(57)【要約】      （修正有）【課題】ミクロンおよびサブミクロン銅粉末の製造において、高価で不安定な還元剤を必要とせず、コスト面で有利な製造方法を提供する。【解決手段】金属イオンおよびアルカノールアミン、好ましくはモノエタノールアミンを含有する組成物であって、該アルカノールアミンが主還元剤として働く組成物から、銅または銅合金の微分割粉末を生成する。好ましい実施形態では、、炭酸銅、水酸化銅、酸化銅またはそれらの任意の組合せのサブミクロン粒子の形態で銅イオンを含有する前駆体組成物を利用し、モノエタノールアミン（または、任意選択だが、より低い程度で好ましくはヒドラジン）を利用し、好ましくは腐食剤および還元糖をさらに含有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅塩、炭酸銅、水酸化銅、酸化第二銅、酸化第一銅またはそれらの任意の組合せからなる群から選択される固体銅含有前駆体化合物の微分割粒子を含むスラリーにモノエタノールアミンを添加するステップであって、温度が、前駆体化合物を銅粉末に転換するのに十分な時間９０℃と１５０℃の間にある前記ステップを含む、銅または銅合金微分割粉末を作製する方法。
【請求項２】
前記スラリーが、腐食剤（caustic）および還元糖をさらに含む、請求項１に記載の銅または銅合金微分割粉末を作製する方法。
【請求項３】
前記腐食剤が、スラリーのｐＨを１０．５と１１．５の間の値に上昇させる量で存在する、請求項２に記載の銅または銅合金微分割粉末を作製する方法。
【請求項４】
前記モノエタノールアミンが、銅１グラム当たりモノエタノールアミン１．５から２グラムの間の量で存在する、請求項２に記載の銅または銅合金微分割粉末を作製する方法。
【請求項５】
前記モノエタノールアミンが、銅１グラム当たりモノエタノールアミン１．７から１．８グラムの間の量で存在する、請求項２に記載の銅または銅合金微分割粉末を作製する方法。
【請求項６】
銅粉末が、０．０４と０．０７ミクロンの間の平均粒径を有する、請求項２に記載の銅または銅合金微分割粉末を作製する方法。
【請求項７】
銅粉末が、０ ０．０７と０．０９５ミクロンの間の平均粒径を有する、請求項２に記載の銅または銅合金微分割粉末を作製する方法。
【請求項８】
銅粉末が、０．１と０．２ミクロンの間の平均粒径を有する、請求項２に記載の銅または銅合金微分割粉末を作製する方法。
【請求項９】
固体銅含有前駆体化合物が、酸化第一銅である、請求項１に記載の銅または銅合金微分割粉末を作製する方法。
【請求項１０】
銅含有前駆体化合物をモノエタノールアミンと反応させる前に、腐食剤および還元糖を添加するステップをさらに含む、請求項１に記載の銅または銅合金微分割粉末を作製する方法。
【請求項１１】
前記スラリーが、腐食剤および還元糖をさらに含む、請求項１に記載の銅または銅合金微分割粉末を作製する方法。
【請求項１２】
前記銅含有前駆体化合物が、酸化第一銅であり、酸化第一銅をモノエタノールアミンと反応させる前に、酸化第一銅を湿式粉砕するステップをさらに含む、請求項１に記載の銅または銅合金微分割粉末を作製する方法。
【請求項１３】
前記銅含有前駆体化合物が、０．０５と０．４ミクロンの間の平均粒径を有する酸化第一銅であり、前記スラリーが、腐食剤および還元糖をさらに含む、請求項１に記載の銅または銅合金微分割粉末を作製する方法。
【請求項１４】
前記銅含有前駆体化合物が、酸化第一銅であり、酸化第一銅が、モノエタノールアミンを添加した時刻から１０分以内に銅粉末に転換される、請求項１に記載の銅または銅合金微分割粉末を作製する方法。
【請求項１５】
銅塩、炭酸銅、水酸化銅、酸化第二銅、酸化第一銅またはそれらの任意の組合せからなる群から選択される固体銅含有前駆体化合物の微分割粒子を含むスラリーに還元糖、スラリーの最高ｐＨを１０と１２の間の値にするのに必要な量の腐食剤、およびヒドラジンを添加するステップであって、温度が、前駆体化合物を銅粉末に転換するのに十分な時間５５℃と８０℃の間にある前記ステップを含む、銅または銅合金微分割粉末を作製する方法。
【請求項１６】
固体銅含有前駆体化合物が、銅塩、炭酸銅、水酸化銅またはそれらの混合物からなる群から選択され、ヒドラジンおよび腐食剤を添加する前に、固体銅含有前駆体化合物が還元糖と反応する、請求項１６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願
本出願は、その開示がいずれの点から見ても本明細書に組み込まれている、２００５年４月２０日出願の米国特許仮出願第６０／６７２，９７９号、および２００６年１月３１日出願の同第１１／３４２，６０５号の優先権を主張する。
【０００２】
発明の分野
本発明は、銅塩を所望の粒径まで湿式粉砕するステップ；粉砕銅塩を酸化第一銅、酸化第二銅またはそれらの混合物に転換するステップ；次いで、昇温状態で還元剤を用いて酸化銅粒子を銅粉末にさらに転換するステップであって、好ましい実施形態では腐食剤（caustic）、還元糖、および別の発明ではモノエタノールアミンまたはヒドラジンいずれかでもよい還元剤が存在し、ならびに好ましくはアンモニア、およびホルメート（formate）などの低分子量還元有機酸が存在しないステップによって金属銅粉末を合成する方法を対象とする。該プロセスは、有利には、バッチで、例えば、硫酸銅粒子、還元糖、腐食剤、および１．５と２グラムの間のモノエタノールアミンを反応器中で混合し、約１００℃を超える、例えば、１０３℃と１１０℃の間の温度を維持するステップで行い得る。
【背景技術】
【０００３】
発明の背景
微細銅（Ｃｕ）粉末に対する多様な使用、例えば、プラズマディスレイパネル、電界放出ディスプレイ、自動車用ライトなどが存在する。例えば、銅粉末を製剤することによって、圧縮あるいは焼結すると導電性になり得る導電性金属ペースト材料になり、前記ペーストは、多層受動デバイス、例えば、多層セラミックチップキャパシタにおいて用いられる。一般に、ミクロン径の粒子は、例えば、米国特許第４，７３５，６７６号、米国特許第４，９９７，６７４号、および米国特許第５，０１１，５４６号において記載されているような導電性ペースト用として有用である。現世代の多層集積回路デバイスでは、例えば、集積回路上に内部電極用の導電材料を生成する目的で、好ましくは、サブミクロン銅粉末、例えば、０．８ミクロンから約０．１ミクロンまでの範囲の粒径の銅粉末を利用する。
【０００４】
上記のような導電性ペーストで使用する銅粉末の合成において多数の異なる方法が提案されたが、そうした方法は、一般に、気相法または液相法のいずれかとして分類し得る。金属粉末を製造するための通常の方法には、広い粒径分布、大粒径、低球形度、および酸化度制御の困難性による低収率などの多様な問題点が存在する。
【０００５】
ガスアトマイゼーション法としても知られる気相法は、高圧不活性ガスおよび溶融銅を、液状金属を「アトマイズ」するのに十分な速度によってノズル中に強制注入し、該液状金属が冷却で金属粉末を生ずるステップを含む。この方法は、大量生産には適しているが、この方法によってナノスケール粉末（例えば、０．１５ミクロン以下の直径の粒子）を工業的に許容可能な収率で製造することは困難である。工業的に許容可能な生成物を取得するためには、好ましい範囲の直径を有する粒子からオーバーサイズの粒子を分離しなければならない。粉末は、不規則な形状である場合が多く、従って分離が困難であるので、こうしたプロセスは困難である。
【０００６】
気相熱分解法も存在し、この方法では、金属とアニオンの間の結合力が弱い銅含有塩が、ガス還元剤を用いて熱分解され粉砕されることによって金属粉末が得られる。この方法では、微細な金属粉末がもたらされる。しかし、金属粉末は、熱処理中に燃焼する場合があり、該燃焼粉末は、粉砕し、分級する必要がある。従って、この方法は、液相還元法より収率が低い。
【０００７】
気相蒸発法では、蒸発材料は、不活性ガスまたはＣＨ4およびＮＨ4などの活性ガス中で加熱することによって蒸発し、蒸発ガスは、水素によって還元され、凝縮することによって微細金属粉末が得られる。この方法は、粒径が５ｎｍから数ミクロンまでの金属粉末を調製するのに有用である。しかし、生産性が非常に低く、従って、該金属粉末は、非常に高価である。
【０００８】
