(57)【要約】【課題】集電体を軽量化し、高エネルギー密度化を図ると共に、長期の信頼性に優れたリチウム電池を提供する。【解決手段】集電体の一方の面に電気的に結合した正極と、前記集電体の反対側の面に電気的に結合した負極と、それらの間に配置された電解質層とを備え、それらが交互に積層された双極型二次電池において、前記正極の正極活物質の酸化還元電位が前記集電体の溶出電位よりも低く、かつ前記負極の負極活物質の酸化還元電位が前記集電体のリチウム合金化電位よりも高く構成されていることを特徴とする双極型二次電池。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体の一方の面に電気的に結合した正極と、前記集電体の反対側の面に電気的に結合した負極と、それらの間に配置された電解質層とを備え、それらが交互に積層された双極型二次電池において、
前記正極の正極活物質の酸化還元電位が前記集電体の溶出電位よりも低く、かつ前記負極の負極活物質の酸化還元電位が前記集電体のリチウム合金化電位よりも高く構成されていることを特徴とする双極型二次電池。
【請求項２】
前記正極活物質として、オリビン系正極材料を用いることを特徴とする請求項１に記載の双極型二次電池。
【請求項３】
前記負極活物質として、カーボンもしくはリチウム−遷移金属複合酸化物を用いたことを特徴とする請求項１または２に記載の双極型二次電池。
【請求項４】
前記集電体として、鉄、クロム、ニッケル、マンガン、チタン、モリブデン、バナジウム、ニオブ、銅、銀、金およびカーボンよりなる群から選ばれてなる少なくとも１種類の集電体材料で構成された集電体を用いることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の双極型二次電池。
【請求項５】
前記負極活物質として、チタン酸リチウムを用いることを特徴とする請求項１に記載の双極型二次電池。
【請求項６】
前記正極活物質として、リチウム−遷移金属複合酸化物を用いたことを特徴とする請求項５に記載の双極型二次電池。
【請求項７】
前記集電体として、鉄、クロム、ニッケル、マンガン、チタン、モリブデン、バナジウム、ニオブ、銀、金、白金およびアルミニウムよりなる群から選ばれてなる少なくとも１種類の集電体材料で構成された集電体を用いることを特徴とする請求項５または６に記載の双極型二次電池。
【請求項８】
前記集電体の材料として、純アルミニウムを用いることを特徴とする請求項７に記載の双極型二次電池。
【請求項９】
前記集電体の材料として、チタンを用いることを特徴とする請求項１に記載の双極型二次電池。
【請求項１０】
前記正極活物質として、リチウム−遷移金属複合酸化物を用いたことを特徴とする請求項９に記載の双極型二次電池。
【請求項１１】
前記負極活物質として、カーボンもしくはリチウム−遷移金属複合酸化物を用いたことを特徴とする請求項１０または１１に記載の双極型二次電池。
【請求項１２】
高導電性タブにより少なくても正極および負極末端極の電極投影面すべてを覆い、さらに外装ケースにより覆って構成される請求項１〜１１のいずれか１項に記載の双極型二次電池。
【請求項１３】
前記電解質層が、ゲルポリマー電解質層であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載の双極型二次電池。
【請求項１４】
前記電解質層が、全固体電解質層であることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１項に記載の双極型二次電池。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれかに記載の双極型二次電池を複数個接続して構成した組電池。
【請求項１６】
請求項１〜１４のいずれかに記載の双極型二次電池および／または請求項１５に記載の組電池を駆動用電源として搭載した車両。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極材、集電体および負極材がこの順序で積層された電極を有する双極型二次電池に関する。本発明の双極型二次電池は、例えば、電気自動車、燃料電池車及びハイブリッド電気自動車等のモータ等の駆動用電源として用いられる。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境保護のため二酸化炭素排出量の低減が切に望まれている。自動車業界では、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）の導入による二酸化炭素排出量の低減に期待が集まっており、これらの実用化の鍵を握るモータ駆動用二次電池の開発が鋭意行われている。二次電池としては、高エネルギー密度、高出力密度が達成できるリチウムイオン二次電池に注目が集まっている。ただし、自動車に適用するためには、大出力を確保するために、複数の二次電池を直列に接続して用いる必要がある。
【０００３】
しかしながら、接続部を介して電池を接続した場合、接続部の電気抵抗によって出力が低下してしまう。また、接続部を有する電池は空間的にも不利益を有する。すなわち、接続部の占有体積によって、電池の出力密度やエネルギー密度の低下がもたらされる。
【０００４】
この問題を解決するものとして、集電体の両側に正極活物質と負極活物質とを配置した双極型二次電池が開発されている。かかる双極型二次電池は、電池内で、集電体である金属箔の片面に正極、反対側の面に負極を形成した双極型電極を電解質層を挟んで積層した構成を有する。そのため、このような電池では、集電体は厚み方向にしか電流は流れないため、面方向の抵抗は低い必要はない。したがって集電体として重量があり厚い金属箔を用いる必要がない。
【０００５】
ところが、このような構成の双極型二次電池では、正極側での集電箔の溶出、負極側での集電箔とリチウム（Ｌｉ）との合金化などの問題がある。
【０００６】
このような問題を解決するために、特許文献１では集電体に合金であるステンレス鋼を用いており、このような構成とすることで一枚の集電箔で双極型電池の集電箔を形成することが可能である。
【特許文献１】特開２００１−２３６９４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところが、このような構成でも初期的に電池を動作させることは可能であるが、実際は、電池は長期間使用される。そのため、このような構成で長期的な電池保存およびサイクル試験を行うと正極側の面が腐食し、ピンホールが生じて電池の耐久性が急激に低下するという問題が生じた。
【０００８】
そこで、本発明の目的は、集電体を軽量化し、高エネルギー密度化を図ると共に、長期の信頼性に優れた双極型二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、集電体の一方の面に電気的に結合した正極と、前記集電体の反対側の面に電気的に結合した負極と、それらの間に配置された電解質層とを備え、それらが交互に積層された双極型二次電池であって、
正極活物質の酸化還元電位が集電体の溶出電位よりも低く、かつ負極活物質の酸化還元電位が集電体のリチウム合金化電位よりも高く構成されていることを特徴とする双極型二次電池により達成することができる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の双極型二次電池では、上記のような構成とすることで双極型電池の集電体を一枚の箔として構成が可能になり軽量化が可能になる。また、集電体の溶出電位が正極活物質の酸化還元電位よりも高く、集電体のＬｉ合金化電位が負極活物質の酸化還元電位よりも低いため信頼性の高い双極型二次電池を構成することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の双極型二次電池は、集電体の一方の面に電気的に結合した正極と、前記集電体の反対側の面に電気的に結合した負極と、それらの間に配置された電解質層とを備え、それらが交互に積層された双極型二次電池において、
前記正極活物質の酸化還元電位が前記集電体の溶出電位よりも低く、かつ前記負極活物質の酸化還元電位が前記集電体のリチウム合金化電位よりも高く構成されていることを特徴とするものである。このような構成とすることで一枚の集電体で正極及び負極活物質の両方の酸化還元電位に耐えうる集電体を構成できるため、集電体の厚みを十分に小さくし、かつ信頼性の高い双極型二次電池を構成することが可能になるからである。その結果、電池を軽量化することができ、高出力密度の電池を形成することが可能になる。
【００１２】
以下、図面を参照しながら、本発明の実施形態を説明するが、本発明の技術的範囲は特許請求の範囲の記載に基づいて定められるべきであり、以下の形態のみには制限されない。なお、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。また、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。
【００１３】
図１は、本発明の双極型二次電池の代表的な一実施形態である双極型リチウムイオン二次電池（以下、単に「双極型二次電池」とも称する）の概要を模式的に表した断面概略図である。なお、本明細書においては、双極型のリチウムイオン二次電池を例に挙げて詳細に説明するが、本発明の技術的範囲はかような形態のみに制限されない。
【００１４】
図１に示す本実施形態の双極型二次電池１０は、実際に充放電反応が進行する略矩形の電池要素（双極型電池構造体）２１が、電池外装材２９であるラミネートシートの内部に封止された構造を有する。
【００１５】
図１に示すように、本実施形態の双極型二次電池１０の電池要素２１は、集電体１１の一方の面に電気的に結合した正極（正極活物質層）１３が形成され、前記集電体１１の反対側の面に電気的に結合した負極（負極活物質層）１５が形成された複数の双極型電極１６を有する。各双極型電極１６は、電解質層１７を介して積層されて電池要素（双極型電池構造体）２１を形成する。この際、一の双極型電極１６ａの正極１３と前記一の双極型電極１６ａに隣接する他の双極型電極１６ｂの負極１５とが電解質層１７を介して向き合うように、各双極型電極１６および電解質層１７が交互に積層されている。即ち、一の双極型電極１６ａの正極１３と前記一の双極型電極１６ａに隣接する他の双極型電極１６ｂの負極１５の間に電解質層１７が挟まれて配置されている。
【００１６】
隣接する正極１３、電解質層１７、および負極１５は、一つの単電池層（＝電池単位ないし単セル）１９を構成する。従って、双極型二次電池１０は、単電池層１９が積層されてなる構成を有するともいえる。また、電解質層１７からの電解液の漏れによる液絡を防止するために単電池層１９の周辺部にはシール部３１が配置されている。該シール部３１を設けることで隣接する集電体１１間を絶縁し、隣接する電極間の接触による短絡を防止することもできる。なお、電池要素（双極型電池構造体）２１の最外層に位置する正極側の最外層集電体１１ａには、片面のみに正極活物質層１３が形成されている。また、電池要素２１の最外層に位置する負極側の最外層集電体１１ｂには、片面のみに負極活物質層１５が形成されている。
【００１７】
さらに、図１に示す双極型二次電池１０では、正極側最外層集電体１１ａが延長されて正極タブ２５とされ、電池外装材２９であるラミネートシートから導出している。一方、負極側最外層集電体１１ｂが延長されて負極タブ２７とされ、同様に電池外装材２９であるラミネートシートから導出している。
【００１８】
さらに、本発明では、その特徴的な構成として、前記正極１３の正極活物質の酸化還元電位が前記集電体１１の溶出電位よりも低く、かつ前記負極１５の負極活物質の酸化還元電位が前記集電体１１のリチウム合金化電位よりも高く構成されていることを特徴とするものである。
【００１９】
ここで、電極の酸化還元電位は正極１３あるいは負極１５の単極測定により容易に測定できる。具体的には対称極をリチウム金属とし、電解質を挟み込んで単極−リチウム電池を作製し、充放電を行えばよい。通常、これにより限りなく遅い速度での充放電曲線を得て、プラトーが生じた電圧がその電極の酸化還元電位となる。なお、当該測定に用いる電解質は、その後、実際に双極型二次電池に適用すべきものと同様のものを用いるのが望ましい。即ち、実際に使用する系で評価すればよい。ただし、これに制限されるものではない。
【００２０】
また、前記正極電位あるいは負極電位が集電体の溶出電位、および合金化電位を越えていないか（即ち、双方の電位の高低）を求める際は集電体の定電位印加測定により容易に測定できる。具体的には対称極をリチウム金属とし、電解質を挟み込んで集電体−リチウム電池を作製し、上記正極、あるいは負極の酸化還元電位を印加し、電流を測定することで測定する。電流が流れ続ければ集電体の溶出、あるいは合金化が進行しており、流れていなければ正極電位あるいは負極電位が集電体の溶出電位、および合金化電位を越えていないと判断する。即ち、電流が流れていなければ、正極の酸化還元電位が集電体の溶出電位よりも低いと判断でき、負極の酸化還元電位が集電体の合金化電位よりも高いと判断できる。なお、当該測定に用いる電解質も、その後、実際に双極型二次電池に適用すべきものと同様のものを用いるのが望ましい。即ち、実際に使用する系で評価すればよい。ただし、これに制限されるものではない。更に本発明では、必ずしも集電体の溶出電位、および合金化電位の正確な値まで特定できなくてもよい。例えば、上記測定により、少なくとも正極活物質の酸化還元電位が、集電体の溶出電位よりも低いこと、および少なくとも負極活物質の酸化還元電位が、集電体のＬｉ合金化電位よりも高いことが明確になればよい（詳しくは実施例の表３、５の注記を参照のこと。）。
【００２１】
以下、本発明の当該特徴的な構成について、好適な実施形態ごとに詳細に説明する。
【００２２】
（第１の実施形態について）
本発明の好適な実施形態（第１の実施形態）としては、正極活物質として、オリビン系正極材料を、負極活物質として、カーボンもしくはリチウム−遷移金属複合酸化物を、集電体として、鉄、クロム、ニッケル、マンガン、チタン、モリブデン、バナジウム、ニオブ、銅、銀、金およびカーボンよりなる群から選ばれてなる少なくとも１種類の集電体材料で構成された集電体を用いることを特徴とするものである（後述する実施例１〜３、５と比較例３を対比参照のこと）。
【００２３】
本発明の第１の実施形態では、上記したように、正極活物質としてオリビン系正極材料を選択し、かかるオリビン系正極材料の酸化還元電位が、集電体の溶出電位よりも低くなるように集電体材料を適宜選択し、負極活物質の酸化還元電位がかかる集電体の合金化電位よりも高い負極材料を適宜選択してなるものである。
【００２４】
すなわち、正極活物質としてオリビン系正極材料を用いることで正極の酸化還元電位が低下し、集電体材料として溶出しやすい材料でも使用でき、集電体として使用可能な材料が増える。また電池の平均動作電圧が低下することで電池の長期信頼性が向上する。詳しくは、オリビン系の材料を用いると平均動作電圧が低下し、出力、エネルギーは多少低下するが、集電体の選択肢が増えること、長期的な信頼性が向上することで結果としてオリビンを使用する方がよい（オリビン正極材料であるＬｉＦｅＰＯ４の酸化還元電位：３．４Ｖ  ｖｓ  Ｌｉ＋／Ｌｉ）。
【００２５】
上記オリビン系正極材料としては、特に制限されるものではなく、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４などが挙げられるが、これらに何ら制限されるものではない。これらは１種単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００２６】
本発明の第１の実施形態では、上述したようにオリビン系正極材料に組み合わせる負極活物質としては、通常リチウムイオン二次電池に用いられている負極活物質なら何でもよく、具体的にはカーボンもしくはリチウム−遷移金属複合酸化物を用いることができる。すなわち、オリビン系正極材料に組み合わせることのできる集電体に対し、負極活物質のカーボンもしくはリチウム−遷移金属複合酸化物の酸化還元電位はいずれも、これら集電体の合金化電位よりも高く構成することができるためである。
【００２７】
上記負極活物質材料であるカーボンもしくはリチウム−遷移金属複合酸化物としては、特に制限されるものではなく、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、グラファイト、活性炭、カーボンファイバ、コークス、ソフトカーボン、ハードカーボン（難黒鉛化炭素材料）などの結晶性炭素材や非結晶性炭素材等のカーボン；リチウム−チタン複合酸化物などのリチウム−移金属複合酸化物などが挙げられるが、これらに何ら制限されるものではない。これらは１種単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００２８】
