(57)【要約】【課題】シンプルなプロセスによって、球状の顆粒でありながらペレット製造上必須な成形性、焼結性を兼ね備えた造粒粉を得ることができるペレット製造用顆粒の造粒方法を提供する。【解決手段】硝酸ウラニル溶液・硝酸プルトニウム溶液を冷媒中に液滴として滴下する工程（Ｓ１）、この液滴を冷媒中で凝固する工程（Ｓ２）、この凝固工程で凝固させた液滴を乾燥する工程（Ｓ３）、前記乾燥工程を経た液滴を脱硝する工程（Ｓ４）、さらには前記脱硝工程を経た液滴を還元する工程（Ｓ５）とを経て、酸化物顆粒を造粒する。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
目的物質を含む原料溶液からペレット製造用の顆粒を造粒する造粒方法において、
前記目的物質を含む原料溶液を冷媒中に液滴として滴下する滴下工程、前記液滴を冷媒中で凝固する凝固工程、前記凝固工程で凝固させた液滴を乾燥する工程、前記乾燥工程を経た液滴を脱硝する脱硝工程、さらには前記脱硝工程を経た液滴を還元する還元工程とを経て、酸化物顆粒を造粒することを特徴とするペレット製造用顆粒の造粒方法。
【請求項２】
前記目的物質はウラン又は／及びプルトニウムであり、原料溶液が硝酸であることを特徴とする請求項１に記載のペレット製造用顆粒の造粒方法。
【請求項３】
前記冷媒は凝固点が低く常温以上での蒸気圧が高いアルゴン、ヘリウム、炭酸ガス、窒素等の不活性液体であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のペレット製造用顆粒の造粒方法。
【請求項４】
前記液滴の乾燥工程には、真空乾燥を用いることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の核燃料ペレット製造用の顆粒造粒方法。
【請求項５】
前記顆粒は粒径が数１０〜数１００μmで有ることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載のペレット製造用顆粒の造粒方法。
【請求項６】
前記原料溶液には所定量のポリビニルアルコールを混合させることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれかに記載のペレット製造用顆粒の造粒方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、目的物質を含む原料溶液からペレット製造用の顆粒を造粒する造粒方法に関するものである。特に、本発明は、当該目的物質としてウラン、プルトニウム等を用い、これから核燃料ペレットを製造するのに好適なものである。
【背景技術】
【０００２】
ウラン、プルトニウム等を核燃料に加工するためには、ウラン、プルトニウム等の硝酸塩溶液から、二酸化ウラン、二酸化プルトニウム等の粉末を製造しさらに、この粉末を直径・高さともに約１cm程度の円柱型に押し固め、高温で焼き固めて核燃料ペレットとする。より具体的には、硝酸ウラニル、硝酸プルトニウム等の硝酸塩溶液を脱硝して得た塊状混合酸化物を、粉砕して微粉末化したのちに圧粉体とし、１６００〜１７００℃程度の高温で焼結することにより製造する。
【０００３】
ところで、粉砕後の微粉末は流動性が悪く、工程内での搬送や成型機の金型（内径５〜１０ｍｍ、深さ数１０ｍｍ）への充填が円滑に行えないため、通常、数１０〜数１００μｍの粒径を持つ顆粒に加工してから成型に供される。このような操作を造粒と呼んでおり、微粉末に結合材（バインダー）を混合したのち薄いタブレット状に成型し、次にこれを解砕、分級することで行なっている。
【０００４】
図６は、従来の核燃料ペレットを製造するプロセスを示す図である。図６に示すように、硝酸ウラニル、硝酸プルトニウム等の硝酸塩溶液を脱硝して得た塊状混合酸化物を、粉砕した後、あらためてバインダ混合、仮成型、解砕、分級の各工程を経て、二酸化ウラン、二酸化プルトニウムの造粒粉を得ている。
【０００５】
