(57)【要約】【課題】  高い印字濃度が得られるとともに、インクジェット用プリンターのノズル詰まりを抑制できる、再分散性に優れたインクジェット記録用水系インクと、そのインクの調製に有用な水分散体を提供する。【解決手段】  インクジェット記録用水分散体は、下記式（１）    ＲＯ−（Ｃ3Ｈ6Ｏ2）n−Ｈ            （１）（式中、Ｒはアルコールの残基であり、炭素数１〜３０のアルキル基又は炭素数７〜３０のアラルキル基を示す。ｎはグリセリン単位の平均重合度であり、２以上の数を示す）で表されるポリグリセリンアルキルエーテル（Ａ）を含有する。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）
ＲＯ−（Ｃ3Ｈ6Ｏ2）n−Ｈ            （１）
（式中、Ｒはアルコールの残基であり、炭素数１〜３０のアルキル基又は炭素数７〜３０のアラルキル基を示す。ｎはグリセリン単位の平均重合度であり、２以上の数を示す）
で表されるポリグリセリンアルキルエーテル（Ａ）を含有するインクジェット記録用水分散体。
【請求項２】
さらに着色剤を含有する水不溶性ビニルポリマー粒子（Ｂ）を含むとともに、ポリグリセリンアルキルエーテル（Ａ）の含有量が前記着色剤を含有する水不溶性ビニルポリマー粒子（Ｂ）１００重量部に対して０．１〜１００重量部である請求項１記載のインクジェット記録用水分散体。
【請求項３】
請求項１又は２記載のインクジェット記録用水分散体を含有するインクジェット記録用水系インク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はインクジェット用記録用水分散体及びインクジェット記録用水系インクに関する。より詳細には、印字濃度が高いことに加え、再分散性に優れ、インクジェット用プリンターのノズルの詰まりを抑制できるインクジェット記録用水系インクと、該水系インクに用いられる水分散体に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方式は、非常に微細なノズルからインク液滴を記録部材に直接吐出し、付着させて文字や画像を得る記録方式である。この方式は、フルカラー化が容易であり、低騒音で印字品質に優れ、かつ安価であり、記録部材として普通紙が使用可能で、被印字物に対して非接触であるという数多くの利点があるため、近年急速に普及している。中でも、印字物の耐候性や耐水性等の観点から、着色剤に顔料系インクを用いるものが主流となってきている。
【０００３】
国際公開第００／３９２２６号パンフレットには、耐光性や印字濃度を改善することを目的として、塩生成基含有モノマーとマクロマーとこれらと共重合可能なモノマーとを共重合させて得られるビニルポリマーに顔料を含有させたビニルポリマー粒子の水分散体を含有するインクジェット記録用水系インクが開示されている。特開２００２−４７４３８号公報には、ノズルでの吐出性を向上させ、高い印字濃度を得ることを目的として、水不溶性ポリマーに染料又は顔料を含有させたポリマー粒子と、ジグリセリン等の水酸基含有化合物のアルキレンオキシド付加物とを含む水性インク組成物が開示されている。特開２０００−３０３０１４号公報には、耐光性やノズルでの吐出安定性を向上させることを目的として、水性液体中に、水溶性フタロシアニン誘導体を吸着させたフタロシアニン系顔料粒子を分散した水系顔料分散体を含むインクジェット用記録液が開示されている。特開２００６−１７６６９２号公報には、特定構造のビニルポリマーに顔料を含有させ、グリセリンモノアルキルエーテルを分散剤として用いたインクジェット記録用水系インクが開示されている。しかしながら、これらのインクジェット記録用水系インクは、印字濃度や保存安定性、再分散性等の点で未だ十分な性能を有するとは言えず、さらに高いレベルの性能が求められている。
【０００４】
【特許文献１】国際公開第００／３９２２６号パンフレット
【特許文献２】特開２００２−４７４３８号公報
【特許文献３】特開２０００−３０３０１４号公報
【特許文献４】特開２００６−１７６６９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、本発明の目的は、高い印字濃度が得られるとともに、再分散性に優れ、インクジェット用プリンターのノズル詰まりを抑制できるインクジェット記録用水系インク、及び該水系インクの調製に有用な水分散体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上記目的を達成するため鋭意研究した結果、特定のポリグリセリンアルキルエーテルを含有する水分散体を用いてインクジェット記録用水系インクを調製すると、高い印字濃度が得られるとともに、再分散性に優れ、インクジェット用プリンターのノズルの詰まりを顕著に抑制できることを見いだし、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明は、下記式（１）
