(57)【要約】      （修正有）【課題】高輝度で高い色再現域を表示できるディスプレイ用の蛍光体材料を提供する。【解決手段】ＢａxＳｒ1-XＧａ2Ｓ4：Ｅｕ（但し、０＜Ｘ＜０．５）で表される蛍光体材料とする。基体と、前記基体上に配設された、少なくとも、上記蛍光体材料を用いて形成されている蛍光体とを備えることを特徴とする発光部材である。更に、発光部材は、上記蛍光体と、互いに発光ピーク波長の異なる少なくとも２種類の蛍光体とを備えることを好ましい態様として含む。上記発光部材と、この発光部材の蛍光体を励起して発光させる励起源とを備える画像表示装置である。画像表示装置は、上記励起源が、電子線であることを好ましい態様として含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式、
ＢａxＳｒ1-XＧａ2Ｓ4：Ｅｕ
０＜Ｘ＜０．５
で表されることを特徴とする蛍光体材料。
【請求項２】
前記Ｘが０．０３≦Ｘ≦０．４であることを特徴とする蛍光体材料。
【請求項３】
基体と、前記基体上に配設された、少なくとも請求項１または２に記載の蛍光体材料を備えることを特徴とする発光部材。
【請求項４】
基体と、互いに発光ピーク波長の異なる少なくとも３種類の蛍光体とを備えた発光部材において、前記蛍光体の１種が、請求項１または２に記載の蛍光体を備えることを特徴とする発光部材。
【請求項５】
前記基体上に、電位が印加される電極が配設されていることを特徴とする請求項３に記載の発光部材。
【請求項６】
請求項３乃至５のいずれか１項に記載の発光部材と、前記発光部材を発光させる励起源とを備えることを特徴とする画像形成装置。
【請求項７】
請求項３乃至５のいずれか１項に記載の発光部材と、前記発光部材を発光させる電子放出素子とを備えることを特徴とする画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蛍光体材料およびこれを用いた発光部材及び画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ディスプレイ用蛍光体として、輝度、色純度等を改善すべく様々な蛍光体材料が研究されている。従来ＣＲＴに代表される電子線励起用蛍光体としては、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ、ＺｎＳ：Ａｇ，Ａｌ、Ｙ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ等が用いられてきた。また近年では、フラットパネルディスプレイ用途として、多元硫化物蛍光体材料としてＳｒＧａ2Ｓ4：Ｅｕ等の蛍光体材料が研究されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、従来のＰ２２型のＣＲＴ用蛍光体においては、色再現域、輝度ともに十分な性能が得られていなかった。これに対して、特許文献１に記載されている緑色蛍光体ＳｒＧａ2Ｓ4：Ｅｕは、従来のＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌと比較すると色再現域は広がるものの、よりいっそうの色再現域の拡大と輝度の向上が望まれていた。
【０００４】
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、高輝度な蛍光体材料および高い色再現域を表示できるディスプレイ用発光部材ならびにこれを用いたディスプレイを提供することを目的とする。
【０００５】
【特許文献１】特公昭６０−３８４３１
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の第一は、下記一般式で特徴付けられる蛍光体材料である。
【０００７】
ＢａxＳｒ1-XＧａ2Ｓ4：Ｅｕ
０＜Ｘ＜０．５
【０００８】
本発明の第二は、下記一般式で特徴付けられる蛍光体材料である。
【０００９】
ＢａxＳｒ1-XＧａ2Ｓ4：Ｅｕ
０．０３≦Ｘ≦０．４
【００１０】
