(57)【要約】      （修正有）【課題】耐久性が高く、湿式成膜法での薄膜の作製に適した有機半導体を提供する。【解決手段】例えば下記式で得られる化合物の少なくとも一種を含む有機半導体が例示される。2008303383.tif 000022【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（ＰＣ−１）で表される化合物の少なくとも一種を含む有機半導体。
【化１】
2008303383.tif 000016
（式中、Ｍは、金属原子または水素原子（水素原子の場合は、イソインドール環の窒素原子及びイソインドリン環の窒素原子に結合する。）を表す。Ｒ1〜Ｒ16は、それぞれ独立して水素原子または置換基を表し、これらのうち少なくとも１つはスルホニル基（−ＳＯ2Ｒ17）又はスルファモイル基（−ＳＯ2ＮＲ17Ｒ18）である。Ｒ17,Ｒ18は、それぞれ独立して水素原子、又は置換もしくは無置換のアルキル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、複素環オキシ基もしくはアミノ基を表す。）
【請求項２】
前記一般式（ＰＣ−１）で表される化合物が下記一般式（ＰＣ−２）で表される化合物である、請求項１記載の有機半導体。
【化２】
2008303383.tif 000017
（式中、Ｍは、金属原子または水素原子（水素原子の場合は、イソインドール環の窒素原子及びイソインドリン環の窒素原子に結合する。）を表す。Ｒ2，Ｒ3，Ｒ6，Ｒ7，Ｒ10，Ｒ11，Ｒ14，Ｒ15はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表し、これらのうち少なくとも１つはスルホニル基（−ＳＯ2Ｒ17）又はスルファモイル基（−ＳＯ2ＮＲ17Ｒ18）である。Ｒ17,Ｒ18は、それぞれ独立して水素原子、又は置換もしくは無置換のアルキル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、複素環オキシ基もしくはアミノ基を表す。）
【請求項３】
前記一般式（ＰＣ−２）で表される化合物が下記一般式（ＰＣ−３）で表される化合物である、請求項２記載の有機半導体。
【化３】
2008303383.tif 000018
（式中、Ｍは、金属原子または水素原子（水素原子の場合は、イソインドール環の窒素原子及びイソインドリン環の窒素原子に結合する。）を表す。Ｒ101A，Ｒ101B，Ｒ102A，Ｒ102B，Ｒ103A，Ｒ103B，Ｒ104A，Ｒ104Bはそれぞれ独立して水素原子または置換基を表し、これらのうち少なくとも１つはスルホニル基（−ＳＯ2Ｒ17）又はスルファモイル基（−ＳＯ2ＮＲ17Ｒ18）である。ただし、ＲXAとＲXB（Ｘ＝１０１，１０２，１０３，１０４）とがそれぞれ同時に置換基となることは無い。Ｒ17,Ｒ18は、それぞれ独立して水素原子、又は置換もしくは無置換のアルキル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、複素環オキシ基もしくはアミノ基を表す。）
【請求項４】
前記一般式（ＰＣ−１）で表される化合物が下記一般式（ＰＣ−４）で表される化合物である、請求項１記載の有機半導体。
【化４】
2008303383.tif 000019
（式中、Ｍは、金属原子または水素原子（水素原子の場合は、イソインドール環の窒素原子及びイソインドリン環の窒素原子に結合する。）を表す。Ｒ1，Ｒ4，Ｒ5，Ｒ8，Ｒ9，Ｒ12，Ｒ13，Ｒ16はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表し、これらのうち少なくとも１つはスルホニル基（−ＳＯ2Ｒ17）又はスルファモイル基（−ＳＯ2ＮＲ17Ｒ18）である。Ｒ17,Ｒ18は、それぞれ独立して水素原子、又は置換もしくは無置換のアルキル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、複素環オキシ基もしくはアミノ基を表す。）
【請求項５】
前記一般式（ＰＣ−４）で表される化合物が下記一般式（ＰＣ−５）で表される化合物である、請求項４記載の有機半導体。
【化５】
2008303383.tif 000020
（式中、Ｍは、金属原子または水素原子（水素原子の場合は、イソインドール環の窒素原子及びイソインドリン環の窒素原子に結合する。）を表す。Ｒ101A，Ｒ101B，Ｒ102A，Ｒ102B，Ｒ103A，Ｒ103B，Ｒ104A，Ｒ104Bはそれぞれ独立して水素原子または置換基を表し、これらのうち少なくとも１つはスルホニル基（−ＳＯ2Ｒ17）又はスルファモイル基（−ＳＯ2ＮＲ17Ｒ18）である。ただし、ＲXAとＲXB（Ｘ＝１０１，１０２，１０３，１０４）とがそれぞれ同時に置換基となることは無い。Ｒ17,Ｒ18は、それぞれ独立して水素原子、又は置換もしくは無置換のアルキル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、複素環オキシ基もしくはアミノ基を表す。）
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の有機半導体を含む有機電界効果トランジスタ。
【請求項７】
大気中で動作する、請求項６記載の有機電界効果トランジスタ。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の有機半導体を含む有機電界発光素子。
【請求項９】
大気中で動作する、請求項８記載の有機電界発光素子。
【請求項１０】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の有機半導体を含む有機光電変換素子。
【請求項１１】
大気中で動作する、請求項１０記載の有機光電変換素子。
【請求項１２】
下記一般式（ＰＣ−１）で表される化合物を含有する塗布液を用いて有機半導体薄膜を製造する方法。
【化６】
2008303383.tif 000021
（式中、Ｍは、金属原子または水素原子（水素原子の場合は、イソインドール環の窒素原子およびイソインドリン環の窒素原子に結合する。）を表す。Ｒ1〜Ｒ16は、それぞれ独立して水素原子または置換基を表し、これらのうち少なくとも１つはスルホニル基（−ＳＯ2Ｒ17）又はスルファモイル基（−ＳＯ2ＮＲ17Ｒ18）である。Ｒ17,Ｒ18は、それぞれ独立して置換または無置換のアルキル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、複素環オキシ基もしくはアミノ基、又は水素原子を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は特定の構造をもつスルホニル基置換フタロシアニン化合物を含む有機半導体に関する。また、本発明は、前記有機半導体を含む有機光電変換素子、有機電界効果トランジスタ、及び有機電界発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
ユビキタスな情報社会を迎え、いつでもどこでも使用できる情報端末が求められている。そのため、フレキシブル、軽量で安価な電子素子が望まれているが、従来のシリコンのような無機材料を用いる電子素子では、これらの要望に十分に対応できていない。そこで、近年、これらの要望に対応可能な有機材料を半導体等として用いた電子素子の研究が活発になされている。ｐ型有機半導体は、乾式成膜法で薄膜の作製が可能なペンタセンや湿式成膜法で薄膜の作製が可能なＰ３ＨＴ（ポリ（３−ヘキシルチオフェン））などが知られている。
【０００３】
また、ｎ型有機半導体は乾式成膜法で薄膜の作成が可能なフラーレンや湿式成膜法で薄膜の作製が可能なＰＣＢＭ（［６，６］−フェニル−Ｃ６１−酪酸メチルエステル）が知られている。しかし、このものは、電子素子として動作させるには大気中での劣化を防止するために封止が必要になるなど、大気中での安定性の点で十分満足できるものではなかった。また、大気中での劣化の少ないヘキサデカフルオロ銅フタロシアニン（Ｆ16ＣｕＰｃ）が知られているが、溶媒への溶解度が低く湿式成膜法での薄膜（本発明では、数ｎｍ〜数ｍｍ程度の厚さで、好ましくは数十ｎｍ〜数μｍ程度の厚さの膜をいう。）の作製には適さないという問題があった（非特許文献１、非特許文献２）。
従って、電子素子の動作時の大気中での劣化が少なく、湿式法（塗布法など）での薄膜の作製に適したｎ型有機半導体材料の開発が求められている。
【非特許文献１】工藤一浩  監修「有機トランジスタの動作性向上技術〔材料開発  作製法  素子設計〕」技術情報協会（２００３年刊）ｐ．４８〜４９
【非特許文献２】「ケミストリー・オブ・マテリアルズ（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）」，１６，ｐ．４４３６−４４５１（２００４）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、耐久性が高く、湿式成膜法での薄膜の作製に適した有機半導体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の課題は、下記の手段によって解決された。
（１）下記一般式（ＰＣ−１）で表される化合物の少なくとも一種を含む有機半導体。
【０００６】
【化１】
2008303383.tif 000002
【０００７】
（式中、Ｍは、金属原子または水素原子（水素原子の場合は、イソインドール環の窒素原子及びイソインドリン環の窒素原子に結合する。）を表す。Ｒ1〜Ｒ16は、それぞれ独立して水素原子または置換基を表し、これらのうち少なくとも１つはスルホニル基（−ＳＯ2Ｒ17）又はスルファモイル基（−ＳＯ2ＮＲ17Ｒ18）である。Ｒ17,Ｒ18は、それぞれ独立して水素原子、又は置換もしくは無置換のアルキル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、複素環オキシ基もしくはアミノ基を表す。）
（２）前記一般式（ＰＣ−１）で表される化合物が下記一般式（ＰＣ−２）で表される化合物である（１）項に記載の有機半導体。
【０００８】
【化２】
2008303383.tif 000003
【０００９】
（式中、Ｍは、金属原子または水素原子（水素原子の場合は、イソインドール環の窒素原子及びイソインドリン環の窒素原子に結合する。）を表す。Ｒ2，Ｒ3，Ｒ6，Ｒ7，Ｒ10，Ｒ11，Ｒ14，Ｒ15はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表し、これらのうち少なくとも１つはスルホニル基（−ＳＯ2Ｒ17）又はスルファモイル基（−ＳＯ2ＮＲ17Ｒ18）である。Ｒ17,Ｒ18は、それぞれ独立して水素原子、又は置換もしくは無置換のアルキル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、複素環オキシ基もしくはアミノ基を表す。）
（３）前記一般式（ＰＣ−２）で表される化合物が下記一般式（ＰＣ−３）で表される化合物である（２）項に記載の有機半導体。
【００１０】
【化３】
2008303383.tif 000004
【００１１】
（式中、Ｍは、金属原子または水素原子（水素原子の場合は、イソインドール環の窒素原子及びイソインドリン環の窒素原子に結合する。）を表す。Ｒ101A，Ｒ101B，Ｒ102A，Ｒ102B，Ｒ103A，Ｒ103B，Ｒ104A，Ｒ104Bはそれぞれ独立して水素原子または置換基を表し、これらのうち少なくとも１つはスルホニル基（−ＳＯ2Ｒ17）又はスルファモイル基（−ＳＯ2ＮＲ17Ｒ18）である。ただし、ＲXAとＲXB（Ｘ＝１０１，１０２，１０３，１０４）とがそれぞれ同時に置換基となることは無い。Ｒ17,Ｒ18は、それぞれ独立して水素原子、又は置換もしくは無置換のアルキル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、複素環オキシ基もしくはアミノ基を表す。）
（４）前記一般式（ＰＣ−１）で表される化合物が下記一般式（ＰＣ−４）で表される化合物である（１）項に記載の有機半導体。
【００１２】
【化４】
2008303383.tif 000005
【００１３】
