(57)【要約】【課題】化学兵器用薬剤であるマスタード、ルイサイト、クロロアセトフェノンなどの有機塩素化合物を分解して無害化する際に、効率的な分解・無害化処理が可能となるように、分解生成物を迅速に検出して分解反応の進行の程度を把握するためのモニター方法と反応制御方法を提供することである。【解決手段】上記の有機塩素化合物をアルカリ水溶液で分解、またはアルカリ水溶液に酸化剤を混合して分解する分解反応の過程で、分解反応溶液中の塩素イオン濃度と全塩素濃度をイオン電極法や蛍光Ｘ線法などの分析手段により分析して、（塩素イオン濃度／全塩素濃度）×１００で表される分解率Ｓ（％）を評価することにより分解反応の進行状況をリアルタイムにモニタリングして把握し、分解反応を制御するようにしたのである。それにより、分解反応時間や分解反応温度などの反応条件の設定を的確に行えるようになる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機塩素化合物をアルカリ水溶液で分解、またはアルカリ水溶液に酸化剤を混合して分解する分解反応のモニター方法であって、分解反応溶液中の塩素イオン濃度と全塩素濃度を分析して、（塩素イオン濃度／全塩素濃度）×１００で表される分解率Ｓ（％）を評価することにより分解反応の進行状況を把握することを特徴とする有機塩素化合物の分解反応のモニター方法。
【請求項２】
有機塩素化合物をアルカリ水溶液で分解、またはアルカリ水溶液に酸化剤を混合して分解する反応制御方法であって、請求項１に記載の分解反応のモニター方法を用いて、分解反応の進行状況を把握することにより、分解反応を制御することを特徴とする有機塩素化合物の分解反応の制御方法。
【請求項３】
前記塩素イオン濃度を、イオン電極法またはイオンクロマト法を用いて分析することを特徴とする請求項１または２に記載の有機塩素化合物の分解反応のモニター方法または分解反応の制御方法。
【請求項４】
前記全イオン塩素濃度を、蛍光Ｘ線法を用いて分析することを特徴とする請求項１または２に記載の有機塩素化合物の分解反応のモニター方法または分解反応の制御方法。
【請求項５】
前記全塩素濃度を、被分解原料の投入量から理論計算により予め把握しておくことを特徴とする請求項１または２に記載の有機塩素化合物の分解反応のモニター方法または分解反応の制御方法。
【請求項６】
前記有機塩素化合物がマスタード、ルイサイト、クロロアセトフェノンである請求項１から４のいずれかに記載の有機塩素化合物の分解反応のモニター方法または分解反応の制御方法。
【請求項７】
有機塩素化合物をアルカリ水溶液で分解、またはアルカリ水溶液に酸化剤を混合して分解する分解反応装置であって、前記分解反応装置が、反応容器と、サンプリング用ポンプと、蛍光Ｘ線測定ユニットと、イオン電極測定ユニットを備え、前記反応容器から前記サンプリング用ポンプにより採取した反応溶液中の、全塩素濃度を前記蛍光Ｘ線測定ユニットにより、塩素イオン濃度を前記イオン電極測定ユニットによりそれぞれ測定して、塩素イオン濃度／全塩素濃度で表される分解率を評価できるようにしたことを特徴とする有機塩素化合物の分解反応装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、化学兵器用薬剤であるマスタード、ルイサイト、クロロアセトフェノンなどを分解・無害化処理する方法に関する。  
【背景技術】
【０００２】
化学兵器用薬剤である、マスタード、ルイサイト、クロロアセトフェノン等の分解方法としては、燃焼法、および溶液による化学分解法（中和法）が代表的である。このうち、溶液による化学分解法は、１００℃以下の無理のない条件で、加水分解と酸化分解を組み合わせた方法が一般的であり、（前記薬剤の）分解に伴う有害ガス発生の危険性も少ないため、有効な無害化処理方法である（例えば、特許文献１参照）。この化学分解法では、反応槽を用いて前記薬剤の分解を進行させるため、反応の進行状況をモニターして反応時間や温度を制御しながら効率的に反応装置を運転することが理想的である。しかし、前記化学兵器用薬剤の含有量を分析するには、通常、ＧＣ／ＭＳ法や液体クロマトグラフ法等の高精度の分析法を用いることが必要である。