ＲＯ−（Ｃ3Ｈ6Ｏ2）n−Ｈ            （１）
（式中、Ｒはアルコールの残基であり、炭素数１〜３０のアルキル基又は炭素数７〜３０のアラルキル基を示す。ｎはグリセリン単位の平均重合度であり、２以上の数を示す）
で表されるポリグリセリンアルキルエーテル（Ａ）を含有するインクジェット記録用水分散体を提供する。
【０００８】
上記インクジェット記録用水分散体は、さらに着色剤を含有する水不溶性ビニルポリマー粒子（Ｂ）を含むとともに、ポリグリセリンアルキルエーテル（Ａ）の含有量が前記着色剤を含有する水不溶性ビニルポリマー粒子（Ｂ）１００重量部に対して０．１〜１００重量部であるのが好ましい。
【０００９】
本発明は、また、上記のインクジェット記録用水分散体を含有するインクジェット記録用水系インクを提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のインクジェット記録用水分散体を含有する水系インクによれば、高い印字濃度が得られるとともに、再分散性に優れ、インクジェット用プリンターのノズル詰まりを抑制できる。本発明のインクジェット記録用水系インクは、特にサーマル方式に適している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
［インクジェット記録用水分散体］
本発明のインクジェット記録用水分散体は、前記式（１）で表されるポリグリセリンアルキルエーテル（Ａ）を含有することが特徴である。これに、着色成分として特に着色剤を含有する水不溶性ビニルポリマー粒子（Ｂ）を用いることで、高い印字濃度が得られるとともに、再分散性に優れ、インクジェット用プリンターのノズル詰まりを抑制できる、特にサーマル方式に適した水系インクとなる。これは、ポリグリセリンアルキルエーテル（Ａ）が、水不溶性ビニルポリマー粒子（Ｂ）との相互作用により、粒子同士の凝集性を緩和するとともに、印刷紙への浸透を制御することができるためと考えられる。
【００１２】
式（１）中、Ｒはアルコールの残基であり、炭素数１〜３０のアルキル基又は炭素数７〜３０のアラルキル基を示す。ｎはグリセリン単位の平均重合度（グリセリンの平均量体数）であり、２以上の数を示す。
【００１３】
Ｒにおける炭素数１〜３０のアルキル基としては、例えば、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、２−エチルヘキシル、オクチル、イソオクチル、デシル、イソデシル、ドデシル、イソドデシル、ミリスチル、イソミリスチル、セチル、イソセチル、ステアリル、イソステアリル、ベヘニル、イソベヘニル基などの直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。これらの中でも、２−エチルヘキシル、オクチル、ドデシル基などの炭素数６〜２０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が好ましい。
【００１４】
炭素数７〜３０のアラルキル基としては、例えば、ベンジル、２−フェニルエチル、１−フェニルエチル、ジフェニルメチル、トリチル、３−フェニルプロピル、４−フェニルブチル基などが挙げられる。これらの中でも、ベンジル基などの炭素数７〜２０のアラルキル基が好ましい。
【００１５】
式（１）におけるｎは、例えば、アルコールとグリシドールからポリグリセリンアルキルエーテルを製造する場合には、アルコールとグリシドールのモル比により容易に変化させることができる。ｎは、好ましくは３〜２０、さらに好ましくは３〜１２である。ｎが２より小さいと、水溶性が低くなり好ましくない。一方、ｎが２０より大きいと、水溶性が高くなりすぎ、水分散性が低くなりやすい。
【００１６】
式（１）の括弧内のＣ3Ｈ6Ｏ2は、下記式（２）及び（３）で示される両方の構造を有する。
−ＣＨ2−ＣＨＯＨ−ＣＨ2Ｏ−        （２）
−ＣＨ（ＣＨ2ＯＨ）ＣＨ2Ｏ−        （３）
【００１７】
本発明においては、インクジェット記録用水分散体に含有させるポリグリセリンアルキルエーテルとして、式（１）で表されるポリグリセリンアルキルエーテル（モノアルキルエーテル体）のほかに、対応するポリグリセリンジアルキルエーテル（ジアルキルエーテル体）やポリグリセリンを含む混合物を用いることができる。この場合、モノアルキルエーテル体の含有量は、高速液体クロマトグラフィーで生成物を溶離し示差屈折率検出器でピーク面積を算出した時の面積比で７５％以上且つジアルキルエーテル体の含有量が５％以下であるのが好ましく、特にモノアルキルエーテル体の含有量が９０％以上且つジアルキルエーテル体の含有量が１％以下であるのが好ましい。モノアルキルエーテル体の含有量が７５％より少なくなると、ポリグリセリンエーテルの水溶性が低下するので好ましくない。また、ポリグリセリンの含有量は、高速液体クロマトグラフィーで生成物を溶離し示差屈折率検出器でピーク面積を算出した時の面積比で２０％以下であるのが好ましく、特に１０％以下であるのが好ましい。ポリグリセリンの含有量が２０％より大きくなると、水分散性が低下するため好ましくない。
