(57)【要約】      （修正有）【課題】絶縁抵抗の加速寿命に優れ、中高圧用途に好適に用いることができる誘電体磁器組成物を提供する。【解決手段】チタン酸Ｂａを含む主成分、ＢａＺｒＯ３  を含む第１副成分、Ｍｇ酸化物を含む第２副成分、Ｒ酸化物（ただし、Ｒは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕから選択される少なくとも１種）を含む第３副成分、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｆｅから選択される少なくとも１種の元素酸化物を含む第４副成分、Ｓｉ、Ｌｉ、Ｇｅ、Ｂから選択される少なくとも１種の元素酸化物を含む第５副成分、Ａｌ酸化物を含む第６副成分、を有し、前記主成分１００モルに対する各副成分比率が、第１副成分９〜１３モル、第２副成分２．７〜５．７モル、第３副成分４．５〜５．５モル、第４副成分０．５〜１．５モル、第５副成分３．０〜３．９モル、第６副成分０．５〜１．５モルである誘電体磁器組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン酸バリウムを含む主成分と、
ＢａＺｒＯ３  を含む第１副成分と、
Ｍｇの酸化物を含む第２副成分と、
Ｒの酸化物（ただし、Ｒは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕから選択される少なくとも１種）を含む第３副成分と、
Ｍｎ、Ｃｒ、ＣｏおよびＦｅから選択される少なくとも１種の元素の酸化物を含む第４副成分と、
Ｓｉ、Ｌｉ、ＧｅおよびＢから選択される少なくとも１種の元素の酸化物を含む第５副成分と、
Ａｌの酸化物を含む第６副成分と、を有する誘電体磁器組成物であって、
前記主成分１００モルに対する、各副成分の酸化物または複合酸化物換算での比率が、
第１副成分：９〜１３モル、
第２副成分：２．７〜５．７モル、
第３副成分：４．５〜５．５モル、
第４副成分：０．５〜１．５モル、
第５副成分：３．０〜３．９モル、
第６副成分：０．５〜１．５モル、
である誘電体磁器組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の誘電体磁器組成物からなる誘電体層と、内部電極層と、を有する電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐還元性を有する誘電体磁器組成物、およびこの誘電体磁器組成物を誘電体層に有する電子部品に係り、さらに詳しくは、定格電圧の高い（たとえば１００Ｖ以上）中高圧用途に好適に用いられる誘電体磁器組成物および電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子部品の一例である積層セラミックコンデンサは、たとえば、所定の誘電体磁器組成物からなるセラミックグリーンシートと、所定パターンの内部電極層とを交互に重ね、その後一体化して得られるグリーンチップを、同時焼成して製造される。積層セラミックコンデンサの内部電極層は、焼成によりセラミック誘電体と一体化されるために、セラミック誘電体と反応しないような材料を選択する必要があった。このため、内部電極層を構成する材料として、従来では白金やパラジウムなどの高価な貴金属を用いることを余儀なくされていた。
【０００３】
しかしながら、近年ではニッケルや銅などの安価な卑金属を用いることができる誘電体磁器組成物が開発され、大幅なコストダウンが実現した。
【０００４】
一方、電子回路の高密度化に伴う電子部品の小型化に対する要求は高く、積層セラミックコンデンサの小型・大容量化が急速に進んでいる。それに伴い、積層セラミックコンデンサにおける１層あたりの誘電体層の薄層化が進み、薄層化してもコンデンサとしての信頼性を維持できる誘電体磁器組成物が求められている。特に、高い定格電圧（たとえば、１００Ｖ以上）で使用される中高圧用コンデンサの小型・大容量化には、誘電体層を構成する誘電体磁器組成物に対して非常に高い信頼性が要求される。
【０００５】
