(57)【要約】【課題】印字濃度、光沢性の向上、ブロンズ現象の抑制に優れた水系インク、該インクに用いられるインクジェット記録用分散体の製造方法を提供する。【解決手段】（１）水、有機溶媒及び塩生成基を有するポリマーの存在下に、疎水性モノマー及び２以上の反応性不飽和基を有する架橋性モノマーを重合して、コアシェルポリマー粒子の分散体を得る工程I、得られた該分散体と着色剤とを含有する混合物を分散して、着色剤を含有するコアシェルポリマー粒子の分散体を得る工程II、及び得られた着色剤を含有するコアシェルポリマー粒子を２以上の反応性官能基を有する架橋剤を用いて架橋して、着色剤を含有する架橋コアシェルポリマー粒子の分散体を得る工程IIIを有する、着色剤を含有する架橋コアシェルポリマー粒子の分散体の製造方法、並びに（２）得られた分散体を含むインクジェット記録用水系インクである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記工程I〜IIIを有する、着色剤を含有する架橋コアシェルポリマー粒子の分散体の製造方法。
工程I：水、有機溶媒及び塩生成基を有するポリマーの存在下に、疎水性モノマー及び２以上の反応性不飽和基を有する架橋性モノマーを重合して、コアシェルポリマー粒子の分散体を得る工程
工程II：工程Iで得られたコアシェルポリマー粒子の分散体と着色剤とを混合し、分散して、着色剤を含有するコアシェルポリマー粒子の分散体を得る工程
工程III：工程IIで得られた着色剤を含有するコアシェルポリマー粒子を、２以上の反応性官能基を有する架橋剤を用いて架橋して、着色剤を含有する架橋コアシェルポリマー粒子の分散体を得る工程
【請求項２】
〔２以上の反応性不飽和基を有する架橋性モノマー／疎水性モノマー〕の重量比が１／１００〜２０／１００である、請求項１に記載の分散体の製造方法。
【請求項３】
〔疎水性モノマーと２以上の反応性不飽和基を有する架橋性モノマーとの合計量／塩生成基を有するポリマー量〕の重量比が２／１０〜１０／２である、請求項１又は２に記載の分散体の製造方法。
【請求項４】
２以上の反応性官能基を有する架橋剤の使用量が、塩生成基を有するポリマー１００重量部に対して０．５〜１５重量部である、請求項１〜３のいずれかに記載の分散体の製造方法。
【請求項５】
塩生成基を有するポリマーがグラフトポリマーである、請求項１〜４のいずれかに記載の分散体の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の方法により得られる、着色剤を含有する架橋コアシェルポリマー粒子の分散体を含むインクジェット記録用水系インク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録用水系インク、及び該インクに用いられるインクジェット記録用分散体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方式は、非常に微細なノズルからインク液滴を記録部材に直接吐出し、付着させて、文字や画像を得る記録方式である。この方式は、フルカラー化が容易で、かつ安価であり、記録部材として普通紙が使用可能、被印字物に対して非接触、という数多くの利点があるため普及が著しい。
特許文献１には、ビニルポリマーに顔料を含有させた水系インクが開示されている。
特許文献２には、カルボキシ基含有熱可塑性樹脂で顔料を分散させてなる水性顔料分散液であって、顔料を分散後にカルボキシ基含有熱可塑性樹脂を架橋させてなる水性顔料分散液が開示され、耐光性、耐水性、耐溶剤性、経時安定性等に優れるとされている。
特許文献３には、顔料と、カルボキシ基及び架橋性官能基を有する樹脂とを用い、該樹脂の架橋性官能基と架橋剤とを反応させて架橋させる水性顔料分散体の製造方法が開示され、得られた水性顔料分散体は、貯蔵安定性がよく、耐水性等に優れた塗膜を形成しうるとされている。
しかしながら、これらの水分散体やインクでは、光沢性の向上やブロンズ現象の改善が不十分である。
【０００３】
【特許文献１】国際公開第００／３９２２６号パンフレット
【特許文献２】国際公開第９９／５２９６６号パンフレット
【特許文献３】特開平９−１０４８３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、印字濃度、光沢性の向上、ブロンズ現象の抑制に優れた水系インク、該インクに用いられるインクジェット記録用分散体の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、次の（１）及び（２）を提供する。
（１）下記工程I〜IIIを有する、着色剤を含有する架橋コアシェルポリマー粒子の分散体の製造方法。
工程I：水、有機溶媒及び塩生成基を有するポリマーの存在下に、疎水性モノマー及び２以上の反応性不飽和基を有する架橋性モノマーを重合して、コアシェルポリマー粒子の分散体を得る工程
工程II：工程Iで得られたコアシェルポリマー粒子の分散体と着色剤とを含有する混合物を分散して、着色剤を含有するコアシェルポリマー粒子の分散体を得る工程
工程III：工程IIで得られた着色剤を含有するコアシェルポリマー粒子を、２以上の反応性官能基を有する架橋剤を用いて架橋して、着色剤を含有する架橋コアシェルポリマー粒子の分散体を得る工程
（２）前記（１）の方法により得られる、着色剤を含有する架橋コアシェルポリマー粒子の分散体を含むインクジェット記録用水系インク。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のインクジェット記録用水系インクは、普通紙に印字した際に、印字濃度に優れ、専用紙に印字した際に、光沢性の向上、ブロンズ現象の抑制に優れた印字物を与えることができる。
また、本発明の方法によれば、インクジェット記録用水系インクに含有させる着色剤を含有する架橋コアシェルポリマー粒子の分散体を効率的に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
まず、本発明の分散体の製造方法に用いられる各成分について説明する。
なお、着色剤を含有する架橋コアシェルポリマー粒子を、「着色剤含有架橋コアシェルポリマー粒子」ということがあり、２以上の反応性不飽和基を有する架橋性モノマーを、単に「架橋性モノマー」ということがあり、２以上の反応性官能基を有する架橋剤を、単に「架橋剤」ということがある。
【０００８】
着色剤
着色剤としては特に制限はなく、顔料、疎水性染料、水溶性染料（酸性染料、反応染料、直接染料等）等を用いることができるが、耐水性、分散安定性及び耐擦過性の観点から、顔料及び疎水性染料が好ましい。中でも、近年要求が強い高耐候性を発現させるためには、顔料を用いることが好ましい。
顔料及び疎水性染料は、水系インクに使用する場合には、界面活性剤、ポリマーを用いて、インク中で安定な微粒子にする必要がある。特に、耐滲み性、耐水性等の観点から、ポリマーの粒子中に顔料及び／又は疎水性染料を含有させることが好ましい。
顔料は、無機顔料及び有機顔料のいずれであってもよい。また、必要に応じて、それらと体質顔料を併用することもできる。
無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、金属酸化物、金属硫化物、金属塩化物等が挙げられる。これらの中では、特に黒色水系インクにおいては、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、サーマルランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等が挙げられる。
