(57)【要約】【課題】空気極の触媒層の三相界面を安定に保持することにより、重負荷放電特性および保存特性に優れた空気電池を提供することを目的とする。【解決手段】触媒層、集電体、および撥水膜により構成された空気極を備える空気電池であって、前記触媒層の水に対する表面接触角が９０°以上である。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒層、集電体、および撥水膜によって構成される空気極を備える空気電池であって、前記触媒層の水に対する表面接触角が９０°以上であることを特徴とする空気電池。
【請求項２】
前記触媒層が、３μＬの水を完全に吸収するまでの時間が５０秒以上３０００秒以下である請求項１記載の空気電池。
【請求項３】
前記触媒層の空孔率が５０〜８０％である請求項１または２記載の空気電池。
【請求項４】
前記触媒層における孔径が３６０〜０．００３μｍの範囲に存在する細孔の積算容積が０．１ｃｍ3／ｇ以上１．０ｃｍ3／ｇ以下である請求項１〜３のいずれかに記載の空気電池。
【請求項５】
前記空気極の透気度（ガーレ数）が６００秒以上３００００秒以下である請求項１〜４のいずれかに記載の空気電池。
【請求項６】
前記触媒層が、ポリテトラフルオロエチレン、および少なくとも１種の非ポリマー性フッ素化合物を含む請求項１〜４のいずれかに記載の空気電池。
【請求項７】
前記触媒層が、ポリテトラフルオロエチレン、および少なくとも１種のパーフルオロアルキル基含有化合物を含む請求項１〜４のいずれかに記載の空気電池。
【請求項８】
前記触媒層が、ポリテトラフルオロエチレン、および少なくとも１種のシリコーンオイルを含む請求項１〜４のいずれかに記載の空気電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸素を活物質として作用させる空気極を用いた空気電池に関するもので、特に、空気極の触媒層の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
空気電池に用いられる空気極は、触媒層、集電体および撥水膜から構成される。触媒層の内部では、酸素の還元反応が進行される。触媒層は、酸素還元触媒、酸素の還元による生成物の分解作用を有する助触媒、導電材料およびバインダから構成されるのが一般的である。酸素還元触媒としてはカーボン材料が用いられることが多く、例えば、活性炭やグラファイト、あるいはカーボンブラックなどが挙げられる。助触媒は、一般的にマンガン酸化物などが用いられる。酸素還元触媒と助触媒は、導電性カーボンと混合され、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのフッ素樹脂バインダによって結着される。フッ素樹脂バインダは撥水剤としての機能も有する。集電体は、触媒層を保持し、電子伝達の役目を担う。撥水膜は、ＰＴＦＥなど、撥水性を有する高分子からなる多孔膜が用いられ、電解液が触媒層を通過して空気極の外へ漏出するのを防止する役目を担う。また、撥水膜は、触媒層へ空気を供給するための細孔を有する。
【０００３】
触媒層内部における酸素還元反応は、固相である触媒、液相である電解液および気相である空気の三相の表面が互いに接触した境界面（三相界面）によって進行するといわれる。従って、三相界面の面積を多くするほど、あるいは単位時間当たりに三相界面へ空気が供給される効率を向上させるほど、空気極の出力特性を向上させることができる。
【０００４】
空気極の出力特性を向上させる試みとしては、例えば、特許文献１に示されるような、触媒層の撥水膜側に導電性撥水層を設け、触媒層のフッ素樹脂バインダの配合比を最適化することで、三相界面の面積を増大させる方法が挙げられる。また、特許文献２に示されるような、触媒層の空隙率を３０〜６０％とすることで、単位時間当たりに三相界面へ空気が供給される効率を向上させる方法が挙げられる。また、特許文献３に示されるような、触媒層を空隙率の異なる２層で形成させ、撥水膜側に隣接する触媒層の空隙率を小さくし、負極側に隣接する触媒層の空隙率を大きくすることで、単位時間当たりに三相界面へ空気が供給される効率を向上させる方法が挙げられる。
【特許文献１】特開平６−２６７５９４号公報
【特許文献２】特開２０００−１６４２６２号公報
【特許文献３】特開２００５−１９１４５号公報
【０００５】
しかしながら、特許文献１に示される、触媒層の撥水膜側に導電性撥水層を設け、触媒層のフッ素樹脂バインダの配合比を最適化する方法では、三相界面の面積を増大させるために、フッ素樹脂バインダの配合比を減少させる必要がある。フッ素樹脂バインダの配合比を減少させると、触媒層の電解液に対する濡れ性が低下してしまい、触媒層内部へ電解液が浸透する速度が大きくなる。そのため、常温での長期保存や、高温保存により、触媒層内部へ電解液が浸透してしまい、保存後の電池を放電させたときに放電電圧が低下するという保存特性低下の問題が生じる。
【０００６】
