(57)【要約】【課題】電池の老朽化、短絡、破損した場合などに発生する可能性のある硫化水素ガスを捕捉して無毒化する安全設計が施された全固体電池を提供することである。【解決手段】極と負極の間に固体電解質を介在させてなる全固体電池素子を外装材で被覆した全固体電池であって、固体電解質が硫化物系化合物を含有し、外装材が熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂からなる外装体をさらに吸着材及び／又はアルカリ性物質含有材料で被覆したものである全固体電池である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と負極の間に固体電解質を介在させてなる全固体電池素子を外装材で被覆した全固体電池であって、固体電解質が硫化物系化合物を含有し、外装材が熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂からなる外装体をさらに吸着材及び／又はアルカリ性物質含有材料で被覆したものである全固体電池。
【請求項２】
前記アルカリ性物質が周期表第１族元素及び／又は周期表第２族元素の化合物である請求項１に記載の全固体電池。
【請求項３】
前記全固体電池素子に接続されるリードフレームが前記アルカリ性物質に対して反応性を有さない物質で被覆される請求項１又は２に記載の全固体電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、全固体電池に関し、詳しくは、正極と負極の間に硫化物系化合物を含有する固体電解質を介在させてなる全固体電池素子を外装材で被覆した全固体電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、モーターを動力源とする自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等に用いられる高性能リチウム電池等二次電池の需要が増加している。このように、使用される用途が広がるのに伴い、二次電池の更なる安全性の向上及び高性能化が要求されている。
リチウム電池の安全性を確保する方法としては、有機溶媒電解質に代えて無機固体電解質を用いることが有効である。無機固体電解質は、その性質上一般に不燃又は難燃で、通常使用される有機溶媒電解質と比較し安全性の高い材料である。そのため、該電解質を用いた高い安全性を備えた全固体リチウム電池の開発が望まれている。
【０００３】
無機固体電解質のうち、特に、硫化物系の無機固体電解質は、イオン伝導度が他の無機化合物より高いことが知られており、例えば、特許文献１等に好適な無機固体電解質が開示されている。具体的には、Ｌｉ2ＳとＳｉＳ2、ＧｅＳ2、Ｐ2Ｓ5、Ｂ2Ｓ3の組合せから成る無機固体電解質に、適宜、Ｌｉ3ＰＯ4やハロゲン、ハロゲン化合物を添加した無機固体電解質である。
しかしながら、これらの硫黄を含有する固体電解質を用いた二次電池は、電池内に水と反応して有毒な硫化水素ガスを発生する可能性のある硫黄化合物を含有し、電池が破損した場合などは、空気中の湿気と反応して硫化水素ガスが発生する危険性がある。また、電池内の短絡などにより、電池内部で硫化水素ガスが発生する可能性もある。
【０００４】
【特許文献１】特開平４−２０２０２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、電池の老朽化、短絡、破損した場合などに発生する可能性のある硫化水素ガスを捕捉して無毒化する安全設計が施された全固体電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、全固体電池素子を外装材で被覆した全固体電池であって、外装材の外周部に吸着材及び／又はアルカリ性物質を含有する材料を被覆することで、上記課題を解決し得ることを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成されたものである。
【０００７】
すなわち、本発明は、
［１］正極と負極の間に固体電解質を介在させてなる全固体電池素子を外装材で被覆した全固体電池であって、固体電解質が硫化物系化合物を含有し、外装材が熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂からなる外装体をさらに吸着材及び／又はアルカリ性物質含有材料で被覆したものである全固体電池、
［２］前記アルカリ性物質が周期表第１族元素及び／又は周期表第２族元素の化合物である上記［１］に記載の全固体電池、及び