本発明の第三は、基体と、前記基体上に配設された、少なくとも、上記蛍光体材料を用いて形成されている蛍光体とを備えることを特徴とする発光部材である。更に、本発明の発光部材は、上記蛍光体と、互いに発光ピーク波長の異なる少なくとも２種類の蛍光体とを備えることを好ましい態様として含む。
【００１１】
本発明の第四は、上記発光部材と、この発光部材の蛍光体を励起して発光させる励起源とを備えることを特徴とする画像表示装置である。本発明の画像表示装置は、上記励起源が、電子線であることを好ましい態様として含む。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の蛍光体材料によれば、色再現域の拡大と輝度の向上が得られる。従って、色再現性のよい明るいディスプレイを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下に、本発明の実施形態について詳しく説明する。
【００１４】
本発明の蛍光体材料は、組成式（一般式）として、ＢａxＳｒ1-XＧａ2Ｓ4で表される母体材料（ｈｏｓｔ）と、発光中心として付活するユーロピウムとを有する。ここで、母体材料の組成比を示すＸは、０＜Ｘ＜０.５の範囲の値をとり、ＳｒＧａ2Ｓ4、Ｂａ0.5Ｓｒ0.5Ｇａ2Ｓ4となることはない。
【００１５】
発光中心であるユーロピウムの濃度は、母体材料を構成する元素のＳｒとＢａの総和に対して、０．０１から１０原子％になるように調整することが好ましい。Ｅｕ化合物としてはユーロピウム金属、塩化ユーロピウム、フッ化ユーロピウム、酸化ユーロピウム等が挙げられる。
【００１６】
本発明の蛍光体材料は、母体材料の組成比Ｘを変化させることで、ＳｒＧａ2Ｓ4：Ｅｕの発光ピーク波長である５３２ｎｍから、Ｂａ0.5Ｓｒ0.5Ｇａ2Ｓ4：Ｅｕの発光ピーク波長である５２２ｎｍまでの間で発光色を変化させることができ、最適な緑色の発光色を設定できる。その時の発光色の変化を、ＣＩＥ表色系による２次元色空間を示すｘｙ色度座標で図１に示す。図中、Ａ点がＢａ0.5Ｓｒ0.5Ｇａ2Ｓ4：Ｅｕ、Ｂ点がＳｒＧａ2Ｓ4：Ｅｕであり、Ａ点とＢ点とを結ぶ破線が本発明のＳｒXＢａ1-XＧａ2Ｓ4：Ｅｕである。さらに、本発明の蛍光体材料の組成範囲においては、ＳｒＧａ2Ｓ4：Ｅｕよりも高輝度な発光を観測することができる。以上のように、ＳｒとＢａの組成比Ｘを所望の値に調整することで、５２２ｎｍよりも大きく、５３２ｎｍよりも小さな発光ピーク波長を有し、ＳｒＧａ2Ｓ4：Ｅｕよりも高輝度な発光が観測される蛍光体材料が得られる。
【００１７】
本発明の蛍光体材料はＢａ組成比を変化させると、輝度が変化し、画像表示装置に用いる場合、高輝度化の観点で、母体材料の組成比のＸ値は、０＜Ｘ＜０.５の範囲から選択されることが好ましい。また、広色域化の観点で、母体材料の組成比のＸ値は、０．０３≦Ｘ≦０．４の範囲から選択されることがより好ましい。更には、０．１≦Ｘ≦０．４の範囲に選択されることがより好ましい。
【００１８】
尚、母体材料の組成比は、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）やＥＤＳ（Ｅｎｅｒｇｙ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｘ−ｒａｙ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）、蛍光Ｘ線分析等で確認することができる。
【００１９】
本発明の蛍光体材料の製造方法としては、原料粉末を混合し結晶化する固相結晶化法が挙げられる。その一例を説明する。
【００２０】
先ず、硫化ストロンチウム粉末（ＳｒＳ）、硫化バリウム粉末（ＢａＳ）、硫化ガリウム粉末（Ｇａ2Ｓ3）及び、塩化ユーロピウム粉末（ＥｕＣｌ3）を混合する。この時、例えば、Ｂａ0.2Ｓｒ0.8Ｇａ2Ｓ4：Ｅｕとなる組成比を得るためには、重量比でおおよそ、ＳｒＳ：ＢａＳ：Ｇａ2Ｓ3：ＥｕＣｌ3≒０．３９：０．１４：１．０：０．０３となる比率で混合すればよい。また、硫化ガリウムとしては、組成比がＧａＳのものでも良い。
【００２１】
