(57)【要約】【課題】工業的に非常に有用な新規な重合性化合物、該重合性化合物に由来する共重合単位を含み、微細な顔料の分散性及びその安定性を向上する顔料分散剤に用いられる重合体等の提供。【解決手段】下記一般式（１）で表されることを特徴とする重合性化合物。【化２４】2008274216.tif 000026〔前記一般式（１）において、Ｒ1は、水素原子、置換のアルキル基、及び無置換のアルキル基のいずれかを表す。Ｒ2は、アルキレン基を表す。Ｗは、−ＣＯ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、及びフェニレン基のいずれかを表す。Ｘは、−Ｏ−等を表す。Ｙは、−ＮＲ５−、−Ｏ−、及び−Ｓ−のいずれかを表す。〕【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されることを特徴とする重合性化合物。
【化１】
2008274216.tif 000023
〔前記一般式（１）において、Ｒ1は、水素原子、置換のアルキル基、及び無置換のアルキル基のいずれかを表す。Ｒ2は、アルキレン基を表す。Ｗは、−ＣＯ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、及びフェニレン基のいずれかを表す。Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｓ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｓ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）ＮＨ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＮＨ−、−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｓ−、−ＳＯ２ＮＨ−、及び−ＮＨＣＯ−のいずれかを表す。Ｙは、−ＮＲ５−、−Ｏ−、及び−Ｓ−のいずれかを表し、Ｒ５は、水素原子、アルキル基、及びアリール基のいずれかを表す。Ｒ３、Ｒ4は一価の置換基を表す。Ｒ３とＲ4は互いに連結して環状構造を形成しても良い。ｍ、ｎはそれぞれ独立に０または１である。〕
【請求項２】
下記一般式（２）で表される請求項１に記載の重合性化合物。
【化２】
2008274216.tif 000024
〔前記一般式（２）においてＲ1は、水素原子、置換のアルキル基、及び無置換のアルキル基のいずれかを表す。Ｙ、Ｚはそれぞれ独立に−ＮＲ５−、−Ｏ−、及び−Ｓ−のいずれかを表し、Ｒ５は、水素原子、アルキル基、及びアリール基のいずれかを表す。Ｒ３、Ｒ4は一価の置換基を表す。Ｒ３とＲ4は互いに連結して環状構造を形成しても良い。〕
【請求項３】
下記一般式（３）で表される請求項１から２のいずれかに記載の重合性化合物。
【化３】
2008274216.tif 000025
〔前記一般式（３）においてＲ1は、水素原子、置換のアルキル基、及び無置換のアルキル基のいずれかを表す。Ｙは−ＮＲ５−、−Ｏ−、及び−Ｓ−のいずれかを表し、Ｒ５は、水素原子、アルキル基、及びアリール基のいずれかを表す。Ｒ３、Ｒ4は一価の置換基を表す。Ｒ３とＲ4は互いに連結して環状構造を形成しても良い。〕
【請求項４】
一般式（１）で表される単量体に由来する共重合単位を含むことを特徴とする重合体。
【請求項５】
さらに末端にエチレン性不飽和２重結合を有する重合性オリゴマー（マクロモノマー）を共重合単位として含むグラフト共重合体である請求項４に記載の重合体。
【請求項６】
請求項４から５のいずれかに記載の重合体と、（ａ）他の重合性化合物と、（ｂ）顔料とを含むことを特徴とするインク組成物。
【請求項７】
さらに（ｃ）重合開始剤を含む請求項６に記載のインク組成物。
【請求項８】
（ａ）他の重合性化合物がラジカル重合性化合物であり、（ｃ）重合開始剤が光ラジカル発生剤である請求項７に記載のインク組成物。
【請求項９】
（ａ）他の重合性化合物がカチオン重合性化合物であり、（ｃ）重合開始剤が光酸発生剤である請求項７に記載のインク組成物。
【請求項１０】
インクジェット用である請求項６から９のいずれかに記載のインク組成物。
【請求項１１】
請求項６から１０のいずれかに記載のインク組成物を硬化させてなることを特徴とする印刷物。
【請求項１２】
請求項６から１０のいずれかに記載のインク組成物を、被記録媒体上にインクジェットプリンターにより吐出する吐出工程と、前記吐出されたインク組成物を活性放射線の照射により硬化する硬化工程とを含むことを特徴とするインクジェット記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合性化合物及び重合体に関する。詳しくは、工業的に非常に有用な新規な重合性化合物、及びその重合性化合物に由来する共重合単位を含み、カラーフィルタ、インクジェットインク等に使用する様々な顔料分散剤として用いられる重合体に関する。また、本発明は、インクジェット記録用として好適に用いられるインク組成物、該インク組成物を用いた印刷物、及び該インク組成物を用いたインクジェット記録方法に関する。詳しくは、着色剤の分散性が良好で発色性に優れ、活性放射線の照射により揮発成分を発生することなく硬化し、高画質の画像を形成することが可能なインクジェット記録用に好適なインク組成物、該インク組成物を用いて得られた印刷物及び該インク組成物を用いたインクジェット記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
画像データ信号に基づき、紙などの被記録媒体に画像を形成する画像記録方法として、電子写真方式、昇華型及び溶融型熱転写方式、インクジェット方式などがある。なかでも、インクジェット方式は、安価な装置で実施可能であり、且つ、必要とされる画像部のみにインクを吐出して被記録媒体上に直接画像形成を行うため、インクを効率良く使用でき、ランニングコストが安い。さらに、騒音が少なく、画像記録方式として優れている。
【０００３】
インクジェット方式によれば、普通紙のみならずプラスチックシート、金属板など非吸水性の被記録媒体にも印字可能であるが、印字する際の高速化及び高画質化が重要な課題となっており、印字後の液滴の乾燥、硬化に要する時間が、画像の鮮鋭度に大きく影響する性質を有している。
インクジェット方式の一つとして、活性放射線の照射により、硬化可能なインクジェット記録用インクを用いた記録方式がある。この方法によれば、印字後直ちに活性放射線を照射し、インク液滴を硬化させることで鮮鋭な画像を形成することができる。
このような硬化可能なインクジェット記録用インクにおける硬化性インク組成物は、発色性に優れた高精細画像を形成するため、高い顔料分散性とその経時的な安定性が求められる。インク組成物に鮮明な色調と高い着色力を付与するためには、顔料の微細化が必須である。特に、インクジェット記録用に用いられるインクでは、吐出されるインク液滴が画像の鮮鋭度に大きな影響を与えるため、吐出液滴が少量となり、且つ、該インクより形成されるインク硬化膜の膜厚よりも微細な顔料粒子を用いることが必須となる。このように、高い着色力を得るために顔料粒子をより微細化していくと、顔料粒子の分散が困難になり、顔料凝集体が発生しやすくなる。また、分散剤の添加によりインク組成物の粘度が上昇するといった問題も生じる。顔料凝集体の発生やインク組成物の粘度上昇はいずれもインク吐出性に悪影響を与え、インク組成物への使用は好ましくない。
【０００４】
また、インク組成物をインクジェット記録用に用いる場合には、インク組成物はカートリッジ内に収納され、吐出時には加熱され、非吐出時及び保存時には冷却されるため、加熱−冷却の繰り返し温度変化を受けるが、この温度変化もまた、顔料分散性に悪影響を与え、経時的に顔料の分散性が低下し、顔料凝集体の発生やインク組成物の粘度上昇が生じやすくなるという問題もあった。
従って、充分な流動性を有し、かつ微細化された顔料を安定に分散させ、さらに、顔料分散の経時安定性に優れるインク組成物が求められている。安定な顔料分散液を得るための分散剤については、種々の提案がなされている。
【０００５】
顔料との親和性を向上させるため、顔料誘導体を分散剤として使用したインク組成物（例えば、特許文献１および２参照。）や、フタロシアニン、キナクリドン系などの特定の顔料に対し、分散剤として塩基性基を有するポリマーを用いたインク組成物（例えば、特許文献３参照。）、ポリ（エチレンイミン）−ポリ（１２−ヒドロキシステアリン酸）グラフトポリマーなどの分散剤と該分散剤を溶解させる特定のモノマーを含有する、有機溶剤を用いないインク組成物（例えば、特許文献４参照。）が提案されている。
これらのインク組成物は該分散剤の機能により、確かに従来のものより顔料の分散安定性は向上しているものの、使用されている顔料の微細化は不十分であり、さらなる微小な顔料粒子における分散性向上効果にはなお改良の余地があった。さらに、長期間あるいは温度変化を繰り返した際の分散安定性が未だ不十分であるという問題があった。
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−１１９４１４号公報
【特許文献２】特開２００４−１８６５６号公報
【特許文献３】特開２００３−３２１６２８号公報
【特許文献４】特開２００４−１３１５８９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、（１）工業的に非常に有用な新規な重合性化合物、（２）該重合性化合物に由来する共重合単位を含み、微細な顔料の分散性及びその安定性を向上する顔料分散剤として用いられる重合体、（３）鮮明な色調と高い着色力を有する高画質の画像を形成することができ、活性放射線の照射により揮発成分を発生することなく硬化しうる、インクジェット記録用として好適なインク組成物、（４）該インク組成物を用いて得られた印刷物、及び（５）該インク組成物を用いたインクジェット記録方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、特定の含窒素複素環構造を有する重合性化合物を見出し、該重合性化合物（単量体）に由来する共重合単位を含む重合体を顔料分散剤として用いることで、前記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成した。
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞  下記一般式（１）で表されることを特徴とする重合性化合物である。
【化４】
2008274216.tif 000002
〔前記一般式（１）において、Ｒ1は、水素原子、置換のアルキル基、及び無置換のアルキル基のいずれかを表す。Ｒ2は、アルキレン基を表す。Ｗは、−ＣＯ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、及びフェニレン基のいずれかを表す。Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｓ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｓ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）ＮＨ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＮＨ−、−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｓ−、−ＳＯ２ＮＨ−、及び−ＮＨＣＯ−のいずれかを表す。Ｙは、−ＮＲ５−、−Ｏ−、及び−Ｓ−のいずれかを表し、Ｒ５は、水素原子、アルキル基、及びアリール基のいずれかを表す。Ｒ３、Ｒ4は一価の置換基を表す。Ｒ３とＲ4は互いに連結して環状構造を形成しても良い。ｍ、ｎはそれぞれ独立に０または１である。〕
＜２＞  下記一般式（２）で表される前記＜１＞に記載の重合性化合物である。
【化５】
2008274216.tif 000003
〔前記一般式（２）においてＲ1は、水素原子、置換のアルキル基、及び無置換のアルキル基のいずれかを表す。Ｙ、Ｚはそれぞれ独立に−ＮＲ５−、−Ｏ−、及び−Ｓ−のいずれかを表し、Ｒ５は、水素原子、アルキル基、及びアリール基のいずれかを表す。Ｒ３、Ｒ4は一価の置換基を表す。Ｒ３とＲ4は互いに連結して環状構造を形成しても良い。〕
＜３＞  下記一般式（３）で表される前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の重合性化合物である。
【化６】
2008274216.tif 000004
〔前記一般式（３）においてＲ1は、水素原子、置換のアルキル基、及び無置換のアルキル基のいずれかを表す。Ｙは−ＮＲ５−、−Ｏ−、及び−Ｓ−のいずれかを表し、Ｒ５は、水素原子、アルキル基、及びアリール基のいずれかを表す。Ｒ３、Ｒ4は一価の置換基を表す。Ｒ３とＲ4は互いに連結して環状構造を形成しても良い。〕
＜４＞  一般式（１）で表される単量体に由来する共重合単位を含むことを特徴とする重合体である。
＜５＞  さらに末端にエチレン性不飽和２重結合を有する重合性オリゴマー（マクロモノマー）を共重合単位として含むグラフト共重合体である前記＜４＞に記載の重合体である。
＜６＞  前記＜４＞から＜５＞のいずれかに記載の重合体と、（ａ）他の重合性化合物と、（ｂ）顔料とを含むことを特徴とするインク組成物である。
＜７＞  さらに（ｃ）重合開始剤を含む前記＜６＞に記載のインク組成物である。
＜８＞  （ａ）他の重合性化合物がラジカル重合性化合物であり、（ｃ）重合開始剤が光ラジカル発生剤である前記＜７＞に記載のインク組成物である。
＜９＞  （ａ）他の重合性化合物がカチオン重合性化合物であり、（ｃ）重合開始剤が光酸発生剤である前記＜７＞に記載のインク組成物である。
＜１０＞  インクジェット用である前記＜６＞から＜９＞のいずれかに記載のインク組成物である。
＜１１＞  前記＜６＞から＜１０＞のいずれかに記載のインク組成物を硬化させてなることを特徴とする印刷物である。
＜１２＞  前記＜６＞から＜１０＞のいずれかに記載のインク組成物を、被記録媒体上にインクジェットプリンターにより吐出する吐出工程と、前記吐出されたインク組成物を活性放射線の照射により硬化する硬化工程とを含むことを特徴とするインクジェット記録方法である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、前記従来における諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、優れた分散性と分散安定性を与える高分子化合物を用いることで、微細な顔料の分散性及びその安定性に優れ、鮮明な色調と高い着色力を有する高画質の画像を形成することができ、活性放射線の照射により硬化しうる、インクジェット記録用として好適なインク組成物を提供することができる。
また、本発明によると、活性放射線の照射により硬化可能であり、鮮明な色調と高い着色力を有するインク組成物を用いて得られた、高品質な画像が形成されている印刷物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
（重合性化合物）
本発明の重合性化合物は、下記一般式（１）で表される。
【化７】
2008274216.tif 000005
【００１１】
＜一般式（１）におけるＲ1＞
前記一般式（１）において、Ｒ1は、水素原子、又は置換もしくは無置換のアルキル基を表す。アルキル基は、炭素数が、好ましくは１〜１２であり、より好ましくは１〜８であり、更に好ましくは１〜４である。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、２−メトキシエチル基等が挙げられる。
【００１２】
＜一般式（１）におけるＲ２＞
Ｒ2は、アルキレン基を表し、炭素数が、好ましくは１〜１２であり、より好ましくは１〜８であり、更に好ましくは１〜４である。アルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基が挙げられる。
【００１３】
＜一般式（１）におけるＷ＞
Ｗは、−ＣＯ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、又はフェニレン基を表す。
【００１４】
＜一般式（１）におけるＸ＞
Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｓ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｓ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）ＮＨ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＮＨ−、−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｓ−、−ＳＯ２ＮＨ−又は−ＮＨＣＯ−を表す。
【００１５】
＜一般式（１）におけるＹ＞
