(57)【要約】【課題】アセン系多環芳香族炭化水素の有機薄膜の製造方法であって、該薄膜をナノオーダーレベルの均一な膜厚で製造でき、得られる薄膜の膜厚を精密に制御することができる、低コストの製造方法を提供すること。【解決手段】本発明の製造方法は、アセン系多環芳香族炭化水素を含む有機溶質から有機薄膜を製造する方法であって、溶質溶解温度および溶質溶解圧力にて該有機溶質を超臨界二酸化炭素溶媒相に溶質溶解して超臨界溶質溶解相とする工程（１）、該超臨界溶質溶解相を膨張前温度の加熱ノズルに通して膨張させて減圧相とする工程（２）、該工程（２）で得られる減圧相を加熱基板上に噴霧して該有機溶質を析出させて有機薄膜を形成する工程（３）、を含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アセン系多環芳香族炭化水素を含む有機溶質から有機薄膜を製造する方法であって、
溶質溶解温度および溶質溶解圧力にて該有機溶質を超臨界二酸化炭素溶媒相に溶質溶解して超臨界溶質溶解相とする工程（１）、
該超臨界溶質溶解相を膨張前温度の加熱ノズルに通して膨張させて減圧相とする工程（２）、
該工程（２）で得られる減圧相を加熱基板上に噴霧して該有機溶質を析出させて有機薄膜を形成する工程（３）、
を含む、有機薄膜の製造方法。
【請求項２】
前記アセン系多環芳香族炭化水素が、アントラセン、テトラセン、ペンタセンから選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記溶質溶解温度が３１８Ｋ以上である、請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記溶質溶解圧力が８〜５０ＭＰａである、請求項１から３までのいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
前記膨張前温度が３７３Ｋ以上である、請求項１から４までのいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
前記加熱ノズルの内径が５〜１００μｍである、請求項１から５までのいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
前記加熱ノズルが複数備えられる、請求項１から６までのいずれかに記載の製造方法。
【請求項８】
前記加熱基板の温度が３００〜４７３Ｋである、請求項１から７までのいずれかに記載の製造方法。
【請求項９】
前記加熱基板がＳｉ基板である、請求項１から８までのいずれかに記載の製造方法。
【請求項１０】
前記加熱基板が、予めアセトン、ＳＰＭ（Ｓｕｌｆａｒｉｃ  ａｃｉｄ／ｈｙｄｒｏｇｅｎ  Ｐｅｒｏｘｉｄｅ  Ｍｉｘｔｕｒｅ）、およびＨＦによって洗浄されたものである、請求項１から９までのいずれかに記載の製造方法。
【請求項１１】
前記加熱ノズルと前記加熱基板の距離が０．１〜５ｃｍである、請求項１から１０までのいずれかに記載の製造方法。
【請求項１２】
前記加熱ノズルから前記加熱基板への噴霧の時間が０．０１〜２０分である、請求項１から１１までのいずれかに記載の製造方法。
【請求項１３】
形成される有機薄膜の厚みが０．０１〜２μｍである、請求項１から１２までのいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機薄膜の製造方法に関する。詳細には、超臨界二酸化炭素を用いた溶体急速膨張法を利用した有機薄膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アントラセン、テトラセン、ペンタセンといったアセン系多環芳香族炭化水素の有機薄膜は、キャリア移動度が大きいので、有機半導体として期待されている（例えば、特許文献１〜４参照）。有機半導体は，無機半導体と比較してキャリア移動度が２〜３桁程度低いために高速動作や高集積化というデバイス特性面では利点は少ないが、軽量、大面積、フレキシブル、印刷が可能などのアプリケーション的要素では利点が多い。このような利点を活かすためには、低コストかつキャリア移動度の高い薄膜が製造可能なプロセスが必要不可欠となる。
