(57)【要約】【課題】ハロゲンを含有する銀粉を簡単且つ安価に製造することができる、銀粉の製造方法を提供する。【解決手段】硝酸銀水溶液などの銀イオンを含有する水溶液に、ホルマリンなどの還元剤を添加した後、水酸化ナトリウムなどのアルカリを添加し、このアルカリの添加中に塩化物などのハロゲン化物を添加して、ハロゲンを含有する銀粒子を生成させることにより、ハロゲンを含有する銀粉を得る。また、アルカリを添加する前に、銀イオンを含有する水溶液にゼラチンなどの分散剤と消泡剤とを添加する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
銀イオンを含有する水溶液に還元剤を添加した後、アルカリを添加し、このアルカリの添加中にハロゲン化物を添加して、ハロゲンを含有する銀粒子を生成させることにより、ハロゲンを含有する銀粉を得ることを特徴とする、銀粉の製造方法。
【請求項２】
前記銀イオンを含有する水溶液が硝酸銀水溶液であることを特徴とする、請求項１に記載の銀粉の製造方法。
【請求項３】
前記還元剤がホルマリンであることを特徴とする、請求項１または２に記載の銀粉の製造方法。
【請求項４】
前記アルカリが水酸化ナトリウムであることを特徴とする、請求項１乃至３のいずれかに記載の銀粉の製造方法。
【請求項５】
前記ハロゲン化物が塩化物であることを特徴とする、請求項１乃至４のいずれかに記載の銀粉の製造方法。
【請求項６】
前記アルカリを添加する前に、前記銀イオンを含有する水溶液に分散剤を添加することを特徴とする、請求項１乃至５のいずれかに記載の銀粉の製造方法。
【請求項７】
前記分散剤がゼラチンであることを特徴とする、請求項６に記載の銀粉の製造方法。
【請求項８】
前記分散剤を添加する際に、前記銀イオンを含有する水溶液に消泡剤を添加することを特徴とする、請求項６または７に記載の銀粉の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銀粉の製造方法に関し、特に、電子部品の端子電極や回路基板パターンの形成に用いられる銀粉の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子部品などの電極や回路を形成するために、銀粉を有機成分中に分散させた導電性ペーストが使用されている。一般に、導電性ペーストは、熱処理温度により焼成型ペーストと樹脂型ペーストに分類され、それぞれ用途や構成要素などが異なっている。
【０００３】
焼成型ペーストは、構成要素として、銀粉、エチルセルロースやアクリル樹脂を有機溶剤に溶解したビヒクル、ガラスフリット、無機酸化物、有機溶剤、分散剤などを含み、ディッピングや印刷などにより所定パターンに形成された後に焼成されて導体を形成する。このような焼成型ペーストは、ハイブリッドＩＣ、積層セラミックコンデンサ、チップ抵抗器などの電極に使用されている。
【０００４】
一方、樹脂型ペーストは、構成要素として、銀粉、エポキシ樹脂やウレタン樹脂などの熱硬化性樹脂、硬化剤、有機溶剤、分散剤などを含み、ディスペンスや印刷などにより所定の導体パターンに形成された後に室温から２５０℃程度の温度で硬化して、残存する樹脂の硬化収縮による銀粒子同士の接触により導電性を得ている。このような樹脂型ペーストは、スルーホールやメンブレンなどの配線材や導電性接着剤などに使用されている。なお、導電性接着剤は、鉛を含むはんだの代替として電子部品や回路基板の実装に用いられ、接合部の柔軟性や実装温度の低温化などのメリットが期待されている。
【０００５】
また、導電性ペーストにより形成された導体のはんだ濡れ性を改善するための活性剤としてハロゲン化物をフラックスに添加することが知られている（例えば、特許文献１参照）。また、はんだの代替として電子部品や回路基板の実装に使用する導電性接着剤の実装信頼性を向上させるために、導電性接着剤にハロゲンイオンを含む粒子を添加することが知られている（例えば、特許文献２参照）。
【０００６】
