(57)【要約】【課題】半導体ウェハーの加工工程において、より安定した作業を提供することができる半導体装置の製造方法を実現する。【解決手段】本発明による半導体製造方法は、半導体基板１０１上にレジスト膜１０６を形成する工程（ａ）と、前記レジスト膜１０６をマスクとしてヒ素イオンを注入する工程（ｂ）と、前記工程（ｂ）の後に、前記レジスト膜１０６中に注入されたヒ素イオンをオゾン水により酸化する工程（ｃ）と、前記工程（ｃ）にて得られた酸化ヒ素を、フッ化水素を含む処理溶液に溶解させることによって、レジスト膜１０６から酸化ヒ素を除去する工程（ｄ）とを含み、前記処理溶液におけるフッ化水素の濃度を０．１％以上０．５％以下に設定している。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体基板上にレジスト膜を形成する工程（ａ）と、
前記レジスト膜をマスクとしてイオン注入を行う工程（ｂ）と、
前記工程（ｂ）の後に、前記レジスト膜中に注入されたイオンを酸化性流体により酸化する工程（ｃ）と、
前記工程（ｃ）にて得られたイオン酸化物を、フッ化物イオンを含む処理溶液に溶解させることによって、前記レジスト膜からイオン酸化物を除去する工程（ｄ）とを含み、
前記処理溶液におけるフッ化物イオンの濃度が０．１％以上０．５％以下であることを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項２】
前記処理溶液は、水を含む混合溶液からなることを特徴とする請求項１記載の半導体装置の製造方法。
【請求項３】
前記フッ化物は、フッ化水素、フッ化アンモニウム、フッ化水素アンモニウムおよびフッ化テトラメチルアンモニウムよりなるグループより選択される少なくとも１種からなることを特徴とする請求項１記載の半導体装置の製造方法。
【請求項４】
前記フッ化物はフッ化水素であり、前記処理溶液の水素イオン濃度（pH）が２以下であることを特徴とする請求項１記載の半導体装置の製造方法。
【請求項５】
前記工程（ｂ）にて注入されるイオンは、ヒ素イオンであることを特徴とする請求項１記載の半導体装置の製造方法。
【請求項６】
前記処理溶液の温度が、２５℃以上５０℃以下であることを特徴とする請求項１記載の半導体装置の製造方法。
【請求項７】
前記酸化性流体が、オゾン水であることを特徴とする請求項１記載の半導体装置の製造方法。
【請求項８】
前記オゾン水中のオゾンの濃度が、５０ppm以上１５０ppm以下であることを特徴とする請求項７記載の半導体装置の製造方法。
【請求項９】
前記除去工程が、枚葉式洗浄法によって行われることを特徴とする、請求項１記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１０】
前記レジスト膜の表面を、前記処理溶液と前記酸化性流体とに同時に晒すことを特徴とする、請求項１記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１１】
イオン注入工程のマスクとして使用されたレジスト膜を除去するための洗浄装置を備えた半導体装置の製造装置であって、
前記洗浄装置が、
前記レジスト膜が形成された半導体基板が格納される密閉された系のチャンバーと、
前記レジスト膜中に注入されたイオンを酸化するための酸化性流体を前記チャンバー内に導入する酸化性流体導入部と、
前記酸化性流体により形成されたイオン酸化物を除去するためのフッ化物イオンを含む処理溶液を前記チャンバーに導入する処理溶液導入部とを備えたことを特徴とする半導体装置の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置の製造技術に関し、特に、レジスト膜の除去技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子を有する半導体集積回路は、金属膜等の導電性膜または絶縁膜のパターニングを繰り返すことによって形成される。これらのパターニングの際には、導電性膜や絶縁膜上に形成されたフォトレジスト膜（以下、単に「レジスト膜」という）を、フォトリソグラフィー技術を用いて所望の形状とし、このレジスト膜をマスクに、エッチングすることにより下層の膜をパターニングする。
【０００３】
このレジスト膜は、半導体素子を構成する不純物領域（半導体領域）を形成する際にも用いられる。すなわち、イオン注入したい領域のレジスト膜を除去してパターン形成がなされたレジスト膜をマスクとして用いてイオン注入することにより、所望の領域にのみ不純物をイオン注入することができる。
【０００４】
また、イオン注入後のレジスト除去工程では、製造過程において基板表面に付着したイオンが除去される。この基板表面に付着したイオンを除去する方法としては、酸素イオンによる灰化（アッシング）、水素による反応性イオンエッチング（RIE）、濃硫酸やオゾン水によるレジスト膜の酸化により除去する方法が用いられてきた。アッシング処理は、主に、炭素や水素等からなるレジスト膜を、気相中で、酸素やオゾンなどの酸化力の強い反応性ガス（酸素ラジカル）と反応させて、揮発性の反応生成物とした後、排気して除去する処理である。
【０００５】
しかしながら、イオン注入後のレジスト除去工程において、酸素イオンによるアッシング処理を行った場合、レジスト膜を酸化し、灰化させるのみならず、レジスト膜の内部に残留するイオン注入種の酸化物が形成されるため、レジスト膜の除去の際に、該イオン注入種の酸化物が残渣として存在することとなる。
