(57)【要約】      （修正有）【課題】分子メモリ、分子スイッチ、分子整流器及び分子導線等の電子素材として使用できる化合物及びこれを含む電子素子を提供する。【解決手段】前記電子素子用化合物は、下記化学式の構造を持つ。2008103708.tif 000028式中、Ｒは、電気伝導性を持つ単分子であり、Ｍは、各々独立に電気伝導性高分子を構成する繰返し単位であり、ｎは、各々独立に１００〜５００の整数である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１の構造を持つ、電子素子用化合物。
《化学式１》
【化１】
2008103708.tif 000022
式中、Ｒは、電気伝導性を持つ単分子であり、Ｍは、各々独立に電気伝導性高分子を構成する繰返し単位であり、ｎは、各々独立に１００〜５００の整数である。
【請求項２】
前記電気伝導性を持つ単分子（Ｒ）は、下記化学式２で表される単分子である、請求項１に記載の電子素子用化合物。
《化学式２》
【化２】
2008103708.tif 000023
式中、ｐは、各々独立に０〜１０の整数であり、Ｂは、置換又は非置換の炭素数４〜３０の二重結合と単一結合とが交互に繰返される環構造化合物である。
【請求項３】
前記Ｂは、アミノ基又はニトロ基に置換されたフェニル基又はピリジン基である、請求項２に記載の電子素子用化合物。
【請求項４】
前記電気伝導性を持つ単分子（Ｒ）は、
【化３】
2008103708.tif 000024
からなる群より選ばれるものである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の電子素子用化合物。
【請求項５】
前記Ｍは、
【化４】
2008103708.tif 000025
からなる群より選ばれるものである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の電子素子用化合物。
【請求項６】
下記化学式１の構造を持つ電子素子用化合物を含む、電子素子。
《化学式１》
【化５】
2008103708.tif 000026
式中、Ｒは、電気伝導性を持つ単分子であり、Ｍは、各々独立に電気伝導性高分子を構成する繰返し単位であり、ｎは、各々独立に１００〜５００の整数である。
【請求項７】
前記化学式１の化合物及び前記化学式１の化合物の電気伝導性高分子が各々コーティングされている一対の対向する電極を含む、請求項６に記載の電子素子。
【請求項８】
前記電子素子は、分子メモリ、分子スイッチ、分子整流器及び分子導線からなる群より選ばれる一つの素子である、請求項６又は７に記載の電子素子。
【請求項９】
基板上に、下部電極を所定の形状にパターニングする段階；
【化６】
2008103708.tif 000027
の構造を持つ電子素子用化合物（ここで、Ｒは、電気伝導性を持つ単分子であり、Ｍは、各々独立に電気伝導性高分子を構成する繰返し単位であり、ｎは、各々独立に１００〜５００の整数である。）を溶媒に溶解させたインキを前記下部電極上に印刷し、溶媒を除去する段階；及び、
前記電子素子用化合物上に上部電極を位置させる段階を含む、電子素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子素子用化合物及びこれを含む電子素子に関し、特に、分子メモリ、分子スイッチ、分子整流器、分子導線などの電子素材として使用できる化合物及びこれを含む電子素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、有機化合物を用いた電子素子は、有機分子を用いて電気、磁気及び光学信号を処理又は変換させる素子を意味し、このような電子素子を商業化した例としては、液晶表示素子や有機発光素子等がある。また、狭義の有機化合物電子素子は、分子メモリ、分子スイッチ、分子整流器、分子導線など、分子単位のサイズを持つ電子素子を意味することもできる。大部分の分子は、ナノミリメータ程度のサイズを持つので、このような狭義の化合物電子素子は“分子ナノ電子素子”と呼ばれる。
【０００３】
