(57)【要約】【課題】  優れた導電性と成膜性（表面平坦性）を兼ね備えたニッケル膜を、塗布法、特にインクジェット印刷法により、アルカリ成分に弱いガラス等の基板上に形成するのに適したニッケル膜形成用塗布液、この塗布液を使用したニッケル膜、およびその製造方法を提供することにある。【解決手段】  酢酸ニッケル、蟻酸ニッケル、アルカノールアミン系溶媒、グリコール系溶媒を主成分として含有し、酢酸ニッケル１００重量部に対して蟻酸ニッケル１０重量部以上であるニッケル膜形成用塗布液とすることで、例えば、インクジェット印刷に適したニッケル膜形成用塗布液を得ることができ、このニッケル膜形成用塗布液を塗布し、乾燥し、不活性雰囲気又は還元性雰囲気下２００℃以上の温度で焼成すれば、低抵抗のニッケル膜が得られる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酢酸ニッケル、蟻酸ニッケル、アルカノールアミン系溶媒、グリコール系溶媒を主成分として含有するニッケル膜形成用塗布液であって、前記酢酸ニッケルと前記蟻酸ニッケルの含有割合が酢酸ニッケル１００重量部に対して蟻酸ニッケル１０重量部以上であることを特徴とするニッケル膜形成用塗布液。
【請求項２】
前記酢酸ニッケルと前記グリコール系溶媒の含有割合が酢酸ニッケル１００重量部に対してグリコール系溶媒２００重量部以上であることを特徴とする請求項１に記載のニッケル膜形成用塗布液。
【請求項３】
前記蟻酸ニッケルと前記アルカノールアミン系溶媒の含有割合が蟻酸ニッケル１００重量部に対してアルカノールアミン系溶媒５０重量部以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載のニッケル膜形成用塗布液。
【請求項４】
前記アルカノールアミン系溶媒の沸点が１５０℃以上３００℃以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のニッケル膜形成用塗布液。
【請求項５】
前記アルカノールアミン系溶媒が、１−アミノ−２−プロパノール（沸点１５９．９℃）、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール（沸点１６５℃）、２−アミノエタノール（沸点１７１℃）、３−アミノ−１−プロパノール（沸点１８８℃）、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール（沸点２４４℃）、２,２−イミノジエタノール（沸点２６８．８℃）のいずれか一つ以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のニッケル膜形成用塗布液。
【請求項６】
前記グリコール系溶媒の粘度が６０ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のニッケル膜形成用塗布液。
【請求項７】
前記グリコール系溶媒が、エチレングリコールであることを特徴とする請求項１又は２に記載のニッケル膜形成用塗布液。
【請求項８】
室温での粘度が１０ｍＰａ・ｓ以下である溶媒を更に含有し、塗布液の粘度が５〜３０ｍＰａ・ｓの範囲内であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のニッケル膜形成用塗布液。
【請求項９】
前記の室温での粘度が１０ｍＰａ・ｓ以下である溶媒が化学式Ｒ１Ｏ（Ｒ２Ｏ）２Ｈ（Ｒ１はＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｃ３Ｈ７から選ばれる一種、Ｒ２はＣ２Ｈ４、Ｃ３Ｈ７から選ばれる一種）で表されるジアルキレングリコールモノアルキルエーテル溶媒であることを特徴とする請求項８に記載のニッケル膜形成用塗布液。
【請求項１０】
前記ニッケル膜形成用塗布液に、更にバインダー成分、および／または界面活
性剤が含有されていることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載のニッケル膜形成用塗布液。
【請求項１１】
前記バインダー成分および界面活性剤がアミノ基（−ＮＨ２）やアミン基（−ＮＨＲ３、−ＮＲ３Ｒ４；Ｒ３、Ｒ４はアルキル基、アリール基等）を有することを特徴とする請求項１０に記載のニッケル膜形成用塗布液。
【請求項１２】
前記界面活性剤がＨＬＢ値（親水性−親油性バランス）１０〜２０のシリコーン系界面活性剤であることを特徴とする請求項１０又は１１に記載のニッケル膜形成用塗布液。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載のニッケル膜形成用塗布液を基板上に塗布し、乾燥した後、不活性雰囲気又は還元性雰囲気下において２００℃以上の温度で焼成することを特徴とするニッケル膜の製造方法。
【請求項１４】
前記乾燥が５０〜２２０℃の温度で行われることを特徴とする請求項１３に記載のニッケル膜の製造方法。
【請求項１５】
前記塗布がインクジェット印刷で行われることを特徴とする請求項１３又は１４に記載のニッケル膜の製造方法。
【請求項１６】
請求項１３〜１５のいずれか１項に記載のニッケル膜の製造方法で得られたことを特徴とするニッケル膜。
【請求項１７】
