(57)【要約】【課題】ナノ・マイクロデバイスや光触媒の用途に適用可能な半導体粒子及びその製造方法を提供する。【解決手段】酸化ニッケル等のｐ型半導体と、酸化亜鉛等のｎ型半導体とを有する半導体粒子により、上記課題を解決する。こうした半導体粒子としては、（Ａ）ｎ型半導体粒子の表面の一部にｐ型半導体を被覆した構造、（Ｂ）ｐ型半導体粒子の表面の一部にｎ型半導体を被覆した構造、（Ｃ）粒子の中央部でｐ型半導体とｎ型半導体とが接合する構造、を挙げることができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヘテロ接合を有することを特徴とする半導体粒子。
【請求項２】
ｐ型半導体とｎ型半導体とを有する、請求項１に記載の半導体粒子。
【請求項３】
前記ｐ型半導体と前記ｎ型半導体とを接合することによって前記ヘテロ接合が形成されている、請求項２に記載の半導体粒子。
【請求項４】
粒子状のｐ型半導体又はｎ型半導体の表面の一部に、ｎ型半導体又はｐ型半導体が形成されている、請求項２又は３に記載の半導体粒子。
【請求項５】
前記ｐ型半導体及び前記ｎ型半導体が、それぞれ金属酸化物又は金属硫化物である、請求項２〜４のいずれか１項に記載の半導体粒子。
【請求項６】
粒子状の第１の半導体を準備する準備工程と、
該粒子状の第１の半導体の表面の一部に、該第１の半導体とは組成の異なる第２の半導体を形成してヘテロ接合を形成するヘテロ接合形成工程と、
を有することを特徴とする半導体粒子の製造方法。
【請求項７】
前記準備工程で準備される粒子状の第１の半導体が、水熱合成法により合成されたものである、請求項６に記載の半導体粒子の製造方法。
【請求項８】
前記ヘテロ接合形成工程が、前記粒子状の第１の半導体を基板上に分散させた後、該粒子状の第１の半導体の表面の一部に、薄膜形成手段によって前記第２の半導体の薄膜を形成することによって行われる、請求項６又は７に記載の半導体粒子の製造方法。
【請求項９】
前記第１の半導体及び前記第２の半導体が、それぞれｐ型半導体又はｎ型半導体である、請求項６〜８のいずれか１項に記載の半導体粒子の製造方法。
【請求項１０】
前記ｐ型半導体及び前記ｎ型半導体が、それぞれ金属酸化物又は金属硫化物である、請求項９に記載の半導体粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ヘテロ接合を有する半導体粒子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ヘテロ接合を有する半導体素子の具体例として、ｐｎ接合を有するものを挙げることができる。ｐｎ接合を有する半導体素子は、光起電力、エレクトロルミネッセンス、及び整流性等の性質を有する。このため、こうした半導体素子は、ダイオード、トランジスタ、電界効果型トランジスタ、可変容量ダイオード、発光ダイオード、半導体レーザ、フォトダイオード、及びフォトトランジスタ等の用途に用いられている。これら半導体素子は、薄膜のｐ型半導体とｎ型半導体とを接合することにより形成される。例えば、非特許文献１に記載されているように、ＺｎＯとＮｉＯの薄膜を接合させ、ｐｎ接合ダイオードとしたものは紫外線の検出器として高い感度を有することが知られている。
【非特許文献１】H.Ohta，他４名，“UV-detector  based  on  pn-heterojunction  diode  composed  of  transparent  oxide  semiconductors,  p-NiO/n-ZnO”，Thin  Solid  Films，445，p.317-321(2003)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
ｐｎ接合のようなヘテロ接合を有する半導体素子を、従来のような薄膜ではなく、粒子状の半導体素子（本明細書においては、粒子状の半導体素子を「半導体粒子」という場合がある。）として得ることができれば、その大きな表面積から、物性や化学活性が大きく改善される可能性がある。このため、このような半導体粒子は、ナノ・マイクロデバイスや光触媒等の新たな用途への適用の可能性が期待される。
【０００４】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、その目的はヘテロ接合を有する半導体粒子及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題を解決するための本発明の半導体粒子は、ヘテロ接合を有することを特徴とする。この発明によれば、ヘテロ接合を有する半導体粒子としたので、ヘテロ接合を有する半導体が粒子状となり、その結果、比表面積の大きい半導体を提供することができる。
【０００６】
本発明の半導体粒子は、ｐ型半導体とｎ型半導体とを有することが好ましい。この発明によれば、ｐ型半導体とｎ型半導体とを有する半導体粒子としたので、ｐ型半導体及びｎ型半導体を有する半導体が粒子状となり、その結果、電子とホールとが半導体粒子中を通り抜けて粒子表面まで到達しやすくなるために粒子表面での反応性が高く、量子効果も期待できる半導体を提供することができる。
【０００７】
本発明の半導体粒子は、前記ｐ型半導体と前記ｎ型半導体とを接合することによって前記ヘテロ接合が形成されていることが好ましい。この発明によれば、ｐ型半導体とｎ型半導体とを接合することによってヘテロ接合が形成されているので、ヘテロ接合がｐｎ接合となり、その結果、光起電力効果が期待されるほか、量子効果も期待できる半導体を提供することができる。
【０００８】
本発明の半導体粒子は、粒子状のｐ型半導体又はｎ型半導体の表面の一部に、ｎ型半導体又はｐ型半導体が形成されていることが好ましい。この発明によれば、粒子状のｐ型半導体又はｎ型半導体の表面の一部にｎ型半導体又はｐ型半導体を形成するので、粒子表面へのｐｎ接合の形成を容易に行うことができるようになり、その結果、生産性に優れる半導体粒子を提供することができる。
【０００９】
また、本発明の半導体粒子において、前記ｐ型半導体及び前記ｎ型半導体が、それぞれ金属酸化物又は金属硫化物であることが好ましい。この発明によれば、ｐ型半導体及びｎ型半導体をそれぞれ金属酸化物又は金属硫化物とするので、ｐ型半導体及びｎ型半導体の安定性が高くなり、その結果、安定性に優れる半導体粒子を提供することができる。
【００１０】
本発明の半導体粒子の製造方法は、粒子状の第１の半導体を準備する準備工程と、該粒子状の第１の半導体の表面の一部に、該第１の半導体とは組成の異なる第２の半導体を形成してヘテロ接合を形成するヘテロ接合形成工程と、を有することを特徴とする。この発明によれば、粒子状の第１の半導体の表面の一部に、第２の半導体を形成してヘテロ接合を形成するので、粒子表面へのヘテロ接合の形成を容易に行うことができるようになり、その結果、生産性に優れる半導体粒子の製造方法を提供することができる。
【００１１】
本発明の半導体粒子の製造方法においては、前記準備工程で準備される粒子状の第１の半導体が、水熱合成法により合成されたものであることが好ましい。この発明によれば、粒子状の第１の半導体が水熱合成法により合成されるので、半導体の粒子の粒径や粒子形状の均一性が確保し易くなり、その結果、粒径や粒子形状が均一な粒子を、ヘテロ接合を有する半導体粒子製造用の粒子とすることができる。
