(57)【要約】【課題】  顔料インクを用いたインクジェット記録において、発色性とインク吸収性に優れたインクジェット記録画像を得ること。【解決手段】  基材上にインク受容層を設けたインクジェット記録媒体に対して顔料インクを用いて記録を行うインクジェット記録方法において、該インク受容層が平均粒子径１μｍ以上１０μｍ以下の顔料を含み、かつ、該インク受容層の表面ｐHが４以下であり、該インクの表面張力を40ｄｙｎ/cm以下とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上にインク受容層を設けたインクジェット記録媒体に対して顔料インクを用いて記録を行うインクジェット記録方法において、該インク受容層が平均粒子径１μｍ以上１０μｍ以下の顔料を含み、かつ、該インク受容層の表面ｐHが４以下であり、該インクの表面張力が40ｄｙｎ/cm以下であることを特徴とするインクジェット記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、顔料を含有するインクを用いたインクジェットに関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット法による画像形成に用いる記録媒体としてはこれまで種々の構成のものが知られており、コンピュータやネットワークにおける電子的な画像情報のアウトプットやデジタルカメラ、デジタルビデオ、スキャナ等で取り込んだ画像情報のアウトプット等へのインクジェット法による記録装置（プリンタ）の適用範囲の拡大や高機能化とともに、記録媒体の性能に対する要求も更に多種、多様に、あるいは高度なものになってきている。
【０００３】
上記のような出力画像の高精細化に伴い、インクジェットプリンタから記録媒体に印字されるインクの量は増える傾向にあり、多量のインクを受容できる高吸収型の記録媒体として、基材上に非晶質シリカやアルミナ等の無機多孔質粒子を主成分とし、水溶性樹脂等をバインダーとしたインク受容層を設け、上記無機多孔質粒子にインク中の染料を吸着させる構成の記録媒体が用いられるようになってきている。かかる構成とすることでインク吸収性を高めることが可能になってきている。
【０００４】
その一方で、従来インクジェット用のインクとしては水溶性染料が広く用いられていたが、記録物の耐候性向上を目的とした場合には、色材として顔料を含む水性インクが用いられるようになってきている。
【０００５】
上記のような水性顔料インクを用いた記録物は染料インクを用いた記録物に比べて、紫外線等の光による褪色、および大気雰囲気中に存在する微量のガス（特にオゾン）による画像の褪色に関しては非常に優れている。
【０００６】
インクジェット記録用の記録媒体としてインク受容層としてシリカを用いることが知られている（例えば特許文献１、特許文献２）。
【特許文献１】特公平３−５６５５２号公報
【特許文献２】特開昭６２−１８３３８２号公報
【特許文献３】米国特許第２６３５２３５号明細書
【特許文献４】米国特許第２６７５９６５号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１のような気相法シリカは粒径が数十ｎｍと水性顔料インクに用いられている１００ｎｍ程度の顔料粒子に比べて小さい粒径のものであり、記録媒体上で顔料インクに含まれる顔料粒子がその表面に留まることにより、画像の高発色性が実現することが可能である。一方、特許文献２のようなマット性の記録媒体においては、受容層を構成する材料としてインク顔料粒径よりも大きな数μ程度の非晶質シリカで構成されているため、インク吸収可能量は上記気相法シリカを用いた記録媒体に比べて非常に優れた特性を持つが、顔料インクの顔料粒子が受容層深く沈み込んでしまうため、発色性に劣るという問題がある。
【０００８】
本発明の目的は、水性顔料インクを用いたインクジェット記録において、印字画像の発色性に優れた、高品位なマット性のインクジェット記録媒体および記録物を供給することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