［３］前記全固体電池素子に接続されるリードフレームが前記アルカリ性物質に対して反応性を有さない物質で被覆される上記［１］又は［２］に記載の全固体電池、
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、電池の老朽化、短絡、破損した場合などに硫化水素ガスが発生したとしても、これを捕捉して無毒化することができる安全性の高い全固体電池を提供するができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の全固体電池は正極と負極の間に固体電解質を介在させてなる全固体電池素子を外装材で被覆したものである。そして、外装材が熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂からなる外装体をさらに吸着材及び／又はアルカリ性物質含有材料で被覆したものである。
外装体を構成する熱可塑性樹脂としては、ポリフェニレンスルフィド樹脂、液晶ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂などが挙げられる。また、熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂などが挙げられる。
【００１０】
上記外装体に用いられる樹脂は、全固体電池の用途等によって適宜使い分けられ、例えば、全固体電池をプリント配線基板上に実装する場合には、ＩＣ、コンデンサなどと同様に、はんだリフロー槽を通すため、耐熱性が要求される。このように耐熱性を要求される用途では、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂などが好ましい。また、エポキシ樹脂、フェノール樹脂は圧縮強度の面でも優れていることから、電池の充放電に伴う電極の膨張により発生する力で電池素子を加圧する効果も大きく、より好ましい樹脂である。
また、固体電解質として硫化リチウムを用いる本発明においては、水分を嫌うため、吸水率の低い樹脂が好ましく、エポキシ樹脂、ポリブタジエン樹脂が好ましく用いられる。
これらのうち、本発明においては、耐水性、耐薬品性、電気絶縁性などが高いとの理由により、ポリブタジエン樹脂が最も好ましい。
【００１１】
本発明では上記外装体をさらに吸着材及び／又はアルカリ性物質含有材料で被覆することが特徴である。吸着材は硫化水素ガスが発生した場合にこれを捕捉し、外部に漏れないようにする。またアルカリ性物質含有材料は、硫化水素ガスが発生した場合にこれを捕捉し、中和し、無害化するものである。
外装体を被覆するのに用いられる吸着材としては特に制限されるものではなく、活性炭やシリカゲルなどが好適に挙げられる。また、外装体を被覆するのに用いられるアルカリ性物質としては特に制限はなく、周期表第１族元素及び周期表第２族元素の化合物などが挙げられる。より具体的には水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウムなどが挙げられる。これらの化合物は１種を単独で又は２種以上を併用することもできる。
また、前記吸着材とアルカリ性物質含有材料を併用することもできる。
【００１２】
本発明におけるアルカリ性物質含有材料は、アルカリ性物質を含有していればよく、粉末状、粒状、ビーズ状等のアルカリ性物質自体であってもよいし、水溶液、スラリー、ゲル状のアルカリ性物質を多孔性材料や吸水性高分子等に吸着させたもの、マイクロカプセル等に封入したものでもよい。これらのうち、全固体電池を構成するとの点からは粉末状、粒状、ビーズ状が好ましい。
また、上記吸着剤及びアルカリ性物質含有材料はさらにその外側を防湿性多層フィルムで覆うこともできる。
【００１３】
また、本発明における固体電池素子に接続されるリードフレームは前記アルカリ性物質に対して反応性を有さない物質で被覆されることが好ましい。リードフレームはアルカリ性物質含有材料と全固体電池の最外層で接触するため、リードフレームがアルカリ性物質によって腐食されることを抑制するためである。より具体的には、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂などが被覆材として挙げられ、耐薬品性、耐水性等を考慮するとポリプロピレン樹脂で被覆することが好ましい。
【００１４】
