得られる回転成形体を提供するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリフェニレンスルフィド（以下、ＰＰＳと略する場合もある）は優れた耐熱性、バリア性、耐薬品性、電気絶縁性、耐湿熱性、難燃性、不純物の非溶出性、非透水性、寸法安定性などエンジニアリングプラスチックとして好適な性質を有する樹脂である。また、射出成形、押出成形などの溶融成形加工法により、各種成形部品、フィルム、シート、繊維等に成形可能であり、電気・電子部品、機械部品および自動車部品など耐熱性、耐薬品性の要求される各種分野に幅広く用いられている。特に粉末を用いた回転成形により成形されたポリフェニレンスルフィド樹脂の成形体は、上記優れた特徴を活かした薬液、燃料関係の容器等への応用が注目されている。
【０００３】
回転成形法では、金型のキャビティー内に粉末上の熱可塑性樹脂を仕込み、金型を一軸または二軸もしくは斜角をつけて回転させながら炉内で加熱して、金型内壁に均一な樹脂融液層を形成させた後、金型を冷却して樹脂層を固化させ、金型を開いて成形体を取り出す方法により成形体を製造している。特に本成形方法によれば、従来の溶融成形加工方法、たとえばブロー成形、真空成形、射出成形などでは製造することが困難な大型の成形体までも成形可能となり、さらに他の成形方法では成形不可能な複雑な形状を有する成形体の製造が可能であり、さらに従来の成形方法とは異なり異方性、偏肉、厚みムラがない成形体の製造が可能である。また金型として金属製容器を用いると、金型製容器の内面に樹脂層がライニングされた容器を得ることができるなどの特徴を有している。金属製容器を用いる後者の方法は、回転ライニング技術として、通常の粉末ライニング法に比べて、安定した膜厚のライニング品が得られるという特徴を有している。
【０００４】
特許文献１には、ＰＰＳ樹脂を用いた回転成形が記載されているが、本技術により得られるＰＰＳ樹脂を用いても、回転成形による加工性は極めて悪く、さらに得られる成形体の機械強度、耐衝撃性は実用レベルに問題があった。
【０００５】
特許文献２には、直鎖状型ＰＰＳ樹脂を粉末成形、具体的には２軸回転成形により得られたＰＰＳ樹脂製容器が開示されている。本技術では特定の粒度分布を有し、溶融粘度が１５００〜１００００ｐｏｉｓｅ（１５０〜１０００Ｐａ・ｓ）の直鎖状のＰＰＳ粉末を用い、回転成形体を得ることが開示されている。しかしながら、回転成形による加工性は未だ不十分であった。特に溶融粘度が高いため、ＰＰＳの成形温度である３００〜３４０℃の温度領域では、溶融ポリマーにより金型を充填化させることができないという問題が多発する。そのため成形温度をさらに高温化し、溶融粘度を低下させたり、金型内壁に均一な樹脂融液層を形成させるために高速回転条件下で成形する必要があったが、高温条件下、高速回転下での回転成形では、ＰＰＳ樹脂そのものの熱分解により多量のガスが発生じ、得られる回転成形体中にボイドが多発する、表面平滑性が悪化する、厚みむらが発生する、成形品の機械特性が低下するという問題があった。
【０００６】
特許文献３にも、特定の粒度分布を有し、かつ直鎖状、分岐型、熱架橋型ＰＰＳの混合粉体を粉末成形、すなわち回転成形する方法が、特許文献４には特定の溶融粘度、具体的には剪断速度１２００ｓｅｃ−１という高速条件において、３１０℃における溶融粘度が２０〜３５０Ｐａ・ｓの直鎖状ＰＰＳ粉末を用いた回転成形方法が開示されているが、これらの技術もまた特許文献２と同様の問題を有していた。
【０００７】
さらに特許文献５には、熱架橋していない溶融粘度が１５０ｐｏｉｓｅ以上（１５Ｐａ・ｓ）のＰＰＳを、固体状態のまま減圧化に加熱処理し、溶融粘度を高めた後に回転成形する方法が開示されている。
【０００８】
また特許文献６には、３１０℃、剪断速度１２００ｓｅｃ−１で測定した溶融粘度が５０〜１５００Ｐａ・ｓのＰＰＳ樹脂ペレットを粉砕して、特定粒度分布のＰＰＳ粒子を用いて回転成形する方法が開示されている。これらの発明は、回転成形により得られる容器の耐薬品性、靭性を向上させることを主目的とし、高分子量のＰＰＳ樹脂を用いた回転成形方法が開示されている。高分子量ＰＰＳの回転加工性を向上させるために、ＰＰＳ樹脂粒子の粒度分布を制御することにより、回転成形性を向上させた技術であるが、前記特許文献１〜３で示したように、高分子量ＰＰＳ樹脂を用いた場合、ポリマーの溶融粘度が高く、そのため回転成形による加工性そのものが低く、生産性に劣るという問題があった。
【０００９】
以上のように特許文献１〜６に記載された方法は、従来の方法により得られるＰＰＳ樹脂を用い、その粒度分布を制御して、流動性、液送性を向上させ、回転成形性を向上させることを目的とした技術であるが、ＰＰＳ樹脂そのものの流動性をさらに向上させ、回転成形加工性をより向上させ、得られる回転成形体の品質を向上させるには、さらなる低粘度化が必要であった。低分子量ＰＰＳを使用して低溶融粘度化する手法が一般的であるが、本手法により回転成形性は向上する傾向になるものの、低分子量化に伴い、ＰＰＳ樹脂本来の機械特性や耐薬品性などが低下するという問題があった。すなわち従来技術による回転成形性の向上とＰＰＳ樹脂組成物からなる回転成形品の品質向上は、二律背反するものであり、ＰＰＳ樹脂の回転成形に関して、長年、抜本的な改良方法が望まれていた。
【００１０】
特許文献７は、本発明のＰＰＳ樹脂とは全く異なるポリマー材料であるが、ナイロン６の原料であるω−ラクタムをアニオン重合開始剤とともに、金型に注入し、金型内で短時間でアニオン重合し、中空成形品を得ることが開示されている。しかしながら本技術はω−ラクタムのアニオン重合により得られるナイロン６からなる回転成形品を製造する場合にのみ有効である。ＰＰＳ樹脂の重合方法はナイロン６とは全く異なるため、本技術によりＰＰＳ樹脂回転成形品を製造することは当然のことながら不可能であった。またナイロン６の成形品は、ＰＰＳ樹脂に比べ、耐熱性、耐薬品性に劣るという材料の化学構造由来の本質的な問題があった。
【００１１】
同じように特許文献８、９には、環状ポリエステルオリゴマーを触媒存在下で加熱することにより、短時間のうちに高重合度のポリエステルが得られることが報告されている。本特許文献には、回転成形に関する技術は開示されていないものの、ポリエステルを急速重合可能な技術を開示するものである。しかしながら、特許文献７と同様に、本技術はポリエステル樹脂の重合にのみ有効な方法であり、ＰＰＳ樹脂の重合方法とは全く異なるため、本技術をＰＰＳ樹脂回転成形品の製造に適用することは不可能であった。
【００１２】
著者らは、これらの従来技術の解決課題を鑑み、ＰＰＳ樹脂の回転成形性を抜本的に改良するためには、まず回転成形機内において、低粘度のＰＰＳ樹脂の前駆体を加熱により急速に重合させ、高分子量のＰＰＳ樹脂を得る技術が必要であると筆者らは考えた。
【００１３】
ＰＰＳ樹脂を加熱により重合させる方法として、特許文献１０、１１には、環状ＰＰＳオリゴマーをイオン性の開環重合触媒下で、加熱開環重合する方法が開示されている。本特許文献には回転成形品を製造する方法は開示されていないが、この方法により得られるＰＰＳ樹脂は、加熱開環重合させるためにチオフェノールのナトリウム塩等、硫黄のアルカリ金属塩が重合触媒として必須であり、さらに得られるＰＰＳ樹脂にアルカリ金属が多量に残留するという問題があった。  ＰＰＳ樹脂からなる回転成形品は、一般に耐薬品性、絶縁性、非溶出性などの特性が極めて重要であり、本技術はＰＰＳ樹脂からなる回転成形品の特徴を損じるという問題があった。またこの方法において、重合触媒の使用量を低減することでＰＰＳ樹脂へのアルカリ金属残留量を低減しようとした場合、ＰＰＳ樹脂の分子量が不十分となること、重合時間が極めて長くなるという問題があり、回転成形により成形品を得ることは困難であった。
【００１４】
特許文献１２には、前記方法で得られるＰＰＳの開環重合の問題点、すなわち環状ＰＰＳへのアルカリ金属残留量を低減する方法として、加熱により硫黄ラジカルを発生する重合開始剤の存在下で環状の芳香族チオエーテルオリゴマーを開環重合するＰＰＳの製造方法が開示されている。しかしながら、該方法では重合時間が極めて長いこと、得られるＰＰＳ樹脂の分子量が低く、さらに、低分子量成分を多量に含み分子量分布が広く、かつ熱安定性も劣り溶融加熱時のガス発生量が多いという問題があった。すなわち本技術で得られるＰＰＳ樹脂自体が、ＰＰＳ樹脂本来の特性を有しておらず、本重合技術を回転成形に適用することは困難であった。
【００１５】
非特許文献１３では、モノマー源として環状ＰＰＳと線状ＰＰＳの混合物を加熱するＰＰＳの重合方法も知られている。この方法はＰＰＳの安易な重合法であるが、得られるＰＰＳの重合度は低く実用に適さないＰＰＳであった。該文献では加熱温度を高くすることで重合度の向上が見られることが開示されているが、それでもなお実用に適した分子量には到達しておらず、また、この場合は架橋構造の生成が回避できず、熱的特性の劣るＰＰＳしか得られないことが指摘されていた。そのためより実用に適した、金型成形機内での重合が速やかに進行し、かつ品質の高いＰＰＳ樹脂成形品が得られる回転成形方法の創出が強く望まれていた。
【特許文献１】特開昭６１−７３３２号公報（本文記載  ５頁右下６〜１３行）
【特許文献２】特開平４−２６７１１３号公報（請求項）
【特許文献３】特開平７−６２２４０号公報（請求項）
【特許文献４】特開平８−２５８０６４号公報（請求項）
【特許文献５】特開平７−１６５９３３号公報（請求項）
【特許文献６】特開２００２−８８１６２号公報（請求項）
【特許文献７】特開平１０−２８７７４３号公報（請求項）
【特許文献８】特開平２００２−２６５５７６号公報（請求項）
