(57)【要約】【課題】アルカリ過マンガン酸エッチング溶液を用いたエッチングにおいてエッチング効率の低下を防止し、有害廃液を減らすために、効率良くエッチング溶液の再生を行う。【解決手段】反応室内（２０）に使用済みのアルカリ過マンガン酸エッチング溶液（１２）を収容すると共に、反応室内に水酸化カルシウム等のアルカリ土類水酸化物（１４）を添加し、該反応室の内部の液体を攪拌し、該反応室の側部または上部からフィルタ（２８）を介して液体を排出し、フィルタに付着した沈殿物（２６）を掻き落とし、該フィルタを通過できずに反応室の底部に蓄積された難溶性または不溶性物質を含む沈殿物を反応室から排出する。【選択図】図１
2008153640.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応室内に使用済みのアルカリ過マンガン酸エッチング溶液を収容すると共に、該反応室内にアルカリ土類水酸化物を添加する工程と、
該反応室の内部の液体を攪拌する工程と、
該反応室の側部または上部からフィルタを介して液体を排出する工程と、
該フィルタを通過できずに反応室の底部に蓄積された難溶性または不溶性物質を含む沈殿物を反応室から排出する工程と、
を含むことを特徴とするアルカリ過マンガン酸エッチング溶液の再生方法。
【請求項２】
前記反応室内に添加するアルカリ土類水酸化物として、水酸化カルシウム又は水酸化バリウムを使用することを特徴とする請求項１に記載のエッチング溶液の再生方法。
【請求項３】
前記フィルタに付着した難溶性または不溶性物質の一部は、前記液体排出部の遮蔽壁を兼ねたスキージ扉により掻き落されることを特徴とする請求項１又は２に記載のエッチング溶液の再生方法。
【請求項４】
前記反応室の液体排出部から排出された液体を第２の処理槽に収容する工程と、
前記第２の反応室内の液体に含まれる難溶性または不溶性物質を含む沈殿物を沈降させる工程と、
該第２の反応室の側部から第２のフィルタを介して液体を排出する工程と、
該第２のフィルタを通過できずに第２の反応室の底部に蓄積された難溶性または不溶性物質を含む沈殿物を反応室から排出する工程と、を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のエッチング溶液の再生方法。
【請求項５】
前記第２のフィルタに付着した難溶性または不溶性物質は、前記第２の液体排出部の遮蔽壁を兼ねた第２のスキージ扉により掻き落とされることを特徴とする請求項４に記載のエッチング溶液の再生方法。
【請求項６】
使用済みのアルカリ過マンガン酸エッチング溶液を受け入れると共に、アルカリ土類水酸化物が添加される反応室と、該反応室の内部の液体を攪拌する手段と、該反応室の側部または上部から液体をフィルタを介して排出する液体排出部と、該フィルタを通過できずに反応室の底部に蓄積された難溶性または不溶性物質を含む沈殿物を反応室から排出する沈殿物排出部と、を具備することことを特徴とするアルカリ過マンガン酸エッチング溶液の再生装置。
【請求項７】
前記フィルタに付着した難溶性または不溶性物質の一部を掻き落とす、前記液体排出部の遮蔽壁を兼ねたスキージ扉が設けられていることを特徴とする請求項６に記載のエッチング溶液の再生装置。
【請求項８】
前記反応室の液体排出部から排出された液体を受け入れる第２の処理槽と、該第２の反応室の側部または上部から液体を第２のフィルタを介して排出する第２の液体排出部と、該第２のフィルタを通過できずに第２の反応室の底部に蓄積された難溶性または不溶性物質を含む沈殿物を反応室から排出する第２の沈殿物排出部と、を具備することことを特徴とする請求項６又は７に記載のエッチング溶液の再生装置。
【請求項９】
前記第２のフィルタに付着した難溶性または不溶性物質を掻き落とす、前記第２の液体排出部の遮蔽壁を兼ねた第２のスキージ扉が設けられていることを特徴とする請求項８に記載のエッチング溶液の再生装置。
【請求項１０】
前記フィルタは、アルカリ過マンガン酸エッチング溶液及びアルカリ土類水酸化物に耐性を有するステンレス又はトリテトラフロオロエチレン等のフッ素系樹脂素材から作製され、且つ０．１〜１００μｍ程度の孔径を有することを特徴とする請求項６〜９のいずれか１項に記載のエッチング溶液の再生装置。
【請求項１１】
反応室内に使用済みのデスミア液を収容すると共に、該反応室内にアルカリ土類酸化物を添加する工程と、
該反応室の内部の液体を攪拌する工程と、
該反応室の側部または上部からフィルタを介して液体を排出する工程と、
該フィルタを通過できずに反応室の底部に蓄積された難溶性または不溶性物質を含む沈殿物を反応室から排出する工程と、
を含むことを特徴とするデスミア液の再生方法。
【請求項１２】