本発明の第１の実施形態では、上記したように、集電体として、鉄、クロム、ニッケル、マンガン、チタン、モリブデン、バナジウム、ニオブ、銅、銀、金およびカーボンよりなる群から選ばれてなる少なくとも１種類の集電体材料で構成された集電体を用いることができるものである。これらの集電体材料を上記した正極及び負極活物質材料と組み合わせて用いることで、上記した本発明の特徴的な要件を具備することができ、信頼性の高い電池を高い電池を構成することが可能になるからである。なお、各集電体材料を２種以上用いた例としては、例えば、ステンレス鋼が一般的であるが、これらに何ら制限されるものではない。また本実施形態では、ニッケルとアルミニウムのクラッド材、銅とアルミニウムのクラッド材、あるいはこれらの集電体材料の組み合わせのめっき材なども好ましく使える。即ち、本実施形態では、負極活物質が酸化還元電位の低いハードカーボンやグラファイト等のカーボンの場合、当該負極活物質の酸化還元電位がアルミニウム集電体のＬｉ合金化電位よりも低く、集電体を一枚の箔として構成することはできない。ただし、集電体を一枚の箔として構成しない場合には、負極側にアルミニウムを用いなければよく、正極側にＡｌ、負極側にＮｉないしＣｕの構成のクラッド材を集電体として用いることができる。この場合にも、負極活物質は何でもよく、特に制限されるものではない。また、上記集電体材料である金属表面に、アルミニウム等の他の集電体材料を被覆させた集電体であってもよい。この場合にも、めっき等により表面被覆するアルミニウム等の他の集電体材料を、負極側に用いなければよく、金属表面の正極側にアルミニウム等の他の集電体材料を被覆したものを集電体として用いることができる。また、場合によっては、２つ以上の上記集電体材料である金属箔を張り合わせた集電体を用いてもよい。
【００２９】
上記集電体としては、特に鉄を主とした合金材料（実施例１〜３参照のこと。）、および集電体の材料として、チタンを用いた集電体（実施例５参照のこと。）に効果がある。上記鉄を主とした合金材料としては、特に制限されるものではないが、鉄を主成分とし、Ｃｒ、Ｎｉ等を合金化したステンレス鋼（ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６Ｌなど）を用いることが好ましい。これらの集電体を用いることで正極、負極活物質の両酸化還元電位に耐えうる集電体にできるからである。また、このような集電体とすることで０Ｖに電圧をおとすことが可能になる点でも優れている。特に、上記Ｃｒ、Ｎｉに、更にＭｏ成分を有するステンレス鋼（ＳＵＳ３１６Ｌ）を用いることが好ましい（実施例１〜２と実施例３を対比参照のこと）。
【００３０】
（第２の実施形態について）
本発明の他の好適な実施形態（第２の実施形態）としては、正極活物質として、リチウム−遷移金属複合酸化物を、負極活物質として、チタン酸リチウムを、集電体として鉄、クロム、ニッケル、マンガン、チタン、モリブデン、バナジウム、ニオブ、アルミニウム、銀、金、白金およびアルミよりなる群から選ばれてなる少なくとも１種類の集電体材料で構成された集電体を用いることを特徴とするものである（後述する実施例６〜１０と比較例２を対比参照のこと）。
【００３１】
本発明の第２の実施形態では、上記したように、負極活物質としてチタン酸リチウムを選択し、かかるチタン酸リチウムの酸化還元電位が、集電体のリチウム合金化電位よりも高く構成されている集電体材料を適宜選択し、かかる集電体の溶出電位よりも低い正極材料を適宜選択してなるものである。
【００３２】
すなわち、負極活物質としてチタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）を用いることで負極の酸化還元電位が上昇し、集電体材料として合金化しやすい材料でも使用でき、集電体として使用可能な材料が増える。また電池の平均動作電圧が低下することで電池の長期信頼性が向上するためである。詳しくは、チタン酸リチウムを用いると平均動作電圧が低下し、出力、エネルギーは多少低下するが、集電体の選択肢が増えること、長期的な信頼性が向上することで結果としてチタン酸リチウムを使用する方がよい（チタン酸リチウムの酸化還元電位：１．５Ｖ  ｖｓ  Ｌｉ＋／Ｌｉ）。
【００３３】
本発明の第２の実施形態では、上述したように負極活物質のチタン酸リチウムに組み合わせる正極活物質としては、通常リチウムイオン二次電池に用いられている正極活物質なら何でもよく、具体的にはリチウム−遷移金属複合酸化物を好適に用いることができる。すなわち、負極活物質のチタン酸リチウムに組み合わせることのできる集電体に対し、正極活物質のリチウム−遷移金属複合酸化物などの酸化還元電位はいずれも、これら集電体の溶出電位よりも低く構成することができるためである。
【００３４】
第２の実施形態で用いることのできる正極活物質としては、上記した通り、通常リチウムイオン二次電池に用いられている正極活物質なら何でもよく、特に制限されるものではない。例えば、ＬｉＣｏＯ２などのＬｉ・Ｃｏ系複合酸化物、層状酸化物のＬｉＮｉＯ２などのＬｉ・Ｎｉ系複合酸化物、スピネルマンガン系のＬｉＭｎ２Ｏ４などのＬｉ・Ｍｎ系複合酸化物、ＬｉＦｅＯ２、オリビン系のＬｉＦｅＰＯ４などのＬｉ・Ｆｅ系複合酸化物などが挙げられる。この他、オリビン系の、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４などの遷移金属とリチウムのリン酸化合物や硫酸化合物；Ｖ２Ｏ５、ＭｎＯ２、ＴｉＳ２、ＭｏＳ２、ＭｏＯ３などの遷移金属酸化物や硫化物；ＰｂＯ２、ＡｇＯ、ＮｉＯＯＨなどが挙げられる。場合によっては、２種以上の正極活物質が併用されてもよい。容量、出力特性に優れた電池を構成できることから、正極活物質として遷移金属とリチウムとの複合酸化物（リチウム−遷移金属複合酸化物）を用いるのが望ましい。これらは１種単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００３５】
なかでも、第１の実施形態で用いたと同様の、オリビン系正極材料を用いるのが、正極側でもオリビン系の材料を用いることで集電体の選択肢が増え、長期的な信頼性をより一層向上することができるためである。すなわち、本実施形態では、負極側にチタン酸リチウムを用いることで集電体の選択肢が増え、長期的な信頼性を向上させることができるものであるが、これに加えて正極側でも同様の作用効果を発現し得るオリビン系正極材料を併用することで、より一層の長期信頼性を獲得することができるためである（実施例１０と他の実施例１〜９を対比参照のこと。）。
【００３６】
本発明の第２の実施形態では、上記したように、集電体として、鉄、クロム、ニッケル、マンガン、チタン、モリブデン、バナジウム、ニオブ、銀、金、白金およびアルミニウムよりなる群から選ばれてなる少なくとも１種類の集電体材料で構成された集電体を用いるものである。これらの集電体材料を上記した正極及び負極活物質材料と組み合わせて用いることで、上記した本発明の特徴的な要件を具備することができ、信頼性の高い電池を高い電池を構成することが可能になるからである。なお、各集電体材料を２種以上用いた例としては、例えば、特に鉄を主とした合金材料であるステンレス鋼が一般的であるが、これらに何ら制限されるものではない。また本実施形態では、ニッケルとアルミニウムのクラッド材、あるいはこれらの集電体材料である金属の組み合わせのめっき材なども好ましく使える。また、上記集電体材料である金属（アルミニウムを除く）表面に、他の集電体材料であるアルミニウムを被覆させた集電体であってもよい。また、場合によっては、２つ以上の上記集電体材料である金属箔を張り合わせた集電体を用いてもよい。
【００３７】
上記鉄を主とした合金材料としては、特に制限されるものではないが、鉄を主成分とし、Ｃｒ、Ｎｉを合金化したステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）、更にＭｏ成分を有するステンレス鋼（ＳＵＳ３１６Ｌ）などを挙げることができる。集電体にステンレス鋼を用いることで正極、負極活物質の両酸化還元電位に耐えうる集電体とすることができ、０Ｖに電圧をおとすことが可能になる点でも優れている。
【００３８】
上記集電体としては、特に白金、金、アルミニウム（実施例６〜１０参照のこと。）に集電体の溶出、合金化を防止し、長期信頼性を向上させる効果があり好ましい。とりわけ、集電体の材料として、純アルミニウム（アルミニウムの単金属）を用いた集電体（実施例８〜１０参照のこと。）に、集電体の溶出、合金化を防止し、長期信頼性を向上させる顕著な効果があり、耐蝕性、作り易さ、経済性などの観点からもより好ましい。さらに、アルミニウムは、金属材料の中でも非常に軽いため電池の重量出力密度が向上する。また、非常に安価で加工しやすいため、製造が容易である点でも優れている。なお、一枚の単金属（例えば、純アルミニウム）とは、金属（アルミニウム）の純度が９８％以上のものをいうものとする。
【００３９】
（第３の実施形態について）
本発明の他の好適な実施形態（第３の実施形態）としては、正極活物質としてリチウム−遷移金属複合酸化物を、負極活物質としてカーボンもしくはリチウム−遷移金属複合酸化物を、集電体としてチタン材料で構成された集電体を用いることを特徴とするものである（後述する実施例４、５と比較例１を対比参照のこと）。
【００４０】
かかる第３の実施形態は、特許文献１のように通常のリチウムイオン二次電池に用いることができる正極活物質のリチウム−遷移金属複合酸化物及び負極活物質のカーボンもしくはリチウム−遷移金属複合酸化物に、正極側での集電箔の溶出、負極側での集電箔とＬｉとの合金化問題を解決できるステンレス鋼集電体を用いた際の問題を解決してなる構成を提示してなるものである。すなわち、上記正極及び負極活物質に対する集電体材料として、上記正極活物質の酸化還元電位が集電体の溶出電位よりも低く、かつ上記負極活物質の酸化還元電位が集電体のリチウム合金化電位よりも高く構成されてなる集電体材料を用いて構成されていることを特徴とするものである。これにより、長期的な電池保存およびサイクル試験を行うと正極側の面が腐食し、ピンホールが生じて電池の耐久性が急激に低下する問題を解消することができるものである。
【００４１】
本発明の第３の実施形態では、上記したように、通常のリチウムイオン二次電池に用いることができる正極活物質のリチウム−遷移金属複合酸化物及び負極活物質のカーボンもしくはリチウム−遷移金属複合酸化物を選択し、かかるリチウム−遷移金属複合酸化物の酸化還元電位が、集電体の溶出電位よりも低く、かつカーボンもしくはリチウム−遷移金属複合酸化物の酸化還元電位が、集電体のリチウム合金化電位よりも高く構成された集電体材料としてチタン材料を選択してなるものである。
【００４２】
第３の実施形態で用いることのできる正極活物質としては、上記した通り、通常リチウムイオン二次電池に用いられている正極活物質なら何でもよく、特に制限されるものではない。例えば、ＬｉＣｏＯ２などのＬｉ・Ｃｏ系複合酸化物、層状酸化物のＬｉＮｉＯ２などのＬｉ・Ｎｉ系複合酸化物、スピネルマンガン系のＬｉＭｎ２Ｏ４などのＬｉ・Ｍｎ系複合酸化物、ＬｉＦｅＯ２、オリビン系のＬｉＦｅＰＯ４などのＬｉ・Ｆｅ系複合酸化物遷などが挙げられる。この他、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４などの遷移金属とリチウムのリン酸化合物や硫酸化合物；Ｖ２Ｏ５、ＭｎＯ２、ＴｉＳ２、ＭｏＳ２、ＭｏＯ３などの遷移金属酸化物や硫化物；ＰｂＯ２、ＡｇＯ、ＮｉＯＯＨなどが挙げられる。場合によっては、２種以上の正極活物質が併用されてもよい。なかでも正極活物質としてリチウム−遷移金属複合酸化物を用いることで、容量、出力特性に優れた電池を構成できることから望ましい。これらは、１種単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００４３】
第３の実施形態で用いることのできる負極活物質としては、上記した通り、通常リチウムイオン二次電池に用いられている負極活物質なら何でもよく、具体的には、カーボンもしくはリチウム−遷移金属複合酸化物を用いることができる。
【００４４】
上記負極活物質材料であるカーボンもしくはリチウム−遷移金属複合酸化物としては、特に制限されるものではなく、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、グラファイト、活性炭、カーボンファイバ、コークス、ソフトカーボン、ハードカーボン（難黒鉛化炭素材料）などの結晶性炭素材や非結晶性炭素材等のカーボン；リチウム−チタン複合酸化物などのリチウム−移金属複合酸化物などが挙げられるが、これらに何ら制限されるものではない。これらは１種単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００４５】
本発明の第３の実施形態では、上記したように、集電体として、チタン材料で構成された集電体を用いるものである。かかる集電体材料を上記した正極及び負極活物質材料と組み合わせて用いることで、上記した本発明の特徴的な要件を具備することができ、信頼性の高い電池を高い電池を構成することが可能になるからである。即ち、正極側での集電体の溶出、負極側での集電体材料とリチウムとの合金化を防止し、長期信頼性を向上させる効果が顕著である。チタンは正極活物質の高い酸化還元電位と、負極活物質の低い酸化還元電位に唯一耐えうる集電体材料であり、正極活物質と負極活物質の酸化還元電位間に高い電位差を有する組み合わせの材料においても高い信頼性を維持し、集電体の厚みを十分に小さくし、かつ信頼性の高い双極型二次電池を構成することが可能になるからである。
【００４６】
以上が、本発明の双極型二次電池の特徴的な構成要件に関する説明であり、他の構成要件に関しては特に制限されるものではない。よって、以下では、本発明の双極型二次電池の特徴的な構成要件以外の他の構成要件に関し、双極型リチウムイオン二次電池を例に取り説明するが、本発明がこれらに制限されるものではない。
【００４７】
［集電体］
本発明で用いることのできる集電体１１としては、本発明の双極型二次電池の特徴的な構成要件を具備するものであればよく、特に制限されるものではない。具体的には、上記第１〜第３の実施形態で説明した通りであるが、更に、本発明の双極型二次電池の特徴的な構成要件を具備するものであれば、集電体として、高分子材料を主成分とする導電性高分子膜であるものを使用することもできる。これらの集電体を用いることで軽量化が可能になり、また正極、負極活物質の両酸化還元電位に耐えうる集電体にできるからである。また、このような集電体とすることで０Ｖに電圧をおとすことが可能になる。
【００４８】
ここでいう導電性高分子とは、高分子材料と導電性を付加する為の導電性フィラーとで構成されているフィラー分散型導電性高分子、高分子材料自体が導電性を有する導電性ポリマー両方を含む。
【００４９】
さらに、本発明で用いることのできる集電体としては、製法上、スプレーコートなどの薄膜製造技術により、所望の形状に製膜して形成したものを利用することもできる。例えば、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、ステンレス鋼（ＳＵＳ３０４，３１６Ｌなど）、これらの合金などの金属粉末を主成分として、これにバインダ（樹脂）、溶剤を含む集電体金属ペーストを加熱して成形してなるものである。これら金属粉末は１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよいし、さらに、製法上の特徴を生かして金属粉末の種類の異なるものを多層に積層したものであってもよい。好ましくは、正極と負極とを電子伝導性により結合する主成分としてケイ素材料（例えば、平均粒子径１０ｎｍ〜１００μｍ程度のシリコン粒子のほか、平均繊維径１０ｎｍ〜１００μｍ程度、繊維長さ０．１〜１０００μｍ程度のシリコンナノチューブ、シリコンマイクロチューブ、シリコンナノファイバ、シリコンマイクロファイバ、シリコンナノコイル、シリコンマイクロコイルなどの繊維状のものなど）を用い、さらに樹脂（バインダー）として、例えば、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、エポキシ樹脂、ベークライトのいずれか、もしくはこれらの複数からなるものを適当な配合比率で配合したものを用いて形成したものであってもよい。安価で耐酸化性を有する集電体とすることができる。その結果、長期の信頼性を有する双極型二次電池を安価に作ることができるためである。
【００５０】
上記バインダとしては、特に制限されるべきものではなく、例えば、エポキシ樹脂など、従来公知の樹脂バインダ材料を用いることができるほか、導電性高分子材料を用いても良い。
【００５１】
集電体の厚さは、特に限定されないが、通常は１〜１００μｍ程度である。
【００５２】
集電体１１は、通常の金属箔などを用いることができるほか、真空プロセスを用いて形成することができる。具体的にはスパッタ、蒸着、イオンプレーティングおよび溶射などに代表されるＰＶＤ（Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ；物理気相成長法ないし物理的蒸着法）、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ；化学気相成長法ないし化学的蒸着法）、のいずれかの方法により形成することもできる。スパッタ法としては、例えば、集電体、更には後述する電極の形成に適した電子サイクロトロン共鳴スパッタ法、あるいは後述する電解質層（セパレータを用いなくともよい、固体電解質を用いる場合に適している）やシール部等の形成に適した高周波（ＲＦ）スパッタ法、マグネトロンスパッタ法、対向ターゲットスパッタ法、ミラートロンスパッタ法、イオンビームスパッタ法などが挙げられるが、これらに制限されるものではない。蒸着法としては、ＣＶＤ（化学的蒸着法）とＰＶＤ（物理的蒸着法）が挙げられる。ＣＶＤとしては、熱ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ、光ＣＶＤ、エピタキシャルＣＶＤ、アトミックレイヤーＣＶＤなどが挙げられるが、これらに制限されるものではない。ＰＶＤとしては、スパッタ法、パルスレーザ蒸着法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、分子線エピタキシー法、電子ビーム蒸着法、溶射法などが挙げられるが、これらに制限されるものではない。
