(57)【要約】【課題】薄型配線板製造時であっても両面同時露光が可能で、耐熱性及びＴｇの低下を抑えた配線板の形成に有用な接着剤層付き金属箔、これを用いた金属張積層板及びプリント配線板を提供する。【解決手段】金属箔と接着剤層を備える接着剤層付き金属箔であって、前記接着剤層が接着剤層を構成する樹脂固形分に対し紫外線遮蔽剤を０．０１〜５重量部含有し、厚さが１０μｍ以下であることを特徴とする接着剤層付き金属箔。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属箔と接着剤層を備える接着剤層付き金属箔であって、前記接着剤層が接着剤層を構成する樹脂固形分に対し紫外線遮蔽剤を０．０１〜５重量部含有し、厚さが１０μｍ以下であることを特徴とする接着剤層付き金属箔。
【請求項２】
請求項１記載の接着剤層付き金属箔とプリプレグを積層し加熱加圧成形してなる金属張積層板。
【請求項３】
厚さが０．２ｍｍ以下である請求項２記載の金属張積層板。
【請求項４】
請求項３記載の金属張積層板に回路を形成してなるプリント配線板。
【請求項５】
合計の厚さが０．５ｍｍ以下である請求項４記載のプリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着剤層付き金属箔、これを用いた金属張積層板及びプリント配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線板は、繊維基材に、熱硬化性樹脂組成物のワニスを含浸乾燥してなるプリプレグを１枚又は所要枚数重ねた構成体を加熱加圧成形して積層板を得、この積層板を基板としてその表面に回路を形成して製造される。
【０００３】
通常、積層板を製造するときに銅箔を構成体に重ねて銅張積層板とし、この銅箔をエッチングして回路を形成している。
【０００４】
プリント配線板（以下、配線板という）の製造工程において、通常、ソルダーレジスト（以下、レジストという）を形成する工程がある。レジストは、はんだ付け時のライン間のはんだブリッジによるショート防止、部品の足と回路との接続信頼性向上、プリント配線板の表面保護、絶縁劣化の防止など、配線板の表面の保護及び不要な箇所にはんだが付着しないようにする目的で形成される。レジスト材料としては、最近は感光性の材料が広く用いられるようになっている。感光性のレジスト材料を用いてレジストを形成する工程においては、レジスト材料の層を配線板表面に形成した後、紫外線を照射する露光工程がある。配線板は殆どの場合両面に回路を有する両面配線板であり、この場合、レジストも両面に形成される。このような両面配線板にレジストを効率よく形成するため、両面同時露光が行われる。ところが、配線板が薄型化するのに伴い、照射した紫外線が配線板を透過して反対面のレジスト材料を感光させる、いわゆる裏かぶりを生ずることがある。
【０００５】
上記に示すような問題を解決するために、従来の方法では紫外線遮蔽剤として１−（フェニル）−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリンを、熱硬化性樹脂組成物中に配合してプリプレグを作製し、このプリプレグを少なくとも１枚含む構成体を加熱加圧して積層板を製造することが提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、上記１−（フェニル）−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリンはワニスとするときの溶解性が乏しく、また紫外線遮蔽性も充分とはいえない。このため、例えば、合計の厚さが０．５ｍｍ以下の薄型配線板を作製するときに両面同時露光を行うと裏かぶりを生ずることがあり、このような薄型配線板では両面同時露光を行うことができなかった。
【０００６】
また、紫外線遮蔽性を向上するため、紫外線遮蔽剤を熱硬化性樹脂組成物中に多量に配合すると、配線板のガラス転移温度（Ｔｇ）や耐熱性などが低下することがある。
【特許文献１】特開平０５−１５２６９７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、薄型配線板製造時であっても両面同時露光が可能で、耐熱性及びＴｇの低下を抑えた配線板の形成に有用な接着剤層付き金属箔、これを用いた金属張積層板及びプリント配線板を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、（１）金属箔と接着剤層を備える接着剤層付き金属箔であって、前記接着剤層が接着剤層を構成する樹脂固形分に対し紫外線遮蔽剤を０．０１〜５重量部含有し、厚さが１０μｍ以下であることを特徴とする接着剤層付き金属箔に関する。
