(57)【要約】【課題】印刷適性にすぐれ、且つヘッドマッチング性に優れた感熱記録材料を提供する。【解決手段】支持体上に電子供与性の通常無色ないし淡色の染料前駆体と加熱時反応して該染料前駆体を発色させる電子受容性化合物とを含有する感熱記録層を設けた感熱記録材料において、該感熱記録層中に膨潤性澱粉を含有することにより、印刷適正に優れ、且つヘッドマッチング性に優れた感熱記録材料を提供することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に電子供与性の通常無色ないし淡色の染料前駆体と加熱時反応して該染料前駆体を発色させる電子受容性化合物とを含有する感熱記録層を設けた感熱記録材料において、該感熱記録層中に膨潤性澱粉を含有することを特徴とする感熱記録材料。
【請求項２】
該膨潤性澱粉の膨潤した際の粒径が３μｍ以上１００μｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の感熱記録材料。
【請求項３】
該感熱記録層中に高吸油性無機顔料を含有することを特徴とする請求項１または２記載の感熱記録材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は感熱記録材料に関し、印刷適性に優れ、且つヘッドマッチング性に優れた感熱記録材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
感熱記録材料は、一般に支持体上に電子供与性の通常無色ないし淡色の染料前駆体、ならびに電子受容性化合物とを主成分とする感熱記録層を設けたものであり、熱ヘッド、熱ペン、レーザー光等で加熱することにより、電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物とが瞬時反応し記録画像が得られるものである。このような感熱記録材料は、比較的簡単な装置で記録が得られ、保守が容易なこと、騒音の発生がないこと等の利点があり、計測記録計、ファクシミリ、プリンター、コンピューターの端末機、ラベル印字機、乗車券、チケットの発券機等広範囲の分野に利用されている。特に近年は、ガス、水道、電気料金等の領収書、金融機関のＡＴＭの利用明細書、各種レシート等、財務関係の記録用紙やＰＯＳシステム用の感熱記録ラベル或いは感熱記録タグ等にも感熱記録材料が用いられるようになっており、その用途は急速に拡大しつつある。
【０００３】
この様に用途が多様化するにつれ、事前にオフセット印刷等の一般印刷を施して使用される場合が増加し印刷適性が求められているが、感熱記録材料にオフセット印刷を施した場合、記録層の強度が十分でないと、印刷インキのタックにより塗層剥けが生じ、版を汚したり印刷ムラとなったりする。そのためオフセット印刷を施しても塗層剥けの生じない強度の高い記録層を有する感熱記録材料が求められている。また、ヘッドカス発生の少ないヘッドマッチング性に優れる感熱記録材料も要望されている。
【０００４】
記録層の強度を高め印刷適性を向上させるためには感熱記録層中の接着剤を増量することが効果的であるが、接着剤を増量しても乾燥過程でのマイグレーションにより、接着剤が支持体、あるいは支持体上に設けた中間層に浸透し、感熱記録層内に十分とどまることなく、その効果が十分に発揮されないという問題がある。マイグレーションを抑制する手段として例えば特許文献１には、支持体上に設けた中間層に、感熱記録層に含有されるバインダーと架橋反応する架橋剤を含有させることにより、感熱記録層塗工液の中間層への浸透を抑制する方法が開示されている。しかしながらこの方法では中間層が必須となりコスト面での課題が残るうえ、中間層に使用可能な接着剤がスチレンブタジエン系樹脂やアクリル樹脂に限定されてしまうため、中間層の強度が発現しにくいという欠点がある。
【０００５】
また、一般に感熱記録材料の吸油性（ヘッドカス吸収性）は顔料の多孔構造により実現されるが、その多孔構造による大きな比表面積のため層に充分な強度を付与するには多量の接着剤を必要とする。しかし多量の接着剤は顔料の孔をふさぎ吸油性を低下させてしまうため、ヘッドマッチング性と印刷適性の両立は困難である。
【特許文献１】特開平０７−６１１２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、支持体上に電子供与性の通常無色ないし淡色の染料前駆体と加熱時反応して該染料前駆体を発色させる電子受容性化合物とを含有する感熱記録層を設けた感熱記録材料において、印刷適性、およびヘッドマッチング性に優れた感熱記録材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、鋭意研究した結果、課題を解決することができる本発明の感熱記録材料を発明するに到った。即ち、本発明の感熱記録材料は、支持体上に電子供与性の通常無色ないし淡色の染料前駆体と加熱時反応して該染料前駆体を発色させる電子受容性化合物とを含有する感熱記録層を設けた感熱記録材料において、該感熱記録層中に膨潤性澱粉を含有することを特徴とする感熱記録材料である。
【０００８】
また、該膨潤性澱粉の膨潤した際の粒径は３μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。
【発明の効果】
【０００９】
該膨潤性澱粉を支持体上に塗布すると、水中で膨潤した澱粉は、支持体、もしくは支持体上に設けられた中間層の空隙に対して十分に大きいため乾燥過程におけるマイグレーションによる支持体、あるいは中間層への浸透がなく、感熱記録層中の接着剤として少量で効果的に機能することができ層に十分な強度を付与することができる。
【００１０】
また、この膨潤性澱粉を非晶質シリカなどの高吸油性無機顔料と共に支持体上に塗布すると、水中で膨潤した澱粉は、吸油性無機顔料の持つ孔径に対して十分に大きいため孔を埋めることなく、つまり、吸油性無機顔料の吸油性を損なうことなく、接着剤として効果的に機能することができ層に十分な強度を付与することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の内容を更に具体的に説明する。本発明の感熱記録材料は、支持体上に電子供与性の通常無色ないし淡色の染料前駆体と加熱時反応して染料前駆体を発色させる電子受容性化合物とを含有する感熱記録層を有するものである。
