(57)【要約】  【課題】ポリウレタン樹脂を含む水系接着剤を接着剤層に用い、耐候性に優れ、環境安全性および層間密着性に優れた建材用シートを提供するを提供する。  【解決手段】基材シート２と、インキ３層と、接着剤層４と、透明樹脂層５とを少なくとも有し、これらの各層が前記順序で積層されてなる建材用シートである。該接着剤層４が、２０℃において液状であるカーボネートポリオールを含む多官能性化合物とポリイソシーネートとを含む原料混合物を反応させることにより得られる、ヒドロキシル基を有するポリカーボネート系ポリウレタン樹脂、及び架橋剤を含む水系接着剤を用いて形成されている。【選択図】  図１
2008156573.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材シートと、インキ層と、接着剤層と、透明樹脂層とを少なくとも有し、当該各層を順次積層してなる建材用シートであって、該接着剤層が、
２０℃において液状であるポリカーボネートポリオールを含む多官能性化合物とポリイソシアネートとを含む原料混合物を反応させることにより得られる、ヒドロキシル基を有するポリカーボネート系ポリウレタン樹脂と、
架橋剤と、
を含む水系接着剤を用いて形成されることを特徴とする建材用シート。
【請求項２】
基材シートと、インキ層と、接着剤層と、透明樹脂層とを少なくとも有し、当該各層を順次積層してなる建材用シートであって、該接着剤層が、
２０℃において液状であるポリカーボネートポリオールを含む多官能性化合物とポリイソシアネートとを含む原料混合物を反応させた後、ヒドロキシル基を含有する第一級アミン及び／又は第二級アミンを反応させることにより得られる、ヒドロキシル基を有するポリカーボネート系ウレタン樹脂と、
架橋剤と、
を含む水系接着剤を用いて形成されることを特徴とする建材用シート。
【請求項３】
前記ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂が、無機塩及びアルカノールアミンからなる群より選択される少なくとも１種を用いて酸性基を中和することによって得られる陰イオン性基を有することを特徴とする、請求項１又は２に記載の建材用シート。
【請求項４】
前記ポリイソシアネートが、無黄変性ポリイソシアネートである請求項１又は２に記載の建材用シート。
【請求項５】
前記架橋剤が、水性ポリイソシアネート化合物である請求項１又は２に記載の建材用シート。
【請求項６】
前記架橋剤が、イソシアヌレート骨格を有する水性ポリイソシアネート化合物である請求項１又は２に記載の建材用シート。
【請求項７】
前記水系接着剤中に、水性樹脂として前記ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂と該ポリウレタン樹脂以外の水性合成樹脂が含まれ、全水性樹脂中に占める該ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂の割合は２５質量％以上である請求１又は２に記載の建材用シート。
【請求項８】
前記透明樹脂層の上にさらに表面保護層が形成されてなる、請求項１乃至７の何れか１項に記載の建材用シート。
【請求項９】
前記、透明樹脂層または表面保護層の表面に凹凸模様が形成されてなる、請求項１及至８の何れか１項に記載の建材フィルム。
【請求項１０】
前記基材シートの裏面に裏面プライマ層が形成されていることを特徴とする請求項１乃至９の何れか１項に記載の建材用シート。
【請求項１１】
前記インキ層が水系塗工剤を用いて形成されていることを特徴とする請求項１乃至１０の何れか１項に記載の建材用シート。
【請求項１２】
前記表面保護層が水系塗工剤を用いて形成されていることを特徴とする請求項８乃至１１の何れか１項に記載の建材用シート。
【請求項１３】
前記表面保護層が活性エネルギー線硬化性樹脂を用いて形成されていることを特徴とする請求項８乃至１２の何れか１項に記載の建材用シート。
【請求項１４】
前記活性エネルギー線硬化性樹脂が電子線照射又は紫外線照射により硬化することを特徴とする請求項１３に記載の建材用シート。
【請求項１５】
前記透明樹脂層と表面保護層との間に表面プライマ層が形成され、当該表面プライマ層が水系塗工剤を用いて形成されていることを特徴とする請求項８乃至１４の何れか１項に記載の建材用シート。
【請求項１６】
前記裏面プライマ層が水系塗工剤を用いて形成されていることを特徴とする請求項１０乃至１６の何れか１項に記載の建材用シート。
【請求項１７】
前記基材シートがポリオレフィン系樹脂を用いて形成されていることを特徴とする請求項１乃至１６の何れか１項に記載の建材用シート。
【請求項１８】
前記透明樹脂層がポリオレフィン系樹脂を用いて形成されていることを特徴とする請求項１乃至１７の何れか１項に記載の建材用シート。
【請求項１９】
建材用フィルムの接着剤層を形成するために用いられる水系接着剤用の水性樹脂であり、２０℃において液状であるカーボネートポリオールを含む多官能性化合物とポリイソシアネートとを含む原料混合物を反応させることにより得られる、ヒドロキシル基を有するポリカーボネート系ポリウレタン樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、建築物の内装、建具の表面化粧、車両の内装等に用いられる建材用シートに関し、更に詳しくは、水系接着剤を用いて形成したインキ層及び／又は接着剤層を有し、環境安全性および層間密着性を向上させた建材用シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
建築物の内装、建具の表面化粧、車両の内装等に用いられる建材用シートとして、基材シート、ベタインキ層及び／又は絵柄インキ層等からなるインキ層、接着剤層および透明樹脂層を順次積層させた建材用シートが一般に知られている。
【０００３】
こうした建材用シートにおいては、特開平１１−１９８３０９号公報（特許文献１）に記載のように、インキ層および接着剤層を、トルエン、キシレン等の芳香族溶剤およびメチルエチルケトンや酢酸エチル等の脂肪族溶剤を含む溶剤系塗工剤により形成することが一般に行われている。
【０００４】
ところで、上述したトルエン、キシレン等の芳香族溶剤およびメチルエチルケトンや酢酸エチル等の脂肪族溶剤は揮発性有機化合物（以下、ＶＯＣという。）であり、特にトルエン、キシレン等の芳香族溶剤は危険物質としてＰＲＴＲ法の指定化学物質や室内空気中化学物質の指針値策定物質として挙げられており、「芳香族溶剤は使用しない、その他の溶剤も使用を減少しよう。」という動きがある。建材用シートの製造においても、溶剤系塗工剤に含まれるＶＯＣの揮発による建材用シート製造時の作業環境の問題や、建材用シートに残存したＶＯＣが一般の生活空間に供給される環境安全性の問題があり、ＶＯＣの使用を減少させて前記の問題を解決しようとする手段が種々提案されている。
【０００５】
例えば、特開２００１−６２９７０号公報（特許文献２）には、インキ層や接着剤層を、ＶＯＣの含有を極力減少した水系接着剤で形成することにより、上記の環境問題を解決することが記載されている。しかしながら、水系接着剤を用いて接着剤層を形成した建材用シートは、ＶＯＣの揮発量や残存量を少なくすることができるので、上述した環境問題を解決するのに有効であるものの、建材用シートを構成する基材シートと透明樹脂層との層間密着性に劣るものが多く、密着性において問題があった。
【０００６】
特開２００３−１０３７４５号公報（特許文献３）には、ポリウレタン樹脂を含む水系接着剤を用いて接着剤層とした建材用シートが環境安全性および層間密着性に優れていることが示されている。しかしながら、ポリウレタン樹脂を含む水系接着剤を用いて接着剤層を形成した建材用シートは、耐候性において満足のいくものではなかった。
【特許文献１】特開平１１−１９８３０９号公報
【特許文献２】特開２００１−６２９７０号公報
【特許文献３】特開２００３−１０３７４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記実情を鑑みてなし遂げられたものであり、その目的とするところは、前記した従来技術の不都合を解消することであり、具体的には、まず本発明は、ポリウレタン樹脂を含む水系接着剤を接着剤層に用いることにより、耐候性に優れ、且つ、環境安全性および層間密着性に優れた建材用シートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、接着剤層を形成するため水系接着剤として特定の水性樹脂を含有する水系接着剤を用いる場合には、上記目的を達成できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、下記の建材用シート及び該シートを形成するために用いられるヒドロキシル基を有するポリカーボネート系ポリウレタン樹脂に関する。
【００１０】
１．基材シートと、インキ層と、接着剤層と、透明樹脂層とを少なくとも有し、当該各層を順次積層してなる建材用シートであって、該接着剤層が、
２０℃において液状であるポリカーボネートポリオールを含む多官能性化合物とポリイソシアネートを含む原料混合物を反応させることにより得られる、ヒドロキシル基を有するポリカーボネート系ポリウレタン樹脂と、
架橋剤と、
を含む水系接着剤を用いて形成されることを特徴とする建材用シート。
【００１１】
２．基材シートと、インキ層と、接着剤層と、透明樹脂層とを少なくとも有し、当該各層を順次積層してなる建材用シートであって、該接着剤層が、
２０℃において液状であるポリカーボネートポリオールを含む多官能性化合物とポリイソシアネートとを含む原料混合物を反応させた後、ヒドロキシル基を含有する第一級アミン及び／又は第二級アミンを反応させることにより得られる、ヒドロキシル基を有するポリカーボネート系ウレタン樹脂と、
架橋剤と、
を含む水系接着剤を用いて形成されることを特徴とする建材用シート
３．前記ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂が、無機塩及びアルカノールアミンからなる群より選択される少なくとも１種を用いて酸性基を中和することによって得られる陰イオン性基を有することを特徴とする、前記１又は２に記載の建材用シート。
【００１２】
４．前記ポリイソシアネートが、無黄変性ポリイソシアネートである前記１又は２に記載の建材用シート。
【００１３】
５．前記架橋剤が、水性ポリイソシアネート化合物である前記１又は２に記載の建材用シート。
【００１４】
６．前記架橋剤が、イソシアヌレート骨格を有する水性ポリイソシアネート化合物である前記１又は２に記載の建材用シート。
【００１５】
７．前記水系接着剤中に、水性樹脂として前記ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂と該ポリウレタン樹脂以外の水性合成樹脂が含まれ、全水性樹脂中に占める該ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂の割合は２５質量％以上である前記１又は２に記載の建材用シート。
【００１６】
８．前記透明樹脂層の上にさらに表面保護層が形成されてなる、前記１乃至７の何れか１項に記載の建材用シート。
【００１７】
９．前記、透明樹脂層または表面保護層の表面に凹凸模様が形成されてなる、前記１及至８の何れか1項に記載の建材フィルム。
【００１８】
１０．前記基材シートの裏面に裏面プライマ層が形成されていることを特徴とする前記１乃至９の何れか１項に記載の建材用シート。
【００１９】
１１．前記インキ層が水系塗工剤を用いて形成されていることを特徴とする前記１乃至１０の何れか１項に記載の建材用シート。
【００２０】
１２．前記表面保護層が水系塗工剤を用いて形成されていることを特徴とする前記８乃至１１の何れか１項に記載の建材用シート。
【００２１】
１３．前記表面保護層が活性エネルギー線硬化性樹脂を用いて形成されていることを特徴とする前記８乃至１２の何れか１項に記載の建材用シート。
【００２２】
１４．前記活性エネルギー線硬化性樹脂が電子線照射又は紫外線照射により硬化することを特徴とする前記１３に記載の建材用シート。
【００２３】
１５．前記透明樹脂層と表面保護層との間に表面プライマ層が形成され、当該表面プライマ層が水系塗工剤を用いて形成されていることを特徴とする前記８乃至１４の何れか１項に記載の建材用シート。
【００２４】
１６．前記裏面プライマ層が水系塗工剤を用いて形成されていることを特徴とする前記１０乃至１６の何れか１項に記載の建材用シート。
【００２５】
１７．前記基材シートがポリオレフィン系樹脂を用いて形成されていることを特徴とする前記１乃至１６の何れか１項に記載の建材用シート。
【００２６】
１８．  前記透明樹脂層がポリオレフィン系樹脂を用いて形成されていることを特徴とする前記１乃至１７の何れか１項に記載の建材用シート。
【００２７】
１９．建材用フィルムの接着剤層を形成するために用いられる水系接着剤用の水性樹脂であり、２０℃において液状であるポリカーボネートポリオールを含む多官能性化合物とポリイソシアネートとを含む原料混合物を反応させることにより得られる、ヒドロキシル基を有するポリカーボネート系ポリウレタン樹脂。
【００２８】
なお、本明細書において、「水性」とは水（又は、アルコール等の水混和性溶媒と水との混合溶媒）に溶解又は分散できる樹脂の性質をいい、樹脂に対して用い（例、「水性樹脂」）、「水系」とは該水性樹脂を前記の溶媒に溶解又は分散してなる剤に対して用いる（例、「水系塗工剤」、「水系接着剤」）。
【発明の効果】
【００２９】
