(57)【要約】      （修正有）【課題】電荷供給層と電荷蓄積層との間における絶縁膜を介しての電荷移動効率を向上させる半導体装置及びその製造方法を提供する。【解決手段】表層部にチャネル形成領域を有する半導体層１０と、半導体層１０の上に設けられ、シリコンとゲルマニウムと酸素とを含む絶縁膜４と、絶縁膜４の上に設けられ、絶縁膜４を介して半導体層１０から供給される電荷を蓄積可能な電荷蓄積層５と、を備えている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
表層部にチャネル形成領域を有する半導体層と、
前記半導体層の上に設けられ、シリコンとゲルマニウムと酸素とを含む絶縁膜と、
前記絶縁膜の上に設けられ、前記絶縁膜を介して前記半導体層から供給される電荷を蓄積可能な電荷蓄積層と、
を備えたことを特徴とする半導体装置。
【請求項２】
前記絶縁膜中のゲルマニウムは、前記半導体層と前記絶縁膜との界面近傍領域に分布していることを特徴とする請求項１記載の半導体装置。
【請求項３】
前記絶縁膜中のゲルマニウムは、前記絶縁膜と前記電荷蓄積層との界面近傍領域に分布していることを特徴とする請求項１記載の半導体装置。
【請求項４】
前記絶縁膜中のゲルマニウムは、前記半導体層と前記絶縁膜との界面近傍領域、および前記絶縁膜と前記電荷蓄積層との界面近傍領域に分布していることを特徴とする請求項１記載の半導体装置。
【請求項５】
前記絶縁膜は、シリコンとゲルマニウムと酸素とを含む第１の絶縁層と、窒化シリコンの誘電率以上の誘電率を有する第２の絶縁層と、の積層構造を有することを特徴とする請求項１記載の半導体装置。
【請求項６】
前記絶縁膜は、シリコンとゲルマニウムと酸素とを含む第１の絶縁層で、窒化シリコンの誘電率以上の誘電率を有する第２の絶縁層を厚さ方向に挟んだ積層構造を有することを特徴とする請求項１記載の半導体装置。
【請求項７】
前記絶縁膜中におけるゲルマニウム元素の濃度は、前記チャネル形成領域の中央部から端部に向かって低くなっていることを特徴とする請求項１記載の半導体装置。
【請求項８】
前記半導体層と前記絶縁膜との界面から、前記絶縁膜中におけるゲルマニウム元素濃度が最大となる位置までの距離は、前記チャネル形成領域の中央部から端部に向かって長くなっていることを特徴とする請求項７記載の半導体装置。
【請求項９】
前記絶縁膜と前記電荷蓄積層との界面から、前記絶縁膜中におけるゲルマニウム元素濃度が最大となる位置までの距離は、前記チャネル形成領域の中央部から端部に向かって長くなっていることを特徴とする請求項７記載の半導体装置。
【請求項１０】
前記絶縁膜中で、ゲルマニウム原子１つに対して、４つの酸素原子が結合していることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１つに記載の半導体装置。
【請求項１１】
前記絶縁膜中で、ゲルマニウム原子１つに対して、３つ以下の酸素原子が結合していることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１つに記載の半導体装置。
【請求項１２】
半導体層の表面上にシリコン酸化膜を形成し、前記シリコン酸化膜中にゲルマニウムを導入した後、酸化性雰囲気下で熱処理して、シリコンとゲルマニウムと酸素とを含む絶縁膜を形成し、前記絶縁膜の上に、前記絶縁膜を介して前記半導体層から供給される電荷を蓄積可能な電荷蓄積層を形成することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項１３】
前記シリコン酸化膜中へのゲルマニウムの導入を、イオン注入法を用いて行うことを特徴とする請求項１２記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１４】
前記イオン注入の際に、前記半導体層の表面にもゲルマニウムを注入することを特徴とする請求項１３記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１５】
前記シリコン酸化膜中へのゲルマニウムの導入を、気相拡散法を用いて行うことを特徴とする請求項１２記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１６】
前記酸化性雰囲気は、ラジカル酸素を含む雰囲気であることを特徴とする請求項１２記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１７】
半導体層の上に、化学気相成長法、原子層堆積法または分子層堆積法を用いて、シリコンとゲルマニウムと酸素とを含む絶縁膜を形成し、前記絶縁膜の上に、前記絶縁膜を介して前記半導体層から供給される電荷を蓄積可能な電荷蓄積層を形成することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項１８】
前記絶縁膜の形成後、酸化性雰囲気下で熱処理することを特徴とする請求項１７記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１９】
前記酸化性雰囲気は、酸素、酸素イオン、オゾン、酸素ラジカル、水、水酸化物イオン、水酸基ラジカルの少なくともいずれか１つを含むことを特徴とする請求項１８記載の半導体装置の製造方法。
【請求項２０】
前記絶縁膜の形成後、非酸化性雰囲気下で熱処理することを特徴とする請求項１７記載の半導体装置の製造方法。
【請求項２１】
前記非酸化性雰囲気は、窒素、水素、希ガス元素の少なくともいずれか１つを含むことを特徴とする請求項２０記載の半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
情報を電気的に一括消去・再書き込み可能であり、かつ電源が供給されなくても書き込まれた情報が保持される不揮発性半導体記憶装置は、近年、特に携帯機器を中心に広く利用されている。このような、不揮発性半導体記憶装置は、絶縁膜で囲まれた微小な浮遊電極（浮遊ゲート）を持つ記憶用ＭＯＳ（Metal Oxide Semiconductor）トランジスタと、データ入出力の配線などで構成され、浮遊電極に電荷を蓄積して記憶を保持する（例えば特許文献１）。
【０００３】
浮遊電極を有する不揮発性半導体記憶装置では、制御電極の電位を制御することにより、浮遊電極と制御電極との間の容量結合を通じて、浮遊電極の電位を制御する。ここで、半導体基板を接地した場合、浮遊電極の電位Ｖｆｇは、浮遊電極と制御電極間の容量Ｃ１、浮遊電極と半導体基板間の容量Ｃ２、制御電極の電圧Ｖｃｇを用いて、  
Ｖｆｇ＝Ｃ１／（Ｃ１＋Ｃ２）×Ｖｃｇで表される。  
ここで、Ｃ１／（Ｃ１＋Ｃ２）は、カップリング比と呼ばれる。  
書き換え動作のために必要な一定の浮遊ゲート電圧を得るために必要な制御ゲート電圧は、そのカップリング比と逆比例の関係にある。
