(57)【要約】      （修正有）【課題】従来の紫外線安定剤を含有する二軸延伸ポリエステルフィルムと同等以上の紫外線安定性を達成でき、透明性、非着色性、機械的強度に優れ、しかも、製造中のトラブルも発生せず、材料費のコストダウンも達成できるフィルムを提供する。【解決手段】少なくとも１層から成り、特定のトリフェニル置換トリアジン系紫外線安定剤を少なくとも１種含有する二軸延伸ポリエステルフィルム及び当該二軸延伸ポリエステルフィルムの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１層から成り、下記式（１）に示される紫外線安定剤を少なくとも１種含有する二軸延伸ポリエステルフィルム。
【化１】
2008156641.tif 000010
（上記式中、Ｒ１は水素、炭素数１〜１２のアルキル基、アリル基、チオアルキル基（アルキル基の炭素数は１〜１２）、−Ｏ−Ｒ９基または−Ｏ−Ｒ１０−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｒ９基を示し、Ｒ９はアリル基または炭素数１〜１２のアルキル基を示し、Ｒ１０は炭素数１〜５のアルケニル基を示し、Ｒ３及びＲ４は下記式（２）で示される基であり、
【化２】
2008156641.tif 000011
Ｒ２、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立して水素、炭素数１〜１２のアルキル基、アルコキシ基（アルキル基の炭素数は１〜１２）、アリル基またはアリルオキシ基を示し、上記アルキル基の炭素数２以上の基および上記アルケニル基の炭素数２以上の基は直鎖状であっても分岐構造を有していてもよい。）
【請求項２】
上記式（１）において、Ｒ１が−Ｏ−Ｒ９基または−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｒ９基であり、Ｒ９がヘキシル基、ヘプチル基またはオクチル基であり、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８が水素である請求項１に記載の二軸延伸ポリエステルフィルム。
【請求項３】
上記式（１）において、Ｒ１が−Ｏ−Ｒ９基であり、Ｒ９が直鎖状または分岐状オクチル基であり、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８が水素である請求項２に記載の二軸延伸ポリエステルフィルム。
【請求項４】
上記式（１）において、Ｒ１が−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｒ９基であり、Ｒ９がオクチル基であり、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８が水素である請求項２に記載の二軸延伸ポリエステルフィルム。
【請求項５】
Ｒ９のオクチル基が２−エチルヘキシル基である請求項４又は５に記載の二軸延伸ポリエステルフィルム。
【請求項６】
単層構造である請求項１〜５の何れかに記載の二軸延伸ポリエステルフィルム。
【請求項７】
多層構造である請求項１〜５の何れかに記載の二軸延伸ポリエステルフィルム。
【請求項８】
紫外線安定剤の含有量が、紫外線安定剤を含有する層の重量を基準として０．１〜１０重量％である請求項１〜７の何れかに記載の二軸延伸ポリエステルフィルム。
【請求項９】
更に、１つ以上の他の安定剤および／または耐ブロッキング剤を含有する請求項１〜８の何れかに記載の二軸延伸ポリエステルフィルム。
【請求項１０】
更に、ラジカル捕捉剤を含有する請求項１〜９の何れかに記載の二軸延伸ポリエステルフィルム。
【請求項１１】
更に、難燃剤を含有する請求項１〜１０の何れかに記載の二軸延伸ポリエステルフィルム。
【請求項１２】
２層以上から成り、１つ又は２つの外層が、紫外線安定剤を含有する層の重量を基準として２５重量％を超える紫外線安定剤を含有する請求項７〜１１の何れかに記載の二軸延伸ポリエステルフィルム。
【請求項１３】
２層以上から成り、１つの外層が、紫外線安定剤を含有する層の重量を基準として２５重量％を超える紫外線安定剤を含有する請求項７〜１２の何れかに記載の二軸延伸ポリエステルフィルム。
【請求項１４】
紫外線安定剤を含有する層の重量を基準として７重量％を超える紫外線安定剤を含有する層を有しない請求項７〜１３の何れかに記載の二軸延伸ポリエステルフィルム。
【請求項１５】
２００℃における長手方向および横方向のフィルムの収縮率が１０％未満である請求項１〜１４の何れかに記載の二軸延伸ポリエステルフィルム。
【請求項１６】
１００℃におけるフィルムの伸長度が３％未満である請求項１〜１５の何れかに記載の二軸延伸ポリエステルフィルム。
【請求項１７】
長手方向および横方向のフィルムの弾性率が３０００Ｎ／ｍｍ２を超える請求項１〜１６の何れかに記載の二軸延伸ポリエステルフィルム。
【請求項１８】
長手方向および横方向のフィルムの５％伸長における応力：Ｆ５値が８０Ｎ／ｍｍ２を超える請求項１〜１７の何れかに記載の二軸延伸ポリエステルフィルム。
【請求項１９】
