(57)【要約】      （修正有）【課題】（１）アダマンタンジオールと分子中に３以上のヒドロキシル基を有するアダマンタンポリオール、（２）アダマンタンモノオールとアダマンタンポリオール類とを効率よく分離する方法を提供する。【解決手段】分子中に複数のヒドロキシル基を有するアダマンタンポリオール類から、少なくとも水を含む水性溶媒（例えば、水など）と、前記水性溶媒と分液可能なエステル及びケトンから選択された少なくとも一種の有機溶媒とを用い、分子中に３以上のヒドロキシル基を有するアダマンタンポリオールを水性溶媒層に、アダマンタンジオールを有機溶媒層にそれぞれ分配して、アダマンタンジオールとアダマンタンポリオールとを分離する。また分子中に少なくとも１つのヒドロキシル基を有するアダマンタノール類から、水性溶媒（例えば、酢酸水溶液など）を用いてアダマンタンモノオールを晶析し、アダマンタンモノオールとアダマンタンポリオール類とを分離する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子中に複数のヒドロキシル基を有するアダマンタンポリオール類から、アダマンタンジオールと、分子中に少なくとも３つのヒドロキシル基を有するアダマンタンポリオールとを分離する方法であって、少なくとも水を含む水性溶媒を用いて、分子中に複数のヒドロキシル基を有するアダマンタンポリオール類を含む加温した水性溶液からアダマンタンジオールを晶析する分離方法。
【請求項２】
分子中に少なくとも１つのヒドロキシル基を有するアダマンタノール類から、アダマンタンモノオールと、分子中に複数のヒドロキシル基を有するアダマンタンポリオール類とを分離した後、前記アダマンタンポリオール類から、アダマンタンジオールと、分子中に少なくとも３つのヒドロキシル基を有するアダマンタンポリオールとを分離する方法であって、エステル、ケトン及び環状エーテルから選択された少なくとも一種の有機溶媒を用いて、濃縮又は冷却により、分子中に少なくとも１つのヒドロキシル基を有するアダマンタノール類を含む前記有機溶媒の溶液から分子中に複数のヒドロキシル基を有するアダマンタンポリオール類を晶析する方法。
【請求項３】
分子中に少なくとも１つのヒドロキシル基を有するアダマンタノール類から、アダマンタンモノオールと、分子中に複数のヒドロキシル基を有するアダマンタンポリオール類とを分離する方法であって、溶解度パラメーターδが７．７〜１２．２（ｃａｌ１／２／ｃｃ１／２）である有機溶媒を用いて、分子中に少なくとも１つのヒドロキシル基を有するアダマンタノール類を含む前記有機溶媒の溶液から分子中に複数のヒドロキシル基を有するアダマンタンポリオール類を晶析する分離方法。
【請求項４】
分子中に少なくとも１つのヒドロキシル基を有するアダマンタノール類を生成する酸化反応により得られた反応混合物を晶析操作に供する請求項２又は３に記載の分離方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光ファイバーなどの高機能性材料や医農薬の原料として有用なアダマンタノール類の分離方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アダマンタンは、３次元的に対称構造を有し、各環が互いに安定化する構造を有しているため、特異な機能を有する。アダマンタンにヒドロキシル基を導入し、必要によりアクリル酸誘導体やカーボネートなどに誘導することにより、機能性を高めた種々の共重合体を得ることができる。例えば、ヒドロキシル基を導入したアダマンタンから、ポリエステルを製造する方法（特開昭５０−２１０９０号公報（特許文献１）など）、ポリカーボネートを得る方法（米国特許３５９４４２７号明細書（特許文献２）など）、ポリアミドやポリイミドを得る方法（米国特許３８３２３３２号明細書（特許文献３）など）、ポリウレタンを得る方法（特公昭４４−１２８９１号公報（特許文献４）など）、ポリスルフォンおよびポリスルフォネートを得る方法（米国特許３７５３９５０号明細書（特許文献５）など）、ビニルポリマーを得る方法（特公昭４６−２８４１９号公報（特許文献６）など）などが提案されている。
【０００３】
このようなアダマンタンの誘導体から得られる重合体は、一般に、機能性が高く、例えば、導光損失性、屈折率、複屈折率などの光学的特性、耐湿性、耐熱性、熱膨張率などの特性において、従来のポリマーでは達成できない高いレベルを有している。従って、前記重合体は、光ファイバー、光学用素子、光学レンズ、ホログラム、光ディスク、コンタクトレンズなどの光学材料、有機ガラス用透明樹脂コーティング剤、導電性ポリマー、写真感光性材料、蛍光性材料などとしての利用が検討されている。また、アダマンタンのアルコール体から誘導されるアミノ誘導体は、高い薬理活性を示す各種の医薬、農薬を誘導する上で有用であり、例えば、パーキンソン氏病の治療薬「シンメトレル」などに利用されている。
【０００４】
このように、ヒドロキシル基を有するアダマンタン、特に複数の橋頭位にヒドロキシル基が置換したポリオール体は、広い用途に適用されている。
【０００５】
アダマンタンポリオール類の製造方法として、特公昭４２−１６６２１号公報（特許文献７）には、クロム酸を用いる方法が提案されている。この方法では、アダマンタンから一段階でほぼ定量的にアダマンタンジオールが得られる。しかし高価なクロム酸が過剰量必要であり、さらに後処理なども煩雑である。また、反応条件を厳しくしてもトリオール以上のポリオール体の生成は困難である。
【０００６】
特公昭４２−２６７９２号公報（特許文献８）には、コバルト塩を触媒として用い、融解アダマンタンを酸素により酸化する方法が提案されている。この方法では、アダマンタンジオールを製造することができるが、その選択率は甚だ低く、転化率を高くするとケトン誘導体などの副生成物が生成する場合がある。また、この文献には、アダマンタンジオールとそれ以外の成分（例えば、副生成物や原料など）との炭化水素又はエーテルに対する溶解性の違いを利用して、反応混合物からアダマンタンジオールを分離精製する方法も開示されている。
【０００７】
特開平２−１９６７４４号公報（特許文献９）には、トリブロモアダマンタンの加水分解による方法が記載されている。この製造方法では、トリブロモアダマンタンの製造が困難であり、しかも加水分解工程での損失が大きく、アダマンタントリオールの収率が極めて低い。
【０００８】
特開平８−３８９０９号公報（特許文献１０）には、イミド化合物を触媒として、基質を酸素酸化する方法が提案されている。この酸化方法をアダマンタンなどの基質に適用すると、温和な条件下であっても、アダマンタンのモノオール体、ジオール体、及びトリオール体、テトラオール体などのポリオール体などを高い転化率及び選択率で得ることができる。しかし、アダマンタンのモノオール体、ジオール体、及び前記ポリオール体は、化学的特性が極めて類似しているため、これらを効率よく分離することは極めて困難である。
【特許文献１】特開昭５０−２１０９０号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】米国特許３５９４４２７号明細書（特許請求の範囲）
【特許文献３】米国特許３８３２３３２号明細書（特許請求の範囲）