次に、本発明で使用する固体電解質は硫化物系化合物を含有するリチウムイオン伝導性無機固体電解質である。より具体的には、硫化リチウムと五硫化二燐、又は硫化リチウムと単体燐及び単体硫黄、さらには硫化リチウム、五硫化二燐、単体燐及び／又は単体硫黄から生成するリチウムイオン伝導性無機固体電解質を使用することが好ましい。以下、好ましい固体電解質について説明する。
【００１５】
リチウムイオン伝導性無機固体電解質は、硫化リチウムと、五硫化二燐（Ｐ2Ｓ5）及び／又は、単体燐及び単体硫黄から製造することができる。具体的には、後に詳述するように、これらの原料を溶融反応させた後、急冷することにより製造できる。また、これらの原料をメカニカルミリング法（以下、ＭＭ法と示すことがある。）により処理して得られる硫化物ガラス、あるいはこれを加熱処理したものである。
【００１６】
硫化リチウムは、特に制限なく工業的に入手可能なものが使用できるが、以下に説明するように高純度のものが好ましい。
すなわち、硫化リチウムは、少なくとも硫黄酸化物のリチウム塩の総含有量が０．１５質量％以下、好ましくは０．１質量％以下であり、かつＮ−メチルアミノ酪酸リチウムの含有量が０．１５質量％以下、好ましくは０．１質量％以下である。硫黄酸化物のリチウム塩の総含有量が０．１５質量％以下であると、後記する溶融急冷法やメカニカルミリング法で得られる固体電解質は、ガラス状電解質（完全非晶質）である。即ち、硫黄酸化物のリチウム塩の総含有量が０．１５質量％を越えると、得られる電解質は、最初から結晶化物であり、この結晶化物のイオン伝導度は低い。さらに、この結晶化物について下記の熱処理を施しても結晶化物には変化がなく、高イオン伝導度のリチウムイオン伝導性無機固体電解質を得ることはできない。
【００１７】
また、Ｎ−メチルアミノ酪酸リチウムの含有量が０．１５質量％以下であると、Ｎ−メチルアミノ酪酸リチウムの劣化物がリチウム電池のサイクル性能を低下させることがない。
このように、高イオン伝導性電解質を得るためには、不純物が低減された硫化リチウムを用いる必要がある。
【００１８】
高イオン伝導性電解質の製造に用いられる硫化リチウムの製造法としては、少なくとも上記不純物を低減できる方法であれば特に制限はない。
例えば、次の方法で製造された硫化リチウムを精製することにより得ることもできる。
以下の製造法の中では、特にａ又はｂの方法が好ましい。
ａ．非プロトン性有機溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを０〜１５０℃で反応させて水硫化リチウムを生成し、次いでこの反応液を１５０〜２００℃で脱硫化水素化する方法（特開平７−３３０３１２号公報）。
ｂ．非プロトン性有機溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを１５０〜２００℃で反応させ、直接硫化リチウムを生成する方法（特開平７−３３０３１２号公報）。
ｃ．水酸化リチウムとガス状硫黄源を１３０〜４４５℃の温度で反応させる方法（特開平９−２８３１５６号公報）。
【００１９】
上記のようにして得られた硫化リチウムの精製方法としては、特に制限はない。好ましい精製法としては、例えば、国際公開ＷＯ２００５／４００３９号等に記載の方法が挙げられる。
具体的には、上記のようにして得られた硫化リチウムを、有機溶媒を用い、１００℃以上の温度で洗浄する。洗浄に用いる有機溶媒は、非プロトン性極性溶媒であることが好ましく、さらに、硫化リチウムの製造に使用する非プロトン性有機溶媒と洗浄に用いる非プロトン性極性有機溶媒とが同一であることがより好ましい。
【００２０】
洗浄に好ましく用いられる非プロトン性極性有機溶媒としては、例えば、アミド化合物、ラクタム化合物、尿素化合物、有機硫黄化合物、環式有機リン化合物等の非プロトン性の極性有機化合物が挙げられ、単独溶媒、又は混合溶媒として好適に使用することができる。特に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）は、良好な溶媒に選択される。
洗浄に使用する有機溶媒の量は特に限定されず、また、洗浄の回数も特に限定されないが、２回以上であることが好ましい。洗浄は、窒素、アルゴン等の不活性ガス下で行うことが好ましい。
【００２１】
洗浄された硫化リチウムを、洗浄に使用した有機溶媒の沸点以上の温度で、窒素等の不活性ガス気流下、常圧又は減圧下で、５分以上、好ましくは約２〜３時間以上乾燥することにより、本発明で好適に用いられる硫化リチウムを得ることができる。
【００２２】
次に、Ｐ2Ｓ5は、工業的に製造され、販売されているものであれば、特に限定なく使用することができる。尚、Ｐ2Ｓ5に代えて、相当するモル比の単体リン（Ｐ）及び単体硫黄（Ｓ）を用いることもできる。単体リン（Ｐ）及び単体硫黄（Ｓ）は、工業的に生産され、販売されているものであれば、特に限定なく使用することができる。
