(57)【要約】【課題】高容量および高出力特性を備えるハイブリッド電極およびその製造方法を提供する。【解決手段】本発明のハイブリッド電極（１）は、基板（１２）、電子導体である一次元ナノ構造（１４）、および水和酸化ルテニウム（１６）を含む。水和酸化ルテニウム（１６）は電子導体である一次元ナノ構造（１４）の間隙に充填される。該電子導体は無水酸化ルテニウムまたは無水酸化イリジウムとすることができる。また、本発明のハイブリッド電極１は、一次元ナノ構造（１４）の一部を還元してなる金属層をさらに含んでいてもよい。本発明のハイブリッド電極は、限られたスペースにおいて高出力と高容量を同時に実現する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板に成長した無水酸化ルテニウム一次元ナノ構造、および、
該無水酸化ルテニウム一次元ナノ構造の間隙に堆積した水和酸化ルテニウム、
を含むハイブリッド電極。
【請求項２】
前記無水酸化ルテニウム一次元ナノ構造上に形成される金属ルテニウム層をさらに含む請求項１記載のハイブリッド電極。
【請求項３】
前記金属ルテニウム層が、前記無水酸化ルテニウム一次元ナノ構造の一部を還元してなるものである請求項２記載のハイブリッド電極。
【請求項４】
前記金属ルテニウム層が、高温処理により前記無水酸化ルテニウム一次元ナノ構造の一部を金属ルテニウムに還元してなるものである請求項３記載のハイブリッド電極。
【請求項５】
前記無水酸化ルテニウム一次元ナノ構造が、ナノシルク、ナノロッド、ナノチューブおよびナノベルトからなる群より選ばれた１種である請求項１または２記載のハイブリッド電極。
【請求項６】
前記無水酸化ルテニウム一次元ナノ構造が、化学気相堆積または反応性スパッタリングにより前記基板上に成長する請求項１または２記載のハイブリッド電極。
【請求項７】
前記水和酸化ルテニウムが、電気化学的方法により前記無水酸化ルテニウム一次元ナノ構造の間隙に堆積される請求項１または２記載のハイブリッド電極。
【請求項８】
基板上に成長した無水酸化イリジウム一次元ナノ構造、および、
該無水酸化イリジウム一次元ナノ構造の間隙に堆積した水和酸化ルテニウム、
を含むハイブリッド電極。
【請求項９】
前記無水酸化イリジウム一次元ナノ構造上に形成される金属イリジウム層をさらに含む請求項８記載のハイブリッド電極。
【請求項１０】
前記金属イリジウム層が、前記無水酸化イリジウム一次元ナノ構造の一部を還元してなるものである請求項９記載のハイブリッド電極。
【請求項１１】
前記金属イリジウム層が、高温処理により前記無水酸化イリジウム一次元ナノ構造の一部を金属イリジウムに還元してなるものである請求項１０記載のハイブリッド電極。
【請求項１２】
前記無水酸化イリジウム一次元ナノ構造が、ナノシルク、ナノロッド、ナノチューブおよびナノベルトからなる群より選ばれた１種である請求項８または９記載のハイブリッド電極。
【請求項１３】
前記無水酸化イリジウム一次元ナノ構造が、化学気相堆積または反応性スパッタリングにより前記基板上に成長する請求項８または９記載のハイブリッド電極。
【請求項１４】
前記水和酸化ルテニウムが、電気化学的方法により前記無水酸化イリジウム一次元ナノ構造の間隙に堆積される請求項８または９記載のハイブリッド電極。
【請求項１５】
基板を準備する工程、
該基板上に無水酸化ルテニウム一次元ナノ構造を成長させる工程、および、
該無水酸化ルテニウム一次元ナノ構造の間隙に水和酸化ルテニウムを堆積させる工程、
を含むハイブリッド電極の製造方法。
【請求項１６】
前記無水酸化ルテニウム一次元ナノ構造の間隙に前記水和酸化ルテニウムを堆積させる前に、前記無水酸化ルテニウム一次元ナノ構造の一部を金属ルテニウムに還元する工程をさらに含む請求項１５記載の製造方法。
