(57)【要約】【課題】フレキシブルディスプレイに適用可能であり、導電性が向上したカーボンナノチューブ透明電極およびその製造方法を提供する。【解決手段】透明基板と、前記透明基板の上に形成されるカーボンナノチューブ薄膜と、を含み、前記カーボンナノチューブ薄膜は、カーボンナノチューブおよびドープされた分散剤を含むカーボンナノチューブ組成物から形成されることを特徴とする、カーボンナノチューブ透明電極およびその製造方法である。【選択図】図１
2008103329.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基板と、
前記透明基板の上に形成されるカーボンナノチューブ薄膜と、
を含み、
前記カーボンナノチューブ薄膜は、カーボンナノチューブおよびドープされた分散剤を含むカーボンナノチューブ組成物から形成されることを特徴とする、カーボンナノチューブ透明電極。
【請求項２】
前記透明基板は、ガラス基板および石英基板からなる群より選択される少なくとも１種の透明無機基板であるか、またはポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、アクリル樹脂、オレフィン−マレイミド共重合体、およびノルボルネン樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の材料から形成されるフレキシブル透明基板であることを特徴とする、請求項１に記載のカーボンナノチューブ透明電極。
【請求項３】
前記カーボンナノチューブは、シングルウォールカーボンナノチューブ、ダブルウォールカーボンナノチューブ、マルチウォールカーボンナノチューブおよびロープ状カーボンナノチューブからなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１または２に記載のカーボンナノチューブ透明電極。
【請求項４】
前記シングルウォールカーボンナノチューブは、金属性カーボンナノチューブであることを特徴とする、請求項３に記載のカーボンナノチューブ透明電極。
【請求項５】
前記ドープされた分散剤は、導電性分散剤であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ透明電極。
【請求項６】
前記導電性分散剤は、下記化学式（１）で表される構造を有し、かつ下記化学式（２）で表される置換基を１つまたは２つ有する繰り返し単位を有する化合物、およびポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）からなる群より選択される少なくとも１種の化合物であることを特徴とする、請求項５に記載のＣＮＴ透明電極；
【化１】
2008103329.tif 000010
前記化学式（１）中、Ａｒは炭素数６〜２０の置換されているかもしくは非置換のアリーレン基、または硫黄原子、窒素原子もしくは酸素原子を含む炭素数４〜５の置換されているかもしくは非置換のヘテロアリーレン基であり、
Ｘは−ＮＨ−基または−ＣＨ＝ＣＨ−基であり、
ａは０または１であり、
ｌは５〜６０の整数であり、
【化２】
2008103329.tif 000011
前記化学式（２）中、Ｙは置換されているかもしくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基、置換されているかもしくは非置換の炭素数２〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニレン基、置換されているかもしくは非置換の炭素数２〜１０の直鎖状または分岐状のアルキニレン基、または置換されているかもしくは非置換の炭素数７〜２０のアラルキレン基であり、
Ｚは、水素原子、メチル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基もしくはその塩の基、スルホン酸基もしくはその塩の基、またはリン酸基もしくはその塩の基であり、
ｂは０または１であり、
ｍは１〜９の整数であり、
ｎは１〜９の整数である。
【請求項７】
前記カーボンナノチューブと前記ドープされた分散剤との質量混合比が１：０．００５〜１：１００であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ透明電極。
【請求項８】
前記ドープされた分散剤は、ルイス酸、プロトン酸、遷移金属ハロゲン化物、貴金属ハロゲン化物および有機物質からなる群より選択される少なくとも１種のＰ型のドーパント、またはアルカリ金属およびアルキルアンモニウムイオンからなる群より選択される少なくとも１種のＮ型ドーパントでドープされた分散剤であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ透明電極。
【請求項９】
前記ルイス酸は、ＰＦ５、ＡｓＦ５、ＳｂＦ５、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＢＦ３、ＢＣｌ３、ＢＢｒ３、ＳＯ３、ＮＯ２（ＳｂＦ６）、ＮＯ（ＳｂＣｌ６）、およびＮＯ２（ＢＦ４）からなる群より選択される少なくとも１種であり、
前記プロトン酸は、Ｈ２ＳＯ４、ＨＣｌＯ４、ＨＮＯ３、ＦＳＯ３Ｈ、およびＣＦ３ＳＯ３Ｈからなる群より選択される少なくとも１種であり、
前記遷移金属ハロゲン化物は、ＦｅＣｌ３、ＭｏＣｌ５、ＷＣｌ５、ＳｎＣｌ４、ＭｏＦ５、ＲｕＦ５、ＴａＢｒ５、およびＳｎＩ４からなる群より選択される少なくとも１種であり、
前記貴金属ハロゲン化物は、ＡｕＣｌ３およびＨＡｕＣｌ４のいずれか一方または両方であり、
前記有機物質は、ベンゾキノン、テトラクロロベンゾキノン、テトラシアノキノンジメタン、およびジクロロジシアノベンゾキノンからなる群より選択される少なくとも１種であり、
前記アルカリ金属は、リチウム、ナトリウム、カリウム、およびセシウムからなる群より選択される少なくとも１種であり、