【特許文献４】特公昭４４−１２８９１号公報（特許請求の範囲）
【特許文献５】米国特許３７５３９５０号明細書（特許請求の範囲）
【特許文献６】特公昭４６−２８４１９号公報（特許請求の範囲）
【特許文献７】特公昭４２−１６６２１号公報（特許請求の範囲）
【特許文献８】特公昭４２−２６７９２号公報（特許請求の範囲）
【特許文献９】特開平２−１９６７４４号公報（特許請求の範囲）
【特許文献１０】特開平８−３８９０９号公報（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従って、本発明の目的は、分子中に複数のヒドロキシル基を有するアダマンタンポリオール類からアダマンタンジオールと、分子中に少なくとも３つのヒドロキシル基を有するアダマンタンポリオールとを効率よく分離できる方法を提供することにある。
【００１０】
本発明の他の目的は、アダマンタンジオールと、分子中に少なくとも３つのヒドロキシル基を有するアダマンタンポリオールとを温和な条件下、簡単な操作で分離できる方法を提供することにある。
【００１１】
本発明のさらに他の目的は、イミド化合物の存在下、分子中に複数のヒドロキシル基を有するアダマンタンポリオール類を高い転化率及び選択率で生成させる酸化反応により得られた反応混合物から、アダマンタンジオールと、分子中に少なくとも３つのヒドロキシル基を有するアダマンタンポリオールとを効率よく分離できる方法を提供することにある。
【００１２】
本発明の別の目的は、分子中に少なくとも１つのヒドロキシル基を有するアダマンタノール類から、アダマンタンモノオールと、分子中に複数のヒドロキシル基を有するアダマンタンポリオール類とを効率よく分離する方法を提供することにある。
【００１３】
本発明のさらに別の目的は、アダマンタンモノオールと、分子中に複数のヒドロキシル基を有するアダマンタンポリオール類とを温和な条件下、簡単な操作で分離できる方法を提供することにある。
【００１４】
本発明の他の目的は、アダマンタンモノオールとアダマンタンジオールと分子中に少なくとも３つのヒドロキシル基を有するアダマンタンポリオールとを含む酸化反応により得られた混合物から、前記３成分を効率よく分離する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者は、前記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、（１）特定の溶媒を組み合わせて用いて、分子中に複数のヒドロキシル基を有するアダマンタンポリオール類を抽出に供すると、アダマンタンジオールと、分子中に少なくとも３つのヒドロキシル基を有するアダマンタンポリオールとを効率よく分離できること、及び（２）特定の溶媒を選択して用いると、（ｉ）アダマンタンモノオール、（ii）アダマンタンジオール、又は（iii）分子中に複数のヒドロキシル基を有するアダマンタンポリオール類を晶析でき、他の成分と効率よく分離できることを見いだし、本発明を完成した。
【００１６】
すなわち、本発明の分離方法は、分子中に複数のヒドロキシル基を有するアダマンタンポリオール類から、アダマンタンジオールと、分子中に少なくとも３つのヒドロキシル基を有するアダマンタンポリオールとを分離する方法であって、少なくとも水を含む水性溶媒（以下、単に「水性溶媒」と称する場合がある）と、エステルおよびケトンから選択された少なくとも一種の有機溶媒（以下、「分液溶媒」と称する場合がある）とを用い、前記アダマンタンポリオールを水性溶媒層に、アダマンタンジオールを分液溶媒層にそれぞれ分配する分離方法である。本発明の他の分離方法は、水性溶媒を用いて、分子中に複数のヒドロキシル基を有するアダマンタンポリオール類を含む加温した水性溶液からアダマンタンジオールを晶析して、アダマンタンジオールと、分子中に少なくとも３つのヒドロキシル基を有するアダマンタンポリオールとを分離する方法である。分子中に複数のヒドロキシル基を有するアダマンタンポリオール類は、例えば、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドなどのイミド化合物の存在下、アダマンタンやアダマンタンモノオールなどの置換基を有していてもよいアダマンタン（以下、「アダマンタン類」と称する場合がある）を酸素酸化することにより得られる反応混合物を、エーテルおよび炭化水素から選択された少なくとも一種の有機溶媒（以下、「洗浄溶媒」と称する場合がある）を用い、洗浄又は抽出操作に供することにより、未溶出成分として得ることができる。本発明のさらに他の分離方法は、分子中に少なくとも１つのヒドロキシル基を有するアダマンタノール類から、アダマンタンモノオールと、分子中に複数のヒドロキシル基を有するアダマンタンポリオール類とを分離する方法であって、少なくとも水を含む水性溶媒を用いて、分子中に少なくとも１つのヒドロキシル基を有するアダマンタノール類を含む水性溶液からアダマンタンモノオールを晶析する分離方法である。本発明の別の分離方法は、分子中に少なくとも１つのヒドロキシル基を有するアダマンタノール類から、アダマンタンモノオールと、分子中に複数のヒドロキシル基を有するアダマンタンポリオール類とを分離する方法であって、エステル、ケトン及び環状エーテルから選択された少なくとも一種の有機溶媒を用いて、分子中に少なくとも１つのヒドロキシル基を有するアダマンタノール類を含む前記有機溶媒の溶液から分子中に複数のヒドロキシル基を有するアダマンタンポリオール類を晶析する分離方法である。本発明のさらに別の分離方法は、分子中に少なくとも１つのヒドロキシル基を有するアダマンタノール類から、アダマンタンモノオールと、分子中に複数のヒドロキシル基を有するアダマンタンポリオール類とを分離する方法であって、溶解度パラメーターδが７．７〜１２．２（ｃａｌ１／２／ｃｃ１／２）である有機溶媒を用いて、分子中に少なくとも１つのヒドロキシル基を有するアダマンタノール類を含む前記有機溶媒の溶液から分子中に複数のヒドロキシル基を有するアダマンタンポリオール類を晶析する分離方法である。また、本発明には、分子中に少なくとも１つのヒドロキシル基を有するアダマンタノール類から、アダマンタンモノオールと、アダマンタンジオールと、分子中に少なくと���３つのヒドロキシル基を有するアダマンタンポリオールとを分離する方法であって、下記一般式（１）
【００１７】
【化１】
2008156363.tif 000002
【００１８】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基を示し、Ｒ１及びＲ２は互いに結合して二重結合、又は芳香族性又は非芳香族性の環を形成してもよい。Ｘは酸素原子又はヒドロキシル基を示し、ｎは１〜３の整数を示す）で表されるイミド化合物の存在下、アダマンタンおよびアダマンタンモノオールから選択された少なくとも一種の基質を酸化することにより得られた反応混合物を、少なくとも水を含む水性溶媒を用いた晶析操作に供して、アダマンタンモノオールを晶析するとともに、前記アダマンタンモノオールを回収した残液に、水に対して分液可能なエステル及びケトンから選択された有機溶媒を加えて抽出し、前記アダマンタンジオールを有機溶媒層に、アダマンタンポリオールを水性溶媒層にそれぞれ分配する分離方法も含まれる。
