(57)【要約】【課題】  耐経時劣化性、耐熱性、耐薬品性、エンボス加工性、意匠性、接着性、成形加工性、耐傷性に優れた、金属板被覆用積層ポリエステルフィルムを提供する。【解決手段】  金属板と接しない表面にエンボス加工が施された積層無延伸フィルムであって、エンボス加工が施される表面を形成するポリエステル樹脂層（Ａ）が、ブチレンテレフタレートを繰り返し単位とするポリエステル５０重量％以上９５重量％以下、および、エチレンテレフタレートを繰り返し単位とするポリエステル５重量％以上５０重量％以下からなり、中間層であるポリエステル樹脂層（Ｂ）が、ブチレンテレフタレートを繰り返し単位とするポリエステル８０重量％以上からなり、金属板と接する表面を形成するポリエステル樹脂層（Ｃ）が、ブチレンテレフタレートを繰り返し単位とするポリエステル５重量％以上９５重量％以下、および、エチレンテレフタレートを繰り返し単位とするポリエステル５重量％以上９５重量％以下からなることを特徴とする金属板被覆用積層ポリエステルフィルム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル樹脂層（Ａ）にエンボス加工が施された、ポリエステル樹脂層（Ａ）／ポリエステル樹脂層（Ｂ）／ポリエステル樹脂層（Ｃ）の３層からなる積層フィルムであって、
ポリエステル樹脂層（Ａ）が、ブチレンテレフタレートを繰り返し単位とするポリエステル５０重量％以上９５重量％以下、および、エチレンテレフタレートを繰り返し単位とするポリエステル５重量％以上５０重量％以下からなり、
ポリエステル樹脂層（Ｂ）が、ブチレンテレフタレートを繰り返し単位とするポリエステル８０重量％以上１００重量％以下からなり、
ポリエステル樹脂層（Ｃ）が、ブチレンテレフタレートを繰り返し単位とするポリエステル５重量％以上９５重量％以下、および、エチレンテレフタレートを繰り返し単位とするポリエステル５重量％以上９５重量％以下、
からなることを特徴とする、金属板被覆用積層ポリエステルフィルム。
【請求項２】
前記ポリエステル樹脂層（Ａ）および（Ｃ）を構成する、エチレンテレフタレートを繰り返し単位とするポリエステルが、テレフタル酸由来成分の５モル％以上３０モル％以下を、イソフタル酸由来成分で置換した共重合ポリエチレンテレフタレートであることを特徴とする、請求項１に記載の金属板被覆用積層ポリエステルフィルム。
【請求項３】
前記ポリエステル樹脂層（Ｂ）の厚みが、積層ポリエステルフィルムの総厚みに対して３０％以上９８％以下であることを特徴とする、請求項１または２に記載の金属板被覆用積層ポリエステルフィルム。
【請求項４】
無延伸フィルムであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の金属板被覆用積層ポリエステルフィルム。
【請求項５】
光学濃度が０．５以上であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の金属板被覆用積層ポリエステルフィルム。
【請求項６】
着色顔料を該積層ポリエステルフィルムの総重量に対して５重量％以上３０重量％以下含有することを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の金属板被覆用積層ポリエステルフィルム。
【請求項７】
ゴム状弾性体を、前記積層ポリエステルフィルムの総重量に対して０．０１重量％以上１０重量％以下含有することを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の金属板被覆用積層ポリエステルフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性、エンボス加工性、意匠性、成形加工性、耐擦傷性などに優れた金属板被覆用積層ポリエステルフィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、建材、家具、電機・電子機器、音響機器、事務機器などの外部あるいは内部部品の化粧金属板被覆用フィルムとしては、金属板と接さない表面にエンボス加工を施したポリ塩化ビニル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂からなるフィルムや二軸延伸ポリエステルフィルムが用いられてきた。
【０００３】
しかし、ポリ塩化ビニル樹脂は耐熱性、エンボス加工性、意匠性、成形加工性、経済性などには優れるが、軟質であるために表面に傷が付きやすく、成形加工性を容易にするために添加されたジブチルフタレート、ジオクチルフタレートなどの可塑剤が経時により表面にブリードアウトしたり、また燃焼時に塩化水素ガスを発生し、これに起因して環境への悪影響を及ぼすなどの問題がある。
【０００４】
可塑剤を添加しないポリ塩化ビニル樹脂なども検討されているが、可塑剤を添加しないポリ塩化ビニル樹脂は硬質であり、エンボス加工が困難である。
【０００５】
ポリ塩化ビニル樹脂に代わる樹脂として、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂が検討されているが、耐経時劣化性、エンボス加工性、意匠性、経済性などは優れるものの、金属板に積層した後の成形加工により、成形加工部が白化して意匠性が損なわれる。
【０００６】
