(57)【要約】【課題】２５０℃以上の高温処理を行った場合にも、再剥離時に目視で被着体上にシリコーン成分が認められない超低移行性の感圧接着層を形成するシリコーン系感圧接着剤組成物、およびこれを用いた粘着テープを提供する。【解決手段】下記成分（Ａ）〜成分（Ｅ）からなるシリコーン系感圧接着剤組成物。（Ａ）：（ａ）分子鎖両末端にシラノール基、側鎖に２以上のケイ素原子結合アルケニル基を有する高重合度のジオルガノポリシロキサンおよび（ｂ）１分子中に１以上の加水分解性基を有し、Ｍ単位及びＱ単位から本質的になるオルガノポリシロキサンレジンを（ｃ）縮合触媒存在下で反応させてなる縮合反応物（Ｂ）：オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｃ）：分子鎖両末端にケイ素原子結合アルケニル基を有する高重合度のジオルガノポリシロキサン（Ｄ）：Ｍ単位及びＱ単位から本質的になるオルガノポリシロキサンレジン  および（Ｅ）：白金系触媒。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記成分（Ａ）〜成分（Ｅ）からなるシリコーン系感圧接着剤組成物。
（Ａ）：下記成分（ａ）および成分（ｂ）を、成分（ｃ）の存在下で縮合反応させてなる縮合反応物  
（ａ）  下記一般式（１）で示される、分子鎖両末端にシラノール基、側鎖に一分子中に平均して２以上のケイ素原子結合アルケニル基を有するジオルガノポリシロキサン  １０重量部
【化１】
2008156497.tif 000014
（式中、Ｒ１は非置換もしくは置換の一価の飽和炭化水素基、Ｒ２は炭素原子数２〜１０のアルケニル基であり、ｍは２０００以上の整数であり、ｎは２以上の整数である。）
（ｂ）  ＸＲ３２ＳｉＯ１／２単位  （式中、ＸはＯＨ基または炭素原子数２〜６のアルコキシ基から選択される加水分解性基であり、Ｒ３は独立に炭素原子数１〜１０の非置換もしくは置換の一価炭化水素基である。）、Ｒ３３ＳｉＯ１／２単位（式中、Ｒ３は前記同様の基である。）及びＳｉＯ４／２単位から本質的になり、１分子中に１以上の加水分解性基を有するオルガノポリシロキサンレジン  １〜３０重量部
（ｃ）縮合触媒  触媒量
（Ｂ）：下記一般式（２）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン  組成物中に存在する全てのケイ素原子結合アルケニル基１個に対して、２〜５０個のケイ素原子結合水素原子を与えるのに十分な量
【化２】
2008156497.tif 000015
（式中、Ｒ１は非置換もしくは置換の一価の飽和炭化水素基であり、ｐは正の整数であり、ｑは２以上の整数であり、ｐ，ｑは１０≦（ｐ＋ｑ）≦２００の関係を満たす。）
（Ｃ）：下記一般式（３）で示される、分子鎖両末端にケイ素原子結合アルケニル基を有するジオルガノポリシロキサン  
【化３】
2008156497.tif 000016
（式中、Ｒ１は非置換もしくは置換の一価の飽和炭化水素基、Ｒ２は炭素原子数２〜１０のアルケニル基であり、ｒは２０００以上の整数であり、ｓは０または正の整数である。）
（Ｄ）：Ｒ４３ＳｉＯ１／２単位  （式中、Ｒ４は炭素原子数１〜１０の非置換もしくは置換の一価炭化水素基、ＯＨ基または炭素原子数２〜６のアルコキシ基から選択される基であり、Ｒ４の９０％以上は炭素原子数１〜１０の非置換もしくは置換の一価炭化水素基である）及びＳｉＯ４／２単位から本質的になるオルガノポリシロキサンレジン  および
（Ｅ）：白金系触媒。
【請求項２】
上記の成分（Ａ）〜成分（Ｅ）の配合比が、
成分（Ａ）：  １００重量部  に対して、
成分（Ｂ）：  組成物中に存在する全てのケイ素原子結合アルケニル基１個に対して、２〜５０個のケイ素原子結合水素原子を与えるのに十分な量、
成分（Ｃ）：  ４００〜２０００重量部、
成分（Ｄ）：  ５０〜１０００重量部  および
成分（Ｅ）：  成分（Ａ）〜成分（Ｄ）の合計量に対し成分（Ｅ）中の白金金属量が１〜１０００ｐｐｍとなる量  である、請求項１に記載のシリコーン系感圧接着剤組成物。
【請求項３】
前記の成分（ａ）が、一般式（１）において、ｍ，ｎが０．０００２≦ｎ／（ｍ＋ｎ）≦０．０２の関係を満たす数であるジオルガノポリシロキサンである請求項１に記載のシリコーン系感圧接着剤組成物。
【請求項４】
前記の成分（Ｃ）が、一般式（３）において、ｒ，ｓが０．０００２≦（ｓ＋２）／（ｒ＋ｓ＋２）≦０．０２の関係を満たす数であるジオルガノポリシロキサンである請求項１に記載のシリコーン系感圧接着剤組成物。
【請求項５】
前記の成分（Ｄ）が、Ｒ５３ＳｉＯ１／２単位  （式中、Ｒ５は炭素原子数１〜１０のアルキル基である。）及びＳｉＯ４／２単位からなり、Ｒ５３ＳｉＯ１／２単位に対するＳｉＯ４／２単位の比が０．６〜１．０の範囲にあるオルガノポリシロキサンレジンである請求項１に記載のシリコーン系感圧接着剤組成物。
【請求項６】
さらに、（Ｆ）有機溶剤を含む、請求項１〜請求項５のいずれか1項に記載のシリコーン系感圧接着剤組成物。
【請求項７】
支持フィルム上に、請求項１〜請求項６のいずれか1項に記載のシリコーン系感圧接着剤組成物を硬化してなる感圧接着層を有する粘着テープ。
【請求項８】
熱処理用マスキングテープである請求項７に記載の粘着テープ。
【請求項９】
２００℃〜３００℃の高温下で処理されることを特徴とする熱処理用マスキングテープである請求項７に記載の粘着テープ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性用途に用いた場合にも、優れた粘着力を保持し、再剥離時の糊残りの発生や被着体へのシリコーン成分の移行をほとんど完全に抑制することができる超低移行性のシリコーン系感圧接着剤組成物、および該シリコーン系感圧接着剤組成物を用いた粘着テープに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
シリコーン系感圧接着剤組成物は、アクリル系やゴム系の感圧接着剤組成物と比較して、電気絶縁性、耐熱性、耐寒性、各種被着体に対する粘着性に優れるという特徴を有することから、耐熱テープ、電気絶縁テープ、ヒートシールテープ、メッキマスキングテープ、熱処理用マスキングテープ等の用途で使用されている。これらのシリコーン系感圧接着剤組成物は、その硬化機構により、付加反応硬化型、縮合反応硬化型、パーオキサイド硬化型に分類され、室温もしくは加熱によって速やかに硬化することから、付加反応硬化型のものが好適に使用されている。
【０００３】
付加反応硬化型のシリコーン系感圧接着剤組成物としては、例えば、分子鎖両末端のケイ素原子にアルケニル基を結合したジオルガノポリシロキサン、Ｒ３ＳｉＯ１／２単位（式中、Ｒはアルキル基、アルケニル基、または水酸基である。）とＳｉＯ４／２単位からなるオルガノポリシロキサンレジン、一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン、白金系触媒および有機溶剤からなるシリコーン系感圧接着剤（下記特許文献１参照）が知られている。
【０００４】
しかし、特許文献１に記載のシリコーン系感圧接着剤組成物を、特に耐熱性が要求される電気・電子材料の分野で使用される粘着テープ、特に熱処理用マスキングテープに使用した場合には、熱によるテープ剥がれや、テープを貼りかえる際に被着体への糊残りが見られることがある。そこで、高温下でも高い粘着力と良好な糊残り性を両立させるために、種々のシリコーン接着剤組成物が提案されている。
【０００５】