これらの化学兵器用薬剤含有量の分析法では、分析対象の混合物中の成分から目的成分を分離するために、有機溶媒への抽出や濃縮などの前処理操作や、カラムに通して長い時間をかけて目的成分を他の成分と分離することが必要であるため、必然的に分析に時間を要する結果、リアルタイムの分析は困難である。一方、前記化学兵器用薬剤などの有害物質を、迅速かつ高精度に検出するために、ガスクロマトグラフ法を応用した簡便法（例えば、特許文献２、３参照）や、毒ガスの一種であるマスタードを加熱分解して検知材に反応させて光学濃度の変化として検出する簡便法（例えば、特許文献４参照）、および被検出ガスをコロナ放電中に通してイオン化し、質量分析により検出する簡便法などの有害物質検出方法が開発されている。
【特許文献１】特開２００４−３５２６９４号公報
【特許文献２】特開２００５−２７４５６５号公報
【特許文献３】特開２００５−１２７９０７号公報
【特許文献４】特開２００５−６２１３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかし、前記特許文献２から４に開示された簡便法（簡便分析法）はいずれもガス分析を対象としており、この簡便法を水溶液に適用しようとすると、被検出体の気化処理や有機溶媒抽出等の前処理が必要となり、ガスを検出する測定時間以外に前処理に時間を要する。このように、前記簡便法によれば、分析法全体で時間を要するため、被検出物質の分解操作、すなわち無害化処理は、実際には反応時間や温度を必要以上にかけて行なわざるを得ない。そうなると、無害化処理で反応時間に必要以上の余分な時間をかけて分解処理した上に、反応温度も必要以上に高くして処理しているため、その後に分解・無害化処理結果が得られるまでにさらに時間を要することとなり、無害化処理後の液を次工程へ送るまでに大きな時間ロスが生じる。この時間ロスを防ぐためには、複数の反応容器を交互に用いるような形態で前記分解処理を行なわなければならず、分解無害化効率が非常にわるいという問題があった。
【０００４】
そこで、この発明の課題は、化学兵器用薬剤であるマスタード、ルイサイト、クロロアセトフェノンなどを分解して無害化する際に、効率的な分解・無害化処理が可能となるように、分解生成物を迅速に検出して分解反応の進行の程度を把握するためのモニター方法とそれを用いた反応制御方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
前記の課題を解決するために、この発明では以下の構成を採用したのである。
【０００６】
請求項１に係る有機塩素化合物の分解反応のモニター方法は、有機塩素化合物をアルカリ水溶液で分解、またはアルカリ水溶液に酸化剤を混合して分解する分解反応のモニター方法であって、分解反応溶液中の塩素イオン濃度と全塩素濃度を分析して、（塩素イオン濃度／全塩素濃度）×１００で表される分解率Ｓ（％）を評価することにより分解反応の進行状況を把握することを特徴とする。
【０００７】
本発明の対象とする化学兵器用薬剤は、その多くが有機塩素化合物であり、分子中に炭素―塩素結合を有する。そして、この炭素―塩素結合が分解・無害化過程で切断されると、塩化水素ガスや塩素イオンを生じる。このように、有機塩素と無機塩素を定量分析すると、未分解成分と分解した成分の量を把握することができる。このうち、水溶液（反応溶液）中の塩素イオンは、イオン電極法等の分析手段により、簡便・迅速に定量分析を行なうことができる。また、有機塩素成分を直接分析するには時間がかかるが、全塩素濃度であれば蛍光Ｘ線分析法等の分析手段により、簡便・迅速に定量分析を行なうことができる。したがって、（塩素イオン濃度／全塩素濃度）×１００で表される分解率Ｓ（％）を評価することにより、分解反応の進行状況を簡便・迅速に把握することができる。なお、分解率Ｓは、必ずしも百分率で表す必要がなく、単に、比率（塩素イオン濃度／全塩素濃度）で表してもよい。
【０００８】
請求項２に係る有機塩素化合物の分解反応の制御方法は、有機塩素化合物をアルカリ水溶液で分解、またはアルカリ水溶液に酸化剤を混合して分解する反応制御方法であって、請求項１に記載の分解反応のモニター方法を用いて、分解反応の進行状況を把握することにより、分解反応を制御することを特徴とする。
