(57)【要約】【課題】ごわつかず、十分なセット保持力を有しながら、べたつきが少なく、しかも再整髪可能な毛髪化粧料を提供。【解決手段】一般式(1)−（Ｒ−Ｏ−ＣＯ−Ｏ）−    (1)〔Ｒは炭素数２〜20の２価の炭化水素基〕で表される繰り返し単位を有するポリカーボネート構造が、エステル結合、エーテル結合、ウレタン結合、尿素結合、炭素−ケイ素結合、アミド結合、下記結合(A)及び結合(B)2008162945.tif 000007（Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基）からなる群から選ばれる一種以上の結合を介して、該ポリカーボネート構造同士で連結され、又は他の繰り返し単位を有する構造と連結されてなるポリマーを含有する毛髪化粧料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式(1)
【化１】
2008162945.tif 000005
〔式中、Ｒは炭素数２〜20の２価の炭化水素基を示す。〕
で表される繰り返し単位を有するポリカーボネート構造が、エステル結合、エーテル結合、ウレタン結合、尿素結合、炭素−ケイ素結合、アミド結合、下記結合(A)及び結合(B)
【化２】
2008162945.tif 000006
（Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す）
からなる群から選ばれる一種以上の結合を介して、該ポリカーボネート構造同士で連結され、又は他の繰り返し単位を有する構造と連結されてなるポリマーを含有する毛髪化粧料。
【請求項２】
「他着力／自着力」で定義される自己選択粘着性が、１／５以下であるポリマーを含有する請求項１記載の毛髪化粧料。
【請求項３】
含有されるポリマーが、反応性官能基を２個有するポリカーボネートを少なくとも１種以上含有するポリカーボネート成分と、炭素数２〜20の脂肪族、脂環族又は芳香族の炭化水素基を分子骨格とし、上記反応性官能基との間でエステル結合を生成し得る他の反応性官能基を２個有する化合物を含む原料を脱水縮合させて得られるポリエステルである請求項１又は２記載の毛髪化粧料。
【請求項４】
反応性官能基を２個有するポリカーボネートが、ポリカーボネートジオールであり、他の反応性官能基を２個有する化合物が、ジカルボン酸である請求項３記載の毛髪化粧料。
【請求項５】
含有されるポリマーの質量平均分子量が３万以上30万以下である請求項1〜4のいずれかに記載の毛髪化粧料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、整髪用の毛髪化粧料に関する。
【背景技術】
【０００２】
毛髪化粧料において、ヘアスタイルのセット保持力を高めるためには、セット用ポリマーや油剤の配合量を増加させるのが一般的である。しかし、セット用ポリマーの配合量を単純に増やすと硬くごわつく原因となる。またセット用ポリマーを配合した毛髪化粧料では、整髪した後、ヘアスタイルが一度崩れると再整髪できないのが一般的である。一方、油剤を配合した毛髪化粧料の場合は、ヘアスタイルが崩れた後に再整髪することは可能であるが、セット保持力はセット用ポリマーに比べて極めて低く、セット保持力を上げるために油剤量を増やすとべたつきを引き起こす原因となる。
【０００３】
一方で、特定のセット用ポリマーを用いることにより、再整髪可能な毛髪化粧料が提案されている（例えば特許文献１）。しかし、こういった再整髪可能な特定のセット用ポリマーによっても、十分なセット保持力を有する物はべたつきの原因となり、べたつきの少ない物は十分なセット保持力を有さず、両方の性能を両立させたものは皆無であった。
【０００４】
【特許文献１】特表2001-507368号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで本発明は、ごわつかず、十分なセット保持力を有しながら、べたつきが少なく、しかも再整髪可能な毛髪化粧料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、特定の構造を持つポリマーを毛髪化粧料に用いることで、上記目的が達成されることを見出した。
【０００７】
本発明は、一般式(1)
【０００８】
【化１】
2008162945.tif 000002
〔式中、Ｒは炭素数２〜20の２価の炭化水素基を示す。〕
で表される繰り返し単位を有するポリカーボネート構造が、エステル結合、エーテル結合、ウレタン結合、尿素結合、炭素−ケイ素結合、アミド結合、下記結合(A)及び結合(B)
【０００９】
【化２】
2008162945.tif 000003
（Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す）
からなる群から選ばれる一種以上の結合を介して、該ポリカーボネート構造同士で連結され、又は他の繰り返し単位を有する構造と連結されてなるポリマーを含有する毛髪化粧料を提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の毛髪化粧料は、ごわつかず、十分なセット保持力を有しながら、べたつきが少なく、しかも再整髪が可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