【００１９】
なお、本明細書では、「分子中に少なくとも１つのヒドロキシル基を有するアダマンタン誘導体」を、単に「アダマンタノール類」と称し、「分子中に複数のヒドロキシル基を有するアダマンタンポリオール類」を、単に「アダマンタンポリオール類」と称する場合がある。また、「分子中に少なくとも３つのヒドロキシル基を有するアダマンタンポリオール」を、単に「アダマンタンポリオール」と称する場合がある。さらに、「アダマンタンモノオール」を、単に「アダマンタノール」と称する場合がある。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の分離方法では、種々の特定の溶媒を用い、抽出または晶析などの手段により、アダマンタンモノオールと分子中に複数のヒドロキシル基を有するアダマンタンポリオール類、又はアダマンタンジオールと分子中に少なくとも３つのヒドロキシル基を有するアダマンタンポリオールとを効率よく分離できる。また、温和な条件下、抽出及び分液という簡単な操作で分離できる。
【００２１】
また、イミド化合物の存在下、アダマンタン類の酸素酸化により得られたアダマンタンポリオール類を含む反応混合物に対して本発明の分離方法を適用すると、アダマンタンジオールとアダマンタンポリオールとを効率よく分離できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
［アダマンタンポリオール類］
アダマンタンポリオール類には、アダマンタンジオール、アダマンタントリオールおよびアダマンタンテトラオールなどが含まれる。アダマンタンポリオール類としては、ヒドロキシル基の位置は特に制限されず、例えば、１，３−アダマンタンジオール、１，３，５−アダマンタントリオール、１，３，５，７−アダマンタンテトラオールなどが挙げられる。
【００２３】
アダマンタンジオールおよびアダマンタントリオールは、置換基を有していてもよく、置換基の位置は特に制限されない。アダマンタントリオールを例にとって説明すると、置換基を有するアダマンタントリオールは、例えば、下記式（２）で表される。
【００２４】
【化２】
2008156363.tif 000003
【００２５】
（式中、Ｒ７はアルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基を示す）
アルキル基には、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、デシル基などのＣ１−１０アルキル基、好ましくはＣ１−６アルキル基、特にＣ１−４アルキル基が含まれる。アリール基には、例えば、フェニル基、ナフチル基などが含まれ、シクロアルキル基には、例えば、シクロヘキシル、シクロオクチル基などが含まれる。アルコキシ基には、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ基などのＣ１−１０アルコキシ基が含まれる。アリールオキシ基には、例えば、フェノキシ基などが含まれる。アシルオキシ基には、例えば、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ基などＣ２−６アシルオキシ基などが含まれる。
【００２６】
アダマンタンポリオール類は、例えば、ジブロモ及びトリブロモアダマンタンなどの複数の臭素原子を有するアダマンタンの加水分解によって得ることができる。好ましい製造方法には、前記一般式（１）で表されるイミド化合物（例えば、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドなど）を触媒とし、置換基を有していてもよいアダマンタン（アダマンタン類；例えば、アダマンタン、アダマンタンモノオールなど）の酸素酸化によりアダマンタンポリオール類を得る方法が含まれる（特開平８−３８９０９号公報）。このようなイミド化合物には、前記一般式（１）で表される化合物が含まれる。
【００２７】
前記一般式（１）において、置換基Ｒ１及びＲ２のうちハロゲン原子には、ヨウ素、臭素、塩素およびフッ素が含まれる。アルキル基には、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル基などのＣ１−１０アルキル基、好ましくはＣ１−６アルキル基、特にＣ１−４アルキル基が挙げられる。アリール基には、フェニル基、ナフチル基などが含まれ、シクロアルキル基には、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル基などが含まれる。
【００２８】
アルコキシ基には、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｔ−ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ基などのＣ１−１０アルコキシ基、好ましくはＣ１−６アルコキシ基、特にＣ１−４アルコキシ基が含まれる。アルコキシカルボニル基には、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、イソブトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ペンチルオキシカルボニル、ヘキシルオキシカルボニル基などのＣ１−１０アルコキシ−カルボニル基、好ましくはＣ１−６アルコキシ−カルボニル基、特にＣ１−４アルコキシ−カルボニル基が含まれる。アシル基としては、例えば、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、イソバレリル、ピバロイル基などのＣ１−６アシル基が例示できる。
【００２９】
前記置換基Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なっていてもよい。また、前記一般式（１）において、Ｒ１およびＲ２は互いに結合して、二重結合、または芳香族性又は非芳香族性の環を形成してもよい。好ましい芳香族性又は非芳香族性環は５〜１２員環、特に６〜１０員環程度であり、複素環又は縮合複素環であってもよいが、炭化水素環である場合が多い。このような環には、例えば、非芳香族性脂環族環（シクロヘキサン環などの置換基を有していてもよいシクロアルカン環、シクロヘキセン環などの置換基を有していてもよいシクロアルケン環など）、非芳香族性橋かけ環（５−ノルボルネン環などの置換基を有していてもよい橋かけ式炭化水素環など）、ベンゼン環、ナフタレン環などの置換基を有していてもよい芳香族環が含まれる。前記環は、芳香族環で構成される場合が多い。
【００３０】
好ましいイミド化合物には、下記式（１ａ）〜（１ｆ）で表される化合物が含まれる。
【００３１】
【化３】
2008156363.tif 000004
【００３２】
（式中、Ｒ３〜Ｒ６は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、ハロゲン原子を示す。Ｒ１、Ｒ２およびｎは前記に同じ）
置換基Ｒ３〜Ｒ６において、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、ハロゲン原子としては、前記Ｒ１及びＲ２の項で例示の置換基又は原子が挙げられる。置換基Ｒ３〜Ｒ６は、通常、水素原子、炭素数１〜４程度のアルキル基、カルボキシル基、ニトロ基、ハロゲン原子である場合が多い。
