(57)【要約】【課題】耐用年数を向上させ、より機械的に堅牢な塗膜を形成することができる塗料組成物を提供する。【解決手段】塗料組成物には、フルオロポリマと、複数のカーボンナノチューブであって、このカーボンナノチューブは実質的に凝集しておらず、フルオロポリマ中に実質的に均一に分散しているカーボンナノチューブと、カップリング剤とが含まれうる。カップリング剤には、第１の官能基、第２の官能基、および連結基が含まれうる。第１の官能基はカーボンナノチューブと結合されていてよい。第２の官能基はフルオロポリマと結合されていてよい。連結基は第１の官能基と第２の官能基とを結合してよい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フルオロポリマと、
複数のカーボンナノチューブであって、前記カーボンナノチューブは実質的に凝集しておらず、前記フルオロポリマ中に実質的に均一に分散しているカーボンナノチューブと、
第１の官能基、第２の官能基、および連結基を含む、カップリング剤と、
を含み、
前記第１の官能基が前記カーボンナノチューブと結合されており、
前記第２の官能基が前記フルオロポリマと結合されており、さらに、
前記連結基が前記第１の官能基と前記第２の官能基とを結合している、塗料組成物。
【請求項２】
前記フルオロポリマが、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、およびそれらの混合物からなる群より選択されるモノマ反復単位を含み、
前記カーボンナノチューブの直径が１００ナノメートル未満であり、かつ、
前記カーボンナノチューブが塗料組成物の約０．５〜約２０重量％の量で存在する、請求項１に記載の塗料組成物。
【請求項３】
前記第１の官能基が、カルベン、フリーラジカル、ナイトレン、アジリジン、アゾメチンイリド、アリールジアゾニウム陽イオン、オキサゾリジノン、およびそれらの混合物からなる群より選択され、
前記第２の官能基が、フェノール、アミン、オレフィン、およびそれらの混合物からなる群より選択され、かつ、
前記連結基が、約６〜約６０個の炭素を有する直鎖芳香族炭化水素基、約６〜約６０個の炭素を有する分枝鎖芳香族炭化水素基、約１〜約３０個の炭素を有する直鎖脂肪族炭化水素基、約１〜約３０個の炭素を有する分枝鎖脂肪族炭化水素基、ヘテロ原子、およびそれらの混合物からなる群より選択される、請求項２に記載の塗料組成物。
【請求項４】
融着部材基体と、
前記融着部材基体の最外部の塗膜層としてのフルオロポリマ塗膜と、
を含み、
前記フルオロポリマ塗膜が、
フルオロポリマと、
複数のカーボンナノチューブであって、前記カーボンナノチューブは実質的に凝集しておらず、前記フルオロポリマ中に実質的に均一に分散しているカーボンナノチューブと、
第１の官能基、第２の官能基、および連結基を含む、カップリング剤と、
を含み、
前記第１の官能基が前記カーボンナノチューブと化学的に結合されており、
前記第２の官能基が前記フルオロポリマと化学的に結合されており、さらに、
前記連結基が前記第１の官能基と前記第２の官能基とを化学的に結合し、
前記カーボンナノチューブの直径が１００ナノメートル未満であり、かつ、
前記カーボンナノチューブが塗料組成物の約０．５〜約２０重量％の量で存在する、被覆された融着部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般に塗料の分野に関する。特に、本開示は印刷およびコピー運転に用いられる融着ロールの最上層の塗膜を塗布するために有用でありうる塗料に関する。
【背景技術】
【０００２】
典型的な静電写真印刷装置では、コピーされる原本の光像（ｌｉｇｈｔ  ｉｍａｇｅ）を感光部材の上に静電潜像の形で記録し、その後、一般にトナーと呼ばれる検電性の熱可塑性樹脂粒子を適用することによりその潜像を可視化する。可視トナー像はその時、遊離した粉末の形態であって、容易に妨害または破壊できる。トナー像は通常、支持体の上に定着（ｆｉｘ）または融着（ｆｕｓｅ）され、支持体は感光部材自体であっても、普通紙などのその他の支持シートであってもよい。
【０００３】
トナー像を支持部材上に定着させるために熱エネルギを使用することはよく知られている。支持体表面上に検電性のトナー材料を熱で永久に融着するためには、トナー材料の温度をトナー材料の構成物質が融合して粘着性となるポイントまで高くする必要がある。この加熱により、トナーは支持部材の繊維または孔の中へある程度流動する。その後、トナー材料が冷却される時に、トナー材料の固化によりトナー材料は支持体と堅く結合される。
【０００４】
一般に、熱可塑性の樹脂粒子は、約９０℃〜約１６０℃の間の温度、またはトナーに用いられる特定の樹脂の軟化領域に応じてそれより高い温度まで加熱することにより基体に融着される。しかし、基体の温度を実質的に約２００℃よりも高く上昇させることは、特に基体が紙である場合には、そのような高温では基体が変色する傾向があるために望ましくない。
【０００５】
融着ロール（ｆｕｓｅｒ  ｒｏｌｌ）および定着ロール（ｆｉｘｅｒ  ｒｏｌｌ）は、適した基体に１種類以上の層を塗布することにより調製することができる。円筒型の融着ロールおよび定着ロールは、例えば、エラストマまたはフルオロエラストマをアルミニウムシリンダへ塗布することにより調製することができる。被覆されたロールを加熱してエラストマを硬化させる。そのような処理は、例えば、米国特許第５，５０１，８８１号；５，５１２，４０９号；および５，７２９，８１３号に開示されており、その各々の開示は参照により本明細書にその全体が組み込まれる。
【０００６】