前記反応室内に添加するアルカリ土類酸化物として、酸化バリウムを使用することを特徴とする請求項１１に記載のデスミア液の再生方法。
【請求項１３】
使用済みのデスミア液を受け入れると共に、アルカリ土類酸化物が添加される反応室と、該反応室の内部の液体を攪拌する手段と、該反応室の側部または上部から液体をフィルタを介して排出する液体排出部と、該フィルタを通過できずに反応室の底部に蓄積された難溶性または不溶性物質を含む沈殿物を反応室から排出する沈殿物排出部と、を具備することを特徴とするデスミア液の再生装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はアルカリ過マンガン酸エッチング溶液（又はデスミア液）を用いたエッチング溶液または廃液の再生延命化処理方法及び装置、特に、アルカリ過マンガン酸エッチング液または廃液をバッチ処理を行い再生延命化する方法及び装置に関する。また、本発明は、水酸化カルシウム等のアルカリ土類水酸化物を用いたアルカリ過マンガン酸エッチング溶液の再生方法に関するものであり、同時にアルカリ過マンガン酸溶液に必要な水酸化ナトリウム等のアルカリ金属化合物を生成させ、使用する方法に関するものである。
【０００２】
更に、本発明は、デスミア液を用いて被エッチング材をエッチングするデスミアエッチング処理方法において、アルカリ過マンガン酸のデスミア廃液を酸化バリウムと反応させ、デスミア液中の炭酸イオンを難溶性塩として除去するようにしたデスミア液の再生方法及び装置にも関する。
【背景技術】
【０００３】
従来、アルカリ過マンガン酸エッチング液（又はデスミア液）は、配線基板のデスミア処理または粗化処理のような樹脂のエッチング処理に用いられている。デスミア処理とは、一般に配線基板に設けられたスルーホールに銅めっきを施し導通を得る場合、スルーホールを形成した後に、めっき技術等で導体を作製する場合に導通の妨げとなる樹脂などの削りかすが残存することからアルカリ過マンガン酸エッチング液（「デスミア処理」の場合は「デスミア液」、以下同様）中で樹脂成分を分解する処理である。また、粗化処理とは樹脂製絶縁層の表面をアルカリ過マンガン酸エッチング液によって粗化する処理である。
【０００４】
最近、内層板の表面に樹脂を塗布し、樹脂に直接的にめっきを形成し、これをパターンエッチングして配線基板を作製するアディティブ方式が採用されつつあり、このアディティブ方式において樹脂製の絶縁層とめっきの密着性を良好にするために、めっき処理を施す前に絶縁層の表面を粗化するために粗化処理が施されている。アルカリ過マンガン酸エッチング液を用いた樹脂のエッチング処理においては、アルカリ過マンガン酸エッチング液中で、樹脂成分の炭素（Ｃ）とアルカリ溶液中の水酸基（ＯＨ−）が過マンガン酸と以下の式（１）のように反応して樹脂成分を分解している。
【０００５】
【化１】
2008153640.tif 000003
【０００６】
しかしながら、上述の従来技術において、アルカリ過マンガン酸エッチング液を使いつづけると樹脂中の炭素（Ｃ）から生じる二酸化炭素（ＣＯ２）と空気中に存在する二酸化炭素が液中に取り込まれ以下の式（２）のように反応して液中の炭酸イオンが増加する。
【０００７】
【化２】
2008153640.tif 000004
【０００８】
結果的に、エッチング液中に炭酸イオンとして蓄積され、一方では、エッチングに必要な水酸基（ＯＨ−）濃度が低下することになる。エッチング液中に炭酸イオンが蓄積されると、エッチング液の液寿命が短くなる。また、エッチング液中の水酸基イオンが低下するとエッチング能力が低下する。さらに、エッチング液のアルカリ規定度は、中和滴定により管理しているが、中和滴定では、水酸基イオンのみならず炭酸イオン（ＣＯ３２−）をも中和することになり、正確なアルカリ度を分析することができず、液分析精度が低下する。このようにアルカリ過マンガン酸エッチング液中の炭酸イオン濃度が増加することにより、エッチング効率が低下し、正確な水酸基濃度を分析することが困難となる問題が生じていた。
【０００９】
アルカリ過マンガン酸エッチング溶液を用いたエッチング処理において、エッチング溶液の再生に関連する先行技術として、次のようなものがある。
【００１０】
特許文献１（特開平６−６０３３号公報）では、エッチング浴の安定性が保たれ、エッチング処理不良が防止でき、かつ一定のエッチングスピード処理を維持するための提案がなされている。これによると、エッチング浴より一定時間ごとにエッチング溶液を所定量サンプリングし、自動分析装置により過マンガン酸塩、水酸化ナトリウム、マンガン酸塩濃度を分析し、その分析値をコントローラーにて演算し、水酸化ナトリウム濃度を所定濃度に合わせる為の補充量を水酸化ナトリウム定量ポンプに伝送する。また、エッチングスピード測定セルには、一定時間毎にエッチング溶液を所定量サンプリングし、循環ポンプにて比色計で液色が赤紫色から緑色に変わるまで被処理物と同種系の有機溶剤の滴下を続け、エッチング溶液中の過マンガン酸塩濃度を一定範囲に維持しながらエッチング浴中のエッチングスピードの管理を行う。