上記硫化リチウムと、五硫化二燐又は単体燐及び単体硫黄の混合モル比は、通常５０：５０〜８０：２０、好ましくは６０：４０〜７５：２５である。
特に好ましくは、Ｌｉ2Ｓ：Ｐ2Ｓ5＝６８：３２〜７４：２６（モル比）程度である。
【００２３】
本発明において、固体電解質としては、ガラス状固体電解質及び結晶成分を含有する固体電解質の両方が使用できる。必要とする特性に合わせて種類を選定すればよい。また、両方を使用してもよい。
【００２４】
ガラス状電解質である硫化物ガラスの製造方法としては、例えば、溶融急冷法やメカニカルミリング法が挙げられる。
溶融急冷法による場合、Ｐ2Ｓ5とＬｉ2Ｓを所定量乳鉢にて混合し、ペレット状にしたものをカーボンコートした石英管中に入れ真空封入する。所定の反応温度で反応させた後、氷中に投入し急冷することにより、硫化物ガラスが得られる。
この際の反応温度は、好ましくは４００℃〜１０００℃、より好ましくは、８００℃〜９００℃である。また、反応時間は、好ましくは０．１〜１２時間、より好ましくは、１〜１２時間である。上記反応物の急冷温度は、通常１０℃以下、好ましくは０℃以下であり、その冷却速度は１〜１００００Ｋ／ｓｅｃ程度、好ましくは１〜１０００Ｋ／ｓｅｃである。
【００２５】
ＭＭ法による場合、Ｐ2Ｓ5とＬｉ2Ｓを所定量乳鉢にて混合し、メカニカルミリング法にて所定時間反応させることにより、硫化物ガラスが得られる。
上記原料を用いたメカニカルミリング法は、室温で反応を行うことができる。ＭＭ法によれば、室温でガラス状電解質を製造できるため、原料の熱分解が起らず、仕込み組成のガラス状電解質を得ることができるという利点がある。また、ＭＭ法では、ガラス状電解質の製造と同時に、ガラス状電解質を微粉末化できるという利点もある。
【００２６】
ＭＭ法は種々の形式の粉砕法を用いることができるが、遊星型ボールミルを使用するのが特に好ましい。遊星型ボールミルは、ポットが自転回転しながら、台盤が公転回転し、非常に高い衝撃エネルギーを効率良く発生させることができる。
ＭＭ法の回転速度及び回転時間は特に限定されないが、回転速度が速いほど、ガラス状電解質の生成速度は速くなり、回転時間が長いほどガラス質状電解質ヘの原料の転化率は高くなる。ＭＭ法の条件としては、例えば、遊星型ボールミル機を使用した場合、回転速度を数十〜数百回転／分とし、０．５時間〜１００時間処理すればよい。
以上、溶融急冷法及びＭＭ法による硫化物ガラスの具体例を説明したが、温度条件や処理時間等の製造条件は、使用設備等に合わせて適宜調整することができる。
【００２７】
このようにして得られた電解質は、ガラス状電解質であり、通常、イオン伝導度は１．０×１０-5〜８．０×１０-4（Ｓ／ｃｍ）程度である。
【００２８】
その後、得られた硫化物ガラスを所定の温度で熱処理することにより、結晶成分を含有する固体電解質が生成する。
このような固体電解質を生成させる熱処理温度は、好ましくは１９０℃〜３４０℃、より好ましくは、１９５℃〜３３５℃、特に好ましくは、２００℃〜３３０℃である。１９０℃より低いと高イオン伝導性の結晶が得られにくい場合があり、３４０℃より高いとイオン伝導性の低い結晶が生じる恐れがある。
熱処理時間は、１９０℃以上２２０℃以下の温度の場合は、３〜２４０時間が好ましく、特に４〜２３０時間が好ましい。また、２２０℃より高く３４０℃以下の温度の場合は、０．１〜２４０時間が好ましく、特に０．２〜２３５時間が好ましく、さらに、０．３〜２３０時間が好ましい。熱処理時間が０．１時間より短いと、高イオン伝導性の結晶が得られにくい場合があり、２４０時間より長いと、イオン伝導性の低い結晶が生じる恐れがある。
このようにして得られた、結晶成分を含有するリチウムイオン伝導性無機固体電解質は、通常、イオン伝導度は、７．０×１０-4〜５．０×１０-3（Ｓ／ｃｍ）程度である。
【００２９】
この結晶成分を含有するリチウムイオン伝導性無機固体電解質は、Ｘ線回折（ＣｕＫα：λ＝１．５４１８Ａ）において、２θ＝１７．８±０．３ｄｅｇ，１８．２±０．３ｄｅｇ，１９．８±０．３ｄｅｇ，２１．８±０．３ｄｅｇ，２３．８±０．３ｄｅｇ，２５．９±０．３ｄｅｇ，２９．５±０．３ｄｅｇ，３０．０±０．３ｄｅｇに回折ピークを有することが好ましい。このような結晶構造を有する固体電解質が、極めて高いリチウムイオン伝導性を有する。
【００３０】