膜の比抵抗値が１０ｍΩ・ｃｍ以下であることを特徴とする請求項１６に記載のニッケル膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ニッケル膜形成用塗布液及びニッケル膜とその製造方法に関するものである。さらに詳しくは、ガラスやセラミックなどの耐熱基板上に、塗布法、特にインクジェット印刷法を用いて、優れた導電性を備えたニッケル膜を低コストかつ簡便に形成できる塗布液、および該塗布液を用いて形成されたニッケル膜とその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）等の表示素子の信号電極、各種回路基板の電極等には、導電性に優れる金属材料が用いられており、用途に応じ、例えば、銅、アルミニウム、銀、ニッケル等が適用されている。
【０００３】
ここで、従来の金属電極の形成方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法等の物理的手法が広く用いられている。これらの方法は、導電性に優れた均一な金属膜を基板上に形成することができる。
しかしながら、これに使用する膜形成装置は真空容器をベースとするため非常に高価であり、また基板成膜毎に製造装置内を真空にしなければならないため、製造コストと量産性に問題があった。更に、金属膜を所定のパターンに加工するために、レジスト形成してエッチングしなければならず、工程が多くなり生産性の低下、高コストになる欠点があった。
【０００４】
上記問題を是正する製造方法として、例えば特許文献１〜３には、銀や銅のナノ粒子を溶剤に分散させた導電膜形成用塗布液を用いる方法（以下、「塗布法」と表記する場合がある）が提案されている。この方法では、導電膜形成用塗布液の基板上への塗布、乾燥、焼成という簡単な製造工程で銀や銅の導電膜が形成される。これは、銀や銅のナノ粒子サイズの効果により、比較的低温でも微粒子同士が融着する性質を上手く利用したものである。
【０００５】
しかし、上記塗布法は、融着しやすいナノ粒子に対しては適用されるものの、例えば、ニッケル粒子のような融着しにくい金属では、得られる膜質が悪化（膜がポーラス）してしまうため、積層セラミックコンデンサーの様な１０００℃程度の高温で焼成する用途以外は実用化されていなかった。また、ニッケルは強磁性体であり、粘度の低い塗布液においては、塗布液中でニッケル微粒子が凝集しやすく、塗布液の安定性にも問題があった。
【０００６】
このため、これらの問題点を改良した塗布液として、例えば特許文献４にあるように、蟻酸ニッケルをモノエタノールアミン（２−アミノエタノール）（沸点１７１℃）に溶解させた分子状ニッケル源を用いるニッケル膜形成用ペーストが提案されている。また、特許文献５には酢酸ニッケル等の有機ニッケルをグリコール系の溶剤に溶解したニッケル膜形成用ペーストが提案されている。これらの方法では、例えばスクリーン印刷を用いて上記ペーストを印刷し、窒素ガス中４００℃程度の温度で焼成してニッケル導電膜を得ている。
【０００７】
ところで、近年、塗布法による導電膜形成に際して、微細パターンを解像度よく塗布形成する方法として、インクジェット印刷法が盛んに研究されており、これに用いる塗布液として、インク吐出性に優れ、かつ成膜性が良好でハジキ（濡れ性不良のために塗布液が印刷パターンから縮小してしまうこと）や、にじみ（過度の濡れ性のため塗布液が印刷パターンから広がってしまうこと）などの欠陥を生ずることなく、かつ導電性などの膜特性に優れるものが望まれている。
【０００８】
しかしながら、上記特許文献４による蟻酸ニッケルをモノエタノールアミンに溶解させたニッケル膜形成用ペーストや特許文献５による酢酸ニッケル等の有機ニッケルをグリコール系の溶剤に溶解したニッケル膜形成用ペーストでは、スクリーン印刷を前提としており、従って塗布液の粘度が高いことから、インクジェット印刷法のインク吐出性に最適とされる５〜３０ｍＰａ・ｓ程度の粘度には全く合致しておらず適用することができなかった。
【０００９】
ここで、例えば蟻酸ニッケルとアミン系溶媒を用いて低粘度のニッケル膜形成用塗布液を作製した場合、アミン系溶媒はアルカリ性を有するため、適用する基材によってはアミン系溶媒がアルカリとして作用し該基材を劣化させてしまう可能性がある。例えば酸化ケイ素系の基材はアルカリで劣化されやすいものとして挙げられる。したがって、用いる基材によっては、ニッケル膜形成用塗布液におけるアミン系溶媒の含有量をできるだけ低下させることも必要であった。
【００１０】
また、ニッケル膜形成用塗布液を基板に塗布してニッケル膜を形成する場合、より低温（例えば、２００〜３００℃程度）で膜形成できれば、更にニッケル膜形成用塗布液の適用範囲を広げることが可能となるため、より低温で膜形成できるニッケル膜形成用塗布液が望まれていた。
【特許文献１】特開２００２−３３４６１８号公報
【特許文献２】特開２００２−３３８８５０号公報
【特許文献３】特開２００３−１０３１５８号公報
【特許文献４】特開２００５−０２６４７９号公報
【特許文献５】特開２００４−２６５８２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、塗布法、特にインクジェット印刷法によって、優れた導電性と成膜性（表面平坦性）を兼ね備えたニッケル膜を低コストかつ簡便に形成できるニッケル膜形成用塗布液、この塗布液を使用したニッケル膜、及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成するため、本願の請求項１に係る発明は、本発明が提供するニッケル膜形成用塗布液において、酢酸ニッケル、蟻酸ニッケル、アルカノールアミン系溶媒、グリコール系溶媒を主成分として含有するニッケル膜形成用塗布液であって、前記酢酸ニッケルと前記蟻酸ニッケルの含有割合が酢酸ニッケル１００重量部に対して蟻酸ニッケル１０重量部以上であることを特徴とするものである。
【００１３】
