(57)【要約】【課題】簡単な方法で、安全性の高いタブレス構造の二次電池用電極を製造する方法、及び安全性に優れたタブレス構造の電極を備えた二次電池を提供することにある。【解決手段】集電体１上にその両端部が露出するように活物質層２を塗工する。集電体１の一方の端部における第１の未形成部１ａの幅は、他方の端部における第２の未形成部１ｂの幅よりも狭く形成される。次に、集電体１上に活物質層２を覆うように多孔膜３を形成する。このとき、多孔膜３は、第１の未形成部１ａにおける活物質層２の端面を覆うとともに、第２の未形成部１ｂにおける集電体１の一部を露出するように形成される。【選択図】図１
2008103310.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体上に、該集電体の両端部が露出するように、活物質層を形成する工程（ａ）と、
前記集電体上に、前記活物質層を覆うように、多孔膜を形成する工程（ｂ）と
を有し、
前記工程（ａ）において、前記集電体の一方の端部における前記活物質層の第１の未形成部の幅は、他方の端部における第２の未形成部の幅よりも狭く形成され、
前記工程（ｂ）において、前記多孔膜は、前記第１の未形成部における前記活物質層の端面を覆うとともに、前記第２の未形成部における前記集電体の一部を露出するように形成される、二次電池用電極の製造方法。
【請求項２】
前記工程（ｂ）において、前記多孔膜は、前記第１の未形成部を全て覆うように形成される、請求項１に記載の二次電池用電極の製造方法。
【請求項３】
前記工程（ｂ）において、前記多孔膜は、多孔膜スラリーを印刷により前記集電体上に塗布することによって形成される、請求項１に記載の二次電池用電極の製造方法。
【請求項４】
前記工程（ａ）において、前記第１の未形成部の幅は、３ｍｍ以下に、前記第２の未形成部の幅は、５ｍｍ以上になるように形成される、請求項１に記載の二次電池用電極の製造方法。
【請求項５】
前記多孔膜は、無機酸化物を含有する、請求項１に記載の二次電池用電極の製造方法。
【請求項６】
前記電極は、負極として使用される、請求項１に記載の二次電池用電極の製造方法。
【請求項７】
正極または負極の少なくとも一方が、請求項１〜３の何れかに記載の製造方法によって形成された電極を備えた二次電池であって、
前記電極は、前記正極及び前記負極をセパレータを介して捲回または積層された電極群を構成しており、
前記集電体の第２の未形成部の端部は、電極端子に接続された集電板に接合されている、二次電池。
【請求項８】
集電体上に活物質層がそれぞれ形成された正極及び負極を、セパレータを介して捲回または積層された電極群を備えた二次電池であって、
前記正極または負極の少なくとも一方の電極の集電体上には、前記活物質層を覆う多孔膜がさらに形成されており、
前記多孔膜が形成された前記集電体は、該集電体の両端部において、前記活物質層が形成されていない第１の未形成部及び第２の未形成部を有し、
前記第１の未形成部の幅は、前記第２の未形成部の幅よりも狭く形成されており、
前記第１の未形成部における前記活物質層の端面は、前記多孔膜で覆われ、
前記第２の未形成部における前記集電体の一部は、前記多孔膜で覆われていない、二次電池。
【請求項９】
前記第１の未形成部における前記集電体の全ては前記多孔膜で覆われている、請求項８に記載の二次電池。
【請求項１０】
前記第１の未形成部の幅は、３ｍｍ以下、前記第２の未形成部の幅は、５ｍｍ以上である、請求項８に記載の二次電池。
【請求項１１】
前記多孔膜は、無機酸化物を含有する、請求項８に記載の二次電池。
【請求項１２】
前記多孔膜が形成された集電体の第２の未形成部の端部は、電極端子に接続された集電板に接合されている、請求項８に記載の二次電池。
【請求項１３】
前記多孔膜が形成された前記集電体は、負極の集電体を構成している、請求項８に記載の二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タブレス構造の二次電池用電極の製造方法、及び二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、リチウムイオン二次電池は、エネルギー密度あるいは出力密度が大きく、機器の小型化・軽量化が可能であることから、従来の携帯電話やパソコン用の電源から、さらに高出力が要求される電動工具あるいはハイブリッド自動車用の電源まで適用が拡大しており、より高出力性能が要求されている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池の高出力化を図るためには、電池の内部抵抗を小さくする必要がある。