【００１８】
本発明に用いられるポリグリセリンアルキルエーテルは様々な方法を用いて製造されている。例えば、（１）エピクロルヒドリンをアルコール類に１モル付加したのち、アルカリ条件下で脱塩化水素閉環し、次いで希硫酸で開環する操作を目的の重合度に達するまで繰り返す方法、（２）グリシドールを脂肪族アルコールに付加する方法、またこれに関連して（３）水酸基を保護したグリシドールを脂肪族アルコールに付加した後、脱保護をする方法、（４）キシレンなどの無極性溶媒中で脂肪族アルコールにグリシドールを付加する方法、（５）ポリヒドロキシ化合物にアルキルサルフェートを反応させてポリヒドロキシモノアルキルエーテルを製造する方法、（６）アルキルグリシジルエーテルとグリセリンのアセタール又はケタールとを反応させて、４−（２′−ヒドロキシ−３′−アルコキシ）プロポキシメチル−１，３−ジオキソランを合成し、これを加水分解して２−ヒドロキシ−３−アルコキシプロピルグリセリルエーテルを製造する方法などが知られている。最も好ましい製造方法は、上記（２）のグリシドールを脂肪族アルコールに付加させる方法である。この方法によれば、式（１）で表されるポリグリセリンアルキルエーテルが高純度に得られるため、インクジェット記録用水分散体に好適に用いることができる。
【００１９】
本発明のインクジェット記録用水分散体は、着色剤を含有する水不溶性ビニルポリマー粒子（Ｂ）を含むのが好ましい。水不溶性ビニルポリマー粒子（Ｂ）としては、特に限定されず、インクジェット記録用水系インクに一般に用いられる公知の水不溶性ビニルポリマー粒子を使用することができる。水不溶性ビニルポリマーの水不溶性としては、水１００ｇに対する溶解量（２５℃）が、１０ｇ以下であるのが好ましく、５ｇ以下であるのがより好ましく、１ｇ以下であるのが特に好ましい。なお、水不溶性ビニルポリマーが塩生成基を有する場合における前記溶解量は、塩生成基がアニオン性の時は全アニオン性基をナトリウム塩に、塩生成基がカチオン性の時は全カチオン性基を酢酸塩にしたときの値である。
【００２０】
好ましい水不溶性ビニルポリマーとして、下記式（２）で表される構成単位を有する水不溶性ビニルポリマーが挙げられる。
【化１】
2008156543.tif 000002
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ2は炭素数６〜２２の芳香環含有基を示す）
【００２１】
Ｒ2における芳香環含有基は、芳香環のほか、１価又は２価の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基や、ヘテロ原子（窒素原子、酸素原子、硫黄原子等）、エーテル結合、エステル結合等を含んでいてもよい。芳香環含有基として、例えば、アリール基、アラルキル基（＝アリールアルキル基）、アリールオキシアルキル基、芳香族アシルオキシアルキル基、フタルイミドアルキル基等が挙げられる。これらの芳香環含有基の芳香環やアルキル部位には置換基を有していてもよい。アリール基として、例えば、フェニル、ナフチル基などが挙げられる。アラルキル基として、例えば、ベンジル、２−フェニルエチル、１−フェニルエチル、ジフェニルメチル、トリチル、３−フェニルプロピル、４−フェニルブチル基などが挙げられる。アリールオキシアルキル基として、例えば、２−フェノキシエチル、３−フェノキシプロピル基などが挙げられる。芳香族アシルオキシアルキル基として、例えば、２−ベンゾイルオキシエチル、２−フタロイルオキシエチル基などが挙げられる。フタルイミドアルキル基として、例えば、フタルイミドメチル基、２−フタルイミドエチル基などが挙げられる。芳香環含有基の芳香環やアルキル部位に有していてもよい置換基としては、例えば、炭素数１〜９（好ましくは１〜６）のアルキル基；ヒドロキシル基、炭素数１〜９（好ましくは１〜６）のアルコキシ基、炭素数６〜１５のアリールオキシ基、カルボキシル基、炭素数１〜９（好ましくは１〜６）の、ヒドロキシル基等の置換基を有していてもよいアシルオキシカルボニル基、炭素数１〜９（好ましくは１〜６）のアシルオキシ基等の酸素原子含有基；メルカプト基、炭素数１〜９（好ましくは１〜６）のアルキルチオ基、炭素数６〜１５のアリールチオ基等の硫黄原子含有基；アミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ニトロ、シアノ基等の窒素原子含有基などが挙げられる。
【００２２】
