(57)【要約】【課題】貫通孔を工業的に安定して形成することが可能な集電体用金属箔の製造方法を提供する。【解決手段】集電体用金属箔の製造方法は、金属箔１の一方の表面上に接着層２を介在させて合成樹脂層３を付着させる工程と、金属箔１の他方の表面上に所定のパターンを有するレジスト層４を形成する工程と、他方の表面上に形成されたレジスト層４をマスクとして用いてエッチングすることにより、一方の表面に合成樹脂層３が付着された金属箔１に複数の貫通孔１１を形成する工程と、貫通孔１１を形成した後、金属箔１から合成樹脂層３と接着層２とを剥離する工程と、合成樹脂層３と接着層２とを剥離した後、レジスト層４を除去する工程とを備える。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属箔の一方の表面上に接着層を介在させて合成樹脂層を付着させる工程と、
金属箔の他方の表面上に所定のパターンを有するレジスト層を形成する工程と、
他方の表面上に形成された前記レジスト層をマスクとして用いてエッチングすることにより、一方の表面に前記合成樹脂層が付着された前記金属箔に複数の貫通孔を形成する工程と、
前記貫通孔を形成した後、前記金属箔から前記合成樹脂層と前記接着層とを剥離する工程と、
前記合成樹脂層と前記接着層とを剥離した後、前記レジスト層を除去する工程とを備えた、集電体用金属箔の製造方法。
【請求項２】
前記接着層の厚みが１μｍ以上５０μｍ以下である、請求項１に記載の集電体用金属箔の製造方法。
【請求項３】
前記接着層の剥離強度が０．１Ｎ／１５ｍｍ以上１．５Ｎ／１５ｍｍ以下である、請求項１または請求項２に記載の集電体用金属箔の製造方法。
【請求項４】
前記接着層が、自己粘着性ポリプロピレン、自己粘着性ポリエチレン、エチレンビニルアルコール、アクリル系粘着剤、および、低密度ポリエチレンとエチレン酢酸ビニルとの共重合体からなる群より選ばれた１種の材料からなる、請求項１から請求項３までのいずれか１項に記載の集電体用金属箔の製造方法。
【請求項５】
前記合成樹脂層の厚みが５μｍ以上２００μｍ以下である、請求項１から請求項４までのいずれか１項に記載の集電体用金属箔の製造方法。
【請求項６】
前記合成樹脂層が、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、および、ポリエチレンからなる群より選ばれた１種の材料からなる、請求項１から請求項５までのいずれか１項に記載の集電体用金属箔の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、一般的には二次電池用集電体の製造方法に関し、特定的にはポリマー電池の集電体の材料として用いられる金属箔の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、高いエネルギー効率の二次電池としてポリマー電池が種々の電子機器の電源として使用されてきている。
【０００３】
従来、二次電池用の集電体としては、円形または正方形の貫通孔が複数個形成された金属箔の表面上に、黒鉛層間化合物、導電性高分子化合物、活性炭、フェノール系繊維の炭化物、リチウム系化合物等のペースト状の活物質を塗布加工することによって粘着させたものが使用されている。貫通孔の孔径は０．５〜１ｍｍ程度であり、開口率は２０〜４０％程度の金属箔が用いられている。
【０００４】
貫通孔が複数個形成された金属箔として、二次電池用孔開き集電体が、たとえば、特開平１１−６７２１７号公報（特許文献１）に開示されている。この二次電池用孔開き集電体は、多数の貫通孔が設けられている金属箔からなる孔開き集電体であって、金属箔の裏面と、金属箔の裏面側における貫通孔の内壁面とで形成される切片角度θ1が１０°〜８０°であり、金属箔の表面と、金属箔の表面側における貫通孔の内壁面とで形成される切片角度θ2が９０°〜１７０°である貫通孔が設けられていることを特徴とする。
【０００５】
