(57)【要約】【課題】従来の熱電変換材料に比して、ＰＦなどの熱電変換特性を損なうことなしに、機械的強度に優れた熱電変換材料を提供する。【解決手段】熱電変換材料用酸化物と無機物（ここで、無機物は、該熱電変換材料用酸化物であることはない。）との混合物が焼結されてなる熱電変換材料であって、該熱電変換材料用酸化物と該無機物の組み合わせが、下記熱処理条件において反応しない物質の組み合わせであることを特徴とする熱電変換材料。＜熱処理条件＞圧力：９５０ｈＰａ〜１０５０ｈＰａ、温度：９００℃前記熱電変換材料用酸化物がカルシウムマンガン系酸化物である前記の熱電変換材料。前記無機物が酸化ニッケル、酸化銅および酸化亜鉛から選ばれる１種以上の酸化物である前記の熱電変換材料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱電変換材料用酸化物と無機物（ここで、無機物は、該熱電変換材料用酸化物であることはない。）との混合物が焼結されてなる熱電変換材料であって、該熱電変換材料用酸化物と該無機物の組み合わせが、下記熱処理条件において反応しない物質の組み合わせであることを特徴とする熱電変換材料。
＜熱処理条件＞
圧力：９５０ｈＰａ〜１０５０ｈＰａ
温度：９００℃
【請求項２】
前記熱電変換材料中の前記無機物の割合が、１〜６０モル％である請求項１記載の熱電変換材料。
【請求項３】
前記無機物が酸化物系材料である請求項１または２記載の熱電変換材料。
【請求項４】
前記熱電変換材料用酸化物がマンガン系酸化物である請求項１〜３のいずれかに記載の熱電変換材料。
【請求項５】
前記熱電変換材料用酸化物がカルシウムマンガン系酸化物である請求項４記載の熱電変換材料。
【請求項６】
前記熱電変換材料用酸化物がペロブスカイト型結晶構造または層状ペロブスカイト型結晶構造を有する請求項１〜５のいずれかに記載の熱電変換材料。
【請求項７】
前記無機物が酸化ニッケル、酸化銅および酸化亜鉛から選ばれる１種以上の酸化物である請求項４〜６のいずれかに記載の熱電変換材料。
【請求項８】
形状が焼結体であり、該焼結体の相対密度が７０％以上である請求項１〜７のいずれかに記載の熱電変換材料。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の熱電変換材料を有する熱電変換素子。
【請求項１０】
熱電変換材料用酸化物と無機物（ここで、無機物は、該熱電変換材料用酸化物であることはない。）との混合物であって、該熱電変換材料用酸化物と該無機物の組み合わせが上記熱処理条件において反応しない物質の組み合わせである混合物を、成形して成形体を得て、該成形体を大気中において８００℃以上１７００℃以下の範囲の温度で保持して焼結することを特徴とする熱電変換材料の製造方法。
【請求項１１】
熱電変換材料用酸化物と無機物（ここで、無機物は、該熱電変換材料用酸化物であることはない。）との混合物であって、該熱電変換材料用酸化物と該無機物の組み合わせが上記熱処理条件において反応しない物質の組み合わせである混合物を、大気中において６００℃以上１５００℃以下の範囲の温度で保持して焼成して得られる粉末を成形して成形体を得て、該成形体を大気中において８００℃以上１７００℃以下の範囲の温度で保持して焼結することを特徴とする熱電変換材料の製造方法。
【請求項１２】
熱電変換材料用酸化物と無機物（ここで、無機物は、該熱電変換材料用酸化物であることはない。）との混合物であって、該熱電変換材料用酸化物と該無機物の組み合わせが上記熱処理条件において反応しない物質の組み合わせである混合物を、大気中において６００℃以上１５００℃以下の範囲の温度で保持して焼成して得られる熱電変換材料用粉末。
【請求項１３】
熱電変換材料用酸化物と無機物（ここで、無機物は、該熱電変換材料用酸化物であることはない。）との混合物であって、該熱電変換材料用酸化物と該無機物の組み合わせが上記熱処理条件において反応しない物質の組み合わせである混合物を、焼結することを特徴とする熱電変換材料の強度向上方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は熱電変換材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱電変換発電とは、熱電変換材料に温度差を付けることにより熱起電力が発生するゼーベック効果を利用して、熱エネルギーを電気エネルギーに変換することによる発電である。熱電変換発電は、地熱や焼却炉の熱などの排熱を熱エネルギーとして利用できることから、環境保全型の発電として期待されている。
【０００３】
熱電変換材料の、熱エネルギーを電気エネルギーに変換する効率（以下、「エネルギー変換効率」ということがある。）は、熱電変換材料の性能指数の値（Ｚ）に依存する。性能指数の値（Ｚ）は、熱電変換材料のゼーベック係数の値（α）、電気伝導度の値（σ）および熱伝導度の値（κ）を用いて、以下の式（１）で求まる値であり、この性能指数の値（Ｚ）が大きい熱電変換材料ほど、エネルギー変換効率が良好な熱電変換素子となるとされ、特に、式（１）中のα2×σは、出力因子（ＰＦ）と呼ばれ、その値が大きい熱電変換材料ほど、単位温度あたりの出力が良好な熱電変換素子となるとされている。
【０００４】
Ｚ＝α2×σ／κ      （１）
【０００５】
熱電変換材料にはゼーベック係数が正の値であるｐ型熱電変換材料と、ゼーベック係数が負の値であるｎ型熱電変換材料とがある。通常、熱電変換発電には、ｐ型熱電変換材料とｎ型熱電変換材料とを電気的に直列に接続した熱電変換素子が使用される。熱電変換素子のエネルギー変換効率は、このｐ型熱電変換材料およびｎ型熱電変換材料の性能指数の値（Ｚ）に依存する。エネルギー変換効率が良好な熱電変換素子を得るために、性能指数の値（Ｚ）が大きいｐ型熱電変換材料およびｎ型熱電変換材料が求められている。