【００１２】
本発明に用いる支持体としては、紙が主として用いられるが、紙の他に各種織布、不織布、合成樹脂フィルム、合成樹脂ラミネート紙、合成紙、金属泊、蒸着シート、或いはこれらを貼り合わせ等で組み合わせた複合シートを目的に応じて任意に用いることができる。
【００１３】
本発明に係る膨潤性澱粉は、水中で膨潤し粒子の状態で分散することができるが、水中に膨潤した状態での体積平均粒子径は、３μｍ以上１００μｍ以下の範囲であることが好ましい。本発明における、水中に膨潤した澱粉の体積平均粒子径は、動的光散乱法により測定される。膨潤した澱粉の体積平均粒子径が、１００μｍよりも大きくなると、感熱記録層表面の凹凸が大きくなり、感熱印字における白抜けとなり、印字画質が著しく低下し、実使用に適さないようになる。一方、膨潤した澱粉の体積平均粒子径が３μｍよりも小さくなると、澱粉粒子が支持体あるいは中間層に浸透し、感熱記録層中の接着剤量が低下し、本発明の効果が十分に発揮されにくくなる。また生産効率の面から見ても膨潤性澱粉の膨潤した際の体積平均粒子径を３μｍ以下に制御するのは困難で生産コストの増加を伴うため、実使用に適さない。
【００１４】
本発明における膨潤性澱粉の膨潤度は特に限定されるものではないが、２以上３０以下の範囲において制御されていることが望ましい。膨潤度が大きすぎると、膨潤／収縮の体積比が大きくなり、表面の凹凸が大きくなったり、乾燥の際形成する空隙が崩れやすくなることで印字画質が低下するため、膨潤度は３０以下であることが好ましい。一方で膨潤度が小さすぎると水中における粒子の分散安定性が低下し、沈降しやすくなり、操業性が悪化するため膨潤度は２以上であるのが好ましい。
【００１５】
本発明で示す膨潤度とは、澱粉が水中で膨潤した際の体積膨張に関するもので、以下の方法により測定される。無水換算試料２ｇを純水２００ｍｌに添加し、分散後、直ちによく沸騰した湯浴中で３０分間加熱し、室温に冷却後、蒸発した分の水を加え、再分散し１００ｍｌをメスシリンダーに正確に入れ、室温で２４時間静置した後、沈殿量（ｍｌ）を目測しその値を膨潤度とする。
【００１６】
本発明に係る膨潤性澱粉は、水中での体積平均粒径および膨潤度が何らかの方法で制御・加工された澱粉であって、その加工方法は特に限定はされない。
【００１７】
膨潤性澱粉としては、例えば、架橋澱粉、老化澱粉、湿熱処理澱粉、乳化剤処理澱粉などが挙げられる。これらの膨潤性澱粉の中でも、老化澱粉、湿熱処理澱粉、乳化剤処理澱粉では、膨潤度は適度に調節することができるが、膨潤度にバラツキが出やすく、可溶成分が含まれてしまう場合もある。その点、化学的に架橋された架橋澱粉では、その膨潤度が架橋の程度（架橋試薬の添加量）により容易に調整でき、膨潤度のバラツキが小さくより好ましい。
【００１８】
架橋澱粉とは、澱粉分子中の水酸基と化学反応して結合しうる二官能性もしくは多官能性の架橋試薬により澱粉分子間を化学結合させて得られる澱粉である。澱粉の架橋反応の試薬としては、特に限定はされないが、エピクロルヒドリン、オキシ塩化リン、ポリリン酸塩、メタリン酸塩、アジピン酸、アクロレイン等が挙げられる。膨潤度が適切に制御されるのであれば、澱粉分子中の水酸基と化学反応し結合しうる二官能性もしくは多官能性の架橋試薬の添加量は特に限定されないが、好ましくは原料澱粉に対して０．１〜５質量％で添加される。
【００１９】
また、架橋構造を有する膨潤性澱粉は、イオン化されているのが好ましい。イオン化されていることで、親水性が増し、膨潤が速やかに起き、取り扱いが簡便となる。また、水中の膨潤状態において、イオン化した場合、膨潤性澱粉粒子同士および膨潤性澱粉粒子と顔料粒子の凝集が、静電反応により抑えられより安定した顔料塗液を作製することができる。澱粉のイオン化剤の試薬としては、限定はされないが、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリド、２，３−エポキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリド、３−クロル−２−ヒドロキシプロピルジメチルドデシルアンモニウムクロリド、２−ヒドロキシプロピルジメチルオクタデシルアンモニウムクロリド、一塩化酢酸ナトリウム、無水酢酸、無水マレイン酸などが挙げられる。
【００２０】
膨潤状態の体積平均粒径を３μｍ以上１００μｍ以下に加工するには、任意の方法で澱粉を微粉化することで調製される。微粉化する方法としては、ボールミル、ロッドミル等を用いて（乾式・湿式）粉砕する方法やスプレードライ法などが挙げられる。微粉化と膨潤制御加工の順序は、膨潤度と膨潤時の粒径が適切に制御されるのであれば、特に限定はされないが、生産性の面から、微粉化は膨潤制御加工の後に行われることが好ましい。
【００２１】
また、架橋澱粉の微粉化方法で特に好ましいものとして次のような方法が挙げられる。任意の方法で架橋された澱粉を、エクストルーダーを用い、高圧下、水分率３０％以下の状態で、剪断力をかけ加熱することで、架橋澱粉を湿潤処理する。その後、適切な形状・口径の微小ノズルから、湿潤した架橋澱粉を常温常圧中にスプレー状に放出させる。放出された湿潤した澱粉は、高温高圧条件から急激に常温常圧条件に曝されることにより、すぐさま水分が蒸発し、澱粉は破裂・粉砕され微細な架橋澱粉が得られる。このように湿潤状態からの破裂処理にて微粉化された架橋澱粉の粒子は、微細な一次粒子が集まった二次粒子の形態で得られるが、一次粒子個々の表面は、非常に活性でα化されており、水に対する親和性が高く、水中への膨潤が容易に行えるため、工業的な面から非常に有利である。
【００２２】
