(57)【要約】      （修正有）【課題】微細なレジストパターンの形成等に好適な疎水性を有し、現像処理時には、露光部がアルカリ現像液に対する溶解性に優れたポジ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法の提供。【解決手段】一般式（ａ０−１）で表される構成単位を有する含フッ素高分子化合物（Ａ０）を含有する、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂成分（Ａ）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）とを含有するポジ型レジスト組成物。2008275949.tif 000052【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂成分（Ａ）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）とを含有するポジ型レジスト組成物であって、前記樹脂成分（Ａ）が、下記一般式（ａ０−１）で表される構成単位（ａ０）を有する含フッ素高分子化合物（Ａ０）を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【化１】
2008275949.tif 000051
［式（ａ０−１）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ２はフッ素原子で置換された脂肪族炭化水素基、又はフッ素原子で置換されていてもよい脂肪族炭化水素基の複数個がヘテロ原子を含む連結基を介して結合した基である。但し、Ｒ２において、フッ素原子で置換されていてもよい脂肪族炭化水素基の複数個がヘテロ原子を含む連結基を介して結合する場合、該フッ素原子で置換されていてもよい脂肪族炭化水素基の少なくとも１つはフッ素原子で置換された脂肪族炭化水素基である。］
【請求項２】
前記含フッ素高分子化合物（Ａ０）が、さらに、ラクトン含有環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ２）を有する請求項１記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項３】
前記含フッ素高分子化合物（Ａ０）が、さらに、極性基含有脂肪族炭化水素基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ３）を有する請求項１または２記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項４】
さらに、含窒素有機化合物（Ｄ）を含有する請求項１〜３のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物を用いて支持体上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、および前記レジスト膜をアルカリ現像してレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リソグラフィー技術においては、例えば基板の上にレジスト材料からなるレジスト膜を形成し、該レジスト膜に対し、所定のパターンが形成されたマスクを介して、光、電子線等の放射線にて選択的露光を行い、現像処理を施すことにより、前記レジスト膜に所定形状のレジストパターンを形成する工程が行われる。露光した部分が現像液に溶解する特性に変化するレジスト材料をポジ型、露光した部分が現像液に溶解しない特性に変化するレジスト材料をネガ型という。
近年、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩により急速にパターンの微細化が進んでいる。
微細化の手法としては、一般に、露光光源の短波長化が行われている。具体的には、従来は、ｇ線、ｉ線に代表される紫外線が用いられていたが、現在では、ＫｒＦエキシマレーザーや、ＡｒＦエキシマレーザーを用いた半導体素子の量産が開始されている。また、これらエキシマレーザーより短波長のＦ２エキシマレーザー、電子線、ＥＵＶ（極紫外線）やＸ線等についても検討が行われている。  
【０００３】
レジスト材料には、露光光源に対する感度、微細な寸法のパターンを再現できる解像性等のリソグラフィー特性が求められる。このような要求を満たすレジスト材料として、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が変化するベース樹脂と、露光により酸を発生する酸発生剤とを含有する化学増幅型レジストが用いられている。たとえばポジ型の化学増幅型レジストは、ベース樹脂として、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂と酸発生剤とを含有しており、レジストパターン形成時に、露光により酸発生剤から酸が発生すると、露光部がアルカリ現像液に対して可溶となる。
これまで、化学増幅型レジストのベース樹脂としては、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）に対する透明性が高いポリヒドロキシスチレン（ＰＨＳ）やその水酸基を酸解離性の溶解抑制基で保護した樹脂（ＰＨＳ系樹脂）が用いられてきた。しかし、ＰＨＳ系樹脂は、ベンゼン環等の芳香環を有するため、２４８ｎｍよりも短波長、たとえば１９３ｎｍの光に対する透明性が充分ではない。そのため、ＰＨＳ系樹脂をベース樹脂成分とする化学増幅型レジストは、たとえば１９３ｎｍの光を用いるプロセスでは解像性が低い等の欠点がある。
そのため、現在、ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィー等において使用されるレジストのベース樹脂としては、１９３ｎｍ付近における透明性に優れることから、（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位を主鎖に有する樹脂（アクリル系樹脂）が主に用いられている。ここで、「（メタ）アクリル酸」とは、α位に水素原子が結合したアクリル酸と、α位にメチル基が結合したメタクリル酸の一方あるいは両方を意味する。「（メタ）アクリル酸エステル」とは、α位に水素原子が結合したアクリル酸エステルと、α位にメチル基が結合したメタクリル酸エステルの一方あるいは両方を意味する。
「（メタ）アクリレート」とは、α位に水素原子が結合したアクリレートと、α位にメチル基が結合したメタクリレートの一方あるいは両方を意味する。
【０００４】
解像性の更なる向上のための手法の１つとして、露光機の対物レンズと試料との間に、空気よりも高屈折率の液体（液浸媒体）を介在させて露光（浸漬露光）を行うリソグラフィー法、所謂、液浸リソグラフィー（Ｌｉｑｕｉｄ  Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ  Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ。以下、液浸露光ということがある。）が知られている（例えば非特許文献１参照。）。
【０００５】
液浸露光においては、通常のリソグラフィー特性（感度、解像性、エッチング耐性等）に加えて、液浸露光技術に対応した特性を有するレジスト材料が求められる。例えば、液浸露光においては、レジスト膜と液浸溶媒とが接触すると、レジスト膜中の物質の液浸溶媒中への溶出（物質溶出）が生じる。物質溶出は、レジスト層の変質、液浸溶媒の屈折率の変化等の現象を生じさせ、リソグラフィー特性を悪化させる。この物質溶出の量は、レジスト膜表面の特性（例えば親水性・疎水性等）の影響を受けるため、例えばレジスト膜表面の疎水性が高まることによって、物質溶出が低減され得る。また、液浸媒体が水である場合において、非特許文献１に記載されているようなスキャン式の液浸露光機を用いて浸漬露光を行う場合には、液浸媒体がレンズの移動に追随して移動する水追随性が求められる。水追随性が低いと、露光スピードが低下するため、生産性に影響を与えることが懸念される。この水追随性は、レジスト膜の疎水性を高める（疎水化する）ことによって向上すると考えられる。
【０００６】
近年、含フッ素化合物について、その撥水性、透明性等の特性が着目され、様々な分野での研究開発が活発に行われている。例えばレジスト材料分野では、現在、ポジ型の化学増幅型レジストのベース樹脂として用いるために、含フッ素高分子化合物に、メトキシメチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル基等の酸不安定性基を導入することが行われている。
【非特許文献１】プロシーディングスオブエスピーアイイ（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ＳＰＩＥ）、第５７５４巻，第１１９−１２８頁（２００５年）．
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
含フッ素化合物を含有するポジ型レジスト組成物は、疎水性が高いため、該ポジ型レジスト組成物を用いて形成されたレジストパターンは、水により膨潤しにくく、微細なパターンが精度よく得られることが期待できる。また、物質溶出の低減や水追随性の向上等の、液浸露光技術に特有の問題を解決することもできると考えられる。
しかしながら、単にレジスト膜を疎水化した場合には、リソグラフィー特性等に対する悪影響がみられる。該悪影響は、現像処理時において、アルカリ現像液に対する露光部の溶解性が不充分であることが一因であると推察される。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、微細なレジストパターンの形成等に好適な疎水性を有しつつ、現像処理時には、露光部がアルカリ現像液に対する溶解性に優れたポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記課題を解決するために以下の手段を提案する。
すなわち、本発明の第一の態様は、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂成分（Ａ）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）とを含有するポジ型レジスト組成物であって、前記樹脂成分（Ａ）が、下記一般式（ａ０−１）で表される構成単位（ａ０）を有する含フッ素高分子化合物（Ａ０）を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物である。
【化１】
2008275949.tif 000002
［式（ａ０−１）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ２はフッ素原子で置換された脂肪族炭化水素基、又はフッ素原子で置換されていてもよい脂肪族炭化水素基の複数個がヘテロ原子を含む連結基を介して結合した基である。但し、Ｒ２において、フッ素原子で置換されていてもよい脂肪族炭化水素基の複数個がヘテロ原子を含む連結基を介して結合する場合、該フッ素原子で置換されていてもよい脂肪族炭化水素基の少なくとも１つはフッ素原子で置換された脂肪族炭化水素基である。］
【０００９】
また、本発明の第二の態様は、前記第一の態様のポジ型レジスト組成物を用いて支持体上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、および前記レジスト膜をアルカリ現像してレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法である。
【００１０】
なお、本明細書および特許請求の範囲において、「アルキル基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状および環状の１価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
「低級アルキル基」は、炭素原子数１〜５のアルキル基である。
「アルキレン基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状および環状の２価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
「構成単位」とは、高分子化合物（重合体）を構成するモノマー単位（単量体単位）を意味する。
「露光」は放射線の照射全般を含む概念とする。
さらに、「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、微細なレジストパターンの形成等に好適な疎水性を有しつつ、現像処理時には、アルカリ現像液に対する露光部の溶解性に優れたポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
≪ポジ型レジスト組成物≫
本発明のポジ型レジスト組成物は、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂成分（Ａ）（以下、（Ａ）成分という。）、および露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分という。）とを含有するポジ型レジスト組成物であって、前記樹脂成分（Ａ）が、前記一般式（ａ０−１）で表される構成単位（ａ０）を有する含フッ素高分子化合物（Ａ０）を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物である。
本発明のポジ型レジスト組成物において、（Ａ）成分は、露光前はアルカリ現像液に対して不溶性であり、露光により前記（Ｂ）成分から発生した酸が作用すると、酸解離性溶解抑制基が解離し、これによって（Ａ）成分全体のアルカリ現像液に対する溶解性が増大し、アルカリ不溶性からアルカリ可溶性に変化する。そのため、レジストパターンの形成において、ポジ型レジスト組成物を用いて得られるレジスト膜に対して選択的露光を行うと、露光部はアルカリ可溶性へ転じる一方で、未露光部はアルカリ不溶性のまま変化しないので、アルカリ現像することができる。
【００１３】
＜（Ａ）成分＞
本発明において、（Ａ）成分は、前記一般式（ａ０−１）で表される構成単位（ａ０）を有する含フッ素高分子化合物（Ａ０）を含有するものである。（Ａ）成分は、アクリル酸エステルから誘導される構成単位を有する樹脂であり、ＡｒＦエキシマレーザーに対する透明性が高く、ＡｒＦエキシマレーザーを用いたリソグラフィーにおいて好適に使用できる。
本発明においては、（Ａ）成分中、アクリル酸エステルから誘導される構成単位の割合が、当該（Ａ）成分を構成する全構成単位の合計に対し、２０〜１００モル％であることが好ましく、５０〜１００モル％であることがより好ましく、１００モル％であってもよい。
【００１４】
ここで、本明細書および特許請求の範囲において、「アクリル酸エステルから誘導される構成単位」とは、アクリル酸エステルのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
「アクリル酸エステル」は、α位の炭素原子に水素原子が結合しているアクリル酸エステルのほか、α位の炭素原子に置換基（水素原子以外の原子または基）が結合しているものも含む概念とする。置換基としては、低級アルキル基、ハロゲン化低級アルキル基等が挙げられる。
