(57)【要約】      （修正有）【課題】メタロセンと組み合わせることによりオレフィンの重合に有効に使用できる触媒系を形成する化合物の提供。【解決手段】式（Ｉ）で表される化合物。（式中、Ｒ１、Ｒ２は以下から選択され；2008303219.tif 000015Ｘはアセチレン，テトラフルオロフェニレン等、Ｊは１〜３、ａ，ｂ，ｃは０〜３の整数、Ｍはホウ素、ケイ素又はリンから選択され、Ａは陰イオンを表す。）2008303219.tif 000016【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）で表される化合物であって、
【化１】
2008303219.tif 000009
式中、
Ｒ１は以下から選択され；
【化２】
2008303219.tif 000010
Ｒ２は以下から選択され；
【化３】
2008303219.tif 000011
Ｊは独立して１，２または３であり；
Ｘは以下から選択され；
【化４】
2008303219.tif 000012
Ｍはホウ素、ケイ素またはリンから選択され；
ａ，ｂおよびｃは０，１または２であり、かつａ＝ｂ・ｃであり；および
Ａはカルベニウムイオンまたは４級のアンモニウムイオンである；
化合物。
【請求項２】
ａ，ｂ，ｃそれぞれが１であり、かつＡが［Ｃ６Ｈ５Ｎ（ＣＨ３）２Ｈ］＋またはＣＰｈ３＋である、
請求項１に記載の式（Ｉ）で表される化合物。
【請求項３】
請求項１に記載の式（Ｉ）で表される化合物が、以下から選択される化合物。
【化５−１】
2008303219.tif 000013
【化５−２】
2008303219.tif 000014
【請求項４】
ａ）請求項１〜３のいずれか１項に記載の式（Ｉ）で表される、少なくとも１つの化合物、および
ｂ）少なくとも１つのメタロセン
を含む触媒系。
【請求項５】
さらに担体を含む請求項４に記載の触媒系。
【請求項６】
請求項４または５に記載の触媒系を調製するための請求項１〜３のいずれか１項に記載の式（Ｉ）で表される化合物の使用。
【請求項７】
請求項４または５に記載の触媒系の存在下で少なくとも１種のオレフィンを重合することによりオレフィンポリマーを製造する方法。
【請求項８】
オレフィンポリマーを調製するための請求項１〜３のいずれか１項に記載の式（Ｉ）で表される化合物の使用。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は無電荷の又はイオン構造をとることができる化合物に関する。メタロセンとの組み合わせによって、前記化合物は新規な触媒系を形成でき、前記触媒系はオレフィンの重合に有効に使用される。前記触媒系においては、アルミノキサン、例えばメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）を助触媒として使用することを省略でき、それでもなお高い触媒活性が達成される。
【従来の技術】
【０００２】
メタロセンを使用するＺｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ重合におけるカチオン錯体の役割は広く認識されている（Ｍ．Ｂｏｃｈｍａｎｎ，Ｎａｃｈｒ．Ｃｈｅｍ．Ｌａｂ．Ｔｅｃｈｎ．１９９３，４１，１２２０）。従来の最も効果的な助触媒であるＭＡＯには、大過剰の使用が必要であるという欠点がある。カチオン性アルキル錯体の合成は、ＭＡＯを用いた触媒系と同等の触媒活性を有するＭＡＯを用いない触媒への道を開く。
【０００３】
カチオン性アルキル錯体の合成は：
ａ）例えば、弱酸のアンモニウム塩である非常に安定で非塩基性のテトラ（ペンタフルオロフェニル）ほう酸アニオン（例えば［ＰｈＭｅ2ＮＨ］+［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］-を用いるメタロセン化合物のプロトリシスによって；
ｂ）強いルイス酸によるメタロセン化合物からのアルキル基の引き抜きによって、ここで用いられる前記ルイス酸は式（Ｐｈ3Ｃ+ＢＲ4-）で表される塩であっても、Ｂ（Ｃ6Ｆ5）3のような強い無電荷のルイス酸であってもよい；
ｃ）例えば、ＡｇＢＰｈ4又は［Ｃｐ2Ｆｅ］［ＢＰｈ4］を用いることによるジアルキルメタロセン錯体の酸化；
によって達成されている。
【０００４】
“カチオン様（ｃａｔｉｏｎ−ｌｉｋｅ）”メタロセン重合触媒の合成はＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９１，１１３，３６２３に記載されている。前記参照文献において、アルキルメタロセン化合物からのアルキル基の引き抜きは，トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを用いて行われている。ＥＰ  ４２７，６９７において前記合成原理、並びに関連する触媒系がクレームされており、前記触媒系は中性のメタロセン種（例えば、Ｃｐ2ＺｒＭｅ2）、ルイス酸（例えば、 Ｂ（Ｃ6Ｆ5）3）及びアルキルアルミニウムを含む。前記原理による式ＬＭＸ+ＸＡ- で表される塩の合成方法はＥＰ  ５２０，７３２においてクレームされている。
【０００５】
ＥＰ  ５５８，１５８において、両性イオン触媒系が記載されており、前記触媒系はメタロセンジアルキル化合物及び式［Ｒ3ＮＨ］+［ＢＰｈ4］-で表される塩から合成される。前記塩と、例えばＣｐ’2ＺｒＭｅ2との反応においては、メタンの脱離を伴うプロトリシスにより、メチルジルコノセンカチオンの中間体が生成する。前記中間体はＣ−Ｈ活性化を経由して両性イオンＣｐ’2Ｚｒ+−（ｍ−Ｃ6Ｈ4）−ＢＰｈ3-を形成する。前記両性イオンにおいて、Ｚｒ原子はフェニル基の炭素原子と共有結合を形成し、アゴスティックな水素原子との結合により安定化している。
【０００６】
前記反応原理に従い、第一段階における過フッ化塩［Ｒ3ＮＨ］+［ＢＣ6Ｆ5］-を使用したジアルキルメタロセン種のプロトリシスは同様にカチオン種を与えるが、続いての反応（Ｃ−Ｈ活性化）により両性イオン錯体を得ることはできない。式［Ｃｐ2Ｚｒ−Ｒ−ＲＨ］+［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］-で表される塩は、かようにして形成される。米国特許第５，３４８，２９９号において、過フッ化テトラフェニルほう酸塩のアニオンを有するジメチルアニリニウム塩が使用されている関連系がクレームされている。
【０００７】
前記系の欠点は、プロトリシスによりアンモニウム塩に由来するアミンが生成する点、及び前記アミンがルイス酸カチオンに強く配位し、それゆえに重合活性とならない点である。
【０００８】
ＥＰ  ４２６，６３７において，ルイス酸であるＣＰｈ3+カチオンが使用されている方法が記載されている。Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4-は弱い配位性アニオンとして機能する。前記方法の利点は、ＣＨ3基の引き抜きにより生じるＣＨ3ＣＰｈ3が、もはや配位する性質を持たないという点である。この様に、立体的に制約されていない金属中心を有するカチオン錯体もまた合成できる。
【０００９】
ＷＯ  ９５／１４０４４において触媒系の構成要素としてのカルボボランが記載されている。
水素原子とアルキル基により架橋されているジボランがＷＯ  ９５／２４２６９において記載されている。これらの系は、存在する酸性の水素基がカチオン系と相互作用してしまうという欠点を有する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、配位する傾向が低く、先行技術の欠点を解決する化合物を見出すことである。
それゆえに、本発明は化合物及び前記化合物を合成する方法を提供する。本発明は、少なくとも１種類のメタロセン及び助触媒として少なくとも１種類の本発明化合物を含む触媒系をさらに提供する。加えて、ポリオレフィンを合成する方法も記載する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明化合物は下記の式に対応し、
【００１２】
【化１】
2008303219.tif 000002
【００１３】
ここで、
Ｒは、互いに独立で、同一又は異なり、各々はハロゲン原子又はＣ1−Ｃ40基であり、ここでＣ1−Ｃ40基としては例えば、Ｃ1−Ｃ40アルキル基、Ｃ1−Ｃ40ハロアルキル基、Ｃ6−Ｃ40アリール基、Ｃ6−Ｃ40ハロアリール基、Ｃ7−Ｃ40アラルキル基、又はＣ7−Ｃ40ハロアラルキル基が挙げられ；
Ｘは、互いに独立で、同一又は異なり、各々はＣ1−Ｃ40基であり、ここでＣ1−Ｃ40基としては例えば、Ｃ1−Ｃ40アルキレン基、Ｃ1−Ｃ40ハロアルキレン基、Ｃ6−Ｃ40アリーレン基、Ｃ6−Ｃ40ハロアリーレン基、Ｃ7−Ｃ40アリールアルキレン基、又はＣ7−Ｃ40ハロアリールアルキレン基、Ｃ2−Ｃ40アルキニレン基、Ｃ2−Ｃ40ハロアルキニレン基、Ｃ2−Ｃ40アルケニレン基、又はＣ2−Ｃ40ハロアルケニレン基が挙げられ；
Ｍは、互いに独立で、同一又は異なり、各々は周期表のIIａ、IIIａ、IVａ又はVａ族の元素であり；
ａは、０乃至１０の整数であり、ｂは、０乃至１０の整数であり、ｃは、０乃至１０の整数であり、かつａ＝ｂ・ｃであり；
ｄは、０又は１であり、ｅは、０又は１であり、ｆは、０又は１であり；
ｇは、０乃至１０の整数であり、ｈは、０乃至１０の整数であり、ｋは、０乃至１０の整数であり；
ｉは、０乃至１０００の整数であり；
ｊは、１乃至６の整数であり；並びに、
Ａは、周期表のIａ、IIａ若しくはIIIａ族のカチオン、カルベニウムカチオン、オキソニウムカチオン、スルフォニウムカチオン又は４級アンモニウム化合物である。
【００１４】
ａ＝０の場合、式は、無電荷の化合物を表し；
ａ≧１の場合、式は、ｂ個のカチオンＡC+を対イオンとして有する負電荷の化合物を表す。
【００１５】
式Iの化合物が複数のＭＲｊ基を有する場合、前記基は、同一又は異なっていてもよい。
構成単位Ｘは元素Ｍと共有結合により互いに結合する。
【００１６】
Ｘは直鎖、環状、枝分かれの炭素骨格を有していてもよい。
Ｒは、好ましくはＣ1−Ｃ40炭化水素基であり、前記基は例えばフッ素、塩素、臭素又はヨウ素のようなハロゲンによりハロゲン化、好ましくは過ハロゲン化されていてよい。特に、ハロゲン化、より特に過ハロゲン化されているＣ1−Ｃ30アルキル基、例えば、トリフルオロメチル基、ペンタクロロエチル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、若しくは、モノフルオロイソブチル基；又は、ハロゲン化、特に過ハロゲン化されているＣ6−Ｃ30アリール基、例えば、ペンタフルオロフェニル基、ヘプタクロロナフチル基、ヘプタフルオロナフチル基、１，２，３−トリフルオロフェニル基、１，３，５−トリフルオロフェニル基、ヘプタフルオロトリル基、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基、２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）フェニル基、若しくは２，２’（オクタフルオロ）ビフェニル基が挙げられる。
【００１７】
Ｘは、好ましくはＣ6−Ｃ30アリーレン基、 Ｃ2−Ｃ30アルケニレン基、又はＣ2−Ｃ30アルキニレン基で、各々の基はハロゲン化、特に過ハロゲン化されていてよい。
好ましくは、ＭがIIａ族元素の場合、ｊ＝１又は２であり；
ＭがIIIａ族元素の場合、ｊ＝２又は３であり；
ＭがIVａ族元素の場合、ｊ＝３又は４であり；
ＭがVａ族元素の場合、ｊ＝４又は５である。
【００１８】
Ｍは、特に好ましくは、IIIａ族元素のホウ素である。
ｉは、好ましくは０乃至６の整数であり、特に好ましくは０又は１である。
ａ，ｂ及びｃは、好ましくは０、１又は２である。
【００１９】
ｇ，ｈ及びｋは、好ましくは０又は１である。
ｉ，ｇ，ｈ及びｋは、非常に特に好ましくは０である。
Ａとして、カルベニウムイオン（Ｒ3Ｃ+）又は酸性の水素基を有する４級アンモニウムイオン（Ｒ3ＮＨ+）が好ましい。特に酸性の水素基を有する４級アンモニウムイオンが好ましい。
【００２０】
ａ≧１で全てのＭがホウ素の場合、ホウ素原子の数は４以下が好ましく、特に２が好ましい。
本発明の化合物の例を下記に示す；
【００２１】
【化２】
2008303219.tif 000003
【００２２】
【化３】
2008303219.tif 000004
【００２３】
【化４】
2008303219.tif 000005
【００２４】
【化５】
2008303219.tif 000006
【００２５】
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン［Ｃ6Ｈ5Ｎ（ＣＨ3）2Ｈ］+の代わりに、ＣＰｈ3+を使用してもよい。
本発明の化合物の合成は、例えば、下記の反応スキームに従って行うことができる；
【００２６】
【化６】
2008303219.tif 000007
【００２７】
このスキームにおいて、