【００５３】
［電極（正極及び負極）］
正極（正極活物質層ともいう）１３および負極（負極活物質層ともいう）１５の構成については、特に限定されず、公知の正極および負極が適用可能である。電極には、電極が正極であれば正極活物質、電極が負極であれば負極活物質が含まれる。
【００５４】
正極活物質および負極活物質の材料（材質）としては、本発明の双極型二次電池の特徴的な構成要件を具備するものであればよく、特に制限されるものではなく、電池の種類に応じて適宜選択すればよい。具体的には、上記第１〜第３の実施形態で説明した通りである。
【００５５】
正極活物質の粒径は、双極型二次電池の電極抵抗を低減するために、双極型でない溶液（電解液）系のリチウムイオン二次電池で用いられる一般に用いられる粒径よりも小さいものを使用するとよい。具体的には、正極活物質微粒子の平均粒径が０．１〜１０μｍ、好ましくは０．１〜５μｍであるとよい。
【００５６】
正極１３の厚さは、電池の使用目的（出力重視、エネルギー重視など）、イオン伝導性を考慮して適宜決定すればよく、通常１〜５００μｍ程度である。
【００５７】
正極１３は、通常のスラリーを塗布（コーティング）する方法のほか、真空プロセスを用いて形成することができる。具体的には上記集電体の項で説明したようなスパッタ、蒸着、イオンプレーティングおよび溶射などに代表されるＰＶＤ、ＣＶＤ、のいずれかの方法により形成することもできる。スパッタ法としては、例えば、電極、更には上記集電体の形成に適した電子サイクロトロン共鳴スパッタ法、電解質層や周辺絶縁層の形成に適した高周波（ＲＦ）スパッタ法、マグネトロンスパッタ法、対向ターゲットスパッタ法、ミラートロンスパッタ法、イオンビームスパッタ法などが挙げられるが、これらに制限されるものではない。蒸着法としては、ＣＶＤとＰＶＤが挙げられる。ＣＶＤとしては、熱ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ、光ＣＶＤ、エピタキシャルＣＶＤ、アトミックレイヤーＣＶＤなどが挙げられるが、これらに制限されるものではない。ＰＶＤとしては、スパッタ法、パルスレーザ蒸着法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、分子線エピタキシー法、電子ビーム蒸着法、溶射法などが挙げられるが、これらに制限されるものではない。
【００５８】
こうした形成法に適した正極活物質としては、例えば、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、コバルトニッケル酸リチウム、ニッケルマンガン酸リチウム、コバルトニッケルマンガン酸リチウム、オリビンなどが好適に利用可能である。こうした形成法を用いた場合には、正極の厚さは、０．００１〜１０μｍ、好ましくは０．０１〜１μｍの範囲まで薄膜化を図ることができる。
【００５９】
負極活物質の粒径は、双極型二次電池の電極抵抗を低減するために、双極型でない溶液（電解液）系のリチウムイオン二次電池で用いられる一般に用いられる粒径よりも小さいものを使用するとよい。具体的には、負極活物質微粒子の平均粒径が０．１〜１０μｍ、好ましくは０．１〜５μｍであるとよい。
【００６０】
負極１５の厚さは、電池の使用目的（出力重視、エネルギー重視など）、イオン伝導性を考慮して適宜決定すればよく、通常１〜５００μｍ程度である。
【００６１】
負極は、通常のスラリーを塗布（コーティング）する方法のほか、スパッタ、蒸着、ＣＶＤ、ＰＶＤ、イオンプレーティングおよび溶射のいずれかの方法によっても形成することもできる。こうした形成法に適した負極活物質としては、チタン酸リチウムのほか、カーボン、リチウム金属、リチウムアルミ合金、リチウムスズ合金、リチウムケイ素合金などが好適に利用可能である。こうした形成法を用いた場合には、負極の厚さは、０．００１〜１０μｍ、好ましくは０．０１〜１μｍの範囲まで薄膜化を図ることができる。
【００６２】
電極は、電子伝導性を高めるための導電材（以下、導電助剤とも称する）、バインダ、電解質（ポリマーマトリックス、イオン伝導性高分子、電解液など）、イオン伝導性を高めるための電解質支持塩（リチウム塩）などが含まれ得る。
【００６３】
上記導電材としては、アセチレンブラック、カーボンブラック、グラファイト、炭素繊維などが挙げられる。導電助剤を含ませることによって、電極で発生した電子の伝導性を高めて、電池性能を向上させることができる。
【００６４】
上記バインダとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、スチレンブタジエンゴム、ポリイミドなどが挙げられる。ただし、これらに限られるわけではない。
【００６５】
電解質としては、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、それらの共重合体などのイオン伝導性高分子（固体高分子電解質）などが挙げられる。
【００６６】
イオン伝導性を高めるための電解質支持塩（リチウム塩）は、電池の種類に応じて選択すればよい。双極型二次電池が、双極型リチウムイオン二次電池である場合には、電解質支持塩（リチウム塩）としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＴａＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０等の無機酸陰イオン塩、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ等の有機酸陰イオン塩、またはこれらの混合物などが使用できる。ただし、これらに限られるわけではない。
【００６７】
活物質、導電材、バインダ、電解質（ポリマーマトリックス、イオン伝導性高分子、電解液など）、電解質支持塩（リチウム塩）などの電極の構成材料の配合量は、電池の使用目的（出力重視、エネルギー重視など）、イオン伝導性を考慮して決定することが好ましい。
【００６８】
本発明では、後述する製造方法や実施例に示すように、活物質、導電材、バインダ等の電極の構成材料の粒子間に形成される空隙部分に、さらに固体電解質（ゲル電解質を含む）を含浸させてなるのが望ましい。
【００６９】
［電解質層］
電解質層は、液体、ゲル、固体のいずれの相であってもよい。電池が破損した際の安全性や液絡の防止を考慮すると、電解質層は、ゲルポリマー電解質層、全固体電解質層のような固体電解質を用いることが好ましい。電解質層として固体電解質（詳しくは、後述するが、高分子ゲル電解質、固体高分子型電解質、無機固体型電解質すべてを含めるものとする）を用いることにより漏液を防止することが可能となり、液絡を防ぎ信頼性の高い双極型二次電池を構成できるからである。また、固体電解質を用いる場合、初回充電で発生するガス（気泡）が、電極間に止まり抜けにくい構造を有しており、本発明の構成を適用することによる恩恵を最もよく享受することができ、双極型二次電池の信頼性を高めることができるためである。即ち、本発明の作用効果を顕著に発現することができる電池構成ともいえる。双極型二次電池の信頼性を高めることができる。
【００７０】
電解質層としてゲルポリマー電解質層（高分子ゲル電解質）を用いることで、電解質の流動性がなくなり、集電体への電解質の流出をおさえ、各層間のイオン伝導性を遮断することが可能になる。ゲル電解質のホストポリマーとしては、ＰＥＯ、ＰＰＯ、ＰＶｄＦ、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）、ＰＡＮ、ＰＭＡ、ＰＭＭＡなどがあげられる。また、可塑剤としては通常リチウムイオン電池に用いられる電解液を用いることが可能である。
【００７１】
電解質層として全固体電解質層（固体高分子型電解質、無機固体型電解質）を用いた場合も、電解質の流動性がなくなるため、集電体への電解質の流出がなくなり、各層間のイオン伝導性を遮断することが可能になる。全固体電解質層を用いた場合、電解質層からの電解液の浸透のおそれがないため、集電体の空孔率が高くてもよい。特に全固体電解質層を用いてなる（さらに上記電極（正極及び負極）中の電解質成分にも全固体電解質を用いてなる）全固体電池であるのが望ましい。これは、本発明においては双極型二次電池に用いる電解質は、液体であってもよいし、ゲルや固体であってもよいが、特に固体である場合は、酸化反応が起こりにくく、より耐久性が向上するためである。
【００７２】
上記ゲルポリマー電解質（高分子ゲル電解質）は、ＰＥＯ、ＰＰＯなどの全固体型高分子電解質に、通常リチウムイオン電池で用いられる電解液を含ませることにより作製される。ＰＶｄＦ、ＰＡＮ、ＰＭＭＡなど、リチウムイオン伝導性をもたない高分子の骨格中に、電解液を保持させたものもゲルポリマー電解質（高分子ゲル電解質）にあたる。ゲルポリマー電解質（高分子ゲル電解質）を構成するポリマーと電解液との比率は、特に限定されず、ポリマー１００％を全固体高分子電解質、電解液１００％を液体電解質とすると、その中間体はすべてゲルポリマー電解質（高分子ゲル電解質）の概念に含まれる。また、セラミックなどの無機固体などイオン伝導性を持つ無機固体型電解質も全固体型電解質にあたる。よって、上記高分子ゲル電解質、固体高分子型電解質、無機固体型電解質すべてを含めて固体電解質とする。
【００７３】
電解質層中には、イオン伝導性を確保するために支持塩が含まれることが好ましい。電池がリチウム二次電池である場合には、支持塩としては、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、またはこれらの混合物などが使用できる。ただし、これらに限られるわけではない。ＰＥＯ、ＰＰＯのようなポリアルキレンオキシド系高分子は、前述の通り、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２などのリチウム塩をよく溶解しうる。また、架橋構造を形成することによって、優れた機械的強度が発現する。
【００７４】
電解質層としては、具体的には、従来公知の材料として、（ａ）高分子ゲル電解質（ゲルポリマー電解質）、（ｂ）全固体高分子電解質（高分子固体電解質、無機固体型電解質）、（ｃ）液体電解質（電解液）または（ｄ）これら電解質を含浸させたセパレータ（不織布セパレータを含む）を用いることができる。好ましくは、出力特性、容量、反応性、サイクル耐久性に優れ、低コストな材料である、ゲル電解質材料を好適に使用できる。
【００７５】
（ａ）ゲルポリマー電解質（高分子ゲル電解質）
ゲルポリマー電解質（高分子ゲル電解質）とは、ポリマーマトリックス中に電解液を保持させたものをいう。電解質としてゲルポリマー電解質を用いることで電解質の流動性がなくなり、導電性高分子膜などの集電体層への電解質の流出をおさえ、各層間のイオン伝導性を遮断することが容易になる点で優れている。
【００７６】
高分子ゲル電解質として用いるポリマーマトリックス（高分子）ないしゲル電解質のホストポリマーとしては、たとえば、ポリエチレンオキシドを主鎖または側鎖に持つポリマー（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシドを主鎖または側鎖に持つポリマー（ＰＰＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメタクリル酸エステル、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）およびそれらの共重合体が望ましく、中でもＰＥＯ、ＰＰＯおよびそれらの共重合体、あるいは、ＰＶｄＦ−ＨＦＰを用いることが望ましい。また、可塑剤としては通常リチウムイオン電池に用いられる電解液を用いることが可能である。かかる電解液とは、電解質塩を溶媒に溶かしたものであり、電解質としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＴａＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０等の無機酸陰イオン塩、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ等の有機酸陰イオン塩の中から選ばれる、少なくとも１種が、溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）およびそれらの混合物が望ましい。
【００７７】
本発明におけるゲル電解質中の電解液の割合としては、特に制限されるべきものではないが、イオン伝導度などの観点から、数質量％〜９８質量％程度とするのが望ましい。本発明では、電解液の割合が７０質量％以上の、電解液が多いゲル電解質について、特に効果がある。
【００７８】
（ｂ）全固体型電解質（全固体高分子電解質、高分子固体電解質、無機固体型電解質）
電解質として全固体型電解質を用いることで電解質の流動性がなくなり、集電体層への電解質の流出がなくなり各層間のイオン伝導性を遮断することが可能になる点で優れている。
【００７９】
全固体高分子電解質としては、例えば、ＰＥＯ、ＰＰＯ、これらの共重合体などの公知の固体高分子電解質、セラミックなどのイオン伝導性を持つ無機固体型電解質が挙げられる。固体高分子電解質中には、イオン伝導性を確保するためにリチウム塩が含まれる。リチウム塩としては、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、またはこれらの混合物などが使用できる。
【００８０】
（ｃ）液体電解質（電解液）
電解液とは、電解質塩を溶媒に溶かしたものが挙げられる。ここで、電解質としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＴａＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０等の無機酸陰イオン塩、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ等の有機酸陰イオン塩の中から選ばれる、少なくとも１種が、溶媒としては、ＥＣ、ＰＣ、ＧＢＬ、ＤＭＣ、ＤＥＣおよびそれらの混合物が望ましい。
【００８１】
電解質のなかでは、ゲル電解質を含浸させたセパレータが好ましい。容量、出力特性に優れた電池を構成できるからである。
【００８２】
（ｄ）上記電解質を含浸させたセパレータ（不織布セパレータを含む）
セパレータに含浸させることのできる電解質としては、既に説明した（ａ）〜（ｃ）と同様のものを用いることができる。
【００８３】
上記セパレータとしては、例えば、上記電解質を吸収保持するポリマーからなる多孔性シートおよび不織布を挙げることができる。
【００８４】
多孔性シートとしては、例えば、微多孔質セパレータを用いることができる。該ポリマーとしては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィン；ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの３層構造をした積層体、ポリイミド、アラミドが挙げられる。上記セパレータの厚みとして、使用用途により異なることから一義的に規定することはできないが、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）、燃料電池自動車（ＦＣＶ）などのモータ駆動用二次電池などの用途においては、単層あるいは多層で４〜６０μｍであることが望ましい。上記セパレータの微細孔径は、最大で１μｍ以下（通常、数十ｎｍ程度の孔径である）、その空孔率は２０〜８０％であることが望ましい。
【００８５】
不織布としては、綿、レーヨン、アセテート、ナイロン、ポリエステル；ＰＰ、ＰＥなどのポリオレフィン；ポリイミド、アラミドなど従来公知のものを、単独または混合して用いる。また、不織布のかさ密度は、含浸させた高分子ゲル電解質により十分な電池特性が得られるものであればよく、特に制限されるべきものではない。不織布セパレータの空孔率は５０〜９０％であることが好ましい。さらに、不織布セパレータの厚さは、電解質層と同じであればよく、好ましくは５〜２００μｍであり、特に好ましくは１０〜１００μｍである。厚さが５μｍ未満では電解質の保持性が悪化し、２００μｍを超える場合には抵抗が増大することになる。
【００８６】
さらに、本発明では、スパッタ、蒸着、ＣＶＤ、ＰＶＤ、イオンプレーティングおよび溶射のいずれかの方法により電解質層を形成することもできる。こうした形成法に適した電解質層としては、リン酸リチウムオキシナイトライドガラス、リン酸リチウム、チオリシコン化合物、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２ガラス、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５ガラスなどが好適に利用可能である。
【００８７】
［シール部］
シール部（シーラントないし周辺絶縁層とも称されている）３１は、電解質層１７の漏れを防止するために単電池層１９の周辺部に配置されている。この他にも電池内で隣り合う集電体同士が接触したり、積層電極の端部の僅かな不ぞろいなどによる短絡が起こったりするのを防止することもできる。該シール部３１としては、例えば、ＰＥ、ＰＰなどのポリオレフィン樹脂、エポキシ樹脂、ゴム、ポリイミドなどが使用でき、耐蝕性、耐薬品性、製膜性、経済性などの観点からは、ポリオレフィン樹脂が好ましい。ただし、これらに何ら制限されるものではない。
