(57)【要約】【課題】リチウムイオン伝導度の高いアモルファス状の無機固体電解質層を効率的に形成する方法を提供することである。【解決手段】基材上にリチウム元素、リン元素及び硫黄元素を含む無機固体電解質からなる薄膜を形成する方法であって、気相成長法又は化学気相蒸着法（ＣＶＤ法）を用い、かつ基材を２５℃未満に冷却することを特徴とする無機固体電解質層の形成方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上にリチウム元素、リン元素及び硫黄元素を含む無機固体電解質からなる薄膜を形成する方法であって、気相成長法又は化学気相蒸着法（ＣＶＤ法）を用い、かつ基材を２５℃未満に冷却することを特徴とする無機固体電解質層の形成方法。
【請求項２】
リチウム元素、リン元素及び硫黄元素を含む化合物から無機固体電解質粉末を製造し、該無機固体電解質粉末から薄膜を形成する請求項１に記載の無機固体電解質層の形成方法。
【請求項３】
リチウム元素、リン元素及び硫黄元素を含む化合物から直接基材上に無機固体電解質からなる薄膜を形成する請求項１に記載の無機固体電解質層の形成方法。
【請求項４】
基材の温度が１０℃〜−８０℃である請求項１〜３のいずれかに記載の無機固体電解質層の形成方法。
【請求項５】
無機固体電解質層がガラス状である請求項１〜４のいずれかに記載の無機固体電解質層の形成方法。
【請求項６】
前記気相成長法が真空蒸着法、スパッタリング法、レーザーアブレーション法又はイオンプレーティング法である請求項１〜５のいずれかに記載の無機固体電解質層の形成方法。
【請求項７】
さらに、１９０〜３４０℃、３〜２４０時間の条件で焼成する請求項１〜６のいずれかに記載の無機固体電解質層の形成方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の方法により得られた無機固体電解質層を用いた全固体二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無機固体電解質層の形成方法に関し、詳しくは、全固体電池における無機固体電解質層の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、モーターを動力源とする自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等に用いられる高性能リチウム電池等二次電池の需要が増加している。このように、使用される用途が広がるのに伴い、二次電池の更なる安全性の向上及び高性能化が要求されている。
リチウム電池の安全性を確保する方法としては、有機溶媒電解質に代えて無機固体電解質を用いることが有効である。無機固体電解質は、その性質上一般に不燃又は難燃で、通常使用される有機溶媒電解質と比較し安全性の高い材料である。そのため、該電解質を用いた高い安全性を備えた全固体リチウム電池の開発が望まれている。
【０００３】
無機固体電解質のうち、特に、硫化物系の無機固体電解質は、イオン伝導度が他の無機化合物より高いことが知られており、例えば、特許文献１等に好適な無機固体電解質が開示されている。具体的には、Ｌｉ2ＳとＳｉＳ2、ＧｅＳ2、Ｐ2Ｓ5、Ｂ2Ｓ3の組合せから成る無機固体電解質に、適宜、Ｌｉ3ＰＯ4やハロゲン、ハロゲン化合物を添加した無機固体電解質を用いることができる。
【０００４】
全固体リチウム電池において、従来は、シート状や薄膜状等の固体電解質層の成形体を形成するためにはバインダーが用いられている。しかしながら、成形体を得るため、固体電解質層にバインダーを混入させると、イオン伝導パスが切断され固体電解質層のイオン伝導性が低下する問題がある。
このように、全固体リチウム電池を構成する部材として、固体電解質のみからなる電解質層が検討されているが、固体電解質だけからなる単一層の薄膜は形成が困難である。
また、電池を作動させた場合、電解質中のリチウムイオン伝導性は電解質層の厚みに依存し、電解質層が薄いほど、リチウムイオン伝導度が高まるため、固体電解質層の薄膜化が望まれている。
【０００５】
基材上に無機固体電解質薄膜を形成する方法については知られており、例えば、基材を４０℃以上１８０℃以下に加熱しながら、Ｌｉ、ＰおよびＳで実質的に構成されて、Ｓｉを含有しない無機固体電解質薄膜を形成する方法が開示されている（特許文献２参照）。
しかしながら、これらの方法により製造される固体電解質はイオン伝導度が必ずしも高くなく、さらに高いイオン伝導度を有する固体電解質薄膜を製造する方法が求められていた。
