(57)【要約】【課題】電池内温度上昇時にセパレータの収縮による正極、負極の接触を防止する。【解決手段】セパレータは、その表面にセパレータ材料よりも低い融点を有する高分子粒子を含有する表面層を形成する。表面層は、例えば、結着剤、溶媒および高分子粒子からなるスラリーをセパレータ上に塗布し、結着剤の貧溶媒かつこの溶媒の親溶媒浴中を通過させて相分離させ、その後乾燥させることにより形成される。用いる高分子粒子は、セパレータ材料と相溶性の高い材料が好ましく、また表面層が厚くなり過ぎることによる電池の体積効率および負荷特性の低下を防止するために、平均粒子径が５．０μｍ以下とすることが好ましい。【選択図】図１
2008041504.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と負極とがセパレータを介して対向配置された非水電解質電池であって、
上記セパレータの少なくとも一主面に表面層が設けられ、
上記表面層は、上記セパレータよりも融点の低い高分子粒子を含むこと
を特徴とする非水電解質電池。
【請求項２】
上記高分子粒子の平均粒径は、５μｍ以下であること
を特徴とする請求項１に記載の非水電解質電池。
【請求項３】
上記微多孔性膜は、ポリプロピレンを含むこと
を特徴とする請求項１に記載の非水電解質電池。
【請求項４】
上記表面層は、上記高分子粒子と、結着剤とを含み、
上記結着剤は、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体であること
を特徴とする請求項１に記載の非水電解質電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、セパレータを介して正極および負極が対向配置された非水電解質電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電子技術の目覚しい発達により、携帯電話やノートブック型パーソナルコンピューター、ＰＤＡ（Personal Digital Assistant；個人用携帯型情報端末機器）等の電子機器は高度情報化社会を支える基盤技術と認知されてきた。さらに、これらの機器の高機能化に関する研究開発は精力的に進められており、それに比例して電子機器の消費電力も増加の一途を辿っている。その反面、これらの電子機器は長時間駆動が求められており、必然的に駆動電源である二次電池の高エネルギー密度化が望まれてきた。
【０００３】
電子機器に内蔵される電池の占有体積や重量等の観点より、電池のエネルギー密度は高いほど望ましい。そこで現在ではこの要求に応えるべく、リチウム（Ｌｉ）を電極反応物質として用いた電池、例えば、リチウム／二酸化マンガン電池、リチウム／硫化鉄電池、リチウムイオン電池が提案されている。これら電池は、正極および負極をセパレータを介して積層し、渦巻き状に巻回した巻回構造を有しており、これによって高い保存特性、低温特性、負荷特性等を示している。
【０００４】
一方、電池は過充電や誤使用等により大電流が流れることにより電池内の温度が上昇する。これらの電池は電解液として非水系の溶媒を用いていることから、電池内温度上昇時に熱暴走のおそれがある。このため、これら電池はその安全性を確保するために、電池が発熱した場合に電流を遮断させるような機構が組み込まれている。
【０００５】
そこで、このような問題に対処すべく、以下の特許文献１のように、電池内温度が上昇した際や大電流が流れた際に、電池内で物理的に回路を遮断する電流遮断機構を設けた電池が提案されている。
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−０３１１６５号公報
【０００７】
このような電池では、電流遮断機構によって電流の遮断を行うほか、電池内温度が高温となった際に正極と負極との間に配設された、例えばポリオレフィン系樹脂材料を延伸して作製されたセパレータが溶融し、延伸によって作製された空孔が塞がれることによって電流を遮断する、いわゆるシャットダウン機能を備えている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、セパレータがシャットダウンする際には、セパレータの収縮が生じ、これによって直接対向した正極および負極が接触して短絡を発生するなどの二次的な不具合が発生するおそれがある。
【０００９】
したがって、この発明は、上記問題点を解決し、電池内温度が高温となった際でも安定して電池の安全性を確保することができる非水電解質電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために、この発明は、正極と負極とがセパレータを介して対向配置された非水電解質電池であって、セパレータの少なくとも一主面に表面層が設けられ、表面層は、セパレータよりも融点の低い高分子粒子を含むことを特徴とする非水電解質電池である。
【００１１】
なお、高分子粒子の平均粒径は、５．０μｍ以下であることが好ましく、また、微多孔性膜は、ポリプロピレンからなることが好ましい。
【００１２】
また、表面層は、高分子粒子と結着剤とを含み、結着剤はフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体であることが好ましい。
【００１３】
