(57)【要約】【解決手段】セルロース系繊維又はこれと合成繊維との混紡繊維の糸をロープ又はシート染色した後、ロープ又はシート染色された糸にセルロース繊維素反応型樹脂加工剤と顔料及び／又は染料とを付与し、熱処理を施すことを特徴とする糸の樹脂加工方法。【効果】本発明によれば、先染めし、樹脂加工した糸をデニム等の生地に使用するので、生地を樹脂加工する場合の問題である風合いの硬化と引裂強力の低下を起こすことはなく、更に、デニム生地特有の色落ち状態を様々に変化させることができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロース系繊維又はこれと合成繊維との混紡繊維の糸をロープ又はシート染色した後、ロープ又はシート染色された糸にセルロース繊維素反応型樹脂加工剤と顔料及び／又は染料とを付与し、熱処理を施すことを特徴とする糸の樹脂加工方法。
【請求項２】
ロープ又はシート染色用として、前記樹脂加工剤に対して非相溶性である染料を用いる請求項１記載の樹脂加工方法。
【請求項３】
前記樹脂加工剤と共に用いる前記顔料及び染料が、前記樹脂加工剤に対して分散性又は相溶性を有するものである請求項１又は２記載の樹脂加工方法。
【請求項４】
セルロース系繊維又はこれと合成繊維との混紡繊維の糸が、綿糸又は混綿糸である請求項１、２又は３記載の樹脂加工方法。
【請求項５】
前記セルロース繊維素反応型樹脂加工剤は、アルデヒド基、エポキシ基、カルボキシル基及びメチロール基から選ばれるいずれかの官能基を分子内に少なくとも２個有する化合物からなることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の樹脂加工方法。
【請求項６】
前記セルロース繊維素反応型樹脂加工剤は、Ｎ−メチロール尿素化合物であることを特徴とする請求項５記載の樹脂加工方法。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれか１項記載の樹脂加工方法により得られた糸。
【請求項８】
請求項７記載の糸を製織編してなる生地。
【請求項９】
請求項８記載の生地を用いた製品。
【請求項１０】
請求項７記載の糸を経糸に用いて製織編してなるデニム生地。
【請求項１１】
請求項１０記載のデニム生地を用いたデニム製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、デニム生地等に有効に用いられる糸の樹脂加工方法並びにこれによって得られる糸、この糸を用いた生地及び当該生地を用いた衣料品等の製品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
デニム生地の綿素材での樹脂加工は、形態安定性の向上目的で行われる。また、デニム生地に樹脂加工を行うことで色落ちが変化することが知られており、この作用を利用して、樹脂加工されていないデニム生地と比べて、アタリ（洗いによる経糸の中白の出現）の出方を様々に変えることができる。
しかしながら、生地での樹脂加工により、経糸に加えて緯糸や、経糸と緯糸の交点まで樹脂加工剤が作用し、風合いが硬くなったり、引裂強力が低下するなどの問題があった。
【０００３】
また、生地や製品での加工にて、顔料や染料を付与して、生地の色を変化させることは公知であるが、生地全体の（経糸に加えて緯糸も）色が変化してしまい、従来のデニムの特徴である経糸と緯糸の色差による綾線がぼやけてしまったり、生地裏面が生地や製品での加工にて付与された色になってしまうという問題があった。
更に、チーズ状で糸の樹脂加工をすることも行われてきた。しかしながら、チーズ状の場合、チーズの外側と内側とで樹脂加工のムラがでる等の問題があった。
【０００４】
特許文献１（特開平１１−３６１５３号公報）には、原綿に熱架橋性樹脂、架橋触媒、紡績油剤を含む加工液を付着、乾燥させ、紡績後あるいは更に編織及び縫製後に、加熱して熱セットを行うことが記載されている。