これに対して、たとえば、特許文献１には、高周波交流用または直流中高圧用の分野に対応可能な耐還元性誘電体セラミックとして、一般式：ＡＢＯ３  ＋ａＲ＋ｂＭ（Ｒは、Ｌａ等の元素を含む化合物であり、Ｍは、Ｍｎ等の元素を含む化合物であり、１．０００＜Ａ／Ｂ≦１．０３５、０．００５≦ａ≦０．１２、０．００５≦ｂ≦０．１２である。）で表わされるチタン酸バリウムを主成分とする固溶体と焼結助剤とから構成される、耐還元性誘電体セラミックが開示されている。この特許文献１では、高周波かつ高電圧あるいは大電流下での使用時の損失および発熱が小さく、また、交流高温負荷または直流高温負荷において、安定した絶縁抵抗を示す耐還元性誘電体セラミックを提供することを目的としている。
【０００６】
しかしながら、この特許文献１では、寿命特性（絶縁抵抗の加速寿命）が未だ十分でなく、そのため、信頼性に劣るという問題があった。特に、この問題は、積層セラミックコンデンサを小型・大容量化した場合に顕著となるため、小型・大容量化を達成するためには、寿命特性（絶縁抵抗の加速寿命）の向上が望まれていた。なお、この特許文献１では、広範な組成を開示しているものの、この広範な組成を構成する各成分の添加効果について全く記載されておらず、そのため、所望の特性を得るためには、いかなる組成を採用すれば良いかについて必ずしも明らかではなかった。
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−５０５３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、このような実状に鑑みてなされ、還元性雰囲気中での焼成が可能であり、電圧印加時における電歪量が低く、比誘電率および容量温度特性を良好に保ちながら、誘電損失の低減が可能であり、高温時における絶縁抵抗および絶縁抵抗の加速寿命を向上できる誘電体磁器組成物、およびこの誘電体磁器組成物を誘電体層として有する電子部品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するために、本発明によれば、チタン酸バリウムを含む主成分と、
ＢａＺｒＯ３  を含む第１副成分と、
Ｍｇの酸化物を含む第２副成分と、
Ｒの酸化物（ただし、Ｒは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕから選択される少なくとも１種）を含む第３副成分と、
Ｍｎ、Ｃｒ、ＣｏおよびＦｅから選択される少なくとも１種の元素の酸化物を含む第４副成分と、
Ｓｉ、Ｌｉ、ＧｅおよびＢから選択される少なくとも１種の元素の酸化物を含む第５副成分と、
Ａｌの酸化物を含む第６副成分と、を有する誘電体磁器組成物であって、
前記主成分１００モルに対する、各副成分の酸化物または複合酸化物換算での比率が、
第１副成分：９〜１３モル、
第２副成分：２．７〜５．７モル、
第３副成分：４．５〜５．５モル、
第４副成分：０．５〜１．５モル、
第５副成分：３．０〜３．９モル、
第６副成分：０．５〜１．５モル、
である誘電体磁器組成物が提供される。
【００１０】
また、本発明によれば、誘電体層と内部電極層とを有する電子部品であって、前記誘電体層が、上記誘電体磁器組成物で構成された電子部品が提供される。
本発明に係る電子部品としては、特に限定されないが、積層セラミックコンデンサ、圧電素子、チップインダクタ、チップバリスタ、チップサーミスタ、チップ抵抗、その他の表面実装（ＳＭＤ）チップ型電子部品が例示される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の誘電体磁器組成物は、チタン酸バリウムを含む主成分に対し、上記した特定の第１〜第５副成分に加えて、Ａｌの酸化物を含む第６副成分を上記所定量含有する構成を有している。そのため、電圧印加時における電歪量、比誘電率および容量温度特性を良好に保ちながら、誘電損失を低減できるとともに、高温時における絶縁抵抗および絶縁抵抗の加速寿命を向上させることができる。そのため、積層セラミックコンデンサなどの電子部品の誘電体層に、このような本発明の誘電体磁器組成物を適用することにより、たとえば、誘電体層を２０μｍ程度と薄層化し、定格電圧の高い（たとえば１００Ｖ以上、特に２５０Ｖ以上）中高圧用途に用いた場合においても、高い信頼性を実現することができる。すなわち、小型・大容量化対応で、しかも高い信頼性を有する中高圧用途の電子部品を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき説明する。
図１は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図である。