分子を用いて電子素子を製造する場合、サイズ、機能、量産性等において既存の半導体素子に比べて長所がある。具体的に、分子自体は現在のシリコン素子のサイズよりも著しく小さいので、分子を利用すればシリコン素子よりも集積度の高い素子を製作できる。また、一つの分子が多様な機能を持つようにすることができる。例えば、メモリの具現において、現在のシリコン技術ではトランジスタ及びキャパシタが同時に必要であるが、分子を使用すれば一つの分子としてメモリを具現できる。また、分子を使用すれば、分子自己組立などの方法により、溶液内で１回に数千万個又は数億個の素子が組立てられる。よって、半導体工程に必要な装備及び施設費用を著しく減少できる。半導体集積化の増加に必要な費用を考慮すれば、半導体集積化の増加には限界がある。例えば、インテルは、１９６８年に１２,０００ドルを投資して半導体製造工場を建てたが、２０００年度に同数のチップを生産する工場を建てるのに千二百万ドルもかかったし、今後に集積度が一層増加すれば、それにかかる費用も幾何級数的に増加するはずである。すなわち、高集積化に必要な技術の不足よりは、それに必要な装備及び施設費用により、半導体素子の高集積化には限界がある。つまり、今後２−３０年以内にムーアの法則（Moore's Law）がこれ以上適用されない時代、すなわち、コンピュータの性能がこれ以上向上しない時代が渡来することもできる。したがって、このような問題を克服できる分子素子に対する研究が要望されている。
【０００４】
アビラム（Aviram）とラトナー（Ratner）は、金属電極と電極との間に一個の分子を接合させた分子ダイオードを１９７４年に理論的に提案した。また、エール大学のリード（Reed）とライス大学のツアー（Tour）は、電子供与体（electron donor）及び電子受容体（electron acceptor）作用器が導入されたナノ気孔形態のメンブレインを金属電極間に位置させ、ＮＤＲ（Negative Differential Resistance）効果を示すサンドウィッチ形態の素子を提案した。図１は、ＮＤＲ特性を示す通常の分子電子素子の構造及びこの電流（ｎＡ）−電圧（Ｖ）特性を示すグラフである。同図に示すように、電子素材として使用される分子化合物が一対の電極間で電極に共有結合されて分子電子素子を構成し、このような素子は特定電圧で電流を通過させるダイオードの特性を持つ。しかしながら、このような通常の分子電子素子の場合、サイズが１０ｎｍ以下の単分子膜を金属電極間にサンドウィッチ形態で位置させなければならないため、製造費用が高くなり、電極と電極との間でショートが発生しやすい。このような微細構造での電気的ショートは、電子素子の均一性が阻害され、分子電子素子の実用化が困難になる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
よって、本発明の目的は、金属電極と電極との間のショート発生を減少できる電子素子用化合物及びこれを含む電子素子を提供することにある。
【０００６】
本発明の他の目的は、分子電子素子を経済的且つ効率良く製造できる電子素子用化合物及びこれを含む電子素子を提供することにある。
【０００７】
本発明のさらに他の目的は、インキで製造できる可溶性電子素子用化合物、これを用いた印刷方法により製造された電子素子及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記目的を達成するために、本発明は下記化学式１の構造を持つ電子素子用化合物を提供する。
《化学式１》
【化１】
2008103708.tif 000002
式中、Ｒは、電気伝導性を持つ単分子であり、Ｍは、各々独立に電気伝導性高分子を構成する繰返し単位であり、ｎは、各々独立に１００〜５００の整数である。
【０００９】
また、本発明は、上記化学式１の構造を持つ電子素子用化合物含む、電子素子を提供する。本発明は、基板上に、下部電極を所定の形状にパターニングする段階；上記化学式１の構造を持つ電子素子用化合物を溶媒に溶解させたインキを前記下部電極上に印刷し、溶媒を除去する段階；及び、前記電子素子用化合物上に上部電極を位置させる段階を含む電子素子の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明による電子素子用化合物及びこれを含む電子素子は、金属性電気伝導性高分子間にメモリ素子機能を持つ単分子を化学的に連結させることで、金属電極と電極との間のショート発生を減少できると共に、経済的且つ効率良く製造でき、１０ｎｍ未満でない数百μｍサイズの素子でもＮＤＲ効果が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、添付図面に基づき、本発明を詳細に説明する。
【００１２】
本発明による電子素子用化合物は、電気伝導性高分子間に電気伝導性を持つ単分子が化学的に結合された化合物として、下記化学式１の構造を持つ。
《化学式１》
【化２】
2008103708.tif 000003
