(57)【要約】【課題】シリコンウェハのウェット処理方法を提供する。【解決手段】シリコンウェハをウェット処理する方法において、マイクロバブルの存在下で行うことを特徴とする。【効果】ウェハ表面の有機物成分、パーティクル成分等を効率的に洗浄除去することが可能となる。さらに洗浄におけるエッチング速度を自在に制御することが可能となる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコンウェハをウェット処理する方法において、マイクロバブルの存在下で行うことを特徴とする、シリコンウェハのウェット処理方法。
【請求項２】
前記ウェット処理がスライス後洗浄処理である、請求項１に記載のシリコンウェハのウェット処理方法。
【請求項３】
前記ウェット処理がシリコンウェハのＡＰＭ（アンモニア＋過酸化水素）によるパーティクル除去洗浄処理である、請求項１に記載のシリコンウェハのウェット処理方法。
【請求項４】
前記ウェット処理が水素水を含む洗浄液によるパーティクル除去洗浄処理である、請求項１に記載のシリコンウェハのウェット処理方法。
【請求項５】
前記ウェット処理がラッピング処理後の残渣の除去洗浄処理である、請求項１に記載のシリコンウェハのウェット処理方法。
【請求項６】
前記ウェット処理が油性インクの除去洗浄処理である、請求項１に記載のシリコンウェハのウェット処理方法。
【請求項７】
前記ウェット処理がシリコンのエッチングをともなう洗浄処理である、請求項１に記載のシリコンウェハのウェット処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコンウェハのウェット処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近シリコンウェハを用いた半導体ＬＳＩの製造技術においては、より大口径のウェハの使用やより微細な加工技術が必要となってきている。さらに工程の複雑化に伴う製品の品質の維持向上、生産コストの低減等の問題の解決もまた必要となってきている。
【０００３】
特にシリコンウェハを用いた半導体ＬＳＩの製造技術の多くの分野において、種々の溶液による処理を含むいわゆるウェット処理工程が必須の工程となっている。かかるウェット処理工程のうち特に重要な工程は洗浄工程、エッチング工程等である。従来これらのウェット処理工程においては主に溶液の種類、濃度、又は処理温度、時間等の選択の点において改良が重ねられてきている（例えば、服部毅編著「新版シリコンウェハ表面のクリーン化技術」リアライズ社（２０００））。しかしながら近年のさらなる微細な加工技術の必要性、工程の複雑化、高清浄化、低コスト化に伴う要求を満たすにはこれら従来技術では十分ではなかった。さらに近年では、環境保護対策の厳格化、廃液処理の低コスト化の要求により、希薄薬液洗浄、薬液レス洗浄などが望まれてきている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、シリコンウェハのウェット処理全般に適用可能な全く新規な方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、シリコンウェハのウェット処理に関する最近の強い要求を満たすことができる新たな処理方法を鋭意研究開発した結果、意外なことに従来のシリコンウェット処理工程を、マイクロバブルの存在下で実施することにより解決できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、シリコンウェハをウェット処理する方法において、マイクロバブルの存在下で行うことを特徴とする、シリコンウェハのウェット処理方法に関する。
【０００７】
また、本発明のシリコンウェハのウェット処理方法は、特に前記ウェット処理がスライス後洗浄処理であることを特徴とする。
【０００８】
