(57)【要約】【課題】振動の応答性及び耐久性に優れたアクチュエータ装置及び液体噴射ヘッドを提供する。【解決手段】基板の一方面側に設けられた下電極と該下電極上に設けられた圧電体層と該圧電体層上に設けられた上電極とからなる圧電素子を有し、前記下電極が貴金属からなる電極材料を含有し、前記下電極が前記貴金属からなる電極材料と該電極材料よりも密度が低くヤング率が高い密度弾性調整材料との合金からなる密度弾性調整層を有する。【選択図】図９
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板の一方面側に設けられた下電極と該下電極上に設けられた圧電体層と該圧電体層上に設けられた上電極とからなる圧電素子を有し、
前記下電極が貴金属からなる電極材料を含有し、前記下電極が前記貴金属からなる電極材料と該電極材料よりも密度が低くヤング率が高い密度弾性調整材料との合金からなる密度弾性調整層を有することを特徴とするアクチュエータ装置。
【請求項２】
前記電極材料がＰｔで、前記密度弾性調整材料がＴｉＯＸ（０．１≦ｘ≦２）、ＺｒＯＸ（０．１≦Ｘ≦２）、ＡｌＮ、ＡｌＸＯＹ（０．１≦Ｘ≦２、０．１≦Ｙ≦３）及びＴｉＮから選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項１に記載のアクチュエータ装置。
【請求項３】
前記密度弾性調整層中のＰｔは、前記密度弾性調整層の厚さ方向に成長した最大結晶粒径１００ｎｍ以下の柱状結晶であり、一部の前記柱状結晶の高さは前記密度弾性調整層の厚みと等しく、残りの前記柱状結晶の高さは前記密度弾性調整層の厚みより低く且つ前記密度弾性調整層の前記基板側に位置することを特徴とする請求項２に記載のアクチュエータ装置。
【請求項４】
前記密度弾性調整材料がＴｉＯＸ（０．１≦ｘ≦２）であり、前記密度弾性調整層中のＴｉＯＸの断面存在比率は、前記基板側で１〜１０％、前記圧電体層側で５０〜７０％であることを特徴とする請求項２又は３に記載のアクチュエータ装置。
【請求項５】
前記下電極が、前記基板側から順に、ＰｔとＴｉとの合金からなるＰｔ−Ｔｉ層と、ＴｉＯＸとＰｔとの合金からなる密度弾性調整層と、ＰｔからなるＰｔ層と、ＩｒからなるＩｒ層を具備することを特徴とする請求項４に記載のアクチュエータ装置。
【請求項６】
前記電極材料がＲｕ又はＩｒで、前記密度弾性調整材料がＴｉＮであることを特徴とする請求項１に記載のアクチュエータ装置。
【請求項７】
前記密度弾性調整層は、前記基板側よりも前記圧電体層側のヤング率が高いことを特徴とする請求項１〜６の何れかに記載のアクチュエータ装置。
【請求項８】
前記下電極が、Ｐｂを実質的に含有しないことを特徴とする請求項１〜７の何れかに記載のアクチュエータ装置。
【請求項９】
前記基板と前記下電極の間に、ＳｉＯ２層、ＺｒＯ２層及びＺｒ１−ＸＭＸＯＹ（０．０１≦Ｘ≦０．１５、Ｙ＝２．０±α、αは化学量論的に許容される値、ＭはIIA族元素、IIIA族元素、又はIIIB族元素）層から選択される少なくとも１層を有することを特徴とする請求項１〜８の何れかに記載のアクチュエータ装置。
【請求項１０】
前記基板と前記下電極の間にＺｒＯ２層を有し、該ＺｒＯ２層は平均結晶粒径２０〜１００ｎｍの柱状結晶で（−１１１）面が優先配向していることを特徴とする請求項９に記載のアクチュエータ装置。
【請求項１１】
前記基板と前記下電極の間に前記Ｚｒ１−ＸＭＸＯＹ層を有し、前記Ｍが、Ｙ及びＣａから選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項９又は１０に記載のアクチュエータ装置。
【請求項１２】
請求項１〜１１の何れかに記載のアクチュエータ装置を液体を噴射させるための液体吐出手段として具備することを特徴とする液体噴射ヘッド。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、振動板上に、下電極、圧電材料からなる圧電体層及び上電極で構成される圧電素子を有するアクチュエータ装置及び液体噴射ヘッドに関する。
【背景技術】
【０００２】
アクチュエータ装置に用いられる圧電素子としては、電気機械変換機能を呈する圧電材料、例えば、結晶化した圧電性セラミックス等からなる圧電体層を、下電極と上電極との２つの電極で挟んで構成されたものがある。このようなアクチュエータ装置は、一般的に、撓み振動モードのアクチュエータ装置と呼ばれ、例えば、液体噴射ヘッド等に搭載されて使用されている。なお、液体噴射ヘッドの代表例としては、例えば、インク滴を吐出するノズル開口と連通する圧力発生室の一部を振動板で構成し、この振動板を圧電素子により変形させて圧力発生室のインクを加圧してノズル開口からインク滴を吐出させるインクジェット式記録ヘッド等がある。また、インクジェット式記録ヘッドに搭載されるアクチュエータ装置としては、例えば、下電極が設けられた基板上に成膜技術により圧電体膜及び上電極膜を全面に亘って形成し、この圧電体層及び上電極膜をリソグラフィ法により圧力発生室に対応する形状に切り分けて圧力発生室毎に独立するように圧電素子を形成したものがある。
【０００３】
このようなアクチュエータ装置の下電極の電極材料として、白金（Ｐｔ）やイリジウム（Ｉｒ）が一般的に使用されているが、ＰｔやＩｒはヤング率が高く硬いが密度が高く重い。下電極も振動板として作用するため、密度が高く重いＰｔやＩｒを下電極の電極材料として用いると、振動の応答性が低下するという問題がある。
【０００４】
ここで、白金を多く含む上層とチタン（Ｔｉ）と白金との合金からなる下層を有する下電極を具備する圧電素子が開示されている（特許文献１参照）。この文献に記載された下電極は、チタンを用いており白金単独で構成された下電極より軽くなるため、振動の応答性が良好になることが期待できる。
