(57)【要約】【課題】高硬度で、耐クラック性、耐熱性に優れた硬化物を与える硬化性シリコーン材料、光学素子等の光学デバイス用封止材料、その他の半導体素子等の電子デバイス用封止材料、電気絶縁性コーティング材料の原料として有用なケイ素原子に結合した水素原子を有する多環式炭化水素基含有有機ケイ素化合物およびその製造方法を提供する。【解決手段】(a)ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に２個有する有機ケイ素化合物と、(b)ヒドロシリル化反応性炭素−炭素二重結合を１分子中に２個有する多環式炭化水素化合物と、の付加反応生成物であって、かつ、ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に２個有する多環式炭化水素基含有有機ケイ素化合物、および、上記(a)成分と上記(b)成分とをヒドロシリル化反応触媒の存在下で付加反応させることを含む上記多環式炭化水素基含有有機ケイ素化合物の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
(a)ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に２個有する有機ケイ素化合物と、
(b)ヒドロシリル化反応性炭素−炭素二重結合を１分子中に２個有する多環式炭化水素化合物と
の付加反応生成物であって、かつ、ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に２個有する多環式炭化水素基含有有機ケイ素化合物。
【請求項２】
前記(a)成分が下記一般式（１）で表される有機ケイ素化合物である請求項１に係る多環式炭化水素基含有有機ケイ素化合物。
【化１】
2008274184.tif 000008
（式中、Ｒは非置換または置換の炭素原子数１〜12の１価炭化水素基である。）
【請求項３】
前記(b)成分が5-ビニルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、6-ビニルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エンまたはこれらの組み合わせである請求項１または２に係る多環式炭化水素基含有有機ケイ素化合物。
【請求項４】
下記一般式（２）で表される請求項１〜３のいずれか１項に係る多環式炭化水素基含有有機ケイ素化合物。
【化２】
2008274184.tif 000009
（式中、Ｒは前記のとおりであり、ｎは１〜50の整数である。）
【請求項５】
(a)ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に２個有する有機ケイ素化合物と、
(b)ヒドロシリル化反応性炭素−炭素二重結合を１分子中に２個有する多環式炭化水素化合物と
をヒドロシリル化反応触媒の存在下で付加反応させることを含む請求項１に記載の多環式炭化水素基含有有機ケイ素化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性シリコーン材料、光学素子等の光学デバイス用封止材料、その他の半導体素子等の電子デバイス用封止材料、電気絶縁性コーティング材料の原料として有用なケイ素原子に結合した水素原子（以下、「ＳｉＨ」ということがある）を有する多環式炭化水素基含有有機ケイ素化合物およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、青色発光ダイオード（ＬＥＤ）・白色ＬＥＤの出力は向上しており、携帯電話用フラッシュや液晶用バックライトや一般照明などに使用され始めている。一方、こうしたＬＥＤの高出力化により、紫外線量及び発熱量は増大してきており、デバイスを構成する材料に対しては耐光性・耐熱性・耐クラック性が要求されている。
【０００３】
ＬＥＤの被覆や封止の材料には透明性が求められるが、従来使用されてきたエポキシ樹脂は高硬度であり、耐クラック性に優れているが、紫外線や熱により変色してＬＥＤ出力を低下させる問題点が指摘されている。
【０００４】
そこで、この対応策としてシリコーン樹脂を用いることが検討されている。一般に、軟質のシリコーン樹脂は耐熱性に優れるが、加工性やゴミが付着しやすいなどの問題点がある。また、高硬度のシリコーン樹脂は加工性や取り扱いに優れるものの、耐クラック性に劣るなどの問題点がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記従来技術の問題点に鑑み、本発明は、高硬度で、透明性、耐クラック性、耐熱性に優れた硬化物を与える硬化性シリコーン材料、光学素子等の光学デバイス用封止材料、その他の半導体素子等の電子デバイス用封止材料、電気絶縁性コーティング材料の原料として有用なＳｉＨを有する多環式炭化水素基含有有機ケイ素化合物およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を行った結果、本発明を完成させるに至った。即ち、本発明は第一に、