また、集電体用金属箔が、特開２０００−２９４２４９号公報（特許文献２）に開示されている。この集電体用金属箔は、最長孔径が１．５５ｍｍ以上の貫通孔を複数有し、開口率が４０％以上で厚みが５μｍ以上２００μｍ以下の集電体用金属箔において、貫通孔を形成する周縁形状が２つの略直線部分を有し、２つの略直線部分はそれらの延長線上で交差し、鋭角をなすことによって貫通孔の隅部が形成されていることを特徴とする。
【０００６】
これらの金属箔において貫通孔を形成する方法としては、打ち抜き法またはエッチング法が一般に行われている。
【０００７】
打ち抜き法では、打ち抜き用の金型等を用いて貫通孔が形成される。しかし、打ち抜き加工時において金属箔の屑が製品に混入したり、打ち抜き加工時の返り（バリ）が生じたりし、これらが原因で最終製品としての二次電池の内部で電気的な短絡が生ずるという問題があった。その結果、最終製品としての二次電池の品質の低下を招いていた。また、微細な貫通孔を金属箔の表面に複数個形成するためには、打ち抜き用の金型に高い寸法精度が要求されるので、金型等の工具や設備の保守作業が煩雑となり、製造コストの増加や生産性の低下を招くという問題もあった。
【０００８】
これに対して、エッチング法では、金属箔の一方の表面全体にレジスト層を形成し、金属箔の他方の表面に所定のパターンを有するレジスト層を形成し、このレジスト層をマスクとして用いてエッチングすることにより、パターンに従った複数の貫通孔が金属箔に形成される。
【０００９】
図２は、従来のエッチング法によって集電体用金属箔に貫通孔を形成する工程を順に示す模式的な断面図である。
【００１０】
図２の（Ａ）に示すように、金属箔１の一方の表面全体上にレジスト層５を形成し、金属箔１の他方の表面に所定のパターンを有するレジスト層４を形成する。
【００１１】
その後、レジスト層４をマスクとして用いてエッチングすることにより、複数の貫通孔を形成する。このとき、図２の（Ｂ）に示すように、底壁を有する穴１２がエッチングの進行につれて形成され、エッチングの完了時に貫通孔が形成される。
【特許文献１】特開平１１−６７２１７号公報
【特許文献２】特開２０００−２９４２４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、図２の（Ｃ）に示すように、エッチングの完了時には、貫通孔１１が形成されるが、レジスト層５の一部５１が矢印で示すように金属箔１から脱落してエッチング液中に混入する場合がある。その結果、脱落したレジスト層の一部５１がエッチング液の劣化を引き起こしたり、エッチング液循環フィルターの目詰まりの原因になったりするので、安定した貫通孔の形成を妨げるという問題がある。
【００１３】
そこで、この発明の目的は、貫通孔を工業的に安定して形成することが可能な集電体用金属箔の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
この発明に従った集電体用金属箔の製造方法は、金属箔の一方の表面上に接着層を介在させて合成樹脂層を付着させる工程と、金属箔の他方の表面上に所定のパターンを有するレジスト層を形成する工程と、他方の表面上に形成されたレジスト層をマスクとして用いてエッチングすることにより、一方の表面に合成樹脂層が付着された金属箔に複数の貫通孔を形成する工程と、貫通孔を形成した後、金属箔から合成樹脂層と接着層とを剥離する工程と、合成樹脂層と接着層とを剥離した後、レジスト層を除去する工程とを備える。
【００１５】
この発明の集電体用金属箔の製造方法においては、金属箔の他方の表面上に形成されたレジスト層をマスクとして用いて貫通孔を形成する過程において、金属箔の一方の表面には接着層を介在して合成樹脂層が形成されているので、レジスト層の一部が金属箔から脱落することがない。このため、エッチング液が劣化することがなく、エッチング液循環フィルターが目詰まりすることもないので、金属箔に貫通孔を工業的に安定して形成することができる。
【００１６】
この発明の集電体用金属箔の製造方法において、接着層の厚みが１μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。
【００１７】