式中、Ｒは、電子供与体及び電子受容体グループを有する共役の電気伝導性を持つ単分子、好ましくはメモリ素子の機能を持つ単分子であり、Ｍは、各々独立に電気伝導性高分子を構成する繰返し単位であり、ｎは、各々１００〜５００の整数である。
【００１３】
前記電気伝導性を持つ単分子（Ｒ）としては、分子素子の形成に有用な単分子であれば使用できるが、好ましくは下記化学式２で表される単分子を使用できる。
《化学式２》
【化３】
2008103708.tif 000004
式中、ｐは、各々独立に０〜１０、好ましくは１〜３の整数であり、Ｂは、置換又は非置換の炭素数４〜３０の二重結合と単一結合とが交互に繰返される環構造化合物、好ましくは炭素数４〜１０のアリール基又はヘテロアリール基、より好ましくはアミノ基又はニトロ基に置換されたフェニル基又はピリジン基である。Ｂに置換される置換体としては、アミノ基、ニトロ基、炭素数１〜５のアルキル基、或いは炭素数４〜６のアリール基又はヘテロアリール基が挙げられる。上記化学式２で表される電気伝導性を持つ単分子（Ｒ）の具体例としては、
【化４】
2008103708.tif 000005
が挙げられる。上記化学式において、＊は結合部位を示す。また、Ｂが
【化５】
2008103708.tif 000006
などの環構造化合物である場合、環構造の内部には、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｍｇ、Ｃｄなどの金属が電子状態を変化させるために挿入され得る。電気伝導性を持つ単分子（Ｒ）の両端に電圧を印加すれば、印加された電圧差により電流を遮断又は通過させたり、電機信号を保存することで、分子メモリ、分子スイッチ、分子整流器、分子導線などの役割を果す。
【００１４】
上記化学式１のＭは、電気伝導性高分子を構成する繰返し単位であり、上記Ｍの具体例としては、
【化６】
2008103708.tif 000007
などが挙げられる。ｎは、上記繰返し単位の重合度として、１００〜５００の整数、好ましくは２００〜４００の整数である。上記繰返し単位の重合度が、１００未満であれば電気伝導性が低くなり、５００を超過すれば単分子（Ｒ）の特性が弱くなる。電気伝導性高分子（Ｍ）ｎは、電気伝導性を持つ単分子（Ｒ）の両端に位置して電圧を印加する電極の役割をしたり、一対の電極間に電気伝導性を持つ単分子（Ｒ）を電極のショートなしに均一に位置させる役割をする。電気伝導性高分子（Ｍ）ｎは、溶媒に分散されやすい高分子であるため、本発明では、インキの形態で製造して印刷法により単分子（Ｒ）を所望の位置に容易に位置させることができる。
【００１５】
本発明による電子素子用化合物は、下記実施例に示すように、電気伝導性を持つ単分子（Ｒ）の両端に電気伝導性高分子（Ｍ）ｎを構成する単量体を各々化学結合させた後、結合された化合物と電気伝導性高分子（Ｍ）ｎを構成する単量体とを混合し重合することで製造できる。
【００１６】
次に、本発明による電子素子用化合物を含む電子素子の製造方法を説明する。まず、印刷又は蒸着により、基板例えば柔軟なプラスチック基板上に、金、銀、銅、ニッケル、アルミニウム等からなる下部電極を所定の形状にパターニングした後、本発明による電子素子用化合物を溶媒に溶解させたインキを下部電極上に印刷し、蒸発などの方法により溶媒を除去した後、その上に上部電極を位置させて電子素子を製造できる。よって、本発明の一実施例による電子素子は、上記化学式１の化合物及び上記化学式１の化合物の電気伝導性高分子が各々コーティングされている一対の対向する電極を含み、電子素子は、分子メモリ、分子スイッチ、分子整流器、分子導線等として使用できる。また、場合によっては、別途の電極を形成せず、電圧が印加される所定の領域に、本発明による電子素子用化合物を含むインキを所定の形態で印刷して電子素子を製造できる。このときは、電気伝導性高分子（Ｍ）ｎ部分が電極の役割を果す。本発明による電子素子用化合物を溶解させる溶媒としては、水の外にジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、クロロホルム（ＣＨＣｌ３）、イソプロピルアルコール、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などの有機溶媒を使用でき、インキにおける電子素子用化合物の濃度は１〜１０重量％が好ましい。電子素子用化合物の濃度が低すぎれば、電極上に電子素子用化合物が十分にコーティングされない恐れがあり、電子素子用化合物の濃度が高すぎれば、均一に印刷又はコーティングされない恐れがある。
【実施例】
【００１７】
以下、具体的な実施例により本発明を一層詳細に説明するが、本発明が下記実施例によって限定されるものではない。