【００３３】
前記一般式（１）において、Ｘは酸素原子又はヒドロキシル基を示し、ｎは、通常、１〜３程度、好ましくは１又は２である。一般式（１）で表される化合物は酸化反応において一種又は二種以上使用できる。
【００３４】
好ましいイミド化合物としては、例えば、脂肪族多価カルボン酸無水物から誘導されるイミド化合物（例えば、Ｎ−ヒドロキシコハク酸イミド、Ｎ−ヒドロキシマレイン酸イミドなど）、脂環族多価カルボン酸無水物又は芳香族多価カルボン酸無水物から誘導されるイミド化合物（例えば、Ｎ−ヒドロキシヘキサヒドロフタル酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシシクロヘキサンテトラカルボン酸イミド、Ｎ−ヒドロキシフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシテトラブロモフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシテトラクロロフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシヘット酸イミド、Ｎ−ヒドロキシハイミック酸イミド、Ｎ−ヒドロキシトリメリット酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシピロメリット酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシナフタレンテトラカルボン酸イミドなど）などが挙げられる。これらのイミド化合物は高い酸化能を有している。特に好ましいイミド化合物には、脂環族多価カルボン酸無水物、なかでも芳香族多価カルボン酸無水物から誘導されるＮ−ヒドロキシイミド化合物、例えば、Ｎ−ヒドロキシフタル酸イミドなどが含まれる。
【００３５】
前記イミド化合物は、慣用のイミド化反応、例えば、対応する酸無水物とヒドロキシルアミンＮＨ２ＯＨとを反応させて酸無水物基を開環した後、閉環してイミド化することにより調製できる。
【００３６】
酸化触媒は、一般式（１）で表されるイミド化合物だけでなく、一般式（１）で表されるイミド化合物と助触媒とで構成してもよい。助触媒には、遷移金属化合物（例えば、酸化物、有機酸塩、無機酸塩、ハロゲン化物、錯体、及びヘテロポリ酸又はその塩など）やホウ素化合物などで構成されるものが含まれる。助触媒としての共酸化剤には、金属化合物、例えば、遷移金属化合物や、ホウ素化合物などの周期表１３族元素（ホウ素Ｂ、アルミニウムＡｌなど）を含む化合物が含まれる。共酸化剤は、一種又は二種以上組合わせて使用できる。助触媒は、遷移金属の元素、例えば、周期表３族元素〜１１族元素、特にＣｅ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｃｕなどの元素を含む金属酸化物、複酸化物または酸素酸塩、有機酸塩、無機酸塩、ハロゲン化物、前記金属元素を含む配位化合物（錯体）やヘテロポリ酸又はその塩などである場合が多い。
【００３７】
前記一般式（１）で表されるイミド化合物の使用量は、広い範囲で選択でき、例えば、基質１モルに対して０．００１モル〜１モル、好ましくは０．００１モル〜０．５モル、さらに好ましくは０．０１〜０．３モル程度であり、０．０１〜０．２５モル程度である場合が多い。また、助触媒の使用量も、反応性および選択率を低下させない範囲で適当に選択でき、例えば、基質１モルに対して０．０００１〜０．７モル、好ましくは０．０００１〜０．５モル、さらに好ましくは０．０００１〜０．３モル程度であり、０．０００５〜０．１モル程度である場合が多い。
【００３８】
前記酸化触媒を利用して、アダマンタン類を酸素酸化すると、アダマンタノール（アダマンタンモノオール）、アダマンタンジオール、アダマンタントリオール、アダマンタンテトラオールなどが生成し、酸化反応の進行に伴って、アダマンタンポリオールの生成量が増加する。そのため、このような酸化反応では、反応の進行の程度に応じて、アダマンタノール、アダマンタンジオール、アダマンタントリオール、アダマンタンテトラオールなどの生成量をコントロールできる。したがって、前記酸化反応では、高い転化率及び選択率で、アダマンタノール、アダマンタンジオール及びアダマンタンポリオールを効率よく生成できる。
【００３９】
前記一般式（１）で表されるイミド化合物を用いる酸化反応に利用される酸素は、活性酸素であってもよいが、分子状酸素を利用するのが有利である。分子状酸素は特に制限されず、純粋な酸素を用いてもよく、窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素などの不活性ガスで希釈した酸素を用いてもよい。操作性および安全性のみならず経済性などの点から、空気を使用するのが好ましい。酸素の使用量は、基質の種類に応じて、例えば、基質１モルに対して０．５モル以上（例えば、１モル以上）、好ましくは１〜１００モル、さらに好ましくは２〜５０モル程度である。
【００４０】
前記酸化反応は、通常、反応に不活性な溶媒中で行われる。前記溶媒としては、例えば、プロトン酸［例えば、有機酸（例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸などのカルボン酸、シュウ酸、クエン酸、酒石酸などのオキシカルボン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸などのアルキルスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などのアリールスルホン酸など）、無機酸（例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸など）など］、ニトリル類（例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなど）、アミド類（例えば、ホルムアミド、ジメチルホルムアミドなど）、アルコール類（例えば、ｔ−ブタノールなど）、脂肪族炭化水素（例えば、ヘキサン、オクタンなど）、芳香族炭化水素（例えば、ベンゼン、トルエンなど）、ハロゲン化炭化水素（例えば、クロロホルムなど）、ニトロ化合物（例えば、ニトロメタン、ニトロベンゼンなど）、エステル類（例えば、酢酸エチルなど）、エーテル類（例えば、ジメチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランなど）、これらの混合溶媒などが挙げられる。溶媒としては、プロトン酸、ニトリル類を用いる場合が多い。
【００４１】
なお、前記酸化反応では、比較的温和な条件であっても円滑に反応が進行する。反応温度は、イミド化合物や基質の種類などに応じて適当に選択でき、例えば、０〜３００℃、好ましくは３０〜２５０℃、さらに好ましくは４０〜１５０℃程度であり、通常、６０〜１２０℃（例えば、７０〜１１０℃）程度で反応する場合が多い。また、反応は、常圧又は加圧下で行うことができ、加圧下で反応させる場合には、通常、１〜１００ａｔｍ（例えば、１．５〜８０ａｔｍ）、好ましくは２〜７０ａｔｍ、さらに好ましくは５〜５０ａｔｍ程度である場合が多い。反応時間は、反応温度及び圧力に応じて、例えば、３０分〜４８時間、好ましくは１〜３６時間、さらに好ましくは２〜２４時間程度の範囲から適当に選択できる。反応は、分子状酸素の存在下又は分子状酸素の流通下、回分式、半回分式、連続式などの慣用の方法により行うことができる。
