(57)【要約】【課題】特にアクリル樹脂膜が形成された基板に対する優れた密着性を示し、所望のパターン形状を形成することができ、かつ、液晶表示素子の製造過程におけるラビング処理よって剥離することがなく、製造する液晶表示素子に低温発泡を生ずることなく、重力不良による色ムラの発生を効果的に抑制できるカラムスペーサを形成できるカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を提供する。【解決手段】アルカリ可溶性高分子化合物、カプロラトクン変性、エチレンオキサイド変性、プロピレンオキサイド変性からなる群より選択される少なくとも１種の変性がされた多官能（メタ）アクリレート化合物、及び、光反応開始剤を含有するカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物であって、前記光反応開始剤は、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、及び、２−メルカプトベンゾチアゾールを含有するカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ可溶性高分子化合物、カプロラトクン変性、エチレンオキサイド変性、プロピレンオキサイド変性からなる群より選択される少なくとも１種の変性がされた多官能（メタ）アクリレート化合物、及び、光反応開始剤を含有するカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物であって、
前記光反応開始剤は、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、及び、２−メルカプトベンゾチアゾールを含有する
ことを特徴とするカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
ヘキサアリールビイミダゾール化合物は、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールであることを特徴とする請求項１記載のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
更に、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オンを含有することを特徴とする請求項１又は２記載のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
更に、２以上のブロックイソシアネート基を有する化合物を含有することを特徴とする請求項１、２又は３記載のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１、２、３又は４記載のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いてなることを特徴とするカラムスペーサ。
【請求項６】
請求項１、２、３若しくは４記載のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物、又は、請求項５記載のカラムスペーサを用いてなることを特徴とする液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板、特にアクリル樹脂膜が形成された基板に対する優れた密着性を示し、所望のパターン形状を形成することができ、かつ、液晶表示素子の製造過程におけるラビング処理よって剥離することがなく、更に、製造する液晶表示素子に低温発泡を生ずることなく、重力不良による色ムラの発生を効果的に抑制できるカラムスペーサを形成することができるカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物、該カラムスペーサ硬化性樹脂組成物を用いてなるカラムスペーサ及び液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、液晶表示素子は、２枚のガラス基板の間隙を一定に維持するためのスペーサを具備し、これらの他に透明電極や偏光板及び液晶物質を配向させる配向層等から構成されている。現在スペーサとしては、主に粒子径が数μｍ程度の微粒子スペーサが用いられている。しかし、従来の液晶表示素子の製造方法では、ガラス基板上に微粒子スペーサをランダムに散布していたことから、画素部内に微粒子スペーサが配置されてしまうことがあった。画素部内に微粒子スペーサがあると、スペーサ周辺の液晶配向の乱れから光が漏れて画像のコントラストが低下したりする等、画像品質を低下させることがあるという問題がある。これに対して、微粒子スペーサが画素部に配置されないような微粒子スペーサの配置方法が種々検討されているが、いずれも操作が煩雑であり実用性に乏しいものであった。
【０００３】
また、近年、液晶表示素子の生産性を上げるために、ワンドロップフィル法（Ｏｎｅ  Ｄｒｏｐ  Ｆｉｌｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ：ＯＤＦ法）が提案されている。この方法は、ガラス基板の液晶封入面上に、所定量の液晶を滴下し、もう一方の液晶パネル用基板を真空下で所定のセルギャップを維持できる状態で対峙させ、貼り合わせることにより液晶表示素子を製造する方法である。この方法によれば、従来の方法に比べて液晶表示素子が大面積化し、セルギャップが狭小化しても、液晶の封入が容易であることから、今後はＯＤＦ法が液晶表示素子の製造方法の主流になると考えられる。
しかし、ＯＤＦ法において微粒子スペーサを用いると、液晶の滴下時、又は、対向基板の貼り合わせ時に散布した微粒子スペーサが液晶の流動とともに流されて、基板上における微粒子スペーサの分布が不均一となる問題が生じる。微粒子スペーサの分布が不均一になると、液晶セルのセルギャップにバラツキが生じ、液晶表示に色ムラが発生してしまうという問題があった。
【０００４】
これに対して、従来の微粒子スペーサに代って、液晶基板上にフォトリソグラフの手法によってセルギャップを均一保持するための凸型パターンを形成したカラムスペーサが提案され、実用化されるようになってきている（例えば、特許文献１、特許文献２等）。
このようなカラムスペーサを用いれば、画素部内にスペーサが配置されてしまう問題や、ＯＤＦ法においてスペーサムラが生じてしまう問題を解決することができる。
【０００５】
しかしながら、カラムスペーサを用いてＯＤＦ法により製造した大型液晶表示素子においては、表示装置の使用中に液晶セル内の液晶が下方へ流動することにより、表示パネルの上半面と下半面において色ムラが生じる「重力不良」と呼ばれる欠陥が発生することがあり、大きな問題となっていた。この「重力不良」の現象は、バックライトより発生する熱によって液晶セル内の液晶が膨張してセルギャップを押し広げ、その際にカラムスペーサから基板が浮き上がってしまい、このスペーサによって保持されなくなった体積分の液晶が重力によって下方への流動することにより生じると考えられる。
【０００６】
このような「重力不良」を解消するためには、バックライトより発生する熱によって液晶セル内の液晶が膨張してセルギャップを押し広げる際に、いったん圧縮されていたカラムスペーサを圧縮変形からの弾性回復によりセルギャップの変化に追随できるようにし、基板とカラムスペーサとの間に隙間が生じないようにすれば解決可能であると考えられる。しかし、従来の方法では、カラムスペーサに高い変形回復力を持たせるためには、カラムスペーサを形成する樹脂を高度に架橋し圧縮時に塑性変形を起こりにくくする必要があるところ、このような高度な架橋構造を有する樹脂は一般的に圧縮弾性率が高く、硬くなってしまう傾向にある。このような硬い樹脂によりカラムスペーサを形成した場合には、カラムスペーサを圧縮変形させる課程において、大きな圧力が必要であり、得られた液晶表示素子においては、圧縮されたカラムスペーサによる液晶セルを押し広げようとする大きな力を内包することになる。このようなカラムスペーサが液晶セルを押し広げようとする力が大きい場合、低温時に液晶セル内の液晶の体積収縮が起こると液晶セル内の内圧が急激に低下して気泡が発生する「低温発泡」という現象を生じてしまうという問題があった。
【０００７】
更に、近年、液晶表示素子の透明基板として、ガラス基板の表面に（メタ）アクリル樹脂膜が塗布形成された透明基板が用いられることがある（例えば、特許文献３等）。このような（メタ）アクリル樹脂膜が形成された透明基板を用いて液晶表示素子を製造する場合、（メタ）アクリル樹脂膜上にカラムスペーサを形成する必要がある。
しかしながら、このような（メタ）アクリル樹脂膜が形成されたガラス基板上にカラムスペーサを形成しようとすると、フォトリソグラフィ処理の現像時に、カラムスペーサとなる樹脂組成物が流れてしまい、所定のパターンのカラムスペーサを製造することができないことがあった。また、カラムスペーサを製造できた場合であっても、その後に行うラビング処理によりカラムスペーサが容易に剥離してしまうという問題があった。
【特許文献１】特開２００１−９１９５４号公報
【特許文献２】特開２００１−１５９７０７号公報
【特許文献３】特開２００７−１１３６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記現状に鑑み、基板、特にアクリル樹脂膜が形成された基板に対しても優れた密着性を示し、所望のパターン形状を形成することができ、かつ、液晶表示素子の製造過程におけるラビング処理よって剥離することがなく、更に、製造する液晶表示素子に低温発泡を生ずることなく、重力不良による色ムラの発生を効果的に抑制できるカラムスペーサを形成することができるカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物、該カラムスペーサ硬化性樹脂組成物を用いてなるカラムスペーサ及び液晶表示素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、アルカリ可溶性高分子化合物、カプロラトクン変性、エチレンオキサイド変性、プロピレンオキサイド変性からなる群より選択される少なくとも１種の変性がされた多官能（メタ）アクリレート化合物、及び、光反応開始剤を含有するカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物であって、前記光反応開始剤は、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、及び、２−メルカプトベンゾチアゾールを含有するカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物である。
以下に本発明を詳述する。
【００１０】
本発明者らは、ＯＤＦ法による液晶表示素子の製造において、カラムスペーサ用硬化性樹脂組成物に、特定の光反応開始剤を含有させることで、アクリル樹脂膜が形成された透明基板に対する優れた密着性を有するものとすることができ、カラムスペーサ製造時の現像によって、パターンが流されることがなく所望のパターン形状を有し、更に、液晶表示素子の製造過程のラビング処理によって剥離することのないカラムスペーサを製造することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物は、光反応開始剤を含有する。
上記光反応開始剤は、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、及び、２−メルカプトベンゾチアゾールを含有する。このような光反応開始剤を含有することで、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物は、アクリル樹脂膜が形成された透明基板に対する密着性が優れたものとなる。この理由は明確ではないが以下のとおりであると考えられる。
すなわち、ヘキサアリールビイミダゾール化合物は、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンによって増感され、ヘキサアリールビイミダゾール化合物が開裂し、イミダゾールラジカルを発生する。このイミダゾールラジカルに２−メルカプトベンゾチアゾールから水素ラジカルが供与されることで、中性なイミダゾールと重合開始能の高い硫黄ラジカルを有した化合物が発生する。この機構により、光硬化が充分に進み、アクリル樹脂膜が形成された透明基板に対する密着性が優れたものとなると考えられる。
従って、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いて製造したカラムスペーサを製造する場合、フォトリソグラフィ処理における現像時に形成するパターンが流れてしまうことがなく、また、液晶表示素子の製造過程のラビング処理時に形成したカラムスペーサが剥離することもない。
【００１２】
上記ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては特に限定されないが、例えば、下記一般式（１）で表される構造を有する化合物（以下、ビイミダゾール化合物（１）ともいう）及び／又は下記一般式（２）で表される構造を有する化合物（以下、ビイミダゾール化合物（２）ともいう）が好適である。
【００１３】
【化１】
2008274050.tif 000002
一般式（１）中、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜９のアリール基を表し、Ａは、−ＣＯＯ−Ｒ（ただし、Ｒは、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜９のアリール基を表す）を表し、ｍは、１〜３の整数であり、ｎは、１〜３の整数である。
【００１４】
【化２】
2008274050.tif 000003
一般式（２）中、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、同一でもよく、異なってもよい、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜９のアリール基を表す。ただし、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３の２個以上が同時に水素原子をとることはない。