図６に示すような従来の核燃料ペレット製造プロセスでは、粉砕工程、解砕工程、分級工程などの各工程において、微粉末の発生が避けられない。このため、グローブボックス等の包蔵設備内に核燃料物質の微粉末が飛散することによる核燃料材料物質のロスが発生する。さらに、微粉末の飛散は、作業員の被ばくの原因となるため、核燃料ペレットの製造規模を増大させるような場合、このような微粉末も、規模の増大に比例して増えるので、特にマイナーアクチニド（ＭＡ）や核分裂性物質（ＦＰ）の増加に伴い高線量化する場合に大きな問題となる。
【０００６】
なお、マイナーアクチニドとは、長期間放射線を出し続けるウラン、プルトニウム以外の重元素（ネプツニウム、アメリシウム、キュウリウム等）の総称である。核分裂性物質（ＦＰ）は、ウランなどが核分裂してできた全く別の物質であり、その大部分は放射性物質である。
【０００７】
そこで、従来のような造粒方法の代替手法として、本件発明者らは、凍結真空乾燥法の応用について着目した。凍結真空乾燥法は、凍結させた試料を真空中で水分を昇華させることにより乾燥させる方法で、凍結試料の形状を保持した多孔質な乾燥体が得られることを特徴としており、食品製造や生体試料の調製において一般的に利用されている方法である。例えば、特許文献１（
特表２００２−５２７５７８号公報）には、凍結真空乾燥法によって洗剤物質を製造する技術が開示されている。
【特許文献１】特表２００２−５２７５７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記特許文献１に記載の方法は、核燃料ペレット製造プロセスに適用するには好適ではない、という問題があった。すなわち、核燃料ペレット製造プロセスにおいて必要となる二酸化ウラン、二酸化プルトニウムの造粒粉の性質としては、ペレットへの成型性が優れていることが要求されるのであるが、このようなことは特許文献１に記載の凍結真空乾燥法では考慮されていない。
【０００９】
また、核燃料ペレット製造プロセスは、低コストで信頼性の高いシステムを得るためには製造プロセスそのものをシンプルなものにする必要がある。しかしプロセスをいかにシンプルなものにしたとしても、核燃料ペレット製造においては、保守等の際にはグローブボックスのような包蔵設備に作業員に近接してグローブ越しに作業することが避けられないため、微粉末の飛散を極力抑制したプロセスであることが不可欠となる。しかし、特許文献１に記載の凍結真空乾燥法では、微粉末の飛散についてまでは考慮されていない。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、以上のような着想に基づきなされたものであり、凍結真空乾燥法より、従来のように粉末状態を経ることなく直接、ウラン、プルトニウム等の混合硝酸塩溶液からペレット成型用の顆粒を簡便に製造する方法であって、請求項１に係る発明は、目的物質を含む原料溶液からペレット製造用の顆粒を造粒する造粒方法において、前記目的物質を含む原料溶液を冷媒中に液滴として滴下する滴下工程、前記液滴を冷媒中で凝固する凝固工程、前記凝固工程で凝固させた液滴を乾燥する工程、前記乾燥工程を経た液滴を脱硝する脱硝工程、さらには前記脱硝工程を経た液滴を還元する還元工程とを経て、酸化物顆粒を造粒することを特徴とする。
【００１１】
また、請求項２に係る発明は、請求項１に記載のペレット製造用顆粒の造粒方法において、前記目的物質はウラン又は／及びプルトニウムであり、原料溶液が硝酸であることを特徴とする。
【００１２】
また、請求項３に係る発明は、請求項１又は請求項２に記載のペレット製造用顆粒の造粒方法において、前記冷媒は凝固点が低く常温以上での蒸気圧が高いアルゴン、ヘリウム、炭酸ガス、窒素等の不活性液体であることを特徴とする。
【００１３】
また、請求項４に係る発明は、請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の核燃料ペレット製造用の顆粒造粒方法のいずれかにおいて、前記液滴の乾燥工程には真空乾燥を用いることを特徴とする。
【００１４】
また、請求項５に係る発明は、請求項１乃至請求項４のいずれかに記載のペレット製造用顆粒の造粒方法において、前記顆粒は粒径が数１０〜数１００μmで有ることを特徴とする。
【００１５】
