(57)【要約】【課題】本発明が解決しようとする課題は、従来の脂肪族ポリエステルの重合法に比べて収率が改善された脂肪族ポリエステル製造方法を提供することである。【解決手段】課題解決の手段は、脂肪族環状エステル（ａ）を溶融状態にて開環重合する事により、重量平均分子量が１００,０００〜６００,０００、脂肪族環状エステルを２０〜７０重量％含む脂肪族ポリエステル（ｂ）を得、これを造粒し、該脂肪族ポリエステルが溶解しない状態で有機溶媒と接触させる事により、脂肪族環状エステルを０〜２重量％含む重量平均分子量が１００,０００〜６００,０００の脂肪族ポリエステルを製造する方法において、脂肪族ポリエステルと接触させた後の有機溶媒に含まれる脂肪族環状エステルを精製処理して脂肪族環状エステルを得、これを再び重合原料として使用する事である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
2008156525.tif 000014
[式（１）において、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は、−Ｈ、−ＣＨ３、−ＣＨ２−ＣＨ３、−（ＣＨ２）２−ＣＨ３、−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ３を表し、それぞれ同一かまたは異なり、式中Ｘは、酸素原子または硫黄原子を表す]
で表わされる脂肪族環状エステル（ａ）を、
［工程１−１］脂肪族環状エステル（ａ）を重合開始剤及び触媒の存在下、溶融状態にて開環重合する事により、重量平均分子量が１００,０００〜６００,０００であり、脂肪族環状エステル（ａ）を２０〜７０重量％含む脂肪族ポリエステル（ｂ）を得る工程
［工程１−２］工程１−１にて得られた脂肪族ポリエステル（ｂ）を造粒する工程
［工程１−３］工程１−２で得られた脂肪族ポリエステル（ｂ）を、該脂肪族ポリエステルが溶解しない状態で有機溶媒と接触させる事により、重量平均分子量が１００,０００〜６００,０００であり、脂肪族環状エステル（ａ）を０〜２重量％含む脂肪族ポリエステル（ｂ）を得る工程
を含む工程により、一般式（２）
【化２】
2008156525.tif 000015
[式（２）において、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は、−Ｈ、−ＣＨ３、−ＣＨ２−ＣＨ３、−（ＣＨ２）２−ＣＨ３、−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ３を表し、それぞれ同一かまたは異なり、式中Ｘは、酸素原子または硫黄原子を、式中ｐは重合度を表す]
で表される脂肪族ポリエステル（ｂ）を製造する方法において、工程１−３の脂肪族ポリエステルと接触させた後の有機溶媒中に含まれる脂肪族環状エステルを精製処理して純度９９．０％〜１００％、水分含有量が０〜１００ｐｐｍの脂肪族環状エステルを得、これを工程１−１で使用する事を特徴とする脂肪族ポリエステルの製造方法。
【請求項２】
精製処理が、
（１）蒸留で精製する
（２）以下に示す［工程２−１］から［工程２−３］、
［工程２−１］  工程１−３において脂肪族ポリエステルと接触させた後の有機溶媒中に含まれる脂肪族環状エステルをアルカリ金属化合物の存在下で分解する事により、
一般式（３）
【化３】
2008156525.tif 000016
[式（３）において、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は、−Ｈ、−ＣＨ３、−ＣＨ２−ＣＨ３、−（ＣＨ２）２−ＣＨ３、−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ３を表し、それぞれ同一かまたは異なり、式中Ｘは酸素原子または硫黄原子を、式中Ｚはアルカリ金属原子を表す]
で表される脂肪族ヒドロキシカルボン酸塩（ｃ）を得る工程
［工程２−２］工程２−１で得られた脂肪族ヒドロキシカルボン酸塩（ｃ）を酸と反応させる事により、一般式（４）
【化４】
2008156525.tif 000017
[式（４）において、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は、−Ｈ、−ＣＨ３、−ＣＨ２−ＣＨ３、−（ＣＨ２）２−ＣＨ３、−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ３を表し、それぞれ同一かまたは異なり、式中Ｘは酸素原子または硫黄原子を表す]
で表される脂肪族ヒドロキシカルボン酸（ｄ）を得る工程
［工程２−３］  工程２−２で得られた脂肪族ヒドロキシカルボン酸（ｄ）を脱水重縮合反応して脂肪族ヒドロキシカルボン酸オリゴマーを製造した後、該オリゴマーを解重合・蒸留する事により脂肪族環状エステル（ａ）を製造する工程
を含む工程により精製する、
の何れかである事を特徴とする請求項１記載の脂肪族ポリエステルの製造方法。
【請求項３】
脂肪族環状エステル（ａ）がｐ−ジオキサノンである事を特徴とする請求項１記載の脂肪族ポリエステルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な脂肪族ポリエステルの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
微生物などの作用により生体内又は環境中で分解される脂肪族ポリエステルは生体吸収性又は生分解性プラスチックの一つとして近年注目を集めている。その中でも特に脚光を浴びているのがポリ(ｐ−ジオキサノン)[式（２）において、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３のいずれも−Ｈであり、Ｘが酸素原子である脂肪族ポリエステル]である。ポリ(ｐ−ジオキサノン)は、ｐ−ジオキサノンの開環重合により合成され、非常に優れた柔軟性と加水分解性を有するので、手術用モノフィラメント、また外科用のデバイスとして医療分野で好適に用いられているだけでなく、既存の生分解プラスチックと同様、汎用プラスチックの代替品としての用途も期待されている。
【０００３】
ポリ（ｐ-ジオキサノン）の製造方法に関しては特許文献１で開示されているような塊状重合法（固相重合法）や特許文献２で開示されているような溶融重合法が知られている。ｐ−ジオキサノンを開環重合してポリ（ｐ−ジオキサノン）を得る反応は平衡反応であるので、反応温度の低い塊状重合は転化率が高く、高収率でポリ（ｐ−ジオキサノン）の得られる長所がある一方、重合開始時にモノマーが溶融状態でありながら重合途中に固化させて塊状重合を行う為、工業的製造法の観点から見ると反応機からポリマーを取り出す操作が非常に難しいという短所がある。また、反応温度の高い溶融重合は塊状重合法で見られるような重合中の相変化が無いので工業的製法に適している長所はあるが、転化率が低いので収率は低く、ポリマー中にモノマーが多く残留してしまう短所がある。
【０００４】
既に述べた通り、ポリ（ｐ−ジオキサノン）はその優れた特性から用途の拡大が見込まれている中、ポリ（ｐ−ジオキサノン）の工業的製造方法を確立する事は非常に重要である。特許文献２にはモノマーリサイクルを含んだｐ−ジオキサノンの溶融重合用連続プロセスが開示されている。具体的には、（ａ）ｐ−ジオキサノンと有効量の重合触媒からなる反応混合物を、溶融状態のポリ（ｐ−ジオキサノン）と未反応のｐ−ジオキサノンの混合物からなる反応生成物を製造する為に有効な温圧条件下で加熱する、（ｂ）反応生成物を固化させて、それを大多数の固体粒子に分ける、（ｃ）固体粒子を分離機に装入し、減圧下、約２０℃から約１１０℃の範囲で温度をかけ、不活性ガスで粒子を押し流す事により反応生成物を未反応のｐ−ジオキサノン分と３ｗｔ％以下のｐ−ジオキサノン含有量であるポリ（ｐ−ジオキサノン）分に分離する、（ｄ）未反応のｐ−ジオキサノン分を（ａ）に戻す、（ｅ）分離機からポリ（ｐ−ジオキサノン）分を取り出す事からなるプロセスである。クレイムには未反応のｐ−ジオキサノンを重合工程に戻す記載はあるものの、明細書及び実施例にはその具体的記載はなく、ｐ−ジオキサノンをリサイクルした時にもリサイクルしない場合と同等の品質であるポリ（ｐ−ジオキサノン）が得られるかは不明である。また、特許文献３にはヒドロキシカルボン酸のポリマー又はコポリマーを主成分とする熱可塑性ポリマー組成物を、ｐＨ１０以上のアルカリ性溶液中で分解し、この溶液中からヒドロキシカルボン酸を回収する方法が開示されている。具体的には、アルカリ性溶液が水酸化ナトリウム溶液の場合は電気透析によりヒドロキシカルボン酸を回収する、また、熱可塑性ポリマーが乳酸のポリマーであり、アルカリ性溶液が水酸化カルシウム溶液の場合には、加水分解して得られた乳酸カルシウムを硫酸と反応させて乳酸を回収する方法が記載されている。しかし、特許文献３にはポリ（ｐ−ジオキサノン）をアルカリ性溶液で分解し、ヒドロキシカルボン酸であるβ−ヒドロキシエトキシ酢酸を回収する旨は記載されていない。
【特許文献１】特開平８−５２２０５号公報
【特許文献２】ＵＳ−５７１７０５９号公報
【特許文献２】特開平６−４９２６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明が解決しようとする課題は、従来公知のポリ（ｐ−ジオキサノン）の溶融重合法に比べて、収率が改善され、且つ回収したモノマーから再生した原料を使用してポリマーを製造しても再生原料を使用しない場合と同様の物性を有するポリ（ｐ−ジオキサノン）の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、一般式（１）
【０００７】
【化１】
2008156525.tif 000002
【０００８】
[式（１）において、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は、−Ｈ、−ＣＨ３、−ＣＨ２−ＣＨ３、−（ＣＨ２）２−ＣＨ３、−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ３を表し、それぞれ同一かまたは異なり、式中Ｘは、酸素原子または硫黄原子を表す]
で表わされる脂肪族環状エステル（ａ）を、
［工程１−１］脂肪族環状エステル（ａ）を重合開始剤及び触媒の存在下、溶融状態にて開環重合する事により、重量平均分子量が１００,０００〜６００,０００であり、脂肪族環状エステル（ａ）を２０〜７０重量％含む脂肪族ポリエステル（ｂ）を得る工程。
［工程１−２］工程１−１にて得られた脂肪族ポリエステル（ｂ）を造粒する工程
［工程１−３］工程１−２で得られた脂肪族ポリエステル（ｂ）を、該脂肪族ポリエステルが溶解しない状態で有機溶媒と接触させる事により、重量平均分子量が１００,０００〜６００,０００であり、脂肪族環状エステル（ａ）を０〜２重量％含む脂肪族ポリエステル（ｂ）を得る工程
を含む工程により、一般式（２）
【０００９】
【化２】
2008156525.tif 000003
【００１０】
[式（２）において、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は、−Ｈ、−ＣＨ３、−ＣＨ２−ＣＨ３、−（ＣＨ２）２−ＣＨ３、−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ３を表し、それぞれ同一かまたは異なり、式中Ｘは、酸素原子または硫黄原子を、式中ｐは重合度を表す]
で表される脂肪族ポリエステル（ｂ）を製造する方法において、工程１−３の脂肪族ポリエステルと接触させた後の有機溶媒中に含まれる脂肪族環状エステルを精製処理して純度９９．０％〜１００％、水分含有量が０〜１００ｐｐｍの脂肪族環状エステルを得、これを工程１−１で使用する事を特徴とする脂肪族ポリエステルの製造方法を見出し、本発明を完成するに到った。
【００１１】
即ち本発明の脂肪族ポリエステルの製造方法は以下の［１］〜［６］に記載された事項により特定される。
【００１２】
［１］  一般式（１）
【００１３】
