(57)【要約】      （修正有）【課題】デュアルダマシンメタライゼーションにおいて、Ｃｕ配線構造のバリア材料を絶縁層の表面上のみに選択的に形成し、接続構造部のエレクトロマイグレーションを抑制するとともに、下層導電層との接続抵抗を低減する選択的堆積方法を提供する。【解決手段】Ｃｕ層２０上の絶縁層１４，１５をエッチングしてトレンチとビアを開孔する。ビア底部のＣｕ層の表面１０に原子層成長（ＡＬＤ）ブロック層を形成する。この後、原子層成長（ＡＬＤ）法を用いてＴｉＮバリア材料２６を絶縁層表面１２、１３に堆積する。ブロック層により、ビア底部のＣｕ層の表面にはバリアは形成されないため、ビア底部のＣｕは露出した状態のままである。開口部内にＣｕ１８を充填するとＣｕ層に直接接続することが出来る。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
原子層成長プロセスを利用して層を選択的に堆積する方法であって、該方法は、
第１の絶縁性の表面及び第２の導電性の表面を備える堆積基板を準備すること、及び、
前記堆積基板を少なくとも２つの反応物流体に交互に繰り返し晒すことによって、前記第２の表面と比べて選択的に前記第１の表面に層をコーティングすることを含み、
前記第２の表面は、選択的にコーティングする前に、前記原子層成長プロセスによって堆積をブロックするよう変化する、原子層成長プロセスを利用して層を選択的に堆積する方法。
【請求項２】
前記第１の表面は、集積回路内において絶縁層内の開口部を画定しており、前記第２の表面は、前記開口部により露出された金属エレメントで構成されている請求項１に記載の方法。
【請求項３】
選択的コーティングは、前記絶縁材料上にバリア材料を堆積させることを含む請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記バリア材料は、導電性であり、約３００μΩ・ｃｍ未満の抵抗率を有している請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記バリア材料は、窒化金属を含む請求項３に記載の方法。
【請求項６】
前記バリア材料は、窒化チタンを含む請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記バリア材料は、絶縁体である請求項３に記載の方法。
【請求項８】
前記第２の表面を変化させることは、原子層成長によって成長をブロックするブロック物質の吸着を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
選択的に層をコーティングした後、前記第２の表面から前記ブロック物質を除去することをさらに含む請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記第２の表面を変化させることは、前記第２の表面上にブロック層を形成することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
戦記ブロック層は、ＳｉＸｎの化学式を有し、Ｘはフッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、及びヨウ素（Ｉ）からなる群から選ばれ、ｎは１，２及び３からなる群から選ばれる整数である成長ブロック配位子を含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記反応物流体と反応させるために少なくとも前記第１の表面をコンディショニングすることをさらに含む請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
コンディショニングが、前記第１の表面及び前記第２の表面上に配位子を形成し、次に、前記第２の表面上の前記配位子を成長ブロック層へ変換することを含む請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記第１の表面は、前記第２の表面を変化させる前にコンディショニングされる、請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
前記第１の表面は、前記第２の表面を変化させた後で、且つ選択的に層をコーティングする前にコンディショニングされる、請求項１２に記載の方法。
【請求項１６】
前記変化させることは、前記第２の表面上に成長ブロック層を形成することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
前記成長ブロック層は、前記第２の表面をコーティングした後、且つさらなる堆積の前に選択的に除去される、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記変化させることは、前記第２の表面上に犠牲層を形成することを含む請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
前記犠牲層は、前記少なくとも２つの反応物流体にさらすことによるエッチングを受けやすい材料を含んでいる請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記変化させることは、物理的変化を含む請求項１に記載の方法。
【請求項２１】
前記変化させることは、化学的変化を含む請求項１に記載の方法。
【請求項２２】
前記変化させることは、酸化を含む請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
原子層成長プロセスを利用して層を選択的に堆積する方法であって、該方法は、
第１の表面及び第２の表面を備える堆積基板を準備することと、
前記堆積基板を少なくとも２つの反応物流体に交互に繰り返し晒すことによって、前記第２の表面と比べて選択的に前記第１の表面に層をコーティングすることと、
前記第１の表面をコーティングする前に、前記反応物流体と反応させるために少なくとも前記第１の表面をコンディショニングすること、を含む
前記第１の表面及び第２の表面は、異なる材料組成を有している、原子層成長プロセスを利用して層を選択的に堆積する方法。
【請求項２４】
前記第１の表面は、選択的にコーティングされる絶縁材料を含み、前記第２の表面は、導体を含む請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
前記第１の表面は、集積回路内において絶縁層内の開口部を画定しており、前記第２の表面は、前記開口部により露出された金属エレメントで構成されている請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
選択的コーティングは、前記絶縁材料上にバリア材料を堆積させることを含む請求項２４に記載の方法。
【請求項２７】
前記バリア材料は、導電性であり、３００μΩ・ｃｍ未満の抵抗率を有している請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
前記バリア材料は、窒化金属を含む請求項２６に記載の方法。
【請求項２９】
前記バリア材料は、窒化チタンを含む請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