また、本願の請求項２に係る発明は、本願の請求項１に記載のニッケル膜形成用塗布液を前提とし、前記酢酸ニッケルと前記グリコール系溶媒の含有割合が酢酸ニッケル１００重量部に対してグリコール系溶媒２００重量部以上であることを特徴とするものである。
【００１４】
更に、本願の請求項３に係る発明は、本願の請求項１又は２に記載のニッケル膜形成用塗布液を前提とし、前記蟻酸ニッケルと前記アルカノールアミン系溶媒の含有割合が蟻酸ニッケル１００重量部に対してアルカノールアミン系溶媒５０重量部以上であることを特徴とするものである。
【００１５】
更にまた、本願の請求項４に係る発明は、本願の請求項１〜３のいずれか１項に記載のニッケル膜形成用塗布液を前提とし、前記アルカノールアミン系溶媒の沸点が１５０℃以上３００℃以下であることを特徴とするものである。
【００１６】
また、本願の請求項５に係る発明は、本願の請求項１〜４のいずれか１項に記載のニッケル膜形成用塗布液を前提とし、前記アルカノールアミン系溶媒が１−アミノ−２−プロパノール（沸点１５９．９℃）、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール（沸点１６５℃）、２−アミノエタノール（沸点１７１℃）、３−アミノ−１−プロパノール（沸点１８８℃）、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール（沸点２４４℃）、２,２−イミノジエタノール（沸点２６８．８℃）のいずれか一つ以上であることを特徴とするものである。
【００１７】
更に、本願の請求項６に係る発明は、本願の請求項１又は２に記載のニッケル膜形成用塗布液を前提とし、前記グリコール系溶媒の粘度が６０ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とするものである。
【００１８】
更にまた、本願の請求項７に係る発明は、本願の請求項１又は２に記載のニッケル膜形成用塗布液を前提とし、前記グリコール系溶媒がエチレングリコールであることを特徴とするものである。
【００１９】
また、本願の請求項８に係る発明は、本願の請求項１〜７のいずれか１項に記載のニッケル膜形成用塗布液を前提とし、室温での粘度が１０ｍＰａ・ｓ以下である溶媒を更に含有し、塗布液の粘度が５〜３０ｍＰａ・ｓの範囲内であることを特徴とするものである。
【００２０】
更に、本願の請求項９に係る発明は、本願の請求項８に記載のニッケル膜形成用塗布液を前提とし、前記の室温での粘度が１０ｍＰａ・ｓ以下である溶媒が化学式Ｒ１Ｏ（Ｒ２Ｏ）２Ｈ（Ｒ１はＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｃ３Ｈ７から選ばれる一種、Ｒ２はＣ２Ｈ４、Ｃ３Ｈ７から選ばれる一種）で表されるジアルキレングリコールモノアルキルエーテル溶媒であることを特徴とするものである。
【００２１】
更にまた、本願の請求項１０に係る発明は、本願の請求項１〜９のいずれか１項に記載のニッケル膜形成用塗布液を前提とし、前記ニッケル膜形成用塗布液に、更にバインダー成分、および／または界面活性剤が含有されていることを特徴とするものである。
【００２２】
また、本願の請求項１１に係る発明は、本願の請求項１０に記載のニッケル膜形成用塗布液を前提とし、前記バインダー成分および界面活性剤がアミノ基（−ＮＨ２）やアミン基（−ＮＨＲ３、−ＮＲ３Ｒ４；Ｒ３、Ｒ４はアルキル基、アリール基等）を有することを特徴とするものである。
【００２３】
更に、本願の請求項１２に係る発明は、本願の請求項１０又は１１に記載のニッケル膜形成用塗布液を前提とし、前記界面活性剤がＨＬＢ値（親水性−親油性バランス）１０〜２０のシリコーン系界面活性剤であることを特徴とするものである。
【００２４】
次に、本願の請求項１３に係る発明は、本発明が提供するニッケル膜の製造方法において、本願の請求項１〜１２のいずれか１項に記載のニッケル膜形成用塗布液を基板上に塗布し、乾燥した後、不活性雰囲気又は還元性雰囲気下において２００℃以上の温度で焼成することを特徴とするものである。
【００２５】
また、本願の請求項１４に係る発明は、本願の請求項１３記載のニッケル膜の製造方法を前提とし、前記乾燥が５０〜２２０℃の温度で行われることを特徴とするものである。
【００２６】
更に、本願の請求項１５に係る発明は、本願の請求項１３又は１４に記載のニッケル膜の製造方法を前提とし、前記塗布がインクジェット印刷で行われることを特徴とするものである。
【００２７】
また、本願の請求項１６に係る発明は、本発明が提供するニッケル膜において、請求項１３〜１５のいずれか１項に記載のニッケル膜の製造方法で得られたことを特徴とするものである。
【００２８】
更に、本願の請求項１７に係る発明は、本願の請求項１６記載のニッケル膜を前提とし、膜の比抵抗値が１０ｍΩ・ｃｍ以下であることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００２９】
本発明に係るニッケル膜形成用塗布液によれば、例えばインクジェット印刷等の塗布法に好適な粘度と優れた成膜性（印刷性）および液安定性を有する塗布液を得ることが可能で、かつアミン系溶媒の含有量が少なくアルカリ成分に弱いガラス等の基板上にも適用できる。また、この塗布液を基板上に塗布、乾燥、焼成して得られるニッケル膜は、膜強度・表面平滑性に優れ、かつ良好な導電性を有するため、ＬＣＤ、ＥＬＤ、ＰＤＰなどの各種ディスプレイ、回路基板等の電極に適用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００３１】