【００１２】
本発明の半導体粒子の製造方法においては、前記ヘテロ接合形成工程が、前記粒子状の第１の半導体を基板上に分散させた後、該粒子状の第１の半導体の表面の一部に、薄膜形成手段によって前記第２の半導体の薄膜を形成することによって行われることが好ましい。この発明によれば、粒子状の第１の半導体を基板上に分散させた後、この粒子状の第１の半導体の表面の一部に、薄膜形成手段によって第２の半導体の薄膜を形成するので、粒子表面へのヘテロ接合の形成を容易に行うことができるようになり、その結果、ヘテロ接合形成工程の生産性を向上させることができる。
【００１３】
本発明の半導体粒子の製造方法においては、前記第１の半導体及び前記第２の半導体が、それぞれｐ型半導体又はｎ型半導体であることが好ましい。この発明によれば、第１の半導体及び第２の半導体が、それぞれｐ型半導体又はｎ型半導体となるので、ヘテロ接合がｐｎ接合となり、その結果、光起電力効果が期待されるほか、量子効果も期待できる半導体粒子の製造方法を提供することができる。
【００１４】
また、本発明の半導体粒子の製造方法においては、前記ｐ型半導体及び前記ｎ型半導体が、それぞれ金属酸化物又は金属硫化物であることが好ましい。この発明によれば、ｐ型半導体及びｎ型半導体をそれぞれ金属酸化物又は金属硫化物とするので、ｐ型半導体及びｎ型半導体の安定性が高くなり、その結果、安定性に優れる半導体粒子の製造方法を提供することができる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の半導体粒子によれば、ヘテロ接合を有する粒子状の半導体となるので、比表面積の大きい半導体を提供することができる。
【００１６】
本発明の半導体粒子の製造方法によれば、粒子状の第１の半導体の表面の一部に、第２の半導体を形成してヘテロ接合を形成するので、粒子表面へのヘテロ接合の形成を容易に行うことができるようになり、比表面積が大きく、生産性に優れる半導体粒子の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
次に、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１８】
（半導体粒子）
本発明の半導体粒子はヘテロ接合を有する。このように、本発明は、ヘテロ接合を有する半導体を、従来のような薄膜としてではなく、粒子とした点に特徴を有するものである。半導体を粒子状とすることにより、比表面積の大きい半導体を提供することができる。なお、ヘテロ接合とは、一般には、組成の異なる二種類の半導体が原子レベルで互いに接している構造をいう。
【００１９】
本発明の半導体粒子は、ｐ型半導体とｎ型半導体とを有することが好ましい。ｐ型半導体及びｎ型半導体を用いることにより、電子とホールとが半導体粒子中を通り抜けて粒子表面まで到達しやすくなるために粒子表面での反応性が高く、量子効果も期待できるようになる。
【００２０】
上記の半導体粒子は、ｐ型半導体とｎ型半導体とを有していればよく、その接合方法は制限されない。例えば、ｐ型半導体とｎ型半導体とを接合してヘテロ接合（ｐｎ接合）を有する半導体粒子としてもよいし、ｐ型半導体とｎ型半導体との間に、キャリアが少なく抵抗の大きい真性半導体等の層（ｉ層）を挿入してヘテロ接合（p-intrinsic-n接合、以下ｐｉｎ接合という場合がある。）を有する半導体粒子としてもよい。好ましくは、ｐ型半導体とｎ型半導体とを接合することによってヘテロ接合（ｐｎ接合）を形成することである。ｐ型半導体とｎ型半導体とを接合することによってヘテロ接合がｐｎ接合となり、その結果、光起電力効果が期待されるほか、量子効果も期待できるようになる。そこで、以下では、本発明の半導体粒子の一例として、主にｐｎ接合を有する半導体粒子について説明する。
【００２１】
図１は、本発明の半導体粒子の例を示す模式的断面図である。具体的には、図１（ａ）の半導体粒子３Ａは、粒子状のｐ型半導体粒子６の表面の一部に、ｎ型半導体７が形成されてｐｎ接合を形成したものであり、図１（ｂ）の半導体粒子３Ｂは、粒子状のｎ型半導体粒子４の表面の一部に、ｐ型半導体５が形成されてｐｎ接合を形成するものであり、図１（ｃ）の半導体粒子３Ｃは、粒子のほぼ中央でｐ型半導体１とｎ型半導体２とを接合させてｐｎ接合を形成するものである。これら半導体粒子３Ａ，３Ｂ，３Ｃは、それぞれ利点を有する。半導体粒子３Ａ，３Ｂのように、ｐ型半導体粒子６又はｎ型半導体粒子４の表面の一部に、ｎ型半導体７又はｐ型半導体５を形成したものを用いることにより、粒子表面へのｐｎ接合の形成を容易に行うことができるようになり、その結果、生産性に優れる半導体粒子を得ることができる。一方、半導体粒子３Ｃのように、粒子のほぼ中央でｐ型半導体１とｎ型半導体２とを接合させることにより、より安定なｐｎ接合を形成しやすくなる。
【００２２】
半導体粒子３Ａは、図１（ａ）に示すように、ｐ型半導体粒子６の表面の一部に、ｎ型半導体７が被覆されてｐｎ接合が形成されている。
【００２３】
ｐ型半導体粒子６の材料としては、正孔がキャリアとなる材料を用いればよく、例えば、所定の元素をドープすることによってｐ型半導体となる材料、ｐ型の極性を元来有する材料等を用いることができる。このような材料としては、例えば、真性半導体に不純物を微量ドープした材料、酸化物及びカルコゲナイド等を挙げることができる。ここで、カルコゲナイドとは，硫化物、セレン化物、及びテルル化物を含む化合物をいう。これらのうち、安定性と安全性の点から、酸化物又は硫化物を用いることが好ましく、金属酸化物又は金属硫化物を用いることがより好ましい。金属酸化物としては、例えば、金属を１種類のみ用いる酸化物、金属を２種類以上用いる複合酸化物等を挙げることができる。また金属硫化物としては、例えば、金属を１種類のみ用いる硫化物、金属を２種類以上用いる複合硫化物等を挙げることができる。ｐ型の極性を有する金属酸化物や金属硫化物としては、例えば、ニッケルを含む化合物、１価の銅を含む化合物や、コバルトを含む化合物を挙げることができる。
【００２４】
ｐ型半導体粒子６の材料に用いる金属酸化物としては、好ましくは、ニッケルの酸化物、銅の酸化物、コバルトの複合酸化物、及び銅の複合酸化物等を挙げることができる。金属酸化物としては、より好ましくは、酸化ニッケル、酸化銅、コバルトとナトリウムとの複合酸化物（例えばＮａｘＣｏＯ４）、銅とアルミニウムとの複合酸化物（例えばＣｕＡｌＯ２）、銅とガリウムとの複合酸化物（例えばＣｕＧａＯ２）、銅とインジウムとの複合酸化物（例えばＣｕＩｎＯ２）、及び銅とストロンチウムの複合酸化物（例えばＳｒＣｕ２Ｏ２）等を挙げることができる。一方、金属硫化物としては、好ましくは、一価の銅を含む硫化物等を挙げることができる。金属硫化物としては、より好ましくは、硫化銅、銅とガリウムとの複合硫化物（例えばＣｕＧａＳ２）、及び銅とインジウムとの複合硫化物（例えばＣｕＩｎＳ２）等を挙げることができる。これら酸化物、硫化物は、単独で用いてもよいし、複数の酸化物及び硫化物を併用してもよい。また、これら酸化物、硫化物として、元素が一部置換されたもの、所定の元素をドープしたものを用いることもできる。
