(57)【要約】      （修正有）【課題】タッチロールを用いて溶融製膜してもキャスチングローへのロール汚れが発生しない、偏光板、光学補償フィルム、反射防止フィルム、液晶表示装置等に適した、光耐候性に優れ、かつ、面状が良好なシクロオレフィンフィルム及びその製造方法を提供する。【解決手段】分子量が５００以上の紫外線吸収剤の少なくとも１種類を０．０５〜３質量％含有し、タッチロールを用いた融膜製膜法で作製されたシクロオレフィン樹脂フィルム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子量が５００以上の紫外線吸収剤の少なくとも１種類を０．０５〜３質量％含有し、タッチロールを用いた融膜製膜法で作製されたシクロオレフィン樹脂フィルム。
【請求項２】
波長３８０ｎｍにおける吸光率が、５％以下であることを特徴とする請求項１に記載のシクロオレフィン樹脂フィルム。
【請求項３】
前記紫外線吸収剤が、下記一般式（ＨＵＶ−１）で表される化合物であることを特徴とする請求項１または２に記載のシクロオレフィン樹脂フィルム。
一般式（ＨＵＶ−１）
【化１】
2008274102.tif 000016
（式中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１８の置換もしくは無置換のアルキル基、または炭素数６〜１８の置換もしくは無置換のアリール基を表す。）
【請求項４】
投影斜めスジが、１０本／ｃｍ以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のシクロオレフィン樹脂フィルム。
【請求項５】
前記シクロオレフィン樹脂が、付加重合によって得られたものであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載のシクロオレフィン樹脂フィルム。
【請求項６】
偏光膜に、請求項１〜５のいずれか１項に記載のシクロオレフィン樹脂フィルムを少なくとも１層積層したことを特徴とする偏光板。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のシクロオレフィン樹脂フィルムを基材に用いたことを特徴とする光学補償フィルム。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のシクロオレフィン樹脂フィルムを基材に用いたことを特徴とする反射防止フィルム。
【請求項９】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のシクロオレフィン樹脂フィルム、請求項６に記載の偏光板、請求項７の光学補償フィルム、および、請求項８に記載の反射防止フィルムの少なくとも一つを用いたことを特徴とする液晶表示装置。
【請求項１０】
分子量が５００以上の紫外線吸収剤の少なくとも１種類を０．０５〜３質量％含有するシクロオレフィン樹脂組成物を、タッチロールを用いて融膜製膜法で作製することを特徴とする、シクロオレフィン樹脂フィルムの製造方法。
【請求項１１】
前記紫外線吸収剤が、下記一般式（ＨＵＶ−１）で表される化合物であることを特徴とする請求項１０に記載のシクロオレフィン樹脂フィルムの製造方法。
一般式（ＨＵＶ−１）
【化２】
2008274102.tif 000017
（式中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１８の置換もしくは無置換のアルキル基、または炭素数６〜１８の置換もしくは無置換のアリール基を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シクロオレフィン樹脂フィルム、偏光板、光学補償フィルム、反射防止フィルム、液晶表示装置およびシクロオレフィン樹脂フィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、ポリオレフィン系の樹脂に紫外線吸収剤を添加して溶融製膜することが知られている。
例えば、特許文献１には、ノルボルナン構造を有さない脂環構造を含有する繰り返し単位を３０重量％以上含むシクロオレフィン樹脂と、フェノール系酸化防止剤とリン系酸化防止剤とを含んでなる樹脂組成物が開示されている。さらに、これらの樹脂組成物に、紫外線吸収剤を添加しても良いことが記載されている。
また、特許文献２には、シクロオレフィン樹脂および、分子量が３００以上、温度２０℃における蒸気圧が１×１０-8Ｐａ以下であり加熱減量測定での５％重量減少温度が２００℃以上であるベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤および分子量が５００以上、温度２０℃における蒸気圧が１×１０-6Ｐａ以下であり加熱減量測定での５％重量減少温度が２５０℃以上であるヒンダードアミン系光安定剤を含む樹脂組成物が開示されている。
【０００３】
【特許文献１】特開平１１−２１７４８１号公報
【特許文献２】特開２００１−７２８３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、本発明者が鋭意検討した結果、特許文献１および２に記載の溶融製膜方法では、得られるフィルムの面状が悪化してしまうという問題があった。また、製膜装置のロール汚れが発生するという問題もあった。
本発明は上記課題を解決することを目的とするものであって、溶融製膜法により製造されたシクロオレフィン樹脂フィルムであって、光耐候性に優れ、かつ、面状が良好なフィルムを提供することを目的とする。さらに、該フィルムの製膜装置のロール汚れを軽減することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題のもと、発明者が鋭意検討した結果、タッチロールを用いて製膜し、かつ、高分子量の紫外線吸収剤を採用することにより、得られるフィルムの光耐候性、面状不良を改良できるだけでなく、製膜装置のロール汚れを改善できることを見出した。具体的には、下記手段により達成された。
（１）分子量が５００以上の紫外線吸収剤の少なくとも１種類を０．０５〜３質量％含有し、タッチロールを用いた融膜製膜法で作製されたシクロオレフィン樹脂フィルム。
（２）波長３８０ｎｍにおける吸光率が、５％以下であることを特徴とする（１）に記載のシクロオレフィン樹脂フィルム。
（３）前記紫外線吸収剤が、下記一般式（ＨＵＶ−１）で表される化合物であることを特徴とする（１）または（２）に記載のシクロオレフィン樹脂フィルム。
一般式（ＨＵＶ−１）
【化１】
2008274102.tif 000002
（式中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１８の置換もしくは無置換のアルキル基、または炭素数６〜１８の置換もしくは無置換のアリール基を表す。）
（４）投影斜めスジが１０本／ｃｍ以下である、（１）〜（３）のいずれか１項に記載のシクロオレフィン樹脂フィルム。
（５）前記シクロオレフィン樹脂が、付加重合によって得られたものであることを特徴とする、（１）〜（４）のいずれか１項に記載のシクロオレフィン樹脂フィルム。
（６）偏光膜に、（１）〜（５）のいずれか１項に記載のシクロオレフィン樹脂フィルムを少なくとも１層積層したことを特徴とする偏光板。
（７）（１）〜（５）のいずれか１項に記載のシクロオレフィン樹脂フィルムを基材に用いたことを特徴とする光学補償フィルム。
（８）（１）〜（５）のいずれか１項に記載のシクロオレフィン樹脂フィルムを基材に用いたことを特徴とする反射防止フィルム。
（９）（１）〜（５）のいずれか１項に記載のシクロオレフィン樹脂フィルム、（６）に記載の偏光板、（７）の光学補償フィルム、および、（８）に記載の反射防止フィルムの少なくとも一つを用いたことを特徴とする液晶表示装置。
（１０）分子量が５００以上の紫外線吸収剤の少なくとも１種類を０．０５〜３質量％含有するシクロオレフィン樹脂組成物を、タッチロールを用いて融膜製膜法で作製することを特徴とする、シクロオレフィン樹脂フィルムの製造方法。
（１１）前記紫外線吸収剤が、下記一般式（ＨＵＶ−１）で表される化合物であることを特徴とする（１０）に記載のシクロオレフィン樹脂フィルムの製造方法。
一般式（ＨＵＶ−１）
【化２】
2008274102.tif 000003
（式中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１８の置換もしくは無置換のアルキル基、または炭素数６〜１８の置換もしくは無置換のアリール基を表す。）
【発明の効果】
【０００６】
本発明により、溶融製膜法により製造されたシクロオレフィン樹脂フィルムであって、光耐候性に優れ、かつ、面状が良好なフィルムを得ることが可能になった。さらに、該フィルムの製膜装置のロール汚れを軽減することが可能になった。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。本明細書において、アルキル基等の「基」は、特に述べない限り、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。さらに、炭素数が限定されている基の場合、該炭素数は、置換基が有する炭素数を含めた数を意味している。
【０００８】
以下、本発明について、さらに詳細に説明する。
《シクロオレフィン樹脂》
まず、本発明のシクロオレフィン樹脂フィルムに用いられるシクロオレフィン樹脂について、説明する。
本発明におけるシクロオレフィン樹脂は、本発明の趣旨を逸脱しない限り特に定めるものではなく、例えば、以下に述べるものが採用できる。
【０００９】
（シクロオレフィン樹脂−Ａ／開環重合型）
本発明で使用するシクロオレフィン樹脂−Ａとしては、例えば、（１）ノルボルネン系モノマーの開環（共）重合体を、必要に応じてマレイン酸付加、シクロペンタジエン付加のごときポリマー変性を行なった後に、水素添加した樹脂、（２）ノルボルネン系モノマーを付加型重合させた樹脂、（３）ノルボルネン系モノマーとエチレンやα−オレフィンなどのオレフィン系モノマーと付加型共重合させた樹脂などを挙げることができる。重合方法および水素添加方法は、常法により行なうことができる。
【００１０】
前記ノルボルネン系モノマーとしては、例えば、ノルボルネン、およびそのアルキルおよび／またはアルキリデン置換体、例えば、５−メチル−２−ノルボルネン、５−ジメチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−ブチル−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン等、ならびに、これらのハロゲン等の極性基置換体；ジシクロペンタジエン、２，３−ジヒドロジシクロペンタジエン等；ジメタノオクタヒドロナフタレン、そのアルキルおよび／またはアルキリデン置換体、およびハロゲン等の極性基置換体、例えば、６−メチル−１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−エチル−１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−エチリデン−１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−クロロ−１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−シアノ−１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−ピリジル−１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−メトキシカルボニル−１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン等；シクロペンタジエンとテトラヒドロインデン等との付加物；シクロペンタジエンの３〜４量体、例えば、４，９：５，８−ジメタノ−３ａ，４，４ａ，５，８，８ａ，９，９ａ−オクタヒドロ−１Ｈ−ベンゾインデン、４，１１：５，１０：６，９−トリメタノ−３ａ，４，４ａ，５，５ａ，６，９，９ａ，１０，１０ａ，１１，１１ａ−ドデカヒドロ−１Ｈ−シクロペンタアントラセン；等が挙げられる。
【００１１】
（シクロオレフィン樹脂−Ｂ／開環重合型）
また、シクロオレフィン樹脂として、下記一般式（１）〜（４）で表わされるシクロオレフィン樹脂を挙げることができ、これらのうち、下記一般式（１）で表されるものが特に好ましい。
【００１２】
【化３】
2008274102.tif 000004
〔一般式（１）〜（４）中、Ａ、Ｂ、ＣおよびＤは、それぞれ、水素原子または１価の有機基を示し、これらのうち少なくとも１つは極性基である。〕
【００１３】
ここで、１価の有機基としては、アルキルオキシカルボニル置換アルキル基が挙げられ、−（ＣＨ2）nＣＯＯＲ（ここで、Ｒは炭素原子数１〜２０の炭化水素基、ｎは０〜１０の整数を示す。）が好ましい。
【００１４】
本発明におけるシクロオレフィン樹脂としては、また、下記一般式（５）で表わされるテトラシクロドデセン誘導体の少なくとも１種を、単独で、あるいは、当該テトラシクロドデセン誘導体と、これと共重合体可能な不飽和環状化合物とをメタセシス重合して得られる重合体を水素添加して得られる水添重合体を用いてもよい。
【００１５】
【化４】
2008274102.tif 000005
（一般式（５）中、Ａ、Ｂ、ＣおよびＤは、それぞれ、水素原子または１価の有機基を示し、これらのうち少なくとも１つは極性基である。）
【００１６】
前記一般式（５）で表わされるテトラシクロドデセン誘導体において、有機基としては、上記一般式（１）〜（４）で述べた有機基が挙げられる。さらに、Ａ、Ｂ、ＣおよびＤのうち少なくとも１つが極性基であることにより、他の材料との密着性、耐熱性などに優れた偏光フィルムを得ることができる。さらに、この極性基が−（ＣＨ2）nＣＯＯＲ（ここで、Ｒは炭素原子数１〜２０の炭化水素基、ｎは０〜１０の整数を示す。）で表わされる基であることが、最終的に得られる水添重合体（シクロオレフィン樹脂フィルム）が高いガラス転移温度を有するものとなるので好ましい。特に、この−（ＣＨ2）nＣＯＯＲで表わされる極性置換基は、一般式（５）のテトラシクロドデセン誘導体の１分子あたりに１個含有されることが吸水率を低下させる点から好ましい。前記極性置換基において、Ｒで示される炭化水素基の炭素原子数が多くなるほど得られる水添重合体の吸湿性が小さくなる点では好ましいが、得られる水添重合体のガラス転移温度とのバランスの点から、当該炭化水素基は、炭素原子数１〜４の鎖状アルキル基または炭素原子数５以上の（多）環状アルキル基であることが好ましく、特にメチル基、エチル基、シクロヘキシル基であることが好ましい。
【００１７】
さらに、−（ＣＨ2）nＣＯＯＲで表わされる基が結合した炭素原子に、炭素原子数１〜１０の炭化水素基が置換基として結合されている一般式（５）のテトラシクロドデセン誘導体は、得られる水添重合体の吸湿性が低いものとなるので好ましい。特に、この置換基がメチル基またはエチル基である一般式（５）のテトラシクロドデセン誘導体は、その合成が容易な点で好ましい。具体的には、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ〔４，４，０，１２．５，１７．１０〕ドデカ−３−エンが好ましい。これらのテトラシクロドデセン誘導体、およびこれと共重合可能な不飽和環状化合物の混合物は、例えば、特開平４−７７５２０号公報第４頁右上欄１２行〜第６頁右下欄第６行に記載された方法によってメタセシス重合、水素添加することができる。
【００１８】
本発明におけるシクロオレフィン樹脂としては、また、下記構造のシクロオレフィン樹脂（付加重合型）を使用することができる。
［Ａ−１］：炭素原子数が２〜２０のα−オレフィンと一般式（６）で表される環状オレフィンとのランダム共重合体の水素添加物、
［Ａ−２］：下記一般式（６）で表される環状オレフィンの開環重合体または共重合体の水素添加物
【００１９】
一般式（６）
【化５】
2008274102.tif 000006
一般式（６）中、ｎは０または１であり、ｍは０または１以上の整数であり、ｑは０または１である。
なお、ｑが１の場合には、ＲaおよびＲbは、それぞれ、下記に示す原子または炭化水素基であり、ｑが０の場合には、それぞれの結合手が結合して５員環を形成する。
【００２０】
Ｒ1〜Ｒ18ならびにＲaおよびＲbは、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基である。ここでハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子が挙げられる。
また、炭化水素基としては、それぞれ、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数３〜１５のシクロアルキル基、芳香族炭化水素基が挙げられる。より具体的には、アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、アミル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基およびオクタデシル基が挙げられ、シクロアルキル基としては、シクロヘキシル基が挙げられ、芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。これらの炭化水素基は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。さらに上記一般式（６）において、Ｒ15 〜Ｒ18 がそれぞれ結合して（互いに共同して）単環または多環を形成していてもよく、しかも、このようにして形成された単環または多環は二重結合を有していてもよい。
一般式（６）で示される環状オレフィンを、より具体的に次に例示する。一例として、
【化６】
2008274102.tif 000007
で示されるビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン（＝ノルボルネン）（上記式において、１〜７の数字は炭素の位置番号を示す。）および該化合物に炭化水素基が置換した誘導体が挙げられる。
【００２１】
この置換炭化水素基として、５−メチル基、５，６−ジメチル基、１−メチル基、５−エチル基、５−ｎ−ブチル基、５−イソブチル基、７−メチル基、５−フェニル基、５−メチル−５−フェニル基、５−ベンジル基、５−トリル基、５−（エチルフェニル）基、５−（イソプロピルフェニル）基、５−（ビフェニル）基、５−（β−ナフチル）基、５−（α−ナフチル）基、５−（アントラセニル）基、５，６−ジフェニル基などを例示することができる。
【００２２】
さらに他の誘導体として、シクロペンタジエン−アセナフチレン付加物、１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン、１，４−メタノ−１，４，４ａ，５，１０，１０ａ−ヘキサヒドロアントラセンなどのビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン誘導体を例示することができる。
【００２３】
この他、トリシクロ［４．３．０．１2,5］−３−デセン、２−メチルトリシクロ［４．３．０．１2,5］−３−デセン、５−メチルトリシクロ［４．３．０．１2,5］−３−デセンなどのトリシクロ［４．３．０．１2,5］−３−デセン誘導体、トリシクロ［４．４．０．１2,5］−３−ウンデセン、１０−メチルトリシクロ［４．４．０．１2,5］−３−ウンデセンなどのトリシクロ［４．４．０．１2,5］−３−ウンデセン誘導体、
【化７】
2008274102.tif 000008
で示されるテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、およびこれに炭化水素基が置換した誘導体が挙げられる。
【００２４】