(a)ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に２個有する有機ケイ素化合物と、
(b)ヒドロシリル化反応性炭素−炭素二重結合を１分子中に２個有する多環式炭化水素化合物と
の付加反応生成物であって、かつ、ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に２個有する多環式炭化水素基含有有機ケイ素化合物を提供する。
【０００７】
本発明は第二に、上記(a)成分と上記(b)成分とをヒドロシリル化反応触媒の存在下で付加反応させることを含む上記多環式炭化水素基含有有機ケイ素化合物の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のＳｉＨを有する多環式炭化水素基含有有機ケイ素化合物を含む組成物から得られる硬化物は高硬度であり、透明性、耐クラック性、耐熱性に優れる。従って、この化合物を用いた硬化性組成物は発光ダイオード素子の保護、封止もしくは接着等の用途に好適に使用できる。また、レンズ材料、光学素子等の光学デバイス用封止材料、ディスプレイ材料等の各種の光学用材料、その他の半導体素子等の電子デバイス用封止材料、更には電気絶縁性コーティング材料等のコーティング材料としても使用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明について詳しく説明する。なお、本明細書において、「Ｍｅ」はメチル基を、「Vi」はビニル基を表す。
【００１０】
［ＳｉＨを有する多環式炭化水素基含有有機ケイ素化合物］
本発明のＳｉＨを１分子中に２個有する多環式炭化水素基含有有機ケイ素化合物は、下記(a)成分であるケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に２個有する有機ケイ素化合物と、下記(b)成分であるヒドロシリル化反応性炭素−炭素二重結合を１分子中に２個有する多環式炭化水素化合物との付加反応生成物である。
【００１１】
＜（a）成分＞
(a)成分は、ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に２個有する有機ケイ素化合物である。(a)成分は、(b)成分との付加反応により本発明のＳｉＨを有する多環式炭化水素基含有有機ケイ素化合物を生成するものであれば特に限定されないが、該多環式炭化水素基含有有機ケイ素化合物を含む組成物から得られる硬化物の硬度、透明性、耐クラック性、および／または耐熱性が向上しやすいことから、フェニレン基を有することが好ましく、シルフェニレン基（Ｓｉ−Ｃ６Ｈ４−Ｓｉ）を有することがより好ましい。(a)成分は、１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
【００１２】
本発明の好ましい一実施形態において、(a)成分としては、例えば、下記一般式(1)：
【００１３】
【化１】
2008274184.tif 000002
（式中、Ｒは非置換または置換の炭素原子数１〜12、好ましくは１〜６、より好ましくは１〜３の１価炭化水素基である。）
で表される有機ケイ素化合物が挙げられる。
【００１４】
上記一般式(１)中のＲとしては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、sec-ヘキシル基等の炭素原子数１〜12、好ましくは１〜６、より好ましくは１〜３のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素原子数３〜12、好ましくは４〜10、より好ましくは５または６のシクロアルキル基；フェニル基、ｏ-，ｍ-，ｐ-トリル基等の炭素原子数６〜12、好ましくは６〜10、より好ましくは６〜８のアリール基；これらの炭化水素基の水素原子の一部又は全部をハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）等で置換した基、例えば、ｐ-フロロフェニル基、ｐ-クロロフェニル基、ｐ-ブロモフェニル基等が挙げられる。工業的に製造することが容易であり、入手しやすいことから、上記一般式(１)で表される有機ケイ素化合物の中でも、特に、全てのＲがメチル基であるものが好ましい。
【００１５】
上記一般式(１)で表される有機ケイ素化合物としては、例えば、ＨＭｅ2Ｓi-ｐ-Ｃ6Ｈ4-ＳｉＭｅ2Ｈで表される 1,4-ビス(ジメチルシリル)ベンゼン、ＨＭｅ2Ｓi-ｍ-Ｃ6Ｈ4-ＳｉＭｅ2Ｈで表される 1,3-ビス(ジメチルシリル)ベンゼン、ＨＭｅ2Ｓi-ｏ-Ｃ6Ｈ4-ＳｉＭｅ2Ｈで表される 1,2-ビス(ジメチルシリル)ベンゼン等のシルフェニレン化合物が挙げられる。
【００１６】
＜(b)成分＞