【００２５】
ｐ型半導体粒子６としては、例えば、市販されている粒子状のｐ型半導体を用いてもよいし、所定の合成方法等により粒子状のｐ型半導体を合成してもよい。ｐ型半導体粒子６を合成して得る場合には、後に詳述する水熱合成法により合成することが好ましい。水熱合成法を用いることにより、ｐ型半導体粒子６の粒径や粒子形状の均一性が確保し易くなる。
【００２６】
ｎ型半導体７の材料としては、電子がキャリアとなる材料を用いればよく、例えば、所定の元素をドープすることによってｎ型半導体となる材料、ｎ型の極性を元来有する材料等を用いることができる。このような材料としては、例えば、真性半導体に不純物を微量ドープした材料、酸化物及びカルコゲナイド等を挙げることができる。ここで、カルコゲナイドとは，硫化物、セレン化物、及びテルル化物を含む化合物をいう。これらのうち、安定性と安全性の点から、酸化物又は硫化物を用いることが好ましく、金属酸化物又は金属硫化物を用いることがより好ましい。金属酸化物としては、例えば、金属を１種類のみ用いる酸化物、金属を２種類以上用いる複合酸化物等を挙げることができる。また金属硫化物としては、例えば、金属を１種類のみ用いる硫化物、金属を２種類以上用いる複合硫化物等を挙げることができる。
【００２７】
ｎ型半導体７の材料に用いる金属酸化物としては、好ましくは、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化インジウム、酸化ビスマス、酸化バナジウム、酸化タンタル、酸化ニオブ、酸化タングステン、酸化スズ、酸化鉄、タンタル酸カリウム、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム及びチタン酸ストロンチウム等を挙げることができる。これら酸化物のうち、酸化チタン、酸化亜鉛を用いることがより好ましい。一方、金属硫化物としては、好ましくは、硫化カドミウム、硫化亜鉛、及び硫化インジウム等を挙げることができる。これら酸化物、硫化物は、単独で用いてもよいし、複数の酸化物及び硫化物を併用してもよい。また、これら酸化物、硫化物として、元素が一部置換されたもの、所定の元素をドープしたものを用いることもできる。
【００２８】
ｎ型半導体７は、ｐ型半導体粒子６の表面の一部に上記の材料を被覆することによって形成する。被覆の方法は特に制限されないが、ｐ型半導体粒子６の表面の全部ではなく一部にｎ型半導体７を被覆するという観点から、物理的気相成長法（Physical vapor deposition：ＰＶＤ）を用いることが好ましい。ＰＶＤ法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、及びイオンプレーティング法を挙げることができる。これらのうち、スパッタリング法としては、例えば、ＤＣ２極スパッタリング、ＲＦ２極スパッタリング、３極・４極スパッタリング、ＥＣＲスパッタリング、イオンビームスパッタリング、及びマグネトロンスパッタリング等を挙げることができるが、工業的にはマグネトロンスパッタリングを用いることが好ましい。なお、成膜方向は、例えばスパッタリングターゲットと成膜対象となる半導体粒子とを対向させて配置して成膜を行ってもよいし、斜め方向からいわゆる斜め蒸着等の態様で成膜を行ってもよい。ｐ型半導体粒子６の表面の一部のみへのｎ型半導体７の堆積やｎ型半導体７の厚さ等は、用いる方法に応じて成膜条件を適宜設定することによって制御すればよい。
【００２９】
なお、ｐｉｎ（p-intrinsic-n）接合を有する半導体粒子も、ｐ型半導体とｎ型半導体との間にｉ層が挿入されるだけであり、上記説明したＰＶＤ法を適宜用いて形成することができる。ｉ層としては、例えば、シリコン等の真性半導体をスパッタリング法で成膜することによって形成してもよいし、また、真性半導体にドープされる不純物を少なくした材料や酸化アルミニウム等の金属酸化物のような、固有抵抗の高い半導体を成膜することによって形成してもよい。
【００３０】
半導体粒子３Ｂは、図１（ｂ）に示すように、ｎ型半導体粒子４の表面の一部に、ｐ型半導体５が被覆されてｐｎ接合が形成されている。
【００３１】
ｎ型半導体粒子４の材料としては、半導体粒子３Ａのｎ型半導体７に用いる材料と同様のものを用いることができる。また、ｎ型半導体粒子４は、半導体粒子３Ａのｐ型半導体粒子６と同様の方法（例えば、水熱合成法等）によって得ることができる。
【００３２】
ｐ型半導体５の材料としては、半導体粒子３Ａのｐ型半導体粒子６に用いる材料と同様のものを用いることができる。また、ｐ型半導体５は、半導体粒子３Ａのｎ型半導体７と同様の方法（例えば、スパッタリング法等）によって形成することができる。
【００３３】
半導体粒子３Ｃは、図１（ｃ）に示すように、粒子のほぼ中央でｐ型半導体１とｎ型半導体２とが接合されてｐｎ接合が形成されている。
【００３４】
ｐ型半導体１の材料としては、半導体粒子３Ａのｐ型半導体粒子６に用いる材料と同様のものを用いることができる。また、ｎ型半導体２の材料としては、半導体粒子３Ａのｎ型半導体７に用いる材料と同様のものを用いることができる。
【００３５】
半導体粒子３Ｃは、例えば、粒子状のｐ型半導体１の表面の一部にｎ型半導体２を堆積させて、その堆積量を増やすことによって形成することができる。また、例えば、粒子状のｎ型半導体２の表面の一部にｐ型半導体１を堆積させて、その堆積量を増やすことによって形成することができる。粒子状で用いるｐ型半導体１又はｎ型半導体２は、半導体粒子３Ａのｐ型半導体粒子６と同様の方法（例えば、水熱合成法等）によって得ることができる。また、粒子表面に堆積させて形成するｐ型半導体１又はｎ型半導体２は、半導体粒子３Ａのｎ型半導体７と同様の方法（例えば、スパッタリング法等）によって形成することができる。
【００３６】
半導体粒子３Ａ，３Ｂ，３Ｃの用途の一つとして、水を可視光で分解する光触媒を挙げることができる。水を可視光で分解する光触媒は、クリーンエネルギーである水素が効率よく得られる利点を有する。図２は、半導体粒子のバンド構造と水の分解反応の様子を示す模式図である。図２に示すように、可視光によって励起された電子によりＨ＋がＨ２になり、一方、可視光によって励起された正孔によりＯＨ−がＯ２となり、水の分解が行われる。ここで、水を可視光で分解する場合には、分解して得られた水素と酸素とが逆反応して水に戻ることが懸念される。しかし、半導体粒子３Ａ，３Ｂ，３Ｃにおいては、酸化反応及び還元反応が、ｐ型半導体１等のｐ型半導体領域、又はｎ型半導体２等のｎ型半導体領域という別のサイトでそれぞれ行われるために、上記の逆反応が抑制されて効率よく水素を得ることが期待される。
【００３７】
従来、光触媒の開発においては、水を酸素と水素とに分解させる際の酸化電位及び還元電位の両方を考慮した電子構造を持つ粒子状の化合物の新規合成に主眼が置かれていた。これに対して、本発明においては、ｐｎ接合を有する半導体粒子３Ａ，３Ｂ，３Ｃによりバンド構造を制御するという新しい方法で光触媒を得ることができるようになる。
【００３８】