【０００６】
【特許文献１】特開平４−２０２０２４号公報
【特許文献２】特開２００５−３２７３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、リチウムイオン伝導度の高いアモルファス状の無機固体電解質層を効率的に形成する方法、さらにはアモルファス状の無機固体電解質層を焼成して、イオン伝導率の高いガラスセラミックス固体電解質層を効率的に形成する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、真空蒸着法、スパッタリング法、レーザーアブレーション法、イオンプレーティング法などの気相成長法又は化学気相蒸着法（ＣＶＤ法）を用い、かつ基材の温度を制御することによって、上記課題を解決し得ることを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成されたものである。
【０００９】
すなわち、本発明は、
［１］基材上にリチウム元素、リン元素及び硫黄元素を含む無機固体電解質からなる薄膜を形成する方法であって、気相成長法又は化学気相蒸着法（ＣＶＤ法）を用い、かつ基材を２５℃未満に冷却することを特徴とする無機固体電解質層の形成方法、
［２］リチウム元素、リン元素及び硫黄元素を含む化合物から無機固体電解質粉末を製造し、該無機固体電解質粉末から薄膜を形成する上記［１］に記載の無機固体電解質層の形成方法、
［３］リチウム元素、リン元素及び硫黄元素を含む化合物から直接基材上に無機固体電解質からなる薄膜を形成する上記［１］に記載の無機固体電解質層の形成方法、
［４］基材の温度が１０℃〜−８０℃である上記［１］〜［３］のいずれかに記載の無機固体電解質層の形成方法、
［５］無機固体電解質層がガラス状である上記［１］〜［４］のいずれかに記載の無機固体電解質層の形成方法、
［６］前記気相成長法が真空蒸着法、スパッタリング法、レーザーアブレーション法又はイオンプレーティング法である上記［１］〜［５］のいずれかに記載の無機固体電解質層の形成方法、
［７］さらに、１９０〜３４０℃、３〜２４０時間の条件で焼成する上記［１］〜［６］のいずれかに記載の無機固体電解質層の形成方法、及び
［８］上記［１］〜［７］のいずれかに記載の方法により得られた無機固体電解質層を用いた全固体二次電池、
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、リチウムイオン伝導度の高いアモルファス状の無機固体電解質層及び安定性が高く、イオン伝導率の高いガラスセラミックス固体電解質層を効率的に形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明は、基材上にリチウム元素、リン元素及び硫黄元素を含む無機固体電解質からなる薄膜を形成する方法であって、気相成長法又は化学気相蒸着法（ＣＶＤ法）を用い、基材を２５℃未満に冷却することを特徴とする。
本発明の薄膜形成方法の概要を、図１を用いて説明する。図１は真空蒸着チャンバ２と冷却ユニット５からなる蒸着装置１である。真空蒸着チャンバ２内に熱伝導性の試料台４が設けられ、その上に基板３が載置される。基板３は冷却ユニット５によって２５℃未満に冷却される。冷却ユニット５は、冷媒循環装置６と冷却管７からなり、この中を冷却水、フロン、炭酸ガス、炭化水素等の冷媒を循環させることによって基材３を冷却するものである。
【００１２】
本発明においては、基材を２５℃未満に冷却することが重要である。このことによって、本発明で目的とするリチウムイオン伝導度の高いアモルファス状の無機固体電解質層を得ることができる。一方、基板温度が２５℃以上であると、得られる薄膜中にイオン伝導性を低下させる結晶が生じやすくなる。以上の観点から、基材の温度は１０℃以下が好ましく、また使用する冷媒の取り扱いやすさを考慮すると、１０〜−８０℃の範囲がさらに好ましい。
【００１３】
本発明で用いる無機固体電解質は、リチウム元素、リン元素及び硫黄元素を含み、例えば、Ｌｉ2Ｓ、Ｌｉ2ＳとＳｉＳ2の化合物、Ｌｉ2ＳとＧｅＳ2の化合物、およびＬｉ2ＳとＧａ2Ｓ3の組み合わせからなる化合物などがある。これらの化合物については後に詳述する。本発明において固体電解質の陽イオン伝導体は、リチウムイオン（Ｌｉ+）である。
【００１４】