【００１３】
積層セラミックコンデンサ１
図１に示すように、本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１は、誘電体層２と内部電極層３とが交互に積層された構成のコンデンサ素子本体１０を有する。このコンデンサ素子本体１０の両端部には、素子本体１０の内部で交互に配置された内部電極層３と各々導通する一対の外部電極４が形成してある。コンデンサ素子本体１０の形状に特に制限はないが、通常、直方体状とされる。また、その寸法にも特に制限はなく、用途に応じて適当な寸法とすればよい。
【００１４】
内部電極層３は、各端面がコンデンサ素子本体１０の対向する２端部の表面に交互に露出するように積層してある。また、一対の外部電極４は、コンデンサ素子本体１０の両端部に形成され、交互に配置された内部電極層３の露出端面に接続されて、コンデンサ回路を構成する。
【００１５】
誘電体層２
誘電体層２は、本発明の誘電体磁器組成物を含有する。
本発明の誘電体磁器組成物は、チタン酸バリウムを含む主成分と、
ＢａＺｒＯ３  を含む第１副成分と、
Ｍｇの酸化物を含む第２副成分と、
Ｒの酸化物（ただし、Ｒは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕから選択される少なくとも１種）を含む第３副成分と、
Ｍｎ、Ｃｒ、ＣｏおよびＦｅから選択される少なくとも１種の元素の酸化物を含む第４副成分と、
Ｓｉ、Ｌｉ、ＧｅおよびＢから選択される少なくとも１種の元素の酸化物を含む第５副成分と、
Ａｌの酸化物を含む第６副成分と、を有するものである。
【００１６】
主成分として含有されるチタン酸バリウムとしては、たとえば、組成式Ｂａｍ  ＴｉＯ２＋ｍ  で表され、前記組成式中のｍが、０．９９０＜ｍ＜１．０１０であり、ＢａとＴｉとの比が０．９９０＜Ｂａ／Ｔｉ＜１．０１０であるものなどを用いることができる。
【００１７】
第１副成分（ＢａＺｒＯ３  ）の含有量は、主成分１００モルに対して、ＢａＺｒＯ３  換算で、９〜１３モルであり、好ましくは１０〜１３モルである。第１副成分は、主に、主成分であるチタン酸バリウムの強誘電性を抑制する効果を有する。第１副成分の含有量が少なすぎると、ＤＣバイアス特性が悪化する傾向にあり、一方、多すぎると比誘電率が低下する傾向にある。
【００１８】
第２副成分（Ｍｇの酸化物）の含有量は、主成分１００モルに対して、ＭｇＯ換算で、２．７〜５．７モルであり、好ましくは４〜５．７モルである。第２副成分は、主に、主成分であるチタン酸バリウムの強誘電性を抑制する効果を有する。第２副成分の含有量が少なすぎると、ＤＣバイアス特性および寿命特性が悪化する傾向にあり、一方、多すぎると比誘電率が低下する傾向にある。
【００１９】
第３副成分（Ｒの酸化物）の含有量は、主成分１００モルに対して、Ｒ２  Ｏ３  換算で、４．５〜５．５モルであり、好ましくは４．７５〜５．５モルである。第３副成分は、主に、主成分であるチタン酸バリウムの強誘電性を抑制する効果を有する。第３副成分の含有量が少なすぎると、温度特性が悪化する傾向にあり、一方、多すぎると比誘電率および寿命特性が低下する傾向にある。なお、上記Ｒの酸化物を構成するＲ元素としては、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕから選択される少なくとも１種が好ましく、Ｇｄが特に好ましい。
【００２０】
第４副成分（Ｍｎ、Ｃｒ、ＣｏおよびＦｅの酸化物）の含有量は、主成分１００モルに対して、ＭｎＯ、Ｃｒ２  Ｏ３  、Ｃｏ３  Ｏ４  またはＦｅ２  Ｏ３  換算で、０．５〜１．５モルであり、好ましくは０．７〜１．２モルである。第４副成分の含有量が少なすぎると、寿命特性や誘電損失が劣化する傾向にあり、一方、多すぎると、電圧印加時における温度特性が悪化する傾向にある。なお、第４副成分としては、上記各酸化物のなかでも、特性の改善効果が大きいという点より、Ｍｎの酸化物を用いることが好ましい。
【００２１】
第５副成分（Ｓｉ、Ｌｉ、ＧｅおよびＢの酸化物）の含有量は、主成分１００モルに対して、ＳｉＯ２  、Ｌｉ２  Ｏ３  、Ｇｅ２  Ｏ２  またはＢ２  Ｏ３  換算で、３．０〜３．９モルである。第５副成分の含有量が少なすぎると、焼結性が悪化する傾向にある。一方、多すぎると、ＤＣバイアス特性が悪化する傾向にある。なお、第５副成分としては、上記各酸化物のなかでも、特性の改善効果が大きいという点より、Ｓｉの酸化物を用いることが好ましい。
