(57)【要約】【課題】水素を含有する混合ガスから水素を選択的に透過及び分離する水素透過性に優れた膜厚が薄い水素透過金属膜を効率的に製造する方法を提供する。【解決手段】基板上に形成した水素透過金属層を剥離することにより水素透過金属膜を製造する方法であって、ガラス板、或いは、酸化物若しくは窒化物を被覆した、ガラス板、シリコンウエハー、又は金属板からなる基板上に水素透過金属層を形成し、次いで、得られた水素透過金属層を形成した基板を、水素を含有するガスの暴露に付し、該水素透過金属層を基板から剥離することを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に形成した水素透過金属層を剥離することにより水素透過金属膜を製造する方法であって、
ガラス板、或いは、酸化物若しくは窒化物を被覆した、ガラス板、シリコンウエハー、又は金属板からなる基板上に水素透過金属層を形成し、次いで、得られた水素透過金属層を形成した基板を、水素を含有するガスの暴露に付すことを特徴とする水素透過金属膜の製造方法。
【請求項２】
前記水素透過金属層の膜厚は、０．１〜５μｍであることを特徴とする請求項１に記載の水素透過金属膜の製造方法。
【請求項３】
前記水素透過金属層は、スパッタリング法で形成されることを特徴とする請求項１に記載の水素透過金属膜の製造方法。
【請求項４】
前記水素透過金属膜は、パラジウム若しくはパラジウム合金、又はこれらと非パラジウム系の水素透過合金を積層してなるものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の水素透過金属膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素透過金属膜の製造方法に関し、さらに詳しくは、水素を含有する混合ガスから水素を選択的に透過及び分離する、水素透過性に優れた膜厚が薄い水素透過金属膜を効率的に製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、深刻化している大気環境の悪化を改善するための手段の一つとして、大気汚染の少ない新しい低公害エネルギーが求められている。このような低公害エネルギーの一つとしては、水素を使用したエンジンあるいは燃料電池が挙げられる。したがって、これらの装置で燃料として使用される水素を効率よく、かつ安価に製造することができれば、低公害エネルギーの普及に大いに役立つことになる。
【０００３】
ところで、水素の精製方法として、従来より、選択的に水素のみを透過させる水素透過金属膜を使用することにより、水素を含む混合ガスから水素を分離する方法が知られている。ここで、水素透過金属膜としては、従来から、常温で約９００倍の体積の水素を原子として吸収することができるパラジウム（Ｐｄ）或いはＰｄ合金が広く利用されている。また、上記のＰｄ又はＰｄ合金以外にも、Ｖ−Ｎｉ合金からなる水素透過膜（例えば、特許文献１参照。）、非晶質Ｚｒ−Ｎｉ合金からなる水素透過膜（例えば、特許文献２参照。）なども提案されている。
【０００４】
例えば、Ｐｄ膜を利用した水素ガスの分離・精製のプロセスとしては、以下のとおりである。すなわち、Ｐｄ又はＰｄ合金の薄膜で隔離された２室の一方を、炭化水素燃料などの改質反応を行う水素製造室とし、もう一方でＰｄ膜を透過して分離生成された水素ガスの回収を行う。水素製造室で、所定の温度と圧力の下で水蒸気改質反応などを行うと、水素ガスを含む混合ガス（改質ガス）が生成される。生成されたガス成分のなかで水素分子だけがＰｄ膜表面で原子状に解離して、Ｐｄと固溶体を形成し膜内に取り込まれる。
なお、このとき、改質ガスに含有される水素以外の多くの不純物ガス成分は、Ｐｄに固溶しないため、Ｐｄ合金の薄膜内に取り込まれることなく薄膜の一方側に残存することとなる。このようにＰｄ合金の薄膜に取り込まれ、吸蔵された水素原子は、薄膜の両側に設定した水素分圧の差によって生じる膜厚方向の水素吸蔵量の差によって、水素吸蔵量分圧が高い一方側から水素吸蔵量分圧の低い他方側へ拡散する。そして、他方側の膜表面で再び水素分子となる。以上のようにして、改質ガスから水素ガスを選択的に分離することができる。このとき、水素は完全に精製され、精製後の水素純度は７Ｎ以上であり、しかも、通常は、投入された水素の９５％以上を精製することができるといわれている。