また、本発明で使用するリチウムイオン伝導性無機固体電解質として、リチウム（Ｌｉ）元素、リン（Ｐ）元素及び硫黄（Ｓ）元素を含有する固体電解質であって、下記（１）及び（２）の条件を満たすものも好ましい。
（１）固体電解質の固体31Ｐ−ＮＭＲスペクトルが、９０．９±０．４ｐｐｍ及び８６．５±０．４ｐｐｍに、結晶に起因するピークを有する。
（２）固体電解質に占める（１）のピークを生じる結晶の比率（Ｘｃ）が６０ｍｏｌ％〜１００ｍｏｌ％である。
【００３１】
条件（１）の２つのピークは、高イオン伝導性結晶成分が固体電解質に存在する場合に観測されるものである。具体的には、結晶中のＰ2Ｓ74-とＰＳ43-に起因するピークである。
条件（２）は、固体電解質中に占める上記結晶の比率Ｘｃを規定するものである。固体電解質中において高イオン伝導性の結晶成分が所定量以上、具体的には６０ｍｏｌ％以上存在すると、リチウムイオンが高イオン伝導性の結晶を主に移動するようになる。従って、固体電解質中の非結晶部分（ガラス部分）や、高イオン伝導性を示さない結晶格子（例えば、Ｐ2Ｓ64-）を移動する場合に比べて、リチウムイオン伝導度が向上する。比率Ｘｃは６５ｍｏｌ％〜１００ｍｏｌ％であることが好ましい。上記結晶の比率Ｘｃは、原料である硫化物ガラスの熱処理時間及び温度を調整することにより制御できる。
【００３２】
尚、固体31Ｐ−ＮＭＲスペクトルの測定は、例えば、日本電子株式会社製のＪＮＭ−ＣＭＸＰ３０２ＮＭＲ装置を使用して、観測核を31Ｐ、観測周波数を１２１．３３９ＭＨｚ、測定温度を室温、測定法をＭＡＳ法として行なう。
【００３３】
比率Ｘｃの測定方法は、固体31Ｐ−ＮＭＲスペクトルについて、７０〜１２０ｐｐｍに観測される共鳴線を、非線形最小二乗法を用いてガウス曲線に分離し、各曲線の面積比から算出する。詳細は特願２００５−３５６８８９を参照すればよい。
【００３４】
この固体電解質では、固体7Ｌｉ−ＮＭＲ法で測定される室温（２５℃）におけるスピン−格子緩和時間Ｔ1Liが４００ｍｓ以下であることが好ましい。緩和時間Ｔ1Liは、ガラス状態又は結晶状態とガラス状態を含む固体電解質内における分子運動性の指標となり、Ｔ1Liが短いと分子運動性が高くなる。従って、放電時におけるリチウムイオンの拡散がし易いため、イオン伝導度が高くなる。本発明においては、上述したように、高イオン伝導性の結晶成分が所定量以上含むため、Ｔ1Liを４００ｍｓ以下にできる。Ｔ1Liは、好ましくは３５０ｍｓ以下である。
【００３５】
尚、7Ｌｉのスピン−格子緩和時間Ｔ1Liは、例えば以下のようにして求めることができる。
日本電子株式会社製のＪＮＭ−ＣＭＸＰ３０２ＮＭＲ装置を使用して、下記の条件で測定すると０−１ｐｐｍの範囲にピークがある7Ｌｉ−ＮＭＲスペクトルが得られる。
・ＮＭＲ測定条件
観測核    ：7Ｌｉ
観測周波数：１１６．４８９ＭＨｚ
測定温度  ：室温（２５℃）
測定法    ：飽和回復法（パルス系列：特願２００５−３５６８８９の図７参照）
９０°パルス幅：４μｓ
マジック角回転の回転数：６０００Ｈｚ
ＦＩＤ測定後、次のパルス印加までの待ち時間：５ｓ
積算回数：６４回
化学シフトは、外部基準としてＬｉＢｒ（化学シフト−２．０４ｐｐｍ）を用いて決定する。
【００３６】
特願２００５−３５６８８９の図７におけるτを変化させて測定を行った時に得られるこのピークの強度の変化を、非線形最小二乗法を用いて、以下の式に最適化することによりＴ1Liを決定する。
【数１】
2008103283.tif 000002
Ｍ（τ）：τのときのピーク強度
【００３７】
この固体電解質は、少なくとも１０Ｖ以上の分解電圧を持つ。また、リチウムイオン輸率が１であるという特性を保持しつつ、室温において１０-3Ｓ／ｃｍ台という極めて高いリチウムイオン伝導性を示す。従って、リチウム電池の固体電解質用の材料として極めて適している。また、耐熱性の優れた固体電解質である。
【００３８】
本発明にかかる全固体電池は電解質層、正極及び負極からなり、必要に応じて集電体を有する。
電解質層は、例えば、粒子状のリチウムイオン伝導性固体物質を、ブラスト法やエアロゾルデポジション法にて製膜することで製造できる。また、コールドスプレー法、スパッタリング法、気相成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＣＶＤ）又は溶射法等でもリチウムイオン伝導性固体物質の製膜が可能である。