【００１１】
特許文献２（特開２０００−１３０００号公報）では、高密度プリント配線板に必要不可欠な樹脂のエッチング方法において、液中の反応生成物として蓄積される炭酸イオンを特定の処理液で沈殿除去し、エッチング溶液の安定化及び長寿命化を図ることを目的とし、エッチング槽中のアルカリ性過マンガン酸液をホンプで循環する際、配管の途中に特定の液を注入し、反応生成物の炭酸塩を沈殿させフィルターにより濾過して除去し、自動分析装置によりアルカリ規定度測定し、所定の規定度に調整し、この液により樹脂のエッチングを行う。
【００１２】
特許文献３（特開２００１−１５６４２８号公報）では、アルカリ過マンガン酸エッチング溶液を用いたエッチングにおいて、エッチング効率を高めるための提案がされている。これによると、エッチング槽には、アルカリ過マンガン酸エッチング溶液が収容され、このエッチング槽にて被エッチング剤をエッチングする。反応室には、添加物タンクから塩化バリウムが注入され、炭酸イオンと反応して、難溶性塩である炭酸バリウムが形成される。炭酸バリウムは、限外濾過装置によってイオン成分から分離される。
【００１３】
【特許文献１】特開平６−６０３３号公報
【特許文献２】特開２０００−１３０００号公報
【特許文献３】特開２００１−１５６４２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
上述した先行技術文献によるエッチング溶液の再生方法において、特許文献１では、アルカリ過マンガン酸エッチング溶液を用いたエッチングであるが、濃度分析やコントローラーによる演算、エッチングスピードの測定等、の処理が連続的に必要であり、エッチング溶液の管理や処理に複雑な手段が必要となる。
【００１５】
特許文献２においては、アルカリ過マンガン酸エッチング溶液を用いたエッチングである点では特許文献１と同様であるが、処理は連続処理であり、塩化バリウム等、バリウム化合物を基本として用いて処理するものである。
【００１６】
特許文献３は、上述と同様、アルカリ過マンガン酸エッチング溶液を用いたエッチングであるが、処理は連続処理であって、限外濾過を使用し、基本的には炭酸バリウムによる処理である。
【００１７】
そこで、本発明では、アルカリ過マンガン酸エッチング溶液（又はデスミア液）を用いたエッチング又はデスミア処理においてエッチング効率の低下を防止するために、簡単かつ効率良くエッチング溶液の再生、延命化を行うことのできるアルカリ過マンガン酸エッチング溶液（又はデスミア液）の再生方法及び装置を提供し有害廃液を減らすことを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
上記の課題を達成するために、本発明によれば、反応室内に使用済みのアルカリ過マンガン酸エッチング溶液を収容すると共に、該反応室内に水酸化カルシウムに代表されるアルカリ土類水酸化物を添加する工程と、該反応室の内部の液体を攪拌する工程と、該反応室の側部または上部からフィルタを介して液体を排出する工程と、該フィルタを通過できずに反応室の底部に蓄積された難溶性または不溶性物質を含む沈殿物を反応室から排出する工程と、を含むことを特徴とするアルカリ過マンガン酸エッチング溶液を再生し延命化する方法が提供される。
【００１９】
前記反応室内に添加するアルカリ土類水酸化物として、水酸化カルシウム又は水酸化バリウムを使用することを特徴とする。
【００２０】
前記フィルタに付着した難溶性または不溶性物質の一部は、前記液体排出部の遮蔽壁を兼ねたスキージ扉により掻き落されることを特徴とする。
【００２１】
上記のアルカリ過マンガン酸エッチング溶液の再生方法において、更に、前記反応室の液体排出部から排出された液体を第２の処理槽に収容する工程と、前記第２の反応室内の液体に含まれる難溶性または不溶性物質を含む沈殿物を沈降させる工程と、該第２の反応室の側部または上部から第２のフィルタを介して液体を排出する工程と、該第２のフィルタを通過できずに第２の反応室の底部に蓄積された難溶性または不溶性物質を含む沈殿物を反応室から排出する工程と、を含むことを特徴とする。
【００２２】
前記第２のフィルタに付着した難溶性または不溶性物質は、前記第２の液体排出部の遮蔽壁を兼ねた第２のスキージ扉により掻き落とされることを特徴とする。
【００２３】
