(57)【要約】【課題】液絡がなく、耐熱性、安全性の高い、繰り返しの充放電に対して電池特性を維持することができ、かつ、高出力の得られるイオン伝導性の高い蓄電用又は非常電源用全固体電池を提供することである。【解決手段】正極と負極の間に固体電解質層を介在させてなる全固体電池素子を複数個接続して構成した全固体電池であって、作動電位が１０００Ｖを超える蓄電用又は非常電源用全固体電池である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と負極の間に固体電解質層を介在させてなる全固体電池素子を複数個接続して構成した全固体電池であって、作動電位が１０００Ｖを超える蓄電用又は非常電源用全固体電池。
【請求項２】
前記固体電解質がリチウム元素、リン元素及び硫黄元素を含有し、Ｘ線回折（ＣｕＫα：λ＝１．５４１８Å）において、２θ＝１７．８±０．３ｄｅｇ，１８．２±０．３ｄｅｇ，１９．８±０．３ｄｅｇ，２１．８±０．３ｄｅｇ，２３．８±０．３ｄｅｇ，２５．９±０．３ｄｅｇ，２９．５±０．３ｄｅｇ，３０．０±０．３ｄｅｇに回折ピークを有するリチウムイオン伝導性硫化物系結晶化ガラスである請求項１に記載の蓄電用又は非常電源用全固体電池。
【請求項３】
前記固体電解質がリチウム元素、リン元素及び硫黄元素を含有し、該固体電解質の固体31Ｐ−ＮＭＲスペクトルが、９０．９±０．４ｐｐｍ及び８６．５±０．４ｐｐｍの位置に、結晶に起因するピークを有し、前記固体電解質に占める前記結晶の比率が６０〜１００ｍｏｌ％である請求項１に記載の蓄電用又は非常電源用全固体電池。
【請求項４】
外装材で被覆され、該外装材が熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂からなる外装体をさらに吸着剤及び／又はアルカリ性物質含有材料で被覆したものである請求項１〜３のいずれかに記載の蓄電用又は非常電源用全固体電池。
【請求項５】
外装材で被覆され、該外装材が熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂からなり、かつ該外装材が吸着材及び／又はアルカリ性物質を含有する請求項１〜４のいずれかに記載の蓄電用又は非常電源用全固体電池。
【請求項６】
前記正極及び負極の固体電解質層と対峙しない側に複数の貫通孔を有する支持板をそれぞれ備え、各支持板の対応する貫通孔を介して支持板が連結・緊締されることによって全固体電池素子に１．５〜２００ＭＰａの圧力が印加されることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の蓄電用又は非常電源用全固体電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蓄電用又は非常電源用全固体電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
大規模電力の貯蔵技術は、原子力発電、火力発電等のベース電源を定格出力で運転しながら、オフピーク時に余剰となる電力を蓄え、ピーク時にこれを放電するために必要不可欠な技術である。このような電力貯蔵技術によれば、適正な容量の原子力発電、火力発電等のベース電源を保有し、これを効率的な発電量の領域で定常運転できるので、電力発電設備の経済性を高めることができるようになる。したがって、ピーク時需要電力に合わせて発電設備を保有し、オフピーク時にはこれを休止または減速運転等する必要はない。
さらに、需要家である工場、ビル等に、このような電力貯蔵設備を設置した場合には、安価な夜間電力を使用することができるので、電気料金面でのメリットが得られる他に、非常用電源、瞬停防止機能等を付加することも可能となる。
【０００３】
さらに、近年、省資源を目指したエネルギーの有効利用および地球環境保全の観点から、深夜電力貯蔵および太陽光発電の電力貯蔵を目的とした家庭用分散型蓄電システム、電気自動車のための蓄電システムなどが注目を集めている。例えば、特許文献１では、エネルギー需要者に最適条件でエネルギーを供給できるシステムとして、発電所から供給される電気、ガスコージェネレーション、燃料電池、蓄電池などを組み合わせたトータルシステムが提案されている。このような蓄電システムでは、エネルギー容量の大きなリチウム電池などの大型二次電池が要望されており、特に安全性が高く、高性能な二次電池の開発が望まれている。
リチウム電池の安全性を確保する方法としては、有機溶媒電解質に代えて無機固体電解質を用いることが有効である。無機固体電解質は、その性質上一般に不燃又は難燃で、通常使用される有機溶媒電解質と比較し安全性の高い材料である。そのため、該電解質を用いた高い安全性を備えた全固体リチウム電池の開発が望まれている。
