(57)【要約】【課題】処理流体中の所定成分を容易に抽出ないし分離でき、処理に必要な成分を被処理物に供給可能な表面処理方法を提供する。【解決手段】処理流体源１からの出発物質ＣＦ４を含む処理流体を、プラズマ化手段２０に導入してプラズマ化し、ＣＯＦ２、ＨＦ、ＣＦ４等を含む一次反応ガスを得る。この一次反応ガスを凝結体生成手段３０にて凝縮させてＨＦ水溶液からなる反応液を得る。この反応液を気化させてＨＦを含む二次反応ガスを得、この二次反応ガスを被処理物Ｗに接触させる。凝結体生成手段３０において出発物質のＣＦ４は凝縮せず、不凝縮ガス路１５にてプラズマ化手段２０に戻される。【選択図】図１
2008124356.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
処理流体をプラズマ状態にした後、凝縮又は凝固を含む相転移を起こさせて得られたガス成分を被処理物に供給することを特徴とする表面処理方法。
【請求項２】
原料ガスをプラズマ状態にして一次反応ガスを得、この一次反応ガスを凝縮又は凝固させて凝結体を得、この凝結体を気化させて二次反応ガスを得、この二次反応ガスを被処理物に接触させることを特徴とする表面処理方法。
【請求項３】
前記原料ガスが、前記二次反応ガスに含まれるべき目的物質となり得る出発物質を含み、
この出発物質が、前記凝結体を構成する成分より凝縮又は凝固困難であることを特徴とする請求項２に記載の表面処理方法。
【請求項４】
前記出発物質が、１又は複数種のハロゲン含有化合物を含むことを特徴とする請求項３に記載の表面処理方法。
【請求項５】
前記ハロゲン含有化合物が、ＣＦ４、ＣＨＦ３、Ｃ２Ｆ６のうち何れか１つ又は複数であることを特徴とする請求項４に記載の表面処理方法。
【請求項６】
前記一次反応ガスのうち凝縮又は凝固せず前記凝結体とならなかった不凝結ガスを、前記原料ガスと共に再びプラズマ状態にすることを特徴とする請求項２〜５の何れかに記載の表面処理方法。
【請求項７】
前記不凝結ガスのうち不要成分を除外した後、前記再プラズマ状態にすることを特徴とする請求項６に記載の表面処理方法。
【請求項８】
前記一次反応ガスをそれと反応して前記凝結体を生成可能な凝結剤と接触させることにより、前記凝縮又は凝固を行なうことを特徴とする請求項２〜７の何れかに記載の表面処理方法。
【請求項９】
前記凝結剤が、Ｈ２Ｏ又はＯＨ基含有化合物であることを特徴とする請求項８に記載の表面処理方法。
【請求項１０】
前記凝結体をキャリアガスに接触させることにより、前記気化を行なうことを特徴とする請求項２〜９の何れかに記載の表面処理方法。
【請求項１１】
前記凝結体の気化後に残った不気化体を、前記一次反応ガス又は凝縮又は凝固中の凝結体に混入することを特徴とする請求項２〜１０の何れかに記載の表面処理方法。
【請求項１２】
前記凝結体が前記被処理物と反応可能な目的物質を含み、
前記気化により、前記凝結体が、前記目的物質が濃縮された前記二次反応ガスと、前記目的物質が希釈された前記不気化体とに分離されることを特徴とする請求項１１に記載の表面処理方法。
【請求項１３】
前記一次反応ガスが中間物質を含み、この中間物質が、Ｈ２Ｏ又はＯＨ基含有化合物と反応して前記目的物質が生成されるようになっており、
前記一次反応ガス、若しくは前記凝縮ないし凝固中の凝結体、又は前記不気化体にＨ２Ｏ又はＯＨ基含有化合物を添加することを特徴とする請求項１２に記載の表面処理方法。
【請求項１４】
被処理物を表面処理する装置であって、
一対の電極を含み、これら電極間において原料ガスをプラズマ状態にして一次反応ガスを生成するプラズマ化手段と、
前記一次反応ガスを凝縮又は凝固させて凝結体を生成する凝結体生成手段と、
前記凝結体を気化させて二次反応ガスを生成する気化手段と、
前記二次反応ガスを被処理物に供給する供給部と、
を備えたことを特徴とする表面処理装置。
【請求項１５】
前記凝結体生成手段から前記一次反応ガスのうち凝縮又は凝固しなかった不凝結ガスを排出する不凝結ガス路が延び、この不凝結ガス路が、前記プラズマ化手段に連なっていることを特徴とする請求項１４に記載の表面処理装置。
【請求項１６】
前記不凝結ガス路に、不凝結ガスのうち不要物質を除去する不要物質除去部が介在されていることを特徴とする請求項１５に記載の表面処理装置。
【請求項１７】
前記気化手段から前記凝結体のうち気化しなかった不気化体を前記凝結体生成手段に戻す不気化体戻し手段を、さらに備えたことを特徴とする請求項１４〜１６の何れかに記載の表面処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フラットパネルディスプレイ用のガラス基板や半導体ウェハ等の被処理物に反応性ガスを照射することにより、エッチング、洗浄、成膜、表面改質等の表面処理を行なう方法及び装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体の製造などの分野では、略大気圧（大気圧またはその近傍の圧力）下でプラズマ化した処理ガスを基板に接触させる大気圧プラズマ表面処理が行われている。処理能力の高いラジカルや反応性の安定化合物（ＨＦ等）の生成も可能になっている。減圧環境を作る必要がないため、被処理物の処理チャンバーへの出し入れをスムーズに行なうことができ、連続的な処理が可能である。大型化傾向にあるＬＣＤの処理にも容易に対応できる等、メリットが大きい。
【特許文献１】特許第３１４７１３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
プラズマ化後の処理ガスには、プラズマ化による生成成分の他、未反応の原料成分（出発物質）もある程度含まれている場合がある。この原料成分は、生成成分と一緒に被処理物に吹き付けられた後、系外へ排出されていた。したがって、原料のロスが生じ不経済であるだけでなく、排出ガスから原料成分を除外する設備を要する場合もあり、コスト高になっていた。
原料成分としてエッチング等で使用されるＣＦ４を例にとると、ＣＦ４はそれ自体が高価なガスであるだけでなく、二酸化炭素の約１万倍もの地球温暖化係数を有するため、むやみに大気放出することは許されない。そこで、ＣＦ４を燃料させて非温暖化ガスに変換したり、膜等を用いてＣＦ４を回収したりしている。しかし、系からの排出ガスは、空気等のＣＦ４以外の成分も多量に含み、流量が大きいため、燃焼設備は大型化せざるを得ない。また、多量の排出ガスの中からＣＦ４成分のみをフィルタリングして回収するのはコストを要する。
このような事情に鑑み、発明者は、プラズマ化後、被処理物に供給されるまでの間において処理ガスから所定成分を抽出ないし分離することを着想し、鋭意、研究開発を行なった。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、上記着想に基づいてなされたものであり、その要旨は、処理流体をプラズマ状態にした後、すなわちプラズマ化（励起化、ラジカル化、イオン化を含む）した後、凝結を含む相転移を起こさせて得られたガス成分を被処理物に供給することにある。ここで、「凝結」とは、凝縮または凝固を言う。凝固は、気体が液体を経て固体になる場合と、気体から固体に昇華する場合とを含む。