【００８８】
シール部３１も、スパッタ、蒸着、ＣＶＤ、ＰＶＤ、イオンプレーティングおよび溶射のいずれかの方法により形成することもできる。こうした形成法に適したシール部３１としては、アルミナ、シリカ、マグネシア、イットリアなどが好適に利用可能である。
【００８９】
［正極および負極タブ］
双極型二次電池１０においては、電池外部に電流を取り出す目的で、最外層集電体（１１ａ、１１ｂ）に電気的に接続されたタブ（正極タブ２５および負極タブ２７）が外装材であるラミネートシート２９の外部に取り出されている。具体的には、正極用最外層集電体１１ａに電気的に接続された正極タブ２５と、負極用最外層集電体１１ｂに電気的に接続された負極タブ２７とが、外装材２９の外部に取り出される。
【００９０】
タブ（正極タブ２５および負極タブ２７）を構成する材料は、特に制限されず、双極型二次電池用のタブとして従来用いられている公知の高導電性材料が用いられうる。タブの構成材料としては、例えば、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、これらの合金等の金属材料が好ましく、より好ましくは軽量、耐食性、高導電性の観点からアルミニウム、銅などが好ましい、特に好ましくはアルミニウムである。なお、正極タブ２５と負極タブ２７とでは、同一の材質が用いられてもよいし、異なる材質が用いられてもよい。また、最外層集電体（１１ａ、１１ｂ）を延長することによりタブ（２５、２７）としてもよいし、別途準備したタブを最外層集電体に接続してもよい。
【００９１】
さらに、電流取り出し用の高導電性タブ２５、２７により、少なくても正極および負極末端極の電極投影面、詳しくは正極および負極末端極の電極投影面の集電体である最外層集電体１１ａ、１１ｂすべてを覆って構成されるのが望ましい（図１参照等のこと）。このような構成とすることで双極型二次電池の電流を面で受けることが可能になるためである。その結果、電池の出力が向上する点で優れている。より好ましくは、電流取り出し用の高導電性タブ２５、２７により少なくても正極および負極末端極の電極投影面すべてを覆い、さらに外装ケースにより覆って構成されるのが望ましい。最外装の電流取り出し部を低抵抗化することで面方向の電流取り出しにおいて低抵抗化が可能になる。さらに、かかる電流取り出し部の低抵抗化により電池の高出力化が可能になるためである。
【００９２】
［正極および負極端子板］
正極および負極端子板は、必要に応じて使用する。例えば、最外部の集電体１１ａ、１１ｂから正極タブ２５及び負極タブ２７を直接取り出す場合には、正極および負極端子板は用いなくてもよい。
【００９３】
正極および負極端子板の材料は、従来公知のリチウムイオン電池で用いられる材料を用いることができる。例えば、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、ステンレス鋼、これらの合金を利用することができる。耐蝕性、作り易さ、経済性などの観点からは、アルミニウムを用いることが好ましい。さらに、端子部での内部抵抗を抑える観点から、正極および負極端子板の厚さは、通常、０．１〜２ｍｍ程度が望ましい。
【００９４】
［正極および負極リード］
正極および負極リードに関しても、必要に応じて使用する。例えば、最外部の集電体１１ａ、１１ｂから出力電極端子（正極タブ２５及び負極タブ２７）を直接取り出す場合（図７参照のこと）には、正極および負極リードは用いなくてもよい。
【００９５】
正極および負極リードの材料は、公知のリチウムイオン電池で用いられるリードを用いることができる。なお、電池外装材から取り出された部分は、周辺機器や配線などに接触して漏電したりして製品（例えば、自動車部品、特に電子機器等）に影響を与えないように、耐熱絶縁性の熱収縮チューブなどにより被覆するのが好ましい。
【００９６】
［電池外装材］
電池外装材２９としては、従来公知の金属缶ケースを用いることができほか、アルミニウムを含むラミネートフィルムを用いた電池要素（電池構造体）２１を覆うことができる袋状のケースを用いることができる。該ラミネートフィルムには、例えば、ＰＰ、アルミニウム、ナイロンをこの順に積層してなる３層構造のラミネートフィルム等を用いることができるが、これらに何ら制限されるものではない。
【００９７】
［双極型二次電池の外観構成］
図２は、本発明に係る双極型二次電池の代表的な実施形態である積層型の扁平な双極型二次電池の外観を表した斜視図である。
【００９８】
図２に示すように、積層型の扁平な双極型二次電池１０では、長方形状の扁平な形状を有しており、その両側部からは電力を取り出すための正極タブ２５、負極タブ２７が引き出されている。電池要素（電池構造体）２１は、双極型二次電池１０の電池外装材２９によって包まれ、その周囲は熱融着されており、電池要素（電池構造体）（図示せず）は正極タブ２５及び負極タブ２７を引き出した状態で密封されている。ここで、電池要素（電池構造体）２１は、先に説明した図１に示す双極型二次電池の電池要素（電池構造体）２１に相当するものであり、集電体１１、正極（正極活物質層）１３、電解質層１７および負極（負極活物質層）１５で構成れるまでの単電池層（単セル）１９が複数積層されたものである。
【００９９】
なお、本発明の双極型二次電池１０は、図１、２に示すような積層型の扁平な形状のものに制限されるものではなく、巻回型の双極型二次電池では、円筒型形状のものであってもよいし、こうした円筒型形状のものを変形させて、長方形状の扁平な形状にしたようなものであってもよいなど、特に制限されるものではない。上記円筒型の形状のものでは、その外装材に、ラミネートフィルムを用いてもよいし、従来の円筒缶（金属缶）を用いてもよいなど、特に制限されるものではない。こうした巻回型の双極型二次電池の場合には、ガスだまり部を形成した電池要素（電池構造体）を巻回する前に、後述する製造方法における工程（Ｉ）〜（ＩＩＩ）を行えばよい。即ち、ガスだまり部を形成した電池要素（電池構造体）を巻回する前に、初回充電、更にはその後の充放電を行った後、ガスだまり部にガスを排出させ、その後に、ガスだまり部を形成した電池要素（電池構造体）を巻回し、外装材のラミネートフィルムや従来の円筒缶（金属缶）に収納し、密封するようにすればよい。
【０１００】
また、図２に示すタブ２５、２７の取り出しに関しても、特に制限されるものではなく、正極タブ２５と負極タブ２７とを同じ辺から引き出すようにしてもよいし、正極タブ２５と負極タブ２７をそれぞれ複数に分けて、各辺から取り出しようにしてもよいなど、図７に示すものに制限されるものではない。また、巻回型の双極型二次電池では、タブに変えて、例えば、円筒缶（金属缶）を利用して端子を形成すればよい。
【０１０１】
本発明の双極型二次電池は、電気自動車やハイブリッド電気自動車や燃料電池車やハイブリッド燃料電池自動車などの大容量電源として、高体積エネルギー密度、高体積出力密度が求められる車両駆動用電源や補助電源に好適に利用することができる。
【０１０２】
［組電池］
本発明の組電池は、本発明の双極型二次電池を複数個接続して構成した物である。詳しくは少なくとも２つ以上用いて、直列化あるいは並列化あるいはその両方で構成されるものである。直列、並列化することで容量および電圧を自由に調節することが可能になる。なお、本発明の組電池では、本発明の双極型二次電池のほか、他の二次電池（例えば、双極型でない通常のリチウムイオン二次電池など）を用いて、これらを直列に、並列に、または直列と並列とに、複数個組み合わせて、組電池を構成することもできる。
【０１０３】
本発明の組電池における双極型二次電池の数および接続の仕方は、電池に求める出力および容量に応じて決定されるとよい。本発明の組電池を構成した場合、双極型二次電池単独（素電池）と比較して、電池としての安定性が増す。また、本発明の組電池を構成することにより、本発明の組電池のなかの１つの単電池層（単セル）の劣化による組電池全体への影響を低減することもできる。
【０１０４】
また、図３は、本発明に係る組電池の代表的な実施形態の外観図であって、図３Ａは組電池の平面図であり、図３Ｂは組電池の正面図であり、図３Ｃは組電池の側面図である。
【０１０５】
図３に示すように、本発明に係る組電池３００は、本発明の双極型二次電池が複数、直列に又は並列に接続して装脱着可能な小型の組電池２５０を形成し、この装脱着可能な小型の組電池２５０をさらに複数、直列に又は並列に接続して、高体積エネルギー密度、高体積出力密度が求められる車両駆動用電源や補助電源に適した大容量、大出力を持つ組電池３００を形成することもできる。図３Ａは、組電池３００の平面図、図３Ａは正面図、図３Ｃは側面図を示しているが、作成した装脱着可能な小型の組電池２５０は、バスバーのような電気的な接続手段を用いて相互に接続し、この組電池２５０は接続治具３１０を用いて複数段積層される。何個の双極型二次電池を接続して組電池２５０を作成するか、また、何段の組電池２５０を積層して組電池３００を作成するかは、搭載される車両（電気自動車）の電池容量や出力に応じて決めればよい。
【０１０６】
［車両］
本発明の双極型二次電池またはこれらを複数個組み合わせてなる組電池は、好ましくは、車両の駆動用電源として用いられうる。本発明の双極型二次電池または組電池を、例えば、自動車ならばハイブリット車、燃料電池車、電気自動車（いずれも四輪車（乗用車、トラック、バスなどの商用車、軽自動車など）のほか、二輪車（バイク）や三輪車を含む）に用いることにより高寿命で信頼性の高い自動車となるからである。ただし、用途が自動車に限定されるわけではなく、例えば、他の車両であれば、電車などの移動体の各種電源であっても適用は可能であるし、無停電電源装置などの載置用電源として利用することも可能である。
【０１０７】
以上の双極型二次電池またはこれらを複数個組み合わせてなる組電池を車両、例えば、自動車ならばハイブリット車、燃料電池車、電気自動車（いずれも四輪車（乗用車、トラック、バスなどの商用車、軽自動車など）のほか、二輪車（バイク）や三輪車を含む）に用いることにより高寿命で信頼性の高い自動車となるからである。他の車両、例えば、電車であっても適用は可能である。
【０１０８】
図４は、本発明の組電池を搭載した車両の概念図である。
【０１０９】
図４に示したように、組電池３００を電気自動車４００のような車両に搭載するには、電気自動車４００の車体中央部の座席下に搭載する。座席下に搭載すれば、車内空間およびトランクルームを広く取ることができるからである。なお、組電池３００を搭載する場所は、座席下に限らず、後部トランクルームの下部でもよいし、車両前方のエンジンルームでも良い。以上のような組電池３００を用いた電気自動車４００は高い耐久性を有し、長期間使用しても十分な出力を提供しうる。さらに、燃費、走行性能に優れた電気自動車、ハイブリッド自動車を提供できる。本発明の組電池を搭載した車両としては、図４に示すような電気自動車のほか、ハイブリッド自動車、燃料電池自動車などに幅広く適用できるものである。
【０１１０】
［双極型二次電池の製造方法］
次に、本発明の双極型二次電池の製造方法としては、特に制限されるものではなく、従来公知の方法を適用して作製することができる。
【０１１１】
（Ｉ）双極型二次電池の作製工程
双極型二次電池の作製工程としては、特に制限されるものではなく、従来公知の製造方法を利用して作製することができる。
【０１１２】
この際、シール部３１を形成する際に、所定のガスだまり部３５ができるように各単電池層１９の１辺に、好ましくは１辺のみに、シール部３１と電極−電解質対向部３３との間に初回充電で発生するガス量に見合うだけ（好ましくは、所定のマージンを持たせておくのがよい）ガスだまり部３５ができるように、電極−電解質対向部３３から所定の間隔を空けてシール部３１を形成すればよい。
【０１１３】
ここで、初回充電で発生するガス量は、予め予備実験などを行って、単電池層から発生するガス量を測定して置けばよい。
【０１１４】
また、本発明では、従来と同様に、水分や空気等がシール部内の単電池層１９やガスだまり部３５に残留を防止する観点から、不活性ガス雰囲気下で行うことが望ましいが、より好ましくは、減圧（真空）下で行うのが望ましい。これは、後述するガス排出工程（ＩＩＩ）を実施するまでに、ガスだまり部３５内部を減圧（真空）状態にしておくことで、ガス排出工程を実施した際に、簡単に発生ガスをガスだまり３５に排出して、ためることができるためである。また、ガス排出工程を実施して所望の双極型二次電電池を完成した状態で、ガスだまり部３５の内圧上昇がなく、シール部３１を耐圧構造とする必要がなく、シール部３１に用いる材料が制限されず、またその使用量も少なくてよいなどの点で優れている。
【０１１５】
以上が、本工程における本発明に特有の製造要件といえるものである。上記以外の製造要件に関しては、特に制限されるものではないため、以下に簡単に説明するが、本発明の製造方法がこれらに何ら制限されるものでないことはいうまでもない。
【０１１６】
（ｉ）正極用組成物の塗布
まず、適当な集電体を準備する。正極用組成物は、通常はスラリー（正極用スラリー）として得られ、集電体の一方の面に塗布される。塗布方法には、バーコーティング、スプレーコーティングのほか、スクリーン印刷、インクジェット方式で印刷する塗布方法なども含まれる。さらに、上記したように真空プロセスを用いて形成することができる。具体的には蒸着、イオンプレーティングおよび溶射などに代表されるＰＶＤ（Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ；物理気相成長法ないし物理的蒸着法）、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ；化学気相成長法ないし化学的蒸着法）、のいずれかの方法により形成することもできる。これら真空プロセスを用いて形成する方法に関しては、既に説明した通りであるので、ここでの説明は省略する。以下の、電極、電解質層、シール部などに関しても、これら真空プロセスを用いて形成する方法が適用できるが、既に説明した通りであるの、以下の電極、電解質層、シール部での説明も省略する。
【０１１７】
正極用スラリーは、正極活物質を含む溶液である。他成分として、導電助剤、バインダ、重合開始剤、高分子ゲル電解質の原料（高分子原料、電解液など）、リチウム塩などが任意で含まれる。高分子電解質層に高分子ゲル電解質を用いることから、正極活物質微粒子同士を結びつける従来公知のバインダ、電子伝導性を高めるための導電助剤、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などのスラリー粘度調整溶媒などが含まれていればよく、高分子ゲル電解質の原料やリチウム塩などは含まれていなくても良い。
【０１１８】
高分子ゲル電解質の高分子原料は、ＰＥＯ、ＰＰＯ、これらの共重合体などが挙げられ、分子内に架橋性の官能基（炭素−炭素二重結合など）を有することが好ましい。この架橋性の官能基を用いて高分子原料を架橋することによって、機械的強度が向上する。
【０１１９】
正極活物質、導電助剤、バインダ、リチウム塩、電解液に関しては、前述した化合物を用いることができる。
【０１２０】
重合開始剤は、重合させる化合物に応じて選択する必要がある。例えば、光重合開始剤としてベンジルジメチルケタール、熱重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルが挙げられる。
【０１２１】
ＮＭＰなどの溶媒は、正極用スラリーの種類に応じて選択する。
【０１２２】
正極活物質、リチウム塩、導電助剤等の添加量は、双極型二次電池の目的等に応じて調節すればよく、通常用いられる量を添加すればよい。重合開始剤の添加量は、高分子原料に含まれる架橋性官能基の数に応じて決定される。通常は高分子原料に対して０．０１〜１質量％程度である。
【０１２３】
（ｉｉ）正極の形成
正極用スラリーが塗布された集電体を乾燥して、含まれる溶媒を除去し、正極を形成する。それと同時に、正極用スラリーによっては、架橋反応を進行させて、高分子固体電解質の機械的強度を高めてもよい。乾燥は真空乾燥機などを用いることができる。乾燥の条件は塗布された正極用スラリーに応じて決定され、一義的に規定できないが、通常は４０〜１５０℃で５分〜２０時間である。
【０１２４】
作製した正極は、表面の平滑性および厚さの均一性を向上させるためにプレス操作を行うのがよい。プレス操作は冷間でプレスロールする方法または熱間でプレスロールする方法のいずれの方法でも良い。熱間でプレスロールする方法の場合は、電解質支持塩や重合性ポリマーが分解する温度以下で行うのが望ましい。プレス圧力は線圧で２００〜１０００ｋｇ／ｃｍで行うことが望ましい。
【０１２５】
（ｉｉｉ）負極用組成物の塗布
正極が形成された面と反対側の集電体の表面に、負極活物質を含む負極用組成物（負極用スラリー）を塗布する。
【０１２６】
負極用スラリーは、負極活物質を含む溶液である。他成分として、導電助剤、バインダ、重合開始剤、高分子ゲル電解質の原料（高分子原料、電解液など）およびリチウム塩などが任意で含まれる。使用される原料や添加量については、「（ｉ）正極用組成物の塗布」の項での説明と同様であるため、ここでは説明を省略する。
【０１２７】
（ｉｖ）負極の形成