【０００５】
上記水素透過金属膜を用いた水素の精製方法は、従来から、半導体用シリコン製造工程などにおいて還元ガスなどとして使用される高純度水素の精製装置に使用されている。また、近年では、特に、低公害エネルギーとして注目されている燃料電池において、その燃料に用いる水素ガスの精製・分離装置への適用も検討されている。
【０００６】
しかしながら、この際、水素透過金属膜としては、次に説明するような技術的課題を解決することが求められている。
すなわち、一般に、水素透過金属膜を透過する水素流量Ｊ（ｍｏｌＨ２・ｍ−２）は、下記の関係式（１）を満足することが知られている。
【０００７】
Ｊ＝  φ・（Ｐｈ０．５−Ｐｌ０．５）／ｄ                    （１）
（式中、φは、水素透過係数（ｍｏｌＨ２・ｍ−１・ｓｅｃ−１・Ｐａ−０・５）を、Ｐｈは、加圧側の水素分圧（Ｐａ）を、Ｐｌは、透過側の水素分圧（Ｐａ）を、ｄは、水素透過金属膜の膜厚（ｍ）を表す。）
【０００８】
ここで、上記関係式（１）より、膜厚（ｍ）が薄いほど透過する水素流量が多くなることがわかる。
例えば、温度４００℃、加圧側の水素圧力を０．２ＭＰａＧ、透過側を常圧水素とした条件では、膜厚２０μｍのＰｄ膜が透過する水素流量は、２０ｍＬ／ｍｉｎ・ｃｍ２である。ここで、膜厚１μｍのＰｄ膜の場合には、水素流量は２０倍の４００ｍＬ／ｍｉｎ・ｃｍ２に増加する。さらに、ここで、Ｐｄの使用量は、膜厚の分だけ少なくなるので、１／２０となる。このように、膜厚を薄くすることは性能及びコストの両面から大きなメリットとなる。
【０００９】
ところが、一般に、Ｐｄ及びＰｄ合金、並びにＶ−Ｎｉ合金、非晶質Ｚｒ−Ｎｉ合金などの非Ｐｄ系の水素透過金属膜においては、膜厚を薄くした水素透過膜を製造する際に種々の問題が生じていた。
例えば、従来から行われている圧延法では、膜厚２０μｍ程度までは薄くすることができていたが、膜厚５μｍ以下にまで薄くする際には、多量のピンホールが発生するという問題があった。
さらに、めっき法により膜厚が薄い水素透過金属膜を製造する方法では、付着力が極めて弱いために平滑な基板の表面にはめっき膜が成長しないという問題があった。また、スパッタリング法を用いれば、基板上に均一でピンホールのない薄い膜を形成できるが、水素透過金属膜として使用するためには、この膜を基板から剥離する必要があり、この際に、薄い膜、特に膜厚５μｍ以下の膜を、機械的に基板から引き剥がそうとすると破れてしまい生産効率が悪化するという問題があった。
【００１０】
しかしながら、従来は、その解決策を、特定の合金組成、成膜方法、成膜基板等の改良に求めていた（例えば、特許文献３、４参照。）
以上の状況から、膜厚が薄い、特に、燃料電池の燃料用水素ガスの精製・分離装置に好適な膜厚が０．１〜５μｍの水素透過金属膜を、工業上効率的に製造する方法が求められている。
【００１１】
【特許文献１】特許第１９４６４３８号公報（第１頁）
【特許文献２】特許第３０７９２２５号公報（第１頁、第２頁）
【特許文献３】特開２００６−８８０３７号公報（第１頁、第２頁）
【特許文献４】特開２００７−２１３８８号公報（第１頁、第２頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、上記の従来技術の問題点に鑑み、水素を含有する混合ガスから水素を選択的に透過及び分離する水素透過性に優れた膜厚が薄い水素透過金属膜を効率的に製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は、上記目的を達成するために、水素透過金属膜を製造について、鋭意研究を重ねた結果、特定の基板上に水素透過金属層を形成し、次いで、得られた基板を、特定の条件下での暴露に付したところ、基板上に形成した薄い水素透過金属層を効率よく剥離することができることを見出し、本発明を完成した。