本発明において、膨潤制御・微粉化前の原料となる原料澱粉としては、特に制限はなく、一般に使用される澱粉はいずれも使用でき、例えば馬鈴薯澱粉、タピオカ澱粉、サゴ澱粉、甘藷澱粉、米澱粉、小麦澱粉、コーンスターチ、ワキシーコーンスターチなどが挙げられる。また、これらの澱粉を化学的または酵素的に修飾して得られる化工澱粉、例えば酸化、エステル化、エーテル化、酸処理化澱粉等を原料澱粉として使用しても良い。更に、これらの澱粉のうち、２種類以上を組み合わせて使用しても良い。
【００２３】
感熱記録層には、顔料として、ケイソウ土、タルク、カオリン、焼成カオリン、重質炭酸カルシウム、沈降炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、二酸化チタン、硫酸バリウム、硫酸亜鉛、非晶質シリカ、非晶質ケイ酸カルシウム、コロイダルシリカ等の無機顔料、メラミン樹脂フィラー、尿素−ホルマリン樹脂フィラー、ポリエチレンパウダー、ナイロンパウダー等の有機顔料を使用することができる。
【００２４】
これら顔料の中でも、吸油性の高い無機顔料が、特に好ましく用いられる。吸油性無機顔料とは、ＪＩＳ  Ｋ−５１０１法による吸油量が５０ｍｌ／１００ｇ以上を持つ無機顔料であって、例えばカオリン、非晶質シリカが挙げられる。これら吸油性無機顔料と、膨潤性澱粉を併用することで、吸油性無機顔料の孔を埋めることなく、効率的に感熱記録層の強度を保持でき、本発明の課題である、印刷適性、ヘッドマッチング性を得ることができる。
【００２５】
本発明の感熱記録材料に用いられる染料前駆体としては、一般に感圧記録材料、または感熱記録材料に用いられているものに代表されるが、これらに制限されることはない。
【００２６】
具体的な例を挙げれば、次のとおりである。
（１）トリアリールメタン系化合物：３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（クリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（２−フェニルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−（１−メチルピロール−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリドなど、
【００２７】
（２）ジフェニルメタン系化合物：４，４−ビス（ジメチルアミノフェニル）ベンズヒドリルベンジルエーテル、Ｎ−クロロフェニルロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミンなど、
【００２８】
（３）キサンテン系化合物：ローダミンＢアニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−クロロアニリノラクタム、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３，４−ジクロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリル）アミノ−６−メチル−７−フェネチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ブロモフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェノキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェニルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（４−ニトロアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランなど、
【００２９】
（４）チアジン系化合物：ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルーなど、
【００３０】
（５）スピロ系化合物：３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジナフトピラン、３，３−ジクロロスピロジナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−メチルナフト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、３−プロピルスピロベンゾピランなどを挙げることができるが、これに限定されるものではなく、また必要に応じて単独、もしくは２種以上混合して使用することができる。
【００３１】
本発明の感熱記録材料に用いられる電子受容性化合物としては、一般に感圧記録材料、または感熱記録材料に用いられる電子受容性化合物に代表されるが、これらに制限されることはない。例えば、フェノール誘導体、芳香族カルボン酸誘導体、Ｎ，Ｎ′−ジアリールチオ尿素誘導体、アリールスルホニル尿素誘導体、有機化合物の亜鉛塩等の多価金属塩、ベンゼンスルホンアミド誘導体等を挙げることができる。
【００３２】
具体的な例としては、酸性白土、活性白土、ゼオライト、ベントナイト、カオリン等の粘土物質、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−ヒドロキシアセトフェノン、４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−ｎ−プロポキシジフェニルスルホン、３−フェニルスルホニル−４−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−ベンゼンスルホニルオキシジフェニルスルホン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，３−ビス〔２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼン、１，３−ビス〔２−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼン、１，４−ビス〔２