Ｘは、Ｃ1−Ｃ40基であり、例えばＣ1−Ｃ40アルキレン基、Ｃ1−Ｃ40ハロアルキレン基、Ｃ6−Ｃ40アリーレン基、Ｃ6−Ｃ40ハロアリーレン基、Ｃ7−Ｃ40アリールアルキレン基、又はＣ7−Ｃ40ハロアリールアルキレン基、Ｃ2−Ｃ40アルキニレン基、Ｃ2−Ｃ40ハロアルキニレン基、Ｃ2−Ｃ40アルケニレン基、又はＣ2−Ｃ40ハロアルケニレン基であり；
Ｙは、互いに独立で、同一又は異なり、各々は脱離基であり、好ましくは水素原子又はハロゲン原子である。
【００２８】
Ｒは、互いに独立で、同一又は異なり、各々は水素原子又はＣ1−Ｃ40基であり、前記Ｃ1−Ｃ40基は、例えばＣ1−Ｃ40アルキル基、Ｃ1−Ｃ40ハロアルキル基、Ｃ6−Ｃ40アリール基、Ｃ6−Ｃ40ハロアリール基、Ｃ7−Ｃ40アリールアルキル基、Ｃ7−Ｃ40ハロアリールアルキル基であり；
Ｂｓは、塩基であり、好ましくは有機リチウム化合物又はグリニャール化合物であり；
Ｍは、同一又は異なり、Ｍの各々は周期表のIIａ，IIIａ，IVａ又はVａ族の元素であり；並びに、
Ａは、周期表のIａ，IIａ又はIIIａ族のカチオンであり、カルベニウムカチオン、オキソニウムカチオン又はスルフォニウムカチオン若しくは４級アンモニウム化合物である。
【発明の実施の形態】
【００２９】
本発明の化合物はメタロセンと共に触媒系として用いられる。メタロセンは少なくとも一つの中心金属原子を含み、前記中心金属原子には少なくとも一つのπ配位子、例えばシクロペンタジエニル配位子が結合している。光学活性なメタロセンが好ましい。加えて、さらなる置換基が中心金属原子に結合していてよく、前記置換基は例えば、ハロゲン、アルキル基、アルコキシ基又はアリール基である。中心金属原子は、好ましくは周期表のIII、IV、V又はVI族の遷移元素であり、特に周期表のIV族の遷移元素、例えばＴｉ、Ｚｒ又はＨｆである。本発明の目的のために、シクロペンタジエニル配位子は無置換のシクロペンタジエニル基、及び置換シクロペンタジエニル基であり、前記置換シクロペンタジエニル基は例えば、メチルシクロペンタジエニル基、インデニル基、２−メチルインデニル基、２−メチル−４−フェニルインデニル基、テトラヒドロインデニル基、ベンゾインデニル基、フルオレニル基、ベンゾフルオレニル基、テトラヒドロフルオレニル基及びオクタヒドロフルオレニル基である。π配位子、例えばシクロペンタジエニル配位子は、架橋されていてもよいし、架橋されていなくてもよい。また、可能であれば、一つの又は複数の架橋により、さらには環系の架橋により架橋されていてもよい。メタロセンという用語は、二つ以上のメタロセン部分を有する化合物も含み、前記化合物は多核のメタロセンとして知られている。前記多核メタロセンは、いかなる置換様式及びいかなる架橋形態を有していてもよい。前記多核メタロセンの独立したメタロセン部分は、各々が同一種及び異種でもよい。前記多核メタロセンの例は、例えばＥＰ−Ａ−６３２０６３、ＪＰ−Ａ−０４／８０２１４、ＪＰ−Ａ−０４／８５３１０、ＥＰ−Ａ−６５４４７６に記載されている。
【００３０】
特に、式IIにおける非架橋又は架橋メタロセンが好ましく、
【００３１】
【化７】
2008303219.tif 000008
【００３２】
式IIにおいて、
Ｍ1は、周期表のIII、IV、V又はVI族の遷移金属であり、特にＺｒ又はＨｆであり；
Ｒ1は、同一又は異なり、Ｒ1の各々は水素原子、ＳｉＲ3であり、ここで、Ｒ3は、同一又は異なり、各々は水素原子又はＣ1−Ｃ40基であり、例えば、Ｃ1−Ｃ20アルキル基、Ｃ1−Ｃ10フルオロアルキル基、Ｃ1−Ｃ10アルコキシ基、Ｃ6−Ｃ20アリール基、Ｃ6−Ｃ10フルオロアリール基、Ｃ6−Ｃ10アリーロキシ基、Ｃ2−Ｃ10アルケニル基、Ｃ7−Ｃ40アリールアルキル基、Ｃ7−Ｃ40アルキルアリール基、若しくはＣ8−Ｃ40アリールアルケニル基であり；又は、Ｃ1−Ｃ30基であり、例えば、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基又はオクチル基といったＣ1−Ｃ25アルキル基、Ｃ2−Ｃ25アルケニル基、Ｃ3−Ｃ15アルキルアルケニル基、Ｃ6−Ｃ24アリール基、若しくは、例えば、ピリジル基、フリル基又はキノリル基といったＣ5−Ｃ24ヘテロアリール基、Ｃ7−Ｃ30アリールアルキル基、Ｃ7−Ｃ30アルキルアリール基、含フッ素Ｃ1−Ｃ25アルキル基、含フッ素Ｃ6−Ｃ24アリール基、含フッ素Ｃ7−Ｃ30アリールアルキル基、含フッ素Ｃ7−Ｃ30アルキルアリール基又はＣ1−Ｃ12アルコキシ基であり；又は二つ以上のＲ1基が互いに結合してＲ1と前記Ｒ1に結合しているシクロペンタジエニル環の原子はＣ4−Ｃ24基の環系を形成してもよく、ここで又、この環も更に置換されていてよい；
Ｒ2は、同一又は異なり、各々は水素原子、ＳｉＲ3であるか、ここでＲ3は、同一又は異なり、 各々は水素原子又はＣ1−Ｃ40基であり、例えば、Ｃ1−Ｃ20アルキル基、Ｃ1−Ｃ10フルオロアルキル基、Ｃ1−Ｃ10アルコキシ基、Ｃ6−Ｃ14アリール基、Ｃ6−Ｃ10フルオロアリール基、Ｃ6−Ｃ10アリーロキシ基、Ｃ2−Ｃ10アルケニル基、Ｃ7−Ｃ40アリールアルキル基、Ｃ7−Ｃ40アルキルアリール基又はＣ8−Ｃ40アリールアルケニル基；又は、Ｃ1−Ｃ30基であり、例えば、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基又はオクチル基といったＣ1−Ｃ25アルキル基、Ｃ2−Ｃ25アルケニル基、Ｃ3−Ｃ15アルキルアルケニル基、Ｃ6−Ｃ24アリール基、若しくは、例えば、ピリジル基、フリル基又はキノリル基といったＣ5−Ｃ24ヘテロアリール基、Ｃ7−Ｃ30アリールアルキル基、Ｃ7−Ｃ30アルキルアリール基、含フッ素Ｃ1−Ｃ25アルキル基、含フッ素Ｃ6−Ｃ24アリール基、含フッ素Ｃ7−Ｃ30アリールアルキル基、含フッ素Ｃ7−Ｃ30アルキルアリール基、又はＣ1−Ｃ12アルコキシ基であり；又は二つ以上のＲ2基が互いに結合してＲ2と前記Ｒ2に結合しているシクロペンタジエニル環の原子がＣ4−Ｃ24基の環系を形成してもよく、ここで又、この環も更に置換されていてよい；
ｎは、ｑ＝０の場合には５であり、ｑ＝１の場合には４であり；
ｍは、ｑ＝０の場合には５であり、ｑ＝１の場合には４であり；
Ｌは、同一又は異なり、Ｌの各々は水素原子又は１−２０の炭素原子を含む炭化水素基、例えばＣ1−Ｃ20アルキル基、Ｃ2−Ｃ20アルケニル基、Ｃ1−Ｃ20アルコキシ基、Ｃ6−Ｃ14アリーロキシ基、又はＣ6−Ｃ40アリール基であり；
ｋは、１乃至４の整数であり、Ｍ1＝Ｔｉ、Ｚｒ又はＨｆの場合、ｋは、好ましくは２であり；
Ｚは、二つのシクロペンタジエニル環間の架橋構成要素であり；並びに、
ｑは、０または１である。
【００３３】
Ｚの例はＭ2Ｒ4Ｒ5基であり、ここでＭ2は炭素、ケイ素、ゲルマニウム又はスズであり、Ｒ4及びＲ5は同一又は異なり、 Ｒ4及びＲ5の各々はＣ1−Ｃ20基であり、例えばＣ1−Ｃ10アルキル基又はＣ6−Ｃ14アリール基である。Ｚは好ましくは、ＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2、ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2、ＣＨ（Ｃ4Ｈ9）Ｃ（ＣＨ3）2、Ｃ（ＣＨ3）2、（ＣＨ3）2Ｓｉ、（ＣＨ3）2Ｇｅ、（ＣＨ3）2Ｓｎ、（Ｃ6Ｈ5）2Ｓｉ、（Ｃ6Ｈ5）（ＣＨ3）Ｓｉ、（Ｃ6Ｈ5）2Ｇｅ、（Ｃ6Ｈ5）2Ｓｎ、（ＣＨ2）4Ｓｉ、ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2、ｏ−Ｃ6Ｈ4又は２、２’−（Ｃ6Ｈ4）2である。一つあるいは二つ以上のＲ１基及び／又はＲ2基と共に、Ｚもまた単環系又は多環系を形成することができる。
【００３４】
式IIの光学活性な架橋メタロセンが好ましく、特に、ｑが１であり、一つの又は双方のシクロペンタジエニル環が置換されており、そのことによりインデニル環を形成している、光学活性な架橋メタロセンが好ましい。前記インデニル環は、好ましくは置換されており、特に、２；４；２，４，５；２，４，６；２，４，７又は２，４，５，６位がＣ1−Ｃ20基により置換されていることが好ましく、前記Ｃ1−Ｃ20基は、例えば、Ｃ1−Ｃ10アルキル基又はＣ6−Ｃ20アリール基であり、前記インデニル環において、二つあるいはそれ以上のインデニル環の置換基もまた環系を形成してよい。
【００３５】
下記のメタロセンの例は本発明を例示するものであるが、いかなる場合も本発明を制限するものではない：
ビス（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム；
ビス（インデニル）ジメチルジルコニウム；
ビス（フルオレニル）ジメチルジルコニウム；
（インデニル）（フルオレニル）ジメチルジルコニウム；
（３−メチル−５−ナフチルインデニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジメチルジルコニウム；
（３−メチル−５−ナフチルインデニル）（３，４，７−トリメトキシフルオレニル）ジメチルジルコニウム；
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（テトラヒドロインデニル）ジメチルジルコニウム；
（シクロペンタジエニル）（１−オクテン−８−イルシクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム；
（インデニル）（１−ブテン−４−イルシクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム；
［１，３−ビス（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル］（３，４−ベンゾフルオレニル）ジメチルジルコニウム；
ビス（シクロペンタジエニル）ジメチルチタン；
ジメチルシランジイルビス（インデニル）ジメチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ジメチルジルコニウム；
ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジメチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジメチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−エチルインデニル）ジメチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジメチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）ジメチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（４，５−ジヒドロ−８−メチル−７Ｈ−シクロペント〔ｅ〕アセナフチレン−７−イリデン）ジメチルジルコニウム；
ジメチルシランジイル（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジメチルジルコニウム；
ジメチルシランジイル（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジメチルジルコニウム；
ジメチルシランジイル（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジメチルジルコニウム；
ジメチルシランジイル（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジメチルジルコニウム；