液相還元法は、金属粉末を製造するためのよく知られた化学的方法である。この液相還元法では、より容易に粉末の形状を制御し得る。通常、金属粉末は、１）可溶性の第１中間体を形成するステップと、２）不溶性の中間生成物を生成するステップと、３）還元剤を添加するステップとを含む手順によって調製する。銅粉末を調製するための通常の液相還元法では、第１番目に、硫酸銅水溶液に水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を添加することによって、酸化銅（その後脱水されることによってＣｕＯを形成する水酸化銅）を沈殿させ、次いで、スラリーをろ過することによって粒子を液体から分離する。第２のステップでは、ＣｕＯをグルコース、または６個の炭素および１個のアルデヒド基を有する他のモノサッカライドと反応させることによって安定なＣｕ2Ｏ溶液を取得する。生成溶液の色が、Ｃｕ2Ｏの生成のために暗赤色に変化したら、グリシンおよびアラビアゴムを添加することによって最終銅粉末の径および表面形状を制御する。次いで、還元剤、通常、ホルマリンまたはヒドラジンを添加することによってＣｕ2Ｏを還元して銅粉末を取得する。銅粉末の粒径は、多数の試薬および添加剤のそれぞれが添加された場合に存在する条件に応じて、変動するので、粒径を制御することは困難である。
【０００９】
米国特許第６８７５２５２号には、該出願が提示するところによれば、０．１ミクロン以上から１．５ミクロン未満までの範囲、「好ましくは」０．３と１．２ミクロンの間の平均粒子直径を有する銅粉末を生成する方法が教示されている。しかし、実施例には、得られた最小径は、実際上、該特許中で記載されたプロセスを使用して０．８ミクロン、従来技術のプロセスを使用して０．６であることが示された。銅粉末は、アンモニアまたはアンモニウム塩の存在で酸化第一銅を湿式還元して金属銅粉末にすることによって生成する。銅粉末径は、第１ステップで形成される水酸化銅径に、およびまた第２還元で形成される酸化銅（Ｉ）径にも関係する。具体的には、銅塩水溶液とアルカリとを反応させることによって水酸化銅（ＩＩ）を沈殿させる。次いで、第１還元ステップは、懸濁液中で実施することによって、取得した水酸化銅（ＩＩ）を酸化第一銅に還元する。この第１還元ステップは、取得した水酸化銅（ＩＩ）の懸濁液にグルコース（還元剤）を添加することにより、通常の仕方で水酸化銅（ＩＩ）を酸化第一銅に還元するために行う。この第１還元ステップは、好ましくは、不活性ガス雰囲気下で温度を上昇させて（５０〜９０℃）実施する。第１還元によって生成した酸化第一銅の懸濁液中に酸素含有ガスを吹き込むことによって、粒子直径は増加するが、粒径分布幅は狭くなる。次いで、第２還元ステップは、懸濁液中で実施することによって、取得した酸化第一銅を金属銅に還元し、その場合、第２還元ステップは、銅１モル当たり約０．０１〜０．１モルのアンモニア、および酸化第一銅を金属銅に還元するのに要する化学等量の水和ヒドラジンの１．１倍量を添加することによって開始する。このプロセスで生成した平滑表面の高密度金属粒子のために、低温焼結することによってほとんど細孔のない密実焼結体に電極を形成することが可能になる。
【００１０】
米国特許第６６７３１３４号には、４から１０ミクロンまでの平均主軸径および２から２０までのフレーキネス（flakiness）を有するフレーク状銅粉末を生成する方法であって、水中に分散した３から５ミクロンまでの平均粒径を有する粒状銅微細粒子を含む銅スラリーを０．３から１．０ｍｍまでの直径を有するジルコニアビーズを含有するビーズミル中に導入し、粉砕し、それによって前記銅粉末を平板化することによって前記フレーク状粉末を生成する方法が教示されている。この特許には、「湿式合成では、約０．２と４μｍの間に調整された平均粒径を有し、粒径分布が狭い銅粉末がもたらされるが、コストが高く、経済的な問題点を有する」と述べられている公知の技術が記載されている。該特許には、粉砕後、「粉砕した銅粉末を分級機によって分級し、（ならびに）所望の銅微粉末を排出し、サイクロンまたはバグフィルターによって収集する（一方）、銅粗粉末を粉砕室にフィードバックし、再度粉砕する」ことが教示されている。かかるプロセスは、所望の狭い粒径も、通常所望される固体（フレーク状でない）粒子も提供しない。
【００１１】
米国特許出願公開第２００４０２２１６８５号（現在、放棄）には、塩化銅水溶液に適切な量の水酸化ナトリウムおよびヒドラジンを添加することによって粒径０．１ミクロンを有する銅粉末を最終的に取得するステップを含む、湿式還元法によって銅粉末を製造するための方法が記載されている。銅粉末を製造するための第１の方法は、（１）水酸化ナトリウムを塩化銅水溶液に添加することによって酸化銅および水酸化銅を含有する水溶液を得るステップと、（２）該水溶液にヒドラジンを添加することによって該酸化銅および水酸化銅を銅粉末に還元するステップであって、該組成物が４０℃から８０℃までの温度内に保持されるステップとを含む。別の方法では、中間ステップにおいて、得られたＣｕＯをグルコースなどのアルドヘキソース（炭素６個とアルデヒド基１個を有するモノサッカライド）と反応させることによって安定なＣｕ2Ｏ溶液を取得する。アミノ酸、例えば、グリシンおよびアラビアゴムをＣｕ2Ｏ溶液に添加することによって最終の銅粉末の径および表面形状を制御する。この特許には、ヒドラジン（アミン）と可溶性銅塩との錯体を形成し、次いでその中にアルカリを混合することによって銅粉末を沈殿させるステップも記載されている。
【００１２】
米国特許第５０９４６８６号には、非酸化性雰囲気において１５０℃から３００℃までの範囲の温度で固相の無水ギ酸銅を熱分解することによって、０．２から１ミクロンまでの一次粒子直径、５から０．５ｍ2／ｇまでの比表面積および小さい凝集性を有する銅微粉を得るステップを含む粉末を生成する方法が教示されている。
【００１３】
Kimchenko, Y. I.らのPreparation of Very Finely Divided Copper By The Thermal Decomposition Of Copper Formate Monoethanolamine Complexes（ギ酸銅モノエタノールアミン錯体の熱分解による非常に微細に分割された銅の調製）、Poroshkovaya Metallurgiya、No.5(245)、頁14〜19 （198３年5月）には、ギ酸銅の熱分解によって銅粉末を形成する方法および銅−モノエタノールアミンホルメート錯体の熱分解によって銅粉末を形成する方法が記載され、比較されている。モノエタノールアミン（ＭＥＡ）は、銅の可溶性の水性錯体を形成するためのアンモニアの周知の代替物である。溶液中において溶解錯体の高濃度を得るためには、安定な銅−ＭＥＡ−アニオン錯体を形成するためのアニオンを用意すべきであり、工業的には、該アニオンは、カーボネート、クロライド、ニトレート、ボレート、シトレート、サルフェート、アセテートなどである。ギ酸およびシュウ酸などの低分子量有機酸は、周知の還元剤である。この研究では、ギ酸銅二水和物を純ＭＥＡに溶解することによって出発混合物を形成したので、組成物は多量の水を含んでいなかった。ギ酸銅二水和物（あるいはシュウ酸銅から）を熱分解することによって金属銅を形成することは周知である。ギ酸銅を分解する場合、示差熱分析において２つの等温線が示される。約３８０°Ｋ（１０７℃）に最大値がある第１番目は、二水和物の脱水に対応し、約４５３°Ｋ（１８０℃）に最大値がある第２番目は、ホルメートの分解および金属銅の形成に対応する。銅−モノエタノールアミン−ホルメート溶液を使用する場合、示差熱分析では、５つの吸熱効果が示される。３８４°Ｋ（１１１℃）における第１番目の等温線は、脱水に関係し、４０５°Ｋ（１３２℃）における第２番目の等温線は、ＭＥＡ１モルの脱離および除去に関係し、４１９°Ｋ（１４６℃）における第３番目の等温線は、錯体の分解および金属銅の形成（１３９℃まで下がった温度で形成される）に関係する。残りの等温線は、残りの有機物の蒸発／凝縮に関係する。この方法は、有用であるが、前駆体としてギ酸銅の使用は高コストである。さらに、該論文には、生成した銅粉末は、非代償性の表面力の結果として、その中にマクロおよびミクロの応力を有する非平衡状態にある結晶格子を含むと注記されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
それぞれの銅イオンに対して、１つもしくは複数の低分子量有機酸、例えば、ギ酸イオンおよび／またはシュウ酸イオン、またはヒドラジンなどの高価で不安定な還元剤を必要としない、安定な銅粉末を調製するコスト面で有利な方法に対する必要性が存在する。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
発明の要旨
