(57)【要約】【課題】内部液の流出量を安定させて外部のサンプルでの内部液の良好な拡散を得ることができ、しかもサンプルの付着などに起因する液間電位誤差を抑制して、精度の高い測定をすることができるといった、優れた参照電極を提供する。【解決手段】参照電極内部液２４及びその参照電極内部液２４中に設けられた参照用内部電極２３を収容する参照電極支持管２１自体に形成して成り且つ前記参照電極内部液２４を外部のサンプルに対して拡散させる複数の液絡孔２Ｘを具備して成るようにした。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
参照電極内部液及びその参照電極内部液中に設けられた参照用内部電極を収容する収容体自体に形成して成り且つ前記参照電極内部液を外部のサンプルに対して拡散させる複数の液絡孔を具備して成ることを特徴とする参照電極。
【請求項２】
前記収容体が、ガラス製又は合成樹脂製のものであることを特徴とする請求項１記載の参照電極。
【請求項３】
前記液絡孔が、少なくともその外部側の開口近傍で各部略等断面形状を有するピンホール状のものであることを特徴とする請求項１または２記載の参照電極。
【請求項４】
前記液絡孔の参照電極内部液側の開口を、外部側の開口よりも拡開させていることを特徴とする請求項１乃至３いずれか記載の参照電極。
【請求項５】
前記液絡孔の参照電極内部液側が、その開口端に向けて漸次拡大する断面形状を有していることを特徴とする請求項１乃至４いずれか記載の参照電極。
【請求項６】
筒状の支持管、前記支持管の先端部に設けた応答膜およびその応答膜と電気的に接続された測定用内部電極を備えたイオン選択性電極と、
参照電極内部液及びその参照電極内部液中に設けられた参照用内部電極を収容する収容体自体に形成して成り且つ前記参照電極内部液を外部のサンプルに対して拡散させる複数の液絡孔を備えた参照電極と、を一体的に具備して成ることを特徴とする複合電極。
【請求項７】
前記収容体が、前記支持管の外周を取り巻くように設けて成るものであり、且つ、前記液絡孔が、前記収容体における前記応答膜側に設けて成るものであることを特徴とする請求項６記載の複合電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極電位の算出や測定の基準となる参照電極、及び、参照電極とイオン選択性電極とを一体的に備える複合電極に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
現在最も広く用いられているｐＨ測定法は、ガラス膜を応答膜とするガラス電極を用いた方法であり、ガラス膜が、サンプルである試料溶液と接触すると、ガラス膜の表面が試料溶液のｐＨに応じた電位（電位差）を発生することによる。この電位差を測定するためには基準となる電位が必要であり、このため、ガラス電極以外に、一定の基準電位を提示しうる参照電極が必要である。
【０００３】
しかしながら、参照電極内部液と試料溶液とが接触することによって生じる液間電位差が変動すると、参照電極の提示する基準電位が変動してしまう。このため、従来は、参照電極内部液と試料溶液との液間電位差の変動を最小限に抑えるために、Ａｇ／ＡｇＣｌ又はＨｇ／Ｈｇ２Ｃｌ２等からなる電極を高濃度（３．３ｍｏｌ／Ｌ〜飽和）のＫＣｌ溶液からなる参照電極内部液に浸漬し、それらを収容体内に設けるとともに、セラミックスやガラス等の多孔質からなる別体の液絡部材をその収容体の先端部に取り付けて、参照電極内部液が液絡部材を介して試料溶液に接触（試料溶液中に流出・拡散）するように構成してある参照電極が一般的に使用されいる（特許文献１参照）。
【０００４】
また、液絡部材として内部液側と試料液側とに亘って貫通する微細径の単孔状の貫通孔を具備するものも提案されている（特許文献２参照）。
【特許文献１】特開平２−２９３３４３号公報
【特許文献２】特開平１０−１０４１９３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、液絡部材が多孔質のものであると、ＫＣｌ等の内部液流出量が一定でないため、測定精度の安定性に欠けるといった問題点を有している。また、このような多孔質の液絡部材は、孔における表面積が大きく、サンプルが付着しやすいため、これらが汚れの原因となって液間電位誤差を生じさせやすいといった問題点を有している。
【０００６】
それに対して、液絡部材に貫通孔を形成したものは、それら問題点を解決すべきものであるが、微細な貫通孔を塞がないように液絡部材を収容体に接着したり、その接着場所を変更したりするのは極めて煩雑な作業を伴うという問題を有している。
