(57)【要約】      （修正有）【課題】キトサンと銀とアルギン酸繊維を用いて、抗菌性・防臭性・防黴性・重金属吸着特性が高い繊維および繊維製品を提供する。これらの特性は、埋め立て地における重金属吸着シートや廃棄物処理場での敷設シートや廃棄物排水孔の部分フィルターなど用途の拡大ができる。【解決手段】アルギン酸繊維2にキトサンを不均等にコーティングした金属吸着特性等を有する繊維、アルギン酸繊維2にキトサンを不均等にコーティングしさらに銀を付着させるか、アルギン酸繊維2にキトサンと銀を同時に不均等にコーティングした金属吸着特性等を有する繊維及びその繊維を主材とする繊維製品。その繊維を主材とする繊維製品としては布帛や繊維状物、及びその繊維を短繊維とした不織布。【選択図】図１
2008156788.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルギン酸繊維（2）にキトサン（1）を不均等にコーティングしたことを特徴とする金属吸着特性等を有する繊維及びその繊維を主材とする繊維製品。
【請求項２】
アルギン酸繊維（2）にキトサン（1）を不均等にコーティングしさらに銀（7）を付着ささせるか、アルギン酸繊維（2）にキトサン（1）と銀（7）を同時に不均等にコーティングしたことを特徴とする金属吸着特性等を有する繊維及びその繊維を主材とする繊維製品。
【請求項３】
前記繊維製品が布帛又は不織布であることを特徴とする請求項１又は請求項２のいずれかに記載の繊維製品。
【請求項４】
アルギン酸繊維（2）にキトサン（1）と硝酸銀（6）を不均等にコーティングしたそのアルギン酸繊維(2)を短繊維(4)とし、又は、キトサン（1）を不均等にコーティングしたアルギン酸繊維（3）を短繊維（4）としさらに硝酸銀（6）に浸漬して銀（7）を付着させた短繊維（11）とし、これに補強短繊維（5）を加えたことを特徴とするアルギン酸繊維（3）を主材とする不織布。
【請求項５】
前記短繊維（4）（11）と補強短繊維（5）とは重量比１００％；０％〜５％；９５％の比率であることを特徴とする請求項４に記載の不織布。
【請求項６】
前記補強短繊維（5）は、ポリエステル系繊維、ポリアミド系繊維およびポリオレフィン系繊維の一種以上から構成されたものであることを特徴とする請求項４又は請求項５のいずれかに記載の不織布。
【請求項７】
前記アルギン酸繊維（3）の断面が、非円形の変形断面に形成されたことを特徴とする請求項１〜請求項６のいずれかに記載の金属吸着特性等を有する繊維及びそれを主材とする繊維製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、アルギン酸繊維にキトサンをコーティングした特異な表面を有する金属吸着特性等を有する繊維及びその繊維を主材とする繊維製品に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、抗菌性・防臭性・防黴性製品としてキトサンを用いた商品が開発されている。
ところが、キトサンと相性のいい（相乗効果をもたらす）化学繊維の追究という点に関しては、化学繊維にキトサンを付着させる技術は若干見受けられるものの、あまりなされていないのが現状である。
この発明は、アルギン酸繊維の表面にキトサンを特異な形状で付着できるという研究に基づき、その付着によりキトサンが極めて高い相乗効果をもたらすという研究の成果に基づき、アルギン酸繊維とキトサンの合体を図りその実用化を図ろうというものである。
【０００３】
アルギン酸は、褐藻などに含まれる多糖類で、食物繊維の一種であり、紅藻のサンゴモなどにも含まれる有機物である。
アルギン酸は水に不溶性であるが、アルギン酸ナトリウムなどの可溶性塩（アルギンと総称される）として抽出され、食品添加物その他の目的で利用されている有機物でもある。
アルギン酸は、（Ｒ−ＣＯＯＨ）  を酸成分とする化合物であって、その構造は、Β−Ｄ−マンヌロン酸（Ｍ）とその光学異性体であるα−Ｌ−グルロン酸（Ｇ）の2種のブロック（いずれもカルボキシル基をもつ単糖）が(1-4)-結合した直線状のポリマーである。
【０００４】
アルギン酸からなる繊維は、膠着がなく柔軟性に富み、特に乾燥状態でも柔軟性に優れ、開繊性に優れるため、不織布、織物、抄紙に容易に加工できる。しかも乾強度及び乾伸度、結節強度、結節伸度に優れるため、医療用繊維製品、特に、創傷面当材、止血綿等の医療用材料として有用なものである。製紙・繊維工業でもしばしば使われている。
【０００５】
アルギン酸繊維に関する公知技術として特開平08-013252「アルギン酸系繊維、その製造方法及び製品」がある。
【特許文献１】特開平08-013252号
【０００６】
アルギン酸繊維は上記のように種々の優れた性質を有しているが、良質な繊維を生かしつつもその汎用性を高めるために、さらなる改良や効果の付与や用途開発が求められている。例えば、医療現場で用いられている場合、抗菌性・防臭性や防黴性の高い医療用材料の需要がある。
