(57)【要約】【課題】ゴムとの接着性、接着耐久性に優れる易接着性ポリエステルフィルム、及び該易接着性ポリエステルフィルムにゴムを貼りあわせてなる、弾力性、シール性に優れる積層体を提供する。【解決手段】少なくとも一軸方向に配向したポリエステルフィルムの片面に、ポリアクリロニトリルブタジエン構造を分子中に有するポリアミドイミド系樹脂を含む接着層（ａ）が形成されてなることを特徴とする易接着性ポリエステルフィルム。さらに、ゴムと前記の易接着性ポリエステルフィルムとを、接着層（ａ）を介して貼り合わせてなる積層体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一軸方向に配向したポリエステルフィルムの片面に、ポリアクリロニトリルブタジエン構造を分子中に有するポリアミドイミド系樹脂を含む接着層（ａ）が形成されてなることを特徴とする易接着性ポリエステルフィルム。
【請求項２】
ポリアクリロニトリルブタジエン構造の含有割合が、ポリアミドイミド系樹脂全体を１００質量％としたときに、１０質量％から６０質量％であることを特徴とする請求項１に記載の易接着性ポリエステルフィルム
【請求項３】
少なくとも一軸方向に配向したポリエステルフィルムの片面に、架橋高分子からなるアンカー層（ｂ）を設け、その上にポリアクリロニトリルブタジエン構造を分子中に有するポリアミドイミド系樹脂を含む接着層（ａ）が形成されてなることを特徴とする請求項１または２に記載の易接着性ポリエステルフィルム。
【請求項４】
ｂ層の反対側に表面処理層（ｃ）が形成されてなることを特徴とする請求項１から３までのいずれかに記載の易接着性ポリエステルフィルム
【請求項５】
ゴム易接着性ポリエステルフィルムであることを特徴とする請求項１から４までのいずれかに記載の易接着性ポリエステルフィルム
【請求項６】
ゴムと請求項１から５までのいずれかに記載の易接着性ポリエステルフィルムとを、接着層（ａ）を介して貼り合わせてなることを特徴とする積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂、特にゴムと貼り合せて使用される易接着性ポリエステルフィルム、及びそのフィルムとゴムを貼り合わせた積層体に関する。更に詳しくは、本発明は、樹脂、特にゴムとの接着性、接着耐久性に優れる易接着性ポリエステルフィルム及びそのフィルムに樹脂、特にゴムを貼り合わせた、弾力性、シール性に優れる積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ゴムは、優れた弾力性を有しているため、産業上の広い分野でシール材やクッション材等に使用されている。しかし、ゴムフィルムは柔軟であるため、装置や部品に組み込む場合の作業性に劣っていた。一方、ポリエステルフィルムのようなプラスチック基材は、ゴムに比べて硬く、寸法安定性が良好で、装置や部品に組み込む場合の作業性に優れており、かつ滑り性が良好であるため、広い分野で利用されている。しかし、一般にプラスチックフィルムは、弾力性やシール性が低いため、シール材やクッション材としては不適当であった。
【０００３】
上記課題を解決する方法としてポリエステルフィルム等の各種フィルムとゴムフィルムとを貼り合わせた複合体が提案されている。（例えば、特許文献１〜２参照）
ポリエステルフィルムは、耐熱性や寸法安定性等に優れており、かつ経済性に優れており、上記ゴムとの複合体の基材フィルムとして好適であり、上記特許文献１〜２には、該ポリエステルフィルムを、接着剤を介してゴムフィルムと貼り合わせた複合体が開示されている。しかしながら、該特許文献の実施例に開示されている複合体の接着剤としてはエポキシ系樹脂が用いられており、ゴム層と接着剤界面の接着性が不十分であった。
【０００４】
上記ゴム複合体の用途の一つとして、各種成型体の構成部材として使用される場合がある。該部材としてゴム複合体を用いることにより、成型体の成形において発生する歪をゴムの弾性を利用して緩和することができるので、例えば、成型体の表面状態を改善することができる。かつ該成型体の使用において成型体に加わる外力をゴムの有する弾性で緩和することが可能となり、その結果として例えば、成型体の耐久性を向上させることができる等の効果を付与することができる。
【０００５】
上記のような使用方法においては、ゴム複合体は高い成型性、ゴム複合体におけるゴムとポリエステルフィルムとの高い接着性が必要である。
【０００６】
さらに、上記使用方法の一つとして、ゴム複合体を上記成型体の表面に複合して用いる場合があり、かつ該使用方法の一つにポリエステルフィルム側を最表層として成型体に組み込み、該ポリエステルフィルムの表面に印刷、塗装あるいは金属薄膜や金属箔を蒸着やラミネート法で積層して使用される場合がある。該対応により成型体表面の加飾や酸素ガスや水蒸気等のガス透過性の低減効果を発現することができる。
【０００７】
該使用方法においては、印刷、塗装およびラミネート等において用いられる溶剤によりゴムとポリエステルフィルムとの界面の接着層が侵され、接着性が低下する。また、該成型体は屋外での使用等過酷な条件で使用されることがあり、該過酷な条件においてもゴムとポリエステルフィルムの接着性の維持が求められる等、優れた接着耐久性が必要とされる。
【０００８】
【特許文献１】特開２００１−３２２１６７号公報
【特許文献２】特開２００１−３２３０８１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、樹脂、特にゴムとの接着性、接着耐久性に優れる易接着性ポリエステルフィルム、及び該易接着性ポリエステルフィルムに樹脂、特にゴムを貼りあわせてなる、弾力性、シール性に優れる積層体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の課題を解決することができる、本願発明の易接着性ポリエステルフィルム及びそれをゴムと貼り合わせた積層体は、以下の構成からなる。
【００１１】
（１）少なくとも一軸方向に配向したフィルムの片面に、ポリアクリロニトリルブタジエン構造を分子中に有するポリアミドイミド系樹脂を含む接着層（ａ）が形成されてなる易接着性ポリエステルフィルム。
【００１２】
（２）ゴムと前記の易接着性ポリエステルフィルムとを、接着層（ａ）を介して貼り合わせてなる積層体。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の、特にゴムとの貼り合わせに好適な易接着性ポリエステルフィルムは、分子内にポリアクリロニトリルブタジエン（以下ＮＢＲと略することがある）構造を有する接着層（ａ）を形成しているため、ゴムとの界面における親和性が改良され、結果として優れた接着力が発揮され、かつポリアミドイミド系骨格を有するため、耐溶剤性、耐熱性が良好となり、優れた接着耐久性が発現される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の易接着性ポリエステルフィルムは、少なくとも一軸方向に配向したポリエステルフィルムを基材とし、該基材の片面に、ポリアクリロニトリルブタジエン（ＮＢＲ）構造を分子中に有するポリアミドイミド系樹脂を含む接着層（ａ）が形成された構成からなる。
また、本発明の積層体は、ゴムと易接着性ポリエステルフィルムとを、接着層（ａ）を介して貼り合わせた構成からなる。
以下、この易接着性ポリエステルフィルムと積層体について、詳しく説明する。
【００１５】
（１）易接着性ポリエステルフィルム
（ｉ）基材
まず、本発明で基材として用いるポリエステルフィルムの原料について説明する。
基材のポリエステルフィルムを構成するポリエステルは、エチレングリコールおよびテレフタル酸を主な構成成分とする。本発明の目的を阻害しない範囲であれば、１５モル％以下の範囲で、テレフタル酸以外のジカルボン酸成分、またはエチレングリコール以外のグリコール成分を共重合させても良い。
