(57)【要約】【課題】低下した密度で製造されたポリウレタン発泡体の物理的な性質および表面の低下を減じるかあるいは除くこと。【解決手段】ポリウレタン発泡体製造用の組成物は散逸性第３級アミンのウレタン触媒とアミドアミンおよび／又はイミダゾリンである特性向上添加剤を１種以上含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
散逸性第３級アミンのウレタン触媒と以下の式Ａおよび／又は式Ｂの１種以上の化合物：
式Ａのアミドアミン：
【化１】
2008274275.tif 000018
式Ｂのイミダゾリン：
【化２】
2008274275.tif 000019
（式中、
Ｒは水素、Ｃ１〜Ｃ３５のアルキル、置換アルキル、アルケニル、置換アルケニル、アリール、置換アリール又はアルキルアリール基であり、
Ｒ１は独立してＲＣＯ−アシル基、水素、Ｃ１〜Ｃ３６のアルキル、置換アルキル、アルケニル、置換アルケニル、アリール、置換アリール又はアルキルアリール基、又は式Ｂ中のｎ＞１のときに、式の基：
【化３】
2008274275.tif 000020
であり、
ｍは２又は３で、そして
ｎは１〜１０の整数である。）を含む添加剤とから本質的になる組成物。
【請求項２】
アミドアミンおよび／又はイミダゾリンが、Ｃ１〜Ｃ３６のカルボン酸とポリエチレンポリアミンあるいはポリプロピレンポリアミンとの反応生成物である請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
さらに、ポリエステルポリオール又はポリエーテルポリオールを含む請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
触媒が、不安定ゲル化触媒であるトリエチレンジアミン、キヌクリジン、ペンタメチルジプロピレントリアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、トリス（ジメチルアミノプロピル）アミン、置換イミダゾール、例えば１，２−ジメチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデス−７−エン（ＤＢＵ）およびその混合物からなる群から選択される請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
触媒が、不安定ゲル化触媒であるトリエチレンジアミン、キヌクリジン、ペンタメチルジプロピレントリアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、トリス（ジメチルアミノプロピル）アミン、置換イミダゾール、例えば１，２−ジメチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデス−７−エン（ＤＢＵ）およびその混合物からなる群から選択される請求項２に記載の組成物。
【請求項６】
触媒が、不安定ゲル化触媒であるビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、ペンタメチルジエチレントリアミンおよび関連組成物、高次パーメチル化ポリアミン、例えばパーメチル化トリエチレンテトラミン、枝分かれポリアミンおよびその混合物からなる群から選択される請求項２に記載の組成物。
【請求項７】
ＲがＣ６−Ｃ１７のアルキル又はアルケニル基である請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
カルボン酸が、ヤシ油脂肪酸、大豆脂肪酸、タル油脂肪酸又はダイマー酸を含む請求項３に記載の組成物。
【請求項９】
ポリアミンが、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）、又はペンタエチレンヘキサミン（ＰＥＨＡ）である請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
添加剤が、タル油脂肪酸とテトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）との反応生成物を含む請求項３に記載の組成物。
【請求項１１】
添加剤が、タル油脂肪酸とトリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）との反応生成物を含む請求項３に記載の組成物。
【請求項１２】
１種以上の発泡剤を含む請求項１に記載の組成物。
【請求項１３】
散逸性第３級アミンのウレタン触媒、１種以上のポリオールからなるポリオール、および以下の式Ａ１および／又は式Ｂ１の１種以上の化合物：
式Ａ１のアミドアミン：
【化４】
2008274275.tif 000021
式Ｂ１のイミダゾリン：
【化５】
2008274275.tif 000022
（式中、
ＲはＣ６−Ｃ１７のアルキル、置換アルキル、アルケニル、置換アルケニル、アリール、置換アリール又はアルキルアリール基であり、
Ｒ１は水素原子、ＲＣＯ−アシル基又は下記式のイミダゾール基：
【化６】
2008274275.tif 000023
であり、
ｍは２又は３で、そして
ｎは１〜６の整数で、ｎ＝１のときにＲ１は水素である。）を含む組成物。
【請求項１４】