基材上にインク受容層を設けたインクジェット記録媒体に対して顔料インクを用いて記録を行うインクジェット記録方法において、該インク受容層が平均粒子径３μｍ以上１０μｍ以下の顔料を含み、かつ、該インク受容層の表面ｐHが４以下であり、該インクの表面張力が40ｄｙｎ/cm以下であることを特徴とするインクジェット記録方法である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、発色性とインク吸収性に優れたインクジェット記録画像を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明にかかるインクジェット用記録媒体の好ましい態様について詳述する。本発明にかかるインクジェット用記録媒体は、支持体上に非晶質シリカと結着剤を主成分として形成されたインク受容層を有し、この層によりインク受容層の表面が形成される。例えば、インク受容層を一層で形成し、この層を非晶質シリカと結着剤を主成分として形成した構成や、インク受容層を二層以上の多層構成とし、少なくとも最表層を非晶質シリカと結着剤を主成分として形成した構成を採用することができる。
【００１２】
ここで、本発明に用いる支持体は特に限定されるものではなく、透明であっても不透明であっても良い。プラスチックフィルム類としては例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリエステル等が挙げられる。また、紙支持体としては、上質紙、印画紙用バライタ紙、印画紙用ＲＣペーパー（印画紙用原紙の両面にオレフィン樹脂を設けたもの）、画用紙、アート紙、コート紙、キャストコート紙、クラフト紙、含浸紙、合成紙等が挙げられ、適宜、用途に応じて使用することができる。
【００１３】
受容層形成に用いる非晶質シリカとしては、平均粒子径が１μｍ以上１０μｍ以下の非晶質シリカを用いる。平均粒子径が３μｍ以上１０μｍ以下が好ましい。粒径がこれより小さい場合は、インクの吸収量が不足することがあり、またこれより大きい場合には形成された膜の強度が不足することがある。
【００１４】
本発明においては顔料インクをインク受容層に付与し高濃度で発色させるために、インク中に分散している着色用のインク顔料粒子を、インク受容層の表面及びその付近にとどめることが重要である。顔料インクがインク受容層の内部に入り込んでしまうと、インク受容層中にインク顔料粒子が遮蔽されてしまい発色性が低下してしまうからである。そのため記録媒体のインク受容層は、印字される水性顔料インクを記録媒体表面にとどめるために、インク受容層の表面ｐＨが４以下であることが好ましい。水性顔料インクは、着色顔料粒子を水溶液中に分散させるために分散剤を使用する。用いられる分散剤はアニオン性に帯電しており、顔料粒子は分散剤により周囲を保護され、分散剤の電荷反発により水溶液中に安定に分散することを可能にしている。このように分散剤により電荷を帯びた顔料粒子をインクジェット用記録媒体の表面に固着させることが重要である。電荷を帯びた顔料粒子をインクジェット記録媒体表面に密に固着させるためには、シリカを含むインクジェット記録媒体表面に滴下されたインク液滴中の顔料粒子が記録媒体インク受容層に沈みこんでしまう前に、反対電荷による電気作用により瞬時に凝集させることが重要である。以上の点から、顔料インクに用いられる樹脂のアニオン性と反対のカチオン性を有する樹脂によりインク受容層の主構成材料であるシリカ分散液を分散することが重要である。顔料インクに含まれる顔料粒子の粒径は１００μｍ程度であり、マット性の記録媒体受容層の非晶質シリカ粒径が１〜１０μｍである場合、記録媒体表面ｐＨは４以下であることが重要である。
【００１５】
また、顔料インクの記録媒体に対する浸透性も重要であり、顔料インクの表面張力としては３０ｄｙｎ／ｃｍ以上４０ｄｙｎ／ｃｍ以下であることが好ましい。３０ｄｙｎ／ｃｍ以下未満であると、顔料インクが記録媒体表面に留まらず、発色性が低下する場合がある。一方４０ｄｙｎ／ｃｍ以上の場合には記録媒体が顔料インクを吸収する能力が低下するため、画像のにじみ等が発生する場合がある。
【００１６】
記録媒体のインク受容層に添加するカチオン性の樹脂としては、アミノ基などを有するカチオン性のアクリルモノマーを共重合し中和塩とした第２〜４級アミン基を有するアクリル樹脂、ポリアリルアミン系重合物およびその中和塩、ポリジアリルアミン系重合物およびその中和塩、ポリアミンスルホン、ポリビニルアミン、ポリエチレンイミン、ポリアミド−エピクロロヒドリン樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピリジウムハライド、ポリビニルイミダゾール樹脂等が挙げられる。
【００１７】