Ｒ2における芳香環含有基の総炭素数は６〜２２であり、好ましくは６〜１８、さらに好ましくは６〜１２である。
【００２３】
前記水不溶性ビニルポリマーは、式（２）で表される構成単位を１種のみ有しても２種以上有していてもよい。式（２）で表される構成単位としては、高光沢性を発現させるという観点から、特にベンジル（メタ）アクリレートに対応する単位、すなわち、Ｒ2がベンジル基である構成単位が好ましい。
【００２４】
前記水不溶性ビニルポリマーを構成する全構成単位に占める式（２）で表される構成単位の割合は、例えば１０重量％以上（例えば１０〜９０重量％）、好ましくは２０〜８０重量％、さらに好ましくは２５〜７５重量％程度である。
【００２５】
式（２）で表される構成単位は、下記式（４）で表されるモノマーを重合に付すことにより形成することができる。
ＣＨ2＝ＣＲ1ＣＯＯＲ2          （４）
（式中、Ｒ1、Ｒ2は前記に同じ）
【００２６】
前記水不溶性ビニルポリマーは、高い印字濃度を得るため、前記式（２）で表される構成単位のほかに、アルキレンオキシ単位（エチレンオキシ単位、プロピレンオキシ単位、これらの組み合わせ等）を繰り返し単位として含むポリアルキレングリコール又はそのモノエーテル体（モノアルキルエーテル、モノアリールエーテル等）の（メタ）アクリル酸エステルに対応する単位を有していてもよい。ポリアルキレングリコール又はそのモノエーテル体の（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（ポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコール）（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの中でも、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートが好ましい。これらのモノマーは単独で又は２以上を組み合わせて使用できる。
【００２７】
前記水不溶性ビニルポリマーを構成する全構成単位に占めるアルキレンオキシ単位を繰り返し単位として含むポリアルキレングリコール又はそのモノエーテル体の（メタ）アクリル酸エステルに対応する単位の割合は、例えば０〜５０重量％（例えば５〜５０重量％）、好ましくは１０〜４５重量％程度である。
【００２８】
前記水不溶性ビニルポリマーは、その分散性を向上させるため、さらに、塩生成基含有モノマーに対応する構成単位を含むことが好ましい。塩生成基含有モノマーにはアニオン性モノマー及びカチオン性モノマーが含まれる。アニオン性モノマーとしては、例えば、不飽和カルボン酸モノマー、不飽和スルホン酸モノマー、不飽和リン酸モノマーなどが挙げられる。これらの中でも、不飽和カルボン酸モノマーが好ましく、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−メタクリルオキシメチルコハク酸などが例示される。これらの中でも、アクリル酸、メタクリル酸が好ましい。
【００２９】
カチオン性モノマーとしては、３級アミン含有ビニルモノマー、４級アンモニウム塩含有ビニルモノマーなどが挙げられる。３級アミン含有ビニルモノマーとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。４級アンモニウム塩含有ビニルモノマーとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート４級化物などが挙げられる。
【００３０】
塩生成基含有モノマーに対応する構成単位は、塩生成基含有モノマーを重合することにより形成できるできるが、ポリマーの重合後、ポリマー鎖に塩生成基（アニオン性基又はカチオン性基）を導入してもよい。塩生成基含有モノマーは単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００３１】
前記水不溶性ビニルポリマーを構成する全構成単位に占める塩生成基含有モノマーに対応する構成単位の割合は、例えば０〜３０重量％（例えば２〜３０重量％）、好ましくは３〜２０重量％程度である。なお、水不溶性ビニルポリマーが塩生成基を有する場合には、その塩生成基の全部又は一部を中和剤により中和して使用する。
【００３２】
前記水不溶性ビニルポリマーは、さらに、分散安定性、印字濃度及び耐マーカー性を向上させるため、スチレン系マクロマー及び／又は疎水性モノマーに対応する構成単位を含んでいてもよい。
【００３３】
スチレン系マクロマーは、例えば、片末端に（メタ）アクリロイル基等の重合性官能基を有するポリスチレン系重合体が挙げられる。前記ポリスチレン系重合体には、スチレン系モノマーの単独又は共重合体、スチレン系モノマーと他のモノマーとの共重合体が含まれる。スチレン系モノマーとして、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレンなどが挙げられる。前記他のモノマーとして、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００３４】
