(57)【要約】【課題】原料とアルコールを交互に処理室に流して薄膜を形成する方法において、スループットの悪化やコストアップを招くことなく、段差被覆性やローディング効果を改善する。【解決手段】Ｈ終端された表面を有するシリコンウエハを処理室内に搬入する工程と、前記処理室内に第１ガスとしてアルコールを供給するアルコール供給工程と、前記処理室内から第１ガスを排出する第１パージ工程と、前記処理室内へ第２ガスとして原料ガスを供給する原料供給工程と、前記処理室内から第２ガスを排出する第２パージ工程と、少なくとも上記アルコール供給工程、第１パージ工程、原料供給工程、および第２パージ工程を１サイクルとし、このサイクルを所定回数繰り返して、前記シリコンウエハ上に所望の薄膜を生成する工程と、前記所望の薄膜を生成したシリコンウエハを前記処理室内から搬出する工程と、を備える。【選択図】  図１
2008124184.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｈ終端された表面を有するシリコンウエハを処理室内に搬入する工程と、
前記処理室内に第１ガスとしてアルコールを供給するアルコール供給工程と、
前記処理室内から第１ガスを排出する第１パージ工程と、
前記処理室内へ第２ガスとして原料ガスを供給する原料供給工程と、
前記処理室内から第２ガスを排出する第２パージ工程と、
少なくとも上記アルコール供給工程、第１パージ工程、原料供給工程、および第２パージ工程を１サイクルとし、このサイクルを所定回数繰り返して、前記シリコンウエハ上に所望の薄膜を生成する工程と、
前記所望の薄膜を生成したシリコンウエハを前記処理室内から搬出する工程と、
を備える半導体デバイスの製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の半導体デバイスの製造方法において、
処理室へ処理ガスを供給する際は、第１ガスであるアルコールが、第２ガスであるテトラキスメチルエチルアミノハフニウム（ＴＥＭＡＨ）に先立って、前記処理室内に供給される半導体デバイスの製造方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の半導体デバイスの製造方法において、
前記処理室内に供給される第１ガスであるアルコールは、１回目の供給では、前記Ｈ終端されたシリコンウエハ表面のＨ基をＯＨ基へ置換し、２回目以降の供給では、原料の反応サイトをＯＨ基へ置換させる半導体デバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は半導体デバイスの製造方法に係り、特に半導体集積回路の製造方法において、ＡＬＤ（Atomic Layer Deposition）法による酸化膜を半導体ウエハに形成する酸化膜工程に用いるのに好適なものに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体ＤＲＡＭデバイスの高密度化、多層配線化に伴い、低温での成膜が要求され、更に、表面の平坦性、凹部埋めこみ性、ステップカバレッジ性に優れ、かつ誘電率（ｋ）の大きなキャパシタ材料が求められてきた。従来のＳｉ3Ｎ4（ｋ＝７）に比べ誘電率の大きなキヤパシタ材料としてはＨｆＯ2（ｋ＝３０）、ＺｒＯ2（ｋ＝２５）などの材料が用いられる。
【０００３】
ＨｆＯ2の成膜方法としては、スパツタ法、ＭＯＣＶＤ（Metal Organic CVD）法、ＡＬＤ法などがあるが、これらの方法のうち、低温で成膜可能でステップカバレッジの良好なＡＬＤ法が最近では注目され、精力的に開発が進められている。
【０００４】
ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法の一つであるＡＬＤ（Atomic Layer Deposition）法は、ある成膜条件（温度、時間等）の下で、成膜に用いる少なくとも２種類の原料となる反応性ガスを１種類ずつ交互にＳｉウェハ上に供給し、１原子単位でＳｉウエハ上に吸着させ、表面反応を利用して成膜を行う手法である。
【０００５】
ＡＬＤ成膜方法で用いられるハフニウム原料としては、
Ｈｆ（Ｏ-ｔＢｕ）4（Hafnium tertiary butoxide:Ｈｆ［ＯＣ（ＣＨ3）3］4），
Ｈｆ（ＭＭＰ）（Tetrakis 1-methoxy 2-methyl 2-propoxy hafnium:Ｈｆ［ＯＣ（ＣＨ3）2ＣＨ2ＯＣＨ3］4），
Ｈｆ（ＮＥｔ2）4（Tetrakis diethyl amino hafnium:Ｈｆ［Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2］4），
Ｈｆ（ＮＭｅＥｔ）4（Tetrakisethylmethyl amino hafnium:Ｈｆ［Ｎ（ＣＨ3）（Ｃ2Ｈ5）］4）
などＨｆの有機系材料やＨｆＣｌ4などの塩化物材料が用いられる。なお、ＥｔはＣ2Ｈ5、ＭｅはＣＨ3のそれぞれ略称である。
また、酸化材としては、Ｈ2Ｏやオゾン（Ｏ3）、あるいはプラズマ励起された酸素などが用いられる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、これらの材料を交互に処理室に流してＨｆＯ2膜などの薄膜を形成する場合の問題点として、トレンチ（溝）構造を持つパターンウエハを用いるとウエハ中央部において膜厚が低下して段差被覆性（ステップカバレッジ）が悪かったり、１バッチ内においてパターンウエハの装填枚数によってＨｆＯ2膜の被覆性が低下（ローディング効果と呼ぶ）したりする問題があった。
これらの段差被覆性やローディング効果を改善するためにハフニウム原料の供給量を増大したり、供給時間を増大したりすれば段差被覆性やローディング効果は改善されるが、成膜時間の増大を招いてスループットが悪化したり、原料消費量の増大により原料にかかるコストが増大したりして、ＣＯＯ（Cost of ownership：１枚あたりの製造コスト）の悪化を招くことになっていた。      