本発明において、基材の材質は特に限定されることなく任意のものとすることができる。基材は、電気絶縁性のものであってもよいが、応用の観点からは、少なくとも表面が導電性であることが好ましい。典型的に、基材は、金属、合金、金属酸化物および炭素よりなる群から選ばれた材料からなることができる。本発明においては、ＳＵＳ等の鋼板、アルミニウム板、銅板などを好ましく使用することができる。
本発明に使用される基材の厚さは、例えば、０．１μｍ〜５ｍｍとすることができ、固体電池の小型化の観点から１μｍ〜１０００μｍとすることが好ましい。
【００１５】
また、本発明により形成される無機固体電解質薄膜の厚みは、１〜５００μｍの範囲が好ましく、より好ましくは１〜５０μｍであり、特に好ましくは１〜３０μmである。
【００１６】
本発明に使用される気相成長法は、典型的には、スパッタリング法、真空蒸着法、レーザーアブレーション法およびイオンプレーティング法からなる群より選ばれた方法である。気相成長法における真空度は、１．３３×１０-4Ｐａ（１×１０-6Ｔｏｒｒ）以下であることが好ましい。たとえば、リチウム金属またはリチウム合金上に無機固体電解質薄膜を形成する場合、真空度が高いと、リチウムの酸化や水分による劣化が起こり得る。
また、気相成長法において薄膜を形成するための雰囲気は、たとえば、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、あるいはそれらの２種以上を組合せた混合気体などの、リチウムと反応しない気体からなっていてもよい。
【００１７】
本発明で使用するリチウムイオン伝導性固体電解質を構成する物質は、無機化合物であれば特に限定されず、リチウムイオン電池分野で公知のものが使用できる。
これらのうち、リチウムイオン伝導性が高いことから、硫化リチウムと五硫化二燐、又は硫化リチウムと単体燐及び単体硫黄、さらには硫化リチウム、五硫化二燐、単体燐及び／又は単体硫黄から生成するリチウムイオン伝導性無機固体電解質を使用することが好ましい。以下、好ましい固体電解質について説明する。
【００１８】
リチウムイオン伝導性無機固体電解質は、硫化リチウムと、五硫化二燐（Ｐ2Ｓ5）及び／又は、単体燐及び単体硫黄から製造することができる。具体的には、後に詳述するように、これらの原料を溶融反応させた後、急冷することにより製造できる。また、これらの原料をメカニカルミリング法（以下、ＭＭ法と示すことがある。）により処理して得られる硫化物ガラス、あるいはこれを加熱処理したものである。
【００１９】
硫化リチウムは、特に制限なく工業的に入手可能なものが使用できるが、以下に説明するように高純度のものが好ましい。
すなわち、硫化リチウムは、少なくとも硫黄酸化物のリチウム塩の総含有量が０．１５質量％以下、好ましくは０．１質量％以下であり、かつＮ−メチルアミノ酪酸リチウムの含有量が０．１５質量％以下、好ましくは０．１質量％以下である。硫黄酸化物のリチウム塩の総含有量が０．１５質量％以下であると、後記する溶融急冷法やメカニカルミリング法で得られる固体電解質は、ガラス状電解質（完全非晶質）である。即ち、硫黄酸化物のリチウム塩の総含有量が０．１５質量％を越えると、得られる電解質は、最初から結晶化物であり、この結晶化物のイオン伝導度は低い。さらに、この結晶化物について下記の熱処理を施しても結晶化物には変化がなく、高イオン伝導度のリチウムイオン伝導性無機固体電解質を得ることはできない。
【００２０】
また、Ｎ−メチルアミノ酪酸リチウムの含有量が０．１５質量％以下であると、Ｎ−メチルアミノ酪酸リチウムの劣化物がリチウム電池のサイクル性能を低下させることがない。
このように、高イオン伝導性電解質を得るためには、不純物が低減された硫化リチウムを用いる必要がある。
【００２１】
高イオン伝導性電解質の製造に用いられる硫化リチウムの製造法としては、少なくとも上記不純物を低減できる方法であれば特に制限はない。
例えば、次の方法で製造された硫化リチウムを精製することにより得ることもできる。
以下の製造法の中では、特にａ又はｂの方法が好ましい。
ａ．非プロトン性有機溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを０〜１５０℃で反応させて水硫化リチウムを生成し、次いでこの反応液を１５０〜２００℃で脱硫化水素化する方法（特開平７−３３０３１２号公報）。
ｂ．非プロトン性有機溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを１５０〜２００℃で反応させ、直接硫化リチウムを生成する方法（特開平７−３３０３１２号公報）。