【０００９】
また、本発明は、（２）前記（１）記載の接着剤層付き金属箔とプリプレグを積層し加熱加圧成形してなる金属張積層板に関する。
【００１０】
また、本発明は、（３）厚さが０．２ｍｍ以下である前記（２）記載の金属張積層板に関する。
【００１１】
また、本発明は、（４）前記（３）記載の金属張積層板に回路を形成してなるプリント配線板に関する。
【００１２】
また、本発明は、（５）合計の厚さが０．５ｍｍ以下である前記（４）記載のプリント配線板に関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、薄型配線板製造時であっても両面同時露光が可能で、耐熱性及びＴｇの低下を抑えた配線板の形成に有用な接着剤層付き金属箔、これを用いた金属張積層板及びプリント配線板を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の接着剤層付き金属箔は、金属箔と接着剤層を備える接着剤層付き金属箔である。本発明では、前記目的を達成するために前記接着剤層に含まれる紫外線遮蔽剤の含有量及び接着剤層の厚さが重要である。前記接着剤層に含まれる紫外線遮蔽剤の含有量は、接着剤層を構成する樹脂固形分に対し０．０１〜５重量部、好ましくは０．１〜３．０重量部、さらに好ましくは０．５〜２．０重量部である。前記紫外線遮蔽剤の含有量が０．０１重量部未満である場合は、両面同時露光の際に，紫外線の遮蔽が完全ではなくなり裏かぶりが生じ、５重量部を超える場合は，接着剤層のTgや耐熱性が低下するため，金属張積層板としてのTgや耐熱性も低下してしまう。
【００１５】
また、前記接着剤層の厚さは１０μｍ以下、好ましくは１〜５μｍ、さらに好ましくは２〜４μｍである。前記接着剤層の厚さは１０μｍを超える場合は、プリント配線板のＴｇ及び耐熱性が低下してしまう。
本発明で用いられる金属箔は、特に限定されず、銅箔、ニッケル箔、アルミ箔など挙げられるが、これらのなかでも銅箔が好ましく、電界銅箔又は圧延銅箔がさらに好ましい。また、本発明ではピーラブルタイプの金属箔や、アルミキャリアやニッケルキャリアを有するようなエッチャブルタイプの金属箔などを用いることもできる。
【００１６】
さらに、一般にプリント配線板に用いられる金属箔には、粗化処理が施されているが、本発明でも、そのような金属箔を用いることができ、また粗化処理が施されていなくても特に差し支えない。
【００１７】
本発明に用いる金属箔には、一般的な金属箔の樹脂接着面に行う防錆処理がなされていることが好ましい。防錆処理は、ニッケル、錫、亜鉛、クロム、モリブデン、コバルト等のいずれか又はこれらの合金を用いて行うことができるが、亜鉛及びクロムから選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。防錆処理に用いる金属の量は、金属の種類によって異なるが、合計で１０〜２０００μｇ／ｄｍ２が好適である。防錆処理が厚すぎるとエッチング阻害と電気特性の低下を引き起こす傾向があり、薄すぎると樹脂とのピール強度低下の要因となりうる傾向がある。さらに、防錆処理上にクロメート処理層が形成されていれば樹脂とのピール強度低下を抑制できるため有用である。
【００１８】
本発明においては、金属箔の最外層に、さらに、シランカップリング剤が吸着していることが好ましい。シランカップリング剤としては、例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ官能性シラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノ官能性シラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルフェニルトリメトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン等のオレフィン官能性シラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのアクリル官能性シラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのメタクリル官能性シラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプト官能性シランが用いられる。後に塗工する接着補助剤との相性を考えると、分子内にエポキシ基又はアミノ基を有することが望ましい。これらは単独で用いることもでき、複数を混合して用いてもよい。
【００１９】
