(57)【要約】【課題】絶縁膜との密着性に優れ、絶縁膜との界面における凹凸が小さい導電性層を任意の固体表面に容易に形成しうるプリント配線板用として好適な積層体、及び、それを用いて形成した基板上に、絶縁膜との密着性に優れた高精細の配線を有するプリント配線板を提供する。【解決手段】支持体上に、少なくとも（Ａ）反応性の高分子前駆体層及び（Ｂ）絶縁性樹脂組成物層を有することを特徴とするプリント配線板用に好適な積層体である。（Ａ）高分子前駆体層には、重合性化合物を、（Ｂ）絶縁膜には重合開始剤を、それぞれ含有することが好ましい。この積層体の表面にグラフトポリマーを生成させた後、そこに導電性層を設けることで、プリント配線板を得ることができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
プリント配線板用絶縁膜と配線を形成する金属膜との間に接着剤層を備え、該接着剤層がエネルギー付与により反応性の活性種を生成しうる活性種生成組成物と、該活性種生成組成物と反応して高分子化合物を形成しうる化合物を含む高分子前駆体組成物と、を含有することを特徴とするプリント配線板作製用積層体。
【請求項２】
前記接着剤層が、エネルギー付与により活性種を生成しうる活性種生成層及び該活性種生成層と反応して高分子化合物を形成しうる化合物を含む高分子前駆体層からなる積層構造を有することを特徴とする請求項１記載のプリント配線板作製用積層体。
【請求項３】
プリント配線板用絶縁膜表面に、エネルギー付与により反応性の活性種を生成しうる活性種生成組成物と、該活性種生成組成物と反応して高分子化合物を形成しうる化合物を含有する高分子前駆体組成物と、を含有する接着剤層形成用塗布液を塗布し、乾燥することで接着剤層を形成し、該接着剤層の表面に配線を形成しうる金属膜を形成することを特徴とするプリント配線板の作製方法。
【請求項４】
プリント配線板用絶縁膜表面に、エネルギー付与により反応性の活性種を生成しうる活性種生成層塗布液と、該活性種生成層塗布液と反応して高分子化合物を形成しうる化合物を含有する高分子前駆体層塗布液とを逐次重層塗布することで接着剤層を形成し、該接着剤層の表面に配線を形成しうる金属膜を形成することを特徴とするプリント配線板の作製方法。
【請求項５】
前記活性種生成層塗布液の粘度が５ｃｐｓ〜５０００ｃｐｓの範囲にあることを特徴とする請求項４に記載のプリント配線板の作製方法。
【請求項６】
該高分子前駆体層塗布液の粘度が１ｃｐｓ〜２０００ｃｐｓの範囲にあることを特徴とする請求項４に記載のプリント配線板の作製方法。
【請求項７】
前記金属膜の形成が、無電解めっき法、電気めっき法、又は、該めっき法の組み合わせにより形成されることを特徴とする請求項３乃至請求項６のいずれか１項に記載のプリント配線板の作製方法。
【請求項８】
プリント配線板用絶縁膜表面に、エネルギー付与により反応性の活性種を生成しうる活性種生成組成物からなる活性種生成層と、該活性種生成層と反応して高分子化合物を形成しうる化合物を含有する反応性の高分子前駆体層と、を順次ラミネートすることにより、接着剤層を形成し、該接着剤層の表面に配線を形成しうる金属膜を形成することを特徴とするプリント配線板の作製方法。
【請求項９】
前記金属膜の形成が、前記プリント配線板用絶縁膜表面に、エネルギー付与により反応性の活性種を生成しうる活性種生成組成物からなる活性種生成層と、該活性種生成層と反応して形成された高分子化合物からなるグラフトポリマーにめっき触媒、析出金属微粒子、もしくは導電性物質を相互作用させ、そのめっき触媒、析出金属微粒子、もしくは導電性物質を用いて無電解めっき法、電気めっき法、又は、該めっき法の組み合わせにより形成されることを特徴とする請求項３乃至請求項８のいずれか１項記載のプリント配線板の作製方法。
【請求項１０】
前記プリント配線板用絶縁膜表面に、生成されたグラフトポリマーと、めっき触媒、析出金属微粒子又は導電性物質と、形成された金属膜との混合層が形成されることを特徴とする請求項３乃至請求項８のいずれか１項記載のプリント配線板の作製方法。
【請求項１１】
前記グラフトポリマーと、めっき触媒、析出金属微粒子又は導電性物質と、形成された金属膜との混合層の厚みが１０ｎｍ〜２μｍであることを特徴とする請求項１０に記載のプリント配線板の作製方法。
【請求項１２】
請求項１又は請求項２に記載のプリント配線板作製用積層体を、基板上に配置した後、エネルギーを付与して活性種生成層と直接結合する高分子化合物を生成させて高分子生成領域を形成し、生成された高分子化合物により基板と金属膜との接着性を向上させることを特徴とするプリント配線板の作製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリント配線板作製用積層体及びプリント配線板の作製方法に関し、詳細には、電子材料分野で使用される高密度配線を有するプリント配線板形成に有用なプリント配線板作製用積層体、及び、それを用いた、高密度配線の形成が可能なプリント配線板の作製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の高機能化等の要求に伴い、電子部品の高密度集積化、更には高密度実装化等が進んでおり、これらに使用される高密度実装対応のプリント配線板等も小型化かつ高密度化が進んでいる。このプリント配線板等の高密度化への対応としては、高精細で安定な配線の実現やビルドアップ多層配線板の採用などの方法が種々検討されている。しかし、ビルドアップ多層配線板は、多層間の積層に加熱圧着を行うと、微細なビアにより接続された層間の接続強度の低下が懸念される。
微細配線の形成にあたっては、従来の導電性パターン特にプリント配線板の分野で有用な金属パターン形成方法として「サブトラクティブ法」が知られている。サブトラクティブ法とは、基板上に形成された金属の層に、活性光線の照射により感光する感光層を設け、この感光層に像様露光し、現像してレジスト像を形成し、ついで、金属をエッチングして金属パターンを形成し、最後にレジストを剥離する方法である。この手法で使用される金属基板は、基板と金属層との密着性を持たせるために基板界面を凹凸処理してアンカー効果により密着性を発現させていた。その結果、出来上がる金属パターンの基板界面部が凹凸になってしまい、電気配線として使用する際、高周波特性が悪くなるという問題点があった。更に、金属基板を形成する際、基板を凹凸処理するため、クロム酸などの強酸で基板を処理するという煩雑な工程が必要であるいという問題点があった。
【０００３】
この問題を解決する為に、基板表面にラジカル重合性化合物をグラフトして表面改質を行うことで、基板の凹凸を最小限にとどめ、かつ、基板の処理工程を簡易にする方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）が、この方法では、高価な装置（γ線発生装置、電子線発生装置）が必要であった。
【０００４】
近年、２１世紀の革新的技術として材料ナノテクノロジーの研究が着目されており、特に、ナノ粒子を表面に集積・積層したフィルムを製造する技術は導電性フィルム、光学フィルム、バイオセンサー、ガスバリヤーフィルム等の広範な産業分野に利用できる新たな材料技術として着目されている（例えば、非特許文献１、２参照。）。この研究においては、サイズ分布、化学組成等を十分に制御したナノ粒子の安定的な製造法の確立の他に、製造されたナノ粒子の基板上への集積・配列・堆積による薄膜形成を連続的に行うワンステッププロセスの開発が実用上極めて重要であることが指摘されている。従来、ナノ粒子を表面に集積・配列・堆積し、固定化する技術としては微粒子を多段階のプロセスにより粒子を積層化する方法（交互累積法＝ＬＢＬ法）が知られている（例えば、非特許文献３参照。）。これらの方法を用いることにより規則的な多層の構造を作製することが可能となる。しかし工程が煩雑であり、実用的な粒子薄膜化手法としては不向きであった。
【０００５】
微粒子集積法の一手段として、高分子末端が基板表面に固定化された表面グラフトポリマーを用いて基材表面に親水性／疎水性領域をパターン状に形成し、そのパターンに従って導電性素材を付着させ、導電性パターン材料を提供する方法が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。この方法は、任意の基材表面に強固に結合したグラフトポリマーを介して導電性材料を付着させるものであり、高解像度のパターン形成に有用であるが、導電性材料の付着強度についてはなお、改良の余地があった。
【特許文献１】特開昭５８−１９６２３８号公報
【特許文献２】特開２００３−１１４５２５公報
【非特許文献１】Ｓｈｉｐｗａｙ，Ａ．Ｎ．ら著、「Ｃｈｅｍ．  Ｐｈｙｓ．  Ｃｈｅｍ．」、第１巻、Ｐ１８（２０００年）
【非特許文献２】Ｔｅｍｐｌｅｔｏｎ，Ａ．Ｃ．ら著「Ａｃｃ．  Ｃｈｅｍ．  Ｒｅｓ．」、第３３巻、Ｐ２７（２０００年）
【非特許文献３】Ｂｒｕｓｔ，  Ｍ．ら著、「Ｄ．Ｊ．  Ｌａｎｇｍｕｉｒ」、第１４巻、Ｐ５４５２（１９９８年）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記従来の技術的問題点を考慮してなされた本発明の目的は、絶縁膜との密着性に優れた高精細な導電性層を任意の固体表面に容易に形成しうる、プリント配線板作製用積層体を提供することにある。
また、本発明の別の目的は、前記本発明のプリント配線板作製用積層体を用いた、基板上に密着性に優れた高精細の配線を有するプリント配線板の作製方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は鋭意検討の結果、基材と金属膜（導電性膜）との間に特定の接着剤層を有する積層体により前記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明の構成は以下に示すとおりである。
＜１＞  プリント配線板用絶縁膜と配線を形成する金属膜との間に接着剤層を備え、該接着剤層がエネルギー付与により反応性の活性種を生成しうる活性種生成組成物と、該活性種生成組成物と反応して高分子化合物を形成しうる化合物を含む高分子前駆体組成物と、を含有することを特徴とするプリント配線板作製用積層体。
＜２＞  前記接着剤層が、エネルギー付与により活性種を生成しうる活性種生成層及び該活性種生成層と反応して高分子化合物を形成しうる化合物を含む高分子前駆体層からなる積層構造を有することを特徴とする＜１＞記載のプリント配線板作製用積層体。
【０００８】
＜３＞  プリント配線板用絶縁膜表面に、エネルギー付与により反応性の活性種を生成しうる活性種生成組成物と、該活性種生成組成物と反応して高分子化合物を形成しうる化合物を含有する高分子前駆体組成物と、を含有する接着剤層形成用塗布液を塗布し、乾燥することで接着剤層を形成し、該接着剤層の表面に配線を形成しうる金属膜を形成することを特徴とするプリント配線板の作製方法。
＜４＞  プリント配線板用絶縁膜表面に、エネルギー付与により反応性の活性種を生成しうる活性種生成層塗布液と、該活性種生成層塗布液と反応して高分子化合物を形成しうる化合物を含有する高分子前駆体層塗布液とを逐次重層塗布することで接着剤層を形成し、該接着剤層の表面に配線を形成しうる金属膜を形成することを特徴とするプリント配線板の作製方法。
＜５＞  前記活性種生成層塗布液の粘度が５ｃｐｓ〜５０００ｃｐｓの範囲にあることを特徴とする＜４＞に記載のプリント配線板の作製方法。
＜６＞  該高分子前駆体層塗布液の粘度が１ｃｐｓ〜２０００ｃｐｓの範囲にあることを特徴とする＜４＞に記載のプリント配線板の作製方法。
【０００９】
＜７＞  前記金属膜の形成が、無電解めっき法、電気めっき法、又は、該めっき法の組み合わせにより形成されることを特徴とする＜３＞乃至＜６＞のいずれか１項に記載のプリント配線板の作製方法。
＜８＞  プリント配線板用絶縁膜表面に、エネルギー付与により反応性の活性種を生成しうる活性種生成組成物からなる活性種生成層と、該活性種生成層と反応して高分子化合物を形成しうる化合物を含有する反応性の高分子前駆体層と、を順次ラミネートすることにより、接着剤層を形成し、該接着剤層の表面に配線を形成しうる金属膜を形成することを特徴とするプリント配線板の作製方法。
＜９＞  前記金属膜の形成が、前記プリント配線板用絶縁膜表面に、エネルギー付与により反応性の活性種を生成しうる活性種生成組成物からなる活性種生成層と、該活性種生成層と反応して形成された高分子化合物からなるグラフトポリマーにめっき触媒、析出金属微粒子、もしくは導電性物質を相互作用させ、そのめっき触媒、析出金属微粒子、もしくは導電性物質を用いて無電解めっき法、電気めっき法、又は、該めっき法の組み合わせにより形成されることを特徴とする＜３＞乃至＜８＞のいずれか１項記載のプリント配線板の作製方法。
【００１０】
＜１０＞  前記プリント配線板用絶縁膜表面に、生成されたグラフトポリマーと、めっき触媒、析出金属微粒子又は導電性物質と、形成された金属膜との混合層が形成されることを特徴とする＜３＞乃至＜８＞のいずれか１項記載のプリント配線板の作製方法。
＜１１＞  前記グラフトポリマーと、めっき触媒、析出金属微粒子又は導電性物質と、形成された金属膜との混合層の厚みが１０ｎｍ〜２μｍであることを特徴とする＜１０＞に記載のプリント配線板の作製方法。
＜１２＞  ＜１＞又は＜２＞に記載のプリント配線板作製用積層体を、基板上に配置した後、エネルギーを付与して活性種生成層と直接結合する高分子化合物を生成させて高分子生成領域を形成し、生成された高分子化合物により基板と金属膜との接着性を向上させることを特徴とするプリント配線板の作製方法。
【００１１】
本発明のプリント配線板作製用積層体を用いることで、絶縁膜層の上に金属膜との密着に優れた接着層を設けることにより従来の低誘電率層を損なうことなく、また、基材などの絶縁膜表面の粗面化も必要とせず、効率よく微細な配線を形成することができる。
接着層の密着性向上効果を発現させるためのエネルギー付与（露光）を全面に行うことにより、絶縁膜表面の全面にわたって金属膜との密着性を上させることができ、エネルギー付与をパターン状に行うことで露光精度に応じた高精細の配線における密着性向上を達
成することも可能である。