【００１６】
テレフタル酸以外のジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、ｐ−β−オキシエトキシ安息香酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジカルボキシベンゾフェノン、ビス−（４−カルボキシフェニルエタン）、アジピン酸、セバシン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、シクロヘキサン−１、４−ジカルボン酸などが挙げられる。
【００１７】
エチレングリコール以外のグリコール成分としては、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ビスフェノールＡなどのエチレンオキサイド付加物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどが挙げられる。この他、ｐ−オキシ安息香酸などのオキシカルボン酸成分も使用することができる。
【００１８】
また、前記のポリエステル中には、例えば、ハンドリング性（滑り性、耐ブロッキング性、巻き性など）や耐スクラッチ性の機能を付与させるために、微粒子を含有させることができる。該微粒子としては、公知の無機微粒子や耐熱性樹脂微粒子を挙げることができる。
【００１９】
無機微粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、二酸化チタン、炭酸カルシウム、カオリン、硫酸バリウム等が挙げられる。また、耐熱性樹脂微粒子としては、例えば、架橋ＰＭＭＡ粒子、メラミン樹脂粒子、シリコーン樹脂粒子、架橋ポリスチレン粒子などが挙げられる。微粒子の平均粒径は、０．０５〜２．０μｍの範囲内で、必要に応じて適宜選択する。
【００２０】
さらに、フィルムを形成するポリエステルの中には、使用される用途で必要とされる機能に応じて、各種の添加剤、例えば、ワックス、酸化防止剤、帯電防止剤、結晶核剤、減粘剤、熱安定剤、着色用顔料、着色防止剤、紫外線吸収剤等を含有させることができる。
【００２１】
次に、基材のポリエステルフィルムの製造方法について説明する。
本願発明では、基材のポリエステルフィルムは少なくとも一軸方向に延伸、配向されたフィルムであり、二軸延伸ポリエステルフィルムが特に好ましい。以下、二軸延伸ポリエステルフィルムの製造方法を代表例として説明する。
【００２２】
ポリエステルフィルムは、原料であるポリエステルのチップを溶融押し出しして得られた未延伸フィルム（未延伸積層フィルムあるいは未延伸積層シート）を、縦方向（長手方向）および横方法（幅方向）に逐次または同時に二軸延伸した後に、熱固定処理をし、ロール状に巻き取って製造される。
【００２３】
未延伸シートを得る方法としては、易滑性付与を目的とした微粒子を含有するポリエチレンテレフタレート系樹脂のペレットを十分に乾燥した後、押出し機に供給し、約２８５℃でシート状に溶融押出しし、溶融シートを冷却ロールで冷却固化する方法等を好適に採用することができる。
【００２４】
また、シート状溶融物を回転冷却ドラムに密着させながら、急冷して未延伸シートとするには公知の方法を適用することができ、たとえばシート状溶融物にエアナイフを使用する方法や静電荷を印荷する方法等が好ましく適用できる。それらの方法では後者が好ましく使用される。
【００２５】
このシート状物のエア面の冷却をする方法としては、公知の方法を適用することができ、例えばシート面に槽内の冷却用液体に接触させる方法、シートエア面にスプレーノズルで蒸散する液体を塗布する方法や高速気流を吹きつけて冷却する方法を併用しても良い。このようにして得られた未延伸シートを二軸方向に延伸してフィルムを得る。
【００２６】
フィルムを二軸方向に延伸する方法としては、得られた未延伸シートを、ロールあるいは、テンター方式の延伸機により長手方向に延伸した後に、一段目の延伸方向と直交する幅方向に延伸を行う逐次二軸延伸法、あるいはパンタグラフ方式またはリニアモーター駆動式の同時二軸延伸法が好適である。
【００２７】
以下、逐次二軸延伸法を代表例として説明する。
長手方向の延伸において、延伸温度は、７５〜１２０℃であり、長手方向の延伸倍率は２．５〜４．５倍、好ましくは３．０〜４．３倍である。長手方向の延伸温度が７５℃未満では、フィルムが破断し易くなるため、好ましくない。また、１２０℃を超えると、得られたフィルムの厚み斑が悪くなりため、好ましくない。長手方向の延伸倍率が２．５倍未満では、得られたフィルムの平面性が悪くなり好ましくない。また、４．６倍を超えると長手方向の配向が強くなり、横方向での延伸において破断の頻度が多くなり好ましくない。
【００２８】
幅方向に延伸する際には、延伸温度を８０〜２１０℃、好ましくは１３０〜２００℃でとする。幅方向の延伸温度が８０℃未満では、フィルムが破断し易くなるため、好ましくない。また、２１０℃を超えると、得られたフィルムの平面性が悪くなるため、好ましくない。幅方向の延伸倍率は、３．０〜５．０倍、好ましくは３．６〜４．８倍である。幅方向の延伸倍率が３．０倍未満では得られたフィルムの厚み斑が悪くなり好ましくない。幅方向の延伸倍率が５．０倍を超えると延伸において破断の頻度が多くなり好ましくない。
【００２９】
引き続き、熱固定処理を行う。熱固定処理工程の温度は１８０℃以上２４０℃以下が好ましい。熱固定処理の温度が１８０℃未満では、熱収縮率の絶対値が大きくなってしまうので好ましくない。反対に、熱固定処理の温度が２４０℃を超えると、フィルムが不透明になり易く、また破断の頻度が多くなり好ましくない。
【００３０】
また、フィルムに機能性を付与するため、２層以上の多層構造を有する積層ポリエステルフィルムとしても良い。易滑層や接着層を塗布する面をＡ層、その反対面をＢ層、これら以外の面をＣ層とすると、フィルム厚み方向の層構成は、Ａ／Ｂ、Ａ／Ｃ／Ｂ、あるいはＡ／Ｃ／Ｅ／Ｄ／Ｂ等の構成が挙げられる。Ａ〜Ｅ層の各層は、それぞれ、材質が同じであっても良いし、異なっていても良い。
【００３１】
本発明で基材として用いるポリエステルフィルムの厚みは、例えば、２０μｍ以上４００μｍ以下であり、用途により前記の厚みの範囲内で適切な厚みに設定する。
【００３２】
（ii）接着層（ａ）
本発明の易接着性ポリエステルフィルムは、前記の基材のポリエステルフィルムの片面に接着層（ａ）が形成される。この接着層（ａ）は、特にゴムとの貼り合わせた際に、優れた接着性と接着耐久性が得られるよう、接着性樹脂の設計がされている。
【００３３】
本発明において、接着層（ａ）に用いる接着性樹脂は、ポリアクリロニトリルブタジエン（ＮＢＲ）構造を分子中に有するポリアミドイミド系樹脂を含むことが大きな特徴である。また、本発明において、ポリアミドイミド系樹脂が有するＮＢＲ構造の比率は、ポリアミドイミド系樹脂全体を１００質量％としたときに、１０質量％から６０質量％であることが好ましい。
【００３４】
ポリアミドイミド系樹脂が有するＮＢＲ構造の比率は、下限が２０質量％であることがより好ましく、上限が５０質量％であるがより好ましい。ポリアミドイミド系樹脂全体に対するＮＢＲ構造の比率を１０質量％以上とすることで、ゴムと接着層（ａ）との親和性が十分となり、優れた接着性を安定的に発現することができる。一方、ポリアミドイミド系樹脂全体に対するＮＢＲ構造の比率を５０質量％以下とすることで、ポリアミドイミド骨格の減少による接着層（ａ）の耐溶剤性の低下を抑制することができ、さらにゴムとポリエステルフィルムとの界面における優れた接着性を維持することができる。
【００３５】