本明細書には、銅粉末と総称されるミクロンからサブミクロンまでの金属銅粒子を調製する新規な方法が記載されている。多様な粒径の銅粉末は、多様な生成物において使用され、該粉末の作製コストの低減に対する大きな圧力が存在する。非常に狭い粒径分布を有する銅粉末に対する大きな必要性があり、０．０４ミクロンと０．２ミクロンの間に集中した狭い粒径分布（粒径対全粒子の質量）を有する銅粉末、好ましくは０．０４と０．０７ミクロンの間、０．０７と０．０９５ミクロンの間、０．１と０．１５ミクロンの間、および０．１５と０．２ミクロンの間の平均粒径を有する粉末に対してさらなるプレミアムがある。狭い粒径分布とは、代表試料中の銅粉末粒子の９０重量％、好ましくは９４重量％が、平均直径の３０％以内、好ましくは２０％以内の有効直径を有することを意味する。
【００１６】
銅粉末は、酸化銅、好ましくは酸化第一銅のミクロンからサブミクロンまでの粒子のスラリーを還元剤と混合することによって形成する。還元剤は、モノエタノールアミンおよび／またはヒドラジンでよいが、モノエタノールアミンは、コスト的に大きな利益をもたらす。銅の粒径、粒径分布および粒子形態のさらなる改良は、酸化銅粒子を湿式粉砕した後に該粒子を銅粉末に転換することによって実現される。しかし、本発明者らは、最終的な金属銅粉末生成物の最小粒径が、酸化第一銅を銅粉末に転換する最終還元ステップ中に行われる粒子成長／凝集によって制限されることを見出した。
【００１７】
酸化第一銅は、当技術分野で周知の方法、例えば、硫酸銅と苛性（caustic）溶液を反応させ、次いでグルコースを添加することによって水酸化銅スラリーを酸化第一銅に転換するステップによって調製し得る。有利には、これは、還元雰囲気または不活性雰囲気下で行う。本発明の好ましい実施形態では、酸化第一銅スラリーは、熱（＞１００℃）モノエタノールアミン溶液を含有する反応器中に添加し、該モノエタノールアミンは、還元剤として働くことによって添加後３０分以内に銅粉末をもたらすことになろう。以前の研究において、本発明者らは、銅１モル当たり少なくとも３、より代表的には少なくとも３．５モルのモノエタノールアミン（これは銅１グラム当たりのモノエタノールアミンのグラム数とほぼ同じグラム数である）に等しい量のモノエタノールアミンを添加していた。モノエタノールアミンを用いた単純な転換では、高温および約３０分の反応時間を要し、酸化銅の出発粒径に拘らず（平均直径とは、粒子重量の半分が平均を超える直径を有し、粒子重量の半分が平均未満の直径を有する場合の直径である）、０．１５ミクロン未満の粒径を有する銅粉末を取得することが困難であることを本発明者らは既に指摘した。粒子は、溶解し、再沈殿するように思われ、その結果平均粒子直径が全体として増加することになった。
【００１８】
しかし、驚くべきことには、本発明者らは、例えば、０．０５と０．４ミクロンの間の平均直径を有する酸化第一銅粒子が、グルコースなどの還元糖および少量の腐食剤の存在で反応する場合、そのときは、銅１グラムを完全に還元するのに、わずか約１．５から２、例えば、１．６から２、もしくは１．７から１．８、より代表的にはわずか１．７５グラムのモノエタノールアミンを要するのみであることを見出した。モノエタノールアミンが還元剤である場合（つまり、低分子量還元酸、ヒドラジンなどの存在がなく、また、糖および腐食剤の存在もない場合）における酸化銅とモノエタノールアミンの反応では、工業的に有用な反応速度を実現するには１２０℃を超える温度を要する。さらに、反応を完結させるのに２０から３０分を要する場合がある。しかし、銅１グラム当たりモノエタノールアミン１．７５グラム、グルコースなどの還元糖および少量の腐食剤の存在で、サブミクロン酸化第一銅の還元反応は、わずか１０１℃から１０６℃の温度で速やかに、例えば、１０分で行う。結果として、酸化銅から金属銅への転換中における粒子成長が非常に低減し、平均粒径０．１２ミクロンを有する銅粉末が得られた。
【００１９】
従来技術は、スラリーに分散剤を添加することを示唆している。この材料が還元反応中に粒子の成長を増進するように思われるので、これは特別に有利ではない。
【００２０】
本発明らは、硫酸銅以外の銅塩を出発物質として使用することにより酸化第一銅を形成することによって、サルフェートの痕跡を除去するのに必要な複数回の洗浄を回避することが有利であることをも見出した。好ましい出発物質は、塩基性炭酸銅であり、大粒子として存在する場合、サブミリメートルのジルコン系粉砕媒体を使用して０．２ミクロン未満の生成平均粒径まで速やかに湿式粉砕し得る。塩基性炭酸銅のサブミクロン粒子スラリーに添加した少量の水酸化ナトリウムおよびグルコースによって、塩基性炭酸銅は酸化第一銅に転換され、酸化第一銅上に残留するサルフェートもしくは他の残留塩は全く存在しないであろう。
【００２１】
あるいは、出発物質は、湿式粉砕サブミクロン水酸化銅のスラリーでもよい（Ｃｕ１２．９％、０．１１ミクロン）。水酸化銅のサブミクロン粒子のスラリーに添加した少量の水酸化ナトリウムおよびグルコースによって、水酸化銅は酸化第一銅に転換され、酸化第一銅上に残留するサルフェートもしくは他の残留塩は全く存在しないであろう。
【００２２】
上記のように、本発明者らは、還元反応を開始する前に少量の腐食剤をスラリーに添加することは、小さい平均粒径が所望である場合に有利であることを見出した。腐食剤の添加量は、１０と１２の間、好ましくは１０．５と１１．５の間、例えば約１１のｐＨを得るのに十分な、少ない量である。
【００２３】
腐食剤を添加した後、酸化第一銅は、単にヒドラジンを添加するだけで銅粉末に転換し得る。この反応は、低温で行われ、該反応は、低温でも比較的速やかである（３０分から１時間）。それでも、得られた生成物の粒径分布は、双峰型であり、酸化第一銅から金属銅への還元中の凝集によって粒子が成長したことを示唆するものである。有利には、酸化第一銅の初期スラリーが０．１５ミクロン未満である場合、反応が例えば温度５５℃と８０℃の間、例えば、６０℃から７０℃で速やかに行われると、そのときは、生成粉末も、０．１５ミクロン未満の粉末になり得る。
【００２４】
ミクロン径の大きな銅粉末も形成し得る。沸騰硫酸銅溶液は、グルコース、腐食剤および溶解銅１グラム当たり約１．７５グラムのモノエタノールアミンを含有する溶液をゆっくりと添加することによって処理した後、延長した時間高温で温浸することによって、粒径３ミクロンを有する銅粉末を形成することができるであろう。
【００２５】
添付の図は、粒子のデータおよび写真のさらなる図式的な説明を提供するために含まれている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
選択された実施形態の説明
概括的にいえば、本発明の一実施形態は、銅イオン（溶液において、または塩もしくは酸化物の形態において）と、アルカノールアミン、好ましくはモノエタノールアミンと、任意選択で水、塩、および／または無機塩基とを含有する組成物を熱分解することによって微分割銅を生成するための方法であって、該アルカノールアミンが主たる還元剤として働く方法を含む。一実施形態における本発明は、前駆体組成物中のエタノールアミン錯体化銅イオンを金属銅に還元するプロセスを含む。より詳細には、本発明は、銅イオン、無機アニオン、無機塩基、モノエタノールアミンおよび任意選択で水を含む組成物、または基本的に銅イオン、無機アニオン、無機塩基、モノエタノールアミンおよび任意選択で水からなる組成物からミクロンおよびサブミクロン金属銅粉末を生成するための組成物および方法に関するものである。
【００２７】
一態様では、本発明は、銅イオン１モル当たり０．８モル未満の低分子量有機酸が存在するという条件で、５重量％を超える銅イオンと２０重量％を超えるモノエタノールアミンの溶液を含む前駆体組成物を用意するステップと、銅イオンが銅粉末に転換する温度まで前駆体組成物を加熱するステップであって、前記粉末が９０重量％を超える銅、および約０．０２ミクロンと約５ミクロンの間の平均直径を有するステップとを含む、ミクロン径からサブミクロン径までの銅粉末を生成するためのプロセスを提供する。本発明は、数種の実施形態を含んでもよい。還元は、９０℃と１５０℃の間、好ましくは１３０℃と１５５℃の間の温度で行う。好ましくは、組成物は、銅イオン１モル当たり０．４モル未満の低分子量有機酸を含む。組成物は、銅イオン１モル当たり合わせて０．４モル未満の低分子量有機酸とヒドラジンとをさらに含んでもよい。好ましくは、前駆体組成物中には、銅イオン１モル当たり０．４モル未満のヒドラジンが存在する。好ましくは、前駆体組成物は、銅イオン１モル当たり０．１モル未満の低分子量有機酸を含む。最も好ましくは、組成物は、低分子量有機酸および／またはヒドラジンを実質的に含まない。還元は、前駆体組成物中の銅イオンの少なくとも一部が銅塩、水酸化銅、酸化銅、またはそれらの混合物もしくは組合せの粒子の形態である状況で行ってもよい。還元は、モノエタノールアミンと銅イオンのモル比が少なくとも１．５：１で行う。還元は、形成された銅粉末１モル当たり少なくとも１モルのモノエタノールアミンが消費される状況で行う。生成銅粉末は、約０．２ミクロンと約１．３ミクロンの間の平均直径を有する。有利にはおよび好ましくは、前駆体組成物は、１２％を超える銅と、２５％を超えるモノエタノールアミンと、０．２％を超える対イオンとを含み、対イオンの１／２当量未満が低分子量有機酸である。