この発明では、電池内温度が高温となった際、セパレータより融点の低い高分子粒子がセパレータより先に溶融し、セパレータ表面に膜を形成することにより、セパレータの収縮が生じる前に微多孔性膜の空孔を閉塞することができる。
【発明の効果】
【００１４】
この発明によれば、電池内温度が高温となった際にセパレータを収縮させることなく電流の遮断を行うことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
（１）第１の実施形態
（１−１）リチウム二硫化鉄一次電池の構成
以下、この発明の実施形態について図面を参照しながら説明する。図１は、この発明の第１の実施形態による非水電解質電池の一例である、リチウム二硫化鉄一次電池の断面斜視構造である。
【００１６】
正極に二硫化鉄（ＦｅＳ2）を用いたリチウム二硫化鉄一次電池は、例えば単四型の場合、初期の開回路電圧(ＯＣＶ；Open Circuit Voltage)が１．７Ｖ〜１．８Ｖ、平均放電電圧が１．３Ｖ〜１．６Ｖ程度であり、アルカリ乾電池に比べ０．２Ｖ高い平均放電電圧を有することから、定出力放電においてアルカリ乾電池よりも長く放電することが可能である。また、他の１．５Ｖ級一次電池、例えば水溶液を電解液に用いるマンガン電池、アルカリマンガン電池、酸化銀電池、空気電池、ニッケル／亜鉛電池と互換性を有する点からもその実用価値は高い。
【００１７】
また、正極活物質である二硫化鉄が約８９４ｍＡｈ／ｇ、負極活物質のリチウムが約３８６３ｍＡｈ／ｇと、非常に高い理論容量を示す正極材料および負極材料から構成されており、高容量かつ軽量、負荷特性、低温特性といった電池特性の面からも、極めて優れた電池である。
【００１８】
以下、リチウム二硫化鉄一次電池の構成について詳細に説明する。
【００１９】
図１に示すリチウム二硫化鉄一次電池１０はいわゆる円筒型と呼ばれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶１の内部に巻回電極体２０を有している。巻回電極体２０は、正極活物質を有する帯状の正極１１と、負極活物質を有する帯状の負極１２とが、イオン透過性を有するセパレータ１３を介して多数回巻回されてなる。
【００２０】
電池缶１は、例えばニッケルメッキが施された鉄により構成されており、一端部が閉鎖され、他端部が開放されている。電池缶１の内部には、巻回電極体２０を挟み込むように、周面に対して垂直に一対の絶縁板８および絶縁板９がそれぞれ配置されている。
【００２１】
電池缶１の開放端部には、電池蓋２と、この電池蓋２の内側に設けられた熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient；ＰＴＣ素子）４と安全弁３とが、絶縁封口ガスケット５を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶１の内部は密閉されている。また、巻回電極体２０と安全弁３の間には、遮断ディスク６および安全弁３と遮断ディスク６とを絶縁するための絶縁リング７が配されている。
【００２２】
電池蓋２は、例えば電池缶１と同様の材料により構成されている。安全弁３は、熱感抵抗素子４を介して電池蓋２と電気的に接続されており、内部短絡または外部からの加熱等により電池の内圧が一定以上となった場合に電池蓋２方向に変形する。巻回電極体２０から導出された正極端子１４は、遮断ディスク６が有する孔部を通じて安全弁３と接続されている。安全弁３および遮断ディスク６を主とする機構は、安全弁３の変形時に遮断ディスク６に正極端子１４が引っかかって接続が解除されることにより、電池蓋２と巻回電極体２０との電気的接続を切断する、いわゆる電流遮断機構としての機能を備えている。
【００２３】
熱感抵抗素子４は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止するものであり、例えば、チタン酸バリウム系半導体セラミックスにより構成されている。絶縁封口ガスケット５は、例えば絶縁材料により構成されており、表面には、例えばアスファルトが塗布されている。
【００２４】
以下、巻回電極体２０について説明する。
【００２５】
［巻回電極体］
巻回電極体２０は、正極１１と負極１２とをセパレータ１３を介して積層した積層電極体１６を巻回することにより作製される。
【００２６】
［正極］
正極１１は、帯状の形状を有する正極集電体１１ｂと、この正極集電体１１ｂの両面に形成された正極合剤層１１ａとからなる。正極集電体１１ｂは、例えばアルミニウム（Ａｌ）箔、ニッケル（Ｎｉ）箔、ステンレス（ＳＵＳ）箔等の金属箔である。
【００２７】
正極合剤層１１ａは、例えば、正極活物質である二硫化鉄（ＦｅＳ2）と、導電剤と、結着剤とからなる。正極活物質である二硫化鉄は、主に自然界に存在する黄鉄鉱（Pyrite）を粉砕したものが用いられるが、化学合成、例えば、塩化第一鉄（ＦｅＣｌ2）を硫化水素（Ｈ2Ｓ）中にて焼成して得られる二硫化鉄なども使用可能である。
【００２８】
結着剤としては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等が用いられる。また、導電剤としては、正極活物質に適量混合して導電性を付与できる材料を用い、例えば、グラファイト、カーボンブラックなどの炭素粉末を用いることができる。
【００２９】
［負極］
