(57)【要約】【課題】実用化レベルの高い活性を有し、かつ、調製コストを削減することができる担持触媒を提供する。【解決手段】成形された基材２の表面にスパッタリング法により活性成分をナノメーターサイズの微粒子状に担持させる。基材２は、ペレット形状に成形されたゼオライト担体又はアルミナ担体であり、活性成分は、白金ルテニウム合金，ナトリウム，白金，ニッケル，コバルト，鉄，酸化亜鉛，酸化銅，又は酸化ニッケルの何れかであることが好ましい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
成形された基材の表面にスパッタリング法により活性成分をナノメーターサイズの微粒子状に担持してなる担持触媒。
【請求項２】
上記基材は、ペレット形状に成形されたゼオライト担体又はアルミナ担体であり、
上記活性成分は、白金ルテニウム合金，ナトリウム，白金，ニッケル，コバルト，鉄，酸化亜鉛，酸化銅，又は酸化ニッケルの何れかであることを特徴とする請求項１に記載の担持触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材の表面にスパッタリング法により活性成分を担持してなる担持触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
触媒の工業的に要求される性質として、活性，選択性，及び寿命等がある。これらの諸機能は触媒の化学組成だけではなく、結晶構造，比表面積及び細孔径等の細孔構造，活性成分の粒子径，分散状態等の多くの因子に影響される。
【０００３】
大きな比表面積を持つ担体表面に活性成分を担持させた担持触媒は上述した実用上の要求を満足する性能を示し、かつ高い分散度で活性成分を担持させることにより活性成分の使用量を低減できるという経済上の理由もあって広範な工業反応に実用化されている。
【０００４】
最も一般的な担持触媒の調製法として多用されているものは含浸法である。この含浸法は、焼成することによって所要成分に分解する金属塩の水溶液に既知の物性を持つ担体を漬け、その後、乾燥・焼成して調製する方法である（例えば、特許文献１を参照。）。
【特許文献１】特開２００２−２１０３６３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、この含浸法によって調製された担持触媒は上述の通り実用化レベルにはあるものの、次のような問題があった。
【０００６】
担持触媒の活性を支配する最も大きな要因は担体表面における活性成分の担持状態である（例えば、編者：白崎高保，藤堂尚之、「触媒調製」の５５頁を参照。）。しかしながら、含浸法では、細孔等への拡散・担体表面への吸着というプロセスを経て活性成分が担持されるため、担体と活性成分との結合の強さ，担体への活性成分の担持量等の担持状態を制御することは難しいという問題があった。
【０００７】
また、含浸法では、担体内部へ溶媒とともに活性成分が拡散するため、担体の表面部とその近傍において触媒反応に寄与する有効な活性成分の量に対して、担体内部に存在する触媒反応にほとんど寄与しない活性成分の量が無視できない量となっていた。特に、活性成分として、高価な貴金属を用いるような場合には担持触媒の調製コストが嵩むという問題があった。
【０００８】
さらに、含浸法では、使用済み含浸液に含まれる人体・環境への有害物質の分離・除去処理や残留する有効活性成分を再利用するための回収処理等が必要であり、このような廃液処理に担持触媒の調製コストが嵩むという問題があった。
【０００９】
そこで、本発明は、上述のような問題点に鑑みてなされたものであり、実用化レベルの高い活性を有し、かつ、調製コストを削減することができる担持触媒を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本件発明者等は、上述した課題を解決するために、様々な観点から鋭意研究を重ねてきた。その結果、含浸法用に製造されたペレット形状の基材の表面にスパッタリング法により活性成分を担持してなる担持触媒が実用化レベルの高い活性を有することを見出した。本発明は、このような知見に基づいて完成されたものである。