ｃ．水酸化リチウムとガス状硫黄源を１３０〜４４５℃の温度で反応させる方法（特開平９−２８３１５６号公報）。
【００２２】
上記のようにして得られた硫化リチウムの精製方法としては、特に制限はない。好ましい精製法としては、例えば、国際公開ＷＯ２００５／４００３９号等に記載の方法が挙げられる。
具体的には、上記のようにして得られた硫化リチウムを、有機溶媒を用い、１００℃以上の温度で洗浄する。洗浄に用いる有機溶媒は、非プロトン性極性溶媒であることが好ましく、さらに、硫化リチウム製造に使用する非プロトン性有機溶媒と洗浄に用いる非プロトン性極性有機溶媒とが同一であることがより好ましい。
【００２３】
洗浄に好ましく用いられる非プロトン性極性有機溶媒としては、例えば、アミド化合物、ラクタム化合物、尿素化合物、有機硫黄化合物、環式有機リン化合物等の非プロトン性の極性有機化合物が挙げられ、単独溶媒、又は混合溶媒として好適に使用することができる。特に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）は、良好な溶媒に選択される。
洗浄に使用する有機溶媒の量は特に限定されず、また、洗浄の回数も特に限定されないが、２回以上であることが好ましい。洗浄は、窒素、アルゴン等の不活性ガス下で行うことが好ましい。
【００２４】
洗浄された硫化リチウムを、洗浄に使用した有機溶媒の沸点以上の温度で、窒素等の不活性ガス気流下、常圧又は減圧下で、５分以上、好ましくは約２〜３時間以上乾燥することにより、本発明で好適に用いられる硫化リチウムを得ることができる。
次に、Ｐ2Ｓ5は、工業的に製造され、販売されているものであれば、特に限定なく使用することができる。尚、Ｐ2Ｓ5に代えて、相当するモル比の単体リン（Ｐ）及び単体硫黄（Ｓ）を用いることもできる。単体リン（Ｐ）及び単体硫黄（Ｓ）は、工業的に生産され、販売されているものであれば、特に限定なく使用することができる。
上記硫化リチウムと、五硫化二燐又は単体燐及び単体硫黄の混合モル比は、通常５０：５０〜８０：２０、好ましくは６０：４０〜７５：２５である。
特に好ましくは、Ｌｉ2Ｓ：Ｐ2Ｓ5＝６８：３２〜７４：２６（モル比）程度である。
【００２５】
本発明において、基材上に薄膜を形成させるための原料となる固体電解質としては、ガラス状固体電解質である。
【００２６】
ガラス状電解質である硫化物ガラスの製造方法としては、例えば、溶融急冷法やメカニカルミリング法が挙げられる。
溶融急冷法による場合、Ｐ2Ｓ5とＬｉ2Ｓを所定量乳鉢にて混合し、ペレット状にしたものをカーボンコートした石英管中に入れ真空封入する。所定の反応温度で反応させた後、氷中に投入し急冷することにより、硫化物ガラスが得られる。
この際の反応温度は、好ましくは４００℃〜１０００℃、より好ましくは、８００℃〜９００℃である。また、反応時間は、好ましくは０．１時間〜１２時間、より好ましくは、１〜１２時間である。上記反応物の急冷温度は、通常１０℃以下、好ましくは０℃以下であり、その冷却速度は１〜１００００Ｋ／ｓｅｃ程度、好ましくは１〜１０００Ｋ／ｓｅｃである。
【００２７】
ＭＭ法による場合、Ｐ2Ｓ5とＬｉ2Ｓを所定量乳鉢にて混合し、メカニカルミリング法にて所定時間反応させることにより、硫化物ガラスが得られる。
上記原料を用いたメカニカルミリング法は、室温で反応を行うことができる。ＭＭ法によれば、室温でガラス状電解質を製造できるため、原料の熱分解が起らず、仕込み組成のガラス状電解質を得ることができるという利点がある。また、ＭＭ法では、ガラス状電解質の製造と同時に、ガラス状電解質を微粉末化できるという利点もある。
【００２８】
ＭＭ法は種々の形式の粉砕法を用いることができるが、遊星型ボールミルを使用するのが特に好ましい。遊星型ボールミルは、ポットが自転回転しながら、台盤が公転回転し、非常に高い衝撃エネルギーを効率良く発生させることができる。
ＭＭ法の回転速度及び回転時間は特に限定されないが、回転速度が速いほど、ガラス状電解質の生成速度は速くなり、回転時間が長いほどガラス質状電解質ヘの原料の転化率は高くなる。ＭＭ法の条件としては、例えば、遊星型ボールミル機を使用した場合、回転速度を数十〜数百回転／分とし、０．５時間〜１００時間処理すればよい。
以上、溶融急冷法及びＭＭ法による硫化物ガラスの具体例を説明したが、温度条件や処理時間等の製造条件は、使用設備等に合わせて適宜調整することができる。
