(57)【要約】【課題】  カーボンナノファイバーが均一に分散された炭素繊維複合金属材料及びその製造方法を提供する。【解決手段】  本発明にかかる炭素繊維複合金属材料の製造方法は、エラストマーを素練りしてエラストマーの分子量を低下させ、液体状のエラストマーを得る工程（ａ）と、エラストマーと、カーボンナノファイバーと、を混合して混合物を得る工程（ｂ）と、混合物中におけるエラストマーの分子量を増大させ、ゴム状弾性体の混合物を得る工程（ｃ）と、その混合物を混練し、剪断力によってカーボンナノファイバーをエラストマー中に分散させて炭素繊維複合材料を得る工程（ｄ）と、炭素繊維複合材料中のエラストマーを、金属材料と置換して炭素繊維複合金属材料を得る工程（ｅ）と、を含む。【選択図】      図１
2008156676.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法によって３０℃で測定した、未架橋体における、第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）が１００ないし３０００μ秒であるエラストマーを素練りしてエラストマーの分子量を低下させ、液体状のエラストマーを得る工程（ａ）と、
前記工程（ａ）で得られたエラストマーと、平均直径が０．５ないし５００ｎｍのカーボンナノファイバーと、を混合して混合物を得る工程（ｂ）と、
前記工程（ｂ）で得られた前記混合物中におけるエラストマーの分子量を増大させ、ゴム状弾性体の混合物を得る工程（ｃ）と、
前記工程（ｃ）で得られたゴム状弾性体の混合物を混練し、剪断力によって前記カーボンナノファイバーをエラストマー中に分散させて炭素繊維複合材料を得る工程（ｄ）と、
前記工程（ｄ）で得られた前記炭素繊維複合材料中のエラストマーを、金属材料と置換して炭素繊維複合金属材料を得る工程（ｅ）と、
を含む、炭素繊維複合金属材料の製造方法。
【請求項２】
請求項１において、
工程（ａ）で得られた液体状のエラストマーは、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法によって３０℃で測定した、未架橋体における、第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）が３０００μ秒を越え、
工程（ｃ）で得られたゴム状弾性体の混合物は、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法によって３０℃で測定した、第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）が３０００μ秒以下である、炭素繊維複合金属材料の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２において、
前記工程（ａ）で得られた液体状のエラストマーの第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）は、前記工程（ａ）で素練りする前のエラストマーの第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）の５〜３０倍である、炭素繊維複合金属材料の製造方法。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれかにおいて、
前記工程（ｃ）で得られたゴム状弾性体の混合物の第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）は、前記工程（ａ）で素練りする前のエラストマーの第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）の０．５〜１０倍である、炭素繊維複合金属材料の製造方法。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれかにおいて、
前記工程（ｄ）で得られた炭素繊維複合材料の第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）は、前記工程（ｃ）で得られたゴム状弾性体の混合物の第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）より短い、炭素繊維複合金属材料の製造方法。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれかにおいて、
前記炭素繊維複合材料は、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法によって１５０℃で測定した、未架橋体における、第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）は１００ないし３０００μ秒であり、第２のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎｎ）を有する成分の成分分率（ｆｎｎ）は０．２未満である、炭素繊維複合金属材料の製造方法。
【請求項７】
請求項１ないし６のいずれかにおいて、
前記工程（ｃ）は、前記工程（ｂ）で得られた前記混合物を加熱処理してエラストマーの分子量を増大させる、炭素繊維複合金属材料の製造方法。
【請求項８】
請求項１ないし７のいずれかにおいて、
前記工程（ｄ）は、ロール間隔が０．５ｍｍ以下のオープンロール法を用いて行われる、炭素繊維複合金属材料の製造方法。
【請求項９】
請求項１ないし８のいずれかにおいて、
前記工程（ｄ）は、ロール温度が０ないし５０℃に設定される、炭素繊維複合金属材料の製造方法。
【請求項１０】
請求項１ないし９のいずれかにおいて、
前記工程（ｅ）は、前記工程（ｄ）で得られた前記炭素繊維複合材料を加熱してエラストマーを分解気化させて炭素系材料を得た後、エラストマーを分解気化させてできた前記炭素系材料の空隙に前記金属材料を浸透させる、炭素繊維複合金属材料の製造方法。
【請求項１１】
請求項１ないし９のいずれかにおいて、
前記工程（ｅ）は、前記工程（ｄ）で得られた前記炭素繊維複合材料と前記金属材料の粒子とを混合した後、粉末成形する、炭素繊維複合金属材料の製造方法。
【請求項１２】
請求項１ないし９のいずれかにおいて、
前記工程（ａ）ないし前記工程（ｄ）の間に、エラストマー中に前記金属材料の粒子を分散し、
前記工程（ｅ）は、前記工程（ｄ）で得られた前記金属材料の粒子を含む前記炭素繊維複合材料を粉末成形する、炭素繊維複合金属材料の製造方法。
【請求項１３】
請求項１ないし９のいずれかにおいて、
前記工程（ｅ）は、前記工程（ｄ）で得られた前記炭素繊維複合材料と流体状態の前記金属材料とを混合した後、固化する、炭素繊維複合金属材料の製造方法。
【請求項１４】
請求項１ないし９のいずれかにおいて、
前記工程（ｅ）は、前記工程（ｄ）で得られた前記炭素繊維複合材料に、前記金属材料の溶湯を浸透させる、炭素繊維複合金属材料の製造方法。
【請求項１５】
請求項１ないし１４のいずれかに記載の製造方法によって得られた炭素繊維複合金属材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノファイバーが均一に分散された炭素繊維複合金属材料及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、カーボンナノファイバーはマトリックスに分散させにくいフィラーであった。本発明者等が先に提案した炭素繊維複合材料の製造方法は、これまで困難とされていたカーボンナノファイバーの分散性を改善し、エラストマーにカーボンナノファイバーを均一に分散させることができた（例えば、特許文献１参照）。このような炭素繊維複合材料の製造方法によれば、エラストマーとカーボンナノファイバーを混練し、剪断力によって凝集性の強いカーボンナノファイバーの分散性を向上させている。より具体的には、エラストマーとカーボンナノファイバーとを混合すると、粘性を有するエラストマーがカーボンナノファイバーの相互に侵入し、かつ、エラストマーの特定の部分が化学的相互作用によってカーボンナノファイバーの活性の高い部分と結合し、この状態で、分子長が適度に長く、分子運動性の高い(弾性を有する)エラストマーとカーボンナノファイバーとの混合物に強い剪断力が作用すると、エラストマーの変形に伴ってカーボンナノファイバーも移動し、さらに剪断後の弾性によるエラストマーの復元力によって、凝集していたカーボンナノファイバーが分離されて、エラストマー中に分散していた。
【０００３】
さらに、本発明者等は、カーボンナノファイバーが均一に分散した炭素繊維複合材料を用いて他のマトリックス、例えば金属のマトリックスにカーボンナノファイバーを均一に分散させる炭素繊維複合金属材料の製造方法を提案した（例えば、特許文献２参照）。
【０００４】
このように、マトリックスへのカーボンナノファイバーの分散性を向上させることで、高価なカーボンナノファイバーを効率よく複合材料のフィラーとして用いることができるようになった。
【特許文献１】特開２００５−９７５２５号公報