この積層体において、基材などを構成する絶縁膜（絶縁性材料）は、絶縁樹脂中に重合開始剤を含有してなる絶縁膜であることが好ましく、高分子前駆体層は、エネルギー付与により絶縁膜表面に直接結合したグラフトポリマーを形成しうる重合性二重結合を有する化合物を含有することが好ましい。なお、本発明においては、絶縁膜は、必ずしも前記好ましい態様の如く重合開始剤や重合性二重結合を有する化合物を含有する材料で構成されていなくてもよく、絶縁膜と、あるいは、絶縁膜と強く密着している活性種生成層と、直接結合したグラフトポリマーを形成しうる化合物であればすべて絶縁膜を構成する料として使用しうる。
本発明の方法により得られた高精細の配線を有するプリント配線板は、高周波特性に優れた微細な配線パターンを有しており、多層配線基板にも好適に用いうる。さらに、種々の電子機器、電気機器に有用である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、絶縁膜との密着性に優れた高精細な導電性層を任意の固体表面に容易に形成しうる、プリント配線板作製用積層体を提供することができる。
また、前記本発明のプリント配線板作製用積層体を用いることで、基板上に、密着性に優れた高精細の配線を有するプリント配線板の作製方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明のプリント配線板作製用積層体は、基材表面に接着剤層を有し、この接着剤層は露光などのエネルギー付与により活性種を生成しうる活性種生成組成物と、該活性種と反応して高分子化合物（グラフトポリマー）を生成しうる反応性の高分子前駆体組成物とを含有することを特徴とする。
ここで、接着剤層は、絶縁膜にエネルギー付与により活性種を生成しうる活性種生成機能があれば、絶縁膜自体が接着剤層として機能するものでもよいが、好ましくは、エネルギー付与により活性種を生成しうる活性種生成層及び該活性種生成層と反応して高分子化合物を形成しうる化合物を含む高分子前駆体層からなる積層構造を有する。
本明細書においては、「エネルギー付与により活性種を生成しうる活性種生成層」を、「（Ａ）層」もしくは「活性種生成層」と、「反応性の高分子前駆体層」を「（Ｂ）層」もしくは「高分子前駆体層」と、それぞれ称することがある。
なお、この接着剤層を使用時までに保護するため、接着剤層形成後、積層体の表面に保護層を設けることが好ましい。
本発明の積層体では、使用時に、配線を形成しようとする絶縁膜と、（Ａ）層とが直接接触するように接着剤層を設け、（Ａ）層の絶縁膜とは異なる側の表面に（Ｂ）高分子前駆体層を有するよう配置して使用する。また、絶縁膜にエネルギー付与により活性種を生成しうる活性種生成機能があれば、絶縁膜そのものを（Ａ）層として用いてもよい。
以下、本発明のプリント配線板作製用積層体を構成する各層について順次説明する。
まず、本発明の重要な要件である接着剤層について述べる。
【００１４】
［接着剤層］
本発明のプリント配線板作製用積層体は、プリント配線板用絶縁膜と配線を形成する金属膜との間に接着剤層を備える。この接着剤層は、エネルギー付与により反応性の活性種を生成しうる活性種生成組成物と、該活性種生成組成物と反応して高分子化合物を形成しうる化合物を含む高分子前駆体組成物と、を含有する。
接着剤層は、好ましくはエネルギー付与により活性種を生成しうる活性種生成層〔（Ａ）層〕及び該活性種生成層と反応して高分子化合物を形成しうる化合物を含む高分子前駆体層〔（Ｂ）層〕とからなる積層構造を有する。
【００１５】
この接着剤層は、プリント配線板用絶縁膜表面に、活性種生成組成物と、高分子前駆体組成物と、を含有する接着剤層形成用塗布液を塗布し、乾燥することで形成することができる。
接着剤層のより具体的な形成方法としては、プリント配線板用絶縁膜表面に、（ａ）活性種生成組成物を含む塗布液と、（ｂ）高分子前駆体組成物を含む塗布液とを逐次重層塗布することで（Ａ）層、（Ｂ）層からなる接着剤層を形成する方法が挙げられる。
また、他の方法として、（ａ）活性種生成組成物を含む塗布液と、（ｂ）高分子前駆体組成物を含む塗布液とをあらかじめ混合しておき、その混合液を塗布して接着剤層を形成する方法が挙げられる。
このとき、活性種生成組成物を含む活性種生成層塗布液の粘度が５ｃｐｓ〜５０００ｃｐｓの範囲にあり、高分子前駆体組成物を含む高分子前駆体層塗布液の粘度が１ｃｐｓ〜２０００ｃｐｓの範囲にあることが好ましい。
【００１６】
接着剤層の形成方法は前記塗布法に限定されず、活性種生成組成物からなる活性種生成層〔（Ａ）層〕と、該活性種生成層と反応して高分子化合物を形成しうる化合物を含有する反応性の高分子前駆体層〔（Ｂ）層〕と、を順次ラミネートすることにより、接着剤層を形成することもできる。
【００１７】
〔活性種生成組成物〕
本発明における活性種生成組成物は、その近傍に設けられる（Ｂ）高分子前駆体層とのグラフト反応を容易に行わせるという観点から、従来の多層積層板、ビルドアップ基板、もしくはフレキシブル基板として用いられてきた公知の絶縁性の樹脂に、重合開始剤を含有したものを用いることが好ましい。なお、公知の絶縁性樹脂自体がエネルギー付与により活性種を生成しうる材料である場合など、必ずしも重合開始剤を含有していない材料を用いてもよく、絶縁膜もしくは絶縁膜と強く密着している活性種生成層と直接結合したグラフトポリマーを形成しうる化合物であれば活性種生成層の材料として適用できる。
【００１８】
活性種生成層を構成する絶縁性の樹脂としては、下層である絶縁膜を形成するために用いられる絶縁性の樹脂と同じであっても異なっていてもよいが、樹脂の一部に絶縁膜を形成する絶縁性樹脂と同一の化学構造を持つもの、該絶縁性樹脂と同種のもの、該絶縁性樹脂と相溶性のよいもの、及び、該絶縁性樹脂と全く同じ構造を持つものなど、絶縁膜を形成する樹脂とその化学構造の一部又は全部が同じ樹脂や、該絶縁性樹脂との間に親和性を有する樹脂などを用いることが好ましい。
またグラフト反応性もしくは絶縁体層との強度を高める目的で、多官能のアクリレートモノマーが添加されても良い。またこれ以外の成分として絶縁体層との強度を高めるもしくは電気特性を改良するために無機、もしくは有機の粒子を添加しても良い。
以下、本発明に使用しうる絶縁性樹脂組成物に用いられる各成分について順に説明する。
【００１９】
本発明に係る（ａ）活性種生成組成物において被膜形成性分として用いうる絶縁性樹脂の具体例としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、ビスマレイミド樹脂、ポリオレフィン系樹脂、シソシアネート系樹脂等が挙げられる。これらは２種以上を併用することもでき、例えば、後述するように熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂とを混合して用いてもよい。
エポキシ樹脂としては、例えば、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、アルキルフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェノールＦ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、フェノール類とフェノール性水酸基を有する芳香族アルデヒドとの縮合物のエポキシ化物、トリグリシジルイソシアヌレート、脂環式エポキシ樹脂等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。このような樹脂を用いることにより、形成された（Ａ）層は、耐熱性等に優れるものとなる。
【００２０】
ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、シクロオレフィン系樹脂、これらの樹脂の共重合体等が挙げられる。
【００２１】
さらにエポキシ樹脂を用いる場合について詳しく説明する。
本発明における活性種生成組成物に含まれるエポキシ樹脂は（ａ）エポキシ基を１分子中に２個以上を有するエポキシ化合物と（ｂ）エポキシ基と反応する官能基を１分子中に２個以上有する化合物との反応物からなる。（ｂ）における官能基としてはカルボキシル基、水酸基、アミノ基、チオール基などの官能基から選ばれる。
【００２２】
（ａ）エポキシ基を１分子中に２個以上を有するエポキシ化合物（エポキシ樹脂と称されるものを含む）としては、エポキシ基を１分子中に２〜５０個有するエポキシ化合物であることが好ましく、エポキシ基を１分子中に２〜２０個有するエポキシ化合物であることがより好ましい。ここで、エポキシ基は、オキシラン環構造を有する構造であればよく、例えば、グリシジル基、オキシエチレン基、エポキシシクロヘキシル基等を示すことができる。このような多価エポキシ化合物は、例えば、新保正樹編「エポキシ樹脂ハンドブック」日刊工業新聞社刊（昭和６２年）等に広く開示されており、これらを用いることが可能である。
具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、３官能型エポキシ樹脂、テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ含核ポリオール型エポキシ樹脂、ポリプロピレングリコール型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリオキザール型エポキシ樹脂、脂環型エポキシ樹脂、複素環型エポキシ樹脂などを挙げることができる。
【００２３】
（ｂ）エポキシ基と反応する官能基を１分子中に２個以上有する化合物としては、テレフタル酸などの多官能カルボン酸化合物、フェノール樹脂などの多官能水酸基化合物、アミノ樹脂、１，３，５−トリアミノトリアジンなどの多官能アミノ化合物を挙げることができる。
本発明の樹脂組成物にはエポキシ樹脂の硬化剤が含まれていてもよい。たとえば、多官能フェノール類、アミンルイ、イミダゾール化合物、酸無水物、有機リン化合物およびこれらのハロゲン化物などがあるが、高分子前駆体層との化学反応を阻害しないものを用いることが好ましい。また、本発明の絶縁性樹脂組成物には、必要に応じて硬化促進剤を配合してもよい。代表的な硬化促進剤としては、第３級アミン、イミダゾール類、第４級アンモニウム塩などがあるが、これらに限定されるものではない。
【００２４】
熱可塑性樹脂としては、例えば、フェノキシ樹脂、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリフェニレンスルフォン、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニルエーテル、ポリエーテルイミド等が挙げられる。そのほかの熱可塑性樹脂としては、（１）１，２−ビス（ビニルフェニレン）エタン樹脂（１，２−Ｂｉｓ（ｖｉｎｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｅｔｈａｎｅ  ）もしくはこれとポリフェニレンエーテル樹脂との変性樹脂（天羽悟ら、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｖｏｌ．９２，  １２５２−１２５８（２００４）に記載）。（２）液晶性ポリマー、具体的にはクラレ製のベクスター  など。（３）フッ素樹脂（ＰＴＦＥ）、などがある。
【００２５】
（熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂との混合）
熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂とは、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂との併用はそれぞれの欠点を補い、より優れた効果を発現する目的で行われる。例えば、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）などの熱可塑性樹脂は熱に対しての耐性が低いため、熱硬化性樹脂などとのアロイ化が行われている。たとえばＰＰＥとエポキシ、トリアリルイソシアネートとのアロイ化、あるいは重合性官能基を導入したＰＰＥ樹脂とそのほかの熱硬化性樹脂とのアロイ化として使用される。またシアネートエステルは熱硬化性の中ではもっとも誘電特性の優れる樹脂であるが、それ単独で使用されることは少なく、エポキシ樹脂、マレイミド樹脂、熱可塑性樹脂などの変性樹脂として使用される。これらの詳細に関しては電子技術  ２００２／９号  Ｐ３５  に記載されている。また熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂および／またはフェノール樹脂を含み、熱可塑性樹脂としてフェノキシ樹脂および／またはポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）を含むものも誘電特性を改善するために使用される。
【００２６】
（重合性の二重結合を有する化合物）
また、活性種生成組成物には用途の目的に応じて必要な化合物を添加することができる。このような化合物としてはラジカル重合性の二重結合を有する化合物がある。ラジカル重合性の二重結合を有する化合物とはアクリレート、もしくはメタアクリレート化合物である。本発明に用いうるアクリレート化合物〔（メタ）アクリレート〕は、分子内にエチレン性不飽和基であるアクリロイル基を有するものであれば、特に制限はないが、硬化性、形成された中間層の硬度、強度向上の観点からは、多官能モノマーであることが好ましい。
【００２７】
