(57)【要約】【課題】  トナー粒子の凝集や熱による融着がなく、一次粒子を維持した乾燥が可能であり、その結果、解砕工程等を設ける必要がなく、生産性を大幅に改善することができ、更に得られるトナーの定着性を向上しうる電子写真用トナーの製造方法に関する。【解決手段】（Ａ）水系媒体中で結着樹脂を含有するトナー粒子の分散液を得る工程、及び（Ｂ）工程（Ａ）で得られたトナー粒子の分散液をパルス燃焼による衝撃波の雰囲気中に噴霧して乾燥する工程、を有する電子写真用トナーの製造方法、及び該製造方法により得られる電子写真用トナーである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）水系媒体中で結着樹脂を含有するトナー粒子の分散液を得る工程、及び（Ｂ）工程（Ａ）で得られたトナー粒子の分散液をパルス燃焼による衝撃波の雰囲気中に噴霧して乾燥する工程、を有する電子写真用トナーの製造方法。
【請求項２】
工程（Ｂ）における、乾燥に供する分散液中の固形分濃度が１重量％以上５０重量％未満である、請求項１記載の電子写真用トナーの製造方法。
【請求項３】
工程（Ｂ）における乾燥を、結着樹脂のガラス転移点より２０℃高い温度以下の温度で行う、請求項１又は２に記載の電子写真用トナーの製造方法。
【請求項４】
工程（Ａ）が、樹脂乳化液中の樹脂粒子を、凝集、合一する工程を含む、請求項１〜３のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法で得られる電子写真用トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法などに用いられる電子写真用トナーの製造方法、及び該方法により得られる電子写真用トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真用トナーの分野においては、重合法や乳化分散法などのケミカル法により得られる、いわゆるケミカルトナーが提案されている。このような方法においては、トナーの原材料をサブミクロンレベルに分散した後、それらの粒子をトナー粒径まで凝集・合一するといった工程を経るが、一般に、合一後、更に洗浄工程、固液分離工程、及び乾燥工程等を経て、トナー粒子となる。
従来、上記乾燥工程において用いる乾燥方法としては、真空乾燥法（例えば、特許文献１参照）、スプレードライ法（例えば、特許文献２）、気流乾燥法、流動乾燥法等が検討されていた。
【０００３】
【特許文献１】特開平１０−２０７１２２号公報
【特許文献２】特開昭６１−４５２５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、真空乾燥法の場合、乾燥時間が長く生産性が十分でなく、また、含水ケーキ状態から乾燥を行うことからトナーの凝集体が多く発生するため、乾燥後に解砕や分級工程が必要となり作業が煩雑となる。また、スプレードライ法、気流乾燥法の場合は、乾燥時間が短く生産性に優れるが、熱風のみで水分を蒸発させるため、乾燥温度を非常に高く設定する必要があり、トナーの融着、離型剤成分の滲出等により保存性、定着性が悪化するなどの問題がある。更に流動乾燥法の場合は、真空乾燥より乾燥時間は若干短いが、同様の問題がある。
本発明は、トナーの凝集や熱による融着がなく、一次粒子を維持した乾燥が可能であり、その結果、解砕工程等を設ける必要がなく、生産性を大幅に改善することができ、更に得られるトナーの定着性を向上しうる電子写真用トナーの製造方法に関する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、（Ａ）水系媒体中で結着樹脂を含有するトナー粒子の分散液を得る工程、及び（Ｂ）工程（Ａ）で得られたトナー粒子の分散液をパルス燃焼による衝撃波の雰囲気中に噴霧して乾燥する工程、を有する電子写真用トナーの製造方法、及び該製造方法により得られる電子写真用トナーに関する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、トナー粒子の凝集や熱による融着がなく、一次粒子を維持した乾燥が可能であり、その結果、解砕工程等を設ける必要がなく、生産性を大幅に改善することができ、更に得られるトナーの低温定着性を向上しうる電子写真用トナーの製造方法、及び該製造方法により得られる電子写真用トナーを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
［電子写真用トナーの製造方法］
本発明のトナーの製造方法は、（Ａ）水系媒体中で結着樹脂を含有するトナー粒子の分散液を得る工程、及び（Ｂ）工程（Ａ）で得られたトナー粒子の分散液をパルス燃焼による衝撃波の雰囲気中に噴霧して乾燥する工程、を有する。
【０００８】
（工程（Ａ））
＜水系媒体＞
工程（Ａ）に用いられる水系媒体は、水を主成分とするものであり、環境保全の観点から、水の含有量は、水系媒体中８０重量％以上が好ましく、９０重量％以上がより好ましく、１００重量％がさらに好ましい。
本発明では、実質的に有機溶剤を用いることなく水のみを用いて結着樹脂を分散させることが好ましい。
尚、水以外の成分としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン等の水に溶解する有機溶媒が挙げられる。これらのなかでは、トナーへの混入を防止する観点から、結着樹脂を溶解しない有機溶媒である、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール系有機溶媒が使用できる。
【０００９】
＜結着樹脂＞
本発明において用いられる結着樹脂には、トナーの定着性及び耐久性の観点から、酸基を有するポリエステルが含有されていることが好ましい。酸基を有するポリエステルの含有量は、結着樹脂中、定着性及び耐久性の観点から、６０重量％以上が好ましく、７０重量％以上がより好ましく、８０重量％以上がさらに好ましく、実質１００重量％であることが更に好ましい。酸基を有するポリエステルは、結晶性ポリエステル及び非晶質ポリエステルのいずれであってもよい。
【００１０】
酸基をポリエステルの結晶化の度合いは、軟化点と示差走査熱量計による吸熱の最高ピーク温度との比（軟化点／吸熱の最高ピーク温度）で定義される結晶性指数によって表すことができ、一般にこの値が１．５を超えると樹脂は非晶質であり、０．６未満のときは結晶性が低く非晶質部分が多い。従って、本発明における結晶性ポリエステルとしては、この結晶性指数が０．６〜１．５のものが好ましく用いられ、低温定着性の観点からは、０．８〜１．３がより好ましく、さらに好ましくは０．９〜１．１である。
この結晶化の度合いは、原料モノマーの種類とその比率、及び製造条件（例えば、反応温度、反応時間、冷却速度）等により調整することができる。ここで、吸熱の最高ピーク温度とは、観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度を指す。吸熱の最高ピーク温度が軟化点と２０℃以内の差であれば、このピーク温度を融点とし、軟化点との差が２０℃を超える場合は、このピークをガラス転移に起因するピークとする。
酸基を有するポリエステル以外の結着樹脂としては、トナーに用いられる公知の樹脂、例えば、スチレン−アクリル共重合体、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン等が挙げられる。
