(57)【要約】【課題】メッキ中の鉛含有量を容易に検出することができる分析技術を提供する。【解決手段】金属基材、該金属基材上にメッキされた第１の金属成分と５重量％以下の鉛を含有するメッキ層と有するメッキ標準物質を用いて蛍光Ｘ線分析を行い、検量線を作成する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
蛍光Ｘ線分析に適用されるメッキ標準物質であって、金属基材、及び該金属基材上にメッキされた第１の金属成分と５重量％以下の鉛を含有する第１のメッキ層を具備することを特徴とするメッキ標準物質。
【請求項２】
前記第１のメッキ層は、ニッケルメッキ層である請求項１に記載のメッキ標準物質。
【請求項３】
前記第１のメッキ層は、０．１ないし３０μｍの厚さを有する請求項１または２のいずれか１項に記載のメッキ標準物質。
【請求項４】
前記第１のメッキ層上に、前記第１の金属成分とは異なる第２の金属成分と５重量％以下の鉛を含有する第２のメッキ層をさらに具備することを特徴とする請求項１または２に記載のメッキ標準物質。
【請求項５】
前記第２のメッキ層は、鉛フリーはんだメッキ層である請求項４に記載のメッキ標準物質。
【請求項６】
前記第１のメッキ層は、０．１ないし１０μｍの厚さを有し、前記第２のメッキ層は０．１ないし３０μｍの厚さを有する請求項４または５に記載のメッキ標準物質。
【請求項７】
前記金属基材は、銅、鉄、亜鉛、及びアルミニウムからなる群から選択される少なくとも１種の金属からなる請求項１ないし５のいずれか１項に記載のメッキ標準物質。
【請求項８】
Ｘ線照射源、及び該Ｘ線照射源からのＸ線照射を受ける位置に設けられた試料載置部、Ｘ線が照射された試料から発生する蛍光Ｘ線を検出する検出器を有する蛍光Ｘ線分析装置と、
請求項１ないし７のいずれか１項に記載のメッキ標準物質を該蛍光Ｘ線分析装置に供して得られた分析結果に基づいて作成された、鉛濃度と、試料中の主成分に対する鉛の強度比との関係を表す検量線データを予め作成し、該蛍光Ｘ線分析装置における試料の分析結果を受けて、試料中の主成分に対する鉛の強度比を求め、該検量線データに基づいて試料中の鉛濃度を算出するデータ処理部と、
前記データ処理部及び前記蛍光Ｘ線分析装置を制御する主制御部とを具備することを特徴とするメッキ分析装置。
【請求項９】
請求項１ないし８のいずれか１項に記載のメッキ標準物質を蛍光Ｘ線分析装置に供し、メッキ標準物質表面のメッキ層の分析結果に基づいて、主成分に対する鉛の蛍光Ｘ線強度比を求め、鉛含有量と、鉛／主金属成分強度比との関係を表す検量線データを予め作成する工程、未知試料を蛍光Ｘ線分析装置に供し、鉛と該主成分の蛍光Ｘ線強度を測定する工程、得られた測定結果と前記検量線データに基づいて、未知試料の鉛濃度を算出する工程を具備することを特徴とするメッキ分析方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メッキ中の鉛の量を蛍光Ｘ線分析により検出するためのメッキ標準物質、このメッキ標準物質を用いた分析方法、及び分析装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、欧米では、環境汚染問題の観点から、車及び電気製品のリサイクル法など種々の分野において、有害物質の使用規制を盛り込んだ法案があげられてきた。
【０００３】
欧州連合（ＥＵ）では、廃電気・電子機器指令（ＷＥＥＥ指令）および特定物質の使用制限指令（ＲｏＨＳ指令）を発信し、有害物質の危険性をいち早く法制化するという手段で警鐘を鳴らしている。このＲｏＨＳ指令に基づき、電気電子部品中に特定有害物質すなわち鉛・水銀・カドミウム・六価クロム・ポリ臭素化ビフェニル（ＰＢＢ）・ポリ臭化ジフェニルエーテル（ＰＢＤＥ）の６物質については、２００６年７月１日より使用禁止になることが決定している。
【０００４】
これを契機に、日本国内でも、電気電子機器メーカー等から新しい資材調達基準が公表され、業界全体のグリーン調達にいっそうの拍車がかかっている。
【０００５】