【００１８】
[実施例１−１]電子素子用化合物の単量体の製造
Ａ．４−トリメチルシリルエチニルアニリンの合成
下記反応式１に示すように、４−ヨードアニリン３００ｍｇ（１.３７ｍｍｏｌ）をトリメチルアミン５ｍＬに溶解した後、トリメチルシリルアセチレン０.２０ｍＬ（１.４６ｍｍｏｌ、１.０７ｅｑ）、ジクロロビス−（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）４ｍｇ（０.００６８ｍｍｏｌ、０.５ｍｏｌ％）及びヨウ化銅２ｍｇ（０.０１３ｍｍｏｌ、１ｍｏｌ％）を添加し、反応混合物を窒素大気下で１２時間撹はんした。次に、反応物をエーテルで濾過し、２Ｍ塩化アンモニウム１０ｍＬで２回、１Ｍ塩化ナトリウム水溶液で１回抽出した後、有機溶媒層を硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過した後、減圧蒸留した。減圧蒸留された化合物をカラムクロマトグラフィー（移動相体積比：エチルアセテート：ｎ−ヘキサン＝１：４）で精製し、目的化合物の４−トリメチルシリルエチニルアニリン２４６ｍｇを得た（歩留まり：９８％）。得られた化合物のＮＭＲデータは次の通りである[１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ０.２４−０.２７（ｍ、９Ｈ）、３.８１（ｓ、２Ｈ）、６.５８（ｄ、２Ｈ）、７.２９（ｄ、２Ｈ）]。
《反応式１》
【化７】
2008103708.tif 000008
【００１９】
Ｂ．４−トリメチルシリルエチニルヨードベンゼンの合成
下記反応式２に示すように、０℃で上記実施例１−１のＡで合成した４−トリメチルシリルエチニルアニリン２５０ｍｇ（１.３２ｍｍｏｌ）を塩酸３ｍＬに溶解し、亜硝酸ナトリウム９４ｍｇ（１.３７ｍｍｏｌ、１.０４ｅｑ）を添加した後、反応混合物を１時間撹はんした。撹はんが完了した後、反応混合物にヨウ化カルシウム２８０ｍｇ（１.６９ｍｍｏｌ、１.２８ｅｑ）を添加し、常温で１２時間撹はんした。次に、反応物をエーテルで２回、１Ｍ塩化ナトリウム水溶液で１回抽出した後、有機溶媒層を硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過した後、減圧蒸留した。減圧蒸留された化合物をアルミナカラムクロマトグラフィー（移動相：ヘキサン）で精製し、目的化合物の４−トリメチルシリルエチニルヨードベンゼン３６０ｍｇを得た（歩留まり：９２％）。得られた化合物のＮＭＲデータは次の通りである[１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ０.２３−０.２７（ｍ、９Ｈ）、７.１６（ｄ、２Ｈ）、７.６９（ｄ、２Ｈ）]。
《反応式２》
【化８】
2008103708.tif 000009
【００２０】
Ｃ．[４−（２,３−ジヒドロ−チエノ[３,４−ｂ][１,４]ジオキシン−５−イル）−フェニルエチニル]トリメチル−シランの合成
下記反応式３に示すように、−７８℃の窒素雰囲気下で、３,４−エチレンジオキシチオフェン５８０ｍｇ（４.０８ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン１０ｍＬに溶解し、ｎ−ブチルリチウム２.４５ｍＬ（６.１２ｍｍｏｌ、１.５ｅｑ）を添加した後、１時間撹はんした。撹はんが完了した後、０℃で臭化亜鉛１.３７ｇ（６.１２ｍｍｏｌ、１.５ｅｑ）を添加し、１時間撹はんした。次に、撹はんされた化合物に４−トリメチルシリルエチニルヨードベンゼン１.２２ｇ（４.０８ｍｍｏｌ、１ｅｑ）及びジクロロビス−（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）１１０ｍｇ（０.１６ｍｍｏｌ、０.０４ｅｑ）を添加し、常温で１２時間撹はんした。減圧蒸留により反応物の溶媒を除去した後、減圧蒸留された化合物をアルミナカラムクロマトグラフィー（移動相体積比：塩化メチレン：ｎ−ヘキサン＝２：３）で精製し、[４−（２,３−ジヒドロ−チエノ[３,４−ｂ][１,４]ジオキシン−５−イル）−フェニルエチニル]トリメチル−シラン７４０ｍｇを得た（歩留まり：５８％）。得られた化合物のＮＭＲデータは次の通りである[１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ０.２５（ｓ、９Ｈ）、４.２３−４.２４（ｍ、２Ｈ）、４.３０−４.３２（ｍ、２Ｈ）、６.３２（ｓ、１Ｈ）、７.４４（ｄ、２Ｈ）、７.６４（ｄ、２Ｈ）]。