例えば、特許文献２には、ビニル基を有する重合度２０００以上のオルガノポリシロキサン、Ｒ３ＳｉＯ１／２単位（式中、Ｒは一価の炭化水素基または水酸基である。）とＳｉＯ４／２単位からなるオルガノポリシロキサンレジン、オルガノハイドロジェンポリシロキサン、白金系触媒、ビニル基を含有する重合度２０００以下のポリシロキサンを含有してなるシリコーン粘着性組成物が開示されている。また、特許文献２には、両末端ヒドロキシジメチルポリシロキサンとオルガノポリシロキサンとＭｅ３ＳｉＯ１／２単位およびＳｉＯ４／２単位からなるメチルポリシロキサンレジンをトルエン中で加熱攪拌した後に残余の成分と混合してシリコーン粘着性組成物を調製することが開示されている。（下記特許文献２  実施例２等参照）
【０００６】
また、特許文献３には、（ａ）一分子中に平均１個以上のアルケニル基を有する生ゴム状のオルガノポリシロキサンと（ｂ）Ｒ３ＳｉＯ１／２単位（式中、Ｒは一価の炭化水素基である。）とＳｉＯ４／２単位からなるオルガノポリシロキサンレジンの部分縮合反応物、オルガノハイドロジェンポリシロキサン、白金系触媒からなるシリコーン系感圧接着剤が提案されており、分子鎖両末端にケイ素原子結合水酸基を有する生ゴム状のジメチルシロキサン・メチルビニルポリシロキサン共重合体とケイ素原子結合水酸基を２．０重量％含有するＭｅ３ＳｉＯ１／２単位およびＳｉＯ４／２単位からなるメチルポリシロキサンレジンをキシレン中でメチルアミン存在下で縮合させた反応物に残余の成分を添加してシリコーン粘着性組成物を調製することが開示されている。（下記特許文献３  実施例１参照）。
【０００７】
一方、特許文献４には、シリコーンゴム及びシリコーンレジンを主成分とする配合物の架橋構造物を含有してなるシリコーン系感圧接着剤組成物であって、当該シリコーン系感圧接着剤組成物に２００℃で２４時間の加熱保持を行った場合に、当該シリコーン系感圧接着剤組成物のゲル分率が５〜５５重量％の範囲で上昇することを特徴とするシリコーン系感圧接着剤組成物が提案されており、生ゴム状のジメチルポリシロキサンとＭｅ３ＳｉＯ１／２単位およびＳｉＯ４／２単位からなるメチルポリシロキサンレジンをトルエン中で加熱攪拌した後に残余の成分と混合してシリコーン粘着性組成物を調製することが開示されている。（下記特許文献４  実施例１参照）
さらに、２５０℃以上の高温に曝された場合でも、糊残りを起こさず、再剥離性に優れた粘着剤用シリコーン組成物として、１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するポリオルガノシロキサンとＲ１３ＳｉＯ０．５単位およびＳｉＯ２単位を有するポリオルガノシロキサン（但しＲ1は互いに異なっていてよい、炭素数１〜１０の１価炭化水素基）からなる反応混合物に、ＳｉＨ基を有するポリオルガノシロキサン、制御剤および白金系触媒を含んでなる粘着剤用シリコーン組成物が開示されており、該該組成物を基材上で硬化させてなる粘着テープが開示されている。（下記特許文献５参照）
【０００８】
以上のようなシリコーン系感圧接着剤組成物を接着層に有する粘着テープは、２００℃以上の高温下で処理した場合であっても、高い接着力／粘着力を有し、糊残り性をある程度抑制することが知られている。
【０００９】
しかしながら、公知のシリコーン系感圧接着剤組成物を接着層に有する粘着テープを耐熱性用途に用いた場合、再剥離面には目視で確認できる程度の微量のシリコーン残留物が付着し、有機溶剤により洗浄処理する工程が必要不可欠であった。そこで、該有機溶剤により洗浄処理工程を省略すべく、特に電気回路基板のはんだリフロー工程において熱処理用マスキングテープとして使用する粘着テープには、シリコーン成分の残存が目視で確認できない程度に少ない非移行タイプの感圧接着剤が求められている。
上記特許文献中のシリコーン系感圧接着剤組成物においては、２５０℃以上の高温条件で加熱保持を行うと糊残りの発生を抑えることはできるものの、高熱処理後に被着体上の溶剤洗浄処理工程が省略可能なほどに、各種被着体上への着色やシリコーン成分の残存を抑制するには至っていなかった。
【００１０】
また、特許文献１〜特許文献５には、高重合度のオルガノポリシロキサンとオルガノポリシロキサンレジンの縮合反応物、未反応の高重合度のオルガノポリシロキサンおよび未反応のオルガノポリシロキサンレジンを併用することは記載されておらず、かかる縮合反応物と未反応のオルガノポリシロキサンおよびオルガノポリシロキサンレジンの組み合わせにより、シリコーン系感圧接着剤組成物の再剥離時の糊残りの発生や被着体へのシリコーン成分の移行をほとんど完全に抑制することができることは記載も示唆もされていない。
【００１１】
【特許文献１】特開昭６３−２２８８６号公報
【特許文献２】特開平０４−３３５０８３号公報
【特許文献３】特開平１０−１１０１５６号公報
【特許文献４】特開２００２−２７５４５０号公報
【特許文献５】特開２００６−２１３８１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は上記問題を解決すべくなされたものであり、２５０℃以上の高温処理を行った場合にも、再剥離時に目視で被着体上にシリコーン成分が認められない超低移行性の感圧接着層を形成するシリコーン系感圧接着剤組成物、およびこれを用いた粘着テープ、特には熱処理用マスキングテープを提供することにある。
【００１３】
本発明者らは上記目的を達成するために鋭意検討した結果、下記成分（Ａ）〜成分（Ｅ）からなるシリコーン系感圧接着剤組成物および該シリコーン系感圧接着剤組成物を硬化してなる感圧接着層を有する粘着テープにより前記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。
（Ａ）：下記成分（ａ）および成分（ｂ）を、成分（ｃ）の存在下で縮合反応させてなる縮合反応物  
（ａ）  下記一般式（１）で示される、分子鎖両末端にシラノール基、側鎖に一分子中に平均して２以上のケイ素原子結合アルケニル基を有するジオルガノポリシロキサン  １０重量部
【化１】
2008156497.tif 000002
（式中、Ｒ１は非置換もしくは置換の一価の飽和炭化水素基、Ｒ２は炭素原子数２〜１０のアルケニル基であり、ｍは２０００以上の整数であり、ｎは２以上の整数である。）
（ｂ）  ＸＲ３２ＳｉＯ１／２単位  （式中、ＸはＯＨ基または炭素原子数２〜６のアルコキシ基から選択される加水分解性基であり、Ｒ３は独立に炭素原子数１〜１０の非置換もしくは置換の一価炭化水素基である。）、Ｒ３３ＳｉＯ１／２単位（式中、Ｒ３は前記同様の基である。）及びＳｉＯ４／２単位から本質的になり、１分子中に１以上の加水分解性基を有するオルガノポリシロキサンレジン  １〜３０重量部
（ｃ）縮合触媒  触媒量
（Ｂ）：下記一般式（２）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン  
【化２】
2008156497.tif 000003
（式中、Ｒ１は非置換もしくは置換の一価の飽和炭化水素基であり、ｐは正の整数であり、ｑは２以上の整数であり、ｐ，ｑは１０≦（ｐ＋ｑ）≦２００の関係を満たす。）
（Ｃ）：下記一般式（３）で示される、分子鎖両末端にケイ素原子結合アルケニル基を有するジオルガノポリシロキサン  
【化３】
2008156497.tif 000004
（式中、Ｒ１は非置換もしくは置換の一価の飽和炭化水素基、Ｒ２は炭素原子数２〜１０のアルケニル基であり、ｒは２０００以上の整数であり、ｓは０または正の整数である。）
（Ｄ）：Ｒ４３ＳｉＯ１／２単位  （式中、Ｒ４は炭素原子数１〜１０の非置換もしくは置換の一価炭化水素基、ＯＨ基または炭素原子数２〜６のアルコキシ基から選択される基であり、Ｒ４の９０％以上は炭素原子数１〜１０の非置換もしくは置換の一価炭化水素基である）及びＳｉＯ４／２単位から本質的になるオルガノポリシロキサンレジン  および
（Ｅ）：白金系触媒。