負極１２は、帯状の形状を有する金属箔からなる。この負極活物質でもある金属箔の材料としては、リチウム金属またはリチウムにアルミなどの合金元素を添加したリチウム合金などが挙げられる。
【００３０】
［電解液］
電解液は、非水溶媒に電解質塩が溶解されたものであり、一般的に使用される材料が使用可能である。
【００３１】
非水溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、２−ジメトキシエタン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリルあるいはプロピオニトリル、アニソール、酢酸エステル、絡酸エステルあるいはプロピオン酸エステル等が好ましく、これらのうちのいずれか１種または２種以上を混合して用いることができる。
【００３２】
電解質塩としては、上記非水溶媒に溶解するものが用いられ、カチオンとアニオンが組み合わされてなる。カチオンにはアルカリ金属やアルカリ土類金属が用いられ、アニオンには、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＳＣＮ-、ＣｌＯ4-、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＣＦ3ＳＯ3-等が用いられる。具体的には、例えばＬｉＣｌ、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＢ（Ｃ6Ｈ5）4、ＬｉＢｒ、ＣＨ3ＳＯ3Ｌｉ、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、Ｎ（ＣｎＦ2n+1ＳＯ2）2Ｌｉなどがあり、これらのうちのいずれか１種または２種以上が混合して用いられている。中でも、ＬｉＰＦ6を主として用いることが好ましい。また、電解質塩濃度としては、上記非水溶媒に溶解することができる濃度であれば問題ないが、リチウムイオン濃度が非水溶媒に対して０．４ｍｏｌ／ｋｇ以上、２．０ｍｏｌ／ｋｇ以下の範囲であることが好ましい。
【００３３】
［セパレータ］
セパレータ１３は、例えば、樹脂材料を一軸延伸または二軸延伸方式により作製した微少な孔を多数有する樹脂材料からなる微多孔性膜からなり、その表面にはセパレータ１３の樹脂材料よりも融点の低い高分子粒子が含有された表面層が設けられている。ここで、微多孔性膜は、例えば孔の平均孔径が５．０μｍ以下程度の微孔を多数有する。
【００３４】
セパレータ１３としては、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、またはポリプロピレン（ＰＰ）とポリエチレン（ＰＥ）とを溶融混練して作製した樹脂材料等を用いることが可能である。
【００３５】
セパレータ１３は、例えば、その厚みが５．０μｍ以上５０μｍ以下の範囲にされているとともに、その全体積における空隙体積の比率を表す空孔率が２０％以上６０％以下の範囲とされていることが好ましい。このような条件に合致するセパレータ１３では、製造歩留まり、出力特性、サイクル特性、安全性に優れたリチウム二硫化鉄一次電池１０を得ることが可能となる。
【００３６】
セパレータ１３の表面に設けられる表面層は、高分子粒子が担持された結着剤からなる。セパレータ１３の樹脂材料よりも融点の低い高分子粒子が結着剤に担持された表面層がセパレータ１３の表面に形成されることで、電池内温度が高温となった際にセパレータ１３のシャットダウンが生じる前に高分子粒子が溶融する。これにより、セパレータ１３の表面に膜を形成し、セパレータ１３の空孔を塞いでいく。このため、セパレータ１３の融点よりも低い温度において、微多孔性膜自身がシャットダウンしたのとほぼ同様の効果を得ることができ、イオンがセパレータ１３を通過するのを防止して電流を遮断することができる。
【００３７】
なお、この発明において電流遮断とは、完全な遮断のみでなく、電流量が微小となりほぼ遮断が起こった状態も含むものとする。
【００３８】
結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）またはカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を用いることができ、また、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）との共重合体またはフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）とモノメチルマレイン酸（ＭＭＭ）との共重合体を用いることも可能である。
【００３９】
高分子粒子としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）とポリエチレン（ＰＥ）の共重合体、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリエチレン（ＰＥ）と酢酸ビニルの共重合体等を用いることが可能であり、ポリエチレン（ＰＥ）としては、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）が好ましい。
【００４０】
なお、高分子粒子は、セパレータ１３の樹脂材料と相溶性の高い材料を用いることが好ましい。相溶性の低い材料を用いた場合、高分子粒子が溶融して膜を形成する際にセパレータ１３に密着せず、電流遮断効果が弱くなるおそれがあるためである。
【００４１】
