(57)【要約】【課題】高感度、高解像度で細線密着性及びパターン形状も良好であり、残渣の発生がなく、且つ熱安定性も良好な光重合性組成物を提供する。また、ハードベーク時の着色がなく、可視光領域での光透過率が良好な光重合性組成物を提供する。【解決手段】次の（Ａ）〜（Ｃ）の各成分を含有する光重合性組成物。（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表されるアルカリ可溶性樹脂（Ｂ）エチレン性不飽和基を有する化合物（Ｃ）光重合開始剤2008275822.tif 000017（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は水素原子又はメチル基。Ｒ４は炭素数１以上１５以下の１級アルキル基。ｘ、ｙ、ｚは各構成単位のモル％。０≦ｙ、１０≦ｚ、１．５≦ｘ／ｚ、且つｘ＋ｙ＋ｚ＝１００。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の（Ａ）〜（Ｃ）の各成分を含有することを特徴とする光重合性組成物。
（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表されるアルカリ可溶性樹脂
（Ｂ）エチレン性不飽和基を有する化合物
（Ｃ）光重合開始剤
【化１】
2008275822.tif 000016
（但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は各々独立に水素原子又はメチル基を表し、Ｒ４は炭素数１以上１５以下の１級アルキル基を表し、ｘ、ｙ、ｚは各構成単位のモル％を表し、０≦ｙ、１０≦ｚ、１．５≦ｘ／ｚ、且つｘ＋ｙ＋ｚ＝１００である。）
【請求項２】
該光重合性組成物を用いて基板上に形成した膜において、波長４００ｎｍから６００ｎｍのいずれの波長においても光透過率が膜厚１μｍ当り９５％以上であることを特徴とする請求項１に記載の光重合性組成物。
【請求項３】
前記成分（Ａ）を全固形分中３０重量％以上７０重量％以下含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の光重合性組成物。
【請求項４】
前記成分（Ｃ）がオキシムエステル化合物又はアシルホスフィンオキサイド化合物であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の光重合性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光重合性組成物に関する。更に詳しくは、例えば、プリント配線板、液晶表示素子、プラズマディスプレイ、大規模集積回路、薄型トランジスタ、半導体パッケージ、カラーフィルタ、有機エレクトロルミネッセンス等におけるソルダーレジスト膜やカバーレイ膜、及び各種電子部品の絶縁被覆層の形成に有用な光重合性組成物に関する。
【０００２】
本発明の光重合性組成物は、また、液晶ディスプレイ等の液晶パネルに用いられる、カラーフィルタ用、ブラックマトリックス用、オーバーコート用、リブ用及びスペーサー用としても有用である。
【背景技術】
【０００３】
従来、液晶表示装置に用いられるＴＦＴアクティブマトリックス基板においては、ＴＦＴアレイ素子と、画素電極を形成する透明導電膜との間に、ＴＦＴアレイ素子を保護するための層間絶縁膜が形成される。ここで、この層間絶縁膜には、通常、ＴＦＴアレイのドレイン電極と透明導電膜により形成される配線とを接続するためのコンタクトホールが形成される。従って、層間絶縁膜の素材としては感光性の熱硬化組成物が一般に用いられている。
【０００４】
そして、このような用途に用いられる熱硬化性組成物としてより具体的には、ポジ型の感光性組成物として、アルカリ可溶性樹脂と１，２−キノンジアジド化合物からなる組成物が知られている（例えば、特許文献１参照）。また、ネガ型の熱硬化性組成物として、光重合性組成物が知られている（例えば、特許文献２参照）。
【０００５】
また、エッチング及び／又はめっき用レジストとしてスチレンとメタクリル酸とを含有するアルカリ可溶性樹脂、エチレン性不飽和基含有化合物及び光重合開始剤からなる光重合性組成物が知られている（例えば、特許文献３、４参照）。
【特許文献１】特開２００４−４７３３号公報
【特許文献２】特開２００２−１３１８９９号公報
【特許文献３】特開平１０−２１８９１８号公報
【特許文献４】特開２００６−２６７４６３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載されているような、従来のポジ型の感光性組成物においては、例えば、１，２−キノンジアジド化合物が露光・現像後のハードベーク時に熱分解することにより着色し、可視光領域での光透過率が低下する場合があった。また、光重合性のネガ型感光性組成物と比べると感度が低く、生産性に劣るという問題があった。
【０００７】
一方、特許文献２に記載されているような、光重合性のネガ型感光性組成物においては、上記のような着色の問題は生じ難く、高感度化も容易であるものの、現像時に現像液による膨潤が起こり易いため、解像性が低下したり、細線の基板との密着性が悪くなるという問題があった。また、このような課題を解決するために、光硬化した膜の現像液に対する溶解性及び親和性を低くすると現像後のパターンが劣化して裾引き形状となったり、残渣が発生したりするという問題があった。
【０００８】
さらに、特許文献３及び４に記載されているような光重合性組成物においては、熱硬化させる必要がないため、耐熱性がなく、露光・現像後の密着性向上のためのハードベーク時に、熱分解が起こり易く、熱安定性に劣るという問題があった。
このように、従来の光重合性のネガ型感光性組成物においては、解像性及び密着性の向上とパターン形状及び残渣の問題の解決の両立が困難であった。
【０００９】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものである。
即ち、本発明の主たる目的は、高感度、高解像度で細線密着性及びパターン形状も良好であり、残渣の発生がなく、且つ熱安定性も良好な光重合性組成物を提供することにある。また、本発明の他の目的は、ハードベーク時の着色がなく、可視光領域での光透過率が良好な光重合性組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、特定の光重合性組成物が上記目的を達成可能である事を見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち、本発明の光重合性組成物は、
（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表されるアルカリ可溶性樹脂
（Ｂ）エチレン性不飽和基を有する化合物
（Ｃ）光重合開始剤
【化２】
2008275822.tif 000002
（但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は各々独立に水素原子又はメチル基を表し、Ｒ４は炭素数１以上１５以下の１級アルキル基を表し、ｘ、ｙ、ｚは各構成単位のモル％を表し、０≦ｙ、１０≦ｚ、１．５≦ｘ／ｚ、且つｘ＋ｙ＋ｚ＝１００である。）
を含有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、高感度、高解像度で細線密着性及びパターン形状も良好で、残渣の発生がなく、且つ熱安定性も良好な光重合性組成物を提供することができる。また、ハードベーク時の着色がなく、可視光領域での光透過率が良好な光重合性組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明を実施するための最良の形態（以下、発明の実施の形態）について詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１４】
本実施の形態の光重合性組成物は、
（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表されるアルカリ可溶性樹脂
（Ｂ）エチレン性不飽和基を有する化合物
（Ｃ）光重合開始剤
【化３】
2008275822.tif 000003
（但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は各々独立に水素原子又はメチル基を表し、Ｒ４は炭素数１以上１５以下の１級アルキル基を表し、ｘ、ｙ、ｚは各構成単位のモル％を表し、０≦ｙ、１０≦ｚ、１．５≦ｘ／ｚ、且つｘ＋ｙ＋ｚ＝１００である。）
を含有することを特徴とする。
【００１５】
本実施の形態の光重合性組成物には、上記（Ａ）〜（Ｃ）の各必須成分に加え、以下の各成分を配合することができる。
（Ｄ）熱架橋剤
（Ｅ）その他成分
（Ｆ）添加剤
（Ｇ）有機溶剤
【００１６】
以下、各構成成分について説明する。
【００１７】
なお、本実施の形態において、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル及び／又はメタクリル」を意味するものとする。「（メタ）アクリレート」、「（メタ）アクリロイル」等についても同様である。
また、モノマー名の前に「ポリ」をつけたものは、当該モノマーと、そのポリマーとの双方を含むことを意味し、「（酸）無水物」、「（無水）…酸」とは、酸とその無水物の双方を含むことを意味し、「（多価）カルボン酸」とはカルボン酸と多価カルボン酸との双方を含むことを意味する。また、「全固形分」とは、溶剤を除く光重合性組成物の成分の全量を意味するものとする。
【００１８】
また、特に断りのない限り、本実施の形態における分子量とは、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）を用いて測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）を意味する。
その測定方法の詳細は、以下の通りである。
［機器］東ソー株式会社製  ＨＬＣ−８０２０
［カラム］東ソー株式会社製  ＧＭＨＸＬ−Ｎ  ３０ｃｍ×２本
［移動相］１．０ｍｌ／ｍｉｎ
［カラム温度］４０℃
［溶媒］ＴＨＦ  ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ  ｗｉｔｈ  ａｂｏｕｔ  ０．０３％  ｂｕｔｙ
ｌｈｙｄｒｏｘｙｔｏｌｕｅｎｅ
［標準試料］ポリスチレン（ＰＳｔ）標準試料
［検量線］５次
［検出］ＲＩ（装置内蔵）
［注入量］０．１重量％  １００μＬ（試料は予め、ＧＬサイエンス株式会社製  ＧＬク
ロマトディスク１３Ｐにて濾過）
【００１９】
［Ａ］  光重合性組成物の配合成分及び組成
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂
本実施の形態において使用されるアルカリ可溶性樹脂としては、前記一般式（Ｉ）で表される、アルカリ性の溶媒に可溶な樹脂であれば特に限定されないが、具体的には例えば下記の(ｉ)及び(iii)の中から各々１種類以上、(ii)の中から０又は１種類以上選択された化合物を共重合した樹脂が挙げられる。
【００２０】
（i）スチレン、α−メチルスチレン
（ii）メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートなどの無置換若しくはアルキル基置換の１級アルキル（メタ）アクリレート；ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの水酸基置換の１級アルキル（メタ）アクリレート；グリシジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基置換の１級アルキル（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレートなどのアリール基置換の１級アルキル（メタ）アクリレート；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどのアミノ基置換の１級アルキル（メタ）アクリレート；トリメチルシリルメチル（メタ）アクリレート、３−［トリス（トリメチルシリルオキシ）シリル］プロピル（メタ）アクリレートなどのシリル基置換の１級アルキル（メタ）アクリレート
(iii)（メタ）アクリル酸
【００２１】
このような共重合体の中でも、パターン形状、感度、硬化膜強度の観点から、前記一般式（Ｉ）において、ｘの上限は８５ｍｏｌ％以下が好ましく、８０ｍｏｌ％以下が特に好ましく、ｘの下限は２５ｍｏｌ％以上が好ましく、３０ｍｏｌ％以上が特に好ましく、ｙの上限は６０ｍｏｌ％以下が好ましく、５５ｍｏｌ％以下が特に好ましく、ｙの下限は５ｍｏｌ％以上が好ましく、１０ｍｏｌ％以上が特に好ましく、ｚの上限は３５ｍｏｌ％以下が好ましく、３０ｍｏｌ％以下が特に好ましく、ｚの下限は１２ｍｏｌ％以上が好ましく、１５ｍｏｌ％以上が特に好ましい。
【００２２】
また、ｘ／ｚの下限は１．７以上が好ましく、２以上が特に好ましく、ｘ／ｚの上限は通常７以下であり、６以下が好ましく、５以下が特に好ましい。
【００２３】
ｘがこの範囲より小さいと該光重合性組成物からなる基板上に形成された膜のタック性が強くなり、作業性が低下したり、ゴミによる汚染を受け易くなったりする傾向にある。
ｘがこの範囲より大きいと熱硬化による着色が大きくなり、膜の透明性が低下する傾向にある。
【００２４】
ｙがこの範囲より大きいと膜のタック性が強くなったり、現像時に膨潤が起こりやすくなるため解像性が低下する傾向にある。
【００２５】
ｚがこの範囲より小さいと樹脂のアルカリ現像液に対する溶解性が低下するため解像性が低下したり、現像残渣が発生し易くなる傾向にある。
ｚがこの範囲より大きいと現像時に膨潤が起こりやすくなるため解像性が低下する傾向にある。
【００２６】
ｘ／ｚがこの範囲より小さいと膜のタック性が強くなったり、現像時に膨潤が起こりやすくなるため解像性が低下する傾向にある。
ｘ／ｚがこの範囲より大きいと樹脂のアルカリ現像液に対する溶解性が低下するため解像性が低下したり、熱硬化による着色が大きくなり、膜の透明性が低下する傾向にある。
【００２７】
一般式（Ｉ）で表されるアルカリ可溶性樹脂は、例えば、前記(i)及び(iii)の中から各々１種類以上、(ii)の中から０または１種類以上選択された化合物を溶媒中で、重合開始剤の存在下、反応させることにより得ることができる。
【００２８】