更に、固体電解質と溶媒やバインダー（結着材や高分子化合物等）を混合させた溶液を塗布、塗工した後、溶媒を除去し成膜化する方法もある。又、固体電解質自体や固体電解質とバインダー（結着材や高分子化合物等）や支持体（固体電解質層の強度を補強させたり、固体電解質自体の短絡を防ぐための材料や化合物等）を混合・組合せた電解質を加圧プレスすることで成膜することも可能である。
簡便な装置や室温条件下、固体電解質の状態を変化させない温度範囲で製膜できることから、上述のブラスト法やエアロゾルデポジション法が好ましい。
電解質層の膜厚は、１〜５００μｍの範囲が好ましく、より好ましくは１〜５０μｍであり、特に好ましくは１〜３０μmである。
【００３９】
本発明では集電体として、銅、マグネシウム、ステンレス鋼、チタン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、アルミニウム、ゲルマニウム、インジウム、リチウム、又は、これらの合金等からなる板状体や箔状体等が使用できる。
【００４０】
全固体電池の部材である固体状の電極材料（極材）においては、電子伝導性に加えてイオン伝導度を向上させるため、極材の粒子同士が密着し、粒子間の接合点や面を多く存在させ、イオン伝導パスをより多く確保することが重要である。そのため、例えば、電解質等のイオン伝導活物質を混合し、極材とする方法が用いられる。又、極材粒子間の隙間に生じる空間（単位体積における空間体積と極材粒子の体積の割合：空隙率）が少ない程、極材層が密に詰まっており、イオン伝導度は高くなる。
本発明の電極は、上記極材（正極材又は負極材）を集電体の少なくとも一部に膜状に形成することで作製できる。製膜方法としては、上述した電池用部材の製造と同様、ブラスト法、エアロゾルデポジション法、コールドスプレー法、スパッタリング法、気相成長法又は溶射法等が挙げられる。このような方法により製膜することで、極材層の空隙率をより小さくすることができ、イオン伝導度を向上させることができる。
又、固体電解質層の製造法で記載されている他の同様の方法で電極層を製作することが可能である。
尚、簡便な装置や室温条件下、電解質の結晶状態を変化させない温度範囲で製膜できることから、ブラスト法やエアロゾルデポジション法が好ましい。
【００４１】
正極材としては、電池分野において正極活物質として使用されているものが使用できる。例えば、硫化物系では、硫化チタン（ＴｉＳ2）、硫化モリブデン（ＭｏＳ2）、硫化鉄（ＦｅＳ、ＦｅＳ2）、硫化銅（ＣｕＳ）及び硫化ニッケル（Ｎｉ3Ｓ2）等が使用できる。
また、酸化物系では、酸化ビスマス（Ｂｉ2Ｏ3）、鉛酸ビスマス（Ｂｉ2Ｐｂ2Ｏ5）、酸化銅（ＣｕＯ）、酸化バナジウム（Ｖ6Ｏ13）、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ2）等、またはセレン化ニオブ（ＮｂＳｅ3）等が使用できる。尚、これらを混合して用いることも可能である。これらのうちコバルト酸リチウムが好ましい。
【００４２】
また、導電助剤として、電子が正極活物質内で円滑に移動するようにするための電気的に導電性を有す物質を適宜添加してもよい。前記、電気的に導電性を有する物質としては特に限定しないが、アセチレンブラック、カーボンブラック、カーボンナノチューブのような導電性物質又はポリアニリン、ポリアセチレン、ポリピロールのような導電性高分子を単独又は混合して用いることができる。
【００４３】
負極材としては、電池分野において負極活物質として使用されているものが使用できる。例えば、炭素材料、具体的には、人造黒鉛、黒鉛炭素繊維、樹脂焼成炭素、熱分解気相成長炭素、コークス、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、フルフリルアルコール樹脂焼成炭素、ポリアセン、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、天然黒鉛及び難黒鉛化性炭素が挙げられる。又はその混合物でもよい。好ましくは、人造黒鉛である。
また、金属リチウム、金属インジウム、金属アルミ、金属ケイ素や、これらの金属自体や他の元素、化合物と組合せた合金を、負極材として用いることができる。
更に、極材に電解質層で使用する固体電解物質を混合して使用してもよい。
【００４４】
本発明の全固体電池は、上述した本発明の電池用部材及び／又は電極各部材を貼り合せ、接合することで製造できる。接合する方法としては、各部材を積層し、加圧・圧着する方法や、２つのロール間を通して加圧する方法（ｒｏｌｌ  ｔｏ  ｒｏｌｌ）等がある。
また、接合面にイオン伝導性を有する活物質や、イオン伝導性を阻害しない接着物質を介して接合してもよい。
接合においては、固体電解質の結晶構造が変化しない範囲で加熱融着してもよい。