【請求項１７】
前記無水酸化ルテニウム一次元ナノ構造を無水酸化イリジウム一次元ナノ構造に置き換えることができる請求項１５記載の製造方法。
【請求項１８】
前記無水酸化イリジウム一次元ナノ構造の間隙に前記水和酸化ルテニウムを堆積させる前に、前記無水酸化イリジウム一次元ナノ構造の一部を金属イリジウムに還元する工程をさらに含む請求項１７記載の製造方法。
【請求項１９】
前記一次元ナノ構造を、化学気相堆積または反応性スパッタリングにより前記基板上に成長させる請求項１５、１６、１７または１８記載の製造方法。
【請求項２０】
前記水和酸化ルテニウムを、電気化学的方法により前記一次元ナノ構造の間隙に堆積させる請求項１５、１６、１７または１８記載の製造方法。
【請求項２１】
請求項１、２、８または９記載のハイブリッド電極を含むことを特徴とする電気化学マイクロキャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電気化学マイクロキャパシタ用の電極に関し、特に一次元導電ナノハイブリッド構造を備えた電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
マイクロエレクトロニクスおよびバイオテクノロジーの発展と進歩に伴い、エネルギー蓄積デバイスは需要がますます高まると共に多様化してきている。電気化学キャパシタは一般のキャパシタよりもエネルギー密度が高く、かつ二次電池または燃料電池よりも出力密度が高いことから、目下、エネルギー蓄積デバイス分野における重要な研究課題となっている。電気化学キャパシタ（またはウルトラキャパシタ）は機能的に二次電池と従来のキャパシタの間に存するような電気エネルギー蓄積デバイスであり、その構造は電池および従来のキャパシタに非常に似ているが、それらの主な欠点が改善されたものとなっている。つまり、電気化学キャパシタは、放電出力密度のパフォーマンスが二次電池よりも優れ、充放電サイクル寿命も二次電池より長く、その上エネルギー密度は従来のキャパシタの数千倍もある。
【０００３】
さて、ルチル型構造の酸化ルテニウム結晶は低抵抗（〜３５μΩ−ｃｍ）の金属導体であり、電気化学キャパシタの電荷蓄積物質としてもよく知られている。その表面の連続的なプロトンと電子の還元反応によって、電極表面のＲｕの価数が＋４からより低い原子価状態に還元される。この酸化還元反応が擬似キャパシタの特性を発現させるのである。無水酸化ルテニウムは結晶物質であり、その表面原子構造は稠密であるため、プロトンは内層の酸化ルテニウム活性物質と酸化還元反応を起こし難い。よって、無水酸化ルテニウム一次元ナノロッド（以下ＲｕＯ2ＮＲと呼ぶ）は高い電子導電性を持ち迅速な充放電を可能とするが、その擬似容量は高くない。また、非晶質の水和酸化ルテニウムは、その構造自体がルーズで、プロトンの電極内部へのスムーズな出入りを可能とさせる、電子とプロトンの混合導電体であり、高容量である。しかしながら、無水酸化ルテニウムに比べると、水和酸化ルテニウムは電子導電性に劣る。
【０００４】
近年、酸化ルテニウムキャパシタの作製に関し、レーザーダイレクトライト技術（laser direct-write technique）を利用して高容量特性を備える水和酸化ルテニウムマイクロキャパシタを製造するという研究報告がなされている（非特許文献１参照）。しかし、レーザーダイレクトライト技術は大規模生産には向かない。また、カーボンナノチューブあるいは二酸化チタンナノロッドを電気二重層キャパシタの担体として用い、その中に電荷蓄積物質となる水和酸化ルテニウムを分散させてなる電気化学キャパシタについての研究報告もある（例えば非特許文献２および非特許文献３参照）。ところが、一般にこのタイプのキャパシタは、比較的高容量または低出力であるという性質を持つ。さらにまた、一部研究において、水和酸化ルテニウムまたはルテニウム酸（混合活性炭）を電荷蓄積物質とする電極構造が提出されている（例えば非特許文献４および非特許文献５参照）。しかし、このタイプの電極は充放電率がさほど高くない。