その炭化水素基として、８−メチル基、８−エチル基、８−プロピル基、８−ブチル基、８−イソブチル基、８−ヘキシル基、８−シクロヘキシル基、８−ステアリル基、５，１０−ジメチル基、２，１０−ジメチル基、８，９−ジメチル基、８−エチル−９−メチル基、１１，１２−ジメチル基、２，７，９−トリメチル基、２，７−ジメチル−９−エチル基、９−イソブチル−２，７−ジメチル基、９，１１，１２−トリメチル基、９−エチル−１１，１２−ジメチル基、９−イソブチル−１１，１２−ジメチル基、５，８，９，１０−テトラメチル基、８−エチリデン基、８−エチリデン−９−メチル基、８−エチリデン−９−エチル基、８−エチリデン−９−イソプロピル基、８−エチリデン−９−ブチル基、８−ｎ−プロピリデン基、８−ｎ−プロピリデン−９−メチル基、８−ｎ−プロピリデン−９−エチル基、８−ｎ−プロピリデン−９−イソプロピル基、８−ｎ−プロピリデン−９−ブチル基、８−イソプロピリデン基、８−イソプロピリデン−９−メチル基、８−イソプロピリデン−９−エチル基、８−イソプロピリデン−９−イソプロピル基、８−イソプロピリデン−９−ブチル基、８−クロロ基、８−ブロモ基、８−フルオロ基、８，９−ジクロロ、８−フェニル基、８−メチル−８−フェニル基、８−ベンジル基、８−トリル基、８−（エチルフェニル）基、８−（イソプロピルフェニル）基、８，９−ジフェニル基、８−（ビフェニル）基、８−（β−ナフチル）基、８−（α−ナフチル）基、８−（アントラセニル）基、５，６−ジフェニル基等を例示することができる。
【００２５】
さらには、（シクロペンタジエン−アセナフチレン付加物）とシクロペンタジエンとの付加物などのテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン誘導体、ペンタシクロ［６．５．１．１3,6．０2,7．０9,13］−４−ペンタデセンおよびその誘導体、ペンタシクロ［７．４．０．１2,5．１9,12．０8,13］−３−ペンタデセンおよびその誘導体、ペンタシクロ［８．４．０．１2,5．１9,12．０8,13］−３−ヘキサデセンおよびその誘導体、ペンタシクロ［６．６．１．１3,6．０2,7．０9,14］−４−ヘキサデセンおよびその誘導体、ヘキサシクロ［６．６．１．１3,6．１10,13．０2,7．０9,14］−４−ヘプタデセンおよびその誘導体、ヘプタシクロ［８．７．０．１2,9．１4,7．１11,17．０3,8．０12,16］−５−エイコセンおよびその誘導体、ヘプタシクロ［８．７．０．１3,6．１10,17．１12,15．０2,7．０11,16］−４−エイコセンおよびその誘導体、ヘプタシクロ［８．８．０．１2,9．１4,7．１11,18．０3,8．０12,17］−５−ヘンエイコセンおよびその誘導体、オクタシクロ［８．８．０．１2,9．１4,7．１11,18．１13,16．０3,8．０12,17］−５−ドコセンおよびその誘導体、ノナシクロ［１０．９．１．１4,7．１13,20．１15,18．０2,10．０3,8．０12,21．０14,19］−５−ペンタコセンおよびその誘導体などが挙げられる。
【００２６】
これらのシクロオレフィン樹脂の具体例は、上記した通りであるが、より具体的なこれらの化合物の構造については、特開平７−１４５２１３号公報の段落番号［００３２］〜［００５４］に示されている。
また、これらのシクロオレフィン樹脂の合成法については、特開２００１−１１４８３６号公報の段落番号［００３９］〜［００６８］を参考に実施することができる。
【００２７】
また本発明のシクロオレフィン樹脂（付加重合型）として下記のものも使用可能である。
下式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩ'）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）または（ＶＩ）表される化合物由来の重合単位を有するシクロオレフィン（共）重合体も好ましい。
【化８】
2008274102.tif 000009
【００２８】
上記式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8は、それぞれ、水素原子、直鎖若しくは分岐の炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数７〜２０のアルキレンアリール基、環状であってもよい炭素数２〜２０のアルケニル基等の炭素数１〜２０の炭化水素基、飽和若しくは不飽和若しくは芳香族の環状基を形成する。ｎは、０〜５の整数である。
【化９】
2008274102.tif 000010
式中、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12は、それぞれ、水素原子、または、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基等の直鎖または分岐の、飽和または不飽和の、炭素数１〜２０の炭化水素基である。
【００２９】
上記シクロオレフィン（共）重合体は、例えば、式（Ｉ）〜式（ＶＩ）で表される化合物の少なくとも一種類を開環重合し、次に得られた生成物を水素化することによって得ることができる。
【００３０】
また、上記ポリマーに、下記式（ＶＩＩＩ）で表される化合物由来の重合単位を、全体の０〜４５モル％含むシクロオレフィン（共）重合体も好ましい。
【化１０】
2008274102.tif 000011
式中、ｎは２〜１０の数である。
【００３１】
環式、特に多環式オレフィンから誘導される重合単位の割合は、シクロオレフィン（共）重合体の、好ましくは３〜７５モル％である。非環式オレフィンから誘導される重合単位の割合は、シクロオレフィン（共）重合体の、好ましくは５〜８０モル％である。
【００３２】
シクロオレフィン（共）重合体は、好ましくは、一種類以上の多環式オレフィン、特に式（Ｉ）で表される化合物または式（ＩＩＩ）で表される化合物から誘導される重合単位、および、式（ＶＩＩ）で表される化合物、特に２〜２０個の炭素原子を有するα-オレフィンから誘導される重合単位から成っている。好ましくは、特に、式（Ｉ）で表される化合物または式（ＩＩＩ）で表される化合物から誘導される重合単位、および式（ＶＩＩ）で表される化合物から誘導される重合単位から成るシクロオレフィンコポリマーである。さらに好ましくは、式（Ｉ）または式（ＩＩＩ）で表される化合物から誘導される重合単位、式（ＶＩＩ）で表される化合物から誘導される重合単位、および少なくとも２つの二重結合を含む環式または非環式オレフィン（ポリエン）、例えば、ノルボルナジエンのような特に環式、好ましくは多環式のジエン、特に好ましくは、例えば、炭素数２〜２０のアルケニル基を運ぶビニルノルボルネンのような多環式アルケンから誘導される重合単位から成る三次元重合体である。
【００３３】
本発明で用いるシクロオレフィン樹脂は、好ましくはノルボルネン構造をベースとするオレフィン、特に好ましくはノルボルネン、テトラシクロドデセン、必要に応じて、ビニルノルボルネンまたはノルボルナジエンを含む。また、好ましくは、例えば２〜２０個の炭素原子を有するα-オレフィン、特に好ましくはエチレンまたはプロピレンのような末端二重結合を有する非環式オレフィンから誘導される重合単位を含むシクロオレフィン（共）重合体である。特に好ましくは、ノルボルネン・エチレンコポリマーおよびテトラシクロドデセン・エチレンコポリマーである。
【００３４】
三次元重合体の中では、特に好ましくは、ノルボルネン・ビニルノルボルネン・エチレン三次元重合体、ノルボルネン・ノルボルナジエン・エチレンターポリマー、テトラシクロドデセン・ビニルノルボルネン・エチレンターポリマー、およびテトラシクロドデセン・ビニルテトラシクロドデセン・エチレン三次元重合体である。ポリエン、好ましくはビニルノルボルネンまたはノルボルナジエンから誘導される重合単位の割合は、シクロオレフィン樹脂の全構造を基準として、０．１〜５０モル％、特に好ましくは０．１〜２０モル％であり、式（ＶＩＩ）で表される非環式モノオレフィンの割合は、通常、０〜９９モル％、好ましくは５〜８０モル％である。上記三次元重合体では、シクロオレフィン（共）重合体の、好ましくは０．１〜９９モル％、より好ましくは３〜７５モル％である。
【００３５】
本発明で用いるシクロオレフィン樹脂は、好ましくは、式（Ｉ）で表される化合物から誘導することができる重合単位および式（ＶＩＩ）で表される化合物から誘導することができる重合単位を含む少なくとも一種類のシクロオレフィン（共）重合体を含む。
このようなシクロオレフィン（共）重合体は、特開平１０−１６８２０１号公報の段落番号００１９〜００２０に従い合成することができる。
【００３６】
本発明におけるシクロオレフィン樹脂としては、また、特開昭６０−１６８７０８号公報、特開昭６２−２５２４０６号公報、特開昭６２−２５２４０７号公報、特開平２−１３３４１３号公報、特開昭６３−１４５３２４号公報、特開昭６３−２６４６２６号公報、特開平１−２４０５１７号公報、特公昭５７−８８１５号公報などに記載されている樹脂などを採用できる。
本発明では、特に、ノルボルネン系モノマーを付加重合して得られるものを採用することが好ましい。
【００３７】
本発明におけるシクロオレフィン樹脂は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定したガラス転移温度(Ｔｇ)が、７０℃以上であることが好ましく、より好ましくは７０〜２５０℃であり、さらに好ましくは、１１０〜１８０℃であり、特に１２０〜１８０℃が好ましい。
【００３８】
本発明におけるシクロオレフィン樹脂の重量平均分子量としては、５，０００〜１，０００，０００が好ましく、より好ましくは８，０００〜２００，０００である。
本発明におけるシクロオレフィン樹脂は、飽和吸水率は１質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．８質量％以下である。例えば、上記一般式（１）〜（４）で表わされるシクロオレフィン樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）および飽和吸水率は、上記置換基Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄの種類を選択することにより制御することができる。
【００３９】
本発明におけるシクロオレフィン樹脂は、クロロホルム中、３０℃で測定される固有粘度（ηｉｎｈ）が、０．１〜１．５ｄｌ／ｇであることが好ましく、さらに好ましくは０．４〜１．２ｄｌ／ｇである。また、１３５℃のデカリン中で測定される極限粘度［η］が、通常０．０１〜２０ｄｌ／ｇであることが好ましく、より好ましくは０．０３〜１０ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．０５〜５ｄｌ／ｇであり、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に準じ２６０℃荷重２．１６ｋｇで測定した溶融流れ指数（ＭＦＲ）は、０．１〜２００ｇ／１０分であることが好ましく、より好ましくは１〜１００ｇ／１０分、さらに好ましく５〜５０ｇ／１０分である。
【００４０】
さらに、本発明におけるシクロオレフィン樹脂の軟化点は、サーマルメカニカルアナライザー（ＴＭＡ）で測定した軟化点として、３０℃以上であることが好ましく、好ましくは７０℃以上、さらに好ましくは８０〜２６０℃である。
【００４１】
また、本発明におけるシクロオレフィン樹脂は、水添重合体の水素添加率としては、６０ＭＨｚ、1Ｈ−ＮＭＲで測定した値が５０％以上であることが好ましく、より好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９８％以上である。水素添加率が高いほど、得られるシクロオレフィン樹脂フィルムは、熱や光に対する安定性が優れたものとなる。また、該水添重合体中に含まれるゲル含有量が５質量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは１質量％以下である。
【００４２】
本発明におけるシクロオレフィン樹脂は、非晶性または低結晶性であることが好ましく、Ｘ線回折法によって測定される結晶化度が、２０％以下であることが好ましく、より好ましくは１０％以下、さらに好ましくは２％以下である。
【００４３】
《紫外線吸収剤》
次に、本発明においてシクロオレフィン樹脂に好ましく添加される、一般式（ＨＵＶ−１）で表されかつその分子量が５００以上である紫外線吸収剤について記載する。
【００４４】
【化１１】
2008274102.tif 000012
（式中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１８の置換もしくは無置換のアルキル基、または炭素数６〜１８の置換もしくは無置換のアリール基を表す。）
【００４５】
Ｒ1、Ｒ2は、好ましくは水素原子、塩素原子である。
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は、好ましくは水素原子、炭素数１〜１２の置換あるいは無置換のアルキル基、または炭素数６〜１６の置換あるいは無置換のアリール基である。より好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、イソペンル基、tert−ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、tert−オクチル基、ノニル基、イソノニル基、tert−ノニル基、デシル基、イソデシル基、ドデシル基、イソドデシル基、tert−ドデシル基、tert−トリデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシルル基、オクタデシル基であり、また、フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ブチルフェニル基、イソブチルフェニル基、tert−ブチルフェニル基、ペンチルフェニル基、イソペンチルフェニル基、tert−ペンチルフェニル基、ヘキシルフェニル基、イソヘキシルフェニル基、シクロヘキシルフェニル基、ヘプチルフェニル基、メチルシクロヘキシルフェニル基、オクチルフェニル基、tert−オクチルフェニル基、２−エチルヘキシルフェニル基、ノニルフェニル基、イソノニルフェニル基、デシルフェニル基、イソデシルフェニル基、ドデシルフェニル基、イソドデシルフェニル基、tert−ドデシルフェニル基、トリデシルフェニル基、ナフチル基、メチルナフチル基であり、また、ジメチルフェニル基、ジエチルフェニル基、ジプロピルフェニル基、ジイソプロピルフェニル基、ジブチルフェニル基、ジイソブチルフェニル基、ジ−tert−ブチルフェニル基、ジペンチルフェニル基、ジイソペンチルフェニル基、ジ−tert−ペンチルフェニル基、ジヘキシルフェニル基、ジイソヘキシルフェニル基、ジシクロヘキシルフェニル基、ジヘプチルフェニル基、ジメチルシクロヘキシルフェニル基、ジオクチルフェニル基、ジ−tert−オクチルフェニル基、ジ−２−エチルヘキシフェニル基、ジノニルフェニル基、ジイソノニルフェニル基、ジデシルフェニル基、ジイソデシルフェニル基、ジドデシルフェニル基、ジイソドデシルフェニル基、ジ−tert−ドデシルフェニル基、ジトリデシルフェニル基、ジイソプロピルナフチル基、トリイソプロピルナフチル基、ジブチルナフチル基、ジイソブチルナフチル基、ジ−tert−ブチルナフチル基、トリイソブチルナフチル基、トリ−tert−ブチルナフチル基、ジペンチルナフチル基、ジ−tert−ペンチルナフチル基、トリペンチルナフチル基、トリ−tert−ペンチルナフチル基である。
【００４６】
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は、さらに好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、イソペンル基、tert−ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、tert−オクチル基、ノニル基、イソノニル基、tert−ノニル基、イソデシル基、ドデシル基、イソドデシル基、tert−ドデシル基、tert−トリデシル基、フェニル基、メチルフェニル基、イソプロピルフェニル基、イソブチルフェニル基、tert−ブチルフェニル基、イソペンチルフェニル基、tert−ペンチルフェニル基、シクロヘキシルフェニル基、オクチルフェニル基、tert−オクチルフェニル基、イソノニルフェニル基、イソデシルフェニル基、ナフチル基、ジメチルフェニル基、ジイソプロピルフェニル基、ジイソブチルフェニル基、ジ−tert−ブチルフェニル基、ジ−tert−ペンチルフェニル基、ジ−tert−オクチルフェニル基、ジ−tert−ドデシルフェニル基、ジイソプロピルナフチル基、トリイソプロピルナフチル基、ジイソブチルナフチル基、ジ−tert−ブチルナフチル基、トリイソブチルナフチル基、トリ−tert−ブチルナフチル基、ジ−tert−ペンチルナフチル基、トリ−tert−ペンチルナフチル基である。
【００４７】
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は、特に好ましくは、水素原子、メチル基、プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、tert−ブチル基、イソペンル基、tert−ペンチル基、イソオクチル基、tert−オクチル基、イソノニル基、tert−ノニル基、tert−トリデシル基、イソデシル基、イソドデシル基、フェニル基、メチルフェニル基、イソプロピルフェニル基、tert−ブチルフェニル基、tert−ペンチルフェニル基、ナフチル基、ジイソプロピルフェニル基、ジイソブチルフェニル基、ジ−tert−ブチルフェニル基、ジ−tert−ペンチルフェニル基、ジ−tert−オクチルフェニル基、ジイソプロピルナフチル基、トリイソプロピルナフチル基、ジイソブチルナフチル基、ジ−tert−ブチルナフチル基、トリイソブチルナフチル基、トリ−tert−ブチルナフチル基、ジ−tert−ペンチルナフチル基、トリ−tert−ペンチルナフチル基である。
【００４８】
最も好ましいＲ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は、水素原子、メチル基、プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、tert−ブチル基、イソペンル基、tert−ペンチル基、イソオクチル基、tert−オクチル基、イソノニル基、tert−ノニル基、イソデシル基、tert−トリデシル基、フェニル基、メチルフェニル基、イソプロピルフェニル基、tert−ブチルフェニル基、tert−ペンチルフェニル基、ジイソプロピルフェニル基、ジイソブチルフェニル基、ジ−tert−ブチルフェニル基、ジ−tert−ペンチルフェニル基である。さらに推奨されるＲ3、Ｒ4は、水素原子、tert−ブチル基、tert−ペンチル基、tert−オクチル基、tert−ノニル基、、tert−トリデシル基であり、さらに推奨されるＲ5、Ｒ6は、水素原子、メチル基、フェニル基である。これらの紫外線吸収剤の一部は特開昭６１−１１８３７３号公報に記載されている。
【００４９】
一般式（ＨＵＶ−１）で表されかつその分子量が５００以上である紫外線吸収剤の具体例を以下に記載するが、本発明で用いることができる紫外線吸収剤はこれらに限定されるものではない。以下の具体例はいずれも分子量が５００以上であり、かつ窒素中で２４０℃において６０分間加熱した場合の質量減少量が１０質量％以下である。
ＵＶＶ−１：Ｒ1＝Ｒ2＝水素原子、Ｒ3＝Ｒ4＝tert−オクチル基、Ｒ5＝Ｒ6＝水素原子
ＵＶＶ−２：Ｒ1＝Ｒ2＝塩素原子、Ｒ3＝Ｒ4＝tert−オクチル基、Ｒ5＝Ｒ6＝水素原子
ＵＶＶ−３：Ｒ1＝Ｒ2＝水素原子、Ｒ3＝Ｒ4＝tert−オクチル基、Ｒ5＝メチル基、Ｒ6＝水素原子
【００５０】
ＵＶＶ−４：Ｒ1＝Ｒ2＝水素原子、Ｒ3＝Ｒ4＝tert−オクチル基、Ｒ5＝フェニル基、Ｒ6＝水素原子