有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、ジアゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、チオインジゴ顔料、アンソラキノン顔料、キノフタロン顔料等が挙げられる。
有機顔料の好適例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド、Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー、及びＣ．Ｉ．ピグメント・グリーンからなる群から選ばれる１種以上の各品番製品が挙げられる。
体質顔料としては、シリカ、炭酸カルシウム、タルク等が挙げられる。
【０００９】
疎水性染料は、架橋ポリマー（Ａ）の粒子中に含有させることができるものであればよく、その種類には特に制限がない。疎水性染料は、ポリマー中に効率よく染料を含有させる観点から、ポリマーの製造時に使用する有機溶媒（好ましくメチルエチルケトン）に対して、２ｇ／Ｌ以上、好ましくは２０〜５００ｇ／Ｌ（２５℃）溶解するものが望ましい。
疎水性染料としては、油溶性染料、分散染料等が挙げられ、これらの中では油溶性染料が好ましい。油溶性染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ソルベント・ブラック、Ｃ．Ｉ．ソルベント・イエロー、Ｃ．Ｉ．ソルベント・レッド、Ｃ．Ｉ．ソルベント・バイオレット、Ｃ．Ｉ．ソルベント・ブルー、Ｃ．Ｉ．ソルベント・グリーン、及びＣ．Ｉ．ソルベント・オレンジからなる群から選ばれる１種以上の各品番製品が挙げられ、オリエント化学株式会社、ＢＡＳＦ社等から市販されている。
これらの中でも、ブロンズ現象の低減効果を高める観点から、シアン顔料を用いることが好ましく、フタロシアニン顔料がより好ましい。具体的には、銅フタロシアニン顔料が好ましく、特にＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５、同１５：１、同１５：２、同１５：３、同１５：４、同１６及び同６０からなる群から選ばれる１種以上が好ましい。上記の着色剤は、単独で又は２種以上を任意の割合で混合して用いることができる。
着色剤と該架橋コアシェルポリマーとの重量比［（着色剤の重量／着色剤を含有する架橋コアシェルポリマー粒子の重量）×１００］は、好ましくは２５〜７５、より好ましくは３０〜７０、特に好ましくは４０〜６５である。該重量比が上記範囲内にあれば、該架橋コアシェルポリマーをインクジェット記録用分散体又は水系インクに配合したときに、印字濃度、光沢性の向上、ブロンズ現象の抑制がより優れたものとなる。
【００１０】
塩生成基を有するポリマー
塩生成基を有するポリマー（以下、単に「ポリマー」ともいう）は、架橋剤で架橋して架橋ポリマーとされるものである。ここで、ポリマーとしては、ポリマーを１０５℃で２時間乾燥させた後、２５℃の水１００ｇに溶解させたときに、その溶解量が好ましくは１０ｇ以下、より好ましくは５ｇ以下、更に好ましくは１ｇ以下である水不溶性ポリマーがコアシェルポリマー粒子の製造容易性の観点から好ましい。溶解量は、ポリマーが塩生成基の種類に応じて、ポリマーの塩生成基を酢酸又は水酸化ナトリウムで１００％中和した時の溶解量である。塩生成基としては、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、アミノ基、アンモニウム基等が挙げられ、架橋剤との反応性の観点から、特にカルボキシ基が好ましい。
用いるポリマーとしては、ポリエステル、ポリウレタン、ビニルポリマー等が挙げられるが、その分散安定性の観点から、ビニル単量体（ビニル化合物、ビニリデン化合物、ビニレン化合物）の付加重合により得られるビニルポリマーが好ましい。
【００１１】
（ビニルポリマー）
ビニルポリマーとしては、（ａ）塩生成基含有モノマー（以下「（ａ）成分」ということがある）と、（ｂ）マクロマー（以下「（ｂ）成分」ということがある）及び／又は（ｃ）疎水性モノマー（以下「（ｃ）成分」ということがある）とを含むモノマー混合物（以下「モノマー混合物Ａ」ということがある）を共重合させてなるビニルポリマーが好ましい。このビニルポリマーは、（ａ）成分由来の構成単位と、（ｂ）成分由来の構成単位及び／又は（ｃ）成分由来の構成単位を有する。より好適なビニルポリマーは、（ａ）成分由来の構成単位、又は（ａ）及び（ｃ）成分由来の構成単位を主鎖として有し、（ｂ）成分由来の構成単位を側鎖として有するグラフトポリマーである。
【００１２】
（ａ）塩生成基含有モノマーは、得られる分散体の分散安定性を高める観点から用いられる。
塩生成基含有モノマーとしては、特開平９−２８６９３９号公報段落〔００２２〕等に記載されているカチオン性モノマー、アニオン性モノマー等が挙げられる。
カチオン性モノマーの代表例としては、不飽和アミン含有モノマー、不飽和アンモニウム塩含有モノマー等が挙げられる。これらの中では、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−（Ｎ'，Ｎ'−ジメチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミド及びビニルピロリドンが好ましい。
アニオン性モノマーの代表例としては、不飽和カルボン酸モノマー、不飽和スルホン酸モノマー、不飽和リン酸モノマー等が挙げられる。
不飽和カルボン酸モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。不飽和スルホン酸モノマーとしては、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリレート、ビス−（３−スルホプロピル）−イタコン酸エステル等が挙げられる。不飽和リン酸モノマーとしては、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（メタクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート等が挙げられる。
上記アニオン性モノマーの中では、分散安定性、吐出安定性の観点から、不飽和カルボン酸モノマーが好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸がより好ましい。
【００１３】
（ｂ）マクロマーは、着色剤含有架橋コアシェルポリマー粒子の分散安定性を高める観点から用いられる。マクロマーとしては、数平均分子量５００〜１００，０００、好ましくは１，０００〜１０，０００の重合可能な不飽和基を有するモノマーであるマクロマーが挙げられる。なお、（ｂ）マクロマーの数平均分子量は、溶媒として１ｍｍｏｌ／Ｌのドデシルジメチルアミンを含有するクロロホルムを用いたゲルクロマトグラフィー法により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定される。
（ｂ）マクロマーの中では、着色剤含有架橋コアシェルポリマー粒子の分散安定性等の観点から、片末端に重合性官能基を有する、スチレン系マクロマー及び芳香族基含有（メタ）アクリレート系マクロマーが好ましい。