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−２５２５４４号公報（特許請求の範囲、段落［００１８］等）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、チタンは軟らかいので下電極の剛性が低下して耐久性が低下するという問題が生じる。勿論、このような問題は、インクジェット式記録ヘッド等の液体噴射ヘッドに搭載されるアクチュエータ装置だけでなく、他の装置に搭載されるアクチュエータ装置においても同様に存在する。
【０００７】
本発明はこのような事情に鑑み、振動の応答性及び耐久性に優れたアクチュエータ装置及び液体噴射ヘッドを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決する本発明の第１の態様は、基板の一方面側に設けられた下電極と該下電極上に設けられた圧電体層と該圧電体層上に設けられた上電極とからなる圧電素子を有し、前記下電極が貴金属からなる電極材料を含有し、前記下電極が前記貴金属からなる電極材料と該電極材料よりも密度が低くヤング率が高い密度弾性調整材料との合金からなる密度弾性調整層を有することを特徴とするアクチュエータ装置にある。
かかる第１の態様では、電極材料よりも密度が低くヤング率が高い密度弾性調整材料との合金からなる密度弾性調整層を有するため、電極材料のみからなる下電極を有するアクチュエータ装置よりも、振動の応答性及び耐久性が確実に向上する。
【０００９】
本発明の第２の態様は、前記電極材料がＰｔで、前記密度弾性調整材料がＴｉＯＸ（０．１≦ｘ≦２）、ＺｒＯＸ（０．１≦Ｘ≦２）、ＡｌＮ、ＡｌＸＯＹ（０．１≦Ｘ≦２、０．１≦Ｙ≦３）及びＴｉＮから選択される少なくとも一種であることを特徴とする第１の態様のアクチュエータ装置にある。
かかる第２の態様では、電極材料をＰｔとして、振動の応答性及び耐久性が確実に向上したアクチュエータ装置を提供できる。
【００１０】
本発明の第３の態様は、前記密度弾性調整層中のＰｔは、前記密度弾性調整層の厚さ方向に成長した最大結晶粒径１００ｎｍ以下の柱状結晶であり、一部の前記柱状結晶の高さは前記密度弾性調整層の厚みと等しく、残りの前記柱状結晶の高さは前記密度弾性調整層の厚みより低く且つ前記密度弾性調整層の前記基板側に位置することを特徴とする第２の態様のアクチュエータ装置にある。
かかる第３の態様では、Ｐｔが柱状結晶であり、一部の柱状結晶は密度弾性調整層の厚さ方向に亘って位置し、Ｐｔが密度弾性調整層の上層及び下層を繋いでいるため、電気の導通を妨げず、変位が良好なアクチュエータ装置となる。また、密度弾性調整層の厚みより低い高さの柱状結晶が密度弾性調整層の基板側に位置するため、密度弾性調整層の圧電体層側のＰｔ量が少なくなり、下電極の剛性が高くなって振動板の耐久性がより良好になる。
【００１１】
本発明の第４の態様は、前記密度弾性調整材料がＴｉＯＸ（０．１≦ｘ≦２）であり、前記密度弾性調整層中のＴｉＯＸの断面存在比率は、前記基板側で１〜１０％、前記圧電体層側で５０〜７０％であることを特徴とする第２又は３の態様に記載のアクチュエータ装置にある。
かかる第４の態様では、密度弾性調整層の圧電体層側のＴｉＯＸ量が多いので、下電極の剛性が高くなり、下電極の耐久性がより良好になる。
【００１２】
本発明の第５の態様は、前記下電極が、前記基板側から順に、ＰｔとＴｉとの合金からなるＰｔ−Ｔｉ層と、ＴｉＯＸとＰｔとの合金からなる密度弾性調整層と、ＰｔからなるＰｔ層と、ＩｒからなるＩｒ層を具備することを特徴とする第４の態様のアクチュエータ装置にある。
かかる第５の態様では、Ｐｔ−Ｔｉ層と、ＴｉＯＸとＰｔとの合金からなる密度弾性調整層と、Ｐｔ層と、Ｉｒ層を積層した構成の下電極を有し、振動板の応答性及び耐久性に優れたアクチュエータ装置となる。
【００１３】
本発明の第６の態様は、前記電極材料がＲｕ又はＩｒで、前記密度弾性調整材料がＴｉＮであることを特徴とする第１の態様のアクチュエータ装置にある。
かかる第６の態様では、電極材料をＲｕ又はＩｒとして、振動の応答性及び耐久性が確実に向上したアクチュエータ装置を提供できる。
【００１４】
本発明の第７の態様は、前記密度弾性調整層は、前記基板側よりも前記圧電体層側のヤング率が高いことを特徴とする第１〜６の何れかの態様のアクチュエータ装置にある。
かかる第７の態様では、圧電体層側のヤング率が高いため、下電極の剛性が高くなり、耐久性がより良好になる。
【００１５】
本発明の第８の態様は、前記下電極が、Ｐｂを実質的に含有しないことを特徴とする第１〜７の何れかの態様のアクチュエータ装置にある。
かかる第８の態様では、密度が高く重い元素であるＰｂを含有しないため、振動の応答性が良好なアクチュエータ装置となる。また、Ｐｂを含有する電気絶縁層も有さないため、下電極の導電性も良好である。
【００１６】
本発明の第９の態様は、前記基板と前記下電極の間に、ＳｉＯ２層、ＺｒＯ２層及びＺｒ１−ＸＭＸＯＹ（０．０１≦Ｘ≦０．１５、Ｙ＝２．０±α、αは化学量論的に許容される値、ＭはIIA族元素、IIIA族元素、又はIIIB族元素）層から選択される少なくとも１層を有することを特徴とする第１〜８の何れかの態様のアクチュエータ装置にある。
かかる第９の態様では、下電極と上記各層が振動板を構成し、振動の応答性に優れたアクチュエータ装置となる。
【００１７】
本発明の第１０の態様は、前記基板と前記下電極の間にＺｒＯ２層を有し、該ＺｒＯ２層は平均結晶粒径２０〜１００ｎｍの柱状結晶で（−１１１）面が優先配向していることを特徴とする第９の態様のアクチュエータ装置にある。