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）−ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−トルエンスルホンアミド、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３′−ジクロロ−４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３′−ジアリル−４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−アリルオキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−メチルジフェニルスルホン、Ｎ−ｐ−トルエンスルホニル−Ｎ′−３−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニルウレア、３，３′−ジクロロ−４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、４，４′−チオビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール）、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸クロロベンジル、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、没食子酸ベンジル、没食子酸ステアリル、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）アニリン、ビス［４−（４−トルエンスルホニル）アミノカルボニルアミノフェニル］メタン、サリチルアニリド、５−クロロサリチルアニリド、ノボラックフェノール樹脂、変性テルペンフェノール樹脂、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ノニルサリチル酸、３，５−ジドデシルサリチル酸、３−メチル−５−ｔｅｒｔ−ドデシルサリチル酸、５−シクロヘキシルサリチル酸、３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸、３−メチル−５−（α−メチルベンジル）サリチル酸、４−ｎ−オクチルオキシカルボニルアミノサリチル酸等、及びこれらの亜鉛、ニッケル、アルミニウム、カルシウム等の金属塩等が挙げることができるが、これに限定されるものではなく、必要に応じて２種類以上併用して使用することもできる。
【００３３】
これらの電子受容性化合物の含有量はその種類と染料前駆体種類との組み合わせにより適宜決定されるが、染料前駆体の総量に対して３０〜５００質量％の範囲が好ましく、特に１００〜３００質量％が好ましい。
【００３４】
本発明の感熱記録材料は、必要に応じて、ヒンダードフェノール系化合物、またはヒンダードアミン系化合物、リン酸エステル誘導体、あるいはベンゾトリアゾール誘導体を添加することができる。
【００３５】
本発明における感熱記録層に必要に応じて用いられるヒンダードフェノール系化合物の具体的な例としては、１，１，２，２−テトラキス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，３−トリス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（５−フェニル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、１，１，３，３−テトラキス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）プロパン、１，１，３，３−テトラキス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，５，５−テトラキス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ペンタン、１，１，３，３−テトラキス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１，３，３−テトラキス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３，３−テトラキス（５−フェニル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）プロパン、１，１，３，３−テトラキス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３，３−テトラキス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）プロパン、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノ−ル）、２，２′−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノ−ル）、２，２′−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノ−ル）、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノ−ル）、４，４′−チオビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノ−ル）、４，４′−チオビス（２−メチルフェノ−ル）、４，４′−チオビス（２，６−ジメチルフェノ−ル）、４，４′−チオビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノ−ル）、２，２′−チオビス（４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノ−ル）、２，２′−チオビス（３−ｔｅｒｔ−オクチルフェノ−ル）、４，４′−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾ−ル）、１−［α−メチル−α−（４′−ヒドロキシフェニル）エチル］４−［α′，α′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、などを挙げることができるが、これに限定されるものではなく、また、これらの化合物は必要に応じて単独、もしくは２種以上併用して使用することができる。
