(57)【要約】【課題】カルコパイライト型太陽電池を構成する膜の１つであるｎ型バッファ層の略正確な膜厚を求める。【解決手段】透明電極層１８を設ける前の半製品３０に対し、Ｘ線の入射角度θを固定してＸＲＦ分析を行う。なお、Ｍｏ電極層１２が設けられている場合、Ｘ線の入射角度θを０°超〜１°の範囲内とする。このＸＲＦ分析で得られたｎ型バッファ層１６（硫化物）からのＳの蛍光Ｘ線の強度と、予め作成しておいたｎ型バッファ層１６の膜厚−Ｓの蛍光Ｘ線強度の検量線とに基づいて、ｎ型バッファ層１６の膜厚を求める。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫化物からなり、且つカルコパイライト型太陽電池に含まれるｎ型バッファ層の膜厚を測定するバッファ層膜厚測定方法であって、
基板の上方に金属電極層を設ける工程と、
前記金属電極層の上方にｐ型の光吸収層を設ける工程と、
前記光吸収層上に前記ｎ型バッファ層を設けて半製品を設ける工程と、
蛍光Ｘ線分析装置を用いて前記半製品にＸ線を入射する工程と、
を有し、
前記Ｘ線を、０°を超え、且つ前記金属電極層の材質である金属を検出した蛍光Ｘ線検出強度が前記ｎ型バッファ層の構成元素であるＳを検出した蛍光Ｘ線検出強度を下回る角度の範囲内の固定角度で前記半製品に入射して前記Ｓの蛍光Ｘ線検出強度を測定し、
前記固定角度における蛍光Ｘ線分析での前記Ｓの蛍光Ｘ線検出強度と前記ｎ型バッファ層の膜厚との関係式から、前記ｎ型バッファ層の膜厚を求めることを特徴とするバッファ層膜厚測定方法。
【請求項２】
請求項１記載の方法において、前記Ｘ線の入射角度を０°超〜５°とすることを特徴とするバッファ層膜厚測定方法。
【請求項３】
請求項１記載の方法において、前記金属電極層をＭｏで設け、且つ前記Ｘ線の入射角度を０°超〜１°とすることを特徴とするバッファ層膜厚測定方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カルコパイライト型太陽電池中のｎ型バッファ層の膜厚を測定するバッファ層膜厚測定方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カルコパイライト型太陽電池は、例えば、図６に模式的に示すように、ガラス基板１０上にＭｏ電極層１２、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ等のカルコパイライト化合物からなりｐ型半導体である光吸収層１４、ＩｎＳからなるｎ型バッファ層１６、ＺｎＯ：Ａｌからなる透明電極層１８がこの順序で積層されることで構成される。また、Ｍｏ電極層１２及び透明電極層１８の上方には、それぞれ、集電電極２０、２２が設けられる。
【０００３】
このような構成のカルコパイライト型太陽電池２４では、光吸収層１４とｎ型バッファ層１６とでｐｎ接合が形成される。すなわち、ｎ型バッファ層１６はカルコパイライト型太陽電池２４の発電性能に影響をもたらす層であり、従って、ｎ型バッファ層１６の膜厚を管理することが重要となる。
【０００４】
ここで、図７に示すように、実際の光吸収層１４の上端面は起伏及び陥没が大きく、且つｎ型バッファ層１６の膜厚は光吸収層１４に比して著しく小さい。このため、光吸収層１４上に形成されたｎ型バッファ層１６は、光吸収層１４の起伏及び陥没に対応して起伏及び陥没する。また、ｎ型バッファ層１６がいわゆるウェットプロセスで製膜された場合、該ｎ型バッファ層１６は、膜強度が小さいものとなる。このような理由から、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）や、透過型電子顕微鏡−Ｘ線マイクロアナライザ（ＴＥＭ−ＥＰＭＡ）以外の手法でｎ型バッファ層１６の膜厚を測定することは、困難を窮める。
【０００５】
例えば、エリプソメータを用いるエリプソ法（特許文献１参照）でのｎ型バッファ層１６の膜厚の測定値は、ＴＥＭによる測定値の１／２〜２倍となる。すなわち、ｎ型バッファ層１６の膜厚は略一定であるにも関わらず、測定値にバラツキが生じる。この理由は、エリプソ法ではｎ型バッファ層１６の光学定数ｎ、ｋの双方が一定であることを前提とするが、上記したようにｎ型バッファ層１６に起伏及び陥没が多数存在するため、この影響を受けてｋの値が変化するためであると推察される。
【０００６】
また、特許文献２に記載されているように蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）分析装置を用いてｎ型バッファ層１６の化学組成を定量し、その結果に基づいて膜厚を求めることも想起されるが、この場合、Ｍｏ電極層１２のＭｏからの蛍光Ｘ線エネルギ（Ｌα線＝２．２９３ｅＶ）とｎ型バッファ層１６（ＩｎＳ）のＳからの蛍光Ｘ線エネルギ（Ｋα線＝２．３０８ｅＶ）との値が極めて近い値であり、ＳとＭｏの両蛍光Ｘ線エネルギからＳの分のみを分離することもできないので、Ｓを定量すること、ひいてはｎ型バッファ層１６の膜厚を求めることができない。
【０００７】
一方、Ｉｎで定量を試みる場合、光吸収層１４及びｎ型バッファ層１６の双方にＩｎが含まれているため、Ｉｎの蛍光Ｘ線の強度が光吸収層１４由来のものであるのか、ｎ型バッファ層１６由来のものであるのかが区別できない。
【０００８】
結局、ｎ型バッファ層１６の略正確な膜厚を求めるには、ＴＥＭ、ＴＥＭ−ＥＰＭＡが好適ではあるが、これらの手法には、膜厚を１箇所のみ測定する場合でも比較的長時間を要し、さらに高額の費用が必要であるという不具合がある。すなわち、カルコパイライト型太陽電池２４を量産した場合等、１つのカルコパイライト型太陽電池２４につき膜厚を迅速に測定することが必要な場合、ＴＥＭ、ＴＥＭ−ＥＰＭＡでは対応することができない。
【０００９】
【特許文献１】特開２００１−１１１０７０号公報
【特許文献２】特開２００６−１９６７９８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は上記した問題を解決するためになされたもので、カルコパイライト型太陽電池に含まれるｎ型バッファ層の略正確な膜厚を求めることが可能なバッファ層膜厚測定方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記の目的を達成するために、本発明は、硫化物からなり、且つカルコパイライト型太陽電池に含まれるｎ型バッファ層の膜厚を測定するバッファ層膜厚測定方法であって、
基板の上方に金属電極層を設ける工程と、
前記金属電極層の上方にｐ型の光吸収層を設ける工程と、
前記光吸収層上に前記ｎ型バッファ層を設けて半製品を設ける工程と、
蛍光Ｘ線分析装置を用いて前記半製品にＸ線を入射する工程と、
を有し、
前記Ｘ線を、０°を超え、且つ前記金属電極層の材質である金属を検出した蛍光Ｘ線検出強度が前記ｎ型バッファ層の構成元素であるＳを検出した蛍光Ｘ線検出強度を下回る角度の範囲内の固定角度で前記半製品に入射して前記Ｓの蛍光Ｘ線検出強度を測定し、
前記固定角度における蛍光Ｘ線分析での前記Ｓの蛍光Ｘ線検出強度と前記ｎ型バッファ層の膜厚との関係式から、前記ｎ型バッファ層の膜厚を求めることを特徴とする。なお、前記関係式は、検量線であってもよい。すなわち、検量線は、関係式を関数としてグラフ上に表したものであるからである。
【００１２】
先ず、透明電極層を設ける前の半製品のｎ型バッファ層の膜厚を、ＴＥＭ、ＴＥＭ−ＥＰＭＡ等によって略正確に求める一方、該半製品に対してＸＲＦ分析を行う。このＸＲＦ分析は、Ｓの検出強度と、金属電極層からの金属の検出強度とを区別可能な角度で行う。以上によって得られたｎ型バッファ層の略正確な膜厚とＳの検出強度とから、ｎ型バッファ層の膜厚とＳの検出強度との関係式（検量線）を求めておく。
