(57)【要約】【課題】電池の劣化や破損により生じる硫化水素ガスをトラップし無害化する硫化物系二次電池を提供する。【解決手段】分解により硫化水素ガスを発生する硫黄化合物を電池セル１０内に含み、硫化水素ガスをトラップし無毒化する物質３１で、電池セル１０の外周部が覆れている硫化物系二次電池１。【選択図】図１
2008103245.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
分解により硫化水素ガスを発生する硫黄化合物を電池セル内に含み、
硫化水素ガスをトラップし無毒化する物質で、前記電池セルの外周部が覆れている硫化物系二次電池。
【請求項２】
前記硫化水素ガスを無毒化する物質が、アルカリ性化合物である請求項１記載の硫化物系二次電池。
【請求項３】
前記電池セルから、前記硫化水素ガスを無毒化する物質の中を通って延出するリードフレームを有し、
前記リードフレームの、少なくとも前記硫化水素ガスを無毒化する物質と接する部分が、前記硫化水素ガスを無毒化する物質と反応しない物質で覆われている請求項１又は２記載の硫化物系二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硫化物系二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、モーターを動力源とする自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等に用いられるリチウム電池等の二次電池の需要が増加している。
使用される用途が広がるに伴い、二次電池の更なる安全性の向上及び高性能化が要求されている。
【０００３】
リチウム電池の安全性を確保する方法としては、有機溶媒電解質に代えて無機固体電解質を用いることが有効である。
無機固体電解質は、その性質上一般に不燃で、通常使用される有機溶媒電解質と比較し安全性の高い材料である。そのため、該電解質を用いた高い安全性を備えた全固体リチウム電池の開発が望まれている。
【０００４】
このため、二次電池については、電池内での短絡や破損に関する安全対策の発明が種々出願されている。
上記のように一般的に、無機物質の部材で構成される全固体二次電池は、短絡や破損に対し安全であると考えられているが、硫化物系の二次電池の場合、電池内部に、水と反応して硫化水素ガスを発生する硫黄化合物を含んでいるため、電池が破損した場合、このような硫黄化合物が空気中の水分と反応して硫化水素ガスを発生する可能性がある。
【０００５】
特許文献１には、接着性樹脂により封口された電池であって、外装材に内圧上昇時に開裂する安全弁機構が設けられた薄型電池が開示されている。特許文献１に開示された技術では、短絡等により電池内部でガスが発生した際、脱圧することで、電池が破裂することを防ぐ工夫がなされている。
【０００６】
特許文献２には、正極及び負極の少なくとも一方の電極が、シャットダウン機能を持つ多孔性高分子電解質を表面に備えた活物質を含む非水性電解質二次電池が開示されている。この電池においては、電池がショートして電池内部の一部に大電流が流れ、局部的に高温となった場合に、この熱で多孔性高分子電解質が溶解して絶縁膜が形成され、その結果内部抵抗が高くなって、それ以上電流が流れなくなり、発熱が止まり、電池の爆発等を防ぐ技術が採用されている。
【０００７】
特許文献３には、電池ケースの蓋部材に温度ヒューズを設けた、防爆型二次電池が開示されている。この電池においては、過充填や過放電等により電池の内部温度が上昇したときに、温度ヒューズが作動して通電が遮断され、電池の破裂を防ぐ工夫がなされている。
【０００８】
特許文献１においては、脱圧により外部に放出されたガスについての対策は講じられておらず、特許文献２及び特許文献３においても、電流の遮断に失敗したときの対策が講じられていない。すなわち、電池内部の硫化物に起因して発生する硫化水素についての安全対策の記載がない。
【０００９】
【特許文献１】特開平１１−３１２５０５号公報
【特許文献２】特開２０００−５８０６５号公報
【特許文献３】特開２００３−２５７４１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、電池の劣化や破損により生じる硫化水素ガスをトラップし無害化する硫化物系二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明によれば、以下の硫化物系二次電池が提供される。
１．分解により硫化水素ガスを発生する硫黄化合物を電池セル内に含み、
硫化水素ガスをトラップし無毒化する物質で、前記電池セルの外周部が覆れている硫化物系二次電池。
【００１２】
２．前記硫化水素ガスを無毒化する物質が、アルカリ性化合物である１の硫化物系二次電池。
【００１３】
３．前記電池セルから、前記硫化水素ガスを無毒化する物質の中を通って延出するリードフレームを有し、