また、本発明のシリコンウェハのウェット処理方法は、特に前記ウェット処理がシリコンウェハのＡＰＭ（アンモニア＋過酸化水素）によるパーティクル除去洗浄処理であることを特徴とする。
【０００９】
また、本発明のシリコンウェハのウェット処理方法は、特に前記ウェット処理がシリコンウェハの水素水によるパーティクル除去洗浄処理であることを特徴とする。
【００１０】
また、本発明のシリコンウェハのウェット処理方法は、特に前記ウェット処理がラッピング処理後の残渣の除去洗浄処理であることを特徴とする。
【００１１】
また、本発明のシリコンウェハのウェット処理方法は、特に前記ウェット処理が油性インクの除去洗浄処理であることを特徴とする。
【００１２】
また、本発明のシリコンウェハのウェット処理方法は、特に前記ウェット処理がシリコンのエッチングをともなう洗浄処理であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の方法で、マイクロバブル存在下でシリコンウェハをウェット処理することにより、ウェハ表面の有機物成分、パーティクル成分等を効率的に洗浄除去することが可能となる。さらに本発明の方法で、マイクロバブル存在下でシリコンのエッチングをともなう洗浄処理を行う際に、エッチング速度を自在に制御することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
（シリコンウェット処理）
本発明の処理方法の特徴は、シリコンウェハウェット処理において、マイクロバブルの存在下で行うことが特徴である。従って本発明の処理方法を適用可能なシリコンウェハウェット処理の種類については何ら制限はなく、シリコンウェハをウェット処理するための従来公知の種々の処理工程が含まれる。具体的には種々の段階での洗浄工程、また種々の目的、条件を用いたエッチング工程が含まれる。またこれらの工程の条件は、特に変更する必要はない。
【００１５】
洗浄工程には、シリコンインゴットからウェハを切り出した後の洗浄工程、ラッピング処理した後の洗浄工程、粗研磨処理の後の洗浄工程、エッジポリッシュ処理後の洗浄工程、エッチング処理工程の後の洗浄工程、仕上げ研磨処理後の洗浄工程、各種アニール処理前後の洗浄工程、エピタキシャル層堆積前後の洗浄工程、出荷前最終洗浄工程、その他各種工程間の洗浄工程が挙げられる。
【００１６】
本発明の方法の適用がより好ましい洗浄工程は、前記ウェット処理がスライス後洗浄処理、シリコンウェハのＡＰＭ（アンモニア＋過酸化水素）によるパーティクル除去洗浄処理、水素水によるパーティクル除去洗浄処理、ラッピング処理後の残渣の除去洗浄処理である。
【００１７】
さらにシリコンのエッチングをともなう洗浄処理については、アンモニア、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの各種アルカリを含む洗浄液、フッ化水素酸やフッ化アンモニウムなどのフッ素を含む各種洗浄液を利用する洗浄処理工程が挙げられる。
【００１８】
（マイクロバブル）
本発明の処理方法の特徴は、従来のシリコンウェハウェット処理をマイクロバブルの存在下で行うことが特徴である。ここでマイクロバブルとは一般的に、直径がマイクロメータのオーダーである微細な泡を意味し、公知である（例えば上山智嗣、宮本誠著、「マイクロバブルの世界」、工業調査会出版（２００６）参照）。特に直径のサイズで１０〜数百μｍの範囲である。特に、直径６０μｍ以下の気泡は液中での浮上速度が遅く長時間存在する。またこのサイズの気泡では膨張力よりも表面張力のほうが強いため徐々に収縮することが知られており、最終的には液中に溶解してしまうものもある。また、収縮の最終段階では内部が高温高圧になり特殊な化学種が生じたり破裂時に衝撃波が発生したりする可能性も指摘されている。また、本発明は泡のサイズの分布の程度には特に限定されない。