かかる第１０の態様では、ＺｒＯ２層は平均結晶粒径２０〜１００ｎｍの柱状結晶で（−１１１）面が優先配向していると、基板と下電極の間にあるＺｒＯ２層の表面が平滑となり、品質が良好で基板及び下電極との密着性も良好なため、変位が大きくても下電極等から剥離することなく耐久性に優れたアクチュエータ装置となる。
【００１８】
本発明の第１１の態様は、前記基板と前記下電極の間に前記Ｚｒ１−ＸＭＸＯＹ層を有し、前記Ｍが、Ｙ及びＣａから選択される少なくとも一種であることを特徴とする第９又は１０の態様のアクチュエータ装置にある。
かかる第１１の態様では、Ｚｒ１−ＸＭＸＯＹ（ＭはＹ及びＣａから選択される少なくとも一種）層と下電極が振動板を構成し、振動の応答性に優れたアクチュエータ装置となる。
【００１９】
本発明の第１２の態様は、第１〜１１の何れかの態様のアクチュエータ装置を液体を噴射させるための液体吐出手段として具備することを特徴とする液体噴射ヘッドにある。
かかる第１２の態様では、圧電特性及び耐久性に優れた液体噴射ヘッドを実現できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下に本発明を実施形態に基づいて詳細に説明する。
（実施形態１）
図１は、本発明の実施形態１に係るアクチュエータ装置を有する液体噴射ヘッドの一例であるインクジェット式記録ヘッドの概略構成を示す分解斜視図であり、図２は、インクジェット式記録ヘッドの要部平面図であり、図３は、図２のＡ−Ａ′断面図及びその要部拡大断面図である。
【００２１】
図示するように、流路形成基板１０は、本実施形態ではシリコン単結晶基板からなり、その一方の面には予め熱酸化により形成した二酸化シリコンからなる、厚さ０．５〜２μｍの弾性膜５０が形成されている。流路形成基板１０には、隔壁１１によって区画された複数の圧力発生室１２がその幅方向（短手方向）に並設されている。また、流路形成基板１０の圧力発生室１２の長手方向一端部側には、インク供給路１４と連通路１５とが隔壁１１によって区画されている。また、連通路１５の一端には、各圧力発生室１２の共通のインク室（液体室）となるリザーバ１００の一部を構成する連通部１３が形成されている。すなわち、流路形成基板１０には、圧力発生室１２、連通部１３、インク供給路１４及び連通路１５からなる液体流路が設けられている。
【００２２】
インク供給路１４は、圧力発生室１２の長手方向一端部側に連通し且つ圧力発生室１２より小さい断面積を有する。例えば、本実施形態では、インク供給路１４は、リザーバ１００と各圧力発生室１２との間の圧力発生室１２側の流路を幅方向に絞ることで、圧力発生室１２の幅より小さい幅で形成されている。なお、このように、本実施形態では、流路の幅を片側から絞ることでインク供給路１４を形成したが、流路の幅を両側から絞ることでインク供給路を形成してもよい。また、流路の幅を絞るのではなく、厚さ方向から絞ることでインク供給路を形成してもよい。さらに、各連通路１５は、インク供給路１４の圧力発生室１２とは反対側に連通し、インク供給路１４の幅方向（短手方向）より大きい断面積を有する。本実施形態では、連通路１５を圧力発生室１２と同じ断面積で形成した。
【００２３】
すなわち、流路形成基板１０には、圧力発生室１２と、圧力発生室１２の短手方向の断面積より小さい断面積を有するインク供給路１４と、このインク供給路１４に連通すると共にインク供給路１４の短手方向の断面積よりも大きく圧力発生室１２と同等の断面積を有する連通路１５とが複数の隔壁１１により区画されて設けられている。
【００２４】
また、流路形成基板１０の開口面側には、各圧力発生室１２のインク供給路１４とは反対側の端部近傍に連通するノズル開口２１が穿設されたノズルプレート２０が接着剤や熱溶着フィルム等によって固着されている。なお、ノズルプレート２０は、厚さが例えば、０．０１〜１ｍｍで、線膨張係数が３００℃以下で、例えば２．５〜４．５［×１０-6／℃］であるガラスセラミックス、シリコン単結晶基板又はステンレス鋼などからなる。
【００２５】
一方、流路形成基板１０の開口面とは反対側には、上述したように、二酸化シリコンからなり厚さが例えば、約１．０μｍの弾性膜５０が形成され、この弾性膜５０上には、例えば、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）からなり厚さが例えば、約０．３〜０．４μｍの絶縁体膜５５が積層形成されている。なお、本実施形態では、流路形成基板１０上に、二酸化シリコン（ＳｉＯ２）からなる弾性膜５０及び酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）からなる絶縁体膜５５を設けたが、流路形成基板１０に設ける膜の種類は特に限定されず、例えば、ＳｉＯ２層、ＺｒＯ２層又はＺｒ１−ＸＭＸＯＹ（０．０１≦Ｘ≦０．１５、Ｙ＝２．０±α、αは化学量論的に許容される値、Ｍは周期表のIIA族元素、IIIA族元素、又はIIIB族元素であり、好ましくは、ＭはＹ及びＣａから選択される少なくとも一種である。）の１層でもよく、また、これらの層を積層したものでもよい。絶縁体膜５５としてＺｒＯ２層を設ける場合は、平均結晶粒径２０〜１００ｎｍの柱状結晶で（−１１１）面が優先配向していることが好ましい。ＺｒＯ２層の品質が良好で、ＺｒＯ２層の表面が平滑となり、ＺｒＯ２層の下層及び上層との密着性が良好になるため、アクチュエータの変位が大きくても剥れることなく耐久性に優れたアクチュエータ装置となる。ＺｒＯ２層の表面は粗面であるよりも平滑である方がその面と接する層との密着性を向上させることができる。なお、本明細書において、平均結晶粒径とは、電極膜に平行な面方向における柱状結晶の結晶粒径のことであって、ＳＥＭやＡＦＭで得られた像の画像処理によって求めた値である。
