(57)【要約】【課題】高温高湿条件下でのファインピッチ配線の絶縁信頼性を維持し、フレキシブル配線板用保護膜として必要な低反り性、柔軟性、封止材との密着性、耐溶剤性及び耐薬品性、耐熱性、電気特性、耐湿性、作業性及び経済性に優れる熱硬化性樹脂ペースト及びこれを用いたフレキシブル配線板及び電子部品を提供する。【解決手段】配線板に使用する熱硬化性樹脂ペーストは、（Ａ）熱硬化性樹脂１００重量部と、（Ｂ）配線板の配線間距離の１／２未満の平均粒子径を有する無機微粒子１０〜１０００重量部と、及び（Ｃ）トリアジンチオール系誘導体１〜５０重量部とを含有する。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
配線板に使用する熱硬化性樹脂ペーストであって、（Ａ）熱硬化性樹脂１００重量部と、（Ｂ）前記配線板の配線間距離の１／２未満の平均粒子径を有する無機微粒子１０〜１０００重量部と、及び（Ｃ）トリアジンチオール系誘導体１〜５０重量部とを含有することを特徴とする熱硬化性樹脂ペースト。
【請求項２】
前記熱硬化性樹脂ペーストの硬化膜における引張り弾性率は、２５℃で０．１〜１．０ＧＰａであることを特徴とする請求項１に記載の熱硬化性樹脂ペースト。
【請求項３】
前記熱硬化性樹脂ペーストの硬化膜における引張り伸び率は、２５℃で２０％以上であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の熱硬化性樹脂ペースト。
【請求項４】
前記熱硬化性樹脂ペーストの硬化膜における５％熱重量減少温度は、２５０℃以上であることを特徴とする請求項１から請求項３のうち、いずれか１項に記載の熱硬化性樹脂ペースト。
【請求項５】
請求項１から請求項４のうち、いずれか１項に記載の熱硬化性樹脂ペーストを保護膜として用いたことを特徴とするフレキシブル配線板。
【請求項６】
請求項５に記載のフレキシブル基板を用いてなることを特徴とする電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱硬化性樹脂ペースト及びこれを用いたフレキシブル配線板及び電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型化、薄型化、高速化への対応から、ＦＰＣ、ＴＡＢ及びＣＯＦといったフレキシブル配線板の配線ピッチはより一層ファイン化してきている。配線間の絶縁信頼性を維持するために配線上には、通常、絶縁性の熱硬化性樹脂ペーストが塗布、硬化されている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、可溶性のポリイミドシロキサン、エポキシ樹脂及びタルクを含有する組成物が開示されており、この組成物は、耐熱性、密着性、耐薬品性及び貯蔵安定性に優れ、フレキシブル配線板上にスクリーン印刷等で保護膜として形成されている。また、特許文献２には、配線を形成した芳香族ポリイミドフィルム基板上に、共重合ポリイミドシロキサン及びエポキシ樹脂を含む塗布膜を加熱乾燥して形成したフレキシブル配線板が開示されている。
【０００４】
【特許文献１】特開平７−３０４９５０号公報
【特許文献２】特開平８−３３３４５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、４０μｍピッチ以下のファインピッチ配線となった場合、従来の熱硬化性樹脂ペーストを用いても、高温高湿条件下で配線に電圧を印加すると配線間の絶縁性が低下し、長時間に亘って絶縁信頼性を維持できないという問題点があった。
【０００６】
本発明は、以上のような従来の課題を解決するためになされたものであって、高温高湿条件下でのファインピッチ配線の絶縁信頼性を維持し、フレキシブル配線板用保護膜として必要な低反り性、柔軟性、封止材との密着性、耐溶剤性及び耐薬品性、さらに、耐熱性、電気的特性、作業性及び経済性に優れる熱硬化性樹脂ペースト及びこれを用いたフレキシブル配線板及び電子部品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明による熱硬化性樹脂ペーストは、配線板に使用する熱硬化性樹脂ペーストであって、（Ａ）熱硬化性樹脂１００重量部と、（Ｂ）前記配線板の配線間距離の１／２未満の平均粒子径を有する無機微粒子１０〜１０００重量部と、及び（Ｃ）トリアジンチオール系誘導体１〜５０重量部とを含有することを特徴とする。
【０００８】
また、本発明による熱硬化性樹脂ペーストにあっては、前記熱硬化性樹脂ペーストの硬化膜における引張り弾性率が、２５℃で０．１〜１．０ＧＰａであることを特徴とする。
【０００９】
また、本発明による熱硬化性樹脂ペーストにあっては、前記熱硬化性樹脂ペーストの硬化膜における引張り伸び率が、２５℃で２０％以上であることを特徴とする。
【００１０】
また、本発明による熱硬化性樹脂ペーストにあっては、前記熱硬化性樹脂ペーストの硬化膜における５％熱重量減少温度が、２５０℃以上であることを特徴とする。
【００１１】
また、本発明によるフレキシブル配線板にあっては、前記熱硬化性樹脂ペーストを保護膜として用いたことを特徴とする。
【００１２】