Ｙは、−ＮＲ５−、−Ｏ−、又は−Ｓ−を表し、Ｒ５は、水素原子、アルキル基、又はアリール基を表す。アルキル基は、炭素数が、好ましくは１〜１２であり、より好ましくは１〜８であり、更に好ましくは１〜４である。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ベンジル基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、２−メトキシエチル基等が挙げられる。アリール基は、炭素数が、好ましくは６〜２０であり、より好ましくは６〜１５である。アリール基としては、フェニル基、２-メチルフェニル基、３-メチルフェニル基、４-メチルフェニル基、４-クロロフェニル基、２-メトキシフェニル基、３-エトキシフェニル基、４-ブトキシフェニル基、２，４-ジエトキシフェニル基、４-フェノキシフェニル基、ナフチル基、４-ジブチルカルバモイルフェニル基、４-ジブチルスルファモイルフェニル基が好ましく、フェニル基、２-メチルフェニル基、３-メチルフェニル基、４-メチルフェニル基、４-クロロフェニル基、２-メトキシフェニル基、３-エトキシフェニル基、４-ブトキシフェニル基がより好ましい。
【００１６】
＜一般式（１）におけるｍ、ｎ＞
ｍ、ｎはそれぞれ独立に０または１である。
＜一般式（１）におけるＲ３、Ｒ4＞
Ｒ３、Ｒ4は一価の置換基を表す。Ｒ３とＲ4は互いに連結して環状構造を形成しても良い。
前記Ｒ３、Ｒ4で表される一価の置換基は、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニル基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、スルファモイル基が好ましく、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基がより好ましい。
前記Ｒ３、Ｒ4で表される置換基は無置換でも置換基を有していてもよく、該置換基に導入可能な置換基としては、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボキシル基、スルホニル基、ヘテロ環残基が好ましい。
【００１７】
前記Ｒ３、Ｒ4で表されるアルキル基は、総炭素数１−３０のアルキル基が好ましく、総炭素数１−２０のアルキル基がより好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、２-エチルヘキシル基、３,５,５-トリメチルヘキシル基、ドデシル基、オクタデシル基、ベンジル基、(４-エトキシフェニル)メチル基、Ｎ,Ｎ-ジエチルカルバモイルメチル基、Ｎ,Ｎ-ジブチルカルバモイルメチル基、１-(Ｎ,Ｎ-ジブチルカルバモイル)エチル基、２-メトキシエチル基、１-メチル-２-フェノキシエチル基、(４-クロロフェニル)メチル基、(２,４-ジクロロフェニル)メチル基が好ましく、エチル基、ブチル基、ヘキシル基、ベンジル基、N,N-ジエチルカルバモイルメチル基、Ｎ,Ｎ-ジブチルカルバモイルメチル基、１-(Ｎ,Ｎ-ジブチルカルバモイル)エチル基、１-メチル-２-フェノキシエチル基、(４-クロロフェニル)メチル基、(２,４-ジクロロフェニル)メチル基がより好ましい。
【００１８】
前記Ｒ３、Ｒ4で表されるアリール基は、総炭素数６-３０のアリール基が好ましく、総炭素数１-２０のアリール基がより好ましい。具体的には、フェニル基、２-メチルフェニル基、３-メチルフェニル基、４-メチルフェニル基、４-フェニルフェノキシ基、４-クロロフェニル基、２-メトキシフェニル基、３-エトキシフェニル基、４-ブトキシフェニル基、２,４-ジエトキシフェニル基、２,５-ジブトキシフェニル基、４-フェノキシフェニル基、ナフチル基、４-ジブチルカルバモイルフェニル基、４-ジブチルスルファモイルフェニル基が好ましく、フェニル基、２-メチルフェニル基、３-メチルフェニル基、４-メチルフェニル基、４-クロロフェニル基、２-メトキシフェニル基、３-エトキシフェニル基、４-ブトキシフェニル基がより好ましい。
【００１９】
前記Ｒ３、Ｒ4で表されるハロゲン原子はフッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子が好ましく、フッ素原子、塩素原子がより好ましい。
【００２０】
前記Ｒ３、Ｒ4で表されるアルコキシ基としては、総炭素数１-３０のアルコキシ基が好ましく、総炭素数１-２０のアルコキシ基がより好ましい。置換基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、２-エチルヘキシルオキシ基、３,５,５-トリメチルヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基、２-フェノキシエトキシ基、２-(３,５-ジ-t-ブチルフェノキシ)エトキシ基、ジブチルカルバモイルメトキシ基、ヘキサデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、２-エチルヘキシルオキシ基、３,５,５-トリメチルヘキシルオキシ基、２-フェノキシエトキシ基、ジブチルカルバモイルメトキシ基がより好ましい。
【００２１】
前記Ｒ３、Ｒ4で表されるアリールオキシ基としては、総炭素数６-３０のアリールオキシ基が好ましく、総炭素数６-２０のアリールオキシ基がより好ましい。置換基としては、フェノキシ基、トリルオキシ基、４-クロロフェニルオキシ基、４-アセトアミドフェニルオキシ基、２-ブトキシフェニルオキシ基、２-ベンゾイルアミノフェニルオキシ基、２,５-ジメトキシ-４-ニトロフェニルオキシ基、３-オクチルオキシフェニルオキシ基が好ましく、フェノキシ基、トリルオキシ基、４-クロロフェニルオキシ基、４-アセトアミドフェニルオキシ基、２-ブトキシフェニルオキシ基、２,５-ジメトキシ-４-ニトロフェニルオキシ基がより好ましい。
【００２２】
前記Ｒ３、Ｒ4で表されるアルキルチオ基としては、総炭素数１-３０のアルキルチオ基が好ましく、総炭素数１-２０のアルキルチオ基がより好ましい。置換基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、ブチルチオ基、ヘキシルチオ基、２-エチルヘキシルチオ基、３,５,５-トリメチルヘキシルチオ基、オクチルチオ基、デシルチオ基、２-フェノキシエチルチオ基、２-(３,５-ジ-t-ブチルフェノキシ)エチルチオ基、ジブチルカルバモイルメチルチオ基、ヘキサデシルチオ基、オクタデシルチオ基が好ましく、メチルチオ基、エチルチオ基、ブチルチオ基、ヘキシルチオ基、２-エチルヘキシルチオ基、３,５,５-トリメチルヘキシルチオ基、２-フェノキシエチルチオ基、ジブチルカルバモイルメチルチオ基がより好ましい。
【００２３】
前記Ｒ３、Ｒ4で表されるアリールチオ基としては、総炭素数６-３０のアリールチオ基が好ましく、総炭素数６-２０のアリールチオ基がより好ましい。置換基としては、フェニルチオ基、トリルチオ基、４-クロロフェニルチオ基、４-アセトアミドフェニルチオ基、２-ブトキシフェニルチオ基、２-ベンゾイルアミノフェニルチオ基、２,５-ジメトキシ-４-ニトロフェニルチオ基、３-オクチルオキシフェニルチオ基が好ましく、フェニルチオ基、トリルチオ基、４-クロロフェニルチオ基、４-アセトアミドフェニルチオ基、２-ブトキシフェニルチオ基、２,５-ジメトキシ-４-ニトロフェニルチオ基がより好ましい。
【００２４】
前記Ｒ３、Ｒ4で表されるアルコキシカルボニル基としては、総炭素数２-３０のアルコキシカルボニル基が好ましく、総炭素数２-２０のアルコキシカルボニル基がより好ましい。置換基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、（２−エチルヘキシル）オキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、（４-メトキシフェニル）オキシカルボニル基が好ましく、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基がより好ましい。
【００２５】
前記Ｒ３、Ｒ4で表されるアシルアミノ基としては、総炭素数１-３０のアシルアミノ基が好ましく、総炭素数１-２０のアシルアミノ基がより好ましい。置換基としては、ホルミルアミノ基、アセチルアミノ基、ブチリルアミノ基、ラウロイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、トルオイルアミノ基、フェノシキアセチル基、(４-メトキシフェノキシ)アセチル基、２’,４’-ジクロロベンゾイルアミノ基、２’,４’-ジ-t-アミルベンゾイルアミノ基、アセチルメチルアミノ基、ベンゾイルメチルアミノ基、アセチルベンジルアミノ基が好ましく、アセチルアミノ基、ブチリルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、トルオイルアミノ基、フェノシキアセチル基、２’,４’-ジ-t-アミルベンゾイルアミノ基、アセチルメチルアミノ基、ベンゾイルメチルアミノ基、アセチルベンジルアミノ基がより好ましい。
【００２６】
前記Ｒ３、Ｒ4で表されるカルバモイル基としては、総炭素数１-３０のカルバモイル基が好ましく、総炭素数１-２０のカルバモイル基がより好ましい。置換基としては、カルバモイル基、Ｎ-フェニルカルバモイル基、Ｎ-ブチルカルバモイル基、Ｎ-オクチルカルバモイル基、Ｎ,Ｎ-ジメチルカルバモイル基、Ｎ,Ｎ-ジエチルカルバモイル基、Ｎ,Ｎ-ジブチルカルバモイル基、Ｎ,Ｎ-ジヘキシルカルバモイル基、Ｎ,Ｎ-ジフェニルカルバモイル基、Ｎ-メチル-Ｎ-フェニルカルバモイル基、Ｎ-エチル-Ｎ-フェニルカルバモイル基、Ｎ-メチル-Ｎ-トリルカルバモイル、モルホリノカルボニル基、ピペリジノカルボニル基、Ｎ,Ｎ-ビス（２−メトキシエチル）カルバモイル基が好ましく、Ｎ-ブチルカルバモイル基、Ｎ-オクチルカルバモイル基、Ｎ-フェニルカルバモイル基、Ｎ,Ｎ-ジエチルカルバモイル基、Ｎ,Ｎ-ジブチルカルバモイル基、Ｎ-メチル-Ｎ-フェニルカルバモイル基がより好ましい。
【００２７】
前記Ｒ３、Ｒ4で表されるアルキルスルホニル基としては、総炭素数１-３０のアルキルスルホニル基が好ましく、総炭素数１-２０のアルキルスルホニル基がより好ましい。置換基としては、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、ヘキシルスルホニル基、ベンジルスルホニル基が好ましく、メチルスルホニル基、ベンジルスルホニル基がより好ましい。
【００２８】
前記Ｒ３、Ｒ4で表されるアリールスルホニル基としては、総炭素数１-３０のアリールスルホニル基が好ましく、総炭素数１-２０のアリールスルホニル基がより好ましい。置換基としては、フェニルスルホニル基、４-メチルフェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、４-メトキシスルホニル基、４-クロロフェニルスルホニル基が好ましく、メチルスルホニル基、フェニルスルホニル基、４-メチルフェニルスルホニル基がより好ましい。
【００２９】
前記Ｒ３、Ｒ4で表されるアシル基としては、総炭素数１-３０のアシル基が好ましく、総炭素数１-２０のアシル基がより好ましい。置換基としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ピバロイル基、ブチロイル基、４-フェノキシブチロイル基、ベンゾイル基、(４-エトキシフェニル)カルボニル基、（２-ブトキシフェニル）カルボニル基、（４-クロロフェニル）カルボニル基が好ましく、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ピバロイル基、ベンゾイル基、（４-クロロフェニル）カルボニル基がより好ましい。
【００３０】
前記Ｒ３、Ｒ4で表されるスルファモイル基としては、総炭素数１-３０のスルファモイル基が好ましく、総炭素数１-２０のスルファモイル基がより好ましい。置換基としては、スルファモイル基、Ｎ-フェニルスルファモイル基、Ｎ,Ｎ-ジメチルスルファモイル基、Ｎ,Ｎ-ジエチルスルファモイル基、Ｎ,Ｎ-ジブチルスルファモイル基、Ｎ,Ｎ-ジヘキシルスルファモイル基、Ｎ,Ｎ-ジフェニルスルファモイル基、Ｎ-メチル-Ｎ-フェニルスルファモイル基、Ｎ-エチル-Ｎ-フェニルスルファモイル基、Ｎ-メチル-Ｎ-トリルスルファモイル基、モルホリノスルホニル基、ピペリジノスルホニル基、Ｎ,Ｎ-ビス（２−メトキシエチル）スルホニル基が好ましく、スルファモイル基、Ｎ-フェニルスルファモイル基、Ｎ,Ｎ-ジブチルスルファモイル基、Ｎ,Ｎ-ジフェニルスルファモイル基、Ｎ-メチル-Ｎ-フェニルスルファモイル基がより好ましい。
【００３１】
また、本発明の重合性化合物は、下記一般式（２）で表されることが好ましい。
【化８】
2008274216.tif 000006
【００３２】
一般式（２）においてＲ1は、水素原子、又は置換もしくは無置換のアルキル基を表す。Ｒ３、Ｒ4は一価の置換基を表す。Ｒ３とＲ4は互いに連結して環状構造を形成しても良い。好ましい置換基の例は前述の一般式（１）の場合と同様である。
【００３３】
Ｙ、Ｚはそれぞれ独立に−ＮＲ５−、−Ｏ−、又は−Ｓ−を表し、Ｒ５は、水素原子、アルキル基、又はアリール基を表す。好ましい置換基の例は前述の一般式（１）の場合と同様である。
【００３４】
また、本発明の重合性化合物は下記一般式（３）で表されることが好ましい。
【化９】
2008274216.tif 000007
【００３５】
一般式（３）においてＲ1は、水素原子、又は置換もしくは無置換のアルキル基を表す。Ｒ３、Ｒ4は一価の置換基を表す。Ｒ３とＲ4は互いに連結して環状構造を形成してもよい。好ましい置換基の例は前述の一般式（１）の場合と同様である。
Ｙは−ＮＲ５−、−Ｏ−、又は−Ｓ−を表し、Ｒ５は、水素原子、アルキル基、又はアリール基を表す。好ましい置換基の例は前述の一般式（１）の場合と同様である。
【００３６】
一般式（１）、一般式（２）または一般式（３）で表される化合物として好ましい具体例を以下に挙げる。尚、本発明はこれに限るものではない。
【００３７】
＜化合物例＞
【化１０】
2008274216.tif 000008
【００３８】
（重合体）
本発明の重合体は、これらの一般式（１）〜一般式（３）で表される重合性化合物（単量体）に由来する共重合単位を含む重合体である。
【００３９】
前記重合体は、さらに末端にエチレン性不飽和２重結合を有する重合性オリゴマーを共重合単位として含むグラフト共重合体であることが好ましい。
このような末端にエチレン性不飽和二重結合を有する重合性オリゴマーは、所定の分子量を有する化合物であることからマクロモノマーとも呼ばれる。
【００４０】
前記重合性オリゴマーは、ポリマー鎖部分とその末端のエチレン性不飽和二重結合を有する重合可能な官能基の部分からなる。このようなエチレン性不飽和二重結合を有する基は、ポリマー鎖の一方の末端にのみ有することが、所望のグラフト重合体を得るという観点から好ましい。エチレン性不飽和二重結合を有する基としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基が好ましく、（メタ）アクリロイル基がより好ましい。
【００４１】
また、このマクロモノマーは、ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００〜１０，０００の範囲にあることが好ましく、２，０００〜９，０００の範囲がより好ましい。
【００４２】
前記ポリマー鎖の部分は、アルキル（メタ）アクリレート、スチレンおよびその誘導体、アクリロニトリル、酢酸ビニル及びブタジエン、からなる群より選ばれる少なくとも一種のモノマーから形成される単独重合体あるいは共重合体、あるいはポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリカプロラクトンであることが一般的である。
【００４３】
前記重合性オリゴマーは、下記一般式（４）で表されるオリゴマーであることが好ましい。
【化１１】
2008274216.tif 000009
〔但し、Ｒ１１及びＲ１３は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を表わし、Ｒ１２は炭素原子数１〜１２のアルキレン基（好ましくは炭素原子数２〜４のアルキレン基であり、置換基（例えば水酸基）を有していても良く、さらにエステル結合、エーテル結合、アミド結合等を介して連結していてもよい）を表わし、Ｙは、フェニル基、炭素原子数１〜４のアルキル基を有するフェニル基又は−ＣＯＯＲ１４（但し、Ｒ１４は、炭素原子数１〜６のアルキル基、フェニル基、又は炭素原子数７〜１０のアリールアルキル基を表わす）を表わし、そしてｑは２０〜２００である。Ｙは、フェニル基又は−ＣＯＯＲ１４（但し、Ｒ１４は、炭素原子数１〜１２のアルキル基）であることが好ましい。〕
【００４４】
前記重合性オリゴマー（マクロモノマー）の好ましい例としては、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリ−ｎ−ブチル（メタ）アクリレート及びポリ−ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ポリスチレンの分子末端の一個に（メタ）アクリロイル基が結合したポリマーが挙げられる。市場で入手できるこのような重合性オリゴマーとしては、片末端メタクリロイル化ポリスチレンオリゴマー（Ｍｎ＝６，０００、商品名：ＡＳ−６、東亜合成化学工業（株）製）、片末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレートオリゴマー（Ｍｎ＝６，０００、商品名：ＡＡ−６、東亜合成化学工業（株）製）及び片末端メタクリロイル化ポリ−ｎ−ブチルアクリレートオリゴマー（Ｍｎ＝６，０００、商品名：ＡＢ−６、東亜合成化学工業（株）製）が挙げられる。