また、本発明によると、使用済みのアルカリ過マンガン酸エッチング溶液を受け入れると共に、アルカリ土類水酸化物が添加される反応室と、該反応室の内部の液体をポンプで攪拌する手段と、該反応室の側部から液体をフィルタを介して排出する液体排出部と、該フィルタを通過できずに反応室の底部に蓄積された難溶性または不溶性物質を含む沈殿物を反応室から排出する沈殿物排出部と、を具備することことを特徴とするアルカリ過マンガン酸エッチング溶液の再生装置が提供される。
【００２４】
上記のアルカリ過マンガン酸エッチング溶液の再生装置において、更に、前記反応室の液体排出部から排出された液体を受け入れる第２の処理槽と、該第２の反応室の側部から液体を第２のフィルタを介して排出する第２の液体排出部と、該第２のフィルタを通過できずに第２の反応室の底部に蓄積された難溶性または不溶性物質を含む沈殿物を反応室から排出する第２の沈殿物排出部と、を具備することことを特徴とする。
【００２５】
前記フィルタは、アルカリ過マンガン酸エッチング溶液及びアルカリ土類水酸化物に耐性を有するステンレス又はトリテトラフロオロエチレン等の素材から作製され、且つ０．１〜１００μｍ程度の孔径を有することを特徴とする。
【００２６】
また、本発明によると、反応室内に使用済みのデスミア液を収容すると共に、該反応室内にアルカリ土類酸化物を添加する工程と、該反応室の内部の液体を攪拌する工程と、該反応室の側部または上部からフィルタを介して液体を排出する工程と、該フィルタを通過できずに反応室の底部に蓄積された難溶性または不溶性物質を含む沈殿物を反応室から排出する工程と、を含むことを特徴とするデスミア液の再生方法が提供される。この場合において、前記反応室内に添加するアルカリ土類酸化物として、酸化バリウムを使用することを特徴とする。
【００２７】
更にまた、本発明によると、使用済みのデスミア液を受け入れると共に、アルカリ土類酸化物が添加される反応室と、該反応室の内部の液体を攪拌する手段と、該反応室の側部または上部から液体をフィルタを介して排出する液体排出部と、該フィルタを通過できずに反応室の底部に蓄積された難溶性または不溶性物質を含む沈殿物を反応室から排出する沈殿物排出部と、を具備することを特徴とするデスミア液の再生装置が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下、添付図面を参照して本発明の実施形態を詳細に説明する。図１は本発明によるアルカリ過マンガン酸エッチング溶液の再生方法及び装置を説明するためのシステム概略図である。
【００２９】
エッチング槽１０は内部にアルカリ過マンガン酸エッチング溶液１２が収容され、前述のように配線基板等の樹脂のデスミヤ処理や粗化処理等のエッチング処理が行われる。エッチング槽１０内のアルカリ過マンガン酸エッチング溶液１２は、図示しない自動分析装置１３によりマンガン（Ｍｎ）と水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）の濃度の分析と自動調整が行われる。
【００３０】
エッチング槽１０内のアルカリ過マンガン酸エッチング溶液１２は、前述のように、樹脂のエッチングを行う過程で炭酸イオン濃度が増加することにより、エッチング効率が低下するので、所定時間経過後にエッチング溶液の再生および延命化のために、エッチング槽１０の下部に連結されたパイプ１５を通してバルブＶ１及びポンプＰ１により反応室２０に供給される。
【００３１】
反応室２０は、その上部に水酸化カルシウムや水酸化バリウム等のアルカリ土類水酸化物を反応室２０内へ自動的に添加するための自動添加装置２２が設けられ、この実施形態では、反応室２０内の使用済みのアルカリ過マンガン酸エッチング溶液１２に水酸化カルシウム１４の粉末または水溶液が自動的に添加される。ただし、後述の実施例５のようにデスミア液を再生しようとする場合は、酸化バリウム（１４）の粉末が添加される。
【００３２】
アルカリ過マンガン酸エッチング溶液１２に水酸化カルシウム１４の粉末または水溶液が添加された反応室２０内の液体２４は、反応室２０の側部に連結されたポンプＰ２により攪拌される。反応室２０内の液体２４の沈殿物２６は、反応室２０内で沈降し底部に溜まる。
【００３３】
反応室２０の排出側の側壁部または上部には、フィルタ２８を介して反応室２０内の液体を排出する排出口３０、３２が上下２段に設けられる。フィルタ２８には、排出口３０、３２の遮蔽壁を兼ねたスキージ扉３４が設けられている。スキージ扉３４は矢印Ａのように上下移動可能になっており、排出口３０、３２の開閉を行うと共に、液体２４がフィルタ２８を通過する際にフィルタ２８に付着した難溶性または不溶性固体物質を含む沈殿物２６を掻き落とす作用をする。排出口３０、３２はそれぞれのバルブＶ２、Ｖ３を介して第２次反応室４０に連結されている。反応室２０の液体はポンプＰ３により第２次反応室４０へ送られる。
