(57)【要約】【課題】耐熱老化性および耐屈曲疲労性を改善したビードフィラー用ゴム組成物を提供すること。【解決手段】（Ａ）少なくとも１種類以上の硫黄加硫可能なジエン系ゴムを含むゴム成分と、（Ｂ）前記ゴム成分（Ａ）１００重量部に対して２０〜１３０重量部のカーボンブラックと、（Ｃ）前記ゴム成分（Ａ）１００重量部に対して０．１〜３０重量部のノボラック型フェノール樹脂およびノボラック型変性フェノール樹脂から選ばれたフェノール系熱硬化性樹脂と、（Ｄ）前記ゴム成分（Ａ）１００重量部に対して０．５〜１０重量部の、一般式（Ｉ）：−（（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）m−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｓx）n−（式中、ｍは２〜５の整数、ｎは１０〜３５０の整数、ｘは３〜６の整数を表す）で表される構造を含むサルファードナー型架橋剤とを配合してなる、空気入りタイヤのビードフィラー用ゴム組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）少なくとも１種類以上の硫黄加硫可能なジエン系ゴムを含むゴム成分と、
（Ｂ）前記ゴム成分（Ａ）１００重量部に対して２０〜１３０重量部のカーボンブラックと、
（Ｃ）前記ゴム成分（Ａ）１００重量部に対して０．１〜３０重量部のノボラック型フェノール樹脂およびノボラック型変性フェノール樹脂から選ばれたフェノール系熱硬化性樹脂と、
（Ｄ）前記ゴム成分（Ａ）１００重量部に対して０．５〜１０重量部の、下記一般式（Ｉ）：
−（（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）m−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｓx）n−
（式中、ｍは２〜５の整数、ｎは１０〜３５０の整数、ｘは３〜６の整数を表す）
で表される構造を含むサルファードナー型架橋剤と、
を配合してなる、空気入りタイヤのビードフィラー用ゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、乗用車、トラック、バス、二輪車などの車両に装着される空気入りタイヤのビードフィラー用ゴム組成物に関する。より詳細には、本発明は、耐熱老化性および耐屈曲疲労性を改善した、空気入りタイヤのビードフィラー用ゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ビードフィラーは、カーカスをビードワイヤの周りに巻き込む際に生じる空間に充填されるゴム部材であって、カーカスをビードにしっかり固定し、ビード部全体の剛性を高めるために使用されるものである。そのため、ビードフィラー自体が高い剛性を有することが求められ、例えば下記特許文献１では、操舵安定性の向上およびゲージダウンによる軽量化を目的として、熱硬化後に高弾性率の樹脂となるノボラック型フェノール樹脂などのフェノール系熱硬化性樹脂をゴムに配合したゴム組成物を用いてビードフィラーを形成し、ビードフィラーの剛性を高めることが提案されている。
【０００３】
しかしながら、かかるゴム組成物をビードフィラーに用いた場合には、ノボラック型フェノール樹脂などのフェノール系熱硬化性樹脂の配合による高剛性化にともなって、ビードフィラーの耐屈曲疲労性が低下するという問題があった。
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−１０５２４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、本発明は、ノボラック型フェノール樹脂などのフェノール系熱硬化性樹脂をゴムに配合したビードフィラー用ゴム組成物の耐屈曲疲労性を改善することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、カーボンブラックとノボラック型フェノール樹脂およびノボラック型変性フェノール樹脂から選ばれたフェノール系熱硬化性樹脂とを含むゴム組成物に、特定量の下記一般式（Ｉ）：