その対策の一つとして、極板の集電抵抗の低減を図るために、いわゆるタブレス構造の集電構造が採用されている。図４（ａ）は、タブレス構造を採用したリチウムイオン二次電池の一般的な構成を示した断面図である。図４（ａ）に示すように、正極集電体１０１上に正極活物質層１０２が形成された正極、及び負極集電体１０３上に負極活物質層１０４が形成された負極が、セパレータ１０５を介して捲回されて、電池ケース１０８内に収容されている。そして、各集電体１０１、１０３の端部１０１ａ、１０３ａは、活物質層１０２、１０４が形成されずに露出し、それぞれ正極集電板１０６及び負極集電板１０７に溶接等で接合されている。このように、正極及び負極の端部全体を集電板１０６、１０７に接合することによって、極板の集電抵抗を低減することができ、リチウムイオン二次電池の高出力化を図ることができる。
【０００４】
ところで、リチウムイオン二次電池の容量は、一般に、正極容量で決まるため、図４（ｂ）に示すように、正極の面積は負極の面積よりも小さく設計されている。また、正極を例にとれば、図４（ｃ）に示すように、正極集電体１０１の活物質層１０２が形成されていない端部１０１ａと反対側の端部において、正極集電体１０１の切断時に、正極活物質層１０２の端面に導電性のバリ１１１が発生する場合がある。この切断バリ１１１が、セパレータ１０５を突き破って、対向する負極の活物質層１０４に接触すると、正極集電体１０１と負極活物質層１０４との短絡が生じる。このとき、黒鉛等の活物質を含む負極活物質層１０４は、導電性を有するため、正極集電体１０１と負極活物質層１０４との間に大電流が流れ、その結果、電池の発熱に至るおそれがある。
【０００５】
このような内部短絡の発生を防止する方法として、活物質層の表面に耐熱性の多孔膜を形成する技術が、特許文献１に記載されている。図５は、この技術をタブレス構造に適用した場合の電極群の構成を示した断面図である。図５に示すように、負極集電体１０３上に形成された負極活物質層１０４の表面に多孔膜１２０を形成することによって、正極活物質層１０２の端面に生じた切断バリ１１１が、セパレータ１０５を突き破って、負極活物質層１０４ｂに達することを阻止することができる。
【特許文献１】特開平７−２２０７５９号公報
【特許文献２】特開平９−２９８０５８号公報
【特許文献３】特開２００４−５５５３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、負極活物質層１０４上に形成する多孔膜１２０は、電池の容量を確保する観点からは、できるだけ薄い方が好ましい。そのため、多孔膜１２０の形成には、グラビア印刷等の方法が用いられる（例えば、特許文献２を参照）。
【０００７】
しかしながら、グラビア印刷等の方法では、図５に示すように、負極集電体１０３の露出部１０３ａと反対側の端部における負極活物質層１０４の端面には、多孔膜１２０を形成することが難しい。そのため、正極集電体１０１の露出部１０１ａが外圧によって折れ曲がった場合、負極活物質層１０４の端面と接触することによって、正極集電体１０１と負極活物質層１０４とが短絡するおそれがある。
【０００８】
一方、活物質層の端面に絶縁材料を形成する技術が、特許文献３に記載されている。しかしながら、これらの絶縁材料は、セラミックスの溶射や、絶縁テープの貼り付けによって形成されるもので、制御性よく形成することは難しく、量産工程に適用するには問題がある。加えて、活物質層の表面に多孔膜を形成する工程とは別の工程を要するため、製造コストの面でも問題がある。
【０００９】
本発明は、かかる点に鑑みなされたもので、その主な目的は、簡単な方法で、安全性の高いタブレス構造の二次電池用電極を製造する方法、及び安全性に優れたタブレス構造の電極を備えた二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本願発明者等は、タブレス構造の電極において、活物質層が形成されていない集電体の露出部が、活物質層の端面に多孔膜を形成するための「形成代」になることに着目して、集電体端部の未形成部（集電板に接合される部分）とは別に、それとは反対側の端部に、多孔膜の「形成代」としての幅狭の未形成部を別途設けることによって、当該未形成部（形成代）における活物質層の端面に多孔膜を形成することを可能にした。
【００１１】