前記バリア材料は、絶縁体である請求項２６に記載の方法。
【請求項３１】
コンディショニングが、前記第１の表面上に選択的に配位子を形成することを含む請求項２３に記載の方法。
【請求項３２】
コンディショニングが、前記第１の表面及び前記第２の表面上に配位子を形成し、次に、前記第２の表面上の前記配位子を変化させることを含む請求項２３に記載の方法。
【請求項３３】
前記配位子を変化させることは、該配位子を成長ブロック層へ変換することを含む請求項３２に記載の方法。
【請求項３４】
前記配位子を変化させることは、前記第２の表面から選択的に前記配位子を除去することを含む請求項３２に記載の方法。
【請求項３５】
前記配位子を除去することは、前記基板を加熱することを選択的に含む請求項１３に記載の方法。
【請求項３６】
前記配位子を除去することは、還元環境に前記基板をさらすことを選択的に含む請求項３５に記載の方法。
【請求項３７】
前記配位子を除去することは、さらに前記基板を真空にさらすことを選択的に含む請求項３５に記載の方法。
【請求項３８】
前記配位子を除去することは、さらに前記基板を高圧にさらすことを選択的に含む請求項３５に記載の方法。
【請求項３９】
前記配位子を除去することは、化学還元を選択的に含む請求項３４に記載の方法。
【請求項４０】
前記配位子を除去することは、前記第２の表面をクリーニングすることを含む求項３４に記載の方法。
【請求項４１】
コンディショニングは、前記基板を水分にさらすことを含む請求項２３に記載の方法。
【請求項４２】
前記第１の表面は、酸化物の形態を備え、コンディショニングは、前記基板をソースＨまたはＯＨラジカルにさらすことを含む請求項２３に記載の方法。
【請求項４３】
コンディショニングは、前記第１の表面上に、ヒドロキシル、シアノ、ＮＨ2、ＮＨ、フルオロ、ブロモ、ヨード、クロロ、メチル、アルコキソ、β−ジケトネート及びイソプロポキソからなる群より選択された配位子を形成することを含む請求項２３に記載の方法。
【請求項４４】
前記第１の表面をコーティングする前に、さらに前記第２の表面上に犠牲層を形成することを含む請求項２３に記載の方法。
【請求項４５】
前記犠牲層は、前記少なくとも２つの反応物流体にさらすことによるエッチングを受けやすい材料を含んでいる請求項４４に記載の方法。
【請求項４６】
準備することは、金属エレメントを露出させるために絶縁層内の開口部をプラズマエッチングすることを含み、これによって、前記絶縁層上にはその上にコンディショニング配位子がある前記第１の表面が、金属エレメント上にはその上にコンディショニング配位子がない前記第２の表面が、生じる請求項２５に記載の方法。
【請求項４７】
部分的に二次加工された集積回路内において開口部の絶縁側壁上にバリア層を選択的に形成する方法であって、該方法は、
導電表面は露出させたまま、前記部分的に二次加工された集積回路の絶縁表面上に配位子を形成すること、及び、
前記絶縁表面上の前記配位子と反応する気相反応物を導入して、前記絶縁表面上にバリア材料を選択的に堆積すること、を含む。
【請求項４８】
気相反応物を導入することは、原子層成長プロセスにおいて、少なくとも第１及び第２の気相反応物を交互に導入することを含む請求項４７に記載の方法。
【請求項４９】
前記配位子は、ヒドロキシル、シアノ、ＮＨ2、ＮＨ、フルオロ、ブロモ、ヨード、クロロ、メチル、アルコキソ、β−ジケトネート、イソプロポキソからなる群より選択される請求項４７に記載の方法。
【請求項５０】
前記導電表面から前記配位子を除去することをさらに含む請求４７に記載の方法。
【請求項５１】
前記配位子を除去することは、還元することを含む請求項５０に記載の方法。
【請求項５２】
配位子を形成することは、前記絶縁表面を水分にさらすことを含む請求項４７に記載の方法。
【請求項５３】
配位子を形成することは、ヒドロキシルテイルを形成することを含む請求項４７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本方法は、概ね、集積回路の一次加工及び二次加工に関し、さらに詳細には、金属配線構造と、バリア層の選択的堆積とに関する。
【背景技術】
【０００２】
微細化に焦点が当たっており集積回路の複雑さ及び速度要件が増していることによって、さらに高い集積密度が、引き続き必要とされている。これを達成するために、能動素子の寸法及びこれらの素子を接続する構造体の寸法が、縮小され続けている。これらの配線構造は、所望の配線パターンにより異なるが、中間絶縁層により相互に隔てられるかまたは絶縁層を介して導電接続により相互に接続されるかのいずれかである多重の金属レベルを含み得る。この寸法縮小の他に、厳しい速度仕様を満たすことができるさらなる方法が、必要とされている。通常、金属レベルはアルミニウム（Ａｌ）層であり、絶縁層は酸化層である。信号遅延を低減させるためには、アルミニウムと比較して伝導率が高い金属層を選択し、及び／または、酸化層に比べて誘電率が低い絶縁層を選択することができる。これらの目的を達成するために、銅含有金属層及び／または銅含有接続部が、近い将来導入されるだろう。
【０００３】
配線構造内の銅（Ｃｕ）の使用には、一般に知られた欠点がいくつかある。Ｃｕは、周りの絶縁層内に非常に移動しやすく、このことは、信頼性及び信号遅延に負の影響を及ぼす。この問題を解決するために、いくつかの解決方法が提案されてきた。耐熱金属のような材料が、周囲の層内への銅の移動を妨げるためのバリア層として使用されてきた。
【０００４】
一般に利用されている技術によって、非選択的方法でバリア層を堆積させることにより、銅イオンの周囲の層内への移動は防止される。図１は、結果として生ずる構造を示している。導電底面１０と、絶縁層１４内開口部の（トレンチフロア１３を含む）絶縁側壁１２とが、バリア材料１６で覆われている。化学気相成長法（ＣＶＤ）の場合、バリア１６は、コンフォーマルに堆積される。物理気相成長法（ＰＶＤ）の場合には、開口部の垂直壁及び底部のカバレッジは、構造体の上部と比較して薄い。しかしながら、垂直カバレッジと水平カバレッジとの間の比率は、堆積パワー、堆積バイアスなどのようなプロセスパラメータを変更することにより、ある程度変化させることができる。
【０００５】
いくつかの問題は、バリア層の堆積に関連している。バリア層は、絶縁層１４、１５内の開口部の絶縁側壁１２及び導電底壁１０上に堆積されることから、底壁１２上にバリア層が生じることによって、不都合がいくつか発生する。開口部が金属１８で満たされると、上に横たわる金属１８と下に横たわる金属２０との間のバリア層１６は、バリア１６が、電子に対してフラックス発散点になることから、構造体へのエレクトロマイグレーション挙動に有害な影響を及ぼす。その結果、次の回路工程中においてエレクトロマイグレーションにより、金属原子について断絶が、生じてしまう。
【０００６】
絶縁層内の開口部の底壁１０上にバリア層１６があることによって、さらに不都合が生じる。バリア層１６と下に横たわる導電層２０との間の接着が、必ずしも良好とは限らないことから、異なる導電レベル間の電流が影響を受けて、導電パスの信頼性及び抵抗率に不利な影響を及ぼす。
【０００７】