（式中、Ｍは、金属原子または水素原子（水素原子の場合は、イソインドール環の窒素原子及びイソインドリン環の窒素原子に結合する。）を表す。Ｒ1，Ｒ4，Ｒ5，Ｒ8，Ｒ9，Ｒ12，Ｒ13，Ｒ16はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表し、これらのうち少なくとも１つはスルホニル基（−ＳＯ2Ｒ17）又はスルファモイル基（−ＳＯ2ＮＲ17Ｒ18）である。Ｒ17,Ｒ18は、それぞれ独立して水素原子、又は置換もしくは無置換のアルキル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、複素環オキシ基もしくはアミノ基を表す。）
（５）前記一般式（ＰＣ−４）で表される化合物が下記一般式（ＰＣ−５）で表される化合物である（４）項に記載の有機半導体。
【００１４】
【化５】
2008303383.tif 000006
【００１５】
（式中、Ｍは、金属原子または水素原子（水素原子の場合は、イソインドール環の窒素原子及びイソインドリン環の窒素原子に結合する。）を表す。Ｒ101A，Ｒ101B，Ｒ102A，Ｒ102B，Ｒ103A，Ｒ103B，Ｒ104A，Ｒ104Bはそれぞれ独立して水素原子または置換基を表し、これらのうち少なくとも１つはスルホニル基（−ＳＯ2Ｒ17）又はスルファモイル基（−ＳＯ2ＮＲ17Ｒ18）である。ただし、ＲXAとＲXB（Ｘ＝１０１，１０２，１０３，１０４）とがそれぞれ同時に置換基となることは無い。Ｒ17,Ｒ18は、それぞれ独立して水素原子、又は置換もしくは無置換のアルキル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、複素環オキシ基もしくはアミノ基を表す。）
（６）前記（１）〜（５）のいずれか１項に記載の有機半導体を含む有機電界効果トランジスタ。
（７）大気中で動作する（６）項に記載の有機電界効果トランジスタ。
（８）前記（１）〜（５）のいずれか１項に記載の有機半導体を含む有機電界発光素子。
（９）大気中で動作する（８）項に記載の有機電界発光素子。
（１０）前記（１）〜（５）のいずれか１項に記載の有機半導体を含む有機光電変換素子。
（１１）大気中で動作する（１０）項に記載の有機光電変換素子。
（１２）下記一般式（ＰＣ−１）で表される化合物を含有する塗布液を用いて有機半導体薄膜を製造する方法。
【００１６】
【化６】
2008303383.tif 000007
【００１７】
（式中、Ｍは、金属原子または水素原子（水素原子の場合は、イソインドール環の窒素原子およびイソインドリン環の窒素原子に結合する。）を表す。Ｒ1〜Ｒ16は、それぞれ独立して水素原子または置換基を表し、これらのうち少なくとも１つはスルホニル基（−ＳＯ2Ｒ17）又はスルファモイル基（−ＳＯ2ＮＲ17Ｒ18）である。Ｒ17,Ｒ18は、それぞれ独立して置換または無置換のアルキル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、複素環オキシ基もしくはアミノ基、又は水素原子を表す。）
【発明の効果】
【００１８】
本発明の有機半導体は、耐久性が高く、湿式での薄膜作製（溶液からの薄膜を作製）が可能であり、特にｎ型有機半導体として好ましい性質を有する。また、本発明の有機半導体は、各種の高性能な電子素子（電界効果トランジスタ（ＦＥＴ），光電変換素子等）に好ましく適用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の有機半導体は、下記一般式（ＰＣ−１）で表されるフタロシアニン化合物の少なくとも一種を含む。
【００２０】
【化７】
2008303383.tif 000008
【００２１】
（式中、Ｍは、金属原子または水素原子（水素原子の場合は、イソインドール環の窒素原子及びイソインドリン環の窒素原子に結合する。）を表す。Ｒ1〜Ｒ16は、それぞれ独立して水素原子または置換基を表し、これらのうち少なくとも１つはスルホニル基（−ＳＯ2Ｒ17）又はスルファモイル基（−ＳＯ2ＮＲ17Ｒ18）である。Ｒ17,Ｒ18は、それぞれ独立して水素原子、又は置換もしくは無置換のアルキル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、複素環オキシ基もしくはアミノ基を表す。）
【００２２】
本発明において、前記一般式（ＰＣ−１）〜（ＰＣ−５）について、Ｒ1〜Ｒ18，ＲXA，ＲXB（Ｘ＝１０１，１０２，１０３，１０４）で示される特定の部分を「基」と称した場合には、当該部分はＲ1〜Ｒ18，ＲXA，ＲXB（Ｘ＝１０１，１０２，１０３，１０４）それ自体が置換されていなくてもよく、また、一種以上の（可能な最多数までの）別のさらに置換基で置換されていても良いことを意味する。例えば、「アルキル基」とは置換または無置換のアルキル基を意味する。つまり、本発明における化合物における置換基は、さらに置換されていてもよい。
【００２３】
このようなＲ1〜Ｒ18，ＲXA，ＲXB（Ｘ＝１０１，１０２，１０３，１０４）で示される置換基をＷとすると、Ｗで示される置換基としては、いかなるものでも良く、特に制限は無いが、例えば、ハロゲン原子、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基を含む。）、アルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む。）、アルキニル基、アリール基、複素環基（ヘテロ環基といっても良い。）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基（アニリノ基を含む。）、アンモニオ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール及びヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、ホスホノ基、シリル基、ヒドラジノ基、ウレイド基、ボロン酸基（−Ｂ(ＯＨ)2）、ホスファト基（−ＯＰＯ(ＯＨ)2）、スルファト基（−ＯＳＯ3Ｈ）、その他の公知の置換基が例として挙げられる。
【００２４】
さらに詳しくは、Ｗは、下記の（１）〜（４８）等を表す。
（１）ハロゲン原子
例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子
【００２５】
（２）アルキル基
直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルキル基を表す。それらは、（２−ａ）〜（２−ｅ）なども包含するものである。
（２−ａ）アルキル基
好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、エイコシル、２−クロロエチル、２−シアノエチル、２−エチルヘキシル）
（２−ｂ）シクロアルキル基
好ましくは、炭素数３〜３０の置換または無置換のシクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル、シクロペンチル、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル）
（２−ｃ）ビシクロアルキル基
好ましくは、炭素数５〜３０の置換もしくは無置換のビシクロアルキル基（例えば、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン−２−イル、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−イル）
（２−ｄ）トリシクロアルキル基
好ましくは、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のトリシクロアルキル基（例えば、１−アダマンチル）
（２−ｅ）さらに環構造が多い多環シクロアルキル基
なお、以下に説明する置換基の中のアルキル基（例えばアルキルチオ基のアルキル基）はこのような概念のアルキル基を表すが、さらにアルケニル基、アルキニル基も含むこととする。
【００２６】
（３）アルケニル基
直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルケニル基を表す。それらは、（３−ａ）〜（３−ｃ）を包含するものである。
（３−ａ）アルケニル基
好ましくは炭素数２〜３０の置換または無置換のアルケニル基（例えば、ビニル、アリル、プレニル、ゲラニル、オレイル）
（３−ｂ）シクロアルケニル基
好ましくは、炭素数３〜３０の置換もしくは無置換のシクロアルケニル基（例えば、２−シクロペンテン−１−イル、２−シクロヘキセン−１−イル）
（３−ｃ）ビシクロアルケニル基
置換または無置換のビシクロアルケニル基、好ましくは、炭素数５〜３０の置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基（例えば、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−１−イル、ビシクロ［２，２，２］オクト−２−エン−４−イル）
【００２７】
（４）アルキニル基
好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のアルキニル基（例えば、エチニル、プロパルギル、トリメチルシリルエチニル基）
【００２８】
（５）アリール基
好ましくは炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリール基（例えばフェニル、ｐ−トリル、ナフチル、ｍ−クロロフェニル、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル、フェロセニル）
【００２９】
（６）複素環基
好ましくは５または６員の置換もしくは無置換の、芳香族もしくは非芳香族の複素環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基であり、さらに好ましくは、炭素数３〜５０の５もしくは６員の芳香族の複素環基である。
（例えば、２−フリル、２−チエニル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリル。なお、１−メチル−２−ピリジニオ、１−メチル−２−キノリニオのようなカチオン性の複素環基でも良い）
【００３０】
（７）シアノ基
（８）ヒドロキシル基
（９）ニトロ基
（１０）カルボキシル基
【００３１】
（１１）アルコキシ基
好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−オクチルオキシ、２−メトキシエトキシ）
【００３２】
（１２）アリールオキシ基
好ましくは、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基（例えば、フェノキシ、２−メチルフェノキシ、４−ｔ−ブチルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、２−テトラデカノイルアミノフェノキシ）
【００３３】
（１３）シリルオキシ基
好ましくは、炭素数３〜２０のシリルオキシ基（例えば、トリメチルシリルオキシ、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）
【００３４】
（１４）ヘテロ環オキシ基
好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のヘテロ環オキシ基（例えば、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ）
【００３５】
（１５）アシルオキシ基
好ましくはホルミルオキシ基、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルオキシ基（例えば、ホルミルオキシ、アセチルオキシ、ピバロイルオキシ、ステアロイルオキシ、ベンゾイルオキシ、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ）
【００３６】
（１６）カルバモイルオキシ基
好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のカルバモイルオキシ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ、モルホリノカルボニルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルオキシ、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシ）