【００２９】
このようにして得られた電解質は、ガラス状電解質であり、通常、イオン伝導度は１．０×１０-5〜８．０×１０-4（Ｓ／ｃｍ）程度である。
【００３０】
上記ガラス状物質は前述のように、基材上に薄膜化されるが、その後、該薄膜化された硫化物ガラスを所定の温度で熱処理することにより、イオン伝導性を阻害する結晶を含まず、良好なイオン伝導性をもたらす、結晶成分を含有する固体電解質層が生成する。
このような固体電解質層を生成させる熱処理温度は、好ましくは１９０℃〜３４０℃、より好ましくは、１９５℃〜３３５℃、特に好ましくは、２００℃〜３３０℃である。１９０℃より低いと高イオン伝導性の結晶が得られにくい場合があり、３４０℃より高いとイオン伝導性の低い結晶が生じる恐れがある。
熱処理時間は、１９０℃以上２２０℃以下の温度の場合は、３〜２４０時間が好ましく、特に４〜２３０時間が好ましい。また、２２０℃より高く３４０℃以下の温度の場合は、０．１〜２４０時間が好ましく、特に０．２〜２３５時間が好ましく、さらに、０．３〜２３０時間が好ましい。熱処理時間が０．１時間より短いと、高イオン伝導性の結晶が得られにくい場合があり、２４０時間より長いと、イオン伝導性の低い結晶が生じる恐れがある。
このようにして得られた、結晶成分を含有するリチウムイオン伝導性無機固体電解質の結晶化度は６０〜１００％程度であることが好ましく、また、通常、イオン伝導度は、７．０×１０-4〜５．０×１０-3（Ｓ／ｃｍ）程度である。
【００３１】
このリチウムイオン伝導性無機固体電解質は、Ｘ線回折（ＣｕＫα：λ＝１．５４１８Ａ）において、２θ＝１７．８±０．３ｄｅｇ，１８．２±０．３ｄｅｇ，１９．８±０．３ｄｅｇ，２１．８±０．３ｄｅｇ，２３．８±０．３ｄｅｇ，２５．９±０．３ｄｅｇ，２９．５±０．３ｄｅｇ，３０．０±０．３ｄｅｇに回折ピークを有することが好ましい。このような結晶構造を有する固体電解質が、極めて高いリチウムイオン伝導性を有する。
【００３２】
また、本発明で使用するリチウムイオン伝導性固体電化質としては、リチウム（Ｌｉ）元素、リン（Ｐ）元素及び硫黄（Ｓ）元素を含有する固体電解質であって、下記（１）及び（２）の条件を満たすものも好ましい。
（１）固体電解質の固体31Ｐ−ＮＭＲスペクトルが、９０．９±０．４ｐｐｍ及び８６．５±０．４ｐｐｍに、結晶に起因するピークを有する。
（２）固体電解質に占める（１）のピークを生じる結晶の比率（Ｘｃ）が６０ｍｏｌ％〜１００ｍｏｌ％である。
【００３３】
条件（１）の２つのピークは、高イオン伝導性結晶成分が固体電解質に存在する場合に観測されるものである。具体的には、結晶中のＰ2Ｓ74-とＰＳ43-に起因するピークである。
【００３４】
条件（２）は、固体電解質中に占める上記結晶の比率Ｘｃを規定するものである。固体電解質中において高イオン伝導性の結晶成分が所定量以上、具体的には６０ｍｏｌ％以上存在すると、リチウムイオンが高イオン伝導性の結晶を主に移動するようになる。従って、固体電解質中の非結晶部分（ガラス部分）や、高イオン伝導性を示さない結晶格子（例えば、Ｐ2Ｓ64-）を移動する場合に比べて、リチウムイオン伝導度が向上する。比率Ｘｃは６５ｍｏｌ％〜１００ｍｏｌ％であることが好ましい。上記結晶の比率Ｘｃは、原料である硫化物ガラスの熱処理時間及び温度を調整することにより制御できる。
【００３５】
尚、固体31Ｐ−ＮＭＲスペクトルの測定は、例えば、日本電子株式会社製のＪＮＭ−ＣＭＸＰ３０２ＮＭＲ装置を使用して、観測核を31Ｐ、観測周波数を１２１．３３９ＭＨｚ、測定温度を室温、測定法をＭＡＳ法として行なう。
【００３６】
比率Ｘｃの測定方法は、固体31Ｐ−ＮＭＲスペクトルについて、７０〜１２０ｐｐｍに観測される共鳴線を、非線形最小二乗法を用いてガウス曲線に分離し、各曲線の面積比から算出する。詳細は特願２００５−３５６８８９を参照すればよい。
【００３７】
この固体電解質では、固体7Ｌｉ−ＮＭＲ法で測定される室温（２５℃）におけるスピン−格子緩和時間Ｔ1Liが４００ｍｓ以下であることが好ましい。緩和時間Ｔ1Liは、ガラス状態又は結晶状態とガラス状態を含む固体電解質内における分子運動性の指標となり、Ｔ1Liが短いと分子運動性が高くなる。従って、放電時におけるリチウムイオンの拡散がし易いため、イオン伝導度が高くなる。本発明においては、上述したように、高イオン伝導性の結晶成分が所定量以上含むため、Ｔ1Liを４００ｍｓ以下にできる。Ｔ1Liは、好ましくは３５０ｍｓ以下である。
