(57)【要約】【課題】正負間の電荷距離を短くして、水和圏を狭め、脱水ケーキの含水率を低減できる両性型高分子凝集剤およびこれを用いた汚泥処理方法の実現。【解決手段】下記一般式（１）で表される両性ベタイン単量体の重合体、または前記両性ベタイン単量体と、これと共重合可能な単量体成分との共重合体であることを特徴とする両性型高分子凝集剤。［化１］2008200597.tif 000012式（１）中、Ｒ１は水素原子、メチル基であり、Ｒ２およびＲ３は各々同一または異なる水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、置換フェニル基、ベンジル基であり、Ｒ４は炭素数１〜１２のアルキレン基であり、Ｘ１は酸素原子、ＮＨであり、Ｙ１は炭素数１〜１０のアルキレン基であり、Ｚ１はアニオン基である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される両性ベタイン単量体の重合体、または前記両性ベタイン単量体と、これと共重合可能な単量体成分との共重合体であることを特徴とする両性型高分子凝集剤。
【化１】
2008200597.tif 000010
式（１）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ２およびＲ３は各々同一または異なる水素原子、炭素数１〜１２の直鎖状または分岐状のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、置換フェニル基、またはベンジル基であり、Ｒ４は炭素数１〜１２の直鎖状または分岐状のアルキレン基であり、Ｘ１は酸素原子またはＮＨであり、Ｙ１は炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状のアルキレン基であり、Ｚ１はアニオン基である。
【請求項２】
前記一般式（１）で表される両性ベタイン単量体のＺ１が、ＳＯ３またはＣＯＯであることを特徴とする請求項１に記載の両性型高分子凝集剤。
【請求項３】
前記単量体成分が、非イオン性単量体を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の両性型高分子凝集剤。
【請求項４】
前記単量体成分が、下記一般式（２）で表されるカチオン性単量体を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の両性型高分子凝集剤。
【化２】
2008200597.tif 000011
式（２）中、Ｒ５は水素原子またはメチル基であり、Ｒ６およびＲ７は各々同一または異なるメチル基またはエチル基であり、Ｒ８は水素原子、メチル基、エチル基またはベンジル基であり、Ｘ２は酸素原子またはＮＨであり、Ｚ２はＣｌ、Ｂｒ、１／２ＳＯ４であり、ｎは１〜３の整数である。
【請求項５】
前記単量体成分が、アニオン性単量体を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の両性型高分子凝集剤。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の両性型高分子凝集剤を用いて汚泥を処理することを特徴とする汚泥処理方法。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載の両性型高分子凝集剤と、非イオン型、カチオン型、アニオン型、両性型よりなる群から選ばれる少なくとも１種の高分子凝集剤とを併用して汚泥を処理することを特徴とする汚泥処理方法。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれかに記載の両性型高分子凝集剤と、無機凝結剤および／または有機凝結剤とを併用して汚泥を処理することを特徴とする汚泥処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、両性型高分子凝集剤およびこれを用いた汚泥処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、難脱水汚泥の処理には両性型の高分子凝集剤が用いられるようになっている。特に、両性型の高分子凝集剤に無機凝結剤を併用した場合、高い性能を示すことが知られている（例えば、特許文献１参照。）。このときの汚泥の凝集メカニズムとしては、先ず汚泥粒子のマイナス電荷を無機凝結剤に含まれる金属イオンが中和し、汚泥粒子の吸着が起こる。次に両性型の高分子凝集剤を添加すると、吸着した汚泥は粗大なフロックへと成長する。これには、汚泥−高分子凝集剤間の架橋、分子内架橋、分子間架橋、金属イオンを介した分子間架橋などの様々な作用が働いている。
【０００３】
このような両性型の高分子凝集剤は、通常、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライドなどのカチオン性単量体と、（メタ）アクリル酸などのアニオン性単量体とを含む共重合体から構成されている。