【００４２】
［反応混合物からアダマンタンポリオール類と他の成分との分離］
前記反応により得られる反応混合物には、アダマンタンポリオール類の他、未反応アダマンタン又はその誘導体（例えば、アダマンタノール、アダマンタノンなどの副生成物）などが含まれている。また、反応混合物は、反応溶媒、触媒や助触媒などを含有していてもよい。なお、反応溶媒は、蒸留などにより容易に除去できる。
【００４３】
アダマンタンジオールとアダマンタンポリオールとの分離に先立って、反応混合物を前処理し、予めアダマンタンポリオール類以外の成分を除去するのが有用である。一方、アダマンタンポリオール類以外の成分（以下、「疎水性成分」と称する場合がある）は、エーテルおよび炭化水素から選択された少なくとも一種の有機溶媒（洗浄溶媒）に可溶であり、アダマンタンポリオール類（以下、「親水性成分」と称する場合がある）は洗浄溶媒に不溶である。そのため、前記反応混合物から溶媒を蒸留により除去して得られた残渣を、洗浄溶媒を用いて洗浄又は抽出操作に供することにより、反応混合物から疎水性成分を除去できる。
【００４４】
前記エーテルには、例えば、鎖状エーテル（例えば、ジメチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルイソプロピルエーテル、ジエチルエーテル、エチルプロピルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのジアルキルエーテル）などが含まれる。
【００４５】
炭化水素には、例えば、脂肪族炭化水素（例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの炭素数５〜１０程度の飽和炭化水素）などが含まれる。
【００４６】
洗浄溶媒の溶解度パラメーターδは、６．５〜７．５（cal１／２／cc１／２）程度である。
【００４７】
この前処理（分離方法）では、親水性成分は、アダマンタンのジオール体およびポリオール体などの混合物の結晶として得ることができる。
【００４８】
洗浄溶媒の使用量は、疎水性成分の種類（例えば、アダマンタノールなど）などに応じて、例えば、反応混合物に対して、洗浄溶媒／反応混合物（重量比）＝０．１／１〜５００／１、好ましくは１／１〜２００／１、さらに好ましくは２／１〜１００／１程度の範囲から選択できる。
【００４９】
洗浄溶媒を用いて抽出する回数は、疎水性成分の種類（例えば、アダマンタノールなど）などに応じて、例えば、１〜５回、好ましくは１〜３回程度（例えば、１又は２回）の範囲から選択できる。また、洗浄又は抽出に際しては加温してもよく、洗浄又は抽出温度は、例えば、０〜１００℃、好ましくは５〜５０℃、さらに好ましくは１０〜３５℃程度の範囲から選択できる。さらに洗浄又は抽出効率を高めるため、洗浄又は抽出する際には撹拌力又は剪断力などを作用させてもよい。
【００５０】
なお、疎水性成分は洗浄又は抽出操作により分離した後回収してもよく、疎水性成分に含まれる各成分（特に、未反応アダマンタン、アダマンタノール、アダマンタノンや触媒）は、慣用の分離方法、例えば、瀘過、濃縮、蒸留、晶析、抽出、再結晶、カラムクロマトグラフィーや、これらを組み合わせた方法などにより回収することができる。回収した成分は再利用してもよい。
【００５１】
［アダマンタンジオールとアダマンタンポリオールとの分離（分離方法Ａ）］
前記前処理による未溶出成分（親水性成分）には、アダマンタンジオールと、アダマンタンポリオール（アダマンタントリオール及び／又はテトラオールなど）とが含まれる。アダマンタンジオールは、プロトン性溶媒（例えば、水；酢酸、プロピオン酸などのカルボン酸類；メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール類など）の他、エステル、ケトンなどの有機溶媒に溶解する。一方、アダマンタンポリオールは、プロトン性溶媒に可溶であるが、前記有機溶媒には溶けにくい。そのため、少なくとも水を含む水性溶媒と、この水性溶媒に対して分液可能なエステルおよびケトンから選択された少なくとも一種の有機溶媒（分液溶媒）とを用い、親水性成分とともに振盪などの処理をして分液すると、アダマンタンポリオールは水性溶媒層に、アダマンタンジオールは分液溶媒層にそれぞれ分配され、アダマンタンジオールとアダマンタンポリオールとを分離できる。
【００５２】
アダマンタンポリオール類の分配又は抽出方法としては、例えば、水性溶媒と分液溶媒との混合溶媒を前記前処理による未溶出成分（親水性成分）に加え、振盪などの処理をし分液してアダマンタンポリオールを水性溶媒層に、アダマアンタンジオールを分液溶媒層にそれぞれ分配する方法、親水性成分に予め水性溶媒および分液溶媒のうち一方の溶媒の一部又は全部を加えて溶出又は抽出処理し、残部を加えて分液し抽出する方法などが挙げられる。好ましい分配又は抽出方法には、例えば、親水性成分を溶解させた水性溶媒層に分液溶媒を加えて振盪などの処理をして分液し、アダマンタンジオールを分液溶媒層に分配させる方法が含まれる。
【００５３】
前記水性溶媒には、水を主成分とする水性溶媒が含まれる。このような水性溶媒には、水単独、または水と他の水溶性有機溶媒（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールなどの炭素数１〜３のアルコール類など）との混合溶媒が含まれる。この混合溶媒における水溶性有機溶媒の割合は、例えば、混合溶媒全体に対して１〜２５重量％、好ましくは１〜１０重量％の範囲から選択できる。好ましい水性溶媒は、水である。
【００５４】
エステルには、前記水性溶媒に対して分液可能な溶媒、例えば、脂肪族カルボン酸エステル（例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｓ−ブチル、酢酸ｔ−ブチル、酢酸ヘキシル、酢酸２−エチルヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソブチル、プロピオン酸アミル、プロピオン酸ヘキシル、吉草酸エチル、ヘキサン酸エチル、デカン酸エチルなどのＣ２−１０脂肪族カルボン酸−Ｃ１−１０アルキルエステル、特にＣ２−３脂肪族カルボン酸−Ｃ１−４アルキルエステル、酢酸フェニル、プロピオン酸フェニルなどの脂肪族カルボン酸アリールエステルなど）、芳香族カルボン酸エステル（例えば、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸ブチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチルなどのＣ７−８アリールモノ又はジカルボン酸−Ｃ１−６アルキルエステルなど）などが含まれる。
【００５５】