【００３７】
（１７）アルコキシカルボニルオキシ基
好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルオキシ基（例えばメトキシカルボニルオキシ、エトキシカルボニルオキシ、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ、ｎ−オクチルカルボニルオキシ）
【００３８】
（１８）アリールオキシカルボニルオキシ基
好ましくは、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基（例えば、フェノキシカルボニルオキシ、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルオキシ、ｐ−ｎ−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ）
【００３９】
（１９）アミノ基
好ましくは、アミノ基、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルアミノ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアニリノ基（例えば、アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、アニリノ、Ｎ−メチル−アニリノ、ジフェニルアミノ）
【００４０】
（２０）アンモニオ基
好ましくはアンモニオ基、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキル、アリール、ヘテロ環が置換したアンモニオ基（例えば、トリメチルアンモニオ、トリエチルアンモニオ、ジフェニルメチルアンモニオ）
【００４１】
（２１）アシルアミノ基
好ましくは、ホルミルアミノ基、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルアミノ基（例えば、ホルミルアミノ、アセチルアミノ、ピバロイルアミノ、ラウロイルアミノ、ベンゾイルアミノ、３，４，５−トリ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニルアミノ）
【００４２】
（２２）アミノカルボニルアミノ基
好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアミノカルボニルアミノ（例えば、カルバモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ、モルホリノカルボニルアミノ）
【００４３】
（２３）アルコキシカルボニルアミノ基
好ましくは炭素数２〜３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルアミノ基（例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ、Ｎ−メチル−メトキシカルボニルアミノ）
【００４４】
（２４）アリールオキシカルボニルアミノ基
好ましくは、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基（例えば、フェノキシカルボニルアミノ、ｐ−クロロフェノキシカルボニルアミノ、ｍ−ｎ−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ）
【００４５】
（２５）スルファモイルアミノ基
好ましくは、炭素数０〜３０の置換もしくは無置換のスルファモイルアミノ基（例えば、スルファモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ、Ｎ−ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノ）
【００４６】
（２６）アルキルもしくはアリールスルホニルアミノ基
好ましくは炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルスルホニルアミノ、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールスルホニルアミノ（例えば、メチルスルホニルアミノ、ブチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ、２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノ）
【００４７】
（２７）メルカプト基
（２８）アルキルチオ基
好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルチオ基（例えばメチルチオ、エチルチオ、ｎ−ヘキサデシルチオ）
【００４８】
（２９）アリールチオ基
好ましくは炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールチオ（例えば、フェニルチオ、ｐ−クロロフェニルチオ、ｍ−メトキシフェニルチオ）
【００４９】
（３０）ヘテロ環チオ基
好ましくは炭素数２〜３０の置換または無置換のヘテロ環チオ基（例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、１−フェニルテトラゾール−５−イルチオ）
【００５０】
（３１）スルファモイル基
好ましくは炭素数０〜３０の置換もしくは無置換のスルファモイル基（例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−アセチルスルファモイル、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル、Ｎ−（Ｎ’−フェニルカルバモイル）スルファモイル）
【００５１】
（３２）スルホ基
（３３）アルキルもしくはアリールスルフィニル基
好ましくは、炭素数１〜３０の置換または無置換のアルキルスルフィニル基、６〜３０の置換または無置換のアリールスルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、フェニルスルフィニル、ｐ−メチルフェニルスルフィニル）
【００５２】
（３４）アルキルもしくはアリールスルホニル基
好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基、６〜３０の置換もしくは無置換のアリールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、フェニルスルホニル、ｐ−メチルフェニルスルホニル
【００５３】
（３５）アシル基
好ましくはホルミル基、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニル基、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニル基、炭素数４〜３０の置換もしくは無置換の炭素原子でカルボニル基と結合しているヘテロ環カルボニル基（例えば、アセチル、ピバロイル、２−クロロアセチル、ステアロイル、ベンゾイル、ｐ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニル、２−ピリジルカルボニル、２−フリルカルボニル）
【００５４】
（３６）アリールオキシカルボニル基
好ましくは、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル、ｏ−クロロフェノキシカルボニル、ｍ−ニトロフェノキシカルボニル、ｐ−ｔ−ブチルフェノキシカルボニル）
【００５５】
（３７）アルコキシカルボニル基
好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル）
【００５６】
（３８）カルバモイル基
好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のカルバモイル（例えば、カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイル）
【００５７】
（３９）アリール及びヘテロ環アゾ基
好ましくは炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールアゾ基、炭素数３〜３０の置換もしくは無置換のヘテロ環アゾ基（例えば、フェニルアゾ、ｐ−クロロフェニルアゾ、５−エチルチオ−１，３，４−チアジアゾール−２−イルアゾ）
【００５８】
（４０）イミド基
好ましくは、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド
【００５９】
（４１）ホスフィノ基
好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィノ基（例えば、ジメチルホスフィノ、ジフェニルホスフィノ、メチルフェノキシホスフィノ）
【００６０】
（４２）ホスフィニル基
好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィニル基（例えば、ホスフィニル、ジオクチルオキシホスフィニル、ジエトキシホスフィニル）
【００６１】
（４３）ホスフィニルオキシ基
好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィニルオキシ基（例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ）
【００６２】
（４４）ホスフィニルアミノ基
好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィニルアミノ基（例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ、ジメチルアミノホスフィニルアミノ）
【００６３】
（４５）ホスフォ基
【００６４】
（４６）シリル基
好ましくは、炭素数３〜３０の置換もしくは無置換のシリル基（例えば、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリイソプロピルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、フェニルジメチルシリル）
【００６５】
（４７）ヒドラジノ基
好ましくは炭素数０〜３０の置換もしくは無置換のヒドラジノ基（例えば、トリメチルヒドラジノ）
【００６６】
（４８）ウレイド基
好ましくは炭素数０〜３０の置換もしくは無置換のウレイド基（例えばＮ，Ｎ−ジメチルウレイド）
【００６７】
また、二つのＷが共同して環を形成することもできる。このような環としては芳香族、又は非芳香族の炭化水素環、又は複素環や、これらがさらに組み合わされて形成された多環縮合環が挙げられる。例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フルオレン環、トリフェニレン環、ナフタセン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環、フェナジン環、が挙げられる。
【００６８】
上記の置換基Ｗの中で、水素原子を有するものは、これを取り去り更に上記の基で置換されていても良い。そのような置換基の例としては、−ＣＯＮＨＳＯ2−基（スルホニル
カルバモイル基、カルボニルスルファモイル基）、−ＣＯＮＨＣＯ−基（カルボニルカルバモイル基）、−ＳＯ2ＮＨＳＯ2−基（スルホニルスルファモイル基）が挙げられる。
【００６９】
より具体的には、アルキルカルボニルアミノスルホニル基（例えば、アセチルアミノスルホニル）、アリールカルボニルアミノスルホニル基（例えば、ベンゾイルアミノスルホニル基）、アルキルスルホニルアミノカルボニル基（例えば、メチルスルホニルアミノカルボニル）、アリールスルホニルアミノカルボニル基（例えば、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノカルボニル）が挙げられる。
【００７０】
