(57)【要約】【課題】高誘電率材料の成膜中にフッ素を導入することで、絶縁膜と基板界面へのダメージを避けながら、十分な濃度のフッ素を膜中に導入し、トランジスタの初期特性と信頼性を両立させることを可能とする。【解決手段】半導体領域とゲート電極との間にゲート絶縁膜が形成される半導体装置の製造方法において、前記ゲート絶縁膜を原子層蒸着法により膜中にフッ素を含有する金属酸化膜またはフッ素を含有する金属シリケート膜で形成することを特徴とする。【選択図】図１
2008078253.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体領域とゲート電極との間にゲート絶縁膜が形成される半導体装置の製造方法において、
前記ゲート絶縁膜を原子層蒸着法により膜中にフッ素を含有する金属酸化膜またはフッ素を含有する金属シリケート膜で形成する
ことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項２】
前記金属酸化膜を形成する前記原子層蒸着法の原料ガスに、
前記金属酸化膜の金属を含む金属原料ガスと、
酸化性ガスと、
フッ素を含有するガスとを用いる
ことを特徴とする請求項１記載の半導体装置の製造方法。
【請求項３】
前記フッ素を含有するガスと前記酸化性ガスを同時に原子層蒸着雰囲気に導入する
ことを特徴とする請求項２記載の半導体装置の製造方法。
【請求項４】
前記フッ素を含有するガスをプラズマ化して原子層蒸着雰囲気に導入する
ことを特徴とする請求項２記載の半導体装置の製造方法。
【請求項５】
前記酸化性ガスを原子層蒸着雰囲気に導入する工程中に前記フッ素を含有するガスを該原子層蒸着雰囲気に導入する
ことを特徴とする請求項２記載の半導体装置の製造方法。
【請求項６】
前記フッ素を含有するガスを原子層蒸着雰囲気に導入しながら該原子層蒸着雰囲気にプラズマを発生させる
ことを特徴とする請求項２記載の半導体装置の製造方法。
【請求項７】
前記原子層蒸着法は、
原子層蒸着雰囲気に前記金属酸化膜の金属を含む金属原料ガスを導入する第１ステップと、
前記金属原料ガスを排気するとともに前記原子層蒸着雰囲気にパージガスを導入する第２ステップと、
前記パージガスを排気するとともに前記原子層蒸着雰囲気に前記酸化性ガスと前記フッ素を含有するガスとを導入する第３ステップと、
前記酸化性ガスと前記フッ素を含有するガスとを排気するとともに前記原子層蒸着雰囲気にパージガスを導入する第４ステップと
を１サイクルとして、
前記１サイクルを繰り返し行う
ことを特徴とする請求項２記載の半導体装置の製造方法。
【請求項８】
前記原子層蒸着法は、
原子層蒸着雰囲気に前記金属酸化膜の金属を含む金属原料ガスを導入する第１ステップと、
前記金属原料ガスを排気するとともに前記原子層蒸着雰囲気にパージガスを導入する第２ステップと、
前記パージガスを排気するとともに前記原子層蒸着雰囲気に前記酸化性ガスを導入する第３ステップと、
前記酸化性ガスを排気するとともに前記原子層蒸着雰囲気にパージガスを導入する第４ステップと、
前記パージガスを排気するとともに前記原子層蒸着雰囲気に前記フッ素を含有するガスをプラズマ化して導入する第５ステップと
を１サイクルとして、
前記１サイクルを繰り返し行う
ことを特徴とする請求項２記載の半導体装置の製造方法。
【請求項９】
前記原子層蒸着法は、
原子層蒸着雰囲気に前記金属酸化膜の金属を含む金属原料ガスを導入する第１ステップと、
前記金属原料ガスを排気するとともに前記原子層蒸着雰囲気にパージガスを導入する第２ステップと、
前記パージガスを排気するとともに前記原子層蒸着雰囲気に前記酸化性ガスを導入する第３ステップと、
前記酸化性ガスを排気するとともに前記原子層蒸着雰囲気にパージガスを導入する第４ステップと、
前記パージガスを排気するとともに前記原子層蒸着雰囲気に前記フッ素を含有するガスを導入しながら該原子層蒸着雰囲気にプラズマを発生させる第５ステップと
を１サイクルとして、
前記１サイクルを繰り返し行う
