(57)【要約】【課題】柔軟性に優れ、冷媒に対する低透過性に優れる冷媒輸送用ホースを提供する。【解決手段】ポリアミド樹脂を用いて形成された最内層１と、上記最内層１の外周に設けられる低透過層２と、上記低透過層２の外周に設けられるゴム層（内面ゴム層３ａおよび外面ゴム層３ｂ）とを備えた冷媒輸送用ホースであって、上記低透過層２が、けん化度９０％以上のポリビニルアルコールを用いた樹脂塗膜によって形成され、その樹脂塗膜の厚みが、５〜１００μｍの範囲に設定されている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミド樹脂を用いて形成された最内層と、上記最内層の外周に設けられる低透過層と、上記低透過層の外周に設けられるゴム層とを備えたホースであって、上記低透過層が、けん化度９０％以上のポリビニルアルコールを用いた樹脂塗膜によって形成され、その樹脂塗膜の厚みが、５〜１００μｍの範囲に設定されていることを特徴とする冷媒輸送用ホース。
【請求項２】
上記最内層を形成するポリアミド樹脂が、ポリアミド６である請求項１記載の冷媒輸送用ホース。
【請求項３】
上記ゴム層が、ブチルゴムを用いて形成されている請求項１または２記載の冷媒輸送用ホース。
【請求項４】
上記最内層と低透過層との間に、接着剤層が設けられている請求項１〜３のいずれか一項に記載の冷媒輸送用ホース。
【請求項５】
上記接着剤層が、ウレタン系接着剤またはゴム糊系接着剤を用いて形成されている請求項４記載の冷媒輸送用ホース。
【請求項６】
上記最内層の外周面が、プラズマ処理により粗面化されている請求項１〜５のいずれか一項に記載の冷媒輸送用ホース。
【請求項７】
上記最内層を形成するポリアミド樹脂が、アロイ化されたものである請求項１〜６のいずれか一項に記載の冷媒輸送用ホース。
【請求項８】
上記最内層を形成するアロイが、ポリアミド６とポリオレフィン系ゴムとのアロイである請求項７記載の冷媒輸送用ホース。
【請求項９】
上記最内層が、上記アロイと、これに高配合でブレンドされたポリアミド６との混合物を用いて形成されている請求項７または８記載の冷媒輸送用ホース。
【請求項１０】
上記アロイを用いて形成された最内層が、予め熱処理されている請求項７〜９のいずれか一項に記載の冷媒輸送用ホース。
【請求項１１】
上記アロイを用いて形成された最内層が、予め熱処理された後、溶剤で洗浄されている請求項７〜１０のいずれか一項に記載の冷媒輸送用ホース。
【請求項１２】
二酸化炭素（ＣＯ2 ）冷媒の輸送用ホースである請求項１〜１１のいずれか一項に記載の冷媒輸送用ホース。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エアコンホース等の冷媒輸送用ホースに関するものであり、詳しくは、二酸化炭素（ＣＯ2 ），フロン（フレオン），代替フロン，プロパン等の冷媒（液体またはガス）の輸送に用いられ、自動車のエンジンルーム内等での配管用ホース等として用いられる冷媒輸送用ホースに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、自動車のエンジンルーム内に配管用ホースとして用いられる冷媒輸送用ホースとしては、組み付け性、振動伝達抑制、柔軟性等の点から、ゴムホースが用いられており、例えば、冷媒を流通させる管状のゴム製内層の外周面に、補強層が形成され、さらにその外周面にゴム製外層が形成された構成のものが提案されている（特許文献１参照）。
【０００３】
また、フロン（フレオン）や代替フロン（Ｒ１３４ａ等）といった冷媒の透過を抑える（冷媒に対するバリア性を高める）ため、ポリアミド系樹脂（ＰＡ）からなる層をホース最内層として構成したものや、金属箔・金属蒸着ラミネートが施されたホースも提案されている（特許文献２参照）。
【特許文献１】特開平７−６８６５９号公報