【００２２】
第６副成分（Ａｌの酸化物）の含有量は、主成分１００モルに対して、Ａｌ２  Ｏ３  換算で、０．５〜１．５モルであり、好ましくは０．７５〜１．２５モルである。第６副成分は、比誘電率および容量温度特性を良好に保ちながら、誘電損失の低減させる効果、高温時における絶縁抵抗を向上させる効果、および絶縁抵抗の加速寿命を向上させる効果を有する。第６副成分の含有量が少なすぎると、このような効果が得難くなり、一方、多すぎると、容量温度特性が悪化する傾向にある。
【００２３】
本実施形態においては、上記第１〜第５副成分を上記所定量含有させることにより、誘電体磁器組成物を、還元性雰囲気中での焼成が可能であり、電圧印加時における電歪量が低く、容量温度特性（ＴＣ）、比誘電率、絶縁抵抗、およびＤＣバイアス特性を良好なものとすることができる。特に、主成分であるチタン酸バリウムに起因する不具合、たとえば、印加電圧に対する容量依存性や、電圧印加時における電歪現象を有効に緩和することができる。
そして、本実施形態においては、上記第１〜第５副成分に加えて、上記第６副成分を上記所定量添加することにより、これら第１〜第５副成分を添加したことによる効果を良好に保ちながら、誘電損失の低減できるとともに、高温時における絶縁抵抗および絶縁抵抗の加速寿命を向上させることができる。
【００２４】
誘電体層２の厚みは、特に限定されず、積層セラミックコンデンサ１の用途に応じて適宜決定すれば良い。
【００２５】
内部電極層３
内部電極層３に含有される導電材は特に限定されないが、誘電体層２の構成材料が耐還元性を有するため、比較的安価な卑金属を用いることができる。導電材として用いる卑金属としては、ＮｉまたはＮｉ合金が好ましい。Ｎｉ合金としては、Ｍｎ，Ｃｒ，ＣｏおよびＡｌから選択される１種以上の元素とＮｉとの合金が好ましく、合金中のＮｉ含有量は９５重量％以上であることが好ましい。なお、ＮｉまたはＮｉ合金中には、Ｐ等の各種微量成分が０．１重量％程度以下含まれていてもよい。また、内部電極層３は、市販の電極用ペーストを使用して形成してもよい。内部電極層３の厚さは用途等に応じて適宜決定すればよい。
【００２６】
外部電極４
外部電極４に含有される導電材は特に限定されないが、本発明では安価なＮｉ，Ｃｕや、これらの合金を用いることができる。外部電極４の厚さは用途等に応じて適宜決定すればよい。
【００２７】
積層セラミックコンデンサ１の製造方法
本実施形態の積層セラミックコンデンサ１は、従来の積層セラミックコンデンサと同様に、ペーストを用いた通常の印刷法やシート法によりグリーンチップを作製し、これを焼成した後、外部電極を印刷または転写して焼成することにより製造される。以下、製造方法について具体的に説明する。
【００２８】
まず、誘電体層用ペーストに含まれる誘電体原料（誘電体磁器組成物粉末）を準備し、これを塗料化して、誘電体層用ペーストを調製する。
誘電体層用ペーストは、誘電体原料と有機ビヒクルとを混練した有機系の塗料であってもよく、水系の塗料であってもよい。
【００２９】
誘電体原料としては、上記した主成分および副成分の酸化物やその混合物、複合酸化物を用いることができるが、その他、焼成により上記した酸化物や複合酸化物となる各種化合物、たとえば、炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物等から適宜選択し、混合して用いることもできる。誘電体原料中の各化合物の含有量は、焼成後に上記した誘電体磁器組成物の組成となるように決定すればよい。塗料化する前の状態で、誘電体原料の粒径は、通常、平均粒径０．１〜１μｍ程度である。
【００３０】
また、上記主成分以外の原料（たとえば、副成分の原料）は、各酸化物または複合酸化物、焼成により各酸化物または複合酸化物となる化合物を、そのまま用いても良いし、あるいは、予め仮焼きし、焙焼粉として用いても良い。また、副成分のうち、一部を予め主成分とともに仮焼きしても良い。
【００３１】
有機ビヒクルとは、バインダを有機溶剤中に溶解したものである。有機ビヒクルに用いるバインダは特に限定されず、エチルセルロース、ポリビニルブチラール等の通常の各種バインダから適宜選択すればよい。用いる有機溶剤も特に限定されず、印刷法やシート法など、利用する方法に応じて、テルピネオール、ブチルカルビトール、アセトン、トルエン等の各種有機溶剤から適宜選択すればよい。