【００１４】
すなわち、本発明は、
「〔１〕  下記成分（Ａ）〜成分（Ｅ）からなるシリコーン系感圧接着剤組成物。
（Ａ）：下記成分（ａ）および成分（ｂ）を、成分（ｃ）の存在下で縮合反応させてなる縮合反応物  
（ａ）  下記一般式（１）で示される、分子鎖両末端にシラノール基、側鎖に一分子中に平均して２以上のケイ素原子結合アルケニル基を有するジオルガノポリシロキサン  １０重量部
【化４】
2008156497.tif 000005
（式中、Ｒ１は非置換もしくは置換の一価の飽和炭化水素基、Ｒ２は炭素原子数２〜１０のアルケニル基であり、ｍは２０００以上の整数であり、ｎは２以上の整数である。）
（ｂ）  ＸＲ３２ＳｉＯ１／２単位  （式中、ＸはＯＨ基または炭素原子数２〜６のアルコキシ基から選択される加水分解性基であり、Ｒ３は独立に炭素原子数１〜１０の非置換もしくは置換の一価炭化水素基である。）、Ｒ３３ＳｉＯ１／２単位（式中、Ｒ３は前記同様の基である。）及びＳｉＯ４／２単位から本質的になり、１分子中に１以上の加水分解性基を有するオルガノポリシロキサンレジン  １〜３０重量部
（ｃ）縮合触媒  触媒量
（Ｂ）：下記一般式（２）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン  組成物中に存在する全てのケイ素原子結合アルケニル基１個に対して、２〜５０個のケイ素原子結合水素原子を与えるのに十分な量
【化５】
2008156497.tif 000006
（式中、Ｒ１は非置換もしくは置換の一価の飽和炭化水素基であり、ｐは正の整数であり、ｑは２以上の整数であり、ｐ，ｑは１０≦（ｐ＋ｑ）≦２００の関係を満たす。）
（Ｃ）：下記一般式（３）で示される、分子鎖両末端にケイ素原子結合アルケニル基を有するジオルガノポリシロキサン  
【化６】
2008156497.tif 000007
（式中、Ｒ１は非置換もしくは置換の一価の飽和炭化水素基、Ｒ２は炭素原子数２〜１０のアルケニル基であり、ｒは２０００以上の整数であり、ｓは０または正の整数である。）
（Ｄ）：Ｒ４３ＳｉＯ１／２単位  （式中、Ｒ４は炭素原子数１〜１０の非置換もしくは置換の一価炭化水素基、ＯＨ基または炭素原子数２〜６のアルコキシ基から選択される基であり、Ｒ４の９０％以上は炭素原子数１〜１０の非置換もしくは置換の一価炭化水素基である）及びＳｉＯ４／２単位から本質的になるオルガノポリシロキサンレジン  および
（Ｅ）：白金系触媒。
〔２〕  上記の成分（Ａ）〜成分（Ｅ）の配合比が、
成分（Ａ）：  １００重量部  に対して、
成分（Ｂ）：  組成物中に存在する全てのケイ素原子結合アルケニル基１個に対して、２〜５０個のケイ素原子結合水素原子を与えるのに十分な量、
成分（Ｃ）：  ４００〜２０００重量部、
成分（Ｄ）：  ５０〜１０００重量部  および
成分（Ｅ）：  成分（Ａ）〜成分（Ｄ）の合計量に対し成分（Ｅ）中の白金金属量が１〜１０００ｐｐｍとなる量  である、〔１〕に記載のシリコーン系感圧接着剤組成物。
〔３〕  前記の成分（ａ）が、一般式（１）において、ｍ，ｎが０．０００２≦ｎ／（ｍ＋ｎ）≦０．０２の関係を満たす数であるジオルガノポリシロキサンである〔１〕に記載のシリコーン系感圧接着剤組成物。
〔４〕  前記の成分（Ｃ）が、一般式（３）において、ｒ，ｓが０．０００２≦（ｓ＋２）／（ｒ＋ｓ＋２）≦０．０２の関係を満たす数であるジオルガノポリシロキサンである〔１〕に記載のシリコーン系感圧接着剤組成物。
〔５〕  前記の成分（Ｄ）が、Ｒ５３ＳｉＯ１／２単位  （式中、Ｒ５は炭素原子数１〜１０のアルキル基である。）及びＳｉＯ４／２単位からなり、Ｒ５３ＳｉＯ１／２単位に対するＳｉＯ４／２単位の比が０．６〜１．０の範囲にあるオルガノポリシロキサンレジンである〔１〕に記載のシリコーン系感圧接着剤組成物。
〔６〕  さらに、（Ｆ）有機溶剤を含む、〔１〕〜〔５〕のいずれか1項に記載のシリコーン系感圧接着剤組成物。
〔７〕  支持フィルム上に、〔１〕〜〔６〕のいずれか1項に記載のシリコーン系感圧接着剤組成物を硬化してなる感圧接着層を有する粘着テープ。
〔８〕  熱処理用マスキングテープである〔７〕に記載の粘着テープ。
〔９〕  ２００℃〜３００℃の高温下で処理されることを特徴とする熱処理用マスキングテープである〔７〕に記載の粘着テープ。」
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、２５０℃以上の高温処理を行った場合にも、再剥離時に目視で被着体上にシリコーン成分が認められない超低移行性の感圧接着層を形成するシリコーン系感圧接着剤組成物、およびこれを用いた粘着テープ、特には熱処理用マスキングテープを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
はじめに、本発明のシリコーン系感圧接着剤組成物について詳細に説明する。本発明のシリコーン系感圧接着剤組成物は、下記の成分（Ａ）〜成分（Ｅ）からなることを特徴とするものであり、特に、縮合反応物である成分（Ａ）、未反応の成分（Ｃ）および未反応の成分（Ｄ）を併用することにより、シリコーン系感圧接着剤組成物の再剥離時の糊残りの発生や被着体へのシリコーン成分の移行をほとんど完全に抑制することを実現するものである。
【００１７】
成分（Ａ）は、本発明のシリコーン系感圧接着剤組成物の主成分であり、下記成分（ａ）および成分（ｂ）を、成分（ｃ）の存在下で縮合反応させてなる縮合反応物である。
（ａ）  下記一般式（１）で示される、分子鎖両末端にシラノール基、側鎖に一分子中に平均して２以上のケイ素原子結合アルケニル基を有するジオルガノポリシロキサン  １０重量部
【化７】
2008156497.tif 000008
（式中、Ｒ１は非置換もしくは置換の一価の飽和炭化水素基、Ｒ２は炭素原子数２〜１０のアルケニル基であり、ｍは２０００以上の整数であり、ｎは２以上の整数である。）
（ｂ）  ＸＲ３２ＳｉＯ１／２単位  （式中、ＸはＯＨ基または炭素原子数２〜６のアルコキシ基から選択される加水分解性基であり、Ｒ３は独立に炭素原子数１〜１０の非置換もしくは置換の一価炭化水素基である。）、Ｒ３３ＳｉＯ１／２単位（式中、Ｒ３は前記同様の基である。）及びＳｉＯ４／２単位から本質的になり、１分子中に１以上の加水分解性基を有するオルガノポリシロキサンレジン  １〜３０重量部
（ｃ）縮合触媒  触媒量
【００１８】
成分（ａ）は、上記一般式（１）で表される、両末端にヒドロキシル基、側鎖に一分子中に平均して２個以上のケイ素結合アルケニル基を有するジオルガノポリシロキサンである。
式中、Ｒ１は非置換もしくは置換の一価の飽和炭化水素基であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基などのアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニリル基などのアリール基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基などのシクロアルキル基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、メチルベンジル基等のアラルキル基；およびこれらの一価の飽和炭化水素基の一個以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、シアノ基などで置換された基、例えば、クロロメチル基、２−ブロモエチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、クロロフェニル基、フルオロフェニル基、シアノエチル基、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル基などが挙げられる。工業的には、メチル基またはフェニル基が特に好ましい。
