(57)【要約】【課題】メタロセン系触媒によりビニル芳香族化合物を重合してビニル芳香族化合物重合体を製造する方法であって、透明性に優れた重合体を製造する方法を提供すること。【解決手段】ビニル芳香族化合物を含む単量体を、多置換フェノール類の存在下、メタロセン系触媒により重合することを特徴とするビニル芳香族化合物重合体の製造方法。好ましくは、単量体に対して０．０１〜１００ｗｔｐｐｍの多置換フェノール類の存在下で重合を行うビニル芳香族化合物重合体の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビニル芳香族化合物を含む単量体を、多置換フェノール類の存在下、メタロセン系触媒により重合することを特徴とするビニル芳香族化合物重合体の製造方法。
【請求項２】
単量体に対して０．０１〜１００ｗｔｐｐｍの多置換フェノール類の存在下で重合を行うことを特徴とする請求項１に記載のビニル芳香族化合物重合体の製造方法。
【請求項３】
多置換フェノール類がカテコール類およびヒドロキノン類から選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする請求項１または２に記載のビニル芳香族化合物重合体の製造方法。
【請求項４】
多置換フェノール類が４−ｔｅｒｔブチルカテコールであることを特徴とする請求項１または２に記載のビニル芳香族化合物重合体の製造方法。
【請求項５】
ビニル芳香族化合物と炭素原子数２〜２０の非芳香族モノマーとを含む単量体を共重合することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のビニル芳香族化合物重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビニル芳香族化合物重合体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
エチレン−スチレン共重合体、プロピレン−スチレン共重合体などのビニル芳香族化合物重合体は、光学部品、包装フィルムなど種々の製品に有用であることが知られている。例えば、メタロセン系触媒によりエチレンとスチレンとを共重合してなる重合体は、複屈折率が小さく且つ応力による複屈折率の変化が小さいため、光ファイバーとして好適に用いられること（例えば、特許文献１参照。）、メタロセン系触媒によりエチレンとスチレンとジビニルベンゼンとを共重合してなる重合体は、柔軟性、弾性回復性に優れるため、ストレッチフィルムやシュリンクフィルムとして好適に用いられること（例えば、特許文献２参照。）が知られている。
【０００３】
【特許文献１】特開２０００−２６４９２４号公報
【特許文献２】特開２０００−３１３７２４号公報
【０００４】
しかしながら、従来のビニル芳香族化合物重合体は、透明性において、必ずしも十分満足のいくものではなかった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
かかる状況のもの、本発明が解決しようとする課題は、メタロセン系触媒によりビニル芳香族化合物を重合してビニル芳香族化合物重合体を製造する方法であって、透明性に優れた重合体を製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち、本発明は、ビニル芳香族化合物を含む単量体を、多置換フェノール類の存在下、メタロセン系触媒により重合することを特徴とするビニル芳香族化合物重合体の製造方法にかかるものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明により、透明性に優れたビニル芳香族化合物重合体を製造する方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明において「重合」という語は、単独重合のみならず、共重合を包含したものであり、また「重合体」という語は単独重合体のみならず共重合体を包含したものである。
【０００９】
本発明に用いられるビニル芳香族化合物としては、スチレン、２−フェニルプロピレン、２−フェニルブテン、３−フェニルプロピレン等のアルケニルベンゼン；ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、３，４−ジメチルスチレン、３，５−ジメチルスチレン、３−メチル−５−エチルスチレン、ｐ−第３級ブチルスチレン、ｐ−第２級ブチルスチレン等のアルキルスチレン；１−ビニルナフタレン等のアルケニルナフタレン等をあげることができる。好ましくは、スチレンである。
【００１０】
ビニル芳香族化合物は、通常、使用する前に、活性アルミナ、シリカ、ゼオライト、イオン交換樹脂等の吸着剤で精製処理される。