ジメチルシランジイル（２−メチルインデニル）（４−フェニルインデニル）ジメチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジメチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジメチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジメチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジメチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジメチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジメチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（インデニル）ジメチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジメチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ジメチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジメチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−エチルインデニル）ジメチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジメチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）ジメチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（４，５−ジヒドロ−８−メチル−７Ｈ−シクロペント〔ｅ〕アセナフチレン−７−イリデン）ジメチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイル（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジメチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイル（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジメチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイル（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジメチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイル（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジメチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイル（２−メチルインデニル）（４−フェニルインデニル）ジメチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジメチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジメチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジメチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−エチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジメチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジメチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジメチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイルビス（インデニル）ジメチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジメチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイルビス（２−エチルインデニル）ジメチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジメチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジメチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイルビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）ジメチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイル（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジメチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイル（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジメチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイル（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジメチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイル（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジメチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイル（２−メチルインデニル）（４−フェニルインデニル）ジメチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジメチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイルビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジメチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジメチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイルビス（２−エチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジメチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジメチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイルビス（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジメチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１，１−ビス（インデニル）ジメチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１，１−ビス（２−メチルインデニル）ジメチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１，１−ビス（２−エチルインデニル）ジメチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１，１−ビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジメチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１，１−ビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）ジメチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）−１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジメチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１−（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）−１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジメチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）−１−（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジメチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１−（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）−１−（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジメチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１−（２−メチルインデニル）−１−（４−フェニルインデニル）ジメチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１，１−ビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジメチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１，１−ビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジメチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１，１−ビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジメチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１，１−ビス（２−エチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジメチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１，１−ビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジメチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１，１−ビス（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジメチルジルコニウム；
ビス（シクロペンタジエニル）ジメチルチタン；
エチレン−１，２−ビス（インデニル）ジメチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（テトラヒドロインデニル）ジメチルジルコニウム；
エチレン−１−（シクロペンタジエニル）−２−（１−インデニル）ジメチルジルコニウム；
エチレン−１−（シクロペンタジエニル）−２−（２−インデニル）ジメチルジルコニウム；
エチレン−１−（シクロペンタジエニル）−２−（２−メチル−１−インデニル）ジメチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−メチルインデニル）ジメチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−エチルインデニル）ジメチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジメチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）ジメチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（４，５−ジヒドロ−８−メチル−７Ｈ−シクロペント〔ｅ〕アセナフチレン−７−イリデン）ジメチルジルコニウム；
エチレン−１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）−２−（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジメチルジルコニウム；
エチレン−１−（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）−２−（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジメチルジルコニウム；
エチレン−１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）−２−（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジメチルジルコニウム；
エチレン−１−（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）−２−（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジメチルジルコニウム；