【００４５】
本発明の全固体電池は、上記の電池用部材及び／又は電極を接合したことにより実用レベルの全固体電池となる。また、本発明の全固体電池は、正極及び負極の固体電解質層と対峙しない側に複数の貫通孔を有する支持板をそれぞれ備え、各支持板の対応する貫通孔を介して支持板が連結・緊締されることによって全固体電池素子に１．５〜２００ＭＰａの圧力が印加されることが好ましい。このような方法で圧力を加えることで、固体電解質層の全面に対して平準な加圧が可能であり、電池中央部での電池の膨れを抑制することができ、かつ繰り返しの充放電に対して電池特性を維持することができる。
さらに、本発明の電池は薄型化が可能であるため、積層して高出力を得ることができ、また、高度の集積が可能である。
【実施例】
【００４６】
以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明する。
製造例（硫化リチウムの製造及び精製）
（１）硫化リチウム（Ｌｉ2Ｓ）の製造
硫化リチウムは、特開平７−３３０３１２号公報の第１の態様（２工程法）の方法にしたがって製造した。具体的には、撹拌翼のついた１０リットルオートクレーブにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３３２６．４ｇ（３３．６モル）及び水酸化リチウム２８７．４ｇ（１２モル）を仕込み、３００ｒｐｍ、１３０℃に昇温した。昇温後、液中に硫化水素を３リットル／分の供給速度で２時間吹き込んだ。続いてこの反応液を窒素気流下（２００ｃｃ／分）昇温し、反応した硫化水素の一部を脱硫化水素化した。昇温するにつれ、上記硫化水素と水酸化リチウムの反応により副生した水が蒸発を始めたが、この水はコンデンサにより凝縮し系外に抜き出した。水を系外に留去すると共に反応液の温度は上昇するが、１８０℃に達した時点で昇温を停止し、一定温度に保持した。脱硫化水素反応が終了後（約８０分）反応を終了し、硫化リチウムを得た。
【００４７】
（２）硫化リチウムの精製
上記（１）で得られた５００ｍＬのスラリー反応溶液（ＮＭＰ−硫化リチウムスラリー）中のＮＭＰをデカンテーションした後、脱水したＮＭＰ  １００ｍＬを加え、１０５℃で約１時間撹拌した。その温度のままＮＭＰをデカンテーションした。さらにＮＭＰ  １００ｍＬを加え、１０５℃で約１時間撹拌し、その温度のままＮＭＰをデカンテーションし、同様の操作を合計４回繰り返した。デカンテーション終了後、窒素気流下２３０℃（ＮＭＰの沸点以上の温度）で硫化リチウムを常圧下で３時間乾燥した。得られた硫化リチウム中の不純物含有量を測定した。
【００４８】
尚、亜硫酸リチウム（Ｌｉ2ＳＯ3）、硫酸リチウム（Ｌｉ2ＳＯ4）並びにチオ硫酸リチウム（Ｌｉ2Ｓ2Ｏ3）の各硫黄酸化物、及びＮ−メチルアミノ酪酸リチウム（ＬＭＡＢ）の含有量は、イオンクロマトグラフ法により定量した。その結果、硫黄酸化物の総含有量は０．１３質量％であり、ＬＭＡＢは０．０７質量％であった。
このようにして精製したＬｉ2Ｓを、以下の実施例及び比較例で使用した。
【００４９】
実施例１
（１）固体電解質の製造
上記製造例にて製造した高純度硫化リチウムを０．６５１ｇ（１．４２×１０-2ｍｏｌ）と五硫化二燐（アルドリッチ社製）を１．３４９ｇ（６．０７×１０-3ｍｏｌ）をよく混合し、これらの粉末をアルミナ製ポットに投入し完全密閉した。
このポットを遊星型ボールミル機に取り付け、メカニカルミリングを行なった。この際、はじめの数分間は出発原料を十分に混合する目的で、低速回転（８５ｒｐｍ）でミリングを行った。その後、徐々に回転数を上げ３７０ｒｐｍで２０時間メカニカルミリングを行った。
得られた粉末をＸ線測定により評価した結果、ガラス化（硫化物ガラス）していることが確認できた。
得られた硫化物ガラスを、３３０℃で１時間熱処理し、ガラスセラミック化することによって、固体電解質を製造した。31Ｐ−ＮＭＲにより測定した結晶化度は７８モル％であった。
【００５０】
（２）固体電解質層の製造
上記固体電解質をペレット状（直径約１０ｍｍ、厚み約１ｍｍ）の成形体に加工した。
この成形体のイオン伝導度を交流インピーダンス法（測定周波数１００Ｈｚ〜１５ＭＨｚ）により測定したところ、室温で４．５×１０-3Ｓ／ｃｍを示した。
【００５１】
（３）正極層の製造
上記（１）で製造したガラスセラミックス固体電解質と正極活物質であるコバルト酸リチウムを質量比で５：８（固体電解質：コバルト酸リチウム）の割合で混合し、プレス成形機を用いて、厚さ２ｍｍ、１０ｍｍφのペレットを製造し、正極層とした。