(b)成分は、ヒドロシリル化反応性炭素−炭素二重結合を１分子中に２個有する多環式炭化水素化合物である。該(b)成分は、(i)多環式炭化水素の骨格を形成している炭素原子のうち、隣接する２つの炭素原子間にヒドロシリル化反応性炭素−炭素二重結合が形成されているもの、(ii)多環式炭化水素の骨格を形成している炭素原子に結合した水素原子が、ヒドロシリル化反応性炭素−炭素二重結合含有基によって置換されているもの、または、(iii)多環式炭化水素の骨格を形成している炭素原子のうち、隣接する２つの炭素原子間にヒドロシリル化反応性炭素−炭素二重結合が形成されており、かつ、多環式炭化水素の骨格を形成している炭素原子に結合した水素原子がヒドロシリル化反応性炭素−炭素二重結合含有基によって置換されているもの、のいずれであっても差し支えない。(b)成分は、１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
【００１７】
本発明の好ましい一実施形態において、(b)成分としては、例えば、下記構造式(x)：
【００１８】
【化２】
2008274184.tif 000003
で表される 5-ビニルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、
下記構造式(y)：
【００１９】
【化３】
2008274184.tif 000004
で表される 6-ビニルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、およびこれらの組み合わせが挙げられる。（以下、これら３者を区別する必要がない場合は、「ビニルノルボルネン」と総称することがある）
【００２０】
なお、前記ビニルノルボルネンのビニル基の配置は、シス配置（エキソ形）またはトランス配置（エンド形）のいずれであってもよく、また、前記配置の相違によって、該(b)成分の反応性等に特段の差異がないことから、前記両配置の異性体の組み合わせであっても差し支えない。
【００２１】
＜ＳｉＨを有する多環式炭化水素基含有有機ケイ素化合物の例＞
本発明のＳｉＨを有する多環式炭化水素基含有有機ケイ素化合物の好適な具体例を以下に示すが、これに限定されるものではない。
【００２２】
【化４】
2008274184.tif 000005
（式中、Ｒは前記のとおりであり、ｎは１〜50、好ましくは１〜30、より好ましくは１〜20の整数である。）
この化合物は、多環式炭化水素基およびフェニレン基を含有しているため、この化合物を含む組成物から得られる硬化物は、特に、高硬度であり、透明性、耐クラック性、耐熱性に優れる。
【００２３】
＜ＳｉＨを有する多環式炭化水素基含有有機ケイ素化合物の調製＞
本発明のＳｉＨを有する多環式炭化水素基含有有機ケイ素化合物は、上記(b)成分１モルに対して、上記(a)成分を、１モルを越え10モル以下、好ましくは１モルを越え５モル以下の過剰量で、ヒドロシリル化反応触媒の存在下で付加反応させることにより得ることができる。このように、本発明のＳｉＨを有する多環式炭化水素基含有有機ケイ素化合物は、その調製に際し、上記(b)成分に対して過剰モル量の上記(a)成分を反応させることから、上記(a)成分の構造に由来するＳｉＨを１分子中に２個有するものである。
【００２４】
前記ヒドロシリル化反応触媒としては、特に限定されず、従来公知のものを全て使用することができる。例えば、塩化第２白金、塩化白金酸、塩化白金酸と一価アルコールとの反応生成物、塩化白金酸とオレフィン類との錯体、白金ビスアセトアセテート、白金金属を担持したカーボン粉末、白金黒、等の白金系触媒；パラジウム系触媒、ロジウム系触媒等の、白金系触媒以外の白金族金属系触媒が挙げられる。また、付加反応条件、使用する溶媒等については、特に限定されず通常のとおりとすればよい。ヒドロシリル化反応触媒は、１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
【００２５】
具体的には、例えば、上記一般式（２）で表される多環式炭化水素基含有有機ケイ素化合物は、5-ビニルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、6-ビニルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エンまたはこれらの組み合わせ１モルに対して、上記一般式(1)で表される有機ケイ素化合物を、１モルを越え10モル以下、好ましくは１モルを越え５モル以下の過剰量で、ヒドロシリル化反応触媒の存在下で付加反応させることにより得ることができる。この反応は、溶媒の非存在下で行ってもよいし、トルエンなどの溶媒の存在下で行ってもよい。反応温度は、通常、５０〜１５０℃、好ましくは８０〜１２０℃である。反応時間は１０〜３０時間程度でよい。ヒドロシリル化反応触媒の添加量は、上記付加反応を促進できる有効量であればよく、通常、白金族金属量に換算して原料化合物の合計に対して１ｐｐｍ（質量基準。以下、同様）〜１質量％の範囲であり、好ましくは１０〜５００ｐｐｍの範囲である。該添加量がこの範囲内にあると、付加反応が十分に促進されやすく、また、該添加量の増加に応じて付加反応の速度が向上しやすいので、経済的にも有利となりやすい。