【０００４】
不揮発性半導体記憶装置において、一般に書き換え電圧には高電圧が必要であるが、トンネル絶縁膜にかかる電圧は、上記カップリング比に基づくため、大きな電圧を制御電極に印加しなければならない。そして、今後、更なる素子構造の微細化が進むと、隣接するセルとの間に寄生容量αが生じ、  
Ｖｆｇ＝Ｃ１／（Ｃ１＋Ｃ２＋α）×Ｖｃｇ  
で表されるように、カップリング比が小さくなり、更に高い電圧を制御電極にかける必要がある。しかし、書き換え動作のために必要な一定の浮遊ゲート電圧を得るために、単に制御ゲート電圧を大きくすると、絶縁膜の劣化が早まり、絶縁破壊、リーク電流の増大、信頼性の低下が懸念される。これを防ぐためには、トンネル絶縁膜の電荷注入効率や電荷排出効率を向上させ、書き換え電圧や消去電圧を低減させる必要がある。
【特許文献１】特開２００２−２６１０９７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、電荷供給層と電荷蓄積層との間における絶縁膜を介しての電荷移動効率を向上させる半導体装置及びその製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一態様によれば、表層部にチャネル形成領域を有する半導体層と、前記半導体層の上に設けられ、シリコンとゲルマニウムと酸素とを含む絶縁膜と、前記絶縁膜の上に設けられ、前記絶縁膜を介して前記半導体層から供給される電荷を蓄積可能な電荷蓄積層と、を備えたことを特徴とする半導体装置が提供される。
【０００７】
また、本発明の他の一態様によれば、半導体層の表面上にシリコン酸化膜を形成し、前記シリコン酸化膜中にゲルマニウムを導入した後、酸化性雰囲気下で熱処理して、シリコンとゲルマニウムと酸素とを含む絶縁膜を形成し、前記絶縁膜の上に、前記絶縁膜を介して前記半導体層から供給される電荷を蓄積可能な電荷蓄積層を形成することを特徴とする半導体装置の製造方法が提供される。
【０００８】
また、本発明のさらに他の一態様によれば、半導体層の上に、化学気相成長法、原子層堆積法または分子層堆積法を用いて、シリコンとゲルマニウムと酸素とを含む絶縁膜を形成し、前記絶縁膜の上に、前記絶縁膜を介して前記半導体層から供給される電荷を蓄積可能な電荷蓄積層を形成することを特徴とする半導体装置の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、電荷供給層と電荷蓄積層との間における絶縁膜を介しての電荷移動効率を向上させる半導体装置及びその製造方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、図面を参照し、本発明の実施形態について説明する。なお、各図面中、同一の構成要素には同一の符号を付している。
【００１１】
［第１の実施形態］
図１は、本発明の第１の実施形態に係る半導体装置としての不揮発性半導体記憶装置要部におけるビット線方向の断面構造を例示する模式断面図である。  
図２は、同不揮発性半導体記憶装置要部におけるワード線方向の断面構造を例示する模式断面図である。
【００１２】
本実施形態に係る不揮発性半導体記憶装置は、半導体層１０と、半導体層１０の上に設けられたトンネル絶縁膜４と、トンネル絶縁膜４の上に設けられた浮遊電極（浮遊ゲート）５と、浮遊電極５の上に設けられた絶縁膜６と、絶縁膜６の上に設けられた制御電極（コントロールゲート）７と、を備える。
【００１３】
半導体層１０は、例えばＳＴＩ（Shallow Trench Isolation）構造により、ワード線方向で隣り合う半導体層１０と絶縁分離されている。すなわち、図２に表すように、半導体基板（例えばシリコン基板）１に形成されたトレンチＴ及びそのトレンチＴに埋め込まれた素子分離絶縁層８により、ワード線方向で隣り合う半導体層１０間が絶縁分離されている。素子分離絶縁層８は、例えば酸化シリコンからなる。
【００１４】
図１に表すように、半導体層１０の表層部には、不純物拡散領域（ソース／ドレイン領域）１２が選択的に形成されている。半導体層１０は、例えばｐ型シリコンからなり、不純物拡散領域１２は、例えばｎ型シリコンからなる。一対の不純物拡散領域１２で挟まれたｐ型領域は、チャネル形成領域１１として機能する。
【００１５】
浮遊電極５は、例えば多結晶シリコンからなる。浮遊電極５は、トンネル絶縁膜４を介して半導体層１０から供給される電荷を蓄積可能な電荷蓄積層として機能する。浮遊電極５は、そのまわりを、トンネル絶縁膜４、素子分離絶縁層８および絶縁膜６で囲まれて、電気的にどこにも接続されていない。そのため、浮遊電極５に電子を電気的に注入もしくは放出した後で電源を切っても、浮遊電極５内の電子は浮遊電極５から漏れ出さないし、また新たに入ることもなく、すなわち不揮発性である。
【００１６】
トンネル絶縁膜４は、シリコンとゲルマニウムと酸素とを含む。具体的には、シリコン酸化膜中に、ゲルマニウムと酸素とが結合した構造を含んで、トンネル絶縁膜４が構成される。
【００１７】
図１、２に表す具体例では、トンネル絶縁膜４中のゲルマニウムは、半導体層１０とトンネル絶縁膜４との界面近傍領域に分布している。トンネル絶縁膜４全体の厚さは、例えば１０（ｎｍ）である。トンネル絶縁膜４中において、ゲルマニウムは、半導体層１０とトンネル絶縁膜４との界面から例えば４（ｎｍ）以内の領域に分布している。トンネル絶縁膜４中におけるゲルマニウム元素濃度は、半導体層１０とトンネル絶縁膜４との界面から例えば４（ｎｍ）の位置（図１、２において破線で表す位置）で最大となっている。ゲルマニウム元素最大濃度は、例えば１０２０（個／ｃｍ３）である。
【００１８】
トンネル絶縁膜４の形成方法の具体例を以下に説明する。
【００１９】
まず、例えば熱酸化法により、厚さが約１０（ｎｍ）のシリコン酸化膜を半導体層１０上に形成する。続いて、例えば、イオン注入法を用いて、シリコン酸化膜中にゲルマニウムを導入する。このとき、導入直後のゲルマニウム元素濃度が、半導体層１０とトンネル絶縁膜４との界面から４（ｎｍ）で最大となるように、イオン注入エネルギーを制御する。シリコン酸化膜へのゲルマニウムの導入後、例えば酸化性雰囲気下で熱処理を行い、シリコン、ゲルマニウム、酸素を含むトンネル絶縁膜４が得られる。
【００２０】
前述した構造のトンネル絶縁膜４について、電子状態（バンド）シミュレーション計算を本発明者等が行ったところ、シリコン酸化膜のバンドギャップ中に、伝導帯から０．５〜１．０（ｅＶ）下がったところに、ゲルマニウムが作るエネルギーレベルの浅い電荷トラップ準位（電荷アシスト準位）が存在するとの知見が得られた。
【００２１】
