(57)【要約】      （修正有）【課題】保存・貯蔵中の副反応を抑制し着色物質の生成を抑えることにより色調に優れたマレイミド・オレフィン共重合体を製造する方法を提供する。【解決手段】有機溶媒中、ラジカル重合開始剤を用いて炭素数２〜４個のオレフィン単量体及びマレイミド単量体のラジカル共重合反応を行った後、ラジカル重合禁止剤を添加することを特徴とするマレイミド・オレフィン共重合体の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機溶媒中、ラジカル重合開始剤を用いて炭素数２〜４個のオレフィン単量体及び下記一般式（１）で示されるマレイミド単量体のラジカル共重合反応を行った後、ラジカル重合禁止剤を添加することを特徴とするマレイミド・オレフィン共重合体の製造方法。
【化１】
2008156398.tif 000005
（１）
（ここで、Ｒ１は水素、炭素数１〜６のアルキル基、シクロアルキル基またはフェニル基を示す。）
【請求項２】
ｐ−ベンゾキノン、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル及びｐ−ｔ−ブチルカテコールからなる群より選ばれる少なくとも１種以上のラジカル重合禁止剤であることを特徴とする請求項１に記載のマレイミド・オレフィン共重合体の製造方法。
【請求項３】
オレフィン単量体がイソブテンであり、マレイミド単量体がＮ−フェニルマレイミドであることを特徴とする請求項１又は２に記載のマレイミド・オレフィン共重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性、透明性及び機械特性に優れたマレイミド・オレフィン共重合体の製造方法に関するものであり、さらに詳しくは、保存・貯蔵中の副反応を抑制し着色物質の生成を抑えることにより色調に優れたマレイミド・オレフィン共重合体を製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
マレイミド共重合体は、透明性、耐熱性及び機械特性に優れた樹脂として、光学材料、電子部品等幅広い用途での展開に期待されており、一般的にラジカル共重合することにより製造され、その製造方法として多くの製造方法が提案されている（例えば特許文献１，２参照。）。
【０００３】
また、マレイミド共重合体フィルムを製膜するための保存安定性に優れた樹脂溶液に関する提案もなされている（例えば特許文献３参照。）。
【０００４】
【特許文献１】米国特許第２９７１９３９号公報
【特許文献２】特開２００６−０３６９１４号公報
【特許文献３】特開２００６−０２８３６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献１，２に提案された方法においては、重合後に残存する未反応単量体とラジカル重合開始剤が反応して着色物質を副生するために得られるマレイミド・オレフィン共重合体の色調が悪化するという課題を有する。
【０００６】
また、特許文献３に提案されている保存安定性に優れたマレイミド・オレフィン樹脂溶液においても、その保存時の溶液粘度等に関する保存安定性は改善されたものではあるが、やはり保存中に着色物質が副生し、マレイミド・オレフィン共重合体の色調を悪化させるという課題を有する。
【０００７】
そこで、本発明は、色調に優れたマレイミド・オレフィン共重合体を製造する方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、マレイミド・オレフィン共重合体を製造する際、重合反応後に未反応単量体とラジカル重合開始剤が反応し着色物質を副生し、該着色物質の副生を抑制することにより色調に優れたマレイミド・オレフィン共重合体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、有機溶媒中、ラジカル重合開始剤を用いて炭素数２〜４個のオレフィン単量体及び下記一般式（１）で示されるマレイミド単量体のラジカル共重合反応を行った後、ラジカル重合禁止剤を添加することを特徴とするマレイミド・オレフィン共重合体の製造方法に関するものである。
【００１０】
【化１】
2008156398.tif 000002
（１）
（ここで、Ｒ１は水素、炭素数１〜６のアルキル基、シクロアルキル基またはフェニル基を示す。）
以下に、本発明について詳細に説明する。
【００１１】