すなわち、本発明に係わる二次電池用電極の製造方法は、集電体上に該集電体の両端部が露出するように活物質層を形成する工程（ａ）と、集電体上に活物質層を覆うように多孔膜を形成する工程（ｂ）とを有し、工程（ａ）において、集電体の一方の端部における活物質層の第１の未形成部の幅は、他方の端部における第２の未形成部の幅よりも狭く形成され、工程（ｂ）において、多孔膜は第１の未形成部における活物質層の端面を覆うとともに、第２の未形成部における集電体の一部を露出するように形成されることを特徴とする。
【００１２】
このような方法により、集電体の一方の端部に、幅狭の第１の未形成部（形成代）を設けることによって、集電体上に多孔膜を形成する際、活物質層の表面と同時に、活物質層の端面にも多孔膜を形成することができ、これにより、内部短絡の発生を防止した、安全性の高いタブレス構造の電極を得ることができる。
【００１３】
ここで、上記多孔膜は、第１の未形成部を全て覆うように形成されることが好ましい。これにより、第１の未形成部の幅を最小限にすることができ、電池の容量を十分に確保することができる。
【００１４】
また、上記多孔膜は、多孔膜スラリーを印刷により集電体上に塗布することによって形成されることが好ましい。これにより、簡単な方法で、安全性の高い電極構造を得ることができる。
【００１５】
本発明に係わる二次電池は、集電体上に活物質層がそれぞれ形成された正極及び負極を、セパレータを介して捲回または積層された電極群を備えた二次電池であって、正極または負極の少なくとも一方の電極の集電体上には、活物質層を覆う多孔膜がさらに形成されており、多孔膜が形成された集電体は、該集電体の両端部において、活物質層が形成されていない第１の未形成部及び第２の未形成部を有し、第１の未形成部の幅は、第２の未形成部の幅よりも狭く形成されており、第１の未形成部における活物質層の端面は多孔膜で覆われ、第２の未形成部における集電体の一部は多孔膜で覆われていないことを特徴とする。
【００１６】
このような構成により、集電体端部に設けられた幅狭の第１の未形成部における活物質層の端面を多孔膜で覆うことによって、内部短絡の発生を防止した、安全性の高いタブレス構造を備えた二次電池を得ることができる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、集電体の一方の端部に、幅狭の第１の未形成部（形成代）を設けることによって、活物質層の表面及び端面に多孔膜を形成することができ、これにより、内部短絡の発生を防止した、安全性の高いタブレス構造の電極、及びそれを備えた二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。以下の図面においては、説明の簡略化のため、実質的に同一の機能を有する構成要素を同一の参照符号で示す。なお、本発明は以下の実施形態に限定されない。
【００１９】
図１は、本発明の実施形態における二次電池の電極構造を模式的に示した断面図である。
【００２０】
図１に示すように、負極集電体１上に活物質層２が形成された負極、及び正極集電体５上に活物質層６が形成された正極が、セパレータ４を介して捲回または積層されて電極群を構成している。さらに、負極集電体１上には、負極活物質層２を覆う多孔膜３がさらに形成されている。多孔膜３が形成された負極集電体１は、その両端部において、負極活物質層２が形成されていない第１の未形成部１ａ及び第２の未形成部１ｂを有しており、第１の未形成部１ａの幅は、第２の未形成部１ｂの幅よりも狭く形成されている。そして、第１の未形成部１ａにおける負極活物質層２の端面は多孔膜３で覆われるとともに、第２の未形成部１ｂにおける負極集電体１の一部は多孔膜３で覆われていない。
【００２１】
本実施形態において、負極集電体１上に形成された負極活物質層２の表面、及び第１の未形成部１ａにおける負極活物質層２の端面を多孔膜３で覆うことによって、例えば、正極活物質層６の端面で発生した切断バリ、若しくは正極集電体５の露出部５ｂの押圧による屈曲等に起因して、正極集電体５と負極活物質層２とが内部短絡を起こすことを防止することができ、これにより、安全性の高いタブレス構造を備えた二次電池を実現することができる。
【００２２】
ここで、第２の未形成部１ｂは、電極端子（外部端子）に接続された集電板に接合されるもので、従来のタブレス構造の電極において設けられていたものであるが、第１の未形成部１ａは、従来のタブレス構造の電極においてはなかったものである。すなわち、従来のタブレス構造の電極においては、第２の未形成部１ｂと反対側の集電体の端部は、表面に形成された活物質層とともに切断されるため、集電体の端面と活物質層の端面とは面一になっていた。