また、特許文献２に示されるような、触媒層の空隙率を３０〜６０％とすることで空気供給効率を向上させる方法では、単位時間当たりに触媒層内部へ供給される酸素量が増大されるのと同時に、水蒸気や二酸化炭素も供給されやすくなる。従って、軽負荷放電のような長期放電において、水蒸気や二酸化炭素の影響がより顕著に現れ、放電容量、あるいは放電持続時間が減少するという問題が生じる。
【０００７】
また、特許文献３に示されるような、触媒層を空隙率の異なる２層で形成させ、撥水膜側に隣接する触媒層の空隙率を小さくし、負極側に隣接する触媒層の空隙率を大きくする方法では、水蒸気や二酸化炭素の影響を低減するために、撥水膜側に隣接する触媒層の空隙率を小さくした影響により、単位時間当たりに三相界面へ空気が供給される効率は撥水膜側に隣接する触媒層の空隙率に依存してしまい、出力を大幅に向上させることができないという問題が生じる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、触媒層、集電体および撥水膜により構成される空気極における触媒層の撥水性を向上することにより、保存特性および重負荷放電特性に優れた空気電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
以上のような課題を解決するために、本発明は、触媒層、集電体および撥水膜により構成される空気極を備えた空気電池であって、前記触媒層の水に対する表面接触角を９０°以上とすることを特徴とするものである。
【００１０】
本発明の構成によれば、触媒層の撥水性を向上させることにより、触媒層が電解液に対して濡れにくくなり、触媒層内部へ電解液が浸透する速度が減少する。これにより、空気電池の空気取り入れ口をシールしての保存や開封状態での保存において、触媒層内部へ電解液が浸透することで生じる空気極の劣化を防止することができる。
【００１１】
また、空気電池は過剰な電流で放電させると、放電時間の経過に伴い電圧が徐々に低下していき、負極活物質が十分に利用されないまま放電カット電圧まで到達してしまうという問題がある。この原因について詳細な解析を行ったところ、空気極における次のような現象に起因していることがわかった。
すなわち、空気極の触媒層内の三相界面では酸素還元反応が生じ、反応生成物として水が生じる。これにより、三相界面付近の触媒層において空気が供給される側へ電解液が水と一緒に移動していく。 そのため、単位時間当たりに三相界面へ供給される酸素量が低下していき、正極電位が低下する分極現象が生じる。放電電流が過剰に大きくなるほど、放電中に触媒層内部へ電解液が浸透していく速度はより大きくなり、正極の分極も大きくなる。このような放電中に触媒層内部へ電解液が浸透していく現象に対しても、触媒層の撥水性向上は効果を発揮し、より大きな電流で放電させることができる。このように、触媒層の撥水性向上により、重負荷放電特性を向上させることができる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によると、触媒層の撥水性が向上することにより、保存特性および重負荷放電特性に優れた空気電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明は上記のように、触媒層、集電体および撥水膜によって構成した空気極を備える空気電池であって、前記触媒層の水に対する表面接触角を９０°以上とする材料で構成するものである。触媒層の撥水性を向上させることにより、電解液に濡れにくい触媒層を有する空気極を得ることができる。ここで、液体の表面張力の実測値を示すと、水の表面張力は７３ｍＮ／ｍであり、アルカリ水溶液、例えば４０重量％水酸化カリウム水溶液の表面張力は７５ｍＮ／ｍであるため、水やアルカリ水溶液に対する触媒層の表面接触角は、両者の違いにほぼ影響されない。触媒層の表面接触角が大きくなり、撥水性が高くなりすぎると、触媒層内部へ電解液が浸透する速度が著しく小さくなり、触媒層内部で十分な三相界面が形成されなくなってしまう。その結果、放電開始直後に生じる電圧ドロップが過大になり、電子機器に使用する際、機器側の放電カット電圧を電池電圧が下回ってしまう可能性がある。
【００１４】
触媒層の水に対する表面接触角の最適な範囲は、９５°以上１１２°以下である。触媒層の表面接触角は、未放電状態の空気電池を分解して空気極を取り出し、空気極の撥水膜を取り除いたあとの触媒層の表面へ、水あるいはアルカリ水溶液を着滴させる方法で測定可能である。空気極の撥水膜と触媒層の間に接着剤が用いられる場合もあるが、撥水膜を取り除く際に接着剤が膜と一緒に引き剥がされるため、少なくとも接着剤が残らない部分で測定可能である。
【００１５】
触媒層が３μＬの水あるいはアルカリ水溶液を完全に吸収するまでの時間は、５０秒以上３０００秒以下の範囲に制御するのが好ましい。触媒層の吸水時間が５０秒未満となる場合、触媒層内部へ電解液が浸透する速度が大きく、保存中の空気極の劣化が著しく大きくなる。吸水時間が３０００秒を越えると、触媒層内部へ電解液が浸透する速度が著しく小さくなり、触媒層内部で十分な三相界面が形成されなくなってしまう。給水時間の最適な範囲は、１００秒以上２５００秒以下である。
【００１６】