また、本発明による電子部品にあっては、前記フレキシブル基板を用いてなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の熱硬化性樹脂ペーストは、高温高湿条件下でのファインピッチ配線の絶縁信頼性を維持し、フレキシブル配線板用保護膜として必要な低反り性、柔軟性、封止材との密着性、耐溶剤性及び耐薬品性、耐熱性、電気特性、耐湿性、作業性及び経済性に優れるものである。また、本発明の熱硬化性樹脂ペーストを用いたフレキシブル配線板は、上記の優れた特性を兼ね備えており、このフレキシブル配線板を搭載することにより、信頼性の高い電子部品を提供することができるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明による熱硬化性樹脂ペースト及びフレキシブル配線板を実施の形態により詳細に説明する。なお、この実施の形態により本発明が限定されるものではない。
【００１５】
［熱硬化性樹脂ペースト］
本発明による熱硬化性樹脂ペーストは、（Ａ）成分として熱硬化性樹脂１００重量部と、（Ｂ）成分として配線板の配線間距離の１／２未満の平均粒子径を有する無機微粒子１０〜１０００重量部と、及び（Ｃ）成分としてトリアジンチオール系誘導体１〜５０重量部とを含有する。以下、各成分について説明する。
【００１６】
〔（Ａ）成分〕
本発明における熱硬化性樹脂ペーストの（Ａ）成分として用いられる熱硬化性樹脂は、絶縁性を有する熱硬化性樹脂であれば、特に制限なく使用できる。例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン、ポリブタジエン、水添加ポリブタジエン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリエーテル、ポリスルホン、ポリテトラフルオロ樹脂、ポリシリコーン、メラミン樹脂、ポリアミド、ポリイミドなどが挙げられ、これらを単独又は２種類以上組み合わせて使用できる。これらの熱硬化性樹脂の中で、可撓化及び低弾性率化の観点から、ポリカーボネート骨格及びウレタン結合を有する樹脂が好ましい。また、耐熱性、電気特性、耐湿性、耐溶剤性及び耐薬品性に優れたイミド結合を含む樹脂が好ましい。
【００１７】
本発明に使用されるイミド結合を含む熱硬化性樹脂は、イミド結合を成分として含有し、酸無水物基を有する３価のポリカルボン酸又はその誘導体及び／又は酸無水物基を有する４価のポリカルボン酸と、イソシアネート化合物又はアミン化合物を反応させて得られる。
【００１８】
酸無水物基を有する３価のポリカルボン酸又はその誘導体（以下、（ａ）成分とする）としては、特に制限はないが、例えば、下記一般式（Ｉ）及び（II）で示す化合物を使用することができる。耐熱性、コスト面等を考慮すれば、トリメリット酸無水物が特に好ましい。
【００１９】
【化１】
2008124425.tif 000002
【００２０】
【化２】
2008124425.tif 000003
但し、一般式（Ｉ）及び（II）において、Ｒは水素、炭素数１〜１０のアルキル基又はフェニル基を示し、Ｙは−ＣＨ２−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、又は−Ｏ−を示す。
【００２１】
酸無水物基を有する４価のポリカルボン酸（以下、（ａ’）成分とする）としては、特に制限はないが、例えば、下記一般式（III）
【００２２】
【化３】
2008124425.tif 000004
（式中、Ｙは、下記一般式（ＩＶ）から選ばれた４価の基を示す。）で表されるテトラカルボン酸二無水物を使用することができる。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００２３】
【化４】
2008124425.tif 000005
【００２４】
また、これらの他に必要に応じて、脂肪族ジカルボン酸（コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸、デカン二酸、ドデカン二酸、ダイマー酸等）、芳香族ジカルボン酸（イソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、オキシジ安息香酸等）などを使用することができる。
【００２５】
イソシアネート化合物（以下、（ｂ）成分とする）としては、例えば、下記一般式（Ｖ）：
【００２６】
【化５】
2008124425.tif 000006
（式中、複数個のＲは、それぞれ独立に炭素数１〜１８のアルキレン基であり、Ｘは、二価の有機基であり、ｍ及びｎは、それぞれ独立に１〜２０の整数である。）で示される「ポリカーボネート骨格及びウレタン結合を有する化合物」を用いることができる。
【００２７】
上記一般式（Ｖ）で示される「ポリカーボネート骨格及びウレタン結合を有する化合物」は、下記一般式（VI）で表されるカーボネートジオール類と、下記一般式（VII）で表されるジイソシアネート化合物とを無溶媒あるいは有機溶媒中で反応させることにより得られる。
【００２８】
【化６】
2008124425.tif 000007
（式中、複数個のＲはそれぞれ独立に炭素数１〜１８のアルキレン基を示し、ｍは、１〜２０の整数である。）
【００２９】
【化７】
2008124425.tif 000008
（式中、Ｘは、二価の有機基である。）
【００３０】