【００２６】
また、絶縁体膜５５上には、厚さが例えば約０．１〜０．３μｍの下電極膜６０と、厚さが例えば約０．５〜５μｍのチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）からなる圧電体層７０と、厚さが例えば約１０〜２００ｎｍの上電極膜８０とからなる圧電素子３００が形成されている。
【００２７】
ここで、圧電素子３００は、下電極膜６０、圧電体層７０及び上電極膜８０を含む部分をいう。一般的には、圧電素子３００の何れか一方の電極を共通電極とし、他方の電極及び圧電体層７０を各圧力発生室１２毎にパターニングして構成する。そして、ここではパターニングされた何れか一方の電極及び圧電体層７０から構成され、両電極への電圧の印加により圧電歪みが生じる部分を圧電体能動部３２０という。本実施形態では、下電極膜６０を圧電素子３００の共通電極とし、上電極膜８０を圧電素子３００の個別電極としているが、駆動回路や配線の都合でこれを逆にしても支障はない。何れの場合においても、各圧力発生室１２毎に圧電体能動部３２０が形成されていることになる。なお、本実施形態では、下電極膜６０、圧電体層７０及び上電極膜８０が、図３に示すように、上電極膜８０側の幅が狭くなるようにパターニングされ、その側面は傾斜面となっている。また、ここでは、圧電素子３００と当該圧電素子３００の駆動により変位が生じる振動板とを合わせてアクチュエータ装置と称する。上述した例では、弾性膜５０、絶縁体膜５５及び下電極膜６０が振動板として作用するが、勿論これに限定されるものではなく、例えば、弾性膜５０、絶縁体膜５５を設けずに、下電極膜６０のみが振動板として作用するようにしてもよい。
【００２８】
図３（ｂ）に示すように、下電極膜６０は、絶縁体膜５５側から順に、ＰｔとＴｉとの合金からなるＰｔ−Ｔｉ層５００と、ＴｉＯＸ（０．１≦ｘ≦２）とＰｔとの合金からなるＴｉＯＸ−Ｐｔ層（密度弾性調整層）５０１と、ＰｔからなるＰｔ層５０２と、イリジウム（Ｉｒ）からなるＩｒ層５０３を積層した構造である。本実施形態では、下電極の電極材料、即ち、下電極の主成分としてＰｔを有し、ＰｔとＰｔよりも密度が低いＴｉＯＸ（０．１≦ｘ≦２）との合金からなる密度弾性調整層５０１を有するので、Ｐｔのみからなる下電極膜６０よりも密度が低下して軽量になるため、振動の応答性が良好になり、アクチュエータ装置の変位特性が向上する。また、Ｐｔよりもヤング率が高いＴｉＯＸとの合金からなる密度弾性調整層５０１を有するので、Ｐｔのみからなる下電極膜６０よりも、平均ヤング率が高くなり硬いものとなるため、下電極膜６０の耐久性に優れたアクチュエータ装置となる。この密度弾性調整層５０１が、下電極膜６０に占める厚さの割合は、６０〜７０％程度であり、厚さは例えば１３０〜１８０ｎｍ程度である。
【００２９】
そして、密度弾性調整層５０１中のＰｔは、密度弾性調整層５０１の厚さ方向に成長して電極膜に平行な面方向における最大結晶粒径が１００ｎｍ以下の柱状結晶であり、一部の柱状結晶の高さは密度弾性調整層５０１の厚みと等しい。即ち、本実施形態においては、最大結晶粒径１００ｎｍ以下のＰｔの柱状結晶が密度弾性調整層５０１の厚さ方向に亘って位置し、Ｐｔが密度弾性調整層５０１の上層及び下層を繋いでいるため、電気の導通を妨げず、変位が良好なアクチュエータ装置となる。さらに、密度弾性調整層５０１の厚みより高さが低いＰｔの柱状結晶は、密度弾性調整層５０１の絶縁体膜５５側に位置する。密度弾性調整層５０１中のＰｔの結晶がこのような構造であるので、密度弾性調整層５０１の圧電体層７０側のＰｔ量が少なくなるため、下電極膜６０の剛性が高くなる。従って、振動板の耐久性がより良好になる。そして、密度弾性調整層５０１はＴｉＯｘとＰｔとの合金で構成されているため、ＴｉＯｘも密度弾性調整層５０１中で厚さ方向の存在比率が異なり、例えば、密度弾性調整層５０１中のＴｉＯＸの断面存在比率は、絶縁体膜５５側で１〜１０％、圧電体層７０側で５０〜７０％となる。このように、本実施形態の密度弾性調整層５０１の組成比は、厚さ方向に変化している。
【００３０】
また、本実施形態の下電極膜６０へは圧電体層７０から鉛（Ｐｂ）が拡散しないため、下電極膜６０はＰｂを実質的に含有せず、例えば、下電極膜６０の鉛の含有量を測定すると、０．１質量％以下である。密度が高く重い元素であるＰｂを実質的に含有しないため、下電極膜６０がＰｂを含有するアクチュエータ装置よりも振動の応答性が良好になる。なお、下電極膜６０は鉛を実質的に含有しないため、鉛を含有する電気絶縁層、例えば、酸化チタンと酸化鉛からなる層も有さず、下電極膜６０の導電性も優れている。
【００３１】
また、本実施形態では圧電素子３００を構成する圧電体層７０の材料（圧電材料）として、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）を用いたが、ＰＺＴに限定されず、その他の強誘電性圧電性材料や、これにニオブ、ニッケル、マグネシウム、ビスマス又はイットリウム等の金属を添加したリラクサ強誘電体等が用いられる。その組成としては、例えば、ＰｂＴｉＯ３（ＰＴ）、ＰｂＺｒＯ３（ＰＺ）、Ｐｂ（ＺｒｘＴｉ１−ｘ）Ｏ３（ＰＺＴ）、Ｐｂ（Ｍｇ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３−ＰｂＴｉＯ３（ＰＭＮ−ＰＴ）、Ｐｂ（Ｚｎ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３−ＰｂＴｉＯ３（ＰＺＮ−ＰＴ）、Ｐｂ（Ｎｉ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３−ＰｂＴｉＯ３（ＰＮＮ−ＰＴ）、Ｐｂ（Ｉｎ１／２Ｎｂ１／２）Ｏ３−ＰｂＴｉＯ３（ＰＩＮ−ＰＴ）、Ｐｂ（Ｓｃ１／２Ｔａ１／２）Ｏ３−ＰｂＴｉＯ３（ＰＳＴ−ＰＴ）、Ｐｂ（Ｓｃ１／２Ｎｂ１／２）Ｏ３−ＰｂＴｉＯ３（ＰＳＮ−ＰＴ）、ＢｉＳｃＯ３−ＰｂＴｉＯ３（ＢＳ−ＰＴ）、ＢｉＹｂＯ３−ＰｂＴｉＯ３（ＢＹ−ＰＴ）等が挙げられる。