【００１５】
上記一般式（１）及び一般式（２）中、Ｘ、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３で表されるハロゲン原子としては、例えば、塩素原子、臭素原子、よう素原子等が挙げられる。また、上記一般式（１）及び一般式（２）中、Ｘ、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３で表される炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。また、上記一般式（１）及び一般式（２）中、Ｘ、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３で表される炭素数６〜９のアリール基としては、例えば、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基等が挙げられる。
また、上記一般式（１）において、Ａで示される「−ＣＯＯ−Ｒ」におけるＲとしては、上述したＸで表される炭素数１〜４のアルキル基及び炭素数６〜９のアリール基と同様のものが挙げられる。
【００１６】
なお、上記一般式（１）及び一般式（２）で表される、ビイミダゾール化合物（１）及びビイミダゾール化合物（２）は、いずれも２個のイミダゾール単位が１位又は２位で相互に結合した構造を表している。従って、上記ビイミダゾール化合物（１）及びビイミダゾール化合物（２）は、それらの主要骨格が下記化学式（３）、（４）又は（５）に相当する化合物の単独或いは２種以上の混合物となる。
【００１７】
【化３】
2008274050.tif 000004
【００１８】
【化４】
2008274050.tif 000005
【００１９】
【化５】
2008274050.tif 000006
【００２０】
上記ビイミダゾール化合物（１）としては、具体的には、例えば、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’─テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−フェノキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−フェノキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−フェノキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−シアノフェニル）−４，４’，５．５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−シアノフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−フェノキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−メチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−メトキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−メチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−メチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−フェノキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−エチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−メトキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−エチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−エチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−フェノキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−フェニルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−メトキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−フェニルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−フェニルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−フェノキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール等が挙げられる。これらのビイミダゾール化合物（１）は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。なかでも、２，２’−ビス（２−クロルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）ビイミダゾールが好適である。
【００２１】
また、上記ビイミダゾール化合物（２）としては、具体的には、例えば、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジシアノフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリシアノフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジエチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリエチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジフェニルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリフェニルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。これらのビイミダゾール化合物（２）は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。なかでも、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール及び２，２’−ビス（２，４，６−トリブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾールが好適である。
【００２２】
上記ビイミダゾール化合物（１）及びビイミダゾール化合物（２）は、溶剤に対する溶解性に優れ、未溶解物、析出物等の異物を生じることがなく、しかも感度が高く、少ないエネルギー量の光照射により硬化反応を充分進行させるとともに、コントラストが高く、光未照射部で硬化反応が生じることがないため、光照射後の塗膜は、現像液に対して不溶性の硬化部分と、現像液に対して高い溶解性を有する未硬化部分とに明確に区分され、パターンの欠落、欠損やアンダーカットのない優れたカラムスペーサを形成することができる。上記ビイミダゾール化合物（１）とビイミダゾール化合物（２）とは、いずれか一方のみが用いられてもよく、両者を併用してもよい。
【００２３】
上記ヘキサアリールビイミダゾール化合物の配合量としては特に限定されないが、後述するカプロラトクン変性、エチレンオキサイド変性及び／又はプロピレンオキサイド変性された多官能（メタ）アクリレート化合物等の本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物に含まれる全多官能モノマー１００重量部に対して、好ましい下限は０．０１重量部、好ましい上限は１００重量部である。０．０１重量部未満であると、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物の光照射による硬化が不充分となり、製造するカラムスペーサのパターンに欠落、欠陥やアンダーカットを生じる恐れがある。１００重量部を超えると、形成したカラムスペーサのパターンが現像時に脱落しやすく、また、カラムスペーサのパターンが形成される部分以外の領域で膜残りを生じやすくなる。より好ましい下限は１重量部、より好ましい上限は８０重量部、更に好ましい下限は１重量部、更に好ましい上限は５０重量部である。
【００２４】
また、上記光反応開始剤において、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンは、上記ヘキサアリールイミダゾール化合物とは異なる光ラジカル発生剤であり、その配合量としては特に限定されないが、後述するカプロラトクン変性、エチレンオキサイド変性及び／又はプロピレンオキサイド変性された多官能（メタ）アクリレート化合物等の本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物に含まれる全多官能モノマー１００重量部に対して、好ましい下限は０．０１重量部、好ましい上限は１００重量部である。０．０１重量部未満であると、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物の光照射による硬化が不充分となり、製造するカラムスペーサのパターンに欠落、欠陥やアンダーカットを生じる恐れがある。１００重量部を超えると、形成されたカラムスペーサのパターンが現像時に脱落しやすく、また、カラムスペーサのパターンが形成される部分以外の領域で膜残りを生じやすくなる。より好ましい下限は１重量部、より好ましい上限は８０重量部であり、更に好ましい下限は１重量部、更に好ましい上限は５０重量部である。
【００２５】
また、上記ヘキサアリールビイミダゾール化合物に対する上記４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンの配合量としては特に限定されないが、上記ヘキサアリールビイミダゾール化合物と４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンとの合計１００重量部に対して、上記４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンの配合量の好ましい下限は２０重量部、好ましい上限は８０重量部である。この範囲外であると、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物の光照射による硬化が不十分となり、パターンに欠落、欠陥やアンダーカットを生じる恐れがある。
【００２６】
また、上記光反応開始剤において、上記２−メルカプトベンゾチアゾールは、増感剤として作用するものであり、その配合量としては特に限定されないが、上記ヘキサアリールビイミダゾール化合物１００重量部に対して、好ましくい下限は０．１重量部、好ましい上限は５０重量部である。０．１重量部未満でると、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いて製造したカラムスペーサの膜減りや、パターン形状不良を生じる恐れがある。５０重量部を超えると、製造するカラムスペーサのパターンの形状不良を生じやすい傾向にある。より好ましい下限は１重量部、より好ましい上限は２５重量部である。
【００２７】
また、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物は、更に、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オンを含有することを含有することが好ましい。上記２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オンを含有することで、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いて製造するカラムスペーサの形状を好適に調節可能となる。
【００２８】
上記２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オンの含有量としては特に限定されないが、後述するカプロラトクン変性、エチレンオキサイド変性及び／又はプロピレンオキサイド変性された多官能（メタ）アクリレート化合物等の本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物に含まれる全多官能モノマー１００重量部に対して、好ましい下限は０．０１重量部、好ましい上限は１００重量部である。０．０１重量部未満であると、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オンを配合する効果が殆ど得られず、１００重量部を超えると、露光、ポストベーク時の昇華物が多く、露光マスクやベーク炉を汚染する恐れがある。より好ましい下限は０．１重量部、より好ましい上限は５０重量部である。
【００２９】
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物は、アルカリ可溶性高分子化合物を含有する。
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物に用いられるアルカリ可溶性高分子化合物は、レジスト現像として一般的な、アルカリ現像においてアルカリ現像液に溶解性を有するものである。本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物に用いられるアルカリ可溶性高分子化合物としては特に限定されないが、分子鎖中にカルボン酸、若しくは、ジカルボン酸無水物、或いはカルボン酸塩を含有することで、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム等の水溶液への溶解性を有する高分子化合物が好ましい。
