(57)【要約】【課題】水分に起因する紫外線画像変換パネルの劣化を防ぎ、高品質な紫外線画像変換パネル及びその製造方法を提供すること。【解決手段】周期律表Ｉ−Ａ族のアルカリイオンもしくは周期律表ＩＩ−Ａ族のアルカリ土類イオン、且つハロゲンイオンが周期律表ＶＩＩ−Ａ族の塩素イオン、臭素イオン及び沃素イオンの中から選択されたアルカリハライドもしくはアルカリ土類ハライドを主成分とする紫外線画像変換層、及び  周期律表Ｉ−Ａ族のアルカリイオンもしくは周期律表ＩＩ−Ａ族のアルカリ土類イオンから選択され、且つハロゲンイオンが周期律表ＶＩＩ−Ａ族のフッ素イオンから成るアルカリフロライドもしくはアルカリ土類フロライドを主成分とする防湿保護層が、  紫外線画像変換層を構成する該元素イオンと防湿保護層を構成する該元素イオンとの共晶組成もしくは混晶組成からなる中間層を介して接合封止された紫外線画像変換パネル及びその製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
周期律表Ｉ−Ａ族のアルカリイオンもしくは周期律表ＩＩ−Ａ族のアルカリ土類イオン、且つハロゲンイオンが周期律表ＶＩＩ−Ａ族の塩素イオン、臭素イオン及び沃素イオンの中から選択されたアルカリハライドもしくはアルカリ土類ハライドを主成分とする紫外線画像変換層、及び
周期律表Ｉ−Ａ族のアルカリイオンもしくは周期律表ＩＩ−Ａ族のアルカリ土類イオンから選択され、且つハロゲンイオンが周期律表ＶＩＩ−Ａ族のフッ素イオンから成るアルカリフロライドもしくはアルカリ土類フロライドを主成分とする防湿保護層が、
紫外線画像変換層を構成する該元素イオンと防湿保護層を構成する該元素イオンとの共晶組成もしくは混晶組成からなる中間層を介して接合封止されたことを特徴とする紫外線画像変換パネル。
【請求項２】
周期律表Ｉ−Ａ族のアルカリイオンもしくは周期律表ＩＩ−Ａ族のアルカリ土類イオン、且つハロゲンイオンが周期律表ＶＩＩ−Ａ族の塩素イオン、臭素イオン及び沃素イオンの中から選択されたアルカリハライドもしくはアルカリ土類ハライドを主成分とする紫外線画像変換層を形成する工程、
周期律表Ｉ−Ａ族のアルカリイオンもしくは周期律表ＩＩ−Ａ族のアルカリ土類イオンから選択され、且つハロゲンイオンが周期律表ＶＩＩ−Ａ族のフッ素イオンから成るアルカリフロライドもしくはアルカリ土類フロライドを含む防湿保護層前駆体を積層する工程、
防湿保護層前駆体を通して紫外線画像変換層に紫外線を露光し積層界面近傍の発熱により紫外線画像変換層を溶融し、該発熱により同時に防湿保護層前駆体を溶融する工程、
界面において紫外線画像変換層を構成する該元素イオンと防湿保護層を構成する該元素イオンとの共晶組成もしくは混晶組成からなる中間層を形成する工程、及び
防湿保護層前駆体に含まれる該アルカリフロライドもしくは該アルカリ土類フロライドを主成分とする防湿保護層を形成する工程、を具備し、
中間層を介して防湿保護層で紫外画像変換層を接合封止することを特徴とする紫外線画像変換パネルの製造方法。
【請求項３】
前記紫外線画像変換層が、モル組成比で、周期律表Ｉ−Ａ族のアルカリイオンもしくは周期律表ＩＩ−Ａ族のアルカリ土類イオン、且つハロゲンイオンが周期律表ＶＩＩ−Ａ族の塩素イオン、臭素イオン及び沃素イオンの中から選択されたアルカリハライドもしくはアルカリ土類ハライドを８０％以上含有している請求項２に記載の紫外線画像変換パネルの製造方法。
【請求項４】
前記防湿保護層が、モル組成比で、周期律表Ｉ−Ａ族のアルカリイオンもしくは周期律表ＩＩ−Ａ族のアルカリ土類イオンから選択され、且つハロゲンが周期律表ＶＩＩ−Ａ族のフッ素イオンから成るアルカリフロライドもしくはアルカリ土類フロライドを８０％以上含有している請求項２に記載の紫外線画像変換パネルの製造方法。
【請求項５】
前記防湿保護層前駆体が、
周期律表Ｉ−Ａ族のアルカリイオンもしくは周期律表ＩＩ−Ａ族のアルカリ土類イオン、且つハロゲンイオンが周期律表ＶＩＩ−Ａ族の塩素イオン、臭素イオン、沃素イオンの中から選択されたアルカリハライドもしくはアルカリ土類ハライド及び