【００２３】
これに対して、本発明における第１の未形成部１ａは、第２の未形成部１ｂとは反対側の端部に、多孔膜３の「形成代」として、第２の未形成部１ｂよりも幅狭の未形成部を別途設けたものである。多孔膜３は、多孔膜材料を含むスラリー（以下、「多孔膜スラリー」という）を印刷等の方法で集電体上に塗布することによって形成されるが、このとき、第１の未形成部１ａを「形成代」にして未形成部１ａに多孔膜スラリーが塗布され、そのスラリーが活物質層端面に流れ込むことによって、負極活物質層２の端面にも多孔膜３を形成することができる。
【００２４】
従って、第１の未形成部１ａは、「形成代」として作用する最小限の幅を備えていればよい。換言すれば、多孔膜３は、第１の未形成部１ａを全て覆うように形成されることが好ましい。このように形成すれば、第１の未形成部１ａの幅を最小限にすることができるので、電池の容量を十分に確保することができる。
【００２５】
最も、負極集電体１の表面に負極活物質層２を形成した後、第１の未形成部１ａを残して負極集電体１を切断する際、加工上の精度等の理由で、残存させた第１の未形成部１ａの幅が、「形成代」としての最小限の幅以上のものになっても、本発明で奏される発明の効果に影響を及ぼすことはない。例えば、第１の未形成部１ａの幅を３ｍｍ以下、より好適には１ｍｍ以下に設定すれば、電池容量の実質的な低下を抑制しつつ、安全性の高い二次電池を実現することができる。また、第２の未形成部１ｂの幅は、例えば５ｍｍ以上に設定すれば、集電板への溶接等による接合を確実にすることができる。また、多孔膜３は、例えば２〜３０μｍ（典型的には、２〜１０μｍ）程度の厚みに設定すれば、電池容量の実質的な低下を抑制しつつ、安全性の高い二次電池を実現することができる。
【００２６】
上述したように、多孔膜３は、多孔膜材料を溶媒に混ぜて生成したスラリーを、印刷法により、表面に負極活物質層２が形成された負極集電体１上に塗布することによって形成することが好ましい。また、多孔膜材料としては、例えば、アルミナまたはシリカ等の粉末状の無機酸化物（フィラー）を含むことが好ましい。さらに、フィラーを多孔膜３として形成するための結着剤には、例えば、非結晶性で耐熱性が高く、ゴム弾性を有するポリアクリロニトリル基を含むゴム性状高分子などを用いることが好ましい。これらの材料を含む多孔膜３は、耐熱性に優れ、電気化学的にも安定であるため、内部短絡の発生を効果的に防止することができる。なお、多孔膜スラリーの印刷法としては、例えば、グラビア印刷、スクリーン印刷等を用いることができる。
【００２７】
図１に示した構造の電極群は、図４（ａ）に示した従来のタブレス構造の二次電池と同様に、電池ケース内に収容され、負極集電体１の第２の未形成部１ｂ、及び正極集電体５の露出部５ｂは、それぞれ負極集電板及び正極集電板に溶接等で接合されて、二次電池を構成している。
【００２８】
なお、本実施形態において、多孔膜３は、負極側にのみ形成したが、負極、正極の両方、あるいは正極側にのみ形成しても勿論よい。
【００２９】
次に、本実施形態における二次電池用電極の製造方法について、図２（ａ）〜（ｂ）、及び図３（ａ）〜（ｄ）を参照しながら説明する。なお、本実施形態では、負極を例に説明する。
【００３０】
まず、図２（ａ）（上側が平面図、下側が断面図を示す。図２（ｂ）において同じ。）に示すように、負極集電体１の両面に、その両端部が露出するように、負極活物質層２を形成する。負極活物質層２は、例えば、黒鉛等の負極活物質を含むスラリーを負極集電体１上に塗布することによって形成することができる。
【００３１】
次に、図２（ｂ）に示すように、負極集電体１の両端部の負極活物質層２が形成されていない未形成部を、それぞれ、IIa−IIaの線、 IIb−IIbの線に沿って切断する。このとき、負極集電体１の一方の端部における第１の未形成部１ａの幅は、他方の端部における第２の未形成部１ｂの幅よりも狭く形成される。
【００３２】
次に、表面に負極活物質層２が形成された負極集電体１（以下、「負極板８」という）上に、負極活物質層２を覆うように、多孔膜を形成する。多孔膜の形成は、例えば、図３（ａ）、（ｂ）に示すように、通常のグラビア印刷法を用いて行うことができる。ここで、図３（ａ）は、グラビア印刷装置の側面断面図、図３（ｂ）は、同装置の正面断面図である。
【００３３】
