(57)【要約】  【課題】  接着剤を用いないメッキ法２層銅ポリイミド積層フィルムにおいて、ポリイミドフィルムと該ポリイミドフィルム上の導電性金属層との界面における密着耐久性、即ち常態密着力、耐熱密着力および高温高湿密着力に優れたメッキ法２層銅ポリイミド積層フィルムとその製造方法を提供する。  【解決手段】  ポリイミドフィルムの片面または両面に、金属蒸着層を設け、その金属蒸着層上に銅からなる導電性金属層を積層し一体化したメッキ法２層銅ポリイミド積層フィルムであって、その導電性金属層をエッチングにより除去した後の表面改質深さ指数が２５以下であり、そしてその表面改質強度指数が１．１以上のメッキ法２層銅ポリイミド積層フィルム。  【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイミドフィルムの片面または両面に、金属蒸着層を設け、該金属蒸着層上に銅からなる導電性金属層を積層し一体化したメッキ法２層銅ポリイミド積層フィルムであって、該導電性金属層をエッチングにより除去した後の表面改質深さ指数が２５以下であり、かつ表面改質強度指数が１．１以上であることを特徴とするメッキ法２層銅ポリイミド積層フィルム。
【請求項２】
ポリイミドフィルムを構成するポリイミドが、酸無水物成分としてピロメリット酸二無水物または／およびビフタル酸二無水物を用い、ジアミン成分としてオキシジアニリンまたは／およびパラジアニリンを用い、これらを組み合わせて重合したポリイミドであることを特徴とする請求項１記載のメッキ法２層銅ポリイミド積層フィルム。
【請求項３】
導電性金属層の厚みが、１．０μｍ以上１０μｍ未満であることを特徴とする請求項１または２記載のメッキ法２層銅ポリイミド積層フィルム。
【請求項４】
ポリイミドフィルムの表面改質深さ指数が２０以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のメッキ法２層銅ポリイミド積層フィルム。
【請求項５】
金属蒸着層が、厚み１ｎｍ以上５０ｎｍ以下のニッケルとクロムの比率（重量比）が９７：３〜７０：３０のニクロム層を含む層で構成されていることを特徴とする１〜４のいずれかに記載のメッキ法２層銅ポリイミド積層フィルム。
【請求項６】
表面改質深さ指数が２０以下であり、かつ表面改質強度指数が１．１以上であるポリイミドフィルムの片面または両面に、金属蒸着層を設け、該金属蒸着層上に銅からなる導電性金属層を積層し一体化することを特徴とするメッキ法２層銅ポリイミド積層フィルムの製造方法。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載のメッキ法２層銅ポリイミド積層フィルムを用いたフレキシブルプリント配線用基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フレキシブルプリント配線用基板用途に好適に用いられるメッキ法２層銅ポリイミド積層フィルムとその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子機器の小型化、軽量化、高機能化、多機能化および高密度実装化に伴い、これらの電子機器に用いられるプリント配線板は、導体幅と導体間の狭小化、多層化、フレキシブル化および基板の薄膜化により高密度化が急速に進み、フレキシブルプリント回路（以下、ＦＰＣということがある。）基板へと発展している。
【０００３】
従来から、ポリイミドフィルムに接着剤層を介して導体層としての銅箔を貼り合せた３層構造のフレキシブルプリント配線用基板が知られている。この３層構造タイプのフレキシブルプリント配線用基板は、用いられる接着剤の耐熱性がポリイミドフィルムより劣るため、加工後の寸法精度が低下するという問題があり、また用いられる銅箔の厚さが通常１０μｍ以上であるため、ピッチの狭い高密度配線用のパターニングが難しいという欠点もあった。さらに、この３層構造タイプのフレキシブルプリント配線用基板では、ＩＣ実装の際に、高温に熱せられたＩＣにより接着剤が溶融あるいは熱分解してしまうため、精度良くＩＣのバンプとＦＰＣ上のリードを接続することが出来ない。そこで、ＩＣ実装の際には、ＩＣの実装される位置にパンチングなどの方法により穴をあけて、ＩＣチップの下に接着剤が介在しないようにして実装を行うことが一般的である。
