(57)【要約】【課題】保存安定性に優れたインクジェット記録用水系インク、該インクに用いられるインクジェット記録用水分散体および架橋ポリマー粒子を提供する。【解決手段】有機顔料（Ａ）と、極性基を有する顔料誘導体（Ｂ）とを含有する架橋ポリマー粒子であって、該架橋ポリマー粒子が、分子中に２以上の反応性官能基を有する化合物でポリマーを架橋して得られる架橋ポリマー粒子である、インクジェット記録用架橋ポリマー粒子、それを含有するインクジェット記録用水分散体及び水系インクである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機顔料（Ａ）と、極性基を有する顔料誘導体（Ｂ）とを含有する架橋ポリマー粒子であって、該架橋ポリマー粒子が、分子中に２以上の反応性官能基を有する化合物でポリマーを架橋して得られる架橋ポリマー粒子である、インクジェット記録用架橋ポリマー粒子。
【請求項２】
架橋ポリマー粒子が、有機顔料（Ａ）と極性基を有する顔料誘導体（Ｂ）とを含有するポリマー粒子と、分子中に２以上の反応性官能基を有する化合物（以下、架橋剤という）とを混合し、ポリマーを架橋して得られる架橋ポリマー粒子である、請求項１記載のインクジェット記録用架橋ポリマー粒子。
【請求項３】
架橋剤とポリマーとの重量比が、ポリマー１００重量部に対して、架橋剤０．３〜１５重量部である、請求項１または２に記載のインクジェット記録用架橋ポリマー粒子。
【請求項４】
前記顔料誘導体（Ｂ）が、下記式（１）で表される１種以上のアゾ化合物である、請求項１〜３のいずれかに記載のインクジェット記録用架橋ポリマー粒子。
【化１】
2008156465.tif 000010
（式中、Ｒ10及びＲ20は、置換基を有していてもよい、炭素数６〜５０のアリール基を示し、同一でも異なっていてもよい。少なくとも一方のＲ10又はＲ20は、極性基を有する。）
【請求項５】
架橋剤が、２以上のエポキシ基を有する化合物である、請求項１〜４のいずれかに記載のインクジェット記録用架橋ポリマー粒子。
【請求項６】
前記架橋ポリマー粒子の架橋率が、１〜６０モル％である、請求項１〜５のいずれかに記載のインクジェット記録用架橋ポリマー粒子。
【請求項７】
有機顔料（Ａ）と前記顔料誘導体（Ｂ）との重量比が、有機顔料（Ａ）１００重量部に対して、顔料誘導体（Ｂ）１〜３０重量部である、請求項１〜６のいずれかに記載のインクジェット記録用架橋ポリマー粒子。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載のインクジェット記録用架橋ポリマー粒子を含有する、インクジェット記録用水分散体。
【請求項９】
請求項８に記載の水分散体を含有する、インクジェット記録用水系インク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録用架橋ポリマー粒子、並びにそれを含有する水分散体及び水系インクに関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方式は、非常に微細なノズルからインク液滴を記録部材に直接吐出し、付着させて、文字や画像を得る記録方式である。この方式は、フルカラー化が容易で、かつ安価であり、記録部材として普通紙が使用可能、被印字物に対して非接触、という数多くの利点があるため普及が著しい。
その中でも、印刷物の耐候性や耐水性の観点から、着色剤に顔料系インクを用いるものが主流となってきている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
特許文献１には、アニオン性基を表面に有する顔料粒子が、カチオン性重合性界面活性剤、さらに疎水性モノマーや架橋性モノマーから誘導された繰り返し構造単位を有するポリマーにより被覆されたマイクロカプセル化顔料、およびその水性分散液を含有するインクジェット記録用インクが開示されている。
しかしながら、上記の顔料分散液を含む水系インクは、保存安定性において満足できるものではない。
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−１２０１３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、保存安定性に優れたインクジェット記録用水系インク、該インクに用いられるインクジェット記録用水分散体及び架橋ポリマー粒子を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、次の（１）〜（３）を提供する。
（１）有機顔料（Ａ）と、極性基を有する顔料誘導体（Ｂ）とを含有する架橋ポリマー粒子であって、該架橋ポリマー粒子が、分子中に２以上の反応性官能基を有する化合物でポリマーを架橋して得られる架橋ポリマー粒子である、インクジェット記録用架橋ポリマー粒子。
（２）前記（１）に記載の架橋ポリマー粒子を含有する、インクジェット記録用水分散体。
（３）前記（２）に記載の水分散体を含有する、インクジェット記録用水系インク。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のインクジェット記録用架橋ポリマー粒子や水分散体を含有する水系インクは、保存安定性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明は、有機顔料（Ａ）と極性基を有する顔料誘導体（Ｂ）とを含有する架橋ポリマー粒子であって、分子中に２以上の反応性官能基を有する化合物でポリマーを架橋して得られる架橋ポリマー粒子を含む水分散体を用いることにより、保存安定性に優れるインクジェット記録用水系インクとすることできるインクジェット記録用架橋ポリマー粒子である。
有機顔料（Ａ）と極性基を有する顔料誘導体（Ｂ）とを含有する架橋ポリマー粒子により、有機顔料分散体の凝集、結晶成長等が妨げられ、得られる水系インクの保存安定性を向上させることができる。
以下、本発明に用いる各成分について説明する。
【０００９】
（有機顔料（Ａ））
本発明に用いられる有機顔料（Ａ）としては、例えば、アゾ顔料、ジアゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、チオインジゴ顔料、アンソラキノン顔料、キノフタロン顔料等が挙げられる。
好ましい有機顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド、Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー、及びＣ．Ｉ．ピグメント・グリーンからなる群から選ばれる１種以上の各品番製品が挙げられる。上記の有機顔料は、単独で又は２種以上を任意の割合で混合して用いることができる。
これらの中では、後述するアゾ系顔料誘導体を用いる場合、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー７４及び９７等のハンザ系顔料や、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１５１等のベンズイミダゾロン系顔料等の不溶性アゾ系顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９３及び１２８等の縮合アゾ系顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１１０等のイソインドリノン系顔料等の多環系顔料が好ましく、特にＣ．Ｉ．ピグメント・イエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７等が好ましい。