本発明では金属箔の厚みは、特に制限はなく、一般にプリント配線板に用いられている厚み１０５μｍ以下の金属箔が用いられる。
本発明の接着剤層は、紫外線遮蔽剤を含有する接着剤から形成される。
【００２０】
本発明で用いられる紫外線遮蔽剤としては、レジストの露光に用いられる波長の紫外線を吸収できるものであればよく、このことから、本発明で紫外線遮蔽剤には紫外線を吸収して螢光を発する螢光染料を含む。紫外線遮蔽剤としては、クマリン系、ピラゾリン系、ピロジン系等が挙げられ、具体的には、ヒドロキシベンゾフェノン類、ヒドロキシベンゾトリアゾール類、ジアミノスチリルベンジルスルホン酸誘導体、イミダゾール誘導体、クマリン誘導体等が挙げられる。このようなものとしては、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−（２−ヒドロキシ−５−メチル−フェニル）ベンゾトリアゾール、４−メチル−７−ジエチルアミノクマリン、ビス−（１、５−ジフェニル−ピラゾリン−３−イル）−スチレン、１−（フェニル）−３−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン等の有機紫外線遮蔽剤が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上併用しても差し支えない。また、黒色のアジン系錯体、カーボン系顔料、アゾ系染料等を用いてもよい。例えば、市販品として、アジン系錯体は、中央合成化学（株）製、商品名チュウオー  ブラック  Ｆ５（ＣｈｕｏＢｒａｃｋ  Ｆ５）、ジスアゾ系染料は、中央合成化学（株）製、商品名チュウオー  スーダンブラック１４１が好適に用いられる。
また、本発明においては有機紫外線遮蔽剤に加えて、無機紫外線遮蔽剤を併用することができる。無機紫外線遮蔽剤としては、例えば、酸化チタン、クレー、タルク、水酸化アルミニウム、ワラストナイト、水酸化マグネシウムアルミナ、カルシウムアルミネート、炭酸カルシウム等が挙げられる。
【００２１】
本発明で用いられる接着剤は熱硬化性樹脂組成物であることが望ましい。かかる熱硬化性樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）高分子成分、（Ｃ）エポキシ樹脂硬化剤及び（Ｄ）硬化促進剤を含むことが好ましい。さらに前記接着剤は、所望により、（Ｅ）リン系難燃剤、（Ｆ）無機フィラーを含むことができる。
【００２２】
本発明で用いられる（Ａ）エポキシ樹脂は分子内に２個以上のエポキシ基を持つ化合物であれば特に限定さないが、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらエポキシ樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらエポキシ樹脂のなかでも、ノボラック型エポキシ樹脂が好ましく、ビフェニル構造を有するノボラック型エポキシ樹脂がより好ましい。ビフェニル構造を有するノボラック型エポキシ樹脂とは、分子中にビフェニル誘導体の芳香族環を含有したノボラック型のエポキシ樹脂をいい、例えば、一般式（１）で示されるエポキシ樹脂が挙げられる。
【化１】
2008162253.tif 000002
【００２３】
一般式（１）中、ｐは、１〜５を示す。市販品としては、日本化薬（株）製、商品名ＮＣ−３０００Ｓ〔ｐが１．７の一般式（１）のエポキシ樹脂〕、ＮＣ−３０００Ｓ−Ｈ（ｐが２．８の一般式（１）のエポキシ樹脂）が挙げられる。
【００２４】
また、本発明では、（Ａ）エポキシ樹脂はゴム変性エポキシ樹脂と併用することができる。ゴム変性エポキシ樹脂は、接着剤用又は塗料用として市販されている製品であれば、特に制限なく使用することができ、例えば、ＥＰＩＣＬＯＮ  ＴＳＲ−９６０（商品名、大日本インキ社製）、ＥＰＯＴＯＨＴＯ  ＹＲ−１０２（商品名、東都化成社製）、スミエポキシＥＳＣ−５００（商品名、住友化学社製）等が挙げられる。これらのゴム変成エポキシ樹脂は１種類を単独で使用しても、２種類以上を混合して使用してもよい。併用するゴム変性エポキシ樹脂の含有量は、硬化時の伸びが大きくなる他、銅箔表面への接着性が向上する点で、全エポキシ樹脂量の１０〜８０重量％が好ましく、３０〜７０重量％がより好ましい。前記ゴム変性エポキシ樹脂の含有量が１０重量％未満である場合はその併用効果を十分に発揮することができない傾向があり、８０重量％を超える場合は耐熱性に劣る傾向がある。
【００２５】
本発明で用いられる（Ｂ）高分子成分は、架橋ゴム粒子、ポリビニルアセタール樹脂、カルボン酸変性ポリビニルアセタール樹脂等から選択される少なくとも１種からなる樹脂を用いることが好ましい。