なお、アクリル酸エステルから誘導される構成単位のα位（α位の炭素原子）とは、特に断りがない限り、カルボニル基が結合している炭素原子のことである。
【００１５】
アクリル酸エステルにおいて、α位の置換基としての低級アルキル基として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等の低級の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。
本発明において、アクリル酸エステルのα位に結合しているのは、水素原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基であることが好ましく、水素原子、低級アルキル基またはフッ素化低級アルキル基であることがより好ましく、工業上の入手の容易さから、水素原子またはメチル基であることが最も好ましい。
【００１６】
・構成単位（ａ０）：
本発明において、（Ａ）成分は、構成単位（ａ０）を有する含フッ素高分子化合物（Ａ０）を含有するものである。
前記一般式（ａ０−１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基であり、好ましくはメチル基である。
Ｒ２はフッ素原子で置換された脂肪族炭化水素基、又はフッ素原子で置換されていてもよい脂肪族炭化水素基の複数個がヘテロ原子を含む連結基を介して結合した基である。但し、Ｒ２において、フッ素原子で置換されていてもよい脂肪族炭化水素基の複数個がヘテロ原子を含む連結基を介して結合する場合、該フッ素原子で置換されていてもよい脂肪族炭化水素基の少なくとも１つはフッ素原子で置換された脂肪族炭化水素基である。
【００１７】
Ｒ２において、「脂肪族炭化水素基」は、芳香族性を持たない炭化水素基であり、直鎖状、分岐鎖状、又は環状の炭化水素基である。該環状の炭化水素基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。これらの中でも、炭素数２〜２０の直鎖状又は分岐鎖状の炭化水素基であることが好ましい。
【００１８】
Ｒ２において、「フッ素原子で置換された脂肪族炭化水素基」は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子に置換された脂肪族炭化水素基であればよく、また、フッ素原子で置換された脂肪族炭化水素基とフッ素原子で置換されていない脂肪族炭化水素基とが結合した基であってもよい。
「フッ素原子で置換された脂肪族炭化水素基」において、フッ素原子の置換位置は特に限定されないが、酸脱離性の低下を抑制するという観点からは、Ｒ２に結合している酸素原子のβ位又はそれより離れた位置（例えばγ位、δ位等）が好ましい。Ｒ２における酸素原子のα位はフッ素原子で置換されていないことが好ましい。フッ素原子の置換数は１以上であればよいが、レジストパターンの水に対する膨潤性の抑制という観点からは、フッ素原子の置換数は２以上であることが好ましく、３以上であることがより好ましい。また、官能基の安定性という観点からは、フッ素原子の置換数は３０以下であることが好ましく、１５程度以下であることがより好ましい。
【００１９】
Ｒ２における「フッ素原子で置換された脂肪族炭化水素基」として、例えば、フッ素化アルキル基、フッ素化シクロアルキル基、フッ素化有橋脂環式基、これらの基から選択された１種以上の基が結合した基、及び、これらの基から選択された１種又は２種以上の基と１種又は２種以上のフッ素原子で置換されていない脂肪族炭化水素基とが結合した基等が挙げられる。
フッ素化アルキル基は、アルキル基の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子に置換された基（フルオロアルキル基）であり、例えば、フッ素化メチル基（トリフルオロメチル基等）、フッ素化エチル基（ペンタフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基等）、フッ素化プロピル基（ヘプタフルオロプロピル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基等）、フッ素化イソプロピル基［２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチル基等］、フッ素化ブチル基（ノナフルオロブチル基、４，４，４−トリフルオロブチル基等）、フッ素化イソブチル基、フッ素化ｓ−ブチル基、フッ素化ｔ−ブチル基、フッ素化ペンチル基（ウンデカフルオロペンチル基、２，２，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロペンチル基、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル基等）、フッ素化ヘキシル基（トリデカフルオロヘキシル基、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，６−ウンデカフロオロヘキシル基、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−デカフルオロヘキシル基、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフル  オロヘキシル基等）、フッ素化ヘプチル基（ペンタデカフルオロヘプチル基、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，７−トリデカフルオロヘプチル基、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプチル基等）、フッ素化オクチル基（ヘプタデカフルオロオクチル基、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，  ８，８，８−ペンタデカフルオロオクチル基等）、フッ素化ノニル基（ノナデカフルオロノニル基、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，９−ヘプタデカフルオロノニル基等）、フッ素化デシル基（ヘンイコサフルオロデシル基、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ノナデカフルオロデシル基等）、フッ素化ドデシル基、フッ素化テトラデシル基、フッ素化ヘキサデシル基、フッ素化オクタデシル基等の、炭素数１〜３０程度の直鎖状又は分岐鎖状のフッ素化アルキル基等が挙げられる。
【００２０】
フッ素化シクロアルキル基は、シクロアルキル基の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子に置換された基（フルオロシクロアルキル基）であり、例えば、モノフルオロシクロペンチル基、ジフルオロシクロペンチル基、ノナフルオロシクロペンチル基、モノフルオロシクロヘキシル基、ジフルオロシクロヘキシル基、ウンデカフルオロシクロヘキシル基等の３〜２０員環のフルオロシクロアルキル基等が挙げられる。フルオロシクロアルキル基は、５〜２０員環であることが好ましく、５〜１５員環であることがより好ましい。
【００２１】
フッ素化有橋脂環式基としては、例えば、フッ素化ノルボルニル基、フッ素化アダマンチル基、フッ素化ボルニル基、フッ素化イソボルニル基、フッ素化トリシクロ［５．２．１．０２，６］デシル基、フッ素化テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデシル基、フッ素化デカリニル基等が挙げられる。
【００２２】
フッ素化アルキル基、フッ素化シクロアルキル基、フッ素化有橋脂環式基から選択された１種又は２種以上の基と結合してもよいフッ素原子で置換されていない脂肪族炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であれば特に限定されるものではなく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基等の炭素数１〜２０程度の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基であってもよい。該アルキル基の炭素数は１〜１０であることが好ましく、１〜５であることがより好ましい。また、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル器、シクロヘキシル基等の３〜１５員程度のシクロアルキル基であってもよい。該シクロアルキル基は、３〜８員であることが好ましく、５〜６員であることがより好ましい。さらに、ノルボルニル基、アダマンチル基、ボルニル基、イソボルニル基、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デシル基、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデシル基、デカリニル基等の炭素数６〜２０程度の有橋脂環式基等であってもよい。
【００２３】
Ｒ２における「フッ素原子で置換された脂肪族炭化水素基」としては、特に炭素数１〜３０程度の直鎖状又は分岐鎖状のフッ素化アルキル基であることが好ましい。直鎖状又は分岐鎖状のフッ素化アルキル基の炭素数は、１〜２０であることが好ましく、２〜１７であることがより好ましく、２〜１５程度であることがさらに好ましい。また、アルキル基の水素原子の全部がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキル基が好ましく、炭素数２〜５のパーフルオロアルキル基がより好ましく、トリフルオロエチル基が最も好ましい。
【００２４】
Ｒ２における「フッ素原子で置換されていてもよい脂肪族炭化水素基の複数個がヘテロ原子を含む連結基を介して結合した基」の「フッ素原子で置換されていてもよい脂肪族炭化水素基」には、前記「フッ素原子で置換された脂肪族炭化水素基」の説明で挙げられたもの、及びこれらに対応する２価の基、並びにこれらに対応する「フッ素原子で置換されていない脂肪族炭化水素基」が含まれる。このような２価の基として、例えば、メチレン基、エチレン基、エチリデン基、トリメチレン基、プロピレン基、イソプロピリデン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基等の炭素数１〜１０程度の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基；  １，２−シクロペンチレン基、１，３−シクロペンチレン基、シクロペンチリデン基、１，２−シクロヘキシレン基、１，３−シクロヘキシレン基、１，４−シクロヘキシレン基、ジクロヘキシリデン基等の３〜８員程度のシクロアルキレン基；ノルボルナンジイル基、アダマンタンジイル基等の２価の有橋脂環式基；これらが２以上結合した基等の、フッ素原子で置換されていない２価の脂肪族炭化水素基；及び、これらの基の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されている基等が挙げられる。
【００２５】
Ｒ２における「ヘテロ原子を含む連結基」としては、例えば、酸素原子（エーテル結合；−Ｏ−）、硫黄原子（チオエ−テル結合；−Ｓ−）、−ＮＨ−結合（アルキル基、アシル基等で置換されていてもよい）、エステル結合（−ＣＯＯ−）、アミド結合（−ＣＯＮＨ−）、カルボニル基（−ＣＯ−）、カーボネート結合（−ＯＣＯＯ−）等が挙げられる，これらの中でも、酸素原子（エーテル結合；−Ｏ−）、硫黄原子（チオエーテル結合；−Ｓ−）が特に好ましい。
【００２６】
Ｒ２が「フッ素原子で置換されていてもよい脂肪族炭化水素基の複数個がヘテロ原子を含む連結基を介して結合した基」である場合には、該フッ素原子で置換されていてもよい脂肪族炭化水素基の少なくとも１つはフッ素原子で置換された脂肪族炭化水素基であるが、このフッ素原子で置換された脂肪族炭化水素基は、酸脱離性の低下を抑えるという観点からは、Ｒ２に結合している酸素原子から、フッ素原子で置換されていない脂肪族炭化水素基及び連結基からなる単位を１以上介していることが好ましい。
【００２７】
Ｒ２における「フッ素原子で置換されていてもよい脂肪族炭化水素基の複数個がヘテロ原子を含む連結基を介して結合した基」として、下記一般式（ｐ０）で表される基が挙げられる。
【００２８】
【化２】
2008275949.tif 000003
［式（ｐ０）中、Ａ１、Ａ２はそれぞれ独立のフッ素原子で置換されていてもよい２価の脂肪族炭化水素基であり；Ａ１とＡ２は同一種類の基であってもよく、異種類の基であってもよく；Ａ３はフッ素原子で置換されていてもよい１価の脂肪族炭化水素基であり；Ｙ１、Ｙ２はそれぞれ独立のヘテロ原子を含む連結基であり；Ｙ１とＹ２は同一種類の基であってもよく、異種類の基であってもよく；ｍは０又は１以上の整数である。但し、Ａ１、ｍ個のＡ２、及びＡ３のうち少なくとも１はフッ素原子で置換された脂肪族炭化水素基である。ｍが２以上の場合、ｍ個のＡ２、ｍ個のＹ２は、それぞれ同一種類の基であってもよく、異種類の基であってもよい。］
【００２９】
前記一般式（ｐ０）においては、ｍ個のＡ２とＡ３のうち少なくとも１つがフッ素原子で置換された脂肪族炭化水素基であることが好ましく、Ａ３がフッ素原子で置換された脂肪族炭化水素基であることがより好ましい。また、Ａ１はフッ素原子で置換されていない脂肪族炭化水素基であることが好ましい。ｍは、通常０〜１０であるが、０〜５であることが好ましく、０〜２であることがより好ましく、０であることが特に好ましい。
【００３０】
前記一般式（ｐ０）において、「フッ素原子で置換されていてもよい２価の脂肪族炭化水素基」としては、前記「フッ素原子で置換されていてもよい脂肪族炭化水素基」の説明で挙げられた２価の脂肪族炭化水素基と同様のものが挙げられる。「フッ素原子で置換されていてもよい１価の脂肪族炭化水素基」としては、前記「フッ素原子で置換された脂肪族炭化水素基」の説明と同様のもの及びこれらに対応する「フッ素原子で置換されていない脂肪族炭化水素基」が挙げられる。「ヘテロ原子を含む連結基」としては、前記Ｒ２における「ヘテロ原子を含む連結基」の説明と同様のものが挙げられる。
【００３１】
構成単位（ａ０）を含有する（Ａ）成分は、下記式（ａ０−０）で表される重合性単量体を重合して得ることができる。なお、重合方法としては、特に限定されず、一般に公知の手法を用いて行うことができる。
【００３２】
【化３】
2008275949.tif 000004
［式（ａ０−０）中、Ｒ１及びＲ２は、前記式（ａ０−１）と同様である。］
【００３３】
前記一般式（ａ０−０）で表される重合性単量体は、例えば、下記反応式に表されるように、一般式（ｑ１）で表される（メタ）アクリル酸と、一般式（ｑ２）で表されるビニルエーテル化合物とを、溶媒中又は無溶媒下で反応させることにより製造することができる。
【００３４】
【化４】
2008275949.tif 000005
【００３５】