本発明に好適に用いうる多官能モノマーとしては、多価アルコールとアクリル酸またはメタクリル酸とのエステルであることが好ましい。多価アルコールの例には、エチレングリコール、１，４−シクロヘキサノール、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ジペンタエリスリトール、１，２，４−シクロヘキサノール、ポリウレタンポリオールおよびポリエステルポリオールが含まれる。なかでも、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールおよびポリウレタンポリオールが好ましい。中間層には、二種類以上の多官能モノマーを含んでいてもよい。多官能モノマーは分子内に少なくとも２個のエチレン性不飽和基を含むものを指すが、より好ましくは３個以上含むものである。具体的には、分子内に３〜６個のアクリル酸エステル基を有する多官能アクリレートモノマーが挙げられるが、さらに、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレートと称される分子内に数個のアクリル酸エステル基を有する、分子量が数百から数千のオリゴマーなども本発明の中間層の成分として好ましく使用することができる。
【００２８】
これら分子内に３個以上のアクリル基を有するアクリレートの具体例としては、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等のポリオールポリアクリレート類、ポリイソシアネートとヒドロキシエチルアクリレート等の水酸基含有アクリレートの反応によって得られるウレタンアクリレート等を挙げることができる。そのほか、重合性の二重結合を有する化合物として熱硬化性樹脂、もしくは熱可塑性樹脂、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂等に、メタクリル酸やアクリル酸等を用い、樹脂の一部を（メタ）アクリル化反応させた樹脂を用いてもよい。具体的には、エポキシ樹脂の（メタ）アクリレート化合物を挙げることができる。
これらの絶縁性樹脂は、活性種生成組成物中、固形分換算で、５〜１００質量％であることが好ましい。
【００２９】
（活性種生成組成物に添加する重合開始剤の種類）
本発明で（ａ）活性種生成組成物に用いうる重合開始剤は、熱重合開始剤、光重合開始剤、いずれも使用することができる。熱重合開始剤としてはベンゾイルパーオキサイド、アゾイソブチロニトリルなどのような過酸化物開始剤、およびアゾ系開始剤などを使用することができる。また光重合開始剤としては低分子でも良く、高分子でも良く、一般に公知のものが使用される。
低分子の光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミヒラーのケトン、ベンゾイルベンゾエート、ベンゾイン類、α−アシロキシムエステル、テトラメチルチウラムモノサルファイド、トリクロロメチルトリアジンおよびチオキサントン等の公知のラジカル発生剤を使用できる。また通常、光酸発生剤として用いられるスルホニウム塩やヨードニウム塩なども光照射によりラジカル発生剤として作用するため、本発明ではこれらを用いてもよい。また、感度を高める目的で光ラジカル重合開始剤に加えて、増感剤を用いてもよい。増感剤の例には、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、およびチオキサントン誘導体等が含まれる。
高分子光ラジカル発生剤としては特開平９−７７８９１号、特開平１０−４５９２７号に記載の活性カルボニル基を側鎖に有する高分子化合物を使用することができる。
活性種生成組成物中に含有させる重合開始剤の量は、使用する表面グラフト材料の用途に応じて選択されるが、一般的には、絶縁体層中に固形分で０．１〜５０質量％程度であることが好ましく、１．０〜３０．０質量％程度であることがより好ましい。
【００３０】
（活性種生成組成物に含まれるその他の添加剤）
本発明における（Ａ）層には、樹脂被膜の機械強度、耐熱性、耐候性、難燃性、耐水性、電気特性などの特性を強化するために、樹脂と他の成分とのコンポジット（複合素材）も使用することができる。複合化するのに使用される材料としては、紙、ガラス繊維、シリカ粒子、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂、フッ素樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂などを挙げることができる。
更に、この活性種生成組成物には必要に応じて一般の配線板用樹脂材料に用いられる充填剤、例えば、シリカ、アルミナ、クレー、タルク、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウムなどの無機フィラー、硬化エポキシ樹脂、架橋ベンゾグアナミン樹脂、架橋アクリルポリマーなどの有機フィラーを一種または二種以上配合してもよい。
また、更にこの活性種生成組成物には必要に応じて着色剤、難燃剤、接着性付与剤、シランカップリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、などの各種添加剤を一種または二種以上添加してもよい。
これらの材料を添加する場合は、いずれも、樹脂に対して、１〜２００質量％の範囲で添加されることが好ましく、より好ましくは１０〜８０質量％の範囲で添加される。この添加量が、１質量％未満である場合は、上記の特性を強化する効果がなく、また、２００質量％を超えると場合には、樹脂特有の強度などの特性が低下し、更には、グラフト化反応も進行しなくなる。
【００３１】
（活性種生成組成物層の形状）
ここで（ａ）活性種生成組成物は、接着剤層を構成する活性種生成層の形成に用いられるものであるが、本発明における活性種生成組成物層の厚みは、０．５〜５０μｍの範囲であることが好ましい。
形成された活性種生成組成物層の物性を向上させる観点からは、この層は、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１（１９９４年）、１０点平均高さ法で測定した平均粗さ（Ｒｚ）が３μｍ以下であることが好ましく、Ｒｚが１μｍ以下であることがより好ましい。基板の表面平滑性が上記値の範囲内、即ち、実質的に凹凸がない状態であれば、回路が極めて微細な（例えば、ライン／スペースの値が２５／２５μｍ以下の回路パターン）プリント配線板を製造する際に、好適に用いられる。
また、同様の観点から、本発明の積層体を用いて基板上に配線を形成する場合、用いられる基板の平滑性も上記範囲にあることが好ましい。
【００３２】
（Ａ）活性種生成組成物層の形成
（Ａ）層は前記した成分を適切な溶媒に溶解することにより、塗工性を向上させるように調製された塗布液を、支持体或いは基材となるプリント配線板用絶縁膜表面に直接塗布、乾燥することで形成される。また、予め形成された活性種生成層をラミネートして形成することも可能であるが、ラミネート法に使用される活性種生成層（シート状の層）もまた、適切な支持体表面に活性種生成層形成用塗布液を塗布、乾燥して作製される。このように予め活性種生成層をフィルム化により形成することで厚さ精度が高く、取り扱い性や位置合わせ精度等が向上され、好適に使用できる。
活性種生成層用の塗布溶媒としては、水、および有機溶媒が使用される。有機溶媒は親水性の溶媒、疎水性の溶媒いずれも使用することができるが、とくに疎水性の高い溶媒が有用である。更に活性種生成層を形成する熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、および反応後それらの樹脂を形成する高分子前駆体を溶解させる溶媒が有用である。具体的にはメタノール、エタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコール−モノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、アセトニトリルなどのニトリル系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル系が好ましい。更にＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、エチレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン等も使用できる。また、活性種生成組成物を溶解できるのであれば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン、ヘキサン、シクロヘキサンのような極性の低い溶剤も有効である。
【００３３】
塗布液中の活性種生成組成物の含有量は目的に応じて任意に選択しうるが、得られる活性種生成層形成時における作業性、塗工性、および乾燥時間と作業効率の観点からの観点からは、組成物の粘度が、好ましくは５〜５０００ｃｐｓ、より好ましくは１０〜２０００ｃｐｓ、最も好ましくは１０〜１０００ｃｐｓの範囲となるように調整されることが好ましい。粘度は、東機産業社製、ＲＥ８０型粘度計を用い、２８℃、ローター３０ＸＲ１４を使用して測定した値を採用している。
組成物を調製する方法としては、ミキサー、ビーズミル、パールミル、ニーダー、三本ロールなどの公知の方法を用いて溶剤と組成物中の各成分とを混合することで調製できる。各種の配合成分は全てを同時に添加してもよいし、添加順序を適宜設定してもよいし、また、必要に応じて、一部の配合成分を予め予備混練してから添加してもよい。
【００３４】
活性種生成層形成のための塗布は常法により行われ、例えば、ブレードコート法、ロッドコート法、スクイズコート法、リバースロールコート法、トランスファコールコート法、スピンコート法、バーコート法、エアーナイフ法、グラビア印刷法、スプレーコート法、など公知の塗布方法が挙げられる。
溶剤の除去方法は特に限定されないが、溶媒の蒸発により行なうことが好ましい。溶媒を蒸発させる方法としては、加熱、減圧、通風などの方法が考えられる。中でも生産効率、取り扱い性の点から加熱して蒸発することが好ましく、通風しつつ加熱して蒸発することが更に好ましい。例えば次に述べる支持体の片面に塗工し、８０℃〜２００℃で０．５分から１０分間加熱乾燥させて溶剤を除去することにより、半硬化状のべたつきのない状態のない状態のフィルムとすることが好ましい。
【００３５】
〔反応性の高分子前駆体組成物〕
高分子前駆体組成物には、少なくとも一種以上の高分子前駆体を含有する。ここでいう高分子前駆体とは、露光などのエネルギー付与によりグラフトポリマーを生成させうる化合物（重合性化合物）、或いは、エネルギー付与により隣接する層との間で架橋構造などを形成し、両者の密着性を向上しうる化合物などのことをいう。このような高分子前駆体は、さらに、後述するような導電性材料を付着させうる部分構造である導電性素材と相互作用可能な官能基を有している。これら高分子前駆体が反応することにより反応性の化合物により生成される高分子化合物（以下、適宜、グラフトポリマーと称する）は、導電性素材などの金属膜との密着性向上の機能を有するものであることから、前記高分子前駆体は、重合反応あるいは架橋構造形成可能であって、且つ、前記した活性種生成組成物層への結合に必要な部分構造、例えば、「ラジカル重合可能な不飽和二重結合」などと、後述する導電性素材をグラフトポリマーに付着させるために必要な「導電性素材と相互作用可能な官能基」の双方を有する化合物を用いることが好ましい。
【００３６】
（重合性化合物）
前記したような高分子前駆体のなかでも代表的なものとして、重合反応可能な重合性化合物を挙げることができる。重合性化合物は、分子内にラジカル重合可能な不飽和二重結合を有する化合物である。
「ラジカル重合可能な不飽和二重結合」を含む官能基としては、ビニル基、ビニルオキシ基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、などが挙げられる。このうち、アクリロイル基、メタクリロイル基は反応性が高く、良好な結果が得られる。
ラジカル重合可能な不飽和化合物としては、ラジカル重合性基を有する化合物であれば、如何なるものも用いることができるが、例えば、アクリレート基、メタクリレート基、ビニル基を有するモノマー、マクロマー、重合性不飽和基を有するオリゴマー、ポリマーなどを使用することができる。
また、高分子前駆体の他の態様としては、分子内に反応性の活性基、例えば、エポキシ基、イソシアネート基、アゾ基に代表されるような反応性の活性基などを有するオリゴマーもしくはポリマー化合物、あるいは架橋剤と架橋性化合物との組み合わせなどが挙げられる。
【００３７】
高分子前駆体は、さらに、導電性材料を付着させうる部分構造である導電性素材と相互作用可能な官能基を有することが必要である。
導電性素材と相互作用可能な官能基とは、アンモニウム、ホスホニウムなどの正の荷電を有する官能基、若しくは、スルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基、ホスホン酸基などの負の荷電を有するか負の荷電に解離しうる酸性基が挙げられるが、その他にも、例えば、水酸基、アミド基、スルホンアミド基、アルコキシ基、シアノ基などの非イオン性の極性基も用いることもできる。
導電性素材と親和性を有する官能基としては、親水性基、或いは、無電解めっき触媒またはその前駆体と相互作用可能な官能基などが挙げられる。
【００３８】
本発明に係る（Ｂ）高分子前駆体層における必須成分である高分子前駆体を、その代表的なものである重合性化合物を例に挙げて詳細に説明すれば、ラジカル重合可能な不飽和二重結合を有し、かつ、導電性素材と相互作用可能な官能基を有する重合性化合物は低分子であっても、高分子であっても良い。高分子の時には平均分子量は１０００から５０００００の範囲で選択される。このような高分子は通常のラジカル重合、アニオン重合などの付加重合や重縮合などの方法で得られる。
【００３９】
具体的には、本発明において、ラジカル重合可能な不飽和二重結合（以下、適宜、重合性不飽和基と称する）を有し、かつ、導電性素材と相互作用可能な官能基を有する化合物としては金属イオン又は金属塩の付着・吸着しうるものであれば、親水性ポリマー、疎水性ポリマー、親水性マクロマー、疎水性マクロマー、親水性モノマー、疎水性モノマーなどが使用できるが、（Ｂ）高分子前駆体層を形成しやすいという意味ではポリマーやマクロマーを使用することが好ましい。
【００４０】
マクロモノマーやポリマーを重合性化合物として用いる場合には、塗布法による層形成に好適な粘度を有する重合性化合物含有の液状組成物を調製することが容易であり、また、この液状組成物を塗布・乾燥させることで本発明の積層体において、前記（Ａ）活性種生成層上に、（Ｂ）高分子前駆体層を容易に形成することができる。