【００３４】
第２次反応室４０の排出側の側壁部または上部には、フィルタ４２を介して第２次反応室４０内の液体２４を排出する排出口４４が設けられる。フィルタ４２にも、同様に、排出口４４の遮蔽壁を兼ねたスキージ扉４６が設けられている。このスキージ扉４６も同様に矢印Ｂのように上下移動可能になっており、排出口４４の開閉を行うと共に、液体２４がフィルタ４２を通過する際にフィルタ４２に付着した難溶性または不溶性の固体物質を含む沈殿物２６を掻き落とす作用をする。排出口４４にはポンプＰ４が設けられ、このポンプＰ４により第２次反応室４０内の液体２４は電解再生槽５０に送られる。
【００３５】
電解再生槽５０には電極５２が設けられ６価のマンガンが７価のマンガンに酸化される（電解酸化）。再生された（炭酸塩などの難溶性または不溶性物質が取り除かれ、電解酸化された）エッチング溶液１２は再生液供給経路５４を経て、ポンプＰ５によりエッチング槽１０に戻され、図示しない自動分析装置１３により再度マンガン（Ｍｎ）と水酸化ナトリウムの濃度の分析と自動調整が行われ、エッチング槽１０内で再生されたアルカリ過マンガン酸エッチング溶液１２として、配線基板等の樹脂のデスミヤ処理や粗化処理等のエッチング処理のために使用される。
【００３６】
反応室２０及び第２次反応室４０の底部には、蓄積された難溶性または不溶性の固体物質を含む沈殿物２６を下部へ排出するための開閉扉３６、４８がそれぞれ設けられている。これらの開閉扉３６、４８の下部には、沈殿物２６の排出槽５６があり、この排出槽５６の底壁５７は傾斜していて、落下した沈殿物２６は傾斜底壁５７を下降して排出口５８から排出される。
【００３７】
本発明の実施形態では、バッチ処理によりアルカリ過マンガン酸エッチング溶液１２の再生が行われる。即ち、エッチング槽１０内のアルカリ過マンガン酸エッチング溶液１２が一定期間使用されると、バルブＶ１が開放されポンプＰ１が作動されることにより反応室２０へ供給される。そして、反応室２０に供給されたアルカリ過マンガン酸エッチング溶液１２に水酸化カルシウム１４の粉末または水溶液が自動添加装置２２により添加され、ポンプＰ２により攪拌される。攪拌の過程で反応室２０内の液体２４の沈殿物２６は、反応室２０に沈降し底部に溜まる。
【００３８】
その後、スキージ扉３４が上部排出口３０よりも上部へ移動して、上部排出口３０が開放し、上部バルブＶ２が開放され且つポンプＰ３が作動されると、反応室２０内の上部の液体２４はフィルタ２８及び排出口３０を介して反応室２０から第２次反応室４０へ流入する。フィルタ２８に付着した難溶性または不溶性固定物質を含む沈殿物２６は、スキージ扉３４を上下移動させることにより掻き落とされる。
【００３９】
反応室２０内の液体が上部の排出口３０の位置まで排出されると、スキージ扉３４が上部排出口３０をふさぐ位置まで下降し、次いで、スキージ扉３４が下部排出口３２を開放し、上部バルブＶ２が閉じられ下部バルブＶ３が開放される。これにより、反応室２０の中間部ないし下部にある液体２４はフィルタ２８及び排出口３２を介して反応室２０から第２次反応室４０へ流入する。同様に、フィルタ２８に付着した難溶性または不溶性固体物質を含む沈殿物２６は、スキージ扉３４を上下移動させることにより掻き落とされる。
【００４０】
反応室２０内の液体が下部の排出口３２の位置まで排出されると、反応室２０の底部付近に残された液体２４には多くの難溶性または不溶性固体物質を含む沈殿物２６となり廃液となる。この廃液は、反応室２０の底部の開閉扉３６を開くことにより、下部の排出槽５６に落下して、傾斜壁５７から排出口５８へ移動し排出される。
【００４１】
第２次反応室４０に供給された液体２４は、第２次反応室４０内で残存している難溶性または不溶性固体物質を含む沈殿物２６が除去される。即ち、第２次反応室４０内の液体２４は所定時間経過することにより残存している沈殿物２６の沈降が行われる。所定時間経過後に、スキージ扉４２を開き且つポンプＰ４を作動させることにより第２次反応室４０内の液体２４は電解再生槽５０へ供給される。その間に、フィルタ４２に付着された難溶性または不溶性固体物質を含む沈殿物２６はスキージ扉４６を矢印Ｂのように上下移動させることにより、掻き落とされる。
【００４２】
第２次反応室４０内の液体２４が排出口４４の位置まで排出されると、第２次反応室４０の底部付近に残された液体２４には沈殿物２６を含んでいる廃液となる。この廃液は第２次反応室４０の底部の開閉扉４８を開くことにより、下部の排出槽５６に落下して、傾斜壁５７から排出口５８から排出される。
【００４３】