架橋されたフルオロポリマは、化学的に安定であり優れた剥離特性を示すエラストマ、すなわちフルオロエラストマを形成する。それらはまた、比較的柔軟であり、弾性特性を示す。増量剤（ｆｉｌｌｅｒ）は、ポリマ配合物の硬度および耐摩耗性を改善するための補強粒子としてポリマ配合物中に用いられる場合が多い。融着器（ｆｕｓｅｒ）または定着器（ｆｉｘｅｒ）は適切に熱を伝導してトナー粒子を融合するために軟化させなければならないので、融着系の熱伝導率も重要である。融着部材または定着部材の熱伝導率を高めるために、熱伝導性の粒子、例えば金属酸化物粒子が増量剤として用いられている。高い熱伝導率をもたらすためには、増量剤の添加を多くしなければならない。しかし、多すぎる増量剤の添加は、過度に硬く、脆く、より摩耗しやすい塗料をもたらす。従来の金属酸化物、例えばアルミニウム、鉄、銅、錫および酸化亜鉛の増量剤の添加は、米国特許第６，３９５，４４４号；６，１５９，５８８号；６，１１４，０４１号；６，０９０，４９１号；６，００７，６５７号；５，９９８，０３３号；５，９３５，７１２号；５，６７９，４６３号；および５，７２９，８１３号に開示されており、その各々は参照により本明細書に組み込まれる。約６０重量％までの添加量の金属酸化物増量剤は、約０．２〜約１．０Ｗｍ−１Ｋ−１の熱伝導率をもたらす。しかし、添加量の増加は融着器の摩耗および耐用年数に悪影響を及ぼす。
【０００７】
【特許文献１】米国特許第５，５０１，８８１号明細書
【特許文献２】米国特許第５，５１２，４０９号明細書
【特許文献３】米国特許第５，７２９，８１３号明細書
【特許文献４】米国特許第６，３９５，４４４号明細書
【特許文献５】米国特許第６，１５９，５８８号明細書
【特許文献６】米国特許第６，１１４，０４１号明細書
【特許文献７】米国特許第６，０９０，４９１号明細書
【特許文献８】米国特許第６，００７，６５７号明細書
【特許文献９】米国特許第５，９９８，０３３号明細書
【特許文献１０】米国特許第５，９３５，７１２号明細書
【特許文献１１】米国特許第５，６７９，４６３号明細書
【特許文献１２】米国特許第５，７２９，８１３号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
耐用年数を向上させ、エッジの摩耗によるロールの不具合の発生を減らすために、より機械的に堅牢な塗膜が新世代の融着系に必要とされている。最上層の高い熱伝導率は融着中の表面の熱の保持を改善し、導電率は静電荷の蓄積を消散させるであろう。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
塗膜または塗料組成物には、フルオロポリマと、複数のカーボンナノチューブであって、このカーボンナノチューブは実質的に凝集しておらず、フルオロポリマ中に実質的に均一に分散しているカーボンナノチューブと、カップリング剤とが含まれうる。カップリング剤には、第１の官能基、第２の官能基、および連結基が含まれうる。第１の官能基はカーボンナノチューブと結合されうる。第２の官能基はフルオロポリマと結合されうる。連結基は第１の官能基と第２の官能基とを結合しうる。
【００１０】
他の実施形態では、第１の官能基はカーボンナノチューブと化学的に結合されていてよく、第２の官能基はフルオロポリマと化学的に結合されていてよく、さらに、連結基は第１の官能基と第２の官能基とを化学的に結合しうる。
【００１１】
一部の実施形態では、フルオロポリマには、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、およびそれらの混合物からなる群より選択されるモノマ反復単位が含まれうる。
【００１２】
さらなる実施形態では、カーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバ、およびそれらの混合物からなる群より選択されうる。なおさらなる実施形態では、カーボンナノチューブの直径は１００ナノメートル未満でありうる。例示的な実施形態としては、カーボンナノチューブが塗料組成物の約０．５〜約２０重量％の量で存在しうるものが挙げられる。
【００１３】
塗膜または塗料組成物の一部の実施形態では、第１の官能基は、カルベン、フリーラジカル、ナイトレン、アジリジン、アゾメチンイリド、アリールジアゾニウム陽イオン、オキサゾリジノン、およびそれらの混合物からなる群より選択されうる。
【００１４】
さらなる実施形態では、第２の官能基は、フェノール、アミン、オレフィン、およびそれらの混合物からなる群より選択されうる。
【００１５】
なおさらなる実施形態では、連結基は、約６〜約６０個の炭素を有する直鎖芳香族炭化水素基、約６〜約６０個の炭素を有する分枝鎖芳香族炭化水素基、約１〜約３０個の炭素を有する直鎖脂肪族炭化水素基、約１〜約３０個の炭素を有する分枝鎖脂肪族炭化水素基、ヘテロ原子、およびそれらの混合物からなる群より選択されうる。
【００１６】
一層さらなる実施形態では、塗料組成物には効果的なフルオロポリマ架橋剤が含まれ得る。
【００１７】
本明細書中の実施形態には被覆された融着部材または融着器が含まれる。被覆された融着部材には、融着部材基体、および基体の最外部の塗膜層としてフルオロポリマもしくはフルオロエラストマ塗膜が含まれうる。フルオロポリマ塗膜には、フルオロポリマと、複数のカーボンナノチューブであって、このカーボンナノチューブは実質的に凝集しておらず、フルオロポリマ中に実質的に均一に分散しているカーボンナノチューブと、カップリング剤とが含まれうる。被覆された融着部材のカップリング剤には、第１の官能基、第２の官能基、および連結基が含まれうる。被覆された融着器の第１の官能基はカーボンナノチューブと化学的に結合されていてよい。第２の官能基はフルオロポリマと化学的に結合されていてよい。実施形態では、連結基は第１の官能基と第２の官能基とを化学的に結合してよい。
【００１８】
被覆された融着部材の一部の実施形態では、フルオロエラストマには、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、およびそれらの混合物からなる群より選択されるモノマ反復単位が含まれうる。さらに他の実施形態では、被覆された融着部材は、ヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン、およびそれらの混合物からなる群より選択される別のモノマとフッ化ビニリデンとの共重合体が含まれうるフルオロポリマを有しうる。被覆された融着部材の一部の実施形態では、フルオロポリマは６０％を越えるフッ素含量を有しうる。