〔一般式(1)〕
一般式(1)において、繰り返し単位の繰り返し度合いは、特に制限されず、目的に応じて適宜選択することができる。
【００１２】
一般式(1)において、Ｒで表される炭素数２〜20の２価の炭化水素基としては、直鎖状・分岐鎖状・環状、飽和・不飽和のいずれでもよく、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基等が挙げられ、特にアルキレン基が好ましい。アルキレン基としては、例えば、エチレン、トリメチレン、プロピレン、テトラメチレン、ヘキサメチレン、3-メチルペンタメチレン、オクタメチレン基等の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基が好ましい。
【００１３】
〔連結基〕
一般式(1)で表される繰り返し構造を有するポリカーボネート構造同士、又は当該ポリカーボネート構造と他の繰り返し単位を有する構造とは、エステル結合、エーテル結合、ウレタン結合、尿素結合、炭素−ケイ素結合、結合(A)及び結合(B)からなる群から選ばれる一種以上の結合を介して連結される。一般式(A)及び(B)におけるＲ1、Ｒ2及びＲ3としては、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等が挙げられる。
【００１４】
上記連結基の中でも、エステル結合、ウレタン結合及び尿素結合が好ましく、特にエステル結合が好ましい。したがって、本発明で使用するポリマーとしては、ポリカーボネートポリエステルが最も好ましい。
【００１５】
〔ポリカーボネートポリエステル〕
ポリカーボネートポリエステルは、反応性官能基を２個有するポリカーボネートを少なくとも１種以上含有するポリカーボネート成分と、炭素数２〜20の脂肪族、脂環族又は芳香族の炭化水素基を分子骨格とし、上記反応性官能基との間でエステル結合を生成し得る他の反応性官能基を２個有する化合物を含む原料を脱水縮合させることにより得ることができる。
【００１６】
ポリエステルは、水酸基を持つ化合物とカルボキシ基を持つ化合物とを脱水縮合させることにより得られるので、上記の「反応性官能基を２個有するポリカーボネート」としては、水酸基又はカルボキシ基を２個有するポリカーボネートを使用することができる。また、「他の反応性官能基を２個有する化合物」としては、上記ポリカーボネートの反応性官能基の種類に対応して、カルボキシ基又は水酸基を２個有する化合物を適宜使用することができる。更に、水酸基とカルボキシ基を１個ずつ有するポリカーボネートを脱水縮合させてもよい。
【００１７】
従って、水酸基を持つ化合物とカルボキシ基を持つ化合物とを脱水縮合させることによりポリカーボネートポリエステルには、
(ｉ)分子鎖の両方の末端に水酸基を有するポリカーボネート（ポリカーボネートジオール）と一分子中に２つのカルボキシ基を有する化合物（ジカルボン酸）とが脱水縮合して生成するエステル構造を含むポリエステル、
(ii)分子鎖の両方の末端にカルボキシ基を有するポリカーボネート（ポリカーボネートジカルボン酸）と一分子中に２つの水酸基を有する化合物とが脱水縮合して生成するエステル構造を含むポリエステル、
(iii)更に分子鎖の末端に水酸基とカルボキシ基をひとつずつ有するポリカーボネートが分子間で脱水縮合をして生成するエステル構造を含むポリエステル、
があり得る。これらのうち、(ｉ)及び(ii)が好ましく、(ｉ)が最も好ましい。
【００１８】
ポリカーボネートポリエステルのエステル結合については、上述のとおり、水酸基を持つ化合物とカルボキシ基を持つ化合物とを直接脱水縮合させる方法で得ることができるが、それ以外に、この水酸基を持つ化合物をパラトルエンスルホン酸エステルのような活性な構造に換えてカルボキシ基を持つ化合物と反応させてもよく、また、カルボキシ基を持つ化合物の方をその酸ハロゲン化物やアルキルエステルに換えて水酸基を持つ化合物と反応させることによってエステル結合を生成させてもよい。しかし、工程の簡略さと副生成物の少なさの観点から、水酸基を持つ化合物とカルボキシ基を持つ化合物とを直接脱水縮合させる方法が最も好ましい。
【００１９】
〔ポリカーボネートジオール〕
（ポリ）カーボネートジオールとしては、例えば、（ポリ）トリメチレンカーボネートジオール、（ポリ）ヘキサメチレンカーボネートジオール、（ポリ）3-メチル（ペンタメチレン）カーボネートジオールや、これらの共重合物などが挙げられる。また、（ポリ）カーボネートジオールとしては、エチレングリコール、1,3-トリメチレングリコール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、3-メチル-1,5-ペンタンジオール、1,8-オクタンジオール、1,9-ノナンジオール、1,10-デカンジオール、1,18-オクタデカンジオール等の多価アルコールと、ジエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジフェニルカーボネート等のジアルキルカーボネート又はジアリールカーボネートとの脱アルコール反応等で得られるポリカーボネートジオールも用いることができる。（ポリ）カーボネートジオールは、単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００２０】