一方、重合性化合物として親水性モノマーを用いた場合には、（Ｂ）高分子前駆体層には、安定した塗膜を形成するために、バインダーなどを用いることが好ましく、或いは、液状組成物からなる低粘度の塗膜を以下に詳述する保護層で被覆して（Ｂ）層の安定化を図ることが好ましい。
【００４１】
これらのことから、高分子前駆体としてマクロモノマーやポリマーを使用すると、均一な膜厚の（Ｂ）高分子前駆体層を容易に形成することができ、結果として、均一なグラフトポリマーの生成領域が形成されることがわかる。従って、重合性化合物としてマクロモノマーやポリマーを用いて本発明の積層体を形成すると、その積層体を用いることにより、導電性に優れ、かつ、その均一性にも優れた導電性層が簡易な方法で形成されたプリント配線板を得ることができる。
上記の如く、製造性の観点からは、重合性化合物としてマクロモノマーやポリマーを用い、これらの溶液を、前記したような（Ａ）活性種生成層表面に塗布・乾燥させて（Ｂ）高分子前駆体層を形成することが好ましいが、予め（Ｂ）層を形成し、（Ａ）層表面にラミネート法により形成することも可能である。
これら重合性化合物に代表される高分子前駆体は、（Ｂ）層を構成する高分子前駆体組成物の全固形分中、５〜１００質量％程度含有されることが好ましく３０〜１００質量％の範囲であることがさらに好ましい。
【００４２】
（高分子前駆体層に用いうるその他の成分）
（Ｂ）高分子前駆体層は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、上記重合性化合物に加え、目的に応じて、例えば、膜性改良のためのバインダー、可塑剤、界面活性剤、粘度調整剤などの種々の化合物を含有することができる。
（バインダー）
バインダーは、ラジカル重合性基含有親水性化合物と共に（Ｂ）高分子前駆体層形成するために使用され、膜性を改良するのに有用である。前記重合性基化合物が単独で層を形成しうる場合には、特に必要ではないが、粘度の低いモノマーを重合性化合物として使用するためには層形成性向上の観点から、含有することが好ましい。この目的のためのバインダーとしては重合性基含有親水性化合物と混合し、かつ皮膜を形成するものであれば特に限定しないが、分子量５００以上のオリゴマー、ポリマーが好ましい。
これらのポリマーとしてはポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリビニルアルコール、ポリブチラール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレンイミン、ポリアクリルアミド、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、などの（メタ）アクリレート系ポリマー、セスロース系ポリマー、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリブタジエン、ナイロン、ポリアミド、ポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリアクリロニトリル、ポリエステル、ポリプロピレン、アラミド樹脂、およびこれらの高分子の共重合体などの合成高分子のほかに、ゼラチン、でんぷん、アラビアゴム、糖などの天然の親水性高分子を使用することができる。
バインダーを併用する場合、含有量としては、固形分換算で０〜９５質量％であることが好ましく、０〜７０質量％の範囲であることがさらに好ましい。
【００４３】
（可塑剤、界面活性剤、粘度調整剤）
これらの化合物は、（Ｂ）高分子前駆体層の被膜形成の際の塗布面状性向上、或いは、被膜に柔軟性を与え、フィルム状態で折り曲げた場合になどの際におけるクラック発生抑制などのために使用される。可塑剤、界面活性剤、粘度調整剤としては一般に使用される公知の材料が使用される。
【００４４】
（高分子前駆体層の形成）
（Ｂ）高分子前駆体層は、前記した成分を適切な溶媒に溶解して調製された塗布液を、前記（Ａ）活性種生成層上、或いは、ラミネート法を適用する場合には適切な支持体表面に塗布、乾燥することで形成される。
溶媒としては、水、および有機溶媒が使用される。有機溶媒は親水性の溶媒、疎水性の溶媒いずれも使用することができるが、開始剤層を溶解しにくい溶剤、開始剤層と混合しにくい溶剤が好ましい。たとえば、開始剤層に疎水性の高い溶媒を用いた場合は若干親水性のある溶剤を用いることが好ましい。具体的にはメタノール、エタノール、１−メトキシ−２−プロパノールなどのアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコール−モノ−ノルマルブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、アセトニトリルなどのニトリル系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル系が好ましい。更にＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、エチレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン等も使用できる。また、それらの溶剤と水との混合溶剤でも良い。
【００４５】
塗布液の固形分濃度は、目的に応じて適宜選択されるが、（Ａ）層との界面性状、塗布時の作業性などの観点からは、塗布液の粘度が、好ましくは１〜２０００ｃｐｓ、より好ましくは３〜１０００ｃｐｓ、より好ましくは５〜７００ｃｐｓの範囲となるように調整されることが好ましい。
塗布は常法により行われ、例えば、ブレードコート法、ロッドコート法、スクイズコート法、リバースロールコート法、トランスファコールコート法、スピンコート法、バーコート法、エアーナイフ法、グラビア印刷法、スプレーコート法、など公知の塗布方法が挙げられる。
【００４６】
反応性の高分子前駆体層の厚みは０．５μｍから１０μｍの範囲であることが好ましい。この範囲において、その後形成されるグラフトポリマー層の厚みが好適な範囲となり、その後の工程で、例えば、導電性素材を付着させる場合にも、導電性素材との間に優れた密着性が確保できる。
高分子前駆体層形成後、露光などのエネルギー付与により生成するグラフトポリマー層の厚みは０．５μｍ〜１０μｍの範囲であることが好ましく、従って、高分子前駆体層の厚みを、１０μｍを超えるほどに厚くしても、グラフトポリマー形成に関与しない材料が多くなり、コストアップにつながるのみならず、露光光源が深部まで到達しがたくなり、不要なグラフトポリマー前駆体材料の除去が困難になるなどの多くの問題点をもたらす。
【００４７】
このような（Ａ）活性種生成層と（Ｂ）高分子前駆体層との積層構造を有する接着剤層は、後述するプリント配線板用絶縁膜表面に直接、逐次塗布法により形成されて、積層体を得ることもできるが、接着剤層をラミネート法によりプリント配線板用絶縁膜表面に形成する場合には、予め適切な支持体表面にこの接着剤層を構成する（Ａ）層、（Ｂ）層を形成してもよい。以下に、このような場合に使用される支持体について説明する。
【００４８】
〔支持体〕
本発明のプリント配線板用積層体を構成する接着剤層は、ベースフィルムとなる支持体と、後述する保護層との間に少なくとも前記（Ａ）層、（Ｂ）層を備え、使用時に、プリント配線板用絶縁膜状にラミネート法により適用することができる。ラミネート法に使用しうる接着剤層を形成する支持体は、本発明の積層体を構成する際に、所定のプリント配線板用絶縁膜上に（Ａ）層側を接触させ、接着剤層を形成するまでの間の接着剤層のベースとして使用される。
支持体に用いうるベースフィルムとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネートなどの樹脂シートや、離型紙など、表面接着性を制御した加工紙、銅箔、アルミ箔のごとき金属箔などが挙げられる。
【００４９】
支持体の厚みとしては２〜２００μｍが一般的であるが、５〜５０μｍがより好ましく、１０〜３０μｍが更に好ましい。支持体として用いられるシートが厚すぎると、この積層体を用いて実際に配線を形成する際、特に、この積層体を所定の基板上、或いは、配線上にラミネートする際のハンドリング性等に問題がでることがある。
なお、支持体を構成するシート表面にはマット処理、コロナ処理のほか、離型処理がほどこしてあっても良い。
支持体の幅を、絶縁膜、或いは高分子前駆体層の幅よりも５ｍｍ程度長くすることで、他の層とのラミネートを行う場合に、ラミネート部の樹脂付着を防止することができ、また、使用時の支持ベースフィルムの剥離が容易になるなどの利点が得られる。
【００５０】
〔保護層〕
保護層を形成する樹脂フィルムとしては、支持体に用いたものと同じ素材のものを用いても、異なった素材のものを用いても良い。好適に使用されるものとしては、前記支持体と同様、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネートなどの樹脂シートや、離型紙など、表面接着性を制御した加工紙、銅箔、アルミ箔のごとき金属箔などが挙げられる。
保護層（保護フィルム）の厚みとしては２〜１５０μｍが一般的であるが５〜７０μｍがより好ましく、１０〜５０μｍが更に好ましい。また、保護フィルムの厚みと支持ベースフィルムの厚みはどちらかが他方よりも厚くなっても良い。
保護フィルムにはマット処理、エンボス加工の他、離型処理が施してあっても良い。
【００５１】
接着剤層は、本発明のプリント配線板作製用積層体の形成に使用されるまでの間は、この保護フィルムを更に積層し、例えば、ロール状に巻き取って貯蔵することもできる。
【００５２】
〔プリント配線板用絶縁膜〕
本発明の積層体は、プリント配線板用絶縁膜表面に接着剤層を介して金属膜を積層してなるものである。ここでいうプリント配線板用絶縁膜とは、単層構造のプリント配線板であれば、絶縁性基板を指し、また、多層配線基板の２層目以上に適用する場合には、すでに形成された配線の上に形成される絶縁性樹脂層がこれに相当する。
プリント配線板用絶縁膜の形成には、従来の多層積層板、ビルドアップ基板、もしくはフレキシブル基板として用いられてきた公知の絶縁性の樹脂を用いることができる。これらの樹脂は熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、もしくはそれらの樹脂混合体からなる。本発明ではこれらの樹脂をそのまま使用することができるが、目的に応じて配合される種々の化合物を含んだものであってもよい。例えば、絶縁膜の強度を高める目的で、多官能のアクリレートモノマーが添加されても良い。またこれ以外の成分として絶縁膜の強度を高めるもしくは電気特性を改良するために無機、もしくは有機の粒子を添加しても良い。なお、本発明における「絶縁性樹脂」とは、公知の絶縁膜に使用しうる程度の絶縁性を有する樹脂であることを意味するものであり、完全な絶縁体でないものであっても、目的に応じた絶縁性を有する樹脂であれば、本発明に適用しうる。
【００５３】
本発明における絶縁膜の厚みは、一般に、１μｍ〜１０ｍｍの範囲であり、１０μｍ〜１０００μｍの範囲であることが好ましい。
形成される導電性層（回路）の物性を向上させる観点からは、絶縁樹脂からなる絶縁膜は、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１（１９９４年）、１０点平均高さ法で測定した平均粗さ（Ｒｚ）が３μｍ以下であるものを用いることが好ましく、Ｒｚが１μｍ以下であることがより好ましい。基板の表面平滑性が上記値の範囲内、即ち、実質的に凹凸がない状態であれば、回路が極めて微細な（例えば、ライン／スペースの値が２５／２５μｍ以下の回路パターン）プリント配線板を製造する際に、好適に用いられる。
また、同様の観点から、本発明の積層体を用いて基板上に配線を形成する場合、用いられる基板の平滑性も上記範囲にあることが好ましい。
【００５４】
〔プリント配線板用作製積層体の製造〕
本発明のプリント配線板用積層体は、前記プリント配線板用絶縁膜上に、前記した接着剤層を形成して構成される。ここでは、プリント配線板用絶縁膜表面に、まず、好ましくは重合開始剤を含有してなる（Ａ）活性種生成層を塗布法或いはラミネート法により設け、その後、（Ｂ）高分子前駆体層を同様にして形成し、該（Ｂ）高分子前駆体層を金属膜との積層まで保護層で被覆することもできる。
【００５５】
本発明の積層体においては、プリント配線板用絶縁膜表面に、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、液晶性樹脂、ポリアリーレン樹脂などの絶縁性樹脂に、重合開始剤を含有させてなる活性種生成層と高分子前駆体層とからなる接着剤層を設けてなることを大きな特徴としており、これにより、任意の基材、或いは、配線の表面に、この接着剤層を適用し、エネルギーを付与することで、所望の特性を有するプリント配線板用絶縁膜と、その絶縁体層の表面に直接結合したグラフトポリマー生成領域を形成することができる。このグラフトポリマーは導電性素材との親和性に優れるため、ここに金属膜を形成して本発明のプリント配線板作製用積層体とすることができる。この接着剤層を介することで、平滑で高精細な導電性膜（金属膜）の優れた密着性を与えることができる。
【００５６】
本発明では接着剤層中に、活性種生成組成物として重合開始剤を含有させることによりプリント配線板用絶縁膜とグラフトポリマーとの密着がさらに強固なものとなり、強靱な密着が発現される。
その理由は明確ではないが、重合開始剤を含有する活性種生成組成物を用いることで表面グラフトの密度が増大し、より導電性素材層との相互作用が高まりその結果として密着が向上したと考えることができるものと考えられる。
また、この技術はポリイミドやエポキシ樹脂などのような電子材料分野で有用な一般的な絶縁樹脂に対しても適用できる幅広い技術である。
【００５７】
〔金属膜付プリント配線板用積層の製造〕