これによって、上記凝結を含む相転移の過程で、所定成分を容易に抽出ないし分離でき、処理に必要な成分を被処理物に供給することができる。
前記処理流体は、気体の状態でプラズマ化されるのが好ましいが、霧状等の液体の状態又は粒子状等の固体の状態でプラズマ化されるようになっていてもよい。気体に霧状の液体や粒子状の固体が含まれていてもよい。
【０００５】
前記相転移は、凝結（凝縮又は凝固）の他、気化をも含むことが好ましい。処理流体をガスの状態でプラズマ化した後、凝結させ、さらに気化させることにしてもよい。
「処理流体の相転移」は、処理流体の構成成分の一部が凝結等の相転移を起こし、残部が相転移前の状態を維持する場合を含む。
「処理流体の凝結」は、処理流体の構成成分の一部が凝結し、残部が凝結前の気体状態を維持する場合を含む。
「処理流体の気化」は、処理流体の構成成分の一部が気化し、残部が気化前の凝結体の状態を維持する場合を含む。
【０００６】
前記相転移は、加水分解反応、還元反応等の化学反応を伴う場合も含む。
前記処理流体の凝結は、処理流体の冷却、加圧の他、後述するように例えばＨ２Ｏ等の凝結剤との化学反応（例えば加水分解反応）によってなされるようになっていてもよい。
前記処理流体の気化は、処理流体の加熱、減圧の他、キャリアガスとの接触によってなされるようになっていてもよい。
【０００７】
前記プラズマ化前の処理流体が出発物質（原料成分）を含み、前記プラズマ化により前記出発物質から前記被処理物との反応性を有する目的物質が生成されるようになっていてもよい。
前記目的物質は、プラズマ化時に限られず、凝結時に生成されるようになっていてもよく、気化時に生成されるようになっていてもよい。凝縮相の目的物質は、水等の溶媒に溶解した状態になっていてもよい。
前記プラズマ化により前記出発物質から中間物質が生成され、その後の相転移の過程で前記中間物質から目的物質が生成されるようになっていてもよい。
【０００８】
前記出発物質が、前記中間物質又は目的物質より凝縮、凝固等の相転移を起こしにくくてもよい。これにより、出発物質を、相転移せずに残った成分として分離することができる。そして、相転移した成分を被処理物に供給するとよい。
前記出発物質が、前記中間物質又は目的物質より凝縮、凝固等の相転移を起こしやすくてもよい。これにより、出発物質を、相転移した成分として分離することができる。そして、相転移せずに残った成分を被処理物に供給するとよい。
【０００９】
前記プラズマ化を被処理物の配置環境の圧力より低圧の環境で行ない、その後の凝結と同時又は凝結後に加圧し、被処理物に供給することにしてもよい。
これによって、プラズマ化の所要電力を、被処理物の配置環境とほぼ同じ圧力にした場合に比べ小さくすることができる。
この場合、前記被処理物の配置環境を略大気圧とし、前記プラズマ化を略大気圧より低圧にするのが好ましい。
これによって、プラズマ化の所要電力を確実に低減でき、設備の小型化及び低コスト化を図ることができるとともに、被処理物の出し入れの度に大気圧に戻したり減圧したりする必要がなく、連続的な処理が可能になる。
ここで、略大気圧とは、大気圧又は大気圧近傍の圧力であり、具体的には大気圧（１．０１３ｂａｒ）の±１０％以内であるのが好ましい。
【００１０】
また、本発明は、原料ガス（プラズマ化前のガス状の処理流体）をプラズマ状態にして一次反応ガスを得、この一次反応ガスを凝結させて凝結体を得、この凝結体を気化させて二次反応ガスを得、この二次反応ガスを被処理物に接触させることを特徴とする。
これにより、プラズマ化後の一次反応ガスを、凝結して凝結体となる成分と凝結せずにガスの状態にとどまる成分とに分離できる。そして、凝結成分を気化させて被処理物に供給することができる。
【００１１】
前記原料ガスは、前記二次反応ガスに含まれるべき目的物質となり得る出発物質を含むのが好ましい。出発物質は、前記凝結体を構成する成分より凝結困難であってもよい。
これにより、凝結体に出発物質が含まれるのを防止ないしは抑制でき、ひいては二次反応に出発物質が含まれるのを防止ないしは抑制できる。この結果、出発物質が、処理済みの排出ガスに混じって排出されるのを防止ないしは抑制することができる。一方、出発物質は、一次反応ガスのうち凝結せずに残った不凝結ガスとして分離することができる。
【００１２】
前記一次反応ガスのうち凝結せず前記凝結体とならなかった不凝結ガスを、前記原料ガスと共に再びプラズマ化することにしてもよい。
これによって、不凝結ガスを再利用することができ、原料ガスの所要量を減少させることができ、低コスト化を図ることができる。プラズマ化手段と凝結手段との間に循環系を形成でき、出発物質がＣＦ４等の凝結困難な物質である場合、前記循環系に出発物質を閉じ込めて系外に漏れるのを防止することができる。
前記不凝結ガスのうち不要成分を除去したうえで、前記再プラズマ化を行なうことが好ましい。
これによって、不要成分がプラズマ化手段に導入されて循環するのを防止することができる。
【００１３】
前記出発物質は、例えば、１又は複数のハロゲン含有化合物を含む。
ハロゲン含有化合物としては、ＣＦ４をはじめ、ＣＨ３Ｆ、ＣＨ２Ｆ２、ＣＨＦ３、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ８、ｃ−Ｃ４Ｆ８、Ｃ４Ｆ６等のフッ化炭素の他、ＳＦ６、ＳｉＦ４、ＮＦ３、ＣｌＦ３等のフッ素系化合物や塩素系化合物が挙げられる。
前記出発物質がＣＦ４であり、前記原料ガスが酸素単体（Ｏ２）又は酸素含有化合物を更に含む場合、プラズマ化により中間物質としてＣＯＦ２を生成できる。ＣＯＦ２は、Ｈ２ＯやＯＨ基含有化合物（例えばアルコール）と反応し、これにより目的物質としてＨＦを生成できる。
前記出発物質がＣＦ４であり、前記原料ガスがＨ２Ｏやアルコール等の水素含有化合物を更に含む場合、プラズマ化により目的物質としてＨＦを生成できる。
ＨＦは、例えばＳｉＯ２に対するエッチング能を有している。
【００１４】
前記一次反応ガスを冷却することにより、前記凝結を行なうことにしてもよい。
この際、前記一次反応ガスと、これを冷却する冷却媒体とを、互いに対向流になるように流通させることにしてもよい。これによって、一次反応ガスを凝固させないように徐々に冷却させ凝縮させることができる。
前記一次反応ガスと冷却媒体を、互いに並行流になるように流通させることにしてもよい。
前記一次反応ガスを加圧することにより、前記凝結を行なうことにしてもよい。
【００１５】
前記一次反応ガスをそれと反応して前記凝結体を生成可能な凝結剤と接触させることにより、前記凝結を行なうことにしてもよい。
前記一次反応ガスが凝結剤との反応によって反応能力を獲得するようにしてもよい。例えば、プラズマ化によって中間物質が生成され、この中間物質と凝結剤との反応により目的物質が生成されるようにしてもよい。
【００１６】
前記凝結剤は、気体でもよく、液体（ミスト等）でもよく、固体（粒子等）でもよい。