【０００４】
一方、ポリイミドフィルム上に接着剤を用いることなく、湿式めっき法や乾式めっき法（例えば、真空蒸着法、スパッタリング法およびイオンプレーティング法など）により、導体層としての金属層を形成させた２層構造タイプのフレキシブルプリント配線基板が知られている（特許文献１、２および３参照。）。これらの接着剤を用いないめっき法２層タイプのフレキシブルプリント配線基板は、接着剤がないために、ＩＣ実装の際に前記したようなフィルム面に穴開けする必要はなく、直接ポリイミドフィルム上にＩＣを実装することが可能である。しかしながら、このメッキ法２層構造タイプのフレキシブルプリント配線用基板は、導体層を１０μｍよりも薄くすることができるため、ＦＰＣの屈曲性が非常に良好であるとともに高密度配線が可能であるが、接着剤を用いた３層タイプのフレキシブルプリント配線用基板に比べて導体層とポリイミドフィルムの密着力が低いという欠点があった。見かけの密着力は導体層の厚みに比例するため、導体層が１８μｍや３５μｍというように厚い場合には密着力はさほど問題にはならないが、１０μｍ未満というように導体層厚みが薄くなってくると密着力の値は小さくなり、より高いレベルの密着力が要求される。
【０００５】
また、フィルムコンデンサー等の用途にも、このようなメッキ法２層タイプの銅貼り積層板が使用されつつあり、これらの用途においても高い密着力が求められている。めっき法２層基材においては通常、めっき前のベースフィルムであるプラスチックフィルムに、前処理として真空プラズマ処理、イオン照射、コロナ放電処理あるいは常圧プラズマ処理等を実施することが知られている（特許文献４参照。）。しかしながら、これらの技術だけでは、近年の回路のピッチが４０μｍを下回るようなファインピッチに対する密着力を得るには十分ではなかった。また、熱負荷が回路にかかるような場合、高温高湿の雰囲気に回路がさらされるような場合、上記のような表面処理は条件によっては返って密着力を低下させる場合もあることが分かってきた。
【特許文献１】特開２００２−２０８９８号公報
【特許文献２】特開２００３−３２１７９６公報
【特許文献３】特開平９−２３５６９７号公報
【特許文献４】特開平１−３２１６８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで本発明の目的は、接着剤を用いないメッキ法２層銅ポリイミド積層フィルムにおいて、ポリイミドフィルムとそのポリイミドフィルム上の導体層、即ち導電性金属層との界面における密着耐久性、即ち常態密着力、耐熱密着力および高温高湿密着力に優れたメッキ法２層銅ポリイミド積層フィルムとその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、上記の課題を解決せんとするものであり、本発明のメッキ法２層銅ポリイミド積層フィルムは、ポリイミドフィルムの片面または両面に、金属蒸着層を設け、該金属蒸着層上に銅からなる導電性金属層を積層し一体化したメッキ法２層銅ポリイミド積層フィルムであって、該導電性金属層をエッチングにより除去した後の表面改質深さ指数が２５以下であり、かつ表面改質強度指数が１．１以上であることを特徴とするメッキ法２層銅ポリイミド積層フィルムである。
【０００８】
本発明のメッキ法２層銅ポリイミド積層フィルムの好ましい態様によれば、前記のポリイミドフィルムを構成するポリイミドは、酸無水物成分としてピロメリット酸二無水物または／およびビフタル酸二無水物を用い、ジアミン成分としてオキシジアニリンまたは／およびパラジアニリンを用い、これらを組み合わせて重合したポリイミドである。
