(57)【要約】      （修正有）【課題】着色変性が少なく、かつ耐水性に優れた塗膜が得られる含フッ素共重合体組成物およびその製造方法を提供する。【解決手段】含フッ素単量体を含有する単量体組成物を、金属酸化物を含有するガラスの存在下で重合反応させることを特徴とする含フッ素共重合体組成物の製造方法。前記金属酸化物を含有するガラスが、リン酸系ガラスであることを特徴とする含フッ素共重合体組成物の製造方法。本発明により、着色変性が少なく、かつ耐水性に優れた塗膜が得られる含フッ素共重合体組成物およびその製造方法を提供できる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
含フッ素単量体を含有する単量体組成物を、金属酸化物を含有するガラスの存在下で重合反応させることを特徴とする含フッ素共重合体組成物の製造方法。
【請求項２】
前記金属酸化物を含有するガラスが、リン酸系ガラスであることを特徴とする請求項１に記載の含フッ素共重合体組成物の製造方法。
【請求項３】
前記単量体組成物の重合反応後、前記金属酸化物を含有するガラスを濾別することを特徴とする請求項１または２に記載の含フッ素共重合体組成物の製造方法。
【請求項４】
前記含フッ素単量体がクロロトリフルオロエチレンおよび／またはテトラフルオロエチレンであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の含フッ素共重合体組成物の製造方法。
【請求項５】
前記単量体組成物が、ビニルエーテル、ビニルエステル、プロペニルエーテル、プロペニルエステルのいずれか１種以上を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の含フッ素共重合体組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含フッ素共重合体組成物、およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
含フッ素共重合体組成物を用いた塗装用組成物（フッ素樹脂塗料）の塗膜は、フッ素樹脂の化学安定性により、従来の塗料に比べて格段に優れた耐候性や耐薬品性を有している。また、フッ素樹脂塗料は、長寿命であり、大気汚染物質の排出量が低く、省資源化にも有利である。したがって、環境へ与える影響も低く抑えることができ、近年の環境保全の高まりから需要が伸びている塗料である。このような特徴によって、フッ素樹脂塗料の用途範囲は年々拡大しており、ビル、化学プラント、タンク、煙突、橋梁などの建築物、あるいは航空機、自動車、車両、船舶などの輸送機器などに幅広く使用されている。
【０００３】
フッ素樹脂塗料には、含フッ素単量体と水酸基を有するビニルエーテルなどを重合して得られる含フッ素共重合体組成物、顔料、有機溶媒、その他添加剤が含有されている。含フッ素単量体には、主にクロロフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンなどが用いられる。有機溶媒には、キシレン、トルエンなどの一般的な有機溶媒、芳香族炭化水素または脂肪族炭化水素を主成分とした有機溶媒、およびＨＡＰＳＦＲＥＥ溶媒などの有機溶媒が幅広く用いられる。ここで、ＨＡＰＳＦＲＥＥ溶媒とは、オキシダントを発生しにくい有機溶媒の呼称で、環境にやさしい有機溶媒として米国を中心として近年急速に使用が広まっているものである。
【０００４】
ところで、フッ素樹脂塗料を製造する際には、含フッ素単量体組成物および／または含フッ素共重合体組成物中から、フッ酸、塩酸などの酸成分が生成されることが知られている。これらの酸成分は、含フッ素共重合体組成物のゲル化を引き起こすなど、フッ素樹脂塗料の品質を低下させる要因となる。