【０００５】
よって、上述したような諸問題を解決するには、従来技術の欠点を克服できる新規な酸化ルテニウム電極を提出する必要がある。
【０００６】
【非特許文献１】C. B. Arnoldら、「J. Electrochem. Soc.,」150, A571, 2003
【非特許文献２】Y. G. Wangら、「Electrochimica Acta,」49, 1957, 2004
【非特許文献３】Y. T. Kimら、「J. Mater. Chem.,」15, 4914, 2005
【非特許文献４】W. Sugimotoら、「Chem. B,」 109, 7330, 2005
【非特許文献５】C. C. Huら、「J. Electrochem. Soc.,」151, A281, 2004
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述に鑑みて、本発明の主な目的は、導電性の高い一次元ナノ構造に、該一次元ナノ構造間隙に分散された水和酸化ルテニウムを結合させてなるハイブリッド構造の電極を提供し、高容量および高出力を達成することにある。
【０００８】
本発明のもう１つの目的は、高容量および高出力の電気化学マイクロキャパシタ用ハイブリッド電極を大量生産するのに適用されるハイブリッド電極の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
発明者らは鋭意研究を重ねた結果、水和酸化ルテニウムと無水酸化ルテニウムの両者の長所を合わせ、高容量および高出力特性を備えるハイブリッド電極を完成させるに至った。
【００１０】
よって本発明は、上述した目的を達成するため、基板上に成長し、電子のチャネルとなる無水酸化ルテニウムの一次元ナノ構造と、該無水酸化ルテニウム一次元ナノ構造の間隙に堆積され、プロトンのチャネルおよび電荷蓄積物質となる水和酸化ルテニウムと、を含むハイブリッド電極を提供する。
【００１１】
本発明の一態様によれば、ハイブリッド電極は、無水酸化ルテニウムの一次元ナノ構造表面に形成される金属ルテニウム層をさらに含んでいてもよい。該金属ルテニウム層は、無水酸化ルテニウム一次元ナノ構造の一部を還元させてなるものである。
【００１２】
本発明の別の一態様によれば、無水酸化ルテニウム一次元ナノ構造は、化学気相堆積または反応性スパッタリングによって基板上に成長させ、水和酸化ルテニウムは、電気化学的方法によって無水酸化ルテニウム一次元ナノ構造の間隙に堆積させる。
【００１３】
本発明のさらに別の一態様によれば、ハイブリッド電極の無水酸化ルテニウム一次元ナノ構造を無水酸化イリジウム一次元ナノ構造に置換することもでき、かつ、ハイブリッド電極はさらに、無水酸化イリジウム一次元ナノ構造の一部を還元させてなる金属イリジウム層を含んでいてもよい。
【００１４】
上述した本発明のもう１つの目的を達成するため、本発明は、基板を準備する工程と、基板上に無水酸化ルテニウム一次元ナノ構造を成長させる工程と、該無水酸化ルテニウム一次元ナノ構造の間隙に水和酸化ルテニウムを堆積させる工程と、を含むハイブリッド電極の製造方法を提供する。
【００１５】
本発明の一態様によれば、無水酸化ルテニウム一次元ナノ構造の間隙に水和酸化ルテニウムを堆積させる前に、無水酸化ルテニウム一次元ナノ構造の一部を金属ルテニウムに還元する工程をさらに含む。
