(57)【要約】【課題】基材表面を耐久性よく撥水処理する方法；耐久性に優れた撥水性表面を有する基材を提供する。【解決手段】(1)基材の表面に-SiH2-NH-単位を有するポリシラザンを塗布してその被膜を形成する工程、(2)該被膜に、シラノール基またはケイ素原子結合加水分解性基を有する疎水性オルガノシランまたは疎水性ポリオルガノシロキサンを付着させる工程、ついで、(3) 前記工程を経た基材を加熱して、該被膜をシリカ層に転化せしめ、該オルガノシランまたは該ポリオルガノシロキサンを該シリカ層のシリカに結合させる工程からなる、基材表面の撥水処理方法。基材の表面に、前記ポリシラザンから誘導されたシリカ層が形成されており、該シリカ層のシリカにオルガノシランまたはポリオルガノシロキサンが結合している撥水性シリカ層を有する基材。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記工程からなることを特徴とする基材表面の撥水処理方法。
(1) 基材の表面に式(1):
【化１】
2008237957.tif 000027
で表される単位を有するポリシラザンの被膜を形成する工程、
(2) 該ポリシラザン被膜に、シラノール基またはケイ素原子結合加水分解性基を有する疎水性オルガノシランまたは疎水性ポリオルガノシロキサンを付着させる工程、
ついで、
(3) 前記工程を経た基材を加熱して、該ポリシラザン被膜をシリカ層に転化せしめ、該オルガノシランまたは該ポリオルガノシロキサンを該シリカ層のシリカに結合させる工程。
【請求項２】
ポリシラザンが、式(1):
【化２】
2008237957.tif 000028
で表される繰り返し単位からなる請求項１記載の撥水処理方法。
【請求項３】
ポリシラザンが触媒量のシリカ転化促進触媒を含有するものである請求項２に記載の撥水処理方法。
【請求項４】
シリカ転化促進触媒がアミン系触媒である請求項３に記載の撥水処理方法。
【請求項５】
疎水性オルガノシランが、一般式(2)：RnX(4-n)
（式中、Rは一価炭化水素基または疎水性基で置換された一価炭化水素基であり、Xはシラノール基またはケイ素原子結合加水分解性基であり、ｎは２または３である）で示されるものであることを特徴とする請求項１記載の撥水処理方法。
【請求項６】
ケイ素原子結合加水分解性基を有する疎水性ポリオルガノシロキサンの該ケイ素原子結合加水分解性基が、一般式(3)：
【化３】
2008237957.tif 000029
(式中、ＲとＲ1は一価炭化水素基であり、Ｘ1はケイ素原子結合加水分解基であり、Ｙは酸素原子またはアルキレン基であり、aは１または２である）で示されるものであることを特徴とする請求項１記載の撥水処理方法。
【請求項７】
ケイ素原子結合加水分解性基が、アルコキシ基、Ｎ−アルキルアミノ基、ジオルガノケトキシム基，Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノキシ基、アルケニルオキシ基、Ｎ−オルガノアシルアミド基、アシロキシ基、水素原子またはハロゲン原子であることを特徴とする請求項５または請求項６記載の撥水処理方法。
【請求項８】
疎水性ポリオルガノシロキサンのポリオルガノシロキサンが、直鎖状ポリジオルガノシロキサンまたは分岐鎖状ポリオルガノシロキサンであり、シラノール基またはケイ素原子結合加水分解性基は分子鎖末端に位置することを特徴とする請求項１記載の撥水処理方法。
【請求項９】
疎水性ポリオルガノシロキサンは、常温で液状であり、２５℃における粘度が１〜１００，０００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする請求項１または請求項８記載の撥水処理方法。
【請求項１０】
直鎖状ポリジオルガノシロキサンが、両末端シラノール基封鎖ポリジオルガノシロキサンまたは片末端シラノール基封鎖ポリジオルガノシロキサンである請求項８記載の撥水処理方法。
【請求項１１】
直鎖状ポリジオルガノシロキサンが、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサンまたはポリメチルパーフロロアルキルシロキサンである請求項１０に記載の撥水処理方法。
【請求項１２】
基材が金属、ガラスまたはセラミックである請求項１に記載の撥水処理方法。
【請求項１３】
金属がステンレススチールである請求項１２に記載の撥水処理方法。
【請求項１４】
基材の表面に式(1):
【化４】
2008237957.tif 000030
で表される単位を有するポリシラザンから誘導されたシリカ層が形成されており、該シリカ層の該シリカにSiOSi結合またはSiOSiASi (Aはアルキレン基である)結合により疎水性オルガノシランまたは疎水性ポリオルガノシロキサンが結合していることを特徴とする撥水性シリカ層を有する基材。
【請求項１５】
疎水性ポリオルガノシロキサンのポリオルガノシロキサンが直鎖状ポリジオルガノシロキサンまたは分岐鎖状ポリオルガノシロキサンであることを特徴とする請求項１４に記載の撥水性シリカ層を有する基材。
【請求項１６】
基材が金属、ガラスまたはセラミックであり、直鎖状ポリジオルガノシロキサンが直鎖状のポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサンまたはポリメチルパーフロロアルキルシロキサンであることを特徴とする請求項１５記載の撥水性シリカ層を有する基材。
【請求項１７】
シリカ層表面の水に対する接触角が８５〜１０５度である請求項１４記載の撥水性シリカ層を有する基材。
【請求項１８】
下記工程からなることを特徴とする基材表面の撥水処理方法。
(1) 基材の表面に、式(1)：
【化５】
2008237957.tif 000031
で表される単位を有するポリシラザンを塗布してポリシラザン被膜を形成する工程、
(2) 該ポリシラザン被膜に、ヒドロキシアルキレン基もしくはヒドロキシアルキレンオキシアルキレン基を有するポリオルガノシロキサンを付着させる工程、
ついで、
(3) 前記工程を経た基材を加熱して、該ポリシラザン被膜をシリカ層に転化せしめ、該ポリオルガノシロキサンを該シリカ層のシリカに結合させる工程。
【請求項１９】
該ポリシラザンが、式(1)： 
【化６】
2008237957.tif 000032
で表される繰り返し単位からなるペルヒドロポリシラザンであり、触媒量のシリカ転化促進触媒を含有するものである請求項１８記載の撥水処理方法。
【請求項２０】
ヒドロキシアルキレン基がヒドロキシプロピレン基であり、ヒドロキシアルキレンオキシアルキレン基がヒドロキシエチレンオキシプロピレン基であり、ポリオルガノシロキサンがポリジオルガノシロキサンであり、ヒドロキシアルキレン基がポリジオルガノシロキサンの両末端または片末端に結合している請求項1８に記載の撥水処理方法。
【請求項２１】
基材の表面に式(1):
【化７】
2008237957.tif 000033
で表される単位を有するポリシラザンから誘導されたシリカ層が形成されており、該シリカ層の該シリカにSiOC結合またはSiOAOC (Aはアルキレン基である)結合により疎水性ポリオルガノシロキサンが結合していることを特徴とする撥水性シリカ層を有する基材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材表面を撥水処理する方法および撥水性シリカ層を有する基材に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、シリコン、金属等の無機質基材の表面にシリカ被膜を形成しその表面を改質する方法としては数多くの方法が提案されている。例えば、特開昭６２−８８３２７号（特許文献１）は、シリコンウエハー上に、オルガノシクロシラザンから得られた重合体のトルエン溶液を塗布し、室温で乾燥させた後、酸素または水蒸気の存在下に高温焼成してシリカフィルムを形成する方法を教示している。特開平９−１５７５９４号（特許文献２）は、ステンレススチール板あるいは金属、ガラス、セラミック等の上に、ペルヒドロポリシラザンのキシレン溶液を塗布し、大気中、４５０℃で加熱してシリカ被膜を形成する方法を教示している。特開平１０−１９４７５３号（特許文献３）は、シリコンウエハー上に、ペルヒドロポリシラザンのキシレン溶液を塗布し、室温でアミン化合物と水蒸気に接触させ、ついで焼成してシリカ被膜を形成する方法を教示している。特開２００４−１５５８３４（特許文献４）は、金属、ガラス、セラミック、プラスチック等の表面にアミン系触媒を含有するペルヒドロポリシラザンのキシレン溶液を塗布し常温放置してシリカ層を形成する方法を教示している。
