(57)【要約】【課題】塩素含有樹脂が用いられておらず、熱可塑性樹脂、特にスチレン系樹脂に対する付着性に優れ、耐水性および耐湿性が高い皮膜を形成できる水性分散液を提供する。【解決手段】本発明の水性分散液は、エチレン含有率が６３〜７７質量％、質量平均分子量が２０，０００〜１００，０００であるエチレン酢酸ビニル共重合体（Ａ）と、質量平均分子量が１，０００〜１０，０００である酸変性ポリオレフィン（Ｂ）と、アニオン系乳化剤（Ｃ）と、水とを含有し、酸変性ポリオレフィン（Ｂ）の含有量が、エチレン酢酸ビニル共重合体（Ａ）１００質量部に対して５〜２０質量部であり、アニオン系乳化剤（Ｃ）の含有量が、エチレン酢酸ビニル共重合体（Ａ）１００質量部に対して３〜２０質量部である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン含有率が６３〜７７質量％、質量平均分子量が２０，０００〜１００，０００であるエチレン酢酸ビニル共重合体（Ａ）と、質量平均分子量が１，０００〜１０，０００である酸変性ポリオレフィン（Ｂ）と、アニオン系乳化剤（Ｃ）と、水とを含有し、
酸変性ポリオレフィン（Ｂ）の含有量が、エチレン酢酸ビニル共重合体（Ａ）１００質量部に対して５〜２０質量部であり、
アニオン系乳化剤（Ｃ）の含有量が、エチレン酢酸ビニル共重合体（Ａ）１００質量部に対して３〜２０質量部であることを特徴とする水性分散液。
【請求項２】
酸変性ポリオレフィン（Ｂ）が酸変性ポリエチレンであることを特徴とする請求項１に記載の水性分散液。
【請求項３】
エチレン酢酸ビニル共重合体（Ａ）と酸変性ポリオレフィン（Ｂ）とアニオン系乳化剤（Ｃ）とを溶融混練して溶融混練物を調製する工程と、該溶融混練物に水をエチレン酢酸ビニル共重合体１００質量部に対して２〜１５質量部添加し、さらに溶融混練する工程とを有する水性分散液の製造方法であって、
エチレン酢酸ビニル共重合体（Ａ）として、エチレン含有率が６３〜７７質量％、質量平均分子量が２０，０００〜１００，０００のものを使用し、酸変性ポリオレフィン（Ｂ）として、質量平均分子量が１，０００〜１０，０００のものを使用し、
酸変性ポリオレフィン（Ｂ）の添加量を、エチレン酢酸ビニル共重合体（Ａ）１００質量部に対して５〜２０質量部とし、
アニオン系乳化剤（Ｃ）の添加量を、エチレン酢酸ビニル共重合体（Ａ）１００質量部に対して３〜２０質量部とすることを特徴とする水性分散液の製造方法。
【請求項４】
水の代わりにアルカリ水溶液を溶融混練物に添加することを特徴とする請求項３に記載の水性分散液の製造方法。
【請求項５】
アニオン系乳化剤（Ｃ）の代わりに有機酸を用いることを特徴とする請求項４に記載の水性分散液の製造方法。
【請求項６】
請求項１または２に記載の水性分散液を、ゴム含有芳香族ビニル系グラフト共重合体（Ｄ）および硬質重合体（Ｅ）を含有する熱可塑性樹脂（Ｆ）からなる基材上に塗工してなることを特徴とする塗工物。
【請求項７】
熱可塑性樹脂（Ｆ）は、芳香族ビニル系単量体単位を、該熱可塑性樹脂（Ｆ）１００質量部に対して５０〜７０質量部含有することを特徴とする請求項６に記載の塗工物。
【請求項８】
熱可塑性樹脂（Ｆ）中の、ゴム含有芳香族ビニル系グラフト共重合体（Ｄ）および硬質重合体（Ｅ）の合計量が４０〜１００質量部であることを特徴とする請求項６または７に記載の塗工物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性樹脂用のプライマ、バインダ、接着剤などとして使用される水性分散液とその製造方法に関する。また、基材上に水性分散液が塗工されてなる塗工物に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性樹脂等のプラスチックは、自動車、家電、建材など、多様な部材に使用されており、今後も増加傾向にあると予測されている。特に自動車においては、内装部品はもちろんのこと、最近ではエンジンルーム内の機能部品をはじめとして、エレクトロニクスシステム、燃料システム等にもプラスチックが使用されてきている。
一般に、プラスチックの成形品は、意匠性を高めるために塗装を施して使用される。その塗装には、乾燥性能、塗膜外観、付着性などに優れることから、溶剤系塗料が広く用いられていたが、近年、各種溶剤の環境汚染および人体に対する有害性の点から、水性塗料への代替が求められている。
しかし、水性塗料は、環境に対する影響は少ないものの、熱可塑性樹脂に対する付着性が低く、しかも得られる皮膜の耐水性および耐湿性も低かった。特に、熱可塑性樹脂がスチレン系樹脂を含む場合には顕著であった。
そこで、熱可塑性樹脂に対する付着性が高い水性塗料として、塩素化ポリオレフィンを含む水性塗料組成物が提案されている（特許文献１参照）。
【特許文献１】特許第３７３８８７６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかし、特許文献１に記載の水性塗料組成物においても、ＡＢＳ樹脂等のスチレン系樹脂に対する付着性は不充分であり、しかも得られる皮膜の耐水性および耐湿性も不充分であった。
また、特許文献１に記載の水性塗料組成物は、塩素化ポリオレフィンという塩素含有樹脂を主成分としており、廃棄物焼却時の塩素ガス発生やリサイクルの面で問題があった。そのため、塩素含有樹脂を含まない水性塗料組成物が求められていた。