【００３８】
尚、7Ｌｉのスピン−格子緩和時間Ｔ1Liは、例えば以下のようにして求めることができる。
日本電子株式会社製のＪＮＭ−ＣＭＸＰ３０２ＮＭＲ装置を使用して、下記の条件で測定すると０−１ｐｐｍの範囲にピークがある7Ｌｉ−ＮＭＲスペクトルが得られる。
・ＮＭＲ測定条件
観測核    ：7Ｌｉ
観測周波数：１１６．４８９ＭＨｚ
測定温度  ：室温（２５℃）
測定法    ：飽和回復法（パルス系列：特願２００５−３５６８８９の図７参照）
９０°パルス幅：４μｓ
マジック角回転の回転数：６０００Ｈｚ
ＦＩＤ測定後、次のパルス印加までの待ち時間：５ｓ
積算回数：６４回
化学シフトは、外部基準としてＬｉＢｒ（化学シフト−２．０４ｐｐｍ）を用いて決定する。
【００３９】
特願２００５−３５６８８９の図７におけるτを変化させて測定を行った時に得られるこのピークの強度の変化を非線形最小二乗法を用いて、以下の式に最適化することによりＴ1Liを決定する。
【数１】
2008103287.tif 000002
Ｍ（τ）：τのときのピーク強度
【００４０】
この固体電解質は、少なくとも１０Ｖ以上の分解電圧を持つ。また、リチウムイオン輸率が１であるという特性を保持しつつ、室温において１０-3Ｓ／ｃｍ台という極めて高いリチウムイオン伝導性を示す。従って、リチウム電池の固体電解質用の材料として極めて適している。また、耐熱性の優れた固体電解質である。
【００４１】
本発明にかかる全固体電池は電解質層、集電体、正極及び負極からなる。
本発明では集電体として、銅、マグネシウム、ステンレス鋼、チタン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、アルミニウム、ゲルマニウム、インジウム、リチウム、又は、これらの合金等からなる板状体や箔状体等が使用できる。
【００４２】
全固体電池の部材である固体状の電極材料（極材）においては、電子伝導性に加えてイオン伝導度を向上させるため、極材の粒子同士が密着し、粒子間の接合点や面を多く存在させ、イオン伝導パスをより多く確保することが重要である。そのため、例えば、電解質等のイオン伝導活物質を混合し、極材とする方法が用いられる。又、極材粒子間の隙間に生じる空間（単位体積における空間体積と極材粒子の体積の割合：空隙率）が少ない程、極材層が密に詰まっており、イオン伝導度は高くなる。
本発明における、真空蒸着法、スパッタリング法、レーザーアブレーション法、イオンプレーティング法などの気相成長法又は化学気相蒸着法（ＣＶＤ法）は上記のような電極材料を形成するために有効な方法である。
【００４３】
正極材としては、電池分野において正極活物質として使用されているものが使用できる。例えば、硫化物系では、硫化チタン（ＴｉＳ2）、硫化モリブデン（ＭｏＳ2）、硫化鉄（ＦｅＳ、ＦｅＳ2）、硫化銅（ＣｕＳ）及び硫化ニッケル（Ｎｉ3Ｓ2）等が使用できる。
また、酸化物系では、酸化ビスマス（Ｂｉ2Ｏ3）、鉛酸ビスマス（Ｂｉ2Ｐｂ2Ｏ5）、酸化銅（ＣｕＯ）、酸化バナジウム（Ｖ6Ｏ13）、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ2）等、またはセレン化ニオブ（ＮｂＳｅ3）等が使用できる。尚、これらを混合して用いることも可能である。これらのうちコバルト酸リチウムが好ましい。
【００４４】
また、導電助剤として、電子が正極活物質内で円滑に移動するようにするための電気的に導電性を有す物質を適宜添加してもよい。前記、電気的に導電性を有する物質としては特に限定しないが、アセチレンブラック、カーボンブラック、カーボンナノチューブのような導電性物質又はポリアニリン、ポリアセチレン、ポリピロールのような導電性高分子を単独又は混合して用いることができる。
【００４５】
負極材としては、電池分野において負極活物質として使用されているものが使用できる。例えば、炭素材料、具体的には、人造黒鉛、黒鉛炭素繊維、樹脂焼成炭素、熱分解気相成長炭素、コークス、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、フルフリルアルコール樹脂焼成炭素、ポリアセン、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、天然黒鉛及び難黒鉛化性炭素が挙げられる。又はその混合物でもよい。好ましくは、人造黒鉛である。