周期律表Ｉ−Ａ族のアルカリイオンもしくは周期律表ＩＩ−Ａ族のアルカリ土類イオンから選択され、且つハロゲンが周期律表ＶＩＩ−Ａ族のフッ素イオンから成るアルカリフロライドもしくはアルカリ土類フロライド
を含有するものであり、前記防湿保護層前駆体の融点が前記紫外線画像変換層の融点より低い請求項２に記載の紫外線画像変換パネルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パーソナルコンピュータ等に用いられるコンピュータ表示装置、エンジニアリングワークステーション（ＣＡＤ／ＣＡＭステーション及びグラフィックターミナルを含む）あるいは電子掲示板に使用されるデータ表示に適している。
【０００２】
紫外線ビーム強度が電気信号に応じて調整されるので静止画像及び動画像を含むハーフトーン画像にもまた本発明が適用可能である。
【０００３】
また、ホログラム表示を行うデジタルホログラフィックディスプレイとしても適用可能である。
【０００４】
本発明に含まれる基本原理の一つは「カラーセンター」と呼ばれる光学的吸収の中心であり、これは紫外線により透明な画像形成層内に形成されるものであり、これにより透過可視光線を調節する。
【０００５】
カラーセンターはその後、熱的にあるいは光学的に消去される。熱は赤外線照射による熱や抵抗加熱が利用される。あるいは、カラーセンターの光学的吸収波長の可視光を照射することにより消去される。その結果、画像形成層内での透過可視光線の元の状態を回復する。
【背景技術】
【０００６】
従来、カラーセンターを利用したディスプレイとして、電子ビームで画像表示する種々のタイプのダークトレース陰極線管が知られている。例えば、特許文献１は、電子ビームでアルカリ金属ハロゲン化物を照射することによりカラーセンターを形成する方法を開示している。ダークトレース陰極線管は、電子ビームを使うため排気されたエンベロープ内に画像形成層も配設されていたので吸湿のおそれはなかった。しかし、このカラーセンター画像は電子がアルカリ金属ハロゲン化物を貫通することにより形成されるので、電子の注入は制限され、従って、画像密度の増加も制限される。
【０００７】
本発明は大気中でも取扱いが容易で、且つ電荷をもたないため画像密度の増加が制限されない紫外線を画像に変換するパネルに属する。類似の技術課題をもつ画像変換技術として医療用途等の各種の用途に利用されている輝尽性蛍光体（蓄積性蛍光体）が知られている。
【０００８】
特許文献２において、蛍光体パネルの特性を劣化させる要因の１つとして、輝尽性蛍光体層の吸湿が挙げられている。
【０００９】
輝尽性蛍光体層、特に、良好な特性を有するアルカリハライド系の輝尽性蛍光体層は、吸湿性が高く、通常（常温／常湿）の環境下であっても、容易に吸湿する。その結果、輝尽発光特性すなわち感度の低下や、輝尽性蛍光体の結晶性の低下（例えば、柱状構造をもつアルカリハライド系の輝尽性蛍光体であれば、結晶の柱状性の崩壊）による再生画像の鮮鋭性の低下等を生じてしまう。
【００１０】
そのため、輝尽層面を被覆する保護層を設ける方法がとられてきた。その方法としては、保護層用塗布液を輝尽層上に直接塗布して形成されるか、あるいは予め別途形成した保護層を輝尽層上に接着する方法により形成されている。
【００１１】
保護層としては、一般的には有機高分子からなる薄い保護層（層厚数十μｍ程度）が用いられている。薄い保護層が用いられるのは、変換パネルの鮮鋭性の低下を防ぐためである。しかしながら、このように薄い保護層を有する変換パネルを過酷な温湿度条件下で使用したり、水分に対して充分な耐性を有しない輝尽性蛍光体を使用した変換パネルを用いる場合には、保護層を透過して侵入する微量の水分による輝尽層の劣化が課題となる。例えば、通常使用される保護層である厚さ２０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（以下、ＰＥＴフィルムと略記する）の場合、その透湿度は２５ｇ／ｍ２・２４ｈｒであり、１日に単位面積当り２５ｇもの水分を透過する。
【００１２】
