(57)【要約】      （修正有）【課題】帯電防止のためにポリピロールよりなる導電性高分子を被覆した低発塵性の導電糸の製造方法を提供する。【解決手段】（ａ）帯電性糸を、ドーパントを含む酸化剤水溶液で含浸するステップ、  （ｂ）含浸した繊維を気相のピロールモノマーと接触させ、酸化重合により生成したポリピロールによって糸を少なくとも部分的に被覆するステップ、および  （ｃ）ポリピロールで少なくとも部分的に被覆された糸をバインダー樹脂のエマルションまたはディスパージョンまたは溶液で処理するステップ、を含む低発塵性導電糸の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）帯電性糸を、ドーパントを含む酸化剤水溶液で含浸するステップ、
（ｂ）含浸した糸を気相のピロールモノマーと接触させ、酸化重合により生成したポリピロールによって糸を少なくとも部分的に被覆するステップ、および
（ｃ）ポリピロールで少なくとも部分的に被覆された糸をバインダー樹脂のエマルションまたはディスパージョンまたは溶液で処理するステップを含む
低発塵性導電糸の製造方法。
【請求項２】
（ｂ）ステップにおいて、糸に対するポリピロールの付着率が０．１〜５重量％に調節される請求項１の方法。
【請求項３】
（ｃ）ステップにおいて、固形分として糸に対するバインダー樹脂のピックアップ率が０．０１〜３重量％に調節される請求項１または２の方法。
【請求項４】
（ｃ）ステップにおいて、糸に対するポリピロールの付着率に対するバインダー樹脂の重量比が、０．０１〜３．００に調節される請求項２の方法。
【請求項５】
（ａ）ステップにおいて、ドーパントを含む酸化剤水溶液のｐＨが４〜９である請求項１ないし４のいずれかの方法。
【請求項６】
（ｂ）ステップにおいて、ピロールモノマーは少割合のピロール同族体もしくはピロール誘導体を含んでいる請求項１ないし４のいずれかの方法。
【請求項７】
（ｂ）ステップと（ｃ）ステップの間に、糸を水洗し、乾燥するステップをさらに含んでいる請求項１ないし６のいずれかの方法。
【請求項８】
（ｃ）ステップの後に、糸を乾燥するステップをさらに含んでいる請求項１ないし７のいずれかの方法。
【請求項９】
導電糸の表面抵抗率が１０１１Ω／□以下のオーダーである請求項１ないし８のいずれかの方法。
【請求項１０】
帯電性の糸は、帯電性高分子から紡糸したマルチフィラメントヤーンである請求項１ないし９のいずれかの方法。
【請求項１１】
（ａ）帯電性糸を、ドーパントおよび酸化剤の水溶液で含浸するステップ、
（ｂ）仕切られた反応室内において、含浸した糸に気相のピロールモノマーを接触させ、糸表面でドーパントを含んでいるポリピロールに酸化重合させるステップ、
を含んでいる導電糸の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、帯電防止のためにポリピロールのような導電性高分子を被覆した導電糸の製造方法に関し、特にその使用において帯電防止された糸からの発塵が少ない導電糸の製造方法に関する。そのような糸は、例えば精密電子部品を取扱うクリーンルームにおいて使用するワイピングクロスを製造する導電糸として有用である。
【背景技術】
【０００２】
導電糸は、レーザープリンター等の画像形成装置に用いる導電ブラシにも使用される。これまで報告されている導電糸は、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミドなどのポリマーにカーボン、導電性金属酸化物などの導電性物質を混合したものである。
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−１５２４９１
【特許文献２】特開２００６−３３６１４２
【特許文献３】特開２００７−９３３５
【特許文献４】特開２００７−３４１９６
【特許文献５】特開２００６−３１６３７３
【０００４】
ワイピングクロスのようにシートになった布帛や不織布には、ポリピロールのような導電性高分子をコーティングして帯電防止する方法がある。本出願人の特願２００５−３６９０５８はそのような方法を開示している。しかしながらポリピロールを糸の表面にコーティングすることは開示されていない。