【０００７】
ところで、抗菌性・防臭性や防黴性の効能が顕著なキトサンやその出発物質であるキチンの利用研究が近年さまざまな分野において急速に進展してきている。
キチンは生体の支持や防護の役割を持っているため、物理、化学的にも強固で溶解しづらい物質である。キチンは生体内では蛋白質や炭酸カルシウムなどとともに存在しているが、希酸や希アルカリでこれらを除き、さらに強アルカリでアセチル基を取り除いたものがキトサンとなる。工業的には主として、キチン骨格中のC2位のアセトアミド基を脱アセチル化し、遊離の第一級アミノ基に変換したものである。
【０００８】
原材料はカニやエビなどの甲殻類の外骨格が用いられる。端的に言えば、カニやエビなどの甲殻類の外骨格から得られるキチンを、濃アルカリ中での煮沸処理等により脱アセチル化して得たものがキトサンである。
【０００９】
キトサンの抗菌性は、アミノ基が細菌の細胞壁の負電荷と引き合い、細菌の自由度を阻害して死に至らしめるためと考えられている。セルロースあるいはＰＥＴの表面へ化学結合にて固定化することができ、染色性の向上、薬物の吸着と徐放、抗菌性などが期待されている。
【００１０】
又、キトサンは止血効果があるので、綿状にした繊維が止血剤として利用されている。化粧品にもキチン、キトサンの誘導体が添加されている。農業分野でも発芽率、収穫量の向上効果があるとされ、種子のコーティング、土への撒布などが行われている。また、キトサンは抗菌作用があることから、食品や衣服に応用されている。
【００１１】
さてこのようなキチン、キトサン、アルギン酸を研究中に、キトサンや、アルギン酸パウダーに、重金属吸着試験を行ったところ、それぞれ重金属類の吸着作用があることが判明した。次にこれらを繊維状にして、キトサン繊維、アルギン酸繊維をそれぞれ重金属吸着させ、さらには、キトサン繊維、アルギン酸繊維を混合したもの、さらにはキトサンをコーティングしたアルギン酸繊維で吸着実験をしたところ、プロセスを経たものほど重金属の吸着作用が、増大している試験結果を得た。すなわち重金属の吸着量を比較すると、キチン、キトサン、アルギン酸の粉末、キチン、キトサン、アルギン酸の繊維、そしてキトサンをコーティングしたアルギン酸繊維の順に向上していた。
【００１２】
キトサンの広範囲における利用可能性を踏まえると、アルギン酸繊維のコーティング変性材としてキトサンを用い、キトサンが有する効果やアルギン酸繊維の有する効果を相乗させて増幅できるのである。
アルギン酸繊維をキトサンで特殊にコーティングする形態で両者が有する効果を相乗でき、かつその繊維の集積であらたな用途開発が可能になった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、キトサンがもたらす効果により従前の単一なアルギン酸繊維と比較して抗菌性・防臭性・防黴性・重金属吸着性が高くなるように改良されたアルギン酸繊維およびその繊維製品を得ることを目的とする。
医療現場や繊維分野において抗菌性等の安全性が高い素材を提供することができる。
【００１４】
さらには、各分野へ汎用性の高い素材としてのアルギン酸繊維を提供することにある。
そして本発明の主要課題の１つである環境分野への応用という点が挙げられる。
優れた特徴をもつ生化学反応を、有用物質の生産、環境汚染物質の分解、分析、医療などに応用するシステムをバイオリアクターというが、キトサンのバイオリアクターへの活用もこの発明の課題と言える。キトサンとアルギン酸繊維の相乗効果によってもたらされる高い抗菌性等の効能と金属吸着特性に着目し、医療現場や繊維産業にとどまらず、産業廃棄物処理や、工業排水から出る汚水処理、池、湖、河川等の汚泥処理、金属イオンの回収除去といった環境分野への応用を目的とする。
【００１５】
また、資源の枯渇化が叫ばれる中、地球上に残された数少ない巨大な未利用生物資源（バイオマス）として、キチンやキトサンという天然資源を有効活用するということも本発明の課題である。
【００１６】
ちなみに、本出願人はアルギン酸繊維とキトサンとから構成される繊維および他の変性材とアルギン酸繊維との製品に関する公知技術を知見していない。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
以上の課題を解決するために、本発明は、アルギン酸繊維（2）の繊維表面の改質を行うため、変性材としてキトサン（1）を用いている。その手段としてはアルギン酸繊維（2）にキトサン（1）をコーティングする構造による。
【００１８】