上記一般式（VI）で示されるカーボネートジオール類としては、例えば、α，ω−ポリ（ヘキサメチレンカーボネート）ジオール、α，ω−ポリ（３−メチル−ペンタメチレンカーボネート）ジオール等が挙げられ、市販されているものとしては、ダイセル化学（株）製の商品名「ＰＬＡＣＣＥＬ  ＣＤ−２０５，２０５ＰＬ，２０５ＨＬ，２１０，２１０ＰＬ，２１０ＨＬ，２２０，２２０ＰＬ，２２０ＨＬ」等が挙げられる。これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００３１】
上記一般式（VII）中のＸで示される二価の有機基としては、例えば、炭素数１〜２０のアルキレン基、又は非置換若しくはメチル基等の炭素数１〜５の低級アルキル基で置換されているフェニレン基等のアリーレン基が挙げられる。アルキレン基の炭素数は、より好ましくは１〜１８である。ジフェニルメタン−４，４’−ジイル基、水添ジフェニルメタン−４，４’−ジイル基、ジフェニルスルホン−４，４’−ジイル基等の芳香族環を２つ有する基も好ましいものとして挙げられる。
【００３２】
また、上記一般式（VII）で表されるジイソシアネート化合物としては、例えば、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、３，２’−又は３，３’−又は４，２’−又は４，３’−又は５，２’−又は５，３’−又は６，２’−又は６，３’−ジメチルジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、３，２’−又は３，３’−又は４，２’−又は４，３’−又は５，２’−又は５，３’−又は６，２’−又は６，３’−ジエチルジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、３，２’−又は３，３’−又は４，２’−又は４，３’−又は５，２’−又は５，３’−又は６，２’−又は６，３’−ジメトキシジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−３，３’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−３，４’−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−４、４’−ジイソシアネート、ベンゾフェノン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルスルホン−４，４’−ジイソシアネート、トリレン−２，４−ジイソシアネート、トリレン−２，６−ジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ナフタレン−２，６−ジイソシアネート、４，４’−［２，２ビス（４−フェノキシフェニル）プロパン］ジイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネートを使用することが好ましい。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００３３】
また、上記一般式（VII）で表されるジイソシアネート化合物として、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルメキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、水添ｍ−キシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族又は脂環式イソシアネート及び３官能以上のポリイソシアネートを使用してもよい。さらに、経日変化を避けるために、必要なブロック剤で安定化したものを使用してもよい。ブロック剤としては、アルコール、フェノール、オキシム等があるが、特に制限なく使用できる。
【００３４】
上記の一般式（VI）で表されるカーボネートジオール類と一般式（VII）で表されるジイソシアネートとの配合量は、水酸基数とイソシアネート基数の比率が、イソシアネート基／水酸基＝１．０１以上、すなわちイソシアネート基が水酸基より過剰となるように配合することが好ましい。反応は、無溶媒あるいは有機溶媒の存在下で行うことができる。反応温度は、６０〜２００℃とすることが好ましく、反応時間は、バッチの規模、採用される反応条件などにより適宜選択することができる。
【００３５】
このようにして得られるジイソシアネートの数平均分子量は、５００〜１０，０００であることが好ましく、１，０００〜９，５００であることがより好ましく、１，５００〜９，０００であることが特に好ましい。数平均分子量が５００未満であると、反り性が悪化する傾向があり、１０，０００を超えると、ジイソシアネートの反応性が低下し、ポリイミド樹脂化することが困難となる傾向がある。なお、本明細書において、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて換算した値である。
【００３６】
本発明においては、さらに上記のイソシアネート化合物以外のポリイソシアネート化合物を用いることが、耐熱性の点で好ましい。このようなポリイソシアネート成分としては、特に制限はなく、例えば、一般式（VII）で表されるジイソシアネート化合物又は３価以上のポリイソシアネート化合物（以下、（ｃ）成分とする）を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００３７】