【０００５】
導電性高分子の複合化による糸への導電性付与は、一般にモノマーを糸上で重合し、糸を導電性高分子で少なくとも部分的に被覆することによって行われる。ポリピロールの場合、ピロールモノマー溶液中に糸を浸漬し、その状態で保持してその後、酸化剤及びドーパント溶液中に浸漬するか、あるいは酸化剤およびドーパントを含む溶液中に糸を浸漬し、その状態で保持してその後モノマー溶液に浸漬し、重合を行う液相法と、糸を酸化剤およびドーパントの溶液であらかじめ含浸し、これに気相のピロールモノマーを接触させてモノマーを重合する気相法のいずれかが採用される。気相法はナノレベルサイズに成長させた導電性高分子粒子を繊維に付着させることができる利益がある。
【０００６】
液相法にせよ気相法にせよ、上の方法で処理した糸は、機械的衝撃によって導電性高分子が粒子となって脱落し易く、そのままではそれ自身が発塵源となることがわかった。そのため導電性高分子で被覆した糸の発塵性を実用上許容されるレベルまで低下させる有効な対策が望まれる。
【発明の開示】
【０００７】
本発明は、低発塵性を示す、導電性高分子で被覆された糸を提供する。本発明によれば、帯電性糸を、ドーパントを含む酸化剤溶液であらかじめ処理し、これを気相のピロールモノマーと接触させることにより糸を、ドーパントを含むポリピロール導電性高分子で被覆する。さらに低発塵性を示すには糸を被覆した導電性高分子の脱落を防止するため導電性高分子の糸への接着を強化するバインダー樹脂で処理することによって低発塵性の導電性高分子被覆糸が製造される。このように処理された糸は、その上に少なくとも部分的に被覆された導電性高分子と、導電性高分子の糸への接着を強化するバインダー樹脂で被覆されている。望ましくは、導電性高分子およびバインダー樹脂のいずれかがマトリックスとなり、他方がマトリックスに囲まれている構造を形成して糸が両者で被覆され、その導電処理された糸は１０１１Ω／□のオーダー以下の抵抗率を持つことが望ましい。これを達成するため、気相でのピロールモノマーの重合反応を採用し、生成する導電性高分子をナノサイズに留めるようにコントロールすることと、バインダー樹脂のピックアップ率を適切にコントロールすることが重要である。
【０００８】
本発明によれば、重合反応のコントロールは好ましくはドーパントを含む酸化剤溶液のｐＨを４〜９の範囲に調整するか、またはピロールより重合反応速度が小さいピロール誘導体を共重合するか、または両者を併用することによって達成することができ、ピックアップ率のコントロールは溶剤型常乾塗料あるいはエマルション型またはディスパージョン型の水系塗料に使用されるバインダー樹脂を使用し、その固形分を調節することによって達成することができる。
【０００９】
ここで本出願において使用するいくつかの術語について定義する。
【００１０】
「糸」とは、天然繊維、合成もしくは半合成化学繊維、またそれらの混合物によって構成されるマルチフィラメントヤーンをいう。本発明による処理剤の受入れを許容するため繊維間に微細な間隙を持っていなければならない。特にクラス１００の超クリーンルームにおいて使用できるワイピングクロスに使用を意図する糸材料は、分割繊維、極細繊維、典型的には極細ポリエステル繊維を原料とするのが好ましい。
【００１１】
「ポリピロール」とは、ピロールのホモポリマーのみならず、ピロールと小割合の共重合可能なピロール同族体もしくは誘導体、例えばＮ−メチルピロール、３−メチルピロール、３，５−ジメチルピロール、２，２’−ビピロールとの共重合体をいう。
【００１２】
「酸化剤」は、ピロールモノマーの酸化的重合によって導電性のポリピロールを与えることができる化学的酸化剤をいう。使用し得る酸化剤の具体例は米国特許Ｎｏｓ．４，６０４，４２７、４，５２１，４５０および４，６１７，２２８を含む多数の文献に記載されており、過硫酸アンモニウム、塩化鉄（ＩＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩＩ）、過酸化水素、過ホウ酸アンモニウム、塩化銅（ＩＩ）などを含む。ドーパントとして使用するスルホン酸、例えばパラトルエンスルホンの第２鉄塩も酸化剤として使用することができる。