上記反応は無触媒でも進行するが、酸触媒を用いることにより反応を促進できる。酸触媒としては特に限定されず、無機酸及び有機酸の何れも使用できる。無機酸としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホウ酸等の鉱酸；リンモリブデン酸、ケイモリブデン酸、リンタングステン酸、ケイタングステン酸等のヘテロポリ酸；ゼオライト等の固体触媒等が挙げられる。有機酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、トリフルオロ酢酸等のカルボン酸；メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸等のスルホン酸等が挙げられる。酸触媒として陽イオン交換樹脂を用いてもよい。また、ルイス酸を用いることもできる。さらに、上記の酸のうち塩を形成し得るものは、そのピリジニウム塩、アンモニウム塩、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、遷移金属塩等を使用することも可能である。これらの中でも、目的化合物の収率及び選択率の点で、特にリン酸、トリフルオロ酢酸、硫酸が好ましい。
【００３６】
溶媒としては、反応に不活性な溶媒であれば特に限定されず、例えば、ヘキサン、オクタン等の直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の環状の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素；テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。
【００３７】
式（ｑ１）で表される（メタ）アクリル酸の使用量は、式（ｑ２）で表されるビニルエーテル化合物１モルに対して、例えば０．５〜５０モル程度、好ましくは０．９〜１０モル程度である。酸触媒の使用量は、式（ｑ２）で表されるビニルエーテル化合物１モルに対して、例えば０．０００１〜１モル程度、好ましくは０．００１〜０．３モル程度である。
【００３８】
式（ｑ２）で表されるビニルエーテル化合物や反応生成物の重合を抑制するため、系内に４−メトキシフェノール等の重合禁止剤を少量添加することが好ましい。重合禁止剤の添加量は、式（ｑ２）で表されるビニルエ−テル化合物１モルに対して、例えば０．００００１〜０．０５モル程度、好ましくは０．０００１〜０．０１モル程度である。
【００３９】
反応温度は反応原料の種類や用いる触媒の種類等によっても異なるが、通常−１０〜１００℃、好ましくは０〜６０℃程度である。
【００４０】
反応終了後、反応生成物は、液性調節、抽出、濃縮、蒸留、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の分離手段により分離精製できる。
【００４１】
前記一般式（ａ０−０）で表される重合性単量体の代表的な例として、１−（２−フルオロエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、１−（２，２−ジフルオロエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、１−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、１−（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロポキシ）エチル（メタ）アクリレート、１−（２，２，３，３−テトラフルオロプロポキシ）エチル（メタ）アクリレート、１−（４，４，４−トリフルオロブトキシ）エチル（メタ）アクリレート、１−（２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブトキシ）エチル（メタ）アクリレート、１−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペントキシ）エチル（メタ）アクリレート等のＲ２がフッ素原子で置換された脂肪族炭化水素基である化合物；１−［２−（２−フルオロエトキシ）エトキシ］エチル（メタ）アクリレート、１−［２−（２，２−ジフルオロエトキシ）エトキシ］エチル（メタ）アクリレート、１−［２−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）エトキシ］エチル（メタ）アクリレート、１−［２−（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロポキシ）エトキシ］エチル（メタ）アクリレート、１−［２−（２，２，３，３−テトラフルオロプロポキシ）エトキシ］エチル（メタ）アクリレート、１−［２−（２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブトキシ）エトキシ］エチル（メタ）アクリレート、１−［２−（２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロブトキシ）エトキシ］エチル（メタ）アクリレート等のＲ２が前記一般式（ｐ０）で表される基である化合物等が挙げられる。１−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）エチル（メタ）アクリレート又は１−［２−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）エトキシ］エチル（メタ）アクリレートであることが好ましく、１−［２−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）エトキシ］エチル（メタ）アクリレートであることがより好ましい。
【００４２】
構成単位（ａ０）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。その中でも、化学式（ａ０−１−１）や（ａ０−１−２）で表される構成単位を用いることが好ましく、化学式（ａ０−１−１）で表される構成単位を用いることがより好ましい。
【００４３】
【化５】
2008275949.tif 000006
［式（ａ０−１−１）中、Ｒ１は、前記式（ａ０−１）と同様である。］
【００４４】
【化６】
2008275949.tif 000007
［式（ａ０−１−２）中、Ｒ１は、前記式（ａ０−１）と同様である。］
【００４５】
含フッ素高分子化合物（Ａ０）中の構成単位（ａ０）の割合は、含フッ素高分子化合物（Ａ０）を構成する全構成単位の合計に対して、１０〜８０モル％が好ましく、２０〜７０モル％がより好ましく、２５〜５０モル％がさらに好ましい。上記範囲の下限値以上であると、レジスト組成物の疎水性向上効果に優れ、上限値以下であると、リソグラフィー特性が向上する。
【００４６】
・構成単位（ａ１）：
本発明において、含フッ素高分子化合物（Ａ０）は、上記構成単位（ａ０）に加えて、さらに、該構成単位（ａ０）以外のアクリル酸エステルから誘導される構成単位を有していてもよい。例えば、酸解離性溶解抑制基を有するアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１）を有していてもよい。
構成単位（ａ１）における酸解離性溶解抑制基は、解離前は（Ａ）成分全体をアルカリ現像液に対して難溶とするアルカリ溶解抑制性を有するとともに、酸により解離してこの（Ａ）成分全体のアルカリ現像液に対する溶解性を増大させるものであり、これまで、化学増幅型レジスト用のベース樹脂の酸解離性溶解抑制基として提案されているものを使用することができる。一般的には、（メタ）アクリル酸等におけるカルボキシ基と環状又は鎖状の第３級アルキルエステルを形成する基；アルコキシアルキル基等のアセタール型酸解離性溶解抑制基等が広く知られている。なお、「（メタ）アクリル酸エステル」とは、α位に水素原子が結合したアクリル酸エステルと、α位にメチル基が結合したメタクリル酸エステルの一方あるいは両方を意味する。
【００４７】
ここで、「第３級アルキルエステル」とは、カルボキシ基の水素原子が、鎖状または環状のアルキル基で置換されることによりエステルを形成しており、そのカルボニルオキシ基（−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−）の末端の酸素原子に、前記鎖状または環状のアルキル基の第３級炭素原子が結合している構造を示す。この第３級アルキルエステルにおいては、酸が作用すると、酸素原子と第３級炭素原子との間で結合が切断される。
なお、前記鎖状または環状のアルキル基は置換基を有していてもよい。
以下、カルボキシ基と第３級アルキルエステルを構成することにより、酸解離性となっている基を、便宜上、「第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基」という。
第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基としては、脂肪族分岐鎖状酸解離性溶解抑制基、脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基が挙げられる。
【００４８】
ここで、本特許請求の範囲及び明細書における「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。
「脂肪族分岐鎖状」とは、芳香族性を持たない分岐鎖状の構造を有することを示す。「脂肪族分岐鎖状酸解離性溶解抑制基」の構造は、炭素および水素からなる基（炭化水素基）であることに限定はされないが、炭化水素基であることが好ましい。また、「炭化水素基」は飽和または不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であることが好ましい。
脂肪族分岐鎖状酸解離性溶解抑制基としては、炭素数４〜８の第３級アルキル基が好ましく、具体的にはｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ヘプチル基等が挙げられる。
【００４９】
「脂肪族環式基」は、芳香族性を持たない単環式基または多環式基であることを示す。
構成単位（ａ１）における「脂肪族環式基」は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数１〜５の低級アルキル基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化低級アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）、等が挙げられる。
「脂肪族環式基」の置換基を除いた基本の環の構造は、炭素および水素からなる基（炭化水素基）であることに限定はされないが、炭化水素基であることが好ましい。また、「炭化水素基」は飽和または不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であることが好ましい。「脂肪族環式基」は、多環式基であることが好ましい。
脂肪族環式基としては、例えば、低級アルキル基、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基等が挙げられる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基等が挙げられる。
【００５０】
脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基としては、例えば環状のアルキル基の環骨格上に第３級炭素原子を有する基を挙げることができ、具体的には２−メチル−２−アダマンチル基や、２−エチル−２−アダマンチル基等が挙げられる。あるいは、下記一般式（ａ１”−１）〜（ａ１”−６）で示す構成単位において、カルボニルオキシ基（−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−）の酸素原子に結合した基の様に、アダマンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基等の脂肪族環式基と、これに結合する、第３級炭素原子を有する分岐鎖状アルキレン基とを有する基が挙げられる。
【００５１】
【化７】
2008275949.tif 000008
［式中、Ｒは水素原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基を示し；Ｒ１５、Ｒ１６はアルキル基（直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよく、好ましくは炭素数１〜５である）を示す。］
【００５２】
一般式（ａ１”−１）〜（ａ１”−６）において、Ｒの低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基は、上記アクリル酸エステルのα位に結合していてよい低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基と同様である。
【００５３】
「アセタール型酸解離性溶解抑制基」は、一般的に、カルボキシ基、水酸基等のアルカリ可溶性基末端の水素原子と置換して酸素原子と結合している。そして、露光により酸が発生すると、この酸が作用して、アセタール型酸解離性溶解抑制基と、当該アセタール型酸解離性溶解抑制基が結合した酸素原子との間で結合が切断される。
アセタール型酸解離性溶解抑制基としては、たとえば、下記一般式（ｐ１）で表される基が挙げられる。
【００５４】
【化８】
2008275949.tif 000009
［式中、Ｒ１’，Ｒ２’はそれぞれ独立して水素原子または低級アルキル基を表し、ｎは０〜３の整数を表し、Ｙは低級アルキル基または脂肪族環式基を表す。］
【００５５】
上記式中、ｎは、０〜２の整数であることが好ましく、０または１がより好ましく、０が最も好ましい。
Ｒ１’，Ｒ２’の低級アルキル基としては、上記Ｒの低級アルキル基と同様のものが挙げられ、メチル基またはエチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
本発明においては、Ｒ１’，Ｒ２’のうち少なくとも１つが水素原子であることが好ましい。すなわち、酸解離性溶解抑制基（ｐ１）が、下記一般式（ｐ１−１）で表される基であることが好ましい。
【００５６】
【化９】
2008275949.tif 000010
［式中、Ｒ１’、ｎ、Ｙは上記と同様である。］
【００５７】
Ｙの低級アルキル基としては、上記Ｒの低級アルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｙの脂肪族環式基としては、従来ＡｒＦレジスト等において多数提案されている単環又は多環式の脂肪族環式基の中から適宜選択して用いることができ、たとえば上記「脂肪族環式基」と同様のものが例示できる。
【００５８】
また、アセタール型酸解離性溶解抑制基としては、下記一般式（ｐ２）で示される基も挙げられる。
【００５９】
【化１０】
2008275949.tif 000011
［式中、Ｒ１７、Ｒ１８はそれぞれ独立して直鎖状または分岐鎖状のアルキル基または水素原子であり、Ｒ１９は直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基である。または、Ｒ１７およびＲ１９がそれぞれ独立に直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基であって、Ｒ１７の末端とＲ１９の末端とが結合して環を形成していてもよい。］
【００６０】
Ｒ１７、Ｒ１８において、アルキル基の炭素数は好ましくは１〜１５であり、直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよく、エチル基、メチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。特にＲ１７、Ｒ１８の一方が水素原子で、他方がメチル基であることが好ましい。