このようなアルカリ可溶性高分子化合物としては、例えば、カルボキシル基含有単官能不飽和化合物と不飽和二重結合を有する単官能化合物とを共重合した共重合体等のアルカリ可溶性カルボキシル基含有高分子化合物が挙げられる。
【００３０】
上記カルボキシル基含有単官能不飽和化合物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。
上記不飽和二重結合を有する単官能化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸ベンジル等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体が挙げられる。なお、本明細書において、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸又はメタクリル酸を意味する。
【００３１】
また、上記アルカリ可溶性カルボキシル基含有高分子化合物は、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン等の芳香族ビニル系単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物；無水マレイン酸等の不飽和ジカルボン酸無水物；フェニルマレイミド、ベンジルマレイミド、ナフチルマレイミド、ｏ−クロロフェニルマレイミド等の芳香族置換マレイミド；メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、イソプロピルマレイミド等のアルキル置換マレイミド等からなる成分を含有してもよい。
【００３２】
更に、上記アルカリ可溶性カルボキシル基含有高分子化合物は、現像時の溶解性を制御する等の目的で水酸基を有する単官能不飽和化合物を含有してもよい。水酸基を有する単官能不飽和化合物としては特に限定されず、例えば、分子内に水酸基を１つ有するモノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート等が挙げられる。
【００３３】
上記アルカリ可溶性カルボキシル基含有高分子化合物において、カルボキシル基含有単官能不飽和化合物に起因する成分の比の好ましい下限は１０重量％、好ましい上限は４０重量％である。１０重量％未満であると、アルカリ可溶性を付与することが困難であり、４０重量％を超えると、現像時の膨潤が著しくパターンの形成が困難となることがある。より好ましい下限は１５重量％、より好ましい上限は３０重量％である。
【００３４】
上記カルボキシル基含有単官能不飽和化合物と不飽和二重結合を有する単官能化合物とを共重合する方法としては特に限定されず、例えば、ラジカル重合開始剤及び必要に応じて分子量調節剤を用いて、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、分散重合、乳化重合等の従来公知の方法により重合する方法が挙げられる。なかでも、溶液重合が好適である。
【００３５】
溶液重合法により上記アルカリ可溶性カルボキシル基含有高分子化合物を製造する場合の溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、グリコール等の脂肪族アルコール類；セロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類；カルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類；酢酸セロソルブ、酢酸カルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類；ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；テトラヒドロフラン等の環状エーテル、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等の極性を有する有機溶剤等を用いることができる。
また、懸濁重合、分散重合、乳化重合等の非水系の分散重合により上記共重合体を製造する場合の媒体としては、例えば、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサン等の液状の炭化水素や、その他の非極性の有機溶剤等を用いることができる。
【００３６】
上記アルカリ可溶性カルボキシル基含有高分子化合物を製造する場合に用いるラジカル重合開始剤としては特に限定されず、例えば、過酸化物、アゾ開始剤等の従来公知のラジカル重合開始剤を用いることができる。また、上記分子量調節剤としては、例えば、α−メチルスチレンダイマー、メルカプタン系の連鎖移動剤等を用いることができる。
【００３７】
また、上記アルカリ可溶性高分子化合物としては、特に、側鎖に（メタ）アクリル基とカルボキシル基とを有するアルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体（Ａ１）が好適である。
側鎖に（メタ）アクリル基とカルボキシル基とを有するアルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体（Ａ１）としては、例えば、少なくとも酸性官能基を有する構成単位と水酸基を有する構成単位とからなる主鎖を有し、ラジカル重合性基含有イソシアネート化合物が該イソシアネート化合物のイソシアネート基を介して上記酸性官能基の少なくとも一部にアミド結合している及び／又は上記水酸基の少なくとも一部にウレタン結合している重合体（Ａ１−１）が好適である。
【００３８】
上記重合体（Ａ１−１）は、ラジカル重合性基含有イソシアネート化合物の仕込み量を当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が１．０以上となるように調節することによって、ラジカル重合性基の側鎖を上記アルカリ可溶性高分子化合物中に高い比率で導入することが可能となり、上記アルカリ可溶性高分子化合物の感度を向上させることができる。また、酸性官能基を有する構成単位の含有量を適宜の割合に調節できるので、アルカリ可溶性（現像性）を自由に調節できる。
【００３９】
上記重合体（Ａ１−１）において、イソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）を１．０以上に調節するとともに、水酸基を有する構成単位の含有割合を、仕込み量で１４モル％以上とすることが好ましい。イソシアネート基の上記当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）を１．０以上に調節することによりイソシアネート基の導入率を高められ、同時に、水酸基を有する構成単位の仕込み量を１４モル％以上とすることにより、イソシアネート基が反応する部分が増えるので、上記アルカリ可溶性高分子化合物にラジカル重合性基の側鎖を非常に多量に導入することが可能となり、特に高い感度が得られる。
【００４０】
上記ラジカル重合性基含有イソシアネート化合物の仕込み量の好ましい上限は、イソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が２．０である。上記当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が２．０を超えると、上記アルカリ可溶性高分子化合物中に未反応のラジカル重合性基含有イソシアネート化合物が多量に残ってしまい、上記上記アルカリ可溶性高分子化合物の物性を低下させる。
【００４１】
上記酸性官能基を有する構成単位は、アルカリ現像性に寄与する成分であり、その含有割合としては特に限定されず、上記アルカリ可溶性高分子化合物に要求されるアルカリ可溶性の程度により適宜調整される。上記酸性官能基を有する構成単位を重合体の主鎖へと導入するために使用される単量体としては、二重結合含有基と酸性官能基とを有する化合物が挙げられる。
上記酸性官能基としては特に限定されず、通常はカルボキシル基であるが、アルカリ現像性に寄与できる成分であればカルボキシル基以外であってもよい。
【００４２】
なかでも、上記酸性官能基を有する構成単位としては、下記一般式（６）で表される構成単位が好ましい。
【００４３】
【化６】
2008274050.tif 000007
【００４４】
上記一般式（６）及び後述する他の式中に含まれるＲは、水素又は炭素数１〜５のアルキル基を示す。
上記アルキル基としては特に限定されず、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等が挙げられる。
【００４５】
上記一般式（６）の構成単位を導入するために使用される単量体としては特に限定されず、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、２−カルボキシ−１−ブテン、２−カルボキシ−１−ペンテン、２−カルボキシ−１−ヘキセン、２−カルボキシ−１−へプテン等が挙げられる。
【００４６】
上記水酸基を有する構成単位としては特に限定されないが、下記一般式（７）で表される構成単位が好ましい。
【００４７】
【化７】
2008274050.tif 000008
【００４８】
上記一般式（７）中、Ｒは上記化学式（６）のＲと同じであり、Ｒ１は、炭素数２〜４のアルキレン基を示す。上記Ｒ１としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が挙げられる。
【００４９】
また、上記一般式（７）の構成単位を導入するために使用される単量体としては特に限定されず、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート等が挙げられる。
【００５０】
上記重合体（Ａ１−１）の主鎖は、酸性官能基を有する化学式（６）等の構成単位と、水酸基を有する化学式（７）等の構成単位とを必須の共重合成分として含有するが、他の共重合成分を含んでいてもよい。例えば、上記重合体の主鎖には、芳香族炭素環を有する構成単位及び／又はエステル基を有する構成単位が含有されていてもよい。
【００５１】
上記芳香族炭素環を有する構成単位としては特に限定されず、例えば、下記一般式（８）で表される構成単位が好ましい。
【００５２】
【化８】
2008274050.tif 000009
【００５３】
上記一般式（８）中、Ｒは、上記一般式（６）のＲと同じであり、Ｒ２は芳香族炭素環を示す。このようなＲ２としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００５４】
上記一般式（８）の構成単位を導入するために使用される単量体としては特に限定されず、例えば、スチレン、α−メチルスチレン等が挙げられ、また、その芳香族環は、塩素、臭素等のハロゲン原子、メチル基、エチル基等のアルキル基、アミノ基、ジアルキルアミノ基等のアミノ基、シアノ基、カルボキシル基、スルフォン酸基、燐酸基等で置換されていてもよい。
【００５５】
上記エステル基を有する構成単位を重合体の主鎖へと導入するために使用される単量体としては特に限定されず、例えば、二重結合含有基とエステル基とを有する化合物が挙げられ、下記一般式（９）で表される構成単位が好ましい。
【００５６】
【化９】
2008274050.tif 000010
【００５７】
上記一般式（９）中、Ｒは、上記化学式（６）のＲと同じであり、Ｒ３はアルキル基又はアラルキル基を示す。このようなＲ３としては、例えば、炭素数１〜１２のアルキル基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基が挙げられる。
【００５８】
上記一般式（９）の構成単位を導入するために使用される単量体としては特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸イソボニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニルエチル等の（メタ）アクリル酸のエステル類が挙げられる。
【００５９】
上記の各構成単位から構成される主鎖には、ラジカル重合性基含有イソシアネート化合物が該イソシアネート化合物のイソシアネート基を介して上記酸性官能基の少なくとも一部にアミド結合している及び／又は上記水酸基の少なくとも一部にウレタン結合しており、ラジカル重合性基の側鎖が形成されている。
【００６０】
上記ラジカル重合性基含有イソシアネート化合物としては特に限定されず、例えば、下記一般式（１０）に示す（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネートが好適である。
【００６１】
【化１０】
2008274050.tif 000011
【００６２】
上記一般式（１０）中、Ｒ４はアルキレン基、Ｒ５は水素又はメチルを示す。また、一般式（１０）の（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネートのなかでも、（メタ）アクリロイル基が炭素数２〜６のアルキレン基を介してイソシアネート基（−ＮＣＯ）と結合したものが好ましい。具体的には、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−メタクリロイルエチルイソシアネート等が挙げられる。また、上記２−メタクリロイルエチルイソシアネートの市販品としては、例えば、昭和電工社製「カレンズＭＯＩ」等が挙げられる。
【００６３】
このような構成単位からなる上記重合体は、少なくとも酸性官能基を有する一般式（６）等の構成単位と、水酸基を有する一般式（７）等の構成単位からなり、更に必要に応じて、芳香族炭素環を有する一般式（８）等の構成単位、エステル基を有する一般式（９）等の構成単位、又は、その他の構成単位を含有する主鎖を有する重合体（原料重合体）を製造し、次いでラジカル重合性基含有イソシアネート化合物を反応させることで得ることができる。
【００６４】
上記原料重合体を製造するために用いられる重合用溶媒としては、水酸基、アミノ基等の活性水素を有しない溶媒が好ましく、例えば、テトラヒドロフラン等のエーテル類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル等のグリコールエーテル類、メチルセロソルブアセテート等のセロソルブエステル類やプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸−３−メトキシブチル等が挙げられ、芳香族炭化水素類、ケトン類、エステル類等も用いることができる。