負極用スラリーが塗布された集電体を乾燥して、含まれる溶媒を除去し、負極を形成する。それと同時に、負極用スラリーによっては、架橋反応を進行させて、高分子ゲル電解質の機械的強度を高めてもよい。この作業により、バイポーラ電極が完成する。乾燥は真空乾燥機などを用いることができる。乾燥の条件は塗布された負極用スラリーに応じて決定され、一義的に規定できないが、通常は４０〜１５０℃で５分〜２０時間である。
【０１２８】
また、上記「（ｉｉ）正極の形成」の項で説明したプレス操作は、例えば、集電体の片面に正極活物質層を形成した後に、電池に用いる複数の正極活物質層につき、全体をまとめて行っても良い。負極活物質層についても同様である。更には集電体の片面に正極活物質層を形成し、他面に負極活物質層を形成した後に、正極活物質層および負極活物質層をまとめてプレス操作を行っても良い。プレス操作に要する工数を大幅に低減することができるためである。一方、正極活物質層および負極活物質層を構成する各層ごとに所定の膜厚を確保する観点からは、正極活物質層および負極活物質層を構成する各層ごとに行うのが望ましい。このようにプレス操作の対象や時期については、必要に応じて適宜選択すればよい。また、プレス条件については、正極活物質層または負極活物質層の各層ごとの場合でも、電池に用いる複数の正極活物質層および／または負極活物質層につき、全体をまとめて行う場合であっても、上記「（ｉｉ）正極の形成」の項で説明した範囲内において調製することができる。
【０１２９】
（ｖ）双極型電極および電解質層の作製（電解質の作製）
上述の通りに作製した双極型電極の両面の正極及び負極全面、並びにセパレータの所定の位置（中央部；電極面積またはそれより広い面積部分）に、ゲル原料溶液（プレゲル溶液）や固体電解質の前駆体溶液を含浸させ、重合させ、双極型電極および電解質層を作製する。これにより、電極のイオン伝導性を高めることができると共に所望の電解質層を形成することができるものである。また、電極の空孔部分にゲル電解質や固体電解質を含浸させることで、ますます初回充電で発生したガス（気泡）が電極や電解質層の空孔部分を通じて抜けにくい構造となるが、本発明のように、意図的にガスだまり部を設け、ここに発生ガスを排出させてためる構造の双極型二次電池では、上記電極のイオン伝導性を高める効果を有効に発現した上で、発生ガス（気泡）によるイオン伝導を阻害することなく電池性能の低下を防止できる点で優れている。
【０１３０】
双極型電極に含浸させるゲル原料溶液（プレゲル溶液）は、高分子ゲル電解質の原料高分子（ホストポリマー）、リチウム塩、重合開始剤等を溶媒に溶解させて調製した溶液を意味する。ホストポリマー、リチウム塩などは、双極型二次電池の正極において記載した説明と同様であるため、ここではその説明を省略する。
【０１３１】
双極型電極に含浸させる固体電解質の前駆体溶液は、高分子固体電解質の原料高分子（ホストポリマー）、リチウム塩、重合開始剤等を混合して調製した溶液を意味する。ホストポリマー、リチウム塩などは、双極型二次電池の正極において記載した説明と同様であるため、ここではその説明を省略する。
【０１３２】
重合開始剤は、重合方法（熱重合法、紫外線重合法、放射線重合法、電子線重合法など）や重合させる化合物に応じて適宜選択する必要がある。例えば、紫外線重合開始剤としてベンジルジメチルケタール、熱重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルなどが挙げられるが、これらに制限されるべきものではない。また、溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ｎ−ピロリドンなどのスラリー粘度調整用溶媒などが挙げられる。重合開始剤の添加量は、ホストポリマーに含まれる架橋性官能基の数に応じて決定される。通常は上記ホストポリマーに対して０．０１〜１質量％程度である。
【０１３３】
ゲル原料溶液や固体電解質の前駆体溶液の含浸は、双極型電極両面の正極及び負極の全面、並びにセパレータ上の中央部に塗布し、真空乾燥により乾燥（ゲル原料溶では、溶媒を除去）させることで、正極及び負極の空隙部にゲル電解質ないし全固体電解質を含有してなる双極型電極、並びにセパレータの多孔質部分にゲル電解質ないし全固体電解質を含有してなる電解質層を得ることができる。ゲル原料溶液ないし固体電解質の前駆体溶液は、まだゲル状や固体状になっていないため、電極およびセパレータに浸透していく。また、前記含浸には、アプリケーターやコーターなどを用いれば微量の供給も可能である。
【０１３４】
その後、ゲル原料溶液ないし固体電解質の前駆体溶液を含浸させた電極およびセパレータに含まれるホストポリマーを、熱、紫外線、放射線、電子線等により重合（架橋）する。重合には、簡便かつ確実に重合を行うことができることから、熱重合を行うことが望ましい。乾燥ないし熱重合は、真空乾燥機など従来公知の装置を用いることができる。乾燥ないし熱重合の条件はゲル原料溶液や固体電解質の前駆体溶液に応じて適宜決定すればよい。得られるセパレータの電解質塗布部分のサイズ（面積）は、単電池層（単セル）の集電体の電極形成部のサイズ（面積）よりも若干小さくしても良いし、同じにしても良いし、若干大きくしても良いなど、特に制限されるものではない。
【０１３５】
本発明において、電解質層は、好ましくはゲル原料溶液や固体電解質の前駆体溶液（ポリマー電解質原料溶液）をセパレータに含浸させて重合（架橋）されてなる。セパレータを用いることにより、電解液の充填量を高めることができるとともに、熱伝導性を確保することができるため、好適に用いられる。しかし、本発明の電解質層は、かような構成に限定されず、セパレータを含まない従来公知の電解質層を用いてもよい。
【０１３６】
以上のように作製した双極型電極を高真空下で十分加熱乾燥してから、双極型電極と電解質層をそれぞれを適当なサイズに複数個切りだす。電解質層は、双極型電極の集電体サイズよりも若干大きくすることが望ましい。
【０１３７】
（ｖｉ）シール部前駆体の形成
上記（ｖ）で得られた双極型電極の正極周辺部の電極未塗布部分にディスペンサ等を用いて、電極１３の外周部（４辺全て）にシール部前駆体（例えば、１液性未硬化エポキシ樹脂）を塗布する。
【０１３８】
次に上記（ｖ）で得られた電解質層を正極側に集電体を覆うように設置する。
【０１３９】
その後、電解質層のうち、外周部近傍のゲル電解質未塗布部分のセパレータの上から電極未塗布部分（＝ゲル電解質未塗布部分；前記シール部前駆体を塗布した部分と同じ部分）にディスペンサ等を用いて、電解質層外周部のセパレータにシール部前駆体（例えば、１液性未硬化エポキシ樹脂）を塗布し、含浸させる。セパレータ内部（含浸）とその上部（負極周辺部の電極未塗布部分に相当する位置）にシール部前駆体が位置するように、必要に応じて数回に分けて塗布してもよい。シール部前駆体の塗布位置については、それぞれガスだまりの体積Ｂ（ガスだまり部）、そのほか３辺の体積Ａとなるように塗布すればよい。
【０１４０】
さらに、本発明では、必要に応じて、負極側のガスだまり部に図４のように、活性炭などのガス吸着材料を含有するガス吸着層を配置してもよい。該ガス吸着層の形成に用いたガス吸着スラリーは、ガス吸着材料と、電極に用いたと同様なバインダーと、ＮＭＰ等の適当な粘度調整溶媒を添加し、混合してガス吸着スラリーを調製し、集電体に負極を作成した後に、当該集電体の負極側の外周部に塗布、乾燥してガス吸着層を形成してもよい。該ガス吸着層は、負極とシール部との間の外周部（ガスだまり部内部）にいわば額縁状に形成すればよい。さらに、負極側のハードカーボン電極部をガスだまり部に図５のように延長した負極を作成し、ガスだまり部に負極材料で形成されたガス吸着層を形成してもよい。
【０１４１】
なお、上記（ｉ）〜（ｖｉ）の工程を行う際には、電池内部に水分等が混入するのを防止する観点から、アルゴン、窒素などの不活性雰囲気下で行うことが好ましい。
【０１４２】
（ｖｉｉ）電池要素（電池構造体）の作製
上記で得られた双極型電極と電解質層を、真空（減圧）密封しつつ、正極（活物質層）と負極（活物質層）が電解質層を挟んで対向するように、それぞれ交互に順次積層し、熱プレス機により面圧０．１〜２．０ｋｇ／ｃｍ２、好ましくは０．５〜１．０ｋｇ／ｃｍ２、より好ましくは２５〜１５０℃、好ましくは４５〜１００℃、より好ましくは６０〜８０℃で０．１〜２時間、好ましくは０．５〜１時間熱プレスすることにより、未硬化のシール部前駆体を硬化する。この工程は使用する接着剤により決められる値であり、たとえばエポキシ樹脂の硬化温度、あるいはオレフィン系のホットメルトの融点により決定される。本工程（ｖｉｉ）によりシール部を所定の厚みまでプレス、さらに硬化を行うことで単電池層（単セル）が所望のセル数積層された電池要素（電池構造体）を作成することができる。積層数は、双極型二次電池に求められる電池特性を考慮して決定される。電解質層が一面または両面に形成された双極型電極を、直接貼り合わせてもよい。最外層の電解質層上には、それぞれ電流取り出し用の電極を配置する。正極側の最外層には、集電体上に正極のみを形成した電流取り出し用の電極を配置する。負極側の最外層には、集電体上に負極のみを形成した電流取り出し用の電極を配置する。双極型電極と電解質層とを積層させて双極型二次電池を得る段階は、従来と同様に、不活性雰囲気下（例えば、アルゴン雰囲気下や窒素雰囲気下）で行ってもよいが、本発明では、当該作製工程では、双極型電極と電解質層を順次積層後、真空（減圧）にしてガスだまり部を含むシール部の内側全体の雰囲気ガス（不活性ガスないし空気）を排気しながら、熱プレス機により熱プレスすることにより、未硬化のシール部前駆体を硬化すると共に真空密封するのが望ましい。これにより、シール部で真空密封されたガスだまり部の内部が真空（減圧）状態になった電池要素（電池構造体）を形成することができるためである。ここでの真空（減圧）条件としては、大気圧を１０１．３ｋＰａに対して２ｋＰａ以下、好ましくは１ｋＰａ以下、より好ましくは０．５ｋＰａ以下とするのが望ましい。また、こうした真空環境は、双極型電極及び電解質層の積層作業から熱プレス機までの全体工程が真空になるようにするのが望ましい。こうした真空環境は、例えば、高性能真空ポンプを用いた真空チャンバー内部に積層機構追加した真空積層装置を用いて行うことができる。
【０１４３】
（ｖｉｉｉ）電極タブの取り付け
得られた電池要素（電池構造体）の両電池最外部の単電池層の集電体に正極タブ及び負極タブを配設（電気的に接続）する。電池最外部の単電池層の集電体に取り付けるタブは、カーボン系導電性接着剤等で接着してもよい。
【０１４４】
必要に応じて、正極タブ及び負極タブに、さらに正極リード及び負極リードをそれぞれ接合（電気的に接続）してもよい。正極リードおよび負極リードの接合方法としては特に制限されるべきものではないが、接合温度の低い超音波溶接等が好適に利用し得るものであるが、これに限定されるべきものではなく、従来公知の接合方法を適宜利用することができ、タブと同じように、カーボン系導電性接着剤等で接着してもよい。
【０１４５】
（ｉｘ）双極型二次電池の作製
次いで、この電極タブが取り付けられた電池要素（電池構造体）を、外部からの衝撃、環境劣化を防止するために、アルミラミネート等の電池外装材ないし電池ケースを用い真空密封し、外周を熱融着によってシールし、双極型二次電池（初回充電・ガス抜き前のもの）を製造する。電池外装材（金属−高分子ラミネート材）の材質は、内面がポリプロピレンフィルム等の絶縁体で被覆された金属（アルミニウム、ステンレス、ニッケル、銅など）が好適である。
【０１４６】
以上が、本発明の双極型二次電池の製造方法の全工程にあたるものである。
【０１４７】
本発明の双極型二次電池の製造方法では、さらに後述する実施例で用いたような組立方法を用いるのが望ましい。以下、これらの組立方法についてき、図面を用いて説明する。
【０１４８】
図５は、実施の形態１に係る双極型電池（電解液系双極型電池）の製造方法を説明するための工程図である。
【０１４９】
実施の形態１に係る双極型電池の製造方法は、電極形成工程、シール部前駆体配置工程、電極セット工程、電解質層形成工程、真空導入工程、電極積層工程、プレス工程、および、真空解除工程を有する。
【０１５０】
次に、図６〜図１７を参照し、各工程を順次説明する。
【０１５１】
図６は、図５に示される電極形成工程に係る正極を説明するための正面図、図７は、図５に示される電極形成工程に係る負極を説明するための背面図、図８は、図６の線ＶＩＩＩ−ＶＩＩＩに関する断面図である。
【０１５２】
電極形成工程においては、まず、正極スラリーが、調整される。正極スラリーは、例えば、所定の比に調整された正極活物質、導電助剤およびバインダを有し、粘度調整溶媒を添加することで、所定の粘度にされるが、これらに何ら制限されるものではない。
【０１５３】
正極活物質、導電助剤、バインダ及び粘度調整溶媒に関しては、上述したものから適宜選択して用いることができる。
【０１５４】
正極スラリーは、例えば、所定の厚さ及び材料の集電体１１１の一方の面に塗布される。正極スラリーの塗膜は、例えば、真空オーブンを利用して、乾燥させられ、所定の厚さの正極活物質層からなる正極１１３を形成する。この際、粘度調整溶媒は、揮発することで除去される。
【０１５５】
次に、負極スラリーが、調整される。負極スラリーは、所定の比に調整された負極活物質、バインダ、更に必要に応じて導電助剤を有し、粘度調整溶媒を添加することで、所定の粘度にされる。負極活物質導電助剤、バインダ及び粘度調整溶媒に関しては、上述したものから適宜選択して用いることができる。
【０１５６】
負極スラリーは、集電体１１１の他方の面に、塗布される。負極スラリーの塗膜は、例えば、真空オーブンを利用して、乾燥させられ、所定の厚さの負極活物質層からなる負極１１２を形成する。この際、粘度調整溶媒は、揮発することで除去される。
【０１５７】
この結果、集電体１１１の一方の面および他方の面に、正極１１３および負極１１２がそれぞれ形成された双極型電極（電解質層が未形成の双極型電池）１１０が得られる。
【０１５８】
双極型電池１１０は、所定のサイズに切り取られる。正極１１３および負極１１２の外周部は、集電体を露出させるために、適当な幅、具体的には５〜２０ｍｍ、好ましくは１０〜１５ｍｍの幅で剥がし取られる。
【０１５９】
正極１１３および負極１１２の厚さは、特に限定されず、電池の使用目的（例えば、出力重視、エネルギー重視）や、イオン伝導性を考慮して設定される。
【０１６０】
図９は、図５に示されるシール部前駆体配置工程の第１シール部前駆体を説明するための正面図、図１０は、図９の線Ｘ−Ｘに関する断面図、図１１は、図５に示されるシール部前駆体配置工程の第２シール部前駆体を説明するための正面図、図１２は、図９の線ＸＩＩ−ＸＩＩに関する断面図である。
【０１６１】
シール部前駆体配置工程においては、まず、集電体１１１が露出している正極側外周部に、第１シール部前駆体（１液性未硬化エポキシ樹脂）１１４が配置される。この際、外周部端面から適当な幅、具体的には１０〜１５ｍｍの幅で、未配置部位が設けられる。第１シール部前駆体１１４の配置は、例えば、ディスペンサを用いる塗布が適用される。
【０１６２】
次に、セパレータ１２０が、集電体１１１の正極側面の全てを覆うように配置される。セパレータ１２０としては、特に制限されるものではなく、上記したようなものが利用でき、その厚みおよびサイズも同様である。セパレータ１２０のサイズは、集電体１１１の正極側面の全てを覆うことが望ましいことから、集電体１１１の正極側面のサイズよりも縦及び横それぞれ５〜１０ｍｍ大きなサイズとするのが望ましい。
【０１６３】
その後、セパレータ１２０上に、第２シール部前駆体（例えば、１液性未硬化エポキシ樹脂）１１６が配置される。この際、第２シール部前駆体１１６は、第１シール部前駆体１１４の配置部位と相対するように（重なるように）位置決めされる。第２シール部前駆体１１６の配置は、例えば、ディスペンサを用いる塗布が適用される。
【０１６４】
第１シール部前駆体１１４および第２シール部前駆体１１６の構成材料は、１液性未硬化エポキシ樹脂に限定されず、使用環境下において良好なシール効果を発揮するものを、用途に応じて適宜選択することができる。例えば、その他の熱硬化型樹脂（ポリプロピレンやポリエチレン等）や、熱可塑型樹脂を適用することが可能である。
【０１６５】
セパレータ１２０の構成材料は、ポリエチレン、ポリプロピレン等のその他のポリオレフィンや、ポリアミドや、ポリイミドなどの樹脂材料が適用することが可能である。
【０１６６】
図１３は、図５に示される電極セット工程に係る保持機構のクリップ機構を説明するための概略図、図１４は、電極セット工程を説明するための断面図である。
【０１６７】
電極セット工程においては、所定枚数（図では６枚の例を示す）の双極型電極１１０（１１０Ａ〜１１０Ｆ）が、負極面を上にした状態で、電極ストッカ（積層手段）１５０にセットされる。なお、最下位に保持される双極型電池１１０Ｆは、第１シール部前駆体１１４、第２シール部前駆体１１６およびセパレータ１２０は、配置されていない。
【０１６８】
電極ストッカ（積層手段）１５０は、保持機構、支持構造体１５４、受け台１５６、位置センサ１５８および制御部（不図示）を有する。
【０１６９】
保持機構は、双極型電池１１０の外周部の対向する２箇所を把持自在であるクリップ機構１５３を６個有しており、６枚の双極型電池１１０をセットすることが可能である。クリップ機構１５３によって把持される双極型電池１１０の部位は、外周部端面から約１０ｍｍ幅の範囲の領域に位置し、第１シール部前駆体１１４および第２シール部前駆体１１６が配置されていない未配置部位である。
【０１７０】