このようなハロゲン化物などを添加した導電性ペーストや導電性接着剤の原料として使用する銀粉に、予め塩化物のようなハロゲン化物などを添加することが試みられている。例えば、銀粉を塩酸水溶液のようなハロゲンイオンを含む水溶液に浸漬させた後、脱水し、乾燥させるか、あるいは、銀粉にハロゲン化銀を混合することによって、塩素などのハロゲンを有する銀粉を製造する方法が提案されている（例えば、特許文献３参照）。また、塩素ガス雰囲気中で塩素と銀粉末を反応させて銀粉末粒子の表面に塩化銀を形成する方法も知られている（例えば、特許文献４参照）。
【０００７】
【特許文献１】特開平１０−３２１９９４号公報（段落番号０００６）
【特許文献２】特開２００２−１５０８３８号公報（段落番号００１６）
【特許文献３】特開２００５−３２５４１１号公報（段落番号００１１−００１６）
【特許文献４】特開昭５５−１３４１０１号公報（第２頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、特許文献３に記載された方法のうち、銀粉を塩酸水溶液のようなハロゲンイオンを含む水溶液に浸漬させる方法では、銀粉を製造した後にハロゲンイオンを含む水溶液で処理することによって銀粉に塩素などのハロゲンを含有させているので、工程が多くなって手間がかかる。また、特許文献３に記載された方法のうち、銀粉にハロゲン化銀を混合する方法では、粒子径の相違などによって、銀粉とハロゲン化物を十分に均一に混合することが容易ではなく、局部的にハロゲン化銀が偏析し、品質が不安定になる。また、特許文献４の方法は、銀粉を製造した後に銀粉を塩素ガスで処理する工程が必要になるので、工数が多くなって手間がかかり、また、塩素ガスを５０〜１００ｐｐｍという高濃度で用いるので、塩素ガスの漏洩対策などが必要になり、設備コストやランニングコストがかかる。
【０００９】
したがって、本発明は、このような従来の問題点に鑑み、ハロゲンを含有する銀粉を簡単且つ安価に製造することができる、銀粉の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、銀イオンを含有する水溶液に還元剤を添加した後、アルカリを添加し、このアルカリの添加中にハロゲン化物を添加して、ハロゲンを含有する銀粒子を生成させることにより、ハロゲンを含有する銀粉を簡単且つ安価に製造することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明による銀粉の製造方法は、銀イオンを含有する水溶液に還元剤を添加した後、アルカリを添加し、このアルカリの添加中にハロゲン化物を添加して、ハロゲンを含有する銀粒子を生成させることにより、ハロゲンを含有する銀粉を得ることを特徴とする。この銀粉の製造方法において、銀イオンを含有する水溶液が硝酸銀水溶液であるのが好ましく、還元剤がホルマリンであるのが好ましい。また、アルカリが水酸化ナトリウムであるのが好ましく、ハロゲン化物が塩化物であるのが好ましい。また、アルカリを添加する前に、銀イオンを含有する水溶液に分散剤を添加するのが好ましく、分散剤がゼラチンであるのが好ましい。また、分散剤を添加する際に、銀イオンを含有する水溶液に消泡剤を添加するのが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、銀イオンを含有する水溶液に還元剤を添加した後、アルカリを添加し、このアルカリの添加中にハロゲン化物を添加して、ハロゲンを含有する銀粒子を生成させることにより、ハロゲンを含有する銀粉を簡単且つ安価に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明による銀粉の製造方法の実施の形態では、銀イオンを含有する水溶液に還元剤を添加した後、アルカリを添加し、このアルカリの添加中にハロゲン化物を添加して、ハロゲンを含有する銀粒子を生成させて銀含有スラリーとし、その後、ろ過し、水洗し、乾燥させ、解砕して、ハロゲンを含有する銀粉を得る。
【００１４】
コスト面から、銀イオンを含有する水溶液として硝酸銀水溶液を使用するのが好ましく、還元剤としてホルマリンを使用するのが好ましく、アルカリとして水酸化ナトリウムを使用するのが好ましい。なお、アルカリの添加は、連続的に行うのが好ましい。
