(57)【要約】【課題】付加反応硬化型シリコーン組成物に配合した場合に、高導電性の硬化物を与える高導電性充填剤およびこれを配合した高導電性シリコーン組成物を提供する。【解決手段】高導電性充填剤は、付加反応硬化型シリコーン組成物に配合される充填剤であって、水酸基、アルコキシル基又はカルボキシル基のいずれかの極性基と、脂肪族不飽和基とを有する化合物で銀粉末を表面処理したものである。そして、高導電性シリコーン組成物は、上記高導電性充填剤を付加反応硬化型シリコーン組成物に配合したものである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
付加反応硬化型シリコーン組成物に配合される高導電性充填剤であって、
前記高導電性充填剤が、水酸基、アルコキシル基又はカルボキシル基のいずれかの極性基と、脂肪族不飽和基とを有する化合物で表面処理された銀粉末からなることを特徴とする高導電性充填剤。
【請求項２】
前記極性基と前記脂肪族不飽和基とを有する化合物が、不飽和脂肪酸であることを特徴とする請求項１に記載の高導電性充填剤。
【請求項３】
前記不飽和脂肪酸が、ＣｎＨ２ｎ−１ＣＯＯＨ（ｎは６〜２８の数である）、ＣｎＨ２ｎ−３ＣＯＯＨ（ｎは６〜２８の数である）又はＣｎＨ２ｎ−５ＣＯＯＨ（ｎは６〜２８の数である）で示されることを特徴とする請求項２に記載の高導電性充填剤。
【請求項４】
前記極性基と前記脂肪族不飽和基とを有する化合物が、有機ケイ素化合物であることを特徴とする請求項１に記載の高導電性充填剤。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか１項に記載の高導電性充填剤を付加反応硬化型シリコーン組成物に配合してなることを特徴とする高導電性シリコーン組成物。
【請求項６】
硬化後の体積抵抗率が、１×１０−２Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする請求項５に記載の高導電性シリコーン組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銀粉末を表面処理してなる導電性に優れた高導電性充填剤およびこれを配合した高導電性シリコーン組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
導電性を必要とする基材に対するコーティング剤、電磁波シールド材、半導体チップ用のダイボンディング剤として、銀粉末、金粉末、ニッケル粉末などの各種金属粉末からなる導電性充填剤を配合した樹脂材料が使用されている。金属粉末のなかでも、銀粉末は電気伝導性に優れるため、汎用されている。
【０００３】
銀粉末は、例えば電解法、粉砕法、アトマイズ法、化学的製法などにより製造される。電解法は硝酸銀水溶液を電気分解し陰極上に析出させることで銀粉末を得る方法であり、粉砕法はスタンプミル、ボールミル、振動ミル、ハンマーミル等で銀粉を粉砕して得る方法であり、アトマイズ法は１０００℃以上に加熱溶融した溶融銀を水中または不活性ガス中に噴霧して銀粉末を得る方法であり、化学的製法はヒドラジン、ホルムアルデヒド、アスコルビン酸などの還元剤で硝酸銀水溶液を還元して銀粉末を得る方法である。
【０００４】
銀粉末の形状としては、球状、粒状、樹枝状、フレーク状、不定形状などがあるが、高導電性を得る上で、フレーク状が好適に使用されている。
【０００５】
フレーク状の銀粉末は、ボールミル、スタンプミルなどで銀粉を粉砕してフレーク加工する際に、銀粉の凝集を防止することを目的として、オレイン酸やステアリン酸などの高級脂肪酸が添加され、銀粉末の表面が処理されている。
【０００６】
このような高級脂肪酸で処理された銀粉末を配合する組成物としては、エポキシ樹脂ベースのものやシリコーンベースの組成物が使用されており、なかでも、付加反応による硬化反応を利用した付加反応硬化型のシリコーン組成物は、加熱することにより短時間で硬化するため生産性に優れ、さらに、硬化時に副生成物を発生しないため広く用いられている（例えば特許文献１参照）。
【０００７】
しかしながら、銀粉末を組成物に高充填すると、導電性能が改善されることが知られているが、製造過程における作業性の低下や高コスト化を招きやすく、その配合量の上限が制限されていた。このため、近年のさらなる高導電性の要求にともない、抵抗値のより低い導電性組成物が求められているが、従来の銀粉末では十分な導電性効果を得られない。