クリップ機構１５３は、弾性力に基づいており、下方および上方アーム１９１，１９３、ガイドブロック１９５、可動ブロック１９７および駆動ロッド１９８を有する。
【０１７１】
下方アーム１９１は、双極型電池１１０が載置される先端部、および、先端部から下方段差部１９２を介して延長する基部を有する。上方アーム１９３は、双極型電池１１０を押圧する先端部、先端部から第１上方傾斜部を介して延長する中間部、および、中間部から第２上方傾斜部１９４を介して延長する基部を有する。下方および上方アーム１９１、１９２は、例えば、バネからなる弾性部材（不図示）によって、互いに近接するように弾性的に付勢されている。
【０１７２】
ガイドブロック１９５は、下方アーム１９１の基部に固定されており、また、貫通孔１９６を有する。可動ブロック１９７は、ガイドブロック１９５と下方アーム１９１の下方段差部１９２との間に配置され、例えば、バネからなる弾性部材（不図示）によって、ガイドブロック１９５に向かって弾性的に付勢されている。
【０１７３】
駆動ロッド１９８は、往復動自在に配置されており、かつ、駆動ロッド１９８の径は、ガイドブロック１９５の貫通孔１９６を通過できるように設定されている。したがって、駆動ロッド１９８における貫通孔１９６から突出する先端部は、可動ブロック１９７を押圧し、下方アーム１９１の下方段差部１９２に向かって移動させる。
【０１７４】
可動ブロック１９７は、上方アーム１９３の第２上方傾斜部１９４と当接しているため、可動ブロック１９７の移動は、上方アーム１９３の上昇を引き起こす。
【０１７５】
つまり、駆動ロッド１９８を突出させると、下方および上方アーム１９１、１９２の先端部は離間するため、双極型電池１１０を配置、あるいは把持されている双極型電池１１０の取り外し（リリース）が可能である。一方、駆動ロッド１９８を後退させると、下方および上方アーム１９１、１９２の先端部が近接するため、双極型電池１１０を把持することが可能である。なお、クリップ機構１５３は、双極型電池１１０を把持自在であれば、上記構成に特に限定されない。
【０１７６】
支持構造体１５４は、双極型電池１１０のセットの際の干渉を避けるため、フレーム形状であり、かつ、保持機構が取付けられている。保持機構は、双極型電池１１０が位置合せされかつ互いに接触しないように、双極型電池１１０の面方向（ＸＹ軸方向）に対して垂直な方向（Ｚ軸方向）に、取り付けられる。
【０１７７】
また、支持構造体１５４には、受け台１５６に向かって垂直な方向に移動するためのＺ軸移動手段（不図示）が配置されている。Ｚ軸移動手段は、支持構造体１５４を受け台１５６に対して相対移動させるため、設置スペースを有効利用することが可能である。特に、電極ストッカ１５０は、真空処理装置１６０（後述）の内部に配置されるため、真空処理装置１６０を小型化することにより、設備コストの低減を図ることが可能である。
【０１７８】
Ｚ軸移動手段を支持構造体１５４に配置する場合、受け台１５６およびその周辺の構成を簡略化することが可能であるが、Ｚ軸移動手段を受け台１５６に配置し、受け台１５６を支持構造体１５４に対して相対移させることも可能である。この場合、支持構造体１５４が固定式となり、受け台１５６は、支持構造体１５４の内部を移動するため、支持構造体１５４のブレを抑制することが可能である。
【０１７９】
受け台１５６は、積層された双極型電池１１０を支持するために使用される。受け台１５６には、双極型電池１１０の面方向に移動するためのＸＹ軸移動手段（不図示）が、配置されている。なお、ＸＹ軸移動手段の一方の軸方向を、受け台１５６の次工程への移動方向と一致させることによって、ＸＹ軸移動手段を、受け台１５６の次工程への移動機構として、兼用することも可能である。
【０１８０】
位置センサ１５８は、支持構造体１５４の上面における双極型電池１１０の４辺に対応する位置に配置され、２次元位置検出手段を構成する。したがって、位置センサ１５８は、双極型電池１１０の相対移動の際つまり受け台１５６に向かった双極型電池１１０の移動の際における位置ズレを検出することが可能である。２次元位置検出手段は、例えば、ＣＣＤ（固体撮像素子）イメージセンサを利用することも可能である。この場合、支持構造体１５４の上面における４隅の１つに配置することで、２次元位置検出手段を構成することができる。
【０１８１】
制御部は、クリップ機構１５３に把持されている双極型電池１１０を、積層するために使用され、例えば、クリップ機構１５３による双極型電池１１０の把持およびリリースの制御や、位置センサ１５８の検出結果に基づくＸＹ軸移動手段の制御を実行する。したがって、位置センサ１５８およびＸＹ軸移動手段は、双極型電池１１０の相対移動の際における位置ズレを修正するための修正手段を構成する。
【０１８２】
電解質層形成工程においては、最上位に保持される双極型電池１１０Ａを除いた、５枚の双極型電池１１０Ｂ〜１１０Ｆの負極１１２に、１ｍｌの電解液を、例えば、マイクロピペットを用いて、負極面にたらすことで、滲み込まされる。
【０１８３】
電解液は、ＰＣ（プロピレンカーボネート）およびＥＣ（エチレンカーボネート）からなる有機溶媒、支持塩としてのリチウム塩（ＬｉＰＦ６）および少量の界面活性剤を含んでいる。なお、リチウム塩濃度は、１Ｍである。
【０１８４】
上記電解液に用いる有機溶媒は、ＰＣおよびＥＣに特に限定されず、例えば、その他の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート等の鎖状カーボネート類、テトラヒドロフラン等のエーテル類を適用することが可能である。リチウム塩は、ＬｉＰＦ６に特に限定されず、例えば、その他の無機酸陰イオン塩、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等の有機酸陰イオン塩を、適用することが可能である。
【０１８５】
図１５は、図５に示される真空導入工程〜真空解除工程に係る真空処理装置を説明するための概略図、図１６は、図５に示される電極積層工程を説明するための概略図、図１７は、図５に示されるプレス工程を説明するための断面図である。
【０１８６】
真空処理装置１６０は、真空手段１６２、プレス手段１７２および制御部１７８を有する。
【０１８７】
真空手段１６２は、真空チャンバ１６３、真空ポンプ１６４および配管系１６５を有する。真空チャンバ１６３は、着脱自在（開放自在）の蓋部と、電極ストッカ１５０およびプレス手段１７２が配置される固定式の基部を有する。真空ポンプ１６４は、例えば、遠心式であり、真空チャンバ１６３の内部を真空状態にするために使用される。配管系１６５は、真空ポンプ１６４と真空チャンバ１６３と連結するために使用され、リークバルブ（不図示）が配置されている。
【０１８８】
プレス手段１７２は、下部プレスプレート１７４、下部プレスプレート１７４に対して近接離間自在に配置される上部プレスプレート１７６、下部加熱手段１７５および上部加熱手段１７７を有する。
【０１８９】
下部プレスプレート１７４は、電極ストッカ１５０の受け台１５６が配置される。上部プレスプレート１７６は、下部プレスプレート１７４と連携し、双極型電池１１０の積層体を押圧するために使用される。
【０１９０】
下部加熱手段１７５および上部加熱手段１７７は、例えば、抵抗発熱体を有しており、下部プレスプレート１７４および上部プレスプレート１７６の内部に配置され、下部プレスプレート１７４および上部プレスプレート１７６の温度を上昇させるために使用される。
【０１９１】
制御部１７８は、上部プレスプレート１７６の移動や押圧力、下部加熱手段１７５および上部加熱手段１７７の温度を制御することで、双極型電池１１０の積層体に対する適当な熱プレスを、真空下で実施するために使用される。
【０１９２】
なお、下部加熱手段１７５および上部加熱手段１７７の一方を省略したり、下部加熱手段１７５および上部加熱手段１７７を、下部プレスプレート１７４および上部プレスプレート１７６の外部に配置したりすることも可能である。
【０１９３】
次に、真空処理装置１６０が適用される真空導入工程〜真空解除工程を順次説明する。
【０１９４】
真空導入工程においては、真空チャンバ１６３の蓋部が外され、双極型電池１１０を保持している電極ストッカ１５０が、真空チャンバ１６３の基部に配置される。そして、真空チャンバ１６３の蓋部が装着されて、真空チャンバ１６３が密閉されると、真空ポンプ１６４が稼働され、真空チャンバ１６３の内部が、真空状態にされる。
【０１９５】
電極積層工程においては、真空下で、Ｚ軸移動手段によって電極ストッカ１５０の支持構造体１５４が、受け台１５６に向かって移動する。つまり、保持機構（クリップ機構１５３）および受け台１５６は、双極型電池１１０の面方向に対して垂直な方向に関し、Ｚ軸移動手段によって相対移動する。相対移動は、双極型電池１１０のブレを抑制するため、双極型電池１１０が精度良く積層される。
【０１９６】
そして、支持構造体１５４のクリップ機構１５３に把持されている双極型電池１１０が、受け台１５６に接触するタイミングで、クリップ機構１５３の駆動ロッド１９８が制御され、双極型電池１１０の把持を解消する。
【０１９７】
一方、位置センサ１５８が、双極型電池１１０の相対移動の際における位置ズレを検出すると、ＸＹ軸移動手段が制御され、受け台１５６の面方向の位置が調整される。これにより、積層精度がさらに向上する。また、受け台１５６は、保持機構と無関係のため、受け台１５６の移動は、双極型電池１１０の位置に影響を及ぼさず、位置ズレの調整が容易である。
【０１９８】
そして、受け台１５６に対する支持構造体１５４の移動を継続することで、双極型電池１１０Ｆ〜１１０Ａが、順次積層される。
【０１９９】
以上のように、双極型電池１１０のブレが抑制され、双極型電池を精度良く積層することができる。したがって、双極型電池１１０を構成する双極型電極および電解質層のずれの発生が抑制され、内部短絡の発生が避けられるため、不良品の発生を削減することが可能となる。
【０２００】
また、真空下での積層のため、電極および電解質層の積層界面に対する気泡の混入が抑制される。そのため、使用時のイオンの移動は、害されず、電池抵抗は増大しないため、高出力密度を達成することができる。つまり、気泡の混入が抑制された双極型電池が得られるため、使用時におけるイオンの移動は、害されず、電池抵抗は増大しないため、高出力密度を達成することができる。
【０２０１】
なお、ＸＹ軸移動手段は、受け台１５６に配置することに限定されず、保持機構に配置することで、受け台１５６およびその近傍の構造を簡素化することも可能である。また、Ｚ軸移動手段を、クリップ機構１５３に配置することも可能である。
【０２０２】
プレス工程においては、電極ストッカ１５０の受け台１５６が下部プレスプレート１７４に配置される。この際、受け台１５６には、電極積層工程によって形成された双極型電池１１０の積層体１００が保持されている。上部プレスプレート１７６が下部プレスプレート１７４に向かって降下し、積層体１００を押圧し、１ｋｇ／ｃｍ２の面圧を付与する。
【０２０３】
一方、下部加熱手段１７５および上部加熱手段１７７が稼働され、下部プレスプレート１７４および上部プレスプレート１７６を介して、双極型電池１１０の積層体を加熱する。双極型電池１１０の積層体は、第１シール部前駆体１１４および第２シール部前駆体１１６を構成する１液性未硬化エポキシ樹脂の硬化温度である８０℃に昇温する。
【０２０４】
電極積層工程における真空状態を維持した状態で、このプレス条件（面圧１ｋｇ／ｃｍ２かつ８０℃）で、１時間保持することで、第１シール部前駆体１１４および第２シール部前駆体１１６が硬化し、所定の厚みの第１シール１１５および第２シール１１７が形成され、積層体１００が得られる。
【０２０５】
以上のように、プレスが真空下で積層されるため、積層界面にパージガスが混入することを抑制することができる。また、プレス時における下部プレスプレート１７４と上部プレスプレート１７６の間の距離を制御し、積層体１００の厚みを、所定の値に設定することで、体積減および電解質抵抗の低減を図ることができる。
【０２０６】
また、加熱プレスであるため、第１シール部前駆体１１４および第２シール部前駆体１１６の硬化が同時に実施されるため、製造工程の短縮を図ることができる。
【０２０７】
真空解除工程においては、真空ポンプ１６４の稼働が停止され、リークバルブを開にすることで、真空チャンバ１６３の真空状態が解除される。上部プレスプレート１７６が上昇し、真空チャンバ１６３の蓋部が外される。下部プレスプレート１７４に配置されている電極ストッカ１５０の受け台１５６が、積層体１００を保持した状態で、取り出される。また、受け台１５６以外の電極ストッカ１５０の部品も取り出される。
【０２０８】
双極型電池の積層体１００は、その後、最上位および最下位に端子プレート１０１，１０２が配置され、外装ケース１０４に収容される（図１および図２参照）。
【０２０９】
図１８は、実施の形態１に係る双極型電池の内部短絡試験結果を説明するための図表である。
【０２１０】
実施の形態１と比較例を対象とし、初回充電完了後の１時間目において測定される電圧で評価した。評価基準は、電圧の顕著な低下の有無である。符号ＯＫおよびＮＧは、電圧の顕著な低下が無いものおよび有るものを、それぞれ表している。数字は、サンプル数を１０とした場合における、ＯＫあるいはＮＧと評価された個数である。なお、比較例は、実施の形態１に係る製造装置を利用せずに製造された双極型電池である。初回充電条件は、２１Ｖ−０．５Ｃで４時間である。
【０２１１】
図１８に示されるように、実施の形態１は、ＮＧと評価されたものが存在せず、比較例は、４個がＮＧである。また、ＮＧと評価された比較例を、解体調査を行った結果、電極のずれによるショートが確認された。つまり、実施の形態１は、比較例と比較し、不良品の発生が抑制されており、歩留まりが向上している。
【０２１２】
図１９は、実施の形態１に係る変形例を説明するための概略図である。
【０２１３】
電池の出力密度を向上させるため、プレス工程を、第１および第２プレス工程に２分割し、初充電で発生する気泡を取り除くための初充電工程を、挿入することも可能である。初充電条件は、例えば、正極の塗布重量から概算された容量ベースで、２１Ｖ−０．５Ｃで４時間である。
【０２１４】
この場合、真空処理装置１６０に、充放電装置１８０を配置する。充放電装置１８０は、プレス手段１７２の下部プレスプレート１７４と上部プレスプレート１７６を介し、積層体１００と電気的に接続可能に構成される。
【０２１５】
第１プレス工程のプレス条件は、面圧１ｋｇ／ｃｍ２かつ常温の状態での６０秒間保持である。第２プレス工程のプレス条件は、面圧１ｋｇ／ｃｍ２かつ８０℃の状態での１時間保持である。なお、第１プレス工程のプレス条件は、特に限定されず、第２プレス工程のプレス条件を考慮し、第１シール部前駆体および第２シール部前駆体が硬化しないように設定される。
【０２１６】
以上のように、実施の形態１は、良好な歩留まりを達成し得る電解液系双極型電池の製造方法および製造装置を、提供することができる。
【０２１７】
なお、電解質層（セパレータ）を別体として、双極型電極（電解質層が未配置の双極型電池）と交互に積層することも可能である。この場合、保持機構は、電解質層および双極型電極を交互に把持し、かつ、双極型電極および電解質層が、位置合せされかつ互いに接触しないように、双極型電極および電解質層の面方向に対して垂直な方向に、支持構造体１５４に取り付けられることとなる。
【０２１８】
また、電極セット工程は、設置工程などを考慮すると、大気下で実施することが好ましいが、必要に応じて、真空下で実施することも可能である。
【０２１９】
プレス工程の前に、双極型電池１１０、積層体１００、あるいは下部および上部プレスプレート１７４，１７６を予熱するための予熱工程を有することも可能である。この場合、プレス工程の時間を短縮することが可能になる。
【０２２０】
双極型電池１１０の予熱は、例えば、双極型電池１１０を保持している電極ストッカ１５０の全体を、オーブンに配置し、昇温させることで実施される。
【０２２１】
積層体１００の予熱は、例えば、積層体１００が配置される受け台１５６に加熱手段を内蔵させ、当該加熱手段によって受け台１５６を昇温させることで実施される。また、受け台１５６を、下部プレスプレート１７４に配置し、下部加熱手段１７５によって昇温させた後で、電極ストッカ１５０に組み込むことによっても、積層体１００の予熱を、実施することも可能である。
【０２２２】
下部および上部プレスプレート１７４，１７６の予熱は、例えば、受け台１５６の配置前から、下部加熱手段１７５および上部加熱手段１７７を稼働させることで実施される。
【０２２３】
次に、実施の形態２を説明する。以下において、実施の形態１と同様の機能を有する部材については類似する符号を使用し、重複を避けるため、その説明を省略する。
【０２２４】
図２０は、実施の形態２に係る双極型電池の製造方法を説明するための工程図である。
【０２２５】
実施の形態２に係る双極型電池は、ゲルポリマー電解質系であり、その製造方法は、電極形成工程、電解質層形成工程、シール部前駆体形成工程、電極セット工程、真空導入工程、電極積層工程、プレス工程および真空解除工程を有する。
【０２２６】
次に、各工程を順次説明する。図２１は、図２０に示されるシール部前駆体配置工程を説明するための断面図、図２２は、図２０に示される電極セット工程を説明するための断面図ある。
【０２２７】
電極形成工程においては、実施の形態１と同様に、集電体２１１の一方の面および他方の面に、正極２１３および負極２１２がそれぞれ形成された双極型電極（電解質層が未形成の双極型電池２１０）が得られる。