スチレン系マクロマーとしては、スチレン系モノマー単独重合体、又はスチレン系モノマーと他のモノマーとの共重合体が挙げられる。スチレン系モノマーとしては、スチレン、２−メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ビニルナフタレン、クロロスチレン等が挙げられる。
【００１４】
芳香族基含有（メタ）アクリレート系マクロマーとしては、芳香族基含有（メタ）アクリレートの単独重合体又はそれと他のモノマーとの共重合体が挙げられる。芳香族基含有（メタ）アクリレートとしては、ヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい、炭素数７〜２２、好ましくは炭素数７〜１８、更に好ましくは炭素数７〜１２のアリールアルキル基、又は、ヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい、炭素数６〜２２、好ましくは炭素数６〜１８、更に好ましくは炭素数６〜１２のアリール基を有する（メタ）アクリレートであり、ヘテロ原子を含む置換基としては、ハロゲン原子、エステル基、エーテル基、ヒドロキシ基等が挙げられる。例えばベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−メタクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート等が挙げられ、特にベンジル（メタ）アクリレートが好ましい。
また、それらのマクロマーの片末端に存在する重合性官能基としては、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基が好ましく、共重合される他のモノマーとしては、アクリロニトリル等が好ましい。
スチレン系マクロマー中におけるスチレン系モノマー、又は芳香族基含有（メタ）アクリレート系マクロマー中における芳香族基含有（メタ）アクリレートの含有量は、顔料との親和性を高める観点から、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上である。
【００１５】
（ｂ）マクロマーは、オルガノポリシロキサン等の他の構成単位からなる側鎖を有するものであってもよい。この側鎖は、例えば下記式（１）で表される片末端に重合性官能基を有するシリコーン系マクロマーを共重合することにより得ることができる。
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯＯＣ3Ｈ6−〔Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｏ〕t−Ｓｉ（ＣＨ3）3  （１）
（式中、ｔは８〜４０の数を示す。）。
（ｂ）成分として商業的に入手しうるスチレン系マクロマーとしては、例えば、東亜合成株式会社の商品名、ＡＳ−６（Ｓ）、ＡＮ−６（Ｓ）、ＨＳ−６（Ｓ）等が挙げられる。
【００１６】
（ｃ）疎水性モノマーは、印字濃度の向上の観点から用いられる。疎水性モノマーとしては、アルキル（メタ）アクリレート、芳香族基含有モノマー等が挙げられる。
アルキル（メタ）アクリレートとしては、炭素数１〜２２、好ましくは炭素数６〜１８のアルキル基を有するものが好ましく、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレート、（イソ）アミル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート、（イソ）デシル（メタ）アクリレート、（イソ）ドデシル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
なお、本明細書において、「（イソ又はターシャリー）」及び「（イソ）」は、これらの基が存在する場合としない場合の双方を意味し、これらの基が存在しない場合には、ノルマルを示す。また、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート、メタクリレート又はそれらの両方を示す。
【００１７】
芳香族基含有モノマーとしては、ヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい、炭素数６〜２２、好ましくは炭素数６〜１８、更に好ましくは炭素数６〜１２の芳香族基を有するビニルモノマーが好ましく、例えば、前記のスチレン系モノマー（ｃ−１成分）、前記の芳香族基含有（メタ）アクリレート（ｃ−２成分）が挙げられる。ヘテロ原子を含む置換基としては、前記のものが挙げられる。
（ｃ）成分の中では、印字濃度向上の観点から、スチレン系モノマー（ｃ−１成分）が好ましく、スチレン系モノマー（ｃ−１成分）としては特にスチレン及び２−メチルスチレンが好ましい。（ｃ）成分中の（ｃ−１）成分の含有量は、印字濃度向上の観点から、好ましくは１０〜１００重量％、より好ましくは２０〜８０重量％である。
また、芳香族基含有（メタ）アクリレート（ｃ−２）成分としては、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等が好ましい。（ｃ）成分中の（ｃ−２）成分の含有量は、印字濃度及び光沢性の向上の観点から、好ましくは１０〜１００重量％、より好ましくは２０〜８０重量％である。
また、（ｃ−１）成分と（ｃ−２）成分を併用することも好ましい。
【００１８】
モノマー混合物Ａには、更に、（ｄ）水酸基含有モノマー（以下「（ｄ）成分」ということがある）が含有されていてもよい。（ｄ）水酸基含有モノマーは、分散安定性を高めるという優れた効果を発現させるものである。
（ｄ）成分としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（ｎ＝２〜３０、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す。以下同じ。）（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２〜３０）（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール（ｎ＝１〜１５）・プロピレングリコール（ｎ＝１〜１５））（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中では、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールメタクリレートが好ましい。
【００１９】
モノマー混合物Ａには、更に、（ｅ）下記式（２）で表されるモノマー（以下「（ｅ）成分」ということがある）が含有されていてもよい。
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ1）ＣＯＯ（Ｒ2Ｏ）qＲ3        （２）
（式中、Ｒ1は、水素原子又は炭素数１〜５の低級アルキル基、Ｒ2は、ヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜３０の２価の炭化水素基、Ｒ3は、ヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜３０の１価の炭化水素基、ｑは、平均付加モル数を意味し、１〜６０の数、好ましくは１〜３０の数を示す。）