【０００３】
すなわち、有機薄膜を有機半導体として用いる場合、ナノオーダーレベルの膜厚とすることが好ましく、その膜厚を精密に制御することが必要となる。
【０００４】
アセン系多環芳香族炭化水素の薄膜は、真空蒸着法によって製造することができる。しかし、真空蒸着法によって製造されたアセン系多環芳香族炭化水素の薄膜は、その構造が多結晶状態であり、結晶粒界が存在し、膜厚が均一でない。また、真空蒸着法では、得られる薄膜の膜厚を精密に制御することが難しい。さらに、真空蒸着法においては、大きな熱エネルギーや特殊な装置が必要とされるため、製造コストが高いという問題がある。
【特許文献１】特開２００３−８６８０５号公報
【特許文献２】特開２００３−１１０１１０号公報
【特許文献３】特開２００３−２８２８８３号公報
【特許文献４】特開２００６−１９６８５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、その目的とするところは、アセン系多環芳香族炭化水素の有機薄膜の製造方法であって、該薄膜をナノオーダーレベルの均一な膜厚で製造でき、得られる薄膜の膜厚を精密に制御することができる、低コストの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討を行った。その結果、超臨界二酸化炭素を用いた溶体急速膨張法を利用するとともに、該溶体急速膨張法における種々の操作パラメータを適切に制御することによって、上記課題が解決できることを見出した。
【０００７】
超臨界二酸化炭素は、溶媒特性を、温度・圧力のみの操作によって精密に制御できる。したがって、本発明者らは、超臨界二酸化炭素を利用すれば、薄膜形成において重要な過飽和度の制御を温度・圧力のみの操作によって行うことが可能になると考えた。また、超臨界二酸化炭素を用いた溶体急速膨張法を採用すれば、薄膜形成において重要な過飽和度が非常に短時間で大きく変化するので、ナノオーダーレベルの均一な膜厚が形成可能になると考えた。さらに、超臨界二酸化炭素を用いた溶体急速膨張法において、温度・圧力以外の種々の操作パラメータを適切に制御すると、より一層均一な膜厚でナノオーダーレベルの薄膜の形成が可能となり、得られる薄膜の膜厚をより一層精密に制御することが可能となると考えた。
【０００８】
本発明の有機薄膜の製造方法は、
アセン系多環芳香族炭化水素を含む有機溶質から有機薄膜を製造する方法であって、
溶質溶解温度および溶質溶解圧力にて該有機溶質を超臨界二酸化炭素溶媒相に溶質溶解して超臨界溶質溶解相とする工程（１）、
該超臨界溶質溶解相を膨張前温度の加熱ノズルに通して膨張させて減圧相とする工程（２）、
該工程（２）で得られる減圧相を加熱基板上に噴霧して該有機溶質を析出させて有機薄膜を形成する工程（３）、
を含む。
【０００９】
好ましい実施形態においては、上記アセン系多環芳香族炭化水素が、アントラセン、テトラセン、ペンタセンから選ばれる少なくとも１種である。
【００１０】
好ましい実施形態においては、上記溶質溶解温度が３１８Ｋ以上である。
【００１１】
好ましい実施形態においては、上記溶質溶解圧力が８〜５０ＭＰａである。
【００１２】
好ましい実施形態においては、上記膨張前温度が３７３Ｋ以上である。
【００１３】
好ましい実施形態においては、上記加熱ノズルの内径が５〜１００μｍである。
【００１４】
