(57)【要約】【課題】クリーニング持続性、耐摩耗性、電気的特性に優れ、特に球形トナーに好適で、高速印刷、クリーニングブレードの摩耗が抑制でき、長期間の高画質化が可能な電子写真感光体とこれを用いた画像形成方法、画像形成装置及びプロセスカートリッジを提供する。【解決手段】感光体の表面構成層、例えば、表面保護層４として、少なくともラジカル反応性基及び/又はSH基を有するポリオルガノシロキサンにアクリル系単量体をグラフト重合させてなるアクリル変性ポリオルガノシロキサン(AP)を結着樹脂中に含む樹脂層を設ける。ここで、前記アクリル系単量体として少なくともアクリロイルオキシ基又はメタクロイルオキシ基を有するアクリル単量体及びアクリロニトリルを含み、且つ前記ＡＰは、熱刺激電流測定装置で測定される熱刺激電流ピークの温度が１５０℃以下のものとする。【選択図】図１
2008275735.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体上に少なくとも感光層を有する電子写真感光体において、
前記感光体の表面構成層が、少なくともラジカル反応性基及び／又はＳＨ基を有するポリオルガノシロキサンにアクリル系単量体をグラフト重合させてなるアクリル変性ポリオルガノシロキサンを結着樹脂中に含む樹脂層であり、
前記アクリル系単量体として少なくともアクリロイルオキシ基又はメタクロイルオキシ基を有するアクリル単量体及びアクリロニトリルを含み、
且つ前記アクリル変性ポリオルガノシロキサンは、熱刺激電流測定装置で測定される熱刺激電流ピークの温度が１５０℃以下であることを特徴とする電子写真感光体。
【請求項２】
前記アクリル単量体が、下記一般式（ａ）で表されるアクリル酸エステル又は（メタ）アクリル酸エステル、あるいは該エステルと共重合可能な単量体との混合物のいずれかであることを特徴とする請求項１に記載の電子写真感光体。
【化１】
2008275735.tif 000045
［ただし、一般式（ａ）中、Ｒ8は、水素原子、及びメチル基のいずれかを表す。Ｒ9は、アルキル基、アルコシキ置換アルキル基、シクロアルキル基、及びアリール基のいずれかを表し、これらは置換基により更に置換されていてもよい。］
【請求項３】
前記アクリル系単量体として、イミド基又はアミド基を有するアクリル単量体の少なくとも一種を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の電子写真感光体。
【請求項４】
前記アクリル変性ポリオルガノシロキサンが、下記一般式（ｂ）で表されるポリオルガノシロキサンとアクリル系単量体とをグラフト重合させてなる共重合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の電子写真感光体。
【化２】
2008275735.tif 000046
［一般式（ｂ）中、Ｒ1，Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、炭素数１〜２０の炭化水素基及び炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基のいずれかを表す。Ｙ1は、ラジカル反応性基及びＳＨ基の少なくともいずれかを有する有機基を表す。Ｙ2は、アミノ基を有する有機基を表す。Ｚ1及びＺ2は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、及び下記一般式（ｃ）：
【化３】
2008275735.tif 000047
〔ただし、一般式（ｃ）中、Ｒ5及びＲ6は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、炭素数１〜２０の炭化水素基及び炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基のいずれかを表す。Ｒ7は、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、並びにラジカル反応性基及びＳＨ基の少なくともいずれかを有する有機基のいずれかを表す。〕で表される基のいずれかを表す。ｍは、１０，０００以下の正の整数である。ｎ及びｐは、それぞれ１以上の整数である。］
【請求項５】
前記結着樹脂が、連鎖重合性官能基を有するラジカル重合性化合物を硬化してなるアクリル硬化樹脂であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の電子写真感光体。
【請求項６】
前記アクリル硬化樹脂が、分子中に連鎖重合性官能基を一つ以上有する連鎖重合性電荷輸送性化合物と３官能以上の連鎖重合性化合物とを少なくとも含む組成物を硬化させた３次元架橋樹脂であることを特徴とする請求項５に記載の電子写真感光体。
【請求項７】
前記アクリル変性ポリオルガノシロキサンが、結着樹脂中で粒子状に分散されていることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の電子写真感光体。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の電子写真感光体を用いて、少なくとも帯電、画像露光、現像、転写を繰り返し行なうことを特徴とする画像形成方法。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれかに記載の電子写真感光体を有することを特徴とする画像形成装置。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれかに記載の電子写真感光体と、帯電手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段および除電手段よりなる群から選ばれた少なくとも一つの手段を有するものであって、画像形成装置本体に着脱可能としたことを特徴とする画像形成装置用プロセスカートリッジ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、クリーニング持続性に優れ、耐摩耗性が高く、且つ電気的特性が良好な表面構成層を備えたことにより、高耐久性を有し、かつ長期間にわたり高画質化を実現した電子写真感光体に関する。また、それらの長寿命、高性能感光体を使用した画像形成方法、画像形成装置及び画像形成装置用プロセスカートリッジに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機感光体（ＯＰＣ）は良好な性能、様々な利点から、無機感光体に代わり複写機、ファクシミリ、レーザープリンタ及びこれらの複合機に多く用いられている。この理由としては、例えば、（１）光吸収波長域の広さ及び吸収量の大きさ等の光学特性、（２）高感度、安定な帯電特性等の電気的特性、（３）材料の選択範囲の広さ、（４）製造の容易さ、（５）低コスト、（６）無毒性、等が挙げられる。
【０００３】
一方、最近画像形成装置の小型化から感光体の小径化が進み、機械の高速化やメンテナンスフリーの動きも加わり感光体の高耐久化が切望されるようになってきた。この観点からみると、有機感光体は、表面層が低分子電荷輸送材料と不活性高分子を主成分としているため一般に柔らかく、電子写真プロセスにおいて繰り返し使用された場合、現像システムやクリーニングシステムによる機械的な負荷により摩耗が発生しやすいという欠点を有している。加えて高画質化の要求からトナー粒子の小粒径化に伴いクリーニング性を上げる目的でクリーニングブレードのゴム硬度の上昇と当接圧力の上昇が余儀なくされ、このことも感光体の摩耗を促進する要因となっている。この様な感光体の摩耗は、感度の劣化、帯電性の低下などの電気的特性を劣化させ、画像濃度低下、地肌汚れ等の異常画像の原因となる。また摩耗が局所的に発生した傷は、クリーニング不良によるスジ状汚れ画像をもたらす。現状では感光体の寿命はこの摩耗や傷が律速となり、交換に至っている。
したがって、有機感光体の高耐久化においては前述の摩耗量を低減することが不可欠であり、これが当分野でもっとも解決が迫られている課題である。
【０００４】
感光層の耐摩耗性を改良する技術としては、（I）表面層に硬化性バインダーを用いたもの（例えば、特許文献１参照。）、（II）高分子型電荷輸送物質を用いたもの（例えば、特許文献２参照。）、（III）表面層に無機フィラーを分散させたもの（例えば、特許文献３参照。）等が挙げられる。これらの技術の内、（I）の硬化性バインダーを用いたものは、電荷輸送物質との相溶性が悪いためや重合開始剤、未反応残基などの不純物により残留電位が上昇して画像濃度低下が発生し易い傾向がある。また、（II）の高分子型電荷輸送物質を用いたもの、及び（III）の無機フィラーを分散させたものは、ある程度の耐摩耗性向上が可能であるものの、有機感光体に求められている耐久性を十二分に満足させるまでには至っていない。更に、（III）の無機フィラーを分散させたものは、無機フィラー表面に存在するトラップにより残留電位が上昇し、画像濃度低下が発生し易い傾向にある。これら（I）、（II）、（III）の技術では、有機感光体に求められる電気的な耐久性、機械的な耐久性をも含めた総合的な耐久性を十二分に満足するには至っていない。
【０００５】
更に、（I）の耐摩耗性と耐傷性を改良するために多官能のアクリレートモノマー硬化物を含有させた感光体も知られている（特許文献４参照）。
しかし、この感光体においては、感光層上に設けた保護層にこの多官能のアクリレートモノマー硬化物を含有させる旨の記載があるものの、この保護層においては電荷輸送物質を含有せしめてもよいことが記載されているのみで具体的な記載はなく、しかも、単に表面層に低分子の電荷輸送物を含有させた場合には、上記硬化物との相溶性の問題があり、これにより、低分子電荷輸送物質の析出、白濁現象が起こり、機械強度も低下してしまうことがあった。更に、この感光体は、具体的には高分子バインダーを含有した状態でモノマーを反応させるため、硬化が充分に進行しないことや、硬化物とバインダー樹脂との相溶性の問題があり、硬化時に相分離による表面凹凸が生じてクリーニング不良を引き起こす傾向が見られた。
【０００６】
これらに代わる感光層の耐摩耗技術として、炭素−炭素二重結合を有するモノマーと、炭素−炭素二重結合を有する電荷輸送材及びバインダー樹脂からなる塗工液を用いて形成した電荷輸送層を設けることが知られており（例えば、特許文献５参照。）、このバインダー樹脂には、炭素−炭素二重結合を有し、上記電荷輸送剤に対して反応性を有するものと、上記二重結合を有せず反応性を有しないものが含まれる。
この感光体は耐摩耗性と良好な電気的特性を両立しており注目されるが、バインダー樹脂として反応性を有しないものを使用した場合においては、バインダー樹脂と、上記モノマーと電荷輸送剤との反応により生成した硬化物との相溶性が悪く、層分離から架橋時に表面凹凸が生じ、クリーニング不良を引き起こす傾向が見られた。また、上記のように、この場合バインダー樹脂がモノマーの硬化を妨げるほか、この感光体において使用される上記モノマーとして具体的に記載されているものは２官能性のものであり、この２官能性モノマーでは官能基数が少なく充分な架橋密度が得られず、これらの点で耐摩耗性の点では未だ満足するには至らなかった。
【０００７】
また、反応性を有するバインダーを使用した場合においても、上記モノマーおよび上記バインダー樹脂に含有される官能基数の低さから、上記電荷輸送物質の結合量と架橋密度との両立は難しく、電気特性及び耐摩耗性も充分とは言えないものであった。
【０００８】
また、同一分子内に二つ以上の連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物を硬化した化合物を含有する感光層も知られている（例えば、特許文献６参照。）。
しかし、この感光層は嵩高い正孔輸送性化合物が二つ以上の連鎖重合性官能基を有するため硬化物中に歪みが発生して内部応力が高くなり、表面層の荒れや経時におけるクラックが発生しやすい場合があり、十分な耐久性を有していない。
【０００９】
また、感光体の耐摩耗性を高めることが可能となっても、それによってクリーニング不良、画像ボケ等の異常画像、画質劣化が発生しやすくなったのでは、高耐久化が実現されたことにはならない。特に最近業界では良く使われている小粒径の重合トナー（或いは球形トナー）は表面エネルギーの高い（若しくは摩擦係数が高い）感光体からクリーニングしようとすると、感光体とクリーニングブレードの間に回転してしまい、擦り抜きのクリーニング不良が発生しやすい。
【００１０】
感光体表面の表面エネルギーや摩擦係数を低減させるためには、感光体の表面層に各種滑剤を添加する方法が知られている。表面層にフッ素変性シリコーンオイル等の滑剤を含有させる方法が開示されている（例えば、特許文献７、８、９参照。）。この方法は、感光体の表面エネルギーを低減させることにより、クリーニング性や異物除去に対して効果が認められる方法ではあるが、これらのフッ素変性シリコーンオイルは保護層の形成過程で表面近傍に移行するため、繰り返し使用による表面層の極微量な摩耗によって早期にその効果が失われてしまう。従って、高耐久化に対しては十分な効果が得られていないのが実情であった。
【００１１】
また、感光体の最表面層に各種微粒子状滑剤を添加する方法に関しても様々な試みがなされている。例えば、シリコーン樹脂微粒子、フッ素含有樹脂微粒子（例えば、特許文献１０参照。）、メラミン樹脂微粒子（例えば特許文献１１参照。）等の添加が挙げられる。表面層にポリエチレン粉体を含有させる方法（例えば、特許文献１２参照。）が、表面層に含フッ素樹脂粉体を含有させる方法（例えば、特許文献１３参照。）が、表面層にシリコーン微粒子を含有させる方法（例えば、特許文献１４、１５参照。）が、また、表面層に架橋型有機微粒子を含有させる方法（例えば、特許文献１６、１７参照。）が開示されている。更に、表面層にメチルシロキサン樹脂微粒子を含有させる方法（例えば、特許文献１８参照。）が開示されている。
感光体の表面層にこれらの微粒子状滑剤を分散させる方法は、効果の持続性を高める上で有効であり、前記のシリコーンオイル等の添加に比べて高耐久化に対し有効な方法であると言える。しかしながら、これらの感光体は耐摩耗性の不十分な電荷輸送層中に潤滑剤が含有されているため、初期的には各種物質の付着抑制に効果が認められるものの、その長期持続性に関しては不十分である。
【００１２】
更に、本出願人は先に、表面層にバインダー樹脂との相溶性を持つアクリル変性ポリオルガノシロキサンを含有させる方法（特許文献１９、２０参照）を提案した。これによれば、表面エネルギー低減、耐摩耗性、クリーニング性、画像ボケ抑制等に効果はあるが、感光体と接触し続けているクリーニングブレードがしばしば感光体より先に破損し易く、例えば、プロセスカートリッジの寿命に影響するという難点がある。
【００１３】
以上のようなことから、これら従来技術における滑剤を含有させた架橋感光層を有する感光体においても、現状では要求特性を満たす充分な総合特性を有しているとは言えない。
【００１４】
【特許文献１】特開昭５６−４８６３７号公報
【特許文献２】特開昭６４−１７２８号公報
【特許文献３】特開平４−２８１４６１号公報
【特許文献４】特許第３２６２４８８号明細書
【特許文献５】特許第３１９４３９２号明細書
【特許文献６】特開２０００−６６４２５号公報
【特許文献７】特開平０７−２９５２４８号公報
【特許文献８】特開平０７−３０１９３６号公報
【特許文献９】特開平０８−０８２９４０号公報
【特許文献１０】特開昭６３−６５４４９号公報
【特許文献１１】特開昭６０−１７７３４９号公報
【特許文献１２】特開平０２−１４３２５７号公報
【特許文献１３】特開平０２−１４４５５０号公報
【特許文献１４】特開平０７−１２８８７２号公報
【特許文献１５】特開平１０−２５４１６０号公報
【特許文献１６】特開２０００−０１０３２２号公報
【特許文献１７】米国特許５９９８０７２号明細書
【特許文献１８】特開平０８−１９０２１３号公報
【特許文献１９】特開２００５−２０８１１２号公報
【特許文献２０】特開２００６−４７９４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明の課題は、クリーニング持続性に優れ、耐摩耗性が高く安定であり、且つ電気的特性が良好であり、特に小粒径の重合トナー（或いは球形トナー）に好適であり、高速印刷、クリーニングブレードの摩耗が抑制でき、長期間にわたり高画質化を実現した電子写真感光体を提供することであり、また、それらの長寿命、高性能感光体を使用した画像形成方法、画像形成装置及び画像形成装置用プロセスカートリッジを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、導電性支持体上に少なくとも感光層を有する電子写真感光体（以下、「感光体」と略称することがある）において、前記感光体の表面構成層が、結着樹脂（例えば、アクリル硬化樹脂）中に特定のグラフト共重合体からなるアクリル変性ポリオルガノシロキサンを含み、該アクリル変性ポリオルガノシロキサンの熱刺激電流測定装置で測定される熱刺激電流（ＴＳＣ：Thermally Stimulated Currentの略称、以下同）ピークの温度が１５０℃以下であるものとすることにより、前記目的が達成できることを発見した。即ち、以下の（１）〜（１０）に記載する発明によって上記課題が解決されることを見出し本発明に至った。以下、本発明について具体的に説明する。
【００１７】
（１）：上記課題は、導電性支持体上に少なくとも感光層を有する電子写真感光体において、
前記感光体の表面構成層が、少なくともラジカル反応性基及び／又はＳＨ基を有するポリオルガノシロキサンにアクリル系単量体をグラフト重合させてなるアクリル変性ポリオルガノシロキサンを結着樹脂中に含む樹脂層であり、
前記アクリル系単量体として少なくともアクリロイルオキシ基又はメタクロイルオキシ基を有するアクリル単量体及びアクリロニトリルを含み、
且つ前記アクリル変性ポリオルガノシロキサンは、熱刺激電流測定装置で測定される熱刺激電流ピークの温度が１５０℃以下であることを特徴とする電子写真感光体により解決される。
【００１８】
（２）：上記（１）に記載の電子写真感光体において、
前記アクリル単量体が、下記一般式（ａ）で表されるアクリル酸エステル又は（メタ）アクリル酸エステル、あるいは該エステルと共重合可能な単量体との混合物のいずれかであることを特徴とする。
【００１９】
【化１】
2008275735.tif 000003
【００２０】
［ただし、一般式（ａ）中、Ｒ8は、水素原子、及びメチル基のいずれかを表す。Ｒ9は、アルキル基、アルコシキ置換アルキル基、シクロアルキル基、及びアリール基のいずれかを表し、これらは置換基により更に置換されていてもよい。］
【００２１】
（３）：上記（１）又は（２）に記載の電子写真感光体において、前記アクリル系単量体として、イミド基又はアミド基を有するアクリル単量体の少なくとも一種を含むことを特徴とする。
【００２２】
上記（２）及び（３）によれば、アクリル変性ポリオルガノシロキサンの熱刺激電流測定装置で測定される熱刺激電流（ＴＳＣ）ピーク温度が制御しやすくなり、１５０℃以下のものに制御することができ、静電調節性を向上することができる。これにより、感光体の表面構成層（表面層）に含有させた場合、表面層がトナーとクリーニングブレードに接触する際、摩擦による静電気が容易に発散され蓄積しにくく、感光体表面に付着したトナーや異物が簡単に除去できてクリーニングが容易となる。また、同時に感光体とクリーニングブレードの静電引力も低減し、振動によるブレードの不均一な摩耗が抑制でき、クリーニング持続性が向上する。
更に、アミド及びイミドの導入により、架橋樹脂層を形成する際に発生したラジカルを消費する酸素を還元する作用があるため、硬化速度を速める効果的がある。
【００２３】
（４）：上記（１）〜（３）のいずれかに記載の電子写真感光体において、前記アクリル変性ポリオルガノシロキサンが、下記一般式（ｂ）で表されるポリオルガノシロキサンとアクリル系単量体とをグラフト重合させてなる共重合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の電子写真感光体。
【００２４】
【化２】
2008275735.tif 000004
【００２５】