スチレン系マクロマーにおける、スチレン系モノマーに対応する構成単位の含有量は、例えば６０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、さらに好ましくは９０重量％以上である。スチレン系マクロマーの数平均分子量は、例えば１０００〜１０００００程度である。前記水不溶性ビニルポリマーを構成する全構成単位に占めるスチレン系マクロマーに対応する構成単位の割合は、例えば０〜３０重量％（例えば２〜３０重量％）、好ましくは３〜２０重量％程度である。
【００３５】
疎水性モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン等のスチレン系モノマーなどが挙げられる。
【００３６】
前記水不溶性ビニルポリマーの重量平均分子量は、例えば５０００〜５０００００、好ましくは１００００〜３０００００程度である。前記水不溶性ビニルポリマーを構成する全構成単位に占める疎水性モノマーに対応する構成単位の割合は、例えば０〜３０重量％（例えば２〜３０重量％）程度である。
【００３７】
本発明で用いられる水不溶性ビニルポリマーは、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合法により、モノマー混合物を共重合させることによって製造される。これらの重合法うち、特に溶液重合法が好ましい。
【００３８】
本発明において、着色剤としては、耐水性の点から顔料及び疎水性染料が好ましいが、中でも、近年要求が強い高耐候性を発現させるためには、顔料を用いることが好ましい。着色剤は、水系インクに使用する場合には、界面活性剤、水不溶性ポリマーを用いて、インク中で安定な微粒子にする必要がある。特に、耐滲み性、耐水性等の観点から、水不溶性ポリマーの粒子中に着色剤を含有させる。
【００３９】
顔料は無機顔料及び有機顔料のいずれであってもよく、必要に応じて、それらと体質顔料を併用してもよい。無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、金属酸化物、金属硫化物、金属塩化物等が挙げられる。有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、ジスアゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、チオインジゴ顔料、アンソラキノン顔料、キノフタロン顔料等が挙げられる。
【００４０】
有機顔料の中でも、分子内に置換基を有していてもよいアリール基を有する化合物又は縮合複素環系化合物からなるものが好ましい。アリール基としては、炭素数６〜５０、特に炭素数６〜３２のアリール基が好ましい。アリール基が有していてもよい置換基としては、例えば、スルホン酸基、硫酸基、リン酸基、ホスホン酸基、スルホキシド基（−ＳＯ−）、スルホン基（−ＳＯ2−）等が好ましいが、これらに限定されない。縮合複素環系化合物からなる有機顔料として、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料等が挙げられる。体質顔料としては、シリカ、炭酸カルシウム、タルク等が挙げられる。
【００４１】
疎水性染料は、水不溶性ポリマー粒子中に含有させることができるものであればよく、その種類には特に制限がない。疎水性染料は、水不溶性ポリマー中に効率よく染料を含有させる点から、水不溶性ポリマーの製造時に使用する有機溶媒に対して、２ｇ／Ｌ以上、好ましくは２０〜５００ｇ／Ｌ（２５℃）溶解するものが望ましい。
【００４２】
疎水性染料としては、油溶性染料、分散染料等が挙げられ、これらの中では油溶性染料が好ましい。油溶性染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ソルベント・ブラック、Ｃ．Ｉ．ソルベント・イエロー、Ｃ．Ｉ．ソルベント・レッド、Ｃ．Ｉ．ソルベント・バイオレット、Ｃ．Ｉ．ソルベント・ブルー、Ｃ．Ｉ．ソルベント・グリーン、Ｃ．Ｉ．ソルベント・オレンジ等の各品番製品が挙げられる。
【００４３】
分散染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ディスパーズ・イエロー、Ｃ．Ｉ．ディスパーズ・オレンジ、Ｃ．Ｉ．ディスパーズ・レッド、Ｃ．Ｉ．ディスパーズ・バイオレット、Ｃ．Ｉ．ディスパーズ・ブルー、Ｃ．Ｉ．ディスパーズ・グリーン等の各品番製品が挙げられる。
【００４４】