請求項１に記載の二軸延伸ポリエステルフィルムの製造方法であって、当該製造方法は、単層または多層の各層を構成するポリマー又はポリマー混合物を押出機内で圧縮・熱可塑化する工程と、押出機の単層ノズル又は多層ノズルを介し、スリットダイを介して押出し、冷却ロール及び一つ以上の引取ロール上に引取って非晶シートを得る工程と、得られた非晶シートを逐次二軸延伸してフィルムを得る工程と得られたフィルムを熱固定し、巻き取る工程とから成り、二軸延伸ポリエステルフィルムは、式（１）の構造を有する紫外線安定剤が少なくとも１つの層に含有されていることを特徴とする二軸延伸ポリエステルフィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は二軸延伸ポリエステルフィルムに関する。詳しくは、本発明は紫外線に対し安定な単層または多層ポリエステルフィルム及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリマーに添加する紫外線安定剤としては、トリアジン系安定剤、ベンゾトリアゾール系安定剤、ベンゾフェノン系安定剤、ヒンダードアミン系安定剤（ＨＡＬＳ＝ヒンダードアミン光安定剤）などが主に使われており、種々の文献に記載されている（例えば、特許文献１参照）。また、耐紫外線延伸ポリエステルフィルムも知られており、特にトリアジン系安定剤は延伸ポリエステルフィルムの耐紫外線に効果が大きい（例えば、特許文献２参照）。
【０００３】
製品として入手可能な上記のトリアジン系安定剤として、Ｃｉｂａ  ＳＣ社製（スイス）のＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標）１５７７（２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−（ヘキシル）−オキシフェノールが、特に好ましく使用されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００４】
また、新しいトリアジン系安定剤の数種のフィルムに対する性能の違い等も知られている（例えば、特許文献１参照）。この文献には、ポリエステルフィルムへの使用について示唆されているものの、具体的にはポリオレフィン系フィルムで評価されている。さらに、ビスフェニル単位を有するトリアジン系安定剤（具体例としてａ／ｂ／ｃ／ｄ／ｅ／ｆ／ｇ）及び入手可能なＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標）１５７７（具体例ｊ）が好適であることが記載されている。更に、ＨＡＬＳ系の紫外線安定剤を組合せて使用することも記載されている。紫外線安定剤の種類が多種あるため、紫外線安定剤の組合せは数千種にも及ぶ。しかしながら、ポリオレフィン系フィルムに関しては多くの例示があるものの、これをそのままポリエステル系フィルム（特に芳香族系ポリエステルフィルム）に適応することは困難である。これは、紫外線吸収および製造条件が異なるため、安定剤が他の性質を有する必要があるからである。
【０００５】
上記の入手可能なＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標）１５７７は安定剤として極めて優れている（例えば、特許文献１及び２参照）。しかしながら、Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）１５７７は、特に延伸ポリエステルフィルムの製造において、以下の問題点を有する。すなわち、通常、主要なヨーロッパ都市の気候下で最低５年間（フロリダのテストでは２年間）の紫外線安定性能を発揮するような市販品グレードの紫外線安定性を達成するためには、Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）１５７７を１〜５重量％含有させる必要があるが、Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）１５７７はポリエステルの粘度に寄与しないために、このような量をポリエステルに配合させると、フィルム製造中に粘度が大幅に低下し、フィルムの破断や縞が入ったりする等のトラブルが生じる。また、Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）１５７７のようなトリアジン系化合物は、可視光領域における残留吸収性を有し、フィルムが黄色に着色される。
【０００６】
【特許文献１】独国特許出願公開第１０１３５７９５号明細書
【特許文献２】国際公開第９８／０６５７５号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、その目的は、上記の従来のポリエステルフィルム用の紫外線安定剤における問題点を解決し、Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）１５７７と同等以上の紫外線安定性を達成できるポリエステルフィルムを提供することである。ここで、同等以上の紫外線安定性とは、Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）１５７７を含有するフィルムよりも耐紫外線性が長く続くか、又はより少量の含有量で優れた耐紫外線性を発揮できるということを意味する。加えて、低濃度で優れた紫外線安定性能を発揮することは、材料費のコストダウンにもつながる。
【０００８】
本発明者らは上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、特別な構造を有する紫外線安定剤をポリエステルに配合させることにより、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