また、Ｒ２は炭素原子数２〜１０のアルケニル基であり、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基などが例示される。好ましくは炭素数２〜６のアルケニル基であり、ビニル基またはヘキセニル基が特に好ましい。
【００１９】
重合度ｍは、２０００以上の整数であり、好ましくは２，０００〜１００，０００である。成分（ａ）重合度ｍが２０００未満では、後述する成分（ｂ）との縮合反応物であっても、得られる感圧接着層において十分な低移行性が実現できない場合がある。また、重合度ｎは、成分（ａ）の側鎖に一分子中に平均して２以上のケイ素原子結合アルケニル基を有するため、２以上の整数であることが必要である。さらに、重合度ｍ，ｎは、０．０００２≦ｎ／（ｍ＋ｎ）≦０．０２を満たす数であり、特に０．０００５≦ｎ／（ｍ＋ｎ）≦０．００５を満たす数であることが好ましい。重合度ｎが２未満であり、ｎ／（ｍ＋ｎ）が０．０００２未満の場合は、後述する成分（Ｃ）とのヒドロシリル化反応に関与できるアルケニル基の量が十分でないため、感圧接着層を形成できないことがある。また、ｎ／（ｍ＋ｎ）が０．０２を超える場合は、後述する成分（Ｅ）の量を調整しても、十分な感圧接着層を形成できない、あるいは感圧接着層が基材に十分密着しないなどの不具合が生じることがある。
【００２０】
かかる成分（ａ）は、具体的にはシリコーン生ゴムと呼ばれる２５℃における粘度が１００，０００ｍＰａ・ｓ以上の高重合度のジオルガノポリシロキサンが好ましく、粘度が３００，０００〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓの高重合度のジオルガノポリシロキサンまたは可塑度１〜１０の生ゴム状のジオルガノポリシロキサンが特に好ましい。
【００２１】
成分（ｂ）は、ＸＲ３２ＳｉＯ１／２単位、Ｒ３３ＳｉＯ１／２単位及びＳｉＯ４／２単位から本質的になり、１分子中に１以上の加水分解性基を有するオルガノポリシロキサンレジンである。
式中、ＸはＯＨ基または炭素原子数２〜６のアルコキシ基から選択される加水分解性基であり、シラノール基（OH基）、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基が挙げられる。該加水分解性基はシラノール基（OH基）であることが特に好ましく、成分（ｂ）に含まれる全ての官能基、すなわち、官能基Ｘおよび官能基Ｒ３の総和のうち、０．１〜１０モル％がシラノール基（OH基）であることが好ましく、０．５〜５モル％がシラノール基（OH基）であることが特に好ましい。
Ｒ３は独立に炭素原子数１〜１０の非置換もしくは置換の一価炭化水素基であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基などのアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニリル基などのアリール基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基などのシクロアルキル基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、メチルベンジル基等のアラルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基などのアルケニル基；およびこれらの一価の炭化水素基の一個以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、シアノ基などで置換された基、例えば、クロロメチル基、２−ブロモエチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、クロロフェニル基、フルオロフェニル基、シアノエチル基、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル基などが挙げられる。工業的には、メチル基が好ましく、成分（ｂ）に含まれる全ての官能基、すなわち、前記の官能基Ｘおよび前記の官能基Ｒ３の総和のうち、９０〜９９．９モル％がメチル基であることが好ましく、９５〜９９．５モル％がメチル基であることが特に好ましい。
【００２２】
成分（ｂ）を構成するＳｉＯ４／２単位に対するＸＲ３２ＳｉＯ１／２単位およびＲ３３ＳｉＯ１／２単位のモル比は０．５〜１．０であり、好ましくは０．６〜０．９の範囲内である。ＸＲ３２ＳｉＯ１／２単位およびＲ３３ＳｉＯ１／２単位のモル比が前記下限未満では得られる感圧接着剤の粘着力が低下する場合があるからであり、該モル比が前記上限を超えると得られる感圧接着剤の凝集力（保持力）が低下する傾向があるからである。
【００２３】
成分（Ａ）を調製する場合、成分（ｂ）は、成分（ａ）１０重量部に対して１〜３０重量部を縮合反応させることが必要である。配合量が１重量部未満では、得られたシリコーン系感圧接着剤を硬化させてなる感圧接着層が被着体に十分に接着しない場合があり、また３０重量部を超えると、加熱処理後に成分（ｂ）の一部が被着体に残存することがあり、本発明の目的が損なわれるからである。
【００２４】
成分（ｃ）は、少なくとも１種の縮合触媒であり、具体的には、成分（ａ）の分子鎖両末端のシラノール基と成分（ｂ）の加水分解性基の縮合反応促進するために添加される縮合触媒である。かかる成分（ｃ）は、沸点が２００℃未満である液体触媒または室温で固体である縮合触媒であることが好ましい。
【００２５】
成分（ｃ）は、上記の特性を有する限り、特に制限されるものではなく、酸、塩基、有機酸金属塩等の１種類または２種類以上の縮合触媒を用いることができるが、アンモニア水、水酸化ナトリウム、水酸化バリウム、アミン、有機アミンのカルボン酸塩、第四級アンモニウム塩、カルボン酸及びカルボン酸金属塩から選ばれる縮合触媒が好ましい。本発明の成分（ｃ）として好適なアミンは、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ヘキシルアミン、ブタノールアミン及びブチルアミンにより例示される第一級アミン；ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジエタノールアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジヘキシルアミン、エチルアミルアミン、イミダゾール及びプロピルヘキシルアミンにより例示される第二級アミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリプロパノールアミン、ピリジン、N−メチルイミダゾール及びメチルプロピルヘキシルアミンにより例示される第三級アミン；リン酸ドデシルアミン、テトラメチルグアニジン、ジアザビシクロノナンにより例示されるアミン化合物及びその塩が挙げられる。
同様に、好適な有機アミンのカルボン酸塩として、ジエチルアンモニウムアセテート、ブチルアンモニウムオクトエート及びトリメチルアンモニウムラウレートが挙げられる。
好適な第四級アンモニウム塩として、テトラメチルアセテート、塩化メチルエチルジブチルアンモニウムまたは塩化ジオクタデシルジメチルアンモニウム、テトラメチルグアニジン‐２‐エチルヘキサノエートにより例示される。
好適なカルボン酸として、酢酸、プロパン酸、ブタン酸、ギ酸、ステアリン酸、テトラデカン酸、ヘキサデカン酸、ドデカン酸、デカン酸、３，６−ジオキサヘプタン酸及び３，６，９−トリオキサデカン酸が挙げられる。また、金属がＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｃｅ及びＣａからなる群から選ばれるカルボン酸金属塩も好適に使用することができ、ギ酸カリウムや酢酸カリウムが例示される。