ことを特徴とする請求項２記載の半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、  ＭＯＳＦＥＴ（Metal Oxide Semiconductor Field Effect Transistor）を有する半導体装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
デバイスの微細化に伴い、ゲート絶縁膜の膜厚も薄膜化し、直接トンネル電流によるゲートリークの増大が問題となってきた。そこで、ゲート絶縁膜に高誘電率材料を適用することで酸化膜換算膜厚（ＥＯＴ）は薄くしながら、物理膜厚を厚く保つという技術の検討がなされている。高誘電率材料としては耐熱性を合わせ持つＨｆＳｉＯＮやＨｆＡｌＯxのようなハフニウム（Ｈｆ）系の多元系材料が有望視されている。ただし、ハフニウム系の高誘電率材料であっても、熱酸化膜と比較すると膜中の欠陥密度が高いため、絶縁膜中の欠陥に起因したしきい値電圧の変動や絶縁破壊が問題となっている。これが実用化にあたっての大きな障害となっている。近年、ハフニウム系の高誘電率材料中の欠陥密度を低減する目的でイオンインプランテーション（以下、略してインプラという）装置によるフッ素イオンの注入が盛んに研究されている。
【０００３】
インプラ装置を用いて高誘電率材料中にフッ素を注入する場合、ドーズ量を上げ過ぎるとインプラ起因のダメージが入り、ＭＯＳＦＥＴの移動度を劣化させる問題が生じる。ここで、フッ素インプラのドーズ量と電子移動度の関係の一例を図８に示す。
【０００４】
図８に示すように、ハフニウム系の高誘電率材料の信頼性を十分に改善するためには一般に１×１０14〜１×１０15台のフッ素のドーズ量が必要であることが知られている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、電子移動度の劣化無しにこのレベルのドーズ量を適用するのは難しい。またインプラ後には高温の回復アニールが必要になるため、例えば、ダマシンゲートプロセスなどの高温処理を行うことができないプロセスには適用が難しい。
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−２９９６１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
解決しようとする問題点は、インプラにより高誘電率材料膜中に高濃度のフッ素を導入した場合、絶縁膜と基板界面へのダメージが発生し、トランジスタの初期特性と信頼性を得ることが困難な点である。
【０００７】
本発明は、高誘電率材料の成膜中にフッ素を導入することで、絶縁膜と基板界面へのダメージを避けながら、十分な濃度のフッ素を膜中に導入し、トランジスタの初期特性と信頼性を両立させることを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
請求項１に係る本発明は、半導体領域とゲート電極との間にゲート絶縁膜が形成される半導体装置の製造方法において、前記ゲート絶縁膜を原子層蒸着法により膜中にフッ素を含有する金属酸化膜またはフッ素を含有する金属シリケート膜で形成することを特徴とする。
【０００９】
請求項１に係る本発明では、原子層蒸着法により、膜中にフッ素を含有する金属酸化膜またはフッ素を含有する金属シリケート酸化膜で前記ゲート絶縁膜を形成することから、下地となる半導体基板にダメージを与えることなく、１×１０19〜１×１０20［ａｔｏｍｓ／ｃｍ3］程度のフッ素を導入した高誘電率材料からなるゲート絶縁膜の形成が可能になる。
【発明の効果】
【００１０】