触媒層の吸水時間の測定は、表面接触角と同様に、未放電状態の空気電池を分解して空気極を取り出し、空気極の撥水膜を取り除いたあとの触媒層の表面へ、水あるいはアルカリ水溶液を滴下させる方法で測定可能である。
【００１７】
触媒層の空孔率は５０〜８０％の範囲にするのが好ましい。触媒層の空孔率は、触媒層を集電体に充填する際の密度により変化させられる。空孔率が５０％未満では、触媒層内部の三相界面へ空気が供給される速度が低下し、重負荷放電特性が低下する。空孔率が８０％を越えると、触媒層内部へ電解液が浸透する速度が大きくなり、保存中の空気極の劣化が大きくなる。空孔率の最適範囲は６０〜７５％の範囲であり、この範囲で三相界面への空気供給効率をより向上させ、重負荷放電特性を向上させることが可能である。
【００１８】
触媒層における孔径が３６０〜０．００３μｍの範囲にある細孔の積算容積を０．１〜１．０ｍ3／ｇにするのが好ましい。０．１ｍ3／ｇ未満では、触媒層内部で十分な三相界面が形成されなくなる。１．０ｍ3／ｇを越えると、触媒層内部へ電解液が浸透する速度が大きくなり、保存中の空気極の劣化が大きくなる。最適な範囲は、０．４〜０．９ｍ3／ｇである。
【００１９】
空気極の透気度（ガーレ数）を６００秒以上３００００秒以下にするのが好ましい。空気極の透気度は、触媒層と撥水膜を一体化するときの圧力により変化させられる。透気度が６００秒未満では、触媒層へ供給される空気の拡散速度が著しく大きくなりすぎ、空気中の水蒸気や二酸化炭素が電解液を劣化させる影響が大きくなる。３００００秒を越えると、触媒層へ供給される空気の拡散速度が著しく小さくなり、重負荷放電特性が低下してしまう。最適な空気極の透気度の範囲は、１０００秒以上２００００秒以下である。
【００２０】
触媒層が、ポリテトラフルオロエチレン、および少なくとも１種の非ポリマー性フッ素化合物を含むのが好ましい。非ポリマー性フッ素化合物としては、例えば、フッ化黒鉛やフッ化ピッチが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。これらの非ポリマー性フッ素化合物は、触媒層の構成材料と共に混合および練合する際、粒子にせん断力が加わり、せん断力により粒子が変形した場合でも、撥水性の低下が起こりにくい。フッ化黒鉛は、炭素を直接フッ素化することで得られる。組成式は（ＣＦ）n、あるいは（Ｃ2Ｆ）n で表される。最適な組成は、ＣＦx（０．５≦ｘ≦１．０）であり、フッ素含有比率が低いほど、つまり炭素の含有比率が高いほど導電性が高い。また、フッ化ピッチはピッチを直接フッ素化することで得られる。組成式はＣＦx（ｘ＜１．６）で表され、反応温度が低いほどフッ素含有比率が小さくなる傾向がある。フッ化ピッチは、フッ化黒鉛と同様に、フッ素含有比率が低いほど、つまり炭素の含有比率が高いほど導電性が高い。
【００２１】
これらの化合物は撥水性が非常に高く、粉末や薄膜の状態で水の接触角が１４５°以上となる超撥水性を示す。従って、非ポリマー性のフッ素化合物を触媒層へ少量添加し、均一に分散させることにより、触媒層の撥水性が増大し、触媒層中へ電解液が浸透する速度を小さくすることができる。
【００２２】
非ポリマー性のフッ素化合物は、ボールミルやジェットミル等を用いて粒子を解砕することが可能であり、これらの粉砕処理を施し、粒子径を小さくして用いてもよい。非ポリマー性のフッ素化合物の粒子径は、０．５μｍ以上３０μｍ以下の範囲であることが好ましい。粒子径が０．５μｍ未満では、非ポリマー性のフッ素化合物が粉体どうしで凝集しやすくなり、非ポリマー性のフッ素化合物を触媒層中に均一に分散させるのが困難となる。粒子径が３０μｍを越えると、触媒成分よりも粒子径が大きくなるため、触媒成分の反応を妨げ、放電特性が低下する可能性がある。粒子径の最適な範囲は、５μｍ以上２０μｍ以下である。
【００２３】
触媒層が、ポリテトラフルオロエチレン、および少なくとも１種のパーフルオロアルキル基（以下、Ｒｆ基と略記する）含有化合物を含むのが好ましい。Ｒｆ基含有化合物としては、Ｒｆ基を含有する各種の塩、エステル化合物、オリゴマーなどが挙げられる。撥水性を示し、水に対して不溶性のものであればいずれも適用可能である。形態は粉末でも液体でもよいが、ともに触媒層への均一分散が必要である。触媒層は製造工程において熱処理を施す場合が多いため、少なくとも２００℃以上の耐熱性を有するものが最適である。
【００２４】
触媒層が、ポリテトラフルオロエチレン、および少なくとも１種のシリコーンオイルを含むのが好ましい。シリコーンオイルとしては、ストレートシリコーンオイルや変性シリコーンオイルのうち、撥水性を示し、水に対して不溶性のものであればいずれも適用可能である。触媒層は製造工程において熱処理を施す場合が多いため、少なくとも２００℃以上の耐熱性を有するものが最適である。
【００２５】
空気極の触媒層は、活性炭およびマンガン酸化物を含有していることが好ましいが、これらに限定されるわけではない。活性炭は、酸素を２電子還元する触媒として機能し、２電子還元生成物としてＯ2Ｈ-およびＯＨ-を生成させる。マンガン酸化物は、生成したＯ2Ｈ-を分解するための助触媒として機能する。
