(57)【要約】【課題】高濃度雰囲気中で安定に動作する水素センサーを提供する。【解決手段】基板２と、該基板２上に形成された希土類金属膜３と、該希土類金属膜３上に形成された保護膜５であって前記保護５膜はセラミックス材料１５中に水素透過性金属粒子１３を分散してなる保護膜５と、前記保護膜上に形成された一対の電極膜と前記保護膜５及び電極膜上に形成された撥水膜４とを有することを特徴とする水素センサー。  希土類金属膜３の厚さが５〜１０００ｎｍであり、保護膜５の厚さが５〜４０ｎｍであり、撥水膜４の厚さが０．０１〜１．５μｍであり、電極膜１６a、１６bの厚さが５〜１０００ｎｍであることが好ましい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と、該基板上に形成された希土類金属膜と、該希土類金属膜上に形成された保護膜であって、前記保護膜はセラミックス材料中に水素透過性金属粒子を分散してなる保護膜と、保護膜上に所定の間隔で互いに対向して形成された一対の電極膜と、前記保護膜及び電極膜上に形成された撥水膜とを有することを特徴とする水素センサー。
【請求項２】
希土類金属膜の厚さが５〜１０００ｎｍであり、保護膜の厚さが５〜４０ｎｍである請求項１に記載の水素センサー。
【請求項３】
保護膜中の水素透過性金属粒子の含有割合が３０〜７０質量％である請求項１に記載の水素センサー。
【請求項４】
撥水膜が撥水性を有するフッ素系樹脂材、シリコーン系材料で形成されてなる請求項１に記載の水素センサー。
【請求項５】
撥水膜の膜厚が０．０１〜１．５μｍである請求項１に記載の水素センサー。
【請求項６】
撥水膜の水に対する接触角度が９０°以上である請求項１に記載の水素センサー。
【請求項７】
希土類金属膜がイットリウム（Ｙ）、セリウム（Ｃｅ）及びランタン（Ｌａ）よりなる群から選ばれる少なくとも１種で構成される請求項１に記載の水素センサー。
【請求項８】
水素透過性金属粒子が、パラジウム（Ｐｄ）、プラチナ（Ｐｔ）、ニオブ（Ｎｂ）、バナジウム（Ｖ）及びタンタル（Ｔａ）よりなる群から選ばれる少なくとも１種からなる請求項１に記載の水素センサー。
【請求項９】
セラミックス材料が、ＡｌＮｘ1、ＡｌＯｘ2、ＳｉＮｘ3 及びＳｉＯｘ4（但し、０．５≦ｘ1≦１、０．８≦ｘ2≦１．５、０．７≦ｘ3≦１．３、１≦ｘ4≦２）よりなる群から選ばれる少なくとも１種で構成される請求項１に記載の水素センサー。
【請求項１０】
保護膜が、組成が同一の、又は異なる２層以上で構成されてなる請求項１に記載の水素センサー。
【請求項１１】
基板がガラス板又はセラミックス板である請求項１に記載の水素センサー。
【請求項１２】
セラミックス材料がＩＶａ，Ｖａ，ＶＩａ族の窒化物又は酸化物である請求項１に記載の水素センサー。
【請求項１３】
希土類金属膜の厚さが５〜１００ｎｍで、１容量％以下の水素濃度検出用の請求項１に記載の水素センサー。
【請求項１４】
希土類金属膜の厚さが１００〜１０００ｎｍで、１容量％以上の水素濃度検出用の請求項１に記載の水素センサー。
【請求項１５】
基板に加熱ヒーターが設けられている請求項１に記載の水素センサー。
【請求項１６】
加熱ヒーターが基板の一面に形成されたプラチナ、酸化ルテニウム又は銀−パラジウム合金膜で形成された抵抗膜である請求項１５に記載の水素センサー。
【請求項１７】
基板の片面上に気相成長法又はスパッタリング法により希土類金属膜を形成させ、次いで該希土類金属膜の上に水素透過性金属とセラミックス材料とを同時に気相成長又はスパッタリングすることにより保護膜を成膜し、気相成長又はスパッタリングすることにより電極膜を成膜し、前記保護膜及び電極膜表面に撥水剤を塗布する請求項１に記載の水素センサーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車用燃料電池、家庭用燃料電池等の各種装置から漏れる比較的低濃度の水素ガスを検知する水素センサー、或いは水素ガスを扱う装置内の比較的高濃度の水素ガスを制御する等の用途に好適な水素センサーに関する。
【０００２】
尚、上記以外にもハンディタイプの水素ガス警報機や定置タイプの水素ガス警報機、もしくは水素ガス濃度計に用いる水素センサー素子についても転用可能である。
【背景技術】
【０００３】
水素は、あらゆる産業分野において需要が急増するものと予測されている。このような背景が存在することから、水素ガスの漏れ検知、或いは水素ガスの濃度測定に用いる水素センサーの開発が進められている。
【０００４】
水素ガスを検知するセンサーに関しては、従来種々提案されている。例えば、イットリウム（Ｙ）やランタン（Ｌａ）等の希土類金属の薄膜を水素検知素子とするセンサーが提案されている（特許文献１）。
【０００５】
