(57)【要約】【課題】  マット感がありかつ溶断シール強度の強いフィルムを提供すること。【解決手段】少なくともシール層と印刷層を含む２層以上のポリオレフィン系樹脂からなる積層フィルムであって、印刷層がプロピレン系ブロック共重合体（Ｃ）を９５重量％以上含有する樹脂からなり、印刷層内のエラストマー成分の分散状態が、ＭＤ方向の長さ／厚み方向の長さが２．５以下であり、かつ印刷層のエラストマー成分の円相当径が、０．５〜２．０μｍであることを特徴とするポリオレフィン系樹脂積層フィルム。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともシール層と印刷層を含む２層以上のポリオレフィン系樹脂からなる積層フィルムであって、印刷層がプロピレン系ブロック共重合体（Ａ）を９５重量％以上含有する樹脂からなり、印刷層内のエラストマー成分の分散状態が、ＭＤ方向の長さ／厚み方向の長さが２．５以下であり、かつ印刷層のエラストマー成分の円相当径が、０．７〜２．５μｍであることを特徴とするポリオレフィン系樹脂積層フィルム。
【請求項２】
少なくともシール層と印刷層の２層以上のポリオレフィン系樹脂からなる積層フィルムであって、前記印刷層が下記ａ）〜ｃ）の特性を満足するプロピレン系ブロック共重合体（Ｂ）を９５質量％以上含有する樹脂からなることを特徴とするポリオレフィン系樹脂積層フィルム。
ａ）エチレン含有量［ａ］が８〜１６質量％
ｂ）２０℃におけるキシレン可溶分比率［ｂ］が１４〜２５％
ｃ）［ａ］／［Ｂ］が、０．５〜０．７の範囲にある
【請求項３】
フィルムを成形する際の、印刷層樹脂の溶融押出し時の樹脂温度が、２５０℃以下であることを特徴とする、請求項１〜２のいずれかに記載のポリオレフィン系樹脂積層フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリオレフィン系樹脂積層フィルムに関するものであり、詳しくは、マット調外観と溶断シール強度に優れた、食品包装特に食パン包装用途に適したポリオレフィン系樹脂積層フィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、包材に求められる意匠の多様化により、食パン、菓子パン等の食品やその他物品の包装に、マット調フィルムのニーズが高まっている。マット調フィルムは、意匠性以外にも、剛性と耐寒性等の物性面でも透明フィルムよりも優れる為、より多く使用されようになってきている。
【０００３】
マット調フィルムのマット面層は、表面に凹凸を発生させてマット調とするために、プロピレン系ブロック共重合体にポリエチレン系樹脂を配合する方法が知られており、ポリプロピレン単独重合体とエチレン−プロピレン共重合エラストマーからなるポリプロピレン系樹脂に特定のポリエチレン樹脂を配合する方法が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。
またエチレン成分１３％のプロピレン・エチレンブロック共重合体に高密度ポリエチレンを２０％配合する方法が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。
【特許文献１】特開平７−２３３２９１号公報
【特許文献２】特開平１１−１２９４１４号公報
【０００４】
しかしながら、この方法ではポリエチレンとポリプロピレン系樹脂の界面強度が弱く、マット面同士を合わせて溶断シールを行った際の溶断シール強度が弱いという問題があった。
【０００５】
一方、マット面層がプロピレン−エチレンブロック共重合体のみで構成することによりマット面同士を合わせて溶断シールを行った際の溶断シール強度を強くする方法が示されている（例えば、特許文献３参照。）。