酸素還元触媒は、活性炭以外では、酸素還元触媒として機能するカーボン材料、あるいは白金等でもよいが、比表面積の大きさや、材料コストが低いという点で、活性炭が最適である。
【００２６】
Ｏ2Ｈ-を分解するための助触媒を用いる理由は、触媒層内部で酸素の２電子還元生成物であるＯ2Ｈ-濃度が増加すると、空気極の電位低下が生じるので、Ｏ2Ｈ-を除去する必要があるためである。Ｏ2Ｈ-を分解する助触媒としては、マンガン酸化物、あるいはマンガン酸化物とニッケルなどの金属粉体の混合物、ニッケル−コバルト複合酸化物、フタロシアニン系化合物、銀および白金などが挙げられる。しかし、触媒活性の高さや、材料コストが低いという点で、マンガン酸化物が最適である。
【実施例】
【００２７】
（空気極の作製法）
図１は、本発明の実施例における空気極の要部を示す斜視図である。
空気極の触媒層に用いた材料は次の通りである。
酸素還元触媒にはヤシガラ活性炭を用いた。ヤシガラ活性炭は、比表面積が１５００〜２０００ｍ2／ｇ、レーザ回折・散乱式粒度分布測定によるメジアン径が２〜７μｍである粉体を用いた。酸素還元生成物の分解作用を有する助触媒はマンガン酸化物で、東ソー（株）製ブラウノックス（Ｍｎ3Ｏ4）を用いた。導電性カーボンはケッチェンブラックインターナショナル（株）製ケッチェンブラックＥＣＰを用いた。バインダは、ダイキン工業（株）製ＰＴＦＥディスパージョン−ポリフロンＤ１を用いた。
【００２８】
非ポリマー性フッ素化合物はフッ化黒鉛を用いた。フッ化黒鉛は、反応温度６００℃、反応時間１時間、およびフッ素圧２．６×１０4Ｐａの条件で、天然黒鉛を直接フッ素化することによって得た灰白色粉体を用いた。これらのフッ化黒鉛におけるフッ素と炭素のモル組成比、すなわちＦ／Ｃは約１．０であり、レーザ回折・散乱式粒度分布測定によるメジアン径は８〜１２μｍであった。
Ｒｆ基含有化合物は、水に対する溶解性がない、大日本インキ化学工業（株）製Ｒｆ基含有トリメチルアンモニウム塩Ｆ−４５０を用いた。シリコーンオイルは、信越化学（株）製メチルフェニルシリコーンオイルＫＦ−５４を用いた。
【００２９】
上記の材料を以下の手順で混合および練合し、触媒層を作製した。
最初に、ヤシガラ活性炭、マンガン酸化物、および導電性カーボンの粉体をそれぞれ所定量ずつ秤量し、ハイスピードミキサーを用いて、全ての粉体が均一分散されるように乾式混合した。非ポリマー性フッ素化合物を添加する場合は、その所定量を乾式混合時に加えて混合させた。Ｒｆ基含有化合物あるいはシリコーンオイルを添加する場合は、乾式混合を行ったあとの混合粉体に所定量を加え、さらに混合させた。
次に、前記の混合粉体にバインダと水を加え、品川式混合攪拌機を用いて、混合粉体にせん断力を加えながら攪拌し、湿式混合した。その後、混合物を１００℃で数時間乾燥させて水分を飛ばし、ハイスピードミキサーを用いて粉砕し、粉末状触媒混合物を得た。
【００３０】
粉末状触媒混合物は、以下の手順でシート形状にし、空気極を作製した。
圧力が一定の２本の圧延ロール間に、粉末状触媒混合物を一定速度で供給してシート化し、さらにニッケルメッキを施した３０メッシュのステンレス鋼（線径０．１ｍｍ）製の集電体に圧着、充填した。図１は、この集電体２を圧着した触媒層１を示している。触媒層１の集電体２を圧着した面とは反対側の面、すなわち図１における上面を撥水膜を圧着する面とした。シート状触媒層の、撥水膜を圧着しようとする面には、ポリフロンＤ１の５倍希釈水溶液をグラビア塗工で薄く塗り、２５０℃で２時間乾燥させた。この高温乾燥により、バインダに含有される界面活性剤を分解除去し、バインダ成分であるＰＴＦＥのみを残存させた。
【００３１】
以上の工程を経ることで、所定の空孔率と厚みに調整した触媒層シートを得た。触媒層シートの撥水膜を圧着する面には、厚さ０．１ｍｍ、空孔率５０％のＰＴＦＥ微多孔膜を圧着した。圧着は、空孔率の低下を防ぐためにウレタンロールを用いて行った。その後、所定寸法に打抜き切断し、空気極とした。
【００３２】
（空気亜鉛電池の作製法）
図２は、本実施例で採用するボタン型空気亜鉛電池１０の縦断面略図である。電池はＲ４４サイズ、すなわち直径１１．６ｍｍ、高さ５．４ｍｍのボタン型形状（ＪＩＳ規格）とした。この電池は、以下のようにして作製した。
正極ケース１１は、主材質が鉄材ＳＰＣＤ（ＪＩＳ規格）からなる、表面にニッケルメッキが施された０．２ｍｍの板をプレス加工により成型した。正極ケースの底部中央の一段低くなった凹部には、空気孔１２として直径０．５ｍｍの貫通孔を４個設け、上部を開口する形状とした。正極ケース１１の側壁部の内周面には、電解液の漏出を防止する目的でポリアミド樹脂（図示しない）を塗布した。
【００３３】