この提案においては、希土類金属が水素に暴露される際に生じる物理的性質の変化を水素の検出に利用している。このセンサーにおいては、水素と共存する窒素、酸素、アンモニア、炭化水素等の非水素成分により希土類金属が有害な影響を受けることを防ぐため、水素透過性のあるパラジウム（Ｐｄ）、プラチナ（Ｐｔ）或いはそれらの合金等からなる保護膜で希土類金属膜の表面を被覆している。
【０００６】
しかしながら、ＰｄやＰｔ等の水素透過性金属は、水素の吸収、放出の度に体積の膨張、収縮を繰り返す。この膨張、収縮に起因する機械的ストレスにより水素透過性金属は経時的に劣化し、亀裂等を生じる。このため、水素透過性金属を保護膜に用いた水素センサーは耐久性が劣る。
【０００７】
また、ＰｄやＰｔ等の水素透過性金属は、イットリウム（Ｙ）やランタン（Ｌａ）等の希土類金属中に拡散し易い性質がある。この拡散が進行すると希土類金属の水素検知機能が経時的に低下する。
【０００８】
また、ＰｄやＰｔは非常に高価な金属であるので、これら金属を保護膜に用いる水素センサーは製造コストが高くなる。
【０００９】
特許文献２に記載されているセンサーはセラミックス材料中に水素透過性金属粒子を分散させた保護膜を使用することにより、上記問題を解決している。しかし、上記構造の水素センサーは結露雰囲気中から起動する際、水滴が保護膜を覆っている場合に水素透過経路が遮断され素子背面に設置してあるヒータにより加熱され水滴が蒸発するまで水素ガス検知ができないという問題がある。
【００１０】
また、上記までは至らなくとも、高湿度雰囲気もしくは水蒸気雰囲気（スチーム）に長時間曝されると水成分の保護膜表面への吸着により水素透過経路が減少し、その結果応答性が悪くなる問題がある。
【００１１】
上記水素センサーには、その他の問題点として、構造が複雑であること、低濃度の水素しか検出できないので用途が水素の漏れ警報に限られることがある。従って、上記水素センサーは、高濃度の水素ガスを定量し、水素ガス濃度を制御するような用途や、異常時にシステムを緊急停止させる用途には使用できない。
【００１２】
特許文献３には接触燃焼式水素センサーの防水、防滴構造が記載されているが、この方法はセンサーのケースに防水フィルタを設ける方法であり、素子そのものに水に対する耐性を付与するものではない。
【００１３】
このため、耐久性が良好で低コストの水素センサーの開発が切望されている。
【特許文献１】特表２００２−５３５６５１号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開２００５−２７４５５９号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】ＷＯ２００３／０４２６７８号公報（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、その目的とするところは非水素成分による有害な影響や水素による劣化を抑制でき、更に、高濃度の水素ガスを検出できる水素センサー及びその製造方法を提供することにある。
本発明は以下に記載するものである。
【００１５】
〔１〕  基板と、該基板上に形成された希土類金属膜と、該希土類金属膜上に形成された保護膜であって前記保護膜はセラミックス材料中に水素透過性金属粒子を分散してなる保護膜と、保護膜上に所定の間隔で互いに対向して形成された一対の電極膜と、前記保護膜及び電極膜上に形成された撥水膜とを有することを特徴とする水素センサー。
【００１６】
〔２〕  希土類金属膜の厚さが５〜１０００ｎｍであり、保護膜の厚さが５〜４０ｎｍである〔１〕に記載の水素センサー。
【００１７】
〔３〕  保護膜中の水素透過性金属粒子の含有割合が３０〜７０質量％である〔１〕に記載の水素センサー。
【００１８】
〔４〕  撥水膜が撥水性を有するフッ素系樹脂材、シリコーン系材料で形成されてなる〔１〕に記載の水素センサー。
【００１９】
〔５〕  撥水膜の膜厚が０．０１〜１．５μｍである〔１〕に記載の水素センサー。
【００２０】
〔６〕  撥水膜の水に対する接触角度が９０°以上である〔１〕に記載の水素センサー。
【００２１】
〔７〕  希土類金属膜がイットリウム（Ｙ）、セリウム（Ｃｅ）及びランタン（Ｌａ）よりなる群から選ばれる少なくとも１種で構成される〔１〕に記載の水素センサー。
【００２２】
〔８〕  水素透過性金属粒子が、パラジウム（Ｐｄ）、プラチナ（Ｐｔ）、ニオブ（Ｎｂ）、バナジウム（Ｖ）及びタンタル（Ｔａ）よりなる群から選ばれる少なくとも１種からなる〔１〕に記載の水素センサー。
【００２３】
〔９〕  セラミックス材料が、ＡｌＮｘ1、ＡｌＯｘ2、ＳｉＮｘ3 及びＳｉＯｘ4（但し、０．５≦ｘ1≦１、０．８≦ｘ2≦１．５、０．７≦ｘ3≦１．３、１≦ｘ4≦２）よりなる群から選ばれる少なくとも１種で構成される〔１〕に記載の水素センサー。
【００２４】
〔１０〕  保護膜が、組成が同一の、又は異なる２層以上で構成されてなる〔１〕に記載の水素センサー。
【００２５】
〔１１〕  基板がガラス板又はセラミックス板である〔１〕に記載の水素センサー。
【００２６】