すなわち、本発明の要旨は、少なくとも１層から成り、下記式（１）に示される紫外線安定剤を少なくとも１種含有する二軸延伸ポリエステルフィルムに存する。
【００１０】
【化１】
2008156641.tif 000002
【００１１】
上記式中、Ｒ１は水素、炭素数１〜１２のアルキル基、アリル基、チオアルキル基（アルキル基の炭素数は１〜１２）、−Ｏ−Ｒ９基または−Ｏ−Ｒ１０−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｒ９基を示し、Ｒ９はアリル基または炭素数１〜１２のアルキル基を示し、Ｒ１０は炭素数１〜５のアルケニル基を示し、Ｒ３及びＲ４は下記式（２）で示される基であり、
【００１２】
【化２】
2008156641.tif 000003
【００１３】
Ｒ２、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立して水素、炭素数１〜１２のアルキル基、アルコキシ基（アルキル基の炭素数は１〜１２）、アリル基またはアリルオキシ基を示し、上記アルキル基の炭素数２以上の基および上記アルケニル基の炭素数２以上の基は直鎖状であっても分岐構造を有していてもよい。
【００１４】
本発明の第２の要旨は、上記の二軸延伸ポリエステルフィルムの製造方法であって、当該製造方法は、単層または多層の各層を構成するポリマー又はポリマー混合物を押出機内で圧縮・熱可塑化する工程と、押出機の単層ノズル又は多層ノズルを介し、スリットダイを介して押出し、冷却ロール及び一つ以上の引取ロール上に引取って非晶シートを得る工程と、得られた非晶シートを逐次二軸延伸してフィルムを得る工程と得られたフィルムを熱固定し、巻き取る工程とから成り、二軸延伸ポリエステルフィルムは、式（１）の構造を有する紫外線安定剤が少なくとも１つの層に含有されていることを特徴とする二軸延伸ポリエステルフィルムの製造方法に存する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の二軸延伸ポリエステルフィルムは、Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）１５７７を含有する二軸延伸ポリエステルフィルムと同等以上の紫外線安定性を達成でき、透明性、非着色性、機械的強度に優れ、製造中のトラブルも発生せず、材料費のコストダウンも達成できるフィルムである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明の二軸延伸ポリエステルフィルムは、その層構成に特に限定されず、ベース層Ｂのみから成る単層フィルムであっても、ベース層Ｂ及び少なくとも１つの外層から成る多層フィルムであってもよい。例えば、外層をＡ層、Ｃ層とした場合、ＡＢ、ＡＢＡ、ＡＢＣ等の構成を有する多層フィルムであってもよい。また、中間層などを有していてもよい。なお、以下の説明において、特にことわりの無い限り、配合量はその対象となる成分が含有されている層の重量を基準とする。
【００１７】
ベース層Ｂ及びその他の層（紫外線安定剤や他の添加剤の含有の有無にかかわらない）を構成するポリマーとしては８０重量％以上の熱可塑性ポリエステルから成ることが好ましい。熱可塑性ポリエステルとしては、エチレングリコールとテレフタル酸から製造されるポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、エチレングリコールとナフタレン−２，６−ジカルボン酸から製造されるポリエチレン−２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）、１，４−ビスヒドロキシメチルシクロヘキサンとテレフタル酸から製造されるポリ（１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート）（ＰＣＤＴ）、エチレングリコールとナフタレン−２，６−ジカルボン酸とビフェニル−４，４’−ジカルボン酸から製造されるポリ（エチレン２，６−ナフタレートビベンゾエート）（ＰＥＮＢＢ）、エチレングリコールとイソフタル酸から製造されるポリエステル、その他種々のジカルボン酸とジオールとの組合せから製造されるポリエステルが例示される。中でも、エチレングリコールとテレフタル酸から成るエチレンテレフタレート単位またはエチレングリコールとナフタレン−２，６−ジカルボン酸から成るエチレン−２，６−ナフタレート単位を９０モル％以上、好ましくは９５モル％以上含有するポリエステルが好ましい。他のモノマー単位としては脂肪族、脂環式または芳香族ジオール及び／又はジカルボン酸を使用することが出来る。
【００１８】
他の脂肪族ジオールとしては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ＨＯ−（ＣＨ２）ｎ−ＯＨの式で示される脂肪族グリコール（ｎ＝１〜１０の整数）等が好ましい。
【００１９】
更に、上記のポリエステルに、シクロオレフィンポリマー及びポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリアミド、ポリエーテルイミド等の他のポリマーを２０重量％まで配合してもよい。上記の他のポリマーの配合量は、更に好ましくは１０重量％以下、特に好ましくは上記ポリエステル１００％から成っていることが好ましい。