しかしながら、原綿の状態で樹脂加工した場合、繊維の状態で樹脂架橋が行われるために、原綿状態での加工装置を必要とし、また、その後の乾燥工程が必要になる等の問題が生じる。
【０００５】
特許文献２（特開２０００−２４８４６８号公報）には、布帛が樹脂被覆されており、繊維交点は樹脂により強固に接着する技術が記載されている。
しかしながら、特許文献２においても、布帛（織物）の状態で樹脂加工を行うために、経糸と緯糸にも架橋反応が起こることにより、風合いが硬くなったり、引裂強力が低下したりする問題が生じる。
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−３６１５３号公報
【特許文献２】特開２０００−２４８４６８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記問題を改善したもので、樹脂加工による風合いの硬化、引裂強力の低下を起こさず、洗濯による色落ちや、中古加工による生地の色目の変化が従来と異なるデニム等の生地を作ることを可能とする糸の樹脂加工方法並びにこれによって得られる糸、この糸を用いた生地及び製品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、セルロース系繊維又はこれと合成繊維との混紡繊維の糸をロープ又はシート染色した後、このロープ又はシート染色された糸にセルロース繊維素反応型樹脂加工剤と顔料及び／又は染料とを付与し、熱処理を施すことで、目的の糸が得られることを見出した。即ち、ロープ又はシート染色により、糸の外周部分のみが染色された中白の糸が得られる。この中白の糸に、セルロース繊維素反応型樹脂加工剤と、顔料や染料とを一緒に付与して熱処理すると、樹脂加工剤と共に顔料や染料が、糸の中心部分までは浸透しないものの、ロープ又はシート染色した外周部分よりも内部に浸透する。このため、糸の中心部分は白いまま（糸本来の色）で、その外側がセルロース繊維素反応型樹脂加工剤に付与した顔料や染料の色に着色し、更にその外側（一番外側）が、ロープ又はシート染色に加え、セルロース繊維素反応型樹脂加工剤に付与した顔料又は染料によってより深い色に着色した、二層の異なる色に着色した中白の糸が得られることを見出した。そして、この糸をデニム等の生地に用いることで、洗濯による色落ち具合や、中古加工による糸の削り具合によって、色目の変化に富んだ生地が得られることを見出した。更に、染色堅牢性の低いインジゴ染料等のロープ玉はシート染色は淡色に染めておいて、染色堅牢性の高い樹脂加工剤と顔料や染料の色で深い色に着色することにより、染色堅牢性を向上できることを見出し、本発明をなすに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、
［１］セルロース系繊維又はこれと合成繊維との混紡繊維の糸をロープ又はシート染色した後、ロープ又はシート染色された糸にセルロース繊維素反応型樹脂加工剤と顔料及び／又は染料とを付与し、熱処理を施すことを特徴とする糸の樹脂加工方法、
［２］ロープ又はシート染色用として、前記樹脂加工剤に対して非相溶性である染料を用いる［１］記載の樹脂加工方法、
［３］前記樹脂加工剤と共に用いる前記顔料及び染料が、前記樹脂加工剤に対して分散性又は相溶性を有するものである［１］又は［２］記載の樹脂加工方法、
［４］セルロース系繊維又はこれと合成繊維との混紡繊維の糸が、綿糸又は混綿糸である［１］、［２］又は［３］記載の樹脂加工方法、
［５］前記セルロース繊維素反応型樹脂加工剤は、アルデヒド基、エポキシ基、カルボキシル基及びメチロール基から選ばれるいずれかの官能基を分子内に少なくとも２個有する化合物からなることを特徴とする［１］乃至［４］のいずれかに記載の樹脂加工方法、
［６］前記セルロース繊維素反応型樹脂加工剤は、Ｎ−メチロール尿素化合物であることを特徴とする［５］記載の樹脂加工方法、