半導体粒子３Ａ，３Ｂ，３Ｃを光触媒として用いる場合、ｐ型半導体１，５、及びｐ型半導体粒子６と、ｎ型半導体２，７、及びｎ型半導体粒子４とを適宜組み合わせて、水の酸化還元電位の準位に適切なバンド構造を有するようにすればよい。この観点から、ｐ型半導体と、ｎ型半導体との好ましい組み合わせとしては、酸化ニッケルと酸化亜鉛、酸化銅と酸化チタン、酸化銅と酸化亜鉛、酸化ニッケルと酸化チタン等を挙げることができる。
【００３９】
半導体粒子３Ａ，３Ｂ，３Ｃは、上記説明したように、組み合わせて用いるｐ型半導体及びｎ型半導体によりバンド構造を制御することができるので、上記光触媒のみでなく、新たな機能を持ったナノ電子デバイス等の用途に用いることも可能である。
【００４０】
このように、半導体粒子３Ａ，３Ｂ，３Ｃは、様々な用途に用いることができるが、半導体粒子３Ａ，３Ｂ，３Ｃの平均粒径、粒度分布、密度、及び体積抵抗率等については用いられる用途に応じて適宜決定される。例えば、平均粒径は、用いる用途に応じて、通常１ｎｍ以上、好ましくは５ｎｍ以上とし、通常５００μｍ以下、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下とする。また、粒度分布は、用いる用途に応じて、均一にしたり、粒子径の異なるものを組み合わせる等により広くしたりすればよい。
【００４１】
以上説明した本発明の半導体粒子においては、ヘテロ接合を有する半導体が粒子状となるので、比表面積の大きい半導体を提供することができる。特に、半導体粒子がｐ型半導体とｎ型半導体とを有するようにすれば、電子とホールとが半導体粒子中を通り抜けて粒子表面まで到達しやすくなるために粒子表面での反応性が高く、量子効果も期待できる。さらに、ヘテロ接合をｐｎ接合とすれば、光起電力効果も期待される。こうした物性や化学活性が大きく改善された半導体粒子は、ナノ・マイクロデバイスや光触媒等の用途への適用が期待できる。
【００４２】
（半導体粒子の製造方法）
本発明の半導体粒子の製造は、粒子状の第１の半導体を準備する準備工程と、この粒子状の第１の半導体の表面の一部に、第１の半導体とは組成の異なる第２の半導体を形成してヘテロ接合を形成するヘテロ接合形成工程と、を有する。この製造方法を用いることにより、粒子表面へのヘテロ接合の形成を容易に行うことができるようになるため、生産性に優れる半導体粒子の製造方法を提供することができる。
【００４３】
本発明の半導体粒子の製造においても、ｐ型半導体とｎ型半導体を用いることが好ましく、得られる半導体粒子のヘテロ接合をｐｎ接合とすることがより好ましい。このため、上記の第１の半導体及び第２の半導体が、それぞれｐ型半導体又はｎ型半導体であることが好ましい。これにより、光起電力効果が期待されるほか、量子効果も期待できる。そこで、以下では、本発明の半導体粒子の製造の一例として、ｐｎ接合を有する半導体粒子の製造について説明する。
【００４４】
第１の半導体及び第２の半導体をそれぞれｐ型半導体又はｎ型半導体とする場合、準備工程は、粒子状のｐ型半導体又はｎ型半導体を準備するものとなり、ヘテロ接合形成工程は、上記の粒子状のｐ型半導体又はｎ型半導体の表面の一部に、ｎ型半導体又はｐ型半導体を形成してｐｎ接合を形成するものとなる。この製造方法は、最終的な半導体粒子の母体粒子となるｐ型半導体又はｎ型半導体をあらかじめ用意して、この粒子状のｐ型半導体又はｎ型半導体の表面の一部に、それぞれｎ型半導体又はｐ型半導体の膜を形成することによってｐｎ接合を形成するというものである。より具体的には、図１に示す半導体粒子３Ａ，３Ｂの製造方法として好ましく用いられるものである。以下、この製造方法における準備工程及びヘテロ接合形成工程の２つの工程について説明する。
【００４５】
まず、準備工程について説明する。準備工程では、粒子状のｐ型半導体又はｎ型半導体を準備する。ｐ型半導体又はｎ型半導体として用いられる材料は、上記「半導体粒子」で説明したとおりであるが、安定性と安全性の観点から、ｐ型半導体及びｎ型半導体として、金属酸化物又は金属硫化物をそれぞれ用いることが好ましい。
【００４６】
粒子状のｐ型半導体又はｎ型半導体の準備方法は特に制限されない。上記「半導体粒子」において説明したように、例えば、市販されている粒子状のｐ型半導体又はｎ型半導体を用いてもよいし、所定の合成方法等により粒子状のｐ型半導体又はｎ型半導体を合成してもよい。粒子状のｐ型半導体又はｎ型半導体の合成方法は特に限定されない。こうした合成方法としては、例えば、粒子状の第１の半導体として酸化物を用いる場合には、所定の原料を還元反応させて得る方法を挙げることができる。また、粒子状の第１の半導体を水熱合成により得る方法を挙げることもできる。好ましいのは、粒子状の第１の半導体となる粒子状のｐ型半導体又はｎ型半導体を、水熱合成法により合成することである。水熱合成法を用いることにより、粒子状のｐ型半導体又はｎ型半導体（第１の半導体）の粒径や粒子形状の均一性が確保し易くなる。
【００４７】
ここでは、水熱合成法（以下、水熱合成反応という場合がある。）について詳しく説明する。水熱合成法とは、高温の水、特に高温高圧の水の存在下で、物質の合成及び結晶成長を行う合成方法である。高温の水は常圧ではほとんど気体になってしまうが、高圧下では液相で存在できるために特殊の反応が起こる。したがって、常温常圧下では水に溶けにくい物質でも、高温高圧下では水溶液中への溶解度が増大し、反応速度も増大するため、結晶を合成・成長させることができる。水熱合成反応時の物質の合成及び結晶成長により、粒子状のｐ型半導体又はｎ型半導体を得ることができる。特に、水熱合成法においては、反応条件の制御により形状及び粒径の揃った粒子状のｐ型半導体又はｎ型半導体が合成され易くなるので、最終的に得られる半導体粒子の形状及び粒径も揃い易くなる。この結果、光触媒作用等で要求される効率性等の性能を満たし易くなる。
【００４８】
水熱合成反応に先立ち、通常、ｐ型半導体又はｎ型半導体となる原料の混合が行われる。原料としては、上記「半導体粒子」において説明したｐ型半導体やｎ型半導体のうち、水熱合成反応で合成可能なものを合成するための材料を適宜選択すればよい。混合の方法は特に制限されず、原料が粉体等の個体状であるときは、例えば、メノウ乳鉢を用いて手動で行う方法や、所定の攪拌機を用いて行う方法を挙げることができる。一方、原料が水溶液等の液体状であるときは、例えば、反応容器内で直接攪拌して混合する方法等を挙げることができる。また、原料が液体状である場合には、反応時のｐＨを制御するために原料混合時にｐＨの調整を行うことが好ましい。この場合、ｐＨは、通常１４以下、好ましくは１２以下、より好ましくは９以下、一方、通常５以上に制御される。
【００４９】
混合の際における原料の投入順番は、特に制限はない。また、原料が粉体である場合には、混合の際に、静電気が発生して飛散し易くなる場合もある。このような静電気を帯びやすい原料を用いるときは、静電気除去器具を用いて静電気を除去しながら混合を行うことが好ましい。なお、原料の混合比率は、合成するｐ型半導体又はｎ型半導体の組成比に近くなるように制御する。
【００５０】
水熱合成反応は、通常反応容器を用いて行われる。反応容器としては、例えば、耐圧性、耐熱性、かつ耐腐食性の高いオートクレーブ又はテストチューブ型の容器が用いられる。通常、数百ａｔｍ、３００℃程度までの水熱合成反応ではオートクレーブが用いられるが、さらに高温高圧用には試験管型ボンベ等の特殊な高圧装置が開発されており、４０００ａｔｍ、８００℃程度までの合成反応が可能である。
