(57)【要約】【課題】香粧品用途等に好適な、臭気の少ない高品質のエーテルカルボキシレートの製造方法、及び得られたエーテルカルボキシレートを含む化粧料組成物と香粧品を提供する。【解決手段】アルカリ触媒の存在下で、脂肪族１価アルコールとアルキレンオキシドとを反応させる工程（１）、得られた反応液をヒドロキシカルボン酸等の酸で中和処理し、エーテルアルコールを得る工程（２）、及び得られたエーテルアルコールと、モノハロゲノ脂肪酸又はその塩と、アルカリ金属の水酸化物とを反応させる工程（３−１）、又は得られたエーテルアルコールを触媒の存在下で接触酸化反応させる工程（３−２）を含むエーテルカルボキシレートの製造方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記工程（１）、工程（２）及び工程（３−１）を含むエーテルカルボキシレートの製造方法。
工程（１）：アルカリ触媒の存在下で、炭素数６〜３６の脂肪族１価アルコールと炭素数２〜４のアルキレンオキシドとを反応させる工程
工程（２）：工程（１）で得られた反応液を、炭素数２〜１０の、ヒドロキシカルボン酸、ジカルボン酸及びトリカルボン酸から選ばれる少なくとも１種の酸で中和処理し、エーテルアルコールを得る工程
工程（３−１）：工程（２）で得られたエーテルアルコールと、炭素数２〜４のモノハロゲノ脂肪酸又はその塩と、アルカリ金属の水酸化物とを反応させる工程
【請求項２】
アルカリ金属の水酸化物として、８メッシュ通過分が８０質量％以上であり、かつ８０メッシュ通過分が２０質量％以下であるビーズ状物を用いる、請求項１に記載のエーテルカルボキシレートの製造方法。
【請求項３】
下記工程（１）、工程（２）及び工程（３−２）を含むエーテルカルボキシレートの製造方法。
工程（１）：アルカリ触媒の存在下で、炭素数６〜３６の脂肪族１価アルコールと炭素数２〜４のアルキレンオキシドとを反応させる工程
工程（２）：工程（１）で得られた反応液を、炭素数２〜１０の、ヒドロキシカルボン酸、ジカルボン酸及びトリカルボン酸から選ばれる少なくとも１種の酸で中和処理し、エーテルアルコールを得る工程
工程（３−２）：工程（２）で得られたエーテルアルコールを、触媒の存在下、酸素又は酸素含有ガスで接触酸化反応させる工程
【請求項４】
中和処理に用いる酸が、乳酸、グリセリン酸、マロン酸、グリコール酸、クエン酸及びリンゴ酸から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜３のいずれかに記載のエーテルカルボキシレートの製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法で得られた、エーテルカルボキシレートを含む化粧料組成物。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法で得られた、エーテルカルボキシレートを含む香粧品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、臭気の少ない高品質のエーテルカルボキシレートの製造方法、及びこの方法で得られたエーテルカルボキシレートを含む化粧料組成物と香粧品に関する。
【背景技術】
【０００２】
エーテルカルボキシレートは、良好な耐硬水性や洗浄性を有しており、更には生分解性が良く、魚毒性も低いというように環境適合性にも優れ、かつ皮膚刺激性も少ないことから、シャンプー、身体洗浄剤、クリームのようなスキンケア製品、食器用洗浄剤、浴室・浴槽用洗浄剤、住居用洗浄剤等における使用に適した界面活性剤である。
このエーテルカルボキシレートは、一般に、アルカリ触媒存在下で、アルコールにアルキレンオキシドを反応させた後、酢酸で中和して得られるエーテルアルコールに、ウイリアムソンのエーテル合成法により、アルカリ金属の水酸化物存在下で、モノハロゲノ酢酸又はその塩を反応させることによって製造される。
しかしながら、このような方法で製造されるエーテルカルボキシレートには異臭があり、シャンプーや洗顔料等の人体に直接使用する商品には、十分満足できるものではない。
【０００３】
特許文献１には、第４級アンモニウム塩の存在下で、脂肪族１価アルコールにアルキレンオキシドを反応させて得られるエーテルアルコールとモノハロゲノ酢酸（塩）及びアルカリ金属水酸化物を反応させるエーテルカルボキシレートの製造方法が開示されている。