図３（ａ）、（ｂ）に示すように、周面に複数の溝が形成されたグラビアロール７を、その下周面が液槽９に貯められた多孔膜スラリーに浸されるように配置する。そして、グラビアロール７を、走行する負極板８に当接させながら、グラビアロール７を負極板８の走行方向と逆向きに回転させることによって、グラビアロール７の溝内に供給された多孔膜スラリーを負極板８の表面に転写することができる。負極板８の表面に転写された多孔膜スラリーは、その後乾燥させる。
【００３４】
図３（ｃ）、（ｄ）は、負極板８の端部Ａ、Ｂにおける状態を示した拡大図である。図３（ｄ）に示すように、幅狭の第１の未形成部１ａは、グラビアロール７と当接することによって、負極活物質層２の端面にも多孔膜（不図示）を形成することができる。
【００３５】
一方、図３（ｃ）に示すように、幅広の第２の未形成部１ｂの先端を含む一部にテープ１２を貼っておくことによって、第２の未形成部１ｂの一部には多孔膜が形成されない領域（集電板と接合する部分）を確保することができる。あるいは、その領域にグラビアロール７が接触しないように配置したり、その領域に接触するグラビアロール７の溝を、他の領域よりも深く形成しておくことによっても、多孔膜が形成されない領域を確保することができる。
【００３６】
また、グラビアロール７の溝を、グラビアロール７の周面に対して傾斜させて形成し、その傾斜方向及び／又は傾斜角を調整することによって、第１の未形成部１ａにおける負極活物質層２の端面に形成される多孔膜の厚みを最適化することができる。
【００３７】
なお、図中の掻き落としブレード１０は、グラビアロール７に沿って設けることによって、グラビアロール７の溝以外の表面に付着した余分な多孔膜スラリーを掻き落とすためのものである。
【００３８】
本発明における二次電池を構成する正極、負極、及びセパレータは、以下に示す材料、及び形成方法を好適に用いることができる。
【００３９】
正極活物質には、コバルト酸リチウムおよびその変性体（アルミニウムやマグネシウムを共晶させたものなど）、ニッケル酸リチウムおよびその変性体（一部ニッケルをコバルトやアルミニウムなどで置換したもの）、マンガン酸リチウムおよびその変性体などの複合酸化物を用いることができる。また、導電剤には、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、各種グラファイトを単独あるいは複数組み合わせたものなどを用いる。さらに、結着剤には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）やポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）などを用いる。
【００４０】
これら材料を混練装置を用い、必要に応じて増粘剤を混合し、水あるいは有機溶媒とともに混練し、正極合剤スラリーを作製する。その後、アルミ集電体上にダイ塗工装置などを用い、スラリーを塗布・乾燥させ、集電体上に活物質層を形成する。ここで、正極長手方向の両端に正極活物質層を形成していない未形成部を連続形成する。その後、必要に応じてプレスし、多孔膜を形成する場合は、多孔膜の形成代として必要な幅の未形成部を残した状態でスリットを施し、正極の基材を作製する。
【００４１】
負極活物質には、各種天然黒鉛、人造黒鉛、もしくは合金組成材料などを用いることができる。また、結着剤には、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）やポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）などを用いることができる。
【００４２】
これら材料を混練装置を用い、必要に応じて増粘剤を混合し、水あるいは有機溶媒とともに混練し、負極合剤スラリーを作製する。その後、銅集電体上にダイ塗工装置などを用い、スラリーを塗布・乾燥させ、集電体上に活物質層を形成する。ここで、負極長手方向の両端に負極活物質層を形成していない未形成部を連続形成する。その後、必要に応じてプレスし、多孔膜を形成する場合は、多孔膜の形成代として必要な幅の未形成部を残した状態でスリットを施し、負極の基材を作製する。
【００４３】
セパレータには、電解液の保持力が高く、正極および負極のいずれの電位下においても安定な微多孔性フィルムからなるものを用いることができる。このようなセパレータとしては、例えば、ポリプロピレンからなるもの、ポリエチレンからなるもの、ポリイミドからなるもの、ポリアミドからなるものなどが挙げられる。  