【００１６】
本発明の別の一態様によれば、無水酸化ルテニウム一次元ナノ構造を無水酸化イリジウム一次元ナノ構造に置き換えることもでき、その場合、無水酸化イリジウム一次元ナノ構造の間隙に水和酸化ルテニウムを堆積させる前に、無水酸化イリジウム一次元ナノ構造の一部を金属イリジウムに還元する工程をさらに含んでいてもよい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明に係るハイブリッド電極によれば、無水酸化ルテニウムまたは無水酸化イリジウムの一次元ナノ構造を電子導体、水和酸化ルテニウムを電荷蓄積物質として機能させているため、高容量および高出力を実現することができる。また、無水酸化ルテニウムまたは無水酸化イリジウムの一次元ナノ構造の一部を金属ルテニウムまたは金属イリジウムに還元すれば、ハイブリッド電極の容量をより高めることもできる。さらに、本発明のハイブリッド電極は高容量および高出力という長所を備える上、製造工程も単純であるため、高容量電気化学キャパシタの大量生産にも適している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明の上述およびその他の目的、特徴ならびに長所がより明らかにかつ理解し易くなるよう、添付の図面と対応させながら、以下にいくつかの好ましい実施形態を挙げて詳細に説明する。
【００１９】
本発明は様々な形式の実施形態によって表すことができるが、添付の図面および以下の記載には本発明の好ましい実施形態を示している。本発明の開示は、本発明の代表例を考慮してなされたものであって、図面および／または詳細な説明に示された特定の実施形態に本発明を限定する意図はない旨理解されたい。
【００２０】
＜定義＞
以下に挙げる用語の解釈は本明細書全体を通して適用される。
本明細書において「一次元ナノ構造」とは、三次元の長さ、幅、高さのうち幅と高さの二次元がいずれもナノスケールであり、その形状が細長い帯状のものを指す。
本明細書において「ＲｕＯ2ＮＲ」とは、無水酸化ルテニウム一次元ナノロッドアレイのことを指す。
本明細書において「ＲｕＯ2ＮＲ／ＬＮＯ」とは、ＲｕＯ2ＮＲをニオブ酸リチウム（ＬＮＯ）基板上に成長させて得られる酸化ルテニウム電極のことを指す。
本明細書において「Ｒｕ／ＲｕＯ2ＮＲ／ＬＮＯ」とは、ＬＮＯ基板上に成長させたＲｕＯ2ＮＲの一部を金属ルテニウムに還元して得られる酸化ルテニウム電極のことを指す。
本明細書において「ＲｕＯ2・ｘＨ2Ｏ／ＲｕＯ2ＮＲ」とは、水和酸化ルテニウムをＲｕＯ2ＮＲの間隙に充填して得られるハイブリッド電極のことを指す。
本明細書において「ＲｕＯ2・ｘＨ2Ｏ／Ｒｕ／ＲｕＯ2ＮＲ」とは、水和酸化ルテニウムをＲｕ／ＲｕＯ2ＮＲ電極のＲｕＯ2ＮＲ間隙に充填することにより得られるハイブリッド電極のことを指す。
本明細書において「ＩｒＯ2ＮＣ」とは、無水酸化イリジウム一次元ナノ結晶アレイのことを指す。
本明細書において「ＩｒＯ2ＮＣ／ＬＮＯ」とは、ＩｒＯ2ＮＣをニオブ酸リチウム（ＬＮＯ）基板上に成長させて得られる酸化イリジウム電極のことを指す。
本明細書において「Ｉｒ／ＩｒＯ2ＮＣ／ＬＮＯ」とは、ＬＮＯ基板上に成長させたＩｒＯ2ＮＣの一部を金属イリジウムに還元して得られる酸化イリジウム電極のことを指す。
本明細書において「ＲｕＯ2・ｘＨ2Ｏ／ＩｒＯ2ＮＣ」とは、水和酸化ルテニウムをＩｒＯ2ＮＣの間隙に充填して得られるハイブリッド電極のことを指す。
本明細書において「ＲｕＯ2・ｘＨ2Ｏ／Ｉｒ／ＩｒＯ2ＮＣ」とは、水和酸化ルテニウムをＩｒ／ＩｒＯ2ＮＣ電極のＩｒＯ2ＮＣ間隙に充填することにより得られるハイブリッド電極のことを指す。
【００２１】