【００１３】
「ドーパント」とは、ポリピロールの導電性を向上させるアニオンを指し、その具体例はやはり前出の米国特許を含む多数の特許文献に記載されている。パラトルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ドテシルベンゼンスルホン酸、スルホン化ポリスチレンなどのスルホン酸が好ましい。
【００１４】
「バインダー樹脂」とは、溶剤型常乾塗料あるいはエマルションもしくはディスパージョンの形で常乾水系塗料にフィルム形成樹脂として使用される樹脂成分をいう。具体的には、塩化ビニル、酢酸ビニル、塩化ビニリデンなどのホモもしくはコポリマーを含むビニル系樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、フッ素樹脂、それらの変性樹脂が含まれるが、化学的親和性を考慮して基材を構成する繊維と同系のバインダー樹脂、例えばポリエステル繊維に対してポリエステル系バインダー樹脂を採用するのが好ましい。ポリウレタンエマルションもしくはディスパージョンは多種類の材質の繊維に対して良好な接着性を持っている。さらにはこれらのバインダーの分子末端にある官能基と反応する硬化剤を併用することにより耐熱性・耐久性を向上させることが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
先に述べたように、本発明の重要な局面の一つは、気相重合の採用により、一次粒子の９０％以上が１００ｎｍ以下のサイズのポリピロールをもって糸を被覆することである。ピロールモノマーの重合反応速度はドーパントを含む酸化剤溶液のｐＨに依存し、通常は酸性側、特にｐＨ１〜３の範囲にコントロールされる。より好ましい実施態様によれば、この溶液のｐＨは３〜１１、さらに好ましくはｐＨ４〜９の範囲にコントロールされる。先に挙げた酸化剤の中には、塩化第２鉄、硫酸第２鉄のように水溶液が本来酸性を呈するものがあり、中和によってＦｅ３＋イオンが溶液中に安定に存在し得なくなるものがある。このことを考慮に入れて、この場合は例えば過硫酸アンモニウム、過ホウ酸アンモニウムのようなｐＨ６〜９において安定な酸化剤を選ぶ必要がある。重合反応速度をコントロールするための他の方法は、ピロール自体より反応速度の遅いコモノマーを共重合する方法である。例えばＮ−メチルピロールはピロールより反応速度が遅いことが知られている。そこで少割合、例えば１０モル％以下のＮ−メチルピロールを含むピロールを重合反応に使用する。
【００１６】
これまで糸でのピロールの気相重合を行う場合に密着性、ポリピロールの粒子サイズ、発塵性などの性質に及ぼす影響をコントロールするため、酸化剤及びドーパントの最適な組み合わせ及び配合は検討されていない。
さらにドーパントと酸化剤との特定の組合わせによっては含浸液が安定に存在し得なくなる場合を生ずる。本発明者は、ドーパントとして芳香族スルホン酸を使用する場合に、過硫酸のアンモニウム塩またはアルカリ金属塩のような水溶性過硫酸塩を使用することにより、満足な密着性、ポリ粒子サイズ、低発塵性を有するポリピロールを糸上でピロールを気相重合することができることを発見した。また芳香族スルホン酸と過硫酸塩との組合わせは、水溶液中で酸性域からアルカリ性域までの広いｐＨ範囲において安定である。
【００１７】
次に糸はドーパントを含む酸化剤溶液で含浸されるが、含浸は浸漬、噴霧、塗布などによって行うことができる。過剰の溶液はマングルロールなどによって絞り出すことが望ましい。ドーパントおよび酸化剤の濃度はあまり重要でなく、それぞれ０．１〜１０％、好ましくは０．５〜５％、特に約１％が好適である。
【００１８】
このようにドーパントを含む酸化剤溶液で含浸した糸は、気相のピロールモノマーと接触させられる。モノマーはドーパントを含む酸化剤溶液で濡れた糸と接触し、その上にポリピロールの導電性高分子の被覆を形成する。この気相重合反応は、ドーパントを含む酸化剤で含浸した糸を仕切られた反応室に入れ、その中にモノマーを気相の状態で導入し、モノマーがそれ以上反応しなくなるまでその状態に放置することによって実施することができる。場合により含浸工程をも含めて、気相重合反応を連続式に実施することも可能である。