特許文献２には、１価脂肪族アルコール類又はそのアルキレンオキシド付加物（エーテルアルコール）、モノハロゲノ低級カルボン酸塩、ビーズ状のアルカリ金属水酸化物、及び必要により溶媒の存在下で、減圧脱水しながら反応させるエーテルカルボン酸塩の製造方法が開示されている。
特許文献３には、ポリオキシエチレン鎖を有するエーテル系非イオン界面活性剤の末端脂肪族１価アルコールを、パラジウム触媒の存在下で酸素酸化させるカルボン酸アルカリ塩の製造方法が開示されている。
しかしながら、特許文献１〜３には、臭気を改善する方法については何ら記載も示唆もなされていない。
さらに、特許文献４には、脂肪族第１級アルコールとエチレンオキシドとを反応させて得られたエーテルアルコールに乳酸（塩）を含有させることにより、カルボニル価、酸価、ｐＨ、硫酸着色、及び臭気の経時変化が少ない安定化したエーテルアルコールが開示されている。しかしながら、そのエーテルアルコールを原料として得られるエーテルカルボキシレートの臭気改善については何ら記載も示唆もなされていない。
【０００４】
【特許文献１】特開平８−２８３１９６号公報
【特許文献２】特開２０００−１５４１６３号公報
【特許文献３】特開昭５３−１４１２１８号公報
【特許文献４】特開昭６１−１８３２４１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、香粧品用途等に好適な、臭気の少ない高品質のエーテルカルボキシレートの製造方法、及びこの方法で得られたエーテルカルボキシレートを含む化粧料組成物と香粧品を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、アルカリの存在下で、脂肪族１価アルコールとアルキレンオキシドとを反応させた後、特定のカルボン酸を用いて中和処理して得られたエーテルアルコールをモノハロゲノ低級脂肪酸又はその塩と反応させることにより、前記課題を解決し得ることを見出した。また、上記エーテルアルコールを、触媒の存在下、接触酸化反応させることにより、前記課題を解決し得ることを見出した。
すなわち、本発明は、次の（１）〜（３）を提供する。
（１）下記工程（１）、工程（２）及び工程（３−１）又は工程（３−２）を含むエーテルカルボキシレートの製造方法。
工程（１）：アルカリ触媒の存在下で、炭素数６〜３６の脂肪族１価アルコールと炭素数２〜４のアルキレンオキシドとを反応させる工程
工程（２）：工程（１）で得られた反応液を、炭素数２〜１０の、ヒドロキシカルボン酸、ジカルボン酸及びトリカルボン酸から選ばれる少なくとも１種の酸で中和処理し、エーテルアルコールを得る工程
工程（３−１）：工程（２）で得られたエーテルアルコールと、炭素数２〜４のモノハロゲノ脂肪酸又はその塩と、アルカリ金属の水酸化物とを反応させる工程
工程（３−２）：工程（２）で得られたエーテルアルコールを、触媒の存在下、酸素又は酸素含有ガスで接触酸化反応させる工程
（２）前記（１）記載の製造方法で得られたエーテルカルボキシレートを含む化粧料組成物。
（３）前記（１）記載の製造方法で得られたエーテルカルボキシレートを含む香粧品。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、香粧品用途等に好適な、臭気の少ない高品質のエーテルカルボキシレートを効率よく製造する方法、及びこの方法で得られたエーテルカルボキシレートを含む化粧料組成物と香粧品を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
（エーテルカルボキシレートの製造方法）
本発明のエーテルカルボキシレートの製造方法は、下記の工程（１）、工程（２）及び工程（３−１）又は工程（３−２）を含む。
工程（１）：アルカリ触媒の存在下で、炭素数６〜３６の脂肪族１価アルコールと炭素数２〜４のアルキレンオキシドとを反応させる工程
工程（２）：工程（１）で得られた反応液を、炭素数２〜１０の、ヒドロキシカルボン酸、ジカルボン酸及びトリカルボン酸から選ばれる少なくとも１種の酸で中和処理し、エーテルアルコールを得る工程
工程（３−１）：工程（２）で得られたエーテルアルコールと、炭素数２〜４のモノハロゲノ脂肪酸又はその塩と、アルカリ金属の水酸化物とを反応させる工程
工程（３−２）：工程（２）で得られたエーテルアルコールを、触媒の存在下、酸素又は酸素含有ガスで接触酸化反応させる工程