散逸性第３級アミンのウレタン触媒が、トリエチレンジアミン、キヌクリジン、ペンタメチルジプロピレントリアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、トリス（ジメチルアミノプロピル）アミン、置換イミダゾール、例えば１，２−ジメチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデス−７−エン（ＤＢＵ）およびその混合物の１種以上を含む請求項１３に記載の組成物。
【請求項１５】
アミドアミンおよび／又はイミダゾリンが、Ｃ１４〜Ｃ２２のカルボン酸とポリエチレンポリアミン又はポリプロピレンポリアミンとの反応生成物である請求項１３に記載の組成物。
【請求項１６】
カルボン酸が、大豆脂肪酸、ヤシ油脂肪酸、タル油脂肪酸又はダイマー酸を含む請求項１５に記載の組成物。
【請求項１７】
ポリアミンが、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）、又はペンタエチレンヘキサミン（ＰＥＨＡ）である請求項１６に記載の組成物。
【請求項１８】
添加剤が、タル油脂肪酸とテトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）との反応生成物を含む請求項１３に記載の組成物。
【請求項１９】
添加剤が、タル油脂肪酸とトリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）との反応生成物を含む請求項１３に記載の組成物。
【請求項２０】
さらに、１種以上の発泡剤を含む請求項１３に記載の組成物。
【請求項２１】
ポリオール成分、有機イソシアネート、散逸性第３級アミンのウレタン触媒および以下の式Ａおよび／又は式Ｂの１種以上の化合物：
式Ａのアミドアミン： 
【化７】
2008274275.tif 000024
式Ｂのイミダゾリン：
【化８】
2008274275.tif 000025
（式中、
Ｒは水素、Ｃ１〜Ｃ３５のアルキル、置換アルキル、アルケニル、置換アルケニル、アリール、置換アリール又はアルキルアリール基であり、
Ｒ１は各々独立してＲＣＯ−アシル基、水素、Ｃ１〜Ｃ３６のアルキル、置換アルキル、アルケニル、置換アルケニル、アリール、置換アリール又はアルキルアリール基であるか、又は式Ｂ中のｎ＞１のときに、式の基：
【化９】
2008274275.tif 000026
であり、
ｍは２又は３で、そして
ｎは１〜１０の整数である。）
を含む添加剤を混合することを含むポリウレタン発泡体の製造方法。
【請求項２２】
アミドアミンおよび／又はイミダゾリンが、Ｃ１４〜Ｃ２２のモノカルボン酸とポリエチレンポリアミン又はポリプロピレンポリアミンとの反応生成物である請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
カルボン酸が、大豆脂肪酸、ヤシ油脂肪酸、タル油脂肪酸又はダイマー酸を含む請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
ポリアミンが、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）、又はペンタエチレンヘキサミン（ＰＥＨＡ）である請求項２２に記載の方法。
【請求項２５】
散逸性第３級アミンのウレタン触媒およびＣ１〜Ｃ３６のカルボン酸とポリエチレンポリアミン又はポリプリピレンポリアミンとの反応生成物を含む添加剤とから本質的になる組成物。
【請求項２６】
さらに、ポリエステルポリオール又はポリエーテルポリオールを含む請求項２５に記載の組成物。
【請求項２７】
ポリオール成分、有機イソシアネート、散逸性第３級アミンのウレタン触媒およびＣ１４−Ｃ２２のカルボン酸とポリエチレンポリアミン又はポリプリピレンポリアミンとの反応生成物を含む特性向上添加剤を混合することを含むポリウレタン発泡体の製造方法。
【請求項２８】
下記の成分：
成分                             重量部（ｐｐｈｐ）
ポリエーテルポリオール            １００
連鎖延長剤                        ２−１５
水                                ０−０．４
気泡安定剤                        ０−０．５
水又は有機発泡剤                  ０．１−２．５
有機金属触媒                      ０−０．３
第３級アミン触媒                  ０．１−０．８
特性向上添加剤                    ０．１−３
イソシアネートプレポリマー、      ９６−１０５インデックス、
遊離ＮＣＯ％        １７−２２％ＮＣＯ
を混合することを含む請求項２７に記載のポリエーテルポリオールに基く微孔性弾性発泡体の製造方法。
【請求項２９】
下記の成分：
成分                             重量部（ｐｐｈｐ）
ポリエステルポリオール            １００
連鎖延長剤                        ４−１５
水                                ０−１．５
気泡安定剤                        ０−１．５