【００３２】
また、上電極膜８０としては、Ｉｒ層が設けられている。なお、上電極膜はＩｒに限定されず、Ｉｒ，Ｐｔ，Ｗ，Ｔａ，Ｍｏ等の各種金属の何れでもよく、また、これらの合金や、酸化イリジウム等の金属酸化物が挙げられる。
【００３３】
そして、圧電素子３００の個別電極である各上電極膜８０には、インク供給路１４側の端部近傍から引き出され、絶縁体膜５５上にまで延設される、例えば、金（Ａｕ）等からなるリード電極９０が接続されている。
【００３４】
さらに、圧電素子３００が形成された流路形成基板１０上には、圧電素子３００に対向する領域に、圧電素子３００の運動を阻害しない程度の空間を有する圧電素子保持部３２を有する保護基板３０が、接着剤３５によって接合されている。なお、圧電素子保持部３２は、圧電素子３００の運動を阻害しない程度の空間を有していればよく、当該空間は密封されていても、密封されていなくてもよい。
【００３５】
また、保護基板３０には、連通部１３に対向する領域にリザーバ部３１が設けられており、このリザーバ部３１は、上述したように、流路形成基板１０の連通部１３と連通されて各圧力発生室１２の共通のインク室となるリザーバ１００を構成している。また、保護基板３０の圧電素子保持部３２とリザーバ部３１との間の領域には、保護基板３０を厚さ方向に貫通する貫通孔３３が設けられ、この貫通孔３３内に下電極膜６０の一部及びリード電極９０の先端部が露出されている。
【００３６】
また、保護基板３０上には、圧電素子３００を駆動するための図示しない駆動回路が固定されており、駆動回路とリード電極９０とはボンディングワイヤ等の導電性ワイヤからなる接続配線を介して電気的に接続されている。
【００３７】
保護基板３０としては、流路形成基板１０の熱膨張率と略同一の材料、例えば、ガラス、セラミック材料等を用いることが好ましく、本実施形態では、流路形成基板１０と同一材料のシリコン単結晶基板を用いて形成した。
【００３８】
保護基板３０上には、封止膜４１及び固定板４２とからなるコンプライアンス基板４０が接合されている。ここで、封止膜４１は、剛性が低く可撓性を有する材料（例えば、厚さが６μｍのポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）フィルム）からなり、この封止膜４１によってリザーバ部３１の一方面が封止されている。また、固定板４２は、金属等の硬質の材料（例えば、厚さが３０μｍのステンレス鋼（ＳＵＳ）等）で形成される。この固定板４２のリザーバ１００に対向する領域は、厚さ方向に完全に除去された開口部４３となっているため、リザーバ１００の一方面は可撓性を有する封止膜４１のみで封止されている。
【００３９】
このような本実施形態のインクジェット式記録ヘッドでは、図示しない外部インク供給手段からインクを取り込み、リザーバ１００からノズル開口２１に至るまで内部をインクで満たした後、駆動回路からの記録信号に従い、圧力発生室１２に対応するそれぞれの下電極膜６０と上電極膜８０との間に電圧を印加し、弾性膜５０、絶縁体膜５５、下電極膜６０及び圧電体層７０をたわみ変形させることにより、各圧力発生室１２内の圧力が高まりノズル開口２１からインク滴が吐出する。
【００４０】
ここで、インクジェット式記録ヘッドの製造方法について、図４〜図８を参照して説明する。なお、図４〜図８は、圧力発生室の長手方向の断面図である。まず、図４（ａ）に示すように、シリコンウェハである流路形成基板用ウェハ１１０を約１１００℃の拡散炉で熱酸化し、その表面に弾性膜５０を構成する二酸化シリコン膜５１を形成する。なお、本実施形態では、流路形成基板用ウェハ１１０として、膜厚が約６２５μｍと比較的厚く剛性の高いシリコンウェハを用いている。
【００４１】
次に、図４（ｂ）に示すように、弾性膜５０（二酸化シリコン膜５１）上に、酸化ジルコニウムからなる絶縁体膜５５を形成する。具体的には、弾性膜５０（二酸化シリコン膜５１）上に、例えば、スパッタリング法等によりジルコニウム（Ｚｒ）層を形成後、このジルコニウム層を、例えば、５００〜１２００℃の拡散炉で熱酸化することにより酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）からなる絶縁体膜５５を形成する。
【００４２】
次に、図５（ａ）に示すように、Ｔｉ膜６１、Ｐｔ膜６２及びＩｒ膜６３からなる下電極膜６０を、ＤＣマグネトロンスパッタリング法等により形成する。具体的には、まず、絶縁体膜５５上に、ＴｉからなるＴｉ膜６１を形成した後、Ｔｉ膜６１上にＰｔからなるＰｔ膜６２を形成する。そして、Ｐｔ膜６２上にＩｒからなるＩｒ膜６３を形成する。なお、Ｉｒ膜６３を設けることにより、後の工程で圧電体層７０を焼成して結晶化させて形成する際に、Ｔｉ膜６１のＴｉが圧電体層７０に拡散するのを防止すると共に圧電体層７０の成分が弾性膜５０側に拡散するのを抑制することができる。このＩｒ膜６３の代わりに、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）及びオスミウム（Ｏｓ）からなる群から選択される少なくとも一つの元素を主成分とするものを設けてもよい。なお、この下電極膜６０を形成するための金属膜の種類や比率、後述する加熱条件等を適宜調整することにより、密度弾性調整層が形成されるようにする。
【００４３】