【００３２】
また、誘電体層用ペーストを水系の塗料とする場合には、水溶性のバインダや分散剤などを水に溶解させた水系ビヒクルと、誘電体原料とを混練すればよい。水系ビヒクルに用いる水溶性バインダは特に限定されず、たとえば、ポリビニルアルコール、セルロース、水溶性アクリル樹脂などを用いればよい。
【００３３】
内部電極層用ペーストは、上記した各種導電性金属や合金からなる導電材、あるいは焼成後に上記した導電材となる各種酸化物、有機金属化合物、レジネート等と、上記した有機ビヒクルとを混練して調製する。
【００３４】
外部電極用ペーストは、上記した内部電極層用ペーストと同様にして調製すればよい。
【００３５】
上記した各ペースト中の有機ビヒクルの含有量に特に制限はなく、通常の含有量、たとえば、バインダは１〜５重量％程度、溶剤は１０〜５０重量％程度とすればよい。また、各ペースト中には、必要に応じて各種分散剤、可塑剤、誘電体、絶縁体等から選択される添加物が含有されていてもよい。これらの総含有量は、１０重量％以下とすることが好ましい。
【００３６】
印刷法を用いる場合、誘電体層用ペーストおよび内部電極層用ペーストを、ＰＥＴ等の基板上に印刷、積層し、所定形状に切断した後、基板から剥離してグリーンチップとする。
【００３７】
また、シート法を用いる場合、誘電体層用ペーストを用いてグリーンシートを形成し、この上に内部電極層用ペーストを印刷した後、これらを積層してグリーンチップとする。
【００３８】
焼成前に、グリーンチップに脱バインダ処理を施す。脱バインダ条件としては、昇温速度を好ましくは５〜３００℃／時間、保持温度を好ましくは１８０〜４００℃、温度保持時間を好ましくは０．５〜２４時間とする。また、焼成雰囲気は、空気もしくは還元性雰囲気とする。
【００３９】
グリーンチップ焼成時の雰囲気は、内部電極層用ペースト中の導電材の種類に応じて適宜決定されればよいが、導電材としてＮｉやＮｉ合金等の卑金属を用いる場合、焼成雰囲気中の酸素分圧は、１０−１４〜１０−１０ＭＰａとすることが好ましい。酸素分圧が上記範囲未満であると、内部電極層の導電材が異常焼結を起こし、途切れてしまうことがある。また、酸素分圧が前記範囲を超えると、内部電極層が酸化する傾向にある。
【００４０】
また、焼成時の保持温度は、好ましくは１０００〜１４００℃、より好ましくは１１００〜１３６０℃である。保持温度が上記範囲未満であると緻密化が不十分となり、前記範囲を超えると、内部電極層の異常焼結による電極の途切れや、内部電極層構成材料の拡散による容量温度特性の悪化、誘電体磁器組成物の還元が生じやすくなる。
【００４１】
これ以外の焼成条件としては、昇温速度を好ましくは５０〜５００℃／時間、より好ましくは２００〜３００℃／時間、温度保持時間を好ましくは０．５〜８時間、より好ましくは１〜３時間、冷却速度を好ましくは５０〜５００℃／時間、より好ましくは２００〜３００℃／時間とする。また、焼成雰囲気は還元性雰囲気とすることが好ましく、雰囲気ガスとしてはたとえば、Ｎ２  とＨ２  との混合ガスを加湿して用いることができる。
【００４２】
還元性雰囲気中で焼成した後、コンデンサ素子本体にはアニールを施すことが好ましい。アニールは、誘電体層を再酸化するための処理であり、これによりＩＲ寿命を著しく長くすることができるので、信頼性が向上する。
【００４３】
アニール雰囲気中の酸素分圧は、１０−９〜１０−５ＭＰａとすることが好ましい。酸素分圧が前記範囲未満であると誘電体層の再酸化が困難であり、前記範囲を超えると内部電極層の酸化が進行する傾向にある。
【００４４】
アニールの際の保持温度は、１１００℃以下、特に５００〜１１００℃とすることが好ましい。保持温度が上記範囲未満であると誘電体層の酸化が不十分となるので、ＩＲが低く、また、高温負荷寿命が短くなりやすい。一方、保持温度が前記範囲を超えると、内部電極層が酸化して容量が低下するだけでなく、内部電極層が誘電体素地と反応してしまい、容量温度特性の悪化、ＩＲの低下、高温負荷寿命の低下が生じやすくなる。なお、アニールは昇温過程および降温過程だけから構成してもよい。すなわち、温度保持時間を零としてもよい。この場合、保持温度は最高温度と同義である。
【００４５】