本発明の課題は、原料とアルコールを交互に処理室に流して薄膜を形成する方法において、上述したような従来技術の問題点を解消し、スループットの悪化やコストアップを招くことなく、段差被覆性やローディング効果を改善することが可能な半導体デバイスの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一態様によれば、Ｈ終端された表面を有するシリコンウエハを処理室内に搬入する工程と、前記処理室内に第１ガスとしてアルコールを供給するアルコール供給工程と、前記処理室内から第１ガスを排出する第１パージ工程と、前記処理室内へ第２ガスとして原料ガスを供給する原料供給工程と、前記処理室内から第２ガスを排出する第２パージ工程と、少なくとも上記アルコール供給工程、第１パージ工程、原料供給工程、および第２パージ工程を１サイクルとし、このサイクルを所定回数繰り返して、前記シリコンウエハ上に所望の薄膜を生成する工程と、前記所望の薄膜を生成したシリコンウエハを前記処理室内から搬出する工程と、を備える半導体デバイスの製造方法が提供される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、スループットの悪化やコストアップを招くことなく、段差被覆性やローディング効果を改善することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下に本発明の実施例を説明するが、その説明の前に、本発明の明確化のため、ＨｆＯ2の成膜速度、水素終端したＳｉ表面の研究、及びＯＨ基で終端されたＳｉ基板表面にＨｆＯ2膜を形成するＡＬＤメカニズムについて説明する。
〈ＨｆＯ2の成膜速度〉
まず、ＨｆＯ2膜成膜時の基板上への原料吸着について考えてみる。
M.A.AlamとM.L.GreenはＨｆＣｌ4とＨ2Ｏの反応系においてＨｆＯ2の成膜速度を以下の式で表した（Journal of Applied Physics,Vol.94,2003）。
ｄＮHfO2／ｄＣ＝ＫcovＮOH                                  （１）
ｄＮOH／ｄＣ＝Ｋ2（Ｎ0−ＮSiOH）＋（αcov−１）ＫcovＮOH   （２）
ここで、ＮHfO2はＡＬＤ反応後に単位面積あたりに堆積したＨｆＯ2膜の総量、ＣはＡＬＤのサイクル数、ＫcovはＨｆＣｌ4と反応するヒドロキシル基（−ＯＨ）の数、ＮOHはヒドロキシル基の表面濃度、Ｋ2は新しくＳｉと結合するヒドロキシル基の速度定数を表している。なお、Ｎ0は基板上の吸着可能なサイト数、ＮSiOHはＳｉ−ＯＨのサイト数、αcovは（２）式においてＮOHの被覆率である。
このように、ＨｆＯ2の成膜速度は、反応可能なＯＨ基の数が多いほど、ＯＨ基の表面濃度が高いほど高いと考えられている。
【００１０】
〈ＯＨ基で終端されたＳｉ基板表面にＨｆＯ2膜を形成するＡＬＤメカニズム〉
また、R.L.Puurunen（Journal of Applied Physics,vol.95,2004,4777-4786）は図５に示すように、初めの半反応（first-Half-reaction）でＨｆＣｌ4のＣｌ基が基板上のＯＨ基と反応してＨｆＣｌxが吸着し、２番目の半反応（second-Half reaction）でＨｆＣｌxのＣｌがＯＨ基に置換するモデルを提案している。
すなわち、ＨｆＣｌ4／Ｈ2ＯＡＬＤプロセスにおける初めの反応（図５（ａ））、および次の半反応（図５（ｂ））で起こり得る反応メカニズムは次の通りである。
（i）ＯＨ基グループ表面へのＨｆＣｌ4の組成
（ii）ＯＨ基グループ１表面についてのＨｆＣｌ4の液体置換
（iii）ＯＨ基グループ２表面についてのＨｆＣｌ4の液体置換
（iv）Ｃｌ基グループ表面についてのＨ2Ｏの液体置換
（v）水をリリースしたところに２つの隣接ＯＨ基グループの縮合
このように、これまで吸着反応は、基板上にヒドロキシル基（ＯＨ基）が存在していることにより進むと考えられており、Ｓｉ基板表面が水素（Ｈ）で終端されている場合には、ＯＨ基で終端された基板表面に比べて原料が吸着し難いと考えられていた。
【００１１】
〈水素終端したＳｉ表面の研究〉
ところで、水素終端した表面の研究は１９８０年代後半から１９９０年代において精力的に研究が進められた。広島大の高萩やAT&TのChabal等のＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）による研究により、１％ＨＦでエッチングしたＳｉ表面はダングリングボンドの大部分が水素終端されて化学的安定な表面となっていることが明らかにされている。例えば、酸化処理では、水素終端したＳｉ表面はほとんど酸化しないのに対し、表面洗浄後大気放置した表面はＳｉＯ2成分が認められる。このことは、原料の吸着容易性の観点からすると、化学的安定な表面には原料の吸着が速やかに行われないことを意味している。したがって原料吸着が容易な表面の創生が望まれる。
【００１２】
〈基板表面をＯＨ化してＨｆＯ2膜を形成するＡＬＤ成膜メカニズム〉
ここで、Ｈ終端された基板表面をＯＨ化して、ＨｆＯ2膜を形成するＡＬＤ成膜メカニズムを、酸化材としてＨ2ＯとＯ3とをそれぞれ用いた２つの公知例について説明する。
（１．ＴＥＭＡＨ／Ｈ2Ｏ系）
図６は、有機系のＨｆ原料であるＴＥＭＡＨ（Ｈｆ（ＮＭｅＥｔ）4）と、酸化材としてＨ2Ｏとを用いた場合の成膜モデルを示し、各ステップは次の通りである。
（i）基板の表面はＨ終端されている。（ii）このような基板表面にＨ2Ｏを供給すると、Ｈ2Ｏ分子は解離して１分子で２つのダングリングボンドを占める。１つはＳｉ−ＯＨであり、他の１つはＳｉ−Ｈである。（iii）ＡＬＤの１サイクル目のＴＥＭＡＨ供給工程では、化学的に安定なＳｉ−Ｈサイトよりも原料が吸着しやすいＳｉ−ＯＨサイトにＴＥＡＭＨ（Ｈｆ（ＮＭｅＥｔ）4）が吸着する。（iv）１サイクル目のＨ2Ｏ供給工程で、吸着したＴＥＭＡＨ分子のＮ（Ｍｅ）（Ｅｔ）は脱離して、原料の反応サイトがＯＨ基に置換されることになる。これにより１原子層目のＨｆＯ2膜が形成される。（v）２サイクル目のＴＥＭＡＨ供給工程ではＨｆ−ＯＨサイトにＴＥＡＭＨが吸着する。（vi）２サイクル目のＨ2Ｏが供給されると、吸着したＴＥＭＡＨ分子のＮ（Ｍｅ）（Ｅｔ）は脱離して、原料の反応サイトがＯＨ基に置換されることになる。これにより２原子層目のＨｆＯ2膜が形成される。
【００１３】
（２．ＴＥＭＡＨ／Ｏ3系）
一方、ＴＥＭＡＨとＯ3を用いた場合の成膜モデルを図７に示す。
Ｈ終端した基板表面（i）は、オゾン分子より生成されるオゾンラジカル（活性化ラジカル）Ｏ*によりＯＨ基に置換される（ii）。ＴＥＭＡＨ供給により、Ｓｉ−ＯＨサイトにＴＥＡＭＨ（Ｈｆ（ＮＭｅＥｔ）4）が吸着する（iii）。Ｏ*供給により、原料の反応サイトがＯＨ基に置換され（iv)、次のＴＥＭＡＨ供給でＨｆ−ＯＨサイトにＴＥＡＭＨが吸着し（v）、次のＯ*供給により、原料の反応サイトがＯＨ基に置換される（vi）。
