(57)【要約】【課題】リチウム電池用カソード活物質、これを含むカソード及びこれを採用したリチウム電池を提供する。【解決手段】下記化学式１のリチウム複合系物質であるリチウム電池用カソード活物質。＜化１＞ｙＬｉ［Ｌｉ１／３Ｍｅ２／３］Ｏ２‐（１−ｙ）ＬｉＭｅ’Ｏ２、前記式中、０＜ｙ≦０．８であり；前記Ｍｅは、＋４の酸化数を持つ金属群であり、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、ＩｒまたはＰｔのうち選択される一つ以上の遷移金属を含み；前記Ｍｅ’は、Ｎｉ、Ｍｎ、またはＣｏのうち選択される一つ以上の遷移金属を含む。本発明のリチウム電池は、前記カソード活物質を利用して電極のエネルギー密度が増大して高率特性が向上する。【選択図】図３
2008153214.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１のリチウム複合系物質であることを特徴とするリチウム電池用カソード活物質：
＜化１＞
ｙＬｉ［Ｌｉ１／３Ｍｅ２／３］Ｏ２‐（１−ｙ）ＬｉＭｅ’Ｏ２、
前記式中、
０＜ｙ≦０．８であり；
前記Ｍｅは、＋４の酸化数を持つ金属群であり、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、ＩｒまたはＰｔのうち選択される一つ以上の遷移金属を含み；
前記Ｍｅ’は、Ｎｉ、Ｍｎ、またはＣｏのうち選択される一つ以上の遷移金属を含む。
【請求項２】
前記Ｍｅは下記化学式２で表示されることを特徴とする請求項１に記載のリチウム電池用カソード活物質：
＜化２＞
Ｍ’ａＭｂＭｎｃ、
ここで、
Ｍは、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、ＩｒまたはＰｔのうち選択される一つ以上の遷移金属であり；
Ｍ’は、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、またはＭｇのうち選択される一つ以上の金属であり；
０≦ａ≦０．３３、０＜ｂ≦０．３３であるが、ただし、ａ＋ｂ＋ｃ＝１である。
【請求項３】
前記Ｍは、Ｍｏ、ＷまたはＶであることを特徴とする請求項２に記載のリチウム電池用カソード活物質。
【請求項４】
前記ＭはＭｏであり；
前記Ｍ’はＮｉであることを特徴とする請求項２に記載のリチウム電池用カソード活物質。
【請求項５】
前記Ｍｅ及びＭｅ’に含まれる各金属のモル数総和に対してＭｏのモルパーセントは０．３ないし１０モル％であることを特徴とする請求項４に記載のリチウム電池用カソード活物質。
【請求項６】
前記Ｍｅ’は下記化学式３で表示されることを特徴とする請求項１に記載のリチウム電池用カソード活物質：
＜化３＞
Ｎｉａ’Ｃｏｂ’Ｍｎｃ’、
前記式中、
０≦ａ’≦０．５、０≦ｂ’≦０．５、ただし、ａ’＋ｂ’＋ｃ’＝１である。
【請求項７】
前記ｙは、０．４≦ｙ＜０．７であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム電池用カソード活物質。
【請求項８】
請求項１ないし６のうちいずれか１項に記載のリチウム電池用カソード活物質を含むカソード。
【請求項９】
カソードと、
アノードと、
有機電解液を含むリチウム二次電池において、
前記カソードは、請求項１ないし６のうちいずれか１項に記載のリチウム電池用カソード活物質を含むことを特徴とするリチウム電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はリチウム電池用カソード活物質、これを含むカソード及びこれを採用したリチウム電池に係り、さらに詳細には、電極のエネルギー密度及び高率特性を向上させるリチウム電池用カソード活物質、これを含むカソード及びこれを採用したリチウム電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム電池は、高容量の長所のために軽量化及び長寿命化が必須的な携帯用情報通信機器へ採用が拡大されて市場が急速に成長しつつある。このようなリチウム電池の特性は、アノード、電解液、分離膜などにより影響を受けるだけでなくカソード活物質の電気化学的特性により大きく影響される。
【０００３】
現在商用化されているカソード活物質のうち最も多く使われるＬｉＣｏＯ２物質は、その物質が持つ特性により重量当りの容量が最大１４０〜１５０ｍＡｈ／ｇに過ぎない。次世代高電圧系カソード物質として使われると予想される物質において、その重量当りの容量の値はまだ１８０ｍＡｈ／ｇが最大であり、これを単位体積当りの容量に換算する時に６００ｍＡｈ／ｃｃに達する程度である。