【化３】
2008156525.tif 000004
【００１４】
[式（１）において、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は、−Ｈ、−ＣＨ３、−ＣＨ２−ＣＨ３、−（ＣＨ２）２−ＣＨ３、−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ３を表し、それぞれ同一かまたは異なり、式中Ｘは、酸素原子または硫黄原子を表す]
で表わされる脂肪族環状エステル（ａ）を、
［工程１−１］脂肪族環状エステル（ａ）を重合開始剤及び触媒の存在下、溶融状態にて開環重合する事により、重量平均分子量が１００,０００〜６００,０００であり、脂肪族環状エステル（ａ）を２０〜７０重量％含む脂肪族ポリエステル（ｂ）を得る工程。
［工程１−２］工程１−１にて得られた脂肪族ポリエステル（ｂ）を造粒する工程
［工程１−３］工程１−２で得られた脂肪族ポリエステル（ｂ）を、該脂肪族ポリエステルが溶解しない状態で有機溶媒と接触させる事により、重量平均分子量が１００,０００〜６００,０００であり、脂肪族環状エステル（ａ）を０〜２重量％含む脂肪族ポリエステル（ｂ）を得る工程
を含む工程により、一般式（２）
【００１５】
【化４】
2008156525.tif 000005
【００１６】
[式（２）において、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は、−Ｈ、−ＣＨ３、−ＣＨ２−ＣＨ３、−（ＣＨ２）２−ＣＨ３、−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ３を表し、それぞれ同一かまたは異なり、式中Ｘは、酸素原子または硫黄原子を、式中ｐは重合度を表す]
で表される脂肪族ポリエステル（ｂ）を製造する方法において、工程１−３の脂肪族ポリエステルと接触させた後の有機溶媒中に含まれる脂肪族環状エステルを精製処理して純度９９．０％〜１００％、水分含有量が０〜１００ｐｐｍの脂肪族環状エステルを得、これを工程１−１で使用する事を特徴とする脂肪族ポリエステルの製造方法。
【００１７】
［２］  精製処理が、
（１）蒸留で精製する
（２）以下に示す［工程２−１］から［工程２−３］、
［工程２−１］  工程１−３の脂肪族ポリエステルと接触させた後の有機溶媒中に含まれる脂肪族環状エステルをアルカリ金属化合物の存在下で分解する事により、
一般式（３）
【００１８】
【化５】
2008156525.tif 000006
【００１９】
[式（３）において、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は、−Ｈ、−ＣＨ３、−ＣＨ２−ＣＨ３、−（ＣＨ２）２−ＣＨ３、−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ３を表し、それぞれ同一かまたは異なり、式中Ｘは酸素原子または硫黄原子を、式中Ｚはアルカリ金属原子を表す]
で表される脂肪族ヒドロキシカルボン酸塩（ｃ）を得る工程
［工程２−２］工程２−１で得られた脂肪族ヒドロキシカルボン酸塩（ｃ）を酸と反応させる事により、一般式（４）
【００２０】
【化６】
2008156525.tif 000007
【００２１】
[式（４）において、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は、−Ｈ、−ＣＨ３、−ＣＨ２−ＣＨ３、−（ＣＨ２）２−ＣＨ３、−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ３を表し、それぞれ同一かまたは異なり、式中Ｘは酸素原子または硫黄原子を表す]
で表される脂肪族ヒドロキシカルボン酸（ｄ）を得る工程
［工程２−３］  工程２−２で得られた脂肪族ヒドロキシカルボン酸（ｄ）を脱水重縮合反応して脂肪族ヒドロキシカルボン酸オリゴマーを製造した後、該オリゴマーを解重合・蒸留する事により脂肪族環状エステル（ａ）を製造する工程
を含む工程により精製する、
の何れかである事を特徴とする［１］記載の脂肪族ポリエステルの製造方法。
【００２２】
［３］  脂肪族環状エステル（ａ）がｐ−ジオキサノンである事を特徴とする［１］記載の脂肪族ポリエステルの製造方法。
【発明の効果】
【００２３】
本発明に係る脂肪族ポリエステルの製造方法は、従来公知のポリ（ｐ−ジオキサノン）の溶融重合法に比べて収率が改善され、且つ回収したモノマーから再生した原料を使用してポリマーを製造しても再生原料を使用しない場合と同様の物性を有するポリ（ｐ−ジオキサノン）の製造方法を提供する事ができる。更にモノマー回収の際に化学的に安定な炭化水素系溶媒を使用すると、工程２−１から２−３に示したモノマー回収工程で副反応が起こりにくい事から長期運転に有利なポリ（ｐ−ジオキサノン）の製造方法を、また含窒素系溶媒を使用すると、モノマーである脂肪族環状エステル（ａ）を含む脂肪族ポリエステル（ｂ）から効率良くモノマーを抽出出来る事から、溶媒使用量が少なく、短時間でモノマー回収の可能なポリ（ｐ−ジオキサノン）の製造方法を提供する事が出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明で示す脂肪族ポリエステルとは、脂肪族環状エステル（ａ）を含む環状化合物を開環重合して得られる高分子を意味する。環状化合物は脂肪族環状エステル（ａ）の他に前記脂肪族環状エステル（ａ）とは異なる脂肪族ヒドロキシカルボン酸の環状単量体（ラクトン）や環状二量体を含んでいても良い。脂肪族ポリエステルは特に断りのない限り、開環重合で使用した脂肪族環状エステル（ａ）や脂肪族環状エステル（ａ）とは異なる脂肪族ヒドロキシカルボン酸の環状単量体（ラクトン）や環状二量体、及びそれらが開環重合して得られたあらゆるオリゴマー成分を含んでいても良い。
【００２５】
本発明で使用する脂肪族環状エステル（ａ）は、一般式（１）
【００２６】
【化７】
2008156525.tif 000008
【００２７】
[式（１）において、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は、−Ｈ、−ＣＨ３、−ＣＨ２−ＣＨ３、−（ＣＨ２）２−ＣＨ３、−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ３を表し、それぞれ同一かまたは異なり、式中Ｘは、酸素原子または硫黄原子を表す]で示されるものであり、好ましくはＸが酸素原子であるｐ−ジオキサノン誘導体である。さらに好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３のいずれも−Ｈであり、Ｘが酸素原子であるｐ−ジオキサノンである。
【００２８】
本発明で使用する脂肪族環状エステル（ａ）は単独でも又は２種類以上でも良い。更に脂肪族環状エステル（ａ）と、脂肪族環状エステル（ａ）とは異なる脂肪族ヒドロキシカルボン酸の環状単量体（ラクトン）や環状二量体（これらを併せて成分（ｅ）とする）を同時に使用しても良い。成分（ｅ）の具体例としては、ラクタイド、グリコライド、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等が挙げられる。
脂肪族環状エステル（ａ）と成分（ｅ）を同時に使用する場合、脂肪族環状エステル（ａ）と成分（ｅ）の組成比は重量比で、脂肪族環状エステル（ａ）：成分（ｅ）＝５０：５０〜９９：１である事が好ましい。
【００２９】
本発明で使用する重合開始剤は水、又は活性水素を有する有機化合物であって、重合開始剤と脂肪族環状エステル（ａ）が触媒の存在下で開環重合すれば特に問題なく、公知公用の重合開始剤を使用する事が出来る。重合開始剤の一般的な例はアミノ基、及び／又は水酸基を有する化合物であり、脂肪族アルコール、グリコール、脂肪族ヒドロキシカルボン酸、脂肪族アミン、芳香族アミンなどが挙げられるが、安全性を考慮すると脂肪族アルコール、グリコール、脂肪族ヒドロキシカルボン酸が好ましい。好適な具体例としては、プロパノール、ブタノール、アミルアルコール、カプリルアルコール、ラウリルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、乳酸、グリコール酸、β−ヒドロキシエトキシ酢酸等が挙げられる。
【００３０】
本発明に係る重合開始剤の使用量は、所望する脂肪族ポリエステルの分子量に応じて適宜決定される。本発明で使用する開始剤の量は、開環重合に供するモノマー量の総重量に対して０．００１（重量％）〜１（重量％）である事が好ましい。尚、開環重合に供するモノマー量の総重量は、脂肪族環状エステル（ａ）と成分（ｅ）の合計量より算出される。
【００３１】
本発明で使用する触媒は、脂肪族ヒドロキシカルボン酸の環状単量体（ラクトン）や環状二量体の開環重合で通常使用されている化合物であれば特に制限されない。具体的には、２−エチルヘキサン酸錫（II）、カプリル酸錫（II）等の有機カルボン酸の錫塩 、ジエチル錫ジラウレート等の有機錫化合物、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリセカンダリーブトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド等の有機アルミニウム化合物、ジエチル亜鉛、ジブチル亜鉛等の有機亜鉛化合物等が挙げられる。
【００３２】
本発明に係る触媒の使用量は、重合速度、解重合速度、触媒除去処理の有無、脂肪族ポリエステル中に残留する触媒の許容量等を考慮して適宜決定される。本発明で使用する触媒の量は、開環重合に供するモノマー量の総重量に対して０．０００１（重量％）〜５（重量％）であるが、触媒除去処理が無い場合は、０．００２（重量％）〜０．２（重量％）である事が好ましく、触媒除去処理が有る場合は、０．００２（重量％）〜２（重量％）である事が好ましい。尚、開環重合に供するモノマー量の総重量は脂肪族環状エステル（ａ）と成分（ｅ）の合計量より算出される。
【００３３】
本発明に係る脂肪族ポリエステルの製造方法は、一般式（１）
【００３４】
【化８】
2008156525.tif 000009
【００３５】
[式（１）において、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は、−Ｈ、−ＣＨ３、−ＣＨ２−ＣＨ３、−（ＣＨ２）２−ＣＨ３、−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ３を表し、それぞれ同一かまたは異なり、式中Ｘは、酸素原子または硫黄原子を表す]
で表わされる脂肪族環状エステル（ａ）を、
［工程１−１］脂肪族環状エステル（ａ）を重合開始剤及び触媒の存在下、溶融状態にて開環重合する事により、重量平均分子量が１００,０００〜６００,０００であり、脂肪族環状エステル（ａ）を２０〜７０重量％含む脂肪族ポリエステル（ｂ）を得る工程。
［工程１−２］工程１−１にて得られた脂肪族ポリエステル（ｂ）を造粒する工程
［工程１−３］工程１−２で得られた脂肪族ポリエステル（ｂ）を、該脂肪族ポリエステルが溶解しない状態で有機溶媒と接触させる事により、重量平均分子量が１００,０００〜６００,０００であり、脂肪族環状エステル（ａ）を０〜２重量％含む脂肪族ポリエステル（ｂ）を得る工程
を含む工程により、一般式（２）
【００３６】
【化９】
2008156525.tif 000010
【００３７】
[式（２）において、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は、−Ｈ、−ＣＨ３、−ＣＨ２−ＣＨ３、−（ＣＨ２）２−ＣＨ３、−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ３を表し、それぞれ同一かまたは異なり、式中Ｘは、酸素原子または硫黄原子を、式中ｐは重合度を表す]