ケトンには、水性溶媒に対して分液可能な溶媒、例えば、脂肪族ケトン（例えば、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルプロピルケトン、エチルイソプロピルケトン、ジプロピルケトン、ジイソプロピルケトン、ジイソブチルケトンなどのＣ１−４アルキル−Ｃ２−４アルキルケトン）、脂環族ケトン（例えば、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノンなどのＣ５−１０シクロアルカノン）などが含まれる。
【００５６】
分液溶媒の溶解度パラメーターδは、７．７〜９．７ （ｃａｌ１／２／ｃｃ１／２）程度である。
【００５７】
水性溶媒の使用量は、親水性成分の種類などに応じて、例えば、親水性成分に対して、水性溶媒／親水性成分（重量比）＝０．１／１〜１００／１、好ましくは５／１〜５０／１、さらに好ましくは１０／１〜３０／１程度の範囲から選択できる。水性溶媒と分液溶媒との割合は、親水性成分の種類などに応じて、例えば、水性溶媒／分液溶媒（重量比）＝１０／１〜０．１／１、好ましくは５／１〜０．２／１程度、さらに好ましくは３／１〜０．３／１程度の範囲から選択できる。アダマンタンジオールは水性溶媒にも溶解するため、水性溶媒に対して、分液溶媒の割合が多い［例えば、水性溶媒／分液溶媒（重量比）＝１／１〜０．１／１程度］ほうが効率よく分離できる場合がある。
【００５８】
水性溶媒層及び分液溶媒層から選択された少なくとも一方の層に、アダマンタンジオール及びアダマンタンポリオールが含まれている場合、他方の層の溶媒（水性溶媒又は分液溶媒）を用い、分液操作に供すると、アダマンタンジオール又はアダマンタンポリオールを抽出できる。このような抽出操作の回数は、特に制限はなく、例えば、１〜１０回（例えば、１〜８回）、好ましくは２〜８回（例えば、２〜６回）、さらに好ましくは３〜５回程度の範囲から選択できる。
【００５９】
また、抽出に際しては加温してもよく、抽出温度は、例えば、０〜１００℃、好ましくは５〜５０℃、さらに好ましくは１０〜３５℃の範囲から選択できる。抽出の効率を高めるため、抽出する際には撹拌力又は剪断力などを作用させてもよい。
【００６０】
水性溶媒に抽出されたアダマンタンポリオールおよび分液溶媒に抽出されたアダマンタンジオールは、慣用の分離方法、例えば、瀘過、濃縮、蒸留、晶析、抽出、再結晶、カラムクロマトグラフィーや、これらを組み合わせた方法などにより回収することができる。
【００６１】
なお、分液溶媒を用い、親水性成分を抽出操作に供して、アダマンタンジオールを分液溶媒により抽出することにより、アダマンタンジオールと、アダマンタンポリオールとを分離してもよい。
【００６２】
［晶析によるアダマンタンポリオール類の分離（分離方法Ｂ）］
アダマンタンジオールとアダマンタンポリオールとは前記水性溶媒に溶解するが、これらの化合物の水に対する溶解度は温度によって異なる。そのため、前記水性溶媒を用い、加温（例えば、４０〜１００℃、好ましくは５０〜８０℃程度）により親水性成分を溶解させた水性溶液を冷却しアダマンタンジオールを晶析することにより、アダマンタンジオールと、アダマンタンポリオールとを分離できる。この晶析による分離方法において、溶解温度は、広い範囲から選択でき、例えば、４０〜１００℃、好ましくは５０〜８０℃程度の範囲から選択できる。アダマンタンジオールは、温度が２０℃以下（例えば、０〜１５℃程度、好ましくは０〜１０℃）になると結晶化し始める場合が多い。
【００６３】
［晶析によるアダマンタノールとアダマンタンポリオール類との分離（１）（分離方法Ｃ）］
前記酸化反応により得られる反応混合物には、アダマンタンポリオール類と共に、目的生成物として、または未反応成分として、アダマンタノール（アダマンタンモノオール）が含まれている場合が多い。このようなアダマンタノールとアダマンタンポリオール類とを含む混合物から両者を分離する方法について以下に説明する。アダマンタノールとアダマンタンポリオール類とは水性溶媒に対する溶解度が大きく異なる。そのため、アダマンタノールとアダマンタンポリオール類とを含む必要に応じて加温された前記水性溶媒の溶液を、例えば濃縮または冷却して、アダマンタノールを晶析することにより、アダマンタノールとアダマンタンポリオール類とを分離することができる。この分離方法で用いる水性溶媒としては、水単独、または水と水溶性有機溶媒との混合溶媒を用いることができる。水溶性有機溶媒としては、水に可溶性の有機溶媒であればよく、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、デカン酸、ドデカン酸などの有機カルボン酸；アセトン、シクロヘキサノンなどのケトン；アセトニトリル、プロピオニトリルなどの脂肪族ニトリル；メタノール、エタノール、イソプロパノール、シクロヘキサノールなどの脂肪族または脂環族一価アルコール；エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどの多価アルコール；エチレングリコールジメチルエーテルなどのグリコールエーテル；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ピリジンなどの非プロトン性極性溶媒などが例示できる。これらの有機溶媒は単独でまたは２種以上組合わせて使用できる。好ましい水溶性有機溶媒には、炭素数１〜１０（特に、炭素数２〜５）程度の有機カルボン酸、アセトン、アセトニトリル、炭素数１〜３の脂肪族一価アルコール、環状エーテルなどが含まれる。特に、水溶性有機溶媒として、アダマンタノール類の生成反応、例えば前記酸化反応の反応溶媒として用いられる水溶性溶媒、例えば、酢酸などの有機カルボン酸などが好ましい。このような溶媒を用いると、反応終了後、反応混合液を適当な程度に濃縮した濃縮液に水を加えるという簡単な操作で、アダマンタノールを晶析させることができる。好ましい水性溶媒には、水溶性有機溶媒と水との割合（重量比）が、前者／後者＝０／１００〜５０／５０、特に０／１００〜４０／６０、とりわけ５／９５〜３０／７０程度の溶媒が含まれる。
【００６４】
この方法において、アダマンタノールとアダマンタンポリオール類を前記溶媒に溶解する際の温度は、例えば、１０℃〜１００℃、好ましくは１５〜６０℃程度である。前記溶解温度が高すぎると、アダマンタンポリオール類が変質しやすくなり、溶解温度が低すぎると溶解性が低下し、晶析効率が低くなる。なお、水性溶媒として、水溶性有機溶媒（例えば、有機カルボン酸など）と水との混合溶媒を用いる場合、アダマンタノールとアダマンタンポリオール類の混合物を含む前記混合溶媒の溶液を冷却または濃縮することによりアダマンタノールを析出させてもよく、また、前記混合物を含む必要に応じて加温された前記水溶性有機溶媒（または前記混合溶媒）の溶液に、水を添加することによりアダマンタノールを析出させてもよい。析出したアダマンタノールは、慣用の分離方法、例えば、濾過、遠心分離などの方法により分離回収できる。このアダマンタノールは再結晶によりさらに高度に精製できる。また、アダマンタノールを分離回収した後のアダマンタンポリオール類を含む残液からは、慣用の分離方法、例えば、濾過、濃縮、蒸留、晶析、抽出、再結晶、カラムクロマトグラフィーや、これらを組み合わせた方法などにより、前記アダマンタンポリオール類を回収することができる。
