(57)【要約】【課題】極性ポリマーの製造方法を提供すること。【解決手段】本発明の極性ポリマーの製造方法は、（ａ）特定の構造を有する有機ケイ素化合物と、（ｂ）カルボニル基、シアノ基、ニトロ基、スルホニル基（−ＳＯ２−）、ホスホリル基（＞ＰＯ−）、又はピリジル基を有し、且つ当該置換基に対するα位に炭素−炭素二重結合を有する極性化合物と、（ｃ）フッ素、アジド、シアニド、カルボキシラート、又はこれらの共役酸との塩を対アニオンとするオニウム化合物；アルカリ金属フッ化物；アルカリ金属重フッ化物；及びルイス酸からなる群から選択される少なくとも１種の触媒量の触媒とを接触させる方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）：
（ａ−１）式（Ｉ）
【化１】
2008274214.tif 000026
（式（Ｉ）中、Ａは置換若しくは非置換のアリール基を表し、
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立にアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、又は、式（１)
ＲａＲｂＲｃＳｉ    …（１）
（式（１）中、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃはそれぞれ独立に、アリール基、又はアルキル基を表す。）
で表されるシリル基を表し、
Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に水素原子、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアリール基、又は上記式（１）で表されるシリル基を表す。
また、Ｒ４で表される基が、置換若しくは非置換のアリール基、又は置換若しくは非置換のアルキル基を表し、且つＲ５で表される基が、置換若しくは非置換のアリール基、置換若しくは非置換のアルキル基、又は上記式（１）で表されるシリル基を表す場合、又はＲ１〜Ｒ３で表される基が上記式（１）で表されるシリル基を表し、且つＲ４が置換若しくは非置換のアリール基、又は置換若しくは非置換のアルキル基を表す場合には、Ｒ４とＡとは互いに結合して環を形成してもよく、
Ｒ４及びＲ５で表される基が、それぞれ独立して置換若しくは非置換のアリール基、又は置換若しくは非置換のアルキル基を表す場合には、当該置換基同士が互いに結合して環を形成してもよい。）
で表される化合物、
（ａ−２）式（II）
【化２】
2008274214.tif 000027
（式（II）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は式（Ｉ）と同義であり、
Ａ’は置換若しくは非置換のアリール基を表し、
Ｒ６及びＲ７はそれぞれ独立に水素原子、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアリール基、又は上記式（１）で示されるシリル基を表し、
Ｒ８は、水素原子、Ｃ１−１０のアルキル基、又はＣ６−１０のアリール基を表し、Ｒ６、Ｒ７及びＡ’で表される基は互いに結合して環を形成してもよい。）
で表される構成単位を有する重合体、
（ａ−３）式（Ｖ）
【化３】
2008274214.tif 000028
（式（Ｖ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ６は、式（II）と同義であり、
Ｒ９〜Ｒ１４はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−１０のアルキル基、フルオロアルキル基、Ｃ６−１０のアリール基、Ｃ１−１０のアルコキシ基、Ｃ６−１０のアリールオキシ基、Ｃ２−１０のアルコキシカルボニル基、Ｃ１−１０のヒドロカルビルチオ基、Ｃ２−１２のヒドロカルビル二置換アミノ基、又はＣ２−１２のヒドロカルビル二置換ホスフィノ基を表し、Ｒ１０〜Ｒ１３で表される基は互いに結合して環を形成してもよい。）
で表される構成単位を有する重合体、
（ａ−４）式（VII）
【化４】
2008274214.tif 000029
（式（VII）中、Ｒ１〜Ｒ３は式（Ｉ）と同義であり、ｎは１〜１０の整数を表し、Ｒ１５〜Ｒ２２はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−１０のアルキル基、Ｃ６−１０のアリール基を表し、Ｒ１５〜Ｒ２２は互いに結合して環を形成してもよい。）
で表される構成単位を有する重合体、
及び
（ａ−５）式（IX）
【化５】
2008274214.tif 000030
（式（IX）中、Ｒ１〜Ｒ３は式（Ｉ）と同義であり、
Ｒ２３は水素原子、Ｃ１−１０のアルキル基、Ｃ６−１０のアリール基、又はメチルトリメチルシリル基を表す。）
で表される構成単位を有する重合体、からなる群から選択される少なくとも１種の有機ケイ素化合物と、
（ｂ）：カルボニル基、シアノ基、ニトロ基、スルホニル基（−ＳＯ２−）、ホスホリル基（＞ＰＯ−）、又はピリジル基を有し、且つ当該置換基に対するα位に炭素−炭素二重結合を有する極性化合物と、
（ｃ）：フッ素、アジド、シアニド、カルボキシラート、又はこれらの共役酸との塩を対アニオンとするオニウム化合物；アルカリ金属フッ化物；アルカリ金属重フッ化物；及びルイス酸からなる群から選択される少なくとも１種の触媒量の触媒と、
を接触させることを特徴とする極性ポリマーの製造方法。
【請求項２】
上記有機ケイ素化合物が式（Ｉ）で表される化合物であり、
Ｒ４及びＲ５が共に水素原子であることを特徴とする請求項１に記載の極性ポリマーの製造方法。
【請求項３】
上記有機ケイ素化合物が式（Ｉ）で表される化合物であり、
上記有機ケイ素化合物は、式（Ｉ）におけるＲ４、Ｒ５、及びＡからなる群から選択される何れか１つの置換基が重合体の末端に結合している化合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の極性ポリマーの製造方法。
【請求項４】
上記有機ケイ素化合物が、式（II）で表される構成単位を有する重合体であることを特徴とする請求項１に記載の極性ポリマーの製造方法。
【請求項５】
上記有機ケイ素化合物が、式（III）
【化６】
2008274214.tif 000031
（式（III）中、Ｒ１〜Ｒ３、Ｒ６〜Ｒ８、及びＡ’は式（II）と同義である。）
で表されるアルケニル化合物の単独重合体、又は当該アルケニル化合物を含む単量体組成物の重合体であることを特徴とする請求項１に記載の極性ポリマーの製造方法。
【請求項６】
上記アルケニル化合物が、式（IV）
【化７】
2008274214.tif 000032
（式（IV）中、Ｒ１〜Ｒ３は式（III）と同義である。）
で表されるアルケニル化合物であることを特徴とする請求項５に記載の極性ポリマーの製造方法。
【請求項７】
上記有機ケイ素化合物が、式（Ｖ）で表される構成単位を有する重合体であることを特徴とする請求項１に記載の極性ポリマーの製造方法。
【請求項８】
式（Ｖ）で表される構成単位を有する上記重合体が、式（VI）
【化８】
2008274214.tif 000033
（式（VI）中、Ｒ１〜Ｒ３、Ｒ６、及びＲ９〜Ｒ１４は、式（Ｖ）と同義であり、
Ｘはハロゲン原子、又は
Ｂ（ＯＲｄ）２
（Ｒｄは水素原子、Ｃ１−１０のアルキル基、又はＣ６−１０のアリール基を表し、Ｒｄ同士で結合して環を形成してもよい。）
を表す。）
で表される化合物の単独重合体、
又はアリールジハライド化合物、アリールジボロン酸化合物、及びアリールジボロン酸エステル化合物からなる群から選択される少なくとも１種のモノマーと式（VI）で表される化合物との共重合体であることを特徴とする請求項７に記載の極性ポリマーの製造方法。
【請求項９】
上記有機ケイ素化合物が式（VII）で表される構成単位を有する重合体であることを特徴とする請求項１に記載の極性ポリマーの製造方法。
【請求項１０】
式（VII）で表される構成単位を有する上記重合体が、式（VIII）
【化９】
2008274214.tif 000034
（式（VIII）中、Ｒ１〜Ｒ３、Ｒ１５〜Ｒ２２、及びｎは式（VII）と同義である。）
で表されるアルケニル化合物の単独重合体、又は当該アルケニル化合物を含む単量体組成物の重合体であることを特徴とする請求項９に記載の極性ポリマーの製造方法。
【請求項１１】
上記有機ケイ素化合物が、式（IX）で表される構成単位を有する重合体であることを特徴とする請求項１に記載の極性ポリマーの製造方法。
【請求項１２】
式（IX）で示される構成単位を有する上記重合体が、式（Ｘ）
【化１０】
2008274214.tif 000035
（式（Ｘ）中、Ｒ１〜Ｒ３、及びＲ２３は式（IX）と同義である。）
で表される置換フェノール化合物の単独重合体、又は当該置換フェノール化合物を含む単量体組成物の重合体であることを特徴とする請求項１１に記載の極性ポリマーの製造方法。
【請求項１３】
上記極性化合物が、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、Ｎ−置換不飽和アミド及びビニルピリジンからなる群から選択される少なくとも１つの極性化合物であることを特徴とする請求項１〜１２の何れか１項に記載の極性ポリマーの製造方法。
【請求項１４】
上記触媒が、フッ素、アジド、シアニド、カルボキシラート、及びこれらの共役酸との塩を対アニオンとするオニウム化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の触媒であることを特徴とする請求項１〜１３の何れか１項に記載の極性ポリマーの製造方法。
【請求項１５】
更に、
（ｄ）：活性プロトンを有していない求電子剤を共存させることを特徴とする請求項１〜１４の何れか１項に記載の極性ポリマーの製造方法。
【請求項１６】
式（XI）
【化１１】
2008274214.tif 000036
（式（XI）中、Ｒ２４及びＲ２５はそれぞれ独立してＣ１−１０のアルキル基、フェニル基又はトリメチルシリル基を表し、Ｒ２６はＣ１−１０のアルコキシ基、又はトリメチルシリル基を表す。）
を構成単位に有し、且つ４−メチルスチレンを構成単位に含まない重合体からなることを特徴とする有機ケイ素化合物。
【請求項１７】
式（XII）
【化１２】
2008274214.tif 000037
（式（XII）中、ｎは１〜１０の整数を表す。）
を構成単位に有する重合体からなることを特徴とする有機ケイ素化合物。
【請求項１８】
式（XIII）
【化１３】
2008274214.tif 000038
（式（XIII）中、Ｒ２４及びＲ２５はそれぞれ独立してＣ１−１０のアルキル基、フェニル基、又はトリメチルシリル基を表し、Ｒ２６はＣ１−１０のアルコキシ基又はトリメチルシリル基を表し、Ｒ２７は水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−１０のアルキル基、フェニル基、又はビニル基を表す。但し、Ｒ２６がＣ１−１０のアルコキシ基を表す場合、Ｒ２７はビニル基を表す。）
で表されることを特徴とする有機ケイ素化合物。
【請求項１９】
式（XIV）
【化１４】
2008274214.tif 000039
（式（XIV）中、ｎは１〜１０の整数を表す。）
で表されることを特徴とする有機ケイ素化合物。
【請求項２０】
式（XV）
【化１５】
2008274214.tif 000040
（式（XV）中、Ｒ２８は水素原子又はメチル基を表し、ＥＷＧはエステル基、Ｎ−置換アミド基、又はピリジル基を表し、ｍ及びｌはそれぞれ独立に２〜１００の整数を表す。）又は、式（XVI）
【化１６】
2008274214.tif 000041
（式（XVI）中、Ｒ２８、ｍ及びＥＷＧは式（XV）と同義であり、Ｒ２９は水素原子、Ｃ１〜１０のアルキル基、又はＣ６〜Ｃ１０のアリール基を表す。）
で表される構成単位を有することを特徴とする重合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、極性ポリマーの製造方法及び該製造方法の開始剤となる有機ケイ素化合物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、アクリル酸誘導体、例えばアクリル酸、メタクリル酸のエステル、ニトリル、アミド、α−ニトロオレフィン、ビニルスルホン、ビニルホスホン酸、ビニルピリジン誘導体等は工業的にはほとんどラジカル重合によって製造される。このラジカル重合はフリーラジカルを形成する開始剤によって開始され、得られるポリマーは極めて広い分子量分布を有する。
【０００３】
狭い分子量分布でアクリル酸誘導体の重合体を製造する方法としてアニオン重合が公知であり、開始剤としてリチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属；アルキルアルカリ金属類、グリニャール試薬；アルカリ金属アルコラート類等が一般的に用いられている。
【０００４】
しかしながら、これらの開始剤は極めて高い反応性を有する反面、化学的に不安定で保存、及び取り扱いが容易ではない。特に極少量の水分で失活しやすく、また空気と接触すると発火の危険性もある。また、副反応を抑制するために零下数十度で反応を実施する必要があり、モノマーへ導入できる官能基も限られる等、制限が非常に多い方法であった。
【０００５】
上記欠点を解決するために、グループトランスファー重合として公知のアクリル酸誘導体の重合方法が報告されており、空気中安定で取り扱いが改善された開始剤を用いることにより室温以上での反応実施が可能となった（例えば、非特許文献１、特許文献１参照）。
【０００６】
グループトランスファー重合に用いられる開始剤は、一般にケテンシリルアセタールであり、この開始剤は水分に不安定であったが、アリルシラン、アルキニルシラン、プロパルギルシラン及びトリチルシランを開始剤とする重合方法が報告されている（例えば、特許文献２、３、非特許文献２参照）。これにより、保存、及び取り扱いが容易な開始剤による重合も可能であることが示された。しかしながら、これら開始剤では、使用できる有機ケイ素化合物に限りがあった。
【特許文献１】米国特許第４４１４３７２号明細書
【特許文献２】特公平６−１８８０７号公報
【特許文献３】特開平２−２３３７０５号公報
【非特許文献１】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９８３，１０５，５７０６
【非特許文献２】Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｅｐｒｉｎｔ  ２０００，４１，２０４．
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、極性ビニルモノマーの重合鎖を部分構造に有する極性ポリマーを、温和な条件下、取り扱い容易な開始剤を用いることにより簡便に製造することができる極性ポリマーの製造方法、及び当該製造方法の開始剤となる有機ケイ素化合物、並びに当該製造方法により得られる重合体を提供する点にある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係る極性ポリマーの製造方法は、上記課題を解決するために、
（ａ）：（ａ−１）式（Ｉ）
【０００９】
【化１】
2008274214.tif 000002
【００１０】
（式（Ｉ）中、Ａは置換若しくは非置換のアリール基を表し、
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立にアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、又は、式（１）
ＲａＲｂＲｃＳｉ    …（１）
（式（１）中、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃはそれぞれ独立に、アリール基、又はアルキル基を表す。）
で表されるシリル基を表し、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に水素原子、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアリール基、又は上記式（１）で表されるシリル基を表す。また、Ｒ４で表される基が、置換若しくは非置換のアリール基、又は置換若しくは非置換のアルキル基を表し、且つＲ５で表される基が、置換若しくは非置換のアリール基、置換若しくは非置換のアルキル基、又は上記式（１）で表されるシリル基を表す場合、又はＲ１〜Ｒ３で表される基が上記式（１）で表されるシリル基を表し、且つＲ４が置換若しくは非置換のアリール基、又は置換若しくは非置換のアルキル基を表す場合には、Ｒ４とＡとは互いに結合して環を形成してもよく、Ｒ４及びＲ５で表される基が、それぞれ独立して置換若しくは非置換のアリール基、又は置換若しくは非置換のアルキル基を表す場合には、当該置換基同士が互いに結合して環を形成してもよい。）
で表される化合物、
（ａ−２）式（II）
【００１１】
【化２】
2008274214.tif 000003
【００１２】
（式（II）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は式（Ｉ）と同義であり、Ａ’は置換若しくは非置換のアリール基を表し、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ独立に水素原子、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアリール基、又は上記式（１）で示されるシリル基を表し、Ｒ８は、水素原子、Ｃ１−１０のアルキル基、又はＣ６−１０のアリール基を表し、Ｒ６、Ｒ７及びＡ’で表される基は互いに結合して環を形成してもよい。）
で表される構成単位を有する重合体、
（ａ−３）式（Ｖ）
【００１３】
【化３】
2008274214.tif 000004
【００１４】
（式（Ｖ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ６は、式（II）と同義であり、Ｒ９〜Ｒ１４はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−１０のアルキル基、フルオロアルキル基、Ｃ６−１０のアリール基、Ｃ１−１０のアルコキシ基、Ｃ６−１０のアリールオキシ基、Ｃ２−１０のアルコキシカルボニル基、Ｃ１−１０のヒドロカルビルチオ基、Ｃ２−１２のヒドロカルビル二置換アミノ基、又はＣ２−１２のヒドロカルビル二置換ホスフィノ基を表し、Ｒ１０〜Ｒ１３で表される基は互いに結合して環を形成してもよい。）