本発明に記載の「ポリアミドイミド系樹脂」とは、アミド結合とイミド結合を分子内に併せ持つものに加え、若干のウレタン結合、ウレア結合、エステル結合等その他の結合基を含む樹脂も包含する。全体の官能基の個数を１００％としたときに、アミド結合とイミド結合の合計数は６０％以上であることが、耐久の接着性や耐溶剤性を高めるという観点から好ましい。さらに好ましくは、７０％以上である。
【００３６】
前記のポリアミドイミド系樹脂は、酸クロリド法又はイソシアネート法等公知の方法で製造することができる。
【００３７】
ポリアミドイミド系樹脂の製造に用いられる酸成分としては、トリメリット酸及びこれの無水物、塩化物の他にピロメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ビフェニルスルホンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸、エチレングリコールビストリメリテート、プロピレングリコールビストリメリテート等のテトラカルボン酸及びこれらの無水物、修酸、アジピン酸、マロン酸、セバチン酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸、ジカルボキシポリブタジエン、ジカルボキシポリ（アクリロニトリル−ブタジエン）、ジカリュボキシポリ（スチレン−ブタジエン）等の脂肪族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３シクロヘキサンジカルボン酸、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジカルボン酸、ダイマー酸等の脂環族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸が挙げられる。
【００３８】
これらの中で、反応性、耐熱性、接着性、溶解性などの点から、トリメリット酸無水物がより好ましい。また、その一部を１，４−シクロヘキサンジカルボン酸で置き換えたトリメリット酸無水物が、汎用溶剤への溶解性を向上させるために、更に好ましい。
【００３９】
ポリアミドイミド系樹脂の製造に用いられるジアミン（対応するジイソシアネート）としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン及びこれらのジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジアミン、１，３シクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン等の脂環族ジアミン及びこれらのジイソシアネート、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジン、ｏ−トリジン、２，４−トリレンジアミン、２，６−トリレンジアミン、キシリレンジアミン等の芳香族ジアミン及びこれらのジイソシアネートが挙げられる。
【００４０】
これらの中で、耐熱性、接着性、汎用溶剤への溶解性などの点から、４，４’−ジアミノジフェニルメタン（ジイソシアネート）、イソホンジアミン（ジイソシアネート）等が好ましい。
【００４１】
前記のポリアミドイミド系樹脂には、上記の酸成分とジアミン（ジイソシアネート）成分の他に、ジオール成分を共重合することにより、ウレタン結合を分子内に導入することができる。ジオール成分としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトタエチレングリコール、ポリテトラエチレングリコール、ポリエステルジオール、カーボネートジオール等が挙げられる。
【００４２】
また、ポリアミドイミド系樹脂にＮＢＲ構造を分子中に導入するための手段としては、例えば、ジカルボキシポリ（アクリロニトリル−ブタジエン）或いはジヒドロキシポリ（アクリロニトリル−ブタジエン）のようにポリアミドイミド樹脂を構成する原料モノマーと反応する官能基を有する原料を共重合する方法が挙げられる。
【００４３】
一般に、ＮＢＲの特性はアクリロニトリルの共重合比率により決まり、アクリロニトリルの共重合量が多いと耐油性が向上し、少なければ低温下でのゴム弾性挙動が向上する。
【００４４】
本発明において、ポリアミドイミド系樹脂に共重合されるＮＢＲは、アクリロニトリル共重合量が２５質量％以上の中ニトリル、高ニトリルタイプが好ましい。アクリロニトリル共重合量が２５質量％未満の低ニトリルタイプでは、ポリアミドイミド系樹脂を構成するその他の成分との相溶性が低下し、反応性が低下するため分子中に十分に共重合されなくなる可能性がある。
【００４５】
前記のポリアミドイミド系樹脂をイソシアネート法で重合する場合は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドやＮ−メチル−２−ピロリドン，Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン等の極性溶剤中で、６０〜２００℃に加熱しながら攪拌することで容易に製造することができる。
【００４６】
また、上記のポリアミドイミド系樹脂を接着性樹脂として用いる場合、該重合溶液を重合溶液と混和しない溶剤、好ましくはアセトンや水の中に投入して再沈殿させ、重合溶剤を除去するために洗浄、乾燥して他の溶剤に再溶解して用いることができる。再溶解に用いる溶剤としてはメタノール、エタノール、ブタノール等のアルコール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン類などが挙げられる。
【００４７】
本発明において、ポリアミドイミド系樹脂を含む接着性樹脂は、低温接着性と耐熱性及び接着強度を満足させることが好ましい。そのため、ポリアミドイミド系樹脂のガラス転移温度を１２０℃以上、対数粘度を０．１ｄｌ／ｇ以上、引っ張り弾性率を１５００ＭＰａ未満とすることが好ましい。
【００４８】
ガラス転移温度が１２０℃未満の場合は耐熱性が不十分になる場合があり、対数粘度が０．１ｄｌ／ｇ未満、あるいは引っ張り弾性率が１５００ＭＰａ以上の場合には、樹脂が脆くなり接着強度が不足することがある。
【００４９】
接着層（ａ）で使用する接着性樹脂には、耐熱性を損なわない範囲で、低温接着性や接着強度を向上させるために架橋剤を配合することが好ましい。架橋剤としては、例えば、２官能以上の多官能のエポキシ化合物、メラミン化合物、イソシアネート化合物等が挙げられる。また、その配合量は、ポリアミドイミド系樹脂１００質量部に対して、１〜４０質量部が好ましく、特に好ましくは３〜２０質量部である。架橋剤が１質量部未満では低温接着性や接着強度の改良効果が発現しない場合があり、４０質量部を超えると耐熱性が低下する場合がある。
【００５０】
また、接着層（ａ）で使用する接着性樹脂には、本発明の効果を損なわない範囲で、無機、有機の顔料、染料、帯電防止剤、レベリング剤、あるいはポリアミドイミド樹脂以外の樹脂、例えば、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂等を適宜配合することができる。
【００５１】
接着層（ａ）を形成させる方法としては、例えば、ポリアミドイミド系樹脂溶液に架橋剤や添加剤などを配合した溶液を、基材のポリエステルフィルムの片面に塗布、乾燥させる方法以外に、ポリアミドイミド系樹脂溶液に架橋剤や添加剤などを配合した溶液を、基材のポリエステルフィルムの片面に塗布、乾燥させた後、ゴムと重ね合わせて加熱ロール又はヒートプレスにより圧着させ、必要により加熱硬化処理を行う方法が挙げられる。
【００５２】