本発明のマレイミド・オレフィン共重合体の製造方法は、有機溶媒中、ラジカル重合開始剤を用い、炭素数２〜４個のオレフィン単量体及び上記一般式（１）で示されるマレイミド単量体のラジカル共重合反応を行った後に、ラジカル重合禁止剤を添加する製造方法である。ここで、ラジカル重合禁止剤は、共重合反応の後に進行する未反応単量体とラジカル重合開始剤の副反応により副生する着色物質の発生を抑制するものであり、該ラジカル重合禁止剤を添加しない場合、得られるマレイミド・オレフィン共重合体は色調に劣るものとなる。
【００１２】
本発明に用いられる炭素数２〜４個のオレフィン単量体としては、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン等が挙げられ、その中でも容易に高分子量を有し、耐熱性、透明性及び機械特性に優れるマレイミド・オレフィン共重合体が得られることからイソブテンが好ましい。また、該オレフィン単量体は、１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
【００１３】
本発明に用いられるマレイミド単量体としては、上記一般式（１）で示されるマレイミド単量体であれば如何なるものを用いることも可能である。ここで、Ｒ１は水素、炭素数１〜６のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基を示し、炭素数１〜６のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基等を挙げることができ、シクロアルキル基としては、例えばシクロブチル基、シクロプロピル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。そして、炭素数が６を越えるアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基である場合、排除体積効果が大きく共重合反応が進行し難く共重合体を得ることが困難となる。該マレイミド単量体としては、例えばマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ヘキシルマレイミド、Ｎ−シクロプロピルマレイミド、Ｎ−シクロブチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等が挙げられ、その中でも、容易に耐熱性、機械特性に優れたマレイミド・オレフィン共重合体が得られることからＮ−フェニルマレイミドが好ましい。また、該マレイミド単量体は、１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
【００１４】
この際のマレイミド単量体とオレフィン単量体の共重合反応を行う際のオレフィン単量体の使用量としては、マレイミド・オレフィン共重合体が得られる限りにおいて制限はないが、生産効率よく高分子量の色調に優れるマレイミド・オレフィン共重合体が得られることから、マレイミド単量体：オレフィン単量体＝１：０．７〜１：２（モル比）であることが好ましい。
【００１５】
そして、本発明の製造方法により得られるマレイミド・オレフィン共重合体の具体的例示としては、例えばマレイミド・エチレン共重合体、マレイミド・１−ブテン共重合体、マレイミド・イソブテン共重合体、Ｎ−メチルマレイミド・エチレン共重合体、Ｎ−メチルマレイミド・１−ブテン共重合体、Ｎ−メチルマレイミド・イソブテン共重合体、Ｎ−エチルマレイミド・エチレン共重合体、Ｎ−エチルマレイミド・１−ブテン共重合体、Ｎ−エチレンマレイミド・イソブテン共重合体、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド・エチレン共重合体、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド・１−ブテン共重合体、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド・イソブテン共重合体、Ｎ−フェニルマレイミド・エチレン共重合体、Ｎ−フェニルマレイミド・１−ブテン共重合体、Ｎ−フェニルマレイミド・イソブテン共重合体等を挙げることができ、その中でも容易に高分子量を有し、耐熱性及び機械特性に優れるマレイミド・オレフィン共重合体となることからＮ−フェニルマレイミド・イソブテン共重合体であることが好ましい。
【００１６】