（ｃ）成分のポリイソシアネート化合物としては、その総量の５０〜１００重量％が芳香族ポリイソシアネートであることが好ましく、耐熱性、溶解性、機械特性、コスト面などのバランスを考慮すれば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートが特に好ましい。
【００３８】
本発明における上記一般式（VI）で表されるカーボネートジオール類と上記一般式（VII）で表されるジイソシアネート化合物とを無溶媒あるいは有機溶媒中で反応させることにより得られたジイソシアネート（（ｂ）成分）と、上記一般式（VII）で表されるジイソシアネート化合物又は３価以上のポリイソシアネート類（（ｃ）成分）の配合割合は、（ｂ）成分／（ｃ）成分の当量比で０．１／０．９〜０．９／０．１とすることが好ましく、０．２／０．８〜０．８／０．２とすることがより好ましく、０．３／０．７〜０．７／０．３とすることが特に好ましい。この当量比が０．１／０．９未満では、低弾性率化できず、反り性及び密着性が低下する傾向があり、０．９／０．１を超えると、耐熱性等の膜特性が低下する傾向がある。
【００３９】
また、酸無水物基を有する３価のポリカルボン酸又はその誘導体（（ａ）成分）及び／又は酸無水物基を有する４価のポリカルボン酸（（ａ’）成分）の配合割合は、（ｂ）成分と（ｃ）成分中のイソシアネート基の総数に対する（ａ）成分及び／又は（ａ’）成分のカルボキシル基及び／又は酸無水物基の総数の比が０．６〜１．４となるようにすることが好ましく、０．７〜１．３となるようにすることがより好ましく、０．８〜１．２となるようにすることが特に好ましい。この比が０．６未満又は１．４を超えると、ポリイミド結合を含む樹脂の分子量を高くすることが困難となる傾向がある。
【００４０】
本発明のイミド結合を含む樹脂の製造方法における反応は、有機溶媒、好ましくは非含窒素系極性溶媒の存在下に、遊離発生してくる炭酸ガスを反応系より除去しながら加熱縮合させることにより行うことができる。上記非含窒素系極性溶媒としては、エーテル系溶媒、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、含硫黄系溶媒、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチルスルホン、スルホラン、エステル系溶媒、例えば、γ−ブチロラクトン、酢酸セロソルブ、ケトン系溶媒、例えば、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、芳香族炭化水素系溶媒、例えば、トルエン、キシレン等が挙げられ、これらは単独で又は２種類以上組み合わせて使用することができる。また、生成する樹脂を溶解する溶剤を選択して使用するのが好ましい。さらに、樹脂の合成後、そのままペーストの溶媒として好適なものを使用することが好ましい。
【００４１】
高揮発性であって、低温硬化性を付与でき、かつ効率良く均一系で反応を行うためには、溶媒としてγ−ブチロラクトンが最も好ましい。溶媒の使用量は、生成するイミド結合を含む樹脂の０．８〜５．０倍（重量比）とすることが好ましい。０．８倍未満では、合成時の粘度が高すぎて、攪拌不能により合成が困難となる傾向があり、５．０倍を超えると、反応速度が低下する傾向がある。
【００４２】
反応温度は、８０〜２１０℃とすることが好ましく、１００〜１９０℃とすることがより好ましく、１２０〜１８０℃とすることが特に好ましい。８０℃未満では反応時間が長くなり過ぎ、２１０℃を超えると反応中に三次元化反応が生じてゲル化が起こり易い。反応時間は、バッチの規模、採用される反応条件により適宜選択することができる。また、必要に応じて、三級アミン類、アルカリ金属、アルカリ土類金属、錫、亜鉛、チタニウム、コバルト等の金属又は半金属化合物等の触媒存在下に反応を行ってもよい。
【００４３】
このようにして得られた熱硬化性樹脂の数平均分子量は、４，０００〜４０，０００であることが好ましく、５，０００〜３８，０００であることがより好ましく、６，０００〜３６，０００であることが特に好ましい。数平均分子量が４，０００未満であると、耐熱性等の膜特性が低下する傾向があり、４０，０００を超えると、非含窒素系極性溶媒に溶解しにくくなり、合成中に不溶化しやすい。また、作業性に劣る傾向がある。
【００４４】
また、合成終了後に樹脂末端のイソシアネート基を、アルコール類、ラクタム類、オキシム類等のブロック剤でブロックすることもできる。
【００４５】
本発明の熱硬化性樹脂ペーストには、硬化性を向上させるために、各種エポキシ樹脂を添加することもできる。エポキシ樹脂としては、例えば、油化シェルエポキシ（株）製の商品名「エピコート８２８」等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、東都化成（株）製の商品名「ＹＤＦ−１７０」等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、油化シェルエポキシ（株）製の商品名「エピコート１５２」、「エピコート１５４」、日本化薬（株）製の商品名「ＥＰＰＮ−２０１」、ダウケミカル社製の商品名「ＤＥＮ−４３８」等のフェノールノボラック型エポキシ樹脂、日本化薬（株）製の商品名「ＥＯＣＮ−１２５Ｓ」、「ＥＯＣＮ−１０３Ｓ」、「ＥＯＣＮ−１０４Ｓ」等のｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、油化シェルエポキシ（株）製の商品名「