(57)【要約】【課題】  ＮＴＣ素子を製造する際に、素体の表面に保護膜を形成すること無く、めっき液による素体の侵食を防止することができるＮＴＣ組成物及びＮＴＣ素子を提供する。【解決手段】  ＮＴＣ素子１はＮＴＣ素体２を備え、ＮＴＣ素体２は、素体層３と、この素体層３を挟むように積層された素体層４Ａ，４Ｂとを有している。素体層３は、例えばＭｎ２ＣｏＯ４等で形成されている。素体層４Ａ，４Ｂは、ペロブスカイト構造のＣａＭｎＯ３にＴｉを添加してなるＣａ（ＴｉＭｎ）Ｏ３で形成されている。Ｃａ（ＴｉＭｎ）Ｏ３は、具体的にはＣａ（ＴｉｘＭｎ１−ｘ）Ｏ３で表される組成物（ｘ：０．３〜０．７）であることが好ましい。ＮＴＣ素体２の端面２ａには端子電極７Ａが形成され、ＮＴＣ素体２の端面２ｂには端子電極７Ｂが形成されている。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＮＴＣ素子の素体を形成するＮＴＣ組成物であって、
ペロブスカイト構造を有するＡＢＯ３（Ａ：Ｃａ，Ｂａ，Ｓｒの少なくとも一種、Ｂ：Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏの少なくとも一種）にＴｉを添加してなるＡ（ＴｉＢ）Ｏ３系で構成されていることを特徴とするＮＴＣ組成物。
【請求項２】
前記Ａ（ＴｉＢ）Ｏ３系は、Ａ（ＴｉｘＢ１−ｘ）Ｏ３（ｘ：０．３〜０．７）であることを特徴とする請求項１記載のＮＴＣ組成物。
【請求項３】
ペロブスカイト構造を有するＡＢＯ３（ＡはＣａ，Ｂａ，Ｓｒの少なくとも一種、ＢはＭｎ，Ｆｅ，Ｃｏの少なくとも一種）にＴｉを添加してなるＡ（ＴｉＢ）Ｏ３系の組成物からなる層を少なくとも表面側に有する素体と、
前記Ａ（ＴｉＢ）Ｏ３系の組成物からなる層を含む前記素体の表面に設けられた端子電極とを備えることを特徴とするＮＴＣ素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＮＴＣサーミスタ等といったＮＴＣ素子の素体材料となるＮＴＣ組成物及びＮＴＣ素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＮＴＣ（Negative Temperature Coefficient）サーミスタは、温度が高くなると抵抗が低くなる特性を有するＮＴＣ素子である。このようなＮＴＣサーミスタとしては、例えば特許文献１に記載されているように、素体と、この素体の表面に形成された保護膜と、素体における保護膜が形成されていない両端部に設けられた外部電極とを備えたチップ状回路部品がある。このようなチップ状回路部品を製造する場合には、素体の表面に保護膜を形成した後、素体の両端部に銀ペーストを塗布して焼き付け、更にめっきを施すことにより、外部電極を形成する。
【特許文献１】特開平６−２４４０１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
上記従来技術においては、素体の表面に保護膜が形成されているので、めっき処理時にめっき液による素体の侵食を防止できるが、チップ状回路部品の製造工程が増えてしまう。また、保護膜は、素体を形成するセラミックとは異なる材料（ガラスまたは樹脂）から構成されている。このため、素体と保護膜とでは熱膨張率が異なるので、チップに対して熱処理を施したときに、保護膜のひび割れ等が生じることがある。また、近年では、ＮＴＣ素子は小型化の傾向にあるが、ガラスや樹脂を素体の表面に薄く形成するのは極めて困難である。
【０００４】
