(57)【要約】【課題】ゼオライト触媒を使用して、液相で芳香族化合物を反応する際に、簡便な処理により、ゼオライト触媒の活性を回復する方法を提供する。また、燃焼などの発熱反応を行わず、活性回復操作の管理が容易であり、熱、スチーミング等によるゼオライトの結晶構造の破壊を回避できる方法を提供する。【解決手段】液相で芳香族化合物を反応させたゼオライト触媒の活性回復方法であって、５０℃以下で前記ゼオライト触媒に水を吸着させた後、反応温度以下でエージング運転することを特徴とするゼオライト触媒の活性回復方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
液相で芳香族化合物を反応させたゼオライト触媒の活性回復方法であって、５０℃以下で前記ゼオライト触媒に水を吸着させた後、エージング運転することを特徴とするゼオライト触媒の活性回復方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液相で芳香族化合物を反応するゼオライト触媒の活性回復方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ゼオライト触媒を、芳香族化合物の反応に使用すると、触媒の活性サイトで芳香族化合物が分解し、コーキング成分が析出するため、ゆっくりではあるものの徐々に活性が低下する。この為、失活したゼオライト触媒を再活性化するため、析出したコーキング成分を高温の空気又は酸素を数時間通すことで除去する方法（例えば、特許文献１参照）が検討されてきた。
【０００３】
これらの方法は、ゼオライト触媒表面のコーキング成分を燃焼させて除去するため、コーキング成分の燃焼がはじまる４００℃程度に加熱する必要があり、コーキング成分が燃焼する際の発熱によって触媒表面は局所的により高温に達する。その結果、ゼオライトの結晶構造を破壊し、触媒の活性低下および副反応の増大が起こるという問題があった。
この問題を解決するため、コーキング成分の燃焼速度をコントロールする方法が検討されてきた。コーキング成分の燃焼方法は、燃焼ガスの酸素濃度、温度などをコントロールする方法（例えば、特許文献２参照）などがあるが、酸素濃度や温度を慎重に制御する必要があった。
【特許文献１】特開平０１−５０２８２４号公報（３項右下  ５〜７行目）
【特許文献２】特公昭３８−１８８０号公報（５項３〜２５行目）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、ゼオライト触媒を使用して、液相で芳香族化合物を反応する際に、簡便な処理により、ゼオライト触媒の活性を回復する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、ゼオライト触媒を使用して、液相で芳香族化合物を反応する際、活性の低下したゼオライト触媒の活性を回復する方法を確立するために鋭意検討を進めた結果、５０℃以下で触媒に水を吸着させた後、反応温度以下でエージング運転することにより、ゼオライト触媒に付着した炭化物を除去でき、ゼオライト触媒の活性を回復させることが可能なことを見いだし、本発明に到達した。
【０００６】
すなわち、本発明は液相で芳香族化合物を反応させたゼオライト触媒の活性回復方法であって、５０℃以下で前記ゼオライト触媒に水を吸着させた後、反応温度以下でエージング運転することを特徴とするゼオライト触媒の活性回復方法である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の活性回復方法は、コーキング成分を燃焼除去する方法と比べて、簡便な操作でゼオライト触媒の活性を回復することができる。さらに、燃焼などの発熱反応を伴わないため、活性回復操作の管理が容易であり、熱、スチーミング等によるゼオライトの結晶構造の破壊を回避できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明において、ゼオライト触媒とはゼオライトを含む組成物である。本発明のゼオライト触媒として使用されるゼオライトは、いかなるものでも良い。たとえば、モルデナイト型ゼオライト、ベータ型ゼオライト、ペンタシル型ゼオライトなどをあげることができる。