【００１１】
すなわち、本発明に係る担持触媒は、成形された基材の表面にスパッタリング法により活性成分をナノメーターサイズの微粒子状に担持してなる。
【００１２】
また、上記基材は、ペレット形状に成形されたゼオライト担体又はアルミナ担体であり、上記活性成分は、白金ルテニウム合金，ナトリウム，白金，ニッケル，コバルト，鉄，酸化亜鉛，酸化銅，又は酸化ニッケルの何れかであることが好ましい。
【００１３】
ここで、スパッタリング法で調製された担持触媒の担体内部における活性成分の担持量は含浸法によるものと比べて少ないが、スパッタリング法で調製された担持触媒の表面部における活性成分の担持状態が含浸法によるものと比べて極めて優れている（担体と活性成分との強い結合，ナノメーターサイズの微粒子状に担持，好適な担持量等）ため、本発明に係る担持触媒は実用化レベルの高い活性を有する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、スパッタリングにより叩き出されたターゲット原子・分子は基材へ高速で打ち込まれるため担体と活性成分との結合を強くすることができ、活性成分はナノメーターサイズの微粒子状に担持するため活性成分の比表面積を大きくすることができ、スパッタリング時間を制御することで担体への活性成分の担持量を好適にすることができる。
【００１５】
また、本発明によれば、スパッタリング法により基材の表面部において活性成分は担持するため、担持した活性成分を触媒反応に効率良く寄与させることができ、ドライプロセスであるため廃液処理を不要とできる。そして、含浸法等用に製造された市販の安価なペレット形状担体を基材として用いることができる。
【００１６】
したがって、本発明によれば、担体内部における活性成分の担持量が少なくても実用化レベルの高い活性を有し、かつ、調製コストを削減することが可能な担持触媒を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明を適用した一実施形態について図面を参照しながら詳細に説明する。
【００１８】
１．担持触媒１の構成
担持触媒１は、例えば図１に示すように、円柱状のペレット形状に成形された基材２と、この基材２の表面に活性成分をナノメーターサイズの微粒子状に担持させた活性成分層３とを備えている。
【００１９】
本発明を適用した一実施形態において、基材２は和光純薬株式会社製のモレキュラーシーブス１３Ｘ１／１６（β型ゼオライト）で構成される。基材２は、ゼオライト，アルミナ等の無機物からなるポーラス構造を有する触媒担体であり、円柱状のペレット形状に成形されている。この基材２の直径は１．６ｍｍ、長さが２ｍｍ〜６ｍｍである。基材２は、ゼオライト担体，アルミナ担体に限定されず、次のような要因を考慮して適宜選択することができる。
【００２０】
（１）成形条件
（２）活性成分と担体との相互作用
（３）比表面積，細孔分布，細孔容積等の細孔構造
（４）熱伝導性，密度，摩砕強度，圧縮強度
（５）反応条件下での熱的安定性
【００２１】
なお、基材２の形状は、活性成分を担持させた活性成分層３に対する被触媒反応成分の流れを考慮して、例えば、三葉柱状，四葉柱状，ダンベル柱状あるいはリング状のペレット形状であってもよい。また、基材２として、含浸法等用に製造された市販の規格品を用いてもよい。
【００２２】
活性成分層３は、スパッタリングにより叩き出されたターゲット原子・分子が、基材２へ高速で打ち込まれてナノメーターサイズの微粒子状に被着したものである。活性成分層３は、詳細を後述するように、担持触媒１の用途に好適な活性成分で構成される。本発明を適用した一実施形態において、担持触媒１の活性成分層３はニッケルで構成される。