請求項１に係る本発明によれば、下地にダメージを与えることなく、高誘電率材料膜中にフッ素を高濃度（例えば１×１０19ａｔｏｍｓ／ｃｍ3〜１×１０20ａｔｏｍｓ／ｃｍ3程度）に導入することができるので、高誘電率材料中の欠陥密度が大幅に低減できるため、ＮＢＴＩ（Negative Bias Temperature Instability）、ＰＢＴＩ（Positive Bias Temperature Instability）、ＴＤＤＢ（Time Dependent Dielectric Breakdown）などのＭＯＳＦＥＴの信頼性を改善することができるという利点がある。また、フッ素を導入した際に、下地へのダメージが無いため、キャリア移動度の劣化も起こらない。したがって、従来のイオン注入によるフッ素添加ではトレードオフとなっていたＭＯＳＦＥＴの初期特性と長期信頼性を両立させることが可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の半導体装置の製造方法に係る一実施の形態（第１実施例）を説明する。先ず、本発明の製造方法を実施する原子層蒸着装置について、図２の概略構成図により説明する。
【００１２】
図２に示すように、原子層蒸着装置１は、被処理基板５０に原子層蒸着を行うチャンバ１１を備え、このチャンバ１１の内部に被処理基板５０を支持するステージ３１が設置されている。上記チャンバ１１には、ガス流量を制御するバルブ２１を介してガスライン２２、同様にバルブ２３を介してガスライン２４、バルブ２５を介してガスライン２６、バルブ２７を介してガスライン２８が接続されている。
【００１３】
例えばガスライン２２により、金属酸化膜の金属原料ガスとして、例えば有機金属ガスが導入される。ここでは、ハフニウム原料として、例えばテトラキス（メチルエチルアミノ）ハフニウム（Ｈｆ［Ｎ(ＣＨ3)(Ｃ2Ｈ5)］4：ＴＥＡＭＨｆ）をアルゴン（Ａｒ）ガスとともに供給する。
【００１４】
上記ガスライン２４により、例えばパージガスとして、例えば不活性なガスを供給する。不活性なガスには、アルゴン（Ａｒ）、ヘリウム（Ｈｅ）等の希ガスもしくは窒素（Ｎ2）を用いる。
【００１５】
上記ガスライン２６により、例えばフッ素を含有するガスとして、例えばテトラフルオロメタン（ＣＦ4）を供給する。フッ素を含有するガスには、ＣＦ4以外に、例えば、六フッ化硫黄（ＳＦ6）、テトラフルオロシラン（ＳｉＦ4）、パーフルオロエタン（Ｃ2Ｆ6）、ヘキサフルオロプロピレン（Ｃ3Ｆ6）、オクタフルオロシクロブタン（Ｃ4Ｆ8）、フッ素（Ｆ2）などを用いることができる。
【００１６】
上記ガスライン２８により、例えば酸化剤となるガスとして、例えばオゾン（Ｏ3）を供給する。このオゾンは、例えばオゾン発生機から供給される。酸化剤となるガスには、Ｏ3以外に、例えば、水（Ｈ2Ｏ）、重水（Ｄ2Ｏ）、酸素（Ｏ2）などを用いることができる。
【００１７】
次に、本発明の半導体装置の製造方法に係る一実施の形態（第１実施例）として、フッ素を含む酸化ハフニウム（ＨｆＯ2）膜を成膜する製造方法を、図１のプロセスシーケンス図および前記図２の原子層蒸着装置の概略構成図によって説明する。なお、他のフッ素を含む金属酸化膜またはフッ素を含む金属シリケート膜を成膜するプロセスにおいても、原料ガスを変更するだけで同様に適用することができる。
【００１８】
ハフニウム原料として、例えばテトラキス（メチルエチルアミノ）ハフニウム（Ｈｆ［Ｎ(ＣＨ3)(Ｃ2Ｈ5)］4）を用い、ガスライン２２よりチャンバ１１に供給する。また、ガスライン２４からパージガスのアルゴン（Ａｒ）、ガスライン２６からフッ素を含有するガスのテトラフルオロメタン（ＣＦ4）、ガスライン２８から酸化剤となるオゾン（Ｏ3）をチャンバ１１内に供給する。その際、各ガスの供給量および供給のタイミングを、各ガスライン２２、２４、２６，２８に設置されたバルブ２１、２３、２５、２７によって制御する。
【００１９】
なお、上記パージガス、フッ素を含有するガス、酸化剤等は前記原子層蒸着装置１の説明で記載したガスを用いることができる。
【００２０】
図１に示すように、まずステップ１で、金属酸化膜の金属を含む金属原料ガス、例えば、有機金属ガスのテトラキス（メチルエチルアミノ）ハフニウム：ＴＥＭＡＨｆをチャンバ１１内（原子層蒸着雰囲気）に供給する。このときの成膜条件は、ＴＥＭＡＨｆの蒸気圧を４Ｐａ、流量を０．７ｃｍ3／ｍｉｎ（キャリアガスはアルゴン）とした。これによって被処理基板５０表面にハフニウム原子層が形成される。
【００２１】