ポリエチレンテレフタレートを主成分とする樹脂からなるものが主である二軸延伸ポリエステルフィルムは耐経時劣化性、耐熱性、成型加工性には優れるが、エンボス加工を施した場合、深く鮮明な凹凸を得ることが困難である。
【０００７】
これらのフィルムの問題を解決すべく、ポリエステル樹脂からなるフィルムの検討が進められており、ポリエチレンテレフタレートおよび／もしくはポリブチレンテレフタレートからなる凹凸模様を形成させた非配向ポリエステル樹脂層（特許文献１）や、表面にエンボス加工を設けたポリブチレンテレフタレート樹脂フィルム（特許文献２）が知られている。
【０００８】
しかしながら、ポリエチレンテレフタレートからなる非配向の金属板被覆用フィルムは、接着性、耐傷性には優れるものの、フィルムの成形時に結晶性が低いために経時で体積緩和が進行し、それに伴って成形加工性等が低下するため、長期保管および使用後の成形加工等への耐性に問題があり、さらには耐熱性、耐薬品性、エンボス加工性にも問題があった。また、ポリブチレンテレフタレートからなる非配向の金属板被覆用フィルムは、成形時に結晶性が高いため、耐経時劣化性、耐熱性、耐薬品性、エンボス加工性、耐傷性、成形加工性には優れるものの、結晶性が高いことにより軟化しにくいために接着性が低下する問題、また結晶性が高いことにより表面粗さが増すために光沢度が低下することで、光沢度の調整が困難となり、意匠性が低下する問題があった。さらに、ポリエチレンテレフタレートとポリブチレンテレフタレートの二種類のポリエステル樹脂からなる金属板被覆用フィルムは、上記同様の理由から、接着性、耐傷性、耐熱性、耐薬品性、エンボス加工性、意匠性、成形加工性には優れるものの、耐経時劣化性には劣る問題があった。
【特許文献１】特許第３５４４６４８号公報
【特許文献２】特許第３６９３９２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、上記した従来技術の問題点を解消することにあり、耐経時劣化性、耐熱性、耐薬品性、エンボス加工性、意匠性、接着性、成形加工性、耐傷性に優れた、金属板被覆用積層ポリエステルフィルムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題は、次に挙げる手段を採用することにより達成することができる。すなわち、本発明の金属板被覆用積層ポリエステルフィルムは、
ポリエステル樹脂層（Ａ）にエンボス加工が施された、ポリエステル樹脂層（Ａ）／ポリエステル樹脂層（Ｂ）／ポリエステル樹脂層（Ｃ）の３層からなる積層フィルムであって、
ポリエステル樹脂層（Ａ）が、ブチレンテレフタレートを繰り返し単位とするポリエステル５０重量％以上９５重量％以下、および、エチレンテレフタレートを繰り返し単位とするポリエステル５重量％以上５０重量％以下からなり、
ポリエステル樹脂層（Ｂ）が、ブチレンテレフタレートを繰り返し単位とするポリエステル８０重量％以上１００重量％以下からなり、
ポリエステル樹脂層（Ｃ）が、ブチレンテレフタレートを繰り返し単位とするポリエステル５重量％以上９５重量％以下、および、エチレンテレフタレートを繰り返し単位とするポリエステル５重量％以上９５重量％以下、
からなることを特徴とする、金属板被覆用積層ポリエステルフィルム、である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、耐経時劣化性、耐熱性、エンボス加工性、意匠性、接着性、成形加工性、耐傷性に優れた、金属板被覆用積層ポリエステルフィルムを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の金属板被覆用積層ポリエステルフィルムについて、実施の形態を説明する。
【００１３】
本発明の金属板被覆用積層ポリエステルフィルムは、ポリエステル樹脂層（Ａ）とポリエステル樹脂層（Ｂ）とポリエステル樹脂層（Ｃ）の３層が、ポリエステル樹脂層（Ａ）／ポリエステル樹脂層（Ｂ）／ポリエステル樹脂層（Ｃ）と構成された積層フィルムである。そして、ポリエステル樹脂層（Ａ）はエンボス加工が施され、ポリエステル樹脂層（Ｃ）は金属板と接して使用される。
【００１４】
本発明の金属板被覆用積層ポリエステルフィルムを構成するポリエステルとは、ジカルボン酸成分とグリコール成分とを基本的な構成単位とするポリマーである。
【００１５】
例えば、本発明のベースフィルムに用いることができるポリエステルとして、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレンテレフタレート（ＰＰＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリヘキサメチレンテレフタレート（ＰＨＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート（ＰＣＴ）、ポリヒドロキシベンゾエート（ＰＨＢ）等のポリエステルが挙げられる。またこれらのポリエステルは、２種類以上を混合して１つの層に用いることもできる。
【００１６】
より具体的には、ジカルボン酸成分として例えば、イソフタル酸、テレフタル酸、ジフェニル−４，４’−ジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、ナフタレン−１，５−ジカルボン酸、ジフェノキシエタン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸、マロン酸、１，１−ジメチルマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバチン酸、デカメチレンジカルボン酸などを用いることができる。