前記一般式（ＰＣ−１）において、Ｒ1〜Ｒ16はそれぞれ独立して水素原子又は置換基である。置換基としては、前述のＷが挙げられる。但し、Ｒ1〜Ｒ16のうち少なくとも一つはスルホニル基（−ＳＯ2Ｒ17）又はスルファモイル基（−ＳＯ2ＮＲ17Ｒ18）である。ここでＲ17,Ｒ18は、それぞれ独立して水素原子、又は置換もしくは無置換のアルキル基、アリール基、複素環基、アミノ基、アルコキシ基（アルキルオキシ基）、アリールオキシ基もしくはヘテロ環オキシ基を表す。具体的には、Ｗのうち、これらの置換基の例として示したものが挙げられる。
【００７１】
Ｒ17,Ｒ18で表される基は置換基（例えば、Ｗで示した置換基）でさらに置換されていてもよく、置換基の具体例としてはハロゲン原子（フッ素原子、クロル原子、臭素原子、または沃素原子）、アルキル基（アラルキル基、シクロアルキル基、活性メチン基等を含む）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基（置換する位置は問わない）、４級化された窒素原子を含む複素環基（例えばピリジニオ基、イミダゾリオ基、キノリニオ基、イソキノリニオ基）、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボキシ基またはその塩、スルホニルカルバモイル基、アシルカルバモイル基、スルファモイルカルバモイル基、カルバゾイル基、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ基、チオカルバモイル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基（エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基、
【００７２】
アミノ基、（アルキル，アリール，またはヘテロ環）アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、イミド基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、アンモニオ基、オキサモイルアミノ基、（アルキルもしくはアリール）スルホニルウレイド基、アシルウレイド基、アシルスルファモイルアミノ基、ニトロ基、メルカプト基、（アルキル，アリール，またはヘテロ環）チオ基、（アルキルまたはアリール）スルホニル基、（アルキルまたはアリール）スルフィニル基、スルホ基またはその塩、スルファモイル基、アシルスルファモイル基、スルホニルスルファモイル基またはその塩、リン酸アミドもしくはリン酸エステル構造を含む基、シリルオキシ基（例えば、トリメチルシリルオキシ、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）、およびシリル基（例えば、トリメチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、フェニルジメチルシリル）等が挙げられる。
【００７３】
前記一般式（ＰＣ−１）中、Ｍは、金属原子又は水素原子を表す。
【００７４】
Ｍとして好ましくは金属原子であり、Ｍが金属原子を表す場合は、安定な錯体を形成するものであれば金属はいかなるものでも良く、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌｕ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｕ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｐｄ、Ｓｎ、Ｐｔ、Ｐｂ、Ｓｒ、Ｖ、ＳｂまたはＭｎなどを使用することができる。Ｍとして好ましくは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｐｄ、またはＣｕであり、より好ましくはＣｏ、Ｐｄ、Ｚｎ、またはＣｕであり、特に好ましくはＣｕである。また、Ｍは１つまたは複数の配位子Ｌが結合していてもよく、Ｌで表される置換基としては、いかなるものでも良く、特に制限は無いが、例えば、ハロゲン原子、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基を含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む。）、アルキニル基、アリール基、複素環基（ヘテロ環基といっても良い。）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基（アニリノ基を含む）、アンモニオ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール及びヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、ホスホノ基、シリル基、ヒドラジノ基、ウレイド基、ボロン酸基（−Ｂ(ＯＨ)2）、ホスファト基（−ＯＰＯ(ＯＨ)2）、スルファト基（−ＯＳＯ3Ｈ）、その他の公知の置換基、オキソ基などを使用することができる。
【００７５】
Ｍが水素原子を表す場合、各水素原子は、イソインドール環の窒素原子及びイソインドリン環の窒素原子に結合する。具体的には、下記一般式（ＰＣ−１ａ）で表される。下記式中、Ｒ1〜Ｒ16は、前記一般式（ＰＣ−１）におけるＲ1〜Ｒ16と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００７６】
【化８】
2008303383.tif 000009
【００７７】
Ｒ1〜Ｒ16のうち少なくとも一つがスルホニル基又はスルファモイル基であるが、好ましくはスルホニル基又はスルファモイル基が２個以上の場合であり、さらに好ましくは４個以上の場合であり、特に好ましくは８個以上の場合である。また、スルホニル基又はスルファモイル基の数の上限は１６個である。４個以上のスルホニル基又はスルファモイル基を有する場合、これらは異なるベンゼン環上、すなわち、Ｒ1〜Ｒ4の群、Ｒ5〜Ｒ8の群、Ｒ9〜Ｒ12の群、又はＲ13〜Ｒ16の群の全ての群において、それぞれの群で少なくとも１つがスルホニル基又はスルファモイル基である場合が好ましい。
【００７８】
一般に複数の置換基を有するフタロシアニン化合物には置換基の結合している位置の異なる位置異性体が存在しうる。本発明に用いられる前記一般式（ＰＣ−１）で表される化合物においても例外ではなく、場合によっては数種類の位置異性体が考えられる。本発明においては、フタロシアニン化合物は単一の化合物として用いても良いが、位置異性体の混合物として用いることもできる。位置異性体の混合物として用いる場合には、混合している位置異性体の数、それぞれの位置異性体における置換基の置換位置、および位置異性体の混合比率はいかなるものでもよい。
本発明に用いられる前記一般式（ＰＣ−１）で表される化合物は、他の有機または無機化合物と混合して用いても良い。
【００７９】
本発明においては、前記一般式（ＰＣ−１）で表される化合物が、前記一般式（ＰＣ−２）で表される化合物である場合が好ましい。
前記一般式（ＰＣ−２）中、Ｍ，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ6，Ｒ7，Ｒ10，Ｒ11，Ｒ14，Ｒ15，Ｒ17,Ｒ18はそれぞれ、前記一般式（ＰＣ−１）におけるＭ，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ6，Ｒ7，Ｒ10，Ｒ11，Ｒ14，Ｒ15，Ｒ17,Ｒ18と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００８０】
本発明においては、前記一般式（ＰＣ−２）で表される化合物が、前記一般式（ＰＣ−３）で表される化合物である場合が更に好ましい。
前記一般式（ＰＣ−３）中、Ｒ101A，Ｒ101B，Ｒ102A，Ｒ102B，Ｒ103A，Ｒ103B，Ｒ104A，Ｒ104Bはそれぞれ独立して水素原子または置換基を表し、これらのうち少なくとも１つはスルホニル基（−ＳＯ2Ｒ17）又はスルファモイル基（−ＳＯ2ＮＲ17Ｒ18）である。ただし、ＲXAとＲXB（Ｘ＝１０１，１０２，１０３，１０４）とがそれぞれ同時に置換基となることは無い。すなわち、例えばＸ＝１０１の場合、Ｒ101AとＲ101Bとが同時に置換基となることは無く、少なくとも一方が水素原子である。Ｒ102AとＲ102B、Ｒ103AとＲ103B、Ｒ104AとＲ104Bについてもそれぞれ同様である。
Ｒ101A，Ｒ101B，Ｒ102A，Ｒ102B，Ｒ103A，Ｒ103B，Ｒ104A，Ｒ104Bはそれぞれ、前記一般式（ＰＣ−１）又は（ＰＣ−２）におけるＲ2，Ｒ3，Ｒ6，Ｒ7，Ｒ10，Ｒ11，Ｒ14，Ｒ15とそれぞれ同義であり、好ましい範囲も同様である。
Ｍ及びＲ17,Ｒ18はそれぞれ、前記一般式（ＰＣ−１）又は（ＰＣ−２）におけるＭ及びＲ17,Ｒ18とそれぞれ同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００８１】
また、本発明においては、前記一般式（ＰＣ−１）で表される化合物が、前記一般式（ＰＣ−４）で表される化合物である場合も好ましい。
前記一般式（ＰＣ−４）中、Ｍ，Ｒ1，Ｒ4，Ｒ5，Ｒ8，Ｒ9，Ｒ12，Ｒ13，Ｒ16はそれぞれ、前記一般式（ＰＣ−１）におけるＭ，Ｒ1，Ｒ4，Ｒ5，Ｒ8，Ｒ9，Ｒ12，Ｒ13，Ｒ16と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００８２】
本発明においては、前記一般式（ＰＣ−４）で表される化合物が、前記一般式（ＰＣ−５）で表される化合物である場合が更に好ましい。
前記一般式（ＰＣ−５）中、Ｒ101A，Ｒ101B，Ｒ102A，Ｒ102B，Ｒ103A，Ｒ103B，Ｒ104A，Ｒ104Bはそれぞれ独立して水素原子または置換基を表し、これらのうち少なくとも１つはスルホニル基（−ＳＯ2Ｒ17）又はスルファモイル基（−ＳＯ2ＮＲ17Ｒ18）である。ただし、ＲXAとＲXB（Ｘ＝１０１，１０２，１０３，１０４）とがそれぞれ同時に置換基となることは無い。すなわち、例えばＸ＝１０１の場合、Ｒ101AとＲ101Bとが同時に置換基となることは無く、少なくとも一方が水素原子である。Ｒ102AとＲ102B、Ｒ103AとＲ103B、Ｒ104AとＲ104Bについてもそれぞれ同様である。
Ｒ101A，Ｒ101B，Ｒ102A，Ｒ102B，Ｒ103A，Ｒ103B，Ｒ104A，Ｒ104Bはそれぞれ、前記一般式（ＰＣ−１）又は（ＰＣ−４）におけるＲ1，Ｒ4，Ｒ5，Ｒ8，Ｒ9，Ｒ12，Ｒ13，Ｒ16とそれぞれ同義であり、好ましい範囲も同様である。
Ｍ及びＲ17,Ｒ18はそれぞれ、前記一般式（ＰＣ−１）又は（ＰＣ−４）におけるＭ及びＲ17,Ｒ18とそれぞれ同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００８３】
本発明に用いられる化合物の好ましい態様である、電子求引基として電子求引性と溶解性の付与能力を兼ね備えたスルホニル基またはスルファモイル基を持つフタロシアニン誘導体は、溶媒への溶解性が高いため湿式成膜法で薄膜の形成が可能であり、適度なエネルギーレベルを持つために特にｎ型半導体としての優れた特性を示し、大気中での安定性も高い。従来、これらの特性を全て満足するものはなかったが、本発明によりこれらを満足することが可能になった。
【００８４】
以下に本発明で使用される前記一般式（ＰＣ−１）〜（ＰＣ−５）のいずれかで表される化合物の例を示す。ただし本発明は以下の例に限定されるものではない。また、以下の例示化合物のうち、（Ｐ−１）〜（Ｐ−５）、（Ｐ−８）では可能な位置異性体のうちの一種のみを例示している。
【００８５】
【化９】
2008303383.tif 000010
【００８６】
【化１０】
2008303383.tif 000011
【００８７】
本発明に用いられるフタロシアニン化合物のフタロシアニン環形成反応は、白井汪芳，小林長夫編・著「フタロシアニン−化学と機能−」（アイピーシー社，１９９７年刊，第１〜６２頁）、廣橋亮，坂本恵一，奥村映子編「機能性色素としてのフタロシアニン」（アイピーシー社，２００４年刊，第２９〜７７頁）の記載を参照して行うことができる。
【００８８】