【００１１】
ビニル芳香族化合物の精製処理としては、ビニル芳香族化合物に吸着剤を添加して混合撹袢し、濾過または遠心分離によってビニル芳香族化合物から吸着剤を除く方法、吸着剤が充填されたカラムにビニル芳香族化合物を流通させる方法などがあげられる。なお、ビニル芳香族化合物に吸着剤を添加する場合、吸着剤の添加量としては、ビニル芳香族化合物に対して、好ましくは、０．１〜１０ｗｔ％であり、より好ましくは、０．２〜５ｗｔ％である。
【００１２】
ビニル芳香族化合物を精製処理する温度は、通常、−３０〜４０℃であり、好ましくは−３０〜２５℃である。
【００１３】
本発明に用いられる多置換フェノール類とは、ベンゼン環に２以上の置換基が結合した化合物であって、該置換基の少なくとも１つがヒドロキシル基である化合物である。該多置換フェノール類としては、カテコール類、レゾルシノール類、ヒドロキノン類、ピロガロール類などがあげられる。
【００１４】
カテコール類とは、置換基の２つがヒドロキシル基であって、該２つのヒドロキシル基が１位と２位との関係にある化合物であり、カテコール、３−メチルカテコール、４−メチルカテコール、４−ｔｅｒｔブチルカテコール、３−メトキシカテコール、４−メトキシカテコールなどを例示することができる。好ましくは、４−ｔｅｒｔブチルカテコールである。
【００１５】
レゾルシノール類とは、置換基の２つがヒドロキシル基であって、該２つのヒドロキシル基が１位と３位との関係にある化合物であり、レゾルシノール、５−メチルレゾルシノール、５−メトキシレゾルシノールなどを例示することができる。
【００１６】
ヒドロキノン類とは、置換基の２つがヒドロキシル基であって、該２つのヒドロキシル基が１位と４位との関係にある化合物であり、ヒドロキノン、メチルヒドロキノン、メトキシヒドロキノンなどを例示することができる。
【００１７】
ピロガロール類とは、置換基の３つがヒドロキシル基であって、該３つのヒドロキシル基が１位と２位と３位との関係にある化合物であり、ピロガロール、メチル−３、４、５トリヒドロキシベンゾエイトなどを例示することができる。
【００１８】
また、多置換フェノール類としては、置換基の少なくとも１つがアルキル基である化合物を用いることができ、２−ｔｅｒｔブチルフェノール、３−ｔｅｒｔブチルフェノール、２−ｔｅｒｔブチル−４−メチルフェノール、２−ｔｅｒｔブチル−５−メチルフェノール、２−ｔｅｒｔブチル−６−メチルフェノール、２、６−ジ−ｔｅｒｔブチル−４−メチルフェノールなどを例示することができる。置換基の少なくとも１つがアルキル基である化合物としては、好ましくは、２、６−ジ−ｔｅｒｔブチル−４−メチルフェノールである。
【００１９】
更に、多置換フェノール類としては、置換基の少なくとも１つがアルコキシル基である化合物を用いることができ、２−メトキシフェノール、３−メトキシフェノール、４−メトキシフェノールなどを例示することができる。置換基の少なくとも１つがアルコキシル基である化合物としては、好ましくは４−メトキシフェノールである。
【００２０】
多置換フェノール類としては、上述の化合物を１種または２種以上組み合わせ用いることができる。好ましくは、カテコール類およびヒドロキノン類であり、より好ましくはカテコール類である。
【００２１】
重合系での多置換フェノール類の存在量は、重合体の透明性を高める観点から、単量体に対して、好ましくは０．０１ｗｔｐｐｍ以上であり、より好ましくは０．１ｗｔｐｐｍ以上である。また、経済性を高める観点から、単量体に対して、好ましくは１００ｗｔｐｐｍ以下であり、より好ましくは１０ｗｔｐｐｍ以下である。
【００２２】
多置換フェノール類は、重合系に単独で添加してもよく、ビニル芳香族化合物などの重合に用いる単量体、重合に用いる溶媒などにあらかじめ添加しておき、重合系に、単量体との混合状態で添加してもよく、溶媒との混合状態で添加してもよい。
【００２３】
本発明に用いられるメタロセン系触媒とは、シクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基を有する遷移金属化合物を触媒成分に用いた触媒である。シクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基としては、η5−シクロぺンタジエニル基、η5−メチルシクロぺンタジエニル基、η5−ペンタメチルシクロぺンタジエニル基、η5−インデニル基、η5−メチルインデニル基、η5−４,５,６,７−テトラヒドロインデニル基、η5−フルオレニル基、η5−メチルフルオレニル基などを例示することができる。
【００２４】
シクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基を有する遷移金属化合物としては、一般式ＭＬaＸn-a（式中、Ｍは元素の周期律表（ＩＵＰＡＣ無機化学命名法改訂版１９８９：以下同じ。）の第４族又はランタナイド系列の遷移金属原子である。ｎは遷移金属原子の原子価を表し、ａは０＜ａ≦ｎなる整数である。Ｌはシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基であり、Ｌが複数ある場合、複数のＬは結合していてもよい。Ｘはハロゲン原子、水素又は炭素数１〜２０の炭化水素基である。）で表さる化合物をあげることができる。
【００２５】
上記一般式 ＭＬaＸn-a で表される遷移金属化合物の内、Ｍがジルコニウムである化合物としては、エチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジブロマイド、エチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（インデニル）ジルコニウムジブロマイド、ビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、ビス（４,５,６,７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（４,５,６,７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジブロマイド、ビス（４,５,６,７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジメチル、ビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（フルオレニル）ジルコニウムジブロマイド、ビス（フルオレニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジブロマイド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（４,５,６,７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（４,５,６,７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、シクロペンタジエニルジメチルアミノジルコニウムジクロライド、シクロペンタジエニルフェノキシジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルアミノ）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド等を例示することができる。また、上記例示化合物のジルコニウムを、チタン、ハフニウム等に置き替えた遷移金属化合物も例示することができる。
【００２６】
シクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基を有する遷移金属化合物としては、下記一般式[Ｉ]（式中、Ｍ1は元素の周期律表の第４族の遷移金属原子を示し、Ａは元素の周期律表の第１６族の原子を示し、Ｊは元素の周期律表の第１４族の原子を示す。Ｃｐ1はシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基である。Ｘ1、Ｘ2、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、置換シリル基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基または２置換アミノ基を示す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は任意に結合して環を形成してもよい。）で表される遷移金属化合物が好ましい。
【００２７】
2008156550.tif 000002
【００２８】
式[Ｉ]で表される遷移金属錯体の具体例としては、例えばジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライドやイソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライドなどがあげられる。
【００２９】
メタロセン系触媒においては、シクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基を有する遷移金属化合物に加え、通常、アルミニウム化合物（化合物（Ａ））やホウ素化合物（化合物（Ｂ））を触媒成分に用いる。
【００３０】
アルミニウム化合物としては、下記（Ａ１）〜（Ａ３）からなる群から選ばれる１種以上の化合物をあげることができる。