ＵＶＶ−５：Ｒ1＝Ｒ2＝水素原子、Ｒ3＝Ｒ4＝tert−ペンチル基、Ｒ5＝Ｒ6＝水素原子
ＵＶＶ−６：Ｒ1＝Ｒ2＝塩素原子、Ｒ3＝Ｒ4＝tert−ペンチル基、Ｒ5＝Ｒ6＝水素原子
ＵＶＶ−７：Ｒ1＝Ｒ2＝水素原子、Ｒ3＝Ｒ4＝tert−オクチル基、Ｒ5＝Ｒ6＝メチル基
ＵＶＶ−８：Ｒ1＝Ｒ2＝塩素原子、Ｒ3＝Ｒ4＝tert−ノニル基、  Ｒ5＝Ｒ6＝水素原子
ＵＶＶ−９：Ｒ1＝Ｒ2＝水素原子、Ｒ3＝Ｒ4＝tert−トリデシル基、Ｒ5＝Ｒ6＝水素原子
ＵＶＶ−１０：Ｒ1＝塩素原子、Ｒ2＝水素原子、Ｒ3＝Ｒ4＝tert−オクチル基、Ｒ5＝フェニル基、Ｒ6＝水素原子
ＵＶＶ−１１：Ｒ1＝塩素原子、Ｒ2＝水素原子、Ｒ3＝tert−ブチル基、Ｒ4＝tert−オクチル基、Ｒ5＝フェニル基、Ｒ6＝水素原子
特にＵＶＶ−１はアデカスタブＬＡ−３１（旭電化工業株式会社）として市販されている。
本発明では、紫外線吸収剤を、シクロオレフィン樹脂に対し、０．０５〜３質量％の割合で含有し、０．１〜２．５質量％の割合で添加することが好ましく、０．３〜２．０質量％の割合で添加することがより好ましい。
【００５１】
《安定剤》
本発明においては、高温溶融製膜時のシクロオレフィン樹脂の安定性を保つために、安定剤を添加することが特に有効である。好ましい安定剤として、分子量が５００以上のフェノール系安定剤、分子量が５００以上の亜リン酸エステル系安定剤、分子量が５００以上のチオエーテル系安定剤、およびヒドロキシフェニル基と亜リン酸エステル基とを有し分子量が５００以上である安定剤からなる群より選択される１以上の安定剤を挙げることができる。特に、分子量が５００以上のフェノール系安定剤と、分子量が５００以上の亜リン酸エステル系安定剤および分子量が５００以上のチオエーテル系安定剤からなる群より選択される安定剤とを組み合わせて使用することが好ましい。また、ヒドロキシフェニル基と亜リン酸エステル基とを有し分子量が５００以上である安定剤を使用することも好ましい。
【００５２】
（フェノール系安定剤）
フェノール系安定剤は、市販品として容易に入手可能であり、下記のメーカーから販売されている。チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社から、Ｉｒｇａｎｏｘ １０７６、Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０、Ｉｒｇａｎｏｘ ３１１３、Ｉｒｇａｎｏｘ ２４５、Ｉｒｇａｎｏｘ １１３５、Ｉｒｇａｎｏｘ １３３０、Ｉｒｇａｎｏｘ ２５９、Ｉｒｇａｎｏｘ ５６５、Ｉｒｇａｎｏｘ １０３５、Ｉｒｇａｎｏｘ １０９８、Ｉｒｇａｎｏｘ １４２５ＷＬとして入手することができる。また、旭電化工業株式会社から、アデカスタブ ＡＯ−５０、アデカスタブ ＡＯ−２０、アデカスタブ ＡＯ−７０、アデカスタブ ＡＯ−８０として入手することができる。さらに、住友化学株式会社から、スミライザーＢＰ−７６、スミライザーＢＰ−１０１、スミライザーＧＡ−８０として入手することができる。また、シプロ化成株式会社からシーノックス３２６Ｍ、シーノックス３３６Ｂとしても入手することができる。
【００５３】
（亜リン酸エステル系安定剤）
酸化防止効果を有する分子量５００以上の亜リン酸エステル系安定剤としては、特開２００４−１８２９７９号公報の［００２３］〜［００３９］に記載の化合物、特開昭５１−７０３１６号公報、特開平１０−３０６１７５号公報、特開昭５７−７８４３１号公報、特開昭５４−１５７１５９号公報、特開昭５５−１３７６５号公報に記載の化合物を挙げることができる。これらは、旭電化工業株式会社からアデカタブ１１７８、同２１１２、同ＰＥＰ−８、同ＰＥＰ−２４Ｇ、ＰＥＰ−３６Ｇ、同ＨＰ−１０として、またクラリアント社からＳａｎｄｏｓｔａｂ  Ｐ−ＥＰＱとして市販されており、入手可能である。
【００５４】
（チオエーテル系安定剤）
またチオエーテル系安定剤としては、公知の任意のチオエーテル系安定剤を用いることができる。例えば、住友化学株式会社からスミライザーＴＰＬ、同ＴＰＭ、同ＴＰＳ、同ＴＤＰとして市販されている。旭電化工業株式会社から、アデカスタブＡＯ−４１２Ｓとしても入手可能である。
【００５５】
（ヒドロキシフェニル基と亜リン酸エステル基を有する安定剤）
同一分子内にヒドロキシフェニル基と亜リン酸エステル基を有する分子量５００以上の安定剤として、特開平１０−２７３４９４号に記載されているものを例示することができる。市販品として、スミライザーＧＰ（住友化学工業株式会社）が挙げられる。
【００５６】
（安定剤の使用）
安定剤の使用に際しては、フェノール系安定剤の少なくとも一種、および亜リン酸エステル系安定剤またはチオエーテル系安定剤から選ばれる少なくとも一種がシクロオレフィン樹脂に対してそれぞれ０．０２〜３質量％含まれるようにすることが好ましく、特には０．０５〜１質量％含まれるようにすることである。フェノール系安定剤と、亜リン酸エステル系安定剤またはチオエーテル系安定剤から選ばれる少なくとも一種との比率は、好ましくは１／１０〜１０／１（質量部）である。好ましい組み合わせの例としてアデカスタブ ＡＯ−６０／アデカスタブＰＥＰ−３６Ｇ（１／１質量比）を挙げることができる。
【００５７】
（その他の安定剤）
さらに、特開昭６１−６３６８６号公報に記載の長鎖脂肪族アミン、特開平６−３２９８３０号公報に記載の立体障害アミン基を含む化合物、特開平７−９０２７０号公報に記載のヒンダードピペリジニル系光安定剤、特開平７−２７８１６４号公報に記載の有機アミン等も使用し得る。好ましいアミン系安定剤は、旭電化からアデカスタブＬＡ−５７、同ＬＡ−５２、同ＬＡ−６７、同ＬＡ−６２、同ＬＡ−７７として、またチバ・スペシャリティーケミカルズ社からＴＩＮＵＶＩＮ  ７６５、同１４４として市販されている。上記の安定剤に対するアミン類の使用比率は、通常０．０１〜２５重量％程度である。
【００５８】
《添加剤》
本発明において、シクロオレフィン樹脂には、その他に必要に応じてさらに種々の添加剤を添加してもよい。添加は、溶融の調製前から調製後のいずれの段階で行ってもよい。本発明では、安定剤以外の添加剤として、可塑剤、微粒子、光学調整剤、剥離剤、界面活性剤、熱安定剤、帯電防止剤、難燃剤、滑剤、油剤などを用いることができる。
【００５９】
（可塑剤）
まず、可塑剤について記載する。シクロオレフィン樹脂に可塑剤を添加すれば、シクロオレフィン樹脂の結晶融解温度（Ｔｍ）を下げることができる。本発明に用いる可塑剤の分子量は特に限定されないが、好ましくは高分子量のものであり、例えば分子量５００以上が好ましく、より好ましくは５５０以上であり、さらに好ましくは６００以上である。可塑剤の種類としては、リン酸エステル類、アルキルフタリルアルキルグリコレート類、カルボン酸エステル類、多価アルコールの脂肪酸エステル類などが挙げられる。それらの可塑剤の形状としては固体でもよいし、油状物でもよい。すなわち、その融点や沸点において特に限定されるものではない。溶融製膜を行なう場合は、不揮発性を有するものを特に好ましく使用することができる。
【００６０】
（微粒子）
本発明では、シクロオレフィン樹脂に微粒子を混合してもよい。微粒子としては、無機化合物の微粒子や有機化合物の微粒子が挙げられ、いずれでもよい。本発明におけるシクロオレフィン樹脂微粒子の平均一次粒子サイズは、ヘイズを低く抑えるという観点から５ｎｍ〜３μｍであることが好ましく、５ｎｍ〜２．５μｍであることがより好ましく、２０ｎｍ〜２．０μｍであることが更に好ましい。ここで、微粒子の平均一次粒子サイズは、シクロオレフィン樹脂フィルムを透過型電子顕微鏡（倍率５０万〜１００万倍）で観察し、粒子１００個の一次粒子サイズの平均値を求めることにより決定する。微粒子の添加量は、シクロオレフィン樹脂に対して０．００５〜１．０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜０．８質量％であり、さらに好ましくは０．０２〜０．４質量％である。
【００６１】
また、本発明の製造方法により最終的に得られたシクロオレフィン樹脂フィルム中での微粒子の平均二次粒子サイズは０．０１〜５μｍであることが好ましく、０．０２〜３μｍであることがより好ましく、０．０２〜１μｍであることが特に好ましい。ここで、前記微粒子の平均二次粒子サイズは、シクロオレフィン樹脂フィルムを透過型電子顕微鏡（倍率１０万〜１００万倍）で観察し、粒子１００個の二次粒子サイズの平均値を求めることにより決定する。
【００６２】
前記無機化合物としては、ＳｉＯ2、ＺｎＯ、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2、Ｉｎ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ2、Ｖ2Ｏ5、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウムおよびリン酸カルシウム等が挙げられる。好ましくは、ＳｉＯ2、ＺｎＯ、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2、Ｉｎ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ2およびＶ2Ｏ5の少なくとも１種であり、さらに好ましくはＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、Ａｌ2Ｏ3およびＺｒＯ2の少なくとも１種である。
【００６３】
前記ＳｉＯ2の微粒子としては、例えば、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、２００Ｖ、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００（以上、日本アエロジル（株）製）等の市販品を使用することができる。また、前記ＺｒＯ2の微粒子としては、例えば、アエロジルＲ９７６およびＲ８１１（以上、日本アエロジル（株）製）等の市販品を使用することができる。またシーホスターＫＥ−Ｅ10、同Ｅ30、同Ｅ40、同Ｅ50、同Ｅ70、同Ｅ150、同Ｗ10、同Ｗ30、同Ｗ50、同Ｐ10、同Ｐ30、同Ｐ50、同Ｐ100、同Ｐ150、同Ｐ250（日本触媒）なども使用することができる。更に、シリカマイクロビーズＰ−４００、７００（触媒化成工業株式会社製品）も使用することができる。また、ＳＯ−Ｇ1、ＳＯ−Ｇ２、ＳＯ−Ｇ３、ＳＯ−Ｇ４、ＳＯ−Ｇ５、ＳＯ−Ｇ６、ＳＯ−Ｅ1、ＳＯ−Ｅ２、ＳＯ−Ｅ３、ＳＯ−Ｅ４、ＳＯ−Ｅ５、ＳＯ−Ｅ６、ＳＯ−Ｃ1、ＳＯ−Ｃ２、ＳＯ−Ｃ３、ＳＯ−Ｃ４、ＳＯ−Ｃ５、ＳＯ−Ｃ６、（株式会社アドマテックス製）も使用することができる。さらに、シリカ粒子８０５０、同８０７０、同８１００、同８１５０（株式会社モリテックス  製、水分散物を粉体化）も使用することができる。
【００６４】
次に、本発明で使用されうる有機化合物の微粒子としては、例えばシリコーン樹脂、フッ素樹脂およびアクリル樹脂等のポリマーが好ましく、シリコーン樹脂が特に好ましい。前記シリコーン樹脂としては、三次元の網状構造を有するものが好ましく、例えばトスパール１０３、同１０５、同１０８、同１２０、同１４５、同３１２０および同２４０（以上、東芝シリコーン（株）製）等の商品名を有する市販品を使用できる。
【００６５】
さらに、無機化合物からなる微粒子は、シクロオレフィン樹脂フィルム中で安定に存在させるために表面処理されているものを用いることが好ましい。表面処理法としては、カップリング剤を使用する化学的表面処理法と、プラズマ放電処理やコロナ放電処理のような物理的表面処理法とがあるが、本発明においてはカップリング剤を使用することが好ましい。カップリング剤としては、オルガノアルコキシ金属化合物（例えば、シランカップリング剤、チタンカップリング剤等）が好ましく用いられる。微粒子として無機微粒子を用いた場合（特にＳｉＯ2を用いた場合）ではシランカップリング剤による処理が特に有効である。前記シランカップリング剤としてはオルガノシラン化合物が使用可能である。前記カップリング剤の使用量は特に限定されないが、好ましくは無機微粒子に対して、０．００５〜５質量％使用することが推奨され、さらには０．０１〜３質量％使用することが好ましい。
【００６６】
なお、本発明では、予めシクロオレフィン樹脂に所望量よりも高濃度の安定剤を有する微粒子含有マスターペレットを作製しておいてもよい。これにより、微粒子の分散性のよいシクロオレフィン樹脂ペレットが作製可能となり、優れた面状と表面の滑り性（キシミ防止）を備えたシクロオレフィン樹脂フィルムをハンドリング性よく製造することが可能になる。
この時、別途微粒子を含まないシクロオレフィン樹脂のマスターペレット（シクロオレフィン樹脂マスターペレット）を作製しておくことが必要である。その場合、微粒子含有マスターペレットには、同時に上記の安定剤を含有させておくことが好ましい。また、微粒子含有マスターペレット中の微粒子の添加量は特に制限されないが、好ましくはシクロオレフィン樹脂フィルム中の微粒子最終濃度の２〜５０倍が好ましく、より好ましくは２〜３０倍であり、更に好ましくは３〜２５倍であり、特に好ましくは４〜２０倍である。シクロオレフィン樹脂マスターペレットと微粒子含有マスターペレットの混合には、前記した混合機を利用することができる。なお、微粒子含有マスターペレットを作製する段階で、微粒子以外の添加剤（安定剤、可塑剤、その他の添加剤など）を一緒に添加してもよく、その場合も微粒子以外の添加剤の濃度は、好ましくはシクロオレフィン樹脂フィルム中の所望添加剤最終濃度の２〜５０倍が好ましく、より好ましくは２〜３０倍であり、更に好ましくは３〜２５倍であり、特に好ましくは４〜２０倍である。
【００６７】
（光学調整剤）
本発明では、シクロオレフィン樹脂に、光学異方性をコントロールするための光学調整剤（レターデーションコントロール剤、特にレターデーション上昇剤）を添加してもよい。本発明では、シクロオレフィン樹脂フィルムのレターデーションを調整するため、少なくとも一個の芳香族環を有する芳香族化合物をレターデーションコントロール剤として使用することが好ましい。芳香族化合物は、シクロオレフィン樹脂１００質量部に対して、通常０．０１〜２０質量部の範囲で使用する。芳香族化合物は、シクロオレフィン樹脂１００質量部に対して、０．０５〜１５質量部の範囲で使用することが好ましく、０．１〜１０質量部の範囲で使用することがさらに好ましい。このとき、２種類以上の芳香族化合物を併用してもよい。また、ここでいう芳香族化合物の芳香族環には、芳香族炭化水素環に加えて、芳香族性ヘテロ環も含まれる。芳香族炭化水素環は、６員環（すなわち、ベンゼン環）であることが特に好ましい。芳香族性ヘテロ環は一般に、不飽和ヘテロ環である。芳香族性ヘテロ環は、５員環、６員環または７員環であることが好ましく、５員環または６員環であることがさらに好ましい。芳香族性ヘテロ環は一般に、最多の二重結合を有する。ヘテロ環に含まれるヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子および硫黄原子が好ましく、窒素原子が特に好ましい。芳香族性ヘテロ環の例には、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、フラザン環、トリアゾール環、ピラン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環および１，３，５−トリアジン環が含まれる。
【００６８】
（離型剤）
本発明におけるシクロオレフィン樹脂は、フッ素原子を有する化合物を含むことが好ましい。前記フッ素原子を有する化合物は、離型剤としての作用を発現でき、低分子量化合物であっても重合体であってもよい。重合体としては、特開２００１−２６９５６４号公報に記載の重合体を挙げることができる。前記フッ素原子を有する重合体として好ましいものは、フッ素化アルキル基含有エチレン性不飽和単量体を必須成分として含有してなる単量体を重合せしめた重合体である。前記重合体に係わるフッ素化アルキル基含有エチレン性不飽和単量体としては、分子中にエチレン性不飽和基とフッ素化アルキル基とを有する化合物であれば特に制限はない。またフッ素原子を有する界面活性剤も利用でき、特に非イオン性界面活性剤が好ましい。
【００６９】
（混合）
紫外線吸収剤、安定剤、各種添加剤（ここでは、これらをまとめて添加材料という）は、予めシクロオレフィン樹脂に所望量よりも高濃度の添加材料を有する添加材料含有マスターペレットを作製してもよい。その場合は、別途添加材料を含まないシクロオレフィン樹脂のマスターペレット（シクロオレフィン樹脂マスターペレット）を作製しておくことが必要である。その場合、添加材料含有マスターペレット中の添加量は特に制限されないが、好ましくはシクロオレフィン樹脂フィルム中の添加材料最終濃度の２〜５０倍であり、より好ましくは２〜３０倍であり、さらには３〜２５倍であり、特には４〜２０倍である。シクロオレフィン樹脂マスターペレットと添加材料含有マスターペレットの混合には、下記に挙げる方法を利用できる。
【００７０】
シクロオレフィン樹脂を粉体として作製した後に添加材料を混合する場合は、粉体同士の混合となるため均一に混合することが重要である。すなわち添加材料が粉末の場合は、シクロオレフィン樹脂粉末に均一に混合するために、混合機器を利用することが有効である。混合機器としては、例えば容器回転型、容器固定型あるいはその複合型などを挙げることができ、具体的には回転水平型（水平円筒、傾斜円筒、Ｖ型、二十円錘、正方形体、Ｓ字型、連続Ｖ型など）、回転軸水平（例えば、リボン、スクリュー、ロッド、ピン、複軸パドルなど）、回転垂直（リボン、スクリュー、円錘型スクリュー、高速流動、回転円板、マラーなど）、振動型（振動ミル、フルイなど）、回転型に内設羽根型（水平円筒、Ｖ型、二重円錘など）を利用することができる。混合時には、添加材料やシクロオレフィン樹脂が安定であるように、湿度、温度や酸素濃度をコントロールすることが望ましい。湿度と温度は低い方が好ましい。すなわち、好ましい相対湿度は７０％以下であり、より好ましくは５０％以下であり、さらに好ましくは３５０％以下であり、特に好ましくは２０％以下である。また、温度は好ましくは−２０〜１００℃であり、より好ましくは０〜８０℃であり、さらに好ましくは５〜６０℃であり、特に好ましくは１０〜５０℃である。
【００７１】
また、酸素濃度は低いことが好ましく、気体中の酸素濃度は１０容量％以下であることが好ましく、より好ましくは５容量％以下であり、さらに好ましくは２容量％以下であり、特に好ましくは１容量％以下である。酸素濃度を低下させる方法は特に限定されないが、不活性ガス（例えば、窒素、アルゴン、ヘリウムなど）や真空機器による脱気操作で達成できる。このようにして混合された添加材料を含有したシクロオレフィン樹脂混合物は、低酸素濃度を保持したまま溶融ペレット化あるいは溶融製膜されることが推奨される。なお、ペレット化工程で低い酸素濃度雰囲気下で溶融して作製された場合は、溶融製膜時の酸素濃度コントロールは不要な場合があり、工程への負荷が軽減される。
【００７２】
《製膜》
（１）ペレット化
前記シクロオレフィン樹脂と添加物とは溶融製膜に先立ち混合しペレット化するのが好ましい。
ペレット化を行うにあたりシクロオレフィン樹脂および添加物は事前に乾燥を行うことが好ましいが、ベント式押出機を用いることで、乾燥を代用することもできる。乾燥を行う場合、前記乾燥方法としては、加熱炉内にて９０℃で８時間以上加熱する方法等を用いることができるが、この限りではない。ペレット化は前記シクロオレフィン樹脂と添加物を、２軸混練押出機を用い１５０℃〜２８０℃で溶融後、ヌードル状に押出したものを水中で固化し裁断することで作製することができる。また、押出機による溶融後水中に口金より直接押出ながらカットする、アンダーウオーターカット法等によりペレット化を行ってもかまわない。
押出機は十分な、溶融混練が得られる限り、任意の公知の単軸スクリュー押出機、非かみ合い型異方向回転二軸スクリュー押出機、かみ合い型異方向回転二軸スクリュー押出機、かみ合い型同方向回転二軸スクリュー押出機などを用いることができる。
【００７３】