【００２０】
本発明のフィルムは、下記式（１）に示される紫外線安定剤を含有する。
【００２１】
【化３】
2008156641.tif 000004
【００２２】
上記式中、Ｒ１は水素、炭素数１〜１２のアルキル基、アリル基、チオアルキル基（アルキル基の炭素数は１〜１２）、−Ｏ−Ｒ９基または−Ｏ−Ｒ１０−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｒ９基を示し、Ｒ９はアリル基または炭素数１〜１２のアルキル基を示し、Ｒ１０は炭素数１〜５のアルケニル基を示し、Ｒ３及びＲ４は下記式（２）で示される基である。
【００２３】
【化４】
2008156641.tif 000005
【００２４】
上記式中、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立して水素、炭素数１〜１２のアルキル基、アルコキシ基（アルキル基の炭素数は１〜１２）、アリル基またはアリルオキシ基を示し、上記アルキル基の炭素数２以上の基および上記アルケニル基の炭素数２以上の基は直鎖状であっても分岐構造を有していてもよい。
【００２５】
上記式（１）において、好ましくはＲ１が−Ｏ−Ｒ９基または−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｒ９基であり、Ｒ９がヘキシル基、ヘプチル基またはオクチル基であり、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８が水素である。
【００２６】
上記式（１）の好ましい態様において、Ｒ１が−Ｏ−Ｒ９基である場合、更に好ましくはＲ９が直鎖状または分岐状オクチル基であり、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８が水素である。
【００２７】
上記式（１）の好ましい態様において、Ｒ１が−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｒ９基である場合、更に好ましくはＲ９がオクチル基であり、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８が水素である。
【００２８】
上記Ｒ９がオクチル基の場合、更に好ましくはＲ９が２−エチルヘキシル基である。
【００２９】
上記のアリル基としては、非置換あるいはモノ又はポリ置換フェニル基、ピリジル基、ナフチル基、インダニル基、インデニル基などが挙げられる。置換基としては、ＯＨ基、Ｃｌ基、Ｂｒ基、Ｉ基、ＮＯ２基、ＮＨ２基、ＳＯ３Ｈ基、ＣＯＯＨ基、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシ基が挙げられる。好ましくはフェニル基、中でも無置換フェニル基が特に好ましい。
【００３０】
特に好ましい具体例としては、以下の式（３）で表される２−（２−ヒドロキシ−４−［１−オクチロキシカルボニルエトキシ］−４，６−ビス（４−フェニルフェニル）−１，３，５−トリアジンが挙げられ、Ｃｉｂａ  ＳＣ社（スイス）よりＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標）４７９として入手できる。
【００３１】
【化５】
2008156641.tif 000006
【００３２】
また、以下の式（４）で示される、化合物も好ましい例示として挙げられる。
【００３３】
【化６】
2008156641.tif 000007
【００３４】
紫外線安定剤の配合量は、紫外線安定剤を配合させる層の重量を基準として、０．１〜１０重量％、好ましくは０．２５〜４重量％、特に好ましくは０．４〜２．５重量％である。
【００３５】
上記式（３）で示される化合物（Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）４７９）及び／又は上記式（４）で示される化合物は、Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）１５７７の半分の量でＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標）１５７７と同等の紫外線安定性を達成できる。
【００３６】
本発明のフィルムには、安定剤および／または耐ブロッキング剤などの公知の添加剤を添加してもよい。フィルムがＡＢＣ構造などの場合は、外層（Ａ層および／またはＢ層）に耐ブロッキング剤を使用することが好ましい。安定剤としては、例えば、リン酸やリン酸エステル等のリン酸化合物が挙げられる。また、他の添加剤としては、ラジカル捕捉剤／熱安定剤（好ましくはＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）、特にＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０）が挙げられる。
【００３７】
耐ブロッキング剤としては、無機および／または有機粒子が挙げられ、具体的には、炭酸カルシウム、結晶または非晶シリカ、タルク、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、リン酸リチウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、アルミナ、珪酸アルミ、フッ化リチウム、ジカルボン酸のカルシウム、バリウム、亜鉛またはマンガン塩、二酸化チタン、カオリン、架橋ポリスチレン粒子、架橋ＰＭＭＡ又は架橋アクリレート粒子などが例示される。