【特許文献１】特許第２１３８６０９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載のように、カチオン性単量体と、アニオン性単量体とを共重合してなる共重合体から構成される両性型の高分子凝集剤では、正負間の電荷距離（すなわち、イオン性官能基同士の距離）が長いため電荷中和の効果が弱まり、結果、イオン性官能基と水分子とで作る水和圏が広がりやすくなる。そのため、汚泥を脱水処理した後の脱水ケーキの含水率を低くすることが困難であった。
【０００５】
本発明は、上記事情を鑑みてなされたもので、正負間の電荷距離を短くして、水和圏を狭め、脱水ケーキの含水率を低減できる両性型高分子凝集剤およびこれを用いた汚泥処理方法の実現を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意検討した結果、両性型高分子凝集剤を構成する単量体をベタイン型の単量体に変更することにより、正負間の電荷距離が近いポリマー構造の両性型高分子凝集剤が得られることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明の両性型高分子凝集剤は、下記一般式（１）で表される両性ベタイン単量体の重合体または、前記両性ベタイン単量体と、これと共重合可能な単量体成分との共重合体であることを特徴とする両性型高分子凝集剤。
【０００７】
【化１】
2008200597.tif 000002
【０００８】
式（１）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ２およびＲ３は各々同一または異なる水素原子、炭素数１〜１２の直鎖状または分岐状のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、置換フェニル基、またはベンジル基であり、Ｒ４は炭素数１〜１２の直鎖状または分岐状のアルキレン基であり、Ｘ１は酸素原子またはＮＨであり、Ｙ１は炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状のアルキレン基であり、Ｚ１はアニオン基である。
【０００９】
また、前記一般式（１）で表される両性ベタイン単量体のＺ１が、ＳＯ３またはＣＯＯであることが好ましい。
さらに、前記単量体成分が、非イオン性単量体を含むことが好ましい。
また、前記単量体成分が、下記一般式（２）で表されるカチオン性単量体を含むことが好ましい。
【００１０】
【化２】
2008200597.tif 000003
【００１１】
式（２）中、Ｒ５は水素原子またはメチル基であり、Ｒ６およびＲ７は各々同一または異なるメチル基またはエチル基であり、Ｒ８は水素原子、メチル基、エチル基またはベンジル基であり、Ｘ２は酸素原子またはＮＨであり、Ｚ２はＣｌ、Ｂｒ、１／２ＳＯ４であり、ｎは１〜３の整数である。
【００１２】
さらに、前記単量体成分が、アニオン性単量体を含むことが好ましい。
【００１３】
また、本発明の汚泥処理方法は、前記両性型高分子凝集剤を用いて汚泥を処理することを特徴とする。
さらに、本発明の汚泥処理方法は、前記両性型高分子凝集剤と、非イオン型、カチオン型、アニオン型、両性型よりなる群から選ばれる少なくとも１種の高分子凝集剤とを併用して汚泥を処理することを特徴とする。
また、本発明の汚泥処理方法は、前記両性型高分子凝集剤と、無機凝結剤および／または有機凝結剤とを併用して汚泥を処理することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、正負間の電荷距離を短くして、水和圏を狭め、脱水ケーキの含水率を低減できる両性型高分子凝集剤およびこれを用いた汚泥処理方法を実現できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明を詳細に説明する。
［両性型高分子凝集剤］
本発明の両性型高分子凝集剤は、両性ベタイン単量体の重合体または、前記両性ベタイン単量体と、これと共重合可能な単量体成分との共重合体である。以下、重合体または共重合体を「（共）重合体」という場合がある。
【００１６】
両性ベタイン単量体は、下記一般式（１）で表され、１分子中に４級アンモニウム塩などのカチオン基と、スルホン酸（ＳＯ３−）やカルボン酸（ＣＯＯ−）などのアニオン基を併せもつビニル系の（メタ）アクリレート単量体または（メタ）アミド単量体である。
【００１７】
【化３】
2008200597.tif 000004
【００１８】