【特許文献２】特開２００５−９７５３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、カーボンナノファイバーが均一に分散された炭素繊維複合金属材料及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明にかかる炭素繊維複合金属材料の製造方法は、
パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法によって３０℃で測定した、未架橋体における、第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）が１００ないし３０００μ秒であるエラストマーを素練りしてエラストマーの分子量を低下させ、液体状のエラストマーを得る工程（ａ）と、
前記工程（ａ）で得られたエラストマーと、平均直径が０．５ないし５００ｎｍのカーボンナノファイバーと、を混合して混合物を得る工程（ｂ）と、
前記工程（ｂ）で得られた前記混合物中におけるエラストマーの分子量を増大させ、ゴム状弾性体の混合物を得る工程（ｃ）と、
前記工程（ｃ）で得られたゴム状弾性体の混合物を混練し、剪断力によって前記カーボンナノファイバーをエラストマー中に分散させて炭素繊維複合材料を得る工程（ｄ）と、
前記工程（ｄ）で得られた前記炭素繊維複合材料中のエラストマーを、金属材料と置換して炭素繊維複合金属材料を得る工程（ｅ）と、
を含む。
【０００７】
本発明にかかる炭素繊維複合金属材料の製造方法によれば、工程（ａ）によってエラストマーとカーボンナノファイバーとの混合前にエラストマーの粘度を低下させることで、エラストマー中にカーボンナノファイバーが従来よりも均一に分散された炭素繊維複合材料が得られ、この炭素繊維複合材料を用いることでカーボンナノファイバーが均一に分散した炭素繊維複合金属材料が得られる。より詳細には、従来のように分子量が大きいエラストマーにカーボンナノファイバーを混合するよりも、工程（ａ）によって分子量が低下した液体状のエラストマーは工程（ｂ）において凝集したカーボンナノファイバーの空隙に侵入しやすく、工程（ｃ）においてカーボンナノファイバーをより均一に分散させることができる。また、工程（ａ）によって分子切断されることで大量に生成されたエラストマーのフリーラジカルが工程（ｂ）においてカーボンナノファイバーの表面とより強固に結合することができるため、工程（ｃ）においてカーボンナノファイバーを従来より均一に分散させることができる。
【０００８】
本発明にかかる炭素繊維複合金属材料の製造方法において、
工程（ａ）で得られた液体状のエラストマーは、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法によって３０℃で測定した、未架橋体における、第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）が３０００μ秒を越え、
工程（ｃ）で得られたゴム状弾性体の混合物は、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法によって３０℃で測定した、第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）が３０００μ秒以下であることができる。
【０００９】
本発明にかかる炭素繊維複合金属材料の製造方法において、
前記工程（ａ）で得られた液体状のエラストマーの第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）は、前記工程（ａ）で素練りする前のエラストマーの第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）の５〜３０倍であることができる。
【００１０】
本発明にかかる炭素繊維複合金属材料の製造方法において、
前記工程（ｃ）で得られたゴム状弾性体の混合物の第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）は、前記工程（ａ）で素練りする前のエラストマーの第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）の０．５〜１０倍であることができる。
【００１１】
本発明にかかる炭素繊維複合金属材料の製造方法において、
前記工程（ｄ）で得られた炭素繊維複合材料の第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）は、前記工程（ｃ）で得られたゴム状弾性体の混合物の第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）より短くすることができる。
【００１２】
本発明にかかる炭素繊維複合金属材料の製造方法において、
前記炭素繊維複合材料は、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法によって１５０℃で測定した、未架橋体における、第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）は１００ないし３０００μ秒であり、第２のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎｎ）を有する成分の成分分率（ｆｎｎ）は０．２未満であることができる。
【００１３】
本発明にかかる炭素繊維複合金属材料の製造方法において、
前記工程（ｃ）は、前記工程（ｂ）で得られた前記混合物を加熱処理してエラストマーの分子量を増大させることができる。
【００１４】
本発明にかかる炭素繊維複合金属材料の製造方法において、
前記工程（ｄ）は、ロール間隔が０．５ｍｍ以下のオープンロール法を用いて行われることができる。
【００１５】
本発明にかかる炭素繊維複合金属材料の製造方法において、
前記工程（ｄ）は、ロール温度が０ないし５０℃に設定されることができる。
【００１６】
本発明にかかる炭素繊維複合金属材料の製造方法において、
前記工程（ｅ）は、前記工程（ｄ）で得られた前記炭素繊維複合材料を加熱してエラストマーを分解気化させて炭素系材料を得た後、エラストマーを分解気化させてできた前記炭素系材料の空隙に前記金属材料を浸透させることができる。
【００１７】
本発明にかかる炭素繊維複合金属材料の製造方法において、
前記工程（ｅ）は、前記工程（ｄ）で得られた前記炭素繊維複合材料と前記金属材料の粒子とを混合した後、粉末成形することができる。
【００１８】
本発明にかかる炭素繊維複合金属材料の製造方法において、
前記工程（ａ）ないし前記工程（ｄ）の間に、エラストマー中に前記金属材料の粒子を分散し、
前記工程（ｅ）は、前記工程（ｄ）で得られた前記金属材料の粒子を含む前記炭素繊維複合材料を粉末成形することができる。
【００１９】
本発明にかかる炭素繊維複合金属材料の製造方法において、
前記工程（ｅ）は、前記工程（ｄ）で得られた前記炭素繊維複合材料と流体状態の前記金属材料とを混合した後、固化することができる。
【００２０】
本発明にかかる炭素繊維複合金属材料の製造方法において、
前記工程（ｅ）は、前記工程（ｄ）で得られた前記炭素繊維複合材料に、前記金属材料の溶湯を浸透させることができる。
【００２１】
本発明にかかる炭素繊維複合金属材料は、前記炭素繊維複合金属材料の製造方法によって得られる。
【００２２】
本発明にかかる炭素繊維複合金属材料は、金属材料中にカーボンナノファイバーが均一に分散されている。したがって、本発明にかかる炭素繊維複合金属材料は、カーボンナノファイバーをより均一に分散させたことで、例えば従来と同じ圧縮耐力を持つの炭素繊維複合金属材料を得る場合にもカーボンナノファイバーの充填量は少なくてよく、高価なカーボンナノファイバーを効率よく使用することができる。また、本発明にかかる炭素繊維複合金属材料は、カーボンナノファイバーのさらなる分散性の向上により圧縮耐力のバラツキが少ない。
【００２３】
本発明の工程（ａ）に用いられるエラストマーは、ゴム系エラストマーあるいは熱可塑性エラストマーのいずれであってもよい。また、ゴム系エラストマーの場合、ゴム系エラストマーの場合、カーボンナノファイバーの混合し易さから未架橋体が好ましい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照しながら詳細に説明する。
【００２５】
図１は、本実施の形態で用いたオープンロール法による工程（ａ）を模式的に示す図である。図２は、工程（ｂ）を模式的に示す図である。図３は、工程（ｄ）を模式的に示す図である。図４及び図５は、工程（ｅ）の浸透法を模式的に示す図である。図６は、炭素繊維複合金属材料の一部を拡大して示す模式図である。
【００２６】