【０００６】
また、上記レジスト膜はイオンの打ち込み時に、半導体基板の表面を覆っているため、該表面には、イオンが打ち込まれ、変質層が形成される。これは主に、炭化水素等からなるレジスト膜中に不純物が入り込むことにより、架橋反応が起こることが原因と考えられる。
【０００７】
特に、不純物としてヒ素イオンを導入する場合、リンイオンやホウ素イオンに比べ原子量が大きいため、レジスト越しのイオン打ち込みの際、ヒ素イオンの持つ運動エネルギーは大きくなる。このため、ヒ素より原子量が小さい、リンイオンやホウ素イオンに比べ、レジストを変性させる度合いが大きくなる。このような反応が起こると、レジスト膜の表面のイオンが打ち込まれた部分が硬化してしまい、例えば、酸素（灰化）による除去が困難になる。
【０００８】
さらに、このような状態で、例えば、酸素を用いたアッシング処理を行った場合、変質層内部のレジスト膜が気化するため、体積膨張が起きる。この結果、硬質の変質層部分が気化破裂し、異物が半導体基板上に飛散するいわゆるポッピング現象が生じる。
【０００９】
この残渣を除去すべく、例えば、アンモニアと過酸化水素の混合液（ＮＨ３十Ｈ２Ｏ２）やフッ酸系の洗浄液で、半導体基板を洗浄する方法が考えられる。しかしながら、上記の処理液を用いて、半導体基板を洗浄した場合、基板そのものや誘電体膜等、基板表面に露出している箇所がエッチングされてしまい、基板表面に形成される半導体素子の特性の劣化の問題が生じる。
【００１０】
また、水素による反応性イオンエッチングを行った場合、プラズマが発生し、このプラズマによるシリコン基板へのダメージにより、半導体素子を破壊する恐れが生じる。また、近年の微細化に伴い、この問題の影響は増大する。
【００１１】
また、濃硫酸やオゾン水を用いてレジスト膜を除去する方法では、イオン注入工程によりレジスト上層が緻密な炭化層を形成するために、緻密な炭化層を酸化できず、レジスト除去が困難である。
【００１２】
特許文献１には、イオン注入後のレジスト膜のアッシングによる除去方法として、アンモニア（ＮＨ３）ガスを用いる方法が示されている。
【特許文献１】特開２００３−１８８１５１号公報（平成１５年７月０４日公開）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
しかしながら、このＮＨ３ガスを用いた方法では、アッシング処理の際、処理装置内にプラズマを発生させるため、前記の水素による反応性イオンエッチングと同様に、プラズマによるシリコン基板へのダメージにより、半導体素子の破壊が生じ得る。特に、近年の微細化傾向に鑑みれば、半導体素子の破壊による影響は顕著となる。
【００１４】
本発明は、このような従来の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、イオン注入工程のマスクとして使用されたレジスト膜を、半導体基板にダメージを与えることなく的確に除去することができる半導体装置の製造方法および半導体装置の製造装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記の目的を達成するために、本発明の半導体装置の製造方法は、
半導体基板上にレジスト膜を形成する工程（ａ）と、
前記レジスト膜をマスクとしてイオン注入を行う工程（ｂ）と、
前記工程（ｂ）の後に、前記レジスト膜中に注入されたイオンを酸化性流体により酸化する工程（ｃ）と、
前記工程（ｃ）にて得られたイオン酸化物を、フッ化物イオンを含む処理溶液に溶解させることによって、前記レジスト膜からイオン酸化物を除去する工程（ｄ）とを含み、
前記処理溶液におけるフッ化物イオンの濃度が０．１％以上０．５％以下であることを特徴としている。
【００１６】
本発明者は、イオン注入工程のマスクとして使用され、変質層が形成されたレジスト膜を除去する際に、フッ化物イオンを含む処理溶液と酸化性流体とを用いて上記レジスト膜を良好に除去できることを見出した。
【００１７】
すなわち、上記の構成によれば、レジスト膜中に導入されたイオンを酸化性流体により酸化し、イオンの酸化物を形成することができる。さらに、フッ化物イオンを含む処理溶液によって溶解させることによって、該イオン酸化物をレジスト膜から選択的に除去することができる。
【００１８】
さらに、本発明者は、フッ化物イオンの濃度を０．１％以上０．５％以下とすることで、イオン酸化物を的確に除去できることを見出した。
【００１９】
すなわち、フッ化物イオンの濃度が０．１％以下であると、注入された、イオン種を除去する能力が低く、イオン種がレジスト内に残留してしまう。一方、フッ化物イオンの濃度が０．５％以上であると、レジスト内に注入されたイオン種を選択的に除去できない。
【００２０】
したがって、上記レジスト除去工程を含む半導体装置の製造方法によれば、半導体基板そのものや誘電体膜等をエッチングすることなく良好にレジスト膜を除去することができる半導体装置の製造方法を実現することができる。
【００２１】
前記処理溶液は、水を含む混合溶液からなることが望ましい。
【００２２】
上記フッ化物は、フッ化水素、フッ化アンモニウム、フッ化水素アンモニウムおよびフッ化テトラメチルアンモニウムよりなるグループより選択される少なくとも１種からなることが望ましい。
【００２３】
上記の構成において、前記フッ化物はフッ化水素であり、前記処理溶液の水素イオン濃度（pH）が２以下であることが望ましい。