【特許文献２】特開２００１−２４１５７２公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、自動車等のエアコンの冷媒として従来から重用されてきたフロン（フレオン）は、大気中のオゾン層破壊につながることから、既に、その使用が禁止されており、また、Ｒ１３４ａ等の代替フロンも、今後の排出削減の対象になりつつある。このような事情から、今後は、環境への悪影響が少ない二酸化炭素（ＣＯ2 ）冷媒（液体またはガス）が、エアコン冷媒の主流になると考えられている。
【０００５】
しかしながら、二酸化炭素冷媒は、Ｒ１３４ａ等の従来の冷媒に比べ浸透性が高く、たとえ従来の冷媒に対し信頼性の高かったポリアミド６（ＰＡ６）系のバリア層であっても、透過してしまう。そのため、二酸化炭素冷媒輸送用ホースとして従来の冷媒輸送用ホースを用いると、冷房能力の低下につながる。
【０００６】
他方、金属箔等のラミネートが施されたホースは、耐久使用により、そのラミネートの剥離等が生じやすく、このことに起因し、冷媒ガスの低透過性が不安定となりやすい問題がある。また、低透過性に優れたホースとして、例えばエチレン−ビニルアルコールコポリマー（ＥＶＯＨ）層を備えたホースも既に提案されているが、このホースは、柔軟性に劣る傾向がみられる。
【０００７】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、柔軟性に優れ、冷媒に対する低透過性に優れる冷媒輸送用ホースの提供をその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の目的を達成するために、本発明の冷媒輸送用ホースは、ポリアミド樹脂を用いて形成された最内層と、上記最内層の外周に設けられる低透過層と、上記低透過層の外周に設けられるゴム層とを備えたホースであって、上記低透過層が、けん化度９０％以上のポリビニルアルコールを用いた樹脂塗膜によって形成され、その樹脂塗膜の厚みが、５〜１００μｍの範囲に設定されているという構成をとる。
【０００９】
すなわち、本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意研究を重ねた。その過程で、ポリアミド樹脂を用いて形成されたホース最内層の外周に、けん化度９０％以上のポリビニルアルコールを用いて塗膜形成したところ、その塗膜が薄膜であっても、冷媒（特に二酸化炭素冷媒）に対する低透過性に優れるようになることを突き止めた。そして、上記塗膜の厚みを特定範囲内に設定することにより、上記低透過性と、ホースの柔軟性のバランスが良好な結果となり、さらに上記塗膜の外周にゴム層を設けることにより、振動吸収性や、外部からの機械的衝撃等に対するホース耐性にも優れるようになることから、このような構成により、所望のホース性能を発揮することができることを見いだし、本発明に到達した。
【発明の効果】
【００１０】
このように、本発明の冷媒輸送用ホースは、ポリアミド樹脂を用いて形成された最内層と、上記最内層の外周に設けられる低透過層と、上記低透過層の外周に設けられるゴム層とを備えており、上記低透過層が、けん化度９０％以上のポリビニルアルコールを用いた樹脂塗膜によって形成され、その樹脂塗膜の厚みが、５〜１００μｍの範囲に設定されていることから、特に二酸化炭素冷媒に対して、薄膜でも優れた低透過性能を得ることができ、冷媒透過に起因するエアコン等の冷房能力の低下を抑えることができる。しかも、本発明の冷媒輸送用ホースは、柔軟性にも優れるため、配管の際に有利であるとともに、振動の激しい自動車のエンジンルーム内での配管用ホースとしても有利に用いることができる。
【００１１】
特に、上記最内層を形成するポリアミド樹脂が、ポリアミド６であると、より冷媒の低透過性および層間接着性に優れるようになる。
【００１２】
また、上記低透過層の外周に形成されるゴム層が、ブチルゴムを用いて形成されていると、より冷媒の低透過性に優れるとともに、外からの耐水性に優れるようになる。
【００１３】