これ以外のアニール条件としては、温度保持時間を好ましくは０〜２０時間、より好ましくは２〜１０時間、冷却速度を好ましくは５０〜５００℃／時間、より好ましくは１００〜３００℃／時間とする。また、アニールの雰囲気ガスとしては、たとえば、加湿したＮ２  ガス等を用いることが好ましい。
【００４６】
上記した脱バインダ処理、焼成およびアニールにおいて、Ｎ２  ガスや混合ガス等を加湿するには、たとえばウェッター等を使用すればよい。この場合、水温は５〜７５℃程度が好ましい。
脱バインダ処理、焼成およびアニールは、連続して行なっても、独立に行なってもよい。
【００４７】
上記のようにして得られたコンデンサ素子本体に、例えばバレル研磨やサンドブラストなどにより端面研磨を施し、外部電極用ペーストを塗布して焼成し、外部電極４を形成する。そして、必要に応じ、外部電極４表面に、めっき等により被覆層を形成する。
このようにして製造された本実施形態の積層セラミックコンデンサは、ハンダ付等によりプリント基板上などに実装され、各種電子機器等に使用される。
【００４８】
以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明は、上述した実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々に改変することができる。
【００４９】
たとえば、上述した実施形態では、本発明に係る電子部品として積層セラミックコンデンサを例示したが、本発明に係る電子部品としては、積層セラミックコンデンサに限定されず、上記構成の誘電体層を有するものであれば何でも良い。
【実施例】
【００５０】
以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。
【００５１】
実施例１
まず、主成分の原料として、ＢａＴｉＯ３  粉末を、副成分の原料として、ＢａＺｒＯ３  、ＭｇＣＯ３  、Ｇｄ２  Ｏ３  、ＭｎＯ、ＳｉＯ２  およびＡｌ２  Ｏ３  を、それぞれ準備した。次いで、上記にて準備した各原料を、ボールミルで１５時間、湿式粉砕し、乾燥して、誘電体材料を得た。なお、各副成分の添加量は、以下の通りとした。
すなわち、主成分であるＢａＴｉＯ３  １００モルに対して、
ＢａＺｒＯ３  （第１副成分）：１１モル、
ＭｇＣＯ３  （第２副成分）：４．５モル、
Ｇｄ２  Ｏ３  （第３副成分）：５モル、
ＭｎＯ（第４副成分）：１モル、
ＳｉＯ２  （第５副成分）：３．３モル、
Ａｌ２  Ｏ３  （第６副成分）：表１に示す量、
とした。なお、上記比率は、複合酸化物（第１副成分）または各酸化物（第１〜第６副成分）換算の量である。また、第２副成分であるＭｇＣＯ３  は、焼成後には、ＭｇＯとして誘電体磁器組成物中に含有されることとなる。
【００５２】
次いで、得られた誘電体材料：１００重量部と、ポリビニルブチラール樹脂：１０重量部と、可塑剤としてのジブチルフタレート（ＤＯＰ）：５重量部と、溶媒としてのアルコール：１００重量部とをボールミルで混合してペースト化し、誘電体層用ペーストを得た。
【００５３】
また、上記とは別に、Ｎｉ粒子：４４．６重量部と、テルピネオール：５２重量部と、エチルセルロース：３重量部と、ベンゾトリアゾール：０．４重量部とを、３本ロールにより混練し、スラリー化して内部電極層用ペーストを作製した。
【００５４】
そして、上記にて作製した誘電体層用ペーストを用いて、ＰＥＴフィルム上に、乾燥後の厚みが３０μｍとなるようにグリーンシートを形成した。次いで、この上に内部電極層用ペーストを用いて、電極層を所定パターンで印刷した後、ＰＥＴフィルムからシートを剥離し、電極層を有するグリーンシートを作製した。次いで、電極層を有するグリーンシートを複数枚積層し、加圧接着することによりグリーン積層体とし、このグリーン積層体を所定サイズに切断することにより、グリーンチップを得た。
【００５５】
次いで、得られたグリーンチップについて、脱バインダ処理、焼成およびアニールを下記条件にて行って、積層セラミック焼成体を得た。
脱バインダ処理条件は、昇温速度：２５℃／時間、保持温度：２６０℃、温度保持時間：８時間、雰囲気：空気中とした。
焼成条件は、昇温速度：２００℃／時間、保持温度：１２４０℃、温度保持時間：２時間、冷却速度：２００℃／時間、雰囲気ガス：加湿したＮ２  ＋Ｈ２  混合ガス（酸素分圧：１０−１２ＭＰａ）とした。