これら高分子粒子は、融点が１００℃〜１３０℃程度と、セパレータ材料として用いるポリプロピレン（ＰＰ）等と比較して融点が低く、電池内温度上昇時にはセパレータより先に溶融する。
【００４２】
なお、高分子粒子の平均粒径（メジアン径）は、５．０μｍ以下であることが好ましい。５．０μｍを超える高分子粒子を用いた場合、表面層が厚くなり、体積効率が低下して、電池容量の低下につながるとともに、負荷特性の低下を招くためである。
【００４３】
表面層は、セパレータ１３の片面、もしくは両面に設けることが可能であるが、片面に設けることが好ましい。表面層は薄く形成するほど制御が困難となるため、一方の面に必要な厚さの表面層を形成することが好ましい。また、表面層は、正極１１側、負極１２側のいずれにあっても構わない。
【００４４】
このようなセパレータ１３には、例えば非水電解液が含浸されており、正極１１と負極１２との間に配設されることによって正極１１と負極１２の物理的接触を防ぐ機能を有する。さらに、セパレータ１３は非水電解液を吸収することにより孔中に非水電解液を保持するとともに、放電時にリチウムイオンが通過できるものである。
【００４５】
［正極端子］
正極集電体１１ｂには、アルミニウム（Ａｌ）等よりなる正極端子１４が接続されている。正極端子１４は、正極合剤層１１ａが設けられていない正極集電体１１ｂの一面に接続されることが好ましい。正極端子１４は、安全弁３と溶接されることにより電池蓋２と電気的に接続されている。
【００４６】
［負極端子］
負極１２には、ニッケル（Ｎｉ）等よりなる負極端子１５が接続されている。このような負極端子１５は、電池缶１に固着されて電気的に接続されている。
【００４７】
（１−２）リチウム二硫化鉄一次電池の作製方法
以下、リチウム二硫化鉄一次電池１０の作製方法について説明する。
【００４８】
［正極の作製］
まず、例えば、正極活物質、結着剤および導電剤を混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの溶剤に分散してペースト状の正極合剤スラリーとする。この正極合剤スラリーを正極集電体１１ｂ上に塗布して乾燥させた後、ローラプレス機などにより圧縮成型して正極合剤層１１ａを形成する。さらに、正極端子１４を正極集電体１１ｂの一端部に抵抗溶接または超音波溶着等により接続することにより、正極１１が作製される。
【００４９】
この正極端子１４は金属箔、網目状のものが望ましいが、電気化学的および化学的に安定であり、導通がとれるものであれば金属でなくとも問題はない。正極端子１４の材料としては、例えばアルミニウム（Ａｌ）等が挙げられる。
【００５０】
［負極の作製］
負極１２は、リチウム金属またはリチウム合金に負極端子１５を圧着等により固着することにより作製される。
【００５１】
［表面層の作製］
セパレータ１３の表面に設けられた表面層は、例えば、結着剤、溶媒および高分子粒子からなるスラリーを微多孔性膜上に塗布し、結着剤の貧溶媒かつこの溶媒の親溶媒浴中を通過させて相分離させ、その後乾燥させることにより形成される。
【００５２】
［巻回電極体の作製］
上述のようにして得られた帯状の形状を有する正極１１と、負極１２と、セパレータ１３とを、例えば正極１１、セパレータ１３、負極１２、セパレータ１３の順に積層し、積層電極体１６とする。続いて、この積層電極体１６を長手方向に多数回巻することにより、巻回電極体２０を作製する。
【００５３】
次に、このような巻回電極体２０を用いてリチウム二硫化鉄一次電池１０を作製する。
【００５４】
［リチウム二硫化鉄一次電池の作製］
まず、底部に絶縁板８が予め挿入され、内側に例えばニッケルメッキが予め施された電池缶１に、巻回電極体２０を収納する。そして、巻回電極体２０の上面に絶縁板９を配設する。その後、負極１２の集電をとるために、巻回電極体２０から導出された負極端子１５の一端を抵抗溶接または超音波溶着等により電池缶１に溶接する。
【００５５】
これにより、電池缶１は負極１２と導通をもつことになり、外部負極となる。また、正極１１の集電をとるために、巻回電極体２０から導出された正極端子１４の一端を安全弁３に接続することにより電池蓋２と電気的に接続する。これにより、電池蓋２は正極１１と導通をもつこととなり、外部正極となる。
【００５６】
続いて、電池缶１の中に電解液を注入した後に、遮断ディスク６および絶縁リング７を挿入し、アスファルトを塗布した絶縁封口ガスケット５を介して電池蓋２をかしめることにより電池缶１を密封する。これにより、円筒型のリチウム二硫化鉄一次電池が作製される。
【００５７】
（２）第２の実施形態
（２−１）リチウムイオン二次電池の構成
図２は、この発明の第２の実施形態による非水電解質電池の一例である、リチウムイオン二次電池３０の構成を示す模式図である。また、図３は、リチウムイオン二次電池３０の電極の積層構造を示す断面図である。
【００５８】
なお、リチウムイオン二次電池３０は、正極にリチウム含有遷移金属化合物、負極に炭素材料を用い、例えば一対の正極および負極当たりの完全充電状態（以下、満充電状態と適宜称する）における開回路電圧が４．２０Ｖ以上４．６０Ｖ以下、または４．２５Ｖ以上４．６０Ｖ以下の範囲とされる。充電電圧を４．２５Ｖ以上と、従来の４．２０Ｖと比較して高くすることにより、これまで活用されなかった正極活物質の容量を活用することができる。すなわち、正極活物質の単位質量あたりのリチウム放出量が増大して、負極活物質に吸蔵されるため、高容量化・高エネルギー密度化が可能となる。以下、満充電状態における開回路電圧が４．２５Ｖ以上の高充電電圧状態で用いられるリチウムイオン二次電池について説明する。