【００２３】
活性成分層３は、一般に実施されているスパッタリング法による被膜形成の場合と比較して活性成分の担持量を大幅に制限して形成される。活性成分の担持量を大幅に制限することにより、活性成分は、凝集することなくナノメーターサイズの微粒子状に基材２に担持する。したがって、活性成分の比表面積を大きくすることができる。また、活性成分は少量で済むため、調製コストを削減することができる。基材２への活性成分の担持量はスパッタリング時間を制御することで好適にすることができる。
【００２４】
２．担持触媒１の調製方法
担持触媒１の調製方法は、基材２の製造工程と、この製造工程により製造された基材２の表面に活性成分を担持させるスパッタリング工程とからなる。
【００２５】
基材２の製造工程は、特に限定されず、例えば含浸法用の通常の製造方法を採用することができる。ここでは、基材２の製造工程の一実施形態として含浸法用のアルミナ担体の製造方法について説明する。
【００２６】
水溶性のアルミニウム化合物、例えばアルミニウムの硫酸塩，硝酸塩あるいは塩化物をアンモニアのような塩基で中和するか、又はアルカリ金属アルミン酸塩を酸性アルミニウム塩又は酸で中和して、生成したアルミニウムヒドロゲル又はヒドロゾルを洗浄，熟成，成形，乾燥，焼成等の一般的な処理を施して製造することができる。
【００２７】
触媒担体として好適な構造物性を有するアルミナ担体を得るには、沈殿剤や中和剤等を添加してアルミナゲルを作る際のｐＨ，これら薬剤の濃度，時間，温度等を適宜調製すればよい。例えば、ゲル生成の際のｐＨを酸性側で行えば比表面積が大きくなる。
【００２８】
ゲル生成後に、熟成，不純物の洗浄除去，脱水乾燥を行う。熟成はｐＨ４〜９，約１５〜９０℃で約１〜２５時間の範囲で行うことが好ましい。これらの範囲外では、熟成後にアルミナゲル中の不純物が除去し難くなるのみならず、アルミナゲルの表面積が小さくなる。また、脱水乾燥は、アルミナゲルになるべく熱を加えずに含有水分量を調整することにより行う。例えば、約１５〜９０℃，約０．０１〜２ＭＰａでの自然濾過，吸引濾過，加圧濾過等による方法で脱水乾燥し、脱水乾燥後の含有水分量が約６０〜９０質量％となるようにすることが好ましい。アルミナゲルに余分な熱を加えずに含有水分量を調整することで、アルミナの表面構造の制御が可能となる。
【００２９】
脱水乾燥後に担体の成形を行う。成形方法は特に限定されず、押出成形，打錠成形あるいは油中造粒等の一般的な方法を用いることができる。なお、成形時の圧力や速度を調整することによってもアルミナの構造物性である細孔容積や細孔分布等を制御することができる。
【００３０】
上述の形状に成形後、常温〜約１５０℃で約３〜２４時間乾燥し、引き続き約２００〜６００℃で約３〜２４時間焼成することにより、アルミナ担体を得ることができる。
【００３１】
次に、スパッタリング工程について説明する。スパッタリング工程では、スパッタリング法により基材２の表面に活性成分を担持させて活性成分層３を形成する。
【００３２】
本発明を適用した一実施形態において、スパッタリング装置には、アネルバ株式会社製のＲＦマグネトロンスパッタ装置（Ｌ−４３０Ｓ−ＦＨＬ）を用いた。ＲＦマグネトロンスパッタは、カソードに高周波（１３．５６ＭＨｚ）を印加する方式である。通常のＤＣマグネトロンスパッタ方式では金属以外のターゲットを用いてスパッタはできないが、ＲＦマグネトロンスパッタ方式では可能である。したがって、ＤＣマグネトロンスパッタ方式とＲＦマグネトロンスパッタ方式は、主にどのような物質で成膜を行うかによって使い分ける。
【００３３】
担持触媒１の用途によって基材２や基材２に担持すべき活性成分の種類が異なる。本発明を適用した一実施形態において、吸着脱硫用の担持触媒１の調製を目的として基材２にβ型ゼオライト，活性成分にニッケルを選択した場合のスパッタリング条件を表１に示す。
【００３４】
【表１】