本実施の形態にかかる炭素繊維複合金属材料の製造方法は、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法によって３０℃で測定した、未架橋体における、第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）が１００ないし３０００μ秒であるエラストマーを素練りしてエラストマーの分子量を低下させ、液体状のエラストマーを得る工程（ａ）と、前記工程（ａ）で得られたエラストマーと、平均直径が０．５ないし５００ｎｍのカーボンナノファイバーと、を混合して混合物を得る工程（ｂ）と、前記工程（ｂ）で得られた前記混合物中におけるエラストマーの分子量を増大させ、ゴム状弾性体の混合物を得る工程（ｃ）と、前記工程（ｃ）で得られたゴム状弾性体の混合物を混練し、剪断力によって前記カーボンナノファイバーをエラストマー中に分散させて炭素繊維複合材料を得る工程（ｄ）と、前記工程（ｄ）で得られた前記炭素繊維複合材料中のエラストマーを、金属材料と置換して炭素繊維複合金属材料を得る工程（ｅ）と、を含む。
【００２７】
（Ｉ）工程（ａ）
本実施の形態にかかる炭素繊維複合金属材料の製造方法における工程（ａ）について説明する。
工程（ａ）は、原料のエラストマーを素練りしてエラストマーの分子量を低下させ、液体状のエラストマーを得る。エラストマーは、素練りによって分子量が低下すると、粘度が低下するため、工程（ｂ）において凝集したカーボンナノファイバーの空隙に浸透しやすくなる。原料となるエラストマーは、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法によって３０℃で測定した、未架橋体における、ネットワーク成分の第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）が１００ないし３０００μ秒である。この原料のエラストマーを素練りしてエラストマーの分子量を低下させ、第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）が３０００μ秒を越えるエラストマーを得る。また、工程（ａ）で得られたエラストマーの第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）は、工程（ａ）で素練りする前の原料のエラストマーの第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）の５〜３０倍であることが好ましい。
【００２８】
工程（ａ）における素練りは、エラストマーが固体状態のままで行なう一般的な素練りとは異なり、強剪断力を例えばオープンロール法で与えることによってエラストマーの分子を切断し分子量を著しく低下させ、混練に適さない程の流動を示すまで、液体状態になるまで行なわれる。この工程（ａ）は、例えばオープンロール法を用いた場合、ロール温度２０℃（素練り時間最短６０分）〜１５０℃（素練り時間最短１０分）で行なわれる。図１は、２本ロールを用いたオープンロール法による工程（ａ）を模式的に示す図である。第１のロール１０と第２のロール２０とは、所定の間隔ｄ、例えば０．１ｍｍ〜１．０ｍｍの間隔で配置され、図１において矢印で示す方向に回転速度Ｖ１，Ｖ２で正転あるいは逆転で回転する。所定温度に設定された第２のロール２０にエラストマー３０を巻き付け、工程（ａ）の素練りを行なうことでエラストマー３０は液体状態になり第２のロール２０から取り出される。なお、工程（ａ）は、図１のようなオープンロール法に限定されず、密閉式混練法あるいは多軸押出し混練法を用いることもできる。
【００２９】
パルス法ＮＭＲを用いたハーンエコー法によって得られるスピン−スピン緩和時間（Ｔ２）は、物質の分子運動性を表す尺度である。具体的には、パルス法ＮＭＲを用いたハーンエコー法によりエラストマーのスピン−スピン緩和時間（Ｔ２）を測定すると、緩和時間の短い第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）を有する第１の成分と、緩和時間のより長い第２のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎｎ）を有する第２の成分とが検出される。第１の成分は高分子のネットワーク成分（骨格分子）に相当し、第２の成分は高分子の非ネットワーク成分（末端鎖などの枝葉の成分）に相当する。そして、第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）が短いほど分子運動性が低く、エラストマーは固いといえる。また、第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）が長いほど分子運動性が高く、エラストマーは柔らかいといえる。第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）が３０００μ秒を越えると、エラストマーは流動し、液体状となるため、弾性をほとんど有していない。第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）が３０００μ秒を越える物質の状態は、例えば常温（３０℃）における水のＴ２ｎは１４３ｍ秒、パラフィンオイル（ＰＷ１８０）のＴ２ｎは１５ｍ秒、液状ゴムのＴ２ｎは４０００μ秒〜１００００μ秒であるように、液体状であることが判っている。
【００３０】
パルス法ＮＭＲにおける測定法としては、ハーンエコー法でなくてもソリッドエコー法、ＣＰＭＧ法（カー・パーセル・メイブーム・ギル法）あるいは９０゜パルス法でも適用できる。ただし、本発明にかかる炭素繊維複合材料は中程度のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２）を有するので、ハーンエコー法が最も適している。一般的に、ソリッドエコー法および９０゜パルス法は、短いＴ２の測定に適し、ハーンエコー法は、中程度のＴ２の測定に適し、ＣＰＭＧ法は、長いＴ２の測定に適している。
【００３１】
工程（ａ）に用いられる原料のエラストマーは、分子量が好ましくは５０００ないし５００万、さらに好ましくは２万ないし３００万であることが好ましい。エラストマーの分子量が５００万より大きいと、エラストマーが固くなりすぎて工程（ａ）の加工が困難となる。工程（ａ）によって得られたエラストマーは、素練りされて分子量が著しく低下して例えば分子量が１００ないし２万になる。
【００３２】
また、原料のエラストマーは、主鎖、側鎖および末端鎖の少なくともひとつに、カーボンナノファイバー、特にその末端のラジカルに対して親和性を有する不飽和結合または基を有するか、もしくは、このようなラジカルまたは基を生成しやすい性質を有することが好ましい。かかる不飽和結合または基としては、二重結合、三重結合、カルボニル基、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、ニトリル基、ケトン基、アミド基、エポキシ基、エステル基、ビニル基、ハロゲン基、ウレタン基、ビューレット基、アロファネート基および尿素基などの官能基から選択される少なくともひとつであることが好ましい。
【００３３】
カーボンナノファイバーは、通常、側面は炭素原子の６員環で構成され、先端は５員環が導入されて閉じた構造となっているが、構造的に無理があるため、実際上は欠陥を生じやすく、その部分にラジカルや官能基を生成しやすくなっている。本実施の形態では、エラストマーの主鎖、側鎖および末端鎖の少なくともひとつに、カーボンナノファイバーのラジカルと親和性（反応性または極性）が高い不飽和結合や基を有することが好ましく、そのようなエラストマーを用いることでエラストマーとカーボンナノファイバーとを結合することができる。特に、本実施の形態では、工程（ａ）によってエラストマーの分子が通常の素練りよりも多く切断されるため、大量のフリーラジカルが生成され、エラストマーのフリーラジカルがカーボンナノファイバーと結びつきやすい状態となる。
【００３４】
エラストマーとしては、天然ゴム（ＮＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＲ，ＥＰＤＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、クロロブチルゴム（ＣＩＩＲ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）、シリコーンゴム（Ｑ）、フッ素ゴム（ＦＫＭ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、エポキシ化ブタジエンゴム（ＥＢＲ）、エピクロルヒドリンゴム（ＣＯ，ＣＥＯ）、ウレタンゴム（Ｕ）、ポリスルフィドゴム（Ｔ）などのエラストマー類；オレフィン系（ＴＰＯ）、ポリ塩化ビニル系（ＴＰＶＣ）、ポリエステル系（ＴＰＥＥ）、ポリウレタン系（ＴＰＵ）、ポリアミド系（ＴＰＥＡ）、スチレン系（ＳＢＳ）、などの熱可塑性エラストマー；およびこれらの混合物を用いることができる。特に、エラストマーの混練の際にフリーラジカルを生成しやすい極性の高いエラストマー、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）などが好ましい。
【００３５】
（II）工程（ｂ）
本実施の形態にかかる炭素繊維複合金属材料の製造方法における工程（ｂ）について説明する。