これらのポリカーボネートジオールは、その成分が十分実効を持つ分子長、すなわち分子量を持つ必要があり、かつ生産性の観点から、ポリカーボネートジオールの数平均分子量が400〜10000であることが好ましく、800〜8000であることがより好ましい。ここで、ポリカーボネートジオールの数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（GPC）により測定した値をいうものとする。より具体的には、GPC装置として、商品名「HLC-8220GPC」（東ソー社）を用いて、ポリスチレン換算値により、次のGPCの測定条件で求めるものとする。
【００２１】
GPCの測定条件
・サンプル濃度：0.25質量％（クロロホルム溶液）
・サンプル注入量：10μl
・溶離液：クロロホルム
・流速：1.0ml/min
・測定温度：40℃
・カラム：商品名「TSKguardcolumn HHR-H」（１本）＋商品名「TSKgel GMHHR-H」（２本）（以上、東ソー社）
・検出器：示差屈折計（GPC装置 商品名「HLC-8220GPC」（東ソー社）に付属）
・ポリスチレン標準サンプル： 「TSKstandard POLYSTYRENE F-10」（分子量10.2万）、F-1（1.02万）、A-1000（870）（以上、東ソー社）、及び「POLYSTYRENE STANDARD」（分子量90万、３万；西尾工業社）
【００２２】
（ポリ）カーボネートジオールの市販品としては、例えば、「PLACCEL CD205PL」、「PLACCEL CD210PL」、「PLACCEL CD220PL」（以上、ダイセル化学工業社）、「UM-CARB90(1/1)」（宇部興産社）等が挙げられる。
【００２３】
ジオール成分として、（ポリ）カーボネートジオールのほか、必要により、他のジオール成分を併用することも可能である。このようなジオール成分としては、芳香族ジオールも用いることができるが、脂肪族ジオールや脂環族ジオール（特に脂肪族ジオール）を好適に用いることができる。このような併用する他のジオール成分も単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００２４】
具体的には、（ポリ）カーボネートジオール以外のジオール成分としては、例えば、ネオペンチルグリコール、2-メチル-1,3-プロパンジオール、2-メチル-1,6-ヘキサンジオール等の側鎖（特に、炭化水素基含有側鎖）を有する脂肪族ジオール；エチレングリコール、1,3-トリメチレングリコール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール等の直鎖状の脂肪族ジオール；1,4-シクロヘキサンジオール等の脂環式ジオールなどが挙げられる。
【００２５】
また、ジオール成分としては、市販のポリエステルジオール、ポリカプロラクトンジオール、ポリアルキレンジオール、シリコーンジオール等のポリマー形態のジオール成分（特に、脂肪族系ポリマー形態のジオール成分）などを用いることも可能である。
【００２６】
ポリエステルジオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、1,4-ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、3-メチル-1,5-ペンタンジオール等のジオールと、コハク酸、メチルコハク酸、アジピン酸、セバシン酸等や、これらの酸無水物又は低級アルキルエステルなどのジカルボン酸又はその誘導体とを、単独で又は混合物状態で脱水反応して得られるポリエステルジオールなどが挙げられ、市販品としては、例えば、3-メチル-1,5-ペンタンジオールとアジピン酸とのポリエステルジオールである商品名「クラレポリオールP-510」、「クラレポリオールP-1010」、「クラレポリオールP-2010」、「クラレポリオールP-3010」、「クラレポリオールP-5010」（以上、クラレ社）等が挙げられる。
【００２７】
ポリカプロラクトンジオールとしては、例えば、ε-カプロラクトン、δ-バレロラクトン等の環状エステルモノマーの開環重合により得られるカプロラクトン系ポリエステルジオール等が挙げられ、市販品としては、例えば、商品名「プラクセルL205AL」、「プラクセルL212AL」、「プラクセルL220AL」、「プラクセルL220PL」、「プラクセルL230AL」（以上、ダイセル化学工業社）等が挙げられる。
【００２８】
ポリアルキレンジオールとしては、例えば、ポリブテン、ポリイソプレンなどのポリアルキレンの両末端を水酸基に置換したポリアルキレンジオール、更にその分子鎖中の二重結合を水素で処理した水添グレードのポリアルキレンジオール等が挙げられ、市販品としては、例えば、商品名「R-45HT」、「R-15HT」、「エポール」（以上、出光興産社）等が挙げられる。
【００２９】