【００１４】
（３．Ｈ2ＯとＯ3とを用いた場合の比較）
基本的にＨ2ＯとＯ3のＡＬＤプロセスは同じに考えることが出来るが、次の点で異なる。
Ｈ2ＯのプロセスではＨ2Ｏ分子からＯＨ基が解離されるのに対し、Ｏ3のプロセスでは活性化Ｏ*とＮ（Ｍｅ）（Ｅｔ）の反応によりＯＨ基が生成されるステップが必要となる。このため、シリコンウエハ（Ｓｉウエハ）表面のＯＨ化ではＨ2Ｏによる酸化の方が、Ｏ3による酸化と比べて反応が容易に進行する。
また、活性化Ｏ*はＮ（Ｍｅ）（Ｅｔ）をばらばらにするため、成膜中へのカーボン（Ｃ）の取りこみが増大する。これに対して、Ｈ2ＯはＮ（Ｍｅ）（Ｅｔ）を脱離するので、成膜中へのカーボン（Ｃ）の取りこみは少ないものの、有機系原料とＨ2Ｏを用いて成膜した絶縁膜は膜質としては、Ｏ3を用いた膜に比べ、膜中にＨ2Ｏが残留するためリーク電流が多いとの指摘がある。
上述したように、薄膜原料と酸化材との反応を容易に進行させるには、Ｓｉウエハ表面を酸化してＯＨ化することが好ましいが、Ｈ2Ｏによる酸化とＯ3による酸化には一長一短がある。このため、Ｓｉウエハに所望の薄膜を生成するためには、上記以外の酸化材を用いることが要請される。
【００１５】
〈本発明の知見〉
本発明者は、上述した研究成果やＡＬＤ成膜メカニズムから、ＴＥＭＡＨのような有機物原料は、極性のないＨ終端されたＳｉウエハ表面には吸着し難いが、ＯＨ−終端されたＳｉウエハ表面は極性を持つから吸着し易いのではないかと考えた。すなわち、原料吸着の容易性を向上するには、表面の原子が大きな極性を持っていることが重要であるとの知見を得た。
本発明者は、この知見により、酸化材にＨ2ＯやＯ3を用いるのではなく、より大きな極性を持つ材料、すなわちアルコールを用いて酸化工程を実施する本発明方法を創案するにいたった。
【００１６】
〈発明の一態様〉
本発明の一態様によれば、Ｈ終端された表面を有するＳｉウエハを処理室内に搬入する工程と、前記処理室内に第１ガスとしてアルコールを供給するアルコール供給工程と、前記処理室内から第１ガスを排出する第１パージ工程と、前記処理室内へ第２ガスとして原料ガスを供給する原料供給工程と、前記処理室内から第２ガスを排出する第２パージ工程と、少なくとも上記アルコール供給工程、第１パージ工程、原料供給工程、および第２パージ工程を１サイクルとし、このサイクルを所定回数繰り返して、前記Ｓｉウエハ上に所望の薄膜を生成する工程と、前記所望の薄膜を生成したＳｉウエハを前記処理室内から搬出する工程とを備える半導体デバイスの製造方法が提供される。
【００１７】
酸化材と原料ガスを交互に処理室内に供給して薄膜を形成する方法において、酸化材としてアルコールを用いるので、薄膜原料の供給量を増大することなく、薄膜原料との反応を容易に進行させることができる。その結果、スループットの悪化やコストアップを招くことなく、段差被覆性やローディング効果を改善することができる。
【００１８】
なお、処理室内に搬入するＳｉウエハは、スループット向上のために枚数が多いほど良いが、少なくとも１枚であれば良い。原料ガスの原料としては、例えば金属化合物を含む原料が挙げられる。金属化合物としては、アルミニウム原子、チタン原子、ジルコニウム原子、ハフニウム原子、タンタル原子、ルテニウム原子、イリジウム原子、シリコン原子を含む有機化合物や上記原子の塩化物が挙げられる。また、アルコールは酸素原子を含む原料である。原料を金属化合物を含む原料とすると、Ｓｉウエハ上に生成される所望の薄膜は金属酸化膜である。金属酸化物薄膜は、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＨｆＯ2、Ｔａ2Ｏ5、ＲｕＯ2、ＩｒＯ2、ＳｉＯ2などの中から一種が選択される。
【００１９】
上記本発明の一態様において、好ましくは、処理室へ処理ガスを供給する際は、第１ガスであるアルコールが、第２ガスであるテトラキスメチルエチルアミノハフニウム（ＴＥＭＡＨ）に先立って、前記処理室内に供給されるようにする。アルコールと原料ガスを交互に処理室に流して薄膜を形成する場合に、特に処理室へ処理ガスを供給する際、ＴＥＭＡＨに先立ってアルコールが処理室内に供給されると、薄膜原料との反応を一層容易に進行させることができる。また、アルコールに先立ってＴＥＭＡＨが処理室内に供給されると、Ｓｉウエハ中に原料が拡散するというような問題が生じやすいが、本発明の一態様によれば、アルコールがＴＥＭＡＨに先立って処理室内に供給されるので、このような問題を解決できる。
また、好ましくは前記処理室内に供給される第１ガスであるアルコールは、１回目の供給では、前記Ｈ終端されたＳｉウエハ表面のＨ基をＯＨ基へ置換し、２回目以降の供給では、原料の反応サイトをＯＨ基へ置換させるようにする。
アルコールが、１回目の供給で、Ｈ終端されたＳｉウエハ表面のＨ基をＯＨ基へ置換すると、薄膜原料との反応をより容易に進行させることができる。また、２回目以降の供給で、アルコールが原料の反応サイトをＯＨ基へ置換させるようにすると、薄膜原料との反応をより容易に進行させることができる。したがって、スループットの悪化やコストアップを一層招くことなく、段差被覆性やローディング効果を改善することができる。
【００２０】
〈ＴＥＭＡＨ／エタノール系のＡＬＤ成膜メカニズム〉
ここで、酸化材としてＨ2ＯやＯ3ではなく、より大きな極性を持つ材料で酸化工程を実施する方法を図８を用いて具体的に説明する。
図８は、水素終端されたＳｉウエハ表面（i）にＴＥＭＡＨとアルコール（例えばエタノール（ＥｔＯＨ））を用いた場合の成膜モデルを示している。（ii）水素（Ｈ）終端されたＳｉウエハ表面にエタノール（ＥｔＯＨ）を供給すると、Ｓｉウエハ表面はＨ基に換えてＯＥｔが付着した後、ＯＨ基で終端される。すなわち、１回目のＥｔＯＨ供給では、Ｈ終端されたシリコンウエハ表面のＨ基がＯＨ基へ置換される。なお、同図ではＯＨ基で終端されたステップは省略してある。（iii）１サイクル目のＴＥＭＡＨ供給工程で、Ｓｉ−ＯＨサイトにＴＥＡＭＨが吸着する。（iv）１サイクル目のエタノール（ＥｔＯＨ）供給工程で、Ｎ（Ｍｅ）（Ｅｔ）の脱離とＯＨ終端が行われる。すなわち、２回目以降のＥｔＯＨ供給では、原料であるＮ（Ｍｅ）（Ｅｔ）の反応サイトをＯＨ基へ置換させる。（v）２サイクル目のＴＥＭＡＨ供給工程ではＨｆ−ＯＨサイトにＴＥＡＭＨが吸着する。（vi）２サイクル目のＥｔＯＨが供給されると、吸着したＴＥＭＡＨ分子のＮ（Ｍｅ）（Ｅｔ）は脱離して、原料の反応サイトがＯＨ基に置換されることになる。これにより２原子層目のＨｆＯ2膜が形成される。