【０００７】
本発明は、このような課題に着目してなされたものであって、主たる目的は、簡単に参照電極内部液の流出を安定させて外部のサンプルでの内部液の良好な拡散を得ることができ、しかもサンプルの付着などに起因する液間電位誤差を抑制して、精度の高い測定をすることができるといった、優れた参照電極及びそれを用いた複合電極を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち本発明に係る参照電極は、参照電極内部液及びその参照電極内部液中に設けられた参照用内部電極を収容する収容体自体に形成して成り且つ前記参照電極内部液を外部のサンプルに対して拡散させる複数の液絡孔を具備して成ることを特徴とする。
【０００９】
このようなものであれば、複数の液絡孔を収容体自体に設けているので、液絡孔を塞ぐことなく微細な液絡孔を簡単に設けることが可能になり、液絡孔の孔径の大きさや個数の制御、配置場所の設定などを容易に行うことができる。また、多孔質の液絡部材を用いる場合と比べて、参照電極内部液の流れを安定させ、外部のサンプルに対して良好に拡散させることができる。例えば、液絡孔の孔径を小さくしたり、その個数を少なくすることで、参照電極内部液の流出量を少なくすることができるなど、参照電極内部液の流出量の調整を容易に行える。
【００１０】
また、流量変動のあるサンプルを測定する際には、例えば、その流量変動の影響を避け得る場所に、複数の液絡孔を適宜分散配置させることで、流量変動に伴う液間電位差の変動の影響を受けにくくすることができる。したがって、精度の良い測定に資する。
【００１１】
加えて、液絡孔におけるサンプルが接触する表面積は、多孔質材による液絡部材とサンプルとが接触する表面積よりも少なくなるので、サンプルの付着などによる液絡孔のつまりや液間電位誤差を好適に抑制することができる。したがって、精度の良い測定に資する。
【００１２】
なお、前記収容体が、ガラス製又は合成樹脂製のものであれば、セラミックス製のものよりも融点温度が低いため、例えばレーザ加工で液絡孔を形成する場合にはその孔加工を容易に行え且つ仕上がり精度も向上する。
【００１３】
前記液絡孔が、少なくともその外部側の開口近傍で各部略等断面形状を有するピンホール状のものであれば、さらに液絡孔の形成を容易に行えるとともに、参照電極内部液を層流で通過させ流出させることができ、外部に均一に拡散させることができる。したがって、濃度勾配を抑制し、結果液間電位差の変動を抑制することができるので、精度良い測定に資する。
【００１４】
前記液絡孔の参照電極内部液側の開口を、外部側の開口よりも拡開させているのであれば、サンプルの付着による汚れなどを防止して精度良い測定に資する。
【００１５】
本発明の望ましい態様としては、参照電極内部液側が、その開口端に向けて漸次拡大する断面形状を有しているものが挙げられる。
【００１６】
このようなものであれば、液絡孔部分の機械的強度を大きくすることができる。
【００１７】
本発明の複合電極の望ましい態様としては、筒状の支持管、前記支持管の先端部に設けた応答膜およびその応答膜と電気的に接続された測定用内部電極を備えたイオン選択性電極と、参照電極内部液及びその参照電極内部液中に設けられた参照用内部電極を収容する収容体自体に形成して成り且つ前記参照電極内部液を外部のサンプルに対して拡散させる複数の液絡孔を備えた参照電極と、を一体的に具備して成るものが挙げられる。
【００１８】
このようなものであれば、複数の液絡孔を収容体自体に設けているので、液絡孔を塞ぐことなく微細な液絡孔を簡単に設けることが可能になり、液絡孔の孔径の大きさや個数の制御、配置場所の設定などを容易に行うことができる。また、多孔質の液絡部材を用いる場合と比べて、参照電極内部液の流れを安定させ、外部のサンプルに対して良好に拡散させることができる。例えば、液絡孔の孔径を小さくしたり、その個数を少なくすることで、参照電極内部液の流出量を少なくすることができるなど、参照電極内部液の流出量の調整を容易に行える。
【００１９】
また、流量変動のあるサンプルを測定する際には、例えば、その流量変動の影響を避け得る場所に、複数の液絡孔を適宜分散配置させることで、流量変動に伴う液間電位差の変動の影響を受けにくくすることができる。したがって、精度の良い測定に資する。
【００２０】
加えて、液絡孔におけるサンプルが接触する表面積は、多孔質材による液絡部材とサンプルとが接触する表面積よりも少なくなるので、サンプルの付着などによる液絡孔のつまりや液間電位誤差を好適に抑制することができる。したがって、精度の良い測定に資する。