このようにして混合した原料を、アルミナ等で形成された坩堝に入れ、硫化水素雰囲気中で１０００℃の温度で３時間程度処理することで結晶化することができる。硫化水素雰囲気は、アルゴンや窒素、その他の不活性ガスで数％に希釈したガスを用いることができる。さらに、アルゴンや窒素等の不活性ガス雰囲気中でも良い。
【００２２】
また、結晶化処理の温度は、用いる原料粉末の粒径や結晶性により、７００℃〜１４００℃程度の範囲で製造することができる。
【００２３】
次に、本発明の蛍光体材料を用いた画像表示装置について詳細に説明する。
【００２４】
従来、ＣＲＴディスプレイに代表されるカラーディスプレイは、赤色（Ｒ）、緑色（Ｇ）、青色（Ｂ）の３色３種類の蛍光体を組み合わせて、カラー画像を形成している。
【００２５】
上記蛍光体の少なくとも１種として、本発明の蛍光体材料を用いて形成される上述の蛍光体を用いることにより、高輝度で広色域のディスプレイが実現できる。具体的には、従来のＣＲＴディスプレイ用、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）用、表面伝導型エミッションディスプレイ用の蛍光体と同様の手法で、フェースプレートにブラックマトリクスを形成し、スクリーン印刷等の方法で蛍光体粒子を形成することができる。
【００２６】
図２に、本発明の蛍光体材料を用いて形成される蛍光体が基体上に配設された発光部材の一例を示す。図２は、蛍光膜の１画素の構成を示すもので、図中、１は基体、２はブラックマトリクス等の光吸収層、３〜５は、互いに発光ピーク波長の異なる蛍光体である。
【００２７】
図２に示すように、少なくとも、６２０ｎｍ〜７８０ｎｍの波長域に発光ピーク波長を有する赤色の蛍光体３、及び、４３５ｎｍ〜４８０ｎｍの波長域に発光ピーク波長を有する青色の蛍光体４と、本発明の蛍光体材料を用いて形成された蛍光体５とを基体１上に設けて、３色の蛍光体領域を有する発光部材を形成する。但し、これらの蛍光体領域の順番や配置は、先述の配列に限定されるものではない。また、本発明の発光部材は、蛍光体５のみの１色の蛍光体領域が形成されたものであっても良い。更に、本発明の発光部材は、高輝度で広色域のディスプレイを実現するために必要であれば、４色以上の蛍光体領域が形成されたものであっても良い。
【００２８】
また、上記発光部材においては更に、所定の電位が印加される電極をも備えるものであっても良い。この電極は、例えばアルミニウムやＩＴＯからなり、蒸着法、スパッタ法で形成される。
【００２９】
また、上記の赤色、青色の各色蛍光体を構成する蛍光体材料として、Ｙ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ（赤）、ＣａＳ：Ｅｕ（赤）、ＺｎＳ：Ａｇ，Ａｌ（青）、ＣａＭｇＳｉ2Ｏ6：Ｅｕ(青)等から、発光部材の表示特性に合わせ、適宜組み合わせて用いることができる。
【００３０】
この時、例えば、赤色にＹ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ、青色にＺｎＳ：Ａｇ，Ａｌ、更に本発明のＳｒ0.1Ｂａ0.9Ｇａ2Ｓ4：Ｅｕを用いた場合、上記赤、青と従来使用されている緑色蛍光体ＳｒＧａ2Ｓ4：Ｅｕの３色の組み合わせに比べて、表示色域は約７％向上する。また、輝度においてはＳｒ0.1Ｂａ0.9Ｇａ2Ｓ4：Ｅｕは、ＳｒＧａ2Ｓ4：Ｅｕに対して高い輝度を得ることができる。
【００３１】
最適な、ＳｒXＢａ1-XＧａ2Ｓ4：Ｅｕの構成比は、用いる他の２色の蛍光体材料との組み合わせや必要な輝度特性により最適な組成比を選択することができ、０．０３≦Ｘ≦０．４から選択されることが好ましい。
【００３２】
上記のような本発明の蛍光体材料を用いて形成された蛍光体を含む３色の蛍光体を用いて、図３及び図５に示すようなＦＥＤを作製することができる。図３は断面図、図５は斜視図であり、内部構造を示すために一部を切り欠いて示している。図３及び図５中、２はブラックマトリクス、３、４、５は蛍光材料、９はカソード電極、１０は絶縁層、１１はゲート電極、１２は絶縁層１０の開口部、１３は電子放出部、１４は基板（フェースプレート２１側）、１９はメタルバック、２１はフェースプレートである。また、８は基板（リアプレレート２０側）、２３は電子放出領域、２４は支持枠である。