例えば、アルギン酸ナトリウム水溶液を凝固浴とよばれる溶液中で口金（微細ノズルを多数設けた口金）から押し出して化学反応させた後、溶剤を除去して繊維状にする方法がある。この凝固浴にキトサン水溶液を加えておくという方法でコーティングすることができる。このとき押出し速度の所定範囲での遅速化によって、或いは、口金への振動、キトサン水溶液に高周波振動を付与することで、不均等かつ不規則で表面積が特異に大きなキトサン被膜を形成することが可能であることが判明した。この方法により、前記アルギン酸繊維の断面が、非円形の変形断面に形成されている。
【００１９】
高い振動数をもつ弾性振動波（狭義には周波数が16kHz以上の高い振動数をもつ弾性振動波）をコーティング作業中に付与して高周波振動を内部と皮膜に付与する。そうすると、アルギン酸繊維を拡大して見てみると断面は真円ではなく、いびつ化し、歪んだ表面積のある円形で、繊維表面は不規則に凸凹している。
その形状に合わせてキトサンも不規則に凸凹に付着するため、表面積はなおさら大きくなる。
【００２０】
このように、本発明に係る繊維及びその繊維製品は、アルギン酸繊維（2）にキトサン（1）を不均等にコーティングしたことを特徴とする金属吸着特性等を有する繊維及びその繊維を主材とする繊維製品を提供する。
前記のアルギン酸繊維（2）の紡糸方法は湿式紡糸と呼ばれるものであり、ナトリウム塩をマグネシウム塩やカルシウム塩に置換させて凝固析出させるものである。
【００２１】
コーティングとしては、キトサン（1）を付着させること、キトサン（1）の薄膜で覆うこと、キトサン（1）を繊維表面に対し噴射すること、その他の塗布する方法によってもよい。
また、これらの方法による場合であっても、繊維表面全体にキトサン（1）をコーティングする場合もあれば、一定の間隔を空けて付着させたり、繊維の方向に対してらせん状にコーティングしたり、繊維をキトサン（1）を含ませた吸水性に富む海綿状のもの（例えばスポンジ）のなかを通過させながら紡糸したりしてもよい。
アルギン酸を繊維状にしてキトサンを含む凝固液に押し出して繊維成型する方法では、押出し速度の所定範囲での遅速化によって、或いは、口金への振動、キトサン水溶液に高周波振動を付与することで、不均等かつ不規則で表面積が特異に大きなキトサン被膜を形成することが可能である。
【００２２】
このように、アルギン酸繊維に不均等にキトサンをコーティングすることで、表面積を広くし重金属の吸着性を高めることができた。
さらに、この繊維を短繊維化して開繊して、ウェバーでランダムに積層した不織布とすることで、空隙率が小さくなり、表面積を大きくし重金属吸着特性を大きくすることができる。
【００２３】
このようにしてキトサンをコーティングしたアルギン酸繊維（3）を主材とする布帛又は不織布である繊維製品を作成する。
アルギン酸繊維（3）が有する重金属吸着の特質を生かしながらキトサン（1）の抗菌・防臭・防黴・重金属吸着効果を付加させることができる。
【００２４】
アルギン酸繊維（2）にキトサン（1）を不均等にコーティングしさらに銀（7）を付着ささせるか、アルギン酸繊維（2）にキトサン（1）と銀（7）を同時に不均等にコーティングしたことを特徴とする金属吸着特性等を有する繊維及びその繊維を主材とする繊維製品も提供する。
銀イオンによる金属吸着  抗菌  消臭効果を付加できる。
この構成を採ることにより、銀（7）が有する金属吸着特性がキトサン（1）とあいまって、さらに吸着効果が高まる。
【００２５】
又例えば、アルギン酸ナトリウム水溶液を凝固浴とよばれる溶液中で口金（微細ノズルを多数設けた口金）から押し出して化学反応させた後、溶剤を除去して繊維状にする方法がある。この凝固浴にキトサン水溶液に硝酸カルシウムと硝酸銀(6)を加えて、キトサン（1）と銀（7）を同時に不均等にアルギン酸繊維（2）に付着させるという方法で銀（7）とキトサン（1）を同時にコーティングすることができる。
この繊維を短繊維化して不職布を作成することができる。
【００２６】
さらに、キトサン（1）を不均等にコーティングしたアルギン酸繊維（3）を短繊維（4）とし、さらに硝酸銀（6）に浸漬して銀（7）を付着させた短繊維（11）とし、これに補強短繊維（5）を加えて作成したことを特徴とする不織布を提供する。
不織布にすることで繊維がランダムに積層することになるため表面積が大きくなり、より多くの重金属が吸着できる素材になる。
【００２７】
前記短繊維（4）（11）と補強短繊維（5）とは重量比１００％；０％〜５％；９５％の比率であることが望ましい。短繊維（4）（11）の割合が高くなるとおのずとキトサン（1）の含有量が増加する。
本発明の用途は人体に直接触れる製品だけではなく、産業廃棄物処理や工業排水から出る汚水処理、池、湖、河川等の汚泥処理や金属イオンの回収除去といった環境分野への応用を目的とするため、目的に応じて適宜重量比割合を変化させればよい。
【００２８】
前記補強短繊維（5）は、ポリプロピレンで実施したが、ポリエステル系繊維、ポリアミド系繊維およびポリオレフィン系繊維から選ばれた少なくとも１種類以上の混合繊維とすることも可能である。