【００２６】
成分（ｃ）の配合量は触媒量であり、通常（ａ）成分と（ｂ）成分の合計量１００重量部あたり０．０１〜２０量部、より好ましくは０．１〜５重量部である。０．０１重量部未満では縮合反応が十分に促進されない場合があり、２０重量部を超えると、触媒そのもの、あるいは触媒に由来する成分が、加熱処理後の被着体に残存することがあり、本発明の目的が損なわれるからである。
【００２７】
本発明の成分（Ａ）は、成分（ａ）および成分（ｂ）を、成分（ｃ）の存在下で予め縮合反応させてなる縮合反応物である。該縮合反応は成分（ａ）、成分（ｂ）および成分（ｃ）を室温（２５℃）または室温より高い温度、具体的には５０℃〜９０℃で加熱しながら攪拌混合することにより達成されるものである。さらに、これらの成分の混合は、沸点が２００℃未満の１種以上の溶剤、すなわちベンゼン、トルエン、キシレン、ナフサ、環状ポリシロキサン、またはアルコール、すなわちメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、もしくはｎ−プロパノールを使用することにより促進される。沸点が２００℃未満の溶剤が使用される場合、該溶剤の使用量は成分（ａ）と成分（ｂ）の合計量１００重量部に対して、５０〜１０００重量部である。なお、該縮合反応の終点は、縮合反応物の粘度が一定になった時、または最大値に達したのちわずかに減少することにより確認することができる。
【００２８】
沸点が２００℃未満の溶剤が使用される場合、縮合反応物である成分（Ａ）を得られた後に、その溶剤を除去することができる。該溶剤の除去方法は、当該技術分野で周知である方法を用いることができる。すなわち、分子蒸留器、回転蒸留器、及び薄膜蒸留装置により例示される任意の除去方法を使用することができる。また、溶剤を除去する際に縮合反応中に生じた縮合水あるいは低級アルコール類を除去することもできる。
【００２９】
成分（Ｂ）は、下記一般式（２）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンであり、本発明にかかるシリコーン系感圧接着剤組成物の架橋剤である。すなわち、成分（Ｂ）のケイ素原子結合水素原子が本発明組成物中、特には成分（Ａ）および成分（Ｃ）に含まれるケイ素原子結合アルケニル基とヒドロシリル化反応することにより、硬化して感圧接着層を形成するものである。
【化８】
2008156497.tif 000009
【００３０】
式中、Ｒ１は非置換もしくは置換の一価の飽和炭化水素基であり、前記同様の基が例示される。また、本発明の成分（Ｂ）は、ｐは正の整数であり、ｑは２以上の整数であり、ｐ，ｑは１０≦（ｐ＋ｑ）≦２００の関係を満たすものである。（ｐ＋ｑ）が前記下限未満では硬化条件によっては、揮発して十分硬化しない可能性がある。また、前記上限を超えると浴経時でゲルが生成する可能性がある。さらに、ｐ，ｑは０．３≦ｑ／（ｐ＋ｑ）＜１の関係を満たすことが好ましい。ｑ／（ｐ＋ｑ）が前記下限未満では、本発明にかかるシリコーン系感圧接着剤組成物の硬化が不十分となる場合があるからである。
【００３１】
本発明にかかるシリコーン系感圧接着剤組成物において、成分（Ｂ）は、系中に存在するケイ素原子結合アルケニル基の合計に対して、アルケニル基１個あたり２〜５０個のケイ素原子結合水素原子を与えるのに十分な量を配合することが好ましい。成分（Ｂ）の配合量が、系中に存在するケイ素原子結合アルケニル基の合計に対して、アルケニル基１個あたり、２個未満のケイ素原子結合水素原子を与える量では硬化が不十分となり、加熱保持後に被着体上に糊残りが見られる場合がある。また、成分（Ｂ）の配合量が、系中に存在するケイ素原子結合アルケニル基の合計に対して、アルケニル基１個あたり、５０個を超えるケイ素原子結合水素原子を与える量では、成分（Ｂ）がシリコーン残留物として視認されやすくなる場合がある。再剥離時に目視で被着体上にシリコーン成分が認められない程度の超低移行性を実現するには、系中に存在するケイ素原子結合アルケニル基１個あたり３〜２０個のケイ素原子結合水素原子を与える量の成分（Ｂ）を配合することが好ましい。
【００３２】
成分（Ｃ）は、下記一般式（３）で示される、分子鎖両末端にケイ素原子結合アルケニル基を有するジオルガノポリシロキサンであり、縮合反応物である成分（Ａ）および後述する成分（Ｄ）と併用することにより、本発明のシリコーン系感圧接着剤組成物の優れた低移行性を実現する成分である。
【化９】
2008156497.tif 000010
【００３３】
一般式（３）において、Ｒ１は非置換もしくは置換の一価の飽和炭化水素基であり、前記同様の基が例示される。また、Ｒ２は炭素原子数２〜１０のアルケニル基であり、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基などが例示される。好ましくは炭素数２〜６のアルケニル基であり、ビニル基またはヘキセニル基が好ましい。分子鎖両末端のＲ２がビニル基またはヘキセニル基であることが特に好ましい。
【００３４】
一般式（３）において、重合度ｒは、２０００以上の整数であり、好ましくは２，０００〜１００，０００である。重合度ｍが２０００未満では、得られる感圧接着層において十分な低移行性が実現できない場合がある。また、重合度ｓは０または正の整数であり、重合度ｒ，ｓは、０．０００２≦（ｓ＋２）／（ｒ＋ｓ＋２）≦０．０２を満たす数であり、特に０．０００５≦（ｓ＋２）／（ｒ＋ｓ＋２）≦０．００５を満たす数であることが好ましい。（ｓ＋２）／（ｒ＋ｓ＋２）が前記下限未満の場合は、前記成分（Ｃ）とのヒドロシリル化反応に関与できるアルケニル基の量が不十分となり、感圧接着層を形成できない場合がある。また、（ｓ＋２）／（ｒ＋ｓ＋２）が前記上限を超える場合は、後述する白金系触媒である成分（Ｅ）の量を調整しても、安定した感圧接着層を形成できない、あるいは感圧接着層が基材に十分密着しないなどの不具合が生じる場合がある。
【００３５】
本発明にかかるシリコーン系感圧接着剤組成物において、成分（Ｃ）の配合量は、成分（Ａ）１００重量部に対して  ４００〜２０００重量部の範囲であることが好ましく、５００〜１０００重量部の範囲であることが特に好ましい。成分（Ｃ）の配合量が前記下限未満である場合または前記上限を超える場合には、本発明にかかるシリコーン系感圧接着剤組成物を硬化させてなる感圧接着層の低移行性の実現という本発明の効果が不十分となる場合がある。
【００３６】
成分（Ｄ）は、Ｒ４３ＳｉＯ１／２単位及びＳｉＯ４／２単位から本質的になるオルガノポリシロキサンレジンであり、式中、Ｒ４は炭素原子数１〜１０の非置換もしくは置換の一価炭化水素基、ＯＨ基または炭素原子数２〜６のアルコキシ基から選択される基であり、Ｒ４の９０％以上は炭素原子数１〜１０の非置換もしくは置換の一価炭化水素基である。Ｒ４として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基などのアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニリル基などのアリール基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基などのシクロアルキル基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、メチルベンジル基等のアラルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基などのアルケニル基；およびこれらの一価の炭化水素基の一個以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、シアノ基などで置換された基、例えば、クロロメチル基、２−ブロモエチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、クロロフェニル基、フルオロフェニル基、シアノエチル基、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル基；シラノール基（OH基）、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基が挙げられる。