【０００４】
このような容量の限界を克服するために、Ｌｉ１＋ｘＭｅ１−ｘＯ２またはｙＬｉ２ＭｎＯ３‐（１−ｙ）ＬｉＭＯ２と表現できる複合系酸化物が多く研究されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明が解決しようとする技術的課題は、前述した問題点を解決するために電極のエネルギー密度が高くて高率特性が改善されたリチウム電池用カソード活物質を提供することである。
【０００６】
本発明が解決しようとする他の技術的課題は、前記カソード活物質を含むリチウム電池用カソードを提供することである。
本発明が解決しようとする他の技術的課題は、前記カソード活物質を採用して体積当りのエネルギー密度が高くて高率特性が向上したリチウム電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記技術的課題を達成するために本発明は、下記化学式１のリチウム複合系物質と表現されるリチウム電池用カソード活物質を提供する。
＜化１＞
ｙＬｉ［Ｌｉ１／３Ｍｅ２／３］Ｏ２‐（１−ｙ）ＬｉＭｅ’Ｏ２、
【０００８】
前記式中、０＜ｙ≦０．８であり；前記Ｍｅは、＋４の酸化数を持つ金属群であり、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、ＩｒまたはＰｔのうち選択される一つ以上の遷移金属を含み；前記Ｍｅ’は、Ｎｉ、Ｍｎ、またはＣｏのうち選択される一つ以上の遷移金属を含む。
【０００９】
本発明の一具現例によれば、化学式１において、前記Ｍｅは下記化学式２で表示される金属群であることが望ましい。
＜化２＞
Ｍ’ａＭｂＭｎｃ、
ここで、Ｍは、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、ＩｒまたはＰｔのうち選択される一つ以上の遷移金属であり；Ｍ’は、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、またはＭｇのうち選択される一つ以上の金属であり；０≦ａ≦０．３３、０＜ｂ≦０．３３であるが、ただし、ａ＋ｂ＋ｃ＝１である。
【００１０】
本発明の他の具現例によれば、化学式２において、前記Ｍは、Ｍｏ、ＷまたはＶであることが望ましい。
本発明の他の具現例によれば、化学式２において、前記ＭはＭｏであり、前記Ｍ’はＮｉであることが望ましい。
【００１１】
本発明の他の具現例によれば、前記化学式１のうち、金属群ＭｅにＭｏが導入される場合、Ｍｅ及びＭｅ’に含まれる各金属のモル数総和に対してＭｏのモルパーセントは０．３ないし１０モル％であることが望ましい。
本発明の他の具現例によれば、前記化学式１において、前記Ｍｅ’はＮｉａＭｏｂＭｎｃであることが望ましい。
【００１２】
本発明の他の具現例によれば、前記化学式１において、前記Ｍｅ’は下記化学式３で表示される金属群であることが望ましい。
＜化３＞
Ｎｉａ’Ｃｏｂ’Ｍｎｃ’、
前記式中、
０≦ａ’≦０．５、０≦ｂ’≦０．５、ただし、ａ’＋ｂ’＋ｃ’＝１である。
【００１３】
本発明の他の具現例によれば、前記化学式１において、０．４≦ｙ＜０．７であることが望ましい。
前記他の技術的課題を達成するために本発明は、前述したカソード活物質を含むカソードを提供する。
前記さらに他の技術的課題を達成するために本発明は、カソードと、アノードと、有機電解液を含むリチウム二次電池において、前記カソードは、前述したカソード活物質を含むリチウム電池を提供する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によるカソード活物質は、Ｌｉ２ＭｅＯ３／ＬｉＭｅ’Ｏ２の複合系に多様な酸化数を持つことができる遷移金属が導入されることによって、電極の体積当りのエネルギー密度を増大させつつ電池の高率特性を向上させることができる。このような物理的、電気化学的特性を持つ本発明によるカソード活物質は、情報通信機器の高容量化及び小型化を可能にする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明によるカソード活物質は、ｙＬｉ［Ｌｉ１／３Ｍｅ２／３］Ｏ２‐（１−ｙ）ＬｉＭｅ’Ｏ２系において、＋４の酸化数を持つ金属群ＭｅにＭｏ、Ｗ、Ｖ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、ＩｒまたはＰｔのうち選択される一つ以上の遷移金属を導入したリチウム複合系物質であり、このようなリチウム複合系物質は、物理的特性及び電気化学的特性が向上したリチウム電池用カソード活物質として有効である。また前記カソード活物質を採用したリチウム電池は、反復される充放填にも安定した電極構造が維持されて電極の劣化現象が改善される。