−（（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）m−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｓx）n−
（式中、ｍは２〜５の整数、ｎは１０〜３５０の整数、ｘは３〜６の整数を表す）
で表される構造を含むサルファードナー型架橋剤を配合すると、耐屈曲疲労性が向上するとともに、耐熱老化性をも向上することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明によれば、
（Ａ）少なくとも１種類以上の硫黄加硫可能なジエン系ゴムを含むゴム成分と、
（Ｂ）前記ゴム成分（Ａ）１００重量部に対して２０〜１３０重量部のカーボンブラックと、
（Ｃ）前記ゴム成分（Ａ）１００重量部に対して０．１〜３０重量部のノボラック型フェノール樹脂およびノボラック型変性フェノール樹脂から選ばれたフェノール系熱硬化性樹脂と、
（Ｄ）前記ゴム成分（Ａ）１００重量部に対して０．５〜１０重量部の、下記一般式（Ｉ）：
−（（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）m−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｓx）n−
（式中、ｍは２〜５の整数、ｎは１０〜３５０の整数、ｘは３〜６の整数を表す）
で表される構造を含むサルファードナー型架橋剤と、
を配合してなる、空気入りタイヤのビードフィラー用ゴム組成物が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明のビードフィラー用ゴム組成物に配合されるゴム成分（Ａ）は、少なくとも１種類以上の硫黄加硫可能なジエン系ゴムから構成される。この硫黄加硫可能なジエン系ゴムの例としては、天然ゴム（ＮＲ）や、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）等のジエン系合成ゴム、およびこれらの２種以上の組み合わせが挙げられる。
【０００９】
本発明のビードフィラー用ゴム組成物に配合されるカーボンブラック（Ｂ）は、好ましくは２０〜１５０ｍ2 ／ｇのセチルトリメチルアンモニウムブロミド（ＣＴＡＢ）吸着比表面積を有する。ＣＴＡＢ吸着比表面積が２０ｍ2 ／ｇを下回ると剛性が低下し、１５０ｍ2 ／ｇを超えるとカーボンブラック（Ｂ）自体の分散性が低下し、その結果、混合加工性が低下する。カーボンブラック（Ｂ）の配合量は、ゴム成分（Ａ）１００重量部に対して、２０〜１３０重量部、好ましくは６０〜１００重量部である。カーボンブラックの配合量がゴム成分（Ａ）１００重量部に対して２０重量部未満では剛性が低下し、１３０重量部を超えると発熱性が悪化する。ＣＴＡＢ吸着比表面積は、ＪＩＳ  Ｋ６２１７に従って求められる。カーボンブラックに加えて、補強性充填剤として、シリカ、クレー、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウムなどを配合してもよい。
【００１０】
本発明のビードフィラー用ゴム組成物に配合されるフェノール系熱硬化性樹脂（Ｃ）は、本発明のゴム組成物に高い剛性を付与するために使用される成分であり、ノボラック型フェノール樹脂、およびノボラック型フェノール樹脂を油で変性して得られたノボラック型変性フェノール樹脂から選ばれる。ノボラック型フェノール樹脂の変性に用いられる上記の油の例としては、ロジン油、トール油、カシュー油、リノール酸、オレイン酸、リノレイン酸が挙げられる。
【００１１】