〔１２〕  セラミックス材料がＩＶａ，Ｖａ，ＶＩａ族の窒化物又は酸化物である〔１〕に記載の水素センサー。
【００２７】
〔１３〕  希土類金属膜の厚さが５〜１００ｎｍで、１容量％以下の水素濃度検出用の〔１〕に記載の水素センサー。
【００２８】
〔１４〕  希土類金属膜の厚さが１００〜１０００ｎｍで、１容量％以上の水素濃度検出用の〔１〕に記載の水素センサー。
【００２９】
〔１５〕  基板に加熱ヒーターが設けられている〔１〕に記載の水素センサー。
【００３０】
〔１６〕加熱ヒーターが、基板の一面に形成されたプラチナ、酸化ルテニウム又は銀−パラジウム合金膜で形成された抵抗膜である〔１５〕に記載の水素センサー。
【００３１】
〔１７〕  基板の片面上に気相成長法又はスパッタリング法により希土類金属膜を形成させ、次いで該希土類金属膜の上に水素透過性金属とセラミックス材料とを同時に気相成長又はスパッタリングすることにより保護膜を成膜し、気相成長又はスパッタリングすることにより電極膜を成膜し、前記保護膜及び電極膜表面に撥水剤を塗布する〔１〕に記載の水素センサーの製造方法。
【発明の効果】
【００３２】
本発明の水素センサーの保護膜は水素透過性金属粒子をセラミックス材料中に略均一に分散させている。水素透過性金属粒子が水素を吸収、放出する際の水素透過性金属粒子の体積の増減は、剛性の高いセラミックス材料が受取り、生じる機械的ストレスをセラミックス材料が引受ける。その結果、水素透過性金属の水素化による劣化が少なくなり、保護膜の耐久性が向上する。
【００３３】
本発明の水素センサーに用いる保護膜は、水素ガスの透過性に優れている。しかし、この保護膜は、水素以外のガス、例えば窒素、酸素等のガスが透過出来ない。保護膜は、混合ガス中の水素ガスを選択的に透過させて希土類金属膜に供給する。このため、本センサーは水素ガスに対する選択性が高い。
【００３４】
本発明の水素センサーは、保護膜が窒素、酸素、炭化水素等の非水素ガスを透過させないので、非水素ガスによる希土類金属膜のセンサーとしての性能の低下を防止する。
【００３５】
更に、本発明の水素センサーは、保護膜中の水素透過性金属と希土類金属膜を構成する希土類金属との接触面積が小さいので、水素透過性金属の希土類金属への拡散を低減できる。このため、この拡散に起因する希土類金属膜の水素検知性能の経時的低下を防止できる。
【００３６】
本発明の水素センサーは、水素ガスの吸放出に起因する保護膜の劣化を防止できるので、保護膜の膜厚を極めて薄くできる。その結果、水素ガスの透過が容易になり、Ｐｄ単体で構成される従来の厚い保護膜と同等の水素透過能を確保できる。また、保護膜の膜厚が薄いので、高価な水素透過性金属の使用量が少なくなり、安価に水素センサーを製造できる。
【００３７】
本発明の水素センサーは保護膜上に形成された撥水性のあるフッ素系樹脂材、シリコーン系材料をコートした撥水膜を有することにより、水素センサー素子に耐水性を付与することができる。
【００３８】
また、水素センサーの素子が１５０℃以下の温度で制御されることから、撥水性材料も有機材料を用いる事が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３９】
以下、本発明につき、図面を参照して詳細に説明する。
【００４０】
図１は、本発明の水素センサーの一例を示す概念図である。図１中、１は水素センサーで、２は基板である。基板２の上面に希土類金属膜３を形成し、更に希土類金属膜３の上面に、保護膜５が形成してある。前記保護膜５上には、一対の電極膜１６a，１６bが形成されている。この電極膜１６a，１６bは保護膜５の両端側にそれぞれ対向して所定の間隔をあけて形成されている。保護膜５及び電極膜１６a，１６bの上には撥水膜４を形成してある。前記保護膜５は、多数の水素透過性金属粒子１３をマトリックスであるセラミックス材料１５の中に略均一に分散してなる。
【００４１】
水素透過性金属粒子１３の粒子径は１〜１０ｎｍで、２〜６ｎｍが好ましい。かつ、粒子径は保護膜５の厚さｔ５よりも小さい。図１中の、ｔ３は希土類金属膜３の厚みを示す。図１中の、ｔ４は撥水膜の厚みを示す。
【００４２】
電極膜１６a，１６bは金、白金、パラジウム、チタン、アルミニウム、銅、銀等の導電性材料を用いることができる。好ましくは、金、銅、白金である。電極膜の厚みは５〜１０００ｎｍが好ましく、５０〜３００ｎｍがより好ましい。厚みが５ｎｍ未満の場合には電極の形成自体が困難であり、１０００ｎｍを超える場合には製造コストが高くなる傾向がある。
【００４３】
図２は、本発明の水素センサーの他の例を示す概念図である。図２中、５ａは希土類金属膜３上に形成した第一の保護膜、７は第一の保護膜５ａ上に形成した第二の保護膜である。第一の保護膜５ａは、多数の水素透過性金属粒子１３ａをマトリックスであるセラミックス材料１５ａ（ＡｌＮｘ1）の中に略均一に分散してなる。水素透過性金属粒子１３ａの粒子径は１〜１０ｎｍの範囲で、２〜６ｎｍが好ましい。かつ、粒子径は保護膜５ａの厚さｔ５ａよりも小さい。