（Ａ１）一般式  Ｅ1aＡｌＺ3-aで示される有機アルミニウム化合物
（Ａ２）一般式  ｛−Ａｌ（Ｅ2）−Ｏ−｝bで示される構造を有する環状のアルミノキサン
（Ａ３）一般式  Ｅ3｛−Ａｌ（Ｅ3）−Ｏ−｝cＡｌＥ32で示される構造を有する線状のアルミノキサン
（但し、ａは０＜ａ≦３を満足する数で、ｂは２以上の整数を、ｃは１以上の整数を表す。Ｅ1、Ｅ2およびＥ3は、それぞれ炭化水素基であり、全てのＥ1、全てのＥ2及び全てのＥ3は同じであっても異なっていてもよい。Ｚは水素原子またはハロゲン原子を表し、全てのＺは同じであっても異なっていてもよい。）
【００３１】
一般式  Ｅ1aＡｌＺ3-aにおけるＥ1の炭化水素基としては、炭素数１〜８の炭化水素基が好ましく、アルキル基がより好ましい。一般式  Ｅ1aＡｌＺ3-aで示される有機アルミニウム化合物（Ａ１）の具体例としては、トリエチルアルミニウム、またはトリイソブチルアルミニウムなどがあげられ、好ましくはトリイソブチルアルミニウムである。
【００３２】
一般式  ｛−Ａｌ（Ｅ2）−Ｏ−｝bで示される構造を有する環状のアルミノキサン（Ａ２）、一般式  Ｅ3｛−Ａｌ（Ｅ3）−Ｏ−｝cＡｌＥ32で示される構造を有する線状のアルミノキサン（Ａ３）におけるＥ2、Ｅ3としては、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ノルマルペンチル基、ネオペンチル基等のアルキル基を例示することができる。Ｅ2、Ｅ3として好ましくは、炭素数１〜８の炭化水素基であり、より好ましくは、アルキル基であり、更に好ましくは、メチル基、イソブチル基である。ｂは２以上の整数であり、好ましくは、２〜４０である。ｃは１以上の整数であり、好ましくは、１〜４０である。
【００３３】
ホウ素化合物としては、下記（Ｂ１）〜（Ｂ３）からなる群から選ばれる１種以上の化合物（Ｂ）をあげることができる。
（Ｂ１）一般式  ＢＱ1Ｑ2Ｑ3で表されるホウ素化合物
（Ｂ２）一般式  Ｇ+（ＢＱ1Ｑ2Ｑ3Ｑ4）-で表されるホウ素化合物
（Ｂ３）一般式  （Ｌ−Ｈ）+（ＢＱ1Ｑ2Ｑ3Ｑ4）-で表されるホウ素化合物
【００３４】
一般式  ＢＱ1Ｑ2Ｑ3で表されるホウ素化合物（Ｂ１）において、Ｂは３価の原子価状態のホウ素原子であり、Ｑ1〜Ｑ3はハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、置換シリル基、アルコキシ基又は２置換アミノ基であり、それらは同じであっても異なっていてもよい。Ｑ1〜Ｑ3は好ましくはハロゲン原子、１〜２０個の炭素原子を含む炭化水素基、１〜２０個の炭素原子を含むハロゲン化炭化水素基、１〜２０個の炭素原子を含む置換シリル基、１〜２０個の炭素原子を含むアルコキシ基または２〜２０個の炭素原子を含むアミノ基であり、より好ましくはＱ1〜Ｑ3はハロゲン原子、１〜２０個の炭素原子を含む炭化水素基、または１〜２０個の炭素原子を含むハロゲン化炭化水素基である。化合物（Ｂ１）の具体例としては、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン等があげられる。
【００３５】
一般式  Ｇ+（ＢＱ1Ｑ2Ｑ3Ｑ4）-で表されるホウ素化合物（Ｂ２）において、Ｇ+は無機または有機のカチオンであり、Ｂは３価の原子価状態のホウ素原子であり、Ｑ1〜Ｑ4は上記の（Ｂ１）におけるＱ1〜Ｑ3と同様である。一般式  Ｇ+（ＢＱ1Ｑ2Ｑ3Ｑ4）-で表される化合物における無機のカチオンであるＧ+の具体例としては、フェロセニウムカチオン、アルキル置換フェロセニウムカチオン、銀陽イオンなどが、有機のカチオンであるＧ+としては、トリフェニルメチルカチオンなどが挙げられる。Ｇ+として好ましくはトリフェニルメチルカチオンである。（ＢＱ1Ｑ2Ｑ3Ｑ4）-としては、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどが挙げられる。Ｇ+（ＢＱ1Ｑ2Ｑ3Ｑ4）の具体例としてはトリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどがあげられる。
【００３６】
また、一般式（Ｌ−Ｈ）+（ＢＱ1Ｑ2Ｑ3Ｑ4）-で表されるホウ素化合物（Ｂ３）においては、Ｌは中性ルイス塩基であり、（Ｌ−Ｈ）+はブレンステッド酸であり、Ｂは３価の原子価状態のホウ素原子であり、Ｑ1〜Ｑ4は上記のルイス酸（Ｂ１）におけるＱ1〜Ｑ3と同様である。一般式（Ｌ−Ｈ）+（ＢＱ1Ｑ2Ｑ3Ｑ4）-で表される化合物におけるブレンステッド酸である（Ｌ−Ｈ）+の具体例としては、トリアルキル置換アンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム、ジアルキルアンモニウム、トリアリールホスホニウムなどが挙げられ、（ＢＱ1Ｑ2Ｑ3Ｑ4）-としては、前述と同様のものがあげられる。（Ｌ−Ｈ）+（ＢＱ1Ｑ2Ｑ3Ｑ4）の具体例としてはＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどをあげることができる。