Ｒ１９は直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基であり、炭素数は好ましくは１〜１５であり、直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれでもよい。
Ｒ１９が直鎖状、分岐鎖状の場合は炭素数１〜５であることが好ましく、エチル基、メチル基がさらに好ましく、特にエチル基が最も好ましい。
Ｒ１９が環状の場合は炭素数４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１２であることがさらに好ましく、炭素数５〜１０が最も好ましい。具体的にはフッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基等を例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基等が挙げられる。中でもアダマンタンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましい。
また、上記式においては、Ｒ１７及びＲ１９がそれぞれ独立に直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基（好ましくは炭素数１〜５のアルキレン基）であってＲ１９の末端とＲ１７の末端とが結合していてもよい。
この場合、Ｒ１７とＲ１９と、Ｒ１９が結合した酸素原子と、該酸素原子およびＲ１７が結合した炭素原子とにより環式基が形成されている。該環式基としては、４〜７員環が好ましく、４〜６員環がより好ましい。該環式基の具体例としては、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基等が挙げられる。
【００６１】
構成単位（ａ１）としては、下記一般式（ａ１−０−１）で表される構成単位および下記一般式（ａ１−０−２）で表される構成単位からなる群から選ばれる１種以上を用いることが好ましい。
【００６２】
【化１１】
2008275949.tif 000012
［式中、Ｒは水素原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基を示し；Ｘ１は酸解離性溶解抑制基を示す。］
【００６３】
【化１２】
2008275949.tif 000013
［式中、Ｒは水素原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基を示し；Ｘ２は酸解離性溶解抑制基を示し；Ｙ２はアルキレン基または脂肪族環式基を示す。］
【００６４】
一般式（ａ１−０−１）において、Ｒの低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基は、上記アクリル酸エステルのα位に結合していてよい低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基と同様である。
Ｘ１は、酸解離性溶解抑制基であれば特に限定されることはなく、例えば上述した第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基、アセタール型酸解離性溶解抑制基等を挙げることができ、第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基が好ましい。
【００６５】
一般式（ａ１−０−２）において、Ｒは上記と同様である。
Ｘ２は、式（ａ１−０−１）中のＸ１と同様である。
Ｙ２は好ましくは炭素数１〜４のアルキレン基又は２価の脂肪族環式基であり、該脂肪族環式基としては、水素原子が２個以上除かれた基が用いられる以外は前記「脂肪族環式基」の説明と同様のものを用いることができる。
【００６６】
構成単位（ａ１）として、より具体的には、下記一般式（ａ１−１）〜（ａ１−４）で表される構成単位が挙げられる。
【００６７】
【化１３】
2008275949.tif 000014
［上記式中、Ｘ’は第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基を表し、Ｙは炭素数１〜５の低級アルキル基、または脂肪族環式基を表し；ｎは０〜３の整数を表し；ｍは０または１を表し；Ｒは前記と同じであり、Ｒ１’、Ｒ２’はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜５の低級アルキル基を表す。］
【００６８】
前記Ｒ１’、Ｒ２’は好ましくは少なくとも１つが水素原子であり、より好ましくは共に水素原子である。ｎは好ましくは０または１である。
【００６９】
Ｘ’は前記Ｘ１において例示した第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基と同様のものである。
Ｙの脂肪族環式基については、上述の「脂肪族環式基」の説明において例示したものと同様のものが挙げられる。
【００７０】
以下に、上記一般式（ａ１−１）〜（ａ１−４）で表される構成単位の具体例を示す。
【００７１】
【化１４】
2008275949.tif 000015
【００７２】
【化１５】
2008275949.tif 000016
【００７３】
【化１６】
2008275949.tif 000017
【００７４】
【化１７】
2008275949.tif 000018
【００７５】
【化１８】
2008275949.tif 000019
【００７６】
【化１９】
2008275949.tif 000020
【００７７】
【化２０】
2008275949.tif 000021
【００７８】
【化２１】
2008275949.tif 000022
【００７９】
【化２２】
2008275949.tif 000023
【００８０】
【化２３】
2008275949.tif 000024
【００８１】
【化２４】
2008275949.tif 000025
【００８２】
構成単位（ａ１）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
その中でも、一般式（ａ１−１）で表される構成単位が好ましく、具体的には（ａ１−１−１）〜（ａ１−１−６）および（ａ１−１−３５）〜（ａ１−１−４１）からなる群から選択される少なくとも１種を用いることがより好ましい。
さらに、構成単位（ａ１）としては、特に式（ａ１−１−１）〜式（ａ１−１−４）の構成単位を包括する下記一般式（ａ１−１−０１）で表されるものや、式（ａ１−１−３５）〜（ａ１−１−４１）の構成単位を包括する下記一般式（ａ１−１−０２）も好ましい。
【００８３】
【化２５】
2008275949.tif 000026
[式（ａ１−１−０１）中、Ｒは水素原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基を示し、Ｒ１１は低級アルキル基を示す。]
【００８４】
【化２６】
2008275949.tif 000027
[式（ａ１−１−０２）中、Ｒは水素原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基を示し、Ｒ１２は低級アルキル基を示す。ｈは１〜３の整数を表す。]
【００８５】
一般式（ａ１−１−０１）において、Ｒについては上記と同様である。Ｒ１１の低級アルキル基はＲにおける低級アルキル基と同様であり、メチル基又はエチル基が好ましい。
【００８６】
一般式（ａ１−１−０２）において、Ｒについては上記と同様である。Ｒ１２の低級アルキル基はＲにおける低級アルキル基と同様であり、メチル基又はエチル基が好ましく、エチル基が最も好ましい。ｈは１又は２が好ましく、２が最も好ましい。
【００８７】
含フッ素高分子化合物（Ａ０）中、構成単位（ａ１）の割合は、含フッ素高分子化合物（Ａ０）を構成する全構成単位に対し、１０〜８０モル％が好ましく、２０〜７０モル％がより好ましく、２５〜５０モル％がさらに好ましい。下限値以上とすることによって、レジスト組成物とした際に容易にパターンを得ることができ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
【００８８】
・構成単位（ａ２）：
含フッ素高分子化合物（Ａ０）は、上記構成単位（ａ０）に加えて、さらに、ラクトン含有環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ２）を有することが好ましい。
ここで、ラクトン含有環式基とは、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−構造を含むひとつの環（ラクトン環）を含有する環式基を示す。ラクトン環をひとつの目の環として数え、ラクトン環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。
構成単位（ａ２）のラクトン環式基は、含フッ素高分子化合物（Ａ０）をレジスト膜の形成に用いた場合に、レジスト膜の基板への密着性を高めたり、水を含有する現像液との親和性を高めたりするうえで有効なものである。
【００８９】
構成単位（ａ２）としては、特に限定されることなく任意のものが使用可能である。
具体的には、ラクトン含有単環式基としては、γ−ブチロラクトンから水素原子１つを除いた基が挙げられる。また、ラクトン含有多環式基としては、ラクトン環を有するビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンから水素原子一つを除いた基が挙げられる。
【００９０】
構成単位（ａ２）の例として、より具体的には、下記一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）で表される構成単位が挙げられる。
【００９１】
【化２７】
2008275949.tif 000028
［式中、Ｒは水素原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基であり、Ｒ’は水素原子、低級アルキル基、または炭素数１〜５のアルコキシ基であり、ｍは０または１の整数であり、Ａは炭素数１〜５のアルキレン基または酸素原子である。］
【００９２】
一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）におけるＲは前記構成単位（ａ１）におけるＲと同様である。
Ｒ’の低級アルキル基としては、前記構成単位（ａ１）におけるＲの低級アルキル基と同じである。
Ａの炭素数１〜５のアルキレン基として、具体的には、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基等が挙げられる。
一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）中、Ｒ’は、工業上入手が容易であること等を考慮すると、水素原子が好ましい。
以下に、前記一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）の具体的な構成単位を例示する。
【００９３】
【化２８】
2008275949.tif 000029
【００９４】
【化２９】
2008275949.tif 000030
【００９５】
【化３０】
2008275949.tif 000031
【００９６】
【化３１】
2008275949.tif 000032
【００９７】
【化３２】
2008275949.tif 000033
【００９８】
含フッ素高分子化合物（Ａ０）において、構成単位（ａ２）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
構成単位（ａ２）として、前記一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）からなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましく、一般式（ａ２−１）〜（ａ２−３）からなる群から選択される少なくとも１種を用いることがより好ましい。なかでも、化学式（ａ２−１−１）、（ａ２−１−２）、（ａ２−２−１）、（ａ２−２−２）、（ａ２−３−１）、（ａ２−３−２）、（ａ２−３−９）及び（ａ２−３−１０）からなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。
【００９９】
含フッ素高分子化合物（Ａ０）中の構成単位（ａ２）の割合は、含フッ素高分子化合物（Ａ０）を構成する全構成単位の合計に対して、５〜６０モル％が好ましく、１０〜５０モル％がより好ましく、２０〜５０モル％がさらに好ましい。下限値以上とすることにより構成単位（ａ２）を含有させることによる効果が充分に得られ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
【０１００】
・構成単位（ａ３）：
含フッ素高分子化合物（Ａ０）は、上記構成単位（ａ０）に加えて、又は構成単位（ａ０）および構成単位（ａ２）に加えて、さらに、極性基含有脂肪族炭化水素基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ３）を有することが好ましい。構成単位（ａ３）を有することにより、（Ａ）成分の親水性が高まり、現像液との親和性が高まって、露光部でのアルカリ現像液に対する溶解性が向上し、解像性の向上に寄与する。
極性基としては、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基等が挙げられ、特に水酸基が好ましい。
脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜１０の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基（好ましくはアルキレン基）や、多環式の脂肪族炭化水素基（多環式基）が挙げられる。該多環式基としては、例えばＡｒＦエキシマレーザー用レジスト組成物用の樹脂において、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。該多環式基の炭素数は７〜３０であることが好ましい。
その中でも、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、またはアルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基を含有する脂肪族多環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位がより好ましい。該多環式基としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等から２個以上の水素原子を除いた基等を例示できる。具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから２個以上の水素原子を除いた基等が挙げられる。これらの多環式基の中でも、アダマンタンから２個以上の水素原子を除いた基、ノルボルナンから２個以上の水素原子を除いた基、テトラシクロドデカンから２個以上の水素原子を除いた基が工業上好ましい。
【０１０１】