本発明の建材用シートは、前記層構成において、接着剤層に特定のポリカーボネート系ポリウレタン樹脂と架橋剤とを含む水系接着剤を使用するため、層間剥離が防止でき、光、熱、湿度、水に暴露されるような環境下においても耐久性、すなわち、耐候性に優れ、且つ、環境安全性および層間密着性に優れた建材用シートとなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
図１は、本発明の建材用シートの最も単純な層構成の１例を示す断面図である。図１において、１は本発明の建材用シートの１例を示し、該建材用シート１は、基材シート２と、インキ層３と、接着剤層４と、透明樹脂層５がこの順序で積層されている。インキ層３は、ベタインキ層上に絵柄インキ層が積層されているのが一般的である。図１の建材用シートにおける基材シート１の裏面に、木質基材などの建材の表面への貼り付けを容易にするために、さらに裏面プライマ（図示していない）を設けてもよく、また、透明樹脂層５の表面にさらに表面保護層（図示していない）を設けてもよい。
【００３１】
図２は、本発明の建材用シートの一般的な層構成の１例を示す断面図である。図２において、１１は本発明の建材用シートの別の１例を示す。建材用シート１１は、図１に示す建材用シート１の透明樹脂層５の表面にエンボス加工等により凹凸模様８を付与し、さらに表面保護層７を設けたものである。
【００３２】
図３は、本発明の建材用シートの一般的な層構成の別の１例を示す断面図である。図３において、建材用シート２１は、図２に示す建材用シート１１の透明樹脂層５と表面保護層７の間に、層間密着性を付与するために表面プライマ層９を設けたものである。
【００３３】
接着剤層
本発明の建材用シートにおいて、接着剤層はインキ層と透明樹脂層とを接着させるための層であり、本発明においては特に耐候性にも優れた層である。接着剤層は、２０℃において液状であるポリカーボネートポリオールを含む多官能性化合物とポリイソシアネートとを含む原料混合物を反応させて得られる、ヒドロキシル基を有するポリイソシアネート系ポリウレタン樹脂と、架橋剤とを含有する水系接着剤を用いて形成されている。
【００３４】
（１）末端にヒドロキシル基を有するポリカーボネート系ポリウレタン樹脂
ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂は、その構造内にカーボネート基（−Ｏ−ＣＯＯ−）及びウレタン基（−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−）を有する。本発明においては、接着剤層に２０℃において液状であるポリカーボネートポリオールを含む多官能性化合物とポリイソシアネートとを含む原料混合物を反応させて得られる、ヒドロキシル基を有するポリカーボネート系ポリウレタン樹脂を用いることにより、光、湿度、水、熱に暴露されたあとであっても層間剥離強度が維持される（又は層間剥離強度の低下が少ない）建材用フィルムとなる。すなわち、耐候性において優れる建材用フィルムが得られる。このように耐候性に優れる理由は、ウレタン基により接着剤層に柔軟性と追従性が付与され、かつ、接着剤層中の内部凝集力が高くなるためと推察される。また、樹脂骨格に導入されたカーボネート基により耐候性、耐加水分解性（耐湿度性）に優れたものとなる。
【００３５】
前記ヒドロキシル基を有するポリカーボネート系ポリウレタン樹脂は、２０℃において液状であるポリカーボネートポリオールを含む多官能性化合物とポリイソシアネートとを含む原料混合物を反応させることにより得られる。
【００３６】
上記「多官能性化合物」とは、イソシアネート基と反応し得る活性水素を２個以上有する化合物であり、２０℃において液状であるポリカーボネートポリオールを必須成分として含む。多官能性化合物は、さらに「酸性基を導入し得る多官能性化合物」、「鎖伸長剤」などを含んでも良い。
【００３７】
２０℃において液状であるポリカーボネートポリオールの多官能性化合物全量に占める割合は、特に制限はないが、３０〜９５質量％程度であることが好ましい。含有量が３０質量％未満であると、ポリウレタン樹脂中に導入されるカーボネート基による耐候性、耐加水分解性（耐湿度性）が低下する傾向にある。なお、２０℃において「液状」であるとは、２０℃におけるＢ型粘度計（東京計器株式会社製）での測定値が３００〜４０００００ｍＰａ・ｓの範囲をいう。
【００３８】
２０℃において液状であるポリカーボネートポリオールは、例えば、ポリオールのホスゲン化、ジフェニルカーボネートによるエステル交換法、ジアルキルカーボネートとジオール類との縮合重合法によって合成できる。
【００３９】
２０℃において液状であるポリカーボネートポリオールとしては、例えば、ポリ〔（１，５−ペンタンジオール／１，６−ヘキサンジオール）カーボネート〕（１、５−ペンタンジオール／１，６−ヘキサンジオール＝７５／２５〜２５／７５（モル比））、ポリ〔（３−メチル−１，５−ペンタンジオール／１，６−ヘキサンジオール）カーボネート〕（３−メチル−１，５−ペンタンジオール／１，６−ヘキサンジオール＝９０／１０〜５０／５０（モル比））、ポリ〔（１，９−ノナンジオール／２−メチル−１，８−オクタンジオール）カーボネート〕（１，９−ノナンジオール／２−メチル−１，８−オクタンジオール）カーボネート＝９０／１０〜１０／９０（モル比））、ポリ〔（１，４−シクロヘキサンジメタノール／１，６−ヘキサンジオール）カーボネート〕（１，４−シクロヘキサンジメタノール／１，５−ペンタンジオール＝４０／６０〜６０／４０（モル比））、等が挙げられる。上記では、ジオールを例示しているが、ポリオールには、トリオール又はそれ以上のＯＨ基数を有するものも含まれる。これらのポリカーボネートポリオールは、単独又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００４０】
なお、２０℃において液状であるポリカーボネートポリオールの数平均分子量は５００〜１０，０００であることが好ましく、より好ましくは１，０００〜３，０００である。数平均分子量が５００未満の場合には接着剤層の層間剥離強度が低下しやすい傾向にあり、また、数平均分子量が１０，０００を超えると耐候性が低下する可能性がある。
【００４１】
また、多官能性化合物としては、前記２０℃において液状であるポリカーボネートポリオールの他に、その他のポリオール成分として、従来公知のポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、２０℃において液状でないポリカーボネートポリオールを併用しても良い。
【００４２】
上記多官能性化合物と反応させるポリイソシアネートとしては、分子内に２個以上のイソシアネート基を有する化合物であれば特に制限はないが、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネートなどが挙げられる。
【００４３】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、リジンジイソシアネート（ＬＤＩ）等が挙げられる。
【００４４】
脂環式ポリイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート（Ｈ6ＸＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ12ＭＤＩ）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。
【００４５】
芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４‘−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４‘−ジフェニルメタンジイソシアネート等のジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、１−クロロ−２，４−フェニレンジシソシアネート等のフェニレンジイソシアネート（ＰＤＩ）、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジフェニルジイソシアネート等のジフェニルジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート等のナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）などが挙げられる。
【００４６】
ポリイソシアネートとしては、その他、上記ポリイソシアネートと多価アルコール（トリメチロールプロパン等）又はポリアミン類との付加体、ビューレット反応生成物、イソシアヌレート環等を有するポリメリックポリイソシアネートなどが挙げられる。
【００４７】
ポリイソシアネートは、単独又は２種以上で使用できる。ポリイソシアネートには、ジイソシアネート（脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート）が含まれる。上記ポリイソシアネートの中でも、無黄変性ポリイソシアネートが特に好ましい。具体的には、上記脂肪族ポリイソシアネート及び脂環式ポリイソシアネート、が無黄変性ポリイソシアネートに該当し、これらの中でも、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボランジイソシアネートを特に好適に用いることができる。
【００４８】
本発明におけるポリカーボネート系ポリウレタン樹脂は水性であること、すなわち水（又はアルコール等の水混和性溶媒と水との混合溶媒）に溶解又は分散できることが好ましい。そのためには、ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂に親水の陰イオン性基（例えば、カルボキシレート基（−ＣＯＯ- ）、スルホネート基（−ＳＯ3-）等）を含有することが望ましい。ポリウレタン樹脂が非イオン性であると耐加水分解性において劣る傾向があり、陽イオン性基（例えばアンモニウム基）を有している場合は密着性が不十分となる傾向があるが、前述のように陰イオン性基を有する場合は密着性に優れ、且つ、前記溶媒に対する溶解又は分散性が優れている。
【００４９】
ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂に親水の陰イオン性基を導入するためには、前記多官能性化合物として酸性基を導入し得る多官能性化合物を併用し、ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂の合成段階あるいは合成後に該酸性基を塩基により中和するとよい。
【００５０】
酸性基を導入し得る多官能性化合物としては、例えば、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロール吉草酸などのカルボキシル基含有ジオール；リジン、アルギニン、オルニチン、アスパラギン酸、グルタミン酸、ジアミノプロピオン酸、ジアミノ安息香酸、ジアミノベンゼンスルホン酸などのカルボキシル基又はスルホン酸基含有ジアミン、ジヒドロキシエチルホスフォン酸、ジメチロールホスフィン酸などのカルボキシル基又はスルホン酸基含有ジオール；前記カルボキシル基含有ジオールとラクトンとの付加開環重合により生成するカルボキシル基含有ポリエーテルジオール；前記ジオールと、３個以上のカルボキシル基を有する多価カルボン酸又はその誘導体（例えば、トリメリット酸、無水トリメリット酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸無水物、ピロメリット酸など）と、必要に応じて脂肪族又は芳香族ジカルボン酸もしくはその誘導体との反応により生成するカルボキシル基含有ポリエーテルジオール；スルホイソフタル酸を多価カルボン酸成分として用いたスルホイソフタル酸単位を含有するポリエーテルジオールなどが挙げられる。
【００５１】
また、酸性基を中和する塩基としては、特に制限はないが、例えば、無機塩基（アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化合物等）、有機塩基（ジメチルアミン、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミンなどの脂肪族アミン、モノエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、エチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、ジイソプロピルエタノールアミン、ジエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、エチルジエタノールアミン、イソプロピルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどのアルカノールアミン、モルホリンなどの環状アミンなど）が使用できる。このなかでも、環境安全性（建材用フィルム製造時の作業環境の点や一般の生活空間に供給されるＶＯＣや安全性）の観点から、特に好ましくは、アルカリ金属水酸化物又はアルカノールアミンが好ましい。
【００５２】
本発明のヒドロキシル基を有するポリカーボネート系ポリウレタン樹脂は、酸性基及びその酸性基を中和することによって得られる陰イオン性基の含有量（酸性基と陰イオン性基の合計量）がポリカーボネート系ポリウレタン樹脂中の０．８〜５質量％程度（好ましくは１．０〜４質量％）であれば水中に良好に分散させることができる。
【００５３】