で表される構成単位を有する重合体、
（ａ−４）式（VII）
【００１５】
【化４】
2008274214.tif 000005
【００１６】
（式（VII）中、Ｒ１〜Ｒ３は式（Ｉ）と同義であり、ｎは１〜１０の整数を表し、Ｒ１５〜Ｒ２２はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−１０のアルキル基、Ｃ６−１０のアリール基を表し、Ｒ１５〜Ｒ２２は互いに結合して環を形成してもよい。）
で表される構成単位を有する重合体、及び、
（ａ−５）式（IX）
【００１７】
【化５】
2008274214.tif 000006
【００１８】
（式（IX）中、Ｒ１〜Ｒ３は式（Ｉ）と同義であり、Ｒ２３は水素原子、Ｃ１−１０のアルキル基、Ｃ６−１０のアリール基、又はメチルトリメチルシリル基を表す。）
で表される構成単位を有する重合体、からなる群から選択される少なくとも１種の有機ケイ素化合物と、
（ｂ）：カルボニル基、シアノ基、ニトロ基、スルホニル基（−ＳＯ２−）、ホスホリル基（＞ＰＯ−）、又はピリジル基を有し、且つ当該置換基に対するα位に炭素−炭素二重結合を有する極性化合物と、
（ｃ）：フッ素、アジド、シアニド、カルボキシラート、又はこれらの共役酸との塩を対アニオンとするオニウム化合物；アルカリ金属フッ化物；アルカリ金属重フッ化物；及びルイス酸からなる群から選択される少なくとも１種の触媒量の触媒と、を接触させることを特徴としている。
【００１９】
上記方法によれば、α位に炭素−炭素二重結合を有する極性ビニルモノマーの重合鎖を部分構造に有する極性ポリマーを、温和な条件下、取り扱い容易な開始剤を用いることにより簡便に製造できるという効果を奏する。
【００２０】
本発明に係る極性ポリマーの製造方法では、上記有機ケイ素化合物が式（Ｉ）で表される化合物であり、Ｒ４、Ｒ５が共に水素原子であることが好ましい。
【００２１】
また、本発明に係る極性ポリマーの製造方法では、上記有機ケイ素化合物が式（Ｉ）で表される化合物であり、上記有機ケイ素化合物は、式（Ｉ）におけるＲ４、Ｒ５、及びＡからなる群から選択される何れか１つの置換基が重合体の末端に結合している化合物であることが好ましい。
【００２２】
また、本発明に係る極性ポリマーの製造方法では、上記有機ケイ素化合物が、式（II）で表される構成単位を有する重合体であることが好ましい。
【００２３】
また、本発明に係る極性ポリマーの製造方法では、上記有機ケイ素化合物が、式（III）
【００２４】
【化６】
2008274214.tif 000007
【００２５】
（式（III）中、Ｒ１〜Ｒ３、Ｒ６〜Ｒ８、及びＡ’は式（II）と同義である）
で表されるアルケニル化合物の単独重合体、又は当該アルケニル化合物を含む単量体組成物の重合体であることが好ましい。
【００２６】
また、本発明に係る極性ポリマーの製造方法では、上記アルケニル化合物が、式（IV）      
【００２７】
【化７】
2008274214.tif 000008
【００２８】
（式（IV）中、Ｒ１〜Ｒ３は式（III）と同義である。）
で表されるアルケニル化合物であることが好ましい。
【００２９】
また、本発明に係る極性ポリマーの製造方法では、上記有機ケイ素化合物が、式（Ｖ）で表される構成単位を有する重合体であることが好ましい。
【００３０】
また、本発明に係る極性ポリマーの製造方法では、式（Ｖ）で表される構成単位を有する上記重合体が、式（VI）
【００３１】
【化８】
2008274214.tif 000009
【００３２】
（式（VI）中、Ｒ１〜Ｒ３、Ｒ６、及びＲ９〜Ｒ１４は、式（Ｖ）と同義であり、Ｘはハロゲン原子、又は、
Ｂ（ＯＲｄ）２
（Ｒｄは水素原子、Ｃ１−１０のアルキル基、又はＣ６−１０のアリール基を表し、Ｒｄ同士で結合して環を形成してもよい。）
を表す。）
で表される化合物の単独重合体、又はアリールジハライド化合物、アリールジボロン酸化合物、及びアリールジボロン酸エステル化合物からなる群から選択される少なくとも１種のモノマーと式（VI）で表される化合物との共重合体であることが好ましい。
【００３３】
また、本発明に係る極性ポリマーの製造方法では、上記有機ケイ素化合物が式（VII）で表される構成単位を有する重合体であることが好ましい。
【００３４】
また、本発明に係る極性ポリマーの製造方法では、式（VII）で表される構成単位を有する上記重合体が、式（VIII）
【００３５】
【化９】
2008274214.tif 000010
【００３６】
（式（VIII）中、Ｒ１〜Ｒ３、Ｒ１５〜Ｒ２２、及びｎは式（VII）と同義である。）
で表されるアルケニル化合物の単独重合体、又は当該アルケニル化合物を含む単量体組成物の重合体であることが好ましい。
【００３７】
また、本発明に係る極性ポリマーの製造方法では、上記有機ケイ素化合物が、式（IX）で表される構成単位を有する重合体であることが好ましい。
【００３８】
また、本発明に係る極性ポリマーの製造方法では、式（IX）で示される構成単位を有する上記重合体が、式（Ｘ）
【００３９】
【化１０】
2008274214.tif 000011
【００４０】
（式（Ｘ）中、Ｒ１〜Ｒ３、及びＲ２３は式（IX）と同義である。）
で表される置換フェノール化合物の単独重合体、又は当該置換フェノール化合物を含む単量体組成物の重合体であることが好ましい。
【００４１】
また、本発明に係る極性ポリマーの製造方法では、上記極性化合物が、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、Ｎ−置換不飽和アミド及びビニルピリジンからなる群から選択される少なくとも１つの極性化合物であることが好ましい。
【００４２】
また、本発明に係る極性ポリマーの製造方法では、上記触媒が、フッ素、アジド、シアニド、カルボキシラート、及びこれらの共役酸との塩を対アニオンとするオニウム化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の触媒であることが好ましい。
【００４３】
本発明に係る極性ポリマーの製造方法では、更に、
（ｄ）：活性プロトンを有していない求電子剤を共存させてもよい。
【００４４】
本発明に係る有機ケイ素化合物は、上記課題を解決するために、
式（XI）
【００４５】
【化１１】
2008274214.tif 000012
【００４６】
（式（XI）中、Ｒ２４及びＲ２５はそれぞれ独立してＣ１−１０のアルキル基、フェニル基又はトリメチルシリル基を表し、Ｒ２６はＣ１−１０のアルコキシ基、又はトリメチルシリル基を表す。）
を構成単位に有し、且つ４−メチルスチレンを構成単位に含まない重合体からなることを特徴としている。
【００４７】
上記構成によれば、α位に炭素−炭素二重結合を有する極性ビニルモノマーの重合鎖を部分構造に有する極性ポリマーを他のベースポリマーへ導入した重合体を、温和な条件下で簡便に製造でき、且つ取り扱い容易な開始剤を提供することができるという効果を奏する。
【００４８】
また、本発明に係る有機ケイ素化合物は、上記課題を解決するために、
式（XII）
【００４９】
【化１２】
2008274214.tif 000013
【００５０】
（式（XII）中、ｎは１〜１０の整数を表す。）
を構成単位に有する重合体からなることを特徴としている。
【００５１】
上記構成によれば、α位に炭素−炭素二重結合を有する極性ビニルモノマーの重合鎖を部分構造に有する極性ポリマーを他のベースポリマーへ導入した重合体を、温和な条件下で簡便に製造でき、且つ取り扱い容易な開始剤を提供することができるという効果を奏する。
【００５２】
また、本発明に係る有機ケイ素化合物は、上記課題を解決するために、
式（XIII）
【００５３】
【化１３】
2008274214.tif 000014
【００５４】
（式（XIII）中、Ｒ２４及びＲ２５はそれぞれ独立してＣ１−１０のアルキル基、フェニル基、又はトリメチルシリル基を表し、Ｒ２６はＣ１−１０のアルコキシ基又はトリメチルシリル基を表し、Ｒ２７は水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−１０のアルキル基、フェニル基、又はビニル基を表す。但し、Ｒ２６がＣ１−１０のアルコキシ基を表す場合、Ｒ２７はビニル基を表す。）
で表されることを特徴としている。
【００５５】
上記構成によれば、α位に炭素−炭素二重結合を有する極性ビニルモノマーの重合鎖を部分構造に有する極性ポリマーを、温和な条件下で簡便に製造でき、且つ取り扱い容易な開始剤を提供することができるという効果を奏する。
【００５６】
また、本発明に係る有機ケイ素化合物は、上記課題を解決するために、
式（XIV）
【００５７】
【化１４】
2008274214.tif 000015
【００５８】
（式（XIV）中、ｎは１〜１０の整数を表す。）
で表されることを特徴としている。
【００５９】
上記構成によれば、α位に炭素−炭素二重結合を有する極性ビニルモノマーの重合鎖を部分構造に有する極性ポリマーを、温和な条件下で簡便に製造でき、且つ取り扱い容易な開始剤を提供することができるという効果を奏する。
【００６０】
本発明に係る重合体は、上記課題を解決するために、
式（XV）
【００６１】
【化１５】
2008274214.tif 000016
【００６２】
（式（XV）中、Ｒ２８は水素原子又はメチル基を表し、ＥＷＧはエステル基、Ｎ−置換アミド基、又はピリジル基を表し、ｍ及びｌはそれぞれ独立に２〜１００の整数を表す。）又は、式（XVI）
【００６３】
【化１６】
2008274214.tif 000017
【００６４】
（式（XVI）中、Ｒ２８、ｍ及びＥＷＧは式（XV）と同義であり、Ｒ２９は水素原子、Ｃ１〜１０のアルキル基、又はＣ６〜Ｃ１０のアリール基を表す。）
で表される構成単位を有することを特徴としている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００６５】
以下本発明について詳細に説明する。
【００６６】
尚、本明細書では、「重量」は「質量」と同義語として扱い、「重量％」は「質量％」と同義語として扱う。また、範囲を示す「Ａ〜Ｂ」は、Ａ以上Ｂ以下であることを示す。
【００６７】
また、本明細書では、「ｐｐｍ」は特に断らない限り質量換算で求められる値を意味し、例えば、１０，０００ｐｐｍは１質量％を意味する。
【００６８】
更には、「Ｃａ−ｂ」は、「炭素数ａ〜ｂ」であることを意味する。
【００６９】
（１）有機ケイ素化合物
上記式（Ｉ）〜（III）において、Ａ若しくはＡ’で表される置換若しくは非置換のアリール基としては、フェニル基及びフェニル基との縮環芳香族化合物が挙げられる。具体的にはフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントレニル基、トリフェニレニル基等が挙げられ、好ましくはフェニル基が挙げられる。
【００７０】
更には、置換若しくは非置換の上記アリール基としては、置換若しくは非置換のヘテロアリール基が挙げられる。具体的にはフリル基、チエニル基、イミダゾリル基、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、チアゾリル基、ピリジル基、ピリダジル基、ピリミジル基及びこれらの基がベンゼン環と縮環したものが挙げられる。これらの中でもチエニル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、ピリジル基が好ましく、チエニル基、ピリジル基がより好ましい。
【００７１】
上記置換アリール基における置換基としては、グループトランスファー重合として公知のケテンシリルアセタールを開始剤とする（メタ）アクリル酸エステル類の重合を阻害しない置換基であれば特に制限は無い。具体的には、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、チオ基等の酸性水素（活性プロトン）を有し、グループトランスファー重合を阻害する官能基を除いた官能基が挙げられ、好ましくはトシル基、及びメシル基等の脱離性の基を有するアルキル基、フッ素を除くハロゲン化アルキル基、並びにアルデヒド基等の、求電子反応を起こしやすい基を除いた官能基が挙げられる。
【００７２】
より具体的にはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、アミル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基等のＣ１−１０のアルキル基、トリフルオロメチル基、トリフルオロメチルエチル基、ペンタフルオロエチルエチル基、パーフルオロヘキシルエチル基等のＣ１−１０のフルオロアルキル基、フェニル基、２−トリル基、３−トリル基、４−トリル基、ナフチル基、メシチル基等のＣ６−１０のアリール基、アリル基、ビニル基、２−プロペニル基、２−スチリル基等のＣ２−１０のアルケニル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基等のＣ１−１０のアルコキシ基、フェノキシ基、４−トリルオキシ基、ナフチルオキシ基、メシチルオキシ基等のＣ６−１０のアリールオキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等のＣ２−１０エステル基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジフェニルアミノ基等のＣ２−１２のヒドロカルビル二置換アミノ基、メチルチオ基、エチルチオ基、ブチルチオ基、フェニルチオ基等のＣ１−１０のヒドロカルビル置換チオ基、ジメチルフォスフィノ基、ジエチルホスフィノ基、ジブチルホスフィノ基、ジフェニルホスフィノ基等のＣ２−１２のヒドロカルビル二置換ホスフィノ基等が挙げられる。
【００７３】
Ｒ１〜Ｒ３で表されるアルキル基としては、好ましくはＣ１−１０のアルキル基が挙げられる。具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、アミル基 、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基等が挙げられ、より好ましくはメチル基、エチル基が挙げられ、更に好ましくはメチル基が挙げられる。
【００７４】
Ｒ１〜Ｒ３で表されるアリール基としては、Ｃ６−１０のアリール基が挙げられ、具体的にはフェニル基、ナフチル基等が挙げられ、フェニル基がより好ましい。
【００７５】
Ｒ１〜Ｒ３で表されるアルコキシ基としては、Ｃ１−１０のアルコキシ基が挙げられ、具体的にはメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基等が挙げられ、メトキシ基、エトキシ基等がより好ましい。
【００７６】
Ｒ１〜Ｒ３で表されるアリールオキシ基としては、Ｃ６−１０のアリールオキシ基が挙げられ、具体的にはフェノキシ基、ナフトキシ基、トリルオキシ基、キシリルオキシ基、メシチルオキシ基等が挙げられ、フェノキシ基がより好ましい。
【００７７】
Ｒ１〜Ｒ３においてＲａＲｂＲｃＳｉで示されるシリル基（ＳｉにＲａ、Ｒｂ、及びＲｃがそれぞれ結合したシリル基）としては、具体的にはトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチルｔｅｒｔ−ブチルシリル基、ジメチルフェニル基、ジフェニルメチルシリル基、トリフェニルシリル基が挙げられ、トリメチルシリル基がより好ましい。
【００７８】
Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｓｉで表されるシリル基（ＳｉにＲ１、Ｒ２、及びＲ３がそれぞれ結合したシリル基）としては、上記Ｒ１〜Ｒ３を組み合わせたシリル基が挙げられ、具体的にはトリメチルシリル基、ジメチルエチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、ジメチルメトキシシリル基、ジメトキシメチルシリル基、ジメチルエトキシシリル基、ジエトキシメチルシリル基、ジメチルフェノキシシリル基、トリス（トリメチルシリル）シリル基が挙げられ、トリメチルシリル基、ジメチルメトキシシリル基、ジメチルエトキシシリル基、トリス（トリメチルシリル）シリル基がより好ましい。
【００７９】
Ｒ４〜Ｒ７で表されるアルキル基としては、Ｃ１−１０のアルキル基が挙げられ、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、アミル基 、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基等が挙げられ、メチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基がより好ましく、メチル基が更に好ましい。
【００８０】
Ｒ４〜Ｒ７で表されるアリール基としては、Ｃ６−１０のアリール基が挙げられ、具体的にはフェニル基、ナフチル基等が挙げられ、フェニル基がより好ましい。
【００８１】
Ｒ４〜Ｒ７においてＲａＲｂＲｃＳｉで示されるシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチルｔｅｒｔ−ブチルシリル基、ジメチルフェニル基、ジフェニルメチルシリル基、トリフェニルシリル基が挙げられ、トリメチルシリル基がより好ましい。
【００８２】
Ｒ４とＲ５とが結合して形成する環の具体例としては、シクロプロピル環、シクロペンチル環、シクロヘキシル環が挙げられ、シクロヘキシル基がより好ましい。
【００８３】
ＡとＲ４又はＲ５とが結合して形成する環の具体例としてはインダン環、テトラヒドロナフタレン環、フルオレン環が挙げられる。
【００８４】
Ｒ６とＲ７とが結合して形成する環の具体例としてはシクロプロピル環、シクロペンチル環、シクロヘキシル環が挙げられ、シクロヘキシル環がより好ましい。
【００８５】
Ａ’とＲ６又はＲ７とが結合して形成する環の具体例としては、インダン環、テトラヒドロナフタレン環、フルオレン環が挙げられ、フルオレン環がより好ましい。
【００８６】
Ｒ４〜Ｒ７として好ましくは水素原子、メチル基、フェニル基が挙げられ、水素原子がより好ましい。
【００８７】
Ｒ８で表されるＣ１−１０のアルキル基としてはメチル基、エチル基、ブチル基、オクチル基等が挙げられ、メチル基がより好ましい。