【００２４】
前記工程（ｂ）にて注入されるイオンが、ヒ素イオンである場合、リンイオンやホウ素イオンに比べ原子量が大きいため、レジスト越しのイオン打ち込みの際、ヒ素イオンの持つ運動エネルギーは大きくなる。このため、ヒ素より原子量が小さい、リンイオンやホウ素イオンに比べ、レジストを変性させる度合いが大きくなるが、本発明のレジスト除去方法によれば、ヒ素イオンを導入した場合であっても、基板そのものや誘電体膜等をエッチングすることなく良好にレジスト膜を除去することができる。したがって、本発明による効果が顕著となる。
【００２５】
前記処理溶液の温度が、２５℃以上５０℃以下であることが望ましい。
【００２６】
すなわち、処理溶液の温度が２５℃以下であると、レジスト内に注入されたイオン種を選択的に除去する能力が低く、レジスト膜内に注入されたイオン種を選択的に除去することができない。一方、フッ化水素溶液の温度が５０℃以上であると、ポッピング現象が生じ、異物が半導体基板上に飛散して半導体装置の特性劣化を引き起こすといった問題が起こる。
【００２７】
これに対し、前記処理溶液の温度を２５℃以上５０℃以下とすることで、ポッピング現象の発生を抑制することができ、レジスト膜におけるイオン注入により変質した部分に起因する異物の飛散も抑制することができる。
【００２８】
上記の構成において、前記酸化性流体が、オゾン水であることが望ましい。
【００２９】
上記の構成によれば、オゾン水は、フッ化物イオンを含む処理溶液中に溶解して、レジスト膜に接触するため、本発明の酸化工程を効果的に行うことができる。さらに、酸化性流体としてオゾン水を用いているため、濃硫酸のように、変質していないレジスト膜とも反応してしまうといった問題を防止することができる。
【００３０】
上記の構成において、前記オゾン水中のオゾンの濃度が、５０ppm以上１５０ppm以下であることが望ましい。
【００３１】
オゾン水中のオゾンの濃度が５０ppm以下であると、レジストを除去する能力が低く、レジストを剥離できず、残渣として、誘電体膜上に残留し、半導体装置の性能を低下させてしまう。一方、オゾン水中のオゾンの濃度が１５０ppm以上であると、レジストを剥離すると同時に、誘電体膜表面が酸化し、誘電体膜の厚みが増加しまうため、半導体装置の性能が低下するといった問題が生じる。
【００３２】
これに対し、オゾン水中のオゾンの濃度を、５０ppm以上１５０ppm以下とすることで、上記の問題を生じることなく、前記レジスト膜中に注入されたイオンの酸化物を形成することができる。
【００３３】
前記除去工程は、枚葉式洗浄法によって行われることが望ましい。
【００３４】
前記レジスト膜の表面を、前記処理溶液と前記酸化性流体とに同時に晒すことが望ましい。
【００３５】
上記の構成によれば、フッ化物イオンを含む処理溶液と酸化性流体とを同時にレジスト膜の表面に接触させることにより、酸化性流体が空気中または水中で分解することなく、処理溶液中に溶解し、前記レジスト膜の表面に接触させることができる。このため、イオンの酸化工程、イオン酸化物の除去工程を効果的に行うことができる。
【００３６】
本発明の半導体装置の製造装置は、上記の課題を解決するために、イオン注入工程のマスクとして使用されたレジスト膜を除去するための洗浄装置を備えた半導体装置の製造装置であって、前記洗浄装置が、前記レジスト膜が形成された半導体基板が格納される密閉された系のチャンバーと、前記レジスト膜中に注入されたイオンを酸化するための酸化性流体を前記チャンバー内に導入する酸化性流体導入部と、前記酸化性流体により形成されたイオン酸化物を除去するためのフッ化物イオンを含む処理溶液を前記チャンバーに導入する処理溶液導入部とを備えたことを特徴としている。
【発明の効果】
【００３７】
以上のように、本発明の半導体装置の製造方法は、半導体基板上にレジスト膜を形成する工程（ａ）と、前記レジスト膜をマスクとしてイオン注入を行う工程（ｂ）と、前記工程（ｂ）の後に、前記レジスト膜中に注入されたイオンを酸化性流体により酸化する工程（ｃ）と、前記工程（ｃ）にて得られたイオン酸化物を、フッ化物イオンを含む処理溶液に溶解させることによって、前記レジスト膜からイオン酸化物を除去する工程（ｄ）とを含み、前記処理溶液におけるフッ化物イオンの濃度が０．１％以上０．５％以下であることを特徴としている。
【００３８】
また、本発明の半導体装置の製造装置は、イオン注入工程のマスクとして使用されたレジスト膜を除去するための洗浄装置を備えた半導体装置の製造装置であって、前記洗浄装置が、前記レジスト膜が形成された半導体基板が格納される密閉された系のチャンバーと、前記レジスト膜中に注入されたイオンを酸化するための酸化性流体を前記チャンバー内に導入する酸化性流体導入部と、前記酸化性流体により形成されたイオン酸化物を除去するためのフッ化物イオンを含む処理溶液を前記チャンバーに導入する処理溶液導入部とを備えたことを特徴としている。
【００３９】
上記の半導体装置の製造方法および半導体装置の製造装置によれば、半導体基板そのものや誘電体膜等をエッチングすることなく良好にレジスト膜を除去することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４０】
以下において、本発明の半導体装置の製造方法、特に、フッ化物イオンを含む酸性溶液を用いたレジスト除去方法、及び該レジスト除去方法を用いた半導体装置の製造装置について詳細に説明する。