さらに、本発明においては、多官能性化合物として鎖伸長剤を併用しても良い。鎖伸長剤は、例えば、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート、トリメチロールプロパン、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトール、ソルビトール、エチレングリコールジグリシジルエーテルとメタクリル酸との反応物（例えば、（エチレン−ビス〔オキシ（２−ヒドロキシプロパン−１，３−ジイル）〕ジメタクリレート））等の低分子量多価アルコール、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジアミノシクロヘキシルメタン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、イソホロンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等の低分子量ポリアミンなどを挙げることができる。これらの中でも、耐候性が向上するという観点から、環骨格や不飽和結合を含有する鎖伸長剤、すなわち、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、（エチレン−ビス〔オキシ（２−ヒドロキシプロパン−１，３−ジイル）〕ジメタクリレート）を特に好適に用いることができる。なお、鎖伸長剤を併用する場合の使用量は、多官能性化合物中１〜１０質量％であることが好ましい。これを併用することにより、層間剥離強度の耐候性を向上させることができる。
【００５４】
また、ヒドロキシル基を有する第一級アミン又は第二級アミン化合物を使用することができる。２０℃において液状であるポリカーボネートポリオールを含む多官能性化合物とポリイソシアネートとを含む原料混合物を反応さて、さらにヒドロキシル基を有する第一級アミン及び／又は第二級アミン化合物を反応させることによっても、ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂にヒドロキシル基を導入することができる。
【００５５】
ヒドロキシル基を有する第一級アミン化合物としては、例えば、ヒドロキシルアミン、モノエタノールアミン、３−アミノ−１−プロパノール、２−アミノ−２−ヒドロキシメチルプロパン−１，３−ジオール、２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ−２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−２−ヒドロキシプロピルプロピレンジアミンなどが挙げられる。ヒドロキシル基を有する第二級アミン化合物としては、例えば、Ｎ−メチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ' −ジ−２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ' −ジ−２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ' −ジ−２−ヒドロキシプロピルプロピレンジアミンなどが挙げられる。これらの化合物は、単独又は２種以上を組み合わせて用いることもできる。これらの中で、モノエタノールアミン及びジエタノールアミンを特に好適に用いることができる。
【００５６】
本発明において、ヒドロキシル基を有するポリカーボネート系ポリウレタン樹脂中の、ヒドロキシル基含有量は、該樹脂の質量に基づき０．１〜５．０質量％であることが好ましく、０．３〜３．０質量％であることがより好ましい。ヒドロキシル基の含有量が０．１質量％未満であると、接着剤層において、架橋密度が不足して層間剥離強度の耐候性が不十分となる恐れがある。ヒドロキシル基の含有量が５．０質量％を超えると、層間剥離強度が低下する恐れがある。
【００５７】
ヒドロキシル基を有するポリカーボネート系ポリウレタン樹脂は、例えば、ポリイソシアネート、２０℃において液状であるポリカーボネートポリオール、その他のポリオール成分、酸性基を導入し得る多官能性化合物、及び必要に応じて鎖伸長剤を反応させてイソシアネート基末端プレポリマー中和物を調製し、次いで、水中で、水溶性ポリアミン、ヒドラジン又はその誘導体から選ばれる少なくとも１種の化合物を用いて鎖延長反応したのち、あるいは鎖延長反応と同時に、ヒドロキシル基を有する第一級アミン又は第二級アミン化合物を反応させることによって得られる。プレポリマー調整の反応温度は４０〜１５０℃とするのが好ましく、公知の反応触媒やイソシアネート基と反応しない有機溶剤を適宜併用しても良い。
【００５８】
（２）架橋剤
上記ヒドロキシル基を有するポリカーボネート系ポリウレタン樹脂に、架橋剤を併用することにより、これらの成分を含む水系接着剤を用いて形成した接着剤層は、層間密着性、層間剥離強度、耐候性をより一層向上させることができる。
【００５９】
このような架橋剤としては、水性ポリイソシアネート化合物が適している。水性ポリイソシアネート化合物としては、水又は水とアルコール等の水混和性溶媒との混合溶媒などの水性溶媒に、溶解又は分解するものであれば特に限定はされないが、実用上効果的なものとしては、疎水性ポリイソシアネートに親水性鎖を導入したものが挙げられる。また、水性ポリイソシアネート化合物には、親水性鎖に加え、必要に応じて親油性鎖をさらに導入しても良い。
【００６０】
このような水性ポリイソシアネート化合物の原料となる疎水性ポリイソシアネートとしては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、及びこれらのポリイソシアネートの反応から得られるイソシアネート変性体を挙げることができる。
【００６１】
芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネートとしては、前述と同様のものを挙げることができる。
【００６２】
イソシアネート変性体としては、多価アルコール（トリメチロールプロパン等）又はポリアミン類等の活性水素を有する化合物と上記ポリイソシアネートとの付加体や、上記ポリイソシアネートの反応から得られる、アロファネート構造を有するポリイソシアネート、ビウレット構造を有するポリイソシアネート、ウレトジオン構造を有するポリイソシアネート、イソシアヌレート構造を有するポリイソシアネート、ウレトイミン構造を有するポリイソシアネート、カルボジイミド構造を有するポリイソシアネート等が挙げられる。
そして上記の疎水性ポリイソシアネートの中でも、特に耐候性向上の観点からイソシアヌレート構造を有するポリイソシアネートが好ましい。
【００６３】
これらの疎水性ポリイソシアネートに親水性鎖を導入するには、例えば、アルコールや脂肪酸のアルキレンオキサイド付加物と疎水性ポリイソシアネートとを反応させる。該アルキレンオキサイド付加物において、アルキレンオキサイドの付加形態は、１種の単独付加であってもよく、２種以上のアルキレンオキサイドのランダム又はブロック付加であってもよい。アルキレンオキサイドの付加モル数は３〜９０であることが好ましく、５〜５０であることがより好ましい。また、全アルキレンオキサイド単位中、エチレンオキサイド７０％以上であることが好ましい。
【００６４】
疎水性ポリイソシアネートに親油性鎖を導入する化合物としては、例えば、炭素数８以上の高級アルコールを挙げることができる。また、原料となる脂肪酸とアルコールの炭素数の和が８以上の脂肪酸エステルを用いることができる。
【００６５】
前記水性ポリイソシアネート化合物は、親水性基（エチレンオキシ基）の含有量が化合物中２〜５０質量％であることが好ましい。親水性基の量が２質量％未満であると、水性ポリイソシアネート化合物の分散性が不十分となる恐れがあり、他方、５０質量％を超えると水性ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基の水に対する反応性が大きくなり過ぎる恐れがある。
【００６６】
水性ポリイソシアネート化合物の製造は、一般に５０〜１３０℃で行うことが可能であり、必要に応じて、不活性溶剤、触媒等を使用することも可能である。
【００６７】
本発明において、水性ポリイソシアネート化合物とヒドロキシル基を有するポリカーボネート系ポリウレタン樹脂との使用比率は、水性ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基（ＮＣＯ）とヒドロキシル基を有するポリカーボネート系ポリウレタン樹脂のヒドロキシル基（ＯＨ）との比（ＮＣＯ／ＯＨ比）が１：５〜５：１となる範囲が好ましく、１：３〜３：１となる範囲がより好ましい。
【００６８】
なお、架橋剤としては、上記水性ポリイソシアネート化合物のほかに、カルボジイミド系、ベンゾグアナミン系、オキサゾリン系、エポキシ系等の架橋剤を適宜併用することもできる。
【００６９】
（３）水系接着剤の任意成分
i)他の水性樹脂：
前記水系接着剤においては、水性樹脂としてヒドロキシル基を有するポリカーボネート系ポリウレタン樹脂だけではなく、該ポリウレタン樹脂と他の水性樹脂とを混合したものも用いることもできる。他の水性樹脂としては、ポリエステル、ポリアクリレート、ポリビニルアセテート、ポリブタジエン、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリスチレン−アクリレート共重合体、ロジン誘導体、スチレン−無水マレイン酸共重合体のアルコール付加物、セルロース系樹脂なども併用できる。より具体的には、例えば、ポリアクリルアミド系樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸系樹脂、ポリエチレンオキシド系樹脂、ポリＮ−ビニルピロリドン系樹脂、水性ポリエステル系樹脂、水性ポリアミド系樹脂、水性アミノ系樹脂、水性フェノール系樹脂、その他の水性合成樹脂；ポリヌクレオチド、ポリペプチド、多糖類等の水溶性天然高分子；等も使用することができる。また、例えば、天然ゴム、合成ゴム、ポリ酢酸ビニル系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリウレタン−ポリアクリル系樹脂変性ないし混合樹脂、その他の樹脂を使用することもできる。上記のような樹脂は一種または二種以上使用される。また、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート等の（メタ）アクリル系モノマー；アクリロニトリル、メタクリルニトリル等のニトリル系モノマー；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド系モノマー；それらのアミド系モノマーのＮ−アルコキシ置換体やＮ−メチロール置換体；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等のスチレン系モノマー；ジアリルフタレート、アリルグリジジルエーテル、トリアリルイソシアヌレート等のアリル系モノマー；酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン等の重合性二重結合を有するモノマー；等の一種又は二種以上と、カルボキシル基を有するアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、その他等の不飽和カルボン酸の一種ないしそれ以上との共重合体からなるアルカリ溶液可溶性（メタ）アクリル系共重合体を使用することもできる。
【００７０】
水系接着剤において、水性樹脂としてヒドロキシル基を有するポリカーボネート系ポリウレタン樹脂とそれ以外の水性合成樹脂とを併用した場合は、全水性樹脂中に占める該ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂の割合は２５質量％以上とすることが好ましく、５０質量％以上とすることがより好ましい。この割合が２５質量％未満であると、該ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂による層間密着性の向上効果が不十分となり、基材シートと透明樹脂層との密着性を改善することができない場合がある。一方、全水性樹脂中に占める該ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂の上限は特に限定されないが、すべて該ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂からなる場合を含めて１００質量％である。
【００７１】
特にヒドロキシル基を有するポリカーボネート系ポリウレタン樹脂と水性アクリル樹脂とを併用する場合においては、該ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂の占める割合が２５質量％以上１００質量％以下（より好ましくは５０質量％〜９５質量％）となるように両者を混合することが好ましい。
【００７２】
水系接着剤の溶媒である水は、従来より水系接着剤に使用されているグレードの工業用水が使用される。また、水とアルコール等の水混和性溶媒とからなる混合溶媒を、水系接着剤の溶媒として使用することもできる。そうした混合溶媒を構成する水混和性溶媒アルコール等としては、エタノール、イソプロピルアルコール、Ｎ−プロピルアルコール等の低級アルコール、グリコール類およびそのエステル類等を挙げることができる。なお、これら低級アルコール、グリコール類およびそのエステル類等の溶媒は、水系接着剤の流動性改良、被塗工体である基材シートへの濡れの向上、乾燥性の調整等の目的で使用されるものであり、その目的に応じてその種類、使用量等が決定される。本発明で使用される水系接着剤には、ベンゼン、トルエン、キシレン等の危険性の高い芳香族炭化水素系の有機性揮発物質が用いられておらず、また、その他の有機溶剤の使用も抑えられているので、ＶＯＣの発生を減少させることができる。
【００７３】