【００８８】
Ｒ８で表されるＣ６−１０のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基等が挙げられ、フェニル基がより好ましい。
【００８９】
Ｒ８としては、水素原子、メチル基、フェニル基がより好ましく、更に好ましくは水素原子である。
【００９０】
Ｒ９〜Ｒ２２で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、これらの中ではフッ素原子、塩素原子がより好ましく、更に好ましくはフッ素原子である。
【００９１】
Ｒ９〜Ｒ２２で表されるアルキル基としてはＣ１−１０のアルキル基が挙げられ、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、アミル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基等が挙げられ、これらの中ではメチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基がより好ましい。
【００９２】
Ｒ９〜Ｒ２２で表されるアリール基としてはＣ６−Ｃ１０のアリール基が挙げられ、具体的にはフェニル基、ナフチル基等が挙げられ、これらの中ではフェニル基がより好ましい。
【００９３】
Ｒ９〜Ｒ１４で表されるアルコキシ基としてはＣ１−１０のアルコキシ基が挙げられ、具体的にはメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基等が挙げられ、これらの中では、メトキシ基、エトキシ基がより好ましい。
【００９４】
Ｒ９〜Ｒ１４で表されるアリールオキシ基としてはＣ６−１０のアリールオキシ基が挙げられ、具体的にはフェノキシ基、ナフトキシ基、トリルオキシ基、キシリルオキシ基、メシチルオキシ基等が挙げられ、これらの中ではフェノキシ基がより好ましい。
【００９５】
Ｒ９〜Ｒ１４で表されるフルオロアルキル基としてはＣ１−１０のフルオロアルキル基が挙げられ、具体的にはトリフルオロメチル基、トリフルオロメチルエチル基、ペンタフルオロエチルエチル基、パーフルオロヘキシルエチル基が挙げられ、これらの中ではトリフルオロメチル基がより好ましい。
【００９６】
Ｒ９〜Ｒ１４で表されるアルコキシカルボニル基（エステル基）としてはＣ２−１０のエステル基が挙げられ、具体的にはメチルエステル基、エチルエステル基、ブチルエステル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基）等が挙げられる。
【００９７】
Ｒ９〜Ｒ１４で表されるヒドロカルビルチオ基としてはＣ１−１０のヒドロカルビルチオ基が挙げられ、具体的にはメチルチオ基、エチルチオ基、ブチルチオ基、フェニルチオ基が挙げられる。
【００９８】
Ｒ９〜Ｒ１４で表されるヒドロカルビル二置換アミノ基としてはＣ２−１２のヒドロカルビル二置換アミノ基が挙げられ、具体的にはジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジフェニルアミノ基が挙げられる。
【００９９】
Ｒ９〜Ｒ１４で表されるヒドロカルビル二置換ホスフィノ基としてはＣ２−１２のヒドロカルビル二置換ホスフィノ基が挙げられ、具体的にはジメチルフォスフィノ基、ジエチルホスフィノ基、ジブチルホスフィノ基、ジフェニルホスフィノ基等が挙げられる。
【０１００】
Ｒ９〜Ｒ２２としては、水素原子、フッ素原子、メチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基が好ましく、水素原子が更に好ましい。
【０１０１】
Ｒ２３で表されるＣ１−１０のアルキル基として具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、アミル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、メチルトリメチルシリル基等が挙げられ、これらの中では、メチル基、メチルトリメチルシリル基がより好ましい。
【０１０２】
Ｒ２３で表されるＣ６−１０のアリール基として具体的にはフェニル基、ナフチル基等が挙げられ、これらの中ではフェニル基がより好ましい。
【０１０３】
Ｒ２３としては、水素原子、メチル基、メチルトリメチルシリル基、フェニル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、メチルトリメチルシリル基である。
【０１０４】
Ｒ２４、Ｒ２５で表されるＣ１−１０のアルキル基として具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、アミル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基等が挙げられ、これらの中ではメチル基がより好ましい。
【０１０５】
Ｒ２６で表されるＣ１−１０のアルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基等が挙げられ、これらの中ではメトキシ基、エトキシ基がより好ましい。
【０１０６】
Ｒ２４Ｒ２５Ｒ２６Ｓｉで表されるシリル基（ＳｉにＲ２４、Ｒ２５、及びＲ２６がそれぞれ結合したシリル基）としては、具体的にはジメチルメトキシシリル基、ジメチルエトキシシリル基、トリス（トリメチルシリル）シリル基が挙げられる。
【０１０７】
Ｒ２７で表されるハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、これらの中ではフッ素原子、塩素原子、臭素原子がより好ましい。
【０１０８】
Ｒ２７で表されるＣ１−１０のアルキル基として具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、アミル基 、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基等が挙げられ、これらの中ではｔｅｒｔ−ブチル基、メチル基がより好ましい。
【０１０９】
Ｒ２９で表されるＣ１−１０のアルキル基として具体的にはメチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等が挙げられ、これらの中ではオクチル基がより好ましい。
【０１１０】
Ｒ２９で表されるＣ６−１０のアリール基として具体的にはフェニル基、ナフチル基等が挙げられ、これらの中ではフェニル基がより好ましい。
【０１１１】
式（VI）におけるＸで表されるハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、これらの中では塩素原子、臭素原子がより好ましく、更に好ましくは臭素原子である。
【０１１２】
式（VI）におけるＸがＢ（ＯＲｄ）２で表される場合のＢ（ＯＲｄ）２とは具体的には、Ｂ（ＯＨ）２、Ｂ（ＯＣＨ３）２、Ｂ（ＯＣＨ２ＣＨ３）２、Ｂ（ＯＣＨ（ＣＨ３）２）２、Ｂ（ＯＰｈ）２、
【０１１３】
【化１７】
2008274214.tif 000018
【０１１４】
等が挙げられる。
【０１１５】
上記式（XV）若しくは（XVI）におけるＥＷＧで表されるエステル基として具体的には、メチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、ブチルエステル、ｔｅｒｔ−ブチルエステル、オクチルエステル、ドデシルエステル、ラウリルエステル、エトキシエトキシエステル、エトキシメトキシエステル、グリシジルエステル、エチル−９−カルバゾールエステル等が挙げられ、これらの中ではメチルエステル、ブチルエステル、エチル−９−カルバゾールエステルがより好ましい。
【０１１６】
上記式（XV）若しくは（XVI）におけるＥＷＧで表されるＮ−置換アミド基としては、ジメチルアミド基、ジエチルアミド基等が挙げられる。
【０１１７】
上記式（XV）若しくは（XVI）におけるＥＷＧで表されるピリジル基としては、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基が挙げられ、これらの中では２−ピリジル基、４−ピリジル基がより好ましい。
【０１１８】
また、上記式（Ｉ）で表される有機ケイ素化合物としては、Ｒ４及びＲ５が共に水素原子である化合物が好ましい。
【０１１９】
＜式（Ｉ）で表される有機ケイ素化合物の具体例＞
式（Ｉ）で表される有機ケイ素化合物の具体例としては、ベンジルトリメチルシラン、４−クロロフェニルメチルトリメチルシラン、４−ブロモフェニルメチルトリメチルシラン、４−メチルフェニルメチルトリメチルシラン、４−エチルフェニルメチルトリメチルシラン、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルメチルトリメチルシラン、４−フェニルフェニルメチルトリメチルシラン、４−メトキシフェニルメチルトリメチルシラン、ベンジルジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシラン、４−クロロフェニルメチルジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシラン、４−ブロモフェニルメチルジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシラン、４−メチルフェニルメチルジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシラン、４−エチルフェニルメチルジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシラン、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルメチルジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシラン、４−フェニルフェニルメチルジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシラン、４−メトキシフェニルメチルジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシラン、ベンジルジメチルフェニルシラン、４−クロロフェニルメチルジメチルフェニルシラン、４−ブロモフェニルメチルジメチルフェニルシラン、４−メチルフェニルメチルジメチルフェニルシラン、４−エチルフェニルメチルジメチルフェニルシラン、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルメチルジメチルフェニルシラン、４−フェニルフェニルメチルジメチルフェニルシラン、４−メトキシフェニルメチルジメチルフェニルシラン、ベンジルトリス（トリメチルシリル）シラン、４−クロロフェニルメチルトリス（トリメチルシリル）シラン、４−ブロモフェニルメチルトリス（トリメチルシリル）シラン、４−メチルフェニルメチルトリス（トリメチルシリル）シラン、４−エチルフェニルメチルトリス（トリメチルシリル）シラン、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルメチルトリス（トリメチルシリル）シラン、４−フェニルフェニルメチルトリス（トリメチルシリル）シラン、４−メトキシフェニルメチルトリス（トリメチルシリル）シラン、ベンジルトリメチルシリルジメチルシラン、４−クロロフェニルメチルトリメチルシリルジメチルシラン、４−ブロモフェニルメチルトリメチルシリルジメチルシラン、４−メチルフェニルメチルトリメチルシリルジメチルシラン、４−エチルフェニルメチルトリメチルシリルジメチルシラン、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルメチルトリメチルシリルジメチルシラン、４−フェニルフェニルメチルトリメチルシリルジメチルシラン、４−メトキシフェニルメチルトリメチルシリルジメチルシラン、ベンジルメトキシジメチルシラン、４−クロロフェニルメチルメトキシジメチルシラン、４−ブロモフェニルメチルメトキシジメチルシラン、４−メチルフェニルメチルメトキシジメチルシラン、４−エチルフェニルメチルメトキシジメチルシラン、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルメチルメトキシジメチルシラン、４−フェニルフェニルメチルメトキシジメチルシラン、４−メトキシフェニルメチルメトキシジメチルシラン、４−ビニルフェニルメチルトリメチルシラン、４−（２−プロペニル）フェニルメチルトリメチルシラン、４−ビニルフェニルメチルジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシラン、４−（２−プロペニル）フェニルメチルジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシラン、４−ビニルフェニルメチルジメチルフェニルシラン、４−（２−プロペニル）フェニルメチルジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシラン、４−ビニルフェニルメチルトリス（トリメチルシリル）シラン、４−（２−プロペニル）フェニルメチルジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシラン、４−ビニルフェニルメチルトリメチルシリルジメチルシラン、４−（２−プロペニル）フェニルメチルトリメチルシリルジメチルシラン、４−ビニルフェニルメチルメトキシジメチルシラン、４−（２−プロペニル）フェニルメチルメトキシジメチルシラン、２−チエニルメチルトリメチルシラン、２−クロロ−５−チエニルメチルトリメチルシラン、２−ブロモ−５−チエニルメチルトリメチルシラン、５−メチル−２−チエニルメチルトリメチルシラン、５−エチル−２−チエニルメチルトリメチルシラン、５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−チエニルメチルトリメチルシラン、５−フェニル−２−チエニルメチルトリメチルシラン、２−メトキシ−５−チエニルメチルトリメチルシラン、２−チエニルメチルジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシラン、２−クロロ−５−チエニルメチルジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシラン、２−ブロモ−５−チエニルメチルジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシラン、５−メチル−２−チエニルメチルジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシラン、５−エチル−２−チエニルメチルジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシラン、５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−チエニルメチルジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシラン、５−フェニル−２−チエニルメチルジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシラン、２−メトキシ−５−チエニルメチルジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシラン、２−チエニルメチルジメチルフェニルシラン、２−クロロ−５−チエニルメチルジメチルフェニルシラン、２−ブロモ−５−チエニルメチルジメチルフェニルシラン、５−メチル−２−チエニルメチルジメチルフェニルシラン、５−エチル−２−チエニルメチルジメチルフェニルシラン、５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−チエニルメチルジメチルフェニルシラン、５−フェニル−２−チエニルメチルジメチルフェニルシラン、２−メトキシ−５−チエニルメチルジメチルフェニルシラン、２−チエニルメチルトリス（トリメチルシリル）シラン、２−クロロ−５−チエニルメチルトリス（トリメチルシリル）シラン、２−ブロモ−５−チエニルメチルトリス（トリメチルシリル）シラン、５−メチル−２−チエニルメチルトリス（トリメチルシリル）シラン、５−エチル−２−チエニルメチルトリス（トリメチルシリル）シラン、５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−チエニルメチルトリス（トリメチルシリル）シラン、５−フェニル−２−チエニルメチルトリス（トリメチルシリル）シラン、２−メトキシ−５−チエニルメチルトリス（トリメチルシリル）シラン、２−ピリジルメチルトリメチルシラン、２−クロロ−６−ピリジルメチルトリメチルシラン、６−メチル−２−ピリジルメチルトリメチルシラン、６−エチル−２−ピリジルメチルトリメチルシラン、４−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ピリジルメチルトリメチルシラン、６−フェニル−２−ピリジルメチルトリメチルシラン、２−ピリジルメチルジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシラン、２−クロロ−６−ピリジルメチルジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシラン、６−メチル−２−ピリジルメチルジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシラン、６−エチル−２−ピリジルメチルジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシラン、４−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ピリジルメチルジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシラン、６−フェニル−２−ピリジルメチルジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシラン、２−ピリジルメチルジメチルフェニルシラン、２−クロロ−６−ピリジルメチルジメチルフェニルシラン、６−メチル−２−ピリジルメチルジメチルフェニルシラン、６−エチル−２−ピリジルメチルジメチルフェニルシラン、４−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ピリジルメチルジメチルフェニルシラン、６−フェニル−２−ピリジルメチルジメチルフェニルシラン、２−ピリジルメチルトリル（トリメチルシリル）シラン、２−クロロ−６−ピリジルメチルトリル（トリメチルシリル）シラン、６−メチル−２−ピリジルメチルトリル（トリメチルシリル）シラン、６−エチル−２−ピリジルメチルトリル（トリメチルシリル）シラン、４−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ピリジルメチルトリル（トリメチルシリル）シラン、６−フェニル−２−ピリジルメチルトリル（トリメチルシリル）シラン、５−ビニル−２−チエニルメチルトリメチルシラン、５−ビニル−２−チエニルメチルジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシラン、５−ビニル−２−チエニルメチルジメチルフェニルシラン、５−ビニル−２−チエニルメチルトリス（トリメチルシリル）シラン、４−ビニル−２−ピリジルメチルトリメチルシラン、４−ビニル−２−ピリジルメチルジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシラン、４−ビニル−２−ピリジルメチルジメチルフェニルシラン、４−ビニル−２−ピリジルメチルトリル（トリメチルシリル）シラン、９−メチル−９−トリメチルシリルフルオレン、２，７，９−トリメチル−９−トリメチルシリルフルオレン、２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９−メチル−９−トリメチルシリルフルオレン、３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９−メチル−９−トリメチルシリルフルオレン、２，７−ジトリフルオロメチル−９−メチル−９−トリメチルシリルフルオレン、２，７−ジフェニル−９−メチル−９−トリメチルシリルフルオレン、２，７−ジメトキシ−９−メチル−９−トリメチルシリルフルオレン、２，７−ジフェノキシ−９−メチル−９−トリメチルシリルフルオレン、２，７−ジビニル−９−メチル−９−トリメチルシリルフルオレン、２，７−ジメチルアミノ−９−メチル−９−トリメチルシリルフルオレン、２，７−ジフェニルチオ−９−メチル−９−トリメチルシリルフルオレン、２，７−ジフェニルホスフィノ−９−メチル−９−トリメチルシリルフルオレン、９，９−ビストリメチルシリルフルオレン、２，７−ジメチル−９，９−ビストリメチルシリルフルオレン、２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９，９−ビストリメチルシリルフルオレン、３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９，９−ビストリメチルシリルフルオレン、２，７−ジトリフルオロメチル−９，９−ビストリメチルシリルフルオレン、２，７−ジフェニル−９，９−ビストリメチルシリルフルオレン、２，７−ジメトキシ−９，９−ビストリメチルシリルフルオレン、２，７−ジフェノキシ−９，９−ビストリメチルシリルフルオレン、２，７−ジビニル−９，９−ビストリメチルシリルフルオレン、２，７−ジメチルアミノ−９，９−ビストリメチルシリルフルオレン、２，７−ジフェニルチオ−９，９−ビストリメチルシリルフルオレン、２，７−ジフェニルホスフィノ−９，９−ビストリメチルシリルフルオレン、９−トリス（トリメチルシリル）シリルフルオレン、２，７−ジメチル−９−トリス（トリメチルシリル）シリルフルオレン、２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９−トリス（トリメチルシリル）シリルフルオレン、３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９−トリス（トリメチルシリル）シリルフルオレン、２，７−ジトリフルオロメチル−９−トリス（トリメチルシリル）シリルフルオレン、２，７−ジフェニル−９−トリス（トリメチルシリル）シリルフルオレン、２，７−ジメトキシ−９−トリス（トリメチルシリル）シリルフルオレン、２，７−ジフェノキシ−９−トリス（トリメチルシリル）シリルフルオレン、２，７−ジビニル−９−トリス（トリメチルシリル）シリルフルオレン、２，７−ジメチルアミノ−９−トリス（トリメチルシリル）シリルフルオレン、２，７−ジフェニルチオ−９−トリス（トリメチルシリル）シリルフルオレン、２，７−ジフェニルホスフィノ−９−トリス（トリメチルシリル）シリルフルオレン、２，７−ジクロロ−９−メチル−９−トリメチルシリルフルオレン、２，７−ジブロモ−９−メチル−９−トリメチルシリルフルオレン、２，７−ジクロロ−９，９−ビストリメチルシリルフルオレン、２，７−ジブロモ−９，９−ビストリメチルシリルフルオレン、２，７−ジクロロ−９−トリス（トリメチルシリル）シリルフルオレン、２，７−ジブロモ−９−トリス（トリメチルシリル）シリルフルオレン、等が挙げられる。
【０１２０】
これら式（Ｉ）の化合物の中でも特に好ましいものとしては、ベンジルトリメチルシラン、ベンジルトリス（トリメチルシリル）シラン、４−ビニル−フェニルメチルトリメチルシラン、４−ビニル−フェニルメチルトリス（トリメチルシリル）シラン、９，９−ビス（トリメチルシリル）フルオレン、９−トリス（トリメチルシリル）シリルフルオレン、２，７−ジブロモ−９，９−ビス（トリメチルシリル）フルオレン、２，７−ジブロモ−９−トリス（トリメチルシリル）シリルフルオレン等が挙げられる。
【０１２１】
また、上記有機ケイ素化合物としては、これら式（Ｉ）で表される有機ケイ素化合物の骨格を有し、且つアリール基、Ｒ４、若しくはＲ５の置換基を介してポリマーに結合しているものも挙げられる。具体例としては、ポリエチレングリコール末端に上記骨格をエステル結合を介して置換したものや、リビングラジカル重合で得られるポリマーの開始末端として上記骨格を導入したもの、π共役系ポリマーの末端停止剤として上記骨格を導入したもの、アニオン重合の末端停止剤として上記骨格を導入したもの等が挙げられる。
【０１２２】
これら式（Ｉ）で表される有機ケイ素化合物の製造方法としては式（XVII）
【０１２３】
【化１８】
2008274214.tif 000019
【０１２４】
（式（XVII）中、Ａ、Ｒ４、及びＲ５は式（Ｉ）と同義であり、Ｘ’は水素原子、塩素原子、又は臭素原子を表す。）
で表される化合物と、マグネシウムと、式（XVIII）
Ｘ”ＳｉＲ３  （XVIII）
（式（XVIII）中、Ｒ及びＸ”はハロゲン原子、アルコキシ基又はアリールオキシ基を表す。）
で表される化合物とを、ＴＨＦ若しくはジエチルエーテル等のエーテル系溶媒中で混合することにより得ることができる。
【０１２５】
混合する順番は特に制限は無いが、反応を制御しやすいという点で、式（XVIII）で表される化合物及びマグネシウムのエーテル系溶媒混合溶液へ式（XVII）で表される化合物を滴下する方法が好ましい。
【０１２６】
上記反応後、反応液に水を加え、有機層を分離し、濃縮後必要に応じ、減圧蒸留又は再結晶により精製することで目的化合物が得られる。
【０１２７】
式（XVII）においてＸ’が水素原子を表し、充分酸性度が高い場合は、アルキルリチウム試薬若しくは水素化ナトリウム等によりアニオン化させ、式（XVIII）で表される化合物と反応させることにより式（Ｉ）で表される有機ケイ素化合物を製造することも可能である。
【０１２８】
＜式（II）で表される有機ケイ素化合物の具体例＞
式（II）で表される有機ケイ素化合物の具体例としては、式（III）で表されるアルケニル化合物の重合体、又は式（III）で表されるアルケニル化合物と他の１種以上の不飽和化合物との重合体が挙げられる。
【０１２９】
上記不飽和化合物としてはエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン等の配位重合性不飽和化合物、イソブチレン、２−メチルスチレン、エチルビニルエーテル等のカチオン重合性不飽和化合物、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート等のメタクリル酸エステル、エチルアクリレート、ブチルアクリレート等のアクリル酸エステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、スチレン、ビニルピリジン、酢酸ビニル等のラジカル重合性不飽和化合物が挙げられる。合成の容易さから、スチレン、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル等のラジカル重合性不飽和化合物との重合体がより好ましく、一般的なラジカル重合条件、カチオン重合条件、メタロセンによる配位重合条件にて製造可能である。
【０１３０】
＜式（Ｖ）で表される有機ケイ素化合物の具体例＞
式（Ｖ）で表される有機ケイ素化合物の具体例としては、式（VI）で示される２，７―ジハロフルオレン単独又はアリールジハライドとの混合物を０価ニッケルによりカップリングして得られるπ共役ポリマー、式（VI）で表される９−シリルフルオレン−２，７−ジボロン酸又は９−シリルフルオレン−２，７−ジボロン酸エステルとアリールジハライドとの鈴木カップリング若しくはＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：ＰａｒｔＡ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．４３，２１１９−２１２７（２００５）に記載の方法と類似の方法で得られるπ共役ポリマー、即ちアリールジボロン酸、アリールジボロン酸エステル等と式（VI）で表される２，７―ジハロフルオレンとの鈴木カップリングにより得られるπ共役ポリマーが挙げられる。
【０１３１】
式（VI）で表される化合物の具体例としては、例えば、下記式
【０１３２】
【化１９】
2008274214.tif 000020
【０１３３】
で表される、ジボロン酸化合物、ジボロン酸エステル化合物及びアリールジハライド化合物が挙げられる。更には、これらジボロン酸化合物、ジボロン酸エステル化合物、及びアリールジハライド化合物の芳香環の水素原子を他の置換基に置換した化合物、並びにアリールジハライド化合物の臭素原子が塩素原子、フッ素原子等の他のハロゲン原子で置き換わった化合物等が挙げられる。これらの化合物の中では、上記式で例示した、ジボロン酸化合物、ジボロン酸エステル化合物及びアリールジハライド化合物が好ましい。
【０１３４】
式（VI）で示される化合物と共重合し得るアリールジハライド化合物としてはアリールジブロマイド化合物が好ましく、具体例としては、
【０１３５】
【化２０】
2008274214.tif 000021
【０１３６】
【化２１】
2008274214.tif 000022
【０１３７】
【化２２】
2008274214.tif 000023
【０１３８】
等が挙げられる。
【０１３９】
式（VI）で示される化合物と共重合し得るアリールジボロン酸化合物としては具体的には、
【０１４０】
【化２３】
2008274214.tif 000024
【０１４１】
【化２４】
2008274214.tif 000025
【０１４２】
等が挙げられる。
【０１４３】
式（VI）で示される化合物と共重合し得るアリールジボロン酸エステル化合物としては、上記アリールジボロン酸化合物のエステル体が挙げられ、具体的には、上記アリールジボロン酸化合物のエチレングリコールエステル、上記アリールジボロン酸化合物のトリエチレングリコールエステル、上記アリールジボロン酸化合物のカテコールエステルが挙げられる。
【０１４４】
＜式（VII）で表される有機ケイ素化合物の具体例＞
式（VII）で表される有機ケイ素化合物の具体例としては、式（VIII）で表されるアルケニル化合物の単独若しくは共重合体からなる有機ケイ素化合物が挙げられる。より具体的には式（VIII）で表されるアルケニル化合物の単独重合体、式（VIII）で表されるアルケニル化合物とα−オレフィンとの共重合体、スチレン類との共重合体、ノルボルネン類との共重合体が挙げられ、好ましくはエチレンとの共重合体や更にプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、スチレン、ノルボルネン等との三元共重合体等が挙げられる。これらの重合体はハーフメタロセン等配位場の広いメタロセン触媒を用いることにより一般的な配位重合条件で製造可能である。
【０１４５】
式（VIII）で表されるアルケニル化合物としては、式（XIV）で表される有機ケイ素化合物が挙げられ、具体例としては、９−トリメチルシリル−９−アリルフルオレン、９−トリメチルシリル−９−（３−ブテニル）フルオレン、９−トリメチルシリル−９−（４−ペンテニル）フルオレン、９−トリメチルシリル−９−（３−ヘキセニル）フルオレン、９−トリメチルシリル−９−（５−ヘキセニル）フルオレン、９−トリメチルシリル−９−（７−オクテニル）フルオレン、９−トリメチルシリル−９−（９−デセニル）フルオレン等が挙げられ、これらの中では９−トリメチルシリル−９−アリルフルオレンがより好ましい。
【０１４６】
式（XIV）で表される有機ケイ素化合物はフルオレンを塩基によりアニオン化し、ω−ハロ−α−オレフィンと反応させることにより９−アルケニルフルオレンを合成し、再び塩基と作用させアニオン化した後、クロロトリメチルシランと反応させることにより式（XIV）を含む粗生成物を得ることができ、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製することにより得ることができる。
【０１４７】
＜式（IX）で表される有機ケイ素化合物の具体例＞
式（IX）で表される有機ケイ素化合物の具体例としては、式（Ｘ）で表される置換フェノール化合物の単独若しくは他一種の置換フェノール化合物との共重合体が挙げられ、好ましくは２，６−ジメチルフェノール、２，６−ジフルオロフェノール、２，６−ジフェニルフェノール等、２，６−二置換フェノールとの共重合体が挙げられる。これらの重合体は、銅触媒による酸化重合条件で製造可能である。
【０１４８】
＜式（XIII）で表される有機ケイ素化合物の具体例＞
式（XIII）で表される有機ケイ素化合物の具体例としては、ベンジルトリス（トリメチルシリル）シラン、４−クロロフェニルメチルトリス（トリメチルシリル）シラン、４−ブロモフェニルメチルトリス（トリメチルシリル）シラン、４−メチルフェニルメチルトリス（トリメチルシリル）シラン、４−エチルフェニルメチルトリス（トリメチルシリル）シラン、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルメチルトリス（トリメチルシリル）シラン、４−フェニルフェニルメチルトリス（トリメチルシリル）シラン、４−ビニルフェニルメチルトリス（トリメチルシリル）シラン、４−ビニルフェニルメチルメトキシジメチルシラン、４−ビニルフェニルメチルエトキシジメチルシラン等が挙げられ、好ましくはベンジルトリス（トリメチルシリル）シラン、４−ビニルフェニルメチルトリス（トリメチルシリル）シラン、４−ブロモフェニルメチルトリス（トリメチルシリル）シラン、４−ビニルフェニルメチルメトキシジメチルシラン、４−ビニルフェニルメチルエトキシジメチルシランが挙げられる。
【０１４９】
＜式（XV）、式（XVI）で表される重合体の具体例＞
式（XV）、及び式（XVI）で表される構成単位を有する重合体として具体的には、
（ａ）式（Ｖ）におけるＲ９〜Ｒ１４が水素原子である有機ケイ素化合物と、（ｂ）アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、Ｎ−置換アクリルアミド、Ｎ−置換メタクリルアミド、ビニルピリジンから選ばれる極性化合物と、（ｃ）フッ素、アジド、シアニド、カルボキシラート又はこれらの共役酸との塩を対アニオンとするオニウム化合物；アルカリ金属フッ化物；アルカリ金属重フッ化物；及びルイス酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の触媒量の触媒と、を接触させることにより得られる重合体が挙げられる。
【０１５０】
（２）極性化合物
本発明に用いられる、（ｂ）：カルボニル基、シアノ基、ニトロ基、スルホニル基又はホスホリル基に対するα位に炭素−炭素二重結合を有する極性化合物とは、具体的にはメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート等のメタクリル酸エステル類、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート９−カルバゾールエチルアクリレート等のアクリル酸エステル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−フェニルマレイミド等のＮ−置換不飽和アミド類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル類、ニトロエテン、１−ニトロシクロヘキセン等のα−ニトロオレフィン類、ビニルメチルスルホン、ビニルフェニルスルホン、ビニルスルホン酸エチルエステル等のビニルスルホン類、ビニルホスホン酸ジエチルエステル等のビニルホスホン類等が挙げられ、これらの中ではメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート等のメタクリル酸エステル類、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、９−カルバゾールエチルアクリレート等のアクリル酸エステル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−フェニルマレイミド等のＮ−置換不飽和アミド類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル類がより好ましい。これらの極性化合物は単独で又は併用して用いることができる。
【０１５１】
（３）触媒