シリコーンジオールとしては、商品名「X-22-160AS」、「KF-6001」、「KF-6002」、「KF-6003」（信越化学工業社）等を挙げることができる。
【００３０】
更に、ポリスルフィド、ポリアミド、ポリイミド、ポリケトン、ポリウレタン、ポリウレア等の構造を有する成分も、その両末端を水酸基に置換してあればジオール成分として使用することができる。
【００３１】
これらの使用により、ポリカーボネート及びポリエステル以外の構造をポリマー鎖中に加えることが可能である。
【００３２】
〔ジカルボン酸成分〕
ジカルボン酸成分としては、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸等が挙げられ、これらのうち脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸が好適である。また、ジカルボン酸成分としては、これらの反応性誘導体（例えば、酸クロリド、酸無水物、低級アルキルエステルなど）も用いることができる。ジカルボン酸成分は単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００３３】
具体的には、ジカルボン酸成分としては、例えば、コハク酸、メチルコハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、1,12-ドデカン二酸、1,14-テトラデカン二酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸；フタル酸、1,4-ナフタレンジカルボン酸、4,4'-ビフェニルジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸；これらの反応性誘導体（酸無水物、低級アルキルエステル等）などが挙げられる。
【００３４】
また、ジカルボン酸成分としては、市販のポリエステルジカルボン酸、ポリエーテルジカルボン酸、両末端カルボキシ変性シリコーン等のポリマー形態のジカルボン酸（特に、脂肪族系ポリマー形態のジカルボン酸）などを用いることも可能である。
【００３５】
カーボネート系ポリエステルは、常法に従い重縮合反応によりエステル化反応させることにより得ることができる。この反応に際し、ジオール成分とジカルボン酸成分とは、当モル反応とするのが望ましいが、エステル化反応を促進させるために、どちらかを過剰に用いて反応させてもよい。
【００３６】
また、この反応は重合速度を速めるために触媒を使用することが望ましい。触媒としては、一般的な縮合反応に使用される触媒を用いることができる。具体的には、亜鉛末、アルミニウム等の金属、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化ゲルマニウム、三酸化アンチモン、ジブチルチンオキシド等の金属酸化物、塩化亜鉛、硫酸アルミニウム、炭酸マグネシウム、炭酸セシウム、酢酸亜鉛、硫酸スズ等の金属塩化合物、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート等の金属アルコキサイド、スカンジウムトリフラート等の希土類金属化合物、塩酸、硫酸、パラトルエンスルホン酸等の酸類などが挙げられる。これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００３７】
〔自己選択粘着性〕
本発明で使用するポリマーは、自己選択粘着性、毛髪化粧料への配合のしやすさ、洗髪時の洗浄性等の観点から、質量平均分子量が３万〜30万であることが好ましく、５万〜25万がより好ましく、７万〜20万であることが最も好ましい。ここで自己選択粘着性とは、自らの化合物同士は高い粘着性を示しながら、指など他のものには粘着性を示さないという性質をいうものとする。
【００３８】
ここで、本発明で使用するポリマーの質量平均分子量は、前述のポリカーボネートジオールの数平均分子量と同様、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（GPC）により測定するものとする。より具体的には、GPC装置として、前述のGPC装置商品名「HLC-8220GPC」（東ソー社）を用いて、ポリスチレン換算値により、前述と同一の測定条件で求めるものとする。
【００３９】
上記分子量のポリマーを得るためには、重縮合反応時の諸条件（触媒量、温度、反応時間等）を適切にコントロールする必要がある。一般的には、触媒量は全成分量に対し0.0001〜１質量％使用し、温度50〜300℃の範囲で反応時間を調節することで、分子量の調節は可能であるが、これらは使用する触媒の種類や、反応させるモノマー単位の種類によって異なる。また、本発明で使用するポリマーがカーボネート系ポリエステルである場合、カーボネート系ポリエステルに含まれる水酸基及び／又はカルボキシ基と反応しうる官能基を分子中に２個有する化合物を添加して鎖延長する方法、並びに３個以上有する化合物を添加して架橋する方法を用いることができる。反応しうる化合物としては、例えば、ポリイソシアネート化合物、エポキシ化合物、アジリジン化合物等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００４０】