特許文献２において、変換パネルに用いられる保護層としては、透光性が良く、シート状に成形できるものが使用される。保護層は輝尽性励起光及び輝尽性発光を効率良く透過するために、広い波長範囲で高い透過率を示すことが望ましく、透過率は８０％以上が好ましい。
【００１３】
そのようなものとしては、例えば、短波長においても高い透過率を示す石英が挙げられる。保護層の透湿度は１０（ｇ／ｍ２・２４ｈｒ）以下が好ましく、１（ｇ／ｍ２・２４ｈｒ）以下が更に好ましい。気密性に優れ透湿度が実質的に０であるような石英やガラスが特に好ましい。
【００１４】
封着部材としては、気密性が優れ、透湿度が低いものが適している。具体的には、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂等が挙げられる。半導体や電子部品の封止に用いられるエポキシ系樹脂やシリコーン系樹脂は、耐湿性が優れているので好ましく、特にエポキシ系接着剤は透湿度が低く好適である。
【００１５】
また、防湿層と画像形成層を、レーザの波長に対して透明な物質と光吸収する物質を接触させた状態で、透明な物質を経由してレーザ照射して光吸収する物質で熱に変換することによって溶着する公知技術として特許文献３がある。当該特許文献３において、レーザによる樹脂同士あるいは樹脂と金属の接合が知られている。かかる樹脂接合は分子間力のみによるため接合強度が弱く、更に異種材質の場合には熱膨張率等物性の違いから界面で剥離するという欠点があった。そのため、防湿に応用した場合に従来の樹脂からなる防湿層と画像形成層を接着剤で接合した以上の効果は期待できない。
【特許文献１】米国特許第２４３２９０８号明細書
【特許文献２】特許第２６７７８２２号公報
【特許文献３】特開２０００−２１８６９８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
しかしながら、このように従来技術で封止しただけでは保護層を透過する水分の紫外線画像変換層への影響を十分に防ぐことはできない。
【００１７】
特に、使用時の紫外線や大気酸素や熱膨張等により保護層と紫外線画像変換層との接着層が劣化する結果、接着強度が不十分となり、水分が保護層と紫外線画像変換層の隙間から画像表示面全体に広く行き渡ると画像の劣化が著しいという課題があった。
【００１８】
本発明が解決しようとする課題は、紫外線画像変換パネルにおける防湿である。そして本発明の目的は、水分に起因する紫外線画像変換パネルの劣化を防ぎ、高品質な紫外線画像変換パネル及び該紫外線画像変換パネルの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明に従って、周期律表Ｉ−Ａ族のアルカリイオンもしくは周期律表ＩＩ−Ａ族のアルカリ土類イオン、且つハロゲンイオンが周期律表ＶＩＩ−Ａ族の塩素イオン、臭素イオン及び沃素イオンの中から選択されたアルカリハライドもしくはアルカリ土類ハライドを主成分とする紫外線画像変換層、及び
周期律表Ｉ−Ａ族のアルカリイオンもしくは周期律表ＩＩ−Ａ族のアルカリ土類イオンから選択され、且つハロゲンイオンが周期律表ＶＩＩ−Ａ族のフッ素イオンから成るアルカリフロライドもしくはアルカリ土類フロライドを主成分とする防湿保護層が、
紫外線画像変換層を構成する該元素イオンと防湿保護層を構成する該元素イオンとの共晶組成もしくは混晶組成からなる中間層を介して接合封止されたことを特徴とする紫外線画像変換パネルが提供される。
【００２０】
また、本発明に従って、周期律表Ｉ−Ａ族のアルカリイオンもしくは周期律表ＩＩ−Ａ族のアルカリ土類イオン、且つハロゲンイオンが周期律表ＶＩＩ−Ａ族の塩素イオン、臭素イオン及び沃素イオンの中から選択されたアルカリハライドもしくはアルカリ土類ハライドを主成分とする紫外線画像変換層を形成する工程、
周期律表Ｉ−Ａ族のアルカリイオンもしくは周期律表ＩＩ−Ａ族のアルカリ土類イオンから選択され、且つハロゲンイオンが周期律表ＶＩＩ−Ａ族のフッ素イオンから成るアルカリフロライドもしくはアルカリ土類フロライドを含む防湿保護層前駆体を積層する工程、