本発明のニッケル膜形成用塗布液は、酢酸ニッケル、蟻酸ニッケル、アルカノールアミン系溶媒、グリコール系溶媒を主成分として含有するニッケル膜形成用塗布液であって、前記酢酸ニッケルと前記蟻酸ニッケルの含有割合が酢酸ニッケル１００重量部に対して蟻酸ニッケル１０重量部以上であることを特徴とするものである。
【００３２】
ここで、本発明に用いられる蟻酸ニッケル（実際の形態としては、無水物：Ｎｉ(ＨＣＯＯ)２、二水和物：Ｎｉ(ＨＣＯＯ)２・２Ｈ２Ｏが存在する）と酢酸ニッケル（実際の形態としては、四水和物：Ｎｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏが存在する）は、ニッケル化合物の中では不活性雰囲気又は還元性雰囲気下において比較的低温の温度領域（２４０〜３００℃）で熱分解してニッケル膜を形成するため、ニッケル膜形成用塗布液のニッケル原料として好ましい。
【００３３】
また、本発明に用いられる蟻酸ニッケルと酢酸ニッケルの合計含有量は、３〜４０重量％の範囲であることが好ましく、更に好ましくは５〜２０重量％とするのが良い。含有量が３重量％未満であるとニッケル膜の膜厚が薄くなって十分な導電性が得られず、４０重量％より多いとニッケル膜にクラックが発生しやすくなって導電性が損なわれる場合がある。尚、ここでいう蟻酸ニッケルと酢酸ニッケルの含有量とは、それぞれ無水の蟻酸ニッケル［Ｎｉ(ＨＣＯＯ)２］と酢酸ニッケル［Ｎｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）２］の含有量を示している。
【００３４】
酢酸ニッケルは蟻酸ニッケルに比べてグリコール系溶媒に溶解しやすい特徴を有しており、蟻酸ニッケルは酢酸ニッケルに比べて成膜性に優れる特徴を有している。このため、それぞれの配合割合を適正に設定することで、アミン系溶媒の含有割合が少ない場合でも優れたニッケル膜を形成できる塗布液を得ることができる。
そこで、蟻酸ニッケルと酢酸ニッケルの含有割合については、酢酸ニッケル１００重量部に対して蟻酸ニッケル１０重量部以上であることが好ましく、更に好ましくは２０重量部以上とするのが良い。１０重量部未満であると塗布液の成膜性が悪化して得られるニッケル膜の抵抗値、強度、平滑性、均一性等が大きく損なわれるため好ましくない。
【００３５】
本発明に用いられるグリコール系溶媒は、酢酸ニッケルを溶解しやすくするために用いる溶媒であり、粘度が６０ｍＰａ・ｓ以下が良い。粘度が６０ｍＰａ・ｓよりも高いと、塗布液の粘度が３０ｍＰａ・ｓよりも高くなり、インクジェット印刷時のノズル吐出性が悪化するので好ましくない。粘度が６０ｍＰａ・ｓ以下のグリコール系溶媒としては、エチレングリコール（粘度２１ｍＰａ・ｓ／２０℃）、プロピレングリコール（粘度５６ｍＰａ・ｓ／２０℃）、２−メチル−２，４−ペンタンジオール（粘度３４．４ｍＰａ・ｓ／２０℃）等が挙げられるが、中でも優れた酢酸ニッケルの溶解性を有しかつ低粘度のエチレングリコールとすることが望ましい。
【００３６】
酢酸ニッケルとグリコール系溶媒の含有割合については、酢酸ニッケル１００重量部に対してグリコール系溶媒２００重量部以上であること好ましい。グリコール系溶媒は、主として酢酸ニッケルの溶解溶媒として用いるため、２００重量部未満であると塗布液を製造する時に酢酸ニッケルが十分に溶解しないため好ましくない。
【００３７】
本発明に用いられるアルカノールアミン系溶媒は、主として蟻酸ニッケルを溶解するために用いる溶媒であり、１５０℃以上３００℃以下の範囲に沸点を有する。
沸点が１５０℃未満や３００℃を超えるアルカノールアミン系溶媒を用いた塗布液では、成膜性あるいは膜質が悪化して、形成するニッケル膜の抵抗値、強度、平滑性、均一性等が大きく損なわれる場合がり好ましくない。
【００３８】
アルカノールアミン系溶媒としては、具体的には１−アミノ−２−プロパノール（沸点１５９．９℃）、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール（沸点１６５℃）、２−アミノエタノール（沸点１７１℃）、３−アミノ−１−プロパノール（沸点１８８℃）、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール（沸点２４４℃）、２−［(３−アミノプロピル）アミノ］エタノール、２,２−イミノジエタノール（沸点２６８．８℃）、とすることが望ましい。蟻酸ニッケルは、アルカノールアミン系溶媒が配位したニッケル錯体を形成することから、これらのアルカノールアミン系溶媒は、蟻酸ニッケルを高濃度で溶解することができるので好ましい。
【００３９】
蟻酸ニッケルとアルカノールアミン系溶媒の含有割合は、蟻酸ニッケル１００重量部に対してアルカノールアミン系溶媒５０重量部以上であることが望ましい。５０重量部未満であると、蟻酸ニッケルを十分に溶解することができなくなるからである。
ここで、ニッケル膜形成用塗布液におけるアルカノールアミン系溶媒の含有量については、１０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは５重量％以下、更に好ましくは３重量％以下とするのが良い。アルカノールアミン系溶媒を１０重量％を超えて含有すると、アルカノールアミン系溶媒のアルカリ成分で基材が劣化する場合があり（例えば酸化ケイ素系材料を基材に用いた場合）、アルカノールアミン系溶媒の含有量はできるだけ低下させることが望ましい。
【００４０】