【００４４】
第二の保護膜７は、多数の水素透過性金属粒子１７をマトリックスであるセラミックス材料１９（ＡｌＯｘ2）の中に均一に分散してなる。水素透過性金属粒子１７の粒子径は１〜１０ｎｍの範囲で、２〜６ｎｍが好ましい。かつ、粒子径は第二の保護膜７の厚さｔ７よりも小さい。図２中の４（撥水膜）、ｔ４（撥水膜の厚み）以外のその他の符号は図１と同様である。
【００４５】
このように、希土類金属膜３の上に第一の保護膜５ａ（セラミックス材料：ＡｌＮｘ1）を形成させ、第一の保護膜の上に第二の保護膜７（セラミックス材料：ＡｌＯｘ2）を形成させる場合は、下記の利点がある。即ち、第一の保護膜５ａはセラミックス材料として硬度の高いＡｌＮｘ1であり、希土類金属膜３の変形に対する保護効果が高い。また、第一の保護膜５ａに用いられているセラミックス材料（ＡｌＮｘ1）は水蒸気により変質する性質がある。
【００４６】
しかし、第二の保護膜７に用いられているセラミックス材料（ＡｌＯｘ2）は水蒸気に対して変質し難い性質があり、更に水蒸気を遮断する。このため、セラミックス材料としてＡｌＯｘ2を用いた第二の保護膜７を設けることは、第一の保護膜５ａの水蒸気による変質を防止する利点がある。組成がＡｌＯｘ2からなるセラミックス材料を、第二の保護膜７として最外層に設けることが上記理由から特に好ましい。
【００４７】
図３は本発明の水素センサーを用いた水素センサー素子部の一例を示す正面図である。図３中、３１は基板である。基板３１上には一対の電極膜３２ａ、３２ｂが互いに対向して形成してある。３５ａ、３５ｂはセンサー信号取り出し用ワイヤーで、前記電極膜３２ａ、３２ｂに接続している。３６は希土類金属膜である。３７は保護膜で、前記希土類金属膜３６の上面を完全に覆って成膜してある。従って、希土類金属膜３６は、図３中には図示されていない。
３８は撥水膜で、前記保護膜３７の上面を完全に覆って成膜してあるが、透明の薄膜であるので、下層の保護膜３７が透視できる。
【００４８】
図４は、図３の水素センサー素子部の背面図である。図４中３３は金属抵抗体で形成したヒーター、３４ａ、３４ｂはヒーター電極で、前記ヒーター３３と接続している。３８ａ、３８ｂは、前記ヒーター３３に加熱用の電力を供給する配線である。
【００４９】
図５は本発明の水素センサー１を組込んだセンサーユニットの一例を示す断面図である。図５中、４１は水素が通過するフィルター、４２はキャップ、４２ａはキャップ４２に形成した通気口である。水素を含んだ外気等の雰囲気ガスがこの通気口４２ａを通り、更にフィルター４１内を拡散して水素センサー１に到達して水素濃度が検出される。４３はピン、４４はプレート、４５はグロメット、４６はコード、４７はコネクターである。これらコネクター４７、コード４６ピン４３を介して、水素センサー１のヒーターに加熱用電力が供給され、またこれらを介して水素センサーの出力が外部に取り出される。
【００５０】
図６は、本発明の水素センサーの製造方法の一例を示す工程図である。先ず、基板にプラチナ等を含有する抵抗ペーストを用いてヒーターパターンを印刷し、これを焼成することにより薄膜ヒーターが形成される。次いで、ヒーター用の電極を形成するため、金ペースト等を用いて電極パターンを印刷し、これを焼成する。同様に、金ペースト等を用いて素子電極パターンを印刷し、これを焼成して水素センサー製造用基板を得る。この水素センサー用基板上に希土類金属膜を成膜し、更に、保護膜を成膜し、電極膜を成膜した後、保護膜及び電極膜の表面に撥水膜を塗布することにより本発明の水素センサーを得る。
【００５１】
得られた水素センサーに、キャップ、プレート、コード等を組み込んで水素センサーユニットを製造する。得られた水素センサーユニットは必要に応じて品質検査に供し、品質に問題の無いものが水素センサーユニットとして製品化される。
【００５２】
図９は、本発明の水素センサーの信号及びヒーター温度を制御する制御部の一例を示すブロック図である。制御部の基準電流発生回路で、電源から供給される電流が定電流に変換されて水素センサー素子部に送られる。水素センサー素子部内の水素センサーが水素ガスを検知して生じる水素センサーの抵抗変化や電圧変化は、変換／出力校正回路に送られ、更にセンサー信号処理回路で信号処理をされた後、信号処理回路からセンサー出力（水素ガス濃度測定値）として取出される。一方、水素センサーが所定の設定温度となるように、温度制御回路でヒーターの出力が制御される。
【００５３】
図１０は、水素センサーの信号及びヒーター温度を制御する制御部の一例を示す回路図である。この回路において、図９で説明した水素濃度測定値がセンサー出力として取出される。また、図９で説明した水素センサの温度がヒーター出力調整回路により制御される。
【００５４】