防湿保護層前駆体を通して紫外線画像変換層に紫外線を露光し積層界面近傍の発熱により紫外線画像変換層を溶融し、該発熱により同時に防湿保護層前駆体を溶融する工程、
界面において紫外線画像変換層を構成する該元素イオンと防湿保護層を構成する該元素イオンとの共晶組成もしくは混晶組成からなる中間層を形成する工程、及び
防湿保護層前駆体に含まれる該アルカリフロライドもしくは該アルカリ土類フロライドを主成分とする防湿保護層を形成する工程、を具備し、
中間層を介して防湿保護層で紫外画像変換層を接合封止することを特徴とする紫外線画像変換パネルの製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によって、アルカリフロライドもしくはアルカリ土類フロライドをアルカリハライドもしくはアルカリ土類ハライドに積層し、その界面において共晶組成もしくは混晶組成を介して強固な接合を形成することで、優れた防湿効果が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明の紫外線画像変換パネルは、周期律表Ｉ−Ａ族のアルカリイオンもしくは周期律表ＩＩ−Ａ族のアルカリ土類イオン、且つハロゲンイオンが周期律表ＶＩＩ−Ａ族の塩素イオン、臭素イオン及び沃素イオンの中から選択されたアルカリハライドもしくはアルカリ土類ハライドを主成分とする紫外線画像変換層、及び
周期律表Ｉ−Ａ族のアルカリイオンもしくは周期律表ＩＩ−Ａ族のアルカリ土類イオンから選択され、且つハロゲンイオンが周期律表ＶＩＩ−Ａ族のフッ素イオンから成るアルカリフロライドもしくはアルカリ土類フロライドを主成分とする防湿保護層が、
紫外線画像変換層を構成する該元素イオンと防湿保護層を構成する該元素イオンとの共晶組成もしくは混晶組成からなる中間層を介して接合封止されたことを特徴とする。
【００２３】
そして紫外線画像変換パネルの製造方法は、周期律表Ｉ−Ａ族のアルカリイオンもしくは周期律表ＩＩ−Ａ族のアルカリ土類イオン、且つハロゲンイオンが周期律表ＶＩＩ−Ａ族の塩素イオン、臭素イオン及び沃素イオンの中から選択されたアルカリハライドもしくはアルカリ土類ハライドを主成分とする紫外線画像変換層を形成する工程、
周期律表Ｉ−Ａ族のアルカリイオンもしくは周期律表ＩＩ−Ａ族のアルカリ土類イオンから選択され、且つハロゲンイオンが周期律表ＶＩＩ−Ａ族のフッ素イオンから成るアルカリフロライドもしくはアルカリ土類フロライドを含む防湿保護層前駆体を積層する工程、
防湿保護層前駆体を通して紫外線画像変換層に紫外線を露光し積層界面近傍の発熱により紫外線画像変換層を溶融し、該発熱により同時に防湿保護層前駆体を溶融する工程、
界面において紫外線画像変換層を構成する該元素イオンと防湿保護層を構成する該元素イオンとの共晶組成もしくは混晶組成からなる中間層を形成する工程、及び
防湿保護層前駆体に含まれる該アルカリフロライドもしくは該アルカリ土類フロライドを主成分とする防湿保護層を形成する工程、を具備し、
中間層を介して防湿保護層で紫外画像変換層を接合封止することを特徴とする。
【００２４】
紫外線画像変換層は、主成分としアルカリ非フッ化物を含有しているので、吸湿性で、紫外線を吸収する。
【００２５】
一方、防湿保護層前駆体はアルカリフッ化物を含み、特にフッ化リチウムやフッ化カルシウムは石英同様に防湿性に優れ透湿度が実質的に０である。したがって、紫外線画像変換層の防湿保護したい表面に、防湿保護層前駆体を密着積層することで水分の透過を防止することができる。
【００２６】
また、防湿保護層前駆体に含まれるアルカリフッ化物は紫外線及び可視光線を実質的に透過するため、紫外線画像変換層を被覆しても、紫外線による画像形成及び画像観察には支障がない。
【００２７】
本発明の画像形成に用いられる紫外線波長は、１６０ｎｍ以上３８０ｎｍ以下が好ましく用いられる。例えばＡｒＦ６．４ｅＶ（１９３ｎｍ）、ＫｒＦ５．０ｅＶ（２４８ｎｍ）、ＹＡＧ４倍波４．６ｅＶ（２６６ｎｍ）、ＹＡＧ３倍波３．５ｅＶ（３５５ｎｍ）等が好適である。
【００２８】