すなわち、トンネル絶縁膜４中における半導体層１０とトンネル絶縁膜４との界面近傍領域に、半導体層１０側から注入される電子の移動をアシストする準位が存在し、データ書き込み時、半導体層１０側からトンネル絶縁膜４を介して浮遊電極５に注入される電子の注入効率が向上する。本発明者等が行ったシミュレーションによれば、ゲルマニウムを含まないシリコン酸化膜だけの場合に比べて、本具体例の構造では、トンネル電流密度を１〜２桁程度増加させることができ、その分、書き込み電界を１（ＭＶ／ｃｍ）以上低減することができるとの結果を得た。絶縁膜４、６に加わる電界を低減できることで、絶縁破壊、リーク電流を抑制して、信頼性を高めることができる。
【００２２】
なお、前述したゲルマニウムが作るエネルギーレベルの浅い電荷トラップ準位は、データ読み出し時における低電界印加時には電子移動のアシスト準位として作用せず、電荷保持特性を損ねない。
【００２３】
トンネル絶縁膜４中におけるゲルマニウム元素最大濃度位置、最大濃度などを制御することで、電荷注入効率を向上させる電界値、電流密度の増加量などを制御することが可能である。
【００２４】
ゲルマニウム元素濃度が、半導体層１０とトンネル絶縁膜４との界面から１（ｎｍ）で最大となるようにすると、書き込み電界が約１２（ＭＶ／ｃｍ）以上で電荷注入効率が向上する。また、ゲルマニウム元素濃度が、半導体層１０とトンネル絶縁膜４との界面から４（ｎｍ）で最大となるようにすると、約８（ＭＶ／ｃｍ）以上で電荷注入効率が向上する。
【００２５】
トンネル絶縁膜４中のゲルマニウム元素最大濃度は、リーク電流を抑えるべき範囲内で設定される。トンネル絶縁膜４中のゲルマニウム元素最大濃度を１０２１（個／ｃｍ３）とすると、ゲルマニウム元素最大濃度が１０２０（個／ｃｍ３）の場合に比べて、アシスト準位数が増加し、電流密度が２〜３桁増加する。また、トンネル絶縁膜４中のゲルマニウム元素最大濃度を１０１９（個／ｃｍ３）とすると、ゲルマニウム元素最大濃度が１０２０（個／ｃｍ３）の場合に比べて、アシスト準位数が減少し、電流密度が１桁以下の増加となる。
【００２６】
トンネル絶縁膜４中におけるゲルマニウムが、トンネル絶縁膜４と浮遊電極５との界面近傍領域、例えばその界面から４（ｎｍ）以内の領域に分布する構造であってもよい。
【００２７】
この場合、トンネル絶縁膜４中におけるトンネル絶縁膜４と浮遊電極５との界面近傍領域に、ゲルマニウムが作るエネルギーレベルの浅い電荷トラップ準位（電荷アシスト準位）が存在し、その結果、データ消去時、浮遊電極５側からトンネル絶縁膜４を介して半導体層１０に注入（放出）される電子の注入（放出）効率が向上する。これにより、ゲルマニウムを含まないシリコン酸化膜だけの場合に比べて、トンネル電流密度が１〜２桁程度増加し、その分、消去電界を１（ＭＶ／ｃｍ）以上低減することが可能である。
【００２８】
さらに、トンネル絶縁膜４中におけるゲルマニウムが、半導体層１０とトンネル絶縁膜４との界面近傍領域（例えばその界面から４（ｎｍ）以内の領域）、およびトンネル絶縁膜４と浮遊電極５との界面近傍領域（例えばその界面から４（ｎｍ）以内の領域）の両方に分布する構造であってもよい。
【００２９】
この場合、トンネル絶縁膜４中における半導体層１０とトンネル絶縁膜４との界面近傍領域、およびトンネル絶縁膜４中におけるトンネル絶縁膜４と浮遊電極５との界面近傍領域に、ゲルマニウムが作るエネルギーレベルの浅い電荷トラップ準位（電荷アシスト準位）が存在し、その結果、ゲルマニウムを含まないシリコン酸化膜だけの場合に比べて、トンネル電流密度が１〜２桁程度増加し、その分、書き込み電界及び消去電界を１（ＭＶ／ｃｍ）以上低減することが可能である。
【００３０】
トンネル絶縁膜４中で、ゲルマニウム原子は酸素原子と結合している。ゲルマニウム原子１つに対して４つの酸素原子が結合した構造の場合、トンネル絶縁膜４中のゲルマニウムは安定であり、書き込みや消去動作時、しきい値変動などの特性変動を抑えることができる。
【００３１】
ゲルマニウム原子１つに対して３つ以下の酸素原子が結合した構造の場合、ゲルマニウム原子１つに対して４つの酸素原子が結合した構造に比べ、前述の電荷アシスト準位が約０．３（ｅＶ）浅くなり、低電圧印加時のリーク電流密度を０．５〜１桁程度少なくでき、電荷保持特性に優れる。
【００３２】
図３は、トンネル絶縁膜の他の具体例を表す図である。
【００３３】
この具体例におけるトンネル絶縁膜３３は、第１の絶縁層３１と、第１の絶縁層３１の上に設けられた第２の絶縁層３２とを有する。第１の絶縁層３１は、シリコンとゲルマニウムと酸素とを含む。第２の絶縁層３２は、例えば窒化シリコン、または窒化シリコンの誘電率よりも高い誘電率を有する高誘電率材料からなる。
【００３４】
トンネル絶縁膜３３中における半導体層１０と第１の絶縁層３１との界面近傍領域に、ゲルマニウムが作るエネルギーレベルの浅い電荷トラップ準位（電荷アシスト準位）が存在し、その結果、データ書き込み時の電子の注入効率が向上する。
【００３５】
さらに、本具体例では、トンネル絶縁膜３３の一部（第２の絶縁層３２）の材料に、窒化シリコンまたは、これよりも高誘電率な材料を用いることで、第１の絶縁層３１と浮遊電極５との間がシリコン酸化膜である場合に比べて、５．０（ＭＶ／ｃｍ）付近でのリーク電流が約０．５桁以上減少するため電荷保持特性が向上する。
【００３６】
また、トンネル絶縁膜３３と浮遊電極５との界面側に第１の絶縁層３１を設け、その第１の絶縁層３１と半導体層１０との間に第２の絶縁層３２を設けてもよい。この場合、トンネル絶縁膜３３中におけるトンネル絶縁膜３３と浮遊電極５との界面近傍領域に、ゲルマニウムが作るエネルギーレベルの浅い電荷トラップ準位（電荷アシスト準位）が存在し、その結果、データ消去時の電子の注入（放出）効率が向上する。さらに、トンネル絶縁膜３３の一部（第２の絶縁層３２）の材料に、窒化シリコンまたは、これよりも高誘電率な材料を用いることで、第１の絶縁層３１と半導体層１０との間がシリコン酸化膜である場合に比べて、５．０（ＭＶ／ｃｍ）付近でのリーク電流が約０．５桁以上減少するため電荷保持特性が向上する。
【００３７】
図４は、トンネル絶縁膜のさらに他の具体例を表す図である。
【００３８】
この具体例におけるトンネル絶縁膜３４は、２つの第１の絶縁層３１で、第２の絶縁層３２を厚さ方向に挟んだ積層構造を有する。第１の絶縁層３１は、シリコンとゲルマニウムと酸素とを含む。第２の絶縁層３２は、例えば窒化シリコン、または窒化シリコンの誘電率よりも高い誘電率を有する高誘電率材料からなる。
【００３９】
トンネル絶縁膜３４中における半導体層１０とトンネル絶縁膜３４との界面近傍領域、およびトンネル絶縁膜３４中におけるトンネル絶縁膜３４と浮遊電極５との界面近傍領域の両方に、ゲルマニウムが作るエネルギーレベルの浅い電荷トラップ準位（電荷アシスト準位）が存在し、その結果、データ書き込み時及び消去時の電子注入（放出）効率が向上する。さらに、トンネル絶縁膜３４の一部（第２の絶縁層３２）の材料に、窒化シリコンまたは、これよりも高誘電率な材料を用いることで、シリコン酸化膜を用いた場合に比べて、５．０（ＭＶ／ｃｍ）付近でのリーク電流が約０．５桁以上減少するため電荷保持特性が向上する。