ペレットの大きさは、断面積が１ｍｍ2〜３００ｍｍ2、長さが１ｍｍ〜３０ｍｍであることが好ましく、断面積が２ｍｍ2〜１００ｍｍ2、長さが１．５ｍｍ〜１０ｍｍであることがより好ましい。
またペレット化を行う時に、前記添加物は押出機の途中にある原料投入口やベント口から投入することもできる。
【００７４】
押出機の回転数は１０ｒｐｍ〜１０００ｒｐｍが好ましく、２０ｒｐｍ〜７００ｒｐｍがより好ましく、３０ｒｐｍ〜５００ｒｐｍがさらに好ましい。回転速度を１０ｒｐｍ以上にすると、滞留時間が長くなりすぎず、熱劣化により分子量が低下したり、黄色味が悪化しやすくなるのを抑止できる傾向にあり好ましい。また、回転速度を１０００ｒｐｍ以下とすると、剪断により分子の切断が起きにくくなり、分子量低下を招いたり、架橋ゲルの発生は増加するなどの問題が生じにくくなる。
ペレット化における押出滞留時間は、好ましくは１０秒〜３０分、より好ましくは１５秒〜１０分、さらに好ましくは３０秒〜３分である。十分に溶融ができれば、滞留時間は短い方が、樹脂劣化、黄色み発生を抑えることができる点で好ましい。
【００７５】
（２）乾燥
溶融製膜に先立ちペレット中の水分を減少させることが好ましい。乾燥の方法については、除湿風乾燥機を用いて乾燥する事が多いが、目的とする含水率が得られるのであれば特に限定されない。例えば、加熱、送風、減圧、攪拌などの手段を単独または組み合わせて用いることで効率的に行うことが好ましく、乾燥ホッパーを断熱構造にすることがより好ましい。乾燥温度として好ましくは０〜２００℃であり、より好ましくは４０〜１８０℃であり、さらに好ましくは６０〜１５０℃である。乾燥温度が低いと乾燥に時間がかかり、含有水分率が目標値以下になりにくい傾向にある。一方、乾燥温度が高いと樹脂が粘着してブロッキングしやすい傾向にある。乾燥風量として好ましくは２０〜４００ｍ3／時間であり、より好ましくは５０〜３００ｍ3／時間であり、さらに好ましくは１００〜２５０ｍ3／時間である。乾燥風量が少ないと乾燥効率が悪くなる傾向にある。一方、風量が多くしても一定量以上あれば乾燥効果の更なる向上は小さく経済的でない。エアーの露点として、好ましくは０〜−６０℃であり、より好ましくは−１０〜−５０℃であり、さらに好ましくは−２０〜−４０℃である。乾燥時間は、通常、少なくとも１５分以上必要であり、好ましくは、１時間以上であり、より好ましくは２時間以上である。一方、５０時間を超えて乾燥させても更なる水分率の低減効果は少なく、樹脂の熱劣化の懸念が発生する傾向にあるため乾燥時間を不必要に長くする必要はない。本発明で採用するシクロオレフィン樹脂は、その含水率が１．０質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以下であることがより好ましく、０．０１質量％以下であることがさらに好ましい。
【００７６】
（３）溶融押出し
上述したシクロオレフィン樹脂は押出機の供給口を介してシリンダー内に供給される。シリンダー内は供給口側から順に、供給口から供給したシクロオレフィン樹脂を定量輸送する供給部（領域Ａ）とシクロオレフィン樹脂を溶融混練・圧縮する圧縮部（領域Ｂ）と溶融混練・圧縮されたシクロオレフィン樹脂を計量する計量部（領域Ｃ）とで構成される。シクロオレフィン樹脂は上述の方法により水分量を低減させるために、乾燥することが好ましいが、残存する酸素による溶融樹脂の酸化を防止するために、押出機内を不活性（窒素等）気流中、あるいはベント付き押出し機を用い真空排気しながら実施するのがより好ましい。押出機のスクリュー圧縮比は２．５〜４．５に設定され、Ｌ／Ｄは２０〜７０に設定されている。ここでスクリュー圧縮比とは供給部Ａと計量部Ｃとの容積比、即ち供給部Ａの単位長さあたりの容積÷計量部Ｃの単位長さあたりの容積で表され、供給部Ａのスクリュー軸の外径ｄ１、計量部Ｃのスクリュー軸の外径ｄ２、供給部Ａの溝部径ａ１、および計量部Ｃの溝部径ａ２とを使用して算出される。また、Ｌ／Ｄとはシリンダー内径に対するシリンダー長さの比である。また、押出温度は２００〜３００℃に設定される。押出し機内の温度は全部同温度でもよく、温度分布をつけても良い。より好ましいのが供給部の温度を圧縮部の温度より高くするものである。
【００７７】
スクリュー圧縮比が２．５を下回って小さ過ぎると、十分に溶融混練されず、未溶解部分が発生し、製造後のシクロオレフィン樹脂フィルムに未溶解異物が残存し易くなり、さらに、気泡が混入し易くなる。これにより、シクロオレフィン樹脂フィルムの強度が低下したり、あるいはフィルムを延伸する場合に破断し易くなり、配向を十分に上げることができなくなる。逆に、スクリュー圧縮比が４．５を上回って大き過ぎると、せん断応力がかかり過ぎて発熱により樹脂が劣化し易くなるので、製造後のシクロオレフィン樹脂フィルムに黄色味が出易くなる。また、せん断応力がかかり過ぎると分子の切断が起こり、分子量が低下してシクロオレフィン樹脂フィルムの機械的強度が低下する。したがって、製造後のシクロオレフィン樹脂フィルムに黄色味が出にくく、かつ、シクロオレフィン樹脂フィルム強度が強くさらに延伸破断しにくくするためには、スクリュー圧縮比は２．５〜４．５の範囲が好ましく、２．８〜４．２がより好ましく、３．０〜４．０がさらに好ましい。
【００７８】
また、Ｌ／Ｄが２０を下回って小さ過ぎると、溶融不足や混練不足となり、圧縮比が小さい場合と同様に製造後のシクロオレフィン樹脂フィルムに未溶解異物が発生し易くなる。逆に、Ｌ／Ｄが７０を上回って大き過ぎると、押出機内でのシクロオレフィン樹脂の滞留時間が長くなり過ぎ、樹脂の劣化を引き起こし易くなる。また、滞留時間が長くなると分子の切断が起こったり、分子量が低下してシクロオレフィン樹脂フィルムの機械的強度が低下する。したがって、製造後のシクロオレフィン樹脂フィルムに黄色味が出にくく、かつ、フィルム強度が強くさらに延伸破断しにくくするためには、Ｌ／Ｄの範囲は、２０〜７０が好ましく、２２〜６５がより好ましく、２４〜５０がさらに好ましい。
【００７９】
このようにして得られたシクロオレフィン樹脂フィルムは、ヘイズが２．０％以下、イエローインデックス（ＹＩ値）が１０以下である特性値を有していることが好ましい。
【００８０】
押し出し機の種類として、一般的には設備コストの比較的安い単軸押し出し機が用いられることが多く、フルフライト、マドック、ダルメージ等のスクリュータイプがあるが、シクロオレフィン樹脂には、フルフライトタイプが好ましい。また、設備コストは高価であるが、スクリューセグメントを変更することにより、途中でベント口を設けて不要な揮発成分を脱揮させながら押出ができる二軸押出機を用いることが可能である、二軸押し出し機には大きく分類して同方向と異方向のタイプがありどちらも用いることが可能であるが、滞留部分が発生し難くセルフクリーニング性能の高い同方向回転のタイプが好ましい。ベント口を適正に配置することにより、未乾燥状態でのシクロオレフィン樹脂ペレットやパウダーをそのまま使用することも可能である。また、製膜途中で出たフィルムのミミ等も乾燥させることなしにそのまま再利用することもできる。
なお、好ましいスクリューの直径は目標とする単位時間あたりの押出量によって異なるが、通常、１０ｍｍ〜３００ｍｍであり、より好ましくは２０ｍｍ〜２５０ｍｍであり、さらに好ましくは３０ｍｍ〜１５０ｍｍである。
【００８１】
（４）濾過
樹脂中の異物濾過のためや異物によるギアポンプ損傷を避けるため押し出し機出口にフィルター濾材を設けるいわゆるブレーカープレート式の濾過を行うことが好ましい。この際、上記のように濾材の孔径、溶融樹脂の流速の調整により達成できる。
濾過はさらに精度高く異物濾過をするために、ギアポンプ通過後にいわゆるリーフ型ディスクフィルターを組み込んだ濾過装置を設けることが好ましい。濾過は、濾過部を１カ所設けて行うことができ、また複数カ所設けて行う多段濾過でもよい。フィルター濾材の濾過精度は高い方が好ましいが、濾材の耐圧や濾材の目詰まりによる濾圧上昇から、濾過精度は、１５μｍｍ〜３μｍｍが好ましく、１０μｍｍ〜３μｍｍがより好ましい。特に最終的に異物濾過を行うリーフ型ディスクフィルター装置を使用する場合では品質の上で濾過精度の高い濾材を使用することが好ましく、耐圧、フィルターライフの適性を確保するために装填枚数にて調整することが可能である。濾材の種類は、高温高圧下で使用される点から鉄鋼材料を用いることが好ましく、鉄鋼材料の中でも特にステンレス鋼、スチールなどを用いることがより好ましく、腐食の点から特にステンレス鋼を用いることがさらに好ましい。濾材の構成としては、線材を編んだものの他に、例えば、金属長繊維あるいは金属粉末を焼結し形成する焼結濾材が使用でき、濾過精度、フィルターライフの点から焼結濾材が好ましい。
【００８２】
（５）ギアポンプ
厚み精度を向上させるためには、吐出量の変動を減少させることが重要であり、押出機とダイスとの間にギアポンプを設けて、ギアポンプから一定量のシクロオレフィン樹脂を供給することは効果がある。ギアポンプとは、ドライブギアとドリブンギアとからなる一対のギアが互いに噛み合った状態で収容され、ドライブギアを駆動して両ギアを噛み合い回転させることにより、ハウジングに形成された吸引口から溶融状態の樹脂をキャビティ内に吸引し、同じくハウジングに形成された吐出口からシクロオレフィン樹脂を一定量吐出するものである。押出機先端部分の樹脂圧力が若干の変動があっても、ギアポンプを用いることにより変動を吸収し、製膜装置下流の樹脂圧力の変動は非常に小さなものとなり、厚み変動が改善される。ギアポンプを用いることにより、ダイ部分の樹脂圧力の変動巾を±１％以内にすることが可能である。
【００８３】
ギアポンプによる定量供給性能を向上させるために、スクリューの回転数を変化させて、ギアポンプ前の圧力を一定に制御する方法も用いることができる。また、ギアポンプのギアの変動を解消した３枚以上のギアを用いた高精度ギアポンプも有効である。
【００８４】
ギアポンプを用いるその他のメリットとしては、スクリュー先端部の圧力を下げて製膜できることから、エネルギー消費の軽減・樹脂温度上昇の防止・輸送効率の向上・押出機内での滞留時間の短縮・押出機のＬ／Ｄの短縮が期待できる。また、異物除去のために、フィルターを用いる場合には、ギアポンプが無いと、濾圧の上昇と共に、スクリューから供給されるシクロオレフィン樹脂の量が変動したりすることがあるが、ギアポンプを組み合わせて用いることにより解消が可能である。一方、ギアポンプのデメリットとしては、設備の選定方法によっては、設備の長さが長くなり、シクロオレフィン樹脂の滞留時間が長くなること、ギアポンプ部のせん断応力によってシクロオレフィン樹脂の分子鎖の切断を引き起こすことがあり、注意が必要である。
【００８５】
シクロオレフィン樹脂が供給口から押出機に入ってからダイスから出るまでのシクロオレフィン樹脂の好ましい滞留時間は２分間〜６０分間であり、より好ましくは３分間〜４０分間であり、さらに好ましくは４分間〜３０分間である。
ギアポンプの軸受循環用ポリマーの流れが悪くなることにより、駆動部と軸受部におけるポリマーによるシールが悪くなり、計量および送液押し出し圧力の変動が大きくなったりする問題が発生するため、シクロオレフィン樹脂の溶融粘度に合わせたギアポンプの設計（特にクリアランス）が必要である。また、場合によっては、ギアポンプの滞留部分がシクロオレフィン樹脂の劣化の原因となるため、滞留のできるだけ少ない構造が好ましい。押出機とギアポンプあるいはギアポンプとダイ等とをつなぐポリマー管やアダプタについても、できるだけ滞留の少ない設計が必要であり、かつ溶融粘度の温度依存性の高いシクロオレフィン樹脂の押出圧力安定化のためには、温度の変動をできるだけ小さくすることが好ましい。一般的には、ポリマー管の加熱には設備コストの安価なバンドヒーターが用いられることが多いが、温度変動のより少ないアルミ鋳込みヒーターを用いることがより好ましい。さらに上述のように押出し機内で、押出し機のバレルを３〜２０に分割したヒーターで加熱し溶融することが好ましい。
【００８６】
（６）ダイ
前記の如く構成された押出機によってシクロオレフィン樹脂が溶融され、必要に応じ濾過機、ギアポンプを経由して溶融樹脂がダイに連続的に送られる。ダイはダイス内の溶融樹脂の滞留が少ない設計であれば、一般的に用いられるＴダイ、フィッシュテールダイ、ハンガーコートダイの何れのタイプでも構わない。また、Ｔダイの直前にシクロオレフィン樹脂温度の均一性アップのためのスタティックミキサーを入れることも問題ない。Ｔダイ出口部分のクリアランスは、一般的にフィルム厚みの、１．０〜５．０倍が好ましく、１．２〜３倍がより好ましく、１．３〜２倍がさらに好ましい。リップクリアランスをフィルム厚みの１．０倍以上とすることにより、製膜により面状のより良好なシートが得られる。また、リップクリアランスをフィルム厚みの５．０倍以下とすることにより、シートの厚み精度が向上する傾向にある。ダイはフィルムの厚み精度を決定する非常に重要な設備であり、厚み調整が厳密にコントロールできるものが好ましい。厚み調整の間隔は、５０ｍｍ以下であることが好ましく、３５ｍｍ以下であることがより好ましく、２５ｍｍ以下であることが好ましい。また、製膜フィルムの均一性を向上するために、ダイの温度ムラや巾方向の流速ムラのできるだけ少ない設計が重要である。また、下流のフィルム厚みを計測して、厚み偏差を計算し、その結果をダイの厚み調整にフィードバックさせる自動厚み調整ダイも長期連続生産の厚み変動の低減に有効である。
また、ダイランド長/タイランド幅は、５〜４０であることが好ましい。
フィルムの製造は設備コストの安い単層製膜装置が一般的に用いられるが、場合によっては機能層を外層に設けために多層製膜装置を用いて２種以上の構造を有するフィルムの製造も可能である。一般的には機能層を表層に薄く積層することが好ましいが、特に層比を限定するものではない。
【００８７】
（７）キャスト
上記条件にて、ダイよりシート上に押し出された溶融樹脂をキャスティングドラム上で冷却固化し、フィルムを得る。本発明ではタッチロール法を用いる。
タッチロール法は、キャスティングドラム上にタッチロールを置いてフィルム表面を整形するものである。この時、タッチロールは通常の剛性の高いものではなく、弾性を有するものが好ましい。しかし、弾性変形可能な部材（ゴムなど）を極めて薄い金属で被覆したものでは面圧を高くできず好ましくない。これは、タッチロールの変形量が大きく、キャストロールとの接触面積が大きくなりすぎ、十分な面圧を出すことができないためである。本発明のタッチロールの肉厚は、０．５ｍｍ〜７ｍｍが好ましく、１．１〜６ｍｍがより好ましく、１．５〜５ｍｍがさらに好ましい。タッチロール、キャスティングロールは、表面が鏡面であることが好ましく、算術平均高さＲａが、好ましくは１００ｎｍ以下であり、より好ましくは５０ｎｍ以下であり、さらに好ましくは２５ｎｍ以下である。タッチロールの面圧は、好ましくは０．１ＭＰａ〜１０ＭＰａであり、より好ましく０．２ＭＰａ〜７ＭＰａであり、さらに好ましくは０．３ＭＰａ〜６ＭＰａである。ここで言う面圧とはタッチロールを押し付けている力をシクロオレフィン樹脂フィルムとタッチロールの接触面積で割った値である。
タッチロールは金属シャフトの上に設置し、その間に熱媒（流体）を通してもよく、外筒と金属シャフトの上に間に弾性体層を設け、外筒の間に熱媒（流体）を満たしたものが挙げられる。タッチロールの温度はいずれも（Ｔｇ−１０）℃を超え（Ｔｇ＋３０）℃以下が好ましく、より好ましくは（Ｔｇ−７）℃〜（Ｔｇ＋２０）℃、さらに好ましくは（Ｔｇ−５）℃〜（Ｔｇ＋１５）℃である。キャスティングロールの温度も同様の温度域が好ましい。
タッチロールは、具体的には、例えば、特開平１１−３１４２６３号公報、特開平１１−２３５７４７号公報に記載のタッチロールを利用できる。
【００８８】
また、キャスティングドラム（ロール）は複数本用いて徐冷することがより好ましい。このうち前記タッチロールを用いるのは、最上流側（ダイに近い方）の最初のキャスティングロールにタッチさせるように配置することが好ましい。一般的には３本の冷却ロールを用いることが比較的よく行われているが、この限りではない。ロールの直径は、好ましくは５０ｍｍ〜５０００ｍｍであり、より好ましくは１００ｍｍ〜２０００ｍｍであり、さらに好ましくは１５０ｍｍ〜１０００ｍｍである。複数本あるロールの間隔は、面間で、好ましくは０．３ｍｍ〜３００ｍｍであり、より好ましくは１ｍｍ〜１００ｍｍであり、さらに好ましくは３ｍｍ〜３０ｍｍである。またキャストロールの最上流側のライン速度（周速）は２０ｍ／分〜７０ｍ／分とするのが好ましい。
【００８９】
（８）巻取り
キャスティングドラムから剥ぎ取った後、ニップロールを経て巻き取る。
製膜幅は、好ましくは０．７ｍ〜５ｍ、より好ましくは１ｍ〜４ｍ、さらに好ましくは１．３ｍ〜３ｍである。このようにして得られた未延伸フィルムの厚みは２０μｍ〜２５０μｍが好ましく、より好ましくは２５μｍ〜２００μｍであり、さらに好ましくは３０μｍ〜１８０μｍである。
【００９０】
また、巻取り前に、両端をトリミングすることも好ましい。トリミングカッターはロータリーカッター、シャー刃、ナイフ等の何れのタイプの物を用いても構わない。材質についても、炭素鋼、ステンレス鋼等、何れを用いても構わない。一般的には、超硬刃、セラミック刃を用いると刃物の寿命が長く、また切り粉の発生が抑えられて好ましい。トリミングで切り落とした部分は破砕し、再度原料として使用してもよい。
片端あるいは両端に厚みだし加工（ナーリング処理）を行うことも好ましい。厚みだし加工による凹凸の高さは、好ましくは１μｍ〜２００μｍであり、より好ましくは１０μｍ〜１５０μｍであり、さらに好ましくは２０μｍ〜１００μｍである。厚みだし加工は両面に凸になるようにしても、片面に凸になるようにしても構わない。厚みだし加工の幅は、好ましくは１ｍｍ〜５０ｍｍであり、より好ましくは３ｍｍ〜３０ｍｍであり、さらに好ましくは５ｍｍ〜２０ｍｍである。押出し加工は室温〜３００℃で実施できる。
【００９１】
このようにして製膜したシクロオレフィン樹脂フィルムは、そのまま延伸しても良く（オンライン延伸）、一旦巻き取った後、再度送り出して延伸（オフライン延伸）しても良い。
巻き取る際は、少なくとも片面にラミフィルムを付けることも、傷防止の観点から好ましい。ラミフィルムの厚みは、５μｍ〜２００μｍが好ましく、１０μｍ〜１５０μｍがより好ましく、１０μｍ〜１２０μｍがさらに好ましく、１５μｍ〜１００μｍが特に好ましい。
【００９２】
巻き取り張力は、好ましくは１ｋｇ／ｍ幅〜５０ｋｇ／幅、より好ましくは２ｋｇ／ｍ幅〜４０ｋｇ／幅、さらに好ましくは３ｋｇ／ｍ幅〜２０ｋｇ／幅である。巻き取り張力が１ｋｇ／ｍ幅より小さい場合には、フィルムを均一に巻き取ることが困難である。逆に、巻き取り張力が５０ｋｇ／幅を超える場合には、フィルムが堅巻きになってしまい、巻き外観が悪化するのみでなく、フィルムのコブの部分がクリープ現象により延びてフィルムの波うちの原因になったり、あるいはフィルムの伸びによる残留複屈折が生じるため好ましくない。巻き取り張力は、ラインの途中のテンションコントロールにより検知し、一定の巻き取り張力になるようにコントロールされながら巻き取ることが好ましい。製膜ラインの場所により、フィルム温度に差がある場合には熱膨張により、フィルムの長さが僅かに異なる場合があるため、ニップロール間のドロー比率を調整し、ライン途中でフィルムに規定以上の張力がかからない様にすることが必要である。
巻き取り張力はテンションコントロールの制御により、一定張力で巻き取ることもできるが、巻き取った直径に応じてテーパーをつけ、適正な巻取り張力にすることがより好ましい。一般的には巻き径が大きくなるにつれて張力を少しずつ小さくするが、場合によっては、巻き径が大きくなるにしたがって張力を大きくする方が好ましい場合もある。
【００９３】
《延伸工程》
溶融製膜したシクロオレフィン樹脂フィルムは横延伸および／または縦延伸を行っても良く、さらにこれらと組み合わせて緩和処理を行ってもよい。これらは例えば以下の組合せで実施できる。
（１）横延伸
（２）横延伸→緩和処理
（３）縦延伸→横延伸
（４）縦延伸→横延伸→緩和処理
（５）縦延伸→緩和処理→横延伸→緩和処理
（６）横延伸→縦延伸→緩和処理