前記活性種生成層（Ａ）層及び、該活性種と反応して高分子化合物を形成しうる化合物を含む高分子前駆体層（Ｂ）層を、プリント配線板用絶縁膜の表面に塗布法またはラミネート法により設けた前記積層体にエネルギーを付与することでグラフトポリマー層を形成することができる。例えばエネルギーが光の場合には、エネルギー付与のための露光光源を投下し、そのまま、所望の領域を露光することで、露光領域に、（Ｂ）高分子前駆体層中の重合性化合物が、（Ａ）活性種生成層中の開始剤から発生した活性点を基点として、強い化学結合が生じグラフトポリマーが形成される。その後、未反応の（Ｂ）高分子前駆体層を除去し、生成したグラフトポリマーに導電性素材を付着させることで、プリント配線板作製用の金属膜を有する積層体を得ることができる。
【００５８】
（エネルギーの付与）
本発明におけるグラフトポリマーの形成は、熱もしくは光などの輻射線の照射により行われる。熱としてヒーター、赤外線による加熱が使用される。また光源としては、例えば、水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、カーボンアーク灯等がある。放射線としては、電子線、Ｘ線、イオンビーム、遠赤外線などがある。またｇ線、ｉ線、Ｄｅｅｐ−ＵＶ光、高密度エネルギービーム（レーザービーム）も使用される。
【００５９】
接着剤層表面を全面にわたって露光すれば、全面にグラフトポリマーが生成され、パターン露光を行えば、露光領域のみにパターン状にグラフトポリマーが生成される。
グラフトポリマーに導電性素材を付与して、導電膜を形成することで、平滑なプリント配線板用絶縁膜との密着性に優れた導電膜を得ることができる。
ここで形成されるグラフトポリマー層の厚みは、好ましくは０．０５〜５μｍの範囲である。
【００６０】
絶縁膜と導電性素材との高い密着は、１．絶縁膜と活性種生成層との強い密着、２．活性種生成層とグラフトポリマーとの強固でかつ高密度での結合、および、３．生成したグラフトポリマーと導電性素材とが強い相互作用で結合することにより達成される。これらの効果を発現するには活性種生成層〔（Ａ）層〕中に重合開始剤を添加するほかに、絶縁膜と活性種生成層が互いに強い相互作用や結合をつくる化合物、グラフトポリマーと導電性素材と互いに強い相互作用する化合物を選択することが重要となる。
【００６１】
ここで、グラフトポリマーと、めっき触媒もしくは析出金属微粒子もしくは導電性物質と、形成された金属膜との混合層の厚みは１０ｎｍ〜２μｍであるのが好ましく、２０ｎｍ〜１．５μｍがより好ましく、３０ｎｍ〜１μｍの範囲であることがさらに好ましい。混合層の厚みを上記範囲とすることで、十分な密着性が達成され、且つ、信号の伝送特性が良好で、エッチング不良が抑制され、微細な配線を形成することが可能となる。
【００６２】
以下、グラフトポリマーに導電性素材を付着させるための代表的な方法について説明する。
〔絶縁体層表面に形成されたグラフトポリマーに導電性素材を付与する方法〕
グラフトポリマーに導電性を付与する工程としては、（１）生成したグラフトポリマーに導電性微粒子を付着させる工程、（２）生成したグラフトポリマーに金属イオン又は金属塩を付与し、その後、該金属イオン又は該金属塩中の金属イオンを還元して金属を析出させる工程、（３）生成したグラフトポリマーに無電解メッキ触媒又はその前駆体を付与し、無電解メッキを行う工程、及び、（４）導電性モノマーを付与し、その後、重合反応を生起させて導電性ポリマー層を形成する工程、から選択されるいずれかであることが好ましい。またこれら（１）〜（４）の工程を組み合わせたものであって良く、さらに導電性を上げるために、電気メッキなどの方法を付け加えても良い。また導電材料の付与の後、更に、加熱工程を有していてもよい。
【００６３】
本発明において、生成したグラフトポリマーに導電性物質を付与して導電膜を形成する工程のうち、（２）生成したグラフトポリマーに金属イオン又は金属塩を付与し、その後、該金属イオン又は該金属塩中の金属イオンを還元して金属を析出させる工程を実施する方法としては、具体的には、（２−１）極性基（イオン性基）を有する化合物からなるグラフトポリマーに金属イオンを吸着させる方法、（２−２）ポリビニルピロリドン、ポリビニルピリジン、ポリビニルイミダゾールなどのように金属塩に対し親和性の高い含窒素ポリマーからなるグラフトポリマーに、金属塩、又は、金属塩を含有する溶液を含浸させる方法がある。
【００６４】
また、（３）生成したグラフトポリマーに無電解メッキ触媒又はその前駆体を付与し、無電解メッキを行う工程においては、無電解メッキ触媒又はその前駆体と相互作用する官能基を有するグラフトポリマーを生成させ、該グラフトポリマーに無電解メッキ触媒又はその前駆体を付与した後、無電解メッキを行って金属薄膜を形成する方法をとる。この態様においても、無電解メッキ触媒又はその前駆体と相互作用する官能基を有するグラフトポリマーが絶縁性樹脂と直接結合しているため、形成された金属薄膜は、導電性と共に、高い強度と耐磨耗性を示すことになる。また、ここで得られた無電解メッキ膜を電極として、さらに電解メッキを行うことで、所望の厚みの導電膜を容易に形成することができる。
【００６５】
また、本発明においては、具体的には、（１）生成したグラフトポリマーに導電性微粒子を付着させる工程（「導電性微粒子付着工程」）、（２）生成したグラフトポリマーに金属イオン又は金属塩を付与し（「金属イオン又は金属塩付与工程」）、その後、金属イオン又は該金属塩中の金属イオンを還元して金属を析出させる工程（「金属（微粒子）膜形成工程」）、（３）生成したグラフトポリマーに無電解メッキ触媒又はその前駆体を付与し（「無電解メッキ触媒等付与工程」）、無電解メッキを行う工程（「無電解メッキ工程」）、及び（４）導電性モノマーを付与し（「導電性モノマー付与工程」）、重合反応を生起させて導電性ポリマー層を形成する工程（「導電性ポリマー形成工程」）、のいずれかにより行われることが好ましい。
【００６６】
（１）導電性微粒子を付着する工程
この方法は、前記グラフトポリマーの極性基に直接導電性微粒子を付着させる工程であり、以下に例示する導電性微粒子を、静電気的、イオン的に極性基に付着（吸着）させればよい。
【００６７】
本発明に用い得る導電性微粒子としては、導電性を有するものであれば特に制限はなく、公知の導電性素材からなる微粒子を任意に選択して用いることができる。例えば、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｌ、Ｃｒなどの金属微粒子、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｎＯ２、ＺｎＯ、ＣｄＯ、ＴｉＯ２、ＣｄＩｎ２Ｏ４、Ｃｄ２ＳｎＯ２、Ｚｎ２ＳｎＯ４、Ｉｎ２Ｏ３−ＺｎＯなどの酸化物半導体微粒子、及びこれらに適合する不純物をドーパントさせた材料を用いた微粒子、ＭｇＩｎＯ、ＣａＧａＯなどのスピネル形化合物微粒子、ＴｉＮ、ＺｒＮ、ＨｆＮなどの導電性窒化物微粒子、ＬａＢなどの導電性ホウ化物微粒子、また、有機材料としては導電性高分子微粒子などが好適なものとして挙げられる。
【００６８】
グラフトポリマーがアニオン性の極性基を有する場合、ここに正の電荷を有する導電性粒子を吸着させることで導電膜が形成される。ここで用いられるカチオン性の導電性粒子としては、正電荷を有する金属（酸化物）微粒子などが挙げられる。また、カチオン性の極性基を有するグラフトポリマーには、負電荷を有する導電性粒子が吸着して導電膜が形成される。
【００６９】
導電性微粒子の粒径は０．１ｎｍから１０００ｎｍの範囲であることが好ましく、１ｎｍから１００ｎｍの範囲であることがさらに好ましい。粒径が０．１ｎｍよりも小さくなると、微粒子同士の表面が連続的に接触してもたらされる導電性が低下する傾向がある。また、１０００ｎｍよりも大きくなると、極性変換された官能基と相互作用して結合する接触面積が小さくなるため親水性表面と粒子との密着が低下し、導電性領域の強度が劣化する傾向がある。
【００７０】
（２）金属イオン又は金属塩を付与し、その後、該金属イオン又は該金属塩中の金属イオンを還元して金属を析出させる工程
本発明の導電性物質付着工程の（２）の態様においては、グラフトポリマーに金属イオン又は金属塩を付与する工程（金属イオン又は金属塩付与工程）、該金属イオン又は該金属塩中の金属イオンを還元して金属を析出させる工程（金属（微粒子）膜形成工程）が行われることにより、導電性パターンが形成される。即ち、（２）の態様においては、グラフトポリマーが有する親水性基などの金属イオンや、金属塩を付着させうる官能基が、その機能に応じて、金属イオンや金属塩を付着（吸着）し、次いで、吸着した金属イオン等が還元されることで、グラフトポリマー領域に金属単体が析出し、その析出態様によって、金属薄膜が形成されたり、金属微粒子が分散してなる金属微粒子付着層が形成されることになる。
【００７１】
（３）無電解メッキ触媒又はその前駆体を付与し、無電解メッキを行う工程
本発明における導電膜形成工程の（３）の態様においては、グラフトポリマーは、無電解メッキ触媒又はその前駆体と相互作用する相互作用性基を有し、そこに無電解メッキ触媒又はその前駆体を付与する工程（無電解メッキ触媒等付与工程）と、無電解メッキを行い金属薄膜を形成する工程（無電解メッキ工程）と、が順に行われることにより、導電性膜が形成される。即ち、（３）の態様においては、無電解メッキ触媒又はその前駆体と相互作用する官能基（即ち、極性基）を有するグラフトポリマーが、無電解メッキ触媒又はその前駆体と相互作用し、次いで行われる無電解メッキ処理により金属薄膜が形成されることになる。
【００７２】
これらの結果、金属（微粒子）膜が形成されることになり、金属薄膜（連続層）が形成される場合には、特に導電性の高い領域が形成される。ここで、微粒子を吸着した後、導電性を改良する目的で加熱工程を実施することができる。
【００７３】
上記（２）の態様における、「金属イオン又は金属塩付与工程」及び「金属（微粒子）膜形成工程」について、詳細に説明する。
＜金属イオン又は金属塩付与工程＞
〔金属イオン及び金属塩〕
金属イオン及び金属塩について説明する。
本発明において、金属塩としては、グラフトポリマー生成領域に付与するために適切な溶媒に溶解して、金属イオンと塩基（陰イオン）に解離されるものであれば特に制限はなく、Ｍ（ＮＯ３）ｎ、ＭＣｌｎ、Ｍ２／ｎ（ＳＯ４）、Ｍ３／ｎ（ＰＯ４）（Ｍは、ｎ価の金属原子を表す）などが挙げられる。金属イオンとしては、上記の金属塩が解離したものを好適に用いることができる。具体例としては、例えば、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｐｄが挙げられ、導電膜としてはＡｇが、磁性膜としてはＣｏが好ましく用いられる。
【００７４】
〔金属イオン及び金属塩の付与方法〕
金属イオン又は金属塩をグラフトポリマー生成領域に付与する際、グラフトポリマーがイオン性基を有し、そのイオン性基に金属イオンを吸着させる方法を用いる場合には、上記の金属塩を適切な溶媒で溶解し、解離した金属イオンを含むその溶液を、グラフトポリマーが存在する絶縁性樹脂層に塗布するか、或いは、その溶液中にグラフトポリマーを有する絶縁性樹脂層を浸漬すればよい。金属イオンを含有する溶液を接触させることで、前記イオン性基には、金属イオンがイオン的に吸着することができる。これら吸着を充分に行なわせるという観点からは、接触させる溶液の金属イオン濃度、或いは金属塩濃度は１〜５０質量％の範囲であることが好ましく、１０〜３０質量％の範囲であることが更に好ましい。また、接触時間としては、１０秒から２４時間程度であることが好ましく、１分から１８０分程度であることが更に好ましい。
【００７５】
＜金属（微粒子）膜形成工程＞
〔還元剤〕
本発明において、グラフトポリマーに吸着又は含浸して存在する金属塩、或いは、金属イオンを還元し、金属（微粒子）膜を成膜するために用いられる還元剤としては、用いた金属塩化合物を還元し、金属を析出させる物性を有するものであれば特に制限はなく、例えば、次亜リン酸塩、テトラヒドロホウ素酸塩、ヒドラジンなどが挙げられる。
これらの還元剤は、用いる金属塩、金属イオンとの関係で適宜選択することができるが、例えば、金属イオン、金属塩を供給する金属塩水溶液として、硝酸銀水溶液などを用いた場合にはテトラヒドロホウ素酸ナトリウムが、二塩化パラジウム水溶液を用いた場合には、ヒドラジンが、好適なものとして挙げられる。
【００７６】
上記還元剤の添加方法としては、例えば、グラフトポリマーが存在する絶縁性樹脂層表面に金属イオンや金属塩を付与させた後、水洗して余分な金属塩、金属イオンを除去した後、該表面を備えた絶縁性樹脂層をイオン交換水などの水中に浸漬し、そこに還元剤を添加する方法、該絶縁性樹脂層表面上に所定の濃度の還元剤水溶液を直接塗布或いは滴下する方法等が挙げられる。また、還元剤の添加量としては、金属イオンに対して、等量以上の過剰量用いるのが好ましく、１０倍当量以上であることが更に好ましい。
【００７７】
還元剤の添加による均一で高強度の金属（微粒子）膜の存在は、表面の金属光沢により目視でも確認することができるが、透過型電子顕微鏡、或いは、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）を用いて表面を観察することで、その構造を確認することができる。また、金属（微粒子）膜の膜厚は、常法、例えば、切断面を電子顕微鏡で観察するなどの方法により、容易に行なうことができる。
【００７８】
〔グラフトポリマーが有する官能基の極性と金属イオン又は金属塩との関係〕
グラフトポリマーが負の電荷を有する官能基をもつものであれば、ここに正の電荷を有する金属イオンを吸着させ、その吸着した金属イオンを還元させることで金属単体（金属薄膜や金属微粒子）が析出する領域が形成される。またグラフトポリマーが先に詳述したように親水性の官能基として、カルボキシル基、スルホン酸基、若しくはホスホン酸基などの如きアニオン性を有する場合は、選択的に負の電荷を有するようになり、ここに正の電荷を有する金属イオンを吸着させ、その吸着した金属イオンを還元させることで金属（微粒子）膜領域（例えば、配線など）が形成される。
一方、グラフトポリマー鎖が特開平１０−２９６８９５号公報に記載のアンモニウム基などの如きカチオン性基を有する場合は、選択的に正の電荷を有するようになり、ここに金属塩を含有する溶液、又は金属塩が溶解した溶液を含浸させ、その含浸させた溶液の中の金属イオン又は金属塩中の金属イオンを還元させることで金属（微粒子）膜領域（配線）が形成される。