【特許文献９】特開平２００２−３０８９６９号公報（請求項）
【特許文献１０】特許第３２１６２２８号明細書  （第７〜１０頁）
【特許文献１１】特許第３１４１４５９号明細書（第５〜６頁）
【特許文献１２】米国特許第５８６９５９９号明細書（第２７〜２８頁）
【非特許文献１３】Polymer，ｖｏｌ．３７，ｎｏ．１４，１９９６年（第３１１１〜３１１６頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明は、気泡やクラックが極めて少なく、表面平滑性や厚肉の均一性に優れ、かつＰＰＳ樹脂本来の特徴を有する大型成形体を得ることが可能であり、さらに生産性に優れる回転成形方法および該方法により得られる回転成形体を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
筆者らは、本技術課題に対し、特定の環構造を有する環状ポリフェニレンスルフィド化合物を用いることにより、金型内で急速重合することが可能となること、さらに該手法により回転成形加工の生産性が向上し、気泡やクラックが極めて少なく表面平滑性や厚み均一性に優れた成形品体を得ることに成功した。すなわち、本発明は、下記を提供するものである。
【００１８】
すなわち、本発明は、
（１）一般式（１）で表される環状ポリフェニレンスルフィド化合物を、金型内で回転しながら加熱重合することを特徴とする回転成形方法、
【００１９】
【化１】
2008200986.tif 000002
【００２０】
（ｍは４〜２０の整数、ｍは４〜２０の混合物でもよい。）
（２）金型内で回転しながら加熱重合する際の加熱温度が環状ポリフェニレンスルフィド化合物の融点以上４００℃以下であることを特徴とする（１）記載の回転成形方法、
（３）金型内で回転しながら加熱重合する際の加熱時間が５分以上１２０分以下であることを特徴とする（１）または（２）のいずれか１項記載の回転成形方法、
（４）３００℃、剪断速度２ｓｅｃ−１において測定した環状ポリフェニレンスルフィド化合物の溶融粘度が０．１Ｐａ・ｓ以下であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１項記載の回転成形方法、
（５）環状ポリフェニレンスルフィド化合物中、ｍ＝６の環状ポリフェニレンスルフィド単体の含有量が３０重量％以下であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれか１項記載の回転成形方法、
（６）環状ポリフェニレンスルフィド化合物中、重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００以下の直鎖状ポリフェニレンスルフィドオリゴマーの含有量が２０重量％以下であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれか１項記載の回転成形方法、
に関するものである。
【発明の効果】
【００２１】
本発明により、気泡やクラックが極めて少なく、表面平滑性や厚肉の均一性に優れた成形体を得ることが可能な、生産性に優れるＰＰＳの回転成形方法および、該方法により得られる回転成形体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明を詳細に説明する。まず、本発明で使用する環状ＰＰＳ化合物について説明する。
【００２３】
（１）環状ＰＰＳ化合物
本発明の環状ＰＰＳ化合物は、下記一般式（１）で表される、ｍ＝４〜２０の整数で表される環状ＰＰＳ化合物であり、ｍは４〜２０の混合物でもよい。
【００２４】
【化２】
2008200986.tif 000003
【００２５】
（ｍは４〜２０の整数、ｍは４〜２０の混合物でもよい）
【００２６】
上記式中の繰り返し単位ｍは、４〜２０の整数であり、４〜１５が好ましく、４〜１２がさらに好ましい。
【００２７】
またｍが単一の環状ＰＰＳ単体は、結晶化の容易さに差はあるものの、結晶として得られるため、融点は高くなる傾向を示す。一方、異なるｍを有する混合物の場合、環状ＰＰＳ単体に比べて、融解温度が特異的に低下し、回転成形温度（本発明では加熱重合温度）を低くできるという特徴、および該環状ＰＰＳ化合物（ｍ＝４〜２０の混合物）を用いることにより、本発明の目的である回転成形時の流動性、流動均一性、送液性などが特に優れる、すなわち本特徴により金型内壁に均一な樹脂融液層を形成させることが可能となり、このことは本発明の回転成形体を製造する際に、加熱重合温度が低くても容易に、かつ均一に環状ＰＰＳ化合物を金型内に充填化でき、さらに加熱重合温度が低くても、環状ＰＰＳの重合が速やかに進行し、その結果得られる回転成形体の気泡やクラックの発生を抑制でき、かつ表面平滑性や機械物性に優れるという特徴を発現することになる。
【００２８】
例えば、ｍ＝６の環状ＰＰＳ単体（シクロヘキサ（ｐ−フェニレンスルフィド））は、融点が３４８℃と高いため、回転成形温度（加熱重合温度）を高温にしないと該環状物ＰＰＳが融解しないという問題がある。そのため、環状ＰＰＳ単体を回転成形機に液体状態で注入する場合は、結晶化した環状ＰＰＳ単体を一旦融点以上で溶融した後、急冷することによって結晶化を抑え、非晶化させた粉体を供給するという方法、プリメルターを環状ＰＰＳ単体の融点以上に設定し、プリメルター内で環状ＰＰＳ単体のみを溶融させ、融液として供給する方法、あるいは場合によっては、環状ＰＰＳ化合物を溶解する溶媒に溶かして供給するという方法などを採用することができる。
【００２９】
環状ＰＰＳ化合物中の異なるｍのそれぞれの比率に特に制限はないが、本発明の効果を発現させるためには、環状ＰＰＳ化合物の中、最も融点が高く、結晶化しやすいｍ＝６の環状ＰＰＳ単体の含有量が３０重量％以下が好ましく、さらに好ましくは２０重量％以下であり、特に好ましくは１０重量％以下である（ｍ＝６の環状ＰＰＳ（重量）／（環状ＰＰＳ混合物（重量）×１００）。ここで、環状ＰＰＳ混合物中のｍ＝６の環状ＰＰＳ単体の含有率は、環状ＰＰＳ混合物をＵＶ検出器を具備した高速液体クロマトグラフィーで成分分割した際の、ＰＰＳ構造を有する化合物に帰属される全ピーク面積に対する、ｍ＝６の環状ＰＰＳ単体に帰属されるピーク面積の割合として求めることができる。ここで、ＰＰＳ構造を有する化合物とは、少なくともＰＰＳ構造を有する化合物であり、例えば環状ＰＰＳ化合物や線状のＰＰＳであり、フェニレンスルフィド以外の構造をその一部に有する（例えば末端構造として）化合物もここでいうＰＰＳ構造を有する化合物に属する。なお、この高速液体クロマトグラフィーで成分分割された各ピークの定性は、各ピークを分取液体クロマトグラフィーで分取し、赤外分光分析における吸収スペクトルや質量分析を行うことで可能である。
【００３０】
また本発明の回転成形で使用する環状ＰＰＳ化合物は、２５０℃、剪断速度２ｓｅｃ−１において測定した溶融粘度が０．１Ｐａ・ｓ以下であり、好ましくは０．０５Ｐａ・ｓ以下、さらに好ましくは０．０３Ｐａ・ｓ以下である。溶融粘度が０．１Ｐａ・ｓより大きいと、大型の回転成形体を得る際の、流動性が低下し、それにより液送性が低下し、金型内への充填が不十分となったり、気泡やクラック発生や厚みむらの原因になる。
【００３１】
このような環状ＰＰＳ化合物は、公知のＰＰＳの製造方法によって、ＰＰＳと環状ＰＰＳ化合物を含むＰＰＳ混合物を得た後、該ＰＰＳ混合物から環状ＰＰＳ化合物を抽出することにより得ることができる。以下にその製造方法について説明する。
【００３２】
（２）環状ＰＰＳ化合物の原料となるＰＰＳ混合物の製造方法
ＰＰＳ混合物の製造方法としては、公知の技術を用いることができ、たとえば、少なくともｐ−ジクロロベンゼンに代表されるポリハロゲン化芳香族化合物、硫化ナトリウムに代表されるアルカリ金属硫化物及びＮ−メチル−２−ピロリドンに代表される有機極性溶媒を含有する混合物を加熱して、ＰＰＳ混合物およびアルカリ金属ハライドを含む反応溶液を調製し、該反応液をたとえば水等で処理することでＰＰＳ混合物（ＰＰＳと環状ＰＰＳ化合物）を得る方法や、ジフェニルジスルフィド類もしくはチオフェノール類を酸化重合することでＰＰＳ混合物を得る方法が例示できる。ただし、これら方法で一般に得られるＰＰＳ混合物中に含まれる環状ＰＰＳ化合物は通常５重量％未満と低いため、環状ＰＰＳ化合物を５重量％以上含むＰＰＳ混合物を得るためには、たとえばＰＰＳ混合物の重合の際に、重合溶媒を多量に用いるなどの特殊な方法が必要であり、このような方法で効率よく多量のＰＰＳ混合物を得ることは経済的に不利であり、工業的には成立に難がある。
【００３３】
前記以外のＰＰＳ混合物の製造方法としては、たとえば、少なくともｐ−ジクロロベンゼンに代表されるポリハロゲン化芳香族化合物、硫化ナトリウムに代表されるアルカリ金属硫化物及びＮ−メチル−２−ピロリドンに代表される有機極性溶媒を含有する混合物を加熱し重合した後、２２０℃以下に冷却して得られた、少なくとも顆粒状のＰＰＳと顆粒状ＰＰＳ以外のＰＰＳ混合物、有機極性溶媒、水、およびハロゲン化アルカリ金属塩を含む反応液から顆粒状のＰＰＳを取り除いた際に得られる回収スラリーからＰＰＳ混合物を得る方法が好ましく例示できる。なお、ここで顆粒状ＰＰＳとは平均目開き０．１７５ｍｍの標準ふるい（８０ｍｅｓｈふるい）で回収できるＰＰＳ成分を指す。この方法によって得られるＰＰＳ混合物は重量平均分子量が５，０００以下の低分子量ＰＰＳを多く含み、たとえば前記顆粒状ＰＰＳと比較して機械物性などの特性が大幅に劣るため、一般的工業材料用途への適用は困難であり工業利用上の価値のないものとして従来は認識されていた。そのため、この方法で得られるＰＰＳ混合物は通常、産業廃棄物として処理されていた。
【００３４】