【００１６】
本発明によるカソード活物質は、Ｌｉ２ＭｅＯ３の成分がＬｉＭｅ’Ｏ２の層状構造に導入された複合系物質であり、Ｌｉ２ＭｅＯ３‐（１−ｙ）ＬｉＭｅ’Ｏ２として表現されうる。前記複合系物質を構成するＬｉＭｅ’Ｏ２のうちＬｉ及び酸素は、酸化数がそれぞれ＋１及び−２であるため、Ｍｅ’の酸化数は＋３でなければならない。例えば、Ｌｉ［Ｍｎ０．５Ｎｉ０．５］Ｏ２のうち［Ｍｎ０．５Ｎｉ０．５］で表示される金属群の酸化数は＋３にならねばならないので、Ｍｎの酸化数が＋４ならばＮｉの酸化数は＋２になる。
【００１７】
やはり層状構造を持つＬｉ２ＭｅＯ３成分は最密充填（ｃｕｂｉｃ ｃｌｏｓｅ−ｐａｃｋｉｎｇ）された酸素配列内で不連続的なリチウムイオン層と、Ｍｅ及びリチウムイオンを２：１で含有した層とが交互に形成されている構造である。したがって、前記Ｌｉ２ＭｅＯ３成分はＬｉ［Ｌｉ１／３Ｍｅ２／３］Ｏ２で表現でき、ここで括弧内のＭｅ及びＬｉは一つの層内に前記金属イオンが含まれていることを意味する。前記Ｍｅで表記される金属群は＋４の酸化数を持つ。
【００１８】
本発明では、前記Ｌｉ２ＭｅＯ３の成分のうちＭｅに多様な範囲の酸化数を持つことができるＭｏ、Ｗ、Ｖ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、ＩｒまたはＰｔのうち選択される一つ以上の遷移金属が導入される。＋２ないし＋４の酸化数を持つＭｎのみ含まれた場合に比べて、前記多様な範囲の酸化数を持つことができる遷移金属がＭｅに導入されることによって、電極の密度が増大して導電性が向上できる。
【００１９】
このように、本発明のリチウム電池用カソード活物質は化学式１の複合系物質で表現される。
＜化１＞
ｙＬｉ［Ｌｉ１／３Ｍｅ２／３］Ｏ２‐（１−ｙ）ＬｉＭｅ’Ｏ２、
前記式中、
０＜ｙ≦０．８であり；
前記Ｍｅは＋４の酸化数を持つ金属群であり、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、ＩｒまたはＰｔのうち選択される一つ以上の遷移金属を含み、
前記Ｍｅ’は、Ｎｉ、Ｍｎ、またはＣｏのうち選択される一つ以上の遷移金属を含む。
前記化学式１の＋４の酸化数を持つ金属群Ｍｅは、多様な酸化数を持つことができて電極の体積当りのエネルギー密度を増大させうるＭｏ、Ｗ、Ｖ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、ＩｒまたはＰｔのうち選択される一つ以上の遷移金属Ｍを含むことが望ましい。このうち、多様な製造の利便性においてＭｏ、ＷまたはＶから選択されることがさらに望ましく、他の金属とよく適合されうるイオン直径を持つＭｏが特に望ましい。
前記金属群ＭｅのうちＭのモル比は、Ｍｅに含まれる各金属のモル数総和を１とする時、０超過０．３３以下であることが望ましい。前記Ｍのモル比が０．３３を超過すれば、電極の充放填容量がかえって減少して望ましくない。
【００２０】
電極の導電性を向上させるために、前記ＭｅはＭｏ、Ｗ、Ｖ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、ＩｒまたはＰｔのうち選択される一つ以上の遷移金属Ｍ以外にＭｎをさらに備えることができる。
前記金属群Ｍｅは、その酸化数を＋４状態に調節するために、酸化数＋２の状態で酸素と結合可能なＮｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、またはＭｇのうち選択される一つ以上の金属Ｍ’をさらに備えることができる。このうち、さらに安定した構造を提供できるＮｉがさらに望ましい。
【００２１】
Ｍｅが前記Ｍ’を含む場合においてＭ’のモル比は、Ｍｅに含まれる各金属のモル数総和を１とする時、０ないし０．３３であることが望ましい。前記Ｍ’のモル比が０．３３を超過すれば、かえって充放填容量が減少して望ましくない。
このように本発明の一具現例において、化学式１の複合系物質のうち金属群Ｍｅは下記化学式２で表示されうる。
＜化２＞
Ｍ’ａＭｂＭｎｃ、
ここでＭ、Ｍ’は、前述した定義と同一であり、０≦ａ≦０．３３、０＜ｂ≦０．３３であるが、ただし、ａ＋ｂ＋ｃ＝１である。
【００２２】