重合反応の溶媒としては、前記(i)及び(iii)の中から各々１種類以上、(ii)の中から０または１種類以上選択された化合物を溶解させることができる溶媒であれば、いずれも用いることができるが、例えば、アセトン、２−ブタノンなどのケトン系溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキソランなどのエーテル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのグリコール系溶媒などを挙げることができる。
【００２９】
重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）などのアゾ系化合物；ジイソブチルパーオキサイド、クミルパーオキシネオデカノエート、ジラウロイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートなどの過酸化物系化合物などを挙げることができる。
【００３０】
重合反応温度としては、通常５０〜２００℃の温度が用いられ、反応時間としては、通常２〜２０時間程度である。
【００３１】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の酸価としては、通常８０〜２５０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、好ましくは、８０〜２００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは、９０〜１５０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇである。
【００３２】
更に、これらカルボキシル基含有ビニル系樹脂の分子量としては、通常１，０００以上、好ましくは１，５００以上であり、通常１５，０００以下、好ましくは１０，０００以下である。上記範囲のカルボキシル基含有ビニル系樹脂を用いる場合、現像後の剥離性が良好であるため好ましい。
【００３３】
更に、このアルカリ可溶性樹脂としては、本実施の形態の光重合性組成物を加熱した場合に発生ガスを抑制する観点、ないしは耐熱性を向上させる観点から、以下の関係式を満たすものであることが好ましい。
【００３４】
［関係式］
Ｖ２／Ｖ３  ≧  １．３
（Ｖ２：ポリスチレンを標準物質とするＧＰＣ法により微分分子量分布曲線を得た場合の、最大ピーク値に相当する分子量（Ｍ１）の１０１／２倍の分子量（Ｍ２）を有するアルカリ可溶性樹脂の重量含有率。
Ｖ３：最大ピーク値に相当する分子量（Ｍ１）の１０−１／２倍の分子量（Ｍ３）を有するアルカリ可溶性樹脂の重量含有率。）
【００３５】
なお、微分分子量分布曲線とは、アルカリ可溶性樹脂に含まれる各分子量に対するその分子量に相当するアルカリ可溶性樹脂の重量含有率を意味する。また、このような微分分子量分布曲線は、上述した分子量測定法と同様、ポリスチレンを標準物質とするＧＰＣ法により測定されるものである。
【００３６】
上記Ｖ２／Ｖ３値としては、通常１．３以上、好ましくは１．５以上、さらに好ましくは１．８以上であり、通常１，０００以下、好ましくは５００以下、更に好ましくは２００以下である。このように低分子量の成分が少ない分子量分布を有するアルカリ可溶性樹脂を用いることにより、画像形成性が高まると共に、保護膜強度が向上し、保護層上のＩＴＯ膜のひび割れ欠陥の発生を抑制することができる。
【００３７】
なお、上述の特定の分子量分布のアルカリ可溶性樹脂は、例えば、通常得られるアルカリ可溶性樹脂を、後述する有機溶剤（イソプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等）等に溶解させて樹脂溶液とした後、メタノール等のアルカリ可溶性樹脂の貧溶媒と混合して樹脂を析出させ、つづいて析出した樹脂を濾過し、例えば減圧下、４０℃で、１２時間風乾させる等の処理により得ることができる。
【００３８】
本実施の形態の光重合性組成物中に占める、上記アルカリ可溶性樹脂の含有量としては、光重合性組成物の全固形分に対して、通常３０重量％以上、好ましくは４０重量％以上であり、通常７０重量％以下、好ましくは６０重量％以下である。アルカリ可溶性樹脂の量が過度に少ないと、画像断面形状の再現性不良、耐熱性の低下等を招く場合があり、過度に多いと、感度の低下、現像溶解速度の低下を招く場合がある。
【００３９】
（Ｂ）エチレン性不飽和基含有化合物
本実施の形態の光重合性組成物に使用される、エチレン性不飽和基を有する化合物（以下、「エチレン性不飽和化合物」と略記することがある）とは、エチレン性不飽和結合を分子内に１個以上有する化合物を意味する。そして、本実施の形態の光重合性組成物は、エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物を必須成分として含有することが好ましい。
【００４０】
エチレン性不飽和基を１個有する化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和カルボン酸、及びそのアルキルエステル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、スチレン等が挙げられる。
【００４１】
また、エチレン性不飽和結合を分子内に２個以上有する化合物としては、例えば、不飽和カルボン酸とポリヒドロキシ化合物とのエステル類、（メタ）アクリロイルオキシ基含有ホスフェート類、ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物とポリイソシアネート化合物とのウレタン（メタ）アクリレート類、及び、（メタ）アクリル酸又はヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物とポリエポキシ化合物とのエポキシ（メタ）アクリレート類等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４２】
（Ｂ−１）不飽和カルボン酸とポリヒドロキシ化合物とのエステル類
不飽和カルボン酸とポリヒドロキシ化合物とのエステル類（以下、「エステル（メタ）アクリレート類」と略記することがある。）としては、具体的には以下の化合物が例示できる。
【００４３】
上記不飽和カルボン酸と糖アルコールとの反応物：糖アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ポリエチレングリコール（付加数２〜１４）、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール（付加数２〜１４）、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等が挙げられる。
【００４４】
上記不飽和カルボン酸と糖アルコールのアルキレンオキサイド付加物との反応物：糖アルコールは上記と同じものが挙げられる。アルキレンオキサイド付加物としては、例えば、エチレンオキサイド付加物、又はプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【００４５】
上記不飽和カルボン酸とアルコールアミンとの反応物：アルコールアミン類としては、例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。
【００４６】
前記不飽和カルボン酸とポリヒドロキシ化合物とのエステル類として、より具体的には、以下の化合物が例示できる。
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド付加トリ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、グリセロールプロピレンオキサイド付加トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等、及び同様のクロトネート、イソクロトネート、マレエート、イタコネート、シトラコネート等。
【００４７】
その他、上記不飽和カルボン酸とポリヒドロキシ化合物とのエステル類としては、上記不飽和カルボン酸と、ヒドロキノン、レゾルシン、ピロガロール、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ等の芳香族ポリヒドロキシ化合物、或いはそれらのエチレンオキサイド付加物との反応物が挙げられる。具体的には、例えば、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡビス〔オキシエチレン（メタ）アクリレート〕、ビスフェノールＡビス〔グリシジルエーテル（メタ）アクリレート〕等である。
【００４８】
更に、上記不飽和カルボン酸とポリヒドロキシ化合物とのエステル類としては、上記不飽和カルボン酸と、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等の複素環式ポリヒドロキシ化合物との反応物が挙げられる。具体的には、例えば、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのジ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリレート等である。
【００４９】
また更に、上記不飽和カルボン酸とポリヒドロキシ化合物とのエステル類としては、上記不飽和カルボン酸と、多価カルボン酸と、ポリヒドロキシ化合物との反応物が挙げられる。具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸とフタル酸とエチレングリコールとの縮合物、（メタ）アクリル酸とマレイン酸とジエチレングリコールとの縮合物、（メタ）アクリル酸とテレフタル酸とペンタエリスリトールとの縮合物、（メタ）アクリル酸とアジピン酸とブタンジオールとグリセリンとの縮合物等である。
【００５０】
（Ｂ−２）（メタ）アクリロイルオキシ基含有ホスフェート類
（メタ）アクリロイルオキシ基含有ホスフェート類としては、（メタ）アクリロイルオキシ基を含有するホスフェート化合物であれば特に限定されないが、中でも、下記一般式（Ｉａ）〜（Ｉｃ）で表されるものが好ましい。
【００５１】
【化４】
2008275822.tif 000004
（式（Ｉａ）、（Ｉｂ）及び（Ｉｃ）中、Ｒ１０は水素原子又はメチル基を示し、ｐ及びｐ’は１〜２５の整数、ｑは１、２、又は３である。）
【００５２】
ここで、ｐ及びｐ’は、それぞれ１〜１０、特に１〜４であることが好ましい。
このような化合物の具体例としては、例えば、（メタ）アクリロイルオキシエチルホスフェート、ビス〔（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシエチレングリコールホスフェート等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で用いられても混合物として用いられてもよい。
【００５３】
（Ｂ−３）ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物とポリイソシアネート化合物とのウレタン（メタ）アクリレート類
ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、テトラメチロールエタントリ（メタ）アクリレート等のヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物が挙げられる。
【００５４】
また、ポリイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン等の脂肪族ポリイソシアネート；シクロヘキサンジイソシアネート、ジメチルシクロヘキサンジイソシアネート、４，４−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート；４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェート等の芳香族ポリイソシアネート；イソシアヌレート等の複素環式ポリイソシアネート；特開２００１−２６０２６１号公報に記載の方法により製造されるアロファネート変性ポリイソシアヌレート；等のポリイソシアネート化合物が挙げられる。
【００５５】
ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物とポリイソシアネート化合物とのウレタン（メタ）アクリレート類としては、中でも、上記アロファネート変性ポリイソシアヌレートを含有するウレタン（メタ）アクリレート類が好適である。アロファネート変性ポリイソシアヌレートを含有するウレタン（メタ）アクリレート類は、粘度が低く、溶媒に対する溶解性に優れると共に、光硬化及び／又は熱硬化により基板との密着性と膜強度の向上に効果がある点で好適である。
【００５６】
本実施の形態における上記ウレタン（メタ）アクリレート類としては、市販のものを用いることができる。具体的には、例えば新中村化学社製商品名「Ｕ−４ＨＡ」「ＵＡ−３０６Ａ」「ＵＡ−ＭＣ３４０Ｈ」「ＵＡ−ＭＣ３４０Ｈ」「Ｕ６ＬＰＡ」、バイエルジャパン社製のアロファネート骨格を有する化合物である「ＡＧＲＯＲ４０６０」等が挙げられる。
【００５７】
本実施の形態における上記ウレタン（メタ）アクリレート類としては、感度の観点から、１分子中に４個以上（好ましくは６個以上、より好ましくは８個以上）のウレタン結合〔−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−〕、及び４個以上（好ましくは６個以上、より好ましくは８個以上）の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物が好ましい。
かかる化合物は、例えば、下記(ｉ)の化合物と、下記(ii)の化合物とを反応させることにより得ることができる。
【００５８】
(ｉ)１分子中に４個以上のウレタン結合を有する化合物
【００５９】