【００４１】
本発明のフッ化物イオンを含む酸性溶液は、該レジスト内部に存在するイオン注入種を除去するために用いられる。本発明のフッ化物イオンを含む酸性溶液は半導体装置の製造工程において、通常用いられるフッ化物イオン濃度に比べ、低濃度であるため、レジストにて被覆される誘電体膜に対して溶解反応がおこらず、誘電体の厚さや幅はほとんど影響を受けない。
【００４２】
本発明のフッ化物イオンを含む酸性溶液は、イオン注入されたレジスト内部のイオン種を効果的に除去しうる範囲でフッ化物イオンを含有させることができる。具体的には、フッ化物イオンを、フッ化物イオンの濃度が０．１％以上０．５％以下の範囲で含有させている。
【００４３】
また、本発明のフッ化物イオンを含む酸性溶液は、フッ化水素以外の成分を含むものであってもよい。例えば、含有させることができる他の成分としては、フッ化アンモニウムのような緩衝剤、塩酸等などの酸類、界面活性剤などを挙げることができる。
【００４４】
また、この溶液の水素イオン濃度（pH）は２以下であることが望ましい。水素イオン濃度が２以下である場合、当該薬液のフッ化物イオンを含む酸性溶液のフッ化物イオンの形態として、フッ化物イオン生成の平衡反応を考えると、平衡反応式では［HF］⇔［H+］＋［F-］と表されるので、溶液中のイオン種としては、［HF］が支配的である。
【００４５】
本発明におけるレジストの形成方法は特に限定されない。したがって、レジストの形成には公知の方法を用いることができ、例えば、フォトリソグラフィー法（ｉ線、ＫｒＦ、ＡｒＦ、Ｆ２）、電子線リソグラフィー法、Ｘ線リソグラフィー法などの各種のリソグラフィーを用いることができる。
【００４６】
レジストの材料についても特に制限はなく、レジストを形成し得るいかなる材料をも含む。したがって、レジストを構成する公知の各種の感光剤、樹脂、溶媒などをレジスト材料として用いることができる。
【００４７】
誘電体膜上に形成したレジストの本発明のフッ化物イオンを含む酸性溶液を用いた処理では、誘電体膜はフッ化物イオンの濃度が低いため、誘電体膜がリフトオフによりエッチングされるといった不都合は生じない。したがって、誘電体膜の材料がフッ化物イオンと反応し得るシリコン含有化合物で構成されていても本発明のフッ化物イオンを含む酸性溶液を用いて的確に表面処理を行うことができる。なお、誘電体膜の厚さは、半導体装置に応じて適宜選択される。
【００４８】
また、フッ化物イオンの濃度が低いために、本発明のフッ化物イオンを含む酸性溶液がレジストで覆われていない部分に接触したとしても溶解などの問題は生じない。
【００４９】
次に、上記のフッ化物イオンを含む酸性溶液を用いた本発明のレジスト除去方法について説明する。本発明のレジスト除去方法は、イオンが注入されたレジストを除去する方法であって、イオンが注入されたレジストを、フッ化物イオンを含む酸性溶液とオゾン水を用いて除去する工程とを有することを特徴としている。
【００５０】
本発明のレジスト除去方法では、イオンが注入されたレジストをフッ化物イオンを含む酸性溶液とオゾン水にて処理する。上述の通り、レジストの材料についての制限はなく、特に誘電体膜である場合の材料及び厚さ、およびレジストの形成方法については、いずれも限定されない。また、フッ化物イオンを含む酸性溶液は、フッ化水素イオンを含有するものであれば特に制限されないが、フッ化物イオンの濃度が０．１％以上０．５％以下であることが好ましい。
【００５１】
また、フッ化物イオンを含む酸性溶液、オゾン水による表面処理時間などについては特に限定はなく、除去すべきレジストのサイズ、厚さ、形状、表面積などを考慮して適宜選択される。
【００５２】
本実施の形態にかかるイオン注入後のレジスト除去工程は、密閉された系を有する洗浄装置内にて行われる。レジストが形成され、該レジストにイオンが注入されているシリコン基板の表面を、フッ化物イオンを含む酸性溶液とオゾン水とに同時に接触させることにより、該レジスト内のイオン注入種を酸化させる工程とフッ化物イオンを含む処理溶液にてシリコン基板表面または誘電体表面を洗浄する工程とからなる方法である。ここでいう、「密閉された系」とは、導入されたオゾンガスや、フッ化物イオンを含む酸性溶液、レジスト除去工程で発生するガス、または蒸気がそのままの形態で系外へ放出されない状況をいう。
【００５３】
上記のレジスト除去工程を含む本発明の製造方法によれば、プラズマによるダメージの少ない高寿命化した半導体装置を製造することができる。
【００５４】
本発明の半導体装置の製造方法は、上述のイオン注入工程でマスクとして用いたレジストの除去工程を含むものであれば、その他の工程については特に限定されるものではない。したがって、上記のレジスト除去工程以外は、従来の半導体装置の製造方法を用いることもできる。
【００５５】
以下の各実施の形態に示す材料、薬品、割合、操作条件等は、本発明から逸脱しない限り適宜変更が可能である。したがって、本発明の範囲は、以下の実施例に制限されるものではない。
〔実施の形態１〕
本発明の一実施の形態にかかる半導体装置の製造方法について説明する。
【００５６】
本発明の一実施形態に係る半導体装置の製造方法について、図１ないし図５ないし図１４を参照し説明すると以下の通りである。
【００５７】
図６に示すように、半導体基板１をエッチングして溝を形成し、この溝の内部に酸化シリコン膜１２０を埋め込むことにより素子分離領域１０２を形成する。