【００２８】
他の態様では、本発明は、エタノールアミンと銅イオンのモル比が少なくとも１であり、銅イオン１モル当たり合わせて０．４モル未満の低分子量有機酸とヒドラジンが存在するという条件で、銅イオンとモノエタノールアミンとを含む前駆体組成物を用意するステップと、銅イオンが銅粉末に転換する温度まで前駆体組成物を加熱するステップであって、前記粉末が９０重量％を超える銅、および約０．０２ミクロンと約５ミクロンの間の平均直径を有するステップとを含む、ミクロン径からサブミクロン径までの銅粉末を生成するためのプロセスを提供する。本発明のこの態様は、数種の実施形態を含んでもよい。還元は、前駆体組成物に対して普通の還元剤を全く添加しない状況で行う。前駆体組成物は、溶解銅イオン１モル当たり０．１モル未満の低分子量有機酸を含む。好ましくは、前駆体組成物は、低分子量有機酸を実質的に含まない。還元は、９０℃と１５０℃の間、好ましくは１３０℃と１５５℃の間の温度で行う。還元は、形成された銅粉末１モル当たり少なくとも１モルのモノエタノールアミンが還元プロセスによって消費される状況で行う。
【００２９】
第３の態様では、本発明は、基本的に銅イオン、モノエタノールアミン、無機対イオン、任意選択で水、および任意選択で還元糖からなる前駆体組成物を用意するステップであって、モノエタノールアミンと銅イオンのモル比が少なくとも１：１であるステップと、銅イオンが銅粉末に転換する温度まで前駆体組成物を加熱するステップであって、前記粉末が９０重量％を超える銅、および約０．０２ミクロンと約５ミクロンの間の平均直径を有するステップとを含む、ミクロン径からサブミクロン径までの銅粉末を生成するためのプロセスを提供する。本発明のこの態様は、数種の実施形態を含んでもよい。還元は、前駆体組成物に対して普通の還元剤を全く添加しない状況で行う。好ましくは、還元は、前駆体組成物が、銅イオン１モル当たり０．１モル未満の低分子量有機酸を含む状況で行う。好ましくは、還元は、前駆体組成物が、低分子量有機酸を実質的に含まない状況で行う。還元は、９０℃と１５０℃の間、好ましくは１３０℃と１５５℃の間の温度で行う。還元は、形成された銅粉末１モル当たり少なくとも１モルのモノエタノールアミンが還元プロセスによって消費される状況で行う。還元は、モノエタノールアミンと銅イオンのモル比が少なくとも１．５：１である状況で行う。
【００３０】
本発明は、１）銅イオンと、微分割銅塩と、微分割酸化第一銅粒子と、またはそれらの組合せと、アルカノールアミン、好ましくはエタノールアミン、より好ましくはモノエタノールアミンとを含む前駆体組成物を用意するステップ、および２）前駆体組成物を熱分解することによって銅イオンを還元するステップによって、微粒子銅粉末を製造する方法を含む。有利には、組成物は、還元糖およびｐＨを１０と１２の間、好ましくは１０．５と１１．５の間に保持するのに十分な量の腐食剤を含む。有利にはおよび好ましくは、還元は、他の還元剤、例えば、ホルメート、オキサレート、ヒドラジンなどなしで行う。有利にはおよび好ましくは、錯体化されているかまたは前躯体組成物に固体として含有されている銅イオンを還元すると、金属銅のミクロン径からサブミクロン径までの微細な粒子が生成する。
【００３１】
最初の実験は、水性銅ＭＥＡカーボネート組成物について行い、このプロセスは、組成物を徐々に最高約１４０℃まで傾斜昇温した約７０℃から１５０℃との間の温度まで加熱するステップを含んでいた。このプロセスによって、一次粒径が１〜２ミクロンである均一な銅粉末が得られた。水性銅ＭＥＡカーボネート組成物では、水は担体であり、銅は錯体金属であり、ＭＥＡは、錯体用配位子であり、およびカーボネートは対イオンである。
【００３２】
本発明は、銅合金粒子を形成するプロセスをも含む。前駆体溶液またはスラリーは、銅が還元される条件下で還元し得る他の合金化可能な金属イオンを含有することを必要とするのみである。前駆体溶液が、銅塩、水酸化銅、または酸化銅のスラリーである場合、そのとき、有利には、合金を形成する非銅金属は固相で分散しているべきである。一般に、存在する任意の非銅金属は、合金粉末生成物の全重量に対して数重量％以下に制限すべきである。有利にはおよび好ましくは、銅イオン、およびニッケルイオン、任意選択でスズイオン、任意選択で亜鉛イオンまたはそれらの任意の組合せなどの非銅金属の還元は、他の還元剤、例えば、ホルメート、オキサレート、ヒドラジンなどの存在なしで行う。エタノールアミン、好ましくはモノエタノールアミンは、主たる還元剤を提供する。一部の実施形態では、グルコースなどを銅（ＩＩ）イオンを含む組成物に添加し得る。というのはこれが銅（Ｉ）イオンを生成するコスト的に有利な方法であるからである。一部の実施形態では、腐食剤を組成物に添加することによって還元反応を促進し、還元反応中の粒子成長を最小にする、またはその両者である。こうした実施形態では、アルカノールアミン、好ましくはモノエタノールアミンは、銅（Ｉ）イオンを金属銅に還元するための主還元剤を提供する。
【００３３】
本発明の還元プロセスが完全でない場合、酸化銅（Ｉ）、または酸化銅（Ｉ）と金属銅の混合物を含む粒子、あるいは基本的に酸化銅（Ｉ）、または酸化銅（Ｉ）と金属銅の混合物からなる粒子が得られる場合がある。
【００３４】
本明細書では、指定がなければ、パーセントは全て重量％である。
【００３５】
前駆体組成物が錯体銅（ＩＩ）イオン水溶液を含む一実施形態では、前駆体組成物は、少なくとも銅８％、好ましくは少なくとも銅１０％、より好ましくは少なくとも銅１２％を含む。前駆体組成物は、有利には、錯体化される銅（ＩＩ）イオン１モル当たり少なくとも３モル、好ましくは約３．５と約４モルの間のモノエタノールアミンを含む。前駆体組成物が銅（Ｉ）イオンを含む場合、そのとき、組成物は、有利には、、錯体化される銅（Ｉ）イオン１モル当たり少なくとも１．５モル、好ましくは約１．７５と約２モルの間のモノエタノールアミンをさらに含む。過剰のモノエタノールアミンは、プロセスが反応混合物から過剰のモノエタノールアミンを、例えば蒸留によって除去するためのエネルギーを最終的に要する以外は、悪い影響は全く与えない。ニッケルがモル対モル基準で銅を置換するこの実施形態では、ニッケルは、銅を部分的にまたは完全に置換し得る。他の実施形態では、最高約１／２まで、好ましくは１／４未満、より好ましくは１／６未満のモル数の銅イオンを他の金属、例えば、ニッケル、亜鉛、スズなどによって置換し得る。例えば、こうした混合物は、銅の融点より低い融点を有する合金粉末を調合するのに有用である場合がある。
【００３６】
金属イオン、例えば、銅イオンの全てが錯体になり、前駆体組成物において溶液中に存在する一部の実施形態では、金属粉末に還元される金属イオン（例えば、銅）１モル当たり２．５と４モルの間のエタノールアミン、好ましくはモノエタノールアミンが存在する。他の実施形態では、本発明は、前駆体組成物中の最高１／２まで、好ましくは１／３以下のモル数のモノエタノールアミンが、水性組成物中で銅イオンを錯体化することができる他のアルカノールアミン、例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、および／またはイソプロパノールアミンによって置換される実施形態をも包含する。一部の実施形態では、ＭＥＡと組み合わせてトリエタノールアミンおよび／またはジエタノールアミンを含む前駆体組成物が好ましい。一部の条件下では、本発明らは、これらの化学式中のＯＨ比がより高い方が、銅還元に対して有利であると考える。他の実施形態では、組成物には、これらの他のアルカノールアミンが実質的に存在しない、例えば２％未満であり、モノエタノールアミンが主たる還元剤である。
【００３７】
有利には、金属粉末に還元される金属イオン１モル当たり少なくとも１モル、好ましくは少なくとも１．５モルのアルカノールアミン、好ましくはエタノールアミン、より好ましくはモノエタノールアミンが存在する。有利には、正の１価の電荷を有する銅（Ｉ）イオンなどの金属イオンに対して、金属イオン１モル当たり少なくとも１モル、好ましくは少なくとも１．５モルのエタノールアミン、好ましくはモノエタノールアミンを有することが有利である。有利には、正の２価の電荷を有する銅（ＩＩ）イオンなどの金属イオンに対して、金属イオン１モル当たり少なくとも１．５モル、好ましくは２モルのエタノールアミン、好ましくはモノエタノールアミンを有することが有利である。銅（ＩＩ）イオンを銅（Ｉ）イオンに還元するのに有用な還元糖または他の非アルカノールアミン剤を含めると、金属イオンを完全に金属粉末に転換するのに必要なアルカノールアミン量が低減されるであろう。