【００１７】
また、グリコール成分として例えば、エチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−プロパンジオールなどの脂肪族グリコール、シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族グリコール、ビスフェノール−Ａ、ビスフェノール−Ｓなどの芳香族グリコールなどのグリコール成分やポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール−プロピレングリコール共重合体等を用いることができる。
【００１８】
本発明の金属板被覆用積層ポリエステルフィルムは、金属板と接しない表面となるポリエステル樹脂層（Ａ）にエンボス加工を施す必要がある。エンボス加工を施す方法としては公知の方法を使用することができ、特に限定されないが、例えば、一方がエンボス目を設けたロール、他方が表面に弾性体を設けたロールからなる一対の加圧ロールに、加熱溶融した樹脂をＴダイから押し出し、エンボス目を有するフィルムを製膜する方法、熱プレス盤とエンボス賦形型との間でフィルムを加圧することでフィルムにエンボス目を付与する方法、一方がエンボス目を設けたロール、他方が加熱ロールからなる一対の加熱加圧ロールにフィルムを加熱加圧しながら通過させることでフィルムにエンボス目を付与する方法などが用いられる。
【００１９】
エンボス形状としては、砂目、石目、布目、木目、絹目、梨地、皮模様、ヘアーラインなどの形状を任意に選択することができる。
【００２０】
本発明の金属板被覆用積層ポリエステルフィルムのエンボス加工が施される表面を形成するポリエステル樹脂層（Ａ）は、エンボス性、意匠性、耐熱性、耐薬品性の観点から、ブチレンテレフタレートを繰り返し単位とするポリエステルとエチレンテレフタレートを繰り返し単位とするポリエステルの合計１００重量％において、ブチレンテレフタレートを繰り返し単位とするポリエステルが５０重量％以上９５重量％以下、および、エチレンテレフタレートを繰り返し単位とするポリエステルが５重量％以上５０重量％以下の範囲からなることが重要である。また、より好ましくは、ブチレンテレフタレートを繰り返し単位とするポリエステルが６０重量％以上８０重量％以下、および、エチレンテレフタレートを繰り返し単位とするポリエステルが２０重量％以上４０重量％以下の範囲である。
【００２１】
ブチレンテレフタレートを繰り返し単位とするポリエステルが９５重量％を超えて、エチレンテレフタレートを繰り返し単位とするポリエステルが５重量％未満の範囲であると、金属板被覆用積層ポリエステルフィルムのエンボス加工性が低下して困難となり意匠性が低下しやすくなるので好ましくない。また、ブチレンテレフタレートを繰り返し単位とするポリエステルが５０重量％未満で、エチレンテレフタレートを繰り返し単位とするポリエステルが５０重量％を超える範囲であると、金属板被覆用積層ポリエステルフィルムの耐熱性、耐薬品性、エンボス加工性が低下しやすくなるので好ましくない。
【００２２】
なお本発明でいう、ブチレンテレフタレートを繰り返し単位とするポリエステルとは、ポリエステル中のグリコール由来成分としてブチレングリコールを９５モル％以上１００モル％以下含み、かつポリエステル中のジカルボン酸由来成分として、テレフタル酸由来成分を９５モル％以上１００モル％以下含むポリエステルを示し、その他の成分としては上述した各種のグリコール由来成分やジカルボン酸由来成分を含む。
【００２３】
同様に本発明でいう、エチレンテレフタレートを繰り返し単位とするポリエステルとは、ポリエステル中のグリコール由来成分として、エチレングリコール由来成分を９５モル％以上１００モル％以下含み、かつポリエステル中のジカルボン酸由来成分として、テレフタル酸由来成分を９５モル％以上１００モル％以下含むポリエステルを示し、その他の成分としては上述した各種のグリコール由来成分やジカルボン酸由来成分を含む。
【００２４】
本発明の金属板被覆用積層ポリエステルフィルムの中間層であるポリエステル樹脂層（Ｂ）は、ブチレンテレフタレートを繰り返し単位とするポリエステルとその他ポリエステルの合計１００重量％において、ブチレンテレフタレートを繰り返し単位とするポリエステル８０重量％以上１００重量％以下からなることが重要である。また、より好ましくは、ブチレンテレフタレートを繰り返し単位とするポリエステル８５重量％以上１００重量％以下からなることであり、特に好ましくは、ブチレンテレフタレートを繰り返し単位とするポリエステル９０重量％以上１００重量％以下からなることである。ブチレンテレフタレートを繰り返し単位とするポリエステルが８０重量％未満であると、本発明の金属板被覆用積層ポリエステルフィルムの耐経時劣化性、耐熱性が低下しやすくなるので好ましくない。なお、ポリエステル樹脂層（Ｂ）を構成するその他ポリエステル樹脂としては、上述したジカルボン酸成分とグリコール成分とを基本的な構成単位とする種々のポリエステルが用いられる。
【００２５】