【０００９】
［工程（１）］
本発明の製造方法における工程（１）は、アルカリ触媒の存在下で、炭素数６〜３６の脂肪族１価アルコールと炭素数２〜４のアルキレンオキシドとを反応させる工程である。
前記炭素数６〜３６の脂肪族１価アルコールは、下記一般式（Ｉ）で表される化合物である。
Ｒ1−ＯＨ        （Ｉ）
一般式（Ｉ）において、Ｒ1は、炭素数が６〜３６、好ましくは８〜３０、より好ましくは８〜２２である飽和又は不飽和の直鎖状、分岐状又は環状構造を有する脂肪族炭化水素基である。
このＲ1の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、各種のオクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、イコシル基、ドコシル基等が挙げられ、直鎖状若しくは分岐状のアルケニル基としては、各種のオクテニル基、デセニル基、ドデセニル基、テトラデセニル基、ヘキサデセニル基、オクタデセニル基、イコセニル基、ドコセニル基等が挙げられる。また、環状構造を有する脂肪族炭化水素基としては、シクロオクチル基、シクロデシル基、シクロドデシル基、シクロオクテニル基、シクロデセニル基、シクロドデセニル基、２−（シクロヘキシル）エチル基、３−（シクロヘキシル）プロピル基、２−（シクロヘキセニル）エチル基、３−（シクロヘキセニル）プロピル基等が挙げられる。
【００１０】
前記炭素数２〜４のアルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等が挙げられるが、炭素数２〜３のアルキレンオキシドが好ましく、エチレンオキシド、又はエチレンオキシドとプロピレンオキシド（プロパン−１，２−ジイルオキシド）の混合物が更に好ましい。また、エーテルアルコール中のアルキレンオキシド平均付加モル数は、起泡性や使用感の観点から、０．１〜１００が好ましく、０．１〜５０が更に好ましく、０．１〜２０が特に好ましい。
工程（１）に用いられるアルカリ触媒としては、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属のアルコキシド等が挙げられるが、経済性の理由から水酸化カリウム、水酸化ナトリウムが好ましく、水酸化カリウムが特に好ましい。アルカリ触媒の添加量は、脂肪族１価アルコール１モルに対し、０．００１〜０．１モルが好ましく、０．００１〜０．０５モルがより好ましく、０．００１〜０．０２モルが更に好ましい。
脂肪族１価アルコールとアルキレンオキシドを反応させる際の温度は、５０〜１８０℃が好ましく、６０〜１６０℃が更に好ましい。反応圧力は、加圧下が好ましく、０．１〜０．５ＭＰａが更に好ましい。
【００１１】
［工程（２）］
工程（２）は、前記工程（１）で得られた反応液を、炭素数２〜１０の、ヒドロキシカルボン酸、ジカルボン酸及びトリカルボン酸から選ばれる少なくとも１種の酸で中和処理し、エーテルアルコールを得る工程である。
工程（２）において中和処理に用いられる炭素数２〜１０の、ヒドロキシカルボン酸、ジカルボン酸及びトリカルボン酸としては、例えば乳酸、グリセリン酸、マロン酸、グリコール酸、クエン酸及びリンゴ酸から選ばれる少なくとも１種が好ましく、水に対する溶解量が５０体積％以上の１種又は２種以上の混合物が好ましい。具体的には、乳酸、グリセリン酸が更に好ましい。
酸の使用量は、アルカリ触媒１モルに対し、中和に用いるカルボン酸基の量として０．５〜３．０モルが好ましく、０．８〜１．５モルが更に好ましい。
このような中和処理により、脂肪族１価アルコール１モルに対し、アルキレンオキシドが、平均で好ましくは０．１〜１００モル、より好ましくは０．１〜５０モル、さらに好ましくは０．１〜２０モル付加してなるエーテルアルコールが得られる。
【００１２】
［工程（３−１）］
工程（３−１）は、前記工程（２）で得られたエーテルアルコールと、炭素数２〜４のモノハロゲノ脂肪酸又はその塩と、アルカリ金属の水酸化物とを反応させる工程である。
工程（３−１）において用いられる炭素数２〜４のモノハロゲノ脂肪酸又はその塩としては、下記一般式（II）で表される化合物を挙げることができる。
ＸＲ2−ＣＯＯ-・１／ｎＭn+        （II）