【００６５】
上記のアダマンタンポリオール類に、アダマンタンジオールと、分子中に少なくとも３つのヒドロキシル基を有するアダマンタンポリオールとが含まれている場合には、前記のアダマンタンジオールとアダマンタンポリオールとの分離方法ＡまたはＢを利用することにより、前記アダマンタンジオールとアダマンタンポリオールとを分離できる。すなわち、本発明の分離方法Ｃと分離方法Ａ又はＢとを組み合わせることにより、アダマンタノール、アダマンタンンジオール及びアダマンタンポリオールを含む混合物から、前記３成分を容易に分離できる。より具体的には、例えば、前記酸化反応において、反応溶媒として酢酸などの水溶性有機溶媒を用いて得られた反応混合液から、以下のようにしてアダマンタノール、アダマンタンジオール及びアダマンタンポリオールを分離できる。すなわち、前記酸化反応混合液を、常圧または減圧下（例えば、反応溶媒として酢酸などを用いた場合には、２０〜４５Torr程度、好ましくは３０〜４０Torr程度）、例えば４０〜６０℃程度（好ましくは４５〜５５℃程度）の温度（液温）で濃縮し、例えば１０〜４０℃程度の温度（例えば室温）まで冷却した後、水を加えることにより、アダマンタノールが析出する。反応混合液の濃縮率は、反応溶媒によっても異なるが、例えば５０〜８０重量％程度であり、反応溶媒として酢酸などを用いた場合には、好ましくは６０〜６５重量％程度である。水の添加量は、例えば、濃縮液１００重量部に対して２００〜５００重量部程度である。濃縮液中の水溶性有機溶媒と添加する水との割合は、前記好ましい水性溶媒における水溶性有機溶媒と水との割合と同程度である。析出したアダマンタノールを濾別、乾燥することによりアダマンタノールの結晶が得られる。この結晶は、例えば、ヘキサンなどの溶媒から再結晶することによりさらに高度に精製できる。この再結晶において、アダマンタノールを溶媒に溶解する際の温度は、例えば、１０〜１００℃、好ましくは１５〜６０℃程度である。溶解温度が高すぎるとアダマンタノールの純度が低下しやすい。アダマンタノールを濾別した後の濾液に、水に対して分液可能なエステル及びケトンから選択された少なくとも一種の有機溶媒（例えば、酢酸エチルなど）を加え、抽出操作を行う。前記有機溶媒の使用量は、前記濾液１００重量部に対して、例えば５０〜１０００重量部、好ましくは１００〜７００重量部、さらに好ましくは２００〜５００重量部程度である。有機層を、例えば、濃縮し、必要に応じて液組成を調整したり、冷却することにより、アダマンタンジオールが析出する。析出したアダマンタンジオールを適当な溶媒［例えば、メタノール−酢酸エチル混合溶媒（メタノール／酢酸エチル＝５／９５〜２０／８０（重量比）程度）］で洗浄、または再結晶することにより、高純度のアダマンタンジオールが得られる。一方、水層を濃縮し、適当な溶媒を用いて晶析したり、カラムクロマトグラフィーに付すことによりアダマンタンポリオールを回収できる。
【００６６】
［晶析によるアダマンタノールとアダマンタンポリオール類との分離（２）（分離方法Ｄ）］
アダマンタノールとアダマンタンポリオール類とはエステル、ケトン、環状エーテルなどの有機溶媒に対する溶解度も異なる。そのため、アダマンタノールとアダマンタンポリオール類とを含む必要に応じて加温されたエステル、ケトン及び環状エーテルから選択された少なくとも一種の有機溶媒の溶液を、例えば濃縮または冷却してアダマンタンポリオール類を晶析することにより、アダマンタノールとアダマンタンポリオール類とを分離できる。この分離方法Ｄは、前記酸化反応により得られる反応混合物や、前記分離方法Ａにおいて分離されたアダマンタンジオールにアダマンタノールが不純物として含まれている場合の前記アダマンタンジオールなどに適用できる。
【００６７】
前記エステルとしては、脂肪族カルボン酸エステル（例えば、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチルなどのＣ１−３脂肪族カルボン酸−Ｃ１−４アルキルエステル；ギ酸シクロヘキシル、酢酸シクロヘキシル、酢酸シクロオクチル、プロピオン酸シクロペンチルなどのＣ１−３脂肪族カルボン酸−Ｃ５−１０シクロアルキルエステルなど）、芳香族カルボン酸エステル（例えば、安息香酸メチル、安息香酸エチル、フタル酸ジメチルなどのＣ７−８アリールモノ又はジカルボン酸−Ｃ１−４アルキルエステルなど）などが含まれる。
【００６８】
ケトンには、脂肪族ケトン（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソプロピルケトンなどのＣ１−４アルキル−Ｃ１−４アルキルケトンなど）、脂環族ケトン（例えば、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノンなどのＣ5-10シクロアルカノンなど）などが含まれる。環状エーテルには、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどが含まれる。
【００６９】
本発明の方法では、前記晶析溶媒として、溶解度パラメーターδが７．７〜１２．２（ｃａｌ１／２／ｃｃ１／２）程度の有機溶媒を用いることもできる。前記溶解度パラメーターδは、好ましくは８．０〜１１．０（ｃａｌ１／２／ｃｃ１／２）、さらに好ましくは８．２〜１０．５（ｃａｌ１／２／ｃｃ１／２）程度である。このような有機溶媒には、前記エステル［例えば、酢酸メチル（δ＝９．６）、酢酸エチル（δ＝９．１）、酢酸ブチル（δ＝８．５）など］、前記ケトン［例えば、アセトン（δ＝１０．０）、メチルエチルケトン（δ＝９．３）、ジエチルケトン（δ＝８．８）、シクロヘキサノン（δ＝９．７）など］、前記環状エーテル［例えば、ジオキサン（δ＝９．９）など］のほか、アルコール［例えば、ブタノール（δ＝１１．４）、シクロヘキサノール（δ＝１１．４）、２−エチルヘキサノール（δ＝９．５）など］、ニトリル［例えば、アセトニトリル（δ＝１１．９）、ベンゾニトリル（δ＝８．４）など］、芳香族炭化水素［例えば、ベンゼン（δ＝９．２）、トルエン（δ＝８．９）など］、脂環族炭化水素［例えば、シクロヘキサン（δ＝８．２）など］などが含まれる。上記エステルなどの有機溶媒は単独で又は２以上組み合わせて使用できる。また、晶析に用いる有機溶媒としては、少なくとも上記有機溶媒を含んでいればよく、必要に応じて他の溶媒（例えば、酢酸などの水溶性溶媒など）と組み合わせて用いてもよい。
【００７０】
この方法において、アダマンタノールとアダマンタンポリオール類を前記有機溶媒に溶解する際の温度は、前記分離方法Ｃと同様である。析出したアダマンタンポリオール類は、慣用の分離方法、例えば、濾過、遠心分離などの方法により分離回収できる。アダマンタンポリオール類は再結晶によりさらに高度に精製できる。また、アダマンタンポリオール類を分離回収した後のアダマンタノールを含む残液からは、慣用の分離方法、例えば、濾過、濃縮、蒸留、晶析、抽出、再結晶、カラムクロマトグラフィーや、これらを組み合わせた方法などにより前記アダマンタノールを回収できる。
【００７１】