《反応式３》
【化９】
2008103708.tif 000010
【００２１】
Ｄ．５−（４−エチニル−フェニル）−２,３−ジヒドロ−チエノ[３,４−ｂ][１,４]ジオキシンの合成
下記反応式４に示すように、上記実施例１−１のＣで合成した[４−（２,３−ジヒドロ−チエノ[３,４−ｂ][１,４]ジオキシン−５−イル）−フェニルエチニル]トリメチル−シラン２００ｍｇ（０.６３ｍｍｏｌ）をメチルアルコール５ｍＬに溶解し、炭酸カルシウム１７０ｍｇ（１.２７ｍｍｏｌ、２ｅｑ）を添加した後、反応混合物を１２時間撹はんした。次に、反応物を塩化メチレン１０ｍＬで１回抽出した後、有機溶媒層を硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過した後、減圧蒸留した。減圧蒸留された化合物をカラムクロマトグラフィー（移動相体積比：塩化メチレン：ｎ−ヘキサン＝２：３）で精製し、目的化合物の５−（４−エチニル−フェニル）−２,３−ジヒドロ−チエノ[３,４−ｂ][１,４]ジオキシン１４０ｍｇを得た（歩留まり：９３％）。得られた化合物のＮＭＲデータは次の通りである[１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ３.１０（ｓ、１Ｈ）、４.２３−４.２６（ｍ、２Ｈ）、４.２９−４.３２（ｍ、２Ｈ）、６.３３（ｓ、１Ｈ）、７.４６（ｄ、２Ｈ）、７.６７（ｄ、２Ｈ）]。
《反応式４》
【化１０】
2008103708.tif 000011
【００２２】
Ｅ．電子素子用化合物の単量体の合成
下記反応式５に示すように、上記実施例１−１のＤで合成された５−（４−エチニル−フェニル）−２,３−ジヒドロ−チエノ[３,４−ｂ][１,４]ジオキシン５４ｍｇ（０.１９ｍｍｏｌ）を窒素大気下でテトラヒドロフラン５ｍＬに溶解し、２,５−ジブロモニトロベンゼン１１０ｍｇ（０.４５ｍｍｏｌ、２.４ｅｑ）、ジクロロビス−（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）２ｍｇ（０.０３７ｍｍｏｌ、０.０２ｅｑ）、ヨウ化銅１ｍｇ（０.０７４ｍｍｏｌ、０.０４ｅｑ）、トリフェニルホスフィン２ｍｇ（０.０７４ｍｍｏｌ、０.０４ｅｑ）及びＮ,Ｎジイソプロピルエチルアミン（Huning’s base）０.１３ｍＬ（０.７４ｍｍｏｌ、０.０４ｅｑ）を添加した後、６５℃で７２時間撹はんした。次に、反応混合物を濾過し、電子素子用化合物の単量体７４ｍｇを得た（歩留まり：６８％）。得られた化合物のＮＭＲデータは次の通りである[１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ４.２８（ｄ、４Ｈ）、４.３７（ｄ、４Ｈ）、６.７４（ｄ、２Ｈ）、７.６１−７.６６（ｍ、４Ｈ）、７.４４−７.７８（ｍ、４Ｈ）、７.８９−７.９５（ｍ、２Ｈ）、８.３２（ｓ、１Ｈ）]。
《反応式５》
【化１１】
2008103708.tif 000012
【００２３】
[実施例１−２]電子素子用化合物の単量体の製造
Ａ．４−（トリメチルシリルエチニル）ベンズアルデヒドの合成
下記反応式６に示すように、４−ヨードベンズアルデヒド５００ｍｇ（２.１５ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン２.７ｍＬに溶解し、トリメチルシリルアセチレン０.４５ｍＬ（３.２２ｍｍｏｌ、１.５ｅｑ）、ジイソプロピルエチルアミン（ＤＩＥＡ）０.６ｍＬ（３.４４ｍｍｏｌ、１.６ｅｑ）、ジクロロビス−（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）７ｍｇ（０.０１ｍｍｏｌ、０.５ｍｏｌ％）、ヨウ化銅３ｍｇ（０.０２ｍｍｏｌ、１ｍｏｌ％）を添加し、反応混合物を室温の窒素大気下で1２時間撹はんした。次に、反応混合物をエーテルで濾過し、１Ｍ塩化ナトリウム水溶液で１回抽出した後、有機溶媒層を硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過した後、減圧蒸留した。減圧蒸留された化合物をカラムクロマトグラフィー（移動相体積比：エチルアセテート：ｎ−ヘキサン＝１：１０）で精製し、４−（トリメチルシリルエチニル）ベンズアルデヒド４２０ｍｇを得た（歩留まり：９８％）。得られた化合物のＮＭＲデータは次の通りである[１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ９.８１（ｓ、１Ｈ）、７.６３（ｄ、２Ｈ）、７.４２（ｄ、２Ｈ）、０.１３（ｓ、９Ｈ）]。