【００１１】
酸基を有するポリエステルの原料モノマーは、特に限定されないが、公知のアルコール成分と、カルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸エステル等の公知のカルボン酸成分が用いられる。
アルコール成分としては、ポリオキシプロピレン−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２〜３）オキサイド（平均付加モル数１〜１６）付加物、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、水素添加ビスフェノールＡ、ソルビトール、又はそれらのアルキレン（炭素数２〜４）オキサイド（平均付加モル数１〜１６）付加物等が挙げられる。
このアルコール成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１２】
また、カルボン酸成分としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フマル酸、マレイン酸、アジピン酸、コハク酸等のジカルボン酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸等の炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数２〜２０のアルケニル基で置換されたコハク酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の３価以上の多価カルボン酸、それらの酸の無水物及びそれらの酸のアルキル（炭素数１〜３）エステル等が挙げられる。
このカルボン酸成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１３】
酸基を有するポリエステルは、例えば、上記アルコール成分とカルボン酸成分とを不活性ガス雰囲気中にて、必要に応じエステル化触媒を用いて、１８０〜２５０℃程度の温度で縮重合することにより製造することができる。
エステル化触媒としては、酸化ジブチル錫、ジオクチル酸錫等の錫化合物やチタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等のチタン化合物等のエステル化触媒を使用することができる。エステル化触媒の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量１００重量部に対して、０.０１〜１重量部が好ましく、０.１〜０.６重量部がより好ましい。
【００１４】
トナーの保存性の観点から、酸基を有するポリエステルの軟化点は７０〜１６５℃が好ましく、ガラス転移点は５０〜８５℃が好ましい。酸価は、乳化する際の製造性の観点から、６〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１０〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、１５〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。軟化点や酸価は縮重合の温度、反応時間を調節することにより所望のものを得ることができる。
トナーの耐久性の観点から、ポリエステルの数平均分子量は１，０００〜１０，０００が好ましく、２，０００〜８，０００がより好ましい。
【００１５】
尚、結着樹脂が複数の結着樹脂を含有する場合には、前記結着樹脂の軟化点、ガラス転移点、酸価、及び数平均分子量は、いずれも各結着樹脂の混合物としての値を意味する。
尚、本発明において、酸基を有するポリエステルには、前記ポリエステルのみならず、実質的にその特性を損なわない程度に変性されたポリエステルも含まれる。変性されたポリエステルとしては、例えば、特開平１１−１３３６６８号公報、特開平１０−２３９９０３号公報、特開平８−２０６３６号公報等に記載の方法によりフェノール、ウレタン、エポキシ等によりグラフト化やブロック化したポリエステルや、ポリエステルユニットを含む２種以上の樹脂ユニットを有する複合樹脂が挙げられる。
【００１６】
さらに、本発明のトナー用結着樹脂は、定着性及び耐久性の観点から、軟化点が異なる２種類の酸基を有するポリエステルを含有することができ、一方のポリエステル（ａ）の軟化点は７０以上１１５℃未満が好ましく、他方のポリエステル（ｂ）の軟化点は１１５℃以上１６５℃以下が好ましい。
ポリエステル（ａ）とポリエステル（ｂ）の重量比（ａ／ｂ）は、１０／９０〜９０／１０が好ましく、５０／５０〜９０／１０がより好ましい。
【００１７】
＜工程（Ａ）＞
上記水系媒体中で上記結着樹脂を含有するトナー粒子の分散液を得る工程には、懸濁重合法、乳化重合法、シード重合法、分散重合法、乳化凝集法など公知の各方法がいずれも使用可能である。ここで、乳化重合法は、水にほとんど不溶の重合性単量体（モノマー）を、水溶性重合開始剤を含む水相中に乳化剤を用いて分散させ、重合を行う方法である。分散重合法は、重合性単量体は可溶であるが得られる重合体は不溶である有機溶剤を用い、重合の進行に伴い重合体微粒子を析出させる方法である。懸濁重合法は、機械的攪拌手段を用いて重合性単量体を水性媒体中に分散させながら重合を行って重合トナー粒子を得る方法である。シード重合法は、一旦得られた重合体微粒子に更に重合性単量体を吸収させた後、重合開始剤を用いて重合させる方法である。また、乳化凝集法は、乳化粒子を凝集させる工程を含むトナー粒子を製造する方法である。これらの方法の中では、小粒径でシャープな粒度分布を有するトナー粒子が得られる観点から、乳化凝集法が好ましい。本発明の乾燥工程を有する乳化凝集法により得られるトナーは、定着性に優れるものとなる。
【００１８】
本発明において、工程（Ａ）は、水系媒体中で結着樹脂を含有するトナー粒子の分散液を得る工程であるが、生産性及び得られるトナーの定着性の観点から、樹脂乳化液中の樹脂粒子を、凝集、合一する工程を含むことが好ましく、該樹脂乳化液としては、（１）酸基を有するポリエステルを含有する結着樹脂を塩基性水系媒体中において分散する工程、（２）得られた分散液を攪拌して中和させる工程、及び（３）中和された分散液に水性液を添加して水性媒体中で乳化する工程、を有する方法により得られるものを用いることが好ましい。以下、この態様について説明する。
【００１９】
工程（１）
工程（１）は、酸基を有するポリエステルを含有する結着樹脂を塩基性水系媒体中において分散させ樹脂分散液を得る工程である。
工程（１）で用いられる塩基性水系媒体とは、塩基性化合物を含む水系媒体を指し、水系媒体としては、前述のものが挙げられる。塩基性化合物としては、無機塩基性化合物及び有機塩基性化合物のいずれであってもよい。無機塩基性化合物としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等の水酸化アルカリ金属、それらの炭酸塩や酢酸塩などの弱酸の塩あるいは部分中和塩、及びアンモニアなどが挙げられる。有機塩基性化合物としては、例えばメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン等のアルキルアミン類、ジエタノールアミン等のアルカノールアミン類、コハク酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウムなどの脂肪酸塩等が挙げられる。これらの塩基性化合物は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
