(57)【要約】【課題】高い臨界電流特性が再現性よく得られる酸化物超電導線材の製造方法及び酸化物超電導線材用粉末の判定方法を提供するものである。【解決手段】本発明に係る酸化物超電導線材の製造方法は、酸化物超電導体の粉末又はその原料となる粉末を金属シース材内に充填する充填工程と、前記粉末が充填された金属シース材に塑性加工を施して線材を作製する伸線工程とを備え、サンプル粉末１ｇから脱離するＨ2Ｏ分子数を測定し、その測定時、サンプル粉末の５０〜３００℃の範囲内でのＨ2Ｏ分子数の最大値Ａが１０18個以下であり、かつ、最大値Ａの計測温度から更に２００℃の温度範囲内での昇温時に計測されるＨ2Ｏ分子数のピーク値Ｂと最大値Ａとの比（Ｂ／Ａ）が＜０．５であるものを適正な粉末１とし、その適正な粉末１を金属シース材２内に充填し、線材の作製を行うものである。【選択図】図６
2008103155.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化物超電導体の粉末又はその原料となる粉末を金属シース材内に充填する充填工程と、前記粉末が充填された金属シース材に塑性加工を施して線材を作製する伸線工程とを備えた酸化物超電導線材の製造方法において、サンプル粉末１ｇを１０-6Ｐａの真空度以上の高真空状態で、室温から２０℃／分の昇温速度で昇温させると共に昇温４℃毎に質量分析計を用いてサンプル粉末から脱離するＨ2Ｏ分子数を測定し、その測定時、サンプル粉末又はサンプル粉末周辺の温度が５０〜３００℃の範囲内における各測定温度でのＨ2Ｏ分子数の最大値Ａが１０18個以下であり、かつ、最大値Ａの計測温度から更に２００℃の温度範囲内で昇温させた時に計測されるＨ2Ｏ分子数のピーク値Ｂと前記最大値Ａとの比（Ｂ／Ａ）が＜０．５であるもの、或いは最大値Ａが１０18個以下であり、かつ、最大値Ａの計測温度から更に２００℃の温度範囲内で昇温させた時にＨ2Ｏ分子数が減少するのみでピーク値Ｂが計測されないものを適正な粉末とし、その適正な粉末を前記金属シース材内に充填し、線材の作製を行うことを特徴とする酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項２】
Ｈ2Ｏ分子数の測定時に不適正であった粉末に減圧熱処理を施し、粉末の脱水分を行う請求項１記載の酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項３】
前記酸化物超電導体の粉末は、ビスマス系酸化物超電導体の２２１２相が主成分である請求項１記載の酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項４】
酸化物超電導線材の製造に用いられ、酸化物超電導体の粉末又はその原料となる粉末の判定方法において、前記粉末に吸湿、吸蔵されているＨ2Ｏ分子数を測定すべく、サンプル粉末１ｇを１０-6Ｐａの真空度以上の高真空状態で、室温から２０℃／分の昇温速度で昇温させると共に昇温４℃毎に質量分析計を用いてサンプル粉末から脱離するＨ2Ｏ分子数を測定し、その測定時、サンプル粉末又はサンプル粉末周辺の温度が５０〜３００℃の範囲内における各測定温度でのＨ2Ｏ分子数の最大値Ａが１０18個以下であり、かつ、最大値Ａの計測温度から更に２００℃の温度範囲内で昇温させた時に計測されるＨ2Ｏ分子数のピーク値Ｂと前記最大値Ａとの比（Ｂ／Ａ）が＜０．５であるもの、或いは最大値Ａが１０18個以下であり、かつ、最大値Ａの計測温度から更に２００℃の温度範囲内で昇温させた時にＨ2Ｏ分子数が減少するのみでピーク値Ｂが計測されないものを適正な粉末と判定し、その適正と判定された粉末を酸化物超電導線材の製造に用いることを特徴とする酸化物超電導線材用粉末の判定方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、再現性に優れた高い臨界電流特性を有する酸化物超電導線材の製造方法及び酸化物超電導線材用粉末の判定方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