【０００３】
しかし、これらの方法は、いずれもシリコン、金属、ガラス、セラミック、プラスチック等の無機質もしくは有機質基材表面にシリカ層を形成して耐熱性、耐摩耗性、耐食性の表面に改質する方法に関するものであり、これらの方法で得られた基材表面は、十分な撥水性を有しておらず、例えば、水または含水物と頻繁に接触する基材、屋外で使用される基材、水周りで使用される基材としては満足できるものではない。
【０００４】
一方、ガラス、金属等の無機質基材の表面を撥水処理方法として、例えば、液状ポリジメルシロキサン溶液をガラスにコーテイングして焼付け処理する方法、縮合反応触媒を含有するポリメチルハイドロジェンシロキサン溶液をコーテイングして加熱処理する方法、（Ａ）粘度20〜20,000ｍPa・ｓの分子鎖末端がシラノール基またはケイ素原子結合加水分解性基で封鎖されたポリジオルガノシロキサン，（Ｂ）加水分解性基含有シラン系架橋剤，（Ｃ）縮合反応用触媒，（Ｄ）有機溶剤などからなる硬化性シリコーン組成物をコーテイングして硬化させる方法（特許文献５）が知られ、一部実用化されている。しかし、これらの撥水処理方法では、ガラス、金属等の無機質基材表面の耐熱性、耐摩耗性、耐食性がほとんど向上しない。
【０００５】
【特許文献１】特開昭６２−８８３２７号公報
【特許文献２】特開平９−１５７５９４号公報
【特許文献３】特開平１０−１９４７５３号公報
【特許文献４】特開２００４−１５５８３４公報
【特許文献５】特開２００２−２４１６９５公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者らは、金属、ガラス、セラミック等の無機質基材の表面の耐熱性、耐摩耗性、耐食性と同時に撥水性を向上する方法を鋭意研究した検討した結果、基材表面にポリシラザン被膜を形成し、これにシラノール基またはケイ素原子結合加水分解性基を有する疎水性オルガノシランまたは疎水性を有するポリオルガノシロキサンを付着させ、続いて加熱してポリシラザン被膜をシリカ被膜に転化させれば、優れた耐熱性、耐摩耗性、耐食性と同時に優れた撥水性表面、しかも撥水性の耐久性が優れた表面を有する基材が得られることを見出し、本発明に到達した。即ち、本発明の目的は、基材表面の耐熱性、耐摩耗性、耐食性を向上すると同時に耐久性よく撥水処理する方法；優れた耐熱性、耐摩耗性、耐食性と同時に優れた撥水性、その耐久性が優れた表面を有する基材を提供することにある。
【０００７】
さらに、基材表面にポリシラザン被膜を形成し、これにヒドロキシアルキレン基またはヒドロキシアルキレンオキシアルキレン基を有するポリオルガノシロキサンを付着させ、続いて加熱してポリシラザン被膜をシリカ被膜に転化させれば、優れた耐熱性、耐摩耗性、耐食性と同時に優れた撥水性表面を有する基材が得られることを見出し、本発明に到達した。即ち、本発明の目的は、基材表面の耐熱性、耐摩耗性、耐食性を向上すると同時に撥水処理する方法；優れた耐熱性、耐摩耗性、耐食性と同時に優れた撥水性表面を有する基材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、
「[1] 下記工程からなることを特徴とする基材表面の撥水処理方法。
(1) 基材の表面に式(1):
【化１】
2008237957.tif 000002
で表される単位を有するポリシラザンの被膜を形成する工程、
(2) 該ポリシラザン被膜に、シラノール基またはケイ素原子結合加水分解性基を有する疎水性オルガノシランまたは疎水性ポリオルガノシロキサンを付着させる工程、
ついで、
(3) 前記工程を経た基材を加熱して、該ポリシラザン被膜をシリカ層に転化せしめ、該オルガノシランまたは該ポリオルガノシロキサンを該シリカ層のシリカに結合させる工程。
[2] ポリシラザンが、式(1):
【化２】
2008237957.tif 000003
で表される繰り返し単位からなる[1]請求項１記載の撥水処理方法。
[3] ポリシラザンが触媒量のシリカ転化促進触媒を含有するものである[2]に記載の撥水処理方法。
[4] シリカ転化促進触媒がアミン系触媒である[3]に記載の撥水処理方法。
[5] 疎水性オルガノシランが、一般式(2)：RnX(4-n)
（式中、Rは一価炭化水素基または疎水性基で置換された一価炭化水素基であり、Xはシラノール基またはケイ素原子結合加水分解性基であり、ｎは２または３である）で示されるものであることを特徴とする[1] 、[2] または[3]記載の撥水処理方法。
[6] ケイ素原子結合加水分解性基を有する疎水性ポリオルガノシロキサンの該ケイ素原子結合加水分解性基が、一般式(3)：
【化３】
2008237957.tif 000004
(式中、ＲとＲ1は一価炭化水素基であり、Ｘ1はケイ素原子結合加水分解基であり、Ｙは酸素原子またはアルキレン基であり、aは１または２である）で示されるものであることを特徴とする[1] 、[2] または[3]記載の撥水処理方法。
[7] ケイ素原子結合加水分解性基が、アルコキシ基、Ｎ−アルキルアミノ基、ジオルガノケトキシム基，Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノキシ基、アルケニルオキシ基、Ｎ−オルガノアシルアミド基、アシロキシ基、水素原子またはハロゲン原子であることを特徴とする[5]または[6]記載の撥水処理方法。
[8] 疎水性ポリオルガノシロキサンのポリオルガノシロキサンが、直鎖状ポリジオルガノシロキサンまたは分岐鎖状ポリオルガノシロキサンであり、シラノール基またはケイ素原子結合加水分解性基は分子鎖末端に位置することを特徴とする[1] 、[2] または[3]記載の撥水処理方法。
[9] 疎水性ポリオルガノシロキサンは、常温で液状であり、２５℃における粘度が１〜１００，０００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする[1]または   [8]記載の撥水処理方法。
[10] 直鎖状ポリジオルガノシロキサンが、両末端シラノール基封鎖ポリジオルガノシロキサンまたは片末端シラノール基封鎖ポリジオルガノシロキサンである[8] または[9]記載の撥水処理方法。
[11] 直鎖状ポリジオルガノシロキサンが、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサンまたはポリメチルパーフロロアルキルシロキサンである[10]に記載の撥水処理方法。
[12] 基材が金属、ガラスまたはセラミックである[1]〜[11]のいずれかに記載の撥水処理方法。
[13] 金属がステンレススチールである[12]に記載の撥水処理方法。」に関する。
【０００９】
本発明は、さらに
「[14] 基材の表面に式(1):
【化４】
2008237957.tif 000005
で表される単位を有するポリシラザンから誘導されたシリカ層が形成されており、該シリカ層の該シリカにSiOSi結合またはSiOSiASi (Aはアルキレン基である)結合により疎水性オルガノシランまたは疎水性ポリオルガノシロキサンが結合していることを特徴とする撥水性シリカ層を有する基材。
[15] 疎水性ポリオルガノシロキサンのポリオルガノシロキサンが直鎖状ポリジオルガノシロキサンまたは分岐鎖状ポリオルガノシロキサンであることを特徴とする[14]に記載の撥水性シリカ層を有する基材。
[16] 基材が金属、ガラスまたはセラミックであり、直鎖状ポリジオルガノシロキサンが直鎖状のポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサンまたはポリメチルパーフロロアルキルシロキサンであることを特徴とする[15] または [16]記載の撥水性シリカ層を有する基材。
[17] シリカ層表面の水に対する接触角が８５〜１０５度である[14] 、[15] または[16]記載の撥水性シリカ層を有する基材。」に関する。
【００１０】
本発明は、さらに
「[18] 下記工程からなることを特徴とする基材表面の撥水処理方法。
(1) 基材の表面に、式(1)：
【化５】
2008237957.tif 000006
で表される単位を有するポリシラザンを塗布してポリシラザン被膜を形成する工程、
(2) 該ポリシラザン被膜に、ヒドロキシアルキレン基もしくはヒドロキシアルキレンオキシアルキレン基を有するポリオルガノシロキサンを付着させる工程、
ついで、
(3) 前記工程を経た基材を加熱して、該ポリシラザン被膜をシリカ層に転化せしめ、該ポリオルガノシロキサンを該シリカ層のシリカに結合させる工程。
[19] 該ポリシラザンが、式(1)： 
【化６】
2008237957.tif 000007