前記リードフレームの、少なくとも前記硫化水素ガスを無毒化する物質と接する部分が、前記硫化水素ガスを無毒化する物質と反応しない物質で覆われている１又は２の硫化物系二次電池。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、電池の老朽化、短絡、場合によっては電池が破損した際、発生する硫化水素ガスをトラップして無毒化する安全設計がなされている硫化物系二次電池が提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の硫化物系二次電池は、硫化リチウム、五硫化二リン等の水と反応して硫化水素ガスを発生する硫黄化合物を原料とする材料を電池セル内に含む。さらに、本発明の電池は、硫化水素ガスをトラップし無毒化する物質で、電池セルの外周部が覆われている。
【００１６】
図１は、本発明の一実施形態に係る硫化物系二次電池を示す断面図である。
図１に示すように、硫化物系二次電池１は、電池セル１０と、電池セル１０を覆う外装材３０と、電池セル１０と外装材３０との間に設けられる硫化水素ガスの無毒化物質３１と、を備えて構成されている。
電池セル１０は、負極１２と、正極１３と、負極１２及び正極１３間に挟持された固体電解質１４と、リードフレーム（電極端子部分）１５，１６と、内装材２０を備えて構成されている。リードフレーム１５，１６は、それぞれ一端が集電体（図示せず）を介して負極１２及び正極１３に連結し、他端が外装材３０の外部に延びている。内装材２０は、負極１２、正極１３及び固体電解質１４を包んでいる。
内装材２０及び外装材３０は、その端部が、例えば、熱融着性の封止材を介して熱圧着されて、封止されている。
尚、外装材３０と内装材２０の間に支柱を設けたりして補強してよい。
【００１７】
本発明の硫化物系二次電池は、好ましくはリードフレーム１５，１６が、無毒化物質と反応しない物質で覆われている。
図２は、リードフレームをコーティングした硫化物系二次電池の概略図である。リードフレーム１５，１６は、集電体１９から、内装材２０、外装材３０を通って外へ延出している。無毒化物質３１により浸食されることを防ぐために、内装材２０の外側にあってかつ外装材３０の内側にあるリードフレーム１５，１６の部分（無毒化物質３１に晒される部分）は、コーティング１８されている。
リードフレーム１５，１６をコーティングする物質として、好適には、ポリスチレン、あるいはポリプロピレン、ポリエチレン等の耐薬品性に優れるポリオレフィン樹脂が挙げられる。しかしながら、上記に限らず、種々の合成樹脂やコート材を用いることができる。
【００１８】
尚、図１及び図２に示す実施形態では、内装材２０の封止部を含んで全体を硫化水素無毒化層で覆い、その外側に外装材３０を設けているが、図３のように固体電解質１４や電極１２，１３部分の外側のみを硫化水無毒化層３１で覆ってもよい。用途によっては、図４のように片側のみを覆う態様も採用できる。
【００１９】
上記の実施形態は単一の二次電池であるが、電池セルの外部に硫化水素ガスをトラップして無毒化できる構造であれば、並列、直列電池、これを一体化した電池モジュールであっても本発明を適用することは可能である。
【００２０】
硫化水素と反応して化学的又は物理的（吸着等）に硫化水素ガスをトラップし無毒化する物質として、アルカリ性物質を例示できる。硫化水素ガスは、水に溶けると弱酸性を示すため、アルカリ性物質に吸収させることができる。
アルカリ性物質は水溶液、スラリー、ゲル、粉体として使用できる。
【００２１】
電池全体の安定性を考慮すると、粉体や顆粒状の固形物が好ましい。アルカリ水溶液を用いる場合は、吸水性高分子化合物に含浸させてゲルとして用いることが好ましい。また、スラリー状やゲル状としたアルカリ性物質を、通気性を有するマイクロカプセル等に封入して用いることができる。さらに、粉体状のアルカリ性物質を用いる場合、該アルカリ物質と反応しない樹脂と混合し、成形してシート状物として用いることもできる。例えば、図１に示す外装材３０と内装材２０の間に前記シート状物を挟む態様を用いることができる。この場合、前記シート状物を中間層とする多層シートも採用できる。
アルカリ性物質は強アルカリ性でも弱アルカリ性でもよいが、取扱いの安全性を考えると弱アルカリ性物質が好ましい。強アルカリ性化合物として、周期律表第Ｉａ族の水酸化物が挙げられ、ＮａＯＨ，ＫＯＨを例示できる。弱アルカリ性化合物として、周期律表第IIａ族の水酸化物が挙げられ、Ｃａ（ＯＨ）２、Ｍｇ（ＯＨ）２を例示できる。
【００２２】
さらに、上記の化学吸着の他、物理吸着として、活性炭やシリカゲル等、ガス体を吸着するものが利用できる
【００２３】
本発明に使用される外装材、内装材として、防湿性シートを使用できる。
【００２４】