正極ケース１１の底部には、空気拡散紙１６、撥水膜１５を圧着した空気極１４およびセパレータ１３を順次配置した。空気拡散紙１６は、空気孔１２から取り入れた空気を電池内部へ均一に拡散させるためのものであり、厚さ０．１０ｍｍのビニロン製不織布を用いた。撥水膜１５は、空気極１４への酸素供給と電解液の電池外部への漏出防止の役目を有するもので、厚さ０．１ｍｍ、空孔率２０％のＰＴＦＥ微多孔膜を用いた。空気極１４は、集電体２の外周縁部端面が鋭くなるように打抜き加工した。これにより、集電体２の外周縁部端面が鋭くなり、正極ケース１１の側壁部内周面に塗布されたポリアミド樹脂の内部に集電体２の外周縁部端面が入り込み、集電体２と正極ケース１１との電気的な接続が確実になされ、集電性が向上する。セパレータ１３は、親水処理を施したポリプロピレン微多孔膜とポリプロピレン不織布を圧着一体化した厚さ０．１ｍｍの膜を用いた。また、正極ケース１１の底部外面には、電池が未使用の状態では空気孔１２を塞ぐようにシールテープ（図示しない）を貼付しており、このシールテープを正極ケース１１から取り外すことで、電池内部に酸素が進入し、起電反応が開始される。
【００３４】
ゲル状負極１８に用いる亜鉛合金は、アトマイズ法で作製した。亜鉛合金は、添加元素としてアルミニウム６０ｐｐｍ、ビスマス１５０ｐｐｍ、およびインジウム５００ｐｐｍを含有させ、水銀未使用とした。それら以外に、極微量の不可避不純物も含まれる。得られた粉体は分級によって粒度を調整し、４５〜１５０メッシュのふるいを通過したものを用いた。負極１１は、水酸化カリウム４０重量％、酸化亜鉛３．５重量％を含有する水溶液からなる電解液に、ゲル化剤であるポリアクリル酸ソーダ、および亜鉛合金粒子を配合して調製される。これらの配合比は、アルカリ電解液１００重量部に対して、亜鉛合金５０重量部、ポリアクリル酸ソーダ３重量部とした。
【００３５】
負極集電体を兼ねる負極ケース１７へは、ゲル状負極１１を充填した。負極ケース１７は、正極ケース１１と組み合わされて電池容器を形成し、その内壁面が亜鉛合金粒子からなる負極１１に電気的に接する一方、正極ケース１１の開口部を封止している。負極ケース１７は、ニッケル、ステンレス鋼および銅からなる厚さ０．２ｍｍの三層クラッド材を用い、電解液と接触する面が銅となるよう、プレス加工により成型した。負極ケース１７と正極ケース１１との間には、６６ナイロンからなる絶縁ガスケット１９を介在させた。絶縁ガスケット１９は、負極ケース１７との接触面にあらかじめポリアミド樹脂を塗布した。最後に、正極ケース１１の開口端部をガスケット１９を介して負極ケース側にかしめて封止し、ボタン型空気亜鉛電池とした。以下の実施例に示す電池の理論放電容量は６１０ｍＡｈである。
【００３６】
（表面接触角の測定方法）
触媒層の表面接触角の測定は、協和界面科学（株）製自動固体表面エナジー解析装置ＣＡ−ＶＥ型、およびオートディスペンサーＡＤ−２１を用いて、水による液滴接触法で測定した。触媒層上に水滴を着滴させ、水滴が自らの持つ表面張力により丸くなった状態において、その水滴の画像を水平方向から撮影した。水平方向からみた水滴画像の底辺の長さ（２ｒ）と底辺からの高さ（ｈ）を求め、次式により接触角θを算出した（θ／２法）。
θ＝２ｔａｎ-1（ｈ／ｒ）
水滴は２μＬとし、触媒層表面のある測定点へ着滴させた瞬間から０．１秒後に接触角の測定を開始し、測定開始から１秒後までの間を０．０５秒間隔で合計２１回測定し、それらの平均値を触媒層表面上のある測定点における水の表面接触角とした。表面接触角の測定は場所を変えて３点で行い、それら３点の平均値を触媒層の表面接触角とした。表面接触角の測定は、電池に組立てる前の空気極を用い、撥水膜を取り除いたあとの触媒層の表面へ水を着滴させて測定した。
【００３７】
（触媒層の吸水時間の測定方法）
触媒層の表面接触角の測定は、マイクロピペットを用いて、３μＬの水滴を触媒層表面へ滴下させ、着滴から水滴が完全に吸収されるまでの時間を測定した。同一の触媒層で測定点を変更しながら３点測定し、それら３点の平均値を吸水時間として採用した。
【００３８】
（触媒層の空孔率および積算細孔容積の測定方法）
図３は、実施例における空気極の触媒層における、３６０〜０．００３μｍの範囲の細孔直径と積算細孔容積との関係を示した図の一例である。触媒層の積算細孔容積は、水銀圧入法により測定し、さらに触媒層の空孔率を導出した。装置は島津製作所（株）製オートポアIII９４１０を用い、圧力範囲０．５〜６００００ｐｓｉとし、細孔直径の測定範囲３６０〜０．００３μｍとした。
【００３９】
（空気極の透気度の測定方法）
空気極の透気度（ガーレ数）は、旭精工（株）製の王研式透気度試験機を用いて測定した。空気圧は２．５ｋｇｆ／ｃｍ2、測定部の内径はφ５ｍｍとした。
【００４０】
（放電特性の評価方法）
空気亜鉛電池の放電特性の評価は、組立後の電池を定電流で連続放電し、放電持続時間を測定した。放電は、２０℃の環境下、２ｍＡおよび１５ｍＡの定電流で、終止電圧０．９Ｖまで連続放電を行い、放電持続時間を測定した。放電持続時間の値は、電池３個で測定した結果の平均値を用いた。
【００４１】
（保存特性の評価方法）
空気亜鉛電池の保存特性は、空気孔をシールした状態の電池を６０℃の恒温環境中で１０日間保存し、その後、２０℃の環境下、１５ｍＡの定電流で終止電圧０．９Ｖまで連続放電を行い、放電持続時間を測定した。放電持続時間の値は、電池３個で測定した結果の平均値を用いた。
【００４２】
《実施例１−１》