着色剤は単独で又は２種以上を任意の割合で混合して用いることができる。本発明の水分散体及びインク中における着色剤の含有率は、分散安定性及び印字濃度の点から、１〜３０重量％が好ましく、２〜２０重量％がより好ましく、２〜１０重量％が特に好ましい。本発明で用いられる水不溶性ビニルポリマーと着色剤の量比については、印字濃度を考慮して設定される。着色剤の量は、水不溶性ビニルポリマーの固形分１００重量部に対して、好ましくは２０〜１０００重量部、より好ましくは５０〜９００重量部、さらに好ましくは１００〜８００重量部である。
【００４５】
［インクジェット記録用水分散体及びインクジェット記録用水系インクの製造］
本発明のインクジェット記録用水分散体の製造法としては、特に制限はないが、次の工程（ｉ）〜（iii）により得ることが好ましい。
工程（ｉ）：水不溶性ビニルポリマー、有機溶媒、着色剤、水及び必要により中和剤を含有する混合物を、分散処理する工程
工程（ii）：前記有機溶媒を除去する工程
工程（iii）：工程（ii）で得られた水分散体とポリグリセリンアルキルエーテル（Ａ）とを混合する工程
【００４６】
工程（ｉ）では、前記水不溶性ビニルポリマーを有機溶媒に溶解させ、これに、着色剤、水、及び必要に応じて中和剤、界面活性剤等を加えて混合し、水中油型の分散体を調製する。混合物（水分散体）中の各成分の含有量としては、着色剤は５〜５０重量％程度、有機溶媒は１０〜７０重量％程度、水不溶性ポリマーは２〜４０重量％、水は１０〜７０重量％程度が好ましい。水不溶性ビニルポリマーが塩生成基を有する場合、中和剤を用いることが好ましい。この場合の中和度は特に制限はないが、通常、最終的に得られる水分散体のｐＨが４．５〜１０の範囲であることが好ましい。前記水不溶性ビニルポリマーの望まれる中和度によりｐＨを定めることもできる。
【００４７】
有機溶媒としては、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒及びエーテル系溶媒が好ましく用いられる。有機溶媒の水に対する溶解度は、２０℃において５０重量％以下でかつ１０重量％以上のものが好ましい。アルコール系溶媒としては、例えば、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブチルアルコール、第３級ブチルアルコール、ジアセトンアルコール等が挙げられる。ケトン系溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。エーテル系溶媒としては、例えば、ジブチルエーテル等の鎖状エーテル、テトラヒドロフランやジオキサン等の環状エーテルが挙げられる。これらの溶媒のうち、イソプロピルアルコール、アセトン及びメチルエチルケトンが好ましく、特にメチルエチルケトンが好ましい。これらの溶媒は単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００４８】
中和剤としては、水不溶性ビニルポリマー中の塩生成基の種類に応じて、塩基又は酸を使用することができる。前記塩生成基がアニオン性基の場合には、中和剤として、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物などのアルカリ金属含有塩基；アンモニア；メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエタノールアミン等のアミン類などの塩基を使用することができる。一方、前記塩生成基がカチオン性基の場合には、中和剤として、塩酸、リン酸、硫酸等の無機酸；酢酸、プロピオン酸、乳酸、コハク酸、グリコール酸、グルコン酸、グリセリン酸等の有機酸などの酸を使用することができる。
【００４９】
前記工程（ｉ）における混合物の分散方法に特に制限はないが、好ましくは予備分散させた後、さらに剪断応力を加えて本分散を行い、水不溶性ポリマー粒子の平均粒径を所望の粒径とするよう制御することが好ましい。混合物を予備分散させる際には、アンカー翼等の一般に用いられている混合撹拌装置を用いることができる。本分散の際の剪断応力を与える手段としては、例えば、ロールミル、ビーズミル、ニーダー、エクストルーダ等の混練機、チャンバー式の高圧ホモジナイザー等が挙げられる。これらの中でも、混合物に含まれている顔料の小粒子径化の点から、高圧ホモジナイザーが好ましい。なお、予備分散を省略して、本分散だけで水不溶性ポリマー粒子の平均粒径を所望の粒径まで微粒子化することもできる。
【００５０】
工程（ii）では、前記工程（ｉ）で得られた分散体から有機溶媒を留去して水系にすることで、着色剤を含有する水不溶性ポリマー粒子の水分散体を得る。水分散体に含まれる有機溶媒の除去は、減圧蒸留等による一般的な方法により行うことができる。得られた水不溶性ポリマー粒子を含む水分散体中の有機溶媒は実質的に除去されており、有機溶媒の量は、通常０．１重量％以下、好ましくは０．０１重量％以下である。
【００５１】