外装材には、気密性を高めるための金属箔層と強度を維持するための樹脂層（高分子膜層）から構成される防湿性多層フィルムが使用できる。金属箔材料は、軽量かつ柔軟であり化学的に安定であれば特に限定されないが、アルミニウムは物性及び価格の面から有利である。高分子膜材料としては、ナイロン等のポリアミド樹脂、ポリエチエンテレフタレート、あるいはポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂が可能であるが、ポリエチレンテレフタレートやナイロン樹脂が機械的強度の点から有利である。
【００２５】
また、熱融着により封止することが最適であるため、防湿性多層フィルムの電池内部側は熱融着樹脂層であることが望ましいが、接着性の樹脂を用いて封止することも可能である。熱融着樹脂としては、ポリエチレン，ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂や、ナイロン等のポリアミド樹脂、酢酸ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ樹脂等が使用可能であり、特に限定されない。
【００２６】
このような熱融着樹脂層，金属箔層から構成される防湿性多層フィルムとしては、汎用ラミネート樹脂が利用できる。
【００２７】
本発明の硫化物系二次電池で使用するリチウムイオン伝導性固体電解質を構成する物質は、硫化物あるいは硫化物が配合された物質であれば特に限定されず、有機化合物、無機化合物、あるいは有機・無機両化合物からなる材料を用いることができ、リチウムイオン電池分野で公知のものが使用できる。
特に、硫化物系の無機固体電解質は、イオン伝導度が他の無機化合物より高いことが知られており、特開平４−２０２０２４等に記載の無機固体電解質を使用できる。具体的には、Ｌｉ２ＳとＳｉＳ２、ＧｅＳ２、Ｐ２Ｓ５、Ｂ２Ｓ３の組合せから成る無機固体電解質に、適宜、Ｌｉ３ＰＯ４やハロゲン、ハロゲン化合物を添加した無機固体電解質を用いることができる。
【００２８】
リチウムイオン伝導性が高いことから、硫化リチウムと五硫化二燐、又は硫化リチウムと単体燐及び単体硫黄、さらには硫化リチウム、五硫化二燐、単体燐及び／又は単体硫黄から生成するリチウムイオン伝導性無機固体電解質を使用することが好ましい。以下、好ましい固体電解質について説明する。
リチウムイオン伝導性無機固体電解質は、硫化リチウムと、五硫化二燐（Ｐ２Ｓ５）及び／又は、単体燐及び単体硫黄から製造することができる。具体的には、これらの原料を溶融反応させた後、急冷することにより製造できる。また、これらの原料をメカニカルミリング法（以下、ＭＭ法と示すことがある。）により処理して得られる硫化物ガラス、あるいはこれを加熱処理したものである。
【００２９】
硫化リチウムは、特に制限なく工業的に入手可能なものが使用できるが、以下に説明するように高純度のものが好ましい。
硫化リチウムは、硫黄酸化物のリチウム塩の総含有量が好ましくは０．１５質量％以下、より好ましくは０．１質量％以下であり、かつＮ−メチルアミノ酪酸リチウムの含有量が好ましくは０．１５質量％以下、より好ましくは０．１質量％以下である。硫黄酸化物のリチウム塩の総含有量が０．１５質量％以下であると、後記する溶融急冷法やメカニカルミリング法で得られる固体電解質は、ガラス状電解質（完全非晶質）である。即ち、硫黄酸化物のリチウム塩の総含有量が０．１５質量％を越えると、得られる電解質は、最初から結晶化物であり、この結晶化物のイオン伝導度は低い。さらに、この結晶化物について下記の熱処理を施しても結晶化物には変化がなく、高イオン伝導度のリチウムイオン伝導性無機固体電解質を得ることができないおそれがある。
【００３０】
また、Ｎ−メチルアミノ酪酸リチウムの含有量が０．１５質量％以下であると、Ｎ−メチルアミノ酪酸リチウムの劣化物がリチウム電池のサイクル性能を低下させることがない。
このように、高イオン伝導性電解質を得るためには、不純物が低減された硫化リチウムを用いる必要がある。
【００３１】
高イオン伝導性電解質の製造に用いられる硫化リチウムの製造法としては、少なくとも上記不純物を低減できる方法であれば特に制限はない。
例えば、次の方法で製造された硫化リチウムを精製することにより得ることもできる。
【００３２】
以下の製造法の中では、特にａ又はｂの方法が好ましい。
ａ．非プロトン性有機溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを０〜１５０℃で反応させて水硫化リチウムを生成し、次いでこの反応液を１５０〜２００℃で脱硫化水素化する方法（特開平７−３３０３１２号公報）。
ｂ．非プロトン性有機溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを１５０〜２００℃で反応させ、直接硫化リチウムを生成する方法（特開平７−３３０３１２号公報）。
ｃ．水酸化リチウムとガス状硫黄源を１３０〜４４５℃の温度で反応させる方法（特開平９−２８３１５６号公報）。