得られたポリマーは、精製により触媒や低分子量成分などを除去して使用するのが、ポリマーの安定性等の理由により好ましい。精製方法としては、再沈殿法、溶剤留去、透析法、限外ろ過法、クロマトグラフ法、抽出法、酸触媒を使用した場合には中和法など、公知の方法で行うことができる。
【００４１】
前述の自己選択粘着性を、一定条件の測定方法（後述）により求められる物性値として表した場合、同じ測定対象ポリマー同士の粘着性を示す物性値を「自着力」、測定対象ポリマーとこれ以外の他者との粘着性を示す物性値を「他着力」としたとき、他着力／自着力の相対比が１／５以下であることが望ましい。また、より好ましくは、更に、自着力が200gf以上の範囲にあることが望ましい。更に好ましくは他着力40gf以下、自着力200gf以上であることが望ましい。
【００４２】
毛髪化粧料に用いるポリマーが、前述の自己選択粘着性を備える場合、室温において、粘着力がほとんど無いか、又は低くありながら、粘着部位同士が接着すると非常に強い粘着及び再接着が可能な粘着剤組成物をヘアケア剤に応用することで従来のセット素材ではできなかった手へのべたつきのない強いセット保持を実現するセット剤の処方が可能となる。
【００４３】
また、より高いセット性や再セット性を得るためには、毛髪と粘着剤の間の接着性が高く保持される必要がある。例えば、ヘアスプレー製剤などでは、毛髪に塗布した際、ポリマーは溶剤によって可塑化された状態で毛髪上に付着し、被着体である毛髪表面に濡れ広がり、細かい凹凸にも入り込むことによって、その後の溶剤揮発による乾燥過程でポリマーが毛髪上に固定接着を促進させることができる。
【００４４】
本発明の毛髪化粧料に含有される上記ポリマーの含有量は、ごわつかず、べたつかず、十分なセット保持力を得る観点から、毛髪化粧料全体の0.1〜20質量％、特に0.4〜10質量％が好ましい。
【００４５】
〔媒体〕
溶媒（支持媒体）としては、水、低級アルコール（エタノール、イソプロパノール等）、ラクトン類等を使用することができ、これらは単独で又は混合して用いることができる。これらのうち、本発明で使用するポリマーの良好な溶解性の観点から、エタノール、γ-カプロラクトンが好ましく、特にエタノールとγ-カプロラクトンを併用することが好ましい。
【００４６】
〔任意成分〕
本発明の毛髪化粧料には、セット力の更なる向上のため、前述のポリカーボネート構造を有するポリマーに加え、他のポリエステル系粘着剤（すなわち、ポリカーボネート構造部を有さないポリエステル）や、アクリル系粘着剤、ポリウレタン系粘着剤、ゴム系粘着剤などの粘着剤の樹脂成分として慣用的に用いられている樹脂を用いることができる。このような樹脂成分としては、通常の毛髪化粧料に用いられている被膜形成性ポリマーである両性ポリマー、アニオンポリマー、カチオンポリマー、ノニオンポリマーの中から適宜選択して使用することができる。
【００４７】
両性ポリマーの具体的としては、ユカフォーマーAM-75、AM75S/SM（以上、三菱化学社）等のジメチルアミノエチルメタクリレート／メタクリル酸アルキルエステル共重合体のモノクロル酢酸両性化物；アンフォーマー28-4910、LV-71（以上、ナショナル・スターチ社）等のアクリル酸ヒドロキシプロピル／メタクリル酸ブチルアミノエチル／アクリル酸オクチルアミド共重合体などが挙げられる。
【００４８】
アニオンポリマーの具体的としては、ガントレッツES-225、ES-425、SP-215（以上、ISP社）等のメチルビニルエーテル／無水マレイン酸アルキルハーフエステル共重合体；レジン28-1310（ナショナル・スターチ社）、ルビセットCA（BASF社）等の酢酸ビニル／クロトン酸共重合体；レジン28-2930（ナショナル・スターチ社）等の酢酸ビニル／クロトン酸／ネオデカン酸ビニル共重合体；ルビセットCAP（BASF社）等の酢酸ビニル／クロトン酸／プロピオン酸ビニル共重合体；ADVANTAGE-CP（ISP社）等の酢酸ビニル／マレイン酸モノブチルエステル／イソボロニルアクリレート共重合体；プラスサイズL53P（互応化学社）、ダイヤホールド（三菱化学社）等の（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリル酸エステル共重合体；ウルトラホールド８、ウルトラホールド・ストロング（以上、BASF社）、アンフォーマーV-42（ナショナル・スターチ社）等のアクリル酸／アクリル酸アルキルエステル／アルキルアクリルアミド共重合体；ルビフレックスVBM35（BASF社）等のポリビニルピロリドン／アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体；ソアギーナLX-22等のカラギーナン（MRCポリサッカライド社）などが挙げられる。
【００４９】