【０００４】
全固体リチウム電池において、従来は、シート状や薄膜状等の固体電解質層の成形体を形成するためにはバインダーが用いられている。しかしながら、成形体を得るため、固体電解質層にバインダーを混入させると、イオン伝導パスが切断され固体電解質層のイオン伝導性が低下する問題がある。
このように、全固体リチウム電池を構成する部材として、固体電解質のみからなる電解質層が検討されているが、固体電解質だけからなる単一層の薄膜は形成が困難である。また、電池を作動させた場合、電解質中のリチウムイオン伝導性は電解質層の厚みに依存し、電解質層が薄いほど、リチウムイオン伝導度が高まるため、固体電解質層の薄膜化が望まれている。
【０００５】
特に、硫化物系の無機固体電解質は、イオン伝導度が他の無機化合物より高いことが知られており、特許文献２等に記載の無機固体電解質を使用できる。具体的には、Ｌｉ2ＳとＳｉＳ2、ＧｅＳ2、Ｐ2Ｓ5、Ｂ2Ｓ3の組合せから成る無機固体電解質に、適宜、Ｌｉ3ＰＯ4やハロゲン、ハロゲン化合物を添加した無機固体電解質を用いることができる。
【０００６】
【特許文献１】特開平６−８６４６３号公報
【特許文献２】特開平４−２０２０２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記状況に鑑み、液絡がなく、耐熱性、安全性の高い、繰り返しの充放電に対して電池特性を維持することができ、かつ、高出力の得られるイオン伝導性の高い蓄電用又は非常電源用全固体電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、特定の材質で構成される固体電解質層を用いることで上記課題を解決し得ることを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成されたものである。
【０００９】
すなわち、本発明は、
［１］正極と負極の間に固体電解質層を介在させてなる全固体電池素子を複数個接続して構成した全固体電池であって、作動電位が１０００Ｖを超える蓄電用又は非常電源用全固体電池、
［２］前記固体電解質がリチウム元素、リン元素及び硫黄元素を含有し、Ｘ線回折（ＣｕＫα：λ＝１．５４１８Å）において、２θ＝１７．８±０．３ｄｅｇ，１８．２±０．３ｄｅｇ，１９．８±０．３ｄｅｇ，２１．８±０．３ｄｅｇ，２３．８±０．３ｄｅｇ，２５．９±０．３ｄｅｇ，２９．５±０．３ｄｅｇ，３０．０±０．３ｄｅｇに回折ピークを有するリチウムイオン伝導性硫化物系結晶化ガラスである請求項１に記載の蓄電用又は非常電源用全固体電池
［３］前記固体電解質がリチウム元素、リン元素及び硫黄元素を含有し、該固体電解質の固体31Ｐ−ＮＭＲスペクトルが、９０．９±０．４ｐｐｍ及び８６．５±０．４ｐｐｍの位置に、結晶に起因するピークを有し、前記固体電解質に占める前記結晶の比率が６０〜１００ｍｏｌ％である請求項１に記載の蓄電用又は非常電源用全固体電池、
［４］外装材で被覆され、該外装材が熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂からなる外装体をさらに吸着剤及び／又はアルカリ性物質含有材料で被覆したものである上記［１］〜［３］のいずれかに記載の蓄電用又は非常電源用全固体電池、
［５］外装材で被覆され、該外装材が熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂からなり、かつ該外装材が吸着材及び／又はアルカリ性物質を含有する上記［１］〜［４］のいずれかに記載の蓄電用又は非常電源用全固体電池、及び
［６］前記正極及び負極の固体電解質層と対峙しない側に複数の貫通孔を有する支持板をそれぞれ備え、各支持板の対応する貫通孔を介して支持板が連結・緊締されることによって全固体電池素子に１．５〜２００ＭＰａの圧力が印加されることを特徴とする上記［１］〜［５］のいずれかに記載の蓄電用又は非常電源用全固体電池、
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、液絡がなく、耐熱性、安全性の高い、繰り返しの充放電に対して電池特性を維持することができ、かつ、高出力の得られるイオン伝導性の高い蓄電用又は非常電源用全固体電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の全固体電池は、正極と負極の間に固体電解質層を介在させてなる全固体電池素子を複数個接続して構成した全固体電池であって、作動電位が１０００Ｖを超える蓄電用又は非常電源用全固体電池である。