本発明の金属板被覆用積層ポリエステルフィルムの金属板と接する表面を形成するポリエステル樹脂層（Ｃ）は、接着性、ハンドリング性の観点から、ブチレンテレフタレートを繰り返し単位とするポリエステルとエチレンテレフタレートを繰り返し単位とするポリエステルの合計１００重量％において、ブチレンテレフタレートを繰り返し単位とするポリエステル５重量％以上９５重量％以下、および、エチレンテレフタレートを繰り返し単位とするポリエステル５重量％以上９５重量％以下からからなることが重要である。また、より好ましくは、ブチレンテレフタレートを繰り返し単位とするポリエステルが１０重量％以上９０重量％以下、および、エチレンテレフタレートを繰り返し単位とするポリエステルが１０重量％以上９０重量％以下の範囲である。
【００２６】
ブチレンテレフタレートを繰り返し単位とするポリエステルが９５重量％を超えて、エチレンテレフタレートを繰り返し単位とするポリエステルが５重量％未満の範囲であると、本発明の金属板被覆用積層ポリエステルフィルムの接着性が低下しやすくなるので好ましくない。また、ブチレンテレフタレートを繰り返し単位とするポリエステルが５重量％未満で、エチレンテレフタレートを繰り返し単位とするポリエステルが９５重量％を超える範囲であると、本発明の金属板被覆用積層ポリエステルフィルムの接着性や成型加工性が低下しやすくなるので好ましくない。
【００２７】
本発明の金属板被覆用積層ポリエステルフィルムは、ポリエステル樹脂層（Ａ）や（Ｃ）の構成成分の一部であるエチレンテレフタレートを繰り返し単位とするポリエステルの、テレフタル酸由来成分の５モル％以上３０モル％以下がイソフタル酸由来成分で置換された共重合ポリエチレンテレフタレートであることが好ましい。つまりポリエステル樹脂層（Ａ）や（Ｃ）の構成成分の一部であるエチレンテレフタレートを繰り返し単位とするポリエステルにおいて、ジカルボン酸由来成分がテレフタル酸由来成分／イソフタル酸由来成分＝９５モル％／５モル％〜７０モル％／３０モル％であることが好ましい。
【００２８】
ポリエステル樹脂層（Ａ）や（Ｃ）に用いられるエチレンテレフタレートを繰り返し単位とするポリエステルにおいて、テレフタル酸由来成分が７０モル％未満であると、金属板被覆用積層ポリエステルフィルムの接着性、ハンドリング性が低下する場合がある。また、エチレンテレフタレートを繰り返し単位とするポリエステルのテレフタル酸由来成分が９５モル％を超えると、金属板被覆用積層ポリエステルフィルムの耐熱性、生産性が低下する場合がある。
【００２９】
本発明の金属板被覆用積層ポリエステルフィルムの中間層であるポリエステル樹脂層（Ｂ）の１層の厚みは、金属板被覆用積層ポリエステルフィルムの全厚みに対して３０％以上９８％以下であることが重要である。また、より好ましくは、中間層であるポリエステル樹脂層（Ｂ）の１層の厚みが、金属板被覆用積層ポリエステルフィルムの全厚みに対して４０％以上９８％以下であることが好ましく、特に好ましくは、中間層であるポリエステル樹脂層（Ｂ）の１層の厚みが、金属板被覆用積層ポリエステルフィルムの全厚みに対して５０％以上９８％以下の場合である。
【００３０】
中間層であるポリエステル樹脂層（Ｂ）の１層の厚みが、金属板被覆用積層ポリエステルフィルムの全厚みに対して３０％未満であると、金属板被覆用積層ポリエステルフィルムの耐熱性が低下することがある。また、中間層であるポリエステル樹脂層（Ｂ）の１層の厚みが、金属板被覆用積層ポリエステルフィルムの全厚みに対して９８％を超えると、金属板被覆用積層ポリエステルフィルム耐経時劣化性、エンボス性、接着性、生産性が低下することがある。
【００３１】
本発明の金属板被覆用積層ポリエステルフィルムは、無延伸フィルムであることが好ましい。フィルムの流れ方向もしくは幅方向の一方向への延伸処理、または逐次もしくは同時に流れ方向および幅方向の両方向に延伸処理を行うと、意匠性が低下しやすくなるので好ましくない。
【００３２】
本発明における無延伸フィルムとは、ＫＳシステムズ（株）製分子配向計ＭＯＡ−２００１Ａを用いて、配向パターン測定により測定した、透過マイクロ波強度の最大値と最小値の比を最小二乗法により補正した値（ＭＯＲ）が２以下であり、かつ、２５℃でのヤング率が２，０００ＭＰａ以下のものをいう。
【００３３】
本発明の金属板被覆用積層ポリエステルフィルムは、フィルム全体の光学濃度が０．５以上であることが好ましい。より好ましくは０．６以上であり、さらに好ましくは０．７以上である。上記下限値未満では、本発明の金属板被覆用積層ポリエステルフィルムが被覆する金属板の色の影響を受け、化粧金属板としての外観を損ねる場合がある。なお、光学濃度の上限値は特に限定されないが、現存する測定装置では６以上は測定不能であることから、上限値は６未満と考えられる。光学濃度を０．５以上とすることで、本発明の金属板被覆用積層ポリエステルフィルムを金属板に被覆した際に、化粧金属板としての外観に優れるために好ましい。
【００３４】
本発明の金属板被覆用積層ポリエステルフィルムは、着色顔料を含むフィルムであって、着色顔料の濃度が、本発明の金属板被覆用積層ポリエステルフィルムの全重量に対して５重量％以上３０重量％以下であることが好ましい。好ましくは、７．５重量％以上２５重量％以下である。本発明の金属板被覆用積層ポリエステルフィルム中の着色顔料の濃度を、本発明の金属板被覆用積層ポリエステルフィルムの全重量に対して５重量％以上３０重量％以下とすることで、光学濃度が０．５以上のフィルムとしやすくなるために好ましい。