【００１４】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、基板上に形成した水素透過金属層を剥離することにより水素透過金属膜を製造する方法であって、
ガラス板、或いは、酸化物若しくは窒化物を被覆した、ガラス板、シリコンウエハー、又は金属板からなる基板上に水素透過金属層を形成し、次いで、得られた水素透過金属層を形成した基板を、水素を含有するガスの暴露に付すことを特徴とする水素透過金属膜の製造方法が提供される。
【００１５】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、前記水素透過金属層の膜厚は、０．１〜５μｍであることを特徴とする水素透過金属膜の製造方法が提供される。
【００１６】
また、本発明の第３の発明によれば、第１の発明において、前記水素透過金属層は、スパッタリング法で形成されることを特徴とする水素透過金属膜の製造方法が提供される。
【００１７】
また、本発明の第４の発明によれば、第１〜３いずれかの発明において、前記水素透過金属膜は、パラジウム若しくはパラジウム合金、又はこれらと非パラジウム系の水素透過合金を積層してなるものであることを特徴とする水素透過金属膜の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の水素透過金属膜の製造方法は、水素を含む混合ガスから水素を選択的に透過及び分離する水素透過性に優れた膜厚が薄い水素透過金属膜を効率的に製造する方法であるので、その工業的価値は極めて大きい。これにより、燃料電池の燃料用水素ガスの精製・分離装置に好適な膜厚が０．１〜５μｍの水素透過金属膜が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明の水素透過金属膜の製造方法を詳細に説明する。
本発明の水素透過金属膜の製造方法は、基板上に形成した水素透過金属層を剥離することにより水素透過金属膜を製造する方法であって、ガラス板、或いは、酸化物若しくは窒化物を被覆した、ガラス板、シリコンウエハー、又は金属板からなる基板上に水素透過金属層を形成し、次いで、得られた水素透過金属層を形成した基板を、水素を含有するガスの暴露に付すことを特徴とする。
【００２０】
本発明に用いる水素透過金属膜としては、特に限定されるものではなく、例えば、Ｐｄ及びＰｄ合金、並びにＶ−Ｎｉ合金、非晶質Ｚｒ−Ｎｉ合金などの非Ｐｄ系の水素透過金属膜が挙げられるが、これらを適宜組み合わせて積層して用いることもできる。この中で、Ｐｄ若しくはＰｄ−Ａｇ、Ｐｄ−Ｙ等のＰｄ合金からなる水素透過金属膜、又はＰｄ若しくはＰｄ合金と非Ｐｄ系の水素透過合金を組み合わせて、積層してなる水素透過金属膜が好ましく用いられる。
【００２１】
本発明において、水素透過金属層を形成した基板を、水素を含有するガス下での暴露に付すことが重要である。これによって、基板上に形成された水素透過金属層を、その膜厚が０．１〜５μｍという薄い場合においても、破損することなく剥離することができる。
すなわち、水素を含有するガス下での暴露において、基板上に形成された水素透過金属層が水素ガスに触れることにより、水素を吸蔵して体積膨張し、基板との界面にせん断応力が働く。この力が基板との付着力よりも強いときに、水素透過金属層は、自ら剥離すると見られる。
【００２２】
したがって、上記基板としては、水素透過金属層との付着力が適度である、ガラス板、或いは、酸化物若しくは窒化物を被覆した、ガラス板、シリコンウエハー、又はアルミニウム、ステンレス等の金属板からなる基板が用いられる。これによって、低い水素分圧のガス下においても剥離することができる。
【００２３】
上記ガラス板としては、特に限定されるものではないが、ソーダ灰ガラス、クラウンガラス、合成石英ガラスなどが用いられる。さらに、これらのガラス板に、酸化物又は窒化物を被覆してもよい。また、基板がＳｉウエハー、又は金属板の場合は、酸化物又は窒化物を被覆して用いる。すなわち、基板として、酸化物又は窒化物による被覆のないＳｉウエハー、又はエッチング処理などでクリーニングした金属板を用いると、水素透過金属層との付着力が強くなって剥離しなくなってしまう。
【００２４】
