(57)【要約】【課題】低温状態におけるアルキルベンゼンスルホン酸塩組成物水溶液の結晶析出を防止する。【解決手段】グリセリンのアルキレンオキサイド付加物を、アルキルベンゼンスルホン酸塩水溶液用の結晶析出防止剤として用いる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
グリセリンのアルキレンオキサイド付加物からなる、アルキルベンゼンスルホン酸塩水溶液用の結晶析出防止剤。
【請求項２】
グリセリンのアルキレンオキサイド付加物が式（１）で表される化合物である請求項１記載の結晶析出防止剤。
【化１】
2008156250.tif 000004
〔式中Ａ1Ｏ、Ａ2ＯおよびＡ3Ｏはそれぞれ独立に、炭素数２〜４のアルカンジイルオキシ基を示し、複数個のＡ1Ｏ、Ａ2Ｏ、Ａ3Ｏはそれぞれ同一でも異なっていても良い。ｘ、ｙおよびｚはそれぞれ独立に、アルカンジイルオキシ基の平均付加モル数を示す０以上の数で、その合計（ｘ＋ｙ＋ｚ）が０．５〜４０である。〕
【請求項３】
請求項１又は２記載の結晶析出防止剤、アルキルベンゼンスルホン酸塩、および水を含有するアルキルベンゼンスルホン酸塩組成物。
【請求項４】
前記結晶析出防止剤０．５〜５０重量％、アルキルベンゼンスルホン酸塩０．１〜６０重量％、および水３０〜９５重量％を含有する、請求項３記載のアルキルベンゼンスルホン酸塩組成物。
【請求項５】
アルキルベンゼンスルホン酸塩水溶液に、グリセリンのアルキレンオキサイド付加物を配合し、低温においてアルキルベンゼンスルホン酸塩の結晶の析出を防止する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルキルベンゼンスルホン酸塩水溶液用の結晶析出防止剤、これを含有するアルキルベンゼンスルホン酸塩組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルキルベンゼンスルホン酸塩は、アルキルベンゼンのスルホン化物を適当なアルカリ性物質で中和することにより得られ、良好な起泡性や浸透性、及び高い乳化力を持つことから、家庭用洗剤、例えば食器用、住居用洗剤の界面活性剤として広く使用されており、特に衣料用洗剤として大量に使用されている。また、工業用途では、乳化重合用乳化剤、各種洗浄剤、農薬用乳化剤、潤滑油添加剤等の非常に多くの分野で利用されている。
【０００３】
工業的なアルキルベンゼンスルホン酸塩は、水溶液として流通しているが、水溶液中のアルキルベンゼンスルホン酸塩濃度が上昇すると、それとともに粘度が上昇して取り扱いが困難になるだけでなく、６０〜８０重量％の領域においては長期保存にて結晶が析出し、相分離を起こすといった問題が生ずる。そのため取り扱い性や保存性の観点から有効分が１０〜３０重量％の低濃度のアルキルベンゼンスルホン酸塩水溶液が多くのメーカーより販売されている。
【０００４】
しかしながらアルキルベンゼンスルホン酸塩水溶液は比較的高い濁り点を持ち（有効分２５重量％では１５〜１７℃）、冬季間の保存においては有効成分が結晶となって析出し、外観の不透明化、あるいは性能の低下といった問題が生じる。これを解決する方法として、水を添加して有効分を低下させる方法や、可溶化剤を添加する方法が知られている。前者の水による希釈は輸送費の増大を余儀なくし、商業的に不利である。後者の可溶化剤を使用する方法としては、特許文献１にメタノールやエタノールなどの低級アルコールを添加する方法が記載されているが、これら低級アルコールは揮発性が高く、ＶＯＣ（Ｖｏｌａｔｉｌｅ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄ：揮発性有機化合物）の削減が要望されている昨今においては添加剤としての使用に満足しうるものではない。
【０００５】
また特許文献２には界面活性剤、有機ビルダー、さらに可溶化剤としてアルコールを加えた３成分系にて白濁を防止する方法が記載されている。ここで使用されている界面活性剤はノニオン／アニオン界面活性剤の併用系で、ＬＡＳを用いた実施例もあるが、ＬＡＳ濃度が５％と低濃度であり、濃度が上昇すると充分な可溶化能力を発揮しない。また好ましいとされるエチレングリコールはVOCの削減には寄与しない。