例えば、ペンタエリスリトール、ポリグリセリン等の１分子中に４個以上の水酸基を有する化合物に、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物を反応させて得られた化合物（ｉ−１）；或いは、エチレングリコール等の１分子中に２個以上の水酸基を有する化合物に、旭化成工業社製「デュラネート２４Ａ−１００」、同「デュラネート２２Ａ−７５ＰＸ」、同「デュラネート２１Ｓ−７５Ｅ」、同「デュラネート１８Ｈ−７０Ｂ」等ビウレットタイプ、同「デュラネートＰ−３０１−７５Ｅ」、同「デュラネートＥ−４０２−９０Ｔ」、同「デュラネートＥ−４０５−８０Ｔ」等のアダクトタイプ、等の１分子中に３個以上のイソシアネート基を有する化合物を反応させて得られた化合物（ｉ−２）；或いは、イソシアネートエチル（メタ）アクリレート等を重合若しくは共重合させて得られた化合物（ｉ−３）等；が挙げられる。
このような化合物としては市販品を用いることができ、例えば、旭化成工業社製「デュラネートＭＥ２０−１００」が挙げられる。
【００６０】
(ii)１分子中に４個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物
例えば、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の、１分子中に１個以上の水酸基及び２個以上、好ましくは３個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物が挙げられる。
【００６１】
ここで、前記(ｉ)の化合物の分子量としては、５００〜２００，０００であることが好ましく、１，０００〜１５０，０００であることが特に好ましい。
また、前記ウレタン（メタ）アクリレート類の分子量としては、６００〜１５０，０００であることが好ましい。
【００６２】
なお、このようなウレタン（メタ）アクリレート類は、例えば、上記(ｉ)の化合物と上記(ii)の化合物とを、トルエンや酢酸エチル等の有機溶媒中で、１０〜１５０℃で５分〜３時間程度反応させる方法により製造することができる。この場合、前者のイソシアネート基と後者の水酸基とのモル比を１／１０〜１０／１の割合とし、必要に応じてジラウリン酸ｎ−ブチル錫等の触媒を用いることが好適である。
【００６３】
（Ｂ−４）（メタ）アクリル酸又はヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物とポリエポキシ化合物とのエポキシ（メタ）アクリレート類
ポリエポキシ化合物としては、例えば、（ポリ）エチレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）テトラメチレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）ペンタメチレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）ネオペンチルグリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）ヘキサメチレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、（ポリ）グリセロールポリグリシジルエーテル、（ポリ）ソルビトールポリグリシジルエーテル等の脂肪族ポリエポキシ化合物；フェノールノボラックポリエポキシ化合物、ブロム化フェノールノボラックポリエポキシ化合物、（ｏ−，ｍ−，ｐ−）クレゾールノボラックポリエポキシ化合物、ビスフェノールＡポリエポキシ化合物、ビスフェノールＦポリエポキシ化合物等の芳香族ポリエポキシ化合物；ソルビタンポリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等の複素環式ポリエポキシ化合物；等のポリエポキシ化合物が挙げられる。
【００６４】
（メタ）アクリル酸又はヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物と、ポリエポキシ化合物との反応物であるエポキシ（メタ）アクリレート類としては、これらのようなポリエポキシ化合物と、（メタ）アクリル酸又は上記ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物との反応物等が挙げられる。
【００６５】
（Ｂ−５）その他のエチレン性不飽和化合物
その他のエチレン性不飽和化合物としては、前記以外に、例えば、エチレンビス（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類、フタル酸ジアリル等のアリルエステル類、ジビニルフタレート等のビニル基含有化合物類、エーテル結合含有エチレン性不飽和化合物のエーテル結合を５硫化燐等により硫化してチオエーテル結合に変えることにより架橋速度を向上せしめたチオエーテル結合含有化合物類が挙げられる。
【００６６】
また、例えば、特許第３１６４４０７号公報及び特開平９−１００１１１号公報等に記載の多官能（メタ）アクリレート化合物と、粒子径５〜３０ｎｍのシリカゾル〔例えば、イソプロパノール分散オルガノシリカゾル（日産化学社製「ＩＰＡ−ＳＴ」）、メチルエチルケトン分散オルガノシリカゾル（日産化学社製「ＭＥＫ−ＳＴ」）、メチルイソブチルケトン分散オルガノシリカゾル（日産化学社製「ＭＩＢＫ−ＳＴ」）等〕とを、イソシアネート基或いはメルカプト基含有シランカップリング剤を用いて結合させた化合物が挙げられる。
当該化合物は、エチレン性不飽和化合物にシランカップリング剤を介してシリカゾルを反応させ結合させることにより硬化物としての強度や耐熱性を向上せしめた化合物類である。
【００６７】
また、その他のエチレン性不飽和化合物としては、特開２００５−１６５２９４号公報に記載されている公知のものを用いることも可能である。それらは、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００６８】
本実施の形態において、エチレン性不飽和化合物としては、重合性、架橋性等の点から、エチレン性不飽和基を分子内に２個以上有する化合物が含まれることが好ましい。中でも、エステル（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリロイルオキシ基含有ホスフェート類、又は、ウレタン（メタ）アクリレート類が好ましく、エステル（メタ）アクリレート類が更に好ましい。そのエステル（メタ）アクリレート類の中でも、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡビス〔オキシエチレン（メタ）アクリレート〕、ビスフェノールＡビス〔グリシジルエーテル（メタ）アクリレート〕等の芳香族ポリヒドロキシ化合物、或いはそれらのエチレンオキサイド付加物との反応物が特に好ましい。
【００６９】
また、本実施の形態に係るエチレン性不飽和化合物において、芳香族環を含有しないもの、若しくは、無置換又はｐ（パラ）位に置換基を有するフェニル基を含有するものは、保護膜の加熱処理による変色（赤色着色）が抑えられるため好適である。このようなエチレン性不飽和化合物としては、例えば脂肪族の多官能（メタ）アクリレート、及びビスフェノールＡ又はフルオレン骨格を有する多価アルコールの（メタ）アクリレート化合物等を挙げることができる。
【００７０】
本実施の形態の光重合性組成物中に占める、エチレン性不飽和化合物の含有量としては、光重合性組成物の全固形分に対して、通常１０重量％以上、好ましくは２０重量％以上であり、通常７０重量％以下、好ましくは６０重量％以下である。エチレン性不飽和化合物の量が過度に少ないと、感度の低下、現像溶解速度の低下を招き易く、過度に多いと、画像断面形状の再現性の低下、レジストの膜べりを招きやすい。
【００７１】
本実施の形態における成分（Ｂ）がエチレン性不飽和基を２個有する化合物を含有する場合、当該エチレン性不飽和基を２個有する化合物が前記成分（Ａ）及び前記成分（Ｂ）の総重量に占める割合としては、通常１０重量％以上、好ましくは２０重量％以上で、通常７０重量％以下、好ましくは６０重量％以下である。エチレン性不飽和基を２個有する化合物の含有量が過度に多いと、耐薬品性が低下する場合があり、一方、過度に少ないと、剥離性が低下する場合がある。
【００７２】
また、本実施の形態における成分（Ｂ）として、エチレン性不飽和基を３個以上有する化合物を少なくとも一部に用いる場合、当該エチレン性不飽和基を３個以上有する化合物の含有量としては、（Ａ）成分のアルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、通常１００重量部以下であり、６０重量部以下であることが好ましく、５５重量部以下であることが更に好ましい。
更に、成分（Ｂ）中のエチレン性不飽和基を３個以上有する化合物の含有量は、（Ｂ）成分の総重量１００重量部に対して、通常８０重量部以下であり、６０重量部以下であることが好ましく、５５重量部以下であることが更に好ましい。
また更に、当該エチレン性不飽和基を３個以上有する化合物が前記成分（Ａ）及び前記成分（Ｂ）の総重量に占める割合としては、通常６０重量％以下、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは４０重量％以下であり、下限としては通常５重量％以上である。
エチレン性不飽和基を３個以上有する化合物の含有量が過度に多いと、露光後の剥離性の低下を招きやすい。
【００７３】
本発明の光重合性組成物中の成分（Ａ）に対する成分（Ｂ）の配合比としては、成分（Ａ）１００重量部に対する成分（Ｂ）の配合量として、通常１５０重量部以下、好ましくは１２０重量部以下、更に好ましくは１１０重量部以下であり、通常５０重量部以上、好ましくは７０重量部以上、更に好ましくは８０重量部以上である。
【００７４】
（Ｃ）光重合開始剤
本実施の形態の光重合性組成物において使用される光重合開始剤は、公知のいずれのものも用いることができ、紫外線から可視光線によりエチレン性不飽和基を重合させるラジカルを発生させることのできる化合物が挙げられる。
本実施の形態で用いることができる重合開始剤の具体的な例を以下に列挙する。
【００７５】
(ｉ)２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシカルボニルナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンなどのハロメチル化トリアジン誘導体。
【００７６】
(ii)ハロメチル化オキサジアゾール誘導体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ビス（３’−メトキシフェニル）イミダゾール２量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（ｏ−メチルフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体などのイミダゾール誘導体。
【００７７】
(iii)ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾイン、ベンゾインアルキルエーテル類。
【００７８】
(iv)２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノンなどのアントラキノン誘導体。
【００７９】
(ｖ)ベンズアンスロン誘導体。
【００８０】
(vi)ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４−ブロモベンゾフェノン、２−カルボキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン誘導体。
【００８１】
(vii)２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、α−ヒドロキシ−２−メチルフェニルプロパノン、１−ヒドロキシ−１−メチルエチル−（ｐ−イソプロピルフェニル）ケトン、１−ヒドロキシ−１−（ｐ−ドデシルフェニル）ケトン、２−メチル−（４’−（メチルチオ）フェニル）−２−モルホリノ−１−プロパノン、１，１，１−トリクロロメチル−（ｐ−ブチルフェニル）ケトンなどのアセトフェノン誘導体。
【００８２】
(viii)チオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン誘導体。
【００８３】
(ix)ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸エチルなどの安息香酸エステル誘導体。
【００８４】
(ｘ)９−フェニルアクリジン、９−（ｐ−メトキシフェニル）アクリジンなどのアクリジン誘導体。
【００８５】
(xi)９，１０−ジメチルベンズフェナジンなどのフェナジン誘導体。
【００８６】
(xii)ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−２，６−ジ−フルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−２，４−ジ−フルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジ−フルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−２，６−ジ−フルオロ−３−（ピル−１−イル）−フェニ−１−イルなどのチタノセン誘導体。
【００８７】
(xiii)２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、４−ジメチルアミノエチルベンゾエート、４−ジメチルアミノイソアミルベンゾエート、４−ジエチルアミノアセトフェノン、４−ジメチルアミノプロピオフェノン、２−エチルヘキシル−１，４−ジメチルアミノベンゾエート、２，５−ビス（４−ジエチルアミノベンザル）シクロヘキサノン、７−ジエチルアミノ−３−（４−ジエチルアミノベンゾイル）クマリン、４−（ジエチルアミノ）カルコン等のα−アミノアルキルフェノン系化合物。
【００８８】
(xiv)２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド系化合物。
【００８９】
(xv)１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）及び、特開２０００−８００６８号公報、特開２００１−２３３８４２号公報、特開２００１−２３５８５８号公報、特開２００５−１８２００４号公報、ＷＯ０２／００９０３号明細書、及び特願２００５−３０５０７４明細書に記載されている化合物に代表される、オキシムエステル化合物等。
【００９０】
上記オキシムエステル化合物として具体的には、以下に例示する化合物を用いることができる。