図１１は、本発明の水素センサーの撥水膜をスプレー塗布により製造する製造方法のフローチャートである。水素センサーの保護膜及び電極膜にフッ素系樹脂材、シリコーン系材料をスプレーし、加熱乾燥し、撥水膜を形成する。
【００５５】
（希土類金属膜）
上記希土類金属膜３は、水素検知機能を有する希土類金属を主成分とする。希土類金属はイットリウム、セリウム及びランタンより成る群から選ばれる少なくとも１種であることが、水素検知能力に優れるので好ましい。希土類金属膜は、例えば、真空雰囲気下で基板上に希土類金属を気相成長法又はアルゴン雰囲気下でスパッタリング法で成膜することができる。
【００５６】
希土類金属膜の厚みは５〜１０００ｎｍが好ましい。この厚みが５ｎｍ未満の場合、希土類金属膜の強度が不足することがある。一方、厚みが１０００ｎｍを超えると、製造コストが高くなる。
【００５７】
本発明における希土類金属膜の厚みは目的に応じて決めることが好ましい。測定する水素ガス濃度が、例えば１容量％以下、特に５０００ｐｐｍ未満のような比較的低濃度の場合は、好ましい厚みは１００ｎｍ未満であり、５０ｎｍ以下がより好ましい。
【００５８】
このような低濃度の水素ガスを検出する用途としては、例えば水素ガス漏れ検知器を挙げることができる。測定する水素ガスが、例えば１容量％以上、特に５容積％以上のような比較的高濃度の場合は、好ましい厚みは１００ｎｍ以上、特に３００ｎｍ以上である。このような高濃度の水素ガスを検出する用途としては、例えば装置内の水素ガス濃度の制御用の水素センサーを挙げることができる。
【００５９】
希土類金属膜は、例えばイットリウムやランタン等の希土類金属をアルゴン雰囲気でスパッタし、基板上に成膜することにより得られる。
【００６０】
（保護膜）
図１中の保護膜５は水素透過性金属粒子１３がセラミックス材料１５中に分散した薄膜である。保護膜中の水素透過性金属の含有割合は３０〜７０質量％であることが好ましく、４０〜６０質量％がより好ましい。この含有割合が３０質量％未満であると、保護膜を透過する水素ガス量が減少し、水素ガスを希土類金属膜に供給する性能が不十分になる。一方、この含有割合が７０質量％を超えると、保護膜の水素化に起因する保護膜の劣化が顕著となる。また、希土類金属膜への水素透過性金属の拡散が顕著となり、その結果希土類金属膜の水素検知性能の低下が著しくなる。
【００６１】
更に、水素透過性金属粒子の含有割合が７０質量％を超える保護膜は、その膜厚を薄くすると保護膜の機械的強度が不十分となる。このため、膜厚が５〜４０ｎｍの保護膜を製造することが困難となる。
【００６２】
保護膜を構成する水素透過性金属粒子としては、パラジウム（Ｐｄ）、プラチナ（Ｐｔ）、ニオブ（Ｎｂ）、バナジウム（Ｖ）及びタンタル（Ｔａ）よりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属からなる粒子が好ましい。水素透過性金属粒子は上記金属の合金であっても良い。これらのうちＰｄの合金が特に好ましい。
【００６３】
これらの水素透過性金属粒子１３は、単体金属元素粒子としてセラミックス材料中に分散させても良く、前記合金の粒子として分散させても良い。水素透過性金属の合金は、従来から水素透過膜に用いられている合金が使用できる。例えば、合金元素としては、カルシウム、鉄、銅、バナジウム、ニッケル、チタン、クロム、ジルコニウム等を挙げることができる。
【００６４】
保護膜は、前記希土類金属膜の上にセラミックス材料と水素透過性金属を同時に気相成長させる方法、或いはスパッタリングする方法により成膜することができる。セラミックス材料がＡｌＮｘ1の場合は、成膜材料にＡｌ金属を用い、水素透過性金属と共に窒素ガスの雰囲気下で成膜する。セラミックス材料がＡｌＯｘ2の場合は、成膜材料にＡｌ金属を用い、水素透過性金属と共に酸素ガスの雰囲気下で成膜する。セラミックス材料が、ＳｉＮｘ3、やＳｉＯｘ4の場合は、Ａｌ金属に替えて珪素を用いる以外は上記ＡｌＮｘ1、ＡｌＯｘ2の場合と同様に成膜することができる。
【００６５】
保護膜は、例えば、アルミニウムターゲットの上にアルミニウムターゲットよりも小面積のＰｄチップを載置した複合ターゲットを用い、前記ターゲットの上方に基板を取付けた状態で、複合ターゲットをスパッタすることにより成膜出来る。スパッタはアルゴンと窒素の混合ガス雰囲気で行う。この方法により、Ｐｄ（水素透過性金属）とＡｌＮX1（セラミックス材料）との混合物（分散物）として、上記希土類金属膜の上に保護膜を製作することができる。
【００６６】
上記保護膜の厚みは５〜４０ｎｍが好ましく、７〜２０ｎｍがより好ましい。この厚みが５ｎｍ未満の場合は、希土類金属膜に対する窒素、酸素、アンモニア、炭化水素等の非水素成分の有害な影響を十分抑止できないことがある。一方、厚みが４０ｎｍを超える場合は、水素透過能が不十分となる。その結果、水素ガス濃度の測定精度が不足することがある。或いは、応答時間が長くなることがある。更に、製造コストの低減効果が少なくなる。
【００６７】