【００２１】
このように酸化材として大きな極性をもつアルコールを用いているので、薄膜原料との反応の容易性を向上することができる。また、アルコールは、従来用いていたＨ2Ｏに比べ蒸気圧が大きいことから、処理室内にアルコールが残留することがなく、成膜プロセスの制御性を妨害することがない。またＯ3のようにＴＥＭＡＨ分子のＮ（Ｍｅ）（Ｅｔ）をばらばらにして膜中の不純物（Ｃ）量を増加させることもない。さらに、膜中にＨ2Ｏが残留してリーク電流が多くなるということもない。
また、特に、図示例のように１回目のガス供給の際、ＴＥＭＡＨよりもＥｔＯＨを先流しした場合には、Ｈ終端されたＳｉ表面は３５０℃以上の温度で加熱すると、Ｈの一部はＳｉウエハより脱離するので、Ｓｉ表面はＯＨで終端されることになる（（図８（ii））。したがって、次のステップ（図８（iii））でのＴＥＭＡＨ分子の吸着反応はより進むので、薄膜原料との反応の容易性を一層向上することができる。
【００２２】
〈酸化材の極性が大きいと吸着したＮ（Ｍｅ）（Ｅｔ）の脱離が向上する理由〉
ここで、分子における多くの結合は共有結合性とイオン結合性とを合わせ持つ。原子がどの程度電子を引き付ける力が強いかを相対的に表した数値を電気陰性度というが、分子中の共有結合は結合する２原子の電気陰性度の差が大きい時には＋または−に帯電し、分極する。極性（polarity）の大きな分子は、大きな双極子モーメント（dipole moment）を持つ。例えば、メタノール（ＭｅＯＨ）、エタノール（ＥｔＯＨ）は大きな極性を持った材料であるが、オクタン、ヘキサンは極性の小さい材料である。一般に極性の大きさは、
メタノール＞エタノール＞アセトン＞エーテル＞ヘキサン，ベンゼン
の順番になる。各材料の双極子モーメントは、メタノールが１．７、ヘキサンが０である。これらの中で酸化材として用いられるのはメタノール、エタノールなどであり、吸着したＴＥＭＡＨ分子からＮ（Ｍｅ）（Ｅｔ）を脱離させるためには、これら極性の大きな材料が有望である。極性の大きなメタノール、エタノールはＳｉ表面に吸着しているＴＥＭＡＨ分子に対して求核置換反応によりＮ（Ｍｅ）（Ｅｔ）を脱離させてＨｆ−ＯＨに置き換える。
なお、メタノール、エタノールの他、炭素数１〜８のアルコールを用いても良い。炭素数１〜８のアルコールには、例えば、プロパノール、ブタノール、イソプロピルアルコール等がある。
【００２３】
〈発明の他の態様〉
本発明の他の態様によれば、Ｈ終端された表面を有するＳｉウエハを処理する処理室と、前記処理室内に対して前記Ｓｉウエハを搬入出する搬送手段と、前記処理室内に第１のガスとしてアルコールを供給するための第１ガス供給ラインと、前記処理室内に第２ガスとして原料ガスを供給するための第２ガス供給ラインと、前記処理室内を排気するための排気ラインと、第１ガスとしてアルコールを前記処理室内に供給するアルコール供給工程と、処理室内から第１ガスを排出する第１パージ工程と、処理室へ第２ガスとして原料ガスを供給する原料供給工程と、処理室から第２ガスを排出する第２パージ工程とを１サイクルとし、少なくともこのサイクルを所定回数繰り返して、前記Ｓｉウエハ上に所望の薄膜を生成するよう制御する制御手段とを有する基板処理装置が提供される。
〈発明のさらに他の態様〉
また、さらに他の態様によれば、Ｈ終端された表面を有するＳｉウエハを処理室内に搬入する工程と、前記処理室内に第１ガスとしてアルコールを供給するアルコール供給工程と、前記処理室内から第１ガスを排出する第１パージ工程と、前記処理室内へ第２ガスとして原料ガスを供給する原料供給工程と、前記処理室内から第２ガスを排出する第２パージ工程と、少なくとも上記アルコール供給工程、第１パージ工程、原料供給工程、および第２パージ工程を１サイクルとし、このサイクルを所定回数繰り返して、前記Ｓｉウエハ上に所望の薄膜を生成する工程と、前記所望の薄膜を生成したＳｉウエハを前記処理室内から搬出する工程と、を備える薄膜形成方法が提供される。
【００２４】
〈実施形態の半導体デバイスの製造方法を実施するための半導体製造装置の構成〉
まず、図９、図１０を用いて、半導体デバイスの製造方法における処理工程を実施する基板処理システムにて適用される半導体製造装置（以下、単に処理装置という）について説明する。図９は、本発明に適用される処理装置の斜透視図が示されている。また、図１０は図９に示す処理装置の側面透視図である。
【００２５】
図９および図１０に示されているように、シリコン等からなるウエハ（基板）２００を収納したウエハキャリアとしてのカセット１１０が使用されている
本発明の処理装置１０１は、筐体１１１を備えている。筐体１１１の正面壁１１１ａの下方にはメンテナンス可能なように設けられた開口部としての正面メンテナンス口１０３が開設され、この正面メンテナンス口１０３を開閉する正面メンテナンス扉１０４が建て付けられている。正面メンテナンス扉１０４には、カセット搬入搬出口（基板収容器搬入搬出口）１１２が筐体１１１内外を連通するように開設されており、カセット搬入搬出口１１２はフロントシャッタ（基板収容器搬入搬出口開閉機構）１１３によって開閉されるようになっている。
【００２６】
カセット搬入搬出口１１２の筐体１１１内側にはカセットステージ（基板収容器受渡し台）１１４が設置されている。カセット１１０はカセットステージ１１４上に工程内搬送装置（図示せず）によって搬入され、かつまた、カセットステージ１１４上から搬出されるようになっている。
【００２７】
カセットステージ１１４は、工程内搬送装置によって、カセット１１０内のウエハ２００が垂直姿勢となり、カセット１１０のウエハ出し入れ口が上方向を向くように載置される。カセットステージ１１４は、カセット１１０を筐体後方に右回り縦方向９０°回転し、カセット１１０内のウエハ２００が水平姿勢となり、カセット１１０のウエハ出し入れ口が筐体後方を向くように動作可能となるよう構成されている。
【００２８】
筐体１１１内の前後方向の略中央部には、カセット棚（基板収容器載置棚）１０５が設置されており、カセット棚１０５は複数段複数列にて複数個のカセット１１０を保管するように構成されている。カセット棚１０５にはウエハ移載機構１２５の搬送対象となるカセット１１０が収納される移載棚１２３が設けられている。また、カセットステージ１１４の上方には予備カセット棚１０７が設けられ、予備的にカセット１１０を保管するように構成されている。