【００５９】
このリチウムイオン二次電池３０は、図２に示すように、巻回電極体４０を防湿性ラミネートフィルムからなる外装材３８に収容し、巻回電極体４０の周囲を溶着することにより封止してなる。巻回電極体４０には、正極端子３５および負極端子３６が備えられ、これらの端子は、外装材３８に挟まれて外部へと引き出される。正極端子３５および負極端子３６のそれぞれの両面には、外装材３８との接着性を向上させるために樹脂片からなるシーラント３７ａおよび３７ｂが被覆されている。
【００６０】
なお、巻回電極体４０では、正極３１に用いる正極活物質、負極３２およびゲル電解質３４以外は第１の実施形態と同様の材料を用いることができるため、説明を省略する。
【００６１】
［外装材］
外装材３８は、例えば、接着層、金属層、表面保護層を順次積層した積層構造を有し、例えば巻回電極体４０を収容する収容部３８ａが設けられている。接着層は高分子フィルムからなり、この高分子フィルムを構成する材料としては、例えばポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、無延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）が挙げられる。金属層は金属箔からなり、この金属箔を構成する材料としては、例えばアルミニウム（Ａｌ）が挙げられる。また、金属箔を構成する材料としては、アルミニウム以外の金属を用いることも可能である。表面保護層を構成する材料としては、例えばナイロン（Ｎｙ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が挙げられる。なお、接着層側の面が、電池素子３０を収納する側の収納面となる。
【００６２】
［正極］
正極１１としては、第１の実施形態と同様の構成を用いることができる。また、正極活物質としては、以下の材料を用いることができる。
【００６３】
正極活物質としては、例えば、リチウムを吸蔵および放出することが可能な１種または２種以上の正極活物質を用いることができる。リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極活物質材料としては、例えば、リチウム酸化物、リチウムリン酸化物、リチウム硫化物などのリチウム含有遷移金属化合物が適当である。エネルギー密度を高くするには、リチウムと遷移金属元素と酸素（Ｏ）とを含むリチウム含有遷移金属酸化物が好ましく、中でも、遷移金属元素として、コバルト（Ｃｏ）、Ｎｉ、マンガン（Ｍｎ）および鉄（Ｆｅ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものであればより好ましい。このようなリチウム含有遷移金属化合物としては、例えば、以下の化１に示した層状岩塩型の構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物、化２に示したオリビン型の構造を有するリチウム複合リン酸塩などが挙げられ、具体的には、ＬｉＮｉ0.50Ｃｏ0.20Ｍｎ0.30Ｏ2、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＮｉcＣｏ1-cＯ2（０＜ｃ＜１）、ＬｉＭｎ2Ｏ4あるいはＬｉＦｅＰＯ4などがある。
【００６４】
［化１］ＬｉpＮｉ(1-q-r)ＭｎqＭ１rＯ(2-y)Ｘz
式中、Ｍ１は、Ｎｉ、Ｍｎを除く２族〜１５族から選ばれる元素のうち少なくとも一種を、Ｘは酸素（Ｏ）以外の１６族元素および１７族元素のうち少なくとも１種を示す。ｐ、ｑ、ｙ、ｚは０≦ｐ≦１．５、０≦ｑ≦１．０、０≦ｒ≦１．０、−０．１０≦ｙ≦０．２０、０≦ｚ≦０．２の範囲内の値である。
【００６５】
［化２］ＬｉaＭ２bＰＯ4
式中、Ｍ２は、２族〜１５族から選ばれる元素のうち少なくとも一種を示す。ａ、ｂは０≦ａ≦２．０、０．５≦ｂ≦２．０の範囲内の値である。
【００６６】
［負極］
負極３２は、負極活物質を含有する負極合剤層３２ａが、負極集電体３２ｂの両面上に形成されたものである。負極集電体３２ｂとしては、例えば銅（Ｃｕ）箔、ニッケル（Ｎｉ）箔あるいはステンレス（ＳＵＳ）箔などの金属箔により構成されている。
【００６７】
負極合剤層３２ａは、例えば負極活物質と、必要であれば導電剤と、結着剤とを含有して構成されている。ここで、負極活物質、導電剤および結着剤は、正極活物質と同様に、その混合比は問わない。
【００６８】
負極活物質としては、リチウム金属、リチウム合金またはリチウムをドープ・脱ドープ可能な炭素材料または金属系材料と炭素系材料との複合材料が用いられる。具体的に、リチウムをドープ・脱ドープ可能な炭素材料としてはグラファイト、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素等が挙げられる。より具体的には、熱分解炭素類、コークス類（ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス）、黒鉛類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体（フェノール樹脂、フラン樹脂等を適当な温度で焼成し炭素化したもの）、炭素繊維、活性炭等の炭素材料を使用することができる。さらに、リチウムをドープ・脱ドープできる材料としては、ポリアセチレン、ポリピロール等の高分子やＳｎＯ2等の酸化物を使用することができる。