フタロシアニン誘導体の代表的な合成方法としては、これらの文献に記載の、ワイラー法、フタロニトリル法、リチウム法、サブフタロシアニン法、及び塩素化フタロシアニン法が挙げられる。本発明においては、フタロニトリル法を好ましく用いることができる。異なる構造のイソインドリン環が１：３、２：２、又は３：１の比率のフタロシアニン誘導体を合成する場合、例えば二種以上のフタロニトリル誘導体を所望の比率で混合して反応させることにより、意図したイソインドリン環の比率をもつフタロシアニン誘導体を主生成物として含むフタロシアニン混合物を得ることができる。この方法は、サブフタロシアニン法に比べて反応の選択性は劣るが、比較的工程の短い合成法である。なお、１：３、又は３：１の比率のフタロシアニン誘導体を選択的に得るためには、例えば、ホウ素を中心として３つのイソインドリン環を持つサブフタロシアニン誘導体と異種の１，３−ジイミノイソインドリン誘導体等を反応させるサブフタロシアニン法を好ましく用いることができる。
【００８９】
フタロシアニン環形成反応において、いかなる反応条件を用いても良い。環形成反応においては、フタロシアニンの中心金属となる種々の金属を添加することが好ましいが、中心金属を持たないフタロシアニン誘導体を合成後に、所望の金属を導入しても良い。反応溶媒としては、いかなる溶媒を用いても良いが、好ましくは高沸点の溶媒である。また、環形成反応促進のために、酸又は塩基を用いることが好ましく、特に塩基を用いることが好ましい。最適な反応条件は、目的とするフタロシアニン誘導体の構造により異なるが、上記の文献に記載された具体的な反応条件を参考に設定することができる。
【００９０】
上記のフタロシアニン誘導体の合成に使用する原料としては、無水フタル酸、フタルイミド、無水フタル酸及びその塩、フタル酸ジアミド、フタロニトリル、１，３−ジイミノイソインドリン等の誘導体を用いることができる。これらの原料は公知のいかなる方法で合成しても良い。
本発明に用いられるフタロシアニン化合物の合成は、例えば、スルホニル基で置換されたフタロニトリルと、スルホニル基以外の置換基で置換されたフタロニトリルとを反応させる方法を好ましく用いることができる。
【００９１】
以下で本発明について、さらに詳細に説明する。
本発明の有機半導体とは、半導体の特性を示す有機材料のことである。無機材料と同様に、正孔をキャリアとして伝導するｐ型半導体と、電子をキャリアとして伝導するｎ型半導体がある。有機半導体中のキャリアの流れやすさはキャリア移動度μで表される。移動度は高い方がよく、１０-8ｃｍ2／Ｖｓ以上であることが好ましく、１０-7ｃｍ2／Ｖｓ以上であることがより好ましい。移動度は電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）素子を作製したときの特性や飛行時間計測（ＴＯＦ）法などにより求めることができる。
【００９２】
本発明の有機半導体は、各種の電子素子に好ましく適用することができ、特に、薄膜の層構造を有するエレクトロニクス要素を用いた素子に適用することが好ましい。このようなエレクトロニクス要素を用いた半導体電子素子としては、例えば、有機光電変換素子、有機電界効果トランジスタ、有機電界発光素子、ガスセンサー、有機整流素子，有機インバーター，情報記録素子が挙げられる。有機光電変換素子は光センサー用途、エネルギー変換用途のいずれにも用いることができる。好ましくは有機光電変換素子、有機電界効果トランジスタ、有機電界発光素子であり、さらに好ましくは有機光電変換素子、有機電界効果トランジスタであり、特に好ましくは有機電界効果トランジスタである。以下、これらのものの好ましい態様について、代表的なものを図面を用いて詳しく説明するが、本発明はこれらの態様により限定されるものではない。
【００９３】
図１は本発明のエレクトロニクス要素を用いた有機電界効果トランジスタの構造を概略的に示す断面図である。図１のトランジスタは積層構造を基本構造として有するものであり、最下層に基板１１（例えば、ポリエチレンナフトエート（ＰＥＮ），ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などのポリエステルフイルム、ポリイミドフィルム、セラミック、シリコン、石英、ガラスなど）を配置し、その上面の一部に電極１２を設け、さらに該電極を覆い、かつ電極以外の部分で基板と接するように絶縁体層１３を設けている。さらに絶縁体層１３の上面に有機半導体層１４を設け、その上面の一部に二つの電極１５ａと１５ｂとを隔離して配置している。電極１２、電極１５ａ及び電極１５ｂの構成材料は、導電性を示すものであれば特に制限なく用いることができ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｎ、ＮｉあるいはＮｄなどの金属材料やこれらの合金材料、あるいはカーボン材料、導電性高分子など、既知の導電性材料であれば特に制限することなく使用できる。なお、図１の構成はトップコンタクト型素子と呼ばれるが、電極１５ａ及び１５ｂが有機半導体層の下部にあるボトムコンタクト型素子も好ましく用いることができる。
【００９４】
ゲート幅（チャンネル幅）Ｗ及びゲート長（チャンネル長）Ｌに特に制限はないが、これらの比Ｗ／Ｌが１０以上であることが好ましく、２０以上であることがより好ましい。
【００９５】
各層の厚さに特に制限はないが、より薄いトランジスタとする必要がある場合には、例えばトランジスタ全体の厚さを０．１〜０．５μｍとすることが好ましく、そのために各層の厚さを１０〜４００ｎｍとすることが好ましく、電極の厚さを１０〜５０ｎｍとすることが好ましい。
【００９６】
絶縁層を構成する材料は必要な絶縁効果が得られれば特に制限はないが、例えば、二酸化ケイ素、窒化ケイ素、ポリエステル絶縁材料、ポリカーボネート絶縁材料，アクリルポリマー系絶縁材料、エポキシ樹脂系絶縁材料、ポリイミド絶縁材料、ポリパラキシリレン樹脂系絶縁材料などが挙げられる。絶縁層１３の上面は表面処理がなされていてもよく、例えば、二酸化ケイ素表面をヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）やオクタデシルトリクロロシラン（ＯＴＳ）の塗布により表面処理した絶縁層を好ましく用いることができる。
【００９７】
素子を大気や水分から遮断し、素子の保存性を高めるために、素子全体を金属の封止缶やガラス、窒化ケイ素などの無機材料、パリレンなどの高分子材料などで封止しても良い。
【００９８】
図２は本発明のエレクトロニクス要素を用いた有機薄膜光電変換素子の構造を概略的に示す断面図である。図２の素子は積層構造を有するものであり、最下層に基板２１（例えば、ポリエチレンナフトエート（ＰＥＮ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などのポリエステルフイルム、ポリイミドフィルム、セラミック、シリコン、石英、ガラスなど）を配置し、その上面に電極層２２を設け、さらにその上層としてｐ型有機半導体、及び／又はｎ型有機半導体を含む層２３を設け、さらにその上面に電極層２４を設けている。電極層２２や２４とｐ型有機半導体および／またはｎ型有機半導体を含む層２３との間には、表面の平滑性を高めるバッファ層、ホールまたは電子の電極からの注入を促進するキャリア注入層、ホールまたは電子を阻止するキャリアブロック層などが含まれていても良い。
【００９９】
電極層２２として用いる材料は、可視光または赤外光を透過し、導電性を示すものであれば特に制限はない。可視光または赤外光の透過率は、６０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることが最も好ましい。そのような材料としては、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＳｎＯ2、ＡＴＯ（アンチモンドープ酸化スズ）、ＺｎＯ、ＡＺＯ（Ａｌドープ酸化亜鉛）、ＧＺＯ（ガリウムドープ酸化亜鉛）、ＴｉＯ2、ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）などの透明導電性酸化物が好ましく、プロセス適性や平滑性の観点からＩＴＯまたはＩＺＯが特に好ましい。
【０１００】
電極層２４として用いる材料は、導電性を示すものであれば特に制限はないが、光利用効率を高める観点からは、光反射性の高い材料が好ましく、特に好ましいのはＡｌ、Ｐｔ、Ｗ、Ａｕ、Ａｇ、Ｔａ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｚｎである。
【０１０１】
各層の厚さに特に制限はなく、好ましい素子全体の厚さ、各層の厚さ、電極層の厚さなどは、上述のトランジスタのものと同様である。
【０１０２】
素子の保存性を高めるためには、素子全体を金属の封止缶やガラス、窒化ケイ素などの無機材料、パリレンなどの高分子材料などで封止し、素子を大気や水分から遮断することが好ましい。
【０１０３】
光電変換素子をエネルギー変換用途の太陽電池として用いる場合、太陽光を効率良く吸収しエネルギー変換効率を高めるために、６００ｎｍ以上の長波長域まで、特に好ましくは７００ｎｍ以上の近赤外領域まで光を吸収し光電変換する材料を用いることが好ましい。本発明の化合物は、６００ｎｍ以上、及び／又は７００ｎｍ以上の長波長域まで吸収を有し光電変換する点で好ましい。
【０１０４】
本発明のエレクトロニクス要素を用いた有機電界発光素子は一対の電極間に少なくとも一層の有機層を有する。本発明の素子は基板上に一対の電極（陰極と陽極）を有し、両電極の間に有機層を有する。素子の性質上、陽極及び陰極のうち少なくとも一方の電極は、透明であることが好ましい。
【０１０５】
本発明の素子は、有機層に本発明のエレクトロニクス要素を含有することを特徴とする。少なくとも一層の有機層の機能は、特に限定されないが、発光層の他に正孔注入層、正孔輸送層、電子注入層、電子輸送層、正孔ブロック層、電子ブロック層、励起子ブロック層、保護層などであってもよい。また本発明の素子では、少なくとも一層の有機層のほかに、正孔注入層、正孔輸送層、電子注入層、電子輸送層、正孔ブロック層、電子ブロック層、励起子ブロック層、保護層などを有してもよい。またこれらの各層は、それぞれ他の機能を兼備していても良い。
【０１０６】
本発明における有機層の積層の態様としては、陽極側から、正孔輸送層、発光層、電子輸送層の順に積層されている態様が好ましい。更に、正孔輸送層と発光層との間、又は、発光層と電子輸送層との間には、電荷ブロック層等を有していてもよい。陽極と正孔輸送層との間に、正孔注入層を有してもよく、陰極と電子輸送層との間には、電子注入層を有してもよい。尚、各層は複数の二次層に分かれていてもよい。
【０１０７】
＜基板＞
本発明で使用する基板としては、有機層から発せられる光を散乱又は減衰させない基板であることが好ましい。その具体例としては、ジルコニア安定化イットリウム（ＹＳＺ）、ガラス等の無機材料、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、ポリイミド、ポリシクロオレフィン、ノルボルネン樹脂、ポリ（クロロトリフルオロエチレン）等の有機材料が挙げられる。
【０１０８】
例えば、基板としてガラスを用いる場合、その材質については、ガラスからの溶出イオンを少なくするため、無アルカリガラスを用いることが好ましい。また、ソーダライムガラスを用いる場合には、シリカなどのバリアコートを施したものを使用することが好ましい。有機材料の場合には、耐熱性、寸法安定性、耐溶剤性、電気絶縁性、及び加工性に優れていることが好ましい。
【０１０９】
基板の形状、構造、大きさ等については、特に制限はなく、発光素子の用途、目的等に応じて適宜選択することができる。一般的には、基板の形状としては、板状であることが好ましい。基板の構造としては、単層構造であってもよいし、積層構造であってもよく、また、単一部材で形成されていてもよいし、２以上の部材で形成されていてもよい。
【０１１０】
基板は、無色透明であっても、有色透明であってもよいが、有機発光層から発せられる光を散乱又は減衰等させることがない点で、無色透明であることが好ましい。
【０１１１】
＜陽極＞
陽極は、通常、有機層に正孔を供給する電極としての機能を有していればよく、その形状、構造、大きさ等については特に制限はなく、発光素子の用途、目的に応じて、公知の電極材料の中から適宜選択することができる。前述のごとく、陽極は、通常透明陽極として設けられる。
【０１１２】