で表される脂肪族ポリエステル（ｂ）を製造する方法において、工程１−３の脂肪族ポリエステルと接触させた後の有機溶媒中に含まれる脂肪族環状エステルを精製処理して純度９９．０％〜１００％、水分含有量が０〜１００ｐｐｍの脂肪族環状エステルを得、これを工程１−１で使用する事が好ましい。
【００３８】
本発明に係る脂肪族ポリエステルの製造方法における工程１−１は、脂肪族環状エステル（ａ）を重合開始剤及び触媒の存在下、溶融状態にて開環重合する事により、重量平均分子量が１００,０００〜６００,０００であり、脂肪族環状エステル（ａ）を２０〜７０重量％含む脂肪族ポリエステル（ｂ）が得られれば特に制限されない。
【００３９】
本発明に係る開環重合は系外から水分が入らないように、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行う事が好ましく、不活性ガスで置換しながら、又は不活性ガスでバブリングしながら行ってもよい。
【００４０】
本発明に係る脂肪族ポリエステルの製造方法における全工程にて使用する不活性ガスの含水量は出来るだけ低く、実質的に無水状態の不活性ガスである事が好ましい。含水量が多いと脂肪族ポリエステルの分子量が低下する場合があり好ましくない。この場合、不活性ガスを脱水する為にモレキュラーシーブ類やイオン交換樹脂類が充填された層に不活性ガスを通過させてから使用する事が出来る。
不活性ガス中の含水量を露点で表すと、不活性ガスの露点が−２０℃以下である事が好ましく、−５０℃以下である事がより好ましい。
【００４１】
また本発明に係る開環重合における全ての操作は、連続操作でも回分操作でも行うことができる。
【００４２】
本発明における開環重合の重合温度は、反応混合物が溶融状態であれば得に制限されず、重合速度、解重合速度、得られる脂肪族ポリエステルの分子量、及び脂肪族ポリエステル中に含まれる脂肪族環状エステル（ａ）の量、脂肪族ポリエステルの着色の度合い、開環重合後に造粒する場合は、開環重合が終了した時点での反応混合物の溶融粘度等を勘案して適宜設定される。重合温度と得られる脂肪族ポリエステルの分子量、及び脂肪族ポリエステル中に含まれる脂肪族環状エステル（ａ）の量は一般的に相関があり、重合温度の低い程、得られる脂肪族ポリエステルの分子量は高く、脂肪族ポリエステル中に含まれる脂肪族環状エステル（ａ）の量は少なくなる。従って、重合温度は反応混合物が溶融状態を維持できていれば低い方が好ましい。一般的に重合温度は脂肪族ポリエステルの融点より高い温度〜２００℃が好ましく、１１０℃〜１５０℃がより好ましい。
【００４３】
本発明に係る開環重合の重合時間は、重合温度、触媒量、重合スケール、重合開始剤の量、反応混合物中に含まれる脂肪族環状エステル（ａ）の量等を考慮して決定される。反応混合物中に含まれる脂肪族環状エステル（ａ）の量が一定になった（＝平衡に達した）後は分子量の低下する場合がある為、平衡に達する前に重合を終了しても良い。具体的には０．１時間〜２０時間である事が好ましく、１時間〜１０時間である事がより好ましい。
【００４４】
本発明に係る工程１−１で得られる脂肪族ポリエステルの重量平均分子量は１００,０００〜６００,０００である事が好ましく、１５０,０００〜５００,０００である事がより好ましく、２００,０００〜４００,０００である事が更に好ましく、２００,０００〜３５０,０００である事が最も好ましい。
【００４５】
本発明に係る工程１−１で得られる脂肪族ポリエステルに含まれる脂肪族環状エステル（ａ）の量は２０〜７０重量％である事が好ましく、２０〜４０重量％である事がより好ましい。
【００４６】
本発明に係る脂肪族ポリエステルの製造方法における工程１−２は、工程１−１にて得られた脂肪族ポリエステル（ｂ）を造粒する工程である。
【００４７】
尚、本発明で使用する用語において、粒状とは不定形な粒子状である事を、また、ペレット状とは定形な粒子状である事を意味する。
【００４８】
本発明に係る工程１−２において、脂肪族ポリエステルを造粒する前に公知公用の乾燥処理や熱処理を行っても良い。これらの処理を行う事により、以降の工程において脂肪族ポリエステルの分子量低下を抑制できる事がある。  
【００４９】
本発明に係る工程１−２において、工程１−１で得られた溶融状態の脂肪族ポリエステルから粒状又はペレット状の脂肪族ポリエステルを得る為に適当な処理を行っても良い。
本発明において粒状、ペレット状の脂肪族ポリエステルを得る方法は特に制限されず、公知公用の方法を使用できる。具体的には、工程１−１で得られた溶融状態の脂肪族ポリエステルを単に冷却して得られた塊状の脂肪族ポリエステルを粉砕する方法や、溶融状態の脂肪族ポリエステルを脂肪族ポリエステルの貧溶媒と接触させる方法、更に工程１−１で得られた溶融状態の脂肪族ポリエステルをペレット製造装置にてペレット化する方法等により、粒状、ペレット状の脂肪族ポリエステルを得る事ができる。
【００５０】
溶融状態の脂肪族ポリエステルを単に冷却して得られた塊状の脂肪族ポリエステルを粉砕する方法は特に制限されず、公知公用の粉砕機を使用できる。
【００５１】
溶融状態の脂肪族ポリエステルを脂肪族ポリエステルの貧溶媒と接触させる事により、ペレット状の脂肪族ポリエステルを得る方法の具体例としては、溶融状態の脂肪族ポリエステルを脂肪族ポリエステルの貧溶媒に滴下して固化させる方法等が挙げられる。
【００５２】
溶融状態の脂肪族ポリエステルをペレット製造装置にてペレット化する方法は公知公用の方法を適用する事が出来る。具体的には、押出機より得たストランド状の脂肪族ポリエステルをカットするストランドカット方式等が挙げられる。
【００５３】
本発明に係る粒状又はペレット状の脂肪族ポリエステルの粒子径は特に制限はなく、工程１−３において有機溶媒と接触させて脂肪族ポリエステル中に残留する脂肪族環状エステルを除去する際の効率や成形時の取り扱い易さを考慮して適宜設定される。一般的には、粒状又はペレット状の脂肪族ポリエステルの粒子径は０．１ｍｍ〜１０ｍｍである事が好ましく、１ｍｍ〜５ｍｍである事がより好ましい。
【００５４】
また、工程１−１で得られた溶融状態の脂肪族ポリエステルに脂肪族ポリエステルを溶解する有機溶媒を装入して脂肪族ポリエステル溶液とした後、脂肪族ポリエステルを晶析又は再沈澱させる事により、粉末状の脂肪族ポリエステルを得ても良い。尚、本発明における粉末状とは、脂肪族ポリエステルの粒子径が０．１（ｍｍ）未満のものとする。
【００５５】
本発明に係る脂肪族ポリエステルの製造方法における工程１−３は、工程１−２で得られた脂肪族ポリエステル（ｂ）を、該脂肪族ポリエステルが溶解しない状態で有機溶媒と接触させる事により、重量平均分子量が１００,０００〜６００,０００であり、脂肪族環状エステル（ａ）を０〜２重量％含む脂肪族ポリエステル（ｂ）が得られれば特に制限されない。
【００５６】
本発明において、「脂肪族ポリエステルが溶解しない状態」とは、脂肪族ポリエステルと有機溶媒を接触させた時に脂肪族ポリエステルの溶解分が１０重量％以下である状態を意味する。また、脂肪族ポリエステル（ｂ）を接触させた後の有機溶媒には脂肪族環状エステルの他に１０重量％以下で脂肪族ポリエステルや脂肪族ポリエステルオリゴマーを含んでいても良い。
【００５７】
本発明に係る粉末状、粒状、ペレット状の中から選択される少なくとも１種類の形状を有する脂肪族ポリエステルを脂肪族ポリエステルが溶解しない状態で液体に接触させる方法は特に制限されず、連続操作でも回分操作でも行う事ができる。連続操作の具体例としては、粒状又はペレット状の脂肪族ポリエステルを液体が充填された塔型の装置へ連続的に装入し、粒状又はペレット状の脂肪族ポリエステルを連続的に排出する方法や、回分操作の具体例としては、粉末状、粒状、ペレット状の中から選択される少なくとも１種類の形状を有する脂肪族ポリエステルを液体が充填された槽型の装置へ充填し、所定時間滞留させた後、脂肪族ポリエステルを排出する方法等が挙げられる。
【００５８】
本発明に係る粉末状、粒状、ペレット状の中から選択される少なくとも１種類の形状を有する脂肪族ポリエステルを脂肪族ポリエステルが溶解しない状態で液体に接触させる方法において、撹拌しても撹拌しなくても良い。
【００５９】
本発明に係る工程１−３において使用する液体は脂肪族ポリエステルを溶解する有機溶媒でも、脂肪ポリエステルの貧溶媒であっても良い。但し、脂肪族ポリエステルを溶解する有機溶媒を使用する場合、粉末状、粒状、ペレット状の中から選択される少なくとも１種類の形状を有する脂肪族ポリエステルが実質的に形状を維持できる温度で有機溶媒と接触させる操作を行うものとする。
【００６０】
本発明に係る脂肪族ポリエステルの製造方法において使用する脂肪族ポリエステルを溶解する有機溶媒の具体例としては、１，２，４−トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素や、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の含窒素化合物、ジメチルスルホキシド等の含硫黄化合物、１，４−ジオキサン等のエーテル等が挙げられる。これらの中でも安全考慮すると、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の含窒素化合物、ジメチルスルホキシド等の含硫黄化合物が好ましい。これらは単独でも、必要に応じて二種類以上使用しても良い。
これらの中でも芳香族炭化水素よりも脂肪族環状エステル（ａ）の溶解性が高く、脂肪族ポリエステル（ｂ）から効率良く脂肪族環状エステル（ａ）を抽出できる事から含窒素系化合物がより好ましい。
【００６１】
尚、本発明にて使用する用語において、ハロゲン化炭化水素とはハロゲン原子を含む炭化水素を、含窒素化合物とは窒素原子を含む有機溶媒を、含硫黄化合物とは硫黄原子を含む有機溶媒をそれぞれ意味しており、「新版溶剤ポケットブック」（有機合成化学協会編、発行者：オーム社（株））に一例が記載されている。
【００６２】
また、本発明にて使用する用語において、貧溶媒とは、「化学大辞典」（東京化学同人（株）発行）Ｐ１９４１に記載されている貧溶媒のみならず、Ｐ１９１６に記載されている非溶剤の意味をも含むものである。即ち本発明における脂肪族ポリエステルの貧溶媒とは、脂肪族ポリエステルの溶解度が極めて低い溶媒、もしくは脂肪族ポリエステルを全く溶解しない常温で液体、又は比較的融点の低い固体状の有機化合物を意味する。
【００６３】
本発明に係る脂肪族ポリエステルの製造方法において使用する脂肪族ポリエステルの貧溶媒の具体例としては、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール、アセトン等のケトン、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル等が挙げられる。これらは単独でも、必要に応じて二種類以上使用しても良い。
これらの中でも脂肪族環状エステル（ａ）の溶解性、及び化学的に安定である事から芳香族炭化水素がより好ましい。
【００６４】
また、ポリ（ｐ−ジオキサノン）に代表される本発明の脂肪族ポリエステル（ｂ）は容易に加水分解される性質を有する為、本発明で使用する有機溶媒中の水分量は少ない方が好ましい。具体的には有機溶媒中の水分量は０〜１０００ｐｐｍである事が好ましく、０〜５００ｐｐｍである事がより好ましく、０〜３００ｐｐｍである事が更に好ましく、０〜２００ｐｐｍである事が最も好ましい。
【００６５】
本発明に係る粉末状、粒状、ペレット状の中から選択される少なくとも１種類の形状を有する脂肪族ポリエステルを液体に接触させる際の液体の使用量は特に制限されず、脂肪族ポリエステルから脂肪族環状エステルを抽出する効率や経済性を考慮して適宜設定する事が出来る。一般的には、連続操作の場合、液体の使用量は脂肪族ポリエステル１ｇに対して０．００２（ｇ−液体／分）〜１００（ｇ−液体／分）である事が好ましく、０．００５（ｇ−液体／分）〜１０（ｇ−液体／分）である事がより好ましく、０．００８（ｇ−液体／分）〜１（ｇ−液体／分）である事が更に好ましい。回分操作の場合、一般的には、脂肪族ポリエステルの重量に対して０．０１倍〜１００倍である事が好ましく、０．１倍〜１０倍である事がより好ましく、１倍〜４倍である事が更に好ましい。