前記アルキルアンモニウムイオンは、テトラエチルアンモニウムイオンおよびテトラブチルアンモニウムイオンのいずれか一方または両方であることを特徴とする、請求項８に記載のカーボンナノチューブ透明電極。
【請求項１０】
前記カーボンナノチューブ薄膜は、波長５５０ｎｍまたは波長６００ｎｍの可視光の透過率が６０％以上であることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ透明電極。
【請求項１１】
（ａ）カーボンナノチューブ薄膜を形成するためのカーボンナノチューブ組成物を製造する段階と、
（ｂ）透明基板上に前記カーボンナノチューブ組成物を用いてカーボンナノチューブ薄膜を形成する段階と、
（ｃ）前記カーボンナノチューブ薄膜に含まれる分散剤をドープする段階と、
を含むことを特徴とする、カーボンナノチューブ透明電極の製造方法。
【請求項１２】
前記（ｃ）段階は、
ｉ）前記カーボンナノチューブ薄膜が形成された透明基板をドーパント溶液に浸漬させる段階と、
ｉｉ）前記カーボンナノチューブ薄膜に残存するドーパントを洗浄する段階と、
ｉｉｉ）洗浄した前記カーボンナノチューブ薄膜を乾燥する段階と、
を含むことを特徴とする、請求項１１に記載のカーボンナノチューブ透明電極の製造方法。
【請求項１３】
前記カーボンナノチューブ組成物は、カーボンナノチューブ、ならびに分散剤と、有機溶媒、水、およびこれらの混合物からなる群より選択される少なくとも１種の分散媒とを含む分散剤溶液を含むことを特徴とする、請求項１１または１２に記載のカーボンナノチューブ透明電極の製造方法。
【請求項１４】
前記カーボンナノチューブと前記分散剤との質量混合比が１：０．００５〜１：１００であることを特徴とする、請求項１３に記載のカーボンナノチューブ透明電極の製造方法。
【請求項１５】
前記分散剤は、下記化学式（１）で表される構造を有し、かつ下記化学式（２）で表される置換基を１つまたは２つ有する繰り返し単位を有する化合物、およびポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）からなる群より選択される少なくとも１種の化合物であることを特徴とする、請求項１３または１４に記載のカーボンナノチューブ透明電極の製造方法。
【化３】
2008103329.tif 000012
前記化学式（１）中、Ａｒは炭素数６〜２０の置換されているかもしくは非置換のアリーレン基、または硫黄原子、窒素原子または酸素原子を含む炭素数４〜５の置換されているかもしくは非置換のヘテロアリーレン基であり、
Ｘは−ＮＨ−基または−ＣＨ＝ＣＨ−基であり、
ａは０または１であり、
ｌは５〜６０の整数である。
【化４】
2008103329.tif 000013
前記化学式（２）中、Ｙは置換されているかもしくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基、置換されているかもしくは非置換の炭素数２〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニレン基、置換されているかまたは非置換の炭素数２〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキニレン基、または置換されているかもしくは非置換の炭素数７〜２０のアラルキレン基であり、
Ｚは、水素原子、メチル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基もしくはその塩の基、スルホン酸基もしくはその塩の基、またはリン酸基もしくはその塩の基であり、
ｂは０または１であり、
ｍは１〜９の整数であり、
ｎは０〜９の整数である。
【請求項１６】
前記分散剤は、ルイス酸、プロトン酸、遷移金属ハロゲン化物、貴金属ハロゲン化物、および有機物質からなる群より選択される少なくとも１種のＰ型ドーパント、またはアルカリ金属およびアルキルアンモニウムイオンからなる群より選択される少なくとも１種のＮ型ドーパントでドープされた分散剤であることを特徴とする、請求項１１〜１５のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ透明電極の製造方法。
【請求項１７】
前記ルイス酸は、ＰＦ５、ＡｓＦ５、ＳｂＦ５、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＢＦ３、ＢＣｌ３、ＢＢｒ３、ＳＯ３、ＮＯ２（ＳｂＦ６）、ＮＯ（ＳｂＣｌ６）、およびＮＯ２（ＢＦ４）からなる群より選択される少なくとも１種であり、
前記プロトン酸はＨ２ＳＯ４、ＨＣｌＯ４、ＨＮＯ３、ＦＳＯ３Ｈ、およびＣＦ３ＳＯ３Ｈからなる群より選択される少なくとも１種であり、
前記遷移金属ハロゲン化物は、ＦｅＣｌ３、ＭｏＣｌ５、ＷＣｌ５、ＳｎＣｌ４、ＭｏＦ５、ＲｕＦ５、ＴａＢｒ５、およびＳｎＩ４からなる群より選択される少なくとも１種であり、
前記貴金属ハロゲン化物は、ＡｕＣｌ３およびＨＡｕＣｌ４のいずれか一方または両方であり、
前記有機物質はベンゾキノン、テトラクロロベンゾキノン、テトラシアノキノンジメタン、およびジクロロジシアノベンゾキノンからなる群より選択される少なくとも１種であり、
前記アルカリ金属はリチウム、ナトリウム、カリウム、およびセシウムからなる群より選択される少なくとも１種であり、
前記アルキルアンモニウムイオンはテトラエチルアンモニウムイオンおよびテトラブチルアンモニウムイオンのいずれか一方または両方であることを特徴とする、請求項１６に記載のカーボンナノチューブ透明電極の製造方法。
【請求項１８】
前記（ｂ）段階は、スピンコーティング法、スプレーコーティング法、濾過法、またはバーコーティング法によって行われることを特徴とする、請求項１１〜１７のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ透明電極の製造方法。