上記空気極の作製方法の手順に従い、触媒層の固形分重量比率を、活性炭３５重量％、マンガン酸化物３５重量％、導電性カーボン１０重量％、ＰＴＦＥ２０重量％とし、空孔率７２％の触媒層を作製し、透気度１２０００秒の空気極を作製した。この触媒層の撥水膜を圧着しようとする面の表面接触角は９０°であった。この空気極を用いてボタン型空気亜鉛電池を作製した。
【００４３】
《実施例１−２》
活性炭３３．３重量％、マンガン酸化物３３．３重量％、導電性カーボン９．６重量％、ＰＴＦＥ２３．８重量％とした以外は実施例１−１と同様にして実施例１−２の電池を作製した。
【００４４】
《実施例１−３》
活性炭３１．８重量％、マンガン酸化物３１．８重量％、導電性カーボン９．１重量％、ＰＴＦＥ２７．３重量％とした以外は実施例１−１と同様にして実施例１−３の電池を作製した。
【００４５】
《実施例１−４》
活性炭２９．２重量％、マンガン酸化物２９．２重量％、導電性カーボン８．３重量％、ＰＴＦＥ３３．３重量％とした以外は実施例１−１と同様にして実施例１−４の電池を作製した。
【００４６】
《実施例１−５》
活性炭２６．９重量％、マンガン酸化物２６．９重量％、導電性カーボン７．７重量％、ＰＴＦＥ３８．５重量％とした以外は実施例１−１と同様にして実施例１−５の電池を作製した。
【００４７】
《実施例１−６》
活性炭２５重量％、マンガン酸化物２５重量％、導電性カーボン７．１重量％、ＰＴＦＥ４２．９重量％とした以外は実施例１−１と同様にして実施例１−６の電池を作製した。
《実施例１−７》
活性炭２１．９重量％、マンガン酸化物２１．９重量％、導電性カーボン６．２重量％、ＰＴＦＥ５０重量％とした以外は実施例１−１と同様にして実施例１−７の電池を作製した。
【００４８】
《実施例１−８》
活性炭４０．０重量％、マンガン酸化物３０．０重量％、導電性カーボン１０．０重量％、ＰＴＦＥ２０．０重量％とした以外は実施例１−１と同様にして実施例１−８の電池を作製した。
《実施例１−９》
活性炭２１．４重量％、マンガン酸化物２８．６重量％、導電性カーボン７．１重量％、ＰＴＦＥ４２．９重量％とした以外は実施例１−１と同様にして実施例１−９の電池を作製した。
【００４９】
《実施例２−１》
活性炭３１．８重量％、マンガン酸化物３１．８重量％、導電性カーボン９．１重量％、ＰＴＦＥ２７．３重量％とし、空孔率を４５％とした以外は実施例１−１と同様にして実施例２−１の電池を作製した。
《実施例２−２》
空孔率を５０％とした以外は実施例２−１と同様にして実施例２−２の電池を作製した。
【００５０】
《実施例２−３》
空孔率を６０％とした以外は実施例２−１と同様にして実施例２−３の電池を作製した。
《実施例２−４》
空孔率を７５％とした以外は実施例２−１と同様にして実施例２−４の電池を作製した。
《実施例２−５》
空孔率を８０％とした以外は実施例２−１と同様にして実施例２−５の電池を作製した。
《実施例２−６》
空孔率を８５％とした以外は実施例２−１と同様にして実施例２−６の電池を作製した。
【００５１】
《実施例３−１》
空気極の透気度を５００秒とした以外は実施例１−１と同様にして実施例３−１の電池を作製した。
《実施例３−２》
空気極の透気度を６００秒とした以外は実施例１−１と同様にして実施例３−２の電池を作製した。
【００５２】
《実施例３−３》
空気極の透気度を１０００秒とした以外は実施例１−１と同様にして実施例３−３の電池を作製した。
《実施例３−４》
空気極の透気度を２００００秒とした以外は実施例１−１と同様にして実施例３−４の電池を作製した。
【００５３】
《実施例３−５》
空気極の透気度を３００００秒とした以外は実施例１−１と同様にして実施例３−５の電池を作製した。
《実施例３−６》
空気極の透気度を４００００秒とした以外は実施例１−１と同様にして実施例３−６の電池を作製した。
【００５４】
《実施例４−１》
活性炭３０．４重量％、マンガン酸化物３０．４重量％、導電性カーボン８．７重量％、ＰＴＦＥ１７．４重量％とし、さらにフッ化黒鉛を１３．１重量％添加し、空孔率を７２％とした以外は実施例１−１と同様にして実施例４−１の電池を作製した。
《実施例４−２》
活性炭２６．９重量％、マンガン酸化物２６．９重量％、導電性カーボン７．７重量％、ＰＴＦＥ１５．４重量％とし、フッ化黒鉛を２３．１重量％添加した以外は実施例１−１と同様にして実施例４−２の電池を作製した。
【００５５】
《実施例４−３》
活性炭２９．２重量％、マンガン酸化物２９．２重量％、導電性カーボン８．３重量％、ＰＴＦＥ１６．７重量％とし、Rf基含有トリメチルアンモニウム塩Ｆ−４５０を１６．６重量％添加し、空孔率を７２％とした以外は実施例１−１と同様にして実施例４−３の電池を作製した。
《実施例４−４》
活性炭２５．０重量％、マンガン酸化物２５．０重量％、導電性カーボン７．１重量％、ＰＴＦＥ１４．３重量％とし、Ｆ−４５０を２８．６重量％添加した以外は実施例１−１と同様にして実施例４−４の電池を作製した。
【００５６】
《実施例４−５》