エチレン−１−（２−メチルインデニル）−２−（４−フェニルインデニル）ジメチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジメチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジメチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジメチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−エチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジメチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジメチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジメチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（インデニル）ジメチルジルコニウム；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（１−インデニル）ジメチルジルコニウム；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（４−フェニル−１−インデニル）ジメチルジルコニウム；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（９−フルオレニル）ジメチルジルコニウム；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（２，７−ジメトキシ−９−フルオレニル）ジメチルジルコニウム；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジメチルジルコニウム；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（２，７−ジブロモ−９−フルオレニル）ジメチルジルコニウム；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（２，７−ジフェニル−９−フルオレニル）ジメチルジルコニウム；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジメチルジルコニウム；
プロピレン−２−（３−メチルシクロペンタジエニル）−２−（２，７−ジブチル−９−フルオレニル）ジメチルジルコニウム；
プロピレン−２−（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）−２−（２，７−ジブチル−９−フルオレニル）ジメチルジルコニウム；
プロピレン−２−（３−トリメチルシリルシクロペンタジエニル）−２−（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジメチルジルコニウム；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−［２，７−ビス（３−ブテン−１−イル）−９−フルオレニル］ジメチルジルコニウム；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジメチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（テトラヒドロインデニル）ジメチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（２−メチルインデニル）ジメチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（２−エチルインデニル）ジメチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジメチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）ジメチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（４，５−ジヒドロ−８−メチル−７Ｈ−シクロペント〔ｅ〕アセナフチレン−７−イリデン）ジメチルジルコニウム；
プロピレン−２−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）−２−（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジメチルジルコニウム；
プロピレン−２−（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）−２−（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジメチルジルコニウム；
プロピレン−２−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）−２−（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジメチルジルコニウム；
プロピレン−２−（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）−２−（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジメチルジルコニウム；
プロピレン−２−（２−メチルインデニル）−２−（４−フェニルインデニル）ジメチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジメチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジメチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジメチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（２−エチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジメチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジメチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジメチルジルコニウム；
１，６−ビス［メチルシリルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジメチルジルコニウム］ヘキサン；
１，６−ビス［メチルシリルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジメチルジルコニウム］ヘキサン；
１，６−ビス［メチルシリルビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジメチルジルコニウム］ヘキサン；
１，６−ビス［メチルシリルビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジメチルジルコニウム］ヘキサン；
１，６−ビス［メチルシリルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジメチルジルコニウム］ヘキサン；
１，６−ビス［メチルシリル（２−メチル−４−フェニルインデニル）（４，５−ベンゾインデニル）ジメチルジルコニウム］ヘキサン；
１−［メチルシリルビス（テトラヒドロインデニル）ジメチルジルコニウム］−６−［エチルスタニル（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジメチルジルコニウム］ヘキサン；
１，６−ジシラ−１，１，６，６−テトラメチル−１，６−ビス［メチルシリルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジメチルジルコニウム］ヘキサン；
１，４−ジシラ−１，４−ビス［メチルシリルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジメチルジルコニウム］シクロヘキサン；
［１，４−ビス（１−インデニル）−１，１，４，４−テトラメチル−１，４−ジシラブタン］ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニルジメチルジルコニウム）；
［１，４−ビス（９−フルオレニル）−１，１，４，４−テトラメチル−１，４−ジシラブタン］ビス（シクロペンタジエニルジメチルジルコニウム）；
［１，４−ビス（１−インデニル）−１，１，４，４−テトラメチル−１，４−ジシラブタン］ビス（シクロペンタジエニルジメチルジルコニウム）；
［１−（１−インデニル）−６−（２−フェニル−１−インデニル）−１，１，６，６−テトラエチル−１，６−ジシラ−４−オキサヘキサン］ビス（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニルジメチルジルコニウム）；
［１，１０−ビス（２，３−ジメチル−１−インデニル）−１，１，１０，１０−テトラメチル−１，１０−ジゲルマデカン］ビス（２−メチル−４−フェニルインデニルジメチルジルコニウム）；
（１−メチル−３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（１−フェニル−４−メトキシ−７−クロロフルオレニル）ジメチルジルコニウム；
（４，７−ジクロロインデニル）（３，６−ジメシチルフルオレニル）ジメチルジルコニウム；
ビス（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９−シクロへキシルフルオレニル）ジメチルジルコニウム；
（２，７−ジメシチルフルオレニル）［２，７−ビス（１−ナフチル）フルオレニル］ジメチルジルコニウム；
ジメチルシリルビス（フルオレニル）ジメチルジルコニウム；
ジブチルスタニルビス（２−メチルフルオレニル）ジメチルジルコニウム；
１，１，２，２−テトラエチルジシランジイル（２−メチルインデニル）（４−フェニルフルオレニル）ジメチルジルコニウム；
プロピレン−１−（２−インデニル）−２−（９−フルオレニル）ジメチルジルコニウム；
１，１−ジメチル−１−シラエチレンビス（フルオレニル）ジメチルジルコニウム；
［４−（シクロペンタジエニル）−４，７，７−トリメチル（テトラヒドロインデニル］ジメチルジルコニウム；
［４−（シクロペンタジエニル）−４，７−ジメチル−７−フェニル（５，６−ジメチルテトラヒドロインデニル］ジメチルジルコニウム；
［４−（シクロペンタジエニル）−４，７−ジメチル−７−（１−ナフチル）（７−フェニルテトラヒドロインデニル）］ジメチルジルコニウム；
［４−（シクロペンタジエニル）−４，７−ジメチル−７−ブチル（６，６−ジエチルテトラヒドロインデニル）］ジメチルジルコニウム；
［４−（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）−４，７，７−トリメチル（テトラヒドロインデニル）］ジメチルジルコニウム；
［４−（１−インデニル）−４，７，７−トリメチル（テトラヒドロインデニル）］ジメチルジルコニウム；
ビス（シクロペンタジエニル）ジメチルハフニウム；
ビス（インデニル）ジメチルバナジウム；
ビス（フルオレニル）ジメチルスカンジウム；
（インデニル）（フルオレニル）ジメチルニオブ；
（２−メチル−７−ナフチルインデニル）（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジメチルチタン；
臭化（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（テトラヒドロインデニル）メチルハフニウム；
（シクロペンタジエニル）（１−オクテン−８−イルシクロペンタジエニル）ジメチルハフニウム；
（インデニル）（２−ブテン−４−イルシクロペンタジエニル）ジメチルチタン；
［１，３−ビス（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル］（３，４−ベンゾフルオレニル）ジメチルニオブ；
ビス（シクロペンタジエニル）ジメチルチタン；
ジメチルシランジイルビス（インデニル）ジメチルチタン；
ジメチルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ジメチルハフニウム；
ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジメチルチタン；
ジメチルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジメチルハフニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−エチルインデニル）メチルスカンジウム；
ジメチルシランジイルビス（２−ブチル−４，５−ベンゾインデニル）ジメチルニオブ；
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）ジメチルチタン；
ジメチルシランジイルビス（４，５−ジヒドロ−８−メチル−７Ｈ−シクロペント〔ｅ〕アセナフチレン−７−イリデン）ジメチルチタン；
ジメチルシランジイル（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジメチルチタン；