【発明の効果】
【００２９】
以上の構成を採ることにより、本発明の繊維及び繊維製品は次のような効果を有する。
アルギン酸繊維は、膠着がなく柔軟性に富み、特に乾燥状態でも柔軟性に優れ、開繊性に優れるため、不織布や、織物、抄紙などの布帛に容易に加工できる。
しかも乾強度及び乾伸度、結節強度、結節伸度に優れるため、医療用繊維製品、特に、創傷面当材、止血綿等の医療用材料として有用なものである。製紙・繊維工業でもしばしば使われている。
この良質で重金属吸着性があるアルギン繊維にキトサンが持つ抗菌・防黴性・重金属吸着性を付加させることができるのが本発明の利点である。
また、両者の相乗効果として下記「発明の実施の形態」の実験結果に示すとおり、金属吸着特性が大きく、強くなることは言うまでもない。
【００３０】
キトサンは抗菌作用があるため食品や衣服に応用されており、アルギン酸繊維も上記のように優れた繊維であることから、その用途は、白衣・介護衣、尿パッド、日用品、インテリア等にまで展開され、高い安全性がもとめられる高齢化社会に対応した商品にもなる。
【００３１】
本発明繊維による不織布の場合、キトサン(1)と硝酸銀(6)を不均等にコーティングしたアルギン酸繊維(2)の短繊維(4)と補強短繊維(5)、又はキトサン(1)を不均等にコーティングしたアルギン酸繊維(2)の短繊維（4）と補強短繊維（5）、又は前記硝酸銀（6）に浸漬した短繊維（11）と補強短繊維（5）とは、重量比１００％；０％〜５％；９５％の間で、製品の目的に合わせて任意に比率を変えることができ、その汎用性を高めることができる。
【００３２】
甲殻の活用のようにバイオリアクターを用いた場合、通常の触媒反応器にくらべ穏和な条件で反応が行える他、副生成物が少ない、工程が少ない、収率がよいなどの利点があることが多い。常温常圧下で反応が進行するので、エネルギーが大幅に節約できる。キトサン（1）と銀（7）との相乗効果がもたらす金属吸着特性がさらにバイオリアクターの反応を促進する。銀イオンはバクテリアなどに対して極めて強力な殺菌力を示すため、抗菌性の強化という意味においてもシナジー効果が期待できるものと思われる。
【００３３】
さて、エビ、カニなどの甲殻類、トンボ、セミなど昆虫の外殻成分、あるいはキノコや細菌の細胞壁を構成しているのがキチンで、これをアルカリ加水分解したのがキトサンである。キチンは地球上ではセルロースの次に多量に生産されているものと推定されているが、そのほとんどは廃棄されている。つまり、キトサンは生物資源由来の原料から生産されるため、資源枯渇の可能性が低いという利点がある。つまり、天然資源の有効活用という意味においても素材選定は優れている。
【００３４】
また、キトサンのアミノ基は重金属イオンとキレートを形成するので、めっき廃液からの金属イオンの回収、工場排水からの重金属イオンの除去、海水中のウランの捕集などに応用することができる。
この効用に着目すれば、本発明によるアルギン酸繊維（3）をさらに工夫して緻密化や少空隙化して、産業廃棄物処理、工業排水の汚水等処理、車、空気清浄機。エアコン等のフィルターを作成してもよい。
産業廃棄物処理用のシートを作成するときは、シートは大小薄厚の様々な態様が案出できる。そのほか、池、湖。河川の汚泥等の重金属補着担体や放射性物質を含む重金属吸着剤としても利用可能である。
【００３５】
ところで、本発明のキトサンコーティングアルギン酸繊維（3）を不織布とするのは、次のような効果を狙っていることによる。すなわち、不織布は繊維を開繊してウェバーでランダムに積層するため繊維を万遍なく分布させることができ、粗密ムラが少なく、空隙率が小さいメリットがある。これにより溶液中に溶解・懸濁・分散する溶質を吸着するときに比べ表面積が大きくなり、効率よく不織布において吸着が可能となる。
アルギン酸繊維自体が断面視ではいびつな形状をしており、銀を付着し、コーティングされたキトサンもその表面にあわせて不均等に凸凹になるため、前記のような不織布の構成とあいまって表面積がさらに大きくなる効果がある。
【００３６】
本発明の不織布を得る方法としては繊維を数ｍｍに短カットして抄紙法による湿式不織布、水流交絡法によるスパンレース不織布、ファイバーロッカーで繊維を交絡させるニードルパンチ不織布、マリフリースタイプのステッチボンド不織布においてはキトサンコーティングアルギン酸繊維１００％の不織布を得ることが出来る。
ほかに低融点の補強短繊維を用いる方法として、キトサンコーティングアルギン酸繊維（3）を補強短繊維と混綿し、ランダムウェブを形成したのち、(a)熱風のジェット空気を用いて補強短繊維の交点を熱接着することで繊維同士を交絡させるエアースルー不織布、(b)カレンダーロールでウェブ全体を潰しながら補強短繊維の交点を点接着するサーマルボンド不織布においても本発明の目的を達することが可能である。