水とアルコール等とからなる混合溶媒においては、それらの配合割合を、水：アルコール等（例えば、イソプロピルアルコール、メタノール、エタノール、ｎプロピルアルコール等が挙げられる。）＝２０：８０〜１００：０の範囲で調整できる。
【００７４】
ii）添加剤
水系接着剤には、添加剤を添加したものを用いることもできる。添加剤としては、ワックス類、分散剤、消泡剤、レベリング剤、安定剤、充填剤、潤滑剤、滑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、その他等が挙げられる。
【００７５】
基材シート
基材シートは、建材用シートにおける必須の構成であり、オレフィン系樹脂を好ましく適用できるがその種類は限定されない。例えば、（イ）主原料がハードセグメントとしての高密度ポリエチレン又はポリプロピレンのいずれかからなり、これにソフトセグメントとしてのエラストマー及び無機充填剤を添加してなる混合物を基材シートに用いることができる。また、（ロ）特開平９−１１１０５５号公報、特開平５−７７３７１号公報、特開平７−３１６３５８号公報等に記載されるエチレン−プロピレン−ブテン共重合体を基材シートに用いることもできる。また、（ハ）特公平６−２３２７８号公報記載のハードセグメントであるアイソタクチックポリプロピレンとソフトセグメントとしてのアタクチックポリプロピレンとの混合物を基材シートに用いることもできる。
【００７６】
前記（イ）のオレフィン系樹脂におけるハードセグメントとしての高密度ポリエチレンとしては、好ましくは、比重が０．９４〜０．９６のポリエチレンであって、低圧法で得られる結晶化度が高く、分子に枝分かれ構造の少ない高分子である高密度ポリエチレンが用いられる。また、ハードセグメントとしてのポリプロピレンとしては、好ましくは、アイソタクチックポリプロピレンが用いられる。
【００７７】
前記（イ）のソフトセグメントとしてのエラストマーとしては、ジエン系ゴム、水素添加ジエン系ゴム、オレフィンエラストマー等が用いられる。水素添加ジエン系ゴムは、ジエン系ゴム分子の二重結合の少なくとも一部分に水素原子を付加させてなるもので、ポリオレフィン系樹脂の結晶化を抑えて、その柔軟性を向上させる。ジエン系ゴムとしては、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、ブチルゴム、プロピレン・ブタジエンゴム、アクリロニトリル・ブタジエンゴム、アクリロニトリル・イソプレンゴム、スチレンブタジエンゴム等がある。オレフィンエラストマーとしては、２種類又は３種類以上のオレフィンと共重合しうるポリエンを少なくとも１種類加えた弾性共重合体であり、オレフィンとしてはエチレン、プロピレン、α−オレフィン等が使用され、ポリエンとしては、１，４ヘキサジエン、環状ジエン、ノルボルネン等が使用される。好ましいオレフィンエラストマーとしては、例えばエチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−非共役ジエンゴム、エチレン−ブタジエン共重合体ゴム等のオレフィンを主成分とする弾性共重合体が挙げられる。なお、これらのエラストマーは、必要に応じて有機過酸化物、硫黄等の架橋剤を用いて、過重架橋させてもよい。
【００７８】
これらエラストマーの添加量としては、１０〜６０質量％、好ましくは３０質量％程度である。１０質量％より低いと一定荷重伸度の変化が急峻になり過ぎ、また、破断時伸度、耐衝撃性、易接着性の低下が生じ、６０質量％より高いと透明性、耐候性および耐クリープ性の低下が生ずる。
【００７９】
前記（イ）の無機充填剤としては、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、クレー、タルク等の平均粒径０．１〜１０ミクロン程度の粉末が用いられる。添加量としては、１〜６０質量％程度、好ましくは５〜３０質量％程度である。１質量％未満では耐クリープ変形性及び易接着性の低下が生じ、６０質量％を超えると破断時伸度及び耐衝撃性の低下が生じる。
【００８０】
前記（ロ）のオレフィン系樹脂としては、エチレン・プロピレン・ブテン共重合体樹脂からなる熱可塑性エラストマーが用いられる。ここで、ブテンとしては、１ブテン、２ブテン、イソブチレンの３種の構造異性体のいずれも用いることができる。共重合体としては、ランダム共重合体であって、非晶質の部分を一部含む。
【００８１】
上記エチレン・プロピレン・ブテン共重合体樹脂の好ましい具体例としては、次の（ａ）〜（ｃ）が挙げられる。
【００８２】
（ａ）特開平９−１１１０５５号公報に記載されるエチレン、プロピレン及びブテンの３元共重合体によるランダム共重合体。単量体成分の質量比率はプロピレンが９０質量％以上であり、メルトフローレートは、２３０°Ｃ、２．１６ｋｇの条件下で１〜５０ｇ／１０分であることが好ましい。このような３元ランダム共重合体１００質量部に対して、上記ランダム共重合体は、燐酸アリールエステル化合物を主成分とする透明造核剤を０．０１〜５０質量部、炭素数を１２〜２２の脂肪酸アミド０．００３〜０．３質量部を溶融混練してなるものである。（ｂ）特開平５−７７３７１号公報に記載されるエチレン、プロピレン及びブテンの３元共重合体であって、プロピレン質量比率が５０質量％以上の非晶質重合体２０〜１００質量％に、結晶質ポリプロピレンを８０〜０質量％添加してなるエチレン・プロピレン・ブテン共重合体。（ｃ）特開平７−３１６３５８号公報に記載されるエチレン、プロピレン、１ブテンの３元共重合体であって、プロピレン及び／又は１ブテン含有率が５０質量％以上の低結晶質重合体２０〜１００質量％に、アイソタクチックポリプロピレン等の結晶性ポリオレフィン８０〜０質量％を混合した組成物に対して、Ｎアシルアミノ酸アミン塩、Ｎアシルアミノ酸エステル等の油ゲル化剤を０．５質量％添加したエチレン・プロピレン・ブテン共重合体。
【００８３】
上記（ａ）〜（ｃ）のエチレン・プロピレン・ブテン共重合体樹脂は、単独で用いてもよいし、該エチレン・プロピレン・ブテン共重合体樹脂に必要に応じてさらに他のポリオレフィン樹脂を混合して用いてもよい。
【００８４】
前記（ハ）のオレフィン系樹脂としては、特公平６−２３２７８号公報記載の（Ａ）ソフトセグメントとして数平均分子量Ｍｎが２５０００以上、且つ質量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎ≦７の沸騰ヘプタンに可溶なアタクチックポリプロピレン１０〜９０質量％と、（Ｂ）ハードセグメントとしてのメルトインデックスが０．１〜４ｇ／１０分の沸騰ヘプタン不溶性のアイソタクチックポリプロピレン９０〜１０質量％との混合物からなる軟質ポリプロピレンが挙げられる。
【００８５】
上記（ハ）のオレフィン系熱可塑性エラストマーの中でも、アイソタクチックポリプロピレンとアタクチックポリプロピレンの混合物からなり、且つアタクチックポリプロピレンの質量比率が５〜５０質量％のものが好ましく、アタクチックポリプロピレンの質量比率が２０〜４０質量％のものが特に好ましい。アタクチックポリプロピレンの質量比率が５質量％未満ではエンボス加工をしたり、３次元形状や凹凸形状の物品に成形加工する際にネッキングによる不均一なシートの変形や、その結果としての皺、絵柄の歪み等が生ずる。一方、アタクチックポリプロピレンの質量比率が５０質量％を超えると、シート自体が変形し易くなり、シートを印刷機に通した時にシートが変形し、インキ層の絵柄の歪み、多色刷の場合に見当が合わなくなる等の不良が発生しやすくなり、成形時においてはシートが破れ易くなる。
【００８６】
基材シートを形成する上述のオレフィン系樹脂中には、必要に応じて、着色剤、熱安定剤、難燃剤、紫外線吸収剤、ラジカル捕捉剤等が添加される。
【００８７】
着色剤としては、チタン白、亜鉛華、べんがら、朱、群青、コバルトブルー、チタン黄、黄鉛、カーボンブラック等の無機顔料、イソインドリノン、ハンザイエローＡ、キナクリドン、パーマネントレッド４Ｒ、フタロシアニンブルー等の有機顔料あるいは染料、アルミニウム、真鍮等の箔粉からなる金属顔料、二酸化チタン被覆雲母、塩基性炭酸亜鉛等の箔粉からなる真珠光沢顔料等が用いられる。また、必要に応じて、無機充填剤を添加してもよく、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、クレー、タルク、シリカ（二酸化ケイ素）、アルミナ（酸化アルミニウム）等の粉末等が挙げられ、その添加量は、通常、５〜６０質量％である。着色剤は、基材シートに建材用シートとして必要な色彩を持たせるために添加され、透明着色と不透明（隠蔽）着色のいずれでも構わないが、一般的には、建材用シートが添着される被着体を隠蔽するために不透明着色が好ましい。
【００８８】
熱安定剤としては、フェノール系、サルファイト系、フェニルアルカン系、フィスファイト系、アミン系等公知のものが使用でき、熱加工時の熱変色等の劣化の防止の向上を図る場合に用いられる。難燃剤は、難燃性を付与する場合に添加され、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの粉末が用いられる。紫外線吸収剤は、樹脂により良好な耐候性（耐光性）を付与するためのものであり、ベンゾトリアソール、ベンゾフェノン、サリチル酸エステル等の有機物、または、０．２μｍ径以下の微粒子状の酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化チタン等の無機物が用いられる。その他に、ベンゾトリアゾール骨格にアクリロイル基又はメタクリロイル基を導入した反応型紫外線吸収剤も用いられる。尚、これらの紫外線吸収剤の添加量は、通常０．５〜１０質量％程度である。ラジカル捕捉剤は、紫外線による劣化を更に防止し、耐候性を向上させるためのものであり、ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ビペリジニル）セバケート、ビス−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ビペリジニル）セバケート、その他、例えば特公平４−８２６２５号公報に開示されている化合物等のヒンダード系ラジカル捕捉剤、ビペリジニル系ラジカル捕捉剤等が使用される。
【００８９】
基材シートは、上述した材料を任意に選択してブレンドしたものをカレンダー加工等の常用の方法により製膜して得ることができる。基材シートの厚みは５０〜２００μｍ、好ましくは１００μｍ程度である。
【００９０】
建材用シートの表面側（透明樹脂層側）における基材シートの表面には、プライマ層（易接着層又はアンカー層ともいう）の塗布、コロナ放電処理、プラズマ処理、オゾン処理等の易接着処理を施すことが好ましい。プライマ層としては、アクリル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、塩素化ポリプロピレン、塩化ポリエチレンを使用することができる。
【００９１】
なお、上述したポリオレフィン系樹脂からなる基材シートの他に、ポリエステルやビニロン等の有機樹脂等を用いた織布または不織布、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体等のビニル系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル等のアクリル樹脂、ポリスチレン、アクリロニトリル・ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、三酢酸セルロース、セロハン、ポリカーボネート等の樹脂からなるシートまたはフィルムを用いることも可能である。また、薄葉紙、クラフト紙、チタン紙、リンター紙、板紙、石膏ボード紙、上質紙、コート紙、アート紙、硫酸紙、グラシン紙、パーチメント紙、パラフィン紙等の紙、あるいは、そうした紙にポリ塩化ビニルをゾル塗工またはドライラミネートしたいわゆるビニル壁紙原反を用いることができる。また、硝子繊維、石綿、チタン酸カリウム繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、炭素繊維等の無機質繊維からなるシートまたはフィルムを用いることも可能である。また、アルミニウム、鉄、ステンレス鋼、銅等の金属箔等を用いることもできる。さらに、こうした各基材材料を複数積層させたものを、基材シートとして用いることも可能である。
【００９２】
インキ層
インキ層は、建材用シートにおける必須の層であり、ベタインキ層及び／又は絵柄インキ層から構成される。ベタインキ層は、基材シートの地肌の隠蔽等の目的で設けられ、通常は模様のない全ベタ状の着色層として形成される。絵柄インキ層は、一般に、図形、文字、記号、色彩、それらの組み合わせ等により、木目模様、石目模様、布目模様、皮絞模様、幾何学図形等からなる模様ないし色彩を有し、ベタインキ層上に、平面状、凹凸状、凸状の層として形成される。なお、絵柄インキ層がベタインキ層の作用を兼ねる場合もあり、この場合には絵柄インキ層がベタインキ層となる。こうして形成されたベタインキ層及び／又は絵柄インキ層は、基材シート表面の全面に設けても部分的に設けても何れでもよい。また、インキ層は、基材シートの表面全面に設けたべタインキ層と、そのベタインキ層の表面に部分的に設けた絵柄インキ層とから構成することもできる。その形成材料としては、従来より建材用シートのインキ層の形成に用いられてきた適宜の材料を特に制限無く使用できる。このインキ層の形成材料としては、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアクリレート、ポリウレタンアクリレート、ポリビニルアセテート、ポリブタジエン、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリスチレン−アクリレート共重合体、ロジン誘導体、スチレン−無水マレイン酸共重合体のアルコール付加物、セルロース系樹脂、これらの樹脂を混合したものなどを用いた水系または溶剤系塗工剤が挙げられる。