高臨界電流特性を有する酸化物超電導線材には、ビスマス系やイットリウム系があり、特に前者の酸化物超電導線材の製造方法として、長尺化に優れたパウダーインチューブ法が一般的に知られている。このプロセスは、基本的に、酸化物超電導体の粉末又はその原料粉末を銀パイプ等の金属シース材内に充填し、これに伸線加工などの塑性加工を施し、最後に超電導体の結晶を配向させる熱処理を行うものである。
【０００３】
酸化物超電導線材は、超電導コイル、超電導マグネット、ＭＲＩ装置、磁気浮上列車、ＳＭＥＳ（Superconducting Magnetic Energy Storage：超電導電力貯蔵装置）等に応用するため、高い臨界電流密度を有することが必要である。パウダーインチューブ法によると、線材の長尺化が容易であり、さらにはビスマス系酸化物超電導線材では比較的高い臨界電流特性が得られることが知られている。
【０００４】
【特許文献１】特開昭６３−２７０３４２号公報
【特許文献２】特開２００４−０８７４８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、パウダーインチューブ法による線材は、金属シース材内へ充填する原料粉末の状態、塑性加工条件などにより、最終線材の臨界電流特性が大きく異なってしまうことが知られている。例えば、ビスマス系酸化物超電導線材の製造においては、高い臨界電流特性の再現性が乏しいこと、つまり高い臨界電流特性を有する線材の歩留まりが低いことが欠点となっている。
【０００６】
このような原因の一つとして、原料粉末に関しては、酸化物超電導体の粉末に限らず、一般に水分吸着が起こるため、原料粉末が吸湿状態（吸蔵状態）となることによって、粉末そのものの性質が変わってしまい、最終線材の臨界電流特性に大きく影響を及ぼしていることが考えられる。
【０００７】
そこで本発明の目的は、高い臨界電流特性が再現性よく得られる酸化物超電導線材の製造方法及び酸化物超電導線材用粉末の判定方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の目的を達成するために、請求項１の発明は、酸化物超電導体の粉末又はその原料となる粉末を金属シース材内に充填する充填工程と、前記粉末が充填された金属シース材に塑性加工を施して線材を作製する伸線工程とを備えた酸化物超電導線材の製造方法において、サンプル粉末１ｇを１０-6Ｐａの真空度以上の高真空状態で、室温から２０℃／分の昇温速度で昇温させると共に昇温４℃毎に質量分析計を用いてサンプル粉末から脱離するＨ2Ｏ分子数を測定し、その測定時、サンプル粉末又はサンプル粉末周辺の温度が５０〜３００℃の範囲内における各測定温度でのＨ2Ｏ分子数の最大値Ａが１０18個以下であり、かつ、最大値Ａの計測温度から更に２００℃の温度範囲内で昇温させた時に計測されるＨ2Ｏ分子数のピーク値Ｂと前記最大値Ａとの比（Ｂ／Ａ）が＜０．５であるもの、或いは最大値Ａが１０18個以下であり、かつ、最大値Ａの計測温度から更に２００℃の温度範囲内で昇温させた時にＨ2Ｏ分子数が減少するのみでピーク値Ｂが計測されないものを適正な粉末とし、その適正な粉末を前記金属シース材内に充填し、線材の作製を行うことを特徴とする酸化物超電導線材の製造方法である。
【０００９】
請求項２の発明は、Ｈ2Ｏ分子数の測定時に不適正であった粉末に減圧熱処理を施し、粉末の脱水分を行う請求項１記載の酸化物超電導線材の製造方法である。
【００１０】
請求項３の発明は、前記酸化物超電導体の粉末は、ビスマス系酸化物超電導体の２２１２相が主成分である請求項１記載の酸化物超電導線材の製造方法である。
【００１１】
