(57)【要約】【課題】ゴム補強用充填剤であるシリカ等を含有するジエン系ゴム組成物、特にシリカ含有タイヤトレッド用ゴム組成物に用いられるＮ，Ｎ′−ジフェニルグアニジンの代替となる加硫促進剤の提供。【解決手段】ジエン系ゴムをベースとしたゴム成分１００重量部に対して、ゴム補強用充填剤としてのシリカを３０〜７０重量部、シランカップリング剤をシリカに対して５〜１３重量％、イオウを１．０〜５．０重量部、チアゾール系またはスルフェンアミド系加硫促進剤を１．０〜３．０重量部含有し、且つ、テトラベンジルチウラムジスルフィド０．０２〜０．３重量部を含有するシリカ含有タイヤトレッド用ゴム組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン系ゴムをベースとしたゴム成分１００重量部に対して、ゴム補強用充填剤としてのシリカを３０〜７０重量部、シランカップリング剤をシリカに対して５〜１３重量％、イオウを１．０〜５．０重量部、チアゾール系またはスルフェンアミド系加硫促進剤を１．０〜３．０重量部含有し、且つ、テトラベンジルチウラムジスルフィド０．０２〜０．３重量部を含有することを特徴とするシリカ含有タイヤトレッド用ゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、ゴム補強用充填剤であるシリカ等を含有するシリカ含有タイヤトレッド用ゴム組成物に関し、それらに使用される加硫促進剤、具体的にはＮ，Ｎ′−ジフェニルグアニジンの代替に関する。
【背景技術】
【０００２】  ゴム補強用充填剤であるシリカ等を含有するジエン系ゴム組成物、特にシリカ含有タイヤトレッド用ゴム組成物に用いられる一般的な加硫促進剤としては、一次加硫促進剤としてチアゾール系もしくはスルフェンアミド系加硫促進剤を用い、更に二次加硫促進剤としてグアニジン系の加硫促進剤を併用する。【０００３】  前記ゴム組成物は、チアゾール系もしくはスルフェンアミド系加硫促進剤の単独使用によっても加硫はなされるが、シリカによる加硫反応の失活により、同反応の遅延および得られる加硫ゴムの物性が要求性能を満たさない場合もあり、それを補う目的でグアニジン系加硫促進剤、具体的にはＮ，Ｎ′−ジフェニルグアニジン（以下ＤＰＧと略す）を併用する。【０００４】  前記の如くＤＰＧは一次加硫促進剤と併用することで前記ゴム組成物の加硫を活性化させる性能に優れている反面、市販されている有機加硫促進剤の中では比較的急性毒性が高く、化審法の第二種監視化学物質に位置付けられている。【０００５】  一方、ＤＰＧに替わる二次加硫促進剤としては、チウラム系加硫促進剤が挙げられ、具体的にはテトラメチルチウラムジスルフィド（以下ＴＭＴＤと略す）等があるが、それらは発がん性の疑いのある有害なニトロソアミン化合物の発生源となる可能性があり、それらの使用は安全衛生上の観点から好ましいとは言えず、更にＴＭＴＤは化審法の第二種監視化学物質及びＰＲＴＲ法の第一種指定化学物質に位置付けられている。【０００６】
【非特許文献１】日本ゴム協会誌，５６巻，Ｎｏ．１１，１９８３，ｐ．７４３−７４９  加硫および架橋剤の安全衛生性
【非特許文献２】国際化学物質安全カード，ＩＣＳＣ  Ｎｏ．０４６７
【非特許文献３】国際化学物質安全カード，ＩＣＳＣ  Ｎｏ．０７５７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】  本発明の目的は、ＤＰＧの毒性を問題とし、ゴム補強用充填剤であるシリカ等を含有するジエン系ゴム組成物、特にシリカ含有タイヤトレッド用ゴム組成物に対し、ＤＰＧの代替となる加硫促進剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】  本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。即ち、ジエン系ゴムをベースとしたゴム成分１００重量部に対して、ゴム補強用充填剤としてのシリカを３０〜７０重量部、シランカップリング剤をシリカに対して５〜１３重量％、イオウを１．０〜５．０重量部、チアゾール系またはスルフェンアミド系加硫促進剤を１．０〜３．０重量部含有し、且つ、テトラベンジルチウラムジスルフィド（以下ＴＢＺＴと略す）を０．０２〜０．３部配合することにより、上記課題を解決し、本発明を完成するに至った。
【発明の効果】
【０００９】  本発明に従えば、ゴム補強用充填剤であるシリカ等を含有するジエン系ゴム組成物、特にシリカ含有タイヤトレッド用ゴム組成物に対し、毒性の高いＤＰＧを使用することなく、ＤＰＧを含有した場合と同等な加硫速度および加硫ゴム物性が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】  以下、本発明を具体的な実施形態にてより詳しく説明する。