【００９１】
【化５】
2008275822.tif 000005
【００９２】
これらの光重合開始剤は単独で、又は複数組み合わせて使用される。組み合わせとしては、例えば、特公昭５３−１２８０２号公報、特開平１−２７９９０３号公報、特開平２−４８６６４号公報、特開平４−１６４９０２号公報、又は特開平６−７５３７３号公報などに記載された、開始剤の組み合わせが挙げられる。
【００９３】
中で、(xiv)アシルホスフィンオキサイド化合物及び(xv)オキシムエステル化合物が、水銀灯のｉ線に対して高感度であるので好ましく、(xv)オキシムエステル化合物が、画像形成後の熱硬化膜の可視光透過率が高いので特に好ましい。
【００９４】
本実施の形態の熱硬化性組成物中に占める、光重合開始剤の含有量としては、光重合性組成物の全固形分に対して、通常０．１重量％以上、好ましくは０．５重量％以上であり、通常４０重量％以下、好ましくは３０重量％以下である。光重合開始剤の量が過度に少ないと、感度の低下を招き易く、過度に多いと、残渣の発生を招きやすい。
【００９５】
本発明の光重合性組成物中の成分（Ｂ）に対する成分（Ｃ）の配合比としては、成分（Ｂ）１００重量部に対する成分（Ｃ）の配合量として、通常２００重量部以下、好ましくは１５０重量部以下であり、通常５重量部以上、好ましくは１０重量部以上である。
【００９６】
（Ｄ）熱架橋剤
本実施の形態の光重合性組成物は、熱硬化後の膜の耐熱性及び耐薬品性を向上させる目的で、熱架橋剤を含有していてもよい。
熱架橋剤としては、露光・現像による画像形成後のベークにより、架橋反応をするものであれば、公知のものを用いることができる。具体的には、下記のものが挙げられる。
【００９７】
（Ｄ−１）分子内にエポキシ基を有する化合物
分子内にエポキシ基を有する化合物としては、例えば、モノヒドロキシ化合物あるいはポリヒドロキシ化合物とエピクロルヒドリンとを反応させて得られる（ポリ）グリシジルエーテル化合物、（ポリ）カルボン酸化合物とエピクロルヒドリンとを反応させて得られる（ポリ）グリシジルエステル化合物、及び（ポリ）アミン化合物とエピクロルヒドリンを反応させて得られる（ポリ）グリシジルアミン化合物等の、低分子量物から高分子量物にわたる化合物が挙げられる。
【００９８】
（Ｄ−１−１）（ポリ）グリシジルエーテル化合物
（ポリ）グリシジルエーテル化合物としては、例えば、ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル型エポキシ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）のジグリシジルエーテル型エポキシ、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）のジグリシジルエーテル型エポキシ、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル型エポキシ、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル型エポキシ、テトラメチルビスフェノールＡのジグリシジルエーテル型エポキシ、エチレンオキシド付加ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル型エポキシ、ジハイドロオキシルフルオレン型エポキシ、ジハイドロオキシルアルキレンオキシルフルオレン型エポキシ、ビスフェノールＡ／アルデヒドノボラック型エポキシ、フェノールノボラック型エポキシ、クレゾールノボラック型エポキシが挙げられる。
【００９９】
また、（ポリ）グリシジルエーテル化合物には、ポリグリシジルエーテル樹脂が含まれる。ポリグリシジルエーテル樹脂としては、ビスフェノールＳエポキシ樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、トリスフェノールエポキシ樹脂、フェノールとジシクロペンタジエンとの重合エポキシ樹脂、フェノールとナフタレンとの重合エポキシ樹脂等のフェノール樹脂タイプエポキシ樹脂が挙げられる。
【０１００】
これらの（ポリ）グリシジルエーテル化合物は、残存するヒドロキシル基に酸無水物や２価の酸化合物等を反応させ、カルボキシル基を導入したものであってもよい。
【０１０１】
（Ｄ−１−２）（ポリ）グリシジルエステル化合物
（ポリ）グリシジルエステル化合物としては、例えば、ヘキサヒドロフタル酸のジグリシジルエステル型エポキシ、フタル酸のジグリシジルエステル型エポキシ等が挙げられる。
【０１０２】
（Ｄ−１−３）（ポリ）グリシジルアミン化合物
（ポリ）グリシジルアミン化合物としては、例えば、ビス（４−アミノフェニル）メタンのジグリシジルアミン型エポキシ、イソシアヌル酸のトリグリシジルアミン型エポキシ等が、それぞれ挙げられる。
【０１０３】
（Ｄ−１−４）その他
その他の例として、例えば（メタ）アクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸−３，４−エポキシブチル、（メタ）アクリル酸−４，５−エポキシペンチル、（メタ）アクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−６，７−エポキシヘプチル等のエポキシ基を有する（メタ）アクリレート等を１種単独又は２種以上の組み合わせで反応させた重合体が挙げられる。あるいは、エポキシ基を有する（メタ）アクリレート構成単位に他の共重合用単量体を通常１０〜７０モル％、好ましくは１５〜６０モル％含有させた重合体が挙げられる。
【０１０４】
上記共重合用単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸イソボロニルの如き（メタ）アクリル酸のエステル、及び、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルナフタレンの如きビニル芳香族系化合物を挙げることができる。
【０１０５】
エポキシ基を有する（メタ）アクリレートとして好ましくは、（メタ）アクリル酸グリシジルが挙げられる。また、好ましい共重合用単量体としては（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、α−スチレンが挙げられる。
【０１０６】
エポキシ化合物が樹脂の場合（「エポキシ樹脂」と略記することがある。）、好ましい分子量としては、本実施の形態の光重合性組成物を溶液状態で均一に塗布することが可能である限り特に限定されず、形成する塗膜の厚さ、塗布条件、目的等に応じて適宜選択される。その分子量としては、通常２，０００〜３００，０００の範囲にあることが好適であり、好ましくは３，０００〜１００，０００、更に好ましくは４，０００〜５０，０００である。
【０１０７】
また、本実施の形態に使用されるエポキシ化合物あるいはエポキシ樹脂に使用されるエポキシ基は、通常１，２エポキシ基であるが、経時安定性の向上又は柔軟性の付与等の目的で、１，３エポキシ基（オキセタン）、４，３−エポキシシクロへキシル基を使用することも出来る。
【０１０８】
また、本実施の形態に係るエポキシ化合物としては、芳香族環を含有しないもの、若しくは、無置換又はｐ（パラ）位に置換基を有するフェニル基を含有することが、保護膜の加熱処理による変色（赤色着色）が抑えられるため好適である。このようなエポキシ化合物としては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ化合物及びエポキシ樹脂、置換基を有していてもよいフルオレン骨格を有するエポキシ化合物及びエポキシ樹脂、グリシジル（メタ）アクリレートの共重合体等を挙げることができる。
【０１０９】
これらの分子内にエポキシ基を有する化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１１０】
本実施の形態の光重合性組成物において、分子内にエポキシ基を有する化合物を含有する場合、その含有量としては、光重合性組成物の全固形分に対して、通常６０重量％以下、好ましくは５０重量％以下、更に好ましくは３０重量％以下であり、通常１重量％以上である。分子内にエポキシ基を有する化合物の含有量が過度に多いと、光重合性組成物溶液の保存安定性の低下、及び露光・現像後の剥離性の低下を招き易い。
【０１１１】
（Ｄ−２）含窒素熱架橋性化合物
含窒素熱架橋性化合物としては、メラミン、ベンゾグアナミン、グリコールウリル、若しくは尿素にホルマリンを作用させた化合物、又はそれらのアルキル変性化合物を挙げることができる。
【０１１２】
具体的には、メラミンにホルマリンを作用させた化合物又はそのアルキル変性物の例として、サイテック・インダストリーズ社製の「サイメル」（登録商標）３００、３０１、３０３、３５０、７３６、７３８、３７０、７７１、３２５、３２７、７０３、７０１、２６６、２６７、２８５、２３２、２３５、２３８、１１４１、２７２、２５４、２０２、１１５６、１１５８、三和ケミカル社の「ニカラック」（登録商標）Ｅ−２１５１、ＭＷ−１００ＬＭ、ＭＸ−７５０ＬＭ、等を挙げることができる。
【０１１３】
また、ベンゾグアナミンにホルマリンを作用させた化合物又はそのアルキル変性物の例として、「サイメル」（登録商標）１１２３、１１２５、１１２８、等を挙げることができる。
【０１１４】
また、グリコールウリルにホルマリンを作用させた化合物又はそのアルキル変性物の例として、「サイメル」（登録商標）１１７０、１１７１、１１７４、１１７２、「ニカラック」（登録商標）ＭＸ−２７０、等を挙げることができる。
【０１１５】
また、尿素にホルマリンを作用させた化合物又はそのアルキル変性物の例として、サイテック・インダストリーズ社製の「ＵＦＲ」（登録商標）６５、３００、「ニカラック」（登録商標）ＭＸ−２９０、等を挙げることができる。
【０１１６】
これらの含窒素熱架橋性化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１１７】
本実施の形態における（Ｄ）熱架橋剤としては、中でも、分子中に−Ｎ（ＣＨ２ＯＲ）２基（式中、Ｒはアルキル基又は水素原子を示す）を有する化合物が好適であり、尿素あるいはメラミンに、ホルマリンを作用させた化合物又はそのアルキル変性物が特に好ましい。
【０１１８】
本実施の形態の光重合性組成物が熱架橋剤を含有する場合、その熱架橋剤の含有量としては、光重合性組成物の全固形分に対して、通常４０重量％以下、好ましくは３０重量％以下、更に好ましくは２０重量％以下である。熱架橋剤の量が過度に多いと、現像時の残膜率の低下、及び解像性の低下を招き易い。
【０１１９】
（Ｅ）その他成分
（Ｅ−１）アルカリ可溶性樹脂
本実施の形態の光重合性組成物には、感度及び解像性を向上させる目的で、前記一般式（Ｉ）で表される樹脂以外のアルカリ可溶性樹脂（以下「その他のアルカリ可溶性樹脂」と称す場合がある。）を配合することができる。
【０１２０】
このようなアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、マレイン酸、酢酸ビニル、マレイミド等といった、不飽和基及びカルボキシル基含有エポキシ樹脂；（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、マレイン酸、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニリデン、マレイミド等に水酸基又はカルボキシル基を含有させた、水酸基又はカルボキシル基含有ビニル系樹脂；並びに、ポリアミド、ポリエステル、ポリエーテル、ポリウレタン、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、アセチルセルロース等；が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１２１】
そして、中でも、アルカリ現像性と画像形成性の面から、以下の（Ｅ−１−１）不飽和基及びカルボキシル基含有エポキシ樹脂、（Ｅ−１−２）カルボキシル基含有ビニル系樹脂が好ましい。
更に、露光・現像後の剥離性の面から、カルボキシル基含有ビニル系樹脂の中でも、不飽和基を含有しないカルボキシル基含有ビニル系樹脂が好ましく用いられる。
【０１２２】
（Ｅ−１−１）不飽和基及びカルボキシル基含有エポキシ樹脂
不飽和基及びカルボキシル基含有エポキシ樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂のα，β−不飽和基含有カルボン酸付加体に、更に多価カルボン酸及び／又はその無水物が付加された、不飽和基及びカルボキシル基含有エポキシ樹脂が挙げられる。即ち、(ｉ)エポキシ樹脂のエポキシ基に、(ii)α，β−不飽和モノカルボン酸のカルボキシル基が開環付加されて形成されたエステル結合（−ＣＯＯ−）を介してエチレン性不飽和結合が付加されていると共に、その際生じた水酸基に(iii)多価カルボン酸若しくはその無水物のカルボキシル基が付加されたものが挙げられる。以下、不飽和基及びカルボキシル基含有エポキシ樹脂の構成成分について説明する。
【０１２３】
（Ｅ−１−１ａ）不飽和基及びカルボキシル基含有エポキシ樹脂に使用されるエポキシ樹脂
不飽和基及びカルボキシル基含有エポキシ樹脂に使用されるエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡエポキシ樹脂、ビスフェノールＦエポキシ樹脂、ビスフェノールＳエポキシ樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、トリスフェノールエポキシ樹脂、フェノールとジシクロペンタンとの重合エポキシ樹脂等が挙げられる。中でも、高い硬化膜強度の観点から、フェノールノボラックエポキシ樹脂、又はクレゾールノボラックエポキシ樹脂、フェノールとジシクロペンタジエンとの重合エポキシ樹脂、グリシジルメタアクリレートとアルキル（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体等が好ましい。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１２４】
（Ｅ−１−１ｂ）α，β−不飽和モノカルボン酸