本発明組成物を硬化させてなる感圧接着層の低移行性の見地から、Ｒ４の９０モル％以上は炭素原子数１〜１０の非置換もしくは置換の一価炭化水素基であることが必要であり、Ｒ４の９５〜１００モル％が炭素原子数１〜６のアルキル基またはフェニル基であることが好ましく、Ｒ４の９５〜１００モル％がメチル基であることが特に好ましい。
また、成分（Ｄ）を構成するＳｉＯ４／２単位に対するＲ４３ＳｉＯ１／２単位のモル比は０．５〜１．０であり、好ましくは０．６〜０．９の範囲内である。Ｒ４３ＳｉＯ１／２単位のモル比が前記下限未満では得られる感圧接着剤の粘着力が低下する場合があるからであり、該モル比が前記上限を超えると得られる感圧接着剤の凝集力（保持力）が低下する傾向があるからである。
【００３７】
本発明にかかるシリコーン系感圧接着剤組成物において、成分（Ｄ）の配合量は、成分（Ａ）１００重量部に対して  ５０〜１０００重量部の範囲であることが好ましく、１００〜６００重量部の範囲であることが特に好ましい。成分（Ｄ）の配合量が前記下限未満である場合または前記上限を超える場合には、本発明にかかるシリコーン系感圧接着剤組成物を硬化させてなる感圧接着層の低移行性の実現という本発明の効果が不十分となる場合がある。
【００３８】
成分（Ｅ）は白金系触媒であり、系中に存在するケイ素原子結合アルケニル基と、ケイ素原子結合水素原子とのヒドロシリル化反応を促進する触媒である。好ましい白金系触媒として具体的には塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸，塩化白金酸のオレフィン錯体，塩化白金酸とケトン類との錯体，塩化白金酸とビニルシロキサンとの錯体、四塩化白金、白金微粉末、アルミナまたはシリカの担体に固体状白金を担持させたもの、白金黒、白金のオレフィン錯体、白金のアルケニルシロキサン錯体、白金のカルボニル錯体、これらの白金系触媒を含むメチルメタクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、シリコーン樹脂等の熱可塑性有機樹脂粉末の白金系触媒が例示される。
本発明において、成分（Ｅ）の使用量は、成分（Ａ）〜成分（Ｄ）の合計量に対し成分（Ｅ）中の白金金属量が１〜１,０００ｐｐｍとなる範囲であり、５〜２００ｐｐｍの範囲にあることが好ましい。成分（Ｅ）の使用量が前記下限未満であると、得られたシリコーン系感圧接着剤組成物の硬化速度が著しく遅くなり、実用的ではない場合がある。また、成分（Ｅ）の配合量が前記上限を超えると、得られたシリコーン系感圧接着剤組成物に着色等の問題を生じる場合がある。
【００３９】
また、本発明のシリコーン系感圧接着剤組成物には上記の成分（Ａ）〜成分（Ｅ）以外に、本発明の目的を損なわない限り、必要に応じてこれら以外の成分を添加配合することができる。他の成分としては、（Ｆ）有機溶剤、硬化反応調整剤、その他従来公知の各種添加剤が例示される。
【００４０】
本発明のシリコーン系感圧接着剤組成物は、（Ｆ）有機溶剤を配合あるいは有機溶剤に分散して使用することができる。かかる（Ｆ）有機溶剤として、トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素溶剤、ヘキサン、オクタン、イソパラフィンなどの脂肪族系炭化水素溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸イソブチルなどのエステル系溶剤、ジイソプロピルエーテル、１、４−ジオキサンなどのエーテル系溶剤、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサンなどの重合度３〜６の環状ポリシロキサン類、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、トリフルオロメチルベンゼン、１,３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、メチルペンタフルオロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素があげられる。トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素溶剤、ヘキサン、オクタン、イソパラフィンなどの脂肪族系炭化水素溶剤が好ましい。特に好ましくは、トルエンまたはキシレンであり、２種類以上の溶剤からなる混合物であっても良い。これらの（Ｆ）有機溶剤の配合量は特に限定されるものではないが、一般には、成分（Ａ）〜成分（Ｅ）の合計量１００重量部に対して５〜１０００重量部の範囲である。
【００４１】
付加反応遅延剤は、本組成物の硬化速度を調節するために添加するものであり、具体的には２−メチル−３−ブチン−２−オール、３,５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、３−メチル−１−ペンテン−３−オール、２−フェニル−３−ブチン−２−オール、１−エチニル−１−シクロヘキサノール等のアルキンアルコール；３−メチル−３−ペンテン−１−イン、３,５−ジメチル−３−ヘキセン−１−イン等とエンイン化合物；１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラヘキセニルシクロテトラシロキサン等のアルケニルシロキサンが例示される。また、これらの付加反応遅延剤の配合量は、本組成物の硬化速度を調節するための有効量であり、一般には、成分（Ａ）〜成分（Ｅ）の合計量１００重量部に対して５重量部以下であることが好ましい。硬化反応調節剤の配合量が合計の１００重量部に対して５重量部を超えると、得られたシリコーン系感圧接着剤組成物の硬化速度が著しく遅くなる。
【００４２】
さらに、本発明のシリコーン系感圧接着剤組成物は、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアルコキシシラン化合物を適宜配合することができる。
【００４３】
本発明のシリコーン系感圧接着剤組成物は、上記成分（Ａ）〜成分（Ｅ）および必要に応じてその他任意の成分を混合することにより調製することができる。各成分の均一混合は、各種攪拌機あるいは混練機を用いて、０〜２００℃の温度で混合することにより行なわれる。本発明組成物は、前記成分（Ａ）〜成分（Ｅ）を単に均一に混合することにより製造することができる。各成分の添加順序は特に制限されるものではないが、混合後、直ちに使用しないときは、成分（Ａ）、成分（Ｃ）および成分（Ｄ）からなる混合物と成分（Ｂ）、成分（Ｅ）を別々に保存しておき、使用直前に両者を混合することができる。
本発明組成物から成分（Ｂ）および成分（Ｅ）を除いた硬化前組成物、すなわち、成分（Ａ）、成分（Ｃ）および成分（Ｄ）からなる硬化前組成物は、長期保存安定性に優れ、濁り等の外観上の変化を生じないという利点を有する。
【００４４】