第３級アミン触媒                  ０．１−０．８
特性向上添加剤                    ０．１−３
イソシアネートプレポリマー、      ９６−１０４インデックス、
遊離ＮＣＯ％        １６−２３％ＮＣＯ
を混合することを含む請求項２７に記載のポリエステルポリオールに基く微孔性弾性発泡体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリウレタン製品およびその製造方法に関する。特に、本発明はポリウレタン発泡体の表面硬化および寸法安定性を改良するための添加剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタン製品の製造業者は費用効率および部品設計の複雑化の高まる圧力に対応するために加工技術を常に改良することが必要である。費用効率はより低密度を有するポリウレタン発泡体の製造によって改善され得る。密度が低くなると、物理的性質、例えば引張、引裂、伸び、外観および寸法安定性が低下し、軽量部品が性能要求に合致する妨げとなる。それ故、物理的性質を犠牲にすることなく密度の減少を可能にし得る添加剤への要求が増大している。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００３】
１つの形態において、本発明は、ポリウレタン発泡体の製造方法を提供する。
本方法は、ポリオール成分、有機イソシアネート、散逸性第３級アミンのウレタン触媒、および特定の添加剤組成物を混合することを含む。この形態において、本添加剤組成物は、式Ａおよび／又は式Ｂの化合物の１種以上を含む。
式Ａのアミドアミン： 
【０００４】
【化１】
2008274275.tif 000002
式Ｂのイミダゾリン：
【０００５】
【化２】
2008274275.tif 000003
【０００６】
（式中、
Ｒは水素、Ｃ１〜Ｃ３５のアルキル、置換アルキル、アルケニル、置換アルケニル、アリール、置換アリール又はアルキルアリール基であり、
Ｒ１は各々独立してＲＣＯ−アシル基、水素、Ｃ１〜Ｃ３６のアルキル、置換アルキル、アルケニル、置換アルケニル、アリール、置換アリール、アルキルアリール基、又は、式Ｂ中のｎ＞１のときに、式
【０００７】
【化３】
2008274275.tif 000004
【０００８】
の基であり、
ｍは２又は３で、そして
ｎは１〜１０の整数である。）
【０００９】
もう一つの形態において、本発明は、散逸性第３級アミンのウレタン触媒および上記の式（Ａ）および／又は式（Ｂ）の少なくとも１種の添加剤を含む組成物を提供する。ポリオール成分が組成物中に含まれてよく、同様に組成物は任意的に１種以上の発泡剤、架橋剤、追加のウレタン触媒、および界面活性剤を含んでよい。
【００１０】
さらに、もう一つの形態において、上記の発明の形態で用いる添加剤組成物は、Ｃ１−Ｃ３６のカルボン酸とポリエチレンポリアミン又はポリプロピレンポリアミンとの反応生成物を含む。
【００１１】
他の形態として、本発明は、ポリオール成分、有機イソシアネート、散逸性第３級アミンのウレタン触媒、および特性向上添加剤組成物の接触生成物を含むポリウレタン発泡体を製造するための組成物を提供する。さらなら形態において、本ポリウレタン発泡体組成物はフレキシブル微孔性弾性体を含む。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の一つの形態は、ポリウレタン発泡体を製造するための特性向上添加剤組成物に関する。本添加剤組成物としては、式ＡおよびＢとして以下に示される少なくとも１種の化合物が挙げられ、又は本組成物はＣ１〜Ｃ３６のカルボン酸とポリエチレンポリアミン又はポリプロピレンポリアミンとの反応によって得ることができる。これらの特性向上添加剤を１種以上含むと、低密度で製造されたポリウレタン発泡体の物理的な特性劣化および表面劣化を減じるか又は除くのに役立つ。添加剤化合物は、ポリウレタン発泡体を製造するためにそれ以外は従来の条件下に、従来の散逸性第３級アミンの触媒組成物と併用して用いられ得る。発泡体は、規定される添加剤組成物の存在下に、少なくとも１種のポリイソシアネート化合物、少なくとも１種のポリオール化合物および少なくとも１種の散逸性第３級アミンのウレタン触媒組成物を混合することによって製造される。発泡剤は通常含まれるが、含まれなくてもよい。
【００１３】
特性向上添加剤
本明細書では、“特性向上添加剤”という言葉は、以下の式（Ａ）および／又は式（Ｂ）の化合物の１種又は混合物、あるいはＣ１〜Ｃ３６のカルボン酸とポリエチレンポリアミン又はポリプロピレンポリアミンとの反応生成物を意味する。
【００１４】
本発明においては、式Ａ
【００１５】
【化４】
2008274275.tif 000005
【００１６】
（式中、
Ｒは水素、Ｃ１〜Ｃ３５のアルキル、置換アルキル、アルケニル、置換アルケニル、アリール、置換アリール又はアルキルアリール基、好適にはＣ１４〜Ｃ２２の脂肪アルキル又はアルケニル基であり、
Ｒ１は各々独立してＲＣＯ−、水素原子、Ｃ１〜Ｃ３６のアルキル、置換アルキル、アルケニル、置換アルケニル、アリール、置換アリール又はアルキルアリール基、好適には水素又はＣ１−Ｃ４のアルキルであり、
ｍは２又は３で、そして