α，β−不飽和モノカルボン酸としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等、及び、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート無水琥珀酸付加物、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートテトラヒドロ無水フタル酸付加物、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート無水琥珀酸付加物、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート無水フタル酸付加物、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートテトラヒドロ無水フタル酸付加物、（メタ）アクリル酸とε−カプロラクトンとの反応生成物等が挙げられる。中でも、感度の観点から、（メタ）アクリル酸が好ましい。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１２５】
（Ｅ−１−１ｃ）多価カルボン酸若しくはその無水物
多価カルボン酸若しくはその無水物としては、例えば、琥珀酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、３−メチルテトラヒドロフタル酸、４−メチルテトラヒドロフタル酸、３−エチルテトラヒドロフタル酸、４−エチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、３−メチルヘキサヒドロフタル酸、４−メチルヘキサヒドロフタル酸、３−エチルヘキサヒドロフタル酸、４−エチルヘキサヒドロフタル酸、及びそれらの無水物等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１２６】
中でも、画像再現性、現像性の観点から、マレイン酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、又はヘキサヒドロフタル酸無水物が好ましく、テトラヒドロフタル酸無水物が更に好ましい。
【０１２７】
本実施の形態において、光重合性組成物としての感度、解像性、及び基板に対する密着性等を改良する観点から、不飽和基及びカルボキシル基含有エポキシ樹脂としては、エポキシ樹脂がフェノールノボラックエポキシ樹脂、ビスフェノールエポキシ樹脂、ヒドロキシフルオレンエポキシ（樹脂）又はクレゾールノボラックエポキシ樹脂であり、α，β−不飽和モノカルボン酸が（メタ）アクリル酸であり、多価カルボン酸若しくはその無水物がテトラヒドロフタル酸無水物であるものが好ましい。
【０１２８】
また、不飽和基及びカルボキシル基含有エポキシ樹脂としては、酸価が８０〜２００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであるものが好ましく、８５〜１８０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであるものがより好ましい。
更に、不飽和基及びカルボキシル基含有エポキシ樹脂の分子量としては、通常１，０００以上、好ましくは１，５００以上であり、通常１５，０００以下、好ましくは１０，０００以下である。
【０１２９】
また、上記不飽和基及びカルボキシル基含有エポキシ樹脂は、従来公知の方法により合成することができる。具体的には、前記エポキシ樹脂を有機溶剤に溶解させ、触媒と熱重合禁止剤の共存下、前記α，β−不飽和モノカルボン酸を加えて付加反応させ、更に多価カルボン酸若しくはその無水物を加えて反応を続ける方法を用いることができる。
【０１３０】
ここで、上記有機溶剤としては、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の有機溶剤が挙げられる。
また、上記触媒としては、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、トリベンジルアミン等の第３級アミン類、又は、テトラメチルアンモニウムクロライド、メチルトリエチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムクロライド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド等の第４級アンミニウム塩類、又は、トリフェニルホスフィン等の燐化合物、又は、トリフェニルスチビン等のスチビン類、等が挙げられる。
更に、上記熱重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、メチルハイドロキノン等が挙げられる。
【０１３１】
上記α，β−不飽和モノカルボン酸の配合量としては、エポキシ樹脂のエポキシ基の１化学当量に対して通常０．７〜１．３化学当量、好ましくは０．９〜１．１化学当量となる量とすることができる。また、付加反応時の温度としては、通常６０〜１５０℃、好ましくは８０〜１２０℃の温度とすることができる。更に、多価カルボン酸若しくはその無水物の配合量としては、前記付加反応で生じた水酸基の１化学当量に対して、通常０．１〜１．２化学当量、好ましくは０．２〜１．１化学当量となる量とすることができる。
【０１３２】
上述した不飽和基及びカルボキシル基含有エポキシ樹脂について、構成繰返し単位の具体例を以下に示す。
【０１３３】
【化６】
2008275822.tif 000006
【０１３４】
【化７】
2008275822.tif 000007
（Ｒは水素原子又はメチル基を示す。）
【０１３５】
（Ｅ−１−２）カルボキシル基含有ビニル系樹脂
成分（Ａ）と併用可能なカルボキシル基含有ビニル系樹脂としては、例えば、不飽和カルボン酸とビニル化合物との共重合体等が挙げられる。
【０１３６】
その不飽和カルボン酸としては、例えば（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１３７】
また、ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ヒドロキシスチレンなどのスチレン類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、２−メチルアダマンチル（メタ）アクリレート、２−エチルアダマンチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリンなどの（メタ）アクリレート類；（メタ）アクリロニトリル；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド類；酢酸ビニル等のビニル化合物との共重合体等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１３８】
中でも、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレートは、現像時間や現像液劣化などに対する広いラチチュードを与える点で好ましい。そのようなジシクロペンタニル（メタ）アクリレートとしては、例えば特開２００１−８９５３３号公報に挙げられる化合物、例えばジシクロペンタジエン骨格、ジシクロペンタニル骨格、ジシクロペンテニル骨格、ジシクロペンテニルオキシアルキル骨格の（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１３９】
上記の共重合体（カルボキシル基含有ビニル系樹脂）の中では、パターン形状、感度、硬化膜強度の観点から、スチレン類−（メタ）アクリル酸共重合体及びスチレン類−（メタ）アクリレート類−（メタ）アクリル酸共重合体が好ましく、中でも、スチレン類５〜８５モル％、（メタ）アクリレート類０〜６０モル％、（メタ）アクリル酸１０〜５０モル％からなる共重合体が更に好ましい。特に、スチレン類３０〜８５モル％、（メタ）アクリレート類０〜４０モル％、（メタ）アクリル酸１０〜３５モル％からなる共重合体が好ましい。
【０１４０】
また、これらカルボキシル基含有ビニル系樹脂の酸価としては、通常８０〜２５０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、好ましくは、８０〜２００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは、９０〜１５０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇである。
【０１４１】
更に、これらカルボキシル基含有ビニル系樹脂の分子量としては、通常１，０００以上、好ましくは１，５００以上であり、通常１５，０００以下、好ましくは１０，０００以下である。上記範囲のカルボキシル基含有ビニル系樹脂を用いる場合、現像後の剥離性が良好であるため好ましい。
【０１４２】
また、上記その他のアルカリ可溶性樹脂としては、フェノール性水酸基を含有しないものが好適である。この場合、保護膜の加熱処理による変色（赤色着色）が抑えられ、また、熱によるクラックの発生も抑えられる傾向となる。
【０１４３】
このようなアルカリ可溶性樹脂としては、例えばスチレン又はジシクロペンタニル（メタ）アクリレートの共重合体；ビスフェノールＡ型エポキシ化合物若しくはエポキシ樹脂、又は、置換基を有していてもよいフルオレン骨格を有するエポキシ化合物若しくはエポキシ樹脂に、α，β−不飽和基含有カルボン酸付加させて得られる付加体化合物；上記付加体化合物に、更に多価カルボン酸及びその無水物を付加させて得られる化合物；が挙げられる。
【０１４４】
本発明の光重合性組成物が（Ｅ−１）その他のアルカリ可溶性樹脂を含有する場合、成分（Ｅ−１）が前記成分（Ａ）及び成分（Ｅ−１）の総重量に占める割合としては、通常５重量％以上、好ましくは１０重量％以上で、通常３０重量％以下、好ましくは２５重量％以下である。（Ｅ−１）成分の含有量が過度に多いと、画像形成後の熱硬化時に熱分解が起こりやすく熱安定性が低下する傾向がある。
【０１４５】
また更に、（Ａ）成分及び（Ｅ−１）成分の総量が全固形分に占める割合としては、通常７５重量％以下、好ましくは６５重量％以下、より好ましくは６０重量％以下であり、通常３０重量％以上、好ましくは４０重量％以上、より好ましくは４５重量％以上である。
【０１４６】
アルカリ可溶性樹脂の量が過度に少ないと、画像断面形状の再現性不良、耐熱性の低下等を招く場合があり、過度に多いと、感度の低下、現像溶解速度の低下を招く場合がある。
【０１４７】
（Ｅ−２）接着助剤
本実施の形態の光重合性組成物には、基板との密着性を向上させる目的で、接着助剤を配合することができる。接着助剤としては、例えばシランカップリング剤を挙げることができる。
【０１４８】
より具体的には、例えば、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−グシリドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどが挙げられる。これらのシランカップリング剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１４９】
また、シランカップリング剤は、接着助剤としての機能だけではなく、熱処理において適度な熱溶融（熱流動性）を保護膜に与え、平坦性を向上させる機能をも有する。このような目的で配合するシランカップリング剤としては、例えば、エポキシ基を有するシランカップリング剤が挙げられる。より具体的には、例えばγ−グリドキシプロピルメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【０１５０】
本発明の光重合性組成物が（Ｅ−２）接着助剤を含有する場合、その配合量としては、全固形分に対して通常０．１重量％以上であり、通常２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下である。
【０１５１】
（Ｅ−３）界面活性剤
本実施の形態の光重合性組成物は、組成物の塗布液としての塗布性、及び光重合性組成物層の現像性の向上等を目的として、ノニオン性、アニオン性、カチオン性、両性界面活性剤、或いは、フッ素系やシリコーン系等の界面活性剤を含有していてもよい。
【０１５２】
上記ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル類、グリセリン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル類、ペンタエリスリット脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンペンタエリスリット脂肪酸エステル類、ソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類、ソルビット脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル類等が挙げられる。これらの市販品としては、花王株式会社製の「エマルゲン１０４Ｐ」、「エマルゲンＡ６０」等のポリオキシエチレン系界面活性剤等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１５３】
また、上記アニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルスルホン酸塩類、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホン酸塩類、アルキル硫酸塩類、アルキル硫酸エステル塩類、高級アルコール硫酸エステル塩類、脂肪族アルコール硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩類、アルキル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸塩類、特殊高分子系界面活性剤等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１５４】
これらのうち、特殊高分子系界面活性剤が好ましく、特殊ポリカルボン酸型高分子系界面活性剤が更に好ましい。
このようなアニオン性界面活性剤としては市販品を用いることができ、例えば、アルキル硫酸エステル塩類では、花王株式会社製「エマール１０」等、アルキルナフタレンスルホン酸塩類では花王株式会社製「ペレックスＮＢ−Ｌ」等、特殊高分子系界面活性剤では花王株式会社製「ホモゲノールＬ−１８」、「ホモゲノールＬ−１００」等が挙げられる。