本発明の目的は、塩素含有樹脂が用いられておらず、熱可塑性樹脂、特にスチレン系樹脂に対する付着性に優れ、耐水性および耐湿性が高い皮膜を形成できる水性分散液を提供することにある。また、そのような水性分散液を容易に製造できる水性分散液の製造方法を提供することにある。さらに、本発明の目的は、耐水性および耐湿性に優れた皮膜を有する塗工物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、以下の構成を包含する。
［１］  エチレン含有率が６３〜７７質量％、質量平均分子量が２０，０００〜１００，０００であるエチレン酢酸ビニル共重合体（Ａ）と、質量平均分子量が１，０００〜１０，０００である酸変性ポリオレフィン（Ｂ）と、アニオン系乳化剤（Ｃ）と、水とを含有し、
酸変性ポリオレフィン（Ｂ）の含有量が、エチレン酢酸ビニル共重合体（Ａ）１００質量部に対して５〜２０質量部であり、
アニオン系乳化剤（Ｃ）の含有量が、エチレン酢酸ビニル共重合体（Ａ）１００質量部に対して３〜２０質量部であることを特徴とする水性分散液。
［２］  酸変性ポリオレフィン（Ｂ）が酸変性ポリエチレンであることを特徴とする［１］に記載の水性分散液。
［３］  エチレン酢酸ビニル共重合体（Ａ）と酸変性ポリオレフィン（Ｂ）とアニオン系乳化剤（Ｃ）とを溶融混練して溶融混練物を調製する工程と、該溶融混練物に水をエチレン酢酸ビニル共重合体１００質量部に対して２〜１５質量部添加し、さらに溶融混練する工程とを有する水性分散液の製造方法であって、
エチレン酢酸ビニル共重合体（Ａ）として、エチレン含有率が６３〜７７質量％、質量平均分子量が２０，０００〜１００，０００のものを使用し、酸変性ポリオレフィン（Ｂ）として、質量平均分子量が１，０００〜１０，０００のものを使用し、
酸変性ポリオレフィン（Ｂ）の添加量を、エチレン酢酸ビニル共重合体（Ａ）１００質量部に対して５〜２０質量部とし、
アニオン系乳化剤（Ｃ）の添加量を、エチレン酢酸ビニル共重合体（Ａ）１００質量部に対して３〜２０質量部とすることを特徴とする水性分散液の製造方法。
［４］  水の代わりにアルカリ水溶液を溶融混練物に添加することを特徴とする［３］に記載の水性分散液の製造方法。
［５］  アニオン系乳化剤（Ｃ）の代わりに有機酸を用いることを特徴とする［４］に記載の水性分散液の製造方法。
［６］  ［１］または［２］に記載の水性分散液を、ゴム含有芳香族ビニル系グラフト共重合体（Ｄ）および硬質重合体（Ｅ）を含有する熱可塑性樹脂（Ｆ）からなる基材上に塗工してなることを特徴とする塗工物。
［７］  熱可塑性樹脂（Ｆ）は、芳香族ビニル系単量体単位を、該熱可塑性樹脂（Ｆ）１００質量部に対して５０〜７０質量部含有することを特徴とする［６］に記載の塗工物。
［８］  熱可塑性樹脂（Ｆ）中の、ゴム含有芳香族ビニル系グラフト共重合体（Ｄ）および硬質重合体（Ｅ）の合計量が４０〜１００質量部であることを特徴とする［６］または［７］に記載の塗工物。
【発明の効果】
【０００５】
本発明の水性分散液は、塩素含有樹脂が用いられておらず、熱可塑性樹脂、特にスチレン系樹脂に対する付着性に優れ、耐水性および耐湿性が高い皮膜を形成できる。
本発明の水性分散液の製造方法によれば、上述した水性分散液を容易に製造できる。
本発明の塗工物は、耐水性および耐湿性に優れた皮膜を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
（水性分散液）
本発明の水性分散液は、エチレン酢酸ビニル共重合体（Ａ）と酸変性ポリオレフィン（Ｂ）とアニオン系乳化剤（Ｃ）と水とを含有する。
【０００７】
＜エチレン酢酸ビニル共重合体（Ａ）＞
エチレン酢酸ビニル共重合体（Ａ）は、エチレンと酢酸ビニルとを共重合して得られる共重合体である。ただし、一部の酢酸ビニル単位がケン化されていても構わない。
エチレン酢酸ビニル共重合体（Ａ）のエチレン含有率は６３〜７７質量％であり、７０〜７４質量％であることが好ましい。エチレン酢酸ビニル共重合体（Ａ）のエチレン含有率が７７質量％を超えると、熱可塑性樹脂に対する付着性が低くなり、６３質量％未満であると耐水性が低くなる。
エチレン酢酸ビニル共重合体（Ａ）の質量平均分子量は２０，０００〜１００，０００であり、５０，０００〜７０，０００であることが好ましい。エチレン酢酸ビニル共重合体（Ａ）の質量平均分子量が１００，０００を超えると熱可塑性樹脂に対する付着性が低くなる傾向にあり、２０，０００未満であると、実用的な皮膜を形成できないことがある。
エチレン酢酸ビニル共重合体（Ａ）のＸ線結晶化度は２５％以下（０％であっても構わない。）であることが好ましい。エチレン酢酸ビニル共重合体（Ａ）のＸ線結晶化度が２５％を超えると、該水性分散液から得られた皮膜にクラックが生じて付着性が低くなる傾向にある。
【０００８】
＜酸変性ポリオレフィン（Ｂ）＞
酸変性ポリオレフィン（Ｂ）は、ポリオレフィンが不飽和カルボン酸によって酸変性されたものである。不飽和カルボン酸は塩を形成していても構わない。
酸変性ポリオレフィン（Ｂ）を構成するポリオレフィンとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン等が挙げられ、具体的には、エチレンの単独重合体、プロピレンの単独重合体、エチレンとプロピレンとの共重合体、エチレンまたはプロピレンと他のα−オレフィンとの共重合体、エチレンまたはプロピレンとビニル化合物との共重合体等が挙げられる。
ポリオレフィンがエチレンまたはプロピレンと他のα−オレフィンとの共重合体である場合、他のα−オレフィンとしては炭素数４〜１８のα−オレフィン、例えば、１−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン等が挙げられる。
不飽和カルボン酸としては、不飽和ジカルボン酸が好ましい。