また、金属リチウム、金属インジウム、金属アルミ、金属ケイ素や、これらの金属自体や他の元素、化合物と組合せた合金を、負極材としてもちいることができる。
更に、極材に電解質層で使用する固体電解物質を混合して使用してもよい。
【００４６】
本発明の全固体電池は、上述した本発明の電池用部材及び／又は電極各部材を貼り合せ、接合することで製造できる。接合する方法としては、各部材を積層し、加圧・圧着する方法や、２つのロール間を通して加圧する方法（ｒｏｌｌ  ｔｏ  ｒｏｌｌ）等がある。
また、接合面にイオン伝導性を有する活物質や、イオン伝導性を阻害しない接着物質を介して接合してもよい。
接合においては、固体電解質の結晶構造が変化しない範囲で加熱融着してもよい。
【００４７】
本発明の全固体電池は、上記の電池用部材及び／又は電極を接合したことにより実用レベルの全固体電池となる。
また、本発明の電池は薄型化が可能であるため、積層して高出力を得ることができる。さらに、高度の集積が可能である。
【００４８】
本発明の全固体電池は樹脂等の外装材で被覆することができる。また、外装材として熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂からなる外装体にさらに吸着材及び／又はアルカリ性物質含有材料で被覆したものを用いることができる。本発明の固体電池は固体電解質中に、水と反応して硫化水素を発生する可能性のある硫黄化合物を含有しているが、全固体電池が何らかの原因で破壊されたとしても、硫化水素を吸着材又はアルカリ性物質含有材料が捕捉して無害化することができる。
また、アルカリ性物質含有材料で被覆することに代え、外装体自体にアルカリ性物質を含有させることもできる。
【００４９】
また、本発明の全固体電池は、正極及び負極の固体電解質層と対峙しない側に複数の貫通孔を有する支持板をそれぞれ備え、各支持板の対応する貫通孔を介して支持板が連結・緊締されることによって全固体電池素子に１．５〜２００ＭＰａの圧力が印加されることが好ましい。このような方法で圧力を加えることで、固体電解質層の全面に対して平準な加圧が可能であり、電池中央部での電池の膨れを抑制することができ、かつ繰り返しの充放電に対して電池特性を維持することができる。
【実施例】
【００５０】
製造例
（１）硫化リチウム（Ｌｉ2Ｓ）の製造
硫化リチウムは、特開平７−３３０３１２号公報の第１の態様（２工程法）の方法にしたがって製造した。具体的には、撹拌翼のついた１０リットルオートクレーブにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３３２６．４ｇ（３３．６モル）及び水酸化リチウム２８７．４ｇ（１２モル）を仕込み、３００ｒｐｍ、１３０℃に昇温した。昇温後、液中に硫化水素を３リットル／分の供給速度で２時間吹き込んだ。続いてこの反応液を窒素気流下（２００ｃｃ／分）昇温し、反応した硫化水素の一部を脱硫化水素化した。昇温するにつれ、上記硫化水素と水酸化リチウムの反応により副生した水が蒸発を始めたが、この水はコンデンサにより凝縮し系外に抜き出した。水を系外に留去すると共に反応液の温度は上昇するが、１８０℃に達した時点で昇温を停止し、一定温度に保持した。脱硫化水素反応が終了後（約８０分）反応を終了し、硫化リチウムを得た。
【００５１】
（２）硫化リチウムの精製
上記（１）で得られた５００ｍＬのスラリー反応溶液（ＮＭＰ−硫化リチウムスラリー）中のＮＭＰをデカンテーションした後、脱水したＮＭＰ  １００ｍＬを加え、１０５℃で約１時間撹拌した。その温度のままＮＭＰをデカンテーションした。さらにＮＭＰ  １００ｍＬを加え、１０５℃で約１時間撹拌し、その温度のままＮＭＰをデカンテーションし、同様の操作を合計４回繰り返した。デカンテーション終了後、窒素気流下２３０℃（ＮＭＰの沸点以上の温度）で硫化リチウムを常圧下で３時間乾燥した。得られた硫化リチ
ウム中の不純物含有量を測定した。
【００５２】
尚、亜硫酸リチウム（Ｌｉ2ＳＯ3）、硫酸リチウム（Ｌｉ2ＳＯ4）並びにチオ硫酸リチウム（Ｌｉ2Ｓ2Ｏ3）の各硫黄酸化物、及びＮ−メチルアミノ酪酸リチウム（ＬＭＡＢ）の含有量は、イオンクロマトグラフ法により定量した。その結果、硫黄酸化物の総含有量は０．１３質量％であり、ＬＭＡＢは０．０７質量％であった。
このようにして精製したＬｉ2Ｓを、以下の実施例及び比較例で使用した。
【００５３】
実施例１