次に、下電極膜６０上に、チタン（Ｔｉ）をスパッタリング法、例えば、ＤＣスパッタリング法で１回以上、本実施形態では２回塗布することにより所定の厚さの種チタン層（図示なし）を形成する。この種チタン層は、種チタン層上に形成され圧電体層７０となる圧電体膜の配向を制御する配向制御層となる。このように、種チタン等の配向制御層を設けると、チタン結晶を核として圧電体膜７２の結晶が成長するので圧電体膜７２の配向度等の結晶性が大幅に向上する。なお、圧電体層７０の結晶性に特に支障がなければ、この配向制御層は設けなくても良い。配向制御層を設けた場合は、製造されるアクチュエータ装置の下電極膜６０と圧電体層７０との間には、配向制御層を構成する物質を含む層が残存する場合がある。例えば、配向制御層として下電極膜６０上に種チタン層を設けた場合、酸化チタンからなる層が若干残存する。
【００４４】
次に、このように形成した種チタン層上に、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）からなる圧電体層７０を形成する。ここで、本実施形態では、金属有機物を溶媒に溶解・分散したいわゆるゾルを塗布乾燥してゲル化して圧電体前駆体膜７１を形成し、さらに高温で焼成することで金属酸化物からなる圧電体層７０を得る、いわゆるゾル−ゲル法を用いて圧電体層７０を形成している。また、ゾル−ゲル法に限定されず、例えば、ＭＯＤ（Metal-Organic Decomposition）法やスパッタリング法等を用いてもよい。薄膜の圧電体前駆体膜を焼成して結晶化させる方法であれば、圧電体層７０を製造する方法は限定されない。
【００４５】
圧電体層７０の具体的な形成手順としては、まず、図５（ｂ）に示すように、下電極膜６０上にＰＺＴ前駆体膜である圧電体前駆体膜７１を成膜する。すなわち、下電極膜６０が形成された流路形成基板１０上に金属有機化合物（チタン酸ジルコン酸鉛）を含むゾル（溶液）を塗布して例えば膜厚が０．１μｍ程度の圧電体前駆体膜７１を形成する（塗布工程）。次いで、この圧電体前駆体膜７１を所定温度に加熱して一定時間乾燥させる（乾燥工程）。次に、乾燥した圧電体前駆体膜７１を所定温度に加熱して一定時間保持することによって脱脂する（脱脂工程）。なお、ここで言う脱脂とは、圧電体前駆体膜７１に含まれる有機成分を、例えば、ＮＯ2、ＣＯ2、Ｈ2Ｏ等として離脱させることである。
【００４６】
次に、図５（ｃ）に示すように、圧電体前駆体膜７１を所定温度に加熱して一定時間保持することによって結晶化させ、圧電体膜７２を形成する（焼成工程）。なお、乾燥工程、脱脂工程及び焼成工程で用いられる加熱装置としては、例えば、赤外線ランプの照射により加熱するＲＴＡ（Rapid Thermal Annealing）装置やホットプレート等が挙げられる。
【００４７】
次に、図６（ａ）に示すように、圧電体膜７２上に所定形状のレジスト４００を形成する。次に、図６（ｂ）に示すように、レジスト４００をマスクとして下電極膜６０及び１層目の圧電体膜７２をそれらの側面が傾斜するように同時にパターニングする。
【００４８】
次いで、レジスト４００を剥離した後、上述した塗布工程、乾燥工程、脱脂工程及び焼成工程からなる圧電体膜形成工程を複数回繰り返して複数の圧電体膜７２からなる圧電体層７０を形成することで、図６（ｃ）に示すように複数層の圧電体膜７２からなる所定厚さの圧電体層７０を形成する。例えば、ゾルの１回あたりの膜厚が０．１μｍ程度の場合には、例えば、１０層の圧電体膜からなる圧電体層７０全体の膜厚は約１．１μｍ程度となる。なお、本実施形態では、圧電体膜７２を積層して設けたが、１層のみでもよい。
【００４９】
このように圧電体層７０を形成する工程でＴｉ膜６１、Ｐｔ膜６２及びＩｒ膜６３も加熱され、合金化された下電極膜６０が形成される。そして、ＴｉＯＸとＰｔとの合金からなる密度弾性調整層が下電極膜６０中に形成され、下電極膜６０の構成は、絶縁体膜５５側から順に、ＰｔとＴｉとの合金からなるＰｔ−Ｔｉ層と、ＴｉＯＸとＰｔとの合金からなる密度弾性調整層と、ＰｔからなるＰｔ層と、ＩｒからなるＩｒ層となる。なお、この製造方法で得られた下電極膜６０は実質的にＰｂを含有していない。圧電体層７０の圧電材料（ＰＺＴ）由来のＰｂが下電極膜６０に拡散しないためである。
【００５０】
このように圧電体層７０を形成した後は、図７（ａ）に示すように、圧電体層７０上の全面に亘ってイリジウム（Ｉｒ）からなる上電極膜８０をスパッタリング法等で形成し、各圧力発生室１２に対向する領域にパターニングして、下電極膜６０と圧電体層７０と上電極膜８０からなる圧電素子３００を形成する。なお、圧電体層７０と上電極膜８０とのパターニングでは、所定形状に形成したレジスト（図示なし）を介してドライエッチングすることにより一括して行うことができる。そして、このようなドライエッチングでは、レジストの側面を予め傾斜させておくと、圧電体層７０及び上電極膜８０が、上電極膜８０側の幅が狭くなるようにパターニングされ、その側面が傾斜面となる。
【００５１】
次に、図７（ｂ）に示すように、流路形成基板用ウェハ１１０の全面に亘って、例えば、金（Ａｕ）等からなるリード電極９０を形成後、例えば、レジスト等からなるマスクパターン（図示なし）を介して各圧電素子３００毎にパターニングする。
【００５２】
次に、図７（ｃ）に示すように、流路形成基板用ウェハ１１０の圧電素子３００側に、シリコンウェハであり複数の保護基板３０となる保護基板用ウェハ１３０を接着剤３５を介して接合する。なお、この保護基板用ウェハ１３０は、例えば、４００μｍ程度の厚さを有するため、保護基板用ウェハ１３０を接合することによって流路形成基板用ウェハ１１０の剛性は著しく向上することになる。ここでは、流路形成基板用ウェハ１１０に保護基板用ウェハ１３０を接合した後に、流路形成基板用ウェハ１１０を所定の厚さに薄くする。