構成単位（ａ３）としては、極性基含有脂肪族炭化水素基における炭化水素基が炭素数１〜１０の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基のときは、アクリル酸のヒドロキシエチルエステルから誘導される構成単位が好ましく、該炭化水素基が多環式基のときは、下記式（ａ３−１）で表される構成単位、（ａ３−２）で表される構成単位、（ａ３−３）で表される構成単位が好ましいものとして挙げられる。
【０１０２】
【化３３】
2008275949.tif 000034
[式中、Ｒは前記に同じであり、ｊは１〜３の整数であり、ｋは１〜３の整数であり、ｔ’は１〜３の整数であり、ｌは１〜５の整数であり、ｓは１〜３の整数である。]
【０１０３】
式（ａ３−１）中、ｊは１又は２であることが好ましく、１であることがさらに好ましい。ｊが２の場合は、水酸基がアダマンチル基の３位と５位に結合しているものが好ましい。ｊが１の場合は、水酸基がアダマンチル基の５位に結合しているものが好ましい。
ｊは１であることが好ましく、水酸基がアダマンチル基の３位に結合しているものが特に好ましい。
【０１０４】
式（ａ３−２）中、ｋは１であることが好ましい。シアノ基はノルボルニル基の５位または６位に結合していることが好ましい。
【０１０５】
式（ａ３−３）中、ｔ’は１であることが好ましい。ｌは１であることが好ましい。sは１であることが好ましい。これらはアクリル酸のカルボキシ基の末端に２−ノルボルニル基または３−ノルボルニル基が結合していることが好ましい。フッ素化アルキルアルコールはノルボルニル基の５又は６位に結合していることが好ましい。
【０１０６】
構成単位（ａ３）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
含フッ素高分子化合物（Ａ０）中、構成単位（ａ３）の割合は、当該含フッ素高分子化合物（Ａ０）を構成する全構成単位に対し、５〜５０モル％であることが好ましく、５〜４０モル％がより好ましく、５〜２５モル％がさらに好ましい。
【０１０７】
・構成単位（ａ４）
含フッ素高分子化合物（Ａ０）は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記構成単位（ａ０）〜（ａ３）以外の他の構成単位（ａ４）を含んでいてもよい。
構成単位（ａ４）は、上述の構成単位（ａ０）〜（ａ３）に分類されない他の構成単位であれば特に限定されるものではなく、ＡｒＦエキシマレーザー用、ＫｒＦエキシマレーザー用（好ましくはＡｒＦエキシマレーザー用）等のレジスト用樹脂に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能である。
構成単位（ａ４）としては、例えば酸非解離性の脂肪族多環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位等が好ましい。該多環式基は、例えば、前記の構成単位（ａ１）の場合に例示したものと同様のものを例示することができ、ＡｒＦエキシマレーザー用、ＫｒＦエキシマレーザー用（好ましくはＡｒＦエキシマレーザー用）等のレジスト組成物の樹脂成分に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能である。
特にトリシクロデカニル基、アダマンチル基、テトラシクロドデカニル基、イソボルニル基、ノルボルニル基から選ばれる少なくとも１種であると、工業上入手し易い等の点で好ましい。これらの多環式基は、炭素数１〜５の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を置換基として有していてもよい。
構成単位（ａ４）として、具体的には、下記一般式（ａ４−１）〜（ａ４−５）の構造のものを例示することができる。
【０１０８】
【化３４】
2008275949.tif 000035
[式中、Ｒは前記と同じである。]
【０１０９】
かかる構成単位（ａ４）を含フッ素高分子化合物（Ａ０）に含有させる際には、含フッ素高分子化合物（Ａ０）を構成する全構成単位の合計に対して、構成単位（ａ４）を１〜３０モル％含有させることが好ましく、１０〜２０モル％含有させることがより好ましい。
【０１１０】
本発明において、含フッ素高分子化合物（Ａ０）は、構成単位（ａ０）を有する含フッ素高分子化合物であり、かかる含フッ素高分子化合物としては、上記構成単位（ａ０）、（ａ２）および（ａ３）からなる含フッ素高分子化合物、上記構成単位（ａ０）、（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）からなる含フッ素高分子化合物、上記構成単位（ａ０）、（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）および（ａ４）からなる含フッ素高分子化合物等が例示できる。
【０１１１】
（Ａ）成分中、含フッ素高分子化合物（Ａ０）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用しても良い。
本発明おいては、含フッ素高分子化合物（Ａ０）としては、特に下記の様な組み合わせの構成単位を有する含フッ素高分子化合物が好ましい。
【０１１２】
【化３５】
2008275949.tif 000036
［式（Ａ０−１１）中、Ｒは水素原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基であり、Ｒ１は水素原子またはメチル基である。］
【０１１３】
含フッ素高分子化合物（Ａ０）は、各構成単位を誘導するモノマーを、例えばアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）のようなラジカル重合開始剤を用いた公知のラジカル重合等によって重合させることによって得ることができる。
また、含フッ素高分子化合物（Ａ０）には、上記重合の際に、たとえばＨＳ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨのような連鎖移動剤を併用して用いることにより、末端に−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨ基を導入してもよい。このように、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基が導入された含フッ素高分子化合物は、現像欠陥の低減やＬＥＲ（ラインエッジラフネス：ライン側壁の不均一な凹凸）の低減に有効である。
【０１１４】
含フッ素高分子化合物（Ａ０）の質量平均分子量（Ｍｗ）[ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によるポリスチレン換算基準]は、特に限定されるものではないが、２０００〜５００００が好ましく、３０００〜３００００がより好ましく、５０００〜２００００が最も好ましい。この範囲の上限よりも小さいと、レジストとして用いるのに充分なレジスト溶剤への溶解性があり、この範囲の下限よりも大きいと、耐ドライエッチング性やレジストパターン断面形状が良好である。
また分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０〜５．０が好ましく、１．０〜３．０がより好ましく、１．２〜２．５が最も好ましい。なお、Ｍｎは数平均分子量を示す。
【０１１５】
＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分としては、特に限定されず、これまで化学増幅型レジスト用の酸発生剤として提案されているものを使用することができる。このような酸発生剤としては、これまで、ヨードニウム塩やスルホニウム塩等のオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類等のジアゾメタン系酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤等多種のものが知られている。
【０１１６】
オニウム塩系酸発生剤として、例えば下記一般式（ｂ−１）または（ｂ−２）で表される化合物を用いることができる。
【０１１７】
【化３６】
2008275949.tif 000037
［式中、Ｒ１”〜Ｒ３”，Ｒ５”〜Ｒ６”は、それぞれ独立に、アリール基またはアルキル基を表し；式（ｂ−１）におけるＲ１”〜Ｒ３”のうち、いずれか２つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成してもよく；Ｒ４”は、直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基またはフッ素化アルキル基を表し；Ｒ１”〜Ｒ３”のうち少なくとも１つはアリール基を表し、Ｒ５”〜Ｒ６”のうち少なくとも１つはアリール基を表す。］
【０１１８】
式（ｂ−１）中、Ｒ１”〜Ｒ３”はそれぞれ独立にアリール基またはアルキル基を表す。なお、式（ｂ−１）におけるＲ１”〜Ｒ３”のうち、いずれか２つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成してもよい。
また、Ｒ１”〜Ｒ３”のうち、少なくとも１つはアリール基を表す。Ｒ１”〜Ｒ３”のうち、２以上がアリール基であることが好ましく、Ｒ１”〜Ｒ３”のすべてがアリール基であることが最も好ましい。
Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基としては、特に制限はなく、例えば、炭素数６〜２０のアリール基であって、該アリール基は、その水素原子の一部または全部がアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基等で置換されていてもよく、されていなくてもよい。アリール基としては、安価に合成可能なことから、炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。具体的には、たとえばフェニル基、ナフチル基が挙げられる。
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基であることが最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていても良いアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいハロゲン原子としては、フッ素原子であることが好ましい。
Ｒ１”〜Ｒ３”のアルキル基としては、特に制限はなく、例えば炭素数１〜１０の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基等が挙げられる。解像性に優れる点から、炭素数１〜５であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ノニル基、デカニル基等が挙げられ、解像性に優れ、また安価に合成可能なことから好ましいものとして、メチル基を挙げることができる。
これらの中で、Ｒ１”〜Ｒ３”は、それぞれ、フェニル基またはナフチル基であることが最も好ましい。
【０１１９】
式（ｂ−１）におけるＲ１”〜Ｒ３”のうち、いずれか２つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成する場合、イオウ原子を含めて３〜１０員環を形成していることが好ましく、５〜７員環を形成していることが特に好ましい。式（ｂ−１）におけるＲ１”〜Ｒ３”のうち、いずれか２つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成する場合、残りの１つは、アリール基であることが好ましい。前記アリール基は、前記Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基と同様のものが挙げられる。
【０１２０】
Ｒ４”は、直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基またはフッ素化アルキル基を表す。
前記直鎖状または分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。
前記環状のアルキル基としては、前記Ｒ１”で示したような環式基であって、炭素数４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１０であることがさらに好ましく、炭素数６〜１０であることが最も好ましい。
前記フッ素化アルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。また、該フッ素化アルキル基のフッ素化率（アルキル基中のフッ素原子の割合）は、好ましくは１０〜１００％、さらに好ましくは５０〜１００％であり、特に水素原子をすべてフッ素原子で置換したフッ素化アルキル基（パーフルオロアルキル基）が、酸の強度が強くなるので好ましい。
Ｒ４”としては、直鎖状もしくは環状のアルキル基、またはフッ素化アルキル基であることが最も好ましい。
【０１２１】
式（ｂ−２）中、Ｒ５”〜Ｒ６”はそれぞれ独立にアリール基またはアルキル基を表す。Ｒ５”〜Ｒ６”のうち、少なくとも１つはアリール基を表す。Ｒ５”〜Ｒ６”のすべてがアリール基であることが好ましい。
Ｒ５”〜Ｒ６”のアリール基としては、Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基と同様のものが挙げられる。
Ｒ５”〜Ｒ６”のアルキル基としては、Ｒ１”〜Ｒ３”のアルキル基と同様のものが挙げられる。
これらの中で、Ｒ５”〜Ｒ６”はすべてフェニル基であることが最も好ましい。
式（ｂ−２）中のＲ４”としては、上記式（ｂ−１）のＲ４”と同様のものが挙げられる。
【０１２２】
式（ｂ−１）、（ｂ−２）で表されるオニウム塩系酸発生剤の具体例としては、ジフェニルヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−メチルフェニル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、モノフェニルジメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；ジフェニルモノメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニル（１−（４−メトキシ）ナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジ（１−ナフチル）フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−フェニルテトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−メチルフェニル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−メトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−エトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−フェニルテトラヒドロチオピラニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオピラニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオピラニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−メチルフェニル）テトラヒドロチオピラニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート等が挙げられる。