［一般式（ｂ）中、Ｒ1，Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、炭素数１〜２０の炭化水素基及び炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基のいずれかを表す。Ｙ1は、ラジカル反応性基及びＳＨ基の少なくともいずれかを有する有機基を表す。Ｙ2は、アミノ基を有する有機基を表す。Ｚ1及びＺ2は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、及び下記一般式（ｃ）：
【００２６】
【化３】
2008275735.tif 000005
【００２７】
〔ただし、一般式（ｃ）中、Ｒ5及びＲ6は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、炭素数１〜２０の炭化水素基及び炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基のいずれかを表す。Ｒ7は、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、並びにラジカル反応性基及びＳＨ基の少なくともいずれかを有する有機基のいずれかを表す。〕で表される基のいずれかを表す。ｍは、１０，０００以下の正の整数である。ｎ及びｐは、それぞれ１以上の整数である。］
【００２８】
上記ポリオルガノシロキサンにアミノ基を導入することにより、熱刺激電流（ＴＳＣ）ピーク温度の低下がもたらされ、感光体の表面構成層に添加した場合に、クリーニング持続性や耐摩耗性が一層向上する。
【００２９】
（５）：上記（１）〜（４）のいずれかに記載の電子写真感光体において、前記結着樹脂が、連鎖重合性官能基を有するラジカル重合性化合物を硬化してなるアクリル硬化樹脂であることを特徴とする。
【００３０】
感光体の表面構成層を、本発明のアクリル変性ポリオルガノシロキサンを含むアクリル硬化樹脂からなる樹脂層とすれば、該アクリル変性ポリオルガノシロキサンのアクリル重合体部がアクリル硬化樹脂との相溶性に優れるので、結着樹脂の強度を損なわずに、クリーニング持続性と耐摩耗性を両立することができる。
【００３１】
（６）：上記（５）に記載の電子写真感光体において、前記アクリル硬化樹脂が、分子中に連鎖重合性官能基を一つ以上有する連鎖重合性電荷輸送性化合物と３官能以上の連鎖重合性化合物とを少なくとも含む組成物を硬化させた３次元架橋樹脂であることを特徴とする。
【００３２】
上記アクリル硬化樹脂を表面保護層に用いることにより、感光体の残留電位の発生を抑制することができ、しかもクリーニング持続性と耐摩耗性を向上することができる。
【００３３】
（７）：上記（１）〜（６）のいずれかに記載の電子写真感光体において、前記アクリル変性ポリオルガノシロキサンが、結着樹脂中で粒子状に分散されていることを特徴とする。
【００３４】
例えば、一次平均粒径が１００ｎｍ程度の粒子を結着樹脂中に均一に分散することにより、表面保護層の機械的特性を低下させることなく、低温低湿下でのクリーニング性向上が達成でき、耐久性の優れた電子写真感光体が提供できる。
【００３５】
（８）：上記課題は、（１）〜（７）のいずれかに記載の電子写真感光体を用いて、少なくとも帯電、画像露光、現像、転写を繰り返し行なうことを特徴とする画像形成方法により解決される。
【００３６】
（９）：上記課題は、（１）〜（７）のいずれかに記載の電子写真感光体を有することを特徴とする画像形成装置により解決される。
【００３７】
（１０）：上記課題は、（１）〜（７）のいずれかに記載の電子写真感光体と、帯電手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段および除電手段よりなる群から選ばれた少なくとも一つの手段を有するものであって、画像形成装置本体に着脱可能としたことを特徴とする画像形成装置用プロセスカートリッジにより解決される。
【発明の効果】
【００３８】
本発明の電子写真感光体によれば、結着樹脂中に熱刺激電流ピークの温度が１５０℃以下であるアクリル変性ポリオルガノシロキサンを含む樹脂層を表面構成層（例えば、表面保護層）として備えるため、クリーニング持続性に優れ、耐摩耗性が高く安定であり、且つ電気的特性が良好である。特に、小粒径の重合トナー（或いは球形トナー）に好適であり、高速印刷、クリーニングブレードの摩耗が抑制でき、長期間にわたり高画質化を実現することができる。
本発明の画像形成方法によれば、クリーニング持続性と耐摩耗性を両立し、クリーニングブレードの摩耗が抑制できる電子写真感光体を用いるため、高速においても長期間にわたって安定した画像形成を行うことができる。
本発明の画像形成装置によれば、クリーニング持続性と耐摩耗性を両立し、クリーニングブレードの摩耗が抑制できる電子写真感光体を有するため、例えば、高速で繰り返し使用した際にも摩耗などに対して高耐久性を維持し、地汚れなどによる異常画像の発生がなく、安定した状態で画像を出力することができる。
本発明のプロセスカートリッジによれば、各プロセス手段と上記電子写真感光体が一体となり、相対的な位置精度が高い構成とされるために画像品質の向上が図れ、しかも電子写真感光体やその他プロセス手段の交換を短時間で容易に行うことができる。このため、メンテナンス性が向上すると共に、コストダウンにつながる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３９】
前述のように本発明における電子写真感光体は、導電性支持体上に少なくとも感光層を有する電子写真感光体において、
前記感光体の表面構成層が、少なくともラジカル反応性基及び／又はＳＨ基を有するポリオルガノシロキサンにアクリル系単量体をグラフト重合させてなるアクリル変性ポリオルガノシロキサンを結着樹脂中に含む樹脂層であり、
前記アクリル系単量体として少なくともアクリロイルオキシ基又はメタクロイルオキシ基を有するアクリル単量体及びアクリロニトリルを含み、
且つ前記アクリル変性ポリオルガノシロキサンは、熱刺激電流測定装置で測定される熱刺激電流ピークの温度が１５０℃以下であることを特徴とするものである。
【００４０】
前述のような従来技術におけるアクリル変性ポリオルガノシロキサンを滑剤として感光体の表面層に添加するものにおいては、感光体のクリーニング持続性が欠如していた。
しかし、ＴＳＣピークの温度が１５０℃以下である本発明のアクリル変性ポリオルガノシロキサンは電荷トラップエネルギーが比較的浅く、該アクリル変性ポリオルガノシロキサンを結着樹脂中に添加し構成した表面層を有する感光体は、トナーとクリーニングブレードが接触しても、発生する静電気が容易に発散し、静電引力によるトナーと異物の感光体への付着が低減し、クリーニング不良が抑制できる。
つまり、本発明のアクリル変性ポリオルガノシロキサンと結着樹脂の選択により、クリーニング持続性に優れ、耐摩耗性が高く、安定で、且つ電気的特性が良好であると共に、特に小粒径の重合トナー（或いは球形トナー）に好適であり、高速印刷、クリーニングブレードの摩耗が抑制でき、長期間にわたり高画質化を実現した電子写真感光体とすることができる。
【００４１】
以下、本発明について詳細に説明する。
前述のように、ＴＳＣピーク温度が１５０℃以下であるアクリル変性ポリオルガノシロキサンを感光体の表面層を形成する結着樹脂（例えば、アクリル硬化樹脂）中に添加することにより、感光体のクリーニング持続性が向上することを見出したが、その原理は（まだはっきりしていないが）概略下記のように推測される。
【００４２】
本発明のアクリル変性ポリオルガノシロキサンは、少なくともラジカル反応性基及び／又はＳＨ基を有するポリオルガノシロキサンに、少なくともアクリロイルオキシ基又はメタクロイルオキシ基を有するアクリル単量体及びアクリロニトリルを含むアクリル系単量体をグラフト重合させてなるグラフト共重合体である。
即ち、主鎖がポリオルガノシロキサンであり、そのシロキサン構造部で滑り性や低表面エネルギー化を発揮すると共に、側鎖にグラフト共重合されたアクリル重合体部で結着樹脂との相溶性を持つので、感光体の電子写真特性への副作用が少なく、表面層である膜中に十分な量を含有させることができる。これと相俟って下記に説明するＴＳＣピーク温度が１５０℃以下である効果により、本発明のアクリル変性ポリオルガノシロキサンを結着樹脂中に添加した感光体は、前述のようにトナーとクリーニングブレードとの摩擦帯電が抑制でき、静電引力によるトナーと異物の感光体への付着を低減させ、クリーニング性に効果を有する。
【００４３】
なお、前記熱刺激電流（ＴＳＣ、Thermally Stimulated Current）法は、ポリマーの帯電能力を調べる方法として良く使われている。熱刺激電流法とは試料内部の分極や電荷トラップを加熱昇温過程での脱分極現象（電荷を解放される）による電流として観測する方法である。ポリマーのガラス転移温度、各種緩和現象、分散性評価だけでなく、帯電性、電荷移動度などの電気的特性も評価可能である。
【００４４】
ＴＳＣスペクトルは、試料の温度変化に対し、試料から流れた電流値のプロットにより表される。電荷が流れた時の試料温度が高い程、その電荷はエネルギー的に深い準位にトラップされていることを示し、電荷がトラップから解放されるのに多くのエネルギーを要する。つまり帯電性（電荷の保持性）が高いと言われている。
【００４５】
本発明のアクリル変性ポリオルガノシロキサンはＴＳＣピーク温度が１５０℃以下になると、電荷トラップエネルギーが比較的に浅くなる。従って、本発明のアクリル変性ポリオルガノシロキサンを感光体の表面構成層に含有させた場合、感光体がトナーとクリーニングブレードに接触する際、摩擦による静電気が蓄積しにくく、容易に発散され、感光体表面に付着したトナーと異物が簡単に取り除かれクリーニングしやすくなる。それと同時に感光体とクリーニングブレードの静電引力も低減し、振動によるブレードの不均一な摩耗が抑制でき、クリーニング持続性が向上し、例えば、プロセスカートリッジの寿命延長に効果をもたらすことができる。
【００４６】
前述のように、本発明のアクリル変性ポリオルガノシロキサンは、少なくともラジカル反応性基及び／又はＳＨ基とを有するポリオルガノシロキサンにアクリル系単量体をグラフト重合させてなるグラフト共重合体であり、ここで、アクリル系単量体として少なくともアクリロイルオキシ基又はメタクロイルオキシ基を有するアクリル単量体及びアクリロニトリルを含むものである。また、アクリル系単量体としてイミド基又はアミド基を有するアクリル単量体の少なくとも一種を含むことができる。
即ち、グラフト共重合体中の側鎖に極性基であるアクリロニトリルや、フタルイミド、ダイアセトンアクリルアミド、アクリルアミド等を導入したりすることにより、本発明における感光体要求特性を維持しつつ、アクリル変性ポリオルガノシロキサンのＴＳＣピーク温度を１５０℃以下に制御することが可能となり、静電調節性が向上することを見出した。
特に、電子供与性基であるアミノ基を有するポリオルガノシロキサンに、上記アクリル系単量体（少なくともアクリロイルオキシ基又はメタクロイルオキシ基を有するアクリル単量体及びアクリロニトリル）や、イミド基又はアミド基を有するアクリル単量体の少なくとも一種を含むものは更にクリーニング持続性や耐摩耗性が向上する。
【００４７】
即ち、ＴＳＣピーク温度が１５０℃を超えると、電荷トラップエネルギーが深くなり、結果として電荷の保持性が高くなる。ＴＳＣピーク温度が１５０℃を超えるアクリル変性ポリオルガノシロキサンを感光体の表面構成層（表面層）に添加すると、感光体は表面エネルギーが下がっても、トナーとクリーニングブレードに接触する際、摩擦による静電気が蓄積し易く、静電引力によって感光体表面に付着したトナーと異物が簡単に取り除かれず、クリーニング不良が生じやすい。また、クリーニングブレードも感光体との静電引力による振動と、感光体表面に付着した異物との摩擦によって不均一な摩耗（欠け状摩耗）しやすく、クリーニング不良を加速させる。
【００４８】
〔熱刺激電流の測定について〕
本発明で用いるアクリル変性ポリオルガノシロキサンの熱刺激電流（ＴＳＣ）は、ＴＳＣ法等により求めることができる。本発明に用いる非接触法により熱刺激電流を測定する装置構成の一例を図１１の原理図に示す。測定方法、装置種類、条件等は同様な結果が得られるのであれば特に制限されないが、本発明においては以下の条件で測定した結果を用いた。
【００４９】
測定装置：理学電気製 熱刺激電流測定装置ＴＳ−ＰＯＬＡＲ
測定温度範囲：２５〜２００℃
測定雰囲気：大気
電流測定範囲：±５ｆＡ〜１ｍＡ
測定条件：測定するサンプルを約１０ｍｇ計り、ＴＳＣ専用アルミパン（φ６ｍｍ、試料厚；約０．５ｍｍ）に載せる。平滑な表面を出すためスパチュラで滑りながら押して、ＴＳＣ測定用サンプルを作製した。除電ブロアで表面の電荷を除き、その後、コロナ放電装置で−８００Ｖ程度に帯電させ、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で測定した。
【００５０】
次に、ＴＳＣピークが１５０℃以下であるアクリル変性ポリオルガノシロキサンについて詳述する。
【００５１】
前記少なくともラジカル反応性基及び／又はＳＨ基とを有するポリオルガノシロキサンは、例えば、環状ポリオルガノシロキサン、分子鎖両末端が水酸基で封鎖された液状ポリジメチルシロキサン、分子鎖両末端がアルコキシ基で封鎖された液状ポリジメチルシロキサン、分子鎖両末端がトリメチルシリル基で封鎖されたポリジメチルシロキサンなどを、またラジカル反応性基又はＳＨ基もしくはその両方を導入するためのシラン類或いはシラン類の加水分解生成物などを、さらに所望に応じて本発明の目的を損なわない量の三官能性のトリアルコキシシラン及びその加水分解生成物などを用い、 反応させることにより製造することができる。このようなアクリル変性ポリオルガノシロキサンの基本骨格及び製法は従来公知の技術を参考にでき、例えば、特公平７−５８０８公報に記載されているポリオルガノシロキサン及びその製法なども適用することができる。
【００５２】
さらに、本発明においては下記一般式（ｂ）で表されるポリオルガノシロキサンが好ましく用いられる。
【００５３】
【化４】
2008275735.tif 000006
【００５４】
［一般式（ｂ）中、Ｒ1，Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、炭素数１〜２０の炭化水素基及び炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基のいずれかを表す。Ｙ1は、ラジカル反応性基及びＳＨ基の少なくともいずれかを有する有機基を表す。Ｙ2は、アミノ基を有する有機基を表す。Ｚ1及びＺ2は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、及び下記一般式（ｃ）：
【００５５】
【化５】
2008275735.tif 000007
【００５６】
〔ただし、一般式（ｃ）中、Ｒ5及びＲ6は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、炭素数１〜２０の炭化水素基及び炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基のいずれかを表す。Ｒ7は、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、並びにラジカル反応性基及びＳＨ基の少なくともいずれかを有する有機基のいずれかを表す。〕で表される基のいずれかを表す。ｍは、１０，０００以下の正の整数である。ｎ及びｐは、それぞれ１以上の整数である。］
【００５７】
上記一般式（ｂ）で表されるポリオルガノシロキサンは、前記と同様に、例えば、原料として環状ポリオルガノシロキサン、分子鎖両末端が水酸基で封鎖された液状ポリジメチルシロキサン、分子鎖両末端がアルコキシ基で封鎖された液状ポリジメチルシロキサン、分子鎖両末端がトリメチルシリル基で封鎖されたポリジメチルシロキサンとラジカル反応性基又はＳＨ基もしくはその両方を有するシラン類に加え、アミノ基を有するシラン類を加えて反応させることにより製造できる。
【００５８】
従って、これら原料の仕込み比を任意に変化させることでアミノ基含有量の異なるポリオルガノシロキサンを製造することができ、これを用いることでアミノ基含有量の異なるアクリル変性ポリオルガノシロキサンを製造することができる。アミノ基を有するシラン類としては、例えば、下記構造式（ｄ）、（ｅ）で示されるシラン類が挙げられる。
【００５９】
【化６】
2008275735.tif 000008
【００６０】
ポリオルガノシロキサンの製造方法の別例について説明する。まず、第１の方法は、原料として、例えば、前記のオクタメチルシクロテトラシロキサンのような環状低分子シロキサンとラジカル反応性基又はＳＨ基もしくはその両方をもつジアルコキシシラン化合物やその加水分解物とアミノ基を有するジアルコキシシラン化合物やその加水分解物を用い、強アルカリ性又は強酸性触媒の存在下に重合させることにより高分子量のポリオルガノシロキサンを得る方法である。このようにして得られた高分子量のポリオルガノシロキサンは、次工程の乳化グラフト共重合に供するために、適当な乳化剤の存在下に水性媒体中に乳化分散させる処理が施される。前記一般式（ｂ）で示されるポリオルガノシロキサンの場合には、アミノ基を有するシラン類が組成分原料として加えられる。
【００６１】
第２の方法は、原料として、例えば、前記の低分子ポリオルガノシロキサンと、ラジカル反応性基又はＳＨ基もしくはその両方をもつジアルコキシシランやその加水分解物と、アミノ基を有するジアルコキシシラン化合物やその加水分解物を用い、スルホン酸系界面活性剤や硫酸エステル系界面活性剤の存在下に、水性媒体中において乳化重合させる方法である。この乳化重合の場合、同様な原料を用い、アルキルトリメチルアンモニウムクロリドやアルキルベンジルアンモニウムクロリドなどのカチオン性界面活性剤により、水性媒体中に乳化分散させたのち、適当量の水酸化カリウムや水酸化ナトリウムなどの強アルカリ性化合物を添加して重合させることもできる。前記一般式（ｂ）で示されるポリオルガノシロキサンの場合には、アミノ基を有するシラン類が組成分原料として加えられる。
【００６２】
このようにして得られたポリオルガノシロキサンは、その分子量が小さいと、組成物から得られる成形体に持続性のある摺動性、耐摩耗性などを付与する効果が劣るようになるので、分子量ができるだけ大きい方が好ましい。このため、第１の方法においては、重合においてポリオルガノシロキサンを高分子量のものとしておき、これを乳化分散することが必要であり、また第２の方法においては、乳化重合後に施される熟成処理の際に、温度を低くすればポリオルガノシロキサンの分子量が大きくなるので、熟成温度は３０℃以下、好ましくは１５℃以下とするのが有利である。
【００６３】
一方、前記アクリル系単量体としては、少なくともアクリロイルオキシ基又はメタクロイルオキシ基を有するアクリル単量体及びアクリロニトリルが用いられ、上記ポリオルガノシロキサンとグラフト重合される。更にイミド基又はアミド基を有するアクリル単量体の少なくとも一種を含むことができる。
ここで、アクリル単量体が、下記一般式（ａ）で表されるアクリル酸エステル又は（メタ）アクリル酸エステル及びこれらと共重合可能な単量体の混合物のいずれかであることが好ましい。
【００６４】
【化７】
2008275735.tif 000009
【００６５】
［ただし、一般式（ａ）中、Ｒ8は、水素原子、及びメチル基のいずれかを表す。Ｒ9は、アルキル基、アルコシキ置換アルキル基、シクロアルキル基、及びアリール基のいずれかを表し、これらは置換基により更に置換されていてもよい。］
【００６６】
前記ポリオルガノシロキサンと上記一般式（ａ）で表されるアクリル系単量体とを好適に選択し、例えば、乳化グラフト共重合させることにより、熱刺激電流ピークの温度が１５０℃以下であるアクリル変性ポリオルガノシロキサンが得られる。
例えば、上記一般式（ｂ）で表されるポリオルガノシロキサンと、上記一般式（ａ）で表されるアクリル系単量体とを好適に選択し、例えば、乳化グラフト共重合させることにより、熱刺激電流ピークの温度が１５０℃以下であるアミノ基含有アクリル変性ポリオルガノシロキサン（以降、アクリル変性ポリオルガノシロキサンと略称することがある）が得られる。