【０００９】
本発明のメッキ法２層銅ポリイミド積層フィルムの好ましい態様によれば、前記の導電性金属層の厚みは、１．０μｍ以上１０μｍ未満である。
【００１０】
本発明のメッキ法２層銅ポリイミド積層フィルムの好ましい態様によれば、前記のポリイミドフィルムの表面改質深さ指数は２０以下である。
【００１１】
本発明のメッキ法２層銅ポリイミド積層フィルムの好ましい態様によれば、前記の金属蒸着層が、厚み１ｎｍ以上５０ｎｍ以下のニッケルとクロムの比率が９７：３〜７０：３０のニクロム層を含む層で構成されていることである。
【００１２】
ここで言う金属蒸着層を形成するための蒸着とは、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法のいずれかの方法のことを言うが、スパッタリング法が金属蒸着層とポリイミドの密着力を高める上で最も好ましい。
【００１３】
本発明のメッキ法２層銅ポリイミド積層フィルムは、フレキシブルプリント配線用基板の製造に好適である。
【００１４】
また、本発明のメッキ法２層銅ポリイミド積層フィルムの製造方法は、表面改質深さ指数が２０以下であり、かつ表面改質強度指数が１．１以上であるポリイミドフィルムの片面または両面に、金属蒸着層を設け、該金属蒸着層上に銅からなる導電性金属層を積層し一体化することを特徴とするメッキ法２層銅ポリイミド積層フィルムの製造方法である。
【００１５】
本発明のメッキ法２層銅ポリイミド積層フィルムの製造方法の好ましい態様によれば、前記の金属蒸着層として、ＮｉとＣｒの比率が９７：３〜７０：３０のニクロムからなる、厚み３ｎｍ以上２０ｎｍ以下のニクロム層を含む金属蒸着層を設けることである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の積層板の製造方法を用いることにより、密着性に優れたメッキ法２層銅ポリイミド積層フィルムが得られる。しかも、従来は、例えば、銅箔の厚さの限界により１２μｍ未満のものは生産されていなかったが、０．５以上１０μｍ未満のより薄い銅層を形成できることにより、ＦＰＣ用基板として使用した場合パターン精度が向上し、より高密度で高精度の配線が可能となる。しかも、銅箔ラミネート時に発生していた折れきずやピンホールが少なく、経済性と高い品質を兼ね備えたものが得られる。
【００１７】
本発明のメッキ法２層銅ポリイミド積層フィルムは、例えば、ＦＰＣ基板やＣＯＦ基板として、あるいはフィルムコンデンサー用フィルム、その他電子部品用材料として、電子計算機、端末機器、電話機、通信機器、計測制御機器、カメラ、時計、自動車、事給機器、家電製品、航空機計器および医療機器などのあらゆるエレクトロニクスの分野に活用することができる。また、コネクターやフラット電極などへの適用も可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明のメッキ法２層銅ポリイミド積層フィルムは、ポリイミドフィルムの片面または両面に、金属蒸着層を設け、該金属蒸着層上に銅からなる導電性金属層を積層し一体化したメッキ法２層銅ポリイミド積層フィルムであって、その導電性金属層をエッチングにより除去した後の表面改質深さ指数が２５以下であり、かつ表面改質強度指数が１．１以上であることを特徴とするメッキ法２層銅ポリイミド積層フィルムである。
【００１９】
本発明のメッキ法２層銅ポリイミド積層フィルムにおいては、上記の表面改質深さ指数は２５を超えても常態密着力はある程度のレベルが期待できるが、熱負荷にさらされた場合に密着力の低下が大きくなる可能性が高い。好ましい表面改質の深さ指数は２０以下であり、さらに好ましくは１５以下である。この表面改質深さ指数は限りなくゼロに近いことが好ましい。
【００２０】