【００１３】
次に、別途作製された半製品に対し、前記の角度でＸＲＦ分析を行ってＳの検出強度を求めれば、この検出強度と、前記の関係式（検量線）とから、該半製品におけるｎ型バッファ層の略正確な膜厚を求めることができる。なお、測定結果のドリフトを回避するべく、出力管電圧や出力管電流等をはじめとするＸＲＦの諸測定条件を同一とすることは勿論である。
【００１４】
ＸＲＦ分析は比較的短時間で実施可能であるので、本発明によれば、ｎ型バッファ層の略正確な膜厚を迅速に測定することが可能となる。従って、カルコパイライト型太陽電池を量産する場合に対応することもできる。
【００１５】
しかも、ＸＲＦ分析は非破壊分析方法であるので、カルコパイライト型太陽電池を損傷する懸念もない。
【００１６】
なお、Ｓは、Ｘ線の入射角度が０°超〜５°の極低角度であっても十分な検出強度を示す。一方、この角度範囲内では、各種の金属の検出強度はＳに比して小さい。従って、Ｘ線の入射角度は、０°超〜５°とすることが好ましい。
【００１７】
特に、金属電極層の材質がＭｏである場合、Ｘ線の入射角度を０°超〜１°とすることにより、Ｍｏの検出強度とＳの検出強度とを確実且つ容易に区別することができる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明においては、ｎ型バッファ層の略正確な膜厚と、所定角度でのＸＲＦ分析におけるＳの検出強度とからｎ型バッファ層の膜厚とＳの検出強度との関係式（検量線）を先ず求め、次に、別途作製された半製品に対してＸＲＦ分析を行ってＳの検出強度を求めるようにしている。前記の関係式（検量線）を予め求めておくことで、ＸＲＦ分析におけるＳの検出強度に基づいて、該半製品におけるｎ型バッファ層の略正確な膜厚を迅速に求めることができる。
【００１９】
すなわち、本発明によれば、ｎ型バッファ層の膜厚を略正確且つ迅速に、しかも、カルコパイライト型太陽電池を損傷する懸念もなく測定することができる。従って、カルコパイライト型太陽電池を量産する場合にも対応可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明に係るｎ型バッファ層膜厚測定方法につき好適な実施の形態を挙げ、添付の図面を参照して詳細に説明する。なお、本実施の形態では、図６に示すカルコパイライト型太陽電池２４を設ける場合を例示して説明する。また、図６中の構成要素と同一の構成要素には同一の参照符号を付し、その詳細な説明を省略する。
【００２１】
本実施の形態では、先ず、図１に示す半製品３０を作製する。すなわち、ガラス基板１０上にＭｏ電極層１２、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ等からなる光吸収層１４、ＩｎＳからなるｎ型バッファ層１６をこの順序で製膜し、堆積させる。なお、各層１２、１４、１６は、スパッタ法や溶液成長法、Ｓｅ化法等の公知の手法によって製膜すればよい。
【００２２】
次に、この半製品３０をＸＲＦ分析装置にて分析する。すなわち、半製品３０に対してＸ線を入射する。
【００２３】
ここで、ｎ型バッファ層１６を設ける前、すなわち、ガラス基板１０上にＭｏ電極層１２と光吸収層１４のみが設けられた半製品に対し、Ｘ線の入射角度θを０°超〜５°としたときの蛍光Ｘ線の強度を図２に示す。この図２から諒解されるように、入射角度が０°超〜１°の範囲内では、蛍光Ｘ線の強度はほとんど０であるが、入射角度が１°を超えると強度が急激に上昇する。この理由は、入射角度が０°超〜１°である場合には入射Ｘ線の進入の度合いが浅く光吸収層１４に留まるため、Ｍｏをはじめ、各種元素に由来する蛍光Ｘ線は検出されないのに対し、１°を超えると入射Ｘ線がＭｏ電極層１２に進入し、その結果、Ｍｏが検出されるようになるためである。
【００２４】