【００４０】
［第２の実施形態］
図５は、本発明の第２の実施形態に係る不揮発性半導体記憶装置要部におけるビット線方向の断面構造を例示する模式断面図である。
【００４１】
本実施形態においても、上記第１の実施形態と同様、トンネル絶縁膜２４は、シリコンとゲルマニウムと酸素とを含む。そのトンネル絶縁膜２４中のゲルマニウムは、半導体層１０とトンネル絶縁膜２４との界面近傍領域に分布している。
【００４２】
トンネル絶縁膜２４中におけるゲルマニウム元素の濃度は、チャネル形成領域１１の中央部から端部（不純物拡散領域１２）に向かって低くなっている。トンネル絶縁膜２４中のゲルマニウム元素濃度が最大となる位置（図５において破線で表す位置）におけるゲルマニウム元素濃度は、例えば、チャネル形成領域１１中央部の上では１０２１（個／ｃｍ３）であり、チャネル形成領域１１端部（不純物拡散領域１２）の上では１０２０（個／ｃｍ３）となっている。
【００４３】
また、半導体層１０とトンネル絶縁膜２４との界面から、トンネル絶縁膜２４中におけるゲルマニウム元素濃度が最大となる位置（図５において破線で表す位置）までの距離は、チャネル形成領域１１の中央部から端部（不純物拡散領域１２）に向かって長くなっている。例えば、チャネル形成領域１１の中央部における半導体層１０とトンネル絶縁膜２４との界面から、トンネル絶縁膜２４中におけるゲルマニウム元素濃度が最大となる位置までの距離は２（ｎｍ）であり、チャネル形成領域１１の端部（不純物拡散領域１２）における半導体層１０とトンネル絶縁膜２４との界面から、トンネル絶縁膜２４中におけるゲルマニウム元素濃度が最大となる位置までの距離は３（ｎｍ）である。
【００４４】
図６（ａ）は、図５に表される構造における、トンネル絶縁膜２４に電圧が印加されていない場合のエネルギーバンド構造図である。
【００４５】
チャネル形成領域１１の端部（不純物拡散領域１２）とトンネル絶縁膜２４との界面近傍におけるトンネル絶縁膜２４中のゲルマニウムが作るエネルギーレベルの浅い電荷トラップ準位（電荷アシスト準位）Ｌ２は、チャネル形成領域１１の中央部とトンネル絶縁膜２４との界面近傍におけるトンネル絶縁膜２４中のゲルマニウムが作るエネルギーレベルの浅い電荷トラップ準位（電荷アシスト準位）Ｌ１に比べ、半導体層１０とトンネル絶縁膜２４との界面から離れている。
【００４６】
トンネル絶縁膜２４に書き換え相当の電圧が印加されると、図６（ｂ）に表すエネルギーバンド構造となる。チャネル形成領域１１中央部（ｐ型シリコン領域）からトンネル絶縁膜２４を介して浮遊電極５に注入される電子の移動経路を矢印ａで表し、チャネル形成領域１１端部（ｎ型シリコン領域）からトンネル絶縁膜２４を介して浮遊電極５に注入される電子の移動経路を矢印ｂで表す。
【００４７】
トンネル絶縁膜２４に書き換え電圧が印加されると、チャネル形成領域１１中央部（ｐ型シリコン領域）の電子は、チャネル形成領域１１中央部（ｐ型シリコン領域）のポテンシャルとほぼ同レベルにあるアシスト準位Ｌ１を介して浮遊電極５に移動しやすくなり、チャネル形成領域１１の端部（不純物拡散領域１２）の電子は、チャネル形成領域１１の端部（不純物拡散領域１２）のポテンシャルとほぼ同レベルにあるアシスト準位Ｌ２を介して浮遊電極５に移動しやすくなるバンド構造となる。このため、チャネル形成領域１１の中央部及び端部の両方において、電子注入効率が向上する。この結果、トンネル電流密度を増加させることができ、その分、書き込み電界を低減することができ、信頼性の向上を図れる。
【００４８】
また、チャネル形成領域１１の端部（不純物拡散領域１２）とトンネル絶縁膜２４との界面近傍におけるトンネル絶縁膜２４中のゲルマニウム元素濃度が、チャネル形成領域１１中央部とトンネル絶縁膜２４との界面近傍におけるトンネル絶縁膜２４中のゲルマニウム元素濃度よりも低くなっていることで、書き込み時、電界集中しやすいチャネル形成領域端部の電子トラップを低減でき、信頼性を高めることができる。
【００４９】
次に、本実施形態に係る不揮発性半導体記憶装置の製造方法の一例について説明する。図７〜図９は、本実施形態に係る不揮発性半導体記憶装置の製造工程の要部を例示する工程断面図である。
【００５０】
図７（ａ）に表すように、例えば、熱酸化法により、ｐ型シリコンの半導体層１０上に約１０（ｎｍ）のシリコン酸化膜３を形成した後、図７（ｂ）に表すように、例えば、イオン注入法を用い、シリコン酸化膜３にゲルマニウムを導入する。シリコン酸化膜３中に導入直後のゲルマニウムが、半導体層１０とシリコン酸化膜３との界面から４（ｎｍ）以内の範囲に最大濃度を持つ分布になるように、イオン注入エネルギーを制御する。
【００５１】
次いで、酸化性雰囲気下で熱処理を行ないシリコン酸化膜３中のゲルマニウムを酸化させ、シリコン酸化膜３中に、シリコンとゲルマニウムと酸素とを含む領域２２を有するトンネル絶縁膜２４が得られる。
【００５２】
その後、図８（ａ）に表すように、トンネル絶縁膜２４の上に、浮遊電極５、絶縁膜６、制御電極７を、順に形成する。浮遊電極５、制御電極７の材料としては、例えばリンドープのポリシリコンが用いられる。絶縁膜６の材料としては、例えば、窒化シリコン、酸化シリコンが用いられる。
【００５３】
その後、フォトリソグラフィ技術、ドライエッチング技術を用いて、浮遊電極５、絶縁膜６、制御電極７をパターニング、エッチングし、図８（ｂ）に表す構造が得られる。
【００５４】
次いで、浮遊電極５、絶縁膜６および制御電極７の積層構造をマスクとして半導体層１０の表層部にイオン注入を行い、図９（ａ）に表すように、半導体層１０の表層部に不純物拡散領域１２を選択的に形成する。
【００５５】
その後、例えば、酸素雰囲気下で、１１００（℃）の熱処理を行なう。このとき、浮遊電極５、絶縁膜６および制御電極７の積層構造でマスクされているチャネル形成領域１１よりもその端部の不純物拡散領域１２側の方の酸化が促進される。これにより、不純物拡散領域１２とトンネル絶縁膜２４との界面が半導体層１０（シリコン基板）側に移動し、チャネル形成領域端部側のトンネル絶縁膜中のゲルマニウムが拡散される。この結果、トンネル絶縁膜２４中におけるゲルマニウム元素の濃度は、チャネル形成領域１１の中央部から端部（不純物拡散領域１２）に向かって低くなり、半導体層１０とトンネル絶縁膜２４との界面から、トンネル絶縁膜２４中におけるゲルマニウム元素濃度が最大となる位置（図中破線で表す位置）までの距離は、チャネル形成領域１１の中央部から端部（不純物拡散領域１２）に向かって長くなる。
【００５６】