本発明に用いられる室温での粘度が１０ｍＰａ・ｓ以下である溶媒は、アルコール類、エーテル類、アミド類、Ｎ−メチルピロリドンやγ−ブチロラクトン等の極性溶媒を用いることができるが、インクジット印刷用の塗布液としては高沸点のグリコールエーテル類が好ましく、更に好ましくは化学式Ｒ１Ｏ（Ｒ２Ｏ）２Ｈ（Ｒ１はＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｃ３Ｈ７から選ばれる一種、Ｒ２はＣ２Ｈ４、Ｃ３Ｈ７から選ばれる一種）で表されるジアルキレングリコールモノアルキルエーテル溶媒が良い。ジアルキレングリコールモノアルキルエーテルとしては、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（粘度：３．５ｍＰａ・ｓ／２５℃）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（粘度：３．７ｍＰａ・s／２５℃）、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル（粘度：４．１ｍＰ・ｓ／２５℃）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（粘度：３．３ｍＰ・ｓ／２５℃）、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル(粘度：３．３ｍＰ・ｓ／２５℃）等が挙げられる。
【００４１】
本発明のニッケル膜形成用塗布液では、塗布性や成膜性を改善することを目的として、バインダー成分、および／または界面活性剤を含有してもよい。
【００４２】
本発明に用いられるバインダーとしては、アルカノールアミン系溶媒、グリコール系溶媒、室温での粘度が１０ｍＰａ・ｓ以下である溶媒等に溶解し、ニッケル膜形成用塗布液の溶解安定性や塗布性を悪化させなければ良く、バインダーの添加によりニッケル膜の密着力や平坦性を向上させることができる。このようなバインダーとしては、シリコン系やチタン系等のカップリング剤が挙げられ、中でもアミノ基（−ＮＨ２）やアミン基（−ＮＨＲ３、−ＮＲ３Ｒ４；Ｒ３、Ｒ４はアルキル基、メチル基、エチル基、フェニル基等のアリール基等）を有するカップリング剤が有効であり、例えば、シリコン系カップリング剤としては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルジメチルメトキシシラン等、チタン系カップリング剤としては、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート等が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されない。ここで、アミノ基（−ＮＨ２）とは、アンモニアから水素を除去した１価の官能基で、アミン基（−ＮＨＲ３、−ＮＲ３Ｒ４；Ｒ３、Ｒ４はメチル基、エチル基等のアルキル基、フェニル基等のアリール基等）は、第一級あるいは第二級アミンから水素を除去した１価の官能基である。上記アミノ基とアミン基を含めて、広い意味で、アミノ基と呼ぶ場合があるが、ここでは、上述のように、区別して用いている。
【００４３】
上記バインダーの添加量は、蟻酸ニッケル［Ｎｉ(ＨＣＯＯ)２］１００重量部に対し０．０５〜２０重量部、好ましくは１〜１５重量部を添加するのが好ましい。０．０５重量部未満では添加の効果がなく、一方、２０重量部を超えると上記膜の密着力や平坦性を向上させる効果は発揮できるが、バインダー成分がニッケル微粒子同士の間に介在して接触を阻害するためニッケル膜の導電性が損なわれるため好ましくないからである。
更に、バインダーにカップリング剤を用いた場合、焼成後も無機成分がニッケル膜中に残留し、基材とニッケル微粒子間を接合するため膜の密着力向上に役立つ。また、バインダーの添加は焼成過程において、ニッケル微粒子の成長を均一化する効果もあり膜の平坦性の向上にも寄与する。
【００４４】
本発明に適用可能な上記界面活性剤には、シリコーン系、フッ素系、アミン系の界面活性剤等があるが、できれば燃焼性又は熱分解性であることが好ましい。シリコーン系界面活性剤としては、例えば疎水基にジメチルポリシロキサン、親水基にポリアルキレンオキサイドで構成されるものや、その一部に各種官能基を導入したもの等が挙げられ、そのＨＬＢ値（親水性−親油性バランス）が１０〜２０であることが好ましい。ＨＬＢ値が１０未満であるとニッケル膜形成用塗布液を塗布・成膜して得られる膜の均一性が不十分となる傾向が見られるため好ましくない。２０を超えるシリコーン系界面活性剤は一般に市販されておらず入手が困難である。
【００４５】
上記官能基としては、アミン系溶媒への溶解性や、蟻酸ニッケルの溶解安定性を向上させるという観点からすると、アミノ基やアミン基が好ましいと言える。
また、フッ素系界面活性剤としては、例えば炭素数６〜９のパーフルオロアルキル基を含有するアニオン型、ノニオン型、カチオン型、両性イオン型等の界面活性剤が挙げられ、極めて界面活性能力が高いため、シリコン系やアミン系に比べて少ない添加量で効果を発揮できる特徴がある。
ここで、アミン系の界面活性剤としてはアルキルアミン酢酸塩（ＲＨＮＨ２・ＨＯＯＣＣＨ３、Ｒ：アルキル基）が、ニッケル膜形成用塗布液の溶解安定性を良好に保ち、かつ熱分解性も有するため好ましいものとして挙げられる。
【００４６】
上記界面活性剤の添加量は、蟻酸ニッケル［Ｎｉ(ＨＣＯＯ)２］１００重量部に対し０．００５〜３.０重量部、好ましくは０．０２〜０．５重量部とするのが良い。０．００５重量部未満では添加の効果がなく、一方、３．０重量部を超えると前述の成膜性を向上させる効果は発揮できるが、界面活性剤成分がニッケル膜形成過程においてニッケル微粒子同士の間に介在して粒成長や接触を阻害して得られるニッケル膜の導電性を損なう可能性があり好ましくないからである。
【００４７】