【００５１】
水熱合成反応においては反応時に水の存在を必要とする。原料が水溶液の状態で供給される場合には、水溶液の水を水熱合成反応にそのまま利用することができる。なお、水としては、通常、蒸留水やイオン交換した蒸留水が用いられる。
【００５２】
合成されてｐ型半導体又はｎ型半導体となる原料と水との混合比率は、反応条件等によって適宜制御すればよい。通常は、原料の重量を１とした場合、水の重量比は、１０以上、１００以下とする。この範囲とすることにより、溶媒の効果が発揮され易くなる。
【００５３】
反応温度は、用いる原料や反応時間等の諸条件によって適宜制御すればよい。反応温度は、通常４００℃以下、より好ましくは３５０℃以下、さらに好ましくは２６０℃以下、特に好ましくは１８０℃以下とする。一方、反応温度は、通常は、４０℃以上とする。上記温度範囲とすれば、反応を低温で実現できるようになるので、工業生産に有利になる。
【００５４】
反応時間は、用いる原料や反応温度等の諸条件によって適宜制御すればよい。反応時間は、通常１０分以上、好ましくは６０分以上とする。一方、反応時間は、通常１００時間以下、好ましくは６０時間以下、より好ましくは１０時間以下とする。上記反応時間の範囲とすれば、均一な粒子が得られやすくなる。
【００５５】
反応の際の圧力は、用いる原料や反応温度等の諸条件によって適宜制御すればよい。具体的には、反応の際の圧力は、通常、水の蒸気圧と反応器の中に入っている空気の空気圧とに依存する。反応の際の圧力は、通常１ａｔｍ以上、好ましくは１０ａｔｍ以上とする。一方、反応の際の圧力は、通常３００ａｔｍ以下、好ましくは１００ａｔｍ以下とする。
【００５６】
水熱合成反応が終了した後は、通常、反応容器を冷却した後に、反応生成物を取り出す。反応直後の生成物の性状は、通常、反応に用いた水の中に、固体状の反応生成物質が存在する状態となっているので、ろ過やデカンテーション等の操作を行って上記反応生成物質を分離する。工業的に好ましいのはろ過であり、より好ましくは吸引ろ過である。
【００５７】
分離された反応生成物質は、通常、蒸留水やエタノール等の溶媒で洗浄された後乾燥される。反応条件の最適化により、反応生成物は、粒子状のｐ型半導体又はｎ型半導体の単相となる場合もあるが、工業的に完全な単相を得ることは容易でない場合もある。この結果、反応生成物質中に未反応の原料が残留する場合も十分にあり得る。このような場合には、得られるｐ型半導体又はｎ型半導体の純度を高めるために、例えば、酸やアルカリを使って不純物を溶解させた後、残留物をろ過する方法等を適宜用いればよい。
【００５８】
次に、ヘテロ接合形成工程について説明する。ヘテロ接合形成工程は、粒子状の第１の半導体を基板上に分散させた後、粒子状の第１の半導体の表面の一部に、薄膜形成手段によって第２の半導体の薄膜を形成することによって行われることが好ましい。
【００５９】
ここで、ｐ型半導体及びｎ型半導体を第１、２の半導体として用いる場合には、上記のヘテロ接合形成工程（以下、ヘテロ接合がｐｎ接合である場合には、ヘテロ接合形成工程を「ｐｎ接合形成工程」と呼ぶ場合がある。）は以下のとおりとなる。すなわち、粒子状のｐ型半導体又はｎ型半導体の表面の一部に、ｎ型半導体又はｐ型半導体を形成してｐｎ接合を形成することとなる。具体的には、粒子状の半導体上に、その半導体とは逆極性の半導体を形成する。例えば、粒子状のｐ型半導体を得た場合には、この粒子状のｐ型半導体の表面の一部にｎ型半導体を形成し、粒子状のｎ型半導体を得た場合には、この粒子状のｎ型半導体の表面の一部にｐ型半導体を形成する。
【００６０】
ｐｎ接合形成工程においては、粒子状の半導体表面の全面ではなく一部に、その半導体とは逆極性の半導体を形成してｐｎ接合を形成する必要がある。この観点から好ましいのは、上記で説明したヘテロ接合形成工程に倣って、粒子状のｐ型半導体又はｎ型半導体を基板上に分散させた後、この粒子状のｐ型半導体又はｎ型半導体の表面の一部に、薄膜形成手段によってｎ型半導体の薄膜又はｐ型半導体の薄膜を形成することである。この方法により粒子表面へのｐｎ接合の形成を容易に行うことができるようになるため、ｐｎ接合形成工程の生産性を向上させることができる。
【００６１】
薄膜形成手段としては、１方向から選択的に成長する膜（いわゆるつきまわりのあまりない膜）を形成できる手段を用いることが好ましい。このような観点から、上記「半導体粒子」においても説明したように、好ましくはＰＶＤ法が、より好ましくはスパッタリング法が、さらに好ましくはマグネトロンスパッタリングが用いられる。そこで、以下では、粒子状のｐ型半導体又はｎ型半導体を基板上に分散させた後、この粒子状のｐ型半導体又はｎ型半導体の表面の一部に、スパッタリング法によってｎ型半導体の薄膜又はｐ型半導体の薄膜を形成する方法について説明する。
【００６２】
まず、上記の準備工程で準備された粒子状のｐ型半導体又はｎ型半導体（以下、粒子状のｐ型半導体又はｎ型半導体を「母体粒子」という場合がある。）を基板上に分散させる。
【００６３】
基板は、母体粒子の表面全体に、母体粒子と逆極性のｎ型半導体又はｐ型半導体の膜が形成されることを防止するために用いられるものである。母体粒子を基板に付着させることにより、少なくとも母体粒子と基板とが接する面には、スパッタリングの際にターゲットから飛んでくる粒子（以下、「スパッタ粒子」という。）が回り込むことがなくなる。この結果、母体粒子と基板とが接する面は、母体粒子となるｐ型半導体又はｎ型半導体の表面が露出するため、ｐｎ接合を有する半導体粒子を製造することができる。
【００６４】
基板の材質としては、例えば、金属、ガラス等を挙げることができる。金属を用いる場合には、通常、基板にはアルミニウムを用いる。基板表面の均一性の観点からは、ガラスを用いることが好ましい。基板表面の均一性を上げることにより、上記のスパッタ粒子の回り込みを抑制しやすくなる。このため、基板としてアルミニウムを用いる場合には、アルミニウムの表面は研磨されていることが好ましい。なお、基板は、上記したようにスパッタ粒子が母体粒子の全面に付着しないようにするために用いられるものなので、その大きさや厚さは、スパッタリング装置に合わせて適宜調整すればよい。
【００６５】
基板上への母体粒子の分散は、通常、母体粒子を分散させた溶媒を基板上に滴下した後に、溶媒を除去することによって行われる。本実施の形態においては、母体粒子が水熱合成反応により結晶粒子となっているので、用いる溶媒は母体粒子を溶解させないようなものが好ましい。このような溶媒としては、通常、水（蒸留水）、エタノール、メタノール、及びアセトン等を挙げることができる。また、溶媒中での母体粒子の分散濃度は、基板上に母体粒子が隙間なくかつ重なることなく、一層分の母体粒子が基板上に形成されるような濃度とすればよい。このような濃度は、母体粒子一つ一つの大きさと分散させる基板の面積とから計算することができる。また、基板上への溶媒の滴下量も、基板上に分散させた場合に上記の所定量の母体粒子が基板上に存在することができるように調整すればよい。なお、基板上に母体粒子を分散させた後の溶媒の除去は、自然乾燥でもよいし、所定の温度で乾燥を行う方法を採用してもよい。