【０００９】
モルデナイト型ゼオライトの合成法は例えば特公昭４７−４６６７７号公報、特開昭５８−９１０３２号公報などに開示されており、ベータ型ゼオライトの合成法は例えば米国特許第３，３０８，０６９号明細書に開示されており、ペンタシル型ゼオライトの合成法は例えば米国特許第３，７０２，８８６号明細書、米国特許第４，５１１，５４７号明細書などに開示されている。
【００１０】
本発明に用いられるゼオライトとしては、芳香族化合物を転化できるものであれば、いずれのゼオライトも用いることができるが、その中で好ましいのはモルデナイト型ゼオライト、ベータ型ゼオライト、ペンタシル型ゼオライト等を例としてあげることができる。例えばジクロロトルエンを異性化する場合、特に好ましいのはモルデナイト型ゼオライトなどであり、ジクロロベンゼンを異性化する場合、特に好ましいのはペンタシル型ゼオライトである。
【００１１】
ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は、特に限定されない。
【００１２】
本発明に使用されるゼオライト触媒は、通常、成型体として使用される。成型法は特に制限されるものではなく、転動法、押出し法、圧縮法などが用いられる。成型の際必要ならば、アルミナゾル、粘土等のバインダーを加えることも可能である。また、レニウム等の金属を、含浸法、混練法などにより触媒に導入することも可能である。このゼオライト成型体は通常３００〜７００℃で焼成することにより活性化して触媒とする。
【００１３】
本発明の活性回復方法は、液相で芳香族化合物を転化する反応に用いる触媒の活性を回復する際に使用する。上記液相は、触媒表面が液で覆われていれば良い。反応圧力が低いと、原料に含まれる低沸点の成分が気化するため、液相が保てなくなり、また、後述するように反応系中に水素等のガスが共存する場合もその溶解度を超える量を共存させると液相が保てない。好ましくは触媒層の空隙に対し液相の割合が９０％以上１００％以下であり、より好ましくは95%以上１００％以下である。
【００１４】
本発明でいう芳香族化合物とは、ベンゼンの誘導体に限らず、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン等の多環芳香族化合物なども含まれる。芳香族化合物の具体例としては、例えばキシレン、トリメチルベンゼン、テトラメチルベンゼン、エチルトルエン、ジエチルベンゼン、トリエチルベンゼン等の非ハロゲン化芳香族化合物、及びクロロトルエン、ジクロロトルエン、トリクロロトルエン、クロロエチルベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、テトラクロロベンゼン、ブロモトルエン、ブロモエチルベンゼン、ジブロモベンゼン、ジブロモトルエン、ブロモクロロベンゼン、ジブロモクロロベンゼンなどがあげられる。中でもクロロトルエン、ジクロロトルエン、クロロエチルベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族化合物が挙げられる。特に、ハロゲン化芳香族化合物の反応に用いた触媒に対して、本発明を実施すると顕著な効果が得られる。
【００１５】
本発明の異性化反応において使用されるゼオライトは、通常、酸型体として用いられる。酸型のゼオライトは、よく知られるようにゼオライト中の陽イオンを水素イオンあるいは２価以上の多価カチオンにすることによって得られる。特に陽イオンを水素イオンとした酸型体は活性が高く好ましい。
【００１６】