酸変性ポリオレフィンは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
酸変性ポリオレフィンのうち、エチレン酢酸ビニル共重合体（Ａ）と相溶性の高いものが水性分散液の小粒子径化に有効であることから、エチレンの単独重合体が酸変性された酸変性ポリエチレンが好ましい。
【０００９】
酸変性ポリオレフィン（Ｂ）の質量平均分子量は１，０００〜１０，０００であり、２，０００〜４，０００であることが好ましい。酸変性ポリオレフィンの質量平均分子量が１，０００未満であっても、１０，０００を超えても、水性分散液の粒子径が増大し、付着性が低下する。
【００１０】
酸変性ポリオレフィン（Ｂ）の量は、エチレン酢酸ビニル共重合体（Ａ）１００質量部に対して、５〜２０質量部であり、７〜１８質量部であることが好ましい。酸変性ポリオレフィン（Ｂ）の量が５質量部未満であると、あるいは、２０質量部を超えると、安定な乳化物が得られず凝集物量が増加する。
【００１１】
＜アニオン系乳化剤（Ｃ）＞
本発明におけるアニオン系乳化剤（Ｃ）は、有機酸のアルカリ金属塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩等）のことである。
アニオン系乳化剤（Ｃ）を構成する有機酸としては、例えば、第一級高級脂肪酸、第二級高級脂肪酸、第一級高級アルコール硫酸エステル、第二級高級アルコール硫酸エステル、第一級高級アルキルスルホン酸、第二級高級アルキルスルホン酸、高級アルキルジスルホン酸、スルホン化高級脂肪酸、高級脂肪酸硫酸エステル、高級脂肪酸エステルスルホン酸、高級アルコールエーテルの硫酸スルホン酸、高級アルコールエーテルのスルホン酸、高級脂肪酸アミドのアルキロール化硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルフェノールスルホン酸、アルキルナフタリンスルホン酸、アルキルベイゾイミダゾールスルホン酸などが挙げられる。
これらの有機酸の中で特に好適なものとしては、高級脂肪酸類、特に炭素数１０〜２０の飽和または不飽和の高級脂肪酸塩、特にアルカリ金属塩が挙げられ、具体的には、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マーガリン酸、ステアリン酸、アラキン酸等の飽和脂肪酸、リンデン酸、ツズ酸、ペトロセリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸等の不飽和脂肪酸、あるいはこれらの混合物を挙げることができる。
アニオン系乳化剤（Ｃ）は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
アニオン系乳化剤（Ｃ）としては市販のものを使用してもよいし、有機酸を中和して得た有機酸のアルカリ金属塩を使用してもよい。
【００１２】
水性分散液におけるアニオン系乳化剤（Ｃ）の含有量は、エチレン酢酸ビニル共重合体（Ａ）１００質量部に対して、３〜２０質量部の範囲であり、５〜１５質量部であることが好ましい。アニオン系乳化剤（Ｃ）の含有量が３質量部未満であっても、２０質量部を超えても、安定な乳化物が得られず、凝集物量が多くなる。
【００１３】
＜その他の成分＞
本発明の水性分散液は、必要に応じて、通常の水性分散液に使用することができる各種副資材、例えば、アニオン系乳化剤以外の乳化剤、分散剤、安定化剤、湿潤剤、起泡剤、凝固剤、ゲル化剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、塩酸吸収剤、顔料、染料、核剤、ブロッキング防止剤、スリップ剤、帯電防止剤、難燃剤、可塑剤、充填剤、着色剤、付香剤、粘着防止剤、離型剤等が含まれてもよい。
また、本発明の水性分散液には、必要に応じて、水性アクリル系樹脂、水性ウレタン系樹脂、水性オレフィン系樹脂の群から選択される水性樹脂が含まれてもよい。これらの水性樹脂は公知の乳化技術により製造することができる。
【００１４】
＜水性分散液の性状＞
本発明の水性分散液は、エチレン酢酸ビニル共重合体（Ａ）および酸変性ポリオレフィン（Ｂ）に由来する樹脂固形分が乳化して水中に分散している。
水性分散液における樹脂固形分の平均粒子径は０．０１〜５μｍであることが好ましく、０．１〜１μｍであることがより好ましく、０．１５〜０．４μｍであることが特に好ましい。樹脂固形分の平均粒子径が０．０１μｍ未満の水性分散液は容易に製造できないことがあり、また、熱可塑性樹脂に対する付着性が低下する傾向にある。樹脂固形分の平均粒子径が５μｍを超えると水性分散液の貯蔵安定性が低下する傾向にある。
本発明の水性分散液は、固形分濃度が２５〜６５質量％であることが好ましい。固形分濃度が２５質量％未満であると、熱可塑性樹脂に対する付着性が低下して実用的ではなくなる傾向にあり、固形分濃度が６５質量％を超えると、水性分散液の貯蔵安定性が低下する傾向にある。
【００１５】
本発明者らが調べた結果、上述した特定のエチレン酢酸ビニル共重合体と酸変性ポリオレフィンとを含有する水性分散液は、熱可塑性樹脂、特にＡＢＳ樹脂等のスチレン系樹脂に対する付着性に優れることが判明した。また、上述した水性分散液によれば、耐水性および耐湿性が高い皮膜を形成できることが判明した。
また、上述した水性分散液は、塩素含有樹脂を用いていないので、廃棄物焼却時の塩素ガス発生やリサイクルの面で問題が生じにくい。
このような水性分散液は、熱可塑性樹脂、特に、スチレン系樹脂の接着または塗装する際に使用するプライマ、バインダ、接着剤などの用途に適している。