【００１５】
また、ハロゲン化物として塩化物を使用するのが好ましい。塩化銀の水への溶解度はフッ化銀などの他のハロゲン化銀より低いので、塩化物を使用すると、他のハロゲン化物を使用する場合よりもハロゲンを含有する銀粉を得るのが容易になる。また、銀粉中のハロゲン含有量が少な過ぎるとハロゲンを添加する効果がなくなり、ハロゲン含有量が多過ぎるとハロゲンによる回路形成後の銀の腐食やマイグレーションなどの問題が生じる。そのため、ハロゲン含有量は、乾燥銀粉量に対して０．０２〜０．１質量％であるのが好ましい。また、塩化物として塩化カリウムや塩化ナトリウムを使用するのが好ましい。塩化カリウムや塩化ナトリウムは、塩化アンモニウムなどのように水への溶解時に大きな吸収熱を生じることがなく、アンモニア臭の発生もなく、取り扱いが容易である。
【００１６】
また、アルカリを添加する前に、銀イオンを含有する水溶液に分散剤を添加するのが好ましい。分散剤を添加すると、銀粉の分散性が良好になり、銀粉を含む接着剤やペーストを塗布した際に表面を均一にすることができる。この場合、分散剤として、ゼラチンやコラーゲンペプチドなどを使用するのが好ましい。ゼラチンやコラーゲンペプチドは、水溶性が高いので、反応時に溶解作業を行い易く、また、食品添加物としても用いられるので作業者にとって安全である。また、分散剤を添加する際に、銀イオンを含有する水溶液に消泡剤を添加するのが好ましい。なお、ろ過前の銀含有スラリーのｐＨは、８以下であるのが好ましく、収率を考慮すると６〜８であるのが好ましい。また、乾燥には真空乾燥器を使用するのが好ましい。
【実施例】
【００１７】
以下、本発明による銀粉の製造方法の実施例について詳細に説明する。
【００１８】
［実施例１］
硝酸銀１ｋｇを純水５．７Ｌに溶解して得られた硝酸銀水溶液に、３７％のホルムアルデヒド水溶液（ホルマリン）４００ｇと、１００ｍＬの温水に溶解したゼラチン（ゼライス社製のＭ−６５５）５．７ｇとを加えるとともに、発泡を抑えるための消泡剤（第一工業製薬株式会社製のアンチフロスＦ−２４４）０．３ｇを加えて、２５℃に保持した。この溶液を攪拌しながら、この溶液に、２５℃に保持した純水３Ｌに水酸化ナトリウム４００ｇを溶解した水酸化ナトリウム水溶液を３０分間かけて連続添加して、銀粒子を生成させるとともに、この水酸化ナトリウム水溶液の連続添加の途中（水酸化ナトリウム水溶液の添加の開始から２５分後）に、２５℃に保持した水４０ｍＬに塩化ナトリウム０．７ｇを溶解した塩化ナトリウム溶液を一挙に加えた。この水酸化ナトリウム水溶液の添加が終了した後、得られた銀含有スラリーをろ過し、水洗（水洗液の電気伝導度が０．５ｍＳ／ｍ以下になるまで純水で洗浄）し、９０℃に設定した真空乾燥器で乾燥させ、解砕して銀粉を得た。なお、ろ過前の銀含有スラリーのｐＨは７．０であった。
【００１９】
このようにして得られた銀粉について、収縮率、ＢＥＴ比表面積、タップ密度、平均粒径Ｄ５０（マイクロトラック）および塩素含有量を測定した。
【００２０】
銀粉の収縮率は、直径５ｍｍの金型に入れた銀粉０．１５ｇに５０ｋｇｆの加重をかけて作製したペレット状の銀粉試料を、膨張率測定装置（マック・サイエンス／ブルカー・エイエックスエス株式会社製のＤＩＬＡＴＯ  ＭＥＴＡＥＲ  ５０１０型）を用いて、５０℃から９００℃まで昇温速度１０℃／分で加熱した場合の試料の長さを測定し、次式により求めた。
６００℃における収縮率（％）＝（Ｌ５０−Ｌ６００）／Ｌ５０×１００
９００℃における収縮率（％）＝（Ｌ５０−Ｌ９００）／Ｌ５０×１００
ここで、Ｌ５０、Ｌ６００、Ｌ９００はそれぞれ、試料温度が５０℃、６００℃、９００℃におけるペレット状の銀粉試料の長さ（ｍｍ）である。
【００２１】
ＢＥＴ比表面積は、カウンタクローム社製のモノソーブによって、脱気温度６０℃、脱気時間１０分間で測定した。
【００２２】
タップ密度は、タップ比重測定器（柴山科学製のカサ比重測定器ＳＳ−ＤＡ−２型）を使用し、銀粉試料１５ｇを計量して容器（２０ｍＬの試験管）に入れ、落差２０ｍｍで１０００回タッピングし、タップ密度＝試料重量（１５ｇ）／タッピング後の試料体積（ｃｍ３）から算出した。