Ｅｐｏｎ１０３１Ｓ」、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製の商品名「アラルダイト０１６３」、ナガセ化成（株）製の商品名「デナコールＥＸ−６１１」、「デナコールＥＸ−６１４」、「デナコールＥＸ−６１４Ｂ」、「デナコールＥＸ−６２２」、「デナコールＥＸ−５１２」、「デナコールＥＸ−５２１」、「デナコールＥＸ−４２１」、「デナコールＥＸ−４１１」、「デナコールＥＸ−３２１」等の多官能エポキシ樹脂、油化シェルエポキシ（株）製の商品名「エピコート６０４」、東都化成（株）製の商品名「ＹＨ４３４」、三菱ガス化学（株）製の商品名「ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ」、「ＴＥＲＲＡＤ−Ｃ」、日本化薬（株）製の商品名「ＧＡＮ」、住友化学（株）製の商品名「ＥＬＭ−１２０」等のアミン型エポキシ樹脂、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製の商品名「アラルダイトＰＴ８１０」等の複素環含有エポキシ樹脂、ＵＣＣ社製の「ＥＲＬ４２３４」、「ＥＲＬ４２９９」、「ＥＲＬ４２２１」、「ＥＲＬ４２０６」等の脂環式エポキシ樹脂などが挙げられ、これらを単独で又は２種類以上組合せて使用することができる。これらのエポキシ樹脂のうち、１分子中にエポキシ基を３個以上有するアミン型エポキシ樹脂は、耐溶剤性、耐薬品性、耐湿性の向上の点で特に好ましい。
【００４６】
本発明の熱硬化性樹脂ペーストに用いられるエポキシ樹脂は、１分子中にエポキシ基を１個だけ有するエポキシ化合物を含んでいてもよい。このようなエポキシ化合物は、イミド結合を含む樹脂全量に対して０〜２０重量％の範囲で使用することが好ましい。このようなエポキシ化合物としては、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ジブロモフェニルグシジルエーテル、ジブロモクレジルグリシジルエーテル等がある。また、３，４−エポキシシクロヘキシル、メチル（３，４−エポキシシクロヘキサン）カルボキシレート等の脂環式エポキシ化合物を使用することができる。
【００４７】
本発明におけるエポキシ樹脂の使用量は、熱硬化性樹脂１００重量部に対して好ましくは１〜５０重量部、より好ましくは２〜４５重量部、さらに好ましくは３〜４０重量部である。エポキシ樹脂の配合量が１重量部未満では、硬化性、耐溶剤性、耐薬品性、耐湿性が低下する傾向にあり、５０重量部を超えると、耐熱性及び粘度安定性が低下する傾向にある。
【００４８】
エポキシ樹脂の添加方法としては、添加するエポキシ樹脂を予めイミド結合を含む熱硬化性樹脂に含まれる溶媒と同一の溶媒に溶解してから添加してもよく、また、直接添加してもよい。
【００４９】
〔（Ｂ）成分〕
本発明における（Ｂ）成分として用いられる無機微粒子は、フレキシブル配線板の配線間距離の１／２未満の平均粒子径をもち、上述した（Ａ）成分の熱硬化性樹脂又は熱硬化性樹脂溶液中に分散してペーストを形成するものであれば、特に制限なく使用できる。無機微粒子の平均粒子径がフレキシブル配線板の配線間距離の１／２を超えると、高温高湿条件下で配線に電圧を印加した際、配線間の絶縁性が低下し、長時間にわたって絶縁信頼性を維持できない傾向がある。なお、一般的に、平均粒子径はレーザー回折法によって測定した値である。
【００５０】
（Ｂ）成分である無機微粒子としては、平均粒子径５０μｍ以下、最大粒子径１００μｍ以下の粒子径をもつものが好ましく用いられる。平均粒子径が５０μｍを超えると、後述するチキソトロピー係数が１．１以上のペーストが得られにくくなり、最大粒子径が１００μｍを超えると、熱硬化性樹脂ペーストの塗膜の外観、密着性が不十分となる傾向がある。平均粒子径は、より好ましくは、３０μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以下、特に好ましくは１μｍ以下であり、最大粒子径はより好ましくは８０μｍ以下、さらに好ましくは６０μｍ以下、特に好ましくは４０μｍ以下である。
【００５１】
このような無機微粒子としては、例えば、シリカ（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、チタニア（ＴｉＯ２）、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、窒化珪素（Ｓｉ３Ｎ４）、チタン酸バリウム（ＢａＯ・ＴｉＯ２）、炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）、チタン酸鉛（ＰｂＯ・ＴｉＯ２）、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）、チタン酸ジルコン酸ランタン鉛（ＰＬＺＴ）、酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）、スピネル（ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３）、ムライト（３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）、コーディエライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ２Ｏ３／５ＳｉＯ２）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ２・Ｈ２Ｏ）、チタン酸アルミニウム（ＴｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３）、イットリア含有ジルコニア（Ｙ２Ｏ３−ＺｒＯ２）、珪酸バリウム（ＢａＯ・８ＳｉＯ２）、窒化ホウ素（ＢＮ）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、硫酸カルシウム（ＣａＳＯ４）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、チタン酸マグネシウム（ＭｇＯ・ＴｉＯ２）、硫酸バリウム（ＢａＳＯ４）、水酸化アルミニウム〔Ａｌ（ＯＨ）３〕、水酸化マグネシウム〔Ｍｇ（ＯＨ）２〕、有機ベントナイト、カーボン（Ｃ）、ハイドロタルサイトなどを使用することができ、これらの１種又は２種以上を使用することもできる。
【００５２】
熱硬化性樹脂の溶液に無機微粒子を分散させる方法としては、通常、塗料分野で行われているロール練り、ミキサー混合などが適用され、十分な分散が行われる方法であれば分散方法は問わない。
【００５３】
本発明の熱硬化性樹脂ペーストにおいて、（Ｂ）成分として用いる無機微粒子の配合量は、（Ａ）成分である熱硬化性樹脂１００重量部に対して１０〜５００重量部の範囲とするのが好ましく、２０〜２００重量部とすることがより好ましく、３０〜１５０重量部とすることが特に好ましい。無機微粒子の配合量が１０重量部未満である場合、印刷後のペーストの流れ出しが大きくなるとともに膜厚が薄膜化する傾向がある。一方、無機微粒子の配合量が５００重量部を超える場合、ペーストの粘度及びチキソトロピー係数が高くなり、ペーストの基材への転写性が低下するとともに印刷膜中のボイド及びピンホールが増加する傾向がある。
【００５４】
〔（Ｃ）成分〕
本発明における（Ｃ）成分として用いられるトリアジンチオール系誘導体は、硬化性及び高温高湿条件下でのファインピッチ配線の絶縁信頼性を向上させる誘導体であれば、特に制限なく使用できる。トリアジンチオール系誘導体としては、例えば、下記一般式（VIII）で表される化合物を用いることが好ましい。
【００５５】
【化８】
2008124425.tif 000009
（式中、Ｒ１は、−ＳＨ及び−Ｎ（Ｒ２Ｒ３）を示す。Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を示す。）
【００５６】
上記一般式（VIII）で表される化合物としては、例えば、２，４，６−トリメルカプト−ｓ−トリアジン、２−ジブチルアミノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン、２−アニリノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン等が挙げられる。これらの化合物の市販品としては、三協化成（株）製の商品名「ジスネットＦ」（２，４，６−トリメルカプト−ｓ−トリアジン）、「ジスネットＤＢ」（２−ジブチルアミノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン）、「ジスネットＡＦ」（２−アニリノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン）、「サンチオールＮ−１」、「サンチオールＮ−Ｗ」、「サンアルガ１９０７」などが挙げられ、これらを単独で又は２種類以上組合せて使用することができる。これらのトリアジンチオール系誘導体のうち、１分子中にチオール基を２個以上有する誘導体は、耐マイグレーション性、耐溶剤性、耐薬品性、耐湿性の向上の点で特に好ましい。
【００５７】
本発明の熱硬化性樹脂ペーストにおいて、（Ｃ）成分として用いるトリアジンチオール系誘導体の使用量は、（Ａ）成分である熱硬化性樹脂１００重量部に対して１〜５０重量部、好ましくは２〜４５重量部、さらに好ましくは３〜４０重量部である。トリアジンチオール系誘導体の配合量が１重量部未満では、硬化性、耐マイグレーション性、耐溶剤性、耐薬品性、耐湿性が低下する傾向にあり、５０重量部を超えると、耐熱性、耐折性及び粘度安定性が低下する傾向にある。
【００５８】
トリアジンチオール系誘導体の添加方法としては、添加するトリアジンチオール系誘導体を、予め熱硬化性樹脂に含まれる溶媒と同一の溶媒に溶解してから添加してもよく、また、直接添加してもよい。
【００５９】
［その他の添加成分］
本発明の熱硬化性樹脂ペーストには、塗工時の作業性及び被膜形成前後の膜特性を向上させるために、必要に応じて消泡剤、レベリング剤等の界面活性剤類、染料又は顔料等の着色剤類、熱安定剤、酸化防止剤、難燃剤、滑剤、無機イオン交換体などを添加することもできる。
【００６０】
本発明による熱硬化性樹脂ペーストを硬化膜としたものの引張り弾性率は、２５℃で０．１〜１．０ＧＰａであることが好ましい。引張り弾性率が２５℃で１．０ＧＰａを超えると反り性、柔軟性が低下する傾向がある。また、引張り弾性率が０．１ＧＰａ未満であると、硬化膜の硬度が低下する、タック性が大きくなる等の傾向がある。
【００６１】
また、熱硬化性樹脂ペーストを硬化膜としたものの引張り伸び率は、２５℃で２０％未満であると柔軟性が低下し耐折性が低下する傾向があるので、引張り伸び率は２０％以上であることが好ましい。