【００１６】
（水性分散液の製造方法）
本発明の水性分散液の製造方法の一例について説明する。
本例の水性分散液の製造方法は、溶融混練手段により、エチレン酢酸ビニル共重合体（Ａ）と酸変性ポリオレフィン（Ｂ）とアニオン系乳化剤（Ｃ）とを溶融混練して溶融混練物を調製する工程（以下、溶融混練工程という。）と、該溶融混練物に水を添加し、さらに溶融混練して、転相させる工程（以下、転相工程という。）とを有する方法である。溶融混練工程と転相工程とは逐次的に行ってもよいし、同時に行ってもよい。
【００１７】
溶融混練工程で用いる溶融混練手段としては、例えば、ニーダー、バンバリーミキサー、多軸スクリュー押出機などが挙げられる。
【００１８】
溶融混練工程における酸変性ポリオレフィン（Ｂ）の添加量は、エチレン酢酸ビニル共重合体（Ａ）１００質量部に対して５〜２０質量部であることが好ましく、７〜１８質量部であることがより好ましい。酸変性ポリオレフィン（Ｂ）の添加量が５質量部未満であると、あるいは、２０質量部を超えると、安定な乳化物が得られず凝集物量が増加する。
アニオン系乳化剤（Ｃ）の添加量は、エチレン酢酸ビニル共重合体（Ａ）１００質量部に対して３〜２０質量部であることが好ましく、４〜１３質量部であることがより好ましい。アニオン系乳化剤（Ｃ）の添加量が３質量部未満であっても、２０質量部を超えても、安定な乳化物が得られず、凝集物量が多くなる。
【００１９】
後述するように、転相工程にて、溶融混練物に、アルカリ性物質を水に溶解させたアルカリ水溶液を添加する場合には、アニオン系乳化剤（Ｃ）の代わりに有機酸を用いてもよい。有機酸はアルカリ性物質によってアニオン系乳化剤（Ｃ）を形成するからである。
有機酸としては、アニオン系乳化剤（Ｃ）を構成するものと同様のものが使用される。
【００２０】
溶融混練工程では、溶融混練と同時に加熱することが好ましく、加熱温度としては１４０〜２４０℃であることが好ましい。加熱温度が１４０℃未満であっても、２４０℃を超えても、水性分散液を得ることが困難になる傾向にある。
【００２１】
転相工程では、水と同時にアルカリ性物質を添加することが好ましい。アルカリ性物質としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニア、およびアミン等の水中で塩基として作用する物質、アルカリ金属の酸化物、水酸化物、弱塩基、水素化物、アルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、弱塩基、水素化物等の水中で塩基として作用する物質、これらの金属のアルコキシド等が挙げられる。これらアルカリ性物質は、未中和の酸変性ポリオレフィンおよび中和してアニオン系乳化剤となる有機酸のケン化に使用される。
アルカリ性物質の添加量は、エチレン酢酸ビニル共重合体（Ａ）に対して０．４〜８質量部が好ましい。
水と同時にアルカリ性物質を添加する場合には、水の代わりに、アルカリ性物質を水に溶解させたアルカリ水溶液を添加すればよい。アルカリ水溶液を添加した場合には、より安定な水性分散液を製造できる。
【００２２】
転相工程における水の添加量は、エチレン酢酸ビニル共重合体（Ａ）１００質量部に対して２〜１５質量部であり、４〜１３質量部であることが好ましい。水の添加量がエチレン酢酸ビニル共重合体（Ａ）１００質量部に対して２質量部未満であると、水性分散液の小粒子径化が困難であり、皮膜の耐水性、耐湿性を低下させ、２０質量部を超えても同様に水性分散液の小粒子径化が困難となり、皮膜の耐水性、耐湿性を低下させる。
水の代わりに、アルカリ水溶液を添加する場合には、アルカリ水溶液の添加量が、エチレン酢酸ビニル共重合体（Ａ）１００質量部に対して２〜１５質量部である。
【００２３】
転相工程時でも、溶融混練工程と同様に、１４０〜２４０℃で加熱することが好ましい。加熱した場合、得られた水性分散液を自然冷却または強制冷却により室温程度にまで冷却することが好ましい。
【００２４】
上述した溶融混練工程と転相工程とを有する製造方法によれば、エチレン酢酸ビニル共重合体（Ａ）および酸変性ポリオレフィン（Ｂ）に由来する樹脂固形分が水中に乳化分散した水性分散液を容易に製造できる。しかも、この製造方法によれば、安定性に優れた水性分散液が得られる。
【００２５】
（塗工物）
本発明の塗工物は、上述した水性分散液を、ゴム含有芳香族ビニル系グラフト共重合体（Ｄ）および硬質重合体（Ｅ）を含有する熱可塑性樹脂（Ｆ）からなる基材上に塗工してなるものである。
【００２６】
基材上に水性分散液を塗工した後には、エチレン酢酸ビニル共重合体（Ａ）の融点よりも高い乾燥温度で乾燥することが好ましい。エチレン酢酸ビニル共重合体（Ａ）の融点より高い温度で乾燥すれば、成膜性が向上し、付着性がより高くなる。
【００２７】
＜基材＞
［ゴム含有芳香族ビニル系グラフト共重合体（Ｄ）］
ゴム含有芳香族ビニル系グラフト共重合体（Ｄ）は、ゴム質重合体に、芳香族ビニル系単量体を含む原料単量体をグラフト重合してなるものである。