式（１）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ２およびＲ３は各々同一または異なる水素原子、炭素数１〜１２の直鎖状または分岐状のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、置換フェニル基、またはベンジル基であり、Ｒ４は炭素数１〜１２の直鎖状または分岐状のアルキレン基であり、Ｘ１は酸素原子またはＮＨであり、Ｙ１は炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状のアルキレン基であり、Ｚ１はアニオン基であり、特にＳＯ３またはＣＯＯが好ましい。
【００１９】
このような両性ベタイン単量体としては、例えば、［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］−ジメチル−（３−スルホプロピル）−アンモニウムハイドロキシド、［３−（メタクリロイルアミド）プロピル］−ジメチル−（３−スルホプロピル）−アンモニウムハイドロキシド、Ｎ−（カルボメトキシ）−Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−［（２−メチル−１−オキソ−２−プロペニル）−オキソ］エタナニウム塩などが挙げられる。中でも、末端にスルホン酸基をもつメタクリレート単量体である［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］−ジメチル−（３−スルホプロピル）−アンモニウムハイドロキシドが好ましい。これら両性ベタイン単量体は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２０】
上述したように、両性ベタイン単量体は１分子内にカチオン基とアニオン基を併せもつ分子内塩である。そのため、両性ベタイン単量体単位を構成成分として含有する本発明の両性型高分子凝集剤は、カチオン性単量体とアニオン性単量体とを共重合させた共重合体から構成される従来の両性型の高分子凝集剤に比べて、正負間の電荷距離を近づけることができるので、水和圏が狭まり、結果、後述する脱水ケーキの含水率を低減できる。
ここで、水和圏とは水和が起こりうる領域のことであり、カチオン基やアニオン基などのイオンの周囲に存在する水分子からなり、イオンと水和圏の水分子は相互作用を示すことが可能である。
【００２１】
本発明の両性型高分子凝集剤は、両性ベタイン単量体単位を構成成分として含有すれば、両性ベタイン単量体を単独で重合させた重合体であっても、両性ベタイン単量体と、これと共重合可能な単量体成分とを共重合させた共重合体であってもよい。
なお、両性ベタイン単量体の含有量は、両性型高分子凝集剤１００モル％中、５〜１００モル％が好ましく、より好ましくは１０〜７０モル％である。両性ベタイン単量体の含有量が５モル％未満であると、水和圏が狭くなりにくくなり、脱水性能が低下する傾向にある。
【００２２】
前記単量体成分には、非イオン性単量体、カチオン性単量体、アニオン性単量体が含まれるのが好ましい。
非イオン性単量体としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−モノメチルアクリルアミド、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、およびアクリロニトリルなどが挙げられる。中でも、アクリルアミド、メタクリルアミドが好ましく、アクリルアミドがより好ましい。
これら非イオン性単量体は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２３】
非イオン性単量体の含有量は、両性型高分子凝集剤１００モル％中、５０〜９０モル％が好ましく、より好ましくは６０〜８０モル％である。非イオン単量体の含有量が５０モル％未満であると、後述する両性型高分子凝集剤の塩粘度が低下しやすくなる。９０モル％を超えると、両性ベタイン単量体の効果が発揮されにくくなる。
【００２４】
カチオン性単量体としては、下記一般式（２）で表されるものが好ましい。
【００２５】
【化４】
2008200597.tif 000005
【００２６】
式（２）中、Ｒ５は水素原子またはメチル基であり、Ｒ６およびＲ７は各々同一または異なるメチル基またはエチル基であり、Ｒ８は水素原子、メチル基、エチル基またはベンジル基であり、Ｘ２は酸素原子またはＮＨであり、Ｚ２はＣｌ、Ｂｒ、１／２ＳＯ４であり、ｎは１〜３の整数である。
【００２７】