本発明に用いられるニッケル膜形成用塗布液は、例えば、蟻酸ニッケルと酢酸ニッケルをアルカノールアミン系溶媒とグリコール系溶媒の混合溶液に加熱溶解させ、これに室温での粘度が１０ｍＰａ・ｓ以下である溶媒を加えることによって作製することができる。上述のように、必要に応じてバインダー成分、及び／又は界面活性剤を添加してもよい。加熱溶解は、加熱溶解温度を、例えば５０〜１６０℃とした場合には、１０〜６０分程度攪拌することにより行われる。加熱溶解温度が５０℃よりも低くても長時間をかければ溶解できなくはないが効率的ではなく、一方、加熱溶解温度が１６０℃よりも高いとアルカノールアミン系溶媒の蒸発が顕著となり蟻酸ニッケル濃度が変化してしまい、好ましくない。また、本発明のニッケル膜は、前記ニッケル膜形成用塗布液を基板上に塗布・乾燥後、焼成することにより製造することができる。
【００４８】
本発明に用いられる塗布方法としては、スピンコート、ワイヤーバーコート、ディップコート、スクリーン印刷、インクジェット印刷といった各種塗布方法が適用できるが、中でも直接微細なパターンを解像度よく形成できる点でインクジェット印刷による塗布法が好ましい。
【００４９】
インクジェット印刷では、ノズルからインクを吐出させて基材上に塗膜パターンを形成させるため、塗布液の粘度［室温での測定値］は通常５〜３０ｍＰａ・ｓ程度の範囲（好ましくは、５〜２０ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは、５〜１５ｍＰａ・ｓ）に設定する必要がある。この適正粘度は、インクジェットヘッド内のインクの粘度を指すため、インクジェットヘッドに加熱ヒーターを内蔵した装置では、より高い粘度（室温での粘度を指す）のインクを用いることもできる。また、ノズル部分での溶剤乾燥によるノズル詰まりを防止するため、比較的沸点の高い（例えば、沸点：１００℃以上）溶媒を用いる必要がある。
【００５０】
基板上に塗布されたニッケル膜形成用塗布液の乾燥は、上述の理由から、塗布液が塗布された基板を５０〜２２０℃の温度で、好ましくは７０〜１８０℃の温度で行われる。乾燥時間は１０〜６０分保持することが好ましい。乾燥雰囲気は大気中、または窒素ガス等の不活性雰囲気が適用できる。
【００５１】
焼成は、乾燥後の塗布基板を焼成炉に入れて、通常、蟻酸ニッケルの分解温度の約２４０℃以上、好ましくは３００℃以上に加熱し、３０〜１２０分保持することにより行われる。
ニッケル膜の導電性は、焼成温度が高いほどニッケル粒子の粒成長が促進されるので向上する。焼成雰囲気については窒素ガス、アルゴンガス等の中性雰囲気でも良いが、水素ガス、水素−窒素混合ガス等の還元性雰囲気が、ニッケル粒子の酸化を完全に抑制しニッケル粒子同士の焼結を促進して導電性を一層向上できる点で好ましい。また、還元性雰囲気での焼成では、蟻酸ニッケルの分解温度以下の温度でも蟻酸ニッケルをニッケルに還元することが可能となるため、焼成時間は長くなるものの、例えば２００〜２３０℃程度の低温焼成でもニッケル膜を得ることができる。
【実施例１】
【００５２】
酢酸ニッケル[Ｎｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏ]：１０．５０ｇ、蟻酸ニッケル［Ｎｉ(ＣＯＯＨ)２・２Ｈ２Ｏ］：３．５０ｇをエチレングリコール：２２．５０ｇ、１−アミノ−２−プロパノール（沸点１５９．９℃）：３．５０ｇの混合溶液に加えた後、８０℃で加熱攪拌して酢酸ニッケルと蟻酸ニッケルを溶解させた溶液を作製した（Ａ液）。
次に、Ａ液：２２．９５ｇをジエチレングリコールモノメチルエーテル：７７．０３ｇ、シリコーン系界面活性剤（東レ・ダウコーニング・シリコーン製、Ｌ−７６０４；ＨＬＢ値＝１３）：０．０２ｇの混合溶液に加えて攪拌し、実施例１に係るニッケル膜形成用塗布液を得た。
ニッケル膜形成用塗布液の塗布は、ソーダライムガラス基板（１０ｃｍ×１０ｃｍ×３ｍｍ厚さ）にスピンコート（２５０ｒｐｍ×１分振切り）して行い、７０℃のオーブンに５分間入れて乾燥した後、２％水素−９８％窒素雰囲気中で３００℃×３０分間処理して実施例１に係るニッケル膜を得た。得られたニッケル膜の膜厚は０．１２μｍであった。また、得られたニッケル膜の比抵抗値は０．２８ｍΩ・ｃｍであった。尚、ニッケル膜形成用塗布液の塗布をインクジェット印刷で行っても、得られるニッケル膜の特性は変らない。
【実施例２】
【００５３】
酢酸ニッケル[Ｎｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏ]：１０．５０ｇ、蟻酸ニッケル［Ｎｉ(ＣＯＯＨ)２・２Ｈ２Ｏ］：３．５０ｇをエチレングリコール：２２．５０ｇ、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール（沸点１６５℃）：３．５０ｇの混合溶液に加えた後、８０℃で加熱攪拌して酢酸ニッケルと蟻酸ニッケルを溶解させた溶液を作製した（Ｂ液）。
次に、Ｂ液：２２．９５ｇをジエチレングリコールモノメチルエーテル：７７．０３ｇ、シリコーン系界面活性剤（東レ・ダウコーニング・シリコーン製、Ｌ−７６０４；ＨＬＢ値＝１３）：０．０２ｇの混合溶液に加えて攪拌し、実施例２に係るニッケル膜形成用塗布液を得た。
上記ニッケル膜形成用塗布液を用いた以外は実施例１と同様にして成膜を行い、実施例２に係るニッケル膜を得た。得られたニッケル膜の比抵抗値は０．０７ｍΩ・ｃｍであった。
【実施例３】
【００５４】
酢酸ニッケル[Ｎｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏ]：１０．５０ｇ、蟻酸ニッケル［Ｎｉ(ＣＯＯＨ)２・２Ｈ２Ｏ］：３．５０ｇをエチレングリコール：２２．５０ｇ、２−アミノエタノール（沸点１７１℃）：３．５０ｇの混合溶液に加えた後、８０℃で加熱攪拌して酢酸ニッケルと蟻酸ニッケルを溶解させた溶液を作製した（Ｃ液）。