本発明において表面改質深さ指数は、次のように定義する。フィルム表面のＸ線光電子分析法において、光電子脱出角度（試料表面に対する検出器の角度）を変化させていくと、角度が大きくなるにつれ、よりフィルム表面から深い位置の光電子を検出することになる。従って、フィルムのごく表面近傍のみが何らかの方法で改質されている場合、上記角度が小さい場合にのみ改質による元素組成の状態が検知され、角度が大きくなると、改質されていない元のポリマー組成とほぼ同一の元素組成を示すことになる。このポリマー組成とほぼ同一の元素組成を示す角度を表面改質深さ指数とする。本発明においては、ポリイミドフィルムを構成する酸素原子と窒素原子に着目し、両者の角度に対する（すなわち深さに対する）炭素との原子数比が改質されていないもとのポリマー組成と同一（上記光電子脱出角度を４５度としたときの原子数比）になる角度のうち、値の大きい方を表面改質深さ指数と定義する。
【００２１】
また、本発明のメッキ法２層銅ポリイミド積層フィルムにおいては、上記の表面改質強度指数は、１．１未満でも常態密着力はある程度のレベルが期待できるが、熱負荷にさらされた場合に密着力の低下が大きくなる可能性が高い。好ましい表面改質強度指数は１．１〜５．０であり、より好ましくは１．１〜２．０であり、さらに好ましくは１．５〜１．８である。
【００２２】
本発明において表面改質強度指数については、次のように定義する。上記光電子脱出角度に対する改質により変化する元素の原子数比の表層（角度５゜）と深層（角度４５゜）の比率を強度指数と定義する。
【００２３】
表面改質強度指数を上記範囲にすると密着強度が向上する原因については、表面改質によるダメージがフィルム表面からごく表層に留まっているため、熱負荷あるいはエージングにより銅ポリイミド界面から銅がポリイミド内部へ拡散していくことを防ぐことができるためであると考えられる。
【００２４】
次に、本発明におけるメッキ法２層銅ポリイミド積層フィルムの製造方法について詳述する。
【００２５】
本発明で用いられる基材のポリイミドフィルムを例示すると、酸無水物成分として、ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）二無水物または／およびビフタル酸（ＢＰＤＡ）二無水物を用い、ジアミン成分としてオキシジアニリン（ＯＤＡ）または／およびパラジアニリン（ＰＤＡ）を用い、これらを組み合わせて重合したポリイミドをフィルムとしたものが挙げられる。東レデュポン社製の“カプトンＥＮ”（登録商標）はこれに該当する。また、これらの共重合体や、他の有機重合体を含有するものであっても良い。これらのポリイミドに公知の添加剤、例えば、滑剤や可塑剤などが添加されていても良い。
【００２６】
基材であるポリイミドフィルムの厚さは、６〜１２５μｍ程度のものが多用され、１２〜５０μｍの厚さのものが好適である。
【００２７】
本発明においては、ポリイミドフィルムに金属蒸着を施す前に、ポリイミドフィルム表面の前処理（親水化処理など）を行うことが重要である。この前処理の仕方が、本発明における表面改質深さ指数と表面改質強度指数を上記の範囲に納める一つの要因である。また、ポリイミドフィルムをガス圧力１０Ｐａ以下の真空乾燥機内で２日以上乾燥させる方法、あるいはポリイミドフィルムを巻き取りながら赤外線ヒーターで乾燥させる方法などの手法は、本発明の表面改質深さ指数と表面改質強度指数を上記範囲の本発明の表面改質深さ指数と表面改質強度指数を実現させるために有効な手段である。
【００２８】
前処理の方法としては、コロナ放電処理、常圧プラズマ処理、真空プラズマ処理、イオンガン処理およびプラズマガン処理などが挙げられるが、真空プラズマ処理が最も好ましい。この真空プラズマ処理において、プラズマガスとして、窒素、アルゴンあるいはこれらの混合ガスが好適に用いられる。また、プラズマ処理においては、特に下記の点に留意することが好ましい。
・プラズマ処理の放電出力は、１．５ＫＷ／ｍ２以下に押さえる。好ましい放電出力は、
０．５〜１．５ＫＷ／ｍ２である。
・プラズマ処理雰囲気の圧力は、５Ｐａ以下の範囲で放電させる。好ましい圧力は、０．５〜５Ｐａである。
・プラズマ処理中に、ポリイミドフィルムから排出する水分などをクライオコイル等用いて除去しながら行う。