このようなカチオン性単量体としては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどのジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートの塩酸塩および硫酸塩などの３級塩や、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートの塩化メチル付加物などのハロゲン化アルキル付加物、硫化メチル付加物などの鉱酸化アルキル付加物、塩化ベンジル付加物などのハロゲン化アリール付加物などの４級塩；ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどのジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドの塩酸塩および硫酸塩などの３級塩や、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドの塩化メチル付加物などのハロゲン化アルキル付加物、硫化メチル付加物などの鉱酸化アルキル付加物、塩化ベンジル付加物などのハロゲン化アリール付加物などの４級塩などが挙げられる。中でも、ジメチルアミノエチルメタクリレートの塩化メチル４級塩が好ましい。
これらカチオン性単量体は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２８】
カチオン性単量体の含有量は、両性ベタイン単量体の効果を妨げない量であれば特に制限されないが、例えば、両性型高分子凝集剤１００モル％中、５〜３０モル％が好ましい。
【００２９】
アニオン性単量体としては、不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸の塩が挙げられ、具体的には、アクリル酸および／またはアクリル酸塩、メタクリル酸および／またはメタクリル酸塩、クロトン酸および／またはクロトン酸塩、イタコン酸および／またはイタコン酸塩、マレイン酸および／またはマレイン酸塩などが挙げられる。中でもアクリル酸および／またはアクリル酸塩、メタクリル酸および／またはメタクリル酸塩が好ましく、アクリル酸および／またはアクリル酸塩がより好ましい。
また、不飽和カルボン酸の塩としては、ナトリウムおよびカリウムなどのアルカリ金属塩、およびアンモニウム塩が挙げられる。
これらアニオン性単量体は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３０】
アニオン性単量体の含有量は、両性ベタイン単量体の効果を妨げない量であれば特に制限されないが、例えば、両性型高分子凝集剤１００モル％中、５〜１５モル％が好ましい。
【００３１】
上述した非イオン性単量体、カチオン性単量体、アニオン性単量体は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。特に、両性ベタイン単量体との共重合性、および得られる共重合体の物性を調整できる点で、単量体成分には非イオン性単量体、中でもアクリルアミドが含まれるのが好ましい。
【００３２】
本発明の両性型高分子凝集剤は、両性ベタイン単量体を単独で重合させるか、または、両性ベタイン単量体と単量体成分とを共重合させることにより得られる。重合または共重合（以下、「（共）重合」という。）の方法としては、一般的に、（共）重合させる単量体を含む単量体反応液を用意し、レドックスおよびアゾ系開始剤などの熱にて（共）重合を開始する開始剤を用いて、単量体反応液を（共）重合する水溶液断熱重合方法、または重合開始前の単量体反応液をシート状に均一にし、光開始剤を用いて可視光あるいは紫外光を照射して（共）重合を行う水溶液光重合方法の２種類の方法が挙げられる。中でも水溶液光重合方法が好ましく、通常、（共）重合が終了すると含水ゲル状の（共）重合体（すなわち、両性型高分子凝集剤の含水物）が得られる。
【００３３】
光開始剤としては、例えば、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノン（Ｃｉｂａ社製、「ＤＡＲＯＣＵＲ  １１７３」）などが挙げられる。
光開始剤の添加量は、単量体反応液１００質量部に対して０．００１〜０．１質量部が好ましい。光開始剤の添加量が０．００１質量部未満であると、（共）重合速度および（共）重合率の極端な低下を招き、生産性および品質が低下しやすくなる。一方、０．１質量部を越えると、（共）重合の暴走および（共）重合体の品質低下を招きやすくなる。
【００３４】
また、（共）重合を行う際には、必要に応じて連鎖移動剤を添加してもよい。連鎖移動剤としては、例えば、ホスホン酸、次亜リン酸などが挙げられる。中でもホスホン酸が好ましい。連鎖移動剤の添加量は、単量体反応液１００質量部に対して０．００１〜０．１質量部が好ましい。連鎖移動剤の添加量が０．００１質量部未満であると、（共）重合体の分子量が増加し、水に溶かした場合、水に不溶性のママコが多量に発生しやすくなる。一方、０．１質量部を越えると、（共）重合体の分子量低下により脱水性能が低下する傾向にある。
【００３５】
両性型高分子凝集剤の粘度は、０．５質量％ポリマー水溶液とした際の塩粘度で、１０〜２００ｍＰａ・ｓが好ましく、より好ましくは２０〜１００ｍＰａ・ｓである。０．５質量％ポリマー水溶液とした際の塩粘度が１０ｍＰａ・ｓ未満であると、凝集性能が低下しやすくなる。一方、塩粘度が２００ｍＰａ・ｓを超えると、両性型高分子凝集剤を水に溶かした場合、水に不溶性のママコが多量に発生しやすくなる。