図１０は、第２の実施形態に係る不揮発性半導体記憶装置の他の具体例を表す。
【００５７】
トンネル絶縁膜２４中のゲルマニウムは、トンネル絶縁膜２４と浮遊電極５との界面近傍領域に分布している。トンネル絶縁膜２４中におけるゲルマニウム元素の濃度は、チャネル形成領域１１の中央部から端部（不純物拡散領域１２）に向かって低くなっている。トンネル絶縁膜２４中のゲルマニウム元素濃度が最大となる位置（図１０において破線で表す位置）におけるゲルマニウム元素濃度は、例えば、チャネル形成領域１１中央部の上では１０２１（個／ｃｍ３）であり、チャネル形成領域１１端部（不純物拡散領域１２）の上では１０２０（個／ｃｍ３）となっている。
【００５８】
また、トンネル絶縁膜２４と浮遊電極５との界面から、トンネル絶縁膜２４中におけるゲルマニウム元素濃度が最大となる位置（図１０において破線で表す位置）までの距離は、チャネル形成領域１１の中央部から端部（不純物拡散領域１２）に向かって長くなっている。例えば、チャネル形成領域１１の中央部におけるトンネル絶縁膜２４と浮遊電極５との界面から、トンネル絶縁膜２４中におけるゲルマニウム元素濃度が最大となる位置までの距離は２（ｎｍ）であり、チャネル形成領域１１の端部（不純物拡散領域１２）におけるトンネル絶縁膜２４と浮遊電極５との界面から、トンネル絶縁膜２４中におけるゲルマニウム元素濃度が最大となる位置までの距離は３（ｎｍ）である。
【００５９】
図１０の構造の場合、データ消去時、チャネル形成領域１１中央部の上の部分における浮遊電極５中の電子は、トンネル絶縁膜２４におけるチャネル形成領域１１中央部の上の部分に作られるアシスト準位を介して半導体層１０側に移動しやすく、チャネル形成領域１１の端部の上の部分における浮遊電極５中の電子は、トンネル絶縁膜２４におけるチャネル形成領域１１端部の上の部分に作られるアシスト準位を介して半導体層１０側に移動しやすいバンド構造となる。このため、チャネル形成領域１１の中央部及び端部の両方において、トンネル電流密度を増加させることができ、その分、消去電界を低減することができる。
【００６０】
また、チャネル形成領域１１端部とトンネル絶縁膜２４との界面近傍におけるトンネル絶縁膜２４中のゲルマニウム元素濃度が、チャネル形成領域１１中央部とトンネル絶縁膜２４との界面近傍におけるトンネル絶縁膜２４中のゲルマニウム元素濃度よりも低くなっていることで、消去時、電界集中しやすいチャネル形成領域端部の電子トラップを低減でき、信頼性を高めることができる。
【００６１】
また、図５の構造と図１０の構造とを組み合わせ、トンネル絶縁膜２４中のゲルマニウムが、半導体層１０とトンネル絶縁膜２４との界面近傍領域、およびトンネル絶縁膜２４と浮遊電極５との界面近傍領域の両方に分布する構造としてもよい。この構造において、トンネル絶縁膜２４中におけるゲルマニウム元素の濃度は、チャネル形成領域１１の中央部から端部に向かって低くなっている。さらに、半導体層１０とトンネル絶縁膜２４との界面から、トンネル絶縁膜２４中におけるゲルマニウム元素濃度が最大となる位置までの距離は、チャネル形成領域１１の中央部から端部に向かって長くなり、トンネル絶縁膜２４と浮遊電極５との界面から、トンネル絶縁膜２４中におけるゲルマニウム元素濃度が最大となる位置までの距離は、チャネル形成領域１１の中央部から端部に向かって長くなっている。
【００６２】
この構造の場合、書き込み時及び消去時、チャネル形成領域１１の中央部及び端部の両方において、トンネル電流密度を増加させることができ、書き込み電界及び消去電界を低減することができる。さらに、書き込み時及び消去時におけるチャネル形成領域１１端部の電子トラップを低減できる。
【００６３】
［第３の実施形態］
図１１は、本発明の第３の実施形態に係る不揮発性半導体記憶装置要部におけるワード線方向の断面構造を例示する模式断面図である。
【００６４】
本実施形態においても、トンネル絶縁膜２４は、シリコンとゲルマニウムと酸素とを含む。そのトンネル絶縁膜２４中のゲルマニウムは、半導体層１０とトンネル絶縁膜２４との界面近傍領域に分布している。
【００６５】
トンネル絶縁膜２４中におけるゲルマニウム元素の濃度は、素子分離絶縁層８によってワード線方向で隣り合う半導体層１０と絶縁分離されたそれぞれの半導体層１０におけるワード線方向の中央部から端部に向かって低くなっている。トンネル絶縁膜２４中のゲルマニウム元素濃度が最大となる位置（図１１において破線で表す位置）におけるゲルマニウム元素濃度は、例えば、半導体層１０におけるワード線方向の中央部の上では１０２１（個／ｃｍ３）であり、半導体層１０におけるワード線方向の端部の上では１０２０（個／ｃｍ３）となっている。
【００６６】
また、半導体層１０とトンネル絶縁膜２４との界面から、トンネル絶縁膜２４中におけるゲルマニウム元素濃度が最大となる位置（図１１において破線で表す位置）までの距離は、半導体層１０におけるワード線方向の中央部から端部に向かって長くなっている。例えば、半導体層１０におけるワード線方向の中央部における半導体層１０とトンネル絶縁膜２４との界面から、トンネル絶縁膜２４中におけるゲルマニウム元素濃度が最大となる位置までの距離は２（ｎｍ）であり、半導体層１０におけるワード線方向の端部における半導体層１０とトンネル絶縁膜２４との界面から、トンネル絶縁膜２４中におけるゲルマニウム元素濃度が最大となる位置までの距離は３（ｎｍ）である。
【００６７】
本実施形態によれば、トンネル絶縁膜２４中における半導体層１０とトンネル絶縁膜２４との界面近傍領域に、ゲルマニウムが作るエネルギーレベルの浅い電荷トラップ準位（電荷アシスト準位）が存在する。すなわち、トンネル絶縁膜２４中における半導体層１０とトンネル絶縁膜２４との界面近傍領域に、半導体層１０側から注入される電子の移動をアシストする準位が存在し、データ書き込み時、半導体層１０側からトンネル絶縁膜２４を介して浮遊電極５に注入される電子の注入効率が向上する。その結果、トンネル電流密度を増加させることができ、その分、書き込み電界を低減することができ、信頼性を高めることができる。
【００６８】
また、半導体層１０におけるワード線方向の端部とトンネル絶縁膜２４との界面近傍におけるトンネル絶縁膜２４中のゲルマニウム元素濃度が、半導体層１０におけるワード線方向の中央部とトンネル絶縁膜２４との界面近傍におけるトンネル絶縁膜２４中のゲルマニウム元素濃度よりも低くなっていることで、信頼性低下の原因となる端部における電子トラップを抑制することができる。
【００６９】
図１２〜図１３は、本実施形態に係る不揮発性半導体記憶装置の製造工程の要部を例示する工程断面図である。
【００７０】