【００６５】
上記原料重合体を製造するために用いられる重合開始剤としては、従来公知のラジカル重合開始剤を用いることができ、具体例的に、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のニトリル系アゾ化合物（ニトリル系アゾ系重合開始剤）；ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）等の非ニトリル系アゾ化合物（非ニトリル系アゾ系重合開始剤）；ｔ−ヘキシルペルオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート、３，５，５−トリメチルヘキサノイルペルオキシド、オクタノイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ステアロイルペルオキシド、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシ２−エチルヘキサノエート、サクシニックペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルペルオキシ）ヘキサン、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルペルオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルペルオキシ２−エチルヘキサノエート、４−メチルベンゾイルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、１，１’−ビス−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン等の有機過酸化物（パーオキサイド系重合開始剤）；及び過酸化水素等が挙げられる。上記ラジカル重合開始剤として過酸化物を使用する場合には、これと還元剤とを組み合わせてレドックス型重合開始剤として使用してもよい。
【００６６】
上記原料重合体の製造においては、重量平均分子量を調節するために分子量調節剤を使用することができる。上記分子量調節剤としては、例えば、クロロホルム、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素類；ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸等のメルカプタン類；ジメチルキサントゲンジスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド等のキサントゲン類；ターピノーレン、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられる。
【００６７】
上記原料重合体は、ランダム共重合体及びブロック共重合体のいずれであってよい。
ランダム共重合体を製造する場合には、例えば、上記一般式（６）〜（９）に示した各単量体、及び、触媒からなる配合組成物を、溶剤を入れた重合槽中に８０〜１１０℃の温度条件で２〜５時間かけて滴下し、熟成させることにより重合させることかできる。
【００６８】
上記一般式（６）〜（９）の構成単位を有する原料重合体のポリスチレン換算重量平均分子量（以下、単に「重量平均分子量」又は「Ｍｗ」という。）の好ましい下限は１万、好ましい上限は１００万であり、酸価の好ましい下限は５ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましい上限は４００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、水酸基価の好ましい下限は５ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましい上限は４００ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００６９】
上記原料重合休とラジカル重合性基含有イソシアネート化合物との反応は、ラジカル重合性基含有イソシアネート化合物を少量の触媒の存在下、原料重合体の溶液中に、全量を一度に投入してから一定時間反応を続けるか、又は、少しずつ滴下することにより行うことができる。
上記触媒としては特に限定されず、例えば、ラウリン酸ジブチル錫等が挙げられ、また、ｐ−メトキシフェノール、ヒドロキノン、ナフチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、２，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルｐ−クレゾール等の重合禁止剤が必要に応じて使用される。
【００７０】
上記ラジカル重合性基含有イソシアネート化合物は、上記原料重合体における酸性官能基に対してイソシアネートを介してアミド結合する。例えば、上記一般式（６）の構成単位とは、その一部が炭酸ガスを放出してアミド結合により結合し、下記一般式（１１）で表されるような構成単位を形成する。
一方、上記ラジカル重合性基含有イソシアネート化合物は、原料重合体における水酸基に対しては、イソシアネートを介してウレタン結合する。例えば、上記一般式（７）の構成単位とは、付加反応してウレタン結合により結合し、下記一般式（１２）の構成単位で表されるような構成単位を形成する。
【００７１】
【化１１】
2008274050.tif 000012
【００７２】
【化１２】
2008274050.tif 000013
【００７３】
このようにして得られる重合体は、酸性官能基を有する一般式（６）等の構成単位と、水酸基を有する一般式（７）等の構成単位と、酸性官能基を有する構成単位にラジカル重合性基が導入された一般式（１１）等の構成単位と、水酸基を有する一般式（７）の構成単位にラジカル重合性基が導入された一般式（１２）等の構成単位とが、任意の順序に連結した分子構造を有している。
【００７４】
上記アルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体（Ａ１）としては、下記式（１ａ）、（１ｂ）、（１ｃ）、（１ｄ）及び（１ｅ）で表される構造単位からなる共重合体（Ａ１−２）も好適である。
【００７５】
【化１３】
2008274050.tif 000014
【００７６】
式（１ａ）、（１ｂ）、（１ｃ）、（１ｄ）及び（１ｅ）中、Ａ１及びＡ２は、水素、下記式（２ａ）、（２ｂ）、（２ｃ）又は（２ｄ）を表し、Ａ１又はＡ２のいずれか一方が水素である場合、他方は下記式（２ａ）、（２ｂ）、（２ｃ）又は（２ｄ）のいずれかである。Ｒ6は、水素及び／又はメチル基を表し、Ｒ7は、アルキル基、フェニル基、アルキル基若しくはアルコキシ基を含むフェニル基、ヒドロキシアルキル基又は脂環式炭化水素を表し、Ｒ8は、ニトリル基又はフェニル基を表し、Ｒ9は、アルキル基、ヒドロキシアルキル基又はラジカル重合性基含有脂肪族炭化水素を表す。また、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは、各成分のモル比率（％）を表し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１００とするとき、ａ、ｂ及びｄは０〜９０、ｃは５〜５０、ｅは５〜６０である。
【００７７】
【化１４】
2008274050.tif 000015
【００７８】
このような共重合体（Ａ１−２）を含有することにより、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を硬化してなるカラムスペーサは、圧縮変形からの高い回復性と、柔軟で低弾性率であることとを両立させることができる。また、上記共重合体（Ａ１−２）は、セグメントの極性が低いため組成物中での相溶性に優れる。これにより、カラムスペーサの製造時の現像処理において現像ムラ等の不具合が生じることもない。
【００７９】
なかでも、柔軟性の高いウレタン結合を構造中に有するため高い架橋性を保ったまま柔軟性が付与できる、ウレタン結合が適度な極性を有するため組成物中での相溶性に優れる等の理由から、上記共重合体（Ａ１−２）中のＡ１及び／又はＡ２は、上記式（２ｂ）で表されることが好ましい。
【００８０】
また、ウレタン結合によって結合している構造単位中にラジカル重合性基を有する場合、より高い架橋と柔軟性とを同時に付与することが可能であり、また、ラジカル重合性基が他成分と光架橋することから相溶性が更に向上する等の理由から、上記共重合体（Ａ１−２）中のＡ１及び／又はＡ２は、上記式（２ｂ）で表され、かつ、上記式（２ｂ）中のＲ9は、ラジカル重合性基含有脂肪族炭化水素であることが好ましい。
【００８１】
また、水酸基を有することでアルカリ現像性や基材との密着性に優れる、高極性の水酸基と低極性のＲ１２を両有することで他成分との相溶性を発現することができる等の理由から、上記共重合体（Ａ１−２）中のＡ１及びＡ２は、上記式（２ｃ）又は（２ｄ）で表されることが好ましい。
【００８２】
上記共重合体（Ａ１−２）の重量平均分子量としては特に限定されないが、好ましい下限は３０００、好ましい上限は１０万である。３０００未満であると、カラムスペーサの現像性が低下することがあり、１０万以上であると解像度が低下することがある。より好ましい下限は５０００、より好ましい上限は５万である。
【００８３】
上記共重合体（Ａ１−２）の製造方法としては特に限定されないが、例えば、側鎖にカルボキシル基を有する（メタ）アクリル共重合体に、脂環式エポキシ基含有不飽和化合物を開環付加重合させてカルボキシル基の一部を変性し、更に、変性により生じた水酸基及び／又は残存しているカルボキシル基の一部にイソシアネート化合物、エポキシ化合物、ラクトン化合物、アルコール化合物等を反応させる方法が挙げられる。
【００８４】
また、具体的には、例えば、サイクロマーＰ（ダイセル化学社製）等が市販されており、更に、サイクロマーＰ中に含有される水酸基及びカルボキシル基の一部にイソシアネート化合物、エポキシ化合物、ラクトン化合物、アルコール化合物等を反応させることによって上記共重合体（Ａ１−２）を得ることもできる。
【００８５】
上記側鎖にカルボキシル基を有する（メタ）アクリル共重合体の製造方法としては特に限定されず、例えば、カルボキシル基含有単官能不飽和化合物と、（メタ）アクリル酸エステル系単量体とをラジカル重合開始剤及び必要に応じて分子量調整剤を用いて塊状重合、溶液重合、懸濁重合、分散重合、乳化重合等の従来公知の方法により共重合する方法が挙げられる。
【００８６】
上記脂環式エポキシ基含有不飽和化合物としては特に限定されないが、例えば、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート等が好適に用いられる。
【００８７】
上記イソシアネート化合物としては特に限定されないが、例えば、炭素数が２〜１８のアルキルイソシアネート、重合性基含有イソシアネートが好適に用いられる。
炭素数が１９以上のアルキルイソシアネートは、極性が低下するため、側鎖にカルボキシル基を有する（メタ）アクリル共重合体との相溶性が得られず、反応が円滑に進まないことがある。
上記重合性基含有イソシアネートを用いると、光硬化時の感度の上昇や、耐熱性、耐薬品性、タックフリー性等の様々な物性の更なる向上が実現される。
上記重合性基含有イソシアネートとしては特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリロイル基が炭素数２〜６のアルキレン基を介してイソシアネート基と結合したものを使用することが好ましい。具体的には、例えば、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−メタクリロイルエチルイソシアネート、２−アクリロイルエチルイソシアネート等が挙げられ、２−メタクリロイルエチルイソシアネート、及び、２−アクリロイルエチルイソシアネートは、それぞれ、カレンズＭＯＩ、及び、カレンズＡＯＩ（いずれも昭和電工社製）として市販されている。
【００８８】
上記変性により生じた側鎖に水酸基及びカルボキシル基を有する（メタ）アクリル共重合体に上記イソシアネート化合物を反応させる方法としては特に限定されず、少量の触媒存在下、上記イソシアネート化合物を、上記変性により生じた側鎖に水酸基及びカルボキシル基を有する（メタ）アクリル共重合体の溶液中に滴下又は混合する方法が挙げられる。この際に用いられる触媒としては特に限定されず、例えば、ラウリン酸、ジブチル錫等が挙げられる。
【００８９】
また、必要に応じて、ｐ−メトキシフェノール、ヒドロキノン、ナフチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、２，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール等の重合禁止剤を用いてもよい。
【００９０】
また、増粘等を抑制する目的で、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、デカノール等のアルコールによる処理を行ってもよい。
【００９１】
上記製造方法に従い、上記変性により生じた側鎖に水酸基及びカルボキシル基を有する（メタ）アクリル共重合体にイソシアネート化合物を反応させた場合には、式（２ｂ）に示される構造単位が形成される。
【００９２】
上記エポキシ樹脂化合物としては特に限定されず、例えば、炭素数２〜１８のアルキルエポキシ化合物、炭素数が２〜１８のアルコキシエポキシ化合物や重合性基含有エポキシ化合物が挙げられる。エポキシ化合物の炭素数が１９以上である場合には、極性が低下するため、側鎖にカルボキシル基を有する（メタ）アクリル共重合体との相溶性が得られず、反応が円滑に進まないことがある。
上記重合性基含有エポキシ化合物を用いると、光硬化時の感度の上昇や、耐熱性、耐薬品性、タックフリー性等の様々な物性の更なる向上が実現される。