【００３８】
これらの他の耐ブロッキング剤を併用してもよく、また、同じ種類で且つ粒径が異なる粒子の混合物を使用してもよい。重縮合中のグリコール分散系または押出し中マスターバッチを介して個々の層に添加する粒子を所定量添加することも出来る。耐ブロッキング剤の含有量は、含まれる層の重量を基準として通常５重量％以下、好ましくは１重量％以下である。また、白色顔料でもある二酸化チタンを使用する場合は２０重量％以下とする。
【００３９】
本発明のフィルムは、本発明で使用する式（１）で示される紫外線安定剤に加えて、必要に応じてトリアジン系化合物やベンゾフェノン系化合物などの他の紫外線安定剤を添加してもよい。他の紫外線安定剤の例示は、特許文献１の第８頁第２項に記載されており、本発明に引用する。他の紫外線安定剤の配合量は、通常２重量％未満、好ましくは０．５重量％未満である。なお、特許文献１にも記載されているヒンダードアミン系光安定剤の使用は好ましくない。すなわち、特許文献１の実施例７において、ヒンダードアミン系光安定剤をＰＰフィルムに配合させることにより、フィルムの耐紫外線寿命が向上することが記載されているが、ポリエステルに適用した場合、耐紫外線寿命の向上は認められず、むしろ、紫外線照射テストが５００時間を超えた際に、再生ポリエステルに認められるような明らかな黄色着色が発生する。
【００４０】
したがって、特に好ましい態様では、式（１）で示される紫外線安定剤以外の他の紫外線安定剤を使用しない。
【００４１】
本発明のフィルムは、含有される層の重量を基準として、好ましくは０．０１〜１重量％、更に好ましくは０．０１〜０．１重量％のラジカル捕捉剤（酸化防止剤）を１層以上に含有させることが好ましい。ラジカル捕捉剤（酸化防止剤）の例としては、上記特許文献１に記載のものが使用でき（第７ページ、第１項参照）、例えば、Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０（ＣＡＳ−Ｎｏ．６６８３−１９−８）、ＣＡＳ−Ｎｏ．６０６５１４０−９１−２（以上Ｃｉｂａ  ＳＣ社製（スイス））等が好ましい。
【００４２】
本発明のフィルムは、更に、難燃剤を含有することが好ましい。難燃剤としては、ポリエステルに可溶な有機リン系化合物が好ましい。特に好ましくは有機リン系化合物がポリエステル主鎖中に組み込まれているものが好ましく、中でも、リン原子が主鎖ではなく側鎖に存在するものが好ましい。ポリエステル主鎖に組み込まれている難燃剤（難燃性ポリエステル）としては、ＣＡＳ−Ｎｏ．６３５６２−３４−５（以上Ｃｉｂａ  ＳＣ社製（スイス））等が挙げられる。難燃剤の配合量は、通常、難燃剤由来のリンの重量が０．１〜２重量％となるようする。
【００４３】
本発明のフィルムは単層または多層であり、上記の添加剤を各層に独立して適宜配合させる。多層構造を有する場合は露光側の外層（３層以上の構造で露光面が両面である場合は両外層）の紫外線安定剤の含有量を内層のそれより大きくすることが好ましい。
【００４４】
フィルムが２層以上の構成の場合、コスト的にも性能的にも以下の態様が好ましい。すなわち、１つ以上の外層に２５重量％を超えて、好ましくは３０重量％を超えて、更に好ましくは３５重量％を超えて紫外線安定剤を含有する態様が好ましく、特に、１つの外層に２５重量％を超えて、好ましくは３０重量％を超えて、更に好ましくは３５重量％を超えて紫外線安定剤を含有する態様が好ましい。
【００４５】
各層の紫外線安定剤含有量は、７重量％を超えないことが好ましく、好ましくは５重量％を超えないことが好ましい。これは、延伸によりポリエステルの分子鎖が配向して結晶化し、ポリエステルマトリックス中への紫外線安定剤の溶解度が減少し、紫外線安定剤の滲出が生じることを防ぐためである。この点、Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）４７９は、ポリエステルマトリックス中で、ポリエステル鎖と反応して共有結合を形成するため、ポリエステルマトリックス外への滲出が極めて低いという利点を有する。
【００４６】
本発明のフィルムが多層フィルムの場合、光が入射する側の入射面から少なくとも最初の２つの層に紫外線安定剤を含有させることが好ましい。この少なくとも２つの層の紫外線安定剤の含有量は、通常０．１重量％以上である。透明フィルム（透過度５０％を超える）を目的とした場合には、すべての層の紫外線安定剤の含有量が０．１重量％以上であることが好ましい。
【００４７】
光が入射する側の層が、平均粒径（ｄ５０）が２００ｎｍを超える二酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム等の白色顔料を４重量％未満含有する場合、外層の紫外線安定剤の含有量は通常０．７５重量％以上、好ましくは１．０重量％以上である。
【００４８】
本発明の二軸延伸ポリエステルフィルムの厚さは、通常１〜５００μｍ、好ましくは１０〜５０μｍ、更に好ましくは１２〜３０μｍである。
【００４９】