本発明の一具現例によるリチウム電池用カソード活物質において、前記金属群ＭｅにＭｏが導入される場合、Ｍｅ及びＭｅ’に含まれる各金属のモル数総和に対してＭｏのモルパーセントは０．３ないし１０モル％であることが望ましい。前記Ｍｏのモルパーセントが０．３モル％未満ならば、Ｍｏを導入した効果が微小で電極の単位体積当りの容量が増大する結果が得られない。Ｍｏの含有量が１０モル％を超過すれば、かえって電極の単位体積当りの容量が減少して望ましくない。
【００２３】
本発明によるカソード活物質疑基本層状構造を提供するＬｉＭｅ’Ｏ２成分のうちＭｅ’は、Ｎｉ、Ｍｎ、またはＣｏのうち一つ以上の遷移金属を含むことが望ましく、安定した電極構造を提供するために下記化学式３の金属群であることが望ましい。
＜化３＞
Ｎｉａ’Ｃｏｂ’Ｍｎｃ’、
ここで０≦ａ’≦０．５、０≦ｂ’≦０．３３であるが、ａ＋ｂ＋ｃ＝１である。
本発明の一具現例によれば、前記化学式１において、ｙは、Ｌｉ［Ｌｉ１／３Ｍｅ２／３］Ｏ２成分とＬｉＭｅＯ２成分とのモル比を決定する要素として作用し、０＜ｙ≦０．８であることが望ましく、０．４≦ｙ＜０．７であることがさらに望ましい。ｙが０．８を超過すれば、Ｌｉ［Ｌｉ１／３Ｍｅ２／３］Ｏ２成分の特性が優勢して充放填容量がかえって減少する現象が現れ、導電性が低下する問題があって望ましくない。
【００２４】
図１は、本発明の一具現例によるカソード活物質を概念的に示す相平衡図である。相平衡図で図示するように、本発明によるカソード活物質は、ＬｉＣｏ１／３Ｍｎ１／３Ｎｉ１／３Ｏ２、Ｌｉ［Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３］Ｏ２及びＬｉ［Ｌｉ１／３（ＮｉＭｏ）１／３］Ｏ２成分の座標として表現される複合系物質でありうる。各成分のうち金属群の酸化数は、それぞれ、＋３、＋４及び＋４である。この場合、本発明の一具現例による前記カソード活物質は、各成分を組み合わせてｙＬｉ［Ｌｉ１／３（ＮｉａＭｏｂＭｎ（１−ａ−ｂ））２／３］Ｏ２‐（１−ｙ）ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２の複合系物質で表現されうる。前記図１において青色円で表示される座標は、各成分の望ましいモル比を持つ複合系物質の座標を表す。
【００２５】
図２は、本発明の一具現例によるカソード活物質疑製造過程を示すフローチャートである。
本発明の一具現例によるカソード活物質は、例えば、燃焼合成法を通じて粉末として製造できる。まず、必要な金属物質を含有する出発物質、例えば、炭酸マンガンのような炭酸塩、マンガンアセテート、コバルトアセテートのようなアセト酸塩及びアンモニウムモリブデン酸塩のようなアンモニウム塩などを所望の化学当量比に合わせて混合する。前記混合物にクエン酸のような酸及びエチレングリコールのような溶媒を添加してゾルを形成する。前記ゾル状態の混合物から水分を蒸発させてゲルを形成させる。結果のゲルをホットプレートで燃焼させ続けた後、追加熱処理により目的とする化学式１のリチウム複合系物質で表現されるカソード活物質を粉末として得ることができる。
【００２６】
これとは異なる方法として、本発明の一具現例によるカソード活物質はＬｉＯＨ及び／またはＫＯＨを使用する塩基条件下で熱水工程で製造でき、このような工程は加圧条件、例えば、５ないし３５気圧及び１００ないし１５０℃の温度範囲を持つ加圧オートクレーブで６ないし１２時間ほど行うことが望ましい。
また本発明の一具現例によるカソード活物質は高尚法により製造できる。出発物質として金属カーボネートまたは金属酸化物を固体状態に均一に混合した後、熱処理を通じて得ることができる。
【００２７】
前記本発明のカソード活物質を製造できる方法を記載したが、前記方法以外にも多様な方法によって本発明のカソード活物質が製造できるということは言うまでもない。
本発明の一具現例によるカソード活物質を採用したリチウム電池は、その形状が特別に限定されない。円筒形、方形、コイン型、ボタン型、ラミネート密封型などの色々な形状とすることができ、リチウム一次電池またはリチウム二次電池いずれも使用可能である。以下、本発明の一具現例によるカソード及びリチウム電池の製造方法について説明する。
【００２８】
まず、前記本発明によるカソード活物質、導電剤、バインダー及び溶媒を混合してカソード活物質組成物を準備する。前記カソード活物質組成物をアルミニウム集電体上に直接コーティングした後、ロールプレッシングを通じてカソード極板を製造できる。また前記カソード活物質組成物を別途の支持体上にキャスティングした後、この支持体から剥離して得たフィルムを前記アルミニウム集電体上にラミネーションしてカソード極板を製造することも可能である。