【００３８】
好ましくは、組成物では、アンモニアが実質的に存在しない、例えば１％未満、より好ましくは０．１％もしくは０％未満である。あるいは、反応混合物は、還元する金属イオン、例えば、銅１モル当たり０．００１モルと０．１モルの間のアンモニアを含む。
【００３９】
銅がエタノールアミンに直接溶解し得ることは周知である。その開示が参照により本明細書に組み込まれている、例えば米国特許第６，９０５，５３１号および同第６，９０５，５３２号において記載されているように、これは非常に経済的であり得る。それらの特許において記載されているような方法によって作製した組成物は、多量の水を含む。一般に、水は、銅が可溶性の錯体形態で存在する前駆体組成物では好ましくない。大部分の水を前駆体組成物から蒸留した後に、銅またはニッケルイオンをモノエタノールアミンによって還元するために必要な温度が有用な速度で上昇し得ると考えられている。この理由のために、有利には、組成物は、５０％未満の水、好ましくは３５％未満の水、より好ましくは２０％未満の水を含む。腐食剤および還元塩の添加は、この問題をある程度まで軽減することもできる。というのは、工業的に許容可能な銅イオン還元反応速度を得るのにより低い温度しか必要としないからである。
【００４０】
ギ酸などの還元用有機酸の存在は、好ましくない。モノエタノールアミン中のギ酸は、銅イオンを金属銅に還元するであろうが、そうした反応中の温度プラトーを注意深く分析すると、少なくともギ酸が消費されるまではモノエタノールアミンは還元プロセスに参加していないことが分かる。従って、前駆体組成物中の全部ではなくても大部分のモノエタノールアミンは、銅イオンの還元において利用されず、高価にも拘らず非生産的な成分を含ませることによってプロセスのコストが増加する。
【００４１】
固体銅塩および／または酸化銅が前駆体組成物中のアルカノールアミンを削減することは可能である。次いで、前駆体塩の粒径は、銅イオンの金属銅への転換度、および生成銅塩の粒径にも大きな影響を有すると考えられている。しかし、０．２ミクロン未満の平均粒径、例えば、約０．０４と０．０７ミクロンの間（以下の一実施例において示すように）、または０．０７と０．０９５ミクロンの間、または０．１と０．１９ミクロンの間の平均粒径を有する銅粉末を所望する場合、凝集または溶解／再沈殿法のいずれかまたは両者による還元反応中の粒子成長は、最終的な粒径に大きな影響を有する。
【００４２】
本明細書では、粒子直径は「ｄｘｘ」として表すことができ、「ｘｘ」とは、ｄｘｘ以下の直径を有する成分の重量％（あるいは体積％）である。ｄ５０は、成分の５０重量％がｄ５０以下の直径を有する粒子中にあり、成分の丁度５０重量％以下がｄ５０を超える直径を有する粒子中に存在するような直径である。０．２ミクロンを超える粒子直径は、好ましくは、流体中の粒子のストークス法則沈降速度によって測定され、例えば、約０．１５ミクロンまでの径までＸ線検出法を使用し、径の計算の基礎をストークスの法則に置いている、Horiba and Co. Ltd.から販売されているModel LA 700またはCAPA(商標)700、あるいはMicromeritics, Inc.が製造するSedigraph(商標)5100Tを用いる。より小さい径は動的光散乱法によって、好ましくはレーザー散乱装置を用いて測定することができ、あるいはＳＥＭ写真中の代表数の粒子の直径を直接測定することによって測定することができる。約０．０１ミクロンと約０．１５ミクロンの間の粒子については、粒径は、ある径の範囲内の代表粒子のＳＥＭを撮影し、粒子の代表試料、例えば、１００個の粒子と約４００個の粒子の間の試料について２方向直径を測定することによって（およびそれらの算術平均を用いて）求めることができ、その場合、このフラクション内の粒子の相対重量は、２つの測定直径の算術平均に等しい直径を有する球状粒子の重量であると仮定する。
【００４３】
銅塩および／または酸化物を湿式ボールミル粉砕（または均等な粉砕方法）すると、１ミクロンを超える径を有する粒子が容易に磨耗によって除去し得る。有利には、粒子の径分布では、大部分の粒子、例えば、少なくとも約９５重量％、好ましくは少なくとも約９９重量％、より好ましくは少なくとも約９９．５重量％が、約１ミクロン未満の平均直径であり、有利には、粒子は、単一方向の長い寸法を備えたロッド形状でない．粉砕手順後の金属塩もしくは酸化物の固体前駆体は、２ミクロン未満、好ましくは１．４ミクロン未満、より好ましくは１ミクロン未満のｄ９９；２ミクロン未満、好ましくは１ミクロン未満、より好ましくは０．８ミクロン未満のｄ９８；０．９ミクロン未満、好ましくは０．７ミクロン未満、より好ましくは０．５ミクロン未満、例えば、約０．０６から０．１７ミクロンの間または０．１から０．３ミクロンの間のｄ５０を有するべきである。
【００４４】
非常に多様な粉砕方法が存在する。好ましいものは、サンドグラインダ、または例えば、約０．２ｍｍから約０．９ｍｍ、通常約０．５ｍｍの直径を有するケイ酸ジルコニウムおよび／またはジルコニアビーズを装填した湿式ボールミルにおける湿式粉砕；３）あるいは、例えば、約０．２ｍｍから約０．９ｍｍ、通常約０．５ｍｍの直径を有するケイ酸ジルコニウムおよび／またはジルコニアビーズを備え、例えば、約１０００ｒｐｍで攪拌する回転式サンドグラインダにおける湿式粉砕によるものである。本発明の好ましい実施形態では、金属塩および／または酸化物粒子は、有利には、ケイ酸ジルコニウムまたはより好ましくは酸化ジルコニウムなどのジルコニウム化合物を好ましくは含む粉砕媒体（ビーズ）を備えるボールミルにおいて湿式粉砕する。粉砕用材料の径は、粒子が前駆体組成物中に存在する場合、工業的に許容可能な生成物（３０分未満などの工業的に許容可能な時間で粉砕される）を取得するのに重要である、さらには決定的に重要でさえあると考えられている。
【００４５】
粉砕媒体は、１つの組成物もしくは径である必要はない。さらに、必ずしも全ての粉砕用材料が、好ましい材料、つまり、０．１ｍｍと０．８ｍｍの間、好ましくは０．２ｍｍと０．７ｍｍの間、より好ましくは０．３ｍｍと０．６ｍｍの間の好ましい直径、３．８ｇ／ｃｍ3以上、好ましくは５．５ｇ／ｃｍ3以上、より好ましくは６ｇ／ｃｍ3以上の好ましい密度を有する材料である必要はない。実際、１０％という少ないこうした媒体でも有効な粉砕が行われるであろう。ミル中の媒体の全重量に対して、好ましい粉砕媒体の量は、５％と１００％の間でよく、有利には１０％と１００％の間、好ましくは２５％と９０％の間であり、例えば、約４０％と８０％の間である。好ましいカテゴリー内にない媒体は、いくらかより大きい、例えば、直径１ｍｍから４ｍｍ、好ましくは直径１ｍｍから２ｍｍでよく、および、有利には、３．８ｇ／ｃｍ3以上の密度をも有する。好ましくは少なくとも約１０％、好ましくは約２５％、あるいは少なくとも約３０％、例えば約５０％と約９９％の間の媒体は、約０．１ｍｍと約０．８ｍｍの間、好ましくは約０．３ｍｍと約０．６ｍｍの間、あるいは約０．３ｍｍと約０．５ｍｍの間の平均直径を有する。好ましい粉砕手順として、通常約６００ｒｐｍと約４０００ｒｐｍの間、例えば、約１０００ｒｐｍと約２５００ｒｐｍの間のミル設定で行われる湿式粉砕が挙げられる。より速やかな回転によって、生成物の最小粒径に到達するプロセス時間がより短くなる。一般に、スケールアップした工業用粉砕機における速度を含めての粉砕速度の選択は、本開示の所与の利益があれば、過度の実験をすることなく当業者なら容易に決定できる。
【００４６】
銅（ＩＩ）前駆体組成物（水酸化銅のスラリーなど）は、銅（ＩＩ）イオン１モル当たり少なくとも０．５モルの水酸化物イオン、好ましくは約０．７５と２．５モルの間の水酸化物イオンを含み得る。しかし、有利には、酸化第一銅スラリー前駆体組成物でさえ塩基（水酸化物源）を含む。例えば、水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム、および水酸化カリウムなど、またはそれらの任意の混合物もしくはそれらの組み合わせなどの水酸化物供給源。水酸化物供給源は、水溶液として溶液に添加してよく、あるいは固体として添加して次いで水に溶解してもよい。銅粉末をマイクロエレクトロニックス用として使用することになる場合、水酸化アンモニウムまたは水酸化カリウムが好ましい。