【００４４】
以上の手順により作製した正極と負極を、セパレータを介して捲回、もしくはそれら材料を必要寸法に加工して積層するなどして電極群を作製する。その後、電極群の両端に露出している集電体部分を、外部端子に接続する集電板に溶接し、電池ケースに挿入し、非水電解液を注入した後、必要個所を封止することで二次電池を得る。なお、電池形状は円筒形、あるいは角型形状など特に限定されない。
【００４５】
以下、実施例において本発明をさらに詳細に説明する。
【００４６】
（実施例１）
正極の作製方法について説明する。ＮｉＳＯ4水溶液に、所定比率のＣｏおよびＡｌの硫酸塩を加え、飽和水溶液を調製する。この飽和水溶液を撹拌しながら水酸化ナトリウムを溶解したアルカリ溶液をゆっくりと滴下し中和することによって、三元系の水酸化ニッケルＮｉ0.7Ｃｏ0.2Ａｌ0.1（ＯＨ）2の沈殿物を共沈法により生成させた。この沈殿物をろ過、水洗し、８０℃で乾燥を行った。得られた水酸化ニッケルは平均粒径約１０μｍであった。
【００４７】
その後、得られたＮｉ0.7Ｃｏ0.2Ａｌ0.1（ＯＨ）2を、大気中９００℃で１０時間の熱処理を行い、酸化ニッケルＮｉ0.7Ｃｏ0.2Ａｌ0.1Ｏを得た。そして、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌの原子数の和とＬｉの原子数が等量になるように水酸化リチウム１水和物を加え、乾燥空気中８００℃で１０時間の熱処理を行うことにより、組成式ＬｉＮｉ0.7Ｃｏ0.2Ａｌ0.1Ｏ2で表されるリチウムニッケル複合酸化物を正極活物質として得た。そして粉砕、分級の処理を経て正極活物質粉末とした。平均粒径９．５μｍ、比表面積は０．４ｍ2／ｇであった。
【００４８】
以上により得たリチウムニッケル複合酸化物３ｋｇと、アセチレンブラック９０ｇ、ＰＴＦＥディスパージョン液（固形分６０％）１００ｇを適量の水とともに混練して正極スラリーを作製した。このスラリーを厚み１５μｍ、幅１５０ｍｍのアルミ箔上に塗布幅１１０ｍｍ、箔の片側端部長手方向に１１ｍｍの未形成部、その反対側端部に２９ｍｍの未形成部を連続形成する状態で塗布乾燥した。そして総厚が１００μｍとなるようにプレスした後、極板幅１２４ｍｍ、合剤塗布幅１１０ｍｍ、そして片側未塗布幅１１ｍｍ、反対側の未塗布幅が多孔膜の形成代として３ｍｍになるようにスリットし、正極を作製した。
【００４９】
次に、負極の作製方法について説明する。人造黒鉛３ｋｇを、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム粒子結着剤（固形分重量４０重量％）を７５ｇ、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）３０ｇ、および適量の水とを混練し、負極スラリーを作製した。このスラリーを厚み１０μｍ、幅１５０ｍｍの銅箔上に塗布幅１１４ｍｍ、箔の片側端部長手方向に１１ｍｍの未形成部、その反対側端部に２５ｍｍの未形成部を連続形成する状態で塗布乾燥した。そして総厚が１１０μｍとなるようにプレスした後、極板幅１２８ｍｍ、合剤塗布幅１１４ｍｍ、片側未塗布幅１１ｍｍ、反対側の未塗布幅が多孔膜の形成代として３ｍｍになるようにスリットし、負極を作製した。
【００５０】
次に、多孔膜スラリーの作製方法について説明する。メディアン径０．３μｍのアルミナ１０００ｇを、ポリアクリロニトリル変性ゴム結着剤（固形分８重量％）を３７５ｇおよび適量のＮＭＰ溶媒とともに混練し、多孔膜スラリーを作製した。
【００５１】
多孔膜形成装置として、グラビア塗布装置を用いた。上記正極の片側１１ｍｍの未形成部に、活物質層端部から６ｍｍ外側の位置まで多孔膜スラリーを連続塗布し、合剤端部への多孔膜と５ｍｍ幅の外部集電用の露出部を形成した。その反対側の幅３ｍｍの多孔膜形成代には、全面に多孔膜を形成し、活物質層両端部および平面部の全面に多孔膜スラリーを塗布し、その後、連続的に構成された乾燥炉にてスラリー中の溶媒を乾燥させた。その後、もう一方の正極面側にも同様な形で多孔膜スラリーを塗布乾燥させることにより、正極合剤平面部と端部断面部全面に多孔膜を形成し、片側に５ｍｍ幅の集電用露出部を形成した正極板を作製した。多孔膜は、活物質層上の膜厚が約１０μｍになるよう、グラビア印刷を用いて形成した。本実施例では、負極には多孔膜を形成させなかった。
【００５２】