【０００６】
従来の熱電変換材料用の酸化物で、ｎ型熱電変換材料用の酸化物としては、ペロブスカイト型結晶構造を有するＳｒＴｉＯ3（例えば、特許文献１参照。）、ＣａＭｎＯ3（例えば、特許文献２参照。）などが提案されており、また、ｐ型熱電変換材料用の酸化物としては、ＮａＣｏ2Ｏ4（例えば、特許文献３参照。）、Ｃａ3Ｃｏ4Ｏ9（例えば、特許文献４参照。）、式ＡＣｕＯ2+δで表される酸化物（例えば、非特許文献１参照。）、ＲＢａ2Ｃｕ3Ｏ7-δで表される酸化物（例えば、特許文献５参照。）などが提案されている。
【０００７】
【特許文献１】特開平８−２３１２２３号公報（第２−３頁）
【特許文献２】特開２００３−１４２７４２号公報（第２−３頁）
【特許文献３】特開平９−３２１３４６号公報（第５−６頁）
【特許文献４】特開２００１−６４０２１号公報（第２−３頁）
【特許文献５】特表２００１−５１２９１０号公報（第２−８頁）
【非特許文献１】Ｏｘｉｄｅ  Ｔｈｅｒｍｏｅｌｅｃｔｒｉｃｓ，２００２（ＩＳＢＮ  ８１−７７３６−１００−７），ｐ．２１３−２３４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、従来の熱電変換材料用酸化物を焼結して得られる熱電変換材料については、その加工など圧力をかけた際に亀裂が入ってしまう、すなわち、機械的強度が十分ではないという問題があった。本発明の目的は、従来の熱電変換材料に比して、ＰＦなどの熱電変換特性を損なうことなしに、機械的強度に優れた熱電変換材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、種々検討した結果、本発明に至った。すなわち本発明は、下記の発明を提供する。
＜１＞熱電変換材料用酸化物と無機物（ここで、無機物は、該熱電変換材料用酸化物であることはない。）との混合物が焼結されてなる熱電変換材料であって、該熱電変換材料用酸化物と該無機物の組み合わせが、下記熱処理条件において反応しない物質の組み合わせであることを特徴とする熱電変換材料。
＜熱処理条件＞
圧力：９５０ｈＰａ〜１０５０ｈＰａ
温度：９００℃
＜２＞前記熱電変換材料中の前記無機物の割合が、１〜６０モル％である前記＜１＞記載の熱電変換材料。
＜３＞前記無機物が酸化物系材料である前記＜１＞または＜２＞記載の熱電変換材料。
＜４＞前記熱電変換材料用酸化物がマンガン系酸化物である前記＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の熱電変換材料。
＜５＞前記熱電変換材料用酸化物がカルシウムマンガン系酸化物である前記＜４＞記載の熱電変換材料。
＜６＞前記熱電変換材料用酸化物がペロブスカイト型結晶構造または層状ペロブスカイト型結晶構造を有する前記＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の熱電変換材料。
＜７＞前記無機物が酸化ニッケル、酸化銅および酸化亜鉛から選ばれる１種以上の酸化物である前記＜４＞〜＜６＞のいずれかに記載の熱電変換材料。
＜８＞形状が焼結体であり、該焼結体の相対密度が７０％以上である前記＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の熱電変換材料。
＜９＞前記＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の熱電変換材料を有する熱電変換素子。
＜１０＞熱電変換材料用酸化物と無機物（ここで、無機物は、該熱電変換材料用酸化物であることはない。）との混合物であって、該熱電変換材料用酸化物と該無機物とが上記熱処理条件において反応しない物質の組み合わせである混合物を、成形して成形体を得て、該成形体を大気中において８００℃以上１７００℃以下の範囲の温度で保持して焼結することを特徴とする熱電変換材料の製造方法。
＜１１＞熱電変換材料用酸化物と無機物（ここで、無機物は、該熱電変換材料用酸化物であることはない。）との混合物であって、該熱電変換材料用酸化物と該無機物とが上記熱処理条件において反応しない物質の組み合わせである混合物を、大気中において６００℃以上１５００℃以下の範囲の温度で保持して焼成して得られる粉末を成形して成形体を得て、該成形体を大気中において８００℃以上１７００℃以下の範囲の温度で保持して焼結することを特徴とする熱電変換材料の製造方法。
＜１２＞熱電変換材料用酸化物と無機物（ここで、無機物は、該熱電変換材料用酸化物であることはない。）との混合物であって、該熱電変換材料用酸化物と該無機物とが上記熱処理条件において反応しない物質の組み合わせである混合物を、大気中において６００℃以上１５００℃以下の範囲の温度で保持して焼成して得られる熱電変換材料用粉末。