ゼオライト中の陽イオンを水素イオンにするには、通常、ゼオライトを直接酸水溶液でイオン交換するか、金属陽イオンをアンモニウムイオンでイオン交換し、ついで焼成する方法が行われる。また、ゼオライトがあらかじめ有機窒素含有カチオンを有する場合には焼成により該有機窒素含有カチオンを分解させ水素イオンに転化することにより酸型のゼオライトにすることができる。もちろん必要に応じ、上述したイオン交換法により、前記ゼオライト生成時に該ゼオライト中に存在するナトリウム等のアルカリ金属イオンをイオン交換することも可能である。 
【００１７】
本発明で活性が回復する触媒を使用する反応とは、特に限定されない。顕著な効果が得られるものとしては、反応温度が高温になり、ゼオライト触媒に炭化物が生成しやすい反応である。反応の具体例として、芳香族化合物の異性化反応、トランスアルキル反応、脱アルキル反応などがあげられる。
【００１８】
ゼオライトは、高温で水と接触させるとゼオライト結晶中のアルミニウム原子が結晶から除去されるスチーミングが起こる。スチーミングが起こると、活性が低下したり、副反応が増大するなど、触媒性能が低下する場合がある。本発明では、ゼオライトのスチーミングを防止するため、触媒を５０℃以下に保った状態で水を吸着させる。吸着させる水の量は、ゼオライト触媒の重量に対し、０．１重量％以上が好ましく、より好ましくは１．０重量％以上である。
【００１９】
水を吸着させる方法は、特に限定されないが、水分を含んだ液またはガスをゼオライト触媒に接触させる方法が好ましく用いられる。水分を含んだ液をゼオライト触媒と接触させて水を吸着させる場合、反応に使用する芳香族化合物を使用するのが好ましい。水分を含んだガスをゼオライト触媒と接触させて水を吸着させる場合、窒素などの不活性ガス、空気などを使用するのが好ましい。ゼオライト触媒の温度を、含有する芳香族化合物の引火点以下とし、空気とゼオライト触媒と接触させて空気中の水を吸着させるのが操作が容易であり、好ましくもちいられる。
【００２０】
水分を含んだガスを触媒に接触させて水を吸着させる場合、触媒に効率よく水を吸着させるため、あらかじめ触媒に含まれる芳香族化合物を除去することが好ましい。芳香族化合物を除去する方法は、特に限定されないが、一般的には通気乾燥法などによって行われる。これらのガスを通気させる温度は、２００℃以下であることが好ましい。芳香族化合物の除去は、芳香族化合物の引火、酸素化合物の生成を防止する目的から、窒素等の不活性ガスの雰囲気下で行うことが好ましい。
【００２１】
触媒に含まれる芳香族化合物の除去は、表面が乾燥する程度まで行うのが好ましい。より好ましくは、触媒重量に対する芳香族化合物の含有量が１重量％以下である。
【００２２】
本発明の活性回復方法は、前記の水分を吸着させたゼオライト触媒をエージング運転することにより達成される。エージング運転とは、触媒に供給する芳香族化合物が液相を保てる圧力で、かつ供給する芳香族化合物の温度を、水を吸着させる前（活性回復処理の前）に反応を行っていたとき、その反応系内の温度より低い温度にして行う運転のことである。上記液相は、前述の芳香族化合物の反応における液相の状態と同様、触媒表面が液で覆われていればよく、それにより炭化物を除去できる程度であれば良い。触媒層の空隙に対する液相の割合に関しても、前述と同様であり、触媒層の空隙に対し液相の割合が９０％以上１００％以下であることが、炭化物を効率よく除去する点から好ましく、95%以上１００％以下であることがより好ましい。エージング運転の温度は、好ましくは水を吸着させる直前に反応を行っていたとき、芳香族化合物を触媒に供給していた温度より３０℃以上低い温度であり、より好ましくは５０℃以上低い温度である。水を吸着させる直前に反応を行っていたとき、芳香族化合物を触媒に供給していた温度より１００℃以上低くすると、エージング運転の効率が悪くなるため、好ましくない。さらに好ましくは、水を吸着させる直前に反応を行っていたとき、芳香族化合物を触媒に供給していた温度より５０℃以上１００℃未満低い温度でエージングした後に、反応温度より３０℃以上５０℃未満低い温度で再度エージングを実施することが好ましい。
【００２３】