一般式（II）において、Ｒ2は炭素数１〜３のアルカンジイル基を示し、具体的にはメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロパン−１，２−ジイル基が挙げられる。Ｘはハロゲン原子を示し、塩素又は臭素原子が好ましい。Ｍは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、低級アルカノールアミン（モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等）等を示す。ｎはＭの価数である。
一般式（II）で表される炭素数２〜４のモノハロゲノ脂肪酸又はその塩としては、モノハロゲノ酢酸又はモノハロゲノ酢酸塩が好ましい。モノハロゲノ酢酸としては、モノクロロ酢酸、モノブロモ酢酸等が挙げられ、モノハロゲノ酢酸塩としては、モノクロロ酢酸ナトリウム、モノブロモ酢酸ナトリウム、モノクロロ酢酸カリウム、モノブロモ酢酸カリウム等が挙げられる。
モノハロゲノ酢酸又はその塩は、粉末の状態で添加しても、また水溶液として添加してもよい。水溶液として用いる場合の濃度は、５０〜９０質量％程度、特に７５〜８５質量％とするのが好ましい。
【００１３】
工程（３−１）において用いられるアルカリ金属の水酸化物としては、経済性の観点から、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムが好ましい。このアルカリ金属の水酸化物は、粉末状、ビーズ状、ペレット状等の固形の状態で添加しても、また水溶液として添加してもよいが、製品品質の観点から、ビーズ状、ペレット状等の固形の状態で添加することが好ましい。
固体として用いる場合は、ビーズ状又はペレット状のものが好ましく、ビーズ状のものがより好ましく、その粒子が０．２〜２ｍｍ程度のものが８０質量％以上（８メッシュ通過分が８０質量％以上であり、かつ８０メッシュ通過分が２０質量％以下）であるものが特に好ましい。水溶液として用いる場合の濃度は、３０〜６０質量％程度、特に４５〜５５質量％とするのが好ましい。
【００１４】
工程（３−１）におけるエーテルアルコールのカルボキシメチル化反応は、例えば以下の工程ａ〜ｃのいずれかの工程により行うことができる。
＜工程ａ＞
エーテルアルコールに、粉末状のモノハロゲノ酢酸アルカリ金属塩、及び粉末、ビーズ又は固形状のアルカリ金属の水酸化物を添加して反応させる工程。
粉末状モノハロゲノ酢酸アルカリ金属塩のモル比は、エーテルアルコールに対して、好ましくは０．８〜２．０、より好ましくは１．０〜１．５であり、粉末、ビーズ又は固形状のアルカリ金属の水酸化物のモル比は、モノハロゲノ酢酸アルカリ金属塩に対して、好ましくは１．０〜１．５である。
反応温度は、好ましくは５０〜９０℃、より好ましくは６８〜８０℃であり、反応時間は、好ましくは１〜２４時間、より好ましくは３〜６時間であり、分割的又は連続的に添加して反応させる。必要に応じ、減圧下又は窒素気流下で生成する反応水を除去しながら反応させることもできる。添加終了後、必要に応じ同条件又は他の条件で更に数時間熟成させることによって反応は完結する。
【００１５】
＜工程ｂ＞
エーテルアルコールとモノハロゲノ酢酸又はその塩との混合物を、好ましくは５０〜１００℃、より好ましくは７０〜８０℃に保ち、好ましくは０．６７〜２６．６ｋＰａ、より好ましくは１．３３〜５．３２ｋＰａの減圧下で、アルカリ金属の水酸化物水溶液を滴下し、反応させる工程。
ここで、モノハロゲノ酢酸又はその塩の量は、エーテルアルコールに対して、好ましくは０．８〜２．０モル倍、より好ましくは等モル〜１．５モル倍であり、アルカリ金属の水酸化物の量は、モノハロゲノ酢酸に対して、２．０〜３．０モル倍、モノハロゲノ酢酸塩に対しては等モル〜１．５モル倍である。
アルカリ金属の水酸化物水溶液の滴下時間は、好ましくは０．５〜１０時間、より好ましくは１〜３時間である。反応は滴下終了時点でほぼ終了するが、必要に応じ同条件又は他の条件で更に数時間熟成することによって完結する。
【００１６】
＜工程ｃ＞
エーテルアルコールを、好ましくは５０〜１００℃、より好ましくは７０〜８０℃の温度に保ち、好ましくは０．６７〜２６．６ｋＰａ、より好ましくは１．３３〜５．３２ｋＰａの減圧下で、モノハロゲノ酢酸又はその塩の水溶液及びアルカリ金属の水酸化物水溶液を同時に滴下し、反応させる工程。