この場合、接着層（ａ）中に溶剤が残存すると、接着加工時に発泡する場合や、耐熱性そのものが低下する場合がある。このため、乾燥の効率を高めるために、重合の際に用いる高沸点の溶剤を、アルコール、芳香族炭化水素、エーテル、ケトン等の低沸点溶剤に置き換えることがより好ましい。
【００５３】
接着性樹脂と溶剤を含む塗布液を、基材のポリエステルフィルムの片面に塗工する際には、「最新コーティング技術の進歩」（原崎勇次著、（株）総合技術センター発行）に記載されている、一般的な塗工装置を用いることができる。
【００５４】
（２）積層体
本発明の積層体は、ゴム層／接着層（ａ）／基材（配向ポリエステルフィルム）からなる構成からなり、接着層（ａ）／基材の構成からなる易接着性ポリエステルフィルムの接着層（ａ）にゴムが貼り合わせられる。以下、ゴム層について説明する。
【００５５】
前記のゴム層を構成するゴム成分としては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、シリコーンゴム（Ｑ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）、フッ素ゴム（ＦＫＭ）等の群から選択されるゴム、あるいはこれらの混合物が挙げられる。該ゴム成分は、本発明の積層体が使用される用途において、各用途でゴムに要求される特性により適宜選択すればよい。
【００５６】
前記のゴム層には、接着性改良剤を配合させることが好ましい。
接着性改良剤としては、ラジカル反応に対して活性な反応基を含む化合物が好ましい。この化合物としては、アクリル酸誘導体、メタクリル酸誘導体およびアリル誘導体等が例示される。
【００５７】
これらの中でも、不飽和結合を２個以上、特に３個以上有する誘導体がより好ましい。これらの化合物は、ゴムの共架橋剤として広く使用されており、例えば、多価アルコールのアクリル酸エステルやメタクリル酸エステル、多価カルボン酸のアリルエステル、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート等が挙げられる。
【００５８】
上記の多価アルコールのアクリル酸エステルやメタクリル酸エステルは、２個以上のアルコール性水酸基を有する多価アルコールのアルコール性水酸基２個以上をアクリル酸やメタクリル酸でエステル化したエステル化合物であり、例えばエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールアクリレート、１，４−ブタンジオールメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、２，２’−ビス（４−アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−メタクリロキシジエトキシフェニル）プロン、グリセリンジメタクリレート、グリセリントリアクリレート、グリセリントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、テトラメチロールメタンジアクリレート、テトラメチロールメタンジメタクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロールメタントリメタクリレート、テトラメチロールテトラアクリレート、テトラメチロールテトラメタクリレート、ダイマージオールジアクリレート、ダイマージオールジメタクリレート等が挙げられる。
【００５９】
これらの多価アルコールのアクリル酸エステルやメタクリル酸エステルの中でも、３個以上のアリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルを含む化合物が特に好ましい。なお、上記の化合物は、アクリル酸およびフタクリル酸のそれぞれの単独エステル化合物を例示したが、アクリル酸とメタクリル酸の混合エステルであってもよい。
【００６０】
また、多価カルボン酸のアリルエステルとしては、例えば、フタル酸ジアリレート、トリメリット酸ジアリレート、ピロメリット酸テトラアリレート等が挙げられる。
【００６１】
上記ゴム層の接着性改良剤は、いずれか一種を単独で用いてもよく、また二種以上を併用してもよい。
【００６２】
上記の接着性改良剤の配合量は、全ゴム成分１００質量部に対して０．２〜２０質量部が好ましく、特に好ましくは０．５〜１０質量部である。全ゴム成分に対する接着性改良剤の配合比を０．２質量％以上とすることにより、基材フィルムとの接着強度が十分となる。一方、接着強度の点からは接着性改良剤の配合比が大きいほうが好ましいが、全ゴム成分に対する接着性改良剤の配合比が２０質量％を越えると、接着強度の向上効果が飽和に達し、かつゴムの物性が低下する。
【００６３】
また、上記の接着性改良剤による接着性向上効果の発現を促進させるために、ゴム層に対してパーオキサイド化合物を配合することが、ゴムと基材（配向ポリエステルフィルム）との層間剥離強度が一層向上する点から、より好ましい実施態様である。
【００６４】
パーオキサイド化合物としては、アシル系またはアルキル系のいずれでもよく、ベンゾイルパーオキサイド、モノクロルベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロルベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド等が例示される。
【００６５】
上記パーオキサイド化合物の配合量は、ゴム成分１００質量部に対して０．０５〜１０質量部、特に１〜８質量部が好ましい。この配合量が０．０５質量部未満では、接着性向上効果の発現が促進されず、また１０質量部を超えた場合は、上記の促進効果が飽和し、かつゴムフィルムの物性が低下する。
【００６６】
また、シリコーンゴム以外のゴムを用いる場合には、該ゴム層に未架橋のシリコーンゴムを配合することが好ましい。該未架橋のシリコーンゴムは、平均単位式：ＲaＳiＯ(4-a)/2 で表されるオルガノポリシロキサンである。
【００６７】
上式において、Ｒは置換または非置換の一価炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等が挙げられる。これらの中でも、メチル基、ビニル基、フェニル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基が好ましい。
【００６８】
また、上式において、ａは１．９〜２．１の範囲内の数である。シリコーンゴム成分は、上記の平均単位式で表されるが、これを構成する具体的なシロキサン単位としては、例えば、Ｒ3 ＳiＯ1/2 単位、Ｒ2(ＨＯ)ＳiＯ1/2 単位、Ｒ2 ＳiＯ2/2 単位、ＲＳiＯ3/2 単位およびＳiＯ4/2 単位が挙げられる。
【００６９】
シリコーンゴム成分の主成分は、Ｒ2 ＳiＯ2/2 単位とＲ3 ＳiＯ1/2 単位もしくはＲ2(ＨＯ)ＳiＯ1/2 単位を必須とする直鎖状の重合体である。また、少量のＲＳiＯ3/2 単位および／またはＲ3 ＳiＯ1/2 単位を含有させて、分岐構造を一部に導入することもできる。また、シリコーンゴム成分の一部に、Ｒ3ＳiＯ1/2 単位およびＳiＯ4/2 単位からなる樹脂状の重合体を配合することもできる。このように、シリコーンゴム成分は、二種以上の重合体の混合物であってもよい。
【００７０】
また、上記の未架橋のシリコーンゴム成分の分子構造は、例えば、直鎖状、一部分岐を有する直鎖状、分岐鎖状、樹脂状等が挙げられ、シリコーンゴムを形成するためには、直鎖状の重合体か、または直鎖状の重合体を主成分とする混合物である。
【００７１】