また、必要に応じて、有機顔料と体質顔料を併用することもできる。体質顔料としては、シリカ、炭酸カルシウム、タルク等が挙げられる。
【００１０】
（極性基を有する顔料誘導体（Ｂ））
本発明に用いられる極性基を有する顔料誘導体（Ｂ）（以下、単に「顔料誘導体（Ｂ）」ということがある）は、有機顔料の表面処理剤としての機能を有し、有機顔料（Ａ）の分散安定性を向上させるために用いられる。
【００１１】
極性基としては、スルホン酸基、カルボキシ基、リン酸基、スルフィン酸基、アミノ基、アミド基及びイミド基からなる群より選ばれる１種以上が挙げられる。この中で分散安定性の観点から、スルホン酸基が好ましい。
極性基を有する顔料誘導体（Ｂ）は、有機顔料（Ａ）の表面に対する吸着性向上、ポリマーとの混合・分散安定性、及び色相の観点から、有機顔料（Ａ）と同一又は類似の母骨格を有することが好ましい。
【００１２】
同一又は類似の母骨格を有する顔料誘導体（Ｂ）は、有機顔料（Ａ）と同一又は類似の分子構造がベースになっている。
同一又は類似の母骨格を有する顔料誘導体（Ｂ）の製造方法としては、例えば、（i）有機顔料（Ａ）の化合物を合成後、その化合物の反応性を利用して極性基を導入する方法、（ii）有機顔料（Ａ）を合成と同時に、極性基を導入した顔料誘導体（Ｂ）を合成する方法等が挙げられる。
このような構造を有する顔料誘導体（Ｂ）としては、アゾ系顔料誘導体、多環式顔料誘導体等が挙げられる。
アゾ系顔料誘導体は、（１）有機顔料分子に脂肪族アミンを反応させてケチミン系顔料誘導体を合成する方法、（２）混合カップリング法によって得ることができる。
（２）混合カップリング法は、アゾ顔料のアゾカップリング反応による合成時に、極性基が導入された異種ジアゾ成分又は異種カップラー成分と、顔料母体のジアゾ成分やカップラー成分とを混合してカップリング反応させる方法である。混合カップリング法は、有機顔料と顔料誘導体とを同時に合成でき、さらに有機顔料の表面処理工程も兼ねることができる。この観点から、アゾ系顔料誘導体の製造方法としては、混合カップリング法が好ましい。
多環式顔料誘導体としては、有機顔料の化学構造中のベンゼン核に極性基が導入された化合物を挙げることができる。極性基は、前記ベンゼン核に直接置換させて導入されてもよく、またアルキル基等の連結基を介して導入されていてもよい。
なお、これらの顔料誘導体に関しては、「顔料分散技術」（技術情報協会  １９９９年２月２４日  第１刷発行）第８５〜８８頁に詳細な解説がなされている。
【００１３】
顔料誘導体（Ｂ）としては、分散安定性向上の観点から、下記式（１）で表される一種以上のアゾ化合物（以下、単に「アゾ化合物」という）が好ましい。
【００１４】
【化１】
2008156465.tif 000002
【００１５】
（式中、Ｒ10及びＲ20は、置換基を有していてもよい、炭素数６〜５０のアリール基を示し、同一でも異なっていてもよい。少なくとも一方のＲ10又はＲ20は、極性基を有する。）
式（１）中、アリール基は、好ましく炭素数６〜４０、更に好ましくは炭素数６〜３０であり、好ましい置換基としては、炭素数１〜２２、好ましくは炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数１〜２２、好ましくは炭素数１〜１２のアルキル基、エーテル基、エステル基、ニトロ基、水酸基、ハロゲン基、アミド基、アミノ基、カルボキシ基、スルホン酸基、硫酸基、リン酸基、ホスホン酸基、スルホキシド基（−ＳＯ−）、スルホン基（−ＳＯ2−）、トリアジン基（トリアジンからプロトンを１又は２個除去したもの）等が挙げられる。なお、式（１）は、異性体として下記式（２）で表すこともできる。
【００１６】
【化２】
2008156465.tif 000003
【００１７】
前記アゾ化合物としては、親水性の分散性付与基として、少なくとも一方のアリール基に極性基を導入したものが用いられる。極性基としては、上記と同様の基が挙げられる。この中で、分散安定性の観点から、−ＳＯ3Ｍ，−ＣＯＯＭ，−ＳＯ2Ｍ，−ＲＳＯ2Ｍ，−ＰＯ3ＨＭ，−ＰＯ3Ｍ（但し、式中のＭは、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム又は有機アンモニウムを表わす。Ｒは、炭素原子数１〜１２のアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基又は置換基を有していてもよいナフチル基を表わす。）で表わされる官能基又はその塩からなる群から選ばれる一種又は二種以上の官能基が好適に挙げられ、スルホン酸基がより好ましい。
スルホン酸基を有する顔料誘導体（Ｂ）としては、スルホン酸類及びそのナトリウム、アルミニウム、カルシウム等の金属塩類、並びにそのアンモニウム、オクタデシルアンモニウム、ジドデシルアンモニウム、ジメチルオクタデシルアンモニウム、ジメチルジオクタデシルアンモニウム、ベンジルジメチルオクタデシルアンモニウム等のアンモニウム塩類等を有する顔料誘導体が挙げられる。
【００１８】
極性基を有する顔料誘導体（Ｂ）としては、特に、不溶性アゾ系顔料であるＣ．Ｉ．ピグメント・イエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７の顔料誘導体が好ましい。
上記式（１）で表されるアゾ化合物の具体例、及びその製造方法としては、公知の方法、例えば、特開２００３−２５３１８８号公報、特開２００４−１８２９５２号公報、特許第３０５５６７３号公報に記載された具体例、及び製造方法等を挙げることができる。特に好ましい具体例としては、下記式（３）及び（４）の化合物が挙げられる。また、有機顔料にスルホン酸基を導入する場合は、有機顔料と濃硫酸、発煙硫酸、クロロ硫酸等のスルホン化剤とを反応させることにより行うことができる。
【００１９】
【化３】
2008156465.tif 000004
【００２０】
【化４】
2008156465.tif 000005
【００２１】
上記の有機顔料（Ａ）及び顔料誘導体（Ｂ）（以下、両者を合わせて「着色剤」ということがある）は、（Ａ）及び（Ｂ）の各成分を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
有機顔料（Ａ）と顔料誘導体（Ｂ）との重量比としては、分散安定性、色調等の観点から、有機顔料（Ａ）１００重量部に対して、顔料誘導体（Ｂ）１〜３０重量部が好ましく、１〜２０重量部がより好ましく、１〜１０重量部が更に好ましい。該重量比が１重量部以上であると、有機顔料（Ａ）表面への吸着点が多くなり、分散安定性が向上する。一方、３０重量部以下であると、有機顔料（Ａ）表面へ吸着されない顔料誘導体（Ｂ）が少なくなり、保存安定性が向上する。
有機顔料（Ａ）と顔料誘導体（Ｂ）を混合する場合は、それらを同一の合成槽で合成混合してもよいし、有機顔料（Ａ）と顔料誘導体（Ｂ）を別に合成し、その後の乾燥工程、粉砕工程、分級工程、及び顔料分散工程等のいずれかの工程で混合してもよい。一次粒子径が整った着色剤を得る観点、及び初期の分散安定性を高める観点から、両者を同一の合成槽で合成することが好ましい。
【００２２】