（７）横延伸→緩和処理→縦延伸→緩和処理
（８）縦延伸→横延伸→縦延伸
（９）縦延伸→横延伸→縦延伸→緩和処理
（１０）縦延伸
（１１）縦延伸→緩和処理
これらの中でより好ましいのが、（１）〜（４）、（１０）〜（１１）であり、さらに好ましいのが（２）、（４）、（１１）である。これらの中でより好ましいのが、（１）〜（４）であり、さらに好ましいのが（２）、（４）である。
さらにこのような均一な延伸により、フィルム内で丸まっていた分子を効率的に引き延ばすことができ、この結果分子間で絡み合いを形成することができ、破断強度を向上させる効果も有する。
【００９４】
（縦延伸）
縦延伸は２対のニップロールを設置し、この間を加熱しながら出口側のニップロールの周速を入口側のニップロールの周速より速くすることで達成できる。この際、ニップロール間の間隔（Ｌ）と延伸前のフィルム幅（Ｗ）を変えることで厚み方向のレターデーションの発現性を変えることができる。縦延伸と横延伸の比Ｌ／Ｗ（縦横比と称する）が２を超え５０以下（長スパン延伸）ではＲｔｈを小さくでき、縦横比が０．０１〜０．３（短スパン延伸）ではＲｔｈを大きくできる。本発明では、長スパン延伸、短スパン延伸、これらの間の領域の延伸（中間延伸＝Ｌ／Ｗが０．３を超え２以下）どれを使用しても良いが、配向角を小さくできる長スパン延伸または短スパン延伸が好ましい。さらに、高いＲｔｈを得たい場合は、短スパン延伸が好ましく、低いＲｔｈを得たい場合は、長スパン延伸と適宜選択して採用することができる。
【００９５】
（１−１）長スパン延伸
延伸に伴いフィルムは伸張されるが、この時フィルムは体積変化を小さくしようと厚み、幅を減少させる。このときニップロールとフィルム間の摩擦により幅方向の収縮が制限される。このためニップロール間隔を大きくすると幅方向収縮しやすくなり厚み減少を抑制できる。厚み減少が大きいとフィルムが厚み方向に圧縮されたことと同じ効果があり、フィルム面内に分子配向が進みＲｔｈが大きくなり易い。縦横比が大きく厚み減少が少ないとこの逆でＲｔｈは発現し難く低いＲｔｈを実現できる。
さらに縦横比が長いと幅方向の均一性を向上することができる。これは以下の理由による。
・縦延伸に伴いフィルムは幅方向に収縮しようとする。幅方向中央部では、その        両側も幅方向に収縮しようとするため、綱引き状態となり自由に収縮できない。        
・一方フィルム幅方向端部は片側としか綱引き状態とならず、比較的自由に収縮        できる。
・この両端と中央部の延伸に伴う収縮挙動の差が幅方向の延伸ムラとなる。
このような両端と中央部の不均一性により、幅方向のレターデーションむら、軸ズレ（遅相軸の配向角分布）が発生する。これに対し、長スパン延伸は長い２本のニップロール間でゆっくり延伸されるため、延伸中にこれらの不均一性の均一化（分子配向が均一になる）が進行する。これに対し、通常の縦延伸（縦横比＝０．３を超え２未満）では、このような均一化は発生しない。
【００９６】
縦横比は２を越え５０以下が好ましく、３〜４０がより好ましく、４〜２０がさらに好ましい。延伸温度は、好ましくは（Ｔｇ−５℃）〜（Ｔｇ＋１００）℃、より好ましくは（Ｔｇ）〜（Ｔｇ＋５０）℃、さらに好ましくは（Ｔｇ＋５）〜（Ｔｇ＋３０）℃である。延伸倍率は、好ましくは１．０５〜３倍であり、より好ましくは１．０５〜１．７倍であり、さらに好ましくは１．０５〜１．４倍である。このような長スパン延伸は３対以上ニップロールで多段延伸してもよく、多段のうち最も長い縦横比が上記範囲に入っていれば良い。
このような長スパン延伸は所定の距離離した２対のニップロールの間でフィルムを加熱して延伸すればよく、加熱方法はヒーター加熱法（赤外線ヒーター、ハロゲンヒーター、パネルヒーター等をフィルム上や下に設置し輻射熱で加熱）でも良く、ゾーン加熱法（熱風等を吹き込み所定の温度に調温したゾーン内で加熱）でも良い。本発明では延伸温度の均一性の観点からゾーン加熱法が好ましい。この時、ニップロールは延伸ゾーン内に設置しても良く、ゾーンの外に出しても良いが、フィルムとニップロールの粘着を防止するためにはゾーンの外に出すのが好ましい。このような延伸の前にフィルムを予熱することも好ましく、予熱温度は（Ｔｇ−８０）℃〜（Ｔｇ＋１００）℃である。
【００９７】
このような延伸により、Ｒｅ値が、好ましくは０〜２００ｎｍ、より好ましくは１０〜２００ｎｍ、さらに好ましくは１５ｎｍ〜１００ｎｍ、Ｒｔｈ値が、例えば、０〜６００ｎｍ、好ましくは３０〜５００ｎｍ、より好ましくは５０〜４００ｎｍ、さらに好ましくは７０〜３５０ｎｍである。この延伸法により、ＲｔｈとＲｅの比（Ｒｔｈ／Ｒｅ）を０．４〜０．６、より好ましくは０．４５〜０．５５とすることができる。さらに本延伸により、Ｒｅ値およびＲｔｈ値のばらつきがいずれも、好ましくは５％以下、より好ましくは４％以下、さらに好ましくは３％以下にすることができる。
このような延伸に伴い、延伸前後のフィルム幅の比（延伸後のフィルム幅／延伸前のフィルム幅）は、好ましくは０．５〜０．９、より好ましくは０．６〜０．８５、さらに好ましくは０．６５〜０．８３となる。
【００９８】
（１−２）短スパン延伸
縦横比（Ｌ／Ｗ）を、好ましくは０．０１を越え０．３未満、より好ましくは０．０３〜０．２５、さらに好ましくは０．０５〜０．２で縦延伸（短スパン延伸）を行う。このような範囲の縦横比（Ｌ／Ｗ）で延伸を行うことで、ネックイン（延伸に伴う延伸と直行する方向の収縮）を小さくすることができる。延伸方向の伸張を補うため幅、厚みが減少するが、このような短スパン延伸では幅収縮が抑制され厚み減少が優先的に進む。この結果、厚み方向に圧縮されたようになり、厚み方向の配向（面配向）が進む。この結果、厚み方向の異方性の尺度であるＲｔｈが増大し易い。一方、従来は縦横比（Ｌ／Ｗ）が１前後（０．７〜１．５）で行われるのが一般的であった。これは、通常ニップロール間に加熱用ヒーターを設置して延伸するが、Ｌ／Ｗが大きくなりすぎるとヒーターでフィルムを均一に加熱できず延伸むらが発生し易く、Ｌ／Ｗが小さすぎるとヒーターが設置しにくく加熱が十分に行えないためである。
上述の短スパン延伸は２対以上のニップロール間で搬送速度を変えることにより実施できるが、通常のロール配置（図１）と異なり、２対のニップロールを斜めに（前後のニップロールの回転軸を上下にずらす）配置することで達成できる（図２）。これに伴いニップロール間に加熱用ヒーターは設置できないため、ニップロール中に熱媒を流しフィルムを昇温することが好ましい。さらに入口側ニップロールの前に内部に熱媒を流した予熱ロールを設け、フィルムを延伸前に加熱することも好ましい。尚、図１中および図２中、１はニップロールを、２はヒーターを、３はフィルムを、それぞれ示している。
延伸温度は、好ましくは（Ｔｇ-５℃）〜（Ｔｇ＋１００）℃、より好ましくは（Ｔｇ）〜（Ｔｇ＋５０）℃、さらに好ましくは（Ｔｇ＋５）〜（Ｔｇ+３０）℃である。予熱温度は、好ましくは、（Ｔｇ−８０）℃〜（Ｔｇ＋１００）℃である。
【００９９】
（横延伸）
横延伸はテンターを用い実施することができる。即ちフィルムの幅方向の両端部をクリップで把持し、横方向に拡幅することで延伸する。この時、テンター内に所望の温度の風を送ることで延伸温度を制御できる。延伸温度は、（Ｔｇ−１０）℃〜（Ｔｇ＋６０）℃が好ましく、（Ｔｇ−５）℃〜（Ｔｇ＋４５）℃がより好ましく、Ｔｇ〜（Ｔｇ＋３０）℃がさらに好ましい。
このような延伸の前に予熱、延伸の後に熱固定を行うことで延伸後のＲｅ、Ｒｔｈ分布を小さくし、ボーイングに伴う配向角のばらつきを小さくできる。予熱、熱固定はどちらか一方であっても良いが、両方行うのがより好ましい。これらの予熱、熱固定はクリップで把持して行うのが好ましく、即ち延伸と連続して行うのが好ましい。
予熱は延伸温度より、好ましくは１℃〜５０℃、より好ましく２℃〜４０℃、さらに好ましくは３℃〜３０℃高くする。予熱時間は、好ましくは１秒〜１０分であり、より好ましくは５秒〜４分、さらに好ましくは１０秒〜２分である。予熱の際、テンターの幅はほぼ一定に保つことが好ましい。ここで「ほぼ」とは、例えば、未延伸フィルムの幅の±１０％を指す。
熱固定は延伸温度より、好ましくは１℃〜５０℃、より好ましく２℃〜４０℃、さらに好ましくは３℃〜３０℃低くすることが好ましい。さらに好ましくは延伸温度以下でかつＴｇ以下にするのが好ましい。予熱時間は、好ましくは１秒〜１０分であり、より好ましくは５秒〜４分、さらに好ましくは１０秒〜２分である。熱固定の際、テンターの幅はほぼ一定に保つことが好ましい。ここで「ほぼ」とは延伸終了後のテンター幅の０％（延伸後のテンター幅と同じ幅）〜−１０％（延伸後のテンター幅より１０％縮める＝縮幅）を指す。延伸幅以上に拡幅すると、フィルム中に残留歪が発生しやすくＲｅ、Ｒｔｈの経時変動を増大し易く好ましくない。
このように熱固定温度＜延伸温度＜予熱温度であることが好ましい。
このような予熱、熱固定により配向角やＲｅ、Ｒｔｈのバラツキを小さくできるのは以下の理由による。すなわち、図３（ａ）に示すとおり、予熱温度＝延伸温度＝予熱温度の場合、フィルムは幅方向に延伸され、直行方向（長手方向）に細くなろうとする（ネックイン）。このため横延伸前後のフィルムが引っ張られ応力が発生する。しかし幅方向両端はチャックで固定されており応力により変形を受けにくく、幅方向の中央部は変形を受け易い。この結果、ネックインによる応力は弓（ｂｏｗ）状に変形しボーイングが発生する。これにより面内のＲｅ、Ｒｔｈむらや配向軸の分布が発生する。そこで、図３（ｂ）に示すように、熱固定温度＜延伸温度＜予熱温度とすることにより、予熱側（延伸前）の温度を高くし、熱処理（延伸後）の温度を低くすると、ネックインはより弾性率の低い高温側（予熱）で発生し、熱処理（延伸後）では発生しにくくなる。この結果、延伸後のボーイングを抑制できる。
【０１００】
このような延伸によりさらに、Ｒｅ、Ｒｔｈの幅方向、長手方向のばらつきを、いずれも、好ましくは５％以下、より好ましくは４％以下、さらに好ましくは３％以下にできる。さらに配向角を好ましくは９０°±５°以下または０°±５°以下とすることができ、より好ましくは９０°±３°以下または０°±３°以下、さらに好ましくは９０°±１°以下または０°±１°以下とすることができる。
本発明ではこのような効果が高速延伸でも達成できることが特徴であり、好ましくは２０ｍ／分以上、より好ましくは２５ｍ／分以上、さらに好ましくは３０ｍ／分以上でも顕著に効果が現れる。
【０１０１】
（緩和処理）
さらにこれらの延伸の後に緩和処理を行うことで寸法安定性を改良できる。熱緩和は縦延伸後、横延伸後のいずれか、あるいは両方の後で行うことが好ましく、より好ましく横延伸後である。緩和処理は延伸後に連続してオンラインで行っても良く、延伸後巻き取った後、オフラインで行っても良い。
緩和処理は、好ましくは（Ｔｇ−３０）℃〜（Ｔｇ＋３０）℃、より好ましくは（Ｔｇ−３０）℃〜（Ｔｇ＋２０）℃、さらに好ましくは（Ｔｇ−１５）℃〜（Ｔｇ＋１０）℃の温度で、好ましくは１秒〜１０分、より好ましくは５秒〜４分、さらに好ましくは１０秒〜２分の時間、好ましくは０．１ｋｇ／ｍ〜２０ｋｇ／ｍ、より好ましく１ｋｇ／ｍ〜１６ｋｇ／ｍ、さらに好ましくは２ｋｇ／ｍ〜１２ｋｇ／ｍの張力で搬送しながら実施するのが好ましい。
【０１０２】
（延伸中の揮発成分）
上記縦延伸、横延伸は揮発成分（溶剤や水分など）が樹脂に対し１質量％以下であることが好ましく、より好ましく０．５質量％以下、さらに好ましくは０．３質量％以下である。これにより延伸中に発生する軸ズレをより軽微にできる。これは延伸中に延伸と直行方向に働く収縮応力に加え、乾燥に伴う収縮応力が働き、ボーイングがより顕著になるためである。
【０１０３】
（延伸後の物性）
このようにして縦延伸、横延伸、縦横延伸したシクロオレフィン樹脂フィルムのＲｅ、Ｒｔｈは下式（Ｒ−１）および（Ｒ−２）を満足することが好ましい。
式（Ｒ−１）：０ｎｍ≦Ｒｅ≦２００ｎｍ
式（Ｒ−２）：０ｎｍ≦Ｒｔｈ≦６００ｎｍ
（式中、Ｒｅは、シクロオレフィン樹脂フィルムの面内のレターデーションを示し、Ｒｔｈは、シクロオレフィン樹脂フィルムの厚み方向レターデーションを示す。）
【０１０４】
より好ましくは
Ｒｔｈ≧Ｒｅ×１．１
１８０≧Ｒｅ≧１０
４００≧Ｒｔｈ≧５０
であり、さらに好ましくは
Ｒｔｈ≧Ｒｅ×１．２
１５０≧Ｒｅ≧２０
３００≧Ｒｔｈ≧１００
である。
【０１０５】
また製膜方向（長手方向）と、フィルムのＲｅの遅相軸とのなす角度θが０°、＋９０°もしくは−９０°に近いほど好ましい。即ち、縦延伸の場合は０°に近いほど好ましく、０±３°が好ましく、より好ましくは０±２°、さらに好ましくは０±１°である。横延伸の場合は、９０±３°あるいは−９０±３°が好ましく、より好ましくは９０±２°あるいは−９０±２°、さらに好ましくは９０±１°あるいは−９０±１°である。
Ｒｅ、Ｒｔｈのばらつきは０〜８％が好ましく、より好ましく０〜５％、さらに好ましくは０〜〜３％である。
また、Ｒｅ、Ｒｔｈの経時保存下の変動（８０℃で５００時間経時前後のＲｅ、Ｒｔｈの変化：詳細は後述する）は０〜８％が好ましく、より好ましくは０〜６％であり、さらに好ましくは０〜４％である。
延伸後のシクロオレフィン樹脂フィルムの厚みは、好ましくは１５μｍ〜２００μｍであり、より好ましくは２０μｍ〜１２０μｍ、さらに好ましくは３０μｍ〜８０μｍである。厚みむらは長手方向、幅方向いずれも、好ましくは３％以下であり、より好ましくは２％以下であり、さらに好ましくは１％以下である。薄手フィルムを用いることでより延伸後にフィルム内に残留歪が残りにくく、経時でのレターデーション変化が発生しにくい。これは、延伸後に冷却する際、厚みが厚いと表面に比べ内部の冷却が遅れ、熱収縮量の差に起因する残留歪が発生し易いためである。
熱寸法変化率は、好ましくは０．５％以下であり、より好ましくは０．３％以下であり、さらに好ましくは０．２％以下である。なお、熱寸法変化率とは８０℃で５時間熱処理した際の寸法変化を意味する。
【０１０６】
《シクロオレフィン樹脂フィルムの加工》
このようにして得た本発明のシクロオレフィン樹脂フィルムは、単独で使用してもよく、該シクロオレフィン樹脂フィルムを基材として偏光板等と組み合わせて使用してもよく、これらの上に液晶層や屈折率を制御した層（低反射層）やハードコート層を設けて使用してもよい。これらは以下の工程により達成できる。
（表面処理）
グロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理、火炎処理、酸またはアルカリ処理を用いることができる。ここでいうグロー放電処理とは、１０-3〜２０Ｔｏｒｒ（０．１３〜２７００Ｐａ）の低圧ガス下でおこる低温プラズマ処理を含む。また、大気圧下でのプラズマ処理も好ましいグロー放電処理である。
プラズマ励起性気体とは前記のような条件においてプラズマ励起される気体をいい、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン、窒素、二酸化炭素、テトラフルオロメタンの様なフロン類およびそれらの混合物などが挙げられる。これらについては、詳細が発明協会公開技報（公技番号  ２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）にて３０頁〜３２頁に詳細に記載されている。なお、近年注目されている大気圧でのプラズマ処理は、例えば１０〜１０００Ｋｅｖ下で２０〜５００ＫＧｙの照射エネルギーが用いられ、より好ましくは３０〜５００Ｋｅｖ下で２０〜３００ＫＧｙの照射エネルギーが用いられる。
これらの中でも特に好ましくは、グロー放電処理、コロナ処理、火炎処理である。
機能層との接着のため下塗り層を設けることも好ましい。この層は前記表面処理をした後、塗設してもよく、表面処理なしで塗設してもよい。下塗層についての詳細は、発明協会公開技報（公技番号  ２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）にて３２頁に記載されている。
これらの表面処理、下塗り工程は、製膜工程の最後に組み込むこともでき、単独で実施することもでき、後述の機能層付与工程の中で実施することもできる。
【０１０７】
《本発明のシクロオレフィン樹脂フィルムの利用》
本発明のシクロオレフィン樹脂フィルムに、発明協会公開技報（公技番号  ２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）３２頁〜４５頁に詳細に記載されている機能性層を組み合わせることが好ましい。中でも好ましいのが、偏光膜の付与（偏光板）、光学補償層の付与（光学補償シート）、反射防止層の付与（反射防止フィルム）である。以下に順に説明する。
【０１０８】
（１）偏光膜の付与（偏光板の作成）
（使用素材）
現在、市販の偏光膜は、延伸したポリマーを、浴槽中のヨウ素もしくは二色性色素の溶液に浸漬し、バインダー中にヨウ素、もしくは二色性色素を浸透させることによって作製するのが一般的である。偏光膜としては、Optiva  Inc.に代表される塗布型偏光膜も利用できる。偏光膜におけるヨウ素および二色性色素は、バインダー中で配向することで偏光性能を発現する。二色性色素としては、アゾ系色素、スチルベン系色素、ピラゾロン系色素、トリフェニルメタン系色素、キノリン系色素、オキサジン系色素、チアジン系色素あるいはアントラキノン系色素が用いられる。二色性色素は、水溶性であることが好ましい。二色性色素は、親水性置換基（例えば、スルホ、アミノ、ヒドロキシル）を有することが好ましい。例えば、発明協会公開技法（公技番号２００１−１７４５号、発行日２００１年３月１５日、発明協会）５８頁に記載の化合物が挙げられる。
【０１０９】
偏光膜のバインダーとしては、それ自体架橋可能なポリマーあるいは架橋剤により架橋されるポリマーのいずれも使用することができ、これらの組み合わせを複数使用することができる。バインダーには、例えば特開平８−３３８９１３号公報明細書中段落番号［００２２］記載のメタクリレート系共重合体、スチレン系共重合体、ポリオレフィン、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコール、ポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミド）、ポリエステル、ポリイミド、酢酸ビニル共重合体、カルボキシメチルセルロース、ポリカーボネート等が含まれる。シランカップリング剤をポリマーとして用いることができる。水溶性ポリマー（例えば、ポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミド）、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール）が好ましく、ゼラチン、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールがさらに好ましく、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールが最も好ましい。重合度が異なるポリビニルアルコールまたは変性ポリビニルアルコールを２種類併用することが特に好ましい。ポリビニルアルコールの鹸化度は、７０〜１００％が好ましく、８０〜１００％がさらに好ましい。ポリビニルアルコールの重合度は、１００〜５０００であることが好ましい。変性ポリビニルアルコールについては、特開平８−３３８９１３号、同９−１５２５０９号および同９−３１６１２７号の各公報に記載がある。ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールは、二種以上を併用してもよい。
【０１１０】
バインダー厚みの下限は、１０μｍであることが好ましい。厚みの上限は、液晶表示装置の光漏れの観点からは、薄ければ薄い程よい。現在市販の偏光板（約３０μｍ）以下であることが好ましく、２５μｍ以下が好ましく、２０μｍ以下がさらに好ましい。
【０１１１】