ゴム質重合体としては、共役ジエン系重合体（例えば、ポリブタジエン、ブタジエンとブタジエン以外のビニル系単量体との共重合体等）、アクリルエステル系重合体（例えば、アクリル酸エステル重合体、アクリル酸エステルとアクリル酸エステル以外のビニル系単量体との共重合体等）、エチレン−プロピレン又はブテン、好ましくはプロピレン−非共役ジエン共重合体、ポリオルガノシロキサン系重合体等が挙げられる。ここで、アクリル酸エステル重合体のアクリル酸エステルとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、イソアミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−メチルペンチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレートなどが挙げられる。エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体に含有されるジエンとしては、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，４−ヘプタジエン、１，５−シクロオクタジエン、６−メチル−１，５−ヘプタジエン、１１−エチル−１，１１−トリデカジエン、５−メチレン−２−ノルボルネンなどが挙げられる。
ゴム質重合体としては、これらのうちの１種を単独で、あるいは２種以上の複合ゴムとして用いることができる。
【００２８】
ゴム質重合体にグラフト重合する原料単量体に含まれる芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ブロムスチレン等が挙げられる。これらの中でも、スチレン系樹脂に対する付着性を高める場合には、スチレン、α−メチルスチレンが好ましい。
また、原料単量体には、必要に応じて、シアン化ビニル系単量体、（メタ）アクリル酸エステル、マレイミド化合物、不飽和カルボン酸等が含まれてもよい。
シアン化ビニル系単量体としては、アクリロニトリル、メタクリルニトリル等が挙げられ、特にアクリロニトリルが好ましい。
（メタ）アクリル酸エステルとしては、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル等のメタクリル酸エステル又はアクリル酸エステルが挙げられる。
マレイミド化合物としては、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。
不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸等が挙げられる。
これらは、それぞれ１種を単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。
【００２９】
［硬質重合体（Ｅ）］
硬質重合体（Ｅ）は、ガラス転移温度が４０℃以上のものである。硬質重合体（Ｅ）の中でも、ＡＢＳ樹脂に対する付着性を高くする場合には、芳香族ビニル系単量体と、シアン化ビニル系単量体との共重合体が好ましい。芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体としては、上述したものが挙げられる。
また、前記共重合体は、芳香族ビニル系単量体およびシアン化ビニル系単量体と共重合可能な他の不飽和単量体と他の単量体がさらに共重合したものであってもよい。他の単量体としては、例えば、上述した（メタ）アクリル酸エステル、マレイミド化合物、不飽和カルボン酸などが挙げられる。
【００３０】
熱可塑性樹脂（Ｆ）には、他の熱可塑性樹脂が含まれても構わない。他の熱可塑性樹脂としては、ゴム含有芳香族ビニル系グラフト重合体（Ｆ）および硬質重合体（Ｅ）との相溶性に優れるポリカーボネートが好ましい。
【００３１】
［熱可塑性樹脂（Ｆ）の配合］
熱可塑性樹脂（Ｆ）中の、ゴム含有芳香族ビニル系グラフト共重合体（Ｄ）および硬質重合体（Ｅ）の合計量は４０〜１００質量部であることが好ましい。熱可塑性樹脂（Ｆ）中の、ゴム含有芳香族ビニル系グラフト共重合体（Ｄ）および硬質重合体（Ｅ）の合計量が４０質量部未満であると、水性分散液から得られる皮膜の付着性が低く、耐水性および耐湿性も低くなることがある。
熱可塑性樹脂（Ｆ）においては、芳香族ビニル系単量体単位を、該熱可塑性樹脂１００質量部に対して５０〜７０質量部含有することが好ましく、５５〜６５質量部含有することがより好ましい。芳香族ビニル系単量体単位が５０質量部未満であると、水性分散液から得られる皮膜の付着性が低く、耐水性および耐湿性も低くなることがあり、５０質量部を超えると、水性分散液から得られる皮膜の付着性が低下する。
【００３２】
［形状］
基材の形状としては特に制限されず、例えば、シート状であってもよいし、立体形状であってもよい。
【００３３】
上述した塗工物は、上記水性分散液を基材上に塗工して得たものであるから、基材上に耐水性および耐湿性に優れる皮膜を有する。
【実施例】
【００３４】
以下、製造例、実施例および比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の記載において、「部」は「質量部」、「％」は「質量％」を意味する。
【００３５】
以下の例において、
・エチレン酢酸ビニル共重合体のエチレン含有量は、ＪＩＳ Ｋ７１９２に準拠し測定した。
・質量平均分子量は、ＧＰＣ法により測定した。数値はポリスチレン換算である。
・エチレン酢酸ビニル共重合体の融点は、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠し測定した。
・エチレン酢酸ビニル共重合体のＸ線結晶化度は、Ｘ線回折装置（ＬａｂＸ  ＸＲＤ−６１００  島津製作所製）で測定した。
・水性分散液中の樹脂固形分の平均粒子径は、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ  ＵＰＡ（Ｍｏｕｎｔｅｃｈ  Ｃｏ．Ｌｔｄ）で測定した。
【００３６】
（製造例１）：水性分散液（Ｘ−１）の製造