塩基性水性媒体における塩基性化合物の含有量は、用いる塩基性化合物の種類により左右されるが、結着樹脂の加水分解の抑制の点から、通常１〜３０重量％、好ましくは３〜２０重量％、より好ましくは５〜１０重量％である。
【００２０】
また、工程（１）においては、界面活性剤を加えることができる。その添加量は、分散工程での発泡抑制の観点及び得られる樹脂乳化液の乳化安定性の向上などを考慮して、樹脂に対して好ましくは５重量％以下、より好ましくは０．２〜５重量％、より好ましくは０．５〜４重量％、更に好ましくは１〜３重量％である。この界面活性剤としては、例えばドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、オクタデシル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム等のアニオン性界面活性剤；ラウリルアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等のカチオン性界面活性剤；ラウリルジメチルアミンオキサイド等の両性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンアルキルアミン等のノニオン性界面活性剤が挙げられる。
これらの中で、乳化安定性などの観点から、アニオン性界面活性剤及びノニオン性界面活性剤が好ましい。これらの界面活性剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２１】
工程（１）においては、結着樹脂に、必要に応じて着色剤、離型剤、荷電制御剤などの添加剤を加え、これらの混合物を分散処理することができる。
着色剤としては、特に制限はなく公知の着色剤がいずれも使用でき、適宜選択することができる。具体的には、カーボンブラック、無機系複合酸化物、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６Ｂ、デュポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオクサレート等の種々の顔料やアクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、インジコ系、チオインジコ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、チアゾール系等の各種染料を１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
結着樹脂と着色剤との使用割合は、トナーの帯電性、耐久性、印字濃度などの観点から、重量比で７０：３０〜９７：３が好ましく、８０：２０〜９７：３がより好ましい。
【００２２】
離型剤の具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類；加熱により軟化点を有するシリコーン類；オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類；カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等の植物系ワックス；ミツロウ等の動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物・石油系ワックスなどが挙げられる。これらの離型剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
離型剤の含有量は、添加効果及び帯電性への悪影響を考慮して、結着樹脂１００重量部に対して、通常１〜２０重量部程度、好ましくは２〜１５重量部である。
【００２３】
荷電制御剤としては、例えば安息香酸の金属塩、サリチル酸の金属塩、アルキルサリチル酸の金属塩、カテコールの金属塩、含金属ビスアゾ染料、テトラフェニルボレート誘導体、第四級アンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩などが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
荷電制御剤の含有量は、結着樹脂１００重量部に対して、通常１０重量部以下、好ましくは０．０１〜５重量部である。
【００２４】
工程（１）においては、結着樹脂と必要に応じて用いられる各種添加剤との混合物を均一に分散させる観点から、該結着樹脂のガラス転移点以下の温度で分散処理を行うことが好ましい。該結着樹脂のガラス転移点以下、好ましくはガラス転移点より１０℃低い温度（以下、「ガラス転移点−１０℃」と記す）以下の温度で分散処理することにより、結着樹脂粒子同士の融着を抑制し、均一な樹脂分散液を調製することができる。また、分散処理の下限温度は、媒体の流動性及び樹脂乳化液の製造エネルギーの観点から０℃より高い温度が好ましく、１０℃以上がより好ましい。混合樹脂を用いる場合は、その混合比率で混合し溶融した混合樹脂のガラス転移点を結着樹脂のガラス転移点とする。また、マスターバッチを使用する場合は、それに用いた樹脂をも含めた混合樹脂のガラス転移点とする。
具体的な分散処理方法としては、界面活性剤を含む塩基性水性媒体中において、例えば酸基を有するポリエステルを含む結着樹脂を必要に応じ着色剤などと共に、該結着樹脂のガラス転移点以下、例えば１０〜５０℃程度の温度で攪拌するなどの通常の方法により、均一な樹脂分散液を調製することができる。
【００２５】
工程（２）
工程（２）は、前記工程（１）で得られた樹脂分散液を、攪拌して中和させる工程である。樹脂分散液が着色剤等を含有している場合にはさらに着色剤を均一に中和する観点から、該攪拌時間は好ましくは３０分以上、より好ましくは１時間以上である。
中和は、前記結着樹脂のガラス転移点以上かつ軟化点以下の温度で行うことが好ましい。前記範囲の温度で行うことにより、中和が十分に行われ、次工程の乳化処理で大きな乳化粒子の生成が抑制され、また、加熱に特別な装置を必要としない。この点で、中和温度は、該樹脂のガラス転移点＋１０℃以上の温度であることが好ましく、また軟化点−５℃以下の温度であることがより好ましい。
【００２６】
この中和工程における中和の度合いは、次工程で樹脂粒子を作製するのに必要な親水性を樹脂に付与できる程度でよく、必ずしも１００％中和する必要はない。例えば、極性基を多く有する親水性の高い樹脂を用いる場合は、中和度は低くてもよく、逆に親水性の低い樹脂を用いる場合は、中和度は高くするほうが好ましい。本発明においては、上記中和度は、５０％以上であることが好ましく、６０〜１００％であることがより好ましく、７０〜１００％であることが更に好ましい。中和度は、一般に中和前後の酸基のモル数の比（中和後の酸基のモル数／中和前の酸基のモル数）で表わすことができる。
【００２７】
具体的には、前記工程（１）で得られた樹脂分散液を、攪拌しながら結着樹脂のガラス転移転移点以上かつ軟化点以下の温度、例えばガラス転移点が６０〜７０℃程度で軟化点が１１０〜１２０℃程度の有するカルボキシル基をもつポリエステルを用いた場合には、９０〜１００℃程度の温度に昇温し、所定の中和度に達するまで、その温度で適当な時間保持することにより中和を行う。