【００４５】
前記重合性オリゴマーは、前記式（４）で表される重合性オリゴマーだけでなく、下記式（５）で表される重合性オリゴマーであってもよい。
【化１２】
2008274216.tif 000010
〔前記一般式（５）中、Ｒ２１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２２は炭素数１〜８のアルキレン基を表す。Ｘ２１は−ＯＲ２３または−ＯＣＯＲ２４を表す。ここでＲ２３、Ｒ２４は水素原子、アルキル基、またはアリール基を表す。ｎは２〜２００を表す。〕
【００４６】
前記一般式（５）において、Ｒ２１は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ２２は、炭素数１〜８のアルキレン基を表し、中でも、炭素数１〜６のアルキレン基が好ましく、炭素数２〜３のアルキレン基がより好ましい。Ｘ２１は、−ＯＲ２３又は−ＯＣＯＲ２４を表す。ここで、Ｒ２３は、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、フェニル基、又は炭素数１〜１８のアルキル基で置換されたフェニル基を表す。Ｒ２４は、炭素数１〜１８のアルキル基を表す。また、ｎは、２〜２００を表し、５〜１００が好ましく、１０〜１００がより好ましい。
【００４７】
前記一般式（５）で表される重合性オリゴマーとしては、例えば、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノメタクリレートなどが挙げられ、これらは市販品であってもよいし、適宜合成したものであってもよい。
【００４８】
前記一般式（５）で表される重合性モノマーは前記したように市販品としても入手可能であり、市販品としては、例えば、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（商品名：ＮＫエステルＭ−４０Ｇ、Ｍ−９０Ｇ、Ｍ−２３０Ｇ（以上、東亜合成化学工業（株）製）；商品名：ブレンマーＰＭＥ−１００、ＰＭＥ−２００、ＰＭＥ−４００、ＰＭＥ−１０００、ＰＭＥ−２０００、ＰＭＥ−４０００（以上、日本油脂（株）製））、ポリエチレングリコールモノメタクリレート（商品名：ブレンマーＰＥ−９０、ＰＥ−２００、ＰＥ−３５０、日本油脂（株）製）、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート（商品名：ブレンマーＰＰ−５００、ＰＰ−８００、ＰＰ−１０００、日本油脂（株）製）、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノメタクリレート（商品名：ブレンマー７０ＰＥＰ−３７０Ｂ、日本油脂（株）製）、ポリエチレングリコールポリテトラメチレングリコールモノメタクリレート（商品名：ブレンマー５５ＰＥＴ−８００，日本油脂（株）製）、ポリプロピレングリコールポリテトラメチレングリコールモノメタクリレート（商品名：ブレンマーＮＨＫ−５０５０，日本油脂（株）製）などが挙げられる。
【００４９】
本発明に用いられる重合体は、さらに、窒素原子を有するモノマーとの共重合体であってもよい。窒素原子を有するモノマーとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１、１−ジメチルメチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノヘキシル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、モルホリノエチル（メタ）アクリレート、ピペリジノエチル（メタ）アクリレート、１−ピロリジノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−メチル−２−ピロリジルアミノエチル（メタ）アクリレート、及びＮ，Ｎ−メチルフェニルアミノエチル（メタ）アクリレート（以上（メタ）アクリレート類）；ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジエチル（メタ）アクリルアミド、ジイソプロピル（メタ）アクリルアミド、ジ−ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、ジ−ｉ−ブチル（メタ）アクリルアミド、モルホリノ（メタ）アクリルアミド、ピペリジノ（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリジル（メタ）アクリルアミド、及びＮ，Ｎ−メチルフェニル（メタ）アクリルアミド（以上（メタ）アクリルアミド類）；２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリルアミド、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチル（メタ）アクリルアミド、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）プロピル（メタ）アクリルアミド、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル（メタ）アクリルアミド、１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１，１−ジメチルメチル（メタ）アクリルアミド及び６−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）ヘキシル（メタ）アクリルアミド（以上アミノアルキル（メタ）アクリルアミド類）；ｐ−ビニルベンジル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、ｐ−ビニルベンジル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン、ｐ−ビニルベンジル−Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミン（以上ビニルベンジルアミン類）；及び２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾールが挙げられる。これらのうち、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）プロピル（メタ）アクリルアミド、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル（メタ）アクリルアミド、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾールが好ましい。
【００５０】
本発明に用いられる重合体は、さらにこれらと共重合可能な他のモノマーとの共重合体であってもよい。これらと共重合可能な他のモノマーとしては、例えば、不飽和カルボン酸（例、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸及びフマル酸）、芳香族ビニル化合物（例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾールなど）、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレートなど）、（メタ）アクリル酸アルキルアリールエステル（例えば、ベンジル（メタ）アクリレートなど）、（メタ）アクリル酸置換アルキルエステル（例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなど）、カルボン酸ビニルエステル（例えば、酢酸ビニル及びプロピオン酸ビニル）、シアン化ビニル（例えば、（メタ）アクリロニトリル及びα−クロロアクリロニトリル）、及び脂肪族共役ジエン（例えば、１、３−ブタジエン及びイソプレン）が挙げられる。これらの中で、不飽和カルボン酸、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸アルキルアリールエステル、カルボン酸ビニルエステル、及び芳香族ビニル化合物が好ましい。
【００５１】
本発明の重合体は、前記一般式（１）〜（３）で表される重合性化合物に由来する共重合単位と前記重合性オリゴマー（マクロモノマー）から与えられる繰り返し単位とからなる共重合体、あるいは、前記一般式（１）で表される繰り返し単位、前記重合性オリゴマー（マクロモノマー）から与えられる繰り返し単位、および窒素原子を有するモノマーから与えられる繰り返し単位とからなる共重合体であることが好ましい。この共重合体が、一般式（１）〜（３）で表される繰り返し単位を、全繰り返し単位の５〜７０重量％（特に５〜３０重量％）の範囲で有することが好ましい。さらに、前記重合性オリゴマー（マクロモノマー）から与えられる繰り返し単位を、全繰り返し単位の３０〜９５重量％（特に５０〜９０重量％）、窒素含有基を有するモノマーに由来する繰り返し単位を、全繰り返し単位の５〜８０重量％（特に５〜５０重量％）の範囲で有することが好ましい。
【００５２】
さらに、これらの繰り返し単位と共重合可能な他のモノマーを使用する場合、該他のモノマーに由来する繰り返し単位を全繰り返し単位の５〜３０重量％の範囲で有することが好ましい。前記共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００〜２００，０００の範囲が好ましく、１０，０００〜１００，０００の範囲がより好ましい。この重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（キャリア：テトラヒドロフラン）により測定されるポリスチレン換算重量平均分子量である。
また、前記共重合体の構造については、例えば、１Ｈ−ＮＭＲ測定（ｖａｒｉａｎ社製Ｍｅｒｃｕｒｙ（３００ＭＨｚ）を用いた測定）を行うことにより解析可能である。
【００５３】
本発明の重合体に好適に用いられる前記グラフト共重合体の例を以下に示すが、本発明はこれらに制限されるものではない。
１）前記化合物例におけるＭ−１で表されるモノマー／末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレート共重合体
２）前記化合物例におけるＭ−１で表されるモノマー／ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート共重合体
３）前記化合物例におけるＭ−１で表されるモノマー／末端メタクリロイル化ポリカプロラクトン共重合体
４）前記化合物例におけるＭ−１で表されるモノマー／末端メタクリロイル化ポリブチルアクリレート共重合体
５）前記化合物例におけるＭ−２で表されるモノマー／末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレート共重合体
６）前記化合物例におけるＭ−２で表されるモノマー／末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレート共重合体
７）前記化合物例におけるＭ−５で表されるモノマー／ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート共重合体
８）前記化合物例におけるＭ−１で表されるモノマー／３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルアクリルアミド／末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレート共重合体
９）前記化合物例におけるＭ−１で表されるモノマー／ｐ−ビニルベンジル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン／末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレート共重合体
１０）前記化合物例におけるＭ−１で表されるモノマー／３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルアクリルアミド／末端メタクリロイル化ポリブチルアクリレート共重合体
１１）前記化合物例におけるＭ−１で表されるモノマー／３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート／末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレート共重合体
１２）前記化合物例におけるＭ−１３で表されるモノマー／２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート／末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレート共重合体
１３）前記化合物例におけるＭ−１で表されるモノマー／３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルアクリルアミド／末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレート／ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート共重合体
１４）前記化合物例におけるＭ−１５で表されるモノマー／Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド／末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレート共重合体
１５）前記化合物例におけるＭ−１で表されるモノマー／メチル（メタ）アクリレート／末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレート共重合体
１６）前記化合物例におけるＭ−１で表されるモノマー／メタクリル酸／末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレート共重合体
１７）前記化合物例におけるＭ−１で表されるモノマー／シクロへキシル（メタ）アクリレート／末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレート共重合体
１８）前記化合物例におけるＭ−１で表されるモノマー／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレート共重合体
１９）前記化合物例におけるＭ−７で表されるモノマー／３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルアクリルアミド／末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレート共重合体
２０）前記化合物例におけるＭ−１０で表されるモノマー／３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルアクリルアミド／末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレート共重合体
２１）前記化合物例におけるＭ−１９で表されるモノマー／３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート／末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレート共重合体
【００５４】
このようなグラフト共重合体は、重合性オリゴマー、所望により併用される窒素原子含有基を有するモノマーや他のモノマーを、溶媒中でラジカル重合させることにより得ることができる。その際、一般に、ラジカル重合開始剤が使用されるが、開始剤に加えてさらに連鎖移動剤（例えば、２−メルカプトエタノール及びドデシルメルカプタン）を添加して合成してもよい。
【００５５】
（インク組成物）
本発明のインク組成物は、前記重合体の他に、少なくとも（ａ）他の重合性化合物、（ｂ）顔料を含み、必要に応じてその他の成分を含む。
本発明のインク組成物には、本発明の重合体を１種のみ添加してもよく、２種以上を併用してもよい。インク組成物中の重合体の含有量は、顔料の添加量に対し、１〜１００質量％が好ましく、５〜５０質量％であることがより好ましい。
なお、本発明のインク組成物には、効果を損なわない限りにおいて、本発明の重合体に加えて、公知の顔料分散剤を併用することができる。公知の顔料分散剤の添加量としては、本発明の重合体の５０質量％以下であることが好ましい。
【００５６】
本発明における重合体は顔料分散剤として使用することが好ましく、ｖａｎ-ｄｅｒ-ｗａａｌｓ相互作用により顔料との親和性が高い構造を有することで、顔料との吸着性が良好であることから安定分散物を得ることができる。また、特定の繰り返し構造単位を有する高分子化合物であるので、高分子鎖の立体反発効果により分散安定化が可能である。
顔料としては、例えば、フタロシアニン系、不溶性アゾ系、アゾレーキ系、アントラキノン系、キナクリドン系、ジオキサジン系、ジケトピロロピロール系、アントラピリミジン系、アンサンスロン系、インダンスロン系、フラバンスロン系、ペリノン系、ペリレン系、チオインジゴ系、キノフタロン系等の有機顔料が挙げられる。
【００５７】