好ましい実施形態においては、上記加熱ノズルが複数備えられる。
【００１５】
好ましい実施形態においては、上記加熱基板の温度が３００〜４７３Ｋである。
【００１６】
好ましい実施形態においては、上記加熱基板がＳｉ基板である。
【００１７】
好ましい実施形態においては、上記加熱基板が、予めアセトン、ＳＰＭ（Ｓｕｌｆａｒｉｃ  ａｃｉｄ／ｈｙｄｒｏｇｅｎ  Ｐｅｒｏｘｉｄｅ  Ｍｉｘｔｕｒｅ）、およびＨＦによって洗浄されたものである。
【００１８】
好ましい実施形態においては、上記加熱ノズルと上記加熱基板の距離が０．１〜５ｃｍである。
【００１９】
好ましい実施形態においては、上記加熱ノズルから上記加熱基板への噴霧の時間が０．０１〜２０分である。
【００２０】
好ましい実施形態においては、形成される有機薄膜の厚みが０．０１〜２μｍである。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、アセン系多環芳香族炭化水素の有機薄膜の製造方法であって、該薄膜をナノオーダーレベルの均一な膜厚で製造でき、得られる薄膜の膜厚を精密に制御することができる、低コストの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明の好ましい実施形態について説明するが、本発明はこれらの実施形態には限定されない。
【００２３】
本発明の有機薄膜の製造方法は、アセン系多環芳香族炭化水素を含む有機溶質から有機薄膜を製造する方法である。
【００２４】
上記アセン系多環芳香族炭化水素としては、任意の適切なアセン系多環芳香族炭化水素を選択し得る。好ましくは、アントラセン、テトラセン、ペンタセンが挙げられる。取り扱い性や入手容易性が高く、また、キャリア移動度が大きいからである。本発明においては、上記アセン系多環芳香族炭化水素は１種のみを用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００２５】
上記有機溶質には、上記アセン系多環芳香族炭化水素の他に、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切なその他の有機化合物を含んでいても良い。
【００２６】
本発明の製造方法は、アセン系多環芳香族炭化水素を含む有機溶質から有機薄膜を製造する方法であって、溶質溶解温度および溶質溶解圧力にて該有機溶質を超臨界二酸化炭素溶媒相に溶質溶解して超臨界溶質溶解相とする工程（１）、該超臨界溶質溶解相を膨張前温度の加熱ノズルに通して膨張させて減圧相とする工程（２）、該工程（２）で得られる減圧相を加熱基板上に噴霧して該有機溶質を析出させて有機薄膜を形成する工程（３）、を含む。すなわち、上記アセン系多環芳香族炭化水素を含む有機溶質に対して、超臨界物に溶質を溶解した状態で急速膨張させる「ＲＥＳＳ法」を適用し、本発明の目的を達成するために適切に設定した条件を採用することで、薄膜形成において重要な過飽和度の制御を温度・圧力のみの操作によって行うことが可能になり、薄膜形成において重要な過飽和度が非常に短時間で大きく変化するので、ナノオーダーレベルの均一な膜厚が形成可能になる。
上記加熱ノズルに通して膨張させた減圧相は、該減圧によって、例えば、（ｉ）二酸化炭素を主成分とする気相と（ｉｉ）有機溶質を主成分とする相とを含む混合相や、（ｉ）二酸化炭素を主成分とする気相と（ｉｉｉ）有機溶質の分子が凝集したクラスターを主成分とする相とを含む混合相や、（ｉ）二酸化炭素を主成分とする気相と（ｉｖ）有機溶質と二酸化炭素との前駆体化合物を主成分とする相とを含む混合相、などが挙げられる。
【００２７】