このようなシリコーンゴム成分としては、例えば、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルビニルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチル（３，３，３−トリフルオロプロピル）シロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルビニルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチル（３，３，３−トリフルオロプロピル）シロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端シラノール基封鎖メチルビニルポリシロキサン、分子鎖両末端シラノール基封鎖メチルフェニルポリシロキサン、分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチル（３，３，３−トリフルオロプロピル）シロキサン共重合体、分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメトキシシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメトキシシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメトキシシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメトキシシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、Ｒ3 ＳiＯ1/2 単位とＳiＯ4/2 単位からなるオルガノポリシロキサン共重合体、Ｒ2 ＳiＯ2/2 単位とＲＳi Ｏ3/2 単位からなるオルガノポリシロキサン共重合体、Ｒ3 ＳiＯ1/2 単位とＲ2 ＳiＯ2/2 単位とＲＳiＯ3/2 単位からなるオルガノポリシロキサン共重合体、これら二種以上の混合物が挙げられる。
【００７２】
なお、上記のシリコーンゴム成分の２５℃における粘度は、実用的には１００センチストークス以上、特に１，０００センチストークス以上が好ましい。
【００７３】
上記の未架橋のシリコーンゴムの配合量は、エチレンプロピレン系ゴム１００質量部に対して５〜１００質量部、特に１０〜７０質量部が好ましい。上記配合量が５質量部未満では、接着性向上効果の向上が促進されず、反対に１００質量部を超えた場合は上記の促進効果が飽和に達し、かつ経済的でない。なお、シリコーンゴムを配合することにより、ゴムの耐熱性も向上する場合がある。
【００７４】
また、ゴム層に未架橋のシリコーンゴムを配合する代わりに、ゴム複合用ポリエステルとゴム層との間に、中間層を設け、ゴム複合用ポリエステルとゴム層との層間剥離強度を向上させてもよい。中間層は、接着性改良剤が配合された未架橋のシリコーンゴム組成物から構成されることが好ましい。中間層を構成する未架橋のシリコーンゴムは、前記と同様のものが使用可能であり、また接着性改良剤は、前記のゴム層に配合されるものと同様のものが使用可能である。
【００７５】
また、シリコーンゴムに対する接着性改良剤の配合量は、前記メタクリル酸エステルの場合、シリコーンゴム１００質量部に対し０．５〜３０質量部、特に１〜２０質量部が好ましい。シリコーンゴムに対する接着性改良剤の配合量が０．５質量部未満の場合には、基材フィルムとの接着強度が不十分となり、３０質量部を超えると強度が飽和し、経済的に不利となる。
【００７６】
また、上記の未架橋のシリコーンゴム層の厚みは、０．５〜５０μｍであることが好ましい。
【００７７】
なお、中間層には、必要に応じて。補強性充填剤、顔料、染料、老化防止剤、酸化防止剤、離型剤、難燃剤、チクソトロピー性付与剤、充填剤用分散剤等を配合することができる。また、上記の接着性改良剤による接着性向上効果を促進させるために、接着性向上促進剤として、過酸化物を配合することができる。
【００７８】
ゴムに上記の配合剤を配合する方法としては、例えば、ゴムコンパウンドを作製する際に、２本ロール、バンバリーミキサー、ドウミキサー（ニーダー）などのゴム練り機を用いる方法が挙げられる。また、ゴムを溶剤に溶解し、流延法で製膜する場合は、ゴムコンパウンドを溶媒に溶解して溶液を作製する際、または溶液にした後のいずれで添加配合する方法を用いてもよい。
【００７９】
本発明のゴム／フィルム基材からなる積層体の製造方法としては。例えば、配向ポリエステルフィルムからなる基材の片面に、前記の接着層（ａ）を設け、次いで、未架橋のゴム層を積層した後、ゴム成分を架橋させて製造する方法が好ましい。該方法において、ゴム層に上記の接着性改良剤を配合させることがより好ましい実施態様である。この方法を用いることにより、ゴム／フィルム基材からなる積層体を経済的に製造することができる。
【００８０】
ゴム層を積層する方法としては、例えば、ゴム組成物を溶媒に溶解した溶液を、易接着性ポリエステルフィルムの接着層（ａ）の表面に、塗工、乾燥してゴム層を形成させる方法、易接着性ポリエステルフィルムの接着層（ａ）の表面に、ゴム組成物を高圧下で押出してゴム層を形成させる方法、あるいは易接着性ポリエステルフィルムの接着層（ａ）の表面に、カレンダー法を用いてゴム組成物を層状に成型させてゴム層を形成させる方法、などが挙げられる。また、液状シリコーンゴムのような液状ゴムを用いる場合は、溶剤で希釈することなく塗工することができる。
【００８１】
ゴム成分を架橋させる方法としては、例えば、熱架橋であってもよく、電子線やγ線等のような高エネルギーの活性線による架橋であってもよい。特に、活性線による方法が好適である。この方法は、過酸化物等のラジカルを発生させる添加物を配合する必要がないため、これらの添加物の残渣によるゴム物性の低下がなく、しかも効率的に架橋することができるため、生産性が高いという利点がある。
【００８２】
また、易接着性ポリエステルフィルムの接着層（ａ）の表面に、溶剤に溶解した未架橋のゴム層を、塗工、乾燥し、引き続きゴムを架橋して製造することが、より好ましい方法である。この際、ゴム層の架橋と共にゴム層と接着層（ａ）中のＮＢＲ構造との間で界面架橋が起こり、より強固な接着性が発現される。
【００８３】
３．易接着性フィルムの他の機能向上層
（ｉ）アンカー層（ｂ）
本発明の易接着性ポリエステルフィルムにおいて、接着層（ａ）を設ける前に架橋高分子からなるアンカー層（ｂ）を、基材の配向ポリエステルフィルムの表面に設けることが好ましい。アンカー層（ｂ）を設けることで、接着層（ａ）と基材フィルムとの接着性がより良好になる。結果として、ゴム層と易接着ポリエステルフィルムとの接着性がより良好になる。
【００８４】
アンカー層（ｂ）の厚みは、０．０１以上とすることが好ましい。アンカー層（ｂ）の厚みの下限は、接着層（ａ）との接着性、すなわちゴム層と易接着ポリエステルフィルムとの接着性の点から、０．０３μｍがより好ましく、０．０５μｍが特に好ましい。一方、アンカー層（ｂ）の厚みの上限は、経済的な点から、５μｍ以下とすることが好ましく、３μｍがより好ましく、１μｍが特に好ましい。なぜなら、アンカー層（ｂ）の厚みが５μｍを超えるように厚くしても、易接着性ポリエステルフィルムとゴム層の接着性の向上効果が飽和するためである。
【００８５】
アンカー層（ｂ）を構成する架橋高分子は、例えば、アミノ基、フェノール基、エポキシ環、イソシアネート基、ビニル基、カルボン酸などの官能基を有する樹脂やモノマー、オリゴマーなどを架橋剤と、ポリエステル、ポリウレタンおよびアクリル酸系ポリマーより選ばれた少なくとも１種の高分子を含む塗布層に、熱、電子線、放射線などを照射して、高分子樹脂を、水に不溶な、または溶けにくい架橋構造とすることにより得られる。該高分子は、単独でもよいし、また、異なる２種または３種を組み合わせてもよい。また、前記のように架橋反応が可能な官能基を有する高分子を単独で用いて、自己架橋させてもよい。