さらにはキトサンコーティングアルギン酸繊維（3）のウェブを他の繊維でステッチを作って不織布化するアラクネタイプのステッチボンド不織布も用いることが出来る。このときステッチを形成する繊維の種類には特にこだわらない。またキトサンコーティングアルギン酸繊維（3）のウェブに軽くニードルパンチ処理を行い吸着等の性能低下を起こさない程度にスプレーなどで樹脂を用いるケミカルボンド不織布も利用可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３７】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されることなく、実際はさまざまな発明の形態が存在する。
【００３８】
[実験の詳細]
1、10ｗ/v％キトサン水溶液（DAC70％、MW＝4.0×104）を50ホール（Φ0.1ｍｍ）のノズルから第一凝固浴（satCaCl2/50％MeOHaq.）、第二凝固浴（50％MeOHaq.）で繊維化し、延伸比1.2で巻き取った。メタノールで洗浄後、1％  NaOH/Ｈ2Ｏ；MeOH＝1；9溶液に24時間浸漬して、脱Ca処理を行った。アルギン酸繊維は、4％アルギン酸ナトリウム水溶液を50ホール（Φ0.1ｍｍ）のノズルから、第一凝固浴（CaCl2aq.）、第二凝固浴（3％CaCl2/50％MeOHaq.）で固化し、延伸比1.2で巻き取った。
2、キトサンでコーティングされたアルギン酸繊維は、4％アルギン酸ナトリウム水溶液を50ホール（Φ0.1ｍｍ）のノズルから、第一凝固浴（0.1%キトサン酢酸溶液を含む３％CaCl2aq.）、第二凝固浴（3％CaCl2/50％MeOHaq.）で固化し、延伸比1.2で巻き取った。
3、銀を吸着したキトサンコーティングアルギン酸繊維の実験Ａ；4％アルギン酸ナトリウム水溶液を200ホール（Φ0.1ｍｍ）のノズルから、凝固浴（0.1%キトサン酢酸溶液と0.1％硝酸銀を含む5％HNO3aq）で固化し、延伸比1.2で巻き取った。その後脱カルシウムのために３日間水中で攪拌洗浄し、メタノール中で一日攪拌して風乾し繊維をカットした。
実験Ｂ；4％アルギン酸ナトリウム水溶液を50ホール（Φ0.1ｍｍ）のノズルから、第一凝固浴（0.1%キトサン酢酸溶液を含む３％CaCl2aq.）、第二凝固浴（3％CaCl2/50％MeOHaq.）で固化し、延伸比1.2で巻き取った後、0,1％の硝酸銀液に1〜20分間浸漬後、精粋水で洗浄後風乾し、繊維をカットした。
実験1、金属吸着はキチン・キトサン粉末及び3種類の繊維それぞれ1ｇを金属混合溶液（各10ppm）100ｍｌに24時間浸漬後上澄み液の金属濃度をICP発光分析して定量した。
実験2、アルギン酸繊維にキトサンをコーティングした不織布70％ポリプロプレン30％
の不織布それぞれ1ｇ金属混合液（各10ppm）100mIに12時間浸漬後上澄み液の金属濃度をＩＣＰ発光分析して定量した。
【００３９】
[実験の結果]
カルシウム系で紡糸したキトサン繊維は、脱カルシウム・脱酢酸塩処理することによりしなやかで水不溶性のキトサン繊維が得られた。また、キトサンコーティングアルギン酸繊維は、ニンヒドリン染色により繊維表面にキトサンがコーティングされていることが確認できた。
表1にそれぞれの金属吸着量の結果を示す。粉末では、Mｇ2+以外でキチンよりキトサンの方が高い吸着量を得た。繊維では、殆どの金属イオンにおいてキトサンコートアルギン酸繊維の吸着量が他の繊維を上回る結果を得た。
表2  表３にそれぞれの金属吸着量の結果を示す。キトサンコートアルギン酸繊維よりキトサンコートアルギン酸繊維不織布は、殆どの金属イオンにおいて高い吸着量を得た。
表１は重金属吸着試験で  表２はキトサンコートアルギン酸繊維不織布重金属吸着試験。表３はキトサンコートアルギン酸繊維不織布重金属吸着試験（単位ｐｐｍ）である。
【００４０】
【表１】
2008156788.tif 000003
【００４１】
【表２】
2008156788.tif 000004
【００４２】
【表３】
2008156788.tif 000005
【００４３】
この実験結果からも明らかなように、キトサンをコーティングしたアルギン酸繊維に重金属が多く吸着することが解った。
表２・表３の実験結果からも明らかなようにキトサンをコーティングしたアルギン酸繊維の不織布に重金属がキトサンをコーティングした繊維よりさらに多く吸着することが解った。
キトサンとアルギン酸繊維の共同による金属吸着特性の高さと、不織布にすることで繊維がランダムに積層することになるため表面積が大きくなり重金属を多く吸着する結果であると言える。