インク受容層は、塗膜としての特性を維持するために水溶性あるいは親水性の結着剤を有していることが重要である。これらの結着剤としては、例えばポリビニルアルコールおよびその変性物、ポリビニルピロリドン、酢酸ビニル、酸化デンプン、エーテル化デンプン、カゼイン、ゼラチン、大豆蛋白、カルボキシメチルセルロース、ＳＢラテックス、ＮＢラテックス、アクリルラテックス、エチレン酢酸ビニル系ラテックス、ポリウレタン、不飽和ポリエステル樹脂等が使用できる。本発明においては、これらの結着剤の少なくとも１種を使用することができるが、その含有量においてはインク受容層の成膜性、膜強度を考慮し、なるべく最低量に抑えることが重要である。この理由として、これら親水性の樹脂は、インクの溶媒成分に膨潤しやすく、その結果として顔料系インクの吸収性を阻害するためである。インク受容層の全固形分に対して、結着剤の重量は５０質量％以下であることが好ましい。また、その下限は、インク受容層に必要とされる成膜性や膜強度が得られるように選択することができ、１０質量％以上が好ましい。
【００１８】
また、ポリビニルアルコールを使用する場合について更に詳しく説明する。ポリビニルアルコールは、ポリ酢酸ビニルをアルカリにより中和し、酢酸基を水酸基に置き換えるけん化反応により得られる。ポリビニルアルコールは、重合度（分子量）とけん化度により、膜強度や結晶性、水溶性、粘度などの特性が異なる。本発明においては、けん化度が９０ｍｏｌ％以上のポリビニルアルコールを用いることが好適である。これにより、顔料系インクのビーディング性がより良好になる。けん化度の高いポリビニルアルコールは、結晶性の高い膜を形成しやすいことが知られている。したがって、結晶性の高い、即ち、けん化度が高いポリビニルアルコールほど水による膨潤性が低くなるため、顔料系インクで印字した際に溶媒成分のインク受容層内部への浸透性がより高まり、これによってビーディング性が良好となるためと考えられる。また、ポリビニルアルコールの重合度は、膜強度の観点から１５００以上であることが好ましい。従って、結着剤としてはポリビニルアルコールを用いることが好ましく、２種以上の結着剤を混合して用いる場合でも、少なくともポリビニルアルコールを用いることが好ましい。
【００１９】
また、結着剤としては、架橋構造をインク受容層に付与できるものを用いることができる。架橋構造は、結着剤と架橋剤との併用、あるいは架橋性を有する結着剤を用いることでインク受容層中に形成することができる。
【００２０】
ここで、架橋剤とは、加熱等により共有結合や配位結合を形成しうる官能基（反応性基）を有するモノマー（単量体）やオリゴマー（中分子量成分）を示す。例えば、無機系の架橋剤としては、ホウ酸やホウ酸ナトリウムなどの金属酸化物やその塩が挙げられる。有機系の架橋剤としては、イソイアネート系化合物、エポキシ系化合物、Ｎ−メチロール系化合物、カルポジイミド系化合物、トリアジン系化合物、アルデヒド系化合物、ビニルスルホン系化合物、アクリロイル系化合物、エチレンイミン系化合物、シリキサン系化合物、等がある。反応性の官能基をポリマー中に有する架橋性の結着剤としては、メチロール基やエポキシ基、シラノール基などを有する水溶性のアクリル樹脂や、ポリビニルアルコールなどが挙げられる。
【００２１】
上記のようにインク受容層の結着剤に架橋性を持たせる利点としては、結着剤の膜強度が高まることにより、インク受容層中の結着剤の含有量を下げられることである。その結果として、インク吸収時に溶媒成分が結着剤に膨潤することによるインク吸収阻害が抑えられ、よりインク吸収に適したインク受容層を形成することが可能となる。
【００２２】
インク受容層の層厚としては、単位面積あたりの乾燥後の塗布重量が１０ｇ／ｍ2以上３０ｇ／ｍ2以下の範囲となる層厚が好ましい。
【００２３】
本発明において、インク受容層を支持体表面に設けるために、一般的な塗工装置、例えばブレードコーター、ロールコーター、エアーナイフコーター、バーコーター、ゲートロールコーター、カーテンコーター、ダイコーター、ショートドゥエルコーター、グラビアコーター、フレキソグラビアコーター等の各種装置を使用することができる。
【００２４】
非晶質シリカと結着剤を含むインク受容層を形成するための塗工液は、上記の特性を有する非晶質シリカの分散液と結着剤とを混合し、必要に応じてこれらの濃度を調整して得ることができる。塗工液には先に述べたように非晶質シリカ及び結着剤以外の各種成分を必要に応じて添加することができる。この塗工液の媒体としては、水の他、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒など水溶性溶媒を用いることができ、水と水溶性溶媒との混合物も使用することができる。このような混合物として、水を主体とする媒体を用いる場合の媒体中の水の含有量は、少なくとも９０質量％とすることが好ましい。