【特許文献１】特開平３−１７０５８１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、付加反応硬化型シリコーン組成物に配合した場合に、高導電性の硬化物を与える高導電性充填剤およびこれを配合した高導電性シリコーン組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、銀粉末を脂肪族不飽和基と極性基とを有する化合物で表面処理することにより、付加反応硬化型シリコーン組成物に配合した場合に高導電性の硬化物が得られることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１０】
すなわち、本発明の高導電性充填剤は、付加反応硬化型シリコーン組成物に配合される高導電性充填剤であって、前記高導電性充填剤が、水酸基、アルコキシル基又はカルボキシル基のいずれかの極性基と、脂肪族不飽和基とを有する化合物で表面処理された銀粉末からなることを特徴としている。
【００１１】
また、本発明の高導電性シリコーン組成物は、上記高導電性充填剤を付加反応硬化型シリコーン組成物に配合してなることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１２】
上記構成によれば、高導電性充填剤を付加反応硬化型シリコーン組成物に配合した場合に、高導電性の硬化物が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
【００１４】
高導電性充填剤は、付加反応硬化型のシリコーン組成物に配合される充填剤であって、銀粉末を脂肪族不飽和基及び極性基を有する化合物で表面処理したものである。
【００１５】
銀粉末としては、純銀または銀合金が用いられる。銀合金としては、銀を５０ｗｔ％以上、好ましくは７０ｗｔ％以上含むものを用いることができ、例えば、銀‐銅合金、銀‐パラジウム合金、銀‐亜鉛合金、銀‐錫合金、銀‐マグネシウム合金、銀‐ニッケル合金などが挙げられる。
【００１６】
銀粉末の表面を処理する化合物は、水酸基、アルコキシル基又はカルボキシル基のいずれかの極性基と、脂肪族不飽和基とを有する化合物であればよく、好ましくは、不飽和脂肪酸、有機ケイ素化合物である。
【００１７】
不飽和脂肪酸としては、例えば、オレイン酸、ネルボン酸などのＣｎＨ２ｎ−１ＣＯＯＨ（ｎは６〜２８、好ましくは１０〜２４の数である）で示されるもの、リノール酸などのＣｎＨ２ｎ−３ＣＯＯＨ（ｎは６〜２８、好ましくは１０〜２４の数である）で示されるもの、リノレン酸などのＣｎＨ２ｎ−５ＣＯＯＨ（ｎは６〜２８、好ましくは１０〜２４の数である）で示されるものが挙げられる。
【００１８】
有機ケイ素化合物としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（メトキシエトキシ）シラン等のアルケニル基含有アルコキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアクリル基又はメタクリル基含有アルコキシシランなどのアルコキシシランが挙げられる。
【００１９】
これらは、１種単独または２種以上を混合して用いることができる。
【００２０】
これら化合物は、水酸基、アルコキシ基又はカルボキシル基のいずれかの極性基をもつため、この化合物で銀粉末を表面処理すると、銀粉末の表面に前記化合物が付着しやすく、さらには、脂肪族不飽和基をもつため、この化合物で銀粉末を表面処理した高導電性充填剤を付加反応硬化型のシリコーン組成物に配合した場合に、前記化合物中の脂肪族不飽和基と、付加反応硬化型シリコーン組成物の構成成分である架橋剤のケイ素原子に結合した水素原子（Ｓｉ−Ｈ基）との間で付加反応が進行し、これにより、シリコーン組成物を硬化した後、高導電性の硬化物が得られる。
【００２１】
銀粉末を表面処理する方法としては、例えば、銀粉をボールミル、スタンプミル、振動ミル、ハンマーミル等で粉砕してフレーク加工する際に、上記脂肪族不飽和基及び極性基を有する化合物を添加して、銀粉末の表面を被覆、処理する方法が挙げられる。この場合、脂肪族不飽和基及び極性基を有する化合物の配合量は、銀粉末１００重量部に対して０．０１〜１０重量部であることが好ましい。配合量が０．０１未満であると、銀粉末どうしの凝集が発生しやすくなり、さらには、所望の高導電性が得られ難い。一方、１０重量部を越えると、高導電性の効果はさほど変わらず、不経済である。