一方、半製品３０に対して０°超〜１°の入射角度でＸ線を入射した場合、図２に併せて示すように、蛍光Ｘ線の強度は３０を超え、０．４°〜０．９°では６０で略一定となる。ｎ型バッファ層１６（ＩｎＳ）が存在する半製品３０において蛍光Ｘ線が観察されたこと、及び、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ等からなる光吸収層１４が存在する半製品で蛍光Ｘ線が観察されなかったことから、この蛍光Ｘ線は、ｎ型バッファ層１６のＳに由来するものである。
【００２５】
このように、Ｘ線の入射角度θを０°超〜１°の極低角度とした場合、Ｍｏの蛍光Ｘ線は検出されず、Ｓの蛍光Ｘ線のみが検出される。このため、Ｓの定量が可能となる。なお、極低角度でのＸＲＦ分析によってＳの蛍光Ｘ線のみが得られるようになる理由は、図３に示すように高角度でＸ線を入射すると、該Ｘ線がガラス基板１０まで到達する結果、Ｍｏ電極層１２の材質であるＭｏからの蛍光Ｘ線が検出されるようになるためであるのに対し、極低角度でＸ線を入射すると該Ｘ線が光吸収層１４の上層部までしか到達せず（図１参照）、このためにＭｏ電極層１２からの蛍光Ｘ線が検出されなくなるためであると推察される。
【００２６】
なお、入射角度をさらに大きくすると、図２に併せて示すように、半製品３０において検出されたＳの強度と、ｎ型バッファ層１６が存在しない半製品において検出されたＭｏの強度とが略同等となる。このため、蛍光Ｘ線の強度がＳ由来のものであるのか又はＭｏ由来のものであるのかを判別することが容易でなくなる。
【００２７】
以上の結果に基づき、本実施の形態では、Ｘ線の入射角度θを０°超〜１°としてＸＲＦ分析を行う。
【００２８】
図４に、ｎ型バッファ層１６の膜厚が１７０Å、３５０Å、５１０Åである半製品３０にＸ線を入射した際のＸ線の入射角度と、ｎ型バッファ層１６からのＳの蛍光Ｘ線の強度との関係をグラフにして示す。なお、膜厚は、ＴＥＭ、ＴＥＭ−ＥＰＭＡ等によって予め測定しておく。
【００２９】
この図４から、Ｘ線の入射角度が同一であっても、膜厚が異なると蛍光Ｘ線の強度も異なること、換言すれば、Ｓの蛍光Ｘ線の強度に膜厚依存性があることが明らかである。なお、入射角度を０．６°としたときの測定再現性は１σ％で２％以下であり、再現性が良好であることが確認された。
【００３０】
このようにして、Ｘ線の入射角度を０°超〜１°の範囲内の所定角度で固定する一方、ｎ型バッファ層１６の膜厚を種々変更しながら、Ｓの蛍光Ｘ線の強度を測定する。任意の入射角度での測定が終了した後、入射角度を変更して同様の測定を行う。入射角度を０．１°、０．６°、１°としたときの各測定結果を、代表例として図５に併せて示す。
【００３１】
ｎ型バッファ層１６の膜厚は、この測定結果に基づいて作成された図５の検量線に基づいて求めることができる。すなわち、例えば、半製品３０へのＸ線の入射角度を０．１°としたとき、Ｓの蛍光Ｘ線の強度が２００であれば、縦軸の２００から水平線ｌ１を引き、さらに、該水平線ｌ１と０．１°での直線との交点から横軸に向けて垂線ｍ１を引く。垂線ｍ１と横軸との交点のｘ座標の値（約３２０）が、ｎ型バッファ層１６の膜厚である。
【００３２】
また、半製品３０へのＸ線の入射角度を０．６°としたときにＳの蛍光Ｘ線の強度が３００であった場合も、上記と同様にすればよい。すなわち、縦軸の３００から水平線ｌ２を引き、さらに、該水平線ｌ２と０．６°での直線との交点から横軸に向けて垂線ｍ２を引いて、該垂線ｍ２と横軸との交点のｘ座標の値を求める。この場合、ｘ座標の値、すなわち、ｎ型バッファ層１６の膜厚は、約２７０Åとなる。
【００３３】
このようにして、Ｍｏの蛍光Ｘ線が検出されない極低角度側でＸＲＦ分析を行うことにより、ｎ型バッファ層１６の膜厚を略正確に測定することが可能となる。
【００３４】
ここで、検量線の傾きが大きいほど検出感度が高いことを意味している。すなわち、図５に示す０．１°、０．６°、１°の場合では、０．６°の方が傾きが大きく検出感度が高い、良好な分析条件であるといえる。