【００１９】
ピロールの大気圧における沸点は１３０℃であるが、それ以下の温度においても飽和蒸気圧に達するまで空気中で気化する。そのため反応室内に液体ピロールのエバポレータを設置し、気化したピロールと液体ピロールとを平衡状態に維持し、この状態の雰囲気にドーパントを含む酸化剤水溶液で含浸した糸を保持する。代りに、液体ピロールを収容したエバポレータを室外に設置し、窒素のような不活性キャリアーガスでバブリングし、気化したピロールをキャリアーガスと共に室内へ供給することもできる。エバポレータをどちらに設置するにせよ、液体ピロールの温度は５℃から１００℃の範囲でよく、好ましくは２０℃〜５０℃、特に好ましくは常温でよい。液相法と違って気相法では反応に必要な酸化剤の量が限られているので、反応時間を厳密にコントロールする必要はない。
【００２０】
ピロールの酸化重合は含浸した糸に含まれる酸化剤の消費につれて平衡に達し、自然に停止する。このような処理によって糸の表面抵抗率を１０１１Ω／□のオーダー以下とすることができる。もし抵抗率がこの値に達しなければ、再び上に記載した含浸および気相重合のステップを所望の抵抗率に達するまで繰り返せば良い。処理した糸は洗浄して残っているドーパントなどを除去した後次工程に用いる。
【００２１】
導電性高分子の付着率、すなわち処理前の糸に対する導電性高分子の重量％は、糸の性質、特に糸の比表面積によって大幅に変動するが、一般に０．１〜５％であろう。
【００２２】
このように糸へ付着した導電性ポリピロールは、機械的衝撃によって糸から脱落し、それ自体粉塵の供給源となり得る。本発明は、そのためバインダー樹脂を使用して導電性高分子の糸への接着を強化する。先に述べたように、この場合のバインダー樹脂のピックアップ率、すなわち糸に対する固形分換算バインダー樹脂の重量％を適切にコントロールすることが重要である。またこのピックアップ率は、先に付着させた導電性高分子の付着率にも関係する。つまり前工程で導電性高分子で被覆した糸の抵抗率を所望レベルより大きい抵抗率へ増大する程多量であってはならず、反対に導電性高分子の糸への接着を有意に強化するに足りない量であってはならない。このピックアップ率は、使用する特定の糸の材質および構造、特定のバインダー樹脂の糸に対する親和性などによって大幅に変動するが、一般に固形分として糸に対して０．０１〜２．０重量％の範囲内であり、導電性高分子に対するバインダー樹脂の比が０．０１〜３．００好ましくは０．１〜１．０の範囲内であろう。
【００２３】
このようなバインダー樹脂のピックアップ率のコントロールは、バインダー樹脂のエマルションまたはディスパージョンを使用することによって容易に達成することができる。この場合、エマルションまたはディスパージョンの固形分濃度を水で５％以下、例えば１％に希釈し、これの溶液に前工程で得た糸を浸漬し、任意に過剰の液体を絞り出した後、乾燥して最終製品として出荷される。この場合、耐熱性・耐久性を向上させるために、これらのバインダーの分子末端にある官能基と反応する硬化剤を併用させることができる。もしピックアップ率が不足であれば、再び浸漬、乾燥を繰り返せば良い。次善の方法ではあるが、溶剤型常乾塗料のようなバインダー樹脂の有機溶剤溶液の噴霧によって糸に対する導電性高分子の接着を強化することができる。この場合のピックアップ率のコントロールは溶液の樹脂固形分濃度の調節および／または単位面積あたりの噴霧量によってコントロールすることができる。
【実施例】
【００２４】
以下の実施例および比較例は限定を意図するものではなく、また「部」および「％」は特記しない限り重量基準による。
【００２５】
表面抵抗率の測定は、三菱化学社製表面抵抗計Ｈｉｒｅｓｔａ−ＵＰ  ＭＣＰ−Ｈｉ４５０を用いて行った。
【００２６】
脱粒子数は、リオン社製パーティクルカウンターＫＭ−３３を用いて測定した。測定条件は、米国ＩＥＳ−ＲＰ−ＣＣ−００３の基準タンブラー法に準拠し、１０ｍの糸試料５本について測定し、５点の平均値を求め、１本あたりの発生粒子数とした。