【００６２】
さらに、熱硬化性樹脂を硬化膜としたものの５％熱重量減少温度は、２５０℃以上であることが好ましい。５％熱重量減少温度が２５０℃未満であると、リジッド配線板、ＩＣチップ、電子部品又はＬＣＤパネルとの接続時にかかる熱により、硬化膜が変形、分解する可能性がある。
【００６３】
本発明の熱硬化性樹脂ペーストにおいて、回転型粘度計での粘度が２５℃で０．５Ｐａ・ｓ〜５００Ｐａ・ｓ、チキソトロピー係数が１．１以上であるのが好ましい。粘度が０．５Ｐａ・ｓ未満であると、印刷後のペーストの流れ出しが大きくなると共に膜厚が薄膜化する傾向がある。一方、粘度が５００Ｐａ・ｓを超えるとペーストの基材への転写性が低下するとともに印刷膜中のボイド及びピンホールが増加する傾向がある。また、チキソトロピー係数が１．１未満であると、ペーストの糸引きが増加すると共に印刷後のペーストの流れ出しが大きくなり、膜厚も薄膜化する傾向がある。
【００６４】
ここで、熱硬化性樹脂ペーストの粘度は、Ｅ型粘度計（東機産業社製、ＲＥ８０Ｕ型）を用いて、試料量０．２ｍｌ又は０．５ｍｌで測定した回転数１０ｒｐｍの粘度として表される。また熱硬化性樹脂ペーストのチキソトロピ−係数（ＴＩ値）は、Ｅ型粘度計（東機産業社製、ＲＥ８０Ｕ型）を用いて、試料量０．２ｍｌ又は０．５ｍｌで測定した回転数１ｒｐｍと１０ｒｐｍのペーストのみかけ粘度、η１とη１０の比η１／η１０として表される。
【００６５】
［フレキシブル配線板］
本発明によるフレキシブル配線板は、上述した熱硬化性樹脂ペーストを用いて製造される。例えば、ＣＯＦ実装用途に用いられるフレキシブル配線板（ＣＯＦ基材）は、導体回路パターンの形成されたポリイミドフィルム上に、マザーボードであるリジッド配線板、ドライバＩＣ、電子部品又は液晶パネルと接続される配線パターン部分を除いた箇所に、上述した熱硬化性樹脂ペースト（ソルダレジスト層）を形成し、所定の熱硬化処理を行なって製造される。本発明による熱硬化性樹脂ペーストは、フレキシブル配線板の保護膜として好ましく使用できる。フレキシブル配線板に形成される配線間距離、すなわち、配線間の間隔は、例えば５〜５０μｍ程度である。
【００６６】
［電子部品］
本発明による電子部品は、上述したフレキシブル配線板を用いた各種の電子部品を含む。近年、市場に急速に普及してきたプラズマ、液晶などの薄型テレビ、デジタルビデオカメラ、ＤＶＤレコーダー、携帯音響プレーヤーなどのいわゆるデジタル家電の分野において、小型化、薄型化、高機能化への対応の必要性から、狭い空間に高密度に実装される電子部品として、好ましく使用できる。また、携帯電話、携帯音楽、画像再生機器など、各種の携帯用電子機器に搭載される電子部品としても、好ましく使用できる。
【実施例】
【００６７】
以下、本発明を実施例及び比較例によりさらに具体的に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００６８】
（実施例１）
攪拌機、油水分離器付き冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた５リットルの四つ口フラスコに、（ｂ）成分として「ＰＬＡＣＣＥＬ  ＣＤ−２２０」（ダイセル化学（株）製  １，６−ヘキサンジオール系ポリカーボネートジオールの商品名）１０００．０ｇ（０．５０モル）及び４、４’−ジフェニルメタンジイソシアネート２５０．２７ｇ（１．００モル）と、γ−ブチロラクトン８３３．５１ｇを仕込み、１４０℃まで昇温した。１４０℃で５時間反応させ、ジイソシアネート［一般式（Ｖ）において、Ｒがすべてヘキサメチレン基であり、Ｘがジフェニルメタン基であり、ｍ＝１３、ｎ＝１であるジイソシアネート］を得た。さらに、この反応液に（ａ’）成分として３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物３５８．２９ｇ（１．００モル）、（ｃ）成分として４、４’−ジフェニルメタンジイソシアネート１２５．１４ｇ（０．５０モル）及びγ−ブチロラクトン５８４．９７ｇを仕込み、１６０℃まで昇温した後、７時間反応させて、数平均分子量が３０，０００の熱硬化性樹脂を得た。得られた熱硬化性樹脂をγ−ブチロラクトンで希釈し、粘度６５Ｐａ・ｓ、不揮発分４０重量％のポリイミド樹脂溶液を得た。なお、（ｂ）成分／（ｃ）成分のモル比は、０．５／０．５である。
【００６９】
得られたポリイミド樹脂溶液１０００ｇに、（Ｂ）成分としてシリカ粒子（日本アエロジル（株）製、商品名「アエロジル３８０」、平均粒子径０．２μｍ以下）２０ｇ及び「Ｂ−３０」（堺化学工業（株）製商品名、平均粒子径０．３μｍ、硫酸バリウム粒子）６００ｇとγ−ブチロラクトン９００ｇを加え、まず粗混練し、次いで高速３本ロールを用いて３回混練を繰り返して本混練を行い、均一に微粒子が分散したポリイミド樹脂ペーストを得た。このポリイミド樹脂ペーストの樹脂分１００重量部に対して、「ＹＨ−４３４」（東都化成（株）製アミン型エポキシ樹脂の商品名、エポキシ当量約１２０、エポキシ基４個／分子）１０重量部を加えた後、さらに、（Ｃ）成分として「ジスネットＤＢ」（三協化成（株）製のトリアジンジチオール系誘導体の商品名）１０重量部を加え、γ−ブチロラクトンで希釈して、粘度３２Ｐａ・ｓ、ＴＩ値（チキソトロピ−係数）２．０、不揮発分４０重量％のポリイミド樹脂ペーストを得た。
【００７０】