また、請求項６に係る発明は、請求項１乃至請求項５のいずれかに記載のペレット製造用顆粒の造粒方法において、前記原料溶液には所定量のポリビニルアルコールを混合させることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、流動性に優れた球状の顆粒でありながらペレット製造上必須な成形性、焼結性を兼ね備えた造粒粉を得ることができる。また、本発明の方法は、プロセスがシンプルであり、工程数も少なく、構造の複雑な機器を必要としない。また、本発明によれば、粉末を生じる工程が皆無であるため、核物質の微粉末の工程内飛散によるロスや作業員の被ばくを低減することが可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて詳細に説明する。図１は、本発明の実施の形態に係るペレット製造用顆粒の造粒方法のプロセスを示す図であり、図２は、本発明の実施の形態に係るペレット製造用顆粒の造粒方法を実施するための装置構成の概略を示す図である。
【００１８】
図１において、「冷媒中への滴下」（ステップS１）、「凝固」（ステップS２）、「凍結真空乾燥」（ステップS３）、「脱硝」（ステップS４）、「還元」（ステップS５）の各工程が本発明に特有な核燃料ペレット製造用顆粒の造粒方法のプロセスである。また、図２において、１は滴下ノズル、２は冷媒槽、３は捕捉用網、４は真空乾燥槽、５は真空ポンプ、６はコールドトラップである。
【００１９】
図２に示すように、硝酸ウラニル、硝酸プルトニウム等の硝酸塩溶液を滴下ノズル１によって冷媒槽２へと滴下する（ステップS１）。冷媒槽２には、滴下された前記硝酸塩溶液を凍結・凝固させるための冷媒が満たされており、さらに凍結・凝固した前記硝酸塩溶液を捕捉するための捕捉用網３が設けられている。冷媒槽２に滴下された前記硝酸塩溶液は図示するように粒状に凝固し（ステップS２）、上記の捕捉用網３に受け止められる。次に、捕捉用網３の粒状凝固物は、真空槽へと移され、真空ポンプ５によってコールドトラップ６を介して真空引きされて、粒状凝固物の凍結真空乾燥が行われる（ステップS３）。次に、この凍結真空乾燥された凍結乾燥粒状物を、脱硝し（ステップS４）、さらに還元して（ステップS５）、（Ｕ，Ｐｕ）Ｏ2の造粒粉を得る。脱硝工程及び還元工程は従来と同様の工程を用いることができる。
【００２０】
本発明の特徴点をまとめると以下の通りである。
１）本発明は、凍結真空乾燥法の応用により、粉末状態を経ることなく直接、混合硝酸塩溶液からペレット成型用の顆粒を製造する方法である。
２）凍結真空乾燥法は、凍結させた試料を真空中で水分を昇華させることにより乾燥させる方法で、凍結試料の形状を保持した多孔質な乾燥体が得られることを特徴としており、食品製造や生体試料の調製において一般的に利用されている方法であるが、特に本発明は凍結真空乾燥法を核燃料ペレット製造プロセスに適用し、良好なペレット製造用顆粒を得ることができる。
３）本発明では、原料となる混合硝酸溶液を、数１０〜数１００μｍの直径を有する液滴として、その凝固点以下に冷却した冷媒中に滴下して凍結させ、次にその融点以下に維持した真空乾燥槽中で乾燥させる。乾燥後の粒子は、空気中で約３５０℃に加熱して硝酸分を除去し酸化物に転換する。その後、約６００℃の還元雰囲気中で還元することで酸化物顆粒とし、ペレット製造工程に供給する。
４）原料溶液には少量のバインダを添加し、顆粒の機械的強度を改善するとともに微粉末の発生を防止する。
５）冷媒として凝固点が低く常温以上での蒸気圧が高い不活性液体を使用する。
【００２１】
次に、本発明の実施の形態に係るペレット製造用顆粒の造粒方法の実施例を示す。
（実施例）
ウラン金属濃度１．５ｍｏｌ／ｌの硝酸ウラニル溶液に０．１〜１．０ｗｔ％のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を加えた常温の溶液を、冷媒槽２に入れられた−２０℃以下に冷却した冷媒（３Ｍ社製のフッ素系不活性液体ノベックＨＦＥ−７２００）に滴下ノズル１より滴下して凍結液滴を得た。この凍結液滴を真空乾燥槽４に入れ、真空度０．１５Ｔｏｒｒ以下で２．５時間以上の条件で真空乾燥を行なうことにより乾燥粒子を得た。次に、空気中において７０℃／ｈの速度で３５０℃まで昇温し２時間の脱硝とＰＶＡ除去を行なった。その後、Ａｒ−５％Ｈ２気流中において３００℃／ｈの速度で６００℃まで昇温し２時間の還元を行なうことにより、直径２〜３ｍｍの球状粒子を得た。