本発明者らは前記顆粒状ＰＰＳ以外のＰＰＳ混合物を詳細に分析した結果、このＰＰＳには前記式（１）で表される環状ＰＰＳ化合物（ｍ＝４〜２０）が１０重量％以上含まれており、特にこれらはｍ＝４〜２０の混合物として得られることから、本発明の環状ＰＰＳ化合物を得るための原料として好ましいことを見いだした。このことは、従来は産業廃棄物とされていたものから、産業上極めて利用価値の高い化合物を本発明の方法によって回収できるといった観点で、意義の大きなことである。
【００３５】
前記回収スラリーからＰＰＳを回収する方法としては、たとえば回収スラリーから少なくとも５０重量％以上の有機極性溶媒を除去し、残留物を得て、これに水を添加した後、所望に応じて酸を加えて、少なくとも残存有機極性溶媒およびハロゲン化アルカリ金属塩を除去してＰＰＳ混合物を分離回収して得る方法や、回収スラリーからＰＰＳ混合物を析出させ固体状成分としてＰＰＳを回収する方法、たとえば回収スラリーに水を加えることでＰＰＳを析出させた後に公知の固液分離法であるデカンテーション、遠心分離及び濾過などの手法によって、固体成分としてＰＰＳを得る方法などを例示することができる。
【００３６】
（３）環状ＰＰＳ化合物含有溶液の調製
本発明ではＰＰＳ化合物を、前記式（Ｉ）記載の環状ＰＰＳ化合物（ｍ＝４〜２０）を溶解可能な溶剤と接触させて環状ＰＰＳ化合物を含む溶液を調製する。
【００３７】
ここで用いる溶剤としては環状ＰＰＳ化合物を溶解可能な溶剤であれば特に制限はないが、溶解を行う環境において環状ＰＰＳ化合物は溶解するが、ＰＰＳは溶解しにくい溶剤が好ましく、ＰＰＳは溶解しない溶剤がより好ましい。ＰＰＳを前記溶剤と接触させる際の反応系圧力は常圧もしくは微加圧が好ましく、特に常圧が好ましく、このような圧力の反応系はそれを構築する反応器の部材が安価であるという利点がある。この観点から反応系圧力は、高価な耐圧容器を必要とする加圧条件は避けることが望ましい。用いる溶剤としてはＰＰＳや環状ＰＰＳ化合物の分解や架橋など好ましくない副反応を実質的に引き起こさないものが好ましく、ＰＰＳ混合物を溶剤と接触させる操作をたとえば常圧環流条件下で行う場合に好ましい溶剤としては、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、シクロペンタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒、クロロホルム、ブロモホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、クロロベンゼン、２，６−ジクロロトルエン等のハロゲン系溶媒、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルブチルケトン、アセトフェノン等のケトン系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテル等のエーテル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、トリメチルリン酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノンなどの極性溶媒を例示できるが、中でもベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム、ブロモホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、クロロベンゼン、２，６−ジクロロトルエン、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルブチルケトン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、トリメチルリン酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノンが好ましく、トルエン、キシレン、クロロホルム、塩化メチレン、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフランがより好ましく例示できる。
【００３８】
ＰＰＳを溶剤と接触させる際の雰囲気に特に制限はないが、接触させる際の温度や時間などの条件によってＰＰＳや溶剤が酸化劣化するような場合には、非酸化性雰囲気下で行うことが望ましい。なお、非酸化性雰囲気とは気相の酸素濃度が５体積％以下、好ましくは２体積％以下、更に好ましくは酸素を実質的に含有しない雰囲気、即ち窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気であることを指し、この中でも特に経済性及び取扱いの容易さの面からは窒素雰囲気が好ましい。
【００３９】
ＰＰＳ混合物を溶剤と接触させる温度に特に制限はないが、一般に温度が高いほど環状ＰＰＳ化合物の溶剤への溶解は促進される傾向にある。前記したように、ＰＰＳ混合物の溶剤との接触は大気圧下でおこなうことが好適であるので、上限温度は使用する溶剤の大気圧下での環流条件温度にすることが望ましく、前述した好ましい溶剤を用いる場合はたとえば２０〜１５０℃を具体的な温度範囲として例示できる。
【００４０】
ＰＰＳ混合物を溶剤と接触させる時間は、用いる溶剤種や温度等によって異なるため一意的には限定できないが、たとえば１分〜５０時間が例示でき、短すぎると環状ＰＰＳの溶剤への溶解が不十分になる傾向にあり、また長すぎても溶剤への溶解は飽和状態に達し、それ以上の効果は得られない。
【００４１】
ＰＰＳを溶剤と接触させる方法は、公知の一般的な手法を用いれば良く特に限定はないが、たとえばＰＰＳ混合物と溶剤を混合し、必要に応じて攪拌した後溶液部分を回収する方法、各種フィルター上のＰＰＳ混合物に溶剤をシャワーすると同時に環状ＰＰＳを溶剤に溶解させる方法、ソックスレー抽出法原理による方法などいかなる方法も用いることができる。ＰＰＳと溶剤を接触させる際の溶剤の使用量に特に制限はないが、たとえばＰＰＳ重量に対する浴比で０．５〜１００の範囲が例示できる。浴比が小さすぎるとＰＰＳ混合物と溶剤の混合が困難になるだけでなく、環状ＰＰＳ化合物の溶剤への溶解が不十分になる傾向にある。浴比が大きい方が一般に環状ＰＰＳ化合物の溶剤への溶解には有利であるが、大きすぎてもそれ以上の効果は望めず、逆に溶剤使用量増大による経済的不利益が生じることがある。なお、ＰＰＳと溶剤の接触を繰り返し行う場合は、小さい浴比でも十分な効果を得られる場合が多い。またソックスレー抽出法は、その原理上、ＰＰＳと溶剤の接触を繰り返し行う場合と類似の効果が得られるので、この場合も小さな浴比で十分な効果を得られる場合が多い。
【００４２】
ＰＰＳを溶剤と接触させた後に、環状ＰＰＳ化合物を溶解した溶液が、残りの固形状のＰＰＳを含む固液スラリー状で得られた場合、公知の固液分離法を用いて溶液部を回収する。固液分離方法としては、たとえば濾過による分離、遠心分離、デカンテーション等を例示できる。このようにして分離した溶液については、後述する溶剤の除去を行う。一方、残存した固体成分については、環状ＰＰＳ化合物がまだ残存している場合、具体的には重量基準で０．０５重量％以上の環状ＰＰＳ化合物が残存している場合には、再度溶剤との接触及び溶液の回収を繰り返し行うことでより収率よく環状ＰＰＳ化合物を得ることができる。また、環状ＰＰＳ化合物がほとんど残存していない、具体的には環状ＰＰＳ化合物の残存が重量基準で０．０５重量％未満の場合には、残存溶剤を除去することで、残存した固体状のＰＰＳは、高純度なＰＰＳとして好適にリサイクル可能である。
【００４３】
（４）環状ＰＰＳ化合物溶液からの溶剤の除去
本発明では前述のようにして得られた前記式（Ｉ）で表される環状ＰＰＳ化合物（ｍ＝４〜２０）を含む溶液から溶剤の除去を行い、環状ＰＰＳ化合物を得る。ここで溶剤の除去は、たとえば加熱し、常圧以下で処理する方法や、膜を利用した溶剤の除去を例示できるが、より収率よく、また効率よく環状ＰＰＳ化合物を得るとの観点では常圧以下で加熱して溶剤を除去する方法が好ましい。なお、前述の様にして得られた環状ＰＰＳ化合物を含む溶液は温度によっては固形物を含む場合もあるが、この場合の固形物も環状ＰＰＳ化合物に属するものであるので、溶剤の除去時に溶剤に可溶の成分とともに回収する事が望ましく、これにより収率よく環状ＰＰＳ化合物を得られるようになる。
【００４４】
溶剤の除去は、少なくとも５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、更に好ましくは９０重量％以上、よりいっそう好ましくは９５重量％以上の溶剤を除去することが望ましい。加熱による溶剤の除去を行う際の温度は用いる溶剤の特性に依存するため一意的には限定できないが、通常、２０〜１５０℃、好ましくは４０〜１２０℃の範囲が選択できる。また、溶剤の除去を行う圧力は常圧以下が好ましく、これにより溶剤の除去をより低温で行うことが可能になる。
【００４５】
（５）その他後処理
（２）〜（４）に記載の方法により得られた環状ＰＰＳ化合物は十分に高純度であり、ｍ＝４〜２０の環状ＰＰＳ化合物として、さらに回転成形用の原料として好適に用いることができるが、さらに以下に述べる後処理を付加的に施すことによってよりいっそう、純度の高い、回転成形用原料として好適な環状ＰＰＳ化合物を得ることが可能である。
【００４６】
前記（２）〜（４）までの操作によって得られた環状ＰＰＳ化合物は、用いた溶剤の特性によっては、ＰＰＳ中に含まれる不純物成分を含む場合がある。このような少量の不純物を含む環状ＰＰＳ化合物を不純物は溶解するが、環状ＰＰＳ化合物は溶解しない、もしくは環状ＰＰＳ化合物の溶解しにくい第二の溶剤と接触させることで、不純物成分を選択的に除去することが可能な場合が多い。