＜１３＞熱電変換材料用酸化物と無機物（ここで、無機物は、該熱電変換材料用酸化物であることはない。）との混合物であって、該熱電変換材料用酸化物と該無機物とが上記熱処理条件において反応しない物質の組み合わせである混合物を、焼結することを特徴とする熱電変換材料の強度向上方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、従来の熱電変換材料に比して、ＰＦなどの熱電変換特性を損なうことなしに、機械的強度に優れた熱電変換材料を提供することが可能となり、熱衝撃性にも優れ、得られる熱電変換材料を有する熱電変換素子は、工場の廃熱や焼却炉の廃熱、工業炉廃熱、自動車廃熱、地熱、太陽熱などを利用した熱電変換発電用に好適に使用でき、また、レーザーダイオード等の精密温度制御装置、冷暖房装置、冷蔵庫等に使用することも可能であり、本発明は工業的に極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明は、熱電変換材料用酸化物と無機物（ここで、無機物は、該熱電変換材料用酸化物であることはない。）との混合物が焼結されてなる熱電変換材料であって、該熱電変換材料用酸化物と該無機物の組み合わせが、下記熱処理条件において反応しない物質の組み合わせであることを特徴とする熱電変換材料を提供する。
＜熱処理条件＞
圧力：９５０ｈＰａ〜１０５０ｈＰａ
温度：９００℃
【００１２】
本発明において、熱電変換材料用酸化物と無機物の組み合わせが、上記熱処理条件において反応しない物質の組み合わせであるとは、該熱電変換材料用酸化物と該無機物の組み合わせが、該熱電変換材料用酸化物と該無機物との混合物を上記熱処理条件において熱処理して得られる熱処理品の粉末Ｘ線回折測定（ＣｕＫαを線源とし、かつ回折角２θの測定範囲を１０°以上６０°以下とする。）により得られる粉末Ｘ線回折図形において、前記熱電変換材料用酸化物の結晶構造に帰属される回折ピークでもなく、かつ前記無機物の結晶構造に帰属される回折ピークでもない回折ピーク（回折ピークＡ）が認められないか、または回折ピークＡが認められるとしても、前記粉末Ｘ線回折図形において最大強度を示す回折ピーク（回折ピークＢ）の強度を１００としたとき、前記回折ピークＡの強度が１未満である組み合わせであることを意味し、該強度が１以上である場合には、熱電変換材料用酸化物と無機物の組み合わせは、上記熱処理条件において反応する物質の組み合わせであるとしてこれを扱う。
【００１３】
本発明において、熱処理の雰囲気は、用いる熱電変換材料用酸化物の種類によって異なる。用いる熱電変換材料用酸化物が、上記熱処理条件において、大気中で安定であれば大気中で熱処理すればよいし、酸素雰囲気中で安定であれば酸素雰囲気中で熱処理すればよいし、不活性雰囲気中で安定であれば不活性雰囲気中で熱処理すればよい。また還元雰囲気中で安定であれば還元雰囲気中で熱処理すればよい。また、熱処理条件における圧力は、通常の大気圧であることを示し、特に加圧、減圧の処理を行っていない圧力である。また、熱処理条件における温度、すなわち９００℃は、熱処理装置における設定温度を意味し、該設定温度において熱処理中の混合物の温度は、通常、該設定温度±２０℃以内とみなされる。
【００１４】
また、本発明の熱電変換材料は、その粉末Ｘ線回折測定（ＣｕＫαを線源とし、かつ回折角２θの測定範囲を１０°以上６０°以下とする。）により得られる粉末Ｘ線回折図形において、本発明における熱電変換材料用酸化物の結晶構造に帰属される回折ピークと本発明における無機物の結晶構造に帰属される回折ピークとを共に有することが好ましい。
【００１５】
本発明において、熱電変換材料用酸化物としては、ＮａＣｏ2Ｏ4、Ｃａ3Ｃｏ4Ｏ9、ＬｉドープＮｉＯ、ＡＣｕＯ2+δ（ここでＡは、Ｙ、アルカリ土類金属元素および希土類金属元素から選ばれる１種以上の元素であり、δは０以上１以下の値である。）、ＲＢａ2Ｃｕ3Ｏ7-δ（ここでＲは、Ｙ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕから選ばれる１種以上の元素であり、δは０以上１以下の値である。）、（Ｃａ、Ｓｒ）14Ｃｕ24Ｏ41、（Ｌａ、Ｓｒ）2ＺｎＯ4もしくはＳｒＦｅＯ3で表されるｐ型熱電変換材料用酸化物、またはＳｒＴｉＯ3、マンガン系酸化物、ＬａＮｉＯ3、Ｌａn+1ＮｉnＯ3n+1（ここでｎは１〜１０の整数である。）、（ＺｎＯ）mＩｎ2Ｏ3（ここで、ｍは１〜１９の整数である。）、（ＺｎＯ）mＩｎＧａＯ3（ここで、ｍは１〜１９の整数である。）またはＡｅxＴｉ8Ｏ16（ここでＡｅはアルカリ土類金属であり、ｘは０．８以上２以下の範囲の値である。）で表されるｎ型熱電変換材料用酸化物を挙げることができる。
【００１６】
本発明における効果をより高める意味で、本発明における熱電変換材料用酸化物は、マンガン系酸化物であることが好ましく、マンガン系酸化物としては、ＣａＭｎＯ3、Ｃａn+1ＭｎnＯ3n+1（ここでｎは１〜１０の整数である。）、ＣａＭｎ7Ｏ12、Ｍｎ3Ｏ4、ＭｎＯ2またはＣｕＭｎＯ2を挙げることができ、カルシウムマンガン系酸化物であることがより好ましい。また、本発明における熱電変換材料用酸化物は、ペロブスカイト型結晶構造または層状ペロブスカイト型結晶構造を有することが好ましい。
【００１７】
本発明において、ペロブスカイト型結晶構造を有する熱電変換材料用酸化物として、具体的には、ＣａＭｎＯ3を主体とする酸化物を挙げることができる。また、本発明の効果を損なわない範囲で、該酸化物におけるＣａおよび／またはＭｎの一部を異種元素で置換されてもよい。Ｃａの一部を置換する異種元素としては、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｉｎ及びＰｂから選ばれる１種以上の元素を挙げることができ、該１種以上の元素は、Ｍｇ、ＳｒおよびＢａから選ばれる１種以上の元素を含むことが好ましい。Ｍｎの一部を置換する異種元素としては、Ｒｕ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ及びＴａから選ばれる１種以上の元素を挙げることができる。このように、異種元素で置換することによって、熱電変換材料用酸化物の熱電変換特性が向上する場合がある。
【００１８】