【００６６】
次いで、基板上に分散された母体粒子の表面の一部に、ｐ型半導体又はｎ型半導体をスパッタリング法で堆積させる。ここで、ｐ型半導体又はｎ型半導体として用いられる材料は、上記「半導体粒子」で説明したとおりであるが、安定性と安全性の観点から、ｐ型半導体及びｎ型半導体として、金属酸化物又は金属硫化物をそれぞれ用いることが好ましい。
【００６７】
スパッタリング法を行う際の、ガス組成としては、特に制限はない。ガス組成としては、例えば、アルゴン、酸素、及び窒素等を挙げることができる。これらアルゴン、酸素、及び窒素等は、混合して用いてもよい。ガス組成の具体例について説明すると、例えば、ｐ型半導体を金属酸化物で形成し酸素を過剰に含有させる場合には、ガス組成としては酸素を用いる。一方、例えば、ｎ型半導体を金属酸化物で形成する場合には、酸素欠損型とすることが好ましいので、ガス組成としてはアルゴンを用いる。また、ガス分圧は、通常０．１Ｐａ以上、好ましくは０．５Ｐａ以上、一方、通常３Ｐａ以下、好ましくは１．５Ｐａ以下とする。ガス組成、ガス分圧は、スパッタリング法により成膜する材料として所望のものが得られるように適宜調節すればよい。
【００６８】
スパッタリング法を行う時間、換言すれば成膜時間は、母体粒子表面に十分な厚さの半導体被膜ができるように設定すればよい。具体的には、成膜時間は、通常０．５時間以上、好ましくは１時間以上、一方、通常２０時間以下、好ましくは１５時間以下とする。
【００６９】
スパッタリング法を行う際における、その他の条件についても適宜制御して、ｐ型半導体又はｎ型半導体を母体粒子表面に堆積させればよい。
【００７０】
以上のようにして得られた半導体粒子は、第１の半導体の表面の一部に、第２の半導体を形成してヘテロ接合を形成するので、粒子表面へのヘテロ接合の形成を容易に行うことができるようになり、生産性に優れる半導体粒子の製造方法を提供することができる。特に、第１の半導体及び第２の半導体を、それぞれｐ型半導体又はｎ型半導体とすることによってヘテロ接合がｐｎ接合となり、光起電力効果や量子効果が期待できる。このように、上記の製造方法で得られた半導体粒子は、比表面積が大きくなって物性や化学活性が大きく改善される可能性を有するために、ナノ・マイクロデバイスや光触媒等の用途への適用が期待できる。
【実施例】
【００７１】
次に、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例の記載に限定されるものではない。
【００７２】
［実施例１］
（準備工程）
準備工程においては、粒子状のｎ型半導体として酸化亜鉛（ＺｎＯ、バンドギャップは３．３ｅＶ）を準備した。具体的には、ＺｎＯの母体粒子を、以下に示す水熱合成法により合成した。
【００７３】
２Ｍの硝酸亜鉛水溶液を１０ｍｌ反応容器に採り、２Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を加えて、ｐＨを８となるように調整した。そして、反応容器内で硝酸亜鉛水溶液と水酸化ナトリウムとをよく攪拌した後に、反応容器を密閉した。このときの水溶液の量は２２ｍｌであった。また、反応容器にはテフロン（登録商標）製オートクレーブを用いた。
【００７４】
反応容器をオーブンに入れ加熱し、反応温度を１８０℃として２時間保持して水熱合成反応を行った。反応の後、反応容器を室温まで自然冷却した後、反応物を反応容器から取り出した。そして、反応物中の沈殿物を吸引ろ過し、蒸留水で数回洗浄した後、デシケーター中で一晩以上乾燥させた。
【００７５】
以上のようにして得られた反応生成物を粉末Ｘ線回折（X-Ray Diffraction spectroscopy：ＸＲＤ）装置を用いて測定を行い、得られたＸ線回折パターンから反応生成物の同定を行った。粉末Ｘ線回折装置として、理学製ＲＩＮＴ−２２００粉末Ｘ線回折装置を用いた。Ｘ線源にはＣｕ管球を用い、波長λは１．５４１８Å（ＣｕＫα線）とした。測定は、ステップ幅０．０２°、積算時間５秒（ＦＴ）、スリット幅５ｍｍで行った。その結果、反応生成物は単相のＺｎＯであることがわかった。なお、Ｘ線回折パターンから求められる格子定数より計算されるＺｎＯの理論密度は５７００ｋｇ／ｍ３であり、これまでに報告がされている一般的なＺｎＯの密度と同様であった。
【００７６】
また、電界放出型走査電子顕微鏡（Field Emission Scanning Electron Microscope：ＦＥ−ＳＥＭ）にて、得られたＺｎＯの粒子形状を観察した。電界放出型走査電子顕微鏡として、日立Ｓ−４５００を用いた。また、測定は、加速電圧１５ｋＶで像の観察を行ったので、二次電子分解能は１．５ｎｍであった。図３は、ＺｎＯ粒子のＳＥＭ写真である。図３からわかるように、粒子の形状はほぼ六角柱の形状で揃っており、粒子の平均粒径（長径の平均）は、３μｍであった。
【００７７】
（ｐｎ接合形成工程）
次に、ｐ型半導体として酸化ニッケル（ＮｉＯ、バンドギャップは３．７ｅＶ）を用い、上記ＺｎＯ粒子の表面の一部にＮｉＯを形成してｐｎ接合を形成した。ＮｉＯの形成は、ＺｎＯ粒子を基板上に分散させた後、ＺｎＯ粒子の表面の一部に、薄膜形成手段によってＮｉＯの薄膜を形成することによって行った。そして、薄膜形成手段としては、スパッタリング法を用いた。以下、ｐｎ接合形成工程について具体的に説明する。
【００７８】
母体粒子となるＺｎＯ粒子を、濃度が３７ｍｇ／ｍｌとなるようにエタノール中に分散させた。そして、この分散液をアルミニウム基板又はガラス基板上に、ピペットで２滴滴下して分散させた。その後、乾燥を行ってエタノールを除去した。
【００７９】
次に、高周波マグネトロンスパッタリング装置を用い、基板上に分散されたＺｎＯ粒子の表面にＮｉＯをスパッタリングにより堆積させた。スパッタリングの条件は、ガス組成Ｏ２（１００％）、ガス分圧１．０Ｐａとした。また、ターゲットにＮｉＯを用い、スパッタリング時間は、１時間、３時間、５時間、１０時間とした。上記のとおり、ＮｉＯは、３．７ｅＶのバンドギャップを有するｐ型半導体である。したがって、ｎ型半導体であるＺｎＯの母体粒子の表面のうち、基板と接する面以外部分に、ｐ型半導体であるＮｉＯの膜が形成されることになる。
【００８０】
図４は、各工程を経て得られる半導体粒子を基板から剥離した状態を示す模式的断面図である。図４に示すように、ＺｎＯ粒子８を基板１０から剥離すると、ＺｎＯ粒子８と基板１０とが付着していた面以外の面に、ＮｉＯ膜９が形成された、ｐｎ接合を有する半導体粒子３Ｄが得られる。以上の様にして得たｐｎ接合を有する半導体粒子３Ｄにつき、以下に示す方法で観察、分析を行った。
【００８１】
（アルミニウム基板上で得られた半導体粒子の観察）