【００３３】
上記のようにして得られた硫化リチウムの精製方法としては、特に制限はない。好ましい精製法としては、例えば、国際公開ＷＯ２００５／４００３９号等に記載の方法が挙げられる。
具体的には、上記のようにして得られた硫化リチウムを、有機溶媒を用い、１００℃以上の温度で洗浄する。洗浄に用いる有機溶媒は、非プロトン性極性溶媒であることが好ましく、さらに、硫化リチウム製造に使用する非プロトン性有機溶媒と洗浄に用いる非プロトン性極性有機溶媒とが同一であることがより好ましい。
【００３４】
洗浄に好ましく用いられる非プロトン性極性有機溶媒としては、例えば、アミド化合物、ラクタム化合物、尿素化合物、有機硫黄化合物、環式有機リン化合物等の非プロトン性の極性有機化合物が挙げられ、単独溶媒、又は混合溶媒として好適に使用することができる。特に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）は、良好な溶媒に選択される。
洗浄に使用する有機溶媒の量は特に限定されず、また、洗浄の回数も特に限定されないが、２回以上であることが好ましい。洗浄は、窒素、アルゴン等の不活性ガス下で行うことが好ましい。
洗浄された硫化リチウムを、洗浄に使用した有機溶媒の沸点以上の温度で、窒素等の不活性ガス気流下、常圧又は減圧下で、５分以上、好ましくは約２〜３時間以上乾燥することにより、本発明で好適に用いられる硫化リチウムを得ることができる。
【００３５】
Ｐ２Ｓ５は、工業的に製造され、販売されているものであれば、特に限定なく使用することができる。尚、Ｐ２Ｓ５に代えて、相当するモル比の単体リン（Ｐ）及び単体硫黄（Ｓ）を用いることもできる。単体リン（Ｐ）及び単体硫黄（Ｓ）は、工業的に生産され、販売されているものであれば、特に限定なく使用することができる。
【００３６】
本発明において、固体電解質としては、ガラス状固体電解質及び結晶成分を含有する固体電解質（ガラスセラミック状固体電解質）の両方が使用できる。必要とする特性に合わせて種類を選定すればよい。また、両方を使用してもよい。
【００３７】
上記硫化リチウムと、五硫化二燐又は単体燐及び単体硫黄の混合モル比は、通常５０：５０〜８０：２０、好ましくは６０：４０〜７５：２５である。
特に好ましくは、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝６８：３２〜７４：２６（モル比）程度である。
【００３８】
ガラス状電解質である硫化物ガラスの製造方法としては、例えば、溶融急冷法やメカニカルミリング法が挙げられる。
溶融急冷法による場合、Ｐ２Ｓ５とＬｉ２Ｓを所定量乳鉢にて混合し、ペレット状にしたものをカーボンコートした石英管中に入れ真空封入する。所定の反応温度で反応させた後、氷中に投入し急冷することにより、硫化物ガラスが得られる。
この際の反応温度は、好ましくは４００℃〜１０００℃、より好ましくは、８００℃〜９００℃である。また、反応時間は、好ましくは０．１時間〜１２時間、より好ましくは、１〜１２時間である。上記反応物の急冷温度は、通常１０℃以下、好ましくは０℃以下であり、その冷却速度は１〜１００００Ｋ／ｓｅｃ程度、好ましくは１〜１０００Ｋ／ｓｅｃである。
【００３９】
ＭＭ法による場合、Ｐ２Ｓ５とＬｉ２Ｓを所定量乳鉢にて混合し、メカニカルミリング法にて所定時間反応させることにより、硫化物ガラスが得られる。
上記原料を用いたメカニカルミリング法は、室温で反応を行うことができる。ＭＭ法によれば、室温でガラス状電解質を製造できるため、原料の熱分解が起らず、仕込み組成のガラス状電解質を得ることができるという利点がある。また、ＭＭ法では、ガラス状電解質の製造と同時に、ガラス状電解質を微粉末化できるという利点もある。
ＭＭ法は種々の形式の粉砕法を用いることができるが、遊星型ボールミルを使用するのが特に好ましい。遊星型ボールミルは、ポットが自転回転しながら、台盤が公転回転し、非常に高い衝撃エネルギーを効率良く発生させることができる。
【００４０】
ＭＭ法の回転速度及び回転時間は特に限定されないが、回転速度が速いほど、ガラス状電解質の生成速度は速くなり、回転時間が長いほどガラス質状電解質ヘの原料の転化率は高くなる。
このようにして得られた電解質は、ガラス状電解質であり、通常、イオン伝導度は１．０×１０−５〜８．０×１０−４（Ｓ／ｃｍ）程度である。
ＭＭ法の条件としては、例えば、遊星型ボールミル機を使用した場合、回転速度を数十〜数百回転／分とし、０．５時間〜１００時間処理すればよい。
以上、溶融急冷法及びＭＭ法による硫化物ガラスの具体例を説明したが、温度条件や処理時間等の製造条件は、使用設備等に合わせて適宜調整することができる。
【００４１】
その後、得られた硫化物ガラスを所定の温度で熱処理することにより、結晶成分を含有する固体電解質が生成する。