請求項４の発明は、酸化物超電導線材の製造に用いられ、酸化物超電導体の粉末又はその原料となる粉末の判定方法において、前記粉末に吸湿、吸蔵されているＨ2Ｏ分子数を測定すべく、サンプル粉末１ｇを１０-6Ｐａの真空度以上の高真空状態で、室温から２０℃／分の昇温速度で昇温させると共に昇温４℃毎に質量分析計を用いてサンプル粉末から脱離するＨ2Ｏ分子数を測定し、その測定時、サンプル粉末又はサンプル粉末周辺の温度が５０〜３００℃の範囲内における各測定温度でのＨ2Ｏ分子数の最大値Ａが１０18個以下であり、かつ、最大値Ａの計測温度から更に２００℃の温度範囲内で昇温させた時に計測されるＨ2Ｏ分子数のピーク値Ｂと前記最大値Ａとの比（Ｂ／Ａ）が＜０．５であるもの、或いは最大値Ａが１０18個以下であり、かつ、最大値Ａの計測温度から更に２００℃の温度範囲内で昇温させた時にＨ2Ｏ分子数が減少するのみでピーク値Ｂが計測されないものを適正な粉末と判定し、その適正と判定された粉末を酸化物超電導線材の製造に用いることを特徴とする酸化物超電導線材用粉末の判定方法である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、パウダーインチューブ法による酸化物超電導線材の製造に用いる充填粉末として使用可能な、粉末の吸蔵・吸着水分量を規定したことで、再現性に優れた高い臨界電流特性を有する酸化物超電導線材が製造可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態を添付図面に基いて説明する。
【００１４】
本発明の好適一実施の形態に係る酸化物超電導線材の製造方法は、先ず、図１に示すように、ビスマス系２２１２酸化物超電導体の粉末（以下、Ｂｉ２２１２粉末という）１をＡｇパイプ（金属シース材）２に充填する（充填工程）。Ｂｉ２２１２酸化物超電導体の原料粉末を用いる場合、先ず、それらの粉末を合成焼成させてＢｉ２２１２粉末１を作製し、その合成焼成されたＢｉ２２１２粉末１をＡｇパイプ２に充填する。
【００１５】
次に、図２に示すように、Ｂｉ２２１２粉末１が充填されたＡｇパイプ２に、伸線ダイス３を用いて第１伸線加工（塑性加工）を施し、単芯線材５を作製する（第１伸線工程）。次に、図３に示すように、この単芯線材５を多数本、Ａｇ合金パイプ（金属シース材）４内に組み込んで多芯線材（ビレット）６を作製する（組み込み工程）。次に、図４に示すように、多芯線材６に、伸線ダイス１３を用いて第２伸線加工を施し、線材１５を作製する（第２伸線工程）。
【００１６】
最後に、線材１５に熱処理を施して超伝導体の結晶を配向させ（熱処理工程）、Ｂｉ２２１２酸化物超電導線材が得られる。
【００１７】
本実施の形態では、製造プロセスの充填工程に用いる粉末（Ｂｉ２２１２粉末１又はＢｉ２２１２酸化物超電導体の原料粉末）の、許容可能な“Ｈ2Ｏ分子数／１ｇ”を規定したことに特徴がある。
【００１８】
製造プロセスの充填工程に用いるＢｉ２２１２粉末１は、程度の差はあるが、少なからずの水分（Ｈ2Ｏ）を含んで（吸蔵・吸着して）おり、さらには粉末の取り扱い中にも水分吸着が発生する。酸化物超電導体の粉末に一定量以上の水分が吸蔵、吸着されていると、その粉末を用いて製造した最終線材の臨界電流特性が低くなる及び／又は臨界電流特性の再現性が悪くなる。そこで、本実施の形態では、製造プロセスの充填工程の前に、粉末が使用に適しているかどうかの判定を行う（判定工程）。
【００１９】
この判定工程は、先ず、サンプル粉末１ｇを、１０-6Ｐａの真空度以上の高真空状態で、室温から２０℃／分の昇温速度で昇温させると共に昇温４℃毎に質量分析計を用いてサンプル粉末から脱離するＨ2Ｏ分子数を測定する。この測定は、例えば、昇温脱離ガス分析（ＴＤＳ：Thermal Desorption Spectroscopy）を用いて行う。ＴＤＳ分析の測定原理は、図５に示すように、試料ステージ１０上に載置した試料９を赤外線で加熱し、放出されるガス（脱離Ｈ2Ｏ）８を四重極型質量分析計７で検出するものである。得られる情報は、質量数１から２００までの放出ガス８のマススペクトルであり、Ｈ2Ｏ分子の計測はＭｚ１８のマススペクトルを検出することでなされる。
【００２０】
図６は、Ｂｉ２２１２粉末１をＴＤＳ分析した結果であり、試料表面温度（粉末表面温度）とＨ2Ｏ分子数／１ｇとの関係を示したものである。
【００２１】
図６に示すように、粉末表面温度５０〜３００℃の範囲内では、１２０℃付近でＨ2Ｏ分子数の最大値Ａが計測される。さらに、試料ステージ１０の温度１２０〜３２０℃（最大値Ａの計測温度から更に２００℃）の範囲内では、粉末表面温度２２０℃付近でＨ2Ｏ分子数のピーク値Ｂが計測される。
【００２２】