さらに、上記最内層と低透過層との間に、接着剤層を設け、その接着剤層をゴム糊系接着剤接着剤で構成すると、層間接着力の確保の効果に加え、ホース全体の柔軟性を高めることができる。
【００１４】
そのうえ、最内層をアロイ化されたポリアミド、例えば、ポリアミド６とポリオレフィン系ゴムとのアロイを用いて形成すると、より柔軟性を高めることができ、同時に耐熱性も高めることができる。
【００１５】
さらにまた、上記アロイにポリアミド６を高配合して用いるか、もしくは、上記アロイを用いて形成された最内層に対し、予め熱処理を施しておくと、本発明のホースにおける低透過層と最内層との層間接着性をより向上させることができる。また、上記熱処理と溶剤洗浄とを組み合わせると、熱処理により最内層外周面に滲出した抽出物等の除去が充分なされ、層間接着性の向上効果がより高くなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
つぎに、本発明の実施の形態を詳しく説明する。
【００１７】
本発明の冷媒輸送用ホースは、例えば図１に示すように、ポリアミド樹脂を用いて形成された最内層１と、上記最内層１の外周に設けられる低透過層２と、上記低透過層２の外周に設けられるゴム層（内面ゴム層３ａおよび外面ゴム層３ｂ）とを備えており、上記低透過層２が、けん化度９０％以上のポリビニルアルコールを用いた樹脂塗膜によって形成され、かつ、その樹脂塗膜の厚みが、５〜１００μｍの範囲に設定されている。なお、図１では、上記ゴム層が、内面ゴム層３ａと外面ゴム層３ｂとの二層構造となっているが、特に限定はなく、単層であっても、三層以上であってもよい。また、図１に示すように、適宜、補強層４を設けてもよい。
【００１８】
上記最内層１の形成材料として用いられるポリアミド樹脂としては、例えば、ポリアミド６（ＰＡ６）、ポリアミド６６（ＰＡ６６）、ポリアミド９９（ＰＡ９９）、ポリアミド６１０（ＰＡ６１０）、ポリアミド６１２（ＰＡ６１２）、ポリアミド１１（ＰＡ１１）、ポリアミド９１２（ＰＡ９１２）、ポリアミド１２（ＰＡ１２）、ポリアミド６とポリアミド６６との共重合体（ＰＡ６／６６）、ポリアミド６とポリアミド１２との共重合体（ＰＡ６／１２）等があげられる。これらは単独であるいは二種以上併せて用いられる。なかでも、層間接着性に優れることと、より冷媒の低透過性に優れることから、ポリアミド６が好適に用いられる。
【００１９】
また、上記ポリアミド樹脂は、アロイ化されたものであってもよく、なかでも、ポリアミド６とポリオレフィン系ゴム（例えば、ＥＰＭ，ＥＰＤＭ等のエチレンプロピレン系ゴム）とのアロイは、曲げ弾性率が小さく柔軟性に優れ、耐熱性にも優れるため、上記最内層１の形成材料として好適に用いることができる。具体的には、デュポン社製のザイテルＳＴ８１１、ザイテルＳＴ８１１ＨＳ等があげられる。
【００２０】
なお、上記のようにポリアミド樹脂をアロイ化した場合、時として（例えば加熱加硫時に）、そのアロイ中に存在する抽出物（低沸点成分）が、低透過層２の内周面に到達して溜まり（後述の接着剤層、例えばゴム糊系接着剤層が、最内層１と低透過層２との間に介在している場合であっても、この接着剤層を透過して低透過層２の内周面に到達し、溜まることがある）、これによって、場合により層間剥離を引き起こすことがある。この場合、上記アロイに対しポリアミド６を高配合でブレンドした最内層材料によってホースを製造するか、あるいは、上記アロイを用いて最内層１を形成した後、この層を予め熱処理（１００〜１６０℃×１０〜３００分）し、さらに必要に応じて、この層の溶剤洗浄（トルエン等による洗浄）を行い、その後、上記最内層１の上に各層を積層しホースを製造すると、上記抽出物の発生による層間剥離のおそれは全く解消されるようになる。
【００２１】
なお、上記最内層１の形成材料には、ポリアミド樹脂以外にも、必要に応じて、充填剤、可塑剤、老化防止剤等の添加剤を適宜に配合することができる。
【００２２】