で表される繰り返し単位からなるペルヒドロポリシラザンであり、触媒量のシリカ転化促進触媒を含有するものである[18]記載の撥水処理方法。 [20] ヒドロキシアルキレン基がヒドロキシプロピレン基であり、ヒドロキシアルキレンオキシアルキレン基がヒドロキシエチレンオキシプロピレン基であり、ポリオルガノシロキサンがポリジオルガノシロキサンであり、ヒドロキシアルキレン基がポリジオルガノシロキサンの両末端または片末端に結合している[18] または[19]記載の撥水処理方法。」に関する。
【００１１】
本発明は、さらに
「[21] 基材の表面に式(1):
【化７】
2008237957.tif 000008
で表される単位を有するポリシラザンから誘導されたシリカ層が形成されており、該シリカ層の該シリカにSiOC結合またはSiOAOC (Aはアルキレン基である)結合により疎水性ポリオルガノシロキサンが結合していることを特徴とする撥水性シリカ層を有する基材。」に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の撥水処理方法によれば、金属、ガラス、セラミック等の無機質基材表面の耐熱性、耐摩耗性、耐食性を向上すると同時に撥水性を著しく向上することができる。しかも、撥水性の耐久性が優れている。
本発明の撥水性シリカ層を有する基材は、優れた耐熱性、耐摩耗性、耐食性と同時に優れた撥水性表面を有する。しかも、撥水性の耐久性が優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の基材表面の撥水処理方法は、下記工程からなることを特徴とする。
(1) 基材の表面に式(1):
【化８】
2008237957.tif 000009
で表される単位を有するポリシラザンの被膜を形成する工程、
(2) 該ポリシラザン被膜に、シラノール基またはケイ素原子結合加水分解性基を有する疎水性オルガノシランまたは疎水性ポリオルガノシロキサンを付着させる工程、
ついで、
(3) 前記工程を経た基材を加熱して、該ポリシラザン被膜をシリカ層に転化せしめ、該オルガノシランまたはポリオルガノシロキサンを該シリカ層のシリカに結合させる工程。
【００１４】
本発明の撥水処理方法において、撥水処理の対象となる基材として、種々の無機質基材（材料）および有機質基材（材料）がある。無機質基材の材質としては、スチール、ステンレススチール、アルミニウム、デユラルミン、チタン、チタン合金、銀等の金属類；ガラス、石英、セラミック、陶磁器、石材；シリコン、化合物半導体が例示される。有機質基材として、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルアルコール、ポバール樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂等の合成樹脂類；合成木材；竹、木材等の天然素材が例示される。
【００１５】
無機質基材および有機質基材の形状としては、板、シート、フィルム、箔、テープ、ブロック、チューブ、クロス、容器の形状、部品の形状、部材の形状、物品の形状が例示される。このような基材は、本発明の撥水処理された基材が適用される箇所とか、部品、部材、物品などの用途によって適宜選択され用いられる。
【００１６】
工程(1)において、基材表面を被覆するポリシラザンは、分子内でＳｉ−Ｎ（ケイ素−窒素）結合が繰り返された重合体であり、シリカに転化容易であれば、その種類は特に限定されない。しかし、分子中に少なくとも1個の式(1):
【化９】
2008237957.tif 000010
で表される単位を有することが好ましい。Ｓｉ−Ｎ（ケイ素−窒素）結合のＳｉ原子に２個の水素原子が結合していると、シリカへの転化が容易である。
このようなポリシラザンの分子構造は、直鎖状、分岐した直鎖状、分岐状、環状、架橋構造を有するもの、あるいは分子内にこれらの複数の構造を同時に有するものがある。本発明においては、これらを単独で、あるいは混合物で使用できる。これらポリシラザンの代表例としては、下記一般式(4)で示されるシラザン単位を繰り返し単位とする重合体等がある。ここで重合体はオリゴマーをも意味する。
【００１７】
一般式(4):
【化１０】
2008237957.tif 000011
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、水素原子またはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基のような炭素原子数１〜８のアルキル基である。）
【００１８】
シリカへの転化の容易性の点で、Ｒ１、Ｒ２ともに水素原子である単位を含有するものが好ましく、分子中のＲ１およびＲ２がすべて水素原子であるもの、特にはＲ１、Ｒ２およびＲ３がすべて水素原子であるものがより好ましい。Ｒ１、Ｒ２およびＲ３がすべて水素原子であるポリシラザンは、下記式(5)で示される繰り返し単位を有し、ペルヒドロポリシラザンあるいはパーヒドロポリシラザンと称される。
式(5):
【化１１】
2008237957.tif 000012
【００１９】
ペルヒドロポリシラザンは、下記式(6)で示される化学構造部分を有していると言われている。
【化１２】
2008237957.tif 000013
【００２０】
上記ペルヒドロポリシラザンは、ケイ素原子に結合した水素原子の一部が水酸基で置換されたものであってもよい。ペルヒドロポリシラザンは、ジハイドロジェンジクロロシランと有機塩基(例えば、ピリジンまたはピコリン)とを反応させてアダクツを作り、該アダクツとアンモニアを反応させることにより容易に合成することができる。
【００２１】
このようなポリシラザン、特にはペルヒドロポリシラザンの数平均分子量は、通常１００〜５０，０００であり、加熱時の不揮発性と溶剤への溶解性の点で２００〜２，５００がより好ましい。
【００２２】
ポリシラザン、特にはペルヒドロポリシラザンは、少量のシリカ転化促進触媒を含有していてもよい。シリカ転化促進触媒として有機アミン化合物、有機酸、無機酸、カルボン酸金属塩、有機金属錯塩が例示される。有機アミン化合物が好ましく、１−メチルピペラジン、１−メチルピペリジン、４，４’−トリメチレンジピペリジン、４，４’−トリメチレンビス（１−メチルピペリジン）、ジアザビシクロ−［２，２，２］オクタン、シス−２，６−ジメチルピペラジン、４−（４−メチルピペリジン）ピリジン、ピリジン、ジピリジン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、ピペリジン、ルチジン、ピリミジン、ピリダジン、４，４’−トリメチレンジピリジン、２−（メチルアミノ）ピリジン、ピラジン、キノリン、キノクサリン、トリアジン、ピロール、３−ピロリン、イミダゾール、トリアゾール、テトラゾール、１−メチルピロリジンなどの含窒素環状有機アミン；メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、トリプロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、ペンチルアミン、ジペンチルアミン、トリペンチルアミン、ヘキシルアミン、ジヘキシルアミン、トリヘキシルアミン、ヘプチルアミン、ジヘプチルアミン、オクチルアミン、ジオクチルアミン、トリオクチルアミン、フェニルアミン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミンなどの脂肪族もしくは芳香族アミン類；ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］７−ウンデセン）、ＤＢＮ（１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］５−ノネン）、１，５，９−トリアザシクロドデカン、１，４，７−トリアザシクロノナンが例示される。
ポリシラザン、特にはペルヒドロポリシラザン中のシリカ転化促進触媒の含有量は０.１〜１０重量％が好ましく、０.１〜３重量％がより好ましい。
【００２３】
工程(2)においては、基材上にポリシラザン、特にはペルヒドロポリシラザンを塗布、すなわち、コーテイングするに際して、ポリシラザン、特にはペルヒドロポリシラザンを有機溶剤に溶解して溶液にしておくことが好ましい。そのための有機溶剤は、ポリシラザン、特にはペルヒドロポリシラザンを溶解して該溶液に流動性を付与し、ポリシラザン、特にはペルヒドロポリシラザンを変質、分解しないものであればよい。このような有機溶剤として、トルエン、キシレン、ヘキシレン等の芳香族炭化水素；へキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素；ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類が例示される。これらの有機溶媒は、単独もしくは２種以上を混合して用いられる。