前記凝結剤としては、例えばＨ２Ｏを用いるとよい。これによって、凝結剤を安価かつ容易に入手でき、取り扱いも容易になる。Ｈ２Ｏは、水蒸気でもよく、液体の水でもよく、氷でもよい。或いは、前記凝結剤として、Ｈ２Ｏに代えて、アルコール等のＯＨ基含有化合物を用いてもよい。前記凝結剤として、Ｈ２Ｏ又はＯＨ基含有化合物を用いることにより、加水分解反応や還元反応等により凝結体を得ることができる。
前記一次反応ガスと凝結剤とは、互いに対向流になるように流通させてもよく、互いに並行流になるように流通させてもよい。
【００１７】
前記気化は、凝結体を加熱することにより行なうことにしてもよい。
前記気化は、凝結体を減圧することにより行なうことにしてもよい。
前記気化は、凝結体をキャリアガスに接触させることにより行うことにしてもよい。これにより、前記二次反応ガスとして、凝結体からの気化成分とキャリアガスとの混合ガスを得ることができ、気化成分をキャリアガスに担持させて被処理物へ供給することができる。
前記凝結体とキャリアガスとは、互いに対向流になるように流通させてもよく、互いに並行流になるように流通させてもよい。凝結体にキャリアガスをバブリングさせることにしてもよい。
【００１８】
前記凝結体の気化後に残った不気化体を、前記一次反応ガス又は凝結中の凝結体に混入することにしてもよい。
これによって、不気化体を循環させることができる。
【００１９】
前記凝結体が前記被処理物と反応可能な目的物質を含み、
前記気化により、前記凝結体が、前記目的物質が濃縮された前記二次反応ガスと、前記目的物質が希釈された前記不気化体とに分離されるようにしてもよい。
これによって、被処理物へは高濃度の目的物質を供給でき、目的物質が希釈された液は、一次反応ガス又は凝結中の凝結体に戻し、循環させることができる。
【００２０】
前記プラズマ化により中間物質（例えばＣＯＦ２）が生成され、前記一次反応ガスが前記中間物質を含み、この中間物質が、Ｈ２Ｏ又はＯＨ基含有化合物（例えばアルコール）と反応して目的物質（例えばＨＦ）が生成されるようになっていてもよい。
この場合、前記一次反応ガス、若しくは前記凝結中の凝結体、又は前記不気化体にＨ２Ｏ又はＯＨ基含有化合物を添加することが好ましい。これにより、Ｈ２Ｏ又はＯＨ基含有化合物が前記凝結剤として作用する。
前記Ｈ２Ｏ又はＯＨ基含有化合物の添加流量は、前記中間物質と反応する分と、前記二次反応ガスに混じって被処理物へ供給される分とを加味した大きさにするとよい。これによって、系のＨ２Ｏ又はＯＨ基含有化合物の量を平衡に保つことができる。
前記二次反応ガス中のＨ２Ｏ又はＯＨ基含有化合物の含有量は、ゼロないしは微量であることが好ましい。これにより処理品質を確保することができる。
また、Ｈ２Ｏ又はＯＨ含有化合物の添加により二次反応ガスの湿度を調節でき、これにより、被処理物の表面に凝縮相が確実に形成されるようにしてエッチング等の処理反応が確実に起きるようにすることができる。
前記Ｈ２Ｏ又はＯＨ基含有化合物の添加流量と前記プラズマ化による前記中間物質の生成流量との比が、前記Ｈ２Ｏ又はＯＨ基含有化合物と前記中間物質との反応比と略同じになるように設定されていることが好ましい。
これによって、前記プラズマ化によって生成された中間物質と、前記添加したＨ２Ｏ又はＯＨ基含有化合物とを無駄なく利用して目的物質を生成できる。
【００２１】
さらに、前記Ｈ２Ｏ又はＯＨ基含有化合物の添加流量と、前記プラズマ化による前記中間物質の生成流量と、前記目的物質の被処理物への供給流量との比が、前記目的物質の生成反応におけるＨ２Ｏ又はＯＨ基含有化合物と中間物質と目的物質のモル比と略同じになるように設定されているのが好ましい。これによって、系を略平衡状態にすることができる。
ここで、中間物質がＣＯＦ２であり、添加剤がＨ２Ｏであり、目的物質がＨＦである場合、これらの反応比は、ＣＯＦ２：Ｈ２Ｏ：ＨＦ＝１：１：２である。そこで、（Ｈ２Ｏ又はＯＨ基含有化合物の添加流量）：（中間物質の生成流量）：（目的物質の被処理物への供給流量）≒１：１：２になるように設定するのが好ましい。
【００２２】
前記二次反応ガスにおける前記目的物質とＨ２Ｏ又はＯＨ基含有化合物の合計モル数に対する前記目的物質のモル％が、前記凝結体における前記目的物質とＨ２Ｏ又はＯＨ基含有化合物の合計モル数に対する前記目的物質のモル％より大きく、前記不気化体（前記Ｈ２Ｏ又はＯＨ基含有化合物を添加する場合は添加前）における前記目的物質とＨ２Ｏ又はＯＨ基含有化合物の合計モル数に対する前記目的物質のモル％が、前記凝結体における前記目的物質とＨ２Ｏ又はＯＨ基含有化合物の合計モル数に対する前記目的物質のモル％より小さいことが好ましい。これによって、被処理物へは高濃度の目的物質を供給でき、目的物質が希釈された液は、一次反応ガス又は凝結中の凝結体に戻し、循環させることができる。
【００２３】
また、本発明は、被処理物を表面処理する装置であって、
一対の電極を含み、これら電極間において原料ガスをプラズマ状態にして一次反応ガスを生成するプラズマ化手段と、
前記一次反応ガスを凝結させて凝結体を生成する凝結体生成手段と、
前記凝結体を気化させて二次反応ガスを生成する気化手段と、
前記二次反応ガスを被処理物に供給する供給部と、
を備えたことを特徴とする。
これにより、プラズマ化後の一次反応ガスを、凝結して凝結体となる成分と凝結せずにガスの状態にとどまる成分とに分離できる。そして、凝結成分を気化させて被処理物に供給することができる。
【００２４】
前記凝結体生成手段は、前記一次反応ガスを冷却する冷却器を含んでいてもよい。
前記凝結体生成手段が、前記一次反応ガスを凝縮させる凝縮手段であり、液体の凝結体（反応液）を得るようになっていてもよい。
前記凝縮手段は、前記一次反応ガスを冷却する冷却器を含んでいてもよい。この場合、凝固が起きない程度に冷却するのが好ましい。
前記凝縮手段が、前記一次反応ガスを通す凝縮路と、この凝縮路を冷却する冷媒を前記一次反応ガスと対向する向きに通す冷却路とを有していてもよい。これによって、一次反応ガスを凝固させないように徐々に冷却させ確実に凝縮させることができる。
前記凝結体生成手段は、前記一次反応ガスを加圧する圧縮機を含んでいてもよい。
前記凝結体生成手段は、前記一次反応ガス又は凝縮中の凝結体に前記凝結剤（Ｈ２Ｏ又はＯＨ基含有化合物等）を添加する凝結剤添加手段を有していてもよい。
【００２５】
前記凝結体生成手段が、前記一次反応ガスと凝結剤を互いに接触可能に収容する凝結容器を有していてもよい。
前記凝結容器には、前記一次反応ガスと前記凝結剤とを互いに対向する向きに流す対向流空間が形成されていてもよい。
【００２６】
前記凝結体生成手段が、外管と、この外管に挿通され外管との間に環状の外通路を形成する内管を有し、
前記内管には、前記外通路と内管内の内通路とを連ねる微細孔が多数形成され、
前記外通路に前記一次反応ガスと凝結剤の一方が導入され、前記内通路に前記一次反応ガスと凝結剤の他方が導入されるようになっていてもよい。
前記外通路の一端部に前記一次反応ガスと凝結剤の一方が導入され、前記内通路の反対側の端部に前記一次反応ガスと凝結剤の他方が導入されるようになっていてもよい。これによって前記一次反応ガスと前記凝結剤とを互いに対向する向きに流すことができる。