ｎは１〜１０の整数である。）のアミドアミンが使用に好適である。
【００１７】
特性向上アミドアミン化合物が以下の式Ａ１
【００１８】
【化５】
2008274275.tif 000006
【００１９】
（式中、
ＲはＣ６〜Ｃ１７のアルキル、置換アルキル、アルケニル、置換アルケニル、アリール、置換アリール又はアルキルアリール基、特にＣ６〜Ｃ１７の脂肪アルキル又はアルケニル基であり、
Ｒ１は水素原子又はＲＣＯ−アシル基、特に水素原子で、
ｍは２又は３で、そして
ｎは１〜６、特に２〜５の整数である。）
を有することが好ましい。
【００２０】
本発明において使用に好適なもう一つの特性向上化合物は、式Ｂ
【００２１】
【化６】
2008274275.tif 000007
【００２２】
（式中、
Ｒは水素、Ｃ１〜Ｃ３５のアルキル、置換アルキル、アルケニル、置換アルケニル、アリール、置換アリール又はアルキルアリール基、特にＣ１４〜Ｃ２２の脂肪アルキル又はアルケニル基であり、
Ｒ１は独立にＲＣＯ−アシル基、水素、Ｃ１−Ｃ３６のアルキル、置換アルキル、アルケニル、置換アルケニル、アリール、置換アリール又はアルキルアリール基、特に水素、又はＣ１−Ｃ４のアルキル基、又はｎ＞１のときには式
【００２３】
【化７】
2008274275.tif 000008
【００２４】
であり、
ｍは２又は３で、そして
ｎは１〜６の整数である。）のイミダゾリンである。
【００２５】
好適な特性向上化合物は以下の式Ｂ１
【００２６】
【化８】
2008274275.tif 000009
【００２７】
（式中、
Ｒは水素又は、Ｃ６〜Ｃ１７のアルキル、置換アルキル、アルケニル、置換アルケニル、アリール、置換アリール又はアルキルアリール基、特にＣ１６〜Ｃ１７の脂肪アルキルおよびアルケニル基であり、
Ｒ１は水素、ＲＣＯ−アシル基又は式
【００２８】
【化９】
2008274275.tif 000010
【００２９】
のイミダゾール基であり、そして
ｎは１〜６、特に２〜５の整数で、ｎ＝１のときにＲ１は水素である。）
のイミダゾリンである。
【００３０】
特性向上添加剤は、８０℃〜３００℃、好適には１００℃〜２００℃の高温で、周知のように水を除去しながらカルボン酸ＲＣＯ２ＨとポリアミンＨ２−［（ＣＨ２）ｍ−ＮＨ２］ｎとを適したモル比で反応させることによって製造される。反応は、共沸で水を除去するために適した溶媒を用いて実施され得るが、一般的には必須ではない。アミドアミンおよびイミダゾリンの製造は特許文献および公開文献のいずれからも明らかなようにエポキシ硬化技術分野において周知である。カルボン酸：アミンの反応剤のモル比は、約２：１〜０．８：１、一般的には１．３：１〜１：１、そして好適には両反応剤の等モル量よりもわずかに大きい、例えば約１．０５〜１．１：１の酸：ポリアミンの範囲である。同様に、米国特許第６２５８９２０号は適したアミドアミンの調製について教示している。
【００３１】
カルボン酸の例としては、限定されないが、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸、ヘキサデカン酸、オクタデカン酸、ヤシ油脂肪酸、リシノール酸、トールオイル脂肪酸、オレイン酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、およびそれらの脂肪族又は芳香族置換誘導体、例えば９−フェニルステアリン酸および１０−フェニルステアリン酸および関連の構造体が挙げられる。
【００３２】
有利には、本発明においては脂肪酸が用いられそして、脂肪酸としては、０〜４単位の不飽和を含むＣ１４〜Ｃ２２のモノカルボン酸から主として成る酸が挙げられる。好適な脂肪酸は、タル油脂肪酸（ＴＯＦＡ）、大豆脂肪酸およびヤシ油脂肪酸である。
【００３３】
本発明のもう一つの形態において、そして本発明のために、 “脂肪酸”は有利には“ダイマー酸”を含むことを意図されている。ダイマー酸は一般的にＣ１８の脂肪酸の熱縮合によって製造される。それ故、ダイマー酸は、本発明で用いられる特性向上添加剤組成物を製造するためにポリエチレンポリアミン又はポリプロピレンポリアミンとの反応において脂肪族モノカルボン酸の一部又は全部と置き換えてよい。その際に、エポキシ硬化技術において周知であるように、ダイマー酸を使用するとポリアミドが得られる。
【００３４】
同様に、特性向上添加剤を製造するためのモノカルボン酸として、芳香族モノカルボン酸、例えば安息香酸、サリチル酸およびナフトエ酸、好適には安息香酸が挙げられる。芳香族ジカルボン酸、例えばイソフタル酸およびテレフタル酸は少量のモノカルボン酸と混合され得る。芳香族カルボン酸はアルキルカルボン酸およびアルケニルカルボン酸と混合され得る。
【００３５】
適したポリアミンの例としては、限定されないが、エチレンジアミン（ＥＤＡ）、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）、およびペンタエチレンヘキサミン（ＰＥＨＡ）、ヘキサエチレンヘプタミン、ジプロピレントリアミン、トリプロピレンテトラミン、テトラプロピレンペンタミン、ペンタプロピレンヘキサミン、ヘキサプロピレンヘプタミン等が挙げられる。ＤＥＴＡ、ＴＥＴＡおよびＴＥＰＡが特に好ましい。
【００３６】