本発明の水分散体及び水系インク中における着色剤の含有率は、分散安定性及び印字濃度を高める点から、１〜３０重量％が好ましく、２〜２０重量％がより好ましく、２〜１０重量％が更に好ましい。
本発明に用いられるポリマーと着色剤との重量比（ポリマー／着色剤）については、印字濃度を高める観点から、１０／９０〜９０／１０であることが好ましく、２０／８０〜８０／２０であることが更に好ましく、２０／８０〜５０／５０が特に好ましい。
【００２３】
（ポリマー）
本発明に用いられるポリマーは、架橋剤で架橋して架橋ポリマーとされるものであり、水不溶性ポリマーであることが好ましい。水不溶性ポリマーとは、ポリマーを１０５℃で２時間乾燥させた後、２５℃の水１００ｇに溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ以下、好ましくは５ｇ以下、更に好ましくは１ｇ以下であるポリマーをいう。溶解量は、ポリマーが塩生成基を有する場合は、その種類に応じて、ポリマーの塩生成基を酢酸又は水酸化ナトリウムで１００％中和した時の溶解量である。
用いるポリマーとしては、ポリエステル、ポリウレタン、ビニルポリマー等が挙げられるが、その分散安定性の観点から、ビニル単量体（ビニル化合物、ビニリデン化合物、ビニレン化合物）の付加重合により得られるビニルポリマーが好ましい。
【００２４】
（ビニルポリマー）
ビニルポリマーとしては、（ａ）塩生成基含有モノマー（以下「（ａ）成分」ということがある）と、（ｂ）マクロマー（以下「（ｂ）成分」ということがある）及び／又は（ｃ）疎水性モノマー（以下「（ｃ）成分」ということがある）とを含むモノマー混合物（以下「モノマー混合物」ということがある）を共重合させてなる水不溶性ビニルポリマーが好ましい。この水不溶性ビニルポリマーは、（ａ）成分由来の構成単位と、（ｂ）成分由来の構成単位及び／又は（ｃ）成分由来の構成単位を有する。より好適な水不溶性ビニルポリマーは、（ａ）成分由来の構成単位、又は（ａ）及び（ｃ）成分由来の構成単位を主鎖として有し、（ｂ）成分由来の構成単位を側鎖として有する水不溶性グラフトポリマーである。
【００２５】
（（ａ）塩生成基含有モノマー）
（ａ）塩生成基含有モノマーは、得られる分散体の分散安定性を高める観点から用いられる。塩生成基としては、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、アミノ基、アンモニウム基等が挙げられる。
塩生成基含有モノマーとしては、特開平９−２８６９３９号公報段落〔００２２〕等に記載されているカチオン性モノマー、アニオン性モノマー等が挙げられる。
カチオン性モノマーの代表例としては、不飽和アミン含有モノマー、不飽和アンモニウム塩含有モノマー等が挙げられる。これらの中では、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−（Ｎ'，Ｎ'−ジメチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミド及びビニルピロリドンが好ましい。
アニオン性モノマーの代表例としては、不飽和カルボン酸モノマー、不飽和スルホン酸モノマー、不飽和リン酸モノマー等が挙げられる。
不飽和カルボン酸モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。不飽和スルホン酸モノマーとしては、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリレート、ビス−（３−スルホプロピル）−イタコン酸エステル等が挙げられる。不飽和リン酸モノマーとしては、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（メタクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート等が挙げられる。
上記アニオン性モノマーの中では、分散安定性、吐出安定性の観点から、不飽和カルボン酸モノマーが好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸がより好ましい。
【００２６】
（（ｂ）マクロマー）
（ｂ）マクロマーは、着色剤を含有するポリマー粒子の分散安定性を高める観点から用いられる。マクロマーとしては、数平均分子量５００〜１００，０００、好ましくは１，０００〜１０，０００の重合可能な不飽和基を有するモノマーであるマクロマーが挙げられる。なお、（ｂ）マクロマーの数平均分子量は、溶媒として１ｍｍｏｌ／Ｌのドデシルジメチルアミンを含有するクロロホルムを用いたゲルクロマトグラフィー法により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定される。
（ｂ）マクロマーの中では、着色剤を含有するポリマー粒子の分散安定性等の観点から、片末端に重合性官能基を有する、スチレン系マクロマー及び芳香族基含有（メタ）アクリレート系マクロマーが好ましい。
スチレン系マクロマーとしては、スチレン系モノマー単独重合体、又はスチレン系モノマーと他のモノマーとの共重合体が挙げられる。スチレン系モノマーとしては、スチレン、２−メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ビニルナフタレン、クロロスチレン等が挙げられる。
【００２７】
芳香族基含有（メタ）アクリレート系マクロマーとしては、芳香族基含有（メタ）アクリレートの単独重合体又はそれと他のモノマーとの共重合体が挙げられる。芳香族基含有（メタ）アクリレートとしては、ヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい、炭素数７〜２２、好ましくは炭素数７〜１８、更に好ましくは炭素数７〜１２のアリールアルキル基、又は、ヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい、炭素数６〜２２、好ましくは炭素数６〜１８、更に好ましくは炭素数６〜１２のアリール基を有する（メタ）アクリレートであり、ヘテロ原子を含む置換基としては、ハロゲン原子、エステル基、エーテル基、ヒドロキシ基等が挙げられる。例えばベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−メタクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート等が挙げられ、特にベンジル（メタ）アクリレートが好ましい。
また、それらのマクロマーの片末端に存在する重合性官能基としては、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基が好ましく、共重合される他のモノマーとしては、アクリロニトリル等が好ましい。
スチレン系マクロマー中におけるスチレン系モノマー、又は芳香族基含有（メタ）アクリレート系マクロマー中における芳香族基含有（メタ）アクリレートの含有量は、顔料との親和性を高める観点から、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上である。
【００２８】
（ｂ）マクロマーは、オルガノポリシロキサン等の他の構成単位からなる側鎖を有するものであってもよい。この側鎖は、例えば下記式（５）で表される片末端に重合性官能基を有するシリコーン系マクロマーを共重合することにより得ることができる。