【００２９】
カセットステージ１１４とカセット棚１０５との間には、カセット搬送装置（基板収容器搬送装置）１１８が設置されている。カセット搬送装置１１８は、カセット１１０を保持したまま昇降可能なカセットエレベータ（基板収容器昇降機構）１１８ａと搬送機構としてのカセット搬送機構（基板収容器搬送機構）１１８ｂとで構成されており、カセットエレベータ１１８ａとカセット搬送機構１１８ｂとの連続動作により、カセットステージ１１４、カセット棚１０５、予備カセット棚１０７との間で、カセット１１０を搬送するように構成されている。
【００３０】
カセット棚１０５の後方には、ウエハ移載機構（基板移載機構）１２５が設置されており、ウエハ移載機構１２５は、ウエハ２００を水平方向に回転ないし直動可能なウエハ移載装置（基板移載装置）１２５ａおよびウエハ移載装置１２５ａを昇降させるためのウエハ移載装置エレベータ（基板移載装置昇降機構）１２５ｂとで構成されている。ウエハ移載装置エレベータ１２５ｂは、耐圧の筐体１１１の右側端部に設置されている。これら、ウエハ移載装置エレベータ１２５ｂおよびウエハ移載装置１２５ａの連続動作によりウエハ移載装置１２５ａのツイーザ（基板保持体）１２５ｃをウエハ２００の載置部として、ボート（基板保持具）２１７に対してウエハ２００を装填（チャージング）および脱装（デイスチャージング）するように構成されている。
【００３１】
図１０に示されているように、筐体１１１の後部上方には、処理炉２０２が設けられている。処理炉２０２の下端部は、炉口シャッタ（炉口開閉機構）１４７により開閉されるように構成されている。
【００３２】
処理炉２０２の下方にはボート２１７を処理炉２０２に昇降させる昇降機構としてのボートエレベータ（基板保持具昇降機構）１１５が設けられ、ボートエレベータ１１５の昇降台に連結された連結具としてのアーム１２８には蓋体としてのシールキャップ２１９が水平に据え付けられており、シールキャップ２１９はボート２１７を垂直に支持し、処理炉２０２の下端部を閉塞可能なように構成されている。
【００３３】
ボート２１７は複数本の保持部材を備えており複数枚（例えば、５０枚〜１５０枚程度）のウエハ２００をその中心を揃えて垂直方向に整列させた状態で、それぞれ水平に保持するように構成されている。
【００３４】
図９に示されているように、カセット棚１０５の上方には、清浄化した雰囲気であるクリーンエアを供給するよう供給ファン及び防塵フィルタで構成されたクリーンユニット１３４ａが設けられておりクリーンエアを前記筐体１１１の内部に流通させるように構成されている。
【００３５】
また、図９に模式的に示されているように、ウエハ移載装置エレベータ１２５ｂおよびボートエレベータ１１５側と反対側である筐体１１１の左側端部には、クリーンエアを供給するよう供給フアンおよび防塵フィルタで構成されたクリーンユニット（図示せず）が設置されており、図示しない前記クリーンユニットから吹き出されたクリーンエアは、ウエハ移載装置１２５ａ、ボート２１７を流通した後に、図示しない排気装置に吸い込まれて、筐体１１１の外部に排気されるようになっている。
【００３６】
〈処理装置の動作〉
次に、本発明の処理装置の動作について説明する。
【００３７】
図９および図１０に示されているように、カセット１１０がカセットステージ１１４に供給されるに先立って、カセット搬入搬出口１１２がフロントシャッタ１１３によって開放される。その後、カセット１１０はカセット搬入搬出口１１２から搬入され、カセットステージ１１４の上にウエハ２００が垂直姿勢であって、カセット１１０のウエハ出し入れ口が上方向を向くように載置される。その後、カセット１１０は、カセットステージ１１４によって、カセット１１０内のウエハ２００が水平姿勢となり、カセット１１０のウエハ出し入れ口が筐体後方を向けるように、筐体後方に右周り縦方向９０°回転させられる。
【００３８】
次に、カセット１１０は、カセット棚１０５ないし予備カセット棚１０７の指定された棚位置へカセット搬送装置１１８によって自動的に搬送されて受け渡され、一時的に保管された後、カセット棚１０５ないし予備カセット棚１０７からカセット搬送装置１１８によって移載棚１２３に移載されるか、もしくは直接移載棚１２３に搬送される。
【００３９】
カセット１１０が移載棚１２３に移載されると、ウエハ２００はカセット１１０からウエハ移載装置１２５ａのツイーザ１２５ｃによってウエハ出し入れ口を通じてピックアップされ、移載室１２４の後方にあるボート２１７に装填（チヤージング）される。ボート２１７にウエハ２００を受け渡したウエハ移載装置１２５ａはカセット１１０に戻り、次のウエハ２００をボート２１７に装填する。
【００４０】
予め指定された枚数のウエハ２００がボート２１７に装填されると、炉口シャッタ１４７によって閉じられていた処理炉２０２の下端部が、炉口シャッタ１４７によって、開放される。続いて、ウエハ２００群を保持したボート２１７はシールキャップ２１９がボートエレベータ１１５によって上昇されることにより、処理炉２０２内へ搬入（ローディング）されて行く。ローディング後は、処理炉２０２にてウエハ２００に任意の処理が実施される。処理後は、上述の逆の手順で、ウエハ２００およびカセット１１０は筐体１１１の外部へ払出される。
【００４１】
〈処理炉の構成〉
次に、図１１を用いて、前述した基板処理装置に適用される処理炉２０２について説明する。
【００４２】
図１１は、本実施の形態で好適に用いられる縦型の基板処理炉の概略構成図であり、処理炉２０２部分を縦断面で示し、処理炉２０２部分を図１１のＡ−Ａ線断面図で示す。
【００４３】
加熱装置（加熱手段）であるヒータ２０７の内側に、基板であるウエハ２００を処理する反応容器としての反応管２０３が設けられ、この反応管２０３の下端には、例えばステンレス等によりマニホールド２０９が気密部材であるＯリング２２０を介して下端開口は蓋体であるシールキャップ２１９によりＯリング２２０を介して気密に閉塞され、少なくとも、反応管２０３、マニホールド２０９及びシールキャップ２１９により処理室２０１を形成している。シールキャップ２１９にはボート支持台２１８を介して基板保持部材（基板保持手段）であるボート２１７が立設され、ボート支持台２１８はボートを保持する保持体となっている。そして、ボート２１７は処理室２０１に挿入される。ボート２１７にはバッチ処理される複数のウエハ２００が水平姿勢で管軸方向に多段に積載される。ヒータ２０７は処理室２０１に挿入されたウエハ２００を所定の温度に加熱する。