次に、Ｃ液：２２．９５ｇをジエチレングリコールモノメチルエーテル：７７．０３ｇ、シリコーン系界面活性剤（東レ・ダウコーニング・シリコーン製、Ｌ−７６０４；ＨＬＢ値＝１３）：０．０２ｇの混合溶液に加えて攪拌し、実施例３に係るニッケル膜形成用塗布液を得た。
上記ニッケル膜形成用塗布液を用いた以外は実施例１と同様にして成膜を行い、実施例３に係るニッケル膜を得た。得られたニッケル膜の比抵抗値は０．０８ｍΩ・ｃｍであった。
【実施例４】
【００５５】
酢酸ニッケル[Ｎｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏ]：１０．５０ｇ、蟻酸ニッケル［Ｎｉ(ＣＯＯＨ)２・２Ｈ２Ｏ］：３．５０ｇをエチレングリコール：２２．５０ｇ、３−アミノ−１−プロパノール（沸点１８８℃）：３．５０ｇの混合溶液に加えた後、８０℃で加熱攪拌して酢酸ニッケルと蟻酸ニッケルを溶解させた溶液を作製した（Ｄ液）。
次に、Ｄ液：２２．９５ｇをジエチレングリコールモノメチルエーテル：７７．０３ｇ、シリコーン系界面活性剤（東レ・ダウコーニング・シリコーン製、Ｌ−７６０４；ＨＬＢ値＝１３）：０．０２ｇの混合溶液に加えて攪拌し、実施例４に係るニッケル膜形成用塗布液を得た。
上記ニッケル膜形成用塗布液を用いた以外は実施例１と同様にして成膜を行い、実施例４に係るニッケル膜を得た。得られたニッケル膜の比抵抗値は０．１３ｍΩ・ｃｍであった。
【実施例５】
【００５６】
酢酸ニッケル[Ｎｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏ]：１０．５０ｇ、蟻酸ニッケル［Ｎｉ(ＣＯＯＨ)２・２Ｈ２Ｏ］：３．５０ｇをエチレングリコール：２２．５０ｇ、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール（沸点２４４℃）：３．５０ｇの混合溶液に加えた後、８０℃で加熱攪拌して酢酸ニッケルと蟻酸ニッケルを溶解させた溶液を作製した（Ｅ液）。
次に、Ｅ液：２２．９５ｇをジエチレングリコールモノメチルエーテル：７７．０３ｇ、シリコーン系界面活性剤（東レ・ダウコーニング・シリコーン製、Ｌ−７６０４；ＨＬＢ値＝１３）：０．０２ｇの混合溶液に加えて攪拌し、実施例５に係るニッケル膜形成用塗布液を得た。
上記ニッケル膜形成用塗布液を用いた以外は実施例１と同様にして成膜を行い、実施例５に係るニッケル膜を得た。得られたニッケル膜の比抵抗値は０．０３ｍΩ・ｃｍであった。
【実施例６】
【００５７】
酢酸ニッケル[Ｎｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏ]：１０．５０ｇ、蟻酸ニッケル［Ｎｉ(ＣＯＯＨ)２・２Ｈ２Ｏ］：３．５０ｇをエチレングリコール：２２．５０ｇ、２，２−イミノジエタノール（沸点２６８．８℃）：３．５０ｇの混合溶液に加えた後、８０℃で加熱攪拌して酢酸ニッケルと蟻酸ニッケルを溶解させた溶液を作製した（Ｆ液）。
次に、Ｆ液：２２．９０ｇをジエチレングリコールモノメチルエーテル：７６．２８ｇ、シリコーン系界面活性剤（東レ・ダウコーニング・シリコーン製、Ｌ−７６０４；ＨＬＢ値＝１３）：０．０２ｇ、及びバインダー成分としてチタネートカップリング剤［イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート］：０．８０ｇの混合溶液に加えて攪拌し、実施例６に係るニッケル膜形成用塗布液を得た。
上記ニッケル膜形成用塗布液を用いた以外は実施例１と同様にして成膜を行い、実施例６に係るニッケル膜を得た。得られたニッケル膜の比抵抗値は０．５２ｍΩ・ｃｍであった。
【実施例７】
【００５８】
酢酸ニッケル[Ｎｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏ]：１２．２４ｇ、蟻酸ニッケル［Ｎｉ(ＣＯＯＨ)２・２Ｈ２Ｏ］：１．７６ｇをエチレングリコール：２４．２４ｇ、３−アミノ−１−プロパノール：１．７６ｇの混合溶液に加えた後、８０℃で加熱攪拌して酢酸ニッケルと蟻酸ニッケルを溶解させた溶液を作製した（Ｇ液）。
次に、Ｇ液：２３．９０ｇをジエチレングリコールモノメチルエーテル：７５．２８ｇ、シリコーン系界面活性剤（東レ・ダウコーニング・シリコーン製、Ｌ−７６０４；ＨＬＢ値＝１３）：０．０２ｇ、及びバインダー成分としてチタネートカップリング剤［イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート］：０．８０ｇの混合溶液に加えて攪拌し、実施例７に係るニッケル膜形成用塗布液を得た。
上記ニッケル膜形成用塗布液を用いた以外は実施例１と同様にして成膜を行い、実施例７に係るニッケル膜を得た。得られたニッケル膜の比抵抗値は１．０４ｍΩ・ｃｍであった。
【実施例８】
【００５９】
酢酸ニッケル[Ｎｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏ]：７．００ｇ、蟻酸ニッケル［Ｎｉ(ＣＯＯＨ)２・２Ｈ２Ｏ］：７．００ｇをエチレングリコール：１９．００ｇ、２−アミノエタノール：７．００ｇの混合溶液に加えた後、８０℃で加熱攪拌して酢酸ニッケルと蟻酸ニッケルを溶解させた溶液を作製した（Ｈ液）。
次に、Ｈ液：４５．７０ｇをジエチレングリコールモノメチルエーテル：５４．２８ｇ、シリコーン系界面活性剤（東レ・ダウコーニング・シリコーン製、Ｌ−７６０４；ＨＬＢ値＝１３）：０．０２ｇの混合溶液に加えて攪拌し、実施例８に係るニッケル膜形成用塗布液を得た。