このように、本発明において、ある形成材料を「用いる」とは、その形成材料のみを使用する場合以外に、その形成材料と他の形成材料を組み合わせて使用する場合も含める（他の材料とアロイ化する場合も含める）趣旨であり、通常、他の形成材料の使用割合は、その形成材料の５０重量％未満に設定される。
【００２３】
上記最内層１の外周に形成される低透過層２の形成材料は、先に述べたように、けん化度９０％以上のポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）が用いられる。すなわち、けん化度９０％未満のポリビニルアルコールであると、特に二酸化炭素冷媒に対して、所望のレベルの低透過性能を得ることができないからである。ここで、ポリビニルアルコールのけん化度は、そのポリビニルアルコールを下記の化学式（１）に示した場合の、ｍとｎとの値を、下記の数式（ａ）に当てはめることにより、求めることができる。
【００２４】
【化１】
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【００２５】
【数１】
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【００２６】
そして、上記低透過層２の形成材料は、水やアルコール（メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等）に溶解等することにより、コーティング液として使用に供される。特に、上記低透過層２の形成材料に対する溶解性の点で、水（９０〜９５℃程度の熱水）を溶剤として用いることが好ましい。そして、このようにして得られるコーティング液は、粘度を１０〜１００００００（ｍＰａ・ｓ／２５℃）にすることが、塗工性（濡れ性や作業性）等の点で好ましい。
【００２７】
上記低透過層２の外周のゴム層（内面ゴム層３ａおよび外面ゴム層３ｂ）を形成する材料としては、特に限定はなく、例えば、ブチルゴム（ＩＩＲ）、塩素化ブチルゴム（Ｃｌ−ＩＩＲ），臭素化ブチルゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ）等のハロゲン化ブチルゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭ）、フッ素ゴム（ＦＫＭ）、エピクロロヒドリンゴム（ＥＣＯ）、アクリルゴム、シリコーンゴム、塩素化ポリエチレンゴム（ＣＰＥ）、ウレタンゴム等のゴム材料に、加硫剤、カーボンブラック等を適宜に配合したものが用いられる。なかでも、より冷媒の低透過性に優れるとともに、外からの耐水性に優れるようになることから、ブチルゴム（ＩＩＲ）が好適に用いられる。
【００２８】
なお、上記ゴム層は、図１では、内面ゴム層３ａおよび外面ゴム層３ｂの二層であるが、このように二層以上の複数層からなるとき、その各層の形成材料は、同じであっても異なっていてもよい。また、図１のように、必要に応じ、補強層４を形成してもよい。上記補強層４は、図示のように、上記内面ゴム層３ａと外面ゴム層３ｂとの間に介在させることが、その機能が充分発揮されることから、好ましい。上記補強層４は、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ），ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ），アラミド，ポリアミド（ナイロン），ポリビニルアルコール（ビニロン），レーヨン，金属ワイヤ等の補強糸を、スパイラル編組，ニット編組，ブレード編組等によって編組することにより補強層として構成することができる。
【００２９】