ほぼ単一の分布を有する微細な泡、種々のサイズの複数の分布を有する微細な泡をも含む。また処理工程の間に泡のサイズが変動する場合も含む。またマイクロバブル中の気体についても特に限定されない。マイクロバブルの気体は単一の成分でも混合成分の気体でもよい。マイクロバブル発生装置により適宜選択することができる。具体的な気体には、溶液の成分気体、空気、水素、酸素、窒素、二酸化炭素、オゾン、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、アルゴン、ヘリウムが挙げられる。
【００１９】
本発明の処理方法で好ましく使用できるマイクロバブルの発生方法、装置についても特に限定はない。上で説明した性質を有するマイクロバブルを発生可能な方法、装置であれば使用可能である。具体的には再公表００−６９５５０に記載された方法及び装置を使用することができる。
【００２０】
（超音波処理）
本発明の処理方法の特徴は、従来のシリコンウェハウェット処理をマイクロバブルの存在下で行うことであるが、超音波処理を併用することにより好ましい結果が得られる場合もある。ここで超音波処理の方法及び装置については特に制限はなく、従来シリコンウェハのウェット処理に使用可能な方法及び装置を好ましく使用することができる。具体的には、周波数１０ｋＨｚ〜２ＭＨｚ、出力１００〜１０００Ｗのものが挙げられるが特に制限されるものではなく、設置する振動素子の数量も洗浄装置ごと、洗浄処理の目的ごとに選択されれば良い。
【００２１】
（処理方法）
本発明の処理方法は、通常公知のシリコンウェハのウェット処理工程において、マイクロバブル存在下であればよい。マイクロバブルの存在態様については制限はなく、ウェット処理工程の溶液にあらかじめマイクロバブルを存在させておく方法、ウェット処理工程中に溶液中にマイクロバブルを連続的（又は断続的に）導入する方法、ウェット処理工程の溶液にあらかじめマイクロバブルを存在させておくとともにウェット処理工程中にも溶液中にマイクロバブルを連続的（又は断続的に）導入する方法、が可能である。また、洗浄槽とは別にマイクロバブル発生槽を設け、マイクロバブル発生槽で作製したマイクロバブルを含有する洗浄液を配管等により洗浄槽に導入することも可能である。
【００２２】
また、洗浄方法については、洗浄槽に洗浄対象のシリコンウェハを浸漬する方法だけでなく、マイクロバブルを含む処理液をスプレーやシャワーにより吹き付けて枚葉処理する方法も可能である。
【００２３】
また存在するマイクロバブルの種類、量についても特に制限はなく、処理工程の種類により適宜選択して最適化することができる。具体的には、好ましい種類の気体を含むマイクロバブルを、好ましい時間、好ましい量で存在させることが可能である。
【００２４】
また、ウェット処理工程において使用される装置の形状に応じて、マイクロバブルの導入場所を適宜選択することが可能である。装置の形状により、装置内の特定の場所において好ましい種類、量のマイクロバブルが存在するようにすることができる。具体的には、マイクロバブル発生部を装置内の好ましい箇所に、好ましい数設けることが可能である。
【００２５】
また本発明の処理方法は、超音波処理を併用することも可能である。超音波処理は従来のウェット処理で使用される態様で好ましく使用可である。例えば超音波発生装置をウェット処理装置の中若しくは外部に設けることができる。また超音波の波長及び出力も適宜選択することができる。ただし、マイクロバブルと超音波処理の併用は、必ずしもプラスの効果を示すとは限らず、洗浄能力を低下させてしまう場合もある。
【００２６】
以下本発明の処理方法を、具体的な実施例に基づいてさらに詳しく説明するが、本発明がこれらの例に限定されるものではない。
【実施例】
【００２７】