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【００３５】
表１に示すように、スパッタリング時間を短縮することで基材２への活性成分の担持量を制限している。これは、調製コストの削減を企図するとともに、活性成分を、凝集させることなくナノメーターサイズの微粒子状に基材２に担持させることにより活性成分の比表面積を大きくするためである。
【００３６】
ペレット形状の基材２の片面に活性成分層３を形成後、ペレット形状の基材２を裏返して、他方の面に対して上記のスパッタリング工程を実行する。なお、スパッタリング装置が基材２の全表面に均一に活性成分を被着させるような機構を備えていてもよい。
【００３７】
３．担持触媒１の用途
担持触媒１は、基材２や活性成分層３を構成する活性成分を適切に選択することで様々な用途に適用できる。例えば、基材２としてゼオライト，アルミナ等の無機物からなるペレット形状の成形体を選択し、活性成分としてニッケル（Ｎｉ），鉄（Ｆｅ），コバルト（Ｃｏ）モリブデン（Ｍｏ），クロム（Ｃｒ），銅（Ｃｕ）等の金属及びその酸化物の何れかを選択した担持触媒１は、硫黄成分や硫黄化合物（チオール類，硫化水素，硫化カルボニル等）を含有したガスからそれらを吸着除去する吸着脱硫触媒として用いることができる。本発明を適用した一実施形態において、量子化学的計算及び熱力学的計算に基づく知見から、吸着脱硫反応に最適な活性成分として、ニッケル（Ｎｉ）を選択した。
【００３８】
また、担持触媒１は、家庭用燃料電池として期待の大きい改質ガス型燃料電池に関連した用途にも適用できる。例えば、基材２としてゼオライト，アルミナ等の無機物からなるペレット形状の成形体を選択し、活性成分として白金ルテニウム合金（Ｐｔ−Ｒｕ）を選択した担持触媒１は、改質ガス（水素）中に副生物として混入する一酸化炭素に耐性を有する燃料極触媒として用いることができる。
【００３９】
さらに、担持触媒１は、重質油からガソリン基材である不飽和炭化水素を主成分とした分解ガソリンを生成する接触分解、長鎖のナフサ留分からガソリン基材である芳香族を多く含んだ改質分解ガソリンを生成する接触改質、減圧軽油からナフサ，灯油，及び軽油を生成する水素化分解、石油品に含まれる硫黄成分を水素と反応させて脱硫する水添脱硫、水素と二酸化炭素とから灯油，軽油，及び重油を生成するＦＴ合成、軽質炭化水素あるいは重質炭化水素を水蒸気分解させて水素と二酸化炭素とに分解する改質、水素と二酸化炭素とからＤＭＥ（ジメチルエーテル）を生成するＤＭＥ合成、水素と二酸化炭素とからメタノールを生成するメタノール合成、及び、Ｃ３とＣ４とから芳香族を生成する芳香族合成等に用いる触媒としても好適である。
【００４０】
担持触媒１を接触分解，接触改質，水素化分解，水添脱硫，ＦＴ合成，改質，ＤＭＥ合成，メタノール合成，芳香族合成等の用途に適用する場合、基材２としてβ型ゼオライトを選択し、活性成分として、各々、ナトリウム（Ｎａ），白金（Ｐｔ），ニッケル（Ｎｉ），コバルト（Ｃｏ），鉄（Ｆｅ），ニッケル（Ｎｉ），酸化亜鉛，酸化銅，酸化ニッケル等を選択することでこれらの触媒の特性向上を図ることができる。
【００４１】
以下に、本発明を実施例によってさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではなく、請求項及び上記実施形態に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【実施例】
【００４２】
＜実施例１＞
実施例１では、基材２に和光純薬株式会社製のモレキュラーシーブス１３Ｘ１／１６（β型ゼオライト），活性成分にニッケルを選択した。そして、アネルバ株式会社製のＲＦマグネトロンスパッタ装置（Ｌ−４３０Ｓ−ＦＨＬ）を用いて、表１に示す条件の下、スパッタリングによって担持触媒１を調製した。ここで、ニッケルの担持量は基材２に対して０．７５ｗｔ％であった。
【００４３】
＜比較例１＞