ここで、塩粘度とは、４質量％の塩化ナトリウム水溶液に溶解させ、０．５質量％ポリマー水溶液とした際のＢ型粘時計にて測定した、２５℃における粘度のことである。
また、前記水に不溶性のママコは、先の０．５質量％ポリマー水溶液を、例えば、直径２０ｃｍ、８０メッシュの篩で濾過し、篩の上に残った不溶解分を定量することにより、その発生量を求めることができる。
【００３６】
なお、０．５質量％ポリマー水溶液とした際の両性型高分子凝集剤の塩粘度は、両性型高分子凝集剤の分子量、イオン性の割合、分子量分布、製造方法、組成分布、親水性・疎水性度合いなどの調整によって制御できる。
例えば、分子量を高くしたり、イオン性の割合を低くしたりすると、塩粘度の値が増加する傾向になる。一方、分子量を低くしたり、イオン性の割合を高くしたりすると、塩粘度の値が減少する傾向になる。
【００３７】
［汚泥処理方法］
上述した両性型高分子凝集剤を用いて、汚泥の処理を行う。本発明の両性型高分子凝集剤は、種々の汚泥に加えられて、フロック強度、濾過速度、脱水ケーキの含水率のバランス性などに優れたフロックを形成できるものである。汚泥への添加方法およびフロックの形成方法としては、公知の方法が適用できる。すなわち、上述した両性型高分子凝集剤を汚泥に添加してフロックを形成させる。次いで、遠心脱水機、ベルトプレス機、スクリュープレス機、多重円板型脱水機、フィルタープレス機、スクリューデカンター機などの脱水装置を用いてフロックを脱水し、脱水ケーキを作製することにより、汚泥の処理を完了することができる。
【００３８】
両性型高分子凝集剤の添加量は、汚泥の質、濃度などにより異なり一概には言えないが大まかな目安として、汚泥の乾燥固形物に対して０．１〜３．０質量％が好ましく、０．２〜１．５質量％がより好ましい。両性型高分子凝集剤の添加量が０．１質量％未満であると、フロックが形成されにくくなる。一方、添加量が３．０質量％を超えると、両性型高分子凝集剤の過剰添加となり、形成されるフロックの径が小さくなる、濾過速度が遅くなる、脱水ケーキの含水率が高くなる、といった問題が生じやすくなる。このように、本発明の両性型高分子凝集剤を用いることにより、より少ない添加量で汚泥を処理することが可能である。
なお、両性型高分子凝集剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３９】
本発明の汚泥処理方法では、処理する汚泥の種類および両性型高分子凝集剤を構成する単量体によっては、非イオン型、カチオン型、アニオン型、両性型よりなる群から選ばれる少なくとも１種の高分子凝集剤（その他の高分子凝集剤）を併用してもよい。このようなその他の高分子凝集剤を併用することにより、汚泥をより効果的に脱水処理できる。
【００４０】
非イオン型の高分子凝集剤としては、例えば、アクリルアミド重合体などが挙げられる。
カチオン型の高分子凝集剤としては、例えば、ジメチルアミノエチルメタクリレートの塩化メチル４級塩の重合体などが挙げられる。
アニオン型の高分子凝集剤としては、例えば、アクリル酸重合体および／またはアクリル酸塩の重合体などが挙げられる。
両性型の高分子凝集剤としては、例えば、ジメチルアミノエチルメタクリレートの塩化メチル４級塩−アクリル酸の共重合体および／またはジメチルアミノエチルメタクリレートの塩化メチル４級塩−アクリル酸塩の共重合体などが挙げられる。
これらのその他の高分子凝集剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４１】
その他の高分子凝集剤の添加量は、両性型高分子凝集剤１００質量部に対して、１０〜１００質量部が好ましい。その他の高分子凝集剤の添加量が１０質量部未満であると、汚泥によっては性能が発揮されにくくなる。一方、１００質量部を越えると、両性型高分子凝集剤の効果が発揮されにくくなる。
【００４２】
また、本発明においては、無機凝結剤および／または有機凝結剤を併用してもよい。
無機凝結剤としては、硫酸バンド、ポリ塩化アルミニウム、塩化第２鉄、硫酸第１鉄、硫酸第２鉄、ポリ鉄（ポリ硫酸鉄、ポリ塩化鉄）などが挙げられる。
有機凝結剤としては、ポリアミン、ポリアミジン、およびカチオン性界面活性剤などが挙げられる。
これら無機凝結剤および有機凝結剤を同時に併用した汚泥についても、本発明の両性型高分子凝集剤は効果を発揮することができる。
【００４３】
無機凝結剤および／または有機凝結剤の添加量は、両性型高分子凝集剤１００質量部に対して、５〜３０００質量部が好ましい。無機凝結剤および／または有機凝結剤の添加量が５質量部未満であると、無機凝結剤および／または有機凝結剤の併用効果が得られなくなり、汚泥によっては性能が発揮されにくくなる。一方、３０００質量部を越えると、特に無機凝結剤では添加量の増加により、脱水ケーキの含水率が増加する傾向になる。