本発明に用いられる有機溶媒としては、ラジカル重合反応が可能な有機溶媒でよく、公知の有機溶媒を用いることができ、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、シクロヘキセンオキシド等の環状エーテル類；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒；酢酸エステル類又は芳香族溶媒とアルコ−ルの混合溶媒等が挙げられる。そして、溶媒量としては、特に効率よく、耐熱性、透明性及び機械特性に優れたマレイミド・オレフィン共重合体が得られることから、該オレフィン単量体及び該マレイミド単量体の総単量体量に対して２〜５倍の重量であることが好ましい。
【００１７】
本発明に用いられるラジカル重合開始剤としては、例えばベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の有機過酸化物；２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（２−ブチロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレ−ト、１，１’−アゾビス−（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）等のアゾ系開始剤が挙げられる。該ラジカル重合開始剤は仕込み段階、昇温中、反応中に適宜添加すればよい。また、ラジカル共重合反応を行う際の重合温度は、該ラジカル重合開始剤の分解温度に応じて適宜設定すればよく、一般的には４０℃〜１２０℃の範囲で行うことが好ましい。
【００１８】
本発明の製造方法は、オレフィンとマレイミド単量体とのラジカル共重合の後に、ラジカル重合禁止剤を添加することを特徴とするものであり、該ラジカル重合禁止剤としては、例えばｐ−ベンゾキノン、メチル−ｐ−ベンゾキノン、メトキシ−ｐ−ベンゾキノン、ｔ−ブチル−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジメチル−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン、１，２−ナフトキノン、１，４−ナフトキノン、アントラキノン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、ハイドロキノン、メトキシハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、３−フェニルカテコール、フェノチアジンなどが挙げられ、その中でも効率よく色調に優れるマレイミド・オレフィン共重合体を製造することが可能となることから、ｐ−ベンゾキノン、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、ｐ−ｔ−ブチルカテコールであることが好ましい。オレフィン単量体とマレイミド単量体とのラジカル共重合の後に、該ラジカル重合禁止剤を添加することにより、着色物質の副生を抑制することが可能となり、その結果色調に優れたマレイミド・オレフィン共重合体を得ることが出来る。
【００１９】
本発明の製造方法により得られるマレイミド・オレフィン共重合体は、耐熱性、透明性及び機械特性に優れるマレイミド・オレフィン共重合体であり、特にマレイミド残基単位量が５５〜６５モル％を含有するマレイミド・オレフィン共重合体であることが好ましい。
【００２０】
本発明の製造方法により得られるマレイミド・オレフィン共重合体は、成形性、機械特性、色調等に優れることから、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（以下、ＧＰＣという）を用い、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを溶媒とし４０℃の温度で測定した際の標準ポリスチレン換算値の重量平均分子量（Ｍｗ）が、１×１０５〜３×１０５であることが好ましい。また、分子量の調節は、単量体濃度、ラジカル重合開始剤量、重合温度等の条件設定により調整することが可能である。また、連鎖移動剤の添加により調整してもよく、そのような連鎖移動剤としては、例えばラウリルメルカプタン、硫黄等の硫黄化合物；アミン、尿素等の窒素化合物；ベンズアルデヒド等のアルデヒド類；α−メチルスチレンのダイマー等が例示できる。
【００２１】