【００２８】
工程（３）
工程（３）は、前記工程（２）で中和された分散液に水性液を添加して水性媒体中で乳化する工程であるが、該工程は、微細な樹脂乳化液を調製する観点から、工程（２）で中和された樹脂分散液を、該結着樹脂のガラス転移点以上かつ軟化点以下の温度に保持し、攪拌しながら、これに水性液を添加し、水性媒体中で乳化を行うことが好ましい。
乳化を前記範囲の温度で行うことにより、乳化がスムーズに行われ、又加熱に特別の装置を必要としない。このことから、乳化を行う際の温度は、ガラス転移点＋１０℃以上の温度であることが好ましく、また、軟化点−５℃以下の温度であることが好ましい。
【００２９】
この乳化工程においては、乳化開始直前では、転相が容易である等の点から、分散液中の樹脂含有量が好ましくは５０〜９０重量％程度、より好ましくは５０〜８０重量％である。ここで乳化開始直前とは、系内の粘度が全工程中で最も高くなる時点をいう。
乳化開始時点は、用いる樹脂の酸価や中和度などにより任意に調整することができる。例えば、樹脂の酸価を高くしたり、中和度を高くすると樹脂の親水性が高くなり、少量の水性媒体と接触させることで乳化を開始させることができる。
【００３０】
乳化に用いられる水性液としては、脱イオン水を挙げることができる。該水性液の添加速度は、乳化を効果的に実施し得る点から、樹脂１００ｇ当たり、好ましくは０．５〜５０ｇ／分、より好ましくは０．５〜３０ｇ／分、さらに好ましくは１〜２０ｇ／分である。この添加速度は、一般にＯ／Ｗ型の乳化液を実質的に形成するまで維持されていればよく、Ｏ／Ｗ型の乳化液を形成した後の水性液の添加速度に特に制限はない。
【００３１】
このようにして得られた樹脂乳化液の固形分濃度は、乳化液の安定性及び後で実施される凝集工程での樹脂乳化液の取り扱い性の観点から、７〜５０重量％が好ましく、７〜４５重量％がより好ましく、１０〜４０重量％がさらに好ましい。
また、Ｏ／Ｗ型の乳化液を形成した後の樹脂乳化液中の樹脂粒子の体積中位粒径（Ｄ50）は、凝集工程での均一な凝集を行うために、好ましくは０．０２〜２μｍ、より好ましくは０．０５〜１μｍ、さらに好ましくは０．０５〜０．６μｍである。なお、本明細書において、体積中位粒径(Ｄ50)とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して５０％になる粒径を意味する。
【００３２】
樹脂乳化液を得る他の方法としては、例えば、目的とする樹脂粒子原料として重縮合性単量体を水系媒体中に例えば機械的シェアや超音波などにより乳化分散させる方法が挙げられる。この際、必要に応じて、重縮合触媒、界面活性剤などの添加剤も水溶性媒体に添加する。そして、この溶液に対して例えば加熱などを施すことで、重縮合を進行させる。例えば、樹脂がポリエステルである場合は、前述のポリエステルの重縮合性単量体、重縮合触媒が使用でき、界面活性剤としては前述のものが同様に使用できる。
通常、重縮合樹脂は重合時に脱水を伴うために原理的に水系媒体中では進行しない。しかしながら、例えば、水系媒体中にミセルを形成せしめるような界面活性剤とともに重縮合性単量体を水系媒体中に乳化せしめた場合、単量体がミセル中のミクロな疎水場に置かれることによって、脱水作用が生じ、生成した水はミセル外の水系媒体中に排出せしめ重合を進行させることができる。このようにして、低エネルギーで、水系媒体中で重縮合樹脂の樹脂粒子が乳化分散した分散液が得られる。
【００３３】
本発明のトナーの製造方法においては、前記工程（１）〜（３）を有する方法により得られた樹脂分散液中の樹脂粒子を凝集・合一させることが好ましい。
凝集工程
凝集工程においては、樹脂乳化液中の固形分濃度は、均一な凝集を起こさせるため前述の値とすることが好ましい。混合液の分散安定性と、結着樹脂及び着色剤等の微粒子の凝集性とを両立させる観点から、系内のｐＨ値は２〜１０が好ましく、２〜９がより好ましく、３〜８がさらに好ましい。
【００３４】
凝集工程においては、凝集を効果的に行うために凝集剤を添加することが好ましい。
凝集剤としては、４級塩のカチオン性界面活性剤、ポリエチレンイミン等の有機系凝集剤、無機金属塩、アンモニウム塩、２価以上の金属錯体等の無機系凝集剤が用いられる。本発明においては、凝集剤として、高精度のトナーの粒径制御及びシャープな粒度分布を達成する観点から、１価の塩を用いることが好ましい。ここで１価の塩とは、該塩を構成する金属イオン又は陽イオンの価数が１であることを意味する。１価の塩としては、４級塩のカチオン性界面活性剤等の有機系凝集剤、無機金属塩、アンモニウム塩等の無機系凝集剤が用いられるが、本発明においては、高精度のトナーの粒径制御及びシャープな粒度分布を達成する観点から、分子量３５０以下の水溶性含窒素化合物が好ましく用いられる。
【００３５】
分子量３５０以下の水溶性含窒素化合物は、樹脂粒子を速やかに凝集させる観点から、酸性を示す化合物であることが好ましく、その１０重量％水溶液の２５℃でのｐＨ値が４〜６であるものが好ましく、４．２〜６のものがより好ましい。また、高温高湿における帯電性等の観点から、その分子量が３５０以下のものが好ましく、３００以下のものがより好ましい。このような水溶性含窒素化合物としては、例えば、ハロゲン化アンモニウム、硫酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、安息香酸アンモニウム、サリチル酸アンモニウム等のアンモニウム塩、テトラアルキルアンモニウムハライド等の４級アンモニウム塩等が挙げられるが、生産性の点から、硫酸アンモニウム（１０重量％水溶液の２５℃でのｐＨ値、以下「ｐＨ値」という：５．４）、塩化アンモニウム（ｐＨ値：４．６）、臭化テトラエチルアンモニウム（ｐＨ値：５．６）、臭化テトラブチルアンモニウム（ｐＨ値：５．８）が好ましく挙げられる。
【００３６】
凝集剤の使用量は、使用する凝集剤の電荷の価数により異なるが、１価の凝集剤を用いた場合、凝集性の観点から、結着樹脂１００重量部に対して、２〜５０重量部が好ましく、３．５〜４０重量部がより好ましく、３．５〜３０重量部がさらに好ましい。
凝集剤は、水性媒体に溶解させて添加することが好ましく、凝集剤の添加時及び添加終了後には十分な攪拌をすることが好ましい。
【００３７】
凝集剤の添加は、均一な凝集を行うために、系内のｐＨを調整した後で、かつ樹脂粒子を構成する樹脂のガラス転移点以下の温度、好ましくはガラス転移点―１０℃以下の温度で行うのが望ましい。凝集剤は、一時に添加しても良いし、断続的あるいは連続的に添加してもよい。さらに、凝集剤は、水性媒体に溶解させて添加することが好ましく、凝集剤の添加時及び添加終了後には十分な攪拌をすることが好ましい。
【００３８】
本発明においては、離型剤等の流出を防止したり、カラートナーにおいて、各色間の帯電量を同レベルにする等の観点から、凝集時に、得られた樹脂乳化液中の樹脂粒子に、他の樹脂微粒子を添加することができる（樹脂粒子をコア材、添加する他の樹脂微粒子をシェル材ともいう）。
添加される樹脂微粒子としては、特に制限はなく、本発明の樹脂乳化液に含有される樹脂粒子と同様にして調製されたものを使用することができる。
上記他の樹脂微粒子は、結着樹脂以外に、必要に応じて着色剤、荷電制御剤、さらには界面活性剤、定着性向上剤などの添加剤を適宜含有することができる。