【００４７】
環状ＰＰＳ化合物を前記第二の溶剤と接触させる際の反応系圧力は常圧もしくは微加圧が好ましく、特に常圧が好ましく、このような圧力の反応系はそれを構築する部材が安価であるという利点がある。この観点から反応系圧力は、高価な耐圧容器を必要とする加圧条件は避けることが望ましい。第二の溶剤として好ましい溶剤としては、目的とする環状ＰＰＳ化合物の分解や架橋など好ましくない副反応を実質的に引き起こさないものが好ましく、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、フェノール、クレゾール、ポリエチレングリコールなどのアルコール・フェノール系溶媒、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、シクロペンタン等の炭化水素系溶媒が例示でき、なかでもメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、シクロペンタンが好ましく、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサンが特に好ましい。これらの溶媒は１種類または２種類以上の混合物として使用することができる。
【００４８】
環状ＰＰＳ化合物を第二の溶剤と接触させる温度に特に制限はないが、上限温度は使用する第二の溶剤の常圧下での環流条件温度にすることが望ましく、前述した好ましい第二の溶剤を用いる場合はたとえば２０〜１００℃が好ましい温度範囲として例示でき、より好ましくは２５〜８０℃が例示できる。
【００４９】
環状ＰＰＳ化合物を第二の溶剤と接触させる時間は、用いる溶剤種や温度等によって異なるため一意的には限定できないが、たとえば１分〜５０時間が例示でき、短すぎると環状ＰＰＳ化合物中の不純物の第二の溶剤への溶解が不十分になる傾向にあり、また長すぎても第二の溶剤への不純物の溶解は飽和状態に達し、それ以上の効果は得られない。
【００５０】
環状ＰＰＳ化合物を第二の溶剤と接触させる方法としては固体状の環状ＰＰＳ化合物と第二の溶剤を必要に応じて攪拌して混合する方法、各種フィルター上の環状ＰＰＳ化合物固体に第二の溶剤をシャワーすると同時に不純物を第二の溶剤に溶解させる方法、固体状の環状ＰＰＳ化合物を第二の溶剤を用いたソックスレー抽出を用いる方法や、溶液状の環状ＰＰＳ化合物もしくは溶剤を含む環状ＰＰＳ化合物スラリーを第二の溶剤と接触させて、第二の溶剤の存在下で環状ＰＰＳ化合物を析出させる方法などを用いることができる。なかでも溶剤を含む環状ＰＰＳ合物スラリーを第二の溶剤と接触させる方法は、操作後に得られる環状ＰＰＳ化合物の純度が高く、有効な方法である。
【００５１】
環状ＰＰＳ化合物を第二の溶剤と接触させた後には、環状ＰＰＳ化合物が第二の溶剤中に析出したスラリーが得られるので、公知の固液分離法を用いて固体状の環状ＰＰＳ化合物を回収する。固液分離方法としては、たとえば濾過による分離、遠心分離、デカンテーション等を例示できる。固液分離後に得られた環状ＰＰＳ化合物中に不純物がまだ残存している場合は、再度環状ＰＰＳ化合物と第二の溶剤とを接触させて、さらに不純物を除去することも可能である。
【００５２】
（６）本発明の環状ＰＰＳ化合物の特性
かくして得られた環状ＰＰＳ化合物は前記式（１）におけるｍが４〜２０であり、さらに前記式（１）で表されるｍ＝４〜２０の異なるｍを有する環状ＰＰＳ化合物が好ましく、さらに環状ＰＰＳ化合物中の、ｍ＝６の環状ＰＰＳ含量が３０重量％以下の混合物であることが好ましい。
【００５３】
なお本発明の環状ＰＰＳ化合物のｍは前記のごとく、ｍ＝４〜２０であり、ｍは４〜２０の混合物でもよいが、著者らの検討により、環状ＰＰＳ化合物としては、ｍ＝４〜１２のものが存在することを確認しており、ｍがこの範囲の場合、環状ＰＰＳ化合物の流動性、送液性に優れ、さらに加熱重合による重合速度も高い傾向が認められ、それにより回転成形加工性が優れることがわかっている。
【００５４】
なおｍが１２以上の環状ＰＰＳ化合物については、存在している可能性が高いが、現在の分析技術では定性や定量困難である。なぜならば後述するように、環状ＰＰＳ化合物中に含まれる直鎖状ＰＰＳオリゴマーとｍ＝１３以上の環状ＰＰＳの区別が、現時点の最新分析技術では困難なためである。しかしながら、本発明では非晶性樹脂にｍ＝４〜２０の環状ＰＰＳ化合物を配合すること、その環状ＰＰＳ化合物中のｍ＝６の環状ＰＰＳ単体の含有量が特定量であるとさらに本発明の効果が高められることから、本発明の効果を損なわない範囲でｍが１３以上の環状ＰＰＳ化合物が含まれていてもよい。
【００５５】
また（２）〜（５）に記載の方法により得られた環状ＰＰＳ化合物は十分に高純度であるが、（２）〜（５）の条件によっては、不純物として直鎖状ＰＰＳオリゴマーが含有することもある。また前述したようにこの直鎖状ＰＰＳオリゴマーとｍ＝１３以上の環状ＰＰＳ化合物の区別は、現時点の最新分析技術では困難である。この直鎖状ＰＰＳオリゴマーと推定されるオリゴマー成分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、前記（２）で記載した環状ＰＰＳ化合物の原料となるＰＰＳ混合物の製造方法により異なるが、通常、重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００以下のものが含有することがあり、場合によっては２０００以下のものが含有されることがある。
【００５６】
本発明の環状ＰＰＳ化合物の配合量は、環状ＰＰＳ化合物、および現時点の分析技術では分離・解析が困難な、直鎖状ＰＰＳオリゴマーとｍが１３以上の環状ＰＰＳ化合物を含めた値を「環状ＰＰＳ化合物」として定義する。
【００５７】
なお環状ＰＰＳ化合物中に不純物として残存する前記直鎖状のＰＰＳオリゴマーは、環状ＰＰＳ化合物に比べ、熱安定性が悪く、これらが不純物として多量に含まれていると、本発明の効果が損なわれ、特に滞留安定性が低下し、回転成形時にポリマー分解や架橋が進行し、その結果回転成形性が低下するという問題が発生する。さらに不純物として残存する直鎖状のＰＰＳオリゴマーは、環状ＰＰＳ化合物の加熱重合による高分子量化を阻害し、その結果、得られるＰＰＳ環状成形体の分子量が低下し、その結果、ＰＰＳ樹脂本来の特徴が損なわれたり、得られた回転成形体の機械物性が低下するという問題が発生する。
【００５８】
そのため、（２）〜（５）に記載の方法により得られる前記、重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００以下の環状ＰＰＳ化合物中の直鎖状ＰＰＳオリゴマーの量は、全環状ＰＰＳ化合物に対して、２０重量％以下が好ましく、１５重量％以下がより好ましく、さらに好ましくは１０重量％以下である。
【００５９】
なおこの時の、環状ＰＰＳ化合物中の直鎖状ＰＰＳオリゴマー量は、現時点の分析技術によれば、ｍ＝１３以上の環状ＰＰＳ化合物との総量として、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳにより定量することが可能である。
【００６０】
また特開平１０−７７４０８号公報には、架橋タイプのＰＰＳから、環状ＰＰＳ化合物をソックスレー抽出し、抽出液を冷却し、析出した白色固体を「再結晶法」により回収する方法が開示されているが、本回収方法を採用した場合、得られる環状ＰＰＳ化合物は、ｍ＝６の環状ＰＰＳ単体が高純度で得られることが開示されている（シクロヘキサ（ｐ−フェニレンスルフィド）。また架橋タイプのＰＰＳに比べ、回収量は少ないものの、直鎖状のＰＰＳからも、同じように抽出操作し、「再結晶」することにより同じようにｍ＝６の環状ＰＰＳ単体が高純度で得られる。
【００６１】
ｍ＝６の環状ＰＰＳ単体は、極めて安定な針状の結晶構造を有し、かつ結晶化しやすいため、「再結晶」という方法に適した環状物である反面、その安定な針状結晶構造を反映して融点が３４８℃と高くなるため、加工温度を高くする必要がある。
【００６２】
ｍ＝６の環状ＰＰＳ単体のみの場合は、本発明の効果を得るためには、結晶化した環状ＰＰＳ単体を一旦融点以上で溶融した後、急冷することによって結晶化を抑え、非晶化させた粉体を供給するという方法、あるいはプリメルターを環状ＰＰＳ単体の融点以上に設定し、プリメルター内で環状ＰＰＳ単体のみを溶融させ、融液として供給する方法、場合によっては、環状ＰＰＳ化合物を溶解する溶媒に溶かして供給するという方法などを採用することができる。このように環状ＰＰＳ単体を使用する場合、回転成形温度（加熱重合温度）を高めるという必要性が生じるため、生産性や回転成形加工性の面から、環状ＰＰＳ化合物中の、ｍ＝６の環状ＰＰＳ単体の含量が３０重量％以下が好ましく、２０重量％以下がより好ましく、さらに好ましくは１０重量％以下が好ましい。
【００６３】
この理由は現時点下記の通り解釈している。すなわち、ｍ＝６の環状ＰＰＳ単体の含有量が低下することにより、該環状ＰＰＳ単体が結晶核として作用しないなどの効果もあって、結果として、ｍ＝４以上の混合物からなる環状ＰＰＳ化合物の結晶化が抑えられ、環状ＰＰＳ化合物の融点が低くなると考えられる。
【００６４】
またｍ＝６以外の環状単量体は、ｍ＝６に比べ、結晶化し難いため、「再結晶」という手法により単量体として得ることは困難であったが（再結晶という手法により単離可能なのはｍ＝６の環状ＰＰＳみである）、筆者らはこれらの単量体を分集液体クロマトグラムにより分離回収し、ｍ＝４の環状ＰＰＳ単体（シクロテトラ（ｐ−フェニレンスルフィド）、融点２９６℃））、ｍ＝５のシクロペンタ（ｐ−フェニレンスルフィド）（融点２５７℃）、ｍ＝７のシクロヘプタ（ｐ−フェニレンスルフィド）（融点３２８℃）、ｍ＝８のシクロオクタ（ｐ−フェニレンスルフィド）（融点３０５℃）であることが確認された。