本発明により得られるマレイミド・オレフィン共重合体は透明性と耐熱性を損なわない範囲内で他の樹脂とブレンドしても良い。例えば、アクリロニトリル−スチレン樹脂、アクリロニトリル−メチルメタクリレート樹脂、メチルメタクリレート樹脂、メチルメタクリレート−スチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂等が挙げられる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明は、耐熱性、透明性及び機械特性に優れ、特に色調に優れたマレイミド・オレフィン共重合体を製造するものである。
【実施例】
【００２３】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００２４】
〜マレイミド・オレフィン共重合体の構造確認〜
核磁気共鳴測定装置（日本電子製、商品名ＪＳＸ）により、１Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、その構造を確認した。
【００２５】
〜マレイミド単量体の反応率の測定〜
マレイミド・オレフィン共重合体溶液をテフロン（登録商標）シート上に展開し、４０℃で真空乾燥を実施した。クロロホルムを溶媒としてＧＰＣ（東ソー株式会社製、商品名ＨＬＣ−８０２０ＧＰＣ）を用いて４０℃で測定し、波長３１６ｎｍの吸収強度によりマレイミド・オレフィン共重合体中のマレイミド単量体の含有量を測定し、反応率を算出した。
【００２６】
〜重量平均分子量（Ｍｗ）の測定〜
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を溶媒としてＧＰＣ（東ソー株式会社製、商品名ＨＬＣ−８０２０ＧＰＣ）を用いて４０℃で測定し、得られた溶出曲線により標準ポリスチレン換算値として測定した。また、この際同時に重量平均分子量１万以下の低分子量成分の含有量も定量した。
【００２７】
〜色調（黄色度の測定）〜
得られたマレイミド・オレフィン共重合体１９．６ｇをアクリロニトリル・スチレン共重合体（ダイセル化学製、商品名セビアン０８０）２６．０ｇと塩化メチレン６０ｇと混合し、スターラーにより溶解させた。この溶液を流延法により製膜して厚み０．１００ｍｍのフィルムとし、カラーコンピューター（スガ試験機株式会社製、商品名ＳＭカラーコンピューター）を用い、黄色度（ＹＩ）の測定を行った。
【００２８】
実施例１
撹拌機、窒素導入管、オレフィン導入管、ラジカル重合禁止剤導入管、温度計および脱気管を装着した３リットルオートクレーブ中に、Ｎ−フェニルマレイミド３２７ｇ（１．８９モル）、ラジカル重合開始剤として７２重量％ｔ−ブチルパーオキシピバレート０．９ｇおよび重合溶媒としてメチルエチルケトン６０３ｇを仕込み、窒素で数回パージした後、オレフィン導入管から液化イソブテン１０３ｇ（１．８４モル）を仕込み、６０℃まで昇温して１０時間ラジカル共重合反応を行った。重合条件を表１に示す。
【００２９】
該共重合反応終了後、該重合溶液を少量抜出し、Ｎ−フェニルマレイミド単量体の反応率を測定した。Ｎ−フェニルマレイミド単量体の反応率は９８．０％であった。
【００３０】
また、ラジカル重合禁止剤としてｐ−ベンゾキノン０．０８ｇをメチルエチルケトン５０ｇに溶解し、ラジカル重合禁止剤導入管より該３リットルオートクレーブに導入し、該ラジカル重合禁止剤添加後のＮ−フェニルマレイミド・イソブテン共重合体溶液を４０℃まで冷却し、常圧になるまで未反応のイソブテンを放出した。イソブテン放出後、４０℃で１２時間撹拌保存した。
【００３１】
４０℃、１２時間保存後の該溶液を少量抜出し、Ｎ−フェニルマレイミド単量体の反応率を測定した。Ｎ−フェニルマレイミド単量体の反応率は９８．０％であり、４０℃保存時にＮ−フェニルマレイミド単量体の消費は見られなかった。
【００３２】
そして４０℃、１２時間保存後のＮ−フェニルマレイミド・イソブテン共重合体溶液をメタノール６．０ｋｇに加えて沈澱させ、１２０℃減圧乾燥によりＮ−フェニルマレイミド・イソブテン共重合体パウダー３８０ｇを回収し、得られたＮ−フェニルマレイミド・イソブテン共重合体の構造および重量平均分子量を測定した。得られたＮ−フェニルマレイミド・イソブテン共重合体は、Ｎ−フェニルマレイミド残基単位６１モル％を含有し、Ｍｗが１５００００であった。
【００３３】
得られたＮ−フェニルマレイミド・イソブテン共重合体をアクリロニトリル・スチレン共重合体と混合し、フィルムのＹＩを測定した。得られたフィルムのＹＩは１．０と色調に優れていた。得られたＮ−フェニルマレイミド・イソブテン共重合体の評価結果を表２に示す。
【００３４】
実施例２