【請求項１９】
前記（ｃ）段階は、ヨウ素ガス、臭素ガス、塩素ガス、一塩化ヨウ素ガス、三塩化ヨウ素ガス、および臭化ヨウ素ガスからなる群より選択される少なくとも１種のガスを用いる気相法により行われることを特徴とする、請求項１１〜１８のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ透明電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノチューブ透明電極およびその製造方法に関し、さらに詳細には、湿式法による製造が可能で導電性に優れており、フレキシブルディスプレイにも適用可能なカーボンナノチューブ透明電極およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
透明基板および前記透明基板上に形成されている導電膜を有する透明電極は、イメージセンサー、太陽電池、液晶ディスプレイ、有機電界発光（ＥＬ）ディスプレイ、またはタッチスクリーンパネルなどの、透光性および導電性の両方の特性を必要とする素子に幅広く使用されている。
【０００３】
透明基板の電極としては、従来はＩＴＯ（ｉｎｄｉｕｍ  ｔｉｎ  ｏｘｉｄｅ）電極が主に使用されてきたが、これは、ＩＴＯがガラス基板上に薄膜を形成しやすく、透光性および優れた導電性を有しているためである。こうしたＩＴＯ電極の製造の際には、真空蒸着の装置が使用される。その中でも、スパッタリング法によって優れた特性が膜に伝わるという観点から、スパッタリング装置が多く使用されている。しかしながら、スパッタリング法によって透明電極を製造する場合には、２００℃以上の処理温度、時々は４００℃以上の高い処理温度を必要とする。したがって、スパッタリング法は、透明電極を必要とするフレキシブルディスプレイを製造には適用し難い。さらに、柔軟性に乏しいＩＴＯ電極を、フレキシブルディスプレイに用いる場合には、表面抵抗が増加し、耐久性が劣るという問題がある。
【０００４】
このような問題を解決するために、最近、カーボンナノチューブ（以下、「ＣＮＴ」とも称する）を透明基板の導電膜の物質として用いる透明電極に対する研究が活発に進んでいる。
【０００５】
ＣＮＴとは、一つの炭素原子が他の隣接した炭素原子と結合して、六角形のハニカム構造を形成している炭素原子から形成されるチューブ状の物質である。ＣＮＴは、高い異方性を有し、シングルウォール、ダブルウォール、マルチウォール、またはロープ状（すなわち、らせん状）などの多様な構造を有し、ナノメートル単位の極めて小さい直径を有している。ＣＮＴは、優れた機械特性、優れた電気的選択性、優れた電界放出特性、高効率な水素貯蔵特性などを有することで知られている。特に、ＣＮＴは高い電気伝導性を示すため、導電膜などの形成に多く使用されている。ＣＮＴは、電気放電法、熱分解法、レーザー蒸着法、プラズマ化学気相成長法、熱化学気相蒸着法または電気分解法など公知の方法で合成される。
【０００６】
かようなＣＮＴを用いて導電膜を形成するためには、ＣＮＴを適切な分散媒に分散させなければならない。しかしながら、ＣＮＴは、分子間力であるファンデルワールス力のような表面引力（〜９５０ｍｅＶ／ｎｍ）によって凝集しやすい。こうしたＣＮＴの凝集は、機械的強度および導電性を向上させることができる３次元的なネットワーク構造の形成を妨害するため、ＣＮＴを適切な分散剤により分散させることが必要である。
【０００７】
このような問題の解決法として、非特許文献１は、水中にＣＮＴおよび有機物質を分散させてＣＮＴ薄膜を製造した後、ＣＮＴ薄膜を水に浸漬させて、有機物質を除去して分散させる技術を開示している。
【非特許文献１】Ｎａｎｏ  ｌｅｔｔｅｒｓ  ２００５，Ｖｏｌ．５，Ｎｏ．４，７５７−７６０
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、ほとんどの有機分散剤は絶縁体として作用するため、有機分散剤を用いて製造されたカーボンナノチューブ薄膜は、導電性が劣る。非特許文献１に記載の方法でも、完全な有機物質の除去および再現性の確保が難しい。
【０００９】
さらに、導電性の分散剤によってカーボンナノチューブを充分に分散させた場合にも、導電性分散剤がカーボンナノチューブ表面を取り囲み、かつ導電性分散剤の導電性がカーボンナノチューブの導電性よりも低いため、カーボンナノチューブを用いた導電膜の導電性が低下するという問題がある。
【００１０】
本発明は、上述のような従来技術の問題を解決するためのものであって、その目的は、フレキシブルディスプレイに適用可能であり、導電性が向上したカーボンナノチューブ透明電極およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上述の目的を達成するため、本発明は、透明基板と、前記透明基板上に形成されたカーボンナノチューブ薄膜と、を含み前記カーボンナノチューブ薄膜は、カーボンナノチューブおよびドープされた分散剤を含むカーボンナノチューブ組成物から形成されることを特徴とする、カーボンナノチューブ透明電極を提供する。
【００１２】
本発明の一実施形態によると、前記透明基板は、ガラス基板および石英基板からなる群より選択される少なくとも１種の透明無機基板であるか、またはポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、アクリル樹脂、オレフィン−マレイミド共重合体、およびノルボルネン樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の材料から形成されるフレキシブル透明基板であることが好ましい。
【００１３】
本発明の一実施形態によると、前記カーボンナノチューブ組成物に含まれるカーボンナノチューブは、シングルウォールナノチューブ、ダブルウォールナノチューブ、マルチウォールナノチューブ、およびロープ状カーボンナノチューブからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００１４】