【０１５５】
更に、上記カチオン性界面活性剤としては、第４級アンモニウム塩類、イミダゾリン誘導体類、アミン塩類等が、また、両性界面活性剤としては、ベタイン型化合物類、イミダゾリウム塩類、イミダゾリン類、アミノ酸類等が挙げられる。これらのうち、第４級アンモニウム塩類が好ましく、ステアリルトリメチルアンモニウム塩類が更に好ましい。市販のものとしては、例えば、アルキルアミン塩類では花王株式会社製「アセタミン２４」等、第４級アンモニウム塩類では花王株式会社製「コータミン２４Ｐ」、「コータミン８６Ｗ」等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１５６】
フッ素系界面活性剤としては、末端、主鎖及び側鎖の少なくとも何れかの部位にフルオロアルキル又はフルオロアルキレン基を有する化合物が好適である。
具体的には、例えば、１，１，２，２−テトラフロロオクチル（１，１，２，２−テトラフロロプロピル）エーテル、１，１，２，２−テトラフロロオクチルヘキシルエーテル、オクタエチレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロブチル）エーテル、ヘキサエチレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、オクタプロピレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロブチル）エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、パーフロロドデシルスルホン酸ナトリウム、１，１，２，２，８，８，９，９，１０，１０−デカフロロドデカン、１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロデカン等を挙げることができる。
【０１５７】
これらの市販品としては、ＢＭ  Ｃｈｅｍｉｅ社製「ＢＭ−１０００」、「ＢＭ−１１００」、大日本インキ化学工業株式会社製「メガファックＦ１４２Ｄ」、「メガファックＦ１７２」、「メガファックＦ１７３」、「メガファックＦ１８３」、「メガファックＦ４７０」、「メガファックＦ４７５」、住友３Ｍ株式会社製「ＦＣ４３０」、ネオス株式会社製「ＤＦＸ−１８」等を挙げることができる。
これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１５８】
また、シリコーン系界面活性剤としては、例えば、トーレシリコーン株式会社製「トーレシリコーンＤＣ３ＰＡ」、「同ＳＨ７ＰＡ」、「同ＤＣ１１ＰＡ」、「同ＳＨ２１ＰＡ」、「同ＳＨ２８ＰＡ」、「同ＳＨ２９ＰＡ」、「同ＳＨ３０ＰＡ」、「同ＳＨ８４００」、東芝シリコーン株式会社製「ＴＳＦ−４４４０」、「ＴＳＦ−４３００」、「ＴＳＦ−４４４５」、「ＴＳＦ−４４４（４）（５）（６）（７）６」、「ＴＳＦ−４４６０」、「ＴＳＦ−４４５２」、シリコーン株式会社製「ＫＰ３４１」、ビックケミー社製「ＢＹＫ３２３」、「ＢＹＫ３３０」等の市販品を挙げることができる。
【０１５９】
これら界面活性剤の中でも、塗布膜厚の均一性の観点から、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤が好ましい。
界面活性剤は２種類以上の組み合わせでもよく、シリコーン系界面活性剤／フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤／特殊高分子系界面活性剤、フッ素系界面活性剤／特殊高分子系界面活性剤の組み合わせ等が挙げられる。中でも、シリコーン系界面活性剤／フッ素系界面活性剤が好ましい。
【０１６０】
このシリコーン系界面活性剤／フッ素系界面活性剤の組み合わせでは、例えば、ジーイー東芝シリコーン社製「ＴＳＦ４４６０」／ネオス社製「ＤＦＸ−１８」、ビックケミー社製「ＢＹＫ−３００」又は「ＢＹＫ−３３０」／セイミケミカル社製「Ｓ−３９３」、信越シリコーン社製「ＫＰ３４０」／大日本インキ社製「Ｆ−４７８」又は「Ｆ−４７５」、トーレシリコーン社製「ＳＨ７ＰＡ」／ダイキン社製「ＤＳ−４０１」、日本ユニカー社製「Ｌ−７７」／住友３Ｍ社製「ＦＣ４４３０」等が挙げられる。
【０１６１】
本実施の形態の光重合性組成物において、（Ｅ−３）界面活性剤の含有割合は、光重合性組成物の全固形分に対して、１０重量％以下であることが好ましく、０．１〜５重量％であることが更に好ましい。
【０１６２】
（Ｅ−４）硬化剤
本実施の形態の光重合性組成物は、熱硬化条件における時間の短縮や設定温度の変更のためさらに硬化剤を含有し、各々の素子の製造プロセスにより異なる硬化条件を適正に選択することができる。
【０１６３】
そのような硬化剤としては、要求機能を損ねるものでない限り特に限定するものではないが、例えば、安息香酸系化合物、多価カルボン酸（無水物）、多価カルボン酸（無水物）を含有する重合体、熱酸発生剤、アミン化合物、ポリアミン化合物、及びブロックカルボン酸等が挙げられる。特に、熱架橋剤として前記エポキシ基含有化合物を含有する場合には、熱硬化剤を用いることが好ましい。
【０１６４】
（Ｅ−４−１）安息香酸系化合物
安息香酸系化合物としては、安息香酸、安息香酸のベンゼン環上の２位から６位の位置に水酸基、ハロゲン基、アルキル基、アシル基、アシルオキシル基、アルコキシル基、アリール基、アリル基等の置換基を有するものを挙げることができる。中でも、エポキシに対する硬化能力の高い水酸基を置換基として有するものが好ましく、特には水酸基を２つ以上有するものが好ましい。このような安息香酸系化合物としては、例えば、３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸、２，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，６−ジヒドロキシ安息香酸、３，４−ジヒドロキシ安息香酸、２，４，６−トリヒドロキシ安息香酸等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１６５】
（Ｅ−４−２）多価カルボン酸（無水物）
多価カルボン酸（無水物）としては、例えば、無水メチルハイミック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物等の脂環式多価カルボン酸（無水物）；無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノントリカルボン酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物等の芳香族多価カルボン酸無水物；コハク酸、トリメリット酸、マレイン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸等の脂環式酸無水物；芳香族酸無水物の加水分解物等が挙げられる。これらの中でも、トリメリット酸（無水物）、無水フタル酸が好ましい。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１６６】
（Ｅ−４−３）多価カルボン酸（無水物）を含有する重合体
多価カルボン酸（無水物）を含有する重合体としては、（無水）マレイン酸等の（無水）多価カルボン酸と、エチレン性不飽和結合を分子内に１個以上有する化合物との重合体や、そのような重合体中の多価カルボン酸（無水物）部分の部分ハーフエステル変成重合体、等が挙げられる。
エチレン性不飽和結合を分子内に１個以上有する化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸、及びそのアルキルエステル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、スチレン、（ポリ）アルキレンオキシ基あるいはアルキルなどの置喚基を有するアルキレン等が挙げられる。
これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１６７】
多価カルボン酸（無水物）を含有する重合体としては、中でも、光透過性、硬化膜強度の観点から、無水マレイン酸と（ポリ）アルキレンオキシあるいはアルキルなどの置喚基を有するアルキレンとの共重合体が好ましい。
【０１６８】
（Ｅ−４−４）熱酸発生剤
熱酸発生剤としては、例えば芳香族ジアゾニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、モノフェニルスルフォニウム塩、トリアリルスルフォニウム塩、トリアリルセレニウム塩等の各種オニウム塩系化合物、スルフォン酸エステル、ハロゲン化合物等が挙げられる。
【０１６９】
具体例として、芳香族ジアゾニウム塩としては、クロロベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロフォスフェイト、ジメチルアミノベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、ナフチルジアゾニウムヘキサフルオロフォスフェイト、ジメチルアミノナフチルジアゾニウムテトラフルオロボレート等が挙げられる。
【０１７０】
また、ジアリールヨードニウム塩としては、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロフォスフェイト、ジフェニルヨードニウムトリフレート、４，４’−ジ−ｔ−ブチル−ジフェニルヨードニウムトリフレート、４，４’−ジ−ｔ−ブチル−ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、４，４’−ジ−ｔ−ブチル−ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロフォスフェイト等が挙げられる。
【０１７１】
更に、モノフェニルスルフォニウム塩としては、ベンジル−ｐ−ヒドロキシフェニルメチルスルフォニウムヘキサフルオロフォスフェート、ｐ−ヒドロキシフェニルジメチルスルフォニウムヘキサフルオロアンチモネート、ｐ−アセトキシフェニルジメチルスルフォニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−ｐ−ヒドロキシフェニルメチルスルフォニウムヘキサフルオロアンチモネート、下記一般式(II)に示す化合物等のモノフェニルスルフォニウム塩タイプ、又はベンジルフェニルスルフォニウム塩タイプ等が挙げられる。
【０１７２】
【化８】
2008275822.tif 000008
（式中、Ｚはフェニル基を示す。）
【０１７３】
また更に、トリアリルスルフォニウム塩としては、トリフェニルスルフォニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルフォニウムヘキサフルオロフォスフェイト、トリフェニルスルフォニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリ（ｐ−クロロフェニル）スルフォニウムテトラフルオロボレート、トリ（ｐ−クロロフェニル）スルフォニウムヘキサフルオロフォスフェイト、トリ（ｐ−クロロフェニル）スルフォニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−ｔ−ブチルトリフェニルスルフォニウムヘキサフルオロフォスフェイト等が挙げられる。
【０１７４】
トリアリルセレニウム塩としては、トリアリルセレニウムテトラフルオロボレート、トリアリルセレニウムヘキサフルオロフォスフェイト、トリアリルセレニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジ（クロロフェニル）フェニルセレニウムテトラフルオロボレート、ジ（クロロフェニル）フェニルセレニウムヘキサフルオロフォスフェイト、ジ（クロロフェニル）フェニルセレニウムヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。
スルフォン酸エステルとしては、例えば、ベンゾイントシレート、ｐ−ニトロベンジル−９，１０−エトキシアントラセン−２−スルフォネート、２−ニトロベンジルトシレート、２，６−ジニトロベンジルトシレート、２，４−ジニトロベンジルトシレート等が挙げられる。
【０１７５】
ハロゲン化合物としては、２−クロロ−２−フェニルアセトフェノン、２，２’，４’−トリクロロアセトフェノン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４’−メトキシ−１’−ナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、ビス−２−（４−クロロフェニル）−１，１，１−トリクロロエタン、ビス−１−（４−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタノール、ビス−２−（４−メトキシフェニル）−１，１，１−トリクロロエタン等が挙げられる。
【０１７６】
これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
これら熱酸発生剤の中では、光透過性、硬化膜強度の観点から、モノフェニルスルフォニウム塩タイプ、又はベンジルフェニルスルフォニウム塩タイプが好ましい。
【０１７７】
（Ｅ−４−５）アミン化合物