図１２（ａ）に表すように、例えば、熱酸化法により、ｐ型シリコンからなる半導体基板１上にシリコン酸化膜３を形成した後、例えば、イオン注入法を用い、シリコン酸化膜３にゲルマニウムを導入する。シリコン酸化膜３中に導入直後のゲルマニウムが、半導体層１０とシリコン酸化膜３との界面から４（ｎｍ）以内の範囲に最大濃度を持つ分布になるように、イオン注入エネルギーを制御する。
【００７１】
次いで、酸化性雰囲気下で熱処理を行ないシリコン酸化膜３中のゲルマニウムを酸化させ、シリコン酸化膜３中に、シリコンとゲルマニウムと酸素とを含む領域２２を有するトンネル絶縁膜２４が得られる。
【００７２】
その後、トンネル絶縁膜２４の上に、浮遊電極５、シリコン窒化膜４５、シリコン酸化膜４６を、順に形成する。その後、フォトリソグラフィ技術、ドライエッチング技術を用いて、シリコン酸化膜４６、シリコン窒化膜４５、浮遊電極５、トンネル絶縁膜２４、半導体基板１をエッチングして、図１２（ｂ）に表すように、素子分離のための溝を形成する。
【００７３】
上記エッチングの後、エッチングダメージ回復するため、および半導体層１０とトンネル絶縁膜２４との界面端部を酸化させるため、酸化性雰囲気で熱処理を行ない、図１３（ａ）に表す構造が得られる。この酸化処理の際に、半導体層１０におけるワード線方向の端部とトンネル絶縁膜２４との界面がシリコン基板１側に移動し、半導体層１０におけるワード線方向の端部側のトンネル絶縁膜中のゲルマニウムが拡散される。この結果、トンネル絶縁膜２４中におけるゲルマニウム元素の濃度は、半導体層１０におけるワード線方向の中央部から端部に向かって低くなり、半導体層１０とトンネル絶縁膜２４との界面から、トンネル絶縁膜２４中におけるゲルマニウム元素濃度が最大となる位置（図中破線で表す位置）までの距離は、半導体層１０におけるワード線方向の中央部から端部に向かって長くなる。
【００７４】
次いで、例えば酸化シリコンからなる素子分離絶縁層８を、素子分離溝（トレンチＴ）に埋め込んだ後、化学的機械的研磨法により平坦化を行ない、図１３（ｂ）に表す構造が得られる。
【００７５】
次いで、素子分離絶縁層８の表面が、浮遊電極５の約半分の膜厚の位置となるように素子分離絶縁層８を除去する。次いで、シリコン窒化膜４５を除去し、浮遊電極５の上に、絶縁膜６、制御電極７を順に形成し、図１１に表す構造が得られる。
【００７６】
なお、トンネル絶縁膜２４中のゲルマニウムを、トンネル絶縁膜２４と浮遊電極５との界面近傍領域に分布させ、トンネル絶縁膜２４中におけるゲルマニウム元素の濃度が、半導体層１０におけるワード線方向の中央部から端部に向かって低くなるようにしてもよい。この場合において、トンネル絶縁膜２４中のゲルマニウム元素濃度が最大となる位置におけるゲルマニウム元素濃度は、例えば、半導体層１０におけるワード線方向の中央部の上では１０２１（個／ｃｍ３）であり、半導体層１０におけるワード線方向の端部の上では１０２０（個／ｃｍ３）とすることができる。
【００７７】
また、トンネル絶縁膜２４と浮遊電極５との界面から、トンネル絶縁膜２４中におけるゲルマニウム元素濃度が最大となる位置までの距離は、半導体層１０におけるワード線方向の中央部から端部に向かって長くなるようにしてもよい。例えば、半導体層１０におけるワード線方向の中央部におけるトンネル絶縁膜２４と浮遊電極５との界面から、トンネル絶縁膜２４中におけるゲルマニウム元素濃度が最大となる位置までの距離は２（ｎｍ）であり、半導体層１０におけるワード線方向の端部におけるトンネル絶縁膜２４と浮遊電極５との界面から、トンネル絶縁膜２４中におけるゲルマニウム元素濃度が最大となる位置までの距離は３（ｎｍ）とすることができる。
【００７８】
上位構造の場合、トンネル絶縁膜２４中におけるトンネル絶縁膜２４と浮遊電極５との界面近傍領域に、ゲルマニウムが作るエネルギーレベルの浅い電荷トラップ準位（電荷アシスト準位）が存在する。すなわち、トンネル絶縁膜２４中におけるトンネル絶縁膜２４と浮遊電極５との界面近傍領域に、浮遊電極５側から注入（放出）される電子の移動をアシストする準位が存在し、消去時、浮遊電極５側からトンネル絶縁膜２４を介して半導体層１０に注入（放出）される電子の移動効率が向上する。その結果、トンネル電流密度を増加させることができ、その分、消去電界を低減することができ、信頼性を高めることができる。
【００７９】
また、トンネル絶縁膜２４中のゲルマニウムが、半導体層１０とトンネル絶縁膜２４との界面近傍領域、およびトンネル絶縁膜２４と浮遊電極５との界面近傍領域の両方に分布する構造としてもよい。この構造において、トンネル絶縁膜２４中におけるゲルマニウム元素の濃度は、半導体層１０におけるワード線方向の中央部から端部に向かって低くなっている。さらに、半導体層１０とトンネル絶縁膜２４との界面から、トンネル絶縁膜２４中におけるゲルマニウム元素濃度が最大となる位置までの距離は、半導体層１０におけるワード線方向の中央部から端部に向かって長くなり、トンネル絶縁膜２４と浮遊電極５との界面から、トンネル絶縁膜２４中におけるゲルマニウム元素濃度が最大となる位置までの距離は、半導体層１０におけるワード線方向の中央部から端部に向かって長くなっている。
【００８０】
この構造の場合、書き込み時及び消去時、半導体層１０におけるワード線方向の中央部及び端部の両方において、トンネル電流密度を増加させることができ、書き込み電界及び消去電界を低減することができる。さらに、信頼性低下の原因となる端部における電子トラップを抑制することができる。
【００８１】
［第４の実施形態］
図１４は、本発明の第４の実施形態に係る不揮発性半導体記憶装置の製造工程の要部を例示する工程断面図である。
【００８２】
図１４（ａ）に表すように、例えば、熱酸化法により、ｐ型シリコンの半導体層１０上に、約１５（ｎｍ）のシリコン酸化膜３を形成する。
【００８３】
続いて、図１４（ｂ）に表すように、例えば、イオン注入法を用い、シリコン酸化膜３にゲルマニウムを導入する。シリコン酸化膜３中に導入直後のゲルマニウムが、半導体層１０とシリコン酸化膜３との界面から４（ｎｍ）以内の範囲に最大濃度（例えば、１０２１（個／ｃｍ３））を持つ分布になるように、さらに、半導体層１０の表層部にもゲルマニウムが注入されるように、例えば加速電圧を１５（ｋｅＶ）、ドーズ量を１×１０１５／ｃｍ２に設定する。図１４（ｂ）において、導入直後のゲルマニウムの分布領域１０２を斜線で表す。
【００８４】
次いで、例えば、１０５０（℃）、酸素雰囲気下で熱処理を行ない、シリコン酸化膜３中のゲルマニウムを酸化させ、図１４（ｃ）に表すように、シリコン酸化膜３中に、シリコンとゲルマニウムと酸素とを含む領域２を有するトンネル絶縁膜４が得られる。
【００８５】
本実施形態においても、半導体層１０とトンネル絶縁膜４との界面から４（ｎｍ）以内の領域にゲルマニウムが存在するトンネル絶縁膜４が形成され、ゲルマニウムが作るエネルギーレベルの浅い電荷アシスト準位が半導体層１０とトンネル絶縁膜４との界面近傍に形成される。その結果、書き込み時、半導体層１０側から注入される電子の注入効率が向上し、書き込み電界を低減することができる。