活性炭２８．０重量％、マンガン酸化物２８．０重量％、導電性カーボン８．０重量％、ＰＴＦＥ１６．０重量％とし、メチルフェニルシリコーンオイルＫＦ−５４を２０．０重量％添加し、空孔率を７２％とした以外は実施例１−１と同様にして実施例４−５の電池を作製した。
《実施例４−６》
活性炭２４．１重量％、マンガン酸化物２４．１重量％、導電性カーボン６．９重量％、ＰＴＦＥ１３．８重量％とし、ＫＦ−５４を３１．１重量％添加した以外は実施例１−１と同様にして実施例４−６の電池を作製した。
【００５７】
《比較例１−１》
活性炭３６．８重量％、マンガン酸化物３６．８重量％、導電性カーボン１０．５重量％、ＰＴＦＥ１５．９重量％とし、上記空気極の作製方法の手順において、湿式混合をハイスピードミキサーで行った以外は実施例１−１と同様にして比較例１−１の電池を作製した。
《比較例１−２》
活性炭４１．２重量％、マンガン酸化物４１．２重量％、導電性カーボン１１．８重量％、ＰＴＦＥ５．８重量％としたこと以外は比較例１−１と同様にして比較例１−２の電池を作製した。
【００５８】
上記実施例および比較例では、電池１個当たりの触媒層に含まれる活性炭、マンガン酸化物、および導電性カーボンの合計重量が同一となるように設計し、触媒成分の充填量の差が放電特性に影響を与えないようにした。そのため、各実施例および比較例に用いた空気極は厚みが異なり、空気極の厚みが最大と最小になるものでは０．０５ｍｍの差が生じた。そこで、各実施例および比較例において、電池を封口する際の高さ寸法を微調整し、電池内部で空気極にかかる圧力がほぼ同一となるようにした。これは、保存中に触媒層内部へ電解液が浸透する速度が、空気極にかかる圧力によって変化するのを防止する効果がある。以上のような点を鑑み、上記放電特性および保存特性の評価方法に従って放電持続時間を測定した。実施例１−１〜４−６、ならびに比較例１−１および１−２の電池における触媒層の組成を表１に、また、触媒層および空気極の物性測定値、ならびに放電特性および保存特性の評価結果を表２にそれぞれ示した。
【００５９】
【表１】
2008041521.tif 000003
【００６０】
【表２】
2008041521.tif 000004
【００６１】
以下、表２の結果をもとに、本発明の実施効果について説明する。
実施例１−１から１−７は、触媒層の表面接触角と電池特性の関係を評価するために、触媒層に占めるＰＴＦＥの配合比率を増大させ、触媒層の表面接触角を変化させた空気極を用いている。すなわち、触媒成分である活性炭、マンガン酸化物、および導電性カーボンの混合比率を３５：３５：１０の一定割合とし、これに混合するＰＴＦＥ量を変化させ、触媒層に占めるＰＴＦＥの配合比率を変化させた。
【００６２】
実施例１−１から１−７では、ＰＴＦＥ配合比率の増加に伴って触媒層の表面接触角が大きくなり、撥水性が向上した。接触角が９０°未満である比較例１−１および１−２と比較すると、組立後２ｍＡの連続放電持続時間に差はないが、組立後の１５ｍＡの定電流連続放電、および６０℃１０日間保存後の１５ｍＡ定電流連続放電の持続時間に差が現れた。実施例１−１から１−７の中で比較すると、接触角が９５°〜１１２°である実施例１−２から１−６は保存後の放電時間の低下が少なく、保存劣化がほとんどない。一方、接触角が１１３°である実施例１−７は、実施例１−１から１−６と比較して、組立後１５ｍＡの放電時間が低下している。これは、放電開始直後に生じる電圧ドロップが大きく、放電中の電池電圧が放電カット電圧に到達するまでの時間が短くなったためである。
【００６３】
放電前の電池の交流インピーダンス測定では、実施例１−７の電池は、実施例１−１から１−６よりも反応抵抗成分の増大が著しく大きく、撥水性を高くし過ぎた結果、触媒層内部へ電解液が浸透する速度が小さくなり、触媒層内部で十分な三相界面が形成されなくなったと考えられる。従って、空気電池の重負荷放電特性、および保存特性を向上するには、触媒層の表面接触角は９０°以上にするのがよく、９５°以上１１２°以下にするのが最適である。
【００６４】
実施例１−１から１−７、比較例１−１および１−２において、触媒層の表面接触角の変化は、３μＬの水に対する吸水時間の変化と相関性を示した。触媒層の表面接触角が大きくなると吸水時間も大きくなり、触媒層の撥水性向上により、触媒層内部へ電解液が浸透する速度が減少することが確認できる。また、実施例１−８は、実施例１−１とＰＴＦＥ配合比率を同一とし、活性炭、マンガン酸化物、および導電性カーボンの混合比率を４０：３０：１０としている。実施例１−８と１−１を比較すると、触媒層の表面接触角はともに９０°であるが、実施例１−８は１−１よりも吸水性が高い活性炭の配合比率が高く、吸水時間が低下した。この吸水時間の低下により、実施例１−８は６０℃保存後の放電時間が実施例１−１より低下したと考えられる。
【００６５】
また、実施例１−９は、実施例１−６とＰＴＦＥの配合比率を同一とし、活性炭、マンガン酸化物、および導電性カーボンの混合比率をほぼ３：４：１としている。実施例１−９と１−６を比較すると、触媒層の表面接触角はともに１１２°であるが、実施例１−９は１−６よりも吸水性が高い活性炭の配合比率が低く、吸水時間が増大した。この吸水時間の増大により、実施例１−９は組立後の１５ｍＡ放電時間が実施例１−６より低下したと考えられる。