次に、ステップ２で、上記金属原料ガスをチャンバ１１内より排気するとともに、パージガスとして例えばアルゴン（Ａｒ）をチャンバ１１内（原子層蒸着雰囲気）に供給する。このときのアルゴンガス供給条件は、アルゴン流量を０．７ｃｍ3／ｍｉｎとした。
【００２２】
次に、ステップ３で、パージガスを排気するとともに、酸化性ガスとして例えばオゾン（Ｏ3）と、フッ素を含有するガスとして例えばテトラフルオロメタン（ＣＦ4）を同時にチャンバ１１内（原子層蒸着雰囲気）に供給する。このときの成膜条件は、オゾン（Ｏ3）濃度を２５０ｇ／ｍ3、流量を０．７ｃｍ3／ｍｉｎとし、ＣＦ4の流量を０．０２７ｃｍ3／ｍｉｎとした。これによって、被処理基板５０表面のハフニウム原子層上にフッ素と酸素の原子層が形成される。上記ステップ３では、酸化性ガスとフッ素を含有するガスとを同時に導入したが、先に酸化性ガスを導入し、その後フッ素を含有するガスを導入してもよく、逆に、先にフッ素を含有するガスを導入し、その後酸化性ガスを導入してもよい。その際、酸化性ガスとフッ素を含有するガスとが同時に導入される期間があってもよい。
【００２３】
次に、ステップ４で、上記酸化性ガスとフッ素を含有するガスをチャンバ１１内より排気するとともに、パージガスとして例えばアルゴン（Ａｒ）をチャンバ１１内（原子層蒸着雰囲気）に供給する。このときのアルゴンガス供給条件は、アルゴン流量を０．７ｃｍ3／ｍｉｎとした。
【００２４】
上記ステップ１〜ステップ４のシーケンスを繰り返し行うことによって、ゲート絶縁膜となる、所望の膜厚のフッ素を含む金属酸化膜としてフッ素を含む酸化ハフニウム膜を得る。
【００２５】
ここで、従来技術として、酸化ハフニウムを原子層蒸着法により成膜する比較例を、図３のシーケンス図によって説明する。
【００２６】
ステップ１で金属酸化膜の金属を含む金属原料ガス、例えば有機金属ガスのテトラキス（メチルエチルアミノ）ハフニウム：ＴＥＭＡＨｆをチャンバ１１内（原子層蒸着雰囲気）に供給する。このときの成膜条件は、ＴＥＭＡＨｆの蒸気圧を４Ｐａ、流量を０．７ｃｍ3／ｍｉｎ（キャリアガスはアルゴン）とした。これによって被処理基板５０表面にハフニウム原子層が形成される。
【００２７】
次に、ステップ２で、パージガスとして例えばアルゴン（Ａｒ）をチャンバ１１内（原子層蒸着雰囲気）に供給するとともに上記金属酸化膜の金属を含む金属原料ガスをチャンネル１１内より排気する。このときのアルゴンガス供給条件は、アルゴン流量を０．７ｃｍ3／ｍｉｎとした。
【００２８】
次に、ステップ３で、パージガスを排気するとともに、酸化性ガスとして例えばオゾン（Ｏ3）をチャンバ１１内（原子層蒸着雰囲気）に供給する。このときの成膜条件は、オゾン（Ｏ3）濃度を２５０ｇ／ｍ3、流量を０．７ｃｍ3／ｍｉｎとした。これによって、被処理基板５０表面のハフニウム原子層上に酸素の原子層が形成される。
【００２９】
次に、ステップ４で、パージガスとして例えばアルゴン（Ａｒ）をチャンバ１１内（原子層蒸着雰囲気）に供給するとともに上記酸化性ガスをチャンバ１１内より排気する。このときのアルゴンガス供給条件は、アルゴン流量を０．７ｃｍ3／ｍｉｎとした。
【００３０】
そして、上記シーケンスを繰り返し行うことによって、所望の膜厚の金属酸化膜を得る。
【００３１】
上記説明したように、本発明の製造方法では、原子層蒸着法において、酸化性ガスとフッ素を含有するガスとを同時に供給することが特徴であり、これにより、従来の製造方法で行っていたフッ素をイオンインプランテーションにより金属酸化膜中に導入する工程が不要になるので、下地等にダメージを与えないフッ素を含む金属酸化膜が形成される。
【００３２】
また、原子層蒸着法を行う雰囲気に、単にフッ素を含有したガスを３００℃〜４００℃で導入しただけではフッ素は膜中には導入されないが、酸化性ガス、例えばオゾン（Ｏ3）と同時に供給することでフッ素が活性な状態になり、酸化ハフニウム（ＨｆＯ2）中で結合を作ることが可能になる。
【００３３】