本発明の一実施形態によると、前記分散剤は導電性分散剤であることが好ましい。前記導電性分散剤は、カーボンナノチューブとの親和性が高い芳香族環を含む構造と、分散媒との親和性が高い置換基を有することが好ましい。
【００１５】
また、本発明は、
（ａ）カーボンナノチューブ薄膜を形成するためのカーボンナノチューブ組成物を製造する段階と、
（ｂ）透明基板上に前記カーボンナノチューブ組成物を用いてカーボンナノチューブ薄膜を形成する段階と、
（ｃ）前記カーボンナノチューブ薄膜に含まれる分散剤をドープする段階と、を含むカーボンナノチューブ透明電極の製造方法を提供する。
【００１６】
本発明の一実施形態によると、前記（ｃ）段階は、
ｉ）前記カーボンナノチューブ薄膜が形成された透明基板をドーパント溶液に浸漬させる段階と、
ｉｉ）前記カーボンナノチューブ薄膜に残存するドーパントを洗浄する段階と、
ｉｉｉ）洗浄した前記カーボンナノチューブ薄膜を乾燥する段階と、
を含むことが好ましい。
【００１７】
本発明の他の実施形態によれば、前記（ｃ）段階は、ヨウ素ガス、臭素ガス、塩素ガス、一塩化ヨウ素ガス、三塩化ヨウ素ガス、および臭化ヨウ素ガスからなる群より選択される少なくとも１種のガスを用いる気相法によって行われることが好ましい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明のカーボンナノチューブ透明電極は、ドープ処理された分散剤を用いることによって、カーボンナノチューブ薄膜の導電性を顕著に向上させ、各種のディスプレイ装置の電極に幅広く応用できる。また、本発明のカーボンナノチューブ透明電極は、高価の真空装置を必要とするスパッタリング工程などを経ずに、簡単な常温での湿式工程によって製造することができ、製造コストおよび製造工程の面で効率的である。
【００１９】
さらに、本発明のカーボンナノチューブ透明電極は、次世代ディスプレイとして注目を集めているフレキシブルディスプレイ用の透明電極に適用可能であり、各種ディスプレイ装置の透明電極としても幅広く応用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、添付した図面などを参照しながら、本発明についてさらに詳しく説明する。
【００２１】
本発明の一実施形態によるカーボンナノチューブ透明電極は、透明基板と、前記透明基板上に形成されたカーボンナノチューブ薄膜と、を含む。前記カーボンナノチューブ薄膜は、カーボンナノチューブとドープされた分散剤とを含む。本発明のカーボンナノチューブ透明電極は、カーボンナノチューブ間の電荷が移動しやすいようにするドープされた導電性分散剤を含むことによって導電性が優れており、これにより透過率の低下を起こすことなく高い導電性を具現することができる。また、本発明のカーボンナノチューブ透明電極は、常温での湿式工程によって製造可能であるため、フレキシブル基板にも適用できる。その結果として、本発明のカーボンナノチューブ透明電極は、広範囲の技術分野で好適に用いられうる。
【００２２】
図１は、本発明の一実施形態によるカーボンナノチューブ透明電極の概略断面図である。
【００２３】
図１に示すように、本発明の一実施形態によるカーボンナノチューブ透明電極は、透明基板１０とカーボンナノチューブ薄膜２０とを含み、前記カーボンナノチューブ薄膜２０はカーボンナノチューブ２１とドープされた分散剤２２とを含んで構成される。
【００２４】
本発明の一実施形態によるカーボンナノチューブ透明電極において、前記透明基板１０としては透明性を有しているものであれば、特に限定されない。具体的な例としては、ガラス基板、または石英基板などの透明無機基板、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、アクリル樹脂、オレフィン−マレイミド共重合体、およびノルボルネン樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の材料から形成されるフレキシブル透明基板などが好ましく挙げられる。
【００２５】
本発明において、カーボンナノチューブ薄膜を構成するカーボンナノチューブ組成物に含まれるカーボンナノチューブ２１は、本発明の目的を妨げない限り、その種類は特に制限されない。具体的な例としては、シングルウォールカーボンナノチューブ、ダブルウォールカーボンナノチューブ、マルチウォールカーボンナノチューブおよびロープ状カーボンナノチューブからなる群より選択されるから選ばれる少なくとも１種が挙げられる。この際、前記シングルウォールカーボンナノチューブを用いる場合には、使用前に化学的な分離方法を用いて選択的に分離される金属性カーボンナノチューブを用いてもよい。
【００２６】
また、本発明の一実施形態において、カーボンナノチューブを分散させるための分散剤は、特に制限されないが、導電性分散剤であることが好ましい。前記導電性分散剤としては、カーボンナノチューブとの親和性が高い芳香族環を有する構造と、使用される分散媒との親和性が高い置換基とを有する化合物が好ましい。
【００２７】
より具体的には、前記導電性分散剤は下記化学式（１）で表される構造を有し、かつ下記化学式（２）で表される置換基を１つまたは２つ有する繰り返し単位を有する化合物、およびポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）からなる群より選択される少なくとも１種の化合物が好ましい。より好ましくは、ポリチオフェン構造を有する化合物（すなわち、Ａｒがチエニレン基であり、ａが０である化合物）である。
【００２８】
【化１】
2008103329.tif 000003
【００２９】