本発のインク組成物は、（ａ）他の重合性化合物の機能により、何らかのエネルギーを付与することで硬化するが、好ましくは（ｃ）重合開始剤を含有し、活性エネルギー線の照射により硬化する組成物である。ここで活性エネルギー線とは、その照射によりインク組成物中において開始種を発生させうるエネルギーを付与することができるものであれば、特に制限はなく、広くα線、γ線、Ｘ線、紫外線、可視光線、電子線などを包含するものであるが、なかでも、硬化感度及び装置の入手容易性の観点から紫外線および電子線が好ましく、紫外線がより好ましい、したがって、本発明のインク組成物としては、放射線として、紫外線を照射することにより硬化するものが好ましい。
【００５８】
＜（ａ）他の重合性化合物＞
本発明の硬化性インク組成物は、（ａ）他の重合性化合物を含有する。この（ａ）他の重合性化合物は、何らかのエネルギー付与により重合反応を生起し、硬化する化合物であれば特に制限はなく、モノマー、オリゴマー、ポリマーの種を問わず使用することができるが、特に、所望により添加される（ｃ）重合開始剤から発生する開始種により重合反応を生起する、光カチオン重合性モノマー、光ラジカル重合性モノマーとして知られる各種公知の重合性のモノマーが好ましい。
重合性化合物は反応速度や、インク物性、硬化膜物性等を調整する目的で１種または複数を混合して用いることができる。また、重合性化合物は単官能化合物であっても、多官能化合物であってもよい。
【００５９】
（ａ）他の重合性化合物として用いられるカチオン重合性モノマーとしては、例えば、特開平６−９７１４号公報、特開２００１−３１８９２号公報、同２００１−４００６８号公報、同２００１−５５５０７号公報、同２００１−３１０９３８号公報、同２００１−３１０９３７号公報、同２００１−２２０５２６号公報などの各公報に記載されているエポキシ化合物、ビニルエーテル化合物、オキセタン化合物などが挙げられる。
【００６０】
前記カチオン重合性モノマーとして用いられる単官能エポキシ化合物としては、例えば、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、１，２−ブチレンオキサイド、１，３−ブタジエンモノオキサイド、１，２−エポキシドデカン、エピクロロヒドリン、１，２−エポキシデカン、スチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、３−メタクリロイルオキシメチルシクロヘキセンオキサイド、３−アクリロイルオキシメチルシクロヘキセンオキサイド、３−ビニルシクロヘキセンオキサイド等が挙げられる。
【００６１】
また、前記カチオン重合性モノマーとして用いられる多官能エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、エポキシノボラック樹脂、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンオキサイド、４−ビニルエポキシシクロヘキサン、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールのジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル類、１，１，３−テトラデカジエンジオキサイド、リモネンジオキサイド、１，２，７，８−ジエポキシオクタン、１，２，５，６−ジエポキシシクロオクタン等が挙げられる。
これらのエポキシ化合物のなかでも、芳香族エポキシドおよび脂環式エポキシドが、硬化速度に優れるという観点から好ましく、脂環式エポキシドがより好ましい。
【００６２】
前記カチオン重合性モノマーとして用いられる単官能ビニルエーテル化合物としては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ｎ−ノニルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルメチルビニルエーテル、４−メチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、ジシクロペンテニルビニルエーテル、２−ジシクロペンテノキシエチルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、ブトキシエチルビニルエーテル、メトキシエトキシエチルビニルエーテル、エトキシエトキシエチルビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールビニルエーテル、テトラヒドロフリフリルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、４−ヒドロキシメチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、クロルブチルビニルエーテル、クロルエトキシエチルビニルエーテル、フェニルエチルビニルエーテル、フェノキシポリエチレングリコールビニルエーテル等が挙げられる。
【００６３】
また、前記カチオン重合性モノマーとして用いられる多官能ビニルエーテル化合物としては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ブチレングリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、ビスフェノールＡアルキレンオキサイドジビニルエーテル、ビスフェノールＦアルキレンオキサイドジビニルエーテルなどのジビニルエーテル類；トリメチロールエタントリビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、グリセリントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、エチレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテルなどの多官能ビニルエーテル類等が挙げられる。
【００６４】
上述した多官能ビニルエーテル化合物のうち、ジ又はトリビニルエーテル化合物が、硬化性、被記録媒体との密着性、形成された画像の表面硬度などの観点から好ましく、ジビニルエーテル化合物がより好ましい。
【００６５】
前記カチオン重合性モノマーとして用いられるオキセタン化合物は、オキセタン環を有する化合物を指し、特開２００１−２２０５２６号公報、特開２００１−３１０９３７号公報、特開２００３−３４１２１７号公報の各公報に記載される如き、公知オキセタン化合物を任意に選択して使用できる。前記オキセタン環を有する化合物としては、その構造内にオキセタン環を１〜４個有する化合物が好ましい。このような化合物を使用することで、インク組成物の粘度をハンドリング性の良好な範囲に維持することが容易となり、また、硬化後のインクの被記録媒体との高い密着性を得ることができる。
【００６６】
前記カチオン重合性モノマーとして用いられる単官能オキセタンの例としては、例えば、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−（メタ）アリルオキシメチル−３−エチルオキセタン、（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチルベンゼン、４−フルオロ−〔１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、４−メトキシ−〔１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、〔１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）エチル〕フェニルエーテル、イソブトキシメチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、イソボルニルオキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、イソボルニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−エチルヘキシル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、エチルジエチレングリコール（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンタジエン（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルオキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラヒドロフルフリル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−テトラブロモフェノキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−トリブロモフェノキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシプロピル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ブトキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタクロロフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ボルニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル等が挙げられる。
【００６７】
前記カチオン重合性モノマーとして用いられる多官能オキセタンとしては、例えば、３，７−ビス（３−オキセタニル）−５−オキサ−ノナン、３，３’−（１，３−（２−メチレニル）プロパンジイルビス（オキシメチレン））ビス−（３−エチルオキセタン）、１，４−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、１，２−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エタン、１，３−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］プロパン、エチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリシクロデカンジイルジメチレン（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリメチロールプロパントリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、１，４−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ブタン、１，６−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ヘキサン、ペンタエリスリトールトリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ポリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジトリメチロールプロパンテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＰＯ変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＰＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性ビスフェノールＦ（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル等が挙げられる。
【００６８】
このようなオキセタン環を有する化合物については、前記特開２００３−３４１２１７号公報の段落番号〔００２１〕乃至〔００８４〕に詳細に記載され、ここに記載されている化合物は本発明にも好適に使用しうる。
前記カチオン重合性モノマーとしてのオキセタン化合物のなかでも、インク組成物の粘度と粘着性の観点から、オキセタン環を１〜２個有する化合物を使用することが好ましい。
【００６９】
本発明のインク組成物には、カチオン重合性モノマーとして、化合物を１種のみを用いても、２種以上を併用してもよいが、インク硬化時の収縮を効果的に抑制するといった観点からは、少なくとも１種のオキセタン化合物と、エポキシ化合物及びビニルエーテル化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物とを併用することが好ましい。
【００７０】
本発明においては、（ａ）他の重合性化合物として光ラジカル開始剤から発生する開始種により重合反応を生じる各種公知のラジカル重合性モノマーを使用することもできる。
ラジカル重合性モノマーとしては、（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリルアミド類、芳香族ビニル類、等が挙げられる。なお、本明細書において「アクリレート」、「メタクリレート」の双方或いはいずれかを指す場合「（メタ）アクリレート」と、「アクリル」、「メタクリル」の双方或いはいずれかを指す場合「（メタ）アクリル」と、それぞれ記載することがある。
【００７１】
前記ラジカル重合性モノマーとして用いられる（メタ）アクリレート類としては、例えば、単官能（メタ）アクリレート、二官能の（メタ）アクリレート、三官能の（メタ）アクリレート、四官能の（メタ）アクリレート、五官能の（メタ）アクリレート、六官能の（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００７２】
単官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、ヘキシル基（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−オクチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ｎ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−エチヘキシルジグリコール（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−クロロエチル（メタ）アクリレート、４−ブロモブチル（メタ）アクリレート、シアノエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ブトシキメチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、アルコキシメチル（メタ）アクリレート、アルコキシエチル（メタ）アクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（２−ブトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２,２,２−テトラフルオロエチル（メタ）アクリレート、１Ｈ,１Ｈ,２Ｈ,２Ｈパーフルオロデシル（メタ）アクリレート、４−ブチルフェニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、２,４,５−テトラメチルフェニル（メタ）アクリレート、４−クロロフェニル（メタ）アクリレート、フェノキシメチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジロキシブチル（メタ）アクリレート、グリシジロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジロキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３-ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、トリメトキシシリルプロピル（メタ）アクリレート、トリメチルシリルプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキシドモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、オリゴエチレンオキシドモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキシド（メタ）アクリレート、オリゴエチレンオキシド（メタ）アクリレート、オリゴエチレンオキシドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキシドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレンオキシドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、オリゴプロピレンオキシドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、２−メタクリロイロキシチルコハク酸、２−メタクリロイロキシヘキサヒドロフタル酸、２−メタクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシ���ロピルフタレート、ブトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリフロロエチル（メタ）アクリレート、パーフロロオクチルエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ＥＯ変性フェノール（メタ）アクリレート、ＥＯ変性クレゾール（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート、ＥＯ変性−２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグルコールジ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００７３】