米国特許第５，９０４，５６５号明細書において、集積回路内の異なるレベル間における銅と銅の直接接続が、開示されている。第１のステップにおいて、バリア層は、ビア内にコンフォーマルに堆積する。第２のステップにおいて、低い方の銅のレベルを覆うバリア層は、異方性エッチングにより選択的に除去される。垂直側壁を覆うバリアは、残っている。この方法は、従来のバリア形成より、プロセスがより複雑でプロセスステップが多いことを意味し、これによって、実行することにより困難が生じる。さらに、コストが増加することになる。
【０００８】
結果として、集積回路（ＩＣ）内の金属レベルの高品質な導電性挙動が得られるような、絶縁層内に形成された開口部の絶縁表面上に選択的にバリア層を堆積することによって金属と金属の直接接続を形成する方法に対する必要性が、存在する。
【特許文献１】米国特許第５，９０４，５６５号明細書
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００９】
基板上に材料特にバリア材料を選択的に堆積させる方法を本明細書において説明する。本方法は、第２の表面を露出させたまま第１の表面上に材料を選択的に提供し、ここで、第１及び第２の表面の材料組成は異なっている。本方法には、第１の表面をコンディショニングしてその上に配位子を形成し、その後に、第２の表面上には堆積させないようにしながら第１のコンディショニングした表面上にバリア層を堆積させることが含まれることが、好ましい。
【００１０】
第１の表面は絶縁層からなり、第２の表面は導電層からなることが望ましい。さらに詳細には、好ましい実施形態において、説明されている少なくとも絶縁層から本質的に導電材料からなる層までを通る開口部の側壁の一部分上にバリア層を堆積させる方法を説明する。本方法には、絶縁層内に開口部を形成し、絶縁側壁の上に配位子を形成するように少なくとも開口部の絶縁側壁をコンディショニングし、その後に、導電側壁上にはバリア層を堆積させないようにしながら絶縁側壁上にバリア層を堆積させることが含まれる。
【００１１】
本発明の一態様によれば、本方法には、コンディショニング後に第２の表面上に形成された配位子を除去することが含まれる。
【００１２】
本発明の別の態様によれば、コンディショニングは、第１及び第２の表面を変化させ（例えば化学的または物理的変化）、その後に、コンディショニングされた第２の表面をさらに変化させることになる。さらなる変化は、コンディショニング変化を除去すること、または、コンディショニング変化を成長ブロック表面形成に変えることが含まれ得る。典型的なさらなる変化は、還元環境で加熱すること、還元環境でプラズマ処理すること、真空または高圧下で加熱すること、または、クリーニングまたは化学還元のような化学処理を含む。あるいは、第２の表面を変化させることには、第１の表面をコンディショニングする前または後に、成長ブロックまたは犠牲層を形成することが含まれ得る。
【００１３】
本発明の実施形態において、前記コンディショニングは、絶縁材料からなる前記開口部の前記側壁の一部分である化学分子と、前記開口部の前記側壁上に配位子を形成する適切な雰囲気との間の化学反応である。コンディショニングは、前記導電材料からなる前記開口部の前記側壁と、前記開口部の前記側壁上に配位子を形成する適切な雰囲気との間の化学反応も含まれ得る。前記コンディショニングは、本質的に導電材料からなる前記側壁上に形成された前記配位子が除去されることを特徴とする追加のステップも含まれ得る。
【００１４】
本発明の一態様によれば、バリア層を堆積することは、原子層成長法により実行される。
【００１５】
本発明の一態様によれば、絶縁層内に形成された開口部は、ビアホール、コンタクトホール、またはトレンチである。
【００１６】
本発明の一態様によれば、絶縁材料は、二酸化ケイ素、窒化ケイ素、シリコンオキシナイトライド、低−ｋ材料または誘電率の低い多孔材料にすることができる。
【００１７】
本発明の一態様によれば、配位子は、ヒドロキシル、シアノ、ＮＨ2、ＮＨ、フルオロ、ブロモ、ヨード、クロロ、メチル、アルコキソ、β−ジケトネート、イソプロポキソ及び他の炭素含有基から、選択される。
【００１８】
本発明の一態様によれば、導電材料は、銅、アルミニウム、タングステン、コバルト、銀、金、プラチナ、パラジウム、イリジウム、ロジウムまたはルテニウムにすることができる。
【００１９】
本発明の一態様によれば、バリア層には、耐熱金属の窒化物及びケイ素窒化物と、耐熱金属炭化物及びケイ素炭化物と、耐熱金属ホウ化物及びケイ素ホウ化物と、耐熱金属リン化物及びケイ素リン化物と、耐熱金属オキシナイトライド及びシリコンオキシナイトライドと、からなる群から、選択される材料が含まれる。特定の例には、Ｃｏ、Ｔａ、Ｔｉ、ＴｉＮ、ＴａＮ、Ｓｉ3Ｎ4、ＷxＮ、ＨｆxＮ、ＭｏxＮ及び／またはそれらのコンパウンドからなる群から選択された材料が含まれる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
基板上に、層、好ましくはバリア層を堆積させる方法を、本明細書において説明する。基板は、材料の組成が異なる少なくとも第１の表面及び第２の表面を含んでいる。本方法は、それらの表面の少なくとも１つをコンディショニングしてコンディショニング表面上に配位子を形成し、その後、非コンディショニング表面上への堆積が生じないようにしながら、コンディショニングされた表面上にバリア層を堆積させることを含むのが、好ましい。本明細書で使用されているコンディショニングとは、さらなる堆積のために表面を整えることであり、図示した実施形態においては、所望のバリア層を形成するように該表面を原子層成長（ＡＬＤ）プロセスを受けやすい状態にすることを含む。逆に、非コンディショニング表面とは、所望のバリア層用ＡＬＤプロセスに実質的に反応しないものである。「非コンディショニング」表面は、この表面をコンディショニングしないことによってまたはこの表面上におけるコンディショニングをさらに変化させることによって、得られる。
【００２１】
デュアルダマシンメタライゼーション中の選択的バリア堆積に関連して示したが、特に高ステップカバレッジを伴う選択的堆積が所望される場合には、本明細書において開示した原理及び利点が、他の状況において適用されることは、当業者には容易に分かるだろう。本発明は、絶縁及び導電材料の一方と比べて、絶縁及び導電材料の他方の上に選択的に堆積させるために特に有用である。
【００２２】
好ましい方法は、基板上に形成された絶縁層を通る開口部の第１の側壁上にバリア層を選択的に堆積させること、及び、第２の側壁を露出させることを含む。第１の側壁は、本質的に絶縁材料からなる開口部の側壁として定義される。第２の側壁は、本質的に導電材料からなる開口部の側壁である。本方法によって、集積回路メタライゼーションスキームによる異なる導電レベル間における直接接続が提供される。導電レベル間のバリア層は、構造体へのエレクトロマイグレーション挙動に有害な影響を及ぼすので、第２の側壁上には、このバリア層は形成されない。
【００２３】