【００２２】
高導電性充填剤の形状としては、例えば粒状、樹枝状、フレーク状、不定形状などが挙げられ、この充填剤を組成物に配合して高導電性の硬化物を得る上で、フレーク状が好ましい。
【００２３】
高導電性充填剤の平均粒径は、好ましくは５０μｍ以下であり、より好ましくは０．０１〜２０μｍの範囲である。平均粒径が５０μｍを超えると、分散性が悪くなり、組成物に配合した場合に、この充填剤が沈降しやすくなる。平均粒径は、例えばレーザ光回折法で求めることができる。
【００２４】
高導電性充填剤の比表面積は、好ましくは５０ｍ２／ｇ以下であり、より好ましくは０．１〜１０ｍ２／ｇである。５０ｍ２／ｇを超えると、シリコーン組成物に高導電性充填剤を添加する際に分散性が悪くなるおそれがある。比表面積は、ＢＥＴ法で求めることができる。
【００２５】
高導電性充填剤は、付加反応硬化型のシリコーン組成物に配合することができる。付加反応硬化型のシリコーン組成物は、少なくとも、下記（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有するものであって、該組成物に（Ｄ）成分として、上述した高導電性充填剤を配合することで、高導電性シリコーン組成物を得ることができる。
【００２６】
すなわち、実施形態の高導電性シリコーン組成物は、（Ａ）１分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基を平均０．２個以上有するポリオルガノシロキサン、（Ｂ）１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を２個以上有するポリオルガノハイドロジェンシロキサン、（Ｃ）白金系触媒及び（Ｄ）高導電性充填剤を含有する。
【００２７】
以下、（Ａ）〜（Ｄ）成分について詳細に説明する。
【００２８】
［（Ａ）成分］
（Ａ）成分はベースポリマーであり、組成物を十分に硬化させる上で、１分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基を平均０．２個以上、好ましくは平均０．５個以上、より好ましくは平均２個以上有する。その分子構造は、直鎖状、環状、分岐鎖状のいずれでもよいが、硬化後のゴム物性の点から、直鎖状が好ましく、１種単独または２種以上を組み合わせてもよい。
【００２９】
ケイ素原子に結合したアルケニル基としては、例えばビニル基、アリル基、ブテニル基、ペテニル基、ヘキセニル基などが挙げられ、好ましくはビニル基である。このアルケニル基は、分子鎖末端のケイ素原子に結合していても、分子鎖途中のケイ素原子に結合していても、両者に結合していてもよいが、組成物の硬化速度、硬化後のゴム物性の点から、少なくとも分子鎖末端のケイ素原子、特に、分子鎖両末端のケイ素原子に結合していることが好ましい。
【００３０】
また、アルケニル基以外のケイ素原子に結合した有機基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基あるいはこれらの水素原子が部分的に塩素原子、フッ素原子などで置換されたハロゲン化炭化水素基などの炭素原子数１〜１２個のものが挙げられ、好ましくはアルキル基、アリール基であり、より好ましくはメチル基、フェニル基である。
【００３１】
（Ａ）成分の２５℃における粘度は、０．１〜１０００Ｐａ・ｓ、好ましくは０．５〜１００Ｐａ・ｓである。粘度が０．１Ｐａ・ｓ未満であると、硬化後の機械的強度が低下しやすい。一方、１０００Ｐａ・ｓを超えると、組成物の流動性が低下して作業性の悪化を招く。
【００３２】
［（Ｂ）成分］
（Ｂ）成分は架橋剤であり、１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を２個以上、好ましくは３個以上有する。この水素原子は、分子鎖末端のケイ素原子に結合していても、分子鎖中間のケイ素原子に結合していても、両者に結合していてもよい。
【００３３】
（Ｂ）成分としては、平均組成式： 
Ｒ２ｄＨｅＳｉＯ［４−（ｄ＋ｅ）］／２
で示されるものが用いられる。
【００３４】