【００４４】
処理室２０１へは複数種類、ここでは２種類の処理ガスを供給する供給経路としての２本のガス供給管（第１のガス供給管２３２ａ，第２のガス供給管２３２ｂ）が設けられている。第１のガス供給管２３２ａには上流方向から順に流量制御装置（流量制御手段）である液体マスフローコントローラ２４０、気化器２４２、及び開閉弁である第１のバルブ２４３ａを介し、キャリアガスを供給する第１のキャリアガス供給管２３４ａが合流されている。この第１のキャリアガス供給管２３４ａには上流方向から順に流量制御装置（流量制御手段）である第２のマスフローコントローラ２４１ｂ、及び開閉弁である第３のバルブ２４３ｃが設けられている。また、第１のガス供給管２３２ａの先端部には、処理室２０１を構成している反応管２０３の内壁とウエハ２００との間における円弧状の空間に、反応管２０３の下部より上部の内壁にウエハ２００の積載方向に沿って、第１のノズル２３３ａが設けられ、第１のノズル２３３ａの側面にはガスを供給する供給孔である第１のガス供給孔２４８ａが設けられている。
この第１のガス供給孔２４８ａは、下部から上部にわたってそれぞれ同一の開口面積を有し、更に同じ開口ピッチで設けられている。
【００４５】
第２のガス供給管２３２ｂには上流方向から順に流量制御装置（流量制御手段）である第１のマスフローコントローラ２４１ａ、開閉弁である第２のバルブ２４３ｂを介し、キヤリアガスを供給する第２のキャリアガス供給管２３４ｂが合流されている。この第２のキャリアガス供給管２３４ｂには上流方向から順に流量制御装置（流量制御手段）である第３のマスフローコントローラ２４１ｃ、及び開閉弁である第４のバルブ２４３ｄが設けられている。また、第２のガス供給管２３２ｂの先端部には、処理室２０１を構成している反応管２０３の内壁とウエハ２００との間における円弧状の空間に、反応管２０３の下部より上部の内壁にウエハ２００の積載方向に沿って、第２のノズル２３３ｂが設けられ、第２のノズル２３３ｂの側面にはガスを供給する供給孔である第２のガス供給孔２４８ｂが設けられている。この第２のガス供給孔２４８ｂは、下部から上部にわたってそれぞれ同一の開口面積を有し、更に同じ開口ピッチで設けられている。
【００４６】
例えば第１のガス供給管２３２ａから供給される原料が液体の場合、第１のガス供給管２３２ａからは、液体マスフローコントローラ２４０、気化器２４２，及び第１のバルブ２４３ａを介し、第１のキャリアガス供給管２３４と合流し、更に第１のノズル２３３ａを介して処理室２０１内に反応ガスが供給される。例えば第１のガス供給管２３２ａから供給される原料が気体の場合には、液体マスフローコントローラ２４０を気体用のマスフローコントローラに交換し、気化器２４２は不要となる。また、第２のガス供給管２３２ｂからは第１のマスフローコントローラ２４１ａ、第２のバルブ２４３ｂを介し、第２のキャリアガス供給管２３４ｂと合流し、更に第２のノズル２３３ｂを介して処理室２０１に反応ガスが供給される。
【００４７】
また、処理室２０１は、ガスを排気する排気管であるガス排気管２３１により第５のバルブ２４３ｅを介して排気装置（排気手段）である真空ポンプ２４６に接続され、真空排気されるようになっている。なお、この第５のバルブ２４３ｅは弁を開閉して処理室２０１の真空排気・真空排気停止ができ、更に弁開度を調節して圧力調整可能となっている開閉弁である。
【００４８】
反応管２０３内の中央部には、複数枚のウエハ２００を多段に同一間隔で載置するボート２１７が設けられておりこのボート２１７は、図示しないボートエレベータ機構により反応管２０３に出入りできるようになっている。また、処理の均一性を向上するためにボート２１７を回転するためのボート回転機構２Ｇ７が設けてあり、ボート回転機構２６７を駆動することにより、ボート支持台２１８に支持されたボート２１７を回転するようになっている。
【００４９】
制御部（制御手段）であるコントローラ２８０は、液体マスフローコントローラ２４０、第１〜第３のマスフローコントローラ２４１ａ、２４１ｂ、２４１ｃ、第１〜第５のバルブ２４３ａ、２４３ｂ、２４３ｃ、２４３ｄ，２４３ｅ、ヒータ２０７、真空ポンプ２４６、ボート回転機構２６７、図示しないボート昇降機構とに接続されており、液体マスフローコントローラ２４０、及び第１〜第３のマスフローコントローラ２４１ａ、２４１ｂ、２４１ｃの流量調整、第１〜第４のバルブ２４３ａ、２４３ｂ、２４３ｃ、２４３ｄの開閉動作、第５のバルブ２４３ｅの開閉及び圧力調整動作、ヒータ２０７の温度調整、真空ポンプ２４６の起動・停止、ボート回転機構２６７の回転速度調節、ボート昇降機構の昇降動作制御が行われる。
【００５０】
なお、本発明の処理炉２０２では、ＨｆＯ2やＺｒＯ2のような高誘電率膜が成膜される。その材料として、ＨｆＯ2用として、ＴＥＭＡＨ（テトラキスメチルエチルアミノハフニウム；Ｈｆ（ＮＥｔＭｅ）4）、ＴＤＭＡＨ（テトラキスジメチルアミノハフニウム；Ｈｆ（ＮＭｅ2）4）、ＴＤＥＡＨ（テトラキスジエチルアミノハフニウム；Ｈｆ（ＮＥｔ2）4）などのアミノ系原料や、Ｈｆ（Ｏ−ｔＢｕ）4、Ｈｆ（ＭＭＰ）4などがある。ＺｒＯ2材料としては、Ｈｆ材料同様、Ｚｒ（ＮＥｔＭｅ）4、Ｚｒ（ＮＭｅ2）4、Ｚｒ（ＮＥｔ2）4、Ｚｒ（ＭＭＰ）4、Ｚｒ（Ｏ−ｔＢｕ）4などが用いられる。尚、Ｚｒ（Ｏ−ｔＢｕ）4はＺｒ（ＯＣ（ＣＨ3）3、Ｚｒ（ＭＭＰ）4はＺｒ（ＯＣ（ＣＨ3）2ＣＨ2ＯＣＨ3）4をそれぞれ表している。また、Ｈｆ、Ｚｒ以外の原料についても有機化合物としてはアミノ系原料が多く用いられる。
また、上記以外の誘電率膜の成膜、例えば、Ａｌ2Ｏ3の成膜においては、トリメチルアルミニウム（ＡｌＭｅ3）の原料を、ＳｉＯ2の成膜においては、トリジメチルアミノシリコン（ＳｉＨ（ＮＭｅ2）3）の原料を用いる。
【実施例１】
【００５１】
〈実施例１のＨｆＯ2膜の成膜例〉
以下にＡＬＤ法を用いた成膜処理例について、半導体デバイスの製造工程の一つであるＴＥＭＡＨ及びアルコールを用いてＨｆＯ2膜を成膜する例を基に説明する。
【００５２】
ＡＬＤ法は、上述したように、ある成膜条件（温度、時間等）の下で、成膜に用いる少なくとも２種類の原料となる反応性ガスを１種類ずつ交互にＳｉウェハ上に供給し、１原子単位でＳｉウエハ上に吸着させ、表面反応を利用して成膜を行う手法である。このとき、膜厚の制御は、反応性ガスを供給するサイクル数で行う（例えば、成膜速度が１Å／サイクルとすると、２０Åの膜を形成する場合、２０サイクル行う）。