【００６６】
本発明に係る粉末状、粒状、ペレット状の中から選択される少なくとも１種類の形状を有する脂肪族ポリエステルを液体に接触させる際の温度は、脂肪族ポリエステルが実質的に形状を維持できる温度であれば特に制限されないが、通常、接触温度が高い程脂肪族環状エステルが効率良く除去できるものの、脂肪族ポリエステルの分子量が低下し易くなる為、これらを考慮して処理温度は適宜決定される。具体的には０℃〜１００℃である事が好ましく、２０℃〜８０℃である事がより好ましい。
【００６７】
本発明に係る粉末状、粒状、ペレット状の中から選択される少なくとも１種類の形状を有する脂肪族ポリエステルを液体に接触させる際の接触時間は特に制限されないが、脂肪族ポリエステル中の脂肪族環状エステル（ａ）の減少挙動を考慮して適宜設定される。一般的に、接触時間は１分〜２０時間である事が好ましく、操作性等を考慮すると０．５時間〜１０時間である事がより好ましい。
【００６８】
本発明に係る溶融状態の脂肪族ポリエステルに脂肪族ポリエステルを溶解する有機溶媒を装入して脂肪族ポリエステル溶液とした後、脂肪族ポリエステルを晶析又は再沈澱させる方法は特に制限されず、加熱した脂肪族ポリエステル溶液を冷却する事により脂肪族ポリエステルを晶析させる方法や脂肪族ポリエステル溶液を脂肪族ポリエステルの貧溶媒に排出して脂肪族ポリエステルを再沈澱させる方法等、公知公用の方法を適用する事が出来る。
【００６９】
本発明に係る脂肪族ポリエステルの製造方法において、有機溶媒と接触させた後の脂肪族ポリエステルを乾燥させる方法は公知公用の方法を適用できるが、ガスを流通させる場合は窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス、キセノンガス、クリプトンガス等の不活性ガスや乾燥空気等が挙げられ、中でも窒素ガス、乾燥空気が好ましい。また、使用するガスの含水量は出来るだけ低く、実質的に無水状態のガスである事が好ましい。含水量が多いと脂肪族ポリエステルの分子量が低下する場合があり好ましくない。この場合、ガスを脱水する為にモレキュラーシーブ類やイオン交換樹脂類が充填された層にガスを通過させてから使用する事が出来る。
【００７０】
ガス中の含水量を露点で表すと、ガスの露点が−２０℃以下である事が好ましく、−５０℃以下である事がより好ましい。
【００７１】
本発明に係る工程１−３により得られる脂肪族ポリエステルの重量平均分子量は１００,０００〜６００,０００である事が好ましく、１５０,０００〜５００,０００である事がより好ましく、２００,０００〜４００,０００である事が更に好ましく、２００,０００〜３５０,０００である事が最も好ましい。
【００７２】
本発明に係る工程１−３により得られる脂肪族ポリエステル中に含まれる脂肪族環状エステル（ａ）の濃度は０〜２重量％である事が好ましく、０〜１重量％である事がより好ましく、０〜０．５重量％である事が更に好ましく、０〜０．１重量％である事が最も好ましい。ここで言う０重量％とは、実施例の項、２）脂肪族ポリエステル中に含まれる脂肪族環状エステル（ａ）の濃度に記載されている方法で分析した時に検出限界以下である事を意味する。
【００７３】
本発明に係る脂肪族ポリエステルの製造方法において、工程１−３の脂肪族ポリエステルと接触させた後の有機溶媒中に含まれる脂肪族環状エステルを精製処理して純度９９．９％〜１００％、水分含有量が０〜１００ｐｐｍの脂肪族環状エステルを得、これを工程１−１で使用する方法は特に制限されないが、精製処理の具体例としては、
（１）蒸留で精製する
（２）以下に示す［工程２−１］から［工程２−３］、
［工程２−１］  工程１−３の脂肪族ポリエステルと接触させた後の有機溶媒中に含まれる脂肪族環状エステルをアルカリ金属化合物の存在下で分解する事により、
一般式（３）
【００７４】
【化１０】
2008156525.tif 000011
【００７５】
[式（３）において、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は、−Ｈ、−ＣＨ３、−ＣＨ２−ＣＨ３、−（ＣＨ２）２−ＣＨ３、−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ３を表し、それぞれ同一かまたは異なり、式中Ｘは酸素原子または硫黄原子を、式中Ｚはアルカリ金属原子を表す]
で表される脂肪族ヒドロキシカルボン酸塩（ｃ）を得る工程
［工程２−２］工程２−１で得られた脂肪族ヒドロキシカルボン酸塩（ｃ）を酸と反応させる事により、一般式（４）
【００７６】
【化１１】
2008156525.tif 000012
【００７７】
[式（４）において、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は、−Ｈ、−ＣＨ３、−ＣＨ２−ＣＨ３、−（ＣＨ２）２−ＣＨ３、−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ３を表し、それぞれ同一かまたは異なり、式中Ｘは酸素原子または硫黄原子を表す]
で表される脂肪族ヒドロキシカルボン酸（ｄ）を得る工程
［工程２−３］  工程２−２で得られた脂肪族ヒドロキシカルボン酸（ｄ）を脱水重縮合反応して脂肪族ヒドロキシカルボン酸オリゴマーを製造した後、該オリゴマーを解重合・蒸留する事により脂肪族環状エステル（ａ）を製造する工程
を含む工程により精製する等の方法が挙げられる。
【００７８】
本発明に係る工程１−３にて脂肪族ポリエステルと接触させた後の有機溶媒中から、蒸留で精製する事により脂肪族環状エステルを回収する方法は特に制限されず、有機溶媒と脂肪族環状エステルを分離してから脂肪族環状エステルのみを蒸留精製しても、有機溶媒と脂肪族環状エステルの混合物をそのまま蒸留精製しても良い。
蒸留温度は５０℃〜２５０℃が好ましく、８０℃〜２００℃がより好ましい。また、蒸留時の圧力は、設定した蒸留温度において有機溶媒や脂肪族環状エステルが留去する圧力であれば特に制限されず、１３．３〜１０１３０８Ｐａが好ましく、１３３．３〜１０１３０８Ｐａがより好ましい。
【００７９】
本発明に係る工程２−１において、工程１−１から工程１−３を含む製造工程にて発生する分子量又は粒子径の規格から外れた脂肪族ポリエステルや、製造工程以外より回収される重量平均分子量が１０万未満や６０万より大きい脂肪族ポリエステルをアルカリ金属化合物の存在下で有機溶媒に含まれる脂肪族環状エステルと同時に分解しても良い。ここで言う分子量の規格とは重量平均分子量が１０万〜６０万であり、粒子径の規格とは、工程１−３にて使用する脂肪族ポリエステルの粒子径の範囲を意味する。具体例として実施例１における粒子径の規格は１〜３．３５（ｍｍ）である。
【００８０】
本発明に係る工程２−１で使用するアルカリ金属化合物は、リチウム、ナトリウム、カリウム等の水酸化物、酸化物、炭酸塩が好ましく、特にリチウム、ナトリウム、カリウム等の水酸化物が好ましい。使用に際しては水に溶解して使用する事が好ましい。
また、アルカリ金属の使用量については、工程１−３において、有機溶媒との接触前後における脂肪族ポリエステルの重量減少分と、工程２−１で分解に供する工程１−２で得られた脂肪族ポリエステルの一部の合計量に相当したモル数のアルカリ金属を使用するものとする。
【００８１】
本発明に係る工程２−１において、脂肪族環状エステルや脂肪族ポリエステルをアルカリ金属化合物の存在下で分解する際の温度については、脂肪族環状エステル、脂肪族ポリエステルが分解されれば特に制限されない。具体的には室温から１００℃が好ましく、５０℃〜１００℃がより好ましい。
【００８２】
本発明に係る工程２−２において使用する酸は、工程２−１で得られた脂肪族ヒドロキシカルボン酸塩（ｃ）と反応して、一般式（４）
【００８３】
【化１２】
2008156525.tif 000013
【００８４】
[式（４）において、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は、−Ｈ、−ＣＨ３、−ＣＨ２−ＣＨ３、−（ＣＨ２）２−ＣＨ３、−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ３を表し、それぞれ同一かまたは異なり、式中Ｘは酸素原子または硫黄原子を表す]
で表される脂肪族ヒドロキシカルボン酸（ｄ）が得られれば特に制限されないが、脂肪族ヒドロキシカルボン酸塩がβ−ヒドロキシエトキシ酢酸塩の場合は塩酸が好ましい。硫酸を使用すると工程２−２若しくは工程２−３にてエチレングリコールが生成し、得られるｐ−ジオキサノン中にエチレングリコールが含まれるので好ましくない。エチレングリコールはｐ−ジオキサノンを重合する際の重合開始剤となる為、水と同様、工程２−３で得られるｐ−ジオキサノン中に含まれていては好ましくない物質である。エチレングリコールが生成するとｐ−ジオキサノン中のエチレングリコール量が５０ｐｐｍ以下、より好ましくは２５ｐｐｍ以下となるまで精製しなくてはならず、精製負荷が非常に大きくなってしまう。
【００８５】
また、酸の使用量についても特に制限されないが、脂肪族ヒドロキシカルボン酸塩がβ―ヒドロキシエトキシ酢酸塩で、酸が塩酸の場合、脂肪族ヒドロキシカルボン酸塩（ｃ）のモル数を１００とした時、９０〜９９である事が好ましく、９４〜９８である事がより好ましい。酸の使用量が１００だと解重合、蒸留して得られたｐ−ジオキサノンが白濁し、収率も低いので好ましくない。また、９０未満でも収率が低く好ましくない。
【００８６】
本発明に係る工程２−２の反応温度は通常室温で行われるが、反応が十分進行しない場合は加熱して反応しても良い。
【００８７】
本発明に係る工程２−３において、工程２−２で得られた脂肪族ヒドロキシカルボン酸（ｄ）を脱水重縮合反応して脂肪族ヒドロキシカルボン酸オリゴマーを製造した後、該オリゴマーを解重合・蒸留する事により脂肪族環状エステル（ａ）を製造する方法は特に制限されないが、例えば、脂肪族ヒドロキシカルボン酸を脱水重縮合反応して脂肪族ヒドロキシカルボン酸オリゴマーを製造する際、分子量調節剤として脂肪族環状エステルよりも沸点の高いアルキレングリコールを加えて実施すると液状の脂肪族ヒドロキシカルボン酸オリゴマーが得られるので操作性に優れ、更に解重合、蒸留して脂肪族環状エステルを製造する際には、高純度の脂肪族環状エステルが高収率で得られるので好ましい。
【００８８】
本発明に係る工程２−３で使用するアルキレングリコールは、通常、融点が１００℃以下、さらに好ましくは融点が７０℃以下の液体であり、本発明によって得られる脂肪族環状エステルより沸点の高いアルキレングリコールであれば特に制限されない。
【００８９】
本発明における沸点とは、ＪＩＳ  Ｋ００６６―１９９２「化学製品の蒸留試験方法」に基づいて常圧（１０１３０８Ｐａ）下で測定した沸点である。減圧下において測定した場合には、常圧に換算した沸点をいう。減圧下で測定された沸点は、「基礎有機化学実験Ｐ１５５、丸善（１９６６）；畑一夫著」の沸点換算図表に基づいて常圧の沸点へ換算した。
【００９０】
アルキレングリコールの沸点は、生成する脂肪族環状エステルの沸点よりも３０℃（常圧(１０１３０８Ｐａ)換算）以上高いことが好ましく、５０℃（常圧(１０１３０８Ｐａ)換算）以上高いことがより好ましく、７０℃（常圧(１０１３０８Ｐａ)換算）以上高いことが特に好ましく、１００℃（常圧(１０１３０８Ｐａ)換算）以上高いことが最も好ましい。
アルキレングリコールの沸点が上記範囲にあることで、解重合、蒸留工程にて、アルキレングリコールと生成物である脂肪族環状エステルとを容易に分離できる。
【００９１】
脂肪族環状エステルがｐ−ジオキサノン（沸点：２１２℃）である場合には、例えば、ジエチレングリコール（沸点：２４４℃）、トリエチレングリコール（沸点：２８７℃）、テトラエチレングリコール（沸点：３２７℃）、ペンタエチレングリコール（沸点：４３０℃）、ヘキサメチレングリコール（沸点：４４０℃）、ジプロピレングリコール（沸点：２３２℃）、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等が挙げられる。