特筆したが、好ましい実施形態の特定の目的は、バリア層を選択的に堆積させることに関し、これにより、超大規模集積回路（ＵＬＳＩ）のメタライゼーションにおいてバリアで金属層を覆うという問題は回避される。ダマシン技術によって、水平金属パターン及び垂直金属接続を形成可能となる。これらの接続は、ＩＣ内において加工されている２つの水平金属パターン間の導電接続を提供可能とするために必要である。このような接続を提供するためには、通常、第１の開口部は、絶縁層内に、または、２つの異なる導電レベル間の絶縁層のスタック内に、形成する必要がある。このような開口部の一例が、トレンチ、コンタクトホールまたはビアホールである。この開口部は、次のステップにおいて適宜の金属で充填されて、その結果、２つの異なる水平導電レベル間の垂直接続が実現する。周囲の絶縁層内への金属の移動を防止するために、金属を堆積させる前に開口部内に移動バリア層を堆積する。
【００２４】
図１におけるのと同様の部分の参照のために同じ参照番号が用いられている、図２（結果として生じた構造）及び図３（中間のプロセス）において、それらの図に関連して、集積回路メタライゼーションについての本発明を図示している。ＵＬＳＩメタライゼーションスキームにおいて、さらに詳細には、ダマシンアプローチにおいて、水平及び垂直金属接続は、絶縁層１４及び１５を囲んで形成される。これらの垂直金属接続は、２つの水平導電レベル間に導電接続を提供可能とするために必要である。デュアルダマシンプロセッシングにおいて、垂直接続は、上部水平接続と同時に形成される。本明細書において使用されている「水平」及び「垂直」という用語は、本技術においてウェハまたはチップが素子の表を上にして水平な場合の方向について従来使用されてきた相対的な方向を指すに過ぎないことが、当然であることは理解されよう。
【００２５】
このような接続を提供するためには、まず、基板上に形成された絶縁層１４、１５内に開口部２２を形成する。図示したデュアルダマシンに関連して、開口部２２は、上方の絶縁層１５内に形成されたトレンチと、下方の絶縁層１４内のトレンチに沿った別の位置に形成されたコンタクトビアとを含んでいる。他の構成において、開口部が、コンタクトビアだけまたはトレンチだけを有する場合があることを、当業者は理解するだろう。
【００２６】
他の技術の中では、絶縁層１４、１５の上面にハードマスク層を用いることにより、絶縁層１４、１５内に開口部２２を形成することができる。ハードマスク層は、炭化ケイ素にすることができるが、それに限定はされない。絶縁層１４、１５内の開口部２２は、導電層２０に隣接しかつそれを露出している。チップ設計の技術水準において、開口部２２は、高アスペクト比、すなわち、２：１を越え、しばしば４：１を越えるアスペクト比を有するのが、典型的である。開口部は、より大きな特徴として、例えば、ボンディングパスまたはキャパシタなどの、５μｍを越える線幅を有する開口部にすることもできる。
【００２７】
開口部２２は、第１の側壁１２及び第２の側壁１０を有している。第１の側壁１２は、本質的に絶縁材料からなるとともに「垂直」部分と「水平」トレンチフロア１３とを含む、開口部２２の側壁として画定されている。第２の側壁１０は、本質的に導電材料からなる開口部２２の側壁であり、図示した実施形態においては開口部２２の底面を指す。絶縁層は、二酸化ケイ素、窒化ケイ素、シリコンオキシナイトライド、低−ｋポリマーまたは誘電率の低い多孔材料から形成することができる。絶縁層は、炭化ケイ素、窒化ケイ素、または他の種々の無機絶縁材料などの材料で覆うこともできる。基板は、部分的に処理したまたはもとのウェハか、或いは、半導性材料からなるスライス例えばガラススライス、または導電性材料にすることができる。基板には、パターン導電層を含ませることができる。詳細には、前記基板を、部分的に処理されたウェハまたはスライスにする場合、能動及び／または受動素子の少なくとも一部分を予め形成し、かつ／または、これらの素子を接続する構造体の少なくとも一部分を形成することができる。
【００２８】
絶縁層１４、１５内の開口部２２は、パターン構造体をリソグラフィー次にエッチングすることによって形成することができる。エッチングは、ドライエッチングまたはウェットエッチングにすることができるが、ドライエッチングが好ましい。エッチプラズマの組成は、絶縁材料の特性により異なる。
【００２９】
次のステップにおいて、本技術分野で公知の技術によって、開口部を清浄にすることが、好ましい。
【００３０】
開口部２２の第１の側壁１２上に化学配位子が形成されるように、開口部２２の側壁をコンディショニングする。前記化学配位子は、絶縁材料２２の化学分子と共有結合する化学基または原子である。コンディショニングは、基板を、従って第１の側壁を空気中にまたは特定の雰囲気中にさらした結果発生し得る化学反応すなわち化学作用であって、その結果、側壁の化学組成が変わる。コンディショニングは、基板、従って第１の側壁を、水蒸気またはカスケードウォーターリンスなどのウェット環境にさらすことによる化学反応であってもよい。アルコールによって、次の堆積のために好適なコンディショニングを提供できる。
【００３１】
いくつかの構成においては、コンディショニングは、空気または特定の雰囲気にさらす必要が必ずしもないことも意味し、それは、クリーニングされる開口部を空気中に露出する前に、開口部の側壁上に化学配位子が予め存在するような絶縁層を選択することができるためである。このように自然にコンディショニングされる絶縁層の例として、酸化物含有層がある。特定の雰囲気は、開口部が形成される際のエッチング環境の一部分とすることができる。このようにして、第１の側壁１２は、エッチング中にその場でコンディショニングされ、底または第２の側壁１０は、清浄にエッチングされる。第２の側壁１０の変化は、エッチング中に取り除くことができる。
【００３２】
化学配位子は、次のバリア層堆積の少なくとも初期段階の間に雰囲気中に存在する別の化学基または化学分子と化学反応によって選択的に置換可能であるように選択される化学基または原子である。これらの化学配位子（及びそれらのための典型的なソース流体）には、ヒドロキシル（水分及びアルコール）、シアノ（ＨＣＮ）、ＮＨ2（ＮＨ3及びＮ2Ｈ4）、ＮＨ（ＮＨ3）、フルオロ（フッ素）、ブロモ（臭素）、ヨード（ヨウ素）、クロロ（塩素）、メチル（有機物）、アルコキソ（アルコール）、β−ジケトネート（β−ジケトネート）、イソプロポキソ（イソプロキシド）、及び他の炭素含有基があるが、これらに限定はされない。ソース流体は、一般に、イオン化されて、配位子により容易に付着させるためにラジカル状態で基板に提供され得ることが、理解されよう。化学配位子は、実施形態において示した絶縁材料からなる（トレンチフロア１３を含む）第１の側壁１２上に形成することが、好ましい。図３は、（トレンチフロア１３を含む）第１の絶縁表面１２上にのみ形成された水酸基の配位子を示している。
【００３３】
導電材料の特性によっては、開口部２２の第２の側壁１０上に化学配位子を形成することもできる。この場合には、化学配位子は、開口部２２の第２の側壁１０から選択的に除去することが望ましい。このような選択的除去には、還元環境で基板を適度に加熱すること、または、還元環境でプラズマ処理することを含み得るが、これらに限定はされない。有利には、コンディショニング配位子と種々の材料との間の結合力が異なるために、銅、銀、金及びプラチナなどの金属から配位子を除去することの方が、絶縁材料から同様の配位子を除去することより一般に容易である（すなわち、エネルギーが少なくて済む）。
【００３４】