【００９３】
本発明においては、ベタインキ層および絵柄インキ層の一方又は両方が、水系塗工剤で形成されたものが好ましく、さらに好ましくは、水性ポリウレタン樹脂を必須の樹脂成分（以下、樹脂成分ともいう。）として含有する水系塗工剤で形成されたものであることが望ましい。例えば、水性ポリウレタン樹脂を樹脂成分として含有する水系塗工剤を使用し、その水系塗工剤を塗布・乾燥してベタインキ層および絵柄インキ層の一方又は両方を形成することが好ましい。こうした水系塗工剤は、ＶＯＣの使用を減少させるので、作業環境中または生活空間中へのＶＯＣの発生を抑制することができ、作業環境の安全性や生活空間の安全性をより向上させることができる。さらに、その水系塗工剤で形成されたインキ層を構成する樹脂成分が水性ポリウレタン樹脂であるので、接着剤層の層間密着性に加えて本発明のインキ層は基材シートと透明樹脂層との層間密着性を向上させることができる。
【００９４】
ポリウレタン樹脂でベタインキ層及び／又は絵柄インキ層を形成することにより層間密着性が向上する理由は、柔軟性と追従性を併せもち、かつ、層中の内部凝集力が高いことであると推察される。この理由は、前述の接着剤層をヒドロキシル基を有するポリカーボネート系ポリウレタン樹脂で形成した場合も同じである。
【００９５】
ベタインキ層や絵柄インキ層に使用される水系塗工剤には、着色顔料や染料等の着色剤が配合される。また、ワックス類、分散剤、消泡剤、レベリング剤、安定剤、充填剤、潤滑剤、滑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、その他等の添加剤を任意に添加し、水または水とアルコール等とからなる水系の混合溶媒を使用し、ミキサー等で十分に混合して、水系塗工剤が調製される。
【００９６】
着色顔料としては、通常使用される有機または無機系の顔料を使用することができる。こうした着色顔料のうち、黄色顔料としては、モノアゾ、ジスアゾ、ポリアゾ等のアゾ系顔料、イソインドリノン等の有機顔料、黄鉛、黄色酸化鉄、カドミウムイエロー、チタンイエロー、アンチモン黄、キノフタロン、キノクサリンジオン等の無機顔料を使用することができる。また、赤色顔料としては、モノアゾ、ジスアゾ、ポリアゾ等のアゾ系顔料、キナクリドン等の有機顔料、弁柄、朱、カドミウムレッド、クロムバーミリオン等の無機顔料を使用することができる。また、青色顔料としては、フタロシアニンブルー、インダスレンブルー等の有機顔料、紺青、群青、コバルトブルー等の無機顔料を使用することができる。また、黒色顔料としては、アニリンブラック等の有機顔料、カーボンブラック等の無機顔料を使用することができる。また、白色顔料としては、二酸化チタン、亜鉛華、三酸化アンチモン等の無機顔料を使用することができる。また、シリカ等のフィラー、有機ビーズ等の体積顔料、中和剤、界面活性剤等を任意に含有させることができる。
【００９７】
ベタインキ層や絵柄インキ層は、上述した水系塗工剤を塗工または印刷等によって設けた後、乾燥させて形成される。更に詳しく説明すれば、通常、ベタインキ層は、ベタインキ層用の水系塗工剤を塗工または印刷した後、乾燥硬化させて形成され、絵柄インキ層は、絵柄インキ層用の水系塗工剤を印刷した後、乾燥硬化させて形成される。塗工方法としては、公知の各種方法、例えばロールコート、カーテンフローコート、ワイヤーバーコート、リバースコート、グラビアコート、グラビアリバースコート、エアーナイフコート、キスコート、ブレードコート、スムーズコート、コンマコート、スプレーコート、かけ流しコート、刷毛塗り等の方法を用いることができ、乾燥後の膜厚が１．０〜１０μｍ程度になるように塗工される。また、印刷方法としては、グラビア、活版、フレキソ等の凸版印刷、平版オフセット、ダイリソ印刷等の平版印刷、シルクスクリーン等の孔版印刷、静電印刷、インキジェットプリント等の公知の各種方法を用いることができる。
【００９８】
こうした水系塗工剤でベタインキ層及び／又は絵柄インキ層からなるインキ層を形成することにより、本発明の初期の目的である建材用シートの環境安全性の向上と層間密着性の向上を達成することができる。
【００９９】
透明樹脂層
透明樹脂層は、トップ樹脂層ともいわれ、インキ層を擦り傷等から保護したり、建材用シートの表面強度を向上させたり、塗装感を付与すること等を目的として、接着剤層を介してインキ層上に積層される。
【０１００】
透明樹脂層を構成する樹脂としては、上述した接着剤層を介してインキ層上に密着よく形成される透明な樹脂であれば特に限定されるものではないが、例えば、透明ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂を好ましく挙げることができる。透明樹脂層用の樹脂として使用できるオレフィン樹脂以外の樹脂としては、上述の基材シートの構成材料と同じものを使用することができ、こうした透明樹脂層を形成する樹脂には、必要に応じて、着色剤、充填剤、紫外線吸収剤、光安定剤、マット剤等の公知の添加剤を添加して形成することができ、着色された透明樹脂層としたり、紫外線吸収特性を有する透明樹脂層とすることができる。
【０１０１】
透明樹脂層の形成方法としては、接着剤層上に、別個に形成された透明樹脂シートを積層したり、溶融押出し塗工法によって成膜したり、その他公知の方法で積層することができる。
【０１０２】
また、透明樹脂層を２層以上の複層構造にしてもよい。２層以上積層させてなる透明樹脂層は、基材シート側の透明樹脂層と表面保護層側の透明樹脂層とに異なる作用効果を持たせることができる点で有利である。例えば、具体的には、表面保護層側の透明樹脂層をフッ化ビニリデン等のフッ素系樹脂を主成分とした樹脂で形成することにより、優れた耐汚染性等の表面機能を付与することができ、基材シート側の透明樹脂層を熱可塑性アクリル樹脂等で形成することにより、接着剤層との間の密着性等を向上させることができるように積層可能である。また、表面保護層側の透明樹脂層を耐候剤を添加したポリプロピレン系樹脂で形成することにより、優れた耐候性を付与することができ、基材シート側の透明樹脂層をエラストマーを含有したポリプロピレン系樹脂で形成することにより、耐候性と密着性の向上を図ることができるように積層可能である。
【０１０３】
２層以上の透明樹脂層は、複数の樹脂組成物を溶融共押出しして形成したり、ドライラミネーションや熱ラミネーション等の各種のラミネート法で形成することができる。このとき、プライマ層またはアンカー層として作用する易接着層を介して２以上の層からなる透明樹脂層を形成することもできる。なお、この場合における易接着層は、透明樹脂層と共に溶融共押出しして形成することができる。
【０１０４】
透明樹脂層の厚さは、２０〜３００μｍ程度となるように、１５〜４００ｇ／ｍ2程度の塗布量で塗工することが望ましい。
【０１０５】
透明樹脂層の表面に必要に応じて、図３に示すような凹凸模様８を形成してもよい。凹凸模様は、エンボス模様とも呼ばれる。また、２層以上の透明樹脂層を形成した場合には、凹凸模様を最表面の透明樹脂層に形成したり、最表面以外の透明樹脂層に形成したりすることができ、それぞれ任意に行うことができる。
【０１０６】
凹凸模様は、特に限定されず、建材用シートの用途に応じた模様であればよい。例えば、木目導管溝、木目年輪凹凸、浮造年輪凹凸、木肌凹凸、砂目、梨地、ヘアライン、万線状溝、花崗岩の劈開面等の石材表面凹凸、布目の表面テクスチュア、皮絞、文字、幾何学模様等の模様を挙げることができる。
【０１０７】
凹凸模様を形成する手段としては、例えば、加熱加圧によるエンボス加工法やＴダイ溶融押し出し法が挙げられる。加熱加圧によるエンボス加工法は、透明樹脂層の表面を加熱軟化させ、その表面をエンボス版で加圧してエンボス版の凹凸模様を賦形し、冷却して固定化する方法であり、公知の枚葉式または輪転式のエンボス機を用いることができる。エンボス加工法で形成する場合には、ラミネート加工により積層する前の透明樹脂層とする樹脂シートに予めエンボス加工したり、透明樹脂層とする樹脂シートを積層すると同時に（いわゆるダブリングエンボス法）行ったりすることができる。また、Ｔダイ溶融押出し法で透明樹脂層を積層する場合には、賦形ローラを兼用させた冷却ローラを使用して、透明樹脂層の成膜・積層と同時に凹凸模様を形成することもできる。また、ヘアライン加工、サンドブラスト加工等によってもエンボス模様を形成することができる。
【０１０８】
表面保護層
表面保護層は、トップコート層またはオーバープリント層（ＯＰ層）ともいわれ、凹凸模様の表面を被って、建材用シートを保護することを目的として設けられるものである。      
【０１０９】
表面保護層は、耐擦傷性や耐汚染性等の物性向上を目的として用いられるため、熱硬化樹脂および／または電離放射線硬化型樹脂を用いることが好ましい。また、溶剤系塗工剤で形成してもよいが、ＶＯＣの発生を抑制する環境安全性を考慮すると、上述したインキ層や接着剤層と同じ水系塗工剤、および無溶剤型塗工剤で形成するのが望ましい。無溶剤型の塗工剤を用いた場合には、電離放射線硬化型の塗工剤が好ましい。したがって、上述した水系接着剤と同様に、水性ポリウレタン樹脂等の水性樹脂を用い、さらに、着色剤、分散剤、消泡剤、レベリング剤、安定剤、充填剤、潤滑剤、滑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、その他等の添加剤を任意に添加し、水溶媒または水とアルコール等とからなる混合溶媒を使用し、ミキサー等で十分に混合して調製した水系塗工剤を使用することができる。
【０１１０】
また、反応型の水性樹脂組成物で表面保護層を形成することもでき、耐擦傷性や、透明樹脂層との密着性を向上させることができる。特に、エマルジョン型の樹脂を用いた場合には、樹脂組成物中にで硬化剤等の反応開始剤が保護され、塗膜化の後に反応を開始させることが可能となる。そのため、塗工し易い樹脂組成物で塗工し、その後反応させて表面保護層を形成することもできる。このような反応型の樹脂組成物としては、例えば、感熱反応型の樹脂として、活性水素基を有するポリウレタン、ポリアクリレート、ポリウレタンアクリレート等の樹脂からなる主剤とイソシアネート基と溶媒の水やアルコール系化合物との反応を抑制するように、親水性処理されたイソシアネート系硬化剤、もしくはブロック剤で処理したイソシアネート系硬化剤をエマルジョン化した樹脂組成物、またはアミノ基やカルボン酸基を有する樹脂からなる主剤とエポキシ基、カルボジイミド基、オキサゾリン基を持つ水溶性または水分散性硬化剤からなる樹脂組成物等を挙げることができる。
【０１１１】
なお、電離放射線硬化型樹脂とは、電離放射線を照射することにより架橋重合反応を起こし３次元の高分子構造に変化する樹脂である。電離放射線は、電磁波または荷電粒子線のうち分子を重合、架橋し得るエネルギー量子を有するものを意味し、可視光線、紫外線（近紫外線、真空紫外線等を含む。）、Ｘ線、電子線、イオン線等がある。通常は紫外線や電子線が用いられる。紫外線源としては、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク灯、ブラックライト蛍光灯、メタルハライドランプ灯の光源が使用できる。紫外線の波長としては、通常１９００〜３８００Å（１０-1ｎｍに同じ。）の波長域が主として用いられ、また、電子線源としては、コックロフトワルトン型、バンデグラフト型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、或いは、直線型、ダイナミトロン型、高周波型灯の各種電子線加速器を用い、５０〜１０００ｋｅＶ、好ましくは１００〜３００ｋｅＶのエネルギーをもつ電子を照射するものを使用できる。
【０１１２】
電離放射線硬化型樹脂としては、分子中に、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基等のラジカル重合性不飽和基、又はエポキシ基等のカチオン重合性官能基を有する単量体、プレポリマー又はポリマー（以下、これらを総称して化合物と呼称する）からなる。これら単量体、プレポリマー、及びポリマーは、単体で用いるか、或いは複数種混合して用いる。
【０１１３】
上記の電離放射線硬化型樹脂は電子線を照射すれば十分に硬化するが、紫外線を照射して硬化させる場合には増感剤として光重合開始剤を添加する。光重合開始剤の添加量は一般に、電離放射線硬化型樹脂１００質量部に対して、０．１〜１０質量部程度である。
【０１１４】
なお、表面保護層は、耐擦傷性等の表面物性の向上のほか、シリカ等の公知の艶消し剤を添加して艶調整したり、塗装感等の意匠性を付与させたりすることもできる。また、表面保護層には、より良好な耐候性または耐光性を付与するために、必要に応じて紫外線吸収剤、光安定剤を添加して形成することができる。そうした紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノン、サリチル酸エステル等の有機物、または、０．２μｍ径以下の微粒子状の酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化チタン等の無機物、を用いることができる。光安定剤としては、ビス−( ２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル)セバケート等のヒンダードアミン系ラジカル捕捉剤、ピペリジン系ラジカル捕捉剤等のラジカル捕捉剤等を用いることができる。これらの紫外線吸収剤、光安定剤とも、通常、０．５〜１０質量％程度となるように添加するが、一般的には紫外線吸収剤と光安定剤とを併用するのが好ましい。難燃剤としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の粉末が用いられる。難燃剤の添加量は、高密度ポリエチレンと熱可塑性エラストマーとの合計量を１００質量部に対し、１０〜１５０質量部程度が好ましい。