また、この発明の集電体用金属箔の製造方法において、接着層の剥離強度が０．１Ｎ／１５ｍｍ以上１．５Ｎ／１５ｍｍ以下であることが好ましい。
【００１８】
さらに、この発明の集電体用金属箔の製造方法において、接着層が、自己粘着性ポリプロピレン、自己粘着性ポリエチレン、エチレンビニルアルコール、アクリル系粘着剤、および、低密度ポリエチレンとエチレン酢酸ビニルとの共重合体からなる群より選ばれた１種の材料からなることが好ましい。
【００１９】
さらにまた、この発明の集電体用金属箔の製造方法において、合成樹脂層の厚みが５μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましい。
【００２０】
この発明の集電体用金属箔の製造方法において、合成樹脂層が、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、および、ポリエチレンからなる群より選ばれた１種の材料からなることが好ましい。
【発明の効果】
【００２１】
以上のようにこの発明によれば、エッチング液が劣化することがなく、エッチング液循環フィルターが目詰まりすることもないので、金属箔に貫通孔を工業的に安定して形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、この発明の集電体用金属箔の製造方法の一つの実施の形態について、図面に基づいて説明する。
【００２３】
図１は、この発明の製造方法の一つの実施の形態によって集電体用金属箔に貫通孔を形成する工程を順に示す模式的な断面図である。
【００２４】
図１の（Ａ）に示すように、金属箔１の一方の表面全体上に接着層２を介在させて合成樹脂層３を付着させる。
【００２５】
その後、図１の（Ｂ）に示すように、金属箔１の他方の表面上に所定のパターンの開口部を有するレジスト層４を形成する。
【００２６】
そして、図１の（Ｃ）に示すように、金属箔１の他方の表面上に形成されたレジスト層４をマスクとして用いてエッチングすることにより、一方の表面に合成樹脂層３が付着された金属箔１に複数の貫通孔１１を形成する。
【００２７】
貫通孔１１を形成した後、図１の（Ｄ）に示すように、金属箔１から合成樹脂層３と接着層２とを剥離する。最後に、合成樹脂層３と接着層２とを剥離した後、レジスト層４を除去する。
【００２８】
なお、図１の（Ｂ）に示す工程は、図１の（Ａ）に示す工程の前に行ってもよく、上記の実施の形態のように図１の（Ａ）に示す工程の後に行ってもよい。
【００２９】
図１の（Ｂ）に示す工程におけるレジスト層の形成は特に制限されるものではないが、グラビア印刷、転写印刷等によるのが好ましい。印刷されるレジスト層の材料としては、たとえば、アクリル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体等を使用することができる。レジスト層は、印刷時に必要に応じて適当なシンナー等の溶剤で粘度調整を行なう必要がある。
【００３０】
図１の（Ｃ）に示す工程で用いられるエッチング液としては、たとえば、硫酸、燐酸、クロム酸、硝酸、フッ酸、酢酸、苛性ソーダ、塩化第二鉄、塩化第二銅、過塩素酸等の単独の溶液、またはこれらの混合溶液を使用することができる。もちろん、水等の溶媒を用いて適当に上記の溶液を希釈してエッチング液として使用してもよい。
【００３１】
最後に行われるレジスト層の除去は、たとえば、塩化メチレン、弱アルカリ性水溶液等を使用して行われる。レジスト層を除去した後、必要に応じて金属箔を適当に乾燥させてもよい。
【００３２】
以上のようにして得られたコイル状の巻き取り品である集電体用金属箔は、必要に応じて適当な大きさに切断され、活物質を塗布加工する工程に供給される。
【００３３】