【００２４】
有機溶剤中の水分は、ポリシラザン、特にはペルヒドロポリシラザンを加水分解するので、予め脱水処理、乾燥しておくことが好ましい。
このようなポリシラザン、特にはペルヒドロポリシラザン溶液中のポリシラザン、特にはペルヒドロポリシラザンの固形分濃度は、０.１〜３５重量％であることが好ましく、０.２〜１０重量％であることがより好ましい。
【００２５】
工程(1)において、基材の表面にポリシラザン、特にはペルヒドロポリシラザン被膜を形成するには、基材の表面に液状のポリシラザン、特にはペルヒドロポリシラザン、あるいはポリシラザン、特にはペルヒドロポリシラザンの溶液を塗布、コーテイングする。通常の塗布方法、コーテイング方法、すなわち、浸漬コーテイング、ロールコーテイング、ブレードコーテイング、刷毛塗り、スプレー、フローコーテイング、スピンコーテイング等が用いられる。
【００２６】
コーテイング前に基材を研磨、脱脂、各種ブラストによる表面処理しておくとポリシラザン、特にはペルヒドロポリシラザンの付着性が向上する。
また、基材は乾燥したものよりも、湿度４０〜６０％ＲＨの空気中に調湿したものの方が、生成したシリカ層が接着しやすい。
【００２７】
ポリシラザン溶液、特にはペルヒドロポリシラザン溶液を塗布、コーテイングした場合は、塗布、コーテイング後に、風乾、温風乾燥、減圧乾燥等により有機溶剤を蒸発させる。
【００２８】
基材表面上のポリシラザン、特にはペルヒドロポリシラザン被膜の厚さは、目的とするシリカ層の厚みに応じて適宜選択するとよい。
基材表面上のシリカ層の厚みが１〜３０００ｎｍであり、好ましくは１０〜１５００ｎｍであると、それに応じてポリシラザン、特にはペルヒドロポリシラザン被膜の厚さを選択するとよい。
【００２９】
次に、工程(1)を経た基材表面のポリシラザン被膜、特にはペルヒドロポリシラザン被膜に、シラノール基またはケイ素原子結合加水分解性基を有する疎水性オルガノシランまたは疎水性ポリオルガノシロキサン、すなわち、シラノール基を有する疎水性オルガノシラン、ケイ素原子結合加水分解性基を有する疎水性オルガノシラン、シラノール基を有する疎水性ポリオルガノシロキサンまたはケイ素原子結合加水分解性基を有する疎水性ポリオルガノシロキサンを付着させる。
【００３０】
疎水性オルガノシランは、一般式(3)：RａX(4-ａ)
（式中、Rは一価炭化水素基または疎水性基で置換された一価炭化水素基であり、Xはシラノール基または加水分解性基であり、ａは２または３である）で示されるものである。
Rは一価炭化水素基または疎水性基で置換された一価炭化水素基である。一価炭化水素基として、メチル基，エチル基，プロピル基、ヘキシル、デシル基等のアルキル基；ビニル基，アリル基、ヘキセニル等のアルケニル基；フェニル基が例示される。疎水性基で置換された一価炭化水素基として、3,3,3-トリフロロプロピル基、4,4,4,3,3-ペンタフロロブチル基等のパーフロロアルキル基、シアノアルキル基が例示される。
【００３１】
一価炭化水素基および疎水性基で置換された一価炭化水素基の炭素原子数は、大きいほど疎水性が向上するが、大きすぎると常温で固形状になりかねないので、１〜１８が好ましい。
Xはシラノール基または加水分解性基であり、加水分解性基は  後述するＸ1と同様な基が例示される。
ａは２または３であるが、疎水性の点で３が好ましい。
好ましい具体例として、ジメチルアルキルヒドロキシシラン、ジメチルアルキルクロロシラン、ジメチルパーフロロアルキルヒドロキシシラン、ジメチルパーフロロアルキルクロロシランがある。
疎水性オルガノシランは、２種以上を併用してもよい。また、疎水性ポリオルガノシロキサンと併用してもよい。
【００３２】
ケイ素原子結合加水分解性基を有する疎水性ポリオルガノシロキサンの当該ケイ素原子結合加水分解性基は、一般式(3)：
【化１３】
2008237957.tif 000014
(式中、ＲとＲ1は一価炭化水素基であり、Ｘ1はケイ素原子結合加水分解性基であり、Ｙはアルキレン基または酸素原子であり、ａは１または２である。）で示される。
上式中、ＲとＲ1である一価炭化水素基として、メチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基等のアルキル基、ビニル基，アリル基等のアルケニル基、フェニル基が例示される。ともにメチル基が好ましい。ａは１または２であるが、１のほうが好ましい。
【００３３】
Ｘ1であるケイ素原子結合加水分解性基 として、アルコキシ基、Ｎ−アルキルアミノ基、ジオルガノケトキシム基，Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノキシ基，アルケニルオキシ基，Ｎ−オルガノアシルアミド基，アシロキシ基，水素原子またはハロゲン原子が例示される。加水分解したときに副生する化合物が常温または加熱時に揮発性であるような加水分解性基が好ましい。
【００３４】
アルコキシ基として、メトキシ基，エトキシ基，プロポキシ基，メトキシエトキシ基，メトキシプロポキシ基が例示される。
ジオルガノケトキシム基としてメチルケトオキシム基，メチルエチルケトオキシム基が例示される。アシロキシ基としてアセトキシ基，プロピオノキシ基が例示される。Ｎ−アルキルアミノ基としてＮ−ブチルアミノ基，Ｎ−シクロヘキシルアミノ基，Ｎ,Ｎ−ジエチルアミノ基が例示される。
Ｎ−オルガノアシルアミド基としてＮ−メチルアセトアミド基，Ｎ−ビニルアセトアミド基が例示される。Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノキシ基としてＮ，Ｎ−ジエチルアミノキシ基が例示される。アルケニルオキシ基としてプロペノキシ基が例示される。
【００３５】
アルキレン基として、エチレン基，プロピレン基，ブチレン基が例示される。ハロゲン原子として、塩素，臭素が例示される。
一般式(2)で示されるシロキシ基の好ましい具体例として、ジメチルメトキシシロキシ基、ジメチルエトキシシロキシ基、ジメチルクロロシロキシ基、メチルジメトキシシロキシ基、メチルエトキシシロキシ基、メチルジクロロシロキシ基、ジメチルメトキシシリルエチルジメチルシロキシ基、ジメチルエトキシシリルエチルジメチルシロキシ基などがある。
【００３６】
疎水性ポリオルガノシロキサンのポリオルガノシロキサンは、撥水性の点で、直鎖状ポリジオルガノシロキサンまたは分岐鎖状ポリオルガノシロキサンであることが好ましく、シリカとの結合性の点でシラノール基またはケイ素原子結合加水分解性基は分子鎖末端に位置することが好ましい。
【００３７】
分子鎖両末端にシラノール基を有するポリジオルガノシロキサンは、分子構造式(7)：
【化１４】
2008237957.tif 000015
（式中、Ｒは一価炭化水素基であり、ｎは０以上の数である）で表すことができる。
【００３８】
上式中、Ｒは、アルキル基,アルケニル基,フェニル基,パーフロロアルキル基等の一価炭化水素基であり、具体的には、メチル基，エチル基，プロピル基等のアルキル基；ビニル基，アリル基等のアルケニル基；フェニル基；3,3,3-トリフロロプロピル基、4,4,4,3,3-ペンタフロロブチル基等のパーフロロアルキル基が例示される。これらの中でも、少なくとも５０モル％がメチル基であることが好ましく、すべてメチル基であること、メチル基とフェニル基であること、あるいは、メチル基とパーフロロアルキル基であることがより好ましい。ｎは０以上の数であるが、常温で液状であり、２５℃における粘度が１〜１００，０００ｍＰａ・ｓとなるような数が好ましい。通常、１〜２,０００の範囲である。
【００３９】
分子鎖両末端にシラノール基を有するポリジオルガノシロキサンの具体例として、両末端ジメチルヒドロキシシロキシ基封鎖ポリジメチルシロキサン（両末端ジメチルヒドロキシシロキシ基封鎖は、両末端シラノール基封鎖とも言われる。以前、以下同様）、両末端ジメチルヒドロキシシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルヒドロキシシロキシ基封鎖のメチルフェニルポリシロキサン，ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体,ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルヒドロキシシロキシ基封鎖のメチル（3,3,3-トリフロロプロピル）ポリシロキサン，ジメチルシロキサン・メチル（3,3,3-トリフロロプロピル）シロキサン共重合体が挙げられる。これらの中でも両末端ジメチルヒドロキシシロキシ基封鎖のポリジメチルシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン（上記の共重合体タイプを含む）およびポリメチルパーフロロアルキルシロキサン（上記の共重合体タイプを含む）が好ましい。上記ポリジオルガノシロキサンは、１種を単独で使用してもよく、２種類以上を混合して使用してもよい。