ここで、用いる固体電解質として、リチウム元素、リン元素及び硫黄元素を含有し、Ｘ線回折ピークが特定のパターンを有するリチウムイオン伝導性硫化物系結晶化ガラスを使用することを特徴とする（以下「固体電解質Ａ」ということがある。）。
【００１２】
該リチウムイオン伝導性硫化物系結晶化ガラスは、構成成分として、リチウム、リン及び硫黄元素を含有し、Ｘ線回折（ＣｕＫα：λ＝１．５４１８Å）において、２θ＝１７．８±０．３ｄｅｇ，１８．２±０．３ｄｅｇ，１９．８±０．３ｄｅｇ，２１．８±０．３ｄｅｇ，２３．８±０．３ｄｅｇ，２５．９±０．３ｄｅｇ，２９．５±０．３ｄｅｇ，３０．０±０．３ｄｅｇに回折ピークを有する。
上記の８領域において、回折ピークを有する結晶構造は、過去において観測されておらず、この硫化物系結晶化ガラスが新規な結晶構造を有していることを示している。このような結晶構造を有する硫化物系結晶化ガラスは、極めて高いリチウムイオン伝導性を有する。
【００１３】
この結晶構造は、Ｌｉ2Ｓ：６８〜７４モル％及びＰ2Ｓ5：２６〜３２モル％の組成からなる硫化物系ガラスを、１５０〜３６０℃で焼成処理することで発現することができる。
【００１４】
出発原料のＬｉ2Ｓとしては、例えば、非プロトン性有機溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを反応させて得たＬｉ2Ｓを、有機溶媒を用い、１００℃以上の温度で洗浄して精製したものが使用できる。
具体的には、特開平７−３３０３１２号公報に開示された製造方法で、Ｌｉ2Ｓを製造することが好ましく、このＬｉ2Ｓを特願２００３−３６３４０３号の記載の方法で精製したものが好ましい。
【００１５】
このＬｉ2Ｓの製造方法は、簡易な手段によって高純度の硫化リチウムを得ることができるため、硫化物系結晶化ガラスの原料コストを削減できる。また、上記の精製方法は、簡便な処理により、Ｌｉ2Ｓに含まれる不純物である硫黄酸化物やＮ−メチルアミノ酪酸リチウム（以下、ＬＭＡＢという）等を除去できるため、経済的に有利であるとともに、得られた高純度の硫化リチウムを用いたリチウム二次電池用固体電解質は、純度に起因する性能低下が抑えられ、その結果、優れたリチウム二次電池（固体電池）を得ることができる。
尚、Ｌｉ2Ｓに含まれる硫黄酸化物の総量は、０．１５質量％以下であることが好ましく、ＬＭＡＢは、０．１質量％以下であることが好ましい。
【００１６】
Ｐ2Ｓ5は、工業的に製造され、販売されているものであれば、特に限定なく使用することができる。
また、Ｐ2Ｓ5に代えて、相当するモル比の単体リン（Ｐ）及び単体硫黄（Ｓ）を用いることもできる。これにより、入手が容易で、かつ安価な材料から本発明の硫化物系結晶化ガラスを製造することができる。単体リン（Ｐ）及び単体硫黄（Ｓ）は、工業的に生産され、販売されているものであれば、特に限定なく使用することができる。
【００１７】
本発明の硫化物系結晶化ガラスの組成は、Ｌｉ2Ｓ：６８〜７４モル％及びＰ2Ｓ5：３２〜２６モル％とする。この配合比の範囲を外れると、本発明特有の結晶構造が発現せず、イオン伝導度が小さくなり、固体電解質として十分な性能を発揮しない。特にＬｉ2Ｓの配合量を、６８〜７３モル％とし、Ｐ2Ｓ5の配合量を、３２〜２７モル％とすることが好ましい。
【００１８】
尚、本発明の結晶化ガラスが有する結晶構造を発現できる範囲において、上記Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ2Ｓの他に出発原料として、Ａｌ2Ｓ3、Ｂ2Ｓ3、ＧｅＳ2及びＳｉＳ2からなる群より選ばれる少なくとも１種の硫化物を含ませることができる。かかる硫化物を加えると、硫化物系ガラスを形成する際に、より安定なガラスを生成させることができる。
同様に、Ｌｉ2Ｓ及びＰ2Ｓ5に加え、Ｌｉ3ＰＯ4、Ｌｉ4ＳｉＯ4、Ｌｉ4ＧｅＯ4、Ｌｉ3ＢＯ3及びＬｉ3ＡｌＯ3からなる群より選ばれる少なくとも１種のオルトオキソ酸リチウムを含ませることができる。かかるオルトオキソ酸リチウムを含ませると、結晶化ガラス中のガラスを安定化させることができる。
さらに、Ｌｉ2Ｓ及びＰ2Ｓ5に加え、上述した硫化物を少なくとも一種類以上含ませ、さらに、上述したオルトオキソ酸リチウムを少なくとも一種類以上含ませることができる。
【００１９】
上記出発原料の混合物を硫化物系ガラスとする方法としては、例えば、メカニカルミリング処理（以下、ＭＭ処理と示すことがある。）又は溶融急冷法がある。