これらの金属イオンは、金属イオンを吸着しうる官能基に付与（吸着）し得る最大量、結合されることが耐久性の点で好ましい。
【００７９】
金属イオンを該官能基に付与する方法としては、金属イオン又は金属塩を溶解又は分散させた液を支持体表面に塗布する方法、及び、これらの溶液又は分散液中に支持体表面を浸漬する方法などが挙げられる。塗布、浸漬のいずれの場合にも、過剰量の金属イオンを供給し、該官能基との間に充分なイオン結合や電子的相互作用による導入がなされるために、溶液又は分散液と支持体表面との接触時間は、１０秒から２４時間程度であることが好ましく、１分から１８０分程度であることが更に好ましい。
【００８０】
前記金属イオンは１種のみならず、必要に応じて複数種を併用することができる。また、所望の導電性を得るため、予め複数の材料を混合して用いることもできる。
本発明で形成される導電膜は、ＳＥＭ、ＡＦＭによる表面観察、断面観察より、表面グラフト膜中にぎっしりと金属微粒子が分散していることが確認される。また、作製される金属微粒子の大きさとしては、粒径１μｍ〜１ｎｍ程度である。
【００８１】
上記手法で作製される導電膜が、金属微粒子が密に吸着し、外見上金属薄膜を形成しているような場合には、そのまま用いてもよいが、効率のよい導電性の確保という観点からは、形成されたパターンをさらに加熱処理することが好ましい。
加熱処理工程における加熱温度としては、１００℃以上が好ましく、更には１５０℃以上が好ましく、特に好ましくは２００℃程度である。加熱温度は、処理効率や支持体絶縁性樹脂層の寸法安定性などを考慮すれば４００℃以下であることが好ましい。また、加熱時間に関しては、１０分以上が好ましく、更には３０分〜６０分間程度が好ましい。加熱処理による作用機構は明確ではないが、一部の近接する金属微粒子同士が互いに融着することで導電性が向上するものと考えている。
【００８２】
次に、本発明の導電性物質付与工程の（３）の態様における「無電解メッキ触媒等付与工程」及び「無電解メッキ工程」について、説明する。
【００８３】
＜無電解メッキ触媒等付与工程＞
本工程においては、上記表面グラフト工程で生成したグラフトポリマーに、無電解メッキ触媒又はその前駆体を付与する。
〔無電解メッキ触媒〕
本工程において用いられる無電解メッキ触媒とは、主に０価金属であり、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏなどが挙げられる。本発明においては、特に、Ｐｄ、Ａｇがその取り扱い性の良さ、触媒能の高さから好ましい。０価金属を相互作用性領域に固定する手法としては、例えば、相互作用性領域中の上の相互作用性基と相互作用するように荷電を調節した金属コロイドを、相互作用性領域に適用する手法が用いられる。一般に、金属コロイドは、荷電を持った界面活性剤又は荷電を持った保護剤が存在する溶液中において、金属イオンを還元することにより作製することができる。金属コロイドの荷電は、ここで使用される界面活性剤又は保護剤により調節することができ、このように荷電を調節した金属コロイドを、グラフトポリマーが有する相互作用性基（極性基）と相互作用させることで、グラフトポリマーに金属コロイド（無電解メッキ触媒）を付着させることができる。
【００８４】
〔無電解メッキ触媒前駆体〕
本工程において用いられる無電解メッキ触媒前駆体とは、化学反応により無電解メッキ触媒となりうるものであれば、特に制限なく使用することができる。主には上記無電解メッキ触媒で用いた０価金属の金属イオンが用いられる。無電解メッキ触媒前駆体である金属イオンは、還元反応により無電解メッキ触媒である０価金属になる。無電解メッキ触媒前駆体である金属イオンは、前記（ｂ）工程において基板へ付与した後、無電解メッキ浴への浸漬前に、別途還元反応により０価金属に変化させて無電解メッキ触媒としてもよいし、無電解メッキ触媒前駆体のまま無電解メッキ浴に浸漬し、無電解メッキ浴中の還元剤により金属（無電解メッキ触媒）に変化させてもよい。
【００８５】
実際には、無電解メッキ前駆体である金属イオンは、金属塩の状態でグラフトポリマーに付与する。使用される金属塩としては、適切な溶媒に溶解して金属イオンと塩基（陰イオン）とに解離されるものであれば特に制限はなく、Ｍ（ＮＯ３）ｎ、ＭＣｌｎ、Ｍ２／ｎ（ＳＯ４）、Ｍ３／ｎ（ＰＯ４）（Ｍは、ｎ価の金属原子を表す）などが挙げられる。金属イオンとしては、上記の金属塩が解離したものを好適に用いることができる。具体例としては、例えば、Ａｇイオン、Ｃｕイオン、Ａｌイオン、Ｎｉイオン、Ｃｏイオン、Ｆｅイオン、Ｐｄイオンが挙げられ、Ａｇイオン、Ｐｄイオンが触媒能の点で好ましい。
【００８６】
無電解メッキ触媒である金属コロイド、或いは、無電解メッキ前駆体である金属塩をグラフトポリマーに付与する方法としては、金属コロイドを適当な分散媒に分散、或いは、金属塩を適切な溶媒で溶解し、解離した金属イオンを含む溶液を調製し、その溶液をグラフトポリマーが存在する絶縁性樹脂層表面に塗布するか、或いは、その溶液中にグラフトポリマーを有する絶縁性樹脂層を有する積層体を浸漬すればよい。金属イオンを含有する溶液を接触させることで、グラフトポリマーが有する相互作用性基に、イオン−イオン相互作用、又は、双極子−イオン相互作用を利用して金属イオンを付着させること、或いは、相互作用性領域に金属イオンを含浸させることができる。このような付着又は含浸を充分に行なわせるという観点からは、接触させる溶液中の金属イオン濃度、或いは金属塩濃度は０．０１〜５０質量％の範囲であることが好ましく、０．１〜３０質量％の範囲であることが更に好ましい。また、接触時間としては、１分〜２４時間程度であることが好ましく、５分〜１時間程度であることがより好ましい。
【００８７】
＜無電解メッキ工程＞
本工程では、無電解メッキ触媒等付与工程より、無電解メッキ触媒等が付与された絶縁性樹脂層に対して、無電解メッキを行うことで、導電性膜（金属膜）が形成される。即ち、本工程における無電解メッキを行うことで、前記工程により得られたグラフトポリマーに高密度の導電性膜（金属膜）が形成される。形成された導電性膜（金属膜）は、優れた導電性、密着性を有する。
【００８８】
〔無電解メッキ〕
無電解メッキとは、メッキとして析出させたい金属イオンを溶かした溶液を用いて、化学反応によって金属を析出させる操作のことをいう。
本工程における無電解メッキは、例えば、前記無電解メッキ触媒等付与工程で得られた、無電解メッキ触媒が付与された基板を、水洗して余分な無電解メッキ触媒（金属）を除去した後、無電解メッキ浴に浸漬して行なう。使用される無電解メッキ浴としては一般的に知られている無電解メッキ浴を使用することができる。
また、無電解メッキ触媒前駆体が付与された基板を、無電解メッキ触媒前駆体がグラフトポリマーに付着又は含浸した状態で無電解メッキ浴に浸漬する場合には、基板を水洗して余分な前駆体（金属塩など）を除去した後、無電解メッキ浴中へ浸漬される。この場合には、無電解メッキ浴中において、前駆体の還元とこれに引き続き無電解メッキが行われる。ここ使用される無電解メッキ浴としても、上記同様、一般的に知られている無電解メッキ浴を使用することができる。
【００８９】
一般的な無電解メッキ浴の組成としては、１．メッキ用の金属イオン、２．還元剤、３．金属イオンの安定性を向上させる添加剤（安定剤）が主に含まれている。このメッキ浴には、これらに加えて、メッキ浴の安定剤など公知の添加物が含まれていてもよい。
無電解メッキ浴に用いられる金属の種類としては、銅、すず、鉛、ニッケル、金、パラジウム、ロジウムが知られており、中でも、導電性の観点からは、銅、金が特に好ましい。
また、上記金属に合わせて最適な還元剤、添加物がある。例えば、銅の無電解メッキの浴は、銅塩としてＣｕ（ＳＯ４）２、還元剤としてＨＣＯＨ、添加剤として銅イオンの安定剤であるＥＤＴＡやロッシェル塩などのキレート剤が含まれている。また、ＣｏＮｉＰの無電解メッキに使用されるメッキ浴には、その金属塩として硫酸コバルト、硫酸ニッケル、還元剤として次亜リン酸ナトリウム、錯化剤としてマロン酸ナトリウム、りんご酸ナトリウム、こはく酸ナトリウムが含まれている。また、パラジウムの無電解メッキ浴は、金属イオンとして（Ｐｄ（ＮＨ３）４）Ｃｌ２、還元剤としてＮＨ３、Ｈ２ＮＮＨ２、安定化剤としてＥＤＴＡが含まれている。これらのメッキ浴には、上記成分以外の成分が入っていてもよい。
【００９０】
このようにして形成される導電性膜（金属膜）の膜厚は、メッキ浴の金属塩又は金属イオン濃度、メッキ浴への浸漬時間、或いは、メッキ浴の温度などにより制御することができるが、導電性の観点からは、０．１μｍ以上であることが好ましく、３μｍ以上であることがより好ましい。また、メッキ浴への浸漬時間としては、１分〜３時間程度であることが好ましく、１分〜１時間程度であることがより好ましい。
【００９１】
以上のようにして得られる導電性膜（金属膜）は、ＳＥＭによる断面観察により、混合層表面近傍に無電解メッキ触媒やメッキ金属の微粒子がぎっしりと分散しており、更にその上に比較的大きな粒子が析出していることが確認された。界面はグラフトポリマーと微粒子とのハイブリッド状態であるため、基板（有機成分）と無機物（無電解メッキ触媒又はメッキ金属）との界面の凹凸差が１００ｎｍ以下であっても密着性が良好であった。
生成されたグラフトポリマーとめっき触媒、およびめっきにより形成される金属膜からなる混合層の厚みは１０ｎｍ〜２μｍであるのが好ましく、より好ましくは２０ｎｍ〜１．５μｍであり、更に好ましくは３０ｎｍ〜１μｍの範囲である。混合層の厚みを前記範囲とすることで、十分な密着が達成され、信号の伝送特性が良好で、エッチング不良の懸念なく、微細な配線が形成できるため、好ましい。
【００９２】
＜電気メッキ工程＞
本発明の導電性パターン形成方法の（３）の態様においては、上記導電性膜形成工程を行った後、電気メッキを行う工程（電気メッキ工程）を有してもよい。
本工程では、前記導電性膜形成工程の後、この工程により形成された金属膜（導電性膜）を電極とし、さらに電気メッキを行うことができる。これにより絶縁性樹脂層との密着性に優れた金属膜をベースとして、そこに新たに任意の厚みをもつ金属膜を容易に形成することができる。この工程を付加することにより、金属膜を目的に応じた厚みに形成することができ、本態様により得られた導電性素材を種々の応用に適用するのに好適である。
本態様における電気メッキの方法としては、従来公知の方法を用いることができる。なお、本工程の電気メッキに用いられる金属としては、銅、クロム、鉛、ニッケル、金、銀、すず、亜鉛などが挙げられ、導電性の観点から、銅、金、銀が好ましく、銅がより好ましい。
【００９３】
電気メッキにより得られる金属膜の膜厚については、用途に応じて異なるものであり、メッキ浴中に含まれる金属濃度、浸漬時間、或いは、電流密度などを調整することでコントロールすることができる。なお、一般的な電気配線などに用いる場合の膜厚は、導電性の観点から、０．３μｍ以上であることが好ましく、３μｍ以上であることがより好ましい。
【００９４】
また、本発明における電気メッキ工程は、上述したように、パターン状の金属膜を目的に応じた厚みに形成するため以外にも、例えば、電気メッキすることで、ＩＣ等の実装に応用しうるようにするなどの目的のために、行うこともできる。この目的で行われるメッキは、銅等で形成される導電性膜や金属パターン表面に対して、ニッケル、パラジウム、金、銀、すず、ハンダ、ロジウム、白金、及びそれらの化合物からなる群から選ばれる材料を用いて行うことができる。
【００９５】
次に、本発明に係る導電性物質付与工程の（４）の態様における「導電性モノマー付与工程」及び「導電性ポリマー層形成工程」について説明する。
導電性素材付着工程における（４）の態様は、以下に説明する導電性モノマーを、上記グラフトポリマーが有する相互作用性基、特に好ましくはイオン性基に対し、イオン的に吸着させた後、そのまま重合反応を生起させて導電性ポリマー層を形成する方法である。この方法により、導電性ポリマーからなる導電層が形成される。
ここで、導電性ポリマーからなる導電層は、グラフトポリマーの相互作用性基とイオン的に吸着した導電性モノマーを重合させてなるため、基板との密着性や耐久性に優れると共に、モノマーの供給速度などの重合反応条件を調整することで、膜厚や導電性の制御を行うことができるという利点を有する。
【００９６】
このような導電性ポリマー層を形成する方法には特に制限はないが、均一な薄膜を形成し得るという観点からは、以下に述べるような方法を用いることがで好ましい。
まず、グラフトポリマーが生成された基板を、過硫酸カリウムや、硫酸鉄（ＩＩＩ）などの重合触媒や重合開始能を有する化合物を含有する溶液に浸漬し、この液を撹拌しながら導電性ポリマーを形成し得るモノマー、例えば、３，４−エチレンジオキシチオフェンなどを徐々に滴下する。このようにすると、該重合触媒や重合開始能を付与されたグラフトポリマー中の相互作用性基（イオン性基）と導電性ポリマーを形成し得るモノマーとが相互作用により強固に吸着すると共に、モノマー同士の重合反応が進行し、絶縁性樹脂層表目面のグラフトポリマー上に導電性ポリマーの極めて薄い膜が形成される。これにより、均一で、かつ、薄い導電性ポリマー層が得られる。
【００９７】
この方法に適用し得る導電性ポリマーとしては、１０−６ｓ・ｃｍ−１以上、好ましくは、１０−１ｓ・ｃｍ−１以上の導電性を有する高分子化合物であれば、いずれのものも使用することができるが、具体的には、例えば、置換及び非置換の導電性ポリアニリン、ポリパラフェニレン、ポリパラフェニレンビニレン、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリピロール、ポリセレノフェン、ポリイソチアナフテン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアセチレン、ポリピリジルビニレン、ポリアジン等が挙げられる。これらは１種のみを用いてもよく、また、目的に応じて２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、所望の導電性を達成できる範囲であれば、導電性を有しない他のポリマーとの混合物として用いることもできるし、これらのモノマーと導電性を有しない他のモノマーとのコポリマーなども用いることができる。