【００２６】
架橋ゴム粒子としては、アクリロニトリルブタジエンゴム粒子、カルボン酸変性アクリロニトリルブタジエンゴム粒子及びブタジエンゴム−アクリル樹脂のコアシェル粒子からなる群より選ばれる１種以上の粒子からなることがより好ましい。アクリロニトリルブタジエンゴム粒子は、アクリロニトリル及びブタジエンを共重合させ、かつ共重合する段階で、部分的に架橋させ、粒子状にしたものである。またその共重合の段階で、アクリル酸、メタクリル酸等のカルボン酸を併せて共重合させることにより、カルボン酸変性アクリロニトリルブタジエンゴム粒子を得ることも可能である。ブタジエンゴム−アクリル樹脂のコアシェル粒子は、乳化重合でブタジエン粒子を重合させ、引き続きアクリル酸エステル、アクリル酸等のアクリル樹脂の原料となるモノマーを添加して重合を続ける二段階の重合方法で得ることができる。粒子の大きさは、一次平均粒子径で、５０ｎｍ〜１μｍにすることができる。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。アクリロニトリルブタジエンゴム粒子の市販品としては、例えば日本合成ゴム株式会社製、ＸＥＲ−８１（商品名）が挙げられ、カルボン酸変性アクリロニトリルブタジエンゴム粒子の市販品としては、例えば日本合成ゴム株式会社製のＸＥＲ−９１（商品名）が挙げられる。また、ブタジエンゴム−アクリル樹脂のコアシェル粒子としては、呉羽化学工業株式会社製のＥＸＬ−２６５５、武田薬品工業株式会社のＡＣ−３８３２（いずれも商品名）が挙げられる。
【００２７】
ポリビニルアセタール樹脂としては、その種類、水酸基量、アセチル基量は特に制限はないが、数平均重合度は１０００〜２５００のものが好ましい。この範囲であれば、はんだ耐熱性が一層確保でき、またワニスの粘度、取り扱い性も更に良好である。ここで、ポリビニルアセタール樹脂の数平均重合度は、たとえば、その原料であるポリ酢酸ビニルの数平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィによる標準ポリスチレンの検量線を用いて測定する）から決定することができる。
【００２８】
カルボン酸変性ポリビニルアセタール樹脂としては、ポリビニルアセタール樹脂を常法によりカルボン酸変性して得られるものを使用することが出来る。カルボン酸変性ポロビニルアセタール樹脂についても、ポリビニルアセタール樹脂と同様の理由により、数平均重合度が１０００〜２５００のものが好ましい。
【００２９】
ポリビニルアセタール樹脂及びカルボン酸変性ポリビニルアセタール樹脂は常法により合成してもよく、市販品を入手してもよい。市販品としては、例えば、積水化学工業（株）製、商品名、エスレックＢＸ−１、ＢＸ−２、ＢＸ−５、ＢＸ−５５、ＢＸ−７、ＢＨ−３、ＢＨ−Ｓ、ＫＳ−３Ｚ、ＫＳ−５、ＫＳ−５Ｚ、ＫＳ−８、ＫＳ２３Ｚ、電気化学工業（株）製、商品名、電化ブチラール４０００−２、５０００Ａ、６０００Ｃ、６０００ＥＰ等を使用することができる。これらの樹脂は単独で、又は２種類以上混合して用いることもできる。
【００３０】
（Ｂ）高分子成分の含有量は、接着剤層を構成する樹脂固形分に対し、好ましくは０．５〜２５重量部、より好ましくは３．０〜１５重量部である。前記（Ｂ）高分子成分の含有量が０．５重量部未満である場合は、ピール強度や化学粗化後の無電解めっきのピール強度が低くなる傾向があり、２５重量部を超える場合は、はんだ耐熱性などや絶縁信頼性が低下する傾向がある。特に、架橋ゴム粒子とポリビニルアセタール樹脂をそれぞれ１重量部以上併用すると、金属箔の引き剥がし強さや化学粗化後の無電解めっきの引き剥がし強さが向上し、さらに好ましい。
【００３１】
本発明で用いられる（Ｃ）エポキシ樹脂硬化剤としては、ノボラック型フェノール樹脂であることが好ましく、トリアジン環含有ノボラック型フェノール樹脂であると金属箔の引き剥がし強さや化学粗化後の無電解めっきの引き剥がし強さが向上し、さらに好ましい。トリアジン環含有ノボラック型フェノール樹脂とは、ノボラック型フェノール樹脂の主鎖にトリアジン環を含むノボラック型フェノール樹脂であり、トリアジン環を有するクレゾールノボラック型フェノール樹脂でも構わない。
【００３２】