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯＯＣ3Ｈ6−〔Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｏ〕t−Ｓｉ（ＣＨ3）3  （５）
（式中、ｔは８〜４０の数を示す。）。
（ｂ）成分として商業的に入手しうるスチレン系マクロマーとしては、例えば、東亜合成株式会社の商品名、ＡＳ−６（Ｓ）、ＡＮ−６（Ｓ）、ＨＳ−６（Ｓ）等が挙げられる。
【００２９】
（（ｃ）疎水性モノマー）
（ｃ）疎水性モノマーは、印字濃度の向上の観点から用いられる。疎水性モノマーとしては、アルキル（メタ）アクリレート、芳香族基含有モノマー等が挙げられる。
アルキル（メタ）アクリレートとしては、炭素数１〜２２、好ましくは炭素数６〜１８のアルキル基を有するものが好ましく、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレート、（イソ）アミル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート、（イソ）デシル（メタ）アクリレート、（イソ）ドデシル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
なお、本明細書において、「（イソ又はターシャリー）」及び「（イソ）」は、これらの基が存在する場合としない場合の双方を意味し、これらの基が存在しない場合には、ノルマルを示す。また、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート、メタクリレート又はそれらの両方を示す。
【００３０】
芳香族基含有モノマーとしては、ヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい、炭素数６〜２２、好ましくは炭素数６〜１８、更に好ましくは炭素数６〜１２の芳香族基を有するビニルモノマーが好ましく、例えば、前記のスチレン系モノマー（ｃ−１成分）、前記の芳香族基含有（メタ）アクリレート（ｃ−２成分）が挙げられる。ヘテロ原子を含む置換基としては、前記のものが挙げられる。
（ｃ）成分の中では、印字濃度向上の観点から、スチレン系モノマー（ｃ−１成分）が好ましく、スチレン系モノマーとしては特にスチレン及び２−メチルスチレンが好ましい。（ｃ）成分中の（ｃ−１）成分の含有量は、印字濃度向上の観点から、好ましくは１０〜１００重量％、より好ましくは２０〜８０重量％である。
また、芳香族基含有（メタ）アクリレート（ｃ−２）成分としては、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等が好ましい。（ｃ）成分中の（ｃ−２）成分の含有量は、印字濃度及び光沢性の向上の観点から、好ましくは１０〜１００重量％、より好ましくは２０〜８０重量％である。また、（ｃ−１）成分と（ｃ−２）成分を併用することも好ましい。
【００３１】
（（ｄ）水酸基含有モノマー）
モノマー混合物には、更に、（ｄ）水酸基含有モノマー（以下「（ｄ）成分」ということがある）が含有されていてもよい。（ｄ）水酸基含有モノマーは、分散安定性を高めるという優れた効果を発現させるものである。
（ｄ）成分としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（ｎ＝２〜３０、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す。以下同じ。）（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２〜３０）（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール（ｎ＝１〜１５）・プロピレングリコール（ｎ＝１〜１５））（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中では、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールメタクリレートが好ましい。
【００３２】
（（ｅ）式（６）で表されるモノマー）
モノマー混合物には、更に、（ｅ）下記式（６）で表されるモノマー（以下「（ｅ）成分」ということがある）が含有されていてもよい。
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ1）ＣＯＯ（Ｒ2Ｏ）qＲ3        （６）
（式中、Ｒ1は、水素原子又は炭素数１〜５の低級アルキル基、Ｒ2は、ヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜３０の２価の炭化水素基、Ｒ3は、ヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜３０の１価の炭化水素基、ｑは、平均付加モル数を意味し、１〜６０の数、好ましくは１〜３０の数を示す。）
（ｅ）成分は、吐出性を向上するという優れた効果を発現する。
式（６）において、ヘテロ原子としては、例えば、窒素原子、酸素原子、ハロゲン原子及び硫黄原子が挙げられる。
Ｒ1の好適例としては、メチル基、エチル基、（イソ）プロピル基等が挙げられる。
Ｒ2Ｏ基の好適例としては、オキシエチレン基、オキシトリメチレン墓、オキシプロパン−１，２−ジイル基、オキシテトラメチレン基、オキシヘプタメチレン基、オキシヘキサメチレン基及びこれらの２種以上の組合せからなる炭素数２〜７のオキシアルカンジイル基（オキシアルキレン基）が挙げられる。
Ｒ3の好適例としては、炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０、更に好ましくは炭素数１〜８の脂肪族アルキル基、芳香族環を有する炭素数７〜３０のアルキル基及びヘテロ環を有する炭素数４〜３０のアルキル基が挙げられる。
【００３３】
（ｅ）成分の具体例としては、メトキシポリエチレングリコール（１〜３０：式（２）中のｑの値を示す。以下、同じ）（メタ）アクリレート、メトキシポリテトラメチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート２−エチルヘキシルエーテル、（イソ）プロポキシポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、ブトキシポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、メトキシ（エチレングリコール・プロピレングリコール共重合）（１〜３０、その中のエチレングリコール：１〜２９）（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中では、オクトキシポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート２−エチルヘキシルエーテルが好ましい。
【００３４】
商業的に入手しうる（ｄ）、（ｅ）成分の具体例としては、新中村化学工業株式会社の多官能性アクリレートモノマー（ＮＫエステル）Ｍ−４０Ｇ、同９０Ｇ、同２３０Ｇ、日本油脂株式会社のブレンマーシリーズ、ＰＥ−９０、同２００、同３５０、ＰＭＥ−１００、同２００、同４００、同１０００、ＰＰ−５００、同８００、同１０００、ＡＰ−１５０、同４００、同５５０、同８００、５０ＰＥＰ−３００、５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ、４３ＰＡＰＥ６００Ｂ等が挙げられる。