工程（ｂ）は、前記工程（ａ）で得られたエラストマーと、平均直径が０．５ないし５００ｎｍのカーボンナノファイバーと、を混合して混合物を得る。この工程（ｂ）は、例えば工程（ａ）と同様にオープンロール法を用いた場合、工程（ａ）に引き続いて同じ２本ロールを用いて行うことができる。図２は、２本ロールを用いたオープンロール法による工程（ｂ）を模式的に示す図である。ロールの間隔ｄやロールの回転速度Ｖ１，Ｖ２は、工程（ａ）の設定のままでもよい。回転する第２のロール２０に巻きつけられたエラストマー３０に、所定量のカーボンナノファイバー４０を投入し、エラストマー３０とカーボンナノファイバー４０とを混合する。工程（ｂ）は、図２のようなオープンロール法に限定されず、密閉式混練法あるいは多軸押出し混練法を用いることもできる。しかしながら、工程（ｂ）においては、エラストマー３０は液体状で弾性が著しく低下しているため、エラストマーのフリーラジカルとカーボンナノファイバーが結びついた状態で混練しても凝集したカーボンナノファイバーはあまり分散されない。したがって、工程（ｂ）で得られた混合物は、工程（ａ）で得られたエラストマーの第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）とほとんど変わりがない。
【００３６】
工程（ｂ）で用いられるカーボンナノファイバーは、平均直径が０．５ないし５００ｎｍであることが好ましく、平均直径が０．５ないし１００ｎｍであることがさらに好ましい。また、カーボンナノファイバーは、平均長さが０．０１〜１０００μｍであることが好ましい。カーボンナノファイバーの配合量は、特に限定されず、用途に応じて設定できる。
【００３７】
カーボンナノファイバーとしては、例えば、いわゆるカーボンナノチューブなどが例示できる。カーボンナノチューブは、炭素六角網面のグラファイトの１枚面を１層に巻いた単層カーボンナノチューブ（シングルウォールカーボンナノチューブ：ＳＷＮＴ）、２層に巻いた２層カーボンナノチューブ（ダブルウォールカーボンナノチューブ：ＤＷＮＴ）、３層以上に巻いた多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ：マルチウォールカーボンナノチューブ）などがあるが、工程（ｂ）に用いられるカーボンナノチューブは、単層構造のみから構成されていても多層構造のみから構成されていても良く、単層構造と多層構造が混在していてもかまわない。多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ：マルチウォールカーボンナノチューブ）としては、特に欠陥の少ない気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ：昭和電工社の登録商標）を用いることもできる。また、部分的にカーボンナノチューブの構造を有する炭素材料も使用することができる。なお、カーボンナノチューブという名称の他にグラファイトフィブリルナノチューブといった名称で称されることもある。また、カーボンナノファイバーは、ホウ素、炭化ホウ素、ベリリウム、アルミニウム、ケイ素等の黒鉛化触媒と共に約２３００℃〜３２００℃で黒鉛化処理したものを用いてもよい。
【００３８】
単層カーボンナノチューブもしくは多層カーボンナノチューブは、アーク放電法、レーザーアブレーション法、気相成長法などによって望ましいサイズに製造される。
【００３９】
アーク放電法は、大気圧よりもやや低い圧力のアルゴンや水素雰囲気下で、炭素棒でできた電極材料の間にアーク放電を行うことで、陰極に堆積した多層カーボンナノチューブを得る方法である。また、単層カーボンナノチューブは、前記炭素棒中にニッケル／コバルトなどの触媒を混ぜてアーク放電を行い、処理容器の内側面に付着するすすから得られる。
【００４０】
レーザーアブレーション法は、希ガス（例えばアルゴン）中で、ターゲットであるニッケル／コバルトなどの触媒を混ぜた炭素表面に、ＹＡＧレーザーの強いパルスレーザー光を照射することによって炭素表面を溶融・蒸発させて、単層カーボンナノチューブを得る方法である。
【００４１】
気相成長法は、ベンゼンやトルエン等の炭化水素を気相で熱分解し、カーボンナノチューブを合成するもので、より具体的には、流動触媒法やゼオライト担持触媒法などが例示できる。
【００４２】
カーボンナノファイバーは、工程（ｂ）でエラストマーと混練される前に、あらかじめ表面処理、例えば、イオン注入処理、スパッタエッチング処理、プラズマ処理などを行うことによって、エラストマーとの接着性やぬれ性を改善することができる。
【００４３】
（III）工程（ｃ）
本実施の形態にかかる炭素繊維複合金属材料の製造方法における工程（ｃ）について説明する。
工程（ｃ）は、前記工程（ｂ）で得られた混合物中におけるエラストマーの分子量を増大させ、ゴム状弾性体の混合物を得る。工程（ｃ）で得られた混合物は、ゴム状弾性体であるため、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法によって３０℃で測定した、ネットワーク成分の第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）が３０００μ秒以下である。また、工程（ｃ）で得られたゴム状弾性体の混合物の第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）は、前記工程（ａ）で素練りする前の原料エラストマーの第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）の０．５〜１０倍であることが好ましい。工程（ｃ）で得られたゴム状弾性体の混合物は、工程（ａ）で切断された分子鎖を再び延長させて、エラストマーの分子量を増大させられることで、第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）が３０００μ秒以下に低下し、弾性が失われて液体状であったエラストマーの弾性が回復してゴム状弾性体の混合物となる。工程（ｃ）で得られたゴム状弾性体の混合物中のエラストマーの分子量は、５０００ないし１５００００であることが好ましい。ゴム状弾性体の混合物の弾性は、エラストマーの分子形態（分子量で観測できる）や分子運動性（Ｔ２ｎで観測できる）によって表すことができる。
【００４４】
工程（ｃ）は、前記工程（ｂ）で得られた前記混合物を加熱処理してエラストマーの分子量を増大させることができる。この加熱処理は、所定温度、例えば４０℃〜１００℃に設定された加熱炉内に混合物を配置し、１０時間〜１００時間行なわれることが好ましい。このような加熱処理によって、工程（ｂ）で得られた混合物中に存在するエラストマーのフリーラジカル同士の結合などによって分子鎖が延長され、分子量が増大する。また、工程（ｃ）を短時間で実施する場合には、工程（ｂ）で架橋剤を少量、例えば架橋剤の適量の１／２以下を混合させておき、工程（ｃ）で混合物を加熱処理（例えば、アニーリング処理）し、架橋反応によって短時間で分子量を増大させることもできる。架橋反応によってエラストマーの分子量を増大させる場合には、工程（ｄ）において混練が困難にならない程度に架橋剤の配合量、加熱時間及び加熱温度を設定することが好ましい。
【００４５】
（IV）工程（ｄ）
本実施の形態にかかる炭素繊維複合金属材料の製造方法における工程（ｄ）について説明する。
工程（ｄ）は、前記工程（ｃ）で得られたゴム状弾性体の混合物を混練し、剪断力によって前記カーボンナノファイバーをエラストマー中に分散させて炭素繊維複合材料を得る。工程（ｃ）で得られたゴム状弾性体の混合物は、第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ／３０℃）が３０００μ秒以下であり、エラストマーの分子量が５０００ないし１５００００であるため、好ましい弾性を有しており、このような混合物に剪断力を与えることによってカーボンナノファイバーをエラストマー中に均一に分散させることができる。また、前記工程（ｄ）で得られた炭素繊維複合材料の第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）は、カーボンナノファイバーが均一に分散することによって前記工程（ｃ）で得られたゴム状弾性体の混合物の第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）より短くすることができる。
【００４６】
図３は、２本ロールを用いたオープンロール法による工程（ｃ）を模式的に示す図である。第１のロール１０と第２のロール２０とは、所定の間隔ｄ、例えば１．５ｍｍの間隔で配置されている。まず、第１，第２のロール１０，２０が回転した状態で、第２のロール２０に、工程（ｃ）で得られたゴム状弾性体の混合物５０を巻き付ける。このゴム状弾性体の混合物５０をオープンロールから取り出し、さらに、ロール間隔ｄを、好ましくは０．５ｍｍ以下、より好ましくは０．１ないし０．５ｍｍの間隔に設定し、混合物をオープンロールに投入して薄通しを複数回行なう。薄通しの回数は、例えば５回〜１０回程度行なうことが好ましい。第１のロール１０の表面速度をＶ１、第２のロール２０の表面速度をＶ２とすると、薄通しにおける両者の表面速度比（Ｖ１／Ｖ２）は、１．０５ないし３．００であることが好ましく、さらに１．０５ないし１．２であることが好ましい。このような表面速度比を用いることにより、所望の剪断力を得ることができる。薄通しされた炭素繊維複合材料は、ロールで圧延されてシート状に分出しされる。
