(57)【要約】【課題】 固体アルカリ触媒を用いて原料油と低級アルコールのエステル交換反応を行い脂肪酸エステルを生成する工程において、固体触媒を使用することによって、使用後に触媒を容易に分離回収してリサイクルできること、アルカリを含んだ、またはアルカリと反応したグリセリン及びグリセリン誘導体を副生成物として生じることなく、高収率及び高純度の脂肪酸エステルを製造し、純度の高いグリセリンを得て、その有効利用を可能とすることにより全製造コストを低減するバイオディーゼル燃料の製造方法を提供。【解決手段】 固体アルカリ触媒を使用して、原料油を低級アルコールでエステル交換反応して脂肪酸エステルを生成するバイオディーゼル燃料の製造方法において、固体状のアルカリ触媒を使用することによって触媒と生成物およびグリセリンを容易に分離する工程を含むことを特徴とする。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体アルカリ触媒を使用し、原料油を低級アルコールでエステル交換反応して脂肪酸エステルを生成する工程を含むバイオディーゼル燃料の製造方法。
【請求項２】
固体アルカリ触媒として、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、イットリウム、希土類元素イオン単独、あるいはその中の2種以上のイオンをミクロ、メゾ、マクロ孔を持つ材料にイオン交換または担持したもの、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンとそのほかの金属との複合酸化物、酸化イットリウム、希土類酸化物、アルカリ土類金属炭酸塩などの固体触媒を使用することを特徴とする請求項１に記載のバイオディーゼル燃料の製造方法。
【請求項３】
低級アルコールとして、メチルアルコール、エチルアルコール、ノルマルプロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ノルマルブチルアルコール、およびイソブチルアルコールからなる群から選択される1種または２種以上のアルコールを含むことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のバイオディーゼル燃料の製造方法。
【請求項４】
脂肪酸エステルとして、単独または2種以上の異なったバージン油、廃食油を含む使用済みの油、およびその混合油と低級アルコールから対応する脂肪酸エステルを合成することを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一つに記載のバイオディーゼル燃料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バイオディーゼル燃料の製造方法に関するものであり、より詳細には、菜種油、ごま油、大豆油、トウモロコシ油、向日葵油、パーム油、パーム核油、椰子油、コーン油および紅花油等の植物性油脂類や未精製油、牛油、豚油、魚油等の動物性油脂類、更にはそれらの廃油を固体触媒を使用して低級アルコールとエステル交換反応を行い、アルカリ金属などの不純物を含まないグリセリン等とバイオディーゼル燃料の製造技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、バイオディーゼル燃料は植物性油脂類や動物性油脂類をメチルエステル化させたものを含む燃料であり、硫黄分等をほとんど含まないことや、酸素原子を含んでいるので窒素酸化物、黒煙などの有害排気ガスの排出がすくない。また植物由来のものを用いると、京都議定書に示された規定上、これの年少によって生じる炭酸ガスの排出量はカウントされない。このようなことから、環境負荷の少ない軽油代替燃料として注目され、欧米では既に規格などの法制度も整備され、大豆や菜種油から年間２５０万トン以上生産され使用されている。
【０００３】
このような油脂類の主成分であるモノグリセリド、ジグリセリド、トリグリセリド等をアルカリ金属酸化物やアルカリ金属水酸化物などの水溶性アルカリ化合物を触媒としてアルコールとエステル交換反応させることは広く知られている。また油脂類に含まれる遊離脂肪酸とアルコールとをエステル化反応することも種々知られている（非特許文献１を参照）。