本発明の製造方法においては、以下に述べる本発明の特徴的部分を除いて、上記「ＲＥＳＳ法」を行うにあたって一般に用いられる装置を採用し得る。例えば、特開平８−１１３６５２号公報、国際公開０１／０３８００３、特表２００４−５２４９４８号公報、特開２００５−１２５２４６号公報、特開２００６−１３０４０６号公報に記載の装置を援用し得る。
【００２８】
上記超臨界二酸化炭素溶媒相とは、二酸化炭素（炭酸ガス）を主成分とする媒体（好ましくは、全媒体中で二酸化炭素が５０体積％以上、より好ましくは８０体積％以上、さらに好ましくは９０体積％以上、特に好ましくは９５体積％以上、最も好ましくは１００体積％）を超臨界状態とした溶媒相である。上記媒体中に二酸化炭素以外の媒体成分（その他の媒体成分と称する）を含む場合、その他の媒体成分としては、例えば、メタン、エタン、エチレン、プロパン、クロロトリフルオロメタン、モノフルオロメタン、アンモニアが挙げられる。これらは１種のみ含まれていても良いし、２種以上が含まれていても良い。
【００２９】
なお、上記超臨界二酸化炭素溶媒相を形成する溶媒自体のことを、本明細書では、超臨界二酸化炭素溶媒と称する。
【００３０】
上記超臨界二酸化炭素溶媒相は、臨界温度以上で、且つ、臨界圧力以上の状態にある。したがって、密度は液体に近く、粘度や拡散係数は気体に近い。密度が大きいので固体のような不揮発性物質でも溶解できる。また、大きな拡散係数によって、液体溶媒中よりも早い物質移動が可能となる。さらに、動粘度（粘度／密度）は液体や気体よりも小さいので、自然対流が起こり易い。
【００３１】
上記有機溶質を上記超臨界二酸化炭素溶媒相に溶質溶解する際の条件は、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な条件を採用し得る。
【００３２】
上記溶質溶解温度は、好ましくは３００Ｋ以上であり、より好ましくは３１８Ｋ以上であり、さらに好ましくは３１８〜４７３Ｋであり、特に好ましくは３１８〜４００Ｋ、最も好ましくは３１８〜３５０Ｋである。上記溶質溶解温度を上記範囲内に制御することにより、溶質として上記アセン系多環芳香族炭化水素を含む有機溶質を用いた場合に、有機薄膜をナノオーダーレベルの均一な膜厚で製造でき、得られる有機薄膜の膜厚を精密に制御することができる。
【００３３】
上記溶質溶解圧力は、好ましくは８〜５０ＭＰａであり、より好ましくは８〜３０ＭＰａであり、さらに好ましくは８〜２０ＭＰａであり、特に好ましくは８〜１５ＭＰａである。上記溶質溶解圧力を上記範囲内に制御することにより、溶質として上記アセン系多環芳香族炭化水素を含む有機溶質を用いた場合に、有機薄膜をナノオーダーレベルの均一な膜厚で製造でき、得られる有機薄膜の膜厚を精密に制御することができる。上記溶質溶解の圧力が高くなりすぎると、薄膜形成とともに粒子が形成してしまい、本発明の目的が達成できないおそれがある。上記溶質溶解の圧力が低すぎると、薄膜が形成し難くなるおそれがある。
【００３４】
上記溶質溶解は、任意の適切な方法で行えば良い。例えば、上記有機溶質が導入されたセル中に、上記超臨界二酸化炭素溶媒を導入することで行う方法が挙げられる。
【００３５】
上記のように、上記有機溶質を上記超臨界二酸化炭素溶媒相に溶質溶解することによって、超臨界溶質溶解相が得られる。
【００３６】
本発明の製造方法においては、上記超臨界溶質溶解相を膨張前温度の加熱ノズルに通して膨張させた減圧過程の相が、二酸化炭素を主成分とする気相と該有機溶質を主成分とする液相とを含む気液相に変化する。
【００３７】
上記膨張前温度は、好ましくは３５０Ｋ以上、より好ましくは３７３Ｋ以上、さらに好ましくは３７３〜４７３Ｋ、特に好ましくは３７３〜４５０Ｋ、最も好ましくは３７３〜４００Ｋである。上記膨張前温度が上記範囲内にあることにより、有機薄膜をナノオーダーレベルの均一な膜厚で製造でき、得られる有機薄膜の膜厚を精密に制御することができる。