【００４４】
本発明で処理できる汚泥としては、特に制限はないが、例えば、生活排水処理汚泥、食品工業廃水処理汚泥、化学工業廃水処理汚泥、養豚場廃水処理汚泥、パルプまたは製紙工業廃水処理汚泥などが挙げられる。
なお、本発明の両性型高分子凝集剤は、脱水用途だけでなく、凝集沈殿用途にも使用できる。
【００４５】
このように本発明によれば、両性型高分子凝集剤を構成する単量体の構造をベタイン型とすることにより、正負間の電荷距離の近いポリマー構造をもつ両性型高分子凝集剤が得られる。従って、電荷中和の効果が強まるので水和圏が狭くなり、結果、汚泥を処理した後の脱水ケーキの含水率を低下させることができる。
また、本発明によれば、より少ない凝集剤の添加量で、汚泥を大きなフロック径に凝集したり、脱水ケーキの含水率を低下させたりでき、凝集性能や脱水性能に優れた効果を発揮できる。
【実施例】
【００４６】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、また、例中の「％」は、特に断らない限り、質量％を示す。また、得られる両性型高分子凝集剤を「（共）重合体」と略す場合がある。
【００４７】
以下の実施例および比較例において、下記に示す０．５％塩粘度、および０．５％不溶解分量の測定には、両性型高分子凝集剤が粉末状のものを用いた。
【００４８】
（０．５％塩粘度の測定）
サンプル２．３８ｇを４％の塩化ナトリウム水溶液に溶解し、０．５％ポリマー水溶液５００ｇを調製した。Ｂ型粘度計（東機産業社製）を用い、温度２５℃、回転速度６０ｒｐｍの条件で、５分後のポリマー水溶液の塩粘度を測定した。
【００４９】
（０．５％不溶解分量の測定）
先に得られた０．５％ポリマー水溶液の全量（５００ｇ）を、直径２０ｃｍ、８０メッシュの篩で濾過し、水分を拭き取り、篩の上に残った不溶解分を集め、その質量を測定した。
【００５０】
［試験１：両性型高分子凝集剤の製造］
＜実施例１−１＞
両性ベタイン単量体として［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］−ジメチル−（３−スルホプロピル）−アンモニウムハイドロキシド（以下、「ＤＭＣスルホベタイン」と略す。）（アルドリッチ社製、純度９７％）３４０．２ｇを、１０００ｍＬ褐色耐熱瓶に投入し、両性ベタイン単量体濃度５５％、総重量６００ｇになるように蒸留水を加え、ｐＨが２．６になるように１ｍｏｌ／Ｌ硫酸で調整し、単量体反応液（ＤＭＣスルホベタイン＝１００モル％）を調製した。
さらに、光開始剤としてＤＡＲＯＣＵＲ  １１７３（以下、「Ｄ−１１７３」と略す。）（Ｃｉｂａ社製）および連鎖移動剤としてホスホン酸（以下、「ＰＡ」と略す。）（関東化学社製）を、単量体反応液の総重量に対して、それぞれ１５０ｐｐｍおよび５０ｐｐｍとなるように投入し、これに窒素ガスを３０分間吹き込みながら溶液温度を１０℃に調節した。その後、単量体反応液をステンレス反応容器に移し、容器の下方から１７℃の水を噴霧しながら、表面温度計が３０℃になるまでケミカルランプを５Ｗ／ｍ２の照射強度で照射した。表面温度計が３０℃に到達した後は、２Ｗ／ｍ２の照射強度で４５分間照射した。さらに単量体の残存量を低減させるために照射強度を３０Ｗ／ｍ２にして１０分間照射して、重合を行った。これにより、含水ゲル状の重合体を得た。
この含水ゲル状の重合体を容器から取り出し、小型ミートチョッパーを使用して解砕した。これを温度６０℃で１６時間乾燥後、粉砕して粉末状の重合体（Ａ−１）を得た。
【００５１】
＜実施例１−２＞
両性ベタイン単量体をＮ−（カルボメトキシ）−Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−［（２−メチル−１−オキソ−２−プロペニル）−オキソ］エタナニウム塩（以下、「ＤＭＣカルボベタイン」と略す。）（大阪有機化学工業社製、純度９３％）３５４．８ｇに変更し（ＤＭＣカルボベタイン＝１００モル％）、ＰＡ量を８０ｐｐｍに変更した以外は、実施例１−１と同様の操作を行い、重合体（Ａ−２）を得た。
【００５２】
＜実施例１−３＞
両性ベタイン単量体を［３−（メタクリロイルアミド）プロピル］−ジメチル−（３−スルホプロピル）−アンモニウムハイドロキシド（以下、「ＭＡＰＴＡＣスルホベタイン」と略す。）（アルドリッチ社製、純度９６％）３４３．８ｇに変更し（ＭＡＰＴＡＣスルホベタイン＝１００モル％）、ＰＡ量を１１０ｐｐｍに変更した以外は、実施例１−１と同様の操作を行い、重合体（Ａ−３）を得た。
【００５３】
＜実施例１−４＞
ＤＭＣスルホベタイン１６１．６ｇ、およびアクリルアミド（以下、「ＡＡｍ」と略す。）（三菱レイヨン社製）の５０％水溶液３４６．５ｇを、１０００ｍＬ褐色耐熱瓶に投入し、全単量体の濃度５５％、総重量６００ｇになるように蒸留水を加え、ｐＨが２．６になるように１ｍｏｌ／Ｌ硫酸で調整し、単量体反応液（ＤＭＣスルホベタイン：ＡＡｍ＝１８．７：８１．３（モル％））を調製した。