トリアジン環含有ノボラック型フェノール樹脂の分子中の窒素含有量は、好ましくは１０〜２５重量％、より好ましくは１２〜１９重量％である。前記分子中の窒素含有量がこの範囲であれば、誘電損失が大きくなりすぎることもなく、接着剤をワニスとする場合に、溶剤への溶解度が適切で、未溶解物の残存量が抑えられ易くなる。トリアジン環含有ノボラック型フェノール樹脂は、数平均分子量が５００〜６００であるものが好適に用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合せて用いてもよい。なお、トリアジン環含有ノボラック型フェノール樹脂は、フェノールとアデヒドとトリアジン環含有化合物を、ｐＨ５〜９の条件下で常法により反応させて得ることができる。トリアジン環含有化合物としては、メラミン、グアナミン及びその誘導体、シアヌル酸及びその誘導体などを使用することができる。原料のフェノールに代えてクレゾールを用いるとトリアジン環含有クレゾールノボラック型フェノール樹脂が得られる。クレゾールは、ｏ−、ｍ−、ｐ−クレゾールのいずれも使用することができる。
【００３３】
トリアジン環含有ノボラック型フェノール樹脂の市販品としては、大日本インキ化学工業（株）製、商品名トリアジン環含有クレゾールノボラック型フェノール樹脂フェノライトＬＡ−３０１８（窒素含有量１８重量％）が挙げられる。
【００３４】
（Ｃ）エポキシ樹脂硬化剤の含有量は、（Ａ）エポキシ樹脂のエポキシ当量に対する硬化剤の水酸基当量の比率が０．７〜１．３、より好ましくは０．９〜１．１となる量である。前記エポキシ硬化剤の含有量が（Ａ）エポキシ樹脂のエポキシ当量に対する硬化剤の水酸基当量の比率が０．７未満である場合，もしくは１．３を超える場合は，樹脂の硬化度が著しく低下し，耐熱性が低下する傾向にある。
本発明で用いられる（Ｄ）硬化促進剤は、潜在性の熱硬化剤である各種イミダゾール類やＢＦ３アミン錯体を配合することが好ましい。接着剤の保存安定性、Ｂステージにした際の取り扱い性及びはんだ耐熱性の点から、２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテートが好ましい。
【００３５】
（Ｄ）硬化促進剤の含有量は、（Ａ）エポキシ樹脂１００重量部に対し、好ましくは０．１〜５重量部、より好ましくは０．３〜１重量部である。硬化剤の含有量が前記数値範囲であれば、十分なはんだ耐熱性、良好な接着剤の保存安定性及びＢステージにした際の良好な取り扱い性が得られ易くなる。
【００３６】
さらに、本発明では難燃性を向上させるため、接着剤に（Ｅ）難燃剤を含有させることができる。難燃剤としては、デカブロモジフェニルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモ無水フタル酸、トリブロモフェノールなどの臭素化合物、トリフェニルフォスフェート、トリクレジルフォスフェート、トリキシリルフォスフェート、クレジルジフェニルフォスフェートなどのリン化合物、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどの金属水酸化物、赤リン及びその変性物、三酸化アンチモン、五酸化アンチモンなどのアンチモン化合物、メラミン、シアヌール酸、シアヌール酸メラミンなどのトリアジン化合物など公知慣例の難燃剤を用いることができる。これらのなかでも、リン系難燃剤が好適に用いられ，特に下記一般式（２）で表されるフェノール性水酸基含有リン化合物がさらに好適に用いられる。
【化２】
2008162253.tif 000003
【００３７】
式中、ｎが、１の場合、Ｒ４は、水素原子、直鎖状又は分枝状のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基若しくはアラルキル基であり、ｎが２の場合、それぞれのＲ４は独立して、水素原子、直鎖状又は分枝状のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基若しくはアラルキル基であるか、２つのＲ４は、それぞれが結合している炭素原子と一緒になって、非置換又はアルキル基若しくはシクロアルキル基で置換されているベンゼン環を形成し、ｘは、２以上の自然数である。これらフェノール性水酸基含有リン化合物は、単独でも、２種以上を組み合せて用いてもよい。
【００３８】
上記一般式（２）において、Ｒ４が直鎖状又は分枝状のアルキル基の場合、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基が好ましく、シクロアルキル基の場合は、Ｃ６〜Ｃ８シクロアルキル基が好ましい。アリール基の場合、フェニル基が好ましく、アラルキルの場合、Ｃ７〜Ｃ１０アラルキル基が好ましい。ｘは、２が好ましい。
【００３９】
また、一般式（２）において、ｎが２であり、２つのＲ４が、それぞれが結合している炭素原子と一緒になって、非置換又はアルキル基若しくはシクロアルキル基で置換されているベンゼン環を形成する場合は、非置換又はＣ１〜Ｃ４アルキル基若しくはＣ６〜Ｃ８シクロアルキル基で置換されているベンゼン環が好ましい。