【００３８】
上記加熱ノズルは、本発明の目的を達成し得る範囲内で、任意の適切な形状を採用し得る。好ましくは略円筒状である。
【００３９】
上記加熱ノズルの内径は、好ましくは５〜１００μｍ、より好ましくは１０〜９０μｍである。加熱ノズルの内径が上記範囲内にあることにより、有機薄膜をナノオーダーレベルの均一な膜厚で製造でき、得られる有機薄膜の膜厚を精密に制御することができる。
【００４０】
本発明の製造方法においては、製造装置において、上記加熱ノズルが複数備えられていても良い。複数の加熱ノズルが備えられていることによって、より効率的に有機薄膜を形成し得る。
【００４１】
上記二酸化炭素を主成分とする気相中の該二酸化炭素の含有割合は、好ましくは５０体積％以上、より好ましくは体積７５％以上、さらに好ましくは９０体積％以上、特に好ましくは９５体積％以上、最も好ましくは１００体積％である。
【００４２】
上記有機溶質を主成分とする液相中の該有機溶質の含有割合は、好ましくは１０体積％以上、より好ましくは３０体積％以上、さらに好ましくは５０体積％以上、特に好ましくは７５体積％以上、最も好ましくは９０体積％以上である。
【００４３】
本発明の製造方法においては、上記気液相を加熱基板上に噴霧して該有機溶質を析出させて有機薄膜を形成する。加熱基板上に噴霧することによって、溶質として上記アセン系多環芳香族炭化水素を含む有機溶質を用いた場合に、有機薄膜をナノオーダーレベルの均一な膜厚で製造でき、得られる有機薄膜の膜厚を精密に制御することができる。
【００４４】
上記加熱基板の温度は、好ましくは３００〜４７３Ｋであり、より好ましくは３００〜４５０Ｋ、さらに好ましくは３００〜４００Ｋ、特に好ましくは３００〜３５０Ｋである。上記加熱基板の温度を上記範囲内に制御することにより、溶質として上記アセン系多環芳香族炭化水素を含む有機溶質を用いた場合に、有機薄膜をナノオーダーレベルの均一な膜厚で製造でき、得られる有機薄膜の膜厚を精密に制御することができる。
【００４５】
上記加熱基板の材料としては、本発明の目的が達成される範囲内であれば、任意の適切な材料が採用され得る。好ましくは、Ｓｉ基板である。上記加熱基板としてＳｉ基板を用いると、溶質として上記アセン系多環芳香族炭化水素を含む有機溶質を用いた場合に、有機薄膜をナノオーダーレベルの均一な膜厚で製造でき、得られる有機薄膜の膜厚を精密に制御することができる。
【００４６】
上記加熱基板は、予めアセトン、ＳＰＭ（Ｓｕｌｆａｒｉｃ  ａｃｉｄ／ｈｙｄｒｏｇｅｎ  Ｐｅｒｏｘｉｄｅ  Ｍｉｘｔｕｒｅ）、およびＨＦによって洗浄されたものであることが好ましい。具体的には、アセトンで洗浄（主として有機物を除去）した後、ＳＰＭ洗浄（主として有機物を除去）し、その後、純水で１回以上リンスした後、ＨＦで洗浄（主として酸化膜を除去）し、その後に純水（好ましくは超純水）で１回以上リンスし、乾燥を行うことが好ましい。
【００４７】
本発明の製造方法においては、上記加熱ノズルと上記加熱基板の距離が、好ましくは０．１〜１０ｃｍであり、より好ましくは０．１〜５ｃｍ、さらに好ましくは１〜５ｃｍ、特に好ましくは２〜４ｃｍである。上記加熱ノズルと上記加熱基板の距離が短すぎると、加熱基板上に薄膜が形成できずに粒子が形成するおそれがある。上記加熱ノズルと上記加熱基板の距離が長すぎると、加熱基板上に薄膜が均一に形成できないおそれがある。
【００４８】
上記加熱基板上への噴霧時の間は、本発明の目的を達成できる範囲内であれば、任意の適切な時間を設定し得る。好ましくは０．０１〜６０分、より好ましくは０．０５〜２０分、さらに好ましくは０．１〜２０分、特に好ましくは０．１〜１５分、最も好ましくは０．１〜１０分である。上記加熱基板上への噴霧時間が長すぎると、加熱基板上に薄膜とともに粒子が形成してしまい、本発明の目的が達成できないおそれがある。上記加熱基板上への噴霧時間が短すぎると、薄膜が形成し難くなるおそれがある。