【０００９】
このように、上記の分解反応のモニター方法を用いると、有機塩素化合物の分解反応の進行の程度がリアルタイムと言えるほどに迅速に把握できるため、反応時間や反応温度などの反応条件の設定が的確に行なえるようになる。
【００１０】
請求項３に係る有機塩素化合物の分解反応のモニター方法または分解反応の制御方法は、前記塩素イオン濃度を、イオン電極法またはイオンクロマト法を用いて分析する方法である。
【００１１】
イオン電極法およびイオンクロマト法のいずれでも、水溶液中の塩素イオン濃度を簡便かつ迅速に分析することができる。とくに、イオン電極法は、塩素イオン選択性電極を用いれば瞬時に塩素イオン濃度を測定できるため、最も簡便かつ迅速な定量分析方法である。
【００１２】
請求項４に係る有機塩素化合物の分解反応のモニター方法または分解反応の制御方法は、前記全塩素濃度を、蛍光Ｘ線法を用いて分析する方法である。
【００１３】
前記反応溶液中の全塩素濃度は、蛍光Ｘ線法によって、特別な前処理を必要とせずに、簡便かつ迅速に測定することができる。とくに、被分解原料の投入量の変化等の変動要因の影響を受けずに、全塩素濃度を求めることができる。
【００１４】
請求項５に係る有機塩素化合物の分解反応のモニター方法または分解反応の制御方法は、前記全塩素濃度を、被分解原料の投入量から理論計算により予め把握しておくことを特徴とする。
【００１５】
このように、予め全塩素濃度を、化学組成に基づいた理論計算によって求めておくと、反応溶液中の塩素イオン濃度のみを測定して、前記の分解率Ｓを求めることができる。
【００１６】
請求項６に係る有機塩素化合物の分解反応のモニター方法または分解反応の制御方法は、前記有機塩素化合物がマスタード、ルイサイト、クロロアセトフェノンであることを特徴とする。
【００１７】
マスタード、ルイサイトおよびクロロアセトフェノンは、化学兵器用薬剤として使用される代表的な有害物質であり、これらの有機塩素化合物は、上記の分解反応のモニター方法を用いた分解反応の制御方法により、分解・無害化処理を効率よく行なうことができる。
【００１８】
請求項７に係る有機塩素化合物の分解反応装置は、有機塩素化合物をアルカリ水溶液で分解、またはアルカリ水溶液に酸化剤を混合して分解する分解反応装置であって、前記分解反応装置が、反応容器と、サンプリング用ポンプと、蛍光Ｘ線測定ユニットと、イオン電極測定ユニットを備え、前記反応容器から前記サンプリング用ポンプにより採取した反応溶液中の、全塩素濃度を前記蛍光Ｘ線測定ユニットにより、塩素イオン濃度を前記イオン電極測定ユニットによりそれぞれ測定して、塩素イオン濃度／全塩素濃度で表される分解率を評価できるようにしたことを特徴とする。
【００１９】
このように、分解反応容器からの反応溶液のサンプリングライン（サンプリング経路）に、蛍光Ｘ線測定ユニットと、イオン電極測定ユニットを設けておけば、全塩素濃度および塩素イオン濃度を簡便かつ迅速に定量分析できるため、前記分解率との評価により、分解反応の進行の程度をリアルタイムに把握することができる。
【発明の効果】
【００２０】
この発明では、化学兵器用薬剤として使用されるマスタード、ルイサイト、クロロアセトフェノン等の有機塩素化合物の分解反応の進行の程度を、反応溶液中の塩素イオン濃度および全塩素濃度を定量分析し、（塩素イオン濃度／全塩素濃度）×１００で表される分解率（％）を評価して、分解反応の進行の程度をモニタリングできるようにしたので、この進行程度をリアルタイムに把握することができる。それにより、分解反応時間や分解反応温度などの反応条件の設定が的確にできるようになり、効率的な分解・無害化処理が可能になる。
【００２１】
また、分解率Ｓ（％；（塩素イオン濃度／全塩素濃度）×１００）を反応の進行程度の尺度として、反応溶液中の塩素イオン濃度および全塩素濃度を、イオン電極法や蛍光Ｘ線分析法などの分析法により、非破壊で迅速に定量分析ができるようにしたので、前記の分解反応のモニター方法および制御方法を、分解反応装置や分解・無害化処理プラントに取り入れることが容易となる。それによって、汚染物である反応溶液を分解反応装置外に取り出す必要がなくなり、環境上の利点もある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下に、この発明の実施形態を、実施例を交えて説明する。