【０２２８】
電解質層形成工程においては、電解質が、正極２１３および負極２１２の電極部に塗布される。
【０２２９】
電解質は、電解液［９０重量％］およびホストポリマー［１０重量％］の有し、粘度調整溶媒を添加することで、塗布に適した粘度にされている。
【０２３０】
電解液は、ＰＣ（プロピレンカーボネート）およびＥＣ（エチレンカーボネート）からなる有機溶媒、支持塩としてのリチウム塩（ＬｉＰＦ６）を含んでいる。リチウム塩濃度は、１Ｍである。
【０２３１】
ホストポリマーは、ＨＦＰ（ヘキサフルオロプロピレン）コポリマーを１０％含むＰＶＤＦ−ＨＦＰ（ポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体）である。粘度調製溶媒は、ＤＭＣ（ジメチルカーボネート）である。
【０２３２】
電極部に塗布された電解質は、乾燥され、ＤＭＣを揮発させることで、正極２１３および負極２１２上に、ゲルポリマー電解質層２１８，２１９が形成される。
【０２３３】
ホストポリマーは、ＰＶＤＦ−ＨＦＰに限定されず、その他のリチウムイオン伝導性を持たない高分子や、イオン伝導性を有する高分子（固体高分子電解質）を適用することも可能である。その他のリチウムイオン伝導性を持たない高分子は、例えば、ＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）、ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）である。イオン伝導性を有する高分子は、例えば、ＰＥＯ（ポリエチレンオキシド）やＰＰＯ（ポリプロピレンオキシド）である。粘度調製溶媒は、ＤＭＣに限定されない。
【０２３４】
シール部前駆体形成工程にいては、実施の形態１と同様に、第１シール部前駆体２１４、セパレータ２２０および第２シール部前駆体２１６が配置される。
【０２３５】
電極セット工程においては、保持機構（クリップ機構２５３）、支持構造体１５４、受け台１５６、位置センサ１５８および制御部（不図示）を有する電極ストッカ２５０を使用することで、実施の形態１と同様に、６枚の双極型電池２１０（２１０Ａ〜２１０Ｆ）が、負極面を上にした状態で、電極ストッカ２５０にセットされる。なお、最下位に保持される双極型電池２１０Ｆは、正極側のゲルポリマー電解質層２１８、第１シール部前駆体２１４、第２シール部前駆体２１６およびセパレータ２２０を有していない。
【０２３６】
真空導入工程においては、真空手段、プレス手段および制御部を有する真空処理装置を使用することで、実施の形態１と同様に、双極型電池２１０を保持している電極ストッカが、真空チャンバの基部に配置されると、真空チャンバの内部が、真空状態に保持される。
【０２３７】
電極積層工程においては、真空下で、保持機構（クリップ機構２５３）および受け台２５６は、双極型電池２１０の面方向に対して垂直な方向に関し、Ｚ軸移動手段によって相対移動する。相対移動は、双極型電池２１０のブレを抑制するため、双極型電池２１０が精度良く積層される。
【０２３８】
そして、支持構造体２５４のクリップ機構２５３に把持されている双極型電池２１０が、受け台２５６に接触するタイミングで、クリップ機構２５３の駆動ロッドが制御され、双極型電池２１０の把持を解消する。
【０２３９】
一方、位置センサ２５８が、双極型電池２１０の相対移動の際における位置ズレを検出すると、ＸＹ軸移動手段が制御され、受け台２５６の面方向の位置が調整される。これにより、積層精度がさらに向上する。また、受け台２５６は、保持機構と無関係のため、受け台２５６の移動は、双極型電池２１０の位置に影響を及ぼさず、位置ズレの調整が容易である。
【０２４０】
そして、受け台２５６に対する支持構造体２５４の移動を継続することで、双極型電池２１０Ｆ〜２１０Ａが、順次積層される。
【０２４１】
以上のように、双極型電池２１０のブレが抑制され、双極型電池を精度良く積層することができる。したがって、双極型電池２１０を構成する双極型電極および電解質層のずれの発生が抑制され、内部短絡の発生が避けられるため、不良品の発生を削減することが可能となる。
【０２４２】
また、真空下での積層のため、電極および電解質層の積層界面に対する気泡の混入が抑制される。その結果、気泡の混入が抑制された双極型電池が得られるため、使用時におけるイオンの移動は、害されず、電池抵抗は増大しないため、高出力密度を達成することができる。
【０２４３】
プレス工程においては、積層体２００が、真空状態を維持した状態で、加熱プレスされる。プレス条件は、面圧１ｋｇ／ｃｍ２かつ８０℃の状態での１時間保持である。これにより、第１シール部前駆体および第２シール部前駆体が硬化し、所定の厚みの第１シールおよび第２シールが形成される。また、ゲルポリマー電解質層２１８，２１９は、可塑化し、所定の厚みを有することなる。
【０２４４】
また、加熱下でプレスされるため、第１シール部前駆体２１４および第２シール部前駆体２１６の硬化、ゲルポリマー電解質層２１８，２１９の完成が同時に実施されるため、製造工程の短縮を図ることができる。
【０２４５】
真空解除工程においては、真空チャンバの真空状態が解除され、積層体２００が取り出される。
【０２４６】
以上のように、実施の形態２は、良好な歩留まりを達成し得るゲルポリマー電解質系双極型電池の製造方法および製造装置を、提供することができる。
【０２４７】
なお、実施の形態２に係る双極型電池の内部短絡試験結果は、図１８に示される実施の形態１と同様であり、比較例と比較し、不良品の発生が抑制されており、歩留まりが向上している。
【０２４８】
また、ゲルポリマー電解質層２１８，２１９は、ポリマー骨格に電解液を保持した熱可塑型であるため、漏液が防止され、液絡を防ぎ信頼性の高い双極型電池を構成することが可能である。ゲルポリマー電解質は、熱可塑型に限定されず、熱可塑型を適用することも可能である。この場合も、漏液が防止され、液絡を防ぐことが可能である。
【０２４９】
次に、実施の形態３を説明する。
【０２５０】
図２３は、実施の形態３に係る双極型電池の製造方法を説明するための工程図である。
【０２５１】
実施の形態３に係る双極型電池は、全固体電解質系であり、その製造方法は、電極形成工程、電解質層形成工程、電極セット工程、真空導入工程、電極積層工程、プレス工程および真空解除工程を有する。
【０２５２】
次に、各工程を順次説明する。図２４は、図２３に示される固体電解質層の形成を説明するための断面図、図２５は、図２３に示される電極セット工程の形成を説明するための断面図、図２６は、実施の形態３に係る真空処理装置を説明するための概略図である。
【０２５３】
電極形成工程においては、まず、正極スラリーが調整される。正極スラリーは、正極活物質［２２重量％］、導電助剤［６重量％］、ポリマー［１８重量％］、支持塩としてのリチウム塩［９重量％］、スラリー粘度調整溶媒［４５重量％］、および、微量の重合開始剤を含んでいる。
【０２５４】
正極活物質は、ＬｉＭｎ２Ｏ４である。導電助剤は、アセチレンブラックである。ポリマーは、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）である。リチウム塩は、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎである。スラリー粘度調整溶媒は、ＮＭＰである。重合開始剤は、ＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）である。
【０２５５】
正極スラリーは、ステンレススチール箔からなる集電体３１１の一方の面に塗布される。正極スラリーの塗膜は、例えば、オーブンを利用して、１１０℃かつ４時間保持され、熱重合により硬化することで、正極活物質層からなる正極３１３が形成される。
【０２５６】
次に、負極スラリーが調整される。負極スラリーは、負極活物質［１４重量％］、導電助剤［４重量％］、ポリマー［２０重量％］、支持塩としてのリチウム塩［１１重量％］、スラリー粘度調整溶媒［５１重量％］、および、微量の重合開始剤を含んでいる。
【０２５７】
負極活物質は、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２である。導電助剤は、アセチレンブラックである。ポリマーは、ＰＥＯである。リチウム塩は、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎである。スラリー粘度調整溶媒は、ＮＭＰである。重合開始剤は、ＡＩＢＮである。
【０２５８】
負極スラリーは、集電体３１１の他方の面に、塗布される。負極スラリーの塗膜は、例えば、オーブンを利用して、１１０℃かつ４時間保持され、熱重合により硬化することで、負極活物質層からなる負極３１２が形成される。
【０２５９】
この結果、集電体３１１の一方の面および他方の面に、正極３１３および負極３１２がそれぞれ形成された双極型電極（電解質層が未形成の双極型電池３１０）が得られる。
【０２６０】
双極型電池３１０は、３３０×２５０（ｍｍ）のサイズに切り取られる。正極３１３および負極３１２の外周部は、集電体３１１を露出させるために、１０ｍｍの幅で剥がし取られる。
【０２６１】
電解質層形成工程においては、まず、固体電解質スラリーが調整される。固体電解質スラリーは、ポリマー［６４．５重量％］および支持塩としてのリチウム塩［３５．５重量％］を含んでおり、粘度調製溶媒によって所定の粘度とされている。
【０２６２】
ポリマーは、ＰＥＯである。リチウム塩は、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎである。粘度調製溶媒は、アセトニトリルである。ポリマーは、ＰＥＯに限定されず、その他の固体高分子電解質（例えば、ＰＰＯ）や、セラミックなどのイオン伝導性を持つ無機固体型電解質を適用することも可能である。
【０２６３】
固体電解質スラリーは、正極３１３の電極部分のみに塗布される。固体電解質スラリーの塗布層は、乾燥させることで粘度調製溶媒が揮発し、４０μｍの全固体電解質層３３９が形成される。全固体電解質層３３９においては、漏液は皆無となり、信頼性の高い双極型電池を構成できる。
【０２６４】
一方、集電体３１１が露出している双極型電池３１０の正極側外周部には、絶縁材料３１５が配置される。絶縁材料３１５は、例えば、ポリイミド製カプトンテープである。
【０２６５】
電極セット工程においては、保持機構（クリップ機構３５３）、支持構造体３５４、受け台３５６、位置センサ３５８および制御部（不図示）を有する電極ストッカ３５０を使用することで、実施の形態１と同様に、６枚の双極型電池３１０（３１０Ａ〜３１０Ｆ）が、負極面を上にした状態で、電極ストッカ３５０にセットされる。なお、最下位に保持される双極型電池３１０Ｆは、正極３１３、全固体電解質層３３９および絶縁材料３１５を有していない。最上位に保持される双極型電池３１０Ａは、負極３１２を有していない。
【０２６６】
真空導入工程においては、真空手段３６２、プレス手段３７２および制御部３７８を有する真空処理装置３６０を使用することで、実施の形態１と同様に、双極型電池３１０を保持している電極ストッカ３５０が、真空チャンバ３６３の基部に配置されると、真空チャンバ３６３の内部が、真空状態に保持される。
【０２６７】
電極積層工程においては、真空下で、保持機構（クリップ機構３５３）および受け台３５６は、双極型電池３１０の面方向に対して垂直な方向に関し、Ｚ軸移動手段によって相対移動する。相対移動は、双極型電池３１０のブレを抑制するため、双極型電池３１０が精度良く積層される。
【０２６８】
そして、支持構造体３５４のクリップ機構３５３に把持されている双極型電池３１０が、受け台３５６に接触するタイミングで、クリップ機構３５３の駆動ロッドが制御され、双極型電池３１０の把持を解消する。
【０２６９】
一方、位置センサ３５８が、双極型電池３１０の相対移動の際における位置ズレを検出すると、ＸＹ軸移動手段が制御され、受け台３５６の面方向の位置が調整される。これにより、積層精度がさらに向上する。また、受け台３５６は、保持機構と無関係のため、受け台３５６の移動は、双極型電池３１０の位置に影響を及ぼさず、位置ズレの調整が容易である。
【０２７０】
そして、受け台３５６に対する支持構造体３５４の移動を継続することで、双極型電池２１０Ｆ〜２１０Ａが、順次積層される。
【０２７１】
以上のように、双極型電池３１０のブレが抑制され、双極型電池を精度良く積層することができる。したがって、双極型電池３１０を構成する双極型電極および電解質層のずれの発生が抑制され、内部短絡の発生が避けられるため、不良品の発生を削減することが可能となる。
【０２７２】
また、真空下での積層のため、電極および電解質層の積層界面に対する気泡の混入が抑制される。その結果、気泡の混入が抑制された双極型電池が得られるため、使用時におけるイオンの移動は、害されず、電池抵抗は増大しないため、高出力密度を達成することができる。
【０２７３】
プレス工程においては、積層体３００が、真空状態を維持した状態で、プレスされる。プレス条件は、面圧１ｋｇ／ｃｍ２かつ常温の状態での３分間保持である。これにより、負極３１２と全固体電解質層３３９が密着する。実施の形態３に係るプレス工程は、加熱プレスが適用されないため、真空処理装置３６０のプレス手段３７２の下部プレスプレート３７４および上部プレスプレート３７６には、加熱手段が配置されていない。なお、符号３６４および３６５は、真空ポンプおおび配管系を示している。
【０２７４】
真空解除工程においては、真空チャンバ３６３の真空状態が解除され、積層体３００が取り出される。
【０２７５】
以上のように、実施の形態３は、良好な歩留まりを達成し得る全固体電解質系双極型電池の製造方法および製造装置を、提供することができる。
【０２７６】
なお、実施の形態３に係る双極型電池の内部短絡試験結果は、図１８に示される実施の形態１と同様であり、比較例と比較し、不良品の発生が抑制されており、歩留まりが向上している。ただし、初回充電条件は、１２．５Ｖ−０．５Ｃで４時間である。また、ＮＧと評価された比較例を、解体調査を行った結果、電極のずれによるシール不良が確認された。
【０２７７】
なお、本発明は、上述した実施の形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲の範囲内で種々改変することができる。
【０２７８】
例えば、実施の形態１に係る変形例（初充電工程および充放電装置）を、実施の形態２および実施の形態３に適用することで、電池の出力密度を向上させることも可能である。なお、実施の形態３に係る初充電条件は、例えば、正極の塗布重量から概算された容量ベースで、２．５Ｖ−０．５Ｃで４時間である。
【実施例】
【０２７９】
以下、実施例を用いて本発明を詳細に説明する。
【０２８０】
実施例１〜１０及び比較例１〜３
（Ｉ）双極型二次電池の作製工程
＜双極型電極の作製＞
１．正極の形成
以下の材料を所定の比で混合して正極スラリーを作製した。詳しくは、正極活物質、導電助剤、バインダーを所定の量（表１Ａ〜表１Ｃ参照）を、ＮＭＰを用いて塗布工程に最適な粘度になるまで添加、混合して正極スラリーを調製した。なお、いずれの実施例及び比較例にも、導電助剤にはアセチレンブラックを、バインダにはＰＶｄＦを用いた。
【０２８１】
次に、厚さ１５μｍの集電体（表１Ａ〜表１Ｃ参照）の片面に、上記正極スラリーを塗布し、乾燥させて厚さ３０μｍの電極層の正極を形成した。
【０２８２】
２．負極の形成
以下の材料を所定の比で混合して負極スラリーを作製した。詳しくは、負極活物質、導電助剤、バインダーを所定の量（表１Ａ〜表１Ｃ参照）を、ＮＭＰを用いて塗布工程に最適な粘度になるまで添加、混合して負極スラリーを調整した。なお、いずれの実施例及び比較例にも、導電助剤にはアセチレンブラックを、バインダにはＰＶｄＦを適宜用いた。
【０２８３】
次に、正極を形成した集電体の反対面に、上記負極スラリーを塗布し、乾燥させて厚さ３０μｍの電極層の負極を形成した。この際、正極面積と負極面積を同じとし、正極と負極の集電体への投影図が一致するように調整して正極及び負極を形成した。
【０２８４】
３．双極型電極の作製
集電体の両面に正極と負極がそれぞれ形成されることにより、双極型電極が形成された。これらの双極型電極を縦３３０ｍｍ×横２５０ｍｍに切り取り、正極及び負極共に外周部は２０ｍｍを剥がしとることにより、集電体の表面を露出させた。これにより、電極面が縦２９０ｍｍ×横２１０ｍｍであり、外周部に２０ｍｍの集電体が露出した双極型電極を作製した（図６〜８参照）。
【０２８５】
＜電解質層の形成＞
以下の材料を所定の比で混合して電解質材料を作製した。
【０２８６】
電解液として、１．０Ｍ  ＬｉＰＦ６含有のプロピレンカーボネート（ＰＣ）＋エチレンカーボネート（ＥＣ）（１：１）９０ｗｔ％、ホストポリマーとして、ＨＦＰ成分を１０％含むポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）１０ｗｔ％、および粘度調整溶媒として、塗布工程に最適な粘度になるまでジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を混合してプレゲル電解質を調製した。
【０２８７】
このプレゲル電解質を先に形成された双極型電極両面の正極及び負極電極部に塗布し、真空乾燥によりＤＭＣを除去、乾燥させることで、ゲル電解質の染み込んだ双極型電極を完成させた（図６〜８参照）。
【０２８８】
＜シール部前駆体の形成＞