【００３６】
本発明における感熱記録層に必要に応じて用いられるヒンダードアミン系化合物の具体的な例としては、ビス（２，２，６，６，−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、コハク酸−ビス（２，２，６，６，−テトラメチル−４−ピペリジル）エステル、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸−テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）エステル、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸−テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）エステルなどを挙げることができるが、これに限定されるものではなく、また、これらの化合物は必要に応じて単独、もしくは２種以上併用して使用することができる。
【００３７】
本発明における感熱記録層に必要に応じて用いられるリン酸エステル誘導体の具体的な例としては、トリフェニルホスフェート、ジフェニルホスフェート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、ビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、ビス（４−クロロフェニル）ホスフェート、ビス（ベンジルオキシフェニル）ホスフェート、２，２′−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、ジメチルオキシホスフェート、ジエチルオキシホスフェート、ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ホスフェート、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルホスフェート、ジエチル（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ホスフェート、及び２，２′−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェートのナトリウム塩、２，２′−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェートのカルシウム塩、２，２′−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェートの亜鉛塩、２，２′−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェートのアンモニウム塩、およびカリウム塩などを挙げることができるが、これに限定されるものではなく、また、これらの化合物は必要に応じて単独、もしくは２種以上併用して使用することができる。
【００３８】
本発明における感熱記録層に必要に応じて用いられるベンゾトリアゾール誘導体の具体的な例としては、２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミノフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−ドデシル−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−４−（２−エチルヘキシル）オキシフェニル］ベンゾトリアゾール、メチル−３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ベンゾトリアゾリル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート−ポリエチレングリコール（分子量約３００）との縮合物、５−ｔｅｒｔ−ブチル−３−（５−クロロ−ベンゾトリアゾリル）−４−ヒドロキシベンゼン−プロピオン酸オクチル、２−（２−ヒドロキシ-３−ｓｅｃ−ブチル−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホフェニル）ベンゾトリアゾールナトリウム塩、２−（２−ヒドロキシ−４−ブトキシ−５−スルホフェニル）ベンゾトリアゾールナトリウム塩、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ベンゾトリアゾリルフェノール）、２，２′−メチレンビス［４−メチル−６−（５−メチルベンゾトリアゾリル）フェノール］、２，２′−メチレンビス［４−メチル−６−（５−クロロベンゾトリアゾリル）フェノール］、２，２′−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−ベンゾトリアゾリルフェノール］、２，２′−メチレンビス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−６−ベンゾトリアゾリルフェノール）、２，２′−プロピリデンビス（４−メチル−６−ベンゾトリアゾリルフェノール）、２，２′−イソプロピリデンビス（４−メチル−６−ベンゾトリアゾリルフェノール）、２，２′−イソプロピリデンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−ベンゾトリアゾリルフェノール］、２，２′−オクチリデンビス［４−メチル−６−（５−メチルベンゾトリアゾリル）フェノール］などを挙げることができるが、これに限定されるものではなく、また、これらの化合物は必要に応じて単独、もしくは２種以上併用して使用することができる。