比較例１には、含浸法により調製された市販の脱硫触媒を使用した。この脱硫触媒は、東京ガス社製のＴＯＳＰＩＸ９４であり、Ｘ線分析により基材にゼオライト，活性成分に鉄が用いられていることが確認された。なお、ＴＯＳＰＩＸ９４は、軽質炭化水素ガス等から硫黄化合物を吸着除去する高性能吸着剤として市販されている。
【００４４】
＜評価方法＞
上述したように調製した実施例１の担持触媒１と比較例１の脱硫触媒について、ＬＰＧ（Liquefied Petroleum Gas）に含まれる硫黄化合物である硫化カルボニル（ＣＯＳ）の除去試験を行い、その結果を評価した。
【００４５】
硫化カルボニル（ＣＯＳ）の除去試験は、触媒評価装置（菱明技研株式会社製）及びガスクロマトグラフＧＣ−２０１４（株式会社島津製作所製）を用いて行った。除去試験の前段階として、サンプルをカラムに充填し、Ｎ２ガスを通ガスすることでパージし、Ｎ２ガス及びＨ２ガスをＧＨＳＶが１６００〜２０００ｈ−１となるように流すとともに昇温しながら８時間還元した。そして、ＬＰＧを評価装置へ供給し、通ガス時間と各カラム出口濃度から各サンプルの寿命を算出するとともに、ＣＯＳの吸着量を算出した。具体的には、除去試験は、表２に示す性状を有するＬＰＧを使用し、ＬＰＧが０．１５ＭＰａ、４０００ｈ−１となるように評価装置を調整し、試験を行った。
【００４６】
【表２】
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【００４７】
＜評価結果＞
図２は実施例１及び比較例１の除去性能を示すグラフであり、表３はこの除去試験における実施例１及び比較例１のＣＯＳ吸着量を示している。表３のＣＯＳ吸着量は、実施例１及び比較例１の５０ｐｐｂを超える点までの通ガス量と供給ＬＰＧ中のＣＯＳ濃度から算出した。
【００４８】
【表３】
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【００４９】
実施例１及び比較例１の除去性能を示す図２及び表３から、アネルバ株式会社製のＲＦマグネトロンスパッタ装置（Ｌ−４３０Ｓ−ＦＨＬ）を用いて調製した実施例１の担持触媒１は、市販品である比較例１の脱硫触媒と比較して、触媒寿命が３倍以上で、ＣＯＳの吸着量も２倍以上に多いことがわかる。すなわち、実施例１の担持触媒１は、２０００時間の脱硫後の硫黄濃度が５０ｐｐｂ以下となる。
【００５０】
このようなスパッタリングにより調製した担持触媒１が実用化レベルの高い活性を示したのは、スパッタリングにより叩き出されたターゲット原子・分子は基材へ高速で打ち込まれるため担体と活性成分との結合を強くすることができ、活性成分はナノメーターサイズの微粒子状に担持するため活性成分の比表面積を大きくすることができ、スパッタリング時間を制御することで担体への活性成分の担持量を好適にできたためと考えられる。
【００５１】
また、本発明によれば、スパッタリング法により基材の表面部において活性成分は担持するため、担持した活性成分を触媒反応に効率良く寄与させることができ、ドライプロセスであるため廃液処理を不要とできる。そして、含浸法等用に製造された市販の安価なペレット形状担体を基材として用いることができる。
【００５２】
したがって、本発明によれば、担体内部における活性成分の担持量が少なくても実用化レベルの高い活性を有し、かつ、調製コストを削減することが可能な担持触媒を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】本発明に係る担持触媒の一実施形態を示す模式図である。
【図２】ＣＯＳ除去試験の試験結果を示すグラフである。
【符号の説明】
【００５４】
１    担持触媒
２    基材
３    活性成分層
【図１】
2008183496.tif 000006
【図２】
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