このような固体電解質を生成させる熱処理温度は、好ましくは１９０℃〜３４０℃、より好ましくは、１９５℃〜３３５℃、特に好ましくは、２００℃〜３３０℃である。１９０℃より低いと高イオン伝導性の結晶が得られにくい場合があり、３４０℃より高いとイオン伝導性の低い結晶が生じる恐れがある。
熱処理時間は、１９０℃以上２２０℃以下の温度の場合は、３〜２４０時間が好ましく、特に４〜２３０時間が好ましい。また、２２０℃より高く３４０℃以下の温度の場合は、０．１〜２４０時間が好ましく、特に０．２〜２３５時間が好ましく、さらに、０．３〜２３０時間が好ましい。熱処理時間が０．１時間より短いと、高イオン伝導性の結晶が得られにくい場合があり、２４０時間より長いと、イオン伝導性の低い結晶が生じるとなる恐れがある。
【００４２】
このようにして得られた、結晶成分を含有するリチウムイオン伝導性無機固体電解質は、通常、イオン伝導度は、７．０×１０−４〜５．０×１０−３（Ｓ／ｃｍ）程度である。
このリチウムイオン伝導性無機固体電解質は、Ｘ線回折（ＣｕＫα：λ＝１．５４１８Å）において、２θ＝１７．８±０．３ｄｅｇ，１８．２±０．３ｄｅｇ，１９．８±０．３ｄｅｇ，２１．８±０．３ｄｅｇ，２３．８±０．３ｄｅｇ，２５．９±０．３ｄｅｇ，２９．５±０．３ｄｅｇ，３０．０±０．３ｄｅｇに回折ピークを有することが好ましい。このような結晶構造を有する固体電解質が、極めて高いリチウムイオン伝導性を有する。
【００４３】
本発明で使用するリチウムイオン伝導性固体物質としては、特に、リチウム（Ｌｉ）元素、リン（Ｐ）元素及び硫黄（Ｓ）元素を含有する固体電解質であって、下記（１）及び（２）の条件を満たすことものが好ましい。
（１）固体電解質の固体３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルが、９０．９±０．４ｐｐｍ及び８６．５±０．４ｐｐｍに、結晶に起因するピークを有する。
（２）固体電解質に占める（１）のピークを生じる結晶の比率（ｘｃ）が６０ｍｏｌ％〜１００ｍｏｌ％である。
【００４４】
条件（１）の２つのピークは、高イオン伝導性結晶成分が固体電解質に存在する場合に観測されるものである。具体的には、結晶中のＰ２Ｓ７４−とＰＳ４３−に起因するピークである。
【００４５】
条件（２）は、固体電解質中に占める上記結晶の比率ｘｃを規定するものである。固体電解質中において高イオン伝導性の結晶成分が所定量以上、具体的には６０ｍｏｌ％以上存在すると、リチウムイオンが高イオン伝導性の結晶を主に移動するようになる。従って、固体電解質中の非結晶部分（ガラス部分）や、高イオン伝導性を示さない結晶格子（例えば、Ｐ２Ｓ６４−）を移動する場合に比べて、リチウムイオン伝導度が向上する。比率ｘｃは６５ｍｏｌ％〜１００ｍｏｌ％であることが好ましい。上記結晶の比率ｘｃは、原料である硫化物ガラスの熱処理時間及び温度を調整することにより制御できる。
【００４６】
尚、固体３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルの測定は、例えば、日本電子株式会社製のＪＮＭ−ＣＭＸＰ３０２ＮＭＲ装置を使用して、観測核を３１Ｐ、観測周波数を１２１．３３９ＭＨｚ、測定温度を室温、測定法をＭＡＳ法として行なう。
比率ｘｃの測定方法は、固体３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルについて、７０〜１２０ｐｐｍに観測される共鳴線を、非線形最小二乗法を用いてガウス曲線に分離し、各曲線の面積比から算出する。詳細は特願２００５−３５６８８９を参照すればよい。
【００４７】
この固体電解質では、固体７Ｌｉ−ＮＭＲ法で測定される室温（２５℃）におけるスピン−格子緩和時間Ｔ１Ｌｉが４００ｍｓ以下であることが好ましい。緩和時間Ｔ１Ｌｉは、ガラス状態又は結晶状態とガラス状態を含む固体電解質内における分子運動性の指標となり、Ｔ１Ｌｉが短いと分子運動性が高くなる。従って、放電時におけるリチウムイオンの拡散がし易いため、イオン伝導度が高くなる。本発明においては、上述したように、高イオン伝導性の結晶成分が所定量以上含むため、Ｔ１Ｌｉを４００ｍｓ以下にできる。Ｔ１Ｌｉは、好ましくは３５０ｍｓ以下である。
【００４８】
尚、７Ｌｉのスピン−格子緩和時間Ｔ１Ｌｉは、例えば以下のようにして求めることができる。
日本電子株式会社製のＪＮＭ−ＣＭＸＰ３０２ＮＭＲ装置を使用して、下記の条件で測定すると０−１ｐｐｍの範囲にピークがある７Ｌｉ−ＮＭＲスペクトルが得られる。
・ＮＭＲ測定条件
観測核    ：７Ｌｉ
観測周波数：１１６．４８９ＭＨｚ
測定温度  ：室温（２５℃）
測定法    ：飽和回復法（パルス系列：特願２００５−３５６８８９の図７参照）
９０°パルス幅：４μｓ
マジック角回転の回転数：６０００Ｈｚ
ＦＩＤ測定後、次のパルス印加までの待ち時間：５ｓ
積算回数：６４回
【００４９】
化学シフトは、外部基準としてＬｉＢｒ（化学シフト−２．０４ｐｐｍ）を用いて決定する。