本発明に用いられる（ｃ）成分の触媒における、フッ素、アジド、シアニド、カルボキシラート又はこれらの共役酸との塩を対アニオンとするオニウム化合物、アルカリ金属フッ化物、若しくはアルカリ金属重フッ化物の具体例としては、テトラブチルアンモニウム  フルオライド、テトラエチルアンモニウム  フルオライド、テトラメチルアンモニウム  フルオライド、テトラブチルアンモニウム  シアニド、テトラエチルアンモニウム  シアニド、テトラメチルアンモニウム  シアニド、テトラブチルアンモニウム  アセテート、テトラブチルアンモニウム  ベンゾエート、テトラブチルアンモニウム  ｍ−クロロベンゾエート、テトラブチルアンモニウム  ビベンゾエート、トリス（ジメチルアミノ）スルホニウム  ジフルオロトリメチルシリケート、トリス（ジメチルアミノ）スルホニウム  アジド、トリス（ジメチルアミノ）スルホニウム  シアニド、トリス（ジメチルアミノ）スルホニウム  ビフルオライド、テトラブチルアンモニウム  ビフルオライド、テトラブチルアンモニウム  三フッ化二水素等のオニウム化合物、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム、等の金属フッ化物及び重フッ化カリウムが挙げられる。
【０１５２】
また、ルイス酸の具体例としては、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、ジメチルアルミニウムクロライド、メチルアルミニウムジクロライド、メチルアルミニウムセスキクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムセスキクロライド、ジイソブチルアルミニウムオキサイド、塩化アルミニウム、三フッ化ホウ素−エーテル錯体、塩化第一スズ、塩化第二スズ、四塩化チタン、等が挙げられる
尚、アルカリ金属フッ化物を用いる場合は、クラウンエーテル類を併用することによって触媒としての作用を高めることができる。
【０１５３】
上記の中でも触媒として特に好ましいものとして、オニウム化合物が挙げられ、具体的にはテトラブチルアンモニウム  フルオライド、テトラエチルアンモニウム  フルオライド、テトラメチルアンモニウム  フルオライド、テトラブチルアンモニウム  シアニド、テトラエチルアンモニウム  シアニド、テトラメチルアンモニウム  シアニド、テトラブチルアンモニウム  アセテート、テトラブチルアンモニウム  ベンゾエート、テトラブチルアンモニウム  ｍ−クロロベンゾエート、テトラブチルアンモニウム  ビベンゾエート、トリス（ジメチルアミノ）スルホニウム  ジフルオロトリメチルシリケート、トリス（ジメチルアミノ）スルホニウム  アジド、トリス（ジメチルアミノ）スルホニウム  シアニド、トリス（ジメチルアミノ）スルホニウム  ビフルオライド、テトラブチルアンモニウム  ビフルオライド、テトラブチルアンモニウム  三フッ化二水素等が挙げられ、更に好ましいものとしてフッ素アニオン若しくはその共役酸を対アニオンとするオニウム化合物が挙げられ、具体的にはテトラブチルアンモニウム  フルオライド、テトラエチルアンモニウム  フルオライド、トリス（ジメチルアミノ）スルホニウム  ビフルオライド、テトラブチルアンモニウム  ビフルオライド、テトラブチルアンモニウム  三フッ化二水素が挙げられ、最も好ましくはテトラブチルアンモニウム  フルオライドが挙げられる。
【０１５４】
（４）極性ポリマーの製造方法
本発明に係る極性ポリマーの製造方法において、（ａ）成分の開始剤は、好ましくは（ｂ）成分の極性化合物に対するモル比（開始剤が重合体の場合は構成単位に対するモル比）が１以下、特に好ましくは１／１０００〜１／１０となる量で一般に用いられ、（ｃ）成分の触媒は触媒量でよく、（ａ）成分に対するモル比（開始剤が重合体の場合は構成単位に対するモル比）は通常１より小さく、好ましくは１／１０００〜１／２、より好ましくは１／１００〜１／２の範囲となるように用いられる。
【０１５５】
上記製造方法において、反応温度は、例えば約−８０℃〜１５０℃の温度で行うことができ、好ましくは０℃〜１２０℃、より好ましくは室温〜１００℃の範囲である。また、上記製造方法は、０．１〜５０ａｔｍの圧力下で実施することができるが、通常は大気圧下で十分である。
【０１５６】
上記製造方法は、一般に溶液中において実施することが望ましいが、重合反応に供する（ｂ）成分の極性化合物が重合条件下液体である場合には溶媒を用いる必要はない。
【０１５７】
（ｂ）成分の極性化合物が重合条件下で固体である場合には、（ａ）成分の開始剤及び（ｃ）成分の触媒が有効に作用するのに十分な量の溶媒を用いる必要がある。溶媒を用いる場合は通常、（ｂ）成分の極性化合物の濃度が０．０１質量％以上、より好ましくは１０質量％で且つ反応系が常温で液体状態を保つのに必要な量の溶媒を用いる。
【０１５８】
適当な上記溶媒の具体例としては、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル系溶媒、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、等の炭化水素系溶媒、その他酢酸エチル、Ｎ，Ｎ―ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ―ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホトリアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒及びこれらの混合溶媒が挙げられ、より好ましくはエーテル系溶媒、ニトリル系溶媒、炭化水素系溶媒及びこれらの混合溶媒である。
【０１５９】
上記（ａ）成分の開始剤は水分に対して安定であるが、本発明に係る製造方法における重合は実質的に無水条件で実施することが好ましく、反応系に存在する水分濃度は多くとも（ｃ）成分の触媒の濃度以下に抑える必要がある。水分が触媒の濃度を超えて存在すると、重合反応の進行は困難であり、触媒の濃度以下であっても相当量の水分が存在すると高分子量の重合体を得ることは難しい。従って、上記製造方法により高分子量の重合体を製造するためには、使用する溶媒、開始剤、極性化合物、共触媒等を予め十分に脱水しておくことが必要である。
【０１６０】
また、上記製造方法では、水分の侵入を防ぐために十分に乾燥した雰囲気中において実施することが重要であり、このような雰囲気として例えば乾燥空気、乾燥した窒素、アルゴン等の不活性ガスの雰囲気を挙げることができ、より好ましくは乾燥した不活性ガス雰囲気が使用される。
【０１６１】
上記製造方法においては、（ａ）開始剤、（ｂ）極性化合物、（ｃ）触媒の反応系への添加順序は特に制限されず、どのような添加順序によっても重合反応は進行する。
【０１６２】
上記製造方法により２つ以上の極性化合物を使用してブロック共重合体を製造する場合には、第一の極性化合物を開始剤及び触媒を用いて重合した後、得られた重合体溶液に第二の極性化合物をそのまま又は適当な有機溶媒、通常は反応溶媒と同じ溶媒に溶解した溶液として添加すればよい。
【０１６３】
上記製造方法における重合反応を停止させるためには、水、アルコール、カルボン酸等の酸性水素を有する化合物を反応系に添加すればよく、通常はメタノール、エタノール等のアルコールを使用する。この酸性水素を有する化合物は、反応系中の開始剤のモル数以上、好ましくは開始剤と触媒の合計モル数以上の量を添加すればよい。
【０１６４】
上記製造方法では、更に、活性プロトンを有していない求電子剤を共存させてもよい。ここで、上記「活性プロトン」とは、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、チオ基等を構成している、遊離し易い水素を意味する。「活性プロトン」を有していない求電子剤とは、上記活性プロトンを有する置換基を有さない求電子剤であり、具体的には、ベンジルクロライド、ベンズアルデヒド等が挙げられる。
【０１６５】
尚、上述したように、本発明に係る極性ポリマーの製造方法により、上記極性ポリマーを他のベースポリマーへ導入した重合体も製造することができる。
【０１６６】
従来、アクリル酸誘導体、例えばアクリル酸、メタクリル酸のエステル、ニトリル、アミド等の極性ビニルモノマーからなる重合鎖のベースポリマーへの導入は、一般的には主鎖を形成するベースポリマーと、有機過酸化物と、導入したい極性ビニルモノマーとを高温にて溶融混練することにより行われており、ベースポリマーに発生したラジカルから極性ビニルモノマーがラジカル重合した、目的とする極性ポリマーが得られる。
【０１６７】
しかしながら、目的とする上記極性ポリマーは、極性ビニルモノマーの単独重合体、及び未反応のベースポリマーとの混合物として得られるため、目的とする極性ポリマーのみを使用する場合、更に上記極性ポリマーを分離する工程が必要となる。
【０１６８】
また、ベースポリマーの側鎖に有機過酸化物からなる活性部位を有するポリマーから極性ビニルモノマーの重合鎖を導入する方法が報告されている（例えば、欧州特許出願公開第２７７６０８号明細書参照）。
【０１６９】
しかしながら、この方法では、有機過酸化物が爆発等の危険性があり、取り扱いに注意を要する。
【０１７０】
更には、ヒドロキシル基又はそのシリル保護体を有するモノマーを共重合し、得られたポリマーをブロモイソブチリルブロマイドと高分子反応させることにより３級ハロゲン化アルキルを有する反応性ポリマーに誘導する方法が報告されている（例えば、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２００５，３８，８２６４参照）。
【０１７１】
この反応性ポリマーからはリビングラジカル重合によりグラフト重合体の製造が可能であるが、反応性ポリマーを得るためにポリマーの変換反応が必要であるという問題がある。
【０１７２】
また、別法として、導入したい極性ポリマー構造を有し、且つ主鎖とするモノマーの重合条件において重合活性な部位を有するマクロモノマーを調製し、共重合することにより目的の極性ポリマーを製造することが可能である。しかしながら、マクロモノマーの調製は一般に多段階を要することに加え、主鎖を形成するモノマーに比べ反応性が著しく低下するためグラフト鎖を多く導入したい場合、マクロモノマーを多量に使用する必要があった。
【０１７３】
本発明に係る極性ポリマーの製造方法では、上記の従来の方法とは異なり、複雑な精製操作を行うことなく、有機過酸化物を用いず、単純な重合反応により、上記極性ポリマーを他のベースポリマーへ導入した重合体を製造することができる。
【０１７４】
本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【実施例】
【０１７５】
以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、以下、便宜上、「リットル」を単に「Ｌ」と記すことがある。
【０１７６】
また、本実施例では、化合物名を下記略称で記することがある。
ＴＢＡＦ      テトラブチルアンモニウムフルオライド
ＴＨＦ        テトラヒドロフラン
ＴＢＡＨＦ２   テトラブチルアンモニウムビフルオリド
ＴＢＡＨ２Ｆ３  テトラブチルアンモニウム三フッ化二水素
ＴＡＳＨＦ２  トリス（ジメチルアミノ）スルホニルビフルオリド
ＴＢＡＯＡｃ  テトラブチルアンモニウムアセテート
ＴＢＡＯＢｚ  テトラブチルアンモニウムベンゾエート
ＭＭＡ        メチルメタクリレート
ＰＭＭＡ      ポリメチルメタクリレート
ＢＡ          ブチルアクリレート
ＰＢＡ        ポリブチルアクリレート
ＡＩＢＮ      α，α’−アゾビスイソブチロニトリル
Ｓｔ          スチレン
ＢｕＬｉ      ブチルリチウム
実施例における物性測定は、特に断りの無い限り次の方法で行った。
【０１７７】
（１）プロトン核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ）
装置：日本電子社製  ＥＸ２７０、又は、Ｂｒｕｋｅｒ社製  ＤＰＸ−３００
試料セル：５ｍｍφチューブ
測定溶媒：ＣＤＣｌ３
測定温度：室温（約２５℃）
測定パラメータ：５ｍｍφプローブ、ＭＥＮＵＦ  ＮＯＮ、ＯＢＮＵＣ  １Ｈ、積算回数１６回
パルス角度：４５度
繰り返し時間：ＡＣＱＴＭ  ３秒、ＰＤ  ４秒
内部標準：テトラメチルシラン（０．００ｐｐｍ）
（２）質量スペクトル
［電子イオン化質量分析（ＥＩ−ＭＳ）］
装置：日本電子社製  ＪＭＳ−Ｔ１００ＧＣ
イオン化電圧：７０ｅＶ
イオン源温度：２３０℃
加速電圧：７ｋＶ
ＭＡＳＳ  ＲＡＮＧＥ：ｍ／ｚ  ３５−１０００
（３）分子量及び分子量分布の測定はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって次の方法で行った。
装置：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（ＲＩ）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ、ＧＭＨ  ＨＲ−Ｍ
流量：０．５ｍＬ／ｍｉｎ
測定温度：４０℃
移動相：ＴＨＦ又はジメチルアセトアミド（ＬｉＢｒ１ｍｏｌ％溶液）
標準物質：（標準ポリスチレン（ＰＳ）分子量）５，５７０、１９，６００、３７，９００、９６，４００、１９０，０００、３５５，０００、７０６，０００、１，０９０，０００
又は
装置：送液装置（ＬＣポンプ）Ｇｉｌｓｏｎ社製  Ｍｏｄｅｌ３０５（ポンプヘッド２５．ＳＣ）
カラム：ＰｏｌｙｍｅｒＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製  ＰＬｇｅｌ  Ｍｉｘｅｄ−Ｂ  １０μｍ（７．５ｍｍφ×３００ｍｍ）
測定温度：１６０℃
移動相：オルトジクロロベンゼン
試料濃度：共重合体１ｍｇ／１，２，４−トリクロロベンゼン１ｍＬ
流量：２ｍＬ／分
標準物質：（標準ＰＳ分子量）５，０００、１０，０５０、２８，５００、６５，５００、１８５，４００、４８３，０００、１，０１３，０００、３，３９０，０００
（４）Ｔｇ（ガラス転移温度）の測定はＤＳＣによって次の方法で行った。
装置：セイコーインスツル社製  ＤＳＣ６２００Ｒ
測定温度：２５℃→２０℃／分昇温→分解温度以下→−２０℃／分冷却→−１００℃（１０分）→２０℃／分昇温→分解温度以下
窒素雰囲気下
【０１７８】
〔（ａ−１）タイプの有機ケイ素化合物を用いた重合〕
（実施例１）
＜ベンジルトリメチルシランとテトラブチルアンモニウムフルオライド（ＴＢＡＦ）とによるポリメチルメタクリレートの製造＞
ＴＢＡＦ・３Ｈ２Ｏ（２６１ｍｇ，１ｍｍｏｌ）を３０分減圧乾燥し、脱水ＴＨＦ１０ｍＬに溶解し、０．１Ｍ  ＴＢＡＦ溶液を調製した。
【０１７９】
窒素雰囲気下、ベンジルトリメチルシラン（９５μＬ，０．５ｍｍｏｌ）の脱水トルエン３ｍＬ溶液にメチルメタクリレート（２．６ｍＬ，２５ｍｍｏｌ）及び０．１Ｍ  ＴＢＡＦ溶液（０．２５ｍＬ，０．０２５ｍｍｏｌ）を室温にて５分かけて併注した。３０分後に反応溶液を２０ｍＬのＴＨＦで希釈し、２００ｍＬのメタノール中へ加え、重合体を沈殿、凝固させることにより回収したところ、白色粉末状のポリメチルメタクリレート１．３２ｇ（収率５１．０％）が得られた。得られたポリメチルメタクリレートは、ポリスチレン換算重量平均分子量Ｍｗ＝１３２，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．９であった。
【０１８０】
（実施例２）
＜ベンジルトリメチルシランとテトラブチルアンモニウムビフルオリド（ＴＢＡＨＦ２）とによるポリメチルメタクリレートの製造＞
ＴＢＡＨＦ２（２８１．５ｍｇ，１ｍｍｏｌ）を３０分減圧乾燥し、脱水ＴＨＦ１０ｍＬに溶解し、０．１Ｍ  ＴＢＡＨＦ２溶液を調製した。
【０１８１】
窒素雰囲気下、ベンジルトリメチルシラン（９５μＬ，０．５ｍｍｏｌ）及びメチルメタクリレート（２．６ｍＬ，２５ｍｍｏｌ）の脱水ＴＨＦ３ｍＬ溶液に０．１Ｍ  ＴＢＡＨＦ２溶液（０．２５ｍＬ，０．０２５ｍｍｏｌ）を６０℃にて１分かけて滴下した。３０分後に反応溶液を２０ｍＬのＴＨＦで希釈し、２００ｍＬのメタノール中へ加え、重合体を沈殿、凝固させることにより回収したところ、白色粉末状のポリメチルメタクリレート２．１８ｇ（収率８４．４％）が得られた。得られたポリメチルメタクリレートは、ポリスチレン換算重量平均分子量Ｍｗ＝１１３，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３であった。
【０１８２】
（実施例３）
＜ベンジルトリメチルシランとテトラブチルアンモニウム三フッ化二水素（ＴＢＡＨ２Ｆ３）とによるポリメチルメタクリレートの製造＞
ＴＢＡＨ２Ｆ３（３０１．５ｍｇ，１ｍｍｏｌ）を３０分減圧乾燥し、脱水ＴＨＦ１０ｍＬに溶解し、０．１Ｍ  ＴＢＡＨ２Ｆ３溶液を調製した。
【０１８３】
窒素雰囲気下、ベンジルトリメチルシラン（９５μＬ，０．５ｍｍｏｌ）及びメチルメタクリレート（２．６ｍＬ，２５ｍｍｏｌ）の脱水ＴＨＦ３ｍＬ溶液に０．１Ｍ  ＴＢＡＨ２Ｆ３溶液（０．２５ｍＬ，０．０２５ｍｍｏｌ）を６０℃にて１分かけて滴下した。３０分後に反応溶液を２０ｍＬのＴＨＦで希釈し、２００ｍＬのメタノール中へ加え、重合体を沈殿、凝固させることにより回収したところ、白色粉末状のポリメチルメタクリレート２．０６ｇ（収率７９．８％）が得られた。得られたポリメチルメタクリレートは、ポリスチレン換算重量平均分子量Ｍｗ＝７６，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５であった。
【０１８４】
（実施例４）
＜ベンジルトリス（トリメチルシリル）シランの製造＞
窒素雰囲気下、削状マグネシウム（２．１ｇ，８８ｍｍｏｌ）及びクロロトリス（トリメチルシシリル）シラン（２４．８ｇ，８８ｍｍｏｌ）の脱水ＴＨＦ（３５ｍＬ）混合液へ、室温にてベンジルクロライド（８．０ｍＬ，７０ｍｍｏｌ）の脱水ＴＨＦ（３５ｍＬ）溶液を反応系が穏やかに還流するように滴下した。滴下後、更に２時間還流下攪拌した。冷却後、飽和塩化アンモニウム水溶液を加え発泡がおさまるまで攪拌した後、油層を分離、乾燥、濃縮したところ、白色固体が得られた。メタノールで洗浄することにより標題化合物１５．４ｇを白色粉末として得た（収率６４．７％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）  δ７．２１−７．１６（ｍ，２Ｈ），７．０７−７．０１（ｍ，３Ｈ），２．３３（ｓ，２Ｈ），０．１１（ｓ，２７Ｈ）．