アミン化合物としては、例えば、エチレジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、ヘキサメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミン、ピペリジン、ピロリジン、トリエチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、テトラメチルグアニジン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、ジシアンアミド、又はその誘導体；ＤＢＵ（１，８−ジアザビスシクロ（５，４，０）ウンデセン−１），ＤＢＵ系テトラフェニルボレート塩等の脂肪族アミン（第１、第２、第３）；メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジエチルジフェニルメタン、ベンジルジメチルアミン、ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール、２−（ジメチルアミンジョメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ピリジン、ピコリン、ＤＢＵ（１，８−ジアザビスシクロ（５，４，０）ウンデセン−１）、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールのトリ−２−エチルヘキシル酸塩等の芳香族アミン（第１、第２、第３）；２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウム・トリメリテート、２−メチルイミダゾリウム・イソシアヌレート、２−フェニルイミダゾリウム・イソシアヌレート、２，４−ジアミノ−６−［２−メチルイミダゾリル−（１）］−エチル−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２−エチルイミダゾリル−（１）］−エチル−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２−ウンデシルイミダゾリル−（１）］−エチル−Ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，５−ジヒドキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニル−４，５−ジ（シアノエトキシメチル）イミダゾール等のイミダゾール化合物；ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン等が挙げられる。
【０１７８】
これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
これらの中でも、硬化膜強度の観点から、ジシアンアミド、ＤＢＵ系テトラフェニルボレート塩が好ましい。
【０１７９】
（Ｅ−４−６）ポリアミン化合物
ポリアミン化合物としては、例えばトリエチルテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、メンセンジアミン、イソフルオロジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、ジアミノジシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン等の脂肪族ポリアミン、ｍ−キシレンジアミン、キシリレンジアミン、キシリレンジアミン誘導体、キシリレンジアミン三量体等の芳香族ポリアミンが挙げられる。これらの中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンが好ましい。
これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１８０】
（Ｅ−４−７）ブロックカルボン酸
ブロックカルボン酸としては、例えば前記（多価）カルボン酸及びそれらを含有する重合体のカルボン酸を、特開平４−２１８５６１号公報、特開２００３−６６２２３号公報、特開２００４−３３９３３２号公報、特開２００４−３３９３３３号公報などに記載の方法によりビニルエーテルを付加させたブロックカルボン酸等が挙げられる。
上記硬化剤の中では、多価カルボン酸（無水物）を含有する重合体、オニウム塩系化合物、ブロックカルボン酸化合物、安息香酸系化合物が、硬化反応の活性が良好で高い硬度と支持体との密着性が得られるという点で好ましい。
【０１８１】
より具体的には、無水マレイン酸と、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜１５のポリプロピレンオキシプロピレン基又は炭素数１〜１５のポリエチレンオキシプロピレン基を含有するエチレン、ブチレン、又はプロピレン化合物、スチレンの中から選ばれる少なくとも１つ以上のエチレン化合物との多価カルボン酸共重合体；トリメリット酸あるいはマレイン酸とエチルビニルエーテルとの付加物からなるブロックカルボン酸化合物；２，５−ジヒドロキシ安息香酸、３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸などの安息香系化合物；ベンジル−ｐ−ヒドロキシフェニルメチルスルフォニウムヘキサフルオロフォスフェート、ｐ−ヒドロキシフェニルジメチルスルフォニウムヘキサフルオロアンチモネート、ｐ−アセトキシフェニルジメチルスルフォニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−ｐ−ヒドロキシフェニルメチルスルフォニウムヘキサフルオロアンチモネート、前記一般式(II)に示す化合物等のモノフェニルスルフォニウム塩タイプ、又はベンジルフェニルスルフォニウム塩タイプ等のモノフェニルスルホニウム塩等を挙げることができる。
これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１８２】
中でも、多価カルボン酸共重合体、安息香酸系化合物は支持体との密着性向上に優れており、また、モノスルホニウム塩は硬度向上に優れている。
特に安息香酸系化合物は、熱硬化性に優れ、光透過性が高く、熱による色変化の影響が低い為、好ましい。
【０１８３】
本実施の形態の光重合性組成物において（Ｅ−４）硬化剤を含有する場合、光重合性組成物中に占める硬化剤の含有量としては、光重合性組成物の全固形分に対して、通常０．０５重量％以上、好ましくは０．１重量％以上であり、通常２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下である。硬化剤の量が過度に少ないと、支持体への接着性、硬度の低下を招き易く、反対に、過度に多いと、熱重量減少の増加を招きやすい。
【０１８４】
（Ｆ）添加剤
本実施の形態の光重合性組成物には、前記成分の他にも、各種添加剤、例えば置換基を有していてもよいｏ−ハイドロキシベンゾフェノン、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール等の熱重合防止剤を配合することができる。これら化合物の配合割合としては、光重合性組成物の全固形分に対して、通常１０重量％以下、好ましくは２重量％以下である。
【０１８５】
また、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリクレジルホスフェート等の可塑剤を、光重合性組成物の全固形分に対して、同じく４０重量％以下、好ましくは２０重量％以下の割合で含有していてもよい。
【０１８６】
更に、本実施の形態の光重合性組成物には、必要に応じて、重合加速剤を添加することもできる。重合加速剤として具体的には、例えば、Ｎ−フェニルグリシンなどのアミノ酸のエステル又はその双極イオン化合物、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリン、β−メルカプトナフタレン、エチレングリコールジチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート等のメルカプト基含有化合物類、ヘキサンジチオール、トリメチロールプロパントリスチオグリコネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート等の多官能チオール化合物類、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ安息香酸エステル、Ｎ−フェニルグリシン又はそのアンモニウム塩やナトリウム塩等の誘導体、フェニルアラニン、又はそのアンモニウムやナトリウム塩等の塩、エステル等の誘導体等の芳香族環を有するアミノ酸又はその誘導体類等の１種又は２種以上が挙げられる。
【０１８７】
本実施の形態の光重合性組成物において、重合加速剤を添加する場合、その含有割合としては、光重合性組成物の全固形分に対して、２０重量％以下であることが好ましく、１〜１０重量％であることが更に好ましい。
【０１８８】
更に、本実施の形態の光重合性組成物には、必要に応じて、紫外線吸収剤を添加することもできる。紫外線吸収剤は、露光に用いられる光源の特定の波長を該紫外線吸収剤によって吸収させることにより、基板上に形成した本実施の形態の光重合性組成物の膜を露光したときの光硬化速度を制御する目的で添加されるものである。紫外線吸収剤の添加により、露光・現像後のパターン形状を改善したり、現像後に非露光部に残る残渣をなくしたりするなどの効果が得られる。
【０１８９】
紫外線吸収剤としては、例えば、波長２５０ｎｍから４００ｎｍの間に吸収極大を有する化合物を用いることができる。より具体的には、例えば、スミソーブ１３０（住友化学製）、ＥＶＥＲＳＯＲＢ１０、ＥＶＥＲＳＯＲＢ１１、ＥＶＥＲＳＯＲＢ１２（台湾永光化学工業製）、トミソーブ８００（エーピーアイコーポレーション製）、ＳＥＥＳＯＲＢ１００、ＳＥＥＳＯＲＢ１０１、ＳＥＥＳＯＲＢ１０１Ｓ、ＳＥＥＳＯＲＢ１０２、ＳＥＥＳＯＲＢ１０３、ＳＥＥＳＯＲＢ１０５、ＳＥＥＳＯＲＢ１０６、ＳＥＥＳＯＲＢ１０７、ＳＥＥＳＯＲＢ１５１（シプロ化成製）などのベンゾフェノン化合物；スミソーブ２００、スミソーブ２５０、スミソーブ３００、スミソーブ３４０、スミソーブ３５０（住友化学製）、ＪＦ７７、ＪＦ７８、ＪＦ７９、ＪＦ８０、ＪＦ８３（城北化学工業製）、ＴＩＮＵＶＩＮ  ＰＳ、ＴＩＮＵＶＩＮ９９−２、ＴＩＮＵＶＩＮ１０９、ＴＩＮＵＶＩＮ３８４−２、ＴＩＮＵＶＩＮ９００、ＴＩＮＵＶＩＮ９２８、ＴＩＮＵＶＩＮ１１３０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）、ＥＶＥＲＳＯＲＢ７０、ＥＶＥＲＳＯＲＢ７１、ＥＶＥＲＳＯＲＢ７２、ＥＶＥＲＳＯＲＢ７３、ＥＶＥＲＳＯＲＢ７４、ＥＶＥＲＳＯＲＢ７５、ＥＶＥＲＳＯＲＢ７６、ＥＶＥＲＳＯＲＢ２３４、ＥＶＥＲＳＯＲＢ７７、ＥＶＥＲＳＯＲＢ７８、ＥＶＥＲＳＯＲＢ８０、ＥＶＥＲＳＯＲＢ８１（台湾永光化学工業製）、トミソーブ１００、トミソーブ６００（エーピーアイコーポレーション製）、ＳＥＥＳＯＲＢ７０１、ＳＥＥＳＯＲＢ７０２、ＳＥＥＳＯＲＢ７０３、ＳＥＥＳＯＲＢ７０４、ＳＥＥＳＯＲＢ７０６、ＳＥＥＳＯＲＢ７０７、ＳＥＥＳＯＲＢ７０９（シプロ化成製）などのベンゾトリアゾール化合物；スミソーブ４００（住友化学製）、サリチル酸フェニルなどのベンゾエート化合物；ＴＩＮＵＶＩＮ４００、ＴＩＮＵＶＩＮ４０５、ＴＩＮＵＶＩＮ４６０、ＴＩＮＵＶＩＮ４７７ＤＷ、ＴＩＮＵＶＩＮ４７９（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）などのヒドロキシフェニルトリアジン化合物などを挙げることができる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１９０】
中でも、ベンゾトリアゾール化合物、ヒドロキシフェニルトリアジン化合物が好ましく、ベンゾトリアゾール化合物が特に好ましい。
【０１９１】
これら紫外線吸収剤を添加する場合、その配合割合としては、光重合性組成物の全固形分に対して、通常０．０１重量％以上１５重量％以下、好ましくは０．０５重量％以上１０重量％以下である。配合割合がこの範囲より少ないと、パターン形状の改善及び／又は残渣の解消などの効果が得られにくくなる傾向があり、多いと感度の低下及び／又は残膜率の低下が起こる傾向がある。
【０１９２】
（Ｇ）有機溶剤
上述した各成分は、通常、有機溶剤を用いて、光重合性組成物の固形分濃度が５〜６０重量％、好ましくは１０〜５０重量％の範囲となるように調液して使用される。
【０１９３】
有機溶剤としては前述の各成分を溶解・分散させることができ、取り扱い性がよいものであれば特に限定されない。具体的には、例えば、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、「ＰＧＭＡｃ」と略記することがある。）、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、トルエン、クロロホルム、ジクロロメタン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、３−メトキシメチルプロピオネート、３−エトキシエチルプロピオネート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、テトラハイドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、メトキシブチル酢酸エステル、ソルベッソ、カルビトール等が挙げられる。
上記有機溶剤の沸点としては、１００〜２００℃の範囲が好ましく、より好ましくは１２０〜１７０℃の範囲のものである。
【０１９４】
また、有機溶剤は１種類を単独で用いることも出来るが、２種類以上を混合して用いてもよい。混合して用いる有機溶剤の組合せとしては、例えばＰＧＭＡｃにジエチレングリコールジメチルエーテル、メトキシブチル酢酸エステル、ソルベッソ、カルビトールから選ばれる１種以上の有機溶剤を混合したものが挙げられる。
【０１９５】
更に、上記混合溶剤において、ジエチレングリコールジメチルエーテル、メトキシブチル酢酸エステル、ソルベッソ、カルビトールから選ばれる１種以上の有機溶剤の配合割合は、ＰＧＭＡｃに対して通常１０重量％以上、好ましくは３０重量％以上であり、通常８０重量％以下、好ましくは７０重量％以下である。
【０１９６】
また更に、上記混合溶剤の中でも、ＰＧＭＡｃとメトキシブチル酢酸エステルの混合溶剤は、塗布乾燥工程における塗布膜の適度な流動性を誘起するため、基板の凹凸を平坦化させるためには好適である。
【０１９７】
［２］重合性組成物膜の光透過率
本実施の形態の光重合性組成物は、画像形成後の可視光に対する光透過率を高くするために、該光重合性組成物を後述の方法にて基板上に成膜して得られる膜の可視光に対する光透過率を高くすることか好ましい。
特に、この膜が、波長４００ｎｍから６００ｎｍのいずれの波長においても、光透過率が膜厚１μｍ当り９５％以上であることが好ましく、この膜厚１μｍ当りの光透過率は９６％以上であることが更に好ましい。
【０１９８】
［３］光重合性組成物の成膜方法
次に、本実施の形態の光重合性組成物を用いた成膜方法について、その成膜工程に従って説明する。
【０１９９】
［３−１］塗工工程
まず、基板上に、上述した本実施の形態の光重合性組成物をスピナー、ワイヤーバー、フローコーター、ダイコーター、ロールコーター、スプレー等の塗布装置を用いて塗布する。光重合性組成物の塗布膜厚は通常０．５〜５μｍである。