【００４０】
分子鎖片末端にシラノール基を有するポリジオルガノシロキサンは、上記分子構造式において、片一方の末端水酸基がＲにより置換されたポリジオルガノシロキサンであり、分子構造式(8)：
【化１５】
2008237957.tif 000016
（式中、Ｒは一価炭化水素基であり、ｎは０以上の数である）で表すことができる。Ｒおよびｎは、分子構造式()について記載したものと同様である。
【００４１】
分子鎖末端にシラノール基を有する分岐鎖状ポリオルガノシロキサンは、主鎖が主としてR2SiO単位からなるが、その他にRSiO3/2単位、SiO4/2単位、またはRSiO3/2単位とSiO4/2単位とからなり、分子鎖末端にHOSiO1/2単位が結合したポリオルガノシロキサン（ここで、Ｒは一価炭化水素基である）である。
【００４２】
分子鎖末端に加水分解性基を有する直鎖状ポリジオルガノシロキサンは、
分子構造式(9)：
【化１６】
2008237957.tif 000017
（式中、ＲとＲ1は一価炭化水素基であり、Ｘ1はケイ素原子結合加水分解性基であり、Ｙはアルキレン基または酸素原子であり、ａは１または２である。）で表すことができる。
【００４３】
分子鎖末端に加水分解性基を有する分岐鎖状ポリオルガノシロキサンは、主鎖が主としてR2SiO単位からなるが、その他にRSiO3/2単位、SiO4/2単位、またはRSiO3/2単位とSiO4/2単位とからなり、分子鎖末端に式(3)：
【化１７】
2008237957.tif 000018
(式中、ＲとＲ1は一価炭化水素基であり、Ｘ1はケイ素原子結合加水分解性基であり、Ｙはアルキレン基または酸素原子であり、ａは１または２である。）で表わされるシロキサン単位が結合したポリオルガノシロキサンである。
【００４４】
分子鎖末端にシラノール基を有するポリオルガノシロキサンのシラノール基、分子鎖末端にケイ素原子結合加水分解性基を有するポリオルガノシロキサンの加水分解性基は、ポリシラザン、特にはペルヒドロポリシラザンが転化して生成するシリカと結合するのに必要な官能基である。なお、ケイ素原子結合加水分解性基は加水分解してシラノール基となりポリシラザン、特にはペルヒドロポリシラザンが転化して生成するシリカと結合する。
【００４５】
直鎖状ポリオルガノシロキサン、分岐鎖状ポリオルガノシロキサンなどの疎水性ポリオルガノシロキサンは、ポリシラザン、特にはペルヒドロポリシラザン被膜表面への適用性の点で、常温で液状であり、２５℃における粘度が１〜１００，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、５〜２０，０００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。２５℃における粘度が１００，０００ｍＰａ・ｓを超える場合は、加熱や揮発性有機溶剤添加により粘度を低減すると、ポリシラザン、特にはペルヒドロポリシラザン被膜表面への適用性が向上する。
疎水性ポリオルガノシロキサンは、２種以上を併用してもよい。また、疎水性オルガノシランと併用してもよい。
【００４６】
末端にヒドロキシアルキレン基を有するポリオルガノシロキサンのヒドロキシアルキレン基は、式：HO(CH2)x-（式中、ｘは１〜６の数） で示すことができる。このアルキレン基としてエチレン基、プロピレン基、ブチレン基が例示される。そのポリオルガノシロキサンは、直鎖状ポリジオルガノシロキサンが代表的である。ヒドロキシアルキレン基は、直鎖状ポリジオルガノシロキサンの両末端のケイ素原子に結合するか、片末端のケイ素原子に結合している。そのポリオルガノシロキサンは、分岐鎖状であってもよい。
【００４７】
両末端にヒドロキシアルキレンオキシアルキレン基を有するポリオルガノシロキサンのヒドロキシアルキレンオキシアルキレン基は、式：HO(R2O)y(CH2) x - （式中、R2は炭素原子数２〜４のアルキレン基、ｙは１〜６の数）で示されるヒドロキシアルキレンオキシアルキレン基で示すことができる。そのアルキレンオキシ基としてエチレンオキシ基、プロピレンオキシ基、ブチレンオキシ基が例示され、アルキレン基としてエチレン基、プロピレン基、ブチレン基が例示される。
そのポリオルガノシロキサンは、直鎖状ポリジオルガノシロキサンが代表的である。ヒドロキシアルキレンオキシアルキレン基は、直鎖状ポリジオルガノシロキサンの両末端のケイ素原子に結合するか、片末端のケイ素原子に結合している。そのポリオルガノシロキサンは、分岐鎖状であってもよい
【００４８】
これらの直鎖状ポリジオルガノシロキサンおよび分岐鎖状ポリオルガノシロキサンは、末端にシラノール基が結合した直鎖状ポリジオルガノシロキサンおよび分岐鎖状ポリオルガノシロキサンと同様である。
【００４９】
末端にヒドロキシアルキレン基を有するポリオルガノシロキサンのヒドロキシアルキレン基、末端にヒドロキシアルキレンオキシアルキレン基を有するポリオルガノシロキサンのヒドロキシアルキレンオキシアルキレン基は、ポリシラザン、特にはペルヒドロポリシラザンが転化して生成するシリカと結合するのに必要な官能基である。ポリシラザン、特にはペルヒドロポリシラザンが転化して生成するシリカと結合する。
【００５０】
末端にヒドロキシアルキレン基を有するポリオルガノシロキサン、末端にヒドロキシアルキレンオキシアルキレン基を有するポリオルガノシロキサンは、ポリシラザン、特にはペルヒドロポリシラザン被膜表面への適用性の点で、常温で液状であり、２５℃における粘度が１〜１００，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、５〜２０，０００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。２５℃における粘度が１００，０００ｍＰａ・ｓを超える場合は、加熱や揮発性有機溶剤添加により粘度を低減すると、ポリシラザン、特にはペルヒドロポリシラザン被膜表面への適用性が向上する。
疎水性ポリオルガノシロキサンは、２種以上を併用してもよい
【００５１】
工程(1)により基板表面に形成されたポリシラザン、特にはペルヒドロポリシラザン被膜表面に、疎水性オルガノシランまたは疎水性ポリオルガノシロキサンを付着させる方法は特に限定されない。通常の塗布方法（コーテイング方法）、すなわち、浸漬、刷毛塗り、噴霧、フローコーテイング、スピンコーテイング、ロールコーテイング、ブレードコーテイング等がある。これらのうちでは、ポリシラザン、特にはペルヒドロポリシラザン被膜を損傷しないという点で、浸漬、噴霧、フローコーテイング、スピンコーテイングが好ましい。
【００５２】
塗布後、ポリシラザン、特にはペルヒドロポリシラザンと疎水性オルガノシランまたは疎水性ポリオルガノシロキサンとの反応性を高めるため、しばらく、例えば１０〜６０分間放置することが好ましい。また、疎水性オルガノシランまたは疎水性ポリオルガノシロキサンを溶媒に溶解、希釈してから塗布した場合は、加熱前に溶媒を揮発、除去しておくことが好ましい。
【００５３】
最後に、工程(3)では、上記２工程を経た基材を加熱等してポリシラザン、特にはペルヒドロポリシラザンをシリカに転化させる。このときの加熱温度は、好ましくは１００℃〜４００℃の範囲内であり、より好ましくは１００〜３００℃の範囲内である。ポリシラザン、特にはペルヒドロポリシラザンがシリカ転化促進触媒を含有している場合は、加熱温度は上記温度範囲より低くてもよく、５０〜２３０℃位が好ましい。加熱温度と加熱時間は、ポリシラザン、特にはペルヒドロポリシラザンと疎水性オルガノシランまたは疎水性ポリオルガノシロキサンとの縮合反応が十分に進展し、かつ、基材が有機質の場合は、基材が熱分解したり、変質しない条件を選択することが好ましい。
加熱は２回以上行ってもよい。加熱時間は、加熱温度に依存するので、規定しにくいが、例えば１０分〜３時間である。高温になるほど短時間でよい。
【００５４】