偏光膜のバインダーは架橋していてもよい。架橋性の官能基を有するポリマー、モノマーをバインダー中に混合してもよく、バインダーポリマー自身に架橋性官能基を付与してもよい。架橋は、光、熱あるいはｐＨ変化により行うことができ、架橋構造をもったバインダーを形成することができる。架橋剤については、米国再発行特許２３２９７号明細書に記載がある。また、ホウ素化合物（例えば、ホウ酸、硼砂）も、架橋剤として用いることができる。バインダーの架橋剤の添加量は、バインダーに対して、０．１〜２０質量％が好ましい。偏光素子の配向性、偏光膜の耐湿熱性が良好となる。
【０１１２】
架橋反応が終了後でも、未反応の架橋剤は１．０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることがさらに好ましい。このようにすることで、耐候性が向上する。
【０１１３】
（延伸）
偏光膜は、偏光膜を延伸するか（延伸法）、もしくはラビングした（ラビング法）後に、ヨウ素、二色性染料で染色することが好ましい。
【０１１４】
延伸法の場合、延伸倍率は２．５〜３０．０倍が好ましく、３．０〜１０．０倍がさらに好ましい。延伸は、空気中でのドライ延伸で実施できる。また、水に浸漬した状態でのウェット延伸を実施してもよい。ドライ延伸の延伸倍率は、２．５〜５．０倍が好ましく、ウェット延伸の延伸倍率は、３．０〜１０．０倍が好ましい。これらの延伸は、１回で行っても、数回に分けて行ってもよい。数回に分けることによって、高倍率延伸でもより均一に延伸することができる。延伸は下記方法で実施することができる。
【０１１５】
延伸に先立ち、ＰＶＡフィルムを膨潤させる。膨潤度は１．２〜２．０倍（膨潤前と膨潤後の質量比）である。この後、ガイドロール等を介して連続搬送しつつ、水系媒体浴内や二色性物質溶解の染色浴内で、１５〜５０℃、特に１７〜４０℃の浴温で延伸する。延伸は２対のニップロールで把持し、後段のニップロールの搬送速度を前段のそれより大きくすることで達成できる。延伸倍率は、延伸後／初期状態の長さ比（以下同じ）に基づくが前記作用効果の点より好ましい延伸倍率は１．２〜３．５倍、特に１．５〜３．０倍である。この後、５０℃〜９０℃において乾燥させて偏光膜を得る。
【０１１６】
[貼り合せ]
上記鹸化後のシクロオレフィン樹脂フィルムと、延伸して調製した偏光膜を貼り合わせ偏光板を調製する。張り合わせる方向は、シクロオレフィン樹脂フィルムの流延軸方向と偏光板の延伸軸方向が４５度になるように行うのが好ましい。
【０１１７】
貼り合わせの接着剤は特に限定されないが、ＰＶＡ系樹脂（アセトアセチル基、スルホン酸基、カルボキシル基、オキシアルキレン基等の変性ＰＶＡを含む）やホウ素化合物水溶液等が挙げられ、中でもＰＶＡ系樹脂が好ましい。接着剤層の厚みは乾燥後で０．０１〜１０μｍが好ましく、０．０５〜５μｍが特に好ましい。
【０１１８】
このようにして得た偏光板の光線透過率は高い方が好ましく、偏光度も高い方が好ましい。偏光板の透過率は、波長５５０ｎｍの光において、３０〜５０％の範囲にあることが好ましく、３５〜５０％の範囲にあることがさらに好ましく、４０〜５０％の範囲にあることが最も好ましい。偏光度は、波長５５０ｎｍの光において、９０〜１００％の範囲にあることが好ましく、９５〜１００％の範囲にあることがさらに好ましく、９９〜１００％の範囲にあることが最も好ましい。
【０１１９】
さらに、このようにして得た偏光板はλ／４板と積層し、円偏光を作成することができる。この場合λ／４の遅相軸と偏光板の吸収軸を４５度になるように積層する。この時、λ／４は特に限定されないが、より好ましくは低波長ほどレターデーションが小さくなるような波長依存性を有するものがより好ましい。さらには長手方向に対し２０度〜７０度傾いた吸収軸を有する偏光膜、および液晶性化合物からなる光学異方性層からなるλ／４板を用いることが好ましい。
【０１２０】
（２）光学補償層の付与（光学補償シートの作成）
光学異方性層は、液晶表示装置の黒表示における液晶セル中の液晶化合物を補償するためのものであり、シクロオレフィン樹脂フィルムの上に配向膜を形成し、さらに光学異方性層を付与することで形成される。
【０１２１】
（配向膜）
上記表面処理したシクロオレフィン樹脂フィルム上に配向膜を設ける。この膜は、液晶性分子の配向方向を規定する機能を有する。しかし、液晶性化合物を配向後にその配向状態を固定してしまえば、配向膜はその役割を果たしているために、本発明の構成要素としては必ずしも必須のものではない。即ち、配向状態が固定された配向膜上の光学異方性層のみを偏光子上に転写して本発明の偏光板を作製することも可能である。
【０１２２】
配向膜は、有機化合物（好ましくはポリマー）のラビング処理、無機化合物の斜方蒸着、マイクログルーブを有する層の形成、あるいはラングミュア・ブロジェット法（ＬＢ膜）による有機化合物（例えば、ω−トリコサン酸、ジオクタデシルメチルアンモニウムクロライド、ステアリル酸メチル）の累積のような手段で設けることができる。さらに、電場の付与、磁場の付与あるいは光照射により、配向機能が生じる配向膜も知られている。
【０１２３】
配向膜は、ポリマーのラビング処理により形成することが好ましい。配向膜に使用するポリマーは、原則として、液晶性分子を配向させる機能のある分子構造を有する。
【０１２４】
本発明では、液晶性分子を配向させる機能に加えて、架橋性官能基（例えば、二重結合）を有する側鎖を主鎖に結合させるか、あるいは、液晶性分子を配向させる機能を有する架橋性官能基を側鎖に導入することが好ましい。
【０１２５】
配向膜に使用されるポリマーは、それ自体架橋可能なポリマーあるいは架橋剤により架橋されるポリマーのいずれも使用することができ、これらの組み合わせを複数使用することができる。ポリマーの例には、例えば特開平８−３３８９１３号公報明細書中段落番号［００２２］記載のメタクリレート系共重合体、スチレン系共重合体、ポリオレフィン、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコール、ポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミド）、ポリエステル、ポリイミド、酢酸ビニル共重合体、カルボキシメチルセルロース、ポリカーボネート等が含まれる。シランカップリング剤をポリマーとして用いることができる。水溶性ポリマー（例えば、ポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミド）、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール）が好ましく、ゼラチン、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールがさらに好ましく、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールが最も好ましい。重合度が異なるポリビニルアルコールまたは変性ポリビニルアルコールを２種類併用することが特に好ましい。ポリビニルアルコールの鹸化度は、７０〜１００％が好ましく、８０〜１００％がさらに好ましい。ポリビニルアルコールの重合度は、１００〜５０００であることが好ましい。
【０１２６】
液晶性分子を配向させる機能を有する側鎖は、一般に疎水性基を官能基として有する。具体的な官能基の種類は、液晶性分子の種類および必要とする配向状態に応じて決定する。例えば、変性ポリビニルアルコールの変性基としては、共重合変性、連鎖移動変性またはブロック重合変性により導入できる。変性基の例には、親水性基（カルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基、アミノ基、アンモニウム基、アミド基、チオール基等）、炭素数１０〜１００個の炭化水素基、フッ素原子置換の炭化水素基、チオエーテル基、重合性基（不飽和重合性基、エポキシ基、アジリニジル基等）、アルコキシシリル基（トリアルコキシ、ジアルコキシ、モノアルコキシ）等が挙げられる。これらの変性ポリビニルアルコール化合物の具体例として、例えば特開２０００−１５５２１６号公報明細書中の段落番号［００２２］〜［０１４５］、同２００２−６２４２６号公報明細書中の段落番号［００１８］〜［００２２］に記載のもの等が挙げられる。
【０１２７】
架橋性官能基を有する側鎖を配向膜ポリマーの主鎖に結合させるか、あるいは、液晶性分子を配向させる機能を有する側鎖に架橋性官能基を導入すると、配向膜のポリマーと光学異方性層に含まれる多官能モノマーとを共重合させることができる。その結果、多官能モノマーと多官能モノマーとの間だけではなく、配向膜ポリマーと配向膜ポリマーとの間、そして多官能モノマーと配向膜ポリマーとの間も共有結合で強固に結合される。従って、架橋性官能基を配向膜ポリマーに導入することで、光学補償シートの強度を著しく改善することができる。
【０１２８】
配向膜ポリマーの架橋性官能基は、多官能モノマーと同様に、重合性基を含むことが好ましい。具体的には、例えば特開２０００−１５５２１６号公報明細書中段落番号［００８０］〜［０１００］記載のもの等が挙げられる。配向膜ポリマーは、上記の架橋性官能基とは別に、架橋剤を用いて架橋させることもできる。
【０１２９】
架橋剤としては、アルデヒド、Ｎ−メチロール化合物、ジオキサン誘導体、カルボキシル基を活性化することにより作用する化合物、活性ビニル化合物、活性ハロゲン化合物、イソオキサゾールおよびジアルデヒド澱粉が含まれる。二種類以上の架橋剤を併用してもよい。具体的には、例えば特開２００２−６２４２６号公報明細書中の段落番号［００２３］〜［０２４］記載の化合物等が挙げられる。反応活性の高いアルデヒド、特にグルタルアルデヒドが好ましい。
【０１３０】
架橋剤の添加量は、ポリマーに対して０．１〜２０質量％が好ましく、０．５〜１５質量％がさらに好ましい。配向膜に残存する未反応の架橋剤の量は、１．０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることがさらに好ましい。このように調節することで、配向膜を液晶表示装置に長期使用、あるいは高温高湿の雰囲気下に長期間放置しても、レチキュレーション発生のない充分な耐久性が得られる。
【０１３１】
配向膜は、基本的に、配向膜形成材料である上記ポリマー、架橋剤を含む透明支持体上に塗布した後、加熱乾燥（架橋させ）し、ラビング処理することにより形成することができる。架橋反応は、前記のように、透明支持体上に塗布した後、任意の時期に行ってよい。ポリビニルアルコールのような水溶性ポリマーを配向膜形成材料として用いる場合には、塗布液は消泡作用のある有機溶媒（例えば、メタノール）と水の混合溶媒とすることが好ましい。その比率は質量比で水：メタノールが０：１００〜９９：１が好ましく、０：１００〜９１：９であることがさらに好ましい。これにより、泡の発生が抑えられ、配向膜、さらには光学異方層の層表面の欠陥が著しく減少する。
【０１３２】
配向膜の塗布方法は、スピンコーティング法、ディップコーティング法、カーテンコーティング法、エクストルージョンコーティング法、ロッドコーティング法またはロールコーティング法が好ましい。特にロッドコーティング法が好ましい。また、乾燥後の膜厚は０．１〜１０μｍが好ましい。加熱乾燥は、２０℃〜１１０℃で行なうことができる。充分な架橋を形成するためには６０℃〜１００℃が好ましく、特に８０℃〜１００℃が好ましい。乾燥時間は１分〜３６時間で行なうことができるが、好ましくは１分〜３０分である。ｐＨも、使用する架橋剤に最適な値に設定することが好ましく、グルタルアルデヒドを使用した場合は、ｐＨ４．５〜５．５で、特に５が好ましい。
【０１３３】
配向膜は、透明支持体上または上記下塗層上に設けられる。配向膜は、上記のようにポリマー層を架橋したのち、表面をラビング処理することにより得ることができる。
【０１３４】
前記ラビング処理は、ＬＣＤの液晶配向処理工程として広く採用されている処理方法を適用することができる。即ち、配向膜の表面を、紙やガーゼ、フェルト、ゴムあるいはナイロン、ポリエステル繊維などを用いて一定方向に擦ることにより、配向を得る方法を用いることができる。一般的には、長さおよび太さが均一な繊維を平均的に植毛した布などを用いて数回程度ラビングを行うことにより実施される。
【０１３５】
工業的に実施する場合、搬送している偏光膜のついたフィルムに対し、回転するラビングロールを接触させることで達成するが、ラビングロールの真円度、円筒度、振れ（偏芯）はいずれも３０μｍ以下であることが好ましい。ラビングロールへのフィルムのラップ角度は、０．１〜９０°が好ましい。ただし、特開平８−１６０４３０号公報に記載されているように、３６０°以上巻き付けることで、安定なラビング処理を得ることもできる。フィルムの搬送速度は１〜１００ｍ／ｍｉｎが好ましい。ラビング角は０〜６０°の範囲で適切なラビング角度を選択することが好ましい。液晶表示装置に使用する場合は、４０〜５０°が好ましい。４５°が特に好ましい。
このようにして得た配向膜の膜厚は、０．１〜１０μｍの範囲にあることが好ましい。
【０１３６】
次に、配向膜の上に光学異方性層の液晶性分子を配向させる。その後、必要に応じて、配向膜ポリマーと光学異方性層に含まれる多官能モノマーとを反応させるか、あるいは、架橋剤を用いて配向膜ポリマーを架橋させる。
【０１３７】
光学異方性層に用いる液晶性分子には、棒状液晶性分子および円盤状液晶性分子が含まれる。棒状液晶性分子および円盤状液晶性分子は、高分子液晶でも低分子液晶でもよく、さらに、低分子液晶が架橋され液晶性を示さなくなったものも含まれる。
【０１３８】
（棒状液晶性分子）
棒状液晶性分子としては、アゾメチン類、アゾキシ類、シアノビフェニル類、シアノフェニルエステル類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ置換フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、トラン類およびアルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル類が好ましく用いられる。
【０１３９】
なお、棒状液晶性分子には、金属錯体も含まれる。また、棒状液晶性分子を繰り返し単位中に含む液晶ポリマーも、棒状液晶性分子として用いることができる。言い換えると、棒状液晶性分子は、（液晶）ポリマーと結合していてもよい。
【０１４０】
棒状液晶性分子については、季刊化学総説第２２巻液晶の化学（１９９４）日本化学会編の第４章、第７章および第１１章、および液晶デバイスハンドブック日本学術振興会第１４２委員会編の第３章に記載がある。
【０１４１】
棒状液晶性分子の複屈折率は、０．００１〜０．７の範囲にあることが好ましい。
【０１４２】
棒状液晶性分子は、その配向状態を固定するために、重合性基を有することが好ましい。重合性基は、ラジカル重合性不飽基あるいはカチオン重合性基が好ましく、具体的には、例えば特開２００２−６２４２７号公報明細書中の段落番号［００６４］〜［００８６］記載の重合性基、重合性液晶化合物が挙げられる。
【０１４３】
（円盤状液晶性分子）
円盤状（ディスコティック）液晶性分子には、Ｃ．Ｄｅｓｔｒａｄｅらの研究報告、Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．７１巻、１１１頁（１９８１年）に記載されているベンゼン誘導体、Ｃ．Ｄｅｓｔｒａｄｅらの研究報告、Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．１２２巻、１４１頁（１９８５年）、Ｐｈｙｓｉｃｓ ｌｅｔｔ，Ａ，７８巻、８２頁（１９９０）に記載されているトルキセン誘導体、Ｂ．Ｋｏｈｎｅらの研究報告、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．９６巻、７０頁（１９８４年）に記載されたシクロヘキサン誘導体およびＪ．Ｍ．Ｌｅｈｎらの研究報告、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１７９４頁（１９８５年）、Ｊ．Ｚｈａｎｇらの研究報告、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１１６巻、２６５５頁（１９９４年）に記載されているアザクラウン系やフェニルアセチレン系マクロサイクルが含まれる。
【０１４４】
円盤状液晶性分子としては、分子中心の母核に対して、直鎖のアルキル基、アルコキシ基、置換ベンゾイルオキシ基が母核の側鎖として放射線状に置換した構造である液晶性を示す化合物も含まれる。分子または分子の集合体が、回転対称性を有し、一定の配向を付与できる化合物であることが好ましい。円盤状液晶性分子から形成する光学異方性層は、最終的に光学異方性層に含まれる化合物が円盤状液晶性分子である必要はなく、例えば、低分子の円盤状液晶性分子が熱や光で反応する基を有しており、結果的に熱、光で反応により重合または架橋し、高分子量化し液晶性を失った化合物も含まれる。円盤状液晶性分子の好ましい例は、特開平８−５０２０６号公報に記載されている。また、円盤状液晶性分子の重合については、特開平８−２７２８４公報に記載がある。
【０１４５】
円盤状液晶性分子を重合により固定するためには、円盤状液晶性分子の円盤状コアに、置換基として重合性基を結合させる必要がある。円盤状コアと重合性基は、連結基を介して結合する化合物が好ましく、これにより重合反応においても配向状態を保つことができる。例えば、特開２０００−１５５２１６号公報明細書中の段落番号［０１５１］〜［０１６８］記載の化合物等が挙げられる。
【０１４６】
ハイブリッド配向では、円盤状液晶性分子の長軸（円盤面）と偏光膜の面との角度が、光学異方性層の深さ方向でかつ偏光膜の面からの距離の増加と共に増加または減少している。角度は、距離の増加と共に減少することが好ましい。さらに、角度の変化としては、連続的増加、連続的減少、間欠的増加、間欠的減少、連続的増加と連続的減少を含む変化、あるいは、増加および減少を含む間欠的変化が可能である。間欠的変化は、厚さ方向の途中で傾斜角が変化しない領域を含んでいる。角度は、角度が変化しない領域を含んでいても、全体として増加または減少していればよい。さらに、角度は連続的に変化することが好ましい。
【０１４７】
偏光膜側の円盤状液晶性分子の長軸の平均方向は、一般に円盤状液晶性分子あるいは配向膜の材料を選択することにより、またはラビング処理方法の選択することにより、調整することができる。また、表面側（空気側）の円盤状液晶性分子の長軸（円盤面）方向は、一般に円盤状液晶性分子あるいは円盤状液晶性分子と共に使用する添加剤の種類を選択することにより調整することができる。円盤状液晶性分子と共に使用する添加剤の例としては、可塑剤、界面活性剤、重合性モノマーおよびポリマーなどを挙げることができる。長軸の配向方向の変化の程度も、上記と同様に、液晶性分子と添加剤との選択により調整できる。
【０１４８】
（光学異方性層の他の組成物）
上記の液晶性分子と共に、可塑剤、界面活性剤、重合性モノマー等を併用して、塗工膜の均一性、膜の強度、液晶分子の配向性等を向上することができる。液晶性分子と相溶性を有し、液晶性分子の傾斜角の変化を与えられるか、あるいは配向を阻害しないことが好ましい。
【０１４９】
重合性モノマーとしては、ラジカル重合性若しくはカチオン重合性の化合物が挙げられる。好ましくは、多官能性ラジカル重合性モノマーであり、上記の重合性基含有の液晶化合物と共重合性のものが好ましい。例えば、特開２００２−２９６４２３号公報明細書中の段落番号［００１８］〜［００２０］記載のものが挙げられる。上記化合物の添加量は、円盤状液晶性分子に対して一般に１〜５０質量％の範囲にあり、５〜３０質量％の範囲にあることが好ましい。
【０１５０】
界面活性剤としては、従来公知の化合物が挙げられるが、特にフッ素系化合物が好ましい。具体的には、例えば特開２００１−３３０７２５号公報明細書中の段落番号［００２８］〜［００５６］記載の化合物が挙げられる。
【０１５１】
円盤状液晶性分子とともに使用するポリマーは、円盤状液晶性分子に傾斜角の変化を与えられることが好ましい。
【０１５２】