【００２２】
図３には、本発明の実施の形態に係るペレット製造用顆粒の造粒方法により得られた（１）凍結乾燥後の球状粒子、（２）脱硝後の球状粒子、（３）還元後の球状粒子それぞれの顕微鏡写真を示す。図３（３）に示されるように、還元後の球状粒子は真球性が極めて良好（直径の長短比が１．０２以下）の流動性に優れるものであった。
【００２３】
本実施形態では、冷媒としてフッ素系不活性液体ノベックＨＦＥ−７２００を使用したが、凝固点が低く常温以上での蒸気圧が高い不活性液体のアルゴン、ヘリウム、炭酸ガス、窒素等を利用しても良い。
【００２４】
本実施形態の方法で得られた還元後の球状粒子（本実施形態の方法で得られる造粒粉の一粒子）の密度を調べるために、還元後の球状粒子を焼結する調査を行った。なお、本発明の造粒工程では焼結を行うことはない。
【００２５】
図４には、本発明の実施の形態に係るペレット製造用顆粒の造粒方法により得られた還元後の球状粒子を焼結したものの顕微鏡写真を示す。調査のための焼結は、本実施形態の方法で得られた還元後の球状粒子を１６００℃で２〜４時間焼結することによって行った。前記のように焼結された粒子の密度は、焼結される前のＵＯ2の球状粒子の理論密度の３１〜４２％となる。焼結された粒子は、図４の断面組織観察の結果からも低密度であることが確認された。還元粒子を焼結することによりその体積が２９％に収縮したことから、本実施形態の方法で得られた還元後の球状粒子はペレット成型用に適した低い密度を有するものであることがわかった。
【００２６】
本実施形態の方法を適用するにあたり、硝酸ウラニル溶液にポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を加えた場合と加えなかった場合の比較について説明する。図５は、本発明の実施の形態に係るペレット製造用顆粒の造粒方法に（ａ）ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を添加しない硝酸ウラニル溶液を用いて生成された球状粒子、（ｂ）ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を添加した硝酸ウラニル溶液を用いて生成された球状粒子、の顕微鏡写真を示す。図５（ａ）、（ｂ）いずれにおいても、上段のものは脱硝後の球状粒子の写真であり、下段のものは還元後の球状粒子の写真である。
【００２７】
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を添加した硝酸ウラニル溶液には、ウラン金属濃度２．８５ｍｏｌ／ｌの硝酸ウラニル溶液に０．１ｗｔ％のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を添加したものを用いた。また、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を添加しない硝酸ウラニル溶液には、ウラン金属濃度２．８５ｍｏｌ／ｌの硝酸ウラニル溶液そのものを用いた。
【００２８】
硝酸ウラニル溶液にＰＶＡを添加せずに本実施形態の方法を適用して球状粒子を生成したところ、図５から分かるように、脱硝後及び還元後の粒子は表面の荒れが顕著で、形状の保持が困難になった。一方、同じ硝酸ウラニル溶液に０．１ｗｔ％のＰＶＡを混合して同様のプロセスで球状粒子を生成したところ、図５（ｂ）に示すように、表面が平滑で取扱い上十分な強度を有する粒子が得られた。
【００２９】
以上、本発明についてまとめると以下のようになる。
（１）原料溶液を液滴としてその凝固点以下に冷却した冷媒中に滴下して凍結させることにより、溶液から粉末を経ることなく直接、所定の粒径を有する顆粒を得ることとした。
（２）液滴の形状を保持したまま乾燥を行う凍結真空乾燥法を利用して多孔質組織を形成させることで、流動性に優れた球状の顆粒でありながらペレット製造上必須な成形性、焼結性を兼ね備えた造粒粉を得ることとした。