なお、上記のアダマンタンポリオール類に、アダマンタンジオールと、分子中に少なくとも３つのヒドロキシル基を有するアダマンタンポリオールとが含まれている場合には、分離方法Ｃの場合と同様、分離方法ＡまたはＢを利用して両成分を分離できる。すなわち、この分離方法Ｄと前記分離方法Ａ又はＢとを組み合わせることにより、アダマンタノール、アダマンタンンジオール及びアダマンタンポリオールを含む混合物から、各成分を簡易に分離することができる。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
アダマンタンモノオール、ジオール及びポリオールは、前記のように高機能性材料（例えば、光ファイバー、光学用素子、光学レンズ、ホログラム、光ディスク、コンタクトレンズなどの光学材料、有機ガラス用透明樹脂コーティング剤、導電性ポリマー、写真感光性材料、蛍光性材料など）の原料として有用である。また、アダマンタンモノオール、ジオールやポリオールは、高い薬理活性を有する医薬、農薬を誘導する原料としても有用である。
【実施例】
【００７３】
以下に、実施例に基づいて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【００７４】
実施例１
（アダンマンタンジオールとアダマンタントリオールとの分離）
アダマンタノール３．０４５ｇ（０．０２モル）、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド（ＮＨＰＩ）０．３２６ｇ（０．００２モル）、コバルト（II）アセチルアセトネート０．０３０ｇ（０．０００１モル）及び酢酸３２ｍＬの混合物を１気圧の酸素雰囲気下、９０℃で、８時間撹拌した。次いでこの反応混合物から溶媒である酢酸を蒸留除去した。その残渣をジイソプロピルエーテル２００ｍＬを用いて洗浄し、濾別した。その濾物に水２０ｍＬ及び酢酸エチル６０ｍＬを加え、浮遊物を濾過した。その濾液を分液し、さらにその水層を酢酸エチル６０ｍＬで３回抽出した。その結果、酢酸エチル層にはアダマンタンジオールが１．６６１ｇ含まれ、水層にはアダマンタンジオールが０．０５５ｇ、アダマンタントリオールが０．５７３ｇ含まれていた。
【００７５】
実施例２
（酸化反応工程）
コンデンサー、空気供給用スパージャー、温度計および撹拌翼を備えた反応器に、窒素雰囲気下、酢酸１５０００ｇを入れ、撹拌しながら、アダマンタン１２００ｇ（８．８０８モル）、ＮＨＰＩ １４３．７ｇ（０．８８０８モル）、およびバナジウム（III）アセチルアセトネート３．０６８ｇ（０．００８８１モル）を仕込んだ後、空気を７Ｌ／分の流量で流通させ、温度８５℃で６時間反応させた。反応終了後、反応器内を窒素置換し、冷却して、１６２００ｇの反応混合液を得た。得られた反応混合液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、アダマンタン４０．１ｇ、アダマンタノール５０２．５ｇ、アダマンタノン１５１．５ｇ、アダマンタンジオール２９５．１ｇ、アダマンタントリオール４０．５ｇが含まれていた。
【００７６】
（アダマンタノール晶析工程）
上記で得られた反応混合液を４０Ｔｏｒｒ、液温５０℃で６１７９ｇまで濃縮した（濃縮率６２％）。濃縮液を室温まで冷却し、水１８．５ｋｇを２時間かけて加え、さらに室温で２時間撹拌した。析出した固体を吸引濾過し、乾燥して、アダマンタノールの粗結晶を得た。粗結晶をガスクロマトグラフィーで分析したところ、アダマンタン３５．２ｇ、アダマンタノール４２０．０ｇ（回収率８４％）、アダマンタノン１２１．０ｇ、アダマンタンジオール１８．７ｇが含まれており、アダマンタノールの純度は６７．０％であった。また、濾液（２２．５ｋｇ）には、アダマンタンジオール２７８．０ｇ（回収率９４％）、アダマンタノン３０．２ｇ、アダマンタノール８０．５ｇ、アダマンタントリオール３５．５ｇが含まれていた。
【００７７】
（アダマンタノール再結晶工程）
上記で得られたアダマンタノールの粗結晶２３６．８ｇ（アダマンタノールを１５９．３ｇ含む）に、ヘキサン８Ｌ加え、６０℃で３時間撹拌した。不溶物を濾過した後、濾液を終夜室温で放置したところ、針状結晶のアダマンタノール８０．２ｇ（純度９６．３％）が得られた。
【００７８】
（アダマンタンジオール抽出工程）
直径８０ｍｍ、長さ１２００ｍｍの抽出塔に、上記アダマンタノール晶析工程で得られた濾液を４Ｌ／時、抽剤として酢酸エチルを１２Ｌ／時の流量で仕込み、室温（２０℃）で連続抽出を行った。抽出液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、アダマンタンジオール２５５．８ｇ（回収率９２％）、アダマンタノール８０．０ｇ、アダマンタノン２９．８ｇが含まれていた。
【００７９】
（アダマンタンジオール晶析工程）
上記で得られた抽出液７４７００ｇを１５５０ｇまで濃縮し、濃縮液に酢酸エチル３．４Ｌを室温で徐々に加え、１．５時間撹拌した。析出した固体を吸引濾過し、アダマンタンジオールの粗結晶２６４ｇを得た。粗結晶をガスクロマトグラフィーで分析したところ、アダマンタンジオール２２８．３ｇ、アダマンタノール１６．７ｇが含まれており、アダマンタンジオールの純度は８８．３％であった。
【００８０】
（アダマンタンジオール精製工程）
上記で得られたアダマンタンジオールの粗結晶２６４ｇに、室温で、６８０ｍＬの１０重量％メタノール−酢酸エチル溶液を加え、室温で１．５時間撹拌して、結晶を洗浄した。結晶を吸引濾過し、乾燥して、アダマンタンジオールの白色結晶２２５ｇ（純度９７．５％）を得た。
【００８１】
（アダマンタントリオール精製工程）
アダマンタンジオール抽出工程で得られた抽残液１５３００ｇを濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒：酢酸エチル−メタノール）に付したところ、アダマンタントリオール２９．８ｇが得られた。
【００８２】
実施例３
（アダマンタノールとアダマンタンポリオール類との分離）
アダマンタノール５０．０ｇ（０．３２８モル）、ＮＨＰＩ １０．７２ｇ（０．０６５７モル）、バナジウム（III）アセチルアセトネート０．１１４４ｇ（０．０００３２８モル）、酢酸３００ｍＬの混合物を１気圧の酸素雰囲気下、８５℃で、８時間撹拌した。反応終了後、冷却して得られた混合液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、アダマンタノール４．０ｇ、アダマンタンジオール２９．２ｇ、アダマンタントリオール１６．５ｇが含まれていた。この酢酸溶液を９０ｇまで濃縮し、酢酸エチル１５００ｍＬを室温で徐々に加え、１時間撹拌した。析出した結晶を吸引濾過し、乾燥して、結晶２７．５ｇを得た。この結晶をガスクロマトグラフィーで分析したところ、アダマンタンジオール１２．０ｇ及びアダマンタントリオール１４．５ｇが含まれていた。
【００８３】
実施例４
（アダマンタノールとアダマンタンジオールとの分離）
アダマンタンジオール４３．９ｇ、アダマンタノール１６．７ｇ、アダマンタノン５．７ｇ及び酢酸８００ｇを含む酢酸エチル溶液１０ｋｇを２００ｇまで濃縮した後、５０℃で、酢酸エチル６００ｍＬを加え、１時間撹拌した。室温で終夜放置した後、析出した結晶を吸引濾過し、乾燥して、アダマンタンジオール３７．９ｇ（純度９６．３％）の白色結晶を得た。