本発明にかかるシリコーン系感圧接着剤組成物は、基材に塗工した後、室温もしくは５０〜２００℃の温度条件下で加熱することにより硬化させて、前記基材の表面に感圧接着層を形成することができる。前記塗工方法としては、グラビアコート、オフセットコート、オフセットグラビア、ロールコート、リバースロールコート、エアナイフコート、カーテンコート、コンマコートが例示される。
【００４５】
以下、本発明にかかる粘着テープについて詳細に説明する。
本発明の粘着テープは、支持フィルム上に、前記の本発明にかかるシリコーン系感圧接着剤組成物を硬化してなる感圧接着層を有する粘着テープであることを特徴とする。
【００４６】
支持フィルムは２００℃以上の高温下で処理可能な耐熱性の高い支持フィルムであることが好ましく、例えば、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、液晶ポリアリレート、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）等の樹脂フィルム、アルミニウム箔、銅箔などの金属箔が好適に用いられる。フィルムの厚さは特に制限されないが、通常５〜３００μｍ程度である。さらに、支持フィルムと感圧接着層の密着性を向上させるために、プライマー処理、コロナ処理、エッチング処理、プラズマ処理された支持フィルムを用いてもよい。
【００４７】
粘着テープは、本発明にかかるシリコーン系感圧接着剤組成物を、前記支持フィルムに塗工した後、室温もしくは５０〜２００℃の温度条件下で加熱することにより硬化させて、前記フィルムの表面に感圧接着層を形成することにより作製することができる。塗工方法は、前記と同様の方法が例示される。支持フィルム上でシリコーン系感圧接着剤を硬化させる場合、加熱することが好ましく、特に８０〜２００℃の温度条件で加熱することが好ましい。また、塗工量は用途に応じて設定されるが、典型的には、硬化したあとの感圧接着層の厚みとして２〜２００μｍ、マスキングテープ用途には、５〜５０μｍである。
【００４８】
本発明粘着テープは、特に、耐熱性に優れ、シリコーン系感圧接着剤組成物からなる感圧接着層の再剥離時の糊残りの発生や被着体へのシリコーン成分の移行をほとんど完全に抑制することができるため、耐熱テープ、電気絶縁テープ、ヒートシールテープ、メッキマスキングテープ、熱処理用マスキングテープ等の用途に有用である。特に、本発明粘着テープは、はんだリフロー工程等において２００℃〜３００℃の高温下、特には２５０℃〜３００℃の高温下で処理されることを特徴とする熱処理用マスキングテープ又は仮止めテープとして極めて有用である。
【実施例】
【００４９】
以下、実施例および比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。下記の例において、成分（Ｂ）および成分（Ｅ）を含まない組成物の外観、シリコーン系感圧接着剤組成物の粘着力及び高温に曝した後の糊残り性およびシリコーン移行性は以下の方法で測定した。なお、実施例および比較例中、Ｍｅはメチル基を表し、Ｖｉはビニル基を表す。また、％は重量％を表す。
[成分（Ｂ）および成分（Ｅ）を除いた硬化前組成物の外観]
実施例１、比較例２〜４に記載の組成物であって、成分（Ｂ）である架橋剤および成分（Ｅ）である白金系触媒を除いた硬化前組成物を調製し、５０℃で２週間エージングした後、その外観を以下の基準により目視で確認した。
○  ：  透明で変化なし
△  ：  僅かに濁りが観察された
×  ：  濁りが観察された
[粘着力]
ポリイミド（ＰＩ）樹脂からなる支持体上にシリコーン系感圧接着剤組成物を硬化後の感圧接着層が１５μｍ前後の厚さになるように塗工した後、これを１８０℃で２分間加熱して粘着シートを作製した。次に、この粘着シートを剥離フィルムに、ラミネーターを用いて貼り合わせ、５０℃のオーブン内で１日エージングした。室温まで冷却した後２０ｍｍ幅に切断して粘着テープを作製し、この粘着テープを剥離フィルムから剥がして、鏡面ステンレススチール板（ＳＵＳ３０４）からなる被着体に２Ｋｇｆのゴムローラを用いて圧着させた。その後、室温下、３０分間静置した。これを定速（３００ｍｍ／分）の引張試験機を用いて、１８０°引きはがし法により粘着力を測定した。
[高温に曝した後の糊残り性及びシリコーン移行性]
ポリイミド（ＰＩ）樹脂からなる支持体上にシリコーン系感圧接着剤組成物を硬化後の感圧接着層が１５μｍ前後の厚さになるように塗工した後、これを１８０℃で２分間加熱して粘着シートを作製した。次に、この粘着シートを剥離フィルムに、ラミネーターを用いて貼り合わせ、５０℃のオーブン内で１日エージングした。室温まで冷却した後２０ｍｍ幅に切断して粘着テープを作製した。この粘着テープを剥離フィルムから剥がして、鏡面ステンレススチール板（ＳＵＳ３０４）からなる被着体、あるいは銅貼ガラスエポキシ樹脂上に金メッキ加工した基板からなる被着体に２Ｋｇｆのゴムローラを用いて圧着させた。その後、２５０℃で１０分間エージングし、オーブンから取り出し、室温下、３０分間静置して、これを定速（３００ｍｍ／分）の引張試験機を用いて、１８０°で引きはがして各被着体上への糊残り性およびシリコーン移行性を以下の基準により目視で確認した。
＜糊残り性＞
○  ：  糊残りは全く見られない。
△  ：  糊残りが微かに見られる。
×  ：  糊残りが見られる。
＜シリコーン移行性＞
○  ：  シリコーン接着層の痕跡が被着体上に全く残らない。
△  ：  シリコーン接着層の痕跡が被着体上に微かに見られる。
×  ：  シリコーン接着層の痕跡が被着体上に残る。
＊それぞれの中間的な評価は、○〜△，△〜×と評価した。
【００５０】
［合成例］
温度計及び水抜き管を装着した５０００ｍｌフラスコに、
（ａ）下記平均構造式で表される両末端にシラノール基（ＯＨ基）、側鎖にケイ素結合ビニル基を有するジオルガノポリシロキサン（平均分子量３００，０００，ビニル基含有量＝０．０８重量％）  ４９０ｇ、
【化１０】
2008156497.tif 000011
（ｂ）下記平均構造式で表されるＭｅ３ＳｉＯ１／２単位、ＨＯＭｅ２ＳｉＯ１／２単位およびＳｉＯ４／２単位からなるオルガノポリシロキサンレジン（平均分子量４６０５  ，ＯＨ基含有量＝１．１１重量％）を固形分で７３．１重量部含むトルエン溶液  ２８７ｇ、
｛Ｍｅ３ＳｉＯ１／２｝２７｛ＨＯＭｅ２ＳｉＯ１／２｝３｛ＳｉＯ４／２｝３６
（ｃ）テトラメチルグアニジン‐２‐エチルヘキサノエートを固形分換算で２０％含む縮合触媒  １．７５ｇ、キシレン  ３６ｇおよびトルエン  ２６８３ｇを室温で混合したのち７０℃に昇温し、２時間反応させた。更に１００℃に昇温して、縮合水を除いたのち、室温まで冷却し、目的のジオルガノポリシロキサン（前記の成分（ａ））とオルガノポリシロキサンレジン（前記の成分（ｂ））の縮合反応物溶液（成分（Ａ）、不揮発分２０％）を得た。
【００５１】
［実施例１］
（Ａ）前記合成例に記載したジオルガノポリシロキサンとオルガノポリシロキサンレジンの縮合反応物溶液  ２２．７重量部、
（Ｂ）下記平均構造式で表される粘度５５ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖されたメチルハイドロジェン／ジメチルポリシロキサン（ケイ素原子結合水素原子の含有量  １.０重量％  ）１．２重量部、
Ｍｅ３ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）２４（ＭｅＨＳｉＯ）５０ＳｉＭｅ３
（Ｃ）下記平均構造式で表されるジオルガノポリシロキサン（平均分子量３００，０００，ビニル％＝０．０６）  ３１．８重量部
ＶｉＭｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）４０００（ＭｅＶｉＳｉＯ）５ＳｉＭｅ２Ｖｉ