さらに、Ｄ−１１７３およびＰＡを、単量体反応液の総重量に対してそれぞれ１５０ｐｐｍおよび３０ｐｐｍとなるように投入した。以下、実施例１−１と同様の操作を行い、共重合体（Ａ−４）を得た。
【００５４】
＜実施例１−５＞
ＤＭＣスルホベタイン９９．０ｇ、ＡＡｍの５０％水溶液３４６．５ｇ、およびジメチルアミノエチルメタクリレート塩化メチル４級塩（以下、「ＤＭＣ」と略す。）（大阪有機化学工業社製）の８０％水溶液７５．９ｇを１０００ｍＬ褐色耐熱瓶に投入し、全単量体濃度５５％、総重量６００ｇになるように蒸留水を加え、ｐＨが２．６になるように１ｍｏｌ／Ｌ硫酸で調整し、単量体反応液（ＤＭＣスルホベタイン：ＡＡｍ：ＤＭＣ＝１１．２：７９．３：９．５（モル％））を調製した。
さらに、Ｄ−１１７３およびＰＡを、単量体反応液の総重量に対してそれぞれ１５０ｐｐｍおよび１３０ｐｐｍとなるように投入した。以下、実施例１−１と同様の操作を行い、共重合体（Ａ−５）を得た。
【００５５】
＜実施例１−６＞
ＤＭＣスルホベタイン４９．７ｇ、ＡＡｍの５０％水溶液３４６．５ｇ、ＤＭＣの８０％水溶液１２０．５ｇ、およびアクリル酸（以下、「ＡＡ」と略す。）（三菱化学社製）の５０％水溶液２５．１ｇを、１０００ｍＬ褐色耐熱瓶に投入し、全単量体濃度５５％、総重量６００ｇになるように蒸留水を加え、ｐＨが２．６になるように１ｍｏｌ／Ｌ硫酸で調整し、単量体反応液（ＤＭＣスルホベタイン：ＡＡｍ：ＤＭＣ：ＡＡ＝５．３：７５．１：１４．３：５．３（モル％））を調製した。
さらに、Ｄ−１１７３およびＰＡを、単量体反応液の総重量に対してそれぞれ１５０ｐｐｍおよび３００ｐｐｍとなるように投入した。以下、実施例１−１と同様の操作を行い、共重合体（Ａ−６）を得た。
【００５６】
＜比較例１−１＞
ＤＭＣの８０％水溶液３１０．０ｇおよびＡＡの５０％水溶液１７０．３ｇを、１０００ｍＬ褐色耐熱瓶に投入し、全単量体濃度５５％、総重量６００ｇになるように蒸留水を加え、ｐＨが２．６になるように１ｍｏｌ／Ｌ硫酸で調整し、単量体反応液（ＤＭＣ：ＡＡ＝５０：５０（モル％））を調製した。
さらに、Ｄ−１１７３およびＰＡを、単量体反応液の総重量に対してそれぞれ１５０ｐｐｍおよび２００ｐｐｍとなるように投入した。以下、実施例１−１と同様の操作を行い、共重合体（Ｂ−１）を得た。
【００５７】
＜比較例１−２＞
ＡＡｍの５０％水溶液４５４．１ｇ、ＤＭＣの８０％水溶液９５．３ｇ、およびＡＡの５０％水溶液５３．５ｇを、１０００ｍＬ褐色耐熱瓶に投入し、総重量６００ｇになるように蒸留水を加え、ｐＨが２．６になるように１ｍｏｌ／Ｌ硫酸で調整し、全単量体濃度５５％、単量体反応液（ＡＡｍ：ＤＭＣ：ＡＡ＝８１．３：９．３５：９．３５（モル％））を調製した。
さらに、Ｄ−１１７３およびＰＡを、単量体反応液の総重量に対してそれぞれ１５０ｐｐｍおよび１００ｐｐｍとなるように投入した。以下、実施例１−１と同様の操作を行い、共重合体（Ｂ−２）を得た。
【００５８】
＜比較例１−３＞
ＡＡｍの５０％水溶液３４６．５ｇ、ＤＭＣの８０％水溶液１６５．０ｇ、およびＡＡの５０％水溶液４９．５ｇを、１０００ｍＬ褐色耐熱瓶に投入し、全単量体濃度５５％、総重量６００ｇになるように蒸留水を加え、ｐＨが２．６になるように１ｍｏｌ／Ｌ硫酸で調整し、単量体反応液（ＡＡｍ：ＤＭＣ：ＡＡ＝７１．３：１８．６：１０．１（モル％））を調製した。
さらに、Ｄ−１１７３およびＰＡを、単量体反応液の総重量に対してそれぞれ１５０ｐｐｍおよび３５０ｐｐｍとなるように投入した。以下、実施例１−１と同様の操作を行い、共重合体（Ｂ−３）を得た。
【００５９】
実施例１〜６、比較例１〜３で得られた各（共）重合体について、０．５％塩粘度および０．５％不溶解分量を測定した。結果を表１に示す。
【００６０】
【表１】
2008200597.tif 000006
【００６１】
表１より、両性型高分子凝集剤の０．５％塩粘度が高くなると、０．５％不溶解分量が増加する傾向にあることが分かった。なお、不溶解分量とは、水に不溶性のママコの量のことである。
【００６２】
［試験２：汚泥処理］
＜実施例２−１〜２−３および比較例２−１＞
生活排水処理場から採取した混合汚泥（ｐＨ＝６．９、浮遊物質または懸濁物質の濃度ＳＳ＝１８５００ｍｇ／Ｌ）に、無機凝結剤として硫酸バンドを２５００ｐｐｍ添加したものを混合汚泥として使用した。
混合汚泥３００ｍＬを５００ｍＬのビーカーに採取した。これに、表２に示す種類の（共）重合体を蒸留水にて０．３％ポリマー水溶液とし、表２に示す最適添加量を添加した。次いで、金属製のスパチュラを使用して３０秒間攪拌して汚泥フロックを生成させ、フロックの粒径を目視にて判定した。