得られたアクリル変性ポリオルガノシロキサンは乳化剤を多く含むため、水やアルコール等で良く洗浄してから使用される。乳化剤が残ると電子写真感光体としての電荷輸送性に副作用をもたらし、残留電位が上昇したり帯電性が低下したりしてしまう。従って、充分洗浄して使用する必要がある。
【００６７】
本発明において、前記ポリオルガノシロキサン（例えば、前記一般式（ｂ）で示されるポリオルガノシロキサン）にグラフト重合させる前記一般式（ａ）で示されるアクリル酸エステル又は（メタ）アクリル酸エステル及びこれらと共重合可能な単量体の混合物について説明する。
上記（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレートなどのアルコキシアルキル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
アクリル酸エステルの場合にも前記（メタ）アクリル酸エステルと同様のエステル置換体が挙げられる。これらの（メタ）アクリル酸エステル又はアクリル酸エステルは１種のみを用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６８】
また、所望に応じ、これらの（メタ）アクリル酸エステル又はアクリル酸エステルと共に用いられる共重合可能な単量体としては、多官能性単量体やエチレン性不飽和単量体が挙げられる。
【００６９】
上記多官能性単量体としては、例えば、１，３，５，７−テトラメチル−３，５，７−トリビニルシクロテトラシロキシプロピルメタクリレート、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレートなどの複数の不飽和基を持った多官能性単量体、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルアリルエーテルなどのオキシラン基含有不飽和単量体、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシル基含有不飽和単量体、（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸などのカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体、（メタ）アクリル酸のエチレンオキシドやプロピレンオキシド付加物などのポリアルキレンオキシド基含有不飽和単量体、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどの多価アルコールと（メタ）アクリル酸との完全エステル、アクリルアミド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−オキソブチル）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミドなどのエチレン性不飽和アミド及びエチレン性不飽和アミドのアルキロール又はアルコキシアルキル化物、Ｎ，N−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどのアミノ基及びアクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミドなどのイミド基含有不飽和単量体などが挙げられる。これらは１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７０】
特に、アミド及びイミドの添加は、硬化による架橋樹脂層を形成する場合、発生したラジカルを消費する酸素を還元する作用もあるので硬化速度を速めるには効果的である。その中、２、３級アミンの効果は最も著しい。特にヘキサヒドロフタルイミドは架橋促進に優れている。これらの多官能性単量体は、アクリル変性ポリオルガノシロキサンにおけるポリマー間の架橋に関与することによって表面層に弾性、耐久性、耐熱性などを付与する効果を有している。
【００７１】
一方、上記エチレン性不飽和単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、アクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニルなどが挙げられる。これらの単量体は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、また、これらの単量体１種以上と前記官能性単量体１種以上とを組み合わせて用いてもよい。
【００７２】
前記所望に応じて用いられる共重合可能な単量体の使用量は、前記一般式（ａ）で示されるアクリル酸エステル又は（メタ）アクリル酸エステルと共重合可能な単量体との合計重量に基づき、３０重量％以下の範囲で選ぶことが必要である。この量が３０重量％を超えると、得られるアクリル変性ポリオルガノシロキサンと結着樹脂との混和性が低下する。
【００７３】
また、前記一般式（ａ）で示される成分のグラフト共重合用単量体は、成形膜により優れた摺動性、耐摩耗性を付与するためには、そのポリマー化物のガラス転移温度が２０℃、好ましくは３０℃以上のものが望ましい。
【００７４】
本発明におけるアクリル変性ポリオルガノシロキサンは、前記ポリオルガノシロキサン（例えば、前記一般式（ｂ）のポリオルガノシロキサン）と前記一般式（ａ）成分の単量体とを、重量比５：９５乃至９５：５の割合で、好ましくは重量比４０：６０乃至８０：２０の割合で用いて、乳化重合法により、グラフト共重合させることにより得られる。
ポリオルガノシロキサン（例えば、前記一般式（ｂ）のポリオルガノシロキサン）の使用割合が前記範囲より少ないと、得られるアクリル変性ポリオルガノシロキサンはポリオルガノシロキサン自体が持つ効果を十分に発揮することができず、且つアクリル系ポリマーの欠点である粘着感が生じるようになるし、前記範囲より多いと該アクリル変性ポリオルガノシロキサンは結着樹脂（例えば、アクリル硬化樹脂）との混和性が低下し、表面層の架橋膜表面にブリードしやすくなり、摺動性、耐摩耗性などが経時により低下しやすくなる傾向がみられる。
【００７５】
前述のように、前記ポリオルガノシロキサン（例えば、前記一般式（ｂ）のポリオルガノシロキサン）成分と一般式（ａ）の成分との乳化グラフト共重合は、ポリオルガノシロキサン（例えば、前記一般式（ｂ）のポリオルガノシロキサン）の水性エマルジョンを用い、通常のラジカル開始剤を使用して、公知の乳化重合法によって行うことができるが、本発明に用いられるＴＳＣピークが１５０℃以下であるアクリル変性ポリオルガノシロキサンにおいて、重合時に用いる乳化剤、凝集剤等不純物の残留は電気特性を問題とする電子写真用感光体の場合にはその電気特性を損なう恐れがある。そのため、必要に応じて精製して用いることが好ましい。精製法としては酸、アルカリ水溶液、水およびアルコールなどで攪拌洗浄処理する方法またソックスレー抽出等による固液抽出法が挙げられる。
【００７６】
［電子写真感光体］
次に、本発明における電子写真感光体を図面に基づいて説明する。
図１は、本発明における電子写真感光体の一例を示す概略断面図であり、導電性支持体（１）上に、電荷発生機能と電荷輸送機能を同時に有する感光層（３）が設けられた単層構造の感光体である。
図２は、本発明における電子写真感光体の別の例を示す概略断面図であり、導電性支持体（１）上に、電荷発生機能を有する電荷発生層（５）と、電荷輸送物機能を有する電荷輸送層（７）とを有する感光層（３）が設けられた積層構造の感光体である。
図３及び図４は、それぞれ図１又は図２の感光層（３）上に表面保護層（４）が積層された積層構造の電子写真感光体を示す概略断面図である。
本願は、これらの構成を有する電子写真感光体全てに適用できる。
また、図１〜４の電子写真感光体において導電性支持体と感光層の間に一層以上の下引き層が挿入されていてもよい。また、図３及び図４において、感光層と表面保護層との間に接着性を高めるため等の狙いで中間層を設けることもできる。
上記感光体の最表面層（表面構成層）を形成する結着樹脂中に少なくとも前記ＴＳＣピークの温度が１５０℃以下であるアクリル変性ポリオルガノシロキサンが含有されている。なお、アクリル変性ポリオルガノシロキサンの含有は、本発明の効果が損なわれない限り最表面層中の表面側の一部であっても構わない。
【００７７】
＜導電性支持体について＞
導電性支持体としては、体積抵抗１０10Ω・ｃｍ以下の導電性を示すもの、例えば、アルミニウム、ニッケル、クロム、ニクロム、銅、金、銀、白金などの金属、酸化スズ、酸化インジウムなどの金属酸化物を蒸着またはスパッタリングにより、フィルム状もしくは円筒状のプラスチック、紙に被覆したもの、あるいはアルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ステンレスなどの板およびそれらを押し出し、引き抜きなどの工法で素管化後、切削、超仕上げ、研摩などの表面処理を施した管などを使用することができる。また、特開昭５２−３６０１６号公報に開示されたエンドレスニッケルベルト、エンドレスステンレスベルトも導電性支持体として用いることができる。
【００７８】
この他、上記支持体上に導電性粉体を適当な結着樹脂に分散して塗工したものについても、本発明の導電性支持体として用いることができる。
この導電性粉体としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、また、アルミニウム、ニッケル、鉄、ニクロム、銅、亜鉛、銀などの金属粉、あるいは導電性酸化スズ、ＩＴＯなどの金属酸化物粉体などが挙げられる。また、同時に用いられる結着樹脂には、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂などの熱可塑性、熱硬化性樹脂または光硬化性樹脂が挙げられる。このような導電性層は、これらの導電性粉体と結着樹脂を適当な溶剤、例えば、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、メチルエチルケトン、トルエンなどに分散して塗布することにより設けることができる。
【００７９】
さらに、適当な円筒基体上にポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、塩化ゴム、テフロン（登録商標）などの素材に前記導電性粉体を含有させた熱収縮チューブによって導電性層を設けてなるものも、本発明の導電性支持体として良好に用いることができる。
【００８０】
＜感光層について＞
次に感光層について説明する。前述のように感光層は積層構造でも単層構造でもよい。
積層構造の場合には、感光層は電荷発生機能を有する電荷発生層と電荷輸送機能を有する電荷輸送層とから構成される。また、単層構造の場合には、感光層は電荷発生機能と電荷輸送機能を同時に有する層である。
以下、積層構造の感光層及び単層構造の感光層のそれぞれについて述べる。
【００８１】
＜感光層が積層構成のもの＞
（電荷発生層）
電荷発生層は、電荷発生機能を有する電荷発生物質を主成分とする層で、必要に応じてバインダー樹脂（結着樹脂）を併用することもできる。電荷発生物質としては、無機系材料と有機系材料を用いることができる。
【００８２】
無機系材料には、結晶セレン、アモルファス・セレン、セレン−テルル、セレン−テルル−ハロゲン、セレン−ヒ素化合物や、アモルファス・シリコン等が挙げられる。アモルファス・シリコンにおいては、ダングリングボンドを水素原子、ハロゲン原子でターミネートしたものや、ホウ素原子、リン原子等をドープしたものが良好に用いられる。
一方、有機系材料としては、公知の材料を用いることができる。例えば、金属フタロシアニン、無金属フタロシアニン等のフタロシアニン系顔料、アズレニウム塩顔料、スクエアリック酸メチン顔料、カルバゾール骨格を有するアゾ顔料、トリフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料、ジフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料、ジベンゾチオフェン骨格を有するアゾ顔料、フルオレノン骨格を有するアゾ顔料、オキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料、ビススチルベン骨格を有するアゾ顔料、ジスチリルオキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料、ジスチリルカルバゾール骨格を有するアゾ顔料、ペリレン系顔料、アントラキノン系または多環キノン系顔料、キノンイミン系顔料、ジフェニルメタン及びトリフェニルメタン系顔料、ベンゾキノン及びナフトキノン系顔料、シアニン及びアゾメチン系顔料、インジゴイド系顔料、ビスベンズイミダゾール系顔料などが挙げられる。これらの電荷発生物質は、単独または２種以上の混合物として用いることができる。
【００８３】
中でもアゾ顔料及び／又はフタロシアニン顔料が有効に用いられる。特に下記一般式（１）で表されるアゾ顔料、及びチタニルフタロシアニン（特にＣｕＫαの特性Ｘ線（波長１．５１４Å）に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２゜）として、少なくとも２７．２゜に最大回折ピークを有するチタニルフタロシアニンやＣｕＫα線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２゜）として、少なくとも２７．２゜に最大回折ピークを有し、更に９．４゜、９．６゜、２４．０゜に主要なピークを有し、かつ最も低角側の回折ピークとして７．３゜にピークを有し、且つ、前記７．３°のピークと９．４゜のピークの間にはピークを有さず、更に２６．３°にピークを有さず、かつ一次粒子の平均粒子径が０．２５μｍ以下のチタニルフタロシアニン結晶）が有効に使用できる。
【００８４】
【化８】
2008275735.tif 000010
【００８５】
［式中、Ｃp1，Ｃp2はカップラー残基を表し、同一でも異なっていてもよい。 Ｒ201，Ｒ202はそれぞれ、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基のいずれかを表し、同一でも異なっていてもよい。またＣp1，Ｃp2は下記一般式（２）：
【００８６】
【化９】
2008275735.tif 000011
【００８７】
（式中、Ｒ203は、水素原子、メチル基、エチル基などのアルキル基、フェニル基などのアリール基を表す。Ｒ204，Ｒ205，Ｒ206，Ｒ207，Ｒ208はそれぞれ、水素原子、ニトロ基、シアノ基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子、トリフルオロメチル基、メチル基、エチル基などのアルキル基、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基、ジアルキルアミノ基、水酸基を表し、Ｚは置換もしくは無置換の芳香族炭素環または置換もしくは無置換の芳香族複素環を構成するのに必要な原子群を表す。）で表される基を示す。］
【００８８】
電荷発生層に必要に応じて用いられるバインダー樹脂としては、ポリアミド、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリケトン、ポリカーボネート、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルケトン、ポリスチレン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリアクリルアミドなどが挙げられる。これらのバインダー樹脂は、単独または２種以上の混合物として用いることができる。
【００８９】
また、電荷発生層のバインダー樹脂として上述のバインダー樹脂の他に、電荷輸送機能を有する高分子電荷輸送物質、例えば、アリールアミン骨格やベンジジン骨格やヒドラゾン骨格やカルバゾール骨格やスチルベン骨格やピラゾリン骨格等を有するポリカーボネート、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリシロキサン、アクリル樹脂等の高分子材料やポリシラン骨格を有する高分子材料等を用いることができる。
前者の具体的な例としては、特開平０１−００１７２８号公報、特開平０１−００９９６４号公報、特開平０１−０１３０６１号公報、特開平０１−０１９０４９号公報、特開平０１−２４１５５９号公報、特開平０４−０１１６２７号公報、特開平０４−１７５３３７号公報、特開平０４−１８３７１９号公報、特開平０４−２２５０１４号公報、特開平０４−２３０７６７号公報、特開平０４−３２０４２０号公報、特開平０５−２３２７２７号公報、特開平０５−３１０９０４号公報、特開平０６−２３４８３６号公報、特開平０６−２３４８３７号公報、特開平０６−２３４８３８号公報、特開平０６−２３４８３９号公報、特開平０６−２３４８４０号公報、特開平０６−２３４８４１号公報、特開平０６−２３９０４９号公報、特開平０６−２３６０５０号公報、特開平０６−２３６０５１号公報、特開平０６−２９５０７７号公報、特開平０７−０５６３７４号公報、特開平０８−１７６２９３号公報、特開平０８−２０８８２０号公報、特開平０８−２１１６４０号公報、特開平０８−２５３５６８号公報、特開平０８−２６９１８３号公報、特開平０９−０６２０１９号公報、特開平０９−０４３８８３号公報、特開平０９−７１６４２号公報、特開平０９−８７３７６号公報、特開平０９−１０４７４６号公報、特開平０９−１１０９７４号公報、特開平０９−１１０９７６号公報、特開平０９−１５７３７８号公報、特開平０９−２２１５４４号公報、特開平０９−２２７６６９号公報、特開平０９−２３５３６７号公報、特開平０９−２４１３６９号公報、特開平０９−２６８２２６号公報、特開平０９−２７２７３５号公報、特開平０９−３０２０８４号公報、特開平０９−３０２０８５号公報、特開平０９−３２８５３９号公報等に記載の電荷輸送性高分子材料が挙げられる。
また、後者の具体例としては、例えば、特開昭６３−２８５５５２号公報、特開平０５−１９４９７号公報、特開平０５−７０５９５号公報、特開平１０−７３９４４号公報等に記載のポリシリレン重合体が例示される。
【００９０】
また、電荷発生層には低分子電荷輸送物質を含有させることができる。
電荷発生層に併用できる低分子電荷輸送物質には、電子輸送物質と正孔輸送物質とがある。
【００９１】
電子輸送物質としては、例えば、クロルアニル、ブロムアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロキサントン、２，４，８−トリニトロチオキサントン、２，６，８−トリニトロ−４Ｈ−インデノ〔１，２−ｂ〕チオフェン−４−オン、１，３，７−トリニトロジベンゾチオフェン−５，５−ジオキサイド、ジフェノキノン誘導体などの電子受容性物質が挙げられる。これらの電子輸送物質は、単独または２種以上の混合物として用いることができる。
【００９２】
正孔輸送物質としては、以下の電子供与性物質が挙げられ、良好に用いられる。
正孔輸送物質としては、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、モノアリールアミン誘導体、ジアリールアミン誘導体、トリアリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、α−フェニルスチルベン誘導体、ベンジジン誘導体、ジアリールメタン誘導体、トリアリールメタン誘導体、９−スチリルアントラセン誘導体、ピラゾリン誘導体、ジビニルベンゼン誘導体、ヒドラゾン誘導体、インデン誘導体、ブタジェン誘導体、ピレン誘導体等、ビススチルベン誘導体、エナミン誘導体等、その他公知の材料が挙げられる。これらの正孔輸送物質は、単独または２種以上の混合物として用いることができる。
【００９３】
電荷発生層を形成する方法には、真空薄膜作製法と溶液分散系からのキャスティング法とが大きく挙げられる。
前者の方法には、真空蒸着法、グロー放電分解法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、ＣＶＤ法等が用いられ、上述した無機系材料、有機系材料が良好に形成できる。