加熱は、酸素ガスおよび水蒸気を含むので空気中での加熱が好ましい。空気の代わりに酸素ガス含有窒素ガス、水蒸気含有窒素ガス、酸素ガスと水蒸気含有窒素ガス、オゾン含有空気を使用してもよい。
ポリシラザン、特にはペルヒドロポリシラザンは、電子線照射によってもシリカに転化させることができる。
【００５５】
ポリシラザン、特にはペルヒドロポリシラザンからシリカへの転化率は８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましく、９８〜１００％が最も好ましい。
【００５６】
工程(3)のあとで、疎水性オルガノシランまたは疎水性ポリオルガノシロキサンが結合したシリカ層に、疎水性オルガノシランまたは疎水性ポリオルガノシロキサンを付着させ、加熱等によりシリカ層に結合させると、基材表面のシリカ層の撥水性がより向上する。工程(2)で1分子中に２個以上のシラノール基またはケイ素原子結合加水分解性基を有する疎水性ポリオルガノシロキサンを用いた場合は、シリカに結合しないシラノール基またはケイ素原子結合加水分解性基が残存することがあるので、一般式(1)で示される疎水性オルガノシランであってa=１であるものや、片末端シラノール基封鎖ポリジオルガノシロキサンを使用することが好ましい。また、ヘキサメチルジシラザンのようなヘキサオルガノジシラザンを使用してもよい。
【００５７】
つぎに、本発明の改質された表面を有する基材について説明する。本発明の改質された基材は、基材表面上にシリカ層、好ましくは薄いシリカ層、すなわち、シリカ薄層が形成されており、該シリカ層は基材表面に密着ないし結合している。該シリカ層のシリカにSiOSi結合またはSiOSiA(Aはアルキレン基である)結合により疎水性オルガノシランまたは疎水性ポリオルガノシロキサンが結合している。
基材表面上にシリカ層があり、シリカ層の表面に近づくにしたがって疎水性オルガノシランまたは疎水性ポリオルガノシロキサンが結合したシリカの比率が高くなる。あるいは、シリカ層の深部から表面まで疎水性オルガノシランまたは疎水性ポリオルガノシロキサンが結合したシリカがほぼ均一に存在する。
【００５８】
該シリカ層のシリカは、式；ＳｉＯ４／２で表される４官能性シロキサン単位を繰り返し単位としている。このようなシリカ層を形成する方法としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等のテトラアルコキシシランを加水分解縮合する方法、ポリシラザン、特にはペルヒドロポリシラザンから転換する方法等が挙げられる。これらの中でもポリシラザン、特にはペルヒドロポリシラザンから転換されるシリカ層が好ましい。
【００５９】
基材表面上のシリカ層の厚みは１〜３０００ｎｍであることが好ましく、１０〜１５００ｎｍであることがより好ましい。しかし、基材の種類や表面状態によっては１〜５００ｎｍであることが好ましい。厚みが１ｎｍ未満になると、基材表面に凹凸がある場合に表面を完全に被覆することが容易でなく、また、親水性等の機能が低下する傾向にある。厚みが３０００ｎｍを越えるとシリカ層の均一性が低下することがあり、シリカ層に亀裂がはいりやすくなることがあるからである。なお、下記の実施例におけるシリカ層の厚みは約１２０〜１５０ｎｍである。
基材表面のシリカ層の厚さは、その切断面をフィールドエミッションスキャニング電子顕微鏡により観測して求めることができる。
【００６０】
疎水性オルガノシランまたは疎水性ポリオルガノシロキサンは、シリカ層のシリカへ単に物理的に付着しているのではない。疎水性オルガノシランのケイ素原子が酸素原子を介してシリカのケイ素原子に結合している。すなわち、SiOSi結合が生成している。また、疎水性ポリオルガノシロキサンのケイ素原子が酸素原子を介してシリカのケイ素原子に結合している。あるいは、ASiO(Aはアルキレン基である) を介してシリカのケイ素原子に結合している。すなわち、SiASiOSi結合が生成している。
【００６１】
末端にヒドロキシアルキレン基を有するポリオルガノシロキサン、末端にヒドロキシアルキレンオキシアルキレン基を有するポリオルガノシロキサンは、シリカ層のシリカへ単に物理的に付着しているのではない。ヒドロキシアルキレン基の水酸基が結合していた炭素原子が、酸素原子を介してシリカのケイ素原子に結合している。すなわち、COSi結合が生成している。またヒドロキシアルキレンオキシアルキレン基の水酸基が結合していた炭素原子が、酸素原子を介してシリカのケイ素原子に結合している。すなわち、COSi結合が生成している。
【００６２】
疎水性オルガノシラン、疎水性ポリオルガノシロキサンまたはポリオルガノシロキサンが該シリカ層のシリカへの化学的結合、特には、シリカのケイ素原子に共有結合していることは、汎用型フーリエ変換赤外吸光光度計（日本分光株式会社製、汎用型フーリエ変換赤外吸光光度計、ＲＡＳ測定(高感度測定)、ＰＡＳ測定(光音響法)、Ｘ線光電子分析装置エスカ（株式会社島津製作所製のShimadzu ESCA-1000AX）での測定等により知ることができる。また、実施例６の試験結果より推定することができる。
【００６３】
疎水性オルガノシラン、疎水性ポリオルガノシロキサンまたはポリオルガノシロキサンが結合したシリカ層表面の水に対する接触角は、８５〜１０５度程度であり、好ましくは９０〜１０５程度である。
SiOSi結合が生成している場合およびSiASiOSi結合が生成している場合は、基材表面は単に撥水性が優れているだけでなく、その耐久性に優れている。すなわち、キシレン、トルエンのような有機溶媒により繰り返し洗浄されても撥水性が低下せず、表面を布で強く擦っても剥がれたりしない。また、水中に長時間浸漬しても、シリカ層が剥がれることが稀であり、撥水性がほとんど低下しない。
【００６４】
基材表面にシリカ層が形成されたことは、ＪＩＳ  Ｋ５４００の８.４.２に従う鉛筆硬度(鉛筆引っ掻き値)の増加により推測することができる。ステンレススチール（ＳＵＳ３０４）試験板表面の鉛筆硬度は６Ｂであるが、ステンレススチール（ＳＵＳ３０４）試験板表面にペルヒドロポリシラザン被膜を形成し、その上に疎水性オルガノシランまたは疎水性ポリオルガノシロキサンを塗布し、１５０℃で３０分間加熱した後の試験体表面の鉛筆硬度は２Ｈ〜３Ｈであり、大幅に向上している。したがって改質された基材表面層は耐摩耗性に優れている。
【００６５】
なお、撥水性シリカ層を有する基材表面のシリカ層と、該シリカ層のシリカへの疎水性オルガノシラン、疎水性ポリオルガノシロキサンまたはポリオルガノシロキサンの結合は、グロー放電発光分析により知ることができる。
すなわち、試験体表面のシリカ層にグロー放電し、スパッタリング時間に伴うケイ素、炭素、酸素、水素等の各元素の光強度の変化を測定することにより知ることができる。
【００６６】
撥水性シリカ層を有する基材表面は、耐薬品性も優れている。耐薬品性は、試験体を薬品またはその溶液に浸漬して所定時間放置後に取り出し、試験体の表面状態を観察することにより、あるいは、水に対する接触角を測定することにより知ることができる。改質された基材表面が耐え得る薬品として、ポリシラザン、疎水性オルガノシラン、疎水性ポリオルガノシロキサン、ポリオルガノシロキサンの溶解用の各種有機溶剤（キシレン、トルエン、パークロロエチレン、トリクロロエタン）、エタノール、鉱油、熱水、食塩水、生理食塩水が例示される。
【００６７】
撥水性シリカ層を有する基材表面は、離型性、潤滑性が良好である。
離型性の向上は、粘着テープを押し付け、該テープの剥離抵抗力を測定することにより評価することができる。潤滑性の向上は、指触により知ることができる。
【００６８】
改質された基材表面の人体への接触適合性、特には生体適合性は、試験体表面への血小板粘着試験により評価することができる。すなわち、３７℃で試験体表面にヒトの血液より得られた富血小板血漿を１時間接触させた後、試験体表面を水洗して富血小板血漿を除去し、風乾後に走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で試験体表面への血小板およびタンパク質の付着度合いを観察する。血小板およびタンパク質が付着していないか、付着していてもわずかであれば人体への接触適合性(生体適合性)が良好であり、多数の血小板およびタンパク質が付着しているか、少数でも大きな血小板粒子または／およびタンパク質粒子が付着していると人体への接触適合性(生体適合性)が不良と判断できる。
【００６９】