上記酸化物及び窒化物としては、特に限定されるものではないが、例えば、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４、ＴｉＮ、ＣｒＮ等から選ぶことができる。これら酸化物又は窒化物の被覆膜の形成方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法等の真空工法、或いはゾルゲル法などを適時選択し、被覆膜を形成することが行われる。また、Ｓｉウエハーでは、ＳｉＯ２の熱酸化皮膜を形成することができる。
【００２５】
上記製造方法において、基板上に水素透過金属層を形成する方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法等の真空工法が用いられるが、この中で、特に膜厚方向及び膜面方向に均一な組成の水素透過金属層を形成することができるスパッタリング法が好ましい。
上記スパッタリング法としては、特に限定されるものではなく、平行平板型、枚葉型、通過型等、或いはＤＣスパッタ、ＲＦスパッタ等、種々の形式のスパッタリング装置を用いて行われるが、例えば、所定のターゲットを設置したスパッタリング装置に、所定の基板を取り付け、次いで、スパッタリング装置内を、真空排気し、Ａｒガス圧を所定値に調整した後、前記ターゲットに所定のスパッタ電流を投入し、基板上に所定の膜厚で金属層を形成する。この際、ターゲットとして、形成する水素透過金属層に応じて、それを構成する複数の金属ターゲットを用いることができる。
【００２６】
上記水素透過金属層の膜厚としては、特に限定されるものではなく、得られる水素透過金属膜の用途により選択されるが、本発明の効果が大きく発揮される、０．１〜５μｍが好ましく、０．１〜１μｍがより好ましい。すなわち、膜厚が５μｍを超えると、水素透過金属層の材料の使用量が多くなるとともに、水素透過性能も低下してしまう。一方、膜厚が０．１μｍ未満では、水素透過金属層の機械的強度が不十分となり、膜が破損してしまう。
【００２７】
上記暴露に用いる水素を含有するガスとしては、特に限定されるものではなく、種々の条件で調整された、減圧水素ガス、或いは窒素ガス又はアルゴンガス等の希ガスで水素ガスを希釈した混合ガスを用いることができる。ここで、減圧水素ガスとしては、特に１〜５０ｋＰａＡが好ましい。また、混合ガスとしては、特に水素濃度が全量に対し１〜５０容量％が好ましい。
【実施例】
【００２８】
以下に、本発明の実施例及び比較例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例によってなんら限定されるものではない。なお、実施例及び比較例で用いた膜の評価方法としては、基板からの剥離状況（剥離性）を光学顕微鏡で観察した。
【００２９】
（実施例１）
まず、Ｐｄ−２３ｍｏｌ％Ａｇ合金ターゲットを設置したスパッタリング装置（ＵＬＶＡＣ社製、ＳＢＨ２３０６ＲＤＥ）に、ソーダ灰ガラス板からなる基板を取り付けた。
次いで、スパッタリング装置内を、５×１０−４Ｐａ以下に真空排気し、Ａｒガス圧を１Ｐａに調整した後、前記合金ターゲットにＤＣ１．０Ａのスパッタ電流を投入し、基板上に膜厚１μｍのＰｄ−２３ｍｏｌ％Ａｇ合金層からなる水素透過金属層を形成した。
その後、得られた水素透過金属層が形成された基板を、真空グローブボクッス内に入れて真空排気した後、水素２０容量％−窒素８０容量％の混合ガスを導入して曝露に付し、基板からの剥離状況を観察した。結果を、表１、２に示す。
【００３０】
（実施例２）
基板として、クラウンガラス板を用いたこと以外は、実施例１と同様に行い、基板からの剥離状況を観察した。結果を表１、２に示す。
【００３１】
（実施例３）
基板として、スパッタリング法でＳｉ３Ｎ４被覆したクラウンガラス板を用いたこと以外は、実施例１と同様に行い、基板からの剥離状況を観察した。結果を表１、２に示す。
【００３２】
（実施例４）
基板として、熱酸化ＳｉＯ２被覆Ｓｉウエハーを用いたこと以外は、実施例１と同様に行い、基板からの剥離状況を観察した。結果を表１、２に示す。
【００３３】
（実施例５）