【００９８】
本発明においては、導電性モノマー自体がグラフトポリマーの相互作用性基と静電気的に、或いは、極性的に相互作用を形成することで強固に吸着するため、それらが重合して形成された導電性ポリマー層は、グラフトポリマーとの間に強固な相互作用を形成しているため、薄膜であっても、擦りや引っ掻きに対しても充分な強度を有するものとなる。
更に、導電性ポリマーとグラフトポリマーの相互作用性基とが、陽イオンと陰イオンの関係で吸着するような素材を選択することで、相互作用性基が導電性ポリマーのカウンターアニオンとして吸着することになり、一種のドープ剤として機能するため、導電性ポリマー層（導電性発現層）の導電性を一層向上させることができるという効果を得ることもできる。具体的には、例えば、相互作用性基を有する重合性化合物としてスチレンスルホン酸を、導電性ポリマーの素材としてチオフェンを、それぞれ選択すると、両者の相互作用により、グラフトポリマーと導電性ポリマー層との界面にはカウンターアニオンとしてスルホン酸基（スルホ基）を有するポリチオフェンが存在し、これが導電性ポリマーのドープ剤として機能することになる。
グラフトポリマー表面に形成された導電性ポリマー層の膜厚には特に制限はないが、０．０１μｍ〜１０μｍの範囲であることが好ましく、０．１μｍ〜５μｍの範囲であることがより好ましい。導電性ポリマー層の膜厚がこの範囲内であれば、充分な導電性と透明性とを達成することができる。０．０１μｍ以下であると導電性が不充分となる懸念があるため好ましくない。
【００９９】
本発明においては、前記方法により絶縁膜表面の全面にわたり導電性層を形成した場合、該導電性層をエッチングすることにより、導電性パターン材料を形成することができる。
〔金属膜をエッチングし、金属パターンを形成する工程〕
本発明により得られた導電性素材表面の金属膜をエッチングして、金属パターンを形成する方法際のエッチング法としては、「サブトラクティブ法」及び「セミアディティブ法」が用いられる。
【０１００】
「サブトラクティブ法」
サブトラクティブ法とは、上記手法で作製した金属膜上に、（１）レジスト層を塗布又はラミネートにより形成→（２）パターン露光、現像により残すべき導体のレジストパターン形成→（３）エッチングすることで不要な金属膜を除去する→（４）レジスト層を剥離させ、金属パターンを形成する方法を指す。本態様に使用される金属膜の膜厚としては５μｍ以上であることが好ましく、５〜３０μｍの範囲であることがより好ましい。
【０１０１】
（１）レジスト層塗布工程
レジストについて
使用する感光性レジストとしては、光硬化型のネガレジスト、または、露光により溶解する光溶解型のポジレジストが使用できる。感光性レジストとしては、１．感光性ドライフィルムレジスト（ＤＦＲ）、２．液状レジスト、３．ＥＤ（電着）レジストを使用することができる。これらはそれぞれ特徴があり、１．感光性ドライフィルムレジスト（ＤＦＲ）は乾式で用いることができるので取り扱いが簡便、２．液状レジストはレジストとして薄い膜厚とすることができるので解像度の良いパターンを作ることができる。３．ＥＤ（電着）レジストはレジストとして薄い膜厚とすることができるので解像度の良いパターンを作ることができること、塗布面の凹凸への追従性が良く、密着性が優れている。使用するレジストは、これらの特徴を加味して適宜選択すればよい。
【０１０２】
塗布方法
１．感光性ドライフィルム
感光性ドライフィルムは、一般的にポリエステルフィルムとポリエチレンフィルムにはさまれたサンドイッチ構造をしており、ラミネータでポリエチレンフィルムを剥がしながら熱ロールで圧着する。
感光性ドライフィルムレジストは、その処方、製膜方法、積層方法については、本願出願人が先に提案した特願２００５−１０３６７７明細書、段落番号〔０１９２〕乃至〔０３７２〕に詳細に記載され、これらの記載は本発明にも適用することができる。
２．液状レジスト
塗布方法はスプレーコート、ロールコート、カーテンコート、ディップコートがある。両面同時に塗布するには、このうちロールコート、ディップコートが両面同時にコートが可能である、好ましい。
液状レジストについては、本願出願人が先に提案した特願２００５−１８８７２２明細書、段落番号〔０１９９〕乃至〔０２１９〕に詳細に記載され、これらの記載は本発明にも適用することができる。
【０１０３】
３．ＥＤ（電着）レジスト
ＥＤレジストは感光性レジストを微細な粒子にして水に懸濁させコロイドとしたものであり、粒子が電荷を帯びているので、導体層に電圧を与えると電気泳動により、導体層上にレジストが析出し、導体上でコロイドは相互に結合し膜状になる、塗布することができる。
【０１０４】
（２）パターン露光工程
「露光」
レジスト膜を金属膜上部に設けてなる基材をマスクフィルムまたは乾板と密着させて、使用しているレジストの感光領域の光で露光する。フィルムを用いる場合には真空の焼き枠で密着させ露光をする。露光源に関しては、パターン幅が１００μｍ程度では点光源を用いることができる。パターン幅を１００μｍ以下のものを形成する場合は平行光源を用いることが好ましい。
「現像」
光硬化型のネガレジストならば未露光部を、または、露光により溶解する光溶解型のポジレジストならば露光部を溶かすものならば何を使用しても良いが、主には有機溶剤、アルカリ性水溶液が使用され、近年は環境負荷低減からアルカリ性水溶液が使用されている。
【０１０５】
（３）エッチング工程
「エッチング」
エッチングはレジストのない露出した金属層を化学的に溶解することで、導体パターンを形成するための工程である。エッチング工程は主に水平コンベア装置で、エッチング液を上下よりスプレーして行う。エッチング液としては、酸化性の水溶液で金属層を酸化、溶解する。エッチング液として用いられるものは塩化第二鉄液、塩化第二銅液、アルカリエッチャントがある。レジストがアルカリにより剥離してしまう可能性があることから、主には、塩化第二鉄液、塩化第二銅液が使用される。
本発明の方法では、基板界面が凹凸化されていないため基板界面付近の導電性成分の除去性が良いことに加え、金属膜を基材上に導入しているグラフトポリマーが、高分子鎖の末端で基材と結合しており、非常に運動性の高い構造を有しているため、このエッチング工程において、エッチング液がグラフトポリマー層中に容易に拡散でき、基材と金属層との界面部における金属成分の除去性に優れるため、鮮鋭度に優れたパターン形成が可能となる。
【０１０６】
（４）レジスト剥離工程
「剥離工程」
エッチングして金属（導電性）パターンが完成した後、不要となったエッチングレジストは不要になるので、これを剥離する工程が必要である。剥離は、剥離液をスプレーして行うことができる。剥離液はレジストの種類により異なるが、一般的にはレジストを膨潤させる溶剤、または、溶液をスプレーにより拭きつけ、レジストを膨潤させて剥離する。
【０１０７】
「セミアディティブ法」
セミアディティブ法とは、グラフトポリマー上に形成した金属膜上に、（１）レジスト層を塗布→（２）パターン露光、現像により除去すべき導体のレジストパターン形成→（３）メッキによりレジストの非パターン部に金属膜を形成する→（４）ＤＦＲを剥離させ→（５）エッチングすることで不要な金属膜を除去する、金属パターン形成方法のことである。これらの工程は「サブトラクティブ法」と同様な手法を用いることができる。メッキ手法としては前記で説明した、無電解メッキ、電気メッキが使用することができる。また、使用される金属膜の膜厚としては、エッチング工程を短時間で済ませるため、１〜３μｍほどが好ましい。また、形成された金属パターンに対して、さらに、電解メッキ、無電解メッキを行ってもよい。
このような、エッチング方法により、本発明で得られた導電性材料を用いた導電性パターン材料を得ることもできる。本発明により得られた導電性材料は、平滑な基板上に密着性の高い金属膜が形成されているため、エッチングにより、平滑な基板に密着性の高い微細な金属パターンを形成するため、各種電気的回路の形成に有用である。
【０１０８】
上述したように、本発明の積層体を用いることで、優れた特性を有するプリント配線板を任意の固体表面に容易に形成することができる。即ち、プリント配線板分野で基板として使用されるエポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、液晶性樹脂、ポリアリーレン樹脂などの耐熱性、低誘電率性を有する絶縁樹脂材料層の表面を粗面化することなく、高い密着強度を発現する金属膜材料、例えば、銅張り積層板などを用に得ることができる。
本発明の製造方法により得られた銅張り積層板などの導線性材料を用いて、例えば、公知のエッチング処理などにより、従来の技術では困難であった２０ミクロン以下の微細で、且つ密着強度の高い銅配線の形成が可能となる。
【０１０９】
また、この積層体を、既に配線が形成されている絶縁膜表面に適用することで、多層配線基板も容易に作製することができる。多層配線基板については、本願出願人が先に提案した特願２００５−３２２８６７明細書段落番号〔０１０７〕乃至〔０１１６〕に詳細に記載され、このプロセスを本発明の積層体に適用することができる。
【産業上の利用可能性】
【０１１０】
本発明のプリント配線板作製用積層体は、絶縁膜の材料としてエポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、液晶性樹脂、ポリアリーレン樹脂などの耐熱、低誘電率樹脂を用いる際にも、優れた接着性を発現する接着剤層を有することで、絶縁膜表面を粗面化しなくとも高い密着強度を発現するプリント配線板、フレキシブル配線板の形成に有用であり、簡便かつ高密度実装対応のプリント配線板の製造方法に適用しうる。
【実施例】
【０１１１】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
〔実施例１〜５〕
（支持体表面への接着剤層の形成）
表面処理や前処理を施していない厚さ１６μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを準備して、これを接着剤層形成用の支持体とした。
支持体表面に、重合性化合物としてのアクリル基と相互作用性基としてのカルボキシル基とを有するポリマー（側鎖に重合性基を持つポリマー：Ｐ−１、後述する合成例により得る）を含有する下記組成の高分子前駆体組成物１をロッドバー＃６で塗布し、１００℃で１分間乾燥することにより高分子前駆体層〔（Ｂ）層〕を設けた。高分子前駆体層の膜厚は０．２〜１．５μｍの範囲になるように調製した。
【０１１２】
（高分子前駆体組成物塗布液１）
・側鎖に重合性基を持つ親水性ポリマー（Ｐ−１）                  ３．１ｇ
・水                                                          ２４．６ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール                              １２．３ｇ
この高分子前駆体組成物塗布液１の粘度２８℃を測定したところ１６ｃｐｓであった。
【０１１３】
（合成例：二重結合を有するポリマーＰ−１の合成）
ポリアクリル酸（平均分子量  ２５０００、和光純薬工業）６０ｇとハイドロキノン（和光純薬工業）１．３８ｇ（０．０１２５ｍｏｌ）を、冷却管を設置した１ｌの三口フラスコに入れ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ、和光純薬工業）７００ｇを加えて室温で撹拌し、均一な溶液とした。その溶液を撹拌しながら、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（カレンズＭＯＩ、昭和電工）６４．６ｇ（０．４１６ｍｏｌ）を滴下した。続いて、ＤＭＡｃ３０ｇに懸濁させたジラウリン酸ジ−ｎ−ブチルすず（東京化成工業）０．７９ｇ（１．２５×１０−３ｍｏｌ）を滴下した。撹拌しながら６５度のウォーターバスで加熱した。５時間後に加熱を止め、室温まで自然冷却した。この反応液の酸価は７．１０５ｍｍｏｌ／ｇ、固形分は１１．８３％だった。
【０１１４】
反応液３００ｇをビーカーにとり、氷バスで５度まで冷やした。その反応液を撹拌しながら、４規定の水酸化ナトリウム水溶液４１．２ｍｌを約１時間で滴下した。滴下中の反応溶液の温度は５〜１１度だった。滴下後に反応液を室温で１０分撹拌し、吸引濾過で固形分を取り除き褐色の溶液を得た。その溶液を酢酸エチル３リットルで再沈し、析出した固体を濾取した。その固体をアセトン３リットルで終夜リスラリーした。固体を濾別後、１０時間真空乾燥して薄い褐色の粉末Ｐ−１を得た。このポリマー１ｇを水２ｇとアセトニトリル１ｇの混合溶媒に溶かしたときのＰＨは５．５６で、粘度は５．７４ｃｐｓであった。（粘度は、東機産業社製、ＲＥ８０型粘度計を用い、２８℃で測定、ローター３０ＸＲ１４使用）。またＧＰＣによる分子量は３００００であった。
【０１１５】
（具体例１：活性種生成層１の形成）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８５、油化シェルエポキシ（株）製エピコート８２８）２０質量部（以下、配合量は全て質量部で表す）、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量２１５、大日本インキ化学工業（株）製エピクロンＮ−６７３）４５部、フェノールノボラック樹脂（フェノール性水酸基当量１０５、大日本インキ化学工業（株）製フェノライト）３０部をエチルジグリコールアセテート２０部、ソルベントナフサ２０部に攪拌しながら加熱溶解させ室温まで冷却した後、そこへ前記エピコート８２８とビスフェノールＳからなるフェノキシ樹脂のシクロヘキサノンワニス（油化シェルエポキシ（株）製ＹＬ６７４７Ｈ３０、不揮発分３０質量％、重量平均分子量４７０００）３０部と２−フェニル−４，５−ビス（ヒドロキシメチル）イミダゾール０．８部、さらに微粉砕シリカ２部、シリコン系消泡剤０．５部を添加しエポキシ樹脂ワニスを作製した。