エージング運転は、５時間以上実施するのが好ましい。より好ましくは１０時間以上、更に好ましくは３０時間以上である。上限については、特に限定されない。過剰な処理を避けるため、１００時間以下とすることが好ましい。
【００２４】
本発明のエージング運転は、コーキング成分の除去を促進するため、芳香族化合物と共に水素を供給することも効果的である。水素の供給量は、特に限定されないが、反応を液相で行うため、過剰な量の水素を供給するのは好ましくない。好ましい水素の添加量は、芳香族化合物を基準として、１〜３０モル％であり、より好ましくは、３〜１０モル％、特に好ましくは３．５から８モル％である。
【実施例】
【００２５】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
【００２６】
参考例１
以下の手順により活性の低下した触媒を調整した。
【００２７】
（ペンタシル型ゼオライトの合成）
固形カセイソーダ（ＮａＯＨ含量９６．０ｗｔ％、Ｈ２Ｏ含量４．０ｗｔ％、片山化学）７．３グラム、酒石酸粉末（酒石酸含量９９．７ｗｔ％、Ｈ２Ｏ含量０．３ｗｔ％，片山化学）１０．２グラム、を水５８３．８グラムに溶解した。この溶液にアルミン酸ソーダ溶液（Ａｌ２Ｏ３  含量１８．５ｗｔ％、ＮａＯＨ含量２６．１ｗｔ％、Ｈ２Ｏ含量５５．４ｗｔ％、住友化学）３５．４グラムを加えて均一な溶液とした。この混合液にケイ酸粉末（ＳｉＯ２  含量９１．６ｗｔ％、Ａｌ２Ｏ３  含量０．３３ｗｔ％、ＮａＯＨ含量０．２７ｗｔ％、ニップシールＶＮ−３、日本シリカ）１１１．５グラムを撹拌しながら徐々に加え、均一なスラリー状水性反応混合物を調製した。この反応混合物の組成比（モル比）は次のとおりであった。
ＳｉＯ２  ／Ａｌ２Ｏ３  ：  ２５
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２  ：  ２０
ＯＨ−  ／ＳｉＯ２  ：  ０．１６４
Ａ／Ａｌ２Ｏ３  ：  １．０          Ａ：酒石酸塩
【００２８】
反応混合物は、１０００ｍｌ容のオートクレーブに入れ密閉し、その後２５０ｒｐｍで撹拌しながら１６０℃で７２時間反応させた。
【００２９】
反応終了後、蒸留水で５回水洗、濾過を繰り返し、約１２０℃で一晩乾燥した。得られた生成物は表１に示すＸ線回折パターンを有するペンタシル型ゼオライトであった。このゼオライトのシリカ／アルミナモル比はＳｉ  ＮＭＲによる組成分析の結果、２１．９であった。ゼオライトの二次粒子径は最大で４０ミクロンであった。
【００３０】
【表１】
2008161738.tif 000002
【００３１】
（触媒の調製：触媒組成物Ａ）
上記方法で得られたゼオライト粉末３０グラム（絶乾基準）にアルミナゾル（Ａｌ２Ｏ３含量１０ｗｔ％、コロイダルアルミナ２００、日産化学）２４グラム、アルミナゲル（Ａｌ２Ｏ３含量７０ｗｔ％、ＣａｔａｌｏｉｄＡＰ（Ｃ−１０）、触媒化成）３グラムを加え、約２時間混練りした。混練りする時、混練り状態を見て適量の蒸留水を加え、ペースト状の混合物とした。これを０．８ｍｍФの孔があるスクリーンを通してヌードル状の成形体とした。押し出し成形物したヌードル状の成形体をマルメライザーに入れ、押し出し成形体の角を取り除く処理をした後、１２０℃で一晩乾燥した後、５００℃で１時間焼成した。
【００３２】
焼成した成形体３０グラムをとり、１０ｗｔ％の塩化アンモニウム水溶液を用いて８０から８５℃で１時間イオン交換処理をした。このイオン交換処理を５回繰り返した後、蒸留水で５回水洗した。１２０℃で一晩乾燥し、アンモニウムイオン交換型の成形体を得た。その後、５５０℃で２時間焼成し、アンモニウムイオンを水素イオンに変換し、酸型の主空洞の入口が１０員酸素環からなるゼオライトを含有する触媒組成物Ａを得た。
【００３３】
（活性の低下した触媒の調製：触媒組成物Ｂ）