また、後述のキャスティング法によって電荷発生層を設けるには、上述した無機系もしくは有機系電荷発生物質を必要ならばバインダー樹脂と共にテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン、トルエン、ジクロロメタン、モノクロロベンゼン、ジクロロエタン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、アニソール、キシレン、メチルエチルケトン、アセトン、酢酸エチル、酢酸ブチル等の溶媒を用いてボールミル、アトライター、サンドミル、ビーズミル等により分散し、分散液を適度に希釈して塗布することにより、形成できる。また、必要に応じて、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル等のレベリング剤を添加することができる。塗布は、浸漬塗工法やスプレーコート、ビードコート、リングコート法などを用いて行なうことができる。
以上のようにして設けられる電荷発生層の膜厚は、０．０１〜５μｍ程度が適当であり、好ましくは０．０５〜２μｍである。
【００９４】
（電荷輸送層）
電荷輸送層は、電荷輸送物質を適当なバインダー樹脂（結着樹脂）中に分散させた層や電荷輸送機能を発現する構造を有する高分子電荷輸送物質からなる層や電荷輸送機能を発現する構造を有するモノマーを他のモノマー成分と共に３次元に架橋硬化させた樹脂層等が適用される。必要により可塑剤、レベリング剤、酸化防止剤等を添加することもできる。
【００９５】
電荷輸送物質には、正孔輸送物質と電子輸送物質とがある。
電荷輸送物質としては、例えば、クロルアニル、ブロムアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロキサントン、２，４，８−トリニトロチオキサントン、２，６，８−トリニトロ−４Ｈ−インデノ〔１，２−ｂ〕チオフェン−４−オン、１，３，７−トリニトロジベンゾチオフェン−５，５−ジオキサイド、ベンゾキノン誘導体等の電子受容性物質が挙げられる。
【００９６】
正孔輸送物質としては、例えば、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリ−γ−カルバゾリルエチルグルタメート及びその誘導体、ピレン−ホルムアルデヒド縮合物およびその誘導体、ポリビニルピレン、ポリビニルフェナントレン、ポリシラン、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、モノアリールアミン誘導体、ジアリールアミン誘導体、トリアリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、α−フェニルスチルベン誘導体、ベンジジン誘導体、ジアリールメタン誘導体、トリアリールメタン誘導体、９−スチリルアントラセン誘導体、ピラゾリン誘導体、ジビニルベンゼン誘導体、ヒドラゾン誘導体、インデン誘導体、ブタジェン誘導体、ピレン誘導体等、ビススチルベン誘導体、エナミン誘導体等その他公知の材料が挙げられる。これらの電荷輸送物質は単独、または２種以上混合して用いられる。
【００９７】
電荷輸送層のバインダー樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアレート、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂等の熱可塑性または熱硬化性樹脂が挙げられる。
電荷輸送物質の量はバインダー樹脂１００重量部に対し、２０〜３００重量部、好ましくは４０〜１５０重量部が適当である。また、電荷輸送層の膜厚は解像度・応答性の点から、４０μｍ以下とすることが好ましい。下限値に関しては、使用するシステム（特に帯電電位等）に異なるが、５μｍ以上が好ましい。
ここで用いられる溶剤としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、ジクロロメタン、モノクロロベンゼン、ジクロロエタン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトンなどが用いられる。
なお、電荷輸送層が最表面層である場合には、本発明のＴＳＣピークの温度が１５０℃以下であるアクリル変性ポリオルガノシロキサンを、電荷輸送層の結着樹脂中に分散することが必要である。
【００９８】
電荷輸送機能を発現する構造を有する高分子電荷輸送物質としては、電荷発生層の説明で述べたと同様に電荷輸送機能を有する高分子電荷輸送物質、例えば、アリールアミン骨格やベンジジン骨格やヒドラゾン骨格やカルバゾール骨格やスチルベン骨格やピラゾリン骨格等を有するポリカーボネート、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリシロキサン、アクリル樹脂等の高分子材料やポリシラン骨格を有する高分子材料等を用いることができる。その具体例は、前記と同様である。
【００９９】
電荷輸送機能を発現する構造を有するモノマーを他のモノマー成分と共に３次元に架橋硬化させた樹脂層としては、種々の架橋反応を利用した架橋樹脂層が適用できる。例えば、イソシアネート基と水酸基との縮合反応を利用するもの、シラノール基と水酸基との縮合反応を利用するもの、アクリル基等のラジカル連鎖重合反応を利用するもの等が挙げられるが架橋反応の種類は従来公知技術のいずれでもよい。
【０１００】
＜感光層が単層のもの＞
単層感光層は、電荷発生物質、電荷輸送物質及びバインダー樹脂（結着樹脂）を適当な溶剤に溶解ないし分散し、これを塗布、乾燥することによって形成できる。また、必要により、可塑剤やレベリング剤、酸化防止剤等を添加することもできる。
バインダー樹脂としては、先に電荷輸送層で挙げたバインダー樹脂をそのまま用いるほかに、電荷発生層で挙げたバインダー樹脂を混合して用いてもよい。もちろん、先に挙げた高分子電荷輸送物質も良好に使用できる。
【０１０１】
バインダー樹脂１００重量部に対する電荷発生物質の量は５〜４０重量部が好ましく、電荷輸送物質の量は０〜１９０重量部が好ましくさらに好ましくは５０〜１５０重量部である。単層感光層は、電荷発生物質、バインダー樹脂を必要ならば電荷輸送物質とともにテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジクロロエタン、シクロヘキサン等の溶媒を用いて分散機等で分散した塗工液を、浸漬塗工法やスプレーコート、ビードコートなどで塗工して形成できる。単層感光層の膜厚は、５〜４０μｍ程度が適当である。
なお、単層の感光層が最表面層である場合には、本発明のＴＳＣピークの温度が１５０℃以下であるアクリル変性ポリオルガノシロキサンを感光層の結着樹脂中に分散することが必要である。
【０１０２】
（表面保護層について）
表面保護層は、感光体の感光層の機能を保持しながら耐摩耗性を向上させるために感光層上部に設けられた層であり、従来公知の種々の感光体保護層が適用できる。
主な形態としては、感光層に用いられるバインダー樹脂（結着樹脂）単独層からなるもの、感光層と同じ組成物中に無機フィラーを分散させた層からなるもの、電荷輸送能を有する三次元架橋樹脂層からなるものが挙げられる。これらの内、結着樹脂単独層からなる場合は、電荷輸送物質が無いことから、感光体の残留電位が発生しやすく好ましくない。
表面保護層は、２μｍ以下の薄膜として使用することもできるが、本願ではＴＳＣピークの温度が１５０℃以下であるアクリル変性ポリオルガノシロキサンを感光体の表面層である表面保護層に分散含有させることが必要であり、あまり薄い層の場合は、クリーニング持続性等の低下を招き好ましくない。
【０１０３】
一方、感光層と同じ組成物中にフィラーを分散させた層や、電荷輸送能を有する三次元架橋樹脂層の場合は、ＴＳＣピークの温度が１５０℃以下であるアクリル変性ポリオルガノシロキサンを良好に含有させることができる。
特に電荷輸送能を有する三次元架橋樹脂層の場合で、それが電荷輸送能を有するアクリル硬化樹脂層からなる場合は、ＴＳＣピークの温度が１５０℃以下であるアクリル変性ポリオルガノシロキサンの分散性が良く、分散による表面保護層の機械的特性を低下させることなく、低温低湿下でのクリーニング性向上を達成できるので耐久性にも優れる電子写真感光体の提供が可能になる。
【０１０４】
上記感光層と同じ組成物中にフィラーを分散させた表面保護層において使用されるフィラーについて説明する。
有機性フィラ−材料としては、ポリテトラフルオロエチレンのようなフッ素樹脂粉末、シリコ−ン樹脂粉末、ａ−カ−ボン粉末等が挙げられ、無機性フィラ−材料としては、銅、スズ、アルミニウム、インジウムなどの金属粉末、シリカ、酸化錫、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化インジウム、酸化アンチモン、酸化ビスマス、アンチモンをド−プした酸化錫、錫をド−プした酸化インジウム等の金属酸化物、チタン酸カリウムなどの無機材料が挙げられる。特に、フィラーの硬度の点からは、この中でも無機材料を用いることが有利である。特に金属酸化物が良好である。更には、高画質化に対して、表面保護層のバルク抵抗の制御は重要となり、抵抗が低すぎる場合は、画像流れを引き起こしやすく、抵抗が高い場合は露光部電位などの上昇が問題となる。これらの問題に対しては、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化錫が有効に使用できる。
【０１０５】
また、フィラ−の平均一次粒径は、０．０１〜０．５μｍであることが表面保護層の光透過率や耐摩耗性の点から好ましい。フィラーの平均一次粒径が０．０１μｍ以下の場合は、耐摩耗性の低下、分散性の低下等を引き起こし、０．５μｍ以上の場合には、分散液中においてフィラーの沈降性が促進されたり、トナーのフィルミングが発生したりする可能性がある。
表面保護層中のフィラー材料濃度は、高いほど耐摩耗性が高いので良好であるが、高すぎる場合には残留電位の上昇、保護層の書き込み光透過率が低下し、副作用を生じる場合がある。従って、概ね全固形分に対して、５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下程度である。
【０１０６】
また更に、これらのフィラーは少なくとも一種の表面処理剤で表面処理させることが可能であり、そうすることがフィラーの分散性の面から好ましい。フィラーの分散性の低下は残留電位の上昇だけでなく、塗膜の透明性の低下や塗膜欠陥の発生、更には耐摩耗性の低下をも引き起こすため、高耐久化あるいは高画質化を妨げる大きな問題に発展する可能性がある。
【０１０７】
表面処理剤としては、従来用いられている表面処理剤すべてを使用することができるが、フィラーの絶縁性を維持できる表面処理剤が好ましい。例えば、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、ジルコアルミネート系カップリング剤、高級脂肪酸等、あるいはこれらとシランカップリング剤との混合処理や、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、シリコーン、ステアリン酸アルミニウム等、あるいはそれらの混合処理がフィラーの分散性及び画像ボケの点からより好ましい。
【０１０８】
シランカップリング剤による処理は、画像ボケの影響が強くなるが、上記の表面処理剤とシランカップリング剤との混合処理を施すことによりその影響を抑制できる場合がある。表面処理量については、用いるフィラーの平均一次粒径によって異なるが、３〜３０ｗｔ％が適しており、５〜２０ｗｔ％がより好ましい。表面処理量がこれよりも少ないとフィラーの分散効果が得られず、また多すぎると残留電位の著しい上昇を引き起こす。これらフィラ−材料は単独もしくは２種類以上混合して用いられる。
【０１０９】
次に、前記電荷輸送能を有する三次元架橋樹脂層の場合について説明する。
重合可能な反応性基を有する電荷輸送物質とそれと架橋反応しうるモノマー成分や樹脂成分とを熱硬化反応や光硬化反応等を利用して三次元に架橋させた樹脂層であり、溶剤に不溶となるまで巨大分子化した樹脂層である。樹脂層として、特に好ましくはアクリル硬化樹脂が挙げられる。
【０１１０】
特に好ましい例として挙げられるアクリル硬化樹脂の場合について以下詳述する。
本発明におけるアクリル硬化樹脂とは、連鎖重合性官能基、例えば、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を有するラジカル重合性化合物を硬化してなるもの全般を指すが、以下に説明するアクリル硬化樹脂とは、分子中に連鎖重合性官能基を一つ以上有する連鎖重合性電荷輸送性化合物（Ａ成分）と３官能以上の連鎖重合性化合物（Ｂ成分）とを少なくとも含む塗工物を加熱、光照射、電子線照射または放射線照射等のラジカル反応開始手段により反応させ、３次元に架橋させた樹脂を表すものとする。
【０１１１】
［（Ａ）成分の連鎖重合性電荷輸送性化合物］
（Ａ）成分の化合物としては、従来公知の電荷輸送性構造体に連鎖重合性官能基が置換したものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記（Ａ）成分の連鎖重合性電荷輸送性化合物における連鎖重合性官能基としては、ビニル基、スチリル基、２−メチル−１，３−ブタジエニル基、ビニルカルボニル基、アクリロイルオキシ基、アクリロイルアミド基、ビニルチオエーテル基、α−塩化アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、α−シアノエチレン基、α−シアノアクリロイルオキシ基、α−シアノフェニレン基、メタクリロイルアミノ基、環状カルボニル、オキシラン等が挙げられる。これらの内、特に好ましいのはアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基が挙げられる。
【０１１２】
前記（Ａ）成分の連鎖重合性電荷輸送性化合物における電荷輸送性構造体の具体例としては以下のものが挙げられ、前記（Ａ）成分は以下の構造体に連鎖重合性官能基が置換したものである。
例えば、ポリ−Ｎ−カルバゾール又はその誘導体、ポリ−γ−カルバゾリルエチルグルタメート又はその誘導体、ピレン−ホルムアルデヒド縮合物又はその誘導体、ポリビニルピレン、ポリビニルフェナントレン、オキサゾール誘導体、イミダゾール誘導体、トリフェニルアミン誘導体、又は下記構造式（１０）〜（３６）で示される化合物がある。
【０１１３】
【化１０】
2008275735.tif 000012
【０１１４】
［ただし、前記構造式（１０）中、Ｒ1はメチル基、エチル基、２−ヒドロキシエチル基又は２−クロルエチル基を表し、Ｒ2はメチル基、エチル基、ベンジル基又はフェニル基を表し、Ｒ3は水素原子、塩素原子、臭素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ジアルキルアミノ基又はニトロ基を表す。］
【０１１５】
前記構造式（１０）で表される化合物としては、例えば、９−エチルカルバゾール−３−カルボアルデヒド１−メチル−１−フェニルヒドラゾン、９−エチルカルバゾール−３−カルボアルデヒド１−ベンジル−１−フェニルヒドラゾン、９−エチルカルバゾール−３−カルボアルデヒド１、１−ジフェニルヒドラゾンなどが挙げられる。
【０１１６】
【化１１】
2008275735.tif 000013
【０１１７】
［ただし、前記構造式（１１）中、Ａｒはナフタレン環、アントラセン環、ピレン環及びそれらの置換体あるいはピリジン環、フラン環、チオフェン環を表し、Ｒはアルキル基、フェニル基又はベンジル基を表す。］
【０１１８】
前記構造式（１１）で表される化合物としては、例えば、４−ジエチルアミノスチリル−β−カルボアルデヒド１−メチル−１−フェニルヒドラゾン、４−メトキシナフタレン−１−カルボアルデヒド１−ベンジル−１−フェニルヒドラゾンなどが挙げられる。
【０１１９】
【化１２】
2008275735.tif 000014
【０１２０】
［ただし、前記構造式（１２）中、Ｒ1はアルキル基、ベンジル基、フェニル基又はナフチル基を表し、Ｒ2は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、ジアルキルアミノ基、ジアラルキルアミノ基又はジアリールアミノ基を表し、ｎは１〜４の整数を表し、ｎが２以上のときはＲ２は同じでも異なっていてもよい。Ｒ3は水素原子又はメトキシ基を表す。］
【０１２１】
前記構造式（１２）で表される化合物としては、例えば、４−メトキシベンズアルデヒド１−メチル−１−フェニルヒドラゾン、２、４−ジメトキシベンズアルデヒド１−ベンジル−１−フェニルヒドラゾン、４−ジエチルアミノベンズアルデヒド１、１−ジフェニルヒドラゾン、４−メトキシベンズアルデヒド１−（４−メトキシ）フェニルヒドラゾン、４−ジフェニルアミノベンズアルデヒド１−ベンジル−１−フェニルヒドラゾン、４−ジベンジルアミノベンズアルデヒド１、１−ジフェニルヒドラゾンなどが挙げられる。
【０１２２】
【化１３】
2008275735.tif 000015
【０１２３】
［ただし、前記構造式（１３）中、 Ｒ1は炭素数１〜１１のアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基又は複素環基を表し、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、クロルアルキル基又は置換基を有していてもよいアラルキル基を表し、また、Ｒ2とＲ3は互いに結合し窒素を含む複素環を形成していてもよい。Ｒ4は同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表す。］
【０１２４】
前記構造式（１３）で表される化合物としては、例えば、１，１−ビス（４−ジベンジルアミノフェニル）プロパン、トリス（４−ジエチルアミノフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ジベンジルアミノフェニル）プロパン、２，２’−ジメチル−４，４’−ビス（ジエチルアミノ）−トリフェニルメタンなどが挙げられる。
【０１２５】
【化１４】
2008275735.tif 000016
【０１２６】
［ただし、前記構造式（１４）中、Ｒは水素原子又はハロゲン原子を表し、Ａｒは置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基、アントリル基又はカルバゾリル基を表す。］
【０１２７】
前記構造式（１４）で表される化合物としては、例えば、９−（４−ジエチルアミノスチリル）アントラセン、９−ブロム−１０−（４−ジエチルアミノスチリル）アントラセンなどが挙げられる。
【０１２８】
【化１５】
2008275735.tif 000017
【０１２９】
［ただし、前記構造式（１５）中、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜４のアルコキシ基又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ａｒは、下記構造式（１６）、又は構造式（１７）：
【０１３０】
【化１６】
2008275735.tif 000018
【０１３１】
【化１７】
2008275735.tif 000019
【０１３２】
〔ただし、上記構造式（１６）中、Ｒ2は炭素数１〜４のアルキル基を表し、上記構造式（１７）中、Ｒ3は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基又はジアルキルアミノ基を表し、ｎは１又は２であって、ｎが２のときはＲ3は同一でも異なっていてもよく、Ｒ4、Ｒ5は水素原子、炭素数１〜４の置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいベンジル基を表す。〕を表す。］
【０１３３】
前記構造式（１５）で表される化合物としては、例えば、９−（４−ジメチルアミノベンジリデン）フルオレン、３−（９−フルオレニリデン）−９−エチルカルバゾールなどが挙げられる。
【０１３４】
【化１８】
2008275735.tif 000020