上記重合性基含有エポキシ化合物としては特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリロイル基が炭素数２〜６のアルキレン基を介してエポキシ基と結合したものを使用するのが好ましい。具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル等が挙げられる。
【００９３】
上記変性により生じた側鎖に水酸基及びカルボキシル基を有する（メタ）アクリル共重合体に上記エポキシ化合物を反応させる方法としては特に限定されず、少量の触媒存在下、上記エポキシ化合物を、上記変性により生じた側鎖に水酸基及びカルボキシル基を有する（メタ）アクリル共重合体の溶液中に滴下又は混合する方法が挙げられる。
この際に用いられる触媒としては特に限定されず、例えば、トリエチルアミン、トリプロミルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ジメチルラウリルアミン、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド、トリメチルセチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、トリメチルブチルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムブロマイド等が挙げられる。また、必要に応じて、ｐ−メトキシフェノール、ヒドロキノン、ナフチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、２，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール等の重合禁止剤を用いてもよい。
【００９４】
上記製造方法に従い、上記変性により生じた側鎖に水酸基及びカルボキシル基を有する（メタ）アクリル共重合体にエポキシ化合物を反応させた場合には、式（２ｃ）及び（２ｄ）に示される構造単位が形成される。
【００９５】
側鎖に水酸基及びカルボキシル基を有する（メタ）アクリル共重合体に上記イソシアネート化合物やエポキシ化合物、ラクトン化合物、アルコール化合物等を反応させる際には、（メタ）アクリル共重合体中に含まれる水酸基のうち０〜１００モル％に相当する量を反応させることができるが、好ましい下限は１０モル％である。１０モル％未満では、水酸基が多量に残存するため、樹脂の極性か高くなり、特に架橋モノマーとしてカプロラクトン変性された３官能以上の（メタ）アクリレート化合物を含有するものを用いた場合に充分な相溶性が得られないことがある。
【００９６】
また、側鎖に水酸基及びカルボキシル基を有する（メタ）アクリル共重合体に上記イソシアネート化合物やエポキシ化合物、ラクトン化合物、アルコール化合物等を反応させる際には、（メタ）アクリル共重合体中に含まれるカルボキシル基のうち、０〜９０モル％に相当する量を反応させることができる。９０モル％を超えると、残存するカルボキシル基の量が少なくなりすぎるため、アルカリ可溶性が損なわれ、現像性が低下することがある。
【００９７】
上記式（１ａ）、（１ｂ）、（１ｃ）、（１ｄ）及び（１ｅ）中のａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは各成分のモル比率（％）を表し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１００とするとき、ａ、ｂ及びｄの下限は０％、上限は９０％である。また、ｃの下限は５％、上限は５０％である。また、ｅの下限は５％、上限は６０％である。ｃの下限は５％、上限は５０％であるが、５％未満、すなわち、カルボキシル基含有の構造単位のモル比率が５％未満であると、アルカリ可溶性を付与することが困難であり、５０％を超えると、現像時の膨潤が著しく、パターンの形成が困難となる。また、ｅの好ましい下限は５％、好ましい上限は６０％であるが、５％未満であるとアルカリ可溶性樹脂の架橋構造への取り込みが不充分となり、圧縮変形からの回復率の向上効果が得られず、６０％を超えると、架橋構造の架橋密度が高くなり、柔軟な特性が損なわれる。
【００９８】
上記アルカリ可溶性高分子化合物としては、不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸無水物と、ブロックイソシアネート基含有不飽和化合物とを含有する共重合体（Ａ２）も好適である。このような構造を有する共重合体（Ａ２）を含有する本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いて製造したカラムスペーサは、弾性に優れ、圧縮変形からの回復率に優れたものとなり、製造した表示素子には後述する重力不良が生じることを抑制できる。この理由は、明確ではないが、以下の通りであると考えられる。すなわち、カラムスペーサを製造する際のポストベーク工程において、アルカリ可溶性高分子化合物中のブロックイソシアネート基、カルボキシル基（及び水酸基）が反応することで、アルカリ可溶性高分子化合物の可塑剤的な挙動が抑制され、製造するカラムスペーサの圧縮変形における塑性変形が抑えられるためと考えられる。
【００９９】
上記共重合体（Ａ２）中の不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸無水物としては特に限定されず、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等のジカルボン酸；２−スクシニルオキシエチルメタクリレート、２−マレオイルオキシエチルメタクリレート、２−ヘキサヒドロフタロイルオキシエチルメタクリレート等のカルボキシル基及びエステル結合を有するメタクリル酸誘導体、及び、これらの無水物等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、アクリル酸、メタクリル酸、２−ヘキサヒドロフタロイルオキシエチルメタクリレートが好適である。
【０１００】
上記共重合体（Ａ２）における上記不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸無水物の構成比率としては特に限定されないが、好ましい下限は１０重量％、好ましい上限は４０重量％である。１０重量％未満であると、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物にアルカリ可溶性を付与することが困難となり、４０重量％を超えると、カラムスペーサを製造する際の現像時における膨潤が著しくカラムスペーサのパターンの形成が困難となることがある。より好ましい下限は１５重量％、より好ましい上限は３０重量％である。
【０１０１】
また、上記共重合体（Ａ２）中のブロックイソシアネート基含有不飽和化合物としては特に限定されず、例えば、イソシアネートを活性メチレン系、オキシム系、ラクタム系、アルコ−ル系等のブロック剤化合物によりブロック化することにより得られるものが挙げられる。具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸２−（Ｏ−［１’−メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ）エチル等が挙げられ、このブロックイソシアネート基含有不飽和化合物の市販品としては、昭和電工社製の「カレンズＭＯＩ−ＢＭ」等が挙げられる。
【０１０２】
上記共重合体（Ａ２）における上記ブロックイソシアネート基含有不飽和化合物の構成比率としては特に限定されないが、好ましい下限は２重量％、好ましい上限は９０重量％である。２重量％未満であると、アルカリ可溶性高分子化合物の架橋が不充分となり、カラムスペーサの塑性変形が大きく、製造する液晶表示素子に後述する重力不良が発生し易くなる。９０重量％を超えると、相対的に不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸無水物の含有量が低下するので、アルカリ可溶性を付与することが困難となる。より好ましい下限は５重量％、より好ましい上限は８５重量％である。
【０１０３】
上記共重合体（Ａ２）は、更に、水酸基含有不飽和化合物を含有する共重合体であることが好ましい。水酸基が導入されることにより、ブロックイソシアネート基との架橋反応効率が向上するとともに、アルカリ現像時の溶解性を調整することができる。
【０１０４】
上記共重合体（Ａ２）中の水酸基含有不飽和化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル等が挙げられる。
【０１０５】
上記共重合体（Ａ２）における上記水酸基含有不飽和化合物の構成比率としては特に限定されないが、好ましい上限は４０重量％である。４０重量％を超えると、アルカリ現像におけるパターンの防潤が著しく、パターンの解像度が低下するとともにパターンの流失等の欠陥が発生し易くなる。より好ましい３０重量％である。
【０１０６】
更に、上記共重合体（Ａ２）は、上記不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸無水物、ブロックイソシアネート基含有不飽和化合物、並びに、水酸基含有不飽和化合物以外の重合性不飽和化合物由来の構造単位が含有された共重合体であってもよい。
上記重合性不飽和化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸イソボロニル等の（メタ）アクリル酸環状アルキルエステル；（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル等の（メタ）アクリル酸アリールエステル；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン等の芳香族ビニル系単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物；フェニルマレイミド、ベンジルマレイミド、ナフチルマレイミド、ｏ−クロロフェニルマレイミド等の芳香族置換マレイミド；メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、イソプロピルマレイミド等のアルキル置換マレイミド等が挙げられる。
【０１０７】
上記共重合体（Ａ２）の重量平均分子量としては特に限定されないが、好ましい下限は３０００、好ましい上限は１０万である。３０００未満であると、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いてカラムスペーサを製造する際の現像性が低下する場合があり、１０万を超えると、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いてカラムスペーサを製造する際の解像度が低下することがある。より好ましい下限は５０００、より好ましい上限は５万である。
【０１０８】
上記共重合体（Ａ２）を製造する方法としては特に限定されず、例えば、ラジカル重合開始剤及び必要に応じて分子量調節剤を用いて、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、分散重合、乳化重合等の従来公知の方法により重合する方法が挙げられる。なかでも、溶液重合が好適である。
【０１０９】
溶液重合法により上記共重合体（Ａ２）を製造する場合、使用する溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、グリコール等の脂肪族アルコール類；セロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類；カルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類；酢酸セロソルブ、酢酸カルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類；ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；テトラヒドロフラン等の環状エーテル、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等の極性を有する有機溶剤等を用いることができる。
【０１１０】
また、懸濁重合、分散重合、乳化重合等の非水系の分散重合により上記共重合体（Ａ２）を製造する場合、使用する媒体としては、例えば、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサン等の液状の炭化水素や、その他の非極性の有機溶剤等を用いることができる。
【０１１１】
上記共重合体（Ａ２）を製造する場合に用いるラジカル重合開始剤としては特に限定されず、例えば、過酸化物、アゾ開始剤等の従来公知のラジカル重合開始剤を用いることができる。
上記ラジカル重合開始剤の使用量としては、例えば、上記共重合体（Ａ２）の全単量体成分１００重量部に対して好ましい下限は０．００１重量部、好ましい上限は５．０重量部であり、より好ましい下限は０．５重量部、より好ましい上限は３．０重量部である。
【０１１２】
上記分子量調節剤としては、例えば、α−メチルスチレンダイマー、メルカプタン系の連鎖移動剤等が挙げられる。なかでも、炭素数８以上の長鎖アルキルメルカプタンが、臭気や着色の少なさの点で好ましい。
【０１１３】
上記アルカリ可溶性高分子化合物としては、側鎖にエポキシ基を有するアルカリ可溶（メタ）アクリル共重合体（Ａ３）も好適である。このような共重合体（Ａ３）としては、例えば、不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸無水物、エポキシ基含有不飽和化合物、及び、これら以外のその他の不飽和化合物の共重合体（Ａ３−１）が挙げられる。
【０１１４】
上記不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸無水物としては特に限定されず、例えば、共重合体（Ａ２）で用いられるものと同様のものが挙げられる。