（Ｄ）下記平均構造式で表されるＭｅ３ＳｉＯ１／２単位とＳｉＯ４／２単位からなるオルガノポリシロキサンレジン（Ｍｅ３ＳｉＯ１／２単位とＳｉＯ４／２単位の比は、０．８／１）を固形分換算で６８．１重量％含むトルエン溶液  ２０．０重量部、
｛Ｍｅ３ＳｉＯ１／２｝３０｛ＳｉＯ４／２｝３６
（Ｅ）塩化白金酸の１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン錯体  錯体中の白金金属が上記の成分（Ａ）〜（Ｄ）の合計量に対して重量単位で１００ｐｐｍとなるような量、
１−エチニル−１−シクロヘキサノール  ０.２重量部、
キシレン０．９５重量部  および  トルエン  ７４．３重量部を混合することによりオルガノポリシロキサン成分が３３重量％であるシリコーン系感圧接着剤組成物Ｐ１を調製した。次に、このシリコーン系感圧接着剤Ｐ１を用いて粘着テープを作製し、前記の方法で粘着力、シリコーン移行性を評価した。
【００５２】
［参考例］
（Ａ１）４５０ｍｌガラス瓶に、
（ａ）下記平均構造式で表される分子鎖両末端にシラノール基（ＯＨ基）、側鎖にケイ素結合ビニル基を有するジオルガノポリシロキサン（平均分子量３００，０００，ビニル基含有量：０．０８重量％）  ８４ｇ、
【化１１】
2008156497.tif 000012
（ｂ）下記平均構造式で表されるＭｅ３ＳｉＯ１／２単位、ＨＯＭｅ２ＳｉＯ１／２単位およびＳｉＯ４／２単位からなるオルガノポリシロキサンレジン（平均分子量４６０５  ，ＯＨ基含有量：１．１１重量％）を固形分で７３．１重量部含む溶液  ４９．２ｇ、
｛Ｍｅ３ＳｉＯ１／２｝２７｛ＨＯＭｅ２ＳｉＯ１／２｝３｛ＳｉＯ４／２｝３６
キシレン  ６．１３ｇおよびトルエン  １６０．６ｇを室温で６時間混合し、不揮発分４０％の混合物溶液（成分（Ａ１））を得た。
【００５３】
［比較例１］
実施例１の成分（Ａ）の代わりに、混合物溶液である成分（Ａ１）を用いた以外は実施例１と同様にして、オルガノポリシロキサン成分が３３重量％であるシリコーン系感圧接着剤組成物Ｃ１を調製した。次に、このシリコーン系感圧接着剤Ｃ１を用いて粘着テープを作製し、前記の方法で粘着力、シリコーン移行性を評価した。
【００５４】
［比較例２］
（Ａ）前記合成例に記載したジオルガノポリシロキサンとオルガノポリシロキサンレジンの縮合反応物溶液  ２０．０重量部、
（Ｂ）下記平均構造式で表される粘度５５ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖されたメチルハイドロジェン／ジメチルポリシロキサン（ケイ素原子結合水素原子の含有量：１.０重量％  ）１．２重量部、
Ｍｅ３ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）２４（ＭｅＨＳｉＯ）５０ＳｉＭｅ３
（Ｃ）下記平均構造式で表されるジオルガノポリシロキサン（平均分子量３００，０００，ビニル基含有量：０．０６重量％）  ３１．８重量部
ＶｉＭｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）４０００（ＭｅＶｉＳｉＯ）５ＳｉＭｅ２Ｖｉ
（Ｅ）塩化白金酸の１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン錯体  錯体中の白金金属が上記の成分（Ａ）〜（Ｃ）の合計量に対して重量単位で１００ｐｐｍとなるような量、
１−エチニル−１−シクロヘキサノール  ０.２重量部、
および  トルエン  ５９．８重量部を混合することによりオルガノポリシロキサン成分が３０重量％であるシリコーン系感圧接着剤組成物Ｃ２を調製した。次に、このシリコーン系感圧接着剤Ｃ２を用いて粘着テープを作製し、前記の方法で粘着力、シリコーン移行性を評価した。
【００５５】
［比較例３］
（Ｂ）下記平均構造式で表される粘度５５ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖されたメチルハイドロジェン／ジメチルポリシロキサン（ケイ素原子結合水素原子の含有量  １.０重量％  ）１．２重量部、
Ｍｅ３ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）２４（ＭｅＨＳｉＯ）５０ＳｉＭｅ３
（Ｃ）下記平均構造式で表されるジオルガノポリシロキサン（平均分子量３００，０００，ビニル基含有量：０．０６重量％）  ３１．８重量部
ＶｉＭｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）４０００（ＭｅＶｉＳｉＯ）５ＳｉＭｅ２Ｖｉ
（Ｄ）下記平均構造式で表されるＭｅ３ＳｉＯ１／２単位とＳｉＯ４／２単位からなるオルガノポリシロキサンレジン（Ｍｅ３ＳｉＯ１／２単位とＳｉＯ４／２単位の比は、０．８／１）を固形分換算で６８．１％含む溶液  ２０．０重量部、
｛Ｍｅ３ＳｉＯ１／２｝３０｛ＳｉＯ４／２｝３６
（Ｅ）塩化白金酸の１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン錯体  錯体中の白金金属が上記の成分（Ｂ）〜（Ｄ）の合計量に対して重量単位で１００ｐｐｍとなるような量、
１−エチニル−１−シクロヘキサノール  ０.２重量部、
キシレン  １．６５重量部  および  トルエン  ９１．７重量部を混合することによりオルガノポリシロキサン成分が３３重量％であるシリコーン系感圧接着剤組成物Ｃ３を調製した。次に、このシリコーン系感圧接着剤Ｃ３を用いて粘着テープを作製し、前記の方法で粘着力、シリコーン移行性を評価した。
【００５６】
［比較例４］
（Ａ）前記合成例に記載したジオルガノポリシロキサンとオルガノポリシロキサンレジンの縮合反応物溶液  １２５重量部、
（Ｂ）下記平均構造式で表される粘度５５ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖されたメチルハイドロジェン／ジメチルポリシロキサン（ケイ素原子結合水素原子の含有量：１.０重量％  ）１．２重量部、
Ｍｅ３ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）２４（ＭｅＨＳｉＯ）５０ＳｉＭｅ３
（Ｅ）塩化白金酸の１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン錯体  錯体中の白金金属が上記の成分（Ａ）〜（Ｂ）の合計量に対して重量単位で１００ｐｐｍとなるような量、
１−エチニル−１−シクロヘキサノール  ０.２重量部、
および  トルエン  ２５．０重量部を混合することによりオルガノポリシロキサン成分が３３重量％であるシリコーン系感圧接着剤組成物Ｃ４を調製した。次に、このシリコーン系感圧接着剤Ｃ４を用いて粘着テープを作製し、前記の方法で粘着力、シリコーン移行性を評価した。
【００５７】
実施例１、比較例１〜比較例４の実験結果を表１に示す。成分（Ａ）〜成分（Ｅ）からなる本発明のシリコーン感圧接着剤組成物（実施例１）は、耐熱性用途に用いた場合にも、十分な粘着力を有し、外観に変化がなく、再剥離時の糊残りの発生や被着体へのシリコーン成分の移行をほとんど完全に抑制することができた。一方、縮合反応物の代わりに縮合反応前の混合物を用いた比較例１は、経時で硬化前組成物の外観に濁りが生じ、シリコーン移行性も不十分であった。また、成分（Ａ）、成分（Ｃ）、成分（Ｄ）のうち、いずれかを欠いたシリコーン感圧接着剤組成物（比較例２〜比較例４）は粘着力やシリコーン移行性が各々不十分であった。
【表１】
2008156497.tif 000013
（＊１）粘着力が軽すぎるため、耐熱試験時に鏡面SUS板との間に空隙が観察された。