尚、水素透過性金属としてＰｄを用いると、Ｐｄは水素ガスと他のガスの分離能に優れるので保護膜の厚みを特に薄くすることができる。
【００６８】
保護膜は、１層であっても良く、２層以上設けられていても良い。保護膜が２層以上の場合、各層の厚みは２〜２０ｎｍが好ましく、４〜１５ｎｍがより好ましい。尚、保護膜が２層以上の場合、その組成が同一であっても良く、異なるものであっても良い。
【００６９】
保護膜を２層設ける場合、１層目がＰｄ＋ＡｌＮｘ1、２層目がＰｄ＋ＡｌＯｘ2の構成の保護膜が例示できる。
【００７０】
（セラミックス材料）
図１中の水素透過性金属粒子を分散しているマトリックス層を構成するセラミックス材料１５には、アルミニウム（Ａｌ）又は珪素（Ｓｉ）の窒化物、及び／又は酸化物を用いることができる。或いは希土類金属の珪化物を用いることができる。これらのセラミックス材料のうち、ＡｌＮｘ1、ＡｌＯｘ2、ＳｉＮｘ3、ＳｉＯｘ4（但し、０．５≦ｘ1≦１、０．８≦ｘ2≦１．５、０．７≦ｘ3≦１．３、１≦ｘ4≦２）が好ましい。
【００７１】
他にセラミックス材料としては、ＩＶａ、Ｖａ、ＶＩａ族金属元素の窒化物、又は酸化物が好ましい。セラミックス材料の具体例としては、ＴｉＮ0.3-3.5、ＺｒＮ0.3-2.5、ＨｆＮ0.3-2.5、ＶＮ0.3-2.5、ＮｂＮ0.3-2.5、ＴａＮ0.8-2、ＣｒＮ0.5-3、ＭｏＮ0.5-3、ＷＮ0.5-3等の窒化物や、ＴｉＯ0.5-3、ＺｒＯ1-3、ＨｆＯ1-3、ＶＯ0.5-3、ＮｂＯ0.5-3、ＴａＯ1-3、ＣｒＯ0.5-5、ＭｏＯ1-4、ＷＯ1-4等の酸化物が挙げられる。
【００７２】
これらの内でも、窒化物としては、ＴａＮ0.8-2、ＴｉＮ0.3-2.5、ＺｒＮ0.3-2.5、ＨｆＮ0.3-2.5、ＷＮ0.5-3等が好ましい。酸化物としては、ＨｆＯ1-3、ＴｉＯ0.5-3、ＴａＯ1-3、ＷＯ1-4等が好ましい。
また、希土類金属の珪化物として、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）等の珪化物を挙げることができる。
【００７３】
これらのセラミックス材料のうち、ＡｌＮｘ1は、硬度が高く、強度が大きいので、水素化による水素透過性金属の粉化を効果的に抑制できるので特に好ましい。
【００７４】
（電極膜）
電極膜１６a，１６bは水素濃度に応じたセンサー出力を取り出す。電極材料としては、金、白金、銅等がある。電極膜の形成方法としては、気相成長法或いはスパッタリング法を用いることができる。
【００７５】
（撥水膜）
図１中の撥水膜４は素子表面への水滴付着防止の為に形成される。この撥水膜はフッ素系樹脂材、シリコーン系材料で形成されてなる。撥水膜の膜厚は０．０１〜１．５μｍが好ましい。撥水膜の水に対する接触角度は９０°以上が好ましい。撥水膜の膜厚の測定は、高精度の表面形状測定機によって行った。
【００７６】
フッ素樹脂コーティング材料としてはＰＴＦＥ系（ポリテトラフルオロエチレン（４フッ化））、ＰＦＡ系（テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）、ＦＥＰ系（テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（４．６フッ化））、ＥＴＦＥ系（テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体）、ＰＶＤＦ系（ポリビニリデンフルオライド（２フッ化））、ＰＣＴＦＥ系（ポリクロロトリフルオロエチレン（３フッ化））、ＥＣＴＦＥ系（クロロトリフルオロエチレン・エチレン共重合体）、ＰＴＦＥ/ＰＦＡ複合系が例示される。
【００７７】
市販品としては耐熱ＴＦＥコート（ＦＣ−１０３、ファインケミカルジャパン社製、四フッ化エチレン樹脂）、フリーガードスプレー（ＦＣ−１０４、ファインケミカルジャパン社製、フルオロアルキルアクリレート共重合体）、フッ素耐熱ドライスプレー（ＦＣ−１０５、ファインケミカルジャパン社製、四フッ化エチレン樹脂）、フッソプラコート（ＦＣ−１１５、ファインケミカルジャパン社製、４，５−ＤＩＦＬＵＯＲＯ−２，２−ＢＩＳ（ＴＲＩＦＬＵＯＲＯＭＥＴＨＹＬ）−１，３−ＤＩＯＸＯＬＥ，ＰＯＬＹＭＥＲＷＩＴＨ）、フッソガード（ＦＣ−１０９、ファインケミカルジャパン社製、フッ化ポリオール）、ダイフリー（ＧＦ３１３０、ダイキン工業社製、３フッ化物）、ＩＮＴ−３３２ＱＣ（Ｎｉマテリアル社製、内容非開示）、ＦＧ−５０１０（フロロテクノロジー社製、フッ化炭素化合物）、ＦＳ−６０１０（フロロテクノロジー社製、フッ化アクリレート）がある。
【００７８】
シリコーン系材料としてはフッ素含有シラン系（シランカップリング剤など）、フッ素非含有シラン系（シランカップリング剤など）、ポリジメチルシリコーン、ポリメチルフェニルシリコーン等のシロキサン系（シリコーンオイルなど）、シリコネート系のオイルや樹脂がある。
【００７９】