【００６５】
すなわち（２）〜（５）に記載の方法によれば、得られる環状ＰＰＳ化合物は異なるｍを有する混合物であり、条件によっては、ｍ＝６の環状ＰＰＳ単体の含量が３０重量％以下のものが得られる。また条件によっては、ｍ＝６の環状ＰＰＳ単体の含量が２０重量％以下のもの、さらには１０重量％以下のものも得ることが可能である。得られた環状ＰＰＳ化合物は、単一のｍからなる環状ＰＰＳ単体に比べ、融解温度が低いという特徴があり、このことはたとえば環状ＰＰＳ化合物を簡便な方法で回転成形加工することが可能となり、さらに回転成形加工時の流動性が向上し、気泡やクラックが少なく、かつ表面平滑性に優れる良回転成形加工性が得られるという優れた特徴を発現することになる。
【００６６】
（７）環状ＰＰＳ化合物の回転成形方法
次に本発明の環状ＰＰＳ化合物を用いた回転成形方法につき説明する。
本発明は、前記環状ＰＰＳ化合物を成形金型内で、回転しながら加熱重合することにより回転成形することを特徴としている。すなわち、通常の回転成形方法は高分子量の樹脂を成形金型内で溶融させたポリマー融液を、回転させることで金型内壁にポリマー融液層を形成させることにより成形体を製造するが、本発明は、高分子量の樹脂の原料となる環状ＰＰＳ化合物を成形金型内で、回転しながら加熱重合することで、環状ＰＰＳ化合物融液を金型内壁に形成させ、融液状態のまま高分子量化させると同時に、成形金型内で高分子量化したポリマーを融液状態を維持したままポリマー融液層を形成させることにより、回転成形体を製造するものである。
【００６７】
ここで、環状ＰＰＳ化合物は環状ＰＰＳ化合物を粉体状態のまま、閉じた金型内に供給することができるし、あるいは環状ＰＰＳ化合物が融液状態となる温度に加熱して、閉じた金型内に融液状態で供給することもできる。
【００６８】
加熱重合温度（すなわち回転成形温度）は、環状ＰＰＳの融点以上４００℃以下が好ましく、好ましくは２５０℃以上３８０℃以下、より好ましくは２８０℃以上３５０℃以下である。融点未満では、金型内に均一な樹脂層を形成することが困難となり、また環状ＰＰＳ化合物のＰＰＳへの転化が不十分になりやすく、また４００℃を超えると、好ましくない副反応により、得られるＰＰＳの特性への悪影響が顕在化する場合がある。また環状ＰＰＳ化合物の重合性や最終的に得られる回転成形品の厚みむらや機械物性の面から、加熱重合温度は２８０℃以上３５０℃以下が最も好ましい。
【００６９】
なお、ここで環状ＰＰＳ化合物が溶融解する温度は、環状ＰＰＳ化合物中のｍの組成やＰＰＳオリゴマー量、また、加熱時の環境により変化するため、一意的に示すことはできないが、例えば環状ＰＰＳ化合物を示差走査型熱量計で分析することで環状ＰＰＳ化合物の融点（Ｔｍ）を把握することが可能である。
【００７０】
また回転方法としては、水平および垂直の方向へ一軸または同時二軸回転、あるいは斜角回転を与えることができる。また回転成形時の回転数は特に制限はないが、金型内壁に均一に環状ＰＰＳ化合物を付着・重合・溶融させるためには、通常１〜１００ｒｐｍが好ましく、さらに好ましくは２〜５０ｒｐｍである。
【００７１】
成形金型内での環状ＰＰＳ化合物の加熱による高重合度体への転化の際の雰囲気は、非酸化性雰囲気で行うこともでき、減圧条件下で行うこともできる。また、減圧条件下で行う場合、反応系内の雰囲気を一度非酸化性雰囲気としてから減圧条件にすることもできる。これにより環状ＰＰＳ間、加熱により生成したＰＰＳ間、及びＰＰＳと環状ＰＰＳ間などで架橋反応や分解反応等の好ましくない副反応の発生を抑制できる傾向にある。なお、非酸化性雰囲気とは環状ＰＰＳ化合物が接する気相における酸素濃度が５体積％以下、好ましくは２体積％以下、更に好ましくは酸素を実質的に含有しない雰囲気、即ち窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気であることを指し、この中でも特に経済性及び取扱いの容易さの面からは窒素雰囲気が好ましい。また、減圧条件下とは反応を行う系内が大気圧よりも低いことを指し、上限として５０ｋＰａ以下が好ましく、２０ｋＰａ以下がより好ましく、１０ｋＰａ以下が更に好ましい。下限としては０．１ｋＰａ以上が例示でき、０．２ｋＰａ以上がより好ましい。減圧条件が好ましい上限を越える場合は、架橋反応など好ましくない副反応が起こりやすくなる傾向にあり、一方好ましい下限未満では、反応温度によっては環状ＰＰＳ化合物に含まれる分子量の低い環状ＰＰＳ化合物が揮散しやすくなる傾向にある。
【００７２】
成形金型内での加熱重合時間としては１分以上〜１８０分以下が例示でき、３分〜１５０分が好ましく、５分〜１２０分がより好ましい。１分未満では環状ＰＰＳ化合物のＰＰＳへの転化が不十分になりやすく、１８０分を超えると、回転成形加工時間が長くなり、生産性が著しく悪化することや、好ましくない副反応により、得られるＰＰＳの特性への悪影響が顕在化する場合がある。また環状ＰＰＳ化合物の重合性や最終的に得られる回転成形品の厚みむらや機械物性の面から、加熱重合時間は５分〜１２０分が最も好ましい。
【００７３】
本発明の方法により、環状ＰＰＳ化合物を成形金型内で回転しながら加熱重合することにより、高品質な高分子量化したＰＰＳ回転成形体を得ることができるが、この時得られる高分子量化したＰＰＳの好ましい化学構造としては、構造式（２）で示される繰り返し単位を７０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上を含む重合体であり、上記繰り返し単位が７０モル％未満では、ＰＰＳ樹脂本来の耐熱性、耐薬品性、機械特性が損なわれるので好ましくない。
【００７４】
【化３】
2008200986.tif 000004
【００７５】
またＰＰＳはその繰り返し単位の３０モル％未満を、下記の構造式を有する繰り返し単位等で構成することも可能である。
【００７６】
【化４】
2008200986.tif 000005
【００７７】
本方法により得られるＰＰＳの分子量は、最終的に得られる回転成形体の機械物性やＰＰＳ樹脂本来の特徴を維持する観点からも、重量平均分子量（Ｍｗ）で１０，０００以上、好ましくは１５，０００以上、より好ましくは２０，０００以上である。重量平均分子量が１０，０００未満では得られる回転成形品の機械強度のみならず、ＰＰＳ樹脂本来の特性が損なわれる。重量平均分子量の上限に特に制限は無いが、１，０００，０００未満を好ましい範囲として例示でき、より好ましくは５００，０００未満、更に好ましくは２００，０００未満であり、この範囲内では優れた機械強度、ＰＰＳ樹脂本来の特性を有する回転成形体を得ることができる。ここでＰＰＳ回転成形体の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定し、ポリスチレン換算で算出した値である。
【００７８】
このように成形金型内で回転しながら加熱重合し、高分子量化させた後、金型を回転させたまま冷却することにより樹脂層を固化させた後、金型を開いて成形品を取り出すことにより、ＰＰＳ樹脂からなる回転成形体を製造することができる。
【００７９】
（８）その他の成分
本発明の環状ＰＰＳ化合物には、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じてさらに繊維状および／または非繊維状充填材を配合することができる。その配合量は、環状ＰＰＳ化合物１００重量部に対し４００重量部までの範囲で配合することが可能であり、より高い機械的性質、寸法安定性等を得る意味においては、環状ＰＰＳ化合物１００重量部に対し維状および／または非繊維状充填材を０．１〜３５０重量部配合することが好ましい。
【００８０】
本発明において必要に応じて配合される繊維状および／または非繊維状充填材としては、ガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウィスカ、酸化亜鉛ウィスカ、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、石コウ繊維、金属繊維などの繊維状充填剤、ワラステナイト、セリサイト、カオリン、マイカ、クレー、ベントナイト、アスベスト、タルク、アルミナシリケートなどの珪酸塩、アルミナ、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄などの金属化合物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイトなどの炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩、ガラス・ビーズ、セラミックビ−ズ、窒化ホウ素、炭化珪素、燐酸カルシウムおよびシリカなどの非繊維状充填剤が挙げられ、これらは中空であってもよく、さらにはこれら充填剤を２種類以上併用することも可能である。また、これら繊維状および／または非繊維状充填材をシラン系あるいはチタネート系などのカップリング剤で予備処理して使用することは、機械的強度などの面からより好ましい。
【００８１】
本発明の本発明の環状ＰＰＳ化合物には、本発明の効果を損なわない範囲において、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、可塑剤、結晶核剤、紫外線防止剤、着色剤、難燃剤などの通常の添加剤を添加することができる。また、本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物は本発明の効果を損なわない範囲で、ポリアミド、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、四フッ化ポリエチレン、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ＡＢＳ樹脂、ポリエステル、ポリアミドエラストマ、ポリエステルエラストマ等の樹脂を含んでも良い。