また、試験体表面へのタンパク質吸着試験により評価することができる。すなわち、試験体をアルブミン水溶液またはフィビリノーゲン水溶液に浸漬してタンパク質を吸着させ、少量の界面活性剤を含有する苛性ソーダの希薄な水溶液に浸漬してタンパク質を取り除き、取り除かれたタンパク質の水溶液に蛍光染料溶液を添加し、蛍光測定をする。蛍光強度が小さいと吸着したタンパク質が少ないので、人体への接触適合性(生体適合性)が良好と判断できる。蛍光強度が大きいと吸着したタンパク質が多いので、人体への接触適合性(生体適合性)が不良と判断できる。
【００７０】
シリカ層が積層している基材は、前記基材表面の撥水処理方法に例示された基材と同様なものが例示される。
【００７１】
以上のような本発明の撥水性シリカ層を有する基材は、優れた撥水性、耐久性、耐摩耗性および耐薬品性を有する表面を有するので、金属カラム、キャピラリ、充填剤、チューブ等の分析機器用部材として好適である。また、実験用ガラス器具、ステンレススチール製スパチュラ、菌培養シャーレ等の理化学機器として好適である。また、食器、ナイフ、フォーク、スプーン等の生活用品として好適である。また、タイル、パイプ、板ガラス、網戸等の住宅環境資材として好適である。
【００７２】
さらには、血液中、体液中のタンパク質が吸着しにくいので、注射針、カテーテル、メス、鋏、クリップ、人工関節、人工骨、ビス、ナット、プレート、固定器具、ワイヤ−、ステントグラ等の医療用部材、用具ないし器具；インプラント、ブラケット等の歯の治療用部材、用具ないし器具；ピアス、イヤリング、ネックレス、時計等の装飾品用部材：理容・美容用鋏等として好適である。
【実施例】
【００７３】
以下、本発明を実施例と比較例により詳細に説明する。実施例と比較例中、分子構造式は平均式である。試験体の表面特性は次のようにして測定、評価、観察した。
[試験体表面の水滴に対する接触角]
２５℃で試験体表面に水滴を滴下し、QI光学鏡式接触角計｛株式会社協和界面科学製｝を使用して水滴に対する接触角を測定した。接触角は、液滴の左右端点と頂点を結ぶ直線の、基板表面に対する角度θ１を測定し、その角度を２倍した値を接触角θとするθ／２法を用いた。
水浸漬した試験体は、風乾した後に接触角を測定した。
【００７４】
[試験体表面の鉛筆硬度（鉛筆ひっかき値）]
試験体表面をＪＩＳ  Ｋ５４００の８.４.２に従い硬度６Ｂ〜９Ｈの鉛筆の芯でひっかき、傷が発生しない最大硬度の鉛筆の硬度で示した。
【００７５】
[試験体表面の物理的修飾状態]
試験体表面の粗さを、原子間力表面粗さ計｛セイコーインスツルメンツ株式会社製、原子間力表面粗さ計Nanopics NPX100｝を使用して観察した。
【００７６】
[試験体表面への血小板粘着試験]
３７℃で試験体表面にヒトの血液より得られた富血小板血漿を１時間接触させた後、試験体表面を水洗して富血小板血漿を除去し、風乾後に走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で試験体表面への血小板およびタンパク質の付着度合いを観察した。
【００７７】
[試験体表面へのタンパク質吸着試験]
試験体をPBS緩衝溶液に１２時間浸し、取り出して、次に試験体を1.0 mg/mlアルブミン水溶液または0.2 mg/mlフィブリノーゲン水溶液に３０℃で１時間浸して、試験体表面にタンパク質を吸着させた。
タンパク質を吸着させた試験体を脱イオン水ですすいだ後、1重量％のトリトンX-100と1重量％のドデシル硫酸ナトリウムを含有する0.01N NaOH水溶液に浸し、回転数１００ｒｐｍの遠心分離機に1時間かけて、各試験体表面に吸着したタンパク質を脱着した。
脱着したタンパク質を含有する前記0.01N NaOH水溶液から試験体を取り出し、該水溶液に0.05Mホウ酸KCl水溶液を添加して、pH 9.3（弱塩基性）に調整した。
この弱塩基性水溶液2mlを蛍光スペクトロフォトメターの4方向セルの中に加え、更にアセトン水溶液（アセトン：水の混合比＝３：２）に溶かしたフルオレサミン溶液0.5ｍｌを加えた後、蛍光測定を行った。
アルブミンは、蛍光波長590nm、励起波長520ｎｍで、フィブリノーゲンは蛍光波長490ｎｍ、励起波長430ｎｍの条件で蛍光測定を行った。
【００７８】
[実施例１]
ステンレススチール（ＳＵＳ３０４）試験板表面（水に対する接触角：７９度）に、−（ＳｉＨ２−ＮＨ）−を繰り返し単位とするペルヒドロポリシラザン（クラリアントジャパン株式会社製、商品名Ｎ−Ｐ１１０、アミン系触媒含有）の２重量％キシレン溶液を塗布した。このときの塗布量は、厚さ１００〜１８０ｎｍのペルヒドロポリシラザン被膜が形成される量であった。この試験板を静置して風乾させた。
キシレンが除去された後、直ちに、該ペルヒドロポリシラザン被膜上に、下記分子構造式(10)を有する両末端シラノール基封鎖ポリジメチルシロキサン (Gelest社販売品である。下記特性はGelest社が公表している特性である)
分子構造式(10):
【化１８】
2008237957.tif 000019
（粘度90〜120mPa・s：、分子量；4200、水酸基含有量：0.8〜0.9％）
を塗布し、室温にて大気中に１時間放置した。
【００７９】
ついで、この試験板を電気炉に入れ、１５０℃の空気中にて３０分間加熱した。冷却後、この試験板のシリカ層表面にキシレンを流して、シリカ層に結合していないポリジメチルシロキサンを洗い流した。さらにチッシュで試験板のシリカ層表面を拭いて、シリカ層に結合していないポリジメチルシロキサンを除去した。
ついで、室温にて大気中に２４時間放置して風乾させた。
キシレン臭がしないことを確かめて、上記試験板を電気炉に入れ、１５０℃の空気中にて３０分間加熱した。
得られた試験体を放冷し、２５℃のキシレンに２４時間浸漬して取り出した。試験体のシリカ層（これには上記ポリジメチルシロキサンが結合している）表面の水に対する接触角を測定したところ、浸漬前と同様であった。
【００８０】
得られた試験体について、そのシリカ層（これには上記ポリシロキサン層が結合している）の鉛筆硬度を測定したところ、４Ｈ以上であった。
得られた試験体について、該シリカ層表面を流水中でキムワイプ（キムバリークラークワールドワイド社の登録商標、不織布）により１０回以上強く擦っても表面シリカ層が剥がれなかった。
【００８１】
[比較例１]
実施例１において、ステンレススチール（ＳＵＳ３０４）試験板表面（水に対する接触角：７９度）にペルヒドロポリシラザン（クラリアントジャパン株式会社製、商品名Ｎ−Ｐ１１０、アミン系触媒含有）の２重量％キシレン溶液を塗布しない他は、同一条件で両末端シラノール基封鎖ポリジメチルシロキサンを塗布したが、被覆が困難であった。
【００８２】
[実施例２]
実施例１において、ステンレススチール（ＳＵＳ３０４）試験板の代わりにガラス試験板（水に対する接触角：４３度）を使用し、その他は同一条件でペルヒドロポリシラザン被覆およびポリジメチルシロキサン塗布をし、加熱処理して撥水処理をした。得られた試験体について、調製直後と、２５℃の純水に１日、２日、３日４日、７日、１４日および２１日浸漬後と、２５℃の空気中に１日、２日、３日、４日、７日、１４日および２１日放置後とに、そのシリカ層（これには上記ポリジメチルシロキサンが結合している）表面の水に対する接触角を測定した。それら測定結果を図１に示した。
得られた試験体を放冷してから、５０℃の温水に２４時間浸漬したが、シリカ層（これには上記ポリシロキサンが結合している）に変化はなかった。
得られた試験体を放冷してから、２５℃のキシレン中に２４時間浸漬してもシリカ層（これには上記ポリジメチルシロキサンが結合している）に変化はなく、水に対する接触角（９６度）は低下しなかった。
【００８３】
[比較例２]
実施例２において、ガラス試験板表面にペルヒドロポリシラザン（クラリアントジャパン株式会社製、商品名Ｎ−Ｐ１１０、アミン系触媒含有）の２重量％キシレン溶液を塗布しない他は、同一条件で両末端シラノール基封鎖ポリジメチルシロキサンを塗布し、加熱処理した。得られた試験体について、調製直後と、２５℃の純水に１日、２日、３日４日、７日、１４日および２１日浸漬後と、２５℃の空気中に１日、２日、３日、４日、７日、１４日および２１日放置後とに、そのシリカ層（これには上記ポリジメチルシロキサンが結合している）表面の水に対する接触角を測定した。それらの測定結果を図１に示した。
【００８４】
[実施例３]
実施例２において、ポリジメチルシロキサンの代わりに、下記の分子構造式(11)のポリメチルフェニルシロキサン-ポリジメチルシロキサン共重合体(PMPS-PDMSと略記)または分子構造式(12)のポリメチル(3,3,3-トリフロロプロピル)シロキサン(PTFSと略記)を使用した他は、同一条件で試験体を作成して、そのシリカ層（これには上記ポリシロキサンが結合している）表面の水に対する接触角を測定した。
【００８５】
分子構造式(11):
【化１９】