ジメチルシランジイル（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジメチルハフニウム；
ジメチルシランジイル（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−エチル−４−フェニルインデニル）メチルスカンジウム；
ジメチルシランジイル（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジメチルチタン；
ジメチルシランジイル（２−メチルインデニル）（４−フェニルインデニル）ジメチルハフニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジメチルニオブ；
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジメチルバナジウム；
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジメチルハフニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジメチルバナジウム；
臭化ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）メチルハフニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジメチルチタン；
メチルフェニルシランジイルビス（インデニル）ジメチルチタン；
メチルフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（インデニル）ハフニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ジメチルハフニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジメチルチタン；
メチルフェニルシランジイルビス（２−エチルインデニル）ジメチルハフニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジメチルハフニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）ジメチルバナジウム；
メチルフェニルシランジイルビス（４，５−ジヒドロ−８−メチル−７Ｈ−シクロペント〔ｅ〕アセナフチレン−７−イリデン）ジメチルチタン；
臭化メチルフェニルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−メチル−４−フェニルインデニル）メチルチタン；
メチルフェニルシランジイルビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジメチルチタン；
メチルフェニルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジメチルハフニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジメチルハフニウム；
メチルフェニルシランジイル（２−メチルインデニル）（４−フェニルインデニル）ジメチルチタン；
メチルフェニルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジメチルハフニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジメチルバナジウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジメチルチタン；
メチルフェニルシランジイルビス（２−エチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジメチルハフニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジメチルハフニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジメチルチタン；
ジフェニルシランジイルビス（インデニル）ジメチルチタン；
ジフェニルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジメチルハフニウム；
ジフェニルシランジイルビス（２−エチルインデニル）ジメチルチタン；
ジフェニルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジメチルハフニウム；
ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジメチルチタン；
ジフェニルシランジイルビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）ジメチルハフニウム；
ジフェニルシランジイル（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジメチルハフニウム；
ジフェニルシランジイル（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジメチルチタン；
ジフェニルシランジイル（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジメチルハフニウム；
ジフェニルシランジイル（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジメチルチタン；
ジフェニルシランジイル（２−メチルインデニル）（４−フェニルインデニル）ジメチルチタン；
ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジメチルチタン；
ジフェニルシランジイルビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジメチルハフニウム；
ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジメチルハフニウム；
ジフェニルシランジイルビス（２−エチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジメチルハフニウム；
ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジメチルハフニウム；
ジフェニルシランジイルビス（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジメチルチタン；
１−シラシクロペンタン−１，１−ビス（インデニル）ジメチルハフニウム；
１−シラシクロペンタン−１，１−ビス（２−メチルインデニル）ジメチルハフニウム；
１−シラシクロペンタン−１，１−ビス（２−エチルインデニル）ジメチルハフニウム；
１−シラシクロペンタン−１，１−ビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジメチルチタン；
１−シラシクロペンタン−１，１−ビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）ジメチルハフニウム；
１−シラシクロペンタン−１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）−１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）メチルスカンジウム；
１−シラシクロペンタン−１−（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）−１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジメチルハフニウム；
１−シラシクロペンタン−１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）−１−（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジメチルチタン；
１−シラシクロペンタン−１−（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）−１−（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジメチルハフニウム；
１−シラシクロペンタン−１−（２−メチルインデニル）−１−（４−フェニルインデニル）ジメチルハフニウム；
１−シラシクロペンタン−１，１−ビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジメチルハフニウム；
臭化１−シラシクロペンタン−１，１−ビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）メチルチタン；
１−シラシクロペンタン−１，１−ビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジメチルチタン；
１−シラシクロペンタン−１，１−ビス（２−エチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジメチルチタン；
１−シラシクロペンタン−１，１−ビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）メチルスカンジウム；
１−シラシクロペンタン−１，１−ビス（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジメチルハフニウム；
ビス（シクロペンタジエニル）ジメチルチタン；
エチレン−１，２−ビス（インデニル）メチルスカンジウム；
エチレン−１，２−ビス（テトラヒドロインデニル）ジメチルチタン；
エチレン−１−（シクロペンタジエニル）−２−（１−インデニル）ジメチルハフニウム；
臭化エチレン−１−（シクロペンタジエニル）−２−（２−インデニル）メチルチタン；
エチレン−１−（シクロペンタジエニル）−２−（２−メチル−１−インデニル）ジメチルハフニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−メチルインデニル）ジメチルハフニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−エチルインデニル）ジメチルハフニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジメチルハフニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）ジメチルチタン；
エチレン−１，２−ビス（４，５−ジヒドロ−８−メチル−７Ｈ−シクロペント〔ｅ〕アセナフチレン−７−イリデン）ジメチルチタン；
エチレン−１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）−２−（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジメチルチタン；
エチレン−１−（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）−２−（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジメチルチタン；
エチレン−１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）−２−（２−エチル−４−フェニルインデニル）メチルスカンジウム；
エチレン−１−（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）−２−（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジメチルハフニウム；
エチレン−１−（２−メチルインデニル）−２−（４−フェニルインデニル）ジメチルチタン；
エチレン−１，２−ビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジメチルハフニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジメチルハフニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジメチルハフニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−エチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジメチルチタン；
エチレン−１，２−ビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジメチルチタン；
エチレン−１，２−ビス（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジメチルハフニウム；