ジエン系ゴム即ち、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）等、シリカ含有タイヤトレッド用ゴム組成物に用いられるゴムの単独もしくは複合されたゴム成分１００重量部に対して、少なくとも下記のものを添加する。【００１１】  （Ａ）ゴム補強用充填剤としてのシリカを３０〜７０重量部、（Ｂ）シランカップリング剤、例えばビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（ＴＥＳＰＴ）、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド（ＴＥＳＰＤ）等をシリカに対して５〜１３重量％、（Ｃ）イオウを１．０〜５．０重量部、（Ｄ）チアゾール系またはスルフェンアミド系加硫促進剤、例えば２−メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、２−ベンゾチアゾリルジスルフィド（ＭＢＴＳ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＢＢＳ）等を１．０〜３．０重量部含有し、且つ、（Ｅ）特定のチウラム系加硫促進剤、即ちＴＢＺＴを０．０２〜０．３重量部、ＤＰＧの替わりに含有させる。【００１２】  本発明においてジエン系ゴムおよび（Ａ）〜（Ｄ）に対し（Ｅ）のＴＢＺＴは必須であり、且つ、ＤＰＧの代替を目的とするので、同時にＤＰＧを含有してはならない。【００１３】  （Ｅ）をＴＢＺＴに特定する理由は、毒性がＤＰＧよりも低く、且つ、有害なニトロソアミン化合物を発生させる原因とはならない、所謂、ニトロソアミンフリーなチウラム系加硫促進剤であることが挙げられる。【００１４】  （Ｅ）のＴＢＺＴの添加量は前記の範囲で用いられるが、ゴム１００重量部に対して０．１〜１．５重量部の含有量であるＤＰＧに対し、ＴＢＺＴを１５〜５０重量％の範囲で置換することにより同等な加硫速度および加硫ゴム物性が得られ、好ましくは２０〜３０重量％である。【００１５】  ＤＰＧの添加量に対し、ＴＢＺＴを１５重量％以下で置換した場合は十分な加硫活性効果が得られずに加硫速度が遅くなり、逆に５０重量％以上で置換した場合は過剰な加硫活性効果により加硫速度が著しく速くなるので、置換によるＤＰＧの代替は難しくなる。【００１６】  その他の副資材、例えばカーボンブラック、酸化亜鉛、ステアリン酸、鉱物系プロセスオイル、ゴム用加工助剤、老化防止剤等の一般的に用いられるものについては任意に添加しても構わない。
【実施例】
【００１７】  以下、実施例を挙げて更に具体的に説明するが、本発明が実施例によって何ら限定されないことは勿論である。【００１８】  表１に実施例および比較例の配合処方を示す。【００１９】
【表１】
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【００２０】  各配合は、バンバリーミキサーおよびオープンロールミルによる一般的な混練り方法に従い、具体的にはバンバリーミキサーにて、予備混合を行なったＳ−ＳＢＲとＢＲへシリカ以下加工助剤までを投入し混練りした後、オープンロールミルにてイオウおよび各加硫促進剤を添加した。【００２１】  得られた各配合は、未加硫ゴム物理試験方法（ＪＩＳ  Ｋ６３００）を行い、所定の条件で加硫した後に各加硫ゴム試験方法（ＪＩＳ  Ｋ６２５１，６２５２，６２５３，６２５５，６２５７，６２６２，６２６５）に準拠して行なった。【００２２】  表２に実施例および比較例の未加硫ゴム試験結果、図１に加硫曲線を示す。【００２３】
【表２】
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【００２４】  ムーニースコーチ試験およびレオメーター試験の結果より、実施例１は比較例１に近いことがわかり、加硫曲線から加硫挙動も酷似していることがわかる。【００２５】  従って、ＤＰＧ０．５重量部をＴＢＺＴ０．１重量部に置換することで、ほぼ同等な未加硫ゴム特性を得られることが示された。【００２６】  一方、比較例２のＴＭＴＤはＴＢＺＴと同じチウラム系加硫促進剤であるにもかかわらず、比較例１と比較してスコーチタイム（ｔ５）の値が小さくレオメータートルク（ＭＨ）の値も小さいので、単に添加量の増減で比較例１へ近似させることは難しい。【００２７】  表３に実施例および比較例の各加硫ゴム試験結果を示す。【００２８】
【表３】
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【００２９】  各加硫ゴム試験の結果も、実施例１は比較例１に近似しており、得られる加硫ゴムの特性についてもほぼ同等であることが示された。【００３０】  一方、比較例２のＴＭＴＤは中間応力（Ｍ１００〜３００％）が比較例１よりも小さく、且つ、フレクソメーターによる動的発熱性も高いので、ニトロソアミンの問題を差し引いても、加硫ゴム物理特性的に同等であるとは言い難い。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】実施例および比較例の加硫曲線を示す。
【図１】
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