空気または別の雰囲気と接触している第２の側壁１０上における導電材料の層は、変化し得る。この変化は、酸化のような化学反応、または、物質の吸着のような物理的変化であり得る。その変化には、例えば、次の堆積化学物質と反応しないかまたは第１の表面上におけるよりかなり遅い堆積になるブロック層を第２の表面１０上に形成することも含み得る。非限定的例として、バリア堆積の前にシリコンハライドソースガスのパルスになり得るシリコンハライドにさらすステップによって、−ＳｉＸn配位子（ここで、Ｘ＝Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩ、かつ、ｎ＝１、２、または３）を形成可能である。これらのブロック配位子は、例えば、第１の表面の絶縁壁上におけるより容易に、第２の表面の（例えば、第１の表面をコンディショニングしている間に形成される自然酸化物または酸化物などの）酸化物上に形成される。
【００３５】
第２の表面についての別の典型的な変化には、第２の表面上に犠牲層を形成することが含まれる。非限定的例だが、バリア層形成前に第２の表面上に酸化タングステン層（ＷＯ3）を形成可能である。バリア層が、ＡＬＤによりＷＦ6及びＮＨ3の交互パルスにより形成された窒化タングステン（ＷＮ）を含有している場合には、ＷＮ堆積中に、特に以下に示すようにＷＦ6のパルス中に、犠牲層をゆっくりエッチング除去することができる。
【００３６】
ＷＯ3（固体） ＋ ２ＷＦ6（気体） → ３ＷＯＦ4（気体）
（例えば、成長ブロック層または犠牲層の残りなどの）変化させた層は、どれも、バリア形成後の（例えば、銅充填などの）さらなる堆積の前に除去することが好ましい。材料により異なるが、変化したものの除去には、真空下または高圧下で基板を加熱すること、またはクリーニングステップ、化学還元、選択的エッチング、またはきちんと時間を決めたウェットエッチングなどの化学処理が含まれ得る。すでに形成された及び次のステップにおいて形成される導電材料１８、２０の特性により異なるものの、変化させた層は、必ずしも特定のプロセスステップにおいて除去する必要はないが、さらなるプロセス中に除去する場合が時にあり得ることに、留意されたい。例えば、以下の説明から理解されるだろうが、開口部２２を導電材料１８で充填またはライニングする間に、表面の変化は、自然に除去され得る。
【００３７】
さらなるステップにおいて、開口部２２の第１の側壁１２上にバリア層２６を選択的に堆積する。バリア層２６は、本質的に、開口部１０の第２の側壁１０上には形成されない、すなわち、下にある導電層２０の表面はバリア層で覆われない。好ましい実施形態においては、本質的に導電材料からなりよって堆積が生じない前記第２の側壁１０上には、配位子は形成されない。絶縁層の特定の化学構造すなわち化学配位子があることによって、バリア層を選択的に堆積可能である。第１の側壁１２上にある化学配位子は、堆積雰囲気中にある原子または分子と反応する。開口部の第２の側壁１０上にある化学原子または分子は、堆積雰囲気中にある原子または分子とは反応しない。堆積雰囲気とは、本質的にバリア層形成に必要である化学成分からなる化学溶液、蒸気または気体である。結果として、バリア層２６が、開口部２２の第１の側壁１２上へ選択的に堆積する。
【００３８】
バリア層２６は、原子層成長法（ＡＬＤ）により堆積することが好ましい。ＡＬＤは、原子層膜成長による、材料と堆積雰囲気との間における化学分子または原子の交換に基づくものである。化学分子または原子の交換とは、化学反応である。層２６は、連続的なステップにおいて形成され、各ステップには、化学反応または吸着により１つの原子層が形成されることが含まれる。バリア層２６は、周りの絶縁層１４、１５内への金属イオンの移動を防止する材料からなる。バリア層２６は、耐熱金属と、耐熱金属の窒化物及びケイ素窒化物と、耐熱金属炭化物及びケイ素炭化物と、耐熱金属ホウ化物及びケイ素ホウ化物と、耐熱金属リン化物及びケイ素リン化物と、耐熱金属オキシナイトライド及びシリコンオキシナイトライドと、からなる群から選択される材料とすることができるが、これらに限定はされない。バリア層２６は、Ｃｏ、Ｔａ、Ｔｉ、ＴｉＮ、ＴａＮ、Ｓｉ3Ｎ4、ＷxＮ、ＨｆxＮ、ＭｏxＮ及び／またはそれらのコンパウンド（compound）であることが、好ましい。
【００３９】
バリア材料は、金属間パスを遮らないことにより、バリア材料は、必ずしも高い導電性を有する必要がないので、有利である。従って、好ましい実施形態によって、３００μΩ・ｃｍ未満からバリア材料を絶縁するまでの範囲の抵抗率を有する材料を含めて、広くバリア材料を選択可能であることが、有利である。特に、好ましい絶縁体は、アモルファス絶縁体である。
【００４０】
好ましい方法は、原子層成長（ＡＬＤ）方式であり、これによって、サイクル内の交互パルスでワークピースに反応物が供給される。サイクルごとに、吸着好ましくは化学吸着により、ライニング材料についてわずかほぼ１つの単層が形成されることが、好ましい。基板温度は、化学吸着を容易にする領域内に維持される。特に、基板温度は、吸着される種と下にある表面との間の損なわれていない化学結合を維持する程度かつ反応物種が分解しないのに十分低い温度に維持される。他方で、基板温度は、反応物が縮合せずかつ各相において所望の表面反応のための活性化エネルギーを提供するのに十分高く維持される。所定の種々のＡＬＤ反応のための適切な温度領域は、表面の末端及び含まれる反応種により異なることは、当然である。
【００４１】
各サイクルの各パルスまたは相は、実質的に自己限定的（self-limiting）であることが好ましい。以下に示した例において、各相は、自己終結的である（self-terminating）（すなわち、吸着好ましくは化学吸着された単層において、その相の化学物質と反応性でない表面が残る）。反応前駆体が、各相において過剰に供給されて、構造表面を飽和させる。表面が飽和することによって、（以下にさらに詳細に説明するように、（物理的大きさによる制限を受けやすい）全ての有効反応部位を反応物が占めることが保証され、それと同時に、反応物に対してより長くさらされる場所における過度の膜成長が自己終結により防止されることが、保証される。同時に、飽和及び自己終結する化学物質によって、第１の表面１２のすぐれたステップカバレッジが、保証される。
【００４２】
図４及び以下の表１は、典型的なプロセスを示している。特定の実施形態によるガス流の連続を表しており、それは、典型的ではあるがそれに限定するものではない。示した例において、導電性窒化物、より詳細には窒化金属は、ワークピースに金属ソースガスと窒素ソースガスとを交互に供給することによって形成される。各サイクルについて第１のまたは金属の相１０７では、望ましくは窒素ソースガスがない状態で金属含有材料の層が化学吸着される。各サイクルについて第２のまたは窒素相１１１では、望ましくは金属ソースガスがない状態で、堆積された金属含有層上において窒素含有材料が反応するかまたはそれが吸着される。他の構成においては、相の順番を逆にすることができること、及び、反応物の除去またはパージステップを先行するまたは後続する反応物のパルスの一部とみなすことができるということが、理解されよう。
【００４３】
ライニング材料が形成されるダマシン構造表面（すなわち、トレンチフロア１３を含むが第２の表面１０は除いた第１の表面１２）は、まず、金属ソースガスと反応する表面を提供するように、終結される。金属相１０７の反応物は、ある好ましいダマシン構造の酸化物及び窒化物表面上に、異なる表面を終結させることなく、化学吸着させることができる。