特に断りのない限り、この明細書に記載されたアルキルおよびアルケニル基は、ある構造のすべての構造異性体、直鎖又は分岐を含めるように意図されていて、例えば、すべての光学異性体およびすべてのジアステレオマーはこの限定の範囲内に含められる。一例として、特に断りのない限り、プロピルという用語はｎ−プロピルおよびイソ−プロピルを含むように意図されており、一方ブチルという用語はｎ−ブチル、イソ−ブチル、ｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチルなどを含めるように意図されている。同様に、この明細書に記載された置換アルキル、アルケニル、アリール、およびアルキルアリール基はある構造の置換された誘導体を含めるように意図されている。例えば、アルキル、アルケニル、アリール、およびアルキルアリール基の置換基としては、限定されないが、ハロゲン化物、ヒドロキシル基、アミノ基、１０個以下の炭素原子を有するアルコキシ、アルキルアミノ、又はジアルキルアミノ基、又はその組み合わせが挙げられる。
【００３７】
モノカルボン酸に存在し得るアルキル基の制限されない具体例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、又はデシル等が挙げられる。本発明の範囲内のアルケニル基の具体例としては、限定されないが、エテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、デセニル等が挙げられる。アリールおよびアルキルアリール（アルキルアリールはアリール置換されたアルキル又はアリールアルキルと定義される）基としては、フェニル、アルキル置換フェニル、ナフチル、アルキル置換ナフチルなどが挙げられる。例えば、本発明に役立つアリールおよびアルキルアリール基の制限されない具体例としては、限定されないが、フェニル、トリル、ベンジル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、フェニルエチル、フェニルプロピル、フェニルブチル、プロピル−２−フェニルエチル等が挙げられる。
【００３８】
触媒
本発明の組成物における触媒は、散逸性第３級アミンのウレタン触媒および任意的な不安定ではない第３級アミンのウレタン触媒を含む。本明細書では、“散逸性第３級アミン” の触媒という用語は、低沸点（大気圧で約１２０℃未満）を有し且つイソシアネート反応性基を含まない第３級アミンを意味する。それ故、“散逸性でない第３級アミン”は、同様にイソシアネート反応性基、例えば第１級アミン、第２級アミン、ヒドロキシル基、アミド又は尿素、又は高沸点（一般的には１２０℃より高い）の第３級アミンを含む。
【００３９】
ポリウレタン発泡体、特に靴底用の微孔性弾性体の製造に関する本発明の一つの形態において、特性向上添加剤と併用して当技術分野で周知の任意の不安定ゲル化触媒および／又は発泡触媒が用いられ得る。ゲル化触媒は０．７未満の初期選択性を有するウレタン技術分野で周知の任意の第３級アミンである。発泡触媒は０．７より大きい初期選択性を有するウレタン技術分野で周知の任意の第３級アミンである。触媒の選択性とは、発泡速度（尿素形成）のゲル化速度（ウレタン形成）に対する比として定義される［ジェイ．セルラー・プラスチックス（Ｊ．Ｃｅｌｌｕｌａｒ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ）、Ｖｏｌ．２８、１９９２年、ｐｐ．３６０−３９８）］。
【００４０】
特性向上添加剤と併用して用いられる触媒組成物は、揮発性であって且つイソシアネート反応性でない第３級アミンのウレタン触媒の１種以上を含む。適した揮発性ゲル化触媒としては、例えばトリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）、キヌクリジン、ペンタメチルジプロピレントリアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、トリス（ジメチルアミノプロピル）アミン、置換イミダゾール、例えば１，２−ジメチルイミダゾールおよび１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデス−７−エン（ＤＢＵ）が挙げられ得る。
【００４１】
適した揮発性の発泡触媒として、限定されないが、ビス（ジメチルアミノエチル）エ−テル、ペンタメチルジエチレントリアミンおよび関連組成物（米国特許第５０３９７１３号、米国特許第５５５９１６１号）、高次メチル化ポリアミン、例えばパーメチル化トリエチレンテトラミン（米国特許第４１４３００３号）、および分岐ポリアミン（米国特許第３８３６４８８号）が挙げられる。
【００４２】