前記外通路に前記一次反応ガスが導入され、前記内通路に前記凝結剤が導入されるようになっているのが好ましい。これによって、外通路の一次反応ガスが微細孔を通って内通路へ入り込むことによって、内管の内壁近傍に半径内側方向へのガス流が形成されるようにすることができ、凝結剤が内管の内壁に付着するのを抑制することができる。
【００２７】
前記凝結体生成手段から前記一次反応ガスのうち凝縮しなかった不凝結ガスを排出する不凝結ガス路が延び、この不凝結ガス路が、前記プラズマ化手段に連なっているのが好ましい。
これによって、不凝結ガスを再利用でき、原料ガスの所要量を減少させることができ、低コスト化を図ることができる。プラズマ化手段と凝結体生成手段との間に循環系を形成でき、出発物質がＣＦ４等の凝縮困難な物質である場合、前記循環系に出発物質を閉じ込めて系外に漏れるのを防止することができる。
【００２８】
前記不凝結ガス路に、不凝結ガスのうち不要物質を除去する不要物質除去部が介在されていることが好ましい。
これによって、不要成分がプラズマ化手段に導入されて循環するのを防止することができる。
前記不要物質は、例えば二酸化炭素である。その場合、前記不要物質除去部が、石灰水を含むことが好ましい。
【００２９】
前記気化手段は、前記凝結体を加熱する加熱器を含んでいてもよい。これによって、凝結体を確実に気化させることができる。
前記気化手段が、前記凝結体とキャリアガスとを互いに接触可能に収容する気化容器を有していてもよい。
前記気化容器には、前記凝結体とキャリアガスとを互いに対向する向きに流す対向流空間が形成されていてもよく、前記凝結体とキャリアガスとを互いに並行する向きに流す並行流空間が形成されていてもよい。
前記気化容器には、前記凝結体と前記キャリアガスとを互いに対向する向きに流す対向流空間が形成されていてもよい。前記凝結体と前記キャリアガスとは並行流を構成するようになっていてもよい。
【００３０】
前記気化手段が、外管と、この外管に挿通され外管との間に環状の外通路を形成する内管を有し、
前記内管には、前記外通路と内管内の内通路とを連ねる微細孔が多数形成され、
前記外通路に前記凝結体とキャリアガスの一方が導入され、前記内通路に前記凝結体とキャリアガスの他方が導入されるようになっていてもよい。
前記外通路の一端部に前記凝結体とキャリアガスの一方が導入され、前記内通路の反対側の端部に前記凝結体とキャリアガスの他方が導入されるようになっていてもよい。これによって、前記凝結体とキャリアガスを互いに対向する向きに流すことができる。
前記外通路の一端部に前記凝結体とキャリアガスの一方が導入され、前記内通路の同側の端部に前記凝結体とキャリアガスの他方が導入されるようになっていてもよい。これによって、前記凝結体とキャリアガスを互いに並行方向に流すことができる。
前記外通路にキャリアガスが導入され、前記内通路に前記凝結体が導入されるようになっているのが好ましい。これによって、外通路のキャリアガスが微細孔を通って内通路へ入り込むことによって、内管の内壁近傍に半径内側方向へのガス流が形成されるようにすることができ、凝結体が内管の内壁に付着するのを抑制することができる。
【００３１】
前記気化手段から前記凝結体のうち気化しなかった不気化体を前記凝結体生成手段に戻す不気化体戻し手段を設けることにしてもよい。不気化体が液状（不気化液）である場合、不気化体戻し手段として、前記気化手段から前記不気化液を排出する不気化液路が延び、この不気化液路が、前記凝結体生成手段に連なっていてもよい。
これによって、不気化液を凝結体生成手段に戻すことができ、前記凝結剤として用いることができる。
前記不気化液路に、前記一次反応ガスと反応して凝縮可能な凝結剤を添加する凝結剤添加手段が接続されていてもよい。
【００３２】
前記プラズマ化手段から前記供給部までの間にオゾンを含有するガスを導入するオゾン導入系を、更に備えることにしてもよい。
これにより、例えば処理対象がシリコンで構成されている場合、これを酸化することができ、この酸化シリコンとＨＦ等の目的物質とを反応させてエッチングすることができる。また、目的物質がＨＦの場合、オゾン含有ガスの混入により、ガス中のフッ酸濃度を下げることができ、結露を生じにくくすることができる。
【発明の効果】
【００３３】
本発明によれば、処理流体中の所定成分を容易に抽出ないし分離でき、処理に必要な成分を被処理物に供給することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
以下、本発明の実施形態を、図面を参照して説明する。
図１に示すように、この実施形態の被処理物はガラス基板Ｗである。基板Ｗ上には、例えばアモルファスシリコンの膜ｆが形成されている。本実施形態では、このシリコン膜ｆをエッチングし除去するものとする。
【００３５】
プラズマ表面処理装置Ｍは、プラズマ化手段２０と、凝縮手段３０と、液体加圧手段４０と、気化手段５０と、基板配置部４とを備えている。
基板配置部４は、ステージやローラコンベア等で構成されている。この基板配置部４の上面に、処理すべき基板Ｗが配置されるようになっている。基板配置部４ひいては被処理基板Ｗは、大気圧又はその近傍の圧力（略大気圧）下に配置されている。
【００３６】
プラズマ化手段２０は、チャンバー２１と、このチャンバー２１内に設けられた一対の電極２２，２２とを有している。一方の電極２２は、電源２に接続され、他方の電極２２は電気的に接地されている。一対の電極間に放電通路２３が形成されている。チャンバー２１内ひいては放電通路２３は、例えば０．３ｂａｒの低圧環境に維持されている。
プラズマ化手段２０において少なくとも放電通路２３が低圧環境になっていればよく、電極２２，２２は、低圧環境の外部に配置されていてもよい。
電源２からの電圧供給により電極間に電界が形成され、放電通路２３内にプラズマ放電が生成されるようになっている。供給電圧はＶｐｐ＝１〜３０ｋＶ程度が好ましく、周波数は１〜１００ｋＨｚ程度が好ましい。
【００３７】
処理流体源１から原料導入路１０が延び、放電通路２３の上流端に連なっている。原料導入路１０には減圧バルブ１０Ｖが設けられている。この減圧バルブ１０Ｖより下流側（プラズマ化手段２０）の原料導入路１０は、低圧になっている。
【００３８】
処理流体源１は、出発物質としてのＣＦ４をＨ２Ｏ（水蒸気）及びキャリアガスと混合し、この混合ガスからなる原料ガス（プラズマ化前の処理流体）を原料導入路１０へ送出するようになっている。ＣＦ４とＨ２Ｏの流量比は、ＣＦ４：Ｈ２Ｏ＝９：１〜９９９：１程度が好ましい。この実施形態では、例えばＣＦ４：Ｈ２Ｏ＝９８：２となっている。この原料ガスが、放電通路２３のプラズマに晒されることにより、ＨＦ、Ｆ２、ＣＯＦ２、Ｏ３等を含む一次反応ガスが生成されるようになっている。
【００３９】
図２は、プラズマ圧力に対する単位電力当たりのＨＦ及びＣＯＦ２の生産量を示したものである。諸条件は下記の通りである。
周波数：  ３０ｋＨｚ
電圧波形：  パルス幅４μｓのパルス波
原料ガス流量：  ２５０ｓｃｍ