以上のように多孔膜を塗布した正極と多孔膜を塗布していない上記負極とをポリエチレンセパレータを介して、両端に正極および負極集電体が露出する形で角型に捲回し電極群を作製した。この電極群の両端に外部集電端子を抵抗溶接し、両端子が反対方向に突き出る形で、角型アルミケースに挿入し、液栓以外を封止し、ケース内にエチレンカーボネイト（ＥＣ）とエチルメチルカーボネイト（ＥＭＣ）を体積比１：３の配合比で混合した混合溶媒に、溶質として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を１ｍｏｌ／ｄｍ3の濃度で溶解した電解液を注入後、最終液栓を封止して、公称容量５Ａｈの二次電池を作製した。なおケースには電池内圧上昇による破裂を防止するために１０気圧で開弁する安全弁を備えた。この電池を電池Ａとする。
【００５３】
（実施例２）
実施例１における正極への多孔膜形成の変わりに、負極上に多孔膜を形成したこと以外は実施例１と同様に電池を作製した。この電池を電池Ｂとする。
【００５４】
（実施例３）
負極上にも実施例１における正極と同様に多孔膜を形成し、正極と負極両方に多孔膜を形成したこと以外は実施例１と同様に電池を作製した。この電池を電池Ｃとする。
【００５５】
（比較例１）
実施例１の多孔膜形成前の正極において、極板幅１２１ｍｍ、合剤塗布幅１１０ｍｍ、片側未塗布幅１１ｍｍになるように、反対側の未塗布幅３ｍｍを残さずスリットし、その上に多孔膜を形成した。この時、集電部と反対の正極合剤端部には多孔膜は形成できていない。また、実施例１の多孔膜形成前の負極において、極板幅１２５ｍｍ、合剤塗布幅１１４ｍｍ、片側未塗布幅１１ｍｍになるように、反対側の未塗布幅３ｍｍを残さずスリットし負極を作製した。このこと以外は実施例１と同様に電池を作製した。この電池を電池Ｄとする。この時、集電部と反対の正極合剤端部には多孔膜は形成できていない。
【００５６】
（比較例２）
比較例１における正極で多孔膜を形成せず、負極上に多孔膜を形成したこと以外は比較例１の電池と同様に電池を作製した。この時、集電部と反対の負極合剤端部には多孔膜は形成できていない。この電池を電池Ｅとする。
【００５７】
（比較例３）
比較例１の正極と比較例２の負極において、両者ともに多孔膜を形成していない極板を用いたこと以外は比較例１の電池と同様に電池を作製した。この電池を電池Ｆとする。
【００５８】
（比較例４）
実施例１の正極において多孔膜を形成していないこと以外は実施例１の電池と同様に電池を作製した。この電池を電池Ｇとする。
【００５９】
以上の各電池を２０個それぞれ作製した。得られた各例の電池に対し、以下の評価を行った。
【００６０】
（短絡検査）
電極群の外部端子をまず正極端側から抵抗溶接した後、電極群の短絡の有無を２５０Ｖの電圧を端子両端に印加し、その時の漏れ電流の有無を確認した。その後、短絡してなかった場合、負極端側に外部端子を抵抗溶接し、同様な短絡検査を実施した。
【００６１】
（圧壊試験）
上述した短絡検査で異常が見られなかった電極群を電池に組み立てた後、２５℃の環境下にて、１．４Ａの電流値、３〜４．２Ｖの電圧範囲で３サイクル充放電を実施し、電池容量を確認した。その後、同電流値で４．４Ｖまでの過充電状態まで充電を行った。そして、２５℃の環境下にて、先端の半径が８ｍｍの円形に加工されている板を用い、１）正極端子側のケース端面から１０ｍｍの深さまで、２）負極端子側のケース端面から１０ｍｍの深さまで、３）正極と負極端子が左右に配された面の中心線部分を電池の厚み方向の１／２の深さまで、それぞれ圧壊を実施した。１）〜３）の試験は、各電池２個づつ実施した。４．４Ｖ過充電状態にしたのは、圧壊時の電池発熱挙動をより明確にするためである。
【００６２】
表１に、各例の電池とその評価結果を示す。なお、電池容量については全て公称容量５Ａｈ前後が得られていた。なお、圧壊試験結果は、試験を行った２個の電池のうち電池到達温度の高かった方の電池の結果を示している。
【００６３】
【表１】
2008103310.tif 000003
【００６４】
表１の結果について考察する。
【００６５】
まず、電池Ｇについて外部端子溶接後に短絡が確認された電極群を観察したところ、合剤表面に多孔膜を形成していないため、溶接時の熱によってセパレータが収縮もしくは溶融しており、対向する極板同士がむきだし状態となっていた。その結果、短絡が生じたものと推測された。また、圧壊試験においては、１）の正極側の圧壊では、正極集電体は負極端部集電体と短絡し、部分的に負極活物質層との短絡も生じているものと推測される。ここで正極アルミ箔と負極炭素活物質層との短絡は短絡電流が大きく、かつ活物質層の自己発熱も大きいことがこれまでわかっている。そのため、２）の負極側の圧壊での最高到達温度が３６℃であるのに対し、１）の正極側の圧壊での最高到達温度が７９℃まで達したのは、部分的な正極アルミと負極炭素活物質層との短絡が重なったためと推測される。