上記図７のτを変化させて測定を行った時に得られるこのピークの強度の変化を非線形最小二乗法を用いて、以下の式に最適化することによりＴ１Ｌｉを決定する。
Ｍ（τ）＝Ｍ（∞）（１−ｅ−τ／Ｔ１Ｌｉ）
Ｍ（τ）：τのときのピーク強度
【００５０】
この固体電解質は、少なくとも１０Ｖ以上の分解電圧を持つ。また、リチウムイオン輸率が１であるという特性を保持しつつ、室温において１０−３Ｓ／ｃｍ台という極めて高いリチウムイオン伝導性を示す。従って、リチウム電池の固体電解質用の材料として極めて適している。また、耐熱性の優れた固体電解質である。
【００５１】
硫化物系二次電池を構成する電解質層は、例えば、粒子状のリチウムイオン伝導性固体物質を、ブラスト法やエアロゾルデポジション法にて製膜することで製造できる。また、コールドスプレー法、スパッタリング法、気相成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＣＶＤ）又は溶射法等でもリチウムイオン伝導性固体物質の製膜が可能である。
【００５２】
更に、固体電解質と溶媒やバインダー（結着材や高分子化合物等）を混合させた溶液を塗布、塗工した後、溶媒を除去し成膜化する方法もある。又、固体電解質自体や固体電解質とバインダー（結着材や高分子化合物等）や支持体（固体電解質層の強度を補強させたり、固体電解質自体の短絡を防ぐための材料や化合物等）を混合・組合せた電解質を加圧プレスすることで成膜することも可能である。
簡便な装置や室温条件下、固体電解質の状態を変化させない温度範囲で製膜できることから、上述のブラスト法やエアロゾルデポジション法が好ましい。
電解質の膜厚は、１〜５００μｍであり、より好ましくは１〜５０μｍであり、更に好ましくは１〜３０μｍである。
【００５３】
本発明の二次電池では集電体として、銅、マグネシウム、ステンレス鋼、チタン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、アルミニウム、ゲルマニウム、インジウム、リチウム、又はこれらの合金等からなる板状体や箔状体等が使用できる。
【００５４】
固体二次電池の部材である固体状の電極材料（極材）においては、電子伝導性に加えてイオン伝導度を向上させるため、極材の粒子同士が密着し、粒子間の接合点や面を多く存在させ、イオン伝導パスをより多く確保することが重要である。そのため、例えば、電解質等のイオン伝導活物質を混合し、極材とする方法が用いられる。また、極材粒子間の隙間に生じる空間（単位体積における空間体積と極材粒子の体積の割合：空隙率）が少ない程、極材層が密に詰まっており、イオン伝導度は高くなる。
【００５５】
本発明で使用できる電極は、上記極材（正極材又は負極材）を集電体の少なくとも一部に膜状に形成することで作製できる。製膜方法としては、上述した電池用部材の製造と同様、ブラスト法、エアロゾルデポジション法、コールドスプレー法、スパッタリング法、気相成長法又は溶射法等が挙げられる。このような方法により製膜することで、極材層の空隙率をより小さくすることができ、イオン伝導度を向上させることができる。
また、固体電解質層の製造法で記載されている他の同様の方法で電極層を製作することが可能である。
尚、簡便な装置や室温条件下、電解質の結晶状態を変化させない温度範囲で製膜できることから、ブラスト法やエアロゾルデポジション法が好ましい。
【００５６】
正極材としては、電池分野において正極活物質として使用されているものが使用できる。例えば、硫化物系では、硫化チタン（ＴｉＳ２）、硫化モリブデン（ＭｏＳ２）、硫化鉄（ＦｅＳ、ＦｅＳ２）、硫化銅（ＣｕＳ）及び硫化ニッケル（Ｎｉ３Ｓ２）等が使用できる。好ましくは、ＴｉＳ２が使用できる。
また、酸化物系では、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）、鉛酸ビスマス（Ｂｉ２Ｐｂ２Ｏ５）、酸化銅（ＣｕＯ）、酸化バナジウム（Ｖ６Ｏ１３）、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ２）等が使用できる。尚、これらを混合して用いることも可能である。好ましくは、コバルト酸リチウムが使用できる。
尚、上記の他にはセレン化ニオブ（ＮｂＳｅ３）が使用できる。
【００５７】
導電助剤として、電子が正極活物質内で円滑に移動するようにするための電気的に導電性を有す物質を適宜添加してもよい。前記、電気的に導電性を有する物質としては特に限定しないが、アセチレンブラック、カーボンブラック、カーボンナノチューブのような導電性物質又はポリアニリン、ポリアセチレン、ポリピロールのような導電性高分子を単独又は混合して用いることができる。
【００５８】