【００４７】
有利には、反応組成物は、普通の還元剤、例えば、ヒドラジンを実質的に含まない。普通の還元剤を実質的に含まないとは、前駆体組成物中の銅イオン１モル当たり約０．１モル未満、好ましくは約０．０５モル未満、より好ましくは約０．０１モル未満、または０モルの普通の還元剤を意味する。
【００４８】
他の実施形態では、還元塩およびヒドラジンが主要な還元剤として使用される。
【００４９】
一部の実施形態では、反応組成物は、弱い主還元剤、例えばグルコースなどのアルドヘキソースを実質的に含まない。普通の還元剤を実質的に含まないとは、前駆体組成物中の銅イオン１モル当たり約０．０２モル未満、より好ましくは約０．０１モル未満、または０モルの弱い主還元剤を意味する。しかし、好ましい方法では、還元糖を存在させる。溶解前もしくは溶解中、弱い主還元剤は、銅（ＩＩ）イオンを銅（Ｉ）イオンに転換する目的で当技術分野において周知の量および条件で任意選択で添加することができ、例えば、約５０℃を超える温度において水３〜４部を有するスラリー中の銅１部に対してグルコースなどのアルドヘキソース１部が一般に十分であろう。
【００５０】
しかし、好ましい方法では、還元糖を存在させる。他の実施形態では、反応組成物は、弱い主還元剤、例えばグルコースなどのアルドヘキソースを含む。一般に、前駆体組成物中の銅イオン１モル当たり約０．０３と約０．４モルの間、通常０．０４モルと０．１モルの間の弱い主還元剤が存在すれば、アルカノールアミンの熱分解によって還元する前に相当な部分の銅（ＩＩ）イオンを銅（Ｉ）イオンに転換するのに十分である。
【００５１】
理論に束縛されることなく、本発明者らは、モノエタノールアミンが、銅イオンを金属銅に還元するために主たる役割を演ずると考えるものである。ＭＥＡは、銅（Ｉ）および／または銅（ＩＩ）イオンのいずれかもしくは双方を金属銅粉末に還元するのに有効である。
【００５２】
酸化銅（ＣｕＯ、Ｃｕ2Ｏ、または双方）は、モノエタノールアミン組成物、例えば水性モノエタノールアミン組成物中で還元する。
【００５３】
還元反応中に、銅塩、水酸化銅または酸化銅をモノエタノールアミン組成物、例えば水性モノエタノールアミン組成物中に（少なくとも部分的に）溶解させてもよい。
【００５４】
さらなる別の実施形態では、硫酸銅、塩化銅などの可溶性塩などの１つもしくは複数の銅塩；炭酸銅、塩基性炭酸銅、塩基性硫酸銅（特に三塩基性硫酸銅を含めて）、塩基性硝酸銅、オキシ塩化銅、ホウ酸銅などの１つもしくは複数の難溶性銅塩；塩基性ホウ酸銅またはそれらの任意の混合物をモノエタノールアミン組成物、例えば水性モノエタノールアミン組成物中に溶解もしくは部分溶解させることによって前駆体組成物を形成する。あるいは、これらの塩を、溶解させ、次いで腐食剤を添加することによって水酸化物として沈殿させてもよく、反応組成物は、水酸化銅のスラリーでよい。
【００５５】
溶液である前駆体組成物の大部分は、水と、過剰のアルカノールアミンとを含む。前駆体組成物が銅で飽和していることはまれであり、一般に、銅塩および／または酸化銅は、前駆体組成物中に少なくとも部分的に可溶性であればよい。
【００５６】
本プロセスは、この前駆体組成物を加熱することによって反応組成物を形成するステップを含む。通常、過剰水および反応副生物は蒸発させる。酸素に対する曝露が最小であればプロセスは空気曝露下でも進行するが、一般に空気への曝露は望ましくない。例えば、米国特許第５，４９２，６８１号を参照されたい。水性銅アンモニア組成物を過剰のアンモニウム塩および酸素とともにベッセル中に入れ、次いでその混合物を攪拌し、約７０°と１３０℃の間の温度まで加熱すると、酸化銅の粒子を形成し得る。本プロセスは、大気圧で、真空下で、または加圧下、例えば絶対圧約１と約６バールの間で行い得る。一部の実施形態では、熱分解プロセスは、不活性環境において、または低酸素環境において、例えばヘリウムや窒素などの１つもしくは複数の不活性ガス、水蒸気、またはモノエタノールアミンおよび／または有機反応副生物を含む有機物を含む雰囲気において行い得る。１気圧におけるＭＥＡの沸点は約１７０℃である。開放式でのＭＥＡの引火点はわずか約９３℃である。従って、空気中などの酸化環境がない場合、熱分解によって可燃性もしくは爆発性であり得る蒸気副生物がもたらされるであろう。酸素を除外すると、可燃性／爆発性混合物問題が排除され、新たに形成された銅粉末の表面上における酸化銅の形成が防止されたり、また遅延されたりする助けにもなる。
【００５７】
本発明者らは、還元反応が、約９５℃と約１５０℃の間の温度で、より適当には約１００℃と約１４０℃の間の温度で行われると考えている。還元糖および／または腐食剤が存在する場合、工業的に許容可能な速度は、１００°と１１０℃の間の温度で得ることができる。これらの余分の成分が存在しない場合、工業的に許容可能な速度は、１３０°と１４０℃の間の温度で得ることができる。
【００５８】
熱分解を加圧でもしくは減圧で行うことが有利である場合がある。減圧で行う場合、そのときは、揮発分の除去も低温で行い得る。一方、加圧で行うとその場合、水およびエタノールアミンを蒸発させるのに用いる多量のエネルギーが節約されることになる。というのはこれらの成分が流体形態で残ることができ、蒸発しないからである。例えば、熱分解は、約５バール絶対圧で１つまたは複数の水蒸気、ＭＥＡ蒸気、ヘリウムまたは窒素を含む不活性雰囲気において行うことができ、非常にわずかの水しか蒸発しないことになり、それによって、反応温度に到達する前に反応混合物から水を蒸留するエネルギー必要量と比較すると莫大なエネルギーが節約される。
【００５９】
一般に、本発明者らは、水は、還元反応が進行するのに必要ではないと考えている。蒸留によって水を除去するには、大きなエネルギーコストを要する。組成物が、エタノールに対するよりも水に対してより可溶性である膜と接触している間に例えば組成物を加圧することによって（逆浸透法）、前駆体組成物を無水硫酸カルシウムおよび／または硫酸銅などの脱水剤と接触させることによって（吸収）、または活性成分、具体的には銅イオンおよびＭＥＡに関して前駆体組成物を濃縮することになる条件下で前駆体組成物と接触するイオン交換膜間に電圧を印加する電気透析法予備処理によって、前駆体組成物から一部の水を除去することは有利である場合がある。もちろん、他のオプションは、殆どもしくは全く水を含まないＭＥＡ供給源を使用することである。
【００６０】
一般に、本プロセスは、前駆体組成物を約７０℃と約１７０℃の間、例えば約９０℃と約１５５℃の間の温度まで加熱するステップを含む。本発明者らは、反応は温度が約９５℃と１５０℃の間に行われる、より適当には、温度が約１１０℃を超えるときに目視で見える銅粉末の形成が開始されると考えている。有利には、水および反応副生物は、蒸発によって反応組成物から除去する。水／モノエタノールアミン蒸気などの再使用可能な材料は、凝縮し再使用し得る。
【００６１】
モノエタノールアミンによる銅イオンの還元は、モノエタノールアミンの構造を変えると考えられるので（おそらくは、還元銅１モル当たり少なくとも１モルのモノエタノールアミンが消費される）、この部分のモノエタノールアミンは、再使用できないことに留意することが重要である。還元反応に関係しないモノエタノールアミンがあり得、このＭＥＡは回収され再使用し得る。逆に、ホルメートまたは他の還元剤を使用する場合、ＭＥＡはその構造を変えないので、大部分または全てのＭＥＡが回収および再使用ができると本発明者らは考えている。
【００６２】
本プロセスは、有利には、流体組成物中で行う。一実施形態では、流体はエアロゾルに転換され、オーブン中で熱転換が行われる。生成銅の粒径は、オーブンに導入される前駆体組成物の個々の液滴の粒径によって影響され得る。オーブンは、１つの温度で維持することができる、または、オーブンは、液滴が破裂して分離するような揮発分の速やかな蒸発を防止しつつ、様々な位置で様々な温度であることによって反応速度を最大にすることができる。
【００６３】
一般に、本プロセスは、粒径が可変であり（プロセス条件に応じて）、約０．１ミクロンより小さくすることが容易にできなく、約１０ミクロンより大きくすることも容易にできない高純度金属銅粒子を生成する。通常のプロセス条件およびアジュバントによって約０．２ミクロンと約１．５ミクロンの間の径を有する球状もしくは丸い粒子がもたらされる。いうまでもなく、大きな粒径分布が作製される。生成粒子の全重量の少なくとも８０％が、重量平均粒子直径の約５０％以内の粒子直径を有すると思われる。
【００６４】
銅塩を所望の粒径まで粉砕するステップ；粉砕銅塩を酸化第一銅（もしくは酸化第二銅）に転換するステップ；および酸化第一銅粒子を還元剤によって銅粉末にさらに転換するステップによって金属銅粉末を合成する新規な方法が本明細書において記載されている。多様な実施形態として、