ポリマーの例としては、セルロースエステルを挙げることができる。セルロースエステルの好ましい例としては、特開２０００−１５５２１６号公報明細書中の段落番号［０１７８］記載のものが挙げられる。液晶性分子の配向を阻害しないように、上記ポリマーの添加量は、液晶性分子に対して０．１〜１０質量％の範囲にあることが好ましく、０．１〜８質量％の範囲にあることがより好ましい。
【０１５３】
円盤状液晶性分子のディスコティックネマティック液晶相−固相転移温度は、７０〜３００℃が好ましく、７０〜１７０℃がさらに好ましい。
【０１５４】
（光学異方性層の形成）
光学異方性層は、液晶性分子および必要に応じて後述の重合性開始剤や任意の成分を含む塗布液を、配向膜の上に塗布することで形成できる。
【０１５５】
塗布液の調製に使用する溶媒としては、有機溶媒が好ましく用いられる。有機溶媒の例には、アミド（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、スルホキシド（例えば、ジメチルスルホキシド）、ヘテロ環化合物（例えば、ピリジン）、炭化水素（例えば、ベンゼン、ヘキサン）、アルキルハライド（例えば、クロロホルム、ジクロロメタン、テトラクロロエタン）、エステル（例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル）、ケトン（例えば、アセトン、メチルエチルケトン）、エーテル（例えば、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン）が含まれる。アルキルハライドおよびケトンが好ましい。二種類以上の有機溶媒を併用してもよい。
【０１５６】
塗布液の塗布は、公知の方法（例えば、ワイヤーバーコーティング法、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、ダイコーティング法）により実施できる。
光学異方性層の厚さは、０．１〜２０μｍであることが好ましく、０．５〜１５μｍであることがさらに好ましく、１〜１０μｍであることが最も好ましい。
【０１５７】
（液晶性分子の配向状態の固定）
配向させた液晶性分子を、配向状態を維持して固定することができる。固定化は、重合反応により実施することが好ましい。重合反応には、熱重合開始剤を用いる熱重合反応と光重合開始剤を用いる光重合反応とが含まれる。光重合反応が好ましい。
【０１５８】
光重合開始剤の例には、α−カルボニル化合物（米国特許２３６７６６１号、同２３６７６７０号の各明細書記載）、アシロインエーテル（米国特許２４４８８２８号明細書記載）、α−炭化水素置換芳香族アシロイン化合物（米国特許２７２２５１２号明細書記載）、多核キノン化合物（米国特許３０４６１２７号、同２９５１７５８号の各明細書記載）、トリアリールイミダゾールダイマーとｐ−アミノフェニルケトンとの組み合わせ（米国特許３５４９３６７号明細書記載）、アクリジンおよびフェナジン化合物（特開昭６０−１０５６６７号公報、米国特許４２３９８５０号明細書記載）およびオキサジアゾール化合物（米国特許４２１２９７０号明細書記載）が含まれる。
【０１５９】
光重合開始剤の使用量は、塗布液の固形分の０．０１〜２０質量％の範囲にあることが好ましく、０．５〜５質量％の範囲にあることがさらに好ましい。
【０１６０】
液晶性分子の重合のための光照射は、紫外線を用いることが好ましい。照射エネルギーは、２０ｍＪ／ｃｍ2 〜５０Ｊ／ｃｍ2 の範囲にあることが好ましく、２０〜５０００ｍＪ／ｃｍ2 の範囲にあることがより好ましく、１００〜８００ｍＪ／ｃｍ2 の範囲にあることがさらに好ましい。また、光重合反応を促進するため、加熱条件下で光照射を実施してもよい。
保護層を、光学異方性層の上に設けてもよい。
【０１６１】
この光学補償フィルムと偏光膜を組み合わせることも好ましい。具体的には、上記のような光学異方性層用塗布液を偏光膜の表面に塗布することにより光学異方性層を形成する。その結果、偏光膜と光学異方性層との間にポリマーフィルムを使用することなく、偏光膜の寸度変化にともなう応力（歪み×断面積×弾性率）が小さい薄い偏光板が作成される。本発明に従う偏光板を大型の液晶表示装置に取り付けると、光漏れなどの問題を生じることなく、表示品位の高い画像を表示することができる。
【０１６２】
偏光膜と光学補償層の傾斜角度は、ＬＣＤを構成する液晶セルの両側に貼り合わされる２枚の偏光板の透過軸と液晶セルの縦または横方向のなす角度にあわせるように延伸することが好ましい。通常の傾斜角度は４５°である。しかし、最近は、透過型、反射型および半透過型ＬＣＤにおいて必ずしも４５°でない装置が開発されており、延伸方向はＬＣＤの設計にあわせて任意に調整できることが好ましい。
【０１６３】
（３）反射防止層の付与（反射防止フィルム）
反射防止膜は、一般に、防汚性層でもある低屈折率層、および低屈折率層より高い屈折率を有する少なくとも一層の層（即ち、高屈折率層、中屈折率層）とを透明基体上に設けた構造を有する。
【０１６４】
屈折率の異なる無機化合物（金属酸化物等）の透明薄膜を積層させた多層膜として、化学蒸着（ＣＶＤ）法や物理蒸着（ＰＶＤ）法、金属アルコキシド等の金属化合物のゾルゲル方法でコロイド状金属酸化物粒子皮膜を形成後に後処理（紫外線照射：特開平９−１５７８５５号公報、プラズマ処理：特開２００２−３２７３１０号公報）して薄膜を形成する方法が挙げられる。
【０１６５】
一方、生産性が高い反射防止膜として、無機粒子をマトリックスに分散されてなる薄膜を積層塗布してなる反射防止膜が各種提案されている。
【０１６６】
上述したような塗布による反射防止フィルムに最上層表面が微細な凹凸の形状を有する防眩性を付与した反射防止層からなる反射防止フィルムも挙げられる。
【０１６７】
本発明のシクロオレフィン樹脂フィルムは上記いずれの方式にも適用できるが、特に好ましいのが塗布による方式（塗布型）である。
【０１６８】
（塗布型反射防止フィルムの層構成）
基体上に少なくとも中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層（最外層）の順序の層構成からなる反射防止膜は、以下の関係を満足する屈折率を有する様に設計される。
【０１６９】
高屈折率層の屈折率＞中屈折率層の屈折率＞透明支持体の屈折率＞低屈折率層の屈折率
また、透明支持体と中屈折率層の間に、ハードコート層を設けてもよい。さらには、中屈折率ハードコート層、高屈折率層および低屈折率層からなってもよい。
【０１７０】
例えば、特開平８−１２２５０４号公報、同８−１１０４０１号公報、同１０−３００９０２号公報、特開２００２−２４３９０６号公報、特開２０００−１１１７０６号公報等が挙げられる。
また、各層に他の機能を付与させてもよく、例えば、防汚性の低屈折率層、帯電防止性の高屈折率層としたもの（例えば、特開平１０−２０６６０３号公報、特開２００２−２４３９０６号公報等）等が挙げられる。
【０１７１】
反射防止膜のヘイズは、５％以下あることが好ましく、３％以下がさらに好ましい。また膜の強度は、ＪＩＳ  Ｋ５４００に従う鉛筆硬度試験でＨ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。
【０１７２】
（高屈折率層および中屈折率層）
反射防止膜の高い屈折率を有する層は、平均粒子サイズ１００ｎｍ以下の高屈折率の無機化合物超微粒子およびマトリックスバインダーを少なくとも含有する硬化性膜からなる。
【０１７３】
高屈折率の無機化合物微粒子としては、屈折率１．６５以上の無機化合物が挙げられ、好ましくは屈折率１．９以上のものが挙げられる。例えば、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｔａ、Ｌａ、Ｉｎ等の酸化物、これらの金属原子を含む複合酸化物等が挙げられる。
【０１７４】
このような超微粒子とするには、粒子表面が表面処理剤で処理されること（例えば、特開平１１−２９５５０３号公報、同１１−１５３７０３号公報、特開２０００−９９０８号公報に記載されるシランカップリング剤等：特開２００１−３１０４３２号公報等に記載されるアニオン性化合物あるいは有機金属カップリング剤）、高屈折率粒子をコアとしたコアシェル構造とすること（特開２００１−１６６１０４号公報等）、特定の分散剤併用（例えば、特開平１１−１５３７０３号公報、米国特許第６，２１０，８５８Ｂ１号明細書、特開２００２−２７７６０６９号公報等）等が挙げられる。
【０１７５】
マトリックスを形成する材料としては、従来公知の熱可塑性樹脂、硬化性樹脂皮膜等が挙げられる。
【０１７６】
さらに、ラジカル重合性および／またはカチオン重合性の重合性基を少なくとも２個以上含有する多官能性化合物含有組成物、加水分解性基を含有する有機金属化合物およびその部分縮合体組成物から選ばれる少なくとも１種の組成物が好ましい。例えば、特開２０００−４７００４号公報、同２００１−３１５２４２号公報、同２００１−３１８７１号公報、同２００１−２９６４０１号公報等に記載の化合物が挙げられる。
【０１７７】
また、金属アルコキドの加水分解縮合物から得られるコロイド状金属酸化物と金属アルコキシド組成物から得られる硬化性膜も好ましい。例えば、特開２００１−２９３８１８号公報等に記載されている。
【０１７８】
高屈折率層の屈折率は、−般に１．７０〜２．２０である。高屈折率層の厚さは、５ｎｍ〜１０μｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜１μｍであることがさらに好ましい。
【０１７９】
中屈折率層の屈折率は、低屈折率層の屈折率と高屈折率層の屈折率との間の値となるように調整する。中屈折率層の屈折率は、１．５０〜１．７０であることが好ましい。
【０１８０】
（低屈折率層）
低屈折率層は、高屈折率層の上に順次積層してなる。低屈折率層の屈折率は通常１．２０〜１．５５である。好ましくは１．３０〜１．５０である。
【０１８１】
耐擦傷性、防汚性を有する最外層として構築することが好ましい。耐擦傷性を大きく向上させる手段として表面への滑り性付与が有効で、従来公知のシリコーンの導入、フッ素の導入等からなる薄膜層の手段を適用できる。
【０１８２】
含フッ素化合物の屈折率は１．３５〜１．５０であることが好ましい。より好ましくは１．３６〜１．４７である。また、含フッ素化合物はフッ素原子を３５〜８０質量％の範囲で含む架橋性若しくは重合性の官能基を含む化合物が好ましい。
【０１８３】
例えば、特開平９−２２２５０３号公報明細書段落番号［００１８］〜［００２６］、同１１−３８２０２号公報明細書段落番号［００１９］〜［００３０］、特開２００１−４０２８４号公報明細書段落番号［００２７］〜［００２８］、特開２０００−２８４１０２号公報等に記載の化合物が挙げられる。
【０１８４】
シリコーン化合物としてはポリシロキサン構造を有する化合物であり、高分子鎖中に硬化性官能基あるいは重合性官能基を含有して、膜中で橋かけ構造を有するものが好ましい。例えば、反応性シリコーン（例えば、サイラプレーン（チッソ（株）製等）、両末端にシラノール基含有のポリシロキサン（特開平１１−２５８４０３号公報等）等が挙げられる。
【０１８５】
架橋または重合性基を有する含フッ素および／またはシロキサンのポリマーの架橋または重合反応は、重合開始剤、増感剤等を含有する最外層を形成するための塗布組成物を塗布と同時または塗布後に光照射や加熱することにより実施することが好ましい。
【０１８６】
また、シランカップリング剤等の有機金属化合物と特定のフッ素含有炭化水素基含有のシランカップリング剤とを触媒共存下に縮合反応で硬化するゾルゲル硬化膜も好ましい。
【０１８７】
例えば、ポリフルオロアルキル基含有シラン化合物またはその部分加水分解縮合物（特開昭５８−１４２９５８号公報、同５８−１４７４８３号公報、同５８−１４７４８４号公報、特開平９−１５７５８２号公報、同１１−１０６７０４号公報記載等記載の化合物）、フッ素含有長鎖基であるポリ「パーフルオロアルキルエーテル」基を含有するシリル化合物（特開２０００−１１７９０２号公報、同２００１−４８５９０号公報、同２００２−５３８０４号公報記載の化合物等）等が挙げられる。
【０１８８】
低屈折率層は、上記以外の添加剤として充填剤（例えば、二酸化珪素（シリカ）、含フッ素粒子（フッ化マグネシウム，フッ化カルシウム，フッ化バリウム）等の一次粒子平均径が１〜１５０ｎｍの低屈折率無機化合物、特開平１１−３８２０公報の段落番号［００２０］〜［００３８］に記載の有機微粒子等）、シランカップリング剤、滑り剤、界面活性剤等を含有することができる。
【０１８９】
低屈折率層が最外層の下層に位置する場合、低屈折率層は気相法（真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法等）により形成されてもよい。安価に製造できる点で、塗布法が好ましい。
【０１９０】
低屈折率層の膜厚は、３０〜２００ｎｍであることが好ましく、５０〜１５０ｎｍであることがさらに好ましく、６０〜１２０ｎｍであることが最も好ましい。
【０１９１】
（ハードコート層）
ハードコート層は、反射防止フィルムに物理強度を付与するために、透明支持体の表面に設ける。特に、透明支持体と前記高屈折率層の間に設けることが好ましい。
【０１９２】
ハードコート層は、光および／または熱の硬化性化合物の架橋反応、または、重合反応により形成されることが好ましい。硬化性官能基としては、光重合性官能基が好ましく、また加水分解性官能基含有の有機金属化合物は有機アルコキシシリル化合物が好ましい。
【０１９３】
これらの化合物の具体例としては、高屈折率層で例示したと同様のものが挙げられる。
ハードコート層の具体的な構成組成物としては、例えば、特開２００２−１４４９１３号公報、同２０００−９９０８号公報、国際公開第００／４６６１７号パンフレット等記載のものが挙げられる。
【０１９４】
高屈折率層はハードコート層を兼ねることができる。このような場合、高屈折率層で記載した手法を用いて微粒子を微細に分散してハードコート層に含有させて形成することが好ましい。
【０１９５】
ハードコート層は、平均粒子サイズ０．２〜１０μｍの粒子を含有させて防眩機能（アンチグレア機能）を付与した防眩層（後述）を兼ねることもできる。
【０１９６】
ハードコート層の膜厚は用途により適切に設計することができる。ハードコート層の膜厚は、０．２〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．５〜７μｍである。
【０１９７】
ハードコート層の強度は、ＪＩＳ  Ｋ５４００に従う鉛筆硬度試験で、Ｈ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。また、ＪＩＳ Ｋ５４００に従うテーバー試験で、試験前後の試験片の摩耗量が少ないほど好ましい。
【０１９８】
（前方散乱層）
前方散乱層は、液晶表示装置に適用した場合の、上下左右方向に視角を傾斜させたときの視野角改良効果を付与するために設ける。上記ハードコート層中に屈折率の異なる微粒子を分散することで、ハードコート機能と兼ねることもできる。
【０１９９】
例えば、前方散乱係数を特定化した特開１１−３８２０８号公報、透明樹脂と微粒子の相対屈折率を特定範囲とした特開２０００−１９９８０９号公報、ヘイズ値を４０％以上と規定した特開２００２−１０７５１２号公報等が挙げられる。
【０２００】
（その他の層）
上記の層以外に、プライマー層、帯電防止層、下塗り層や保護層等を設けてもよい。
【０２０１】
（塗布方法）
反射防止フィルムの各層は、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート、マイクログラビア法やエクストルージョンコート法（米国特許第２，６８１，２９４号明細書）により、塗布により形成することができる。
【０２０２】
（アンチグレア機能）
反射防止膜は、外光を散乱させるアンチグレア機能を有していてもよい。アンチグレア機能は、反射防止膜の表面に凹凸を形成することにより得られる。反射防止膜がアンチグレア機能を有する場合、反射防止膜のヘイズは、３〜３０％であることが好ましく、５〜２０％であることがさらに好ましく、７〜２０％であることが最も好ましい。
【０２０３】
反射防止膜表面に凹凸を形成する方法は、これらの表面形状を充分に保持できる方法であればいずれの方法でも適用できる。例えば、低屈折率層中に微粒子を使用して膜表面に凹凸を形成する方法（例えば、特開２０００−２７１８７８号公報等）、低屈折率層の下層（高屈折率層、中屈折率層またはハードコート層）に比較的大きな粒子（粒子サイズ０．０５〜２μｍ）を少量（０．１〜５０質量％）添加して表面凹凸膜を形成し、その上にこれらの形状を維持して低屈折率層を設ける方法（例えば、特開２０００−２８１４１０号公報、同２０００−９５８９３号公報、同２００１−１００００４号公報、同２００１−２８１４０７号公報等）、最上層（防汚性層）を塗設後の表面に物理的に凹凸形状を転写する方法（例えば、エンボス加工方法として、特開昭６３−２７８８３９号公報、特開平１１−１８３７１０号公報、特開２０００−２７５４０１号公報等記載）等が挙げられる。
【０２０４】
《液晶表示装置》
本発明のシクロオレフィン樹脂フィルムは、液晶表示装置に好適に使用することができる。特に、本発明のシクロオレフィン樹脂フィルムは、液晶表示装置の光学補償シートとして用いると有効である。なお、フィルムそのものを光学補償シートとして用いる場合は、偏光素子（後述）の透過軸と、シクロオレフィン樹脂フィルムからなる光学補償シートの遅相軸とを実質的に平行または垂直になるように配置することが好ましい。このような偏光素子と光学補償シートとの配置については、特開平１０−４８４２０号公報に記載がある。液晶表示装置は、二枚の電極基板の間に液晶を担持してなる液晶セル、その両側に配置された二枚の偏光素子、および該液晶セルと該偏光素子との間に少なくとも一枚の光学補償シートを配置した構成を有している。
以下に、本発明のシクロオレフィン樹脂フィルムを適用しうる液晶表示装置の種類について説明する。
【０２０５】
（ＴＮモード液晶表示装置）
カラーＴＦＴ液晶表示装置として最も多く利用されており、多数の文献に記載がある。ＴＮモードの黒表示における液晶セル中の配向状態は、セル中央部で棒状液晶性分子が立ち上がり、セルの基板近傍では棒状液晶性分子が寝た配向状態にある。
【０２０６】
（ＯＣＢモード液晶表示装置）
棒状液晶性分子を液晶セルの上部と下部とで実質的に逆の方向に（対称的に）配向させるベンド配向モードの液晶セルである。ベンド配向モードの液晶セルを用いた液晶表示装置は、米国特許４５８３８２５号、同５４１０４２２号の各明細書に開示されている。棒状液晶性分子が液晶セルの上部と下部とで対称的に配向しているため、ベンド配向モードの液晶セルは、自己光学補償機能を有する。そのため、この液晶モードは、ＯＣＢ(Optically Compensatory Bend) 液晶モードとも呼ばれる。
ＯＣＢモードの液晶セルもＴＮモード同様、黒表示においては、液晶セル中の配向状態は、セル中央部で棒状液晶性分子が立ち上がり、セルの基板近傍では棒状液晶性分子が寝た配向状態にある。
【０２０７】
（ＶＡモード液晶表示装置）
電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に垂直に配向しているのが特徴であり、ＶＡモードの液晶セルには、（１）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直に配向させ、電圧印加時に実質的に水平に配向させる狭義のＶＡモードの液晶セル（特開平２−１７６６２５号公報記載）に加えて、（２）視野角拡大のため、ＶＡモードをマルチドメイン化した（ＭＶＡモードの）液晶セル（ＳＩＤ９７、Digest of tech. Papers（予稿集）２８（１９９７）８４５記載）、（３）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直配向させ、電圧印加時にねじれマルチドメイン配向させるモード（ｎ−ＡＳＭモード）の液晶セル（日本液晶討論会の予稿集５８〜５９（１９９８）記載）および（４）ＳＵＲＶＡＩＶＡＬモードの液晶セル（ＬＣＤインターナショナル９８で発表）が含まれる。
【０２０８】
（その他液晶表示装置）