【００８６】
上記のポリエステルは、主鎖あるいは側鎖にエステル結合を有するもので、ジカルボン酸とジオールを重縮合して得られる。  
【００８７】
該ポリエステルを構成するカルボン酸成分としては、芳香族、脂肪族、脂環族のジカルボン酸や３価以上の多価カルボン酸が挙げられる。
【００８８】
芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、フタル酸、２，５−ジメチルテレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，２−ビスフェノキシエタン−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸などを用いることができる。これらの中でも、強度や耐熱性の点から、全ジカルボン酸成分に対する芳香族ジカルボン酸の比率が３０モル％以上、より好ましくは３５モル％以上、最も好ましくは４０モル％以上のポリエステルを用いることが好ましい。
【００８９】
また、脂肪族および脂環族のジカルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸など、およびそれらのエステル形成性誘導体が挙げられる。
【００９０】
ポリエステル樹脂のグリコール成分としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、２，４−ジメチル−２−エチルヘキサン−１，３−ジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−イソブチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、４，４’−チオジフェノール、ビスフェノールＡ、４，４’−メチレンジフェノール、４，４’−（２−ノルボルニリデン）ジフェノール、４，４’−ジヒドロキシビフェノール、ｏ−，ｍ−，およびｐ−ジヒドロキシベンゼン、４，４’−イソプロピリデンフェノール、４，４’−イソプロピリデンビンジオール、シクロペンタン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジオールなどが挙げられる。
【００９１】
また、ポリエステルを水系液にして塗液として用いる場合には、ポリエステルの水溶性化あるいは水分散化を容易にするため、スルホン酸塩基を含む化合物、ホスホン酸塩基を含む化合物およびカルボン酸塩基を含む化合物を共重合することが好ましい。
【００９２】
カルボン酸塩基を含む化合物としては、例えば、トリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸、４−メチルシクロヘキセン−１，２，３−トリカルボン酸、トリメシン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−ペンタンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフルフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフルフリル）−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、エチレングリコールビストリメリテート、２，２’，３，３’−ジフェニルテトラカルボン酸、チオフェン−２，３，４，５−テトラカルボン酸、エチレンテトラカルボン酸など、あるいはこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、が挙げられる。
【００９３】
スルホン酸塩基を含む化合物としては、例えば、スルホテレフタル酸、５−スルホイソフタル酸、４−スルホイソフタル酸、４−スルホナフタレン−２，７−ジカルボン酸、スルホ−ｐ−キシリレングリコール、２−スルホ−１，４−ビス（ヒドロキシエトキシ）ベンゼンなどあるいはこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩が挙げられる。
【００９４】
ホスホン酸塩基を含む化合物としては、例えば、ホスホテレフタル酸、５−ホスホソフタル酸、４−ホスホイソフタル酸、４−ホスホナフタレン−２，７−ジカルボン酸、ホスホ−ｐ−キシリレングリコール、２−ホスホ−１，４−ビス（ヒドロキシエトキシ）ベンゼンなどあるいはこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩が挙げられる。
【００９５】
また、上記のポリエステルとして、例えば、アクリル、ウレタン、エポキシなどで変性したブロック共重合体、グラフト共重合体などの変性ポリエステル共重合体も使用可能である。
【００９６】
好ましいポリエステルとしては、酸成分としてテレフタル酸、イソフタル酸、セバシン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、グリコール成分としてエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコールから選ばれる共重合体などが挙げられる。
【００９７】
また、アンカー層（ｂ）をインラインコーティングで形成させるために、ポリエステルは、水分散性または水溶性の共重合ポリエステルが好ましく、より好ましくは水分散性スルホン酸金属塩基を含有する共重合ポリエステルである。
【００９８】
また、耐水性が必要とされる場合は、５−ナトリウムスルホイソフタル酸の代わりに、トリメリット酸をその共重合成分とした共重合体なども好適である。
【００９９】
上記のポリエステルは、以下の製造法によって製造することができる。例えば、ジカルボン酸成分として、テレフタル酸、イソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、グリコール成分としてエチレングリコール、ネオペンチルグリコールからなるポリエステル樹脂について説明すると、テレフタル酸、イソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸とエチレングリコール、ネオペンチルグリコールとを直接エステル化反応させるか、テレフタル酸、イソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸及びエチレングリコール、ネオペンチルグリコールとをエステル交換反応させる第一段階反応と、この第一段階の反応生成物を重縮合反応させる第二段階反応によって、製造する方法が挙げられる。
【０１００】
この際、反応触媒として、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、マンガン、コバルト、亜鉛、アンチモン、ゲルマニウム、チタン化合物などを用いることができる。
【０１０１】
また、カルボン酸を末端および／または側鎖に多く有するポリエステル樹脂を得る方法としては、特開昭５４−４６２９４号公報、特開昭６０−２０９０７３号公報、特開昭６２−２４０３１８号公報、特開昭５３−２６８２８号公報、特開昭５３−２６８２９号公報、特開昭５３−９８３３６号公報、特開昭５６−１１６７１８号公報、特開昭６１−１２４６８４号公報、特開昭６２−２４０３１８号公報などに記載の３価以上の多価カルボン酸を共重合した樹脂により製造することができるが、むろんこれら以外の方法であってもよい。
【０１０２】
アンカー層（ｂ）を形成させるための高分子としてウレタン樹脂を用いる場合、ウレタン樹脂としては、ウレタン成分を含む公知のポリイソシアネート、ポリオール、アニオン性基を有するポリウレタン樹脂またはそれらに準じたポリウレタン系樹脂が挙げられる。
【０１０３】