同様に、触媒組成物は、散逸性第３級アミンのウレタン触媒と併用して揮発性でなく且つイソシアネート反応性である散逸性でない第３級アミンのウレタン触媒を含み得る。そのような散逸性でない第３級アミンのウレタン触媒としてゲル化触媒および発泡触媒の両方が挙げられる。典型的な散逸性でないゲル化触媒として、Ｎ，Ｎ−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）Ｎ−イソプロパノール−アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル−Ｎ’−メチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノプロピルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’，Ｎ’−２−ヒドロキシ（プロピル）−１，３−プロピレンジアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ”，Ｎ”−テトラメチルジプロピレントリアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−ジメチルアミノプロピル−Ｎ−メチルエタノールアミン、置換キヌクリジン（米国特許第５１４３９４４号および米国特許第５２３３０３９号）、置換ピロリジディン（米国特許第５５１２６０３号）、置換ピロリディン（ヨーロッパ特許第４９９８７３号）、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシ）エタノール、メチルヒドロキシエチルピペラジン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−アミノプロピル）アミン、第３級アミンの尿素化合物、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル尿素およびＮ，Ｎ’−ビス（３−ジメチルアミノ−プロピル）尿素、ビス（ジメチルアミノ）−２−プロパノール、Ｎ−（３−アミノプロピル）イミダゾール、Ｎ−（２−ヒドロキシ−プロピル）−イミダゾール、およびＮ−（２−ヒドロキシエチル）イミダゾールが挙げられる。
【００４３】
散逸性でない発泡触媒の具体例として、限定されないが、２−［Ｎ−（ジメチルアミノエトキシエチル）−Ｎ−メチルアミノ］エタノールおよび関連構造体（米国特許第４３３８４０８号）、アルコキシル化ポリアミン（米国特許第５５０８３１４号）、イミダゾール−ホウ素組成物（米国特許第５５３９００７号）、およびアミノプロピル−ビス（アミノエチル）エーテル組成物（米国特許第５８７４４８３号および米国特許第５８２４７１１号）、ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’ −トリメチル−Ｎ’−３−アミノプロピル−ビス（アミノエチル）エーテル、およびＮ，Ｎ，Ｎ’ −トリメチル−Ｎ’−アミノプロピル−ビス（アミノエチル）エーテルが挙げられる。
【００４４】
三量化触媒が本発明との組合せで利用され、そして三量化触媒として当技術分野で周知のいくつかの任意の触媒が挙げられる。具体例として、例えば米国特許第４５８２８６１号に開示されているようなＮ−ヒドロキシアルキル第４級アンモニウムカルボニレート又はカルボキシレート塩が挙げられる。同様に、カルボン酸のアルカリ金属塩が有用であり、その具体例がアミン含有触媒の“ブロック化”（即ち、塩の形成）用のカルボン酸のアルカリ塩である。典型的なカルボン酸塩は２−エチルヘキサン酸カリウム塩である。
【００４５】
ゲル化、発泡、および三量化の触媒の一部又は全部は、触媒がそれと塩を形成して触媒の働きの開始を遅らせるアミンを含有するならば、カルボン酸塩、フェノール、あるいは置換フェノールで“ブロック化”（即ち、塩の形成）され得る。
【００４６】
同様に、触媒組成物としては、他の成分、例えば金属触媒、例えば望ましいポリウレタン発泡体がフレキシブルのスラブ材であるときは、ジブチル錫ジラウレートのような有機錫化合物が挙げられる。
【００４７】
ポリイソシアネート
本発明の特性向上添加剤を用いて製造されるポリウレタンは、当技術分野で周知の任意の多種多様のポリイソシアネートを原料として生成され得る。適したポリイソシアネートの例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、フェニレンジイソシアネート（ＰＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、および４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）が挙げられる。特に、２，４−ＴＤＩおよび２，６−ＴＤＩの単独又は両方を一緒にした市販の混合物が適している。ジイソシアネートの他の適した混合物は、他の異性体および類似のポリイソシアネートに加えて約６０％の４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを含み、市販の“粗ＭＤＩ”として周知の、同様にＰＡＰＩとして周知のそれらである。１つの例は、ダウケミカル社からＰＡＰＩの名称で販売されていて、他の異性体および類似のポリイソシアネートに加えて約６０％の４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを含んでいる。
【００４８】
同様に、ポリエステルポリオールの１個以上のヒドロキシル基を置換カルバメート基化したポリイソシアネートとポリエーテルポリオール又はポリエステルポリオールの予備反応混合物を含むこれらのイソシアネート化合物の“プレポリマー”が適している。
【００４９】
ポリオール