【００４７】
また、この工程（ｄ）では、できるだけ高い剪断力を得るために、混合物５０の混練は、ロール温度を好ましくは０ないし５０℃、より好ましくは５ないし３０℃の比較的低い温度に設定して行われ、混合物５０の実測温度も０ないし５０℃に調整されることが好ましい。このようにして得られた剪断力により、混合物５０に高い剪断力が作用し、凝集していたカーボンナノファイバーがエラストマー分子に１本づつ引き抜かれるように相互に分離し、エラストマー中に分散される。特に、混合物５０は、工程（ａ）及び工程（ｂ）によってエラストマーがカーボンナノファイバー凝集体の空隙に侵入すると共にエラストマーとカーボンナノファイバーが結合し、工程（ｃ）によってエラストマーの分子量を増大させることで粘度と共に弾性を回復していることによって、弾性と、粘性と、カーボンナノファイバーとの化学的相互作用と、を有することになり、カーボンナノファイバーを容易に分散することができる。そして、カーボンナノファイバーの分散性および分散安定性（カーボンナノファイバーが再凝集しにくいこと）に優れた炭素繊維複合材料を得ることができる。
【００４８】
より具体的には、工程（ｂ）においてエラストマーとカーボンナノファイバーとを混合すると、粘度が低下した液体状のエラストマーがカーボンナノファイバーの相互に侵入し、かつ、エラストマーの特定の部分が化学的相互作用によってカーボンナノファイバーの活性の高い部分と結合する。特に、エラストマーが液体の状態でカーボンナノファイバーと混合することで、従来のゴム状弾性体のエラストマーにカーボンナノファイバーを混合する場合に比べてカーボンナノファイバーの凝集体内部へエラストマー分子が侵入しやすくなる。しかし、このまま混練しても凝集したカーボンナノファイバーを分散させる力をエラストマーに与えることができないため、カーボンナノファイバーをエラストマー中に均一に分散させることはできない。そこで、次に、工程（ｃ）によってエラストマーの分子長を適度に長く延長させ、エラストマーの分子運動性を回復させ(弾性を回復させ)、工程（ｄ）によってゴム状弾性体の混合物に強い剪断力が作用すると、エラストマーの移動に伴ってカーボンナノファイバーも移動し、さらに剪断後の弾性によるエラストマーの復元力によって、凝集していたカーボンナノファイバーが分離されて、エラストマー中に分散されることになる。本実施の形態によれば、混合物が狭いロール間から押し出された際に、エラストマーの弾性による復元力で混合物はロール間隔より厚く変形する。その変形は、強い剪断力の作用した混合物をさらに複雑に流動させ、カーボンナノファイバーをエラストマー中に分散させると推測できる。そして、一旦分散したカーボンナノファイバーは、エラストマーとの化学的相互作用によって再凝集することが防止され、良好な分散安定性を有することができる。
【００４９】
エラストマーにカーボンナノファイバーを剪断力によって分散させる工程は、前記オープンロール法に限定されず、密閉式混練法あるいは多軸押出し混練法を用いることもできる。要するに、この工程では、凝集したカーボンナノファイバーを分離できる剪断力をエラストマーに与えることができればよい。特に、オープンロール法は、ロール温度の管理だけでなく、混合物の実際の温度を測定し管理することができるため、工程（ｄ）に用いることが好ましい。
【００５０】
炭素繊維複合金属材料の製造方法は、工程（ｄ）によって得られた炭素繊維複合材料を架橋する工程をさらに含んでもよい。また、炭素繊維複合材料は、架橋させずに成形してもよい。炭素繊維複合材料は、オープンロール法によって得られたシート状のままでもよいし、工程（ｄ）で得られた炭素繊維複合材料を一般に採用されるゴムの成形加工例えば、射出成形法、トランスファー成形法、プレス成形法などで複雑な形状としてもよいし、押出成形法、カレンダー加工法などによってシート状、角棒状、丸棒状などの連続形状品として成形してもよい。
【００５１】
本実施の形態にかかる炭素繊維複合金属材料の製造方法において、通常、ゴムなどのエラストマーの加工で用いられる配合剤を加えることができる。配合剤としては公知のものを用いることができる。配合剤としては、例えば、架橋剤、加硫剤、加硫促進剤、加硫遅延剤、軟化剤、可塑剤、硬化剤、補強剤、充填剤、老化防止剤、着色剤などを挙げることができる。これらの配合剤は、例えば工程（ｂ）においてエラストマーに投入することができる。
【００５２】
（Ｖ）炭素繊維複合材料
本実施の形態にかかる炭素繊維複合材料について説明する。
前記炭素繊維複合金属材料の製造方法の工程（ｄ）によって得られた炭素繊維複合材料は、マトリックスであるエラストマーにカーボンナノファイバーが均一に分散されている。このことは、エラストマーがカーボンナノファイバーによって拘束されている状態であるともいえる。この状態では、カーボンナノファイバーによって拘束を受けたエラストマー分子の運動性は、カーボンナノファイバーの拘束を受けない場合に比べて小さくなる。そのため、本実施の形態にかかる炭素繊維複合材料の第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）、第２のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎｎ）及びスピン−格子緩和時間（Ｔ１）は、カーボンナノファイバーを含まないエラストマー単体の場合より短くなり、特にカーボンナノファイバーが均一に分散することでより短くなる。なお、架橋体におけるスピン−格子緩和時間（Ｔ１）は、カーボンナノファイバーの混合量に比例して変化する。
【００５３】
また、エラストマー分子がカーボンナノファイバーによって拘束された状態では、以下の理由によって、非ネットワーク成分（非網目鎖成分）は減少すると考えられる。すなわち、カーボンナノファイバーによってエラストマーの分子運動性が全体的に低下すると、非ネットワーク成分は容易に運動できなくなる部分が増えて、ネットワーク成分と同等の挙動をしやすくなること、また、非ネットワーク成分（末端鎖）は動きやすいため、カーボンナノファイバーの活性点に吸着されやすくなること、などの理由によって、非ネットワーク成分は減少すると考えられる。そのため、第２のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎｎ）を有する成分の成分分率（ｆｎｎ）は、カーボンナノファイバーを含まないエラストマー単体の場合より小さくなる。なお、第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）を有する成分の成分分率（ｆｎ）は、ｆｎ＋ｆｎｎ＝１であるので、カーボンナノファイバーを含まないエラストマー単体の場合より大きくなる。
【００５４】
以上のことから、本実施の形態にかかる炭素繊維複合材料は、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法によって得られる測定値が以下の範囲にあることが望ましい。
【００５５】
すなわち、炭素繊維複合材料は、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法によって１５０℃で測定した、未架橋体における、第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）は１００ないし３０００μ秒であり、第２のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎｎ）を有する成分の成分分率（ｆｎｎ）は０．２未満であることが好ましい。
【００５６】
パルス法ＮＭＲを用いた反転回復法により測定されたスピン−格子緩和時間（Ｔ１）は、スピン−スピン緩和時間（Ｔ２）とともに物質の分子運動性を表す尺度である。具体的には、エラストマーのスピン−格子緩和時間が短いほど分子運動性が低く、エラストマーは固いといえ、そしてスピン−格子緩和時間が長いほど分子運動性が高く、エラストマーは柔らかいといえる。
【００５７】
本実施の形態にかかる炭素繊維複合材料は、動的粘弾性の温度依存性測定における流動温度が、原料エラストマー単体の流動温度より２０℃以上高温であることが好ましい。本実施の形態の炭素繊維複合材料は、エラストマーにカーボンナノファイバーが良好に分散されている。このことは、上述したように、エラストマーがカーボンナノファイバーによって拘束されている状態であるともいえる。この状態では、エラストマーは、カーボンナノファイバーを含まない場合に比べて、その分子運動が小さくなり、その結果、流動性が低下する。このような流動温度特性を有することにより、本実施の形態の炭素繊維複合材料は、動的粘弾性の温度依存性が小さくなり、その結果、優れた耐熱性を有する。