負極材としては、電池分野において負極活物質として使用されているものが使用できる。例えば、炭素材料、具体的には、人造黒鉛、黒鉛炭素繊維、樹脂焼成炭素、熱分解気相成長炭素、コークス、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、フルフリルアルコール樹脂焼成炭素、ポリアセン、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、天然黒鉛及び難黒鉛化性炭素が挙げられる。又はその混合物でもよい。好ましくは、人造黒鉛である。
また、金属リチウム、金属インジウム、金属アルミ、金属ケイ素や、これらの金属自体や他の元素、化合物と組合わせた合金を、負極材としてもちいることができる。
更に、極材に電解質層で使用する固体電解物質を混合して使用してもよい。
【００５９】
本発明の硫化物系二次電池は、上述した電池用部材及び／又は電極各部材を貼り合せ、接合することで製造できる。接合する方法としては、各部材を積層し、加圧・圧着する方法や、２つのロール間を通して加圧する方法（ｒｏｌｌ  ｔｏ  ｒｏｌｌ）等がある。
また、接合面にイオン伝導性を有する活物質や、イオン伝導性を阻害しない接着物質を介して接合してもよい。
接合においては、固体電解質の結晶構造が変化しない範囲で加熱融着してもよい。
また、本発明の二次電池は薄型化が可能であるため、積層して高出力を得ることができる。さらに、高度の集積が可能である。
【実施例】
【００６０】
［製造例１］
（１）硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）の製造
撹拌翼のついた１０リットルオートクレーブにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３３２６．４ｇ（３３．６モル）及び水酸化リチウム２８７．４ｇ（１２モル）を仕込み、３００ｒｐｍ、１３０℃に昇温した。昇温後、液中に硫化水素を３リットル／分の供給速度で２時間吹き込んだ。続いてこの反応液を窒素気流下（２００ｃｃ／分）昇温し、反応した硫化水素の一部を脱硫化水素化した。昇温するにつれ、上記硫化水素と水酸化リチウムの反応により副生した水が蒸発を始めたが、この水はコンデンサにより凝縮し系外に抜き出した。水を系外に留去すると共に反応液の温度は上昇するが、１８０℃に達した時点で昇温を停止し、一定温度に保持した。脱硫化水素反応が終了後（約８０分）反応を終了し、硫化リチウムを得た。
【００６１】
（２）硫化リチウムの精製
上記（１）で得られた５００ｍＬのスラリー反応溶液（ＮＭＰ−硫化リチウムスラリー）中のＮＭＰをデカンテーションした後、脱水したＮＭＰ  １００ｍＬを加え、１０５℃で約１時間撹拌した。その温度のままＮＭＰをデカンテーションした。さらにＮＭＰ  １００ｍＬを加え、１０５℃で約１時間撹拌し、その温度のままＮＭＰをデカンテーションし、同様の操作を合計４回繰り返した。デカンテーション終了後、窒素気流下２３０℃（ＮＭＰの沸点以上の温度）で硫化リチウムを常圧下で３時間乾燥した。得られた硫化リチウム中の不純物含有量を測定した。
【００６２】
尚、亜硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ３）、硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）並びにチオ硫酸リチウム（Ｌｉ２Ｓ２Ｏ３）の各硫黄酸化物、及びＮ−メチルアミノ酪酸リチウム（ＬＭＡＢ）の含有量は、イオンクロマトグラフ法により定量した。その結果、硫黄酸化物の総含有量は０．１３質量％であり、ＬＭＡＢは０．０７質量％であった。
【００６３】
（３）ガラス状固体電解質の製造
上記のようにして製造したＬｉ２ＳとＰ２Ｓ５（アルドリッチ製）を７０対３０のモル比に調製した混合物を約１ｇと粒径１０mmΦのアルミナ製ボール１０ケとを４５ｍＬのアルミナ製容器に入れ、遊星型ボールミル（フリッチュ社製：型番Ｐ−７）にて、窒素中、室温（２５℃）にて、回転速度を３７０ｒｐｍとし、２０時間メカニカルミリング処理することで、白黄色の粉末である硫化物系ガラス（固体電解質）を得た。
【００６４】
（４）結晶化固体電解質の製造
上記（３）で製造した硫化物系ガラスの粉末を、窒素中にて３００℃で２時間焼成処理を行い、硫化物系結晶化ガラスを得た。なお、この硫化物系結晶化ガラスのイオン伝導度は、２．０×１０−３Ｓ／ｃｍであった。
（５）三層ペレットの作製
負極活性物質として、カーボングラファイト（ＴＩＭＣＡＬ製、ＳＦＧ−１５）を用い、又正極活性物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）を用いて、以下のようにして三層ペレットを作製した。
三層ペレットには、リチウムイオン伝導性固体電解質（上記（４）の硫化物系結晶化ガラスの粉末）とカーボングラファイトとを１：１の質量比で混合し、負極材とした。また、コバルト酸リチウムとリチウムイオン伝導性固体電解質（上記（４）の硫化物系結晶化ガラスの粉末）を８：５の質量比で混合したものを正極材料とした。