また、酸化ハフニウム（ＨｆＯ2）中の欠陥は酸素空孔に起因すると言われているが、本発明の製造方法では、金属〔本実施例ではハフニウム（Ｈｆ）〕−フッ素（Ｆ）の結合ができることで酸素空孔濃度が低減し、信頼性を向上させることができる。さらに、テトラフルオロメタン（ＣＦ4）のような炭素（Ｃ）を含むフッ素を含有するガスを用いても、そのガス中に含まれる炭素（Ｃ）はオゾン（Ｏ3）の酸化力によって除去されるので、酸化ハフニウム（ＨｆＯ2）中に残留することが無い。
【００３４】
次に、上記第１実施例により得られたフッ素を含む酸化ハフニウム（ＨｆＯ2）膜中のフッ素含有量を調べた二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）のプロファイル図を図４に示す。
【００３５】
ハフニウム系材料の信頼性を改善するために必要な膜中のフッ素濃度は１×１０19〜１×１０20ａｔｏｍｓ／ｃｍ3程度と言われており、図４に示すように、本発明の製造方法により成膜されたフッ素を含む金属酸化膜（ハフニウム酸化膜）は、十分な濃度のフッ素が膜中に導入されていることが分かる。
【００３６】
次に、本発明の製造方法により形成したフッ素を含む酸化ハフニウム膜をゲート絶縁膜に用いたＭＯＳＦＥＴの電子移動度（本発明）と、フッ素をイオンインプランテーションにより酸化ハフニウム膜に導入したフッ素を含む酸化ハフニウム膜をゲート絶縁膜に用いたＭＯＳＦＥＴの電子移動度（従来技術）との比較を図５に示す。
【００３７】
図５に示すように、本発明のほうが従来技術よりもＭＯＳＦＥＴの電子移動度が高くなることがわかる。これは、本発明では、従来技術のようにシリコン基板へのダメージを与えるイオンインプランテーションを行わないことが電子移動度を劣化させない理由である。
【００３８】
上記第１実施例の製造方法において、金属シリケート膜を成膜する場合には、上記金属酸化膜の金属を含む金属原料ガスと、酸化性ガスと、フッ素を含有するガスと、パージガスの他に、シリコン原料ガスを用いる。この場合、原子層蒸着装置のガスラインを増設して、その増設したガスラインにより供給する。このガスラインにも流量および供給タイミングを制御するバルブを設ける。上記シリコン原料ガスとしては、シラン系ガスが挙げられる。例えば、モノシラン（ＳｉＨ4 ）、ジシラン（Ｓｉ2Ｈ6）、トリシラン（Ｓｉ3Ｈ8）等を用いることができる。このシリコン原料ガスの導入タイミングは、上記金属酸化膜の金属を含む金属原料ガスを導入した後に行うパージ後、酸化性ガスを導入した後に行うパージ後、フッ素を含有するガスを導入した後に行うパージ後のいずれかで行うことができる。このシリコン原料ガスを導入した後も、ステップ１、３後に行うステップ２、４と同様に、不活性なガスによるパージを行う。
【００３９】
次に、本発明の半導体装置の製造方法に係る一実施の形態（第２実施例）を説明する。先ず、本発明の製造方法を実施する原子層蒸着装置について、図６の概略構成図により説明する。
【００４０】
図６に示すように、原子層蒸着装置２は、被処理基板５０に原子層蒸着を行うチャンバ１１を備え、このチャンバ１１の内部に被処理基板５０を支持するステージ３１が設置されている。上記チャンバ１１には、ガス流量を制御するバルブ２１を介してガスライン２２、同様にバルブ２３を介してガスライン２４、バルブ２５を介してガスライン２６、バルブ２７を介してガスライン２８が接続されている。上記ガスライン２６にはプラズマ発生装置４１が設置されている。本実施例ではリモートプラズマ方式を用いたが、並行平板型装置によりチャンバ１１内でプラズマを発生させるものであってもよい。
【００４１】
例えばガスライン２２により、金属酸化膜の金属原料として、例えば有機金属ガスが導入される。ここでは、ハフニウム原料として、例えばテトラキス（メチルエチルアミノ）ハフニウム（Ｈｆ［Ｎ(ＣＨ3)(Ｃ2Ｈ5)］4：ＴＥＡＭＨｆ）をアルゴン（Ａｒ）ガスとともに供給する。
【００４２】
上記ガスライン２４により、例えばパージガスとして、例えば不活性なガスを供給する。不活性なガスには、アルゴン（Ａｒ）、ヘリウム（Ｈｅ）等の希ガスもしくは窒素（Ｎ2）を用いる。
【００４３】