・プラズマ処理後、１５分以内に金属蒸着処理を行う。
・プラズマ処理雰囲気中に存在する気体分子（あるいは原子）、イオンおよびラジカルのうち、イオンのポリイミドフィルムへの直接照射を避けるために、処理装置内に設置したグリッド電極などによりイオンをトラップして、できる限りラジカルまたは励起した中性粒子を主体とした処理を行う。
・また、前処理後、真空を破ることなく蒸着処理を行うことが望ましい。
【００２９】
上記の前処理工程に次ぎ、真空蒸着またはスパッタ法により、ポリイミドフィルムの片面または両面に金属蒸着層を形成する。金属蒸着層およびその上に設けられる導電性金属層を構成する金属としては、電気抵抗が低く、屈曲性に優れしかも安価な銅が好適である。
【００３０】
ポリイミドフィルム上に設けられる金属蒸着層は、通常、２層構造とすることができる。この２層構造において、第１層を設ける理由は、第２層を形成するための結晶核としての役割、および第２層の銅がポリイミド中に拡散しないようにするバリヤーとしての役割である。ポリイミドフィルムに直接接する金属蒸着第１層を構成する金属としては、チタン、モリブデン、ニッケル、クロムおよびコバルト等が挙げられるが、ニッケルとクロムを主成分とすることが好ましく、そのニクロム層におけるニッケルとクロムの比率（重量比）は、好ましくは９８：２〜５０：５０であり、より好ましくは９７：３〜７０：３０である。クロムの比率が２％未満であると合金の磁性が強くなるため、スパッタリングのための放電がしにくくなる。また、クロム比率が５０％よりも高くなると回路パターンを形成するためのエッチング時に上記金属蒸着第１層が残留し、回路の絶縁信頼性を低下させる場合がある。
【００３１】
この金属蒸着第１層の厚みは、好ましくは１〜５０ｎｍであり、より好ましくは２〜４０ｎｍである。
【００３２】
この金属蒸着第１層を設ける目的は、後でメッキ積層される導電性金属層の金属（銅）がポリイミドフィルム中に拡散することを防ぐことである。前記の金属蒸着第１層の上に、メッキ層（導電性金属層）を電着させるための導電層となる第２の金属蒸着第２層を設ける。この金属蒸着第２層は銅からなることが好ましく、その厚さは、好ましくは１０〜３００ｎｍであり、より好ましくは３０〜２００ｎｍであり、さらに好ましくは４０〜１５０ｎｍである。金属蒸着第２層の膜厚が１０ｎｍよりも薄い場合は、金属メッキ工程で金属蒸着第２層の膜が溶出しやすく、また、金属蒸着第２層の膜厚が３００ｎｍよりも厚い場合は、金属メッキ工程後に金属蒸着第２層の膜がはがれやすい。
【００３３】
金属蒸着層の厚みは第１層、第２層を含む全体で、好ましくは３１ｎｍ以上２５０ｎｍ以下である。
【００３４】
前記金属蒸着層の表面の抵抗値は、１．０Ω／ｃｍ以下（端子間距離１ｃｍで測定した抵抗値が１．０Ω以下）であることが好適であり、限りなく小さいことが好ましい。
【００３５】
次に、前記金属蒸着層上に、電解銅めっき処理によって銅からなるより厚膜の導電性金属層を形成する。この電解銅めっき工程処理の前にスパッタ膜のピンホールを埋めるために無電解銅メッキ処理によって、また、再び金属蒸着により厚膜の金属層を形成してもよい。電解銅メッキ工程は、密着性を向上させるための脱脂および酸活性処理、金属ストライクおよび銅メッキの各工程からなる。薄膜の金属蒸着層を蒸着した直後に電気銅メッキ工程に入る場合には、脱脂および酸活性処理工程と金属ストライク工程を省略してもよい。銅からなる導電性金属層に給電する電流密度は、好ましくは０．２〜１０Ａ／ｄm２が好適であり、より好ましくは０．５〜５Ａ／ｄm２である。また、電解銅メッキの代わりに、無電解銅メッキを施すこともできる。
【００３６】