エチレン含有率が７２％、質量平均分子量が６１，０００、融点が６２℃、Ｘ線結晶化度が１５％であるエチレン酢酸ビニル共重合体（三井・デュポンポリケミカル（株）製「エバフレックス  ＥＶ２１０」）１００部と、酸変性ポリオレフィンである質量平均分子量が２，７００である無水マレイン酸変性ポリエチレン（三井化学（株）製「三井ハイワックス  ２２０３Ａ」、表中では、「酸変性ポリエチレンＡ」と表記する。）７部と、アニオン系乳化剤であるオレイン酸カリウム８部とを混合した。
次いで、得られた混合物を二軸スクリュー押出機（池貝鉄工（株）製「ＰＣＭ−３０型」、Ｌ／Ｄ＝４０）のホッパーより４ｋｇ／時間で供給し、溶融混練した。さらに水酸化カリウム９％水溶液を２４０ｇ／時間で連続的に供給しながら、加熱温度１６０℃で溶融混練して、溶融体を得た。引き続き、該溶融体を二軸押出機先端に取り付けた冷却装置に連続的に供給し、９０℃まで冷却した。
そして、冷却により得た固体を８０℃の温水中に投入し、連続的に分散させて、樹脂固形分の平均粒子径が０．２１μｍ、固形分濃度が４０％の水性分散液（Ｘ−１）を得た。
【００３７】
（製造例２）：水性分散液（Ｘ−２）の製造
酸変性ポリオレフィンとして、質量平均分子量が３，０００である無水マレイン酸変性ポリプロピレン（クラリアントジャパン（株）製「リコセンＰＰ ＭＡ ６２５２」）７部を使用した以外は製造例１と同様に実施して、樹脂固形分の平均粒子径が１．２１μｍ、固形分濃度が４０％の水性分散液（Ｘ−２）を得た。
【００３８】
（製造例３）：水性分散液（Ｘ−３）の製造
酸変性ポリオレフィンとして、質量平均分子量が１，５００である無水マレイン酸変性ポリエチレン（三井化学（株）製「三井ハイワックス  １１０５Ａ」、表中では、「酸変性ポリエチレンＢ」と表記する。）７部を使用した以外は製造例１と同様に実施して、樹脂固形分の平均粒子径が０．５３μｍ、固形分濃度が４０％の水性分散液（Ｘ−３）を得た。
【００３９】
（製造例４）：水性分散液（Ｘ−４）の製造
水酸化カリウム水溶液を４０ｇ／時間で連続的に供給した以外は製造例１と同様に実施して、樹脂固形分の平均粒子径が１．３６μｍ、固形分濃度４０％の水性分散液（Ｘ−４）を得た。
【００４０】
（製造例５）：水性分散液（Ｘ−５）の製造
水酸化カリウム水溶液を８００ｇ／時間で連続的に供給した以外は製造例１と同様に実施して、樹脂固形分の平均粒子径が１．２３μｍ、固形分濃度が４０％の水性分散液（Ｘ−５）を得た。
【００４１】
（製造例６）：水性分散液（Ｘ−６）の製造
アニオン系乳化剤としてオレイン酸カリウムを４部使用した以外は製造例１と同様に実施して、樹脂固形分の平均粒子径が１．３８μｍ、固形分濃度が４０％の水性分散液（Ｘ−６）を得た。
【００４２】
（製造例７）：水性分散液（Ｘ−７）の製造
アニオン系乳化剤としてオレイン酸カリウムを１８部使用した以外は製造例１と同様に実施して、樹脂固形分の平均粒子径が０．９２μｍ、固形分濃度が４０％の水性分散液（Ｘ−７）を得た。
【００４３】
（製造例８）：水性分散液（Ｘ−８）の製造
エチレン含有率が７２％、質量平均分子量が６１，０００、融点が６２℃、Ｘ線結晶化度が１５％であるエチレン酢酸ビニル共重合体（三井・デュポンポリケミカル（株）製「エバフレックス  ＥＶ２１０」）１００部と、酸変性ポリオレフィンとして質量平均分子量が２，７００である無水マレイン酸変性ポリエチレン（三井化学（株）製「三井ハイワックス  ２２０３Ａ」）１５部とを、８０℃のトルエン３００部に溶解した後、アニオン系乳化剤としてオレイン酸カリウム１８部を添加して、完全に溶解させて、樹脂溶液を調製した。
次いで、８０℃の水２８８部に上記樹脂溶液を加え、乳化した後にホモミキサーで攪拌した。その後、トルエンを減圧除去して、樹脂固形分の平均粒子径が３．２１μｍ、固形分濃度が４０％の水性分散液（Ｘ−８）を得た。
【００４４】
（製造例９）：水性分散液（Ｘ−９）の製造
エチレン酢酸ビニル共重合体として、エチレン含有率が７２％、質量平均分子量が７３，０００、融点が６５℃、Ｘ線結晶化度が１５％であるエチレン酢酸ビニル共重合体（三井・デュポンポリケミカル（株）製「エバフレックス  ＥＶ２２０」）１００部を使用した以外は製造例１と同様に実施して、樹脂固形分の平均粒子径が０．２９μｍ、固形分濃度が４０％の水性分散液（Ｘ−９）を得た。
【００４５】
（製造例１０）：水性分散液（Ｘ−１０）の製造
エチレン酢酸ビニル共重合体として、エチレン含有率が６７％、質量平均分子量が４２，０００、融点が６１℃、Ｘ線結晶化度が１０％であるエチレン酢酸ビニル共重合体（三井・デュポンポリケミカル（株）製「エバフレックス  Ｖ５７７２ＥＴ」）１００部を使用した以外は製造例１と同様に実施して、樹脂固形分の平均粒子径が０．４５μｍ、固形分濃度が４０％の水性分散液（Ｘ−１０）を得た。
【００４６】
（製造例１１）：水性分散液（Ｘ−１１）の製造
エチレン酢酸ビニル共重合体として、エチレン含有率が７５％、質量平均分子量が５６，０００、融点が６６℃、Ｘ線結晶化度が１８％であるエチレン酢酸ビニル共重合体（三井・デュポンポリケミカル（株）製「エバフレックス  ＥＶ３１０」）１００部を使用した以外は製造例１と同様に実施して、樹脂固形分の平均粒子径が０．２５μｍ、固形分濃度が４０％の水性分散液（Ｘ−１１）を得た。
【００４７】
（製造例１２）：水性分散液（Ｘ−１２）の製造
エチレン酢酸ビニル共重合体として、エチレン含有率が７２％、質量平均分子量が５３，０００、融点が７３℃、Ｘ線結晶化度が２３％であるエチレン酢酸ビニル共重合体（三井・デュポンポリケミカル（株）製「エバフレックス  ＥＶ２１０ＥＴ」）１００部を使用した以外は製造例１と同様に実施して、樹脂固形分の平均粒子径０．２３μｍ、固形分濃度が４０％の水性分散液（Ｘ−１２）を得た。