図１は本発明に係るハイブリッド電極の構造説明図である。該ハイブリッド電極１は、基板１２上に成長した無水酸化ルテニウム（ＲｕＯ2）一次元ナノ構造１４、および無水酸化ルテニウム一次元ナノ構造１４の間隙に堆積した水和酸化ルテニウム（ＲｕＯ2・ｘＨ2Ｏ）１６を含む。なお、ハイブリッド電極１は、無水酸化ルテニウム一次元ナノ構造１４上に形成される金属ルテニウム（図示せず）をさらに含んでいてもよく、該金属ルテニウムの層は、無水酸化ルテニウム一次元ナノ構造１４の一部を高温処理により還元してなるものであることに注目されたい。本発明の別の実施形態においては、無水酸化ルテニウム一次元ナノ構造１４を無水酸化イリジウムに置き換えることもでき、この場合も同様に、ハイブリッド電極１は無水酸化イリジウム一次元ナノ構造１４の一部を還元して得られる金属イリジウム層を含んでいてもよい。
【００２２】
図２は本発明に係るハイブリッド電極の製造工程を説明する流れ図である。ハイブリッド電極の製造工程は主に、基板１２を準備する工程２２、基板１２上に無水酸化ルテニウムまたは無水酸化イリジウムの一次元ナノ構造１４を成長させる工程２４、および、無水酸化ルテニウムまたは無水酸化イリジウムの一次元ナノ構造１４の間隙に水和酸化ルテニウム１６を堆積させる工程２８を含む。
【００２３】
工程２２における基板１２は、ニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ3, ＬＮＯ）、タンタル酸リチウム（ＬｉＴａＯ3, ＬＴＯ）、シリコン（Ｓｉ）、サファイア（Sapphire, ＳＡ）、チタニア（Titania）および亜鉛／シリコン結晶（Ｚｎ／Ｓｉ）からなる群より選ばれた１種である。
【００２４】
工程２４では、化学気相堆積（Chemical Vapor Deposition, ＣＶＤ）または反応性スパッタリング（Reactive Sputtering）により無水酸化ルテニウムまたは無水酸化イリジウムの一次元ナノ構造１４を基板１２上に成長させる。以下に、無水酸化ルテニウムまたは無水酸化イリジウムの一次元ナノ構造１４を作製するプロセス条件を例示する（ただしこれに限定はされない）。
【００２５】
実施例１：ＣＶＤによる無水酸化ルテニウムナノロッドの作製（１）
＜化学気相堆積による無水酸化ルテニウムナノロッドの作製＞
本発明の一実施態様として、無水酸化ルテニウム一次元ナノロッドアレイ１４（以下、ＲｕＯ2ＮＲとする）を有機金属化学気相堆積（ＭＯＣＶＤ）により基板１２上に成長させた。試薬グレードの高純度ビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（bis(ethylcyclopentadienyl) ruthenium）を有機金属ルテニウム液体前駆体として用いた。操作条件は、反応チャンバー温度３００〜５００℃、輸送管温度７０〜１００℃、前駆体温度５０〜９０℃、バックグラウンド圧力＜０．１ｍｂａｒ、チャンバー圧力２〜２００ｍｂａｒ、酸素流量１０〜４０ｓｃｃｍ、操作時間０．５〜２時間に設定した。表１は、ＭＯＣＶＤにより前駆体であるビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウムを用いて無水酸化ルテニウム一次元ナノロッドアレイ１４を各種基板１２上に成長させた際の好ましい反応条件、および基板１２に成長したＲｕＯ2ＮＲ構造を示している。
【００２６】
【表１】
2008078632.tif 000003
【００２７】
ＣＶＤによる無水酸化ルテニウムナノロッドの作製（２）
また、本発明の別の態様として、ルテノセン（ruthenocene）固体前駆体を用い、ＭＯＣＶＤにより無水酸化ルテニウム一次元ナノロッドアレイ１４を基板１２上に成長させた。その操作条件および反応生成物ＲｕＯ2ＮＲの構造は表２に示すとおりである。