本発明において、層状ペロブスカイト型結晶構造を有する熱電変換材料用酸化物として、具体的には式（１）により表される酸化物を主体とする酸化物を挙げることができる。
Ｃａn+1ＭｎnＯ3n+1        （１）
（ここで、ｎは１〜１０の整数である。）
また、本発明の効果を損なわない範囲で、式（１）におけるＣａおよび／またはＭｎの一部を異種元素で置換されてもよい。Ｃａの一部を置換する異種元素としては、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｉｎ及びＰｂから選ばれる１種以上の元素を挙げることができ、該１種以上の元素は、Ｍｇ、ＳｒおよびＢａから選ばれる１種以上の元素を含むことが好ましい。Ｍｎの一部を置換する異種元素としては、Ｒｕ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ及びＴａから選ばれる１種以上の元素を挙げることができる。このように、異種元素で置換することによって、熱電変換材料用酸化物の熱電変換特性が向上する場合がある。
【００１９】
本発明において、無機物は、用いる熱電変換材料用酸化物によって適宜選択される。無機物としては、炭化ケイ素、炭化チタン、炭化ホウ素などの炭化物、窒化ケイ素、窒化ホウ素などの窒化物に代表される非酸化物材料や酸化物系材料が挙げられ、酸化物系材料が好ましい。酸化物系材料としては、複合酸化物、単純酸化物を挙げることができ、本発明を好ましく適応する意味では、単純酸化物が好ましい。単純酸化物としては、酸化チタン、酸化マンガン、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化銅、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化ニオブ、酸化モリブデン、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化ガリウム、酸化インジウム、酸化錫を挙げることができる。また、酸窒化物は、酸化物系材料に分類される。
【００２０】
本発明において、熱電変換材料用酸化物が、マンガン系酸化物であるときには、無機物として、酸化ニッケル、酸化銅および酸化亜鉛から選ばれる１種以上の酸化物を用いることにより、本発明をより好ましく適応することができる。このとき、さらにより好ましい無機物は、酸化ニッケルおよび／または酸化銅である。
【００２１】
本発明において、熱電変換材料用酸化物／無機物の好ましい特定の組み合わせとして、ＬｉドープＮｉＯ／酸化亜鉛、ＬｉドープＮｉＯ／酸化銅、（Ｌａ、Ｓｒ）2ＺｎＯ4／酸化銅、ＣａＭｎＯ3／酸化ニッケル、ＣａＭｎＯ3／酸化銅、ＣａＭｎＯ3／酸化亜鉛、Ｃａn+1ＭｎnＯ3n+1（ここでｎは１〜１０の整数である。）／酸化ニッケル、Ｃａn+1ＭｎnＯ3n+1（ここでｎは１〜１０の整数である。）／酸化銅、Ｃａn+1ＭｎnＯ3n+1（ここでｎは１〜１０の整数である。）／酸化亜鉛、（ＺｎＯ）mＩｎ2Ｏ3（ここで、ｍは１〜１９の整数である。）／酸化銅または（ＺｎＯ）mＩｎＧａＯ3（ここで、ｍは１〜１９の整数である。）／酸化銅を挙げることができる。
【００２２】
また、酸化亜鉛を無機物として用いる場合、亜鉛の一部を異なる元素で置換してもよい。具体的にはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、およびＲｕからなる群より選ばれる１種以上の元素が挙げられ、好ましくはＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｌ、ＧａおよびＩｎからなる群より選ばれる１種以上の元素である。また、置換量としては、通常、亜鉛の０．０１モル％〜１０モル％である。
【００２３】
本発明において、熱電変換材料中の無機物の割合としては、１〜６０モル％であることが好ましい。前記割合は、熱電変換材料用酸化物／無機物の組み合わせによっても異なるが、例えば組み合わせが、ＣａＭｎＯ3／ＮｉＯである場合、熱電変換材料中のＮｉＯの割合は２０〜５０モル％であることが好ましく、２５〜４０モル％であることがより好ましい。また、組み合わせが、ＣａＭｎＯ3／ＣｕＯである場合、熱電変換材料中のＣｕＯの割合は１〜５０モル％であることが好ましく、５〜４０モル％であることがより好ましく、さらに好ましくは５〜２０モル％である。また、組み合わせが、ＣａＭｎＯ3／ＺｎＯである場合、熱電変換材料中のＺｎＯの割合は２０〜５０モル％であることが好ましく、２５〜４０モル％であることがより好ましい。割合が下限値を下回ると、機械的強度が十分に向上しない場合があり、上限値を超えると、熱電特性が低下する場合がある。
【００２４】
本発明の熱電変換材料は、形状が焼結体であり、該焼結体の相対密度が７０％以上であることが好ましく、より好ましくは８０％以上である。本発明の熱電変換材料を焼結体として用いる場合、その形及び寸法は、熱電変換素子として適切な形で用いることができる。具体的には、板状、円柱状、角状等、熱電変換素子として適切な形で用いることができる。また、本発明において、相対密度は、熱電変換材料用酸化物の分子量がα、熱電変換材料用酸化物の理論密度がＡ（ｇ／ｃｍ3）、無機物の分子量がβ、無機物の理論密度がＢ（ｇ／ｃｍ3）、得られる熱電変換材料の実測密度がＣ（ｇ／ｃｍ3）であり、熱電変換材料中の無機物の割合がｘ（ｍｏｌ％）である場合、次式により求めることができる。
相対密度（％）＝Ｃ／［｛α×（１００−ｘ）／１００＋β×ｘ／１００｝／｛α×（１００−ｘ）／Ａ＋β×ｘ／Ｂ｝］×１００
【００２５】
