(57)【要約】【課題】製造する際に加熱を必要としないか又は低温で加熱することにより高い導電性を示し、耐熱性に乏しい基材上にも形成可能な導電性被膜複合体を提供する。【解決手段】基材と、少なくとも多孔質の無機フィラーを含有する受容層と、金属（但し、パラジウムを除く）コロイド液を塗布し乾燥することにより形成される導電性被膜とからなり、前記受容層と前記導電性被膜とが接しており、前記基材上に前記受容層を形成しその上に前記導電性被膜を形成したものである導電性被膜複合体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、
少なくとも多孔質の無機フィラーを含有する受容層と、
金属（但し、パラジウムを除く）コロイド液を塗布し乾燥することにより形成される導電性被膜とからなり、
前記受容層と前記導電性被膜とが接しており、
前記基材上に前記受容層を形成しその上に前記導電性被膜を形成したものである
ことを特徴とする導電性被膜複合体。
【請求項２】
導電性被膜の主成分が、金、銀、銅、白金、ロジウム、ルテニウム、イリジウム及びオスミウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属であることを特徴とする請求項１記載の導電性被膜複合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、製造する際に加熱を必要としないか又は低温で加熱することにより高い導電性を示し、耐熱性に乏しい基材上にも形成可能な導電性被膜複合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
導電性被膜は、ブラウン管の電磁遮蔽、建材、自動車の赤外線遮蔽、電子機器や携帯電話の静電気帯電防止材、曇りガラスの熱線、回路基板やＩＣカードの配線、樹脂に導電性を付与するためのコーティング、スルーホール、回路自体等の広い分野において用いられる。
【０００３】
導電性被膜の製造方法としては従来から、例えば、金属の真空蒸着、化学蒸着、イオンスパッタリング等が行われてきた。しかしながら、これらの方法は真空系又は密閉系での作業を必要とするため、操作が煩雑な上、量産性に乏しく高価であるという問題があった。
【０００４】
これに対し、金属粒子を分散媒に分散させた金属コロイド液を基材上に塗布し、加熱焼成することにより導電性被膜を得る方法が提案されている（特許文献１参照）。この方法によれば、真空系又は密閉系での作業を必要とせず、簡便な操作で、安価に導電性被膜を得ることができる。しかしながら、実用上充分な導電性を有する被膜を得るためには２００℃以上の高い温度で加熱する必要があり、耐熱性に乏しい基材の上には導電性被膜を形成できないという問題があった。
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−３５２５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記現状に鑑み、製造する際に加熱を必要としないか又は低温で加熱することにより高い導電性を示し、耐熱性に乏しい基材上にも形成可能な導電性被膜複合体を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、少なくとも多孔質の無機フィラーを含有する受容層と、金属コロイド液を塗布し乾燥することにより得られる導電性被膜とからなり、上記受容層と上記導電性被膜とが接している導電性被膜複合体である。
【０００８】
本発明者は、金属コロイド液より形成される導電性被膜を、少なくとも多孔質の無機フィラーを含有する受容層と接するように形成することにより、通常では、導電性を発現させるために熱処理が必要なところ、加熱を必要としないか又は低温で加熱することにより、高い導電性を示す導電性被膜を得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
以下に本発明を詳述する。
【０００９】
本発明の導電性被膜複合体は、少なくとも多孔質の無機フィラーを含有する受容層と、金属コロイド液を塗布し乾燥することにより得られる導電性被膜とからなるものである。
【００１０】
上記受容層は、少なくとも多孔質の無機フィラーを含有するものである。
上記多孔質の無機フィラーとしては特に限定されず、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム等の炭酸カルシウム、炭酸バリウム、塩基性炭酸マグネシウム等の炭酸マグネシウム、カオリン、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、焼成ケイソウ土等のケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、無定形シリカ、非晶質合成シリカ、コロイダルシリカ等のシリカ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、加水ハロイサイト、クレイ、ウンモ、ハイドロタルサイト、デラミカオリン、焼成カオリン、アルミノ珪酸塩、活性白土、ベントナイト、セリサイト等の鉱物質顔料、多孔質顔料、多孔質微粒子及び中空微粒子等を挙げることができる。これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