【００２３】
平均粒径Ｄ５０は、銀粉試料０．３ｇをイソプロピルアルコール５０ｍＬに入れ、出力５０Ｗ超音波洗浄器で５分間分散させた後、マイクロトラック粒度分布測定装置（ハネウエル−日機装製の９３２０−Ｘ１００）によってレーザー回折法で測定した際のＤ５０（累積５０質量％粒径）の値である。
【００２４】
得られた銀粉中の塩素含有量は、銀粉１．０ｇを燃焼ボート上に載せて、予め１０００℃に加熱した電気管状炉に装入し、キャリアガス（Ｏ２）によって水蒸気を送って、吸収瓶中のアルカリ水溶液に水蒸気を捕集・吸収させる熱加水分解法による分解抽出を行い、吸収液をイオンクロマトグラフィで測定することにより求めた。
【００２５】
その結果、６００℃における収縮率は１０．６％、９００℃における収縮率は２０．３％、ＢＥＴ比表面積は２．７ｍ２／ｇ、タップ密度は２．６ｇ／ｃｍ３、平均粒径Ｄ５０は３．１μｍ、塩素含有量は０．０４質量％であった。
【００２６】
［実施例２］
硝酸銀１ｋｇを５．３Ｌの純水に溶解して得られた硝酸銀水溶液に、３７％のホルムアルデヒド水溶液（ホルマリン）３８０ｇと、１００ｍＬの温水に溶解したゼラチン（ゼライス社製のＭ−６５５）５．７ｇを加えるとともに、発泡を抑えるための消泡剤（第一工業製薬株式会社製のアンチフロスＦ−２４４）０．３ｇを加えて、３０℃に保持した。この溶液を攪拌しながら、この溶液に、２５℃に保持した純水３Ｌに水酸化ナトリウム４００gを溶解した水酸化ナトリウム水溶液を３０分間かけて連続添加して、銀粒子を生成させるとともに、この水酸化ナトリウム水溶液の連続添加の途中（水酸化ナトリウム水溶液の添加の開始から２５分後）に、２５℃に保持した水４０ｍＬに塩化カリウム０．９ｇを溶解した塩化カリウム水溶液を一挙に加えた。この水酸化ナトリウム水溶液の添加が終了した後、得られた銀含有スラリーをろ過し、水洗（水洗液の電気伝導度が０．５ｍＳ／ｍ以下になるまで純水で洗浄）し、９０℃に設定した真空乾燥器で乾燥させ、解砕して銀粉を得た。なお、ろ過前の銀含有スラリーのｐＨは６．６であった。
【００２７】
このようにして得られた銀粉について、実施例１と同様の方法により、収縮率、ＢＥＴ比表面積、タップ密度、平均粒径Ｄ５０（マイクロトラック）および塩素含有量を測定した。その結果、６００℃における収縮率は１０．４％、９００℃における収縮率は２０．６％、ＢＥＴ比表面積は３．０ｍ２／ｇ、タップ密度は２．４ｇ／ｃｍ３、平均粒径Ｄ５０は３．６μｍ、塩素含有量は０．０６質量％であった。
【００２８】
［実施例３］
硝酸銀１ｋｇを５．３Ｌの純水に溶解して得られた硝酸銀水溶液に、３７％のホルムアルデヒド水溶液（ホルマリン）３８０ｇと、１００ｍＬの温水に溶解したゼラチン（ゼライス社製のＭ−６５５）５．７ｇを加えるとともに、発泡を抑えるための消泡剤（第一工業製薬株式会社製のアンチフロスＦ−２４４）０．３ｇを加えて、２５℃に保持した。この溶液を攪拌しながら、この溶液に、２５℃に保持した純水３Ｌに水酸化ナトリウム４００gを溶解した水酸化ナトリウム水溶液を３０分間かけて連続添加して、銀粒子を生成させるとともに、この水酸化ナトリウム水溶液の連続添加の途中（水酸化ナトリウム水溶液の添加の開始から２５分後）に、２５℃に保持した水４０ｍＬに塩化カリウム１．３ｇを溶解した塩化カリウム水溶液を一挙に加えた。この水酸化ナトリウム水溶液の添加が終了した後、得られた銀含有スラリーをろ過し、水洗（水洗液の電気伝導度が０．５ｍＳ／ｍ以下になるまで純水で洗浄）し、９０℃に設定した真空乾燥器で乾燥させ、解砕して銀粉を得た。なお、ろ過前の銀含有スラリーのｐＨは６．８であった。
【００２９】
このようにして得られた銀粉について、実施例１と同様の方法により、収縮率、ＢＥＴ比表面積、タップ密度、平均粒径Ｄ５０（マイクロトラック）および塩素含有量を測定した。その結果、６００℃における収縮率は１０．１％、９００℃における収縮率は２０．２％、ＢＥＴ比表面積は２．９ｍ２／ｇ、タップ密度は２．２ｇ／ｃｍ３、平均粒径は３．２μｍ、塩素含有量は０．０９質量％であった。
【００３０】
［実施例４］