【００８２】
さらに本発明の環状ＰＰＳ化合物には、本発明の効果を損なわない範囲で、機械的強度およびバリ等の成形性などの改良を目的として、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシシランおよびγ−（２−ウレイドエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルエチルジメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルエチルジエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリクロロシランなどの有機シラン化合物を添加することができる。
【００８３】
前述する各種添加剤の混合方法は、特に限定されるものではないが、例えば、環状ＰＰＳ化合物および必要に応じてその他の添加剤等を予めブレンドしたり、ブレンド後、一軸または二軸押出機、バンバリミキサー等の混合機で加熱、溶融混合することができる。
【００８４】
本発明の環状ＰＰＳ化合物の回転成形により、気泡やクラックが極めて少なく、表面平滑性が優れ、厚みむらも極めて少なく、優れた機械的特性を有した回転成形体を得ることができる。さらにＰＰＳ樹脂の原料となる環状ＰＰＳ化合物を用いることから、回転成形時の流動性に優れ、かつ融液状態のまま加熱による重合が速やかに進行することから、従来のＰＰＳ樹脂を用いた回転成形では製造が困難であった大型回転成形体を製造する際の、回転成形性に優れている。
【００８５】
本発明の回転成形体は、樹脂層を内面にライニングした金属性容器であってもよいし、また成形品の外側や内側に、その他の種類の樹脂層を被覆することもできる。その樹脂層は本発明の回転成形の前に設けられていても、また本発明の回転成形後に設けられていてもよい。
【００８６】
このようにして得られる回転成形体は、ＰＰＳ樹脂の特性である、耐熱性、バリア性、耐薬品性、電気絶縁性、耐湿熱性、難燃性、不純物の非溶出性、非透水性、寸法安定性に優れ、さらに得られる回転成形体は気泡やクラックが極めて少なく、表面平滑性が優れ、厚みむらも極めて少なく、優れた機械的特性を有していることから、灯油、ガソリンなどの運搬用容器、自動車二輪車、自動車用などのオイルタンク、ガソリンタンクなどの油貯蔵容器、あるいは電気電子などの製造過程において用いられている各種容器、例えば半導体素子や液晶表示素子などの製造工程において用いられる各種容器などの分野に好適に使用することができる。
【実施例】
【００８７】
以下、実施例を持って本発明を具体的に説明する。なお、この発明は以下の実施例により限定されるものではない。
【００８８】
＜分子量測定＞
環状ＰＰＳ化合物中の直鎖状オリゴマーの重量平均分子量（Ｍｗ）、および回転成形品の重量平均分子量（Ｍｗ）はサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）の一種であるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレン換算で算出した。ＧＰＣの測定条件を以下に示す。
装置：ＳＳＣ−７１００（センシュー科学）
カラム名：ＧＰＣ３５０６（センシュー科学）
溶離液：１−クロロナフタレン
検出器：示差屈折率検出器
カラム温度：２１０℃
プレ恒温槽温度：２５０℃
ポンプ恒温槽温度：５０℃
検出器温度：２１０℃
流量：１．０ｍＬ/ｍｉｎ
試料注入量：３００μＬ  （スラリー状：約０．２重量％）
【００８９】
＜環状ＰＰＳ化合物の溶融粘度＞
測定サンプルは、測定サンプルの結晶化状態、融点の影響を取り除くため、まずホットプレス上で３０秒加熱・溶融させた後、ドライアイスで急冷させたサンプルを使用した。
【００９０】
溶融粘度測定は、レオロジ製ＭＲ−３００ソリキッドメータと用いて、測定温度である３００℃近傍で試料を装置にセットして測定温度まで再昇温し、約２分間静置した後に測定を行い剪断速度  ２ｓｅｃ−１の溶融粘度（Ｐａ・ｓ）を評価項目とした。
【００９１】
また、測定における剪断速度は以下のパターンで変化させた。
・０．３ｓｅｃ−１から２００ｓｅｃ−１まで昇速
・２００ｓｅｃ−１から０．３ｓｅｃ−１まで降速
【００９２】
なお、データは上記パターンで試料に剪断を一旦付与した後で、引き続き同様の剪断を付与して測定した際のものを採用した。
【００９３】
＜熱特性＞
セイコー電子工業製ロボットＤＳＣ  ＲＤＣ２２０を用い、窒素雰囲気下、得られたポリマーの熱的特性を測定した。下記測定条件を用い、環状ＰＰＳ化合物の融点、および回転成形品の融点は２ｎｄ  Ｒｕｎの値を用いた。
Ｆｉｒｓｔ  Ｒｕｎ
・３０℃×1分 ホールド
・３０℃から３５０℃へ昇温，昇温速度２０℃／分
・昇温後×1分 ホールド
・０℃へ降温，降温速度２０℃／分
Ｓｅｃｏｎｄ  Ｒｕｎ
・０℃×1分 ホールド
・  ０℃から３５０℃へ昇温，昇温速度２０℃／分（この時のＴｍをＤＳＣ曲線より測定する）
【００９４】
＜回転成形＞
本発明の実施例、比較例で用いた回転成形機の概略図を図１に示す。図１に示したように、回転成形装置の内径７０ｍｍ、長さ１５０ｍｍの円筒状金型１内に、本発明の環状ＰＰＳ化合物粉体（実施例で使用）、またはＰＰＳ樹脂粉体（比較例で使用）を２００ｇを入れ、窒素フローにより窒素置換した。なお金型１はあらかじめ加熱重合温度に設定し、加熱した。金型１は回転軸２によって支えられ、モーター３によって水平に回転される。金型１は原料を粉体状態で投入後、加熱炉４内に設置した。なお加熱炉４はあらかじめ環状ＰＰＳ化合物の加熱重合温度に設定した。その後、加熱炉４内で、回転数３０ｒｐｍで回転させながら、所定時間加熱重合させた。この時の時間を加熱重合時間と定義する。その後、加熱炉４を２００℃まで空冷し、回転を停止した後、加熱炉４から金型１を取り出し水冷した。その後、常温まで冷却後、成形品を取り出した。
【００９５】
＜表面平滑性（成形品厚みむら）＞
得られた内径７０ｍｍ、長さ１５０ｍｍの円筒状成形品の樹脂層表面の５ｍｍ×５ｍｍの部分を任意に２０箇所選び、全測定箇所の中から、成形品の厚みの最大値と最小値の差を測定した。
【００９６】
＜機械物性＞
得られた成形品からの平面部分切り取り、切削加工して１２．７×６３×３ｍｍの試験片を調製し、ＡＳＴＭ  Ｄ２５６の方法に従ってアイゾット衝撃値を測定した。
【００９７】
［参考例１］（環状ＰＰＳ化合物の原料となるＰＰＳ混合物の製造例）
本文（２）記載の環状ＰＰＳ化合物の原料となるＰＰＳ混合物の製造例について下記に説明する。
【００９８】
＜ＰＰＳ混合物の調製＞
撹拌機付きの１０００Ｌのオートクレーブに、４７．５％水硫化ナトリウム８２．７ｋｇ（７００モル）、９６％水酸化ナトリウム２９．６ｋｇ（７１０モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰと略する場合もある）を１１４．４ｋｇ（１１５６モル）、酢酸ナトリウム１７．２ｋｇ（２１０モル）、及びイオン交換水１００ｋｇを仕込み、常圧で窒素を通じながら約２４０℃まで約３時間かけて徐々に加熱し、精留塔を介して水１４３ｋｇおよびＮＭＰ２．８ｋｇを留出した後、反応容器を１６０℃に冷却した。なお、この脱液操作の間に仕込んだイオウ成分１モル当たり０．０２モルの硫化水素が系外に飛散した。
【００９９】
次に、ｐ−ジクロロベンゼン１０３ｋｇ（７０３モル）、ＮＭＰ９０ｋｇ（９１０モル）を加え、反応容器を窒素ガス下に密封した。２４０ｒｐｍで撹拌しながら、０．６℃／分の速度で２７０℃まで昇温し、この温度で１４０分保持した。水１２．６ｋｇ（７００モル）を１５分かけて圧入しながら２５０℃まで１．３℃／分の速度で冷却した。その後２２０℃まで０．４℃／分の速度で冷却してから、室温近傍まで急冷し、スラリー（Ａ）を得た。このスラリー（Ａ）を２００ｋｇのＮＭＰで希釈しスラリー（Ｂ）を得た。
【０１００】
８０℃に加熱したスラリー（Ｂ）１００ｋｇを２５ｋｇ／１バッチスケールで、ふるい（８０ｍｅｓｈ、目開き０．１７５ｍｍ）で濾別し、メッシュオン成分としてスラリーを含んだ顆粒状ＰＰＳ樹脂を、濾液成分としてスラリー（Ｃ）を約７５ｋｇ得た。
【０１０１】
得られたスラリー（Ｃ）のうち、７５ｋｇを２５ｋｇ／１バッチで脱揮装置に仕込み、窒素で置換してから、減圧下１００〜１５０℃で１．５時間処理した後に、真空乾燥機で１５０℃、１時間処理して固形物を得た。この固形物にイオン交換水１００ｋｇ（スラリー（Ｃ）の１．２倍量）を加えた後、７０℃で３０分撹拌して再スラリー化した。このスラリーを目開き１０〜１６μｍのフィルターで減圧吸引濾過した。得られた白色ケークにイオン交換水１００ｋｇを加えて７０℃で３０分撹拌して再スラリー化し、同様に吸引濾過後、７０℃で５時間真空乾燥してＰＰＳ混合物を０．９ｋｇ得た。
【０１０２】
つぎに、本文（２）〜（５）記載の方法による環状ＰＰＳ化合物の製造例について下記に説明する。
【０１０３】
［参考例２］環状ＰＰＳ化合物（ｃＰＰＳ−１）の製造
参考例１の方法で得られたＰＰＳ混合物を５００ｇ分取し、溶剤としてクロロホルム１２ｋｇを用いて、浴温約８０℃でソックスレー抽出法により３時間ＰＰＳ混合物と溶剤を接触させ、抽出液を得た。得られた抽出液は室温で一部固形状成分を含むスラリー状であった。この抽出液スラリーからエバポレーターを用いてクロロホルムを留去した後、真空乾燥機７０℃で３時間処理して固形物２１０ｇ（ＰＰＳ混合物に対し、収率４２％）を得た。