なお、この第２次反応室４０内の液体２４に対しても、再度、水酸化カルシウム１４の粉末を添加しても良く、その他の沈殿剤などを再度添加してもよい。
【００４４】
このように、本発明の実施形態では、フィルタ２８、４２を通過できなかった沈殿物、即ち難溶性炭酸根等を含む廃液は反応室２０や第２次反応室４０の下層部から排出される。フィルタ２８、４２に一部付着して堆積した難溶性または不溶性物質は、遮蔽壁を兼ねたスキージ扉３４、４６により掻き落とされ下部に落下する。
【００４５】
以上説明したように、本発明の実施形態に係るアルカリ過マンガン酸エッチング溶液の再生延命化方法及び装置は、連続処理ではなく、一旦使用済みのエッチング溶液を別の処理室、即ち反応室２０や第２次反応室４０へ移してから炭酸根を含む沈殿物の除去の操作を行い、完全に廃液を再び使用可能な状態へもどし再生するものである。すなわち、廃液を単位ごとにバッチ処理するものである。
【実施例１】
【００４６】
アルカリ過マンガン酸エッチング液中の炭酸根濃度が低い場合（炭酸根（Ｎａ２ＣＯ３として）＝２７．６ｇ／Ｌ、Ｃａ（ＯＨ）２を液中のＮａ２ＣＯ３として１当量添加処理の場合）を実施例１として示す。
【００４７】
炭酸根濃度２７．６ｇ／Ｌの過マンガン酸溶液１００ｍｌをビーカーへとり、水酸化カルシウム（９５＋％）を２．１９０ｇ加え、スターラーと呼ばれるマグネット式攪拌機により室温で１時間攪拌したのち、室温で２時間放置した。その後、ビーカー底にあった沈殿物をＧ４ガラスフィルターで吸引ろ過した。分離した沈殿物の重量は、６８．９ｇ（含水状態）で、ＦＴ−ＩＲ分析（フーリエ変換を利用した赤外線吸収による分析）の結果、ほとんどが炭酸塩であった。ろ液中の炭酸根濃度は、８．５ｇ／Ｌに減少しており、ｐＨは１３．５で、７価のマンガンイオン濃度は４０．６ｇ／Ｌ、６価のマンガンイオン濃度は、１０．５ｇ／Ｌであった。これらの値は、処理前液とほとんど同じ値であった。
【００４８】
以上より、劣化したデスミア過マンガン酸溶液の炭酸根は、水酸化カルシウムを加えて処理することで７〜８割以上除去できることを示すことができた。化学反応式は以下の（３）ようである。
【００４９】
【化３】
2008153640.tif 000005
【００５０】
以下、処理前液の炭酸根濃度に対して、水酸化カルシウム濃度を変化させて行った結果を表１に示す。
【００５１】
【表１】
2008153640.tif 000006
【００５２】
水酸化カルシウム処理の場合、０．５当量２回行うものでは、炭酸根は約７割減らせるもののＣａ濃度は１０ｐｐｍ程度まで上がってしまう。一方、１当量１回で行うものでは炭酸根は７〜８割減り、Ｃａ濃度を約７ｐｐｍと低く抑えられた。炭酸根濃度が低い場合で、１〜１．５当量バッチ処理で炭酸根を７〜８割減らすことができ、Ｃａ濃度を１０ｐｐｍ以下程度に保つことができた。また、２当量１回で行うものでは炭酸根を十分に減らすことはできるものの、Ｃａ濃度は１５ｐｐｍ以上となり高い結果となる。
【００５３】
従って、最適な方法としては、水酸化カルシウムの濃度を１〜１．５当量用いて１回バッチ処理することで、炭酸根を７〜８割減らすことができる。この場合、不純物となるＣａ濃度は７〜１３ｐｐｍ程度と微量に抑えることができる。
【実施例２】
【００５４】
アルカリ過マンガン酸エッチング液中の炭酸根濃度が高い場合（炭酸根１１８．７ｇ／Ｌ、Ｃａ（ＯＨ）２を１当量処理）を実施例２として示す。
【００５５】
炭酸根濃度１１８．７ｇ／Ｌの過マンガン酸溶液１００ｍｌをビーカーへとり、水酸化カルシウム（９５＋％）を８．７９３ｇ加え、スターラーにより室温で１時間攪拌したのち、室温で２時間放置した。その後、ビーカー底にあった沈殿物をＧ４ガラスフィルターで吸引ろ過した。実施例１と同様の方法で分析した結果、分離した沈殿物の重量は、３４８ｇ（含水状態）でほとんどが炭酸塩であった。ろ液中の炭酸根濃度は、２３．３ｇ／Ｌに減少しており、ｐＨは１３．７で、７価のマンガンイオン濃度は６５．３ｇ／Ｌ、６価のマンガンイオン濃度は、１８．７ｇ／Ｌであった。この値は、処理前液とほとんど同じ値であった。
【００５６】
以下、処理前液の炭酸根濃度に対して、水酸化カルシウム濃度を変化させて行った結果を表２に示す。
【００５７】
【表２】
2008153640.tif 000007
【００５８】
水酸化カルシウム処理の場合、０．５当量２回行うものでは、炭酸根は約７割減るもののＣａ濃度が１５ｐｐｍまで上がる。また１当量１回で行うものでは炭酸根は約８割減り、Ｃａ濃度を約４ｐｐｍと低く抑えることができた。炭酸根濃度が高い場合も最適には、１〜１．５当量バッチ処理で炭酸根を約８割減らすことができ、Ｃａ濃度を１０ｐｐｍ以下に保つことができた。
【実施例３】
【００５９】