【０１１５】
表面保護層は、そのような各種の塗工剤を、グラビアコート法、リバースロールコート法、ナイフコート法、キスコート法、その他塗工法等の公知の塗工法で塗工形成して形成される。また、グラビア印刷、シルクスクリーン印刷等の公知の印刷法で形成される。形成された表面保護層の厚みは３〜４０μｍ程度が好ましく、１０〜３０μｍがより好ましい。
【０１１６】
表面プライマ層
本発明の建材用シートにおいては、透明樹脂層と表面保護層との間にプライマ層（表面プライマ層と称す）が設けられていることが好ましい。表面プライマ層は、透明樹脂層と表面保護層との密着性を向上させる役割を有するものである。特に、表面保護層が無溶剤活性エネルギー線硬化性樹脂で形成される場合に好ましく適用され、表面保護層が活性エネルギー線で硬化する際の収縮を吸収する効果（追従性）がある。その結果、表面保護層の硬化時に発生する歪みに基づく層間剥離の問題を解決することができ、透明樹脂層と表面保護層との密着性を向上させることができる。
【０１１７】
また、表面プライマ層は、有機性揮発物質の発生を抑制し、製造現場における作業環境、生活空間における安全性を向上させるという理由から、水系塗工剤を用いて塗布等により形成されるのが好ましい。表面プライマ層を形成する水系塗工剤としては、上述したインキ層の形成に好適に用いられる水系塗工剤と同様に、水性のポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、ウレタンアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、アミン系樹脂、フェノール系樹脂などを用い、さらに着色剤、分散剤、消泡剤、レベリング剤、安定剤、充填剤、潤滑剤、滑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、その他などの添加剤を任意に添加し、水溶媒または水とアルコールなどとからなる混合溶媒を使用し、ミキサーなどで十分に混合して調製することができる。
【０１１８】
裏面プライマ層
裏面プライマ層は、本発明の建材用シートを各種の被着体に接着させ易くすることを目的として、基材シートの裏面側に形成される。裏面プライマ層の形成には、アクリル系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリエステル、ポリウレタン、塩素化ポリプロピレン、塩素化ポリエチレン等が使用されるが、上述したインキ層や接着剤層を形成するのに好ましく採用される水系塗工剤を用いることが環境安全性の観点から好ましい。
【０１１９】
建材用シート
上述の構成を有する本発明の建材用シートは、他の被着体（裏打材）に積層して用いられる。
【０１２０】
被着体としては、図４に示すような立体形状物品４１や、図５に示すような平板状、曲面状等の板材５１、シート（或いはフィルム）等の各種形状の物品が対象となる。こうした被着体は、木材単板、木材合板、パーティクルボード、中密度繊維板（ＭＤＦ）等の木材板、木質繊維板等の木質板、鉄、アルミニウム等の金属、アクリル、ポリエステル、ポリスチレン、ポリオレフィン、ＡＢＳ樹脂、フェノール樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、セルロース系樹脂、ゴム等の樹脂、硝子、陶磁器等のセラミックス、石膏等の非セメント窯業系材料、上質紙、和紙等の紙、炭素、石綿、チタン酸カリウム、硝子、合成樹脂等の繊維からなる不織布又は織布、等々を挙げることができる。
【０１２１】
建材用シート１と被着体との関係において、建材用シート１の基材シート２または裏面プライマ層６の種類により、被着体にそのまま熱融着等で接着できる場合には、建材用シート１と被着体とを接着剤を用いずに積層させることができるが、建材用シート１の基材シート２または裏面プライマ層６の種類により、被着体１５にそのまま熱融着等で接着できない場合には、適当な接着剤を用いて積層させる。なお、接着剤としては、酢ビ系、尿素系等の接着剤を挙げることができる。
【０１２２】
また、一般的な積層方法としては、例えば、（ａ）接着剤を介して被着体に加圧ローラーで加圧して積層する方法、（ｂ）特公昭５０−１９１３２号公報、特公昭４３−２７４８８号公報等に記載のように、建材用シート１を射出成形の雌雄両金型間に挿入して、両金型を閉じ、雄型のゲートから溶融樹脂を射出充填した後、冷却して樹脂成型品の成形と同時にその表面に建材用シート１を接着積層する射出成形同時ラミネート方法、（ｃ）特公昭５６−４５７６８号公報、特公昭６０−５８０１４号公報等に記載のように、接着剤を介して成形品の表面に建材用シート１を対向させ、成形品側からの真空吸引による圧力差により建材用シート１を成形品表面に積層する真空プレス積層方法、（ｄ）特公昭６１−５８９５号公報、特公平３−２６６６号公報等に記載のように、円柱、多角柱等の柱状被着体の長軸方向に、接着剤を介して建材用シート１を供給しつつ、複数の向きの異なるローラーにより、柱状被着体を構成する複数の側面に順次建材用シート１を加圧接着して積層してゆくラッピング加工方法等が挙げられる。
【０１２３】
本発明の建材用シート１を積層した各種の被着体は、所定の成形加工等を施して、各種装飾用素材等として用いることができる。例えば、壁、天井、床等建築物の内装、窓枠、扉、手摺等の建具の表面化粧、家具または家電・ＯＡ機器のキャビネットの表面化粧、自動車、電車等の車輌内装、航空機内装、窓硝子の化粧用等の用途が挙げられる。
【実施例】
【０１２４】
以下に、実施例と比較例を挙げて、本発明について更に詳しく説明する。
【０１２５】
［実施例１］
実施例１で製造される建材用シートの層構成を図２に示す。図２において、１１は実施例１の建材用シートを示す。該建材用シート１１は、基材シート２の一方の面上にインキ層３と、接着剤層４と、透明樹脂層５と表面保護層がこの順序で積層されており、さらに、基材シート２のもう一方の面上に裏面プライマ６が積層されている。
【０１２６】
（１）裏面プライマ層６の形成
基材シート２として厚み６０μｍのポリプロピレン系エラストマー着色シートを用い、その上にコロナ放電処理を施した後、一方の面に裏面プライマ層用水系塗工液（ウレタン樹脂―イソシアネート硬化系２液）を線数５４線／インチ、版深４０μｍのグラビア版を用いてグラビア印刷法にて塗布、乾燥し、約２ｇ／ｍ2の裏面プライマ層６を形成した。      
【０１２７】
（２）インキ層３の形成
前記工程で得られた裏面プライマ層６が形成された基材シート２の裏面プライマ層６側とは反対のもう一方の片面に対してコロナ放電処理を施した後、線数５４線／インチ、版深４０μｍのグラビア版を用いて下記配合のベタインキ層用水系塗工剤Ａ、絵柄インキ層用水系塗工剤Ｂを順次グラビア印刷法にて塗布・乾燥することにより、ベタインキ層および絵柄インキ層を形成してインキ層３とした。
【０１２８】
ベタインキ層用の水系塗工剤Ａ：
水性ウレタン系白色インキ（オーデＷＫＥ（商品名）、ザ・インクテック株式会社製）  １００質量部
水分散性イソシアヌレート結合含有イソシアヌレート架橋剤（ＡＱ１００（商品名）、日本ポリウレタン工業株式会社製）  １０質量部
水  ２０質量部
イソプロピルアルコール  ２０質量部
【０１２９】
絵柄インキ層用の水系塗工剤Ｂ：
水性ウレタン系黄色インキ（オーデＷＫＥ黄（商品名）、ザ・インクテック株式会社製）  １００質量部
水  ２０質量部
イソプロピルアルコール  ２０質量部
【０１３０】
（３）接着剤層４の形成
前記工程で形成されたインキ層３上に、線数５４線／インチ、版深４０μｍのグラビア版を用いて、下記のヒドロキシル基を有するポリカーボネート系ポリウレタン樹脂の水分散物ａと、水性イソシアネート系化合物とを混合した水系接着剤を、グラビア印刷法にて塗布・乾燥し、３ｇ／ｍ2の接着剤層４を形成した。
【０１３１】
水分散物ａの調製：
撹拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹込み管を備えた４ツ口フラスコに、下記の成分Ａ−１、成分Ｂ−１、成分Ｃ−１、成分Ｄ−１と反応触媒および溶剤を加え、８０℃で約４時間反応させ、不揮発分に対する遊離イソシアネート基含有量１．３質量％のプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。
【０１３２】
成分Ａ−１：  ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート  １００．０ｇ
成分Ｂ−１：  ポリ[(１，５−ペンタンジオール／１，６−ヘキサンジオール）カーボネート](平均分子量２，０００、１，５−ペンタンジオール／１，６−ヘキサンジオール＝５０／５０（モル比）：粘度８６０００ｍＰａ・ｓ) ２８２．４ｇ
成分Ｃ−１：  １，６−ヘキサンジオール  ５．２ｇ
成分Ｄ−１：  ２，２−ジメチロールブタン酸  １７．８ｇ
反応触媒：トリエチレンジアミン  ０．０５ｇ
溶剤：    メチルエチルケトン  １００ｇ
【０１３３】
次に、得られたメチルエチルケトン溶液を３０℃まで冷却し、下記の成分Ｅ−１を下記の成分Ｆに溶解したものを、該メチルエチルケトン溶液に徐々に加えて中和・乳化分散を行い乳化分散液を得た。
成分Ｅ−１：  水酸化ナトリウム  ４．８ｇ
成分Ｆ：  水  ７１０ｇ
【０１３４】
得られた乳化分散液に下記の成分Ｇおよび成分Ｈを添加して２時間撹拌した。次いで、減圧下に２時間かけて５０℃まで昇温しながら、脱溶剤を行い、固形分３７質量％のヒドロキシル基を有するポリカーボネート系ポリウレタン樹脂の、水分散物ａを得た。
成分Ｇ：  エチレンジアミン  ２．７ｇ
成分Ｈ：  ジエタノールアミン  ６．４ｇ
【０１３５】
得られた水分散物ａにおいて、ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂中の、２，２−ジメチロールブタン酸由来のカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）及びカルボキシレート基（−ＣＯＯ- ）の合計量は１．３質量％であり、ヒドロキシル基の含有量が０．５質量％であった。この水分散物ａを調製するための原料組成を下記の表２に示す。
【０１３６】
水系接着剤：
下記の成分を配合して水系接着剤を作製した。
前記ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂の水分散物a １００ｇ
水性ポリイソシアネート化合物（ＮＫアシストＩＳ−１００Ｎ（商品名）、日華化学株式会社製、イソシアヌレート変性ヘキサメチレンジイソシアネートに親水性基を導入した化合物、固形分１００質量％）  ６ｇ
【０１３７】
水性ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基と、ヒドロキシル基を有するポリカーボネート系ポリウレタン樹脂のヒドロキシル基との比（ＮＣＯ／ＯＨ比）は２．２５：１であった。
【０１３８】
（４）透明樹脂層５の形成
前記工程で形成された接着剤層４上に、マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂からなる１層目の膜厚が１０μｍとなるように、且つ、ランダム共重合ポリプロピレンに、フェノール系酸化防止剤０．２質量％、ヒンダードアミン系安定剤０．３質量％、ブロッキング防止剤０．２質量％をそれぞれ添加した樹脂からなる２層目の膜厚が７０μｍとなるように、且つ接着剤層４側がマレイン酸変性ポリプロピレンの層と接するようにＴダイにて２２０℃で、オゾン照射下で共押出して約８０μｍの透明樹脂層５を積層した。
【０１３９】
（５）表面保護層７の形成
前記工程で形成された透明樹脂層５の表面に、約１６０℃で熱エンボス加工により凹凸模様８を形成し、さらにその上に、線数５４線／インチ、版深４０μｍのグラビア版を用いて、表面保護層用の水系塗工剤（ウレタン樹脂―イソシアネート硬化系２液）をグラビア印刷法にて塗布・乾燥し、約５ｇ／ｍ2 の表面保護層７を形成した。
【０１４０】
上記各工程を経て実施例１の建材用シートを得た。得られた建材用シートの性質を下記の表１に示す。
【０１４１】
［実施例２］
実施例２で製造される建材用シートの層構成を図３に示す。実施例２の建材用シート２１は、実施例１の建材用シートの製造において、透明樹脂層５と表面保護層７の間に、表面プライマ層９を設けたものである。
【０１４２】
即ち、実施例２の建材用シートの製造は、実施例１の建材用シートの製造工程において、透明樹脂層５の表面に凹凸模様８を形成後に透明樹脂層５の表面にコロナ放電処理を施した後、線数７０線／インチ、版深３０μｍのグラビア版を用いて表面プライマ層用の水系塗工剤（ウレタン樹脂―イソシアネート硬化系２液）をグラビア印刷法にて塗布・乾燥し、乾燥後約０．５ｇ／ｍ2 の表面プライマ層９を形成し、さらに該表面プライマ層９上に、表面保護層用の電離放射線硬化型樹脂組成物（ウレタンアクリレート系無溶剤塗工液）を用い、塗工した後、電子線照射により硬化させて表面保護層７を形成したこと以外は、実施例１と同様にして、建材用シートを得た。得られた建材用シートの性質を下記の表１に示す。
【０１４３】
［実施例３］
実施例３で製造される建材用シートの層構成は、前記実施例２と同様に図３に示される。実施例３は、実施例２の建材用シートの製造において、基材シート２をポリプロピレン系エラストマー着色シートに代えて、厚み６０μｍポリエチレン系着色シートＥ９（商品名、大倉工業株式会社製）を用いた以外は、実施例２同様にして、建材用シートを得た。得られた建材用シートの性質を下記の表１に示す。