【００２３】
表１に、この発明において、化学兵器用薬剤の分解反応の進行状態を、塩素イオン濃度／全イオン濃度で表される分解率で評価するための原理、すなわち反応式を、前記薬剤（有機塩素化合物）が硫黄マスタード、ルイサイトおよびクロロアセトフェノンの例について示す。  
【００２４】
【表１】
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【００２５】
表１から、いずれの薬剤についてのアルカリ(NaOH)との中和反応式から、分解（中和）に伴ってNaClが生成し、塩素イオンが発生することがわかる。したがって、分解（中和）反応をアルカリ水溶液中で行なえば、水中に溶解した塩素イオン濃度を測定することによって、前記分解率の評価に必要な塩素イオン濃度を求めることができる。また、排ガス中に塩化水素ガスとして放出されるのであれば、この排ガスを水またはアルカリ水の吸収液に通して塩素イオンをトラップしてから塩素イオン濃度を測定することができる。前記塩素イオン濃度の分析には、イオン電極法、イオンクロマト法または硝酸銀を加えて塩化銀の沈澱量を測定することによる方法を用いることができる。これらの塩素イオン濃度の分析方法のうち、イオン電極法では塩素イオン選択性電極を用いると、塩素イオン濃度を瞬時に測定できるため、このイオン電極法が最も簡便かつ迅速な方法である。
一方、表１の各中和反応式の左辺から明らかなように、未分解の反応溶液中には、炭素−塩素結合の形で有機塩素化合物が残存する。一般に、このような未反応の有機塩素化合物は、多くの場合は油溶性であるため、ヘキサン等の有機溶媒で逆抽出してからＧＣ／ＭＳ（ガスクロマトグラフ／マススペクトル）分析法により定量分析を行なうことができる。このＧＣ／ＭＳ分析法は、精度の高い分析評価には有効であるが、試料（反応溶液）の前処理およびクロマト分離のために、分析に時間を要する。このため、本発明では、分解反応の進行状況を把握するために、未分解の有機塩素化合物を定量分析する代わりに、分解率Ｓ（％；（塩素イオン濃度／全塩素濃度）×１００）を評価することで行ない、この分解率Ｓの評価に必要な反応溶液中の全塩素濃度を、簡便・迅速に定量分析が可能な蛍光Ｘ線分析法を用いて行なうようにしている。なお、この分解率Ｓは、前述のように、必ずしも百分率で表す必要がなく、単に、比率（塩素イオン濃度／全塩素濃度）で表してもよい。
【００２６】
もし、反応容器への投入原料の全塩素濃度が予め把握できていれば、反応溶液中の塩素イオン濃度のみを測定して分解率Ｓを算出することは可能であるが、原料投入量の経時的変化等の変動要因を考えると、上述のように、前記全塩素濃度を蛍光Ｘ線分析法等により測定する方が望ましい。
【００２７】
図１は、有機塩素化合物をアルカリ水溶液で分解、またはアルカリ水溶液に酸化剤を混合して分解する分解反応装置１の装置構成を示したものである。この分解反応装置１は、反応容器２と、サンプリング用ポンプ３と、測定部４を備えている。前記測定部４は、蛍光Ｘ線測定ユニット６と、イオン電極測定ユニット７を備え、反応容器２からサンプリング用ポンプ３により採取した反応溶液中の、全塩素濃度を前記蛍光Ｘ線測定ユニット６により、塩素イオン濃度をイオン電極測定ユニット７によりそれぞれ測定して、（塩素イオン濃度／全塩素濃度）×１００で表される分解率Ｓ（％）を評価できるようになっている。蛍光Ｘ線測定ユニット６とイオン電極測定ユニット７は、反応容器２との間に、サンプリング用ポンプ３、ストップバルブ８を介して、反応溶液のサンプリングライン９に直列に接続され、前記測定ユニット６、７には、測定データを取り込み、処理するためのデータ処理ユニット１０が接続されている。ストップバルブ８の入側（反応溶液の入側５）から、ストップバルブ８ａを介してバイパスライン９ａが設けられ、このバイパスライン９ａおよびイオン電極測定ユニット７からの排出ライン９ｂは、反応容器２への戻りライン１１に接続されている。サンプリング反応溶液をサンプリングライン９に流さない場合には、ストップバルブ８を閉にし、ストップバルブ８ａを開にして、サンプリング反応溶液をバイパスライン９ａに流しておくことができる。