【００４９】
本発明の製造方法で得られる有機薄膜は、ナノオーダーレベルの均一な膜厚で形成され、その膜厚は、好ましくは０．０１〜１０μｍ、より好ましくは０．０１〜５μｍ、さらに好ましくは０．０１〜２μｍ、特に好ましくは０．０１〜１μｍである。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例には限定されない。なお、特に示さない限り、実施例中の部およびパーセントは重量基準である。
【００５１】
＜実験装置＞
半回分式流通法に基づくＲＥＳＳ実験装置として図１に示す装置を用いた。加熱基板としてＳｉ基板を用いた。
Ｓｉ基板は、アセトン、ＳＰＭ（Ｓｕｌｆａｒｉｃ  ａｃｉｄ／ｈｙｄｒｏｇｅｎ  Ｐｅｒｏｘｉｄｅ  Ｍｉｘｔｕｒｅ）、およびＨＦによって洗浄したものを用いた。具体的には、アセトン洗浄によって有機物を除去した後、ＳＰＭ洗浄によって有機物を除去し、純水で２回リンスを行った後、ＨＦ洗浄によって酸化膜を除去し、超純水で１回リンスを行った後、乾燥したものを用いた。
超臨界二酸化炭素を用いた溶体急速膨張法は，超臨界二酸化炭素中に溶質が溶解した溶体（Ｓｏｌｕｔｉｏｎ）、もしくは固体溶質中に超臨界二酸化炭素が溶解することにより得られる溶体を、微細ノズルを通して大気圧近くまで急激に膨張させ、その際の大きな溶解度低下に起因した分子自己集積（結晶化）現象により発生する結晶粒を基板結晶上に噴霧させることにより薄膜を創製する技術である。
図１において、ガスボンベ１から供給される二酸化炭素は、加圧ポンプ５により加圧され、予熱器６を通り、超臨界二酸化炭素となる。溶質溶解セル８を通過して超臨界二酸化炭素中に溶質が溶解した溶体は、溶体の凝縮を防ぐために加熱された噴射ノズル１０（長さ１ｃｍ，内径５０μｍ）を通して大気圧下に噴出し、気体状態の二酸化炭素と結晶粒に分かれる。結晶粒はＳｉ基板上に噴霧され、薄膜が生成される。得られた薄膜は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（キーエンス社製、ＶＥ−９８００）により観察し、テープテストにより薄膜の基板への密着性を確認した。
【００５２】
〔実施例１−１〕
図１に示す装置を用い、溶質溶解セルにアントラセンを入れ、二酸化炭素を加圧・加熱して得られた超臨界二酸化炭素を該溶質溶解セルに導入し、溶質を飽和溶解させて得られた超臨界溶質溶解相を加熱ノズルに通して膨張させて大気圧まで減圧し、加熱基板上に噴霧して、有機薄膜を形成した。得られた有機薄膜について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により表面を観察した。
各種条件は以下の通りであった。
溶質溶解温度：３１８．２Ｋ
溶質溶解圧力：１０ＭＰａ
膨張前温度：３７３．２Ｋ
基板温度：３２３．２Ｋ
ノズル径：５０μｍ
ノズル−基板距離：３ｃｍ
噴霧時間：１時間
ＳＥＭでの観察結果を図２（倍率：２００倍）、図３（倍率：５０００倍）に示す。
【００５３】
〔実施例１−２〕
溶質溶解圧力を１５ＭＰａとした以外は実施例１−１と同様に行った。
ＳＥＭでの観察結果を図４（倍率：２００倍）、図５（倍率：５０００倍）に示す。
【００５４】
〔実施例１−３〕
溶質溶解圧力を２０ＭＰａとした以外は実施例１−１と同様に行った。
ＳＥＭでの観察結果を図６（倍率：２００倍）、図７（倍率：５０００倍）に示す。
【００５５】
〔評価結果：実施例１−１〜１−３について〕
実施例１−１（溶質溶解圧力：１０ＭＰａ）では、Ｓｉ基板上に数μｍ〜数十μｍのアントラセンの微粒子が析出し、点在した状態となっており、十分な薄膜形成が達成されているとは言い難かった。