上記他の樹脂微粒子は、本発明の樹脂粒子と同じものであってもよく、異なるものであってもよい。更にこの工程においては、上記他の樹脂微粒子を、本発明の樹脂乳化液に前述のように凝集剤を添加して得られた凝集粒子と混合させてもよい。
【００３９】
本発明においては、上記他の樹脂微粒子の添加時期は、特に制限はないが、生産性の観点から凝集剤の添加終了後、合一工程までの間であることが好ましい。
上記他の樹脂微粒子の凝集粒子に対する添加量は、凝集粒子に対する樹脂粒子による均一な被覆を行う観点から、凝集粒子中の樹脂１００重量部に対して、添加する樹脂微粒子を構成する樹脂が、好ましくは５〜１００重量部、より好ましくは１０〜９０重量部、更に好ましくは２０〜８０重量部となるような量である。
当該工程においては、上記他の樹脂微粒子を１回又は複数回に分割して添加することができる。本発明においては、得られるトナーの狭い粒度分布の達成の観点から、複数回に分割して添加することが好ましい。
【００４０】
他の樹脂微粒子を1回又は複数回に分割して添加する場合、形成される凝集粒子の粒度分布の制御などの観点から、凝集粒子中の樹脂１００重量部に対して、添加する樹脂微粒子を構成する樹脂が３０重量部未満添加される場合は、凝集剤の添加は任意である。３０重量部以上添加する場合は、凝集性及び形成する凝集粒子の粒度分布の観点から、凝集剤を添加することが好ましく、凝集剤としては、前述のものを同様に用いることができる。この場合、樹脂粒子と凝集剤とを独立して同時に添加するか、又は交互に添加することがより好ましく、独立して同時に添加することがさらに好ましい。
【００４１】
当該工程において、他の樹脂微粒子を複数回に分割して添加する場合、各々の樹脂微粒子の量は同量であることが好ましく、また、凝集剤を分割して添加する場合には、各々の凝集剤は同量であることが好ましい。
前記のように他の樹脂微粒子を複数回分割して添加する場合、その回数については特に制限はないが、形成される凝集粒子の粒度分布及び生産性などの観点から、２〜１０回が好ましく、２〜８回がより好ましい。
また、凝集性及び形成される凝集粒子の粒度分布などの観点から、複数回の樹脂微粒子の添加においては、添加の後５〜１５分間、更には５〜３０分間、特に５分〜２時間熟成させることが好ましく、複数回添加の各添加において、上記熟成時間を設けることがより好ましい。
【００４２】
本発明においては、樹脂微粒子を凝集させた後に、アルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩などの界面活性剤を添加することが好ましい。
アルキルエーテル硫酸塩としては、下記式（１）で表わされるものが好ましい。
Ｒ1−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）ｐＳＯ3Ｍ1      （１）
式中、Ｒ1はアルキル基を示し、凝集粒子への吸着性およびトナーへの残留性の観点から、好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数８〜１５のアルキル基が挙げられる。ｐは０〜１５の平均付加モル数を示し、粒径制御の観点から、好ましくは1〜１０、より好ましくは１〜５の数である。Ｍ1は1価のカチオンを示し、粒径制御の観点から、好ましくはナトリウム、カリウム、アンモニウムであり、より好ましくはナトリウム、アンモニウムである。
【００４３】
また、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩としては、特に制限はないが、凝集粒子への吸着性およびトナーへの残留性の観点から、式（２）で表わされるものが好ましい。
Ｒ2−Ｐｈ−ＳＯ3Ｍ2      （２）
式中、Ｒ2は直鎖のアルキル基を示し、式（１）のＲ1のうち直鎖のものと同じである。Ｐｈはフェニル基、Ｍ2は1価のカチオンである。直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩としては、硫酸ナトリウム塩が好適に用いられる。
上記界面活性剤の添加量は、凝集停止性およびトナーへの残留性の観点から、凝集粒子を構成する樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１５重量部、より好ましくは０．１〜１０重量部、さらに好ましくは０．１〜８重量部である。
【００４４】
本発明においては、高画質化の観点から、凝集粒子の体積中位粒径（Ｄ50）は１〜１０μｍであることが好ましく、２〜９μｍがより好ましく、３〜８μｍが更に好ましい。
得られた凝集粒子は、凝集粒子を合一させる工程（合一工程）に供される。
【００４５】
合一工程
この工程は、前記凝集工程で得られた凝集粒子を合一させる工程である。
本発明においては、前記凝集工程で得られた凝集粒子を加熱して合一させる。合一工程においては、系内の温度は凝集工程の系内の温度と同じかそれ以上であることが好ましいが，目的とするトナーの粒径、粒度分布、形状制御、及び粒子の融着性の観点から、結着樹脂のガラス転移点以上が好ましく、軟化点＋２０℃以下がより好ましく、ガラス転移点＋５℃以上、軟化点＋１５℃以下がより好ましく、ガラス転移点＋１０℃以上、軟化点＋１０℃以下が更に好ましい。また、攪拌速度は凝集粒子が沈降しない速度であることが好ましい。
合一工程は、例えば昇温を連続的に行うことにより、あるいは凝集かつ合一が可能な温度まで昇温後、その温度で攪拌を続けることにより、凝集工程と同時に行うこともできる。
高画質化の観点から、合一粒子の体積中位粒径（Ｄ50）は１〜１０μｍであることが好ましく、２〜９μｍがより好ましく、３〜８μｍが更に好ましい。
【００４６】
本発明においては、得られた合一粒子は、ろ過、遠心分離などの固液分離工程、洗浄工程、及び乾燥工程を経て、トナー粒子となるが、ここで、洗浄工程は、トナーとして十分な帯電特性及び信頼性を確保する目的で行われ、トナー表面の金属イオンを除去することを含む。洗浄は複数回行うことが好ましい。
【００４７】
（工程（Ｂ））
本発明においては、乾燥工程において、上記工程（Ａ）で得られたトナー粒子の分散液をパルス燃焼による衝撃波の雰囲気中に噴霧して乾燥する、パルス燃焼式乾燥方法が用いられる。ここで、パルス燃焼式乾燥方法とは、パルスエンジンにより強力なパルス衝撃波（空中超音波と熱風）を発生させ、分散液やスラリーなどの溶液を該衝撃波中に噴霧し、パルス衝撃波と熱により固体と液体を分離・乾燥させる方法である。この乾燥方法によれば、単純な熱のみによる蒸発乾燥だけでなく、圧力変動を利用した力学的な作用も伴うため、瞬間乾燥（例えば１／１００秒以下）、低温乾燥（例えば、６０℃以下）及び高い熱効率を実現できる。
【００４８】
本発明においては、具体的には、トナー粒子は、洗浄後、水性液中にトナー粒子を分散させた分散液としてパルス衝撃波乾燥装置に導入され、パルスエンジンの燃焼ガス排出口付近に噴霧されてパルス燃焼波により乾燥、粉末化される。水性液としては、例えば脱イオン水を挙げることができる。
本発明に使用されるパルス衝撃波乾燥装置としては、例えば特公平６−２８６８１号公報等に記載されている装置が使用できる。図１に、本発明において使用することができるパルス衝撃波乾燥装置の一例の概略説明図を示す。
【００４９】