［７］［１］乃至［６］のいずれかに記載の樹脂加工方法により得られた糸、
［８］［７］記載の糸を製織編してなる生地、
［９］［８］記載の生地を用いた製品、
［１０］［７］記載の糸を経糸に用いて製織編してなるデニム生地、及び
［１１］［１０］記載のデニム生地を用いたデニム製品
を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、先染めし、樹脂加工した糸をデニム等の生地に使用するので、生地を樹脂加工する場合の問題である風合いの硬化と引裂強力の低下を起こすことはなく、更に、デニム生地特有の色落ち状態を様々に変化させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明を、以下詳細に説明する。
本発明の糸を構成する繊維は、セルロース系繊維又はこれと合成繊維との混紡繊維であり、セルロース系繊維としては、木綿、麻、ビスコースレーヨン、銅アンモニアレーヨン（キュプラ）、テンセル（精製セルロース）、ポリノジック、アセテート等の天然繊維や再生又は半再生セルロース繊維が挙げられ、また、これら天然、再生又は半再生セルロース繊維にポリエステル、ナイロン、アクリル、ポリウレタン等の合成繊維を５０質量％以下の割合で混紡して用いることもできる。特に、デニム用糸に用いられる繊維としては、風合いや強力から木綿５０質量％以上の混綿糸が好ましく、更には木綿１００質量％の綿糸が最も好ましい。
【００１２】
これらのセルロース系繊維又はこれと合成繊維との混紡繊維は、常法により糸（原糸）とする。このようなセルロース系繊維からなる糸の形態としては、紡績糸や、カバードヤーン、コアスパンヤーン、合撚糸、交撚糸等の複合糸が挙げられる。糸の太さ及び撚数は、使用する繊維素材、用途等により一概には規定できないが、紡績糸で、例えば綿糸の場合、通常、４〜８０番手、特に５〜６０番手、撚数は７〜３６回／インチ程度、特に８〜３２回／インチ程度である。上記範囲を超えると強力が低下する、ロープ又はシート染色時に糸切れが発生する、風綿が発生する、ビリが発生する等の問題が生じる場合がある。
【００１３】
本発明においては、まず、上記の糸を、ロープ又はシート染色するためにロープ又はシート状にする。ロープ又はシート状にした糸を、常法に従ってインジゴ染料等の染料の染色液の入った染色液槽に浸漬し、染色液槽から引き出し、空気酸化させることを数回繰り返して染色して乾燥させる。染色液には、所望の色により硫化染料（例えば、ＡＳＡＴＨＩＯ  Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ  Ｂｌｕｅ  ＢＯや、ＡＳＡＴＨＩＯ  Ｂｒｏｗｎ  ＧＲＮ（共に旭化学工業（株）製）等）なども使用できる。
本発明においては、ロープ又はシート染色に使用する染料は、後述する樹脂加工剤との相溶性がなく、糸を中白染色できるものであれば上記染料に限定されずに使用することができる。
【００１４】
また、ロープ又はシート染色するに際し、浸漬時間、空気酸化の時間についても所望の色により設定するが、浸漬時間は１５〜１２０秒間、特に２０〜９０秒間が好ましく、空気酸化は６０〜３００秒間、特に９０〜２７０秒間行うことが好ましい。更に、浸漬と空気酸化の繰り返し回数も同様であり、１〜８回が好ましい。上記条件を超えると工程が長くなる、繊維の中まで中白が得られない等の問題が生じる場合がある。
【００１５】
この後、ロープ又はシート状の糸を樹脂加工剤と顔料及び／又は染料とを含有した水溶液に浸漬して乾燥させる。更に熱処理、場合によっては未反応加工剤の洗浄除去を行う。
【００１６】
本発明の樹脂加工は、樹脂加工剤とセルロースのヒドロキシ基とを反応させ、繊維間に架橋結合を発生させるための加工であり、上記ロープ染色した糸にセルロース繊維素反応型樹脂加工剤と必要により触媒を付与し、熱処理を施すものである。この樹脂加工方法について、以下に説明する。
【００１７】
（１）樹脂加工剤
本発明の樹脂加工剤としては、セルロースのヒドロキシ基と反応して架橋を生成するものであればいずれのものでもよい。このような化合物としては、アルデヒド基、エポキシ基、カルボキシル基、及びメチロール基から選ばれるいずれかの官能基を分子内に少なくとも２個有する化合物であることが好ましく、ジヒドロキシエチレン尿素誘導体、メラミン誘導体、エチレン尿素誘導体、エポキシ誘導体、カルボン酸誘導体もしくはこれらの反応基を２つ以上持つ化合物もしくはこれらの混合物が用いられ、例えば、グリオキザール、グルタルアルデヒド等のアルデヒド類、ジグリシジルエーテル等のエポキシ化合物、テトラブタンカルボン酸等のポリカルボン酸類、ジメチロール尿素、トリメチロールメラミン、ジメチロールエチレン尿素、ジメチロールジヒドロキシエチレン尿素等の繊維素反応型Ｎ−メチロール化合物等が挙げられる。これらの中でも特に、繊維素反応型Ｎ−メチロール化合物、グリオキザール系樹脂等が好ましく、Ｎ−メチロール尿素化合物が有効に用いられる。
【００１８】
（２）触媒
本発明の樹脂加工剤には、樹脂加工剤とセルロースの反応活性を高め、樹脂加工を迅速に行うために、触媒あるいはそれと助触媒を添加することができる。
この触媒としては、通常、樹脂加工に用いられる触媒であれば特に制限されず、例えば、ホウフッ化アンモニウム、ホウフッ化亜塩等のホウフッ化化合物、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム等の中性金属塩触媒、燐酸、塩酸、ホウ酸等の無機酸などが挙げられる。触媒の使用量は、樹脂加工剤に対して１０〜１５質量％であることが好ましい。
これら触媒には、必要に応じて、助触媒としてクエン酸、酒石酸、リンゴ酸、マレイン酸等の有機酸などを併用することもできる。
また、樹脂加工剤には必要に応じて、風合調整用あるいは引裂強力向上用の柔軟剤や遊離ホルムアルデヒド濃度低減のためのホルマリンキャッチャー等を添加することもできる。なお、引裂強力とは、布地に加わる外力が一方向の場合の抵抗を示し、引裂きによって生じる引張力と剪断力による切断荷重を意味する。
【００１９】
（３）顔料、染料
本発明において、セルロース繊維素反応型樹脂加工剤に付与する顔料、染料としては、水や樹脂加工剤、触媒との相性がよく、樹脂加工剤を着色できるものであれば特に制限されない。相性とは、樹脂加工水溶液中に分散又は溶解し易く、沈降等発生しない安定したものであることを指す。
例えば、有機顔料、無機顔料、直接染料、反応染料、バット染料、酸性染料、分散染料、硫化染料等が挙げられる。これらの顔料又は染料は、市販品を使用でき、ＲＹＵＤＹＥ−Ｗ  ＹＥＬＬＯＷ  ＦＦ２Ｒや、ＲＹＵＤＹＥ−Ｗ  ＢＲＯＷＮ  ＫＲ（共に大日本インキ化学工業（株）製）等を例示することができる。顔料、染料の使用量は、任意に設定できるが、樹脂加工剤の耐久性を阻害しない程度の使用量にすることが好ましい。
更に顔料、染料だけでなく、機能剤等の薬剤を付与することも可能である。
【００２０】
本発明では、樹脂加工剤をロープ又はシート状糸に付与するが、付与方法は特に制限されず、通常のパッド・ドライ法、コーティング法、スプレー法等の公知の方法を採用することができるが、パッド・ドライ法が効率的で好ましい。パッド・ドライは、絞り率３０〜１３０％、特に４０〜１２０％で、１００〜１３５℃、特に１１０〜１３０℃で１〜１５分間、特に１．５〜１０分間処理することが好ましい。上記条件を外れると乾燥が弱く、後で行う熱処理の効果が低下したり、乾燥に時間がかかるという問題等が生じる場合がある。
【００２１】