上記多孔質の無機フィラーのなかでも、多孔質非晶質合成シリカ、多孔質炭酸マグネシウム、多孔質アルミナが好ましい。
【００１１】
上記多孔質の無機フィラーの比表面積は、１００ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。比表面積が１００ｍ２／ｇ未満であると、水吸水性が乏しく、金属コロイド液より形成する導電性被膜の導電性が低くなることがある。より好ましい下限値は２００ｍ２／ｇであり、より好ましい上限値は１０００ｍ２／ｇである。
【００１２】
上記のように少なくとも多孔質の無機フィラーを含有する受容層に接して低温で形成した導電性被膜が高温で加熱焼成した被膜に比べ遜色のない導電性を示す理由は、必ずしも明白ではないが、多孔質で比表面積が大きい無機フィラーにより、導電性に悪影響を及ぼす成分が水系溶媒と共に受容層に吸収され、金属粒子同士があたかも高温焼成したのと同等の接触状態になるものと推定される。
【００１３】
上記受容層は、更に水を受容できる高分子物質を含有することが好ましい。
上記水を受容できる高分子物質としては、水性及び／又は水分散性の高分子物質であれば特に限定されず、例えば、ポリビニルアルコール、シリル変性ポリビニルアルコール、アニオン変性ポリビニルアルコール、カチオン変性ポリビニルアルコール、完全又は部分ケン化のポリビニルアルコール、アセトアセチル化ポリビニルアルコール、カルボキシル変性ポリビニルアルコール、オレフィン変性ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール類；カチオン化澱粉、両性澱粉、酸化澱粉、酸素変性澱粉、熱化学変性澱粉、エステル化澱粉、エーテル化澱粉等の澱粉類；カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カチオン化ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体；カゼイン、ゼラチン、大豆蛋白、アルブミン、アラビアゴム、アルギン酸ソーダ等の天然樹脂；メラミン樹脂、尿素樹脂、ポリウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラール、アルキッド樹脂等の溶剤可溶性の合成樹脂；ポリ酢酸ビニル、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、酢酸ビニル−（メタ）アクリル酸（エステル）共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルピロリドン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミド系共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、ポリビニルエーテル、エピクロルヒドリン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエチレンイミン系樹脂、ポリアミド系樹脂；無水マレイン酸樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体等の共役ジエン系共重合体ラテックス；（メタ）アクリル酸エステルの重合体又は共重合体、（メタ）アクリル酸の重合体又は共重合体等のアクリル系重合体ラテックス；エチレン−酢酸ビニル共重合体等のビニル系重合体ラテックス；これらの各種重合体のカルボキシル基等の官能基含有単量体による官能基変性重合体ラテックス；これらの各種重合体ラテックスにアニオン性基及び／又はカチオン性基が付与された官能基含有変性重合体ラテックス類等を挙げることができる。これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００１４】
上記受容層の厚さとしては、０．５μｍ以上であることが好ましい。０．５μｍ未満であると、水を充分に吸収せず、形成した導電性被膜の導電性が低くなる場合がある。あまりに厚いと基材を曲げたときにクラックが入る恐れがあるため、より好ましい下限値は１．０μｍであり、より好ましい上限値は２００μｍである。
【００１５】
上記受容層は、上記無機フィラー及び上記高分子物質等を含有する塗工液を塗布し乾燥することにより得られる。
上記受容層は、上記導電性被膜と接するように形成されればよく、その形成態様としては特に限定されず、例えば、基材上に上記塗工液を塗布し受容層を形成しその上に金属コロイド液を塗布し導電性被膜を形成してもよく、基材上に上記金属コロイド液を塗布し導電性被膜を形成しその上に上記塗工液を塗布し受容層を形成してもよい。更には導電性被膜と受容層とが基材上で隣接して形成されるように金属コロイド液と上記塗工液とを共に基材上に塗布してもよい。