【００６６】
以上の結果より、空気電池の重負荷放電特性、および保存特性を向上するには、触媒層の３μＬの水に対する吸水時間は５０秒以上３０００秒以下にするのがよく、１００秒以上２５００秒以下にするのが最適である。
【００６７】
実施例２−１から２−６は、触媒層の空孔率と電池特性の関係を評価するために、触媒層の配合比率を一定とし、空孔率を変化させたものである。空孔率を大きくすることで表面接触角は増大した。これは触媒層の空孔率の増大により表面粗さが増加し、表面の撥水性が増加したことに起因すると考えられる。空孔率が４５％である実施例２−１は、空孔率が５０％以上である実施例２−２から２−６と比較して、組立後の１５ｍＡ放電時間が低下している。これは、空孔率を小さくしたことで、触媒層の三相界面へ空気が供給される速度が低下したことによると考えられる。一方、空孔率が８５％である実施例２−６は、保存後の放電時間の低下が大きく、触媒層内部へ電解液が浸透する速度が大きいと考えられる。従って、触媒層の空孔率は５０〜８０％の範囲にするのがよい。さらに、実施例２−３および２−４は、組立後および保存後の１５ｍＡ放電時間ともに実施例２−１から２−６の中では著しく大きくなったことから、触媒層の空孔率は６０〜７５％の範囲にするのが最適である。
【００６８】
また、実施例２−１から２−６において、触媒層の空孔率の変化は、３６０〜０．００３μｍの積算細孔容積の変化と相関性を示した。触媒層の成分が同一の場合、充填密度を変化させることで空孔率が変化する。空孔率を大きくすると、主に触媒成分からなる二次粒子どうしの間の空隙が増加し、触媒層の細孔容積が増加すると考えられる。従って、触媒層の３６０〜０．００３μｍの積算細孔容積は、０．１〜１．０ｍ3／ｇにするのがよく、さらに、０．４〜０．９ｍ3／ｇの範囲とするのが最適である。
【００６９】
実施例３−１から３−６は、空気極の透気度と電池特性の関係を評価するために、触媒層の成分、および空孔率を同一とし、空気極の透気度を変化させたものである。透気度が５００秒である実施例３−１は、６０℃保存後の放電時間の低下が大きく、触媒層へ供給される空気の拡散速度が大きく、空気中の水蒸気や二酸化炭素の影響をより多く受けたと考えられる。透気度が４００００秒である実施例３−６は、組立後１５ｍＡの放電時間の低下が大きく、触媒層へ供給される空気の拡散速度が小さく、重負荷放電特性が低下したと考えられる。従って、空気極の透気度は、６００秒以上３００００秒以下にするのがよい。さらに、実施例３−３および３−４は、組立後および保存後の１５ｍＡ放電時間ともに、実施例３−１から３−６の中では大きくなったことから、空気極の透気度は１０００秒以上２００００秒以下の範囲にするのが最適である。
【００７０】
実施例４−１から４−６は、触媒層にＰＴＦＥとそれ以外の撥水材料を添加した場合である。実施例４−１および４−２はフッ化黒鉛を、実施例４−３および４−４はRf基含有トリメチルアンモニウム塩を、実施例４−５および４−６はシリコーンオイルを、それぞれ撥水材料として触媒層に添加した。実施例４−１から４−６は、実施例１−１から３−６と比較して、組立後および保存後の１５ｍＡ放電時間ともに大きくなり、重負荷放電特性、保存特性ともに優れているのが確認できる。これらの中ではフッ化黒鉛を添加した場合が、最も優れた特性を示した。このように、ＰＴＦＥ以外に添加する撥水材料は、撥水性を有し、水に対して不溶性であれば触媒層に用いることが可能であり、実施例に示した以外にも多くの材料を触媒層に適用することができる。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明にかかる空気電池は、触媒層の撥水性向上により、放電中あるいは保存中に触媒層内部へ電解液が浸透する速度が減少し、触媒層内部の三相界面が安定に保持され、重負荷放電特性および保存特性に優れている。したがって、補聴器のような比較的低負荷の電子機器や、あるいは携帯電話やデジタルカメラ等の重負荷放電特性が必要とされるモバイル電子機器の主電源や補助電源のような用途に好適である。
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】本発明の実施例における空気極の要部の斜視図である。
【図２】本発明の実施例におけるボタン形空気亜鉛電池の縦断面略図である。
【図３】本発明の実施例の空気極の触媒層における、孔径３６０〜０．００３μｍの範囲の細孔の直径と積算容積との関係を示す図である。
【符号の説明】
【００７３】
１  触媒層
２  集電体
１０  空気
１１  正極ケース
１２  空気孔
１３  セパレータ
１４  空気極
１５  撥水膜
１６  空気拡散紙
１７  負極ケース
１８  負極
１９  絶縁ガスケット
【図１】
2008041521.tif 000005
【図２】
2008041521.tif 000006
【図３】
2008041521.tif 000007