【００２９】
前記導電剤としては、ケッチェンブラックのようなカーボンブラックを使用できる。バインダーとしては、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ポリビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）及びその混合物、スチレンブタジエンゴム系ポリマーを使用して、溶媒としてはＮ−メチルピロリドン、アセトン、水などを使用する。カソード活物質、導電剤、バインダー及び溶媒の含有量はリチウム電池で通常的に使用するレベルである。
【００３０】
前述したカソード極板の製造時と同様に、アノード活物質、導電剤、バインダー及び溶媒を混合してアノード活物質組成物を製造し、これを銅集電体に直接コーティングするか、別途の支持体上にキャスティングし、この支持体から剥離させたアノード活物質フィルムを銅集電体にラミネーションしてアノード極板を得る。この時、アノード活物質、導電剤、バインダー及び溶媒の含有量はリチウム電池で通常的に使用するレベルである。
【００３１】
前記アノード活物質としては、リチウム金属、リチウム合金、炭素材またはグラファイトを使用する。アノード活物質組成物において導電剤、バインダー及び溶媒としてはカソードの場合と同じものを使用できる。場合によっては前記カソード電極活物質組成物及びアノード電極活物質組成物に可塑剤をさらに付加して電極板内部に気孔を形成することもできる。
【００３２】
前記カソードとアノードとはセパレータにより分離でき、前記セパレータとしては、リチウム電池で通常的に使われるものならばいずれも使用可能である。特に電解質のイオン移動に対して抵抗が低くて電解液含湿能力に優れたものが望ましい。例えば、ガラス繊維、ポリエステル、テフロン（登録商標）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、その組合物のうち選択された材質であって、不織布または織布形態であってもよい。これをさらに詳細に説明すれば、リチウムイオン電池の場合には、ポリエチレン、ポリプロピレンのような材料からなる巻取り可能なセパレータを使用し、リチウムイオンポリマー電池の場合には有機電解液の含浸能力の優秀なセパレータを使用するが、このようなセパレータは下記の方法によって製造できる。
【００３３】
すなわち、高分子樹脂、充填剤及び溶媒を混合してセパレータ組成物を準備した後、前記セパレータ組成物を電極上部に直接コーティング及び乾燥してセパレータフィルムを形成するか、または前記セパレータ組成物を支持体上にキャスティング及び乾燥した後、前記支持体から剥離させたセパレータフィルムを電極上部にラミネーションして形成できる。
【００３４】
前記高分子樹脂は特別に限定されず、電極板のバインダーに使われる物質であればいずれも使用可能である。例えば、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ポリビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート及びその混合物を使用できる。
【００３５】
図６に示したように、カソード極板２とアノード極板３との間にセパレータ４を配置して電池１が形成される。このような電池構造体をワインディングするか、折り畳んで円筒形電池ケースやまたは角形電池ケース５に入れた後、キャップアセンブリー６で密封する。次いで、前述した有機電解液を注入すれば本発明の一具現例によるリチウムイオン電池が完成される。
【００３６】
また前記電池構造体をバイセル構造で積層した後、これを有機電解液に含浸させ、得られた結果物をポーチに入れて密封すれば、リチウムイオンポリマー電池が完成される。
前記リチウム電池を構成する有機電解液としては、リチウム塩、及び高誘電率溶媒と低沸点溶媒からなる混合有機溶媒を使用できる。
【００３７】
本発明に使われる高誘電率溶媒としては、当業界で通常的に使われるものならば特別に制限されず、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートのような環状カーボネートまたはガンマ−ブチロラクトンなどを使用できる。
【００３８】
また、低沸点溶媒も当業界に通常的に使われるものであり、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネートのような鎖型カーボネート、ジメトキシエタン、ジエトキシエタンまたは脂肪酸エステル誘導体などを使用でき、特別に制限されない。