陽極の材料としては、例えば、金属、合金、金属酸化物、導電性化合物、又はこれらの混合物が好適に挙げられる。陽極材料の具体例としては、アンチモンやフッ素等をドープした酸化錫（ＡＴＯ、ＦＴＯ）、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化亜鉛インジウム（ＩＺＯ）等の導電性金属酸化物、金、銀、クロム、ニッケル等の金属、さらにこれらの金属と導電性金属酸化物との混合物又は積層物、ヨウ化銅、硫化銅などの無機導電性物質、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロールなどの有機導電性材料、及びこれらとＩＴＯとの積層物などが挙げられる。この中で好ましいのは、導電性金属酸化物であり、特に、生産性、高導電性、透明性等の点からはＩＴＯが好ましい。
【０１１３】
陽極は、例えば、印刷方式、コーティング方式等の湿式方式、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理的方式、ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ法等の化学的方式などの中から、陽極を構成する材料との適性を考慮して適宜選択した方法に従って、前記基板上に形成することができる。例えば、陽極の材料として、ＩＴＯを選択する場合には、陽極の形成は、直流又は高周波スパッタ法、真空蒸着法、イオンプレーティング法等に従って行うことができる。
【０１１４】
本発明の有機電界発光素子において、陽極の形成位置としては特に制限はなく、発光素子の用途、目的に応じて適宜選択することができる。が、前記基板上に形成されるのが好ましい。この場合、陽極は、基板における一方の表面の全部に形成されていてもよく、その一部に形成されていてもよい。
【０１１５】
なお、陽極を形成する際のパターニングとしては、フォトリソグラフィーなどによる化学的エッチングによって行ってもよいし、レーザーなどによる物理的エッチングによって行ってもよく、また、マスクを重ねて真空蒸着やスパッタ等をして行ってもよいし、リフトオフ法や印刷法によって行ってもよい。
【０１１６】
陽極の厚みとしては、陽極を構成する材料により適宜選択することができ、一概に規定することはできないが、通常、１０ｎｍ〜５０μｍ程度であり、５０ｎｍ〜２０μｍが好ましい。
【０１１７】
陽極の抵抗値としては、１０3Ω／□以下が好ましく、１０2Ω／□以下がより好ましい。陽極が透明である場合は、無色透明であっても、有色透明であってもよい。透明陽極側から発光を取り出すためには、その透過率としては、６０％以上が好ましく、７０％以上がより好ましい。
【０１１８】
＜陰極＞
陰極は、通常、有機層に電子を注入する電極としての機能を有していればよく、その形状、構造、大きさ等については特に制限はなく、発光素子の用途、目的に応じて、公知の電極材料の中から適宜選択することができる。
【０１１９】
陰極を構成する材料としては、例えば、金属、合金、金属酸化物、電気伝導性化合物、これらの混合物などが挙げられる。具体例としてはアルカリ金属（たとえば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ等）、アルカリ土類金属（たとえばＭｇ、Ｃａ等）、金、銀、鉛、アルミニウム、ナトリウム−カリウム合金、リチウム−アルミニウム合金、マグネシウム−銀合金、インジウム、イッテルビウム等の希土類金属、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいが、安定性と電子注入性とを両立させる観点からは、２種以上を好適に併用することができる。
【０１２０】
これらの中でも、陰極を構成する材料としては、電子注入性の点で、アルカリ金属やアルカリ土類金属が好ましく、保存安定性に優れる点で、アルミニウムを主体とする材料が好ましい。
【０１２１】
アルミニウムを主体とする材料とは、アルミニウム単独、アルミニウムと０．０１〜１０質量％のアルカリ金属又はアルカリ土類金属との合金若しくはこれらの混合物（例えば、リチウム−アルミニウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金など）をいう。
【０１２２】
陰極の形成方法については、特に制限はなく、公知の方法に従って行うことができる。例えば、印刷方式、コーティング方式等の湿式方式、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理的方式、ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ法等の化学的方式などの中から、前記した陰極を構成する材料との適性を考慮して適宜選択した方法に従って形成することができる。例えば、陰極の材料として、金属等を選択する場合には、その１種又は２種以上を同時又は順次にスパッタ法等に従って行うことができる。
【０１２３】
陰極を形成するに際してのパターニングは、フォトリソグラフィーなどによる化学的エッチングによって行ってもよいし、レーザーなどによる物理的エッチングによって行ってもよく、マスクを重ねて真空蒸着やスパッタ等をして行ってもよいし、リフトオフ法や印刷法によって行ってもよい。
【０１２４】
本発明において、陰極形成位置は特に制限はなく、有機層上の全部に形成されていてもよく、その一部に形成されていてもよい。
【０１２５】
陰極の厚みは、陰極を構成する材料により適宜選択することができ、一概に規定することはできないが、通常１０ｎｍ〜５μｍ程度であり、５０ｎｍ〜１μｍが好ましい。
【０１２６】
また、陰極は、透明であってもよいし、不透明であってもよい。なお、透明な陰極は、陰極の材料を１〜１０ｎｍの厚さに薄く成膜し、更にＩＴＯやＩＺＯ等の透明な導電性材料を積層することにより形成することができる。
【０１２７】
＜有機層＞
本発明における有機層について説明する。本発明の素子は、発光層を含む少なくとも一層の有機層を有しており、有機発光層以外の他の有機層としては、前述したごとく、正孔輸送層、電子輸送層、正孔ブロック層、電子ブロック層、正孔注入層、電子注入層等の各層が挙げられる。
【０１２８】
−発光層−
発光層は、電界印加時に、陽極、正孔注入層、又は正孔輸送層から正孔を受け取り、陰極、電子注入層、又は電子輸送層から電子を受け取り、正孔と電子の再結合の場を提供して発光させる機能を有する層である。
【０１２９】
本発明における発光層は、発光材料のみで構成されていても良く、ホスト材料と発光材料の混合層とした構成でも良い。発光材料は蛍光発光材料でも燐光発光材料であっても良く、ドーパントは一種であっても二種以上であっても良い。ホスト材料は電荷輸送材料であることが好ましい。ホスト材料は一種であっても二種以上であっても良く、例えば、電子輸送性のホスト材料とホール輸送性のホスト材料を混合した構成が挙げられる。さらに、発光層中に電荷輸送性を有さず、発光しない材料を含んでいても良い。発光層としては、発光材料として本発明の錯体を用いたものが好ましく、少なくとも一種のホスト材料と本発明の錯体により構成されていることがより好ましい。
【０１３０】
また、発光層は一層であっても二層以上であってもよく、それぞれの層が異なる発光色で発光してもよい。
【０１３１】
本発明に使用できる蛍光発光材料の例としては、例えば、ベンゾオキサゾール誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、スチリルベンゼン誘導体、ポリフェニル誘導体、ジフェニルブタジエン誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体、ナフタルイミド誘導体、クマリン誘導体、縮合芳香族化合物、ペリノン誘導体、オキサジアゾール誘導体、オキサジン誘導体、アルダジン誘導体、ピラリジン誘導体、シクロペンタジエン誘導体、ビススチリルアントラセン誘導体、キナクリドン誘導体、ピロロピリジン誘導体、チアジアゾロピリジン誘導体、シクロペンタジエン誘導体、スチリルアミン誘導体、ジケトピロロピロール誘導体、芳香族ジメチリディン化合物、８−キノリノール誘導体の錯体やピロメテン誘導体の錯体に代表される各種錯体等、ポリチオフェン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン等のポリマー化合物、有機シラン誘導体などの化合物等が挙げられる。
【０１３２】
また、本発明に使用できる燐光発光材料は、例えば、遷移金属原子又はランタノイド原子を含む錯体が挙げられる。
【０１３３】
遷移金属原子としては、特に限定されないが、好ましくは、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、及び白金が挙げられ、より好ましくは、レニウム、イリジウム、及び白金である。
【０１３４】
ランタノイド原子としては、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテシウムが挙げられる。これらのランタノイド原子の中でも、ネオジム、ユーロピウム、及びガドリニウムが好ましい。
【０１３５】
また、本発明における発光層に含有されるホスト材料としては、例えば、カルバゾール骨格を有するもの、ジアリールアミン骨格を有するもの、ピリジン骨格を有するもの、ピラジン骨格を有するもの、トリアジン骨格を有するもの及びアリールシラン骨格を有するものや、後述の正孔注入層、正孔輸送層、電子注入層、電子輸送層の項で例示されている材料が挙げられる。
【０１３６】
発光層の厚さは、特に限定されるものではないが、通常、１ｎｍ〜５００ｎｍであるのが好ましく、５ｎｍ〜２００ｎｍであるのがより好ましく、１０ｎｍ〜１００ｎｍであるのが更に好ましい。
【０１３７】
−正孔注入層、正孔輸送層−
正孔注入層、正孔輸送層は、陽極又は陽極側から正孔を受け取り陰極側に輸送する機能を有する層である。正孔注入層、正孔輸送層は、具体的には、カルバゾール誘導体、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、芳香族第三級アミン化合物、スチリルアミン化合物、芳香族ジメチリディン系化合物、ポルフィリン系化合物、有機シラン誘導体、カーボン等を含有する層であることが好ましい。
【０１３８】
正孔注入層、正孔輸送層の厚さは、駆動電圧を下げるという観点から、各々５００ｎｍ以下であることが好ましい。
正孔輸送層の厚さとしては、１ｎｍ〜５００ｎｍであるのが好ましく、５ｎｍ〜２００ｎｍであるのがより好ましく、１０ｎｍ〜１００ｎｍであるのが更に好ましい。また、正孔注入層の厚さとしては、０．１ｎｍ〜２００ｎｍであるのが好ましく、０．５ｎｍ〜１００ｎｍであるのがより好ましく、１ｎｍ〜１００ｎｍであるのが更に好ましい。
【０１３９】
正孔注入層、正孔輸送層は、上述した材料の一種又は二種以上からなる単層構造であってもよいし、同一組成又は異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。
【０１４０】
−電子注入層、電子輸送層−
電子注入層、電子輸送層は、陰極又は陰極側から電子を受け取り陽極側に輸送する機能を有する層である。電子注入層、電子輸送層は、本発明のエレクトロニクス要素以外には、具体的には、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、フルオレノン誘導体、アントラキノジメタン誘導体、アントロン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド誘導体、フルオレニリデンメタン誘導体、ジスチリルピラジン誘導体、ナフタレン、ペリレン等の芳香環テトラカルボン酸無水物、フタロシアニン誘導体、８−キノリノール誘導体の錯体やメタルフタロシアニン、ベンゾオキサゾールやベンゾチアゾールを配位子とする錯体に代表される各種錯体、有機シラン誘導体、等を含有する層であることが好ましい。
【０１４１】
電子注入層、電子輸送層の厚さは、駆動電圧を下げるという観点から、各々５０ｎｍ以下であることが好ましい。
電子輸送層の厚さとしては、１ｎｍ〜５００ｎｍであるのが好ましく、５ｎｍ〜２００ｎｍであるのがより好ましく、１０ｎｍ〜１００ｎｍであるのが更に好ましい。また、電子注入層の厚さとしては、０．１ｎｍ〜２００ｎｍであるのが好ましく、０．２ｎｍ〜１００ｎｍであるのがより好ましく、０．５ｎｍ〜５０ｎｍであるのが更に好ましい。
【０１４２】
電子注入層、電子輸送層は、上述した材料の一種又は二種以上からなる単層構造であってもよいし、同一組成又は異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。