【００３９】
前記本発明における感熱記録層に必要に応じて用いられるヒンダードフェノール系化合物、またはヒンダードアミン系化合物、リン酸エステル誘導体、あるいはベンゾトリアゾール誘導体の添加量は合計量で、染料前躯体に対して５〜１００質量％が好ましく、特に１０〜８０質量％が好ましい。本範囲では熱応答性、発色画像の飽和濃度が良好で、地肌部の白色度が良好であり、また発色画像部、および未発色地肌部の高温耐熱保存性改善効果が高いことに加え、画像部の耐熱保存安定性も改善される。
【００４０】
本発明の感熱記録材料を構成する感熱記録層は、その熱応答性を向上させるために、熱可融性物質を含有させることができる。この場合、６０〜１８０℃の融点を持つものが好ましく、特に８０〜１４０℃の融点を持つものが好ましい。
【００４１】
具体的には、ステアリン酸アミド、Ｎ−ヒドロキシメチルステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリルステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリル尿素、ベンジル−２−ナフチルエーテル、ｍ−ターフェニル、４−ベンジルビフェニル、４−アセチルビフェニル、２，２′−ビス（４−メトキシフェノキシ）ジエチルエーテル、α、α′−ジフェノキシキシレン、１，２−ジフェノキシエタン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、ビス（４−メトキシフェニル）エーテル、アジピン酸ジフェニル、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ビス（４−メチルベンジル）、シュウ酸ビス（４−クロロベンジル）エステル、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジベンジル、ベンゼンスルホン酸フェニルエステル、ビス（４−アリルオキシフェニル）スルホン、４−アセチルアセトフェノン、アセト酢酸アニリド類、脂肪酸アニリド類、等公知の熱可融性物質が挙げられる。これらの化合物は単独もしくは２種以上併用して使用することもできる。また、十分な熱応答性を得るためには、感熱発色層中に熱可融性物質がロイコ染料に対して２０〜４００質量％であることが好ましく、特に５０〜２００質量％が好ましい。
【００４２】
本発明の感熱記録材料を構成する感熱記録層は、各発色成分を微粉砕して得られる各々の分散液と接着剤等を混合し、支持体上に塗工、乾燥することにより得られる。感熱記録層の層構成は、単一であっても、多層であってもよい。
【００４３】
また、本発明の感熱記録材料は膨潤性澱粉に加えて他の接着剤を１種以上併用することも可能である。併用できる接着剤としては、通常の塗工で用いられる種々の接着剤を用いることができる。
【００４４】
具体的には、デンプン類、ヒドロキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、アルギン酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸三元共重合体、ポリアクリル酸のアルカリ塩、ポリマレイン酸のアルカリ塩、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性バインダー、およびスチレン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン三元共重合体、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル／アクリル酸エステル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、ポリアクリル酸エステル、スチレン／アクリル酸エステル共重合体、ポリウレタン等の水分散性バインダー等が挙げられるが、これに限定されるものではない。本発明の効果である充分な印刷適性とヘッドマッチング性を得るためには、これら接着剤が膨潤性澱粉に対して０〜２００質量％であることが好ましい。本発明における膨潤性澱粉を含む接着剤の合計量は特に限定されるものではないが本発明の効果である充分な印刷適性とヘッドマッチング性を得るためには、感熱記録層中の総固形分に対し１０から３０質量％の範囲であるのが好ましい。
【００４５】
感熱記録層には、加熱印字ヘッド摩耗防止、スティッキング防止等の目的から、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩、ステアリン酸アミド等の高級脂肪酸アミド、パラフィン、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレン、カスターワックス等の滑剤、分散・湿潤剤として、アニオン性、ノニオン性の高分子量のものを含む界面活性剤、さらには蛍光染料、消泡剤等が必要に応じて添加される。
【００４６】
感熱記録層の形成方法は、特に限定されるものではなく、従来公知の技術に従って形成することができる。具体的な例としては、凸版、平版、フレキソ、グラビア等の各種印刷方式をはじめ、エアナイフ塗工、ロッドブレード塗工、バー塗工、ブレード塗工、グラビア塗工、カーテン塗工、Ｅバー塗工等の方法により塗液を支持体に塗工し、乾燥により感熱記録層を形成させることができる。
【００４７】
感熱記録層の固形分塗工量は、通常染料前駆体の固形分塗工量で０．１〜２．０ｇ／ｍ2が適当である。この範囲とすることにより、記録画像、熱応答性に優れ、コスト的にも有利となる。
【００４８】
本発明の感熱記録材料は、必要に応じて支持体と感熱記録層の間に単層、或いは複数層の顔料、或いは樹脂を含む中間層を１層以上設けることができる。本発明の感熱記録材料が中間層を設けたものである場合、その中間層の固形分塗工量は、１〜３０ｇ／ｍ2が好ましく、３〜２０ｇ／ｍ2がより好ましい。