【００２５】
本発明においては、本発明の効果を損なわない範囲で、インク受容層を塗工した後に、インク受容層に対してカレンダー処理やキヤスト処理などの表面加工を施すことも可能である。
【００２６】
本発明におけるインクジェット記録における記録方式としては、静電吸引方式、圧電素子を用いる方式、発熱素子を用いる方式等を利用することができ、特に限定されない。
【００２７】
次に、本発明において好適に用いられる顔料系インクについて説明する。
【００２８】
本発明にかかる顔料系インクに含有される顔料の量は、インク全量に対して１〜２０質量％であり、好ましくは、２〜１２質量％の範囲で用いることが好ましい。顔料としては、例えばカーボンブラック、チタンホワイト等の無機顔料や、フタロシアニン系顔料、モノアゾ系顔料、ジスアゾ系顔料、キナクリドン系顔料の有機顔料が用いられる。これらの顔料は必要に応じて２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２９】
黒インクに使用されるカーボンブラックとしては、例えば、Ｎｏ．２３００、同９００、ＭＣＦ８８、Ｎｏ．３３、同４０、同４５、同５２、ＭＡ７、同８、Ｎｏ．２２００Ｂ（以上三菱化成社製）、ＲＡＶＥＮ（登録商標）１１７０、同１２５５（コロンビアンケミカル社製）、ＲＥＧＡＬ（登録商標）４００Ｒ、同３３０Ｒ、同６６０Ｒ、モグルＬ、スターリングＭＳ、同ＮＳＸ７６（キャボット社製）、カラーブラックＦＷ１、同ＦＷ１８、同Ｓ１７０、同Ｓ１５０、スペシャルブラック４Ａ（デグッサ社製）等の市販品を使用することが出来る。
【００３０】
イエローインクに使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １、同２、同３、同１２、同１３、同１４、同１６、同１７、同７３、同７４、同７５、同８３、同９３、同９５、同９７、同９８、同１１４、同１２８、同１２９、同１５１、同１１５４等が挙げられる。
【００３１】
マゼンタインクとして使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ５、同７、同１２、同４８（Ｃａ）、同４８（Ｍｎ）、同５７（Ｃａ）、同１１２、同１２２、同１２３、同１６８、同１８４、同２０２、同２０７等が挙げられる。
【００３２】
シアンインクとして使用される顔料として、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ １、同２、同３、同４、同１５：２、同１５：３、同１５：４、同１６、同２２、同６０、Ｃ．Ｉ．Ｖａｔ Ｂｌｕｅ ４、同６、同１９、同２３、同４２等が挙げられる。
【００３３】
但し、列挙した上記顔料のみに限定されるものではなく、本発明のために新たに製造されたものでも使用可能である。
【００３４】
本発明において好適に用いられる顔料の分散剤としては、水溶性の樹脂が用いられる。顔料系インクの分散及び保存安定性、インクジェットによる吐出性、吐出安定性を考慮し、適宜選定される。分散剤として使用可能な水溶性樹脂としては、スチレン、スチレン誘導体、ビニルナフタレン、ビニルナフタレン誘導体、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸の脂肪族アルコールエステル等、アクリル酸、アクリル酸誘導体、マレイン酸、マレイン酸誘導体、イタコン酸、イタコン酸誘導体、フマール酸、フマール酸誘導体等から選ばれる少なくとも２種以上の単量体（このうち少なくとも１種は親水性単量体）を共重合した親水性の樹脂、或いはこれらを中和し水溶性化した塩等が挙げられる。
【００３５】
また更に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド等を塩化メチル、ジメチル硫酸、ベンジルクロライド、エピクロルヒドリン等で４級化したモノマー単位を含むアクリル共重合体等の、カチオン性分散剤を用いたものでもよい。
【００３６】