【００５３】
このＡＬＤ法では、例えばＨｆＯ2膜形成の場合、ＴＥＭＡＨとエタノールを用いて１８０〜３００℃の低温で高品質の成膜が可能である。
【００５４】
図１に実施例１におけるＡＬＤによるＨｆＯ2膜形成のプロセスシーケンスを示す。
本実施例１では、プロセスシーケンスを実行する前に、Ｈ終端されたＳｉウエハ表面を第２のガスである極性の大きな溶媒であるアルコール、例えばエタノールにより表面処理する。Ｓｉウエハ表面をＯＨ化するためである。ここで、Ｈ終端されたＳｉウエハ表面としたのは、次の理由による。Ｓｉウエハ表面を洗浄直後からＯＨ化しておけば良いとの考えもあるが、大気中の水分や有機物の付着を避けるためには、Ｓｉウエハ表面が不活性なＨ終端であることが望ましく、処理室に導入された後に表面をＯＨ化することが必要だからである。
【００５５】
表面処理後不活性ガスによりパージを行い処理室内の残留アルコールを処理室外に排出する。上記パージ後に繰り返される１つのサイクルは４工程であり、第１のステップではまず処理室内に第１原料としてのＨｆ原料ガスを流し、Ｓｉウエハ表面にこの原料を吸着させる（Ｈｆ原料供給工程）。第２のステップでは不活性ガスによりパージを行い、処理室内の残留Ｈｆ原料ガスを処理室外に排出する（第１パージ工程）。第３のステップでは第２原料としてのアルコールが流され、Ｓｉウエハ表面に吸着したＨｆ原料ガスとアルコールの反応によりＨｆＯ2を形成する（アルコール供給工程）。ここでのアルコールは表面処理で用いたものと同じで良い。第４のステップでは不活性ガスにより処理室内がパージされ、処理室内の残留アルコールは処理室外に排出される（第２パージ工程）。
【００５６】
それぞれのステップ時間は一例としては、第１ステップ（Ｈｆ原料供給工程）は１〜３０秒、第２ステップ（パージ工程）は５〜１５秒、第３ステップ（アルコール供給工程）は５〜６０秒、第４ステップ（パージ工程）は３秒である。
また、第１パージ工程及び第２パージ工程でパージガスとして用いる不活性ガスとしては、へリウム（Ｈｅ）、ネオン（Ｎｅ）、アルゴン（Ａｒ）、窒素（Ｎ2）のいずれかを用いるのが良い。また、アルコール供給工程での処理室圧力は１Ｐａ以上１０，０００Ｐａ以下とするのが良い。
【００５７】
次に具体的に説明する。まず、上述したようにウエハ２００をボート２１７に装填し、処理室２０１に搬入する。ボート２１７を処理室２０１に搬入後、後述する６つのステップを順次実行する。
【００５８】
（ステップ１：アルコール供給）
第１のガスを処理室内に供給する前にウエハ２００の表面を第２のガスを用いて前処理をおこなう。第２のガス供給管２３２ｂにエタノール、第２のキャリアガス供給管２３４ｂにキヤリアガス（Ｎ2）を流す。第２のガス供給管２３２ｂの第２のバルブ２４３ｂ、第２のキャリアガス供給管２３４ｂの第４のバルブ２４３ｄを共に開ける。キヤリアガスは、第２のキャリアガス供給管２３４ｂから流れ、第３のマスフローコントローラ２４１ｃにより流量調整される。
エタノールは第２のガス供給管２３２ｂから流れ、第３のマスフローコントローラにより流量調整され、流量調整されたキャリアガスを混合し、第２のノズル２３３ｂの第２のガス供給孔２４８ｂから処理室２０１内に供給されつつガス排気管２３１から排気される。この時、第５のバルブ２４３ｅを適正に調整して処理室２０１内の圧力を２６〜２６６Ｐａの範囲であって、例えば６６Ｐａに維持する。
【００５９】
（ステップ２：アルコールパージ）
第１のガス供給管２３２ａの第１のバルブ２４３ａを閉め、エタノールの供給を停止する。このときガス排気管２３１の第５のバルブ２４３ｅは開いたままとし、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を２０Ｐａ以下となるまで排気し、残留エタノールガスを処理室２０１内から排除する。
【００６０】
（ステップ３：Ｈｆ原料供給）
第１のガス供給管２３２ａにＴＥＭＡＨ、第１のキャリアガス供給管２３４ａにキヤリアガス（Ｎ2）を流す。このときガス排気管２３１の第５のバルブ２４３ｅは開けられている。第１のガス供給管２３２ａの第１のバルブ２４３ａ、第１のキャリアガス供給管２３４ａの第３のバルブ２４３ｃを共に開ける。キャリアガスは、第１のキャリアガス供給管２３４ａから流れ、第２のマスフローコントローラ２４１ｂにより流量調整される。ＴＥＭＡＨは、第１のガス供給管２３２ａから流れ、液体マスフローコントローラにより流量調整され、気化器２４２により気化され、流量調整されたキャリアガスを混合し、第１のノズル２３３ａの第１のガス供給孔２４８ａから処理室２０１内に供給されつつガス排気管２３１から排気される。この時、第５のバルブ２４３ｅを適正に調整して処理室２０１内の圧力を６．６〜６６５Ｐａの範囲であって、例えば３００Ｐａとする。液体マスフローコントローラ２４０で制御するＴＥＭＡＨの供給量は０．０１〜０．５ｇ／ｍｉｎである。ＴＥＭＡＨガスにウエハ２００を晒す時間は３０〜１８０秒間である。このときヒータ２０７温度はウエハの温度が１８０〜３００℃の範囲であって、例えば２００℃になるよう設定してある。
ＴＥＭＡＨを処理室２０１内に供給することで、ウエハ２００上の下地膜などの表面部分と表面反応（化学吸着）する。
【００６１】
（ステップ４：Ｈｆ原料ガスパージ）
第１のガス供給管２３２ａの第１のバルブ２４３ａを閉め、ＴＥＭＡＨの供給を停止する。このときガス排気管２３１の第５のバルブ２４３ｅは開いたままとし、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を２０Ｐａ以下となるまで排気し、残留ＴＥＭＡＨガスを処理室２０１内から排除する。このときＮ2等の不活性ガスを処理室２０１内へ供給すると、更に残留ＴＥＭＡＨガスを排除する効果が高まる。
【００６２】
（ステップ５：酸化（アルコール供給））