アルカリフッ化物のバンドギャップは、フッ化リチウム１３．６ｅＶ、フッ化ナトリウム１１．７ｅＶ、フッ化カリウム１０．９ｅＶ、フッ化ルビジウム１０．４ｅＶ、フッ化セシウム１０．０ｅＶである。そのため、本発明で用いる１６０ｎｍ以上３８０ｎｍ以下の紫外線波長域を実質的に透過する。
【００２９】
紫外線波長が１６０ｎｍより短くなると多光子吸収する場合も知られているが、画像形成層を構成するアルカリ非フッ化物に比べるとバンドギャップが大きいため、実質的に透過すると言える。
【００３０】
アルカリフッ化物とアルカリ非フッ化物において、吸湿性と紫外線透過率以外の物性は、同じアルカリハライドであるため類似している。
【００３１】
しかし、アルカリ非フッ化物にアルカリフッ化物を積層しただけでは、その界面に水分が浸透し易いため、十分かつ長期的な防湿効果が得られない。
【００３２】
そこで本発明者らは鋭意研究の結果、その界面で選択的にアルカリフッ化物とアルカリ非フッ化物との混晶組成もしくは共晶組成を形成し、強固な接合を有する中間層を介した積層構造からなる、防湿性の高いパネルの製造方法を見出した。
【００３３】
本発明の製造方法は、アルカリ非フッ化物を主成分とする紫外線画像変換層をアルカリフッ化物を含む防湿保護層前駆体で被覆し、その積層界面を熱融解して共晶組成もしくは混晶組成を形成することを特徴とする。
【００３４】
界面で選択的に混晶組成もしくは共晶組成を形成するために、本発明者らは、アルカリフッ化物が紫外線を実質的に透過し、アルカリ非フッ化物が紫外線を実質的に吸収する特徴を利用した以下の製造方法を見出した。
【００３５】
図１乃至図３を用いて説明する。まず、図２に示されるように、アルカリ非フッ化物を主成分とする紫外線画像変換層１にアルカリフッ化物を含む防湿保護層前駆体３を被覆する。その後、防湿保護層前駆体表面側から紫外線５を照射する。防湿保護層前駆体のアルカリフッ化物は紫外線を実質的に透過するので、積層界面近傍の紫外線画像変換層のアルカリ非フッ化物が紫外線を光吸収して熱に変換され、積層界面が選択的に加熱され、熱源は積層界面に集中する。そのとき防湿保護層前駆体の融点が、紫外線画像変換層の融点より低ければ溶融は界面から防湿保護層前駆体側で起こる。その結果、溶融状態において共晶組成もしくは混晶組成を当該界面付近に形成する。
【００３６】
防湿保護層前駆体の溶融と同時に紫外線画像変換層も界面で局所的に溶融し、防湿保護層前駆体と均一液層を形成する。
【００３７】
冷却固化工程において、界面において紫外線画像変換層を構成する該元素イオンと防湿保護層を構成する該元素イオンとの混晶組成もしくは共晶組成からなる中間層を形成する。そして図３に示されるように紫外線画像変換パネルは、中間層４を介して防湿保護層２で紫外線画像変換層１を接合封止する。
【００３８】
混晶の場合、図１及び図３に示されるように紫外線画像変換層１から中間層４を経由して防湿保護層２まで連続した組成となり、３つの層の境界は区別がつかない。なお、紫外線画像変換層と防湿保護層の組成成分が相図において混晶を作らない場合でも、加圧しながら溶融・冷却したり、レーザのパルスを制御して非平衡状態とすることで混晶とすることができる。
【００３９】
防湿保護層前駆体に含まれるアルカリフッ化物は一般に融点が高いため、上記の実施態様の製造方法では溶融が困難な場合がある。
【００４０】
例えば、紫外線画像変換層として塩化ナトリウム（融点８０４℃）、フッ化リチウム（融点８４８℃）の防湿保護層前駆体を紫外線レーザ接合で溶融・融着することは困難である。
【００４１】
本実施態様においては、アルカリ非フッ化物及びアルカリフッ化物の混合組成物（混合物もしくは混晶）を防湿保護層前駆体として用いることを特徴とする。該混合組成物は純粋な組成のアルカリフッ化物より融点が低く、更にアルカリ非フッ化物よりも融点が低い組成比が存在するため、アルカリ非フッ化物からの発熱に伴って防湿保護層前駆体の溶融が可能である。
【００４２】
本実施態様において、防湿保護層前駆体に紫外線を吸収するアルカリ非フッ化物が混合組成比に従って入っているため防湿保護層前駆体でも発熱する。
【００４３】
防湿保護層前駆体を経由して紫外線画像変換層まで紫外線が到達する紫外レーザ強度で露光すると、紫外線画像変換層より防湿保護層前駆体の融点が低いため溶融は界面から防湿保護層前駆体側で起こる。