特に好ましく用いられる水溶性樹脂材料としては、ブロック共重合体、グラフト共重合体等の構造を有する水溶性樹脂である。これらの樹脂は、疎水性分子構造と親水性分子構造が明確に分かれており、疎水性の顔料系インクに対して強い吸着力を示すため、水溶液中での分散性が非常に良好である。具体的には、特許第２６３５２３５号明細書、特許第２６７５９６５号明細書にある、ブロック型の水溶性樹脂を好適に使用することができる。
【００３７】
分散剤はその１種を単独で、あるいは必要に応じて２種以上を組み合わせて用いることができ、その添加量は顔料のインク中での所望とする分散状態が得られるように設定される。
【００３８】
本発明にかかる顔料系インクは、好ましくはインクが中性又はアルカリ性に調整されていることが、前記水溶性樹脂の溶解性を向上させ、一層の長期保存性に優れたインクとすることができるので望ましい。但し、この場合、インクジェット記録装置に使われている種々の部材の腐食の原因となる場合があるので好ましくは７〜１０のｐＨ範囲とされるのが望ましい。また、ｐＨ調整剤としては、例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の各種有機アミン、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物等の無機アルカリ剤、有機酸、並びに鉱酸が挙げられる。
【００３９】
顔料及び水溶性樹脂は水溶性媒体中に分散又は溶解される。本発明に用いる顔料系インクにおいて好適な水性媒体は、水及び水溶性有機溶剤の混合溶媒であり、水としては種々のイオンを含有する一般の水ではなく、イオン交換水（脱イオン水）を使用するのが好ましい。
【００４０】
その他、併用し得る溶剤成分としては、水と混合して使用される水溶性有機溶剤として、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等の炭素数１ 〜４ のアルキルアルコール類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；アセトン、ジアセトンアルコール等のケトン又はケトアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオジグリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール等のアルキレン基が２〜６個の炭素原子を含むアルキレングリコール類；グリセリン；エチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、ジエチレングリコールメチル（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が挙げられる。これらの多くの水溶性有機溶剤の中でもジエチレングリコール等の多価アルコール、トリエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテルが好ましい。水溶性有機溶剤はその１種を単独で、あるいは必要に応じて２種以上を組み合わせて用いることができる。更に、吐出の安定性を得るためにはエタノール、或いは、イソプロピルアルコールを１質量％以上添加することが効果的である。これは、これら溶剤を添加することによってインクの薄膜抵抗体上での発泡をより安定に行うことができるからと考えられる。
【００４１】
本発明に用いる顔料系インク中の水溶性有機溶剤の含有量は、一般にはインク全重量の３〜５０質量％の範囲であり、好ましくは、３〜４０質量％の範囲がよく、使用する水はインク全質量の１０〜９０質量％、好ましくは３０〜８０質量％の範囲がよい。
【００４２】
本発明にかかる顔料系インクは、上記の成分の他に必要に応じて所望の物性値を有するインクとするために、界面活性剤、消泡材、防腐剤等を添加することができ、更に、市販の水溶性染料等を添加することもできる。
【００４３】
界面活性剤としては、インクに対して保存安定性等の悪影響を及ぼさないものであれば限られるものではなく、例えば、脂肪酸塩類、高級アルコール硫酸エステル塩類、液体脂肪油硫酸エステル塩類、アルキルアリルスルホン酸塩類等の陰イオン界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル類、アセチレンアルコール、アセチレングリコール等の非イオン性界面活性剤が挙げられ、これらの１種又は、２種以上を適宜選択して使用することができる。
【００４４】