【０２００】
［３−２］乾燥工程
上記塗布膜から揮発成分を除去（乾燥）して乾燥塗膜を形成する。乾燥には、真空乾燥、ホットプレート、ＩＲオーブン、コンベクションオーブン等を用いることができる。好ましい乾燥条件は、通常、温度４０〜１５０℃、乾燥時間１０秒〜６０分の範囲である。
【０２０１】
［３−３］露光・現像工程
次いで、光重合性組成物の乾燥塗膜上にフォトマスクを置き、該フォトマスクを介して画像露光する。露光後、未露光の未硬化部分を現像にて除去することにより、画像を形成する。なお、露光後、現像前に感度向上の目的でポスト・エクスポージャ・ベークを行う場合もある。この場合のベークには、ホットプレート、ＩＲオーブン、コンベクションオーブン等を用いることができる。ポスト・エクスポージャ・ベーク条件は通常、４０〜１５０℃、乾燥時間１０秒〜６０分の範囲である。
【０２０２】
通常、現像後に得られる画像には、２０μｍ巾の細線再現性が求められる。また、高画質のディスプレイを実現すべく、より高精細な細線再現性が要求される傾向にある。高精細な細線を安定し再現する上では、現像後の細線画像の断面形状として非画像と画像部のコントラストが明瞭な矩形型が、現像時間、現像液経時、現像シャワーの物理刺激などの現像マージンが広く好ましい。
【０２０３】
乾燥塗膜の露光工程に用いる光源としては、例えば、キセノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯等のランプ光源やアルゴンイオンレーザー、ＹＡＧレーザー、エキシマーレーザー、窒素レーザー等のレーザー光源等が挙げられる。特定波長の光のみを使用する場合には、光学フィルターを利用することもできる。
【０２０４】
現像処理に用いる溶剤としては、未硬化部の塗布膜を溶解させる能力のある溶剤であれば特に制限は受けないが、前述したように、環境汚染、人体に対する有害性、火災危険性などの点から、有機溶剤ではなく、アルカリ現像液を使用するのが好ましい。
【０２０５】
このようなアルカリ現像液としては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機アルカリ化合物、或いはジエタノールアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド等の有機アルカリ化合物等の１種又は２種以上を含有した水溶液が挙げられる。
【０２０６】
なお、アルカリ現像液には、必要に応じ、界面活性剤、水溶性の有機溶剤、湿潤剤、水酸基又はカルボン酸基を有する低分子化合物等を含有させることもできる。特に、界面活性剤は現像性、解像性、残渣などに対して改良効果をもつものが多いため添加するのは好ましい。
【０２０７】
現像液に使用する界面活性剤としては、例えば、ナフタレンスルホン酸ナトリウム基、ベンゼンスルホン酸ナトリウム基を有するアニオン性界面活性剤、ポリアルキレンオキシ基を有するノニオン性界面活性剤、テトラアルキルアンモニウム基を有するカチオン性界面活性剤等を挙げることができる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【０２０８】
現像処理の方法については特に制限は無いが、通常、１０〜５０℃、好ましくは１５〜４５℃の現像温度で、浸漬現像、パドル現像、スプレー現像、ブラシ現像、超音波現像等の方法により行われる。
【０２０９】
［３−４］熱処理工程
露光・現像工程により画像形成された光重合性組成物膜は、次いで、熱処理（ハードベーク）工程を経て硬化物（熱硬化膜）となる。なお、現像後、ハードベーク前にヘードベーク時のアウトガスの発生を抑制する目的で、全面露光を行う場合もある。
【０２１０】
ハードベーク前の全面露光を行う場合、光源としては、紫外光又は可視光が用いられ、例えば、キセノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯等のランプ光源やアルゴンイオンレーザー、ＹＡＧレーザー、エキシマーレーザー、窒素レーザー等のレーザー光源等が挙げられる。
【０２１１】
また、ハードベークにはホットプレート、ＩＲオーブン、コンベクションオーブン等を用いることができる。ハードベーク条件としては通常、１００〜２５０℃、乾燥時間３０秒〜９０分の範囲である。
【０２１２】
［４］光重合性組成物の用途
本発明の光重合性組成物は、例えば、プリント配線板、液晶表示素子、プラズマディスプレイ、大規模集積回路、薄型トランジスタ、半導体パッケージ、カラーフィルタ、有機エレクトロルミネッセンス等におけるソルダーレジスト膜やカバーレイ膜、及び各種電子部品の絶縁被覆層（保護膜）の形成に用いられる。
また、本発明の光重合性組成物は、液晶ディスプレイ等の液晶パネルに用いられる、カラーフィルタ用、ブラックマトリックス用、オーバーコート用、リブ用及びスペーサー用としても有用である。
【実施例】
【０２１３】
次に、実施例及び比較例を挙げて本実施の形態をより具体的に説明するが、本実施の形態はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【０２１４】
［配合成分］
以下の実施例及び比較例で用いた光重合性組成物の配合成分は次の通りである。
【０２１５】
（Ａ）前記一般式で表されるアルカリ可溶性樹脂
Ｐ１：スチレン／α−メチルスチレン／アクリル酸（モル比：７０／１０／２０）共重
合体
酸価：１０８ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ
Ｍｗ：４，６００
Ｐ２：スチレン／メチルメタクリレート／メタクリル酸（モル比：３０／５０／２０）
共重合体
酸価：１１３ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ
Ｍｗ：９，９００
Ｐ５：スチレン／メチルメタクリレート／ｎ−ブチルメタクリレート／メタクリル酸
（モル比：４５／３０／５／２０）共重合体
酸価：１１４ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ
Ｍｗ：９，３００
Ｐ６：スチレン／メチルメタクリレート／２−エチルヘキシルメタクリレート／メタク
リル酸（モル比：４５／３０／５／２０）共重合体
酸価：１０８ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ
Ｍｗ：８，５００
Ｐ７：スチレン／メチルメタクリレート／メタクリル酸（モル比：６０／２０／２０）
共重合体
酸価：１１３ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ
Ｍｗ：８，１００
Ｐ８：スチレン／メチルメタクリレート／メタクリル酸（モル比：３０／５５／１５）
共重合体
酸価：８５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ
Ｍｗ：８，３００
【０２１６】
（Ａ’）前記一般式（Ｉ）で表されるアルカリ可溶性樹脂とは異なるアルカリ可溶性樹脂
Ｐ３：スチレン／ジシクロペンタニルメタクリレート／メチルメタクリレート／メタク
リル酸（モル比：１０／２０／３５／３５）共重合体
酸価：１５７ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ
Ｍｗ：１７，０００
Ｐ４：スチレン／メチルメタクリレート／メタクリル酸（モル比：２５／５５／２５）
共重合体
酸価：１４４ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ
Ｍｗ：８，７００
【０２１７】
（Ｂ）エチレン性不飽和化合物
【化９】
2008275822.tif 000009
【０２１８】
（Ｃ）光重合開始剤
【化１０】
2008275822.tif 000010
【０２１９】
（Ｄ）熱架橋剤
【化１１】
2008275822.tif 000011
【０２２０】
（Ｅ）その他成分（界面活性剤）
Ｅ１：東レダウコーニング社製  ＦＺ２１２２
【０２２１】
（Ｆ）添加剤（紫外線吸収剤）
【化１２】
2008275822.tif 000012
【０２２２】
（Ｇ）有機溶剤
Ｇ１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＡｃ）
【０２２３】
［評価方法］
以下の実施例及び比較例における樹脂の物性や、光重合性組成物及びその膜特性の評価方法は次の通りである。
【０２２４】
（酸価）
アルカリ可溶性樹脂につき、ＪＩＳ−Ｋ００７０（基準油脂試験法）に準拠して測定した。
【０２２５】
（光透過率）
光重合性組成物をガラス基板上に、乾燥膜厚が１μｍとなるように塗布し、ホットプレート上で９０℃、９０秒間の条件でベークした。当該膜の光透過率を、島津製作所製分光光度計ＵＶ３１００ＰＣにて測定し、波長６００ｎｍ〜４００ｎｍの範囲における最少の透過率（％）を求めた。
【０２２６】
（感度）
光重合性組成物をガラス基板上に、乾燥膜厚がほぼ４μｍとなるように塗布し、ホットプレート上で９０℃、９０秒間の条件でベークした。その後、高圧水銀灯により３０ｍＷ／ｃｍ２の照度で露光した。露光条件としては、露光エネルギー量として１０ｍＪ／ｃｍ２から３２０ｍＪ／ｃｍ２までの範囲で、２１／２倍毎の間隔で露光エネルギー量を設定して露光した。露光後、２５℃の０．４重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に１１０秒間浸漬し、純水でリンスし、残存する硬化膜（露光膜）の膜厚を測定した。
得られた露光膜の膜厚を、露光量に対してプロットし、ある露光量と、その２１／２倍の露光量とにおける露光膜の膜厚差が、１０％以内となる最小露光量を、感度（ｍＪ／ｃｍ２）と定義した。
【０２２７】
（解像性）
実施例及び比較例における熱硬化膜の形成手順にて得られた熱硬化膜の画像を光学顕微鏡により観察し、解像している最小の線幅（μｍ）を解像性とした。
【０２２８】
（パターン形状）
実施例及び比較例における熱硬化膜の形成手順にて得られた熱硬化膜の２０μｍの線幅のラインパターン形状を走査電子顕微鏡にて観察することにより、そのパターン形状を下記基準にて評価した。
Ａ：矩形性が良好であり、裾引き無し
Ｂ：矩形性は良好であるが、少し裾引き有り
Ｃ：矩形性不良、又は解像せず
【０２２９】
（残渣）
実施例及び比較例における熱硬化膜の形成手順にて得られた熱硬化膜の３０μｍの線幅のスペースパターンを光学顕微鏡により観察し、そのスペース部分の残渣を下記基準にて評価した。
Ａ：残渣無し
Ｂ：わずかにレジスト周辺部に残渣が見られる
Ｃ：スペース部分中央部にも残渣が見られる
【０２３０】
（耐熱性）
実施例及び比較例における熱硬化膜の形成手順にて得られた熱硬化膜を掻き取り、乳鉢で粉末状にすりつぶした。この粉末１０ｍｇをＴＧ−ＤＴＡ測定用のアルミパンに量り取り、セイコーインスツル社製示差熱熱重量同時測定装置ＳＳＣ５１００にて、下記条件下、重量減少量を測定した。
(ｉ)３０℃から１２０℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温し、１２０℃で３０分間保持。
(ii)次いで、１２０℃から２４０℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温し、２４０℃で３０分間
保持。
(iii)上記、(ii)の間に減少したサンプル重量を初期のサンプル重量で除した値（重量
減少率）を以って、耐熱性を評価した。
【０２３１】
［合成例１（樹脂Ｐ１の合成）］
攪拌棒、滴下ロート及び冷却管を備えた５００ｍＬ四つ口セパラブルフラスコにスチレン１０２ｇ（２．８ｍｏｌ）、α−メチルスチレン１７ｇ（０．４ｍｏｌ）、アクリル酸２０ｇ（０．８ｍｏｌ）及びプロピレングリコールモノエチエーテルアセテート１２０ｇを入れ、反応容器内を窒素置換した。次いで、オイルバスで反応容器内の温度を８０℃に加熱し、攪拌しながら２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）１４ｇ（０．２ｍｏｌ）をプロピレングリコールモノエチエーテルアセテート８０ｇに溶解した溶液を３０分間で滴下した。滴下終了後、８０℃で８時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、樹脂溶液を得た。得られた樹脂溶液の固形分は４１．３重量％、重量平均分子量Ｍｗは４，６００、酸価は１０８ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであった。
【０２３２】
［合成例２〜８（樹脂Ｐ２〜Ｐ８の合成）］
表１に示す割合で反応させた以外は、合成例１と同様にして、樹脂Ｐ２〜Ｐ８を得た。
【０２３３】
【表１】
2008275822.tif 000013
【０２３４】
なお、以下の実施例では、樹脂Ｐ１〜Ｐ８は固形分濃度換算で他の成分と混合して用いた。
【０２３５】
［実施例１〜８、比較例１〜２］
表２，３に示す配合にて光重合性組成物を調製した。
得られた光重合性組成物を、旭硝子社製カラーフィルタ用ガラス板「ＡＮ１００」ガラス基板上に塗布し、ホットプレート上で９０℃にて９０秒間乾燥し、乾燥膜厚４μｍの塗布膜を得た。その後、塗布膜側から線幅５μｍ〜５０μｍの細線パターンを有するマスクを介して３ｋＷ高圧水銀灯を用いて露光した。露光条件としては、波長３６５ｎｍの照度計で測定した像面照度が３０ｍＷ／ｃｍ２で、後述の最適露光量となる露光量とした。
次に、０．４重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を現像液として用い、２５℃で１１０秒間、現像液に基板を浸漬することにより現像を施し、更に純水にてリンスして露光膜を得た。得られた露光膜をコンベクションオーブンで２２０℃、１時間加熱することにより、熱硬化膜を得た。
上記光重合性組成物、露光膜、及び熱硬化膜について、各種評価を行なった。
結果を表２，３に併記した。
【０２３６】
【表２】
2008275822.tif 000014
【０２３７】
【表３】
2008275822.tif 000015
【０２３８】
表２，３より、本発明の光重合性組成物は、高感度、高解像度で細線密着性及びパターン形状も良好で、残渣の発生がなく、且つ熱安定性も良好であり、また、ハードベーク時の着色がなく、本発明の光重合性組成物を用いて形成された膜は、可視光領域での光透過率がが高く、透明性に優れることが分かる。