電子部品等に使用されるメッキ材料についても、特にその鉛フリー化が重要な課題であり、このＲｏＨＳ指令における鉛成分の閾値は、１０００ｐｐｍ（０．１重量％）となっている。
【０００６】
このような鉛成分は、原料に混入、あるいはメッキ時に混入する場合などがある。
【０００７】
例えば電子部品の端子には、はんだぬれ性を確保するために、錫メッキあるいは金−パラジウムメッキ等が施されている。錫メッキは安価であるけれども、応力によってウイスカが発生しやすいため、鉛を混入した錫−鉛合金メッキが汎用されてきた。
【０００８】
その他、溶融亜鉛メッキでは、亜鉛中に鉱石由来の不純物として、亜鉛やカドミウムが混入していた。
【０００９】
また、無電解ニッケルメッキは、主成分として、例えば塩化ニッケル及び硫酸ニッケル等の金属塩、例えば次亜リン酸ナトリウム及び水素化ホウ素ナトリウム等の還元剤を含む無電解ニッケルメッキ液を調製し、化学反応を制御してメッキが行われる。この反応を制御する安定剤として、従来、メッキ液中に鉛系塩化物、及び鉛系硫化物等が使用されている。
【００１０】
このようなことから、メッキ製品のメッキ層における鉛含有量を検出する必要があった。金属中の金属元素及び微量成分を検出する方法としては、例えば蛍光Ｘ線分析法があげられる（例えば、下記特許文献１参照）。しかしながら、メッキ処理により得られたメッキ層から微量成分を分析するのは容易ではなく、この微量成分を簡便に分析する方法が求められていた。
【特許文献１】特開平５−２８１１６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、メッキ中の鉛含有量を容易に分析し得る分析技術を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明のメッキ標準物質は、蛍光Ｘ線分析に適用されるメッキ標準物質であって、金属基材、該金属基材上にメッキされた第１の金属成分と５重量％以下の鉛を含有する第１のメッキ層とを具備することを特徴とする。
【００１３】
また、本発明のメッキ分析装置は、Ｘ線照射源、及び該Ｘ線照射源からのＸ線照射を受ける位置に設けられた試料載置部、Ｘ線が照射された試料から発生する蛍光Ｘ線を検出する検出器を有する蛍光Ｘ線分析装置と、
金属基材、及び金属基材上にメッキされた第１の金属成分と５重量％以下の鉛を含有する第１のメッキ層を有するメッキ標準物質を蛍光Ｘ線分析装置に供して得られた分析結果に基づいて作成された、鉛濃度と、試料中の主成分に対する鉛の強度比との関係を表す検量線データを予め作成し、蛍光Ｘ線分析装置における試料の分析結果を受けて、試料中の主成分に対する鉛の強度比を求め、検量線データに基づいて試料中の鉛濃度を算出するデータ処理部と、
データ処理部及び蛍光Ｘ線分析装置を制御する主制御部とを具備することを特徴とする。
【００１４】
本発明のメッキ分析方法は、金属基材、及び金属基材上にメッキされた第１の金属成分と５重量％以下の鉛を含有する第１のメッキ層を有するメッキ標準物質を蛍光Ｘ線分析装置に供し、メッキ標準物質表面のメッキ層の分析結果に基づいて、分析対象となるPbを含むメッキ層を構成する主成分に対する鉛の蛍光Ｘ線強度比を求め、鉛含有量と、鉛／主金属成分強度比との関係を表す検量線データを予め作成する工程、未知試料を蛍光Ｘ線分析装置に供し、鉛と該主成分の蛍光Ｘ線強度を測定する工程、得られた測定結果と前記検量線データに基づいて、未知試料の鉛濃度を算出する工程を具備することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明を用いると、メッキ中の鉛含有量を容易に分析することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、図面を参照し、本発明をより詳細に説明する。
【００１７】
図１に、本発明の第１の観点に係るメッキ標準物質の一例の構成を表す断面図を示す。
【００１８】
本発明の第１の観点に係るメッキ標準物質１０は、蛍光Ｘ線分析に適用されるメッキ標準物質であって、金属基材１上に、第１のメッキ層２がメッキされた構成を有する。ここで、第１のメッキ層２は、主成分として第１の金属成分を含み、鉛を含有しないか、あるいは０より多く５重量％以下の鉛を含有する。