本発明に用いる顔料系インクの作製方法としては、先ず始めに、分散樹脂を少なくとも含有する水溶液に顔料を添加し、攪拌した後、後述の分散手段を用いて分散を行い、必要に応じて遠心分離処理を行い、所望の分散液を得る。次に、この分散液に本発明において使用される化合物、上記に列挙したような成分を加え、攪拌してインクとする。更に、顔料を含む水溶液を分散処理する前にプレミキシングを３０分間以上行うことが効果的である。このプレミキシング操作は、顔料表面の濡れ性を改善し、顔料表面への吸着を促進するものである。
【００４５】
以下、実施例によりさらに詳細に説明する。
〔記録媒体の調整〕
（記録媒体Ａ）
基材としては坪量１０５ｇ/ｍ２の上質紙を用い、下記の記録媒体受容層塗料Ａ（固形分２０重量％液）を絶乾量２０ｇ/ｍ２塗布、乾燥し、インクジェット記録媒体を得た。この記録媒体の表面ｐHは３．３であった。
【００４６】
（塗料Ａ）
完全鹸化ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ１１７、鹸化度98.5％、重合度1700、株式会社クラレ製）：100質量部
非晶質シリカ（ファインシール（登録商標）Ｘ−６０、平均粒径6.2μ、株式会社トクヤマ製）：175質量部
カチオン性樹脂（商品名：PAS−Ｍ−１：日東紡績株式会社）：5質量部
（記録媒体Ｂ）
基材としては坪量１０５ｇ/ｍ２の上質紙を用い、下記の記録媒体受容層塗料Ｂ（固形分２０重量％液）を絶乾量２０ｇ/ｍ２塗布、乾燥し、インクジェット記録媒体を得た。この記録媒体の表面ｐHは５．５であった。
【００４７】
（塗料Ｂ）
完全鹸化ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ１１７、鹸化度98.5％、重合度1700、株式会社クラレ製）：100質量部
非晶質シリカ（ファインシール（登録商標）Ｘ−６０、平均粒径6.2μ、株式会社トクヤマ製）：175質量部
カチオン性樹脂（商品名：ＰＡＳ−Ｈ−５Ｌ、日東紡績株式会社）：5質量部
（記録媒体Ｃ）
基材としては坪量１０５ｇ/ｍ２の上質紙を用い、下記の記録媒体受容層塗料Ｃ（固形分２０重量％液）を絶乾量２０ｇ/ｍ２塗布、乾燥し、インクジェット記録媒体を得た。この記録媒体の表面ｐHは３．１であった。
【００４８】
（塗料Ｃ）
完全鹸化ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ１１７、鹸化度98.5％、重合度1700、株式会社クラレ製）：100質量部
非晶質シリカ（ファインシール（登録商標）Ｘ−３７Ｂ、平均粒径3.7μ、株式会社トクヤマ製）：200質量部
カチオン性樹脂（商品名：PAS−Ｍ−１：日東紡績株式会社）：６質量部
（記録媒体Ｄ）
基材としては坪量１０５ｇ/ｍ２の上質紙を用い、下記の記録媒体受容層塗料Ｄ（固形分２０重量％液）を絶乾量２０ｇ/ｍ２塗布、乾燥し、インクジェット記録媒体を得た。この記録媒体の表面ｐHは３．２であった。
【００４９】
（塗料Ｄ）
完全鹸化ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ１１７、鹸化度98.5％、重合度1700、株式会社クラレ製）：100質量部
気相法非晶質シリカ（商品名：アエロジル（登録商標）  ５０、平均２次粒径０．０８μ、日本アエロジル株式会社製；）：400質量部
カチオン性樹脂（商品名：PAS−Ｍ−１：日東紡績株式会社）：12質量部
（記録媒体Ｅ）
基材としては厚さ１２５μの白色ＰＥＴフィルムを用い、下記の記録媒体受容層塗料Ｅ（固形分２０重量％液）を絶乾量３０ｇ/ｍ２塗布、乾燥し、インクジェット記録媒体を得た。この記録媒体の表面ｐHは３．３であった。
【００５０】
（塗料Ａ）
完全鹸化ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ１１７、鹸化度98.5％、重合度1700、株式会社クラレ製）：100質量部
非晶質シリカ（ファインシール（登録商標）Ｘ−６０、平均粒径6.2μ、株式会社トクヤマ製）：175質量部
カチオン性樹脂（商品名：PAS−Ｍ−１：日東紡績株式会社）：5質量部
〔顔料系インクの調製〕
（インクセットＡ）
次に、本発明で使用するシアン、マゼンタ、イエロー、ブラックの４色のインクを下記の方法で作製した。
【００５１】
これらのインクの表面張力はそれぞれ、３６ｄｙｎ／ｃｍ、３４ｄｙｎ／ｃｍ、３７ｄｙｎ／ｃｍ、３５ｄｙｎ／ｃｍであった。
【００５２】
＜シアンインク＞
（１）分散液の作製