【００２７】
糸上のポリピロール粒子径の観察には、パシフィックナノテクノロジー社製  走査型プローブ顕微鏡  ＮＡＮＯ−Ｒステージを用いて行った。
【００２８】
実施例１
２４フィラメント、７５デニールのポリエステル糸１，０００ｍを過硫酸アンモニウム１％、パラトルエンスルホン酸１％の水溶液（ｐＨ１．４０）に浸漬した。その後、マングルにて過剰の溶液を除去した。湿った糸を反応室に入れ、室内に設置したエバポレーターからピロールの蒸気を室内に充満させ、１時間放置してピロールの気相重合を行った。反応終了後、糸を反応室から取出し、１Ｌの蒸留水で３回洗浄し、水切りした後、１％ポリエステル水分散液（東洋紡績製  バイロナールＭＤ１４８０）に１分間浸漬し、水切りの後、１５０℃で１分間乾燥した。処理前および処理後の重量差から、ポリピロールの付着率およびバインダーポリエステル樹脂のピックアップ率は、それぞれ１．０％および０．２％と計算された。
【００２９】
φ２ｍｍのＳＵＳを用いて長さ１０ｃｍ×幅５ｃｍのフレームを作製し、そのフレームの幅方向に対して得られた導電糸１００ｍを巻き付けた。平均表面抵抗率と平均脱粒子数を測定したところ、それぞれ１×１０６Ω／□および３５個／１００ｍであった。尚、未処理の糸の平均脱粒子数は２６個／１００ｍであった。
また、バインダーが付着されていない箇所のポリピロールの１次粒子径を観察すると、９０％以上が１０〜５０ｎｍのサイズであった。
【００３０】
実施例２
１％ポリエステル水分散液に１％メラミン樹脂水溶液（大日本インキ化学工業社製  ベッカミンＡＰＭ）を加えてバインダーとして塗布することを除き、実施例１の操作を繰り返した。ポリピロールの付着率およびバインダーポリエステル・メラミン硬化樹脂のピックアップ率は、それぞれ１．０％および０．３％と計算された。得られた導電糸の平均表面抵抗率および平均脱粒子数は、それぞれ５×１０６Ω／□および２３個／１００ｍであった。
また、バインダーが付着されていない箇所のポリピロールの１次粒子径を観察すると、９０％以上が１０〜５０ｎｍのサイズであった。
【００３１】
実施例３
ドーパントを含む酸化剤含浸溶液を、過硫酸アンモニウム１％、パラトルエンスルホン酸１％、アンモニアでｐＨ９．０に調節した水溶液に変更したことを除き、実施例２の操作を繰り返した。ポリピロールの付着率およびバインダーポリエステル樹脂のピックアップ率は、それぞれ０．８％および０．３％と計算された。得られた導電糸の平均表面抵抗率および平均脱粒子数は、それぞれ８×１０５Ω／□および１７個／１００ｍであった。
また、バインダーが付着されていない箇所のポリピロールの１次粒子径を観察すると、９０％以上が１０〜４０ｎｍのサイズであった。
【００３２】
比較例１
２４フィラメント、７５デニールのポリエステル糸１０００ｍを過硫酸アンモニウム１％、パラトルエンスルホン酸１％の水溶液を硫酸でｐＨ０．３に調節した水溶液に浸漬し、マングルにて過剰の溶液を除去した。その後ピロールの溶液に１０分間浸漬し、重合を行った。反応終了後繊維を１Ｌの蒸留水で３回洗浄し、１０５℃で１時間乾燥した。処理前および処理後の重量差から、ポリピロールの付着率は、１．２％と計算された。
得られた繊維を実施例１と同様にＳＵＳフレームに巻き付け、平均表面抵抗率と平均脱粒子数を測定したところ、それぞれ３×１０７Ω／□および１８５個／１００ｍであった。
また、ポリピロールの１次粒子径を観察すると、９０％以上が１０〜１００ｎｍのサイズであった。
【００３３】
比較例２
硫酸でｐＨ０．８に調節した水溶液に浸漬し、マングルにて過剰の溶液を除去したことと、ピロールの溶液に２０分間浸漬したことを除き、比較例１の操作を繰り返した。処理前および処理後の重量差から、ポリピロールの付着率は、１．２％と計算された。
得られた糸の平均表面抵抗率と平均脱粒子数を測定したところ、それぞれ１×１０７Ω／□および１４７個／１００ｍであった。
また、ポリピロールの１次粒子径を観察すると、９０％以上が１０〜１００ｎｍのサイズであった。