カチオンポリマーの具体例としては、ルビカットFC370、FC550、FC905、HM552、MonoCP（以上、BASF社）等のビニルイミダゾリウムトリクロライド／ビニルピロリドン共重合体；セルカットH-100、L-200（以上、ナショナル・スターチ社）等のヒドロキシエチルセルロース／ジメチルジアリルアンモニウムクロリド共重合体；ガフカット734、755N、755（以上、ISP社）等のビニルピロリドン／四級化ジメチルアミノエチルメタクリレート共重合体；ルビフレックス（BASF社）等のポリビニルピロリドン／ジメチルアミノエチルメタクリレート共重合体；コポリマー845、937、958（以上、GAF社）等のポリビニルピロリドン／アルキルアミノアクリレート／ビニルカプロラクタム共重合体；ガフカットHS-100（ISP社）等のビニルピロリドン／メタクリルアミドプロピル塩化トリメチルアンモニウム共重合体；特開平2-180911号公報に記載の水溶性高分子化合物等のアルキルアクリルアミド／アクリレート／アルキルアミノアルキルアクリルアミド／ポリエチレングリコールメタクリレート共重合体などが挙げられる。
【００５０】
ノニオンポリマーの具体例としては、ルビスコールK-12、17、30、60、80、90（以上、BASF社）、PVP K-15、30、60、90（以上、ISP社）等のポリビニルピロリドン；ルビスコールVA28、37、55、64、73（以上、BASF社）、PVP/VA-735、535、335、235、S-630（以上、ISP社）等のポリビニルピロリドン／酢酸ビニル共重合体；ルビスコールVAP343（BASF社）等のポリビニルピロリドン／酢酸ビニル／プロピオン酸ビニル三元共重合体；Dowlex（ダウ・ケミカル社）等の酢酸ビニル／N-ビニル-5-メチル-2-オキサゾリン共重合体などが挙げられる。
【００５１】
被膜形成性ポリマーの含有量は、十分なセット力と良好な感触の観点から、毛髪化粧料全体の0.01〜25質量％、特に0.01〜10質量％が好ましい。
【００５２】
本発明の毛髪化粧料中には、上記成分のほかに、本発明の効果を妨げない限度内（0.1〜10質量％）で、化粧料用油剤を添加することができる。このような化粧料用油剤としては、ヒマシ油、カカオ油、ミンク油、アボガド油、オリーブ油等のグリセライド類；ミツロウ、鯨ロウ、ラノリン、カルナウバロウ等のロウ類；セチルアルコール、オレイルアルコール、ヘキサデシルアルコール、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、2-オクチルドデカノール、ポリプロピレングリコール等のアルコール類；ミリスチン酸イソプロピル、ラウリル酸ヘキシル、乳酸セチル、モノステアリン酸プロピレングリコール、オレイン酸オレイル、2-エチルヘキサン酸ヘキサデシル、ミリスチン酸オクチルドデシル酸のエステル類；ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、ポリエーテル変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル等のシリコーン誘導体等が挙げられる。更にこれらの化粧料用油剤を乳化安定化するために乳化剤を添加することができる。乳化剤としてはアニオン性、両性、カチオン性、非イオン性のいずれの界面活性剤も使用することができる。
【００５３】
更に、本発明の毛髪化粧料には、商品価値を高めるために香料や色素、毛髪化粧料の経日的変質防止のために防腐剤や酸化防止剤を添加することができ、また、更に必要に応じて、グリセリン、プロピレングリコール等の調湿剤、硬化剤、帯電防止剤、界面活性剤、消泡剤、分散剤、増粘剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防腐剤、有色染料、染料定着剤、噴射剤等を添加することもできる。
【００５４】
〔剤型〕
本発明の毛髪化粧料の剤型としては、特に制限はなく、透明液状、ローション状、乳液状、スプレー状（エアゾール）、ムース（泡状エアゾール）などが可能である。
【００５５】
剤型をエアゾールとする場合、噴射剤としてはハイドロフルオロカーボン、液化石油ガス、ジメチルエーテル等を単独であるいは混合物として１〜20質量％の割合で、すなわち内圧が2.0〜6.0kg/cm2Gとなるよう用いるのが好ましい。
【００５６】
〔粘着性（他着力及び自着力）の測定方法〕
本明細書において、ポリマーの粘着性（自着力及び他着力）の測定は、以下の方法により行うものとする。
測定対象ポリマーの20質量％トルエン溶液を調製し、PET製シート上に、バーコーターで溶液の厚さ500μmにキャストし、60℃12時間加熱後、25℃50％RHで１日放置する。タッキングテスター（レスカ社，TACIIUC-2006）を用い、上記シートと、タッキングテスターのプローブに取り付けた各種材料との粘着力を測定する。
測定条件は、プローブ降下速度600mm/sec、プローブ押し付け荷重200gf、押し付け時間0.5secとした。
プローブ先端に、圧子面積８mm2のポリプロピレン製円板（エンジニアリングテストサービス社のテストピース：三菱化学ノーブレンNH-8）を取り付けて粘着力を測定し、得られた値を「他着力」とした。
一方で、測定対象ポリマーを前述と同様に、溶液に溶かし、キャストして乾燥したものを、圧子面積８mm2のPET製円板とし、これをプローブ先端に取り付けて粘着力を測定し、得られた値を「自着力」とした。
【実施例】
【００５７】
合成例１