ペレットの作製は、市販のペレット成形機を用い、負極材、固体電解質である（４）の硫化物系結晶化ガラス（１５０ｍｇ）、正極材（２０ｍｇ）を順次ペレット成形機の中に入れ、順次２０ｔ／ｃｍ２の圧力を掛け、正極，固体電解質及び負極の三層のペレットを作製した。
【００６５】
［実施例１］
（１）ラミネート電池（電池セル）の製造
図５（ａ）はラミネート電池（電池セル）の分解断面図である。２０はポリエチレンテレフタレート層（１２μｍ）／アルミニウム箔層（７μｍ）／ポリプロピレン層（ＰＰ）（７０μｍ）で構成された防湿性多層フィルム（内側はＰＰ層）、１２は負極、１３は正極、１４は固体電解質層、１５，１６はＳＵＳ製の電極端子、１７は熱融着封止材のポリエチレン片である。尚、負極１２，正極１３，固体電解質層１４は、上記（５）で三層ペレットとして製造したものを使用した。電極端子１５，１６と各電極材１２，１３の間に、厚さ０．３ｍｍで１０ｍｍφのペレットと同形のＳＵＳ製の集電体（図示せず）を挿入し、集電体と電極端子１５，１６は溶接により接合した。
図５（ａ）の構成において、防湿性多層フィルム２０の周囲を熱プレスし、ポリエチレン片１７を熱融解させ多層フィルム２０で集電体、負極１２、正極１３、固体電解質層１４全体を封止し、ラミネート電池１０を製造した（図５（ｂ））。封止の過程では、フィルムと電池の間に気体部が残らないように、脱圧しながら封止した。
このラミネート電池１０の初期充放電効率は、８２％であり、作動電位は、３．３Ｖであった。
【００６６】
（２）ラミネート電池（電池セル）の外装
ラミネート電池１０の電極端子１５，１６の先端の一部を残し、電極端子１５，１６を溶融ＰＰにて、被覆コート（図示せず）した。その後、図５（ｃ）に示すように、ラミネート電池１０全体を覆うように、防湿性多層フィルム３０（上記（１）に記載の防湿性多層フィルムと同じもの）を積層し、ポリエチレン片３２を用いて、一部の開口部３３を残して外周部を熱圧着した。
平均粒径が１ｍｍの顆粒状の水酸化マグネシウムを開口部３３より注入し、２０全体を覆うように敷き詰め、残りの開口部３３をポリエチレン片３２を用いた熱融着で封止し（図５（ｄ））、硫化物系二次電池１を製造した。
【００６７】
（３）電池の評価
（２）で作成した電池に対し、電池の安全性を確認する手法である釘刺し試験を行った。釘が刺さった時点より１０分経過しても、電池より１ｍ離した位置に設置した硫化水素検知器は反応しなかった。
尚、釘刺し試験はＵＬ（Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  Ｉｎｃ．）規格に基づく安全性試験である。
硫化水素検知器はコスモス式ガス検知器ＸＳ−２０００を使用した。
【００６８】
［実施例２］
強度を保つため、図３に示すように、内装材２０の圧着部と同じ位置で、外装材３０を圧着した他は実施例１（１），（２）と同様にして電池を製造した。
この製造した電池について、実施例１（３）と同様の釘刺試験を行ったが、同様の結果が得られた。
【００６９】
［比較例１］
実施例１（１）で製造した、図５（ｂ）に示す外装のないラミネート電池について、実施例１（３）と同様の釘刺し試験を行った。
その結果、釘が刺さった直後に硫化水素検知器のアラームが鳴り始めた。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明の硫化物系二次電池は、携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、モーターを電力源とする自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等の電池として用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１】本発明の一実施形態に係る硫化物系二次電池を示す断面図である。
【図２】リードフレームをコーティングした硫化物系二次電池の概略図である。
【図３】本発明の他の実施形態に係る硫化物系二次電池を示す断面図である。
【図４】本発明の他の実施形態に係る硫化物系二次電池を示す断面図である。
【図５】実施例１の硫化物系二次電池の製造方法を示す図である。
【符号の説明】
【００７２】
１    硫化物系二次電池
１０  電池セル、ラミネート電池
１２  負極
１３  正極
１４  固体電解質
１５，１６  リードフレーム
１７  ポリエチレン片
１８  リードフレームのコーティング
１９  集電体
２０  内装材
３０  外装材
３１  無毒化物質
３２  ポリエチレン片
３３  開口部
３４  水酸化マグネシウムのスラリー液
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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