【００４４】
金属相１０７は、自己限定され、その結果、わずか約１つの原子単層が、第１の相の間に堆積されることが、もっとも好ましい。望ましくは、揮発性金属ソースガスが、パルス１０４において提供される。典型的金属ソースガスは、四塩化チタン（ＴｉＣｌ4）、六フッ化タングステン（ＷＦ6）、五塩化タンタル（ＴａＣｌ5）、タンタルペンタエトキシド、テトラキス（ジメチルアミノ）チタン、ペンタキス（ジメチルアミノ）タンタル、塩化銅（ＣｕＣｌ）及びコッパーヘキサフルオロアセチルアセトネートビニルトリメチルシラン（copper hexafluoroacetylacetonate vinyltrimethylsilane）（Ｃｕ（ＨＦＡＣ）ＶＴＭＳ）を含む。
【００４５】
金属ソースガスがデュアルダマシンコンタクトビアの底部内へ拡散するのに十分な時間が経過した後、金属ソースガスの流れが遮断されて、金属パルス１０４が終わる。金属ソースガスがチャンバーからパージされるまで、キャリアガスがパージステップ１０６において引き続き流されることが、好ましい。
【００４６】
パルス１０４の間に、金属ソースガスは、金属含有種の「単層」を堆積または化学吸着するように、露出され選択的に終結されたワークピースの表面と反応する。反応物は、理論上、ワークピースの露出された層上の利用可能な各部分に化学吸着するが、（特に終結配位子を有する）吸着された種の物理的大きさによって、概ね、単層の一部分に対するサイクルごとのカバレッジが制限されることになる。以下の表１の例においては、ＡＬＤプロセスは、およそ０．３５Å／サイクルで窒化金属層を成長させ、その結果、約４．２Åのバルク結晶格子パラメータを有するＴｉＮについては、およそ１５サイクルごとに堆積された材料から完全な単層が有効に生成される。各サイクルとは、一対の金属ソースガスパルス及び窒素ソースガスパルスに相当する。本明細書において使用されている「単層」とは、従って、堆積中の単層の一部分を指し、主に、パルス１０４の自己限定効果に関連している。
【００４７】
特に、ワークピース上に堆積または吸着した金属含有種は、自己終結して、表面が金属ソースガスとそれ以上反応しなくなる。以下に示す例においては、ＴｉＣｌ4（表１）では、塩化物が終端となったチタンの単層が残る。ＷＦ6では、フッ素が終端となったタングステンの単層が残ることになる。同様に他の揮発性ハロゲン化金属では、ハライドが終端となった表面が残ることになり、タンタルペンタエトキシド、テトラキス（ジメチルアミノ）チタン、及びペンタキス（ジメチルアミノ）タンタルのような有機金属では、有機配位子が終端となった表面が残る。金属ソースガスパルス１０４中において、このような表面は、金属ソースまたは反応物の他の成分とこれ以上反応しない。反応物への過度の露出は、過剰堆積にはならないために、金属相１０７のプロセス中の化学物質は、自己限定的であると言われる。濃度がより高い反応物にさらに長くさらしても、ワークピースの上面における堆積は、ビアフロアの近くの絶縁表面上における堆積を越えない。示したように、金属相１０７では、第２の表面１０（図３）と容易に反応しないことが、好ましい。
【００４８】
次に、サイクル１１５の第２の相１１１において、窒素ソースガスのパルス１０８が、ワークピースに提供される。図示した例において、窒素ソースガスは、アンモニアを含有している。第２の相１１１は、第１の相１０７により残された金属含有種の単層を窒素ソースガスに完全にさらすのに十分な時間維持されることが、好ましい。窒素ソースガスが、デュアルダマシンコンタクトビアの底部内へ拡散するのに十分な時間が経過した後、金属ソースガス流が遮断されて、窒素パルス１０８が終わる。窒素ソースガスがチャンバーからパージされるまで、パージステップ１１０においてキャリアガスを流し続けることが好ましい。
【００４９】
窒素パルス１０８の間において、窒素ソースガスは、第１の層１０７により第１の表面１２（図３）上に残され自己終結した金属単層と反応するかそれの上に化学吸着する。表１の実施形態において、この化学吸着には、金属単層のハロゲン終端が窒素含有種と入れ替わる、飽和可能な配位子交換反応が含まれる。他の構成においては、中間ゲッターまたはスカベンジ相によって、窒素パルスの前に金属単層のハロゲン終端が先ず取り除かれる。この場合には、第３の相において、窒素含有種は、ゲッター相により露出されたままの金属上の吸着物と反応する。いずれの場合においても、これによって、窒化金属は、第１の表面１２上に、好ましくは単一の単層内に選択的に形成される。本プロセスによって化学量論量の窒化金属が残ることが、望ましい。金属相１０７について説明したように、単層は、吸着された種の物理的大きさのために、全ての反応可能な部分を占める必要はない。ただし、第２の相１１１は、自己限定的効果も有している。
【００５０】
特に、窒素ソースガスは、前の金属ソースガスパルスの間にワークピース表面に化学吸着された金属含有種と反応する。該反応は、パルス１０８の間で、アンモニアまたは他の窒素ソース（例えば、ヒドラジン、Ｎラジカルなど）が、窒素及び、窒化金属単層の終端となるＮＨxテイルと反応しなくなることから、表面終結でもある。さらに、温度及び圧力状態を調節して、金属単層から下にある材料へアンモニアが移動しないようにする。この飽和性で自己限定的な反応相１１１において濃度がより高い反応物により長く晒しても、ワークピースの上面上に形成される窒化金属の厚さは、ビアフロアの近くの絶縁表面上に形成される窒化金属の厚さを超えない。繰り返すが、第２の表面１０は窒素パルスと非反応性であることが、好ましい。
【００５１】
（金属ソースパルス１０４及びパージ１０６を含む）金属相１０７と、（窒素ソースパルス１０８及びパージ１１０を含む）窒素相１０８とは、ともに、ＡＬＤプロセスにおいて繰り返されるサイクル１１５を画定している。最初のサイクル１１５の後、第２のサイクル１１５ａが、実行され、そこでは、金属ソースガスパルス１０４ａが、再度供給される。金属ソースガスは、前のサイクル１１５において形成された窒化金属表面上に金属含有種を化学吸着する。金属含有種は、晒された表面と容易に反応し、もう一つの単層または金属含有種の単層の一部分に堆積して、再度、金属ソースガスとそれ以上反応しない自己終結した表面が、残る。金属ソースガス流１０４ａは、停止され、チャンバーからパージされ１０６ａ、（表１によれば）第２のサイクル１１５ａの第２の相１１１ａでは、窒素ソースガスを供給し、第２の金属単層を窒化物化する。あるいは、窒素相の前に、中間ゲッターまたはスカベンジ相が置かれる。
【００５２】
窒化金属が、デュアルダマシン構造体内においてバリア機能を果たすのに十分な厚さに形成されるまで、サイクル１１５ａを少なくとも約１０回さらに好ましくは少なくとも２０回繰り返す。好ましい実施形態の方法によって、ほぼ完全なステップカバレッジで、約２００Å未満のさらに好ましくは１００Å未満の厚さの層を形成することができることが、有利である。ステップカバレッジとは、基板の上面と比較した場合の、開口部底部近くの絶縁壁のカバレッジ比率に関連する。示したように、堆積は、導電底面と比べて、絶縁表面１２上において選択的に起こることが、好ましい。
【００５３】