【００４９】
中間層の顔料として、一般的には焼成カオリンが用いられるが、それ以外にもケイソウ土、タルク、カオリン、重質炭酸カルシウム、沈降炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、二酸化チタン、硫酸バリウム、硫酸亜鉛、非晶質シリカ、非晶質ケイ酸カルシウム、コロイダルシリカ等の無機顔料、メラミン樹脂フィラー、尿素−ホルマリン樹脂フィラー、ポリエチレンパウダー、ナイロンパウダー、アクリル樹脂フィラー、スチレンアクリル樹脂フィラー等の有機密実、中空顔料を用いることができる。
【００５０】
中間層の樹脂としては、通常の塗工で用いられる種々の水溶性樹脂または水分散性樹脂を用いることができる。例えば、デンプン類、ヒドロキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、アルギン酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸三元共重合体、ポリアクリル酸のアルカリ塩、ポリマレイン酸のアルカリ塩、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性樹脂、およびスチレン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン三元共重合体、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル／アクリル酸エステル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、ポリアクリル酸エステル、スチレン／アクリル酸エステル共重合体、ポリウレタン等の水分散性樹脂等が挙げられる。
【００５１】
本発明の感熱記録材料は、必要に応じて画像の耐薬品性をより高めたり、或いは記録走行性を高めるために、感熱記録層上に保護層を形成することができる。かかる保護層は、成膜性を有する水溶性樹脂、または水分散性樹脂を主成分とし、接着剤が溶解または分散された中に、必要により上記の紫外線吸収剤、及び感熱記録層に添加し得る助剤等を添加して調製された保護層用塗液を感熱記録層上に、乾燥後の塗布量が０．２〜１０ｇ／ｍ2、より好ましくは０．５〜５ｇ／ｍ2程度となるように塗布乾燥して形成される。
【００５２】
保護層の水溶性樹脂または水分散性樹脂としては、従来公知の水溶性高分子または水分散性樹脂から適宜選択される。即ち、水溶性樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、デンプンまたはその誘導体、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸三元共重合体、ポリアクリル酸のアルカリ塩、ポリマレイン酸のアルカリ塩、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、エチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン、キトサンの酸中和物等を用いることができる。
【００５３】
水分散性樹脂としては、例えば、スチレン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン三元共重合体、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル／アクリル酸エステル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、ポリアクリル酸エステル、スチレン／アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル／アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル／アクリル酸エステル／アクリル酸共重合体、ポリウレタン等を用いることができる。
【００５４】
中でも、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ケイ素変性ポリビニルアルコール、エポキシ変性ポリビニルアルコール、及びジアセトン変性ポリビニルアルコールは、強固な皮膜を形成し得るため保護層用樹脂として好ましく用いられる。
【００５５】
また、保護層には、記録走行性、筆記性等を向上させる目的で、顔料を含有させることが可能である。顔料の具体例としては、ケイソウ土、タルク、カオリン、焼成カオリン、重質炭酸カルシウム、沈降炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、二酸化チタン、硫酸バリウム、硫酸亜鉛、非晶質シリカ、非晶質ケイ酸カルシウム、コロイダルシリカ等の無機顔料、メラミン樹脂フィラー、尿素−ホルマリン樹脂フィラー、ポリエチレンパウダー、ナイロンパウダー等の有機顔料を使用することができる。
【００５６】
また、保護層には、加熱印字ヘッド摩耗防止、スティッキング防止等記録走行性向上の目的から、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩、ステアリン酸アミド等の高級脂肪酸アミド、パラフィン、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレン、カスターワックス等の滑剤が必要に応じて添加される。
【００５７】
中間層、保護層の形成方法も、特に限定されるものではなく、従来公知の技術に従って形成することができる。具体的な例としては、各種印刷方式をはじめ、エアナイフ塗工、ロッドブレード塗工、バー塗工、ブレード塗工、グラビア塗工、カーテン塗工、Ｅバー塗工等の方法により塗液を塗工し、乾燥により形成させることができる。
【００５８】