（ｅ）成分は、吐出性を向上するという優れた効果を発現する。
式（２）において、ヘテロ原子としては、例えば、窒素原子、酸素原子、ハロゲン原子及び硫黄原子が挙げられる。
Ｒ1の好適例としては、メチル基、エチル基、（イソ）プロピル基等が挙げられる。
Ｒ2Ｏ基の好適例としては、オキシエチレン基、オキシトリメチレン墓、オキシプロパン−１，２−ジイル基、オキシテトラメチレン基、オキシヘプタメチレン基、オキシヘキサメチレン基及びこれらの２種以上の組合せからなる炭素数２〜７のオキシアルカンジイル基（オキシアルキレン基）が挙げられる。
Ｒ3の好適例としては、炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０の脂肪族アルキル基、芳香族環を有する炭素数７〜３０のアルキル基及びヘテロ環を有する炭素数４〜３０のアルキル基が挙げられる。
【００２０】
（ｅ）成分の具体例としては、メトキシポリエチレングリコール（１〜３０：式（２）中のｑの値を示す。以下、同じ）（メタ）アクリレート、メトキシポリテトラメチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート２−エチルヘキシルエーテル、（イソ）プロポキシポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、ブトキシポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、メトキシ（エチレングリコール・プロピレングリコール共重合）（１〜３０、その中のエチレングリコール：１〜２９）（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中では、オクトキシポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート２−エチルヘキシルエーテルが好ましい。
【００２１】
商業的に入手しうる（ｄ）、（ｅ）成分の具体例としては、新中村化学工業株式会社の多官能性アクリレートモノマー（ＮＫエステル）Ｍ−４０Ｇ、同９０Ｇ、同２３０Ｇ、日本油脂株式会社のブレンマーシリーズ、ＰＥ−９０、同２００、同３５０、ＰＭＥ−１００、同２００、同４００、同１０００、ＰＰ−５００、同８００、同１０００、ＡＰ−１５０、同４００、同５５０、同８００、５０ＰＥＰ−３００、５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ、４３ＰＡＰＥ６００Ｂ等が挙げられる。
上記（ａ）〜（ｅ）成分は、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００２２】
塩生成基を有するポリマーの製造時における、上記（ａ）〜（ｅ）成分のモノマー混合物Ａ中における含有量（未中和量としての含有量。以下同じ）又は該ポリマー中における（ａ）〜（ｅ）成分に由来する構成単位の含有量は、次のとおりである。
（ａ）成分の含有量は、得られる分散体の分散安定性の観点から、好ましくは２〜４０重量％、より好ましくは２〜３０重量％、特に好ましくは３〜２０重量％である。
（ｂ）成分の含有量は、特に着色剤との相互作用を高める観点から、好ましくは１〜２５重量％、より好ましくは５〜２０重量％である。
（ｃ）成分の含有量は、印字濃度向上の観点から、好ましくは５〜９８重量％、より好ましくは１０〜６０重量％である。
（ｄ）成分の含有量は、得られる分散体の分散安定性の観点から、好ましくは５〜４０重量％、より好ましくは７〜２０重量％である。
（ｅ）成分の含有量は、吐出性向上の観点から、好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは１０〜４０重量％である。
モノマー混合物Ａ中における〔（ａ）成分＋（ｄ）成分〕の合計含有量は、得られる分散体の分散安定性の観点から、好ましくは６〜６０重量％、より好ましくは１０〜５０重量％である。〔（ａ）成分＋（ｅ）成分〕の合計含有量は、得られる分散体の分散安定性及び吐出性の観点から、好ましくは６〜７５重量％、より好ましくは１３〜５０重量％である。また、〔（ａ）成分＋（ｄ）成分＋（ｅ）成分〕の合計含有量は、得られる分散体の分散安定性及び吐出性の観点から、好ましくは６〜６０重量％、より好ましくは７〜５０重量％である。
また、〔（ａ）成分／［（ｂ）成分＋（ｃ）成分］〕の重量比は、得られる分散体の分散安定性及び印字濃度の観点から、好ましくは０．０１〜１、より好ましくは０．０２〜０．６７、更に好ましくは０．０３〜０．５０である。
【００２３】
（塩生成基を有するポリマーの製造）
塩生成基を有するポリマーは、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合法により、モノマー混合物Ａを共重合させることによって製造される。これらの重合法の中では、溶液重合法が好ましい。
溶液重合法で用いる溶媒としては、特に限定されないが、極性有機溶媒が好ましい。極性有機溶媒が水混和性を有する場合には、水と混合して用いることもできる。極性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等の炭素数１〜３の脂肪族アルコール；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸エチル等のエステル類等が挙げられる。これらの中では、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン又はこれらの１種以上と水との混合溶媒が好ましい。
重合の際には、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物や、ｔ−ブチルペルオキシオクトエート、ジベンゾイルオキシド等の有機過酸化物等の公知のラジカル重合開始剤を用いることができる。
ラジカル重合開始剤の量は、モノマー混合物Ａ１モルあたり、好ましくは０．００１〜５モル、より好ましくは０．０１〜２モルである。
重合の際には、さらに、オクチルメルカプタン、２−メルカプトエタノール等のメルカプタン類、チウラムジスルフィド類等の公知の重合連鎖移動剤を添加してもよい。
【００２４】
モノマー混合物Ａの重合条件は、使用するラジカル重合開始剤、モノマー、溶媒の種類等によって異なるので一概には決定することができない。通常、重合温度は、好ましくは３０〜１００℃、より好ましくは５０〜８０℃であり、重合時間は、好ましくは１〜２０時間である。また、重合雰囲気は、窒素ガス雰囲気、アルゴン等の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。
重合反応の終了後、反応溶液から再沈澱、溶媒留去等の公知の方法により、生成したポリマーを単離することができる。また、得られたポリマーは、再沈澱を繰り返したり、膜分離、クロマトグラフ法、抽出法等により、未反応のモノマー等を除去して精製することができる。
【００２５】
本発明で用いられるポリマーの重量平均分子量は、印字濃度、光沢性及び着色剤の分散安定性の観点から、５，０００〜５０万が好ましく、１万〜４０万がより好ましく、１万〜３０万が更に好ましく、２万〜３０万が特に好ましい。なお、ポリマーの重量平均分子量は、実施例で示す方法により測定する。