以下で用いたマイクロバブル装置はナノプラネット研究所社製Ｍ２−ＭＳ型を使用した。またマイクロバブル発生量及びガスの種類は、マイクロバブル装置に供給する気体の種類及び流量により制御した。また、以下の実施例で発生した気泡のサイズは、９０％以上が直径６０μｍ以下であり、直径約３０μｍに頻度ピークを持つものであった。
【００２８】
（実施例１）スライス後洗浄
試料：ＣＺ法により製造したシリコンインゴッドを円筒研削して直径２００ｍｍにしたものをマルチワイヤーソーを用いてスライスして厚さ約８００μｍのシリコンウェハを得た。試料表面には汚れとして、シリコンの切り屑（粉）、グリコール、研磨剤（ＳＩＣ粉末）の混合物がスラリー状で付着していた。
【００２９】
洗浄薬液：カストロールＮｏ．２００（０．１〜１ｗｔ％―ＫＯＨ＋界面活性剤（２〜５ｗｔ％−ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）を、超純水にて２０倍希釈、および２００倍希釈の２水準の濃度で使用した。
【００３０】
洗浄方法：洗浄槽内に薬液を６Ｌ入れ、マイクロバブル装置（ナノプラネット研究所製Ｍ２−ＭＳ／ＳＵＳ型）のマイクロバブル発生部を洗浄槽の底の位置に１個設け、１Ｌ／分マイクロバブルを発生させた。バブル用気体は空気を用いた。
【００３１】
ウェハを洗浄槽に導入する前に５分間マイクロバブルを発生させ、洗浄中もマイクロバブルを発生させ続けた。
【００３２】
ここへ試料を液温２０℃にて１分間浸漬した。後試料を取り出し、超純水槽に入れて液温２０℃で１分間リンスした。その後試料をドライエアー吹付けで乾燥した。
薬液槽、薬液組成、薬液量、洗浄時間、リンス時間、乾燥方法等を実施例と同様にし、マイクロバブルを発生させない条件を比較例として実施した。
結果：試料表面の汚れの程度を目視若しくは写真により判断した。結果を表１にまとめた。
【００３３】
【表１】
2008103701.tif 000002
【００３４】
表１から、マイクロバブルの存在により、表面汚れは著しく除去されることが分かる。
【００３５】
（実施例２）ＡＰＭ（アンモニア＋過酸化水素）によるパーティクル除去
試料：表面をＡＰＭ処理、ＤＨＦ処理した後スピン乾燥して疎水性表面を有するミラーシリコンウェハ表面に、研磨剤入り溶液（フジミ化学  ＧＬＡＮＺＯＸ３９００を１０００万倍に希釈した液）を１０ｍＬスピンコートして研磨剤にて汚染させた。ここでパーティクル汚染量は、０．１３μｍφ以上のパーティクル数３０００〜５０００個付着であった。
【００３６】
パーティクル数測定：ＫＬＡ−テンコール社製Ｓｕｒｆｓｃａｎ６２２０を使用した。
【００３７】
洗浄液：ＡＰＭ洗浄液（２９％アンモニア：３１％過酸化水素水：超純水＝１：１：５（容量比））。液温６０℃。
【００３８】
洗浄方法：洗浄槽内に薬液を４０Ｌ入れ、マイクロバブル装置（ナノプラネット研究所製Ｍ２−ＭＳ／ＰＴＦＥ型）のノズル部を洗浄槽の底の位置に１個設け、１Ｌ／分のマイクロバブルを発生させた。バブル用気体は空気を用いた。
【００３９】
ウェハを洗浄槽に導入する前に５分間マイクロバブルを発生させ、洗浄中もマイクロバブルを発生させ続けた。
【００４０】
ここへ試料を６０℃にて２分間浸漬した。後試料を取り出し、２０℃超純水槽に入れて５分間リンスした。その後試料をスピン乾燥した。
薬液槽、薬液組成、薬液量、洗浄時間、リンス時間、乾燥方法等を実施例と同様にし、マイクロバブルを発生させない条件を比較例として実施した。
【００４１】
結果：パーティクル除去率は図１に示した。
【００４２】
図１からマイクロバブルの存在でパーティクル除去率が著しく改善させることが分かる。
【００４３】
（実施例３）水素水によるパーティクル除去
試料：表面をＡＰＭ処理した後スピン乾燥して親水性表面を有するミラーシリコンウェハ表面に、研磨剤入り溶液（フジミ化学  ＧＬＡＮＺＯＸ３９００を１０００万倍に希釈した液）を１０ｍＬスピンコートして研磨剤にて汚染させた。ここでパーティクル汚染量は、０．１３μｍφ以上のパーティクル数５００〜８００個付着であった。