二官能の（メタ）アクリレートとしては、例えば、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２，４−ジメチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ブチルエチルプロパンジオール（メタ）アクリレート、エトキシ化シクロヘキサンメタノールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングルコールジ（メタ）アクリレート、オリゴエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−エチル−２−ブチル−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦポリエトキシジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、オリゴプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−エチル−２−ブチルプロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールプロピレンオキシジアクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、等が挙げられる。
【００７４】
三官能の（メタ）アクリレートとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのアルキレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（（メタ）アクリロイルオキシプロピル）エーテル、イソシアヌル酸アルキレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリ（（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ヒドロキシピバルアルデヒド変性ジメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ソルビトールトリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化グリセリントリアクリレート等が挙げられる。
【００７５】
四官能の（メタ）アクリレートとしては、例えば、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００７６】
五官能の（メタ）アクリレートとしては、例えば、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００７７】
六官能の（メタ）アクリレートとしては、例えば、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート、フォスファゼンのアルキレンオキサイド変性ヘキサ（メタ）アクリレート、カプトラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００７８】
前記ラジカル重合性モノマーとして用いられる（メタ）アクリルアミド類としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルフォリンが挙げられる。
【００７９】
前記ラジカル重合性モノマーとして用いられる芳香族ビニル類としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、クロルメチルスチレン、メトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ブロムスチレン、ビニル安息香酸メチルエステル、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、３−エチルスチレン、４−エチルスチレン、３−プロピルスチレン、４−プロピルスチレン、３−ブチルスチレン、４−ブチルスチレン、３−ヘキシルスチレン、４−ヘキシルスチレン、３―オクチルスチレン、４−オクチルスチレン、３−（２−エチルヘキシル）スチレン、４−（２−エチルヘキシル）スチレン、アリルスチレン、イソプロペニルスチレン、ブテニルスチレン、オクテニルスチレン、４−ｔ−ブトキシカルボニルスチレン、４−メトキシスチレン、４−ｔ−ブトキシスチレン等が挙げられる。
【００８０】
さらに、本発明におけるラジカル重合性モノマーとしては、例えば、ビニルエステル類［酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニルなど］、アリルエステル類［酢酸アリルなど］、ハロゲン含有単量体［塩化ビニリデン、塩化ビニルなど］、ビニルエーテル［メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、メトキシビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、クロロエチルビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテルなど］、シアン化ビニル［（メタ）アクリロニトリルなど］、オレフィン類［エチレン、プロピレンなど］などが挙げられる。
【００８１】
これらのうち、本発明におけるラジカル重合性モノマーとしては硬化速度の点から、（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリルアミド類が好ましく、硬化速度の点から４官能以上の（メタ）アクリレートがより好ましい。さらに、インク組成物の粘度の観点から前記多官能（メタ）アクリレート、と単官能もしくは２官能の（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミドを併用することが好ましい。
インク組成中の（ａ）他の重合性化合物の含量は、組成物の全固形分に対し５０〜９５質量％が適当であり、好ましくは６０〜９２質量％、さらに好ましくは７０〜９０質量％の範囲である。
【００８２】
＜（ｂ）顔料＞
本発明のインク組成物は顔料を必須成分として含む。粒径が小さい微細な顔料粒子が、前記重合体の機能によりインク組成物中に、均一、且つ、安定に分散されることにより、発色性に優れた鮮鋭な画像を形成することができる。
前記顔料としては、特に制限はなく、目的に応じて公知の種々の顔料、染料を適宜選択して用いることができる。また、着色剤として顔料を含むことから、本発明のインク組成物により得られる画像は耐候性に優れる。
【００８３】
本発明のインク組成物に含まれる顔料としては、特に限定されるものではなく、一般に市販されているすべての有機顔料及び無機顔料、また、樹脂粒子を染料で染色したもの等も用いることができる。さらに、市販の顔料分散体や表面処理された顔料、例えば、顔料を分散媒としての不溶性の樹脂等に分散させたもの、あるいは顔料表面に樹脂をグラフト化したもの等も、本発明の効果を損なわない限りにおいて用いることができる。
これらの顔料としては、例えば、伊藤征司郎編「顔料の辞典」（２０００年刊）、Ｗ．Ｈｅｒｂｓｔ，Ｋ．Ｈｕｎｇｅｒ「Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｐｉｇｍｅｎｔｓ」、特開２００２−１２６０７号公報、特開２００２−１８８０２５号公報、特開２００３−２６９７８号公報、特開２００３−３４２５０３号公報に記載の顔料が挙げられる。
【００８４】
本発明のインク組成物に含まれる有機顔料及び無機顔料としては、例えば、イエロー色を呈するものとして、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１(ファストイエローＧ等），Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４の如きモノアゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２（ジスアジイエロー等）、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２１９の如きジスアゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１００（タートラジンイエローレーキ等）の如きアゾレーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５（縮合アゾイエロー等）、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６６の如き縮合アゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１５（キノリンイエローレーキ等）の如き酸性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８（チオフラビンレーキ等）の如き塩基性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２４（フラバントロンイエロー等）等のアントラキノン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０（キノフタロンイエロー等）等のキノフタロン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９（イソインドリンイエロー等）等のイソインドリン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー６０（ピラゾロンイエロー等）等のピラゾロン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１９４等のアセトロン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０等の金属錯塩顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５３（ニッケルニトロソイエロー等）の如きニトロソ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１７（銅アゾメチンイエロー等）の如き金属錯塩アゾメチン顔料等が挙げられる。
【００８５】
赤あるいはマゼンタ色を呈するものとしては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３（トルイジンレッド等）の如きモノアゾ系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６等のＢ-ナフトール顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３８（ピラゾロンレッドＢ等）の如きジスアゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１（レーキレッドＣ等）やＣ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１（ブリリアントカーミン６Ｂ等）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５２：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８（Ｂ−オキシナフト酸レーキ等）の如きアゾレーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４２（縮合アゾレッド等）の如き縮合アゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７４（フロキシンＢレーキ等）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７２（エリスロシンレーキ等）の如き酸性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１（ローダミン６Ｇ’レーキ等）の如き塩基性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７（ジアントラキノニルレッド等）の如きアントラキノン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８８（チオインジゴボルドー等）の如きチオインジゴ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９４（ペリノンレッド等）の如きペリノン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３の如きペリレン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９（無置換キナクリドン）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０９の如きキナクリドン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８０（イソインドリノンレッド２ＢＬＴ等）の如きイソインドリノン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８３（マダーレーキ等）の如きアリザリンレーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０８等のナフトロン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４７等のナフトールＡＳ系レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６９等のナフトールＡＳ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２７２等のジケトピロロピロール顔料等が挙げられる。
【００８６】
青あるいはシアン色を呈する顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２５（ジアニシジンブルー等）の如きジスアゾ系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６（フタロシアニンブルー等）の如きフタロシアニン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２４（ピーコックブルーレーキ等）の如き酸性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１（ビクロチアピュアブルーＢＯレーキ等）の如き塩基性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０（インダントロンブルー等）の如きアントラキノン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１８（アルカリブルーＶ−５：１）の如きアルカリブルー顔料等が挙げられる。
【００８７】
緑色を呈する顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７（フタロシアニングリーン）、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６（フタロシアニングリーン）の如きフタロシアニン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン８、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１０等の如きアゾ金属錯体顔料等が挙げられる。
【００８８】