【０１３５】
［ただし、前記構造式（１８）中、Ｒはカルバゾリル基、ピリジル基、チエニル基、インドリル基、フリル基あるいはそれぞれ置換もしくは非置換のフェニル基、スチリル基、ナフチル基、又はアントリル基であって、これらの置換基がジアルキルアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、カルボキシ基又はそのエステル、ハロゲン原子、シアノ基、アラルキルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アラルキルアミノ基、アミノ基、ニトロ基及びアセチルアミノ基からなる群から選ばれた基を表す。］
【０１３６】
前記構造式（１８）で表される化合物としては、例えば、１、２−ビス（４−ジエチルアミノスチリル）ベンゼン、１、２−ビス（２、４−ジメトキシスチリル）ベンゼンなどが挙げられる。
【０１３７】
【化１９】
2008275735.tif 000021
【０１３８】
［ただし、前記構造式（１９）中、Ｒ1は低級アルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、又はベンジル基を表し、Ｒ2、Ｒ3は水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基あるいは低級アルキル基又はベンジル基で置換されたアミノ基を表し、ｎは１又は２の整数を表す。］
【０１３９】
前記構造式（１９）で表される化合物としては、例えば、３−スチリル−９−エチルカルバゾール、３−（４−メトキシスチリル）−９−エチルカルバゾールなどが挙げられる。
【０１４０】
【化２０】
2008275735.tif 000022
【０１４１】
［ただし、前記構造式（２０）中、Ｒ1は水素原子、アルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表し、 Ｒ2及びＲ3は置換基を有していてもよいアリール基を表し、Ｒ4は水素原子、低級アルキル基又は置換基を有していてもよいフェニル基を表し、また、Ａｒは置換基を有していてもよいフェニル基又はナフチル基を表す。］
【０１４２】
前記構造式（２０）で表される化合物としては、例えば、４−ジフェニルアミノスチルベン、４−ジベンジルアミノスチルベン、４−ジトリルアミノスチルベン、１−（４−ジフェニルアミノスチリル）ナフタレン、１−（４−ジフェニルアミノスチリル）ナフタレンなどが挙げられる。
【０１４３】
【化２１】
2008275735.tif 000023
【０１４４】
［ただし、前記構造式（２１）中、ｎは０又は１の整数、 Ｒ1は水素原子、アルキル基又は置換基を有していてもよいフェニル基を表し、Ａｒ1は置換もしくは未置換のアリール基を表し、Ｒ5は置換アルキル基を含むアルキル基、あるいは置換基を有していてもよいアリール基を表し、Ａは、下記構造式（２２）：
【０１４５】
【化２２】
2008275735.tif 000024
【０１４６】
〔ここでＲ2は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子又は下記構造式（２３）：
【０１４７】
【化２３】
2008275735.tif 000025
【０１４８】
（ただし、Ｒ3及びＲ4は置換基を有していてもよいアリール基を示し、 Ｒ3及びＲ4は同じでも異なっていてもよく、 Ｒ4は環を形成してもよい。）で表される基を示し、ｍが２以上の時Ｒ２は同一でも異なってもよい。〕で表される基、９−アントリル基又は置換基を有していてもよいカルバゾリル基を表す。また、ｎが０の時、ＡとＲ1は共同で環を形成してもよい。］
【０１４９】
前記構造式（２１）で表される化合物としては、例えば、４’−ジフェニルアミノ−α−フェニルスチルベン、４’−ビス（４−メチルフェニル）アミノ−α−フェニルスチルベンなどが挙げられる。
【０１５０】
【化２４】
2008275735.tif 000026
【０１５１】
［ただし、前記構造式（２４）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、ハロゲン原子又はジアルキルアミノ基を表し、ｎは０又は１を表す。］
【０１５２】
前記構造式（２４）で表される化合物としては、例えば、１−フェニル−３−（４−ジエチルアミノスチリル）−５−（４−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリンなどが挙げられる。
【０１５３】
【化２５】
2008275735.tif 000027
【０１５４】
［ただし、前記構造式（２５）中、Ｒ1及びＲ2は置換アルキル基を含むアルキル基、又は置換もしくは未置換のアリール基を表し、Ａは置換アミノ基、置換もしくは未置換のアリール基又はアリル基を表す。］
【０１５５】
前記構造式（２５）で表される化合物としては、例えば、２、５−ビス（４−ジエチルアミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−Ｎ、Ｎ−ジフェニルアミノ−５−（４−ジエチルアミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−（４−ジメチルアミノフェニル）−５−（４−ジエチルアミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾールなどが挙げられる。
【０１５６】
【化２６】
2008275735.tif 000028
【０１５７】
［ただし、前記構造式（２６）中、Ｘは水素原子、低級アルキル基又はハロゲン原子を表し、Ｒは置換アルキル基を含むアルキル基、又は置換基を有していてもよいアリール基を表し、Ａは置換アミノ基又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。］
【０１５８】
前記構造式（２６）で表される化合物としては、例えば、２−Ｎ、Ｎ−ジフェニルアミノ−５−（Ｎ−エチルカルバゾール−３−イル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−（４−ジエチルアミノフェニル）−５−（Ｎ−エチルカルバゾール−３−イル）−１，３，４−オキサジアゾールなどが挙げられる。
【０１５９】
【化２７】
2008275735.tif 000029
【０１６０】
［ただし、前記構造式（２７）中、Ｒ1は低級アルキル基、低級アルコキシ基又はハロゲン原子を表し、Ｒ2、Ｒ3は同じでも異なっていてもよく、水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基又はハロゲン原子を表し、ｌ、ｍ、ｎは０〜４の整数を表す。］
【０１６１】
前記構造式（２７）で表されるベンジジン化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−[１，１’−ビフェニル]−４，４’−ジアミン、３，３’−ジメチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（４−メチルフェニル）−[１，１’−ビフェニル]−４，４’−ジアミンなどが挙げられる。
【０１６２】
【化２８】
2008275735.tif 000030
【０１６３】
［ただし、前記構造式（２８）中、Ｒ1、Ｒ3及びＲ4は水素原子、アミノ基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、アリールオキシ基、メチレンジオキシ基、置換基を有していてもよいアルキル基、ハロゲン原子又は置換基を有していてもよいアリール基を、Ｒ2は水素原子、アルコキシ基、置換基を有していてもよいアルキル基又はハロゲン原子を表す。ただし、 Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4はすべて水素原子である場合は除く。また、ｋ、ｌ、ｍ及びnは１、２、３又は４の整数であり、それぞれが２、３又は４の整数の時は、前記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は同じでも異なっていてもよい。］
【０１６４】
前記構造式（２８）で表されるビフェニリルアミン化合物としては、例えば、４’−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジフェニル−[１，１’−ビフェニル]−４−アミン、４’−メチル−Ｎ，Ｎ−ビス（４−メチルフェニル）−[１，１’−ビフェニル]−４−アミン、４’−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ビス（４−メチルフェニル）−[１，１’−ビフェニル]−４−アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（３，４−ジメチルフェニル）−[１，１’−ビフェニル]−４−アミンなどが挙げられる。
【０１６５】
【化２９】
2008275735.tif 000031
【０１６６】
［ただし、前記構造式（２９）中、Ａｒは置換基を有してもよい炭素数１８個以下の縮合多環式炭化水素基を表す。Ｒ1及びＲ2は水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基、置換基を有していてもよいフェニル基を表し、それぞれ同じでも異なっていてもよい。ｎは１又は２の整数を表す。］
【０１６７】
前記構造式（２９）で表されるトリアリールアミン化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジフェニル−ピレン−１−アミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｐ−トリル−ピレン−１−アミン、Ｎ，Ｎ−ジ−p−トリル−１−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（ｐ−トリル）−１−フェナントリルアミン、９，９−ジメチル−２−（ジ−p−トリルアミノ）フルオレン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（４−メチルフェニル）−フェナントレン−９，１０−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラキス（３−メチルフェニル）−ｍ−フェニレンジアミンなどが挙げられる。
【０１６８】
【化３０】
2008275735.tif 000032
【０１６９】
［ただし、前記構造式（３０）中、Ａｒは置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を表し、Ａは、下記構造式（３１）で表される基である。］
【０１７０】
【化３１】
2008275735.tif 000033
【０１７１】
［ただし、前記構造式（３１）中、Ａｒ’は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を表し、Ｒ1及びＲ2は置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよいアリール基である。］
【０１７２】
前記構造式（３０）で表されるジオレフィン芳香族化合物としては、例えば、１，４−ビス（４−ジフェニルアミノスチリル）ベンゼン、１，４−ビス[４−ジ（p−トリル）アミノスチリル]ベンゼンなどが挙げられる。
【０１７３】
【化３２】
2008275735.tif 000034
【０１７４】
［ただし、前記構造式（３２）中、Ａｒは置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を、Ｒは水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。ｎは０又は１、ｍは１又は２であって、ｎ＝０、ｍ＝１の場合、ＡｒとＲは共同で環を形成してもよい。］
【０１７５】
前記構造式（３２）で表されるスチリルピレン化合物としては、例えば、１−（４−ジフェニルアミノスチリル）ピレン、１−（Ｎ，Ｎ−ジ−p−トリル−４−アミノスチリル）ピレンなどが挙げられる。
【０１７６】
なお、その他の電子輸送材料としては、例えば、クロルアニル、ブロムアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロキサントン、２，４，８−トリニトロチオキサントン、２，６，８−トリニトロ−インデノ４Ｈ−インデノ[１，２−ｂ]チオフェン−４−オン、１，３，７−トリニトロジベンゾチオフェン−５，５−ジオキサイドなどが挙げられる。更に下記構造式（３３）、（３４）、（３５）又は（３６）で表される電子輸送物質を好適に使用することができる。
【０１７７】
【化３３】
2008275735.tif 000035
【０１７８】
［ただし、前記構造式（３３）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基、置換基を有していてもよいフェニル基を表し、それぞれ同じでも異なっていてもよい。］
【０１７９】
【化３４】
2008275735.tif 000036
【０１８０】
［ただし、前記構造式（３４）中、Ｒ1、Ｒ2は水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基を表し、それぞれ同じでも異なっていてもよい。］
【０１８１】
【化３５】
2008275735.tif 000037
【０１８２】
［ただし、前記構造式（３５）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基、置換基を有していてもよいフェニル基を表し、それぞれ同じでも異なっていてもよい。］
【０１８３】
【化３６】
2008275735.tif 000038
【０１８４】
［ただし、前記構造式（３６）中、Ｒ1は置換基を有してもよいアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基を示し、Ｒ2は置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、又は−Ｏ−Ｒ3（ただし、Ｒ3は、置換基を有してもよいアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基を示す。）を表す。］
【０１８５】
以上に示した前記（Ａ）成分の連鎖重合性電荷輸送性化合物における電荷輸送性構造体の具体例の中でも、より好ましい構造体として、構造式（２１）、構造式（２７）、構造式（２８）のものが挙げられる。
【０１８６】
また、（Ａ）成分の連鎖重合性電荷輸送性化合物における構造体として下記一般式（ｉ）で表される化合物も挙げられる。
【０１８７】
【化３７】
2008275735.tif 000039
【０１８８】
［ただし、前記一般式（ｉ）中、Ａｒ1〜Ａｒ4は置換基を有していてもいいアルキレン基、置換基を有していてもよい二価のアリーレン基を表し、同一でも異なっていてもよい。Ｒ4、Ｒ5はアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子を表す。Ｘ1〜Ｘ4は酸素原子、硫黄原子、置換基を有していてもよいアルキレン基、置換基を有していてもよい二価のアリーレン基、またはそれらを組み合わせた二価基を表す。Ｚ2〜Ｚ5は連鎖重合性官能基を表す。ｎ１〜ｎ４は０〜５の整数を表す。但し、少なくとも１つの連鎖重合性官能基を含まなければならない。ｍ１、ｍ２は０〜４の整数を表す。］
【０１８９】
また、さらに好ましい構造体としては、下記一般式（ｉｉ）で表される化合物が挙げられる。
【０１９０】
【化３８】
2008275735.tif 000040
【０１９１】
［ただし、前記一般式（ｉｉ）中、Ａｒ1〜Ａｒ4とＲ4、Ｒ5は上記構造式（ｉ）と同じ意味を表す。Ｒ7〜Ｒ10はメチル基または水素原子を表す。ｎ１〜ｎ４は０〜５の整数を表す。但し、少なくとも１つの連鎖重合性官能基を含まなければならない。ｍ１、ｍ２は０〜４の整数を表す。］
【０１９２】
また、前記（Ａ）成分の連鎖重合性電荷輸送性化合物としては、例えば、特開２００５−２２７７６１号公報、特開２００４−２１２９５９号公報、特開２００４−２５８３４６号公報、特開２００１−１７５０１６号公報に記載の電荷輸送性構造を有する連鎖重合性化合物が挙げられる。
【０１９３】
［３官能以上の連鎖重合性化合物（Ｂ成分）］
前記（Ｂ）成分の三官能以上の連鎖重合性化合物としては、例えば、トリアリールアミン、ヒドラゾン、ピラゾリン、カルバゾール等の正孔輸送性構造、例えば縮合多環キノン、ジフェノキノン、シアノ基、ニトロ基を有する電子吸引性芳香族環等の電子輸送構造（又は電子輸送構造を示す基）を有しておらず、かつ連鎖重合性官能基を３個以上有するモノマーを意味する。
前記（Ｂ）成分の化合物における連鎖重合性官能基としては、前記（Ａ）成分について記載したものと同様のものを用いることができる。
【０１９４】
前記（Ｂ）成分の三官能以上の連鎖重合性化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＢ）、トリメチロールプロパントリメタクリレートトリメチロールプロパンアルキレン変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキシ変性（以下、「ＥＯ変性」と称することもある）トリアクリレート、トリメチロールプロパプロピレンオキシ変性（以下、「ＰＯ変性」と称することもある）トリアクリレート、トリメチロールプロパンカプロラクトン変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンアルキレン変性トリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＥＴＴＢ）、グリセロールトリアクリレート、グリセロールエピクロロヒドリン変性（以下、「ＥＣＨ変性」と称することもある）トリアクリレート、グリセロールＥＯ変性トリアクリレート、グリセロールＰＯ変性トリアクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＢ）、ジペンタエリスリトールカプロラクトン変性ヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタアクリレート、アルキル化ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、アルキル化ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、アルキル化ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジメチロールプロパンテトラアクリレート（ＤＴＭＰＴＢ）、ペンタエリスリトールエトキシテトラアクリレート、リン酸ＥＯ変性トリアクリレート、２，２，５，５−テトラヒドロキシメチルシクロペンタノンテトラアクリレートなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１９５】
本発明においては、前記（Ｂ）成分の化合物を添加することにより、前記硬化物を含有する層の三次元架橋結合密度がより高くなる。このことにより、耐摩耗性が更に優れる感光体を得ることが可能となる。前記（Ｂ）成分としては、前記硬化物を含有する層中に緻密な架橋結合を形成するために、該モノマー中の官能基数に対する分子量の割合（分子量／官能基数）は２５０以下が好ましい。また、この割合が２５０より大きい場合、保護層は柔らかく耐摩耗性が幾分低下するため、上記例示したモノマー等中、ＥＯ、ＰＯ、カプロラクトン等の変性基を有するモノマーにおいては、極端に長い変性基を有するものを単独で使用することは好ましくない。
【０１９６】
前記（Ｂ）成分の化合物を含有する割合は、使用されるプロセスによって要求される電気特性や耐摩耗性が異なり、一概に規定することはできないが、硬化物全量に対し２０〜８０質量％が好ましく、３０〜７０質量％がより好ましい。実質的には、塗工液固形分中の（Ｂ）成分の割合に依存する。（Ｂ）成分が２０質量％未満では（Ｂ）成分を添加する効果が少なく、また、８０質量％を超えると電荷輸送性化合物の含有量が低下し、電気的特性の劣化が生じることがある。両特性及び効果のバランスを考慮すると３０〜７０質量％の範囲が最も好ましい。