本発明で用いられる水不溶性ビニルポリマーは、（ａ）塩生成基含有モノマー由来の塩生成基を有している場合は中和剤により中和して用いる。中和剤としては、ポリマー中の塩生成基の種類に応じて、酸又は塩基を使用することができる。例えば、塩酸、酢酸、プロピオン酸、リン酸、硫酸、乳酸、コハク酸、グリコール酸、グルコン酸、グリセリン酸等の酸、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、トリブチルアミン等の塩基が挙げられる。
【００２６】
塩生成基の中和度は、１０〜２００％であることが好ましく、さらに２０〜１５０％、特に５０〜１５０％であることが好ましい。
ここで中和度は、塩生成基がアニオン性基である場合、下記式（３）、（４）によって求めることができる。
｛［中和剤の重量(ｇ)／中和剤の当量］／［ポリマーの酸価 (ＫＯＨｍｇ/ｇ)×ポリマーの重量(ｇ)／(５６×１０００)］｝×１００          （３）
塩生成基がカチオン性基である場合は、下記式によって求めることができる。
｛［中和剤の重量(ｇ)／中和剤の当量］／［ポリマーのアミン価 (ＨＣＬｍｇ/ｇ)×ポリマーの重量(ｇ)／(３６.５×１０００)］｝×１００    （４）
酸価やアミン価は、ポリマーの構成単位から、計算で算出することができる。または、適当な溶剤（例えばメチルエチルケトン）にポリマーを溶解して、滴定する方法でも求めることができる。
【００２７】
疎水性モノマー
疎水性モノマーは、塩生成基を有するポリマーの欄で説明した（ｃ）疎水性モノマーと同じである。疎水性モノマーとしては、前記のスチレン系モノマー（ｃ−１成分）、前記の芳香族基含有（メタ）アクリレート（ｃ−２成分）が挙げられる。これらの中では、印字濃度向上の観点から、スチレン系モノマー（ｃ−１成分）が好ましく、特にスチレン及び２−メチルスチレンが好ましい。
【００２８】
２以上の反応性不飽和基を有する架橋性モノマー
２以上の反応性不飽和基を有する架橋性モノマーとしては、（１）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，２−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル化合物；（２）Ｎ−メチルアリルアクリルアミド、Ｎ−ビニルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、ビスアクリルアミド酢酸等のアクリルアミド化合物；（３）ジビニルベンゼン、ジビニルエーテル、ジビニルエチレン尿素等のジビニル化合物；（４）ジアリルフタレート、ジアリルマレート、ジアリルアミン、トリアリルアミン、トリアリルアンモニウム塩、ペンタエリスリトールのアリルエーテル化体、分子中に少なくとも２個のアリルエーテル単位を有するスクローゼのアリルエーテル化体等のポリアリル化合物等が挙げられる。
これらの中では、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、メチレンビスアクリルアミドが特に好ましい。
【００２９】
２以上の反応性官能基を有する架橋剤
２以上の反応性官能基を有する架橋剤は、塩生成基を有するポリマーを適度に架橋するために用いられる。架橋剤の分子量は、反応のし易さ、及び得られる架橋ポリマー粒子の保存安定性の観点から、１２０〜２０００が好ましく、１５０〜１５００が更に好ましく、１５０〜１０００が特に好ましい。
反応性官能基の数は、分子量を制御して光沢性を向上する観点から、２〜４が好ましく、２が最も好ましい。反応性官能基としては、水酸基、エポキシ基、アルデヒド基、アミノ基、及びカルボキシ基からなる群から選ばれる１以上が好ましく挙げられる。
架橋剤の具体例としては、次の（ａ）〜（ｅ）が挙げられる。
（ａ）分子中に２以上の水酸基を有する化合物：
例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、プロピレングルコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルアルコール、ジエタノールアミン、トリジエタノールアミン、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアルコール、ペンタエリスリトール、ソルビット、ソルビタン、グルコース、マンニット、マンニタン、ショ糖、ブドウ糖等の多価アルコール。
【００３０】
（ｂ）分子中に２以上のエポキシ基を有する化合物：
例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル等のポリグリシジルエーテル。
（ｃ）分子中に２以上のアルデヒド基を有する化合物：
例えば、グルタールアルデヒド、グリオキザール等のポリアルデヒド。
（ｄ）分子中に２以上のアミノ基を有する化合物：
例えば、エチレンジアミン、ポリエチレンイミン等のポリアミン。
（ｅ）分子中に２以上のカルボキシ基を有する化合物：
例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、アジピン酸等の多価カルボン酸。
これらの中では、（ｂ）分子中に２以上のエポキシ基を有する化合物が好ましく、特にトリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルが好ましい。
【００３１】
塩生成基を有するポリマーは、前記架橋剤と反応しうる反応性基（架橋性官能基）を有するが、両者の好適な組合せ例は、次のとおりである。
ポリマーの反応性基がカルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基等の酸性基の場合は、架橋剤は前記（ａ）、（ｂ）及び（ｄ）化合物が好ましい。
また、ポリマーの反応性基がアミノ基、水酸基の場合は、架橋剤は前記（ｂ）、（ｃ）及び（ｅ）化合物が好ましい。
ポリマーの反応性基がイソシアネート基、エポキシ基の場合は、架橋剤は前記（ａ）、（ｄ）及び（ｅ）化合物が好ましい。
上記の組合せの中では、ポリマーに適度な架橋構造を付与するように制御する観点から、酸性基（カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基等）、アミノ基及び水酸基から選ばれる１種以上の反応性基を有するポリマーと、（ｂ）分子中に２つ以上のエポキシ基を有する化合物との組合せが特に好ましい。
【００３２】
架橋剤と反応しうる反応性基（架橋性官能基）として、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基等の酸性基、アミノ基、水酸基、イソシアネート基、エポキシ基等を有するポリマーは、上記したポリマーの製造において、該反応性基を有するモノマーを含む重合性モノマー組成物を共重合することによって製造することができる。
架橋剤と反応しうる反応性基を有するポリマーとして、酸性基、アミノ基等の塩生成基を有するポリマーとしては、前述の塩生成基含有モノマーを共重合したポリマーを用いることができ、水酸基を有するポリマーとしては、前述の水酸基含有モノマーを共重合したポリマーを用いることができる。
エポキシ基を有するポリマーとしては、エポキシ基を有するモノマー、具体的にはグリシジル（メタ）アクリレートを共重合したポリマーを用いることができる。イソシアネート基を有するポリマーとしては、（i）イソシアネート基を有するモノマー、例えばイソシアネートエチル（メタ）アクリレートを共重合したポリマー、（ii）不飽和ポリエステルポリオールとイソシアネートから得られるイソシアネート末端プレポリマーを共重合したポリマー等を用いることができる。