実施例１−２（溶質溶解圧力：１５ＭＰａ）および実施例１−３（溶質溶解圧力：２０ＭＰａ）では、Ｓｉ基板上に数μｍ〜数十μｍのアントラセンの微粒子が多数析出して堆積しており、十分に均一な膜厚が得られていないものの、薄膜形成はある程度達成されているものと考えられる。
【００５６】
〔実施例２−１〕
図１に示す装置を用い、溶質溶解セルにアントラセンを入れ、二酸化炭素を加圧・加熱して得られた超臨界二酸化炭素を該溶質溶解セルに導入し、溶質を飽和溶解させて得られた超臨界溶質溶解相を加熱ノズルに通して膨張させて大気圧まで減圧し、加熱基板上に噴霧して、有機薄膜を形成した。得られた有機薄膜について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により表面を観察した。
各種条件は以下の通りであった。
溶質溶解温度：３１８．２Ｋ
溶質溶解圧力：１５ＭＰａ
膨張前温度：３７３．２Ｋ
基板温度：３２３．２Ｋ
ノズル径：５０μｍ
ノズル−基板距離：３ｃｍ
噴霧時間：５分
ＳＥＭでの観察結果を図８（倍率：２００倍）、図９（倍率：５０００倍）に示す。
【００５７】
〔実施例２−２〕
噴霧時間を１０分とした以外は実施例２−１と同様に行った。
ＳＥＭでの観察結果を図１０（倍率：２００倍）、図１１（倍率：５０００倍）に示す。
【００５８】
〔実施例２−３〕
噴霧時間を１５分とした以外は実施例２−１と同様に行った。
ＳＥＭでの観察結果を図１２（倍率：２００倍）、図１３（倍率：５０００倍）に示す。
【００５９】
〔実施例２−４〕
噴霧時間を３０分とした以外は実施例２−１と同様に行った。
ＳＥＭでの観察結果を図１４（倍率：２００倍）、図１５（倍率：５０００倍）に示す。
【００６０】
〔評価結果：実施例２−１〜２−４について〕
実施例２−１（噴霧時間：５分）、実施例２−２（噴霧時間：１０分）、および実施例２−３（噴霧時間：１５分）では、Ｓｉ基板上に数μｍ〜数十μｍのアントラセンの結晶粒が被覆し、薄膜が形成していることが判る。また、被覆率は、噴霧時間が長くなるほど増加する傾向が見られる。
実施例２−４（噴霧時間：３０分）では、Ｓｉ基板上に数μｍ〜数十μｍのアントラセンの結晶粒が被覆し、薄膜が形成しているが、さらに該薄膜上にアントラセンの結晶粒が析出・堆積していることが判る。
これらの結果より、超臨界二酸化炭素を用いた溶体急速膨張法によりアントラセン薄膜の創製が可能であり、その薄膜形成は基板上への結晶粒の付着と時間の経過に伴う成長によるものであることが示唆される。
【００６１】
〔実施例３−１〕
図１に示す装置を用い、溶質溶解セルにアントラセンを入れ、二酸化炭素を加圧・加熱して得られた超臨界二酸化炭素を該溶質溶解セルに導入し、溶質を飽和溶解させて得られた超臨界溶質溶解相を加熱ノズルに通して膨張させて大気圧まで減圧し、加熱基板上に噴霧して、有機薄膜を形成した。得られた有機薄膜について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により表面を観察した。
各種条件は以下の通りであった。
溶質溶解温度：３１８．２Ｋ
溶質溶解圧力：１５ＭＰａ
膨張前温度：３７８．２Ｋ（±５Ｋ）
基板温度：３２３．２Ｋ
ノズル径：５０μｍ
ノズル−基板距離：１ｃｍ
噴霧時間：１０分
ＳＥＭでの観察結果を図１６（倍率：１０００倍）に示す。
【００６２】
〔実施例３−２〕
ノズル−基板距離を２ｃｍとした以外は実施例３−１と同様に行った。
ＳＥＭでの観察結果を図１７（倍率：１０００倍）に示す。
【００６３】
〔実施例３−３〕
ノズル−基板距離を３ｃｍとした以外は実施例３−１と同様に行った。
ＳＥＭでの観察結果を図１８（倍率：１０００倍）に示す。
【００６４】