【０１４３】
−正孔ブロック層−
正孔ブロック層は、陽極側から発光層に輸送された正孔が、陰極側に通りぬけることを防止する機能を有する層である。本発明において、発光層と陰極側で隣接する有機層として、正孔ブロック層を設けることができる。
【０１４４】
正孔ブロック層を構成する有機化合物の例としては、ＢＡｌｑ等のアルミニウム錯体、トリアゾール誘導体、ＢＣＰ等のフェナントロリン誘導体、等が挙げられる。
【０１４５】
正孔ブロック層の厚さとしては、１ｎｍ〜５００ｎｍであるのが好ましく、５ｎｍ〜２００ｎｍであるのがより好ましく、１０ｎｍ〜１００ｎｍであるのが更に好ましい。
【０１４６】
正孔ブロック層は、上述した材料の一種又は二種以上からなる単層構造であってもよいし、同一組成又は異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。
【０１４７】
本発明の素子は上述の点以外は、公知のものと同様な構成をとりうる。
本発明の素子は、陽極と陰極との間に直流（必要に応じて交流成分を含んでもよい）電圧（通常２ボルト〜１５ボルト）、又は直流電流を印加することにより、発光を得ることができる。
【０１４８】
前記有機半導体化合物を含む薄膜を形成する方法は、いかなる方法でも良いが、乾式成膜法あるいは湿式成膜法により成膜される。乾式成膜法の具体的な例としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、分子ビームエピタキシー（ＭＢＥ）法等の物理気相成長法あるいはプラズマ重合等の化学気相蒸着（ＣＶＤ）法が挙げられる。湿式成膜法は、有機化合物を溶解させることができる溶媒中に溶解させ、その溶液を用いて薄膜化する方法である。塗布方法としては、キャスト法、ブレードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、ディッピング（浸漬）コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法、インクジェット法、スピンコート法、Ｌａｎｇｍｕｉｒ−Ｂｌｏｄｇｅｔｔ（ＬＢ）法等の通常の方法を用いることができ、スピンコート法およびインクジェット法を用いることが好ましい。
【０１４９】
本発明においては、湿式成膜法により成膜することが好ましい。本発明の有機半導体は、塗布法により、厚さ数ｍｍ〜数ｎｍ以下に形成できる。膜厚は、電子素子の種類などにより、特に制限はないが、好ましくは５ｎｍ〜５０μｍ、より好ましくは２０ｎｍ〜５００ｎｍである。
【０１５０】
湿式成膜法を用いて有機半導体薄膜層を形成する場合、層を形成する材料あるいはその材料とバインダー樹脂を適当な有機溶媒（例えば、ヘキサン、オクタン、デカン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、１−メチルナフタレン、１，２−ジクロロベンゼンなどの炭化水素系溶媒、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、テトラクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロトルエンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミルなどのエステル系溶媒、例えば、メタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコールなどのアルコール系溶媒、例えば、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソールなどのエーテル系溶媒、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリドン、１−メチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルフォキサイドなどの極性溶媒）および／または水に溶解、または分散させて塗布液とし、各種の塗布法により薄膜を形成することができる。その塗布液中の本発明のフタロシアニン化合物中の濃度は、好ましくは、０．１〜８０質量％、より好ましくは０．５〜１０質量％とすることにより、任意の厚さの膜を形成できる。
【０１５１】
有機薄膜層に樹脂バインダーを用いることも可能である。有機薄膜層の樹脂バインダーとしては、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、ポリシロキサン、ポリスルフォン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、セルロース、ポリエチレン、ポリプロピレン等の絶縁性ポリマーおよびこれらの共重合体、ポリビニルカルバゾール、ポリシラン等の光伝導性ポリマー、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリパラフェニレンビニレン等の導電性ポリマーを挙げることができる。樹脂バインダーは、単独で使用してもよく、あるいは複数併用してもよい。薄膜の機械的強度を考慮するとガラス転移温度の高い樹脂バインダーが好ましく、電荷移動度を考慮すると極性基を含まない構造の樹脂バインダーや光伝導性ポリマー、導電性ポリマーが好ましい。この樹脂バインダーは使わない方が有機半導体の特性上好ましいが、目的によっては使用することもある。この場合の樹脂バインダーの使用量は、特に制限はないが、有機半導体薄膜層中、好ましくは０．１〜１０質量％で用いられる。
本発明において、湿式成膜法により成膜する場合に用いる溶液の粘性率については特に制限は無いが、好ましくは回転粘度計で２０℃で測定した時の粘性率が０．２〜２０００ｍＰａ・sであり、より好ましくは０．３〜１０００ｍＰａ・ｓである。
【０１５２】
本発明の材料は、特に湿式成膜法での薄膜作製に適している。湿式成膜で薄膜を作製するためには、上記で挙げた溶媒等に材料が溶解することが必要であるが、単に溶解するだけでは不十分である。通常、乾式成膜法で薄膜を作製する材料でも、溶媒にある程度溶解させることができる。しかし、湿式成膜法では、材料を溶媒に溶解させて薄膜にした後で、溶媒が蒸発して薄膜が形成する過程があり、湿式成膜法に適さない材料は結晶性が高いものが多いため、この過程で結晶化してしまい良好な薄膜を形成させることが困難である。本発明の材料は、このような結晶化が起こりにくい点でも優れている。
【実施例】
【０１５３】
以下、実施例に本発明の有機半導体化合物の合成法および物性を詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
本発明の代表的なフタロシアニン化合物は、例えば下記合成ル−トから誘導することができる。以下の実施例において、λmaxは吸収極大波長であり、εmaxは吸収極大波長におけるモル吸光係数を意味する。
【０１５４】
実施例１
（化合物Ｐ−１の調製）
【化１１】
2008303383.tif 000012
【０１５５】
（１−１）化合物Ａの合成
冷却管の付いた三つ口フラスコに、ニトロベンゼン１００ｍＬ加え、１８０℃まで１時間かけて昇温し、そこに４−スルホフタル酸−ナトリウム塩４３．２ｇ、塩化アンモニウム４．７ｇ、尿素５８ｇ、モリブデン酸アンモニウム０．６８ｇ、塩化銅（II）６．９３ｇを加え、同温度で６時間撹拌した。反応液を４０℃まで冷却したのち、５０℃の加温したメタノ−ル２００ｍＬを注入して、生成した固形物を粉砕しながら室温で１時間撹拌した。得られた分散物をヌッチェでろ過し、４００ｍＬのメタノールで洗浄した。続いて得られた固体に塩化ナトリウムで飽和した１０００ｍＬの１Ｍ塩酸水溶液を加え、煮沸して未反応の銅塩を溶かし出した。冷却後、沈殿した固体をヌッチェでろ過し、１００ｍＬの１Ｍ塩酸飽和食塩水溶液で洗浄した。得られた固体を７００ｍＬの０．１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液に溶解させた。溶液を撹拌しながら８０℃まで加温し、同温度で１時間撹拌した。水溶液を熱時ゴミ取りろ過した後、ろ液を撹拌しながら飽和塩化ナトリウム水溶液２７０ｍＬを徐々に添加し塩析した。この塩析液を撹拌しながら８０℃まで加温し、同温度で１時間撹拌した。室温まで冷却した後、析出した結晶をろ過し、１５０ｍＬの２０％食塩水で洗浄した。引き続き、８０％エタノール２００ｍＬに得られた結晶を加え、１時間還流下撹拌し、室温まで冷却した後、析出した結晶をろ過し、更に、６０％エタノール水溶液２００ｍＬに得られた結晶を加え、１時間還流撹拌し、室温まで冷却した後、析出した結晶をろ過し、エタノ−ル３００ｍＬで洗浄後乾燥して、化合物Ａ２９．２５ｇを青色結晶として得た。λmax＝６２９．９ｎｍ；εmax＝６．１１×１０4（水溶液中）。
【０１５６】
（１−２）化合物Ｂの合成
冷却管の付いた三つ口フラスコに、クロロスルホン酸１５０ｍＬを加え、３０℃以下で撹拌しながら上記で合成した化合物Ａ１９．０ｇをゆっくり分割添加した。更に、２０℃で３０分間撹拌した後、２５℃以下で６０ｇの五塩化リンをゆっくり分割添加した。反応液を１４０℃まで加温し、同温度で３時間撹拌した。８０℃まで冷却した後、３０ｍＬの塩化チオニルを１５分間かけて滴下した。引き続き、反応液を８０℃まで加温し、同温度で２時間撹拌した。１０℃まで冷却した後、反応液を１０００ｍＬの水と５００ｇの氷との混合物に徐々に添加して青色結晶の目的物を析出させた。懸濁液内の温度は、氷を補足的に添加することによって０〜５℃に保った。更に室温で１時間撹拌した後に、ヌッチェでろ過し、１５００ｍＬの冷水で洗浄した。引き続き、結晶を１５０ｍＬの冷アセトニトリルで洗浄後、減圧下乾燥剤入りのデシケーター内で一晩乾燥して、化合物Ｂ（Ｍ．Ｗ．９７０．０９）１５．６ｇを青色結晶として得た。
【０１５７】
得られた化合物Ｂを分析した結果、本明細書中で定義したフタロシアニン銅（II）、即ち、置換位置がβ-型のテトラスルホニルクロライドであることが同定できた。更に得られた結晶０．０１部を２−エチルヘキシルオキシプロピルアミン／アセトンでクエンチした後、ＨＰＬＣにて純度検定（検出波長２５４ｎｍ；０．１％酢酸／トリエチルアミンｂｕｆｆｅｒ系；ＴＨＦ／Ｈ2Ｏ＝７／３）したところ、相対面積％＝９０．９５％〔Ｃｕ−Ｐｃ(−ＳＯ2ＮＨ−Ｒ)4誘導体の総和として検定〕であった。
【０１５８】
（１−３）化合物Ｐ−１の合成
ジメトキシエチルアミン（東京化成社製）２．５ｇを５０ｍＬのＤＭＡｃに溶解し、内温５度で撹拌しているところへ、上記で合成した化合物Ｂ３．０ｇを徐々に加え反応させた。３０分間室温で撹拌後、５５℃まで加温し、同温度で１時間撹拌した。２０℃まで冷却した後、反応液を３００ｍＬの水にあけて、引き続き室温で３０分間撹拌して、析出した粗結晶をヌッチェでろ過し、１００ｍＬの冷水で洗浄し、乾燥した。得られた粗結晶を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ＣＨ2Ｃｌ2／ＴＨＦ）を用いて副生成物〔例えば、Ｃｕ-Ｐｃ-(ＳＯ3Ｘ)m(ＳＯ2ＮＨＡｒ)n誘導体：ｍ＋ｎ＝４，ｍ≠０〕を除去し、化合物Ｐ−１を４．１ｇ得た。λmax＝６７５．４ｎｍ；εmax＝１．９８×１０5（ＤＭＦ中）。
【０１５９】
実施例２
（化合物Ｐ−２の調製）
【化１２】
2008303383.tif 000013
【０１６０】
（２−１）化合物Ｃの合成
窒素気流下、４−ニトロフタロニトリル（東京化成社製）２６．０ｇを２００ｍＬのＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）に溶解し、内温２０℃で攪拌しているところへ、３０．３ｇの３−メルカプト−プロパン−スルホン酸ナトリウム（アルドリッチ社製）を添加した。続いて、内温２０℃で攪拌しているところへ、２４．４ｇの無水炭酸ナトリウムを徐々に加えた。反応液を攪拌しながら、３０℃まで加温し、同温度で１時間撹拌した。２０℃まで冷却した後、反応液をヌッチェでろ過し、ろ液を１５０００ｍＬの酢酸エチルにあけて晶析し、引き続き室温で３０分間撹拌して、析出した粗結晶をヌッチェでろ過し、酢酸エチルで洗浄し、乾燥した。得られた粗結晶を、メタノール／酢酸エチルから再結晶して、４２．５ｇの化合物Ｃを得た。1Ｈ-ＮＭＲ（ＤＭＳＯ-ｄ6），δ値ＴＭＳ基準：１．９〜２．０（２Ｈ，ｔ）；２．５〜２．６（２Ｈ，ｍ）；３．２〜３．３（２Ｈ，ｔ）；７．７５〜７．８５（１Ｈ，ｄ）；７．９３〜８．０３（１Ｈ，ｄ）；８．０５〜８．１３（１Ｈ，ｓ）