【００３５】
着色顔料の濃度を増やすほど光学濃度を高めることができるものの、着色顔料の濃度が本発明の金属板被覆用積層ポリエステルフィルムの全重量に対して２５重量％を超えると、該フィルムを金属板と貼り合わせる際に、金属板との接着性が悪くなることがある。また、着色顔料の濃度が積層フィルムの全重量に対して５重量％未満であると、金属板被覆用積層ポリエステルフィルムの光学濃度が低下し、金属板被覆用積層ポリエステルフィルムが被覆する金属板の色の影響を受け、化粧金属板としての外観を損ねる場合がある。
【００３６】
ここで着色顔料とは、色彩を与える微細な色粉のことであり、無機系、有機系のものがあるが、種類は特に限定されず、該フィルムに必要な色彩、着色度に応じて適宜選択、設定することができる。例えば、白色顔料としては酸化チタン、黒色顔料としてはカーボンブラックなどを使用することができる。
【００３７】
本発明の金属板被覆用積層ポリエステルフィルムは、ゴム状弾性体を、本発明の金属板被覆用積層ポリエステルフィルムの全重量に対して０．０１重量％以上１０重量％以下含有することが好ましい。より好ましくは本発明の金属板被覆用積層ポリエステルフィルムの全重量に対して０．０３重量％以上５重量％であるゴム状弾性体を、本発明の金属板被覆用積層ポリエステルフィルムの全重量に対して０．０１重量％以上１０重量％以下含有することで、積層フィルムの耐衝撃性、耐傷性、ハンドリング性が向上するために好ましい。
【００３８】
ゴム状弾性体の濃度が金属板被覆用積層ポリエステルフィルムの全重量に対して０．０１重量％未満であると、金属板被覆用積層ポリエステルフィルムの耐衝撃性が低下する場合がある。また、ゴム状弾性体の濃度が積層フィルムの全重量に対して１０重量％を超えると、金属板被覆用積層ポリエステルフィルムの耐傷性、ハンドリング性が低下しやすくなる場合がある。
【００３９】
また、ゴム状弾性体としては、公知のゴム状弾性体を用いることができ、特に限定されないが、ポリメチレン型の主鎖をもつ重合体および／もしくは共重合体、主鎖に炭素と酸素をもつ重合体および／もしくは共重合体、主鎖に不飽和炭素結合をもつ重合体および／もしくは共重合体、主鎖にケイ素と酸素をもつ重合体および／もしくは共重合体、主鎖に炭素、酸素および窒素をもつ重合体および／もしくは共重合体などのゴム状弾性体を使用することができる。
【００４０】
本発明の金属板被覆用積層ポリエステルフィルムの厚みは、５０〜２５０μｍであることが好ましい。５０μｍ未満の場合、光学濃度、生産性が低下しやすくなるので好ましくない。また、２５０μｍを超える場合、加工性、コスト性が低下しやすくなるので好ましくない。
【００４１】
本発明の金属板被覆用積層ポリエステルフィルムには、目的や用途に応じて各種の粒子を添加することができる。つまりポリエステル樹脂層（Ａ）、ポリエステル樹脂層（Ｂ）、ポリエステル樹脂層（Ｃ）は、それぞれポリエステル以外の成分として粒子を含有することができる。添加する粒子は、ポリエステルに不活性なものであれば特に限定されないが、無機粒子、有機粒子、架橋高分子粒子、重合系内で生成させる内部粒子などを挙げることができる。これらの粒子を２種以上添加しても構わない。かかる粒子の添加量は、本発明の金属板被覆用積層ポリエステルフィルムの全重量に対して０．０１〜１０重量％が好ましく、さらに好ましくは０．０５〜３重量％である。
【００４２】
無機粒子の種類としては、特に限定されないが、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウムなどの各種炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの各種硫酸塩、カオリン、タルクなどの各種複合酸化物、リン酸リチウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウムなどの各種リン酸塩、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウムなどの各種酸化物、フッ化リチウムなどの各種塩を使用することができる。
【００４３】
また有機粒子としては、蓚酸カルシウムや、カルシウム、バリウム、亜鉛、マンガン、マグネシウム等のテレフタル酸塩などが使用される。
【００４４】
架橋高分子粒子としては、ジビニルベンゼン、スチレン、アクリル酸、メタクリル酸のビニル系モノマーからの単独重合体または共重合体が挙げられる。その他、ポリテトラフルオロエチレン、ベンゾグアナミン樹脂、熱硬化エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、熱硬化性尿素樹脂、熱硬化性フェノール樹脂などの有機微粒子も好ましく使用される。
【００４５】
ポリエステル重合系内で生成させる内部粒子としては、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物などをポリエステルの反応系内に添加して、さらにリン化合物も重合系内に添加する公知の方法によって生成される粒子が挙げられる。
【００４６】