また、これらのオニウム塩のアニオン部がメタンスルホネート、ｎ−プロパンスルホネート、ｎ−ブタンスルホネート、ｎ−オクタンスルホネートに置き換えたオニウム塩も用いることができる。
【０１２３】
また、前記一般式（ｂ−１）又は（ｂ−２）において、アニオン部を下記一般式（ｂ−３）又は（ｂ−４）で表されるアニオン部に置き換えたオニウム塩系酸発生剤も用いることができる（カチオン部は（ｂ−１）又は（ｂ−２）と同様）。
【０１２４】
【化３７】
2008275949.tif 000038
［式中、Ｘ”は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数２〜６のアルキレン基を表し；Ｙ”、Ｚ”は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜１０のアルキル基を表す。］
【０１２５】
Ｘ”は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基であり、該アルキレン基の炭素数は２〜６であり、好ましくは炭素数３〜５、最も好ましくは炭素数３である。
Ｙ”、Ｚ”は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐鎖状のアルキル基であり、該アルキル基の炭素数は１〜１０であり、好ましくは炭素数１〜７、より好ましくは炭素数１〜３である。
Ｘ”のアルキレン基の炭素数またはＹ”、Ｚ”のアルキル基の炭素数は、上記炭素数の範囲内において、レジスト溶媒への溶解性も良好である等の理由により、小さいほど好ましい。
また、Ｘ”のアルキレン基またはＹ”、Ｚ”のアルキル基において、フッ素原子で置換されている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなり、また２００ｎｍ以下の高エネルギー光や電子線に対する透明性が向上するので好ましい。該アルキレン基またはアルキル基中のフッ素原子の割合、すなわちフッ素化率は、好ましくは７０〜１００％、さらに好ましくは９０〜１００％であり、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキレン基またはパーフルオロアルキル基である。
【０１２６】
また、下記一般式（ｂ−５）または（ｂ−６）で表されるカチオン部を有するスルホニウム塩をオニウム塩系酸発生剤として用いることもできる。
【０１２７】
【化３８】
2008275949.tif 000039
［式中、Ｒ４１〜Ｒ４６はそれぞれ独立してアルキル基、アセチル基、アルコキシ基、カルボキシ基、水酸基またはヒドロキシアルキル基であり；ｎ１〜ｎ５はそれぞれ独立して０〜３の整数であり、ｎ６は０〜２の整数である。］
【０１２８】
Ｒ４１〜Ｒ４６において、アルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、なかでも直鎖または分岐鎖状のアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、又はｔｅｒｔ−ブチル基であることが特に好ましい。
アルコキシ基は、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、なかでも直鎖または分岐鎖状のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基が特に好ましい。
ヒドロキシアルキル基は、上記アルキル基中の一個又は複数個の水素原子がヒドロキシ基に置換した基が好ましく、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基等が挙げられる。
Ｒ４１〜Ｒ４６に付された符号ｎ１〜ｎ６が２以上の整数である場合、複数のＲ４１〜Ｒ４６はそれぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
ｎ１は、好ましくは０〜２であり、より好ましくは０又は１であり、さらに好ましくは０である。
ｎ２およびｎ３は、好ましくはそれぞれ独立して０又は１であり、より好ましくは０である。
ｎ４は、好ましくは０〜２であり、より好ましくは０又は１である。
ｎ５は、好ましくは０又は１であり、より好ましくは０である。
ｎ６は、好ましくは０又は１であり、より好ましくは１である。
【０１２９】
式（ｂ−５）または（ｂ−６）で表されるカチオン部を有するスルホニウム塩のアニオン部は、特に限定されず、これまで提案されているオニウム塩系酸発生剤のアニオン部と同様のものであってよい。かかるアニオン部としては、たとえば上記一般式（ｂ−０）で表されるオニウム塩系酸発生剤のアニオン部（Ｒ５１ＳＯ３−）、上記一般式（ｂ−１）または（ｂ−２）で表されるオニウム塩系酸発生剤のアニオン部（Ｒ４”ＳＯ３−）等のフッ素化アルキルスルホン酸イオン；上記一般式（ｂ−３）又は（ｂ−４）で表されるアニオン部等が挙げられる。これらの中でも、フッ素化アルキルスルホン酸イオンが好ましく、炭素数１〜４のフッ素化アルキルスルホン酸イオンがより好ましく、炭素数１〜４の直鎖状のパーフルオロアルキルスルホン酸イオンが特に好ましい。具体例としては、トリフルオロメチルスルホン酸イオン、ヘプタフルオロ−ｎ−プロピルスルホン酸イオン、ノナフルオロ−ｎ−ブチルスルホン酸イオン等が挙げられる。
【０１３０】
本明細書において、オキシムスルホネート系酸発生剤とは、下記一般式（Ｂ−１）で表される基を少なくとも１つ有する化合物であって、放射線の照射によって酸を発生する特性を有するものである。この様なオキシムスルホネート系酸発生剤は、化学増幅型レジスト組成物用として多用されているので、任意に選択して用いることができる。
【０１３１】
【化３９】
2008275949.tif 000040
[式（Ｂ−１）中、Ｒ３１、Ｒ３２はそれぞれ独立に有機基を表す。]
【０１３２】
Ｒ３１、Ｒ３２の有機基は、炭素原子を含む基であり、炭素原子以外の原子（たとえば水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子等）等）を有していてもよい。
Ｒ３１の有機基としては、直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基またはアリール基が好ましい。これらのアルキル基、アリール基は置換基を有していても良い。該置換基としては、特に制限はなく、たとえばフッ素原子、炭素数１〜６の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基等が挙げられる。ここで、「置換基を有する」とは、アルキル基またはアリール基の水素原子の一部または全部が置換基で置換されていることを意味する。
アルキル基としては、炭素数１〜２０が好ましく、炭素数１〜１０がより好ましく、炭素数１〜８がさらに好ましく、炭素数１〜６が特に好ましく、炭素数１〜４が最も好ましい。アルキル基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアルキル基（以下、ハロゲン化アルキル基ということがある）が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味し、完全にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味する。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。すなわち、ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
アリール基は、炭素数４〜２０が好ましく、炭素数４〜１０がより好ましく、炭素数６〜１０が最も好ましい。アリール基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアリール基が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味し、完全にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味する。
Ｒ３１としては、特に、置換基を有さない炭素数１〜４のアルキル基、または炭素数１〜４のフッ素化アルキル基が好ましい。
【０１３３】
Ｒ３２の有機基としては、直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基、アリール基またはシアノ基が好ましい。Ｒ３２のアルキル基、アリール基としては、前記Ｒ３１で挙げたアルキル基、アリール基と同様のものが挙げられる。
Ｒ３２としては、特に、シアノ基、置換基を有さない炭素数１〜８のアルキル基、または炭素数１〜８のフッ素化アルキル基が好ましい。
【０１３４】
オキシムスルホネート系酸発生剤として、さらに好ましいものとしては、下記一般式（Ｂ−２）または（Ｂ−３）で表される化合物が挙げられる。
【０１３５】
【化４０】
2008275949.tif 000041
［式（Ｂ−２）中、Ｒ３３は、シアノ基、置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ３４はアリール基である。Ｒ３５は置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。］
【０１３６】
【化４１】
2008275949.tif 000042
［式（Ｂ−３）中、Ｒ３６はシアノ基、置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ３７は２または３価の芳香族炭化水素基である。Ｒ３８は置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。ｐ”は２または３である。］
【０１３７】
前記一般式（Ｂ−２）において、Ｒ３３の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８がより好ましく、炭素数１〜６が最も好ましい。
Ｒ３３としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましい。
Ｒ３３におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が５０％以上フッ素化されていることが好ましく、７０％以上フッ素化されていることがより好ましく、９０％以上フッ素化されていることが特に好ましい。
【０１３８】
Ｒ３４のアリール基としては、フェニル基、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌ）基、フルオレニル（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）基、ナフチル基、アントリル（ａｎｔｈｒｙｌ）基、フェナントリル基等の、芳香族炭化水素の環から水素原子を１つ除いた基、およびこれらの基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロアリール基等が挙げられる。これらのなかでも、フルオレニル基が好ましい。
Ｒ３４のアリール基は、炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基等の置換基を有していても良い。該置換基におけるアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜８であることが好ましく、炭素数１〜４がさらに好ましい。また、該ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
【０１３９】
Ｒ３５の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８がより好ましく、炭素数１〜６が最も好ましい。
Ｒ３５としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましい。
Ｒ３５におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が５０％以上フッ素化されていることが好ましく、７０％以上フッ素化されていることがより好ましく、９０％以上フッ素化されていることが、発生する酸の強度が高まるため特に好ましい。最も好ましくは、水素原子が１００％フッ素置換された完全フッ素化アルキル基である。
【０１４０】
前記一般式（Ｂ−３）において、Ｒ３６の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基としては、上記Ｒ３３の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｒ３７の２または３価の芳香族炭化水素基としては、上記Ｒ３４のアリール基からさらに１または２個の水素原子を除いた基が挙げられる。
Ｒ３８の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基としては、上記Ｒ３５の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
ｐ”は好ましくは２である。
【０１４１】
オキシムスルホネート系酸発生剤の具体例としては、α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（ｐ−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（４−ニトロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（４−ニトロ−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−クロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，４−ジクロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，６−ジクロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド、α−（２−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−チエン−２−イルアセトニトリル、α−（４−ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−［（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル］アセトニトリル、α−［（ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル］アセトニトリル、α−（トシルオキシイミノ）−４−チエニルシアニド、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘプテニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロオクテニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−シクロヘキシルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−エチルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−プロピルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−シクロペンチルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−シクロヘキシルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイ���ノ）−ｐ−メチルフェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−ブロモフェニルアセトニトリル等が挙げられる。