パーティクル数測定：ＫＬＡ−テンコール社製Ｓｕｒｆｓｃａｎ６２２０を使用した。
【００４４】
洗浄液：溶存水素１〜１．４ｐｐｍ、アンモニア５ｐｐｍを含む水素水洗浄液を用いた。
【００４５】
洗浄方法：４０Ｌの洗浄槽内に薬液を６Ｌ／ｍｉｎで導入し続け、オーバーフローさせた。マイクロバブル装置（ナノプラネット研究所製Ｍ２−ＭＳ／ＰＴＦＥ型）のノズル部を洗浄槽の底の位置に１個設け、１Ｌ／分のマイクロバブルを発生させた。バブル用気体は水素を用いた。ウェハを洗浄槽に導入する前に５分間マイクロバブルを発生させ、洗浄中もマイクロバブルを発生させ続けた。また、洗浄の間中周波数１ＭＨｚ、出力１ｋＷの超音波を照射した。
【００４６】
ここへ試料を液温２０℃にて２分間浸漬した。後試料を取り出し、超純水槽に入れて液温２０℃で５分間リンスした。その後試料をスピン乾燥した。
薬液槽、薬液組成、薬液流量、洗浄時間、洗浄時の超音波照射条件、リンス時間、乾燥方法等を実施例と同様にし、マイクロバブルを発生させない条件を比較例として実施した。
結果：パーティクル除去率は図２に示した。
【００４７】
図２からマイクロバブルの存在でパーティクル除去率が著しく改善させることが分かる。
【００４８】
（実施例４）ラッピング処理後の残渣の除去
試料：ラッピング処理して調製した直径２００ｍｍシリコンウェハを用いた。ラッピング処理後の残渣を除去する能力を評価するために、ラップオイルの成分を混合した液をウェハ表面に約０．１ｍｌずつ数箇所に滴下して乾燥させた。滴下した液は、水１００ｍＬに防錆剤（シュレックＥＣＯ＃５００）約１ｍＬと分散剤（シュレック＃６００Ａ−９０）約１ｍＬを添加したものに、研磨剤（フジミＦＯ＃１２００ＭＲ）約１００ｇを懸濁させたものである。
【００４９】
洗浄薬液：カストロールＮｏ．２００（０．１〜１ｗｔ％の水酸化カリウム＋界面活性剤（２〜５ｗｔ％−ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）を２０〜２００倍に希釈して使用した。
【００５０】
洗浄方法：洗浄槽内に薬液を４Ｌ入れ、マイクロバブル装置（ナノプラネット研究所製Ｍ２−ＭＳ／ＰＴＦＥ型）のノズル部を洗浄槽の底の位置に１個設け、１Ｌ／分のマイクロバブルを発生させた。バブル用気体は空気を用いた。ウェハを洗浄槽に導入する前に５分間マイクロバブルを発生させ、洗浄中もマイクロバブルを発生させ続けた。
【００５１】
ここへ試料を液温２０℃にて５分間浸漬した。後試料を取り出し、２０℃超純水槽に入れて１０分間リンスした。その後試料にドライエアーを吹き付け乾燥した。
薬液槽、薬液組成、薬液量、洗浄時間、リンス時間、乾燥方法等を実施例と同様にし、マイクロバブルを発生させない条件を比較例として実施した。
結果：ラップオイル残渣の除去を目視、写真により評価した。その結果マイクロバブルの洗浄に対する効果があることが分かった。
【００５２】
（実施例５）油性インクの除去
試料：ラッピング処理直後ウェハ、エッチング処理直後ウェハ、ミラーウェハの３種類の直径２００ｍｍシリコンウェハを用いた。ウェハ表面に油性インク（青）を塗布して、乾燥させた。
【００５３】
洗浄薬液：カストロールＮｏ．２００（０．１〜１ｗｔ％―ＫＯＨ＋界面活性剤（２〜５ｗｔ％−ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）を２０〜２００倍に希釈して使用した。
【００５４】
洗浄方法：洗浄槽内に薬液を４Ｌ入れ、マイクロバブル装置（ナノプラネット研究所製Ｍ２−ＭＳ／ＰＴＦＥ型）のノズル部を洗浄槽の底の位置に１個設け、１Ｌ／分のマイクロバブルを発生させた。バブル用気体は空気を用いた。ウェハを洗浄槽に導入する前に５分間マイクロバブルを発生させ、洗浄中もマイクロバブルを発生させ続けた。