【００２１】
前記収容体が、前記支持管の外周を取り巻くように設けて成るものであり、且つ、前記液絡孔が、前記収容体における前記応答膜側に設けて成るものであれば、サンプル量を減らして使用するといった要望に好適に応じることができる。
【発明の効果】
【００２２】
以上説明したように本発明の参照電極によれば、複数の液絡孔を収容体自体に設けているので、液絡孔を塞ぐことなく微細な液絡孔を簡単に設けることが可能になり、液絡孔の孔径の大きさや個数の制御、配置場所の設定などを容易に行うことができる。また、多孔質の液絡部材を用いる場合と比べて、参照電極内部液の流れを安定させ、外部のサンプルに対して良好に拡散させることができる。例えば、液絡孔の孔径を小さくしたり、その個数を少なくすることで、参照電極内部液の流出量を少なくすることができるなど、参照電極内部液の流出量の調整を容易に行える。
【００２３】
また、流量変動のあるサンプルを測定する際には、例えば、その流量変動の影響を避け得る場所に、複数の液絡孔を適宜分散配置させることで、流量変動に伴う液間電位差の変動の影響を受けにくくすることができる。したがって、精度の良い測定に資する。
【００２４】
加えて、液絡孔におけるサンプルが接触する表面積は、多孔質材による液絡部材とサンプルとが接触する表面積よりも少なくなるので、サンプルの付着などによる液絡孔のつまりや液間電位誤差を好適に抑制することができる。したがって、精度の良い測定に資する。
【００２５】
すなわち、参照電極内部液の流出量の調整を容易に行え、参照電極内部液の流れを安定させて外部のサンプルに対して良好に拡散させることができ、流量変動に伴う液間電位誤差やサンプルの付着などによる液間電位誤差を抑制して、精度の高い測定をすることができるといった参照電極を提供することができる。
【００２６】
また、本発明の複合電極によれば、電極自体の取り扱いを簡便なものとしつつも、参照電極内部液の流出量の調整を容易に行え、参照電極内部液の流れを安定させて外部のサンプルに対して良好に拡散させることができ、流量変動に伴う液間電位誤差やサンプルの付着などによる液間電位誤差を抑制して、精度の高い測定をすることができるといった複合電極を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下、本発明の一実施形態について、図面を参照しつつ説明する。
【００２８】
本実施形態に係る複合電極Ｚは、図１に示すように、ガラス電極１（本発明の「イオン選択性電極」に相当）と、このガラス電極１の周囲を取り巻くように設けた参照電極２とを一体的に具備して成るものであって、基端部から露出させたケーブル３を、外部の図示しないｐＨ計本体に接続させている。
【００２９】
ガラス電極１は、円筒状でガラス製のガラス電極支持管１１（本発明の「支持管」に相当）と、このガラス電極支持管１１の先端部に設けたガラス応答膜１２（本発明の「応答膜」に相当）と、測定用内部電極１３と、を備えて成るものであって、ガラス電極支持管１１の先端部に前記ガラス応答膜１２を溶接（熱溶着）などにより気密的に接合させることで、これら各部を一体に形成している。そして、本実施形態では、ガラス応答膜１２の先端側を、参照電極２の先端部よりも突出させつつ露出させている。
【００３０】
ガラス電極支持管１１には、測定用内部電極１３を収容するとともに、ガラス電極内部液１４として例えばｐＨ７のＫＣｌ溶液を充填し、本実施形態では、それを介してガラス応答膜１２とは電気的に接続されている。
【００３１】
ガラス電極１の測定用内部電極１３には、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極などが用いられ、リード線１５の一端側を接続させるとともに、その他端側を、ケーブル３に繋いで前記ｐＨ計本体に導電させている。
【００３２】
参照電極２は、略円筒状でガラス製の参照電極支持管２１（本発明の「収容体」に相当）と、この参照電極支持管２１の先端側においてその肉厚方向に貫通させた複数の液絡孔２Ｘとを備えている。
【００３３】
参照電極支持管２１は、ガラス電極１と同様に、参照用内部電極２３を収容している。また、参照電極支持管２１の先端部を、ガラス電極支持管１１とガラス応答膜１２との接続部分近傍で、溶接（熱溶着）などにより気密的に接続させている。そして、参照電極支持管２１がガラス電極支持管１１の外周を取り巻くように設けられ、参照電極支持管２１の内側とガラス電極支持管１１の外側（外周）とで挟まれる部分（空間）に、参照用内部電極２３を収容し参照電極内部液２４を充填させている。
【００３４】