原料ガス成分：  ＣＦ４  ９８ｖｏｌ％
Ｈ２Ｏ    ２ｖｏｌ％
ＨＦの生産量はプラズマの圧力が低いほど増加し、大気圧に近づくにしたがって減少する。これに対し、ＣＯＦ２の生産量は、０．２〜０．４ｂａｒ付近、より詳しくは０．３ｂａｒ付近でピークをもつ。
【００４０】
一次反応ガス中のＨＦは、膜ｆをエッチングするための目的物質を構成する。
ＣＯＦ２は、目的物質（ＨＦ）を生成する途中の段階の中間物質を構成する。すなわち、下記の反応式（１）に示すように、ＣＯＦ２は、Ｈ２Ｏと反応してＨＦとなることにより、膜ｆをエッチング可能になる。
ＣＯＦ２＋Ｈ２Ｏ→２ＨＦ＋ＣＯ２        …式（１）
【００４１】
図１に示すように、放電通路２３の下流端から一次反応ガス路１１が延びている。一次反応ガス路１１は、凝結体生成手段としての凝縮器３０に接続されている。
凝縮器３０は、凝縮容器３１と、この凝縮容器３１内に設けられた凝縮管３２及び冷却管３６（冷却器）を有している。凝縮管３２と冷却管３６は、共にコイル状をなし、互いに熱交換可能に並設されている。凝縮管３２の上端部に一次反応ガス路１１が連なっている。これにより、プラズマ化手段２０からの一次反応ガスが、凝縮管３２（凝縮路）に通されるようになっている。
【００４２】
冷却管３６（冷却路）には、冷却媒体が通されるようになっている。凝縮管３２内の一次反応ガスの流通方向と、冷却管３６内の冷却媒体の流通方向とは、互いに逆方向を向き、対向流を形成するようになっている。これによって、凝縮管３２の温度は、管３２の下流に向かうにしたがって漸次低下していくようになっている。凝縮管３２の上流端付近は常温であるのに対し、凝縮管３２の下流端付近では例えば−４０℃程度になるように設定されている。凝縮器３０に導入された一次反応ガスは、凝縮管３２を流通する過程で凝縮され、これにより、反応液（液状の凝結体）が生成されるようになっている。
【００４３】
凝縮容器３１の下側部には、凝縮管３２の出口から出た反応液が溜められる液相部が設けられ、上側部には一次反応ガスのうち凝縮（凝結）せずに残った不凝縮ガス（不凝結ガス）が溜められる気相部が設けられている。気相部から不凝縮ガス送出路１５ａが延びている。不凝縮ガス送出路１５ａは、不要物質除去部８０に接続されている。
【００４４】
不要物質除去部８０は、不要物除去容器８１と、この容器８１の一端部に除去媒体導入路８２を介して連なる除去媒体源８９と、容器８１の他端部から延びる除去媒体導出路８４に設けられた媒体流通用ポンプ８５とを有している。除去媒体源８９には、除去媒体として石灰水が蓄えられている。この石灰水が、導入路８２を経て容器８１に導入されるようになっている。導入路８２には減圧弁８３が設けられており、この減圧弁８３の二次圧が０．３ｂａｒ程度の低圧に維持されている。
上記凝縮器３０からの不凝縮ガス送出路１５ａが、容器８１の下端部に連なっている。
【００４５】
容器８１の上側部から不凝縮ガス戻し路１５ｂが延びている。この不凝縮ガス戻し路１５ｂが、バルブ１０Ｖより低圧側の原料導入路１０に合流されている。不凝縮ガス戻し路１５ｂには、気体循環ポンプ１５Ｐが設けられている。
不凝縮ガス送出路１５ａと不凝縮ガス戻し路１５ｂとによって、不凝縮ガス路（不凝結ガス路）１５が構成されている。
【００４６】
不要物質除去部８０と気体循環ポンプ１５Ｐとの間の不凝縮ガス戻し路１５ｂから低圧維持路１６が分岐されている。低圧維持路１６に減圧用真空ポンプ９０（低圧維持手段）が設けられている。この減圧用真空ポンプ９０によって、プラズマ化手段２０と、凝縮器３０と、不要物質除去部８０が、被処理物Ｗの配置環境の圧力（大気圧）より低圧の環境（本実施形態では０．３ｂａｒ）に維持されるようになっている。
低圧維持手段として、減圧用真空ポンプ９０に代えて、不凝縮ガスを極低温まで冷却して液化させ、液化に伴なう体積減少によって低圧を維持する極低温冷却器を用いてもよい。
【００４７】
凝縮容器３１の液相部には、低圧反応液路１２を介して液体加圧手段４０が接続されている。液体加圧手段４０は、チューブポンプにて構成されている。チューブポンプ４０は、周知の構造をなしており、例えばチューブ４１とローラ４２を有している。チューブ４１は、テフロン（登録商標）等の耐腐食性の可撓性樹脂にて構成されている。チューブ４１の上流端に低圧反応液路１２が連なっている。これにより、凝縮器３０で凝縮した反応液がチューブ４１に送られるようになっている。
【００４８】
ローラ４２は、チューブ４１を外側から押し潰しながらチューブ４１の下流方向に相対移動されるようになっている。これにより、チューブ４１内の反応液が下流方向へ押し出されながら加圧されるようになっている。
【００４９】
チューブ４１の下流端から加圧反応液路１３が延びている。反応液路１３は、容器状の気化器５０に連なっている。これにより、チューブポンプ４０で加圧後の反応液が、液路１３を経て気化器５０内に供給されるようになっている。
【００５０】
気化器５０には、加熱・温調器５５が組み込まれている。加熱・温調器５５は、気化器５０内を例えば０〜１００℃の範囲で温調可能になっている。ここでは、気化器５０内が３０℃になるように加熱、温調するようになっている。
【００５１】
さらに、気化器５０にはキャリアガス導入系１２０が接続されている。キャリアガス導入系１２０は、アルゴン、窒素、空気等のキャリアガスを蓄えたキャリア源１２１を有している。このキャリア源１２１からキャリアガス路１２２が延び、気化器５０の一端部に連なっている。
気化器５０内において、キャリアガス導入系１２０からのキャリアガス中に、反応液が気化されるようになっている。これにより、反応液の気化成分とキャリアガスとの混合ガスからなる二次反応ガスが生成されるようになっている。
【００５２】
気化器５０の他端部（キャリアガス路１２２との接続端とは反対側の端部）から二次反応ガス路１４が基板配置部４へ向けて延びている。二次反応ガス路１４の先端部（下流端）には、供給ノズル６０（供給部）が設けられている。この供給ノズル６０が、略大気圧下に配置された基板Ｗの上方に近接して配置されるようになっている。
【００５３】
二次反応ガス路１４にはオゾン導入系７０が接続されている。オゾン導入系７０は、オゾナイザー等のオゾン源７１と、このオゾン源７１から延びるオゾン供給路７２とを有している。オゾン供給路７２が二次反応ガス路１４に合流されている。
【００５４】
上記構成のプラズマ表面処理装置Ｍを用いて基板Ｗの膜ｆをエッチング処理する方法を説明する。
被処理物配置工程
処理すべき基板Ｗを基板配置部４上にセットする。基板配置部４は、大気圧環境であるので、圧力操作は不要であり、被処理基板Ｗをスムーズかつ容易に配置することができる。
【００５５】
低圧維持工程
一方、低圧維持手段９０によってバルブ１０Ｖとポンプ４０の間のラインを基板配置環境より低圧（０．３ｂａｒ）に維持する。したがって、チャンバー２１の内部ひいては放電通路２３内が、低圧環境（０．３ｂａｒ）に維持される。
【００５６】
プラズマ化工程