【０１６１】
（２−２）化合物Ｄの合成
４２．４ｇの化合物Ｃを３００ｍＬの酢酸に溶解し、内温２０℃で攪拌しているところへ、２．５ｇのＮａ2ＷＯ4・２Ｈ2Ｏを添加した後、氷浴中、内温１０℃まで冷却した。引き続き、３５ｍＬの過酸化水素水（３０％）を発熱に注意しながら徐々に滴下した。内温１５〜２０℃で３０分間撹拌した後に、反応液を内温６０℃まで加温して、同温度で１時間撹拌した。２０℃まで冷却した後、反応液に１５００ｍＬの酢酸エチルを注入し、引き続き同温度にて３０分間撹拌した後に、析出した粗結晶をヌッチェでろ過し、２００ｍＬの酢酸エチルで洗浄し、乾燥した。得られた粗結晶を、メタノール／酢酸エチルを用いて加熱洗浄して精製して、４１．０ｇの化合物Ｄを得た。1Ｈ-ＮＭＲ（ＤＭＳＯ-ｄ6），δ値ＴＭＳ基準：１．８〜１．９（２Ｈ，ｔ）；２．４〜２．５（２Ｈ，ｍ）；３．６〜３．７（２Ｈ，ｔ）；８．３〜８．４（１Ｈ，ｄ）；８．４〜８．５（１Ｈ，ｄ）；８．６〜８．７（１Ｈ，ｓ）
【０１６２】
（２−３）化合物Ｅの合成
６７．２ｇの化合物Ｄを１５０ｍＬのＤＭＡｃ（ジメチルアセトアミド）と１０００ｍＬのアセトニトリルに分散し、内温２０℃で攪拌しているところへ、３８．０ｍＬのオキシ塩化リンを発熱に注意しながら徐々に滴下した。引き続き、反応液を内温７０℃まで加温して、同温度で２時間撹拌した。２０℃まで冷却した後、反応液を３０００ｍＬの氷水を注入し、引き続き１５℃にて３０分間撹拌した後に、析出した粗結晶をヌッチェでろ過し、５０００ｍＬの水で洗浄した。得られた粗結晶を５００ｍＬのイソプロピルアルコールで取り出し洗いした後、結晶をヌッチェでろ過し、２００ｍＬのイソプロピルアルコールで洗浄、減圧乾燥して５２．２ｇの化合物Ｅを得た。1Ｈ-ＮＭＲ（ＤＭＳＯ-ｄ6），δ値ＴＭＳ基準：１．８〜１．９（２Ｈ，ｍ）；２．５〜２．６（２Ｈ，ｔ）；３．６〜３．７（２Ｈ，ｔ）；８．４〜８．５（２Ｈ，ｄｄ）；８．６〜８．７（１Ｈ，ｓ）
【０１６３】
（２−４）化合物Ｆの合成
１３．６４ｇのジメトキシエチルアミン（東京化成社製）を５０ｍＬのアセトにトリルに溶解し、内温４℃で撹拌しているところへ、１６．７ｇの化合物Ｅを内温が１０℃を越えないように徐々に添加した。室温で１時間攪拌後、この反応液を１００ｍＬの蒸留水と氷３００ｇの混合液に添加した。析出した固体を濾取し、水で充分洗浄した。得られた粗結晶をイソプロパノールから再結晶して、１６．５４ｇの化合物Ｆを得た。
【０１６４】
（２−５）化合物Ｐ−２の合成
冷却管の付いた三つ口フラスコに、ｎ−アミルアルコール６０ｍＬ加え、そこに化合物Ｆ１６．２ｇ、塩化銅（II）１．３ｇを加え、攪拌しながら室温で０．３ｍＬの１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）を滴下した。引き続き、反応液を内温１００℃まで加温して、同温度で１時間撹拌した。メタノ−ル１００ｍＬを注入して、還流下で１時間攪拌した。次に、反応液を室温まで冷却した後、不溶物をろ別し２００ｍＬのメタノールで洗浄した。ろ液に５００ｍＬのイソプロパノールを滴下して晶析した後、得られた粗結晶をヌッチェでろ過した。その結晶を２００ｍＬのメタノールに溶解させた後、３００ｍＬのイソプロパノールを滴下して再沈殿させた。粗結晶をろ別後、更に、メタノール２００ｍＬに溶解させ、攪拌しながら還流温度まで加温し、４５０ｍＬのイソプロパノールを滴下することで再沈殿を行った。粗結晶をろ別後イソプロパノールでかけ洗いを行い乾燥させて、１０．７ｇの化合物Ｐ−２を青色結晶として得た。λmax（吸収極大波長）＝６７５．８ｎｍ；εｍａｘ（吸収極大波長におけるモル吸光係数）＝１．９１×１０5（ＤＭＦ中）。
【０１６５】
得られた化合物を分析（質量分析法：ＥＳＩ−ＭＳ、元素分析等種々の機器解析方法により測定）した結果、本明細書中で定義したフタロシアニン銅(II)-置換位置が、β-位置換型｛それぞれの各ベンゼン核の（２または３位）、（６または７位）、（１０または１１位）、（１４または１５位）に−｛ＳＯ2−(ＣＨ2)3−ＳＯ2Ｎ(−Ｃ2Ｈ4−ＯＣＨ3)2｝基を１個、銅フタロシアニン一分子中−｛ＳＯ2−(ＣＨ2)3−ＳＯ2Ｎ(−Ｃ2Ｈ4−ＯＣＨ3)2｝基を合計４個有する｝であることが同定できた。
【０１６６】
実施例３
（化合物Ｐ−４の調製）
【化１３】
2008303383.tif 000014
【０１６７】
冷却管の付いた三つ口フラスコに、４−ｎ−オクチルスルホニルフタロニトリル１．２２ｇ、酢酸銅（II）０．２５ｇ、オルトジクロロベンゼン１０ｍＬ、ＤＭＦ２ｍＬを加え、１５０℃で５時間撹拌した。反応液を室温まで冷却後、溶媒を減圧留去し、トルエン−ＴＨＦ混合溶媒に溶解させて１Ｍ−ＨＣｌで洗浄した。この溶液を無水硫酸マグネシウムで乾燥後に溶媒を減圧留去し、トルエン−メタノ−ルからの再沈殿を２回繰り返すことにより、０．６８ｇの化合物Ｐ−４を青色結晶として得た。分解点３００℃（ＴＧＴＤＡ）、λmax（吸収極大波長）＝６８３ｎｍ；εｍａｘ（吸収極大波長におけるモル吸光係数）＝１．１７×１０5（ＮＭＰ中）。
【０１６８】
実施例４
（化合物Ｐ−６の調製）
【化１４】
2008303383.tif 000015
【０１６９】
冷却管の付いた三つ口フラスコに、４，５−ビス（ｎ−オクチルスルホニル）フタロニトリル０．９６ｇ、酢酸銅（II）０．１３ｇ、オルトジクロロベンゼン５ｍＬ、ＤＭＦ１ｍＬを加え、１５０℃で３時間撹拌した。反応液を室温まで冷却後、溶媒を減圧留去し、トルエンに溶解させて１Ｍ−ＨＣｌで洗浄した。この溶液を無水硫酸マグネシウムで乾燥後に溶媒を減圧留去し、トルエン−メタノ−ルからの再沈殿を３回繰り返すことにより、０．６２ｇの化合物Ｐ−６を青色結晶として得た。分解点２９０℃（ＴＧＴＤＡ）、λmax（吸収極大波長）＝６８４ｎｍ；εｍａｘ（吸収極大波長におけるモル吸光係数）＝１．７８×１０5（ＮＭＰ中）。
【０１７０】
実施例５
（例示化合物（Ｐ−１）の異性体混合物の電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）特性）
例示化合物（Ｐ−１）５ｍｇをトルエン１ｍｌに溶解させ、この溶液を室温で電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）特性測定用基板上にキャストすることで、厚さ１ｍｍ以下の厚みが均一なＦＥＴ特性測定用試料を得た。ＦＥＴ特性測定用基板として、図３に示したものを使用した。電極として金（ゲート幅２００００μｍ、ゲート長２０μｍ）、絶縁膜としてＳｉＯ2（膜厚２００ｎｍ）を備えたボトムコンタクト構造の基板を用いた。
【０１７１】
さらに、比較試料としてヘキサデカフルオロ銅フタロシアニン（Ｆ16ＣｕＰｃ）を用いた以外は、全く同様の方法で、厚さ１ｍｍ以下のＦＥＴ特性測定用試料を作製した。
【０１７２】
ＦＥＴ特性はセミオートプローバー（ベクターセミコン製、ＡＸ−２０００、商品名）を接続した半導体パラメーターアナライザー（Ａｇｉｌｅｎｔ製、４１５６Ｃ、商品名）を用いて常圧・大気下で、またはグローブボックス（ＶＡＣ製）に接続した半導体パラメーターアナライザー（Ａｇｉｌｅｎｔ製、４１５５Ｃ、商品名）を用いて常圧・窒素雰囲気下で測定した。
【０１７３】
図４に大気下で測定したＦＥＴ特性（ドレイン電圧−ドレイン電流特性）を示す。本発明に用いられる例示化合物（Ｐ−１）はｎ型半導体として良好な特性を示した。飽和領域から求めた移動度は、μ＝７．２×１０-8ｃｍ2／Ｖｓで、閾値電圧はＶｔｈ＝１２Ｖだった。比較試料のＦ16ＣｕＰｃは、同様の測定条件でＦＥＴ特性を示さなかった（図５）。ＦＥＴ素子を光学顕微鏡で観察したところ、本発明の素子は、上記のような薄膜で均一な有機薄膜を形成していた（図６（ａ））のに対して、比較試料の（Ｆ16ＣｕＰｃ）の素子を用いた薄膜は結晶化のため、薄膜を形成していなかった（図６（ｂ））。比較試料の素子がＦＥＴ特性を示さなかった理由は結晶化のためと思われる。図６（ａ）及び（ｂ）の写真中の縦縞は、ソース電極およびドレイン電極を示す。
【０１７４】
実施例６
（例示化合物（Ｐ−２）の異性体混合物の電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）特性）
例示化合物（Ｐ−２）５ｍｇをアセトン１ｍｌに溶解させ、この溶液を実施例５と同様の方法で、電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）特性測定用基板上にキャストすることで、厚さ１ｍｍ以下の厚みが均一なＦＥＴ特性測定用試料を得た。
【０１７５】
さらに、大気下で実施例５と同様の方法でＦＥＴ特性を測定したところ、例示化合物（Ｐ−２）はｎ型半導体として良好な特性を示した。飽和領域から求めた移動度は、μ＝３．８×１０-8ｃｍ2／Ｖｓで、閾値電圧はＶｔｈ＝２３Ｖだった。
【０１７６】
実施例７
（例示化合物（Ｐ−４）の異性体混合物の電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）特性）
例示化合物（Ｐ−４）５ｍｇをトルエン１ｍｌに溶解させ、この溶液を実施例５と同様の方法で、電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）特性測定用基板上にキャストすることで、厚さ１ｍｍ以下の厚みが均一なＦＥＴ特性測定用試料を得た。ＦＥＴ特性測定用基板として、図３に示したものを使用した。電極として金（ゲート幅１６０４０μｍ、ゲート長２０μｍ）、絶縁膜としてＳｉＯ2（膜厚２００ｎｍ）を備えたボトムコンタクト構造の基板を用いた。
さらに、窒素雰囲気下で実施例５と同様の方法でＦＥＴ特性を測定したところ、例示化合物（Ｐ−４）はｎ型半導体として良好な特性を示した。飽和領域から求めた移動度は、μ＝１．６×１０-7ｃｍ2／Ｖｓで、閾値電圧はＶｔｈ＝１．８Ｖだった。
【０１７７】
実施例８
（例示化合物（Ｐ−６）の電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）特性）
例示化合物（Ｐ−６）５ｍｇをトルエン１ｍｌに溶解させ、この溶液を実施例５と同様の方法で、電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）特性測定用基板上にキャストすることで、厚さ１ｍｍ以下の厚みが均一なＦＥＴ特性測定用試料を得た。ＦＥＴ特性測定用基板として、図３に示したものを使用した。電極として金（ゲート幅１６０２０μｍ、ゲート長１０μｍ）、絶縁膜としてＳｉＯ2（膜厚２００ｎｍ）を備えたボトムコンタクト構造の基板を用いた。
さらに、窒素雰囲気下で実施例５と同様の方法でＦＥＴ特性を測定したところ、例示化合物（Ｐ−６）はｎ型半導体として良好な特性を示した。飽和領域から求めた移動度は、μ＝４．９×１０-8ｃｍ2／Ｖｓで、閾値電圧はＶｔｈ＝３０Ｖだった。
【図面の簡単な説明】
【０１７８】
【図１】本発明の有機電界効果トランジスタの構造を概略的に示す断面図である。
【図２】本発明の有機薄膜光電変換素子の構造を概略的に示す断面図である。
【図３】電解効果トランジスタ（ＦＥＴ）特性測定用基板を示す図である。
【図４】本発明の化合物（Ｐ−１）のドレイン電圧−ドレイン電流特性を示す図である。（ａ）は、ドレイン電圧−ドレイン電流特性を示し、（ｂ）は、ゲート電圧−ドレイン電流特性（ドレイン電圧＝＋４０Ｖ）を示す。
【図５】比較試料Ｆ16ＣｕＰｃの電解効果トランジスタ（ＦＥＴ）測定を示す図である。
【図６】本発明のＦＥＴ素子と比較試料の薄膜を顕微鏡観察した図である。
【符号の説明】
【０１７９】
１１  基板
１２  電極
１３  絶縁体層
１４  有機物層（半導体有機物層）
１５ａ、１５ｂ  電極
２１  基板
２２  電極
２３  光電変換層
２４  電極
３１  基板
３２  電極
３３  絶縁体層
３４ａ、３４ｂ  電極
３５  有機物層（半導体有機物層）
【図１】
2008303383.tif 000023
【図２】
2008303383.tif 000024
【図３】
2008303383.tif 000025
【図４】
2008303383.tif 000026
【図５】
2008303383.tif 000027
【図６】
2008303383.tif 000028