【００５３】
次に、図８（ａ）に示すように、流路形成基板用ウェハ１１０をある程度の厚さとなるまで薄くする。また、流路形成基板用ウェハ１１０上に、マスク膜５２を新たに形成し、所定形状にパターニングする。
【００５４】
そして、図８（ｂ）に示すように、流路形成基板用ウェハ１１０をマスク膜５２を介してＫＯＨ等のアルカリ溶液を用いた異方性エッチング（ウェットエッチング）することにより、圧電素子３００に対応する圧力発生室１２、連通部１３、インク供給路１４及び連通路１５等を形成する。
【００５５】
その後は、流路形成基板用ウェハ１１０及び保護基板用ウェハ１３０の外周縁部の不要部分を、例えば、ダイシング等により切断することによって除去する。そして、流路形成基板用ウェハ１１０の保護基板用ウェハ１３０とは反対側の面の二酸化シリコン膜５１を除去した後にノズル開口２１が穿設されたノズルプレート２０を接合すると共に、保護基板用ウェハ１３０にコンプライアンス基板４０を接合し、流路形成基板用ウェハ１１０等を図１に示すような一つのチップサイズの流路形成基板１０等に分割することによって、本実施形態のインクジェット式記録ヘッドとする。
【００５６】
以下、実施例及び比較例に基づいてさらに詳細に説明する。
（実施例１）
上記実施形態に基づき、アクチュエータ装置を製造した。詳述すると、表１中、ＰＺＴ成膜前構造に示すように、厚さ６２５μｍのシリコン基板に、振動板を構成する厚さ１μｍのＳｉＯ２膜及び厚さ４００ｎｍのＺｒＯ２膜を順に設け、その上に、厚さ７０ｎｍのＴｉ膜、厚さ８０ｎｍのＰｔ膜、厚さ１０ｎｍのＩｒ膜をスパッタリング法で形成した。その後、ＰＺＴ組成がＰｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）＝１．１８、Ｚｒ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）＝０．５１７のゾルを用いて、下電極膜上に配向制御層を介してＰＺＴからなる圧電体層を形成した。なお、圧電体層は、当該ゾルを用いて形成した１層目の圧電体前駆体膜を焼成した後、その上に圧電体前駆体膜を３層形成する毎に焼成する工程を３回行って、厚さ１．１μｍの圧電体層を作成した。この時の焼成条件は、４回とも７００℃で５分とした。その後、圧電体層上に厚さ５０ｎｍのＩｒからなる上電極を設けて、アクチュエータ装置を製造した。製造されたアクチュエータ装置の構成を表１に示す。また、製造されたアクチュエータ装置から圧電体層及びＺｒＯ２膜を剥がし、下電極膜の厚さ方向断面をＴＥＭで透過観察した結果を図９に示す。なお、図９中、右側の水平線は、各層の境界を表しており、また、酸素の添え字ｘは省略している。さらに、下電極膜のＺｒＯ２膜との境界から圧電体層までＥＤＸで測定した結果を図１０に示す。
【００５７】
図９に示すように、下電極膜は、ＺｒＯ２膜側から順に、ＰｔとＴｉとの合金からなり厚さ４１ｎｍのＰｔ−Ｔｉ層５００、ＴｉＯＸ（Ｘ＝０．１〜２）とＰｔとの合金からなり厚さ１８０ｎｍのＴｉＯＸ−Ｐｔ層（密度弾性調整層５０１）、ＰｔからなるＰｔ層５０２、ＩｒからなるＩｒ層５０３が積層された状態であることがわかった。なお、Ｐｔ層５０２及びＩｒ層５０３の厚さは、Ｉｒ層上に形成された種チタン層に由来するＴｉＯＸと合わせて３８ｎｍであった。このように、電極材料であるＰｔと、Ｐｔよりも密度が低くヤング率が高い材料であるＴｉＯＸからなる密度弾性調整層５０１を有するため、Ｐｔのみからなる下電極膜６０よりも、密度が低下して軽量になり、また、平均ヤング率が高くなり硬いものとなるため、振動の応答性及び耐久性に優れたアクチュエータ装置となった。
【００５８】
また、密度弾性調整層５０１のＰｔは最大結晶粒径１００ｎｍ以下の柱状結晶であり、密度弾性調整層５０１の厚さ方向に亘って存在する結晶と、ＺｒＯ２膜側のみに存在する結晶が観察された。したがって、Ｐｔ柱状結晶が密度弾性調整層５０１の上層及び下層を繋いでいるため、導電性の良好な下電極膜６０であった。さらに、図９のＴＥＭ写真からＴｉＯＸの断面存在比率を計算すると、ＴｉＯＸは、ＺｒＯ２膜側（密度弾性調整層５０１の厚さ方向の中心よりもＺｒＯ２膜側でＴｉＯＸの存在比率が最も低い部分）で５％、圧電体層側（密度弾性調整層５０１の厚さ方向の中心よりも圧電体層側でＴｉＯＸの存在比率が最も高い部分）で５７％だった。密度弾性調整層５０１の圧電体層７０側のＰｔ量が少なくなるため、下電極膜６０の剛性が高く、下電極膜６０の耐久性がより良好になった。
【００５９】
（実施例２）
Ｔｉ膜の膜厚を５０ｎｍとして、アクチュエータ装置を作製した。実施例１と同様にしてＴＥＭ観察した結果を図１１に示す。図１１に示すように、ＺｒＯ２膜側から順に、ＰｔとＴｉとの合金からなり厚さ５７ｎｍのＰｔ−Ｔｉ層５００、ＴｉＯＸ（Ｘ＝０．１〜２）とＰｔとの合金からなり厚さ１３３ｎｍのＴｉＯＸ−Ｐｔ層（密度弾性調整層５０１）、ＰｔからなるＰｔ層５０２、ＩｒからなるＩｒ層５０３が積層された状態であることがわかった。なお、Ｐｔ層５０２及びＩｒ層５０３の厚さは、Ｉｒ層５０３上に形成された種チタン層に由来するＴｉＯＸと合わせて２８ｎｍであった。また、密度弾性調整層５０１中のＰｔは柱状結晶であり、密度弾性調整層５０１の厚さ方向に亘って存在する結晶と、ＺｒＯ２膜側のみに存在する結晶が観察された。
【００６０】
（比較例１）