本発明の熱電変換材料は、電気伝導度の値（σ）をより大きくする意味で、緻密な熱電変換材料であることが好ましい。緻密な熱電変換材料の形状としては、配向焼結体が挙げられる。
【００２６】
次に本発明の熱電変換材料を製造する方法について説明する。
本発明における熱電変換材料用酸化物は、例えば、次のようにして製造することができる。すなわち、焼成により熱電変換材料用酸化物となり得る金属化合物混合物を焼成することにより製造することができる。具体的には、対応する金属元素を含有する化合物を所定の組成となるように秤量し、混合した後に得られる金属化合物混合物を焼成することにより製造することができる。
【００２７】
前記の金属元素を含有する化合物としては、例えば、酸化物を用いるか、または水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物、硫酸塩、有機酸塩など、高温で分解および／または酸化して酸化物になる化合物が使用される。また該化合物の代わりに、前記の金属元素を含有する金属を用いてもよい。例えば熱電材料用酸化物としてＣａＭｎＯ3を用いる場合、Ｃａを含有する化合物としては、炭酸塩、硫酸塩、水酸化物等が挙げられ、炭酸塩が好ましく用いられる。また、Ｍｎを含有する化合物としては、一酸化マンガン、二酸化マンガン、三二酸化マンガン、四三酸化マンガン、硝酸マンガン、酢酸マンガン等が挙げられ、二酸化マンガンが好ましく用いられる。
【００２８】
前記金属元素を含有する化合物の混合は、乾式混合法、湿式混合法のいずれによってもよいが、金属元素を含有する化合物をより均一に混合できる方法によることが好ましく、この場合、混合装置としては、例えばボールミル、Ｖ型混合機、振動ミル、アトライター、ダイノーミル、ダイナミックミル等の装置が挙げられる。
【００２９】
金属化合物混合物の焼成は、目的の熱電変換材料用酸化物が得られるよう、焼成温度、焼成雰囲気を適宜設定すればよい。
【００３０】
上記により得られる熱電変換材料用酸化物を用いて、熱電変換材料用酸化物と無機物（ここで、無機物は、該熱電変換材料用酸化物であることはない。）との混合物であって、該熱電変換材料用酸化物と該無機物の組み合わせが上記の熱処理条件において反応しない物質の組み合わせである混合物を、成形して成形体を得て、該成形体を大気中において８００℃以上１７００℃以下の範囲の温度で保持して焼結することにより、本発明の熱電変換材料を製造することができる。
【００３１】
また、上記により得られる熱電変換材料用酸化物を用いて、熱電変換材料用酸化物と無機物（ここで、無機物は、該熱電変換材料用酸化物であることはない。）との混合物であって、該熱電変換材料用酸化物と該無機物の組み合わせが上記熱処理条件において反応しない物質の組み合わせである混合物を、大気中において６００℃以上１５００℃以下の範囲の温度で保持して焼成して得られる粉末を成形して成形体を得て、該成形体を大気中において８００℃以上１７００℃以下の範囲の温度で保持して焼結することによっても本発明の熱電変換材料の製造することができる。ここで、該粉末は、熱電変換材料用として、好ましく用いることができる。このように成形の前に焼成することにより、焼結時に得られる焼結体の組成の均一性、焼結体の構造の均一性を向上させたり、焼結体の変形を抑制することができる。
【００３２】
本発明において、熱電変換材料用酸化物と無機物との混合は、乾式混合法、湿式混合法のいずれによってもよいが、より均一に混合できる方法によることが好ましく、この場合、混合装置としては、例えばボールミル、Ｖ型混合機、振動ミル、アトライター、ダイノーミル、ダイナミックミル等の装置が挙げられる。また、混合は、粉砕を伴うものであってもよい。
【００３３】
成形体は、板状、角状、円柱状等の熱電変換素子として適切な形となるように製造すればよく、成形方法としては、例えば、一軸プレス、冷間静水圧プレス（ＣＩＰ）、メカニカルプレス、ホットプレス、熱間等圧プレス（ＨＩＰ）などにより行うことができる。また、成形体はバインダー、分散剤、離型剤等を含有してもよい。
【００３４】
また、本発明の熱電変換材料の製造において、熱電変換材料用酸化物と無機物との混合物は、金属化合物混合物と無機物との混合物を焼成して製造されてもよい。すなわち、焼成により熱電変換材料用酸化物となり得る金属化合物混合物と無機物とを混合して得られる混合物を、大気中において６００℃以上１５００℃以下の範囲の温度で保持して焼成して得られる粉末を成形して成形体を得て、該成形体を大気中において８００℃以上１７００℃以下の範囲の温度で保持して焼結することによっても本発明の熱電変換材料を製造することができる。該混合物を用いることにより、焼結時に得られる焼結体の組成の均一性、焼結体の構造の均一性を向上させたり、焼結体の変形を抑制することができ、熱電変換材料の機械的強度をさらにより向上できる場合がある。
【００３５】
次に、本発明の熱電変換材料において、好ましい組み合わせである熱電変換材料用酸化物／無機物の組み合わせが、ＣａＭｎＯ3／ＮｉＯである場合を例に挙げて、その製造方法につき説明する。
【００３６】
熱電変換材料用酸化物／無機物の組み合わせが、ＣａＭｎＯ3／ＮｉＯである場合には、ＣａＭｎＯ3とＮｉＯとの混合物を、成形して成形体を得て、該成形体を大気中において８００℃以上１７００℃以下の範囲の温度で保持して焼結することにより、本発明の熱電変換材料を製造することができる。焼結の保持時間をしては、焼結の保持時間としては、０．５〜４８時間が挙げられる。焼結温度が８００℃未満では焼結し難い場合があり、電気伝導度の値（σ）が低下することがある。また、焼結温度が１７００℃を超えるときは、異相が析出したり、異常粒成長や溶融することにより本発明の熱電変換材料の性能指数の値（Ｚ）が低くなる場合がある。焼結温度は、好ましくは１１００℃以上１６００℃以下の範囲の温度であり、さらに好ましくは１２００℃以上１６００℃以下である。焼結の雰囲気としては、酸素を含む雰囲気である事が好ましい。酸素濃度を変化させる事で、熱電変換材料用酸化物中の酸素量を制御する事が出来る。得られる熱電変換材料を熱電変換素子として高温大気中で使用する場合には、大気中で焼結しておくことが好ましい。