本発明の二軸延伸ポリエステルフィルムの２００℃における長手方向および横方向の収縮率は、通常１０％未満、好ましくは６％未満、更に好ましくは４％未満である。また、１００℃におけるフィルムの伸長率は、通常３％未満、好ましくは１％未満、更に好ましくは０．３％未満である。これらの優れた寸法安定性は、フィルムを巻取る工程の前に、後述する適切な弛緩処理を行うことにより達成できる。
【００５０】
本発明の二軸延伸ポリエステルフィルムの長手方向および横方向の弾性率は、通常３０００Ｎ／ｍｍ２より大きく、好ましくは３５００Ｎ／ｍｍ２より大きく、更に好ましくは４１００Ｎ／ｍｍ２より大きい。長手方向および横方向の５％伸長に必要な力（Ｆ５値）は、通常８０Ｎ／ｍｍ２より大きく、好ましくは９０Ｎ／ｍｍ２より大きい。これらの優れた機械的特性は、後述する適切な二軸延伸を行うことにより達成できる。
【００５１】
上記の収縮特性および機械的性質は、紫外線照射下および温度や湿度などの他の天候下でのフィルムの耐久性に好ましく影響する。
【００５２】
本発明の二軸延伸ポリエステルフィルムの好ましい態様として、少なくとも片面に印刷インクに対する接着性を高める接着剤からなる塗布層を設ける。塗布層としては、スルホイソフタル酸の含有量が０．２重量％を超えるアクリレート系または共重合ポリエステル系塗布層が好ましい。
【００５３】
次に本発明の二軸延伸ポリエステルフィルムの製造方法について説明する。各層のポリマーマトリックスを構成するポリエステルは、ジカルボン酸とエチレングリコールとの重縮合反応（ＰＴＡ法）、または、ジカルボン酸エステル、好ましくはジメチルエステルとエチレングリコールとのエステル交換反応（ＤＭＴ法）により製造する。使用するポリエチレンテレフタレートのＳＶ値は通常６００〜９００で、使用するポリエチレン−２，６−ナフタレートのＳＶ値は通常５００〜８００である。
【００５４】
粒子を添加する場合は、ポリエステルを製造する段階で既に添加させてもよい。その場合、エチレングリコールに粒子を分散させ、必要に応じて破砕、デカンテーション等を行い、エステル交換反応器または重縮合反応器内に添加する。また、粒子や添加剤などを予めポリエステルと共に二軸押出機を使用して混合し、マスターバッチを作成しておき、押出機内でこのマスターバッチに粒子や添加剤を含有しないポリエステルを混合して濃度を希釈調製することによって粒子や添加剤を添加してもよい（マスターバッチ法）。更に、フィルム製造のための二軸押出機内に粒子や添加剤を直接添加させてもよい。
【００５５】
未架橋の有機粒子の添加においては、上記のようにマスターバッチを作成して二軸押出機内に添加する方法や、フィルム製造のための二軸押出機内に直接添加する方法が採用される。
【００５６】
紫外線安定剤は、上記のマスターバッチ法によって添加することが出来る。すなわち、原料ポリエステルを二軸押出機内で可塑化し、紫外線安定剤を添加する。得られる溶融混合物をオイリフィスを介して水中に押出して冷却し、粉砕する。マスターバッチ中の紫外線安定剤の含有量は、通常１〜３３重量％、好ましくは５〜２５重量％、更に好ましくは１０〜２０重量％である。上記の範囲を下回る場合はコスト的に不利となる。一方、２５重量％を超えると紫外線安定剤とポリエステルとの結合が不十分となり、３３重量％を超えるとポリエステルマトリックスからの明らかな滲出しが認められる。
【００５７】
紫外線安定剤は、フィルム製造工程において直接添加してもよい。すなわち、各層に必要な量の紫外線安定剤を押出機内に直接投与する。しかしながら、このような添加方法で紫外線安定剤を均一に分散させるためには、多軸（二軸以上）の押出機を使用する必要がある。
【００５８】
更に、押出機の投入口は窒素やアルゴン等の不活性ガスの層で覆われていることが好ましい。これは、押出機内に直接添加する方法であってもマスターバッチ法であっても、本発明の紫外線安定剤は押出機内の高温下で酸化を受けやすいからである。
【００５９】
単軸押出機を使用する場合は、予めポリエステルを乾燥させて使用することが好ましい。ベントゾーンを有する二軸押出機を使用する場合は、予備乾燥を省略してもよい。
【００６０】
個々の層を構成するポリエステル又はポリマー混合物は、押出機内で先ず圧縮し流動化する。溶融体は単層または多層ノズルにおいて平坦溶融シートに形成し、スロットダイを介して押出し、冷却ロール及び複数のロールを使用して引取り、冷却固化させてシートを得る。
【００６１】
次いで、得られたシートを二軸延伸する。通常、二軸延伸は連続的に行われる。このため、初めに長手方向（機械方向）に延伸し、次いで横方向に延伸するのが好ましい。通常、長手方向の延伸は、延伸比に対応する異なる回転速度を有する２つのロールを使用して行われ、横方向の延伸はテンターフレームを使用して行われる。また、連続二軸延伸でなく、同時二軸延伸で二軸延伸してもよい。
【００６２】
延伸温度および延伸比は、所望とするポリエステルフィルムの物性によって決定され、広い範囲で選択できる。一般的に、長手方向の延伸温度は、通常８０〜１３０℃（加熱温度は８０〜１３０℃）、横方向の延伸温度は、通常９０〜１４０℃（延伸開始温度〜延伸最終温度）。長手方向の延伸比は、通常２．０〜５．５、好ましくは２．２〜５．０で、横方向の延伸比は、通常２．４〜５．０、好ましくは２．６〜４．５である。なお、長手方向と横方向の延伸温度をそれぞれ１２５℃未満、好ましくは１１８℃未満に設定すると、本発明の効果を特に好ましく達成することが出来る。
【００６３】