上記（ａ）〜（ｅ）成分は、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００３５】
水不溶性ビニルポリマー製造時における、上記（ａ）〜（ｅ）成分のモノマー混合物中における含有量（未中和量としての含有量。以下同じ）又は水不溶性ビニルポリマー中における（ａ）〜（ｅ）成分に由来する構成単位の含有量は、次のとおりである。
（ａ）成分の含有量は、得られる分散体の分散安定性の観点から、好ましくは２〜４０重量％、より好ましくは２〜３０重量％、特に好ましくは３〜２０重量％である。
（ｂ）成分の含有量は、特に顔料との相互作用を高める観点から、好ましくは１〜２５重量％、より好ましくは５〜２０重量％である。
（ｃ）成分の含有量は、印字濃度向上の観点から、好ましくは５〜９８重量％、より好ましくは１０〜６０重量％である。
（ｄ）成分の含有量は、得られる分散体の分散安定性の観点から、好ましくは５〜４０重量％、より好ましくは７〜２０重量％である。
（ｅ）成分の含有量は、吐出性向上の観点から、好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは１０〜４０重量％である。
モノマー混合物中における〔（ａ）成分＋（ｄ）成分〕の合計含有量は、得られる分散体の分散安定性の観点から、好ましくは６〜６０重量％、より好ましくは１０〜５０重量％である。〔（ａ）成分＋（ｅ）成分〕の合計含有量は、得られる分散体の分散安定性及び吐出性の観点から、好ましくは６〜７５重量％、より好ましくは１３〜５０重量％である。また、〔（ａ）成分＋（ｄ）成分＋（ｅ）成分〕の合計含有量は、得られる分散体の分散安定性及び吐出性の観点から、好ましくは６〜６０重量％、より好ましくは７〜５０重量％である。
また、〔（ａ）成分／［（ｂ）成分＋（ｃ）成分］〕の重量比は、得られる分散体の分散安定性及び印字濃度の観点から、好ましくは０．０１〜１、より好ましくは０．０２〜０．６７、更に好ましくは０．０３〜０．５０である。
【００３６】
（ポリマーの製造）
前記ポリマーは、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合法により、モノマー混合物を共重合させることによって製造される。これらの重合法の中では、溶液重合法が好ましい。
溶液重合法で用いる溶媒としては、特に限定されないが、極性有機溶媒が好ましい。極性有機溶媒が水混和性を有する場合には、水と混合して用いることもできる。極性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等の炭素数１〜３の脂肪族アルコール；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸エチル等のエステル類等が挙げられる。これらの中では、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン又はこれらの１種以上と水との混合溶媒が好ましい。
重合の際には、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物や、ｔ−ブチルペルオキシオクトエート、ジベンゾイルオキシド等の有機過酸化物等の公知のラジカル重合開始剤を用いることができる。
ラジカル重合開始剤の量は、モノマー混合物１モルあたり、好ましくは０．００１〜５モル、より好ましくは０．０１〜２モルである。
重合の際には、さらに、オクチルメルカプタン、２−メルカプトエタノール等のメルカプタン類、チウラムジスルフィド類等の公知の重合連鎖移動剤を添加してもよい。
【００３７】
モノマー混合物の重合条件は、使用するラジカル重合開始剤、モノマー、溶媒の種類等によって異なるので一概には決定することができない。通常、重合温度は、好ましくは３０〜１００℃、より好ましくは５０〜８０℃であり、重合時間は、好ましくは１〜２０時間である。また、重合雰囲気は、窒素ガス雰囲気、アルゴン等の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。
重合反応の終了後、反応溶液から再沈澱、溶媒留去等の公知の方法により、生成したポリマーを単離することができる。また、得られたポリマーは、再沈澱を繰り返したり、膜分離、クロマトグラフ法、抽出法等により、未反応のモノマー等を除去して精製することができる。
【００３８】
前記ポリマーの重量平均分子量は、光沢性及び着色剤の分散安定性の観点から、５，０００〜５０万が好ましく、１万〜４０万がより好ましく、１万〜３０万が更に好ましく、２万〜３０万が特に好ましい。なお、ポリマーの重量平均分子量は、実施例で示す方法により測定した。
前記ビニルポリマーは、（ａ）塩生成基含有モノマー由来の塩生成基を有している場合は中和剤により中和して用いる。中和剤としては、ポリマー中の塩生成基の種類に応じて、酸又は塩基を使用することができる。例えば、塩酸、酢酸、プロピオン酸、リン酸、硫酸、乳酸、コハク酸、グリコール酸、グルコン酸、グリセリン酸等の酸、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、トリブチルアミン等の塩基が挙げられる。
【００３９】
塩生成基の中和度は、１０〜２００％であることが好ましく、さらに２０〜１５０％、特に５０〜１５０％であることが好ましい。
ここで中和度は、塩生成基がアニオン性基である場合、下記式によって求めることができる。
｛［中和剤の重量（ｇ）／中和剤の当量］／［ポリマーの酸価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）×ポリマーの重量（ｇ）／（５６×１０００）］｝×１００
塩生成基がカチオン性基である場合は、下記式によって求めることができる。
｛［中和剤の重量（ｇ）／中和剤の当量］／［ポリマーのアミン価（ＨＣＬｍｇ／ｇ）×ポリマーの重量（ｇ）／（３６．５×１０００）］｝×１００
酸価やアミン価は、ポリマーの構成単位から、計算で算出することができる。または、適当な溶剤（例えばメチルエチルケトン）にポリマーを溶解して、滴定する方法でも求めることができる。
【００４０】
（架橋剤）
本発明において、ポリマーを適度に架橋するため、分子中に２以上の反応性官能基を有する化合物（以下、単に「架橋剤」ともいう）が用いられる。架橋剤の分子量は、反応のし易さ、及び得られる架橋ポリマー粒子の保存安定性の観点から、１２０〜２０００が好ましく、１５０〜１５００が更に好ましく、１５０〜１０００が特に好ましい。
架橋剤の反応性官能基の数は、分子量を制御して光沢性を向上する観点から、２〜４が好ましく、２が最も好ましい。反応性官能基としては、水酸基、エポキシ基、アルデヒド基、アミノ基、及びカルボキシ基からなる群から選ばれる１以上が好ましく挙げられる。
【００４１】
かかる架橋剤の具体例としては、次の（ａ）〜（ｅ）が挙げられる。