本実施の形態では、これらの計測時、Ｈ2Ｏ分子数の最大値Ａが１０18個以下であり、かつ、Ｈ2Ｏ分子数のピーク値Ｂと最大値Ａとの比（Ｂ／Ａ）が＜０．５であるものを、吸蔵水分量が適正なＢｉ２２１２粉末１（充填工程に用いるＢｉ２２１２粉末１）と判定する。或いは、Ｈ2Ｏ分子数の最大値Ａが１０18個以下であり、かつ、粉末表面温度１２０〜３２０℃の範囲内ではＨ2Ｏ分子数が減少するのみでピーク値Ｂが計測されないものを、吸蔵水分量が適正なＢｉ２２１２粉末１と判定する。Ｂｉ２２１２酸化物超電導体の原料粉末の場合においても、同様の判定を行い、吸蔵水分量が適正と判定された各原料粉末を合成焼成させ、適正なＢｉ２２１２粉末１を作製する。
【００２３】
この適正と判定されたＢｉ２２１２粉末１を用い、最終的に得られたＢｉ２２１２酸化物超電導線材は、高い臨界電流特性値を有し、かつ、再現性に非常に優れる。つまり、本実施の形態に係る酸化物超電導線材用粉末の判定方法を用いて酸化物超電導線材を製造することで、高い臨界電流特性を有するＢｉ２２１２酸化物超電導線材を再現性よく製造することが可能となる。また、粉末のＨ2Ｏ分子数／１ｇの値が、最大値Ａが１０18個以下であり、かつ、Ｂ／Ａが＜０．５（或いはピーク値Ｂなし）の条件を満足する範囲内であれば、再現性はいずれも良好であるが、臨界電流特性Ｊｃ値はＢ／Ａ値が小さくなるにつれ、若干高くなる傾向にある。
【００２４】
一方、吸蔵水分量が適正と判定されなかったＢｉ２２１２粉末１の内、図６中のＢ／Ａが≧０．５のＢｉ２２１２粉末１を用いたＢｉ２２１２酸化物超電導線材は、臨界電流特性が非常に小さくなる。また、Ｂ／Ａが＜０．５であっても、最大値Ａが１０18個よりも多いＢｉ２２１２粉末１を用いたＢｉ２２１２酸化物超電導線材は、臨界電流特性が低くなり、また、再現性にも欠ける。
【００２５】
ここで、吸蔵水分量が適正と判定されなかったＢｉ２２１２粉末１であっても、減圧熱処理を施して粉末の脱水分を適正に行った後、再度、前述した判定を行い、最大値Ａが１０18個以下、かつ、Ｂ／Ａが＜０．５（或いはピーク値Ｂなし）の条件を満足すれば、すなわちＢｉ２２１２粉末１の吸蔵水分量を適正な範囲に制御すれば、酸化物超電導線材の製造に適用することが可能となる。また、吸蔵水分量が適正と判定されたＢｉ２２１２粉末１であっても、減圧熱処理を施して粉末の脱水分を行い、吸蔵水分量をより少なく制御することで、より高い臨界電流特性値、より高い再現性が得られるようになる。減圧熱処理条件の温度、時間、及び真空度は、Ｂｉ２２１２粉末１の吸蔵水分量に応じて適宜調整され、例えば、吸蔵水分量が多い程、温度を高く、時間を長く、又は真空度を高くし、吸蔵水分量が少ない程、温度を低く、時間を短く、又は真空度を低くする。
【００２６】
本実施の形態の製造方法は、酸化物超電導線材、特にＢｉ２２１２酸化物超電導線材の製造方法に関したものであるが、パウダーインチューブ法により作製している他の超電導線材、例えばビスマス系２２２３酸化物超電導線材の製造方法にも適用可能である。また、本実施の形態の製造方法は、この他のパウダーインチューブ法を用いて作製する酸化物超電導線材一般、もしくはパウダーインチューブ法以外の方法で、粉末を用いて作製する酸化物超電導線材一般の製造方法にも適用可能である。さらには、酸化物超電導線材以外にも、ＭｇＢ2超電導線材のようなパウダーインチューブ法を用いる超電導線材の製造方法にも適用可能である。但し、これらの場合の内、Ｂ／Ａの基準、範囲が異なってくるものもあり、場合によっては“Ｂ／Ａ”ではなく“Ａ＋Ｂ”等の基準を設けた方がよい場合も考えられる。
【００２７】
本実施の形態の製造方法により得られた酸化物超電導線材は、超電導コイル、超電導マグネット、ＭＲＩ装置、磁気浮上列車、ＳＭＥＳ等に応用でき、これらの他にも、高い臨界電流密度を必要とする超電導線材の応用システム全般に使用可能である。
【実施例】
【００２８】
以下、本発明の実施例及び比較例を示す。
【００２９】
試料は、Ｂｉ２２１２粉末を減圧熱処理（脱水分処理）したもの（実施例１）、粉末合成焼成後のまま（処理なし）のもの（実施例２）、加水分処理して吸蔵水分量を変化させたもの（実施例３及び比較例１〜３）の６種類を準備した。表１に６種類の試料（粉末Ｎｏ．ａ〜ｆ）の詳細を示す。
【００３０】