上記ニッケル膜形成用塗布液を用い、２％水素−９８％窒素雰囲気中での処理を２５０℃×３０分間で行った以外は、実施例１と同様にして成膜を行い、実施例８に係るニッケル膜を得た。得られたニッケル膜の比抵抗値は０．４１ｍΩ・ｃｍであった。
【実施例９】
【００６０】
実施例５で得られたニッケル膜形成用塗布液を用い、２％水素−９８％窒素雰囲気中での処理を２５０℃×３０分間で行った以外は、実施例１と同様にして成膜を行い、実施例９に係るニッケル膜を得た。得られたニッケル膜の比抵抗値は０．０５ｍΩ・ｃｍであった。
【００６１】
［比較例１］
酢酸ニッケル[Ｎｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏ]：１０．５０ｇ、蟻酸ニッケル［Ｎｉ(ＣＯＯＨ)２・２Ｈ２Ｏ］：３．５０ｇをエチレングリコール：２２．５０ｇ、３−アミノ−１,２−プロパンジオール：３．５０ｇの混合溶液に加えた後、８０℃で加熱攪拌して酢酸ニッケルと蟻酸ニッケルを溶解させた溶液を作製した（Ｉ液）。
次に、Ｉ液：２２．９０ｇをジエチレングリコールモノメチルエーテル：７６．２８ｇ、シリコーン系界面活性剤（東レ・ダウコーニング・シリコーン製、Ｌ−７６０４；ＨＬＢ値＝１３）：０．０２ｇ、及びバインダー成分としてチタネートカップリング剤［イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート］：０．８０ｇの混合溶液に加えて攪拌し、比較例１に係るニッケル膜形成用塗布液を得た。
上記ニッケル膜形成用塗布液を用いた以外は実施例１と同様にして成膜を行い、比較例１に係るニッケル膜を得た。得られたニッケル膜の比抵抗値は４９０６．８ｍΩ・ｃｍであった。
【００６２】
［比較例２］
酢酸ニッケル[Ｎｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏ]：１３．１２ｇ、蟻酸ニッケル［Ｎｉ(ＣＯＯＨ)２・２Ｈ２Ｏ］：０．８８ｇをエチレングリコール：２５．１２ｇ、３−アミノ−１−プロパノール（沸点１８８℃）：０．８８ｇの混合溶液に加えた後、８０℃で加熱攪拌して酢酸ニッケルと蟻酸ニッケルを溶解させた溶液を作製した（Ｊ液）。
次に、Ｊ液：２７．２５ｇをジエチレングリコールモノエチルエーテル：７１．９３ｇ、シリコーン系界面活性剤（東レ・ダウコーニング・シリコーン製、Ｌ−７６０４；ＨＬＢ値＝１３）：０．０２ｇ、及びバインダー成分としてチタネートカップリング剤［イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート］：０．８０ｇの混合溶液に加えて攪拌し、比較例２に係るニッケル膜形成用塗布液を得た。
上記ニッケル膜形成用塗布液を用いた以外は実施例１と同様にして成膜を行い、比較例２に係るニッケル膜を得た。得られたニッケル膜には亀裂が発生して表面抵抗計では表面抵抗値を測定できなかった（＞１０００００００Ω／□）。また膜強度も弱く、正確な膜厚を測定できなかった。
【００６３】
このようにして得られた各実施例及び各比較例に係るニッケル膜形成用塗布液の粘度（２２〜２６℃で測定された値）、及びニッケル膜の比抵抗値を表１に示す。
尚、各実施例及び各比較例の酢酸ニッケル１００重量部に対する、蟻酸ニッケルの含有量、グリコール系溶媒の含有量、及び蟻酸ニッケル１００重量部に対するアルカノールアミン系溶媒の含有量を表２に示す。
塗布液の粘度は、ＣＢＣ(株)製の振動式粘度計ＶＭ−１００−Ｌを用いて測定した。ニッケル膜の比抵抗値については、膜厚と表面抵抗値を触針式膜厚計（ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製Ａｌｐｈａ−Ｓｔｅｐ ＩＱ）、表面抵抗計ロレスタＡＰ（三菱化学（株）製ＭＣＰ−Ｔ４００）を用いて測定し、下式から求めた（なお、Ω／□はオーム・パー・スクエアと読む））。
ニッケル膜の比抵抗値（ｍΩ・ｃｍ）＝［ニッケル膜の表面抵抗値（Ω／□）］×[ニッケル膜の膜厚（μｍ）]×０．１
【００６４】
【表１】
2008153136.tif 000002
【００６５】
【表２】
2008153136.tif 000003
【００６６】
「評価」
各実施例と各比較例を比べると明らかな通り、各実施例の酢酸ニッケル、蟻酸ニッケル、アルカノールアミン系溶媒、グリコール系溶媒を主成分として含有し、酢酸ニッケル１００重量部に対して蟻酸ニッケル１０重量部以上であるニッケル膜形成用塗布液は、インクジェット印刷に適しており、かつインク外観の変化が見られないのと同時に、低抵抗のニッケル膜を形成できるのに対し、各比較例のニッケル膜形成用塗布液を用いて得られるニッケル膜では、抵抗値が大幅に悪化する問題がみられた。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明によるニッケル膜形成用塗布液は、インクジェット印刷が適用でき、かつアルカノールアミン系溶媒の含有量が少ないので、アルカリ成分に弱いガラス等の基板上にも微細なニッケル膜のパターンを解像度良く成膜することができ、かつ得られたニッケル膜の導電性、均一性、平坦性、強度も良好であるので、精密で、複雑なパターンの要求される液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、エレクロロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）などの表示素子の信号電極などの電子機器の製造に利用可能であり、その他、各種回路基板の電極なども含め、広範な利用が期待できる。