１）還元糖を添加するステップ；
２）好ましくは銅粉末が形成される前に、グリシン、アラビアゴム、キサンタンガムなどの表面活性剤を添加するステップ；
３）好ましくは銅粉末が形成された後に、アゾールなどの表面活性剤を添加するステップ；および
４）一部の錯体銅（Ｉ）イオンを銅（Ｉ）イオンに転換する前、または転換すると同時に、銅−ＭＥＡ前駆体組成物に銅を添加することによって追加の銅を溶解するステップ
の１つもしくは複数が挙げられる。
【００６５】
本発明の一実施形態では、銅（ＩＩ）イオンは、弱い還元剤に曝露することによって、例えば材料をグルコースなどの還元糖に曝露することによって銅（Ｉ）イオンに還元し得る。こうした時間において、いずれかの前駆体組成物は、追加の金属銅、酸化銅および／または銅塩と接触し得る（銅（ＩＩ）イオンの銅（Ｉ）イオンへの転換は、銅を可溶化するのに必要なＭＥＡ量より過剰なＭＥＡをもたらすので）。あるいは、熱分解は、還元糖が反応組成物に添加される点から直接に進めることもできる。
【００６６】
一実施形態では、１つもしくは複数の表面活性剤を反応混合物に添加することによって銅粉末を安定化し、表面酸化を遅延し得る。銅粉末は、電気接点を形成するために使用されることが多く、粒子表面上の酸化銅層によって、得られた生成物の破壊の機会が増加する場合もある。表面活性剤の例として、アゾールおよびそれらの置換誘導体、特に、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、２，５−（アミノペンチル）ベンズイミダゾール、アルコキシベンゾトリアゾールなどの芳香族アゾール（ジアゾール、トリアゾール、およびテトラゾールを含めて）；オレイルイミダゾリンなどのイミダゾール；メルカプトベンゾチアゾール、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールなどのチアゾール；チオジアゾール、ハロゲン耐性アゾール、およびそれらの組合せが挙げられる。環上でメルカプト基および／またはアミノ基によって置換されたチオジアゾール、ならびにメルカプト基および／またはアミノ基によって置換されたトリアゾールが有効である。ハロゲン耐性アゾールの例として、５，６−ジメチル−ベンゾトリアゾール；５，６−ジフェニルベンゾトリアゾール；５−ベンゾイル−ベンゾトリアゾール；５−ベンジル−ベンゾトリアゾールおよび５−フェニルベンゾトリアゾールが挙げられる。トリルトリアゾールなどのアルキル置換芳香族トラゾールは、特に好ましい。アゾールは、純銅または銅合金、例えば銅−亜鉛などの銅含有粉末について特に有用である。これらの化合物は、粒子上にフィルムを形成し、有利には、溶媒中に可溶化し、銅粒子と接触する。
【００６７】
銅粉末の粒径は、銅粉末を形成した後、粉砕することによって低減し得る。米国特許第６，４３２，３２０号には、球状で粒径が１〜５ミクロンの市販銅粒子をボールミル粉砕することによって冷媒用０．０５ミクロン粉末を製造するプロセスが記載されている。
【００６８】
重要な一実施形態では、本発明は、１）５重量％を超える銅および２０重量％を超えるモノエタノールアミンの溶液を含む前駆体組成物、または基本的に５重量％を超える銅および２０重量％を超えるモノエタノールアミンの溶液からなる前駆体組成物を用意するステップと、２）銅モノエタノールアミン錯体が銅粉末に転換される温度まで前駆体組成物を加熱するステップとを含む、ミクロン径からサブミクロン径までの銅粉末を生成するためのプロセスを含む。別の実施形態は、１）５％を超える銅、２０％を超えるモノエタノールアミン、および二酸化炭素の重量％として０．２％を超えるカーボネートの溶液を含む前駆体組成物、または基本的に５％を超える銅、２０％を超えるモノエタノールアミン、および二酸化炭素の重量％として０．２％を超えるカーボネートの溶液からなる前駆体組成物を用意するステップと、２）銅モノエタノールアミン錯体が銅粉末に転換される温度まで前駆体組成物を加熱するステップとを含む。重要な第３の実施形態は、１）１２％を超える銅、２５％を超えるモノエタノールアミン、および０．２％を超える対イオンの溶液を含む前駆体組成物、または基本的に１２％を超える銅、２５％を超えるモノエタノールアミン、および０．２％を超える対イオンの溶液からなる前駆体組成物を用意するステップであって、対イオンの１／２当量未満が低分子量有機酸であるステップと、２）銅モノエタノールアミン錯体が銅粉末に転換される温度まで前駆体組成物を加熱するステップとを含む。上記の実施形態のそれぞれにおいて、有利には、普通の還元剤は、前駆体組成物中に全く存在しない、または前駆体組成物に全く添加しない；前駆体組成物は、溶解銅１モル当たり０．１モル未満の低分子量有機酸を含む；前駆体組成物は、低分子量有機酸を実質的に含まない（つまり、銅１モル当たり０．１モル未満の低分子量有機酸）；前駆体組成物は、銅イオン１モル当たり少なくとも０．５モルの水酸化物イオンを含む；および、有利には、加熱は、約９５℃と約１５０℃の間、より有利には約１０５℃と１４０℃の間の温度まで行う。上記の実施形態のそれぞれでは、有利には、形成される銅粉末１モル当たり少なくとも１モルのモノエタノールアミンが、還元プロセスによって消費される。
【００６９】
実施例
本発明のある種の実施形態、ならびに本発明のある種の利点が前記非限定的実施例によって例示されている。簡潔にし、明快にするために、本明細書では限られた数の実施例のみを開示するが、本発明の目的および関心から逸脱しない限り材料と方法の双方についての多数の改変が実施し得ることは当業者には明らかであろう。
【実施例１】
【００７０】
硫酸銅と腐食剤溶液を反応させ、次いで不活性雰囲気下でグルコースを添加して水酸化銅スラリーを酸化第一銅に転換することによって酸化第一銅を調製した．生成酸化第一銅スラリーを熱モノエタノールアミン溶液を含有する反応器中に添加した。添加後３０分以内に酸化第一銅を銅粉末に転換した。銅粉末を回収し、平均粒径を測定すると０．１２６ミクロンであった。しかし、粒径分布は双峰型であり、粒子の少量のフラクションがスラリーの中位粒径の数倍の径のところに集中した粒径分布を示した。
【実施例２】
【００７１】
酸化第一銅を銅粉末に転換する前に少量の分散剤（Ultrazine NA）を酸化第一銅に添加したことを除いては、実施例１と同じ手順に従って、銅粉末を作製した。生成した銅粉末の平均粒径は、０．１５８ミクロンであった。
【実施例３】
【００７２】
サブミリメートルジルコン系粉砕媒体を使用して炭酸銅スラリーを生成平均粒径が０．１５ミクロンになるまで湿式粉砕した。少量の水酸化ナトリウムをスラリーに添加し、グルコースを添加することによってスラリーを酸化第一銅に転換した．このようにして得られた酸化第一銅の粒径は、約０．１０ミクロンであった。ＭＥＡを用いて酸化第一銅を銅に転換すると、平均粒径０．１４７ミクロンを有する銅粉末が得られた。
【実施例４】
【００７３】
湿式粉砕水酸化銅３８．６グラム（Ｃｕ１２．９％、０．１１ミクロン）および脱イオン水１００ｇを含有するスラリーを５００ｍｌ（ビーカー）反応器中で調製した。Ｄ−グルコース２２ｇを脱イオン水５０ｍｌに溶解することによって還元溶液を調製した。このグルコース溶液を攪拌炭酸銅スラリー中に注ぎ（窒素雰囲気下）、６０℃から７０℃の反応温度を１時間保持した後、酸化第一銅スラリーを得た。スラリーのｐＨは、反応の終点で８．２であった。酸化第一銅の銅粉末への転換に進む前に、酸化第一銅スラリーのｐＨを５０％腐食剤溶液２．４ｇを添加することによって１１に調整した。反応の開始時に一度にヒドラジン（８０％活性）２．８グラム全部を添加し、窒素下６５℃と８０℃の間で１時間同じ反応器で第２の還元を実施することによって、酸化第一銅の銅への転換を行った。生成銅粉末粒径をマイクロトラックによって測定すると平均粒径は０．１１であった。しかし、粒径分布は明らかに双峰型であり、粒子の約１０重量％が、約０．６ミクロンに中心のあるほぼ約０．４と１ミクロンの間の直径であり、粒子の約８７重量％が、ほぼ約０．２と０．０９ミクロンの間の直径である。銅粒子のＳＥＭを図１に示す。
【実施例５】
【００７４】
反応器に湿式粉砕塩基性炭酸銅２５ｇ（Ｃｕ２０％、粒径０．１０ミクロン）およびＤＩ水１００ｇを仕込んだ。スラリーを窒素被覆下で攪拌し、脱イオン水５０ｍｌ中にグルコース２２ｇを添加する前に６５℃になるまで加熱した。反応を６０℃と７５℃の間に６時間保持すると、スラリーはサブミクロン酸化第一銅を示す帯黄色になった。ヒドラジン（８０％活性）２．８グラムを添加することによって同じ反応器で酸化第一銅の銅への転換を行った。転換反応には約５０分を要した。マイクロトラックによると平均粒径は０．０４５ミクロンであった。しかし、粒径分布は双峰型であり、粒子の約３．５重量％が、ほぼ約０．２の間の直径であり、粒子の約９０％が、ほぼ約０．３と０．１２ミクロンの間の直径である。