第２のガス供給管２３２ｂにアルコール、第２のキャリアガス供給管２３４ｂにキヤリアガス（Ｎ2）を流す。第２のガス供給管２３２ｂの第２のバルブ２４３ｂ、第２のキャリアガス供給管２３４ｂの第４のバルブ２４３ｄを共に開ける。キャリアガスは、第２のキャリアガス供給管２３４ｂから流れ、第３のマスフローコントローラ２４１ｃにより流量調整される。アルコールは第２のガス供給管２３２ｂから流れ、第３のマスフローコントローラにより流量調整され、流量調整されたキヤリアガスを混合し、第２のノズル２３３ｂの第２のガス供給孔２４８ｂから処理室２０１内に供給されつつガス排気管２３１から排気される。この時、第５のバルブ２４３ｅを適正に調整して処理室２０１内の圧力を２６〜２６６Ｐａの範囲であって、例えば６６Ｐａに維持する。ＥｔＯＨにウエハ２００を晒す時間は１０〜１２０秒間である。このときのウエハの温度が、ステップ１のＴＥＭＡＨガスの供給時と同じく１８０〜３００℃の範囲であって、例えば２００℃となるようヒータ２０７を設定する。ＥｔＯＨの供給により、ウエハ２００の表面に化学吸着したＴＥＭＡＨとＥｔＯＨとが表面反応して、ウエハ２００上にＨｆＯ2膜が成膜される。
【００６３】
（ステップ６：アルコールパージ）
第１のガス供給管２３２ａの第１のバルブ２４３ａを閉め、エタノールの供給を停止する。このときガス排気管２３１の第５のバルブ２４３ｅは開いたままとし、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を２０Ｐａ以下となるまで排気し、残留エタノールガスを処理室２０１内から排除する。
【００６４】
上述した実施例１によれば、酸化材として極性の大きなアルコールを用いたので、Ｈｆ原料ガスの供給量を増大することなく、Ｈｆ原料との反応を容易に進行させることができた。また、アルコールプロセスではアルコールからＯＨ基が解離されるので、ＯＨ基生成のためのステップを要さない。したがって、反応容易性が向上するのでスループットの悪化を防止できた。またＨｆ原料の供給量を増大したり供給時間を増大したりする必要が無くなるのでコストアップを避けることができた。また、トレンチ構造を持つパターンウエハを用いてもウエハ中央部において膜厚が低下するという問題も解消して段差被覆性を改善できた。また、１バッチ内においてパターンウエハの装填枚数によってＨｆＯ2膜の被覆性が低下するというローディング効果も改善できた。さらに、アルコールはＮ（Ｍｅ）（Ｅｔ）を脱離するため、成膜中へのカーボン（Ｃ）の取りこみは少なく、膜中にＨ2Ｏが残留してリーク電流が多くなるということもないので、金属化合物原料とアルコールによるＡＬＤ成膜において、短時間、低コストで、金属化合物原料であるハフニウム原料をウエハ（段差）表面に吸着させ、低温で表面平坦性が良く、ステップカバレッジ（凹部埋めこみ性）に優れたＨｆＯ2膜を得ることができた。
【００６５】
〈比較例１のＨｆＯ2膜の成膜例〉
図２に比較例１におけるＡＬＤによるＨｆＯ2膜形成のプロセスシーケンスを示す。
比較例１が、実施例１と異なる点は、表面処理することなくプロセスシーケンスを実行し、第３ステップでは酸化材としてＯ3を流して酸化を進め、第４ステップでは残留Ｏ3をパージする点であり、プロセスシーケンスの第１、第２ステップは実施例１のＡＬＤ酸化膜形成工程と同じになっている。
【００６６】
この比較例１では、Ｏ3のプロセスであるため、活性化Ｏ*とＮ（Ｍｅ）（Ｅｔ）の反応によりＯＨ基が生成されるステップが必要となった。このため、Ｓｉウエハ表面のＯＨ化では、実施例１のアルコールを用いた酸化と比べて反応が容易に進行しなかった。また、比較例１では活性化Ｏ*がＮ（Ｍｅ）（Ｅｔ）をばらばらにするため、成膜中へのカーボン（Ｃ）の取りこみが増大した。
【実施例２】
【００６７】
ここでは、ＨｆＣｌ4及びアルコールを用いてＨｆＯ2膜を成膜する例を説明する。
〈実施例２のＨｆＯ2膜の成膜例〉
図３に示すように、Ｈ終端された表面を有するＳｉウエハに、最初にアルコールを流す。Ｈ終端されたＳｉウエハ表面のＨ基がＯＨ基へ置換される。ここでＨｆＣｌ4を流すと、ＯＨ基のＨ基がＨｆＣｌ3に置換される。２回目以降のアルコール供給では、原料の反応サイトであるＣｌがＯＨ基に置換される。
このようにアルコール先流しの場合、Ｓｉ−Ｏ−Ｈｆが形成されて、Ｓｉウエハ表面に界面酸化膜Ｏが形成されるため、Ｓｉウエハ中にＨｆが拡散し難くなり、Ｈｆ原料が入り込む可能性がない。
〈比較例２のＨｆＯ2膜の成膜例〉
比較例２が実施例２と異なる点は、処理室へ処理ガスを供給する際、原料（ＨｆＣｌ4）を先流しする点だけで、あとのステップは同じである。
図４に示すように、原料（ＨｆＣｌ4）を先流しすると、ＨｆＣｌ4のうちの１つのＣｌと、Ｓｉ−ＨのＨとが脱離する。この脱離によってＳｉウエハ表面に原料のＨｆＣｌ3が付着する。ここで、アルコールを流すと原料の反応サイトであるＣｌがＯＨ基に置換される。
この比較例２のように原料（ＨｆＣｌ4）先流しの場合、上記脱離後にＳｉ−Ｈｆが形成され、界面酸化膜が形成されず、Ｈｆが拡散しやすくなり、Ｈｆ原料がＳｉウェハ中に入り込む可能性がある。このような反応は確率は少ないかもしれないが、少なからず膜質に影響があると考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】本発明の実施例１におけるＡＬＤによるＨｆＯ2膜形成プロセスシーケンスである。
【図２】比較例１におけるＡＬＤによるＨｆＯ2膜形成プロセスシーケンスである。
【図３】本発明の実施例２のアルコール先流しの場合の反応説明図である。
【図４】比較例２の原料先流しの場合の反応説明図である。
【図５】従来例のＨｆＣｌ4とＨ2Ｏ系におけるＡＬＤ成膜メカニズムであり、（ａ）はfirst-Half-reaction、（ｂ）はsecond-Half reactionである。
【図６】従来例のＴＥＭＡＨとＨ2Ｏ系におけるＡＬＤ成膜メカニズムである。
【図７】従来例のＴＥＭＡＨとＯ3系におけるＡＬＤ成膜メカニズムである。
【図８】本発明の一実施の形態におけるＴＥＭＡＨとエタノール系におけるＡＬＤ成膜メカニズムである。
【図９】本発明の一実施の形態におけるＡＬＤによるＨｆＯ2膜形成装置の斜透視図である。
【図１０】本発明の一実施の形態におけるＡＬＤによるＨｆＯ2膜形成装置の縦断面図である。
【図１１】本発明の一実施の形態におけるＡＬＤによるＨｆＯ2膜形成装置の処理炉の構成図であり、（ａ）処理炉の縦断面図、（ｂ）はＡ−Ａ線矢視断面図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【手続補正書】
【提出日】平成19年9月26日(2007.9.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図８】
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