ここで、前記図１に示すような、本発明の冷媒輸送用ホースは、例えばつぎのようにして作製することができる。すなわち、まず、先に述べた最内層１用材料および低透過層２用材料（コーティング液）をそれぞれ準備する。つぎに、上記最内層１用材料をホース状に押し出し成形して、管状の最内層１を形成する。この時、マンドレルを用いても差し支えない。ついで、この最内層１の外周面に、上記低透過層２用のコーティング液を塗工する。この塗工法は、特に制限するものではなく、ディッピング法、スプレー法、ロールコート法、刷毛塗り等の従来の方法が適用できる。そして、塗工後、乾燥処理を行うことにより、特定の厚みを有する低透過層（樹脂塗膜）２を形成する。このようにして低透過層２を形成した後、その低透過層２の外周に、ゴム層の押し出し成形を行い、また、必要に応じ補強層４を構成する（図１では、内面ゴム層３ａを形成した後、その外周面に補強層４を形成し、さらに上記補強層４の外周面に外面ゴム層３ｂを形成している）ことにより、目的とする層構造の冷媒輸送用ホースを作製することができる。
【００３０】
なお、上記低透過層２の成膜前に、上記最内層１の外周面に、接着下地処理として、紫外線照射処理，プラズマ処理，コロナ放電処理等のエッチング処理を施しても差し支えない。これらのなかでも、塗膜接着性（層間接着性）が向上する点で、最内層１の外周面をプラズマ処理により粗面化し、その粗面上に上記低透過層２を直接形成することが好ましい。
【００３１】
また、上記低透過層２の成膜前に、上記最内層１の外周面に、接着剤層を形成してもよい。接着層用材料としては、特に限定はなく、例えば、ウレタン系、ポリエステル系、イソシアネート系、エポキシ系、ゴム糊系等の接着剤があげられる。これらは単独であるいは二種以上併せて用いられる。なかでも、上記最内層１と低透過層２との層間接着性に優れることから、ウレタン系接着剤およびゴム糊系接着剤が好適に用いられる。ゴム糊系接着剤を用いるときは、ホース全体の柔軟性を高めることができる。
【００３２】
本発明の冷媒輸送用ホースにおいて、ホース内径は５〜４０ｍｍの範囲内が好ましい。また、上記最内層１の厚みは、０．０２〜２．０ｍｍの範囲内が好ましい。
【００３３】
そして、本発明では、上記低透過層２の厚みを、５〜１００μｍの範囲内とすることを要する。すなわち、上記低透過層２の厚みが５μｍ未満であると、冷媒に対する低透過性に劣るからであり、逆に、上記低透過層２の厚みが１００μｍを超えると、コーティング膜が硬くなり、ホースの柔軟性に支障をきたすこととなり、割れ（クラック）を生じるおそれもあるからである。
【００３４】
また、上記低透過層２の外周に形成されるゴム層の厚みは、特に限定はないが、図１のように、内面ゴム層３ａと外面ゴム層３ｂとの二層により構成する場合、上記内面ゴム層３ａの厚みを０．５〜５ｍｍの範囲内とし、外面ゴム層３ｂの厚みを０．５〜２．０ｍｍの範囲内とすることが好ましい。
【００３５】
本発明の冷媒輸送用ホースは、エアコン・ラジエター等に用いられる二酸化炭素，フロン，代替フロン，プロパン等の冷媒の輸送用ホースに好適に用いられる。なかでも、二酸化炭素冷媒の輸送用ホースとして、より好ましく用いられる。そして、上記冷媒輸送用ホースは、自動車用のみならず、その他の輸送機械（飛行機，フォークリフト，ショベルカー，クレーン等の産業用輸送車両、鉄道車両等）等にも好ましく用いられる。
【００３６】
つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００３７】
ＴＰＸ（合成樹脂）製のマンドレル（外径８ｍｍ）上に、ＰＡ６（宇部興産社製、ナイロン６  １０３０Ｂ）をホース状に押し出し成形して、管状の最内層（厚み０．１５ｍｍ）を形成した。つぎに、この最内層の外周面に、プラズマ処理を行い、最内層の外周面を粗面化した。続いて、この粗面化した最内層の表面に、ウレタン系接着剤からなる接着剤層（厚み１μｍ）を形成し、その上から、けん化度９９％のポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）（日本合成化学社製、ゴーセノール  Ｎ−３００）を９０℃の熱水に溶解してなるコーティング液（粘度：５００ｍＰａ・ｓ／２５℃）をディッピングした。その後、この積層ホース体を乾燥炉に装入して、乾燥させることにより、上記ディッピングによる塗膜層（厚み１０μｍ）を形成した。そして、上記塗膜層の外周に、ブチルゴムの押し出し成形により、内面ゴム層を形成（厚み１．６ｍｍ）した後、その外周面にアラミド糸のブレード編組により補強層を形成し、さらに上記補強層の外周面にＥＰＤＭの押し出し成形により、外面ゴム層を形成（厚み１．０ｍｍ）した。そして、加硫後、この積層ホース体からマンドレルを抜き取り、長尺の成形品を切断することにより、目的とする冷媒輸送用ホースを作製した（図１参照）。