【００１９】
例示的な実施形態では、被覆された融着部材には、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバ、およびそれらの混合物からなる群より選択されるカーボンナノチューブが含まれうる。被覆された融着部材の一部の実施形態では、カーボンナノチューブの直径は１００ナノメートル未満でありうる。被覆された融着部材のさらなる実施形態では、カーボンナノチューブは、塗料組成物の約０．５〜約２０重量％の量で存在しうる。さらに他の実施形態では、被覆された融着部材には、塗料組成物の約１〜約１０重量％の量で存在するカーボンナノチューブが含まれうる。
【００２０】
融着部材の例示的な実施形態としては、第１の官能基が、カルベン、フリーラジカル、ナイトレン、アジリジン、アゾメチンイリド、アリールジアゾニウム陽イオン、オキサゾリジノン、およびそれらの混合物からなる群より選択されうるものが含まれる。
【００２１】
融着部材のさらなる例示的な実施形態では、第２の官能基は、フェノール、アミン、オレフィン、およびそれらの混合物からなる群より選択されうる。
【００２２】
融着部材の一層さらなる例示的な実施形態では、連結基は、約６〜約６０個の炭素を有する直鎖芳香族炭化水素基、約６〜約６０個の炭素を有する分枝鎖芳香族炭化水素基、約１〜約３０個の炭素を有する直鎖脂肪族炭化水素基、約１〜約３０個の炭素を有する分枝鎖脂肪族炭化水素基、ヘテロ原子、およびそれらの混合物からなる群より選択されうる。さらに他の実施形態では、被覆された融着部材には、シロキサン基を含有する炭化水素基である連結基が含まれうる。
【００２３】
実施形態では、被覆された融着部材には、効果的なフルオロポリマ架橋剤が含まれ、実施形態では、フルオロポリマ塗膜は架橋されたフルオロエラストマであってよい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
本明細書において「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」という語は、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）がそれに限定されない」ことを意味することを意図する。
【００２５】
本明細書の実施形態は、優れた化学的安定性および熱安定性と低い表面エネルギを示すフルオロポリマの複合組成物を開示し、主張する。架橋されたフルオロポリマは比較的柔軟で弾性特性を示すエラストマを形成する。融着ロールの被覆に用いられるフルオロポリマは、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、フッ化ビニリデン（ＶＦ２）、および臭素化過酸化物硬化部位を含むＶｉｔｏｎ−ＧＦ（登録商標）（Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ，Ｉｎｃ．）であってよい。
【００２６】
増量剤は、硬度および耐摩耗性を改善するための補強粒子としてポリマ配合物中に用いられる場合が多い。増量剤の例としては、球形粒子、例えば金属酸化物またはカーボンブラック、カーボンファイバ、およびカーボンナノチューブが挙げられる。カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）は大きさがナノスケールであり、アスペクト比が高い。そのため、より大きな球形粒子、例えばカーボンブラックの組み込みに対して、有意に改善された機械的特性を得るために添加量を減らしてもよい。また、カーボンナノチューブは導電性でも熱伝導性でもあり、これらの特性を複合材料に付与することができる。
【００２７】
本明細書の実施形態は、１）任意のフルオロポリマ、２）単層または多層カーボンナノチューブまたはカーボンナノファイバ、および３）フルオロポリマ鎖およびカーボンナノチューブの両方と直接結合する、適した多官能性リンカ（ｌｉｎｋｅｒ）基またはカップリング剤を含む複合塗料組成物を開示し、主張する。
【００２８】
図１を参照すると、基体上の塗膜１０の塗料組成物の実施形態の透過型電子顕微鏡写真が示される。実施形態では、基体上の塗膜１０はフルオロポリママトリックス２０を含む。塗膜１０は複数のカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）３０をさらに含んでよい。カーボンナノチューブ３０は、実質的に凝集しておらず、フルオロポリマ中に実質的に均一に分散している。例示的な実施形態では、塗膜１０はカップリング剤をさらに含む（図１には示さていない）。カップリング剤は、第１の官能基、第２の官能基、および連結基を含んでよく、その第１の官能基はカーボンナノチューブ３０と結合されており、その第２の官能基はフルオロポリマ２０と結合されており、そして、その連結基は第１の官能基と第２の官能基とを結合している。
【００２９】
塗膜１０のもう１つの実施形態では、第１の官能基はカーボンナノチューブと化学的に結合されていてよく、第２の官能基はフルオロポリマと化学的に結合されていてよく、連結基は第１の官能基と第２の官能基とを化学的に結合してよい。カップリング剤および官能基の詳細は下に示されている。
【００３０】
実施形態では、塗膜１０は、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、およびそれらの混合物からなる群より選択されるモノマ反復単位を有するフルオロポリマを含んでよい。もう１つの実施形態では、フルオロポリマは、ポリ（フッ化ビニリデン）、またはフッ化ビニリデンと別のモノマとの共重合体からなる。例えば、フルオロポリマは、ヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン、およびそれらの混合物からなる群より選択される別のモノマとフッ化ビニリデンの共重合体である。