ＥＣＢモードおよびＳＴＮモードの液晶表示装置に対しては、上記と同様の考え方で光学的に補償することができる。
【０２０９】
以下に本発明で使用した評価方法・測定方法について記載する。
【０２１０】
《測定方法および評価方法》
以下において、シクロオレフィン樹脂フィルムの測定方法と評価方法ついて記載する。本出願に記載される測定値は、以下に記載される方法により測定されたものである。
【０２１１】
（ロール汚れ）
製膜長さ１０００ｍした後に、キャストロールを目視で観察しその汚れ状態を評価した。
Ａ：キャストロール上に、汚れは見られなかった。
Ｂ：キャストロール上には汚れは見られなかったが、フィルム両端部の位置に微かに汚れの付着が認められた。
Ｃ：キャストロール上に、部分的な汚れが見られた。
Ｄ：キャストロール上の全面に汚れが見られた。
実用レベルとしては、Ｂ以上である。
【０２１２】
（厚みムラ）
シクロオレフィン樹脂フィルムの長さ方向１０ｍ、２５０ｍ、４５０ｍのそれぞれの領域において、幅方向に端部から２０ｃｍごとに７個所ずつサンプリングして、合計２１サンプルを用意した。これらのサンプルを２５℃、相対湿度６０％に３時間調湿し、同一環境下でフィルム膜厚を測定し、得られた数値の最大値と最小値の差を、厚みムラとして評価した。数値が小さいほど、フィルム膜厚のバラツキが小さくて優れていることを示す。
本発明のシクロオレフィン樹脂フィルムは、厚みムラが２μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以下であることがより好ましい。
【０２１３】
（不定形異物故障）
シクロオレフィン樹脂フィルムの長さ方向の任意な長さの位置で３ｍの長さを目視観察し、その中に存在する不定形の異物を数えた。数値が小さいほど、フィルムは異物が少なく優れていることを示す。
本発明のシクロオレフィン樹脂フィルムは、不定形異物故障が１０個以下であることが好ましく、５個以下であることがより好ましい。
【０２１４】
（投影斜めスジ）
投影斜めスジの評価は、得られたフィルムを幅方向に目視で観察し、製膜方向に対して斜めに観察されるスジ状のムラを１ｃｍ当たりの本数で示したものである。
本発明のシクロオレフィン樹脂フィルムは、投影斜めスジが１０本／ｃｍ以下であることが好ましく、５本／ｃｍ以下であることがより好ましい。
【０２１５】
（吸光率）
シクロオレフィン樹脂フィルムを２５℃、相対湿度６０％で２時間調湿し、直径５ｃｍに裁断し直径５ｃｍのアルミニウムトレイにすばやく入れて、マッフル炉にて空気中にて２５０℃で０．５時間加熱した。冷却後のサンプル０．２ｇをメチレンクロライドで全容を１０ｍｌとするように希釈して２質量％の溶液を作製し、その３８０ｎｍにおける吸光度をＡＫＡ光電管比色計、ＫＯＴＡＫＩ製作所社製にて測定した。加熱前との吸光度に対して、加熱後の吸収の増加分（単位：％）を吸光率として示した。数値が大きいほど、着色成分が加算されたものであり、フィルムの耐候性が悪いことを示す。
本発明のシクロオレフィン樹脂フィルムは、波長３８０ｎｍにおける吸光率が、５％以下であることが好ましく、２％以下であることがより好ましい。
【０２１６】
（光耐候性）
ＪＩＳ５４００に準じて、サンシャインウェザロメーターを用い、ブラックパネル温度８３℃でシクロオレフィン樹脂フィルムの試験片（１０ｃｍ×１０ｃｍ、厚み１００μｍ）を、光源の周囲に１分間に１回転させながら、カーボンアークに３００時間曝した。耐候性は試験後のフィルムの、全光線透過率の減少率にて評価した。判定は以下の基準に従って行った。
Ａ：全光線透過率の減少率が１％未満である。
Ｂ：全光線透過率の減少率が１％以上、１０％未満である。
Ｃ：全光線透過率の減少率が１０％以上、５０％未満である。
Ｄ：全光線透過率の減少率が５０％以上である。
実用レベルとしては、Ｂ以上である。
【０２１７】
（Ｔｇの測定）
ＤＳＣの測定パンに試料を２０ｍｇ入れた。これを窒素気流中で、１０℃／分で３０℃〜２５０℃まで昇温した後、３０℃まで−１０℃／分で冷却した。この後、再度３０℃〜２５０℃まで昇温してベースラインが低温側から偏奇し始める温度をＴｇとした。
【０２１８】
（ＲｅおよびＲｔｈ）
フィルムを２５℃・相対湿度６０％にて２４時間調湿後、プリズムカップラー（ＭＯＤＥＬ２０１０  Ｐｒｉｓｍ  Ｃｏｕｐｌｅｒ：Ｍｅｔｒｉｃｏｎ製）を用い、２５℃・相対湿度６０％において、５３２ｎｍの固体レーザーを用いて下記式（ａ）で表される平均屈折率（ｎ）を求めた。
式（ａ）：  ｎ＝（ｎTE×２＋ｎTM）／３
［式中、ｎTEはフィルム平面方向の偏光で測定した屈折率であり、ｎTMはフィルム面法線方向の偏光で測定した屈折率である。］
Ｒｅ(λ)、Ｒｔｈ(λ)は各々、波長λにおける面内のレターデーションおよび厚さ方向のレターデーションを表す。Ｒｅ(λ)はＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨまたはＷＲ（王子計測機器（株）製）において波長λｎｍの光をフィルム法線方向に入射させて測定した。
測定されるフィルムが一軸または二軸の屈折率楕円体で表されるものである場合には、以下の方法によりＲｔｈ（λ）を算出した。
Ｒｔｈ（λ）は前記Ｒｅ（λ）を、面内の遅相軸（ＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨまたはＷＲにより判断される）を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする）のフィルム法線方向に対して法線方向から−５０°から＋５０°まで１０°ステップで各々その傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて全部で１１点測定し、その測定されたレターデーション値と平均屈折率および入力された膜厚値を基にＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨまたはＷＲに算出させた。
前記において、λに関する記載が特になく、Ｒｅ、Ｒｔｈとのみ記載されている場合は、波長５９０ｎｍの光を用いて測定した値のことを表す。また、法線方向から面内の遅相軸を回転軸として、ある傾斜角度にレターデーションの値がゼロとなる方向をもつフィルムの場合には、その傾斜角度より大きい傾斜角度でのレターデーション値はその符号を負に変更した後、ＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨまたはＷＲが算出する。
なお、遅相軸を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする）、任意の傾斜した２方向からレターデーション値を測定し、その値と平均屈折率および入力された膜厚値を基に、以下の式（ｂ）および式（ｃ）よりＲｔｈを算出することもできる。
【０２１９】
【数１】
2008274102.tif 000013
［式中、Ｒｅ（θ）は法線方向から角度θ傾斜した方向におけるレタ−デーション値を表す。また、ｎｘは面内における遅相軸方向の屈折率を表し、ｎｙは面内においてｎｘに直交する方向の屈折率を表し、ｎｚはｎｘおよびｎｙに直交する方向の屈折率を表す。］
【０２２０】
式（ｃ）：  Ｒｔｈ＝(（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ)×ｄ
測定されるフィルムが一軸や二軸の屈折率楕円体で表現できないもの、いわゆる光学軸（ｏｐｔｉｃ  ａｘｉｓ）がないフィルムの場合には、以下の方法によりＲｔｈ（λ）を算出した。
Ｒｔｈ（λ）は前記Ｒｅ（λ）を、面内の遅相軸（ＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨまたはＷＲにより判断される）を傾斜軸（回転軸）としてフィルム法線方向に対して−５０度から＋５０度まで１０度ステップで各々その傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて１１点測定し、その測定されたレターデーション値と平均屈折率および入力された膜厚値を基にＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨまたはＷＲが算出した。
これら平均屈折率と膜厚を入力することで、ＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨまたはＷＲにｎｘ、ｎｙ、ｎｚを算出させた。この算出されたｎｘ、ｎｙ、ｎｚよりＮｚ＝（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）をさらに算出した。
【０２２１】
（Ｒｅ、Ｒｔｈ変動、配向角）
長手方向に１００点、幅方向５０点サンプリングし、上記の方法でＲｅ、Ｒｔｈ、遅相軸の角度を測定する。Ｒｅ、Ｒｔｈばらつきは、ＭＤ方向１００点、ＴＤ方向５０点の各最大値と最小値の差を、各平均値で割り、百分率で示したものをＲｅ、Ｒｔｈばらつきとした。配向角については、各測定点における遅相軸の角度の最大値と最小値の差を示した。
【０２２２】
（色ズレ）
未延伸フィルムを、後述する実施例で述べる方法によって偏光板とし、液晶表示装置に組み込み、全面ニュートラルグレー表示とし、色ズレを目視で確認したものである。
投影斜めスジは微妙な構造差のため、全面黒表示、白表示では色ズレは視認されないため、本願発明ではこのような手段を採用している。
後述する実施例では、色ズレの発生部位の面積を画面全域で割り百分率で表したものを「色ズレ」として示した。
【実施例】
【０２２３】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
【０２２４】
（１）シクロオレフィン樹脂
（ｉ）シクロオレフィン樹脂−Ａ（開環重合体）
６−メチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレンに、重合触媒としてトリエチルアルミニウムの１５％シクロヘキサン溶液１０部、トリエチルアミン５部、および四塩化チタンの２０％シクロヘキサン溶液１０部を添加して、シクロヘキサン中で開環重合し、得られた開環重合体をニッケル触媒で水素添加してポリマー溶液を得た。このポリマー溶液をイソプロピルアルコール中で凝固させ、乾燥し、粉末状の樹脂を得た。この樹脂の数平均分子量は４０，０００、水素添加率は９９．８％以上であり、Ｔｇは１３９℃であった。
【０２２５】
（ｉｉ）シクロオレフィン樹脂−Ｂ（開環重合体）
８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２．５，１７．１０］−３−ドデセン（特定単量体Ｂ）１００質量部と、５−（４−ビフェニルカルボニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（特定単量体Ａ）１５０質量部と、１−ヘキセン（分子量調節剤）１８質量部と、トルエン７５０質量部とを窒素置換した反応容器に仕込み、この溶液を６０℃に加熱した。次いで、反応容器内の溶液に、重合触媒としてトリエチルアルミニウム（１．５モル／ｌ）のトルエン溶液０．６２質量部と、ｔｅｒｔ−ブタノールおよびメタノールで変性した六塩化タングステン（ｔｅｒｔ−ブタノール：メタノール：タングステン＝０．３５モル：０．３モル：１モル）のトルエン溶液（濃度０．０５モル／ｌ）３．７質量部とを添加し、この系を８０℃で３時間加熱攪拌することにより開環重合反応させて開環重合体溶液を得た。この重合反応における重合転化率は９７％であり、得られた開環重合体について、３０℃のクロロホルム中で測定した固有粘度（ηｉｎｈ）は０．６５ｄｌ／ｇであった。
【０２２６】
このようにして得られた開環重合体溶液４，０００質量部をオートクレーブに仕込み、この開環重合体溶液に、ＲｕＨＣｌ（ＣＯ）［Ｐ（Ｃ6Ｈ5）3］3０．４８部を添加し、水素ガス圧１００ｋｇ／ｃｍ2、反応温度１６５℃の条件下で、３時間加熱攪拌して水素添加反応を行った。得られた反応溶液（水素添加重合体溶液）を冷却した後、水素ガスを放圧した。この反応溶液を大量のメタノール中に注いで凝固物を分離回収し、これを乾燥して、水素添加重合体（環状ポリオレフィン樹脂）を得た。このようにして得られた水素添加重合体について４００ＭＨｚ、1Ｈ−ＮＭＲを用いてオレフィン性不飽和結合の水素添加率を測定したところ９９．９％であった。ゲル浸透クロマトグラフィー法（ＧＰＣ法、溶媒：テトラヒドロフラン）によりポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）を測定したところ、数平均分子量（Ｍｎ）は３９，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は１２６，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．２３であった。また、Ｔｇは１１０℃であった。
【０２２７】
（ｉｉｉ）シクロオレフィン樹脂−Ｃ（付加重合体）
特開２００５−３３０４６５号公報の実施例２に記載のシクロオレフィン化合物（Ｔｇ＝１２７℃）
（ｉｖ）シクロオレフィン樹脂−Ｄ（付加重合体）
特表平８−５０７８００号公報の実施例１に記載のシクロオレフィン化合物（Ｔｇ＝１８１℃）
（ｖ）シクロオレフィン樹脂−Ｅ（付加重合体）
三井化学（株）製ＡＰＬ６０１５Ｔ（Ｔｇ＝１４５℃）
（ｖｉ）シクロオレフィン樹脂−Ｆ（付加重合体）
ポリプラスチックス（株）製ＴＯＰＡＳ６０１３（Ｔｇ＝１３０℃）
【０２２８】
（２）製膜
前記シクロオレフィン樹脂−Ａ〜Ｆを用いて、表１に記載に添加剤（上述した一般式（ＨＵＶ−１）で表される化合物の具体例の番号を引用した。ＵＶＶ−１１は、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタン  テトラカルボキシレート（分子量７９２）である。）を添加し、さらに安定剤（酸化防止剤）としてスミライザーＧＰ（住友化学株式会社製）を０．１５質量％添加して、ヘンシェルミキサーでよく攪拌して、樹脂混合物を作製した。得られた混合物を平均直径３ｍｍ、平均長さ５ｍｍの円柱状のペレットに成形した。これを１１０℃の真空乾燥機で乾燥し、含水率を０．１質量％以下とした後、Ｔｇ−１０℃になるように調整したホッパーに投入した。
混練押出し機で、２６０℃で溶融した。この後、ギアポンプから送り出されたメルトは濾過精度５μｍのリーフディスクフィルターにて濾過した。
この後、スリット間隔１．０ｍｍ、２６０℃のハンガーコートダイから、キャストロール（ＣＲ）上にメルト（溶融樹脂）を押出した。ダイランド長/タイランド幅は０．００３とした。
この後、温度Ｔｇに設定したキャストロール上にキャストし、これにタッチロール面圧６Ｍｐａ、クラウン量１５０μｍのタッチロールを接触させた。この時のタッチロールと接触させる最上流側のキャストロールの温度は（Ｔｇ＋１５）℃、周速は５５ｍ／秒、およびこれらのタッチロールとの差（タッチロールの値−キャストロールの値）は０．５％とした。なお、タッチロールは特開平１１−２３５７４７の実施例１に記載のもの（二重抑えロールと記載のあるもの）を用い、Ｔｇ−５℃に調温した。このタッチロールの薄肉金属外筒厚みは３ｍｍとした。なお、試料１３はタッチロールを実施しなかった比較試料である。
この後、続けてＴｇ＋５℃、Ｔｇ−１０℃に温度を設定したキャストロールを通過させた後、両端（全幅の各５％）をトリミングし、両端に幅１０ｍｍ、高さ５０μｍの厚みだし加工（ナーリング）をつけ、厚み２０μｍの保護フィルムでラミネートした後、幅２．０ｍ、長さ３０００ｍの未延伸フィルムを得た。
このようにして製膜したフィルム上に現れた「投影斜めスジ」を上記方法に従い計測した。本発明の試料は、ロール汚れ、厚みムラ、不定形異物故障、投影斜めスジ、吸光率（高温安定性）および光耐候性の全てに優れるものであった。しかし、紫外線吸収剤を含有していない比較試料、あるいはタッチロールを実施していない比較試料は、ロール汚れ、厚みムラ、不定形異物故障、投影斜めスジ、吸光率および光耐候性の全てを満足することはできなかった。
これらの全ての項目を総合的に４段階で評価して表１に記載した（Ａ：総合的に全ての特性に優れる。Ｂ：総合的にほぼ問題ない特性である。Ｃ：総合的に問題となる特性を有し実用上で使用できない。Ｄ：総合的に大きな問題を有し使用出来ない。）付加重合型の方が開環重合型に比べ、相対的に好ましい。
【０２２９】
【表１】
2008274102.tif 000014
【０２３０】
（３）延伸、緩和
前記溶融製膜で得たシクロオレフィン樹脂フィルムを表２に記載の条件で延伸、熱緩和した。表には記載していないが、表２に記載以外の表１に記載の本発明の未延伸フィルムについても、同様に延伸したところ、同様に良好な結果が得られた。
【０２３１】
【表２】
2008274102.tif 000015
【０２３２】
（４）偏光板の作製
いずれの水準も、表面の水との接触角が６０°になるように、フィルム表面にコロナ処理を行った。
特開２００１−１４１９２６号公報の実施例１に従い、２対のニップロール間に周速差を与え、長手方向に延伸し、厚み２０μｍの偏光層を調製した。
これらを、下記構成となるようにＰＶＡ（（株）クラレ製ＰＶＡ−１１７Ｈ）３％水溶液を接着剤とし貼り合せ偏光板を作製した。
偏光板Ｅ：シクロオレフィン樹脂フィルム／偏光層／フジタック
このようにして得た偏光板を、特開２０００−１５４２６１号公報の図２〜９に記載に準じて作成した５０インチＶＡ型液晶表示装置の偏光板に代えて取り付けた。本発明を実施したものは面状故障が無く良好な性能が得られた。中でも付加重合型のシクロオレフィン樹脂フィルムで良好であった。
【０２３３】
（５）光学補償フィルムの作製
特開平１１−３１６３７８号公報の実施例１の液晶層を塗布したセルロースアセテートフィルムの代わりに、本発明におけるシクロオレフィン樹脂フィルムを使用した。本発明を実施したものは良好な性能を示した。中でも付加重合型シクロオレフィン樹脂フィルムで良好であった。
【０２３４】
特開平７−３３３４３３号公報の実施例１において、セルロースアセテートフィルムに代えて、本発明のシクロオレフィン樹脂フィルムを採用し、光学補償フィルターフィルムを作製したものでも同様に良好な光学補償フィルムを作製できた。中でも付加重合型シクロオレフィン樹脂フィルムで良好であった。
【０２３５】
（６）低反射フィルムの作製
本発明のシクロオレフィン樹脂フィルムを発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５）の実施例４７に従い低反射フィルムを作製したところ、良好な光学性能が得られた。なかでも付加重合型シクロオレフィン樹脂フィルムで良好であった。
【０２３６】
（７）液晶表示素子の作製
前記本発明の偏光板を、特開平１０−４８４２０号公報の実施例１に記載の液晶表示装置、特開平９−２６５７２号公報の実施例１に記載のディスコティック液晶分子を含む光学的異方性層、ポリビニルアルコールを塗布した配向膜、特開２０００−１５４２６１号公報の図２〜９に記載に準じて作製した５０インチＶＡ型液晶表示装置、特開２０００−１５４２６１号公報の図１０〜１５に記載に準じて作製した５０インチＯＣＢ型液晶表示装置、特開２００４−１２７３１号公報の図１１に記載のＩＰＳ型液晶表示装置に用いた。さらに、本発明の低反射フィルムをこれらの液晶表示装置の最表層に貼り評価を行ったところ、良好な液晶表示素子を得た。なかでも付加重合型シクロオレフィン樹脂フィルムで良好であった。
【図面の簡単な説明】
【０２３７】
【図１】図１は、従来の縦延伸を示す概略図である。
【図２】図２は、短スパン延伸を示す概略図である。
【図３】横延伸によるボーイングの発生状態を示す概略図である。（ａ）は予熱温度＝延伸温度＝熱固定温度である場合を示し、（ｂ）は予熱温度＞延伸温度＞熱固定温度である場合を示す。
【符号の説明】
【０２３８】
１    ニップロール
２    ヒーター
３    フィルム
４    予熱ロール
【図１】
2008274102.tif 000018
【図２】
2008274102.tif 000019
【図３】
2008274102.tif 000020