【実施例２】
【００３８】
上記塗膜層（ＰＶＯＨ層）の厚みを１００μｍに形成した。それ以外は実施例１と同様にし、目的とする冷媒輸送用ホースを作製した。
【実施例３】
【００３９】
上記塗膜層（ＰＶＯＨ層）の厚みを５μｍに形成した。それ以外は実施例１と同様にし、目的とする冷媒輸送用ホースを作製した。
【実施例４】
【００４０】
上記塗膜層（ＰＶＯＨ層）形成用のＰＶＯＨとして、けん化度９０％のＰＶＯＨ（日本合成化学社製、ゴーセノール  ＡＨ−１７）を用いた。そして、上記塗膜層（ＰＶＯＨ層）の厚みを５μｍに形成した。それ以外は実施例１と同様にし、目的とする冷媒輸送用ホースを作製した。
【実施例５】
【００４１】
上記接着剤層の形成材料に、ウレタン系接着剤に代えて、ゴム糊系接着剤を用いた。それ以外は実施例１と同様にし、目的とする冷媒輸送用ホースを作製した。
【実施例６】
【００４２】
上記最内層の形成材料として、ＰＡ６（宇部興産社製、ナイロン６  １０３０Ｂ）と、ＰＡ６のアロイ（デュポン社製、ザイテルＳＴ８１１ＨＳ）とを、重量比で、７５／２５の割合でブレンドしたものを用いた。そして、上記接着剤層の形成材料に、ウレタン系接着剤に代えて、ゴム糊系接着剤を用いた。それ以外は実施例１と同様にし、目的とする冷媒輸送用ホースを作製した。
【実施例７】
【００４３】
上記最内層の形成材料として、ＰＡ６（宇部興産社製、ナイロン６  １０３０Ｂ）と、ＰＡ６のアロイ（デュポン社製、ザイテルＳＴ８１１ＨＳ）とを、重量比で、５０／５０の割合でブレンドしたものを用いた。そして、上記接着剤層の形成材料に、ウレタン系接着剤に代えて、ゴム糊系接着剤を用いた。それ以外は実施例１と同様にし、目的とする冷媒輸送用ホースを作製した。
【実施例８】
【００４４】
上記最内層の形成材料として、ＰＡ６（宇部興産社製、ナイロン６  １０３０Ｂ）と、ＰＡ６のアロイ（デュポン社製、ザイテルＳＴ８１１ＨＳ）とを、重量比で、２５／７５の割合でブレンドしたものを用いた。そして、上記接着剤層の形成材料に、ウレタン系接着剤に代えて、ゴム糊系接着剤を用いた。それ以外は実施例１と同様にし、目的とする冷媒輸送用ホースを作製した。
【実施例９】
【００４５】
上記最内層の形成材料として、ＰＡ６のアロイ（デュポン社製、ザイテルＳＴ８１１ＨＳ）を用いた。そして、上記接着剤層の形成材料に、ウレタン系接着剤に代えて、ゴム糊系接着剤を用いた。それ以外は実施例１と同様にし、目的とする冷媒輸送用ホースを作製した。
【実施例１０】
【００４６】
上記最内層の形成材料として、ＰＡ６のアロイ（デュポン社製、ザイテルＳＴ８１１ＨＳ）を用いた。そして、上記最内層を形成した後、この最内層をオーブンで熱処理（１５０℃×１時間）し、さらにその後、この層の外周面をトルエンで洗浄した。また、上記接着剤層の形成材料に、ウレタン系接着剤に代えて、ゴム糊系接着剤を用いた。それ以外は実施例１と同様にし、目的とする冷媒輸送用ホースを作製した。
【実施例１１】
【００４７】
上記最内層の形成材料として、ＰＡ６のアロイ（デュポン社製、ザイテルＳＴ８１１ＨＳ）を用いた。そして、上記最内層を形成した後、この層をオーブンで熱処理（１５０℃×５時間）し、さらにその後、この層の外周面をトルエンで洗浄した。また、上記接着剤層の形成材料に、ウレタン系接着剤に代えて、ゴム糊系接着剤を用いた。それ以外は実施例１と同様にし、目的とする冷媒輸送用ホースを作製した。
【００４８】
〔比較例１〕