そして、電源２からの電力供給により電極２２，２２間に電界を印加して放電を形成し、放電通路２３内にプラズマを生成する。放電通路２３は低圧環境であるので、電源２からの供給電力が小さくても十分にプラズマ放電を起こすことができる。したがって、小型電源を用いることができ、発熱対策設備も小規模化でき、コストの低廉化を図ることができる。また、プラズマの電子温度を高くすることができ、良好なプラズマを得ることができる。
この放電通路２３に処理流体源１から原料ガス（ＣＦ４＋Ｈ２Ｏ）を導入する。これにより、原料ガスがプラズマ化されて分解し、ＣＯＦ２、ＨＦ、Ｆ２、Ｏ３等を含む低圧（加圧前）の一次反応ガスが生成される。なお、一次反応ガスには未反応のＣＦ４やＨ２Ｏも含まれており、そのうちのＨ２ＯがＣＯＦ２と反応すると、ＨＦが生成される（反応式（１）参照）。
この一次反応ガスのＨＦ分圧は、例えば１２００Ｐａであり、Ｈ２Ｏの分圧は、例えば８００Ｐａであるものとする。
【００５７】
凝縮工程・凝結工程（出発物質抽出・分離工程）
上記の一次反応ガスが、凝縮管３２に導入され、凝縮管３２内を流れる。これと対向流をなすようにして、冷却管３６内を冷却媒体が流れる。これにより、一次反応ガスは、凝縮管３２の下流に向かうにしたがって漸次冷却される。これにより、ガス中のＨ２Ｏが液化し、この液化したＨ２Ｏを凝縮剤（凝結剤）として、これにＨＦが溶け込んでフッ酸水（ＨＦ水溶液）からなる液滴が出来る。フッ酸水の凝固点は０℃より低いため、液滴が凍ることはない。液滴は、凝縮管６０の下流に向かうにしたがって成長し、かつ冷却されながら、そのＨＦ濃度が上昇していく。こうして、凝縮管３２の下流端において、フッ酸水（ＨＦ濃度６０ｍｏｌ％、−４０℃）からなる低圧（加圧前）の反応液（凝結体）が生成される。この反応液が、凝縮管３２から出て、凝縮容器３１の下側の液相部に溜まる。凝縮管３２の出口における気相（不凝縮ガス）中のＨＦ分圧は１３０Ｐａとなる。この不凝縮ガス（不凝結ガス）は、凝縮容器３１の上側の気相部に送られる。
【００５８】
上記の不凝縮ガスには、その他、上記原料ガス中の出発物質であるＣＦ４や、ＣＯＦ２とＨ２Ｏの反応で生成されたＣＯ２も含まれている。ＣＦ４の０．３ｂａｒにおける沸点は約−１５０℃であり、−４０℃では凝縮することがない。したがって、一次反応ガスないしは反応液からＣＦ４を容易かつ確実に抽出、分離することができる。この結果、ＣＦ４が、その後ポンプ４０及び気化器５０を経て、被処理基板Ｗに供給されることはない。この結果、ＣＦ４が系外に放出されるのを確実に防止することができる。
【００５９】
不要物質除去工程
上記のＣＦ４やＣＯ２を含む不凝縮ガスは、凝縮器３０から不凝縮ガス送出路１５ａを経て不要物質除去容器８１の石灰水中に導入される。この石灰水に不凝縮ガス中のＣＯ２（不要物質）が溶け、炭酸カルシウムと水が生成される。これによって、不凝縮ガスから不要物質のＣＯ２を除去することができる。また、炭酸カルシウム液はＨＦを吸収し、フッ化カルシウムを生成する。これにより、不凝縮ガス中のＨＦを除去することができ、後段のポンプ１５Ｐ，９０等の腐食を防止することができる。上記炭酸カルシウムやフッ化カルシウムは、容器８１から導出路８４へ導出される。
【００６０】
不凝縮ガス戻し工程
不要物質除去部８０からの不凝縮ガスは、循環ポンプ１５Ｐによって、戻し路１５ｂから原料導入路１０の原料ガスに混合される。これによって、出発物質のＣＦ４等を含む不凝縮ガスをプラズマ化手段２０に再投入することができる。ひいては、処理流体源１からの原料ガス流量を減らすことができ、原料のロスを防止することができ、コストの低減を図ることができる。また、ＣＦ４を、プラズマ化手段２０と凝縮器３０と不要物質除去容器８１との間で循環させて閉じ込めることができ、ＣＦ４が系外に漏れるのを一層確実に防止することができる。
【００６１】
加圧工程
凝縮器３０で生成された高濃度フッ酸水（ＨＦ６０ｍｏｌ％）からなる反応液は、低圧反応液路１２を経て、チューブポンプ４０へ送られ、大気圧相当の圧力まで加圧される。
耐腐食性の樹脂チューブ４１を用いることにより、ポンプの腐食、損傷を防止でき、耐久性を向上させることができ、メンテナンスを容易化することができる。
凝縮によって流体の体積が非常に小さくなるので、ポンプを大幅に小型化することができ、コストの大幅な低廉化を図ることができる。
【００６２】
気化工程
チューブポンプ４０にて加圧後の反応液は、加圧反応液路１３を経て気化器５０へ送られる。そして、温調器５５により例えば３０℃に加熱される。この反応液にキャリアガス導入系１２０からのキャリアガスが接触する。これによって、反応液がキャリアガス中に気化され、１ｂａｒの二次反応ガスが生成される。３０℃におけるＨＦ分圧は２８００Ｐａとなり、Ｈ２Ｏ分圧は１９００Ｐａとなり、高濃度ＨＦからなる二次反応ガスを得ることができる。
【００６３】
供給工程
この二次反応ガスが、二次反応ガス路１４を通って供給ノズル６０から吹き出され、基板Ｗに吹き付けられる。併行して、オゾン導入系７０からのオゾンが、二次反応ガス路１４に合流し、二次反応ガスと混合されて基板Ｗに吹き付けられる。このオゾンがシリコン膜ｆに接触することによりシリコンが酸化される。この酸化シリコンに凝縮相を介して二次反応ガス中のＨＦが接触することにより、次式（２）のようにして、揮発性のＳｉＦ４が生成される。これによって、膜ｆをエッチングし、除去することができる。
ＳｉＯ２＋４ＨＦ→ＳｉＦ４＋２Ｈ２Ｏ      …式（２）
なお、反応式（２）の右辺第２項の２Ｈ２Ｏは、酸化シリコン表面の上記凝縮相として提供される。
また、オゾンの混合により反応ガス中のフッ酸濃度が下がり、結露が生じにくくなる。
【００６４】
被処理物取り替え工程
エッチング終了後、処理済みの基板Ｗを基板配置部４から取り出す。そして、新たに処理すべき基板Ｗを基板配置部４にセットする。大気圧環境であるので容易に取り出し、セットすることができ、基板配置部４の圧力を大気圧に戻したり低圧化したりする必要がない。したがって、複数の基板Ｗ，Ｗ…を連続的に処理でき、処理時間の短縮を図ることができる。大型の基板Ｗにも容易に対応することができる。
【００６５】
次に、本発明の他の実施形態を説明する。以下の実施形態において既述の実施形態と重複する構成に関しては図面に同一符号を付して説明を適宜省略する。
【００６６】
図３は、第２実施形態を示したものである。この実施形態は、上記第１実施形態の凝結体生成手段３０の改変態様に係る。一次反応ガス路１１と凝縮管３２との接続部付近には、水添加手段１００（凝縮剤添加手段（凝結剤添加手段））が接続されている。水添加手段１００は、水蒸気源１０１と、この水蒸気源１０１から延びる水蒸気添加路１０２とを有している。水蒸気添加路１０２が、一次反応ガス路１１の下流端付近または凝縮管３２の上流端付近に合流されている。
【００６７】
これにより、プラズマ化手段２０からの一次反応ガス中のＨ２Ｏ分圧が低すぎる場合、水蒸気源１０１からの水蒸気（凝縮剤）を一次反応ガスに添加することができる。これにより、一次反応ガス中のＨＦを確実にＨ２Ｏと反応させて凝縮させ、高濃度のフッ酸水からなる反応液を得ることができ、ＨＦをほとんど無駄なく利用することができる。