本発明の目的は、ＮＴＣ素子を製造する際に、素体の表面に保護膜を形成すること無く、めっき液による素体の侵食を防止することができるＮＴＣ組成物及びＮＴＣ素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、ＮＴＣ素子の素体を形成するＮＴＣ組成物であって、ペロブスカイト構造を有するＡＢＯ３（Ａ：Ｃａ，Ｂａ，Ｓｒの少なくとも一種、Ｂ：Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏの少なくとも一種）にＴｉを添加してなるＡ（ＴｉＢ）Ｏ３系で構成されていることを特徴とするものである。ここでいうＡ（ＴｉＢ）Ｏ３系とは、純粋なＡ（ＴｉＢ）Ｏ３に限られず、Ａ（ＴｉＢ）Ｏ３に僅かな不純物等が混入されているものも含んでいる。
【０００６】
ＮＴＣ素子を製造する際には、例えば素体をめっき液に浸漬させて、素体の表面に端子電極を形成する。ここで、ＮＴＣ素子の素体は、ペロブスカイト構造を有するＡＢＯ３（Ａ：Ｃａ，Ｂａ，Ｓｒの少なくとも一種、Ｂ：Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏの少なくとも一種）系の組成物で形成されているのが一般的であるが、ＡＢＯ３はめっき液に侵食されやすい。そこで、ＡＢＯ３にＴｉを添加してなるＡ（ＴｉＢ）Ｏ３系の組成物を素体の材料として用いることにより、当該ＡＢＯ３系の組成物を用いる場合に比べて、素体自体の比抵抗が高くなり、素体がめっき液に溶けにくくなる。これにより、特に耐めっき性を有する保護膜を素体の表面に形成しなくても、めっき液による素体の侵食を防止することができる。
【０００７】
好ましくは、Ａ（ＴｉＢ）Ｏ３系は、Ａ（ＴｉｘＢ１−ｘ）Ｏ３（ｘ：０．３〜０．７）である。このようにＴｉとＢとの合計量に対するＴｉの比率を０．３以上とすることにより、高比抵抗の素体が確実に得られるため、めっき液による素体の侵食を一層防止することができる。また、ＴｉとＢとの合計量に対するＴｉの比率を０．７以下とすることにより、素体のＢ定数（温度変化に対する抵抗値の変化の程度）が必要以上に高くなることが無く、所望の温度−抵抗特性が得やすくなる。
【０００８】
本発明のＮＴＣ素子は、ペロブスカイト構造を有するＡＢＯ３（ＡはＣａ，Ｂａ，Ｓｒの少なくとも一種、ＢはＭｎ，Ｆｅ，Ｃｏの少なくとも一種）にＴｉを添加してなるＡ（ＴｉＢ）Ｏ３系の組成物からなる層を少なくとも表面側に有する素体と、Ａ（ＴｉＢ）Ｏ３系の組成物からなる層を含む素体の表面に設けられた端子電極とを備えることを特徴とするものである。
【０００９】
このようにＡＢＯ３にＴｉを添加してなるＡ（ＴｉＢ）Ｏ３系の組成物を素体の材料として用いることにより、素体自体が高比抵抗化する。このため、Ａ（ＴｉＢ）Ｏ３系の組成物からなる層を含む素体の表面に端子電極を形成すべく素体をめっき液に浸漬させたときに、素体がめっき液に溶けにくくなる。これにより、特に耐めっき性を有する保護膜を素体の表面に形成しなくても、めっき液による素体の侵食を防止することができる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、ＮＴＣ素子を製造する際に、素体の表面に保護膜を形成しなくても、めっき液による素体の侵食を防止することができる。これにより、ＮＴＣ素子の製造工程の簡略化を図ることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明に係わるＮＴＣ組成物及びＮＴＣ素子の好適な実施形態について、図面を参照して詳細に説明する。
【００１２】
図１は、本発明に係わるＮＴＣ素子の一実施形態を示す断面図である。同図において、本実施形態のＮＴＣ素子１はチップ型ＮＴＣサーミスタであり、温度が変化すると抵抗値が負性変化する特性を有している。ＮＴＣ素子１は、直方体状のＮＴＣ素体２を備えている。