【００８６】
また、イオン注入法により導入したゲルマニウムは、半導体層１０の表層部にも残留するため、そのゲルマニウムにより、半導体層１０の表層部に歪みシリコンが形成されるためキャリア移動度が向上する。
【００８７】
シリコン酸化膜３の膜厚、イオン注入加速電圧は、前述した数値に限らず、ゲルマニウム分布の最大濃度位置が所望の位置になるように、制御することが可能である。
【００８８】
例えば、シリコン酸化膜３の厚さが約５（ｎｍ）である場合に、半導体層１０とトンネル絶縁膜４との界面近傍領域にゲルマニウムを分布させたい場合には、加速電圧２（ｋｅＶ）で注入すればよい。  
例えば、シリコン酸化膜３の表面から２（ｎｍ）のシリコン酸化膜３中に最大濃度をもつゲルマニウム分布を形成させたい場合には、加速電圧３００（ｅＶ）で注入すればよい。  
また、シリコン酸化膜３中の２箇所以上にピークをもつゲルマニウム濃度分布を形成したい場合には、２種類以上の異なる加速電圧でイオン注入を行なうことで形成可能である。例えば、厚さが約１０（ｎｍ）のシリコン酸化膜３に対し、初めに加速電圧８（ｋｅＶ）で注入し、続いて加速電圧５００（ｅＶ）で注入することで、半導体層１０の表面、およびシリコン酸化膜３の表面から、２（ｎｍ）の位置にそれぞれ最大濃度をもつゲルマニウム分布を形成することが可能である。
【００８９】
また、ドーズ量は、１×１０１５／ｃｍ２に限らない。例えば、電荷アシスト準位の数を少なくしたい場合には、ドーズ量を５×１０１４／ｃｍ２にすればよい。電荷アシスト準位の数を多くしたい場合には、ドーズ量を１×１０１６／ｃｍ２にすればよい。
【００９０】
また、ゲルマニウムを酸化させる際の熱処理条件は、１０５０（℃）、酸素雰囲気下に限らない。熱処理温度は、例えば３００（℃）以上であればよい。また、酸化性雰囲気は、酸素イオン、オゾン、酸素ラジカル、水、水酸化物イオン、水酸基ラジカルの少なくともいずれかを含む雰囲気に設定できる。望ましくは、上記熱処理条件として、４００（℃）、酸素ラジカル雰囲気下が良い。これは、８００（℃）以上の熱酸化ではシリコン基板界面が酸化され、増膜してしまい、イオン注入法で形成させたゲルマニウムの最大濃度位置が移動し、さらに、ゲルマニウムが熱拡散してしまい、最大濃度が低下してしまうため、低温酸化が可能な酸素ラジカル雰囲気下が望ましい。
【００９１】
図２に表されるワード線方向の断面構造を考えた場合、素子分離絶縁層８を形成する前に、半導体層１０上のシリコン酸化膜にゲルマニウムを注入して、シリコン、ゲルマニウム、酸素を含むトンネル絶縁膜４を形成してもよいし、素子分離絶縁層８を形成した後に、半導体層１０上のシリコン酸化膜にゲルマニウムを注入して、シリコン、ゲルマニウム、酸素を含むトンネル絶縁膜４を形成してもよい。
【００９２】
ゲルマニウムを注入する前に素子分離絶縁層８を形成した場合、そのイオン注入により、素子分離絶縁層８にもゲルマニウムが導入され、図１５、１６に表すように、素子分離絶縁層８の表層にゲルマニウムが存在する構造が得られる。
【００９３】
図１５は、トンネル絶縁膜４の表面（トンネル絶縁膜４と浮遊電極５との界面）に対して、素子分離絶縁層８の表面が突出している構造を表す。  
図１６は、素子分離絶縁層８の表面に対して、トンネル絶縁膜４の表面が突出している構造を表す。
【００９４】
［第５の実施形態］
図１７は、本発明の第５の実施形態に係る不揮発性半導体記憶装置の製造工程の要部を例示する工程断面図である。
【００９５】
図１７（ａ）に表すように、例えば、熱酸化法により、ｐ型シリコンの半導体層１０上に、約１５（ｎｍ）のシリコン酸化膜３を形成する。
【００９６】
続いて、気相拡散法を用い、例えば、ＧｅＨ４ガス分圧１．３３３×１０２（Ｐａ）雰囲気下で、温度９００（℃）の熱処理を行ない、シリコン酸化膜３中にゲルマニウムを導入する。図１７（ｂ）において斜線で表されるゲルマニウム分布領域１０２は、シリコン酸化膜３の表面から４（ｎｍ）以内の範囲に最大濃度（例えば、５×１０１９（個／ｃｍ３））を持つ分布となっている。シリコン酸化膜３中へのゲルマニウムの導入に際して、気相拡散法を用いることで、イオン注入ダメージを回避できる。
【００９７】
次いで、例えば、８５０（℃）、水雰囲気下で熱処理を行ない、シリコン酸化膜３中のゲルマニウムを酸化させ、図１７（ｃ）に表すように、シリコン酸化膜３中に、シリコンとゲルマニウムと酸素とを含む領域２を有するトンネル絶縁膜４が得られる。
【００９８】
本実施形態では、トンネル絶縁膜４の表面から４（ｎｍ）以内の領域にゲルマニウムが存在するトンネル絶縁膜４が形成され、ゲルマニウムが作るエネルギーレベルの浅い電荷アシスト準位がトンネル絶縁膜４の表面近傍（浮遊電極との界面近傍）に形成される。その結果、消去時、浮遊電極側から注入（放出）される電子の注入（放出）効率が向上し、消去電界を低減することができる。
【００９９】
さらに、気相拡散法を用いて、シリコン酸化膜３中にゲルマニウムを導入するため、イオン注入法を用いた場合に懸念されるイオン注入ダメージを回避することができ、書き込み消去の繰り返しによるストレス起因のリーク電流の増加を低減することができる。
【０１００】
シリコン酸化膜３の膜厚は前述した数値に限らない。シリコン酸化膜３の膜厚を、例えば約８（ｎｍ）としてもよい。  
気相拡散温度は、９００（℃）に限らず、例えば、８００（℃）、または１０００（℃）としてもよい。  
気相拡散における原料ガスであるゲルマニウム含有ガスは、水素化ゲルマニウム（ＧｅＨ４）ガスに限らず、例えば、四塩化ゲルマニウム（ＧｅＣｌ４）ガスなどでもよい。  
ゲルマニウム含有ガス分圧は、１．３３３×１０２（Ｐａ）に限らない。より高濃度のゲルマニウムの導入を行なう場合、ゲルマニウム含有ガス分圧は、２．６６６×１０４（Ｐａ）でも良い。このときのゲルマニウム最大濃度は１０２１（個／ｃｍ３）となる。また、より低濃度のゲルマニウムの導入を行なう場合、ゲルマニウム含有ガス分圧は、１．３３３（Ｐａ）でも良い。このときのゲルマニウム最大濃度は１０１８（個／ｃｍ３）となる。  
酸化性雰囲気下の熱処理条件は、８５０（℃）、水雰囲気下は限らない。熱処理温度は３００（℃）以上で良く、酸化性雰囲気は、酸素、酸素イオン、オゾン、酸素ラジカル、水酸化物イオン、水酸基ラジカルの少なくともいずれかを含む雰囲気に設定できる。望ましくは、低温、酸素ラジカル雰囲気下が良い。これは、高温酸化ではシリコン基板が酸化され、増膜してしまい、イオン注入で形成させたゲルマニウムのピーク濃度位置が移動し、さらに、ゲルマニウムが熱拡散してしまい、ピーク濃度が低下してしまうため、低温酸化が可能な酸素ラジカル雰囲気下が望ましい。
【０１０１】
［第６の実施形態］