また、特開平９−２０８５５４号公報（段落［００１２］〜［００１４］の［化１８］〜［化１９］）に開示されているオキシムスルホネート系酸発生剤、ＷＯ２００４／０７４２４２Ａ２（６５〜８５頁目のＥｘａｍｐｌｅ１〜４０）に開示されているオキシムスルホネート系酸発生剤も好適に用いることができる。
また、好適なものとして以下のものを例示することができる。
【０１４２】
【化４２】
2008275949.tif 000043
【０１４３】
【化４３】
2008275949.tif 000044
【０１４４】
上記例示化合物の中でも、下記の４つの化合物が好ましい。
【０１４５】
【化４４】
2008275949.tif 000045
【０１４６】
ジアゾメタン系酸発生剤のうち、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類の具体例としては、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。
また、特開平１１−０３５５５１号公報、特開平１１−０３５５５２号公報、特開平１１−０３５５７３号公報に開示されているジアゾメタン系酸発生剤も好適に用いることができる。
また、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類としては、例えば、特開平１１−３２２７０７号公報に開示されている、１，３−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン、１，４−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ブタン、１，６−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン、１，１０−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカン、１，２−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）エタン、１，３−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン、１，６−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン、１，１０−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカン等を挙げることができる。
【０１４７】
（Ｂ）成分としては、これらの酸発生剤を１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明においては、中でも（Ｂ）成分として、（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネートや、下記化学式（Ｂ−１１）で表される化合物を用いることが好ましい。
【０１４８】
【化４５】
2008275949.tif 000046
【０１４９】
本発明のポジ型レジスト組成物における（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．５〜３０質量部、好ましくは１〜１０質量部とされる。上記範囲とすることでパターン形成が充分に行われる。また、均一な溶液が得られ、保存安定性が良好となるため好ましい。
【０１５０】
＜任意成分＞
本発明のポジ型レジスト組成物は、任意の成分として、さらに、含窒素有機化合物（Ｄ）（以下、（Ｄ）成分という）を含有することが好ましい。これにより、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等が向上する。
この（Ｄ）成分は、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意に用いれば良いが、環式アミン、脂肪族アミン、特に第２級脂肪族アミンや第３級脂肪族アミンが好ましい。ここで、脂肪族アミンとは、１つ以上の脂肪族基を有するアミンであり、該脂肪族基は炭素数が１〜１２であることが好ましい。
脂肪族アミンとしては、アンモニアＮＨ３の水素原子の少なくとも１つを、炭素数１２以下のアルキル基またはヒドロキシアルキル基で置換したアミン（アルキルアミンまたはアルキルアルコールアミン）が挙げられる。その具体例としては、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノアルキルアミン；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジアルキルアミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デカニルアミン、トリ−ｎ−ドデシルアミン等のトリアルキルアミン；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジ−ｎ−オクタノールアミン、トリ−ｎ−オクタノールアミン等のアルキルアルコールアミン等が挙げられる。
これらの中でも、アルキルアルコールアミン及びトリアルキルアミンが好ましく、アルキルアルコールアミンが最も好ましい。アルキルアルコールアミンの中でもトリエタノールアミンが最も好ましい。
環式アミンとしては、たとえば、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環化合物が挙げられる。該複素環化合物としては、単環式のもの（脂肪族単環式アミン）であっても多環式のもの（脂肪族多環式アミン）であってもよい。
脂肪族単環式アミンとして、具体的には、ピペリジン、ピペラジン等が挙げられる。
脂肪族多環式アミンとしては、炭素数が６〜１０のものが好ましく、具体的には、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、ヘキサメチレンテトラミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。
これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｄ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常０．０１〜５．０質量部の範囲で用いられる。
【０１５１】
本発明のポジ型レジスト組成物には、感度劣化の防止や、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等の向上の目的で、任意の成分として、有機カルボン酸、ならびにリンのオキソ酸およびその誘導体からなる群から選択される少なくとも１種の化合物（Ｅ）（以下、（Ｅ）成分という）を含有させることができる。
有機カルボン酸としては、例えば、酢酸、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸等が好適である。
リンのオキソ酸およびその誘導体としては、リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸等が挙げられ、これらの中でも特にホスホン酸が好ましい。
リンのオキソ酸の誘導体としては、たとえば、上記オキソ酸の水素原子を炭化水素基で置換したエステル等が挙げられ、前記炭化水素基としては、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基等が挙げられる。
リン酸の誘導体としては、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステル等のリン酸エステル等が挙げられる。
ホスホン酸の誘導体としては、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸−ジ−ｎ−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステル等のホスホン酸エステル等が挙げられる。
ホスフィン酸の誘導体としては、フェニルホスフィン酸等のホスフィン酸エステル等が挙げられる。
（Ｅ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（Ｅ）成分としては、有機カルボン酸が好ましく、特にサリチル酸が好ましい。
（Ｅ）成分は、（Ａ）成分１００質量部当り０．０１〜５．０質量部の割合で用いられる。
【０１５２】
本発明のポジ型レジスト組成物には、さらに所望により混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料等を適宜、添加含有させることができる。
【０１５３】
本発明のポジ型レジスト組成物は、材料を有機溶剤（以下、（Ｓ）成分ということがある）に溶解させて製造することができる。
（Ｓ）成分としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを１種または２種以上適宜選択して用いることができる。
例えば、γ−ブチロラクトン等のラクトン類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチルイソペンチルケトン、２−ヘプタノン等のケトン類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等の多価アルコール類；エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、またはジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物、前記多価アルコール類または前記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等のモノアルキルエーテルまたはモノフェニルエーテル等のエーテル結合を有する化合物等の多価アルコール類の誘導体［これらの中では、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）が好ましい］； ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル等のエステル類；アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、メシチレン等の芳香族系有機溶剤等を挙げることができる。
これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。
中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、ＥＬが好ましい。
また、ＰＧＭＥＡと極性溶剤とを混合した混合溶媒も好ましい。その配合比（質量比）は、ＰＧＭＥＡと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２の範囲内とすることが好ましい。
より具体的には、極性溶剤としてＥＬを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＥＬの質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２である。また、極性溶剤としてＰＧＭＥを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＰＧＭＥの質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２、さらに好ましくは３：７〜７：３である。
また、（Ｓ）成分として、その他には、ＰＧＭＥＡ、ＥＬ、及びＰＧＭＥＡとＥＬの混合溶剤の中から選ばれる少なくとも１種とγ−ブチロラクトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者の質量比が好ましくは７０：３０〜１００：１とされる。（Ｓ）成分として、特に、ＰＧＭＥＡ：ＥＬの質量比が８：２の混合溶剤と、γ−ブチロラクトンを、８８：１の割合で混合した混合溶剤を用いることが好ましい。
（Ｓ）成分の使用量は特に限定しないが、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定されるものであるが、一般的にはレジスト組成物の固形分濃度が２〜２０質量％、好ましくは５〜１５質量％の範囲内となる様に用いられる。
【０１５４】
構成単位（ａ０）は、フッ素原子含有基を有しているため、疎水性が高い。加えて、ヘミアセタールエステル構造を有しているため、露光によって（Ｂ）成分から発生する酸により、容易にヘミアセタール部分が脱離して遊離のカルボキシ基が生成する。このため、本発明のポジ型レジスト組成物は、上記構成単位（ａ０）を含有することにより、構成単位（ａ０）を含有しないポジ型レジスト組成物と比較して、現像処理時に、露光部がアルカリ現像液に速やかに溶解し、かつ、水により膨潤しにくく、微細なレジストパターンを精度よく形成することができる。
【０１５５】
加えて、本発明のポジ型レジスト組成物は、上記構成単位（ａ０）を含有することにより、従来のフッ素系高分子化合物を有するポジ型レジスト組成物と異なり、露光後加熱（ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ））後には、フッ素系高分子化合物を含有しないポジ型レジスト組成物と同程度に、未露光部のレジスト膜表面の疎水性が低いレジスト膜を形成することができる。かかる効果が得られる理由は明らかではないが、以下のことが考えられる。すなわち、上述したように、構成単位（ａ０）は、酸によりヘミアセタール部分が脱離して、遊離のカルボキシ基が生成されやすい。また、未露光部、すなわち、マスクに覆われたレジスト膜部分であっても、レジスト膜表面では、露光時にマスクを介して僅かに届いた光によって酸が産生される。この少ない露光量によって産生された微量の酸の存在下で、ＰＥＢ処理を行うことにより、未露光部のレジスト膜表面でも、ヘミアセタール部分が脱離して遊離のカルボキシ基が生成される。その結果、露光部のみならず、未露光部のレジスト膜表面も、構成単位（ａ０）を含有しないポジ型レジスト組成物と同程度に疎水性が低くなるのではないかと推察される。
このように、未露光部のレジスト膜表面の疎水性が低減される結果、現像液によって溶解したポジ型レジスト組成物等の異物が、レジスト膜表面に付着しにくくなり、レジスト膜表面の状態が改善されることが期待できる。
【０１５６】