ここで、モノハロゲノ酢酸又はその塩の量は、エーテルアルコールに対して、好ましくは０．８〜２．０モル倍、より好ましくは等モル〜１．５モル倍であり、アルカリ金属の水酸化物の量は、モノハロゲノ酢酸に対して、２．０〜３．０モル倍、モノハロゲノ酢酸塩に対しては等モル〜１．５モル倍である。
モノハロゲノ酢酸水溶液とアルカリ金属の水酸化物水溶液の滴下時間は、好ましくは０．５〜１０時間、より好ましくは１〜３時間であり、モノハロゲノ酢酸塩水溶液とアルカリ金属の水酸化物水溶液の滴下時間は、好ましくは０．５〜５時間、より好ましくは１〜３時間である。モノハロゲノ酢酸を使用した場合は、反応中、ｐＨが８〜１３程度になるようにアルカリ金属の水酸化物水溶液をモノハロゲノ酢酸水溶液に比べて常にやや多めに添加する。反応は滴下終了時点でほぼ終了するが、必要に応じ同条件又は他の条件で更に数時間熟成することによって完結する。
【００１７】
前記の工程ａ〜ｃのいずれかにより得られた粗製反応混合物は、種々の方法により後処理することができる。例えば、（１）粗製反応混合物に水を添加して乾燥固体分３０質量％程度に希釈し、塩酸、硫酸等を用いてｐＨ６〜８程度に調整する方法、（２）粗製反応混合物に塩酸を添加して酸性とし、放置後、油層を分離して洗浄する方法等が挙げられる。この場合、該油層をそのまま使用することもでき、また必要であれば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等で中和することにより、塩に変換して用いることもできる。
【００１８】
［工程（３−２）］
工程（３−２）は、工程（２）で得られたエーテルアルコールを、触媒の存在下、酸素又は酸素含有ガスで接触酸化反応させる工程である。
工程（３−２）で用いられる触媒は特に限定されない。例えば、白金、パラジウム、セレン、テルル、アンチモン、スズ、ビスマス及び鉛からなる群から選ばれる１種以上の触媒が挙げられる。これらの中では、白金触媒及び／又はパラジウム触媒が好ましい。これらの触媒は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
また、触媒は、通常、担持触媒として使用することが好ましい。担体は、特に制限されず、公知のものが使用される。例えば、活性炭、石綿、シリカ、活性白土、アルミナ等が挙げられるが、活性炭がより好ましい。使用する活性炭は常法に従って精製すると、触媒活性が向上することがあり好ましい。触媒の担持量は、通常０．０５〜１０質量％、好ましくは１〜８質量％である。特に好適な触媒例としては、１〜１０質量％、好ましくは２〜８質量％の白金及び／又はパラジウムを活性炭に担持させた触媒が挙げられる。
また、前記触媒に、シリカ、アルカリ土類元素、亜鉛、又は遷移金属等の化合物を添加することにより、触媒の耐久性の向上、活性の向上、酸化生成物であるエーテルカルボキシレートの色相等の改善等を図ることができる。
【００１９】
前記触媒は公知の方法で調製することができる。例えば、触媒成分がパラジウム、その他の金属（例えばテルル等）、触媒担体が活性炭である触媒を調製するには、まず、活性炭をイオン交換水中に分散させ、触媒成分の原料として塩化パラジウム及びその他の金属の塩化物（例えば塩化テルル等）の塩酸水溶液を調製し、常法に従って先に調製した活性炭に吸着させる。吸着処理後は、ホルマリン、ヒドラジン、ソジウムポロハイドライド、水素等で加熱下に還元処理を行った後、触媒をろ別し、必要に応じて更に乾燥することにより、前記触媒を得ることができる。
【００２０】
触媒を用いて、工程（２）で得られたエーテルアルコールを酸化する場合は、反応速度及び生成するエーテルカルボキシレートの色相の観点から、ｐＨ７．５以上、好ましくはｐＨ８〜１０の水溶媒系で実施することが好ましい。酸化反応の進行と共に反応糸のｐＨが低下するため、アルカリを添加して中和しながら酸化反応を進行させることが好ましい。アルカリとしては、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムが好ましい。アルカリの添加量は理論的には酸化されるエーテルアルコールと等モルでよいが、数％過剰に仕込む方が好ましい。アルカリは一般に水溶液として用いるが、仕込み方法としては、反応初期に一括仕込みするか、又は反応系を適当なｐＨに維持するように連続又は断続的に仕込むこともできる。