【００３５】
ＸＲＦ分析は、出力管電圧を２０ｋＶ、出力管電流を５ｍＡとした場合、僅か約１００秒程度で測定が終了する。すなわち、ｎ型バッファ層１６からＳの蛍光Ｘ線を迅速に検出することができ、その結果に基づいて、膜厚を容易且つ即座に求めることが可能である。従って、カルコパイライト型太陽電池２４を量産する場合においても、各々を迅速に検査することができる。
【００３６】
しかも、ＸＲＦ分析は非破壊検査であるので、カルコパイライト型太陽電池２４に損傷を与える懸念もない。
【００３７】
その上、この実施の形態では、光吸収層１４の材質であるＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅと、ｎ型バッファ層１６の材質であるＩｎＳの双方にＩｎが含まれているものの、ｎ型バッファ層１６のＳの蛍光Ｘ線のみを検出するようにしているので、光吸収層１４中のＩｎに影響されることなくｎ型バッファ層１６の膜厚を略正確に測定することができる。
【００３８】
その後、ｎ型バッファ層１６の上方に透明電極層１８を設け、エッチングによって露呈したＭｏ電極層１２の上部と、透明電極層１８の上部に集電電極２０、２２を設けることにより、カルコパイライト型太陽電池２４が得られるに至る。
【００３９】
なお、上記した実施の形態では、ｎ型バッファ層１６としてＩｎＳを例示して説明したが、ｎ型バッファ層１６の材質は、ＣｄＳやＺｎＳ等の他の硫化物であってもよい。
【００４０】
また、Ｍｏ電極層１２に代替し、その他の金属からなる電極層を設けるようにしてもよい。この場合、Ｘ線の入射角度θを、他の前記金属の蛍光Ｘ線が検出され難くＳの蛍光Ｘ線と区別が容易な範囲内に設定すればよい。好適な入射角度は、０°超〜５°の範囲内である。
【００４１】
さらに、例えば、ガラス基板１０とＭｏ電極層１２との間に他の層を介装するようにしてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】本実施の形態に係るＸＲＦ分析を行っている状態を模式的に示す要部概略構成説明図である。
【図２】ｎ型バッファ層（ＩｎＳ）が存在する半製品及び存在しない半製品に対し、Ｘ線の入射角度を０°超〜５°の範囲内で変更させたときの蛍光Ｘ線の強度を示すグラフである。
【図３】高角度側でＸＲＦ分析を行っている状態を模式的に示す要部概略構成説明図である。
【図４】ｎ型バッファ層の膜厚が１７０Å、３５０Å、５１０Åである半製品にＸ線を入射した際のＸ線の入射角度と、ｎ型バッファ層からのＳの蛍光Ｘ線の強度との関係を示すグラフである。
【図５】Ｘ線の入射角度を０．１°、０．６°、１°としたときのｎ型バッファ層の膜厚とＳの蛍光Ｘ線の強度との関係を示すグラフである。
【図６】一般的なカルコパイライト型太陽電池の積層方向に沿う概略全体断面説明図である。
【図７】図６の要部拡大説明図である。
【符号の説明】
【００４３】
１０…ガラス基板                      １２…Ｍｏ電極層
１４…光吸収層                        １６…ｎ型バッファ層
１８…透明電極層                      ２０、２２…集電電極
３０…半製品
【図１】
2008153438.tif 000003
【図２】
2008153438.tif 000004
【図３】
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【図４】
2008153438.tif 000006
【図５】
2008153438.tif 000007
【図６】
2008153438.tif 000008
【図７】
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