【００４０】
具体的には、一般式（３）又は一般式（４）で示されるリン化合物が挙げられる。
【化３】
2008162253.tif 000004
【００４１】
又は
【化４】
2008162253.tif 000005
【００４２】
式中、Ｒ５は、水素原子、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基を表す。
【００４３】
特に、１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド及びそれらの誘導体が好ましい。市販品としては、三光（株）製、商品名ＨＣＡ−ＨＱが挙げられる。
【００４４】
リン系難燃剤の含有量は、前記（Ａ）〜（Ｄ）成分の重量の合計中、リン原子換算で、好ましくは１．５〜３．５重量％、より好ましくは１．８〜２．５重量％である。リン系難燃剤の含有量が前記範囲にあれば、難燃性が良好で、絶縁信頼性に優れ、かつ硬化塗膜のＴｇが低すぎることもない。
【００４５】
さらに、本発明では信頼性を向上させるため、接着剤に（Ｆ）無機フィラーを含有させることができる。（Ｆ）無機フィラーは、特に制限はないが、例えば、シリカ、溶融シリカ、タルク、アルミナ、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、水酸化カルシウム、アエロジル、炭酸カルシウム等が挙げられる。（Ｆ）無機フィラーには、分散性を高めるなどの目的で、これらをシランカップリング剤などの各種カップリング剤で処理したものを含む。これら無機フィラーは、単独でも、２種以上を組み合せて用いてもよい。なお、誘電特性や低熱膨張の点からシリカが好ましい。
【００４６】
（Ｆ）無機フィラーの含有量は、前記（Ａ）〜（Ｄ）成分の容積の合計中、好ましくは５〜３５容積％、より好ましくは１０〜３０容積％である。無機フィラーの含有量が前記範囲にあれば、熱膨張係数と誘電損失が大きくなることもなく、絶縁層を内層回路上に形成するのに、十分なフローが得られ易くなる。なお、本発明に用いられる接着剤に無機フィラーを分散させるには、例えば、ニーダー、ボールミル、ビーズミル、３本ロール等既知の混練方法を用いることができる。
【００４７】
本発明に用いられる接着剤には、必要に応じて、顔料、レベリング剤、消泡剤、イオントラップ剤等の添加剤を配合してもよい。
【００４８】
本発明の接着剤層付き金属箔は、公知の方法により製造することができる。すなわち、上記の紫外線遮蔽剤を含有する接着剤、またはこの接着剤を溶剤に希釈させたワニスを、金属箔の片面に塗布した後、乾燥させて半硬化させ接着剤層を金属箔上に形成することにより接着剤層付き金属箔を得ることができる。塗布は、公知の方法により実施可能であり、例えばキスコーター、ロールコーター、コンマコーター、グラビアコータ等を用いて行うことができる。塗布する厚みは、乾燥後又は半硬化時の接着剤層の厚みが１０μｍ以下となるように調整する。乾燥は、加熱乾燥炉中等で通常７０〜２５０℃、好ましくは１００〜２００℃の温度で、１〜３０分間、好ましくは３〜１５分間乾燥する方法が挙げられる。この際の乾燥温度は、ワニスの作製に使用した溶剤の揮発可能な温度以上であると好ましい。
【００４９】
ワニスの作製に使用する溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ベンゼン、キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素類、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのアルコール類、エチルエトキシプロピオネートなどのエステル類、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類が挙げられる。これらの溶剤は、単独でも、２種以上を混合して用いてもよい。接着剤に対する溶剤の使用量は、特に制限はなく、従来から使用されている量とすることができる。例えば、コンマコータやグラビアコータを用いてワニスを金属箔に塗布する場合は、接着剤の全固形分量が、１０〜３０重量％となるように溶剤の使用量を調節することが好ましい。
【００５０】
本発明の金属張積層板は、上記接着剤層付き金属箔とプリプレグを積層して加熱加圧成形して得ることができる。例えば、プリプレグの少なくとも片面に、上記接着剤層付き金属箔を、該接着剤層付き金属箔の接着剤層が接するように積層して積層体を得、該積層体を加熱加圧成形することにより得られる。プリプレグとしては、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、あるいはこれらの混合物等と、それぞれの樹脂の硬化剤をガラス繊維、有機繊維等の基材に含浸させて公知の方法により作製されたものを用いることができる。