上記で得られた双極型電極の正極周辺部の電極未塗布部分にディスペンサを用いて、図９〜図１０のように正極の外周部（４辺全て）に第１シール部前駆体（１液性未硬化エポキシ樹脂）を塗布した。
【０２８９】
次に縦３４０ｍｍ×横２６０ｍｍのポリエチレンセパレータ（厚さ１２μｍ；以下、スペーサともいう）を、上記第１シール部前駆体を備えた双極型電極の正極側に集電体すべてを覆うように設置した。
【０２９０】
その後、上記スペーサの上から、電極未塗布部分（前記第１シール部前駆体を塗布した部分と同じ部分）にディスペンサを用いて、図２１、図１１〜図１２のように正極の外周部（４辺全て）に第２シール部前駆体（１液性未硬化エポキシ樹脂）を塗布した。
【０２９１】
なお、ここでは、セパレータ内部（含浸）とその上部（電極外周部の電極未塗布部分に相当する位置）に第２シール部前駆体が位置するように、必要に応じて数回に分けて塗布してもよい。ただし、後述する熱プレス処理の際に、かかるセパレータ内部に第１ないし第２シール部前駆体を含浸、硬化させることができるため、当該塗布時には含浸させなくてもよい。第２シール部前駆体の塗布位置については、前記第１シール部前駆体を塗布した部分と同じ部分（スペーサを挟んで対向する位置）となるようにした。すなわち、第１シール部前駆体及び第２シール部前駆体の集電体（ないしセパレータ）への投影図が一致するように調整して第１シール部前駆体及び第２シール部前駆体を形成した。
【０２９２】
＜電極保持機構へのセット＞
上記で作成した双極型電極を負極面を上にした状態で、各電極が接触せずかつ電極の面方向に対して垂直方向にずれがなく電極およびシール部位（シール部前駆体塗布部）の外側をチャックすることのできるクリップ機構を備えてなる双極型電極保持機構（支持構造体）に６枚セットをした（図２２、図１４、図２５参照）。このうち、一番下の双極型電極は、シール部位（第１及び第２シール部前駆体）およびセパレータ（スペーサ）は設置しておらず、ゲル電解質は正極面に塗布されていないものを用いた。また、一番上の双極型電極は、ゲル電解質が負極面に塗布されていないものを用いた。あとの４枚の双極型電極は、シール部位（第１及び第２シール部前駆体）およびセパレータ（スペーサ）を備えており、ゲル電解質も正極面および負極面に塗布されていないものを用いた。
【０２９３】
＜真空への導入＞
上記電極保持機構を積層部位および加圧、加熱プレス部位を有する真空チャンバ内に導入し、真空チャンバ内を真空ポンプにより真空にした（図１９、図１５、図２６参照）。
【０２９４】
＜電極の積層＞
真空チャンバ内の上記電極保持機構（支持構造体）を下降させながら電極受け台上に前記６枚の双極型電極をずれのないように積層し（図１６参照）、真空中で単電池が５積層された双極型電池構造体（積層体）を作製した。
【０２９５】
＜双極型電池のプレス＞
上記双極型電池構造体（積層体）を真空中で電極受け台ごとプレス部位に移動し、熱プレス機により面圧１ｋｇ／ｃｍ２、８０℃で１時間熱プレスすることにより、ゲル電解質を可塑化させ電極間距離（正極−負極間）をセパレータの厚みまでプレスすると同時に未硬化のシール部位（第１及び第２シール部前駆体；１液性未硬化エポキシ樹脂）を硬化した。この工程によりシール部を所定の厚みまでプレス、さらに硬化を行うことが可能になる（図１７参照）。また、当該熱プレス処理により、可塑化されたゲル電解質がセパレータに含浸される。これにより、電極内部にゲル電解質を保持すると共に、当該セパレータ内部にもゲル電解質を含有してなる電解質層を完成することができる。
【０２９６】
すなわち、当該熱プレス処理により、電極内部にゲル電解質を保持すると共にセパレータ内部にもゲル電解質を含有してなる電解質層を形成することができるように、先の電解質層の形成工程において、電極へのプレゲル電解質の塗布量を調整すればよい。
【０２９７】
＜真空チャンバからの取り出し＞
上記真空チャンバ内をリークし大気圧に戻した後に双極型電池構造体（積層体）を取り出し、ゲル電解質型の双極型電池を完成させた（図１７参照）。
【０２９８】
以上の工程により、実施例１〜１０及び比較例１〜３の電池を作製した。
【０２９９】
【表１Ａ】
2008140638.tif 000002
【０３００】
【表１Ｂ】
2008140638.tif 000003
【０３０１】
【表１Ｃ】
2008140638.tif 000004
【０３０２】
＜評価＞
実施例１〜１０および比較例１〜３それぞれの電池で充放電試験を行った。実験は１００ｍＡの電流で各電池の満充電（表１Ａ〜表１Ｃ参照）まで定電流（ＣＣ）充電し、その後定電圧（ＣＶ）で充電し、あわせて１０時間充電した。
【０３０３】
その後、これらの電池を１００ｍＡの電流で定電流（ＣＣ）充電した後、定電流（ＣＣ）放電しこれを１サイクルとして、このサイクルを５５℃で繰り返し行った（サイクル試験）。
【０３０４】
以下の表２Ａ〜表２Ｃは、サイクル試験の結果であり、サイクル数は容量が６０％をきったところでサイクル終了とした。
【０３０５】
【表２Ａ】
2008140638.tif 000005
【０３０６】
【表２Ｂ】
2008140638.tif 000006
【０３０７】
【表２Ｃ】
2008140638.tif 000007
【０３０８】
比較例１〜３の結果を比較すると、比較例１は、比較例２〜３よりもサイクル特性がよく、ステンレス３１６Ｌを用いることで耐久性が向上している。これは比較例２では、集電体であるＣｕが溶出したことに起因するものと考えられる。比較例３では、集電体であるＡｌがＬｉと合金化したことに起因するものと考えられる。
【０３０９】
しかし、比較例１においても、１３２サイクル目で急激に電圧が低下した。したがって、特許文献１（特開２００１−２３６９４６号公報）で示される集電体に合金であるステンレス鋼（今回はＳＵＳ３１６Ｌであり、特許文献１内に記載される一番よい形態）を用いてもサイクル数が増えた場合は問題が生じる。サイクルが終了した電池を解体すると、集電体であるＳＵＳ３１６Ｌの正極側に腐食（孔食）が原因と考えられるピンホールが生じており、これにより液絡が発生し電圧が低下したものと考えられる。
【０３１０】
実施例１〜３、５、１０と比較例１を比較すると、実施例１〜３はサイクル数が伸びている。この結果は詳しいメカニズムは明らかでないが正極側の作動電位がオリビン正極を用いることで下げることが可能となり腐食の発生が抑えられているものと考えられる。正極側の作動電位がオリビン正極を用いることで下げることが可能となり腐食の発生が抑えられているものと考えられる。また、実施例３、５、１０では比較的安価なＳＵＳ３０４などでも効果があることがわかる。
【０３１１】
実施例６〜１０と比較例１を比較すると、実施例６〜１０はサイクル数がさらに伸びている。この結果は詳しいメカニズムは明らかでないが負極側の作動電位がチタン酸リチウムを用いることで上げることが可能となり、Ｌｉとの合金化を防いでいるものと考えられる。実施例６、実施例９、実施例１０からチタン酸リチウム負極に対し、さまざまな正極材料を組み合わせても効果があることが確認できる。また、実施例８〜１０の電池と実施例１〜３の電池の重量を比較すると、実施例８〜１０の電池は１／２の重量であった。これはＡｌを集電体材料として使用できるためと考えられ、これにより出力密度、容量密度は向上することが確認できた。
【０３１２】
実施例４と比較例１を比較すると、集電体にチタンを用いることでサイクル数が向上していることがわかる。また、重量を比較してもチタンでは２／３となっており、これにより出力密度、容量密度は向上することが確認できた。
【０３１３】
尚、実施例１〜１０および比較例１〜３それぞれの電池に使用した集電体の溶出電位及びＬｉ合金化電位を表３に、正極及び負極の酸化還元電位を表４に、各実施例の正極及び負極の酸化還元電位及び集電体の溶出電位及びＬｉ合金化電位を表５Ａ〜表５Ｃに示す。
【０３１４】
【表３】
2008140638.tif 000008
【０３１５】
【表４】
2008140638.tif 000009
【０３１６】
【表５Ａ】
2008140638.tif 000010
【０３１７】
【表５Ｂ】
2008140638.tif 000011
【０３１８】
【表５Ｃ】
2008140638.tif 000012
【０３１９】
注記）上記表３、５の溶出電位では、集電体が溶出するよりも先に電解液［＝ＥＣ−ＤＥＣ（１：１）  １Ｍ  ＬＩＰＦ６］の分解が生じたものについては、それ以上の測定は困難であることから、測定を停止した。こうした集電体種については、少なくともその集電体の溶出電位が、当該電解液の分解電位（＝６Ｖ）以上であることから、表３及び表５では、集電体の溶出電位を６Ｖ以上（電解液分解以上）としている。なお、電解質の分解電位が高い電解質種に変更して更なる実験を行うこともできるが、表５に示すように、正極の酸化還元電位が、いずれも４．２Ｖ以下であったため、かかる実験により、少なくとも正極活物質の酸化還元電位が、集電体の溶出電位よりも低いことが明確になっていることから、更なる溶出電位の測定実験は行わなかった。
【０３２０】
同様に上記表３、５のＬｉ合金化電位については、最初に集電体の酸化還元電位を印加し、当該印加電圧で電流が流れていれば、徐々に印加電圧を小さくして、電流が流れなくなった電圧をＬｉ合金化電位としているが、計測機器の印加可能な電圧範囲（最小印加電圧０Ｖ）では、電流が流れ続け、Ｌｉ合金化電位を特定できなかったもの（Ｌｉ析出が進行したもの）については、測定を停止した。こうした集電体種については、少なくともその集電体のＬｉ合金化電位が、当該最小印加電圧（＝０Ｖ）以下であることから、表３及び表５では、集電体のＬｉ合金化電位を０Ｖ以下（Ｌｉ析出が進行）としている。なお、計測機器をより低電圧まで測定可能なものに変更して更なる実験を行うこともできるが、表５に示すように、負極の酸化還元電位が、いずれも０．０５Ｖ以上であったため、かかる実験により、少なくとも負極活物質の酸化還元電位が、集電体のＬｉ合金化電位よりも高いことが明確になっていることから、更なるＬｉ合金化電位の測定実験は行わなかった。
【図面の簡単な説明】
【０３２１】
【図１】本発明の双極型二次電池の代表的な一実施形態である双極型リチウムイオン二次電池の概要を模式的に表した断面概略図である。
【図２】本発明に係る双極型二次電池の代表的な実施形態である積層型の扁平な双極型二次電池の外観を模式的に表した斜視図である。
【０３２２】
【図３】本発明に係る組電池の代表的な実施形態を模式的に表した外観図であって、図３Ａは組電池の平面図であり、図３Ｂは組電池の正面図であり、図３Ｃは組電池の側面図である。
【図４】本発明の組電池を搭載した車両の概念図である。
【図５】実施の形態１に係る双極型電池（電解液系双極型電池）の製造方法を説明するための工程図である。
【図６】図５に示される電極形成工程に係る正極を説明するための正面図である。
【図７】図５に示される電極形成工程に係る負極を説明するための背面図である。
【図８】図６の線ＶＩＩＩ−ＶＩＩＩに関する断面図である。
【図９】図５に示されるシール部前駆体配置工程の第１シール部前駆体を説明するための正面図である。
【図１０】図９の線Ｘ−Ｘに関する断面図である。
【図１１】図５に示されるシール部前駆体配置工程の第２シール部前駆体を説明するための正面図である。
【図１２】図９の線ＸＩＩ−ＸＩＩに関する断面図である。
【図１３】図５に示される電極セット工程に係る保持機構のクリップ機構を説明するための概略図である。
【図１４】電極セット工程を説明するための断面図である。
【図１５】図５に示される真空導入工程〜真空解除工程に係る真空処理装置を説明するための概略図である。
【図１６】図５に示される電極積層工程を説明するための概略図である。
【図１７】図５に示されるプレス工程を説明するための断面図である。
【図１８】実施の形態１に係る双極型電池の内部短絡試験結果を説明するための図表である。
【図１９】実施の形態１に係る変形例を説明するための概略図である。
【図２０】実施の形態２に係る双極型電池（ゲルポリマー電解質系双極型電池）の製造方法を説明するための工程図である。
【図２１】図２０に示されるシール部前駆体配置工程を説明するための断面図である。
【図２２】図２０に示される電極セット工程を説明するための断面図である。
【図２３】実施の形態３に係る双極型電池（全固体電解質系双極型電池）の製造方法を説明するための工程図である。
【図２４】図２３に示される固体電解質層の形成を説明するための断面図である。
【図２５】図２３に示される電極セット工程の形成を説明するための断面図である。
【図２６】実施の形態３に係る真空処理装置を説明するための概略図である。
【符号の説明】
【０３２３】
１０    双極型二次電池、
１１    集電体、
１１ａ    正極側の最外層集電体、
１１ｂ    負極側の最外層集電体、
１３    正極（正極活物質層）、
１５    負極（負極活物質層）、
１６、１６ａ、１６ｂ    双極型電極、
１７    電解質層（ゲル電解質層）、
１７ａ    セパレータ（電解質未塗布部分）、
１９    単電池層（＝電池単位ないし単セル）、
２１    電池要素（双極型電池構造体；積層体）、
２５    正極タブ、
２７    負極タブ、
２９    電池外装材（たとえばラミネートフィルム）、
３１    シール部、
３１ａ    シール部前駆体（１液性未硬化エポキシ樹脂）、
３５    装脱着可能な小型の組電池、
３７    組電池、
３９    接続治具、
４０    電気自動車、
１００    積層体、
１０１，１０２    端子プレート、
１０４    外装ケース、
１１０（１１０Ａ〜１１０Ｆ）    双極型電極（電解質層が未形成の双極型電池）、
１１１    集電体、
１１２    負極、
１１３    正極、
１１４    第１シール部前駆体、
１１５    第１シール、
１１６    第２シール部前駆体、
１１７    第２シール、
１２０    セパレータ、
１５０    電極ストッカ、
１５３    クリップ機構、
１５４    支持構造体、
１５６    受け台、
１５８    位置センサ、
１６０    真空処理装置、
１６２    真空手段、
１６３    真空チャンバ、
１６４    真空ポンプ、
１６５    配管系、
１７２    プレス手段、
１７４    下部プレスプレート、
１７５    下部加熱手段、
１７６    上部プレスプレート、
１７７    上部加熱手段、
１７８    制御部、
１８０    充放電装置、
１９１    下方アーム、
１９２    下方段差部、
１９３    上方アーム、
１９４    第２上方傾斜部、
１９５    ガイドブロック、
１９６    貫通孔、
１９７    可動ブロック、
１９８    駆動ロッド、
２００    積層体、
２１０    双極型二次電池、
２１０（２１０Ａ〜２１０Ｆ）    双極型電極（電解質層が未形成の双極型電池）、
２１１    集電体、
２１２    負極、
２１３    正極、
２１４    第１シール部前駆体、
２１６    第２シール部前駆体、
２１８，２１９    ゲルポリマー電解質層、
２２０    セパレータ、
２５０    電極ストッカ、
２５３    クリップ機構、
２５４    支持構造体、
２５６    受け台、
２５８    位置センサ、
３００    積層体、
３１０（３１０Ａ〜３１０Ｆ）    双極型電極（電解質層が未形成の双極型電池）、
３１１    集電体、
３１２    負極、
３１３    正極、
３１５    絶縁材料、
３３９    全固体電解質層、
３５０    電極ストッカ、
３５３    クリップ機構、
３５４    支持構造体、
３５６    受け台、
３５８    位置センサ、
３６０    真空処理装置、
３６２    真空手段、
３６３    真空チャンバ、
３６４    真空ポンプ、
３６５    配管系、
３７２    プレス手段、
３７４    下部プレスプレート、
３７６    上部プレスプレート、
３７８    制御部。
【図１】
2008140638.tif 000013
【図２】
2008140638.tif 000014
【図３】
2008140638.tif 000015
【図４】
2008140638.tif 000016
【図５】
2008140638.tif 000017
【図６】
2008140638.tif 000018
【図７】
2008140638.tif 000019
【図８】
2008140638.tif 000020
【図９】
2008140638.tif 000021
【図１０】
2008140638.tif 000022
【図１１】
2008140638.tif 000023
【図１２】
2008140638.tif 000024
【図１３】
2008140638.tif 000025
【図１４】
2008140638.tif 000026
【図１５】
2008140638.tif 000027
【図１６】
2008140638.tif 000028
【図１７】
2008140638.tif 000029
【図１８】
2008140638.tif 000030
【図１９】
2008140638.tif 000031
【図２０】
2008140638.tif 000032
【図２１】
2008140638.tif 000033
【図２２】
2008140638.tif 000034
【図２３】
2008140638.tif 000035
【図２４】
2008140638.tif 000036
【図２５】
2008140638.tif 000037
【図２６】
2008140638.tif 000038