【００５８】
次に、図７に示すように、素子分離領域１０２で分離された半導体基板１０１の表面層に、イオン注入によって不純物を導入する。次に、半導体基板１０１の表面上にゲート絶縁膜１０３およびゲート電極となる多結晶シリコン膜１０４を順次堆積する。ここでの堆積方法としては、スパッタ法、ＭＯＣＶＤ(metallorganic chemical vapor deposition）（有機金属気相成長法）、またはＡＬＤ法（原子層蒸着法）のいずれかの方法を用いることができる。
【００５９】
次に、マスク材となる酸化シリコン膜（図示せず）を堆積させ、図８に示すように、フォトレジスト材を塗布してレジスト酸化膜１０６を形成し、公知のリソグラフィー技術により、パターン形成を行う。さらに、ドライエッチング技術により酸化シリコン膜および多結晶シリコン膜１０４をエッチングする。上記エッチング処理を行った後、酸化シリコン膜を除去しゲート電極Ｇを形成する。
【００６０】
次に、図８に示すように、フォトリソグラフィー技術によって、ｐチャネル形成領域上に、レジスト膜１０６を形成する。次いで、レジスト膜１０６およびゲート電極Ｇをマスクとして用いて、リン（Ｐ）イオンのイオン打ち込み（ion implantation）を行うことによってｎ−型半導体領域１０５を形成する。
【００６１】
次に、酸素もしくはオゾンを用いたアッシング処理によりレジスト膜１０６を除去した後、図９に示すように、フォトリソグラフィー技術によって、ｎチャネル形成領域上に、レジスト膜１０６を形成する。その後、レジスト膜１０６およびゲート電極Ｇをマスクとして用いて、ホウ素（Ｂ）イオンの打ち込みを行い、ｐ−型半導体領域１０７を形成する。
【００６２】
次に、酸素もしくはオゾンを用いたアッシング処理によりレジスト膜１０６を除去した後、基板１上にＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法で窒化シリコン膜を堆積し、等方的（異方的に）エッチングすることによって、図１０に示すように、ゲート電極Ｇの側壁にサイドウォールスペーサ１０８を形成する。
【００６３】
次に、図１１に示すように、フォトリソグラフィー技術によって、ｐチャネル形成領域上にレジスト膜１０６を形成する。次いで、レジスト膜１０６、ゲート電極Ｇおよびサイドウォールスペーサ１０８をマスクとして用いて、５０ｋｅｖのエネルギーで、５×１０15/cm2程度、ヒ素（As）イオンの打ち込みを行う。これにより、ｎ−型半導体領域より高濃度の不純物領域であるｎ＋型半導体領域１０５（ソース、ドレイン）を形成することができる。
【００６４】
次に、本実施の形態にかかるレジスト剥離方法について説明する。
【００６５】
図１２に示すように、ヒ素イオン注入後のレジスト膜１０６の表面には、注入されたイオンにより、変質層１１０が形成される。このように、変質層１１０が形成されると、レジスト膜の表面のイオンが打ち込まれた部分が硬化してしまい、例えば、酸素での除去が困難になる。
【００６６】
すなわち、イオン注入によるレジスト膜１０６に形成された変質層１１０は、レジスト層１０６の表面に偏在するため、変質層１１０が形成された部分は、変質していない部分よりの酸化（灰化）しにくくなる。このため、エネルギーを多量に与える必要があるが、変質層１１０を除去するために、多量にエネルギーを与え、酸化（灰化）を行うと、変質層１１０の下層（内部）に存在するレジスト層１０６の変質していない部分に対しては、過剰にエネルギーが与えられることになる。
【００６７】
さらに、このような状態で、例えば、酸素を用いたアッシング処理を行った場合、変質層１１０の下層のレジスト膜１０６の変質していない部分が気化する。この結果、体積膨張が起き、硬質の変質層１１０の部分が気化破裂し、異物が半導体基板上に飛散するいわゆるポッピング現象が生じる。
【００６８】
そこで、本実施の形態では、図１に示す洗浄装置を用いて、以下の方法でレジスト膜１０６を除去した。
【００６９】
図１は、本実施の形態にかかるレジスト除去に用いる洗浄装置５０を示している。洗浄装置５０は、図１に示すように、密閉された系の枚葉式チャンバー１０、オゾンガス発生器２０１、供給源２０２を備えている。
【００７０】
まず、上記製造工程にて形成した半導体基板１０１を枚葉式チャンバー１０に設置し、供給源２０２より、フッ化水素を含む処理溶液をチャンバー１０内に導入し、同時に、オゾンガス発生器２０１よりチャンバー１０内にオゾンガスを導入し、オゾン水を生成する。生成されたオゾン水におけるオゾンの濃度は１５０ｐｐｍに設定している。レジスト表面を処理する。本実施の形態では、この処理溶液として、水素イオン濃度（pH）を２に設定し、溶液の温度を４０℃に加熱し、０．２体積％のフッ化水素を含む処理溶液を用いた。
【００７１】
フッ酸の水溶液中での解離は      HF⇔H＋＋F−
HF＋F−⇔HF２−
で表され、それぞれの解離乗数は
K1=[H＋][F−]/[HF]=0.0013       ・・・（１）
K2=[HF][F−]/[HF２−]=0.104     ・・・（２）
で表される。
【００７２】
また、オゾン水により酸化された注入イオンはこれらのイオンのうち[HF]とのみ反応して、選択的に除去される。また、[HF２−]は半導体集積回路中の酸化ケイ素と反応し、酸化ケイ素を除去する能力を持つ。そのため、[HF２−]の濃度が高い場合は、絶縁膜として用いている酸化ケイ素をエッチング除去し、半導体回路装置の特性を劣化させるため、[HF２−]の濃度は低いほうが望ましい。