図１によれば、パルス衝撃波乾燥装置において、ドライチェンバー１中の熱源であるパルスエンジン２によりパルス衝撃波（空中超音波と熱風）を発生させる。パルスエンジン２は、燃料供給口３及び空気供給口４より、それぞれ燃料および空気を供給し、燃料を毎秒数十回〜数千回にわたって爆発させてパルスを発生せしめる燃焼器であり、単なる熱に加え、パルス衝撃波を発生せしめることができる。この燃焼ガス排出口付近のパルス燃焼により衝撃波雰囲気中に、トナー粒子分散液供給口６からトナー粒子の分散液を噴霧し、パルス衝撃波と熱により分散液中の固体が一次粒子にまで分散されることで、効率よく乾燥が行われる。分散液の噴霧、パルス燃焼、衝撃波雰囲気の各々の条件、程度については、所望の乾燥度が得られるものであれば特に制限はなく、適宜選択可能である。パルス衝撃波乾燥装置は、更に燃焼ガスを冷却するために供給される二次空気供給口５を有し、乾燥粉末は乾燥室７、サイクロン装置８およびバグフィルター９で捕集され、コンベアー１０に排出され、製品トナーとして得ることができる。
【００５０】
上記工程（Ｂ）においては、乾燥に供する分散液中の固形分濃度は、得られるトナーの定着性の観点から、１重量％以上５０重量％未満であることが好ましく、より好ましくは１重量％以上４５重量％以下である。乾燥前の分散液は必要に応じて適宜種々の分散液として乾燥に供することができる。また、乾燥の際の温度は、トナーの凝集体の発生を抑制し、定着性を高める観点から結着樹脂のガラス転移点＋２０℃以下であるころが好ましく、ガラス転移点＋１０℃以下がより好ましく、ガラス転移点以下がさらに好ましい。
【００５１】
乾燥後の水分含有量は、乾燥条件により適宜調整することができるが、得られるトナーの帯電性及び低定着性の観点から、水分割合（水分率）で、好ましくは１．５重量％以下、より好ましくは１．０重量％以下、更に好ましくは０．５重量％以下である。
上記乾燥方法により、本発明においては、衝撃波による分散効果で、トナー粒子は一次粒子にまで分散されるので、乾燥品には凝集体がほとんどなく、その後の解砕工程や分級工程を必要としない。また、トナー粒子中の空隙部分に含まれる水分も、衝撃波によりトナー粒子表面まで移動し易くなり、効果的に乾燥されるため低温定着性が向上する。
本発明においては、工程（Ｂ）の乾燥工程において、上記パルス燃焼式乾燥方法とともに、本発明の効果を損しない範囲において、必要に応じ、真空乾燥法、スプレードライ法、気流乾燥法、流動乾燥法等の方法を併用することができる。
【００５２】
本発明の方法で得られるトナーには、外添剤として流動化剤等の助剤を合一粒子表面に添加処理することができる（外添剤による表面処理前のトナーをトナー母粒子ともいう）。外添剤としては、表面を疎水化処理したシリカ微粒子、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子、酸化セリウム微粒子、カーボンブラック等の無機微粒子やポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、シリコーン等のポリマー微粒子等、公知の微粒子が使用できる。
外添剤の配合量は、トナー母粒子１００重量部に対して、１〜５重量部が好ましく、１．５〜３．５重量部がより好ましい。ただし、外添剤として疎水性シリカを用いる場合は、トナー母粒子１００重量部に対して、疎水性シリカを１〜３重量部用いることが好ましい。
【００５３】
トナー母粒子と外添剤を混合する際に用いられる混合機としては、ヘンシェルミキサー(三井三池社製)、スーパーミキサー(カワタ社製)、メカノフュージュンシステム(ホソカワミクロン社製)等の攪拌装置が挙げられるが、これらの中では攪拌力の点でヘンシェルミキサーが好ましい。本発明の製造工程の後に上記表面処理工程を行う製造方法は、トナーの凝集物を解砕効果が得られる点でも有効な製造方法である。
【００５４】
［電子写真用トナー］
以下、前記電子写真用トナーの製造方法により得られる電子写真用トナーについて説明する。
トナーの軟化点は、低温定着性の観点から、６０〜１４０℃であることが好ましく、より好ましくは６０〜１３０℃、さらに好ましくは６０〜１２０℃である。また、ガラス転移点は、耐久性の観点から、３０〜８０℃が好ましく、４０〜７０℃がより好ましい。なお、軟化点及びガラス転移点の測定方法は、樹脂におけるこれらの測定方法に準ずる。
【００５５】
高画質化の観点から、トナーの体積中位粒径（Ｄ50）は１〜１０μｍであることが好ましく、２〜９μｍがより好ましく、２〜８μｍがより好ましく、３〜８μｍが更に好ましい。また、前述の凝集粒子、合一粒子及びトナー粒子の粒度分布の変動係数（ＣＶ値）は、下記式で求めることができ、いずれも３０以下が好ましく、２７以下がより好ましく、２５以下が更に好ましい。ここで、トナーの粒径及び粒度分布は、後述の方法で測定することができる。
変動係数（ＣＶ値）＝（粒径分布の標準偏差／体積中位粒径（Ｄ50））×１００
本発明により得られる電子写真用トナーは、一成分系現像剤として、又はキャリアと混合して二成分系現像剤として使用することができる。
【実施例】
【００５６】
以下に実施例等により、本発明を更に具体的に説明する。以下の実施例等においては、各性状値は次の方法により測定、評価した。
［樹脂の酸価］
ＪＩＳ  Ｋ００７０に従って測定する。但し、測定溶媒は、エタノールとエーテルの混合溶媒を、アセトンとトルエンの混合溶媒(アセトン：トルエン＝１:１(容量比))とした。
【００５７】
［結着樹脂、トナーの軟化点及びガラス転移点］
（１）軟化点
フローテスター（島津製作所、「ＣＦＴ−５００Ｄ」）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出す。温度に対し、フローテスターのブランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とする。
【００５８】
（２）ガラス転移点
示差走査熱量計（セイコー電子工業社製、ＤＳＣ２１０）を用いて２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／分で０℃まで冷却した試料を昇温速度１０℃／分で測定する。軟化点より２０℃以上低い温度でピークが観測される場合にはそのピークの温度を、また軟化点より２０℃以上低い温度でピークが観測されずに段差が観測されるときは該段差部分の曲線の最大傾斜を示す接線と該段差の高温側のベースラインの延長線との交点の温度を、ガラス転移点として読み取る。なお、ガラス転移点は、樹脂の非晶質部分に特有の物性であり、一般には非晶質ポリエステルで観測されるが、結晶性ポリエステルでも非晶質部分が存在する場合には観測されることがある。
【００５９】
［結着樹脂の数平均分子量］
以下の方法により、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより分子量分布を測定し、数平均分子量を算出する。
（１）試料溶液の調製
濃度が０．５ｇ／１００ｍｌになるように、樹脂をクロロホルムに溶解させる。次いで、この溶液をポアサイズ２μｍのフッ素樹脂フィルター［住友電気工業（株）製、「ＦＰ−２００」］を用いて濾過して不溶解成分を除き、試料溶液とする。
（２）分子量分布測定
下記装置を用いて、クロロホルムを毎分１ｍｌの流速で流し、４０℃の恒温槽中でカラムを安定させる。そこに試料溶液１００μｌを注入して測定を行う。試料の分子量は、あらかじめ作成した検量線に基づき算出する。このときの検量線には、数種類の単分散ポリスチレン(東ソー(株)製の２.６３×１０3、２.０６×１０4、１.０２×１０5、ジーエルサイエンス社製の２.１０×１０3、７.００×１０3、５.０４×１０4)を標準試料として作成したものを用いる。