（ａ）分子中に２以上の水酸基を有する化合物：例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、プロピレングルコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルアルコール、ジエタノールアミン、トリジエタノールアミン、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアルコール、ペンタエリスリトール、ソルビット、ソルビタン、グルコース、マンニット、マンニタン、ショ糖、ブドウ糖等の多価アルコール。
（ｂ）分子中に２以上のエポキシ基を有する化合物：例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル等のポリグリシジルエーテル。
（ｃ）分子中に２以上のアルデヒド基を有する化合物：例えば、グルタールアルデヒド、グリオキザール等のポリアルデヒド。
（ｄ）分子中に２以上のアミノ基を有する化合物：例えば、エチレンジアミン、ポリエチレンイミン等のポリアミン。
（ｅ）分子中に２以上のカルボキシ基を有する化合物：例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、アジピン酸の等多価カルボン酸。
これらの中では、（ｂ）分子中に２以上のエポキシ基を有する化合物が好ましく、特にトリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルが好ましい。
【００４２】
前記ポリマーは、前記架橋剤と反応しうる反応性基（架橋性官能基）を有するが、両者の好適な組合せ例は、次のとおりである。
ポリマーの反応性基がカルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基等の酸性基の場合は、架橋剤は前記（ａ）、（ｂ）及び（ｄ）化合物が好ましい。
ポリマーの反応性基がアミノ基の場合は、架橋剤は前記（ｂ）、（ｃ）及び（ｅ）化合物が好ましい。
ポリマーの反応性基が水酸基の場合は、架橋剤は前記（ｃ）及び（ｅ）化合物が好ましい。
ポリマーの反応性基がイソシアネート基、エポキシ基の場合は、架橋剤は前記（ａ）、（ｄ）及び（ｅ）化合物が好ましい。
上記の組合せの中では、ポリマーに適度な架橋構造を付与するように制御する観点から、酸性基（カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基等）、及びアミノ基から選ばれる１種以上の反応性基を有するポリマーと、（ｂ）分子中に２つ以上のエポキシ基を有する化合物との組合せが特に好ましい。
【００４３】
前記架橋剤と反応しうる反応性基（架橋性官能基）として、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基等の酸性基、アミノ基、水酸基、イソシアネート基、エポキシ基等を有するポリマーは、上記したポリマーの製造において、該反応性基を有するモノマーを含む重合性モノマー組成物を共重合することによって製造することができる。
前記架橋剤と反応しうる反応性基を有するポリマーとして、酸性基、アミノ基等の塩生成基を有するポリマーは、前述の塩生成基含有モノマーを共重合したポリマーを用いることができ、水酸基を有するポリマーは、前述の水酸基含有モノマーを共重合したポリマーを用いることができる。
エポキシ基を有するポリマーとしては、エポキシ基を有するモノマー、具体的にはグリシジル（メタ）アクリレートを共重合したポリマーを用いることができる。イソシアネート基を有するポリマーとしては、（i）イソシアネート基を有するモノマー、例えばイソシアネートエチル（メタ）アクリレートを共重合したポリマー、（ii）不飽和ポリエステルポリオールとイソシアネートから得られるイソシアネート末端プレポリマーを共重合したポリマー等を用いることができる。
【００４４】
（有機顔料（Ａ）と顔料誘導体（Ｂ）とを含有する架橋ポリマー粒子）
有機顔料（Ａ）と顔料誘導体（Ｂ）とを含有する架橋ポリマー粒子（以下「着色剤含有架橋ポリマー粒子」ということがある）は、顔料の分散安定性及び印字濃度を向上させるために用いられる。
架橋ポリマー粒子の製造方法としては、保存安定性の観点から、有機顔料と顔料誘導体とポリマーとを用いて、有機顔料と顔料誘導体とを含有するポリマー粒子を得る工程Iと、工程Iで得られた有機顔料と顔料誘導体とを含有するポリマー粒子と架橋剤とを混合し、ポリマーを架橋させて、架橋ポリマー粒子を得る工程IIとにより製造する方法が好ましい。
【００４５】
前記工程I及び工程IIによる製造方法は、例えば、次の工程（１）〜（３）により行うことができる。
工程（１）：ポリマー、有機溶媒、有機顔料、顔料誘導体、水、及び必要なら中和剤を含有する混合物を分散処理して、着色剤を含有するポリマー粒子の分散体を得る工程
工程（２）：工程（１）で得られた分散体から前記有機溶媒を除去して、着色剤を含有するポリマー粒子の水分散体を得る工程
工程（３）：工程（２）で得られた着色剤を含有するポリマー粒子のポリマーを架橋剤で架橋させて、着色剤を含有する架橋ポリマー粒子の水分散体を得る工程
【００４６】
工程（１）では、まず、前記ポリマーを有機溶媒に溶解させ、次に有機顔料、顔料誘導体、水、及び必要に応じて中和剤、界面活性剤等を、得られた有機溶媒溶液に加えて混合し、水中油型の分散体を得る方法が好ましい。混合物中、着色剤は、５〜５０重量％が好ましく、１０〜４０重量％が更に好ましく、有機溶媒は、１０〜７０重量％が好ましく、１０〜５０重量％が更に好ましく、ポリマーは、２〜４０重量％が好ましく、３〜２０重量％が更に好ましく、水は、１０〜７０重量％が好ましく、２０〜７０重量％が更に好ましい。
ポリマーが塩生成基を有する場合、中和剤を用いることが好ましい。中和剤を用いて中和する場合の中和度には、特に限定がない。通常、最終的に得られる水分散体の液性が中性、例えば、ｐＨが４．５〜１０であることが好ましい。前記ポリマーの望まれる中和度により、ｐＨを決めることもできる。中和剤としては、前記のものが挙げられる。また、ポリマーを予め中和しておいてもよい。
有機溶媒としては、エタノール、イソプロパノール、イソブタノール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン等のケトン系溶媒及びジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒が挙げられる。好ましくは、水１００ｇに対する溶解量が２０℃において、好ましくは５ｇ以上、更に好ましくは１０ｇ以上であり、より具体的には、好ましくは５〜８０ｇ、更に好ましくは１０〜５０ｇのものであり、特に、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトンが好ましい。
【００４７】
工程（１）における混合物の分散方法に特に制限はない。本分散だけでポリマー粒子の平均粒径を所望の粒径となるまで微粒化することもできるが、好ましくは予備分散させた後、さらに剪断応力を加えて本分散を行い、ポリマー粒子の平均粒径を所望の粒径とするよう制御することが好ましい。工程（１）の分散は、５〜５０℃が好ましく、１０〜３５℃が更に好ましい。
混合物を予備分散させる際には、アンカー翼等の一般に用いられている混合撹拌装置を用いることができる。混合撹拌装置の中では、ウルトラディスパー〔浅田鉄鋼株式会社、商品名〕、エバラマイルダー〔荏原製作所株式会社、商品名〕、ＴＫホモミクサー、ＴＫパイプラインミクサー、ＴＫホモジェッター、ＴＫホモミックラインフロー、フィルミックス〔以上、プライミクス株式会社、商品名〕、クリアミックス〔エム・テクニック株式会社、商品名〕、ケイディーミル〔キネティック・ディスパージョン社、商品名〕等の高速攪拌混合装置が好ましい。