ＭＳ（ＥＩ）  ３３８（Ｍ＋），３２３（Ｍ−ＣＨ３），２６５（Ｍ−ＳｉＭｅ３）
【０１８５】
（実施例５）
＜ベンジルトリス（トリメチルシリル）シランとＴＢＡＦとによるポリメチルメタクリレートの製造＞
窒素雰囲気下、実施例４にて製造したベンジルトリス（トリメチルシリル）シラン（１６９ｍｇ，０．５ｍｍｏｌ）の無水トルエン３ｍＬ溶液にメチルメタクリレート（２．６ｍＬ，２５ｍｍｏｌ）及び実施例１と同様に調製した０．１Ｍ  ＴＢＡＦ溶液（０．２５ｍＬ，０．０２５ｍｍｏｌ）を室温にて５分かけて併注した。３０分後に反応溶液を２０ｍＬのＴＨＦで希釈し、２００ｍＬのメタノール中へ加え、重合体を沈殿、凝固させることにより回収したところ、白色粉末状のポリメチルメタクリレート２．５６ｇ（収率９６．２％）が得られた。得られたポリメチルメタクリレートは、ポリスチレン換算重量平均分子量Ｍｗ＝７６，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．０であった。
【０１８６】
（実施例６）
＜ベンジルトリス（トリメチルシリル）シランとトリス（ジメチルアミノ）スルホニルビフルオリド（ＴＡＳＨＦ２）とによるポリメチルメタクリレートの製造＞
ＴＡＳＨＦ２（２０３．３ｍｇ，１ｍｍｏｌ）を３０分減圧乾燥し、脱水アセトニトリル１０ｍＬに溶解し、０．１Ｍ  ＴＡＳＨＦ２溶液を調製した。
【０１８７】
窒素雰囲気下、ベンジルトリメチルシラン（１６９ｍｇ，０．５ｍｍｏｌ）及びメチルメタクリレート（２．６ｍＬ，２５ｍｍｏｌ）の脱水ＴＨＦ３ｍＬ溶液に６０℃にて０．１Ｍ  ＴＡＳＨＦ２溶液（０．２５ｍＬ，０．０２５ｍｍｏｌ）を１分かけて滴下した。３０分後に反応溶液を２０ｍＬのＴＨＦで希釈し、２００ｍＬのメタノール中へ加え、重合体を沈殿、凝固させることにより回収したところ、白色粉末状のポリメチルメタクリレート２．０６ｇ（収率７７．１％）が得られた。得られたポリメチルメタクリレートは、ポリスチレン換算重量平均分子量Ｍｗ＝２６，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６であった。
【０１８８】
（実施例７）
＜ベンジルトリス（トリメチルシリル）シランとテトラブチルアンモニウムアセテート（ＴＢＡＯＡｃ）とによるポリメチルメタクリレートの製造＞
ＴＢＡＯＡｃ（３０１．５ｍｇ，１ｍｍｏｌ）を３０分減圧乾燥し、脱水アセトニトリル１０ｍＬに溶解し、０．１Ｍ  ＴＢＡＯＡｃ溶液を調製した。
【０１８９】
窒素雰囲気下、ベンジルトリス（トリメチルシリル）シラン（１６９ｍｇ，０．５ｍｍｏｌ）及びメチルメタクリレート（２．６ｍＬ，２５ｍｍｏｌ）の脱水ＴＨＦ３ｍＬ溶液に、０．１Ｍ  ＴＢＡＯＡｃ溶液（０．５ｍＬ，０．０２５ｍｍｏｌ）を６０℃にて１分かけて滴下した。３０分後に反応溶液を２０ｍＬのＴＨＦで希釈し、２００ｍＬのメタノール中へ加え、重合体を沈殿、凝固させることにより回収したところ、白色粉末状のポリメチルメタクリレート２．２８ｇ（収率８５．３％）が得られた。得られたポリメチルメタクリレートは、ポリスチレン換算重量平均分子量Ｍｗ＝２７，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６であった。
【０１９０】
（実施例８）
＜ベンジルトリス（トリメチルシリル）シランとテトラブチルアンモニウムベンゾエート（ＴＢＡＯＢｚ）とによるポリメチルメタクリレートの製造＞
ＴＢＡＯＢｚ（３６３．３ｍｇ，１ｍｍｏｌ）を３０分減圧乾燥し、脱水ＴＨＦ１０ｍＬに溶解し、０．１Ｍ  ＴＢＡＯＢｚ溶液を調製した。
【０１９１】
窒素雰囲気下、ベンジルトリス（トリメチルシリル）シラン（１６９ｍｇ，０．５ｍｍｏｌ）及びメチルメタクリレート（２．６ｍＬ，２５ｍｍｏｌ）の脱水ＴＨＦ３ｍＬ溶液に０．１Ｍ  ＴＢＡＯＢｚ溶液（０．２５ｍＬ，０．０２５ｍｍｏｌ）を６０℃にて１分かけて滴下した。３０分後に反応溶液を２０ｍＬのＴＨＦで希釈し、２００ｍＬのメタノール中へ加え、重合体を沈殿、凝固させることにより回収したところ、白色粉末状のポリメチルメタクリレート２．４０ｇ（収率８９．８％）が得られた。得られたポリメチルメタクリレートは、ポリスチレン換算重量平均分子量Ｍｗ＝７３，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９であった。
【０１９２】
（実施例９）
＜ベンジルトリス（トリメチルシリル）シランとＴＢＡＨＦ２とによるポリメチルメタクリレートの製造＞
ＴＢＡＨＦ２（２８１．５ｍｇ，１ｍｍｏｌ）を３０分減圧乾燥し、脱水ＴＨＦ１０ｍＬに溶解し、０．１Ｍ  ＴＢＡＨＦ２溶液を調製した。
【０１９３】
窒素雰囲気下、ベンジルトリス（トリメチルシリル）シラン（１６９ｍｇ，０．５ｍｍｏｌ）及びメチルメタクリレート（２．６ｍＬ，２５ｍｍｏｌ）の脱水ＴＨＦ３ｍＬ溶液に０．１Ｍ  ＴＢＡＨＦ２溶液（０．２５ｍＬ，０．０２５ｍｍｏｌ）を６０℃にて１分かけて滴下した。３０分後に反応溶液を２０ｍＬのＴＨＦで希釈し、２００ｍＬのメタノール中へ加え、重合体を沈殿、凝固させることにより回収したところ、白色粉末状のポリメチルメタクリレート２．３０ｇ（収率８６．１％）が得られた。得られたポリメチルメタクリレートは、ポリスチレン換算重量平均分子量Ｍｗ＝１４１，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．９であった。
【０１９４】
（実施例１０）
＜ベンジルトリス（トリメチルシリル）シランとＴＢＡＨ２Ｆ３とによるポリメチルメタクリレートの製造＞
ＴＢＡＨ２Ｆ３（３０１．５ｍｇ，１ｍｍｏｌ）を３０分減圧乾燥し、脱水ＴＨＦ１０ｍＬに溶解し、０．１Ｍ  ＴＢＡＨ２Ｆ３溶液を調製した。
【０１９５】
窒素雰囲気下、ベンジルトリス（トリメチルシリル）シラン（１６９ｍｇ，０．５ｍｍｏｌ）及びメチルメタクリレート（２．６ｍＬ，２５ｍｍｏｌ）の脱水ＴＨＦ３ｍＬ溶液に、０．１Ｍ  ＴＢＡＨ２Ｆ３溶液（０．２５ｍＬ，０．０２５ｍｍｏｌ）を６０℃にて１分かけて滴下した。３０分後に反応溶液を２０ｍＬのＴＨＦで希釈し、２００ｍＬのメタノール中へ加え、重合体を沈殿、凝固させることにより回収したところ、白色粉末状のポリメチルメタクリレート２．２８ｇ（収率８５．３％）が得られた。得られたポリメチルメタクリレートは、ポリスチレン換算重量平均分子量Ｍｗ＝８２，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．０であった。
【０１９６】
（実施例１１）
＜ベンジルトリス（トリメチルシリル）シランとＴＢＡＦとによるポリエチルアクリレートの製造＞
窒素雰囲気下、実施例４にて製造したベンジルトリス（トリメチルシリル）シラン（１６９ｍｇ，０．５ｍｍｏｌ）の脱水トルエン３ｍＬ溶液に、エチルアクリレート（２．６ｍＬ，２５ｍｍｏｌ）及び実施例１と同様に調製した０．１Ｍ  ＴＢＡＦ溶液（０．２５ｍＬ，０．０２５ｍｍｏｌ）を室温にて５分かけて併注した。３０分後に反応溶液を減圧濃縮することにより無色膠状のポリエチルアクリレート１．７５ｇ（収率６５．５％）が得られた。得られたポリエチルアクリレートは、ポリスチレン換算重量平均分子量Ｍｗ＝２０，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９であった。
【０１９７】
（実施例１２）
＜ベンジルトリス（トリメチルシリル）シランとＴＢＡＦとによるポリアクリロニトリルの製造＞
窒素雰囲気下、実施例４にて製造したベンジルトリス（トリメチルシリル）シラン（１６９ｍｇ，０．５ｍｍｏｌ）の脱水トルエン３ｍＬ溶液に、アクリロニトリル（１．６ｍＬ，２５ｍｍｏｌ）及び実施例１と同様に調製した０．１Ｍ  ＴＢＡＦ溶液（０．２５ｍＬ，０．０２５ｍｍｏｌ）を室温にて５分かけて併注した。３０分後に、得られた粉末をＴＨＦ１００ｍＬで洗浄し、重合体を回収したところ、淡黄色粉末状のポリアクリロニトリル０．６６ｇ（収率４４．０％）が得られた。
【０１９８】
（実施例１３）
＜ベンジルトリス（トリメチルシリル）シランとＴＢＡＦとによるポリフェニルマレイミドの製造＞
窒素雰囲気下、実施例４にて製造したベンジルトリス（トリメチルシリル）シラン（１６９ｍｇ，０．５ｍｍｏｌ）及びフェニルマレイミド（４．３３ｇ，２５ｍｍｏｌ）の脱水ＴＨＦ１０ｍＬ溶液に、実施例１と同様に調製した０．１Ｍ  ＴＢＡＦ溶液（０．２５ｍＬ，０．０２５ｍｍｏｌ）を６０℃にて５分かけて滴下した。２時間後に反応溶液を２０ｍＬのＴＨＦで希釈し、２００ｍＬのメタノール中へ加え、重合体を沈殿、凝固させた。得られた重合体をメタノールで洗液が黄色に着色しなくなるまで洗浄し淡橙色の粉末としてポリフェニルマレイミド１．２３ｇ（収率２７．４％）が得られた。得られたポリフェニルマレイミドは、ポリスチレン換算重量平均分子量Ｍｗ＝３１，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８であった。
【０１９９】
（実施例１４）
＜４−ビニルフェニルメチルトリス（トリメチルシリル）シランの製造＞
窒素雰囲気下、削状マグネシウム（２．１ｇ，８８ｍｍｏｌ）及びクロロトリス（トリメチルシシリル）シラン（２４．８ｇ，８８ｍｍｏｌ）の脱水ＴＨＦ（３５ｍＬ）混合液へ、室温にて４−ビニルベンジルクロライド（９．８ｍＬ，７０ｍｍｏｌ）の脱水ＴＨＦ（３５ｍＬ）溶液を反応系が穏やかに還流するように滴下した。滴下後、更に２時間還流下攪拌した。冷却後、飽和塩化アンモニウム水溶液を加え発泡がおさまるまで攪拌した後、油層を分離、乾燥、濃縮すると白色固体が得られた。メタノールで洗浄することにより標題化合物２２．０ｇを白色粉末として得た（収率８６．３％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）  δ７．２４（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），７．０１（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），６．６５（ｄｄ，Ｊ＝１７．５，１０．８Ｈｚ，１Ｈ），５．６５（ｄ，Ｊ＝１７．５Ｈｚ，１Ｈ），５．１４（ｄ，Ｊ＝１０．８Ｈｚ，１Ｈ），２．２３（ｓ，２Ｈ），０．１１（ｓ，２７Ｈ）．
ＭＳ（ＥＩ）  ３６４（Ｍ＋），３４９（Ｍ−ＣＨ３），２９１（Ｍ−ＳｉＭｅ３）
【０２００】
（実施例１５）
＜４−ビニルフェニルメチルトリス（トリメチルシリル）シランとＴＢＡＦとによるポリエチルアクリレートの製造＞
窒素雰囲気下、実施例１４にて製造した４−ビニルフェニルメチルトリス（トリメチルシリル）シラン（１８２ｍｇ，０．５ｍｍｏｌ）の脱水トルエン３ｍＬ溶液にメチルメタクリレート（２．６ｍＬ，５０ｍｍｏｌ）及び実施例１と同様に調製した０．１Ｍ  ＴＢＡＦ溶液（０．２５ｍＬ，０．０２５ｍｍｏｌ）を室温にて５分かけて併注した。３０分後に反応溶液を２０ｍＬのＴＨＦで希釈し、２００ｍＬのメタノール中へ加え、重合体を沈殿、凝固させることにより回収したところ、白色粉末状のポリメチルメタクリレート２．０３ｇ（収率７５．６％）が得られた。得られたポリエチルアクリレートは、ポリスチレン換算重量平均分子量Ｍｗ＝９９，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．６であった。
【０２０１】
（実施例１６）
＜４−ビニルフェニルメチルジメチルメトキシシランの製造＞
窒素雰囲気下、削状マグネシウム（４．５ｇ，１８７ｍｍｏｌ）及びジクロロジメチルシラン（５４．３ｍＬ，４５０ｍｍｏｌ）の脱水ＴＨＦ（７５ｍＬ）混合液へ、室温にて４−クロロメチルスチレン（２１．０ｍＬ，１５０ｍｍｏｌ）の脱水ＴＨＦ（７５ｍＬ）溶液を反応系が穏やかに還流するように滴下した。滴下後、更に２時間還流下攪拌した。冷却後、塩を窒素雰囲気下、ろ別し、低沸点物を濃縮した粗生成物を窒素雰囲気下減圧蒸留することにより無色オイルとして４−ビニルフェニルメチルジメチルクロロシラン１７．６ｇ（収率５５．７％）が得られた。
【０２０２】
４−ビニルフェニルメチルジメチルクロロシラン（８．４ｇ，４０ｍｍｏｌ）を脱水ＴＨＦ（８０ｍＬ）に溶解し、トリエチルアミン（１１．２ｍＬ，８０ｍｍｏｌ）及びメタノール（４．０ｍＬ，１００ｍｍｏｌ）を加えた。析出した塩をろ別し、ろ液を濃縮、窒素雰囲気下減圧蒸留することにより無色オイルとして標題化合物７．２ｇ（収率８７．２％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）  δ７．０７（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），６．８１（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），６．４６（ｄｄ，Ｊ＝１７．５，１０．８Ｈｚ，１Ｈ）,５．４６（ｄ,Ｊ＝１７．５Ｈｚ，１Ｈ）,４.９４（ｄ,Ｊ＝１０．８Ｈｚ,１Ｈ）,３．２１（ｓ,３Ｈ）,１．９７（ｓ，２Ｈ），−０．１１（ｓ，９Ｈ）．
ＭＳ（ＥＩ）  ２０６（Ｍ＋），１９１（Ｍ−ＣＨ３），８９
【０２０３】
（実施例１７）
＜４−ビニルフェニルメチルジメチルメトキシシランとＴＢＡＦとによるポリメチルメタクリレートの製造＞
窒素雰囲気下、４−ビニルフェニルメチルジメチルメトキシシラン（１０３ｍｇ，０．５ｍｍｏｌ）の脱水ＴＨＦ３ｍＬ溶液にメチルメタクリレート（２．６ｍＬ，２５ｍｍｏｌ）を加え６０℃に加温した。実施例１と同様に調製した０．１Ｍ  ＴＢＡＦ溶液（０．２５ｍＬ，０．０２５ｍｍｏｌ）を６０℃にて１分かけて滴下した。３０分後に反応溶液を２０ｍＬのＴＨＦで希釈し、２００ｍＬのメタノール中へ加え、重合体を沈殿、凝固させることにより回収したところ、白色粉末状のポリメチルメタクリレート２．４０ｇ（収率９２．２％）が得られた。得られたポリメチルメタクリレートは、ポリスチレン換算重量平均分子量Ｍｗ＝１２０，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．６であった。
【０２０４】
（実施例１８）
＜４−ビニルフェニルメチルジメチルメトキシシランとＴＢＡＦとによるポリブチルアクリレートの製造＞
窒素雰囲気下、４−ビニルフェニルメチルジメチルメトキシシラン（１０３ｍｇ，０．５ｍｍｏｌ）の脱水トルエン３ｍＬ溶液にブチルアクリレート（３．５ｍＬ，２５ｍｍｏｌ）を加え６０℃に加温した。実施例１と同様に調製した０．１Ｍ  ＴＢＡＦ溶液（０．２５ｍＬ，０．０２５ｍｍｏｌ）を１分かけて滴下した。３０分後に反応溶液を２０ｍＬのトルエンで希釈した。トルエン溶液を水で洗浄したのち、低沸点物を減圧留去したところ、無色の粘凋オイルとしてポリブチルアクリレート２．７４ｇ（収率８２．９％）が得られた。得られたポリブチルアクリレートは、ポリスチレン換算重量平均分子量Ｍｗ＝３７，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０であった。
【０２０５】
（実施例１９）
＜４−ブロモフェニルメチルトリス（トリメチルシリル）シランの製造＞
窒素雰囲気下、削状マグネシウム（２．２ｇ，９２ｍｍｏｌ）及びクロロトリス（トリメチルメチルシリル）シラン（２５ｇ，８８ｍｍｏｌ）の脱水ＴＨＦ（４４ｍＬ）混合液へ、室温にて４−ブロモベンジルブロマイド（２０．２ｍＬ，８８ｍｍｏｌ）の脱水ＴＨＦ（４４ｍＬ）溶液を、反応系が穏やかに還流するように滴下した。滴下後、更に２時間還流下攪拌した。冷却後、飽和塩化アンモニウム水溶液を加え発泡がおさまるまで攪拌した後、油層を分離、乾燥、濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに続いて再結晶することにより精製し、白色結晶として標題化合物２．４ｇを得た（収率６．５％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）  δ７．０７（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），６．７１（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），２．０６（ｓ，２Ｈ），−０．１１（ｓ，２７Ｈ）．
ＭＳ（ＥＩ）  ４１８（Ｍ＋），４１６,２４７，１７３,７３
【０２０６】
（実施例２０）
＜４−ブロモフェニルメチルトリス（トリメチルシリル）シランとＴＢＡＦとによるポリメチルメタクリレートの製造＞
窒素雰囲気下、４−ブロモフェニルメチルトリス（トリメチルシリル）シラン（１０４ｍｇ，０．２５ｍｍｏｌ）の脱水ＴＨＦ３ｍＬ溶液に、メチルメタクリレート（２．６ｍＬ，２５ｍｍｏｌ）を加え６０℃に加温した。実施例７と同様に調製した０．１Ｍ  ＴＢＡＯＡｃ溶液（０．５ｍＬ，０．０２５ｍｍｏｌ）を６０℃にて１分かけて滴下した。３０分後に反応溶液を２０ｍＬのＴＨＦで希釈し、２００ｍＬのメタノール中へ加え、重合体を沈殿、凝固させることにより回収したところ、白色粉末状のポリメチルメタクリレート２．２３ｇ（収率８５．５％）が得られた。得られたポリメチルメタクリレートは、ポリスチレン換算重量平均分子量Ｍｗ＝５４，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０であった。
【０２０７】
（実施例２１）
＜２−ピリジルメチルトリス（トリメチルシリル）シランの製造＞
窒素雰囲気下、削状マグネシウム（１．５ｇ，６２ｍｍｏｌ）及びクロロトリス（トリメチルシリル）シラン（１７．７ｇ，６３ｍｍｏｌ）の脱水ＴＨＦ（２５ｍＬ）混合液へ、室温にて２−クロロメチルピリジン（６．４ｇ，５０ｍｍｏｌ）の脱水ＴＨＦ（２５ｍＬ）溶液を反応系が穏やかに還流するように滴下した。滴下後、更に２時間還流下攪拌した。冷却後、飽和塩化アンモニウム水溶液を加え発泡がおさまるまで攪拌した後、油層を分離、乾燥、濃縮し得られた混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し黄色オイルとして標題化合物１．９８ｇを得た（収率１１．６％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）  δ８．３８（ｄ，Ｊ＝４．９Ｈｚ，１Ｈ），７．４３（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ），６．９９（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ）,６．９３（ｄｄ,Ｊ＝７．５，４．９Ｈｚ，１Ｈ）,２．５１（ｓ,２Ｈ），０．１１（ｓ，２７Ｈ）．