【００３１】
本明細書のフルオロポリマの実施形態には、Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ，Ｉｎｃ製のＶｉｔｏｎ（登録商標）フルオロポリマが含まれうる。Ｖｉｔｏｎ（登録商標）フルオロポリマには、例えば、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）とフッ化ビニリデン（ＶＤＦまたはＶＦ２）の共重合体である、Ｖｉｔｏｎ（登録商標）−Ａ、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）およびヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）の三元共重合体であるＶｉｔｏｎ（登録商標）−Ｂ、ならびにＴＦＥ、ＶＦ２、ＨＦＰ、および少量の硬化部位モノマからなる四元共重合体である、Ｖｉｔｏｎ（登録商標）−ＧＦが含まれる。
【００３２】
フルオロポリマ中に分散したＣＮＴは固体−固体分散の例である。分散は、１つの相が、バルク物質中に分布した、コロイドの粒径範囲の微粉化された粒子からなる２相系であり、粒子は分散しているか内部相であり、バルク物質は連続相である。
【００３３】
実施形態では、複合塗膜は、約０．１％〜約４０％（ｗ／ｗ）のＣＮＴをフルオロポリマ中に含みうる。他の実施形態は、約０．５％〜約２０％（ｗ／ｗ）のＣＮＴをフルオロポリマ中に使用する。好ましい実施形態は約１％〜約１０％（ｗ／ｗ）を使用する。
【００３４】
カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）は炭素の同素体である。それらは円筒形の炭素分子の形をとり、それらをナノテクノロジー、電子工学、光学および材料科学のその他の分野での幅広い種類の適用に役立つものにする、新規な特性を有する。カーボンナノチューブは並外れた強度と独特の電気特性を示し、熱の効率的な伝導体である。カーボンナノファイバは、寸法の点でカーボンナノチューブに類似し、円筒構造であるが、ＣＮＴのように完全な円筒ではない。カーボンナノファイバは本明細書の実施形態の範囲内にある。
【００３５】
ナノチューブは、バッキーボールもそれに含まれるフラーレン構造のファミリーメンバーである。バッキーボールが円形の形状であるのに対して、ナノチューブは円筒形である。ナノチューブの直径は約数ナノメートルであるが、長さは最大数ミリメートルまででありうる。ナノチューブには主に２種類ある。単層ナノチューブ（ＳＷＮＴ）と多層ナノチューブ（ＭＷＮＴ）であり、その両方が本明細書の実施形態に包含される。塗膜の実施形態では、カーボンナノチューブは、単層ナノチューブ（ＳＷＮＴ）、多層ナノチューブ（ＭＷＮＴ）、カーボンナノファイバ、およびそれらの混合物から選択されうる。実施形態では、カーボンナノチューブの直径は１００ナノメートル未満でありうる。実施形態では、カーボンナノチューブは、塗料組成物の約０．５〜約２０重量％の量で存在しうる。
【００３６】
本明細書の実施形態のカップリング剤は、カップリング剤上の複数の官能基が複数のＣＮＴおよびフルオロポリママトリックスと結合している多官能性カップリング剤でありうる。カップリング剤の例示的な実施形態は、化学的カップリング剤上の複数の官能基が複数のＣＮＴおよびフルオロポリママトリックスと化学結合を形成する、化学的カップリング剤を包含しうる。
【００３７】
本明細書の実施形態のカップリング剤の限定されない例を図２に示す。図２のカップリング剤５０は、第１の官能基６０を含み、この第１の官能基はＣＮＴ表面と相互作用するかまたは結合するように選択されている。カップリング剤は、さらに第２の官能基７０を含み、この第２の官能基は、フルオロポリマ架橋剤と特定のフルオロポリマ鎖との反応に類似の方法でフルオロポリマ鎖と相互作用するかまたは結合するように選択されうる。本明細書の実施形態のカップリング剤には、さらに連結基８０が含まれうる。連結基８０は、カップリング剤５０の第１の官能基６０と第２の官能基７０とを接続する。
【００３８】
図２の例示的なカップリング剤５０には、多官能性の化学的カップリング剤が考えられうる。図２のカップリング剤５０の第１の官能基６０は、アゾメチンイリドの例であり、アゾメチンイリドはカーボンナノチューブの外側のグラフェン表面の環との化学反応が可能である。図２に表される第２の官能基７０はビスフェノール基を含み、ビスフェノール基は特定のフルオロポリマに存在する不飽和モノマとの化学反応が可能である。「Ｒ」の文字で表される連結基８０は、第１の官能基６０と第２の官能基７０とを化学的に結びつける安定な化学結合を含む。化学的カップリング剤のこれらの基の各々の例および実施形態のさらなる詳細は下に示されている。
【００３９】
一般に、強い化学結合は、関与している原子間の電子の共有または移動に関係する。一般に、共有結合およびイオン結合は強いとされているのに対して、水素結合およびファンデルワールス結合は弱いとされている。しかし、カップリング剤、ＣＮＴおよびフルオロポリマの間での化学結合形成が例示されているとはいえ、本明細書の実施形態は共有およびイオン結合形成に限定されないことは留意されるべきである。ＣＮＴ、カップリング剤、およびフルオロポリマを一緒に結合または連結する際に効果的なその他の安定な結合機構（限定されるものではないが、水素結合など）および分散力は、本発明の実施形態の範囲内にある。
【００４０】
ここで、図２および３を参照すると、塗膜のその他の実施形態は、アジリジン環６２、イリド６４、およびジアゾニウム化合物６６等の第１の官能基６０を含みうる。もう１つの実施形態では、第１の官能基６０は、カルベン、フリーラジカル、ナイトレン、アジリジン、アゾメチンイリド、アリールジアゾニウム陽イオン、オキサゾリジノン、およびそれらの混合物からなる群より選択されうる。
【００４１】
