(57)【要約】【課題】カソードに空気を利用しつつも酸素の透過度を改善し、リン酸湿潤性を向上させるだけではなく、耐熱性及び耐リン酸性にすぐれる燃料電池用電極、該電極の製造方法及び該電極を採用した燃料電池を提供する。【解決手段】本発明は、フッ素またはフッ素含有作用基を有する２種類のベンゾオキサジン系モノマー、その重合体及びその混合物のうちから選択された一つ以上と、触媒と、を含む触媒層を有する燃料電池用電極、該電極の製造方法及び該電極を採用した燃料電池である。【選択図】図１
2008153227.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１で表示される第１ベンゾオキサジン系モノマー、下記化学式２で表示される第２ベンゾオキサジン系モノマー、その重合体及びその混合物のうちから選択された一つ以上と、触媒と、を含む触媒層を有することを特徴とする、燃料電池用電極。
【化１】
2008153227.tif 000055
前記化学式１で、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は互いに独立的に、水素、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０アルキル基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０アルケニル基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０アルキニル基、置換または非置換のＣ６−Ｃ２０アリール基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロアリール基、置換または非置換のＣ４−Ｃ２０シクロアルキル基または置換または非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロ環基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、またはシアノ基であり、
Ｒ５は、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０アルキル基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０アルケニル基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０アルキニル基、置換または非置換のＣ６−Ｃ２０アリール基、置換または非置換のＣ７−Ｃ２０アリールアルキル基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロアリール基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロアリールアルキル基、置換または非置換のＣ４−Ｃ２０炭素環基、置換または非置換のＣ４−Ｃ２０炭素環アルキル基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロ環基、または置換または非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロ環アルキル基であり、
かつ、前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５のうちから選択された一つ以上は、フッ素またはフッ素含有作用基を有し、
【化２】
2008153227.tif 000056
前記化学式２で、Ｒ５は、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０アルキル基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０アルケニル基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０アルキニル基、置換または非置換のＣ６−Ｃ２０アリール基、置換または非置換のＣ７−Ｃ２０アリールアルキル基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロアリール基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロアリールアルキル基、置換または非置換のＣ４−Ｃ２０炭素環基、置換または非置換のＣ４−Ｃ２０炭素環アルキル基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロ環基、または置換または非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロ環アルキル基であり、
Ｒ６は、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０アルキレン基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０アルケニレン基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０アルキニレン基、置換または非置換のＣ６−Ｃ２０アリーレン基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロアリーレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ２−からなる群から選択され、
かつ、前記Ｒ５とＲ６とのうちから選択された一つ以上は、フッ素またはフッ素含有作用基である。
【請求項２】
前記化学式１で、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、アリル基、Ｃ６−Ｃ２０アリール基、Ｃ２−Ｃ２０アルケニル基、Ｃ２−Ｃ２０アルキニル基、Ｆ、フッ素化されたＣ１−Ｃ２０アルキル基、またはフッ素化されたＣ６−Ｃ２０アリール基であることを特徴とする、請求項１に記載の燃料電池用電極。
【請求項３】
前記化学式１及び化学式２で、Ｒ５は、−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２、または下記構造式で表示される置換基のいずれかであることを特徴とする、請求項１に記載の燃料電池用電極。
【化３】
2008153227.tif 000057
【請求項４】
前記化学式２で、Ｒ６は、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ２−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＣｌ３）−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＦ３）−または下記構造式で表示される置換基であることを特徴とする、請求項１に記載の燃料電池用電極。
【化４】
2008153227.tif 000058
前記化学式で、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１互いに独立的に、水素、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、アリル基、Ｃ６−Ｃ２０アリール基、ｔ−ブチル基、Ｃ２−Ｃ２０アルケニル基、Ｃ２−Ｃ２０アルキニル基、Ｆ、フッ素化されたＣ１−Ｃ２０アルキル基、またはフッ素化されたＣ６−Ｃ２０アリール基であり、Ｒ１２は、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、Ｆ、ＣＨＦ２、ＣＨ２Ｆ、またはＣＦ３である。
【請求項５】
前記化学式１で表示される第１ベンゾオキサジン系モノマーが、下記化学式３で表示される化合物であることを特徴とする、請求項１に記載の燃料電池用電極。
【化５】
2008153227.tif 000059
前記化学式３で、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は互いに独立的に、水素、Ｆ、ＣＨＦ２、ＣＨ２Ｆ、ＣＦ３、またはＣ１−Ｃ２０アルキル基であり、
Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は互いに独立的に、水素、Ｆ、ＣＨＦ２、ＣＨ２Ｆ、ＣＦ３、またはＣ１−Ｃ２０アルキル基であり、
かつ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１のうちから選択された一つは、少なくともＦ、ＣＨＦ２、ＣＨ２ＦまたはＣＦ３である。
【請求項６】
前記化学式３で表示される化合物が、下記化学式５から２１で表示される化合物のうちから選択された一つであることを特徴とする、請求項５に記載の燃料電池用電極。
【化６】
2008153227.tif 000060
【化７】
2008153227.tif 000061
【化８】
2008153227.tif 000062
【化９】
2008153227.tif 000063
【化１０】
2008153227.tif 000064
【化１１】
2008153227.tif 000065
【化１２】
2008153227.tif 000066
【化１３】
2008153227.tif 000067
【化１４】
2008153227.tif 000068
【化１５】
2008153227.tif 000069
【化１６】
2008153227.tif 000070
【化１７】
2008153227.tif 000071
【化１８】