（３）原料溶液中のウラン、プルトニウム濃度を低くすることにより、多孔質組織の形成を容易にするとともに、高濃度の場合に原料溶液の凝固を防止するために必要となる加熱保持を不要とした。
（４）原料溶液に少量のバインダを添加することにより、凍結真空乾燥後の顆粒の機械的強度を改善し、取扱い中の微粉末の発生を防止した。
（５）脱水後の液滴は加熱しても溶融しないため、３００℃付近で加熱脱硝したのち、還元することにより、乾燥液滴の形状を保持したまま酸化物顆粒とした。
上記（１）〜（５）の実現により、本発明では以下の効果が得られる。
ａ）従来の仮成型／解砕／分級によって製造する造粒粉が角張ったブロードな粒度を有するものとなるのに対し、本発明の方法により製造する顆粒は流動性に優れた球状であり、粒径も均一であるため、成型用金型への均一な充填が可能となり、その結果ばらつきの少ないペレットの製造が可能となる。この粒径は、最適な成型性が得られるように制御することも可能である。
ｂ）原料溶液にバインダを添加することにより、表面が平滑で強度の高い顆粒を得ることができ、移送中などにおける顆粒同士の摩擦による微粉末の発生や流動性の低下を防ぐことが可能となる。
ｃ）粉末を生じる工程が皆無であるため、核物質の微粉末の工程内飛散によるロスや作業員の被ばくを低減することが可能になる。
ｄ）従来法に比べてプロセスがシンプルであり、工程数も少なく、構造の複雑な機器を必要としない。また、流動性に優れた溶液と顆粒しか取り扱わないため工程の自動化が容易である。
ｅ）上記ｂ）、ｃ）、ｄ）の結果、マイナーアクチニド（ＭＡ）や核分裂性物質（ＦＰ）を多く含む高線量燃料の製造が可能となる。
ｆ）冷媒は凝固点が十分に低いことが必要であるが、氷点下で使用するため常温域における蒸気圧の高い冷媒を使用することが可能となる。このことは凍結液滴に付着した冷媒を次工程で除去する際に有機溶媒などで洗浄する必要がなく、僅かに暖める程度で容易に蒸発除去できることを意味する。フッ素系不活性液体ノベックＨＦＥ−７２００の使用により、このような要求を満足することができる。
ｇ）廃液などの二次廃棄物を生じない。
ｈ）ウラン、プルトニウム等の炭化物や窒化物（以下、『混合炭化物または窒化物』は、酸化物粉末に黒鉛粉末を混合し、アルゴン−水素混合ガス気流または窒素−水素混合ガス気流下で還元することにより製造するが、黒鉛粉末を混合した原料溶液に本発明を適用すれば、黒鉛粉末を含む酸化物顆粒を得ることができ、酸化物粉末と黒鉛を粉砕混合する場合に比べて、粉末を発生させることなく短時間に混合炭化物または窒化物を製造することができる。このように、本法は、混合酸化物だけでなく、混合炭化物または窒化物の製造にも応用できる。
ｉ）本法で得られる顆粒を高温で焼結することにより高密度の顆粒を得ることができる。このような顆粒は、数１０〜数１００μｍ粒径の混合酸化物などの球状粒子を振動を加えながら直接被覆管に充填して製造する振動充填燃料用に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明の実施の形態に係るペレット製造用顆粒の造粒方法のプロセスを示す図である。
【図２】本発明の実施の形態に係るペレット製造用顆粒の造粒方法を実施するための装置構成の概略を示す図である。
【図３】（１）凍結乾燥後の球状粒子、（２）脱硝後の球状粒子、（３）還元後の球状粒子、の顕微鏡写真である。
【図４】本発明の実施の形態に係るペレット製造用顆粒の造粒方法により得られた球状粒子の焼結後の顕微鏡写真である。
【図５】本発明の実施の形態に係るペレット製造用顆粒の造粒方法において、ＰＶＡを不添加溶液・添加溶液それぞれで生成された球状粒子の顕微鏡写真である。
【図６】従来の核燃料ペレットを製造するプロセスを示す図である。
【符号の説明】
【００３１】
１・・・滴下ノズル、２・・・冷媒槽、３・・・捕捉用網、４・・・真空乾燥槽、５・・・真空ポンプ、６・・・コールドトラップ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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