次のステップにおいて、開口部２２は、バリア層２６により部分的に覆われ、当該技術において公知の堆積技術を利用して導電材料１８（図２）により充填される。結果として、導電材料１８で充填された開口部２２とその下にある導電層２０との間の直接接触が形成される。従って、２つの導電レベル間に発散または途切れは存在せず、バリア材料の固有抵抗に拘わらず、すぐれた導電性挙動がもたらされる。
【００５４】
第１の実施形態において、基板上に形成された絶縁層内における開口部内に銅バリア層を堆積するための方法を開示する。
【００５５】
絶縁層を基板上に堆積する。基板は、部分的に処理されたウェハまたは元のウェハにすることができる。基板は、部分的に処理されたウェハにすることが好ましい。より低い金属レベル、コンタクトレベルまたはトランジスタレベルになり得る、予め形成した導電回路エレメント２０上に、絶縁層１４、１５を堆積することができる。絶縁層１４、１５には、上述の材料の１つを含ませることができる。示した実施形態においては、絶縁材料は、二酸化ケイ素の形態を有している。絶縁層１４、１５は、リソグラフィー及びドライエッチングステップによって、パターンが形成されて、その結果、開口部２２が、デュアルダマシンアプローチを利用して二酸化ケイ素層内に形成される。開口部２２の第１の側壁１２は、二酸化ケイ素からなり、第２の側壁１０は、導電材料２０からなる。ドライエッチングステップの後には、基板を清浄にする。次のステップにおいて、配位子が二酸化ケイ素層上に形成されるように、例えば水酸化ケイ素の層が形成されるように、二酸化ケイ素層をコンディショニングする。これを得るために、ウェット雰囲気、ＯＨまたはＨプラズマのようなＨまたはＯＨラジカルのソースに、絶縁層１４、１５をさらす。
【００５６】
第１の側壁１２、すなわち、絶縁層１４、１５の表面は、プラズマ内にある水素及びＯＨラジカルと反応する。反応は、プラズマにさらされた二酸化ケイ素の表面のみに限定される。一度、第１の側壁１２の表面全体がヒドロキシルテイルまたは配位子により飽和すると、反応は自然に終わる。
【００５７】
示した実施形態においては、第１の側壁１２は、二酸化ケイ素を含んでおり、大気中にある水分とも反応し得る。コンディショニングは、自然に起こる。
【００５８】
導電材料が銅である場合には、その上に犠牲層またはＡＬＤブロック層を形成することなどによって、銅層を変化させることができる。上に示したように、銅層の化学構造における変化は、一般に、バリア材料によるライニングより前またはその次のいずれかにおいて、充填する前に除去されるべきである。さらに、該表面の上に吸収されている物質は、除去すべきである。
【００５９】
反応物のパルスを交互に繰り返す間に化学基が交換されることに基づく原子成長法（ＡＬＤ）を利用してＴｉＮバリア層２６を選択的に堆積し、各反応物によって材料からわずか約１つの単層が形成されることが、好ましい。基板は、気相内でＴｉＣｌ4と接触して、その結果、ＴｉＣｌ4と、絶縁材料上にある水酸基との反応が、生じる。開口部２２の第２の側壁１０上、すなわち、本質的に導電材料からなる側壁１０上にはヒドロキシル配位子がないために、導電層とＴｉＣｌ4との間では、化学反応は生じない。第１の反応生成物が、絶縁表面上に第１の層を形成する。次に、ＮＨ3と第１の反応生成物との間において反応が生じ、その結果、第２の層が形成される。次のステップにおいて、十分な厚さのバリア層が形成されるまで、一連の化学反応を繰り返す。
【００６０】
下の表１は、超大規模集積化プロセス用デュアルダマシンメタライゼーションスキームにおけるバリア適用に適したＴｉＮ層を形成するための典型的な処理レシピを示している。処理レシピは、シングルウェハプロセスモジュールにおける１つのサイクルに相当する。詳細には、フィンランド国のASM Microchemistry Ltd.から市販され入手可能である、「PulsarTM 2000」という商品名で市販され入手可能なシングルウェハＡＬＤモジュール内において利用するために、示したパラメータを作成した。
【００６１】
以下の表のパラメータは、例示的であるに過ぎないことに留意されたい。各プロセス相は、開口部２２の少なくとも第１の表面を飽和させるようにコンディショニングすることが、望ましい。パージステップは、反応相の間においてビアから反応物を除去するようにコンディショニングする。同様のＡＬＤプロセスによって、約２０：１を超えるアスペクト比を伴いボイド内において９０％より上のステップカバレッジが達成されることが測定された。本明細書における開示を考慮すると、当業者は、許容可能な堆積速度で相を飽和させ自己終結させるために、異なる反応チャンバーのための及び選択した異なる条件のための堆積条件を容易に改良、置換、または、そうではなく変更することができる。
【００６２】
本明細書において説明したＡＬＤプロセスは、反応物の供給が、トレンチ及びビアの表面を飽和させるのに十分である限りは、圧力及び反応物の濃度に比較的非感受性であることが、有利である。その上、本プロセスは、低温で操作可能である。バックエンドプロセス（back-end process）中に熱供給を維持しながら比較的速い堆積速度を達成するためには、プロセスを通じて約２００℃と５００℃との間にワークピースの温度を維持することが、好ましい。温度は、さらに好ましくは、約３５０℃と４００℃との間に維持し、最も好ましくは、３８０℃と４００℃との間に維持する。チャンバー内の圧力は、milli Torrの範囲から大気圧以上の範囲にすることができるが、好ましくは、約１Torrと５００Torrとの間に維持し、さらに好ましくは、約１０Torrと１００Torrとの間に維持する。
【００６３】
【表１】
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上の表１は、デュアルダマシン構造のトレンチ及びコンタクトビア内への窒化チタン（ＴｉＮ）バリアについてのＡＬＤ用パラメータを示している。示したように、金属ソースガスには、四塩化チタン（ＴｉＣｌ4）が含まれ、キャリアガスには、窒素（Ｎ2）が含まれ、窒素ソースガスには、好ましくは、アンモニア（ＮＨ3）が含まれる。
【００６４】
第１のサイクルの第１の相において、ＴｉＣｌ4は、デュアルダマシントレンチ及びコンタクトビアの（例えば、ＯＨ−またはＮＨx−が終端となった）第１の表面１２上に化学吸着する。金属ソースガスには、他のプロセスパラメータの場合、ダマシン表面を飽和させるのに十分な割合のキャリア流が含まれることが、好ましい。チタン錯体の単層が、トレンチ及びビア表面上に残り、この単層は、クロライドにより自己終結する。第２の表面１０上をコンディショニングしないことまたはコンディショニングを変えないことによって、ＴｉＣｌ4が第２の表面に吸着しないかまたはそれと反応しないことが、有利である。
【００６５】
リアクターには、金属ソースガスをより小さい及び／またはより多い反応種へ変換する触媒が含まれることが望ましい。示した実施形態においては、好ましい反応チャンバーは、チタンの壁を有し、この壁によって、ＴｉＣｌ4がＴｉＣｌ3へ変換されることが有利である。種は、小さい程、ビア内へ拡散しやすくなり、サイクルごとに占める反応可能な部位が多くなって、活性部位上への化学吸着がさらに容易となる。従って、触媒によって、堆積速度を高めることができる。当業者は、他の化学物質に対しては他の触媒を使用可能であることを容易に理解するだろう。