また、近年、需要が広まっているＨＡＰＳ  ＦＲＥＥ溶媒、あるいは炭素数が８以上の芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素を主成分とした有機溶媒は、従来のキシレンやトルエンといった有機溶媒に比べると化学構造が複雑なため、重合反応中に酸成分によって変性を受けやすい。酸成分によって変性した有機溶媒からは、有機酸が生成する。
この有機酸は、含フッ素共重合体組成物に著しい着色変性を引き起こす。そして、着色変性した含フッ素共重合体組成物の色が、顔料の色と重なることで、フッ素樹脂塗料が本来目的とする塗色が得られなくなる。さらには、この有機酸は、フッ素樹脂塗料の貯蔵安定性を低下させる。なお、有機酸による含フッ素共重合体組成物中の着色変性については、作用機序が明らかでないものの、有機酸が含フッ素共重合体組成物中に微量に存在する金属と反応して金属塩を生成し、この金属塩の色が、含フッ素共重合体組成物を着色させていると推察される。
【０００５】
かかる問題に対し、特許文献１では、フルオロオレフィンと水酸基を有するビニルエーテル、および有機溶媒を必須とする単量体組成物中に、金属酸化物、金属水酸化物、陰イオン交換樹脂などを添加して、含フッ素共重合体組成物中の酸成分をトラップする方法が提案されている。また、特許文献２では、含フッ素ビニル共重合体中に、平均粒径が１ミクロン以下の塩基性無機固形物質（金属酸化物）を添加して、酸成分をトラップする方法が提案されている。
【０００６】
一方、金属酸化物を含有するガラスは、高い難燃性および発煙抑制性能を発揮することから、特許文献３に示すように、樹脂組成物などの難燃剤として用いられている。また、金属酸化物を含有するガラスは、非特許文献１に示すように高い耐水性を有することが知られている。
【特許文献１】特許第２７５９９５６号公報
【特許文献２】特許第３１０２５１４号公報
【特許文献３】特開２００５−６０６７６号公報
【非特許文献１】旭ファイバーグラス社、ガラスパウダーＺＰシリーズ[平成１９年５月２１日検索]、インターネット＜  ＵＲＬ：ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ａｆｇｃ．ｃｏ．ｊｐ／ｋｏｇｙｏ／ｐｒｏｄｃｕｔｓ／ｇｌａｓｓ＿ｐｏｗｄｅｒ．ｈｔｍｌ）＞
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１では、含フッ素共重合体組成物中に極性の高い金属酸化物が残留しているので、この共重合体組成物からなる塗装皮膜では、耐水性の低下が懸念される。また、特許文献２では、長期にわたる有機酸抑制効果が得られるものの、特許文献１と同様に、含フッ素共重合体組成物中に極性の高い金属酸化物が残留しているので、耐水性の低下が懸念される。
【０００８】
本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであって、着色変性が少なく、かつ耐水性に優れた塗膜が得られる含フッ素共重合体組成物およびその製造方法を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、以下の構成を採用した。
[１]  含フッ素単量体を含有する単量体組成物を、金属酸化物を含有するガラスの存在下で重合反応させることを特徴とする含フッ素共重合体組成物の製造方法。
[２]  前記金属酸化物を含有するガラスが、リン酸系ガラスであることを特徴とする[１]に記載の含フッ素共重合体組成物の製造方法。
[３]  前記単量体組成物の重合反応後、前記金属酸化物を含有するガラスを濾別することを特徴とする[１]または[２]に記載の含フッ素共重合体組成物の製造方法。
[４]  前記含フッ素単量体がクロロトリフルオロエチレンおよび／またはテトラフルオロエチレンであることを特徴とする[１]〜[３]のいずれかに記載の含フッ素共重合体組成物の製造方法。