【００３７】
また、上記のＣａＭｎＯ3とＮｉＯとの混合物は、焼成によりＣａＭｎＯ3となり得る金属化合物混合物とＮｉＯとの混合物を焼成して製造することが好ましい。このときの焼成条件としては、大気中、６００℃以上１５００℃以下の温度範囲で、０．５〜２４時間保持して焼成する条件を挙げることができる。
【００３８】
上記に述べた本発明の熱電変換材料の製造方法は、本発明の熱電変換材料を焼結体の形状で用いる場合の本発明の熱電変換材料の製造方法であるが、このときは、焼結体の強度を確保する意味で、焼結体の密度は相対密度で７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、さらに好ましくは９０％以上である。また、相対密度が７０％未満であれば、電気伝導度の値（σ）も小さくなる傾向にある。焼結体の密度は、金属化合物混合物の粒子サイズ、熱電変換材料用酸化物と無機物との混合物の粒子サイズ、該混合物を焼成して得られる粉末の粒子サイズ、成形体を製造するときの成形圧力、焼結の温度、焼結の時間等により、制御することができる。また、上記の焼結により得られる焼結体を粉砕して、焼結体粉砕品を製造して、該焼結体粉砕品について、再度上記のような焼結を行ってもよい。
【００３９】
また、本発明の熱電変換材料において、その表面が酸化もしくは還元されて、性能が低下するおそれがある場合は、焼結体の表面が酸素が透過しにくい酸素不透過膜でコーティングされてもよい。酸素不透過膜の材料としては具体的には、アルミナ、チタニア、ジルコニア、炭化珪素等が挙げられ、該材料で熱電変換材料をコーティングする方法としては例えば、エアロゾルデポジション法、溶射法、ＣＶＤ法（化学気相堆積法）等が挙げられる。
【００４０】
本発明の熱電変換材料は、上記の方法により製造することができるが、他の製造方法としては、共沈工程を含む方法、水熱工程を含む方法、ドライアップ工程を含む方法、スパッタリング工程を含む方法、ＣＶＤによる工程を含む方法、ゾルゲル工程を含む工程、ＦＺ（浮遊帯域溶融法）工程を含む方法、ＴＳＣＧ（テンプレート型単結晶育成法）による工程を含む方法等が挙げられる。
【００４１】
また本発明の熱電変換材料を有する熱電変換素子について説明する。熱電変換素子としては、例えば、特開平５−３１５６５７号公報に開示されているような公知の技術を使用すればよい。また、本発明の熱電変換素子においては、ｐ型熱電変換材料とｎ型熱電変換材料とを組み合わせて使用すればよいが、ｐ型熱電変換材料およびｎ型熱電変換材料のいずれか一方に、本発明の熱電変換材料を用い、もう一方に公知の技術を使用してもよい。
【実施例】
【００４２】
以下、本発明を実施例により更に詳しく説明する。尚、熱電変換材料の特性および構造の評価は以下に示す方法を用いた。
【００４３】
１．電気伝導度（σ）
焼結体試料を角柱状に加工し、銀ペーストで白金線を装着し、直流四端子法により、電気伝導度の値（σ）を測定した。測定は窒素ガスフロー中で室温〜１０７３Ｋの範囲で温度を変化させながら行った。σの単位は、Ｓ／ｍとした。
【００４４】
２．ゼーベック係数（α）
電気伝導度測定時と同様の形状に加工した焼結体試料の両端面それぞれに、Ｒ熱電対（白金−ロジウム線および白金線の対からなる）を銀ペーストにより装着して、焼結体試料両端面の温度および熱起電力を測定した。測定は窒素ガスフロー中で室温〜１０７３Ｋの範囲で温度を変化させながら行った。焼結体試料の片端面にエアを流入したガラス管を接触させて低温部を作り、焼結体試料両端面の温度をＲ熱電対で測定し、同時に焼結体試料の両端面間に生じている熱起電力（ΔＶ）を白金線で測定した。焼結体試料両端の温度差（ΔＴ）は、ガラス管に流入するエアの流量を制御することで１〜１０℃の範囲で制御し、ΔＴとΔＶの傾きからゼーベック係数の値（α）を算出した。αの単位は、μＶ／Ｋとした。
【００４５】
３．出力因子（ＰＦ）
上記のσ、αの値から、次式により、ＰＦの値を算出した。
ＰＦ＝α2×σ
【００４６】
４．構造解析
熱処理品、焼結体試料の結晶構造は、株式会社リガク製Ｘ線回折測定装置ＲＩＮＴ２５００ＴＴＲ型を用いて、ＣｕＫαを線源とする粉末Ｘ線回折法により分析した。
【００４７】
５．曲げ強度
幅（ｗ）が４±１ｍｍ、厚さ（ｔ）が３±１ｍｍ、長さが３６ｍｍ以上の棒状の焼結体を作製し、島津製作所製ＳＨＩＫＩＢＵを用いて３点曲げ試験測定を行った。支点間距離（Ｌ）は３０ｍｍとし、クロスヘッドスピードは０．５ｍｍ／ｍｉｎとした。
曲げ強さ（δ）は次式により、算出した。
δ＝３ＰＬ／２ｗｔ2
（Ｐは試験片が破壊した時の最大荷重（Ｎ）であり、δの単位はＮ／ｍｍ2とする。）
また、各試料において７サンプル以上測定してデータを算出し、うち最大値のデータおよび最小値のデータを除いて、平均値（δave）を求めた。
【００４８】
実施例１