【００４４】
防湿保護層前駆体の溶融と同時に紫外線画像変換層も界面で局所的に溶融し、防湿保護層前駆体と均一液層を形成する。
【００４５】
冷却固化工程において、界面において紫外線画像変換層を構成する該元素イオンと防湿保護層を構成する該元素イオンとの混晶組成もしくは共晶組成からなる中間層を形成する。
【００４６】
共晶組成を形成する成分を防湿保護層前駆体に使用すれば、防湿効果は更に高まる。
【００４７】
紫外線画像変換層と防湿保護層前駆体を溶融した後、熱拡散し易い防湿保護層前駆体表面から固化が始まるためアルカリフッ化物が表面層を形成し、これが実質的に防湿保護層となり防湿効果を発揮する。紫外線画像変換層との界面において共晶点温度となり組成比が一定の共晶成分が固化して中間層を形成する。かかる中間層は紫外線画像変換層と防湿保護層の組成を持つ共晶成分であるため、各々の層と密着性が良い。
【００４８】
混合物、共晶、混晶の融点は”Ｓｔｕｄｙ  ｏｆ  ｂｉｎａｒｙ  ｓｙｓｔｅｍ  ＬｉＦ−ＮａＣｌ  ａｎｄ  ＬｉＦ−ＫＣｌ”，  Ｊ．ＧＡＢＣＯＶＡら、Ｃｈｅｍ．ｚｖｅｓｔｉ  ３０  （６）  ７９６  （１９７６）等の文献に記載されている。
【００４９】
すなわち、かかる組成のアルカリフッ化物を防湿保護層前駆体として用いることで、防湿性を保ちながらアルカリ非フッ化物の融点温度においてアルカリフッ化物も溶融させ、結果として界面の中間層においても共晶組成もしくは混晶組成を得ることができる。
【００５０】
また、防湿保護層前駆体のアルカリ非フッ化物は、紫外線画像変換層を構成するアルカリ非フッ化物と同一であることが好ましい。
【００５１】
溶融後に形成された中間層のアルカリ非フッ化物と紫外線画像変換層のアルカリ非フッ化物が同一であれば、屈折率差が小さいため光学ロスを抑えることができるためである。
【００５２】
また、共晶を構成するアルカリ非フッ化物とアルカリフッ化物の屈折率差が小さい成分を組み合わせること、共晶サイズが可視波長である数百ｎｍとならないような溶融・冷却条件とすることが好ましい。
【００５３】
以上の製造方法により得られる紫外線画像変換パネルにおいては、防湿保護層前駆体からモル組成比で８０％以上含有する高濃度なアルカリフッ化物が防湿保護層として表面に形成される。そして、紫外画像変換層はモル組成比で８０％以上含有する高濃度なアルカリ非フッ化物から形成される。紫外線画像変換層においてモル組成比で８０％以上であれば本発明で用いる紫外線の範囲で画像形成できるバンドギャップである。また、一方、防湿保護層における水溶性に関しては使用環境における吸湿と放湿との平衡状態での実効的な耐水性は８０％以上のアルカリフッ化物であれば実用上において十分な耐水性が確保できる。
【００５４】
本発明の製造方法に用いる紫外線は、上記した紫外線画像変換と同じ波長を用いることができる。エネルギー密度は紫外線画像変換層あるいは防湿保護層前駆体を熱溶融する必要があるため、画像変換に用いる紫外線より強く、一般には１Ｊ／ｃｍ２以上が好ましい。また、用いるアルカリ非フッ化物とアルカリフッ化物の組み合わせ及びそれぞれの熱物性により光強度を最適に設定する。
【００５５】
紫外線にはパルスレーザを使うことが特に好ましい。パルス幅やエネルギー密度を制御することで画像形成に影響がない程度まで共晶組成もしくは混晶組成の界面の厚さを薄くすることができる。また、炉内で加熱することで紫外線露光量を低減する熱アシストも併用できる。
【実施例】
【００５６】
以下に、具体的な実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００５７】
（実施例１・・・紫外線画像変換パネルの製造方法）
本実施例においては以下の工程１から工程４を有する。
【００５８】
工程１：紫外線画像変換層として塩化ナトリウム（融点８０４℃）、防湿保護層前駆体としてフッ化ルビジウム（融点７７５℃）を積層する工程
工程２：紫外線レーザを防湿保護層前駆体を経由してフッ化ルビジウムを照射露光して防湿保護層前駆体を溶融する工程