【００１６】
上記基材としては特に限定されず、例えば、紙やＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）製シート、ポリカーボネート等比較的熱に弱い基材；アルミナ焼結体、フェノール樹脂、ガラスエポキシ樹脂、ガラス等からなる基板；ガラス、樹脂、セラミックス等からなる建材；樹脂やセラミックス等で表面が形成された電子機器等を挙げることができる。
本発明によれば、導電性被膜を製造する際に加熱を必要としないか又は低温で加熱すればよいので、比較的熱に弱い基材を使用することもできる。
【００１７】
上記塗工液を塗布する方法としては特に限定されず、例えば、スプレーコーター、ブレードコーター、エアーナイフコーター、ロールコーター、リバースロールコーター、バーコーター、カーテンコーター、ダイスロットコーター、グラビアコーター、チャンプレックスコーター、ブラシコーター、ツーロール、メータリングブレード式のサイズプレスコーター、ゲートロールコーター、ビルブレードコーター、ショートドウェルコーター等の塗工装置や、プレウェット法、フロート法、スクイズロール方式、ドクターバー方式等の通常の含浸装置等を用いる方法を挙げることができる。
上記塗工液を基材に塗工した後常温にて乾燥、又は、必要に応じて加熱して乾燥し、受容層を得ることができる。
【００１８】
上記塗工液としては、インクジェット記録用紙用の材料として公知のものを使用することもできる。従って、受容層の上にインクジェットプリンタによって自在に描画することができる。
【００１９】
基材上に受容層を形成する際、基材と受容層との濡れ性が悪い場合には、基材を表面処理し、濡れ性を向上させることができる。表面処理方法としては、公知の手法を用いることができ、例えば、物理的に表面を荒らす方法；プラズマ処理、オゾン処理、コロナ処理等の乾式化学処理法；クロム酸混液、濃硫酸、濃塩酸中に浸漬させる方法；シランカップリング剤やチタネートカップリング剤による湿式化学処理等を挙げることができる。これらの方法は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００２０】
上記導電性被膜は、金属コロイド液を塗布し乾燥することにより形成される。上記金属コロイド液は、金属粒子、それに吸着する分散剤、及び、分散媒からなる。
【００２１】
上記金属粒子としては特に限定されず、例えば、金、銀、銅、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、オスミウム等からなるものを挙げることができる。これらのなかでも、金、銀、白金、パラジウムが好ましく、より好ましくは金、銀である。これらの金属は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
特に銀を用いる場合には、銀とその他の金属とを併用することが好ましい。銀を用いると、その金属コロイド液を用いて形成される導電性被膜の導電率が良好となるが、マイグレーションの問題を考慮する必要が生じる。銀とその他の金属とを併用することにより、上記マイグレーションが起こりにくくなる。上記その他の金属としては、金、銅、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、オスミウム等を挙げることができる。なかでも、金、銅、白金、パラジウムが好適である。
【００２２】
上記分散媒としては、水及び／又は水溶性溶剤が好ましい。分散媒として水及び／又は水溶性溶剤を用いることにより、金属コロイド液を乾燥して導電性被膜を製造する際、溶剤臭が強くならず、環境にも悪影響が少ない。
【００２３】
上記金属コロイド液は分散剤を含有する。上記分散剤としては、分散媒に溶解し分散効果を示すものであれば特に限定されず、例えば、クエン酸三ナトリウム、クエン酸三カリウム、クエン酸三リチウム、リンゴ酸二ナトリウム、酒石酸二ナトリウム、グリコール酸ナトリウム等のイオン性化合物；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物等の界面活性剤；ゼラチン、アラビアゴム、アルブミン、ポリエチレンイミン、ポリビニルセルロース類等の高分子物質等を挙げることができる。これらの分散剤は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００２４】
上記導電性被膜は、金属コロイド液を塗布し乾燥することにより形成される。上記金属コロイド液は受容層上に塗布するのが一般的であるが、基材上に受容層と端部を接するように塗布してもよい。
上記受容層上又は基材上に金属コロイド液を塗布する方法としては特に限定されず、例えば、ディッピング、スクリーン印刷、スプレー方式、バーコード法、スピンコート法、インクジェット法、ディスペンサー法、刷毛による塗布等を挙げることができる。
【００２５】