【００５８】
本実施の形態の炭素繊維複合材料は、天然ゴム、合成ゴムあるいは熱可塑性エラストマーをそのままエラストマー系材料として用いることができ、あるいは金属や樹脂などの複合材料の原料すなわちカーボンナノファイバーの供給源としてのいわゆるマスターバッチとして用いることができる。カーボンナノファイバーは、通常、相互に絡み合って媒体に分散しにくい性質を有する。しかし、本実施の形態の炭素繊維複合材料を金属あるいは樹脂の複合材料の原料として用いると、カーボンナノファイバーがエラストマーに既に分散した状態で存在するので、この原料と金属や樹脂などの媒体とを混合することでカーボンナノファイバーを媒体に容易に分散させることができる。
【００５９】
（ＶＩ）工程（ｅ）
本実施の形態にかかる炭素繊維複合金属材料の製造方法における工程（ｅ）について説明する。
工程（ｅ）は、前記工程（ｄ）で得られた前記炭素繊維複合材料中のエラストマーを、金属材料と置換して炭素繊維複合金属材料を得る。工程（ｅ）は、前記工程（ｄ）で得られた前記炭素繊維複合材料を加熱してエラストマーを分解気化させて炭素系材料を得た後、エラストマーを分解気化させてできた前記炭素系材料の空隙に前記金属材料を浸透させることができる。置換する工程は、具体的には、例えば以下の方法を採用することができる。
（１）本実施の形態にかかる工程（ｅ）は、工程（ｄ）で得られた炭素繊維複合材料と金属材料の粒子とを混合した後、粉末成形する方法。
（２）本実施の形態にかかる工程（ｅ）は、前記工程（ｄ）で得られた前記金属材料の粒子を含む前記炭素繊維複合材料を粉末成形することができる。
（３）本実施の形態にかかる工程（ｅ）は、工程（ｄ）で得られた炭素繊維複合材料と流体状態の金属材料とを混合した後、固化する方法。
（４）本実施の形態にかかる工程（ｅ）は、工程（ｄ）で得られた炭素繊維複合材料に、金属材料の溶湯を浸透させる方法。
【００６０】
（粉末成形法）
まず、前記（１）の粉末成形する方法を用いた工程（ｅ）について、説明する。本工程（ｅ）は、例えば工程（ｄ）で得られた炭素繊維複合材料と、金属材料の粒子と、を混合した後、型内で圧縮し、金属材料の粒子の焼結温度（金属材料の粒子がアルミニウムの場合約５５０℃）で焼成して炭素繊維複合金属材料を得ることができる。炭素繊維複合材料と金属材料の粒子との混合は、工程（ｄ）のオープンロール法、密閉式混練法、多軸押出し混練法などを採用することができる。この工程（ｅ）において、焼結温度までの昇温工程を緩やかに行うことが好ましく、そのように昇温することで、まず炭素繊維複合材料中に含まれるエラストマーが分解気化して炭素系材料となり、次に、金属材料の粒子と共に混合された例えばマグネシウムのような還元剤が気化して、型内を還元雰囲気とする。さらに、昇温することでマトリクスとなる金属材料の粒子が溶融し、焼成する。このとき、型内に不活性ガス例えば窒素ガスボンベなどから窒素ガスを導入し、型内もしくは焼結雰囲気を不活性雰囲気とすることが好ましい。
【００６１】
本実施の形態にかかる粉末成形は、金属の成形加工における粉末成形と同様であり、いわゆる粉末冶金を含み、一般的な焼結法の他、プラズマ焼結装置を用いた放電プラズマ焼結法（ＳＰＳ）、粉末射出成形、粉末押出成形、熱間等方圧成形（ＨＩＰ）、スプレーフォーミング、温間成形、メカニカルアロイングなどを採用することができる。
【００６２】
また、上述のように炭素繊維複合材料と金属材料の粒子をそのまま型内で焼結する場合のみならず、あらかじめ炭素繊維複合材料を熱処理して、該炭素繊維複合材料中に含まれるエラストマーを分解気化させて炭素系材料を得ておき、炭素系材料と金属材料の粒子とを混合した後、金属材料の粒子と混合された炭素系材料を粉末成形してもよい。また、このような炭素系材料とマトリクスとなる金属材料の粒子及び還元剤との混合は、ドライブレンド、湿式混合などを採用できる。例えば、湿式混合の場合、溶剤中の炭素系材料の粉末に対して、マトリクスの粒子状の金属を混ぜる（湿式混合）ことが望ましい。
【００６３】
次に、前記（２）の粉末成形する方法を用いた工程（ｅ）について、説明する。前記（１）の粉末成形法においては工程（ｄ）で得られた炭素繊維複合材料と金属材料の粒子とを混合した後に粉末成形が行なわれたが、前記（２）の粉末成形方法においては、前記工程（ａ）ないし前記工程（ｄ）の間に、エラストマー中に前記金属材料の粒子を分散しておく。したがって、前記工程（ｄ）で得られた炭素繊維複合材料は金属材料の粒子を予め含有しているので、工程（ｅ）は、金属材料の粒子を含む前記炭素繊維複合材料をそのまま粉末成形することができる。例えば、工程（ａ）においてオープンロールなどで素練りしているエラストマーに金属材料の粒子を投入し分散させてもよいし、工程（ｄ）においてゴム状弾性体の混合物に金属材料の粒子を投入し分散させてもよいし、工程（ａ）〜工程（ｄ）における任意のタイミングで金属材料の粒子とエラストマーとを混合してもよい。また、工程（ｄ）で得られた炭素繊維複合材料にさらに所望量の金属材料の粒子を混合させた後、粉末成形してもよい。エラストマー中に金属材料の粒子を分散させる方法は、例えばエラストマーに添加物を混合する公知の混練法を採用することができる。粉末成形法については、前記（１）において詳細に述べた方法を採用することができる。
【００６４】
（鋳造法）
次に、前記（３）の鋳型内で鋳造する工程（ｅ）について、説明する。この工程（ｅ）としては、工程（ｄ）で得られた炭素繊維複合材料を流体状の金属材料（以下、金属溶湯という）に混入し、該炭素繊維複合材料中に含まれるエラストマーを分解気化させると共に、所望の形状を有する鋳型内で鋳造して炭素繊維複合金属材料を得ることができる。このような鋳造工程は、まず、炭素繊維複合材料と金属溶湯との混合が行われる。坩堝に金属材料例えばアルミニウムを溶解（６５０〜８００℃）し、さらに溶解したアルミニウム溶湯を攪拌しながら炭素繊維複合材料を坩堝に投入し、混合する。このとき、攪拌は、一方向の回転でもよいが、３方向（３次元）に攪拌することで混合の効果は高くなる。不活性雰囲気例えば窒素ガス雰囲気中で混合されたアルミニウム溶湯は、例えば鋼製の鋳型内に金属溶湯を注湯して行う金型鋳造法、ダイカスト法、低圧鋳造法で鋳造することができる。また、その他特殊鋳造法に分類される、高圧化で凝固させる高圧鋳造法（スクイズカスティング）、溶湯を攪拌するチクソカスティング、遠心力で溶湯を鋳型内へ鋳込む遠心鋳造法などを採用することができる。これらの鋳造法においては、金属溶湯の中に炭素繊維複合材料を混合し、鋳型内で凝固させ、所望の形状を有する炭素繊維複合金属材料を成形する。
【００６５】
例えば、チクソカスティングにおいては、金属材料例えばアルミニウムを７００〜８００℃で溶解した後、攪拌しながら温度を下げて４００〜６００℃でチクソトロピー状態を得て、その状態で炭素繊維複合材料を混合することが好ましい。チクソトロピー状態においては、粘度が大きくなるので、均一な分散を可能とする。これらの鋳造工程では、不活性雰囲気例えば窒素雰囲気中、窒素に少量の水素ガスを加えた弱還元雰囲気中、あるいは減圧した真空下で行うと、金属溶湯（例えば、アルミニウム溶湯）の酸化が防止され、よりカーボンナノファイバーとの濡れ性がよくなるので望ましい。なお、この鋳造工程において、炭素繊維複合材料中のエラストマーは、金属溶湯の熱によって分解され、除去される。
【００６６】
ここでは、主に炭素繊維複合材料からエラストマーを分解気化させて除去する工程を鋳造工程で連続して行なうことを説明したが、あらかじめ炭素繊維複合材料からエラストマーを分解気化させてカーボンナノファイバーを主体とする炭素系材料を得た後に、別途浸透法などを用いて金属溶湯と一体化させてもよい。
【００６７】
（浸透法）
最後に、前記（４）の金属材料を炭素繊維複合材料中に浸透させる工程（ｅ）について、図４及び図５を用いて説明する。金属材料を炭素繊維複合材料中に浸透させる工程（ｅ）は、非加圧浸透法を用いることが好ましいが、浸透法であればこれに限らず例えば不活性ガスなどの雰囲気の圧によって加圧する加圧浸透法を用いることもできる。ここでは、非加圧浸透法を用いた実施の形態について説明する。図４及び図５は、工程（ｅ）を模式的に示し、非加圧浸透法によって炭素繊維複合金属材料を製造する装置の概略構成図である。
【００６８】