【特許文献３】特開２００２−２１０８９７号公報
【０００６】
しかしながら、該特許においては、「不透明な多層フィルムを得るにはブロック共重合体を選択すれば良い。」とあるが、具体的にマット感の良好なフィルムとするためにブロック共重合体の組成をどうすればよいかの記載はなく、実施例においてはブロック共重合体中の非晶性エチレン・プロピレンランダム共重合体の量は８％前後であり、十分なマット感は期待できない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、マット感に優れ、かつ溶断シール強度に優れた、ポリオレフィン系樹脂積層フィルム、更には白化が少なく、滑り性や帯電防止性に優れるフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を達成するために鋭意検討した結果、少なくともシール層と印刷層を含む２層以上のポリオレフィン系樹脂からなる積層フィルムであって、印刷層がプロピレン系ブロック共重合体（Ｃ）を９５重量％以上含有する樹脂からなり、印刷層内のエラストマー成分の分散状態が、ＭＤ方向の長さ／厚み方向の長さが２．５以下であり、かつ印刷層のエラストマー成分の円相当径が、０．７〜２．５μｍであることを特徴とするポリオレフィン系樹脂積層フィルムがット感と強い溶断シール強度を両立することを見出した。
【０００９】
この場合において、少なくともシール層と印刷層の２層以上のポリオレフィン系樹脂からなる積層フィルムであって、前記印刷層が下記ａ）〜ｃ）の特性を満足するプロピレン系ブロック共重合体（Ｂ）を９５質量％以上含有する樹脂からなることが好適である。
ａ）エチレン含有量［ａ］が８〜１６質量％
ｂ）２０℃におけるキシレン可溶分比率［ｂ］が１４〜２５％
ｃ）［ａ］／［Ｂ］が、０．５〜０．７
の範囲にある。
【００１０】
また、この場合において、フィルムを成形する際の、印刷層樹脂の溶融押出し時の樹脂温度が、２５０℃以下であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のポリオレフィン系樹脂積層フィルムは、溶断シール強度が強く、かつマット感に優れる為、各種食品包装用、特に食パンの包装用に好ましく用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明のポリオレフィン系樹脂積層フィルムにおいて以下のポリオレフィン系重合体を用いるのが好ましい。
【００１３】
・プロピレン系ブロック共重合体（Ａ）
エチレン含有量［ａ］が８〜１６質量％、ｂ）２０℃におけるキシレン可溶分比率［ｂ］が１４〜２５％、ｃ）［ａ］／［Ｂ］が、０．５〜０．７の範囲にあることが好ましい。エチレン含有量［ａ］が８質量％未満かキシレン可溶部の比率［ｂ］が１４質量％未満、もしくは［ａ］／［ｂ］が０．５未満の場合はマット感が不足し、逆にエチレン含有量［ａ］が１６質量％を超えるかキシレン可溶部の比率［ｂ］が２５質量％を超えるか、もしくは［ａ］／［ｂ］が０．７を超える場合は、溶断シール強度が低くなるという弊害が生じる。
また、かかるプロピレン系ブロック共重合体（Ａ）のメルトフローレートは、フィルムとして使用できる範囲にあれば特に制限はされないが、通常０．５〜１０ｇ／１０分、好ましくは２〜８ｇ／１０分の範囲にある。
前記プロピレン系ブロック共重合体（Ａ）は、融点が１５０〜１６８℃のプロピレン−エチレンブロック共重合体であるが、プロピレンを主体とする重合体（Ａ成分）とエチレン−プロピレン共重合体（Ｂ成分）とを連続的に生成して得られる。