上記塗膜層（ＰＶＯＨ層）形成用のＰＶＯＨとして、けん化度８６％のＰＶＯＨ（日本合成化学社製、ゴーセノール  ＧＨ−１７）を用いた。そして、上記塗膜層（ＰＶＯＨ層）の厚みを５μｍに形成した。それ以外は実施例１と同様にし、目的とする冷媒輸送用ホースを作製した。
【００４９】
〔比較例２〕
上記塗膜層（ＰＶＯＨ層）の厚みを１０１μｍに形成した。それ以外は実施例１と同様にし、目的とする冷媒輸送用ホースを作製した。
【００５０】
〔比較例３〕
上記塗膜層（ＰＶＯＨ層）の厚みを２μｍに形成した。それ以外は実施例１と同様にし、目的とする冷媒輸送用ホースを作製した。
【００５１】
〔比較例４〕
上記塗膜層（ＰＶＯＨ層）の形成を行わず、それ以外は実施例１と同様にし、目的とする冷媒輸送用ホースを作製した。
【００５２】
このようにして得られた実施例１〜１１および比較例１〜４のホースに関し、下記の基準に従って、ＣＯ2 透過性、クラック性の評価を行った。その結果を、後記の表１に併せて示した。
【００５３】
〔ＣＯ2 透過性〕
低温（−３５℃以下）で二酸化炭素（ＣＯ2 ）をホース内に封入した状態で、ホースの両端開口部に栓をし、これを９０℃のオーブン中に放置した。そして、ホースの二酸化炭素減量を時間とともにプロットし、その傾きにより、ホースの透過面積に対する、１日あたりのＣＯ2 透過量（ＣＯ2 透過係数、ｍｇ・ｍｍ／ｃｍ2 ・ｄａｙ）を算出した。そして、ＰＶＯＨ層が形成されていない比較例４品におけるＣＯ2 透過量の測定値を１００とした場合の、この値に対する指数で示した。ＣＯ2 透過性の評価では、上記指標が５０以下であるものを○、５０を超えるものを×と評価した。
【００５４】
〔成膜性〕
ＰＶＯＨ水溶液を塗布後、目視にて成膜性を評価した。すなわち、上記塗布表面に、はじきや気泡がないものを○、はじきや気泡が発生したものを×と評価した。
【００５５】
〔クラック性〕
実施例および比較例において、内面ゴム層、補強層および外面ゴム層が形成される前のチューブ〔最内層（ＰＡ６層）の外周に塗膜層（ＰＶＯＨ層）が形成され乾燥されたチューブ〕に対し、クラック性の評価を行った。すなわち、上記チューブを９０°に折り曲げ、その塗膜層（ＰＶＯＨ層）にクラックや剥離といった異常が確認されたものを×、そのような異常が確認されなかったものを○と評価した。
【００５６】
〔層間接着性〕
低温（−３５℃以下）でＣＯ2 をホース内に封入した状態でホース両端開口部に栓をし、これを９０℃のオーブンに放置した。２４時間後にオーブンからホースを取りだし、両端開口部の栓を外し、一気にホース内のＣＯ2 を放出した。その後、ホースを縦に半割し、最内層／塗膜層（ＰＶＯＨ層）間の層間剥離力を、引張試験機によって、引張速度５０ｍｍ／分の条件で、１８０度剥離強度を測定することにより行った。そして、その測定値が３Ｎ／ｉｎｃｈ未満（７．６Ｎ／ｃｍ未満）のものを×、３〜２０Ｎ／ｉｎｃｈの範囲（７．６〜５０．８Ｎ／ｃｍの範囲）のものを○、２０Ｎ／ｉｎｃｈを超えるものを◎と評価した。
【００５７】
【表１】
2008008486.tif 000005
【００５８】
【表２】
2008008486.tif 000006
【００５９】
上記結果から、全実施例品は、比較例品に比べ、柔軟性が高いためにクラックが発生し難く、かつ、ＣＯ2 透過量を著しく低減させることができることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明の冷媒輸送用ホースは、エアコン・ラジエター等に用いられる二酸化炭素，フロン，代替フロン，プロパン等の冷媒の輸送用ホース等に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】本発明の冷媒輸送用ホースの一例を示す断面図である。
【符号の説明】
【００６２】
１    最内層
２    低透過層
３ａ  内面ゴム層
３ｂ  外面ゴム層
【図１】
2008008486.tif 000007