アルミニウム基板上にＺｎＯ粒子を分散させた場合には、スパッタリング時間が１時間では黄色に、３時間で青色に、５時間で紫色に、１０時間で緑色の光沢がある茶色から緑色の光沢がある灰色に、段々と色が変化した。このスパッタリング時間に伴う色の変化は、スパッタリング時間が長くなることに伴ってスパッタリングされるＮｉＯの厚さが厚くなった結果、アルミニウム基板表面の光の反射による干渉が起こるために発生したものと考えられる。図５は、アルミニウム基板を用いた場合の、表面にＮｉＯがスパッタリングされたＺｎＯ粒子のＳＥＭ写真である。より具体的には、図５（ａ）はスパッタリング時間１時間のＳＥＭ写真であり、図５（ｂ）はスパッタリング時間３時間のＳＥＭ写真であり、図５（ｃ）はスパッタリング時間５時間のＳＥＭ写真であり、図５（ｄ）はスパッタリング時間１０時間のＳＥＭ写真である。図５に示す結果から、スパッタリング時間が長くなるに伴い、ＺｎＯ粒子表面に生成するＮｉＯの量が多くなることがわかる。
【００８２】
また、ＺｎＯの母体粒子表面に堆積したＮｉＯの膜を有する半導体粒子のアルミニウム基板と付着していた面をＦＥ−ＳＥＭで観察したところ、ＮｉＯの付着は見られず、ｎ型半導体であるＺｎＯの表面が存在することを確認した。
【００８３】
（ガラス基板上で得られた半導体粒子の観察と分析）
ガラス基板上にＺｎＯ粒子を分散させた場合には、スパッタリングを行うことによって表面が灰色になり、スパッタリング時間が長くなるほど色が濃くなる傾向が見られた。図６は、ガラス基板を用いた場合の、表面にＮｉＯがスパッタリングされたＺｎＯ粒子のＳＥＭ写真である。より具体的には、図６（ａ）はスパッタリング時間３時間のＳＥＭ写真であり、図６（ｂ）はスパッタリング時間１０時間のＳＥＭ写真である。図６に示す結果からわかるように、スパッタリング時間が長くなることにより、ＺｎＯ粒子表面に生成するＮｉＯの量が多くなることがわかる。但し、アルミニウム基板を用いた場合と比較して、ＮｉＯの生成量が少なく、また、ＺｎＯ粒子表面でＮｉＯが粒子状に生成する傾向があった。
【００８４】
また、ＺｎＯの母体粒子表面に堆積したＮｉＯの膜を有する半導体粒子のガラス基板と付着していた面をＦＥ−ＳＥＭで観察したところ、ＮｉＯの付着は見られず、ｎ型半導体であるＺｎＯの表面が存在することを確認した。
【００８５】
さらに、ガラス基板を用いた場合にＮｉＯのスパッタリング時間を１０時間とし、得られた半導体粒子についてＸＲＤ装置を用いてＸ線回折パターンを測定した。図７は、半導体粒子のＸＲＤパターンである。図７からわかるように、ＺｎＯ結晶のピークの他、ＮｉＯのピークが観測されたことから、ＮｉＯはアモルファスではなく結晶の状態で生成していることがわかる。
【００８６】
以上の結果より、ｎ型半導体であるＺｎＯ母体粒子の表面の一部にｐ型半導体であるＮｉＯの被膜が形成されており、結果としてｐｎ接合を有する半導体粒子が得られていることがわかった。
【００８７】
［実施例２］
（準備工程）
準備工程においては、粒子状のｐ型半導体として酸化銅（Ｃｕ２Ｏ、バンドギャップは２．２ｅＶ）を準備した。具体的には、Ｃｕ２Ｏの母体粒子を、以下に示す方法により合成した。
【００８８】
ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ水溶液（０．２０Ｍ）３０．０ｍｌにエチレングリコール（以下ＥＧという場合がある。）２０．０ｍｌ又はポリエチレングリコール−２００００（以下ＰＥＧという場合がある。）２．０ｇを溶解させた。さらにＮａＯＨ水溶液（１．６Ｍ）４０．０ｍｌを加え、還元剤として、Ｄ−グルコースを０．３６０ｇ加えた。この溶液をビーカーに入れて実験用オーブンを用いて６０℃で１〜１０時間加熱した。反応条件を表−１に示す。なお、ＥＧとしては関東化学株式会社製（純度：９９．５０％）のものを、ＰＥＧとしては和光純薬工業株式会社製（純度：試薬特級）を、ＮａＯＨとしては関東化学株式会社製（純度：９５．００％）のものを、Ｄ−グルコースとしては関東化学株式会社製（純度：９８．００％）のものをそれぞれ用いた。
【００８９】
【表１】
2008161854.tif 000002
【００９０】
加熱処理の後、反応容器を室温まで自然冷却した。生成した沈殿物を吸引濾過した後、蒸留水とエタノールで超音波洗浄して６０℃で３時間乾燥させ試料を得た。試料は粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行い、得られたパターンから生成物を同定した。測定条件は、実施例１と同様とした。図８は、Ｃｕ２Ｏの母体粒子のＸＲＤパターンである。図８からわかるように、Ｎｏ．１〜４の試料では、反応生成物はＣｕ２Ｏの単相となっている。Ｎｏ．５の試料では，Ｃｕ２Ｏに加えて金属のＣｕも見られた。
【００９１】
また、Ｎｏ．１〜４の試料については、電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）で粒径と形状を観察した。測定条件は、実施例１と同様とした。図９は、Ｃｕ２Ｏ粒子のＳＥＭ写真である。図９からわかるように、Ｎｏ．１の試料では、粒径２．０μｍ程度の球状の粒子が多く得られ、Ｎｏ．２〜４の試料では正八面体の粒子が多く得られた。さらに、図９から、Ｎｏ．２〜４の試料の間では反応時間の増加とともに粒径が小さくなり、正八面体ではない形状の粒子が増える傾向が見られることもわかる。具体的には、Ｎｏ．２の試料では粒径が２．５μｍ程度、Ｎｏ．３の試料では粒径が２．０μｍ程度、Ｎｏ．４の試料では粒径が１．５μｍ程度となっている。
【００９２】
ガラス板に分散させる粒子は、形状が均一であることが望ましい。また、スパッタリングによっても堆積しない部分を作るためには、ガラス板に対して平行な面を持つ粒子が望ましい。以上を考慮して、均一で八面体の形状を有するＮｏ．２の試料を以後の工程に用いることにした。
【００９３】
（ｐｎ接合形成工程）
次に、ｎ型半導体として酸化亜鉛（ＺｎＯ、バンドギャップは３．３ｅＶ）を用い、上記Ｃｕ２Ｏ粒子の表面の一部にＺｎＯを形成してｐｎ接合を形成した。ＺｎＯの形成は、Ｃｕ２Ｏ粒子をガラス基板上に分散させた後、Ｃｕ２Ｏ粒子の表面の一部に、薄膜形成手段によってＺｎＯの薄膜を形成することによって行った。そして、薄膜形成手段としては、スパッタリング法を用いた。以下、ｐｎ接合形成工程について具体的に説明する。
【００９４】
母体粒子となるＣｕ２Ｏ粒子を、濃度が１７．２ｍｇ／ｍｌとなるように蒸留水中に懸濁させた。そして、この懸濁液をガラス基板上に、ピペットで２滴滴下して分散させた。その後、白熱灯を近づけてゆっくりと乾燥させて蒸留水を除去した。
【００９５】
次に、高周波マグネトロンスパッタリング装置を用い、ガラス基板上に分散されたＣｕ２Ｏ粒子の表面にＺｎＯをスパッタリングにより堆積させた。スパッタリングの条件は、ターゲットにＺｎＯを用い、分圧比Ｏ２：Ａｒ＝３：１で全圧を１．０Ｐａとした。また、スパッタリング時間は、１時間、４時間、７時間、１０時間とした。上記のとおり、ＺｎＯは、３．３ｅＶのバンドギャップを有するｎ型半導体である。したがって、ｐ型半導体であるＣｕ２Ｏ母体粒子の表面のうち、基板と接する面以外の部分に、ｎ型半導体であるＺｎＯの膜が形成されることになる。
【００９６】
（ガラス基板上で得られた半導体粒子の観察と分析）
図１０は、表面にＺｎＯがスパッタリングされたＣｕ２Ｏ粒子のＳＥＭ写真である。より具体的には、図１０（ａ）はスパッタリング前のＳＥＭ写真であり、図１０（ｂ）はスパッタリング時間１時間のＳＥＭ写真であり、図１０（ｃ）はスパッタリング時間４時間のＳＥＭ写真であり、図１０（ｄ）はスパッタリング時間７時間のＳＥＭ写真であり、図１０（ｅ）はスパッタリング時間１０時間のＳＥＭ写真である。図１０に示す結果からわかるように、スパッタリング１時間の試料ではスパッタリング前の試料とほとんど変化が見られない。しかし、スパッタリング時間を４時間以上とすると、スパッタリング時間の増加に伴って、Ｃｕ２Ｏ粒子上に付着するＺｎＯの量が増えていくことがわかる。