【０００４】
水溶性アルカリを触媒として利用して、油脂類からバイオディーゼル燃料油を製造する技術についても様々な検討がされてきた（例えば、特許文献１、２、３、４、５、６、及び７を参照）。これらの方法においては脂肪酸エステル等のバイオディーゼル燃料の生成だけでなく、グリセリン等が副生成物として生成する。グリセリンはきわめて有用な化学物質であるため、高純度のグリセリンが得られれば有効利用が可能となり、バイオディーゼル燃料の製造コストの低減にもつながる。しかしながら、上記従来の製造方法にあっては水溶性のアルカリが生成したグリセリンと混合物や化合物を生成するので、単に中和してボイラー燃料とするか蒸留して分離するほうが取られている。
【０００５】
【非特許文献１】「有機ハンドブック」技報堂出版、１９８８、ｐ１４０７〜ｐ１４０９
【特許文献１】特開平７−１９７０４７号公報
【特許文献２】特開平１０−２４５５８６号公報
【特許文献３】特開２０００−１０９８８３号公報
【特許文献４】特開２００２−２９４２７７号公報
【特許文献５】特開２００５−３５０６３２号公報
【特許文献６】特開２００５−２９７１５号公報
【特許文献７】特開２００６−３４８１９１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明の課題は、原料油を低級アルコールでエステル交換反応して脂肪酸エステルを生成する工程において水および油分に溶解しない固体の触媒を使用して、エステルとともにアルカリ触媒を含まないグリセリン及びグリセリン誘導体を合成し、触媒を遠心分離などの簡単な操作で分離し、エステルと清浄なグリセリンを得て、その有効利用を可能とすることにより全製造コストを低減するバイオディーゼル燃料の製造方法を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、鋭意研究した結果、植物、動物等の油脂類並びに廃食油等の原料油から固体触媒法を用いてバイオディーゼル燃料を得る場合に、触媒として、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、イットリウム、希土類元素イオン単独、あるいはその中の2種以上のイオンをミクロ、メゾ、マクロ孔を持つ材料にイオン交換または担持したもの、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンとそのほかの金属との複合酸化物、酸化イットリウム、希土類酸化物、アルカリ土類炭酸塩などを用いて反応を行うと、エステルと水溶性アルカリを含まないきれいなグリセリンと触媒の混合物が得られる。これを遠心分離すると、触媒を含む層とエステルの層およびグリセリンを多量に含む層の3つに容易に分離することができる。
【０００８】
この方法によれば、グリセリンを含む層に水溶性アルカリ触媒が含まれることはなく、アルカリを含まないグリセリンが得られることを見出した。また、デカンテーションによって分離した固体触媒を含む層に新たに油とメタノ―ルを添加して反応を行わせたところ、第1回目とほぼ同じ反応速度でエステル化反応が進行した。これによって触媒を繰り返し使用できることも見出し、本発明に至ったものである。
【０００９】
即ち、本発明は、以下の（１）〜（２）の構成により、上記課題を解決したものである。
（１）固体アルカリ触媒を使用し、原料油を低級アルコールでエステル交換反応して脂肪酸エステルを生成するバイオディーゼル燃料の製造方法において、固体アルカリ触媒として、(1)アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、イットリウムイオン、希土類元素イオンの群から選択される1種あるいは2種以上のイオンを、ミクロ孔、メゾ孔、マクロ孔を単独または複数持つ材料にイオン交換または担持したもの、(2)アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンとそのほかの金属との複合酸化物、(3)酸化イットリウム、希土類元素酸化物の群から選択される1種あるいは2種以上の酸化物、(4)アルカリ土類金属炭酸塩などを使用することを特徴とするバイオディーゼル燃料の製造方法。
【００１０】