攪拌機、水分離管を経由した還流冷却管及び温度計を取り付けた反応容器を用意し、反応容器にポリカーボネートジオール（PLACCEL CD220PL；数平均分子量2000，水酸基価58.4mgKOH/g，ダイセル化学工業社）51.4ｇ（0.027モル）、セバシン酸5.4ｇ（0.027モル）、p-トルエンスルホン酸0.2ｇ（0.001モル）とトルエン120mLを入れた。
反応容器内を攪拌しながら150℃まで昇温し、そのまま５時間加熱し続けて、反応により生成する水をトルエンと共に系外へ排出した。トルエンを完全に排出した後、水分離管をはずし冷却トラップとつなぎ代え、更に真空ポンプと接続させた。150℃の温度を維持したまま減圧吸引を開始し、約６時間反応を行って、ポリマー１を得た。
このポリマー１の質量平均分子量は、ポリスチレンゲルを用いたゲル濾過クロマトグラフィー（GPC）で測定した。ポリスチレン標準サンプルで分子量は校正し、質量平均分子量102000であった。
また、他着力は25gf、自着力は420gfであり、他着力／自着力は0.06であった。
【００５８】
合成例２
真空ポンプにより減圧吸引しながらの反応時間を約２時間とした以外は、合成例１と同じ原料及び同様の操作を行って、ポリマー２を得た。
このポリマー２の質量平均分子量は、ポリスチレンゲルを用いたゲル濾過クロマトグラフィー（GPC）で測定した。ポリスチレン標準サンプルで分子量は校正し、質量平均分子量75000であった。
また、他着力は35gf、自着力は400gfであり、他着力／自着力は0.09であった。
【００５９】
合成例３
真空ポンプにより減圧吸引しながらの反応を行わなかった以外は、合成例１と同じ原料及び同様の操作を行って、ポリマー３を得た。
このポリマー３の質量平均分子量は、ポリスチレンゲルを用いたゲル濾過クロマトグラフィー（GPC）で測定した。ポリスチレン標準サンプルで分子量は校正し、質量平均分子量50700であった。
また、他着力は50gf、自着力は350gfであり、他着力／自着力は0.14であった。
【００６０】
実施例１〜６及び比較例１〜２
合成例１〜３で合成したポリマーを用いて表１に示す毛髪化粧料を調製し、「ベタつき感の無さ」、「ごわつき感の無さ」、「セット力」及び「再セット力」を評価した。
【００６１】
〔評価方法〕
・指へのべたつき感の評価
樹脂シートに乾燥粘着面を作成し、人差し指を短時間（１秒程度）押し付けた後、引き離し、その時に感じる人差し指面へ感触によりべたつきの程度を以下の基準に従い評価した。
◎：べたつき感なし
○：ほとんどべたつき感なし
△：ややべたつき感あり
×：べたつき感あり
【００６２】
・ごわつき感の評価
長さ10cm、幅２cmの毛束を水で濡らして、タオルドライ後、直径４cmのロッドに巻いて自然乾燥させた。製剤を一定量塗布し乾燥させた後、ロッドから毛束を外した直後のごわつきの程度を以下の基準に従い評価した。
◎：ごわつき感なし
○：ほとんどごわつき感なし
△：ややごわつき感あり
×：ごわつき感あり
【００６３】
・セット力の評価
長さ10cm、幅２cmの毛束を水で濡らして、タオルドライ後、直径４cmのロッドに巻いて自然乾燥させた。製剤を一定量塗布し乾燥させた後、ロッドから毛束を外した。毛束の上端を固定し、外した直後の上端と毛先の高さとの差Ｌ0を測定した。次式に従い、カールのない元の髪の長さをＬと同じ場合をセット力０％として評価した。
セット力（％）＝（Ｌ−Ｌ0）／Ｌ
【００６４】
・再セット力の評価
長さ10cm、幅２cmの毛束を水で濡らして、タオルドライ後、直径４cmのロッドに巻いて自然乾燥させた。製剤を一定量塗布し室温で１時間乾燥させた後、ロッドから毛束を外した。毛束の上端を固定し、外した直後の上端と毛先の高さとの差Ｌ0を測定した。くしを通して崩した毛束を再度直径４cmのロッドに巻いて、室温で１時間放置した後、ロッドを毛束から外した。毛束の上端を固定し、外した直後の上端と毛先の高さとの差Ｌ1を測定した。次式に従い、カールのない元の髪の長さをＬとし、最初のカールのとおりに櫛通し後もカールが出来た場合を100％として評価した。
再セット力（％）＝（Ｌ−Ｌ1）／（Ｌ−Ｌ0）
【００６５】
【表１】
2008162945.tif 000004
【００６６】
実施例７
以下に示す組成のヘアクリームを常法により製造した。
自己選択粘着性ポリマー（合成例３）              1.0（質量％）
ポリオキシエチレンステアリルエーテル(9E.O.)     1.5
ミツロウ                                        1.0
香料                                            適量
防腐剤                                          適量
水                                            バランス
計                                            100.0
【００６７】
実施例８
以下に示す組成のヘアリキツドを常法により製造した。
自己選択粘着性ポリマー（合成例２）              0.5（質量％）