触媒組成物Ａ２６．５０グラム（絶乾基準）を３／４インチ（１．９１ｃｍ）のステンレスチューブの反応管に充填して、内圧力を５．０ＭＰａに保ちつつ、ｏ−ジクロロベンゼン（純度９９．５％、東京化成）を毎時２６．５グラム供給し、液相でジクロロベンゼン（以下ジクロロベンゼンをＤＣＢと記す）異性体の異性化反応を行った。
【００３４】
２７０℃で２４時間、３００℃で２４時間反応させた後、反応温度３２５℃とし、２１６時間まで反応を行った後、原料を供給しつつ反応管温度を約２０℃まで下げ、原料の供給を停止し、活性の低下した触媒組成物Ｂを得た。触媒組成物Ｂの活性を下に示す式により評価した結果、反応開始後２１６時間後の活性保持度は、８１．７であった。
【００３５】
【数１】
2008161738.tif 000003
【００３６】
実施例１
触媒組成物Ｂに含まれるＤＣＢを除去するため、反応管に窒素を約２０℃、毎時１Ｌ（標準状態）で３０分間供給した後、窒素流量を保ったまま反応管温度を毎時５０℃の割合で２００℃まで上昇させ、２００℃に５時間保ち、ＤＣＢの乾燥を行った。  反応管温度を約２０℃まで降温し、反応管から触媒を抜き出した。抜き出した触媒は、表面が黒くなっており、コーキングが起こっていた。触媒の重量は、２９．２５ｇであった。
【００３７】
抜き出した触媒を、シャーレに移し替え、２４時間、２０℃、湿度５７％の大気中に放置した。この操作後の触媒重量は、３１．１２ｇとなった。
【００３８】
吸湿操作を行った触媒を再度反応管に充填し、反応管内圧力を５．０ＭＰａに保ちつつ、ｏ−ジクロロベンゼンを毎時２６．５グラム供給し、再度ＤＣＢ異性体の異性化反応を行った。
【００３９】
反応管温度を２５０℃まで昇温したところ、反応管出口から黒色の反応液が流出した。この反応液を５Ａのろ紙でろ過したところ、透明の反応液が得られたことから、触媒表面のコーキング成分がエージング運転により除去され、反応液と共に流出したと考えられる。２５０℃で６０時間のエージング運転を行った後、反応温度を２８０℃とし、再度２４時間エージング運転を行った。２５０℃、２８０℃のエージング運転中は、いずれも液相割合１００％であった。エージング運転終了後、反応温度を３２５℃とし、反応停止前との触媒活性を下に示す式により評価した結果、活性回復度は１１０．８であり、副反応の増加はなかった。
【００４０】
【数２】
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【００４１】
比較例１
実施例１において、触媒を反応管から抜き出した吸湿操作を行わなかった以外は、実施例１と同様の操作を行った。
【００４２】
反応管温度を２５０℃まで昇温したところ、反応管出口から黒色の反応液は流出しなかった。２５０℃で６０時間のエージング運転を行った後、反応温度を２８０℃とし、再度２４時間エージング運転を行った。２５０℃、２８０℃のエージング運転中は、いずれも液相割合１００％であった。エージング運転終了後、反応温度を３２５℃とし、反応停止前との触媒活性を前記活性回復度により計算した結果、９９．４であった。
【００４３】
比較例２
比較例１において、窒素を使ったＤＣＢの除去運転を行わなかった以外は、比較例１と同様の操作を行った。
【００４４】
反応管温度を２５０℃まで昇温したところ、反応管出口から黒色の反応液は流出しなかった。２５０℃で６０時間のエージング運転を行った後、反応温度を２８０℃とし、再度２４時間エージング運転を行った。２５０℃、２８０℃のエージング運転中は、いずれも液相割合１００％であった。エージング運転終了後、反応温度を３２５℃とし、反応停止前との触媒活性を前記活性回復度により計算した結果、９９．３であった。
【００４５】
実施例１および比較例１、２の結果から、５０℃以下で触媒に水を吸着させた後、反応温度以下でエージング運転することによりゼオライト触媒の活性が回復することがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明によれば、ゼオライト触媒を使用して、液相で芳香族化合物を反応する際に、簡便な処理により、ゼオライト触媒の活性を回復する方法を提供することにある。