水蒸気に代えて、液相の水を霧状にする等して一次反応ガスに添加することにしてもよい。
【００６８】
図４は、第３実施形態を示したものである。
この実施形態では、処理流体源１からプラズマ化手段２０に導入される原料ガス（ガス状の処理流体）として、ＣＦ４とＯ２の混合ガスが用いられている。流量比は、たとえばＣＦ４：Ｏ２＝３：２程度である。これにより、プラズマ化手段２０においてＣＯＦ２を主成分として含む一次反応ガスが生成される。プラズマ化手段２０の圧力条件は、第１実施形態と同様に例えば０．３ｂａｒになっている。
【００６９】
凝縮器３０の一端の上側部に、プラズマ化手段２０からの一次反応ガス路１１が連なっている。凝縮器３０の他端（一次反応ガス路１１との接続端とは反対側）の上側部には、不凝縮ガス送出路１５ａが連なっている。
これによって、凝縮器３０の上側部には、一端側（一次反応ガス路１１との接続側）から他端側（不凝縮ガス送出路１５ａとの接続側）へ向かう一次反応ガスの流れが形成されるようになっている。
【００７０】
凝縮器３０の他端（不凝縮ガス送出路１５ａの接続部と同じ側の端部）の下側部には、不気化液路１７が連なっている。後述するように、不気化液路１７は、気化器５０から引き出されたものであり、気化器５０で気化しなかった不気化液（低ＨＦ濃度のフッ酸水）が通されるようになっている。
【００７１】
凝縮器３０の一端（一次反応ガス路１１の接続部と同じ側の端部）の下側部から低圧反応液路１２が延び、チューブポンプ４０に連なっている。
これによって、凝縮器３０の下側部には、他端側（不気化液路１７との接続側）から一端側（低圧反応液路１２との接続側）へ向かう反応液の流れが形成されるようになっている。
【００７２】
凝縮器３０には冷却器３５が組み込まれている。この冷却器３５によって凝縮器３０内が−３０℃に維持されている。
【００７３】
気化器５０は、凝縮器３０と類似の構造をなしている。気化器５０の一端部の下側部に、チューブポンプ４０からの加圧反応液路１３が連なっている。気化器５０の他端部（加圧反応液路１３との接続端とは反対側）の下側部には、不気化液路１７が連なっている。
【００７４】
気化器５０の他端（不気化液路１７の接続部と同じ側の端部）の上側部には、キャリアガス導入系１２０のキャリアガス路１２２が連なっている。気化器５０の一端（加圧反応液路１３の接続部と同じ側の端部）の上側部には二次反応ガス路１４が連なっている。この二次反応ガス路１４が、略大気圧下の基板Ｗへ向けて延びている。
【００７５】
気化器５０には加熱温調器５５が組み込まれている。この温調器５５によって気化器５０の内部が、例えば２５℃程度の常温に維持されている。
【００７６】
気化器５０からの不気化液路１７が、凝縮器３０へ向けて延びている。不気化液路１７の中途部には減圧バルブ１７Ｖが設けられている。この減圧バルブ１７Ｖの一次側の不気化液路１７は、略大気圧になっており、二次側の不気化液路１７は０．３ｂａｒ相当の低圧になっている。
【００７７】
不気化液路１７には、水添加手段１１０（凝縮剤添加手段（凝結剤添加手段））が接続されている。水添加手段１１０の水供給源１１１は、水蒸気ではなく液体の水を供給するようになっている。水供給源１１１からの水添加路１１２が、不気化液路１７の下流端付近に合流されている。これによって、水が不気化液路１７の不気化液に添加され、凝縮器３０の液体路に導入されるようになっている。
【００７８】
ここで、気化器５０の液出口での不気化液（フッ酸水）のＨＦ濃度が５０ｍｏｌ％であったとする。このフッ酸水が、不気化液路１７を経て凝縮器３０の液入口に導入される。このフッ酸水にプラズマ化手段２０からの一次反応ガス中のＣＯＦ２が溶け込んで反応を起こし、ＨＦが生成される。これにより、フッ酸水のＨＦ濃度が上昇する。凝縮器３０の液出口でのＨＦ濃度は、例えば７０ｍｏｌ％程度まで高めることができる。
【００７９】
この高濃度フッ酸水からなる反応液が、チューブポンプ４０にて大気圧相当の圧力まで加圧された後、気化器５０の液入口に導入される。
一方、キャリアガス導入系１２０のキャリアガスが、気化器５０の液入口とは反対側のガス入口に導入される。これにより、気化器５０内において、反応液とキャリアガスとが、互いに対向方向に流れながら接触する。この流通過程で反応液中のＨＦが順次気化し、キャリアガスに混入され、ＨＦを含有する二次反応ガスが生成される。二次反応ガスのＨＦ分圧は、下流へ向かうにしたがって上昇する。逆に、反応液のＨＦ濃度は、下流（二次反応ガスの流れの上流側）へ向かうにしたがって減少する。そして、気化器５０の液出口でのＨＦ濃度が５０ｍｏｌ％になるまで液中のＨＦが蒸発される。
【００８０】
これにより、図５に示すように、気化器５０のガス出口における二次反応ガスのＨＦ分圧を４５００Ｐａまで上昇させることができる。そこでのＨ２Ｏ分圧は、ごく僅か（２０Ｐａ程度）である。この高ＨＦ分圧の二次反応ガスが、ガス路１４を経てノズル６０から基板Ｗに供給される。これにより、エッチング効率を十分に確保することができる。しかも、二次反応ガス中のＨ２Ｏ分圧が十分に低いため、エッチング速度の低下を避けることができるとともに、エッチング表面の荒れ等が起きるのを防止でき、良好な処理品質を確保することができる。
【００８１】
また、水添加手段１１０から水が不気化液ひいては凝縮中の反応液に添加される。この水添加量は、ノズル６０からの水の吹出し流量と略等量とするのが好ましい。これにより、系を平衡に維持することができる。ノズル６０からの水の吹出し流量は微量（２０Ｐａ程度）であり、したがって、水添加手段１１０からの水添加量も微量である。
【００８２】
図６は、第３実施形態の凝結体生成手段の改変例を示したものである。
凝縮器１３０は、外管１３１（凝縮容器）と、この外管１３１の内部に同軸をなすように設けられた内管１３２とを有し、二重管状をなしている。
これら管１３１，１３２は、テフロン（登録商標）等の耐腐食性材料で構成されている。さらに、内管１３２は、多数の微細孔１３３を有するフィルターチューブ（多孔質部材）にて構成されている。
【００８３】
外通路１３４の一端部に一次反応ガス路１１が連なり、他端部から不凝縮ガス送出路１５ａが延びている。これによって、外通路１３４は、一次反応ガスを一端側から他端側へ流すガス路になっている。
【００８４】
内管１３２の一端部（外通路１３４の一次反応ガス路１１との接続端と同じ側の端部）から低圧反応液路１２が延びている。内管１３２の他端部（外通路１３４の不凝縮送出路との接続端と同じ側の端部）には、不気化液路１７が連なっている。これによって、内通路１３５は、反応液を他端側から一端側へ流す液体路になっている。
【００８５】
外通路１３４の一次反応ガスと内通路１３５の反応液とは、互いに対向方向に流れる。この流通過程で、一次反応ガス中の一部が内管１３２の微細孔１３３を通って、外通路１３４の反応液に混入され、この混入ガス中のＣＯＦ２が反応液中のＨ２Ｏと反応してＨＦが生成され、反応液のＨＦ濃度が高められる。
【００８６】
図７は、第３実施形態の気化手段の改変例を示したものである。