図１８は、本発明の第６の実施形態に係る不揮発性半導体記憶装置の製造工程の要部を例示する工程断面図である。
【０１０２】
図１８（ａ）に表すように、例えば、化学気相成長（ＣＶＤ：Chemical Vapor Deposition）法を用いて、半導体層１０の表面から４（ｎｍ）の範囲内に、シリコンとゲルマニウムと酸素とを含む領域１０５を形成する。例えば、シリコン基板（半導体層１０）を収容したチャンバー内に、シリコンを含むソースガス（例えば、シラン（ＳｉＨ４）ガス）と、ゲルマニウムを含むソースガス（例えば、水素化ゲルマニウム（ＧｅＨ４）ガス）と、酸化性ガス（例えば酸素ガス）と、を同時に導入することにより、シリコンとゲルマニウムと酸素とを含む領域１０５を形成する。
【０１０３】
次いで、ゲルマニウムを含むソースガスの導入を止め、図１８（ｂ）に表すように、シリコンとゲルマニウムと酸素とを含む領域１０５の上にシリコン酸化膜３を堆積する。シリコン酸化膜３は、その膜厚が例えば１５（ｎｍ）になるまで堆積させる。この堆積後、酸化性雰囲気下、例えば酸素雰囲気下、１０００（℃）で熱処理を行い、シリコンとゲルマニウムと酸素とを含むトンネル絶縁膜１０４が得られる。
【０１０４】
本実施形態においても、半導体層１０とトンネル絶縁膜１０４との界面から４（ｎｍ）以内の領域にゲルマニウムが存在するトンネル絶縁膜１０４が形成され、ゲルマニウムが作るエネルギーレベルの浅い電荷アシスト準位が半導体層１０とトンネル絶縁膜１０４との界面近傍に形成される。その結果、書き込み時、半導体層１０側から注入される電子の注入効率が向上し、書き込み電界を低減することができる。
【０１０５】
トンネル絶縁膜１０４の膜厚は前述した数値に限らず、例えば、約１０（ｎｍ）の膜厚でも良い。  
シリコン含有ガスは、シランガスに限らず、例えば、ジシラン（Ｓｉ２Ｈ６）ガスでも良い。  
ゲルマニウム含有ガスは、水素化ゲルマニウム（ＧｅＨ４）ガスに限らず、例えば、四塩化ゲルマニウム（ＧｅＣｌ４）ガスなどでもよい。  
酸化性ガスは、酸素ガスに限らず、例えば、酸素イオン、オゾン、酸素ラジカル、水、水酸化物イオン、水酸基ラジカルの少なくともいずれかを含むガスを用いることができる。
【０１０６】
前述の具体例では、シリコンとゲルマニウムと酸素とを含むトンネル絶縁膜１０４の形成に、化学気相成長法を用いたが、原子層堆積法または分子層堆積法を用いても良い。原子層堆積法または分子層堆積法を用いた場合、シリコンまたはゲルマニウムを含むソースガスを導入し、基板表面に吸着させ、次いで、導入したソースガスを排出する。その後、酸化性ガスを導入し、基板表面に吸着させたソースガスを酸化させシリコン酸化膜または、ゲルマニウム酸化膜を形成させる。その後、酸化性ガスを排出させる。ソースガスを導入、ソースガス排出、酸化性ガス導入、酸化性ガス排出を繰り返すことにより、シリコン酸化膜、ゲルマニウム酸化膜を形成させることができる。この方法を用いることによって、シリコン酸化膜とゲルマニウム酸化膜の割合を層ごとに制御することができる。
【０１０７】
以上、具体例を参照しつつ本発明の実施形態について説明した。しかし、本発明は、それらに限定されるものではなく、本発明の技術的思想に基づいて種々の変形が可能である。
【０１０８】
前述した具体例においては、電荷蓄積層として浮遊電極５を用いた構造としたが、これに限らず、例えば、図１９に表すように、電荷蓄積層としてシリコン窒化膜５０を用いたMONOS（Metal / Oxide / Nitride / Oxide / Semiconductor）構造の不揮発性半導体記憶装置にも本発明は適用できる。
【０１０９】
また、前述した具体例では、電荷供給層（半導体層１０が一例として対応する）と電荷蓄積層（浮遊電極５が一例として対応する）との間の絶縁膜が、シリコンとゲルマニウムと酸素とを含む構造にすることで、その絶縁膜におけるトンネル電流が増加するとしたが、前記構造を採用することで、例えば、ホットキャリアの注入効率も向上させることができる。ただし、本発明は、特にトンネル電流の増加に効果があるものと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【０１１０】
【図１】本発明の第１の実施形態に係る不揮発性半導体記憶装置要部におけるビット線方向の断面構造を例示する模式断面図である。
【図２】同不揮発性半導体記憶装置要部におけるワード線方向の断面構造を例示する模式断面図である。
【図３】同不揮発性半導体記憶装置においてトンネル絶縁膜の他の具体例を表す図である。
【図４】同不揮発性半導体記憶装置においてトンネル絶縁膜のさらに他の具体例を表す図である。
【図５】本発明の第２の実施形態に係る不揮発性半導体記憶装置要部におけるビット線方向の断面構造を例示する模式断面図である。
【図６】（ａ）は、図５に表される構造におけるトンネル絶縁膜に電圧が印加されていない場合のエネルギーバンド構造図であり、（ｂ）はトンネル絶縁膜に書き換え相当の電圧が印加された場合のエネルギーバンド構造図である。
【図７】同不揮発性半導体記憶装置の製造工程の要部を例示する工程断面図である。
【図８】図７に続く工程断面図である。
【図９】図８に続く工程断面図である。
【図１０】同不揮発性半導体記憶装置においてトンネル絶縁膜の他の具体例を表す図である。
【図１１】本発明の第３の実施形態に係る不揮発性半導体記憶装置要部におけるワード線方向の断面構造を例示する模式断面図である。
【図１２】同不揮発性半導体記憶装置の製造工程の要部を例示する工程断面図である。
【図１３】図１２に続く工程断面図である。
【図１４】本発明の第４の実施形態に係る不揮発性半導体記憶装置の製造工程の要部を例示する工程断面図である。
【図１５】同不揮発性半導体記憶装置の他の具体例を表す断面図である。
【図１６】同不揮発性半導体記憶装置のさらに他の具体例を表す断面図である。
【図１７】本発明の第５の実施形態に係る不揮発性半導体記憶装置の製造工程の要部を例示する工程断面図である。
【図１８】本発明の第６の実施形態に係る不揮発性半導体記憶装置の製造工程の要部を例示する工程断面図である。
【図１９】本発明の他の実施形態に係る不揮発性半導体記憶装置要部におけるビット線方向の断面構造を例示する模式断面図である。
【符号の説明】
【０１１１】
１…半導体基板、４，２４，３３，３４，１０４…トンネル絶縁膜、５…電荷蓄積層、６…絶縁膜、７…制御電極、８…素子分離絶縁層、１０…半導体層、１１…チャネル形成領域、１２…不純物拡散領域、３１…第１の絶縁層、３２…第２の絶縁層、５０…電荷蓄積層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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