前記化学式（１）中、Ａｒは、炭素数６〜２０の置換されているかもしくは非置換のアリーレン基、または置換されているかもしくは非置換の硫黄原子、窒素原子および酸素原子からなる群より選択される少なくとも１種のヘテロ原子を含む炭素数４〜５の置換されているかもしくは非置換のヘテロアリーレン基であり、
Ｘは−ＮＨ−基または−ＣＨ＝ＣＨ−基であり、
ａは０または１であり、
ｌは５〜６０の整数である。
【００３０】
【化２】
2008103329.tif 000004
【００３１】
前記化学式（２）中、Ｙは置換されているかもしくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基、置換されているかもしくは非置換の炭素数２〜１０の直鎖状もしくは非置換のアルケニレン基、置換されているかもしくは非置換の炭素数２〜１０の直鎖状またはアルキニレン基、または置換されているかまたは非置換の炭素数７〜２０のアラルキレン基であり、
Ｚは、水素原子、メチル基、ヒドロキシル基、カルボキン酸基もしくはその塩の基、スルホン酸基もしくはその塩の基、またはリン酸基もしくはその塩の基であり、
ｂは０または１であり、
ｍは１〜９の整数であり、
ｎは０〜９の整数である。
【００３２】
前記アリーレン基の具体的な例としては、例えば、フェニレン基、ナフチレン基、アントラセニレン基、フェナントレニレン基、ピレニレン基、ペリレニレン基、フルオレニレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基、ルブレニレン基、クリセニレン基、またはトリフェニレニレン基などが挙げられる。
【００３３】
前記へテロアリーレン基の具体的な例としては、例えば、ピリジレン基、ピロリレン基、ピラジニレン基、ピリダジニレン基、ピリミジニレン基、フリレン基、またはチエニレン基などが挙げられる。
【００３４】
前記アルキレン基の具体的な例としては、例えば、メチレン基、エチレン基、ｉ−プロピレン基、ｎ−プロピレン基、ｉ−ブチレン基、ｎ−ブチレン基、ｓ−ブチレン基、ｔ−ブチレン基、ｎ−ペンチレン基、ｎ−ヘキシレン基、ｎ−ヘプチレン基、ｎ−オクチレン基、ｎ−ノネン基、またはｎ−デセン基などが挙げられる。
【００３５】
前記アルケニレン基の具体的な例としては、例えば、ビニレン基、１−プロペニレン基、２−プロペニレン基、１−ブテニレン基、２−ブテニレン基、３−ブテニレン基、１−ペンテニレン基、２−ペンテニレン基、３−ペンテニレン基、４−ペンテニレン基、４−メチル−３−ペンテニレン基、１−ヘキセニレン基、２−ヘキセニレン基、３−ヘキセニレン基、４−ヘキセニレン基、５−ヘキセニレン基、１−ヘプテニレン基、２−ヘプテニレン基、３−ヘプテニレン基、４−ヘプテニレン基、５−ヘプテニレン基、６−ヘプテニレン基、１−オクテニレン基、２−オクテニレン基、３−オクテニレン基、４−オクテニレン基、５−オクテニレン基、６−オクテニレン基、７−オクテニレン基、１−ノネニレン基、２−ノネニレン基、３−ノネニレン基、４−ノネニレン基、５−ノネニレン基、６−ノネニレン基、７−ノネニレン基、８−ノネニレン基、１−デセニレン基、２−デセニレン基、３−デセニレン基、４−デセニレン基、５−デセニレン基、６−デセニレン基、７−デセニレン基、８−デセニレン基、または９−デセニレン基などが挙げられる。
【００３６】
前記アルキニレン基の具体的な例としては、例えば、エチニレン基、１−プロピニレン基、２−プロピニレン基、１−ブチニレン基、２−ブチニレン基、３−ブチニレン基、１−ペンチニレン基、２−ペンチニレン基、３−ペンチニレン基、４−ペンチニレン基、２−メチル−３−ペンチニレン基、１−ヘキシニレン基、２−ヘキシニレン基、３−ヘキシニレン基、４−ヘキシニレン基、５−ヘキシニレン基、１−ヘプチニレン基、２−ヘプチニレン基、３−ヘプチニレン基、４−ヘプチニレン基、５−ヘプチニレン基、６−ヘプチニレン基、１−オクチニレン基、２−オクチニレン基、３−オクチニレン基、４−オクチニレン基、５−オクチニレン基、６−オクチニレン基、７−オクチニレン基、１−ノニニレン基、２−ノニニレン基、３−ノニニレン基、４−ノニニレン基、５−ノニニレン基、６−ノニニレン基、７−ノニニレン基、８−ノニニレン基、１−デシニレン基、２−デシニレン基、３−デシニレン基、４−デシニレン基、５−デシニレン基、６−デシニレン基、７−デシニレン基、８−デシニレン基、または９−デシニレン基などが挙げられる。
【００３７】
前記アラルキレン基の具体的な例としては、例えば、ｏ−キシリレン基、ｍ−キシリレン基、ｐ−キシリレン基、ｏ−ジエチレンフェニレン基、ｍ−ジエチレンフェニレン基、またはｐ−ジエチレンフェニレン基などが挙げられる。
【００３８】
前記化学式（２）で表される置換基は、前記化学式（１）中のＡｒで表される基と結合していることが好ましい。
【００３９】
本発明の一実施形態において、前記分散剤はドープされた状態に存在する。一般的に、カーボンナノチューブ薄膜の表面は、分散剤によって取り囲まれる。前記分散剤は、カーボンナノチューブに比べて導電性が低いため、カーボンナノチューブの間で絶縁体として作用し、カーボンナノチューブ薄膜全体の導電性が低下する。
【００４０】
したがって、本発明によるカーボンナノチューブ透明電極は、カーボンナノチューブ間の電子が移動しやすくなるように、前記分散剤をドープして用いることによって、カーボンナノチューブ薄膜全体の導電性を向上させている。この導電性を向上させるメカニズムは、次のようであると推測される。
【００４１】