[５]  前記単量体組成物が、ビニルエーテル、ビニルエステル、プロペニルエーテル、プロペニルエステルのいずれか１種以上を含有することを特徴とする[１]〜[４]のいずれかに記載の含フッ素共重合体組成物の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、着色変性が少なく、かつ耐水性に優れた塗膜が得られる含フッ素共重合体組成物およびその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の含フッ素共重合体組成物は、含フッ素単量体を含有する単量体組成物を、金属酸化物を含有するガラスの存在下で重合反応させることにより製造される。
【００１２】
[単量体組成物]
含フッ素単量体としては、例えば、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン（ＨＥＰ）などのフルオロオレフィン類；パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）、パーフルオロ（ヘプチルビニルエーテル）などのパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）類；（パーフルオロメチル）エチレン、（パーフルオロブチル）エチレンなどの（パーフルオロアルキル）エチレン類などが挙げられ、これらの１種あるいは２種以上が使用できる。これらの含フッ素単量体中でも、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）が好ましく用いられる。
【００１３】
単量体組成物中における含フッ素単量体の含有量は、用いられる単量体の種類により変化するが、例えば、含フッ素単量体としてＣＴＦＥを使用する場合では、ＣＴＦＥが４５〜５０モル％であることが好ましい。ＣＴＦＥが前記範囲内にあると、塗膜の耐候性が向上する。ＣＴＦＥの共重合割合が前記範囲より少ないと、充分に優れた耐候性が発揮されない。また、ＣＴＦＥの共重合割合が前記範囲より多くなると、溶剤への溶解性などが低下するため好ましくない。
【００１４】
含フッ素単量体を含有する単量体組成物は、含フッ素単量体と共重合する単量体として、ビニルエーテル、ビニルエステル、プロペニルエーテル、プロペニルエステルのいずれか１種以上を含有することが好ましい。
ビニルエーテルとしては、例えば、ヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）、ヒドロキシエチルビニルエーテル（ＨＥＶＥ）、ヒドロキシネオペンチルビニルエーテル（ＨＮＰＶＥ）、シクロヘキサンモノメタノールビニルエーテル（ＣＨＭＶＥ）などの水酸基を有するビニルエーテル；エチルビニルエーテル（ＥＶＥ）、イソブチルビニルエーテル（ＩＢＶＥ）、２−エチルヘキシルビニルエーテル（ＥＨＶＥ）、シクロヘキシルビニルエーテル（ＣＨＶＥ）、ｔ-ブチルビニルエーテル（ＴＢＶＥ）、オクタデシルビニルエーテル（ＯＤＶＥ）などといった直鎖状、分岐状、環状構造を有したアルキルビニルエーテル；シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテルのエチレンオキサイド付加物といったノニオン性親水基を有するビニルエーテルなどが挙げられる。
ビニルエステルとしては、例えば、酪酸ビニル、酢酸ビニル（ＶＡ）、ピバリン酸ビニル（ＶＰＶ）、ピバル酸ビニル、ヒドロアンゲリカ酸ビニル、バーサテック酸ビニル（ＶＶＡ）、パラターシャリー安息香酸ビニル（ＶＴＢＢＡ）、分岐状のアルキル基を有するベオバ−１０（シェル化学社製）などが挙げられる。
プロペニルエーテルとしては、メチルイソプロペニルエーテル、２−メトキシプロペン、エチルアリルエーテル、プロピルアリルエーテル、ブチルアリルエーテルなどが挙げられる。
プロペニルエステルとしては、酢酸イソプロペニルなどのアルキルイソプロペニルエステルなどが挙げられる。
前記の例示の中でも、含フッ素単量体との共重合性に優れる点から、ビニルエーテル、ビニルエステルが好ましく用いられる。特に、水酸基を有するビニルエーテル、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状あるいは脂環状のアルキル基を有するアルキルビニルエーテル、脂肪酸ビニルエステルが好ましい。