ＣａＣＯ3（宇部マテリアル株式会社製、ＣＳ３Ｎ−Ａ（商品名））を８．５７７ｇ、ＭｎＯ2（株式会社高純度化学研究所製）を７．８５２ｇ、ＭｏＯ3（株式会社高純度化学研究所製）を０．２４７ｇ、ＮｉＯ（株式会社高純度化学研究所製、粉末Ｘ線回折図形を図５に示す。）を２．７４４ｇ秤量し（熱電変換材料中の酸化ニッケルの割合が３０モル％）、ジルコニア製のボールを用い、湿式ボールミルにより２０時間混合して得られる混合物を大気中において９００℃で１０時間保持して焼成して、得られた焼成品をジルコニア製のボールを用い、湿式ボールミルにより２０時間粉砕し、１軸プレス（成形圧は５００ｋｇ／ｃｍ2）により棒状に成形し、得られた成形体を大気中において、１３００℃で１０時間保持して焼結し、焼結体１を得た。また上記混合物を大気圧、大気中において９００℃で熱処理して得られる熱処理品の粉末Ｘ線回折図形を図１に示す。図１においては、ＣａＭｎ0.98Ｍｏ0.02Ｏ3の結晶構造に帰属される回折ピークとＮｉＯの結晶構造に帰属される回折ピークしか認められず、それ以外のピークは認められなかった。
【００４９】
焼結体１の特性としては、６７３Ｋでの測定でゼーベック係数は−１５３（μＶ／Ｋ）、電気伝導度は、６．１×１０2（Ｓ／ｍ）であり、出力因子（ＰＦ）を算出すると、１．４×１０-4（Ｗ／ｍＫ2）であった。三点曲げ試験の結果、曲げ強さ（δave）は４．５Ｎ／ｍｍ2であった。
【００５０】
実施例２
熱電変換材料中の酸化ニッケルの割合を４０モル％（ＮｉＯの使用量は４．２６９ｇ）として混合物を得た以外は実施例１と同様にして、焼結体２を作製した。また、該混合物を大気圧、大気中において９００℃で熱処理して得られる熱処理品の粉末Ｘ線回折図形においては、実施例１と同様に、ＣａＭｎ0.98Ｍｏ0.02Ｏ3の結晶構造に帰属される回折ピークとＮｉＯの結晶構造に帰属される回折ピークしか認められず、それ以外のピークは認められなかった。
【００５１】
焼結体２の特性としては、６７３Ｋでの測定でゼーベック係数は−１３７（μＶ／Ｋ）、電気伝導度は、５．３×１０3（Ｓ／ｍ）であり、出力因子を算出すると、１．０×１０-4（Ｗ／ｍＫ2）であった。三点曲げ試験の結果、曲げ強さ（δave）は１４．８Ｎ／ｍｍ2であった。
【００５２】
実施例３
熱電変換材料中の酸化ニッケルの割合を５０モル％（ＮｉＯの使用量は６．４０３ｇ）として混合物を得た以外は実施例１と同様にして、焼結体３を作製した。また、該混合物を大気圧、大気中において９００℃で熱処理して得られる熱処理品の粉末Ｘ線回折図形においては、実施例１と同様に、ＣａＭｎ0.98Ｍｏ0.02Ｏ3の結晶構造に帰属される回折ピークとＮｉＯの結晶構造に帰属される回折ピークしか認められず、それ以外のピークは認められなかった。
【００５３】
焼結体３の特性としては、６７３Ｋでの測定でゼーベック係数は−１７３（μＶ／Ｋ）、電気伝導度は、３．９×１０3（Ｓ／ｍ）であり、出力因子を算出すると、１．２×１０-4（Ｗ／ｍＫ2）であった。三点曲げ試験の結果、曲げ強さ（δave）は１５．２Ｎ／ｍｍ2であった。
【００５４】
比較例１
熱電変換材料中の酸化ニッケルの割合を０モル％（ＮｉＯの使用量は０ｇ）として混合物を得た以外は実施例１と同様にして、焼結体４を作製した。焼結体４の粉末Ｘ線回折図形を図２に示す。また、該混合物を大気圧、大気中において９００℃で熱処理して得られる熱処理品の粉末Ｘ線回折図形を図３に示す。
【００５５】
焼結体４の特性としては、６７３Ｋでの測定でゼーベック係数は−１３９（μＶ／Ｋ）、電気伝導度は、４．９×１０3（Ｓ／ｍ）であり、出力因子を算出すると、９．５×１０-5（Ｗ／ｍＫ2）であった。三点曲げ試験の結果、曲げ強さ（δave）は２．９Ｎ／ｍｍ2であった。
【００５６】
比較例２
酸化ニッケルの代わりに、酸化チタン（石原テクノ株式会社製、ＰＴ―４０１Ｍ（商品名）、粉末Ｘ線回折図形を図６に示す。）を４．５６４ｇ用いて混合物を得た以外は実施例１と同様にして、焼結体５を作製した。また該混合物を大気圧、大気中において９００℃で熱処理して得られる熱処理品の粉末Ｘ線回折図形を図４に示す。図４においては、ＣａＭｎ0.98Ｍｏ0.02Ｏ3の結晶構造に帰属される回折ピークおよびＴｉＯ2の結晶構造に帰属される回折ピーク以外のピーク（回折ピークＡ）が認められ、該ピークは、該粉末Ｘ線回折図形における最大強度を示す回折ピーク（回折ピークＢ）でもあり、回折ピークＢの強度を１００としたとき、回折ピークＡの強度は１００となり、ＣａＭｎ0.98Ｍｏ0.02Ｏ3とＴｉＯ2の組み合わせは、本発明において、反応する物質の組み合わせであることがわかった。
【００５７】
焼結体５の特性としては、６７３Ｋでの測定でゼーベック係数が−１０２（μＶ／Ｋ）、電気伝導度は、１．４×１０1（Ｓ／ｍ）であり、出力因子を算出すると１．５×１０-7（Ｗ／ｍＫ2）であり、低かった。
【００５８】
実施例４
酸化ニッケルの代わりに、酸化銅（高純度化学株式会社製、粉末Ｘ線回折図形を図７に示す。）を４．５４５ｇ（熱電変換材料中の酸化銅の割合が４０モル％）用いて混合物を得た以外は実施例１と同様にして、成形体を作製し、得られた成形体を大気中において、１０５０℃で１０時間保持して焼結し、焼結体６を作製した。また上記混合物を大気圧、大気中において９００℃で熱処理して得られる熱処理品の粉末Ｘ線回折図形を図８に示す。図８においては、ＣａＭｎ0.98Ｍｏ0.02Ｏ3の結晶構造に帰属される回折ピークとＣｕＯの結晶構造に帰属される回折ピークしか認められず、それ以外のピークは認められなかった。
【００５９】
焼結体６の特性としては、６７３Ｋでの測定でゼーベック係数は−１２０（μＶ／Ｋ）、電気伝導度は、７．７×１０3（Ｓ／ｍ）であり、出力因子を算出すると、１．１×１０-4（Ｗ／ｍＫ2）であった。三点曲げ試験の結果、曲げ強さ（δave）は１８．１Ｎ／ｍｍ2であった。
【００６０】
実施例５