《反応式６》
【化１２】
2008103708.tif 000013
【００２４】
Ｂ．４−エチニルベンズアルデヒドの合成
下記反応式７に示すように、上記実施例１−２のＡで合成した４−（トリメチルシリルエチニル）ベンズアルデヒド２５０ｍｇ（１.１９ｍｍｏｌ）を室温で塩化メチレン１０ｍＬ及びメタノール１０ｍＬに溶解し、炭酸カリウム１.２５ｇ（９.０４ｍｍｏｌ、７．６ｅｑ）を添加した後、反応混合物を６時間撹はんした。次に、反応物をエーテルで２回、１Ｍ塩化ナトリウム水溶液で１回抽出した後、有機溶媒層を硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過した後、減圧蒸留した。減圧蒸留された化合物をカラムクロマトグラフィー（移動相体積比：エチルアセテート：ｎ−ヘキサン＝１：１０）で精製し、４−エチニルベンズアルデヒド１３０ｍｇを得た（歩留まり：９３％）。得られた化合物のＮＭＲデータは次の通りである[１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ１０.０２（ｓ、１Ｈ）、７.８３（ｄ、２Ｈ）、７.６３（ｄ、２Ｈ）、３.２７（ｓ、１Ｈ）]。
《反応式７》
【化１３】
2008103708.tif 000014
【００２５】
Ｃ．２−（４−ブロモ−フェニル）−チオフェンの合成
下記反応式８に示すように、４-ブロモフェニルホウ酸１３０ｍｇ（０.６ｍｍｏｌ）をチオフェン１５ｍＬに溶解した後、マンガン（III）アセテート二水和物５００ｍｇ（３.２２ｍｍｏｌ、３ｅｑ）を添加し、反応混合物を８５℃で１時間還流させた。次に、シリカゲルが充填された漏斗を用いて反応混合物をヘキサンで濾過した後、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧蒸留した。減圧蒸留された化合物をカラムクロマトグラフィー（移動相：ｎ−ヘキサン）で精製し、２−（４−ブロモ−フェニル）−チオフェン１４０ｍｇを得た（歩留まり：９８％）。得られた化合物のＮＭＲデータは次の通りである[１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ７.５０（ｍ、４Ｈ）、７.２５（ｄ、２Ｈ）、７.０７（ｔ、１Ｈ）]。
《反応式８》
【化１４】
2008103708.tif 000015
【００２６】
Ｄ．２−（４−ヨード−フェニル）−チオフェンの合成
下記反応式９に示すように、上記実施例１−２のＣで合成した２−（４−ブロモ−フェニル）−チオフェン１００ｍｇ（０.４２ｍｍｏｌ）をｎ−ペンタノール５ｍＬに溶解した後、ヨウ化ナトリウム１３０ｍｇ（０.８４ｍｍｏｌ、２ｅｑ）及び１,３−ジアミノプロパン０.００４ｍｌ（０.０４２ｍｍｏｌ、１０ｍｏｌ％）を添加し、反応混合物を１３０℃で１８時間還流させた。次に、反応物をアンモニア水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過した後、減圧蒸留した。減圧蒸留された化合物をカラムクロマトグラフィー（移動相：ｎ−ヘキサン）で精製し、２−（４−ヨード−フェニル）−チオフェン１００ｍｇを得た（歩留まり：８３.３％）。得られた化合物のＮＭＲデータは次の通りである[１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ７.５２（ｍ、４Ｈ）、７.３３（ｄ、２Ｈ）、７.１０（ｔ、１Ｈ）]。
《反応式９》
【化１５】
2008103708.tif 000016
【００２７】
Ｅ．４−チオフェンフェニルエチニルベンズアルデヒドの合成
下記反応式１０に示すように、上記実施例１−２のＤで合成した２−（４−ヨード−フェニル）−チオフェン１５０ｍｇ（０.５２ｍｍｏｌ）を水（Ｈ２Ｏ）５ｍＬに溶解し、上記実施例１−２のＢで合成した４−エチニルベンズアルデヒド９２ｍｇ（０.７８ｍｍｏｌ、１.５ｅｑ）、ジイソプロピルエチルアミン０.１４ｍＬ（０.７８ｍｍｏｌ、１.５ｅｑ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（Ｏ）３ｍｇ（０.００２６ｍｍｏｌ、０.５ｍｏｌ％）及びヨウ化銅１ｍｇ（０.００５２ｍｍｏｌ、１ｍｏｌ％）を添加した後、反応混合物を９０℃で１時間還流させた。次に、反応物をエーテルで抽出した後、有機溶媒層を硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過した後、減圧蒸留した。減圧蒸留された化合物をカラムクロマトグラフィー（移動相体積比：エチルアセテート：ｎ−ヘキサン＝１：１０）で精製し、目的化合物の４−チオフェンフェニルエチニルベンズアルデヒド１３０ｍｇを得た（歩留まり：８７％）。得られた化合物のＮＭＲデータは次の通りである[１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ１０.０１（ｓ、１Ｈ）、７.８６（ｄ、２Ｈ）、７.６８（ｄ、２Ｈ）、７.６２（ｄ、２Ｈ）、７.５６（ｄ、２Ｈ）、７.３７（ｄｄ、１Ｈ）、７.３３（ｄｄ、１Ｈ）、７.１０（ｔ、１Ｈ）]。