【００６９】
また、リチウムを合金化可能な材料としては多様な種類の金属等が使用可能であるが、リチウム金属およびこれらの合金がよく用いられる。リチウム金属を使用する場合は、必ずしも粉体を結着剤で塗布膜にする必要はなく、第１の実施形態における負極１２と同様に、リチウム金属に集電体に圧着する方法でも構わない。
【００７０】
結着剤としては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等が用いられる。また、溶剤としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、メチルエチルケトン等が用いられる。
【００７１】
［ゲル電解質］
ゲル電解質は、第１の実施形態で用いた電解液をマトリクスポリマでゲル化して用いる。マトリクスポリマは、非水溶媒に電解質塩が溶解されてなる非水電解液に相溶可能であり、ゲル化できるものであればよい。このようなマトリクスポリマとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキサイド（ＰＰＯ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメタクリロニトリル（ＰＭＡＮ）を繰り返し単位に含むポリマーが挙げられる。このようなポリマーは、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００７２】
その中でも特に好ましいのは、マトリクスポリマとして、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）またはポリフッ化ビニリデンにヘキサフルオロプロピレンが７．５％以下の割合で導入された共重合体である。このようなポリマーは、数平均分子量が５．０×１０5から７．０×１０5（５０万から７０万）の範囲であるか、または重量平均分子量が２．１×１０5から３．１×１０5（２１万から３１万）の範囲であり、固有粘度が１．７から２．１の範囲とされている。
【００７３】
（２−２）リチウムイオン二次電池の作製方法
以下、リチウムイオン二次電池３０の作製方法について説明する。
【００７４】
［正極の作製］
正極３１は、第１の実施形態と同様に作製することができる。
【００７５】
［負極の作製］
例えば、負極活物質、結着剤および導電剤を混合して負極合剤を調製し、この負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの溶剤に分散してペースト状の負極合剤スラリーとする。この負極合剤スラリーを負極集電体３２ｂ上に塗布して乾燥させた後、ローラプレス機などにより圧縮成型して負極合剤層３２ａを形成する。さらに、負極端子３６を負極集電体３１ｂの一端部に抵抗溶接または超音波溶着等により接続することによって、負極１１が作製される。
【００７６】
なお、正極端子３５および負極端子３６は同じ方向から導出されていることが好ましいが、短絡等が起こらず電池性能にも問題がなければ、どの方向から導出されていても問題はない。また、正極端子３５および負極端子３６は、電気的接触がとれているのであれば取り付ける場所、取り付ける方法は上記の例に限られない。
【００７７】
［巻回電極体の作製］
上述のようにして作製したゲル電解質の溶液を正極３１および負極３２に均一に塗布し、正極合剤層３１ａおよび負極合剤層３２ａに含浸させた後、常温で保存するか、もしくは乾燥工程を経てゲル電解質層３４を形成する。次いで、ゲル電解質層３４を形成した正極３１、負極３２および表面層を設けたセパレータ３３を、正極３１、セパレータ３３、負極３２、セパレータ３３の順に積層した後、長手方向に多数回巻することにより、扁平型の巻回電極体４０を作製する。
【００７８】
［リチウムイオン二次電池の作製］
上述のような巻回電極体４０を、外装材３８の収容部３８ａに収容した後、巻回電極体４０の周囲を溶着し、封止することによりリチウムイオン二次電池３０が作製される。
【００７９】
以上のようにして作製した第１の実施形態および第２の実施形態の非水電解質電池は、電池内温度が高温となった際に、微多孔性膜自身がシャットダウンするよりも低い温度で高分子粒子が溶融し、微多孔性膜表面に膜を形成して電流を遮断する。これにより、セパレータが収縮することなく電流を遮断できるため、高い安全性を実現することができる。
【実施例】
【００８０】
以下、実施例によりこの発明を具体的に説明するが、この発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００８１】
以下の実施例では、セパレータ表面に形成される表面層の高分子粒子の材料および平均粒径、結着剤の材料を変えてリチウム二硫化鉄一次電池を作製し、電流遮断温度、電流遮断時のセパレータ収縮率および負荷特性を測定した。
【００８２】
＜実施例１＞
［正極の作製］