【０００６】
グリセリンのアルキレンオキサイド付加物は、一般的に減粘剤として知られており、高粘度ペースト用の流動化剤として使用されている。例えば、特許文献３にはグリセリンおよびポリグリセリンのポリエトキシレートを減粘剤として高濃度で高級アルコール硫酸エステル塩を含有するスラリーを得る技術が記載されている。
【特許文献１】特開昭４９−１５７０６号
【特許文献２】特開２０００−１７２９８号
【特許文献３】特開昭５６−１１８４９８号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献３は、アルキルベンゼンスルホン酸塩やその水溶液を対象とするものではなく、ましてや、低温における溶液外観の安定性についての検討はなされていない。本発明の課題は、低温状態（例えば０℃以下）におけるアルキルベンゼンスルホン酸塩組成物水溶液の結晶析出を防止することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、グリセリンのアルキレンオキサイド付加物からなる、アルキルベンゼンスルホン酸塩水溶液用の結晶析出防止剤に関する。
【０００９】
また、本発明は、上記本発明の結晶析出防止剤、アルキルベンゼンスルホン酸塩および水を含有するアルキルベンゼンスルホン酸塩組成物に関する。
【００１０】
また、本発明は、アルキルベンゼンスルホン酸塩水溶液に、グリセリンのアルキレンオキサイド付加物を配合し、低温においてアルキルベンゼンスルホン酸塩の結晶の析出を防止する方法に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、低温状態（例えば０℃以下）におけるアルキルベンゼンスルホン酸塩組成物水溶液のアルキルベンゼンスルホン酸塩結晶の析出を防止することができる。また本発明で使用するグリセリンのアルキレンオキサイド付加物は低揮発性であり、ＶＯＣの削減にも寄与する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の結晶析出防止剤は、グリセリンのアルキレンオキサイド（以下、ＡＯと表記する）付加物からなる。該結晶析出防止剤を用いて、本発明の結晶析出防止剤、アルキルベンゼンスルホン酸塩および水を含有するアルキルベンゼンスルホン酸塩組成物、特に水溶液が得られる。
【００１３】
本発明の結晶析出防止剤であるグリセリンのＡＯ付加物の含有量は、アルキルベンゼンスルホン酸塩組成物中、０．５〜５０重量％が好ましく、常温において組成物の流動性を損なわない範囲、かつ低温下における結晶析出防止効果を発揮する範囲で添加することが好ましく、５重量％〜２０重量％がより好ましく、５重量％〜１０重量％が特に好ましい。
【００１４】
本発明に用いられるグリセリンのＡＯ付加物としては、下記式（１）で表される化合物が好ましい。
【００１５】
【化２】
2008156250.tif 000002
【００１６】
〔式中Ａ1Ｏ、Ａ2ＯおよびＡ3Ｏはそれぞれ独立に、炭素数２〜４のアルカンジイルオキシ基を示し、複数個のＡ1Ｏ、Ａ2Ｏ、Ａ3Ｏはそれぞれ同一でも異なっていても良い。ｘ、ｙおよびｚはそれぞれ独立に、アルカンジイルオキシ基の平均付加モル数を示す０以上の数で、その合計（ｘ＋ｙ＋ｚ）が０．５〜４０である。〕
【００１７】
式（１）中、Ａ1Ｏ、Ａ2ＯおよびＡ3Ｏは、それぞれエタンジイルオキシ基、プロパン１，２−ジイルオキシ基、テトラメチレンオキシ基から選ばれるが、エタンジイルオキシ基及び／又はプロパン１，２−ジイルオキシ基が好ましい。また、ｘ、ｙおよびｚは、それぞれ０以上の数であり、ｘ＋ｙ＋ｚは耐揮発性、低粘性および経済性の観点から０．５〜２０が好ましく、１〜１０がより好ましい。また２種類以上のＡＯを付加する場合には、付加形式はブロック付加でもランダム付加でもよく、ブロック付加する場合、付加順序はどのような順序でもよい。
【００１８】