【００３９】
また前記リチウム塩は、リチウム電池で通常的に使われるものならばいずれも使用可能であり、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＰＦ６、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、及びＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２からなる群から選択された一つ以上の化合物が望ましい。
【００４０】
有機電解液中の前記リチウム塩の濃度は０．５ないし２Ｍ程度であることが望ましい。
以下では、本発明を特定実施例及び比較例を挙げてさらに詳細に説明するが、本発明がこれらに限定されるものではない。
【００４１】
[カソード活物質の製造]
[実施例１：０．５Ｌｉ［Ｌｉ１／３（Ｎｉ１／１０Ｍｏ１／１０Ｍｎ８／１０）２／３］Ｏ２‐０．５ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２]
表題のカソード活物質０．０４モルの製造を目標とし、出発物質としてリチウムカーボネート、ニッケルアセテート、コバルトアセテート、マンガンアセテート及びアンモニウムヘプタモリブデン酸塩を化学当量比に合わせて定量した。
前記準備された出発物質を薄い硝酸水溶液５０ｍｌに溶かした後、クエン酸水溶液５０ｍｌとエチレングリコール３０ｍｌとを添加した。このように製造されたゾルをホットプレートで攪拌しつつ加熱することによって水を蒸発させた。結果のゲルをホットプレート上で燃焼させ続けて完全に分解した。次いで、乾燥空気を流しつつ１０００℃で５時間熱処理をした後、炉内で冷却させて粉末のカソード活物質を得た。ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ）分析を通じて前記粉末中の遷移金属の含有量を確認し、ＸＲＤ（Ｘ−Ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）分析で粉末の決定構造で層状構造が維持されることを確認した。
【００４２】
[実施例２：０．６Ｌｉ［Ｌｉ１／３（Ｎｉ１／１０Ｍｏ１／１０Ｍｎ８／１０）２／３］Ｏ２‐０．４ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２]
表題のカソード活物質０．０４モルの製造を目標として、出発物質としてリチウムカーボネート、ニッケルアセテート、コバルトアセテート、マンガンアセテート及びアンモニウムヘプタモリブデン酸塩を化学当量比に合わせて定量したことを除いては、実施例１と同じ方法を行って表題のカソード活物質を得た。
【００４３】
[実施例３：０．６Ｌｉ［Ｌｉ１／３（Ｎｉ１／１０Ｍｏ１／１０Ｍｎ８／１０）２／３］Ｏ２‐０．４ＬｉＮｉ１／２Ｃｏ１／１０Ｍｎ２／５Ｏ２]
表題のカソード活物質０．０４モルの製造を目標とし、出発物質としてリチウムカーボネート、ニッケルアセテート、コバルトアセテート、マンガンアセテート及びアンモニウムヘプタモリブデン酸塩を化学当量比に合わせて定量したことを除いては、実施例１と同じ方法を行って表題のカソード活物質を得た。
【００４４】
[比較例１：０．５Ｌｉ［Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３］Ｏ２‐０．５ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２]
表題のカソード活物質０．０４モルの製造を目標とし、出発物質としてリチウムカーボネート、ニッケルアセテート、コバルトアセテート及びマンガンアセテートを化学当量比に合わせて定量したことを除いては、実施例１と同じ方法を行って表題のカソード活物質を得た。
【００４５】
[比較例２：０．６Ｌｉ［Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３］Ｏ２‐０．４ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２]
表題の最終活物質０．０４モルの製造を目標とし、出発物質としてリチウムカーボネート、ニッケルアセテート、コバルトアセテート及びマンガンアセテートを化学当量比に合わせて定量したことを除いては、実施例１と同じ方法を行って表題のカソード活物質を得た。
【００４６】
[リチウム電池の製造及び評価]
実施例１ないし３及び比較例１及び２で製造したカソード活物質を利用して次のようにコインセルを製造した。