【００９２】
これらのアルキレングリコールは、単独または２種以上混合して使用しても良い。なお、本発明で用いるアルキレングリコールが２種以上の混合物である場合は、その混合物に含まれる最も沸点の低いアルキレングリコールの沸点を、その混合物の沸点とする。
また、本発明で用いるアルキレングリコールがポリアルキレングリコールである場合は、収率が低下する傾向がある為に生成する脂肪族環状エステルよりも沸点が低い成分を実質的に含まない事が好ましい。例えば、ｐ−ジオキサノンを製造する際にポリエチレングリコールを用いる場合には、ポリエチレングリコール中に、エチレングリコール、ジエチレングリコール等の低沸点成分が実質的に含まないことが好ましく、エチレングリコール、ジエチレングリコール等の低沸点成分が全く含まれていないことが最も好ましい。
【００９３】
本発明においてアルキレングリコールとして上記ポリアルキレングリコールを用いる場合、ＴＨＦを分解生成物として生じさせない観点からは、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールが好ましい。また、入手の容易さからポリエチレングリコールがより好ましい。
【００９４】
本発明におけるアルキレングリコールの使用量は、脂肪族ヒドロキシカルボン酸１モルに対し、通常０．０１〜１０モル、好ましくは０．１〜５モル、さらに好ましくは０．１〜1モルである。アルキレングリコールの使用量が上記範囲にある場合には、反応液の流動性、解重合、蒸留時における目的物の生成速度、留出速度の点で優れる。
【００９５】
上記モル数は、使用するアルキレングリコールの質量を、アルキレングリコールの分子量で除した値である。アルキレングリコールとしてアルキレングリコールの重合体を用いる場合の平均分子量は、その水酸基価を求め、その水酸基価から換算式により求めた値であり、その方法はＪＩＳ  Ｋ００７０−１９９２に準じている。
【００９６】
アルキレングリコールの添加時期は、脂肪族ヒドロキシカルボン酸と脱水重縮合反応する前に添加されていれば特に制限されない。
【００９７】
本発明に係る脂肪族ポリエステルの製造方法において、工程２−２で得られた脂肪族ヒドロキシカルボン酸（ｄ）は水溶液であり、通常塩を含んでいる。その為、この水溶液中に含まれる塩を除去する目的で、水溶液を常圧又は減圧下で加熱して大部分の水を留去した後で、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、Ｎ，Ｎ―ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ―ジメチルホルムアミド等のアミド類等であり、且つ、好ましくは既に添加されている、又はこれから添加されるアルキレングリコールよりも沸点の低い有機溶媒を装入して塩を析出させ、ろ過等の分離操作により塩を除去しても良い。その後、得られた脂肪族ヒドロキシカルボン酸溶液を加熱して、溶液に含まれている有機溶媒や水を系外に留去しても良い。
【００９８】
塩を除去する目的で装入する有機溶媒の量は特に制限されないが、実質的には工程２−１で得られる脂肪族ヒドロキシカルボン酸塩（ｃ）の重量を基準として、０．５〜１０倍である事が好ましい。
【００９９】
また、塩を除去した後の脂肪族ヒドロキシカルボン酸溶液から有機溶媒や水を留去させる方法は、室温から２００℃、好ましくは５０℃〜１８０℃の範囲で温度を設定し、設定した温度にて有機溶媒や水が留出する圧力で実施する。
【０１００】
本発明に係る工程２−３において、脂肪族ヒドロキシカルボン酸とアルキレングリコールを脱水重縮合反応して脂肪族ヒドロキシカルボン酸オリゴマーを製造する際の反応温度は、脱水重縮合反応が進行すれば特に制限されない。具体的には５０〜２００℃である事が好ましく、８０〜１６０℃である事がより好ましい。
【０１０１】
脂肪族ヒドロキシカルボン酸とアルキレングリコールを脱水重縮合反応する際、生成した縮合水を加熱により留去させる事で反応は進行するが、留去を促進する観点からは、トルエンやキシレン等の水と共沸する溶媒を添加して、上述の縮合水等の留去を行ってもよい。なお、共沸する溶媒を添加して縮合水の留去を行う場合には、生成する水を共沸溶媒と共に反応系から留出させ、得られた留出液を分離器にて溶媒と生成水とに分離し、分離した溶媒は反応系に戻しながら重合してもよい。
【０１０２】
脂肪族ヒドロキシカルボン酸とアルキレングリコールを脱水重縮合反応する際の圧力は、反応温度において、反応系内に存在する水が留出する圧力であれば、常圧でも減圧下でも良い。
【０１０３】
本発明に係る工程２−３において、脂肪族ヒドロキシカルボン酸オリゴマーを解重合・蒸留する際、脂肪族ヒドロキシカルボン酸とアルキレングリコールを脱水重縮合して得られた脂肪族ヒドロキシカルボン酸オリゴマーは両末端が水酸基である為に更なる重合反応は進行しない。従って、解重合反応は効率的に進行し、且つ反応液の流動性や均一性は維持されるので、目的物の脂肪族環状エステルの収率が高くなる。一方、アルキレングリコールを添加しない場合、脂肪族ヒドロキシカルボン酸オリゴマーは末端のそれぞれに水酸基とカルボキシル基を有しているので、解重合反応のみならず重合反応も進行してしまう。その結果、解重合は効率的に起こらず、また、反応液の流動性が低下し、均一性も損なわれてしまう場合があり、脂肪族環状エステルが高収率では得られない傾向にある。
【０１０４】
本発明に係る工程２−３での解重合、蒸留する際の温度は、脂肪族ヒドロキシカルボン酸オリゴマーが解重合し、且つ生成した脂肪族環状エステルが留出する温度であれば特に制限はないが、好ましくは、５０℃〜３００℃、より好ましくは、８０℃〜２００℃である。
【０１０５】
また、本発明に係る工程２−３での解重合、蒸留するの際の圧力は、解重合、蒸留時の温度で生成した脂肪族環状エステルが留出する圧力であれば特に制限されず、通常１３．３〜１０１３０８Ｐａである。
【０１０６】
本発明に係る脂肪族ポリエステルの製造方法において、脂肪族環状エステルの純度は９９．０％〜１００％である事が好ましく、９９．５％〜１００％である事がより好ましく、９９．７％〜１００％である事が更に好ましい。
【０１０７】
本発明に係る脂肪族ポリエステルの製造方法において、脂肪族環状エステルに含まれる水分は、工程１−１における開環重合速度、得られる脂肪族ポリエステルの分子量に悪影響を及ぼすので、脂肪族環状エステルに含まれる水分量は出来るだけ少ない事が好ましい。具体的には脂肪族環状エステルに含まれる水分量が０〜１００ｐｐｍである事が好ましく、０〜８０ｐｐｍである事がより好ましく、０〜６０ｐｐｍである事が更に好ましく、０〜４０ｐｐｍである事が最も好ましい。
【０１０８】
尚、ここで言う０ｐｐｍとは、実施例の項、４）脂肪族環状エステル中の水分分析（カールフィッシャー法）に従って分析した時、検出限界以下である事を意味する。
【０１０９】
本発明に係る脂肪族ポリエステルの製造方法において、脂肪族環状エステルに含まれる遊離酸は、工程１−１で得られる脂肪族ポリエステルの分子量分布に悪影響を及ぼすので、脂肪族環状エステルに含まれる遊離酸量は出来るだけ少ない事が好ましい。具体的には脂肪族環状エステルに含まれる遊離酸量が０〜１００ｐｐｍである事が好ましく、０〜６０ｐｐｍである事がより好ましく、０〜４０ｐｐｍである事が更に好ましく、０〜３０ｐｐｍである事が最も好ましい。
【０１１０】
尚、本発明における遊離酸とは、脂肪族環状エステルに含まれる酸成分を総称したものであり、遊離酸量は脂肪族環状エステル中に含まれる酸成分が全て脂肪族環状エステルと水が反応して生成する脂肪族ヒドロキシカルボン酸であると見なした時の量である。測定は、０．００１Ｎのカリウムメトキシド（ＣＨ３ＯＫ）の無水メタノール溶液を滴定液として電位差滴定装置により行う。
また、ここで言う０ｐｐｍとは実施例の項、５）脂肪族環状エステル中の遊離酸量に従って分析した時、検出限界以下である事を意味する。
【０１１１】
本発明の製造方法により得られた脂肪族ポリエステルの成形加工法は特に制限されず、射出成形、押出成形、インフレーション成形、押出中空成形、発泡成形、カレンダー成形、ブロー成形、バルーン成形、真空成形、紡糸等の各種成型加工法により様々な用途に対応した製品を製造する事ができる。
【０１１２】
本発明に係る脂肪族ポリエステルの用途は、その高い安全性と生分解性、生体吸収性を活かし、手術用モノフィラメントや外科用のデバイス、経口医薬品用カプセル、肛門・膣用座薬用担体、皮膚・粘膜用張付剤用担体、注射筒の部材、等といった医療用用途はもちろん、農薬用カプセル、肥料用カプセル、種苗用カプセル、植木鉢等と言った農業、園芸用用途、釣り糸、釣り用浮き、漁業用擬餌、ルアー等の漁業用用途、弁当箱、食器、コンビニエンスストアで販売されるような弁当や惣菜の容器、鮮魚、精肉、青果、豆腐、惣菜等の食料品用の容器やトレイ、鮮魚市場で使用されるようなトロバコ、牛乳・ヨーグルト・乳酸菌飲料等の乳製品用のボトル、炭酸飲料・清涼飲料等のソフトドリンク用のボトル、ビール・ウイスキー等の酒類ドリンク用のボトル、歯磨き粉用チューブ、化粧品容器、保冷箱等の容器、ラップフィルム、コンポストバック等のフィルム、シート及びそれらから製造される製品などが挙げられる。
【実施例】
【０１１３】
実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。実施例で用いた評価方法は以下の通りである。
【０１１４】
１）重量平均分子量（Ｍｗ）
得られた脂肪族ポリエステルの重量平均分子量（Ｍｗ）は、島津製作所製  ＣＬＡＳＳ−ＶＰシステムのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（カラム温度４０℃、ヘキサフルオロイソプロパノール（以下、ＨＦＩＰＡと記す）溶媒）で測定し、分子量既知のＰＭＭＡ（ポリメタクリル酸メチル）を基準としてサンプルとの比較により重量平均分子量を求めた。
【０１１５】
２）脂肪族ポリエステル中に含まれる脂肪族環状エステルの濃度
あらかじめ濃度既知の脂肪族環状エステルにて検量線を作成した後、得られた脂肪族ポリエステル５０〜１００ｍｇをＨＦＩＰＡ１０ｍｌに溶解し、ガスクロマトグラフィー（島津製作所製、ＧＣ−１４型ガスクロ装置、キャピラリーカラム：ＺＢ−６２４、５０ｍ×０.３２ｍｍ、カラム温度１２０℃）にて測定した。
【０１１６】
３）脂肪族環状エステルの純度
ガスクロマトグラフィーにより測定した。装置は島津製作所製ＧＣ−１４Ａ、検出器は水素炎イオン化検出器(ＦＩＤ)、カラムは化学物質評価研究機構製カラム(Ｇ３００、φ：１．２ｍｍ×４０ｍ、膜厚：２μｍ)を用いた。カラム温度を１６０℃、インジェクション温度を２３０℃、検出器温度を２３０℃とし、キャリアガスとして窒素を流量１０ｍｌ／分とした。脂肪族環状エステル約５０ｍｇをアセトン１０ｍｌに溶解させ、1μｌ注入して測定した。あらかじめ、標準試料を用いて検量線を作製しておき、その検量線を用いて脂肪族環状エステルの純度を測定した。
【０１１７】
４）脂肪族環状エステル中の水分分析（カールフィッシャー法）
脂肪族環状エステルを１〜１０ｇ秤量し、京都電子工業社製  カールフィッシャー水分計ＭＫＣ-５１０Ｎにおいて、発生液にリーデルデハーン製ハイドラナールクローマットＡＫ、対極液にリーデルデハーン製ハイドラナールクローマットＣＧ-Ｋを用いて分析を行った。
【０１１８】
５）脂肪族環状エステル中の遊離酸量
脂肪族環状エステルを１〜１０ｇ秤量した後、窒素雰囲気下で無水メタノールに溶解し、測定機器：京都電子工業社製、電位差滴定装置ＡＴ−４１０、電極：京都電子工業社製、非水滴定用複合ガラス電極電極Ｃ１７３を用いて、０．００１Ｎカリウムメトキシド（ＣＨ３ＯＫ）の無水メタノール溶液により滴定した。脂肪族環状エステル中に含まれる遊離酸量は、脂肪族環状エステルに含まれる酸成分が、全て脂肪族環状エステルが加水分解して生成する脂肪族ヒドロキシカルボン酸であると見なして算出した。