横方向の延伸前に、フィルムの片面または両面に公知のインラインコーティングにより塗布処理を施し、塗布層を形成してもよい。インラインコーティングによる塗布層によって、その上に設けられるメタル層、印刷層、他のフィルムなどへの接着力を強めたり、帯電防止性、加工特性などを付与することが出来る。共押出外層が、易滑性および巻取特性を付与するための無機粒子を含有しない場合、粒子を含有する塗布層を形成してもよい。
【００６４】
延伸後、通常１５０〜２５０℃で、機械的応力を負荷しながら、通常０．１〜１０秒間熱固定が行われる。また、好ましい収縮特性を達成するには、横方向に通常１％以上、好ましくは３％以上、更に好ましくは４％以上の弛緩率下で熱固定を行う。熱固定後、公知の方法でフィルムを巻取る。
【００６５】
本発明のフィルムは、押出工程において、再生原料（再生品、スクラップ、端部）をフィルムの重量に対して、通常２０〜６０重量％含有させることができる。再生原料の添加によって、本発明のフィルムの物性、光学特性が大きく変化することはない。
【００６６】
本発明の二軸延伸ポリエステルフィルムは、優れた紫外線安定性を示し、着色が低く、Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）１５７７と比較して使用量を大幅に減らしても同等の紫外線安定性を達成でき、フィルムの製造工程においての悪臭、有害臭も少ない。また、本発明のフィルムは、紫外線安定剤の配合量が少ない。そのため、フィルムの製造における押出工程で、紫外線安定剤を含有するポリエステルの押出しにおけるダイ圧力の振れが少ない。従って、紫外線安定剤を含有するポリエステルの押出しと紫外線安定剤を含有しないポリエステルの押出しを交互に行っても、その切り替え時においてフィルムの破断を大幅に減少させることが出来る。
【実施例】
【００６７】
以下、本発明を、実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の記載例に限定されるものではない。各記載例における評価方法を以下に示す。
【００６８】
（１）平均粒径ｄ５０：
平均粒径ｄ５０はＨｏｒｉｂａ  Ｅｕｒｏｐｅ社（ドイツ）製「Ｈｏｒｉｂａ  ＬＡ  ５００」又は「Ｓｙｍｐａｔｈｅｃ  Ｈｅｌｏｓ」を使用したレーザーによる一般的な方法で測定した（Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社（英国）製「Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｍａｓｔｅｒ  Ｓｉｚｅｒ」装置でも基本的に同一の測定である）。水を入れたセルにサンプルを入れ、試験装置にセットする。粒径分布は、平均粒径ｄ５０（平均値）とＳＰＡＮ９８（粒径の分布度合い）の２つのパラメータにより表現される。試験は自動的に行われ、粒径ｄ５０の数学的な計算も一緒に行われる。粒径ｄ５０の値は、累積粒径分布曲線から決定する。５０％におけるｄ５０の値を求めた。
【００６９】
（２）ナノ粒子（「Ａｅｒｏｓｉｌ」（登録商標）および「Ｎｙａｃｏｌ」（登録商標））の一次粒径：
Ａｅｒｏｓｉｌ（登録商標）、Ｎｙａｃｏｌ（登録商標）などの一次粒子の平均粒径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を使用して決定した。試料がフィルム又はポリマー粒状物の形態の場合、マイクロトームで作製した超薄切片を用いて行った。
【００７０】
（３）光線透過度：
フィルムの光線透過度はＡＳＴＭ−Ｄ  １０３３−７７に準じて測定し、透明性を評価した。
【００７１】
（４）標準粘度ＳＶ：
ポリエステルの標準粘度ＳＶ（ＤＣＡ）は、ポリエステルのジクロロ酢酸１重量％溶液を作成し、ウベローデ型粘度系を使用して２５℃でＤＩＮ  ５３７２６に従って測定した。得られた相対粘度ηｒｅｌより、ＳＶ＝（ηｒｅｌ−１）×１０００の式を使用して、標準粘度ＳＶ値を算出した。固有粘度（ＩＶ）はＳＶと以下の関係がある。
【００７２】
ＩＶ［η］＝６．９０７・１０−４ＳＶ（ＤＣＡ）＋０．０６３０９６［ｄｌ／ｇ］
【００７３】
（５）機械的性質：
フィルムの機械的性質は、１００ｍｍ×１５ｍｍのフィルム片を使用し、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ５２７−１及び−３に従い応力測定装置を使用して行った。フィルム片の長さの変化は距離測定器を使用して測定した。弾性率は、１０％／分の引張速度で、引張度０．２〜０．３の間の傾きから求めた。σ５値（５％伸長時の力）は、１００％／分の引張速度で測定した。
【００７４】
（６）収縮率：
熱収縮率は、１０ｃｍ四方のフィルムについて測定した。サンプルの横辺の長さを正確に測定した後（Ｌ０とする）、サンプルを循環オーブン内で２００℃で１５分間加熱した。サンプルを取出し、室温でサンプルの横辺の長さを正確に測った（Ｌとする）。収縮率は以下の式で算出した。
【００７５】
収縮率（％）＝１００（Ｌ０−Ｌ）／Ｌ０
【００７６】
（７）紫外線安定性：
紫外線安定性は独国特許出願公開第６９７３１７５０（＝国際第９８／０６５７５号パンフレット）の第８頁に記載されている方法で評価し、ＵＴＳ値（耐候試験後の引張強度）は初期値に対する割合によって与えられる。耐候試験時間は以下の実施例においてそれぞれ記してある。
【００７７】
（８）フィルム製造中の悪臭評価：