【０１４４】
［実施例４］
実施例４で製造される建材用シートの層構成は、前記実施例１と同様に図２に示される。実施例４は、実施例１の建材用シートの製造において、接着剤層を形成するために用いる水分散物ａに代えて、下記組成の水分散物ｂを用いた以外は同様にして建材用シートを製造した。得られた建材用シートの性質を下記の表１に示す。
【０１４５】
水分散物ｂの調製：
前記実施例１の接着剤層４の形成に用いる水分散物ａの調製において、成分Ｅ−１に代えて成分Ｅ−２（トリイソプロパノールアミン２３．０ｇ）を用い、固形分３７質量％の、ヒドロキシル基を有するポリカーボネート系ポリウレタン樹脂の水分散物ｂを得た。この分散物ｂにおいて、該ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂中の、２，２−ジメチロールブタン酸由来のカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）及びカルボキシレート基（−ＣＯＯ- ）の合計量は１．３質量％であり、ヒドロキシル基の含有量は０．５質量％であった。この水分散物ｂを調製するための原料組成を下記表２に示す。
【０１４６】
［実施例５］
実施例５で製造される建材用シートの層構成は、前記実施例１と同様に図２に示される。実施例５は、実施例１の建材用シートの製造において、接着剤層を形成するために用いる水分散物ａに代えて、下記組成の水分散物ｃを用いた以外は同様にして建材用シートを製造した。得られた建材用シートの性質を下記の表１に示す。
【０１４７】
水分散物ｃの調製：
前記実施例１の接着剤層４の形成に用いる水分散物ａの調製において、ポリオール成分として成分Ｂ−１の他に下記に示す成分Ｂ−３を加えて、固形分３７質量％の、ヒドロキシ基を有するポリカーボネート系ポリウレタン樹脂の水分散物ｃを得た。この水分散物ｃにおいて、該ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂中の、２，２−ジメチロールブタン酸由来のカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）及びカルボキシレート基（−ＣＯＯ- ）の合計量は１．３質量％であり、ヒドロキシル基の含有量は０．５質量％であった。成分Ｂ−１と成分Ｂ−３の配合を下記に示す。
【０１４８】
成分Ｂ−１：  ポリ［（１，５−ペンタンジオール／１，６−ヘキサンジオール）カーボネート］（平均分子量２，０００、１，５−ペンタンジオール／１，６−ヘキサンジオール＝５０／５０（モル比）：粘度８６０００ｍＰａ・ｓ）  １４１．２ｇ
成分Ｂ−３：  ポリブチレンアジペートジオール［ニッポラン４０１０（商品名）、日本ポリウレタン工業株式会社製、平均分子量２，０００］  １４１．２ｇ
この水分散物ｃを調製するための原料組成を下記の表２に示す。
【０１４９】
［実施例６］
実施例６で製造される建材用シートの層構成は、前記実施例１と同様に図２に示される。実施例６は、実施例１の建材用シートの製造において、接着剤層を形成するために用いるポリカーボネート系ポリウレタン樹脂の水分散物ａに代えて、下記組成の水分散物ｄを用いた以外は同様にして建材用シートを製造した。得られた建材用シートの性質を下記の表１に示す。
【０１５０】
水分散物ｄの調製：
前記実施例１の接着剤層４の形成に用いる水分散物ａの調製において、ポリイソシアネート成分として成分Ａ−１の他に成分Ａ−２（ヘキサメチレンジイソシアネート）を加えて、固形分３７質量％の、ヒドロキシル基を有するポリカーボネート系ポリウレタン樹脂の水分散物ｄを得た。この水分散物ｄを調製するための原料組成を下記の表２に示す。
【０１５１】
水分散物ｄにおいて、該ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂中の、２，２−ジメチロールブタン酸由来のカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）及びカルボキシレート基（−ＣＯＯ- ）の合計量は１．３質量％であり、ヒドロキシル基の含有量は０．５質量％であった。
【０１５２】
［実施例７］
実施例７で製造される建材用シートの層構成は、前記実施例１と同様に図２に示される。実施例７は、実施例１の建材用シートの製造において、接着剤層を形成するために用いるポリカーボネート系ポリウレタン樹脂の水分散物ａに代えて、下記組成の水分散物ｅを用いた以外は同様にして建材用シートを製造した。得られた建材用シートの性質を下記の表１に示す。
【０１５３】
水分散物ｅの調製：
前記実施例１の接着剤層４の形成に用いる水分散物ａの調製において、ポリイソシアネート成分として成分Ａ−１の他に成分Ａ−３（イソホロンジイソシアネート）を加えて、固形分３７質量％の、ヒドロキシル基を有するポリカーボネート系ポリウレタン樹脂の水分散物ｅを得た。この水分散物ｅを調製するための原料組成を下記の表２に示す。
【０１５４】
水分散物ｅにおいて、該ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂中の、２，２−ジメチロールブタン酸由来のカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）及びカルボキシレート基（−ＣＯＯ- ）の合計量は１．３質量％であり、ヒドロキシル基の含有量は０．５質量％であった。
【０１５５】
［実施例８］
実施例８で製造される建材用シートの層構成は、前記実施例１と同様に図２に示される。実施例８は、実施例１の建材用シートの製造において、接着剤層を形成するために用いるポリカーボネート系ポリウレタン樹脂の水分散物ａに代えて、下記組成の水分散物ｆを用いた以外は同様にして建材用シートを製造した。得られた建材用シートの性質を下記の表１に示す。
【０１５６】
水分散物ｆの調製：
前記実施例１の接着剤層４の形成に用いる水分散物ａの調製において、ポリイソシアネート成分として成分Ａ−１の代わりに成分Ａ−３（イソホロンジイソシアネート）を用いて、固形分３７質量％の、ヒドロキシル基を有するポリカーボネート系ポリウレタン樹脂の水分散物ｆを得た。この水分散物ｆを調製するための原料組成を下記表２に示す。
【０１５７】
水分散物ｆにおいて、該ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂中の、２，２−ジメチロールブタン酸由来のカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）及びカルボキシレート基（−ＣＯＯ- ）の合計量は１．３質量％であり、ヒドロキシル基の含有量は０．５質量％であった。
【０１５８】
［実施例９］
実施例９で製造される建材用シートの層構成は、前記実施例１と同様に図２に示される。実施例９は、実施例１の建材用シートの製造において、接着剤層を形成するために用いるポリカーボネート系ポリウレタン樹脂の水分散物ａに代えて、下記組成の水分散物ｇを用いた以外は同様にして建材用シートを製造した。得られた建材用シートの性質を下記の表１に示す。
【０１５９】
水分散物ｇの調製：
前記実施例１の接着剤層４の形成に用いる水分散物ａの調製において、ポリイソシアネート成分として成分Ａ−１の代わりに成分Ａ−２（ヘキサメチレンジイソシアネート）及び成分Ａ−３（イソホロンジイソシアネート）を用いて、固形分３７質量％の、ヒドロキシル基を有するポリカーボネート系ポリウレタン樹脂の水分散物ｇを得た。この水分散物ｇを調製するための原料組成を下記表２に示す。
【０１６０】
水分散物ｇにおいて、該ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂中の、２，２−ジメチロールブタン酸由来のカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）及びカルボキシレート基（−ＣＯＯ- ）の合計量は１．３質量％であり、ヒドロキシル基の含有量は０．５質量％であった。
【０１６１】
［実施例１０］
実施例１０で製造される建材用シートの層構成は、前記実施例１と同様に図２に示される。実施例１０は、実施例１の建材用シートの製造において、接着剤層を形成するために用いるポリカーボネート系ポリウレタン樹脂の水分散物ａに代えて、下記組成の水分散物ｈを用いた以外は同様にして建材用シートを製造した。得られた建材用シートの性質を下記の表１に示す。
【０１６２】
水分散物ｈの調製：
前記実施例１の接着剤層４の形成に用いる水分散物ａの調製において、プレポリマー鎖伸長剤としてＣ−１（１，６−ヘキサンジオール）の他に成分Ｃ−２（１，４−シクロヘキサンジメタノール［ＣＨＤＭ−Ｄ（商品名）、Eastman 社製］）を加えて、固形分３７質量％の、ヒドロキシル基を有するポリカーボネート系ポリウレタン樹脂の水分散物ｈを得た。この水分散物ｈを調製するための原料組成を下記表２に示す。
【０１６３】
水分散物ｈにおいて、該ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂中の、２，２−ジメチロールブタン酸由来のカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）及びカルボキシレート基（−ＣＯＯ- ）の合計量は１．３質量％であり、ヒドロキシル基の含有量は０．５質量％であった。
【０１６４】
［実施例１１］
実施例１１で製造される建材用シートの層構成は、前記実施例１と同様に図２に示される。実施例１１は、実施例１の建材用シートの製造において、接着剤層を形成するために用いるポリカーボネート系ポリウレタン樹脂の水分散物ａに代えて、下記組成の水分散物ｉを用いた以外は同様にして建材用シートを製造した。得られた建材用シートの性質を下記の表１に示す。
【０１６５】
水分散物ｉの調製：
前記実施例１の接着剤層４の形成に用いる水分散物ａの調製において、ポリオール成分として成分Ｂ−１の他に成分Ｂ−３（ポリブチレンアジペートジオール［ニッポラン４０１０（商品名）、日本ポリウレタン工業株式会社製、平均分子量２，０００］）を加え、鎖伸長剤として成分Ｃ−１（１，６−ヘキサンジオール）の他に成分Ｃ−２（１，４−シクロヘキサンジメタノール［ＣＨＤＭ−Ｄ（商品名）、Eastman 社製］）を加えて、固形分３７質量％の、ヒドロキシル基を有するポリカーボネート系ポリウレタン樹脂の水分散物ｉを得た。この水分散物ｉを調製するための原料組成を下記表２に示す。
【０１６６】
水分散物ｉにおいて、該ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂中の、２，２−ジメチロールブタン酸由来のカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）及びカルボキシレート基（−ＣＯＯ- ）の合計量は１．３質量％であり、ヒドロキシル基の含有量は０．５質量％であった。
【０１６７】
［実施例１２］
実施例１２で製造される建材用シートの層構成は、前記実施例１と同様に図２に示される。実施例１２は、実施例１の建材用シートの製造において、接着剤層を形成するために用いるポリカーボネート系ポリウレタン樹脂の水分散物ａに代えて、下記組成の水分散物ｊを用いた以外は同様にして建材用シートを製造した。得られた建材用シートの性質を下記の表１に示す。
【０１６８】
水分散物ｊの調製：
前記実施例１の接着剤層４の形成に用いる水分散物ａの調製において、鎖伸長剤として成分Ｃ−１（１，６−ヘキサンジオール）の他に成分Ｃ−３（ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート［ＢＨＥＴ（Ｎ）：商品名、丸善ケミカル株式会社製］）を加えて、固形分３７質量％の、ヒドロキシル基を有するポリカーボネート系ポリウレタン樹脂の水分散物ｊを得た。この水分散物ｊを調製するための原料組成を下記表２に示す。
【０１６９】
水分散物ｊにおいて、該ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂中の、２，２−ジメチロールブタン酸由来のカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）及びカルボキシレート基（−ＣＯＯ- ）の合計量は１．３質量％であり、ヒドロキシル基の含有量は０．５質量％であった。
【０１７０】
［実施例１３］
実施例１３で製造される建材用シートの層構成は、前記実施例１と同様に図２に示される。実施例１３は、実施例１の建材用シートの製造において、接着剤層を形成するために用いるポリカーボネート系ポリウレタン樹脂の水分散物ａに代えて、下記組成の水分散物ｋを用いた以外は同様にして建材用シートを製造した。得られた建材用シートの性質を下記の表１に示す。
【０１７１】
水分散物ｋの調製：
前記実施例１の接着剤層４の形成に用いる水分散物ａの調製において、鎖伸長剤として成分Ｃ−１（１，６−ヘキサンジオール）の他に成分Ｃ−４（トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート［タナックＰ（商品名）、日産化学株式会社製］を加えて、固形分３７質量％の、ヒドロキシル基を有するポリカーボネート系ポリウレタン樹脂の水分散物ｋを得た。この水分散物ｋを調製するための原料組成を下記表２に示す。
【０１７２】
水分散物ｋにおいて、該ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂中の、２，２−ジメチロールブタン酸由来のカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）及びカルボキシレート基（−ＣＯＯ- ）の合計量は１．３質量％であり、ヒドロキシル基の含有量は０．５質量％であった。