【実施例６】
【００７５】
反応器に硫酸銅溶液を仕込み、この溶液を約１０３℃から１０６℃の沸点まで加熱した。この沸騰溶液にグルコース、腐食剤、および溶解銅１グラム当たりモノエタノールアミン約１．７５グラムを含有する溶液を添加した。温度を１０３℃と１０６℃の間に保持し、形成された銅粉末の粒径は３ミクロンであった。
【００７６】
[実施例７〜１６]
以下の表１は、多数の実施例の重要な情報を要約するものである。モノエタノールアミン：銅イオンのモル比はこれらの実施例では約１．５から約３．５まで変動した。グルコース：銅のモル比は約０から約０．３５まで変動した。銅の回収率は、通常９８％超である。
【００７７】
【表１】
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【実施例７】
【００７８】
銅モノエタノールアミンカーボネート（「ＣＭＣ」）水溶液約２５ｇ（ｄ＝１．２５ｇ／ｃｃ、銅９．６％およびＭＥＡ３２．５％）を攪拌し、沸騰温度においてビーカー中で加熱した。大部分の溶液が蒸発した後、ＣＭＣの分解が自然発生的に開始され、茶色のスラリーを生成した。茶色の粉末をろ過によってスラリーから分離した。粉末をＤＩ水で洗浄し、最後にアセトンで洗浄した（以後、これを標準法と呼ぶ）。５０℃のオーブンで乾燥後、粉末の銅をヨード滴定によって分析した。銅含有量は９４％であることが分かった。
【００７９】
ＣＭＣ溶液は、ＭＥＡ３２．５％、銅９．６％、最高１０％までの二酸化炭素（カーボネートとして）、および差引き量、例えば、約５０重量％含まれる水の量を含有した。反応が行われる前に大部分の水はＣＭＣ溶液から蒸発したと考えられるので、本発明者らは、反応は１００℃より高い温度でより速やかに行われると推論する。
【実施例８】
【００８０】
実験＃１で用いたのと同じＣＭＣ溶液約２５５グラムを５００ｍｌエーレンマイヤーろ過フラスコ中に入れた。溶液を攪拌し、組成物が沸騰を開始するまで部分真空下で（水流ポンプを使用して）加熱した。約１００〜１５０ｇの水が蒸発した後、反応媒体中に茶色の粒子が現れ始めた。ＣＭＣ溶液の蒸発および分解が約１０分間続いた後、反応媒体は茶色のスラリーになり、スラリー表面の上方にはいくらかの白色フュームが見えた。スラリーから銅粉末を分離した後、粉末を標準洗浄し、乾燥した。ＣＭＣ前駆体組成物中に銅約２４．５グラムが存在し、乾燥銅粉末２２．５グラムが回収され、回収率は約９２％であった。粉末の銅含有量は、ヨード滴定によって約１０５％であることが分かった。得られた銅粉末の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真によって、１〜２ミクロンの均一な一次粒径を有する粒子が凝集していることが分かった。
【実施例９】
【００８１】
この実験は、実施例８の実験と類似しているが、熱分解プロセスを開始する前にＣＭＣ２５２ｇをＲｏｄｏｐｏｌ  ２３（キサンタンガム）０．２５ｇと混合した。ＣＭＣ前駆体組成物中には銅２４．２グラムが存在し、乾燥銅粉末２３．９ｇを回収し、９８％を超える回収率であった。粉末の粒径は、実施例２で得られた粒子と比較して（目視では）少し低下した。
【実施例１０】
【００８２】
この実験は、実施例８の実験と類似しているが、ＣＭＣ２５０ｇをグルコース２．５ｇと混合することによって前駆体組成物を形成した。乾燥銅粉末約２３．３ｇを回収し、回収率は９７％であった。粉末の粒径は、これまでのバッチと比較して（目視では）著しく低下した。
【実施例１１】
【００８３】
この実験は、実施例１０の実験と類似しているが、グルコース５ｇを使用した。乾燥銅粉末約２３．８ｇを回収したので、回収率は約９９％であった。粉末の粒径は、実験＃４から（目視では）少し低下したが、実施例１から３までの形成された粒径と比較してやはり著しく低下した。
【実施例１２】
【００８４】
この実験は、実施例１１の実験と類似しているが、ＣＭＣ２５１ｇ、グルコース５ｇおよび炭酸銅２２ｇ（Ｃｕ５６％）を混合することによって前駆体組成物を形成した。組成物は、溶液を形成するように見えた。従って、前駆体組成物は、全体で３６．５ｇの銅に対して添加炭酸銅からの銅約１２．３ｇおよびＣＭＣ溶液からの銅２４．１ｇを含んでいた。乾燥銅粉末約３４．５ｇを回収し、回収率は９４％であった。
【実施例１３】
【００８５】
ＣＭＣ溶液（銅９．５％）約１０ｋｇを秤量し、その溶液を当初の体積の約半分を残すように沸騰させた。塩基性炭酸銅約８６０ｇを反応器に添加して、沸騰を継続した。反応温度が約１５０℃に達したときに銅粉末への転換反応が完結した。表面積が０．４７ｍ2／ｇで、粒径が約１．５ミクロンの微粉末１３５０ｇを得た。
【実施例１４】
【００８６】
ＭＥＡ約３４０ｇをビーカー中でＤＩ水２３０ｇと混合し、次いで攪拌した。硫酸銅五水和物（ＣＳＰ）約２７３ｇを添加し、ＭＥＡ溶液中に完全に溶解させた。次いで、腐食剤溶液（１８％）４７７ｇを添加すると、ビーカー中の溶液は粘稠なスラリーになった。スラリーを加熱し、約１５０℃の沸騰温度まで蒸発させた。数分間１５０℃を超える温度に保持した後、反応は完結した。銅粒子をろ過し、ＤＩ水で洗浄し、次いで、最後にアセトン１５ｍｌで洗浄した。いくらか紫に着色した（表面酸化ではなくておそらく小粒径のため）銅粉末を得た。この粉末は、銅９７．７％を含有し、表面積が２．１１ｍ2／ｇ、粒径が０．５ミクロン未満であった。
【実施例１５】
【００８７】
ＣＳＰ約２０ｇを秤量し、ＤＩ水６０ｍｌ中に溶解した。１８％ＮａＯＨ溶液約３６ｇを添加することによって水酸化銅スラリーを形成し、十分攪拌した。次いで、グルコース５ｇをスラリーに添加した。スラリーを沸騰温度近くまで加熱した。スラリーの色は、徐々に変化し、水酸化銅の青色から、緑色、次いで黄色、最後に帯ピンク色の酸化第一銅になった。この時点で、ＭＥＡ（８５％）溶液３９ｇを反応器に添加し、スラリーを連続して加熱し、転換させた。双峰型粒径分布を有する銅粉末（それぞれ０．２および３ミクロン）を得た。この３ミクロン粒子は、実際、より小さい銅粒子のクラスターであった。
【実施例１６】
【００８８】
ＣＳＰ約８０ｇおよびＤＩ水２５０ｍｌを混合し、ＣＳＰ結晶の全てを溶解させた。グルコース約２０ｇおよびＭＥＡ１００ｇを添加した。溶液を沸騰温度近くまで加熱した。溶液は、ゆっくりと、黄色、赤色、次いで紫色のスラリーに変化した。表面積０．７６ｍ2／ｇ、および粒径１ミクロン未満である銅粉末を得た。
【実施例１７】
【００８９】
ＣＭＣ（銅９．５％）溶液約３１７７ｇを秤量し、溶液中において帯赤色の沈殿が形成されるまで蒸発させた。次いで（１８％ＮａＯＨ）溶液５１５ｇを溶液に添加した。腐食剤と濃ＣＭＣの反応によって、粘稠な緑色スラリーが形成された。スラリーを連続的に蒸発させた後、スラリーの色は、黄色、次いで淡赤色、次いで暗赤色になり、そのとき、最後に銅粒子に転換した。粉末を洗浄および乾燥した後、銅粉末３００ｇを収集した。ハンマーミルによって粉末の凝集を解砕した後、粒径は、マイクロトラックによって３．６ミクロンであった。顕微鏡下で、粒子のそれぞれが、一緒に密着した１から３個の銅粒子のクラスターであることが分かった。
【実施例１８】
【００９０】
硫酸ニッケルをＭＥＡおよびＮａＯＨ溶液に溶解し、次いで、沸騰温度まで加熱した。金属粉末が磁気攪拌バー上に目視で観察され、金属層がビーカー側壁上に堆積したので、金属ニッケルの形成が分かった。
【図面の簡単な説明】
【００９１】
【図１】図１は、実施例４に記載の本発明の方法によって生成した銅粉末の走査型電子顕微鏡写真である。該装置が焦点外であると思われたので、明確な鮮明度が得られなかった。
【図２】図２は、実施例４に記載の本発明の方法によって生成した銅粉末の粒径分析の詳細を示す。
【図３】図３は、実施例５に記載の本発明の方法によって生成した銅粉末の粒径分析の詳細を示す。
【図４】図４は、実施例５に記載の本発明の方法によって生成した銅粉末の走査型電子顕微鏡写真である。該装置が焦点外であると思われたので、明確な鮮明度が得られなかった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
2008274408.tif 000005
【図４】
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【外国語明細書】
2008274408000001.pdf