参照電極２の参照用内部電極２３には、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極などが用いられ、ガラス電極１と同様に、リード線２５の一端側を接続させてあり、その他端側を、ケーブル３に繋いで前記ｐＨ計本体に導電させている。
【００３５】
液絡孔２Ｘは、図２、図３に示すように、参照電極支持管２１の参照電極内部液２４側の開口２ＸＵから外部側の開口２ＸＳにかけて各部略等断面形状を有するピンホール状のものである。本実施形態では、５個の液絡孔２Ｘを、同一形状とし、等間隔で水平に並べて配している。また、液絡孔２Ｘの孔径は、数μｍとしている。なお、図２、図３などは、図示の都合上、各部の寸法は適宜変更して模式的に表している。
【００３６】
また、液絡孔２Ｘの電気的液絡抵抗は、下式（１）から求めることができる。
【００３７】
電気的液絡抵抗＝参照電極内部液比抵抗×液絡孔の長さ／液絡孔の断面積…（１）
【００３８】
なお、本実施形態のように同一の液絡孔が複数ある場合には、（１）における液絡孔の断面積は、液絡孔の総断面積（液絡孔の断面積×液絡孔の個数）とする。
【００３９】
本実施形態では、この液絡孔２Ｘを、レーザ加工により形成しているが、例えば、放電加工やドリル加工で形成するなど、形成方法は適宜で良い。
【００４０】
以下、本実施形態の複合電極Ｚについて、その作動乃至使用方法を説明する。
【００４１】
ｐＨ測定を行うに際し、複合電極Ｚの先端部を図示しないサンプルに挿入する。このとき、液絡孔２Ｘがサンプルに十分浸されるようにする。
【００４２】
サンプルに挿入された複合電極Ｚの参照電極２では、液絡孔２Ｘからその外部に向けて参照電極内部液２４の流出が始まる。
【００４３】
本実施形態では、液絡孔２Ｘを、参照電極内部液２４側の開口２ＸＵから外部側の開口２ＸＳにかけて各部略等断面形状を有するピンホール状のものとしているため、液絡孔２Ｘの外部側の開口２ＸＳにおける参照電極内部液２４の表面張力により、参照電極内部液２４の無用な流出を防止しながら、参照電極内部液２４の流出量や線速度を略一定にすることができる。
【００４４】
また、各部略等断面形状とする場合には、参照電極内部液２４は、各液絡孔２Ｘにおいて層流状に通過し、外部に流出し、濃度勾配を生じることなく均一にサンプルに拡散される。
【００４５】
加えて、液絡孔２Ｘの径を数μｍ程度として、サンプルと接触する面積を少なくしているので、サンプルの付着などによる液間電位誤差を好適に抑制することができる。したがって、高精度な測定を行える。
【００４６】
したがって、以上のように構成した本実施形態に係る複合電極Ｚによれば、所定間隔で配置した数μｍ程度の５個の液絡孔２Ｘを、参照電極支持管２１自体に設けているので、サンプルの付着を抑制しつつ、液間電位誤差を抑制して参照電極２の電位を一定にし、精度の高い測定をすることができるといった、優れた複合電極Ｚを提供することができる。
【００４７】
なお、本発明は前記実施形態に限られるものではない。
【００４８】
例えば、収容体である参照電極支持管２１を、ガラス製としているが、例えば、合成樹脂製やセラミックス製とするなど、実施態様に応じて適宜変更可能である。
【００４９】
収容体をガラス製や合成樹脂製とした場合、セラミックス製のものよりも融点温度が低いため、例えばレーザ加工で液絡孔を形成する場合にはその孔加工を容易に行え且つ仕上がり精度も向上させることができる。
【００５０】
また、液絡孔２Ｘの孔径を、数μｍとしているが、これに限られるものではなく、径を小さくしてナノオーダとしても良いし、反対に径を大きくして数十μｍ以上とすることもできる。
【００５１】
また、参照電極支持管２１に５つの液絡孔２Ｘを形成しているが、個数は適宜変更可能である。
【００５２】
また、複数の液絡孔２Ｘを等間隔で並べて配置しているが、このように直線状に整列させなくても良い。例えば、図４に示すように、複数の液絡孔２Ｘを円周状の全周に分散させて配することを妨げない。また、図５に示すように、複数の液絡孔２Ｘを円周状の一部にまとめた状態で配してもよい。また、図６に示すように、複数の液絡孔２Ｘが行列を成すように配するなど、配置態様を種々に制御することができる。
【００５３】
また、複数の液絡孔２Ｘをすべて同一形状としているが、一部またはすべての形状を異ならせることを妨げない。
【００５４】
さらに、液絡孔２Ｘを、参照電極支持管２１の参照電極内部液２４側の開口２ＸＵから外部側の開口２ＸＳにかけて全体を各部略等断面形状を有するピンホール状のものとしているが、液絡抵抗をコントロールしたり、機械強度を向上したり、或いは、サンプルの付着を防止すること等を目的として、以下の図７〜図１０に挙げる形状にもできる。