プロピレングリコール                            2.0
エタノール                                     30.0
γ-カプロラクトン                              15.0
香料                                            適量
着色料                                          適量
水                                            バランス
計                                              100.0
【００６８】
実施例９
以下に示す組成のヘアコンデイシヨナーを常法により製造した。
自己選択粘着性ポリマー（合成例２）              1.0（質量％）
セチルトリメチルアンモニウムクロライド          0.75
セトステアリルアルコール                        1.0
グリセリルモノステアレート                      0.5
香料                                            適量
水                                            バランス
計                                            100.0
【００６９】
実施例10
以下に示す組成の泡状整髪剤（ムース）を常法により製造した。
実施例９のヘアコンディショナー                 90（質量％）
噴射剤（LPG90質量％、DME10質量％）             10
計                                            100
【００７０】
実施例11
以下に示す組成のヘアリキツドを常法により製造した。
自己選択粘着性ポリマー（合成例１）              2.0（質量％）
PVP K30（GAF社）*2                              1.5
プロピレングリコール                            3.0
エタノール                                     25.0
γ-カプロラクトン                              15.0
香料                                            適量
水                                            バランス
計                                            100.0
＊２：ポリビニルピロリドン
【００７１】
実施例12
以下に示す組成の原液を噴射剤（LPG90％、DME10％）と原液／噴射剤＝90/10の割合で耐圧容器に充填し、泡状整髪剤（ムース）を製造した。
自己選択粘着性ポリマー（合成例１）              1.5（％）
ガントレッツES425（ISPジャパン社）*3            0.5
セチルトリメチルアンモニウムクロライド          0.1
エタノール                                      7.5
γ-カプロラクトン                               2.5
香料                                            適量
水                                            バランス
計                                            100.0
＊３：メチルビニルエーテル／無水マレイン酸アルキルハーフエステル共重合体
【００７２】
実施例13
以下に示す組成のヘアリキツドを常法により製造した。
自己選択粘着性ポリマー（合成例３）              0.4（％）
レジン28-1310（ナショナル・スターチ社）*4       2.0
グリセリンモノステアレート                      1.2
セチルトリメチルアンモニウムクロライド          0.5
エタノール                                     30.0
γ-カプロラクトン                              15.0
香料                                            適量
水                                            バランス
計                                            100.0
＊４：酢酸ビニル／クロトン酸共重合体
【００７３】
以上の実施例７〜13で得られた毛髪化粧料は、毛髪に常用量を適用した場合に、優れた整髪性及び再整髪性を示し、かつ整髪時の髪のごわつき、手へのベタつき等の不快な感触を与えなかつた。