Ｔｉ膜の膜厚を２０ｎｍとして、アクチュエータ装置を作製した。実施例１と同様にしてＴＥＭ観察した結果を図１２に示す。図１２に示すように、ＺｒＯ２膜側から順に、ＰｔとＴｉとの合金からなり厚さ１４２ｎｍのＰｔ−Ｔｉ層、ＰｔとＴｉＯＸ（Ｘ＝０．１〜２）とＩｒとＰｂＯＸ（Ｘ＝０．１〜２）との合金からなり厚さ４９ｎｍのＰｔ−ＴｉＯＸ−Ｉｒ−ＰｂＯＸ層、ＴｉＯＸ（Ｘ＝０．１〜２）とＰｂＯＸ（Ｘ＝０．１〜２）との合金からなり厚さ３ｎｍのＴｉＯＸ−ＰｂＯＸ層、ＩｒとＰｂＯＸ（Ｘ＝０．１〜２）との合金からなるＩｒ−ＰｂＯＸ層が積層された状態であることがわかった。なお、Ｉｒ−ＰｂＯＸ層の厚さは、Ｉｒ−ＰｂＯＸ層上に形成された種チタン層に由来するＴｉＯＸと合わせて１９ｎｍであった。上述のように、Ｐｂが下電極膜中に拡散しており、また、電気絶縁層（ＴｉＯＸ−ＰｂＯＸ層）が形成されていた。
【００６１】
【表１】
2008078407.tif 000003
【００６２】
尚、この実施例１及び２で示したＰＺＴ成膜前膜構造のシリコン基板、ＳｉＯ２膜、ＺｒＯ２膜、Ｔｉ膜、Ｐｔ膜、Ｉｒ膜、配向制御層、圧電体層の厚みやＰＺＴ組成などは、あくまでも一例に過ぎず、電極材料よりも密度が低くヤング率が高い密度弾性調整材料との合金からなる密度弾性調整層を有する構成であれば、ＰＺＴ成膜前膜構造は限定されないことを付言する。
【００６３】
（他の実施形態）
以上、本発明の一実施形態について説明したが、本発明の基本的構成は上述した実施形態１に限定されるものではない。例えば、上述した実施形態１では、下電極膜６０の電極材料をＰｔとし、Ｐｔと、密度弾性調整材料であるＴｉＯＸとの合金からなる密度弾性調整層５０１を設けるようにしたが、密度弾性調整材料はＰｔよりも密度が低くヤング率が高いものであればよく、例えば、ＺｒＯＸ（０．１≦Ｘ≦２）、ＡｌＮ、ＡｌＸＯＹ（０．１≦Ｘ≦２、０．１≦Ｙ≦３）やＴｉＮでもよい。また、実施形態１では、下電極膜６０を絶縁体膜５５側から順に、ＰｔとＴｉとの合金からなるＰｔ−Ｔｉ層と、ＴｉＯＸとＰｔとの合金からなるＴｉＯＸ−Ｐｔ層（密度弾性調整層）と、ＰｔからなるＰｔ層と、イリジウムからなるＩｒ層を積層した構造としたが、下電極膜６０は密度弾性調整層を有していればよく、密度弾性調整層の位置や、その他の層の組成は特に限定されない。さらに、電極材料は、貴金属である白金族（Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔ）、金、銀であればよい。例えば、電極材料としてＲｕやＩｒを用いた場合は、密度弾性調整材料としてはＴｉＮを用いることができる。
【００６４】
また、上述した実施形態１では、液体噴射ヘッドの一例としてインクジェット式記録ヘッドを挙げて説明したが、本発明は広く液体噴射ヘッド全般を対象としたものであり、インク以外の液体を噴射する液体噴射ヘッドにも勿論適用することができる。その他の液体噴射ヘッドとしては、例えば、プリンタ等の画像記録装置に用いられる各種の記録ヘッド、液晶ディスプレー等のカラーフィルタの製造に用いられる色材噴射ヘッド、有機ＥＬディスプレー、ＦＥＤ（電界放出ディスプレー）等の電極形成に用いられる電極材料噴射ヘッド、バイオｃｈｉｐ製造に用いられる生体有機物噴射ヘッド等が挙げられる。なお、本発明は、液体噴射ヘッド（インクジェット式記録ヘッド等）に搭載されるアクチュエータ装置だけでなく、あらゆる装置に搭載されるアクチュエータ装置に適用できることは言うまでもない。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】実施形態１に係る記録ヘッドの概略構成を示す分解斜視図である。
【図２】実施形態１に係る記録ヘッドの要部平面図である。
【図３】実施形態１に係る記録ヘッドの要部拡大断面図である。
【図４】実施形態１に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図である。
【図５】実施形態１に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図である。
【図６】実施形態１に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図である。
【図７】実施形態１に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図である。
【図８】実施形態１に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図である。
【図９】実施例１の下電極膜のＴＥＭ観察結果を示す写真である。
【図１０】実施例１の下電極膜のＥＤＸ測定結果を示す図である。
【図１１】実施例２の下電極膜のＴＥＭ観察結果を示す写真である。
【図１２】比較例１の下電極膜のＴＥＭ観察結果を示す写真である。
【符号の説明】
【００６６】
１０  流路形成基板、  １２  圧力発生室、  １３  連通部、  １４  インク供給路、  ２０  ノズルプレート、  ２１  ノズル開口、  ３０  保護基板、  ３１  リザーバ部、  ３２  圧電素子保持部、  ４０  コンプライアンス基板、  ６０  下電極膜、  ７０  圧電体層、  ７１  圧電体前駆体膜、  ７２  圧電体膜、  ８０  上電極膜、  ９０  リード電極、  １００  リザーバ、  ３００  圧電素子、  ３２０  圧電体能動部、  ５００  Ｐｔ−Ｔｉ層、  ５０１  ＴｉＯＸ−Ｐｔ層（密度弾性調整層）、  ５０２  Ｐｔ層、  ５０３  Ｉｒ層
【図１】
2008078407.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
2008078407.tif 000013
【図１１】
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【図１２】
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