《反応式１０》
【化１６】
2008103708.tif 000017
【００２８】
Ｆ．ジピロメタンの合成
下記反応式１１に示すように、室温でホルムアルデヒド０.１５ｇ（５ｍｍｏｌ）にピロール３５ｍＬ（５００ｍｍｏｌ、１００ｅｑ）を添加し、窒素大気下で１０分間撹はんした後、５５℃で１０分間撹はんした。次に、反応混合物に塩化インジウム０.１１ｇ（０.５ｍｍｏｌ、０.１ｅｑ）を添加し、２時間３０分間撹はんした。加熱を終了した後、水酸化ナトリウム０.６ｇ（１５ｍｍｏｌ、３ｅｑ）を添加し、１時間撹はんした。次に、セライトが充填された漏斗を用いて反応混合物をエーテルで濾過した後、濾過液を有機溶媒混合物（エチルアセテート：ｎ−ヘキサン＝１：４、体積比）で２回、１Ｍ塩化ナトリウム水溶液で１回抽出した。次に、有機溶媒層を硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過した後、減圧蒸留した。減圧蒸留された化合物をカラムクロマトグラフィー（移動相体積比：エチルアセテート：ｎ−ヘキサン＝１：１０）で精製し、ジピロメタン４００ｍｇを得た（歩留まり：５５％）。得られた化合物のＮＭＲデータは次の通りである[１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ７.９０（ｓ、２Ｈ）、６.６３（ｄ、２Ｈ）、６.１４（ｔ、２Ｈ）、６.０３（ｄ、２Ｈ）、３.９５（ｓ、２Ｈ）]。
《反応式１１》
【化１７】
2008103708.tif 000018
【００２９】
Ｇ．電子素子用化合物の単量体の合成
下記反応式１２に示すように、上記実施例１−２のＦで合成したジピロメタン２００ｍｇ（１.３９ｍｍｏｌ）及び上記実施例１−２のＥで合成した４−（４−チオフェンフェニルエチニル）−ベンズアルデヒド４００ｍｇ（１.３９ｍｍｏｌ）を室温でクロロホルム１２０ｍｌに溶解した後、窒素下で１０分間撹はんし、三弗化ホウ素エーテラート（ＢＦ３ＯＥｔ２）２滴を添加して３時間撹はんした。次に、２,３−ジクロロ−５,６−ジシアノ−ｐ−ベンゾキノン（ＤＤＱ）３１５ｍｇ（１.３０ｍｍｏｌ）を添加して２時間撹はんした後、溶媒を減圧蒸留した。減圧蒸留された化合物をカラムクロマトグラフィー（移動相体積比：塩化メチレン：ｎ−ヘキサン＝１：１）で精製し、５,１５−ビス（４−チオフェンジフェニルエチニル）−１０,２０−ビス（フェニル）ポルフィリン）３５ｍｇを得た（歩留まり：３％）。得られた化合物のＮＭＲデータは次の通りである[１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ１０.３５（ｓ、２Ｈ）、９.４８（ｄ、４Ｈ）、９.１２（ｄ、４Ｈ）、８.８５（ｄ、４Ｈ）、８.１９（ｍ、８Ｈ）、７.７０（ｍ、６Ｈ）、−２.９（ｓ、２Ｈ）]。
《反応式１２》
【化１８】
2008103708.tif 000019
【００３０】
[実施例２−１]電子素子用化合物の製造
上記実施例１−１で製造された電子素子用化合物の単量体１ｍｇに３,４−エチレンジオキシチオフェン５０ｍｌを添加し、高分子スチレンスルホン酸０.７５ｍｌと水１０ｍｌを添加してエマルジョンを形成した後、過硫酸アンモニウム０.１ｇを添加することで、上記化学式１において、電気伝導性を持つ単分子（Ｒ）が
【化１９】
2008103708.tif 000020
であり、電気伝導性高分子を構成する繰返し単位（M）が
【化２０】
2008103708.tif 000021
である電子素子用化合物を合成した。得られた電子素子用化合物の粘度を測定した結果を、分子量が知られている電気伝導性高分子ポリアニリンと比較した結果、電気伝導性高分子部分の重合度（ｎ）は重合条件によって１００〜５００であった。また、得られた電子素子用化合物の吸光度をＵＶ−Ｎｅａｒ ＩＲを用いて測定した結果（図３参照）、一般的にＰＥＤＯＴ（poly（3,4）ethylenedioxythiophene）が合成された時に現れる、長波長（９００ｎｍ以上）の尾ピークが強く現れるため、電気伝導度の高い伝導性高分子が合成されたことを確認することができる。