【０１１６】
さらにこの混合物の中に下記の方法で合成した重合開始ポリマーＰを１０部添加し、攪拌し、溶解させて開始剤入りのエポキシ樹脂ワニスを作製した。このエポキシ樹脂ワニスを前記の高分子前駆体層上に、乾燥後の厚みが７０μｍになるようにダイコーターにて塗布、８０℃〜１２０℃で乾燥して活性種生成層１〔（Ａ）層〕を形成し、（Ｂ）層と（Ａ）層との２層構造を有する接着剤層を支持体上に形成した。ここで、活性種生成層用塗布液１の粘度を、高分子前駆体層用塗布液と同様にして測定したところ、５８０ｃｐｓであった。
さらに、保護層として、２０μｍのポリプロピレンフィルムを配置して、支持体上に、活性種生成層、高分子前駆体層が塗布により形成され、その表面を保護層で被覆した積層体１を得た。
【０１１７】
（重合開始ポリマーＰの合成）
３００ｍｌの三口フラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＭＦＧ）３０ｇを加え７５度に加熱した。そこに、［２−（Ａｃｒｙｌｏｙｌｏｘｙ）ｅｔｈｙｌ］（４−ｂｅｎｚｏｙｌｂｅｎｚｙｌ）ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ａｍｍｏｎｉｕｍ  ｂｒｏｍｉｄｅ８．１ｇと、２−Ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌｍｅｔｈａａｃｒｙｌａｔｅ９．９ｇと、ｉｓｏｐｒｏｐｙｌｍｅｔｈａａｃｒｙｌａｔｅ１３．５ｇと、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）０．４３ｇと、ＭＦＧ３０ｇと、の溶液を２．５時間かけて滴下した。その後、反応温度を８０度に上げ、更に２時間反応させ、重合開始基を有するポリマーＰを得た。
【０１１８】
（具体例２：活性種生成層２の形成）
液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１７６、ジャパンエポキシレジン（株）製、エピコート８２５）５ｇ、トリアジン構造含有フェノールノボラック樹脂のＭＥＫワニス（大日本インキ化学工（株）製、フェノライトＬＡ−７０５２、不揮発分６２％、不揮発分のフェノール性水酸基当量１２０）２ｇ、フェノキシ樹脂ＭＥＫワニス（東都化成（株）製、ＹＰ−５０ＥＫ３５、不揮発分３５％）１０．７ｇ、重合開始剤として１−（４−（２−ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｏｘｙ）ｐｈｅｎｙｌ）−２−ｈｙｄｒｏｘｙ−２−ｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐａｎ−１−ｏｎｅを２．３ｇ、ＭＥＫ５．３ｇ、２−エチル−４−メチルイミダゾール０．０５３ｇを混合し、攪拌して完全に溶解させてワニス状のエポキシ樹脂組成物を作製した。このエポキシ樹脂ワニスを前記高分子前駆体層〔（Ｂ）層〕上に、乾燥後の厚みが９０μｍになるようにダイコーターにて塗布、８０℃〜１２０℃で乾燥して活性種生成層２を形成した。ここで、活性種生成層用塗布液２の粘度を、高分子前駆体層用塗布液と同様にして測定したところ、６０５ｃｐｓであった。
さらに、保護層として、２０μｍのポリプロピレンフィルムを配置して、支持体上に、活性種生成層２、及び、高分子前駆体層が塗布により形成され、その表面を保護層で被覆した積層体２を得た。
【０１１９】
（具体例３：活性種生成層３の形成）
酸価７３の無水フタル酸変成ノボラック型エポキシアクリレート（日本化薬株式会社製、ＰＣＲ−１０５０（商品名）を使用）７０部（重量部、以下同じ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（日本合成ゴム株式会社製、ＰＮＲ−１Ｈ（商品名）を使用）２０部、アルキルフェノール樹脂（日立化成工業株式会社製、ヒタノール２４００（商品名）を使用）３部、ラジカル型光重合開始剤（チバガイギー社製、イルガキュア６５１（商品名）を使用）７部、水酸化アルミニウム（昭和電工株式会社製、ハイジライトＨ−４２Ｍ（商品名）を使用）１０部及びメチルエチルケトン３０部を混合して絶縁膜形成用材料を調製した。
この絶縁膜形成用材料樹脂ワニスを前記の高分子前駆体層フィルムの高分子前駆体層上に、乾燥後の厚みが５０μｍになるようにダイコーターにて塗布、８０℃〜１２０℃で乾燥して活性種生成層３を形成した。ここで、活性種生成層用塗布液３の粘度を、高分子前駆体層用塗布液と同様にして測定したところ、１２００ｃｐｓであった。
さらに、保護層として、２０μｍのポリプロピレンフィルムを配置して、支持体上に、活性種生成層３、及び、高分子前駆体層が塗布により形成され、その表面を保護層で被覆した積層体３を得た。
【０１２０】
（具体例４：活性種生成層４の形成）
トルエン１８３ｇにポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＫＮ４７５２、日本ジーイープラスチックス株式会社製商品名）５０ｇ、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン（ＡｒｏｃｙＢ−１０、旭チバ株式会社製商品名）１００ｇ、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド（ＨＣＡ−ＨＱ、三光化学株式会社製商品名）２８．１ｇ、ナフテン酸マンガン（Ｍｎ含有量＝６重量％、日本化学産業株式会社製）の１７％トルエン希釈溶液０．１ｇ、２，２−ビス（４−グリシジルフェニル）プロパン（ＤＥＲ３３１Ｌ、ダウケミカル日本株式会社製商品名）８８．３ｇを、さらに重合開始剤として１−（４−（２−ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｏｘｙ）ｐｈｅｎｙｌ）−２−ｈｙｄｒｏｘｙ−２−ｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐａｎ−１−ｏｎｅを３．３ｇ加え、８０℃で加熱溶解して塗布液を調整した。この絶縁膜形成用材料樹脂塗布液を前記高分子前駆体層上に、乾燥後の厚みが５０μｍになるようにダイコーターにて塗布、８０℃〜１２０℃で乾燥して活性種生成層４を形成した。ここで、活性種生成層用塗布液４の粘度を、高分子前駆体層用塗布液と同様にして測定したところ、３７７ｃｐｓであった。
さらに、保護層として、２０μｍのポリプロピレンフィルムを配置して、支持体上に、活性種生成層４及び高分子前駆体層が塗布により形成され、その表面を保護層で被覆した積層体４を得た。
【０１２１】
（具体例５：活性種生成層５）
ジエチレングリコールジメチルエーテルに溶解したクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬製、分子量２５００）の２５％アクリル化物、７０重量部、ポリエーテルスルホン、３０重量部、イミダゾール系硬化剤（四国化成製、商品名２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ）４重量部、カプロランクトントリス（アクロイルオキシ）イソシアヌレート（東亞合成製、アロニックスＭ３２５）１０重量部、ベンゾフェノン（東京化成製）  ５重量部、ミヒラーズケトン（東京化成製）０．５重量部、エポキシ樹脂粒子の平均粒径０．５μのものを２０重量部混合した。この混合された絶縁膜形成用材料樹脂塗布液を前記の高分子前駆体層上に、乾燥後の厚みが７０μｍになるようにダイコーターにて塗布、８０℃〜１２０℃で乾燥して活性種生成層５を形成した。ここで、活性種生成層用塗布液５の粘度を、高分子前駆体層用塗布液と同様にして測定したところ、７８０ｃｐｓであった。
さらに、保護層として、２０μｍのポリプロピレンフィルムを配置して、支持体上に、活性種生成層５及び高分子前駆体層が塗布により形成され、その表面を保護層で被覆した積層体５を得た。
【０１２２】
（積層体を用いたプリント配線板の作製）
（１−１）基板上へのプリント配線板用積層体の適用
上記で得られた積層体１〜５を用い、配線を形成しようとする基板（パターン加工されたガラスエポキシ内層回路基板（導体厚１８μｍ）：プリント配線板用絶縁膜に相当する）上に、前記積層体を、保護層を剥離して基板表面と活性種生成層〔（Ａ）層〕とが積層するように配置し、真空ラミネーターにより０．２ＭＰａの圧力で１００℃〜１１０℃の条件により密着させ、プリント配線板用絶縁膜表面に接着剤層１〜５を形成した。
（１−２）露光（グラフトポリマーの形成）
次に、積層体１〜５の支持体を剥離し、下記の方法にて全面露光、洗浄処理を行い、活性種生成層１〜５上に高分子グラフトが形成された表面グラフトパターン材料１〜５を得た。表面グラフト層の厚みは、それぞれ４５０ｎｍ、６００ｎｍ、５００ｎｍ、９００ｎｍ、および７００ｎｍであった。
露光は、露光機：紫外線照射装置（ＵＶＸ−０２５１６Ｓ１ＬＰ０１、ウシオ電機社製）を用い、室温で４５秒間露光した。露光後、純水で充分洗浄した。
【０１２３】
（１−３）導電性素材の付着とその確認
前記のようにして得られた本発明の表面グラフトパターン材料１〜５に、それぞれ、以下に記載する２つの方法のうち、下記表１に記載した方法により導電性物質を付与し、実施例１〜５のプリント配線板を得た。
導電性付与方法Ａ：無電解めっき、電解めっき工程の実施
表面グラフト材料１〜３を、硝酸銀（和光純薬製）０．１質量％の水溶液に１時間浸漬した後、蒸留水で洗浄した。その後、下記組成の無電解メッキ浴に１０分間浸漬した後、下記組成の電気メッキ浴にて２０分間電気メッキし、実施例２〜４の導電性パターン材料を作製した。
＜無電解メッキ浴成分＞
・硫酸銅                                          ０．３ｇ
・酒石酸ＮａＫ                                  １．７５ｇ
・水酸化ナトリウム                              ０．７５ｇ
・ホルムアルデヒド                                ０．２ｇ
・水                                                ４７ｇ
【０１２４】
＜電気メッキ浴の組成＞
・硫酸銅                                            ３８ｇ
・硫酸                                              ９５ｇ
・塩酸                                              １ｍＬ
・カッパーグリームＰＣＭ（メルテックス（株）製）    ３ｍＬ
・水                                              ５００ｇ
【０１２５】
導電性付与方法Ｂ：導電性粒子の付着、無電解めっき処理工程の実施
形成されたグラフトパターン材料４〜５を、下記手法で作製した正電荷を有するＡｇ粒子が分散した液に１時間浸漬した後、蒸留水で洗浄した。その後、導電性方法Ａと同一のめっき方法にて、実施例４、５の銅張り積層板〔導電性材料〕を作製した。
＜正電荷を有するＡｇ粒子の合成手法＞
過塩素酸銀のエタノール溶液（５ｍＭ）５０ｍｌにビス（１，１−トリメチルアンモニウムデカノイルアミノエチル）ジスルフィド３ｇを加え、激しく攪拌しながら水素化ホウ素ナトリウム溶液（０．４Ｍ）３０ｍｌをゆっくり滴下してイオンを還元し、４級アンモニウムで被覆された銀粒子の分散液を得た。
【０１２６】
〔導電性パターン材料の評価〕
（表面凹凸）
得られた導電性材料の表面凹凸を、ナノピクス（ナノピクス１０００、セイコーインスツルメンツ社製、ＤＦＭカンチレバー使用）にて測定した。結果を下記表１に示す。
（金属膜厚の測定）
ＤＦＭカンチレバー使用にて測定した。
（密着強度評価）
金属膜を形成した導電性材料表面に銅板（厚さ：５０μｍ）をエポキシ系接着剤（アラルダイト、チバガイギー製）で接着し、１４０℃で４時間乾燥した後、ＪＩＳ  Ｃ６４８１に基づき９０度剥離実験を行った。剥離装置は島津製作所製  引っ張り試験機ＡＧＳ−Ｊを使用した。結果を下記表１に示す。
【０１２７】
【表１】
2008103622.tif 000002
【０１２８】
表１に明らかなように、本発明の製造方法により得られたプリント配線板は、表面の凹凸が小さく、平滑なプリント配線板用絶縁膜表面に、厚みが十分で、且つ、基材との密着性に優れた金属膜が形成されていることがわかった。
【０１２９】
５．パターンの形成
前記実施例１〜５で得られた導電性材料（銅基板）を用いて、微細配線を作製した。
上記導電性材料〔実施例１〜５〕の表面に、光硬化型感光性ドライフィルム（富士写真フイルム製）をラミネートし、所望の導体回路パターンが描画されたマスクフィルム（金属パターン部分が開口部、金属パターン非形成部がマスク部）を通して紫外線露光させ、画像を焼き付け、現像を行った。次に、塩化第二銅エッチング液を用いてレジストが除去された部分の金属膜（銅薄膜）を除去した。その後ドライフィルムを剥離することにより、銅微細パターンを得た。パターンの形状を測定した。
【０１３０】
形成された導電性パターンを以下のように評価した。
（パターン形成性）
光学顕微鏡（ニコン製、ＯＰＴＩ  ＰＨＯＴＯ−２）を用いて細線幅を測定した。結果を下記表２に示す。
（表面凹凸）
得られた導電性材料の表面凹凸を、ナノピクス（ナノピクス１０００、セイコーインスツルメンツ社製、ＤＦＭカンチレバー使用）にて測定した。結果を下記表２に示す。
（密着強度評価）
金属パターン（幅：５ｍｍ）の表面に銅板（厚さ：５０μｍ）をエポキシ系接着剤（アラルダイト、チバガイギー製）で接着し、１４０℃で４時間乾燥した後、ＪＩＳ  Ｃ６４８１に基づき９０度剥離実験を行った。剥離装置は島津製作所製  引っ張り試験機ＡＧＳ−Ｊを使用した。結果を下記表２に示す。
【０１３１】
【表２】
2008103622.tif 000003
【０１３２】
表２に明らかなように、本発明の導電性材料を用いて導電パターンを形成したところ、基板表面の凹凸が小さく、平滑な絶縁体層表面に、基材との密着性の高い、微細な配線を形成しうることがわかった。