オレンジ色を呈する顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６６（イソインドリンオレンジ）の如きイソインドリン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５１（ジクロロピラントロンオレンジ）の如きアントラキノン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ２、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５等のΒ-ナフトール顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ２４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７４等のナフトールＡＳ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６１等のイソインドリノン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３等のペリノン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１６等のジスアゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４８、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４９等のキナクリドン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７２等のアセトロン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３４等のピラゾロン顔料、が挙げられる。
茶色を呈する顔料としては例えば、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン３２等のナフトロン顔料などが挙げられる。
紫色を呈する顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３２等のナフトロン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２９等のペリレン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット５０等のナフトールＡＳ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３７等のジオキサジン顔料などが挙げられる。
【００８９】
黒色を呈する顔料としては、例えば、カーボンブラック、チタンブラック、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１（アニリンブラック）等のインダジン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック３２などのペリレン顔料が挙げられる。
【００９０】
白色顔料としては、例えば、塩基性炭酸鉛（２ＰｂＣＯ３Ｐｂ（ＯＨ）２、いわゆる、シルバーホワイト）、酸化亜鉛（ＺｎＯ、いわゆる、ジンクホワイト）、酸化チタン（ＴｉＯ２、いわゆる、チタンホワイト）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３、いわゆる、チタンストロンチウムホワイト）などが利用可能である。白色顔料に使用される無機粒子は単体でも良いし、例えば、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタン等の酸化物や有機金属化合物、有機化合物との複合粒子であっても良い。
【００９１】
ここで、酸化チタンは他の白色顔料と比べて比重が小さく、屈折率が大きく化学的、物理的にも安定であるため、顔料としての隠蔽力や着色力が大きく、さらに、酸やアルカリ、その他の環境に対する耐久性にも優れている。したがって、白色顔料としては酸化チタンを利用することが好ましい。もちろん、必要に応じて他の白色顔料（列挙した白色顔料以外であってもよい。）を使用してもよい。
【００９２】
顔料の分散には、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、ジェットミル、ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ニーダー、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル等の分散装置を用いることができる。
顔料の分散を行う際には、本発明における重合体を添加することが好ましい。
また、顔料を添加するにあたっては、必要に応じて、分散助剤として、各種顔料に応じたシナージストを用いることも可能である。分散助剤は、顔料１００質量部に対し、１〜５０質量部添加することが好ましい。
【００９３】
インク組成物において顔料などの諸成分の分散媒としては、溶剤を添加してもよく、また、無溶媒で、低分子量成分である前記（ａ）他の重合性化合物を分散媒として用いてもよいが、本発明のインク組成物は、放射線硬化型のインクであり、インクを被記録媒体上に適用後、硬化させるため、無溶剤であることが好ましい。これは、硬化されたインク画像中に、溶剤が残留すると、耐溶剤性が劣化したり、残留する溶剤のＶＯＣ（Ｖｏｌａｔｉｌｅ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄ）の問題が生じるためである。このような観点から、分散媒としては、（ａ）他の重合性化合物を用い、なかでも、最も粘度が低い重合性化合物を選択することが分散適性やインク組成物のハンドリング性向上の観点から好ましい。
【００９４】
ここで用いる顔料の平均粒径は小さいほど発色性に優れるため、０．０１〜０．４μｍ程度であることが好ましく、さらに好ましくは０．０２〜０．２μｍの範囲である。最大粒径は３μｍ、好ましくは１μｍとなるよう、（ｂ）顔料、分散剤、分散媒体の選定、分散条件、ろ過条件を設定する。この粒径管理によって、ヘッドノズルの詰まりを抑制し、インクの保存安定性、インク透明性および硬化感度を維持することができる。本発明においては分散性、安定性に優れた重合体を用いるため、微粒子顔料を用いた場合でも、均一で安定な分散物が得られる。
インク組成物中における顔料の粒径は、公知の測定方法で測定することができる。具体的には遠心沈降光透過法、Ｘ線透過法、レーザー回折・散乱法、動的光散乱法により測定することができる。
顔料はインク組成物中、前記顔料が有機顔料の場合、固形分換算で１〜２０質量％添加されることが好ましく、２〜１０質量％がより好ましい。また、前記顔料が無機顔料の場合、固形分換算で、１〜３０質量％が好ましく、２〜２５質量％がより好ましい。
【００９５】
本発明のインク組成物には、前記の必須成分に加え、目的に応じて種々の添加剤を併用することができる。これらの任意成分について説明する。
＜（ｃ）重合開始剤＞
本発明のインク組成物は、ラジカル重合、若しくは、カチオン重合の重合開始剤を含有することが好ましく、光重合開始剤を含有することがより好ましい。
本発明における光重合開始剤は、光の作用、または、増感色素の電子励起状態との相互作用を経て、化学変化を生じ、ラジカル、酸および塩基のうちの少なくともいずれか１種を生成する化合物である。
光重合開始剤は、照射される活性光線、例えば、波長が４００〜２００ｎｍの紫外線、遠紫外線、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、分子線又はイオンビームなどに感度を有するものを適宜選択して使用することができる。
【００９６】
光重合開始剤としては、当業者間で公知のものを制限なく使用でき、例えば、Ｂｒｕｃｅ  Ｍ．  Ｍｏｎｒｏｅら著、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｕｅ，９３，４３５（１９９３）．や、Ｒ．Ｓ．Ｄａｖｉｄｓｏｎ著、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  ｂｉｏｌｏｇｙ  Ａ  ：Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，７３．８１（１９９３）．や、Ｊ．Ｐ．Ｆａｕｓｓｉｅｒ「Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ−Ｔｈｅｏｒｙ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ」：Ｒａｐｒａ  Ｒｅｖｉｅｗ  ｖｏｌ．９，Ｒｅｐｏｒｔ，Ｒａｐｒａ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９９８）．や、Ｍ．Ｔｓｕｎｏｏｋａ  ｅｔ  ａｌ．，Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，２１，１（１９９６）．に多く記載されているものを使用することができる。また、有機エレクトロニクス材料研究会編、「イメージング用有機材料」、ぶんしん出版（１９９３年）、１８７〜１９２ページ参照に記載されている化学増幅型フォトレジストや光カチオン重合に利用される化合物を使用することができる。さらには、Ｆ．Ｄ．Ｓａｅｖａ，Ｔｏｐｉｃｓ  ｉｎ  Ｃｕｒｒｅｎｔ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１５６，５９（１９９０）．、Ｇ．Ｇ．Ｍａｓｌａｋ，Ｔｏｐｉｃｓ  ｉｎ  Ｃｕｒｒｅｎｔ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１６８，１（１９９３）．、Ｈ．Ｂ．Ｓｈｕｓｔｅｒ  ｅｔ  ａｌ，ＪＡＣＳ，１１２，６３２９（１９９０）．、Ｉ．Ｄ．Ｆ．Ｅａｔｏｎ  ｅｔ  ａｌ，ＪＡＣＳ，１０２，３２９８（１９８０）．等に記載されているような、増感色素の電子励起状態との相互作用を経て、酸化的もしくは還元的に結合解裂を生じる化合物群も知られる。また、光重合開始剤としてはアシルフォスフィンオキサイドを用いることもできる。
【００９７】
光重合開始剤としては、（ｉ）芳香族ケトン類、（ｉｉ）芳香族オニウム塩化合物、（ｉｉｉ）有機過酸化物、（ｉｖ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｖ）ケトオキシムエステル化合物、（ｖｉ）ボレート化合物、（ｖｉｉ）アジニウム化合物、（ｖｉｉｉ）メタロセン化合物、（ｉｘ）活性エステル化合物、（ｘ）炭素ハロゲン結合を有する化合物等が好ましい。
【００９８】
（ｉ）芳香族ケトン類としては、「ＲＡＤＩＡＴＩＯＮ  ＣＵＲＩＮＧ  ＩＮ  ＰＯＬＹＭＥＲ  ＳＣＩＥＮＣＥ  ＡＮＤ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ」Ｊ．Ｐ．ＦＯＵＡＳＳＩＥＲ  Ｊ．Ｆ．ＲＡＢＥＫ  （１９９３）、ｐ７７〜１１７記載のベンゾフェノン骨格或いはチオキサントン骨格を有する化合物等が好ましく、特公昭４７−６４１６記載のα−チオベンゾフェノン化合物、特公昭４７−３９８１記載のベンゾインエーテル化合物、特公昭４７−２２３２６記載のα−置換ベンゾイン化合物、特公昭４７−２３６６４記載のベンゾイン誘導体、特開昭５７−３０７０４号公報記載のアロイルホスホン酸エステル、特公昭６０−２６４８３号公報記載のジアルコキシベンゾフェノン、特公昭６０−２６４０３号公報、特開昭６２−８１３４５号公報記載のベンゾインエーテル類、特公平１−３４２４２号公報、米国特許第４，３１８，７９１号、ヨーロッパ特許０２８４５６１Ａ１号記載のα−アミノベンゾフェノン類、特開平２−２１１４５２号公報記載のｐ−ジ（ジメチルアミノベンゾイル）ベンゼン、特開昭６１−１９４０６２号公報記載のチオ置換芳香族ケトン、特公平２−９５９７号公報記載のアシルホスフィンスルフィド、特公平２−９５９６号公報記載のアシルホスフィン、特公昭６３−６１９５０号公報記載のチオキサントン類、特公昭５９−４２８６４号公報記載のクマリン類等がより好ましい。
【００９９】
（ｉｉ）芳香族オニウム塩としては、周期律表の第Ｖ、ＶＩおよびＶＩＩ族の元素、具体的にはＮ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、またはＩの芳香族オニウム塩が含まれる。例えば、欧州特許１０４１４３号明細書、米国特許４８３７１２４号明細書、特開平２−１５０８４８号公報、特開平２−９６５１４号公報に記載されるヨードニウム塩類、欧州特許３７０６９３号、同２３３５６７号、同２９７４４３号、同２９７４４２号、同２７９２１０号、および同４２２５７０号各明細書、米国特許３９０２１４４号、同４９３３３７７号、同４７６００１３号、同４７３４４４４号、および同２８３３８２７号各明細書に記載されるスルホニウム塩類、ジアゾニウム塩類（置換基を有してもよいベンゼンジアゾニウム等）、ジアゾニウム塩樹脂類（ジアゾジフェニルアミンのホルムアルデヒド樹脂等）、Ｎ−アルコキシピリジニウム塩類等（例えば、米国特許４，７４３，５２８号明細書、特開昭６３−１３８３４５号、特開昭６３−１４２３４５号、特開昭６３−１４２３４６号、および特公昭４６−４２３６３号各公報等に記載されるもので、具体的には１−メトキシ−４−フェニルピリジニウム  テトラフルオロボレート等）、さらには特公昭５２−１４７２７７号、同５２−１４２７８号、および同５２−１４２７９号各公報記載の化合物が好適に使用される。活性種としてラジカルや酸を生成する。
【０１００】
（ｉｉｉ）有機過酸化物としては、分子中に酸素−酸素結合を１個以上有する有機化合物のほとんど全てが含まれるが、例えば、３，３′４，４′−テトラ−（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′−テトラ−（ｔ−アミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′−テトラ−（ｔ−ヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′−テトラ−（ｔ−オクチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′−テトラ−（クミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′−テトラ−（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレートなどの過酸化エステル系が好ましい。
【０１０１】
（ｉｖ）ヘキサアリールビイミダゾールとしては、例えば、特公昭４５−３７３７７号公報、特公昭４４−８６５１６号公報記載のロフィンダイマー類、例えば２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｏ′−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−トリフルオロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。  
【０１０２】
（ｖ）ケトオキシムエステルとしては、例えば、３−ベンゾイロキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイロキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノブタン−２−オン、２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン等が挙げられる。
【０１０３】
（ｖｉ）ボレート塩としては、例えば、米国特許３，５６７，４５３号、同４，３４３，８９１号、ヨーロッパ特許１０９，７７２号、同１０９，７７３号に記載されている化合物が挙げられる。
【０１０４】
（ｖｉｉ）アジニウム塩化合物としては、例えば、特開昭６３−１３８３４５号、特開昭６３−１４２３４５号、特開昭６３−１４２３４６号、特開昭６３−１４３５３７号ならびに特公昭４６−４２３６３号記載のＮ−Ｏ結合を有する化合物群が挙げられる。
【０１０５】
（ｖｉｉｉ）メタロセン化合物としては、例えば、特開昭５９−１５２３９６号、特開昭６１−１５１１９７号、特開昭６３−４１４８４号、特開平２−２４９号、特開平２−４７０５号記載のチタノセン化合物ならびに、特開平１−３０４４５３号、特開平１−１５２１０９号記載の鉄−アレーン錯体が挙げられる。
前記チタノセン化合物としては、例えば、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニ−１−イル、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（ピリ−１−イル）フェニル）チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（メチルスルホンアミド）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ブチルビアロイル−アミノ）フェニル〕チタン等が挙げられる。
【０１０６】
（ｉｘ）活性エステル化合物としては、例えば、欧州特許０２９０７５０号、同０４６０８３号、同１５６１５３号、同２７１８５１号、および同０３８８３４３号各明細書、米国特許３９０１７１０号、および同４１８１５３１号各明細書、特開昭６０−１９８５３８号、および特開昭５３−１３３０２２号各公報に記載されるニトロベンズルエステル化合物、欧州特許０１９９６７２号、同８４５１５号、同１９９６７２号、同０４４１１５号、および同０１０１１２２号各明細書、米国特許４６１８５６４号、同４３７１６０５号、および同４４３１７７４号各明細書、特開昭６４−１８１４３号、特開平２−２４５７５６号、および特開平４−３６５０４８号各公報記載のイミノスルホネート化合物、特公昭６２−６２２３号、特公昭６３−１４３４０号、および特開昭５９−１７４８３１号各公報に記載される化合物等が挙げられる。
【０１０７】