３）の中央部の圧壊では、直に正極と負極が短絡し、短絡面積も大きいため、１５０℃と非常に大きな発熱が確認され、電解液の気化による内圧上昇が原因と推測される安全弁の開弁にまで至る挙動も確認された。
【００６６】
次に、電池Ｄ〜Ｆでは、１）の正極側の圧壊において、正極アルミ箔と、多孔膜が形成されていない負極端部活物質層とが広範囲で短絡したことにより大きな発熱となり、１２０℃を超える発熱と、開弁が確認された。また、多孔膜を形成していない電池Ｆでは、外部集電端子溶接時の短絡も発生している。
【００６７】
以上の比較例の結果に対し、電池Ａ〜Ｃにおいては、多孔膜を正極もしくは負極いずれか一方に少なくとも形成しているため、集電端子溶接時の短絡は確認されなかった。電池Ａにおいては、１）の正極側の圧壊においては、電池Ｇと同様に、正極集電体と負極端部集電体とが短絡し、部分的に負極活物質層との短絡も生じているものと推測され、電池Ｇの結果にて考察した要因で７５℃までの発熱が生じたと推測される。電池ＢおよびＣでは圧壊１）〜３）いずれにおいても大きな発熱には至っていない。
【００６８】
以上の結果から、集電体上に活物質層を配した正極および負極とセパレータとを積層または捲回した構成の二次電池において、正極、負極のいずれか一方の電極に対して、集電体の端部における活物質層の端面を多孔膜で覆うことによって、内部短絡の抑制、さらには電池の外圧による内部短絡時の安全性を高めることが可能となることがわかる。より好ましくは、多孔膜を負極側にに設けることで、さらに安全性を高めた二次電池を得ることが可能となる。
【００６９】
以上、本発明を好適な実施形態により説明してきたが、こうした記述は限定事項ではなく、勿論、種々の改変が可能である。
【００７０】
なお、本発明において、「活物質層」は、少なくとも活物質を含む層のことを言い、活物質以外に、例えば結着剤、導電剤、増粘剤等の材料が含まれているか否かは問わない。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明は、安全性の高いタブレス構造の電極、及びそれを備えた二次電池に有用で、ノートパソコン、携帯電話、デジタルスチールカメラ、電動工具、電動自動車等の駆動電源に適用できる。
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】本発明の実施形態における二次電池の電極構造を模式的に示した断面図である。
【図２】（ａ）〜（ｂ）は、本発明の実施形態における二次電池用電極の製造方法を示した工程図である。
【図３】（ａ）〜（ｄ）は、本発明の実施形態における二次電池用電極の製造方法を示した工程図である。
【図４】従来のリチウムイオン二次電池の構成を示した図で、（ａ）は電池全体の断面図、（ｂ）は電極群の部分断面図、（ｃ）は極板の部分拡大図である。
【図５】従来のタブレス構造の電極群の構成を示した断面図である。
【符号の説明】
【００７３】
１      負極集電体
１ａ    第１の未形成部
１ｂ    第２の未形成部
２      負極活物質層
３      多孔膜
４      セパレータ
５      正極集電体
５ｂ    露出部
６      正極活物質層
７      グラビアロール
８      負極板
９      液槽
１０    ブレード
１２    テープ
１０１  正極集電体
１０１ａ  正極集電体端部
１０２  正極活物質
１０３  負極集電体
１０３ａ  負極集電体端部
１０４  負極活物質層
１０５  セパレータ
１０６  正極集電板
１０７  負極集電体
１０８  電池ケース
１１１  バリ
１２０  多孔膜
【図１】
2008103310.tif 000004
【図２】
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【図３】
2008103310.tif 000006
【図４】
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【図５】
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