図１に示される本発明の集電体用金属箔の製造方法に用いられる金属箔は、酸またはアルカリでエッチング可能で、かつ、二次電池用集電材として使用可能なものであれば特に限定されない。このような金属箔としては、一般に、厚みが５〜２００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍのアルミニウム箔、アルミニウム合金箔、銅箔、ステンレス鋼箔、ニッケル箔等の金属箔を用いることができる。また、１種の金属箔、合金箔だけでなく、同種の金属または合金からなるクラッド箔を採用することもできる。金属箔としてアルミニウム箔またはアルミニウム合金箔を用いる場合、アルミニウムまたはアルミニウム合金の成分は、二次電池の電解質の種類に応じて、純アルミニウム（ＪＩＳ １０００系）、アルミニウム−マンガン（Ａｌ−Ｍｎ）系合金（ＪＩＳ ３０００系）、アルミニウム−マグネシウム（Ａｌ−Ｍｇ）系合金（ＪＩＳ ５０００系）、アルミニウム−鉄（Ａｌ−Ｆｅ）系合金（ＪＩＳ ８０００系）等から適宜選択することができる。
【００３４】
金属箔の厚みが５μｍ未満では、金属箔の強度が極めて弱くなり、集電体の製造工程中において破断しやすい。また、金属箔の厚みが２００μｍを超えると、貫通孔を形成する際のエッチング処理に時間が長くかかる上、最終製品としての二次電池の重量が増加するので好ましくない。
【００３５】
本発明の集電体用金属箔の製造方法に用いられる合成樹脂層は、耐エッチング性を有するものであれば特に限定されない。合成樹脂層の厚みは、一般的に５〜２００μｍであればよく、好ましくは１０〜１００μｍであればよい。合成樹脂層の材料としては、ポリエチレンテレフタート、ポリプロピレンまたはポリエチレンフィルムが好適に使用される。
【００３６】
合成樹脂層の厚みが５μｍ未満では、金属箔の一方の表面上に合成樹脂層を付着させる工程にて合成樹脂層にシワが生じ、合成樹脂層と接着層の界面に浮きまたは剥がれが発生して金属箔から合成樹脂層と接着層を剥離する際に、金属箔上に接着層が残存するおそれがある。また、合成樹脂層の厚みが２００μｍを超えると、過剰品質である上、中間製品としての積層材の重量が増加して取り扱いし難くなるので好ましくない。
【００３７】
本発明の集電体用金属箔の製造方法に用いられる接着層は、厚みが１〜５０μｍであればよく、金属箔からの剥離強度が０．１〜１．５Ｎ／１５ｍｍであればよい。接着層の材料としては、自己粘着性ポリプロピレン、自己粘着性ポリエチレン、エチレンビニルアルコール、アクリル系粘着剤、低密度ポリエチレンとエチレン酢酸ビニルとの共重合体等が好適に使用される。
【００３８】
接着層の厚みが１μｍ未満、または、金属箔からの接着層の剥離強度が０．１Ｎ／１５ｍｍ未満になると、エッチング中に金属箔と接着層の界面に浮きまたは剥がれが発生し、所望のパターンに従った複数の貫通孔を有する金属箔が形成できなくなるおそれがある。接着層の厚みが５０μｍを超えると、接着層の剥離工程の後に金属箔上に接着層が残存する恐れがある。金属箔からの接着層の剥離強度が１．５Ｎ／１５ｍｍを超えると、金属箔から合成樹脂層と接着層を剥離する際に、集電体用金属箔にシワが生じたり、貫通孔の周辺が破断したりするおそれがある。より好ましい剥離強度は０．２〜０．８Ｎ／１５ｍｍである。
【００３９】
金属箔と合成樹脂層は、上記の接着層を介在させて圧着、ヒートラミネーションまたは押出し樹脂コーティングで積層させるのが好ましい。
【００４０】
なお、ここで、剥離強度（Ｎ／１５ｍｍ）とは、１５ｍｍ幅の試験片を、剥離角度１８０°、剥離スピード１，０００ｍ／分で剥離するのに要する応力値をいう。
【実施例】
【００４１】
（実施例）
まず、金属箔として厚み１８μｍ、幅４０ｃｍ、長さ約２０００ｍのコイル状の巻き取り品である圧延銅箔と、合成樹脂層として厚み３０μｍ、幅４０ｃｍ、長さ約２０００ｍのコイル状の巻き取り品であるポリプロピレンフィルムとの間に、接着層として厚み１０μｍのエチレンビニルアルコールを介在させて、ロール圧着により圧延銅箔とポリプロピレンフィルムとを積層した。金属箔からの接着層の剥離強度は０．１８Ｎ／１５ｍｍであった。
【００４２】
次に、ポリプロレンフィルムが付着していない金属箔の表面に、所定のパターンを有するレジスト層としてレジストインキ（大日本印刷株式会社製、ダイキュアＲＥ９７Ｎｏ．３）をグラビア印刷した。グラビア印刷された厚みが約２μｍのレジスト層は、直径約１．０ｍｍの円が幅方向に約１．０ｍｍの間隔でかつ長さ方向に約１．０ｍｍの間隔で配置されたパターンの開口部を有する。