導電性分散剤は、導電性高分子と同様の構造を有する。用いられる分散媒とカーボンナノチューブとによって、分散剤の分子量が調節され、１つまたは２つの官能基（本発明では、前記化学式（２）で表される置換基部分に相当する）が導入される。導電性分散剤の基本的な特性は、導電性高分子の特性と類似している。すなわち、導電性高分子は、単結合と二重結合とが交互に繰り返される共役構造を有し、一般的に絶縁体（または半導体）の特性を示す。しかし、導電性高分子が化学的な処理をされる（すなわち、ドープされる）と、絶縁体（または半導体）の特性から導電体（または半導体）の特性に変化する。こうした化学的な処理、すなわち、ドーピングは、共役高分子内の共役構造において、交互に繰り返される単結合（結合次数：１）と二重結合（結合次数：２）とを１．５重結合（すなわち、結合次数が１．５）とし、電子密度を非局在化させ、それによって分子内および分子間で電子が移動しやすくする。下記の化学式（３）は、例えば、ポリチオフェンがドープされた場合の、電荷担体として作用するポーラロンとバイポーラロンとの状態を示す。
【００４２】
【化３】
2008103329.tif 000005
【００４３】
本発明の一実施形態によるカーボンナノチューブ透明電極において、前記のような機能を有するドーパントは、特に制限されず、Ｐ型ドーパントまたはN型ドーパントが用いられうる。
【００４４】
より具体的には、前記Ｐ型ドーパントの例としては、例えば、ＰＦ５、ＡｓＦ５、ＳｂＦ５、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＢＦ３、ＢＣｌ３、ＢＢｒ３、ＳＯ３、ＮＯ２（ＳｂＦ６）、ＮＯ（ＳｂＣｌ６）、またはＮＯ２（ＢＦ４）などのルイス酸、Ｈ２ＳＯ４、ＨＣｌＯ４、ＨＮＯ３、ＦＳＯ３Ｈ、またはＣＦ３ＳＯ３Ｈなどのプロトン酸、ＦｅＣｌ３、ＭｏＣｌ５、ＷＣｌ５、ＳｎＣｌ４、ＭｏＦ５、ＲｕＦ５、ＴａＢｒ５、またはＳｎＩ４など遷移金属ハロゲン化物、ＡｕＣｌ３またはＨＡｕＣｌ４などの貴金属ハロゲン化物、ベンゾキノン、テトラクロロベンゾキノン、テトラシアノキノンジメタン、またはジクロロジシアノベンゾキノンなどの有機物質などが好ましく挙げられる。前記Ｎ型ドーパントの例としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、もしくはセシウムなどのアルカリ金属、またはテトラエチルアンモニウムイオンもしくはテトラブチルアンモニウムイオンなどのアルキルアンモニウムイオンなどが好ましく挙げられる。これらＰ型ドーパントおよびＮ型ドーパントは、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。しかしながら、必ずしもこれらに限定されることはない。
【００４５】
本発明において、前記カーボンナノチューブと前記分散剤との質量混合比は特に制限されることはないが、１：０．００５〜１：１００あることが好ましく、１：０．０１〜１：５０であることがより好ましく、１：０．１〜１：１０であることがさらに好ましい。前記質量混合比が１：０．００５より小さい場合、カーボンナノチューブの最適な分散効果実現することができない場合がある。前記質量混合比が１：１００を超える場合、カーボンナノチューブの高い導電性を低くして好ましくない効果に繋がる場合がある。
【００４６】
本発明において、カーボンナノチューブ薄膜の透過率は、用途や必要性に応じて当業者が適宜選択できる。例えば、約１５０ｎｍの厚さのカーボンナノチューブ薄膜および約１５０μｍの厚さの透明電極を使用する場合、５５０ｎｍまたは６００ｎｍの可視光の透過率が好ましくは６０％以上、より好ましくは７５％以上となるように調節したほうが好ましい。なお、本発明において、前記透過率は、紫外・可視分光光度計により測定した値を採用するものとする。
【００４７】
このように、ドープされた分散剤を含む本発明のカーボンナノチューブ透明電極は、優れた導電性を示し、フレキシブル基板を含む多様な種類の基板にも適用可能であり、イメージセンサー、太陽電池、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、またはタッチスクリーンパネルなどの各種ディスプレイ装置の透明電極として幅広く応用できる。
【００４８】
また、本発明は、上述したカーボンナノチューブの透明電極の製造方法を提供する。すなわち、本発明は、（ａ）カーボンナノチューブ薄膜を形成するためのカーボンナノチューブ組成物を製造する段階と、（ｂ）透明基板上に前記カーボンナノチューブ組成物を用いてカーボンナノチューブ薄膜を形成する段階と、（ｃ）前記カーボンナノチューブ薄膜に含まれる分散剤をドープする段階と、を含む製造方法である。
【００４９】
この際、各段階で使用される物質は、上述と同様であり、ここでは説明を省略する以下では、各段階についてさらに詳細に説明する。
【００５０】
（ａ）カーボンナノチューブ薄膜を形成するためのカーボンナノチューブ組成物を製造する段階
まず、カーボンナノチューブ薄膜を形成するために、カーボンナノチューブと、分散剤ならびに有機溶媒、水、およびこれらの混合物からなる群より選択される分散媒を含む分散剤溶液を含むカーボンナノチューブ組成物を製造する。
【００５１】
本発明で使用可能な分散媒の例としては、有機溶媒、水、２種以上の有機溶媒の混合物、または有機溶媒と水との混合物などが挙げられるが、必ずしもこれらに限定されることはない。
【００５２】
この際、前記有機溶媒は、特に限定されず、通常の有機溶媒を使用することができる。具体的には、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、もしくはジアセトンアルコールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、もしくはメチルイソブチルケトンなどのケトン類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２，４−ブタントリオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどのポリオール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、もしくはトリエチレングリコールモノエチルエーテルなどのアルキレングリコールエーテル類、エチレングリコールモノエチルエーテル酢酸エステル、エチレングリコールモノブチルエーテル酢酸エステル、もしくはプロピレングリコールモノメチルエーテル酢酸エステルなどのアルキレングリコールモノアルキルエーテルの酢酸エステル類、酢酸エチル、２−（２−ブトキシエトキシ）エチルアセテート、もしくはブチルカルビトールアセテートなどのカルボン酸エステル類、テルピネオールもしくはジヒドロテルピネオールなどのテルピネオール類、ニトロメタンなどのニトロ化合物類、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート、またはＮ−メチルピロリドンなどが挙げられる。これらは、それぞれ単独でもまたは２種以上混合しても使用することができる。