ここで、図２および４を参照すると、塗膜のさらなるその他の実施形態では、第２の官能基７０は、フェノール７２およびアミン７４からなる群より選択されうる。さらに別の実施形態では、第２の官能基は、フェノール、アミン、オレフィン、およびそれらの混合物を含む群から選択されうる。
【００４２】
なおさらなる実施形態では、連結基８０は、実質的に凝集しておらず、フルオロポリママトリックス中で実質的に均一に分散している条件においてＣＮＴの維持に効果的な任意の鎖長の有機鎖でありうる。連結基８０の鎖長を変えることは、特定の使用のための塗膜１０の機械的特性および電気特性を変更する効果的な方法でありうる。
【００４３】
連結基は、芳香族基、飽和および不飽和基、直鎖基、分枝基、ヘテロ原子基、およびそれらの混合物を含んでよい。ヘテロ原子基は、炭素以外の原子、例えば酸素、窒素、ケイ素、ハロゲン、またはその他の原子、およびそれらの混合物を含みうる連結基８０の部分である。実施形態では、連結基は、約６〜約６０個の炭素を有する直鎖芳香族炭化水素基、約６〜約６０個の炭素を有する分枝鎖芳香族炭化水素基、約１〜約３０個の炭素を有する直鎖脂肪族炭化水素基、約１〜約３０個の炭素を有する分枝鎖脂肪族炭化水素基、ヘテロ原子、およびそれらの混合物からなる群より選択されうる。本明細書の実施形態のための連結基は有機基に限定されない。例えば、限定するものではないが、連結基は、シロキサンおよびホスファゼンなどの無機鎖を含みうる。
【００４４】
塗膜の実施形態は、さらに、効果的なフルオロポリマ架橋剤、結合剤、硬化剤、または架橋剤を含みうる。例示的な架橋剤はビスフェノール化合物である。例示的なビスフェノール架橋剤は、Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ，Ｉｎｃから入手可能なＶｉｔｏｎ（登録商標）Ｃｕｒａｔｉｖｅ  Ｎｏ．５０（ＶＣ−５０）を含みうる。ＶＣ−５０は、ＣＮＴとフルオロポリマの溶媒懸濁液に可溶性であり、架橋の反応部位で容易に利用できる。硬化剤ＶＣ−５０は、ビスフェノール−ＡＦを架橋剤として、さらに塩化ジフェニルベンジルホスホニウムを促進剤として含む。ビスフェノール−ＡＦは、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフェノールとしても公知である。効果的なフルオロポリマ架橋剤には、フルオロポリマと反応および架橋することのできる任意の化合物が含まれる。
【００４５】
特定の反応機構または理論に縛られることを望むものではないが、本明細書の塗料のためのカップリング剤反応の実施形態の模式図を図５および６に説明のために示す。図５には、フルオロポリマ／ＣＮＴ／カップリング剤系の反応性構成要素１００が示される。本明細書の塗膜の実施形態には複数のカーボンナノチューブ１１０が含まれる。カーボンナノチューブ１１０は、通常、ナノメートルの大きさの円筒または管に巻き上げられた、グラフェンシートと呼ばれる、原子１個分の厚さのグラファイトの層と考えられている。完全なグラフェンは六角形のセル１２０のみからなり、五角形および七角形のセルは欠陥を構成する。グラフェンおよびカーボンナノチューブの六角形、五角形、および七角形のセルは、全て本明細書の実施形態の可能性ある反応部位である。
【００４６】
例示的なカップリング剤５０も図５に表されており、例えばそれにはアゾメチンイリド６４の第１の官能基６０が含まれる。この実施形態では、フェノール７２の第２の官能基７０が例として示され、さらに、この限定されない具体的な実施形態では、ビスフェノールの第２の官能基７０が表されている。
【００４７】
図５には、フルオロポリマ鎖１３０の描写も示されている。実施形態では、脱フッ酸化剤（ｄｅｈｙｄｒｏｆｌｕｏｒｉｎａｔｉｎｇ  ａｇｅｎｔｓ）または酸受容体１４０（この例の場合では塩基性塩のＭｇＯおよびＣａ（ＯＨ）２）も表されている。これらの物質または塩基性塩は、ビスフェノールの第２の官能基７０のフルオロポリマ鎖１３０との反応に役立ちうる。
【００４８】
ＣＮＴとフルオロポリマ鎖を化学的に結合するカップリング剤の実施形態の反応生成物１５０が図６に表される。図５および６の両方を参照すると、実施形態では、アゾメチンイリド６４の第１の官能基６０は、ＣＮＴ１１０の六角形の環１２０の一部と反応して、ＣＮＴ／カップリング剤結合１６０を形成しうる。図６の実施形態では、第１の官能基６０の反応生成物は、結果的にＣＮＴ１１０をカップリング剤５０と化学的に結合するピロリジン型の環の結合１６０をもたらす。
【００４９】
図５および６の実施形態では、第２の官能基７０のフェノール部分７２は、フルオロポリマ鎖１３０と反応しうる。塩基性塩１４０は水素原子をＶＦ２モノマから取り除き、第２の官能基７０のフェノール部分７２がそれに付加されてカップリング剤／フルオロポリマ結合１７０を形成する不飽和部位、さらに具体的に言えば、図６の実施形態では、カップリング剤５０とフルオロポリマ鎖１３０を化学的に結合させるアルコキシベンゼン型の結合１７０がもたらされる。
【００５０】
図５および６の描写を用いて詳述される方法では、ＣＮＴとフルオロポリママトリックスとを化学的に結合または連結させる実施形態が開示される。強調される点は、図５および６に示される反応は本明細書の実施形態の例であり、いかなる点においても限定すると解釈されないことである。当業者に現在公知であるかまたは下記で公知となる、ＣＮＴとフルオロポリマを効果的に結合（ｂｏｎｄ）、結合（ｃｏｕｐｌｅ）または連結（ｌｉｎｋ）する任意のカップリング剤５０またはリンカは、本明細書の実施形態の範囲内にある。
【００５１】
実施形態の例示的なカップリング剤またはリンカのための化学合成経路２００が図７に示される。ビス（ヒドロキシフェニル）吉草酸２１０を、ＬｉＡｌＨ４２２０の存在下でアミンと反応させると、還元されてアミン２３０となりうるアミド（図示せず）が形成されうる。アミン２３０は、２，３−ジブロモプロピオン酸エチル２４０と反応して、カーボンナノチューブと結合するカルボエトキシアジリジン官能基２５０をもたらす。この結果として生じるカップリング剤２６０も、硬化プロセス中にフェノール基２７０によりフルオロポリマ鎖を架橋する能力を有し、ＣＮＴとの結合を介してエラストマ材料をさらに強化する。