【００４３】
得られた積層材を液温５０℃の塩化第二銅に浸漬して金属箔のエッチングを行った。浸漬時間は２分３０秒とした。エッチング後、洗浄と乾燥を行った。長さ約２０００ｍにわたってエッチングを行ったが、エッチング工程中に、エッチング液循環フィルターに目詰まりが起こらず、エッチング液が劣化することもなかった。したがって、エッチング液循環フィルターとエッチング液を交換する必要はなかった。
【００４４】
エッチング後、分離機を用いて、金属箔からポリプロピレンフィルムと接着層を機械的に巻き取ることによって剥離した。
【００４５】
最後に、金属箔を水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）溶液に浸漬してレジスト層を剥離し、集電体用金属箔を得た。
【００４６】
得られた集電体用金属箔について、エッチング開始後約５ｍの部分と約９００ｍの部分を長さ方向に約５０ｃｍ切り出し、カーボン粒子からなる活物質を塗布し、１０ｃｍ×２０ｃｍの大きさに切断して負極を作製した。得られた負極をポリマー電池に組み込み、充放電を繰り返したが、電池容量の大幅な低下は認められなかった。
【００４７】
（比較例）
まず、金属箔として厚み１８μｍ、幅４０ｃｍ、長さ約２０００ｍのコイル状の巻き取り品である圧延銅箔の一方の表面に、レジスト層として厚みが約２μｍのレジストインキ（大日本印刷株式会社製、ダイキュアＲＥ９７Ｎｏ．３）を全面グラビア印刷した。圧延銅箔の他方の表面に、所定のパターンを有するレジスト層としてレジストインキ（大日本印刷株式会社製、ダイキュアＲＥ９７Ｎｏ．３）をグラビア印刷した。グラビア印刷された厚みが約２μｍのレジスト層は、直径約１．０ｍｍの円が幅方向に約１．０ｍｍの間隔でかつ長さ方向に約１．０ｍｍの間隔で配置されたパターンの開口部を有する。
【００４８】
得られた積層材を液温５０℃の塩化第二銅に浸漬して金属箔のエッチングを行った。浸漬時間は２分３０秒とした。エッチング後、洗浄と乾燥を行った。１０００ｍエッチングした時点で、目詰まりによるエッチング液循環フィルターの交換とエッチング液の交換が必要になった。
【００４９】
エッチング後、金属箔を水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）溶液に浸漬してレジスト層を剥離し、集電体用金属箔を得た。
【００５０】
得られた集電体用金属箔について、エッチング開始後約５ｍの部分と約９００ｍの部分を長さ方向に約５０ｃｍ切り出し、カーボン粒子からなる活物質を塗布し、１０ｃｍ×２０ｃｍの大きさに切断して負極を作製した。得られた負極をポリマー電池に組み込み、充放電を繰り返したところ、エッチング開始後約９００ｍの部分から切り出した試料から作製した負極を組み込んだポリマー電池では、活物質の密着性の低下による電池容量の大幅な低下が認められた。
【００５１】
今回開示された実施の形態と実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考慮されるべきである。本発明の範囲は以上の実施の形態と実施例ではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての修正と変形を含むものであることが意図される。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】この発明の製造方法の一つの実施の形態によって集電体用金属箔に貫通孔を形成する工程を順に示す模式的な断面図である。
【図２】従来のエッチング法によって集電体用金属箔に貫通孔を形成する工程を順に示す模式的な断面図である。
【符号の説明】
【００５３】
１：金属箔、２：接着層、３：合成樹脂層、４：レジスト層、１１：貫通孔。
【図１】
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【図２】
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