上記ガスライン２６にはプラズマ発生装置４１が設置されているので、例えばフッ素を含有するガスとして、テトラフルオロメタン（ＣＦ4）を供給する際、プラズマ化して供給することができる。この実施例では、フッ素を含有するガスとしてテトラフルオロメタンとアルゴンの混合ガスを用いている。また、フッ素を含有するガスには、ＣＦ4以外に、例えば、六フッ化硫黄（ＳＦ6）、テトラフルオロシラン（ＳｉＦ4）、パーフルオロエタン（Ｃ2Ｆ6）、ヘキサフルオロプロピレン（Ｃ3Ｆ6）、オクタフルオロシクロブタン（Ｃ4Ｆ8）、フッ素（Ｆ2）などを用いることができる。
【００４４】
上記ガスライン２８により、例えば酸化剤となるガスとして、例えばオゾン（Ｏ3）を供給する。このオゾンは、例えばオゾン発生機から供給される。酸化剤となるガスには、Ｏ3以外に、例えば、水（Ｈ2Ｏ）、重水（Ｄ2Ｏ）、酸素（Ｏ2）などを用いることができる。
【００４５】
次に、本発明の半導体装置の製造方法に係る一実施の形態（第２実施例）として、酸化性ガスにＯ3を用いて、ゲート絶縁膜に用いる酸化ハフニウム（ＨｆＯ2）を成膜する製造方法を、図７のプロセスシーケンス図および前記図６の原子層蒸着装置の概略構成図によって説明する。なお、他の金属酸化膜または金属シリケート膜を成膜するプロセスにおいても、原料ガスを変更するだけで同様に適用することができる。
【００４６】
ハフニウム原料として、例えばテトラキス（メチルエチルアミノ）ハフニウム（Ｈｆ［Ｎ(ＣＨ3)(Ｃ2Ｈ5)］4）を用い、ガスライン２２よりチャンバ１１に供給する。また、ガスライン２４からパージガスのアルゴン（Ａｒ）、ガスライン２６からフッ素を含有するガスのテトラフルオロメタン（ＣＦ4）のプラズマガス、ガスライン２８から酸化剤となるオゾン（Ｏ3）をチャンバ１１内に供給する。その際、各ガスの供給量および供給のタイミングを、各ガスライン２２、２４、２６，２８に設置されたバルブ２１、２３、２５、２７によって制御する。
【００４７】
なお、上記パージガス、フッ素を含有するガス、酸化剤等は前記原子層蒸着装置２の説明で記載したガスを用いることができる。
【００４８】
本発明の製造方法では、図７に示すように、ステップ１で、金属酸化膜の金属を含む金属原料ガス、例えば有機金属ガスのテトラキス（メチルエチルアミノ）ハフニウム：ＴＥＭＡＨｆをチャンバ１１内（原子層蒸着雰囲気）に供給する。このときの成膜条件は、ＴＥＭＡＨｆの蒸気圧を４Ｐａ、流量を０．７ｃｍ3／ｍｉｎ（キャリアガスはアルゴン）とした。これによって被処理基板５０表面にハフニウム原子層が形成される。
【００４９】
次に、ステップ２で、上記金属酸化膜の金属を含む金属原料ガスをチャンバ１１内より排気するとともに、パージガスとして例えばアルゴン（Ａｒ）をチャンバ１１内（原子層蒸着雰囲気）に供給する。このときのアルゴンガス供給条件は、アルゴン流量を０．７ｃｍ3／ｍｉｎとした。
【００５０】
次に、ステップ３で、パージガスを排気するとともに、酸化性ガスとして例えばオゾン（Ｏ3）をチャンバ１１内（原子層蒸着雰囲気）に供給する。このときの成膜条件は、オゾン（Ｏ3）濃度を２５０ｇ／ｍ3、流量を０．７ｃｍ3／ｍｉｎとした。これによって、被処理基板５０表面のハフニウム原子層上に酸素の原子層が形成される。
【００５１】
次に、ステップ４で、上記酸化性ガスをチャンバ１１内より排気するとともにパージガスとして例えばアルゴン（Ａｒ）をチャンバ１１内（原子層蒸着雰囲気）に供給する。このときのアルゴンガス供給条件は、アルゴン流量を０．７ｃｍ3／ｍｉｎとした。
【００５２】
次に、ステップ５で、パージガスを排気するとともに、フッ素を含有するガスとして例えばテトラフルオロメタン（ＣＦ4）とアルゴンとの混合ガスのプラズマガスをチャンバ１１内（原子層蒸着雰囲気）に供給する。このときの成膜条件は、ＣＦ4の流量を０．０２７ｃｍ3／ｍｉｎとした。これによって、被処理基板５０表面にフッ素の原子層が形成される。上記第５ステップでは、フッ素を含有するガスをチャンバ１１内（原子層蒸着雰囲気）に導入しながら、導入したフッ素を活性化させるために、チャンバ１１内でプラズマを発生させてもよい。上記フッ素を含有するガスを供給する際に、このフッ素を含有するガスとともにキャリアガスとして上記同様にアルゴンを供給してもよい。