本分散の剪断応力を与える手段としては、例えば、ロールミル、ビーズミル、ニーダー、エクストルーダ等の混練機、高圧ホモゲナイザー〔株式会社イズミフードマシナリ、商品名〕、ミニラボ8.3H型〔Rannie社、商品名〕に代表されるホモバルブ式の高圧ホモジナイザー、マイクロフルイダイザー〔Microfluidics社、商品名〕、ナノマイザー〔ナノマイザー株式会社、商品名〕、アルティマイザー〔スギノマシン株式会社、商品名〕、ジーナスPY〔白水化学株式会社、商品名〕、DeBEE2000 〔日本ビーイーイー株式会社、商品名〕等のチャンバー式の高圧ホモジナイザー等が挙げられる。これらの装置は複数を組み合わせることもできる。これらの中では、顔料の小粒子径化の観点から、高圧ホモジナイザーが好ましい。
【００４８】
工程（２）では、得られた分散体から、公知の方法で有機溶媒を留去して水系にすることで、着色剤を含有するポリマー粒子の水分散体を得ることができる。得られたポリマー粒子を含む水分散体中の有機溶媒は実質的に除去されことが好ましいが、本発明の目的を損なわない限り、残存していてもよく、必要により架橋後に再除去すればよい。残留有機溶媒の量は０．１重量％以下が好ましく、０．０１重量％以下であることがより好ましい。
得られた着色剤を含有するポリマー粒子の水分散体は、着色剤を含有するポリマーの固体分が水を主溶媒とする中に分散しているものである。ここで、ポリマー粒子の形態は特に制限はなく、少なくとも着色剤とポリマーにより粒子が形成されていればよい。例えば、ポリマーに着色剤が内包された粒子形態、ポリマー中に着色剤が均一に分散された粒子形態、ポリマー粒子表面に着色剤が露出された粒子形態等が含まれる。
【００４９】
工程（３）では、得られた着色剤を含有するポリマー粒子のポリマーを架橋剤で架橋させて、架橋ポリマー粒子を得る。工程（３）では、保存安定性の観点から、着色剤を含有するポリマー粒子の水分散体と架橋剤とを混合してポリマーを架橋させて着色剤を含有する架橋ポリマー粒子を得ることが好ましい。
工程（３）では、用いる架橋剤により、触媒、溶媒、温度、時間は適宜選択して決定することができる。反応時間は、好ましくは０．５〜１０時間、更に好ましくは１〜５時間、反応温度は、好ましくは４０〜９５℃である。
架橋剤の使用量は、保存安定性の観点から、ポリマー１００重量部に対して、０．３〜１５重量部が好ましく、０．３〜１０重量部が更に好ましく、０．４〜８．０重量部が好ましく、０．６〜７．５重量部がより好ましく、０．９〜６．５重量部が最も好ましい。
また、ポリマーの架橋工程としては、工程（１）で得られた着色剤を含有するポリマー粒子の分散体と架橋剤とを混合して行うこともできる。この場合は、該架橋工程で得られた架橋ポリマー粒子の分散体から、有機溶媒を除去する工程を前記工程（２）と同様に行うことにより、着色剤を含有する架橋ポリマー粒子の水分散体を得ることができる。
【００５０】
ここで、下記式（７）により求めた架橋ポリマー粒子の架橋率（モル％）は、保存安定性の観点から、好ましくは１〜６０モル％、より好ましくは２．５〜４５モル％、より好ましくは３〜４０モル％であり、特に好ましくは５〜３５モル％である。
架橋率（モル％）＝［架橋剤の反応性基のモル数×１００／ポリマーが有する架橋剤と反応できる反応性基のモル数］    （７）
式（７）において、「架橋剤の反応性基のモル数」とは、使用する架橋剤の重量を反応性基の当量で除した値である。
【００５１】
（着色剤を含有する架橋ポリマー粒子を含有する水分散体、およびインク）
本発明のインクジェット記録用水分散体は、着色剤を含有する架橋ポリマー粒子を含む水分散体であり、好ましくは、前記工程（１）〜（３）で得ることができる。
本発明の水分散体はそのまま水系インクとして用いてもよいが、インクジェット記録用水系インクに通常用いられる湿潤剤、浸透剤、分散剤、粘度調整剤、消泡剤、防黴剤、防錆剤等を添加してもよい。
【００５２】
インクジェット記録用水分散体及び水系インク中の着色剤含有架橋ポリマー粒子、及び水の含有量は、光沢性及び保存安定性の観点から次のとおりである。
着色剤含有架橋ポリマー粒子の含有量は、１〜２０重量％が好ましく、２〜１５重量％が更に好ましい。水の含有量は、５０〜８０重量％が好ましく、６０〜８０重量％が更に好ましい。
得られる水分散体及び水系インクにおける架橋ポリマー粒子の平均粒径は、プリンターのノズルの目詰まり防止及び分散安定性の観点から、好ましくは１０〜５００ｎｍ、より好ましくは３０〜３００ｎｍ、特に好ましくは５０〜２００μｍである。なお、平均粒径は、実施例記載の方法で行う。
本発明の水分散体及び水系インクの好ましい表面張力（２０℃）は、水分散体としては、好ましくは３０〜７０ｍＮ／ｍ、更に好ましくは３５〜６８ｍＮ/ｍであり、水系インクとしては、好ましくは２５〜５０ｍＮ／ｍ、更に好ましくは２７〜４５ｍＮ／ｍである。
水分散体の固形分１０重量％における粘度（２０℃）は、水系インクとした時に良好な粘度とするために、２〜６ｍＰａ・ｓが好ましく、２〜５ｍＰａ・ｓが更に好ましい。また、水系インクの粘度（２０℃）は、良好な吐出性を維持するために、２〜１２ｍＰａ・ｓが好ましく、２．５〜１０ｍＰａ・ｓが更に好ましい。また、水系インクのｐＨは４〜１０が好ましい。
本発明の水系インクを適用するインクジェットの方式は制限されないが、特にピエゾ方式のインクジェットプリンターに好適である。
【実施例】
【００５３】
以下の製造例、実施例及び比較例において、「部」及び「％」は特記しない限り「重量部」及び「重量％」である。
製造例１（水不溶性ポリマーの製造）
反応容器内に、メチルエチルケトン２０部及び重合連鎖移動剤（２−メルカプトエタノール）０．０３部、表１に示す各モノマーの２００部の１０％を入れて混合し、窒素ガス置換を十分に行い、混合溶液を得た。
一方、滴下ロートに、表１に示すモノマーの残りの９０％を仕込み、前記重合連鎖移動剤０．２７部、メチルエチルケトン６０部及びラジカル重合開始剤（２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル））１．２部を入れて混合し、十分に窒素ガス置換を行い、混合溶液を得た。
窒素雰囲気下、反応容器内の混合溶液を攪拌しながら６５℃まで昇温し、滴下ロート中の混合溶液を３時間かけて徐々に滴下した。滴下終了から６５℃で２時間経過後、前記ラジカル重合開始剤０．３部をメチルエチルケトン５部に溶解した溶液を加え、更に６５℃で２時間、７０℃で２時間熟成させ、ポリマー溶液を得た。
得られたポリマーの重量平均分子量を測定した。結果を表１に示す。
なお、重量平均分子量は、溶媒として６０ｍｍｏｌ／Ｌのリン酸と５０ｍｍｏｌ／Ｌのリチウムブロマイドを含有するジメチルホルムアミドを用いたゲルクロマトグラフィー法により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定した。使用カラムは東ソー株式会社製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣを用いた。
【００５４】
【表１】
2008156465.tif 000006
【００５５】
なお、表１に示す化合物の詳細は、以下のとおりである。