本発明のビードフィラー用ゴム組成物において、フェノール系熱硬化性樹脂（Ｃ）の配合量は、ゴム成分（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜３０重量部、好ましくは３〜２０重量部である。フェノール系熱可塑性樹脂（Ｃ）の配合量が、ゴム成分（Ａ）１００重量部に対して０．１重量部未満では、剛性が低下し、３０重量部を超えると破断伸びが低下する。ノボラック型フェノール樹脂は、例えば住友ベークライト株式会社からスミライトレジンＰＲ−５０２３５Ａの商標名で入手可能であり、ノボラック型変性フェノール樹脂は、例えば住友ベークライト株式会社からスミライトレジンＰＲ−１２６８６Ｒの商標名で入手可能である。フェノール系熱硬化性樹脂（Ｃ）に対し、ヘキサメチレンテトラミンなどのアミン系架橋剤が、典型的には０．１〜１５重量部の量で配合される。
【００１２】
本発明のビードフィラー用ゴム組成物では、ゴム成分（Ａ）１００重量部に対して０．５〜１０重量部の上記一般式（Ｉ）により表わされるサルファードナー型架橋剤を含むことにより耐屈曲疲労性および耐熱老化性がともに向上する。
【００１３】
一般的に、架橋ゴムでは、架橋密度が増加するにつれて、硬さおよび弾性率が増加する一方、耐疲労性、引張強さはある架橋密度までは増加するものの、ピークに達した後に減少することが知られている。本発明において使用されるサルファードナー型架橋剤は、ポリスルフィド部分とポリエーテル部分とをその分子内に有し、ポリスルフィド部分が熱分解して反応性の高い活性硫黄を放出し、活性硫黄を放出した後のポリエーテル基含有残基も架橋剤として機能することができると考えられる。放出された活性硫黄は、ゴム分子間に高い耐熱性を有するモノスルフィド架橋（−Ｓ−）およびジスルフィド架橋（−Ｓ−Ｓ−）を多く形成し、一方、ポリエーテル基含有残基は高い動的特性および耐熱性を有するために、架橋ゴムの耐熱老化性と耐屈曲疲労性などの耐久性の両立を図ることができるものと考えられる。例えば、上記一般式（Ｉ）において、ｍが２である場合に、サルファードナー型架橋剤は、加硫時に熱分解して、ゴム分子間に、モノスルフィドおよびジスルフィド架橋以外に、式：−Ｓ−（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）2−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｓ−で表わされる架橋を形成すると考えられる。
【００１４】
上記サルファードナー型架橋剤は、公知の手法により調製することができ、例えば、下記反応スキーム（１）：
【００１５】
【化１】
2008274166.tif 000002
【００１６】
で表されるようにポリエチレングリコールジクロライドと塩化硫黄とを反応させることにより得ることができる。或いは、上記サルファードナー型架橋剤は、下記反応スキーム（２）：
【００１７】
【化２】
2008274166.tif 000003
【００１８】
で表わされるようにポリエチレングリコールジクロライドと多硫化ナトリウムとを反応させることにより得ることもできる。ここで、上記反応式中、ｍは２〜５の整数、ｎは１０〜３５０の整数、ｘは３〜６の整数を表す。サルファードナー型架橋剤（Ｄ）の配合量は、上記のとおりジエン系ゴム１００重量部に対して０．５〜１０．０重量部であるが、好ましくは０．５〜５．０重量部である。サルファードナー型架橋剤（Ｄ）の配合量が、ゴム１００重量部に対して０．５重量部未満では、効果は小さく、１０．０重量部を超えると、加硫後に得られるゴム組成物の硬度が高くなり過ぎて物性の調整が困難になり、また、非経済的でもある。上記一般式（Ｉ）において、ｍが２未満では、耐屈曲疲労性が低下する。ｍが５を超えると、上記ゴム組成物を加硫した後に得られる加硫ゴム組成物の網目鎖密度が減少することにより弾性率が低下し、その結果、剛性が低下するため、好ましくない。ｎが１０未満では揮発性が高く、取り扱いが困難であり、ｎが３５０を超えると、相溶性が低下するため、好ましくない。ｘが３未満では、加硫が遅延し、ｘが６を超えると、破断伸びが低下する傾向にあり、好ましくない。
【００１９】
本発明のビードフィラー用ゴム組成物には、上記成分に加えて、ゴム組成物に一般的に配合される、ステアリン酸、加硫または架橋剤、加硫または架橋促進剤、老化防止剤、可塑剤、カップリング剤などの各種配合剤を配合することができる。
【００２０】
本発明のビードフィラー用ゴム組成物は、ゴム組成物の配合に通常用いられているバンバリーミキサーやニーダーなどの混合または混練装置を使用して一般的な混合または混練方法および操作条件で製造することができる。