式中、Ｒ２は、脂肪族不飽和炭化水素基を除く、置換または非置換の１価炭化水素基である。Ｒ２としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基のようなアルキル基；フェニル基、トリル基のようなアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基のようなアラルキル基；およびこれらの基の水素原子の一部または全部がフッ素、塩素、臭素などのハロゲン原子やシアノ基で置換されているもの、例えばクロロメチル基、ブロモエチル基、トリフルオロプロピル基、シアノエチル基などが挙げられ、なかでも、合成のし易さ、コストの点から、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基等の炭素原子数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【００３５】
ｄ、ｅは、それぞれ、０．５≦ｄ≦２、０＜ｅ≦２、０．５＜ｄ＋ｅ≦３を満足する正数であり、好ましくは、０．６≦ｄ≦１．９、０．０１≦ｅ≦１．０、０．６≦ｄ＋ｅ≦２．８を満足する正数である。
【００３６】
（Ｂ）成分の分子構造としては、直鎖状、分岐鎖状、環状あるいは三次元網目状のいずれであってもよく、１種単独または２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００３７】
（Ｂ）成分の２５℃における粘度は、１〜１０００ｍＰａ・ｓであり、好ましくは１０〜５００ｍＰａ・ｓである。
【００３８】
（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分のケイ素原子に結合したアルケニル基の合計１モルに対して、（Ｂ）成分のケイ素原子に結合した水素原子が０．２〜１０モルとなる量であり、好ましくは０．５〜５モルとなる量である。０．２モル未満では、組成物が十分に硬化し難くなる。一方、１０モルを越えると、期待するゴム物性は得られない。
【００３９】
［（Ｃ）成分］
（Ｃ）成分は、組成物の硬化を促進させる成分である。
【００４０】
（Ｃ）成分としては、ヒドロシリル化反応に用いられる周知の触媒を使用することができる。例えば白金黒、塩化第２白金、塩化白金酸、塩化白金酸と１価アルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン類やビニルシロキサンとの錯体、白金ビスアセトアセテート等が挙げられる。
【００４１】
（Ｃ）成分の配合量は、硬化に必要な量であればよく、所望の硬化速度などに応じて適宜調整することができる。通常、組成物の合計量に対し、白金元素に換算して０．１〜１０００ｐｐｍの範囲、好ましくは０．５〜５００ｐｐｍの範囲である。
【００４２】
［（Ｄ）成分］
（Ｄ）成分の高導電性充填剤は、優れた導電性を組成物に付与する成分であり、上述したように、水酸基、アルコキシル基又はカルボキシル基のいずれかの極性基と、脂肪族不飽和基と、を有する化合物で銀粉末を表面処理したものである。
【００４３】
（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して５０〜２０００重量部、好ましくは１００〜１５００重量部である。配合量が５０重量部未満であると、硬化後、所望の高導電性が得られない。一方、２０００重量部を越えると、組成物の流動性が低下して、作業性が悪化し易やすくなる。
【００４４】
高導電性シリコーン組成物は、上記（Ａ）〜（Ｄ）の各成分を基本成分とし、これらに必要に応じて、その他任意成分として硬化速度を調整するための反応抑制剤、着色剤、難燃性付与剤、耐熱性向上剤、可塑剤、補強性シリカ、接着性付与剤等を本発明の目的を損なわない範囲で添加してもよい。
【００４５】
高導電性シリコーン組成物の製造方法としては、例えば（Ａ）〜（Ｄ）成分及びその他任意成分を常温で混練機により混練する方法が挙げられる。混練機としては、周知の装置を使用でき、必要に応じて加熱手段及び冷却手段を備えた例えばプラネタリーミキサー、３本ロール、ニーダー、品川ミキサー等が挙げられ、単独またはこれらを組み合わせて使用することができる。なお、各成分の添加順序は、特に限定されるものではない。
【００４６】
高導電性シリコーン組成物の粘度は、２５℃で１００〜１００００００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、より好ましくは５００〜１０００００ｍＰａ・ｓである。