【０１０４】
このようにして得られた固形物は、赤外分光分析（装置；島津社製ＦＴＩＲ−８１００Ａ）における吸収スペクトルよりフェニレンスルフィド骨格を有する化合物であることを確認した。また、高速液体クロマトグラフィー（装置；島津社製ＬＣ−１０，カラム；Ｃ１８，検出器；フォトダイオードアレイ）より成分分割した成分のマススペクトル分析（装置；日立製Ｍ−１２００Ｈ）、更にＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳおよびＧＰＣによる分子量情報より、この固形物は繰り返し単位数４〜１２の環状ＰＰＳを主要成分とする混合物であり、環状ＰＰＳ化合物の重量分率は約８７％、１３％は直鎖状ＰＰＳオリゴマーとｍ＝１３以上の環状ＰＰＳ化合物（Ｍｗ＝２０００、Ｔｍ＝２２６℃）であることがわかった。また３００℃、剪断速度２ｓｅｃ−１において測定した溶融粘度は０．０３Ｐａ・ｓであった。本文（２）〜（５）記載の方法により、環状ＰＰＳ化合物を約８７重量％含む、純度の高い環状ＰＰＳ化合物を高い収率で得られることがわかった。
【０１０５】
［参考例３］環状ＰＰＳ化合物（ｃＰＰＳ−２）の製造
参考例２と同様にして固形物を得た後、得られた固体にクロロホルム２ｋｇを加え、室温で超音波をかけてスラリー状の混合液を得た。これを第二の溶剤としてメタノールと接触させるために、スラリー状混合液をメタノール２５ｋｇに撹拌しながら約１０分かけてゆっくりと滴下した。滴下終了後、約１５分間攪拌を継続した。沈殿物を目開き１０〜１６μｍのガラスフィルターで吸引濾過して回収し、得られた白色ケークを７０℃で３時間真空乾燥して白色粉末を１８０ｇ得た。白色粉末の収率は用いたＰＰＳ混合物に対して３５％であった。
【０１０６】
この白色粉末の赤外分光分析における吸収スペクトルより、白色粉末はフェニレンスルフィド単位からなる化合物であることを確認した。また、高速液体クロマトグラフィーより成分分割した成分のマススペクトル分析、更にＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳによる分子量情報およびＧＰＣによる分子量情報より、の白色粉末は繰り返し単位数４〜１２の環状ＰＰＳ化合物を主要成分とする混合物であり、環状ＰＰＳ化合物の重量分率は約９４％、６％は直鎖状ＰＰＳオリゴマーとｍ＝１３以上の環状ＰＰＳ化合物（Ｍｗ＝２０００、Ｔｍ＝２２５℃）、３００℃、剪断速度２ｓｅｃ−１において測定した溶融粘度は０．０２Ｐａ・ｓであった。
【０１０７】
［参考例４］環状ＰＰＳ化合物（ｃＰＰＳ−３）の製造
参考例３と同様にして固形物を得た後、さらに下記操作を加えた。すなわち、得られた固体に再度クロロホルム３ｋｇを加え、室温で超音波をかけてスラリー状の混合液を得た。これを第二の溶剤としてメタノールと接触させるために、スラリー状混合液をメタノール２５ｋｇに撹拌しながら約１０分かけてゆっくりと滴下した。滴下終了後、約１５分間攪拌を継続した。沈殿物を目開き１０〜１６μｍのガラスフィルターで吸引濾過し、得られた白色ケークを７０℃で３時間真空乾燥して白色粉末１４０ｇを得た。白色粉末の収率は、用いたＰＰＳ混合物に対して２８％であった。
【０１０８】
この白色粉末の赤外分光分析における吸収スペクトルより、白色粉末はフェニレンスルフィド単位からなる高分子化合物であることを確認した。また、高速液体クロマトグラフィーより成分分割した成分のマススペクトル分析、更にＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳによる分子量情報より、この白色粉末は繰り返し単位数４〜１２の環状ＰＰＳ化合物を主要成分とする混合物であり、環状ＰＰＳ化合物の重量分率は約９７％、３％は直鎖状ＰＰＳオリゴマーとｍ＝１３以上の環状ＰＰＳ化合物（Ｍｗ＝２０００、Ｔｍ＝２２６℃）、３００℃、剪断速度２ｓｅｃ−１において測定した溶融粘度は０．０２Ｐａ・ｓであった。
【０１０９】
[参考例５]ジフェニルジスルフィドを用いたＰＰＳ混合物の製造、および環状ＰＰＳ化合物（ｃＰＰＳ−４）の製造
酢酸パラジウム２２．４ｇ（０．１mol）を２０Ｌの１，２−ジクロロエタンに溶解させ、３０．０２ｇ（０．２mol）のトリフルオロメタンスルホン酸、８４０．１２ｇ（４mol）のトリフルオロ酢酸無水物を加えた。そこに、ジフェニルジスルフィド４３６．６９ｇ（２mol）を添加し、反応系中を酸素で置換し、４０℃に加温し、４０℃で５時間反応させた。なお、反応溶液のガスクロマトグラフィー分析により、反応開始２時間後に、ジフェニルジスルフィドの消失を確認した。反応終了後、反応溶液を１０重量％の塩酸酸性メタノール溶液２０ｋｇに注入すると沈殿物が得られた。沈殿物を濾過、水１０ｋｇ、メタノール１０ｋｇで洗浄後、減圧下８０℃で乾燥し、収率６４％でＰＰＳ混合物（２８０ｇ）を得た。以下の操作は参考例２と同様に行った。すなわち、得られたＰＰＳ混合物を２８０ｇ分取し、溶剤としてクロロホルム１２ｋｇを用いて、浴温約８０℃でソックスレー抽出法により３時間ＰＰＳ混合物と溶剤を接触させ、抽出液を得た。得られた抽出液は室温で一部固形状成分を含むスラリー状であった。この抽出液スラリーからエバポレーターを用いてクロロホルムを留去した後、真空乾燥機７０℃で３時間処理して固形物５０ｇを得た。白色粉体の収率は、用いたＰＰＳ混合物に対して、１８％であった。
【０１１０】
このようにして得られた固形物は、赤外分光分析（装置；島津社製ＦＴＩＲ−８１００Ａ）における吸収スペクトルよりフェニレンスルフィド骨格を有する化合物であることを確認した。また、高速液体クロマトグラフィー（装置；島津社製ＬＣ−１０，カラム；Ｃ１８，検出器；フォトダイオードアレイ）より成分分割した成分のマススペクトル分析（装置；日立製Ｍ−１２００Ｈ）、更にＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳによる分子量情報より、この固形物は繰り返し単位数５〜１２の環状ＰＰＳ化合物を主要成分とする混合物であり、環状ＰＰＳ化合物の重量分率は約８０％、２０％は直鎖状ＰＰＳオリゴマーとｍ＝１３以上の環状ＰＰＳ化合物（Ｍｗ＝３０００、Ｔｍ＝２４０℃）であることがわかった。３００℃、剪断速度２ｓｅｃ−１において測定した溶融粘度は０．０６Ｐａ・ｓであった。
【０１１１】
[参考例６]ｍ＝６の環状ＰＰＳ単体の製造（ｃＰＰＳ−５）
特開平１０−７７４０８号公報記載と同様の方法により、参考例１の方法で得られたＰＰＳ混合物を５００ｇ分取し、溶剤としてクロロホルム１２ｋｇを用いて、浴温約８０℃でソックスレー抽出法により３時間ポリフェニレンスルフィド混合物と溶剤を接触させ、抽出液を得た。得られた抽出液は室温で一部固形状成分を含むスラリー状であった。この抽出液スラリーからエバポレーターを用いてクロロホルムを留去した後、真空乾燥機７０℃で３時間処理して固形物２１０ｇ（ポリフェニレンスルフィド混合物に対し、収率４２％）を得た。
【０１１２】
このようにして得られた固形物２１０ｇを再度クロロホルム１２ｋｇを用いて、ソックスレー抽出を８時間おこなった。抽出液を熱時濾過後、濾液を室温まで徐々に冷却し、２４時間放置した。析出した白色固形分と溶媒を濾過により分離し、真空乾燥機７０℃で３時間処理して固形物１００ｇを回収した。得られた白色固体（１００ｇ）の高速液体クロマトグラフィー（装置；島津社製ＬＣ−１０，カラム；Ｃ１８，検出器；フォトダイオードアレイ）より成分分割した成分のマススペクトル分析（装置；日立製Ｍ−１２００Ｈ）、更にＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳによる分子量情報より、純度９９．９％のシクロヘキサ（ｐ−フェニレンスルフィド）と０．１％の直鎖状ＰＰＳオリゴマーとｍ＝１３以上の環状ＰＰＳ化合物（Ｍｗ＝２０００）であることがわかった。またここで得られた環状ＰＰＳ（ｃＰＰＳ−５）は、Ｔｍが３４６℃と溶融粘度測定温度以上にあることから、まずｃＰＰＳ−５をあらかじめ３５０℃に設定したホットプレス上で３０秒加熱・溶融させた後、ドライアイスで急冷させることで結晶化を抑制した後、３００℃、剪断速度２ｓｅｃ−１条件の溶融粘度を測定し、溶融粘度は０．１Ｐａ・ｓであった。
【０１１３】
[参考例７]環状ＰＰＳ単体の単離
参考例４で製造した純度９７％の環状ＰＰＳ化合物（ｃＰＰＳ−３）を分集高速液体クロマトグラフィーを用いて、各成分に分離し、ｍ＝４〜１２の成分を分離・回収し、融点測定を行った。
【０１１４】
その融点を参考までに表２に示す。
【０１１５】
表２より、環状ＰＰＳの単体の融点は非常に高く、ｍの増加に伴い融点の低下が認められることがわかる。また表１と表２の比較から、ｍ＝４〜１２の混合物からなる環状ＰＰＳ化合物の融点は、環状ＰＰＳ単体に比べ、特異的に２２５℃付近まで低下していることがわかる。
【０１１６】
参考までに３００℃、剪断速度２ｓｅｃ−１での溶融粘度を測定した。なお本測定では、いずれの環状ＰＰＳも、あらかじめ３５０℃に設定したホットプレス上で３０秒加熱・溶融させた後、ドライアイスで急冷させることで結晶化を抑制した後、３００℃、剪断速度２ｓｅｃ−１の溶融粘度を測定した。環状ＰＰＳ単体の融点低下に伴い２５０℃における溶融粘度は顕著に低下する傾向が認められ、一方、融点の高い環状ＰＰＳ単体は、溶融粘度が比較的高い傾向が認められる。この理由は現時点明確ではないが、融点が高いということは、その環状ＰＰＳ単体の結晶構造が密な構造を取っていることを示唆していることから、溶融時にもまた何らかの分子間力により溶融粘度が高くなったものと推測している。