2008237957.tif 000020
（粘度；2000〜3000 mPa・s、分子量；35000、水酸基含有量：0.7〜1.3％、ジフェニルシロキサン単位：2.5〜3.5モル％）
分子構造式(12)
【化２０】
2008237957.tif 000021
（粘度；150〜250 mPa・s、分子量；800〜1200、水酸基含有量：3〜5％）
【００８６】
PMPS-PDMSを使用して作成した試験体のシリカ層（これには上記ポリシロキサンが結合している）表面の水に対する接触角は、９６度であった。PTFSを使用して作成した試験体のシリカ層（これには上記ポリシロキサンが結合している）表面の水に対する接触角は、９６度であった。
PTFSを使用して作成した試験体を５０℃の温水に２４時間浸漬したが、シリカ層（これには上記ポリシロキサンが結合している）に変化はなかった。
【００８７】
[比較例３]
ガラス試験板およびステンレススチール（ＳＵＳ３０４）試験板表面（水に対する接触角：７９度）に、−（ＳｉＨ２−ＮＨ）−を繰り返し単位とするペルヒドロポリシラザン（クラリアントジャパン株式会社製、商品名Ｎ−Ｐ１１０、アミン系触媒含有）の２重量％キシレン溶液を塗布した。このときの塗布量は、厚さ１００〜１８０ｎｍのペルヒドロポリシラザン被膜が形成される量であった。この試験板を静置して風乾させた。
キシレンが除去された後、この試験板を電気炉に入れ、１５０℃の空気中にて３０分間加熱した。冷却後、この試験板のシリカ層表面にキシレンを流し、室温にて大気中に２４時間放置して風乾させた。
キシレン臭がしないことを確かめて、上記試験板を電気炉に入れ、１５０℃の空気中にて３０分間加熱した。
得られたガラス試験体およびステンレススチール試験体を放冷し、試験体のシリカ層表面の水に対する接触角を測定したところ、それぞれ９８度および８０度であった。
【００８８】
[比較例４]
ステンレススチール（ＳＵＳ３０４）試験板の表面（水に対する接触角：７９度）に、ペルヒドロポリシラザン（クラリアントジャパン株式会社製、商品名Ｎ−Ｐ１１０、アミン系触媒含有）の２重量％キシレン溶液を塗布した。その塗布量は、厚さ１００〜１８０ｎｍのペルヒドロポリシラザン被膜が形成される量であった。この試験板を静置して風乾させた。得られた試験体表面の水に対する接触角を測定したところ７１度であった。
【００８９】
[実施例５４]
実施例２で作成した試験体のシリカ層（これには上記ポリジメチルシロキサンが結合している）（水に対する接触角：９６度）を、トリメチルクロロシランとトリエチルアミンを含むトルエン溶液に浸漬させ、約５時間加熱還流した。反応終了後、ＴＨＦ、ＭｅＯＨ、５０％ＭｅＯＨ水溶液で順次洗浄し、最後に試験体を５０％ＭｅＯＨ水溶液に浸漬させ３時間５０℃で加熱洗浄した。得られた試験体表面の水に対する接触角を測定したところ９８度であった。
【００９０】
[実施例５]
実施例２で作成した試験体（これには上記ポリジメチルシロキサンが結合している）（水に対する接触角：９６度）を、低粘度の両末端シラノール基封鎖ポリジメチルシロキサン（粘度；１６〜３２mPa・s、分子量；４００〜７００、水酸基含有量：４.５〜７.５％）を塗布し、室温にて大気中に１時間放置して風乾させた。
ついで、上記試験体を電気炉に入れ、１５０℃の空気中にて３０分間加熱した。放冷後、シリカ層表面の撥水性を評価した。
[実施例６]
実施例２において、両末端シラノール基封鎖ポリジメチルシロキサンの代わりに、下記分子構造式（13）で表される片末端ヒドロキシエチレンオキシプロピレン基封鎖ポリジメチルシロキサン（DMSOH）（Polymer Source社製、商品名P4318-DMSOH、数平均分子量；5000、Mn/Mw = 1.1）
分子構造式（13）：
【化２１】
2008237957.tif 000022
または、下記式で表される両末端ヒドロキシエチレンオキシプロピレン基封鎖ポリジメチルシロキサン（Polymer Source社製、商品名P4319-DMS2OH、数平均分子量；4500、Mn/Mw = 1.5）
分子構造式（14）：
【化２２】
2008237957.tif 000023
を使用し、その他は同一条件で試験体を作成した。作成直後と、２５℃の水に１日間浸漬後と、２５℃の水に５日間浸漬後に、そのシリカ層（これには上記ポリジメチルシロキサンが結合している）の水に対する接触角を測定した。
【００９１】
実施例２で作成したガラス試験体についても作成直後と、２５℃の水に１日間浸漬後と、２５℃の水に５日間浸漬後に、そのシリカ層（これにはポリジメチルシロキサンが結合している）の水に対する接触角を測定した。それらの測定結果を表１示した。
【表１】
2008237957.tif 000024
【００９２】
[比較例５]
実施例６において、ガラス試験板表面（水に対する接触角：４３度）にペルヒドロポリシラザン（クラリアントジャパン株式会社製、商品名Ｎ−Ｐ１１０、アミン系触媒含有）の２重量％キシレン溶液を塗布しない他は、同一条件で、片末端ヒドロキシエチレンオキシプロピレン基封鎖ポリジメチルシロキサン（P4318-DMSOH）または両末端ヒドロキシエチレンオキシプロピレン基封鎖ポリジメチルシロキサン（P4319-DMS2OH）を塗布し、加熱処理して試験体を作成した。得られたガラス試験体について、作成直後と、２５℃の水に１日間浸漬後と、２５℃の水に５日間浸漬後に、そのシリカ層（これには上記ポリジメチルシロキサンが結合している）の水に対する接触角を測定した。それらの測定結果を表２に示した。
【００９３】
比較例２で作成したガラス試験体について、作成直後と、２５℃の水に１日間浸漬後と、２５℃の水に５日間浸漬後に、そのシリカ層（これにはポリジメチルシロキサンが結合している）の水に対する接触角を測定した。それらの測定結果を表２に示した。
【表２】
2008237957.tif 000025
【００９４】
[実施例７]
実施例２で使用したガラス試験板、比較例３で作成したガラス試験体（表面にペルヒドロポリシラザンに由来するシリカ層を有する）および実施例２で作成したガラス試験体（表面にペルヒドロポリシラザンに由来するシリカ層を有し、それにポリジメチルシロキサンが結合している）について、試験体表面へのタンパク質吸着試験を行い、その結果を表３に示した。
【表３】
2008237957.tif 000026
【００９５】
実施例２で使用したガラス試験板表面に、−（ＳｉＨ２−ＮＨ）−を繰り返し単位とするペルヒドロポリシラザン（AZエレクトロニックマテリアルズ株式会社製、商品名ＮＰ１１０、アミン系触媒含有）の２重量％キシレン溶液を塗布した。このときの塗布量は、厚さ１００〜１８０ｎｍのペルヒドロポリシラザン被膜が形成される量であった。この試験板を静置して風乾させた。
キシレンが除去された後、直ちに、該ペルヒドロポリシラザン被膜上に、両末端のケイ素原子に塩素各１個が結合したポリジメチルシロキサン（シグマアルドリッチジャパン株式会社製、数平均分子量３０００、粘度３mPa・s）を塗布し、室温にて大気中に１時間放置した。
ついで、この試験板を電気炉に入れ、１５０℃の空気中にて３０分間加熱した。冷却後、この試験板のシリカ層表面にキシレンを流してシリカ層に結合していない該ポリジメチルシロキサンを洗い流した。さらにチッシュで試験板のシリカ層表面を拭いてシリカ層に結合していない該ポリジメチルシロキサンを除去した。ついで、室温にて大気中に２４時間放置して風乾させた。シリカ層表面の水に対する接触角は、９０度であった。
【産業上の利用可能性】
【００９６】
本発明の撥水処理された表面を有する基材は、優れた撥水性、耐久性、耐摩耗性および耐薬品性を有する表面を有するので、金属カラム、キャピラリ、充填剤、チューブ等の分析機器用部材として好適である。また、実験用ガラス器具、ステンレススチール製スパチュラ、菌培養シャーレ等の理化学機器として好適である。また、食器、ナイフ、フォーク、スプーン等の生活用品として好適である。また、タイル、パイプ、板ガラス、網戸等の住宅環境資材として好適である。
【００９７】
さらには、血液中、体液中のタンパク質が吸着しにくいので、注射針、カテーテル、メス、鋏、クリップ、人工関節、人工骨、ビス、ナット、プレート、固定器具、ワイヤ−、ステントグラ等の医療用部材、用具ないし器具；インプラント、ブラケット等の歯の治療用部材、用具ないし器具；ピアス、イヤリング、ネックレス、時計等の装飾品用部材：理容・美容用鋏等として好適である。
【図面の簡単な説明】
【００９８】
【図１】実施例２と比較例２で得られた試験体のシリカ層の水に対する接触角の測定結果を示すグラフである。
【図１】
2008237957.tif 000034