なお、本発明の感熱記録材料においては、必要に応じて裏面側にも保護層（バリヤー）を設けたり、粘着剤層を設けたり、磁気記録層、インクジェット記録層等の任意の情報記録層を設けたり、或いは各層の塗布後にスーパーカレンダー掛け等の平滑化処理を施すこともできる。
【実施例】
【００５９】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。なお、実施例において、％および部はすべて質量基準である。
【００６０】
実施例１
以下の様にして、実施例１で使用する感熱記録材料を作製し、特性評価を実施した。
【００６１】
膨潤性澱粉としてはＥｍｓｌａｎｄ  Ｓｔａｅｒｋ  ＧｍｂＨ製Ｆ６４９３を用いた。該膨潤性澱粉の膨潤時の体積平均粒子径は２０μｍであり、膨潤度は７．５である。
【００６２】
＜分散液Ａの調製＞
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン３０部を２．５％ポリビニルアルコール水溶液７０部に分散し、ビーズミルで平均粒径が１μｍ以下になるまで粉砕し分散液Ａを得た。
【００６３】
＜分散液Ｂの調製＞
ベンジル−２−ナフチルエーテル３０部を２．５％ポリビニルアルコール水溶液７０部に分散し、ビーズミルで平均粒径が１μｍ以下になるまで粉砕し分散液Ｂを得た。
【００６４】
＜分散液Ｃの調製＞
４−ヒドロキシ‐４′−イソプロポキシジフェニルスルホン３０部を２．５％ポリビニルアルコール水溶液７０部に分散し、ビーズミルで平均粒径が１μｍ以下になるまで粉砕し分散液Ｃを得た。
【００６５】
＜分散液Ｄの調製＞
水酸化アルミニウム（昭和電工製Ｈ−４２）３０部を０．５％ポリカルボン酸アンモニウム塩水溶液７０部中に分散し、ホモミキサーで１０分間撹拌し分散液Ｄを得た。
【００６６】
＜感熱記録層用塗液の調製＞
２０部の膨潤性澱粉を、水１８０部に分散させ８０℃で３０分間加熱し室温に冷却して、澱粉膨潤液２００部を得た。これに上記分散液Ａ５０部、分散液Ｂ１００部、分散液Ｃ１００部、分散液Ｄ７０部、４０％ステアリン酸亜鉛水分散液１０部、４０％メチロールステアリン酸アミド水分散液１０部を混合し、十分撹拌して感熱記録層用塗液を調製した。
【００６７】
＜感熱塗工用紙の作製＞
焼成カオリン１００部、５０％スチレンブタジエン系ラテックス２４部、水２００部からなる中間層形成用塗工液を坪量５０ｇ／ｍ2の上質紙に固形分塗工量として１０ｇ／ｍ2になるように塗工、乾燥して、感熱塗工用紙を作製した。
【００６８】
＜感熱記録材料の作製＞
上記感熱塗工用紙上に、上記感熱記録層用塗液を、固形分塗工量が約４ｇ／ｍ2になるように塗工、乾燥した後、カレンダー処理にて表面のベック平滑度が３００秒から７００秒になるように調整して感熱記録材料を作製した。
【００６９】
実施例２
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、澱粉膨潤液２００部を１００部とし、１０％ポリビニルアルコール（クラレ製ＰＶＡ−１１０）水溶液１００部を加えた以外は、
実施例１と同じ方法で感熱記録材料を作製した。
【００７０】
実施例３
１０部の酸化澱粉（Ｅｍｓｌａｎｄ  Ｓｔａｅｒｋ  ＧｍｂＨ製ＥｍｏｘＴＳＣ）を、水９０部に分散させ８０℃で３０分間加熱し室温に冷却して、澱粉液１００部を得た。実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、澱粉膨潤液２００部を１００部とし、この澱粉液１００部を加えた以外は、実施例１と同じ方法で感熱記録材料を作製した。
【００７１】
実施例４
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、水酸化アルミニウムの代わりに、非晶質シリカ（水澤化学工業社製ミズカシルＰ５２７、吸油量１３０ｍｌ／１００ｇ）を用いた以外は、実施例１と同じ方法で感熱記録材料を作製した。
【００７２】
比較例１
実施例１の感熱記録層用塗液の調整において、膨潤性澱粉の代わりに、実施例２で使用した１０％ポリビニルアルコール水溶液２００部用いた以外は、実施例１と同じ方法で感熱記録材料を作製した。
【００７３】
比較例２
実施例１の感熱記録層用塗液の調整において、膨潤性澱粉の代わりに、実施例３で使用した酸化澱粉を用いた以外は、実施例１と同じ方法で感熱記録材料を作製した。
【００７４】
比較例３
実施例１の感熱記録層用塗液の調整において、膨潤性澱粉の代わりに、実施例２で使用した１０％ポリビニルアルコール水溶液２００部用い、水酸化アルミニウムの代わりに実施例４で使用した非晶質シリカを用いた以外は、実施例１と同じ方法で感熱記録材料を作製した。
【００７５】
試験１  印刷適性評価
得られた感熱記録材料を、大日本インキ化学工業株式会社製タックインキ（タック値２０）を使用して、ＲＩ印刷適性試験機で印刷を行い、印刷適性を評価した。評価は以下指標に従った。
◎：塗層ムケが殆どない状態。
○：塗層ムケがやや観察される状態。
△：塗層ムケがやや多く観察される状態。
×：塗層ムケが非常に多い状態。
【００７６】
試験２  ヘッドカス付着評価
実施例１〜４および比較例１〜３の感熱記録材料を、ＥＰＳＯＮ社製プリンターＴＭ−Ｔ８８IIＭを使用し、内蔵テストチャートを連続で１０分間印字した後の印字画質および感熱ヘッドへのカス付着状態を目視で評価した。評価は以下指標に従った。
◎：カス付着が殆どない状態。
○：カス付着が僅かにあるが印字画質に影響は無い状態。
△：カス付着がやや多く印字かすれが少しみられる状態。
×：カス付着が非常に多く印字画質が著しく悪い状態。
【００７７】
【表１】
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【００７８】
表１から明らかなように、実施例１〜３において、膨潤性澱粉を感熱記録層中に含有させることで、比較例１，２のようにポリビニルアルコールあるいは通常の酸化澱粉のみを使用した場合に比べ、層強度が向上し、印刷適性に優れる感熱記録材料が得られた。また実施例４においては高吸油性顔料との併用により、顔料の吸油性を損なうことなく、高い印刷適性、ヘッドマッチング性の両立を実現している。