ＭＭ処理を用いて硫化物系ガラスを形成すると、ガラス生成域を拡大することができるため好ましい。また、溶融急冷法で行なう加熱処理が不要となり、室温で行えるので、製造工程の簡略化も可能となる。
【００２０】
溶融急冷法やＭＭ処理により硫化物系ガラスを形成する際、窒素等の不活性ガスの雰囲気を用いるのが好ましい。水蒸気や酸素等は、出発物質と反応し易いからである。
ＭＭ処理では、ボールミルを使用するのが好ましい。大きな機械的エネルギーが得られるからである。
ボールミルとしては、遊星型ボールミル機を使用するのが好ましい。遊星型ボールミルでは、ポットが自転回転しながら、台盤が公転回転するので、非常に高い衝撃エネルギーを効率良く発生させることができる。
【００２１】
ＭＭ処理の条件は、使用する機器等により適宜調整すればよいが、回転速度が速いほど、硫化物系ガラスの生成速度は速くなり、回転時間が長いほど硫化物系ガラスヘの原料の転化率は高くなる。例えば、一般的な遊星型ボールミル機を使用した場合は、回転速度を数十〜数百回転／分とし、０．５時間〜１００時間処理すればよい。
【００２２】
得られた硫化物系ガラスを焼成処理し結晶化させて、本発明のリチウムイオン伝導性硫化物系結晶化ガラスとする。このときの焼成温度は１５０℃〜３６０℃とする。１５０℃未満では、硫化物系ガラスのガラス転移点以下の温度であるため結晶化が進行しない。一方、３６０℃を超えると、上述した本発明特有の結晶構造を有する結晶ガラスが生成せず、上記特許文献１に記載された結晶構造に変化してしまう。焼成温度は２００℃〜３５０℃の範囲が特に好ましい。焼成時間は、結晶が生成する条件であれば特に限定はなく、瞬時であっても長時間であっても構わない。また、焼成温度までの昇温パターンについても特に限定はない。
【００２３】
本発明の硫化物系結晶化ガラスは、少なくとも５Ｖ以上の分解電圧を持ち、不燃性の無機固体、リチウムイオン輸率が１であるという特性を保持しつつ、室温において１０-3Ｓ／ｃｍ台という、今までにない極めて高いリチウムイオン伝導性を示す。従って、リチウム電池の固体電解質用の材料として、極めて適している。
また、上記の特性を有する本発明の固体電解質（固体電解質Ａ）を使用した全固体電池は、エネルギー密度が高く、安全性及び充放電サイクル特性が優れている。
【００２４】
また、本発明で好適に用い得る固体電解質として、リチウム（Ｌｉ）元素、リン（Ｐ）元素及び硫黄（Ｓ）元素を含有する固体電解質であって、下記（１）及び（２）の条件を満たすものも挙げることができる（以下「固体電解質Ｂ」ということがある。）。
（１）固体電解質の固体31Ｐ−ＮＭＲスペクトルが、９０．９±０．４ｐｐｍ及び８６．５±０．４ｐｐｍに、結晶に起因するピークを有する。
（２）固体電解質に占める（１）のピークを生じる結晶の比率（Ｘｃ）が６０ｍｏｌ％〜１００ｍｏｌ％である。
【００２５】
条件（１）の２つのピークは、高イオン伝導性結晶成分が固体電解質に存在する場合に観測されるものである。具体的には、結晶中のＰ2Ｓ74-とＰＳ43-に起因するピークである。
【００２６】
条件（２）は、固体電解質中に占める上記結晶の比率Ｘｃを規定するものである。
固体電解質中において高イオン伝導性の結晶成分が所定量以上、具体的には６０ｍｏｌ％以上存在すると、リチウムイオンが高イオン伝導性の結晶を主に移動するようになる。従って、固体電解質中の非結晶部分（ガラス部分）や、高イオン伝導性を示さない結晶格子（例えば、Ｐ2Ｓ64-）を移動する場合に比べて、リチウムイオン伝導度が向上する。比率Ｘｃは６５ｍｏｌ％〜１００ｍｏｌ％であることが好ましい。
上記結晶の比率Ｘｃは、原料である硫化物ガラスの熱処理時間及び温度を調整することにより制御できる。
尚、固体31Ｐ−ＮＭＲスペクトルの測定は、例えば、日本電子株式会社製のＪＮＭ−ＣＭＸＰ３０２ＮＭＲ装置を使用して、観測核を31Ｐ、観測周波数を１２１．３３９ＭＨｚ、測定温度を室温、測定法をＭＡＳ法として行なう。
【００２７】
比率Ｘｃの測定方法は、固体31Ｐ−ＮＭＲスペクトルについて、７０〜１２０ｐｐｍに観測される共鳴線を、非線形最小二乗法を用いてガウス曲線に分離し、各曲線の面積比から算出する。詳細は特願２００５−３５６８８９を参照すればよい。
【００２８】
本発明の固体電解質では、固体7ＬｉＮＭＲ法で測定される室温（２５℃）におけるスピン−格子緩和時間Ｔ1Liが４００ｍｓ以下であることが好ましい。緩和時間Ｔ1Liは、ガラス状態又は結晶状態とガラス状態を含む固体電解質内における分子運動性の指標