【００１５】
[金属酸化物を含有するガラス]
本発明者らは、金属酸化物を含有するガラスが、含フッ素共重合体組成物の着色変性を抑制する効果を有することを見出した。これは、ガラス中の金属酸化物が酸成分のトラップ作用を失っていないためであると考えられる。また、金属酸化物を含有するガラスは、重合反応後に塗装用組成物にそのまま残留しても、塗膜の耐水性を低下させることがない。また、金属酸化物を含有するガラスは、単体の金属酸化物に比べて粒径が大きいため、含フッ素共重合体組成物からの濾別が行いやすいという利点も有している。
【００１６】
金属酸化物を含有するガラスとしては、リン酸を主成分としたリン酸系ガラス、ホウケイ酸を主成分としたホウケイ酸系ガラス、酸化ケイ素（シリカ）を主成分としたシリカガラス、酸化ケイ素、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウムを主成分としたソーダガラスなどが挙げられ、いずれも単体の金属酸化物と比べて高い耐水性を有している。これらの中でも、リン酸系ガラスは優れた酸成分のトラップ効果を有するので好ましい。
リン酸系ガラス中のリン成分の量は、その組成を安定に保つために、Ｐ２Ｏ５に換算したモル％表示で１０〜６０％が好ましく、１５〜４５％がより好ましい。好ましいリン酸系ガラスは、Ｐ２Ｏ５を含み、かつ少なくともＸＯ（ここでＸはＭｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｂａなどの２価の金属）、Ｙ２Ｏ（ここでＹはＬｉ、Ｎａ、Ｋなどの１価のアルカリ金属）、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、ＳＯ３のいずれか１種以上の金属酸化物を含むリン酸系ガラスである。具体的には、例えば、Ｐ２Ｏ５−ＺｎＯ−Ｙ２Ｏ系ガラス、Ｐ２Ｏ５−ＺｎＯ−Ｘ２Ｏ系ガラス、Ｐ２Ｏ５−ＺｎＯ−ＳＯ３系ガラス、Ｐ２Ｏ５−Ａｌ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３系ガラスなどが挙げられる。本発明では、Ｐ２Ｏ５−ＺｎＯ−Ｙ２Ｏ系ガラス、Ｐ２Ｏ５−ＺｎＯ−ＸＯ系ガラス、Ｐ２Ｏ５−ＺｎＯ−ＳＯ３系ガラス（以下、総じてＰ２Ｏ５−ＺｎＯ系ガラスと略する。）などの酸化亜鉛（ＺｎＯ）を従成分として含んだリン酸系ガラスが好ましく用いられる。Ｐ２Ｏ５−ＺｎＯ系ガラスは、リン酸系ガラスの中でも高い耐水性を有しているため、保管時の吸湿による変質が少なく好ましい。
【００１７】
Ｐ２Ｏ５−ＺｎＯ系ガラスは、その組成中の成分の割合が、１５〜４５モル％のＰ２Ｏ５、３〜６０モル％のＸＯ（ただし、少なくともその一部はＺｎＯ）、３〜４０モル％のＹ２Ｏ、０〜１５モル％のＡｌ２Ｏ３、３〜２５モル％のＢ２Ｏ３および０〜３０モル％のＳＯ３であることが好ましい。特に好ましいリン酸系ガラスは、モル％表示で、２０〜２７％のＰ２Ｏ５、１０〜５５％のＺｎＯ、０〜１５％のＺｎＯ以外のＸＯ、５〜３５％のＹ２Ｏ、１〜５％のＡｌ２Ｏ３、８〜２０％のＢ２Ｏ３および３〜２０％のＳＯ３を成分として含むリン酸系ガラスである。また、本発明における効果を損なわない範囲において、上記以外にＳｒ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｍｏなどの金属酸化物を含有してもよい。
【００１８】
金属酸化物を含有するガラスの形態は、特に制限はなく、ペレット、粒状、微細粉末、繊維などの種々の形態が挙げられるが、好ましくは微細粉末である。微細粉末であれば、単量体組成物中との接触面積が大きくなり、酸成分のトラップ効果をより発揮しやすくなる。
微細粉末の粒径は、３μｍ〜２０μｍが好ましい。３μｍ未満であれば、好ましく行われる含フッ素共重合体組成物からの濾別が行いにくく、２０μｍを超えると、粒子の比表面積が低下し、良好な酸成分のトラップ効果を発揮できなくなるため好ましくない。