【００１３】
ＮＴＣ素体２は、セラミック材料からなる素体層３と、この素体層３を挟むように素体層３の上面及び下面に積層され、セラミック材料からなる素体層４Ａ，４Ｂとを有している。素体層４Ａ，４ＢのＢ定数は、素体層３のＢ定数よりも低くなっている。Ｂ定数とは、温度変化に対する抵抗値の変化の程度を表す値であり、素子の用途に応じて異なる。
【００１４】
素体層３は、例えばＭｎを主成分とし、更にＣｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅの少なくとも１種を含有するスピネル構造の金属酸化物、例えばＭｎ２ＣｏＯ４やＭｎ２ＮｉＯ４等で形成されている。
【００１５】
素体層４Ａ，４Ｂは、ペロブスカイト構造の金属酸化物であるＣａＭｎＯ３にＴｉを添加してなるＣａ（ＴｉＭｎ）Ｏ３で形成されている。このＣａ（ＴｉＭｎ）Ｏ３は、ＣａＭｎＯ３に対してＭｎの一部をＴｉで置換してなる金属酸化物である。Ｃａ（ＴｉＭｎ）Ｏ３は、Ｍｎを主成分とする金属酸化物からなる素体層３との相性が良好である。
【００１６】
Ｃａ（ＴｉＭｎ）Ｏ３は、具体的にはＣａ（ＴｉｘＭｎ１−ｘ）Ｏ３で表される組成物（ｘ：０．３〜０．７）であることが好ましい。この組成物は、言い換えると金属元素比率でＴｉとＭｎとの合計１００モル％のうちＴｉを３０〜７０モル％含有している。
【００１７】
ＴｉとＭｎとの合計１００モル％に対するＴｉの含有量を３０モル％以上とすることにより、素体層４Ａ，４Ｂの２５℃での比抵抗（ρ２５）が１Ω・ｃｍよりも大きくなる（後述の表１参照）。また、ＴｉとＭｎとの合計１００モル％に対するＴｉの含有量を７０モル％以下とすることにより、素体層４Ａ，４Ｂの２５〜８５℃でのＢ定数（Ｂ２５／８５）が２５００Ｋよりも小さくなる（後述の表１参照）。
【００１８】
素体層４Ａの内部には内部電極５Ａが形成され、素体層４Ｂの内部には内部電極５Ｂが形成されている。内部電極５Ａは、ＮＴＣ素体２の一方の端面２ａに引き出され、内部電極５Ｂは、ＮＴＣ素体２の端面２ｂに引き出されている。内部電極５Ａの一部分と内部電極５Ｂの一部分とは、素体層４Ａ、素体層３及び素体層４Ｂを挟んで積層方向に対向している。内部電極５Ａ，５Ｂは、例えばＡｇ、Ｐｄ、Ａｇ−Ｐｄ合金のいずれかにより形成されている。
【００１９】
ＮＴＣ素体２の端面２ａには端子電極７Ａが形成され、ＮＴＣ素体２の端面２ｂには端子電極７Ｂが形成されている。なお、端子電極７Ａ，７Ｂの一部は、ＮＴＣ素体２の側面にも回り込んでいる。端子電極７Ａは内部電極５Ａと電気的に接続され、端子電極７Ｂは内部電極５Ｂと電気的に接続されている。端子電極７Ａ，７Ｂは、図示はしないが、ＮＴＣ素体２の表面側から順にＡｇペースト層、Ｎｉメッキ層、Ｓｎメッキ層からなる３層構造となっている。
【００２０】
このようなチップ型ＮＴＣ素子１において、端子電極７Ａ，７Ｂ間では、内部電極５Ａ、素体層４Ａ、素体層３、素体層４Ｂ、内部電極５Ｂが直列に接続されることとなる。ここで、素体層４Ａ，４ＢのＢ定数は、上述したように素体層３のＢ定数よりも低くなっている。従って、ＮＴＣ素子１に抵抗を直列接続して入力電圧を印加したときに、温度に対する出力電圧を直線的に変化させることが可能となる。
【００２１】
また、上述したように素体層４Ａ，４Ｂの２５〜８５℃でのＢ定数（Ｂ２５／８５）は２５００Ｋよりも小さくなるが、ＮＴＣ素体がＢ定数の異なる複数の層からなっている場合において低い方のＢ定数が当該範囲内にあることは、温度変化に対する抵抗変化をリニアにするための条件とされている。従って、温度に対して直線的に変化する出力電圧を確実に得ることができる。これにより、例えばＮＴＣ素子１により温度測定を行うときに、測定対象の温度を出力電圧から容易に知ることが可能となる。