【０１７３】
［実施例１４］
実施例１４で製造される建材用シートの層構成は、前記実施例１と同様に図２に示される。実施例１４は、実施例１の建材用シートの製造において、接着剤層を形成するために用いるポリカーボネート系ポリウレタン樹脂の水分散物ａに代えて、下記組成の水分散物ｌを用いた以外は同様にして建材用シートを製造した。得られた建材用シートの性質を下記の表１に示す。
【０１７４】
水分散物ｌの調製：
前記実施例１の接着剤層４の形成に用いる水分散物ａの調製において、鎖伸長剤として成分Ｃ−１（１，６−ヘキサンジオール）の他に成分Ｃ−５（エチレン−ビス〔オキシ（２−ヒドロキシプロパン−１，３−ジイル）〕ジメタクリレート［エポキシエステル４０ＥＭ（商品名）、共栄社化学株式会社製］、を加えて、固形分３７質量％の、ヒドロキシル基を有するポリカーボネート系ポリウレタン樹脂の水分散物ｌを得た。この水分散分ｌを調製するための原料組成を下記表２に示す。
【０１７５】
水分散物ｌにおいて、該ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂中の、２，２−ジメチロールブタン酸由来のカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）及びカルボキシレート基（−ＣＯＯ- ）の合計量は１．３質量％であり、ヒドロキシル基の含有量は０．５質量％であった。
【０１７６】
［実施例１５］
実施例１５で製造される建材用シートの層構成は、前記実施例１と同様に図２に示される。実施例１５は、実施例１の建材用シートの製造において、接着剤層を形成するために用いるポリカーボネート系ポリウレタン樹脂の水分散物ａに代えて、下記組成の水分散物ｍを用いた以外は同様にして建材用シートを製造した。得られた建材用シートの性質を下記の表１に示す。
【０１７７】
水分散物ｍの調製：
前記実施例１の接着剤層４の形成に用いる水分散物ａの調製において、ポリオール成分として成分Ｂ−１の代わりに成分Ｂ−２（ポリ［（３−メチル−１，５−ペンタンジオール／１，６−ヘキサンジオール）カーボネート］、平均分子量３，０００、３−メチル−１，５−ペンタンジオール／１，６−ヘキサンジオール＝９０／１０（モル比）、粘度２１００００ｍＰａ・ｓ）を用いて、固形分３７質量％の、ヒドロキシル基を有するポリカーボネート系ポリウレタン樹脂の水分散物ｍを得た。この水分散物ｍを調製するための原料組成を下記表２に示す。
【０１７８】
水分散物ｍにおいて、該ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂中の、２，２−ジメチロールブタン酸由来のカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）及びカルボキシレート基（−ＣＯＯ- ）の合計量は１．３質量％であり、ヒドロキシル基の含有量は０．５質量％であった。
【０１７９】
［実施例１６］
実施例１６で製造される建材用シートの層構成は、前記実施例１と同様に図２に示される。実施例１６は、実施例１の建材用シートの製造において、接着剤層を形成するために用いるポリカーボネート系ポリウレタン樹脂の水分散物ａに代えて、下記組成の水分散物ｎを用いた以外は同様にして建材用シートを製造した。得られた建材用シートの性質を下記の表１に示す。
【０１８０】
水分散物ｎの調製：
前記実施例１の接着剤層４の形成に用いる水分散物ａの調製において、酸性基を導入しえる多官能生化合物として成分Ｄ−１の代わりに成分Ｄ−２（２，２−ジメチロールプロピオン酸）を用いて、固形分３７質量％の、ヒドロキシル基を有するポリカーボネート系ポリウレタン樹脂の水分散物ｎを得た。この水分散物ｎを調製するための原料組成を下記表２に示す。
【０１８１】
水分散物ｎにおいて、該ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂中の、２，２−ジメチロールプロピオン酸由来のカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）及びカルボキシレート基（−ＣＯＯ- ）の合計量は１．３質量％であり、ヒドロキシル基の含有量は０．５質量％であった。
【０１８２】
［比較例１］
比較例１で製造される建材用シートの層構成は、前記実施例１と同様に図２に示される。比較例１は、実施例１の建材用シートの製造において、接着剤層を形成するために用いるポリカーボネート系ポリウレタン樹脂の水分散物ａに代えて、下記組成の水分散物ｏを用いた以外は同様にして建材用シートを製造した。得られた建材用シートの性質を下記の表１に示す。
【０１８３】
水分散物ｏの調製：
前記実施例１の接着剤層４の形成に用いる水分散物ａの調製において、ポリオール成分として成分Ｂ−１の代わりに成分Ｂ−３（ポリブチレンアジペートジオール［ニッポラン４０１０（商品名）、日本ポリウレタン工業株式会社製、平均分子量２，０００］）を用いて調製を行い、固形分３７質量％の、ヒドロキシル基を有するポリウレタン樹脂の水分散物ｎを得た。この水分散物ｏを調製するための原料組成を下記表２に示す。
【０１８４】
水分散物ｏにおいて、該ポリウレタン樹脂中の、２，２−ジメチロールブタン酸由来のカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）及びカルボキシレート基（−ＣＯＯ- ）の合計量は１．３質量％であり、ヒドロキシル基の含有量は０．５質量％であった。
【０１８５】
［比較例２］
比較例２で製造される建材用シートの層構成は、前記実施例１と同様に図２に示される。比較例２は、実施例１の建材用シートの製造において、接着剤層を形成するために用いるポリカーボネート系ポリウレタン樹脂の水分散物ａに代えて、下記組成の水分散物ｐを用いた以外は同様にして建材用シートを製造した。得られた建材用シートの性質を下記の表１に示す。
【０１８６】
水分散物ｐの調製：
前記実施例１の接着剤層４の形成に用いる水分散物ａの調製において、ポリオール成分として成分Ｂ−１の代わりに成分Ｂ−４（ポリプロピレングリコール［平均分子量２，０００］）を用いて調製を行い、固形分３７質量％の、ヒドロキシル基を有するポリウレタン樹脂の水分散物ｐを得た。この水分散物ｐを調製するための原料組成を下記表２に示す。
【０１８７】
水分散物ｐにおいて、該ポリウレタン樹脂中の、２，２−ジメチロールブタン酸由来のカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）及びカルボキシレート基（−ＣＯＯ- ）の合計量は１．３質量％であり、ヒドロキシル基の含有量は０．５質量％であった。
【０１８８】
［比較例３］
比較例３で製造される建材用シートの層構成は、前記実施例１と同様に図２に示される。比較例３は、実施例１の建材用シートの製造において、接着剤層を形成するために用いるポリカーボネート系ポリウレタン樹脂の水分散物ａに代えて、下記組成の水分散物ｑを用いた以外は同様にして建材用シートを製造した。得られた建材用シートの性質を下記の表１に示す。
【０１８９】
水分散物ｑの調製：
前記実施例１の接着剤層４の形成に用いる水分散物ａの調製において、ポリオール成分として成分Ｂ−１の代わりに成分Ｂ−５（ポリ（１，６−ヘキサメチレンジオールカーボネート）、平均分子量２，０００、２０℃で固体）を用いて調製を行い、固形分３７質量％の、ヒドロキシル基を有するポリウレタン樹脂の水分散物ｑを得た。この水分散物ｑを調製するための原料組成を下記表２に示す。
【０１９０】
水分散物ｑにおいて、該ポリウレタン樹脂中の、２，２−ジメチロールブタン酸由来のカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）及びカルボキシレート基（−ＣＯＯ- ）の合計量は１．３質量％であり、ヒドロキシル基の含有量は０．５質量％であった。
【０１９１】
前記実施例１−１５、比較例１−３で得られた建材用シートの性質の評価は、下記の（１）〜（６）の試験により行った。また、前記実施例及び比較例で用いたポリカーボネートポリオール（成分Ｂ−１，Ｂ−２及びＢ−５）の粘度は、下記の（７）の試験により測定した。
【０１９２】
（１）剥離試験
引張試験機（ＩＮＳＴＲＯＮ５５００：商品名、ＩＮＳＴＲＯＮ社製）を用い、２５℃引張速度１００ｍｍ／分の条件下で引張試験を行った。引張強度は、建材用シートの基材シートと、透明樹脂層との間の開き角１８０°の条件下で引張試験したときの強度で評価した。
【０１９３】
（２）常態層間密着性試験
上記（１）の剥離試験において、剥離強度が１９．６Ｎ以上のものを合格として◎で表し、１９．６未満のものを不合格として×で表した。
【０１９４】
（３）耐候性促進試験
アイスーパーＵＶテスター（商品名、岩崎電気株式会社製）を用い、照度６０ｍＷ／ｃｍ2 、光源からの距離２４０ｍｍ、照射スペクトル帯域２９５〜４５０ｍｍからなる紫外線を、建材用シートの表面保護層側に２０時間照射（ブラックパネル温度６３℃、湿度５０％）し、暗所下４時間（ブラックパネル温度３０℃、湿度９８％）のサイクル条件で４サイクル（９６時間）で試験した（以下、耐候性促進試験という）。試験後、建材用シートサンプルを取り出し、室温２５℃／湿度５０％にて試験後２時間放置した後、引張試験機（ＩＮＳＴＲＯＮ５５００：商品名、ＩＮＳＴＲＯＮ社製）を用い、２５℃、引張速度１００ｍｍ／分の条件下で引張試験を行い、剥離強度を評価した。剥離強度が１０Ｎ以上を合格として◎、８Ｎ以上１０Ｎ未満を合格として○で表し、５Ｎ以上８Ｎ未満を不合格として△、５Ｎ未満を不合格として×で表した。
【０１９５】
（４）耐水層間密着性試験
建材用シートを水道中に４週間浸漬させた。試験後、建材フィルムサンプルを取り出し、室温２５℃、引張速度１００ｍｍ／分の条件下で引張試験を行い、剥離強度で評価した。剥離強度が１５．０Ｎ以上のものを合格として◎で表し、１５．０未満のものを不合格として×で表した。
【０１９６】
（５）耐湿度層間密着性試験
建材用シートを６０℃／９０℃の恒温・恒湿槽に入れ、１カ月放置した。試験後、建材用シートサンプルを取り出し、室温２５℃／湿度５０％にて試験後、２日間放置した後、引張試験機（ＩＮＳＴＲＯＮ５５００：商品名、ＩＮＳＴＲＯＮ社製）を用い、２５℃、引張速度１００ｍｍ／分の条件下で引張試験を行い、剥離強度を評価した。剥離強度が１０Ｎ以上を合格として◎、８Ｎ以上１０Ｎ未満を合格として○で表し、５Ｎ以上８Ｎ未満を不合格として△、５Ｎ未満を不合格として×で表した。
【０１９７】
（６）耐熱層間密着性試験
建材用シートを温度８０℃の恒温槽に入れ、１カ月放置した。試験後、建材用シートのサンプルを取り出し、室温２５℃／湿度５０％にて試験後、２日間放置した後、引張試験機（ＩＮＳＴＲＯＮ５５００：商品名、ＩＮＳＴＲＯＮ社製）を用い、２５℃、引張速度１００ｍｍ／分の条件下で引張試験を行い、剥離強度を評価した。剥離強度が１５Ｎ以上を合格として◎で表し、１５．０Ｎ未満を不合格として×で表した。◎と×の間に○と△の評価を段階的に設け、△までを合格とした。
【０１９８】
（７）ポリカーボネートポリオールの粘度
２０℃に調温したポリカーボネートポリオールを、東京計器製Ｂ型回転粘度計（形式：ＢＨ、７号ローター使用、回転数１０ｒｐｍの条件）により測定した。
【０１９９】
【表１】
2008156573.tif 000003
【０２００】
【表２】
2008156573.tif 000004
【０２０１】
表２中、ポリカーボネートポリオールａは、「ポリ［（１，５−ペンタンジオール／１，６−ヘキサンジオール）カーボネート］（平均分子量２，０００、１，５−ペンタンジオール／１，６−ヘキサンジオール＝５０／５０（モル比）、粘度８６０００ｍＰａ・ｓ）」であり、
ポリカーボネートポリオールｂは、「ポリ［（３−メチル−１，５−ペンタンジオール／１，６−ヘキサンジオール）カーボネート］（３−メチル−１，５−ペンタンジオール／１，６−ヘキサンジオール＝９０／１０（モル比）、粘度２１０００ｍＰａ・ｓ）」であり、
ポリカーボネートポリオールｃは、「ポリ（１，６−ヘキサメチレンジオールカーボネート）（２０℃で固体）」である。
【産業上の利用可能性】
【０２０２】
本発明の建材用シートは、水系接着剤を用いて形成した接着剤層を有するので環境安全性及び層間密着性に優れており、建築物の内装、建具の表面化粧、車両の内装等に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【０２０３】
【図１】本発明の建材用シートの最も単純な層構成の１例を示す断面図である。
【図２】本発明の建材用シートの一般的な層構成の１例を示す断面図である。
【図３】本発明の建材用シートの一般的な層構成の別の１例を示す断面図である。
【図４】本発明の建材用シートを、立体形状物品である被着体（裏打材）に積層した１例を示す断面図である。
【図５】本発明の建材用シートを、平板状、曲面状等の板材又はシート（或いはフィルム）に積層した１例を示す断面図である。
【符号の説明】
【０２０４】
１、１１、２１    建材用シート
２    基材シート
３    インキ層
４    接着剤層
５    透明樹脂層
６    裏面プライマ層
７    表面保護層
８    凹凸模様
９    表面プライマ層
４１  立体形状物品
５１  板材
【図１】
2008156573.tif 000005
【図２】
2008156573.tif 000006
【図３】
2008156573.tif 000007
【図４】
2008156573.tif 000008
【図５】
2008156573.tif 000009