本発明の金属板被覆用積層ポリエステルフィルムには各種の添加剤を含有することができる。つまりポリエステル樹脂層（Ａ）、ポリエステル樹脂層（Ｂ）、ポリエステル樹脂層（Ｃ）は、それぞれポリエステル以外の成分として、必要に応じて公知の添加剤、例えば、難燃剤、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、可塑剤、粘着性付与剤、脂肪酸エステル、ワックス等の有機滑剤またはポリシロキサン等の消泡剤を適量配合することができる。
【００４７】
本発明の金属板被覆用積層ポリエステルフィルムは、金属板にラミネートすることができる。
金属板への積層方法としては公知の積層方法を用いることができ、特に限定されないが、金属板被覆用積層ポリエステルフィルムの軟化点もしくは融点以上の温度に金属板を加熱し、金属板被覆用積層ポリエステルフィルムと金属板を一対の加圧ロールに通し接触させることで積層する方法、金属板被覆用積層ポリエステルフィルムもしくは金属板に、グラビアコート法、ロールコート法、コンマコート法などの公知の塗布方法により接着層を設け、貼り合わせる方法などを使用できる。また、これらの積層方法を二種以上併用してもよい。さらに、接着層としては、公知の接着性樹脂を使用することができ、特に限定されないが、ポリエステル樹脂、酢酸ビニル樹脂、エチレン−ビニルアセテート樹脂、尿素樹脂、ポリウレタン樹脂などの接着性樹脂を使用できる。
【００４８】
金属板の金属としては公知の金属を使用することができ、特に限定されないが、鉄、アルミニウム、銅、ニッケル、亜鉛、マグネシウムなどを素材とする金属が好ましく用いられる。また、その表面に接着性や耐腐食性を改良する無機酸化物被膜層、例えばクロム酸処理、リン酸処理、クロム酸／リン酸処理、電解クロム酸処理、クロメート処理、クロムクロメート処理などで代表される化成処理被膜層を設けてもよい。さらに、展延性金属メッキ層、例えばニッケル、スズ、亜鉛、アルミニウム、砲金、真ちゅうなどの被膜層を設けてもよい。
【実施例】
【００４９】
以下、実施例に沿って本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例によって制限されるものではない。なお、諸特性は以下の方法により測定、評価した。
（１）総厚み
（株）ミツトヨ製デジマチックマイクロメータＭＤＣ−２５Ｓを用いて、フィルムの幅方向に等間隔に１０点測定し、その平均値を求めて測定結果とした。
（２）積層厚み
本発明の金属板被覆用積層ポリエステルフィルムを１０ｍｍ×５ｍｍに試料を採取し、ミクロトームを用いて氷中で断面方向に切断した。（株）日立製作所製透過型電子顕微鏡ＨＵ−１２を用いて、切断した試料の断面を３００倍に拡大して観察し、積層厚みを算出した。
（３）光学濃度
Ｍａｃｂｅｔｈ社製マクベス濃度計ＴＤ−９０４を用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ７６０５−１９７６に従って測定した。なお、測定は５回行い、平均値を求めて測定結果とした。
光学濃度が５を超える場合は、Ｘ−Ｒｉｔｅ社製白黒透過濃度計Ｘ−Ｒｉｔｅ  ３６１Ｔを用いて、本発明の金属板被覆用積層ポリエステルフィルムに垂直透過光束を照射し、試料が無い状態との比を常用対数で表したものを光学濃度として、測定することができる。なお、光束幅は直径１ｍｍの円形もしくはそれ以上の広さとする。また、測定は５回行い、平均値を求めて測定結果とする。
（４）分子配向係数
ＫＳシステムズ（株）製分子配向計ＭＯＡ−２００１Ａを用いて、配向パターン測定により透過マイクロ波強度の最大値と最小値の比を最小二乗法により補正した値（ＭＯＲ）を測定した。
（５）ヤング率
（株）オリエンテック製引張試験器ＵＣＴ−１００を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ−８８２に従って測定した。なお、引っ張り方向は金属板被覆用積層ポリエステルフィルムの製膜方向および幅方向の２方向とし、試料の幅は１０ｍｍ、初期長は２０ｍｍ、引っ張り速度は１００ｍｍ／分とした。
（６）光沢度
本発明の金属板被覆用積層ポリエステルフィルムのエンボス面を、スガ試験機（株）製デジタル変角光沢度計ＵＧＶ−５Ｂを用いて、ＪＩＳ  Ｚ  ８７４１−１９９７に従って測定した。なお、入射角は６０°、受光角は６０°とし、４０％以上を合格とした。
（７）成形加工性
本発明の金属板被覆用積層ポリエステルフィルムが積層された金属板を、ＪＩＳ  Ｋ  ６７４４−１９９２の折曲げ性試験に従って評価した。なお、曲げ角度は密着とし、以下の基準で評価し、○を合格とした。
○：金属板被覆用積層ポリエステルフィルムにひび、割れおよび剥離がない。
×：金属板被覆用積層ポリエステルフィルムにひび、割れもしくは剥離がある。
（８）耐経時劣化性
本発明の金属板被覆用積層ポリエステルフィルムが積層された金属板を、１５０℃にて１時間熱処理を施した後、ＪＩＳ  Ｋ  ６７４４−１９９２の折曲げ性試験に従って評価した。なお、曲げ角度は密着とし、以下の基準で評価し、○を合格とした。
○：金属板被覆用積層ポリエステルフィルムにひび、割れおよび剥離がない。
×：金属板被覆用積層ポリエステルフィルムにひび、割れもしくは剥離がある。
（９）金属板との密着性
本発明の金属板被覆用積層ポリエステルフィルムが積層された金属板を、ＪＩＳ  Ｋ  ６７４４−１９９２の密着性試験に従って評価した。なお、ポンチ押し込み量は６ｍｍ、ポンチ押し込み速度は５０ｍｍ／分とし、以下の基準にて評価し、○を合格とした。