硝酸銀１ｋｇを５．３Ｌの純水に溶解して得られた硝酸銀水溶液に、３７％のホルムアルデヒド水溶液（ホルマリン）３８０ｇと、１００ｍＬの温水に溶解したゼラチン（ゼライス社製のＭ−６５５）５．７ｇを加えるとともに、発泡を抑えるための消泡剤（第一工業製薬株式会社製のアンチフロスＦ−２４４）０．３ｇを加えて、２５℃に保持した。この溶液を攪拌しながら、この溶液に、２５℃に保持した純水３Ｌに水酸化ナトリウム４００gを溶解した水酸化ナトリウム水溶液を３０分間かけて連続添加して、銀粒子を生成させるとともに、この水酸化ナトリウム水溶液の連続添加の途中（水酸化ナトリウム水溶液の添加の開始から２５分後）に、２５℃に保持した水４０ｍＬに塩化カリウム０．４ｇを溶解した塩化カリウム水溶液を一挙に加えた。この水酸化ナトリウム水溶液の添加が終了した後、得られた銀含有スラリーをろ過し、水洗（水洗液の電気伝導度が０．５ｍＳ／ｍ以下になるまで純水で洗浄）し、９０℃に設定した真空乾燥器で乾燥させ、解砕して銀粉を得た。なお、ろ過前の銀含有スラリーのｐＨは７．１であった。
【００３１】
このようにして得られた銀粉について、実施例１と同様の方法により、収縮率、ＢＥＴ比表面積、タップ密度、平均粒径Ｄ５０（マイクロトラック）および塩素含有量を測定した。その結果、６００℃における収縮率は１０．３％、９００℃における収縮率は２１．４％、ＢＥＴ比表面積は３．２ｍ２／ｇ、タップ密度は２．２ｇ／ｃｍ３、平均粒径は４．３μｍ、塩素含有量は０．０３質量％であった。
【００３２】
［実施例５］
硝酸銀１ｋｇを５．７Ｌの純水に溶解して得られた硝酸銀水溶液に、３７％のホルムアルデヒド水溶液（ホルマリン）４００ｇと、１００ｍＬの温水に溶解したゼラチン（ゼライス社製のＭ−６５５）５．７ｇを加えるとともに、発泡を抑えるための消泡剤（第一工業製薬株式会社製アンチフロスＦ−２４４）０．３ｇを加えて、２０℃に保持した。この溶液を攪拌しながら、この溶液に、２５℃に保持した純水３Ｌに水酸化ナトリウム４００gを溶解した水酸化ナトリウム水溶液を３０分間かけて連続添加して、銀粒子を生成させるとともに、この水酸化ナトリウム水溶液の連続添加の途中（水酸化ナトリウム水溶液の添加の開始から２５分後）に、２５℃に保持した（金として０．５７ｇの塩化金酸を含む）塩化金酸水溶液４０ｍＬを一挙に加えた。この水酸化ナトリウム水溶液の添加が終了した後、得られた銀含有スラリーをろ過し、水洗（水洗液の電気伝導度が０．５ｍＳ／ｍ以下になるまで純水で洗浄）し、９０℃に設定した真空乾燥器で乾燥させ、解砕して銀粉を得た。なお、ろ過前の銀含有スラリーのｐＨは６．８であった。
【００３３】
このようにして得られた銀粉について、実施例１と同様の方法により、収縮率、ＢＥＴ比表面積、タップ密度、平均粒径Ｄ５０（マイクロトラック）および塩素含有量を測定した。その結果、６００℃における収縮率は１２．８％、９００℃における収縮率は２２．０％、ＢＥＴ比表面積は２．８ｍ２／ｇ、タップ密度は１．９ｇ／ｃｍ３、平均粒径は３．１μｍ、塩素含有量は０．０７質量％であった。
【００３４】
［実施例６］
硝酸銀５００ｇを２．７Ｌの純水に溶解して得られた硝酸銀水溶液に、３７％のホルムアルデヒド水溶液（ホルマリン）２００ｇと、５０ｍＬの温水に溶解したゼラチン（ゼライス社製のＭ−６５５）２．９ｇを加えて、（消泡剤を加えずに）２５℃に保持した。この溶液を攪拌しながら、この溶液に、２５℃に保持した純水１．５Ｌに水酸化ナトリウム２００gを溶解した水酸化ナトリウム水溶液を３０分間かけて連続添加して、銀粒子を生成させるとともに、この水酸化ナトリウム水溶液の連続添加の途中（水酸化ナトリウム水溶液の添加の開始から２５分後）に、２５℃に保持した水２０ｍＬに塩化ナトリウム０．３５ｇを溶解した塩化ナトリウム水溶液を一挙に加えた。この水酸化ナトリウム水溶液の添加が終了した後、得られた銀含有スラリーをろ過し、水洗（水洗液の電気伝導度が０．５ｍＳ／ｍ以下になるまで純水で洗浄）し、９０℃に設定した真空乾燥器で乾燥させ、解砕して銀粉を得た。なお、ろ過前の銀含有スラリーのｐＨは７．１であった。
【００３５】