【００２６】
［用途］
本発明のＳｉＨを有する多環式炭化水素基含有有機ケイ素化合物は、硬化性シリコーン材料、光学素子等の光学デバイス用封止材料、その他の半導体素子等の電子デバイス用封止材料、電気絶縁性コーティング材料の原料として有用である。該光学デバイスとしては、ＬＥＤ、半導体レーザー、フォトダイオード、フォトトランジスタ、太陽電池、ＣＣＤ等の光学素子；レンズ等の光学部品等が挙げられる。該電子デバイスとしては、ダイオード、トランジスタ、ＩＣ、ＣＰＵ、メモリー等の半導体素子等が挙げられる。
【実施例】
【００２７】
以下、実施例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００２８】
［実施例１］
攪拌装置、冷却管、滴下ロートおよび温度計を備えた 500mLの４つ口フラスコに、1,4-ビス(ジメチルシリル)ベンゼン  194ｇ（1mol）および溶媒としてトルエン100ｇを加え、オイルバスを用いて 85℃に加熱した。これに、５質量％の白金金属を担持したカーボン粉末 0.1ｇを添加し、攪拌しながら ビニルノルボルネン（商品名：Ｖ0062、東京化成工業（株）製；5-ビニルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エンと 6-ビニルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エンとの略等モル量の異性体混合物）60ｇ（0.5モル）を 60分間かけて滴下した。滴下終了後、更に 120℃で加熱攪拌を 24時間行った後、室温まで冷却した。その後、白金金属を担持したカーボン粉末をろ過により除去し、トルエン及び未反応の原料を減圧留去して、無色透明なオイル状の反応生成物（25℃における粘度：300Pa・ｓ）206ｇを得た。
反応生成物を、FT-IR、NMR、GPC等により分析した結果、このものは、下記式の構造で表される混合物（ｎ＝１：38モル％、ｎ＝２：20モル％、ｎ＝３：16モル％、ｎ＝４〜１０：合計で26モル％）であることが判明した。また、この反応生成物の屈折率は1.545であった。
【００２９】
【化５】
2008274184.tif 000006
【００３０】
［参考例１］
(A)実施例１で得られた反応生成物：77質量部、
(B) (ＶｉＭｅＳiＯ)4：15質量部、
(C) 硬化触媒として白金-ビニルシロキサン錯体：組成物全体に対して白金金属原子として質量換算で 20 ppmとなる量、
(D) 1-エチニルシクロヘキサノール：0.03質量部
(その他の成分)1-(2-トリメトキシシリルエチル)-3-(3-グリシドキシプロピル)-1,3,5,7-テトラメチルシクロテトラシロキサン：8質量部
を均一に混合して組成物を得た。この組成物を、ガラス板で組んだ型の中に2mm厚になるように流し込み、150℃で５時間加熱して硬化物を得た。
【００３１】
［参考例２］
(A)実施例１で得られた反応生成物：75質量部、
(B) (ＶｉＭｅＳiＯ)4：17質量部、
(C) 硬化触媒として白金-ビニルシロキサン錯体：組成物全体に対して白金金属原子として質量換算で 20 ppmとなる量、
(D) 1-エチニルシクロヘキサノール：0.03質量部
(その他の成分)1-(2-トリメトキシシリルエチル)-3-(3-グリシドキシプロピル)-1,3,5,7-テトラメチルシクロテトラシロキサン：8質量部
を均一に混合して組成物を得た。この組成物を、ガラス板で組んだ型の中に2mm厚になるように流し込み、150℃で５時間加熱して硬化物を得た。
【００３２】
［性能評価手法］
上記各参考例で得られた硬化物について、下記手法に従い、性能を評価した。
＜外観＞
各硬化物の外観を目視により観察した。観察結果を表１に示す。
＜硬度＞
ASTM D 2240 に準じて、各硬化物の硬度（Shore D）を測定した。測定結果を表１に示す。
＜耐クラック性＞
各参考例で得られた樹脂組成物を、LEDチップを金線でワイヤーボンディングしたPPAカップに収め100℃で１時間、150℃で5時間加熱して硬化させた。冷熱衝撃試験機を用いて、-40℃／30分の放置と100℃／30分の放置とからなるサイクルを100サイクル繰り返した後でのクラックの様子を観察した。観察結果を下記の評価基準にしたがって表１に示す。
◎：異常なし
○：ワイヤー部にミクロクラック有り
△：ワイヤー部、チップ部にクラック有り
×：封止樹脂全体にクラック、または剥離有り
＜耐熱性＞
各参考例において作製した2mm厚の硬化物を150℃、240時間放置する前後で、400nmにおける透過率を測定した。測定結果を表１に示す。
【００３３】
【表１】
2008274184.tif 000007
【００３４】
［評価］
実施例１の多環式炭化水素基含有有機ケイ素化合物を含む組成物から得られた硬化物は、無色透明であり、高硬度でありながら耐クラック性に優れ、光透過性にも優れている。また、耐熱変色性にも優れており、各種の光学材料や封止材料に適している。