ＭＳ（ＥＩ）  ３３９（Ｍ＋），３２４（Ｍ−ＣＨ３），２６６（Ｍ−ＳｉＭｅ３）
【０２０８】
（実施例２２）
＜２−ピリジルメチルトリス（トリメチルシリル）シランとＴＢＡＦとによるポリメチルメタクリレートの製造＞
窒素雰囲気下、実施例２１にて製造した２−ピリジルメチルトリス（トリメチルシリル）シラン（８５ｍｇ，０．２５ｍｍｏｌ）の脱水ＴＨＦ３ｍＬ溶液にメチルメタクリレート（２．６ｍＬ，２５ｍｍｏｌ）を加え６０℃に加温した。実施例１と同様に調製した０．１Ｍ  ＴＢＡＦ溶液（０．２５ｍＬ，０．０２５ｍｍｏｌ）を６０℃にて１分かけて滴下した。３０分後に反応溶液を２０ｍＬのＴＨＦで希釈し、２００ｍＬのメタノール中へ加え、重合体を沈殿、凝固させることにより回収したところ、白色粉末状のポリメチルメタクリレート２．１０ｇ（収率８１．１％）が得られた。得られたポリメチルメタクリレートは、ポリスチレン換算重量平均分子量Ｍｗ＝１３８，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２であった。
【０２０９】
（実施例２３）
＜２−チエニルメチルトリメチルシランとＴＢＡＨＦ２とによるポリメチルメタクリレートの製造＞
窒素雰囲気下、２−チエニルメチルトリメチルシラン（８５ｍｇ，０．５ｍｍｏｌ）の脱水ＴＨＦ５ｍＬ溶液にメチルメタクリレート（２．６ｍＬ，２５ｍｍｏｌ）を加え６０℃に加温した。０．１Ｍ  ＴＢＡＨＦ２溶液（０．５ｍＬ，０．０５ｍｍｏｌ）を６０℃にて１分かけて滴下した。３０分後に反応溶液を２０ｍＬのＴＨＦで希釈し、２００ｍＬのメタノール中へ加え、重合体を沈殿、凝固させることにより回収したところ、白色粉末状のポリメチルメタクリレート２．３９ｇ（収率９２．３％）が得られた。得られたポリメチルメタクリレートは、ポリスチレン換算重量平均分子量Ｍｗ＝３４，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６であった。
【０２１０】
（実施例２４）
窒素雰囲気下、ベンジルトリス（トリメチルシリル）シラン（８５ｍｇ，０．２５ｍｍｏｌ）及びメチルメタクリレート（２．６ｍＬ，２５ｍｍｏｌ）の脱水ＴＨＦ３ｍＬ溶液に０．１Ｍ  ＴＢＡＦ溶液（０．２５ｍＬ，０．０２５ｍｍｏｌ）を６０℃にて１分かけて滴下した。３０分後に反応溶液を２０ｍＬのＴＨＦで希釈し、２００ｍＬのメタノール中へ加え、重合体を沈殿、凝固させることにより回収したところ、白色粉末状のポリメチルメタクリレート２．５１ｇ（収率９７．０％）が得られた。得られたポリメチルメタクリレートは、ポリスチレン換算重量平均分子量Ｍｗ＝１０８，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１であった。
【０２１１】
（実施例２５）
ベンジルクロライド２９μＬ（０．２５ｍｍｏｌ）を加えたこと以外は実施例２４と同様に重合を行い、白色粉末状のポリメチルメタクリレート１．４１ｇ（収率５４．５％）が得られた。得られたポリメチルメタクリレートは、ポリスチレン換算重量平均分子量Ｍｗ＝６５，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９であった。
【０２１２】
（実施例２６）
ベンジルクロライド４０μＬ（０．３５ｍｍｏｌ）加えたこと以外は実施例２４と同様に重合を行い、白色粉末状のポリメチルメタクリレート１．１５ｇ（収率４４．４％）が得られた。得られたポリメチルメタクリレートは、ポリスチレン換算重量平均分子量Ｍｗ＝５１，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７であった。
【０２１３】
（実施例２７）
ベンジルクロライド５２μＬ（０．４５ｍｍｏｌ）加えたこと以外は実施例２４と同様に重合を行い、白色粉末状のポリメチルメタクリレート０．９３ｇ（収率３５．９％）が得られた。得られたポリメチルメタクリレートは、ポリスチレン換算重量平均分子量Ｍｗ＝４７，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７であった。
【０２１４】
（実施例２８）
ベンズアルデヒド２５μＬ（０．２５ｍｍｏｌ）加えたこと以外は実施例２４と同様に重合を行い、白色粉末状のポリメチルメタクリレート１．４２ｇ（収率５４．９％）が得られた。得られたポリメチルメタクリレートは、ポリスチレン換算重量平均分子量Ｍｗ＝５０，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９であった。
【０２１５】
（実施例２９）
＜９，９−ビス（トリメチルシリル）フルオレンとＴＢＡＦとによるポリメチルメタクリレートの製造＞
窒素雰囲気下、９，９−ビス（トリメチルシリル）フルオレン（１５５ｍｇ，０．５ｍｍｏｌ）の脱水ＴＨＦ３ｍＬ溶液にメチルメタクリレート（２．６ｍＬ，２５ｍｍｏｌ）を加えた後、６０℃にて０．１Ｍ  ＴＢＡＦ溶液（０．２５ｍＬ，０．０２５ｍｍｏｌ）を１分かけて滴下した。３０分後に反応溶液を２０ｍＬのＴＨＦで希釈し、２００ｍＬのメタノール中へ加え、重合体を沈殿、凝固させることにより回収したところ、白色粉末状のポリメチルメタクリレート２．２６ｇ（収率８５．１％）が得られた。得られたポリメチルメタクリレートは、ポリスチレン換算重量平均分子量Ｍｗ＝３６，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７であった。
【０２１６】
（実施例３０）
＜９，９−ビス（トリメチルシリル）フルオレンとＴＢＡＦとによるポリブチルアクリレートの製造＞
窒素雰囲気下、９，９−ビス（トリメチルシリル）フルオレン（１５５ｍｇ，０．５ｍｍｏｌ）の脱水ＴＨＦ３ｍＬ溶液にブチルアクリレート（３．６ｍＬ，２５ｍｍｏｌ）を加えた後、６０℃にて０．１Ｍ  ＴＢＡＦ溶液（０．２５ｍＬ，０．０２５ｍｍｏｌ）を１分かけて滴下した。３０分後に反応溶液を減圧濃縮することにより回収したところ、無色粘性オイルのポリブチルアクリレート３．４６ｇが得られた。得られたポリブチルアクリレートは、ポリスチレン換算重量平均分子量Ｍｗ＝１６，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８であった。
【０２１７】
（実施例３１）
＜９，９−ビス（トリメチルシリル）フルオレンとＴＢＡＯＢｚとによるポリメチルメタクリレート−ｂｌｏｃｋ−ポリブチルアクリレートの製造＞
窒素雰囲気下、９，９−ビス（トリメチルシリル）フルオレン（１５５ｍｇ，０．５ｍｍｏｌ）の脱水ＴＨＦ３ｍＬ溶液に、メチルメタクリレート（２．６ｍＬ，２５ｍｍｏｌ）を加えた後、６０℃にて０．１Ｍ  ＴＢＡＯＢｚ溶液（０．２５ｍＬ，０．０２５ｍｍｏｌ）を１分かけて滴下した。３０分後に反応溶液を５ｍＬのＴＨＦで希釈し、ブチルアクリレート（１．８ｍＬ，１２．５ｍｍｏｌ）を加え３０分攪拌した。反応溶液を２００ｍＬのメタノール中へ加え、重合体を沈殿、凝固させることにより回収したところ、白色粉末状のポリメチルメタクリレート−ｂｌｏｃｋ−ポリブチルアクリレート２．３８ｇ（収率５５．８％）が得られた。得られたポリメチルメタクリレート−ｂｌｏｃｋ−ポリブチルアクリレートは、ポリスチレン換算重量平均分子量Ｍｗ＝２６，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７であり、ＭＭＡ／ＢＡ比は１Ｈ−ＮＭＲより９／１と決定した。
【０２１８】
（実施例３２）
＜９−トリス（トリメチルシリル）シリルフルオレンとＴＢＡＦとによるポリメチルメタクリレートの製造＞
窒素雰囲気下、９−トリス（トリメチルシリル）シリルフルオレン（２０６ｍｇ，０．５ｍｍｏｌ）の脱水ＴＨＦ３ｍＬ溶液にメチルメタクリレート（２．６ｍＬ，２５ｍｍｏｌ）を加えた後、６０℃にて０．１Ｍ  ＴＢＡＦ溶液（０．２５ｍＬ，０．０２５ｍｍｏｌ）を１分かけて滴下した。３０分後に反応溶液を２０ｍＬのＴＨＦで希釈し、２００ｍＬのメタノール中へ加え、重合体を沈殿、凝固させることにより回収したところ、白色粉末状のポリメチルメタクリレート２．１８ｇ（収率８０．５％）が得られた。得られたポリメチルメタクリレートは、ポリスチレン換算重量平均分子量Ｍｗ＝５８，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３であった。
【０２１９】
（実施例３３）
＜９−トリス（トリメチルシリル）シリルフルオレンとＴＢＡＦとによるポリブチルアクリレートの製造＞
窒素雰囲気下、９−トリス（トリメチルシリル）シリルフルオレン（２０６ｍｇ，０．５ｍｍｏｌ）の脱水ＴＨＦ３ｍＬ溶液にブチルアクリレート（３．６ｍＬ，２５ｍｍｏｌ）を加えた後、６０℃にて０．１Ｍ  ＴＢＡＦ溶液（０．２５ｍＬ，０．０２５ｍｍｏｌ）を１分かけて滴下した。３０分後に反応溶液を減圧濃縮することにより回収したところ、無色粘性オイルのポリブチルアクリレート３．６２ｇが得られた。得られたポリブチルアクリレートは、ポリスチレン換算重量平均分子量Ｍｗ＝９，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８であった。
【０２２０】
（実施例３４）
＜９−トリス（トリメチルシリル）シリルフルオレンとＴＢＡＯＢｚとによるポリメチルメタクリレート−ｂｌｏｃｋ−ポリブチルアクリレートの製造＞
窒素雰囲気下、９−トリス（トリメチルシリル）シリルフルオレン（２０６ｍｇ，０．５ｍｍｏｌ）の脱水ＴＨＦ３ｍＬ溶液にメチルメタクリレート（２．６ｍＬ，２５ｍｍｏｌ）を加えた後、６０℃にて０．１Ｍ  ＴＢＡＯＢｚ溶液（０．２５ｍＬ，０．０２５ｍｍｏｌ）を１分かけて滴下した。３０分後に反応溶液を５ｍＬのＴＨＦで希釈し、ブチルアクリレート（１．８ｍＬ，１２．５ｍｍｏｌ）を加え３０分攪拌した。反応溶液を２００ｍＬのメタノール中へ加え、重合体を沈殿、凝固させることにより回収し、白色粉末として標題化合物２．４８ｇ（収率５５．２％）を得た。得られたポリメチルメタクリレート−ｂｌｏｃｋ−ポリブチルアクリレートは、ポリスチレン換算重量平均分子量Ｍｗ＝２３，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４であり、ＭＭＡ／ＢＡ比は１Ｈ−ＮＭＲより９／１と決定した。
【０２２１】
（実施例３５）
＜２，７−ジブロモ−９−トリス（トリメチルシリル）シリルフルオレンとＴＢＡＨＦ２とによるポリメチルメタクリレートの製造＞
窒素雰囲気下、２，７−ジブロモ−９−トリス（トリメチルシリル）シリルフルオレン（１４２ｍｇ，０．２５ｍｍｏｌ）の脱水ＴＨＦ５ｍＬ溶液にメチルメタクリレート（２．６ｍＬ，２５ｍｍｏｌ）を加えた後、６０℃にて０．１Ｍ  ＴＢＡＨＦ２溶液（０．５ｍＬ，０．０５ｍｍｏｌ）を１分かけて滴下した。３０分後に反応溶液を２０ｍＬのＴＨＦで希釈し、２００ｍＬのメタノール中へ加え、重合体を沈殿、凝固させることにより回収したところ、白色粉末状のポリメチルメタクリレート０．５６ｇ（収率２０．１％）が得られた。得られたポリメチルメタクリレートは、ポリスチレン換算重量平均分子量Ｍｗ＝３６，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７であった。
【０２２２】
〔（ａ−２）タイプの有機ケイ素化合物を用いた重合〕
（実施例３６）
＜ＭＭＡ／４−ビニルベンジルトリメチルシラン共重合体の製造＞
窒素雰囲気下、４−ビニルベンジルトリメチルシラン（１．９ｇ，１０ｍｍｏｌ）及びＭＭＡ（２０．０ｇ，２００ｍｍｏｌ）のトルエン（２０ｍＬ）溶液へ、室温にてＡＩＢＮ（３４ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ）を加えた後、反応系を８０℃に昇温した。８０℃にて６時間攪拌した後、室温に冷却しＴＨＦにて反応溶液を希釈し、メタノールに滴下し、析出したポリマーをろ取した。減圧乾燥することにより標題化合物１１．４ｇを白色粉末として得た（収率５２．２％）。得られた重合体は、ポリスチレン換算重量平均分子量Ｍｗ＝６７，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）  δ６．８３（ｂｒｓ），３．６０（ｂｒｓ），３．０８−２．９１，２．１０−１．６０，１．５１−１．２８，１．２７−１．１０，１．１０−０．５０，−０．０３（ｂｒｓ）
【０２２３】
（実施例３７）
＜ＰＭＭＡ−ｇｒａｆｔ−ＰＢＡの製造＞
実施例３６で得たＭＭＡ／４−ビニルベンジルトリメチルシラン共重合体１ｇを脱水ＴＨＦ５ｍＬに溶解した溶液に、ブチルアクリレート（１．４ｍＬ，１０ｍｍｏｌ）を加え６０℃に昇温した。混合液に０．１Ｍ  ＴＢＡＦ溶液（０．５ｍＬ，０．０５ｍｍｏｌ）を２分かけて滴下した。３０分後に反応溶液を２０ｍＬのＴＨＦで希釈し、２００ｍＬのメタノール中へ加え、重合体を沈殿、凝固させることにより標題化合物１．０ｇが得られた。得られた重合体は、ポリスチレン換算重量平均分子量Ｍｗ＝７９，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）  δ７．００（ｂｒｓ），６．９０（ｂｒｓ），４．１６−４．０６，３．６０（ｂｒｓ），３．０４−２．８３，２．６５−２．２４，２．１２−１．６０，１．５１−１．３０，１．２７−１．１５，１．１０−０．５０
【０２２４】
（実施例３８）
＜ＭＭＡ／４−ビニルベンジルトリス（トリメチルシリル）シラン共重合体の製造＞
窒素雰囲気下、４−ビニルベンジルトリス（トリメチルシリル）シラン（３．６ｇ，１０ｍｍｏｌ）及びＭＭＡ（２１．４ｍＬ，２００ｍｍｏｌ）のトルエン（２０ｍＬ）溶液へ、室温にてＡＩＢＮ（３４ｍｇ，０．２ｍｍｏｌ）を加えた後，反応系を８０℃に昇温した。８０℃にて６時間攪拌した後、室温に冷却しＴＨＦにて反応溶液を希釈し、メタノールに滴下し、析出したポリマーをろ取した。減圧乾燥することにより標題化合物１２．０ｇを白色粉末として得た（収率５０．７％）。得られた重合体は、ポリスチレン換算重量平均分子量Ｍｗ＝１８３，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）  δ６．９６−６．７５，３．６０（ｂｒｓ），３．０８−２．９１，２．１０−１．６０，１．５１−１．２８，１．２７−１．１０，１．１０−０．５０，０．１１（ｂｒｓ）
【０２２５】
（実施例３９）
＜ＰＭＭＡ−ｇｒａｆｔ−ＰＢＡの製造＞
実施例３８で得たＭＭＡ／４−ビニルベンジルトリス（トリメチルシリル）シラン共重合体１ｇを脱水ＴＨＦ５ｍＬに溶解した溶液に、ブチルアクリレート（１．４ｍＬ，１０ｍｍｏｌ）を加え６０℃に昇温した。混合液に０．１Ｍ  ＴＢＡＦ溶液（０．５ｍＬ，０．０５ｍｍｏｌ）を滴下し、３０分攪拌した。反応溶液を２０ｍＬのＴＨＦで希釈し、２００ｍＬのメタノール中へ加え、重合体を沈殿、凝固させることにより回収したところ、白色の標題化合物１．８ｇが得られた。得られた重合体は、ポリスチレン換算重量平均分子量Ｍｗ＝４３５，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５であり、ＭＭＡ／ＢＡ比は１Ｈ−ＮＭＲより４０／６０と決定した。また、Ｔｇは、−２５℃、１００℃であった。
【０２２６】
（実施例４０）
＜ＰＭＭＡ−ｇｒａｆｔ−ポリ−４−ビニルピリジンの製造＞
実施例３９で得たＭＭＡ／４−ビニルベンジルトリス（トリメチルシリル）シラン共重合体２ｇを脱水ＴＨＦ１０ｍＬに溶解した溶液に、４−ビニルピリジン（２．７ｍＬ，２５ｍｍｏｌ）を加え６０℃に昇温した。混合液に０．１Ｍ  ＴＢＡＦ溶液（０．５ｍＬ，０．０５ｍｍｏｌ）を滴下し、３０分攪拌した。反応溶液を２０ｍＬのジメチルアセトアミドで希釈し、２００ｍＬのヘキサン中へ加え、重合体を沈殿、凝固させることにより回収したところ、淡桃色の標題化合物４．４ｇが得られた。
【０２２７】
得られた重合体は、ポリスチレン換算重量平均分子量Ｍｗ＝３５５，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０であり、ＭＭＡ／ビニルピリジン比は１Ｈ−ＮＭＲより４２／５８と決定した。
【０２２８】
（実施例４１）
＜ＭＭＡ／４−ビニルベンジルトリス（トリメチルシリル）シラン共重合体の製造＞
窒素雰囲気下、４−ビニルベンジルトリス（トリメチルシリル）シラン（３．６ｇ，１０ｍｍｏｌ）及びＭＭＡ（５３．５ｍＬ，５００ｍｍｏｌ）のトルエン（５００ｍＬ）溶液へ、室温にてＡＩＢＮ（８４ｍｇ，０．５ｍｍｏｌ）を加えた後反応系を８０℃に昇温した。８０℃にて６時間攪拌した後、室温に冷却し、メタノールに滴下した。析出したポリマーをろ取し、減圧乾燥することにより標題化合物２８．１ｇを白色粉末として得た（収率５２．４％）。
【０２２９】
得られた重合体は、ポリスチレン換算重量平均分子量Ｍｗ＝６２，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０であり、ＭＭＡ／Ｓｔの共重合比は１Ｈ−ＮＭＲより３３／１と決定した。。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）  δ６．９６−６．７５，３．６０，３．０８−２．９１，２．１０−１．６０，１．５１−１．２８，１．２７−１．１０，１．１０−０．５０，０．１１
【０２３０】
（実施例４２）
＜ＰＭＭＡ−ｇｒａｆｔ−ＰＢＡの製造＞
実施例４１で得たＭＭＡ／４−ビニルベンジルトリス（トリメチルシリル）シラン共重合体７．５ｇを脱水ＴＨＦ３７．５ｍＬに溶解した溶液に、ブチルアクリレート（８．４ｍＬ，５８．５ｍｍｏｌ）を加え６０℃に昇温した。混合液に０．１Ｍ  ＴＢＡＦ溶液（１．２ｍＬ，０．１２ｍｍｏｌ）を滴下し、３０分攪拌した。反応溶液を１００ｍＬのＴＨＦで希釈し、２０００ｍＬのメタノール中へ加え、重合体を沈殿、凝固させることにより回収したところ、白色の標題化合物８．９ｇが得られた。
【０２３１】
得られた重合体は、ポリスチレン換算重量平均分子量Ｍｗ＝１３４，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０であり、ＭＭＡ／ＢＡ比は１Ｈ−ＮＭＲより６６／３４と決定した。また、Ｔｇは、−３６℃、８９℃であった。
【０２３２】
（実施例４３）