【００３３】
着色剤含有架橋コアシェルポリマー粒子の分散体の製造
本発明の着色剤を含有する架橋コアシェルポリマー粒子の分散体は、下記工程I〜IIIを有する方法により製造される。
工程I：水、有機溶媒及び塩生成基を有するポリマーの存在下に、疎水性モノマー及び２以上の反応性不飽和基を有する架橋性モノマーを重合して、コアシェルポリマー粒子の分散体を得る工程
工程II：工程Iで得られたコアシェルポリマー粒子の分散体と着色剤とを含有する混合物を分散して、着色剤を含有するコアシェルポリマー粒子の分散体を得る工程
工程III：工程IIで得られた着色剤を含有するコアシェルポリマー粒子を、２以上の反応性官能基を有する架橋剤を用いて架橋して、着色剤を含有する架橋コアシェルポリマー粒子の分散体を得る工程
【００３４】
工程Iでは、まず、前述の塩生成基を有するポリマーを有機溶媒に溶解させたもの、疎水性モノマー及び架橋性モノマー（以下、モノマー混合物Ｂという）を、水系媒体中に添加し、乳化分散させた状態で、重合することが好ましい。この際、塩生成基を有するポリマーを中和するために中和剤を用いることが好ましいが、該ポリマーを予め中和剤で中和しておいてもよい。該ポリマーの中和度には特に制限はない。通常、最終的に得られる分散体の液性が中性、例えば、ｐＨが４．５〜１０（２０℃）となるように中和することが好ましい。該ポリマーの望まれる中和度により、ｐＨを決めることもできる。
有機溶媒としては、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒及びエーテル系溶媒からなる群より選ばれる１種以上が挙げられる。有機溶媒は、水１００ｇに対する溶解量が２０℃において、好ましくは５ｇ以上、更に好ましくは１０ｇ以上であり、より具体的には好ましくは５〜８０ｇ、更に好ましくは１０〜５０ｇのものであり、特にメチルエチルケトンが好ましい。アルコール系溶媒としては、エタノール、イソプロパノール、ｎ-ブタノール、第３級ブタノール、イソブタノール、ジアセトンアルコール等が挙げられる。ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。エーテル系溶媒としては、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が挙げられる。これらの溶媒の中では、イソプロパノール、アセトン及びメチルエチルケトンが好ましく、特に、メチルエチルケトンが好ましい。これらの溶媒は、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
工程Iにおける乳化方法に特に制限はないが、超音波分散法等によりモノマー混合物Ｂを十分に乳化させておくことが好ましい。超音波分散機としては、周波数２０〜２０００ｋＨｚ、反応総液量の１リットル当たりのワット数が好ましくは２０〜１０００Ｗ、より好ましくは５０〜８００Ｗであるものが望ましく、かかる超音波分散機は、株式会社日本精機製作所、アレックス社等から市販されている。工程Iの乳化条件は、温度が５〜５０℃が好ましく、時間は０．５〜３時間程度が好ましい。
【００３５】
〔２以上の反応性不飽和基を有する架橋性モノマー／疎水性モノマー〕の重量比は、１／１００〜２０／１００が好ましく、２／１００〜１０／１００が更に好ましい。
〔疎水性モノマーと２以上の反応性不飽和基を有する架橋性モノマーとの合計量／塩生成基を有するポリマー量〕の重量比は、２／１０〜１０／２が好ましく、３／１０〜１０／３が更に好ましい。
重合開始剤は前述のものを用いることができる。反応時間は、好ましくは０．５〜１０時間、更に好ましくは１〜５時間であり、反応温度は、好ましくは４０〜９５℃である。
得られるコアシェルポリマー粒子の分散体は、疎水性モノマーと架橋性モノマーとが重合して得られる架橋ポリマー粒子がコア部として、塩生成基を有するポリマーからなるシェル部中に含有されたコアシェルポリマー粒子が、水を主媒体とする中に分散しているものである。
【００３６】
工程IIでは、得られたコアシェルポリマー粒子の分散体と着色剤とを混合して分散する。必要に応じて、有機溶媒、水を更に添加することもできる。
分散体中、着色剤は５〜５０重量％が好ましく、有機溶媒は１０〜７０重量％が好ましく、ポリマーは２〜４０重量％が好ましく、水は１０〜７０重量％が好ましい。
分散時の温度は５〜５０℃が好ましく、１０〜３５℃が更に好ましい。
工程IIにおける混合物の分散方法に特に制限はない。好ましくは予備分散させた後、さらに剪断応力を加えて本分散を行い、所望の平均粒子径のポリマー粒子が得られるように微粒化させる。
混合物を予備分散させる際には、アンカー翼等の一般に用いられている混合撹拌装置を用いることができる。混合撹拌装置の中では、ウルトラディスパー〔浅田鉄鋼株式会社、商品名〕、エバラマイルダー〔株式会社荏原製作所、商品名〕、ＴＫホモミクサー、ＴＫパイプラインミクサー、ＴＫホモジェッター、ＴＫホモミックラインフロー、フィルミックス〔以上、特殊機化工業株式会社、商品名〕、クリアミックス〔エム・テクニック株式会社、商品名〕、ケイディーミル〔キネティック・ディスパージョン社、商品名〕等の高速撹拌混合装置が好ましい。
【００３７】
本分散の剪断応力を与える手段としては、例えば、ロールミル、ビーズミル、ニーダー、エクストルーダ等の混練機、高圧ホモゲナイザー〔株式会社イズミフードマシナリ、商品名〕、ミニラボ８．３Ｈ型〔Ｒａｎｎｉｅ社、商品名〕に代表されるホモバルブ式の高圧ホモジナイザー、マイクロフルイダイザー〔Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ社、商品名〕、ナノマイザー〔ナノマイザー株式会社、商品名〕、アルティマイザー〔スギノマシン株式会社、商品名〕、ジーナスＰＹ〔白水化学株式会社、商品名〕、ＤｅＢＥＥ２０００〔日本ビーイーイー株式会社、商品名〕等のチャンバー式の高圧ホモジナイザー等が挙げられる。これらの中では、混合物に含まれている顔料の小粒径化の観点から、高圧ホモジナイザーが好ましい。
【００３８】
工程IIで得られる分散体は、前記コアシェルポリマー粒子中に着色剤が内包された粒子形態、該コアシェルポリマー粒子中に着色剤が均一に分散された粒子形態、ないし該コアシェルポリマー粒子の表面に着色剤が露出した粒子形態が、水と有機溶媒とを分散媒とする中に分散しているものであると考えられる。
得られた着色剤含有コアシェルポリマー粒子の分散体から有機溶媒を留去して水系にすることで、水分散体を得ることができる。有機溶媒の除去は、減圧蒸留等による一般的な方法により行うことができる。得られた水分散体中の有機溶媒は実質的に除去されていることが好ましく、好ましくは０．１重量％以下である。有機溶媒は工程IIの後及び／又は工程IIIの後に除去してもよいが、ブロンズ抑制の観点から、工程IIとIIIの間に、有機溶媒を除去する方法が好ましい。
【００３９】
工程IIIでは得られた着色剤を含有するコアシェルポリマー粒子と、架橋剤とを反応させて、着色剤含有架橋コアシェルポリマー粒子の分散体を得る。
上記反応における触媒、溶媒、温度、時間は、用いる架橋剤を考慮して適宜決定することができる。反応時間は、好ましくは０．５〜１０時間、更に好ましくは１〜５時間であり、反応温度は、好ましくは４０〜９５℃である。