（実施例２）
実施例１において、（Ｂ）成分である「Ｂ−３０」、６００ｇの代わりに、「Ｂ−２」（堺化学工業（株）製商品名、平均粒子径２μｍ、硫酸バリウム粒子）６００ｇを用いた以外は、実施例１と全く同様の操作を行い、粘度２９Ｐａ・ｓ、ＴＩ値１．８、不揮発分４０重量％のポリイミド樹脂ペーストを得た。
【００７１】
（実施例３）
実施例１において、（Ｂ）成分である「Ｂ−３０」、６００ｇの代わりに、「ＳＧ−２０００」（日本タルク（株）製商品名、平均粒子径５μｍ、タルク粒子）６００ｇを用いた以外は、実施例１と全く同様の操作を行い、粘度３０Ｐａ・ｓ、ＴＩ値２．０、不揮発分４０重量％のポリイミド樹脂ペーストを得た。
【００７２】
（比較例１）
実施例１において、（Ｃ）成分である「ジスネットＤＢ」（三協化成（株）製のトリアジンジチオール系誘導体の商品名）を０重量部とした以外は、実施例１と全く同様の操作を行い、粘度２８Ｐａ・ｓ、ＴＩ値１．７、不揮発分４０重量％のポリイミド樹脂ペーストを得た。
【００７３】
（比較例２）
実施例１において、（Ｂ）成分である「Ｂ−３０」、６００ｇの代わりに、「ＢＡ」（堺化学工業（株）製商品名、平均粒子径８μｍ、硫酸バリウム粒子）６００ｇを用いた以外は、実施例１と全く同様の操作を行い、粘度３４Ｐａ・ｓ、ＴＩ値２．０、不揮発分４０重量％のポリイミド樹脂ペーストを得た。
【００７４】
（比較例３）
実施例１において、（Ｂ）成分である「Ｂ−３０」、６００ｇの代わりに、「ＳＳＳ」（日本タルク（株）製商品名、平均粒子径１２μｍ、タルク粒子）６００ｇを用いた以外は、実施例１と全く同様の操作を行い、粘度３０Ｐａ・ｓ、ＴＩ値１．８、不揮発分４０重量％のポリイミド樹脂ペーストを得た。
【００７５】
上記の実施例１〜３及び比較例１〜３で得られたポリイミド樹脂ペーストの特性を下記の方法で測定し、結果を表１に示した。
【００７６】
評価方法
（１）反り性
厚さ３８μｍのポリイミドフィルムと厚さ１２μｍのＣｕからなる２層フレキシブル基材をＳｎメッキし、縦３５ｍｍ、横２０ｍｍの大きさに裁断した。この基材上に、得られたポリイミド樹脂ペーストを印刷し、空気雰囲気下、１２０℃で１２０分加熱し、得られた試験片（塗膜厚さ：１５μｍ）について、塗布面を下にして定盤上に置き、反り高さを評価した。
【００７７】
（２）封止材に対する密着性
（１）の反り性で用いた基材上に、得られたポリイミド樹脂ペーストを印刷し、空気雰囲気下、１２０℃で１２０分加熱し、得られた試験片（塗膜厚さ：１５μｍ）上に、エポキシ系封止材〔日立化成工業（株）製、商品名：「ＣＥＬ−Ｃ−５０２０」〕を０．０６ｇポッティングし、空気雰囲気下、１２０℃で１２０分、さらに１５０℃で１２０分加熱した。得られた試験片は、封止材側が外側になるように折り曲げ、剥離のモードを下記の基準で評価した。
○：基材／塗膜の界面剥離
△：塗膜／封止材の界面剥離
×：全く接着せず
【００７８】
（３）耐マイグレーション性
厚さ３８μｍのポリイミドフィルムと厚さ８μｍのＣｕ櫛歯電極の配線ピッチが３０μｍピッチ（配線間長さ１５μｍ）の２層フレキシブル基材をＳｎメッキした。この基材上に、得られたポリイミド樹脂ペーストを印刷し、空気雰囲気下、１２０℃で１２０分加熱した。得られた試験片（塗膜厚さ：１５μｍ）の配線に８５℃／８５％ＲＨ環境下で６０Ｖまたは１００Ｖの電圧を印加し、１０００時間後の絶縁抵抗値について下記の基準で評価した。
○：絶縁抵抗１０９以上
△：絶縁抵抗１０８以上
×：絶縁抵抗１０８未満
【００７９】
（４）引張り弾性率及び伸び率
得られたポリイミド樹脂ペーストを９０℃で１５分乾燥した後、空気雰囲気下、１２０℃で１２０分又は１６０℃で６０分加熱し、膜厚約３０μｍ、幅１０ｍｍ、長さ６０ｍｍの硬化膜を形成した。得られた硬化膜を用いてチャック間長さ２０ｍｍ、引張り速度５ｍｍ／分の条件で引張り試験を行い、引張り弾性率及び引張り伸び率を求めた。
【００８０】
（５）５％重量減少温度
得られたポリイミド樹脂ペーストを９０℃で１５分乾燥した後、空気雰囲気下、１２０℃で１２０分又は１６０℃で６０分加熱し、膜厚約３０μｍの硬化膜を形成した。得られた硬化膜を用いて、空気雰囲気中、１０℃／分の昇温速度にてＴＧ−ＤＴＡ法により、５％重量減少温度を測定した。以上の結果を表１に示す。
【００８１】
【表１】
2008124425.tif 000010
【００８２】
表１より、本発明の熱硬化性樹脂ペーストは、高温高湿条件下でのファインピッチ配線の絶縁信頼性を維持し、フレキシブル配線板用保護膜として必要な低反り性、柔軟性、封止材との密着性、耐溶剤性及び耐薬品性、耐熱性、電気特性、耐湿性、作業性及び経済性に優れ、また、本発明の熱硬化性樹脂ペーストを用いたフレキシブル配線板は、優れた特性を兼ね備えたフレキシブル配線板であることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００８３】
以上のように、本発明によれば、高温高湿条件下でのファインピッチ配線の絶縁信頼性を維持し、フレキシブル配線板用保護膜として必要な低反り性、柔軟性、封止材との密着性、耐溶剤性及び耐薬品性、さらに、耐熱性、電気的特性、作業性及び経済性に優れる熱硬化性樹脂ペーストを提供することができる。従って、本発明は、このような熱硬化性樹脂ペーストを用いたフレキシブル配線板、及びこのフレキシブル配線板を搭載した各種の小型電子機器や携帯用電子機器等の電子部品に適している。