2008153227.tif 000072
【化１９】
2008153227.tif 000073
【化２０】
2008153227.tif 000074
【化２１】
2008153227.tif 000075
【化２２】
2008153227.tif 000076
【請求項７】
前記化学式２で表示される第２ベンゾオキサジン系モノマーが、下記化学式４で表示される化合物であることを特徴とする、請求項１に記載の燃料電池用電極。
【化２３】
2008153227.tif 000077
前記化学式４で、Ｒ６は、−Ｃ（ＣＨ３）２−、ＣＨ２、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（ＣＨＦ２）２−、−Ｃ（ＣＨ２Ｆ）２−または下記構造式で表示される置換基である。
【化２４】
2008153227.tif 000078
前記化学式で、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は互いに独立的に、水素、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、アリル基、Ｃ６−Ｃ２０アリール基、ｔ−ブチル基、Ｃ２−Ｃ２０アルケニル基、Ｃ２−Ｃ２０アルキニル基、Ｆ、フッ素化されたＣ１−Ｃ２０アルキル基、またはフッ素化されたＣ６−Ｃ２０アリール基であり、Ｒ１２は、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、Ｆ、ＣＨＦ２、ＣＨ２Ｆ、またはＣＦ３であり、
Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１のうちから選択された一つは、Ｆ、ＣＨＦ２、ＣＨ２Ｆ、またはＣＦ３である。
【請求項８】
前記化学式４で表示される化合物が、下記化学式２２から化学式２６で表示される化合物のうちから選択されることを特徴とする、請求項７に記載の燃料電池用電極。
【化２５】
2008153227.tif 000079
【化２６】
2008153227.tif 000080
【化２７】
2008153227.tif 000081
【化２８】
2008153227.tif 000082
【化２９】
2008153227.tif 000083
【請求項９】
前記化学式１で表示される第１ベンゾオキサジン系モノマー、前記化学式２で表示される第２ベンゾオキサジン系モノマー、その重合体及びその混合物のうちから選択された一つ以上の含有量は、触媒１質量部を基準として、０．００１から０．５質量部であることを特徴とする、請求項１に記載の燃料電池用電極。
【請求項１０】
前記触媒が、白金単独か、または、金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、スズ、モリブデン、コバルト及びクロムからなる群から選択された一種以上の金属と白金との合金、あるいは混合物であることを特徴とする、請求項１に記載の燃料電池用電極。
【請求項１１】
結合剤がさらに含まれたことを特徴とする、請求項１に記載の燃料電池用電極。
【請求項１２】
前記結合剤が、ポリ（フッ化ビニリデン）、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体及びパーフルオロエチレンからなる群から選択された一つ以上であることを特徴とする、請求項１１に記載の燃料電池用電極。
【請求項１３】
前記結合剤の含有量が、触媒１質量部を基準として、０．００１から０．５質量部であることを特徴とする、請求項１１に記載の燃料電池用電極。
【請求項１４】
溶媒に触媒を分散して分散液を得る第１段階と、
前記分散液に下記化学式１で表示される第１ベンゾオキサジン系モノマーと下記化学式２で表示される第２ベンゾオキサジン系モノマーとのうちから選択された一つ以上と、溶媒とを含む混合物を付加した後に、撹拌してコーティング液を得る第２段階と、
前記コーティング液をカーボン支持体表面にコーティングする第３段階と、
を含むことを特徴とする、燃料電池用電極の製造方法。
【化３０】
2008153227.tif 000084
前記化学式１で、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は互いに独立的に、水素、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０アルキル基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０アルケニル基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０アルキニル基、置換または非置換のＣ６−Ｃ２０アリール基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロアリール基、置換または非置換のＣ４−Ｃ２０シクロアルキル基または置換または非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロ環基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、またはシアノ基であり、
Ｒ５は、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０アルキル基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０アルケニル基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０アルキニル基、置換または非置換のＣ６−Ｃ２０アリール基、置換または非置換のＣ７−Ｃ２０アリールアルキル基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロアリール基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロアリールアルキル基、置換または非置換のＣ４−Ｃ２０炭素環基、置換または非置換のＣ４−Ｃ２０炭素環アルキル基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロ環基、または置換または非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロ環アルキル基であり、
かつ、前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５のうちから選択された一つ以上は、フッ素またはフッ素含有作用基を有し、
【化３１】
2008153227.tif 000085
前記化学式２で、Ｒ５は、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０アルキル基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０アルケニル基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０アルキニル基、置換または非置換のＣ６−Ｃ２０アリール基、置換または非置換のＣ７−Ｃ２０アリールアルキル基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロアリール基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロアリールアルキル基、置換または非置換のＣ４−Ｃ２０炭素環基、置換または非置換のＣ４−Ｃ２０炭素環アルキル基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロ環基、または置換または非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロ環アルキル基であり、
Ｒ６は、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０アルキレン基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０アルケニレン基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０アルキニレン基、置換または非置換のＣ６−Ｃ２０アリーレン基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロアリーレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ２−からなる群から選択され、
かつ、前記Ｒ５とＲ６とのうちから選択された一つ以上は、フッ素またはフッ素含有作用基である。
【請求項１５】
前記第２段階で、結合剤をさらに付加することを特徴とする、請求項１４に記載の燃料電池用電極の製造方法。
【請求項１６】
請求項１から請求項１３のうちのいずれか１項に記載の燃料電池用電極を含む燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用電極及びこれを採用した燃料電池に係り、さらに詳細には、酸素透過度を向上させてドーピングされたリン酸の湿潤性が改善されつつ、耐熱性及び耐リン酸性にすぐれる燃料電池用電極と、これを採用して効率などが改善された燃料電池とに関する。
【背景技術】
【０００２】