・スチレンマクロマー：東亜合成株式会社製、商品名：ＡＳ−６（Ｓ）（５０％トルエン溶液、固形分１５部）数平均分子量：６０００、重合性官能基：メタクリロイルオキシ基
・ポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシド平均付加モル数＝９、末端：メチル基）：新中村化学工業株式会社製、商品名：ＮＫエステルＭ−９０Ｇ
・ポリプロピレングリコールモノメタクリレート（プロピレンオキシド平均付加モル数＝９、末端：水酸基）：日本油脂株式会社製、商品名：ブレンマーＰＰ−５００
【００５６】
合成例１＜着色剤の製造例＞
水９６０ｇと３５％塩酸３２７ｇとの混合溶液中に、３−ニトロ−４−トルイジン１６２．６ｇと下記式（８）で表されるモノアゾ黄色有機顔料６．０７ｇを加えて、撹拌して分散させた。この分散液に、氷を約７００ｇ加えて冷却後、水１３０ｇに亜硝酸ソーダ８７ｇを溶解した液を加え、１０℃以下を保持しつつ１時間撹拌し、スルファミン酸で過剰の亜硝酸を消失させた後、濾過を行ってジアゾ化液とした。一方、水５３００ｇに酢酸ソーダ９６ｇ（０．７０６モル）溶解した後、アセトアセチルアニライド２００．９ｇを加えて分散させ、次に、８０％酢酸９０ｇを滴下してｐＨ６とし、温度２５℃に調整してカップラー液とした。このカップラー液に、上記のジアゾ化液を１２０分で滴下してカップリング反応を行った。次に、９０℃に昇温して３０分間熱処理した後、濾過、水洗して副生塩等を除去し、乾燥機で８０℃乾燥した。この乾燥顔料を粉砕して下記式（３）で表される黄色アゾ顔料誘導体ｂ１（前記式（１）で表される化合物。分子量７８３）とＣ．Ｉ．ピグメント・イエロー７４（ＰＹ７４）を含有した着色剤を得た。得られた顔料誘導体と有機顔料との重量比を表２に示す。
【００５７】
【化５】
2008156465.tif 000007
【００５８】
【化６】
2008156465.tif 000008
【００５９】
合成例２〜６＜着色剤の製造例＞
合成例１における上記式（８）で表されるモノアゾ黄色有機顔料を、合成例２〜６において、それぞれ９．１ｇ、１２．１ｇ、１８．２ｇ、２１．２ｇ、２４．２ｇに変更した以外は合成例１と同様に行い、表２に示す顔料誘導体（Ｂ）と有機顔料（Ａ）との重量比を有する着色剤を得た。
【００６０】
実施例１〜６
＜着色剤含有ポリマー微粒子の製造＞
製造例１で得られたポリマー溶液を減圧乾燥させて得られたポリマー６７重量部をメチルエチルケトン２３３重量部に溶かした後、中和剤１（５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液）１６．８重量部（中和度５５％）と中和剤２（２５％アンモニア水溶液）７．４重量部（中和度１００％）及びイオン交換水９５３.０部加えて塩生成基を中和し、更に、表２に示す合成例1〜６で得られた着色剤を２３０重量部加え、寿工業株式会社製のウルトラアペックスミルにて周速１２ｍ／ｓにて1時間分散処理を施した。得られた混合物をマイクロフルイダイザー（Microfluidics社製、商品名）で１５０ＭＰａの圧力で５パス分散処理した。
得られた分散体から、減圧下で６０℃でメチルエチルケトンを除去し、更に一部の水を除去し、５μｍのフィルター（アセチルセルロース膜、外径：２．５ｃｍ、富士写真フイルム株式会社製）を取り付けた容量２５ｍＬの針なしシリンジ（テルモ株式会社製）で濾過し、粗大粒子を除去することにより、固形分濃度が２２％の顔料含有ポリマー粒子の水分散体を得た。
【００６１】
＜着色剤含有架橋ポリマー微粒子の製造＞
得られた水分散体２００.００部（ポリマー９．９部）を窒素雰囲気下の反応容器内に投入し、更に、架橋剤（エチレングルコールジグリシジルエーテル、ナガセケムテックス株式会社製、デナコールＥＸ−８１０、エポキシ当量１１３）を０．１７部、イオン交換水を２０．７３部加え、撹拌しながら９０℃で１．５時間反応を行い、イオン交換水で濃度調整してシェル部を架橋（架橋率１０．０モル％）した顔料含有ポリマー粒子の水分散体（固形分濃度２０％）を得た。
＜インクの製造＞
得られたシェル部を架橋した顔料含有ポリマー粒子の水分散体（固形分濃度２０％）３６．２８部に、グリセリン１０部、トリエチレングリコールモノブチルエーテル（ＴＥＧＭＢＥ）７部、サーフィノール４６５（日信化学工業株式会社製）１部、プロキセルＸＬ２（アビシア株式会社製）０．３部、及びイオン交換水４５．４２部を混合し、得られた混合液を１．２μｍのフィルター（アセチルセルロース膜、外径：２．５ｃｍ、富士写真フイルム株式会社製）を取り付けた容量２５ｍＬの針なしシリンジで濾過し、粗大粒子を除去することにより、表２に示す水系インクを得た。
【００６２】
なお、平均粒径の測定および架橋率の算出は次のように行なった。
（１）平均粒径
大塚電子株式会社のレーザー粒子解析システムＥＬＳ−８０００（キュムラント解析）で測定した。測定条件は、温度２５℃、入射光と検出器との角度９０°、積算回数１００回であり、分散溶媒の屈折率として水の屈折率（１．３３３）を入力する。測定濃度は、通常５×１０-3重量％程度で行った。
（２）架橋率の算出
架橋ポリマー粒子の架橋率（モル％）は、下記式で表される。
架橋率（モル％）＝［架橋剤の反応性基のモル数×１００／ポリマーが有する架橋剤と反応できる反応性基のモル数］    （７）
なお、本発明ではエポキシ基を用いた場合、ポリマーはカルボキシ基とのみ架橋反応するとして、計算する。また、式（７）において、「架橋剤の反応性基のモル数」とは、使用する架橋剤の重量をエポキシ当量で除した値である。
実施例１では、ポリマー９．９部にデナコールＥＸ−８１０  ０．１７部（エポキシ当量１１３）を反応させる。従って、架橋剤の反応性基のモル数は、０．１７／１１３＝０．００１５となる。
ここで、架橋剤（デナコールＥＸ−８１０）は、カルボキシ基と反応するため、水不溶性ポリマーが有する架橋剤と反応できる反応性基のモル数は、水不溶性ポリマーが有するメタクリル酸（分子量８６）モル数である。ポリマー９．９部に含まれるメタクリル酸は１３重量％であることから、
メタクリル酸のモル数＝９．９×０．１３／８６＝０．０１５０  となる。
よって、ポリマー粒子の架橋率は、０．００１５×１００／０．０１５０＝１０.０（モル％）となる。
【００６３】
比較例１
実施例１において、合成例１で得られた着色剤を、有機顔料Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー７４（ＰＹ７４）に変更した以外は、実施例１と同様に行った。
比較例２
実施例１において、架橋反応を行わなかった以外は、実施例１と同様に行った
【００６４】
実施例１〜６及び比較例１，２で得られた水系インクについて、以下に示す保存安定性試験を行い、評価した。結果を表２に示す。
〔保存安定性の評価〕
表２記載のインクをガラス製密閉容器に充填し、７０℃、１週間保存後の平均粒径を粒径測定器（大塚電子株式会社製、商品名：ＥＬＳ−８０００）を用いて前記条件で測定し、下記式より粒径増加率を求め（数値が１００％に近い方が、保存安定性が良い）、下記基準により評価した。
○：粒径増加率が１３０％未満
×：粒径増加率が１３０％以上
粒径増加率＝［保存後の平均粒径（７０℃、１週間保存後の粒径）／保存前の平均粒径（保存前の粒径）］×１００
【００６５】
【表２】
2008156465.tif 000009
【００６６】
表２から、実施例１〜６の水系インクは、比較例１及び２に比べて、粒径増加率が低く、保存安定性が優れていることが分かる。