【００３７】
各触媒成分の使用量は通常、化合物（Ａ）／遷移金属化合物のモル比が０．１〜１００００で、好ましくは５〜２０００、化合物（Ｂ）／遷移金属化合物のモル比が０．０１〜１００で、好ましくは０．５〜１０の範囲にあるように、各成分を用いることが望ましい。各触媒成分を溶液状態もしくは溶媒に懸濁状態で用いる場合の濃度は、重合反応器に各触媒成分を供給する装置の性能などの条件により、適宜選択されるが、一般に、遷移金属化合物が、通常０．０１〜５００μｍｏｌ／ｇ、好ましくは０．０５〜１００μｍｏｌ／ｇ、化合物（Ａ）が、Ａｌ原子換算で、通常０．０１〜１００００μｍｏｌ／ｇ、好ましくは０．１〜５０００μｍｏｌ／ｇ、化合物（Ｂ）は、通常０．０１〜５００μｍｏｌ／ｇ、好ましくは０．０５〜２００μｍｏｌ／ｇの範囲にあるように各成分を用いることが望ましい。
【００３８】
メタロセン系触媒は、ＳｉＯ2やＡｌ2Ｏ3等の無機担体、オレフィン重合体（ポリエチレン、ポリスチレン等）等の有機ポリマー担体等の粒子状担体を含むものであってもよい。
【００３９】
メタロセン系触媒を用いてなるビニル芳香族化合物の重合においては、通常、他の共重合性モノマーとの共重合を行う。ビニル芳香族化合物と共重合するモノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１，３−ブタジエン、シクロペンダジエン、２−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、ビニルシクロヘキサンなどのオレフィン類があげられ、これらは、１種または２種以上用いられる。好ましくは、エチレンとプロピレンである。
【００４０】
重合法としては、液相重合法、気相重合法があげられる。また、重合形式としては、バッチ式であってもよく、連続式であってもよい。
【００４１】
重合反応器としては、撹拌式槽型反応器、管型反応器等が使用できる。また、重合反応器内を複数の反応帯域となるように区切ってもよく、複数個の重合反応器を直列または並列に連絡しもよい。複数個の重合反応器を連結する場合、連結する重合反応器の組み合わせとしては、槽型反応器−槽型反応器であってもよく、槽型反応器−管型反応器であってもよい。
【００４２】
重合においては、重合体の分子量を調節するために、水素等の連鎖移動剤を添加してもよい。
【００４３】
液相重合法で重合する場合、使用される溶媒は、例えばブタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなどの飽和炭化水素系溶媒；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒があげられる。また、重合温度は、通常、−２０〜１２０℃であり、重合時間は、通常、１分〜１０時間である。
【００４４】
本発明により得られたビニル芳香族化合物重合体は、透明性に優れる。
【００４５】
本発明により得られたビニル芳香族化合物重合体は、光ディスク基板、カメラ用レンズなどの光学材料の分野、ブリスターバック用シートなどの包装材料の分野に好適に用いられる。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例および比較例によって本発明をさらに詳細に説明する。
重合体の性質は、下記の方法によって測定した。
【００４７】
（１）水分含量の測定
微量水分測定装置（平沼微量水分測定装置ＡＱ−２０００）を用いて測定した。
【００４８】
（２）極限粘度［η］
ウベローデ型粘度計を用い、テトラリンを溶媒として、温度１３５℃で測定した。
【００４９】
（３）ガラス転移点
示差走査熱量計（セイコー電子工業社製  ＳＳＣ−５２００）を用いて、次の条件で吸熱曲線を測定し、該曲線の変曲点よりガラス転移点を求めた。
［測定条件］
状態調整：２０℃から２００℃まで１０℃／分で昇温し、２００℃で１０分間保持し、次に、２００℃から−５０℃まで１０℃／分で降温し、−５０℃で１０分間保持した。
測定：状態調整後、直ちに−５０℃から３００℃まで１０℃／分で昇温した。
【００５０】
（４）数平均分子量および分子量分布
ゲル・パーミュエーション・クロマトグラフ（日本分光社製）を用いて、次の条件で分子量分布曲線を測定し、該曲線から数平均分子量および分子量分布を求めた。なお、分子量分布は重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で評価した。