【００７３】
ここで、式（１）と式（２）を組み合わせることにより、
[HF]/[HF２−]=(K2/K1)x([H＋]/[HF])・・・（３）
の式が成り立つ。
【００７４】
式（３）においては、左辺すなわち[HF]/[HF２−]の値を大きくすることが本発明には必要であり、そのために、右辺の[H＋]の値を大きくすることが望ましい。今、水素イオン濃度（pH）は、pH=-log([H＋])で定義されるので、[H＋]の値を大きくするためにはpHを小さくする必要がある。
【００７５】
図５に示す表は、pHを一定としたときの、フッ酸の水溶液濃度と[HF]/[HF２−]との関係を示したものである。フッ酸の濃度を低くするに従い、[HF]/[HF２−]は大きくなる。一般に、半導体産業において用いられる、フッ酸の濃度は、0.3mol/l程度であるので、これ以下のフッ酸の濃度であり、かつ水素イオン濃度（ｐH）が２以下であれば、[HF]/[HF２−]は１０以上の値をとるため、本発明の効果を奏することができる。
【００７６】
本実施の形態では、As（ヒ素）イオンで覆われたレジスト膜１０６の表面に形成された変質層１１０を、以下の方法にて効果的に除去することができた。
【００７７】
まず、フッ化物イオンを含む酸性溶液と同時にオゾンガスをチャンバー１０内に導入する。これにより、変質層１１０のAsイオンが酸化し、酸化ヒ素（As2O3）が形成される。さらに、この酸化ヒ素は、オゾンガスと同時にチャンバー１０内に導入された処理溶液中のフッ化水素により、選択的に除去されるため、レジスト膜１０６の表面から酸化ヒ素を除去することができる。
【００７８】
上記の工程により酸化ヒ素を除去した結果、図１３に示すように、変質層１１０には炭化水素のみが残留する。この残留物である炭化水素については、酸化力の強いオゾンガスにて除去することができる。さらに、洗浄装置５０内の温度を４０℃とし、上記レジスト除去工程を低温で処理しているため、図１４に示すように、ポッピング現象の発生を抑制することができ、変質層１１０に起因する異物の飛散も抑制することができた。
【００７９】
本実施の形態のように、不純物としてヒ素イオンを導入する場合、リンイオンやホウ素イオンに比べ原子量が大きいため、レジスト越しのイオン打ち込みの際、ヒ素イオンの持つ運動エネルギーは大きくなる。このため、ヒ素より原子量が小さい、リンイオンやホウ素イオンに比べ、レジストを変性させる度合いが大きくなるが、本実施の形態のレジスト除去方法によれば、ヒ素イオンを導入した場合であっても、基板そのものや誘電体膜等をエッチングすることなく良好にレジスト膜を除去することができる。
〔実施の形態２〕
本発明の他の実施の形態にかかる半導体装置の製造方法について図２を参照し以下に説明する。なお、説明の便宜上、実施の形態１の図面に示した部材と同一の機能を有する部材については、同一の符号を付し、その説明を省略する。
【００８０】
本実施の形態にかかる半導体装置の製造方法は、レジスト膜除去工程以外は実施の形態１と同様であるため、ここでの説明は省略する。
【００８１】
実施の形態１において、イオン注入工程のマスクとして使用されたレジスト膜の除去に、オゾン水とフッ化水素を含む処理溶液を用いて同時に処理を行ったが、オゾン水とフッ化水素の処理を別々に行っても良い。
【００８２】
本実施の形態にかかるレジスト剥離方法について説明する。本実施の形態では、図２に示す枚葉式洗浄装置６０を用いて、以下の方法でレジスト膜１０６を除去した。洗浄装置６０は、図２に示すように、チャンバー２０、供給源２０２を備えている。
【００８３】
本実施の形態でも、実施の形態１と同様に、まず、オゾン水を用いてアッシング処理を行った。このアッシング条件として、オゾン水中のオゾンの濃度を１５０ｐｐｍとした。これにより、変質層１１０のヒ素（As）イオンが酸化され、酸化ヒ素（As2O3）が形成される。次に、本実施の形態では、フッ化水素（０．２体積％）を用いて、半導体基板１０１を洗浄した。
【００８４】
具体的には、フッ化水素供給源２０２より、４０℃に加熱した０．２体積％のフッ化水素をチャンバー２０内に導入する。この工程により、レジスト膜内のイオン注入種はフッ化水素との反応で除去され、レジスト表面から酸化ヒ素を除去することができる。したがって、レジスト膜１０６内の組成は炭化水素のみとなる。
【００８５】
なお、本実施の形態で用いたフッ化水素は非常に希薄なため、レジスト膜で覆われていない誘電体膜をエッチングすることはなく、誘電体膜の厚さおよび幅に影響を及ぼすことはない。
【００８６】
次に、半導体基板１０１に対し、オゾン水を用いてレジスト膜１０６のアッシング処理を行った。オゾン水中のオゾンの濃度は、１５０ppmとした。その結果、本実施の形態においても、イオン注入工程で変質したレジスト膜１０６を除去することができた。
【００８７】
さらに、上記のレジスト除去工程によれば、洗浄内の温度を４０℃とし、低温で行ったので、ポッピング現象の発生を抑制することができ、変質層に起因する異物の飛散を抑制することができた。
〔実施の形態３〕
本発明のさらに他の実施の形態にかかる半導体装置の製造方法について以下に説明する。なお、説明の便宜上、実施の形態１の図面に示した部材と同一の機能を有する部材については、同一の符号を付し、その説明を省略する。
【００８８】