なお、金属酸化物を含有するガラスの微細粉末は市販されており、例えば、Ｐ２Ｏ５−ＺｎＯ系ガラスの微細粉末であるガラスパウダーＺＰ１５０（旭ファイバーグラス社製）などを挙げることができる。
【００１９】
単量体組成物に添加される金属酸化物を含有するガラスの含有量は、含フッ素共重合体組成物合成時の総単量体量に対し０．４〜３質量％が好ましい。金属酸化物を含有するガラスの含有量が０．４質量％未満であれば、着色効果が著しく落ちるばかりか、重合時の安定性が損なわれ、ゲル化が発生する可能性があり、好ましくない。また、３質量％を超えると、濾別されにくくなるため好ましくない。
【００２０】
[重合反応]
次に、重合反応を行う際に好ましく用いられる有機溶媒、重合開始剤、その他の添加剤について説明する。
該有機溶媒としては、アルコール類、エステル類、芳香族類、ケトン類、脂肪族類などを適宜使用できる。
アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、ターシャリーブチルアルコールが挙げられる。
エステル類としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、エトキシプロピオン酸エチル（ＥＥＰ）が挙げられる。なお、ＥＥＰが前記ＨＡＰＳＦＲＥＥ溶媒の一種である。
芳香族類としては、例えば、トルエン、キシレン、クロルベンゼントリフロリド、芳香族炭化水素混合物が挙げられる。
ケトン類としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンが挙げられる。
脂肪族類としては、例えば、ヘキサン、ミネラルターペンが挙げられる。
なお、本発明による含フッ素共重合体組成物の着色低減効果は、有機溶媒にＥＥＰを使用した場合に、特に顕著な効果を発揮する。
【００２１】
重合反応には、好ましくはラジカル重合開始剤が用いられる。該ラジカル重合開始剤としては、例えば、ｔ−ブチルパーオキシパーピバレート（ＰＢＰＶ）などのパーオキサイド類、アゾビスイソブチルニトリルなどのアゾ系開始剤が挙げられる。なお、ラジカル重合時の操作については、当該業者では公知である。
【００２２】
重合反応の際には、その他の添加剤として、炭酸カリウムなどの金属炭酸塩を適宜添加してもよい。該金属炭酸塩は、重合反応のバッファとしての役割、および得られた含フッ素共重合体組成物の貯蔵安定性の向上を目的として好ましく用いられる。
【００２３】
このようにして本発明の含フッ素共重合体組成物が得られる。なお、含フッ素共重合体組成物には、含フッ素共重合体組成物がそのまま含まれていてもよいが、塗膜の透明性、塗膜の平滑性、塗膜の光沢などを向上させるためには、好ましくは含フッ素共重合体組成物から濾別される。なお、本発明で用いる金属酸化物を含有するガラスは、単体の金属酸化物に比べて粒径が大きいため、濾別が行いやすいという利点を有している。
【００２４】
得られた含フッ素共重合体組成物に対して、さらに、硬化剤、顔料、顔料分散剤、脱泡剤、低汚染化剤、レオロジーコントロール剤、撥水剤、撥油剤、スリップ性付与剤、密着性付与剤、抗菌剤、硬化触媒などの添加剤、希釈剤、および該含フッ素共重合体組成物以外の共重合体などを添加し、さらには、必要に応じて粉体化されるなどして、塗装用組成物（フッ素樹脂塗料）が得られる。該塗装用組成物は、スプレー、ローラー、刷毛、フローコーター、ロールコーター、ダイコーター、ディスクなどの塗装機を使用して対象物に塗装され、常温、または加熱条件下で皮膜を形成することで、塗膜としての性能が発揮される。なお、塗装用組成物の製造方法は、当該業者にとって公知である。
【００２５】