前記プロピレン系ブロック共重合体（Ａ）を製造する方法は、特に限定されるものではないが、例えば、チーグラー・ナッタ型触媒を用いて第一工程で共重合体のマトリックス構造をなすプロピレンを主体する重合体（Ａ成分）を、次いで第二工程で共重合体のドメイン構造をなすエチレン−プロピレン共重合体（Ｂ成分）を重合して得られるブロック共重合体を溶融混練して得ることができる。また、必要に応じてエチレン−プロピレンランダム共重合体及び／又はエチレン−プロピレン−１一ブテンランダム共重合体を本発明の目的を損なわない範囲で耐衝撃性改質剤として少量添加しても構わない。
・プロピレン系ランダム共重合体（Ｂ）
プロピレンと炭素数が２〜１０のα−オレフィンとの共重合体であり、α−オレフィンとしては、エチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン等が挙げられる。これらの中では、エチレン及び／又は１−ブテンとのランダム共重合体が好ましい。また、α−オレフィンの量としては、４〜１０重量％の範囲が好ましい。また、かかるプロピレン系ランダム共重合体（Ａ）のメルトフローレートは、フィルムとして使用できる範囲にあれば特に制限はされないが、通常１〜２０ｇ／１０分、好ましくは２〜１０ｇ／１０分の範囲にある。
【００１４】
前記プロピレン系ランダム共重合体（Ｂ）の製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば、（ａ）マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を必須成分として含有する固体触媒成分、（ｂ）有機アルミニウム化合物、および（ｃ）電子供与体成分から形成される触媒系を用い、公知の重合方法を用いる製造方法が挙げられる。
【００１５】
低融点ポリオレフィン系樹脂（Ｃ）
たとえばプロピレンと１−ブテン及び／又はエチレンとのランダム共重合体、エチレンと１種以上のＣ４〜Ｃ１２のα−オレフィンとのランダム共重合体の中から選ぶことができ、耐引裂き性に優れることから、特にエチレンとヘキセン−１もしくはオクテンとのランダム共重合体が好ましい。また、かかる低融点樹脂（Ｃ）のメルトフローレートは、フィルムとして使用できる範囲にあれば特に制限はされないが、通常０．５〜１０ｇ／１０分、好ましくは２〜８ｇ／１０分の範囲にある。
【００１６】
本発明のポリオレフィン系樹脂積層フィルムは、少なくともシール層と印刷層を含む３層以上のポリオレフィン系樹脂からなる積層フィルムであることが好ましい。
【００１７】
フィルム全体の厚みは、その用途や使用方法によって異なるが、一般に１０〜５０μｍ、好ましくは２５〜４０μｍ程度である。
本発明のポリオレフィン系樹脂積層フィルムは、前記印刷層がプロピレン系ブロック共重合体（Ａ）を９５重量％以上含有する樹脂からなることが好ましい。また、前記印刷層にはエラストマー成分が分散状態していることが好ましい。
印刷層内のエラストマー成分の分散状態が、ＭＤ方向の長さ／厚み方向の長さの比が２．５以下であり、かつ印刷層のエラストマー成分の円相当径が、０．７〜２．５μｍである。上記長さの比が２．５を超える場合は、溶断シール強度が弱くなる。また、エラストマー成分の円相当径が０．７μｍ未満の場合は、マット感が弱くなり、２．５μｍを超えるとマット感のきめこまやかさが悪化する。
【００１８】
前記エラストマー成分の流れ方向径／厚み方向径の比率及びエラストマー成分の円相当径は、フィルム断面を、透過型電子顕微鏡（２０００×２０００倍）にて撮影し、印刷層の長さ３０μｍ内に存在するエラストマー成分流れ方向径、厚み方向径及び面積を読み取り計算することより得た。
【００１９】