【００５１】
次に準備したプリプレグを、好ましくは複数枚重ねた状態とし、このプリプレグに、上記接着剤層付き金属箔をその接着剤層が接するように被着させ、被着後、所定の条件で加熱加圧成形することにより金属張積層板が形成される。この場合の加熱は、好ましくは１５０〜２５０℃の温度で実施することができ、加圧は、好ましくは０．５〜１０．０ＭＰａの圧力で実施することができる。加熱及び加圧は真空プレス等を用いて同時に行うことが好ましく、この場合、これらの処理を３０分〜１０時間実施することで、接着剤層（硬化層）及びプリプレグが十分に硬化した金属張積層板を製造することができる。なお、かかる接着剤層付き金属箔の被着は、プリプレグの片面にのみ行ってもよく、両面に被着させて両面金属張積層板を製造してもよい。
【００５２】
本発明における効果的な金属張積層板の厚さは、好ましくは０．２ｍｍ以下、より好ましくは０．１ｍｍ以下である。
【００５３】
本発明のプリント配線板は、上記金属張積層板に回路を形成することによりえることができる。すなわち、上記金属張積層板を公知の方法によって、穴開け加工や金属メッキを施した後、金属箔をエッチングにより回路状に加工して得られる。
【００５４】
また、このプリント配線板を内層コア基板に用い、多層プリント配線板を形成することができる。まず、上記プリント配線板である内層コア基板の片面又は両面上に、上述したプリプレグを１層又は複数の層積層し、更にそのプリプレグの層上に金属箔を配置する。あるいは、プリプレグの層上に本発明に係る接着剤層付き金属箔を、接着剤層がプリプレグと接するように配置してもよい。そして、得られた積層体を加熱加圧成形し、穴開け加工や金属めっきを施した後、最外層の金属箔を回路形状に加工等して、多層プリント配線板を得ることができる。
【００５５】
本発明における効果的なプリント配線板の合計の厚さは、好ましくは０．５ｍｍ以下、より好ましくは０．３ｍｍ以下である。
【実施例】
【００５６】
実施例１
（１）接着剤層用樹脂ワニスの作製
（Ａ）成分としてビフェニル構造を有するノボラック型エポキシ樹脂〔日本化薬（株）製、商品名ＮＣ３０００−Ｈ〕６０重量部に、（Ｂ）成分としてカルボン酸変性ポリビニルアセタール樹脂  ＫＳ−２３Ｚ〔積水化学工業（株）製、商品名ＫＳ−２３Ｚ〕１５重量部、（Ｃ）成分としてトリアジン環含有クレゾールノボラック型フェノール樹脂〔窒素含有量１８％、水酸基当量１５１、大日本インキ化学工業（株）製、商品名フェノライトＬＡ−３０１８〕２４重量部（エポキシ当量/水酸基当量＝１．０）、（Ｄ）成分としてイミダゾール誘導体化合物  １−シアノエチル−２フェニルイミダゾリウムトリメリテート〔四国化成工業（株）製、商品名２ＰＺ−ＣＮＳ〕０．３重量部、紫外線遮蔽剤としてアジン系錯体〔中央合成化学（株）製、商品名チュウオー  ブラック  Ｆ５〕１重量部を配合して樹脂組成物を得た後、メチルエチルケトンをワニスの固形分が２０％になるように配合して接着剤層用樹脂ワニスを作製した。
（２）接着剤層付き金属箔の作製
幅５１０ｍｍ、厚み１２μｍの電解銅箔（古河サーキットフォイル社製、商品名Ｆ０−ＷＳ１２、Ｒｚ＝１．２μｍ）の接着面（Ｍ面）に、上記接着剤層用樹脂ワニスを塗布し、塗布後の残溶剤量が５重量％以下になるように１６０℃で１０分程度の乾燥を行い、接着剤層付き金属箔を作製した。該接着剤層付き金属箔の接着剤層の厚みは、３．０μｍであった。
【００５７】
（３）金属張積層板の作製
ガラス布基材高Ｔｇエポキシ樹脂プリプレグ（日立化成工業（株）製、商品名ＧＥＡ−６７９ＦＧ、厚み０．０４ｍｍ）の両面に、上記接着剤層付き金属箔の接着剤層が接するように接着剤層付き金属箔を積層し、１８０℃、３．０ＭＰａの条件で１時間プレス成形し、両面金属張積層板を作製した。
【００５８】
実施例２
実施例１（１）の接着剤層用樹脂ワニスの作製において、チュウオー  ブラック  Ｆ５の配合量を５重量部にしたこと以外は実施例１（１）と同様の材料を使用し接着剤層用樹脂ワニスを作製し、実施例１（２）と同様の工程を経て接着剤層付き金属箔を作製した。該接着剤層付き金属箔の接着剤層の厚みは、    ３．０μｍであった。次いで、実施例１（３）と同様の工程を経て両面金属張積層板を作製した。
【００５９】
実施例３
実施例１（１）で作製した接着剤層用樹脂ワニスを用い、接着剤層の厚みが１０μｍになるように接着剤層用樹脂ワニスを塗布すること以外は実施例１（２）と同様の工程を経て接着剤層付き金属箔を作製した。次いで、実施例１（３）と同様の工程を経て両面金属張積層板を作製した。