プロピレン−２，２−ビス（インデニル）ジメチルハフニウム；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（１−インデニル）ジメチルチタン；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（４−フェニル−１−インデニル）ジメチルチタン；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（９−フルオレニル）ジメチルハフニウム；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（２，７−ジメトキシ−９−フルオレニル）ジメチルハフニウム；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジメチルハフニウム；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（２，７−ジブロモ−９−フルオレニル）ジメチルチタン；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（２，７−ジフェニル−９−フルオレニル）ジメチルハフニウム；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジメチルチタン；
プロピレン−２−（３−メチルシクロペンタジエニル）−２−（２，７−ジブチル−９−フルオレニル）ジメチルハフニウム；
プロピレン−２−（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）−２−（２，７−ジブチル−９−フルオレニル）ジメチルチタン；
プロピレン−２−（３−トリメチルシリルシクロペンタジエニル）−２−（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジメチルチタン；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−［２，７−ビス（３−ブテン−１−イル）−９−フルオレニル］ジメチルハフニウム；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジメチルチタン；
プロピレン−２，２−ビス（テトラヒドロインデニル）ジメチルハフニウム；
プロピレン−２，２−ビス（２−メチルインデニル）ジメチルハフニウム；
プロピレン−２，２−ビス（２−エチルインデニル）ジメチルチタン；
プロピレン−２，２−ビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジメチルチタン；
プロピレン−２，２−ビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）ジメチルハフニウム；
プロピレン−２，２−ビス（４，５−ジヒドロ−８−メチル−７Ｈ−シクロペント〔ｅ〕アセナフチレン−７−イリデン）ジメチルハフニウム；
プロピレン−２−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）−２−（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジメチルハフニウム；
プロピレン−２−（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）−２−（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジメチルチタン；
プロピレン−２−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）−２−（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジメチルハフニウム；
プロピレン−２−（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）−２−（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジメチルチタン；
プロピレン−２−（２−メチルインデニル）−２−（４−フェニルインデニル）ジメチルハフニウム；
プロピレン−２，２−ビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジメチルチタン；
プロピレン−２，２−ビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジメチルハフニウム；
プロピレン−２，２−ビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジメチルチタン；
プロピレン−２，２−ビス（２−エチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジメチルハフニウム；
プロピレン−２，２−ビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジメチルチタン；
プロピレン−２，２−ビス（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジメチルチタン；
１，６−ビス［メチルシリルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジメチルハフニウム］ヘキサン；
１，６−ビス［メチルシリルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジメチルチタン］ヘキサン；
１，６−ビス［メチルシリルビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジメチルハフニウム］ヘキサン；
１，６−ビス［メチルシリルビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジメチルチタン］ヘキサン；
１，６−ビス［メチルシリルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジメチルハフニウム］ヘキサン；
１，６−ビス［メチルシリル（２−メチル−４−フェニルインデニル）（４，５−ベンゾインデニル）ジメチルチタン］ヘキサン；
１−［メチルシリルビス（テトラヒドロインデニル）ジメチルハフニウム］−６−［エチルスタニル（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジメチルチタン］ヘキサン；
１，６−ジシラ−１，１，６，６−テトラメチル−１，６−ビス［メチルシリルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジメチルハフニウム］ヘキサン；
１，４−ジシラ−１，４−ビス［メチルシリルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジメチルハフニウム］シクロヘキサン；
［１，４−ビス（１−インデニル）−１，１，４，４−テトラメチル−１，４−ジシラブタン］ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニルジメチルハフニウム）；
［１，４−ビス（９−フルオレニル）−１，１，４，４−テトラメチル−１，４−ジシラブタン］ビス（シクロペンタジエニルジメチルハフニウム）；
［１，４−ビス（１−インデニル）−１，１，４，４−テトラメチル−１，４−ジシラブタン］ビス（シクロペンタジエニルジメチルチタン）；
［１−（１−インデニル）−６−（２−フェニル−１−インデニル）−１，１，６，６−テトラエチル−１，６−ジシラ−４−オキサヘキサン］ビス（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニルジメチルチタン）；
［１，１０−ビス（２，３−ジメチル−１−インデニル）−１，１，１０，１０−テトラメチル−１，１０−ジゲルマデカン］ビス（２−メチル−４−フェニルインデニルジメチルハフニウム）；
（１−メチル−３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（１−フェニル−４−メトキシ−７−クロロフルオレニル）ジメチルチタン；
（４，７−ジクロロインデニル）（３，６−ジメシチルフルオレニル）ジメチルチタン；
ビス（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９−シクロへキシルフルオレニル）ジメチルハフニウム；
（２，７−ジメシチルフルオレニル）［２，７−ビス（１−ナフチル）フルオレニル］ジメチルハフニウム；
ジメチルシリルビス（フルオレニル）ジメチルチタン；
ジブチルスタニルビス（２−メチルフルオレニル）ジメチルハフニウム；
１，１，２，２−テトラエチルジシランジイル（２−メチルインデニル）（４−フェニルフルオレニル）ジメチルチタン；
プロピレン−１−（２−インデニル）−２−（９−フルオレニル）ジメチルハフニウム；
１，１−ジメチル−１−シラエチレンビス（フルオレニル）ジメチルチタン；
［４−（シクロペンタジエニル）−４，７，７−トリメチル（テトラヒドロインデニル］ジメチルチタン；
［４−（シクロペンタジエニル）−４，７−ジメチル−７−フェニル（５，６−ジメチルテトラヒドロインデニル］ジメチルハフニウム；
［４−（シクロペンタジエニル）−４，７−ジメチル−７−（１−ナフチル）（７−フェニルテトラヒドロインデニル）］ジメチルチタン；
［４−（シクロペンタジエニル）−４，７−ジメチル−７−ブチル（６，６−ジエチルテトラヒドロインデニル）］ジメチルハフニウム；
［４−（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）−４，７，７−トリメチル（テトラヒドロインデニル）］ジメチルハフニウム；
［４−（１−インデニル）−４，７，７−トリメチル（テトラヒドロインデニル）］ジメチルチタン；
二塩化ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム；
二塩化ビス（インデニル）ジルコニウム；
二塩化ビス（フルオレニル）ジルコニウム；
二塩化（インデニル）（フルオレニル）ジルコニウム；
二塩化ビス（シクロペンタジエニル）チタン；
二塩化（ジメチルシランジイル）ビス（インデニル）ジルコニウム；
二塩化（ジメチルシランジイル）ビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウム；
二塩化（ジメチルシランジイル）（シクロペンダジエニル）（インデニル）ジルコニウム；
二塩化（ジメチルシランジイル）ビス（２−メチルインデニル）ジルコニウム；
二塩化（ジメチルシランジイル）ビス（２−エチルインデニル）ジルコニウム；
二塩化（ジメチルシランジイル）ビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウム；
二塩化（ジメチルシランジイル）ビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウム；
二塩化（ジメチルシランジイル）ビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウム；
二塩化（ジメチルシランジイル）ビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウム；
二塩化（ジメチルシランジイル）ビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジルコニウム；
二塩化  エチレン−１，２−ビス（インデニル）ジルコニウム；
二塩化  エチレン−１，２−ビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウム；
二塩化  エチレン−１，２−ビス（２−メチルインデニル）ジルコニウム；
二塩化  エチレン−１，２−ビス（２−エチルインデニル）ジルコニウム；
二塩化  エチレン−１，２−ビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウム；
二塩化  エチレン−１，２−ビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウム；
二塩化  エチレン−１，２−ビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウム；
二塩化  エチレン−１，２−ビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジルコニウム；
二塩化  プロピレン−２，２−ビス（インデニル）ジルコニウム；
二塩化  プロピレン−２，２−（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウム；