【００３３】
図３及び図５のディスプレイは、励起源としてスピント（Ｓｐｉｎｄｔ）型の電子放出素子を用いたもので、図４に素子１個の構成を示す。その他の図中の符号は図３及び図５と同様である。ＦＥＤとしては、このスピント型以外にもＭＩＭ型や表面伝導型等のものから最適なものを選択することができる。
【００３４】
図７に表面伝導型電子放出素子の構成を、図８にこれを用いた本発明の画像表示装置のパネルの概略構成を示す。図８は内部構造を示すために一部を切り欠いて示した斜視図である。図中、５１は基板、５２，５３は素子電極、５４は導電性膜、５５は電子放出部、６２は固定部材、６３はスペーサー、６４はＸ方向配線、６５はＹ方向配線、６６は電子放出素子であり、図５と同じ部材には同じ符号を付した。
【実施例】
【００３５】
以下、具体的な実施例を挙げて本発明を詳細に説明する。
【００３６】
（実施例１）
本発明の蛍光体材料を作製した。原材料として、硫化ストロンチウム粉末（ＳｒＳ）、硫化バリウム粉末（ＢａＳ）、硫化ガリウム粉末（Ｇａ2Ｓ3）及び、塩化ユーロピウム粉末（ＥｕＣｌ3）を用いて、これらの粉末を乳鉢を用いて混合した。この時、母体材料がＢａ0.1Ｓｒ0.9Ｇａ2Ｓ4となるように、それぞれの粉末を重量で、ＳｒＳ：ＢａＳ：Ｇａ2Ｓ3：ＥｕＣｌ3≒０.４４：０.０７：１：０.０３となるように秤量して用いた。Ｅｕ濃度は、Ｓｒ＋Ｂａのモル濃度に対して３原子％とした。
【００３７】
次に、この粉末をアルミナ製坩堝に入れ、アルゴンで２％に希釈した硫化水素ガス雰囲気中にセットし、２時間、１０００℃の雰囲気で結晶化処理を行った。このようにして作製した蛍光体材料の粉末の組成比を、蛍光Ｘ線により分析した。その結果、モル比率で、Ｓｒ：Ｂａ：Ｇａ：Ｓ：Ｅｕ＝１．０５：８．６８：２０．３：４０．９：０．２９の組成比の蛍光体材料が得られていることが確認できた。
【００３８】
次に、作製した蛍光体材料の粉末の発光特性を評価した。０．１ｇの粉末に、電流密度１ｍＡ／ｃｍ2の電子線を照射した時の輝度は、４５４ｃｄ／ｍ2であった。これは、同条件で作製したＳｒＧａ2Ｓ4：Ｅｕ蛍光体のおよそ１．３０倍の輝度であった。また、発光色をＣＩＥ色度座標で表すと、（ｘ，ｙ）＝（０．２６５，０．６８３）となった。
【００３９】
（実施例２）
実施例１と同様の製法で、組成比の異なる蛍光体材料を作製した。原材料は同様に、硫化ストロンチウム粉末（ＳｒＳ）、硫化バリウム粉末（ＢａＳ）、硫化ガリウム粉末（Ｇａ2Ｓ3）及び、塩化ユーロピウム粉末（ＥｕＣｌ3）を用いた。この時、母体材料がＢａ0.4Ｓｒ0.6Ｇａ2Ｓ4となるように、それぞれの粉末を重量で、ＳｒＳ：ＢａＳ：Ｇａ2Ｓ3：ＥｕＣｌ3≒０.２５：０．３５：１：０．０３となるように秤量して用いた。
【００４０】
これにより得られた蛍光体材料の発光特性を評価した。０．１ｇの粉末に、電流密度１ｍＡ／ｃｍ2の電子線を照射した時の輝度は、３６３ｃｄ／ｍ2であり、ＳｒＧａ2Ｓ4：Ｅｕの約１．０４倍であった。また、ＣＩＥ色度座標は、（ｘ，ｙ）＝（０．２１９，０．６３０）であった。
【００４１】
（実施例３）
実施例１で作製した蛍光体材料を用いて画像表示装置を作製した。本実施例の画像表示装置は、図４の構成の素子を備えた図３のＦＥＤである。
【００４２】
先ず、リアプレート（電子源基板）２０の製造方法を説明する。
【００４３】
ガラス基板８上にカソード電極９として、スパッタ法でアルミニウムを２００ｎｍ堆積させた。次に、絶縁層１０として、６００ｎｍの二酸化ケイ素をＣＶＤ法で堆積し、さらに、スパッタ法でゲート電極１１としてチタン膜を１００ｎｍ堆積させた。
【００４４】
次に、フォトリソグラフィー及びエッチング工程により、上記ゲート電極１１及び絶縁層１０に１μｍ径の開口部１２を形成した。
【００４５】
次いで、上記の製造工程を経た基板を、スパッタ装置内にセットし、装置内の真空排気を行った後、電子放出部１３を形成するために、基板８を回転させながら斜方よりモリブデンを堆積させた。この後、余分なモリブデンをリフトオフし電子放出部１３を形成した。上記の工程により、リアプレート２０を形成した。尚、ここでは、１画素に対応する領域で説明したが、実際には、これらの構造が基板上にマトリクス状に配置されている。