このようにして得られた銀粉について、実施例１と同様の方法により、収縮率、ＢＥＴ比表面積、タップ密度、平均粒径Ｄ５０（マイクロトラック）および塩素含有量を測定した。その結果、６００℃における収縮率は１２．５％、９００℃における収縮率は２２．５％、ＢＥＴ比表面積は２．７ｍ２／ｇ、タップ密度は２．６ｇ／ｃｍ３、平均粒径は３．８μｍ、塩素含有量は０．０５質量％であった。この実施例では、実施例１と同様の銀粉が得られたが、消泡剤を加えなかったので、反応中に発泡があり、同一の反応槽では液量を実施例１の半分程度にする必要があったため、反応効率は実施例１に比べて半分程度であった。
【００３６】
［実施例７］
硝酸銀１ｋｇを５．７Ｌの純水に溶解して得られた硝酸銀水溶液に、３７％のホルムアルデヒド水溶液（ホルマリン）４００ｇと、１００ｍＬの温水に溶解したゼラチン（ゼライス社製のＭ−６５５）５．７ｇを加えるとともに、発泡を抑えるための消泡剤（第一工業製薬株式会社製のアンチフロスＦ−２４４）０．３ｇを加えて、２５℃に保持した。この溶液を攪拌しながら、この溶液に、２５℃に保持した純水３Ｌに水酸化ナトリウム４００gを溶解した水酸化ナトリウム水溶液を３０分間かけて連続添加して、銀粒子を生成させるとともに、この水酸化ナトリウム水溶液の連続添加の途中（水酸化ナトリウム水溶液の添加の開始から２５分後）に、２５℃に保持した水４０ｍＬに塩化ナトリウム０．７ｇを溶解した塩化ナトリウム水溶液を一挙に加えた。この水酸化ナトリウム水溶液の添加が終了した後、得られた銀含有スラリーをろ過し、水洗（水洗液の電気伝導度が０．５ｍＳ／ｍ以下になるまで純水で洗浄）し、得られたウェットケーキを、７０℃に設定した大気乾燥器で乾燥させ、解砕して銀粉を得た。なお、ろ過前の銀含有スラリーのｐＨは７．０であった。
【００３７】
このようにして得られた銀粉について、実施例１と同様の方法により、収縮率、ＢＥＴ比表面積、タップ密度、平均粒径Ｄ５０（マイクロトラック）および塩素含有量を測定した。その結果、６００℃における収縮率は１０．５％、９００℃における収縮率は２０．１％、ＢＥＴ比表面積は２．６ｍ２／ｇ、タップ密度は２．９ｇ／ｃｍ３、平均粒径Ｄ５０は３．２μｍ、塩素含有量は０．０５質量％であった。この実施例では、実施例１と同様の銀粉が得られたが、大気乾燥器に入れる際のウエットケーキの厚さを、真空乾燥器で乾燥する場合と比べて薄くする必要があり、実施例１の方が乾燥効率が良かった。
【００３８】
［実施例８］
硝酸銀１ｋｇを５．７Ｌの純水に溶解して得られた硝酸銀水溶液に、３７％のホルムアルデヒド水溶液（ホルマリン）４００ｇと、１００ｍＬの温水に溶解したゼラチン（ゼライス社製のＭ−６５５）５．７ｇを加えるとともに、発泡を抑えるための消泡剤（第一工業製薬株式会社製のアンチフロスＦ−２４４）０．３ｇを加えて、２５℃に保持した。この溶液を攪拌しながら、この溶液に、２５℃に保持した純水３Ｌに水酸化ナトリウム４６６gを溶解した水酸化ナトリウム水溶液を３０分間かけて連続添加して、銀粒子を生成させるとともに、この水酸化ナトリウム水溶液の連続添加の途中（水酸化ナトリウム水溶液の添加の開始から２５分後）に、２５℃に保持した水４０ｍＬに塩化ナトリウム０．７ｇを溶解した塩化ナトリウム水溶液を一挙に加えた。この水酸化ナトリウム水溶液の添加が終了した後、得られた銀含有スラリーをろ過し、水洗（水洗液の電気伝導度が０．５ｍＳ／ｍ以下になるまで純水で洗浄）し、９０℃に設定した真空乾燥器で乾燥させ、解砕して銀粉を得た。なお、ろ過前の銀含有スラリーのｐＨは１２．０であった。
【００３９】
このようにして得られた銀粉について、実施例１と同様の方法により、収縮率、ＢＥＴ比表面積、タップ密度、平均粒径Ｄ５０（マイクロトラック）および塩素含有量を測定した。その結果、６００℃における収縮率は１１．８％、９００℃における収縮率は２１．８％、ＢＥＴ比表面積は２．９ｍ２／ｇ、タップ密度は２．７ｇ／ｃｍ３、平均粒径Ｄ５０は４．２μｍ、塩素含有量は０．００５質量％であり、水酸化ナトリウムの量が多過ぎたため、反応中に添加した塩素量に対して銀粒子に含まれる塩素量は非常に少なかった。
【００４０】
［実施例９］