気化器１５０は、外管１５１（気化容器）と、この外管１５１の内部に同軸をなすように設けられた内管１５２とを有し、二重管状をなしている。
【００８７】
これら管１５１，１５２は、テフロン（登録商標）等の耐腐食性材料で構成されている。さらに、内管１５２は、多数の微細孔１５３を有するフィルターチューブ（多孔質部材）にて構成されている。
外管１５１と内管１５２との間に環状の外通路１５４が形成されている。外通路１５４と、内管１５２の内部の内通路１５５とは、内管１５２の管壁（隔壁）によって隔てられるとともに微細孔１５３を介して互いに連通している。
【００８８】
内管１５２の一端部に加圧反応液路１３が連なり、他端部から不気化液路１７が延びている。これによって、内通路１５５は、反応液（フッ酸水）を一端側から他端側へ流す液体路になっている。
【００８９】
外通路１５４の一端部（内管１５２の加圧反応液路１３との接続端と同じ側の端部）には二次反応ガス路１４が連なっている。外通路１５４の他端部（内管１５２の不気化液路１７との接続端と同じ側の端部）には、キャリアガス路１２２が連なっている。これによって、外通路１５４は、キャリアガスを他端側から一端側へ流すガス路になっている。
【００９０】
内通路１５５の反応液と外通路１５４のキャリアガスは、互いに対向方向に流れる。この流通過程で、反応液中のＨＦが気化し、内管１５２の微細孔１５３を通って、外通路１５４のキャリアガスに混入され、ＨＦを含む二次反応ガスが生成される。
【００９１】
本発明は、上記実施形態に限定されず、種々の改変をなすことができる。
例えば、プラズマ化手段２０の放電空間２３は、必ずしも低圧環境にする必要はなく、略大気圧になっていてもよい。放電空間２３が被処理基板Ｗの配置環境より高圧であってもよい。放電空間２３と被処理基板Ｗの配置環境との間には、処理流体を基板Ｗに供給可能な圧力差が形成されているのみで、ほとんど同圧であってもよい。勿論、その場合、低圧維持手段９０は不要である。
不要物質除去部８０を省き、これによって除外されなくなったＣＯ２の流量分だけポンプ９０の排気流量を増やすことにしてもよい。
気化器５０の圧力を大気圧より低くしておき、二次反応ガス路１４に送風手段を設け、気化器５０からの二次反応ガスを上記送風手段にて基板Ｗに送風供給することにしてもよい。
【００９２】
プラズマ化手段２０を冷却したり、放電通路２３内に多量のＨ２Ｏを添加したりすることにより、プラズマ化手段２０の内部で反応ガスの凝縮が起きるようにしてもよい。
【００９３】
一次反応ガスが、凝結体生成手段３０の冷却や加圧や凝結剤添加により固化され、固体の凝結体が得られるようになっていてもよい。一次反応ガスから反応液（液体の凝結体）を経て固体の凝結体が生成されるようになっていてもよく、一次反応ガスが昇華して固体の凝結体が生成されるようになっていてもよい。
凝結剤としてのＨ２Ｏは、水蒸気や液体の水に限られず、氷を用いてもよい。凝結剤として、Ｈ２Ｏに代えてアルコール等のＯＨ基含有化合物を用いてもよく、その他の水素含有化合物を用いてもよい。
【００９４】
液体加圧手段として、チューブポンプ４０に代えて、ダイヤフラムポンプやレシプロポンプ等を用いてもよい。
ダイヤフラムポンプのダイヤフラムは、テフロン（登録商標）等の耐腐食性の高い弾性材料にて構成するのが好ましい。
二次反応ガス路１４に水添加手段を接続し、二次反応ガスの湿度を調節することにしてもよい。これにより、基板表面に凝縮相が確実に形成されるようにすることができ、エッチング反応を確実に起こすことができる。
図６の二重管気化器１３０において、内通路１３５にキャリアガスを通し、外通路１３４に反応液を通すことにしてもよい。
図７の二重管凝縮器１４０において、内通路１４５に一次反応ガスを通し、外通路１４４に反応液を通すことにしてもよい。
オゾン導入系７０の接続位置を、二次反応ガス路１４に代えて、加圧反応液路１３、中間ガス路１３Ａ、低圧反応液路１２、一次反応ガス路１１等にしてもよく、これら処理流体供給ライン１１〜１４とは別途に基板Ｗに供給することにしてもよい。
原料ガスに含まれる出発物質は、ＣＦ４に限られず、ＣＨＦ３、Ｃ２Ｆ６の等の他のフッ化炭素でもよく、その他のハロゲン含有化合物でもよく、複数種のハロゲン含有化合物の混合物であってもよい。
本実施形態の圧力、流量、濃度等の設定値は例示であって、本発明がこれに限定されないことは言うまでもない。
本発明は、エッチング、アッシング、成膜、洗浄、表面改質等の種々のプラズマ表面処理に適用可能である。
【産業上の利用可能性】
【００９５】
本発明は、例えば半導体基板の製造やフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）の製造に利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００９６】
【図１】本発明の第１実施形態に係る表面処理装置の概略構成図である。
【図２】原料ガスをＣＦ４：Ｈ２Ｏ＝９８：２としたときの、プラズマ化手段の圧力に対する単位電力あたりのＨＦとＣＯＦ２の生成流量の一例を示すグラフである。
【図３】本発明の第２実施形態（第１実施形態の装置の凝結体生成手段の改変態様）を示す概略構成図である。
【図４】本発明の第３実施形態に係る表面処理装置の概略構成図である。
【図５】第３実施形態の気化器における気相と液相の成分変化を示すグラフである。
【図６】第３実施形態の凝縮器の変形例を示す概略構成図である。
【図７】第３実施形態の気化器の変形例を示す概略構成図である。
【符号の説明】
【００９７】
Ｍ        表面処理装置
Ｗ        ガラス基板（被処理物）
１        処理流体源
２        電源
１１      一次反応ガス路
１２      低圧反応液路（低圧凝結体流路
１３      加圧反応液路（加圧後凝結体流路）
１４      二次反応ガス路
１５      不凝縮ガス路（不凝結ガス路）
１６      低圧維持路
１７      不気化液路（不気化体戻し手段）
２０      プラズマ化手段
２１      減圧チャンバー
２２      電極
２３      放電通路
３０      凝縮器（凝結体生成手段）
１３０    凝縮器（凝結体生成手段）
４０      チューブポンプ（液体加圧手段）
５０      気化器（気化手段）
１５０    気化器（気化手段）
６０      供給ノズル（供給部）
７０      オゾン導入系
８０      不要物質除去部
９０      減圧用真空ポンプ（低圧維持手段）
１００    水蒸気添加手段（凝結剤添加手段）
１１０    水添加手段（凝結剤添加手段）
１２０    キャリアガス導入系
【図１】
2008124356.tif 000003
【図２】
2008124356.tif 000004
【図３】
2008124356.tif 000005
【図４】
2008124356.tif 000006
【図５】
2008124356.tif 000007
【図６】
2008124356.tif 000008
【図７】
2008124356.tif 000009