上記共重合体（Ａ３−１）に占める上記不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸無水物の量としては特に限定されないが、好ましい下限は５重量％、好ましい上限は４０重量％である。５重量％未満であると、アルカリ水溶液に溶解しにくくなり、４０重量％を超えると、アルカリ水溶液に対する溶解性が大きくなりすぎる傾向にある。より好ましい下限は１０重量％であり、より好ましい上限は３０重量％である。
【０１１５】
上記エポキシ基含有不飽和化合物としては特に限定されず、例えば、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸−３，４−エポキシブチル、メタクリル酸−３，４−エポキシブチル、アクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル等が挙げられる。なかでも、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル及びｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテルは、共重合反応性及び得られるカラムスペーサの強度を高める点から好ましく用いられる。これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１１６】
上記共重合体（Ａ３−１）に占めるエポキシ基含有不飽和化合物の量としては特に限定されないが、好ましい下限は１０重量％、好ましい上限は７０重量％である。１０重量％未満であると、得られるカラムスペーサの強度が低下する傾向にあり、７０重量％を超えると、共重合体（Ａ３−１）の保存安定性が低下する傾向にある。より好ましい下限は２０重量％、より好ましい上限は６０重量％である。
【０１１７】
上記共重合体（Ａ３−１）における他の不飽和化合物としては特に限定されず、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート等のメタクリル酸アルキルエステル；メチルアクリレート、イソプロピルアクリレート等のアクリル酸アルキルエステル；シクロヘキシルメタクリレート、２−メチルシクロヘキシルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチルメタクリレート、イソボロニルメタクリレート等のメタクリル酸環状アルキルエステル；シクロヘキシルアクリレート、２−メチルシクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンタオキシエチルアクリレート、イソボロニルアクリレート等のアクリル酸環状アルキルエステル；フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート等のメタクリル酸アリールエステル；フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート等のアクリル酸アリールエステル；マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等のジカルボン酸ジエステル；２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のヒドロキシアルキルエステル；スチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メトキシスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等が挙げられる。なかでも、スチレン、ｔ−ブチルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、ｐ−メトキシスチレン、２−メチルシクロヘキシルアクリレート、１，３−ブタジエン等が共重合反応性及びアルカリ水溶液に対する溶解性の点から好適である。これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１１８】
上記共重合体（Ａ３−１）に占める上記その他の不飽和化合物の量としては特に限定されないが、好ましい下限は１０重量％、好ましい上限は７０重量％である。１０重量％未満であると、共重合体（Ａ３−１）の保存安定性が低下する傾向にあり、７０重量％を超えると、共重合体（Ａ３−１）がアルカリ水溶液に溶解しにくくなる。より好ましい下限は２０重量％、より好ましい上限は５０重量％である。
【０１１９】
上記共重合体（Ａ３−１）は、上記不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸無水物、エポキシ基含有不飽和化合物、及び、これら以外のその他の不飽和化合物を、従来公知のラジカル重合開始剤とともに溶剤中で共重合することで得ることができる。
【０１２０】
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物において、上記アルカリ可溶性高分子化合物の配合量としては特に限定されないが、カラムスペーサ用硬化性樹脂組成物の固形分において、好ましい下限は１０重量％、好ましい上限は９０重量％である。１０重量％未満であると、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物にアルカリ可溶性を付与することが困難であり、９０重量％を超えると、本発明のカラムスペーサの特徴である柔軟性を発現することが困難となる。より好ましい下限は２０重量％、より好ましい上限は６０重量％である。
【０１２１】
また、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物は、カプロラトクン変性、エチレンオキサイド変性、及び、プロピレンオキサイド変性からなる群より選択される少なくとも１種の変性がされた多官能（メタ）アクリレート化合物（以下、本発明に係る多官能重合性化合物ともいう）を含有する。なお、本明細書において、カプロラクトン変性とは、（メタ）アクリレート化合物のアルコール由来部位と（メタ）アクリロイル基との間に、カプロラクトンの開環体又は開環重合体が導入されることを意味する。また、エチレンオキサイド変性とは、（メタ）アクリレート化合物のアルコール由来部位と（メタ）アクリロイル基との間に、エチレンオキサイドセグメントが導入されることを意味する。また、プロピレンオキサイド変性とは、（メタ）アクリレート化合物のアルコール由来部位と（メタ）アクリロイル基との間に、プロピレンオキサイドセグメントが導入されることを意味する。
【０１２２】
このような本発明に係る多官能（メタ）アクリレート化合物を含有する本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物は、製造するカラムスペーサが優れた柔軟性と高い圧縮回復特性とを有するものとなり、このようなカラムスペーサを用いて製造した液晶表示素子に加熱時の液晶膨張による「重力不良」と、低温時の液晶の収縮による「低温発泡」とを同時に抑制可能である。
なお、上記「重力不良」とは、液晶表示素子の使用中に液晶セル内の液晶が加熱されて膨張してセルギャップを押し広げたときに、カラムスペーサが基板から浮き上がってしまい、カラムスペーサによって保持されなくなった体積分の液晶が下方へ流動することにより、表示パネルの上半面と下半面において色ムラが生じる現象をいう。また、上記「低温発泡」とは、低温時に液晶セル内の液晶の体積収縮が起こると液晶セル内の内圧が急激に低下して気泡が発生する現象をいう。
【０１２３】
上記本発明に係る多官能（メタ）アクリレートがカプロラクトン変性された多官能（メタ）アクリレート化合物である場合、該多官能（メタ）アクリレート化合物としては特に限定されず、例えば、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート等の２官能（メタ）アクリレート化合物をカプロラクトン変性した化合物；ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の３官能以上の（メタ）アクリレート化合物をカプロラクトン変性した化合物等が挙げられる。なかでも、３官能以上の（メタ）アクリレート化合物をカプロラクトン変性した化合物は、重合反応の進行が速く、露光感度を向上させやすいことから特に好適である。
これらの本発明に係る多官能（メタ）アクリレートは、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１２４】
上記本発明に係る多官能（メタ）アクリレートのカプロラクトン変性の変性度としては、ベースとなる多官能（メタ）アクリレート化合物の官能基数をｎとした場合、多官能（メタ）アクリレート化合物１モルに対して好ましい下限は０．５ｎモル、好ましい上限は５ｎモルである。０．５ｎモル未満であると、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物をカラムスペーサ用途に用いた場合、製造するカラムスペーサの柔軟性が不充分となることがあり、５ｎモルを超えると、カラムスペーサを製造する際の露光時の反応性が低下し、製造するカラムスペーサのパターニングが困難となることがある。より好ましい下限は１ｎモル、より好ましい上限は３ｎモルである。
【０１２５】
上記多官能（メタ）アクリレート化合物をカプロラクトン変性する具体的な方法としては特に限定されず、例えば、多価アルコールとカプロラクトンを反応させ、カプロラクトン変性アルコールを合成した後、（メタ）アクリル酸とをエステル化反応させる方法；（メタ）アクリル酸とカプロラクトンとを反応させ、カプロラクトン変性（メタ）アクリル酸を合成した後、アルコールとエステル化反応させる方法；（メタ）アクリル酸、カプロラクトン、並びに、多価アルコールを一括反応させる方法等が挙げられる。
【０１２６】
また、上記本発明に係る多官能（メタ）アクリレート化合物が、エチレンオキサイド変性及び／又はプロピレンオキサイド変性された多官能（メタ）アクリレート化合物である場合、該多官能（メタ）アクリレート化合物としては特に限定されず、例えば、上述した３官能以上の（メタ）アクリレート化合物をエチレンオキサイド変性及び／又はプロピレンオキサイド変性した化合物等が挙げられる。なかでも、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、或いは、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートにカルボキシル基を付加させた化合物を、エチレンオキサイド変性及び／又はプロピレンオキサイド変性したものであることが好ましい。
【０１２７】
上記多官能（メタ）アクリレートのエチレンオキサイド変性及び／又はプロピレンオキサイド変性の変性度としては、ベースとなる多官能（メタ）アクリレート化合物の官能基数をｎとした場合、多官能（メタ）アクリレート化合物１モルに対して好ましい下限は０．５ｎモル、好ましい上限は１５ｎモルである。０．５ｎモル未満であると、製造するカラムスペーサの柔軟性が不充分となることがあり、１５ｎモルを超えると、アルカリ現像液への親和性が高くなり、膨潤による解像性の低下が起こりやすくなる。より好ましい下限は３ｎモル、より好ましい上限は１０ｎモルである。
【０１２８】
上記多官能（メタ）アクリレート化合物をエチレンオキサイド変性及び／又はプロピレンオキサイド変性する具体的な方法としては特に限定されず、例えば、多価アルコールとエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドとを反応させ、エチレンオキサイド変性及び／又はプロピレンオキサイド変性アルコールを合成した後、このエチレンオキサイド変性及び／又はプロピレンオキサイド変性アルコールと（メタ）アクリル酸とをエステル化反応させる方法；（メタ）アクリル酸とエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドとを反応させ、エチレンオキサイド変性及び／又はプロピレンオキサイド変性（メタ）アクリル酸を合成した後、アルコールとエステル化反応させる方法；（メタ）アクリル酸、エチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド、並びに、多価アルコールを一括反応させる方法等が挙げられる。
【０１２９】
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物において、上述した本発明に係る多官能（メタ）アクリレート化合物の含有量としては特に限定されないが、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物の固形分に対し、好ましい下限は２０重量％、好ましい上限は９０重量％である。２０重量％未満であると、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物が充分に光硬化せず、フォトリソグラフの手法によりカラムスペーサのパターンを形成することができないことがある。９０重量％を超えると、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いてカラムスペーサを製造する際に使用するアルカリ現像液への溶解性が不足し、製造するカラムスペーサのパターンの現像性が不充分となることがある。より好ましい下限は４０重量％、より好ましい上限は８０重量％である。
【０１３０】
また、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物は、上述した本発明に係る多官能（メタ）アクリレート化合物に加えて、反応性、現像性等を調整するために、カプロラクトン変性、エチレンオキサイド変性、及び、プロピレンオキサイド変性からなる群より選択される少なくとも１種の変性がされた部位を有さない重合性不飽和結合を有する化合物（以下、単に重合性不飽和結合含有化合物ともいう）を、例えば、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いて製造するカラムスペーサの柔軟性や現像性を損なわない範囲で併用してもよい。
【０１３１】