工程３：紫外レーザにより融解した界面の塩化ナトリウムとフッ化ルビジウムが混合組成の中間層を形成する工程、及び
工程４：フッ化ルビジウムが防湿保護層を形成する工程
【００５９】
紫外画像変換層を構成するアルカリ非フッ化物として純度９９％モルの塩化ナトリウム（融点８０４℃）の単結晶の表面を光学研磨加工した５０ｍｍ×５０ｍｍ×ｔ３ｍｍを用意した。
【００６０】
防湿保護層前駆体として純度９９％モルのフッ化ルビジウムで６０ｍｍ×６０ｍｍ×ｔ１ｍｍを光学研磨し、上記塩化ナトリウム紫外画像変換層表面に重ね合わせ、全面に密着させた。塩化ナトリウムよりフッ化ルビジウムはサイズが大きく、額縁部分を使って塩化ナトリウムとの積層部分に１００ｋｇ／ｃｍ２の圧力を印加した。
【００６１】
２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザ（３０ｎｓパルス、繰返し１０Ｈｚ）を１Ｊ／ｃｍ２の強度で全面露光したところ、紫外画像変換層の塩化ナトリウムが融解して界面においてフッ化ルビジウムとの混晶から成る中間層を形成した。中間層の厚さはおよそ１０μｍであった。
【００６２】
（実施例２・・・紫外線画像変換パネルの製造方法の別例）
紫外画像変換層を構成するアルカリ非フッ化物として純度９９％モルの塩化ナトリウム（融点８０４℃）の単結晶の表面を光学研磨加工した５０ｍｍ×５０ｍｍ×ｔ３ｍｍを用意した。
【００６３】
紫外画像変換層表面に防湿保護層前駆体としてフッ化リチウムと塩化ナトリウムとのモル比が９対１の組成比の混合物（融点７８８℃）を厚さが１００μｍとなるように重ね合わせ、密着させた。
【００６４】
２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザ（３０ｎｓパルス、繰返し１０Ｈｚ）を１Ｊ／ｃｍ２の強度で全面露光したところ、紫外画像変換層の塩化ナトリウムが融解して界面においてフッ化リチウムとの共晶から成る中間層を形成した。最表面はフッ化リチウム組成であることをＸ線分析によって確認した。
【００６５】
図４から図６の相図を使って形成方法を更に詳述する。
【００６６】
図４の組成１は、防湿保護層前駆体としてフッ化リチウムと塩化ナトリウムとのモル比が９対１の組成比の混合物の組成を示している。溶融温度では混合物が均一な液層となっているが７８８℃になるとフッ化リチウムが析出する。これは前述したように熱拡散し易い防湿保護層前駆体表面から固化が始まるため純度の高いフッ化リチウムが表面層を形成することになる。更に、図５の組成２に示されるフッ化リチウムと塩化ナトリウムの共晶点温度である６８８℃までフッ化リチウムが析出し、このフッ化リチウム層が表面からの水分に対する防湿保護層となる。
【００６７】
図６に示されるように共晶点温度になると共晶組成（組成３）であるフッ化リチウムと塩化ナトリウムのモル比が４：６の共晶が析出して中間層を形成する。この中間層がフッ化リチウムの防湿保護層と塩化ナトリウムの紫外画像変換層とを強固に結合するため、界面での剥離を抑制し、界面からの水分侵入に対する防湿効果をもたらす。
【００６８】
（実施例３・・・実施例２で製造した紫外画像変換パネル）
実施例２の製造方法で作製した紫外画像変換パネルの層構成を分析した。最表面はフッ化リチウム組成であることをＸ線分析によって確認した。ドライエッチングとＩＣＰ−ＭＳや蛍光Ｘ線等の元素分析によって表面からの元素分布を測定した。その結果、表面から９０μｍの深さまではモル組成比で９５％以上のフッ化リチウムの組成で防湿保護層として機能していると推測される。表面から９０〜１００μｍの深さにおいてフッ化リチウムと塩化ナトリウムが観測され、それぞれのモル組成比はほぼフッ化リチウム０．４、塩化ナトリウム０．６であり、共晶組成であると推測された。
【００６９】
共晶組成の下部は境界が不明確であるが、塩化ナトリウム層であることが確認された。
【００７０】
よって、上記のフッ化リチウム０．４、塩化ナトリウム０．６の共晶組成が厚さ１０μｍの中間層を構成し、該中間層を介して防湿保護層と紫外画像変換層とを強固に接合封止していることが認められた。