まず、ベンジルメタクリレートとメタクリル酸を原料として、常法により、酸価２５０、数平均分子量３０００のＡＢ型ブロックポリマーを作り、更に、水酸化カリウム水溶液で中和し、イオン交換水で希釈して均質な５０質量％ポリマー水溶液を作成した。
【００５３】
上記のポリマー溶液を１８０ｇ、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を１００ｇおよびイオン交換水を２２０ｇを混合し、そして機械的に０．５時間撹拌した。ついで、マイクロフリュイダイザーを使用し、この混合物を、液体圧力約１０，０００ｐｓｉ（約７０Ｍｐａ）下で相互作用チャンバ内に５回通すことによって処理した。
【００５４】
更に、上記で得た分散液を遠心分離処理（１２，０００ｒｐｍ、２０分間）することによって、粗大粒子を含む非分散物を除去して分散液１とした。得られた分散液１は、その顔料濃度が１０質量％、分散剤濃度が１０質量％であった。
【００５５】
（２）インクの作製
インクの作製は、上記分散液１を使用し、これに以下の成分を加えて所定の濃度にし、これらの成分を十分に混合撹拌した後、ポアサイズ２．５μｍのミクロフィルター（富士フイルム製）にて加圧濾過し、顔料濃度２質量％、分散剤濃度２質量％のシアンインクを調製した。また、顔料の体積平均粒子径は８０ｎｍであった。
【００５６】
上記分散液１：２０質量部
グリセリン：５質量部
エチレン尿素：１０質量部
アセチレングリコール系（商品名：サーフィノール（登録商標）４４０、エアープロダクツ製）：０．５質量部
イオン交換水：６４．５質量部。
【００５７】
＜マゼンタインク＞
（１）分散液の作製
分散液１で使用したポリマー溶液を１００ｇ、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２を１００ｇおよびイオン交換水を３００ｇを混合し、そして機械的に０．５時間撹拌した。ついで、マイクロフリュイダイザーを使用し、この混合物を、液体圧力約１０，０００ｐｓｉ（約７０Ｍｐａ）下で相互作用チャンバ内に５回通すことによって処理した。
【００５８】
更に、上記で得た分散液を遠心分離処理（１２，０００ｒｐｍ、２０分間）することによって、粗大粒子を含む非分散物を除去して分散液２とした。得られた分散液２は、その顔料濃度が１０質量％、分散剤濃度が５質量％であった。
【００５９】
（２）インクの作製
インクの作製は、上記マゼンタ分散液を使用し、これに以下の成分を加えて所定の濃度にし、これらの成分を十分に混合撹拌した後、ポアサイズ２．５μｍのミクロフィルター（富士フイルム製）にて加圧濾過し、顔料濃度４質量％、分散剤濃度２質量％のマゼンタインクを調製した。また、顔料の体積平均粒子径は９７ｎｍであった。
【００６０】
上記分散液２：４０質量部
グリセリン：７質量部
エチレン尿素：３質量部
２-ピロリドン：３質量部
１，２，６ヘキサントリオール：４質量部
アセチレングリコール系界面活性剤（商品名：サーフィノール（登録商標）４４０、エアープロダクツ製）：０．５質量部
イオン交換水：４２．５質量部。
【００６１】
＜イエローインク＞
（１）分散液の作製
まず、ベンジルアクリレートとメタクリル酸を原料として、常法により、酸価３００、数平均分子量４０００のＡＢ型ブロックポリマーを作り、更に、水酸化カリウム水溶液で中和し、イオン交換水で希釈して均質な５０質量％ポリマー水溶液を作成した。
【００６２】
上記のポリマー溶液を１１０ｇ、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８を１００ｇ及びイオン交換水を２９０ｇ混合し、そして機械的に０．５時間撹拌した。次いで、マイクロフリュイダイザーを使用し、この混合物を、液体圧力約１０，０００ｐｓｉ（約７０Ｍｐａ）下で相互作用チャンバ内に５回通すことによって処理した。更に、上記で得た分散液を遠心分離処理（１２，０００ｒｐｍ、２０分間）することによって、粗大粒子を除去して分散液１とした。得られた分散液３は、その顔料濃度が１０質量％、分散剤濃度が６質量％であった。
【００６３】
（２）インクの作製
インクの作製は、上記分散液３を使用し、これに以下の成分を加えて所定の濃度にし、これらの成分を十分に混合撹拌した後、ポアサイズ２．５μｍのミクロフィルター（富士フイルム製）にて加圧濾過し、顔料濃度５質量％、分散剤濃度３質量％のイエローインクを調製した。また、顔料の体積平均粒子径は８４ｎｍであった。
【００６４】
上記分散液３：５０質量部
グリセリン：８質量部