電解質として高分子電解質膜を使用した燃料電池は、動作温度が比較的低温であると同時に、小型化が可能であるために、電気自動車や家庭用分散発電システムの電源として期待されている。高分子電解質膜燃料電池に使われる高分子電解質膜としては、ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）に代表されるパーフルオロカーボンスルホン系ポリマー膜が使われている。
【０００３】
しかし、このタイプの高分子電解質膜がプロトン伝導を発現するためには、水分が必要であるために加湿が必要である。また、燃料電池システム効率を高めるために、１００℃以上の温度での高温運転が要求されるが、この温度では、電解質膜内の水分が蒸発して枯渇し、固体電解質としての機能が喪失されるという問題がある。
【０００４】
このような従来技術に起因する問題を解決するために、無加湿でありつつ１００℃以上の高温で作動できる無加湿電解質膜が開発されている。例えば、特許文献１には、無加湿電解質膜の構成材料として、リン酸がドーピングされたポリベンズイミダゾールのような材料が開示されている。
【０００５】
また、パーフルオロカーボンスルホン系ポリマー膜を利用した低温作動電池では、電極、特にカソードでの発電によって生成された水（生成水）による電極内でのガス拡散不良を防止するために、撥水材であるポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を混合して疎水性を付与した電極が多用されている（例えば、特許文献２を参照）。
【０００６】
また、高温（１５０〜２００℃）で作動させるリン酸型燃料電池では、電解質として液体であるリン酸を使用するが、この液状のリン酸が電極内に多量に存在してガス拡散を阻害させるという問題点がある。従って、電極触媒に撥水材であるポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を混合し、電極内の細孔がリン酸によって塞がれることを防止できる電極触媒層が使われている。
【０００７】
また、高温無加湿電解質であるリン酸を維持するポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）を電解質膜に使用した燃料電池では、電極と膜との界面の接触を良好にするために、液状のリン酸を電極に含浸させることが試みられ、金属触媒のローディング含有量を高める試みがなされたが、燃料電池の発電特性が十分ではなく改善の余地が多い。
【０００８】
また、リン酸がドーピングされた固体高分子電解質を利用する場合には、カソードに空気を供給する場合、最適化された電極組成を使用するとしても１週間ほどのエイジング時間が要求される。これは、カソードの空気を酸素に替えることによって性能向上はもとより、エイジング時間を短縮することは可能ではあるが、商用化を考慮した場合には、望ましいとはいえない。
【０００９】
【特許文献１】特開平１１−５０３２６２号公報
【特許文献２】特開平０５−２８３０８２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
そこで、本発明は、このような問題に鑑みてなされたもので、その目的は、前述の問題点を解決し、カソードに空気を利用しつつも酸素の透過度を改善し、リン酸湿潤性を向上させるだけではなく、耐熱性及び耐リン酸性にすぐれる燃料電池用電極、その製造方法及び該電極を採用した燃料電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するために、本発明のある観点によれば、下記化学式１で表示される第１ベンゾオキサジン系モノマー、下記化学式２で表示される第２ベンゾオキサジン系モノマー、その重合体及びその混合物のうちから選択された一つ以上と、触媒と、を含む触媒層を有する燃料電池用電極が提供される。
【００１２】
【化１】
2008153227.tif 000003
【００１３】
前記化学式１で、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は互いに独立的に、水素、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０アルキル基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０アルケニル基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０アルキニル基、置換または非置換のＣ６−Ｃ２０アリール基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロアリール基、置換または非置換のＣ４−Ｃ２０シクロアルキル基または置換または非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロ環基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、またはシアノ基であり、Ｒ５は、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０アルキル基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０アルケニル基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０アルキニル基、置換または非置換のＣ６−Ｃ２０アリール基、置換または非置換のＣ７−Ｃ２０アリールアルキル基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロアリール基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロアリールアルキル基、置換または非置換のＣ４−Ｃ２０炭素環基、置換または非置換のＣ４−Ｃ２０炭素環アルキル基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロ環基、または置換または非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロ環アルキル基であり、かつ、前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５のうちから選択された一つ以上は、フッ素またはフッ素含有作用基を有する。
【００１４】
【化２】
2008153227.tif 000004
【００１５】
前記化学式２で、Ｒ５は、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０アルキル基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０アルケニル基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０アルキニル基、置換または非置換のＣ６−Ｃ２０アリール基、置換または非置換のＣ７−Ｃ２０アリールアルキル基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロアリール基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロアリールアルキル基、置換または非置換のＣ４−Ｃ２０炭素環基、置換または非置換のＣ４−Ｃ２０炭素環アルキル基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロ環基、または置換または非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロ環アルキル基であり、Ｒ６は、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０アルキレン基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０アルケニレン基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０アルキニレン基、置換または非置換のＣ６−Ｃ２０アリーレン基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロアリーレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ２−からなる群から選択され、かつ、前記Ｒ５とＲ６とのうちから選択された一つ以上は、フッ素またはフッ素含有作用基である。
【００１６】
上記課題を解決するために、本発明の他の観点によれば、溶媒に触媒を分散して分散液を得る第１段階と、前記分散液に下記化学式１で表示される第１ベンゾオキサジン系モノマーと下記化学式２で表示される第２ベンゾオキサジン系モノマーとのうちから選択された一つ以上と、溶媒とを含む混合物を付加した後に、撹拌してコーティング液を得る第２段階と、前記コーティング液をカーボン支持体表面にコーティングする第３段階と、を含む燃料電池用電極の製造方法が提供される。
【００１７】
上記課題を解決するために、本発明のさらに他の観点によれば、前述の燃料電池用電極を含む燃料電池が提供される。
【発明の効果】
【００１８】
本発明による燃料電池用電極は、フッ素またはフッ素含有作用基を有しているため、カソードに空気を利用しつつも酸素透過度が改善され、電極内部でのリン酸（Ｈ３ＰＯ４）の湿潤（ｗｅｔｔｉｎｇ）能を向上させるだけではなく、耐熱性にすぐれる。従って、かかる電極を採用した燃料電池は、高温無加湿条件下で動作可能であり、改善された発電能を発現させることが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。
【００２０】