【表１】
2008103155.tif 000003
【００３１】
実施例１〜３及び比較例１〜３の各試料についてＴＤＳ分析を行った。ＴＤＳ分析の分析条件を表２に示す。また、各試料について、試料ステージの温度５０〜３００℃の範囲内でＨ2Ｏ分子数の最大値Ａ及びピーク値Ｂを計測し、比（Ｂ／Ａ）を求め、その結果を表３に示す。さらに、各試料の、試料表面温度とＨ2Ｏ分子数との関係を図７〜図１２に示す。
【００３２】
【表２】
2008103155.tif 000004
【００３３】
【表３】
2008103155.tif 000005
【００３４】
図７〜図１２に示すように、実施例１〜３及び比較例１〜３の各試料のＢ／Ａは、それぞれ０、０．１３、０．４４、０．６８、１．８６、０．４０であり、実施例１の試料ではピーク値Ｂは計測されなかった。
【００３５】
次に、６種類の各Ｂｉ２２１２粉末を用いて、酸化物超電導線材を作製した。線材の作製条件を表４に示す。各線材の、液体ヘリウム中（ａｔ４．２Ｋ、０Ｔ）での臨界電流特性の評価結果を前述した表３に示す。臨界電流特性の再現性評価については、各々の線材について５個の試片（１〜５）を作製し、評価を行った。
【００３６】
【表４】
2008103155.tif 000006
【００３７】
実施例１〜３の試料はいずれもＢ／Ａが０．５未満であり、これらの試料を用いた線材の臨界電流特性Ｊｃ値は約４，０００Ａ／ｍｍ2程度と高い値であった。また、これらの線材は試片間のばらつきが小さく、Ｊｃ値の再現性に優れていた。
【００３８】
一方、比較例１，２の試料はいずれもＢ／Ａが０．５超であり、これらの試料を用いた線材の臨界電流特性Ｊｃ値は、Ｂ／Ａの増大と共に著しく低くなった。また、これらの線材は試片間のばらつきが大きく、Ｊｃ値の再現性が悪かった。
【００３９】
また、故意に過剰の水分を吸着させた比較例３の試料は、Ｂ／Ａこそ０．５未満であるものの、最大値Ａが３．０×１０19個と１０18個超であるため、この試料を用いた線材は、試片間のばらつき（再現性の有無）を評価する以前に、臨界電流特性Ｊｃ値が全てゼロであった。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】パウダーインチューブ法による酸化物超電導線材の製造プロセスにおける充填工程を示す図である。
【図２】パウダーインチューブ法による酸化物超電導線材の製造プロセスにおける第１伸線工程を示す図である。
【図３】パウダーインチューブ法による酸化物超電導線材の製造プロセスにおける多芯組込み工程を示す図である。
【図４】パウダーインチューブ法による酸化物超電導線材の製造プロセスにおける第２伸線工程を示す図である。
【図５】昇温脱離ガス分析の測定原理を説明するための概略図である。
【図６】試料表面温度とＨ2Ｏ分子数との関係を示す図である。
【図７】実施例１の試料（粉末ａ）の試料表面温度とＨ2Ｏ分子数との関係を示す図である。
【図８】実施例２の試料（粉末ｂ）の試料表面温度とＨ2Ｏ分子数との関係を示す図である。
【図９】実施例３の試料（粉末ｃ）の試料表面温度とＨ2Ｏ分子数との関係を示す図である。
【図１０】比較例１の試料（粉末ｄ）の試料表面温度とＨ2Ｏ分子数との関係を示す図である。
【図１１】比較例２の試料（粉末ｅ）の試料表面温度とＨ2Ｏ分子数との関係を示す図である。
【図１２】比較例３の試料（粉末ｆ）の試料表面温度とＨ2Ｏ分子数との関係を示す図である。
【符号の説明】
【００４１】
１  Ｂｉ２２１２粉末（粉末）
２  Ａｇパイプ（金属シース材）
【図１】
2008103155.tif 000007
【図２】
2008103155.tif 000008
【図３】
2008103155.tif 000009
【図４】
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【図５】
2008103155.tif 000011
【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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