この場合、樹脂加工剤は、水に溶解して用いることができるが、樹脂加工剤の固形分濃度は、その水溶液中１〜４０質量％、特に３〜３０質量％の濃度であることが、使用性等の点で好ましい。また、樹脂加工剤と共に用いる顔料及び／又は染料の使用量は、溶液中０．１〜４０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜３０質量％である。顔料及び／又は染料の量が少なすぎると樹脂加工剤と共に用いる顔料及び／又は染料の色が現れず、表面色に変化が表れない、色落ちの状態に変化がつけられないという問題が生じる場合があり、多すぎると樹脂加工剤の耐久性を低くするという問題が生じる場合がある。
【００２２】
この樹脂加工剤の水溶液に上記ロープ又はシート染色した糸を浸漬し、次いでこれを適度な割合で絞るなどの方法によって処理することができる。このようにして処理した後、熱処理を行う。
【００２３】
（３）熱処理
熱処理には、ベーキング処理がある。
ベーキング処理は、１６０〜２２０℃、特に１７０〜２１０℃で、３０〜３００秒間、特に６０〜２４０秒間行うことが好ましい。
熱処理温度と時間は、使用する樹脂加工剤に応じて適切な温度と時間を選択すればよいが、上記条件を外れると生産性が低下したり、樹脂加工剤とセルロースのヒドロキシ基が架橋反応しなかったり、熱が掛かりすぎて染料の昇華により堅牢性が低下する場合がある。
なお、熱処理後は、必要により未反応の樹脂加工剤の洗浄除去を行うことができるが、この洗浄除去には温度４０〜６５℃の温水等を使用し、湯洗する等の方法を採用することができる。
【００２４】
本発明の糸は、デニム等の生地の経糸、緯糸のいずれにも使用できるし、経糸、緯糸とも使用しても良い。また、織物だけでなく、編物等いずれの生地にでも使用できる。本発明の糸を用いた生地としては、平織、斜文織、朱子織、その変化組織、重ね織、パイル組織、絡み組織、二重組織等の織物や、丸編、よこ編、たて編等の編地が挙げられる。特に、本発明の糸を経糸に用いて得られるデニム生地は、経糸と緯糸の色差による綾線がぼやけることなく鮮明で、しかも、生地や製品段階での加工が不要なため、緯糸は着色されておらず、生地裏面は綿本来の色となるため、見た目も美しく、生地として価値も高い。
【００２５】
また、本発明の糸を使用してできた生地や製品は、洗濯しても色落ちが遅くなり、購入時の色が長く維持する。製品としては、例えば、ズボン、シャツ、靴下等の衣料製品をはじめ、靴、鞄、帽子、カーテン、テーブルクロスなどのインテリア、産業用製品等が挙げられ、特に、デニム生地を用いた製品には、ズボン、シャツ、ブラウス、ジャケット、コート、スカート等がある。
【００２６】
更に、特にデニム生地の場合、生地の表面を削り、中白を出現させる際に、樹脂加工と一緒に付与された顔料及び／又は染料の色が現れるので、削り具合を調整することで、顔料や染料の色目を出現させたり、中白を出現させたりすることが可能で、アタリの出方が変化したりすることができ、洗いや加工のバリエーションが広がる。
加えて、従来は濃色に染色するために、染色堅牢性の低いインジゴ染料等の染料の濃度を高くしたり、複数回染色することが必要で、どうしても染色堅牢性が低くなるという間題があった。そこで、堅牢性の高い樹脂加工剤と一緒に顔料及び／又は染料を付与することで濃色が得られ、インジゴ等の染料の濃度や染色回数を減少させることができるので、染色堅牢性を向上させることができ、特にデニム生地の欠点であった摩擦堅牢度を向上させることができる。
【実施例】
【００２７】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００２８】
［実施例１］
染色・樹脂加工
綿７番手の糸を、ロープ状糸にして、インジゴ染料１．６ｇ／Ｌを混合した染色液に３０秒間浸漬し、空気酸化させることを８回繰り返し、染色、乾燥した。続いて、樹脂加工剤は、Ｎ−メチロール尿素化合物のリケンレジンＲＧ−１７（三木理研工業（株）製）を固形分換算３．６質量％の割合で、顔料は、ＲＹＵＤＹＥ−Ｗ  ＹＥＬＬＯＷ  ＦＦ２Ｒ（大日本インキ化学工業（株）製）を５質量％の割合で混合した水溶液に２〜５秒間浸漬し、絞り率６５％で樹脂を付与した。