産業廃棄物処理や、工業排水からでる金属イオンの回収除去といった環境分野への応用が期待できる。本発明に係る繊維（不織布）は、車、空気清浄機、エアコンなどのフィルターを作成してもよい。又本発明に係る繊維（不織布）で作成したシートを産業廃棄物の下に敷いて重金属補着担体や放射性物質を含む重金属吸着具としても利用可能である。また産業用ばかりでなく、パーソナルな住宅の浄水器として水の浄化をするために使用するフィルターとしても使用可能である。
以上が実験結果についてであるが、これに基づいて実施した実施例を次に説明する。
【００４４】
実施例１は、アルギン酸繊維（2）にキトサン（1）を不均等にコーティングした繊維。
実施例２は、アルギン酸繊維（2）にキトサン（1）を不均等にコーティングした繊維でキトサンがコーティングされていない部分がある繊維。
実施例３は、アルギン酸繊維（2）にキトサン（1）と銀(7) を不均等にコーティングした繊維であって、キトサン(1)デコーティングした後に銀(7)を付着したアルギン酸繊維（実施例３の１）、キトサン(1)と銀(7) を同時にコーティングしたアルギン酸繊維（実施例３の２）の２種の方法で作成したものを開示する。
実施例４は、実施例１又は実施例２の繊維で作成した不織布。
実施例５は、実施例３で作成した不織布。
である。
【実施例１】
【００４５】
次に、アルギン酸繊維（2）にキトサン（1）を不均等にコーティングした繊維及びその繊維製品の実施例１について説明する。
まず、そのコーティング手法について説明する。アルギン酸繊維（2）の繊維表面の改質を行うため、変性材としてキトサン（1）を用いている。その手段としてはアルギン酸繊維（2）にキトサン（1）をコーティングする方法による。例えば、図１に示すように、アルギン酸ナトリウム水溶液（8）を第一凝固浴とよばれる溶液中で口金から圧力により所定範囲の速度で押し出して化学反応させた後、溶剤を除去して繊維状にする方法である。この第一凝固浴にキトサン水溶液（8）を加えておくという方法で連続的にコーティングすることができる。
第二凝固浴は３％塩化カルシウム／５０％メタノール（10）溶液であり、繊維を効率よく固化するものである。
【００４６】
図示はしていないが、第一凝固浴にアルギン酸繊維（2）を放出するときに、押出し速度の所定範囲での遅速化によって、或いは、口金への振動、或いは第一凝固浴（キトサン水溶液を含む）に高周波振動を付与することで、アルギン酸繊維を断面いびつ化し、不均等かつ不規則で表面積が特異に大きなキトサン被膜を形成する。
【００４７】
図２Ａ図は凝固浴にキトサン水溶液を加えておくという方法でアルギン酸繊維（2）にキトサン（1）をコーティングした実施例１の繊維状態を示す斜視図であり、図３Ａ図は前記図２Ａ図の繊維の断面図である。
このようにして紡糸された本発明にかかるアルギン酸繊維（3）を拡大して見てみるときれいな円筒形になっているものではなく、繊維表面はいびつ化して凸凹している。
その形状に合わせてキトサンも不均等に凸凹に付着するため、図２Ａ図および図３Ａ図に示すように表面積はなおさら大きくなる。不均等なコーティングであることが特徴である。
それに伴い、キトサン（1）・アルギン酸繊維（2）のシナジー効果とあいまって金属吸着特性が強化されると考えられる。
【実施例２】
【００４８】
図４Ａ図はアルギン酸繊維（2）表面に対し一定の間隔を空けてキトサン（1）を付着させた実施例２の繊維状態を示す拡大斜視図であり、図５Ａ図は実施例２における図４Ａ図の繊維の断面図である。
コーティングとしては、キトサン（1）を付着させること、キトサン（1）の薄膜で覆うこと、キトサン（1）を繊維表面に対し噴射すること、その他の塗布する方法によってもよい。また、これらの方法による場合であっても、繊維表面全体にキトサン（1）をコーティングする場合もあれば、一定の間隔を空けて付着させたり、繊維の方向に対してらせん状にコーティングしたり、繊維をキトサン（1）を含ませた吸水性に富む海綿状のもの（例えばスポンジ）のなかを通過させながら紡糸したりしてもよい。
いずれのコーティング方法でも、非円形のアルギン酸繊維に不均等に非コーティング部分のあるようにキトサンがコーティングされている。
これらの繊維にコーティングされるのは、天然物からの抽出物のキトサンであるので、安全性が高く、生体適合性がある。
【実施例３】
【００４９】
実施例３として、アルギン酸繊維（2）にキトサン（1）を不均等にコーティングしさらに銀（7）を付着させるか(実施例３の１)、キトサン（1）と銀（7）を同時に不均等にコーティングし付着させた繊維(実施例３の２)について説明する。
この実施例３は、図１Ｂ図、図2Ｂ図。図３Ｂ図、図4Ｂ図。図５Ｂ図に示すように、銀（7）を付着している。
まず、アルギン酸繊維（2）にキトサン（1）を不均等にコーティングした後に、別工程でさらに銀（7）を付着させてもよい。
又、キトサン（1）と銀（7）を同時にコーティングするときは、凝固浴にキトサン水溶液に硝酸カルシウムと硝酸銀(6)を加えて、キトサン（1）と銀（7）を同時に不均等にアルギン酸繊維（2）に付着させるという方法で銀とキトサン（1）を同時にコーティングすることができる。