となり、Ｔ1Liが短いと分子運動性が高くなる。従って、放電時におけるリチウムイオンの拡散がしやすいため、イオン伝導度が高くなる。本発明においては、上述したように、高イオン伝導性の結晶成分が所定量以上含むため、Ｔ1Liを４００ｍｓ以下にできる。Ｔ1Liは、好ましくは３５０ｍｓ以下である。
【００２９】
本発明の固体電解質は、例えば、リチウム（Ｌｉ）、リン（Ｐ）及び硫黄（Ｓ）の各元素を含有する硫化物ガラスを、１９０℃以上２２０℃以下の温度で３〜２４０時間熱処理、又は２２０℃より高く３４０℃以下の温度で、０．１〜２４０時間熱処理することにより作製できる。
硫化物ガラスの原料としては、固体電解質Ａと同様に、例えば、Ｌｉ2Ｓ及びＰ2Ｓ5が使用できる。
【００３０】
Ｌｉ2Ｓは、特に制限なく工業的に入手可能なものが使用できるが、高純度のものが好ましい。例えば、非プロトン性有機溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを反応させて得たＬｉ2Ｓを、有機溶媒を用い、１００℃以上の温度で洗浄して精製したものが好ましく使用できる。
具体的には、特開平７−３３０３１２号公報に開示された製造方法で、Ｌｉ2Ｓを製造することが好ましく、このＬｉ2Ｓを国際公開ＷＯ２００５／４００３９号の記載の方法で精製したものが好ましい。
【００３１】
このＬｉ2Ｓの製造方法は、簡易な手段によって高純度の硫化リチウムを得ることができるため、硫化物ガラスの原料コストを削減できる。また、上記の精製方法は、簡便な処理により、Ｌｉ2Ｓに含まれる不純物である硫黄酸化物やＮ−メチルアミノ酪酸リチウム（以下、ＬＭＡＢという）等を除去できるため、経済的に有利である。
尚、Ｌｉ2Ｓに含まれる硫黄酸化物の総量は、０．１５質量％以下であることが好ましく、ＬＭＡＢは、０．１質量％以下であることが好ましい。
【００３２】
Ｐ2Ｓ5は、工業的に製造され、販売されているものであれば、特に限定なく使用することができる。尚、Ｐ2Ｓ5に代えて、相当するモル比の単体リン（Ｐ）及び単体硫黄（Ｓ）を用いることもできる。単体リン（Ｐ）及び単体硫黄（Ｓ）は、工業的に生産され、販売されているものであれば、特に限定なく使用することができる。
【００３３】
上記原料の混合比は、特に限定はなく適宜調整すればよいが、好ましくは、Ｌｉ2Ｓ：Ｐ2Ｓ5＝７：３（モル比）程度である。
【００３４】
硫化物ガラスの作製方法としては、例えば、溶融急冷法やメカニカルミリング法（以下、ＭＭ法と示すことがある。）がある。
具体的には、溶融急冷法による場合、Ｐ2Ｓ5とＬｉ2Ｓを所定量乳鉢にて混合しペレット状にしたものを、カーボンコートした石英管中に入れ真空封入する。所定の反応温度で反応させた後、氷中に投入し急冷することにより、硫化物ガラスが得られる。
この際の反応温度は、好ましくは４００℃〜１０００℃、より好ましくは、８００℃〜９００℃である。
また、反応時間は、好ましくは０．１時間〜１２時間、より好ましくは、１〜１２時間である。
【００３５】
また、ＭＭ法による場合、Ｐ2Ｓ5とＬｉ2Ｓを所定量乳鉢にて混合し、メカニカルミリング法にて所定時間反応させることにより、硫化物ガラスが得られる。
尚、ＭＭ法ではボールミルを使用するのが好ましい。具体的には、遊星型ボールミル機を使用するのが好ましい。遊星型ボールミルでは、ポットが自転回転しながら、台盤が公転回転するので、非常に高い衝撃エネルギーを効率良く発生させることができる。
ＭＭ法の条件としては、例えば、遊星型ボールミル機を使用した場合、回転速度を数十
〜数百回転／分とし、０．５時間〜１００時間処理すればよい。
以上、溶融急冷法及びＭＭ法による硫化物ガラスの具体例を説明したが、温度条件や処理時間等の製造条件は、使用設備等に合わせて適宜調整することができる。
【００３６】
その後、得られた硫化物ガラスを所定の温度で熱処理し、本発明の固体電解質を生成させる。
固体電解質を生成させる熱処理温度は、好ましくは１９０℃〜３４０℃、より好ましくは、１９５℃〜３３５℃、特に好ましくは、２００℃〜３３０℃である。
１９０℃より低いと高イオン伝導性の結晶が得られにくい場合があり、３４０℃より高いとイオン伝導性の低い結晶が生じる恐れがある。
熱処理時間は、１９０℃以上２２０℃以下の温度の場合は、３〜２４０時間が好ましく、特に４〜２３０時間が好ましい。また、２２０℃より高く３４０℃以下の温度の場合は、０．１〜２４０時間が好ましく、特に０．２〜２３５時間が好ましく、さらに、０．３〜２３０時間が好ましい。
熱処理時間が０．１時間より短いと、高イオン伝導性の結晶が得られにくい場合があり、２４０時間より長いと、イオン伝導性の低い結晶が生じる恐れがある。