（２）上記（１）に記載の製造方法において、上記低級アルコールがメチルアルコール、エチルアルコール、ノルマルプロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ノルマルブチルアルコール、およびイソブチルアルコールからなる群から選択される1種または２種以上のアルコールを含むことを特徴とするバイオディーゼル燃料の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のバイオディーゼル燃料の製造方法によれば、生成物はエステルとグリセリンを含む層、それと触媒の３層になり、これを分離すれば水溶性アルカリを含まないきれいなグリセリンを回収することができる。製造条件によっては触媒を含む層がグリセリンを含む層に包含される場合もある。
従来法では反応後には水溶性アルカリとグリセリンの混合物または化合物が回収されるので、遠心分離など簡便な方法では分離することができず、その分離に多大なエネルギーを要し、その結果として全製造コストを低減させることができなかった。
【００１２】
また水溶性アルカリ触媒は系に水分が含まれると油の加水分解が進行して遊離脂肪酸が生成し、これとアルカリが反応して金属石鹸が生成するので、エステルの収率が減少するばかりでなく、グリセリンと混合してグリセリンの分離回収を難しくしていた。そのような理由から、グリセリンが回収利用されることはほとんどなかった。
ところが、本発明では固体触媒を使用するので、触媒とグリセリンが反応することはなく、遠心分離やろ過などにより容易に回収できるので、繰り返し使用することが可能である。それによって、全製造コストを低減させることが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態を添付図面を参照して説明する。
図１は、本発明を実施する形態の一例であって、処理の流れを示す製造プロセス図である。
本発明に係るバイオディーゼル燃料の製造方法によれば、固体アルカリ触媒による低級アルコールとのエステル交換反応しで、原料油から脂肪酸エステルを生成するバイオディーゼル燃料の製造方法であり、上記固体アルカリ触媒によってエステル交換反応された反応混合物を遠心分離またはろ過して、コア地アルカリ触媒を分離して、きれいなグリセリン成分を得るとともに、触媒を再利用する工程を含むものである。
【００１４】
上記原料油としては、植物及び動物等の油脂類、及び廃食油等を挙げることができ、具体的には、菜種油、ごま油、大豆油、トウモロコシ油、向日葵油、パーム油、パーム核油、椰子油、コーン油および紅花油等の植物油脂類、牛油、豚油、魚油等の動物油脂類、更にはその使用済みの廃食油等を原料油とするものである。
また、本発明の遊離脂肪酸からディーゼル燃料油の製造方法を実施するのに使用される装置の概要としては図１に示すような製造プロセスであることが望ましい。
図１に示すように原料油の前処理部0１、触媒反応部0２、遠心分離部0３、分液部0４、ストリッピング部0５、及び精製処理部0６から構成される。
【実施例１】
【００１５】
本発明に係るバイオディーゼル燃料の製造方法の実施例を詳細に説明する。
各実施例は、図１に示す製造プロセス構成に従って以下の如く製造を行った。
（実施例１）
原料油は日清Oillio社製，日清キャノーラ油ヘルシーライトを用いた.
この油を構成する脂肪酸の組成は  オレイン酸（C17H33COOH ）71.4wt%， リノール酸（C17H31COOH ）17.9wt%，リノレン酸（C17H29COOH）7.1wt%，パルミチン酸(C15H31COOH)  3.6wt%であった。
硝酸アンモニウム(和光純薬試薬特級) 256.4gを純水500mlに熔解したものに、25%アンモニア水をpHが9.5になるまで添加した後、１時間撹拌した．生成物をろ別し、純水にて十分に洗浄した後、室温、70℃にて乾燥し、最後に550℃で５時間空気焼成した。このようにして調製した触媒10gを反応器に入れ、原料油30g，メタノール(和光純薬JIS特級)  25gを投入し、ホットスターラーで激しく撹拌しながら64℃で６時間反応を行った。反応終了後、室温に冷却した後、遠心器で、触媒層、油層、メタノール層に分離し、触媒層にアセトン50mlを、油層とメタノール層にアセトン180mlを加えてよく振とうし、１相としたものをFID検出器を持つガスクロで分析した。分離カラムとしては DEGS 15% Uniport B 60/80 ，Glass 2.5m×3mm I.D. を用い、カラム温度は170-200℃とした。