反応温度は、通常３０〜１００℃、好ましくは４０〜９０℃、より好ましくは５０〜８０℃であり、反応圧力は、通常０．０３〜０．５０ＭＰａ、好ましくは０．０５〜０．４ＭＰａ、より好ましくは０．０７〜０．３０ＭＰａであり、反応時間は、好ましくは１〜２４時間、より好ましくは１〜１５時間、更に好ましくは１〜１０時間である。
エーテルアルコールの接触酸化反応は、前記触媒の存在下、例えば、酸素、酸素を窒素等で希釈した酸素含有ガス、又は空気を用いて、撹拌下で、前記温度に昇温し、反応系にバブリングさせながら導入することにより行うこともできる。
【００２１】
上記のようにして、工程（３−１）から、下記一般式（III）で表されるエーテルカルボキシレートを得ることができ、また、工程（３−２）から、下記一般式（IV）で表されるエーテルカルボキシレートを得ることができる。
Ｒ1Ｏ−（ＡＯ）m−Ｒ2−ＣＯＯ-・１／ｎＭn+        （III）
Ｒ1Ｏ−（ＡＯ）m-1−Ｒ2−ＣＯＯ-・１／ｎＭn+      （IV）
（式中、Ａは炭素数２〜４のアルカンジイル基、ｍは平均付加モル数で０．１〜１００の数を示し、Ｒ1、Ｒ2、Ｍ及びｎは前記と同じである。）
一般式（III）又は（IV）において、Ａで表されるアルカンジイル基としては、エチレン基、トリメチレン基、プロパン−１，２−ジイル基から選ばれる少なくとも１種が好ましく、エチレン基、又はエチレン基とプロパン−１，２−ジイル基との混合基がより好ましい。
ｍとしては、０．１〜５０が好ましく、０．１〜２０がより好ましい。
Ｒ2としては、メチレン基が好ましく、Ｍn+としては、起泡力、洗浄力及び経済性等の観点から、ナトリウムイオンが特に好ましい。
【００２２】
（化粧料組成物、香粧品）
本発明の方法によって調製されたエーテルカルボキシレートは、洗浄剤、柔軟剤、湿潤剤、染色助剤等として、幅広い分野で利用することができ、特に臭気の少ない高品質なエーテルカルボキシレートであることより、シャンプーや洗顔剤等の人体に直接使用する商品に有用である。
本発明の方法で製造されたエーテルカルボキシレートを含む洗浄剤組成物の調製の際には、上記のエーテルカルボキシレートに加え、通常、洗浄剤組成物の調製に用いられている各種界面活性剤を、任意の割合で添加することができる。界面活性剤としては、陰イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、両性界面活性剤等を挙げることができる。
これらの界面活性剤は、単独で又は２種以上の混合物として用いられるが、特に陰イオン界面活性剤の単独系、又は陰イオン界面活性剤と非イオン界面活性剤との併用系が好ましい。界面活性剤の量は、その組成物の剤型によって異なるが、洗浄剤組成物の全質量を基準にして、０．１〜６０質量％が好ましく、１〜５０質量％が特に好ましい。
【００２３】
洗浄剤組成物は、通常の方法により製造することができる。洗浄剤組成物は、液体状、ペースト状、固形状、粉末等から選ばれた任意の剤型とすることができるが、当該組成物は、液体状又はペースト状とすることが望ましい。
本発明の方法で製造されたエーテルカルボキシレートは臭気が少なく、起泡力や洗浄力に優れ、しかも毒性や皮膚刺激性が低いため、シャンプー、ボディシャンプー等の直接皮膚に長時間接触する製品、すなわち化粧料組成物、香粧品、台所用洗剤等の洗浄剤成分として極めて有用である。
ここで、化粧料組成物は、皮膚化粧料組成物、仕上げ化粧料組成物等を含むものであり、香粧品は、人の身なりを清潔に又は美しくするための製品であって、例えば、化粧水、ローション、ボディシャンプー、乳液、スキンミルク、クリーム、洗顔料、洗髪料、入浴剤、制汗剤、石けん等が含まれる。
【実施例】
【００２４】
以下の実施例、比較例において、「％」は特記しない限り「質量％」である。
実施例1
［工程（１）］
反応槽として３Ｌのオートクレーブ（ＳＵＳ製）を用い、ここにラウリルアルコール（花王株式会社製「カルコール２０９８」）を１３２６．５ｇ（７．１２モル）、フレーク状水酸化カリウム（日本曹達株式会社製）１．０ｇ（０．０１８モル）を投入後、反応槽内を窒素置換した。槽内を攪拌しながら１１０℃に昇温後、真空ポンプにて１３Ｐａまで減圧し、１時間脱水を行った（留去水：０．７ｇ）。槽内を１５５℃に昇温後、エチレンオキシドガス９４１ｇ（２１．３６モル）を２時間かけて徐々に添加した後、さらに１時間攪拌熱成した（最終圧力；０．４ＭＰａ）。８０℃まで冷却した後、４ｋＰａに減圧し、３０分間同条件にて未反応エチレンオキシドガスを除去した。