撥水膜の形成方法としては、上記撥水膜の樹脂材料を保護膜上にスプレー法、浸漬法、はけ塗り法等により形成する方法がある。水素透過能を低下させないために樹脂材料を極力薄く塗布する必要がある。
【００８０】
（水素センサーの製造方法）
本発明の水素センサーは、基板の少なくとも片面に気相成長法又はスパッタリング法により希土類金属膜を形成させ、次いで該希土類金属膜の上に気相成長法又はスパッタリング法により保護膜を成膜し、次いで気相成長又はスパッタリング法により電極膜を成膜し、前記保護膜及び電極膜上に撥水膜を形成することで製造することができる。
【００８１】
基板には、ガラス板、セラミックス板、サファイア、石英形結晶、シリコン、シリコンナイトライドセラミックス等を用いることができる。基板には、加熱ヒーターを設けることが好ましい。加熱ヒーターは、プラチナ、酸化ルテニウム、銀−パラジウム合金等の薄膜で基板表面に所定のパターンを形成した薄膜抵抗体が好ましい。
【実施例】
【００８２】
次に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００８３】
［実施例１］
高周波マグネトロンスパッタリング装置を用い、ガラス基板上に、図１に示す水素センサーを作製した。
【００８４】
先ず、高周波マグネトロンスパッタリング装置内に、ガラス基板と、イットリウムターゲットを配置し、装置内を４×１０-5Ｐａ程度まで減圧した。次いで、装置内にアルゴンガスを導入し（９．３×１０-1Ｐａ）、室温でスパッタリングを１．５分間行った。その結果、ガラス基板上に厚み３０ｎｍのＹ薄膜（希土類金属膜）が成膜された。
【００８５】
次に、パラジウムとタンタルとをターゲットとして装置内にアルゴンガスと窒素ガス（体積比４０：６０Ｐａ）を導入し、圧力９．３×１０-1Ｐａ、室温でスパッタリングを１分間を行った。その結果、希土類金属膜の上に厚み２０ｎｍの保護膜が成膜された水素センサーが得られた。成膜された保護膜は、ＴａＮマトリックス内にＰｄが２〜６ｎｍの粒子径で均一分散されたものであった。保護膜内のＰｄ含有量は４５質量％であった。
【００８６】
その後、Ａｕをスパッタリングにより厚み２００ｎｍの電極膜を成膜した。更に、基板の裏面にヒーター等を形成し、水素センサーを得た。
【００８７】
得られた水素センサーを図５に示す水素センサーユニットに組み込み、このユニットを用いて水素濃度が０〜４５００ｐｐｍの混合ガス（窒素ガスとの混合）中の水素の濃度を測定した。水素センサーの温度を１５０℃に保って測定を行った。  図７は、上記水素センサーを用いて測定した水素ガス濃度と希土類金属膜の特性との相関を示すグラフである。この場合、水素センサーは水素ガスの漏れ検知に要求される１％未満の低濃度の水素ガスを良く検知していることがわかった。
【００８８】
上記のようにして性能を確認したセンサーの保護膜にフッ素樹脂コーティング材料（ファインケミカルジャパン社製耐熱ＴＦＥコート（ＦＣ−１０３））をスプレー後、１７５℃、６０分加熱して乾燥させて、本発明の水素センサーを得た。撥水膜の厚さは０．６μｍであった。
【００８９】
この水素センサーを用いて、６５℃、９５％ＲＨの雰囲気中に２４０時間放置する耐水性試験を行った。その結果を図１２に示した。図１２に示すように、２４０時間経過後も特性変化率は−２０％以下であった。尚、感度を下記式により求めた。求めた感度の変化率を算出して特性変化率とした。
感度＝基準抵抗値−水素化時の抵抗値
得られた水素センサーの撥水膜の撥水性能を可視化する為、素子表面及び基板表面（参考）に水滴を垂らした際の接触角を求めた。その結果を表１、２に示した。また、対応する水滴の形状を図１３（Ａ）〜（Ｄ）に示した。
表１、２中、「テフロン」はポリテトラフルオロエチレンである。
【００９０】
【表１】
2008261634.tif 000003
【００９１】
【表２】
2008261634.tif 000004
【００９２】
撥水未処理品の接触角８３．５°に比べ処理品の接触角は１０２．９°と接触角が大きく、水滴をはじく効果が大きいことが確認できた。
【００９３】
尚、上記スプレー法以外に浸漬処理においても接触角を調査した結果、１０３．３°であり、スプレー法と同様の結果が得られることが判った。
【００９４】
［比較例１］
実施例１と同様の方法で水素センサーを製造した。ただし、撥水処理は行わなかった。この比較例１の水素センサーを用いて、実施例１と同様の耐水性試験を行った。その結果を図１２に示した。図１２に示すように、２４０時間経過後の特性変化率は−１００％近くと大きく変化していた。
【００９５】
［実施例２］
イットリウム薄膜の厚みを５００ｎｍとし、その上に第一の保護膜として、ＡｌＮｘ1（ｘ1＝０．９）マトリックス内にＰｄ粒子が均一分散された厚み１０ｎｍの薄膜を形成し、更に第一の保護膜の上に第二の保護膜としてＡｌＯｘ2（ｘ2＝１．２）マトリックス内にＰｄ粒子が均一分散された厚み１０ｎｍの薄膜を成形した以外は、実施例１と同様に操作して本実施例の水素センサーを得た。