【００５２】
塗膜の実施形態は、基体が融着部材、例えば、限定されるものではないが、ベルト、プレート、および円筒形のドラムを含む場合に用いられうる。融着部材または定着部材は、アルミニウムシリンダまたはアルミニウム融着ロールを含みうる。融着部材は、本明細書において、当業者に現在公知であるかまたは下記で公知となる、融着能力において効果的に役目を果たす任意の材料および構成を含みうる。
【００５３】
本明細書の方法の実施形態では、複数のカーボンナノチューブ、少なくとも１種類のフルオロポリマ、および化学的カップリング剤を含む組合せが効果的な溶媒中に分散されて安定な懸濁液を形成する。分散の間、上記に開示および説明されるように、ＣＮＴ、カップリング剤、およびフルオロポリマ鎖間の反応が生じる。効果的な溶媒としては、限定されるものではないが、アセトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、およびそれらの混合物が挙げられる。本明細書に記載される、安定な懸濁液を形成するその他の溶媒は、本明細書の実施形態の範囲内にあり、当業者に現在公知であるかまたは下記で公知となる溶媒が含まれる。
【００５４】
懸濁液は、カップリング剤と反応する可溶化ポリマを含む。可溶化ポリマは、順にＣＮＴと反応し、その結果として実質的に凝集していないＣＮＴの実質的に均一に分散した懸濁液を生じる。懸濁液は、実質的に均一に分散した状態で１日を超える間比較的安定していることが見出されている。
【００５５】
懸濁液は、非常に小さな粒子（固体、半固体、または液体）が、液状またはガス状の媒質中に、程度の差はあるが均一に分散している系である。もし粒子が濾過膜を通過するのに十分小さい場合、その系はコロイド懸濁液である。用語コロイドとは、１以上のその大きさ（ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ）が１ミリミクロン（ナノメートル）〜１ミクロン（マイクロメートル）の間の範囲内にある場合の物質をさす。
【００５６】
本明細書の実施形態では、ＣＮＴ／化学的カップリング剤／フルオロポリマの組合せが効果的な溶媒中に分散している時、懸濁液が形成される。本明細書の懸濁液の実施形態は、それらが濾過膜を通過することができることから、コロイド懸濁液と見なされうる。さらに、液体コロイド懸濁液中の固体は、コロイド分散と同義的に称され得る（または大まかに溶液と呼ばれる）。
【００５７】
本明細書の実施形態の懸濁液の安定性は、ＣＮＴ／フルオロポリマ懸濁液を形成するその他の方法と比較して増大している。懸濁液の安定性は、粒子が溶媒中に懸濁されたままで容器の底部に沈降しない傾向である。先行技術の塗料中にＣＮＴを用いるための主な障害は、それらの凝集傾向であった。既に示したように、カーボンナノチューブは通常、ナノメートルの大きさの円筒または管に巻き上げられたグラフェンシートと呼ばれる、原子１個分の厚さのグラファイトの層と考えられている。ＣＮＴは、個々のナノチューブのグラフェンシート間の強い分散相互作用に少なくとも一部起因して、束またはロープに詰め込まれる傾向がある。ＣＮＴの束は、溶媒と混合されると個々のＣＮＴへと容易には分散しない。溶媒中のＣＮＴの束は、個々に分散したＣＮＴよりも速く沈降する。さらに、基体を被覆するためにフルオロポリマとともに束になったＣＮＴの懸濁液を用いる場合、不均質な塗膜が表面に生じる。束になったＣＮＴを含む不均質な塗膜は、ＣＮＴが実質的に凝集しておらず、実質的に均一に分散している塗膜と比較して、塗膜の機械的強度の低下ならびに塗膜の熱伝導率および導電率の低下をもたらす。
【００５８】
カーボンナノチューブ、カップリング剤またはリンカ、および少なくとも１種類のフルオロポリマの組合せを分散した結果生じる懸濁液は比較的安定している。カップリング剤とＣＮＴの表面との反応はＣＮＴの凝集化を阻害しうる。
【００５９】
別の実施形態では、ＣＮＴ、カップリング剤、およびフルオロポリマの組合せを効果的な溶媒へ分散させる前に、カップリング剤をカーボンナノチューブと反応させてグラフトされたカーボンナノチューブを形成することができる。
【００６０】
さらに別の実施形態では、その組合せを効果的な溶媒へ分散させる前に、カップリング剤をフルオロポリマと反応させてグラフトされたフルオロポリマを形成することができる。
【００６１】
さらに別の実施形態では、効果的な溶媒へ分散させる前に、その組合せを押出して複合材料を形成することができる。この方法には、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カップリング剤、およびフルオロポリマの混合物を押出して複合材料を形成する工程が含まれうる。実施形態では、押出は２軸押出機を用いて達成されうる。例示的なプロセスは、ＣＮＴ／フルオロポリマ材料の商業的に調製されたマスターバッチの使用を含んでよく、その後、そのマスターバッチをそのままのフルオロポリマと場合によりカップリング剤と同時に押出して、ＣＮＴがカップリング剤と反応し、カップリング剤が順にフルオロポリマと反応するレットダウン押出プロセス（ｌｅｔｄｏｗｎ  ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ  ｐｒｏｃｅｓｓ）によりＣＮＴの濃度を低下させ、結果として、その中でＣＮＴが実質的に凝集しておらず、フルオロポリママトリックス中に実質的に均一に分散している、押出された複合材料が得られる。
【００６２】
本明細書において「凝集していない（ｎｏｎ−ａｇｇｌｏｍｅｒａｔｅｄ）」という語句は、ナノチューブまたはナノ粒子が実質的に単独でマトリックス内に分散している、つまり、実質的に１つのナノチューブまたはナノ粒子も別のナノチューブまたはナノ粒子と束になっていない状態である。本明細書において「実質的に均一に分散している」という語句は、ナノチューブまたはナノ粒子の濃度がマトリックス全体にわたって実質的に同じである状態である。
【００６３】