本発明による燃料電池用電極は、下記化学式１で表示される第１ベンゾオキサジン系モノマー、下記化学式２で表示される第２ベンゾオキサジン系モノマー、その重合体及びその混合物のうちから選択された一つ以上；及び触媒を含む触媒層を有する。ここで、前記重合体は下記化学式１で表示される第１ベンゾオキサジン系モノマーの単独重合体、下記化学式２で表示される第２ベンゾオキサジン系モノマーの単独重合体、下記化学式１の第１ベンゾオキサジン系モノマーと下記化学式２の第２ベンゾオキサジン系モノマーとの共重合体をいずれも含む。また、前記混合物には、化学式１のベンゾオキサジン系モノマーと化学式１のベンゾオキサジン系モノマーで形成された混合物のようなモノマーとモノマーの混合物、化学式１のベンゾオキサジン系モノマーと化学式１のベンゾオキサジン系モノマーの重合体で形成された混合物などのようなモノマーと重合体との混合物、化学式１のベンゾオキサジン系モノマーの重合体と化学式１のベンゾオキサジン系モノマーの重合体で形成された混合物のように２種の重合体の混合物が含まれる。
【００２１】
【化３】
2008153227.tif 000005
【００２２】
前記化学式１で、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は互いに独立的に、水素、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０アルキル基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０アルケニル基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０アルキニル基、置換または非置換のＣ６−Ｃ２０アリール基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロアリール基、置換または非置換のＣ４−Ｃ２０シクロアルキル基または置換または非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロ環基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、またはシアノ基であり、Ｒ５は、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０アルキル基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０アルケニル基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０アルキニル基、置換または非置換のＣ６−Ｃ２０アリール基、置換または非置換のＣ７−Ｃ２０アリールアルキル基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロアリール基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロアリールアルキル基、置換または非置換のＣ４−Ｃ２０炭素環基、置換または非置換のＣ４−Ｃ２０炭素環アルキル基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロ環基、または置換または非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロ環アルキル基であり、かつ、前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５のうちから選択された一つ以上は、フッ素またはフッ素含有作用基を有する。
【００２３】
【化４】
2008153227.tif 000006
【００２４】
前記化学式２で、Ｒ５は、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０アルキル基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０アルケニル基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０アルキニル基、置換または非置換のＣ６−Ｃ２０アリール基、置換または非置換のＣ７−Ｃ２０アリールアルキル基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロアリール基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロアリールアルキル基、置換または非置換のＣ４−Ｃ２０炭素環基、置換または非置換のＣ４−Ｃ２０炭素環アルキル基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロ環基、または置換または非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロ環アルキル基であり、Ｒ６は、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０アルキレン基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０アルケニレン基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０アルキニレン基、置換または非置換のＣ６−Ｃ２０アリーレン基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロアリーレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ２−からなる群から選択され、かつ、前記Ｒ５とＲ６とのうちから選択された一つ以上は、フッ素またはフッ素含有作用基である。
【００２５】
前記化学式１で、フッ素含有作用基は特別に制限されず、フッ素を有している置換基であれば、いずれも使用可能である。
【００２６】
本発明では、リン酸に溶けずに触媒も被毒させないフッ素またはフッ素含有置換基を有しており、カソードに空気を利用しつつも酸素透過度にすぐれ、親水性（または親リン酸性）物質である下記化学式１で表示されるベンゾオキサジン系モノマー、下記化学式２で表示される第２ベンゾオキサジン系モノマー、その重合体及びその混合物のうちから選択された一つ以上を押しなべて含有しており、電極内部でのリン酸（Ｈ３ＰＯ４）の湿潤（ｗｅｔｔｉｎｇ）能を向上させつつ、耐熱性及び耐リン酸性を確保することが可能である。そして、電極の微細孔隙（ｍｉｃｒｏｐｏｒｅ）にリン酸が優先的に浸透することとなり、リン酸が主に電極の巨大気孔（ｍａｃｒｏｐｏｒｅｓ）に浸透する場合に発生する問題点、すなわち液状のリン酸が電極内に多量に存在してガス拡散を阻害させるというフラッディング（ｆｌｏｏｄｉｎｇ）を効率的に防止し、気相（燃料ガスまたは酸化ガス）−液相（リン酸）−固相（触媒）の３相の界面面積を拡大させることができる。
【００２７】
本発明において、前記化学式１で表示される第１ベンゾオキサジン系モノマー、下記化学式２で表示される第２ベンゾオキサジン系モノマー、その重合体及びその混合物のうちから選択された一つ以上の含有量は、触媒１質量部を基準として、０．００１ないし０．５質量部であることが望ましい。
【００２８】
前記化学式１でＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基（例：メチル基、エチル基、ブチル基、ｔ−ブチル基）、アリル基、Ｃ６−Ｃ２０アリール基、Ｃ２−Ｃ２０アルケニル基、Ｃ１−Ｃ２０アルキニル基、Ｆ、フッ素化されたＣ１−Ｃ２０アルキル基、またはフッ素化されたＣ６−Ｃ２０アリール基であることが望ましい。
【００２９】
前記化学式１及び化学式２でＲ５は、−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２、下記化学式で表示される置換基であることが望ましい。
【００３０】
【化５】
2008153227.tif 000007
【００３１】
前記化学式２でＲ６は、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ２−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＣｌ３）−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＦ３）−または下記構造式で表示される置換基であることが望ましい。
【００３２】
【化６】
2008153227.tif 000008
【００３３】
Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は互いに独立的に、水素、Ｆ、ＣＨＦ２、ＣＨ２Ｆ、ＣＦ３、またはＣ１−Ｃ２０アルキル基であり、Ｒ１２は、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、Ｆ、ＣＨＦ２、ＣＨ２Ｆ、またはＣＦ３である。
【００３４】
前記化学式１で表示される第１ベンゾオキサジン系モノマーは、下記化学式３で表示される化合物、または下記化学式４で表示される化合物であることが望ましい。
【００３５】
【化７】
2008153227.tif 000009
【００３６】