【実施例】
【００２１】
以下に示す実施例及び比較例を参照して本発明をさらに詳しく説明するが、本発明の技術的な範囲はこれらの実施例に限定されるものでないことは言うまでもない。
【００２２】
比較例１〜２及び実施例１〜２
比較例１〜２及び実施例１〜２のゴム組成物の調製に用いた配合は、下記表１に示すとおりである。なお、表１に示されている配合量の単位は重量部である。
【００２３】
【表１】
2008274166.tif 000004
【００２４】
上記表１の配合に従って、１．７リットルの密閉式バンバリーミキサーを用いて、架橋剤、加硫促進剤および硫黄以外の成分を５分間混合し、１５０℃でミキサーから放出後、オープンロールにて架橋剤、加硫促進剤および硫黄を混合し、比較例および実施例の各ゴム組成物を得た。得られたゴム組成物を所定の金型中で、１７０℃で１０分間プレス加硫して試験片を作製し、以下の試験を行った。なお、本発明の上記一般式（Ｉ）に従う架橋剤として、下記式：
ＨＳ-((ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)m-ＣＨ2ＣＨ2-Ｓx)n-(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)m-ＣＨ2ＣＨ2-ＳＨ
により表わされる架橋剤（ただし、ｍは２、ｎは２００、ｘは４である）を使用した。この架橋剤は、下記の合成方法に従って調製した。
【００２５】
架橋剤の合成方法
２００ｍｌの三つ口フラスコにトリチオ炭酸ナトリウム３３％水溶液８７ｍｌを入れ、液温を２５℃に保ちながらトリエチレングリコールジクロライドを２５℃にて滴下し、その後６０℃に昇温し、約５時間攪拌する。反応混合物を冷却し、未反応のトリエチレングリコールをトルエンで抽出して、トルエン層に移し、次に水層を５０％硫酸水により酸性にする。その後、この水層をトルエンで抽出し、抽出液からトルエンを減圧留去し、塩化硫黄のベンゼン溶液を温度５〜３０℃にて徐々に添加し、同温度で２４時間攪拌後、炭酸ナトリウム水溶液により中和する。水層を除去し、ベンゼン層のみ蒸留して粘稠な淡黄色の液体を得る。この合成方法における反応スキームは、下記のとおりである。
【００２６】
【化３】
2008274166.tif 000005
【００２７】
この合成方法は、原材料としてトリエチレングリコールジクロライドとトリチオ炭酸ナトリウムを用いるものであり、この合成方法の最後のステップは、上記反応スキーム（１）に従う。
【００２８】
試験方法
（１）硬度（Ｈｓ）及び硬度変化率（Ｈｓ変化率）
ＪＩＳ  Ｋ６２５３に準拠して、タイプＡデュロメータ硬さ試験により２３℃で硬度（Ｈｓ）を測定した。
試験サンプルをギヤオーブン内で温度８０℃で９６時間熱老化後、２３℃に冷却し、上記と同様に硬度を測定し、老化前の硬度に対する硬度の変化率（％）（１００×老化後の硬度／老化前の硬度）（以下、「Ｈｓ変化率」という）を求めた。測定結果は、比較例１の値を１００として指数表示した。硬度（Ｈｓ）の数値が大きいほど、高度が高いことを示す。Ｈｓ変化率は、その数値が小さいほど、耐熱老化性に優れていることを示す。
（２）耐屈曲疲労性
ＪＩＳ  Ｋ６２６０に従い屈曲亀裂成長試験を行った。試験サンプルの中央に予め長さ２ｍｍの傷を付け、２３℃にてストローク１０ｍｍで、毎分３００回、合計１０万回屈曲させ、亀裂（クラック）長さを測定し、亀裂成長を屈曲疲労性として評価した。測定結果は、亀裂長さの逆数を求め、比較例の値を１００として指数表示した。数値が大きいほど耐屈曲疲労性に優れていることを示す。
（３）破断伸び
ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して破断伸びを温度２３℃で測定した。測定結果は、比較例１の破断伸びを１００として指数表示した。数値が大きい程、破断伸びが大きいことを示す。
【００２９】
上記試験結果から、本発明のビードフィラー用ゴム組成物では、耐屈曲疲労性および耐熱老化性がともに向上することが判る。