例えば、ウレタン樹脂のアニオン性基としては、好ましくは−ＳＯ３− 、−ＯＳＯ２− 、−ＣＯＯ−のナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、マグネシウム塩またはアンモニウム塩が用いられる。末端イソシアネート基が上記塩類でブロックされた熱反応型の水分散性のウレタン系樹脂は、分子内に２個以上のイソシアネート基を有する有機ポリイソシアネート、分子内に２個以上の活性水素原子を有する分子量が２００〜２００００の化合物、または分子内に２個以上の活性水素原子を有する鎖伸長剤を反応せしめて得られるプレポリマーから調製される。
【０１０４】
架橋高分子からなるアンカー層（ｂ）を設ける方法としては、例えば、グラビアコート方式、キスコート方式、ディップ方式、スプレイコート方式、カーテンコート方式、エアナイフコート方式、ブレードコート方式、リバースロールコート方式など通常用いられている方法が適用できる。
【０１０５】
アンカー層（ｂ）をポリエステルフィルムの片面に塗布する段階としては、フィルムの延伸前に塗布する方法、縦延伸後に塗布する方法、配向処理の終了したフィルム表面に塗布する方法などのいずれの方法も可能である。
【０１０６】
（ii）表面処理層（ｃ）
本発明の易接着性ポリエステルフィルムにおいては、接着層（ａ）の反対面に表面処理層（ｃ）を有することができる。
表面処理層（ｃ）は、ゴムを貼り合わせる表面とは反対面に、印刷を可能にしたり、ハードコート層を設けフィルムの傷付きを防止したり、他の素材層を設けたり、意匠性を良好にするなどの機能を付与するために設けられる機能層を意味する。なお、配向ポリエステルフィルムを表面処理することも含む概念である。なお、他の素材層としては、金属、樹脂フィルム、紙、布、スパンボンドなどが挙げられる。
【０１０７】
表面処理層（ｃ）を設ける方法は、架橋高分子層を設けるのと同様にインラインコートまたはオフラインコートによる樹脂層を設ける方法、コロナ処理やプラズマ処理による方法、金属または金属酸化物からなる層を蒸着法やスパッタ法で設ける方法などがある。
【実施例】
【０１０８】
以下、本発明を、実施例を用いて具体的に説明する。なお、本発明は、下記の実施例によって制限を受けるものではなく、本発明の趣旨に適合し得る範囲で適宜変更を加えて実施することも可能であり、それらは、いずれも本発明の技術的範囲に含まれる。
【０１０９】
なお、本明細書中で用いる特性値の評価方法は次の通りである。
（１）ガラス転移温度
動的粘弾性の測定を行い、貯蔵弾性率の変曲点から求めた。
【０１１０】
（２）対数粘度
ポリマー０．５ｇを１００ｍｌのＮＭＰに溶解した溶液を用いて、２５℃でウベローデ粘度管を用いて測定した。
【０１１１】
（３）樹脂組成
ＤＭＳＯ−ｄ６に樹脂を溶解しヴァリアン社製核磁気共鳴分析計（ＮＭＲ）“ジェミニ−２００”を用い、１Ｈ−ＮＭＲにより樹脂組成比を求めた。
【０１１２】
（４）引っ張り弾性率
ポリマーのフィルムを作成して東洋ボールドウイン社の引っ張り試験機を用いて測定した。
【０１１３】
（５）層間剥離強度
ゴム／フィルム基材からなる積層体のゴム層とプラスチックフィルムの界面の接着層（ａ）にナイフを入れ、その部分に指で応力を加えて界面剥離を発生させ、ＪＩＳ−Ｋ６８５４に準じてＴ型剥離法で剥離強度を測定した。
【０１１４】
（６）接着耐久性
ゴム／フィルム基材からなる積層体を、２５℃に調温したトルエンに７２間浸漬した後に、試料を取り出しトルエンを拭き取り、上記方法で層間剥離強度を測定した。
【０１１５】
（７）インキ密着力
ＪＩＳ−Ｋ５４００に記載の碁盤目評価に準拠し、フィルムの被印刷面（本発明における被覆層Ａ）に下記インキを印刷後、クロスカットガイドを用いて１ｍｍマス目をカッター刃で１００個作成した後、粘着テープ（ニチバン社製、セロハンテープ）を用いてマス目部分の密着力を評価した。
【０１１６】
ＵＶ硬化型インキとの密着力は、ＵＶ硬化型インキ（東華色素社製、ベストキュアー１６１）を用い、フィルムの被覆層面（本発明の被覆層Ａ）にＲＩテスターで印刷後１００ｍＪのＵＶを照射し、上記方法にしたがって評価した。また、他のＵＶ硬化型インキ（セイコーアドバンス社製、ＵＶＡ）を用い、フィルムの被覆層面（本発明の被覆層Ａ）に＃３００のスクリーン印刷後５００ｍＪのＵＶを照射し、上記方法にしたがって同様に評価した。
【０１１７】
実施例１
［フィルムの製造例１］
水分散性ウレタン樹脂として、重亜硫酸ソーダーでブロックしたイソシアネート基を有する自己架橋型ポリウレタン樹脂（第一工業製薬（株）製、エラストロンＨ−３）１１．５質量部と、水分散性共重合ポリエステルとして、スルホン酸ナトリウム含有共重合ポリエステル（東洋紡績（株）製、ＭＤ−１２５０）７．５質量部とを、水３９質量部およびイプロピルアルコール３９質量部の混合溶液に加え、十分に混合した。
【０１１８】
さらに、自己架橋型ポリウレタン樹脂であるエラストロンＨ−３の触媒（第一工業製薬（株）製、エラストロンＣａｔ−６４）０．２４質量部を、上記の混合液に加え、アニオン性界面活性剤（大日本インキ化学工業（株）製、メガファックＦ４４４）０．０６質量部を加えて、十分に撹拌混合した。
【０１１９】
次いで、凝集体シリカ（富士シリシア（株）製、サイリシア３１０）０．０２質量部を水２．６８質量部にホモジナイザーにより１０００ｒｐｍで１時間分散させた後、上記水分散性ウレタン樹脂および水分散性ポリエステル共重合樹脂の樹脂混合液９７．５質量部に凝集体シリカの水分散液２．７質量部を撹拌しながら加えて、塗布液を得た。
【０１２０】
固有粘度 ０．６２ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレート樹脂を１軸押出機にて溶融押出し後、２５℃のキャスティングロールにより冷却して得られた厚さ８００μｍのポリエステル樹脂シートを長さ方向に８５℃で３．８倍延伸して、一軸延伸ポリエステルフィルムを得た。このフィルムの両面に、上記塗布液を、ウルトラハードクロムメッキ仕上げによる表面が０．２Ｓ以下に製作された真円度と円筒度が３／１０００である塗工ロールを用いて、ウェットコート量が６．５ｇ／ｍ２となるように塗工し、温度１１０℃で乾燥させた後、幅方向に１１０℃で４倍に延伸し、次いで２２０℃で熱固定処理を行い、厚さ５０μｍの二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。フィルム上には、製膜中の塗布液の塗工および乾燥により、架橋高分子からなるアンカー層（ｂ）と表面処理層（ｃ）が設けられた。
【０１２１】
［ゴム易接着性ポリエステルフィルムの作製方法］
得られたポリエステルフィルム上に、下記の条件で接着層（ａ）を設けた。
【０１２２】
（合成例１）
（ポリアミドイミド系樹脂Ａの製造）
冷却管と窒素ガス導入口のついた４ツ口フラスコにトリメリット酸無水物（ＴＭＡ）０．４７５モル、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸０．４７５モル、分子量３５００のジカルボキシポリ（アクリロニトリル−ブタジエン）（宇部興産ＣＴＢＮ１３００×１３）０．０５モルとイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）を固形分濃度が５０質量％となるようにγ−ブチロラクトンと共に仕込み、攪拌しながら１５０℃に昇温して約２時間、更に１８０℃に昇温して約５時間反応させた。
【０１２３】
得られたポリアミドイミド系樹脂Ａのガラス転移温度は１９０℃、対数粘度は０．４８ｄｌ／ｇ、アクリロニトリル−ブタジエン骨格の共重合量は３０質量％であった。このポリマー溶液を攪拌している水中に投入して凝固させ、水洗、乾燥した後エタノール／トルエン＝５０／５０（質量比）混合溶液に固形分が２５質量％となるように溶解した。この溶液をポリプロピレンフィルム上にキャストして１００℃で約１０分乾燥させて、厚みが３０μｍのフィルムを得た。このフィルムの引っ張り弾性率は１０８９ＭＰａであった。これらの結果を樹脂組成と共に表１に示した。