前記実施例１ないし３及び比較例１ないし２によって得られたカソード活物質９３重量部及び導電剤としてケッチェンブラック（Ｋｅｔｊｅｎ Ｂｌａｃｋ；ＥＣ−６００ＪＤ）３重量部を均一に混合した後、ここにフッ化ポリビニリデン（ＰＶＤＦ）バインダー溶液を添加して活物質：導電剤：バインダーが９３：３：４重量比になるようにスラリーを製造した。１５μｍ厚さのアルミニウムホイール上に前記製造されたスラリーをコーティング及び乾燥してカソード極板を製造し、これをさらに真空乾燥して得られたコインセル（ＣＲ２０１６タイプ）を利用して充放填実験を実施した。前記コインセルの製造時に対極のアノードとしては金属リチウムを使用し、電解液としては１．３Ｍ ＬｉＰＦ６を含むエチレンカーボネート（ＥＣ）：ジエチレンカーボネート（ＤＥＣ）＝３：７の混合溶媒を使用した。
【００４７】
サイクルテストで充放填電圧範囲は２〜４．６Ｖであった。充電時には４．６Ｖまで定電流の充電後、４．６Ｖの定電圧を加えて電流が印加電流の１／１０レベルに落ちるまで維持した。放電時には２Ｖまで定電流放電を行った。率速テストは７５ｍＡ／ｇで充電して、電流条件を変化させつつ放電させることによって率特性を評価した。
表１に、実施例１ないし３及び比較例１及び２で製造された電極の単位体積当りの容量を表した。
【００４８】
【表１】
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【００４９】
表１で、Ｍｏを導入した点を除いてカソード活物質の組成が類似した実施例１及び比較例１を比較する時、実施例１の単位体積当りの放電容量がさらに優秀であることが分かる。また実施例２と比較例２とを比較する場合にも同じ結果を表す。
図３は、実施例１及び比較例１のカソード活物質を使用したリチウム電池において、各サイクル数による電極の体積当りのエネルギー密度を比較するグラフである。また図４は、実施例２、実施例３及び比較例２のカソード活物質を使用したリチウム電池において、各サイクル数による電極の体積当りのエネルギー密度を比較するグラフである。
【００５０】
図３及び図４のグラフィックに示したように、本発明の実施例１ないし３のカソード活物質を使用したリチウム電池は、比較例１及び２のリチウム電池に比べて単位体積当りの容量だけでなく導電性が向上するので、その体積当りのエネルギー密度がさらに向上した値を持つ。また図３及び図４において、サイクル数が増加するにもかかわらず初期値が一定程度維持されるという点から、本発明によるカソード活物質を採用したリチウム電池はその寿命特性が改善されたことが分かる。
【００５１】
図５は、実施例１ないし３及び比較例１及び２の率特性を示すグラフである。２０ｍＡ／ｇの定電流放電を行う時の容量を基準に、７５ｍＡ／ｇ、１５０ｍＡ／ｇ、３００ｍＡ／ｇ、６００ｍＡ／ｇの定電流放電容量を百分率で表した。
図５を参照すると、本発明によるカソード活物質を使用した電池は、既存のカソード活物質を使用した電池に比べて高率特性が向上し、これより、高容量の電流を必要とする情報通信機器でも安定的に使われうるということが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明は、リチウム電池用カソード活物質、これを含むカソード及びこれを採用したリチウム電池関連の技術分野に好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】本発明の一具現例によるカソード活物質を概念的に示す相平衡図である。
【図２】本発明の一具現例によるカソード活物質疑製造過程を示すフローチャートである。
【図３】実施例及び比較例のカソード活物質を使用したリチウム電池において各サイクル数による電極の体積当りのエネルギー密度を比較するグラフである。
【図４】実施例及び比較例のカソード活物質を使用したリチウム電池において各サイクル数による電極の体積当りのエネルギー密度を比較するグラフである。
【図５】実施例及び比較例のカソード活物質を使用したリチウム電池の率特性を示すグラフである。
【図６】本発明の一具現例によるリチウム電池の概略的な断面図である。
【符号の説明】
【００５４】
１  電池
２  カソード極板
３  アノード極板
４  セパレータ
５  ケース
６  キャップアセンブリー
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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