【０１９７】
以上少なくとも（Ａ）成分と（Ｂ）成分を架橋反応させて得られアクリル硬化樹脂には、単官能のアクリルモノマーや２官能のアクリルモノマーやレベリング剤や酸化防止剤等の添加剤が添加されていてもよい。また、架橋反応を促進させるための重合開始剤及びその反応解劣残渣が含有されていてもよい。
【０１９８】
また、架橋反応を紫外線照射により行うことは、硬度の高い、耐摩耗性に優れる表面保護層を形成する上で有効である。その場合には、光重合開始剤を添加して架橋反応させる。
その場合の光重合開始剤としては、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、アセトフェノン系光重合開始剤、ケタール系光重合開始剤、ベンゾインエーテル系光重合開始剤、ベンゾフェノン系光重合開始剤、チオキサントン系光重合開始剤、その他の光重合開始剤、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１９９】
前記アセトフェノン系光重合開始剤又はケタール系光重合開始剤としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１，２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−２−モルフォリノ（４−メチルチオフェニル）プロパン−１−オン、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシムなどが挙げられる。
前記ベンゾインエーテル系光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどが挙げられる。
前記ベンゾフェノン系光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、２−ベンゾイルナフタレン、４−ベンゾイルビフェニル、４−ベンゾイルフェニールエーテル、アクリル化ベンゾフェノン、１，４−ベンゾイルベンゼンなどが挙げられる。
前記チオキサントン系光重合開始剤としては、例えば、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントンなどが挙げられる、
前記その他の光重合開始剤としては、例えば、エチルアントラキノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルエトキシホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシエステル、９，１０−フェナントレン、アクリジン系化合物、トリアジン系化合物、イミダゾール系化合物などが挙げられる。
【０２００】
なお、光重合促進効果を有する化合物を単独又は上記光重合開始剤と併用して用いることもできる。例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸（２−ジメチルアミノ）エチル、４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、などが挙げられる。
【０２０１】
光重合開始剤を添加することにより、前記硬化物を形成する際の連鎖重合反応が膜全体により均一に進行する。このことにより、表面粗度がより小さい感光体を得ることができる。光重合開始剤の含有量は、連鎖重合性を有する化合物の総量に対し、０．５〜４０質量％が好ましく、１〜２０質量％がより好ましい。前記含有量が０．５質量％未満であると、硬化物を有する膜の形成が不均一となり、局所的に耐摩耗性が低下することがある。また、４０質量％を超えると電気特性の劣化が現れることがある。
【０２０２】
一例として光照射によるアクリル硬化樹脂層の形成方法について説明する。
前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分及び光重合開始剤を含む塗工液を作製し、その塗工液を感光体表面に塗工した後、光照射を行い、重合させることでアクリル硬化樹脂層が形成される。
【０２０３】
塗工液は必要に応じて溶媒により希釈して塗布される。このとき用いられる溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール系、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系、テトラヒドロフラン、ジオキサン、プロピルエーテルなどのエーテル系、ジクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、クロロベンゼンなどのハロゲン系、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、セロソルブアセテートなどのセロソルブ系などが挙げられる。これらの溶媒は単独又は２種以上を混合して用いてもよい。溶媒による希釈率は組成物の溶解性、塗工法、目的とする厚みにより変わり、任意である。
塗布は、浸漬塗工法やスプレーコート、ビードコート、リングコート法などを用いて行うことができる。塗工液を作製する場合は、（Ａ）、（Ｂ）成分のいずれかが液体である場合には、これに他の成分を溶解して塗布することも可能である。
【０２０４】
塗工液には、前述の（Ａ）、（Ｂ）成分以外に塗工時の粘度調整、保護層の応力緩和、低表面エネルギー化や摩擦係数低減などの機能付与の目的で一官能及び二官能の連鎖重合性モノマー及び連鎖重合性オリゴマーを併用することができる。
これらの連鎖重合性モノマー、オリゴマーとしては、公知のものが利用できる。一官能のラジカルモノマーとしては、例えば、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、ベンジルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソアミルアクリレート、イソブチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、フェノキシテトラエチレングリコールアクリレート、セチルアクリレート、イソステアリルアクリレート、ステアリルアクリレート、スチレンモノマーなどが挙げられる。二官能の連鎖重合性モノマーとしては、例えば、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレートビスフェノールＢ−ＥＯ変性ジアクリレート、ビスフェノールＦ−ＥＯ変性ジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレートなどが挙げられる。機能性モノマーとしては、例えば、オクタフルオロペンチルアクリレート、２−パーフルオロオクチルエチルアクリレート、２−パーフルオロオクチルエチルメタクリレート、２−パーフルオロイソノニルエチルアクリレートなどのフッ素原子を置換したもの、特公平５−６０５０３号公報、特公平６−４５７７０号公報記載のシロキサン繰り返し単位：２０〜７０のアクリロイルポリジメチルシロキサンエチル、メタクリロイルポリジメチルシロキサンエチル、アクリロイルポリジメチルシロキサンプロピル、アクリロイルポリジメチルシロキサンブチル、ジアクリロイルポリジメチルシロキサンジエチルなどのポリシロキサン基を有するビニルモノマー、アクリレート及びメタクリレートが挙げられる。連鎖重合性オリゴマーとしては、例えば、エポキシアクリレート系、ウレタンアクリレート系、ポリエステルアクリレート系オリゴマーが挙げられる。
ただし、一官能及び二官能の連鎖重合性モノマーや連鎖重合性オリゴマーを多量に含有させると硬化組成体の三次元架橋結合密度が実質的に低下し、特性の低下を招く。このためこれらのモノマーやオリゴマーの含有量は、前記（Ｂ）成分に対し５０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましい。
【０２０５】
更に、塗工液には必要に応じて各種可塑剤（応力緩和や接着性向上の目的）、レベリング剤、ラジカル反応性を有しない低分子電荷輸送物質などの添加剤が含有できる。これらの添加剤は公知のものが使用可能であり、可塑剤としてはジブチルフタレート、ジオクチルフタレート等の一般の樹脂に使用されているものが利用可能で、その使用量は塗工液の総固形分に対し２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましい。また、レベリング剤としては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル等のシリコーンオイル類や、側鎖にパーフルオロアルキル基を有するポリマーあるいはオリゴマーが利用でき、その使用量は塗工液の総固形分に対し３質量％以下が適当である。
【０２０６】
塗工液を塗布後、場合によっては乾燥工程を入れ、光照射により硬化を行う。光照射としては主に紫外光に発光波長をもつ高圧水銀灯やメタルハライドランプなどのＵＶ照射光源が利用できるが、連鎖重合性含有物や光重合開始剤の吸収波長に合わせ可視光光源の選択も可能である。照射光量は５０ｍＷ／ｃｍ2以上、２０００ｍＷ／ｃｍ2以下が好ましい。前記照射光量が５０ｍＷ／ｃｍ2未満であると、硬化反応に時間を要することがあり、２０００ｍＷ／ｃｍ2を超えると、反応の進行が不均一となり、保護層表面に局部的な皺が発生したり、多数の未反応残基、反応停止末端が生ずる。また、急激な架橋により内部応力が大きくなり、クラックや膜剥がれの原因となる。また、光照射時に窒素置換をして酸素による重合阻害を防止してもよい。また、光照射は、連続して行ってもよく、間欠的に複数回に分けて照射してもよい。
【０２０７】
光照射の類似手段として電子線照射を用いることもできる。しかし、反応速度制御の容易さ、装置の簡便さから光のエネルギーを用いたものが好ましい。電子線照射の場合は、光重合開始剤を使用しなくてもよい。
光照射により硬化させた後、８０〜１５０℃でアニールを行い、電子写真感光体として使用される。アニール時間は、１分間〜６０分間程度である。
【０２０８】
表面保護層の膜厚は、２〜２０μｍ、好ましくは４〜１０μｍである。２μｍより薄いとＴＳＣピークの温度が１５０℃より低いアクリル変性ポリオルガノシロキサンの添加量が少なくなり、特性の持続性が低減する。２０μｍより厚いと硬化時の体積収縮により下層との剥離が生じやすくなる。
【０２０９】
以上、感光層、表面保護層について述べてきたが、これらには必要により可塑剤、レベリング剤を添加することもできる。
可塑剤としては、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート等の一般の樹脂可塑剤として使用されているものがそのまま使用でき、その使用量は、結着樹脂１００重量部に対して０〜３０重量部程度が適当である。
レベリング剤としては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル等のシリコーンオイル類や、側鎖にパーフルオロアルキル基を有するポリマーあるいはオリゴマーが使用され、その使用量は、結着樹脂１００重量部に対して０〜１重量部程度が適当である。
【０２１０】
＜中間層について＞
本発明の感光体においては、表面保護層が感光体の表面部分となる場合、表面保護層への下層成分混入を抑える又は下層との接着性を改善する目的で中間層を設けることが可能である。この中間層は連鎖重合性組成物を含有する最表面層中に下部感光層組成物の混入により生ずる、硬化反応の阻害や架橋表面層の凹凸を防止する。また、下層の感光層と表面架橋層の接着性を向上させることも可能である。
【０２１１】
中間層には、一般にバインダー樹脂を主成分として用いる。これら樹脂としては、ポリアミド、アルコール可溶性ナイロン、水溶性ポリビニルブチラール、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコールなどが挙げられる。中間層の形成法としては、前述のごとく一般に用いられる塗工法が採用される。なお、中間層の厚さは０．０５〜２μｍ程度が適当である。
【０２１２】
＜下引き層について＞
本発明の感光体においては、導電性支持体と感光層との間に下引き層を設けることができる。下引き層は一般には樹脂を主成分とするが、これらの樹脂はその上に感光層を溶剤で塗布することを考えると、一般の有機溶剤に対して耐溶剤性の高い樹脂であることが望ましい。このような樹脂としては、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリアクリル酸ナトリウム等の水溶性樹脂、共重合ナイロン、メトキシメチル化ナイロン等のアルコール可溶性樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド−メラミン樹脂、エポキシ樹脂等、三次元網目構造を形成する硬化型樹脂等が挙げられる。また、下引き層にはモアレ防止、残留電位の低減等のために酸化チタン、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化インジウム等で例示できる金属酸化物の微粉末顔料を加えてもよい。
【０２１３】
これらの下引き層は、前述の感光層の如く適当な溶媒及び塗工法を用いて形成することができる。更に本発明の下引き層として、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、クロムカップリング剤等を使用することもできる。この他、本発明の下引き層には、Ａｌ2Ｏ3を陽極酸化にて設けたものや、ポリパラキシリレン（パリレン）等の有機物やＳｉＯ2、ＳｎＯ2、ＴｉＯ2、ＩＴＯ、ＣｅＯ2等の無機物を真空薄膜作成法にて設けたものも良好に使用できる。このほかにも公知のものを用いることができる。下引き層の膜厚は０〜５μｍが適当である。
【０２１４】
＜各層への酸化防止剤の添加について＞
また、本発明においては、耐環境性の改善のため、とりわけ、感度低下、残留電位の上昇を防止する目的で、表面保護層、電荷発生層、電荷輸送層、下引き層、中間層等の各層に酸化防止剤を添加することができる。
本発明に用いることができる酸化防止剤として、下記のものが挙げられる。
【０２１５】
（フェノール系化合物）
２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ビス［３，３’−ビス（４’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアッシド］クリコ−ルエステル、トコフェロール類など。
【０２１６】
（パラフェニレンジアミン類）
Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミンなど。
【０２１７】
（ハイドロキノン類）
２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン、２，６−ジドデシルハイドロキノン、２−ドデシルハイドロキノン、２−ドデシル−５−クロロハイドロキノン、２−ｔ−オクチル−５−メチルハイドロキノン、２−（２−オクタデセニル）−５−メチルハイドロキノンなど。
【０２１８】
（有機硫黄化合物類）
ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジテトラデシル−３，３’−チオジプロピオネートなど。
【０２１９】
（有機燐化合物類）
トリフェニルホスフィン、トリ（ノニルフェニル）ホスフィン、トリ（ジノニルフェニル）ホスフィン、トリクレジルホスフィン、トリ（２，４−ジブチルフェノキシ）ホスフィンなど。
【０２２０】
これら化合物は、ゴム、プラスチック、油脂類などの酸化防止剤として知られており、市販品を容易に入手できる。
本発明における酸化防止剤の添加量は、添加する層の総重量に対して０．０１〜１０重量％である。
【０２２１】
以上本発明が適用できる基本的な電子写真感光体の構成、組成及び作製方法について説明したが、本発明の電子写真感光体は、これら感光体表面層にＴＳＣピークの温度が１５０℃より低いアミノ基含有アクリル変性ポリオルガノシロキサンを含有させたものである。含有量は、０．５〜４０質量％好ましくは３〜２０質量％である。含有量が０．５質量％以下の場合は、感光体表面への前記ＴＳＣピークの温度が１５０℃より低いアクリル変性ポリオルガノシロキサン成分の供給量が少なくなり、クリーニング不良が発生しやすくなる。逆に４０質量％を超えると感光体表面の機械的強度が弱くなり、摩耗量が増加したり、電荷輸送能が低下して電子写真感度が悪くなる。
また、本発明で使用されるＴＳＣピークの温度が１５０℃より低いアミノ基含有アクリル変性ポリオルガノシロキサンは、一次平均粒径が１００ｎｍ程度の粒子であり、層中にできるだけ均一に分散させて含有させることが好ましい。これにより感光体表面が画像印刷過程で削れても、常に特性の安定した表面を持続することができる。均一に分散させる方法としては、塗工液組成物によって異なってくるが、例えば、アクリル硬化樹脂層の場合であれば、塗工溶液中に添加し、撹拌するだけで均一に分散できる。また、ポリカーボネート樹脂を結着樹脂とする塗工液の場合は、通常の添加撹拌のみでは均一分散が困難となり、ボールミリング、振動ミル、アルティマイザー等の機械的剪断力を与えて分散する。
【０２２２】
次に画像形成装置について説明する。
（画像形成装置）
本発明の画像形成装置は、前記電子写真感光体を有することを特徴とするものであり、例えば、前記電子写真感光体と、帯電装置（帯電手段）、露光装置（静電潜像形成手段）と、現像装置（現像手段）と、転写装置（転写手段）及び、クリーニング装置（クリーニング手段）とを有してなり、該クリーニング装置が樹脂ブレードを前記電子写真感光体へ当接して転写残トナーをクリーニングする機構を有するものである。更に、必要に応じて適宜選択したその他の手段、例えば、定着手段、除電手段、リサイクル手段、制御手段等を有してなる。
【０２２３】
画像形成は、本発明の画像形成装置により好適に実施することができ、前記静電潜像形成工程は前記静電潜像形成手段により行うことができ、前記現像工程は前記現像手段により行うことができ、前記転写工程は前記転写手段により行うことができ、前記定着工程は前記定着手段により行うことができ、前記その他の工程は前記その他の手段により行うことができる。
【０２２４】
〔静電潜像形成工程及び静電潜像形成手段〕
前記静電潜像形成工程は、電子写真感光体上に静電潜像を形成する工程である。
前記電子写真感光体としては、本発明の前記電子写真感光体を用いるが、その材質、形状、構造、大きさ、等について特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができるが、その形状としてはドラム状が好適に挙げられる。
【０２２５】
前記静電潜像の形成は、例えば、前記電子写真感光体の表面を一様に帯電させた後、像様に露光することにより行うことができ、前記静電潜像形成手段により行うことができる。前記静電潜像形成手段は、例えば、前記電子写真感光体の表面を一様に帯電させる帯電器と、前記電子写真感光体の表面を像様に露光する露光器とを少なくとも備える。
【０２２６】
前記帯電は、例えば、前記帯電器を用いて前記電子写真感光体の表面に電圧を印加することにより行うことができる。
前記帯電器としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、導電性又は半導電性のロール、ブラシ、フィルム、ゴムブレード等を備えたそれ自体公知の接触帯電器、コロトロン、スコロトロン等のコロナ放電を利用した非接触帯電器、などが挙げられる。
【０２２７】
前記露光は、例えば、前記露光器を用いて前記電子写真感光体の表面を像様に露光することにより行うことができる。前記露光器としては、前記帯電器により帯電された前記電子写真感光体の表面に、形成すべき像様に露光を行うことができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザー光学系、液晶シャッター光学系、などの各種露光器が挙げられる。
なお、本発明においては、前記電子写真感光体の裏面側から像様に露光を行う光背面方式を採用してもよい。
【０２２８】