【０１２４】
（接着層の形成）
フィルム上に合成例１の樹脂をバーコートにて、乾燥後の厚みが５μｍとなるように塗布した。
【０１２５】
［ゴムとフィルムの積層体の形成］
ゴムとしてＥＰＤＭ（日本合成ゴム製、ＥＰ２１；エチレン含有量３４％）を、老化防止剤Ａとして２−メルカプトベンズイミダゾールの亜鉛塩（大内新興化学工業製、ノクラックＭＢＺ）を、老化防止剤Ｂとして４，４−（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン（大内新興化学工業製、ノクラックＣＤ）をそれぞれ用い、下記の配合比率で常法により混練した。
【０１２６】
（配合組成）
・ＥＰＤＭ：１００．０質量部
・ポリエチレングリコール（分子量４０００）：２．５質量部
・ステアリン酸：０．５質量部
・老化防止剤Ａ：１．５質量部
・老化防止剤Ｂ：０．７質量部
・フェノールホルムアルデヒド樹脂：２．０質量部
・ＭＡＦカーボン：３０．０質量部
・ＦＴカーボン：４０．０質量部
・ポリブテン：１５．０質量部
・Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンジマレイミド：１．５質量部
・２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン：５．０質量部
【０１２７】
（ゴムとフィルムの積層体製法）
上記の混練ゴムを厚さ３ｍｍのシートに成形した。この未加硫のゴムシートを切断して１ｃｍ角の細片とし、この細片をトルエンに対する質量比率が３０％となるように秤量し、トルエンと共に真空脱泡装置付き攪拌機に投入し、大気圧下で１５時間攪拌して上記細片をトルエンに溶解した後、該溶液にペンタエリスリトールテトラアクリレートを、ＥＰＤＭゴム１００質量部に対して８質量部となるように添加し、均一に攪拌した後、真空脱泡装置を駆動し、ゲージ圧−７５０ｍｍＨｇの真空下で更に２０分間攪拌し、脱泡した。
【０１２８】
次いで、上記の溶解、脱泡で得られたＥＰＤＭゴム溶液をロールコーターに供給し、上記ポリエステルフィルムの接着剤層に乾燥後厚みが、１５０μｍとなるように塗布した。続いて、オーブンに導入し、８０℃で乾燥し、そのＥＰＤＭゴムの表面にポリ−４−メチルペンテン−１の共重合体からなる厚み３５μｍのマット加工フィルムシート（三井石油化学製、オピュランＸ−６０ＹＭＴ４）をそのマット加工面がＥＰＤＭゴム面に向くように重ね、圧着ロールを用い圧力５ｋｇｆ／ｃｍで押さえながら連続的に積層した。
【０１２９】
得られた積層体を更に連続して電子線照射装置に導入し、ポリエステルフィルム側から２００ＫＶ、３Ｍｒａｄのエネルギーで電子線を照射してプレ架橋を行った。しかるのち、カバーシートを剥離し、ＥＰＤＭゴム層とポリエステルフィルムからなる複合体を得た。そして、この複合体を更に電子線照射装置に導入し、ＥＰＤＭゴム層側から２００ＫＶ、３０Ｍｒａｄの電子線照射によるポスト架橋を行い、ゴム／プラスチック基材積層体を得てロール状に巻取った。
【０１３０】
実施例２〜８および比較例１
以下の合成例１〜８及び比較合成例１で得られたポリアミドイミド系樹脂Ａ〜Ｉを用いて上記接着試験サンプルを作成し、層間剥離強度及び接着耐久性評価などに供した結果を表２に示した。
【０１３１】
（合成例２〜５）
［ポリアミドイミド系樹脂Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅの製造例］
表１に示した樹脂組成に従い、合成例１のポリアミドイミド系樹脂Ａの合成方法と同様にしてポリアミドイミド系樹脂Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅを合成し、各々合成例２、３、４、５とした。ポリアミドイミド系樹脂Ａと同様の樹脂特性を表１に示した。
【０１３２】
（合成例−６）
［ポリアミドイミド系樹脂Ｆの製造例］
冷却管と窒素ガス導入口のついた４ツ口フラスコにトリメリット酸無水物（ＴＭＡ）０．９５モル、分子量３５００のジカルボキシポリ（アクリロニトリル−ブタジエン）（宇部興産ＣＴＢＮ１３００×１３）０．０５モルと４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を固形分濃度が４０質量％となるようにジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）と共に仕込み、攪拌しながら１５０℃に昇温して約２時間、更に１８０℃に昇温して約５時間反応させた。
【０１３３】
得られたポリアミドイミド系樹脂Ｆは、ガラス転移温度が２０５℃、対数粘度が０．５４ｄｌ／ｇ、アクリロニトリル−ブタジエン骨格の共重合量は３４質量％であった。このポリマー溶液にトルエンを加えて固形分濃度を３０質量％に希釈した。この溶液を５０μｍ厚のポリプロピレンフィルム（非コロナ処理面）上に塗布し、１００℃で約５分乾燥させた。ついで、塗工層をポリプロピレンフィルムから剥離し、テフロン（登録商標）シート上で更に１３０℃で１０時間乾燥させて０．０３ｍｍ厚みのフィルムを得た。このフィルムの引っ張り弾性率は１７００ＭＰａであった。これらの結果を樹脂組成と共に表１に示した。
【０１３４】
（合成例７，８）
［ポリアミドイミド系樹脂Ｇ，Ｈの製造例］
表１に示した樹脂組成に従い、合成例６のポリアミドイミド系樹脂Ｆの合成方法と同様にしてポリアミドイミド系樹脂Ｇ、Ｈを合成し、各々合成例７、８とした。ポリアミドイミド系樹脂Ｆと同様の樹脂特性を表１に示した。
【０１３５】
（比較合成例１）
［ポリアミドイミド系樹脂Ｉの製造］
表１に示した樹脂組成に従い、合成例１のポリアミドイミド系樹脂Ａの合成方法と同様にしてポリアミドイミド系樹脂Ｉを合成し、比較合成例１とした。ポリアミドイミド系樹脂Ａと同様の樹脂特性を表１に示した。
【０１３６】
上記の比較合成例１は、ポリアクリロニトリルブタジエン構造を有さない場合の例である。
【０１３７】
【表１】
2008274074.tif 000002
【０１３８】
【表２】
2008274074.tif 000003
【０１３９】
表中に示す略号は。それぞれ以下の化合物名を意味する。
ＴＭＡ    ：無水トリメリット酸
ＣＨＤＡ  ：１，４−シクロヘキサンジカルボン酸
ＮＢＲＤＣ：分子量３５００のジカルボキシポリ（アクリロニトリル−ブタジエン）（宇部興産製、ＣＴＢＮ１３００×１３）
ＩＰＤＩ  ：イソホロンジイソシアネート
ＭＤＩ    ：４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート
【０１４０】
実施例９
実施例１において、フィルムの延伸温度を縦延伸１１０℃、横延伸１２０℃、熱固定１８０℃とした以外は、同様の方法でフィルムおよび積層体を得た。
【０１４１】
実施例１０
実施例１において、一軸延伸ポリエステルフィルムの片面に、上記塗布液を、塗布することにより架橋高分子からなるアンカー層（ｂ）のみを設け、表面処理層を設けなかったこと以外は、同様の方法でフィルムおよび積層体を得た。
【産業上の利用可能性】
【０１４２】
本発明の易接着ポリエステルフィルムをゴムと貼り合わせたゴム／フィルム基材からなる積層体は、ゴムとフィルム基材間の接着性、接着耐久性に優れ、積層体が使用される用途において、積層体に加わる外力をゴムの有する弾性で緩和することが可能であるため、例えば、ペン入力式のタッチパネルや、指で繰り返し押圧されるメンブレンスイッチなど、耐久性の要求される用途に特に好適である。