本発明における、シール層の処方は特に制限はないが、低温性と、耐引裂き性を付与することを目的として、プロピレン−エチレンランダム共重合体（Ｂ）と、低融点ポリオレフィン系樹脂（Ｃ）のブレンド処方であることが好ましい。前記プロピレン−エチレンランダム共重合体（Ｂ）融点は１２５℃から１５０℃の範囲にあることが好ましく、低融点ポリオレフィン系樹脂（Ｃ）の融点は７０〜１００℃の範囲にあることが好ましい。
融点は、プロピレン−エチレンランダム共重合体（Ｂ）あるいはプロピレン系共重合体（Ｃ）約６ｍｇを秤量し、セイコ−電子工業株式会社製の示差走査熱量計（タイプ５２００）を用いて、昇温速度；１０℃／分で２００℃まで昇温し、２００℃で５分間保持した後、降温速度；１００℃／分で０℃まで冷却し、再度、昇温速度；１０℃／分で０℃〜２００℃まで昇温したときの融解曲線を測定し、かかる融解曲線から、ＪＩＳ−Ｋ−７１２１  ９．１  の方法に習い、融解曲線から最も高温側にある溶融ピークの頂点の温度を融点とした。
【００２０】
本発明において、印刷層中には少なくともアルキルスルホン酸塩を含有する帯電防止剤を３０００〜８０００ｐｐｍ配合することが好ましい。帯電防止剤の濃度が３０００ｐｐｍ未満の場合は、外層表面の滑り性が不足すると共に、外層表面の帯電防止性が不足することにより、ツイスト部の上部に埃が付着しやすくなる。一方、帯電防止剤の濃度が８０００ｐｐｍを超えると、夏場に滑り性が低くなりすぎたり、加工性が悪化すしたり、帯電防止剤のブリードにより白化する傾向にある。また、帯電防止剤中にアルキルスルホン酸塩が配合されていないと、冬場の滑り性が悪化する恐れがある。
本発明においては、帯電防止剤のブリードによるフィルムの白化の程度は４０℃で３０日間放置した前後のへイズの変化率が１〜２％が好ましく、１％以下がさらに好ましい。
また、印刷面層の滑り性は０．６０ｔａｎθ以下であることが好ましい。
【００２１】
アルキルスルホン酸塩以外の帯電防止剤の成分としては特に規制はないが、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリ（オキシエチレン）アルキルアミンなどの非イオン系帯電防止剤、アルキルベンゼンスルホネート、アルキルサルフェートなどのアニオン系帯電防止剤、第４級アンモニウムクロライドなどのカチオン系帯電防止剤などがあるが、耐熱性や持続性などの面で非イオン系、特にグリセリン脂肪酸エステルが好ましい。
【００２２】
さらに本発明のポリオレフィン系樹脂積層フィルムには、その効果を損なわない範囲で、シール層、印刷層に熱安定剤、ブロッキング防止剤、スリップ剤等の各種添加剤を添加することが一般的であり、特にシール層には耐ブロッキング性を得るために、二酸化珪素、ゼオライト、硼酸アルミニウム、炭酸カルシウムなどに代表される無機質の微粒子や、アクリル酸メチル、スチレン−ブタジエンなどの有機架橋微粒子の中から選ばれる１種以上の不活性微粒子を２０００〜１５０００ｐｐｍの範囲で添加することが好ましい。
これら微粒子の平均粒子径としては、特に制限はないが、耐ブロックング性の改良効果、透明性などを考慮すると２〜１５μｍが好ましい。
平均粒子径は、レーザー回折粒度分布測定装置（日機装  マイクロトラックＨＲＡ  ｍｏｄｅｌ９３２０−Ｘ１００（Ｌｅｅｄｓ＆Ｎｏｒｔｈｒｕｐ社製））を用い求めた体積平均粒子径とした。
更に、ヒートシール層には、シール面同士の静摩擦係数を小さくするために、エルカ酸アマイド、スルホン酸アマイド、ベヘニン酸アマイド、ビスオレイン酸アマイドなどに代表される不飽和、飽和脂肪酸アマイドを１０００〜２５００ｐｐｍの範囲で添加することが好ましい。
【００２３】
本発明のポリオレフィン系樹脂積層フィルムを製造する方法としては、Ｔ−ダイ法やインフレーション法などの共押出成形法を適用することが好ましい。Ｔダイ成形法による場合は、ドラフト率を１〜１０、印刷層の樹脂を加熱溶融する際の樹脂温度は、２５０℃以下であることが好ましい。２５０℃を超えると、樹脂の劣化が大きくなり、本発明の目的である強い溶断シール強度を得ることが困難になる。尚、加熱用執した樹脂は、２０〜７０℃の冷却ロール上で冷却、もしくは空冷して固化することで得ることができる。