基板として、真空蒸着法でＡｌ２Ｏ３被覆したＡｌ板を用いたこと以外は、実施例１と同様に行い、基板からの剥離状況を観察した。結果を表１、２に示す。
【００３４】
（実施例６）
基板として、イオンプレーティング法でＴｉＮ被覆したＳＵＳ３０４板を用いたこと以外は、実施例１と同様に行い、基板からの剥離状況を観察した。結果を表１、２に示す。
【００３５】
（実施例７）
水素透過金属層の形成において、基板としてクラウンガラス板を用いたこと、Ｐｄターゲットを用いたこと、及び基板上に膜厚０．２μｍのＰｄ層を形成したこと、並びに下記の条件で曝露に付したこと以外は、実施例１と同様に行い、基板からの剥離状況を観察した。結果を表１、２に示す。
［曝露条件］
得られた水素透過金属層が形成された基板を、真空グローボックス内に入れて真空排気した後、水素ガスを導入し、５ｋＰａＡの減圧水素雰囲気に１０分間保持した。真空グローボックス内を真空排気して冷却したのち、大気圧に戻した。
【００３６】
（実施例８）
水素透過金属層の形成において、基板としてクラウンガラス板を用いたこと、ＰｄとＹの二つのターゲットを用いたこと、ＰｄターゲットにＤＣ１．０Ａのスパッタ電流を、同時にＹターゲットにはＤＣ０．４Ａのスパッタ電流を投入した２源スパッタリングを行ったこと、及び基板上に膜厚１μｍのＰｄ−８ｍｏｌ％Ｙ合金層を形成したこと以外は、実施例１と同様に行い、基板からの剥離状況を観察した。結果を表１、２に示す。
【００３７】
（実施例９）
まず、ＰｄとＺｒとＮｉの三つのターゲットを設置したスパッタリング装置（ＵＬＶＡＣ社製、ＳＢＨ２３０６ＲＤＥ）に、クラウンガラス板からなる基板を取り付けた。
次いで、スパッタリング装置内を、５×１０−４Ｐａ以下に真空排気し、Ａｒガス圧を１Ｐａに調整した後、まず、ＰｄターゲットにＤＣ１．０Ａのスパッタ電流を投入して基板上にＰｄを０．１μｍ形成した。続いてＺｒターゲットにＤＣ０．８Ａのスパッタ電流を投入し、同時にＮｉターゲットにＤＣ０．４Ａのスパッタ電流を投入した２源スパッタリングを行い、Ｐｄ層の上に非晶質Ｚｒ−５０ｍｏｌＮｉ合金層を４μｍ積層した。再びＰｄターゲットにＤＣ１．０Ａのスパッタ電流を投入して、非晶質Ｚｒ−５０ｍｏｌＮｉ合金層の上にＰｄ層を０．１μｍ積層することによって、基板上にＰｄ０．１μｍで両面被覆した膜厚４μｍの非晶質Ｚｒ−５０ｍｏｌＮｉ合金層を形成した。
その後、得られた水素透過金属層が形成された基板を、真空グローブボクッス内に入れて真空排気した後、水素２０容量％−窒素８０容量％の混合ガスを導入して曝露に付し、基板からの剥離状況を観察した。結果を、表１、２に示す。
【００３８】
（比較例１）
水素透過金属層の形成において、基板として被覆のないＳｉウエハーを用いたこと、及び曝露において、純水素ガスを用いたこと以外は、実施例１と同様に行い、基板からの剥離状況を観察した。結果を表１、２に示す。
【００３９】
（比較例２）
水素透過金属層の形成において、基板として被覆のないＡｌ板を用いたこと、及び曝露において、純水素ガスを用いたこと以外は、実施例１と同様に行い、基板からの剥離状況を観察した。結果を表１、２に示す。
【００４０】
【表１】
2008237977.tif 000002
【００４１】
【表２】
2008237977.tif 000003
【００４２】
表１、２より、実施例１〜９では、水素透過金属層の形成及び曝露において、本発明の方法に従って行われたので、良好な剥離性が得られることが分かる。
これに対して、比較例１又は２では、基板が、これらの条件に合わないので、剥離性において満足すべき結果が得られないことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
以上より明らかなように、本発明の水素透過金属膜の製造方法は、水素を含む混合ガスから水素を選択的に透過及び分離する水素透過性に優れた膜厚が薄い水素透過金属膜を効率的に製造する方法あるので、得られた水素透過金属膜は、半導体用シリコン製造工程などにおいて還元ガスなどとして使用される高純度水素の精製装置等のほか、膜厚が０．１〜５μｍの水素透過金属膜が効率的に得られるので、燃料電池の燃料用水素ガスの精製・分離装置に好適なものである。