【００２８】
【表２】
2008078632.tif 000004
【００２９】
＜反応性スパッタリングによる無水酸化ルテニウムナノロッドの作製＞
本実施例では、無水酸化ルテニウム一次元ナノロッドアレイ１４をマグネトロン反応性スパッタリング（magnetron reactive sputtering）により基板１２上に成長させた。その操作条件および反応生成物ＲｕＯ2ＮＲの構造は表３に示すとおりである。
【００３０】
【表３】
2008078632.tif 000005
【００３１】
実施例２：ＣＶＤによる無水酸化イリジウムナノ結晶の作製
＜化学気相堆積による無水酸化イリジウムナノ結晶の作製＞
本実施例では、試薬グレードの高純度前駆体（メチルシクロペンタジニエル）（１，５−シクロオクタジエン）イリジウム（(methylcyclopentadienyl) (1,5-cyclooctadiene) iridium）を用い、ＭＯＣＶＤにより無水酸化イリジウム一次元ナノ結晶アレイ１４（以下、ＩｒＯ2ＮＣとする）を基板１２上に成長させた。その操作条件と反応生成物ＩｒＯ2ＮＣの構造は表４に示すとおりである。
【００３２】
【表４】
2008078632.tif 000006
【００３３】
＜反応性スパッタリングによる無水酸化イリジウムナノ結晶の作製＞
本実施例では、無水酸化イリジウム一次元ナノ結晶アレイ１４をマグネトロン反応性スパッタリング（magnetron reactive sputtering）により基板１２上に成長させた。その操作条件および反応生成物ＩｒＯ2ＮＣの構造は表５に示すとおりである。
【００３４】
【表５】
2008078632.tif 000007
【００３５】
なお、本発明が開示するハイブリッド電極の製造工程において、工程２４は、無水酸化ルテニウムまたは無水酸化イリジウムの一次元ナノ構造１４の一部を金属ルテニウムまたは金属酸化イリジウムに還元する工程２６をさらに含んでいてもよいという点に注目されたい。この工程では、工程２４において得られた無水酸化ルテニウムまたは無水酸化イリジウムの一次元ナノ構造１４を高温処理により一部還元し金属ルテニウムまたは金属イリジウムとする。これに限られることはないが、例として次のように実施することができる。工程２４で得られた無水酸化ルテニウムまたは無水酸化イリジウム一次元ナノ構造１４を、チャンバー圧力５×１０-5Ｔｏｒｒ、チャンバー温度６５０℃下で２時間反応させた。この反応により、無水酸化ルテニウムまたは無水酸化イリジウムの一次元ナノ構造１４の一部が金属ルテニウムまたは金属イリジウムに還元された。以下に、工程２６で得られた電極をＲｕ／ＲｕＯ2ＮＲ／ＬＮＯまたはＩｒ／ＩｒＯ2ＮＣ／ＬＮＯと表す。かかる形成されたＲｕ／ＲｕＯ2ＮＲまたはＩｒ／ＩｒＯ2ＮＣ電極は、無水酸化ルテニウムまたは無水酸化イリジウム一次元ナノ構造１４のもとの幾何学的形状と成長方向を保持しながら、一次元ナノ構造の導電性を向上させ（〜１０5Ｓ／ｃｍ）、かつ水和酸化ルテニウムを充填させるスペースをより多く持つ。
【００３６】
そして工程２８において、水和酸化ルテニウムを電気化学的方法により無水酸化ルテニウムまたは無水酸化イリジウムの一次元ナノ構造１４の間隙に堆積して、ハイブリッド電極１を得る。以下にかかるハイブリッド電極をＲｕＯ2・ｘＨ2Ｏ／ＲｕＯ2ＮＲ、ＲｕＯ2・ｘＨ2Ｏ／Ｒｕ／ＲｕＯ2ＮＲ、ＲｕＯ2・ｘＨ2Ｏ／ＩｒＯ2ＮＣまたはＲｕＯ2・ｘＨ2Ｏ／Ｉｒ／ＩｒＯ2ＮＣと表す。これに限られることはないが、例として工程２８を次のように実施することができる。