フィルム製造中の悪臭評価は、１０人の作業員をモニターとして、３０分間フィルムの製造に従事した後、個別に悪臭について認知度について報告してもらい評価した。悪臭の認知度としては、次の４段階に分類して報告し、点数（評価１〜４＝１〜４点）の総計をモニター数で除して平均値として評価した。評価１：通常のポリエステルフィルム（紫外線安定剤無し）の製造と比較して新たな臭気の追加は認識されない。評価２：新た臭気がやや感じられるものの不快には感じない。評価３：新たな臭気が明確に感じられ、不快に感じる。評価４：新たな臭気が強く感じられ、非常に不快に感じ、作業に支障を来す。
【００７８】
比較例１：
独国特許出願公開第６９７３１７５０号（＝国際第９８／０６５７５号パンフレット）明細書に記載の実施例１を追試した。なお、粒径６μｍの二酸化ケイ素粒子が入手できなかったため、代わりにＳｉｌｙｓｉａ（登録商標）４４０（二酸化ケイ素粒子、Ｆｕｊｉ  Ｓｉｌｙｓｉａ（日本）、ｄ５０＝約４．４μｍ）。非シール性層として、Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）１５７７（Ｃｉｂａ  ＳＣ社製、スイス）を１重量％を含有するポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）原料（イソフタル酸含有量０．０５重量％、ジエチレングリコール含有量０．７重量％）を使用した。Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）１５７７の添加は、ＰＥＴに１０重量％Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）１５７７を配合したマスターバッチを使用して行った。熱固定の条件は、２２５〜１５０℃で２秒間行い、２００〜１５０℃においては横方向の弛緩率３％で熱固定を行った。悪臭評価は２．５であった。この種のフィルムに製造を切り替えると、ダイにおける圧力変化が生じた。耐候試験１０００時間後の引張強度は、初期値と比較して６９％に低下した。
【００７９】
実施例１：
Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）１５７７の代わりにＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標）４７９（Ｃｉｂａ  ＳＣ社製、スイス）を０．５重量％使用した以外は比較例１と同様にしてフィルムを作成した。悪臭評価は１．４であった。この種のフィルムに製造を切り替えても、ダイにおける圧力変化が生じなかった。耐候試験１０００時間後の引張強度は、初期値と比較して７４％に低下した。
【００８０】
実施例２：
Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）１５７７の代わりにＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標）４７９（Ｃｉｂａ  ＳＣ社製、スイス）を１．０重量％使用した以外は比較例１と同様にしてフィルムを作成した。悪臭評価は１．８であった。この種のフィルムに製造を切り替えると、ダイにおける圧力変化が生じた。耐候試験１０００時間後の引張強度は、初期値と比較して８９％に低下した。
【００８１】
実施例３：
以下の方法で厚さ２０μｍの３層積層フィルムを作成した。以下の表１に示す各ポリマー混合物をピノール（アダプター）に供給し、スリットダイを介して６０℃の冷却ロール上に静電密着法を使用して押出してシートとし、以下の表２に示す長手方向、次いで横方向に延伸し、熱固定を行って二軸延伸フィルムを作成した。なお、以下の表２において、二軸押出機を使用し、上記の市販のＰＥＴにＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標）４７９を混合した。また、ＳｉＯ２粒子はＰＥＴの重縮合製造時にすでに添加してあり、イソフタル酸含有量は０．１重量％、ジエチレングリコール含有量は１重量％であった。
【００８２】
【表１】
2008156641.tif 000008
【００８３】
【表２】
2008156641.tif 000009
【００８４】
得られたフィルムの総厚さは２０μｍで、Ａ総の厚さは５μｍ、Ｃ総の厚さは２μｍであった。フィルムの光線透過度は８８％であり、長手方向の弾性率は４９２０Ｎ／ｍｍ２、横方向の弾性率は５１０５Ｎ／ｍｍ２、長手方向のＦ５値は１００Ｎ／ｍｍ２、横方向のＦ５値は１０２Ｎ／ｍｍ２、２００℃における長手方向の収縮率は２．７％、横方向の収縮率は０．１％であった。
【００８５】
この種のフィルムに製造を切り替えても、ベース層Ｂの押出機における圧力変化が生じなかった。より厚い層であるＢ層の押出しが安定していたため、多少の圧力変化が生じたＡ層の押出しがフィルムの安定製造に影響を及ぼすことはなかった。
【００８６】
悪臭評価は１．８であった。耐候試験１０００時間後の引張強度は、初期値と比較して９１％に低下し、３０００時間後では６７％に低下した。なお、耐候試験における光の照射はＡ層側から行った。
【００８７】
上記式（４）で示される化合物（「ＣＧＸ  ＵＶＡ  ００６」、Ｃｉｂａ  ＳＣ社製、スイス）を０．５重量％使用した以外は比較例１と同様にフィルムを製造した。悪臭評価は１．８であった。この種のフィルムに製造を切り替えても、ダイにおける圧力変化が生じなかった。耐候試験１０００時間後の引張強度は、初期値と比較して７０％に低下した。