【００４８】
（製造例１３）：水性分散液（Ｘ−１３）
酸変性ポリオレフィンとして、質量平均分子量が１６，０００である酸変性ポリエチレン（三洋化成工業（株）製「ユーメックス２０００」、表中では、「酸変性ポリエチレンＣ」と表記する。）７部を使用した以外は製造例１と同様に実施して、樹脂固形分の平均粒子径が５．３２μｍ、固形分濃度が４０％の水性分散液（Ｘ−１３）を得た。
【００４９】
（製造例１４）：水性分散液（Ｘ−１４）の製造
酸変性ポリオレフィンとして、質量平均分子量が４２８であるモンタン酸（クラリアント（株）製「Ｌｉｃｏｗａｘ  Ｓ」）７部を使用した以外は製造例１と同様に実施して、樹脂固形分の平均粒子径が１．８０μｍ、固形分濃度が４０％の水性分散液（Ｘ−１４）を得た。
【００５０】
（製造例１５）
酸変性ポリオレフィンとして、酸変性ポリエチレンＡ３部を使用した以外は製造例１と同様に実施し、取り出した固体を８０℃の温水中に投入したが、水性分散液は得られなかった。
【００５１】
（製造例１６）
酸変性ポリオレフィンとして、酸変性ポリエチレンＡ２５部を使用した以外は製造例１と同様に実施し、取り出した固体を８０℃の温水中に投入したが、水性分散液は得られなかった。
【００５２】
（製造例１７）
アニオン系乳化剤として、オレイン酸カリウム２部を使用した以外は製造例１と同様に実施し、取り出した固体を８０℃の温水中に投入したが、水性分散液は得られなかった。
【００５３】
（製造例１８）
アニオン系乳化剤として、オレイン酸カリウム２５部を使用した以外は製造例１と同様に実施し、取り出した固体を８０℃の温水中に投入したが、水性分散液は得られなかった。
【００５４】
（製造例１９）：水性分散液（Ｘ−１５）
エチレン酢酸ビニル共重合体として、エチレン含有率が８１％、質量平均分子量が５６，０００、融点が７５℃、Ｘ線結晶化度が２８％であるエチレン酢酸ビニル共重合体（三井・デュポンポリケミカル（株）製「エバフレックス  ＥＶ４１０」）１００部を使用した以外は製造例１と同様に実施して、樹脂固形分の平均粒子径が０．１９μｍ、固形分濃度が４０％の水性分散液（Ｘ−１５）を得た。
【００５５】
（製造例２０）：水性分散液（Ｘ−１６）
エチレン酢酸ビニル共重合体として、エチレン含有率が５９％、質量平均分子量が９０，０００、融点が４０℃、Ｘ線結晶化度が０％であるエチレン酢酸ビニル共重合体（三井・デュポンポリケミカル（株）製「エバフレックス  ＥＶ４０Ｗ・Ｙ」）１００部を使用した以外は製造例１と同様に実施して、樹脂固形分の平均粒子径０．７２μｍ、固形分濃度が４０％の水性分散液（Ｘ−１６）を得た。
【００５６】
（製造例２１）：水性分散液（Ｘ−１７）
エチレン酢酸ビニル共重合体として、エチレン含有率が７２％、質量平均分子量が１２８，０００、融点が７２℃、Ｘ線結晶化度が１５％であるエチレン酢酸ビニル共重合体（三井・デュポンポリケミカル（株）製「エバフレックス  ＥＶ２６０」）１００部を使用した以外は製造例１と同様に実施して、樹脂固形分の平均粒子径が０．３２μｍ、固形分濃度が４０％の水性分散液（Ｘ−１７）を得た。
【００５７】
製造例１〜２１の水性分散液の配合、平均粒子径については、表１，２にまとめて示す。
【００５８】
【表１】
2008156397.tif 000002
【００５９】
【表２】
2008156397.tif 000003
【００６０】
（実施例１）
下記熱可塑性樹脂（Ｆａ）〜（Ｆｆ）のシート（１００ｍｍ×１００ｍｍ、２ｍｍ厚）に、各々、バーコーターにより乾燥膜厚が２０μｍになるように水性分散液（Ｘ−１）を塗工し、７０℃、３０分間乾燥して、塗工物を得た。
熱可塑性樹脂（Ｆａ）：ゴム含有芳香族ビニル系グラフト共重合体（ポリブタジエン成分５５％、アクリロニトリル単位１０％、スチレン成分３５％）４０部と、アクリロニトリル−スチレン共重合体からなる硬質重合体（アクリロニトリル単位２３％、スチレン単位７７％）６０部とを含有する組成物。
熱可塑性樹脂（Ｆｂ）：ゴム含有芳香族ビニル系グラフト共重合体（ポリブタジエン成分５５％、アクリロニトリル単位１７％、スチレン成分２８％）４０部と、アクリロニトリル−スチレン共重合体からなる硬質重合体（アクリロニトリル単位４０％、スチレン単位６０％）６０部とを含有する組成物。
熱可塑性樹脂（Ｆｃ）：ゴム含有芳香族ビニル系グラフト共重合体（ポリブタジエン成分４５％、アクリロニトリル単位５％、スチレン成分５０％）４０部と、アクリロニトリル−スチレン共重合体からなる硬質重合体（アクリロニトリル単位５％、スチレン単位９５％）６０部とを含有する組成物。
熱可塑性樹脂（Ｆｄ）：ゴム含有芳香族ビニル系グラフト共重合体（ポリブタジエン成分５５％、アクリロニトリル単位１０％、スチレン成分３５％）２５部と、アクリロニトリル−スチレン−α−メチルスチレン−Ｎ−フェニルマレイミド共重合体からなる硬質重合体（アクリロニトリル単位２９％、スチレン単位２５％、α−メチルスチレン単位３６％、Ｎ−フェニルマレイミド単位１０％）７５部とを含有する組成物。
熱可塑性樹脂（Ｆｅ）：ゴム含有芳香族ビニル系グラフト共重合体（ポリブタジエン成分５５％、アクリロニトリル単位１０％、スチレン成分３５％）２０部と、アクリロニトリル−スチレン共重合体からなる硬質重合体（アクリロニトリル単位２３％、スチレン単位７７％）３０部と、ポリカーボネート（三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製「ユーピロンＳ−２０００Ｒ」）５０部とを含有する組成物。