工程２４または２６で得られたＲｕＯ2ＮＲ／ＬＮＯ、ＩｒＯ2ＮＣ／ＬＮＯまたはＲｕ／ＲｕＯ2ＮＲ／ＬＮＯ、Ｉｒ／ＩｒＯ2ＮＣ／ＬＮＯ電極をＰＣＢ銅基板上に設置し、図６を参照して、導電性銀接着剤（図示せず）を電極の縁辺と背面に施して一次元ナノ構造１４と銅基板３２を電気接続させてから、銅基板３２の背面に銅線３４をはんだ付けした。ＲｕＯ2ＮＲ、Ｒｕ／ＲｕＯ2ＮＲ、ＩｒＯ2ＮＣまたはＩｒ／ＩｒＯ2ＮＣ以外の、導電性を備えるすべての領域は、マイクロストップ３６（microstop）接着剤で絶縁処理した。続いて、５０℃の０．０４Ｍ ＲｕＣｌ3溶液、定電流モードの電流密度２ｍＡｃｍ-2の下、ＲｕＯ2ＮＲ、Ｒｕ／ＲｕＯ2ＮＲ、ＩｒＯ2ＮＣまたはＩｒ／ＩｒＯ2ＮＣを作用電極、Ｐｔプレートを対向電極およびＡｇ／ＡｇＣｌが飽和されたＫＣＩを参照電極とした三極式電気化学反応槽を用い、水和酸化ルテニウムの電気化学堆積を１５分間行った。次に、電気化学堆積がなされた電極を１５０±１０℃で２０分間熱処理し、ＲｕＯ2・ｘＨ2Ｏ／ＲｕＯ2ＮＲ、ＲｕＯ2・ｘＨ2Ｏ／Ｒｕ／ＲｕＯ2ＮＲ、ＲｕＯ2・ｘＨ2Ｏ／ＩｒＯ2ＮＣまたはＲｕＯ2・ｘＨ2Ｏ／Ｉｒ／ＩｒＯ2ＮＣハイブリッド電極１を得た。
【００３７】
上述の製造方法で得られたハイブリッド電極１の構造のＦＥＳＥＭ像を図３に示している。図中（ａ）はＲｕＯ2ＮＲ／ＬＮＯ電極の横断面像であり、ＲｕＯ2ＮＲアレイ１４間にＲｕＯ2・ｘＨ2Ｏが入り得るスペースが備わっている。Ｒｕ／ＲｕＯ2ＮＲのナノロッド構造は熱収縮後に、高さおよび直径が縮まる。（ｂ）、（ｃ）はそれぞれＲｕＯ2・ｘＨ2ＯをＲｕＯ2ＮＲの間隙に充填した後のＲｕＯ2・ｘＨ2Ｏ／ＲｕＯ2ＮＲハイブリッド電極１の（ｃ）上面および（ｄ）横断面像である。水和のＲｕＯ2はＲｕＯ2・ｘＨ2Ｏ／ＲｕＯ2ＮＲの（ｃ）上面および（ｄ）横断面を覆う。ＲｕＯ2・ｘＨ2Ｏ／ＲｕＯ2ＮＲハイブリッド電極１において、ＲｕＯ2ＮＲは電子のチャネルとして、ＲｕＯ2ｘＨ2Ｏはプロトン・電子導体および主要プロトン蓄積物質として機能する。（ｅ）および（ｆ）はそれぞれＲｕ／ＲｕＯ2ＮＲおよびＲｕＯ2・ｘＨ2Ｏ／Ｒｕ／ＲｕＯ2ＮＲの平面図である。
【００３８】
図４に示すのは、各走査速度により得られた本発明の一実施形態によるＲｕＯ2ＮＲとＲｕＯ2ｘＨ2Ｏ／ＲｕＯ2ＮＲ電極のサイクリックボルタモグラムであり、（ａ）はＲｕＯ2ＮＲ電極、（ｂ）はＲｕＯ2・ｘＨ2Ｏ／ＲｕＯ2ＮＲハイブリッド電極である。到達できる容量は、応答電流を電圧走査速度で割ったものとして定義される。例えば、走査速度が５ｍＶｓ-1のとき、ＲｕＯ2・ｘＨ2Ｏ／ＲｕＯ2ＮＲハイブリッド電極の容量は２５８．３Ｆ／ｇ（２９７ｍＦ／ｃｍ2）であり、ＲｕＯ2ＮＲ電極の容量（１７Ｆ／ｇ（１３．７ｍＦｃｍ2））よりも明らかに高い。図５に示すのは、本発明の一実施形態によるＲｕ／ＲｕＯ2ＮＲとＲｕＯ2・ｘＨ2Ｏ／Ｒｕ／ＲｕＯ2ＮＲ電極のサイクリックボルタモグラムであり、（ａ）はＲｕ／ＲｕＯ2ＮＲ電極、（ｂ）はＲｕＯ2・ｘＨ2Ｏ／Ｒｕ／ＲｕＯ2ＮＲハイブリッド電極である。例えば、走査速度が５ｍＶｓ-1のとき、Ｒｕ／ＲｕＯ2ＮＲ電極の容量は３４．３Ｆ／ｇ（３１．９ｍＦ／ｃｍ2）であるが、ＲｕＯ2・ｘＨ2ＯをＲｕ／ＲｕＯ2ＮＲの間隙に充填した後のＲｕＯ2ｘＨ2Ｏ／Ｒｕ／ＲｕＯ2ＮＲハイブリッド電極の容量は５２５．８Ｆ／ｇ（８７８．１ｍＦ／ｃｍ2）まで上昇している。図４および５の結果からわかるように、ＲｕＯ2・ｘＨ2ＯをＲｕＯ2ＮＲまたはＲｕ／ＲｕＯ2ＮＲ間隙に充填してなる酸化ルテニウムハイブリッド電極１は、酸化ルテニウム電極の容量を有効に改善している。これらの作用はまたハイブリッド電極に基づくＩｒＯ2にも見られる。例えば、走査速度が５ｍＶ／ｓでは、ＲｕＯ2・ｘＨ2Ｏ／ＩｒＯ2ＮＣハイブリッド電極の容量は３００Ｆ／ｇ（３８１ｍＦ／ｃｍ2）であり、ＩｒＯ2ＮＣハイブリッド電極の容量（５．６Ｆ／ｇ（５．５ｍＦ／ｃｍ2））よりも明らかに高い。Ｉｒ／ＩｒＯ2ＮＣの容量は３０．５Ｆ／ｇ（２７．８ｍＦ／ｃｍ2）であり、ＲｕＯ2・ｘＨ2Ｏを充填した後の、ＲｕＯ2・ｘＨ2Ｏ／Ｉｒ／ＩｒＯ2ＮＣハイブリッド電極の容量は５０５Ｆ／ｇ（７１２ｍＦ／ｃｍ2）まで上昇している。