本発明の含フッ素共重合体組成物は、その製造時における重合反応において、有機溶媒の種類が限定されることがなく、ＨＡＰＳＦＲＥＥ溶媒を用いても、含フッ素共重合体組成物の着色変性が生じにくいため、目的とする塗色を有したフッ素樹脂塗料を得ることができる。また、本発明の含フッ素共重合体組成物を用いたフッ素樹脂塗料は、得られる塗膜の耐水性が良好である。したがって、従来の含フッ素共重合体組成物を用いたフッ素樹脂塗料に比べて利便性が高く、より幅広い使用条件の塗装に適応できる。また、本発明の含フッ素共重合体組成物からなるフッ素樹脂塗料は、貯蔵安定性が良好である。
すなわち、本発明によると、優れた貯蔵安定性を有し、耐水性が良好で、着色変性が少ない含フッ素共重合体組成物、およびその製造方法を提供することができる。
【実施例】
【００２６】
次に、実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例中の含フッ素共重合体組成物の平均分子量は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により計測された。
（実施例1）
内容量２５０ｍｌの攪拌器付きステンレス容器に、ヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）１６．２ｇ、シクロヘキシルビニルエーテル（ＣＨＶＥ）７．８ｇ、エチルビニルエーテル（ＥＶＥ）０．３ｇ、エトキシプロピオン酸エチル（ＥＥＰ）１０５．５ｇ、エタノール２９．８ｇ、金属酸化物を含有するガラスとして、Ｐ２Ｏ５−ＺｎＯ系ガラスの微細粉末（製品名：ＺＰ−１５０  旭ファイバーグラス社製）０．９ｇ、ｔ−ブチルパーオキシパーピバレート（ＰＢＰＶ）０．３５ｇを投入した後に、容器を密閉し、脱気処理を行った。
ここで、ＺＰ１５０の組成および性状は以下の通りである。
ＺＰ１５０の組成：Ｐ２Ｏ５  ３７．５質量％、ＺｎＯ  ３５．２質量％、Ａｌ２Ｏ３  ２．０質量％、Ｂ２Ｏ３  ７．４質量％、Ｋ２Ｏ  ４．５質量％、Ｌｉ２Ｏ  １．３質量％、Ｎａ２Ｏ  ３．９質量％、ＳＯ３  ８．２質量％。
ＺＰ１５０の性状：比重３．０、平均粒径３．６μｍの微細粉末、Ｔｇ＝３５９℃、Ｔｍ＝５４０℃。
前記で得た混合物中に、さらに、フッ素単量体としてクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）３５．９ｇを投入し、６０℃に昇温後、２０時間保持し、その後６５℃に昇温後、２時間保持した。その後室温まで冷却ろ過し、実施例１の含フッ素共重合体組成物を得た。なお、該含フッ素共重合体組成物の平均分子量は８，０００であった。
【００２７】
（実施例２）
前記Ｐ２Ｏ５−ＺｎＯ系ガラスの微細粉末を０．６ｇとし、炭酸カリウム０．３ｇを追加した以外は、実施例１と同じにして、実施例２の含フッ素共重合体組成物を得た。なお、該含フッ素共重合体組成物の平均分子量は８，０００であった。
【００２８】
（比較例１）
前記Ｐ２Ｏ５−ＺｎＯ系ガラスに代えて、炭酸カリウム０．９ｇを使用した以外は、実施例１と同じにして、比較例１の含フッ素共重合体組成物を得た。なお、該含フッ素共重合体組成物の平均分子量は８，２００であった。
【００２９】
（評価）
得られた実施例１、実施例２、および比較例１の含フッ素共重合体組成物について、色度（ＡＰＨＡ法に基づく色度標準との比較）による評価を行った。なお、ＡＰＨＡ値１００以下を閾値とした。結果を表１に示す。
【００３０】
【表１】
2008303317.tif 000002
【００３１】
金属酸化物を含有するガラスを用いなかった比較例１に対し、金属酸化物を含有するガラスを用いた実施例１および２では、含フッ素共重合体組成物の着色が極めて少なかった。これにより、金属酸化物を含有するガラスは、含フッ素共重合体組成物の着色変性の低減に有効であることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００３２】
以上、詳細に説明したように、本発明によれば、着色の少ない含フッ素共重合体組成物、およびその製造方法を提供できる。また、鉛フリー型低融点ガラスは、優れた耐水性を示すので、塗膜中に残存していても耐水性を低下させることがない。