【００６０】
実施例４
実施例１（３）で厚みが０．１５ｍｍのプリプレグを用いた以外は実施例１（１）と同様の工程を経て接着剤層用樹脂ワニスを作製し、（２）と同様の工程を経て接着剤層付き金属箔を作製した。次いで、実施例１（３）と同様の工程を経て両面金属張積層板を作製した。
【００６１】
実施例５
実施例１（１）の接着剤層用樹脂ワニスの作製において、チュウオー  ブラック  Ｆ５のかわりに，チュウオースーダンブラック１４１（ジスアゾ系染料：中央合成化学株式会社製）を１重量部を用いたこと以外は実施例１（１）と同様の材料を使用し接着剤層用樹脂ワニスを作製し、実施例１（２）と同様の工程を経て接着剤層付き金属箔を作製した。該接着剤層付き金属箔の接着剤層の厚みは、３．０μｍであった。次いで、実施例１（３）と同様の工程を経て両面金属張積層板を作製した。
【００６２】
比較例１
ガラス布基材高Ｔｇエポキシ樹脂プリプレグ（日立化成工業（株）製、商品名ＧＥＡ−６７９ＦＧ、厚み０．０４ｍｍ）の両面に、上幅５１０ｍｍ、厚み１２μｍの電解銅箔（古河サーキットフォイル社製、商品名Ｆ０−ＷＳ１２、Ｒｚ＝１．２μｍ）を積層し、１８０℃、３．０ＭＰａの条件で１時間プレス成形し、両面金属張積層板を作製した。
【００６３】
比較例２
実施例１（１）の接着剤層用樹脂ワニスの作製において、チュウオー  ブラック  Ｆ５の配合量を０．００５重量部にしたこと以外は実施例１（１）と同様の材料を使用し接着剤層用樹脂ワニスを作製し、実施例１（２）と同様の工程を経て接着剤層付き金属箔を作製した。該接着剤層付き金属箔の接着剤層の厚みは，３．０μｍであった。次いで、実施例１（３）と同様の工程を経て両面金属張積層板を作製した。
【００６４】
比較例３
実施例１（１）の接着剤層用樹脂ワニスの作製において、チュウオー  ブラック  Ｆ５の配合量を２０重量部にしたこと以外は実施例１（１）と同様の材料を使用し接着剤層用樹脂ワニスを作製し、実施例１（２）と同様の工程を経て接着剤層付き金属箔を作製した。該接着剤層付き金属箔の接着剤層の厚みは、    ３．０μｍであった。次いで、実施例１（３）と同様の工程を経て両面金属張積層板を作製した。
【００６５】
比較例４
実施例１（１）で作製した接着剤層用樹脂ワニスを用い、接着剤層の厚みが３０μｍになるように接着剤層用樹脂ワニスを塗布すること以外は実施例１（２）と同様の工程を経て接着剤層付き金属箔を作製した。次いで、実施例１（３）と同様の工程を経て両面金属張積層板を作製した。
【００６６】
実施例１〜５及び比較例１〜４で作製した両面金属張積層板の評価を以下のとおり行なった。結果を表１に示す。
【００６７】
〔ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定〕
作製した両面金属張積層板のＴｇの測定はデュポン社製の熱機械分析法（ＴＭＡ法）により測定した。
【００６８】
（はんだ耐熱性の評価）
両面金属張積層板のはんだ耐熱性は、吸湿処理後（ＰＣＴ処理：１２１℃、２．１３×１０５Ｐａのプレッシャークッカー処理装置内に３時間保持）に２８８℃のはんだ槽に２０秒間浸漬した両面金属張積層板を観察した結果である。各記号は、○：変化無し、△：ミーズリング発生、×：ふくれ発生を意味し、３つの記号は、３つの試験片により評価した結果をそれぞれ示したものである。
【００６９】
（両面同時露光による裏かぶり有無の確認）
両面金属張積層板にエッチングを施し、回路を形成して両面配線板を作製した。作製した両面配線板の両面にレジスト材料（太陽インキ製造（株）製、商品名ＰＳＲ−４００）を塗布して乾燥し、マスクフィルムを介して、紫外線照射装置（（株）オーク製作所製、商品名ＨＭＷ−５３２Ｄ）により、５００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を両面から照射して露光し、炭酸ナトリウム溶液を用いて現像し、レジストを形成した。そして、形成されたレジストを目視観察して裏かぶりの有無を確認した。
【表１】
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【００７０】
表１に示されるように、実施例１〜５で作製した両面金属張積層板は、はんだ耐熱性、Ｔｇとも良好であり、両面同時露光による裏かぶりも認められないことが明らかである。これに対して比較例１及び２で作製した両面金属張積層板は、耐熱性、Ｔｇは良好であったが、裏かぶりが発生した。また比較例３及び４作製した両面金属張積層板は、裏かぶりは発生しなかったが、耐熱性、Ｔｇが著しく低下した。