【０１１７】
[参考例８]ｍ＝６の環状ＰＰＳ単体と環状ＰＰＳ化合物配合品の調整（ｃＰＰＳ−６、７、８）とその熱特性
参考例４で製造したｃＰＰＳ−３（純度９７％）（環状ＰＰＳ化合物）と特開平１０−７７４０８号公報を参考にし、参考例６で製造したｃＰＰＳ−５（ｍ＝６の環状ＰＰＳ単体）を下記配合比でヘンシェルミキサーを用いてドライブレンドした。
ｃＰＰＳ−６：ｃＰＰＳ−３／ｃＰＰＳ−５＝８０／２０（重量％）
ｃＰＰＳ−７：ｃＰＰＳ−３／ｃＰＰＳ−５＝７０／３０（重量％）
ｃＰＰＳ−８：ｃＰＰＳ−３／ｃＰＰＳ−５＝５０／５０（重量％）
【０１１８】
得られた配合品の融点を表１に示した。
【０１１９】
ｍ＝６の環状ＰＰＳ単体を２４重量％含有する環状ＰＰＳ化合物（ｃＰＰＳ−６）の融点は、２５０℃を示し、ｍ＝６の環状ＰＰＳ単体を９９．９％含有するｃＰＰＳ−５（参考例６）に比べ、融点が低いことがわかる。ｍ＝６の環状ＰＰＳ単体量の増加に伴い、融点が上昇、および溶融粘度が上昇する傾向が認められ、ｃＰＰＳ−７（ｍ＝６の環状ＰＰＳ単体を３３．５重量％含有）の融点は２７０℃、溶融粘度は０．０７、さらにｃＰＰＳ−８（ｍ＝６の環状ＰＰＳ単体を４１重量％含有）では、ＰＰＳの融点２８２℃とほぼ同程度の融点を示し、溶融粘度は０．０８を示した。
【０１２０】
【表１】
2008200986.tif 000006
【０１２１】
【表２】
2008200986.tif 000007
【０１２２】
参考例１〜８の結果をまとめると下記の通りである。
【０１２３】
本文（２）〜（５）記載の方法により、環状ＰＰＳ化合物が得られ、その中のｍ＝６の環状ＰＰＳ単体の含有量は９９．９〜５．０重量％のものが得られる。条件によっては３０重量％以下のもの、さらには１０重量％のものを簡便な方法で得ることができる。また不純物として含まれるＭｗが５０００以下の直鎖状ＰＰＳオリゴマー量は２０重量％以下のものを得ることができる。
【０１２４】
ｍ＝４〜１２の混合物からなる環状ＰＰＳ化合物（例えばｃＰＰＳ−３）の融点は、特異的に融点が２２６℃付近であるのに対し、ｍ＝６の環状ＰＰＳ単体の融点は、３４８℃と極めて高いことがわかる。またｍ＝６だけでなく、分集高速液体クロマトグラフィーにより単離したｍ＝４、５、７〜１２の環状ＰＰＳ単体のいずれも、環状ＰＰＳ化合物に比べ融点が高いことがわかる。また環状ＰＰＳ単体の３００℃、剪断速度２ｓｅｃ−１における溶融粘度は、そのＴｍが高い環状ＰＰＳ単体ほど高くなる傾向が認められる。また環状ＰＰＳ化合物中、ｍ＝６の環状ＰＰＳ単体の含有量が５０重量％以下において、Ｔｍは２８０℃付近、ｍ＝６の環状ＰＰＳ単体の含有量が３０重量％以下では融点は２５０℃付近まで低温化可能となる。
【０１２５】
また（２）〜（５）の方法により得られる環状ＰＰＳ化合物の３００℃、剪断速度２ｓｅｃ−１における溶融粘度は、０．１Ｐａ・ｓ以下である。またｍ＝４〜１２の混合物からなる環状ＰＰＳ化合物の溶融粘度は、環状ＰＰＳ単体に比べて、溶融粘度が低くなる傾向が認められた。
【０１２６】
［参考例９］  ＰＰＳ樹脂の重合（比較例で使用したＰＰＳ樹脂の重合）
攪拌機付オートクレーブに硫化ナトリウム９水塩６．００４ｋｇ（２５モル）、およびＮ−メチルピロリドン４．５ｋｇを仕込み、窒素を通じながら徐々に２０５℃まで昇温し、水２．６リットルを留出した。次に反応容器を１８０℃に冷却後、１，４−ジクロロベンゼン３．７１９ｋｇ（２５．３モル）ならびにＮＭＰ３ｋｇを加えて、窒素下に密閉し、２７０℃まで昇温後、２７４℃で１．５時間反応させた。冷却後、反応生成物を温水で２回洗浄し、次にこのスラリーを攪拌機付オートクレーブに通し、さらに熱湯で数回洗浄した。これを濾過後、８０℃で２４時間減圧乾燥してＰＰＳ樹脂、２．４５ｋｇを得た（Ｍｗ＝２万）。得られたＰＰＳ樹脂の溶融粘度は、３００℃、剪断速度２ｓｅｃ−１の測定条件では高粘度であり測定困難であった。参考データとして、３００℃、剪断速度１０００ｓｅｃ−１で測定した溶融粘度は１５Ｐａ・ｓであった。Ｔｍ＝２８２℃。
【０１２７】
[実施例１〜４]
表１に示した各種環状ＰＰＳ化合物（ｃＰＰＳ−１〜４）を、１５０℃／２時間乾燥した後、前述した回転成形機を用い表３に示した条件で回転成形を行った。
【０１２８】
実施例１〜４より、環状ＰＰＳ化合物（ｍ＝４〜２０の混合物）を、粉体状態のまま、あらかじめ加熱重合温度と同じ温度（３００℃）に加熱した金型に入れ、３００℃／３０分間、回転数３０ｒｐｍで、回転成形機内で加熱重合させることにより、内径７０ｍｍ、長さ１５０ｍｍの円筒状の回転成形品を得た。得られた成形品は高分子量体であり、厚みむらも少なく、機械物性（衝撃強度）に優れることがわかる。
【０１２９】
なお実施例１〜４の結果は、環状ＰＰＳ化合物中の不純物（直鎖状ＰＰＳオリゴマー（ｍ＝１３以上の環状ＰＰＳを含む）の増加、および環状ＰＰＳ化合物中のｍ＝６成分の増加に伴い、回転成形により得られるＰＰＳ樹脂の分子量が低下し、成形品の機械物性が低下する傾向を示した。
【０１３０】
[実施例５〜７]
実施例５では環状ＰＰＳ化合物（ｃＰＰＳ−３）を、３５０℃／１０分間、回転成形機内で加熱重合させた以外は、実施例１〜４と同様に行った。本加熱重合温度では、短時間の成形時間で、円筒状の回転成形体を得ることができた。
【０１３１】
実施例６では、あらかじめ環状ＰＰＳ化合物粉体２００ｇに対し、特許文献１０（特許３２１６２２８号明細書）に開示されている重合開始剤であるチオフェノールＮａ塩（環状ＰＰＳ化合物に対し１．２重量％）をドライブレンドした以外は、実施例１〜４と同様に行い、回転成形体を得た。
【０１３２】
実施例７では、特許文献１２（米国特許第５８６９５９９号明細書）に開示されている重合開始剤として、２，２’−ジチオビスベンゾチアゾール（環状ＰＰＳ化合物に対し３．１重量％）をドライブレンドした以外は、実施例６と同様に行い、回転成形体を得た。
【０１３３】
実施例５〜７の結果は、加熱重合温度３５０℃では、わずか１０分で回転成形体を得ることが可能であり、回転成形加工途中にガスの発生などは観察されなかった。得られた成形品は高分子量体であり、厚みむらも少なく、かつ機械物性も優れることがわかる。なお重合開始剤の配合により分子量が低下し、機械物性がわずかに低下する傾向が認められた。
【０１３４】
[実施例８〜１１]
環状ＰＰＳ化合物中  ｍ＝６の環状ＰＰＳ単体成分の異なる環状ＰＰＳ化合物（ｃＰＰＳ−５、６、７、８）を表３に示した条件により回転成形を行った。
【０１３５】
実施例８〜１１の結果から、４００℃でもわずか１０分で回転成形体を得ることが可能であり、回転成形中にガスの発生は認められなかった。得られた成形品は高分子量体であり、厚みむらも少なく、かつ機械物性も優れることがわかる。
【０１３６】
なお実施例８〜１１の比較から、環状ＰＰＳ化合物中、ｍ＝６の環状ＰＰＳ単体成分量の増加により、得られた回転成形体の分子量が低下する傾向、および得られた回転成形体の機械物性がわずかに低下する傾向が認められる。
【０１３７】
[実施例１２、１３]
環状ＰＰＳ化合物（ｃＰＰＳ−３）を用い、実施例１２では２８０℃／６０分間、実施例１３では２５０℃／２時間、回転成形機内で加熱重合させた以外は、実施例１〜４と同様に行った。本加熱重合温度では、比較的長時間重合加熱することにより、円筒状の回転成形体を得ることができた。得られた成形品は高分子量体であり、厚みむらも少なく、かつ機械物性も優れることがわかる。
【０１３８】
なお実施例５（加熱重合温度３５０℃／１０分）に比べ、実施例１２、１３で得られた成形品は低分子量化が低下、厚みむらが増加、機械物性も低下する傾向が認められる。
【０１３９】
［比較例１〜３］
比較例１〜３では参考例９で製造したＰＰＳ樹脂（Ｍｗ＝２万）を用い、表３に示す温度で回転成形を行った。なお本発明の環状ＰＰＳ化合物に比べ、ＰＰＳ樹脂は高分子量体であるため、３００℃、２ｓｅｃ−１の溶融粘度は測定困難である。参考データとして、３００℃、剪断速度１０００ｓｅｃ−１で測定した溶融粘度は１５Ｐａ・ｓであった。
【０１４０】
比較例１では回転成形温度を３００℃に設定したが、本設定温度でもＰＰＳ樹脂が高粘度であり、金型充填が不十分であった。また３００℃での回転成形時に、ＰＰＳ樹脂の分解が進行した。なお充填不十分であった不良成形品の表面には多数のボイドが発生していた。
【０１４１】
比較例２では溶融粘度をさらに低減させるため、回転成形温度を３５０℃とし、ポリマー分解を抑えるため、加熱時間を５分と短時間に設定したが、金型充填不十分であり、さらに分解ガスの発生が進行し、不良成形品の表面には無数のボイドが発生していた。
【０１４２】
比較例３では回転成形温度を４００℃とし、加熱時間をさらに短時間化したが、金型内で分解ガスが発生し、さらに金型内でＰＰＳ樹脂のゲル化が進行し、成形不可であった。
【０１４３】
比較例１〜３の結果から、ＰＰＳ樹脂を用いた回転成形では、内径７０ｍｍ、長さ１５０ｍｍの円筒状成形品を成形することは困難であった。
【０１４４】
【表３】
2008200986.tif 000008
【産業上の利用可能性】
【０１４５】
以上説明した通り、特定構造を有する環状ポリフェニレンスルフィド化合物を金型内で、回転しながら加熱重合することにより、回転成形性が飛躍的に向上た回転成形方法を提供するものである。さらに本回転成形方法により、気泡やクラックが極めて少なく、表面平滑性や厚肉の均一性、機械物性に優れた成形体を提供するものである。
【図面の簡単な説明】
【０１４６】
【図１】実施例で用いた小型回転成形装置の概略図である。
【符号の説明】
【０１４７】
１    円筒状金型
２    回転軸
３    モーター
４    加熱炉
【図１】
2008200986.tif 000010