測定装置：ＣＯ−８０１０（東ソー社製）
分析カラム：ＧＭＨＬＸ＋Ｇ３０００ＨＸＬ（東ソー社製）
【００６０】
［樹脂粒子及び離型剤粒子の粒径］
レーザー回折型粒径測定機（ＨＯＲＩＢＡ製、「ＬＡ−９２０」）を用いて、測定用セルに蒸留水を加え、水に対する相対屈折率を１．２として、吸光度が適正範囲になる濃度で得られた粒径分布からメジアン径（すなわち、体積中位粒径(Ｄ50)）、及び、体積平均粒径(Ｄ4)及び標準偏差を測定、算出する。また、樹脂粒子、及び離型剤粒子の体積基準の変動係数（ＣＶ値）は下記の式に従って算出する。
体積基準の変動係数（ＣＶ値）＝（粒径分布の標準偏差／体積平均粒径(Ｄ4)）×１００
【００６１】
［乳化液、乾燥前の分散液中の固形分濃度］
赤外線水分計（株式会社ケツト科学研究所：ＦＤ−２３０）を用いて、乳化液５ｇを乾燥温度１５０℃，測定モード９６（監視時間２．５分／変動幅０．０５％）にて、ウェットベースの水分％を測定する。固形分濃度は下記の式に従って算出した。
固形分濃度（％）＝１００−Ｍ
Ｍ：ウェットベース水分（％）＝［（Ｗ−Ｗ０）／Ｗ］×１００
Ｗ：測定前の試料重量（初期試料重量）
Ｗ０：測定後の試料重量（絶対乾燥重量）
【００６２】
［凝集粒子，合一粒子及びトナーの粒径］
測定機：コールターマルチサイザーII（ベックマンコールター社製）
アパチャー径：５０μm
解析ソフト：コールターマルチサイザーアキュコンプ バージョン １.１９（ベックマンコールター社製）
電解液：アイソトンII（ベックマンコールター社製）
分散液：エマルゲン１０９Ｐ（花王社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ＨＬＢ：１３.６）を５重量％の濃度となるよう前記電解液に溶解させて分散液を得る。
分散条件：前記分散液５ｍｌに測定試料１０ｍｇを添加し、超音波分散機にて１分間分散させ、その後、電解液２５ｍｌを添加する。さらに、トナーの測定においては超音波分散機にて１分間分散させて、試料分散液を調製する。
測定条件：前記試料分散液を前記電解液１００ｍｌに加えることにより、３万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度に調整した後、３万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径（Ｄ50）を求める。
また、トナーの粒度分布の変動係数（ＣＶ値）は下記の式に従って算出する。
変動係数（ＣＶ値）＝（粒径分布の標準偏差／体積中位粒径(Ｄ50)）×１００
【００６３】
製造例１  ポリエステルＡの製造
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン８３２０ｇ、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン８０ｇ、テレフタル酸１５９２ｇ及びジブチル錫オキサイド（エステル化触媒）３２ｇを窒素導入管、脱水管、攪拌器及熱電対を装備した四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、常圧（１０１．３ｋＰａ）下２３０℃で５時間反応させ、更に減圧（８．３ｋＰａ）下で反応させた。２１０℃に冷却し、フマル酸１６７２ｇ、ハイドロキノン８ｇを加え、５時間反応させた後に、更に上記減圧下で反応させて、ポリエステルＡを得た。ポリエステルＡの軟化点は１１０℃、ガラス転移点は６６℃、酸価は２４．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は３７６０であった。
【００６４】
製造例２  ポリエステルＢの製造
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１７５００ｇ、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１６２５０ｇ、テレフタル酸１１４５４ｇ、ドデセニルコハク酸無水物１６０８ｇ、トリメリット酸無水物４８００ｇ及びジブチル錫オキサイド１５ｇを窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、２２０℃で攪拌し、ＡＳＴＭ  Ｄ３６−８６に準拠して測定した軟化点が１２０℃に達するまで反応させて、ポリエステルＢを得た。ポリエステルＢの軟化点は１２１℃、ガラス転移点は６５℃、酸価は１８．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は３３９４であった。
【００６５】
製造例３  マスターバッチ１の製造
製造例１で得たポリエステルＡの微粉末７０重量部及び大日精化製銅フタロシアニンのスラリー顔料（ＥＣＢ−３０１：固形分４６．２重量％）を顔料分３０重量部になる様にヘンシェルミキサーに仕込み５分間混合し湿潤させた。次にこの混合物をニーダー型ミキサーに仕込み徐々に加熱した。ほぼ９０〜１１０℃にて樹脂が溶融し、水が混在した状態で混練し、水を蒸発させながら２０分間９０〜１１０℃で混練を続けた。
更に１２０℃にて混練を続け残留している水分を蒸発させ、脱水乾燥させた。更に１２０〜１３０℃にて１０分間混練を続けた。冷却後更に加熱三本ロールにより混練し、冷却、粗砕して青色顔料を３０重量％の濃度で含有する高濃度着色組成物の粗砕品（マスターバッチ１）を得た。これをスライドグラスに乗せて加熱溶融させて顕微鏡で観察したところ、顔料粒子は全て微細に分散しており、粗大粒子は認められなかった。
【００６６】
製造例４  離型剤分散液の製造
２リットル容のビーカーで、脱イオン水８００ｇにアルケニルコハク酸ジカリウム水溶液「ラテムルＡＳＫ（花王（株）社製）、有効濃度２８％」７.１４gを溶解させた後、カルナウバロウワックス（加藤洋行社製、融点８５℃）２００ｇを分散させた。この分散液を９０〜９５℃に温度を保持しながら、Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｈｏｍｏｇｅｎｉｚｅｒ ６００Ｗ (日本精機社製)で３０分間分散処理を行い、体積中位粒径（Ｄ50）：０.５１μｍ、ＣＶ値：３２、固形分濃度：２２％の離型剤分散液を得た。
【００６７】
実施例１〜５
（工程Ａ）
樹脂乳化液の製造
ポリエステルＡ  ６４０ｇ、ポリエステルＢ  ４２０ｇ、マスターバッチ１  ２００ｇ（ポリエステルＡ、ポリエステルＢ及びマスターバッチ１に用いた樹脂を前記配合割合で混合溶融した混合樹脂の軟化点は１１４℃、ガラス転移点は６４℃であった）、及び、アニオン性界面活性剤「ネオペレックス  Ｇ−１５（花王社製）」ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（固形分：１５重量％）８０ｇ、および、非イオン性界面活性剤「エマルゲン  ４３０（花王社製）」ポリオキシエチレン（２６ｍｏｌ）オレイルエーテル（ＨＬＢ：１６．２）１２ｇ、及び５重量％水酸化カリウム水溶液５５１ｇを、２軸の攪拌羽根が遊星運動を行う、プラネタリーミキサー（ＰＲＩＭＩＸ社製：５Ｌ容Ｔ．Ｋ.ハイビスミックス）にて、攪拌羽根が自転方向と逆向きに捻転した形状のブレード状の羽根を用い、攪拌周速１．２ｍ／ｓｅｃ（自転周速：０.７ｍ／ｓｅｃ、公転周速：０.５ｍ／ｓｅｃ）の攪拌下、２５℃で分散させた後、９５℃まで昇温して２時間中和を行った。続いて、脱イオン水を１２ｇ／ｍｉｎ（樹脂１００ｇあたり１ｇ/分）で２２７６ｇ滴下し、乳化を行った。得られた乳化液を室温まで冷却し２００メッシュ（目開き：１０５μｍ）の金網を通して、微粒化した樹脂乳化液（１）を得た。得られた樹脂乳化液（１）中の樹脂粒子の固形濃度は３１．２重量％、樹脂乳化液中の樹脂粒子の体積中位粒径(Ｄ50)は０．１３μｍ、体積基準の変動係数は２５であり、金網上に樹脂成分は何も残らなかった。