（ｘ）炭素ハロゲン結合を有する化合物としては、例えば、若林ら著、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，４２、２９２４（１９６９）記載の化合物、英国特許１３８８４９２号明細書記載の化合物、特開昭５３−１３３４２８号公報記載の化合物、独国特許３３３７０２４号明細書記載の化合物等が挙げられる。
【０１０８】
また、炭素ハロゲン結合を有する化合物としては、例えば、Ｆ．Ｃ．Ｓｃｈａｅｆｅｒ等によるＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２９、１５２７（１９６４）記載の化合物、特開昭６２−５８２４１号公報記載の化合物、特開平５−２８１７２８号公報記載の化合物等が挙げられる。ドイツ特許第２６４１１００号に記載されているような化合物、ドイツ特許第３３３３４５０号に記載されている化合物、ドイツ特許第３０２１５９０号に記載の化合物群、あるいはドイツ特許第３０２１５９９号に記載の化合物群、等が挙げられる。
【０１０９】
前記（ｉ）〜（ｘ）で表される化合物の好ましい具体例としては、以下に示すものが挙げられる。
【０１１０】
【化１３】
2008274216.tif 000011
【０１１１】
【化１４】
2008274216.tif 000012
【０１１２】
【化１５】
2008274216.tif 000013
【０１１３】
【化１６】
2008274216.tif 000014
【０１１４】
【化１７】
2008274216.tif 000015
【０１１５】
【化１８】
2008274216.tif 000016
【０１１６】
【化１９】
2008274216.tif 000017
【０１１７】
【化２０】
2008274216.tif 000018
【０１１８】
光重合開始剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
インク組成物中の光重合開始剤の含有量は、インク組成物の全固形分換算で、０．１〜２０質量％が好ましく、０．５〜１０質量％がより好ましく、１〜７質量％が特に好ましい。
【０１１９】
＜その他の成分＞
−増感色素−
本発明おいては、光重合開始剤の感度を向上させる目的で、増感色素を添加しても良い。増感色素としては、以下の化合物類に属しており、かつ３５０ｎｍから４５０ｎｍ域に吸収波長を有するものが好ましい。
増感色素としては、例えば、多核芳香族類（例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン）、キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、シアニン類（例えばチアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン）、スクアリウム類（例えば、スクアリウム）、クマリン類（例えば、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン）が挙げられる。
【０１２０】
また、増感色素としては、下記一般式（ＩＸ）〜（ＸＩＩＩ）で表される化合物がより好ましい。
【０１２１】
【化２１】
2008274216.tif 000019
【０１２２】
式（ＩＸ）中、Ａ１は硫黄原子または−ＮＲ５０−を表し、Ｒ５０はアルキル基またはアリール基を表し、Ｌ２は隣接するＡ２及び隣接炭素原子と共同して色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表し、Ｒ５１、Ｒ５２はそれぞれ独立に水素原子または一価の非金属原子団を表し、Ｒ５１、Ｒ５２は互いに結合して、色素の酸性核を形成してもよい。Ｗは酸素原子または硫黄原子を表す。
【０１２３】
式（Ｘ）中、Ａｒ１及びＡｒ２はそれぞれ独立にアリール基を表し、−Ｌ３−による結合を介して連結している。ここでＬ３は−Ｏ−または−Ｓ−を表す。また、Ｗは一般式（ＩＸ）に示したものと同義である。
【０１２４】
式（ＸＩ）中、Ａ２は硫黄原子またはＮＲ５９を表し、Ｌ４は隣接するＡ２及び炭素原子と共同して色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表し、Ｒ５３、Ｒ５４、Ｒ５５、Ｒ５６、Ｒ５７及びＲ５８はそれぞれ独立に一価の非金属原子団の基を表し、Ｒ５９はアルキル基またはアリール基を表す。
【０１２５】
式（ＸＩＩ）中、Ａ３、Ａ４はそれぞれ独立に−Ｓ−または−ＮＲ６２−または−ＮＲ６３−を表し、Ｒ６２、Ｒ６３はそれぞれ独立に置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアリール基を表し、Ｌ５、Ｌ６はそれぞれ独立に、隣接するＡ３、Ａ４及び隣接炭素原子と協働して色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表し、Ｒ６０、Ｒ６１はそれぞれ独立に水素原子または一価の非金属原子団であるか又は互いに結合して脂肪族性または芳香族性の環を形成することができる。
【０１２６】
式（ＸＩＩＩ）中、Ｒ６６は置換基を有してもよい芳香族環またはヘテロ環を表し、Ａ５は酸素原子、硫黄原子または−ＮＲ６７−を表す。Ｒ６４、Ｒ６５及びＲ６７はそれぞれ独立に水素原子または一価の非金属原子団を表し、Ｒ６７及びＲ６４と、Ｒ６５及びＲ６７とは、それぞれ互いに脂肪族性または芳香族性の環を形成するため結合することができる。
【０１２７】
一般式（ＩＸ）〜（ＸＩＩＩ）で表される化合物の好ましい具体例としては、以下に示す例示化合物（Ａ−１）〜（Ａ−２０）などが挙げられる。
【０１２８】
【化２２】
2008274216.tif 000020
【０１２９】
【化２３】
2008274216.tif 000021
【０１３０】
−共増感剤−
さらに、本発明のインク組成物には、感度を一層向上させる、あるいは酸素による重合阻害を抑制する等の作用を有する公知の化合物を共増感剤として加えても良い。
このような共増感剤としては、アミン類、例えばＭ．  Ｒ．  Ｓａｎｄｅｒら著「Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｏｃｉｅｔｙ」第１０巻３１７３頁（１９７２）、特公昭４４−２０１８９号公報、特開昭５１−８２１０２号公報、特開昭５２−１３４６９２号公報、特開昭５９−１３８２０５号公報、特開昭６０−８４３０５号公報、特開昭６２−１８５３７号公報、特開昭６４−３３１０４号公報、Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ  ３３８２５号公報に記載の化合物等が挙げられ、より具体的には、トリエタノールアミン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−ホルミルジメチルアニリン、ｐ−メチルチオジメチルアニリン等が挙げられる。
【０１３１】
他の共増感剤としては、チオールおよびスルフィド類、例えば、特開昭５３−７０２号公報、特公昭５５−５００８０６号公報、特開平５−１４２７７２号公報記載のチオール化合物、特開昭５６−７５６４３号公報のジスルフィド化合物等が挙げられ、より具体的には、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリン、β−メルカプトナフタレン等が挙げられる。
【０１３２】
また、他の共増感剤としては、例えば、アミノ酸化合物（例、Ｎ−フェニルグリシン等）、特公昭４８−４２９６５号公報記載の有機金属化合物（例、トリブチル錫アセテート等）、特公昭５５−３４４１４号公報記載の水素供与体、特開平６−３０８７２７号公報記載のイオウ化合物（例、トリチアン等）、特開平６−２５０３８７号公報記載のリン化合物（ジエチルホスファイト等）、特願平６−１９１６０５号記載のＳｉ−Ｈ、Ｇｅ−Ｈ化合物等が挙げられる。
【０１３３】
本発明のインク組成物には、前記（ａ）他の重合性化合物及び（ｂ）顔料の必須成分、好ましい任意成分である前記（ｃ）重合開始剤や（ｃ）重合開始剤とともに用いられる増感色素、共増感剤に加え、目的に応じて種々の添加剤を併用することができる。例えば、得られる画像の耐候性向上、退色防止の観点から、紫外線吸収剤を用いることができる。また、インク組成物の安定性向上のため、酸化防止剤を添加することができる。
【０１３４】
また、本発明のインク組成物には、さらに、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤、射出物性の制御を目的としたチオシアン酸カリウム、硝酸リチウム、チオシアン酸アンモニウム、ジメチルアミン塩酸塩などの導電性塩類、被記録媒体との密着性を改良するため、極微量の有機溶剤を添加することができる。
【０１３５】
また、本発明のインク組成物には、膜物性を調整するため、各種高分子化合物を添加することができる。高分子化合物としては、アクリル系重合体、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類、その他の天然樹脂等が使用できる。また、これらは２種以上併用してもかまわない。
【０１３６】
また、本発明のインク組成物には、液物性調整のためにノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤や、有機フルオロ化合物などを添加することもできる。
【０１３７】
また、本発明のインク組成物には、この他にも、必要に応じて、例えば、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのワックス類、ポリオレフィンやＰＥＴ等の被記録媒体への密着性を改善するために、重合を阻害しないタッキファイヤーなどを含有させることができる。
【０１３８】
本発明のインク組成物は、射出性を考慮し、射出時の温度でのインク粘度が３０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、２０ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、前記範囲になるように適宜組成比を調整し決定することが好ましい。なお、２５℃（室温）でのインク粘度は、２００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以下である。室温での粘度を高く設定することにより、多孔質な被記録媒体を用いた場合でも、被記録媒体中へのインク浸透を防ぎ、未硬化モノマーの低減、臭気低減が可能となり、更にインク液滴着弾時のドット滲みを抑えることができ、その結果として画質が改善される。２５℃でのインク粘度が２００ｍＰａ・ｓより大きいと、インク液のデリバリーに問題が生じる。
【０１３９】
本発明のインク組成物の表面張力は、好ましくは２０〜３０ｍＮ／ｍ、より好ましくは２３〜２８ｍＮ／ｍである。ポリオレフィン、ＰＥＴ、コート紙、非コート紙など様々な被記録媒体へ記録する場合、滲み及び浸透の観点から２０ｍＮ／ｍ以上が好ましく、濡れ性の観点から３０ｍＮ／ｍ以下が好ましい。
【０１４０】
このようにして調整された本発明のインク組成物は、インクジェット記録用インクとして好適に用いられる。インク組成物をインクジェットプリンターにより被記録媒体に印字し、その後、印字されたインク組成物に放射線を照射して硬化して記録を行う。
このインクにより得られた印刷物は、画像部が紫外線などの放射線照射により硬化しており、画像部の強度に優れるため、インクによる画像形成以外にも、例えば、平版印刷版のインク受容層（画像部）の形成など、種々の用途に使用しうる。
【０１４１】
（インクジェット記録方法およびインクジェット記録装置）
次に、本発明に好適に採用され得るインクジェット記録方法およびインクジェット記録装置について、以下説明する。
【０１４２】
インクジェット記録方法においては、前記インク組成物を４０〜８０℃に加熱して、インク組成物の粘度を３０ｍＰａ・ｓ以下に下げた後、射出することが好ましく、この方法を用いることにより高い射出安定性を実現することができる。一般に、放射線硬化型インク組成物では、概して水性インクより粘度が高いため、印字時の温度変動による粘度変動幅が大きい。このインク組成物の粘度変動は、そのまま液滴サイズ、液滴射出速度に対して大きな影響を与え、これにより画質劣化を引き起こすため、印字時のインク組成物温度はできるだけ一定に保つことが必要である。インク組成物温度の制御幅は設定温度±５℃とすることが好ましく、設定温度±２℃とすることがより好ましく、設定温度±１℃とすることが特に好ましい。
【０１４３】
インクジェット記録装置には、インク組成物温度の安定化手段を備えることが一つの特徴であり、一定温度にする部位はインクタンク（中間タンクがある場合は中間タンク）からノズル射出面までの配管系、部材の全てが対象となる。
【０１４４】
温度コントロールの方法としては、特に制約はないが、例えば、温度センサーを各配管部位に複数設け、インク組成物流量、環境温度に応じた加熱制御をすることが好ましい。また、加熱するヘッドユニットは、装置本体を外気からの温度の影響を受けないよう、熱的に遮断もしくは断熱されていることが好ましい。加熱に要するプリンター立上げ時間を短縮するため、あるいは熱エネルギーのロスを低減するために、他部位との断熱を行うとともに、加熱ユニット全体の熱容量を小さくすることが好ましい。
【０１４５】
本発明のインク組成物に前記（ｃ）重合開始剤としての光重合開始剤を添加することで、活性放射線硬化型のインク組成物となる。
このようなインク組成物における活性放射線の照射条件について述べる。基本的な照射方法は、特開昭６０−１３２７６７号公報に開示されている。具体的には、ヘッドユニットの両側に光源を設け、シャトル方式でヘッドと光源を走査する。照射は、インク着弾後、一定時間をおいて行われることになる。更に、駆動を伴わない別光源によって硬化を完了させる。ＷＯ９９／５４４１５号では、照射方法として、光ファイバーを用いた方法やコリメートされた光源をヘッドユニット側面に設けた鏡面に当て、記録部へＵＶ光を照射する方法が開示されている。本発明においては、これらの照射方法を用いることが可能である。
【０１４６】
また、本発明では、インク組成物を一定温度に加温するとともに、着弾から照射までの時間を０．０１〜０．５秒とすることが望ましく、好ましくは０．０１〜０．３秒、より好ましくは０．０１〜０．１５秒後に放射線を照射することにある。このように着弾から照射までの時間を極短時間に制御することにより、着弾インクが硬化前に滲むことを防止するこが可能となる。また、多孔質な被記録媒体に対しても光源の届かない深部までインク組成物が浸透する前に露光することができる為、未反応モノマーの残留を抑えられ、その結果として臭気を低減することができる。前記インクジェット記録方法と本発明のインク組成物とを併せて用いることにより、大きな相乗効果をもたらすことになる。特に、２５℃におけるインク粘度が２００ｍＰａ・ｓ以下のインク組成物を用いると大きな効果を得ることができる。このようなインクジェット記録方法を取ることで、表面の濡れ性が異なる様々な被記録媒体に対しても、着弾したインクのドット径を一定に保つことができ、画質が向上する。なお、カラー画像を得るためには、明度の低い色から順に重ねていくことが好ましい。明度の低いインクを重ねると、下部のインクまで照射線が到達しにくく、硬化感度の阻害、残留モノマーの増加および臭気の発生、密着性の劣化が生じやすい。また、照射は、全色を射出してまとめて露光することが可能だが、１色毎に露光するほうが、硬化促進の観点から好ましい。
【０１４７】
本発明に用いられるインクジェット記録装置としては、特に制限はなく、市販のインクジェット記録装置が使用できる。即ち、本発明においては、市販のインクジェット記録装置を用いて被記録媒体（印刷物）へ記録することができる。
前記好ましい射出条件によれば、本発明のインク組成物は加温、降温を繰り返すことになるが、前記一般式（１）〜（３）で表される単量体に由来する共重合単位を含む特定重合体の機能により、このような温度条件下で保存された場合でも、顔料分散性の低下が抑制され、長期間にわたり優れた発色性が得られ、且つ、顔料の凝集に起因する吐出性の低下も抑制されるという利点をも有する。
【０１４８】
（被記録媒体（印刷物））
本発明のインク組成物を適用しうる被記録媒体としては、特に制限はなく、通常の非コート紙、コート紙、ダンボール紙などの紙類、いわゆる軟包装に用いられる各種非吸収性樹脂材料あるいは、それをフィルム状に成形した樹脂フィルムを用いることができ、各種プラスチックフィルムとしては、例えば、ＰＥＴフィルム、ＯＰＳフィルム、ＯＰＰフィルム、ＯＮｙフィルム、ＰＶＣフィルム、ＰＥフィルム、ＴＡＣフィルム等が挙げられる。その他、被記録媒体材料として使用しうるプラスチックとしては、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ＡＢＳ、ポリアセタール、ＰＶＡ、ゴム類などが挙げられる。また、金属類や、ガラス類も被記録媒体として使用可能である。また、被記録媒体は大面積のものであってもよい。
【０１４９】
本発明のインク組成物をインクジェットプリンターにより被記録媒体に印字し、その後、好ましくは、印字されたインク組成物に活性放射線を照射して硬化することで、本発明の印刷物を得ることができる。本発明の印刷物は、画像形成に用いられるインクが微細な顔料粒子を均一、且つ、安定に分散して含むため、発色性と鮮鋭度に優れた高品質な画像を有し、画像の耐候性にも優れることから、広汎な分野に適用しうる。
【実施例】
【０１５０】