【００９７】
また、Ｃｕ２Ｏ粒子へのＺｎＯのスパッタリング時間を１時間、４時間、７時間、１０時間とした半導体粒子それぞれのＸ線回折パターンをＸＲＤ装置を用いて測定した。図１１は、半導体粒子のＸＲＤパターンである。図１１からわかるように、ＺｎＯに対応する３４．５°付近のピークが、スパッタリング時間が１、４、７、１０時間と増加するに伴って大きくなっている。この結果からも、Ｃｕ２Ｏ母体粒子表面にＺｎＯが堆積していることがわかる。
【００９８】
さらに、Ｃｕ２Ｏの母体粒子表面に堆積したＺｎＯの膜を有する半導体粒子のガラス基板に付着していた面をＦＥ−ＳＥＭで観察した。具体的には、ＺｎＯを７時間スパッタリングしたＣｕ２Ｏ粒子をカーボンテープを用いてガラス基板から剥離し、ガラス基板に付着していた面を観察した。図１２は、ガラス基板に付着していたＣｕ２Ｏ粒子の面のＳＥＭ写真である。図１２と図１０（ｄ）とを比較してわかるように、ガラス基板に付着していたＣｕ２Ｏ粒子の面にはＺｎＯの付着は見られず、ｐ型半導体であるＣｕ２Ｏの表面が存在することを確認した。
【００９９】
以上の結果より、ｐ型半導体であるＣｕ２Ｏ母体粒子の表面の一部にｎ型半導体であるＺｎＯの被膜が形成されており、結果としてｐｎ接合を有する半導体粒子が得られていることがわかった。
【０１００】
［実施例３］
（準備工程）
準備工程においては、粒子状のｎ型半導体として酸化亜鉛（ＺｎＯ、バンドギャップは３．３ｅＶ）を準備した。具体的には、反応時間を１時間としたこと、及び乾燥を１２０℃で１時間としたこと、以外は実施例１と同様にして、ＺｎＯの母体粒子を水熱合成法により合成した。実施例１と同様の条件で粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）の測定及び電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）の観察を行った。その結果、実施例１とほぼ同様のＺｎＯの母体粒子を得ることができた。図１３は、ＺｎＯの母体粒子のＸＲＤパターンである。図１３からわかるように、実施例１と同様に、ＺｎＯの単相を得ることができた。
【０１０１】
（ｐｎ接合形成工程）
次に、ｐ型半導体として酸化銅（Ｃｕ２Ｏ、バンドギャップは２．２ｅＶ）を用い、上記ＺｎＯ粒子の表面の一部にＣｕ２Ｏを形成してｐｎ接合を形成した。Ｃｕ２Ｏの形成は、ＺｎＯ粒子を基板上に分散させた後、ＺｎＯ粒子の表面の一部に、薄膜形成手段によってＣｕ２Ｏの薄膜を形成することによって行った。そして、薄膜形成手段としては、スパッタリング法を用いた。以下、ｐｎ接合形成工程について具体的に説明する。
【０１０２】
母体粒子となるＺｎＯ粒子を、濃度が６．５ｍｇ／ｍｌとなるように蒸留水中に懸濁させた。そして、この懸濁液をガラス基板上に、ピペットで２滴滴下して分散させた。その後、１２０℃で１時間乾燥させて蒸留水を除去した。
【０１０３】
次に、高周波マグネトロンスパッタリング装置を用い、ガラス基板上に分散されたＺｎＯ粒子の表面にＣｕ２Ｏをスパッタリングにより堆積させた。スパッタリングの条件は、ターゲットに銅板を用い、分圧比Ａｒ：Ｏ２＝３５：１で全圧が１．０Ｐａとした。また、スパッタリング時間は、２時間とした。上記のとおり、Ｃｕ２Ｏは、２．２ｅＶのバンドギャップを有するｐ型半導体である。したがって、ｎ型半導体であるＺｎＯ母体粒子の表面のうち、基板と接する面以外部分に、ｐ型半導体であるＣｕ２Ｏの膜が形成されることになる。
【０１０４】
（ガラス基板上で得られた半導体粒子の観察と分析）
図１４は、表面にＣｕ２ＯがスパッタリングされたＺｎＯ粒子のＳＥＭ写真である。より具体的には、図１４（ａ）はスパッタリング前のＳＥＭ写真であり、図１４（ｂ）はスパッタリング時間２時間のＳＥＭ写真である。また、図１４（ｃ）は、スパッタリング後のＺｎＯ粒子をカーボンテープを用いてガラス基板から剥離して、ＺｎＯ粒子のガラス基板と接していた面を示すＳＥＭ写真である。図１４（ａ），（ｂ）に示す結果からわかるように、スパッタリング後に大量のＣｕ２ＯがＺｎＯ母体粒子表面上に堆積しているのがわかる。また、図１４（ｃ）からわかるように、六角柱の底や側面にはＣｕ２Ｏが堆積しているが、手前の面（２面）ではＣｕ２Ｏの付着がみられない。これはガラス基板に接していた面にＣｕ２Ｏが堆積しなかったことを示している。
【０１０５】
また、ＺｎＯ粒子にＣｕ２Ｏをスパッタリングして得た半導体粒子のＸ線回折パターンをＸＲＤ装置を用いて測定した。図１５は、半導体粒子のＸＲＤパターンである。図１５からわかるように、Ｃｕ２Ｏに対応する４３°付近のピークが観測された。この結果からも、ＺｎＯ母体粒子表面にＣｕ２Ｏが堆積していることがわかる。
【０１０６】
以上の結果より、ｎ型半導体であるＺｎＯ母体粒子の表面の一部にｐ型半導体であるＣｕ２Ｏの被膜が形成されており、結果としてｐｎ接合を有する半導体粒子が得られていることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【０１０７】
この発明によれば、ナノ・マイクロデバイスや光触媒等の各用途で良好に利用することができる、ヘテロ接合を有する半導体粒子及びその製造方法を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１０８】
【図１】本発明の半導体粒子の例を示す模式的断面図である。
【図２】半導体粒子のバンド構造と水の分解反応の様子を示す模式図である。
【図３】ＺｎＯ粒子のＳＥＭ写真である。
【図４】各工程を経て得られる半導体粒子を基板から剥離した状態を示す模式的断面図である。
【図５】アルミニウム基板を用いた場合の、表面にＮｉＯがスパッタリングされたＺｎＯ粒子のＳＥＭ写真である。
【図６】ガラス基板を用いた場合の、表面にＮｉＯがスパッタリングされたＺｎＯ粒子のＳＥＭ写真である。
【図７】半導体粒子のＸＲＤパターンである。
【図８】Ｃｕ２Ｏの母体粒子のＸＲＤパターンである。
【図９】Ｃｕ２Ｏ粒子のＳＥＭ写真である。
【図１０】表面にＺｎＯがスパッタリングされたＣｕ２Ｏ粒子のＳＥＭ写真である。
【図１１】半導体粒子のＸＲＤパターンである。
【図１２】ガラス基板に付着していたＣｕ２Ｏ粒子の面のＳＥＭ写真である。
【図１３】ＺｎＯの母体粒子のＸＲＤパターンである。
【図１４】表面にＣｕ２ＯがスパッタリングされたＺｎＯ粒子のＳＥＭ写真である。
【図１５】半導体粒子のＸＲＤパターンである。
【符号の説明】
【０１０９】
１，５  ｐ型半導体
２，７  ｎ型半導体
３Ａ，３Ｂ，３Ｃ，３Ｄ  ｐｎ接合を有する半導体粒子
４  ｎ型半導体粒子
６  ｐ型半導体粒子
８  ＺｎＯの母体粒子
９  ＮｉＯ膜
１０  基板
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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