【００２２】
次に、上述したＮＴＣ素子１の製造工程について説明する。まず、上記のＭｎ２ＣｏＯ４等からなる素体層３を形成するセラミックグリーンシート（高Ｂ定数用グリーンシート）と、上記のＣａ（ＴｉＭｎ）Ｏ３からなる素体層４Ａ，４Ｂを形成するセラミックグリーンシート（低Ｂ定数用グリーンシート）とを用意する。そして、複数枚の低Ｂ定数用グリーンシートのうち２枚のグリーンシート上に、例えばＰｄ等の導電ペーストをスクリーン印刷して、上記の内部電極５Ａ，５Ｂとなる電極パターンを形成する。
【００２３】
続いて、電極パターンが形成された低Ｂ定数用グリーンシートを含む複数枚の低Ｂ定数用グリーンシートと複数枚の高Ｂ定数用グリーンシートとを所定の順序で積層し、これらのグリーンシートを互いに圧着させて、グリーン積層体を得る。そして、グリーン積層体を乾燥させた後、ダイシングソー等によりグリーン積層体を所定の寸法に切断する。そして、グリーン積層体を所定の温度で焼成する。これにより、素体層３及び素体層４Ａ，４Ｂを有するＮＴＣ素体２が得られる。
【００２４】
続いて、ＮＴＣ素体２の端面２ａ，２ｂに端子電極７Ａ，７Ｂをそれぞれ形成する。具体的には、ディップ法等によりＮＴＣ素体２の端面２ａ，２ｂを含む部位にＡｇペーストを塗布し焼き付けて、Ａｇペースト層をそれぞれ形成する。続いて、Ｎｉのめっき液にＮＴＣ素体２を浸漬させて電解めっきを行うことにより、Ａｇペースト層上にＮｉメッキ層を形成する。そして、電解めっき等によりＮｉメッキ層上にＳｎメッキ層を形成する。これにより、端子電極７Ａ，７Ｂが形成されることとなる。
【００２５】
ここで、素体層４Ａ，４ＢがＣａＭｎＯ３で形成されている場合には、Ｎｉのめっき液にＮＴＣ素体２を浸漬させて、ＮＴＣ素体２に電界をかけたときに、素体層４Ａ，４Ｂがめっき液に溶けて侵食されるため、Ｎｉメッキ層の形成ができなくなる。
【００２６】
これに対し本実施形態では、素体層４Ａ，４ＢがＣａ（ＴｉＭｎ）Ｏ３で形成されているため、素体層４Ａ，４Ｂが高比抵抗化するようになる。このとき、上述したようにＴｉとＭｎとの合計１００モル％に対するＴｉの含有量を３０モル％以上とすることで、素体層４Ａ，４Ｂの２５℃での比抵抗（ρ２５）が１Ω・ｃｍよりも大きくなる。このため、電解めっき時に素体層４Ａ，４Ｂに電流が流れにくくなるので、素体層４Ａ，４ＢがＮｉのめっき液に溶けにくくなる。
【００２７】
従って、ＮＴＣ素子１を製造する際に、Ｎｉのめっき液に対して高耐性の保護膜を素体層４Ａ，４Ｂの表面に形成しなくても、めっき液による素体層４Ａ，４Ｂの侵食を防止し、Ｎｉメッキ層を確実に形成することができる。これにより、ＮＴＣ素子の製造を容易に行うことが可能となる。また、素体層４Ａ，４Ｂの表面に保護膜を形成しないので、ＮＴＣ素子の小型化を図ることもできる。
【００２８】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。例えば、上記実施形態では、ＮＴＣ素体２の表面側に位置する素体層４Ａ，４ＢをＣａ（ＴｉＭｎ）Ｏ３系の組成物で形成したが、素体層４Ａ，４Ｂを形成するＮＴＣ組成物としては、特にこれには限られず、ペロブスカイト構造を有するＡＢＯ３（Ａ：Ｃａ，Ｂａ，Ｓｒの少なくとも一種、Ｂ：Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏの少なくとも一種）にＴｉを添加してなるＡ（ＴｉＢ）Ｏ３系の組成物とすれば良い。
【００２９】