【０１１９】
６）脂肪族ヒドロキシカルボン酸塩（β−ヒドロキシエトキシ酢酸塩）の定量分析
β−ヒドロキシエトキシ酢酸塩水溶液を１ｇ、内標としてプロピオン酸０．１ｇを秤量後、移動層５ｍｌに溶解してサンプル調製し、日本分光製  高速液体クロマトグラフ装置（ＰＵ-１５７５、ＵＶ-９８０、ＣＯ-９６５）にＹＭＣ製ＯＤＳカラム３１２Ａを接続し、０．２８％リン酸水溶液を移動層とし、カラム温度４０℃、移動層液の流速を１ｍｌ／分、２１５ｎｍの波長で内部標準法により分析した。
【０１２０】
７）脂肪族環状エステル中のエチレングリコール量
比較例２における脂肪族環状エステル中のエチレングリコール量はガスクロマトグラフィーにより測定した。装置は島津製作所製ＧＣ−１４Ａ、検出器は水素炎イオン化検出器(ＦＩＤ)、カラムは化学物質評価研究機構製カラム(Ｇ３００、φ：１．２ｍｍ×４０ｍ、膜厚：２μｍ)を用いた。カラム温度を１６０℃、インジェクション温度を２３０℃、検出器温度を２３０℃とし、キャリアガスとして窒素を流量１０ｍｌ／分とした。脂肪族環状エステル約５００ｍｇをアセトン１０ｍｌに溶解させ、３μｌを注入し測定した。あらかじめ、標準試料を用いて検量線を作製しておき、その検量線を用いてエチレングリコールの濃度分析を行った。
【０１２１】
８）脂肪族ポリエステルの収率
実施例、及び比較例において脂肪族ポリエステルの収率は以下の式に従って算出した。
収率（％）＝Ａ＊１００／（Ｂ−Ｃ）
Ａ：最終的に得られた脂肪族ポリエステルの重量（ｇ）
Ｂ：工程１−１にて溶融重合に使用した脂肪族環状エステルの重量（ｇ）
Ｃ：工程２−３にて最終的に得られた脂肪族環状エステルの重量（ｇ）
【０１２２】
[実施例・比較例中のｐ−ジオキサノン]
実施例及び比較例で用いたｐ−ジオキサノンは、大和化成工業株式会社製のものであり、水分４０ｐｐｍ、純度９９．９％以上のものを用いた。
【０１２３】
[実施例１]
［工程１−１］
あらかじめ５０℃に保温しておいた２００ｍｌのセパラブルフラスコへ、脂肪族環状エステルとして大和化成工業株式会社製ｐ−ジオキサノン２００ｇ、触媒としてアルドリッチ社製試薬２−エチルヘキサン酸錫（II）０．０３４１ｇ（＝錫換算でｐ−ジオキサノンに対し５０ｐｐｍ）、開始剤として東京化成社製試薬ラウリルアルコール０．３６ｇ（＝ｐ−ジオキサノンに対し１８００ｐｐｍ）をそれぞれ装入し、常圧、窒素気流下で１２０℃に昇温した。１２０℃で５時間開環重合を行った後、溶融したポリマーを窒素雰囲気下で琺瑯バットに排出した。得られた脂肪族ポリエステル（＝ポリ（ｐ−ジオキサノン））は１９３．８ｇ（収率＝９６．９％）であり、重量平均分子量は３３．３万、脂肪族ポリエステルは脂肪族環状エステル（＝ｐ−ジオキサノン）を３０．７（重量％）含んでいた。
【０１２４】
［工程１−２］
工程１−１で得られた脂肪族ポリエステルを室温／２０００Ｐａで３時間乾燥した後、６０℃／常圧で１６時間熱処理を行った。ポリマーを室温まで冷却した後、森田精機工業（株）のプラスチッククラッシャー  ＪＣ３０型粉砕機にてポリマーを粉砕した。粉砕したポリマーを分級して粒子径が１〜３．３５（ｍｍ）の脂肪族ポリエステル１７２．８ｇを得た。また、粒子径が１（ｍｍ）未満、及び３．３５（ｍｍ）より大きい脂肪族ポリエステルは１５．４ｇであった。粉砕・分級後の脂肪族ポリエステルの重量平均分子量は３４．４万、脂肪族ポリエステル中の脂肪族環状エステルの濃度は２７．６（重量％）であった。
【０１２５】
［工程１−３］
工程１−２で得られた粒子径が１〜３．３５（ｍｍ）の脂肪族ポリエステル１７２．８ｇとモレキュラーシーブ３Ａで脱水処理したキシレン４００ｇを１Lのセパラブルフラスコに装入し、室温/窒素雰囲気下で1時間撹拌した後ろ過する操作を、脂肪族ポリエステル中に含まれる脂肪族環状エステルの濃度が５重量％になるまで繰り返し、その後室温から５０℃に温度を上げて同様の操作をする事により、脂肪族ポリエステル中に含まれる脂肪族環状エステルの濃度を１．３％まで減少させた。この脂肪族ポリエステルを２０００Ｐａ、室温から最終的に６０℃まで昇温して９時間乾燥し、重量平均分子量＝３４.２万、脂肪族ポリエステル中に含まれる脂肪族環状エステルの濃度が０.７％の脂肪族ポリエステル１２５．６ｇを得た。尚、工程１−３で使用したキシレンの総量は４４００ｇ、脂肪族環状エステルを含むキシレン溶液の回収量は４３５０ｇであった。
【０１２６】
［工程２−１］
まず、工程１−３より回収した脂肪族環状エステルを含むキシレン溶液４３５０ｇを３Ｌの４口フラスコに随時装入しながら、１４０℃/常圧にてキシレンを系外へ留出させる事により脂肪族環状エステルを含むキシレンを４００ｇまで濃縮した。この濃縮した脂肪族環状エステルを含むキシレン４００ｇと工程１−２で得られた粒子径が１ｍｍ未満、及び３．３５（ｍｍ）より大きい脂肪族ポリエステル１５．４ｇと１０％水酸化ナトリウム水溶液２３２ｇを２Ｌのセパラブルフラスコに装入して、１００℃／窒素雰囲気下で４時間加熱することにより、脂肪族環状エステルと脂肪族ポリエステルを加水分解した。室温まで冷却後、２Ｌの分液漏斗で有機層と水層を分離し、脂肪族ヒドロキシカルボン酸塩（＝β−ヒドロキシエトキシ酢酸ナトリウム）を含む水層２９０．２ｇを回収した。尚、水層中に含まれるβ−ヒドロキシエトキシ酢酸ナトリウムは８２．４ｇであった。
【０１２７】
［工程２−２］
工程２−１より回収した脂肪族ヒドロキシカルボン酸塩水溶液２９０．２ｇを１Ｌの４口フラスコに装入し、次いで３６％塩酸水溶液５５．８ｇを装入して室温で反応させ、脂肪族ヒドロキシカルボン酸水溶液３４６．０ｇを得た。
【０１２８】
［工程２−３］
工程２−２で得られた脂肪族ヒドロキシカルボン酸水溶液３４６．０ｇに分子量４００のポリエチレングリコール２３．２ｇを装入した後、６５℃／９３３０Ｐａにて４時間加熱する事により系外に水２２６．５ｇを留出させた。その後、アセトン１６０ｇを装入して析出した塩をろ過により分離し、更にろ塊をアセトン６０ｇで洗浄した。ろ液は５００ｍｌ４口フラスコに装入し、６０〜１１５℃／常圧で４時間加熱する事によりアセトン２１３ｇを系外へ留出させた。その後、トルエンが充填されたディーンスタークトラップを４口フラスコに装着し、更にトルエン１０ｇを装入し、１５０℃／常圧で８時間脱水重縮合反応し、続いてトルエン９．２ｇを系外に留去させて、脂肪族ポリエステルオリゴマー８７．６ｇを得た。該オリゴマーを２００ｍｌの蒸留装置へ移し、１２０℃／１３３３Ｐａで２時間加熱した後、１２０〜１５０℃／１３３３Ｐａで３時間にて解重合・蒸留を行った。５％初留カットした後に本留に切り替え、水分量＝２００ｐｐｍ、遊離酸＝未検出の脂肪族環状エステル５０．０ｇを得た。更にこの脂肪族環状エステルを１００ｍｌの蒸留装置へ移し、１１０℃／１３３３Ｐａで１時間加熱した後、１１０〜１３０℃／１３３３Ｐａで３時間にて蒸留を行った。５％初留カットした後に本留に切り替え、純度＝９９．９％以上、水分量＝３５ｐｐｍ、遊離酸＝未検出の脂肪族環状エステル４０．０ｇを得た。
これより、実施例１における脂肪族ポリエステルの収率は７８．０％であった。
【０１２９】
工程２−３で得られたｐ−ジオキサノン３０ｇと大和化成工業株式会社製ｐ−ジオキサノン１７０ｇを、あらかじめ５０℃に保温しておいた２００ｍｌのセパラブルフラスコへ装入し、続いて触媒としてアルドリッチ社製試薬２−エチルヘキサン酸錫（II）０．０３４１ｇ（＝錫換算でｐ−ジオキサノンに対し５０ｐｐｍ）、開始剤として東京化成社製試薬ラウリルアルコール０．３６ｇ（＝ｐ−ジオキサノンに対し１８００ｐｐｍ）をそれぞれ装入し、常圧、窒素気流下で１２０℃に昇温し、１２０℃で５時間開環重合を行った。得られた脂肪族ポリエステル（＝ポリ（ｐ−ジオキサノン））の重量平均分子量は３３．８万、脂肪族ポリエステル中の脂肪族環状エステル（＝ｐ−ジオキサノン）濃度は３０．５（重量％）であった。
【０１３０】
[実施例２]
［工程１−１］
あらかじめ５０℃に保温しておいた２００ｍｌのセパラブルフラスコへ、脂肪族環状エステルとして大和化成工業株式会社製ｐ−ジオキサノン２００ｇ、触媒としてアルドリッチ社製試薬２−エチルヘキサン酸錫（II）０．０３４１ｇ（＝錫換算でｐ−ジオキサノンに対し５０ｐｐｍ）、開始剤として東京化成社製試薬ラウリルアルコール０．３６ｇ（＝ｐ−ジオキサノンに対し１８００ｐｐｍ）をそれぞれ装入し、常圧、窒素気流下で１２０℃に昇温した。１２０℃で５時間開環重合を行った後、溶融したポリマーを窒素雰囲気下で琺瑯バットに排出した。得られた脂肪族ポリエステル（＝ポリ（ｐ−ジオキサノン））は１９３．０ｇ（収率＝９６．５％）であり、重量平均分子量は３４．５万、脂肪族ポリエステルは脂肪族環状エステル（＝ｐ−ジオキサノン）を３０．１（重量％）含んでいた。
【０１３１】
［工程１−２］
工程１−１で得られた脂肪族ポリエステルを室温／２０００Ｐａで３時間乾燥した後、６０℃／常圧で１６時間熱処理を行った。ポリマーを室温まで冷却した後、森田精機工業（株）のプラスチッククラッシャー  ＪＣ３０型粉砕機にてポリマーを粉砕した。粉砕したポリマーを分級して粒子径が１〜３．３５（ｍｍ）の脂肪族ポリエステル１７２．２ｇを得た。また、粒子径が１（ｍｍ）未満、及び３．３５（ｍｍ）より大きい脂肪族ポリエステルは１５．２ｇであった。粉砕・分級後の脂肪族ポリエステルの重量平均分子量は３５．４万、脂肪族ポリエステル中の脂肪族環状エステルの濃度は２７．６（重量％）であった。
【０１３２】
［工程１−３］
工程１−２で得られた粒子径が１〜３．３５（ｍｍ）の脂肪族ポリエステル１７２．２ｇとモレキュラーシーブ３Ａで脱水処理したＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１５５０ｇを２Ｌのセパラブルフラスコに装入し、室温/窒素雰囲気下で1時間撹拌した後ろ過した。続いて、ろ物である脂肪族ポリエステルとモレキュラーシーブ３Ａで脱水処理したＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド４６５ｇを１Ｌのセパラブルフラスコに装入し、室温/窒素雰囲気下で1時間撹拌した後ろ過した。この時点での脂肪族ポリエステル中に含まれる脂肪族環状エステルの量は０．４（ｗｔ％）であった。この後、この脂肪族ポリエステルを４０００Ｐａ、室温から最終的に６０℃まで昇温して６時間、更に８０℃／窒素流通下で１４時間乾燥し、重量平均分子量＝３６.４万、脂肪族ポリエステル中に含まれる脂肪族環状エステルの濃度が０.２％の脂肪族ポリエステル１２４．５ｇを得た。尚、工程１−３で回収した、脂肪族環状エステルを含むＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液は２０３０ｇであった。
【０１３３】
［工程２−１］
まず、工程１−３より回収した脂肪族環状エステルを含むＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液は２０３０ｇを３Ｌの４口フラスコに装入し、７０℃/４０００ＰａにてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを系外へ留出させる事により脂肪族環状エステル４４．５ｇを得た。この脂肪族環状エステルと工程１−２で得られた粒子径が１ｍｍ未満、及び３．３５（ｍｍ）より大きい脂肪族ポリエステル１５．２ｇと１０％水酸化ナトリウム水溶液２３４ｇを５００ｍｌのセパラブルフラスコに装入して、１００℃／窒素雰囲気下で４時間加熱することにより、脂肪族環状エステルと脂肪族ポリエステルを加水分解した。得られた水溶液に含まれる脂肪族ヒドロキシカルボン酸塩（＝β−ヒドロキシエトキシ酢酸ナトリウム）は８２．３ｇであった。
【０１３４】
［工程２−２］
工程２−１より回収した脂肪族ヒドロキシカルボン酸塩水溶液２９２．７ｇを１Ｌの４口フラスコに装入し、次いで３６％塩酸水溶液５５．５ｇを装入して室温で反応させ、脂肪族ヒドロキシカルボン酸水溶液３４８．２ｇを得た。
【０１３５】