実施形態では、グラフトされたカーボンナノチューブ、つまり、カップリング剤と反応したＣＮＴは、その組合せを効果的な溶媒中に分散する前にフルオロポリマとともに押出されうる。
【００６４】
実施形態では、グラフトされたフルオロポリマ、つまり、カップリング剤と反応したフルオロポリマは、その組合せを効果的な溶媒中に分散する前にＣＮＴとともに押出されうる。
【００６５】
方法の実施形態では、フルオロポリマは、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、およびそれらの混合物からなる群より選択されるモノマ反復単位を含みうる。もう１つの実施形態では、フルオロポリマは、ポリ（フッ化ビニリデン）、またはフッ化ビニリデンと別のモノマの共重合体を含む。例えば、フルオロポリマは、ヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン、およびそれらの混合物からなる群より選択される別のモノマとフッ化ビニリデンの共重合体である。
【００６６】
さらに別の方法の実施形態では、カーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバ、およびそれらの混合物からなる群より選択されうる。
【００６７】
一部の実施形態では、化学的カップリング剤は、カルベン、フリーラジカル、ナイトレン、アジリジン、アゾメチンイリド、アリールジアゾニウム陽イオン、オキサゾリジノン、フェノール、アミン、オレフィン、およびそれらの混合物からなる群より選択される少なくとも２種類の効果的な官能基、ならびに、効果的な官能基を化学的に結合するための連結基を含みうる。カップリング剤上の効果的な官能基とは、ＣＮＴとフルオロポリマとを結合（ｃｏｕｐｌｅ）、結合（ｂｏｎｄ）または連結（ｌｉｎｋ）する官能基である。
【００６８】
実施形態では、懸濁液は基体または融着部材基体上に塗布されて塗膜を形成することができる。ギャップコーディングが平らな基体、例えばベルトまたはプレートを塗布するために用いられ得るのに対して、フローコーティングは円筒形の基体、例えばドラムまたは融着ロールまたは定着部材の基体を塗布するために用いられ得る。基体を塗布する種々の手段は当業者によく知られているので、本明細書において詳しく述べる必要はない。
【００６９】
実施形態の融着部材には、金属基体が含まれてよく、さらにアルミニウム、陽極酸化アルミニウム、鋼、ニッケル、銅、およびそれらの混合物の基体が含まれうる。当業者に現在公知であるかまたは下記で公知となるその他の基体融着部材材料は本明細書の実施形態の範囲内にある。融着部材基体は、中空の円柱、ベルト、またはシートを含みうる。
【００７０】
塗布後、溶媒は少なくとも一部蒸発しうる。例示的な実施形態では、溶媒を約２時間以上室温にて蒸発させた。その他の蒸発時間および温度は本明細書の実施形態の範囲内にある。
【００７１】
蒸発の後、塗膜が硬化されうる。例示的な硬化プロセスは段階的な硬化である。例えば、被覆された基体を、約１４９℃の対流式オーブンに約２時間入れ、温度を約１７７℃まで上昇させて約２時間さらなる硬化を行わせ、温度を約２０４℃まで上昇させて塗膜をその温度で約２時間さらに硬化させ、最後に、オーブン温度を約２３２℃まで上昇させて塗膜をさらに６時間硬化させてよい。その他の硬化スケジュールも可能である。当業者に現在公知であるかまたは下記で公知となる硬化スケジュールは本明細書の実施形態の範囲内にある。
【００７２】
実施形態では、塗布（ｃｏａｔｉｎｇ）または流延（ｃａｓｔｉｎｇ）の前に、架橋剤を上記組合せと一緒に添加してよい。架橋剤を含有する懸濁液は、溶液中の架橋が急速に起こるので短時間混合されうる。懸濁液を架橋させる実施形態では、塩基性酸化物、例えば、限定されるものではないが、ＭｇＯおよびＣａ（ＯＨ）２を架橋剤とともに懸濁液に添加してよい。
【００７３】
硬化後の複合塗膜の厚さは約５μｍ〜約１００μｍであってよい。他の実施形態では、約２０μｍ〜約５０μｍの複合塗膜厚が生成されている。
【００７４】
本明細書の実施形態はまた、被覆された融着部材も含む。実施形態の被覆された融着部材には金属基体が含まれてよく、さらにアルミニウム、陽極酸化アルミニウム、鋼、ニッケル、銅、およびそれらの混合物の基体が含まれうる。当業者に現在公知であるかまたは下記で公知となるその他の基体融着部材材料は本明細書の実施形態の範囲内にある。融着部材基体は中空の円柱、ベルト、またはシートを含みうる。
【００７５】
また、融着部材にはフルオロポリマ塗膜が融着部材基体の最外塗膜層として含まれうる。フルオロポリマには、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、およびそれらの混合物からなる群より選択されるモノマ反復単位が含まれうる。他の実施形態では、フルオロポリマには、ヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン、およびそれらの混合物からなる群より選択される別のモノマとフッ化ビニリデンとの共重合体が含まれうる。被覆された融着部材には、６０重量％を超えるフッ素含量を含むフルオロポリマが含まれうる。
【００７６】
フルオロポリマ塗膜は複数のカーボンナノチューブを含みうる。カーボンナノチューブは、実質的に凝集しておらず、フルオロポリマ中に実質的に均一に分散していてよい。被覆された融着部材の実施形態では、カーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバ、およびそれらの混合物からなる群より選択されうる。被覆された融着部材の一部の実施形態では、カーボンナノチューブの直径は１００ナノメートル未満でありうる。一部の実施形態では、カーボンナノチューブは塗料組成物の約０．５〜約２０重量％の量で存在する。被覆された融着部材の他の実施形態では、カーボンナノチューブは塗料組成物の約１〜約１０重量％の量で存在する。
【００７７】