正極活物質としてリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4）を、導電剤として黒鉛を、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を用い、リン酸鉄リチウム９２重量％と、黒鉛３．０重量％と、ポリフッ化ビニリデン５．０重量％とを混合し、溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に十分に分散させて正極合剤スラリーとした。
【００８３】
次に、正極合剤スラリーをアルミニウム箔からなる正極集電体の片面に塗布し、温度１２０℃で２４時間減圧乾燥させてＮ−メチル−２−ピロリドンを揮発させた後、ロールプレス機にて一定圧力で圧縮成型した。次に、正極合剤層が形成された正極集電体を直径１６ｍｍに打ち抜き、正極とした。
【００８４】
［負極の作製］
負極活物質として人造黒鉛を、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を用い、人造黒鉛９１重量％と、ポリフッ化ビニリデン９．０重量％とを混合し、溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に十分に分散させて負極合剤スラリーとした。
【００８５】
次に、負極合剤スラリーを銅箔からなる負極集電体の片面に塗布し、温度１２０℃で２４時間減圧乾燥させてＮ−メチル−２−ピロリドンを揮発させた後、ロールプレス機にて一定圧力で圧縮成型した。次に、負極合剤層が形成された負極集電体を直径１６ｍｍに打ち抜き、負極とした。
【００８６】
［非水電解液］
ポリカーボネート（ＰＣ）と、ポリエチレン（ＰＥ）が体積比で１：１の混合溶媒に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を添加して、六フッ化リン酸リチウムのモル濃度が０．６ｍｏｌ／ｌとなるように調整して非水電解液を作製した。
【００８７】
［セパレータの作製］
微多孔性膜として、ポリプロピレンからなる単層フィルム（セルガード株式会社製、＃２５００）を用い、セパレータの片面に表面層を形成した。表面層は、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を、高分子粒子として平均粒径５．０μｍの低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）を用い、結着剤と高分子粒子とをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）からなる溶剤中に分散、混合して、微多孔性膜表面に塗布した。
【００８８】
［非水電解質電池の作製］
ステンレスからなる正極缶に、作製した正極を正極集電体が正極缶側となるようにして収容した。次に、表面層を形成したセパレータを収容し、非水電解液を滴下した。続いて、ステンレスからなる負極缶に負極集電体が負極缶側となるようにして収容し、これを絶縁ガスケットを介して正極缶と固定することにより、Ｒ２０１６型（直径２０ｍｍ、厚さ１．６ｍｍ）のコイン型非水電解質電池を作製した。
【００８９】
＜実施例２＞
表面層の結着剤としてフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）の共重合体を用いた以外は実施例１と同様にして非水電解質電池を作製した。
【００９０】
＜実施例３＞
表面層の結着剤としてフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）とモノメチルマレイン酸（ＭＭＭ）の共重合体を用いた以外は実施例１と同様にして非水電解質電池を作製した。
【００９１】
＜実施例４＞
表面層の結着剤としてポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を用い、溶剤として水にＮ−メチル−２−ピロリドンを１０％混合したものを用いた以外は実施例１と同様にして非水電解質電池を作製した。
【００９２】
＜実施例５＞
表面層の結着剤としてスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を用い、溶剤として水にＮ−メチル−２−ピロリドンを１０％混合したものを用いた以外は実施例１と同様にして非水電解質電池を作製した。
【００９３】
＜実施例６＞
表面層の結着剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を用い、溶剤として水にＮ−メチル−２−ピロリドンを１０％混合したものを用いた以外は実施例１と同様にして非水電解質電池を作製した。
【００９４】
＜比較例１＞
表面層を設けないセパレータを用いた以外は実施例１と同様にして非水電解質電池を作製した。
【００９５】
＜比較例２＞
高分子粒子の平均粒径を７５μｍとした以外は実施例１と同様にして非水電解質電池を作製した。
【００９６】
＜比較例３＞
高分子粒子の平均粒径を１０μｍとした以外は実施例１と同様にして非水電解質電池を作製した。
【００９７】
＜比較例４＞
高分子粒子を平均粒径を１０μｍのポリプロピレン（ＰＰ）とした以外は実施例１と同様にして非水電解質電池を作製した。
【００９８】
［評価］
上述のようにして作製した各実施例および比較例の非水電解質電池について、（ａ）電流遮断温度、（ｂ）電流遮断時のセパレータ収縮率、（ｃ）負荷特性、を評価した。
【００９９】
（ａ）電流遮断温度