図４に示す炭素繊維複合材料４は、工程（ｅ）に先立って、粒子状の金属４１，４２とオープンロールなどの公知の混練機で混合されている。炭素繊維複合材料４が粒子状の金属４１，４２と混合されることで、工程（ｅ）においてエラストマーが気化しても形状を保ち易く、また溶融した金属材料が粒子状の金属４２の隙間に浸透しやすいという利点を有する。粒子状の金属４１，４２は、例えば平均粒径が５００μｍ以下、好ましくは１〜３００μｍであって、球形粒状に限らず平板状、りん片状であってもよい。粒子状の金属４１は、工程（ｅ）において還元剤となる物質であって、カーボンナノファイバーより融点の低い金属もしくは半金属であることが好ましく、より好ましくは融点が１０００℃以下の低融点（高蒸気圧）金属もしくは半金属が好ましい。粒子状の金属４１は、マトリクス金属の還元剤としてもマグネシウムが好ましい。粒子状の金属４２は、炭素繊維複合金属材料のマトリクスとなる金属材料と同じ金属を含むことが好ましい。また、粒子状の金属４２は、カーボンナノファイバーより融点の低い金属であり、かつ粒子状の金属４１よりも融点の高い金属であることが好ましい。粒子状の金属４１の融点が前記の条件を満たせば、後述する工程（ｅ）における熱処理によってカーボンナノファイバーに損傷を与えることなく粒子状の金属４１を気化させることができる。粒子状の金属４２がマトリクスの金属と同じ材質である場合、例えば鉄、アルミニウム、マグネシウム、銅、亜鉛などから用途に合わせて単独でもしくは組み合わせて適宜選択することができる。粒子状の金属４２は、軽量で加工性のよいアルミニウムが好ましい。なお、ここでいう金属はいわゆる合金を含み、例えばマグネシウムはマグネシウム合金を含み、またアルミニウムはアルミニウム合金を含む。
【００６９】
図４に示すように、炭素繊維複合材料４は、例えば最終製品の形状を有する成形金型内で予備圧縮成形された炭素繊維複合材料４を使用することができる。図４において、密閉された容器１内には、あらかじめ成形された炭素繊維複合材料４が入れられる。その炭素繊維複合材料４の上方にマトリクスとなる金属材料の塊例えばアルミニウム塊５が配置される。また、容器１の室内を容器１に接続された減圧手段２例えば真空ポンプによって脱気してもよい。さらに、容器１に接続された注入手段３から窒素ガスを容器１内へ導入する。注入手段としては、例えば窒素ガスボンベを用いることができ、導入される窒素ガスには少量ではあるが酸素も含まれる。
【００７０】
次に、容器１に内蔵された図示せぬ加熱手段によって、容器１内に配置された炭素繊維複合材料４及びアルミニウム塊５をアルミニウムの融点以上まで徐々に昇温して加熱する。まず、加熱された炭素繊維複合材料４を構成する材料の内、最も融点の低いエラストマーが分解気化して炭素系材料が得られる。さらに容器１内を昇温すると、炭素繊維複合材料４に含まれた粒子状の金属４１（例えば、アルミニウムより融点の低いマグネシウム粒子）が気化する。さらに昇温されて粒子状の金属４２よりも融点の低いアルミニウム塊５は、溶融してアルミニウム溶湯となり、エラストマーが分解気化してできた空所に浸透する。なお、粒子状の金属４１は、気化することで、容器１内を還元雰囲気とすることができ、アルミニウム溶湯は粒子状の金属４２間に毛細管現象によって容易に浸透する。そして、容器１の加熱手段による加熱を停止させ、アルミニウムの溶湯を冷却・凝固させ、図５に示すようなカーボンナノファイバーが均一に分散された炭素繊維複合金属材料６を製造することができる。
【００７１】
また、本実施の態様のように炭素繊維複合材料４に粒子状の金属４１を混合してもよいが、本工程（ｅ）の容器１内に粒子状の金属４１と同じ金属塊を配置してもよい。粒子状の金属４２は、本工程（ｅ）において毛細管現象によって金属溶湯を浸透させ易くするため、上述のようにあらかじめ例えば工程（ａ）ないし工程（ｄ）の間にエラストマーや炭素繊維複合材料に混合することが好ましいが、混合しなくてもよい。したがって、工程（ｅ）に先立って粒子状の金属４１，４２を炭素繊維複合材料に混合させなくても本工程（ｅ）を実施することができる。
【００７２】
また、本工程（ｅ）において金属溶湯を得るために金属材料の塊を炭素繊維複合材料上に配置したが、本工程（ｅ）においては金属溶湯が炭素繊維複合材料に浸透すればよく、例えば、金属溶湯に炭素繊維複合材料を浸漬させてもよいし、金属溶湯を滴下してもよい。また、エラストマーを分解気化させる工程と金属を浸透させる工程とを上述のように連続してもよいし、エラストマーが気化した後炭素系材料を一旦取り出し、例えば炭素系材料を圧縮して空孔のサイズをととのえた後、別工程で金属材料を浸透させてもよい。
【００７３】
また、工程（ｅ）で説明した金属材料は、先に述べたとおり金属合金も含み、例えば鉄及びその合金、アルミニウム及びその合金、マグネシウム及びその合金、銅及びその合金、亜鉛及びその合金、チタン及びその合金などから用途に合わせて単独でもしくは組み合わせて適宜選択することができる。さらに、これらの製造方法よって得られた炭素繊維複合金属材料を、例えばインゴットとして用いて、鋳造法、粉末鍛造法、粉末押出成形法、あるいは粉末射出成形法によって所望の形態に成形することもできる。
【００７４】
（ＶＩＩ）炭素繊維複合金属材料
本実施の形態にかかる炭素繊維複合金属材料は、前述した炭素繊維複合金属材料の製造方法によって得られる。図６は、本実施の形態にかかる炭素繊維複合金属材料６の一部を拡大して示す模式図である。炭素繊維複合金属材料６は、マトリクス６０の金属材料中にカーボンナノファイバー４０が分散されている。カーボンナノファイバー４０の周囲には、非晶質の周辺相７０が形成される。周辺相７０は、工程（ｅ）における雰囲気ガスの例えば窒素と少量の酸素とを含み、マトリクス６０の金属がアルミニウムである場合、カーボンナノファイバー４０の周囲を覆うように、アルミニウム、窒素及び酸素を含む非晶質の周辺相７０として形成される。特に、周辺相７０は、主な構成元素がマトリクスの金属材料と同じアルミニウムであり、マトリクスの結晶質アルミニウムとの濡れ性が良好である。炭素繊維複合金属材料６に占める周辺相７０の割合は、カーボンナノファイバー４０の含有量によって容易に増減でき、また、工程（ｅ）の浸透法における熱処理時間によっても調整することができる。なお、周辺相７０のアルミニウムと窒素と酸素（Ａｌ／Ｎ／Ｏ）の生成割合は、約１０／９／１であるが、工程（ｅ）における窒素雰囲気の酸素濃度や供給する窒素の流量などにより調整することができる。炭素繊維複合金属材料６における周辺相７０の組成については、電界放射走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）で観察し、照射点近傍の元素分析によって調べることができる。また、周辺相７０は、例えば窒化アルミニウムからなる結晶質相を含むことができる。例えば、工程（ｅ）で得られた炭素繊維複合金属材料をさらに高温で熱処理することで非晶質のアルミニウムと窒素と酸素（Ａｌ／Ｎ／Ｏ）の周辺相が結晶化して、周辺相の一部もしくは全部を窒化アルミニウムとすることができる。
【００７５】
炭素繊維複合金属材料６におけるカーボンナノファイバー４０の表面は、カーボンナノファイバー４０を構成する炭素原子と酸素との化合物層（例えば酸化物層）に覆われ、さらに酸素と粒子状の金属４１を構成する元素例えばマグネシウムとの反応物層に覆われた構造を有している。カーボンナノファイバー４０と周辺相７０とは、これら酸化物層によって濡れ性がよい。このようなカーボンナノファイバーの表面構造については、Ｘ線分光分析（ＸＰＳ）やＥＤＳ分析（Energy Dispersive Spectrum）によっても解析することができる。
【００７６】
炭素繊維複合金属材料６は、金属材料のマトリクス６０中にカーボンナノファイバー４０が均一に分散され、さらにカーボンナノファイバー４０を覆うような周辺相７０が相互に連結して無数の微細なセルを形成している。本実施の形態にかかる炭素繊維複合金属材料６は、カーボンナノファイバー４０をより均一に分散させているため、カーボンナノファイバー４０の充填量が少なくても周辺相７０のセルが全体に均質に形成される。したがって、例えば従来と同じ圧縮耐力を持つの炭素繊維複合金属材料を得る場合にもカーボンナノファイバー４０の充填量は少なくてよく、高価なカーボンナノファイバーを効率よく使用することができる。
【実施例】
【００７７】
以下、本発明の実施例について述べるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７８】
（１）実施例１〜６のサンプルの作製
工程（ａ）：６インチオープンロール（ロール温度２０℃、ロール間隔０．５ｍｍ）に、表１に示す所定量のエラストマー（１００重量部（ｐｈｒ））を投入して、ロールに巻き付かせ、３０分間素練りして、液体状になったエラストマーをオープンロールから取り出した。
工程（ｂ）：工程（ａ）で得られたエラストマーを再びオープンロール（ロール温度２０℃、ロール間隔１．０ｍｍ）に巻きつけ、そのエラストマーに対して表１に示す量（重量部（ｐｈｒ））のカーボンナノファイバー（表１では「ＭＷＮＴ」と記載する）を投入し、エラストマーとカーボンナノファイバーとを混合して混合物を取り出した。
工程（ｃ）：工程（ｂ）で得られた混合物を１００℃に加熱された熱処理炉内に入れ、１０時間加熱して、混合物中のエラストマーの分子量を増大させさせてゴム状弾性体の混合物を得た。
工程（ｄ）：工程（ｃ）で得られたゴム状弾性体の混合物をオープンロール（ロール温度１０〜２０℃、ロール間隔０．３ｍｍ）に投入して薄通しを繰り返し５回行なって炭素繊維複合材料を得た。このとき、２本のロールの表面速度比を１．１とした。ロール間隔１．１ｍｍにセットして、薄通しして得られた炭素繊維複合材料を投入し、圧延して分出しした。分出ししたシートを９０℃、５分間圧縮成形して厚さ１ｍｍの実施例１〜６のアルミニウム粒子を含まない未架橋体の炭素繊維複合材料サンプルを得た。