【００４６】
次に、フェースプレート（蛍光面）２１の作製方法を説明する。
【００４７】
ガラス基板１４上に、不要な発光面を除去するために、ブラックマトリクス２をスクリーン印刷により形成した。この時、図２に示す蛍光体３、４、５が形成される領域に開口部を設けた。
【００４８】
次に、蛍光体材料の粉末をバインダー等に分散させ、ペースト状にしたのち、このペーストをスクリーン印刷により上記開口部に塗布して、蛍光面を形成した。この時蛍光体材料は、赤色の蛍光体３を形成するためにＹ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ、青色の蛍光体４を形成するためにＺｎＳ：Ａｇ，Ｃｌ、蛍光体５を形成するためにＢａ0.1Ｓｒ0.9Ｇａ2Ｓ4：Ｅｕを用いた。尚、Ｂａ0.1Ｓｒ0.9Ｇａ2Ｓ4：Ｅｕは、実施例１と同様の条件で作製した。
【００４９】
次に、フィルミング工程を経て、メタルバック１９としてアルミニウムを１００ｎｍ蒸
着法により堆積し、フェースプレート２１を形成した。尚、ここでは、１画素に対応する領域で説明したが、実際には、これらの構造が基板上にマトリクス状に配置されている。
【００５０】
このようにして作製した、リアプレート２０とフェースプレート２１を組み合わせて、ＦＥＤを作製した。電子放出部２３は、カソード電極９とゲート電極１１が交差した領域に設けられている。更に、複数の電子放出部２３のそれぞれは、図２に示す蛍光体３〜６のそれぞれに対応するように設けられている。リアプレート２０とフェースプレート２１の接合部には、支持枠２４を配置した。
【００５１】
フェースプレート２１には、高圧印加端子Ｈｖを接続した。印加電圧は、１０ｋＶとした。
【００５２】
リアプレート２０には、カソード電極９とゲート電極１１に、それぞれ信号入力端子Ｄｘ１〜Ｄｍｘ、Ｄｙ１〜Ｄｍｙが接続されており、それぞれの端子には、駆動ドライバからの信号を入力した。
【００５３】
比較のために、従来型の赤（Ｙ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ）、緑（ＳｒＧａ2Ｓ4：Ｅｕ）、青（ＺｎＳ：Ａｇ，Ａｌ）色の３色の組み合わせで画像を形成するＦＥＤを作製した。
【００５４】
このようにして作製したディスプレイの表示色域を図６のＣＩＥ色度座標に示す。本発明のＦＥＤでは従来型のＦＥＤと比較して、表示領域でおよそ７％の色域拡大が実現できた。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】本発明の蛍光体材料の発光色の表示色域をを示すＣＩＥ色度座標である。
【図２】本発明の蛍光体材料を用いた蛍光膜の構成を示す図である。
【図３】本発明の画像表示装置の一例に係るＦＥＤを示す断面図である。
【図４】ＦＥＤに用いられるスピント型電子放出素子を示す図である。
【図５】本発明の画像表示装置の一例に係るＦＥＤを示す斜視図である。
【図６】実施例３で作製したディスプレイの表示色域を示すＣＩＥ色度座標である。
【図７】本発明の画像表示装置に適用できる表面伝導型電子放出素子の構成を示す模式図である。
【図８】表面伝導型電子放出素子を用いた本発明に係る画像表示装置のパネル構成の一例を示す斜視図である。
【符号の説明】
【００５６】
２  ブラックマトリックス
３  蛍光体
４  蛍光体
５  蛍光体
８  基板
９  カソード電極
１０  絶縁層
１１  ゲート電極
１２  開口部
１３  電子放出部
１４  基板
１９  メタルバック
２１  フェースプレート
２３  電子放出領域
２４  支持枠
５１  基板
５２  素子電極
５３  素子電極
５４  導電性膜
５５  電子放出部
６２  固定部材
６３  スペーサー
６４  Ｘ方向配線
６５  Ｙ方向配線
６６  電子放出素子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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