硝酸銀１ｋｇを５．７Ｌの純水に溶解して得られた硝酸銀水溶液に、３７％のホルムアルデヒド水溶液（ホルマリン）４００ｇと、１００ｍＬの温水に溶解したゼラチン（ゼライス社製のＭ−６５５）５．７ｇを加えるとともに、発泡を抑えるための消泡剤（第一工業製薬株式会社製のアンチフロスＦ−２４４）０．３ｇを加えて、２５℃に保持した。この溶液を攪拌しながら、この溶液に、２５℃に保持した純水３Ｌに水酸化ナトリウム３８０gを溶解した水酸化ナトリウム水溶液を３０分間かけて連続添加して、銀粒子を生成させるとともに、この水酸化ナトリウム水溶液の連続添加の途中（水酸化ナトリウム水溶液の添加の開始から２５分後）に、２５℃に保持した水４０ｍＬに塩化ナトリウム０．７ｇを溶解した塩化ナトリウム水溶液を一挙に加えた。この水酸化ナトリウム水溶液の添加が終了した後、得られた銀含有スラリーをろ過し、水洗（水洗液の電気伝導度が０．５ｍＳ／ｍ以下になるまで純水で洗浄）し、９０℃に設定した真空乾燥器で乾燥させ、解砕して銀粉を得た。なお、ろ過前の銀含有スラリーのｐＨは４．０であった。
【００４１】
このようにして得られた銀粉について、実施例１と同様の方法により、収縮率、ＢＥＴ比表面積、タップ密度、平均粒径Ｄ５０（マイクロトラック）および塩素含有量を測定した。その結果、６００℃における収縮率は１０．３％、９００℃における収縮率は２０．５％、ＢＥＴ比表面積は２．３ｍ２／ｇ、タップ密度は２．７ｇ／ｃｍ３、平均粒径Ｄ５０は４．６μｍ、塩素含有量は０．０５質量％であった。この実施例では、銀粉の特性は実施例１と同様であったが、銀粉の収量が５２０ｇであり、収率８１．９％であった。
【００４２】
［比較例１］
硝酸銀１ｋｇを５．７Ｌの純水に溶解して得られた硝酸銀水溶液に、３７％のホルムアルデヒド水溶液（ホルマリン）４００ｇと、１００ｍＬの温水に溶解したゼラチン（ゼライス社製のＭ−６５５）５．７ｇを加えるとともに、発泡を抑えるための消泡剤（第一工業製薬株式会社製のアンチフロスＦ−２４４）０．３ｇを加えて、２５℃に保持した。この溶液を攪拌しながら、この溶液に、２５℃に保持した純水３Ｌに水酸化ナトリウム４００gを溶解した水酸化ナトリウム水溶液を３０分間かけて連続添加して、銀粒子を生成させた。この水酸化ナトリウム水溶液の添加が終了した後、得られた銀含有スラリーをろ過し、水洗（水洗液の電気伝導度が０．５ｍＳ／ｍ以下になるまで純水で洗浄）した。得られたウエットケーキを、塩素を含む水道水に繰り返し浸すことによって塩素を含有させた後、ろ過し、水洗（水洗液の電気伝導度が０．５ｍＳ／ｍ以下になるまで純水で洗浄）し、９０℃に設定した真空乾燥器で乾燥させ、解砕して銀粉を得た。
【００４３】
このようにして得られた銀粉について、実施例１と同様の方法により、収縮率、ＢＥＴ比表面積、タップ密度、平均粒径Ｄ５０（マイクロトラック）および塩素含有量を測定した。その結果、６００℃における収縮率は９．８％、９００℃における収縮率は２０．９％、ＢＥＴ比表面積は２．８ｍ２／ｇ、タップ密度は２．３ｇ／ｃｍ３、平均粒径Ｄ５０は３．８μｍ、塩素含有量は０．０５質量％であった。この比較例では、実施例１とほぼ同量の塩素を含有させるために、３日間も必要になり、効率が非常に悪かった。
【００４４】
［比較例２］
硝酸銀１ｋｇを５．７Ｌの純水に溶解して得られた硝酸銀水溶液に、３７％のホルムアルデヒド水溶液（ホルマリン）４００ｇと、１００ｍＬの温水に溶解したゼラチン（ゼライス社製のＭ−６５５）５．７ｇを加えるとともに、発泡を抑えるための消泡剤（第一工業製薬株式会社製のアンチフロスＦ−２４４）０．３ｇを加えて、２５℃に保持した。この溶液を攪拌しながら、この溶液に、２５℃に保持した純水３Ｌに水酸化ナトリウム４００gを溶解した水酸化ナトリウム水溶液を３０分間かけて連続添加して、銀粒子を生成させた。この水酸化ナトリウム水溶液の添加が終了した後、得られた銀含有スラリーをろ過し、水洗（水洗液の電気伝導度が０．５ｍＳ／ｍ以下になるまで純水で洗浄）した。得られたウエットケーキに、塩化カリウムを６００ｐｐｍ含む塩化カリウム水溶液を繰り返し通して、塩素を含有させた後、ろ過し、水洗（水洗液の電気伝導度が０．５ｍＳ／ｍ以下になるまで純水で洗浄）し、９０℃に設定した真空乾燥器で乾燥させ、解砕して銀粉を得た。