○：金属板被覆用積層ポリエステルフィルムと金属板との間に剥離がない。
×：金属板被覆用積層ポリエステルフィルムと金属板との間に剥離がある。
（１０）鉛筆硬度
本発明の金属板被覆用積層ポリエステルフィルムが積層された金属板の金属板被覆用積層ポリエステルフィルム面（金属板被覆用積層ポリエステルフィルムのポリエステル樹脂層（Ａ）面）を、新東科学（株）製ＨＥＩＤＯＮを用いてＪＩＳ  Ｋ  ５４００−１９９０の鉛筆引っかき値に従って測定し、Ｂ以上を合格とした。なお測定は各鉛筆硬度で５回行い、鉛筆硬度が隣り合う二つの鉛筆について、すり傷が２回以上と２回未満とになる一組を求め、２回未満となる鉛筆硬度を測定結果とした。
（１１）エンボス性
本発明の金属板被覆用積層ポリエステルフィルムが積層された金属板の金属板被覆用積層ポリエステルフィルムのエンボス形状を肉眼にて観察した。なお、以下の基準で評価し、○および△を合格とした。
○：本発明の金属板被覆用積層ポリエステルフィルムと同様に、製膜、エンボス加工、金属板への積層を行ったポリ塩化ビニル樹脂からなるフィルムのエンボス形状と同等以上の外観を有する。
△：本発明の金属板被覆用積層ポリエステルフィルムと同様に、製膜、エンボス加工、金属板への積層を行ったポリ塩化ビニル樹脂からなるフィルムのエンボス形状にはやや劣るが、実用上問題ない外観を有する。
×：本発明の金属板被覆用積層ポリエステルフィルムと同様に、製膜、エンボス加工、金属板への積層を行ったポリ塩化ビニル樹脂からなるフィルムのエンボス形状に劣り、実用上に耐えない外観を有する。
（１２）耐薬品性
本発明の金属板被覆用積層ポリエステルフィルムが積層された金属板の金属板被覆用積層ポリエステルフィルム面（金属板被覆用積層ポリエステルフィルムのポリエステル樹脂層（Ａ）面）に、メチルエチルケトンを含浸させたスポンジを載せ、２４時間放置した後の金属板被覆用積層ポリエステルフィルムの形状の変化および変色の発生程度を肉眼にて観察した。なお、以下の基準で評価し、○および△を合格とした。
○：形状の変化および変色が全く認められない。
△：形状の変化および変色が認められるが、実用上問題ない外観を有する。
×：大きな形状の変化および変色が認められ、実用上に耐えない外観を有する。
（１３）耐衝撃性
本発明の金属板被覆用積層ポリエステルフィルムが積層された金属板を６０ｍｍ×６０ｍｍの大きさに切り出し、デュポン式落錘衝撃試験機により、金属板被覆用積層ポリエステルフィルム面に５０ｃｍの高さから１ｋｇの鉄球を落下させて衝撃を与えた後、金属板被覆用積層ポリエステルフィルムの表面状態を肉眼にて観察した。なお、以下の基準で評価し、○および△を合格とした。
○：割れの発生が全く認められない。
△：割れの発生が認められるが、実用上問題ない外観を有する。
×：大きな割れの発生が認められ、実用上に耐えない外観を有する。
（１４）耐熱性
本発明の金属板被覆用積層ポリエステルフィルムが積層された金属板をＪＩＳ  Ａ  ４４１６−２００５の化粧金属板の耐熱性試験に従って評価し、以下の基準で評価し、○および△を合格とした。
○：外観に変化が全く認められない。
△：外観の変化が認められるが、実用上問題ない。
×：大きな外観の変化が認められ、実用上に耐えない。
（１５）外観評価
本発明の金属板被覆用積層ポリエステルフィルムが積層された金属板の、該フィルムが積層された面（ポリエステル樹脂層（Ａ）面側）を目視にて観察し、以下の基準で評価し、○および△を合格とした。
○：金属板の色の透過による外観の変化が全く認められない。
△：金属板の色の透過による外観の変化が認められるが、実用上問題ない。
×：金属板の色の透過による大きな外観の変化が認められ、実用上に耐えない。
［ポリブチレンテレフタレートＡ（ＰＢＴ−Ａ）］
東レ（株）製 “トレコン”（登録商標）１２００Ｓのポリブチレンテレフタレート（融点２２４℃、固有粘度１．２６ｄｌ／ｇ）を用いた。
［ポリブチレンテレフタレートＢ（ＰＢＴ−Ｂ）］
ルチル型の二酸化チタン６０重量％を東レ（株）製 “トレコン”（登録商標）１２００Ｓのポリブチレンテレフタレート（融点２２４℃、固有粘度１．２６ｄｌ／ｇ）に添加し、得られた混合物を２５０℃に設定したベント式二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝３５）に供給した。押出機にて溶融した溶融樹脂を口金に供給して直径５ｍｍの円状の穴から押出し、ただちに１０℃の冷却水にて急冷して得られたガット状樹脂を４ｍｍ間隔で切断し、ポリブチレンテレフタレートペレット（融点２２６℃、固有粘度１．１６ｄｌ／ｇ）を得た。
［ポリブチレンテレフタレートＣ（ＰＢＴ−Ｃ）］
添加物をＪＳＲ（株）製ＥＢＭ２０４１のエチレンブテンラバー１．０重量％とした以外は、ＰＢＴ−Ｂと同様にしてポリブチレンテレフタレート（融点２２３℃、固有粘度１．２２ｄｌ／ｇ）を得た。
［ポリブチレンテレフタレートＤ（ＰＢＴ−Ｄ）］
添加物をＪＳＲ（株）製ＥＢＭ２０４１のエチレンブテンラバー３０重量％とした以外は、ＰＢＴ−Ｂと同様にしてポリブチレンテレフタレート（融点２２３℃、固有粘度１．１８ｄｌ／ｇ）を得た。
［ポリエチレンテレフタレートＡ（ＰＥＴ−Ａ）］