架橋剤の使用量は、光沢性の向上及び印字濃度の向上の観点から、着色剤を含有するコアシェルポリマー粒子のシェル部を構成する塩生成基を有するポリマー１００重量部に対して、０．５〜１５重量部が好ましく、０．７〜１３重量部がより好ましく、１．０〜１１重量部がより更に好ましく、１．５〜９重量部が特に好ましい。
【００４０】
下記式（５）により求めたシェル部の架橋率（モル％）は、印字濃度、光沢性の観点から、好ましくは１〜８０％、より好ましくは３〜６０％であり、特に好ましくは５〜５０％である。
シェル部の架橋率（モル％）＝［シェル部を構成するポリマー１モルと反応させる架橋剤のモル当量数×１００／シェル部を構成するポリマー１モルが有する架橋剤と反応できる反応性基のモル数］    （５）
式（５）において、「シェル部を構成するポリマー１モルと反応させる架橋剤のモル当量数」とは、シェル部を構成するポリマー１モルと反応させる架橋剤のモル数に架橋剤１分子中の反応性基の数を乗じた値である。
工程IIIで架橋して得られるポリマー粒子は、前記着色剤を含有するコアシェルポリマー粒子のシェル部を構成する塩生成基を有するポリマーが架橋されたポリマー粒子であると考えられる。
得られた着色剤含有架橋コアシェルポリマー粒子を含む分散体をろ過することで、粗大粒子を除去することが好ましい。
【００４１】
インクジェット記録用水分散体及び水系インク
本発明の水系インクは、本発明の分散体又は水分散体を含有し、必要により、湿潤剤、分散剤、消泡剤、防黴剤、キレート剤等の添加剤を添加することができる。これらの添加剤の混合方法に特に制限はない。
インクジェット記録用水系インク中の着色剤含有架橋コアシェルポリマー粒子の含有量は、光沢性の向上及びブロンズ現象抑制の観点から次のとおりである。
着色剤含有架橋コアシェルポリマー粒子の含有量は、好ましくは１〜１５重量％、更に好ましくは２〜１２重量％、特に好ましくは２〜１０重量％である。
着色剤含有架橋コアシェルポリマー粒子のコア部とシェル部との重量比（コア部／シェル部）は、印字濃度、光沢性の観点から、好ましくは０．３〜３、より好ましくは０．３〜２、更に好ましくは０．５〜１．５、特に好ましくは０．７〜１．３である。コア部とシェル部との重量比の計算には、それぞれ架橋剤量を含む。
水の含有量は、好ましくは３０〜９０重量％、更に好ましくは４０〜８０重量％である。
【００４２】
得られる水分散体及び水系インクにおける着色剤含有架橋コアシェルポリマー粒子の平均粒子径は、光沢性及びブロンズ現象抑制の観点から、好ましくは４０〜１５０ｎｍ、より好ましくは４５〜１３０ｎｍ、特に好ましくは５０〜１２０ｎｍである。なお、平均粒子径は、実施例記載の方法で行う。
水分散体及び水系インクの好ましい表面張力（２０℃）は、水分散体としては、好ましくは３０〜７０ｍＮ/ｍ、更に好ましくは３５〜６８ｍＮ/ｍであり、水系インクとしては、好ましくは２５〜５０ｍＮ／ｍ、更に好ましくは２７〜４５ｍＮ／ｍである。
水分散体の固形分１０重量％における粘度（２０℃）は、水系インクとした時に良好な粘度とするために、２〜６ｍＰａ・ｓが好ましく、２〜５ｍＰａ・ｓが更に好ましい。また、水系インクの粘度（２０℃）は、良好な吐出性を維持するために、２〜１２ｍＰａ・ｓが好ましく、２．５〜１０ｍＰａ・ｓが更に好ましい。また、水系インクのｐＨは４〜１０が好ましい。
【実施例】
【００４３】
以下の製造例、実施例及び比較例において、「部」及び「％」は特記しない限り「重量部」及び「重量％」である。
製造例１（塩生成基を有するポリマーの製造）
反応容器内に、メチルエチルケトン２０部及び重合連鎖移動剤（２−メルカプトエタノール）０．０３部、表１に示す各モノマーの２００部の１０％を入れて混合し、窒素ガス置換を十分に行い、混合溶液を得た。
一方、滴下ロートに、表１に示すモノマーの残りの９０％を仕込み、前記重合連鎖移動剤０．２７部、メチルエチルケトン６０部及びラジカル重合開始剤（２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、商品名：Ｖ−６５）１．２部を入れて混合し、十分に窒素ガス置換を行い、混合溶液を得た。
窒素雰囲気下、反応容器内の混合溶液を撹拌しながら６５℃まで昇温し、滴下ロート中の混合溶液を３時間かけて徐々に滴下した。滴下終了から６５℃で２時間経過後、前記ラジカル重合開始剤０．３部をメチルエチルケトン５部に溶解した溶液を加え、更に６５℃で２時間、７０℃で２時間熟成させた。更にメチルエチルケトンにてポリマー濃度を３５重量％に調整したポリマーの溶液を得た。
得られたポリマーの重量平均分子量を、溶媒として６０ｍｍｏｌ／Ｌのリン酸と５０ｍｍｏｌ／Ｌのリチウムブロマイドを含有するジメチルホルムアミドを用いたゲルクロマトグラフィー法により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定した。使用カラムは東ソー株式会社製、ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣを用いた。その結果を表１に示す。
【００４４】
なお、表１に示す化合物の詳細は、以下のとおりである。
・ＮＭ−９５：スチレンマクロマー：特開２００５−５４１７５号公報、製造例１記載のマクロマー、数平均分子量：３２００、重合性官能基：メタクリロイルオキシ基
・４３ＰＡＰＥ６００Ｂ：フェノキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシド平均付加モル数＝６、プロピレンオキシド平均付加モル数＝６）、末端：フェニル基、日本油脂株式会社製、商品名：ブレンマー４３ＰＡＰＥ６００Ｂ
・ＰＰ−８００：ポリプロピレングリコールモノメタクリレート（プロピレンオキシド平均付加モル数＝１３、末端水酸基）、日本油脂株式会社製、商品名：ブレンマーＰＰ−８００
【００４５】
【表１】
2008156463.tif 000002
【００４６】
実施例１（着色剤含有架橋コアシェルポリマー粒子の水分散体の調製）
（工程I）反応容器内に、Ａ液｛５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液１２．８６部と２５％アンモニア水溶液６．及びイオン交換水１１９８．８６部｝を投入し、撹拌（約１００ｒｐｍ）しながら、室温下、スチレン溶液〔スチレン、ジビニルベンゼン（スチレン１００部に対して６．４部、ジビニルベンゼンの純分は８１重量％、商品名：ＤＶＢ−８１０：新日鐵化学株式会社製）、ラジカル重合開始剤（２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、商品名：Ｖ−６５、スチレン１００部に対して２．２部）７９．１６部と、製造例１で得られたポリマーの３５％メチルエチルケトン溶液２０２．４部とを混合したＢ液を滴下した後、超音波分散（株式会社日本精機製作所製、Ultrasonic Generater Nissei Model USS-300T、３００μＡ）を５時間行うことで乳化させ、その後７５℃に昇温し、３時間撹拌しながら重合を行い、スチレン（疎水性モノマー）とジビニルベンゼン（架橋性モノマー）とが重合して得られた架橋ポリマー粒子がコア部となり、製造例１で得られた塩生成基を有するポリマーがシェル部となったコアシェルポリマー粒子の分散体を得た。