また、像露光は、画像形成装置を複写機やプリンターとして使用する場合には、原稿からの反射光や透過光を感光体に照射すること、或いはセンサで原稿を読み取り信号化し、この信号に従ってレーザービームの走査、ＬＥＤアレイの駆動、又は液晶シャッターアレイの駆動を行い感光体に光を照射することなどにより行われる。
【０２２９】
〔転写工程及び転写手段〕
前記転写工程は、前記可視像を記録媒体に転写する工程であるが、中間転写体を用い、該中間転写体上に可視像を一次転写した後、該可視像を前記記録媒体上に二次転写する態様が好ましく、前記トナーとして二色以上、好ましくはフルカラートナーを用い、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写工程と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写工程とを含む態様がより好ましい。
【０２３０】
前記転写は、例えば、前記可視像を転写帯電器を用いて前記電子写真感光体を帯電することにより行うことができ、前記転写手段により行うことができる。前記転写手段としては、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写手段と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写手段とを有する態様が好ましい。
なお、前記中間転写体としては、特に制限はなく、目的に応じて公知の転写体の中から適宜選択することができ、例えば、転写ベルト等が好適に挙げられる。
【０２３１】
前記転写手段（前記第一次転写手段、前記第二次転写手段）は、前記電子写真感光体上に形成された前記可視像を前記記録媒体側へ剥離帯電させる転写器を少なくとも有するのが好ましい。前記転写手段は、１つであってもよいし、２以上であってもよい。
前記転写器としては、コロナ放電によるコロナ転写器、転写ベルト、転写ローラ、圧力転写ローラ、粘着転写器、などが挙げられる。
【０２３２】
なお、記録媒体としては、代表的には普通紙であるが、現像後の未定着像を転写可能なものなら、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、ＯＨＰ用のＰＥＴベース等も用いることができる。
【０２３３】
〔定着工程及び定着手段〕
前記定着工程は、記録媒体に転写された可視像を定着装置を用いて定着させる工程であり、各色のトナーに対し前記記録媒体に転写する毎に行ってもよいし、各色のトナーに対しこれを積層した状態で一度に同時に行ってもよい。
【０２３４】
前記定着装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、公知の加熱加圧手段が好適である。前記加熱加圧手段としては、加熱ローラと加圧ローラとの組合せ、加熱ローラと加圧ローラと無端ベルトとの組合せ、などが挙げられる。前記加熱加圧手段における加熱は、通常、８０〜２００℃が好ましい。
なお、本発明においては、目的に応じて、前記定着工程及び定着手段と共にあるいはこれらに代えて、例えば、公知の光定着器を用いてもよい。
【０２３５】
〔クリーニング工程及びクリーニング手段〕
前記クリーニング工程は、前記電子写真感光体上をクリーニング手段を用いてクリーニングするクリーニング工程である。
前記クリーニング手段としては、例えば、クリーニングブレード、磁気ブラシクリーナ、静電ブラシクリーナ、磁気ローラクリーナ、ブレードクリーナ、ブラシクリーナ、ウエブクリーナ、等が挙げられる。
【０２３６】
前記電子写真感光体と小粒径球形トナーの組み合わせにおいてその付着力低減化によりいずれのクリーニング方式においてもクリーニング可能であるが、クリーニング装置の小型化、簡易化、耐久性及び高速印刷対応性を考慮するとクリーニングブレードを感光体に直接当接させる方式がもっとも好ましい。このクリーニングブレード方式と前記電子写真感光体と前記小粒径球形トナーの組み合わせにより、高精細な画像出力が可能で滑材塗布機構の無い小型であり、トナーリユースができ、定着温度が低く、定着加熱のために使用される電力の小さい省電力型の高速印刷対応の画像形成装置を提供できる。
【０２３７】
上記クリーニング手段として、クリーニングブレードとその他のクリーニング手段の併用としてもよい。また、クリーニングブレードの当接圧や当接角度及びクリーニングブレードの素材や形状は、従来公知の条件、材料、形状が適宜使用できる。一般的に当接圧を上げた方がクリーニング性が良くなるが、感光体やブレードの摩耗が大きくなる傾向にある。従って、装置の仕様に合わせて適宜調節される。
より好ましいクリーニングブレードとしては、従来公知の弾性ゴムブレードが使用される。特に弾性ゴムブレードは温度が１５〜３０℃の温度範囲での反撥弾性率が５〜１５％、３０〜４５℃の温度範囲での反撥弾性率を１０〜２０％、ＪIＳ Ａ硬度(Ｈs)を７７度以上８５度以下の弾性ブレードを使用するのが好ましい。また、これらのクリーニングブレードを二枚使用してクリーニングすることもできる。
【０２３８】
前記除電工程は、前記電子写真感光体に対し除電バイアスを印加して除電を行う工程であり、除電手段により好適に行うことができる。
前記除電手段としては、特に制限はなく、前記電子写真感光体に対し除電バイアスを印加することができればよく、公知の除電器の中から適宜選択することができ、例えば、除電ランプ等が好適に挙げられる。
【０２３９】
前記リサイクル工程は、前記クリーニング工程により除去した前記電子写真用トナーを前記現像手段にリサイクルさせる工程であり、リサイクル手段により好適に行うことができる。前記リサイクル手段としては、特に制限はなく、公知の搬送手段等が挙げられる。
【０２４０】
前記制御手段は、前記各工程を制御する工程であり、制御手段により好適に行うことができる。前記制御手段としては、前記各手段の動きを制御することができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シークエンサー、コンピュータ等の機器が挙げられる。
【０２４１】
ここで、本発明における画像形成装置の一の態様について、図５を参照しながら説明する。図５は、本発明における画像形成装置の一の態様について説明するための概略図であり、後に示すような変形例も本発明の範疇に属するものである。
【０２４２】
電子写真感光体２０１は、前記の電子写真感光体を表す。この感光体２０１はドラム状の形状を示しているが、シート状、エンドレスベルト状のものであってもよい。なお、図５中符号２０４は、イレーサである。
感光体２０１を平均的に帯電させる帯電手段としては、帯電チャージャ２０３が用いられる。この帯電チャージャとしては、コロトロンデバイス、スコロトロンデバイス、固体放電素子、針電極デバイス、ローラ帯電デバイス、導電性ブラシデバイス等が用いられ、公知の方式が使用可能である。
【０２４３】
本発明では、接触帯電方式又は非接触近接配置帯電方式のような帯電手段からの近接放電により感光体組成物が分解する様な帯電手段を用いた場合に特に有効である。ここで、接触帯電方式とは、感光体に帯電ローラ、帯電ブラシ、帯電ブレード等が直接接触する帯電方式である。また、近接帯電方式とは、例えば、帯電ローラが感光体表面と帯電手段との間に２００μｍ以下の空隙を有するように非接触状態で近接配置したタイプのものである。この空隙は、大きすぎた場合には帯電が不安定になりやすく、また、小さすぎた場合には、感光体に残留したトナーが存在する場合に、帯電部材表面が汚染されてしまう可能性がある。したがって、空隙は１０〜２００μｍが好ましく、１０〜１００μｍがより好ましい。
【０２４４】
次に、均一に帯電された感光体２０１上に静電潜像を形成するために画像露光部２０５が用いられる。この光源には、蛍光灯、タングステンランプ、ハロゲンランプ、水銀灯、ナトリウム灯、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザー（ＬＤ）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）などの発光物全般を用いることができる。そして、所望の波長域の光のみを照射するために、シャープカットフィルター、バンドパスフィルター、近赤外カットフィルター、ダイクロイックフィルター、干渉フィルター、色温度変換フィルター等の各種フィルターを用いることもできる。
【０２４５】
次に、感光体２０１上に形成された静電潜像を可視化するために現像ユニット２０６が用いられる。現像方式としては、乾式トナーを用いた一成分現像法、二成分現像法、湿式トナーを用いた湿式現像法がある。感光体に正（負）帯電を施し、画像露光を行うと、感光体表面上には正（負）の静電潜像が形成される。これを負（正）極性のトナー（検電微粒子）で現像すれば、ポジ画像が得られるし、また、正（負）極性のトナーで現像すれば、ネガ画像が得られる。
【０２４６】
次に、感光体２０１上で可視化されたトナー像を記録媒体２０９上に転写するために転写チャージャ２１０が用いられる。また、転写をより良好に行うために転写前チャージャ２０７を用いてもよい。これらの転写手段としては、転写チャージャ、バイアスローラを用いる静電転写方式、粘着転写法、圧力転写法等の機械転写方式、磁気転写方式が利用可能である。静電転写方式としては、前記帯電手段が利用可能である。
【０２４７】
次に、記録媒体２０９を感光体２０１より分離する手段として分離チャージャ２１１、分離爪２１２が用いられる。その他分離手段としては、静電吸着誘導分離、側端ベルト分離、先端グリップ搬送、曲率分離等が用いられる。分離チャージャ２１１としては、前記帯電手段が利用可能である。
【０２４８】
次に、転写後感光体２０１上に残されたトナーをクリーニングするためにファーブラシ２１４、クリーニングブレード２１５が用いられる。また、クリーニングをより効率的に行うためにクリーニング前チャージャ２１３を用いてもよい。その他クリーニング手段としては、ウェブ方式、マグネットブラシ方式等があるが、それぞれ単独又は複数の方式を一緒に用いてもよい。次に、必要に応じて感光体上の潜像を取り除く目的で除電手段が用いられる。除電手段としては除電ランプ２０２、除電チャージャが用いられ、それぞれ前記露光光源、帯電手段が利用できる。その他、感光体に近接していない原稿読み取り、給紙、定着、排紙等のプロセスは公知のものが使用できる。
【０２４９】
本発明の画像形成装置により画像形成する別の態様について、図６を参照しながら説明する。図６は、本発明における画像形成装置の別の態様を説明するための概略図である。
図６に示す画像形成装置１００は、前記電子写真感光体としての感光体ドラム１０（以下、「感光体１０」と称することがある）と、前記帯電手段としての帯電ローラ２０と、前記露光手段としての露光装置３０と、前記現像手段としての現像装置４０と、中間転写体５０と、クリーニングブレードを有する前記クリーニング手段としてのクリーニング装置６０と、前記除電手段としての除電ランプ７０とを備える。
【０２５０】
中間転写体５０は、無端ベルトであり、その内側に配置されこれを張架する３つのローラ５１によって、矢印方向に移動可能に設計されている。３つのローラ５１の一部は、中間転写体５０へ所定の転写バイアス（一次転写バイアス）を印加可能な転写バイアスローラとしても機能する。中間転写体５０には、その近傍にクリーニングブレードを有するクリーニング装置９０が配置されており、また、最終転写材としての転写紙９５に現像像（トナー像）を転写（二次転写）するための転写バイアスを印加可能な前記転写手段としての転写ローラ８０が対向して配置されている。中間転写体５０の周囲には、中間転写体５０上のトナー像に電荷を付与するためのコロナ帯電器５８が、該中間転写体５０の回転方向において、感光体１０と中間転写体５０との接触部と、中間転写体５０と転写紙９５との接触部との間に配置されている。
【０２５１】
現像装置４０は、前記現像剤担持体としての現像ベルト４１と、現像ベルト４１の周囲に併設したブラック現像ユニット４５Ｋ、イエロー現像ユニット４５Ｙ、マゼンタ現像ユニット４５Ｍ及びシアン現像ユニット４５Ｃとから構成されている。なお、ブラック現像ユニット４５Ｋは、現像剤収容部４２Ｋと現像剤供給ローラ４３Ｋと現像ローラ４４Ｋとを備えており、イエロー現像ユニット４５Ｙは、現像剤収容部４２Ｙと現像剤供給ローラ４３Ｙと現像ローラ４４Ｙとを備えており、マゼンタ現像ユニット４５Ｍは、現像剤収容部４２Ｍと現像剤供給ローラ４３Ｍと現像ローラ４４Ｍとを備えており、シアン現像ユニット４５Ｃは、現像剤収容部４２Ｃと現像剤供給ローラ４３Ｃと現像ローラ４４Ｃとを備えている。また、現像ベルト４１は、無端ベルトであり、複数のベルトローラに回転可能に張架され、一部が感光体１０と接触している。
【０２５２】
図６に示す画像形成装置１００において、例えば、帯電ローラ２０が感光体ドラム１０を一様に帯電させる。露光装置３０が感光ドラム１０上に像様に露光を行い、静電潜像を形成する。感光ドラム１０上に形成された静電潜像を、現像装置４０からトナーを供給して現像して可視像（トナー像）を形成する。該可視像（トナー像）が、ローラ５１から印加された電圧により中間転写体５０上に転写（一次転写）され、更に転写紙９５上に転写（二次転写）される。その結果、転写紙９５上には転写像が形成される。なお、感光体１０上の残存トナーは、クリーニング装置６０により除去され、感光体１０における帯電は除電ランプ７０により一旦、除去される。
【０２５３】
本発明の画像形成装置により画像形成する他の態様について、図７を参照しながら説明する。図７は、本発明における画像形成装置の他の態様について説明するための概略図である。
図７に示す画像形成装置１００は、図６に示す画像形成装置１００において、現像ベルト４１を備えてなく、感光体１０の周囲に、ブラック現像ユニット４５Ｋ、イエロー現像ユニット４５Ｙ、マゼンタ現像ユニット４５Ｍ及びシアン現像ユニット４５Ｃが直接対向して配置されていること以外は、図６に示す画像形成装置１００と同様の構成を有し、同様の作用効果を示す。なお、図７においては、図６におけるものと同じものは同符号で示した。
【０２５４】
本発明の画像形成装置により画像形成する更に他の態様について、図８を参照しながら説明する。
図８は、本発明における画像形成装置の更に他の態様について説明するための概略図である。図８に示すタンデム画像形成装置は、タンデム型カラー画像形成装置である。前記タンデム画像形成装置は、複写装置本体１５０と、給紙テーブル２００と、スキャナ３００と、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）４００とを備えている。
【０２５５】
複写装置本体１５０には、無端ベルト状の中間転写体５０が中央部に設けられている。そして、中間転写体５０は、支持ローラ１４、１５及び１６に張架され、図８中、時計回りに回転可能とされている。支持ローラ１５の近傍には、中間転写体５０上の残留トナーを除去するための中間転写体クリーニング装置１７が配置されている。支持ローラ１４と支持ローラ１５とにより張架された中間転写体５０には、その搬送方向に沿って、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラックの４つの画像形成手段１８が対向して並置されたタンデム型現像器１２０が配置されている。タンデム型現像器１２０の近傍には、露光装置２１が配置されている。中間転写体５０における、タンデム型現像器１２０が配置された側とは反対側には、二次転写装置２２が配置されている。二次転写装置２２においては、無端ベルトである二次転写ベルト２４が一対のローラ２３に張架されており、二次転写ベルト２４上を搬送される転写紙と中間転写体５０とは互いに接触可能である。二次転写装置２２の近傍には定着装置２５が配置されている。定着装置２５は、無端ベルトである定着ベルト２６と、これに押圧されて配置された加圧ローラ２７とを備えている。
なお、前記タンデム画像形成装置においては、二次転写装置２２及び定着装置２５の近傍に、転写紙の両面に画像形成を行うために該転写紙を反転させるためのシート反転装置２８が配置されている。
【０２５６】
次に、前記タンデム画像形成装置を用いたフルカラー画像の形成（カラーコピー）について説明する。即ち、先ず、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）４００の原稿台１３０上に原稿をセットするか、あるいは原稿自動搬送装置４００を開いてスキャナ３００のコンタクトガラス３２上に原稿をセットし、原稿自動搬送装置４００を閉じる。
【０２５７】
スタートスイッチ（不図示）を押すと、原稿自動搬送装置４００に原稿をセットした時は、原稿が搬送されてコンタクトガラス３２上へと移動された後で、一方、コンタクトガラス３２上に原稿をセットした時は直ちに、スキャナ３００が駆動し、第１走行体３３及び第２走行体３４が走行する。このとき、第１走行体３３により、光源からの光が照射されると共に原稿面からの反射光を第２走行体３４におけるミラーで反射し、結像レンズ３５を通して読取りセンサ３６で受光されてカラー原稿（カラー画像）が読み取られ、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの画像情報とされる。
【０２５８】
そして、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの各画像情報は、前記タンデム画像形成装置における各画像形成手段１８（ブラック用画像形成手段、イエロー用画像形成手段、マゼンタ用画像形成手段及びシアン用画像形成手段）にそれぞれ伝達され、各画像形成手段において、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの各トナー画像が形成される。
【０２５９】
即ち、前記タンデム画像形成装置における各画像形成手段１８（ブラック用画像形成手段、イエロー用画像形成手段、マゼンタ用画像形成手段及びシアン用画像形成手段）は、図９（図８における各画像形成手段１８の要部拡大図である。）に示すように、それぞれ、感光体１０（ブラック用感光体１０Ｋ、イエロー用感光体１０Ｙ、マゼンタ用感光体１０Ｍ及びシアン用感光体１０Ｃ）と、該感光体を一様に帯電させる帯電器６０と、各カラー画像情報に基づいて各カラー画像対応画像様に前記感光体を露光（図９中、Ｌ）し、該感光体上に各カラー画像に対応する静電潜像を形成する露光器と、該静電潜像を各カラートナー（ブラックトナー、イエロートナー、マゼンタトナー及びシアントナー）を用いて現像して各カラートナーによるトナー像を形成する現像器６１と、該トナー像を中間転写体５０上に転写させるための転写帯電器６２と、感光体クリーニング装置６３と、除電器６４とを備えており、それぞれのカラーの画像情報に基づいて各単色の画像（ブラック画像、イエロー画像、マゼンタ画像及びシアン画像）を形成可能である。
【０２６０】
こうして形成された該ブラック画像、該イエロー画像、該マゼンタ画像及び該シアン画像は、支持ローラ１４、１５及び１６により回転移動される中間転写体５０上にそれぞれ、ブラック用感光体１０Ｋ上に形成されたブラック画像、イエロー用感光体１０Ｙ上に形成されたイエロー画像、マゼンタ用感光体１０Ｍ上に形成されたマゼンタ画像及びシアン用感光体１０Ｃ上に形成されたシアン画像が、順次転写（一次転写）される。そして、中間転写体５０上に前記ブラック画像、前記イエロー画像、マゼンタ画像及びシアン画像が重ね合わされて合成カラー画像（カラー転写像）が形成される。
【０２６１】
一方、給紙テーブル２００においては、給紙ローラ１４２の１つを選択的に回転させ、ペーパーバンク１４３に多段に備える給紙カセット１４４の１つからシート（記録紙）を繰り出し、分離ローラ１４５で１枚ずつ分離して給紙路１４６に送出し、搬送ローラ１４７で搬送して複写機本体１５０内の給紙路１４８に導き、レジストローラ４９に突き当てて止める。あるいは、給紙ローラ１４２を回転して手差しトレイ５４上のシート（記録紙）を繰り出し、分離ローラ５２で１枚ずつ分離して手差し給紙路５３に入れ、同じくレジストローラ４９に突き当てて止める。なお、レジストローラ４９は、一般には接地されて使用されるが、シートの紙粉除去のためにバイアスが印加された状態で使用されてもよい。
【０２６２】