【００５０】
本発明のキトサンをコーティングしたアルギン酸繊維(3)で作成される繊維製品としては布帛や不織布(20)がある。
実施例４、実施例５の不織布について説明する。
図６A図は、アルギン酸繊維（2）をキトサン（1）デコーティングする工程と、そのコーティング済のアルギン酸繊維に銀(7)を付着させる工程からなる不織布の製造工程図である。
図６B図はアルギン酸繊維（2）にキトサン（1）と硝酸銀（6）を同時に混合してコーティングした不織布の製造工程図である。
【実施例４】
【００５１】
キトサン（1）をコーティングしたアルギン酸繊維（3）を短繊維（4）とし、この短繊維（4）のみで不織布(20)を作成した。これに補強短繊維（5）を加えて不織布(20)を作成してもよい。
具体的には、アルギン酸繊維ナトリウム水溶液（8））に凝固浴（13）固化し、延伸比1.2で巻き取り、その後脱カルシウム後３日間水中で攪拌洗浄し、メタノール中で一日攪拌して風乾し繊維をカットして、補強短繊維（5）加えて不織布(20)を作成した。
【実施例５】
【００５２】
実施例５は、実施例３の繊維で作成した不織布である。
前記したように、キトサン(1)でコーティングした後に銀(7)を付着させた繊維即ちキトサン（1）をコーティングしたアルギン酸繊維（3）を短繊維（4）とし、さらに硝酸銀（6）に浸漬して銀添加した短繊維（11）（実施例３の１）、又は、アルギン酸ナトリウム水溶液の凝固浴にキトサン水溶液のほかに、硝酸カルシウムと硝酸銀(6)を加えて、キトサン（1）と銀（7）を同時に不均等にアルギン酸繊維（2）に付着させた繊維（実施例３の２）をカット或いは同様の手法で短繊維化して銀（7）とキトサン（1）を付着した繊維を主材とする不職布(20)を作成した。
前記実験Ｂで確認したように、4％アルギン酸ナトリウム水溶液を50ホール（Φ0.1ｍｍ）のノズルから、第一凝固浴（0.1%キトサン酢酸溶液を含む３％CaCl2aq.）、第二凝固浴（3％CaCl2/50％MeOHaq.）で固化し、延伸比1.2で巻き取った後、0,1％の硝酸銀液に1〜20分間浸漬後、精粋水で洗浄後、風乾し、繊維をカットして、さらに補強短繊維（5）を加えて不織布を作成した。
【００５３】
前記補強短繊維（5）は、ポリプロピレンをはじめとして、ポリエステル系繊維、ポリアミド系繊維およびポリオレフィン系繊維から選ばれた少なくとも１種類以上の混合合繊繊維とする。
【００５４】
図７は不織布(20)の説明図である。
A図は不織布の実施例４を示すもので、実施例１又は実施例２（アルギン酸繊維（2）にキトサン（1）を不均等にコーティングしカットした短繊維）の短繊維（4）を使用して、これと補強短繊維（5）からなる不織布(20)である。
B図は不織布の実施例５を示すもので、実施例３（アルギン酸繊維（2）にキトサン（1）と銀（7）をコーティング付着しカットした短繊維）の短繊維（4）を使用して、これと補強短繊維（5）からなる不織布(20)を示すものである。
【００５５】
実施例４及び実施例５も、不織布(20)にすることで繊維がランダムに積層することになるため表面積が大きくなる。それに加え、キトサン（1）をコーティングした繊維（3）の表面が不均等な凸凹になっており、繊維自体の表面積が大きくなっている。
このように不織布(20)という構造形態と、使用している繊維の表面形状という２つの組み合わせ効果によって、緻密化し、少空隙化でき、より多くの重金属が吸着できるようになる。格段に吸着率がたかくなる。
【００５６】
硝酸銀（6）に浸漬して銀（7）を付着した短繊維（11）を用いた不織布(20)は、金属吸着特性や抗菌性、消臭性を顕著にしている。
以下は、キトサンコートアルギン酸繊維に銀を添加した実施例５の不織布(20)の抗菌試験結果である。
『試験』
試験菌；黄色ブドウ球菌、大腸菌、緑膿菌  レジオネラ菌
試験方法；寒天平板（Muller-Hinto agar）に一定量（10の8乗個/ｍL）の菌液を滅菌綿棒で均一に塗抹後、1cm四方の不織布を各2枚おいて20時間培養。図８のように、右シャーレに0,001％重量比の銀(7)を付着した繊維で作成した不織布。左シャーレに実施例３の１の0,1％重量比の銀(7)を付着した繊維で作成した不織布、下シャーレに実施例３の２の0,1％重量比の銀(7)を付着した繊維で作成した不織布をおいて、比較した。左シャーレと下シャーレに形成された阻止帯を肉眼で確認できた。図８に三つのシャーレにそれぞれ異なる不織布を置いたときの阻止帯の形成状態写真を示す。図面代用写真であるので、若干不鮮明であるので説明すると、左シャーレと下シャーレの不織布の周囲には、ほぼ同じ程度の広い幅の阻止帯が円形に形成されており、右シャーレの不織布は阻止帯は小さいものであった。