上記基材上に受容層及び導電性被膜を接して塗布・乾燥した導電性被膜複合体を、必要に応じて、基材を痛めず、他の不具合も発生しない条件下において更に加熱することもできる。上記加熱方法としては特に限定されず、例えば、オーブン中で加熱する方法の他、誘電加熱法、高周波加熱法等を挙げることができる。
【００２６】
上記導電性被膜は、金属コロイド液を高温で加熱焼成して得た導電性被膜に比べて遜色のない導電性を示し、ブラウン管の電磁波遮蔽、建材又は自動車の赤外線遮蔽、電子機器や携帯電話の静電気帯電防止材、曇りガラスの熱線、回路基板やＩＣカードの配線、樹脂に導電性を付与する為のコーティング、スルーホール、回路自体等に用いることができる。
【００２７】
金属コロイド液を塗布し乾燥して導電性被膜を形成する方法であって、少なくとも多孔質の無機フィラーを含む受容層と上記導電性被膜とが接するように上記導電性被膜を形成する導電性被膜の形成方法もまた、本発明の１つである。
【発明の効果】
【００２８】
本発明は、上述のような構成を有するので、金属コロイド液より形成される導電性被膜を少なくとも多孔質の無機フィラーを含有する受容層との複合体として形成することにより、加熱を必要としないか又は低温で加熱することにより高導電性を示す導電性被膜を提供することができる。このため、本発明によれば、熱に弱い基材上にも導電性被膜を形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００３０】
（実施例１）
（１）受容層の形成
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ１１７、クラレ社製）と非晶質合成シリカ（ミズカシルＰ−７８Ｆ、水沢化学工業社製）を１００重量部：１５０重量部の割合で配合し、２０重量％の濃度になるように水に溶解させて塗工液を作製した。上記塗工液を、ＰＥＴ製シートに乾燥時の厚さが約４０μｍになるように、バーコーターにより塗工した。その後塗工した受容層を、１００℃、１０分の条件で乾燥し、受容層を形成した。
【００３１】
（２）金属コロイド液の作製
分散剤としてクエン酸ナトリウム二水和物（和光純薬工業社製）１７．０ｇと還元剤としてタンニン酸（和光純薬工業社製）０．７０ｇとを水２８０ｇに溶解させた水溶液に、１０Ｎの水酸化ナトリウム水溶液３ｍｌを加え、次いで室温雰囲気中でマグネティックスターラーにより攪拌しながら硝酸銀（和光純薬工業社製）１．９７ｇを含む水溶液３ｍｌを滴下して銀粒子を含む溶液を得た。得られた銀粒子を含む溶液を限外濾過器（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、ウルトラフィルターＱ０５００）を用いて脱塩した。ＣＭ−２０Ｓ（東亜電波工業社製）で測定したろ液の電導度が１００μＳ／ｃｍ以下になるまで脱塩を繰り返した後２０ｍｌまで濃縮し、この濃縮液を３０００ｒｐｍで１０分間遠心分離した。このとき、下層の沈殿と上層の分散液に分離するが、この上層の分散液を銀コロイド水溶液として採取した。
【００３２】
（３）導電性被膜複合体の形成
受容層上に銀コロイド水溶液を刷毛で塗布し、常温で乾燥した。所望の厚さの導電性被膜を得るために、塗布と乾燥とを繰り返し行い、導電性被膜複合体を形成した。得られた導電性被膜の厚さは、導電性被膜の重量を金属の比重で除し、更に導電性被膜の幅及び長さで除して求めた。
【００３３】
（実施例２）
コロナ処理したＰＥＴ製シート上に導電性被膜を形成し、その導電性被膜の上を覆うように受容層を形成した以外は、実施例１と同様とした。なお、導電性を測定するために、導電性被膜の端には、受容層を形成しなかった。
【００３４】
（比較例１）
ＰＥＴ製シートの上に受容層を形成する代わりに、ＰＥＴ製シートにコロナ処理を施し直接、銀コロイド水溶液を塗布したこと以外は実施例１と同様とした。
【００３５】
（比較例２）
銀コロイド水溶液の代わりに、ドータイトＸＡ−４３６（藤倉化成社製）を用いたこと以外は、実施例１と同様とした。
【００３６】
（比較例３）
銀コロイド水溶液の代わりに、磁性流体Ｍ−３００（シグマハイケミカル社製）を用いたこと以外は、実施例１と同様とした。
【００３７】
（比較例４）
非晶質合成シリカの代わりに、真球状アルミナＣＢ−１０（昭和電工社製）を用いた以外は、実施例１と同様とした。
【００３８】
［評価］
実施例１〜２、及び、比較例１〜４で得られた被膜について以下の評価を行った。
（１）被膜の導電性
被膜の電気抵抗をダブルブリッジ２７６９（横河Ｍ＆Ｃ社製）により測定し、体積抵抗率を下記式を用いて算出した。但し、比較例２、３の被膜は測定範囲以上であった。結果を表１に示した。
ρｖ＝Ｒｗｔ／ｌ
ρｖ：体積抵抗率（Ω・ｃｍ）
Ｒ：測定端子間の被膜の電気抵抗（Ω）
ｗ：測定端子間の被膜の幅（ｃｍ）
ｔ：測定端子間の被膜の厚さ（ｃｍ）
ｌ：測定端子間の被膜の長さ（ｃｍ）
【００３９】
【表１】
2008153231.tif 000002
【００４０】
表１に示した結果より、少なくとも多孔質の無機フィラーを含有する受容層を設けることにより、加熱しなくとも高い導電性を示す導電性被膜が得られることが分かった。