【００４５】
このようにして得られた銀粉について、実施例１と同様の方法により、収縮率、ＢＥＴ比表面積、タップ密度、平均粒径および塩素含有量を測定した。その結果、６００℃における収縮率は１０．３％、９００℃における収縮率は２１．４％、ＢＥＴ比表面積は２．７ｍ２／ｇ、タップ密度は２．４ｇ／ｃｍ３、平均粒径Ｄ５０（マイクロトラック）は３．６μｍ、塩素含有量は０．１０質量％であった。この比較例では、塩素を含有させるために、反応後に塩化カリウム水溶液に９０分間浸す必要があり、効率が悪かった。
【００４６】
［比較例３］
銀イオンとして１２ｇ／Ｌの硝酸銀溶液３６００ｍＬに、工業用のアンモニア１８０ｍＬを加えて、銀のアンミン錯体溶液を生成した。この銀のアンミン錯体溶液に水酸化ナトリウム７．５ｇを加えてｐＨ調整した後、還元剤として工業用のホルマリン１９２ｍＬを加えた。その直後に、ステアリン酸からなる飽和脂肪酸をエタノールに溶解して銀粉に対して０．２質量％の割合で添加し、この飽和脂肪酸により被覆された銀粒子のスラリーを得た。この銀粒子のスラリーをろ過、水洗した後、乾燥して銀粉を得た。この銀粉に高速撹拌機で表面平滑化処理を施した後、分級して８μｍより大きい銀の凝集体を除去した。この銀粉１ｋｇをエタノール６００ｇに入れて撹拌機で分散させた。この分散スラリーに純水１２００ｇを加えて引き続き撹拌した。このスラリーに、純水５０ｇに塩化スズ（ＩＩ）２水和物３ｇを添加した懸濁液を加えて、さらに撹拌を続けた後、ろ過し、水洗し、乾燥させ、解砕して銀粉を得た。なお、水洗終了時の洗浄後液の電気伝導度は１８ｍＳ／ｍであった。
【００４７】
このようにして得られた銀粉について、実施例１と同様の方法により、収縮率、ＢＥＴ比表面積、タップ密度、平均粒径Ｄ５０（マイクロトラック）および塩素含有量を測定した。その結果、６００℃における収縮率は１．０％、９００℃における収縮率は１５．２％、ＢＥＴ比表面積は０．５０ｍ２／ｇ、タップ密度は４．７ｇ／ｃｍ３、平均粒径Ｄ５０は２．０μｍ、塩素含有量は０．０２質量％であった。この比較例では、塩素と酸素を含むスズの複合化合物が銀粒子の表層に存在するため、６００℃ではほとんど収縮せず、焼成した際の銀粒子同士の結合が弱く、得られた銀粉を６００℃焼成用の導電ペーストに使用することができなかった。
【００４８】
［比較例４］
硝酸銀１ｋｇを５．７Ｌの純水に溶解して得られた硝酸銀水溶液に、３７％のホルムアルデヒド水溶液（ホルマリン）４００ｇと、１００ｍＬの温水に溶解したゼラチン（ゼライス社製のＭ−６５５）７．６ｇを加えるとともに、発泡を抑えるための消泡剤（第一工業製薬株式会社製のアンチフロスＦ−２４４）０．３ｇを加えて、３０℃に保持した。この溶液を攪拌しながら、この溶液に、２５℃に保持した純水３Ｌに水酸化ナトリウム４００gを溶解した水酸化ナトリウム水溶液を３０分間かけて連続添加して、銀粒子を生成させた。なお、ハロゲン化物は添加しなかった。この水酸化ナトリウム水溶液の添加が終了した後、得られた銀含有スラリーをろ過し、水洗（水洗液の電気伝導度が０．５ｍＳ／ｍ以下になるまで純水で洗浄）し、真空乾燥器９０℃で乾燥させ、解砕して銀粉を得た。なお、ろ過前の銀含有スラリーのｐＨは７．２であった。
【００４９】
このようにして得られた銀粉について、実施例１と同様の方法により、収縮率、ＢＥＴ比表面積、タップ密度、平均粒径Ｄ５０（マイクロトラック）および塩素含有量を測定した。その結果、６００℃における収縮率は１０．０％、９００℃における収縮率は１８．５％、ＢＥＴ比表面積は３．９ｍ２／ｇ、タップ密度は２．７ｇ／ｃｍ３、平均粒径Ｄ５０は３．５μｍ、塩素含有量は０．００１質量％以下であり、塩素含有量は非常に少なかった。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明の銀粉の製造方法によって製造された銀粉は、積層セラミックコンデンサの内部電極、回路基板の導体パターン、太陽電池やプラズマディスプレイパネル用基板の電極、回路などの電子部品などに利用することができる。