エチレン尿素：６質量部
エチレングリコール：５質量部
アセチレングリコール系界面活性剤（商品名：サーフィノール（登録商標）４４０、エアープロダクツ製）：０．５質量部
イオン交換水：３０．５質量部。
【００６５】
＜ブラックインク＞
（１）分散液の作製
まず、ベンジルメタクリレート、メタクリル酸及びエトキシエチレングリコールメタクリレートを原料として、定法により、酸価３５０、数平均分子量５０００のＡＢＣ型ブロックポリマーを作り、更に、水酸化カリウム水溶液で中和し、イオン交換水で希釈して均質な５０質量％ポリマー水溶液を作成した。
【００６６】
上記の５０質量％ポリマー溶液を６０ｇ、カーボンブラックを１００ｇおよびイオン交換水を３４０ｇ混合し、そして機械的に０．５時間撹拌した。ついで、マイクロフリュイダイザーを使用し、この混合物を、液体圧力約１０，０００ｐｓｉ（約７０Ｍｐａ）下で相互作用チャンバ内に５回通すことによって処理した。更に、上記で得た分散液を遠心分離処理（１２，０００ｒｐｍ、２０分間）することによって、粗大粒子を除去して分散液４とした。得られた分散液４は、その顔料濃度が１０質量％、分散剤濃度３.５質量％であった。
【００６７】
（２）インクの作製
インクの作製は、上記分散液４を使用し、これに以下の成分を加えて所定の濃度にし、これらの成分を十分に混合撹拌した後、ポアサイズ２．５μｍのミクロフィルター（富士フイルム製）にて加圧濾過し、顔料濃度３質量％、分散剤濃度１．０５質量％のブラックインクを調製した。また、顔料の体積平均粒子径は９１ｎｍであった。
【００６８】
上記分散液４：３０質量部
グリセリン：３質量部
エチレン尿素：６質量部
トリエチレングリコール：６質量部
２-ピロリドン：１．５質量部
アセチレングリコール系界面活性剤（商品名：サーフィノール（登録商標）４４０、エアープロダクツ製）：０．５質量部
イオン交換水：５３.５質量部
（インクセットＢ）
各色のアセチレングリコール系界面活性剤（商品名：サーフィノール（登録商標）４４０、エアープロダクツ製）の添加量を１．０質量部とした以外はインクセットＡと同様の処方でインクセットＢを得た。これらのシアン、マゼンタ、イエロー、ブラックのインクの表面張力はそれぞれ、２８ｄｙｎ／ｃｍ、２７ｄｙｎ／ｃｍ、２９ｄｙｎ／ｃｍ、２８ｄｙｎ／ｃｍであった。
【００６９】
（インクセットＣ）
各色インク分散液にアセチレングリコール系界面活性剤（商品名：サーフィノール（登録商標）４４０、エアープロダクツ製）を添加しなかったこと以外はインクセットＡと同様の処方でインクセットＣを得た。これらのシアン、マゼンタ、イエロー、ブラックのインクの表面張力はそれぞれ、４３ｄｙｎ／ｃｍ、４3ｄｙｎ／ｃｍ、４5ｄｙｎ／ｃｍ、４4ｄｙｎ／ｃｍであった。
【００７０】
（画像作成）
キヤノン製インクジェットプリンター（商品名：ＢＪ−Ｆ８７０）に上記のシアン、マゼンタ、イエロー、ブラックインクの各顔料系インクをセットし、記録を行った。
【００７１】
１）発色性の評価
上記プリンタにより、上記インクの４．５ｐｌの液滴を縦横１２００ｄｐｉ×１２００ｄｐｉの密度で印字した場合を１００％として、シアン、マゼンタ、イエロー、ブラックの各色１００％のインク量を印字した。
【００７２】
印字後、２４時間常温で印字物を放置後、各色の色濃度を測定した。その結果を以下の基準で評価した。
【００７３】
○：全色とも１．６以上
×：全色とも１．４以上１．６以下
××：全色とも１．４以下
３）インク吸収性の評価
前記作成したシアンインクとマゼンダインクの２色を用いて、１００％〜３００％インクを滴下した画像を作成した。ここでシアンインクとマゼンタインクは常に１：１の割合で記録した。例えば、１００％の画像では、シアンインクが５０％、マゼンダインクが５０％となるように記録を行った。
【００７４】
上記得られた画像のビーディング評価画像を、以下の通りに目視により評価した。
【００７５】
○：ビーディングによる粒状感が２４０％dutyまで無い
×：ビーディングによる粒状感が２４０％duty以下で確認
××：ビーディングによる粒状感が１８０％duty以下で確認
下記のような記録媒体、インクセットの組み合わせで得た印字物を作成し、上記手法により画像印字評価を行った。また紙面ｐＨについては、ＪＡＰＡＮ  ＴＡＰＰＩ  Ｎｏ．４９−２「紙−表面ｐＨ測定方法−第２部：指示薬法」の塗布法により測定した（表1参照）。
【００７６】
【表１】
2008302663.tif 000002