熱電変換材料中の酸化銅の割合を１０モル％（ＣｕＯの使用量は０．７５７ｇ）として混合物を得た以外は実施例４と同様にして、焼結体７を作製した。また、該混合物を大気圧、大気中において９００℃で熱処理して得られる熱処理品の粉末Ｘ線回折図形においては、実施例４と同様に、ＣａＭｎ0.98Ｍｏ0.02Ｏ3の結晶構造に帰属される回折ピークとＣｕＯの結晶構造に帰属される回折ピークしか認められず、それ以外のピークは認められなかった。
【００６１】
焼結体７の特性としては、６７３Ｋでの測定でゼーベック係数は−１４６（μＶ／Ｋ）、電気伝導度は、８．２×１０3（Ｓ／ｍ）であり、出力因子を算出すると、１．７×１０-4（Ｗ／ｍＫ2）であった。三点曲げ試験の結果、曲げ強さ（δave）は１６．７Ｎ／ｍｍ2であった。
【００６２】
実施例６
熱電変換材料中の酸化銅の割合を５モル％（ＣｕＯの使用量は０．３５９ｇ）として混合物を得た以外は実施例４と同様にして、焼結体８を作製した。また、該混合物を大気圧、大気中において９００℃で熱処理して得られる熱処理品の粉末Ｘ線回折図形においては、実施例４と同様に、ＣａＭｎ0.98Ｍｏ0.02Ｏ3の結晶構造に帰属される回折ピークとＣｕＯの結晶構造に帰属される回折ピークしか認められず、それ以外のピークは認められなかった。
【００６３】
焼結体８の特性としては、６７３Ｋでの測定でゼーベック係数は−１５０（μＶ／Ｋ）、電気伝導度は、１．１×１０4（Ｓ／ｍ）であり、出力因子を算出すると、２．５×１０-4（Ｗ／ｍＫ2）であった。三点曲げ試験の結果、曲げ強さ（δave）は１６．９Ｎ／ｍｍ2であった。また、１０７３Ｋでの測定でゼーベック係数は−１７５（μＶ／Ｋ）、電気伝導度は、１．３×１０4（Ｓ／ｍ）であり、出力因子を算出すると、２．９×１０-4（Ｗ／ｍＫ2）であった。
【００６４】
実施例７
酸化ニッケルの代わりに、酸化亜鉛（高純度化学株式会社製、粉末Ｘ線回折図形を図９に示す。）を４．６４９ｇ（熱電変換材料中の酸化亜鉛の割合が４０モル％）用いて混合物を得た以外は実施例１と同様にして、焼結体９を作製した。また上記混合物を大気圧、大気中において９００℃で熱処理して得られる熱処理品の粉末Ｘ線回折図形を図１０に示す。図１０においては、ＣａＭｎ0.98Ｍｏ0.02Ｏ3の結晶構造に帰属される回折ピークとＺｎＯの結晶構造に帰属される回折ピークしか認められず、それ以外のピークは認められなかった。
【００６５】
焼結体９の特性としては、６７３Ｋでの測定でゼーベック係数は−１５０（μＶ／Ｋ）、電気伝導度は、４．１×１０3（Ｓ／ｍ）であり、出力因子を算出すると、９．２×１０-5（Ｗ／ｍＫ2）であった。三点曲げ試験の結果、曲げ強さ（δave）は１０．７Ｎ／ｍｍ2であった。
【００６６】
実施例８
原料としてＣａＣＯ3（宇部マテリアル株式会社製、ＣＳ３Ｎ−Ａ（商品名））を８．９９７ｇ、ＭｎＯ2（株式会社高純度化学研究所製）を１０．５０５ｇ、Ｄｙ2Ｏ3（日本イットリウム株式会社製）を４．１９２ｇ、ＣｕＯを０．４４７ｇ（熱電変換材料中の酸化銅の割合が５モル％）用いて混合物を得た以外は実施例１と同様にして、成形体を作製し、得られた成形体を大気中において、１０８０℃で１０時間保持して焼結し、焼結体１０を作製した。また上記混合物を大気圧、大気中において９００℃で熱処理して得られる熱処理品の粉末Ｘ線回折図形を図１１に示す。図１１においては、Ｃａ0.9Ｄｙ0.1ＭｎＯ3の結晶構造に帰属される回折ピークとＣｕＯの結晶構造に帰属される回折ピークしか認められず、それ以外のピークは認められなかった。
【００６７】
焼結体１０の特性としては、６７３Ｋでの測定でゼーベック係数は−７０（μＶ／Ｋ）、電気伝導度は、１．９×１０4（Ｓ／ｍ）であり、出力因子を算出すると、９．３×１０-5（Ｗ／ｍＫ2）であった。三点曲げ試験の結果、曲げ強さ（δave）は９．１Ｎ／ｍｍ2であった。
【００６８】
上記の結果を表１に示した。表１によれば、熱電変換材料用酸化物が、マンガン系酸化物であるときには、無機物として、酸化ニッケル、酸化銅および酸化亜鉛から選ばれる１種以上の酸化物を用いれば、ＰＦなどの熱電変換特性を損なうことがなく、機械的強度にもより優れた好ましい熱電変換材料となることがわかる。
【００６９】
【表１】
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【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】実施例１における熱処理品のＸ線回折図形を示す図。
【図２】比較例１における焼結体４のＸ線回折図形を示す図。
【図３】比較例１における熱処理品のＸ線回折図形を示す図。
【図４】比較例２における熱処理品のＸ線回折図形を示す図。
【図５】実施例１〜３において使用したＮｉＯのＸ線回折図形を示す図。
【図６】比較例２において使用した酸化チタンのＸ線回折図形を示す図。
【図７】実施例４〜６において使用した酸化銅のＸ線回折図形を示す図。
【図８】実施例４における熱処理品のＸ線回折図形を示す図。
【図９】実施例７において使用した酸化亜鉛のＸ線回折図形を示す図。
【図１０】実施例７における熱処理品のＸ線回折図形を示す図。
【図１１】実施例８における熱処理品のＸ線回折図形を示す図。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
2008124417.tif 000011
【図１０】
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【図１１】
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