本発明の特性向上添加剤を用いて製造されるポリウレタンは、当技術分野で周知の任意の多種多様のポリオールを原料として生成され得る。本発明の触媒組成物によって触媒作用を及ぼされるポリウレタン配合物の製造用の適切なポリオールはポリアルキレンエーテルポリオールおよびポリエステルポリオールである。ポリアルキレンエーテルポリオールとしては、ポリ（アルキレンオキサイド）ポリマー、例えばジオールおよびトリオール、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ペンタエルスリトール、グリセロール、ジグリセロール、トリメチロールプロパン、シクロヘキサンジオールおよび類似の低分子量ポリオールから得られる末端ヒドロキシル基を有するポリ（エチレンオキサイド）ポリマーおよびポリ（プロピレンオキサイド）ポリマーおよびコポリマーが挙げられる。有用なポリエステルポリオールとしては、ジカルボン酸と過剰のジオールとの反応、例えばアジピン酸とエチレングリコール、ジエチレングリコール又は１，４−ブタンジオールとの反応、又はラクトン、例えばカプロラクトンと過剰のジオール、例えばプロピレングリコールとの反応によって製造されるそれらが挙げられる。他のポリオールは当技術分野で周知であり、そして同様にそれらの使用は本発明により意図される。
【００５０】
アミンポリエーテルポリオールは本発明に用いられ得る。これらは、アミン、例えばエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、又はトリエタノールアミンがエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドと反応されるときに生成され得る。
【００５１】
本発明のもう一つの側面において、単一の高分子量のポリエーテルポリオール、又は高分子量のポリエーテルポリオールの混合物、例えば異種の多官能性材料および／又は異なる分子量又は異なる化学組成の材料の混合物が用いられ得る。
【００５２】
さらに、本発明のもう一つの側面において、ジカルボン酸が過剰のジオールと反応されるときに製造されるそれらを含めてポリエステルポリオールが用いられ得る。制限されない具体例として、エチレングリコール又はブタンジオールと反応するアジピン酸又はフタル酸又はフタル酸無水物が挙げられる。本発明で役立つポリオールはラクトンと過剰のジオールとの、例えばカプロラクトンとプロピレンとの反応によって製造され得る。さらに１つの側面において、活性水素含有化合物、例えばポリエステルポリオールおよびポリエーテルポリオール、およびそれらの組合せが本発明に役立つ。
【００５３】
上記の主成分のポリオールに加えて、又はその代わりに、一般に“コポリマーポリオール”と呼ばれる材料が本発明により用いるポリオール成分に含まれ得る。発泡体の変形に対する抵抗を増すため、例えば発泡体の耐荷重性特性を増大させるために、ポリウレタン発泡体にコポリマーポリオールが用いられ得る。ポリウレタン発泡体に対する耐荷重性の要求度によって、コポリマーポリオールは全ポリオール含有量の０〜約８０重量％を含み得る。コポリマーポリオールの例として、制限されないが、グラフトポリオールおよびポリウレア変性ポリオールが挙げられ、両方とも当業界で周知であり市販されている。
【００５４】
発泡剤
ポリウレタン発泡体の製造は、発泡剤の含有によって重合の間にポリウレタン基質に空隙を生成して補助され得る。当技術分野で周知の任意の発泡剤が用いられ得る。適した発泡剤としては、発熱の重合反応の間に蒸発される低沸点の化合物が挙げられる。そのような発泡剤は一般には不活性でそれゆえ重合反応の間に分解又は反応しない。不活性発泡剤の具体例として、限定されないが、二酸化炭素、クロロフルオロカーボン、水素化フルオロカーボン、水素化クロロフルオロカーボン、アセトン、および低沸点の炭化水素、例えばシクロペンタン、イソペンタン、ｎ−ペンタン、およびそれらの混合物が挙げられる。他の適した発泡剤として、化合物、例えばイソシアネートと反応してガスを生成する水が挙げられる。
【００５５】
他の任意の成分
他の種々の成分が本発明により発泡体を製造するために配合物に含有され得る。任意の成分の具体例として、限定されないが、気泡安定剤、例えばシリコーン、他の架橋剤、連鎖延長剤、顔料、充填剤、難燃剤、ウレタンゲル化補助触媒、ウレタン発泡補助触媒、有機金属触媒、例えばジブチル錫ジラウレート、遷移金属触媒、およびこれらの任意の組合せが挙げられる。本発明により使用する適切な連鎖延長剤としては、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、およびこれらの組合せが挙げられる。
【００５６】
特性向上組成物は、従来のそして高弾性のスラブ材発泡体およびフレキシブル成形ポリウレタン発泡体と同様に微孔性弾性体の表面硬化と寸法安定性を改良し得る。本発明は、減少した密度で優れた特性を有する微孔性弾性体および他のフレキシブルポリウレタン発泡体を製造するために用いられ得る。
【００５７】
特性向上添加剤の量は、ポリウレタン発泡体組成物中で一般的には重量ベース（ｐｐｈｐ）でポリオール１００重量部に対して約０．１〜５重量部であるべきである。より一般的には前記の量は、０．２〜３ｐｐｈｐ、そして最も一般的には０．４〜２ｐｐｈｐである。
【００５８】
以下の実施例および表において、ポリオール以外の成分の量は他に指示されない限り当該ポリオールのｐｐｈｐである。本発明による特性向上添加剤を含む典型的なポリウレタンの一般的な配合物としては、例えば表１〜４に記載の配合物が挙げられる。