【００３７】
本発明の固体電解質は、少なくとも１０Ｖ以上の分解電圧を持ち、不燃性の無機固体である。また、リチウムイオン輸率が１であるという特性を保持しつつ、室温において１０-3Ｓ／ｃｍ台という極めて高いリチウムイオン伝導性を示す。従って、リチウム電池の固体電解質用の材料として極めて適している。また、耐熱性の優れた固体電解質である。
【００３８】
本発明にかかる全固体電池は電解質層、正極及び負極からなり、必要に応じて集電体を有する。
電解質層は、例えば、上述の粒子状のリチウムイオン伝導性固体物質を、ブラスト法やエアロゾルデポジション法にて製膜することで製造できる。また、コールドスプレー法、スパッタリング法、気相成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＣＶＤ）又は溶射法等でもリチウムイオン伝導性固体物質の製膜が可能である。
更に、固体電解質と溶媒やバインダー（結着材や高分子化合物等）を混合させた溶液を塗布、塗工した後、溶媒を除去し成膜化する方法もある。又、固体電解質自体や固体電解質とバインダー（結着材や高分子化合物等）や支持体（固体電解質層の強度を補強させたり、固体電解質自体の短絡を防ぐための材料や化合物等）を混合・組合せた電解質を加圧プレスすることで成膜することも可能である。
簡便な装置や室温条件下、固体電解質の状態を変化させない温度範囲で製膜できることから、上述のブラスト法やエアロゾルデポジション法が好ましい。
電解質層の膜厚は、１〜５００μｍの範囲が好ましく、より好ましくは１〜５０μｍであり、特に好ましくは１〜３０μmである。
【００３９】
本発明では集電体として、銅、マグネシウム、ステンレス鋼、チタン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、アルミニウム、ゲルマニウム、インジウム、リチウム、又は、これらの合金等からなる板状体や箔状体等が使用できる。
【００４０】
全固体電池の部材である固体状の電極材料（極材）においては、電子伝導性に加えてイオン伝導度を向上させるため、極材の粒子同士が密着し、粒子間の接合点や面を多く存在させ、イオン伝導パスをより多く確保することが重要である。そのため、例えば、電解質等のイオン伝導活物質を混合し、極材とする方法が用いられる。又、極材粒子間の隙間に生じる空間（単位体積における空間体積と極材粒子の体積の割合：空隙率）が少ない程、極材層が密に詰まっており、イオン伝導度は高くなる。
本発明の電極は、上記極材（正極材又は負極材）を集電体の少なくとも一部に膜状に形成することで作製できる。製膜方法としては、上述した電池用部材の製造と同様、ブラスト法、エアロゾルデポジション法、コールドスプレー法、スパッタリング法、気相成長法又は溶射法等が挙げられる。このような方法により製膜することで、極材層の空隙率をより小さくすることができ、イオン伝導度を向上させることができる。
又、固体電解質層の製造法で記載されている他の同様の方法で電極層を製作することが可能である。
尚、簡便な装置や室温条件下、電解質の結晶状態を変化させない温度範囲で製膜できることから、ブラスト法やエアロゾルデポジション法が好ましい。
【００４１】
正極材としては、電池分野において正極活物質として使用されているものが使用できる。例えば、硫化物系では、硫化チタン（ＴｉＳ2）、硫化モリブデン（ＭｏＳ2）、硫化鉄（ＦｅＳ、ＦｅＳ2）、硫化銅（ＣｕＳ）及び硫化ニッケル（Ｎｉ3Ｓ2）等が使用できる。
また、酸化物系では、酸化ビスマス（Ｂｉ2Ｏ3）、鉛酸ビスマス（Ｂｉ2Ｐｂ2Ｏ5）、酸化銅（ＣｕＯ）、酸化バナジウム（Ｖ6Ｏ13）、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ2）等、またはセレン化ニオブ（ＮｂＳｅ3）等が使用できる。尚、これらを混合して用いることも可能である。これらのうちコバルト酸リチウムが好ましい。
【００４２】
また、導電助剤として、電子が正極活物質内で円滑に移動するようにするための電気的に導電性を有す物質を適宜添加してもよい。前記、電気的に導電性を有する物質としては特に限定しないが、アセチレンブラック、カーボンブラック、カーボンナノチューブのような導電性物質又はポリアニリン、ポリアセチレン、ポリピロールのような導電性高分子を単独又は混合して用いることができる。
【００４３】