【００２４】
本発明のポリオレフィン系樹脂積層フィルムは、食パン、菓子パン等の食品やその他物品の包装に用いられ、マット調フィルムであるため意匠性に優れ、さらに剛性と耐寒性等の物性面でも透明フィルムよりも優れる。
【実施例】
【００２５】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、もとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、本発明の趣旨に適合し得る範囲で適宜変更を加えて実施することも可能であり、それらは、いずれも本発明の技術的範囲に含まれる。
【００２６】
尚、本明細書中で採用した測定、評価方法は次の通りである。
【００２７】
［ＭＦＲ（メルトフローレート）］
２００４年版ＪＩＳ  Ｋ７２１０に従い、条件−１４の方法（荷重２．１６ｋｇ、温度２３０℃）で測定した。
【００２８】
［融点］
プロピレン系共重合体（Ｃ）約６ｍｇを秤量し、セイコ−電子工業株式会社製の示差走査熱量計（タイプ５２００）を用いて、昇温速度；１０℃／分で２００℃まで昇温し、２００℃で５分間保持した後、降温速度；１００℃／分で０℃まで冷却し、再度、昇温速度；１０℃／分で０℃〜２００℃まで昇温したときの融解曲線を測定し、かかる融解曲線から、ＪＩＳ−Ｋ−７１２１  ９．１  の方法に習い、融解曲線から最も高温側にある溶融ピークの頂点の温度を融点した。
【００２９】
［２０℃におけるキシレン可溶部の比率（％）］
試料５ｇを沸騰キシレン５００ｍｌに完全溶融した後、２０℃に降温し、４時間以上放置した。その後、析出物と溶液にろ別し、ろ液を乾固して減圧下７０℃にて乾燥した。得られた乾燥物の重量から２０℃キシレン可溶部量を測定し、その比率を求めた。
【００３０】
［エチレン含有量］
高分子ハンドブック（１９９５年、紀伊国屋書店発行）の６１６ページに記載されている方法により１３Ｃ−ＮＭＲ法で測定した。
【００３１】
［ヘイズ］
２００４年版ＪＩＳ−Ｋ−６７１４に準拠し、東洋精機製作所製の「ヘーズテスターＪ」を用いて測定した。
【００３２】
［ヒートシール強度］
テスター産業社製ヒートシーラー（ＰＰ−７０１−Ｂ）を用い、加熱バーの幅方向をフィルムの流れ方向と直交する方向で、下バー温度８０℃に固定して０．１ＭＰａ×３秒シールし、７０ｍｍ幅で剥離強度を測定してヒートシール強度とした。
【００３３】
［溶断シール強度］
フィルムロールを２本用意し、それぞれフィルムを引き出してフィルムのシール面同士が向い合うようにセットし、さらにこれを２つに折り、自動型製袋機（共栄印刷機械材料社製ＰＰ５５００型）に供給した。そして、溶断シール刃（刃先角度６０度）の温度設定３００℃、製袋速度１００袋／分でシール、製袋を行った。そして、シール部を１５ｍｍ幅に切り出し、テンシロンの上下のチャックに各々フィルム２枚を取り付け、クロスヘッド速度２００ｍｍ／分の条件にて印刷面間の溶断シール強度を１５ｍｍＨ幅で測定した。
【００３４】
［エラストマー成分の流れ方向径／厚み方向径の比率及びエラストマー成分の円相当径］
フィルム断面を、透過型電子顕微鏡（２０００×２０００倍）にて撮影し、印刷層の長さ３０μｍ内に存在するエラストマー成分流れ方向径、厚み方向径及び面積を読み取り、流れ方向径／厚み方向径の比率及び円相当径を計算した。
【００３５】
［ブリード白化］
フィルムを４０℃×３０日間エージング処理を行う前後のヘイズを測定した。ヘイズの変化率が１％以下の場合を○、１〜２％を△、２％を超える場合を×とした。