【００１６】
MgO，CaCO3，Y2O3，MgAl2O4，Pr6O11，La2O3，Yb2O3，Sm2O3，Er2O3，AlPO4，CeO2での反応結果を図３に示した。触媒量は10.0g，油は30.0g，メタノールは25.0gとした。反応温度は64℃とした。
MgOでは52.7ミリモルの脂肪酸エステルが生成した。この実験に含まれる油から得られるエステルの量は102 ミリモルであり、MgOの実験では反応率50%となる。
【００１７】
（実施例２）
前処理として500℃で５時間空気焼成した、Naでイオン交換したモルデナイト触媒(Na含有率9.9モル%,
比表面積252 m2/g) 5.0gを用いて、実施例１と同じ条件で反応を行ったところ、１９．８ミリモルのエステルが生成した。
【００１８】
（実施例３）
前処理として500℃で５時間空気焼成した、Naでイオン交換したモルデナイト触媒(Na含有率5.9モル%,
比表面積439m2/g) 5.0gを用いて、他は実施例１と同じ条件で反応を行ったところ、46.0ミリモルのエステルが生成した。
【００１９】
（実施例４）
前処理として500℃で５時間空気焼成した、Naでイオン交換したフェリエライト触媒(Na含有率1.5モル%) 5.0gを用いて、他は実施例１と同じ条件で反応を行ったところ、21.0ミリモルのエステルが生成した。
【００２０】
（実施例５）
前処理として400℃で２時間空気焼成した、Naでイオン交換したモルデナイト触媒(Na含有率5.9モル%,
比表面積252m2/g) 5.0g、油を5.0g、メタノールを25.0gとし、他は実施例１と同じ条件で反応を１時間行ったところ、１６．８ミリモルのエステルが生成した。
【００２１】
（実施例６）
前処理を行なわずに、保管しておいた、Naでイオン交換したモルデナイト触媒(Na含有率9.9モル%,
比表面積252m2/g)を用いて、他は実施例６と全く同じ条件で反応を行ったところ、６．３ミリモルのエステルが生成した。
【００２２】
（比較例１）
前処理として500℃で５時間空気焼成した、Naでイオン交換したモルデナイト触媒(Na含有率5.9モル%,
比表面積252m2/g) 5.0g、油を5.0g、メタノールを25.0g、純水1.50gとし、他は実施例１と同じ条件で反応を１時間行ったところ、５．０２ミリモルのエステルが生成した。この結果を実施例６と比較することにより、多量の水の存在はエステル化の活性を低下させることがわかる。
【００２３】
（実施例７）
実施例６の実験を行った後、反応後の試料を遠心器で処理して触媒部分だけを分離した。これに油を5.0g、メタノールを25.0gを加え、他は実施例６と同じ条件で反応を１時間行ったところ、１５．４ミリモルのエステルが生成した。この実験から、本実験条件では反応後に触媒を分離し、繰り返し利用できることがわかる。また２回目の実験で活性がほとんど下がっていないことから、エステル化反応中に触媒活性を低下させる水はほとんど生成しないことが示唆される
【００２４】
（実施例８）
前処理として500℃で５時間空気焼成した、Naでイオン交換したモルデナイト触媒(Na含有率5.9モル%,
比表面積252m2/g) 5.0g、油を5.0g、メタノールを25.0g、純水1.50gとし、他は実施例１と同じ条件で反応を１時間行ったところ、１３．６ミリモルのエステルが生成した。実施例１と比較すると油量／触媒量の小さい方が触媒単位重量あたりの反応速度は高いことがわかる。
【００２５】
（実施例９）
前処理として500℃で５時間空気焼成した、Kにイオン交換したモルデナイト触媒(K含有率5.9モル%,  比表面積252m2/g) 5.0g、油を5.0g、メタノールを25.0gとし、他は実施例１と同じ条件で反応を１時間行ったところ、１６．８ミリモルのエステルが生成した。
【００２６】
（実施例１０）