フロック生成後の汚泥を６０メッシュのステンレス製濾過管上に注ぎ、１０秒後の濾水量をメスシリンダーにて測定した。ステンレス製濾過管上に残った汚泥をプレス機にて圧搾脱水（１．０ｋｇ／ｃｍ２、６０秒間）して脱水ケーキを得た。この脱水ケーキは常法（（財）日本下水道協会編、「下水道試験法上巻１９９７年度版」ｐ２９６−２９７）により脱水ケーキ含水率を測定した。フロック径、濾水量、脱水ケーキ含水率を表２に示す。
【００６３】
【表２】
2008200597.tif 000007
【００６４】
表２から明らかなように、実施例１−１〜１−３で得られた重合体（両性型高分子凝集剤）を用いて汚泥を脱水処理した場合（実施例２−１〜２−３）は、いずれも得られたフロック径が大きく、濾水量が多く、脱水ケーキの含水率が低かった。よって、実施例１−１〜１−３で得られた両性型高分子凝集剤は、凝集性能、脱水性能に優れていた。
一方、比較例１−１で得られた共重合体を用いた場合（比較例２−１）、実施例に比べてフロックの径が小さく、濾水量が少なく、脱水ケーキの含水率が高かった。よって、比較例１−１で得られた共重合体は、実施例に比べて凝集性能、脱水性能共に劣っていた。
【００６５】
＜実施例２−４〜２−６および比較例２−２〜２−３＞
化学工業廃水処理場から採取した混合汚泥（ｐＨ＝６．３、浮遊物質または懸濁物質の濃度ＳＳ＝２５５００ｍｇ／Ｌ）を使用した。
混合汚泥２００ｍＬを３００ｍＬのビーカーに採取した。これに、表３に示す種類の共重合体を蒸留水にて０．２％ポリマー水溶液とし、表３に示す最適添加量を添加した。次いで、金属製のスパチュラを使用して３０秒間攪拌して汚泥フロックを生成させ、フロックの粒径を目視にて判定した。
フロック生成後の汚泥を６０メッシュのステンレス製濾過管上に注ぎ、１０秒後の濾水量をメスシリンダーにて測定した。ステンレス製濾過管上に残った汚泥をプレス機にて圧搾脱水（１．０ｋｇ／ｃｍ２、６０秒間）して脱水ケーキを得た。この脱水ケーキは常法によりケーキ含水率を測定した。フロック径、濾水量、脱水ケーキ含水率を表３に示す。
【００６６】
【表３】
2008200597.tif 000008
【００６７】
表３から明らかなように、実施例１−４〜１−６で得られた共重合体（両性型高分子凝集剤）を用いて汚泥を脱水処理した場合（実施例２−４〜２−６）は、いずれも得られたフロック径が大きく、濾水量が多く、脱水ケーキの含水率が低かった。よって、実施例１−４〜１−６で得られた両性型高分子凝集剤は、凝集性能、脱水性能に優れていた。
一方、比較例１−２〜１−３で得られた共重合体を用いた場合（比較例２−２〜２−３）、実施例に比べてフロックの径が小さく、濾水量が少なく、脱水ケーキの含水率が高かった。よって、比較例１−２〜１−３で得られた共重合体は、実施例に比べて凝集性能、脱水性能共に劣っていた。
【００６８】
＜実施例２−７〜２−９および比較例２−４〜２−５＞
生活排水処理場から採取した混合汚泥（ｐＨ＝６．２、浮遊物質または懸濁物質の濃度ＳＳ＝１５４００ｍｇ／Ｌ）を使用した。
混合汚泥３００ｍＬを５００ｍＬのビーカーに採取した。これに、実施例２−７、２−９および比較例２−４では、表４に示す種類の共重合体を蒸留水にて０．３％ポリマー水溶液とし、表４に示す最適添加量を添加した。一方、実施例２−８および比較例２−５では、表４に示す種類の共重合体１０ｇと、カチオン型の高分子凝集剤としてＤＭＣの重合体（０．５％塩粘度＝２４．０ｍＰａ・ｓ、０．５％不溶解分量＝０ｇ）３ｇとの混合物を蒸留水にて０．３％ポリマー水溶液とし、表４に示す最適添加量を添加した。次いで、金属製のスパチュラを使用して３０秒間攪拌して汚泥フロックを生成させ、フロックの粒径を目視にて判定した。
フロック生成後の汚泥を６０メッシュのステンレス製濾過管上に注ぎ、１０秒後の濾水量をメスシリンダーにて測定した。ステンレス製濾過管上に残った汚泥をプレス機にて圧搾脱水（１．０ｋｇ／ｃｍ２、６０秒間）して脱水ケーキを得た。この脱水ケーキは常法によりケーキ含水率を測定した。フロック径、濾水量、脱水ケーキ含水率を表４に示す。
【００６９】
【表４】
2008200597.tif 000009
【００７０】
表４から明らかなように、実施例１−４で得られた共重合体、その共重合体とＤＭＣの重合体との混合物、および実施例１−５で得られた共重合体を用いて汚泥を脱水処理した場合（実施例２−７〜２−９）は、いずれも得られたフロック径が大きく、濾水量が多く、脱水ケーキの含水率が低かった。よって、実施例１−４で得られた両性型高分子凝集剤、その両性型高分子凝集剤とカチオン型の高分子凝集剤との混合物、および実施例１−５で得られた両性型高分子凝集剤は、凝集性能、脱水性能に優れていた。
一方、比較例１−２で得られた共重合体、およびその共重合体とＤＭＣの重合体との混合物を用いた場合（比較例２−４〜２−５）、実施例に比べてフロックの径が小さく、濾水量が少なく、脱水ケーキの含水率が高かった。よって、比較例１−２で得られた共重合体、およびその共重合体とカチオン型の高分子凝集剤との混合物は、実施例に比べて凝集性能、脱水性能共に劣っていた。