形成される銅の導電性金属層の厚さは、０．５〜３５μｍとすることが好ましく、ファインピッチのＦＰＣを形成する場合などには１．０μｍ以上１０μｍ未満が好適である。導電性金属層の厚さが０．５μｍを下回るとメッキ層の信頼性が必ずしも十分とはいえない。また、導電性金属層の厚さが３５μｍを超えると、膜銅の導電性金属層形成に時間がかかり経済性が劣るほか、エッチング加工時に回路パターンの端部エッチングが進行しやすく、また、折り曲げによる断線の恐れがあるなど、品質面でも好ましくない。本発明のメッキ法２層銅ポリイミド積層フィルムを、回路のピッチが６０μｍ以下の高密度のプリント配線用基板として使用する場合や、フィルムコンデンサーとして使用する場合には、目的とする回路の電流密度によっても異なるが、加工作業性や品質の面から、導電性金属層の厚さは１．０以上〜１０μｍ未満がより好適である。
【００３７】
メッキの条件は、メッキ浴の組成、電流密度、浴温および撹拌条件などにより異なり、とくに制限はない。本発明で用いられる好ましいメッキ浴としては、例えば、硫酸銅浴、ピロりん酸銅浴、シアン化銅浴、銅−スズ−亜鉛合金メッキ浴およびスズ−ニッケル−銅合金メッキ浴などが挙げられる。プリント配線用基板として使用する場合には、回路パターンをエッチング後、端子部にスズめっき、シアン化金メッキ、シアン化銀メッキ、ロジウムメッキおよびパラジュウムメッキなどの貴金属メッキを補足形成させても良い。
【００３８】
第４図は、本発明で用いられるプラズマ処理とスパッタリングが逐次行えるスパッタ装置を例示説明するための側面図である。
【００３９】
図４において、巻出し室１の巻出し機５にプラスチックフィルム４を装着し装置内に設置されたガイドロール１１により支持しながら搬送経路に沿って搬送させながら成膜室２を経て巻き取り室３に設置された巻き取り機９で巻き取る。各室は真空ポンプで所定の真空度にする。各室間には真空度の差を保つため、スリットロール１０やまた必要に応じてバッファー室を設けても良い。成膜室においては冷却ロール７にフィルムを抱かせた状態でスパッタリングを行い冷却ロール周辺に複数設置されたスパッタリングカソード８（図４では４基設置）の金属を所望の厚みに付着せしめる。本発明においてはスパッタリングの前にプラスチックフィルム４の表面を親水化するため前処理を行うことが好ましいが、この前処理はスパッタリング装置内で巻だしからスパッタの間に行うことが好ましい。図４の例では、巻出し室１に前処理装置６を設置しているが、成膜室２や前記バッファー室に設けても良い。前処理の方法としては、真空プラズマ処理、イオン照射、コロナ放電処理あるいは常圧プラズマ処理などがあるが本発明においては真空プラズマ処理が最も好ましい。また、この前処理によってポリイミドフィルムから水分などの凝縮性の物質が出てくる可能性があり、前処理機の設置されている室に冷凍機によりマイナス１００℃以下に冷やされた冷媒を通したパイプ（クライオコイル）などを設置して、これら凝縮性物質を系外に除去することが望ましい。
【００４０】
本発明のメッキ法２層銅ポリイミド積層フィルムは、フレキシブルプリント配線用基板用途に好適に用いられ、特にＦＰＣ基板やＣＯＦ基板として、あるいはフィルムコンデンサー用フィルム、その他電子部品用材料として、電子計算機、端末機器、電話機、通信機器、計測制御機器、カメラ、時計、自動車、事給機器、家電製品、航空機計器および医療機器などのあらゆるエレクトロニクスの分野に活用することができ、また、コネクターやフラット電極などへの適用も可能である。
【実施例】
【００４１】
以下、実施例によって本発明を詳述する。実施例中の各特性値の測定は、次の測定法に従って行なった。
【００４２】
１．引きはがし強度：ＪＩＳ・Ｃ６４７１（１８０度ピール）（２００５年）に準じて評価を行なった。
（１）常態密着力：上記評価を、パターン形成後１００℃の温度で１５分乾燥させ、常温常湿下で測定した。
（２）耐熱引き剥がし密着力：上記評価を、パターン形成後１５０℃の温度で１０日間放置し、取り出した後、常温常湿下で測定した。
（３）高温高湿引き剥がし密着力：上記評価を、パターン形成後１２１℃の温度、１００％ＲＨの湿度、２気圧で４日間放置し、取り出した後、常温常湿下で測定した。
【００４３】