前処理として500℃で５時間空気焼成した、Kにイオン交換したモルデナイト触媒(K含有率5.9モル%,  比表面積252m2/g) 1.0g、油を5.0g、メタノールを25.0gとし、他は実施例１と同じ条件で反応を１時間行ったところ、３．４ミリモルのエステルが生成した。
【００２７】
（実施例１１）
文献(J. S. Beck, J. C. Vartuli et al, J. Am. Chem. Soc. ,114,10834(1992))に基づいて調製したメゾポーラスシリカアルミナ(Al含有率５原子％)に、焼成後にNa2Oが5wt%になるようにNaNO3をイオン交換および過剰分を担持した試料を用いて、触媒量5.0g，油を5.0g，メタノールを25gとし、他は実施例１と同じ条件で反応を2時間行ったところ、１５．８ミリモルのエステルが生成した。
【００２８】
（実施例１２）
実施例６と同じ条件で反応器の中をN2で置換しながら反応を行ったところ、１６．０ミリモルのエステルが得られた。
【００２９】
（実施例１３）
実施例６と同条件で反応を行った後、遠心分離器で大部分のエステル層とメタノール層を分離した。残存する触媒に、新たに油5.0gとメタノール25gを加え、６４℃で２時間エステル化反応を行った。その結果、１６．６ミリモルのエステルが生成した。
この実験を行った後、遠心分離器で大部分のエステル層とメタノール層を分離した。残存する触媒に、新たに油5.0gとメタノール25gを加え、６４℃で２時間エステル化反応を行った。その結果、１６．２ミリモルのエステルが生成した。
この実験を行った後、遠心分離器で大部分のエステル層とメタノール層を分離した。残存する触媒に、新たに油5.0gとメタノール25gを加え、６４℃で２時間エステル化反応を行った。その結果、１６．６ミリモルのエステルが生成した。
【００３０】
（実施例１４）K2O担持MP−SiO2-Al2O3
文献(J. S. Beck, J. C. Vartuli et al, J. Am. Chem. Soc. ,114,10834(1992))に基づいて調製したメゾポーラスシリカアルミナ(Al含有率５原子％)に、焼成後にK2Oが5wt%になるようにKNO3をイオン交換および過剰分を担持した試料を用いて、触媒量1.0g，油を5.0g，メタノールを25gとし、６４℃で１時間反応を行ったところ、１６．５ミリモルのエステルが生成した。
【００３１】
（実施例１５）
前処理として500℃で５時間空気焼成した、Kでイオン交換したモルデナイト触媒(K含有率5.9モル%,
比表面積252m2/g) 5.0g、油を5.0g、メタノールを25.0gとし、６４℃で1時間反応を行ったところ、１６．８ミリモルのエステルが生成した。
【００３２】
（実施例１６）
前処理として500℃で５時間空気焼成した、Kでイオン交換したモルデナイト触媒(K含有率5.9モル%,
比表面積252m2/g) 1.0g、油を5.0g、メタノールを25.0gとし、６４℃で1時間反応を行ったところ、３．４ミリモルのエステルが生成した。
【産業上の利用可能性】
【００３３】
本発明のバイオディーゼル燃料の製造方法は、アルカリ触媒法による低級アルコールでエステル交換反応により原料油から脂肪酸エステルを生成する工程において、副生成物であるグリセリン及びグリセリン誘導体を高収率及び高純度で、その工程の流れの中で精製してその有効利用を可能とすることにより総製造コストを低減するので、極めて産業上利用可能性が高い。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】本発明を実施する反応装置の一例であって、処理の流れを示す製造プロセス図である。
【図２】反応実験装置の概略側面を示す説明図。
【図３】図２に示す反応実験装置を用いて各種触媒による油のエステル化反応を実施した結果をまとめて示すグラフ。
【符号の説明】
【００３５】
1：冷却水，
2：冷却器，
3：熱電対，
4：反応器，
5：じゃま板，
6：ホットスターラ，
7：回転子
0１：前処理部
0２：触媒反応器
0３：遠心分離器
0４：分液器
0５：ストリッピング装置
0６：生成装置
【図１】
2008274030.tif 000003
【図２】
2008274030.tif 000004
【図３】
2008274030.tif 000005