前記化学式で、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は互いに独立的に、水素、Ｆ、ＣＨＦ２、ＣＨ２Ｆ、ＣＦ３、またはＣ１−Ｃ２０アルキル基であり、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は互いに独立的に、水素、Ｆ、ＣＨＦ２、ＣＨ２Ｆ、ＣＦ３、またはＣ１−Ｃ２０アルキル基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１のうちから選択された一つ以上は、少なくともＦ、ＣＨＦ２、ＣＨ２ＦまたはＣＦ３である。
【００３７】
【化８】
2008153227.tif 000010
【００３８】
前記化学式４でＲ６は、−Ｃ（ＣＨ３）２−、ＣＨ２、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（ＣＨＦ２）２−、−Ｃ（ＣＨ２Ｆ）２−、または下記構造式で表示される置換基である。
【００３９】
【化９】
2008153227.tif 000011
【００４０】
また、前記化学式４で、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は互いに独立的に、水素、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、アリル基、Ｃ６−Ｃ２０アリール基、ｔ−ブチル基、Ｃ２−Ｃ２０アルケニル基、Ｃ１−Ｃ２０アルキニル基、Ｆ、フッ素化されたＣ１−Ｃ２０アルキル基（例：ＣＨＦ２、ＣＨ２Ｆ、ＣＦ３）、またはフッ素化されたＣ６−Ｃ２０アリール基であり、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１のうちから選択された一つは、特にＦ、ＣＨＦ２、ＣＨ２ＦまたはＣＦ３であり、Ｒ１２は、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、Ｆ、ＣＨＦ２、ＣＨ２Ｆ、またはＣＦ３である。
【００４１】
前記化学式３で表示される化合物の具体的な例として、下記化学式５ないし２１で表示される化合物のうちから選択された一つがある。
【００４２】
【化１０】
2008153227.tif 000012
【００４３】
【化１１】
2008153227.tif 000013
【００４４】
【化１２】
2008153227.tif 000014
【００４５】
【化１３】
2008153227.tif 000015
【００４６】
【化１４】
2008153227.tif 000016
【００４７】
【化１５】
2008153227.tif 000017
【００４８】
【化１６】
2008153227.tif 000018
【００４９】
【化１７】
2008153227.tif 000019
【００５０】
【化１８】
2008153227.tif 000020
【００５１】
【化１９】
2008153227.tif 000021
【００５２】
【化２０】
2008153227.tif 000022
【００５３】
【化２１】
2008153227.tif 000023
【００５４】
【化２２】
2008153227.tif 000024
【００５５】
【化２３】
2008153227.tif 000025
【００５６】
【化２４】
2008153227.tif 000026
【００５７】
【化２５】
2008153227.tif 000027
【００５８】
【化２６】
2008153227.tif 000028
【００５９】
前記化学式４で表示される化合物の具体的な例として、下記化学式２２ないし化学式２６で表示される化合物を挙げることができる。
【００６０】
【化２７】
2008153227.tif 000029
【００６１】
【化２８】
2008153227.tif 000030
【００６２】
【化２９】
2008153227.tif 000031
【００６３】
【化３０】
2008153227.tif 000032
【００６４】
【化３１】
2008153227.tif 000033
【００６５】
図３は、本発明の一実施形態において、電極１２を含む燃料電池１０を示したものである。電極１２には、表面コーティング膜が形成されているが、前記表面コーティング膜には、化学式１のベンゾオキサジン系モノマー、化学式２のベンゾオキサジン系モノマーまたはその結合物のうちから選択された少なくとも一つと、触媒とを含む。前記第１ベンゾオキサジン系モノマー、及び第２ベンゾオキサジン系モノマーは、ホモポリマー及び／またはコポリマー形態に存在可能である。
【００６６】
本発明による電極は、前述の化学式１で表示される第１ベンゾオキサジン系モノマー、前述の化学式２で表示される第２ベンゾオキサジン系モノマー、その重合体及びその混合物のうちから選択された一つ以上以外に、触媒を含む。
【００６７】
前記化学式１で表示される第１ベンゾオキサジン系モノマー、前述の化学式２で表示される第２ベンゾオキサジン系モノマー、その重合体及びその混合物のうちから選択された一つ以上は、リン酸湿潤性を向上させる物質であり、その含有量は、触媒１質量部に対して０．００１ないし０．５質量部であることが望ましい。もし化学式１で表示される第１ベンゾオキサジン系モノマー、前述の化学式２で表示される第２ベンゾオキサジン系モノマー、その重合体及びその混合物のうちから選択された一つ以上の含有量が０．００１質量部未満の場合には、電極の湿潤状態を改善するのに不十分なので、望ましくない。一方、化学式１で表示される第１ベンゾオキサジン系モノマー、前述の化学式２で表示される第２ベンゾオキサジン系モノマー、その重合体及びその混合物のうちから選択された一つ以上の含有量が０．５質量部を超えた場合には、接触抵抗が増加してセル性能の実現に役に立たず、架橋度（ｄｅｇｒｅｅ  ｏｆ  ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎｇ）の増加により最終結果の電解質膜が傷つきやすくなり、含浸され難いため、望ましくない。
【００６８】
本発明で使われる化学式１で表示される第１ベンゾオキサジン系モノマーは、下記反応式１に示されたように多様な置換基を有し、フェノール、アミン及びｐ−ホルムアルデヒドの反応を介して製造可能である。ここで、前記反応条件は特別に制限されず、一実施形態によれば、溶媒なしにメルト・プロセス（ｍｅｌｔ  ｐｒｏｃｅｓｓ）で進められ、前記反応温度は、８０ないし１００℃の範囲で実施され、具体的な反応温度は、置換基の種類によって変わりうる。
【００６９】
【化３２】
2008153227.tif 000034
【００７０】
前記反応式１でＲ１ないしＲ５は、化学式１で定義されたところと同じである。
【００７１】
化学式２で表示される第２ベンゾオキサジン系モノマーも、化学式１の第１ベンゾオキサジン系モノマーと類似の方法によって合成可能である。
【００７２】
また前記触媒としては、白金単独か、または、金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、スズ、モリブデン、コバルト及びクロムからなる群から選択された一種以上の金属と白金との合金、あるいは混合物を使用する。
【００７３】
本発明による電極は、結合剤をさらに含むことができる。
【００７４】
前記結合剤としては、ポリ（フッ化ビニリデン）、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、及びパーフルオロエチレンからなる群から選択された一つ以上を使用し、結合剤の含有量は、触媒１質量部を基準として、０．００１ないし０．５質量部であることが望ましい。もし結合剤の含有量が０．００１質量部未満ならば、電極の湿潤状態を改善するのに不十分であり、０．５質量部を超えれば、むしろリン酸のフラッディング（ｆｌｏｏｄｉｎｇ）を促進して望ましくない。
【００７５】
前述の燃料電池用電極を製造する方法について説明すれば、次の通りである。
【００７６】
まず、溶媒に触媒を分散して分散液を得る。このとき、溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）などを使用し、その含有量は、触媒１質量部を基準として、１ないし１０質量部である。
【００７７】
前記分散液に前記化学式１で表示される第１ベンゾオキサジン系モノマーと前述の化学式２で表示される第２ベンゾオキサジン系モノマーとのうちから選択された一つ以上と、溶媒とを含む混合物を付加した後で撹拌し、コーティング液を得る。前記コーティング液には、結合剤をさらに付加できる。
【００７８】
前記溶媒としては、ＮＭＰ、ＤＭＡｃなどを使用し、前述の化学式１で表示される第１ベンゾオキサジン系モノマーと前述の化学式２で表示される第２ベンゾオキサジン系モノマーとのうちから選択された一つ以上の含有量は、触媒１質量部を基準として、０．００１ないし０．５質量部であり、結合剤の含有量は、触媒１質量部を基準として、０．００１ないし０．１質量部である。
【００７９】
前記コーティング液をカーボン支持体表面にコーティングして電極を完成する。ここで、カーボン支持体をガラス基板上に固定すれば、コーティング作業しやすい。そして、前記コーティング方法としては、特別に制限されるものではないが、ドクターブレードを利用したコーティング、バーコーティング（Ｂａｒ  ｃｏａｔｉｎｇ）、スクリーンプリンティングのような方法を利用できる。
【００８０】
前記コーティング液をコーティング後に乾燥させる過程を経るが、溶媒を除去する過程として、２０ないし１５０゜Ｃの温度範囲で実施する。そして、乾燥時間は乾燥温度によって変わり、１０ないし６０分の範囲内で実施する。乾燥は、望ましくは常温で１時間、６０℃で１５分以上、８０℃で１０分以上、及び１２０℃で１０分以上実施する。
【００８１】