（工程II）得られたコアシェルポリマー粒子の分散体１１３９．１８部（固形分１０％）にメチルエチルケトン２７１．２４部とイオン交換水２９．０３部加え、更に銅フタロシアニン系顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３）１２０部を加え、浅田鉄工株式会社製のピコミルにて周速１５ｍ／ｓにて２時間分散処理を施した。得られた混合物をマイクロフルイダイザー（Microfluidics社製、商品名）で１５０ＭＰａの圧力で５パス分散処理した。
得られた分散体から、減圧下で６０℃でメチルエチルケトンを除去し、更に一部の水を除去し、５μｍのフィルター（アセチルセルロース膜、外径：２．５ｃｍ、富士写真フイルム株式会社製）を取り付けた容量２５ｍＬの針なしシリンジ（テルモ株式会社製）で濾過し、粗大粒子を除去することにより、固形分濃度が２２％の顔料含有ポリマー粒子の水分散体を得た。
【００４７】
（工程III）次に、得られた水分散体２００部（ポリマー２１．３部）を窒素雰囲気下の反応容器内に投入し、更に、架橋剤（トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、商品名：デナコールＥＸ−３２１：エポキシ当量１４０：ナガセケムテックス株式会社製）を０．４１部（架橋率：２１モル％）、イオン交換水を２１．５部加え、撹拌しながら９０℃で１．５時間反応を行い、イオン交換水で濃度調整して固形分濃度が２０％の顔料を含有した架橋コアシェルポリマー粒子の水分散体を得た。
この水分散体の平均粒子径を下記の方法により測定した結果、１０８ｎｍであった。
（平均粒子径の測定法）
大塚電子株式会社のレーザー粒子解析システムＥＬＳ−８０００（キュムラント解析）で測定した。測定条件は、温度２５℃、入射光と検出器との角度９０°、積算回数１００回であり、分散溶媒の屈折率として水の屈折率（１．３３３）を入力する。測定濃度は、通常５×１０-3重量％程度で行った。
【００４８】
なお、シェル部の架橋率は、前記式（５）に基づき、下記のとおり算出した。
コアシェルポリマー粒子の製造では、シェル部のポリマー１０部に架橋剤（デナコールＥＸ−３２１）０．４１部（エポキシ当量１４０）を反応させたため、水不溶性ポリマー（重量平均分子量１６０，０００）１モルと反応させる架橋剤のモル当量数は、
（０．４１／１４０）／（１０／１６００００）＝４６．８  となる。
ここで、架橋剤（デナコールＥＸ−３２１）は、カルボキシ基、水酸基と反応するため、水不溶性ポリマー１モルが有する架橋剤と反応できる反応性基のモル数は、水不溶性ポリマー１モルが有するメタクリル酸（分子量８６）、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート（ＰＰ−８００、分子量８４０）の合計モル数である。
１６００００×０．１２／８６＋１６００００×０．１５／８４０＝２５２モル
よって、そのシェル部の架橋率は、４６．８×１００／２５２＝１９モル％となる。
【００４９】
比較例１（着色剤を含有する架橋ポリマー粒子の分散体の調製）
製造例１で得られたポリマー溶液を減圧乾燥させて得られたポリマー６８部をメチルエチルケトン２８１部に溶かした後、中和剤１（５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液）１２．４部（中和度５５％）と中和剤２（２５％アンモニア水溶液）６．５部（中和度１００％）及びイオン交換水９７５部加えて塩生成基を中和し、更に銅フタロシアニン系顔料（ピグメント・ブルー１５：３）１５７部を加え、浅田鉄工株式会社製のピコミルにて周速１５ｍ／ｓにて２時間分散処理を施した。得られた混合物をマイクロフルイダイザー（Microfluidics社製、商品名)で１５０ＭＰａの圧力で５パス分散処理した。
得られた分散体から、減圧下で６０℃でメチルエチルケトンを除去し、更に一部の水を除去し、５μｍのフィルター（アセチルセルロース膜、外径：２．５Ｄｍ、富士写真フイルム株式会社製）を取り付けた容量２５ｍＬの針なしシリンジ（テルモ株式会社製）で濾過し、粗大粒子を除去することにより、固形分濃度が２２％の顔料含有水不溶性ポリマー粒子の水分散体を得た。
次に、得られた水分散体２００部（水不溶性ポリマー１３．２部）を窒素雰囲気下の反応容器内に投入し、更に、架橋剤（トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、商品名：デナコールＥＸ−３２１：エポキシ当量１４０：ナガセケムテックス株式会社製）を０．４０部（架橋率：１４モル％）、イオン交換水を４７．４部加え、撹拌しながら９０℃で１．５時間反応を行い、イオン交換水で濃度調整して固形分濃度が２０％の顔料を含有した架橋ポリマー粒子の水分散体を得た。
この水分散体の平均粒子径を前記の方法により測定した結果、７８ｎｍであった。
【００５０】
インク調製例１
実施例１で得られた固形分濃度が２０％の顔料を含有した架橋コアシェルポリマー粒子の水分散体２０．６部に、グリセリン１６部、トリエチレングリコールモノブチルエーテル７部、サーフィノール４６５（日信化学工業株式会社製）１部、プロキセルＸＬ２（アビシア株式会社製）０．３部、及びイオン交換水５５．１部を混合し、得られた混合液を１．２μｍのフィルター（アセチルセルロース膜、外径：２．５ｃｍ、富士写真フイルム株式会社製）を取り付けた容量２５ｍＬの針なしシリンジで濾過し、粗大粒子を除去することにより水系インクを得た。
インク調製例２
調製例１において、実施例２で得られた固形分濃度が２０％の顔料を含有した架橋コアシェルポリマー粒子の水分散体の代わりに、比較例１で得られた固形分濃度が２０％の顔料を含有した架橋ポリマー粒子を用いた以外は、実施例１と同様に行った。
【００５１】
実施例及び比較例で得られた水系インクについて、以下に示す光沢性試験、ブロンズ試験、及び印字濃度試験を行い評価した。結果を表２に示す。
（１）光沢性試験
市販のインクジェットプリンター〔セイコーエプソン株式会社、型番:ＰＸ−Ａ６５０、ピエゾ方式〕を用いて、市販の専用紙〔写真用紙＜光沢＞、セイコーエプソン株式会社製〕〕にベタ印字し〔印字条件＝用紙種類：ＥＰＳＯＮ写真用紙、印刷品質：フォト、カラー設定：色補正なし〕、２５℃で２４時間放置後、２０°の光沢度を光沢計（日本電色工業株式会社製、商品名：HANDY GLOSSMETER PG-1）で５回測定し、その平均値を求めた。数値が大きい方が、光沢度が高い。
（２）ブロンズ試験
上記（１）と同じ条件でベタ印字し、２５℃で２４時間放置後、得られたベタ印字物について以下の方法でブロンズを目視で評価した。
〇：ベタ印字においても赤さが認識されにくいので最も好ましい。
△：写真等の印刷を行っても赤みを認識されにくい。
×：印字面に映る蛍光灯や太陽光の反射光が赤っぽく見える。
（３）印字濃度試験
前記プリンターを用いて、市販の上質普通紙（セイコーエプソン株式会社製、商品名:ＫＡ４２５０ＮＴ）にベタ印字〔印字条件＝用紙種類：普通紙、モード設定：ファイン、印刷パス回数：１回〕し、２５℃で２４時間放置後、印字濃度をマクベス濃度計（グレタグマクベス社製、品番：ＲＤ９１４） で５回測定し、平均値を求めた。数値が大きい方が、印字濃度が高い。
【００５２】
【表２】
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【００５３】
表２から、実施例１の水系インクは、比較例１の水系インクに比べて、印字濃度とブロンズ抑制に優れ、印字濃度、光沢性、ブロンズ抑制のバランスも優れていることが分かる。