また、薄通しして得られた炭素繊維複合材料を再度オープンロールに投入し、さらに粒子状の金属として平均粒径３０μｍの純アルミニウム粒子（９９．７％がアルミニウム）を表１に示す量（重量部（ｐｈｒ））投入して混合し、純アルミニウム粒子と混合された炭素繊維複合材料をシート状に圧延して分出しした。分出ししたシートを９０℃、５分間圧縮成形して厚さ１ｍｍの実施例１〜６の純アルミニウム粒子を含む未架橋体の炭素繊維複合材料サンプルを得た。
工程（ｅ）：
（浸透法）このシート状の純アルミニウム粒子を含む炭素繊維複合材料を熱処理し、非加圧浸透法によって炭素繊維複合金属材料を得た。より詳細には、上記（ｄ）で得られた純アルミニウム粒子を含む炭素繊維複合材料を容器（炉）内に配置させ、不活性ガス（窒素）雰囲気の炉内でエラストマーの分解気化温度以上（５００℃）で２時間熱処理して、エラストマーを分解気化させて炭素系材料を得て、さらにマトリクス材料であるアルミニウム塊（純アルミニウムインゴット）を炭素系材料の上に置き、アルミニウムの融点以上の温度（８００℃）まで加熱した。アルミニウム塊は溶融し、アルミニウム溶湯となり、炭素系材料の空孔を満たすように溶湯が浸透した。アルミニウムの溶湯を浸透させた後、これを自然放冷して凝固させ、実施例１〜４の炭素繊維複合金属材料を得た。表１には炭素繊維複合金属材料の製造方法の欄に「浸透法」と示した。
（粉末押出法）このシート状の純アルミニウム粒子を含む炭素繊維複合材料を窒素雰囲気下で熱処理（５００℃）し、エラストマーを除去して、純アルミニウム粒子と炭素系材料からなる複合粉末を作成した。この複合粉末を外径９０ｍｍ、内径８０ｍｍの純アルミニウム製の缶体に充填（キャンニング）し、アルゴンガス雰囲気中で４５０℃に加熱して粉末押出成形によって実施例５の炭素繊維複合金属材料を得た。表１には炭素繊維複合金属材料の製造方法の欄に「粉末押出法」と示した。
（熱間等方圧成形法）このシート状の純アルミニウム粒子を含む炭素繊維複合材料を窒素雰囲気下で熱処理（５００℃）し、エラストマーを除去して、純アルミニウム粒子と炭素系材料からなる複合粉末を作成した。この複合粉末を外径９０ｍｍ、内径８０ｍｍの純アルミニウム製の缶体に充填（キャンニング）し、アルゴンガス雰囲気中で５００℃、５００気圧で熱間等方圧（ＨＩＰ）成形によって実施例６の炭素繊維複合金属材料を得た。表１には炭素繊維複合金属材料の製造方法の欄に「ＨＩＰ成形法」と示した。
【００７９】
（２）比較例１のサンプルの作製
６インチオープンロール（ロール温度１０〜２０℃、ロール間隔１．５ｍｍ）に、表１に示す所定量のエラストマー（１００重量部（ｐｈｒ））を投入して、ロールに巻き付かせ、５分間素練りした後、平均粒径３０μｍの純アルミニウム粒子（９９．７％がアルミニウム）を表１に示す量（重量部（ｐｈｒ））投入して混合し、さらにカーボンナノファイバーを投入し、混合物をオープンロールから取り出した。そして、ロール間隔を１．５ｍｍから０．３ｍｍへと狭くして、混合物を再びオープンロールに投入して薄通しを繰り返し５回行なって炭素繊維複合材料を得た。このとき、２本のロールの表面速度比を１．１とした。さらに、ロール間隙を１．１ｍｍにセットして、薄通しして得られた炭素繊維複合材料を投入し、シート状に圧延して分出しした。分出ししたシートを９０℃、５分間圧縮成形して厚さ１ｍｍの比較例１のアルミニウム粒子を含まない未架橋体の炭素繊維複合材料サンプルを得た。
また、薄通しして得られた炭素繊維複合材料を再度オープンロールに投入し、さらに粒子状の金属として平均粒径３０μｍの純アルミニウム粒子（９９．７％がアルミニウム）を表１に示す量（重量部（ｐｈｒ））投入して混合し、純アルミニウム粒子と混合された炭素繊維複合材料をシート状に圧延して分出しした。分出ししたシートを９０℃、５分間圧縮成形して厚さ１ｍｍの比較例１の純アルミニウム粒子を含む未架橋体の炭素繊維複合材料サンプルを得た。
このシート状の純アルミニウム粒子を含む炭素繊維複合材料を、実施例１〜４の工程（ｅ）と同様に、熱処理し、非加圧浸透法によって比較例１の炭素繊維複合金属材料を得た。
【００８０】
表１において、原料エラストマーは、「ＮＲ」が天然ゴム、「ＥＰＤＭ」がエチレンプロピレンゴムであり、「ＭＷＮＴ」は平均直径が約１３ｎｍのＩＬＪＩＮ社製マルチウォールカーボンナノチューブである。なお、実施例１〜６及び比較例１の炭素繊維複合材料は、架橋剤による架橋は行っていない。
【００８１】
（３）パルス法ＮＭＲを用いた測定
実施例１〜６においては、原料エラストマー、工程（ａ）の素練り前でロールに巻き付かせた時のエラストマー、素練り後のエラストマー、工程（ｂ）で得られた混合物、工程（ｃ）で得られた混合物及び工程（ｄ）で得られた炭素繊維複合材料サンプルについて、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法による測定を行なった。また、比較例１においては、原料エラストマー、ロールに巻き付かせた時のエラストマー、カーボンナノファイバーが投入された混合物及び薄通し後の炭素繊維複合材料サンプルについて、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法による測定を行なった。なお、工程（ｄ）の炭素繊維複合材料サンプルは、純アルミニウム粒子を含まない未架橋体の炭素繊維複合材料サンプルと、純アルミニウム粒子を含む未架橋体の炭素繊維複合材料サンプルと、を用いて測定した。
この測定は、日本電子（株）製「ＪＭＮ−ＭＵ２５」を用いて行った。測定は、観測核が１Ｈ、共鳴周波数が２５ＭＨｚ、９０゜パルス幅が２μｓｅｃの条件で行い、ハーンエコー法のパルスシーケンス（９０゜ｘ−Ｐｉ−１８０゜ｘ）にて、Ｐｉをいろいろ変えて減衰曲線を測定した。また、サンプルは、磁場の適正範囲までサンプル管に挿入して測定した。測定温度は３０℃及び１５０℃であり、表１及び表２のカッコ内に測定温度を記入した。この測定によって、各サンプルについて、第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）と第２のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎｎ）を有する成分の成分分率（ｆｎｎ）とを求めた。測定結果を表１に示した。
【００８２】
（４）比重の測定
実施例１〜６及び比較例１の炭素繊維複合金属材料サンプルの比重を求めた。
【００８３】
（５）圧縮耐力の測定
実施例１〜６及び比較例１の炭素繊維複合金属材料サンプルについて、圧縮耐力（ＭＰａ）の最大値、最小値及び平均値を測定した。圧縮耐力の測定は、１０×１０×５（厚さ）ｍｍのサンプルを０．０１ｍｍ／ｍｉｎで圧縮したときの０．２％耐力（σ0.2）とした。その結果を表１に示す。
【００８４】
【表１】
2008156676.tif 000003
【００８５】
表１から、本発明の実施例１〜６によれば、以下のことが確認された。すなわち、本発明の実施例１〜６の炭素繊維複合金属材料サンプルは、比較例１の炭素繊維複合金属材料サンプルよりも比重が大きく、２．６５以上の緻密で欠陥が少ない複合材料であった。また、本発明の実施例１〜６の炭素繊維複合金属材料サンプル圧縮耐力の最大値、最小値及び平均値が、比較例１の炭素繊維複合金属材料サンプルよりも、同じか大きくなっていることから、実施例１〜６の炭素繊維複合金属材料は機械的性質のばらつきが低減されて全体に均質であることがわかった。特に、実施例１の圧縮耐力の最大値が比較例１の値と同じであり、本発明を用いることでカーボンナノファイバーの配合量が従来の１／４であっても同等の圧縮耐力を得られ、経済性が向上することがわかった。
【００８６】
なお、実施例１〜６及び比較例１では、本発明によるカーボンナノファイバーの分散性の向上による効果を明確にするため、非加圧浸透して得られた炭素繊維複合金属材料サンプルを用いているが、実際に使用する場合には、さらに機械的性質のばらつきを低減するために熱間等方圧成形（ＨＩＰ）などを用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００８７】
【図１】工程（ａ）を模式的に示す図である。
【図２】工程（ｂ）を模式的に示す図である。
【図３】工程（ｄ）を模式的に示す図である。
【図４】工程（ｅ）の浸透法を模式的に示す図である。
【図５】工程（ｅ）の浸透法を模式的に示す図である。
【図６】炭素繊維複合金属材料の一部を拡大して示す模式図である。
【符号の説明】
【００８８】
１  容器
２  減圧手段
３  注入手段
４  炭素繊維複合材料
５  アルミニウム塊
６  炭素繊維複合金属材料
１０  第１のロール
２０  第２のロール
３０  エラストマー
４０  カーボンナノファイバー
４１  粒子状の金属
４２  粒子状の金属
５０  混合物
６０  マトリクス
７０  周辺相
ｄ    ロール間隔
Ｖ１  第１のロールの表面速度
Ｖ２  第２のロールの表面速度
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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