負極材としては、電池分野において負極活物質として使用されているものが使用できる。例えば、炭素材料、具体的には、人造黒鉛、黒鉛炭素繊維、樹脂焼成炭素、熱分解気相成長炭素、コークス、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、フルフリルアルコール樹脂焼成炭素、ポリアセン、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、天然黒鉛及び難黒鉛化性炭素が挙げられる。又はその混合物でもよい。好ましくは、人造黒鉛である。
また、金属リチウム、金属インジウム、金属アルミ、金属ケイ素や、これらの金属自体や他の元素、化合物と組合せた合金を、負極材として用いることができる。
更に、極材に電解質層で使用する固体電解物質を混合して使用してもよい。
【００４４】
本発明の全固体電池は、上述した本発明の電池用部材及び／又は電極各部材を貼り合せ、接合することで製造できる。接合する方法としては、各部材を積層し、加圧・圧着する方法や、２つのロール間を通して加圧する方法（ｒｏｌｌ  ｔｏ  ｒｏｌｌ）等がある。
また、接合面にイオン伝導性を有する活物質や、イオン伝導性を阻害しない接着物質を介して接合してもよい。
接合においては、固体電解質の結晶構造が変化しない範囲で加熱融着してもよい。
【００４５】
本発明の全固体電池は、上記電解質と電極剤を接触又は混合させ高温下にさらしても副反応を起こさず、電池として作動する。また、エネルギー密度が高く、安全性及び充放電サイクル特性、長期安定性が優れている。さらに、本発明の電池は薄型化が可能であるため、積層して高出力を得ることができ、また、高度の集積が可能である。
【００４６】
本発明の全固体電池は樹脂等の外装材で被覆することができる。また、外装材として熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂からなる外装体にさらに吸着材及び／又はアルカリ性物質含有材料で被覆したものを用いることができる。本発明の固体電池は固体電解質中に、水と反応して硫化水素を発生する可能性のある硫黄化合物を含有しているが、全固体電池が何らかの原因で破壊されたとしても、硫化水素を吸着材又はアルカリ性物質含有材料が捕捉して無害化することができる。
また、アルカリ性物質含有材料で被覆することに代え、外装体自体にアルカリ性物質を含有させることもできる。
【００４７】
また、本発明の全固体電池は、正極及び負極の固体電解質層と対峙しない側に複数の貫通孔を有する支持板をそれぞれ備え、各支持板の対応する貫通孔を介して支持板が連結・緊締されることによって全固体電池素子に１．５〜２００ＭＰａの圧力が印加されることが好ましい。このような方法で圧力を加えることで、固体電解質層の全面に対して平準な加圧が可能であり、電池中央部での電池の膨れを抑制することができ、かつ繰り返しの充放電に対して電池特性を維持することができる。
【実施例】
【００４８】
実施例１
（１）固体電解質の作製
高純度硫化リチウム（出光興産社製、純度：９９．９％）を０．６５１ｇ（１．４２×１０-2ｍｏｌ）と五硫化二燐（アルドリッチ社製）を１．３４９ｇ（６．０７×１０-3ｍｏｌ）をよく混合し、これらの粉末をアルミナ製ポットに投入し完全密閉した。
このポットを遊星型ボールミル機に取り付け、メカニカルミリングを行なった。この際、はじめの数分間は出発原料を十分に混合する目的で、低速回転（８５ｒｐｍ）でミリングを行った。その後、徐々に回転数を上げ３７０ｒｐｍで２０時間メカニカルミリングを行った。
得られた粉末をＸ線測定により評価した結果、ガラス化（硫化物ガラス）していることが確認できた。
【００４９】
得られた硫化物ガラスを、３３０℃で１時間熱処理し、ガラスセラミック化することによって、固体電解質を作製した。
この固体電解質のイオン伝導度を交流インピーダンス法（測定周波数１００Ｈｚ〜１５ＭＨｚ）により測定したところ、室温で５．０×１０-3Ｓ／ｃｍを示した。
また、該固体電解質の31Ｐ−ＮＭＲを測定した結果、結晶比率Ｘｃは８５ｍｏｌ％、緩和時間Ｔ1Liは２４０ｍｓであり、９０．９±０．４ｐｐｍ及び８６．５±０．４ｐｐｍの位置にピークが存在した。
【００５０】
（２）正極材の製造
上記（１）で製造したガラスセラミックス固体電解質と正極活物質であるコバルト酸リチウムを質量比で５：８（固体電解質：コバルト酸リチウム）の割合で混合し、正極材とした。
【００５１】
（３）負極材の製造
上記（１）で製造したガラスセラミックス固体電解質と負極活物質であるカーボングラファイトを質量比で１：１（固体電解質：カーボングラファイト）の割合で混合し、負極材とした。
【００５２】
（４）ユニット２の製造