本実施の形態にかかる半導体装置の製造方法は、レジスト膜除去工程以外は実施の形態１と同様であるため、ここでの説明は省略する。
【００８９】
本実施の形態にかかるレジスト除去方法について説明する。本実施の形態では、図３に示す枚葉式の洗浄装置７０を用いて、以下の方法でイオン注入のマスクとして用いたレジスト膜１０６を除去する。
【００９０】
洗浄装置７０は、図３に示すように、チャンバー３０と、供給源２０２とを備えている。洗浄装置７０は、上部に開閉蓋２１０を備えた処理槽２１１内に、ウエハホルダー２１３、ウエハホルダー搬送部２１４、フッ酸蒸気・オゾン混合ガス配管２１５、ノズル２１６、排気孔２１９を備えている。
【００９１】
実施の形態１、２と同様に、図３に示す各シリコンウエハー２１２の表面に形成されたレジスト膜は、高濃度As（ヒ素）イオンで覆われており、その表面は、As（ヒ素）イオンによる変質層１１０が形成されている。
【００９２】
本実施の形態では、シリコンウエハー２１２をロット（２４枚単位）毎に処理し、ヒ素イオン注入後のレジスト膜を除去している。
【００９３】
まず、シリコンウエハー２１２を、１ロットまたは２ロット分置かれるウエハホルダー搬送部２１４上に載置されたウエハホルダー２１３にセットする。シリコンウエハー２１２がセットされたウエハホルダー２１３は、自動搬送され、処理槽２１１の上部にある開閉蓋２１０を開いてウエハホルダー搬送部２１４を処理槽２１１の底部に設置する。
【００９４】
その後、開閉蓋２１０を閉じて、処理槽２１１を密閉する。次に、フッ酸蒸気・オゾン混合ガス配管２１５に設けられたノズル２１６から、オゾンガスと、窒素ガスをフッ化水素水の中で泡立てたフッ化物イオンを含む酸性溶液とを処理槽２１１に同時に導入する。なお、処理槽２１１の底面には処理槽２１１内の排水、廃液手段としてドレイン配管２１７、ドレイン開閉弁２１８が設けられている。
【００９５】
この時の生成されたオゾン水のオゾンの濃度は１５０ppmであった。また、窒素バブルした０．２体積％のフッ化水素水をチャンバー内に導入した。フッ化水素水の温度を４０℃に加熱した。
【００９６】
上述の通り、レジスト膜の表面は、As（ヒ素）イオンで覆われており、レジストの表面には変質層１１０が形成されている。上記の除去方法によれば、処理槽２１１内に導入されたオゾンガスにて、Asイオンは酸化され、酸化ヒ素（As2O3）が形成される。さらに、酸化ヒ素は、オゾンガスと同時に導入した、希薄なフッ化水素水により、選択的に除去され、レジスト表面から酸化ヒ素を除去することができる。
【００９７】
これにより、変質層１１０中にはヒ素は残存せず、炭化水素のみが残留する。また、洗浄装置７０内の温度を４０℃とし、上記レジスト除去工程を低温で処理しているため、図１４に示すように、ポッピング現象の発生を抑制することができ、変質層１１０に起因する異物の飛散も抑制することができる。
【００９８】
次に、ウエハホルダー２１３は自動搬送されて、処理槽２１１の上部にある開閉蓋２１０を開閉してウエハホルダー搬送部２１４を次の水洗工程に搬送され、水洗し、乾燥工程を経て、レジスト剥離工程でロット内のウェハーが処理される。
【００９９】
図４は、本実施の形態のレジスト除去に用いる他の洗浄装置８０を示している。レジスト除去装置８０は、処理室２３０、予備排気室２３１、予備室２３２、予備室２３３、処理室２４８、予備排気槽２４７、洗浄室２４９を備えている。処理質２３０には、フッ酸蒸気・オゾン混合ガス配管２２８、ノズル２２９が設けられている。予備室２３２には、ガス供給配管２３４が設けられている。２３３には、シャワー２３７が取り付けられた洗浄水配管２３６が設けられている。
【０１００】
処理室２４８には、排気孔２４１が設けられており、その下面には、ドレイン開閉弁を備えたドレイン配管２４３が設けられている。
【０１０１】
図４に示すように、シリコンウエハー２３８を１枚毎にベルト搬送で処理する例を示した。シリコンウエハー２３８の表面のレジスト膜は高濃度As（ヒ素）イオン注入層で覆われており、レジストの表面にはAs（ヒ素）イオンによる変質層１１０が形成されている。
【０１０２】
図４に示す洗浄装置８０を用いたシリコンウエハー２３８の処理方法は以下の通りである。
【０１０３】
シリコンウエハー２３８は、ベルト駆動用プーリー２４０に架けられた搬送用ベルト２３９で窒素などのガス流２３５を有する予備室２３２を所定の速度で搬送され、さらに予備排気室２３１を経て処理室２３０内に搬送される。
【０１０４】
処理室２３０内では、シリコンウエハー２３８はベルト搬送される。処理室２３０内に設けられたガス供給配管２３４のノズル２２９からシリコンウエハー２３８の表面に向けて希薄フッ酸水を含む窒素ガスと所定の濃度のオゾンガスが同時にまたは別々に一定時間、シャワー状に吹き付けられる。
【０１０５】
なお、オゾン水のオゾンの濃度は１５０ppmとした。また、窒素バブルした０．２体積％のフッ化水素水をチャンバー内に導入した。フッ化水素水の温度を４０℃に加熱した。
【０１０６】
チャンバー内に導入されたオゾンガスにて、Asイオンは酸化され、酸化ヒ素（As2O3）が形成される。酸化ヒ素は、本発明に用いた同時に導入した、希薄なフッ化水素水により、選択的に除去され、レジスト表面から酸化ヒ素が除去される。
【０１０７】
本実施の形態においても、オゾン水のオゾンの濃度は、１５０ppmに限らず、５０ppm以上１５０ppm以下の範囲で使用可能であった。また、フッ化水素の濃度は０．１体積％以上０．５体積以下の範囲であれば使用可能であった。