アニール条件は、昇温速度：２００℃／時間、保持温度：１０５０℃、温度保持時間：２時間、冷却速度：２００℃／時間、雰囲気ガス：加湿したＮ２  ガス（酸素分圧：１０−７ＭＰａ）とした。
なお、焼成およびアニールの際の雰囲気ガスの加湿には、ウェッターを用いた。
【００５６】
次いで、得られた積層セラミック焼成体の端面をサンドブラストにて研磨した後、外部電極としてＩｎ−Ｇａを塗布し、図１に示す積層セラミックコンデンサの試料を得た。得られたコンデンサ試料のサイズは、３．２ｍｍ×１．６ｍｍ×３．２ｍｍであり、誘電体層の厚み２０μｍ、内部電極層の厚み１．５μｍ、内部電極層に挟まれた誘電体層の数は４とした。なお、本実施例では、表１に示すように、Ａｌ２  Ｏ３  （第６副成分）の添加量を変化させた複数の試料を作製した。
【００５７】
得られた各コンデンサ試料について、誘電損失（ｔａｎδ）、比誘電率（εｓ）、絶縁抵抗ＩＲ（室温および２００℃）、容量温度特性（ＴＣ）、ＤＣ−ｂｉａｓ特性、Ｂｉａｓ−ＴＣ特性、高温加速寿命（ＨＡＬＴ）、および電圧印加による電歪量を下記に示す方法により測定した。
【００５８】
誘電損失（ｔａｎδ）
コンデンサ試料に対し、基準温度２５℃において、デジタルＬＣＲメータ（ＹＨＰ社製４２７４Ａ）にて、周波数１ｋＨｚ，入力信号レベル（測定電圧）１Ｖｒｍｓの条件下で、誘電損失ｔａｎδを測定した。誘電損失は、小さいほど好ましい。結果を表１に示す。
【００５９】
比誘電率εｓ
コンデンサ試料に対し、基準温度２５℃において、デジタルＬＣＲメータ（ＹＨＰ社製４２８４Ａ）にて、周波数１ｋＨｚ、入力信号レベル（測定電圧）１Ｖｒｍｓの信号を入力し、静電容量Ｃを測定した。そして、比誘電率εｓ（単位なし）を、誘電体層の厚みと、有効電極面積と、測定の結果得られた静電容量Ｃとに基づき算出した。比誘電率は高いほうが好ましい。結果を表１に示す。
【００６０】
絶縁抵抗ＩＲ（室温および２００℃）
コンデンサ試料に対し、絶縁抵抗計（アドバンテスト社製Ｒ８３４０Ａ）を用いて、２００Ｖの直流電圧を１分間印加した後の絶縁抵抗を、室温および２００℃の各温度条件で測定した。絶縁抵抗ＩＲは、大きいほど好ましい。結果を表１に示す。
【００６１】
容量温度特性（ＴＣ）
コンデンサ試料に対し、−５５〜１２５℃における静電容量を測定し、基準温度（２５℃）における静電容量に対する変化率を算出した。結果を表１に示す。
【００６２】
ＤＣ−ｂｉａｓ特性
コンデンサ試料に対し、一定温度（２５℃）において、直流電圧非印加状態における比誘電率に対する、２０Ｖ／μｍの直流電圧を印加した際における比誘電率の変化率（単位は％）を算出することにより、ＤＣ−ｂｉａｓ特性を測定した。本実施例では、ＤＣ−ｂｉａｓ特性は、１０個のコンデンサ試料を用いて測定した値の平均値とした。ＤＣ−ｂｉａｓ特性は０に近いほど好ましい。結果を表１に示す。
【００６３】
Ｂｉａｓ−ＴＣ特性
コンデンサ試料に対し、２０Ｖ／μｍの直流電圧を印加した状態で、−５５〜１２５℃における静電容量を測定し、２５℃の条件で測定した静電容量を基準として、静電容量の変化率を算出することで、Ｂｉａｓ−ＴＣ特性を評価した。なお、静電容量の測定にはＬＣＲメーター（ＹＨＰ社製４２８４Ａ）を用い、周波数１ｋＨｚ、入力信号レベル（測定電圧）１Ｖｒｍｓの条件下で測定した。Ｂｉａｓ−ＴＣ特性は０に近いほど好ましい。結果を表１に示す。
【００６４】
高温加速寿命（ＨＡＬＴ）
コンデンサ試料に対し、２１０℃にて、４０Ｖ／μｍの電界下で直流電圧の印加状態に保持し、寿命時間を測定することにより、高温加速寿命（ＨＡＬＴ）を評価した。本実施例においては、印加開始から絶縁抵抗が一桁落ちるまでの時間を寿命と定義した。また、この高温加速寿命は、１０個のコンデンサ試料について行った。評価基準は、１０時間以上を良好とした。結果を表１に示す。
【００６５】
電圧印加による電歪量
まず、コンデンサ試料を、所定パターンの電極がプリントしてあるガラスエポキシ基板にハンダ付けすることにより固定した。次いで、基板に固定したコンデンサ試料に対して、ＡＣ：１０Ｖｒｍｓ／μｍ、周波数３ｋＨｚの条件で電圧を印加し、電圧印加時におけるコンデンサ試料表面の振動幅を測定し、これを電歪量とした。なお、コンデンサ試料表面の振動幅の測定には、レーザードップラー振動計を使用した。また、本実施例では、１０個のコンデンサ試料を用いて測定した値の平均値を電歪量とした。電歪量は低いほうが好ましい。結果を表１に示す。