［工程（２）］
槽内を窒素ガスにて大気圧に戻した後、９０％乳酸水溶液１．８ｇ（０．０１８モル）を添加し、水酸化カリウムを中和した。反応終了品を反応槽下部ドレーンより抜き出し、エーテルアルコール（エチレンオキシド平均３モル付加体、平均分子量＝３１８．５）２２６５ｇを得た。
［工程（３−１）］カルボキシメチル化反応
２Ｌの反応容器に工程（２）で得られたエーテルアルコール（平均分子量＝３１８．５）９９０．５ｇ（３．１１モル）を入れ、窒素気流下に攪拌・混合しながら７０〜７５℃に加熱し、モノクロロ酢酸ナトリウム（ＳＭＣＡ）（分子量＝１１６．５、純度９８％）３８８．１ｇ（３．２７モル）及びビーズ状（８メッシュを通過するものが８５％以上で、８０メッシュを通過するものが１５％以下）の水酸化ナトリウム１３０．６ｇ（３．２７モル）を、反応開始時及びその後１時間毎に４回の計５回に分け、それぞれ総量の１／５ずつ添加した。全量添加した後、１時間熱成した。次に、反応温度を８５℃にして更に１時間熱成し、エーテルカルボキシレートを得た。これに３５％塩酸をｐＨが２．８になるまで加え、沈殿する塩化ナトリウムが完全に溶解するまで水を加えた。９０℃で１時間攪拌した後、９０℃で１時間静置し、油層を分取した。得られた油層を水酸化ナトリウム水溶液で中和し、エーテルカルボキシレートのナトリウム塩２５％水溶液を得た。
【００２５】
実施例２
実施例１の工程（３−１）において、ビーズ状の水酸化ナトリウムの代わりに、ペレット状（粒径５〜８ｍｍ）の水酸化ナトリウムを用いた以外は、実施例１と同様にしてエーテルカルボキシレートのナトリウム塩２５％水溶液を得た。
実施例３
実施例1の工程（３−１）において、実施例１の工程（２）で得られたエーテルアルコールを４０℃で３０日間保存したものを用いた以外は、実施例１と同様にしてエーテルカルボキシレートのナトリウム塩２５％水溶液を得た。
【００２６】
比較例１
［エーテルアルコ−ルの製造］
実施例１の工程（１）と同様にして、ラウリルアルコールにエチレンオキシドを反応させ、次いで、乳酸の代わりに酢酸１．１ｇ（０．０１８モル）を用いて水酸化カリウムを中和した以外は、実施例１の工程（２）と同様な操作を行い、エーテルアルコ−ル（エチレンオキシド平均３モル付加体、平均分子量＝３１８．５）２２６５ｇを得た。
［カルボキシメチル化反応］
２Ｌの反応容器に前記で得られたエーテルアルコール（平均分子量＝３１８．５）９９０．５ｇ（３．１１モル）を入れ、窒素気流下に攪拌・混合しながら７０〜７５℃に加熱し、モノクロロ酢酸ナトリウム（ＳＭＣＡ）（分子量＝１１６．５、純度９８％）３８８．１ｇ（３．２７モル）及びペレット状（粒径５〜８ｍｍ）の水酸化ナトリウム１３０．６ｇ（３．２７モル）を、反応開始時及びその後１時間毎に４回の計５回に分け、それぞれ総量の１／５ずつ添加した。全量添加した後、１時間熱成した。次に、反応温度を８５℃にして更に１時間熱成し、エーテルカルボキシレートを得た。これに３５％塩酸をｐＨが２．８になるまで加え、沈殿する塩化ナトリウムが完全に溶解するまで水を加えた。９０℃で１時間攪拌した後、９０℃で１時間静置し、油層を分取した。得られた油層を水酸化ナトリウム水溶液で中和し、エーテルカルボキシレートのナトリウム塩２５％水溶液を得た。
【００２７】
比較例２
比較例１で得られたエーテルアルコールを４０℃で３０日間保存したものを用いた以外は、比較例１の（Ｙ）工程と同様にしてエーテルカルボキシレートのナトリウム塩２５％水溶液を得た。
【００２８】
実施例４
３Ｌの反応容器に実施例１の工程２と同様にして得られたエーテルアルコール（平均分子量＝３１８．５）９９０．５ｇ（３．１１モル）を入れ、攪拌・混合しながら７０〜７５℃に加熱し、４ｋＰａの減圧下で４０％モノクロロ酢酸ナトリウム水溶液９５２．２ｇ（３．２７モル）及び４８％水酸化ナトリウム水溶液２７２．５ｇ（３．２７モル）を、５時間かけて滴下した。４０％モノクロロ酢酸ナトリウム水溶液及び４８％水酸化ナトリウム水溶液の含有水ならびに反応により生成した水は冷却トラップで凝縮させ系外に除いた。全量添加した後、１時間熱成した。次に、反応温度を８５℃にして更に１時間熱成し、エーテルカルボキシレートを得た。これに３５％塩酸をｐＨが２．８になるまで加え、沈殿する塩化ナトリウムが完全に溶解するまで水を加えた。９０℃で１時間攪拌した後、９０℃で１時間静置し、油層を分取した。得られた油層を水酸化ナトリウム水溶液で中和し、エーテルカルボキシレートのナトリウム塩２５％水溶液を得た。