着色剤を含有する水不溶性ポリマー粒子の水分散体は、着色剤を含有する水不溶性ポリマーの固体分が水を主溶媒とする中に分散しているものである。着色剤を含む水不溶性ポリマー粒子の形態は特に制限はなく、少なくとも着色剤と水不溶性ポリマーにより粒子が形成されていればよい。着色剤を含む水不溶性ポリマー粒子の形態には、例えば、水不溶性ポリマーに着色剤が内包された粒子形態、水不溶性ポリマー中に着色剤が均一に分散された粒子形態、水不溶性ポリマー粒子表面に着色剤が露出された粒子形態等が含まれる。
【００５２】
工程（iii）では、工程（ii）で得られた着色剤を含有する水不溶性ポリマー粒子の水分散体とポリグリセリンアルキルエーテル（Ａ）とを混合する。その混合方法に特に限定はない。例えば、着色剤を含有する水不溶性ポリマー粒子の水分散体にポリグリセリンアルキルエーテル（Ａ）を添加してもよいし、その逆であってもよい。また、着色剤を含有する水不溶性ポリマー粒子の水分散体と後述する添加剤とを混合した後に、ポリグリセリンアルキルエーテル（Ａ）と混合してもよい。
【００５３】
水不溶性ビニルポリマー粒子の水分散体は、そのまま水を主溶媒とする水系インクとして用いてもよいが、インクジェット記録用水系インクに通常用いられる湿潤剤、浸透剤、分散剤、粘度調整剤、消泡剤、防黴剤、防錆剤等の添加剤を添加してもよい。
【００５４】
得られる水分散体及び水系インクにおける、着色剤を含有する水不溶性ビニルポリマー粒子の平均粒径は、プリンターのノズルの目詰まり防止及び分散安定性の観点から、好ましくは０．０１〜０．５μｍ、より好ましくは０．０３〜０．３μｍ、特に好ましくは０．０５〜０．２μｍである。
【００５５】
水分散体及び水系インクにおける、着色剤を含有する水不溶性ビニルポリマー粒子の含有量（固形分）は、印字濃度及び吐出安定性の観点から、好ましくは０．５〜３０重量％、より好ましくは１〜２５重量％、さらに好ましくは２〜１５重量％となるように調整する。
【００５６】
本発明のインクジェット記録用水分散体及びインクジェット記録用水系インクにおける前記式（１）で表されるポリグリセリンアルキルエーテル（Ａ）の含有量は、印字濃度、再分散性を向上させるという観点から、好ましくは０．１〜６重量％、より好ましくは０．２〜５重量％、さらに好ましくは０．３〜４重量％である。ポリグリセリンアルキルエーテル（Ａ）のアルキル基が長鎖（炭素数が３０以上）になると、水への溶解度が低下するため、ポリグリセリンアルキルエーテル（Ａ）の含有量は、水系インク（２０℃）中、目視で分離しないで存在する量であることが好ましい。
【００５７】
ポリグリセリンアルキルエーテル（Ａ）の量は、印字濃度、再分散性を向上させるという観点から、水不溶性ビニルポリマー粒子の水分散体中の着色剤を含有する水不溶性ビニルポリマー粒子の量１００重量部に対して、一般には０．１〜１００重量部、好ましくは０．５〜５０重量部である。
【００５８】
本発明のインクジェット記録用水分散体及びインクジェット記録用水系インク中の水の含有量は、好ましくは３０〜９０重量％，より好ましくは４０〜８０重量％である。
【実施例】
【００５９】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれよって限定されるものではない。なお、以下の製造例、実施例及び比較例において、「部」及び「％」は特に断りのない限り、「重量部」及び「重量％」である。
【００６０】
製造例１
ベンジルメタクリレート（和光純薬工業株式会社製、試薬）５０部、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート（日本油脂株式会社製、商品名「ブレンマーＰＰ−５００」、プロピレンオキシドの平均付加モル数＝９、末端水酸基）２５部、ポリエチレングリコールモノメタクリレート（新中村化学工業株式会社製、商品名「ＮＫエステルＭ−９０Ｇ」、エチレンオキシド平均付加モル数＝９、末端水酸基）５部、メタクリル酸（和光純薬工業株式会社製、試薬）１０部、スチレンマクロマー（東亜合成株式会社製、商品名「ＡＳ−６Ｓ」、数平均分子量６０００ 、重合性官能基：メタクリロイルオキシ基）１０部の割合で各モノマーを用いた。
反応容器内に、メチルエチルケトン２０部及び重合連鎖移動剤（２−メルカプトエタノール；和光純薬工業株式会社製、試薬）０．０３部、上記に示すモノマー２００部（全体）のうちの１０％を入れて混合し、窒素ガス置換を十分に行い、混合溶液を得た。一方、滴下ロートに、上記に示すモノマー２００部（全体）のうちの残りの９０％を仕込み、前記重合連鎖移動剤０．２７部、メチルエチルケトン６０部及びラジカル重合開始剤［２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）；和光純薬工業株式会社製、商品名「Ｖ−６５」］０．８部を入れて混合し、十分に窒素ガス置換を行い、混合溶液を得た。