乾燥・熱処理
その後、ロープ状糸を、シリンダー乾燥機にて温度約１３０℃で８０秒間処理し、次に、ヒートセットテンターにて温度約１９５℃で１００秒間熱処理した。
製織
染色、樹脂加工された綿１００質量％の綿番手７番の糸を経糸として６５本／インチ、緯糸は通常の綿１０番手のものを５２本／インチでＳＬＵＺＥＲ  ＴＥＸＴＩＬ社製織機で製織した。
【００２９】
［比較例１］
比較例１は、実施例１の経糸を樹脂加工及び顔料による処理は施さなかった糸とした以外は、実施例１と同様に行った。
【００３０】
［比較例２］
比較例２は、実施例１の経糸の樹脂加工及び顔料による処理は施さなかった糸とし、製織した後、生地を実施例１と同じ割合で混合した樹脂水溶液にてパッド・ドライ法で樹脂加工を行った以外は、全く同じとした。
【００３１】
［実施例２］
実施例２は、実施例１のインジゴ染料１．２ｇ／Ｌを混合した染色液に３０秒間浸漬し、空気酸化させることを３回繰り返し、染色した。更に、顔料を、ＲＹＵＤＹＥ−Ｗ  ＢＲＯＷＮ  ＫＲ（大日本インキ化学工業（株）製）とした以外は実施例１と同様に行った。
【００３２】
［比較例３］
比較例３は、実施例２の経糸を樹脂加工及び顔料による処理は施さなかった糸とした以外は、実施例１と同様に行った。
【００３３】
試験方法
上記で製織した試料の特性を下記方法で測定した。結果を表１に示す。
引張強力        ＪＩＳ  Ｌ  １０９６  ラベルドストリップ法
引裂強力        ＪＩＳ  Ｌ  １０９６  Ｄ法  ペンジュラム法
剛軟度          ＡＳＴＭＤ  ４０３２−９４
測色            分光測色計（グレタグマクベス社製ＣＥ−７０００Ａ）で生地表面のＬ
＊、ａ＊、ｂ＊表色系を測定した。
摩擦堅牢度      ＪＩＳ  Ｌ  ０８４９  摩擦試験機ＩＩ形  タテ方向
【００３４】
【表１】
2008303507.tif 000002
【００３５】
実施例及び比較例の試験布帛は、常温水で１０分洗い、タンブル乾燥機で乾燥を行った。
【００３６】
上記洗い後の試験布帛は、実施例１、２及び比較例２の樹脂加工を行っている生地は色落ちが遅いのに対して、比較例１、３は色落ちが早く、生地の色が大きく変化していた。
更に、本発明にかかる実施例１、２は樹脂加工していない生地と同等の引張強力、引裂強力を維持し、尚且つ同じ樹脂濃度で製織後に樹脂加工を行った比較例２よりも柔らかくなっている。
加えて、実施例２はインジゴの濃度及び染色回数が少ないが、樹脂加工に添加した顔料によって表面色は濃くなっており、比較例１の表面色と同等に濃くなっているが、摩擦堅牢度は乾、湿とも優れている。
【００３７】
樹脂加工した実施例１、２及び比較例２の試験布帛の裏面を比較すると、実施例１、２は製織前の経糸に着色した樹脂を付与していることから、緯糸は着色されておらず、生地裏面は綿本来の色である生成色であったのに対して、比較例２は布帛の状態で着色した樹脂を付与することから、生地裏面まで着色されていた。
更に、実施例１、２は経糸と緯糸の色差による綾線が鮮明になっていたが、比較例２は経糸と緯糸が生地になってから着色されているので、色差が小さくなり、綾線がぼやけたものとなった。
【００３８】
実施例、比較例の布帛の表面を紙やすりで削っていくと、着色した樹脂を付与した実施例１、２及び比較例２は、濃紺色から着色した樹脂の色へ変化した。更に削っていくと、綿の中白が出現して、白色（生成色）に変化し、色目の変化が豊かな生地となっていたのに対して、比較例１、３は濃紺色から綿の中白が出現して、白色（生成色）に変化する単純なものであった。
【００３９】
上記より、実施例１、２は今までにない表情豊かな生地ができ、更に引張強力、引裂強カは低下せず、剛軟度の低い（柔らかい）デニム生地となり、比較例１、２及び３と比較して生地物性の優れた、かつ特徴のあるデニム生地が得られた。