上記重合性不飽和結合含有化合物としては特に限定されず、例えば、２官能のものとしては、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジアクリレート、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、ヘキサエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコール（メタ）アクリレート等のポリエチレングリコール（メタ）アクリレート；ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１３２】
また、３官能以上のものとしては、例えば、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。
【０１３３】
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物が上記重合性不飽和結合含有化合物を含有する場合、その配合量としては特に限定されないが、上記本発明に係る多官能（メタ）アクリレート化合物との合計量の４０重量％未満であることが好ましい。４０重量％を超えると、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いて得られるカラムスペーサの柔軟性が損なわれ、重力不良及び低温発泡の抑制効果が低下することがある。より好ましい上限は３０重量％である。
【０１３４】
上記本発明に係る多官能（メタ）アクリレート化合物は、更に、分子内に１以上のカルボキシル基を有する多官能（メタ）アクリレート化合物であってもよい。
このような化合物（以下、本発明に係る他の多官能（メタ）アクリレートともいう）を含有する本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物用いてなるカラムスペーサが圧縮変形からの回復性に優れたものとなり、このようなカラムスペーサを用いて製造した液晶表示素子に加熱時の液晶膨張による「重力不良」と、低温時の液晶の収縮による「低温発泡」とを同時に抑制可能である。更にフォトリソグラフの手法によりカラムスペーサとなるパターン形成する際に、現像残滓を生ずることなく、シャープな解像性を得ることができる。また、現像液に対する溶解性が高いために、現像液をリサイクルして使用する際には、現像液の回収フィルター詰りが生じにくく、高いプロセス適性を生み出すことができる。
【０１３５】
上記本発明に係る他の多官能（メタ）アクリレートとしては特に限定されず、例えば、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート等の２官能（メタ）アクリレート化合物をカプロラクトン変性等した化合物；ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の３官能以上の（メタ）アクリレート化合物をカプロラクトン変性等した化合物等が挙げられる。なかでも、３官能以上の（メタ）アクリレート化合物をカプロラクトン変性等させた化合物は、重合反応の進行が速く、露光感度を向上させやすいことから特に好適である。
これらの本発明に係る他の多官能（メタ）アクリレートは、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１３６】
このような本発明に係る他の多官能（メタ）アクリレートのカプロラクトン変性の変性度、並びに、エチレンオキサイド変性及び／又はプロピレンオキサイド変性の変性度するとしては、先述した本発明に係る多官能（メタ）アクリレートにおいて説明した内容と同様である。
【０１３７】
本発明に係る他の多官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、３官能以上の（メタ）アクリレート化合物の（メタ）アクリル基の一部に、カルボキシル基を有する化合物を付加反応させることによりカルボン酸を導入した（メタ）アクリレート化合物であることが好ましい。このようなカルボキシル基を有する多官能（メタ）アクリレート化合物を含有することで、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物は、フォトリソグラフの手法によるパターン形成時の露光感度を得るために必要な速やかな重合反応性と、現像時の解像性を得るために必要なアルカリ現像液との親和性に優れたものとなる。
【０１３８】
上記カルボキシル基を有する多官能（メタ）アクリレート化合物を得る方法としては特に限定されず、例えば、Ｉ）水酸基を有する３官能以上の（メタ）アクリレート化合物の水酸基に、無水コハク酸やテトラヒドロ無水フタル酸等の酸無水物を付加する方法、ＩＩ）３官能以上の（メタ）アクリレート化合物の（メタ）アクリル基に、チオサリチル酸等のチオール基とカルボキシル基とを有する化合物を、エン−チオール反応により付加する方法等が挙げられる。
【０１３９】
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物においては、重合反応の進行が速く、露光感度を向上させやすいことから、分子内の（メタ）アクリル基の数の好ましい下限は３である。
また、上記カルボキシル基を有する多官能（メタ）アクリレート化合物は、分子内のカルボキシル基の好ましい上限は２である。３以上であると、現像液への溶解性・膨潤性が高くなり、例えば、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物が現像パターンの剥離や、膨潤性による解像度の低下が起こりやすくなる。
【０１４０】
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物において、上記本発明に係る他の多官能（メタ）アクリレートの含有量としては特に限定されないが、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物の固形分に対し、好ましい下限は２０重量％、好ましい上限は９０重量％である。２０重量％未満であると、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物が充分に光硬化せず、フォトリソグラフの手法によりカラムスペーサのパターンを形成することができないことがある。９０重量％を超えると、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物用いてカラムスペーサを製造する際に使用するアルカリ現像液への溶解性が不足し、製造するカラムスペーサのパターンの現像性が不充分となることがある。より好ましい下限は４０重量％、より好ましい上限は８０重量％である。
【０１４１】
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物は、酸素による反応障害を軽減するために反応助剤を含有してもよい。このような反応助剤と水素引き抜き型の光反応開始剤とを併用することにより光照射したときの硬化速度を向上させることができる。
【０１４２】
上記反応助剤としては、ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリエチレンテトラミン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル等のアミン系；トリ−ｎ−ブチルホスフィン等のホスフィン系；ｓ−ベンジルイソチウロニウム−ｐ−トルエンスルフィネート等のスルホン酸のもの等を用いることができる。これらの反応助剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１４３】
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物は、更に、２以上のブロックイソシアネート基を有する化合物を含有することが好ましい。上記２以上のブロックイソシアネート基を有する化合物は、熱架橋剤として働き、このような２以上のブロックイソシアネート基を有する化合物を含有することで、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物に熱硬化性を付与することができる。
【０１４４】
上記２以上のブロックイソシアネート基を有する化合物としては特に限定されず、例えば、トリレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、及び、これらのオリゴマーからなる多官能イソシアネートを、活性メチレン系、オキシム系、ラクタム系、アルコ−ル系等のブロック剤化合物によりブロック化することにより得られるもの等が挙げられる。これらの２以上のブロックイソシアネート基を有する化合物は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１４５】
また、このような２以上のブロックイソシアネート基を有する化合物のうち市販されているものとしては、例えば、デュラネート１７Ｂ−６０ＰＸ、デュラネートＥ−４０２−Ｂ８０Ｔ（以上、旭化成ケミカルズ社製）等が挙げられる。
【０１４６】
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物に上記２以上のブロックイソシアネート基を有する化合物が含有されている場合、その配合量としては、上記アルカリ可溶性高分子化合物１００重量部に対して好ましい下限が０．０１重量部、好ましい上限が５０重量部である。０．０１重量部未満であると、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物が充分に熱硬化しないことがあり、５０重量部を超えると、得られる硬化物の架橋度が高くなりすぎて後述する弾性特性を満たさないことがある。より好ましい下限は０．０５重量部、より好ましい上限は２０重量部である。
【０１４７】
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物は、粘度を調整するために希釈剤により希釈されてもよい。
上記希釈剤としては、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物との相溶性、塗工方法、乾燥時の膜均一性、乾燥効率等を考慮して選択すればよく特に限定されないが、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物をスピンコーター、スリットコーターを用いて塗工する場合には、例えば、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、エチルセルソルブアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、イソプロピルアルコール等の有機溶媒が好適である。これらの希釈剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１４８】
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、基板との密着性を向上するためのシランカップリング剤等、従来公知の添加剤が含有されていてもよい。
【０１４９】
このような本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物は、光照射（及び加熱）により硬化させたときの硬化物の２５℃における１５％圧縮時の弾性係数の好ましい下限が０．２ＧＰａ、好ましい上限が１．０ＧＰａである。０．２ＧＰａ未満であると、軟らかすぎて、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いてなるカラムスペーサがセルギャップの保持が困難となることがあり、１．０ＧＰａを超えると、硬すぎて、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いた基板貼り合わせ時にカラーフィルター層に突入してしまったり、回復に必要な充分な弾性変形が得られなかったりすることがある。より好ましい下限は０．３ＧＰａ、より好ましい上限は０．９ＧＰａであり、更に好ましい下限は０．５ＧＰａ、更に好ましい上限は０．７ＧＰａである。
なお、本明細書において硬化物とは、光照射（及び加熱）により本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物をほぼ完全に硬化させたときの硬化物を意味する。ほぼ完全に硬化させる条件は、少なくとも、５０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、更に、加熱する場合は、２００〜２５０℃の温度で２０分程度熱処理を加えることによりほぼ完全に硬化させることができる。
【０１５０】
なお、本明細書において１５％圧縮とは、カラムスペーサの高さの変形率が１５％となるように圧縮することを意味する。更に、弾性係数及び回復率は、以下の方法により測定したものである。
すなわち、まず、基板上に形成したカラムスペーサを１０ｍＮ／ｓの荷重印加速度で圧縮し、初期高さＨ０の８５％に相当する高さになるまで圧縮する。ここで１ｍＮの荷重を印加した際のカラムスペーサ高さをＨ１、Ｈ０の８５％に相当するカラムスペーサ高さをＨ２、Ｈ２に達した時点での荷重をＦとする。次いで、この荷重Ｆを５秒間保持し、定荷重での変形を与えた後、１０ｍＮ／秒の荷重印加速度で負荷を取り除き弾性回復によるカラムスペーサ高さの回復変形を測定する。この間の圧縮変形が最大となった時点のカラムスペーサ高さをＨ３とし、カラムスペーサの変形を回復する過程における１ｍＮの荷重印可時のカラムスペーサ高さをＨ４とする。弾性計数及び回復率は、下記式（１）及び下記式（２）により算出することができる。
【０１５１】
弾性係数Ｅ＝Ｆ／（Ｄ×Ｓ）      （１）
回復率Ｒ＝（Ｈ４−Ｈ３）／（Ｈ１−Ｈ３）×１００  （２）
【０１５２】
式（１）中、Ｆは荷重（Ｎ）を表し、Ｄはカラムスペーサの高さの変形率を表し、Ｓはカラムスペーサの断面積（ｍ２）を表す。
【０１５３】