また、上記実施形態では、Ｂ定数の低い素体層４Ａ，４Ｂの内部に内部電極５Ａ，５Ｂをそれぞれ形成したが、特にこの構造には限られず、Ｂ定数の高い素体層３の内部にも内部電極を形成しても良く、或いはそのような内部電極は特に設けなくても良い。
【００３０】
さらに、上記実施形態では、ＮＴＣ素体２を、Ｂ定数の高い素体層３とＢ定数の低い素体層４Ａ，４Ｂとの積層構造としたが、特にこの構造には限られず、図２に示すように、上記のＡ（ＴｉＢ）Ｏ３系の組成物（例えばＣａ（ＴｉＭｎ）Ｏ３系の組成物）のみからなる単層構造のＮＴＣ素体２としても良い。
【００３１】
実際に、上述したＮＴＣ素子について、ＮＴＣ素体を形成するＮＴＣ組成物の組成を種々変えて特性評価を行った。
【００３２】
具体的には、図２に示すような構造のＮＴＣ素子を複数種類（４３種類）作製し、各種類のＮＴＣ素子のサンプルにつき、２５℃での抵抗値（Ｒ２５）及び８５℃での抵抗値（Ｒ８５）を測定し、これらの測定値から、２５℃での比抵抗（ρ２５）と２５〜８５℃でのＢ定数（Ｂ２５／８５）とを求めた。なお、２５〜８５℃でのＢ定数は、下記式から算出した。
【数１】
2008078576.tif 000003
【００３３】
各サンプルのＮＴＣ素体を形成するＮＴＣ組成物の組成と、各サンプルについての評価結果とを表１に示す。なお、ここでは、製造の簡単化のために図２に示す単層構造のＮＴＣ素体を有するＮＴＣ素子を作製して評価を行ったが、図１に示す積層構造のＮＴＣ素体を有するＮＴＣ素子においても、同等の評価結果が得られる。
【表１】
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【００３４】
表１から分かるように、何れのサンプルの組成系についても、Ｔｉの置換量が大きくなるに従い、比抵抗（ρ２５）及びＢ定数（Ｂ２５／８５）が増大している。なお、表１では示されていないが、Ｃａ（ＴｉＭｎ）Ｏ３系以外のＮＴＣ組成物（サンプル８〜４３）についても、Ｔｉを添加しない場合に比べて、比抵抗（ρ２５）及びＢ定数（Ｂ２５／８５）が増大する。
【００３５】
また、何れのサンプルについても、Ａ（ＴｉＢ）Ｏ３において、ＴｉとＢとの合計量（ここでは１．０ｍｏｌとする）に対するＴｉの含有量（置換量）が０．３ｍｏｌ以上であれば、比抵抗（ρ２５）が１Ω・ｃｍよりも大きくなることが確認された。さらに、ＴｉとＢとの合計量（１．０ｍｏｌ）に対するＴｉの含有量が０．７ｍｏｌ以下であれば、Ｂ定数（Ｂ２５／８５）が２５００Ｋよりも小さくなることが確認された。
【００３６】
以上により、ＮＴＣ素体を形成するＮＴＣ組成物として、ペロブスカイト構造を有するＡＢＯ３（Ａ：Ｃａ，Ｂａ，Ｓｒの少なくとも一種、Ｂ：Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏの少なくとも一種）にＴｉを混ぜ合わせてなるＡ（ＴｉＢ）Ｏ３系の組成物を用いることにより、ＮＴＣ素体が高比抵抗化することが実証された。従って、めっき液に侵食されないＮＴＣ素体を得ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】本発明に係わるＮＴＣ素子の一実施形態を示す断面図である。
【図２】図１に示すＮＴＣ素子の変形例の断面図である。
【符号の説明】
【００３８】
１…ＮＴＣ素子、２…ＮＴＣ素体、４Ａ，４Ｂ…素体層、７Ａ，７Ｂ…端子電極。
【図１】
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【図２】
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