【００５３】
上記シーケンスを繰り返し行うことによって、所望の膜厚のフッ素を含む金属酸化膜として、フッ素を含む酸化ハフニウム膜を得る。なお、ステップ５の後に不活性なガスによるパージ工程を行ってもよい。
【００５４】
上記説明したように、第２実施例の製造方法では、原子層蒸着法において、前記図３によって説明した通常の成膜サイクルに加え、ＣＦ4／Ａｒプラズマをチャンバ１１中に導入するステップ５を挿入したことが特徴である。
【００５５】
原子層蒸着雰囲気にフッ素を含有したガスを３００℃〜４００℃で導入しただけでは、フッ素は膜中には導入されないが、プラズマを発生させることでフッ素が活性になり、酸化ハフニウム（ＨｆＯ2）中で結合を作ることが可能になる。酸化ハフニウム中の欠陥は酸素空孔に起因すると言われているが、ハフニウム（Ｈｆ）−フッ素（Ｆ）の結合ができることで酸素空孔濃度が低減し、信頼性を向上させることができる。なお、上記ステップ５は、上記ステップ２の直後に挿入することもできる。
【００５６】
上記各実施例で説明した製造方法は、半導体領域（例えば半導体基板）上にゲート絶縁膜を介してゲート電極が形成され、このゲート電極の電界によって半導体領域にチャネルが形成されるＭＯＳＦＥＴのような半導体装置を形成する製造方法に適用でき、特にゲート絶縁膜を形成する方法に適用することが好適である。
【００５７】
また上記各実施例では、原子層蒸着法により、膜中にフッ素を含有する金属酸化膜またはフッ素を含有する金属シリケート酸化膜で前記ゲート絶縁膜を形成することから、下地となる半導体基板にダメージを与えることなく、１×１０19〜１×１０20［ａｔｏｍｓ／ｃｍ3］程度のフッ素を導入した高誘電率材料からなるゲート絶縁膜の形成が可能になる。これにより、高誘電率材料中の欠陥密度が大幅に低減できるため、ＮＢＴＩ（Negative Bias Temperature Instability）、ＰＢＴＩ（Positive Bias Temperature Instability）、ＴＤＤＢ（Time Dependent Dielectric Breakdown）などのＭＯＳＦＥＴの信頼性を改善することができるという利点がある。また、フッ素を導入した際に、下地へのダメージが無いため、キャリア移動度の劣化も起こらない。したがって、従来のイオン注入によるフッ素添加ではトレードオフとなっていたＭＯＳＦＥＴの初期特性と長期信頼性を両立させることが可能になる。高誘電率材料を用いたＭＯＳＦＥＴの実用化に大きく近づく。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】本発明の半導体装置の製造方法に係る一実施の形態（第１実施例）を示したプロセスシーケンス図である。
【図２】本発明の製造方法を実施する原子層蒸着装置を示した概略構成図である。
【図３】従来技術として酸化ハフニウムを原子層蒸着法により成膜する比較例を示したシーケンス図である。
【図４】第１実施例のフッ素を含む酸化ハフニウム膜中のフッ素含有量を調べた二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）のプロファイル図である。
【図５】本発明の製造方法および従来技術によるゲート絶縁膜に用いたＭＯＳＦＥＴの電子移動度の比較図である。
【図６】本発明の製造方法を実施する原子層蒸着装置を示した概略構成図である。
【図７】本発明の半導体装置の製造方法に係る一実施の形態（第２実施例）を示したプロセスシーケンス図である。
【図８】フッ素インプラのドーズ量と電子移動度との関係図である。
【符号の説明】
【００５９】
１…原子層蒸着装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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