［工程２−３］
工程２−２で得られた脂肪族ヒドロキシカルボン酸水溶液３４８．２ｇに分子量４００のポリエチレングリコール２３．２ｇを装入した後、６５℃／９３３０Ｐａにて４時間加熱する事により系外に水２２８．７ｇを留出させた。その後、アセトン１６０ｇを装入して析出した塩をろ過により分離し、更にろ塊をアセトン６０ｇで洗浄した。ろ液は５００ｍｌ４口フラスコに装入し、６０〜１１５℃／常圧で４時間加熱する事によりアセトン２１２ｇを系外へ留出させた。その後、トルエンが充填されたディーンスタークトラップを４口フラスコに装着し、更にトルエン１０ｇを装入し、１５０℃／常圧で８時間脱水重縮合反応し、続いてトルエン９．３ｇを系外に留去させて、脂肪族ポリエステルオリゴマー８７．２ｇを得た。該オリゴマーを２００ｍｌの蒸留装置へ移し、１２０℃／１３３３Ｐａで２時間加熱した後、１２０〜１５０℃／１３３３Ｐａで３時間にて解重合・蒸留を行った。５％初留カットした後に本留に切り替え、水分量＝２００ｐｐｍ、遊離酸＝未検出の脂肪族環状エステル５０．０ｇを得た。更にこの脂肪族環状エステルを１００ｍｌの蒸留装置へ移し、１１０℃／１３３３Ｐａで１時間加熱した後、１１０〜１３０℃／１３３３Ｐａで３時間にて蒸留を行った。５％初留カットした後に本留に切り替え、純度＝９９．９％以上、水分量＝３５ｐｐｍ、遊離酸＝未検出の脂肪族環状エステル４０．０ｇを得た。
これより、実施例２における脂肪族ポリエステルの収率は７７．７％であった。
【０１３６】
工程２−３で得られたｐ−ジオキサノン３０ｇと大和化成工業株式会社製ｐ−ジオキサノン１７０ｇを、あらかじめ５０℃に保温しておいた２００ｍｌのセパラブルフラスコへ装入し、続いて触媒としてアルドリッチ社製試薬２−エチルヘキサン酸錫（II）０．０３４１ｇ（＝錫換算でｐ−ジオキサノンに対し５０ｐｐｍ）、開始剤として東京化成社製試薬ラウリルアルコール０．３６ｇ（＝ｐ−ジオキサノンに対し１８００ｐｐｍ）をそれぞれ装入し、常圧、窒素気流下で１２０℃に昇温し、１２０℃で５時間開環重合を行った。得られた脂肪族ポリエステル（＝ポリ（ｐ−ジオキサノン））の重量平均分子量は３４．８万、脂肪族ポリエステル中の脂肪族環状エステル（＝ｐ−ジオキサノン）濃度は３０．５（重量％）であった。
【０１３７】
[製造例１]
［工程１−１］
あらかじめ５０℃に保温しておいた１Ｌのセパラブルフラスコへ、脂肪族環状エステルとして大和化成工業株式会社製ｐ−ジオキサノン１０００ｇ、触媒としてアルドリッチ社製試薬２−エチルヘキサン酸錫（II）０．１７ｇ（＝錫換算でｐ−ジオキサノンに対し５０ｐｐｍ）、開始剤として東京化成社製試薬ラウリルアルコール１．８０ｇ（＝ｐ−ジオキサノンに対し１８００ｐｐｍ）をそれぞれ装入し、常圧、窒素気流下で１２０℃に昇温した。１２０℃で５時間開環重合を行った後、溶融したポリマーを窒素雰囲気下で琺瑯バットに排出した。得られた脂肪族ポリエステル（＝ポリ（ｐ−ジオキサノン））は９７２ｇ（収率＝９７．２％）であり、重量平均分子量は３３．８万、脂肪族ポリエステルは脂肪族環状エステル（＝ｐ−ジオキサノン）を３０．２（重量％）含んでいた。
【０１３８】
［工程１−２］
工程１−１で得られた脂肪族ポリエステルを室温／２０００Ｐａで３時間乾燥した後、６０℃／常圧で１６時間熱処理を行った。ポリマーを室温まで冷却した後、森田精機工業（株）のプラスチッククラッシャー  ＪＣ３０型粉砕機にてポリマーを粉砕した。粉砕したポリマーを分級して粒子径が１〜３．３５（ｍｍ）の脂肪族ポリエステル８６６．７ｇを得た。また、粒子径が１（ｍｍ）未満、及び３．３５（ｍｍ）より大きい脂肪族ポリエステルは７７．２ｇであった。粉砕・分級後の脂肪族ポリエステルの重量平均分子量は３４．８万、脂肪族ポリエステル中の脂肪族環状エステルの濃度は２７．４（重量％）であった。
【０１３９】
［工程１−３］
工程１−２で得られた粒子径が１〜３．３５（ｍｍ）の脂肪族ポリエステル８６６．７ｇとモレキュラーシーブ３Ａで脱水処理したキシレン２０００ｇを５Lのセパラブルフラスコに装入し、室温/窒素雰囲気下で1時間撹拌した後ろ過する操作を脂肪族ポリエステル中に含まれる脂肪族環状エステルの濃度が５％になるまで繰り返し、更に室温から５０℃に温度を上げて同様の操作をする事により、脂肪族ポリエステル中に含まれる脂肪族環状エステルの濃度を１．３％まで減少させた。この脂肪族ポリエステルを減圧下、室温から最終的に６０℃まで昇温して乾燥し、重量平均分子量＝３４.７万、脂肪族ポリエステル中に含まれる脂肪族環状エステルの濃度が０.７％脂肪族ポリエステル６３０．０ｇを得た。尚、工程１−３で使用したキシレンの総量は２２ｋｇ、脂肪族環状エステルを含むキシレン溶液の回収量は２１．７ｋｇであった。
【０１４０】
［実施例３］
製造例１の工程１−３で回収した脂肪族環状エステルを含むキシレン溶液４３５０ｇを使用し、１０％水酸化ナトリウム水溶液２３２ｇを１０％水酸化カリウム水溶液３２５ｇに変えた他は、実施例１の［工程２−１］〜［工程２−３］と同様の操作を行い、脂肪族環状エステル３９．５ｇを得た。得られた脂肪族環状エステルは、純度＝９９．９％以上、水分量３８ｐｐｍ、遊離酸＝３ｐｐｍであった。
【０１４１】
得られたｐ−ジオキサノン３０ｇと大和化成工業株式会社製ｐ−ジオキサノン１７０ｇを、あらかじめ５０℃に保温しておいた２００ｍｌのセパラブルフラスコへ装入し、続いて触媒としてアルドリッチ社製試薬２−エチルヘキサン酸錫（II）０．０３４１ｇ（＝錫換算でｐ−ジオキサノンに対し５０ｐｐｍ）、開始剤として東京化成社製試薬ラウリルアルコール０．３６ｇ（＝ｐ−ジオキサノンに対し１８００ｐｐｍ）をそれぞれ装入し、常圧、窒素気流下で１２０℃に昇温し、１２０℃で５時間開環重合を行った。得られた脂肪族ポリエステル（＝ポリ（ｐ−ジオキサノン））の重量平均分子量は３４．３万、脂肪族ポリエステル中の脂肪族環状エステル（＝ｐ−ジオキサノン）濃度は３０．８（重量％）であった。
【０１４２】
［実施例４］
製造例１の工程１−３で回収した脂肪族環状エステルを含むキシレン溶液４３５０ｇを使用し、１０％水酸化ナトリウム水溶液２３２ｇを１０％水酸化リチウム水溶液１３９ｇに変えた他は、実施例１の［工程２−１］〜［工程２−３］と同様の操作を行い、脂肪族環状エステル３９．０ｇを得た。得られた脂肪族環状エステルは、純度＝９９．９％以上、水分量＝４０ｐｐｍ、遊離酸＝３ｐｐｍであった。
【０１４３】
得られたｐ−ジオキサノン３０ｇと大和化成工業株式会社製ｐ−ジオキサノン１７０ｇを、あらかじめ５０℃に保温しておいた２００ｍｌのセパラブルフラスコへ装入し、続いて触媒としてアルドリッチ社製試薬２−エチルヘキサン酸錫（II）０．０３４１ｇ（＝錫換算でｐ−ジオキサノンに対し５０ｐｐｍ）、開始剤として東京化成社製試薬ラウリルアルコール０．３６ｇ（＝ｐ−ジオキサノンに対し１８００ｐｐｍ）をそれぞれ装入し、常圧、窒素気流下で１２０℃に昇温し、１２０℃で５時間開環重合を行った。得られた脂肪族ポリエステル（＝ポリ（ｐ−ジオキサノン））の重量平均分子量は３３．９万、脂肪族ポリエステル中の脂肪族環状エステル（＝ｐ−ジオキサノン）濃度は３０．７（重量％）であった。
【０１４４】
[実施例５]  
［工程１−１］
あらかじめ５０℃に保温しておいた１Ｌのセパラブルフラスコへ、脂肪族環状エステルとして大和化成工業株式会社製ｐ−ジオキサノン１０００ｇ、触媒としてアルドリッチ社製試薬２−エチルヘキサン酸錫（II）０．１７ｇ（＝錫換算でｐ−ジオキサノンに対し５０ｐｐｍ）、開始剤として東京化成社製試薬ラウリルアルコール１．８０ｇ（＝ｐ−ジオキサノンに対し１８００ｐｐｍ）をそれぞれ装入し、常圧、窒素気流下で１２０℃に昇温した。１２０℃で５時間開環重合を行った後、溶融したポリマーを窒素雰囲気下で琺瑯バットに排出した。得られた脂肪族ポリエステル（＝ポリ（ｐ−ジオキサノン））は９７２ｇ（収率＝９７．２％）であり、重量平均分子量は３３．０万、脂肪族ポリエステルは脂肪族環状エステル（＝ｐ−ジオキサノン）を３０．７（重量％）含んでいた。
【０１４５】
［工程１−２］
工程１−１で得られた脂肪族ポリエステルを室温／２０００Ｐａで３時間乾燥した後、６０℃／常圧で１６時間熱処理を行った。ポリマーを室温まで冷却した後、森田精機工業（株）のプラスチッククラッシャー  ＪＣ３０型粉砕機にてポリマーを粉砕した。粉砕したポリマーを分級して粒子径が１〜３．３５（ｍｍ）の脂肪族ポリエステル８６５．２ｇを得た。また、粒子径が１（ｍｍ）未満、及び３．３５（ｍｍ）より大きい脂肪族ポリエステルは７７．７ｇであった。粉砕・分級後の脂肪族ポリエステルの重量平均分子量は３４．２万、脂肪族ポリエステル中の脂肪族環状エステルの濃度は２７．６（重量％）であった。
【０１４６】
［工程１−３］
工程１−２で得られた粒子径が１〜３．３５（ｍｍ）の脂肪族ポリエステル８６６．７ｇとモレキュラーシーブ３Ａで脱水処理したキシレン２０００ｇを５Lのセパラブルフラスコに装入し、室温/窒素雰囲気下で1時間撹拌した後ろ過する操作を脂肪族ポリエステル中に含まれる脂肪族環状エステルの濃度が５％になるまで繰り返し、更に室温から５０℃に温度を上げて同様の操作をする事により、脂肪族ポリエステル中に含まれる脂肪族環状エステルの濃度を１．３％まで減少させた。この脂肪族ポリエステルを減圧下、室温から最終的に６０℃まで昇温して乾燥し、重量平均分子量＝３４.２万、脂肪族ポリエステル中に含まれる脂肪族環状エステルの濃度が０.７％脂肪族ポリエステル６２９．０ｇを得た。尚、工程１−３で使用したキシレンの総量は２２ｋｇ、脂肪族環状エステルを含むキシレン溶液の回収量は２１．７ｋｇであった。
【０１４７】
工程１−３より回収した脂肪族環状エステルを含むキシレン溶液２１．７ｋｇを３Ｌの４口フラスコに随時装入しながら、１４０℃/常圧にてキシレンを系外へ留出させる事により脂肪族環状エステル２２０．８ｇを得た。
得られた脂肪族環状エステルを３００ｍｌの蒸留装置へ移し、１１０℃／１３３３Ｐａで２時間加熱した後、１１０〜１３０℃／１３３３Ｐａで５時間にて蒸留を行った。５％初留カットした後に本留に切り替え、純度＝９９．９％以上、水分量＝４０ｐｐｍ、遊離酸＝未検出の脂肪族環状エステル２００．９ｇを得た。
これより、実施例５における脂肪族ポリエステルの収率は７８．２％であった。
【０１４８】
上で得られたｐ−ジオキサノン１００ｇと大和化成工業株式会社製ｐ−ジオキサノン１００ｇを、あらかじめ５０℃に保温しておいた２００ｍｌのセパラブルフラスコへ装入し、続いて触媒としてアルドリッチ社製試薬２−エチルヘキサン酸錫（II）０．０３４１ｇ（＝錫換算でｐ−ジオキサノンに対し５０ｐｐｍ）、開始剤として東京化成社製試薬ラウリルアルコール０．３６ｇ（＝ｐ−ジオキサノンに対し１８００ｐｐｍ）をそれぞれ装入し、常圧、窒素気流下で１２０℃に昇温し、１２０℃で５時間開環重合を行った。得られた脂肪族ポリエステル（＝ポリ（ｐ−ジオキサノン））の重量平均分子量は３３．６万、脂肪族ポリエステル中の脂肪族環状エステル（＝ｐ−ジオキサノン）濃度は３０．７（重量％）であった。
【０１４９】
[実施例６]  
［工程１−１］
あらかじめ５０℃に保温しておいた２００ｍｌのセパラブルフラスコへ、脂肪族環状エステルとして大和化成工業株式会社製ｐ−ジオキサノン２００ｇ、触媒としてアルドリッチ社製試薬２−エチルヘキサン酸錫（II）０．０３４１ｇ（＝錫換算でｐ−ジオキサノンに対し５０ｐｐｍ）、開始剤として東京化成社製試薬ラウリルアルコール０．３６ｇ（＝ｐ−ジオキサノンに対し１８００ｐｐｍ）をそれぞれ装入し、常圧、窒素気流下で１２０℃に昇温した。１２０℃で５時間開環重合を行った後、溶融したポリマーを窒素雰囲気下で琺瑯バットに排出した。得られた脂肪族ポリエステル（＝ポリ（ｐ−ジオキサノン））は１９３．８ｇ（収率＝９６．９％）であり、重量平均分子量は３３．５万、脂肪族ポリエステルは脂肪族環状エステル（＝ｐ−ジオキサノン）を３０．３（重量％）含んでいた。
【０１５０】
［工程１−２］