２．表面改質深さ指数：前記の製造方法により製造されたメッキ法２層銅ポリイミド積層フィルムについて、塩化銅あるいは塩化鉄溶液を用いて金属層を全てエッチング処理により除去した後のポリイミドフィルム表面、あるいは金属蒸着する前のポリイミドフィルム表面、前処理後のフィルム表面について、Ｘ線光電子分光分析により元素分析を行い、各成分元素の原子数比（Ｏ／Ｃ、Ｎ／Ｃ）を求めた。分析条件は下記のとおりである。
・Ｘ線源：単結晶分光ＡｌＫα線
・Ｘ線スポット：１０００×１７００μ楕円形
・光電子脱出角度：θ＝５゜、１０゜、１５゜、３５゜、４５゜の各水準にて測定
ここで光電子脱出角度が小さいほど、フィルム試料表面に近い層の状態を反映している。図１は、実施例１において、窒素に着目して角度に対する原子数比の分布をプロットしたものであるが、ポリイミドフィルムを前処理をしない試料について、光電子脱出角度５゜〜４５゜での着目する原子数比の値を光電子脱出角度に対してプロットすると（図１：この場合窒素の炭素に対する比）、ほぼ水平な直線になる。
【００４４】
これに対して、例えば、後述する実施例１においてポリイミドフィルムの表面改質を行ったものは、表層に近いほど、即ち光電子脱出角度が小さいほど（表面改質の効果のため）原子数比は大きな値を取り、角度が大きくなるにつれ着目する原子数比の値は小さくなり、前記直線１の値と同等になる。概念的には、この表面改質の効果が未処理の部分と同等にまで低くなる深さが表面改質の深さである。５゜から１５゜までの測定点について最小２乗法にて近似直線を求め、脱出角４５°での着目する原子数比の値で水平な直線（図１の直線１）と交差する点の角度の値を求めると１８゜である。
【００４５】
図２は、実施例１において酸素に対して同様にすると約１７゜でこの場合値の大きい１８゜を表面改質深さ指数とする。
【００４６】
光電子脱出角度４５゜における脱出深度は数ｎｍ（１０ｎｍ未満）であり、表面改質深さ指数２５以下というのは３ｎｍ未満のごく表層と考えられる。
【００４７】
３．表面改質強度指数：
上記の原子数比の光電子脱出角度に対するプロットにおいて、角度５゜における原子数比と角度４５゜における原子数比（着目元素／炭素Ｃ）の値を表面改質強度指数と定義する。上記の表面改質深さ指数と表面改質強度指数は、スパッタ加工前のフィルムについても同様に測定を行った。測定には、ＰＨＩ社製のカンタム２０００を用いた。
【００４８】
（実施例１）
厚さ２５μｍのポリイミドフィルム“カプトンＥＮ”（東レデュポン社製、登録商標）３０００ｍ巻き原反を、真空乾燥機で２日間乾燥した後、プラズマ処理装置とスパッタ処理装置が一体となり、プラズマ処理とスパッタリングが逐次行えるスパッタ装置を用い（図４参照）、上記のポリイミドフィルムの片面にプラズマ処理を実施した。プラズマ処理は、５ｍＰａ以下の真空度にした真空チャンバー中で、窒素ガスを２．０Ｐａまで導入し、０．９ｋＷ／ｍ２／ｍｉｎのＲＦ電力（１３．５６ＭＨｚ）で行った。前処理にあたっては、クライオコイルを用いて処理中にポリイミドフィルム内部から放出される水分を除去しながら行った。このときの表面改質深さ指数および表面改質強度指数は表１（金属蒸着前）に示す値となった。次いで、クロム５％ニッケル９５％のターゲットを用いて、ポリイミドフィルムのプラズマ処理面上に、スパッタ蒸着し厚さ３０ｎオングストロームのニッケルクロム蒸着層を形成し、金属蒸着第１層とした。さらに、純度９９．９９％の銅をその金属蒸着第１層の上に純度９９．９９％の銅をスパッタ蒸着し厚さ９００オングストロームの銅蒸着層を形成し、金属蒸着第２層とし、ポリイミドフィルム上に金属蒸着第１層と金属蒸着第２層からなる金属蒸着層を形成した。その後、厚さ８μｍの電解銅メッキを行い、金属蒸着層上に導電性金属層を形成し、メッキ法２層銅ポリイミド積層フィルムを作成した。得られたメッキ法２層銅ポリイミド積層フィルムの銅層をエッチングして除去した後の表面改質深さ指数および表面改質強度指数は、表１（銅エッチング後）に示す値となった。また、常態、耐熱および高温高湿での密着力の値も表１に示す。