【０１０８】
前記オゾンガスは酸素をベースに希釈されているか、酸素と窒素の混合ガスで希釈されて処理装置内に供給される。
【０１０９】
前記フッ化水素は２５℃以上５０℃以下に加熱され、水素，ヘリウム，窒素，アルゴンなどの不活性ガスをキャリアガスとして使用し、洗浄装置７０のチャンバー３０に供給される。
【０１１０】
図３は、本実施の形態のレジスト除去装置７０を示している。図３のレジスト除去装置７０を用いて、
これにより、変質層１１０中には、炭化水素のみが残留する。また、この工程での装置内の温度は４０℃とし、低温で処理を行ったので、ポッピング現象の発生を抑制することができ、変質層１１０に起因する異物の飛散を抑制することができる。
【０１１１】
処理室２３０で処理されたシリコンウエハー２３８は、フッ酸やオゾンガスを排気するために設けられた予備排気室２３１を通過し洗浄室２４９でフッ酸を水洗で除去し、次工程の乾燥工程に搬送される。なお処理室２３０と水洗室２４９の底面には排水用のドレイン配管２４２とドレイン開閉弁２４３が設けられている。
【０１１２】
次に、レジスト剥離工程を経て、ポッピング現象の発生しない洗浄工程が確立できる。
【産業上の利用可能性】
【０１１３】
本発明は、不純物としてヒ素イオンが導入された半導体装置のレジスト除去に好適に適用できる。
【図面の簡単な説明】
【０１１４】
【図１】本実施の形態にかかるレジスト除去工程で用いる洗浄装置の概略構成を示す説明図である。
【図２】本実施の形態にかかるレジスト除去工程で用いる他の洗浄装置の概略構成を示す説明図である。
【図３】本実施の形態にかかるレジスト除去工程で用いるさらに他の洗浄装置の概略構成を示す説明図である。
【図４】本実施の形態にかかるレジスト除去工程で用いるさらに他の洗浄装置の概略構成を示す説明図である。
【図５】フッ酸の水溶液濃度と[HF]/[HF２−]との関係を示した表である。
【図６】本実施の形態にかかる半導体装置の製造方法を示す説明図である。
【図７】本実施の形態にかかる半導体装置の製造方法を示す説明図である。
【図８】本実施の形態にかかる半導体装置の製造方法を示す説明図である。
【図９】本実施の形態にかかる半導体装置の製造方法を示す説明図である。
【図１０】本実施の形態にかかる半導体装置の製造方法を示す説明図である。
【図１１】本実施の形態にかかる半導体装置の製造方法を示す説明図である。
【図１２】イオン注入工程のマスクとして使用され、変質層が形成されたレジスト膜を示す説明図である。
【図１３】図１２に示すレジスト膜の変質層の除去工程を示す説明図である。
【図１４】図１２に示すレジスト膜が除去された状態を示す説明図である。
【符号の説明】
【０１１５】
１０      チャンバー
２０      チャンバー
５０      洗浄装置
６０      洗浄装置
７０      洗浄装置
８０      洗浄装置
１０１      半導体基板
１０２      素子分離領域
１０３      ゲート絶縁膜
１０４      多結晶シリコン膜
１０５      ｎ−型半導体領域
１０６      レジスト膜
１０７      ｐ−型半導体領域
１０８      サイドウォールスペーサ
１０９      ｎ＋型半導体領域
１１０      変質層
１２０      酸化シリコン膜
２０１      オゾンガス発生器
２０２      フッ化水素溶液供給源
２０３      シリコン基板
２０４      レジスト
２１０      開閉蓋
２１１      処理層
２１３      ウエハホルダー
２１４      ウエハホルダー搬送部
２１５      フッ酸蒸気・オゾン配合ガス配管
２１６      ノズル
２１７      ドレイン配管
２１８      ドレイン開閉弁
２１９      排気孔
２２０      フッ酸蒸気・オゾン混合ガス流
２２８      フッ酸蒸気・オゾン混合ガス配管
２２９      ノズル
２３０      処理室
２３１      予備排気室
２３２      予備室
２３４      ガス供給配管
２３５      ガス流
２３６      洗浄水配管
２３７      シャワー
２３８      ウェハー
２３９      搬送用ベルト
２４０      ベルト駆動用プーリー
２４１      排気孔
２４２      ドレイン配管
２４３      ドレイン開閉弁
２４７      予備排気槽
２４８      処理室
２４９      洗浄室
【図１】
2008103431.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
2008103431.tif 000007
【図６】
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【図７】
2008103431.tif 000009
【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
2008103431.tif 000014
【図１３】
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【図１４】
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