【００３１】
[実施例２-２]電子素子用化合物の製造
電子素子用化合物の単量体として、上記実施例１−１で製造された化合物の代りに、実施例１−２で製造された化合物１.７ｍｇを使用した以外は、実施例２−１と同様な方法により電子素子用化合物を合成した。得られた電子素子用化合物の粘度を測定した結果、電気伝導性高分子部分の重合度（ｎ）は１００〜５００であった。
【００３２】
[実施例３−１]印刷法を用いた電子素子の製造
上記実施例２−１で製造された電子素子用化合物７００ｍｇが分散されている１０ｍｌ水溶液にイソプロピルアルコール２ｍｌを添加し、電子素子用化合物インキを製造した。また、ＰＥＴ（Polyethylene terephthalate）又はＰＩ（Polyimide）材質のプラスチックフィルム上に、幅１ｍｍの電極パターンを形成した後、形成された電極上に上記電子素子用化合物インキを印刷し乾燥した。次に、電子素子用化合物層上に電極パターンを再蒸着して分子電子素子を製造した。製造された分子電子素子の写真を図４に示す。
【００３３】
[実施例３−２]印刷法を用いた電子素子の製造
電子素子用化合物として、上記実施例２−１で製造された化合物の代りに、上記実施例２−２で製造された化合物を使用した以外は、実施例３−１と同様な方法により電子素子を製造した。
【００３４】
＊ＮＤＲ特性試験：電圧を変化させながら、実施例３−１で製造された分子電子素子に電圧を印加して、電子素子に流れる電流を測定することで、電子素子のＮＤＲ（Negative Differential Resistance）特性を評価した。Ｉ（電流）対Ｖ（電圧）特性試験は、常温で１０回以上繰返して実施された。このとき、得られたＩ（電流）対Ｖ（電圧）グラフを図５に示す。繰返して測定しても常温で類似しているＮＤＲ結果を示すことが図５から分かる。図５に示すように、電圧の増加により、素子を流れる電流が増加していて急減するため、試験された分子電子素子は、ＮＤＲ特性を持つことが分かる。
【００３５】
＊ヒステリシス特性及び安定度試験：実施例３−１で製造された分子素子のメモリセルとしての使用可能性を評価するために、書込み可能な程度のＩ−Ｖヒステリシスを持つことかと、ヒステリシス特性の繰返し再現性（安定度）とを評価して、図６に示す。Ｉ−Ｖヒステリシスの再現性及び安定度を測定するために、同一のサンプルをバイアス−５Ｖから０Ｖを経て＋５Ｖをすぎて更に０Ｖを経て−５ＶでＩ−Ｖスキャンを終了する形式で１０回繰返す。このとき、−１Ｖで読取られた電流値の安定度を図６の右側に示す。図６に示すように、バイアス電圧を−６Ｖから６Ｖまでスキャンすれば、電流は約１０−３Ａ及び１０−５Ａの転移を示し、−１Ｖで低い伝導状態であるオフ及び高い伝導状態であるオンを示すので、バイアスの極性＋１Ｖ及び−１Ｖの変移により、高い伝導状態であるオン及び低い伝導状態であるオフを除去して、メモリ素子として使用することが分かる。すなわち、上記分子素子に＋１Ｖ及び−１Ｖのパルスを得て、読取り、書込み及び削除を繰返すことができる。
【００３６】
＊パルススイッチング：実施例３−１で製造された分子素子に対し、書込み電圧として＋１Ｖ、読取り電圧として＋１Ｖ及び削除電圧として−１Ｖを印加しながら、読取り（＋１Ｖ）／削除（−１Ｖ）電圧を２０回繰返して印加し、分子素子に流れる電流を測定して図７に示す。図７に示すように、ｏｎ及びｏｆｆ状態の電流比が１０４以上に非常に理想的であり、２０回までは上記電流比が一定に維持されることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】ＮＤＲ特性を示す通常の分子電子素子の構造及びこの電流（ｎＡ）−電圧（Ｖ）特性を示すグラフである。
【図２】本発明の実施例１−１で製造した電子素子用単量体のＮＭＲスペクトルである。
【図３】本発明の実施例２−１で製造した電子素子用化合物の吸光度をＵＶ−Ｎｅａｒ ＩＲを用いて測定したグラフである。
【図４】本発明の実施例３−１で製造した分子電子素子を撮影した写真である。
【図５】本発明の実施例３−１で製造した分子電子素子のＶ（電圧）対Ｉ（電流）特性試験グラフである。
【図６】本発明の実施例３−１で製造した分子電子素子のヒステリシス特性試験グラフである。
【図７】本発明の実施例３−２で製造した分子電子素子の読取り（＋１Ｖ）／削除（−１Ｖ）安全性試験結果を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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