以下実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例における形態に限定されるものではない。
【０１５１】
（実施例１）
＜重合性化合物及びその重合体の合成＞
−Ｍ−１の合成−
２−アミノベンズイミダゾール１３３．２ｇをＮ−メチルピロリドン１，０００ｍＬに溶解させ、２５℃にてニトロベンゼン０．２９ｇを添加した。ここへ２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート１５５．２ｇを滴下し、３０分撹拌した後、８０℃で１時間撹拌した。この反応液へメタノール４，０００ｍＬを加えて攪拌した。得られた析出物を濾別し、メタノール１，２００ｍＬで洗浄することで、重合性化合物Ｍ−１を２６２．４ｇ得た。
以下に示すＮＭＲデータから重合性化合物Ｍ−１が得られたことを確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６，δ）：１１．４４（ｂｒ，１Ｈ），９．９６（ｂｒ，１Ｈ），７．７０（ｂｒ，１Ｈ），７．３６（ｍ，２Ｈ），７．０２（ｍ，２Ｈ），６．１０（ｓ，１Ｈ），５．７３（ｓ，１Ｈ），４．２０（ｔ，２Ｈ），３．５１（ｔ，２Ｈ），１．９６（ｓ，３Ｈ）．
【０１５２】
−Ｍ−２の合成−
２−アミノベンゾチアゾール１５．２ｇをＮ−メチルピロリドン１００ｍＬに溶解させ、２５℃にてニトロベンゼン２９ｍｇを添加した。ここへ２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート１５．５ｇを滴下し、３０分撹拌した後、８０℃で１時間撹拌した。この反応液へメタノール４００ｍＬを加えて攪拌した。得られた析出物を濾別し、メタノール１００ｍＬで洗浄することで、重合性化合物Ｍ−２を２７．６ｇ得た。
以下に示すＮＭＲデータから重合性化合物Ｍ−２が得られたことを確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６，δ）：１１．４３（ｂｒ，１Ｈ），７．７２（ｂｒ，１Ｈ），７．３４（ｍ，２Ｈ），７．０１（ｍ，２Ｈ），６．１０（ｓ，１Ｈ），５．７３（ｓ，１Ｈ），４．２０（ｔ，２Ｈ），３．５１（ｔ，２Ｈ），１．９６（ｓ，３Ｈ）．
【０１５３】
−グラフト共重合体１の合成−
前記Ｍ−１を２．０ｇ、末端にメタクリロイル基を有するポリメチルメタクリレート（ＡＡ−６：東亜合成社製）１８．０ｇ、およびメチルエチルケトン２０ｇを、窒素置換した三口フラスコに導入し、攪拌機（新東科学（株）：スリーワンモータ）にて攪拌し、窒素をフラスコ内に流しながら加熱して７８℃まで昇温した。これに２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬（株）製Ｖ−６５）を２７ｍｇ加え、７８℃にて２時間加熱攪拌を行った。２時間後、さらにＶ−６５を２７ｍｇ加え、３時加熱攪拌した。得られた反応液をヘキサン１，０００ｍＬに攪拌しながら注ぎ、生じた沈殿を加熱乾燥させることでグラフト共重合体１（前記例示グラフト共重合体１：Ｍ−１で表されるモノマー／末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレート共重合体）を得た。
該グラフト共重合体１の重量平均分子量（ポリスチレン換算）をＧＰＣにより測定した結果、１９，９００であったことより、重合体（ポリマー）が得られたことを確認した。
なお、ＧＰＣは、カラムとしてＳｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０４（昭和電工）を使用し、溶離液としてＴＨＦを使用して、流速０．８ｍＬ／ｍｉｎ、カラム温度４０℃で測定し、ＲＩで検出した。
【０１５４】
−グラフト共重合体２の合成−
前記Ｍ−１を２．０ｇ、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド）２．０ｇ、末端にメタクリロイル基を有するポリメチルメタクリレート（ＡＡ−６：東亜合成社製）１６．０ｇ、およびメチルエチルケトン２０ｇを、窒素置換した三口フラスコに導入し、攪拌機（新東科学（株）：スリーワンモータ）にて攪拌し、窒素をフラスコ内に流しながら加熱して７８℃まで昇温した。これに２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬（株）製Ｖ−６５）を２７ｍｇ加え、７８℃にて２時間加熱攪拌を行った。２時間後、さらにＶ−６５を２７ｍｇ加え、３時加熱攪拌した。得られた反応液をヘキサン１，０００ｍＬに攪拌しながら注ぎ、生じた沈殿を加熱乾燥させることでグラフト共重合体２（前記例示グラフト共重合体８：Ｍ−１で表されるモノマー／３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルアクリルアミド／末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレート共重合体）を得た。該グラフト共重合体２が得られたことを表すＧＰＣデータを以下に示す。
該グラフト共重合体２の重量平均分子量（ポリスチレン換算）をＧＰＣにより測定した結果、５４，０００であったことより、重合体（ポリマー）が得られたことを確認した。
【０１５５】
−グラフト共重合体３の合成−
グラフト共重合体１の合成例の「末端にメタクリロイル基を有するポリメチルメタクリレート」を「メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（新中村化学（株）製ＮＫエステルＭ−２３０Ｇ）」に変更した以外は、グラフト共重合体１の合成例と同様にしてグラフト共重合体３（前記例示グラフト共重合体２：Ｍ−１で表されるモノマー／ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート共重合体）を得た。該グラフト共重合体３が得られたことを表すＧＰＣデータを以下に示す。
該グラフト共重合体３の重量平均分子量（ポリスチレン換算）をＧＰＣにより測定した結果、２６，７００であったことより、重合体（ポリマー）が得られたことを確認した。
【０１５６】
−グラフト共重合体４の合成−
グラフト共重合体１の合成例のＭ−１をＭ−２に変更した以外は、グラフト共重合体１の合成例と同様にしてグラフト共重合体４（前記例示グラフト共重合体５：Ｍ−２で表されるモノマー／末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレート共重合体）を得た。該グラフト共重合体４が得られたことを表すＧＰＣデータを以下に示す。
該グラフト共重合体４の重量平均分子量（ポリスチレン換算）をＧＰＣにより測定した結果、２４，３００であったことより、重合体（ポリマー）が得られたことを確認した。
【０１５７】
−グラフト共重合体５の合成−
グラフト共重合体２の合成例の「３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド）」を「メタクリル酸」に変更した以外は、グラフト共重合体２の合成例と同様にしてグラフト共重合体５（前記グラフト共重合体１６：Ｍ−１で表されるモノマー／メタクリル酸／末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレート共重合体）を得た。該グラフト共重合体５の重量平均分子量（ポリスチレン換算）をＧＰＣにより測定した結果、１９，４００であったことより、重合体（ポリマー）が得られたことを確認した。
【０１５８】
グラフト共重合体１（前記例示グラフト共重合体１：Ｍ−１で表されるモノマー／末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレート共重合体）を（ａ）他の重合性化合物（ｉ）（ｉｉ）に溶解させ、（ｂ）顔料と共にモーターミルＭ５０（アイガー社製）に入れて、直径０．６５ｍｍのジルコニアビーズを用い、周速９ｍ／ｓで６時間分散を行い、活性エネルギー線硬化型インク原液を得た。ついで（ｃ）重合開始剤をインク原液に加え、穏やかに混合させた後、これをメンブランフイルターで加圧濾過し、実施例１の活性エネルギー線硬化型インクジェットインクを得た。グラフト共重合体１、（ａ）他の重合性化合物（ｉ）（ｉｉ）、（ｂ）顔料、（ｃ）重合開始剤の添加量等を以下に示す。
・グラフト共重合体１                                                    １．５ｇ
・（ａ）他の重合性化合物：
（ｉ）ネオペンチルグリコールプロピレンオキシジアクリレート（ＮＰＧＰＯＤ
Ａ：サートマー（株）製）                                ６０．０ｇ
（ｉｉ）カプトラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰ
ＣＡ−６０：日本化薬（株）製）                          ２７．５ｇ
・（ｂ）顔料：キナクリドン系顔料ＰＶ−１９                                  ５ｇ
・（ｃ）重合開始剤：アシルフォスフィンオキサイド化合物（ＬｕｃｉｒｉｎＴＰＯ−Ｌ：ＢＡＳＦジャパン（株）製）                                            ５．０ｇ
【０１５９】
（実施例２〜４）
実施例１において用いたグラフト共重合体１を、それぞれ前記合成例で得たグラフト共重合体２〜４に変更した以外はすべて実施例１と同様にして実施例２〜４の活性エネルギー線硬化型インクジェットインクを得た。
【０１６０】
（比較例１）
実施例１において用いたグラフト共重合体１に代えて、市販の顔料分散剤である「ＳＯＬＰＥＲＳＥ  ２４０００ＧＲ」（日本リーブリゾール社製）を用いた以外はすべて実施例１と同様にして比較例１の活性エネルギー線硬化型インクジェットインクを得た。
【０１６１】
（比較例２）
実施例１において用いたグラフト共重合体１に代えて、市販の顔料分散剤である「ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ  ３２０００」（日本リーブリゾール社製）を用いた以外はすべて実施例１と同様にして比較例２の活性エネルギー線硬化型インクジェットインクを得た。
【０１６２】
（実施例５、比較例３〜４）
実施例２及び比較例１〜２において用いた（ｂ）キナクリドン系顔料ＰＶ−１９を、ＰＹ−１２８に変更した以外はすべて同様にして実施例５及び比較例３〜４のインクジェットインク組成物を得た。
【０１６３】
（実施例６、比較例５〜６）
実施例２及び比較例１〜２において用いた（ａ）他の重合性化合物及び（ｃ）重合開始剤を下記に変更した以外はすべて同様にして実施例６及び比較例５〜６のインクジェットインクを得た。
【０１６４】
（ａ）他の重合性化合物：
（ｉ）オキセタン化合物（ＯＸＴ−２２１：東亜合成（株）製）    ７０．０ｇ
（ｉｉ）エポキシ化合物（セロキサイド３０００：ダイセル化学（株）製）                                                                          １７．５ｇ
（ｃ）重合開始剤： トリフェニルスルホニウム塩（ＵＶＩ−６９９２、ダウケミカル社製）                                                                    ５．０ｇ
【０１６５】
（実施例７、比較例７〜８）
実施例６及び比較例５〜６において、キナクリドン系顔料ＰＶ−１９をフタロシアニン系顔料ＰＢ１５：３に変更した以外はすべて同様にして実施例７及び比較例７〜８のインクジェットインクを得た。
（実施例８）
実施例１において用いたグラフト共重合体１を、前記合成例で得たグラフト共重合体５に変更した以外はすべて実施例１と同様にして実施例８の活性エネルギー線硬化型インクジェットインクを得た。
【０１６６】
（実施例９）
前記合成例で得たグラフト共重合体２を、下記（ａ）他の重合性化合物に溶解させ、下記（ｂ）顔料と共に、モーターミルＭ５０（アイガー社製）に入れて、直径０．６５ｍｍのジルコニアビーズを用い、周速５ｍ／ｓで３時間分散を行い、活性エネルギー線硬化型インク組成物の原液を得た。次いで、下記（ｃ）重合開始剤を、該インク組成物の原液に添加し、穏やかに混合させた後、これをメンブランフイルターで加圧濾過し、実施例９の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク（本発明のインク組成物）を製造した。なお、実施例９のインク組成物における各成分の含有量は以下の通りである。
・グラフト共重合体２・・・・・・・・・・・・・・・・・・・１．０ｇ
・（ａ）他の重合性化合物：
（ｉ）プロポキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート
（ＮＰＧＰＯＤＡ：サートマー（株）製）・・・・・・３０．０ｇ
（ｉｉｉ）ジプロピレングリコールジアクリレート
（ＤＰＧＤＡ：ダイセルサイテック（株）製）・・・・・・３０．０ｇ
（ｉｖ）フェノキシエチルアクリレート
（ＡＭＰ−１０Ｇ：新中村化学（株）製）・・・・・・・・２９．０ｇ
・（ｂ）顔料：アセトロン顔料（ＰＹ−１２０）・・・・・・・・・・・５．０ｇ
・（ｃ）重合開始剤（アシルフォスフィンオキサイド化合物
（ＬｕｃｉｒｉｎＴＰＯ−Ｌ：ＢＡＳＦジャパン（株）製））・・・・５．０ｇ
【０１６７】
（比較例９、１０）
実施例９において、前記グラフト共重合体２を、市販の顔料分散剤（ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ  ２４０００ＧＲ、日本リーブリゾール社製）、市販の顔料分散剤（ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ  ２８０００、日本ルーブリゾール社製）にそれぞれ変更した以外は、実施例９と同様にして、比較例９、１０の活性エネルギー線硬化型インクジェットインクを得た。
【０１６８】
＜インク組成物の評価＞
得られたインクジェットインクを下記の方法に従って評価した。その結果を表１に記す。
【０１６９】
−粘度−
各インクジェットインクの４０℃における粘度をＥ型粘度計を用いて測定した。
Ａ：３０ｍＰａｓ未満
Ｂ：３０ｍＰａｓ以上、１００ｍＰａｓ未満
Ｃ：１００ｍＰａｓ以上（吐出上問題のあるレベル）
【０１７０】
−安定性−
各インクジェットインクを２５℃で１ヶ月保存後、および７０℃で２４時間保存後の分散状態を目視および粘度変化により評価した。
◎：沈殿物の発生、粘度の増加がない
○：沈殿物の発生なし、粘度が若干増加するが吐出性に問題ないレベル
△：沈殿物の発生なはいが、粘度の増加により吐出性が低下し、実用上問題になるレベル
×：沈殿物の発生が認められる
【０１７１】
−平均粒径−
各インクジェットインクについて、光散乱回折式の粒度分布測定装置（ＬＡ９１０、（株）堀場製作所製）を用いて体積基準平均粒径Ｄ５０を測定し、評価した。
Ａ：Ｄ５０が１００ｎｍ未満
Ｂ：Ｄ５０が１００ｎｍ以上、２００ｎｍ未満
Ｃ：Ｄ５０が２００ｎｍ以上
【０１７２】
−硬化性−
得られたインク組成物をインクジェットプリンター（印字密度３００ｄｐｉ、打滴周波数４ｋＨｚ、ノズル数６４）でアート紙上に印字してから、Ｄｅｅｐ  ＵＶランプ（ウシオ製、ＳＰ−７）で１００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーとなる条件で露光し、印字サンプルを得た。
硬化皮膜を指で触れて、べたつきの有無を以下の基準で評価した。
Ａ：べたつきがない
Ｂ：僅かにべたつきがある
Ｃ：著しくべたつく
【０１７３】
【表１】
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【０１７４】
表１より、本発明のインク組成物は、放射線の照射に対して高感度で硬化し、べたつきのない高画質の画像を形成することができ、長期間の保存条件下でも、顔料の分散性低下に伴う増粘が生じることなく、顔料の分散性、分散安定性のいずれも良好であった。
一方、市販の高分子分散剤を用いた比較例は、当初の顔料分散性は良好であるが、特に高温条件下での保存性（安定性（６０℃））が劣り、実用上問題となるレベルであった。
なお、上記実施例では、重合体１〜５を顔料分散剤として用いた場合の実施例データのみが示されているが、重合体１〜５以外の本発明の重合体を顔料分散剤として用いた場合も同様の分散性能を有するものと推認できる。なぜなら、本発明の重合体は、基本構成が顔料との相互作用部位とグラフト鎖（マクロモノマー）となっているからである。ここで、顔料との相互作用部位とは、本発明の重合性化合物を示し、さらに必要に応じて塩基性モノマー又は酸性モノマー（顔料表面の酸・塩基性部位と相互作用するもの）も含まれる。また、グラフト鎖（マクロモノマー）は顔料よりも分散媒に親和性を示し、分散液中で粒子同士が凝集するのを立体的に防ぐ立体反発性基として機能する。そのため、グラフト鎖は分散媒に応じて選択することが必要である。
【産業上の利用可能性】
【０１７５】
本発明のインク組成物は、通常の印刷に使用して、発色性に優れた鮮鋭な画像を形成し、高品位な印刷物が得られるのみならず、レジスト、カラーフィルター、光ディスクの製造にも好適に使用することができ、光造形材料としても有用である。
また、インクジェット記録方法を適用することで、非吸収性の被記録媒体上にも、高品質の画像をデジタルデータに基づき直接形成しうることから、本発明のインク組成物は大面積の印刷物の作製にも好適に使用される。