本発明による燃料電池用電極は、前述のように、前記化学式１で表示される第１ベンゾオキサジン系モノマー、前述の化学式２で表示される第２ベンゾオキサジン系モノマー、その重合体またはその混合物を含有するが、前述の重合体は、燃料電池動作時の動作温度（約１５０℃）で重合反応がおきて得られるのである。
【００８２】
本発明による燃料電池用電極を利用して燃料電池を製造する方法について説明する。
【００８３】
本発明の電解質膜は、燃料電池で一般的に使われる電解質膜ならば、いずれも使用可能である。例えば、ポリベンズイミダゾール電解質膜、ポリベンゾオキサジン−ポリベンズイミダゾール共重合体電解質膜、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）多孔質膜などを使用できる。
【００８４】
本発明の一実施形態によれば、電解質膜は、下記化学式２７で表示される第３ベンゾオキサジン系モノマーと下記化学式２８で表示される第４ベンゾオキサジン系モノマーとのうちから選択された一つ、及び架橋性化合物の重合生成物であるポリベンゾオキサジン系化合物の架橋体を含有する電解質膜を使用することができる。
【００８５】
【化３３】
2008153227.tif 000035
【００８６】
前記化学式２７で、Ｒ１３は、水素、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０アルキル基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０アルケニル基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０アルキニル基、置換または非置換のＣ６−Ｃ２０アリール基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロアリール基、置換または非置換のＣ４−Ｃ２０シクロアルキル基または置換または非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロ環基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、またはシアノ基であり、Ｒ１４は、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０アルキル基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０アルケニル基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０アルキニル基、置換または非置換のＣ６−Ｃ２０アリール基、置換または非置換のＣ７−Ｃ２０アリールアルキル基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロアリール基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロアリールアルキル基、置換または非置換のＣ４−Ｃ２０炭素環基、置換または非置換のＣ４−Ｃ２０炭素環アルキル基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロ環基、または置換または非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロ環アルキル基である。
【００８７】
【化３４】
2008153227.tif 000036
【００８８】
前記化学式２８で、Ｒ１４は、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０アルキル基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０アルケニル基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０アルキニル基、置換または非置換のＣ６−Ｃ２０アリール基、置換または非置換のＣ７−Ｃ２０アリールアルキル基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロアリール基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロアリールアルキル基、置換または非置換のＣ４−Ｃ２０炭素環基、置換または非置換のＣ４−Ｃ２０炭素環アルキル基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロ環基、または置換または非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロ環アルキル基であり、Ｒ１５は、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０アルキレン基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０アルケニレン基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０アルキニレン基、置換または非置換のＣ６−Ｃ２０アリーレン基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロアリーレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ２−からなる群から選択される。
【００８９】
前記化学式２７の化合物の具体的な例としては、下記化学式２９ないし３８で表示される化合物がある。
【００９０】
【化３５】
2008153227.tif 000037
【化３６】
2008153227.tif 000038
【化３７】
2008153227.tif 000039
【化３８】
2008153227.tif 000040
【化３９】
2008153227.tif 000041
【化４０】
2008153227.tif 000042
【化４１】
2008153227.tif 000043
【化４２】
2008153227.tif 000044
【化４３】
2008153227.tif 000045
【化４４】
2008153227.tif 000046
【００９１】
前記化学式２８の第２ベンゾオキサジン系モノマーの具体的な例として、下記化学式３９ないし４３で表示される化合物がある。
【化４５】
2008153227.tif 000047
【化４６】
2008153227.tif 000048
【化４７】
2008153227.tif 000049
【化４８】
2008153227.tif 000050
【化４９】
2008153227.tif 000051
【００９２】
前記化学式４３で、Ｒ２は、−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２、または下記化学式で表示される基である。
【００９３】
【化５０】
2008153227.tif 000052
【００９４】
前記架橋性化合物の非制限的な例として、ポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）、ポリベンズチアゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリイミド系のうちから選択された一つ以上を挙げることができる。
【００９５】
前記化学式２７で表示される第３ベンゾオキサジン系モノマーと化学式２８で表示される第４ベンゾオキサジン系モノマーとのうちから選択された一つと、架橋性化合物とを所定混合比で混合する。ここで、架橋性化合物の含有量は、第３ベンゾオキサジン系モノマーと第４ベンゾオキサジン系モノマーとのうちから選択された一つの重量１００質量部を基準として、５ないし９５質量部であることが望ましい。
【００９６】
もし架橋性化合物の含有量が５質量部未満ならば、リン酸が含浸できずにプロトン伝導性が落ち、９５質量部を超えれば、過剰リン酸の存在下で架橋体がポリリン酸に溶けて気体透過が発生して望ましくない。
【００９７】
架橋性化合物としては、ポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）を例にして、電解質膜の製造方法について説明する。
【００９８】
第一の方法によれば、前述の化学式２７で表示される第３ベンゾオキサジン系モノマーと化学式２８の第４ベンゾオキサジン系モノマーとのうちから選択された一つと、ＰＢＩのような架橋性化合物とを混合した後、これを５０ないし２５０℃、特に８０ないし２２０℃の範囲で硬化反応を実施する。次に、これに酸のようなプロトン伝導体を含浸させて電解質膜を形成する。
【００９９】
第二の方法によれば、化学式２７で表示される第３ベンゾオキサジン系モノマーと化学式２８の第４ベンゾオキサジン系モノマーとのうちから選択された一つと、ＰＢＩのような架橋性化合物との混合物を利用して膜を形成する。
【０１００】
前記膜を形成する方法としては、テープキャスティング法を利用することも可能であり、一般的なコーティング法を利用することも可能である。前記コーティング法の例としては、支持体上にドクターブレードを利用して前記混合物をキャスティングする方法を挙げることができる。ここで、ドクターブレードとしては、２５０〜５００μｍのギャップを有するものを使用する。
【０１０１】
もし前記膜を形成する過程で、ドクターブレードを利用したキャスティング法を利用する場合には、硬化後に、酸を含浸する段階以前に支持体から電解質膜を分離して支持体を除去する段階がさらに実施される。このように支持体を除去しようとする場合には、６０ないし８０℃の蒸溜水に浸漬する過程を経る。