【００５２】
（４）負極層の製造
上記（１）で製造したガラスセラミックス固体電解質と負極活物質であるカーボングラファイトを質量比で１：１（固体電解質：カーボングラファイト）の割合で混合し、プレス成形機を用いて、厚さ２ｍｍ、１０ｍｍφのペレットを製造し、負極層とした。
【００５３】
（５）固体電池素子の製造
厚さ０．５ｍｍのステンレス板より、１０ｍｍφの円形のステンレス板を２枚くりぬき、集電体とした。図１に示すように、プレス機１の内部に各電池材料を投入し、上下より９８０ＭＰａ（１０ｔｏｎ／ｃｍ2）の圧力Ａを加えて、１セルの電池ユニット（固体電池素子）を製造した。なお、図１において、各記号は以下を示し、２：集電体、３：正極層、４：固体電解質の粉末、５：電解質層、６：負極層、固体電解質の粉末４は、電解質層５と正極層３及び電解質層５と負極層６の界面の密着性を向上させるために少量加えるものである。
この固体電池素子の初期充放電効率は８８％であり、作動電位は３．６Ｖであった。
【００５４】
（６）全固体電池の製造
上記で製造した固体電池素子５個を直列に積層した積層電池を、図２に示す装置を用いて外装体で被覆した。すなわち、積層電池７を樹脂封止用金型８中に装填し、溶融樹脂Ｐとしてポリブタジエン樹脂（出光興産株式会社製「エポール」）をキャビィティ９に注入した。冷却して該ブタジエン樹脂を硬化させた後、金型をはずし、外装体１２で封止された積層電池をとりだした（図３）。なお、最上部の集電体と最下部の集電体には、樹脂による被覆の前にステンレス製の電極端子１１を溶接で接合した。
次いで、図４に示すように、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）樹脂製の外装ケース１６中に外装体１２で封止された積層電池を設置し、該電池を直径２ｍｍの水酸化マグネシウムビーズ１５で覆い、本発明の全固体電池を製造した。なお、電極端子１１には、電極端子１３を接合し、かつ水酸化マグネシウムビーズ１５と接する部分１４については、ポリプロピレン樹脂で被覆した。
該全固体電池の初期充放電効率は８５％であり、作動電位は１７．８Ｖであった。
なお、該全固体電池に圧力をかけていわゆるかしめを施したい場合には、加圧用治具１０にて加圧することもできる。
【００５５】
（７）評価
上記全固体電池について、５ｍの高さから、直径５ｃｍの鉄球を落下させ、破壊・安全試験を行った。鉄球の衝突により、樹脂製の外装ケースの一部が破損し、ケースの中に鉄球がめり込んだ状態が観測された。硫化水素ガスの発生を観測したところ、鉄球が落下した時点より２０分経過しても、電池より１ｍ離した位置に設置した硫化水素検知器（コスモステックガス検知器「ＸＳ−２０００」）は反応しなかった。
【００５６】
比較例１
実施例１において、樹脂製の外装ケース１６中に水酸化マグネシウムビーズ１５をいれずに外装ケース１６内に固定したこと以外は実施例１と同様にして全固体電池を製造した。
実施例１と同様の方法で評価したところ、鉄球が落下して、外装ケース１６が破壊された後３０秒経過した時点で、硫化水素検知器のアラームが鳴り、硫化水素が検知された。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明の全固体電池は、意図的に破損させ、硫化水素ガスを発生させてもこれを捕捉して無害化することのできる安全性の高い全固体電池である。従って、ハイブリッド自動車などの自動車又はオートバイの駆動用、蓄電用、非常電源用、携帯電話、パーソナルコンピューター等の電源用として幅広い用途に安全に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】固体電池素子の製造過程を示す模式図である。
【図２】固体電池素子を外装体で被覆する装置を示す模式図である。
【図３】外装体で被覆された固体電池素子を示す模式図である。
【図４】本発明の固体電池を示す模式図である。
【符号の説明】
【００５９】
１：プレス機
２：集電体
３：正極層
４：固体電解質の粉末
５：電解質層
６：負極層
７：積層電池
８：樹脂封止用金型
９：キャビティ
１０：加圧用治具
１１：電極端子
１２：外装体
１３：電極端子
１４：水酸化マグネシウムビーズと接する部分
１５：水酸化マグネシウムビーズ
１６：外装ケース
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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