【００５９】
【表１】
2008274275.tif 000011
【００６０】
【表２】
2008274275.tif 000012
【００６１】
【表３】
2008274275.tif 000013
【００６２】
【表４】
2008274275.tif 000014
【００６３】
発泡体の製造
発泡体は、本発明による特性向上添加剤の１種以上が加えられた典型的なポリウレタン配合物を用いて、当技術分野で周知の方法によって製造され得る。例えば、低減した密度で優れた物理的な特性を有するフレキシブル微孔性ポリウレタン弾性体（表６）は、典型的には以下の表５に表示される成分、表示された量で含む。表５に示される成分は以下に詳細に検討される。
【００６４】
【表５】
2008274275.tif 000015
【００６５】
本発明によるポリウレタン配合物に用いられるポリイソシアネートの量は、制限されないが、しかし当技術分野に精通した者に周知の範囲内である。典型的な範囲は、表５に示されており、“ＮＣＯインデックス（Ｉｎｄｅｘ）”（イソシアネートインデックス）を引用して表示されている。当技術分野で周知であるように、ＮＣＯインデックスは、イソシアネートの当量数を活性水素の全当量数で割って１００を掛けた数として規定される。ＮＣＯインデックスは次の式によって示される。
ＮＣＯインデックス＝［ＮＣＯ／（ＯＨ＋ＮＨ）］ｘ１００
【００６６】
フレキシブル微孔性弾性体は、典型的には約１０００〜３０００の重量平均分子量（Ｍｗ）および約２８〜３５のヒドロキシル価（ＯＨ＃）のポリエステルポリオールを用いて製造される。ポリエーテルポリオールがフレキシブル微孔性弾性体組成物に用いられる場合は、そのようなポリオールは２０００〜６０００のＭｗおよび２８〜５６のＯＨ＃を有してよい。
【００６７】
本発明のいくつかの態様において、触媒および特性向上添加剤は、任意的に１種以上のポリオール、例えばポリエーテルポリオールおよびポリエステルポリオールを含めてポリウレタンの形成に一般的に用いられる発泡剤および／又は他の添加剤の任意的な一種以上とともに、容器中に混合され得る。これらの他の任意的な成分の例は前に記載され、そしてそれらは本発明の基本的特性に影響を及ぼさない。そのような混合物は、再び当技術分野で周知の他の添加剤の任意的な存在下に、ポリウレタン発泡体を形成するために有機イソシアネートと混合され得る。
【００６８】
フレキシブル微孔性弾性体の製造に加えて、本発明は、硬質発泡体のみならず一般的に自動車産業（例えば、インスツルメントパネルおよび内装品）で多くの用途に用いられるようなフレキシブル発泡体および半硬質発泡体を製造するためにも同様に用いられ得る。
【００６９】
この明細書の上記説明および他の個所で特定の典型的な種類のポリウレタン発泡体が説明されているが、当然のことながら任意の種類のポリウレタン発泡体が本発明により製造され得る。
【実施例】
【００７０】
以下の実施例において、特性向上添加剤組成物はミシガン州、グランドラピッドのエッジスウィーツ社（Ｅｄｇｅ  Ｓｗｅｅｔｓ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．）によって製作された低圧せん断機を用いて、６０００ＲＰＭのスクリュー速度で試験された。プレミックスおよびプレポリマーの温度は４３℃に維持された。各々の誘導時間が“クリーム時間”、すなわち配合物の色の淡色化と容積の増加が発泡体形成の始まりを示す時間として記録された。３０ｘ１５ｘ１ｃｍの寸法を持つ金型が５５℃に加熱された。各々の型からの取出し時間が、部品を望ましい時間に取り出しそして１８０度曲げることによって決定された。亀裂が観測されないときに部品が最適な型からの取り出しに達したと見なされた。対照例部品の密度は研究の間中、１立方センチメートル当たり０．４５ｇ（ｇ／ｃｃ）に維持された（表７を参照のこと）。ショアーＡ硬度がショアーＡ押込硬度計によって測定された。表面寸法安定性は目視検査によって測定された。表５の配合物がこの検討のために用いられた。表示したポリエステルポリオールは２官能価であった。
【００７１】
下記は実施例で用いられた材料の用語集である。
【００７２】
【表６】
2008274275.tif 000016
【００７３】
【表７】
2008274275.tif 000017
【００７４】
対照例１は、この配合物の典型的な０．４５ｇ／ｃｃの密度で良好な表面寸法安定性を示し、一方、本発明によらない対応例１は部品が０．３５ｇ／ｃｃの低密度で作成されたときに安定性の低下を示した。本発明による実施例２Ａ〜２Ｃは、ＡＡ１の特性向上添加剤が存在するとき０．２５ｇ／ｃｃまで低い密度で表面寸法安定性の向上を示した。
【００７５】
対照例３は、対照例１と比べるとき高レベルのエチレングリコール（ＥＧ）を含有する組成物に対して０．４５ｇ／ｃｃの密度で予期された良好な表面寸法安定性を示し、一方で本発明のものではない対応例３は、微孔性弾性発泡体が０．３５ｇ／ｃｃの低密度で作製されたときに安定性の低下を示した。本発明による実施例４Ａおよび４Ｂは、ＡＡ１の特性向上添加剤が存在するとき０．３５ｇ／ｃｃの密度で表面寸法安定性の向上を示した。
【外国語明細書】
2008274275000001.pdf