比較例３
比較例１と同様にして得られたエーテルアルコールを用いた以外は、実施例４と同様にしてエーテルカルボキシレートのナトリウム塩２５％水溶液を得た。
【００２９】
実施例５
２Ｌの反応容器に実施例１の工程２と同様にして得られたエーテルアルコール（平均分子量＝３１８．５）１５９．３ｇ（０．５０モル）、４８％水酸化ナトリウム水溶液４１．７ｇ（０．５０モル）及び活性炭に担持したパラジウム触媒（５質量％のＰｄを担持）８ｇを懸濁させた水８００ｇを入れ、攪拌・混合しながら７０〜７５℃加熱し、酸素ガスを常圧でバブリング導入しながら、６時間反応し、エーテルカルボキシレートを得た。触媒をろ過により分離後、これに３５％塩酸をｐＨが２．８になるまで加えた。９０℃で１時間攪拌した後、９０℃で１時間静置し、油層を分取した。得られた油層を水酸化ナトリウム水溶液で中和し、エーテルカルボキシレートのナトリウム塩２５％水溶液を得た。
比較例４
比較例１と同様にして得られたエーテルアルコールを用いた以外は、実施例５と同様にしてエーテルカルボキシレートのナトリウム塩２５％水溶液を得た。
【００３０】
実施例６
２Ｌの反応容器に実施例１の工程（２）と同様にして得られたエーテルアルコール（平均分子量＝３１８．５）１５９．３ｇ（０．５０モル）及び活性炭に担持した白金触媒（５質量％のＰｔを担持）８ｇを懸濁させた水８００ｇを入れ、攪拌・混合しながら７０〜７５℃加熱し、酸素ガスを常圧でバブリング導入しながら、１２時間反応させ、エーテルカルボキシレートを得た。触媒をろ過により分離後、９０℃で１時間攪拌した後、９０℃で１時間静置し、油層を分取した。得られた油層を水酸化ナトリウム水溶液で中和し、エーテルカルボキシレートのナトリウム塩２５％水溶液を得た。
比較例５
比較例１と同様にして得られたエーテルアルコールを用いた以外は、実施例６と同様にしてエーテルカルボキシレートのナトリウム塩２５％水溶液を得た。
【００３１】
試験例１
実施例１〜６及び比較例１〜５で得られた各エーテルカルボキシレートのナトリウム塩２５％の水溶液２５ｇを５０ｍＬスクリュー管に入れ、パネラー（健常者）４人による瓶口での官能評価（臭い評価）を行った。官能評価は下記に示す０〜５の６段階の数値にて評価を行い、４人の平均値で示した。結果を表１に示す。
＜臭いの評価基準＞
０：無臭
１：判別できない弱い臭い
２：弱いが判別可能な臭い
３：明らかにわかる臭い
４：強い臭い
５：強烈な臭い
【００３２】
【表１】
2008303207.tif 000002
【００３３】
以下に、実施例１で得られたエーテルカルボキシレートのナトリウム塩２５％水溶液を用いた化粧料組成物の処方例を示す。
［処方例１］ボディシャンプー
（ａ）ソジウムラウリルエーテルサルフェート                ３０％
（有効成分２７％、ＥＯ付加モル数２モル）
（ｂ）実施例１で得られたエーテルカルボキシレート          １０％
（ナトリウム塩２５％水溶液）
（ｃ）ラウロイルアミドプロピルジメチルカルボキシベタイン    ３％
（ｄ）ラウリルジメチルヒドロキシスルホベタイン              ２％
（ｅ）ヤシ油脂肪酸                                          ２％
（ｆ）ジブチルヒドロキシトルエン                        ０．１％
（ｇ）エタノール                                            ２％
（ｈ）香料                                              ０．５％
（ｉ）水                                                バランス
上記処方に従い、加熱水（ｉ）に上記（ａ）〜（ｆ）成分を添加し、溶解させた。得られた溶液の冷却後、上記（ｇ）、（ｈ）成分を添加することにより、透明なボディシャンプーが調製された。このボディシャンプーで皮膚を洗浄したところ、低刺激で泡立ちが良く、使用感に優れていた。また、洗浄中、賦香した香気が妨げられることなく感じられた。
【産業上の利用可能性】
【００３４】
本発明の方法で製造されたエーテルカルボキシレートは、従来品のような酸臭が殆ど認められず、特に香粧品向けの界面活性剤として好適である。