工程１−１で得られた脂肪族ポリエステルを室温／２０００Ｐａで３時間乾燥した後、６０℃／常圧で１６時間熱処理を行った。ポリマーを室温まで冷却した後、森田精機工業（株）のプラスチッククラッシャー  ＪＣ３０型粉砕機にてポリマーを粉砕した。粉砕したポリマーを分級して粒子径が１〜３．３５（ｍｍ）の脂肪族ポリエステル１７２．８ｇを得た。また、粒子径が１（ｍｍ）未満、及び３．３５（ｍｍ）より大きい脂肪族ポリエステルは１４．８ｇであった。粉砕・分級後の脂肪族ポリエステルの重量平均分子量は３４．７万、脂肪族ポリエステル中の脂肪族環状エステルの濃度は２７．６（重量％）であった。
【０１５１】
［工程１−３］
工程１−２で得られた粒子径が１〜３．３５（ｍｍ）の脂肪族ポリエステル１７２．８ｇとモレキュラーシーブ３Ａで脱水処理したキシレン４００ｇを１Lのセパラブルフラスコに装入し、室温/窒素雰囲気下で1時間撹拌した後ろ過する操作を、脂肪族ポリエステル中に含まれる脂肪族環状エステルの濃度が５重量％になるまで繰り返し、その後室温から５０℃に温度を上げて同様の操作をする事により、脂肪族ポリエステル中に含まれる脂肪族環状エステルの濃度を１．３％まで減少させた。この脂肪族ポリエステルを２０００Ｐａ、室温から最終的に６０℃まで昇温して９時間乾燥し、重量平均分子量＝３４.４万、脂肪族ポリエステル中に含まれる脂肪族環状エステルの濃度が０.７％の脂肪族ポリエステル１２５．６ｇを得た。尚、工程１−３で使用したキシレンの総量は４４００ｇ、脂肪族環状エステルを含むキシレン溶液の回収量は４３５０ｇであった。
【０１５２】
［工程２−１］
まず、工程１−３より回収した脂肪族環状エステルを含むキシレン溶液４３５０ｇを３Ｌの４口フラスコに随時装入しながら、１４０℃/常圧にてキシレンを系外へ留出させる事により脂肪族環状エステルを含むキシレンを４００ｇまで濃縮した。この濃縮した脂肪族環状エステルを含むキシレン４００ｇと１０％水酸化ナトリウム水溶液１７２ｇを２Ｌのセパラブルフラスコに装入して、１００℃／窒素雰囲気下で４時間加熱することにより、脂肪族環状エステルと脂肪族ポリエステルを加水分解した。室温まで冷却後、２Ｌの分液漏斗で有機層と水層を分離し、脂肪族ヒドロキシカルボン酸塩（＝β−ヒドロキシエトキシ酢酸ナトリウム）を含む水層２１３．７ｇを回収した。尚、水層中に含まれるβ−ヒドロキシエトキシ酢酸ナトリウムは６０．５ｇであった。
【０１５３】
［工程２−２］
工程２−１より回収した脂肪族ヒドロキシカルボン酸塩水溶液２１３．７ｇを１Ｌの４口フラスコに装入し、次いで３６％塩酸水溶液４１．０ｇを装入して室温で反応させ、脂肪族ヒドロキシカルボン酸水溶液２５４．７ｇを得た。
【０１５４】
［工程２−３］
工程２−２で得られた脂肪族ヒドロキシカルボン酸水溶液２５４．７ｇに分子量４００のポリエチレングリコール１７．０ｇを装入した後、６５℃／９３３０Ｐａにて４時間加熱する事により系外に水１６６．８ｇを留出させた。その後、アセトン１２０ｇを装入して析出した塩をろ過により分離し、更にろ塊をアセトン６０ｇで洗浄した。ろ液は５００ｍｌ４口フラスコに装入し、６０〜１１５℃／常圧で４時間加熱する事によりアセトン１７１ｇを系外へ留出させた。その後、トルエンが充填されたディーンスタークトラップを４口フラスコに装着し、更にトルエン１０ｇを装入し、１５０℃／常圧で８時間脱水重縮合反応し、続いてトルエン９．０ｇを系外に留去させて、脂肪族ポリエステルオリゴマー６２．８ｇを得た。該オリゴマーを１００ｍｌの蒸留装置へ移し、１２０℃／１３３３Ｐａで２時間加熱した後、１２０〜１５０℃／１３３３Ｐａで３時間にて解重合・蒸留を行った。５％初留カットした後に本留に切り替え、水分量＝１８０ｐｐｍ、遊離酸＝未検出の脂肪族環状エステル３５．２ｇを得た。更にこの脂肪族環状エステルを５０ｍｌの蒸留装置へ移し、１１０℃／１３３３Ｐａで１時間加熱した後、１１０〜１３０℃／１３３３Ｐａで３時間にて蒸留を行った。５％初留カットした後に本留に切り替え、純度＝９９．９％以上、水分量＝３０ｐｐｍ、遊離酸＝未検出の脂肪族環状エステル２６．８ｇを得た。
これより、実施例６における脂肪族ポリエステルの収率は７２．０％であった。
【０１５５】
工程２−３で得られたｐ−ジオキサノン１５ｇと大和化成工業株式会社製ｐ−ジオキサノン８５ｇを、あらかじめ５０℃に保温しておいた１００ｍｌのセパラブルフラスコへ装入し、続いて触媒としてアルドリッチ社製試薬２−エチルヘキサン酸錫（II）０．０１７ｇ（＝錫換算でｐ−ジオキサノンに対し５０ｐｐｍ）、開始剤として東京化成社製試薬ラウリルアルコール０．１８ｇ（＝ｐ−ジオキサノンに対し１８００ｐｐｍ）をそれぞれ装入し、常圧、窒素気流下で１２０℃に昇温し、１２０℃で５時間開環重合を行った。得られた脂肪族ポリエステル（＝ポリ（ｐ−ジオキサノン））の重量平均分子量は３３．６万、脂肪族ポリエステル中の脂肪族環状エステル（＝ｐ−ジオキサノン）濃度は３０．６（重量％）であった。
【０１５６】
［比較例１］
ピューラック社製の光学純度＝９９．９％であるＬ−ラクタイド２００ｇと試薬２−エチルヘキサン酸錫（II）０．０３４１ｇ（＝錫換算でＬ−ラクタイドに対し５０ｐｐｍ）、開始剤として東京化成社製試薬ラウリルアルコール０．３６ｇ（＝Ｌ−ラクタイドに対し１８００ｐｐｍ）をそれぞれ装入し、常温／１３３３Ｐａで３時間真空乾燥した。その後窒素で系内を常圧に戻した後、窒素気流下で１８０℃に昇温し、１８０℃で２時間開環重合を行った。得られたポリ（Ｌ−乳酸）は重量平均分子量＝２０．３万、ポリ乳酸中に残存するＬ−ラクタイドは４％であった。
得られたポリ（Ｌ−乳酸）を室温／２０００Ｐａで３時間乾燥した後、森田精機工業（株）のプラスチッククラッシャー  ＪＣ３０型粉砕機にて粒子径が１（ｍｍ）未満になるまで粉砕した。粒子径が１（ｍｍ）未満のポリ（Ｌ−乳酸）１００ｇを以下に記す加水分解に使用する事にした。
【０１５７】
脂肪族環状エステルとしてｐ−ジオキサノンの代わりにＬ−ラクタイドを使用し、実施例１の［工程２−１］〜［工程２−３］に準拠した方法によりラクタイドが再生するかを検証した。尚、解重合、蒸留温度は、特開２００２−３００８９８、実施例１の［５］ラクチド生成工程に記載のある２００℃で行った。
【０１５８】
［工程２−１］
ピューラック社製の光学純度＝９９．９％であるＬ−ラクタイド１００ｇを溶解したキシレン溶液３４００ｇをフラスコ底に液抜き用のコックが装着された５Ｌの丸底フラスコに装入した後、粒子径が１ｍｍ未満のポリ（Ｌ−乳酸）１００ｇと１０％水酸化ナトリウム水溶液１１１０ｇを装入し、１００℃／窒素雰囲気下で４時間加熱することにより、Ｌ−ラクタイドとポリ（Ｌ−乳酸）を加水分解した。室温まで冷却後、分離した有機層と水層から、乳酸ナトリウムを含む水層１３０９ｇを回収した。
【０１５９】
［工程２−２］
工程２−１より得られた乳酸ナトリウム水溶液１３０９ｇを２Ｌの４口フラスコに装入し、次いで３６％塩酸水溶液２６６．８ｇを装入して室温で反応させ、Ｌ−乳酸水溶液１５７５．８ｇを得た。
【０１６０】
［工程２−３］
工程２−２で得られた脂肪族ヒドロキシカルボン酸水溶液１５７５．８ｇに分子量４００のポリエチレングリコール１１０．９ｇを装入した後、６５℃／９３３０Ｐａにて４時間加熱する事により系外に水１０８７．１ｇを留出させた。その後、アセトン６１０ｇを装入して析出した塩をろ過により分離し、更にろ塊をアセトン３００ｇで洗浄した。ろ液は２Ｌの４口フラスコに装入し、６０〜１１５℃／常圧で４時間加熱する事によりアセトン８８０ｇを系外へ留出させた。その後、トルエンが充填されたディーンスタークトラップを４口フラスコに装着し、更にトルエン３２ｇを装入し、１５０℃／常圧で８時間脱水重縮合反応し、続いてトルエン３０．８ｇを系外に留去させて、脂肪族ポリエステルオリゴマー３２５．６ｇを得た。該オリゴマーを５００ｍｌの蒸留装置へ移し、２００℃／１３３３Ｐａで２時間加熱した後、２００℃／１３３３Ｐａで１時間初留カットしてから本留に切り替えた。本留に切り替えてから徐々に温度が上がり出したので、２００〜２３０℃／１３３３Ｐａで１．５時間、解重合、蒸留を行った。得られたラクタイドは７５ｇであり、蒸留装置にはタール状物が生成していた。
蒸留により得られたラクタイドを加水分解した後に光学純度を分析した所、Ｌ体純度は５０．１％であった。
【０１６１】
以上の結果より、ｐ−ジオキサノンをＬ−ラクタイドに代えて実施例１の［工程２−１］〜［工程２−３］に準拠した方法によりラクタイドが再生できるかを確認したが、光学純度が低下してしまい再生できなかった。
【０１６２】
［比較例２］
実施例１に従って工程１−１から工程２−１までを行い、β−ヒドロキシエトキシ酢酸ナトリウム８１．８ｇを含む脂肪族ヒドロキシカルボン酸塩水溶液２９０．０ｇを得た。
【０１６３】
［工程２−２］
この脂肪族ヒドロキシカルボン酸塩水溶液２９０．０ｇを１Ｌの４口フラスコに装入し、次いで５３％硫酸水溶液５０．６ｇを装入して室温で反応させ、脂肪族ヒドロキシカルボン酸水溶液３４０．６ｇを得た。
【０１６４】
［工程２−３］
工程２−２で得られた脂肪族ヒドロキシカルボン酸水溶液３４０．６ｇにエチレングリコールが未検出であるテトラエチレングリコール１１．２ｇを装入した後、６５℃／９３３０Ｐａにて４時間加熱する事により系外に水２１５．８ｇを留出させた。その後、アセトン１６０ｇを装入して析出した塩をろ過により分離し、更にろ塊をアセトン６０ｇで洗浄した。ろ液は５００ｍｌ４口フラスコに装入し、６０〜１１５℃／常圧で４時間加熱する事によりアセトン２１３ｇを系外へ留出させた。その後、トルエンが充填されたディーンスタークトラップを４口フラスコに装着し、更にトルエン１０ｇを装入し、１５０℃／常圧で８時間脱水重縮合反応し、続いてトルエン９．０ｇを系外に留去させて、脂肪族ポリエステルオリゴマー７３．３ｇを得た。該オリゴマーを１００ｍｌの蒸留装置へ移し、１２０℃／１３３３Ｐａで２時間加熱した後、１２０〜１５０℃／１３３３Ｐａで３時間にて解重合・蒸留を行った。５％初留カットした後に本留に切り替えて、脂肪族環状エステル４４．８ｇを得た。この脂肪族環状エステルに含まれるエチレングリコール量は７７０ｐｐｍであった。
【０１６５】
[比較例３]
［工程１−１］
あらかじめ５０℃に保温しておいた２００ｍｌのセパラブルフラスコへ、脂肪族環状エステルとして大和化成工業株式会社製ｐ−ジオキサノン２００ｇ、触媒としてアルドリッチ社製試薬２−エチルヘキサン酸錫（II）０．０３４１ｇ（＝錫換算でｐ−ジオキサノンに対し５０ｐｐｍ）、開始剤として東京化成社製試薬ラウリルアルコール０．３６ｇ（＝ｐ−ジオキサノンに対し１８００ｐｐｍ）をそれぞれ装入し、常圧、窒素気流下で１２０℃に昇温した。１２０℃で５時間開環重合を行った後、溶融したポリマーを窒素雰囲気下で琺瑯バットに排出した。得られた脂肪族ポリエステル（＝ポリ（ｐ−ジオキサノン））は１９３．８ｇ（収率＝９６．９％）であり、重量平均分子量は３３．６万、脂肪族ポリエステルは脂肪族環状エステル（＝ｐ−ジオキサノン）を３０．７（重量％）含んでいた。
【０１６６】
［工程１−２］
得られた脂肪族ポリエステルを室温／２０００Ｐａで３時間乾燥した後、６０℃／常圧で１６時間熱処理を行った。ポリマーを室温まで冷却した後、森田精機工業（株）のプラスチッククラッシャー  ＪＣ３０型粉砕機にてポリマーを粉砕した。粉砕したポリマーを分級して粒子径が１〜３．３５（ｍｍ）の脂肪族ポリエステル１７２．８ｇを得た。また、粒子径が１（ｍｍ）未満、及び３．３５（ｍｍ）より大きい脂肪族ポリエステルは１５．２ｇであった。粉砕・分級後の脂肪族ポリエステルの重量平均分子量は３４．６万、脂肪族ポリエステル中の脂肪族環状エステルの濃度は２７．６（重量％）であった。
【０１６７】
この粒子径が１〜３．３５（ｍｍ）の脂肪族ポリエステル１７２．８ｇを減圧乾燥器に入れ、窒素を吹き込みながら７０℃／１３３３Ｐａにて２４時間加熱処理し、脂肪族ポリエステルに含まれる脂肪族環状エステルを除去した。加熱処理後に得られた脂肪族ポリエステルは１２６．１ｇであり、重量平均分子量は３４．６万、脂肪族ポリエステル中の脂肪族環状エステルの濃度は０．９（重量％）であった。これより、比較例３における脂肪族ポリエステルの収率は６２．５％であった。