〔実施例３−４〕
ノズル−基板距離を５ｃｍとした以外は実施例３−１と同様に行った。
ＳＥＭでの観察結果を図１９（倍率：１０００倍）に示す。
【００６５】
〔評価結果：実施例３−１〜３−４について〕
実施例３−１（ノズル−基板距離：１ｃｍ）、実施例３−２（ノズル−基板距離：２ｃｍ）、実施例３−３（ノズル−基板距離：３ｃｍ）、および実施例３−４（ノズル−基板距離：５ｃｍ）の結果より、ノズル−基板距離が長くなるにつれて、アントラセンの結晶粒が大きくなり、Ｓｉ基板への被覆率が低くなっていることが判る。
これらの結果より，噴射ノズル−基板間距離が長くなるに従って結晶粒が大きくなり，かつ基板の被覆率が低くなることがわかる。噴射ノズル−基板間距離が長くなるに従って結晶粒が大きくなることから、超臨界二酸化炭素を用いた溶体急速膨張法によるアントラセン薄膜形成は、基板上への結晶粒の付着と時間の経過に伴う成長によるものであると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明の製造方法で得られる有機薄膜は、例えば、有機半導体として利用し得る。
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】本発明で用いるＲＥＳＳ実験装置の概略図である。
【図２】実施例１−１におけるＳＥＭでの観察結果（倍率：２００倍）である。
【図３】実施例１−１におけるＳＥＭでの観察結果（倍率：５０００倍）である。
【図４】実施例１−２におけるＳＥＭでの観察結果（倍率：２００倍）である。
【図５】実施例１−２におけるＳＥＭでの観察結果（倍率：５０００倍）である。
【図６】実施例１−３におけるＳＥＭでの観察結果（倍率：２００倍）である。
【図７】実施例１−３におけるＳＥＭでの観察結果（倍率：５０００倍）である。
【図８】実施例２−１におけるＳＥＭでの観察結果（倍率：２００倍）である。
【図９】実施例２−１におけるＳＥＭでの観察結果（倍率：５０００倍）である。
【図１０】実施例２−２におけるＳＥＭでの観察結果（倍率：２００倍）である。
【図１１】実施例２−２におけるＳＥＭでの観察結果（倍率：５０００倍）である。
【図１２】実施例２−３におけるＳＥＭでの観察結果（倍率：２００倍）である。
【図１３】実施例２−３におけるＳＥＭでの観察結果（倍率：５０００倍）である。
【図１４】実施例２−４におけるＳＥＭでの観察結果（倍率：２００倍）である。
【図１５】実施例２−４におけるＳＥＭでの観察結果（倍率：５０００倍）である。
【図１６】実施例３−１におけるＳＥＭでの観察結果（倍率：１０００倍）である。
【図１７】実施例３−２におけるＳＥＭでの観察結果（倍率：１０００倍）である。
【図１８】実施例３−３におけるＳＥＭでの観察結果（倍率：１０００倍）である。
【図１９】実施例３−４におけるＳＥＭでの観察結果（倍率：１０００倍）である。
【符号の説明】
【００６８】
１      ガスボンベ
２      乾燥管
３      フィルター
４      冷却器
５      加圧ポンプ
６      予熱器
７      逆止弁
８      溶質溶解セル
９      フィルター
１０    噴射ノズル
１１    基板
１２    ホットプレート
１３    空気恒温槽
１４    簡易型クリーンブース
Ｖ１    背圧弁
Ｖ２    ストップバルブ
Ｖ３    ストップバルブ
Ｖ４    ストップバルブ
Ｖ５    ストップバルブ
ＰＩ    デジタル圧力計
ＴＩ    デジタル温度計
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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