【０１０２】
前記支持体としては、電解質膜を支持する役割を果たすものであるならば、いずれも使用可能であり、支持体の例として、ガラス基板、ポリイミドフィルムなどを使用する。
【０１０３】
テープキャスティング法を利用する場合には、テープキャスティングされた膜を硬化する前に、ポリエチレンテレフタレートのような支持体から分離した後、硬化のためのオーブンに入れるので、硬化後に支持体を除去する段階が不要である。
【０１０４】
また、ベンゾオキサジン系モノマーとポリベンズイミダゾールとからなる混合物を利用して膜をテープキャスティング法によって形成する場合、混合物を濾過する段階をさらに経ることができる。
【０１０５】
このように形成された膜を熱処理して硬化反応を実施した後、これを酸のようなプロトン伝導体に含浸して電解質膜を形成する。
【０１０６】
前記プロトン伝導体の非制限的な例としては、リン酸、Ｃ１−Ｃ１０アルキルホスホン酸などを使用する。前記Ｃ１−Ｃ１０アルキルホスホン酸の例として、エチルホスホン酸などがある。
【０１０７】
前記プロトン伝導体の含有量は、電解質膜の総重量１００質量部対比で、３００ないし１，０００質量部で使われる。本発明で使用する酸の濃度は特別に制限されるものではないが、リン酸を使用する場合、８５重量％のリン酸水溶液を使用し、リン酸含浸時間は、８０℃で２．５時間ないし１４時間の範囲である。
【０１０８】
前記電解質膜は、燃料電池の水素イオン伝導膜として使われうる。これを利用して燃料電池用電極−膜アセンブリ（ＭＥＡ：Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ）を製造する過程について説明すれば、次の通りである。本発明で使用する用語である“電極−膜アセンブリ（ＭＥＡ）”は、電解質膜を中心にして、この両面に触媒層と拡散層とによって構成された電極が積層されている構造を指す。
【０１０９】
本発明のＭＥＡは、前述の電極触媒層を具備している電極を前記過程によって得た電解質膜の両面に位置させた後、高温と高圧とで接合して形成し、ここに燃料拡散層を接合して形成できる。
【０１１０】
このとき、前記接合のための加熱温度及び圧力は、電解質膜が軟化する温度まで加熱した状態で、０．１ないし３ｔｏｎ／ｃｍ２、特に約１ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力で加圧して実行する。
【０１１１】
その後、前記ＭＥＡにそれぞれバイポーラプレートを装着して燃料電池を完成する。ここで、バイポーラプレートは、燃料供給用溝を有しており、集電体機能を有している。
【０１１２】
本発明の燃料電池は、特にその用途が限定されるものではないが、望ましい一面によれば、高分子電解質膜燃料電池として使われる。
【０１１３】
本発明の化学式で使われる置換基の定義について述べれば、次の通りである。
【０１１４】
本発明の化学式で、前記非置換のＣ１−Ｃ２０アルキル基の具体的な例としては、メチル、エチル、プロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ペンチル、ｉｓｏ−アミル、ヘキシルなどを挙げることができ、前記アルキルのうち一つ以上の水素原子は、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されたＣ１−Ｃ２０のアルキル基（例：ＣＣＦ３、ＣＨＣＦ２、ＣＨ２Ｆ、ＣＣｌ３など）、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アミジノ基、ヒドラジン、ヒドラゾン、カルボン酸基やその塩、スルホン酸基やその塩、リン酸やその塩、またはＣ１−Ｃ２０アルキル基、Ｃ２−Ｃ２０アルケニル基、Ｃ２−Ｃ２０アルキニル基、Ｃ１−Ｃ２０ヘテロアルキル基、Ｃ６−Ｃ２０アリール基、Ｃ６−Ｃ２０アリールアルキル基、Ｃ６−Ｃ２０ヘテロアリール基、またはＣ６−Ｃ２０ヘテロアリールアルキル基で置換可能である。
【０１１５】
本発明の化学式で、前記非置換のＣ２−Ｃ２０アルケニル基の具体的な例としては、ビニレン、アリレンなどを挙げることができ、前記アルケニルのうち一つ以上の水素原子は、前述のアルキル基の場合と同じ置換基で置換可能である。
【０１１６】
本発明の化学式で、前記非置換のＣ２−Ｃ２０アルキニル基の具体的な例としては、アセチレンなどを挙げることができ、前記アルキニルにうちの一つ以上の水素原子は、前述のアルキル基の場合と同じ置換基で置換可能である。
【０１１７】
本発明の化学式で、前記非置換のＣ１−Ｃ２０アルキレン基の具体的な例としては、メチレン、エチレン、プロピレン、イソブチレン、ｓｅｃ−ブチレン、ペンチレン、ｉｓｏ−アミレン、ヘキシレンなどを挙げることができ、前記アルキレンのうち一つ以上の水素原子は、前述のアルキル基の場合と同じ置換基で置換可能である。
【０１１８】
本発明の化学式で、前記非置換のＣ２−Ｃ２０アルケニレン基の具体的な例としては、アリル基などを挙げることができ、前記アルケニレンのうち一つ以上の水素原子は、前述のアルキル基の場合と同じ置換基で置換可能である。
【０１１９】
本発明の化学式で、前記非置換のＣ２−Ｃ２０アルキニレン基の具体的な例としては、アセチレン基などを挙げることができ、前記アルキニルのうち一つ以上の水素原子は、前述のアルキル基の場合と同じ置換基で置換可能である。
【０１２０】
本発明で使われるアリール基は、単独または組み合わせて使われ、一つ以上の環を含むＣ６−Ｃ２０カルボ環芳香族システムを意味し、前記環は、ペンダント方法で共に付着されるか、または融合されうる。アリールという用語は、フェニル、ナフチル、テトラヒドロナフチルのような芳香族ラジカルを含む。前記アリール基は、ハロアルキレン、ニトロ、シアノ、アロキシ及び低級アルキルアミノのような置換基を有することができる。また、前記アリール基のうち一つ以上の水素原子は、前述のアルキル基の場合と同じ置換基で置換可能である。
【０１２１】
本発明で使われるアリーレン基は、単独または組み合わせて使われ、一つ以上の環を含むＣ６−Ｃ２０カルボ環芳香族システムを意味し、前記環は、ペンダント方法で共に付着されるか、または融合されうる。アリーレンという用語は、フェニレン、ナフチレン、テトラヒドロナフチレンのような芳香族ラジカルを含む。前記アリーレン基は、ハロアルキレン、ニトロ、シアノ、アルコキシ及び低級アルキルアミノのような置換基を有することができる。また、前記アリーレン基のうち一つ以上の水素原子は、前述のアルキル基の場合と同じ置換基で置換可能である。
【０１２２】
本発明で使われるアリールアルキル基は、前記定義されたところのようなアリール基で、水素原子のうち一部が低級アルキル、例えばメチル、エチル、プロピルのようなラジカルで置換されたものを意味する。例えば、ペンチル、フェニルエチルなどがある。前記アリールアルキル基のうち一つ以上の水素原子は、前述のアルキル基の場合と同じ置換基で置換可能である。
【０１２３】
本発明で使われるヘテロアリール基は、Ｎ、Ｏ、ＰまたはＳのうちから選択された１、２または３個のヘテロ原子を含み、残りの環原子がＣであるＣ１−Ｃ２０一価単環または二環芳香族の有機化合物を意味する。前記ヘテロ原子のうち一つ以上の水素原子は、前述のアルキル基の場合と同じ置換基で置換可能である。
【０１２４】
本発明で使われるヘテロアリーレン基は、Ｎ、Ｏ、ＰまたはＳのうちから選択された１、２または３個のヘテロ原子を含み、残りの環原子がＣであるＣ１−Ｃ２０一価単環または二環芳香族の有機化合物を意味する。前記ヘテロアリーレンのうち一つ以上の水素原子は、前述のアルキル基の場合と同じ置換基で置換可能である。
【０１２５】
本発明で使われるヘテロアリールアルキル基は、前記ヘテロアリール基の水素原子の一部がアルキル基で置換されたものを意味する。前記ヘテロアリールアルキル基のうち一つ以上の水素原子は、前述のアルキル基の場合と同じ置換基で置換可能である。
【０１２６】
本発明で使われる炭素環基は、シクロヘキシル基のようにＣ５−Ｃ１０構成の環基を指し、前記炭素環基のうち一つ以上の水素原子は、前述のアルキル基の場合と同じ置換基で置換可能である。
【０１２７】
本発明で使われる炭素環アルキル基は、前記炭素環基の水素原子一部がアルキル基で置換されたものを意味する。前記炭素環アルキル基のうち一つ以上の水素原子は、前述のアルキル基の場合と同じ置換基で置換可能である。
【０１２８】
本発明で使われるヘテロ環基は、Ｎ、Ｓ、Ｐ、Ｏのようなヘテロ原子を含有しているＣ５−Ｃ１０環基を指摘し、かかるヘテロ環基のうち一つ以上の水素原子は、前述のアルキル基の場合と同じ置換基で置換可能である。
【０１２９】
本発明で使われるヘテロ環アルキル基は、前記ヘテロ炭素環基の水素原子の一部がアルキル基で置換されたものを意味する。前記ヘテロ環アルキル基のうち一つ以上の水素原子は、前述のアルキル基の場合と同じ置換基で置換可能である。
【実施例】
【０１３０】
以下、本発明を下記実施例を例にして詳細に説明するが、本発明が下記実施例にのみ限定されるものではない。
【０１３１】
（実施例１：燃料電池用電極及びこれを利用した燃料電池の製造）
撹拌容器に、カーボンに５０重量％ＰｔＣｏ（ＴＥＣ３６Ｅ５２）が担持された触媒１ｇ及び溶媒Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）３ｇを付加し、これをモルタルを利用して撹拌してスラリを作った。前記スラリに、１０重量％の化学式１３で表示される３，４−ＤＦＰｈ−４ＦＡのＮＭＰ溶液を付加するが、化学式１３の化合物が０．０２６ｇになるように添加してさらに撹拌した。