【００１９】
また、図２に、本発明の第２の観点に係るメッキ標準物質の一例の構成を表す断面図を示す。
【００２０】
また、本発明の第２の観点に係るメッキ標準物質２０は、蛍光Ｘ線分析に適用されるメッキ標準物質であって、金属基材３上に、第１のメッキ層４及び第２のメッキ層５が順に積層された構成を有する。ここで、第１のメッキ層４は、主成分として第１の金属成分を含み、第２のメッキ層５は、主成分として、第１の金属成分と異なる第２の金属成分を含み、鉛を含有しないか、あるいは０より多く５重量％以下の鉛を含有する。
【００２１】
ここで、本発明で使用される主成分とは、分析対象となる鉛を含むメッキ層の材料に含まれる成分のうち、最も含有量の多い成分、またはその含有量が上位を占める成分群をいうものとする。
【００２２】
図３に、本発明の第３の観点に係るメッキ分析装置の一例の構成を表すブロック図を示す。
【００２３】
また、図４に蛍光Ｘ線分析装置の一例の構成を説明するための概略図を示す。
【００２４】
図示するように、このメッキ分析装置４０は、データ記憶部１６と、データ処理部１７と、主制御部１８と、蛍光Ｘ線分析装置３０とを主たる構成要素とする。また、主制御部１８は、必要に応じて、例えば液晶ディスプレイ等の表示部２１，プリンタ２２、及びキーボード等の操作部１９を備えている。
【００２５】
データ記憶部１６は、本発明に係るメッキ標準物質を蛍光Ｘ線分析装置３０に供して得られた分析結果に基づいて作成された、鉛濃度と、試料中の主成分に対する鉛の強度比との関係を表す検量線データを収容する。
【００２６】
データ処理部１７は、蛍光Ｘ線分析装置３０における試料の分析結果を受けて、試料中で鉛を含むメッキ層の主成分に対する鉛の強度比を求め、データ記憶部１６から取り出された検量線データに基づいて試料中の鉛濃度を算出する。
【００２７】
主制御部１８は、データ処理部１７及び蛍光Ｘ線分析装置３０を制御する。
【００２８】
蛍光Ｘ線分析装置３０は試料を分析する。即ち、蛍光Ｘ線分析は、物質を構成する原子に、Ｘ線を照射した時に、発生するＸ線を分光し、得られた原子固有のＸ線の波長又はエネルギーとその強度から、原子の存在情報を得る。蛍光Ｘ線分析装置３０の一例として、例えばエネルギー分散方式があげられる。図４に示すように、蛍光Ｘ線分析３０は、Ｘ線発生器１１、及びＸ線発生器１１からのＸ線照射を受ける位置に設けられた試料載置部１２、試料載置部１２上に置かれた試料１３にＸ線が照射されて発生する蛍光Ｘ線を検出する検出器１４、検出器１４を冷却するための液体窒素が収容された液体窒素容器１５を備えている。但し、蛍光Ｘ線分析３０の種類によっては、検出器１４を冷却しない方式も考えられ、その場合は、液体窒素容器１５は必須ではない。
【００２９】
図５に、本発明の第４の観点に係るメッキ分析方法の一例を説明するためのフロー図を示す。
【００３０】
まず、メッキ標準物質１０，２０を蛍光Ｘ線分析３０装置に供し（ＳＴ１）、メッキ標準物質表面１０，２０のメッキ層の分析結果に基づいて、主成分の蛍光Ｘ線強度に対する鉛の蛍光Ｘ線強度との比を求める（ＳＴ２）。そして例えば横軸に鉛含有量、縦軸に主成分の蛍光Ｘ線強度に対する鉛の蛍光Ｘ線強度との比（鉛／主金分強度比）との関係を表す検量線データ（図８参照）を予め作成する（ＳＴ３）。なお、作成した検量線データは、データ記憶部１６に記憶させておき、必要に応じて取り出して使用することができる。
【００３１】
次に、未知試料を蛍光Ｘ線分析装置３０に供し（ＳＴ４）、主成分の蛍光Ｘ線強度に対する鉛の蛍光Ｘ線強度との比（鉛／主成分強度比）を求める（ＳＴ５）。そしてＳＴ３で作成した検量線データ（図８参照）を利用して、ＳＴ５で求めた鉛／主成分強度比から未知試料の鉛濃度を算出する（ＳＴ６）。
【００３２】
分析対象であるメッキ層の各成分の蛍光Ｘ線強度は、メッキ層の厚さが増加すると蛍光Ｘ線強度も増加する。このため、本発明では、主成分の蛍光Ｘ線強度により鉛の蛍光Ｘ線強度を除算し、鉛／主成分の強度比を求めることにより、メッキ層の厚さによる影響を補正する。