【００５３】
前記分散剤溶液中の分散剤の濃度は、好ましくは０．００００２５〜５０質量％の範囲であり、より好ましくは０．００１〜２５質量％であり、さらに好ましくは０．００３〜５質量％である。カーボンナノチューブは、カーボンナノチューブと分散剤溶液の総質量に対して、好ましくは０．００５〜１質量％より好ましくは０．０１〜１質量％、さらに好ましくは０．０３〜０．５質量％含まれることが好ましい。薄膜の形成方法によって、他の溶媒を追加して、カーボンナノチューブを希釈してもよい。
【００５４】
（ｂ）透明基板上に前記カーボンナノチューブ組成物を用いてカーボンナノチューブ薄膜を形成する段階
引き続いて、前記（ａ）段階で製造されたカーボンナノチューブ組成物を用いて、透明基板上に導電性分散剤を含むカーボンナノチューブ薄膜を形成する。
【００５５】
透明基板上へのカーボンナノチューブ薄膜の形成は、例えば、スピンコーティング法、スプレーコーティング法、濾過法、またはバーコーティング法などの一般的なコーティング方法を用いてカーボンナノチューブ組成物を積層して形成することができる。溶液の特性および目的とする用途によって、適切なコーティング方法を選択することができる。
【００５６】
この際、前記透明基板は、カーボンナノチューブ組成物を積層する前に、例えばこれに制限されないが、酸素プラズマ処理などの公知の方法によって前処理しておくことが好ましい。
【００５７】
前記カーボンナノチューブ薄膜の透過率は、用途および必要性に応じて当業者が適宜選択できる。例えば、例えば、約１５０ｎｍの厚さのカーボンナノチューブ薄膜および約１５０μｍの厚さの透明電極を使用する場合、５５０ｎｍまたは６００ｎｍの可視光の透過率が、好ましくは６０％以上、より好ましくは７５％以上になるように調節することが好ましい。
【００５８】
（ｃ）カーボンナノチューブ薄膜に含まれる分散剤をドープする段階
最後にカーボンナノチューブ薄膜の導電性を向上させるために、前記カーボンナノチューブ薄膜に含まれる分散剤を、ドーパント溶液を用いてドープする。
【００５９】
分散剤をドープする段階は、溶液法または気相法などの化学的な方法で行われることが好ましい。
【００６０】
前記溶液法は、ｉ）カーボンナノチューブ薄膜が形成された前記透明基板をドーパント溶液に浸漬させる段階と、ｉｉ）カーボンナノチューブ薄膜に残存するドーパントを洗浄する段階と、ｉｉｉ）洗浄した前記カーボンナノチューブ薄膜を乾燥する段階と、を含むことが好ましい。
【００６１】
ドーピングは、浸漬法、スピンコーティング法、またはスプレー法などの一般的なドープ法によって行われうる。例えば、溶液法によって導電性分散剤をドープするためには、まず、前記カーボンナノチューブ薄膜をドーパント溶液に一定時間、好ましくは１０分〜２４時間、より好ましくは１０分〜１時間浸漬させた後、カーボンナノチューブ薄膜に残存するドーパントを、公知の方法で洗浄し除去する。例えば、分散剤のニトロメタン溶液に、好ましくは１０分〜２４時間、より好ましくは１０分〜１時間浸しておくことにより、洗浄が行われる。
【００６２】
引き続いて、洗浄されたカーボンナノチューブ薄膜を、通常の乾燥方法によって乾燥することにより導電性分散剤のドープ処理が完了する。この際、乾燥は、好ましくは８０℃で好ましくは２時間、その後に好ましくは常温で好ましくは６時間行われる。乾燥時間および乾燥温度は、用いるドーパント溶液の溶媒の種類によって、それぞれ適宜調節されうる。
【００６３】
また、前記気相法は、特に制限されるものではないが、例えば、ヨウ素ガス、臭素ガス、塩素ガス、一塩化ヨウ素ガス、三塩化ヨウ素ガス、または臭化ヨウ素ガスからなる群より選択される少なくとも１種のガスを満たした反応器を用い、カーボンナノチューブ透明電極を前記反応器に入れ、好ましくは１時間以上曝すことによって行われうる。
【実施例】
【００６４】
以下、実施例を挙げて本発明についてさらに詳しく説明するが、これら実施例は説明の目的のためのものであって、本発明の技術的範囲を制限するものであると解釈されてはならない。
【００６５】
（実施例１）
１）カーボンナノチューブ薄膜の製造
カーボンナノチューブ組成物を製造するために、導電性分散剤２ｍｇを水２０ｍｌに入れて溶解した後、この溶液にシングルウォールカーボンナノチューブ（イルジンナノテク社製、アーク放電法により得られたもの）  ２０ｍｇを添加して超音波分散機で１０時間分散させた後、１０，０００ｒｐｍで１０分間遠心分離し、カーボンナノチューブ組成物を製造した。
【００６６】
実施例で用いた導電性分散剤は、下記化学式（４）で表される構造を有する。
【００６７】
【化４】
2008103329.tif 000006
【００６８】
前記化学式（４）中、ｌは５〜６０の整数であり、Ｚは、水素原子、メチル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基もしくはその塩の基、スルホン酸基もしくはその塩の基、またはリン酸基もしくはその塩の基である。本実施例１では、前記化学式（４）で表される化合物のうち、下記化学式（５）で表される導電性分散剤を用いた。この物質の分子量は、１０，０００（ｌ＝３７）である。