グリセリンのＡＯ付加物は従来公知の方法で製造することが出来る。すなわち、オートクレーブにグリセリンとグリセリンに対し３〜５モル％のＫＯＨを触媒として仕込み、昇温・脱水し、１３０〜１６０℃の温度でＡＯを付加反応させることにより製造できる。このとき、使用するオートクレーブには攪拌装置、温度制御装置、自動導入装置を備えられていることが望ましい。付加するＡＯとしては、エチレンオキサイド（以下、ＥＯと表記する）、プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと表記する）、ブチレンオキサイド（以下、ＢＯと表記する）が挙げられ、ＥＯ及び／又はＰＯが好ましい。
【００１９】
本発明において使用し得るアルキルベンゼンスルホン酸塩は、下記一般式（２）で表されるものが挙げられる。
Ｒ−Ｃ6Ｈ4ＳＯ3Ｍ        式（２）
〔式中、Ｒは炭素数６〜２０の炭化水素基を示し、好ましくは炭素数８〜１８、より好ましくは炭素数１０〜１６の炭化水素基である。Ｍはアルカリ金属、ＮＨ4、およびトリエタノールアンモニウム基等のアルカノールアンモニウム基である。〕
【００２０】
炭化水素基が直鎖型であるアルキルベンゼンスルホン酸塩において、本発明の効果は特に顕著に発現する。よって、Ｒはアルキル基、特に直鎖アルキル基が好ましい。
【００２１】
直鎖型アルキルベンゼンは、モノクロロパラフィン法、およびオレフィン法によって製造されている。用いることの出来るアルキルベンゼンは、モノクロロパラフィン法、および内部オレフィン法のどちらの方法で製造されたものでもよいが、組成中の2φ体含有量からオレフィン法にて製造されたアルキルベンゼンを使用することにより、本発明の効果は顕著に発現する。
【００２２】
アルキルベンゼンスルホン酸塩は、アルキルベンゼンを、公知の方法によりスルホン化・中和することにより、アルキルベンゼンスルホン酸塩が得られる。用いることのできる原料アルキルベンゼンとしては、オクチルベンゼン、デシルベンゼン、ドデシルベンゼン、トリデシルベンゼン、テトラデシルベンゼン、ペンタデシルベンゼン、ヘキサデシルベンゼン、オクタデシルベンゼン、あるいはこれらの混合物が挙げられる。
【００２３】
スルホン化剤としては、例えば、三酸化硫黄（液体又は気体）、三酸化硫黄含有ガス、発煙硫酸、クロルスルホン酸等を用いることができるが、特に、廃硫酸及び廃塩酸等の発生を防止する観点から、三酸化硫黄をアルキルベンゼンと同時にガス状又は液状で連続的に供給する方法が好ましい。三酸化硫黄を用いる場合は、スルホン化後に微量に残る酸無水物を加水分解することによりアルキルベンゼンスルホン酸を得ることが好ましい。
【００２４】
スルホン化剤の使用量は、芒硝、硫酸、未反応アルキルベンゼンを低減する等の観点から、アルキルベンゼンに対し、好ましくは０．８〜１．２倍モル、より好ましくは０．９〜１．１倍モルである。
【００２５】
上記の方法により得られるアルキルベンゼンスルホン酸は、通常、純度が９２〜９７重量％、遊離硫酸０．５〜４重量％、水０．２〜１．０重量％、油分０．５〜４重量％を含有する組成を有している。
【００２６】
式（２）中のＭはアルカリ金属、ＮＨ4、およびトリエタノールアンモニウム基等のアルカノールアンモニウム基を表す。アルカリ金属としてはナトリウム、カリウム、リチウムなどが挙げられるが、これらの中でナトリウム、カリウムがより好ましく、ナトリウムが特に好ましい。
【００２７】
アルキルベンゼンスルホン酸塩の含有量は、アルキルベンゼンスルホン酸塩組成物中０．１〜６０重量％、更に５〜３０重量％、特に１０〜２５重量％が好ましい。
【００２８】
また、本発明の結晶析出防止剤は、アルキルベンゼンスルホン酸塩に対して、結晶析出抑制剤／アルキルベンゼンスルホン酸塩＝０．１７〜４、更に０．２〜１の重量比で用いることが好ましい。
【００２９】
本発明において使用し得る水は、工業的に一般に使用される水道水、もしくはイオン交換水である。水の含有量は、アルキルベンゼンスルホン酸塩組成物の取り扱い性の観点から、該組成物中、３０重量％〜９５重量％、更に６０重量％〜８０重量％が好ましい。
【００３０】
本発明のアルキルベンゼンスルホン酸塩組成物の一例として、アルキルベンゼンスルホン酸塩を１０〜２５重量％含有する水溶液の場合、結晶析出防止剤は組成物中５〜１０重量％で優れた結晶析出防止効果を得ることができる。
【実施例】
【００３１】
実施例１