ラジカル重合禁止剤としてｐ−ベンゾキノン０．０８ｇの添加を行った代わりに、ラジカル重合禁止剤として４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル０．１２ｇを添加した以外は、実施例１と同様の方法によりＮ−フェニルマレイミド・イソブテン共重合体の製造を行った。
【００３５】
得られたＮ−フェニルマレイミド・イソブテン共重合体の評価結果を表２に示す。得られたＮ−フェニルマレイミド・イソブテン共重合体は、Ｎ−フェニルマレイミド残基単位６１モル％を含有し、Ｍｗが１５００００であった。また、得られたＮ−フェニルマレイミド・イソブテン共重合体をアクリロニトリル・スチレン共重合体と混合し、フィルムのＹＩを測定したところ、フィルムのＹＩは１．０と色調に優れていた。
【００３６】
比較例１
共重合反応後に、ｐ−ベンゾキノンの添加を実施しないこと以外は、実施例１と同様の方法によりＮ−フェニルマレイミド・イソブテン共重合体の製造を行った。
【００３７】
得られたＮ−フェニルマレイミド・イソブテン共重合体の評価結果を表２に示す。
【００３８】
Ｎ−フェニルマレイミドの反応率は重合後が９８．０％であり、４０℃、１２時間保存後の反応率は９８．５％であり、保存中に副反応が進行していることが確認できた。
【００３９】
また、得られたＮ−フェニルマレイミド・イソブテン共重合体をアクリロニトリル・スチレン共重合体と混合し、フィルムのＹＩを測定した。得られたフィルムのＹＩは１．９と色調に劣るものであった。得られたＮ−フェニルマレイミド・イソブテン共重合体の評価結果を表２に示す。
【００４０】
実施例３
実施例１と同様のオートクレーブ中にＮ−フェニルマレイミド３２３ｇ（１．８７モル）、ラジカル重合開始剤として７２重量％ｔ−ブチルパーオキシピバレート２．１ｇおよび重合溶媒としてメチルエチルケトン６０６ｇを仕込み、窒素で数回パージした後、オレフィン導入管から液化イソブテン９４ｇ（１．６８モル）を仕込み、６０℃まで昇温して４時間ラジカル共重合反応を行った。
【００４１】
該ラジカル共重合反応終了後、該重合溶液を少量抜出し、Ｎ−フェニルマレイミド単量体の反応率を測定した。Ｎ−フェニルマレイミド単量体の反応率は９７．５％であった。
【００４２】
また、ラジカル重合禁止剤としてｐ−ｔ−ブチルカテコール０．１６ｇをメチルエチルケトン５０ｇに溶解し、禁止剤導入管よりオートクレーブに導入した。実施例１と同様にラジカル重合禁止剤添加後、４０℃で１２時間撹拌保存した。
【００４３】
そして、４０℃、１２時間保存後の該溶液を少量抜出し、Ｎ−フェニルマレイミド単量体の反応率を測定した。Ｎ−フェニルマレイミド単量体の反応率は９７．５％であり、４０℃保存時にＮ−フェニルマレイミド単量体の消費は見られなかった。
【００４４】
４０℃、１２時間保存後のＮ−フェニルマレイミド・イソブテン共重合体溶液をメタノール６．０ｋｇに加えて沈澱させ、１２０℃減圧乾燥によりＮ−フェニルマレイミド・イソブテン共重合体パウダー３７５ｇを回収し、得られたＮ−フェニルマレイミド・イソブテン共重合体の構造および重量平均分子量を測定した。得られたＮ−フェニルマレイミド・イソブテン共重合体は、Ｎ−フェニルマレイミド残基単位５７モル％を含有し、Ｍｗは１３００００であった。
【００４５】
得られたＮ−フェニルマレイミド・イソブテン共重合体をアクリロニトリル・スチレン共重合体と混合し、フィルムのＹＩを測定した。得られたフィルムのＹＩは１．１と色調に優れていた。得られたＮ−フェニルマレイミド・イソブテン共重合体の評価結果を表２に示す。
【００４６】
比較例２
共重合反応後にｐ−ｔ−ブチルカテコールの添加を実施しないこと以外は、実施例３と同様の方法によりＮ−フェニルマレイミド・イソブテン共重合体の製造を行った。
【００４７】
得られたＮ−フェニルマレイミド・イソブテン共重合体の評価結果を表２に示す。Ｎ−フェニルマレイミドの反応率は重合後が９７．５％、４０℃、１２時間保存後が９８．２％であり、保存中に副反応が進行していることが確認できた。
【００４８】
得られたＮ−フェニルマレイミド・イソブテン共重合体をアクリロニトリル・スチレン共重合体と混合し、フィルムのＹＩを測定した。得られたフィルムのＹＩは２．０と色調に劣るものであった。得られたＮ−フェニルマレイミド・イソブテン共重合体の評価結果を表２に示す。
【００４９】
【表１】
2008156398.tif 000003
【００５０】
【表２】
2008156398.tif 000004