【００３３】
図６及び図７に、メッキ層の厚さによる影響を補正する様子を表すグラフ図を示す。
【００３４】
図６において、グラフ１０１の縦軸は左側の軸（Ｐｂ強度）であり、グラフ１０２は右側の軸（Ｐｂ／Ｎｉ強度比）である。同様に、図７において、グラフ１０３の縦軸は左側の軸（Ｐｂ強度）であり、グラフ１０４は右側の軸（Ｐｂ／Ｓｎ強度比）である。
【００３５】
図６中、グラフ１０１は５ｍｍの厚さを有するアルミニウム基材上に、鉛を０．１重量％含むニッケルメッキ液を用いてニッケルメッキ層を形成し、メッキ層の厚さを変化させた場合の鉛成分の蛍光Ｘ線強度変化を表す。グラフ１０１から明らかなように、鉛濃度が一定であってもメッキ層の厚さを大きくするほど、鉛の強度も増加する。一方、グラフ１０２に示すように、鉛成分の蛍光Ｘ線強度をニッケル成分の蛍光Ｘ線強度で割った値をプロットすると、グラフの傾斜が顕著に減少し、一定の値に近くなる。このようにして、メッキ層の厚さによる影響を補正することができる。
【００３６】
また、図７中、グラフ１０３は、１ｍｍの厚さを有する銅基材上に、鉛を含有しない１μｍの厚さのニッケルメッキ層を形成した後、鉛を０．１重量％含む３Ａｇ０．５ＣｕＳｎメッキ液を用いて鉛フリーはんだメッキ層を形成し、メッキ層の厚さを変更した場合の鉛成分の蛍光Ｘ線強度変化を表す。グラフ１０３から、明らかなように、メッキ層の厚さを大きくするほど、鉛の強度も増加する。一方、グラフ１０４に示すように、鉛成分の蛍光Ｘ線強度を鉛フリーはんだ成分の蛍光Ｘ線強度で割った値をプロットすると、グラフの傾斜が顕著に減少し、一定の値に近くなる。このようにして、メッキ層の蛍光Ｘ線強度のうち、メッキ層の厚さによる影響を補正することができる。
【００３７】
図９に、Ｓｎ強度とメッキ厚との関係を示す。
【００３８】
図９に示す通り、はんだメッキ中の成分であるＳｎの強度は、メッキ厚が３０μｍ以下の比較的薄い場合、ほぼ正比例の関係にある。したがって、Ｓｎの強度によりメッキ厚に関する補正が可能である。図７において主成分元素の強度を補正に選ぶ理由は、実際の部品では多少組成の変動があるものの、主成分の場合、組成変動による強度変化よりメッキの厚みの変化による強度の変化の方が非常に大きく、組成変動による影響が小さいという利点があるためである。尚、Ｎｉ強度とメッキ厚の関係も図９と同様な傾向が見られ、図６において主成分元素を補正に選ぶ理由も上記と同様であるため、その説明は省略する。
【００３９】
ところで、図６及び図７に示すにように、メッキ層の厚さによる影響は、メッキ層が余り厚すぎると誤差が大きくなる。このため、分析に供するメッキ層の厚さは、３０μｍ以下にすることができる。即ち、鉛強度はメッキ厚が薄い場合はメッキ厚に比例して増加するが、厚みが厚くなるに従って、鉛強度はメッキ厚に比例しなくなる。本分析法が適用可能であるメッキ厚の範囲は、メッキの素材によっても異なるが３０μｍ程度までである。尚、実際分析対象とする電子部品のメッキの厚みは通常２０μｍ以下であることを考慮すれば、電子部品を対象とする限りにおいては本手法が有効であることが分かる。
【００４０】
このように、本発明によれば、予めメッキ層の鉛濃度がわかっているメッキ標準物質から、主成分の蛍光Ｘ線強度に対する鉛の蛍光Ｘ線強度比と、鉛濃度との関係を表す検量線データを求めておく。次に未知試料について主成分の蛍光Ｘ線強度に対する鉛の蛍光Ｘ線強度比を求める。これにより検量線に基づくことで鉛濃度を容易に算出できる。
【００４１】
本発明の第１の態様において、金属基材１として例えばアルミニウムを用いることができる。また、第１の態様において、第１のメッキ層２として例えば無電解ニッケルメッキ層を使用することができる。また、金属基材１は、アルミニウムの他に、例えば銅、鉄、及び亜鉛等から選択することができる。
【００４２】
本発明の第１の態様において、金属基材１は、例えば１ないし１０ｍｍの厚さを有し、第１のメッキ層２は、１ないし３０μｍの厚さを有する。但し金属基材１の厚さが１ｍｍ未満及び１０ｍｍ以上であっても第１のメッキ中鉛濃度の算出は可能である。また、図６に示すように第１のメッキ層２の厚さが標準物質と未知試料との間で大きく異なる場合は、鉛濃度の算出で誤差が大きくなる。そのため標準物質と未知試料とのメッキ厚の差は５μｍ程度以内にするのが良い。