【００５５】
例えば、図７に示すように、液絡孔２Ｘを、その参照電極内部液２４側の開口２ＸＵを外部側の開口２ＸＳよりも拡開させた、略すり鉢形状としても良い。
【００５６】
このような形状とすることで、サンプルの付着による汚れなどを防止し、精度良い測定に資する。
【００５７】
例えば、図８に示すように、液絡孔２Ｘを、一部すなわちその外部側を各部略等断面形状のピンホール形状とし、参照電極内部液２４側を開口（開口端）２ＸＵ側へ向けて漸次拡大する断面形状を有する略すり鉢形状としてもよい。
【００５８】
このような形状とすることで、図７に示す形状よりも、液絡孔２Ｘの外側端部での強度を確保しながら、サンプルの付着による汚れなどを防止し、精度良い測定に資する。
【００５９】
また、この場合の液絡孔２Ｘの形成方法としては、例えば、参照電極内部液２４側を、ＣＯ２レーザで加工したのち、外部側をフェムトレーザで加工するといった方法が挙げられる。なお、レーザを照射する順序は逆でも構わない。もちろん、レーザ加工以外の形成方法を採用することを妨げない。
【００６０】
また、図９に示すように、液絡孔２Ｘを、内部液側の開口が外部側の開口よりも拡開した形状、すなわち、その外部側を各部略等断面を有するピンホール形状とし、参照電極内部液２４側を外部側よりも拡大した各部略等断面を有するピンホール形状としてもよい。
【００６１】
このような形状とすることで、図７に示す形状よりも、液絡孔２Ｘの外側端部での強度を確保しながら、サンプルの付着による汚れなどを防止し、精度良い測定に資する。
【００６２】
この場合の液絡孔２Ｘの形成方法は、図８に示す形状を形成する上述の方法と、同様の方法でよい。
【００６３】
また、図１０に示すように、液絡孔２Ｘを、その外部側をピンホール形状とし、参照電極内部液２４側を略椀形状としてもよい。
【００６４】
このような形状とすることで、図７に示す形状よりも、液絡孔２Ｘの外側端部での強度を確保しながら、サンプルの付着による汚れなどを防止し、精度良い測定に資する。図７〜図１０に示すように、内側の開口を外側の開口より拡開させている場合には、図３に示すピンホール同様にサンプルの付着による汚れなどを可及的に抑制しつつ、図３に示すものに比べ、電気的液絡抵抗を下げることができる。
【００６５】
また、参照電極２を、ガラス電極１とともに複合電極Ｚを構成するようにしているが、ガラス電極１とは別体に構成して使用することを妨げない。
【００６６】
また、イオン選択性電極にガラス応答膜を用いているが、これに限られるものではなく、また、ガラス応答膜と測定用内部液を介さずに直接に測定用内部電極とを接続するものであってもよい。
【００６７】
その他、各部の具体的構成についても上記実施形態に限られるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々変形が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】本発明の一実施形態である複合電極を概略的に示す全体図。
【図２】同実施形態における液絡孔の配置態様を示す図。
【図３】同実施形態における液絡孔の断面（図２Ｂ−Ｂ断面）構造を概略的に示す概略断面図。
【図４】本発明の他の実施形態における液絡孔の配置態様を示す図。
【図５】本発明の他の実施形態における液絡孔の配置態様を示す図。
【図６】本発明の他の実施形態における液絡孔の配置態様を示す図。
【図７】本発明の他の実施形態における液絡孔の断面構造を概略的に示す概略断面図。
【図８】本発明の他の実施形態における液絡孔の断面構造を概略的に示す概略断面図。
【図９】本発明の他の実施形態における液絡孔の断面構造を概略的に示す概略断面図。
【図１０】本発明の他の実施形態における液絡孔の断面構造を概略的に示す概略断面図。
【符号の説明】
【００６９】
Ｚ・・・・・複合電極
１・・・・・イオン選択性電極（ガラス電極）
２・・・・・参照電極
２Ｘ・・・・液絡孔
２ＸＳ・・・外部側の開口
２ＸＵ・・・参照電極内部液２４側の開口
１１・・・・支持管（ガラス電極支持管）
１２・・・・応答膜（ガラス応答膜）
１３・・・・測定用内部電極
２１・・・・収容体（参照電極支持管）
２３・・・・参照用内部電極
２４・・・・参照電極内部液
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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