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を製造する方法としては特に限定されず、例えば、上述したアルカリ可溶性高分子化合物、カプロラトクン変性、及び、エチレンオキサイド変性、プロピレンオキサイド変性からなる群より選択される少なくとも１種の変性がされた多官能（メタ）アクリレート化合物、光反応性開始剤、並びに、必要に応じて添加される２以上のブロックイソシアネート基を有する化合物、希釈剤等を従来公知の方法により混合する方法が挙げられる。
【０１５４】
次に、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いてカラムスペーサを製造する方法を説明する。
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いてカラムスペーサを製造する場合には、まず、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を所定の厚さになるように基板上に塗工して被膜を形成する。
【０１５５】
上記基板としては特に限定されず、ガラス基板、表面にアクリル樹脂膜が形成されたガラス基板等液晶表示素子の透明基板として用いられる従来公知のものが挙げられる。なかでも、アクリル樹脂膜が形成されたガラス基板が好適に用いられる。このようなアクリル樹脂膜が形成されたガラス基板に対しては、従来のカラムスペーサ用樹脂組成物では充分な密着性を得ることとができないものであったが、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物は、上述の光反応開始剤を含有するため、アクリル樹脂膜が形成されたガラス基板であっても、優れた密着性を発揮することができる。
【０１５６】
上記塗工の方法としては特に限定されず、例えば、スピンコート、スリット＆スピン、スリットコート、スプレーコート、ディップコート、バーコート等の従来公知の塗工法を用いることができる。
【０１５７】
次いで、形成した被膜上に、所定のパターンが形成されたマスクを介して、紫外線等の活性光線を照射する。これにより、光照射部においては、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物中に含まれるアルカリ可溶性高分子化合物と光反応開始剤とが反応して光硬化する。
上記活性光線の照射量としては特に限定されないが、紫外線の場合で５０ｍＪ／ｃｍ２以上であることが好ましい。５０ｍＪ／ｃｍ２未満であると、光硬化が不充分で続くアルカリ処理を行ったときに露光部まで溶解しパターンが形成されないことがある。
【０１５８】
次いで、光硬化後の光硬化物をアルカリ現像して基板上に本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物の光硬化物からなる所定のパターンのカラムスペーサを製造する。
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物は、上述したアルカリ可溶性高分子化合物を含有するため、優れたアルカリ現像性を有し、また、上記光反応開始剤を含有するため、基板に対する密着性に優れ、上記アルカリ現像時にカラムスペーサとなるカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物が流れてしまうことがなく、所望のパターンのカラムスペーサを製造することができる。また、製造したカラムスペーサは、基板に対する密着性が優れたものとなるため、液晶表示素子の製造過程におけるラビング処理によって剥離することもない。更に、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物は、上述した本発明に係る多官能（メタ）アクリレート化合物を含有するため、製造するカラムスペーサは、圧縮変形からの高い回復性と、柔軟で低弾性率とを有し、製造する液晶表示素子に低温発泡や重力不良が発生することもない。
【０１５９】
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物が２以上のブロックイソシアネート基を有する化合物を含有する場合には、更に、現像処理後のパターン化された光硬化物を加熱することにより、含有されるアルカリ可溶性高分子化合物と２以上のブロックイソシアネート基を有する化合物とが反応する。
上記加熱の条件としては、上記パターンの大きさや厚さ等を考慮して適宜決定すればよいが、少なくとも、２００℃、２０分間以上であることが好ましい。
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いてなるカラムスペーサもまた、本発明の１つである。
【０１６０】
本発明のカラムスペーサは、２５℃における１５％圧縮時の弾性係数の好ましい下限が０．２ＧＰａ、好ましい上限が１．０ＧＰａである。０．２ＧＰａ未満であると、軟らかすぎてセルギャップの保持が困難となることがあり、１．０ＧＰａを超えると、硬すぎて基板貼り合わせ時にカラーフィルター層に突入してしまったり、回復に必要な充分な弾性変形が得られなかったりすることがある。より好ましい下限は０．３ＧＰａ、より好ましい上限は０．９ＧＰａであり、更に好ましい下限は０．５ＧＰａ、更に好ましい上限は０．７ＧＰａである。
【０１６１】
このような弾性係数を有する本発明のカラムスペーサは、その高さをセルギャップより若干高くなるように設計して、ＯＤＦ法等の従来公知の方法により製造することにより、低温発泡を生ずることなく重力不良による色ムラの発生を効果的に抑制することができる液晶表示素子を得ることができる。
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物、又は、本発明のカラムスペーサを用いてなる液晶表示素子もまた、本発明の１つである。
【発明の効果】
【０１６２】
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物は、基板、特にアクリル樹脂膜が形成された基板に対する優れた密着性を示し、所望のパターン形状を形成することができ、かつ、液晶表示素子の製造過程におけるラビング処理よって剥離することがなく、更に、製造する液晶表示素子に低温発泡を生ずることなく、重力不良による色ムラの発生を効果的に抑制できるカラムスペーサを形成することができるカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物、該カラムスペーサ硬化性樹脂組成物を用いてなるカラムスペーサ及び液晶表示素子を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０１６３】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【０１６４】
（実施例１）
（１）アルカリ可溶性高分子化合物の合成
攪拌装置、滴下ロート、コンデンサー、温度計、ガス導入管を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭ−ＡＣ）１４５重量部を取り、窒素置換しながら攪拌し１２０℃に昇温した。
次に、ベンジルメタクリレート３０重量部（０．１８５モル）、メタクリル酸２３．３重量部（０．２７１モル）、イソデシルメタクリレート３５重量部（０．１６１モル）及びトリシクロデカン骨格を有するモノメタクリレート（日立化成社製、ＦＡ−５１３Ｍ）１．７重量部（０．００８モル）からなるモノマー混合物に、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド（日本油脂社製、パーブチルＯ）を７．６重量部（モノマー混合物１００部に対し４．５部）を添加した。これを滴下ロートから２時間かけてフラスコに滴下し、更に１２０℃で２時間攪拌し続けエージングを行った。
次に、フラスコ内を空気置換に替え、グリシジルメタクリレート１５．６重量部（０．１１０モル、カルボキシル基の４１％）にトリスジメチルアミノメチルフェノール（ＤＭＰ−３０）０．９重量部及びハイドロキノン０．１４５重量部を、エージングした中に投入し、１２０℃で６時間反応を続けたところで反応を終了し、アルカリ可溶性高分子化合物を得た。得られたアルカリ可溶性高分子化合物をサンプリングし、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて分子量を測定したところ、重量平均分子量は１３０００、固形分酸価９０であった。
【０１６５】
（２）カラムスペーサ用硬化性樹脂組成物の調製
下記表１に示した配合量（重量部）の各原料を混合して、実施例１、２及び比較例１〜４に係るカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を調製した。
なお、表１中に示した各材料は以下のとおりである。
アルカリ可溶性高分子化合物：（１）で合成したアルカリ可溶性高分子化合物溶液（固形分４０％）
Ａ−ＳＡ−ＴＭＭ：カルボン酸付加カプロラクトン変性テトラメチロールメタントリアクリレート（テトラメチロールメタン１モルにカプロラクトン８モルを反応させてなる化合物１モルに、アクリル酸３モルをエステル化により反応した化合物の水酸基に、テトラヒドロ無水カルボン酸１モルを付加した化合物）
Ｉ−９０７：イルガキュア９０７（チバ・スペシャルティケミカルズ社製）
ＢＣＩＭ：２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール（日本シーベルヘグナー社製）
ＥＭＫ：４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（エチルミヒラーズケトン：日本シーベルヘグナー社製）
ＭＢＴ：メルカプトベンゾチアゾール
ＤＥＴＸ−Ｓ：カヤキュアＤＥＴＸ−Ｓ（日本化薬社製）
ＥＤＭ：ジエチレングリコールメチルエチルエーテル
【０１６６】
【表１】
2008274050.tif 000016
【０１６７】
（評価）
実施例１、２及び比較例１〜４で得られたカラムスペーサ用硬化性樹脂を用いて以下の評価を行った。結果を表２に示した。
【０１６８】
（カラムスペーサの作製）
アクリル樹脂が塗布された１５０ｍｍ×１５０ｍｍガラス基板上に、得られた実施例１、２及び比較例１〜４に係るカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物をスピンコートにより塗布し、８０℃、２分間乾燥して塗膜を得た。得られた塗膜に、４μｍ角のドットパターンマスクを介して１５０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した後、０．１１％ＴＭＡＨ（水酸化テトラメチルアンモニウム）溶液により８０秒間現像し、純水にて３０秒間洗浄してカラムスペーサのパターンを形成した。その後、２３０℃、３０分のベーキング処理を行い、高さ３μｍのカラムスペーサを作製した。
【０１６９】
（１）現像性
光学顕微鏡により現像残渣の有無を観察し、以下の基準により評価した。
○：現像残渣が無い状態
×：現像残渣が見られる状態
【０１７０】
（２）密着性
光学顕微鏡観察により、製造したカラムスペーサのパターンの有無を以下の基準により評価した。
○：カラムスペーサのパターンが確認できた
×：カラムスペーサのパターンが確認できなかった
【０１７１】
（３）耐ラビング性
１０μｍ角のドットパターンマスクを用いた以外は、上述した方法と同様にして１０μｍ角のカラムスペーサを作製した。
コットンラビング布がセットされたラビング処理機（川口湖精密社製、ＳＰ−３６０）で、ローラー回転数７８０ｒｐｍ（径８０ｍｍφ）、テーブルスピード６０ｍｍ／ｓｅｃ、押込み量０．７ｍｍの条件で１０μｍ角のカラムスペーサが形成された基板をラビング布目に順目方向で１回ラビング処理を行った基板を、光学顕微鏡観察を行い、以下の基準により評価した。
○：パターン剥離全くなし
△：パターン剥離が一部に確認できる
×：パターンが剥離している
【０１７２】
（４）液晶表示素子の評価
実施例及び比較例に係るカラムスペーサ用硬化性樹脂を用いてなるカラムスペーサを形成した基板上に、液晶配向剤（日産化学製、ＳＥ７４９２）をフレキソ印刷機にて塗布し、８０℃で２分間乾燥した後、２３０℃で１５時間焼成した。
次に、もう一枚の透明電極付きガラス基板上に、同様にして配向膜を形成した。
このようにして得た２枚の基板に、貼り合わせ後に直交するような方向にラビング処理を施し、うち１枚にシール剤（積水化学工業社製）を長方形の枠を描く様にディスペンサーで塗布した。
続いて、液晶（チッソ社製、ＪＣ−５００４ＬＡ）の微小滴をガラス基板の枠内全面に滴下塗布し、すぐに他方のガラス基板を貼り合わせてシール部に高圧水銀ランプを用い紫外線を５０ｍＷ／ｃｍ２で６０秒照射した。
その後、液晶アニールを１２０℃にて１時間行い熱硬化した。
得られた液晶パネルの両面に、偏光板を偏光軸が直交するように貼り付け、液晶表示素子を作製した。
【０１７３】
液晶表示素子をバックライト上に配置し、セルギャップの均一性を目視にて観察して、以下の基準により評価した。
また、液晶表示素子を垂直に立てた状態で、６０℃の条件下にて６０時間放置した。放置後、バックライト上に配置し、目視により観察し、重力不良の発生について以下の基準により評価した。
また、液晶表示素子を−３０℃の条件下にて２４時間放置した。放置後、−３０℃の雰囲気中においてバックライト上に配置し、直径１ｃｍの鉄球を高さ３０ｃｍより落下した直後の状態を目視により観察して低温発泡の発生について以下の基準により評価した。
セルギャップの評価
〇：均一
×：色ムラあり
重力不良の評価
〇：均一
×：色ムラあり
低温発泡の評価
〇：発泡なし
×：発泡あり
【０１７４】
【表２】
2008274050.tif 000017
【産業上の利用可能性】
【０１７５】
本発明によれば、基板、特にアクリル樹脂膜が形成された基板に対する優れた密着性を示し、所望のパターン形状を形成することができ、かつ、液晶表示素子の製造過程におけるラビング処理よって剥離することがなく、更に、製造する液晶表示素子に低温発泡を生ずることなく、重力不良による色ムラの発生を効果的に抑制できるカラムスペーサを形成することができるカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物、該カラムスペーサ硬化性樹脂組成物を用いてなるカラムスペーサ及び液晶表示素子を提供することができる。