第１の官能基、第２の官能基、および連結基を含むカップリング剤は、融着部材の例示的な実施形態において存在しうる。カップリング剤の第１の官能基はカーボンナノチューブと化学的に結合されていてよく、その第２の官能基はフルオロポリマと化学的に結合されていてよく、そしてその連結基は第１の官能基と第２の官能基とを化学的に結合してよい。被覆された融着器の実施形態では、第１の官能基は、カルベン、フリーラジカル、ナイトレン、アジリジン、アゾメチンイリド、アリールジアゾニウム陽イオン、オキサゾリジノン、およびそれらの混合物からなる群より選択されうる。被覆された融着器の一部の実施形態では、第２の官能基は、フェノール、アミン、オレフィン、およびそれらの混合物からなる群より選択されうる。被覆された融着部材の例示的な実施形態には、連結基が、約６〜約６０個の炭素を有する直鎖芳香族炭化水素基、約６〜約６０個の炭素を有する分枝鎖芳香族炭化水素基、約１〜約３０個の炭素を有する直鎖脂肪族炭化水素基、約１〜約３０個の炭素を有する分枝鎖脂肪族炭化水素基、ヘテロ原子、およびそれらの混合物からなる群より選択されるものが含まれうる。被覆された融着部材の実施形態には、シロキサン基を含有する炭化水素基である連結基が含まれうる。
【００７８】
実施形態では、被覆された融着部材には、効果的なフルオロポリマ架橋剤が含まれ、一部の実施形態では、フルオロポリマ塗膜は架橋されていてよい。
【実施例】
【００７９】
フルオロポリマ複合材料を以下の通り調製した。２８．８３グラムのＣＮＴマスターバッチ（Ｈｙｐｅｒｉｏｎ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌから購入した、Ｖｉｔｏｎ  Ａ中に１２重量％の多層ＣＮＴを含む）および２９．１７グラムのＶｉｔｏｎ  ＧＦ（Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ，Ｉｎｃから入手可能）を約１７０℃まで加熱し、２軸押出機を用いて１分間あたりの回転数２０（ｒｐｍ）の回転子速度で２０分間押出し、５重量パーセントのカーボンナノチューブを含有するポリマ複合材料約５０グラムを形成した。
【００８０】
融着器塗膜を形成するため、４１ｇのポリマ複合材料を２００ｇのメチルイソブチルケトンと１８時間混合した。生じた混合物を１５分間超音波処理して懸濁溶液を形成した。０．１２グラムの３−（ジエトキシメチルシリル）−プロピルアミンおよび０．１６グラムのＮ−（３−ジエトキシメチルシリル）プロピル２−カルボエトキシアジリジンを懸濁液に添加した。塗布する前に、メチルイソブチルケトン中でプレミックスされた、酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、およびＶＣ−５０（Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ，Ｉｎｃから入手可能なＶｉｔｏｎ（登録商標）Ｃｕｒａｔｉｖｅ  Ｎｏ．５０）から構成される硬化剤混合物の指定量（例えば、約０．５ｐｐｈ〜約ｐｐｈの範囲）を塗料溶液に添加した。次に、生じた分散物をフローコーティング法により、適した融着ロール基体の上に塗布した。塗膜を放置して溶媒の大部分を蒸発させ、続いて約１７０℃で２時間、さらに約２００℃で６時間硬化させた。複合塗膜の厚さは硬化後約２５ミクロンであった。カップリング剤がインサイチュー（ｉｎ  ｓｉｔｕ）で３−（ジエトキシメチルシリル）−プロピルアミンおよびＮ−（３−ジエトキシメチルシリル）プロピル２−カルボエトキシアジリジンの加水分解縮合から形成され、結果としてフルオロポリマと反応する能力のあるアミン基を有するシロキサン誘導体、およびカーボンナノチューブと反応する能力のあるカルボエトキシアジリジン基が生じることが推測された。複合塗膜の分散の特性を図１に示されるＴＥＭ画像で確認した。
【図面の簡単な説明】
【００８１】
【図１】実質的に凝集しておらず、実質的に均一に分散したカーボンナノチューブを、フルオロポリマとナノチューブとを結合しているカップリング剤とともに含有するフルオロポリマ塗膜の透過型電子顕微鏡写真である。
【図２】本明細書のカップリング剤またはリンカの実施形態の化学構造を示す図である。
【図３】本明細書のカップリング剤の実施形態の実例となる第１の官能基の化学構造を示す図である。
【図４】本明細書のカップリング剤の実施形態の実例となる第２の官能基の化学構造を示す図である。
【図５】例示的なカーボンナノチューブ／カップリング剤／フルオロポリマ系における反応物質を表す図である。
【図６】例示的なカーボンナノチューブ／カップリング剤／フルオロポリマ系における反応生成物を表す図である。
【図７】本明細書の実施形態の例示的なカップリング剤を調製するための例示的な化学合成経路を表す図である。
【符号の説明】
【００８２】
１０  塗膜、２０  フルオロポリママトリックス（フルオロポリマ）、３０，１１０  カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、５０，２６０  カップリング剤、６０  第１の官能基、６２  アジリジン環、６４  イリド（アゾメチンイリド）、６６  ジアゾニウム化合物、７０  第２の官能基、７２  フェノール（フェノール部分）、７４，２３０  アミン、８０  連結基、１００  反応性構成要素、１２０  セル（環）、１３０  フルオロポリマ鎖、１４０  脱フッ酸化剤または酸受容体（塩基性塩）、１５０  反応生成物、１６０  ＣＮＴ／カップリング剤結合、１７０  カップリング剤／フルオロポリマ結合、２００  化学合成経路、２１０  ビス（ヒドロキシフェニル）吉草酸、２２０  ＬｉＡｌＨ４、２４０  ２，３−ジブロモプロピオン酸エチル、２５０  カルボエトキシアジリジン官能基、２７０  フェノール基。
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図１】
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