【００６６】
【表１】
2008162830.tif 000002
表１中、試料番号に「＊」を付した試料は、本発明の範囲外の試料である。
【００６７】
表１より、本発明所定の第１〜第５副成分を所定量含有させるとともに、Ａｌ２  Ｏ３  （第６副成分）を０．５０〜１．５０モルの範囲で添加することにより、比誘電率（εｓ）、絶縁抵抗ＩＲ（室温）、容量温度特性（ＴＣ）、ＤＣ−ｂｉａｓ、および電歪量を良好に保ちながら、誘電損失（ｔａｎδ）を低減でき、さらには、絶縁抵抗ＩＲ（２００℃）および高温加速寿命（ＨＡＬＴ）の向上が可能となることが確認できる。すなわち、Ａｌ２  Ｏ３  を０．５０〜１．５０モルの範囲で添加することにより、コンデンサとしての性能を維持しながら、信頼性の向上が可能となることが確認できる。
【００６８】
これに対して、Ａｌ２  Ｏ３  （第６副成分）を添加しない場合、および添加量が０．２０モルと少ない場合には、誘電損失（ｔａｎδ）の低減効果、絶縁抵抗ＩＲ（２００℃）および高温加速寿命（ＨＡＬＴ）の向上効果が得られない結果となった。特に、これらの試料においては、高温加速寿命（ＨＡＬＴ）に劣る結果となった。また、Ａｌ２  Ｏ３  （第６副成分）の添加量が２．００モルと多すぎる場合には、容量温度特性に劣る結果となった。
【００６９】
なお、本実施例においては、上述したように、高温加速寿命（ＨＡＬＴ）の評価は、サイズ３．２ｍｍ×１．６ｍｍ×３．２ｍｍ、誘電体層数４層のコンデンサ試料に対して、２１０℃、４０Ｖ／μｍ（＝８００Ｖ）の条件で行ったが、たとえば、１５０℃、５００Ｖの条件で、高温加速寿命（ＨＡＬＴ）の評価を行った場合の寿命時間を算出すると、約３０，０００倍の時間となることが予想できる。また、同様に、サイズ３．２ｍｍ×４．５ｍｍ×３．２ｍｍの試料に対して、たとえば、１５０℃、５００Ｖの条件で、高温加速寿命（ＨＡＬＴ）の評価を行った場合の寿命時間は、約５，０００倍となることが予想できる。
【００７０】
実施例２
焼成温度を、１２４０℃から１２６０℃に変更した以外は、実施例１と同様にして、コンデンサ試料を作製し、同様に評価を行った。なお、実施例２においても、実施例１と同様に、Ａｌ２  Ｏ３  （第６副成分）の添加量を変化させた複数の試料を作製した。結果を表２に示す。
【００７１】
【表２】
2008162830.tif 000003
表２中、試料番号に「＊」を付した試料は、本発明の範囲外の試料である。
【００７２】
表２より、焼成温度を１２４０℃から１２６０℃に変更した場合においても、同様の傾向となることが確認できる。そのため、実施例１および実施例２の結果より、本発明の誘電体磁器組成物は、焼成温度が変化した場合においても、安定した特性が得られ、生産性に優れていることが確認できる。
【００７３】
実施例３
Ａｌ２  Ｏ３  （第６副成分）の添加量を１モルとし、それぞれ第１〜第５副成分の添加量を表３に示すように変化させた以外は、実施例１と同様にして、コンデンサ試料を作製し、同様に評価を行った。結果を表３に示す。
【００７４】
【表３】
2008162830.tif 000004
表３中、試料番号に「＊」を付した試料は、本発明の範囲外の試料である。
【００７５】
表３より、第１〜第５副成分の添加量を本発明所定の範囲内で変化させた各試料は、いずれも良好な特性が得られることが確認できる。これに対して、第１〜第５副成分の添加量を本発明の範囲外とした場合には、それぞれ各特性（比誘電率、温度特性、ＤＣバイアス、Ｂｉａｓ−ＴＣ特性、寿命特性、電歪特性）に劣る結果となった。特に、ＭｇＯ（第２副成分）の添加量を１モルと少なくした場合（試料番号２６）には、ＤＣバイアス特性、寿命特性および電歪特性に劣る結果となった。また、Ｇｄ２  Ｏ３  （第３副成分）の添加量を１モルと少なくした場合（試料番号３１）には、ＤＣバイアス特性、温度特性および電歪特性に劣る結果となった。
【図面の簡単な説明】
【００７６】
【図１】図１は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図である。
【符号の説明】
【００７７】
１…  積層セラミックコンデンサ
１０…  コンデンサ素子本体
２…  誘電体層
３…  内部電極層
４…  外部電極
【図１】
2008162830.tif 000005