［測定条件］
カラム  ：東ソ（株）社製  ＴＳＫｇｅｌＧ６０００＋Ｇ５０００＋Ｇ４０００＋Ｇ３０００ＨＸＬ
測定温度：４０℃
移動相  ：テトラヒドロフラン
試料濃度：１ｍｇ／ｍｌ
分子量標準物質：標準ポリスチレン
【００５１】
（５）重合体中の単量体単位含有量
エチレン単位とスチレン単位とテトラシクロドデセン単位とは、次の条件で測定したプロトン核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ）とカーボン核磁気共鳴スペクトル（13Ｃ−ＮＭＲ）から求めた。
［1Ｈ−ＮＭＲ］
装置      日本電子社製  ＪＮＭ−ＥＸ２７０
測定溶媒  ジクロロメタン−ｄ２
測定温度  室温
［13Ｃ−ＮＭＲ］
装置      ＢＲＵＫＥＲ社製  ＡＣ２５０
測定溶媒  オルトジクロロベンゼンと重ベンゼンの８５：１５（容積比）混合液
測定温度  １３５℃
【００５２】
（６）重合体フィルムの透明性
フィルムの作成は、厚み調整用として厚み１００μｍの型枠を用いて、重合体を温度１９０℃で３分間予熱後、圧力１８ｋｇ／ｃｍ2で５分間プレスし、その後、３０℃に温調したプレス板で２分間プレスして行った。得られたフィルムの全光線透過率、内部ヘーズを次の方法で測定した。
全光線透過率：ＪＩＳ  Ｋ７１０５に従って実施した。
内部ヘーズ：測定装置の試料ホルダーに、ジメチルフタレートで満たしたガラス製セルを設置した。光が垂直に入射するようにフィルムをセル内に浸漬して、ＪＩＳ  Ｋ７１０５に従ってヘーズ値を測定し、下式より内部ヘーズの値を求めた。ブランクは当該ガラス製セルにジメチルフタレートのみが入った状態でのヘーズの値である。
［内部ヘーズ］＝［測定値］−［ブランク］
【００５３】
実施例１
［スチレンの調整］
アルゴンで置換した５００ｍｌのガラスフラスコに、スチレン１８０ｇと活性アルミナ（ＮＫＨＤ２４住友化学（製））１０ｇを添加した。温度２５℃で３０分間、スチレン中にアルゴンを流通させた。アルゴン雰囲気下のまま、スチレン中から活性アルミナを抜き出し、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール２ｍｇ添加した。
【００５４】
［重合］
アルゴンで置換した３００ｍｌのガラスフラスコ中に、予めスチレン３．１ｇ、テトラシクロドデセン４．８ｇ、脱水トルエン１１８ｇを投入し、次いでエチレンを２０分間流通させた。イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロリド１．９ｍｇを脱水トルエン１．９ｍｌに溶解したものと、トリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液１．０ｍｌ（トリイソブチルアルミニウムとして１ｍｍｏｌ）と、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート１２ｍｇを脱水トルエン３ｍｌに溶解したものとを加え、５０℃で１時間撹拌して重合を行なった。
【００５５】
重合反応溶液に、メタノール３ｍｌを添加した。次に、該重合反応溶液１００重量部に対して０．１規定の塩酸水溶液１００重量部を添加し、５分間攪拌した後、塩酸水溶液を分離した。その後、水１００重両部を添加し、５分間攪拌した後、水を分離する操作を２回繰り返した。得られた重合反応液を真空下、８０℃で８時間、加熱濃縮した。その後さらに、真空下、２３０℃で４時間乾燥させて、完全に溶媒の除去を行った。これにより、無色透明固体の重合体１．２４ｇを得た。得られた重合体の［η］は１．０ｄｌ／ｇ、数平均分子量は３３０，０００、分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）は２．０、ガラス転移点は１２０℃、エチレン単位の含有量は４９ｍｏｌ％、テトラシクロドデセン単位の含有量は２７ｍｏｌ％、スチレン単位の含有量は２４ｍｏｌ％であった。
また、得られた重合体のフィルムの透明性は良好であり、全光線透過率は９１％、内部へイズは０．３％であった。
【００５６】
比較例１
スチレンの調整において、「ｔｅｒｔ−ブチルカテコール２ｍｇを添加する」操作を行わなかった以外は実施例１と同様に行い、重合体を得た。得られた重合体のフィルムは白色であり、全光線透過率は８９％、内部へーズは３．９％であった。
【００５７】
比較例２
スチレンの調整において、「スチレンに活性アルミナ（ＮＫＨＤ２４住友化学（製））１０ｇを添加し、温度２５℃で３０分間、スチレン中にアルゴンを流通させ、アルゴン雰囲気下のまま、スチレン中から活性アルミナを抜き出す」操作を行なわなかった以外は実施例１と同様に操作を行ったところ、重合体は得られなかった。