上記製造例にて製造したＬｉ2ＳとＰ2Ｓ5（アルドリッチ製）を出発原料に用いた。これらを７０対３０のモル比に調製した混合物を約１ｇと粒径１０ｍｍΦのアルミナ製ボール１０ケとを４５ｍＬのアルミナ製容器に入れ、遊星型ボールミル（フリッチュ社製：型番Ｐ−７）にて、窒素中、室温（２５℃）にて、回転速度を３７０ｒｐｍとし、２０時間メカニカルミリング処理することで、白黄色の粉末である硫化物系ガラスを得た。該硫化物系ガラスについて、Ｘ線として、Ｃｕ−Ｋαを用いたときのＸ線回折測定を行ったところ、結晶ピークが何も観測されなかった。
【００５４】
次に、図１に示す装置の銅性の試料台４の上に０．５×５×５ｍｍのＳＵＳ板（基材３）を載せた。冷却装置５で冷却し、サーモグラフで観測した。ＳＵＳ板全体の温度が−３０℃になったことを確認し、上記硫化物系ガラス（固体電解質）をＳＵＳ板上に真空蒸着した。ＳＵＳ板上に形成された固体電解質の膜厚（平均膜厚）は、ＳＥＭの断面写真より２０μｍであることを確認した。また、この固体電解質層について、Ｘ線として、Ｃｕ−Ｋαを用いてＸ線回折測定を行ったところ、結晶ピークが何も観測されなかった。
本試料より、１０ｍｍφの測定試料をくりぬき、イオン伝導度を測定したところ、２．０×１０-4Ｓ／ｃｍが得られ、集電体であるＳＵＳ板上にガラス状の固体電解質層が形成されたことを確認した。
【００５５】
比較例１
実施例１において基板の温度を２５℃としたこと以外は実施例１と同様にして固体電解質層を形成した。得られた固体電解質層のＸ線回折を行ったところ、幾つかの結晶に由来するピークが観測された。ピークの同定を行ったところ、イオン伝導性を低下させると考えられているＬｉ４Ｐ２Ｓ６の結晶が生成していることが判明した。この電解質層のイオン伝導度は、５．０×１０-6Ｓ／ｃｍであった。
【００５６】
実施例２
上記製造例にて製造したＬｉ2ＳとＰ2Ｓ5（アルドリッチ製）を７０対３０のモル比に調製した混合物を用いて、実施例１と同様にして、ＳＵＳ板上に真空蒸着した。得られた固体電解質層について、Ｘ線として、Ｃｕ−Ｋαを用いてＸ線回折測定を行ったところ、結晶ピークが何も観測されなかった。本試料より、１０ｍｍφの測定試料をくりぬき、イオン伝導度を測定したところ、３．０×１０-4Ｓ／ｃｍが得られ、集電体であるＳＵＳ板上にガラス状の固体電解質層が形成されたことを確認した。
【００５７】
実施例３
実施例１で得られたガラス状の固体電解質層が形成されたＳＵＳ板を加熱炉にて３３０℃で１時間焼成した。該固体電解質について31Ｐ−ＮＭＲを測定した結果、９０．９±０．４ｐｐｍ及び８６．５±０．４ｐｐｍの位置にピークが存在し、結晶化度は８０ｍｏｌ％であった。また、イオン伝導度を交流インピーダンス法（測定周波数１００Ｈｚ〜１５ＭＨｚ）により測定したところ、室温で４．３×１０-3Ｓ／ｃｍを示した。
【００５８】
実施例４
実施例２で得られたガラス状の固体電解質層が形成されたＳＵＳ板について、実施例３と同様に焼成した。該固体電解質について31Ｐ−ＮＭＲを測定した結果、９０．９±０．４ｐｐｍ及び８６．５±０．４ｐｐｍの位置にピークが存在し、結晶化度は７９ｍｏｌ％であった。また、イオン伝導度を交流インピーダンス法（測定周波数１００Ｈｚ〜１５ＭＨｚ）により測定したところ、室温で４．１×１０-3Ｓ／ｃｍを示した。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明によれば、リチウムイオン伝導度の高いアモルファス状の無機固体電解質層を効率的に形成することができる。このアモルファス状の無機固体電解質層を利用することで、高いイオン伝導度を有する全固体電池を容易に製造することができる。また、このアモルファス状無機固体電解質層を適当な条件で加熱処理することにより、イオン伝導性に優れた一部結晶化した無機固体電解質層を容易に製造することもでき、より安定な全固体電池を製造することも可能である。従って、ハイブリッド自動車などの自動車又はオートバイの駆動用、蓄電用、非常電源用、携帯電話、パーソナルコンピューター等の電源用として幅広い用途に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】本発明の無機固体電解質層を形成するための蒸着装置を示す模式図である。
【符号の説明】
【００６１】
１：蒸着装置
２：チャンバ
３：基板
４：試料台
５：冷却ユニット
６：冷媒循環装置
７：冷却管
【図１】
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