【００３９】
表６は各走査速度で測定されたＲｕＯ2ＮＲ、Ｒｕ／ＲｕＯ2ＮＲ、ＲｕＯ2・ｘＨ2Ｏ／ＲｕＯ2ＮＲおよびＲｕＯ2・ｘＨ2Ｏ／Ｒｕ／ＲｕＯ2ＮＲの大量特定容量値を示している。
【００４０】
【表６】
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【００４１】
まとめると、本発明が開示するハイブリッド電極１は、無水酸化ルテニウムまたは無水酸化イリジウムの一次元ナノ構造１４を電子導体とし、かつ水和酸化ルテニウム１６を電荷蓄積物質として機能させることにより、高容量および高出力の特性を実現している。これのみならず、本発明によれば、無水酸化ルテニウムまたは無水酸化イリジウムの一次元ナノ構造１４の一部を還元し金属ルテニウムまたは金属イリジウムとすることによって、ハイブリッド電極１の容量のさらなる改善を図ることもできる。また、本発明のハイブリッド電極１は高容量および高出力という長所を併せ持つ上、その製造工程も単純であるため、本発明は高容量電気化学キャパシタの大量生産にも適している。
【００４２】
本発明を好ましい実施形態によって以上のように開示したが、これは本発明を限定しようとするものではなく、当業者であれば、本発明の精神と範囲を逸脱しない限りにおいて変更および修飾を施すことができる。よって、本発明の保護範囲は、添付の特許請求の範囲で定義されたものが基準とされる。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】本発明に係るハイブリッド電極の説明図である。
【図２】本発明に係るハイブリッド電極製造の流れ図である。
【図３】本発明の一実施形態によるＲｕＯ2ＮＲ電極およびＲｕＯ2・ｘＨ2Ｏ／ＲｕＯ2ＮＲ電極のＦＥＳＥＭ像である。
【図４（ａ）】本発明の一実施形態によるＲｕＯ2ＮＲ電極のサイクリックボルタモグラムである。
【図４（ｂ）】本発明の一実施形態によるＲｕＯ2・ｘＨ2Ｏ／ＲｕＯ2ＮＲ電極のサイクリックボルタモグラムである。
【図５（ａ）】本発明の一実施形態によるＲｕ／ＲｕＯ2ＮＲ電極のサイクリックボルタモグラムである。
【図５（ｂ）】本発明の一実施形態によるＲｕＯ2・ｘＨ2Ｏ／Ｒｕ／ＲｕＯ2ＮＲ電極のサイクリックボルタモグラムである。
【図６】本発明の一実施形態によるＰＣＢ基板上に設置されたＲｕＯ2またはＩｒＯ2を含む電極を示すものである。
【符号の説明】
【００４４】
１  ハイブリッド電極
１２  基板
１４  無水酸化ルテニウムまたは無水酸化イリジウムの一次元ナノ構造
１６  水和酸化ルテニウム
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４（ａ）】
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【図４（ｂ）】
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【図５（ａ）】
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【図５（ｂ）】
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【図６】
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