【００６８】
トナー粒子の製造
１）凝集粒子の作成
（ａ）コア材の作成）
樹脂乳化液（１） ５００ｇ、製造例４で得た離型剤分散液３８ｇ、脱イオン水１３７ｇを脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した２リットル容四つ口フラスコに入れ、室温下混合した。次に、カイ型の攪拌機で攪拌下、この混合物に硫酸アンモニウム（シグマアルドリッチジャパン社製  特級）３４ｇを２７９ｇの脱イオン水に溶解させた水溶液を室温で１０分かけて滴下した。その後、混合分散液を５５℃まで昇温し凝集粒子を形成させ、５５℃で３時間保持した。
（ｂ）シェル材の添加
シェル材として、樹脂乳化液（１）５０ｇと脱イオン水１３ｇを混合したものを２ｍＬ／ｍｉｎで滴下し、その後５５℃で２０分間保持した。この操作を更に２回繰り返した。さらに、樹脂乳化液（１）５０ｇと脱イオン水１１ｇを混合したもの、及び、硫酸アンモニウム３．４ｇを脱イオン水４６ｇに溶解させた水溶液を別々に同時に２ｍＬ／ｍｉｎで滴下し、その後５５℃で２０分間保持した。この操作を更に１回繰り返した。
その後、ポリオキシエチレン（２モル）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム水溶液（固形分：２８重量％）４２ｇを脱イオン水３７５ｇで希釈した水溶液を添加した。この時、凝集粒子の体積中位粒径（Ｄ50）は４．７μｍ、ＣＶ値は２４であった。
【００６９】
２）合一粒子の作成
ポリオキシエチレン（２モル）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム水溶液を添加後、８０℃まで昇温した。８０℃で１時間保持した後、室温まで冷却した。その後、内容物を、吸引ろ過、洗浄を行い、トナー粒子の含水ケーキを得た。トナー粒子の体積中位粒径（Ｄ50）は４．９μm、ＣＶ値は２１であった。
【００７０】
工程（Ｂ）
乾燥工程
得られたトナー粒子の含水ケーキに脱イオン水を加え、表１に示す各々の固形分濃度に調整したトナー粒子を含むトナー粒子分散液をパルス燃焼乾燥装置（パルテック社製：蒸発量２ｋｇ／ｈｒハイパルコン）を用いて噴霧圧：０．４ＭＰａ、燃焼量：９．０９ＭＪ／ｈの条件で乾燥を行い、D50が４．９μｍのトナー母粒子を得た。
このトナー母粒子１００重量部に対して１．０重量部の疎水性シリカ（日本アエロジル社製、Ｒ９７２、個数平均粒子径１６ｎｍ）をヘンシェルミキサーを用いて外添しトナー（１）〜（７）とした。各トナーについて、下記方法により、乾燥後の水分率、凝集体割合及び定着性を測定した結果を表１に示す。
【００７１】
比較例１（スプレードライ法）
実施例1と同様に調製したトナー粒子分散液を、スプレードライヤー（Ｌ−８型、大川原化工機社製）を用いて、乾燥室温度１００℃にて乾燥を行った。実施例１と同様にして乾燥後の水分率、凝集体割合及び定着性を測定した結果を表１に示す。
【００７２】
比較例2（真空乾燥法）
実施例１と同様にして、トナー粒子の含水率が３５重量％（固形分６５重量％）になるよう、濾過により固液分離してトナー粒子含水ケーキを調製した。
得られたトナー粒子含水ケーキを、自・公転する攪拌機構を有した真空乾燥機（ＮＸＶ−１型、ホソカワミクロン社製）を用いて、ジャケット温度４５℃，圧力−０．０９ＭＰａにて乾燥を行った。乾燥に要した時間は１３時間であった。実施例１と同様にして乾燥後の水分率、凝集体量及び定着性を測定した結果を表１に示す。
【００７３】
【表１】
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【００７４】
［乾燥前のトナー粒子分散液、トナー粒子含水ケーキの固形分濃度、乾燥後のトナーの水分率］
赤外線水分計（株式会社ケツト科学研究所：ＦＤ−２３０）を用いて、乾燥前のトナー粒子分散液、トナー粒子含水ケーキ、または、乾燥後のトナー５ｇを乾燥温度１５０℃，測定モード９６（監視時間２．５分／変動幅０．０５％）にて、ウェットベースの水分％を測定する。水分率および固形分は下記の式に従って算出した。
水分率（Ｍ）（％）＝［（Ｗ−Ｗ０）／Ｗ］×１００
固形分（％）＝１００−Ｍ
Ｗ：測定前の試料重量（初期試料重量）
Ｗ０：測定後の試料重量（絶対乾燥重量）
なお、水分率が０．５重量％以上の場合、含水ケーキをバットに移し、温度４０℃、圧力０．０８ＭＰａにて１５時間棚乾燥を行った。
【００７５】
［凝集体量］
乾燥後のトナー１００ｇを、開口径２mmの篩で篩った後、篩い上に残った凝集体の割合を評価した。凝集体の割合が少ないほど良好である。
【００７６】
［定着性］
市販のプリンタ（ＯＫＩ製、「ＭＬ５４００」）を用いて、トナーの紙上の付着量が０.４±０.０７ｍｇ/ｃｍ2となるベタ画像を３×２．５ｃｍの大きさで未定着画像のまま出力し、同プリンタに搭載されている定着器を温度可変に改造し、定着速度２０枚／分（Ａ４縦方向）で、１３０℃の温度で定着した。得られた定着画像の定着性はテープ剥離法によって評価した。メンディングテープ(３Ｍ製Ｓｃｏｔｃｈメンディングテープ８１０  幅１８ｍｍ)を長さ１０ｃｍに切り、軽く未定着画像上に貼り付けた後、4つ折にしたＬｉｎｔ−ｆｒｅｅ−ｐａｐｅｒ（ＡＳＡＨＩ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ製ＢＥＭＣＯＴ  サイズM−３）を１.０±０.２ｋｇの加重で１０往復押し当てた。その後、貼付したテープを２秒かけて剥がした際の画像濃度とテープの貼付前の画像濃度から定着率を算出した。ただし、
定着率＝（テープ剥離後の画像濃度／テープ貼付前の画像濃度）×１００
とし、テープ剥離後の画像濃度がテープ貼付前と同じだった時を１００とし、値が小さくなるにつれ定着性が低いことを示す。
定着率が９０以上を定着性良好とする。
【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明の製造方法は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法などにおいて使用される電子写真用トナーの製造に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００７８】
【図１】本発明において使用するパルス燃焼器装置の一例の概略説明図を示した図。
【符号の説明】
【００７９】
１・・・ドライ  チェンバー
２・・・パルスエンジン
３・・・燃料供給口
４・・・空気供給口
５・・・二次空気供給口
６・・・トナー粒子分散液供給口
７・・・乾燥室
８・・・サイクロン
９・・・バグフィルター
１０・・コンベアー
【図１】
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