【００４７】
高導電性シリコーン組成物の硬化方法としては、室温もしくは５０〜２００℃で６０〜１２０分加熱して硬化させる方法が挙げられ、迅速に硬化させる上で、加熱することが好ましい。硬化物はゴム状であり、好ましくは、硬質のゴム状である。
【００４８】
硬化後の体積抵抗率は、１×１０−２Ω・ｃｍ以下、好ましくは５×１０−３Ω・ｃｍ以下である。体積抵抗率が１×１０−２Ω・ｃｍを超えると、導電性能が不十分となり、用途が限定されやすくなる。
【００４９】
よって、高導電性シリコーン組成物は、硬化後、低抵抗のゴム状硬化物を与えるため、例えば導電性を必要とする基材に対するコーティング剤や塗料、電磁波シールド材、半導体チップ用のダイボンディング剤として好適である。
【実施例】
【００５０】
本発明を実施例により詳細に説明する。実施例及び比較例で得られた導電性シリコーン組成物は、以下のようにして評価し、結果を表１に示した。表１に示した特性は、２５℃において測定した値である。なお、平均粒径は、レーザ回折法により測定した値であり、比表面積は、ＢＥＴ法により測定した値である。
【００５１】
［硬化後の体積抵抗率］
得られた導電性シリコーン組成物を型の中に２ｍｍ厚になるように流しこみ、１５０℃で１時間加熱して、シート状の硬化物を得た。この硬化物の体積抵抗率を定電流印加法により測定した。
【００５２】
［実施例１］
（Ａ）２５℃における粘度が５０００ｍＰａ・ｓであり、分子鎖両末端がビニルジメチルシロキシ基で封鎖されたポリジメチルオルガノシロキサン１００重量部、（Ｂ）側鎖に５０ｍｏｌ％水素基をもつポリメチルハイドロジェンシロキサン２．３重量部、（Ｃ）塩化白金酸のビニルシロキサン錯体（白金元素として５ｐｐｍ）、（Ｄ−１）オレイン酸で表面処理されたフレーク状の銀粉末（平均粒径５．４μｍ、比表面積０．８ｍ２／ｇ）３００重量部を３本ロールで混練して、導電性シリコーン組成物を得た。
この組成物の特性を測定し、結果を表１に示した。
【００５３】
［実施例２］
（Ａ）２５℃における粘度が５０００ｍＰａ・ｓであり、分子鎖両末端がビニルジメチルシロキシ基で封鎖されたポリジメチルオルガノシロキサン１００重量部、（Ｂ）側鎖に５０ｍｏｌ％水素基をもつポリメチルハイドロジェンシロキサン２．３重量部、（Ｃ）塩化白金酸のビニルシロキサン錯体（白金元素として５ｐｐｍ）（Ｄ−３）メタクリロキシプロピルトリメトキシシランで表面処理されたフレーク状の銀粉末（平均粒径５．３μｍ、比表面積０．７８ｍ２／ｇ）３００重量部を３本ロールで混練して、導電性シリコーン組成物を得た。
この組成物の特性を測定し、結果を表１に示した。
【００５４】
［比較例１］
（Ａ）２５℃における粘度が５０００ｍＰａ・ｓであり、分子鎖両末端がビニルジメチルシロキシ基で封鎖されたポリジメチルオルガノシロキサン１００重量部、（Ｂ）側鎖に５０ｍｏｌ％水素基をもつポリメチルハイドロジェンシロキサン２．３重量部、（Ｃ）塩化白金酸のビニルシロキサン錯体（白金元素として５ｐｐｍ）（Ｄ−２）ステアリン酸で表面処理されたフレーク状の銀粉末（平均粒径５．２μｍ、比表面積０．８３ｍ２／ｇ）３００重量部を３本ロールで混練して、導電性シリコーン組成物を得た。
この組成物の特性を測定し、結果を表１に示した。
【００５５】
［比較例２］
（Ａ）２５℃における粘度が５０００ｍＰａ・ｓであり、分子鎖両末端がビニルジメチルシロキシ基で封鎖されたポリジメチルオルガノシロキサン１００重量部、（Ｂ）側鎖に５０ｍｏｌ％水素基をもつポリメチルハイドロジェンシロキサン２．３重量部、（Ｃ）塩化白金酸のビニルシロキサン錯体（白金元素として５ｐｐｍ）、（Ｄ−４）ヘキシルトリメトキシシランで表面処理されたフレーク状の銀粉末（平均粒径５．４μｍ、比表面積０．８ｍ２／ｇ）３００重量部を３本ロールで混練して、導電性シリコーン組成物を得た。
この組成物の特性を測定し、結果を表１に示した。
【表１】
2008303233.tif 000002
【００５６】
表１から明らかなように、（Ｄ）成分として、（Ｄ−１）オレイン酸で処理された銀粉末、もしくは（Ｄ−３）メタクリロキシプロピルトリメトキシシランで処理された銀粉末を配合した実施例は、銀粉末を表面処理する化合物が極性基と脂肪族不飽和基とを有していることから、比較例と比べて、低抵抗の硬化物が得られる。