アルカリ過マンガン酸エッチング液中の炭酸根濃度が中程度で、水酸化バリウム８水和物処理の場合（炭酸根＝４０ｇ／Ｌ、水酸化バリウム８水和物０．５当量２回処理）の場合を実施例３として示す。
【００６０】
炭酸根濃度４０ｇ／Ｌの過マンガン酸溶液１００ｍｌをビーカーへとり、水酸化バリウム８水和物を９．２６８ｇ加え、スターラーにより室温で１０分間攪拌したのち一夜放置した。翌日、ビーカーの底にあった沈殿物をＧ４ガラスフィルターで吸収ろ過した。分離した沈殿物をＦＴ−ＩＲで分析したところ炭酸塩であることが分った。ろ液の炭酸根濃度は３１．８ｇ／Ｌに減少しており、溶液中のｐＨは１３．５であり、７価のマンガンイオン濃度は６５．５ｇ／Ｌ、６価のマンガンイオン濃度は５．２ｇ／Ｌであった。この値は、処理前の炭酸根４０ｇ／Ｌの過マンガン酸溶液では、ｐＨは１３．８で、７価のマンガンイオン濃度は６７．８ｇ／Ｌ、６価のマンガンイオン濃度は１２．２ｇ／Ｌであり、６価のマンガンイオン濃度以外は、ほとんど同じ値であった。
【００６１】
また、さらに一度処理した過マンガン酸溶液５０ｍｌへ同じく水酸化バリウム８水和物を４．６３４ｇ加え、同様に室温で１０分間攪拌し一夜放置後、Ｇ４ガラスフィルターで吸収ろ過した。ろ液のｐＨは１３．６であり、７価のマンガンイオン濃度は６２．３ｇ／Ｌ、６価のマンガンイオン濃度は４．６ｇ／Ｌであった。この値は、処理前の過マンガン酸溶液に比べてマンガン濃度が若干減少する程度でその他、ｐＨなどの大きな変化はなかった。ろ液の炭酸根濃度は２５．４ｇ／Ｌに減少していた。
【００６２】
水酸化バリウム処理した場合は、溶液中のＢａ濃度は、１回目処理で０．５６ｐｐｍ、２回目０．６７ｐｐｍであり、溶液中、Ｂａイオンがほとんど溶解していなかった。この実施例３において、水酸化バリウム８水和物処理の場合、化学反応式は以下の（４）のようである。
【００６３】
【化４】
2008153640.tif 000008
【実施例４】
【００６４】
アルカリ過マンガン酸エッチング液中の炭酸根濃度が中程度で、水酸化カルシウム処理の場合（炭酸根＝４０ｇ／Ｌ、水酸化カルシウム０．５当量２回処理）の場合を実施例４として示す。
【００６５】
炭酸根濃度４０ｇ／Ｌの過マンガン酸溶液１００ｍｌをビーカーへとり、水酸化カルシウム（９５＋％）を２．１７４ｇ加え、スターラーにより室温で１０分間攪拌したのち一夜放置した。翌日、ビーカーの底にあった沈殿物をＧ４ガラスフィルターで吸収ろ過した。分離した沈殿物をＦＴ−ＩＲで分析したところ炭酸塩であることが分った。ろ液の炭酸根濃度は２３．３ｇ／Ｌに減少しており、溶液中のｐＨは１３．６であり、７価のマンガンイオン濃度は６６．３ｇ／Ｌ、６価のマンガンイオン濃度は１１．１ｇ／Ｌであった。この値は、処理前の炭酸根４０ｇ／Ｌの過マンガン酸溶液では、ｐＨは１３．８であり、７価のマンガンイオン濃度は６７．８ｇ／Ｌ、６価のマンガンイオン濃度は１２．２ｇ／Ｌでありこれらの値は処理前後でほとんど同じ値であった。
【００６６】
また、さらに一度処理した過マンガン酸溶液５０ｍｌへ同じく水酸化カルシウムを１．１０４ｇ加え、同様に室温で１０分間攪拌し一夜放置後、Ｇ４ガラスフィルターで吸収ろ過した。ろ液のｐＨは１３．６で、７価のマンガンイオン濃度は６６．９ｇ／Ｌ、６価のマンガンイオン濃度は、１１．７ｇ／Ｌであった。この値は、処理前の過マンガン酸溶液に比べてマンガン濃度が若干減少する程度で、その他ｐＨなどの値に大きな変化はなかった。ろ液の炭酸根濃度は８．５ｇ／Ｌに減少していた。
【００６７】
水酸化カルシウム処理した場合は、溶液中のＣａ濃度は、１回目処理で３．６４ｐｐｍ、２回目処理で５．６４ｐｐｍであり、溶液中にＣａイオンがほとんど溶解していなかった。
【００６８】
以上、エッチング液中の炭酸根濃度が、低濃度、中濃度、高濃度のいずれの廃液を用いても水酸化カルシウムで処理することが良い結果を導いた。
【００６９】
水酸化カルシウム処理の場合、０．５当量２回行うものでは、炭酸根は約７〜８割減るもののＣａ濃度が１５ｐｐｍまで上がる。また１当量１回で行うものでは炭酸根は約７〜８割減らせてＣａ濃度を２回処理よりも低く抑えられた。最適な条件は、アルカリ過マンガン酸エッチング液中の炭酸根濃度に対して１〜１．５当量の水酸化カルシウムでバッチ処理で１回行うことで炭酸根を７〜８割減らすことができ、Ｃａ濃度を約１０ｐｐｍ以下に保つことができる。
【００７０】
水酸化カルシウム処理で行う方が、水酸化バリウム８水和物で行うよりも効率良く炭酸根を除去できることも分った。また、水酸化カルシウムの方が水酸化バリウム８水和物よりも薬品価格が安くコストも低減することができる。
【００７１】