＜スチレン／４−ビニルベンジルトリス（トリメチルシリル）シラン共重合体の製造＞  窒素雰囲気下、４−ビニルベンジルトリス（トリメチルシリル）シラン（３．６ｇ，１０ｍｍｏｌ）及びスチレン（２２．９ｍＬ，２００ｍｍｏｌ）のトルエン（２０ｍＬ）溶液へ、室温にてＡＩＢＮ（３４ｍｇ，０．２ｍｍｏｌ）を加えた後、反応系を８０℃に昇温した。８０℃にて６時間攪拌した後、室温に冷却しＴＨＦにて反応溶液を希釈し、メタノールに滴下し、析出したポリマーをろ取した。減圧乾燥することにより標題化合物６．３ｇを白色粉末として得た（収率２５．９％）。
【０２３３】
得られた重合体は、ポリスチレン換算重量平均分子量Ｍｗ＝９７，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９であった。
【０２３４】
（実施例４４）
＜ＰＳｔ−ｇｒａｆｔ−ＰＢＡの製造＞
実施例４３で得たスチレン／４−ビニルベンジルトリス（トリメチルシリル）シラン共重合体１ｇを脱水ＴＨＦ５ｍＬに溶解した溶液に、ブチルアクリレート（１．４ｍＬ，１０ｍｍｏｌ）を加え６０℃に昇温した。混合液に０．１Ｍ  ＴＢＡＦ溶液（０．５ｍＬ，０．０５ｍｍｏｌ）を滴下し、３０分攪拌した。反応溶液を２０ｍＬのＴＨＦで希釈し、２００ｍＬのメタノール中へ加え、重合体を沈殿、凝固させることにより回収したところ、白色の標題化合物２．５ｇが得られた。得られた重合体は、ポリスチレン換算重量平均分子量Ｍｗ＝２００，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１であり、Ｓｔ／ＢＡ比は１Ｈ−ＮＭＲより３８／６２と決定した。
【０２３５】
（実施例４５）
＜ＰＳｔ−ｇｒａｆｔ−ＰＭＭＡの製造＞
実施例４３で得たスチレン／４−ビニルベンジルトリス（トリメチルシリル）シラン共重合体１ｇを脱水ＴＨＦ５ｍＬに溶解した溶液にＭＭＡ（２．６ｍＬ，２５ｍｍｏｌ）を加え６０℃に昇温した。混合液に０．１Ｍ  ＴＢＡＦ溶液（０．５ｍＬ，０．０５ｍｍｏｌ）を滴下し、３０分攪拌した。反応溶液を２０ｍＬのＴＨＦで希釈し、２００ｍＬのメタノール中へ加え、重合体を沈殿、凝固させることにより回収したところ、白色の標題化合物３．１ｇが得られた。得られた重合体は、ポリスチレン換算重量平均分子量Ｍｗ＝５９４，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．３であり、Ｓｔ／ＭＭＡ比は１Ｈ−ＮＭＲより２５／７５と決定した。
【０２３６】
（実施例４６）
＜ＰＭＭＡ−ｇｒａｆｔ−ＰＢＡの製造（ワンポット反応）＞
ＭＭＡ（１７．１ｍＬ，１６０ｍｍｏｌ）と４−ビニルベンジルトリス（トリメチルシリル）シラン（２．９２ｇ，８ｍｍｏｌ）を脱水トルエン（１７．１ｍＬ）に溶解し８０℃に加熱した。このトルエン溶液にＡＩＢＮ（０．１４ｇ，０．８４ｍｍｏｌ）を加え８時間攪拌後、１００℃に昇温し２時間保温した。６０℃に冷却後、脱水ＴＨＦ（１００ｍＬ）及びブチルアクリレート（２８．６ｍＬ，２００ｍｍｏｌ）を加え均一溶液とした後、上記で調製した０．１Ｍ  ＴＢＡＦ溶液（８ｍＬ，０．８ｍｍｏｌ）を加え３０分攪拌した。得られたポリマー溶液をメタノール（１Ｌ）に滴下し、重合体を沈殿、凝固させることにより回収、減圧オーブンにて乾燥することで標題化合物１９．９ｇ（４４．６０％）を得た。得られた重合体は、ポリスチレン換算重量平均分子量Ｍｗ＝４０，５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．８であり、ＭＭＡ／ＢＡ比は１Ｈ−ＮＭＲより４４／５６と決定した。
【０２３７】
〔（ａ−３）タイプの有機ケイ素化合物を用いた重合〕
（実施例４７）
＜ポリ［９，９−ビス（トリメチルシリル）フルオレン−ａｌｔ−９，９−ジオクチルフルオレン］の製造＞
窒素雰囲気下、２，７−ジブロモ−９，９−ビス（トリメチルシリル）フルオレン（１．９ｇ，１０ｍｍｏｌ）、９，９−ジオクチルフルオレン−２，７−ジボロン酸  エチレングリコールエステル（２０．０ｇ，２００ｍｍｏｌ）及びテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（２８９ｍｇ，０．２５ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（２０ｍＬ）溶液へ、室温にて２．０Ｍ炭酸カリウム水溶液（１０ｍＬ）を加えた後、反応系を９０℃に昇温した。９０℃にて６時間攪拌した後、室温に冷却しトルエン／水を加え分液した。有機層を５質量％塩酸で洗浄し、メタノールに滴下することにより生じた沈殿をろ別、減圧乾燥することにより黄土色粉末として標題化合物を２．８０ｇ得た。
得られた重合体は、ポリスチレン換算重量平均分子量Ｍｗ＝１４，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５であった。
【０２３８】
（実施例４８）
＜置換ポリフルオレン−ｇｒａｆｔ−ポリブチルアクリレートの製造＞
実施例４７で得たポリ［９，９−ビス（トリメチルシリル）フルオレン−ａｌｔ−９，９−ジオクチルフルオレン］０．２１ｇを脱水ＴＨＦ３ｍＬに溶解した溶液にブチルアクリレート（２．１ｍＬ，１５ｍｍｏｌ）を加え６０℃に昇温した。混合液に０．１Ｍ  ＴＢＡＦ溶液（０．３ｍＬ，０．０３ｍｍｏｌ）を加えた。３０分後に反応溶液を２０ｍＬのＴＨＦで希釈し、２００ｍＬのメタノール中へ加え、重合体を沈殿、凝固させることにより回収したところ、黄色粉末状の標題化合物０．６４ｇが得られた。
得られた重合体は、ポリスチレン換算重量平均分子量Ｍｗ＝２３，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５であった。
【０２３９】
（実施例４９）
＜ポリ［９−トリス（トリメチルシリル）シリルフルオレン−ａｌｔ−９，９−ジオクチルフルオレン］の製造＞
窒素雰囲気下、２，７−ジブロモ−９−トリス（トリメチルシリル）シリルフルオレン（１．９ｇ，１０ｍｍｏｌ）、９，９−ジオクチルフルオレン−２，７−ジボロン酸  エチレングリコールエステル（２０．０ｇ，２００ｍｍｏｌ）及びテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（２８９ｍｇ，０．２５ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（２０ｍＬ）溶液へ、室温にて２．０Ｍ炭酸カリウム水溶液（１０ｍＬ）を加えた後、反応系を９０℃に昇温した。９０℃にて６時間攪拌した後、室温に冷却し、トルエン／水を加え分液した。有機層を５質量％塩酸で洗浄しメタノールに滴下することにより生じた沈殿を、ろ別、減圧乾燥することにより黄土色粉末として標題化合物３．９２ｇを得た。
得られた重合体は、ポリスチレン換算重量平均分子量Ｍｗ＝１２，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１であった。
【０２４０】
（実施例５０）
＜置換ポリフルオレン−ｇｒａｆｔ−ポリブチルアクリレートの製造＞
実施例４９で得たポリ［９−トリス（トリメチルシリル）シリルフルオレン−ａｌｔ−９，９−ジオクチルフルオレン］０．２４ｇを脱水ＴＨＦ３ｍＬに溶解した溶液にブチルアクリレート（２．１ｍＬ，１５ｍｍｏｌ）を加え６０℃に昇温した。混合液に０．１Ｍ  ＴＢＡＦ溶液（０．３ｍＬ，０．０３ｍｍｏｌ）を加えた。３０分後に反応溶液を２０ｍＬのＴＨＦで希釈し、２００ｍＬのメタノール中へ加え、重合体を沈殿、凝固させることにより回収したところ、緑色膠状の標題化合物２．１０ｇが得られた。
得られた重合体は、ポリスチレン換算重量平均分子量Ｍｗ＝３８，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１であった。
【０２４１】
（実施例５１）
＜ポリ［９，９−ビス（トリメチルシリル）フルオレン−ａｌｔ−９，９−ジオクチルフルオレン］の製造＞
窒素雰囲気下、２，７−ジブロモ−９，９−ビス（トリメチルシリル）フルオレン（１８５ｍｇ，０．４ｍｍｏｌ）、９，９−ジオクチルフルオレン−２，７−ジボロン酸  エチレングリコールエステル（２１０ｍｇ，０．４ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（９．１ｍｇ，０．０１ｍｍｏｌ）、トリシクロヘキシルホスフィン（１１．２ｍｇ，０．０４ｍｍｏｌ）及び炭酸セシウム（５１６ｍｇ，１．６ｍｍｏｌ）に０．５ｖｏｌ％Ｈ２ＯのＴＨＦ溶液６ｍＬを加え、加熱還流下６時間攪拌した。室温に冷却し、トルエン／水を加え分液した。有機層を５質量％塩酸で洗浄し、メタノールに滴下することにより生じた沈殿をろ別、減圧乾燥することにより黄緑色繊維状物質として標題化合物０．２１ｇを得た。
得られた重合体は、ポリスチレン換算重量平均分子量Ｍｗ＝９９，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．０であり、Ｔｇは１５１℃であった。
【０２４２】
（実施例５２）
＜ポリ−９Ｈ−カルバゾール−９−エチルアクリレート−ｇｒａｆｔ−置換ポリフルオレンの製造＞
実施例５１で得たポリ［９，９−ビス（トリメチルシリル）フルオレン−ａｌｔ−９，９−ジオクチルフルオレン］（Ｍｗ＝９９，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．０）０．２１ｇを脱水ＴＨＦ３ｍＬに溶解した溶液に、９Ｈ−カルバゾール−９−エチルアクリレート（３．９８ｇ，１５ｍｍｏｌ）を加え６０℃に昇温した。混合液に０．１Ｍ  ＴＢＡＦ溶液（０．３ｍＬ，０．０３ｍｍｏｌ）を加えた。３０分後に反応溶液を２０ｍＬのＴＨＦで希釈し、２００ｍＬのメタノール中へ加え、重合体を沈殿、凝固させることにより回収したところ、山吹色繊維状の標題化合物０．３０ｇが得られた。
得られた重合体は、ポリスチレン換算重量平均分子量Ｍｗ＝１４６，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝６．０であり、Ｔｇは９１℃であった。
【０２４３】
〔（ａ−４）タイプの有機ケイ素化合物を用いた重合〕
（実施例５３）
＜９−アリル−９−トリメチルシリルフルオレンの製造＞
フルオレン（２４．９ｇ，１５０ｍｍｏｌ）を脱水ＴＨＦ３００ｍＬに溶解し、−３０℃以下に冷却した。ｎ−ＢｕＬｉの１．６Ｍヘキサン溶液１０７ｍＬ（１７２ｍｍｏｌ）を滴下し、１時間攪拌した後、トリメチルシリルクロライド２３．０ｍＬ（１８０ｍｍｏｌ）を滴下し、室温まで昇温した。再び反応容器を−３０℃以下に冷却し、ｎ−ＢｕＬｉの１．６Ｍヘキサン溶液１０７ｍＬ（１７２ｍｍｏｌ）を滴下し、１時間攪拌した後、アリルブロマイド１５．６ｍＬ（１８０ｍｍｏｌ）を滴下し、室温まで昇温した。１時間攪拌後、飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、油層を分離、乾燥、濃縮することにより固体を得た。得られた固体をヘキサンから再結晶することにより白色結晶として標題化合物１９．０ｇを得た（収率４５．５％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）  δ７．８７−７．７８（ｍ，２Ｈ），７．４６−７．３９（ｍ，２Ｈ），７．３７−７．２８（ｍ，４Ｈ），５．０３（ｄｄｄ，Ｊ＝１７．０，９．７，６．７Ｈｚ，１Ｈ），４．８５（ｄｄ，Ｊ＝１７．０，１．３Ｈｚ，１Ｈ），４．６１（ｄｄ，Ｊ＝９．７，１．３Ｈｚ，１Ｈ），３．１０（ｄ，Ｊ＝６．７，２Ｈ），−０．１３（ｓ，９Ｈ）
ＭＳ（ＥＩ）  ２７８（Ｍ＋），２０４，７３（ＳｉＭｅ３）
【０２４４】
（実施例５４）
＜エチレン／１−ヘキセン／９−アリル−９−トリメチルシリルフルオレン共重合体の製造＞
オートクレーブに窒素下で、トルエン（４．１９ｍＬ）を仕込み、４０℃で安定させた後、エチレン（０．６０ＭＰａ）を加圧し安定させた。ここに、９−アリル−９−トリメチルシリルフルオレンの１Ｍトルエン溶液０．２５ｍＬ（０．２５μｍｏｌ）及び１−ヘキセン６０μＬ（１．０ｍｍｏｌ）をオートクレーブに注入し、続いてトリイソブチルアルミニウム０．２５Ｍトルエン溶液０．１６ｍＬ（４０μｍｏｌ）を注入した。ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート０．００１Ｍトルエン溶液０．３ｍＬ（０．３μｍｏｌ）に続き、ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（２−フェノキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル）チタニウムジクロライド０．００１Ｍトルエン溶液０．１ｍＬ（０．１μｍｏｌ）を注入した。反応温度を４０℃、エチレン圧を０．６ＭＰａに保ち２０分間攪拌した。エチレンを排気し低沸点物を減圧留去して得られた白色固体をＴＨＦで洗浄、不溶分を減圧乾燥することにより標題化合物１５７ｍｇを得た。
【０２４５】
得られた重合体は、ポリスチレン換算重量平均分子量Ｍｗ＝９，３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４であり、１Ｈ−ＮＭＲよりＣＨ２１０００ユニットに対し、フルオレニルシラン部位を２ユニット含有することが確認された。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ２ＣＤＣｌ２）  δ７．８８−７．８６，７．５１−７．４９，７．３６−７．３４，１．４３−１．２０，１．１８−１．１０，１．０３−０．９５，０．９０−０．８６，−０．１５．
【０２４６】
（実施例５５）
＜エチレン／１−ヘキセン／９−アリルフルオレン共重合体−ｇｒａｆｔ−ポリブチルアクリレート＞
実施例５４で得られたエチレン／１−ヘキセン／９−アリル−９−トリメチルシリルフルオレン共重合体０．１５ｇに脱水トルエン１５ｍＬを加え６０℃に加温し溶解した。ブチルアクリレート１．１ｍＬ（８．０ｍｍｏｌ）を加えた後、０．１Ｍ  ＴＢＡＦ溶液（０．８ｍＬ，０．０８ｍｍｏｌ）を加えた。３０分後に反応溶液を２００ｍＬのメタノール中へ加え、重合体を沈殿、凝固させることにより回収したところ、白色の標題化合物０．１５ｇが得られた。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ２ＣＤＣｌ２）  δ７．７６−７．７４，７．５１−７．２８，４．３０−３．９６,２．１５−２．０１，１．７３−１.６０,１．４４−１．２０,１．１８−１．１０,１．０３−０．９４,０．９０−０．８６．
【０２４７】
〔（ａ−５）タイプの有機ケイ素化合物を用いた重合〕
（実施例５６）
＜２，６−ビス（トリメチルシリルメチル）フェノールの製造＞
ｔｅｒｔ−ブトキシカリウム１０．１ｇ（９０ｍｍｏｌ）のヘプタン２９０ｍＬスラリーにｎ−ブチルリチウム１．５９Ｍヘキサン溶液５６．６ｍＬ（９０ｍｍｏｌ）を加え、続いて２、６−ジメチルフェノール２．７５ｇ（２２．５ｍｍｏｌ）を加えた。３時間加熱還流した後、窒素雰囲気下固体をろ別し、得られた固体をトリメチルシリルクロライド２．８ｍＬ（２２．５ｍｍｏｌ）に加え、室温にて１２時間攪拌した。混合物に水を加え有機層を分離、硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧濃縮することにより粗生成物を得た。シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて分離することにより無色オイルとして標題化合物０．５２ｇを得た（収率８．６％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）  δ６．８４−６．７７（ｍ，２Ｈ），６．７０−６．６３（ｍ，１Ｈ），４．３７（ｓ，１Ｈ），２．２０（ｓ，４Ｈ），０．０２（ｓ，１８Ｈ）．
ＭＳ（ＥＩ）  ２６６（Ｍ＋），２３５，１６３,７３（ＳｉＭｅ３）
【０２４８】
（実施例５７）
＜２，６−ビス（トリメチルシリルメチル）フェノール／２，６−ジメチルフェノール共重合体の製造＞
塩化銅（Ｉ）１２２ｍｇ（１．２ｍｍｏｌ）及びピリジン８．５ｍＬ（１０５ｍｍｏｌ）をニトロベンゼン３５ｍＬに溶解し、空気をバブリングした。２，６−ビス（トリメチルシリルメチル）フェノール０．１９ｇ（０．７ｍｍｏｌ）及び２，６−ジメチルフェノール２．４３ｇ（１９．９ｍｍｏｌ）を加え攪拌しながら２時間空気をバブリングした。得られた粘性液体を塩酸のメタノール溶液に滴下し、得られた固体をＴＨＦに溶解した。ＴＨＦ溶液を塩酸のメタノール溶液に滴下し得られた粉末を乾燥することにより薄橙色粉末として標題化合物２．２６ｇを得た。
【０２４９】
得られた重合体は、ポリスチレン換算重量平均分子量Ｍｗ＝１５,０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６６であり、１Ｈ−ＮＭＲより２，６−ビス（トリメチルシリルメチル）フェノール／２，６−ジメチルフェノール比は１／１１６と決定した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）  δ６．４７,２．０８，−０．１６．
【０２５０】
（実施例５８）
＜ポリ−２，６−ジメチルフェノール−ｇｒａｆｔ−ポリブチルアクリレートの製造＞  実施例５７で得られた２，６−ビス（トリメチルシリルメチル）フェノール／２，６−ジメチルフェノール共重合体１．０ｇに、脱水ＴＨＦ１０ｍＬを加え６０℃に加温し溶解した。ブチルアクリレート１．１ｍＬ（７．８ｍｍｏｌ）を加えた後、０．１Ｍ  ＴＢＡＦ溶液（０．２５ｍＬ，０．０２５ｍｍｏｌ）を加えた。３０分後に反応溶液を２００ｍＬのメタノール中へ加え、重合体を沈殿、凝固させることにより回収したところ、薄橙色の標題化合物１．０ｇが得られた。
【０２５１】
１Ｈ−ＮＭＲよりブチルエステルユニット／２，６−ジメチルフェニルユニット比は１／３７と決定した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）  δ６．４７,４．０９−３．９８,２．０８，１．４２−１．２８,０．９４−０．８３．
【産業上の利用可能性】
【０２５２】
本発明の極性ポリマーの製造方法は、α位に炭素−炭素二重結合を有する極性ビニルモノマーの重合鎖を部分構造に有する極性ポリマーを、温和な条件下、取り扱い容易な開始剤を用いることにより簡便に製造することができる。このため、ラボスケールからプラントスケールまでの様々な上記極性ポリマーの製造方法に好適に用いることができる。