【０１３２】
次に、前記混合物に５重量％のフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体ＮＭＰ溶液を付加し、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体が０．０２６ｇになるように添加し、１０分間混合してカソード触媒層形成用スラリを製造した。
【０１３３】
カーボンペーパーを４×７ｃｍ２に切ってガラス板上に固定し、ドクターブレード（Ｓｈｅｅｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ）でコーティングし、このときのギャップ間隔は、６００μｍに調節した。
【０１３４】
前記カーボンペーパーの上部に前記カソード触媒層形成用スラリをコーティングし、これを常温で１時間乾燥し、８０℃で１時間乾燥し、１２０℃で３０分乾燥し、１５０℃で１５分間乾燥してカソード（燃料極）を製造した。完成されたカソードでのＰｔＣｏローディング量は、３．０ｍｇ／ｃｍ２値を有する。
【０１３５】
アノードとしては、下記過程によって得た電極を利用した。
【０１３６】
撹拌容器に、カーボンに５０重量％白金が担持された触媒２ｇ及び溶媒ＮＭＰ  ９ｇを付加し、これを高速撹拌機を利用して２分間撹拌した。次に、前記混合物にポリ（フッ化ビニリデン）０．０５ｇをＮＭＰ  １ｇに溶解した溶液を付加して２分間さらに撹拌し、アノード触媒層形成用スラリを製作した。これを微細多孔層（ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ  ｌａｙｅｒ）がコーティングされたカーボンペーパー上に、バーコーター機（ｂａｒ  ｃｏａｔｅｒ）でコーティングして製作した。完成されたアノードの白金ローディング量は、１．４ｍｇ／ｃｍ２値を有する。
【０１３７】
これと別途に、化学式２７のベンゾオキサジン系モノマーを６５質量部にし、ポリベンズイミダゾールを３５質量部にしてブレンディングした後、これに対して８０ないし２２０℃の範囲で硬化反応を実施した。次に、これに８５重量％リン酸を８０℃で４時間以上含浸させて電解質膜を形成した。ここで、リン酸の含有量は、電解質膜総重量１００質量部に対して約５００質量部であった。
【０１３８】
前記カソードとアノードとの間に、前記電解質膜を介在させてＭＥＡを製作した。ここで、前記カソードとアノードは、リン酸含浸なしに使用した。
【０１３９】
前記カソードとアノードとの間の気体透過を防止するために、主ガスケット用として２００μｍ厚のテフロン（登録商標）膜と、サブガスケット用として２０μｍ厚のテフロン（登録商標）膜とを電極と電解質膜との界面に重ねて使用した。そして、ＭＥＡに加えられる圧力は、トルクレンチを使用して調節し、１，２，３Ｎ−ｍ  Ｔｏｒｑｕｅまで段階的に増大させつつ組み立てた。
【０１４０】
温度１５０℃、電解質膜に対して加湿しない条件で、アノードに水素（流速：１００ｃｃｍ）、カソードに空気（２５０ｃｃｍ）を流通させて発電させ、電池特性の測定を行った。このとき、リン酸をドーピングした電解質を使用するので、経時的に燃料電池の性能が向上するので、作動電圧が最高点に達するまでエイジングした後で最終評価する。そして、前記カソードとアノードの面積は２．８×２．８＝７．８４ｃｍ２に固定し、カソードの電極厚は約４３０μｍであり、アノード電極厚は約３９０μｍであった。
【０１４１】
（実施例２：燃料電池用電極及びこれを利用した燃料電池の製造）
カソード製造時に化学式１３で表示される３，４−ＤＦＰｈ−４ＦＡの代わりに、化学式１２の４ＦＰｈ−２，４，６−ＴＦＡを使用したことを除いては、実施例１と同じ方法によって実施し、カソード及びこれを利用した燃料電池を製造した。そして、完成されたカソードでのＰｔＣｏローディング量は、２．５ｍｇ／ｃｍ２値を有する。
【０１４２】
（実施例３：燃料電池用電極及びこれを利用した燃料電池の製造）
カソード製造時に化学式１３で表示される３，４−ＤＦＰｈ−４ＦＡの代わりに、化学式２５のＨＦＩＤＰｈ−２，４，６−ＴＦＡを使用したことを除いては、実施例１と同じ方法によって実施し、カソード及びこれを利用した燃料電池を製造した。そして、完成されたカソードでのＰｔＣｏローディング量は、２．５ｍｇ／ｃｍ２値を有する。
【０１４３】
（実施例４：燃料電池用電極及びこれを利用した燃料電池の製造）
カソード製造時に化学式１３で表示される３，４−ＤＦＰｈ−４ＦＡの代わりに、化学式５のｔ−ＢｕＰｈ−４ＦＡを使用したことを除いては、実施例１と同じ方法によって実施し、カソード及びこれを利用した燃料電池を製造した。そして、完成されたカソードでのＰｔＣｏローディング量は、２．５ｍｇ／ｃｍ２値を有する。
【０１４４】
（比較例１：燃料電池用電極及びこれを利用した燃料電池の製造）
カソード製造時に化学式１３で表示される３，４−ＤＦＰｈ−４ＦＡを使用しないことを除いては、実施例１と同じ方法によって実施し、カソード及びこれを利用した燃料電池を製造した。そして、完成されたカソードでのＰｔＣｏローディング量は、３．０ｍｇ／ｃｍ２値を有し、完成されたアノードでの白金ローディング量は、１．４ｍｇ／ｃｍ２値を有する。
【０１４５】
（比較例２：燃料電池用電極及びこれを利用した燃料電池の製造）
カソード製造時に化学式１３で表示される３，４−ＤＦＰｈ−４ＦＡを使用せず、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体の代わりにポリ（フッ化ビニリデン）を使用したことを除いては、実施例１と同じ方法によって実施し、カソード及びこれを利用した燃料電池を製造した。そして、完成されたカソードでのＰｔＣｏローディング量は、３．０ｍｇ／ｃｍ２値を有し、完成されたアノードでの白金ローディング量は、１．４ｍｇ／ｃｍ２値を有する。
【０１４６】
前記実施例１及び比較例１−２によって製造された燃料電池において、動作時間によるセル電圧変化を調べて図１に表した。
【０１４７】
これを参照すれば、同じ動作時間で実施例１の燃料電池が比較例１及び２の場合に比べ、セル電圧特性が改善されるということが分かった。
【０１４８】
また、前記実施例１−２及び比較例１によって製造された燃料電池において、電流密度によるセルポテンシャル変化を調べ、その結果は、それぞれ図２に示した。
【０１４９】
図２を参照すれば、実施例１及び実施例２の燃料電池が比較例１の場合と比較し、ＭＥＡの性能が向上するということを確認した。これを介して、リン酸湿潤性を向上させる添加剤の付加によって、電極内の微細気孔にリン酸をくまなく分布させることによって三相界面の面積を拡大させて性能を向上させるということが分かった。
【０１５０】
（評価例１：セル性能評価）
燃料電池の性能向上の原因を分析するために、Ｖ−ｌｏｇ  Ｉグラフでタフェル・フィッティング（Ｔａｆｅｌ  ｆｉｔｔｉｎｇ）を実施し、傾度とｙ切片とを求める（数式１参照）。交換電流密度と関連したｙ切片値は、添加剤を添加した場合に増大する。反応メカニズムと関連した傾度は、ＰＢＩ標準電極及びＰＴＦＥ電極と明確に区別される値を示し、反応メカニズムの変化のあることを予想できる。
【０１５１】
【数１】
2008153227.tif 000053
【０１５２】
前記式によれば、タフェル切片（Ｔａｆｅｌ  ｉｎｔｅｒｃｅｐｔ）は、交換電流密度ｉｏにより変わり、ｉｏは、酸素濃度により決まる。添加剤の含まれている電極と含まれていない電極とのタフェル切片を比較すれば、触媒付近の酸素濃度上昇いかんを予想できる。
【０１５３】
前記実施例１−４及び比較例１によって製造された燃料電池において、タフェルフィッティング評価を実施し、下記表１に表した。
【０１５４】
【表１】
2008153227.tif 000054
【０１５５】
前記表１で％は、触媒層での各該当物質の含有量である重量％を示したものである。
【０１５６】
前記表１から分かるように、白金付近の酸素濃度を表すタフェルラインのｙ切片が標準電極である比較例１の場合より高く、酸素移動抵抗によって発生する酸素過電圧が標準電極である比較例１の場合より低い。
【０１５７】
かかる結果から、実施例１〜４では、電極内の酸素濃度が高まり、それによってさらに低い酸素過電圧と、高い酸素還元反応とが電極内で発生するということが分かった。
【０１５８】
以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は係る例に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば、特許請求の範囲に記載された範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【産業上の利用可能性】
【０１５９】
本発明の燃料電池用電極、該電極の製造方法及び該電極を採用した燃料電池は、例えば、燃料電池関連の技術分野に効果的に適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【０１６０】
【図１】本発明の実施例１及び比較例１、２によって製造された燃料電池において、動作時間によるセル電圧変化を示したグラフである。
【図２】本発明の実施例１、２及び比較例１によって製造された燃料電池において、電流密度によるセルポテンシャル変化を示したグラフである。
【図３】本発明の一実施例による電極を備える燃料電池を示した図面である。
【符号の説明】
【０１６１】
１０    燃料電池
１２    電極
【図１】
2008153227.tif 000086
【図２】
2008153227.tif 000087
【図３】
2008153227.tif 000088