エアロゾルデポジション装置（ＡＤ装置、渕田ナノ技研製）を用い、図１に示すユニット２を製造した。具体的には５×５×１ｍｍのステンレス鋼（ＳＵＳ）板（集電体１１）上に、ＡＤ装置を用い上記（２）で製造した正極材を吹きつけ、２００μｍの正極層を形成した。更に、その上に、上記（１）で製造した固体電解質を吹きつけ、２０μｍの固体電解質層を形成した。
【００５３】
（５）ユニット１の製造
ＡＤ装置を用い、図１に示すユニット１を製造した。具体的には５×５×１ｍｍのステンレス鋼（ＳＵＳ）板（集電体１１）上の片面に、ＡＤ装置を用い上記（３）で製造した負極材を吹きつけ、２００μｍの負極層を形成した。更に、その上に、上記（１）で製造した固体電解質を吹きつけ、２０μｍの固体電解質層を形成した。
【００５４】
（６）固体電池素子の製造
上記ユニット１及び２からそれぞれ２０ｍｍφの円形の積層体をくりぬいた。該円形のユニット１及び２の間に上記（１）で製造した固体電解質０．１ｍｇを分散させ、加圧プレス機により、９８１ＭＰａ（１０トン／ｃｍ2）の圧力をかけて、固体電池素子を製造した。
【００５５】
（７）全固体電池の製造
上記（６）で製造した固体電池素子を５個直列につないだ（ユニット３）。ユニット３を１８５個直列に接続し、厚さ５ｍｍの２枚のアクリル板（支持板２１）で挟んだ。（なお、図２では便宜上２個を直列した図としてある。）アクリル板には図３に示すように５つの貫通孔２２が設けられており、ボルト、ナット、ワッシャーからなる連結治具２３を用い、レンチを使用して、アクリル板と電池が接する面の圧力が１．９６ＭＰａ（２０ｋｇ／ｃｍ2）となるように緊締した。なお、アクリル板と電池が接する面の圧力はその間にあらかじめ挿入しておいた感圧試験紙３３にて測定した。
なお、２個の固体電池素子は溶接により接合した電極端子２９により配線した。また、一部ポリプロピレン樹脂により保護コートを施した（図２中の２８）。
【００５６】
（８）樹脂（外装材）による封止
上記（７）で製造した固体電池２０を、図２に示すように樹脂（外装体２４）で被覆した。樹脂（外装体２４）による被覆は、図３に示す装置を用いて行った。すなわち、全固体電池２０を樹脂封止用金型３０中に装填し、溶融樹脂Ｐとしてポリブタジエン樹脂（出光興産株式会社製「エポール」）をキャビィティ３１に注入した。冷却して該ブタジエン樹脂を硬化させた後、金型をはずし、樹脂で封止された固体電池をとりだした。
【００５７】
（９）アルカリ性物質含有材料による被覆
上記（８）で製造された樹脂で封止された固体電池を、図２に示すように、樹脂製の外装ケース２６中に樹脂（外装体２４）で封止された固体電池２０を設置し、該電池の周囲全体を直径２ｍｍの水酸化マグネシウムビーズ２５で覆い、本発明の車両用全固体電池を製造した。なお、電極端子２９には、電極端子２７を接合し、かつ水酸化マグネシウムビーズ２５と接する部分２８については、ポリプロピレン樹脂で被覆した。
該全固体電池の初期充放電効率は８４％であり、作動電位は２５６５Ｖであった。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明の固体電池は、液絡がなく、耐熱性、安全性の高い、繰り返しの充放電に対して電池特性を維持することができ、かつ、高出力が得られる。また、大容量の蓄電が可能であって、発電所から供給される電気、ガスコージェネレーション、燃料電池、蓄電池などを組み合わせたトータルシステムに好適に使用することができる。従って、発電所、病院、工場、オフィスなどの蓄電用又は非常電源用として最適である。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】本発明の固体電池素子の構成を示す模式図である。
【図２】実施例１の固体電池の構成を示す模式図である。
【図３】本発明の全固体電池を電極側から見た透視図である。
【図４】固体電池素子を樹脂で被覆する装置を示す模式図である。
【符号の説明】
【００６０】
１：ユニット１
２：ユニット２
３：ユニット３
１１：集電体
１２：負極
１３：固体電解質
１４：正極
２０：固体電池素子
２１：支持板
２２：貫通孔
２３：連結治具
２４：外装体（樹脂）
２５：水酸化マグネシウムビーズ
２６：外装ケース
２７：電極端子
２８：水酸化マグネシウムビーズと接する部分
２９：電極端子
３０：樹脂封止用金型
３１：キャビティ
３２：加圧用治具
３３：感圧試験紙
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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