テレフタル酸ジメチル１００重量部、エチレングリコール６０重量部の混合物に、テレフタル酸ジメチル量に対して酢酸マグネシウム０．０９重量％、三酸化アンチモン０．０３重量部を添加して、常法により加熱昇温してエステル交換反応を行なった。次いで、該エステル交換反応生成物に、テレフタル酸ジメチル量に対して、リン酸８５％水溶液０．０２０重量部を添加した後、重縮合反応槽に移行する。次いで、加熱昇温しながら反応系を徐々に減圧して１ｍｍＨｇの減圧下、２９０℃で常法により重縮合反応を行い、融点２５７℃、固有粘度０．６５ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレート樹脂を得た。
［イソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレートＢ（ＰＥＴ−Ｂ）］
ジカルボン酸成分をテレフタル酸ジメチル８２．５モル％、イソフタル酸ジメチル１７．５モル％としたこと以外は、ＰＥＴ−Ａと同様にしてイソフタル酸１７．５モル％共重合ポリエチレンテレフタレート（融点２２３℃、固有粘度０．５８ｄｌ／ｇ）を得た。
［イソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレートＣ（ＰＥＴ−Ｃ）］
ジカルボン酸成分をテレフタル酸ジメチル６０モル％、イソフタル酸ジメチル４０モル％としたこと以外は、ＰＥＴ−Ａと同様にしてイソフタル酸４０モル％共重合ポリエチレンテレフタレート（融点２２３℃、固有粘度０．５８ｄｌ／ｇ）を得た。
［イソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレートＤ（ＰＥＴ−Ｄ）］
ルチル型の二酸化チタン６０重量％をＰＥＴ−Ｂに添加し、得られた混合物を２５０℃に設定したベント式二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝３５）に供給した。押出機にて溶融した溶融樹脂を口金に供給して直径５ｍｍの円状の穴から押出し、ただちに１０℃の冷却水にて急冷して得られたガット状樹脂を４ｍｍ間隔で切断し、イソフタル酸１７．５モル％共重合ポリエチレンテレフタレート（融点２２２℃、固有粘度０．５０ｄｌ／ｇ）を得た。
［イソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレートＥ（ＰＥＴ−Ｅ）］
添加物をＪＳＲ（株）製ＥＢＭ２０４１のエチレンブテンラバー１．０重量％とした以外は、ＰＢＴ−Ｂと同様にしてイソフタル酸１７．５モル％共重合ポリエチレンテレフタレート（融点２２４℃、固有粘度０．５６ｄｌ／ｇ）を得た。
（実施例１〜６）
表１の配合で混合した、本発明の金属板被覆用積層ポリエステルフィルムの各層に用いるポリマーを、各層毎の一軸押出機（Ｌ／Ｄ＝３６）に供給した。供給した樹脂は、２８０℃で溶融した後に、濾過精度３０μｍのリーフディスクフィルターを通過させた後、フィードブロック部で合流させ、金属板と接しない表面を形成する層がエンボス目を設けたロール面となるようにダイに供給した。スリット状のダイからシート状に押出し、押出されたシートを一方がエンボス目を設けたロール、他方が表面に弾性体を設けたロールからなる一対の加圧ロールに通し、冷却、固化し、シート化することで本発明の金属板被覆用積層ポリエステルフィルムを得た。
【００５０】
得られた本発明の金属板被覆用積層ポリエステルフィルムを金属板と接する表面（ポリエステル樹脂層（Ｃ））を金属板と接する面として、ポリエステル系接着剤が塗布されて２５０℃に加熱された亜鉛メッキ鋼板と一対の加圧ロールに通し、直後に３５℃の流水にて冷却することで、本発明の金属板被覆用積層ポリエステルフィルムを積層した金属板を得た。
【００５１】
この様にして得られた、本発明の金属板被覆用積層ポリエステルフィルム、および本発明の金属板被覆用積層ポリエステルフィルムを積層した金属板は、表１に示すように耐経時劣化性、耐熱性、耐薬品性、エンボス加工性、意匠性、接着性、成形加工性、耐傷性に優れた特性を示した。
（実施例７〜１６）
本発明の金属板被覆用積層ポリエステルフィルムの各層に用いるポリマーを、表１の通りに変更した以外は、実施例１〜６と同様の方法によって、本発明の金属板被覆用積層ポリエステルフィルムを得た。
【００５２】
本発明の金属板被覆用積層ポリエステルフィルム、および本発明の金属板被覆用積層ポリエステルフィルムを積層した金属板の特性は、表１に示す通りであり、一部の特性ではわずかに劣るものの、その他は優れた特性を示した。
（比較例１〜５）
本発明の金属板被覆用積層ポリエステルフィルムの各層に用いるポリマーを、表１の通りに変更した以外は、実施例１〜６と同様の方法によって、本発明の金属板被覆用積層ポリエステルフィルムを得た。
【００５３】
本発明の金属板被覆用積層ポリエステルフィルム、および本発明の金属板被覆用積層ポリエステルフィルムを積層した金属板の特性は、表１に示す通りであり、一部の特性に劣る点があった。
【００５４】
【表１−１】
2008221559.tif 000002
【００５５】
【表１−２】
2008221559.tif 000003
【００５６】
【表１−３】
2008221559.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００５７】
耐経時劣化性、耐熱性、耐薬品性、エンボス加工性、意匠性、接着性、成形加工性、耐傷性に優れた金属板被覆用積層ポリエステルフィルムを得ることができる。