【００６９】
【化５】
2008103329.tif 000007
【００７０】
上記で製造されたカーボンナノチューブ組成物を濾過し、カーボンナノチューブ層を得た後、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の透明フィルム上に塗布し、これを６０℃で２時間乾燥させ、波長６００ｎｍの可視光の透過率が７７％である、厚さ１５０ｎｍのカーボンナノチューブ薄膜が形成された、厚さ１５０μｍの透明ＰＥＴ基板が得られた。
【００７１】
ｉｉ）カーボンナノチューブ薄膜のドーピング
前記ｉ）で得られた基板を、０．２５Ｍの２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−ｐ−ベンゾキノン（ＤＤＱ）のニトロメタン溶液に４時間浸漬させた（図３ａ参照）。引き続いて、カーボンナノチューブ薄膜に残存するドーパントを洗浄するために、基板をニトロメタン溶液で１２時間洗浄した（図３ｂ参照）。その後、洗浄された基板を８０℃で２時間乾燥した後、常温で６時間乾燥した。
【００７２】
（実施例２）
０．２５ＭのＤＤＱのニトロメタン溶液の代わりに、ドーパント溶液として０．１Ｍの三塩化金（ＡｕＣｌ３）のニトロメタン溶液を用いた以外は、前記実施例１と同様の方法で基板を得た。
【００７３】
実施例１および実施例２で得られたカーボンナノチューブ透明電極に対して、ドーピング前およびドーピング後の表面抵抗を測定してその結果を下記表１に示す。また、実施例１で得られたカーボンナノチューブ透明電極の表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した様子を図２に示した。
【００７４】
【表１】
2008103329.tif 000008
【００７５】
・透過率の測定
透過率は、紫外・可視分光光度計（米国、バリアン社製、型番：Ｃａｒｙ５００）によって測定した。
【００７６】
・表面抵抗の測定
表面抵抗は、よく知られているフォーポイントプローブ法によって測定した。
【００７７】
表１に示すように、本発明によるカーボンナノチューブ透明電極の場合、ドーピング後の表面抵抗が、ドーピング前に比べて５０％以上、最大約８５％減少した。このことから、本発明のカーボンナノチューブ透明電極をイメージセンサー、太陽電池、または液晶ディスプレイなどの素子の透明電極として用いれば、素子に優れた導電性、優れた透明性、および優れた可撓性を与えうることが確認できた。
【００７８】
（実施例３）
カーボンナノチューブ薄膜を、酸素プラズマ処理したＰＥＴフィルム上にスピンコーティング法で形成したこと以外は、実施例１と同様の方法で、波長６００ｎｍの可視光の透過率が７９．５１％である、厚さ１５０ｎｍのカーボンナノチューブ薄膜と厚さ１５０μｍである透明ＰＥＴ基板とを含む、カーボンナノチューブ透明電極を製造した。ドーパント溶液として、ＡｕＣｌ３のニトロメタン溶液を用い、カーボンナノチューブ透明電極を、それぞれ１０分、２０分、３０分、１時間、４時間浸した後、ニトロメタン溶液で３回洗い、その後１時間浸して洗浄した。その後、洗浄された基板は、常温で一晩乾燥した。得られた各透明電極の透過率および表面抵抗を測定した結果を、図４および下記表２に示す。
【００７９】
【表２】
2008103329.tif 000009
【００８０】
（実施例４）
カーボンナノチューブの含量を調節して、透過率が異なる５個のカーボンナノチューブ透明電極を製造した。ドーパント溶液に０．１ＭのＡｕＣｌ３のニトロメタン溶液を使用し、カーボンナノチューブ薄膜を、酸素プラズマ処理したＰＥＴフィルム上にスピンコーティング法で形成したこと以外は、実施例１と同様の方法でカーボンナノチューブ透明電極を製造した。それぞれのサンプルの透過率および表面抵抗を測定した結果を、図５に示す。
【００８１】
図５に示すように、本発明の製造方法によって製造されたカーボンナノチューブ透明電極は、透過率の変化にかかわらず、全透過率の領域にわたって、平均６０％以上表面抵抗が減少することが確認できた。
【００８２】
以上、好ましい実施例を挙げて本発明を詳細に説明したが、本発明の範囲および思想を逸脱せずに、本発明が多様に変形されうることが、当業者は容易に理解できるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００８３】
【図１】本発明の一実施形態によるカーボンナノチューブ透明電極の概略断面図である。
【図２】本発明の一実施形態によるカーボンナノチューブ透明電極の表面のＳＥＭ写真である。
【図３ａ】本発明の一実施形態によるカーボンナノチューブ透明電極の製造方法において、ドーパント溶液に実施例１および実施例２で得られたカーボンナノチューブ薄膜を浸漬する工程を示す写真である。
【図３ｂ】本発明の一実施形態によるカーボンナノチューブ透明電極の製造方法において、実施例１および実施例２で得られたカーボンナノチューブ薄膜を洗浄する工程を示す写真である。
【図４】カーボンナノチューブ透明電極のドーパント溶液の濃度およびドーピングの時間と表面抵抗との関係を示すグラフである。
【図５】カーボンナノチューブ透明電極の透過率とドーピングの効果との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【００８４】
１０    透明基板、
２０    カーボンナノチューブ薄膜、
２１    カーボンナノチューブ、
２２    ドープされた分散剤。
【図１】
2008103329.tif 000014
【図２】
2008103329.tif 000015
【図３ａ】
2008103329.tif 000016
【図３ｂ】
2008103329.tif 000017
【図４】
2008103329.tif 000018
【図５】
2008103329.tif 000019