【００５５】
ここへ試料を液温２０℃にて５分間浸漬した。後試料を取り出し、２０℃超純水槽に入れて１０分間リンスした。その後試料にドライエアーを吹き付け乾燥した。
薬液槽、薬液組成、薬液量、洗浄時間、リンス時間、乾燥方法等を実施例と同様にし、マイクロバブルを発生させない条件を比較例として実施した。
【００５６】
結果：油性インクの除去程度を目視、写真により評価した。その結果を表２に示した。マイクロバブルの洗浄に対する効果があることが分かった。特に、表面状態が平滑なミラーウェハではマイクロバブルなしの条件でも除去可能であったが、表面状態が比較的粗いラッピング処理直後ウェハおよびエッチング処理直後ウェハではマイクロバブルなしでは十分に除去できず、マイクロバブルを使用することによって顕著な洗浄効果が現れることがわかった。
【００５７】
【表２】
2008103701.tif 000003
【００５８】
表２からマイクロバブルの存在で油性インク除去が著しく改善させることが分かる。
（実施例６）洗浄におけるシリコンウェハエッチング速度
試料：直径２００ｍｍシリコンウェハのミラー面に、ＣＶＤによりポリシリコン層を厚さ約１μｍ堆積させて評価用試料を作製した。
【００５９】
測定：洗浄処理前後のポリシリコン層の厚さをエリプソメーターで測定した。
【００６０】
洗浄液：カストロールＮｏ．２００（０．１〜１ｗｔ％―ＫＯＨ＋界面活性剤（２〜５ｗｔ％−ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）を２０〜２００倍に希釈して使用した。
【００６１】
洗浄方法：洗浄槽内に薬液を８０Ｌ入れ、マイクロバブル装置（ナノプラネット研究所製Ｍ２−ＭＳ／ＰＴＦＥ型）のノズル部を洗浄槽の底の位置に１個設け、１Ｌ／分のマイクロバブルを発生させた。その中に試料を５０℃、１２分間浸漬した。また超音波処理を適用した例では、周波数２８ｋＨｚ、出力１ｋＷの条件を使用した。後試料を取り出し、２０℃超純水槽に入れて１０分間リンスした。その後試料にドライエアーを吹き付け乾燥した。
薬液槽、薬液組成、薬液量、洗浄時間、リンス時間、乾燥方法等を実施例と同様にし、
（1）超音波なし、マイクロバブルなし、
（2）超音波あり、マイクロバブルなし、
（3）超音波なし、マイクロバブルあり、
（4）超音波あり、マイクロバブルあり
の４条件で試験を実施した。
【００６２】
結果：洗浄処理前後のポリシリコン層の厚さをエリプソメーターで測定してエッチングレートを求めた。結果を図３に示した。
【００６３】
図３からマイクロバブルの存在で洗浄処理の際のエッチングレートを向上できることが分かる。これにより、ウェハ表面の各種汚染（パーティクル、イオン、メタル、有機物等）の除去能力向上が期待できる。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明に係るシリコンウェハのウェット処理方法は、全く新規な方法であって、これまでのシリコンウェハのウェット処理全般に適用することができる処理方法である。特に本発明に係る方法は、スライス後の洗浄処理、ＡＰＭによるパーティクルの除去洗浄処理、水素水を含有する洗浄液を用いたパーティクル除去洗浄処理、ラッピング処理後の残渣洗浄処理、油性インク除去洗浄処理、又はエッチングを伴う洗浄処理において優れた効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】図１は、実施例２の結果を示す図である。
【図２】図２は、実施例３の結果を示す図である。
【図３】図３は、実施例６の結果を示す図である。
【図１】
2008103701.tif 000004
【図２】
2008103701.tif 000005
【図３】
2008103701.tif 000006