熱可塑性樹脂（Ｆｆ）：ポリプロピレン（プライムポリマー製「Ｊ７１５Ｍ」）。
【００６１】
（実施例２）
水性分散液（Ｘ−１）塗工後の乾燥条件を８０℃、３０分間としたこと以外は実施例１と同様に実施して各種塗工物を得た。
【００６２】
（実施例３）
水性分散液として水性分散液（Ｘ−２）を使用した以外は実施例１と同様に実施して各種塗工物を得た。
【００６３】
（実施例４）
水性分散液として水性分散液（Ｘ−３）を使用した以外は実施例１と同様に実施して各種塗工物を得た。
【００６４】
（実施例５）
水性分散液として水性分散液（Ｘ−４）を使用した以外は実施例１と同様に実施して各種塗工物を得た。
【００６５】
（実施例６）
水性分散液として水性分散液（Ｘ−５）を使用した以外は実施例１と同様に実施して各種塗工物を得た。
【００６６】
（実施例７）
水性分散液として水性分散液（Ｘ−６）を使用した以外は実施例１と同様に実施して各種塗工物を得た。
【００６７】
（実施例８）
水性分散液として水性分散液（Ｘ−７）を使用した以外は実施例１と同様に実施して各種塗工物を得た。
【００６８】
（実施例９）
水性分散液として水性分散液（Ｘ−８）を使用した以外は実施例１と同様に実施して、各種塗工物を得た。
【００６９】
（実施例１０）
水性分散液として水性分散液（Ｘ−９）を使用した以外は実施例１と同様に実施し各種塗工物を得た。
【００７０】
（実施例１１）
水性分散液として水性分散液（Ｘ−１０）を使用した以外は実施例１と同様に実施して各種塗工物を得た。
【００７１】
（実施例１２）
水性分散液として水性分散液（Ｘ−１１）を使用した以外は実施例１と同様に実施して各種塗工物を得た。
【００７２】
（実施例１３）
水性分散液として水性分散液（Ｘ−１２）を使用した以外は実施例１と同様に実施して各種塗工物を得た。
【００７３】
（実施例１４）
水性分散液（Ｘ−１）を水性分散液（Ｘ−１２）に変更し、水性分散液（Ｘ−１２）塗工後の乾燥条件を８０℃、３０分間とした以外は実施例１と同様に実施して各種塗工物を得た。
【００７４】
（比較例１）
水性分散液として水性分散液（Ｘ−１３）を使用した以外は実施例１と同様に実施して各種塗工物を得た。
【００７５】
（比較例２）
水性分散液として水性分散液（Ｘ−１４）を使用した以外は実施例１と同様に実施して各種塗工物を得た。
【００７６】
（比較例３）
水性分散液として水性分散液（Ｘ−１５）を使用した以外は実施例１と同様に実施して各種塗工物を得た。
【００７７】
（比較例４）
水性分散液（Ｘ−１）を水性分散液（Ｘ−１５）に変更し、水性分散液（Ｘ−１５）塗工後の乾燥条件を８０℃、３０分間とした以外は実施例１と同様に実施して各種塗工物を得た。
【００７８】
（比較例５）
水性分散液として水性分散液（Ｘ−１６）を使用した以外は実施例１と同様に実施して各種塗工物を得た。
【００７９】
（比較例６）
水性分散液として水性分散液（Ｘ−１７）を使用した以外は実施例１と同様に実施して各種塗工物を得た。
【００８０】
（比較例７）
水性分散液（Ｘ−１）を水性分散液（Ｘ−１７）に変更し、水性分散液（Ｘ−１７）塗工後の乾燥条件を８０℃、３０分間とした以外は実施例１と同様に実施して各種塗工物を得た。
【００８１】
（比較例８）
水性分散液として、水系塩素化ポリオレフィン分散液（日本製紙ケミカル（株）製「スーパークロンＥ７２３」を使用した以外は実施例１と同様にして、各種塗工物を得た。
【００８２】
得られた塗工物について以下のようにして付着性、耐湿性、耐水性を評価した。これらの結果を表３〜５に示す。
・付着性試験
得られた塗工物の塗膜表面にカッターで基材に達する切れ目を入れて２ｍｍ間隔で１００個の碁盤目を形成しその上に粘着テープを密着させた後、１８０度方向に引き剥がした。その後残存した碁盤目の数を数えた。残存数が多いほど付着性に優れる。
・耐湿性試験
得られた塗工物をプログラム恒温恒湿槽中にて、相対湿度９５％、５０℃の条件下で１０日静置した。その後、塗膜を十分に乾燥して上記の付着性試験と同様の方法で評価した。
・耐水性試験
得られた塗工物をウォーターバス中にて、４０℃水中の条件下で１０日浸漬した。その後、塗膜を十分に乾燥し上記の付着性試験と同様の方法で評価した。
【００８３】
【表３】
2008156397.tif 000004
【００８４】
【表４】
2008156397.tif 000005
【００８５】
【表５】
2008156397.tif 000006
【００８６】
特定のエチレン酢酸ビニル共重合体（Ａ）と酸変性ポリオレフィン（Ｂ）とアニオン系乳化剤（Ｃ）とを特定量含有する実施例１〜１４の水性分散液では、ゴム含有芳香族ビニル系グラフト共重合体（Ｄ）および硬質重合体を含有する熱可塑性樹脂に対する付着性に優れていた。しかし、熱可塑性樹脂がポリプロピレンの場合には、付着性が低かった。
また、実施例１〜１４の水性分散液は、得られた皮膜の耐水性および耐湿性に優れていた。
【００８７】
酸変性ポリオレフィン（Ｂ）を含有しない比較例１の水性分散液、酸変性ポリオレフィンの質量平均分子量が特定範囲を超える比較例２の水性分散液、アニオン系乳化剤（Ｃ）の含有量が特定の範囲にない比較例３，４の水性分散液、エチレン酢酸ビニル共重合体のエチレン含有率が特定の範囲にない比較例５，６の水性分散液、エチレン酢酸ビニル共重合体の質量平均分子量が特定範囲を超える比較例７の水性分散液、塩素化ポリオレフィンの分散液の比較例８の水性分散液では、熱可塑性樹脂に対する付着性が低く、しかも得られた皮膜の耐水性および耐湿性が低かった。