図２に沈殿剤の添加量（水酸化物濃度）に対する炭酸根量（炭酸根濃度）を示した。環境面や毒劇性などを考えると、社会一般に使用されているカルシウム化合物、さらには水酸化化合物でアルカリ過マンガン酸エッチング液中の炭酸根を除去することが望ましいと考えられる。
【００７２】
さらに、式（３）にあるように、水酸化物で炭酸根を除去する方法ではアルカリ過マンガン酸エッチング液に必要なアルカリ金属水酸化物を副生成物として生産することができ、このことによりアルカリ過マンガン酸エッチング液再生時に添加するアルカリ量を少なくすることができる。
【実施例５】
【００７３】
アルカリ過マンガン酸のデスミア廃液（炭酸根約４０［ｇ／Ｌ］）をアルカリ土類酸化物で処理した場合の実験結果を実施例５として以下に示す。ここで実施例５は、酸化バリウムを炭酸根（Ｎａ2ＣＯ3として）とほぼ同モル当量（０．９モル当量）加えた場合である。
【００７４】
炭酸根濃度が４３．１［ｇ／Ｌ］のアルカリ過マンガン酸のデスミア廃液２００ｍｌ（Ｎａ2ＣＯ3として０．０８１モル）をビーカーへとり、液温が約８０℃になったところで酸化バリウム（アルドリッチ製９０％）１１．７４４［ｇ］（０．０６９モル）を少しずつゆっくり加えた（少しずつゆっくり加える理由は激しい反応による液の飛散を防止するためである）。液温が８０±５℃で１時間スターラー攪拌させた後、室温で２時間放置した。その後、ビーカー底に析出していた固体をＧ４ガラスフィルターで吸引ろ過した。
【００７５】
分離した沈殿物の重量は、２１．７３９ｇ（０．１１モル；若干含水状態）であり、炭酸バリウムとしてほぼ定量的に得られている。ろ液中の炭酸根濃度は、０［ｇ／Ｌ］であり、ｐＨは１３．６で、ろ液中の過マンガン酸（７価）、マンガン酸（６価）、水酸化ナトリウム濃度は、それぞれ６５．５［ｇ／Ｌ］、１．６［ｇ／Ｌ］、６９．２［ｇ／Ｌ］であった。炭酸根を完全に除去できたのは初めてであり、さらに、過マンガン酸濃度を減少させることもなかった。副生成物としてアルカリ水酸化物を生成するため、再生液の成分調製に水酸化ナトリウム（アルカリ）が必要ないことも特徴である。
【００７６】
以上より、アルカリ過マンガン酸デスミア廃液の炭酸根は、炭酸根濃度に対して、酸化バリウムを約１モル当量加えて加熱処理することで完全に除去できることが分かった。化学反応式は下の式（５）のように進むと考えられる。
【化５】
2008153640.tif 000009
【００７７】
以下、処理前液の炭酸根濃度に対して、酸化バリウム（アルドリッチ製９０％）を０．６モル当量と１．１モル当量で変化させて行った場合の炭酸根除去結果を表３に示す。
【表３】
2008153640.tif 000010
【００７８】
酸化バリウムが０．６モル当量処理の場合は、炭酸根を減少させることはできたが完全除去できず１１．７［ｇ／Ｌ］残ってしまった。１．１モル当量処理では０．９モル当量の場合と同様に炭酸根は完全除去できた。したがって、酸化バリウム処理の場合は、デスミア廃液の炭酸根に対して０．９〜１．１モル当量添加させ反応させることが最も良い結果を得る。
【００７９】
以上添付図面を参照して本発明の実施形態について説明したが、本発明は上記の実施形態に限定されるものではなく、本発明の精神ないし範囲内において種々の形態、変形、修正等が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００８０】
以上説明したように、本発明によれば、アルカリ過マンガン酸エッチング溶液（又はデスミア液）を用いたエッチング（デスミアエッチング処理）において効率良くエッチング溶液（デスミア液）の再生を行うことができ、その結果、エッチング効率を向上させることができる。したがって、本発明は、配線基板等に用いる樹脂のデスミア処理や粗化処理に好適に使用でき、例えば、樹脂半導体パッケージ、プリント配線板、セラミック・樹脂導体（ハイブリッド樹脂）基板、インターポーザー、自動車部品、装飾品等、幅広い分野において都合良く利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００８１】
【図１】本発明によるアルカリ過マンガン酸エッチング溶液の再生システムを示す概略図である。
【図２】水酸化物濃度と炭酸根濃度との関係を示す図である。
【符号の説明】
【００８２】
１０    エッチング槽
１２    エッチング溶液
１４    水酸化カルシウム（又は酸化バリウム）
２０    反応室
２４    処理液
２６    難溶性または不溶性固体物質を含む沈殿物
４０    第２次反応室
２８、４２    フィルタ
３４、４６    スキージ扉
３６、４８    開閉扉
【図１】
2008153640.tif 000011
【図２】
2008153640.tif 000012