この結果、キトサン(1)と銀(7)のコーティングを、実施例３の１又は実施例３の２のように、経時的に処理しても或いは同時に処理しても、いずれも抗菌性が強いことが判明した。
試験者；北里研究所基礎研究所感染制室
【００５７】
本発明は、広い分野に利用できることが予想され、本発明の抗菌性繊維製品には布帛としては、おしぼり、ウェットティッシュ、トイレ用布巾、台所用布巾、雑巾、除湿剤や芳香剤の薬剤袋、その他、清掃用布帛などに利用できる。
【００５８】
キトサン（1）をコーティングしたアルギン酸繊維（3）に銀（7）を添加した繊維状物または、キトサン(1)水溶液に硝酸銀(6)を添加混合(12)してキトサン(1)と銀（7）を付着させたアルギン酸繊維（２）の短繊維の繊維状物（繊維製品）の製品例としては、エアコンや空気清浄機、車のフィルター、廃棄物処理場における敷布シート、工業用の各種フィルターなどが考えられる。高い金属吸着特性を利用した環境分野への応用ができる。
【００５９】
一般家庭などに利用できる本発明に係る不織布(20)の用途としては布団カバー、枕カバー、テーブルクロス、衣装カバー、衣服、靴の中敷き等などが考えられる。医療関係などには。マスク、帽子、衣服等などが考えられる。
なお、このように人体に直接触れる製品における前記短繊維（4）（11）と補強短繊維（5）とは１０％；９０％〜５０％；５０％の比率が好ましい。不織布(20)全体と、キトサン成分の重量比は、１〜５％程度になる。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
以上述べてきたように、この発明に係るキトサンでコーティングしたアルギン酸繊維（3）や不織布(20)は、以前から医療素材として用いられてきたアルギン酸繊維を医療分野にとどまらず、産業廃棄物処理、工業排水処理、池、湖、河川等の汚泥処理等や金属イオンの回収除去といった環境分野への応用へも可能にした。キトサンとアルギン酸繊維がもたらす高い抗菌性・防黴性・重金属吸着特性は、埋め立て地における重金属吸着シート及びフィルターや廃棄物処理場での敷設シートや廃棄物排水孔の部分シートなどさまざまな分野へ利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】A図はアルギン酸繊維（2）にキトサン（1）をコーティングして金属吸着特性等を有する繊維を紡糸している状態を示す説明図である。        B図はアルギン酸繊維にキトサン水溶液（9）に硝酸銀（6）を混合し、コーティングして金属吸着特性等を有する繊維を紡糸している状態を示す説明図である。
【図２】A図は凝固浴にキトサン水溶液を加えておくという方法でアルギン酸繊維（2）にキトサン（1）をコーティングした実施例１の繊維状態を示す斜視図である。        B図はキトサン水溶液（9）に硝酸銀（6）を混合してコーティングした実施例１の繊維状態を示す斜視図である。
【図３】実施例１における図２−A図,B図の繊維の断面図である。
【図４】A図はアルギン酸繊維（2）表面に対し一定の間隔を空けてキトサン（1）を付着させた実施例２繊維状態を示す斜視図である。Ｂ図はアルギン酸繊維（2）表面に対し一定の間隔を空けてキトサン（1）と硝酸銀を付着させた実施例３繊維状態を示す斜視図である。
【図５】A図は実施例２における図４の繊維の断面図である。        B図は実施例３における図４の繊維の断面図である。
【図６】A図はキトサン(1)に銀を付着した不織布(20)の製造工程図である。        B図はアルギン酸繊維（2）にキトサン水溶液(9)に硝酸銀（6）を混合した不織布(20)の製造工程図である。
【図７】A図は不織布を示す実施例４であって、実施例１又は実施例２の短繊維（4）および補強短繊維（5）からなる不織布(20)の説明図である。B図は不織布を示す実施例５であって、実施例３における短繊維（4）および補強短繊維（5）からなる不織布(20)の説明図である。
【図８】実施例５の不織布(20)の抗菌性試験結果を示す図面代用写真である。
【符号の説明】
【００６２】
１・・・・キトサン
２・・・・アルギン酸繊維
３・・・・キトサン（1）をコーティングした繊維
４・・・・短繊維
５・・・・補強短繊維
６・・・・硝酸銀
７・・・・銀
８・・・・アルギン酸ナトリウム水溶液
９・・・・キトサン水溶液（第一凝固浴）
１０・・・３％塩化カルシウム／５０％メタノール（第二凝固浴）
１１・・・硝酸銀（6）に浸漬した短繊維
１２・・・キトサン水溶液(9)に硝酸銀(6)を混合
１３・・・アルギン酸繊維にキトサン(1)と硝酸銀(6)をコーティングした繊維
２０・・・不織布
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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