二塩化  プロピレン−２，２−（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウム；
ビス（シクロペンタジエニル）（η4−ブタジエン）ジルコニウム；
ビス（メチルシクロペンタジエニル）（η4−ブタジエン）ジルコニウム；
ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（η4−ブタジエン）ジルコニウム；
ビスインデニル（η4−ブタジエン）ジルコニウム；
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）シラン（η4−ブタジエン）ジルコニウム；
ビス（２−メチルベンゾインデニル）（η4−ブタジエン）ジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−メチルインデニル）（η4−ブタジエン）ジルコニウム；
ジメチルシランジイルビスインデニル（η4−ブタジエン）ジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−メチルベンゾインデニル）（η4−ブタジエン）ジルコニウム；
ジメチルシランジイル（２−メチルベンゾインデニル）（２−メチルインデニル）（η4−ブタジエン）ジルコニウム；
ジメチルシランジイル（２−メチルベンゾインデニル）（２−メチル−４−フェニルインデニル）（η4−ブタジエン）ジルコニウム；
ジメチルシランジイル（２−メチルインデニル）（４−フェニルインデニル）（η4−ブタジエン）ジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）（η4−ブタジエン）ジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）（η4−ブタジエン）ジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）（η4−ブタジエン）ジルコニウム；
イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）（η4−ブタジエン）ジルコニウム；
イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（インデニル）（η4−ブタジエン）ジルコニウム；
（４−η5−シクロペンタジエニル）−４，７，７−トリメチル−（η5−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）（η4−ブタジエン）ジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−メチルインデニル）（η4−ブタジエン）ジルコニウム；
ジメチルシランジイルビスインデニル（η4−ブタジエン）ジルコニウム
ジメチルシランジイルビス（２−メチルベンゾインデニル）（η4−ブタジエン）ジルコニウム；
ジメチルシランジイル（２−メチルベンゾインデニル）（２−メチルインデニル）（η4−ブタジエン）ジルコニウム；
ジメチルシランジイル（２−メチルベンゾインデニル）（２−メチル−４−フェニルインデニル）（η4−ブタジエン）ジルコニウム；
ジメチルシランジイル（２−メチルベインデニル）（４−フェニルインデニル）（η4−ブタジエン）ジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）（η4−ブタジエン）ジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）（η4−ブタジエン）ジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−メチルインデニル）（η4−ブタジエン）ジルコニウム；
ジメチルシランジイルビスインデニル（η4−ブタジエン）ジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−メチルベンゾインデニル）（η4−ブタジエン）ジルコニウム；
ジメチルシランジイル（２−メチルベンゾインデニル）（２−メチルインデニル）（η4−ブタジエン）ジルコニウム；
ジメチルシランジイル（２−メチルベンゾインデニル）（２−メチル−４−フェニルインデニル）（η4−ブタジエン）ジルコニウム；
ジメチルシランジイル（２−メチルインデニル）（４−フェニルインデニル）（η4−ブタジエン）ジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）（η4−ブタジエン）ジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）（η4−ブタジエン）ジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）（η4−ブタジエン）ジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−メチルインデニル）（η4−ブタジエン）ジルコニウム；
ジメチルシランジイルビスインデニル（η4−ブタジエン）ジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−メチルベンゾインデニル）（η4−ブタジエン）ジルコニウム；
ジメチルシランジイル（２−メチルベンゾインデニル）（２−メチルインデニル）（η4−ブタジエン）ジルコニウム；
ジメチルシランジイル（２−メチルベンゾインデニル）（２−メチル−４−フェニルインデニル）（η4−ブタジエン）ジルコニウム；
ジメチルシランジイル（２−メチルインデニル）（４−フェニルインデニル）（η4−ブタジエン）ジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）（η4−ブタジエン）ジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）（η4−ブタジエン）ジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）（η4−ブタジエン）ジルコニウム；
メチルフェニルメチレン（フルオレニル）（シクロペンタジエニル）（η4−ブタジエン）ジルコニウム；
ジフェニルメチレン（フルオレニル）（シクロペンタジエニル）（η4−ブタジエン）ジルコニウム；
イソプロピリデン（３−メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）（η4−ブタジエン）ジルコニウム；
ジメチルシランジイル（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）（η4−ブタジエン）ジルコニウム；
ジフェニルシランジイル（３−（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル）（フルオレニル）（η4−ブタジエン）ジルコニウム；
フェニルメチルシランジイルビス（２−メチルインデニル）（η4−ブタジエン）ジルコニウム；
フェニルメチルシランジイルビスインデニル（η4−ブタジエン）ジルコニウム；
フェニルメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（η4−ブタジエン）ジルコニウム；
フェニルメチルシランジイル（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−メチルインデニル）（η4−ブタジエン）ジルコニウム；
フェニルメチルシランジイル（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−メチル−４−フェニルインデニル）（η4−ブタジエン）ジルコニウム；
フェニルメチルシランジイル（２−メチルインデニル）（４−フェニルインデニル）（η4−ブタジエン）ジルコニウム；
フェニルメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）（η4−ブタジエン）ジルコニウム；
フェニルメチルシランジイルビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）（η4−ブタジエン）ジルコニウム；
フェニルメチルシランジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）（η4−ブタジエン）ジルコニウム；
フェニルメチルシランジイルビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）（η4−ブタジエン）ジルコニウム；
エチレンビス（２−メチルインデニル）（η4−ブタジエン）ジルコニウム；
エチレンビスインデニル（η4−ブタジエン）ジルコニウム；
エチレンビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（η4−ブタジエン）ジルコニウム；
エチレン（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−メチルインデニル）（η4−ブタジエン）ジルコニウム；
エチレン（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−メチル−４−フェニルインデニル）（η4−ブタジエン）ジルコニウム；
エチレン（２−メチルインデニル）（４−フェニルインデニル）（η4−ブタジエン）ジルコニウム；
エチレンビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（η4−ブタジエン）ジルコニウム；
エチレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）（η4−ブタジエン）ジルコニウム；
エチレンビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）（η4−ブタジエン）ジルコニウム；
エチレンビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）（η4−ブタジエン）ジルコニウム；
エチレンビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）（η4−ブタジエン）ジルコニウム；
エチレンビス（２−エチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）（η4−ブタジエン）ジルコニウム；
エチレンビス（２−エチル−４−ナフチルインデニル）（η4−ブタジエン）ジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）（η4−ブタジエン）ジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（η4−ブタジエン）ジルコニウム；
１，６−｛ビス［メチルシリルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル（η4−ブタジエン）ジルコニウム］｝ヘキサン；
１，６−｛ビス［メチルシリルビス（２−エチル−４−フェニルインデニル（η4−ブタジエン）ジルコニウム］｝ヘキサン；
１，６−｛ビス［メチルシリルビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル（η4−ブタジエン）ジルコニウム］｝ヘキサン；
１，６−｛ビス［メチルシリルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル（η4−ブタジエン）ジルコニウム］｝ヘキサン；
１，６−｛ビス［メチルシリル（２−メチル−４−フェニルインデニル）（２−メチルインデニル）（η4−ブタジエン）ジルコニウム］｝ヘキサン；
１，２−｛ビス［メチルシリルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル（η4−ブタジエン）ジルコニウム］｝エタン；
１，２−｛ビス［メチルシリルビス（２−エチル−４−フェニルインデニル（η4−ブタジエン）ジルコニウム］｝エタン；
１，２−｛ビス［メチルシリルビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル（η4−ブタジエン）ジルコニウム］｝エタン；
１，２−｛ビス［メチルシリルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル（η4−ブタジエン）ジルコニウム］｝エタン；
１，２−｛ビス［メチルシリル（２−メチル−４−フェニルインデニル）（２−メチルインデニル）（η4−ブタジエン）ジルコニウム］｝エタン。
【００３６】
並びに本発明は、少なくとも一つの助触媒としての本発明の遷移金属化合物、及び少なくとも一つのメタロセンを含む触媒を提供し、また並びに本発明の触媒の存在下、少なくとも１種類のオレフィンの重合によるオレフィンポリマーの合成方法も提供する。重合は単独重合であっても共重合であっても良い。
【００３７】