【００４３】
本発明の第２の態様において、金属基材３として例えば銅、鉄、及び亜鉛等を用いることができる。また、第２の態様において、第１のメッキ層４として例えばニッケルメッキ層、第２のメッキ層５として、例えば鉛フリーはんだ層を使用することができる。鉛フリーはんだとしては、例えば錫−銀系はんだ、錫−銀−銅系はんだ、錫−銅系はんだ、錫−銀−ビスマス系はんだ、錫−亜鉛−ビスマス系はんだ、錫−ビスマス系はんだ等があげられる。各はんだの代表的な組成例として、例えばＳｎ−３．５原子％Ａｇ、Ｓｎ−（２ないし４）Ａｇ−（０．５ないし１）Ｃｕ等があげられる。Ｓｎ−（２ないし４）Ａｇ−（１ないし６）Ｂｉ、Ｓｎ−（８ないし９）Ｚｎ−（０ないし３）Ｂｉ、及びＳｎ−（５７ないし５８）Ｂｉ等があげられる。
【００４４】
本発明の第２の態様において、金属基材３は、例えば１００ないし１０００μｍの厚さを有し得、第１のメッキ層４は、０．５ないし１０μｍの厚さを有する。第２のメッキ層５は、１ないし３０μｍの厚さを有する。但し、金属基材３の厚さが１００μｍ未満及び１０００μｍ以上であっても第２のメッキ層５中、鉛濃度の算出は可能である。
【００４５】
また、第２のメッキ層５の厚さが１μｍ未満であると、鉛濃度が約０．１重量％以下の微量の場合、装置精度により鉛を検出できなく可能性もある。３０μｍを超えると、上述のように、メッキ層の厚さによる影響が大きくなる傾向があり、定量値の誤差が大きくなる可能性がある。
【００４６】
（実施例）
メッキ標準物質として、５００μｍの厚さを有する銅基材上に、鉛を含有しない１μｍの厚さのニッケルメッキ層を形成した後、鉛を０．５重量％含む３Ａｇ０．５ＣｕＳｎメッキ液を用いて鉛フリーはんだメッキ層を３μｍの厚さに形成した。メッキ標準物質を蛍光Ｘ線分析装置に供し、メッキ標準物質表面のメッキ層の分析結果に基づいて、Ｓｎ成分に対する鉛の蛍光Ｘ線強度比を求め、図８に示すように、鉛含有量と、鉛／Ｓｎ成分強度比との関係を表す検量線データを作成した。
【００４７】
別途、未知試料として、１００μｍの厚さを有する銅基材上に、鉛を含有しない１μｍの厚さの無電解ニッケルメッキ層を形成した後、鉛含有量がわからない３Ａｇ０．５ＣｕＳｎメッキ液を用いて鉛フリーはんだメッキ層を２μｍの厚さに形成した。得られた未知試料を蛍光Ｘ線分析装置に供し、メッキ標準物質表面のメッキ層の分析結果に基づいて、Ｓｎ成分に対する鉛の蛍光Ｘ線強度比をを図８に示す検量線データを用いて求めたところ、鉛含有量が０．７４重量％であることを算出した。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】本発明の第１の観点に係るメッキ標準物質の一例の構成を表す断面図
【図２】本発明の第２の観点に係るメッキ標準物質の一例の構成を表す断面図
【図３】本発明の第３の観点に係るメッキ分析装置の一例の構成を表すブロック図
【図４】蛍光Ｘ線分析装置の一例の構成を説明するための概略図
【図５】本発明の第４の観点に係るメッキ分析方法の一例を説明するためのフロー図
【図６】メッキ層の厚さによる影響を補正する様子を表すグラフ図
【図７】メッキ層の厚さによる影響を補正する様子を表すグラフ図
【図８】鉛含有量と、鉛／Ｓｎ成分強度比との関係を表す検量線データ
【図９】Ｓｎ強度とメッキ厚との関係を表すグラフ図
【符号の説明】
【００４９】
１，３…金属基材、２，４…第１のメッキ層、５…第２のメッキ層、１０，２０…メッキ標準物質、１１…Ｘ線発生源、１２…試料載置部、１３…試料、１４…検出器、１５…液体窒素収容器、１６…データ記憶部、１７…データ処理部、１８…主制御部、１９…操作部、２１…表示部、２２…プリンタ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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