非水電解質電池を恒温槽に入れ、ＬＣＲメータ（日置電機（株）製、ＬＣＲハイテスタ  ３５１１−５０）にて周波数１ｋＨｚのインピーダンスを測定しながら温度を徐々に上昇させ、インピーダンスが急上昇する温度を測定し、この温度で電流遮断が生じるものとした。
【０１００】
（ｂ）セパレータ収縮率
セパレータ収縮率は、実際の電池を分解して測定するのではなく、（ａ）電流遮断温度の測定で得た電流遮断温度の際にどの程度の収縮が生じるかを、同様の温度環境条件とした雰囲気下で測定した。測定では、各実施例および比較例で作製した表面層を設けたセパレータ（比較例１のみ表面層を設けないセパレータ）を各実施例および比較例での遮断温度条件下に配置し、熱機械分析装置（ＴＭＡ；Thermo Mechanical Analysis）を用いて荷重一定にて測定した。
【０１０１】
（ｃ）負荷特性
得られた各実施例および比較例の非水電解質電池について、１０ｍＡの電流で放電し、電池電圧が１．０Ｖとなった時点で放電を終了するまでの放電容量（１０ｍＡ放電容量）を測定した。次に、得られた各実施例および比較例の非水電解質電池について、１ｍＡの電流で放電し、電池電圧が１．０Ｖとなった時点で放電を終了するまでの放電容量（１ｍＡ放電容量）を測定し、（１０ｍＡ放電容量／１ｍＡ放電容量）から負荷特性を評価した。
【０１０２】
以下の表１に、評価の結果を示す。なお、表中、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）の共重合体はＰ（ＶＤＦ−ＨＦＰ）、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）とモノメチルマレイン酸（ＭＭＭ）の共重合体はＰ（ＶＤＦ−ＭＭＭ）と示す。
【０１０３】
【表１】
2008041504.tif 000003
【０１０４】
表１から分かるように、表面層を設けたセパレータを用いた実施例１〜実施例６および比較例２〜比較例４では、表面層に含有される高分子材料の融点近傍でインピーダンスの急激な上昇が認められた。
【０１０５】
中でも、高分子材料として低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）を用いた実施例１〜実施例６では、電池内温度が１３０℃程度で電流遮断が生じ、セパレータが収縮することなく高い安全性を有することが分かる。特に、表面層の結着剤としてフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）の共重合体を用いた場合、非常に優れた負荷特性を得ることができる。
【０１０６】
一方、平均粒径が１０μｍ以上の低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）を用いた比較例２および比較例３では、高い安全性は得られるものの、負荷特性が著しく低下する。これは、表面層の厚みが厚くなり、イオンの透過を妨げるためであると考えられる。
【０１０７】
また、高分子粒子としてポリプロピレン（ＰＰ）を用いた比較例４および表面層を設けないセパレータを用いた比較例１では、高い負荷特性は得られるものの、電流遮断時にセパレータの収縮が生じてしまう。これは、比較例１ではセパレータ自身のシャットダウンにより電流遮断が起こったためであり、比較例４では、表面層を設けたものの、高分子粒子の融点がセパレータの融点と同等であったため、高分子粒子が溶融するのと略同時にセパレータのシャットダウンも生じてしまったためであると考えられる。
【０１０８】
以上、この発明の実施形態について具体的に説明したが、この発明は、上述の実施形態に限定されるものではなく、この発明の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。
【０１０９】
例えば、上述の実施形態において挙げた数値および材料はあくまでも例に過ぎず、必要に応じてこれと異なる数値および材料を用いてもよい。
【０１１０】
また、この発明によるセパレータは、上述の第１の実施形態および第２の実施形態のみならず、セパレータを介して正極および負極を対向させる電池であればいずれにも用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１１１】
【図１】この発明の第１の実施形態による非水電解質電池の一例を示す断面斜視構造図である。
【図２】この発明の第２の実施形態による非水電解質電池の一例を示す模式図である。
【図３】この発明の第２の実施形態による非水電解質電池の電極の積層構造を示す断面図である。
【符号の説明】
【０１１２】
１・・・電池缶
２・・・電池蓋
３・・・安全弁
４・・・熱感抵抗素子
５・・・絶縁封口ガスケット
６・・・遮断ディスク
７・・・絶縁リング
８、９・・・絶縁板
１０・・・リチウム二硫化鉄一次電池
１１，３１・・・正極
１２，３２・・・負極
１３，３３・・・セパレータ
１４，３５・・・正極端子
１５，３６・・・負極端子
２０・・・巻回電極体
３０，４０・・・リチウムイオン二次電池
３１ａ・・・正極合剤層
３１ｂ・・・正極集電体
３２ａ・・・負極合剤層
３２ｂ・・・負極集電体
３４・・・ゲル電解質層
３７ａ，３７ｂ・・・シーラント
３８・・・外装材
３８ａ・・・収容部
【図１】
2008041504.tif 000004
【図２】
2008041504.tif 000005
【図３】
2008041504.tif 000006