【００２８】
このような装置構成により、蛍光Ｘ線測定ユニット６と、イオン電極測定ユニット７による測定結果をデータ処理ユニット１０にデータ転送し、全塩素濃度および塩素イオン濃度をリアルタイムに定量分析することが可能である。そして、この定量分析結果から、分解率Ｓが瞬時に算出されて、データ処理ユニット１０の表示部または分解反応装置１の運転制御室のディスプレイ（図示省略）等に表示され、モニターすることができる。なお、前記反応容器２から反応溶液をサンプリングして、オフラインで、蛍光Ｘ線測定ユニットおよびイオン電極測定ユニットを用いて全塩素濃度および塩素イオン濃度を測定し、分解率Ｓを評価することもできる。以下に、実施例を示す。  
【実施例１】
【００２９】
硫黄マスタード５ｋｇを、反応容器内の濃度２０質量％の水酸化ナトリウム溶液５００リットル(l)に加えて、混合直後の分解反応溶液を５０ミリリットル(ml)採取し、この反応溶液中の塩素イオン濃度を、イオン電極法により測定すると、検出可能な下限濃度１００ｐｐｍ以下であった。そこで、分解反応率を高めるために、反応容器内の反応溶液を９５℃に加熱し、分解反応を１時間進行させた後、同様に、反応溶液を５０ミリリットル(ml)採取して測定した塩素イオン濃度は４３０ｐｐｍであり、蛍光Ｘ線法により測定した全塩素濃度は４４０ｐｐｍであった。その結果、分解率Ｓは９８％以上と確認された。このときの塩素イオン濃度の測定および全塩素濃度の測定は、それぞれ５分以内に終了した。
【実施例２】
【００３０】
ルイサイト２ｇを、反応容器内の濃度２０質量％の水酸化ナトリウム溶液２００ミリリットル(ml)に加えて、５分後にイオン電極法により分析した塩素イオン濃度は、５１００ｐｐｍであった。有機塩素化合物の反応容器への投入量から計算した理論塩素イオン濃度は５１４５ｐｐｍであり、有機塩素化合物の純度等を考えて中和・脱塩素反応は十分に進行したと判断し、酸化剤として過硫酸ナトリウムを加えて、反応溶液を９０℃で２時間加熱した。反応終了後に、残留ルイサイトをＧＣ／ＭＳ法により分析すると、検出下限（０．０１ｐｐｍ）以下にまで低減していた。
【００３１】
一方、比較例として、実施例１に記載した、９５℃に加熱し、分解反応を１時間進行させた後の反応溶液中の硫黄マスタード濃度を測定するため、この反応溶液をサンプリングし、ヘキサンと混合し、液々抽出により油溶性成分を抽出し、内部標準物質と混合して、ＧＣ／ＭＳ法により分析した。このとき、前処理と分析を合わせて、２時間を要した。
【００３２】
このように、従来のＧＣ／ＭＳ法を用いた分析方法では、２時間もの長時間を要するのに対し、本発明によれば、反応溶液中の塩素イオン濃度および全塩素濃度を５分以内に測定でき、分解率Ｓを評価して反応の進行程度を簡便かつ迅速に把握できる。また、被分解原料の全塩素濃度を算出しておくことにより、反応溶液中の塩素イオン濃度を測定するだけで分解率Ｓを評価し、分解反応の進行の程度をモニターし、反応を制御することも可能である。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】（ａ）この発明の実施形態の有機塩素化合物を分解する分解反応装置の装置構成を示す説明図である。（ｂ）上記分解反応装置の測定部の詳細を示す説明図である。
【符号の説明】
【００３４】
１：分解反応装置        ２：反応容器    ３：サンプリング用ポンプ
４：測定部              ５：反応溶液の入側    ６：蛍光Ｘ線測定ユニット  
７：イオン電極測定ユニット  ８、８ａ：ストップバルブ  ９：サンプリングライン
９ａバイパスライン      ９ｂ：排出ライン      １０：データ処理ユニット  
１１：戻りライン
【図１】
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