【００６６】
ＴｉＣｌ4流を止めて引き続きキャリアガス流によりパージした後、ＮＨ3のパルスをワークピースに供給する。アンモニアには、他のプロセスパラメータの場合、金属含有単層の表面を飽和させるのに十分なキャリア流が含まれることが、好ましい。ＮＨ3は、配位子交換反応において金属単層のクロライド−終端表面と容易に反応し、窒化チタン（ＴｉＮ）の単層を形成する。反応は、前に化学吸着された利用可能な金属クロライド錯体の数により制限される。アンモニアもキャリアガスもいずれもが、結果として生成した窒化チタン単層とはこれ以上反応はせず、窒素及びＮＨx架橋終端を有する単層が残る。好ましい温度及び圧力パラメータによって、さらに、アンモニアの金属単層への拡散が防止される。これらの条件下におけるＮＨ3の反応物は、コンディショニングされていないまたはコンディショニングを変化させた（例えばブロック層または犠牲層を有する）第２の表面１０とは反応しないことが、有利である。
【００６７】
次のサイクルにおいて、第１の相では、ＴｉＣｌ4を導入し、ＴｉＣｌ4は、窒化チタンの単層の表面と容易に反応し、再度、クロライド−終端チタン層が残る。次に、第２のサイクルの第２の相は、第１のサイクルについて説明した通りである。これらのサイクルは、窒化チタンが所望の厚さに形成されるまで繰り返される。
【００６８】
示した実施形態において、キャリアガスは、引き続き、各サイクルの両方の相の間一定の速度で流れる。ただし、交互に繰り返すガスパルスの間において、チャンバを排気することにより反応物を取り除くことができることは、理解されよう。１つの構成において、好ましいリアクターは、パルス堆積している間に一定の圧力を維持するためのハードウェア及びソフトウェアを組み込んでいる。１９８８年５月３１日にPosaに発行された米国特許第４，７４７，３６７号明細書及び１９８８年８月２日にConger他に発行された米国特許第４，７６１，２６９号明細書の開示内容は、参照により本明細書に組み込まれたものとする。
【００６９】
第１の表面は、（コンディショニングしていないまたは変化させた）第２の表面より（コンディショニングされた）第１の表面とより容易に反応するために、上記の堆積は、第１の表面に対して選択的となる。
【００７０】
部分的に選択的である表面によって、所望の選択的な結果を得ることができることに留意されたい。例えば、いくつかのＡＬＤプロセスでは、特にＡＬＤプロセス自体が、金属上において競合エッチング反応を引き起こす場合には、絶縁体と比較してさらに遅い速度で金属上に堆積が行われることになる。同様に、材料が異なることにより、第２の表面に比較して第１の表面上における堆積速度が異なり得る。従って、部分的に選択的堆積をすることによって、金属表面と比較して絶縁表面上の層がより厚くなる。第１の表面上の所望の層をいくらか薄くすることになり、第２の表面上のより薄い層が完全にエッチングされた後にきっちり時間を合わせて停止される、次の等方性エッチングによって、このプロセスは、完全に選択的なものにすることができる。等方性エッチングは、米国特許第５，９０４，５６５号明細書に開示されているように、異方性エッチングより損傷が少なくさらに容易に達成されることが、有利である。
【００７１】
次のステップにおいて、選択的バリア層２６と露出された第２の表面１０とを有する開口部２２を銅で充填することができる。バリア層を選択的に形成した後、デュアルダマシン構造体を充填するために使用される方法及び堆積されたバリア層の導電性により異なるが、シード層が望ましい場合がある。示した実施形態においては、図示した窒化金属バリア上に銅の充填材を電気めっきすることが、望ましい。従って、バリア層２６及び露出された第２の表面１０の上に高導電性シード層をまず形成することが、好ましい。本技術分野において公知のように、シード層は、好ましくは金属層、さらに好ましくは銅を有し、多数のプロセスのどれによっても堆積させることができる。例えば、シード層は、例えばスパッタリングなどの物理気相成長法（ＰＶＤ）、化学気相成長法（ＣＶＤ）、原子層成長法（ＡＬＤ）により形成することができる。ＣＶＤプロセスは、より高いステップカバレッジのシード層を堆積させるために利用可能である。有機金属ＣＶＤ（ＭＯＣＶＤ）技術が、例えば、Microelectronic Enginnering誌の第４５巻第１号１５〜２７頁（１９９９年２月）の、Wolf他による「Ｃｕ（ＨＦＡＣ）ＶＴＭＳを用いた銅化学気相成長プロセス及び装置のシュミレーション」に開示されており、該開示は、参照により本明細書に組み込まれたものとする。下にあるバリア層２６が、導電性であれば、その上に、シード層を電気めっきまたは無電解めっき堆積することもできる。ＡＬＤによって前の窒化金属バリア層を形成した際に得られた高ステップカバレッジと関連して、このような方法は、多くのデュアルダマシンスキームに対して適切であり得る。
【００７２】
シード層もＡＬＤにより形成することが、最も好ましい。付着、バリア及びシード層の１つまたはそれ以上を高ステップカバレッジで形成することにより体積が低減することによって、容量が大きくなり導電性充填材をより多く入れることができコンタクトビア及びトレンチが完全に充填される可能性が高まることから、配線の伝導率が高くなる。
【００７３】
【表２】
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上の表２は、ＡＬＤ純金属プロセスを示している。相を交互に繰り返すと、塩化銅が、まず吸着し、次にＴＥＢにより還元される。塩化銅は、有機銅種と比較して小さい反応種であることから、ワークピース上における反応部位の迅速かつより完全な飽和が容易になることが、有利である。
【００７４】
シード層を形成した後、無電解めっきまたは電気めっきにより導電材料で開口部を充填する。堆積は、開口部のボトムアップ充填を完了するのに十分な厚さまで進行する。
【００７５】
本発明は、前述の説明において、いくつかの好ましい実施形態に言及することにより説明されている。ただし、当業者は、他のいくつかの同等の実施形態、または、本発明を実施する他の方法を考えることができるのは、明らかであり、本発明の精神及び範囲は、添付した特許請求の範囲の用語によってのみ限定される。
【図面の簡単な説明】
【００７６】
【図１】非選択的バリアを含む、集積回路メタライゼーションスキームにおけるデュアルダマシン構造の概略断面図である。
【図２】本発明の好ましい実施形態による、選択的バリアを含むデュアルダマシン構造の概略断面図である。
【図３】好ましい実施形態に従って、二次加工の中間ステージによる絶縁表面の選択的コンディショニングを示した、部分的に二次加工されたデュアルダマシン構造の概略断面図である。
【図４】本発明の好ましい実施形態による、バリア層を堆積させるためのガス流の典型的な図である。
【図１】
2008078647.tif 000005
【図２】
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【図３】
2008078647.tif 000007
【図４】
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