窒素雰囲気下、反応容器内の混合溶液を撹拌しながら６５℃まで昇温し、滴下ロート中の混合溶液を３時間かけて徐々に滴下した。滴下終了から６５℃で２時間経過後、前記ラジカル重合開始剤０．２部をメチルエチルケトン５部に溶解した溶液を加え、さらに６５℃で２時間、７０℃で２時間熟成させ、ポリマー溶液を得た。
得られたポリマー溶液を、減圧下、１０５℃で２時間乾燥させ、溶媒を除去することによってポリマーを得た。ポリマーの重量平均分子量（ポリスチレン換算）をＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法で測定したところ、１６２３００であった。
【００６１】
実施例１〜６、比較例１
製造例１で得られたポリマー溶液を減圧乾燥させて得られたポリマー２５部をメチルエチルケトン７０部に溶かし、その中に中和剤（５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液）４．１部（中和度７５％）及びイオン交換水２３０部を加えて塩生成基を中和し、さらにジメチルキナクリドン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ株式会社製、商品名「ＩＲＧＡＰＨＯＲ  ＭＡＧＥＮＴＡ  ＤＭＱ」）７５部を加え、ディスパー翼で２０℃で１時間混合した。得られた混合物を、マイクロフルイダイザー（Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ社製、商品名）を用い、２００ＭＰａの圧力で１０パス分散処理した。
得られた混練物に、イオン交換水２５０部を加え、撹拌した後、減圧下、６０℃でメチルエチルケトンを除去し、さらに一部の水を除去し、５μｍのフィルター（アセチルセルロース膜、外径：２．５ｃｍ、富士写真フイルム株式会社製）を取り付けた容量２５ｍＬの針なしシリンジ（テルモ株式会社製）で濾過し、粗大粒子を除去することにより、固形分濃度が２０％の顔料含有水不溶性ビニルポリマー粒子の水分散体を得た。
得られた顔料含有水不溶性ビニルポリマー粒子の水分散体４０部、グリセリン１０部、トリエチレングリコールモノブチルエーテル（ＴＥＧＭＢＥ）７部、サーフィノール４６５（ノニオン活性剤、日信化学工業株式会社製）１部、プロキセルＸＬ２（アビシア株式会社製）０．３部、表１に示す各ポリグリセリンアルキルエーテルＡ−１〜Ａ−４の所定量（比較例１ではポリグリセリンアルキルエーテルを使用せず）及びイオン交換水の所定量を混合し、得られた混合液を１．２μｍのフィルター（アセチルセルロース膜、外径：２．５ｃｍ、富士写真フイルム株式会社製）を取り付けた容量２５ｍＬの針なしシリンジで濾過し、粗大粒子を除去することにより、水系インクを得た。
なお、ポリグリセリンアルキルエーテルＡ−１〜Ａ−４は以下の通りである。
Ａ−１：ポリ（テトラ）グリセリンモノドデシルエーテル
Ａ−２：ポリ（デカ）グリセリンモノドデシルエーテル
Ａ−３：ポリ（テトラ）グリセリンモノ２−エチルヘキシルエーテル
Ａ−４：ポリ（テトラ）グリセリンモノオクチルエーテル
【００６２】
評価試験
実施例１〜６及び比較例１で得られた水系インクの性能を下記の方法に基づいて評価した。その結果を表１に示す。
（１）印字濃度
セイコーエプソン株式会社製プリンター（型番：ＥＭ−９３０Ｃ）を用いて、市販の普通紙（上質普通紙、セイコーエプソン株式会社製、商品名：ＫＡ４２５０ＮＴ）に、上記水系インクでベタ印字［印字条件＝用紙種類：普通紙、モード設定：フォト］し、２５℃で２４時間放置後、印字濃度をマクベス濃度計（グレタグマクベス社製、品番：ＲＤ９１４）で５回測定し、平均値を求めた。
【００６３】
（２）再分散性
市販のプラスチックカップ（馬野化学容器株式会社製、型番：３−１６）を用いて、下４桁まで測定できる天秤（ザルトリウス社製、型番：ＣＰ２２４Ｓ）で上記水系インクを３ｇ計量し、４０℃に設定した電気乾燥機（東洋製作所製、型番：ＶＯ−３２）入れ、６．７〜８．０ＭＰａ（５５０〜６００ｍｍＨｇ）の減圧下で１５時間放置後、乾燥したインク約１ｇを蒸留水５０ｍＬの入ったスクリュー管（マルエム株式会社製、商品名：Ｎｏ．７）に入れてスパーテルで撹拌することで再分散させ、粒径測定器（大塚電子株式会社製、商品名：ＥＬＳ−８０００）を用いて、測定（測定器での測定を１００回繰り返し）した平均値を平均粒径とした。予め、再分散していない上記水系インクについても同様に測定し、下記の式を用いて算出した数値を、再分散性の値とした。
再分散性（％）＝（再分散後の平均粒径／再分散前の平均粒径  ）×１００
【００６４】
【表１】
2008156543.tif 000003
【００６５】
表１に示されるように、実施例で得られたインクジェット記録用水系インクは、印字濃度に優れるだけでなく、再分散性にも著しく優れており、インクジェット用プリンターのノズル詰まりを抑制できる。