そして、中間転写体５０上に合成された合成カラー画像（カラー転写像）にタイミングを合わせてレジストローラ４９を回転させ、中間転写体５０と二次転写装置２２との間にシート（記録紙）を送出させ、二次転写装置２２により該合成カラー画像（カラー転写像）を該シート（記録紙）上に転写（二次転写）することにより、該シート（記録紙）上にカラー画像が転写され形成される。なお、画像転写後の中間転写体５０上の残留トナーは、中間転写体クリーニング装置１７によりクリーニングされる。
【０２６３】
カラー画像が転写され形成された前記シート（記録紙）は、二次転写装置２２により搬送されて、定着装置２５へと送出され、定着装置２５において、熱と圧力とにより前記合成カラー画像（カラー転写像）が該シート（記録紙）上に定着される。その後、該シート（記録紙）は、切換爪５５で切り換えて排出ローラ５６により排出され、排紙トレイ５７上にスタックされ、あるいは、切換爪５５で切り換えてシート反転装置２８により反転されて再び転写位置へと導き、裏面にも画像を記録した後、排出ローラ５６により排出され、排紙トレイ５７上にスタックされる。
【０２６４】
（プロセスカートリッジ）
本発明のプロセスカートリッジは、本発明の前記電子写真感光体と、該電子写真感光体上に形成した静電潜像をトナーを用いて現像し可視像を形成する現像手段とを少なくとも有し、更に必要に応じて、帯電手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段及び除電手段などのその他の手段を有してなる。
前記現像手段としては、トナー乃至現像剤を収容する現像剤収容器と、該現像剤収容器内に収容されたトナー乃至現像剤を担持しかつ搬送する現像剤担持体とを、少なくとも有してなり、更に、担持させるトナー層厚を規制するための層厚規制部材等を有していてもよい。
本発明のプロセスカートリッジは、各種画像形成装置に着脱自在に備えさせることができ、上述した本発明の画像形成装置に着脱自在に備えさせるのが好ましい。
【０２６５】
ここで、前記プロセスカートリッジは、例えば、図１０の画像形成装置用プロセスカートリッジの概略構成図に示すように、感光体３１６を内蔵し、帯電手段３１７、露光手段３１９、現像手段３２０、クリーニング手段３１８、転写手段（不図示）、除電手段（不図示）を含み、更に必要に応じてその他の手段を有してなる。
【０２６６】
次に、図１０に示すプロセスカートリッジによる画像形成プロセスについて示すと、感光体３１６は、矢印方向に回転しながら、帯電手段３１７による帯電、露光手段３１９による露光により、その表面に露光像に対応する静電潜像が形成される。この静電潜像は、現像手段３２０でトナー現像され、該トナー現像は転写手段（不図示）により、記録媒体に転写され、プリントアウトされる。次いで、像転写後の感光体表面は、クリーニング手段３１８によりクリーニングされ、更に除電手段（不図示）により除電されて、再び、以上の操作を繰り返すものである。
【０２６７】
本発明の画像形成装置としては、前記電子写真感光体と、現像器、クリーニング器等の構成要素をプロセスカートリッジとして一体に結合して構成し、このユニットを装置本体に対して着脱自在に構成してもよい。また、帯電器、像露光器、現像器、転写分離器、及びクリーニング器から選択される少なくとも１つを電子写真感光体とともに一体に支持してプロセスカートリッジを形成し、装置本体に着脱自在の単一ユニットとし、装置本体のレールなどの案内手段を用いて着脱自在の構成としてもよい。
【０２６８】
本発明の画像形成方法、画像形成装置、及びプロセスカートリッジは、電子写真複写機に利用するのみならず、レーザービームプリンター、ＣＲＴプリンター、ＬＥＤプリンター、液晶プリンター及びレーザー製版等の電子写真応用分野にも広く用いることができるものである。
【実施例】
【０２６９】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。
まず、実施例及び比較例の電子写真感光体の表面保護層を形成するために用いるアクリル変性ポリオルガノシロキサンの製造例を具体的に説明するが、本発明において用いるアクリル変性ポリオルガノシロキサンは下記の製造例に制限されるものではない。なお、以下の例中の部及び％はそれぞれ重量部と重量％を示す。
【０２７０】
（製造例１）
＜ポリオルガノシロキサンの調製＞
オクタメチルシクロテトラシロキサン１，５００部、ビニルジメトキシメチルシラン８．８部及びイオン交換水１，５００部を混合し、これにラウリル硫酸ナトリウム１５部、ドデシルベンゼンスルホン酸１０部を添加してからホモミキサーで攪拌して乳化した後、圧力３，０００ｂａｒのホモジナイザーに２回通して安定なエマルジョンを作った。次いで、これをフラスコに仕込み７０℃で１２時間加熱し、２５℃まで冷却して２４時間熟成した後、炭酸ナトリウムを用いてこのエマルジョンのｐＨを７に調整し、４時間窒素ガスを吹き込んでから水蒸気蒸留して揮発性のシロキサンを留去し、次にイオン交換水を加えて不揮発分を４５％に調整し、ポリシロキサンのエマルジョンを得た。
【０２７１】
＜共重合エマルジョンの製造＞
攪拌機、コンデンサー、温度計及び窒素ガス導入口を備えた２Ｌの三ッ口フラスコに、上記で得たエマルジョンを７７８部（シロキサン分３５０部）とイオン交換水３２２部を仕込み、窒素ガス気流下に器内を３０℃に調整した後、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド１．０部、Ｌ−アスコルビン酸０．５部、硫酸第一鉄７水和物０．００２部を加え、次いで器内温度を３０℃に保ちながら、メチルメタアクリレート９０部、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート７．５部、アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド１５部とアクリロニトリル３７．５部を５時間かけて滴下した。滴下終了後、更に３時間攪拌を続けて反応を完結させた。得られた共重合エマルジョンの固形分濃度は３９．６％であった。
【０２７２】
次いで、このエマルジョン１０００部を攪拌機付きフラスコに仕込み８０℃に加熱し、ここに硫酸ナトリウム７０部をイオン交換水２８０部に溶解した溶液を加えて、アクリル変性ポリオルガノシロキサンを析出させ、濾過・水洗・メタノール洗浄を繰り返してから８０℃で乾燥して、アクリル変性ポリオルガノシロキサン（Ｐ−１）を得た。得られた（Ｐ−１）のアクリル変性ポリオルガノシロキサンのＴＳＣを前述の非接触ＴＳＣ測定法に基づいて測定を行った。そのＴＳＣピークの温度を組成分と併せて下記表１に示す。
【０２７３】
（製造例２〜１４）
ポリオルガノシロキサンの組成とグラフト共重合用モノマーの組成を下記表１の様に変える他は製造例１と同様にして（Ｐ−２）〜（Ｐ−１４）のアクリル変性ポリオルガノシロキサンポリマーを得た。
得られた（Ｐ−２）〜（Ｐ−１４）のアクリル変性ポリオルガノシロキサンについて製造例１と同様にしてＴＳＣの測定を行った。そのＴＳＣピークの温度を組成分と併せて下記表１に示す。
【０２７４】
【表１】
2008275735.tif 000041
【０２７５】
（実施例１）
Ａｌ製支持体（外径３０ｍｍφ）に、下記組成の下引き層用塗工液を用いて乾燥後の膜厚が３．５μｍになるように浸漬法で塗工し、下引き層を形成した。
【０２７６】
［下引き層用塗工液］
・アルキッド樹脂
（ベッコゾール１３０７−６０−ＥＬ、大日本インキ化学工業製）：６部
・メラミン樹脂
（スーパーベッカミン  Ｇ−８２１−６０、大日本インキ化学工業製）：４部
・酸化チタン（ＣＲ−ＥＬ：石原産業）：４０部
・メチルエチルケトン：５０部
【０２７７】
この下引き層上に下記構造式（Ｉ）で示されるビスアゾ顔料を含む電荷発生層用塗工液を浸漬塗工し、加熱乾燥させ、膜厚０．２μｍの電荷発生層を形成した。
【０２７８】
［電荷発生層用塗工液］
・下記構造式（Ｉ）で示されるビスアゾ顔料：２．５部
・ポリビニルブチラール（ＸＹＨＬ、ＵＣＣ製）：０．５部
・シクロヘキサノン：２００部
・メチルエチルケトン：８０部
【０２７９】
【化３９】
2008275735.tif 000042
【０２８０】
この電荷発生層上に下記構造式（II）で示される低分子電荷輸送物質を含む電荷輸送層用塗工液を用いて、浸積塗工し、加熱乾燥させ、膜厚２５μｍの電荷輸送層とした。
【０２８１】
［電荷輸送層用塗工液］
・ビスフェーノルＺ型ポリカーボネート：１０部
・下記構造式（II）で示される低分子電荷輸送物質：１０部
・テトラヒドロフラン：８０部
・１％シリコーンオイルのテトラヒドロフラン溶液
（ＫＦ５０−１００ＣＳ、信越化学工業製）：０．２部
【０２８２】
【化４０】
2008275735.tif 000043
【０２８３】
この電荷輸送層上に下記組成の表面保護層用塗工液（以下、「アクリル硬化表面層塗工液」と称する）を用いて、スプレー塗工し、メタルハライドランプにより、照射強度：５００ｍＷ／ｃｍ2、照射時間：２００秒の条件で光照射を行ない、更に１３０℃で３０分乾燥を加えて５．０μｍのアクリル硬化樹脂からなるアクリル硬化表面層を設け、本発明の電子写真感光体Ｎｏ．１を得た。アクリル硬化表面層中のアクリル変性ポリオルガノシロキサンは粒子状に分散されており、断面の透過電子顕微鏡観察より平均粒径７０ｎｍであった。
【０２８４】
［アクリル硬化表面層塗工液］
・トリメチロールプロパントリアクリレート
〔（ＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＭＰＴＡ、日本化薬製；
（分子量：３８２、官能基数：３官能、分子量／官能基数＝９９）〕：１０部
・アクリル酸４−｛２−[４−（ジ−パラ−トリルアミノ）フェニル]−１−
・フェニルビニル｝フェニルエステル：９部
・光重合開始剤
〔フェニルビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)ホスフィンオキサイド；                                                              
（イルガキュア８１９、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）〕：２部
・アクリル変性ポリオルガノシロキサン（Ｐ−１）：１部
・テトラヒドロフラン：１００部
【０２８５】
（実施例２）
実施例１におけるアクリル硬化表面層塗工液に下記組成物を使用する他は実施例１と同様にして電子写真感光体Ｎｏ．２を作製した。
【０２８６】
［アクリル硬化表面層塗工液］
・トリメチロールプロパントリアクリレート
〔ＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＭＰＴＡ、日本化薬製；
（分子量：３８２、官能基数：３官能、分子量／官能基数＝９９）〕：１０部
・アクリル酸  ４’−（ジ−パラ−トリルアミノ）ビフェニル
−４−イルエステル：１０部
・光重合開始剤
〔１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン；
（イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）〕：２部
・アクリル変性ポリオルガノシロキサン（Ｐ−１）：１部
・テトラヒドロフラン：１００部
【０２８７】
（実施例３〜１１）
実施例２におけるアクリル変性ポリオルガノシロキサンに製造例２〜１０で得られたＰ−２〜Ｐ−１０を使用する他は実施例２と同様にして電子写真感光体Ｎｏ．３〜Ｎｏ．１１を作製した。
【０２８８】
（比較例１、２）
実施例１、２の電子写真感光体においてアクリル変性ポリオルガノシロキサンを添加しない他は実施例１、２と同様にして電子写真感光体Ｎｏ．１２及びＮｏ．１３を作製した。
【０２８９】
（比較例３〜６）
アクリル変性ポリオルガノシロキサンに製造例１１〜１４で得られたＰ−１１〜１４を使用する他は実施例２と同様にして電子写真感光体Ｎｏ．１４〜１７を作製した。
【０２９０】
上記実施例１〜１１及び比較例１〜６で得られた電子写真感光体を用いて、以下の条件で評価した。
即ち、下記リコー製カラーレーザープリンターIPSiO CX8800を用い、滑剤塗布機構を外し、実施例１〜１１、比較例１〜６で得られた電子写真感光体を同装置の各ステーションのプロセスカートリッジにセットし、１０万枚の実機画像出力試験を行った。
【０２９１】
〈リコー製カラーレーザープリンターIPSiO CX8800〉
帯電装置：近接非接触帯電ローラー方式
露光装置：６５５ｎｍレーザービーム走査方式
現像装置：エステル伸張重合法トナー使用２成分現像方式
トナー：特開２００３−２０２７０１公報の実施例１に記載の方法により製造したトナーを用いた。このトナーは、体積平均粒径６．０３μｍ、個数平均粒径５．５２μｍ、Ｄｖ／Ｄｎ＝１．０９、円形度０．９５１であった。
転写装置：直接転写方式
クリーニング装置：ブレードクリーニング方式（ポリウレタン架橋で整形されたウレタンゴム製ブレードを用いた。）
【０２９２】
なお、１０万枚目の画像出力の画質状態により５ランクに分けて、クリーニングの持続性を評価する。最も鮮明である場合はランク５として、全面汚れが発生した場合はランク１とする。実用性の観点から見れば、少なくともランク３以上のクリーニング持続性が必要である。
また、感光体膜厚は渦電流式接触型膜厚計を使用し、画像出力前と画像出力後で同じ個所の１０点平均膜厚を測定し、その差を感光体膜厚変化量とした。膜厚変化が大きいということは感光体の削れ量が大きいことを表し、耐摩耗性が弱いことを意味する。
画像出力試験が終えたプロセスカートリッジを分解し、そのブレードを顕微鏡（KEYENCE 超深度形状測定顕微鏡  ＶＫ−8500）で観察し、感光体表面に当るエッジの欠け状摩耗（不均一な摩耗）があるかどうかを確認した。
上記による評価結果を下記表２に示す。
【０２９３】
【表２】
2008275735.tif 000044
【０２９４】
また、本発明の実施例に使われたアクリル変性ポリオルガノシロキサンのＴＳＣピーク温度とそのアクリル変性ポリオルガノシロキサンを表面層に含有した感光体のクリーニング持続性との相関性を図１２のグラフに示す。本発明のＴＳＣピーク温度が１５０℃以下であるアクリル変性ポリオルガノシロキサンを添加することによって、得られた感光体は何れも実用性があるランク３以上のクリーニング持続性を有することが明らかである。
【０２９５】
以上のように、本発明の電子写真感光体を有する画像形成装置は、小粒径の重合トナーを使用しても高解像度な画像出力が滑材塗布無しで可能であり、画像出力による摩耗量が少なく、長期に使用できる。また、本発明の感光体を使う場合、クリーニングブレードの欠け状摩耗が発生しにくく、持続的なクリーニングができる。
従って、本発明の電子写真感光体を有する画像形成装置とすれば、感光体とブレードの交換が少ないメンテナンス容易な画像形成装置の提供を可能とする。
一方、本発明のＴＳＣピーク温度が１５０℃以下であるアクリル変性ポリオルガノシロキサンを表面層に含有しない比較例１〜６の感光体を使用した場合は、滑材塗布無しでのクリーニングが初期にはできるが、クリーニングの持続性が欠如しているので、画像形成装置としての実用化が難しい。
【図面の簡単な説明】
【０２９６】
【図１】本発明における電子写真感光体の一例を示す概略断面図である。
【図２】本発明における電子写真感光体の別の例を示す概略断面図である。
【図３】本発明における図１の感光層（３）上に表面保護層（４）が積層された積層構造の電子写真感光体を示す概略断面図である。
【図４】本発明における図２の感光層（３）上に表面保護層（４）が積層された積層構造の電子写真感光体を示す概略断面図である。
【図５】本発明における画像形成装置の一つの態様について説明するための概略図である。
【図６】本発明における画像形成装置の別の態様について説明するための概略図である。
【図７】本発明における画像形成装置の他の態様について説明するための概略図である。
【図８】本発明における画像形成装置の更に他の態様について説明するための概略図である。
【図９】図８における各画像形成手段１８（ブラック用画像形成手段、イエロー用画像形成手段、マゼンタ用画像形成手段及びシアン用画像形成手段）の要部拡大図である。
【図１０】本発明における画像形成装置用プロセスカートリッジ概略構成図である。
【図１１】本発明においてアクリル変性ポリオルガノシロキサンのＴＳＣのピーク温度を求めるための装置構成（非接触法TSC測定回路）例を示す原理図である。
【図１２】実施例で用いたアクリル変性ポリオルガノシロキサンのＴＳＣピーク温度とそれを含有した感光体のクリーニング持続性との相関性を示すグラフである。
【符号の説明】
【０２９７】
１  導電性支持体
３  感光層
４  表面保護層
５  電荷発生層
７  電荷輸送層
１０  感光体（感光体ドラム）
１０Ｋ  ブラック用感光体
１０Ｙ  イエロー用感光体
１０Ｍ  マゼンタ用感光体
１０Ｃ  シアン用感光体
１４  支持ローラ
１５  支持ローラ
１６  支持ローラ
１７  中間転写クリーニング装置
１８  画像形成手段
２０  帯電ローラ
２１  露光装置
２２  二次転写装置
２３  ローラ
２４  二次転写ベルト
２５  定着装置
２６  定着ベルト
２７  加圧ベルト
２８  シート反転装置
３０  露光装置
３２  コンタクトガラス
３３  第１走行体
３４  第２走行体
３５  結像レンズ
３６  読取りセンサ
４０  現像装置
４１  現像ベルト
４２Ｋ  現像剤収容部
４２Ｙ  現像剤収容部
４２Ｍ  現像剤収容部
４２Ｃ  現像剤収容部
４３Ｋ  現像剤供給ローラ
４３Ｙ  現像剤供給ローラ
４３Ｍ  現像剤供給ローラ
４３Ｃ  現像剤供給ローラ
４４Ｋ  現像ローラ
４４Ｙ  現像ローラ
４４Ｍ  現像ローラ
４４Ｃ  現像ローラ
４５Ｋ  ブラック用現像器
４５Ｙ  イエロー用現像器
４５Ｍ  マゼンタ用現像器
４５Ｃ  シアン用現像器
４９  レジストローラ
５０  中間転写体
５１  ローラ
５２  分離ローラ
５３  手差し給紙路
５４  手差しトレイ
５５  切換爪
５６  排出ローラ
５７  排出トレイ
５８  コロナ帯電器
６０  クリーニング装置
６１  現像器
６２  転写帯電器
６３  感光体クリーニング装置
６４  除電器
７０  除電ランプ
７１  クリーニングブレード
７２  支持部材
８０  転写ローラ
９０  クリーニング装置
９５  転写紙
１００  画像形成装置
１０１  感光体
１０２  帯電手段
１０３  露光手段
１０４  現像手段
１０５  記録媒体
１０７  クリーニング手段
１０８  転写手段
１２０  タンデム型現像器
１３０  原稿台
１４２  給紙ローラ
１４３  ペーパーバンク
１４４  給紙カセット
１４５  分離ローラ
１４６  給紙路
１４７  搬送ローラ
１４８  給紙路
１５０  画像形成装置本体
２００  給紙テーブル
２０１  感光体
２０２  除電ランプ
２０３  帯電チャージャ
２０４  イレーサ
２０５  画像露光部
２０６  現像ユニット
２０７  転写前チャージャ
２０８  レジストローラ
２０９  記録媒体
２１０  転写チャージャ
２１１  分離チャージャ
２１２  分離爪
２１３  クリーニング前チャージャ
２１４  ファーブラシ
２１５  クリーニングブレード
３００  スキャナ
４００  原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）
【図１】
2008275735.tif 000048
【図２】
2008275735.tif 000049
【図３】
2008275735.tif 000050
【図４】
2008275735.tif 000051
【図５】
2008275735.tif 000052
【図６】
2008275735.tif 000053
【図７】
2008275735.tif 000054
【図８】
2008275735.tif 000055
【図９】
2008275735.tif 000056
【図１０】
2008275735.tif 000057
【図１１】
2008275735.tif 000058
【図１２】
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