【００７１】
（実施例４・・・実施例２の異なる組成例）
純度９９％モルの塩化カリウム（融点７７１℃）の単結晶を実施例１と同様にして紫外画像変換層とした。防湿保護層前駆体としてフッ化リチウムと塩化カリウムのモル比が４対１の組成比の混合物（融点７５８℃）を用いた。それ以外は実施例１と同様の条件で作製した。すると、表面から４０μｍの深さまではフッ化リチウム組成９５％以上の防湿保護層を形成し、４０μｍから１００μｍの深さまではモル組成比がフッ化リチウム０．２、塩化カリウム０．８の共晶組成であると推測された。
【００７２】
共晶組成の下部は境界が不明確であるが、塩化カリウム層であることが確認された。
【００７３】
本実施例において、防湿保護層前駆体としてアルカリフッ化物であるフッ化リチウムの初期濃度は高くないが、フッ化リチウムと塩化カリウムの共晶点以外ではフッ化リチウムの高純度な析出が起こり、熱拡散が容易な最表面に防湿保護層を形成することができた。
【００７４】
（比較例１）
実施例１に記載の塩化ナトリウムとフッ化ルビジウムの積層部分に１００ｋｇ／ｃｍ２の圧力を印加したのみで、ＫｒＦエキシマレーザなしのを用いた。
【００７５】
（比較例２）
実施例４に記載の塩化カリウム単結晶をそのまま用いた。
【００７６】
＜効果＞
防湿効果は、一般にＪＩＳ−Ｚ−０２０８（カップ法）Ｂ法（４０℃／９０％ＲＨ）で透湿度を測定して評価することが多いが、本発明では防湿保護層は一体化されているため画像で評価した。
【００７７】
感度残存率として封着後４０℃、相対湿度４０％の条件で１時間、２時間経過後及び１週間経過後の変換パネルの感度を次のようにして調べた。
【００７８】
４００ｍＪ／ｃｍ２の波長２６６ｎｍ紫外線パルスレーザを照射し、室温で１０秒後に可視波長の透過スペクトルピークの透過率を用いて比較した。
【００７９】
これは、固体結晶特有の性質で、溶液状態では原理的に着色し得ないことから、結晶が吸湿溶解すると紫外線を照射しても着色しないため、可視光領域の透過率は１００％となるからである。
【００８０】
比較例１においては、接合部から吸湿するため１時間後には周囲の額縁部が着色しなくなり、２時間後には着色しない領域が内部に広がってきた。これから初期には防湿効果が認められたが、長期にわたって界面に水分が浸透した結果と推測される。
【００８１】
比較例２においては、表面から吸湿するため、１時間後には全面において着色が薄くなり（透過率変化は５％以下）、２時間後には着色しなくなった（透過率変化は０％）。これは紫外線画像変換層だけの特性変化が現れていると推測される。
【００８２】
本実施例では１時間、２時間後及び１週間後においても紫外線照射によって着色し、透過率の変化として２０％程度が観測された。このことから、本発明においては、防湿を目的としてアルカリフッ化物をアルカリハライドに積層し、界面において共晶もしくは混晶を介して強固な接合を形成することで、長期にわたる防湿効果を得た。
【図面の簡単な説明】
【００８３】
【図１】本発明の紫外線画像変換パネルである。
【図２】本発明の紫外線画像変換パネル形成過程を説明する図である。
【図３】本発明の紫外線画像変換パネルの中間層を説明する図である。
【図４】実施例２におけるアルカリ非フッ化物とアルカリフッ化物の２成分系相図で、組成１の液層の組成変化を示す図である。
【図５】実施例２におけるアルカリ非フッ化物とアルカリフッ化物の２成分系相図で、組成２の液層の組成変化を示す図である。
【図６】実施例２におけるアルカリ非フッ化物とアルカリフッ化物の２成分系相図で、組成３の液層の組成変化を示す図である。
【図７】実施例４におけるアルカリ非フッ化物とアルカリフッ化物の２成分系相図である。
【符号の説明】
【００８４】
１  紫外線画像変換層
２  防湿保護層
３  防湿保護層前駆体
４  中間層
５  紫外線
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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