【００３６】
［平均粒子径］
レーザー回折粒度分布測定装置（日機装  マイクロトラックＨＲＡ  ｍｏｄｅｌ９３２０−Ｘ１００（Ｌｅｅｄｓ＆Ｎｏｒｔｈｒｕｐ社製））を用い、体積平均粒子径を求めた。
【００３７】
［表面抵抗率（ｌｏｇΩ）］
ポリオレフィン系樹脂積層フィルムを、（２００４年版）ＪＩＳ  Ｋ−６９１１  ５．１３抵抗率に準拠し、２３℃、相対湿度５０％環境下で１６時間調製後外層表面の表面抵抗率を測定した。
【００３８】
［フィルム及びシール層、ラミ層の厚み測定］
フィルム断面を切り出し、反射光にて光学顕微鏡を用いて測定した。
【００３９】
（使用した重合体）
実施例及び比較例に使用した重合体を下記に示す。
１）プロピレン系ブロック共重合体（Ａ）
エチレン含有量が１３質量％、２０℃におけるキシレン可溶部の比率が２５質量％、メエチレン含有量が１４質量％。メルトフローレートが４ｇ／１０分、融点が１６３℃。
２）プロピレン系ランダム共重合体（Ｂ）
エチレン含有量４質量％、１−ブテン含有量４質量％を含むプロピレンランダム共重合体、メルトフローレートが７．０ｇ／１分、融点が１３０℃。
３）低融点ポリオレフィン系樹脂（Ｃ）
コモノマーとしてヘキセン−１を２８質量％含有し、メルトフローレートが３ｇ／１０分、密度が０．８９０ｇ／ｃｍ３であるエチレン・ヘキセン−１共重合体。
４）プロピレン系ブロック共重合体（Ｄ）
エチレン含有量が９質量％、２０℃におけるキシレン可溶部の比率が１１質量％、メルトフローレートが４ｇ／１０分、融点が１６３℃。
５）高密度ポリエチレン：密度が０．９４０、融点が１２６℃、メルトフローレートが２ｇ／１０分。
６）帯電防止剤マスターバッチ
エチレン含有量が６質量％、メルトフローレートが８ｇ／１０分のプロピレン−エチレンランダム共重合体に、グリセリン脂肪酸エステル／アルキルスルホン酸ナトリウム＝７０／３０ｗｔ％の帯電防止剤を１５質量％配合したもの。
７）スリップ剤マスターバッチ
エチレン含有量が６質量％、メルトフローレートが８ｇ／１０分のプロピレン−エチレンランダム共重合体に、エルカ酸アミド５質量％配合したもの。
８）アンチブロッキング剤マスターバッチ
エチレン含有量が６質量％、メルトフローレートが８ｇ／１０分のプロピレン−エチレンランダム共重合体に、平均粒子径５μｍのゼオライトを１０質量％配合したもの。
【００４０】
（多層フィルムの製膜方法）
第１表に記載のように重合体及び添加剤を配合し、３層Ｔダイ共押出キャスト成形機によりフィルム全体厚みが３０μｍとなるように製膜し３層フィルムを得た。フィルムの層厚み比は、内層／中間層／外層＝１０／７０／２０とした。ダイス出口樹脂温度は、シール層と印刷層が２４０℃、中間層が２４５℃で、冷却ロールの温度は３０℃とした。更に、外層表面に表面張力が３５ｍＮ／ｍとなるようにコロナ処理を行った。
【００４１】
（実施例１〜２、比較例１）
表１に示すような樹脂組成にて、上記のようにして多層フィルムを製造し、評価した。評価結果を表１に示す。
【００４２】
（比較例２）
第１表に記載のように重合体及び添加剤を配合し、３層Ｔダイ共押出キャスト成形機によりフィルム全体厚みが３０μｍとなるように製膜し３層フィルムを得た。その際、樹脂の加熱溶融時の樹脂温度を２８０℃とした以外は、実施例１と同様に多層フィルムを製造し、評価した。
【００４３】
【表１】
2008162162.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明のポリオレフィン系樹脂積層フィルムは、マット感がありかつ溶断シール強度に優れ、食パン、菓子パン等の食品やその他物品の幅広い包装分野に使用することができ、産業界の寄与することが大である。