【００９６】
混合ガス（水素ガスと窒素ガスとの混合）中の水素の濃度を２〜１００容積％とした以外は実施例１と同様に操作して、得られた水素センサーを用いて混合ガス中の水素ガス濃度を測定した。
【００９７】
図８は、上記水素センサーを用いて測定した水素ガス濃度と希土類金属膜の特性との相関を示す図である。この例の場合、高濃度水素ガスの濃度測定用（濃度制御用）に要求される水素ガス濃度が１容量％以上の高濃度の水素ガスを良く検知している。
【００９８】
このようにして製造した水素センサーの保護膜の表面に機能性シラン（商品名ＫＢＭ７１０３、信越化学工業社製）を塗布して撥水膜を形成した。撥水膜の膜厚は０．０１μｍであった。
【００９９】
［実施例３］
イットリウム薄膜の厚みを５００ｎｍとし、その上に第一の保護膜として、ＡｌＮｘ1（ｘ1＝０．９）マトリックス内にＰｄ粒子が均一分散された厚み１０ｎｍの薄膜を形成し、更に第一の保護膜の上に第二の保護膜としてＡｌＯｘ2（ｘ2＝１．２）マトリックス内にＰｄ粒子が均一分散された厚み１０ｎｍの薄膜を成形した以外は、実施例１と同様に操作して本実施例の水素センサーを得た。
【０１００】
混合ガス（水素ガスと窒素ガスとの混合）中の水素の濃度を２〜１００容積％とした以外は実施例１と同様に操作して、得られた水素センサーを用いて混合ガス中の水素ガス濃度を測定した。
【０１０１】
このようにして製造した水素センサーの保護膜の表面に機能性シラン（商品名ＫＢＭ７１０３、信越化学工業社製）で撥水膜を形成した。撥水膜の膜厚は０．０１μｍであった。
【図面の簡単な説明】
【０１０２】
【図１】本発明の水素センサーの一例を示す断面図である。
【図２】本発明の水素センサーの他の例を示す断面図である。
【図３】本発明の水素センサーを組込んだ水素センサー素子部の一例を示す正面図である。
【図４】図３の水素センサー素子部の背面図である。
【図５】本発明の水素センサーを組込んだセンサーユニットの一例を示す断面図である。
【図６】本発明の水素センサーの製造フローの一例を示す工程図である。
【図７】本発明の水素センサーの水素ガス濃度と希土類金属膜特性との相関の一例を示すグラフである。
【図８】本発明の水素センサーの水素ガス濃度と希土類金属膜特性との相関の他の例を示すグラフである。
【図９】本発明の水素センサーの信号及びヒーター温度を制御する制御部の一例を示すブロック図である。
【図１０】本発明の水素センサーの信号及びヒーター温度を制御する制御部の一例を示す回路図である。
【図１１】本発明の水素センサーの撥水膜の皮膜行程のフローチャートである。
【図１２】本発明の水素センサーの耐水性試験（６５℃、９５％ＲＨ、２４０時間）後の感度変化を示すグラフである。
【図１３】水素センサーの素子表面及び基板表面に水滴を垂らした際の水滴の形状を示す図で、（Ａ）はテフロン処理していない素子、（Ｂ）はテフロン処理していない基板、（Ｃ）、（Ｄ）はテフロン処理した素子上の水滴の形状である。
【符号の説明】
【０１０３】
１    水素センサー
２、３１    基板
３    希土類金属膜
４    撥水膜
５    保護膜
５ａ    第一の保護膜
７    第二の保護膜
１３    水素透過性金属粒子
１３ａ    第一の保護膜中の水素透過性金属粒子
１５    セラミックス材料
１５ａ    第一の保護膜中のセラミックスマトリックス
１６a、１６b    電極膜
１７    第二の保護膜中の水素透過性金属
１９    第二の保護膜中のセラミックスマトリックス
ｔ３    希土類金属膜の厚み
ｔ４    撥水膜の厚み
ｔ５    保護膜の厚み
ｔ５ａ    第一の保護膜の厚み
ｔ７    第二の保護膜の厚み
３２ａ、３２ｂ    素子電極
３３    ヒーター
３４ａ、３４ｂ    ヒーター電極
３５ａ、３５ｂ    ワイヤー
３６    希土類金属膜
３７    保護膜
４１    フィルター
４２    キャップ
４３    ピン
４４    プレート
４５    グロメット
４６    コード
４７    コネクター
【図１】
2008261634.tif 000005
【図２】
2008261634.tif 000006
【図３】
2008261634.tif 000007
【図４】
2008261634.tif 000008
【図５】
2008261634.tif 000009
【図６】
2008261634.tif 000010
【図７】
2008261634.tif 000011
【図８】
2008261634.tif 000012
【図９】
2008261634.tif 000013
【図１０】
2008261634.tif 000014
【図１１】
2008261634.tif 000015
【図１２】
2008261634.tif 000016
【図１３】
2008261634.tif 000017