式Ｒα−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒβで表されるオレフィンの重合が好ましく、前記式においてＲα及びＲβは同一又は異なり、 Ｒα及びＲβの各々は水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アルキルヒドロキシ基、アルデヒド基、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、または１乃至２０の、特に１乃至１０の炭素原子を有する飽和又は不飽和の炭化水素基であり、前記炭化水素基はアルコキシ基、ヒドロキシ基、アルキルヒドロキシ基、アルデヒド基、カルボン酸基又はカルボン酸エステル基で置換されていてもよい。又は前記式において、ＲαとＲβを結合する原子と共に、Ｒα及びＲβは一つ又はそれ以上の環を形成してもよい。前記オレフィンの例として、１−オレフィン、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン若しくはスチレン；又は環状のオレフィン、例えば、ノルボルネン、ビニルノルボルネン、テトラシクロドデセン、若しくは、エチリデンノルボルネン；又は、ジエン、例えば１，３−ブタジエン、１，４−ヘキサジエン、ビスシクロペンタジエン、若しくは、メタクリル酸メチルである。
【００３８】
プロピレン又はエチレンを単独重合させること、エチレンと一つ以上のＣ3−Ｃ20−１−オレフィン、特にプロピレンと、及び／又は一つ以上のＣ4−Ｃ20ジエン、特に１、３−ブタジエンとを共重合させること、又は、ノルボルネンとエチレンを共重合させることが特に好ましい。
【００３９】
重合は好ましくは−６０℃乃至３００℃の温度範囲で行われ、特に好ましくは３０℃乃至２５０℃の温度範囲で行われる。圧力は０．５バール乃至２５００バールの範囲内で、好ましくは２バール乃至１５００バールの範囲内である。重合は継続的に又はバッチ式で、一段階又はそれより多段階で、溶液中、懸濁液中、気相中又は超臨界媒体中で行える。
【００４０】
本発明の化合物は、単独ででも又はメタロセンと共にでも担体に担持することができる。適切な担体物質は、例えばシリカゲル、アルミニウムオキサイド、固体アルミノキサン又は他の無機担体物質であり、前記無機担体物質は、例えば塩化マグネシウムである。もう一つの適切な担体物質は、細かく粉砕された形態のポリオレフィン粉末である。
【００４１】
担体系は、粉末として又はまだ溶媒で湿っている状態で、再懸濁させることができ、及び、不活性な懸濁液媒体中で懸濁液として重合系へと計り取ることができる。
本発明の触媒によって、予備的重合を行うことができる。予備的重合において、オレフィン、又はオレフィンの一種を使用することが好ましい。
【００４２】
広幅な分子量分布を有するオレフィンポリマーを合成するために、二つの又はそれより多くの異なるメタロセンを含む触媒系を使用することが好ましい。
オレフィン中に存在する触媒毒を除去するために、アルキルアルミニウムを使用した精製が都合よく、前記アルキルアルミニウムは例えばトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、又はトリイソブチルアルミニウムである。前記精製は、重合系それ自身において行ってもよいし、Ａｌ化合物にオレフィンを接触させた後に再び分離してから重合系に加えてもよい。
【００４３】
分子量調整剤として、及び／又は活性を高めるために、必要により、水素が加えられる。重合系の全圧は０．５バール乃至２５００バールの範囲内であり、好ましくは２バール乃至１５００バールの範囲内である。
【００４４】
本発明の化合物は、遷移金属基準の濃度で、溶液の体積（ｄｍ3）又は反応容器の体積（ｄｍ3）あたり、好ましくは１０-3モル乃至１０-8モル、より好ましくは１０-4モル乃至１０-7モルで用いられる。
【００４５】
本発明の化合物及び本発明の触媒系の両方を合成するのに適切な溶媒は、脂肪族又は芳香族の溶媒（例えばヘキサン又はトルエン）；エーテル系溶媒（例えばテトラヒドロフラン又はジエチルエーテル）；例えば、塩化メチレンのようなハロゲン化炭化水素；例えば、ｏ−ジクロロベンゼンのようなハロゲン化芳香族炭化水素である。
【００４６】
触媒系を加える前に、特に担持触媒系（少なくとも一つの本発明の化合物、少なくとも一つのメタロセン、並びに担体物質及び／又は細かく粉砕された形態のポリオレフィン粉末を含む）を加える前に、別のアルキルアルミニウム化合物、例えばトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム又はイソプレニルアルミニウムが、触媒系を不活性にするために（例えばオレフィン中に存在する触媒毒を除去するために）加えて反応容器に導入される。前記アルキルアルミニウム化合物が重合系に加えられる際の濃度は、反応容器内の物質１ｋｇあたりのＡｌが１００ｍｍｏｌ乃至０．１ｍｍｏｌというものである。トリイソブチルアルミニウム及びトリエチルアルミニウムの濃度は、反応容器内の物質１ｋｇあたりのＡｌが１０ｍｍｏｌ乃至０．１ｍｍｏｌであることが好ましい。前記アルキルアルミニウムの添加により、担持触媒系の合成において選択されるＡｌ／Ｍのモル比を下げることができる。
【実施例】
【００４７】
下記の実施例は本発明を例示するものである。
全般的手法
有機金属化合物の合成及び取り扱いは、アルゴン気流下にて、空気及び水分を排除して行った（シュレンク技術（Ｓｃｈｌｅｎｋ  ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ））。必要とされる全ての溶媒は、適切な乾燥剤の存在下で環流し、続いてアルゴン気流下で蒸留することにより無水の状態にしてから使用した。
実施例１
１，４−ビス（ジペンタフルオロフェニルボリル）−２，３，５，６−テトラフルオロベンゼン
１．５４ｇ（５ｍｍｏｌ）のジブロモテトラフルオロベンゼンを４０ｍｌのｎ−ヘキサンに溶解し、−７８℃に冷却する。６．４ｍｌのｎ−ＢｕＬｉ（１０ｍｍｏｌ）を溶液へゆっくりと滴下し、混合物を１時間撹拌する。続いて、１．９０ｇ（５ｍｍｏｌ）の塩化ビス（ペンタフルオロフェニル）ほう酸を４０ｍｌのｎ−ヘキサンに溶解し、上記溶液へ同様に滴下する。得られた懸濁液をゆっくりと室温へ戻す。その際に白色の沈殿が生じる。前記沈殿を濾過により分離し、得られた濾液を減圧下乾燥する。１，４−ビス（ジペンタフルオロフェニルボリル）−２，３，５，６−テトラフルオロベンゼンが黄色のオイルとして得られ、収率は８１％である。
実施例２
ビス（ジペンタフルオロフェニルボリル）アセチレン
１．０６ｇ（５ｍｍｏｌ）のビス（クロロジメチルシリル）アセチレンを４０ｍｌのｎ−ヘキサンに溶解し、−７８℃に冷却する。４０ｍｌのｎ−ヘキサン中の１．９０ｇ（５ｍｍｏｌ）の塩化ビス（ペンタフルオロフェニル）ほう酸を溶液へゆっくりと滴下する。混合物を−７８℃で１時間撹拌し、ゆっくりと室温へ戻す。溶媒と生成したジメチルジクロロシランを高真空下で除去する。残った黄色のオイルを続いて分別蒸留する。２．２ｇ（収率６１．７％）でビス（ジペンタフルオロフェニルボリル）アセチレンが得られる。
実施例３
［（ジペンタフルオロフェニルボリル）エチニル］トリメチルシラン
１．１２ｇ（５ｍｍｏｌ）の（ヨードエチニル）トリメチルシランを４０ｍｌのテトラヒドロフランに溶解し、−７８℃に冷却する。３．２ｍｌのｎ−ＢｕＬｉ（５ｍｍｏｌ、ヘキサン中１．６モル／ｌ）を前記溶液にゆっくりと滴下し、混合物を２時間撹拌する。続いて、１．９０ｇ（５ｍｍｏｌ）の塩化ビス（ペンタフルオロフェニル）ほう酸を４０ｍｌのテトラヒドロフランに溶解し、上記溶液へ同様に滴下する。生成した懸濁液をゆっくりと室温へ戻す。その際に白色の沈殿が生じる。前記沈殿を濾過により分離する。得られた濾液から減圧下にて溶媒を除去する。残った黄色のオイルを続いて分別蒸留する。１．６６ｇ（収率７５％）で［（ジペンタフルオロフェニルボリル）エチニル］トリメチルシランが得られる。
実施例４
［（ジフェニルホスフィノ）エチニル］ジペンタフルオロフェニルボラン
１．０５ｇ（５ｍｍｏｌ）のジフェニル（エチニル）ホスフィンを４０ｍｌのジエチルエーテルに溶解し、−７８℃に冷却する。３．２ｍｌのｎ−ＢｕＬｉ（５ｍｍｏｌ、ヘキサン中１．６モル／ｌ）を前記溶液にゆっくりと滴下し、混合物を２時間撹拌する。前記手順において、溶液は自然に赤／茶色に変化する。続いて、１．９０ｇ（５ｍｍｏｌ）の塩化ビス（ペンタフルオロフェニル）ほう酸を４０ｍｌのテトラヒドロフランに溶解し、上記溶液へ滴下する。生成した懸濁液をゆっくりと室温へ戻す。その際に白色の沈殿が生じる。前記沈殿を濾過により分離し、得られた濾液を減圧下で乾燥する。［（ジフェニルホスフィノ）エチニル］ジペンタフルオロフェニルボランがオレンジ色のオイルとして得られ、収率は５７％である。
実施例５
［（ジペンタフルオロフェニルボラン）−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル］トリペンタフルオロフェニルほう酸トリフェニルカルベニウム
０．６２ｇ（２．５ｍｍｏｌ）のブロモペンタフルオロベンゼンを４０ｍｌのｎ−ヘキサンに溶解し、−７８℃にて１．６ｍｌのｎ−ＢｕＬｉ（２．５ｍｍｏｌ、ヘキサン中１．６モル／ｌ）と混合する。前記懸濁液を−１０℃にて１時間撹拌する。続いて、４０ｍｌのｎ−ヘキサン中の２．１ｇ（２．５ｍｍｏｌ）の１，４−ビス（ジペンタフルオロフェニルボリル）−２，３，５，６−テトラフルオロベンゼンを上記溶液へゆっくりと滴下する。生成した懸濁液をゆっくりと室温へ戻す。この際に白色の沈殿が生じる。前記沈殿を濾過により分離し、得られた濾液を減圧下で乾燥する。かように得られたリチウム塩を４０ｍｌのｎ−ペンタンに溶解し、室温にて０．７ｇ（２．５ｍｍｏｌ）の塩化トリフェニルメチルと混合する。８時間撹拌した後、オレンジ色の固体を濾別する。生成したＬｉＣｌを分離するために濾液を塩化メチレンで抽出する。ｎ−ペンタンにより沈殿させることにより、オレンジ色の固体が得られる（収率５６％）。
実施例６
１０ｇのＳｉＯ2（ＭＳ３０３０，ＰＱより、アルゴン気流下６００℃にて乾燥）を５０ｍｌのトルエンに懸濁させ、撹拌しながら、３ｍｌのトルエン中の１００ｍｇ（０．２２９ｍｍｏｌ）のジメチルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジメチルジルコニウム及び１２８ｍｇ（０．１５３ｍｍｏｌ）の１，４−ビス（ジペンタフルオロボラン）−２，３，５，６−テトラフルオロベンゼンをゆっくりと滴下する。混合物を室温にてそのまま１時間撹拌し、重量が一定になるまで、オイル真空ポンプで溶媒を除去する。重合系へ導入するために、１ｇの担持触媒を３０ｃｍ3のエクソール（Ｅｘｘｓｏｌ）に再懸濁した。
重合
前記実施例６と並行して、乾燥した１６ｄｍ3の反応容器に最初に窒素を流し、次にプロピレンを流し、１０ｄｍ3の液体プロピレンを詰めた。０．５ｃｍ3の２０％トリイソブチルアルミニウムのバーソール（Ｖａｒｓｏｌ）溶液を３０ｃｍ3のエクソールで希釈したものを反応容器に導入し、混合物を３０℃で１５分間撹拌した。前記触媒懸濁液を次に反応容器に導入する。反応混合物を重合温度である６０℃（４℃／分）まで加熱し、次に冷却しながら重合系を１時間６０℃に保った。残ったプロピレンを排除することにより重合を停止した。ポリマーを真空乾燥炉内で乾燥し、１．４ｋｇのポリプロピレン粉末を得た。反応容器の内壁及び撹拌装置に堆積物は無かった。触媒活性は、（ １４４ｋｇ：ＰＰ）／（ｇ：メタロセン）×（時間）であった。
実施例７
１０ｇのＳｉＯ2（ＭＳ３０３０，ＰＱより、アルゴン気流下６００℃にて乾燥）を５０ｍｌのトルエン中の１００ｍｇ（０．２２９ｍｍｏｌ）のジメチルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジメチルジルコニウム及び１４３ｍｇ（０．１１４ｍｍｏｌ）の［（ジペンタフルオロフェニルボリル）−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル］トリペンタフルオロフェニルほう酸トリフェニルカルベニウムに少しずつ加える。混合物を室温にてそのまま１時間撹拌し、重量が一定になるまで、オイル真空ポンプで溶媒を除去した。重合系へ導入するために、１ｇの担持触媒を３０ｃｍ3のエクソールに再懸濁した。
重合
前記実施例７と並行して、乾燥した１６ｄｍ3の反応容器に最初に窒素を流し、次にプロピレンを流し、１０ｄｍ3の液体プロピレンを詰めた。０．５ｃｍ3の２０％トリイソブチルアルミニウムのバーソール溶液を３０ｃｍ3のエクソールで希釈したものを反応容器に導入し、混合物を３０℃で１５分間撹拌した。前記触媒懸濁液を次に反応容器に導入する。反応混合物を重合温度である６０℃（４℃／分）まで加熱し、次に冷却しながら重合系を１時間６０℃に保った。残ったプロピレンを排除することにより重合を停止した。ポリマーを真空乾燥炉内で乾燥し、１．８ｋｇのポリプロピレン粉末を得た。反応容器の内壁及び撹拌装置に堆積物は無かった。触媒活性は、（ １８６ｋｇ：ＰＰ）／（ｇ：メタロセン）×（時間）であった。