また、本発明のポジ型レジスト組成物は、優れた疎水性を有するため、非特許文献１に記載されているようなスキャン式の液浸露光機を用いて浸漬露光を行う場合等に求められる水追随性の向上や、物質溶出の抑制に好適なレジスト膜を形成することができる。
【０１５７】
その他、構成単位（ａ０）を適宜選択することにより、ＰＥＢ処理によって、脱離したヘミアセタール部分をガス化等により除去し、レジスト膜表面への付着を効果的に抑制することができる。このような構成単位（ａ０）として、前記一般式（ａ０−１）で表される構成単位のうち、Ｒ２がフッ素原子を少なくとも一つ有し、酸素原子および／又は硫黄原子を有していてもよい脂肪族炭化水素基である構成単位であることが好ましい。前記化学式（ａ０−１−１）又は（ａ０−１−２）で表される構成単位であることが特に好ましい。
【０１５８】
さらに、本発明のポジ型レジスト組成物は、感度、解像性、エッチング耐性等のリソグラフィー特性も良好であり、実用上問題なくレジストパターンを形成できる。例えば、本発明のポジ型レジスト組成物を用いることにより、寸法１４０ｎｍ以下の微細なレジストパターンを形成できる。
【０１５９】
このように、本発明のポジ型レジスト組成物は、リソグラフィー特性（感度、解像性、エッチング耐性等）が良好であることに加え、アルカリ現像液に対する溶解性と疎水性の双方に優れた、従来になく良好なポジ型レジスト組成物である。さらに、本発明のポジ型レジスト組成物は、物質溶出抑制能、水追随性等にも優れており、かつ、ＰＥＢ後にはレジスト膜表面が親水性に変化するものであり、レジスト膜表面への異物の付着を阻害し、レジスト膜表面を改質することが期待できる。このため、本発明のポジ型レジスト組成物は、液浸露光においてレジスト材料に求められる特性を充分に備えたものであるから、液浸露光用としても好適に用いられる。
【０１６０】
≪レジストパターン形成方法≫
本発明のレジストパターン形成方法は、前記ポジ型レジスト組成物を用いて支持体上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、および前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を含む。
本発明のレジストパターン形成方法は例えば以下の様にして行うことができる。
まず、支持体上に、本発明のポジ型レジスト組成物をスピンナー等で塗布した後、プレベーク（ポストアプライベーク（ＰＡＢ）処理）を４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間行うことにより、レジスト膜を形成する。
【０１６１】
支持体としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができ、例えば、電子部品用の基板や、これに所定の配線パターンが形成されたもの等を例示することができる。より具体的には、シリコンウェーハ、銅、クロム、鉄、アルミニウム等の金属製の基板や、ガラス基板等が挙げられる。配線パターンの材料としては、例えば銅、アルミニウム、ニッケル、金等が使用可能である。
また、支持体としては、上述のような基板上に、無機系および／または有機系の膜が設けられたものであってもよい。無機系の膜としては、無機反射防止膜（無機ＢＡＲＣ）が挙げられる。有機系の膜としては、有機反射防止膜（有機ＢＡＲＣ）や多層レジスト法における下層有機膜等の有機膜が挙げられる。
【０１６２】
ここで、多層レジスト法とは、基板上に、少なくとも一層の有機膜（下層有機膜）と、少なくとも一層のレジスト膜（上層レジスト膜）とを設け、上層レジスト膜に形成したレジストパターンをマスクとして下層有機膜のパターニングを行う方法であり、高アスペクト比のパターンを形成できるとされている。すなわち、多層レジスト法によれば、下層有機膜により所要の厚みを確保できるため、レジスト膜を薄膜化でき、高アスペクト比の微細パターン形成が可能となる。
多層レジスト法には、基本的に、上層レジスト膜と、下層有機膜との二層構造とする方法（２層レジスト法）と、上層レジスト膜と下層有機膜との間に一層以上の中間層（金属薄膜等）を設けた三層以上の多層構造とする方法（３層レジスト法）とに分けられる。
【０１６３】
レジスト膜の形成後、レジスト膜上にさらに有機系の反射防止膜を設けて、支持体と、レジスト膜と、反射防止膜とからなる３層積層体とすることもできる。レジスト膜上に設ける反射防止膜はアルカリ現像液に可溶であるものが好ましい。
【０１６４】
ここまでの工程は、周知の手法を用いて行うことができる。操作条件等は、使用するポジ型レジスト組成物の組成や特性に応じて適宜設定することが好ましい。
【０１６５】
次いで、上記で得られたレジスト膜に対して、所望のマスクパターンを介して選択的に露光を行う。露光に用いる波長は、特に限定されず、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、ＥＵＶ（極紫外線）、ＶＵＶ（真空紫外線）、ＥＢ（電子線）、Ｘ線、軟Ｘ線等の放射線を用いて行うことができる。本発明にかかるポジ型レジスト組成物は、ＫｒＦ又はＡｒＦエキシマレーザー、特にＡｒＦエキシマレーザーに対して有効である。
【０１６６】
また、本発明のポジ型レジスト組成物を液浸露光用ポジ型レジスト組成物として用いることができる。すなわち、予めレジスト膜と露光装置の最下位置のレンズ間を、空気の屈折率よりも大きい屈折率を有する溶媒（液浸媒体）で満たし、その状態で露光（浸漬露光）を行ってもよい。浸漬露光に用いる波長は、特に限定されず、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー等の放射線を用いて行うことができる。ＫｒＦ又はＡｒＦエキシマレーザー、特にＡｒＦエキシマレーザーであることが好ましい。
【０１６７】
液浸媒体としては、空気の屈折率よりも大きく、かつ液浸露光用ポジ型レジスト組成物を用いて形成されるレジスト膜の有する屈折率よりも小さい屈折率を有する溶媒が好ましい。かかる溶媒の屈折率としては、前記範囲内であれば特に制限されない。
空気の屈折率よりも大きく、かつレジスト膜の屈折率よりも小さい屈折率を有する溶媒としては、例えば、水、フッ素系不活性液体、シリコン系溶剤、炭化水素系溶剤等が挙げられる。
フッ素系不活性液体の具体例としては、Ｃ３ＨＣｌ２Ｆ５、Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３、Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５、Ｃ５Ｈ３Ｆ７等のフッ素系化合物を主成分とする液体等が挙げられ、沸点が７０〜１８０℃のものが好ましく、８０〜１６０℃のものがより好ましい。フッ素系不活性液体が上記範囲の沸点を有するものであると、露光終了後に、液浸に用いた媒体の除去を、簡便な方法で行えることから好ましい。
フッ素系不活性液体としては、特に、アルキル基の水素原子が全てフッ素原子で置換されたパーフロオロアルキル化合物が好ましい。パーフロオロアルキル化合物としては、具体的には、パーフルオロアルキルエーテル化合物やパーフルオロアルキルアミン化合物を挙げることができる。
さらに、具体的には、前記パーフルオロアルキルエーテル化合物としては、パーフルオロ（２−ブチル−テトラヒドロフラン）（沸点１０２℃）を挙げることができ、前記パーフルオロアルキルアミン化合物としては、パーフルオロトリブチルアミン（沸点１７４℃）を挙げることができる。
本発明のポジ型レジスト組成物は、特に水による悪影響を受けにくく、感度、レジストパターンプロファイル形状に優れることから、本発明においては、液浸媒体として、水が好ましく用いられる。また、水は、コスト、安全性、環境問題および汎用性の観点からも好ましい。
【０１６８】
次いで、露光工程を終えた後、８０〜１５０℃の温度条件下、露光後加熱（ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ））を４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間行う。続いて、アルカリ性水溶液からなるアルカリ現像液、例えば０．１〜１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて現像処理する。そして、好ましくは純水を用いて水リンスを行い、乾燥を行う。水リンスは、例えば、基板を回転させながら基板表面に水を滴下又は噴霧して、基板上の現像液および該現像液によって溶解したポジ型レジスト組成物を洗い流すことにより実施できる。また、場合によっては、上記現像処理後にベーク処理（ポストベーク）を行ってもよい。このようにして、レジスト膜（ポジ型レジスト組成物の塗膜）がマスクパターンに忠実な形状にパターニングされたレジストパターンが得られる。
【実施例】
【０１６９】
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
合成例１
[１−［２−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）エトキシ］エチルメタクリレートの合成]
撹拌機、温度計、窒素導入口を備えた４つ口フラスコに、メタクリル酸５６．０ｇ、リン酸０．１３ｇ、トルエン１１１ｇを入れた。窒素雰囲気下、２３℃に液温を保ち、撹絆しつつ、２−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）エチルビニルエーテル２２．１ｇを２時間かけて添加し、添加終了後、さらに４．５時間撹拌した。反応液を１０重量％炭酸ナトリウム水溶液３４５ｇ中に添加し、撹拌した。有機層を分離し、１０重量％炭酸ナトリウム水溶液１１１ｇで３回、純水１１１ｇで２回洗浄した後、減圧濃縮した。濃縮液をさらに減圧蒸留にて精製することにより、下記式（ａ０−０−１）で表される１−［２−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）エトキシ］エチルメタクリレート（収率８５％）を得た。なお、２−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）エチルビニルエーテルは、文献［Macromolecules，32，7122(1999)］に記載の方法に従い合成したものを用いた。
【０１７０】
【化４６】
2008275949.tif 000047
［１−［２−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）エトキシ］エチルメタクリレートのスペクトルデータ］
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：ｌ．４６（ｄ，３Ｈ），１．９５（ｓ，３Ｈ），３．７２（ｍ，６Ｈ），５．６１（ｓ，１Ｈ），６．０１（ｑ，１Ｈ），６．１６（ｓ，１Ｈ）
【０１７１】
合成例２
[含フッ素高分子化合物１の合成]
攪拌機、温度計、滴下ロート及び窒素導入管を備えたセパラブルフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を３３．０ｇ導入し、６５℃に昇温した。その後、該セパラブルフラスコに、５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−２−イルメタクリレート（２−メタクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−５−オン）４．６１ｇ、３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレート（１−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシアダマンタン）４．９１ｇ、１−［２−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）エトキシ］エチルメタクリレート５、４８ｇと、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（開始剤：和光純薬工業製、商品名「Ｖ−６５」）０．９０ｇを、ＰＧＭＥＡ６８．４ｇに添加して混合した溶液を、６時間かけて滴下した。滴下後２時間熟成した。得られた反応液を、ヘプタン７３３ｇと酢酸エチル８１ｇの混合液中に滴下し、沈殿したポリマーをヌッチェにて回収した。回収したポリマーを減圧下で乾燥し、下記式（Ａ）−１で表される含フッ素高分子化合物１を１１．６ｇ得た。得られた含フッ素高分子化合物１の質量平均分子量（ＭＷ）は８６００、分散度（ＭＷ／Ｍｎ）は１．７４であり（ＧＰＣ測定値、ポリスチレン換算）、構造式中の各構成単位の割合（モル比）は、ｌ／ｍ／ｎ＝４／２／４  であった。
【０１７２】
【化４７】
2008275949.tif 000048
【０１７３】
実施例１
表１に示す各成分を混合し、溶解してポジ型レジスト組成物を調製した。
【０１７４】
【表１】
2008275949.tif 000049
【０１７５】
表１中の各略号は以下の意味を有する。また、［］内の数値は配合量（質量部）である。
（Ａ）−１：合成例２で得られた含フッ素高分子化合物１。
（Ｂ）−１：（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート
（Ｂ）−２：下記化学式（Ｂ−１１）で表される化合物。
（Ｄ）−１：トリエタノールアミン
（Ｓ）−１：γ−ブチロラクトン
（Ｓ）−２：ＰＧＭＥＡ／ＥＬ＝８／２の混合溶剤 
【０１７６】
【化４８】
2008275949.tif 000050
【０１７７】
＜リソグラフィー特性評価＞
有機系反射防止膜組成物「ＡＲＣ−２９Ａ」（商品名、ブリュワーサイエンス社製）を、スピンナーを用いて８インチシリコンウェーハ上に塗布し、ホットプレート上で２０５℃、６０秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚８２ｎｍの有機系反射防止膜を形成した。該反射防止膜上に、実施例１のポジ型レジスト組成物を、それぞれ、スピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で９５℃、６０秒間プレベークして、乾燥させることにより、膜厚１５０ｎｍのレジスト膜を形成した。該レジスト膜を、ＡｒＦ露光装置ＮＳＲ−Ｓ３０２Ａ（ニコン社製；ＮＡ（開口数）＝０．６０，２／３輪帯照明）を用いて、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）で、マスクパターンを介して選択的に照射した。そして、１０５℃で６０秒間のＰＥＢ処理を行い、さらに２３℃にて２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で３０秒間の現像処理を行った。
その結果、実施例１のポジ型レジスト組成物を用いた場合に、ライン幅１２０ｎｍ、ピッチ２４０ｎｍのＬ／Ｓパターンを形成することができた。その際の露光量は３４ｍＪ／ｃｍ２であった。
【０１７８】
上記結果に示すように、実施例１のポジ型レジスト組成物は、リソグラフィー特性について良好な性能を有していた。
この結果から、前記一般式（ａ０−１）で表される構成単位（ａ０）を有する含フッ素高分子化合物（Ａ０）を含有する（Ａ）成分と、（Ｂ）成分を含有するレジスト組成物が、微細なレジストパターンの形成に優れたポジ型レジスト組成物として好適であることが確認できた。