グリセリン９２．１ｇとＫＯＨ１．７ｇを９２．１ｇとＫＯＨ１．７ｇを攪拌装置、温度制御装置、自動導入装置を備えたオートクレーブに仕オートクレーブに仕込み、１１０℃、１．３ｋＰａにて３０分間脱水を行った。脱水後窒素置換を行い、１３０℃まで昇温した後、ＰＯを１７４．２ｇ仕込んだ。１３０℃にて付加反応・熟成を行った後、１５５℃に昇温し、ＥＯを４４．１ｇ仕込んだ。１５５℃にて付加反応・熟成を行った後、８０℃まで冷却し、４．０ｋＰａで未反応のＥＯを除去した。未反応ＥＯ除去後、１．８ｇの酢酸をオートクレーブ内に加え、８０℃で３０分間保持した後、抜き出しを行い、平均ＰＯ付加モル数が３モル、平均ＥＯ付加モル数が１モルであるグリセリンのＰＯおよびＥＯ付加物を得た。
【００３２】
得られたグリセリンのＰＯおよびＥＯ付加物を５．０ｇ、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム〔花王（株）製アニオン界面活性剤「ネオペレックスＧ‐６５」、有効分６５重量％〕を１９．２ｇ、およびイオン交換水２５．８ｇを、マグネチックスターラーを用いて均一に混合し、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含有する組成物を得た（有効分２５重量％）。得られた組成物を試験管に入れ、０℃に保持されている恒温槽にて２４時間保存して目視にて外観の観察を行った。結果を表１に示す。表中、ＥＯｐはＥＯの平均付加モル数、ＰＯｐはＰＯの平均付加モル数である。
【００３３】
実施例２
グリセリン９２．１ｇとＫＯＨ２．８ｇをオートクレーブに仕込み、１１０℃、１．３ｋＰａにて３０分間脱水を行った。脱水後、窒素置換を行い、１３０℃まで昇温した後、ＰＯを５２２．７ｇ仕込んだ。１３０℃にて付加反応・熟成を行った後、８０℃まで冷却し、４．０ｋＰａで３０分間オートクレーブ内の未反応ＰＯを除去した。未反応ＰＯ除去後、酢酸３．０ｇをオートクレーブ内に加え、８０℃で３０分間保持した後、抜き出しを行い、平均付加モル数が９モルのグリセリンのＰＯ付加物を得た。得られたグリセリンのＰＯ付加物を用い、実施例１と同様の方法にてサンプル調製を行い、０℃における外観観察を行った。
【００３４】
実施例３
グリセリン９２．１ｇとＫＯＨ０．６ｇをオートクレーブに仕込み、１１０℃、１．３ｋＰａにて３０分間脱水を行った。脱水後、窒素置換を行い、１５５℃まで昇温した後、ＥＯを３９６．５ｇ仕込んだ。１５５℃にて付加反応・熟成を行った後、８０℃まで冷却し、４．０ｋＰａで３０分間オートクレーブ内の未反応ＥＯを除去した。未反応ＥＯ除去後、酢酸０．６ｇをオートクレーブ内に加え、８０℃で３０分間保持した後、抜き出しを行い、平均付加モル数が９モルのグリセリンのＥＯ付加物を得た。得られたグリセリンのＥＯ付加物を用い、実施例１と同様の方法にてサンプル調製を行い、０℃における外観観察を行った。
【００３５】
実施例４〜６
実施例１〜３で得られたグリセリンのＡＯ付加物の何れかを３．５ｇ、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム〔花王（株）製アニオン界面活性剤「ネオペレックスＧ‐６５」、有効分６５重量％〕を１９．２ｇ、およびイオン交換水２７．３ｇを、マグネチックスターラーを用いて均一に混合し、実施例１と同様の方法で０℃における外観観察を行った。
【００３６】
比較例１〜３
比較のため、実施例１において結晶析出防止剤を用いない（グリセリンのＡＯ付加物の含有量をイオン交換水に置き換える）もの、実施例１において低温安定化剤としてグリセリンＡＯ付加物の代わりにグリセリン又はエチレングリコールを用いたものについて、実施例１と同様にサンプル調製、および評価を行った。結果を表１に示す。
【００３７】
【表１】
2008156250.tif 000003
【００３８】
表から明らかなように、比較例ではアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム組成物は結晶が析出し白濁、更には分離を生じたのに対し、グリセリンＡＯ付加物を含有する実施例１〜６では、外観は０℃においても均一透明の状態を保持していた。