【００４９】
（実施例２）
実施例１において、ポリイミドフィルムの厚みを３８μｍとしたこと以外は、実施例１と同様にしてメッキ法２層銅ポリイミド積層フィルムを作成した。
【００５０】
（実施例３）
実施例２における前処理において、前処理装置のカソードの前にアースに接続した金網をグリッドとして設置して前処理を実施した（これにより金網によってイオン電流がトラップされ、ポリイミドフィルムにはラジカルや励起された中性原子（あるいは分子）が衝突する確率が増えるものと考えられる）こと以外は、実施例２と同様にしてメッキ法２層銅ポリイミド積層フィルムを作成した。
【００５１】
（実施例４）
実施例３において、ニクロム蒸着層の厚みを１５０オングストロームに変更したこと以外は、全て実施例３と同様にしてメッキ法２層銅ポリイミド積層フィルムを作成した。
【００５２】
（実施例５）
実施例４において、前処理に使うガスを窒素からアルゴンに変更したこと以外は、全て実施例４と同様にしてメッキ法２層銅ポリイミド積層フィルムを作成した。
【００５３】
（実施例６）
実施例４において、ポリイミドフィルムの前処理を行わなかったこと以外は、全て実施例４と同様にしてメッキ法２層銅ポリイミド積層フィルムを作成した。
【００５４】
（比較例１）
実施例１において、前処理の強度を強く（ガス４．０Ｐａ、出力４ｋＷ／ｍ２／ｍｉｎ）したこと以外は、全て実施例１と同様にしてメッキ法２層銅ポリイミド積層フィルムを作成した。
【００５５】
（比較例２）
実施例２において、前処理の強度を強く（ガス４．０Ｐａ、出力４ｋＷ／ｍ２／ｍｉｎ）したこと以外は、全て実施例１と同様にしてメッキ法２層銅ポリイミド積層フィルムを作成した。
【００５６】
これらのサンプル（メッキ法２層銅ポリイミド積層フィルム）の特性を測定した結果を、次の表１にまとめて示す。
【００５７】
【表１】
2008162245.tif 000002
【００５８】
上記の表１から、本発明のメッキ法２層銅ポリイミド積層フィルムは、常態、耐熱および高温高湿密着の全てにおいて、比較例のメッキ法２層銅ポリイミド積層フィルムに比べ優れていることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明のメッキ法２層銅ポリイミド積層フィルムは、例えば、ＦＰＣ基板やＣＯＦ基板として、あるいはフィルムコンデンサー用フィルム、その他電子部品用材料として、電子計算機、端末機器、電話機、通信機器、計測制御機器、カメラ、時計、自動車、事給機器、家電製品、航空機計器および医療機器などのあらゆるエレクトロニクスの分野に活用することができ、また、コネクターやフラット電極などへの適用も可能である。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】図１は、表面改質深さ指数、表面改質強度指数の求め方と、実施例１における表面改質深さ指数と表面改質強度指数の値を示すグラフである。
【図２】図２は、表面改質深さ指数、表面改質強度指数の求め方と、実施例１における表面改質深さ指数と表面改質強度指数の値を示すグラフである。
【図３】第３図は、実施例５における表面改質深さ指数と表面改質強度指数を示すグラフである。
【図４】第４図は、本発明で用いられるプラズマ処理とスパッタリングが逐次行えるスパッタ装置を例示説明するための側面図である。
【符号の説明】
【００６１】
１    巻出し室
２    成膜室
３    巻取り室
４    プラスチックフィルム
５    巻出し機
６    前処理装置
７    冷却ロール
８    スパッタリングカソード
９    巻き取り機
１０  スリットロール
１１  ガイドロール
【図１】
2008162245.tif 000003
【図２】
2008162245.tif 000004
【図３】
2008162245.tif 000005
【図４】
2008162245.tif 000006