(57)【要約】【課題】カチオン部分置換型チタン酸カルシウム微粒子、その製造方法及び用途を提供する。【解決手段】カルシウムイオン、ストロンチウムイオン、チタンイオンと鉄イオンとを超臨界もしくは亜臨界状態の水中にて水熱反応させることより、ストロンチュウムと鉄がそれぞれカルシウムとチタンの格子サイトに部分的に置換されており、１次粒子径が５０ｎｍ以下であり、表面積が６０平方メートル／ｇ以上で、凝集のない、結晶化度が高い斜方晶チタン酸カルシウム酸化物微粒子を製造する方法、そのカチオン部分置換型チタン酸カルシウム酸化物微粒子及びメタンの部分酸化反応用触媒の担体酸化物。【効果】結晶水や水酸基を含まない、結晶化度の高い部分置換型チタン酸カルシウムを得ることができる。【選択図】図１
2008303131.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基本構造が、一般式
Ｃａ０．８Ｓｒ０．２Ｔｉ１−ｘＦｅｘＯ３−δ
（式中のｘは０．１〜０．３、δは０．０５〜０．１５の数である）で表される、一次粒子径が５０ｎｍより小さい微粒子で、表面積が６０平方メートル／ｇより大きい高表面積で、凝集のない、結晶化度が高いチタン酸カルシウム酸化物からなることを特徴とするカチオン部分置換型高結晶性チタン酸カルシウム微粒子。
【請求項２】
部分置換型高結晶性チタン酸カルシウムの結晶構造が、チタン酸カルシウムに帰属する斜方晶である、請求項１に記載のカチオン部分置換型高結晶性チタン酸カルシウム微粒子。
【請求項３】
部分置換型高結晶性チタン酸カルシウムが、粒子径が５０ｎｍより小さい単一の結晶構造を有する、請求項１又は２に記載のカチオン部分置換型高結晶性チタン酸カルシウム微粒子。
【請求項４】
部分置換型高結晶性チタン酸カルシウムが、表面積が６０平方メートル／ｇより大きい高表面積で、凝集のない単一の結晶構造を有する、請求項１又は２に記載のカチオン部分置換型高結晶性チタン酸カルシウム微粒子。
【請求項５】
チタニウムイオン、カルシウムイオン、ストロンチュウムイオン、鉄イオンを、アルカリ条件下で、亜臨界ないし超臨界状態の水中にて水熱反応させることにより、基本構造が、一般式
Ｃａ０．８Ｓｒ０．２Ｔｉ１−ｘＦｅｘＯ３−δ
（式中のｘは０．１〜０．３、δは０．０５〜０．１５の数である）で表される部分置換型チタン酸カルシウム微粒子を製造することを特徴とするカチオン部分置換型チタン酸カルシウム微粒子の製造方法。
【請求項６】
水熱反応の水熱処理温度が、少なくても４００℃で、反応圧力が、高くても３５ＭＰａである、請求項５に記載のカチオン部分置換型チタン酸カルシウム微粒子の製造方法。
【請求項７】
水熱反応の水熱処理時間が、０超〜２０秒である、請求項５に記載の部分置換型チタン酸カルシウム微粒子の製造方法。
【請求項８】
請求項１から４のいずれかに記載のカチオン部分置換型チタン酸カルシウム微粒子からなることを特徴とするメタンの部分酸化反応用触媒のための担体酸化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、部分置換型チタン酸カルシウム微粒子、その製造方法及び担体酸化物に関するものであり、更に詳しくは、メタンの部分酸化反応用の触媒担体として好適に適用できる粒子径５０ｎｍ以下の微粒子で、表面積が６０平方メートル／ｇ以上の高表面積で、凝集のない、チタン酸カルシウムに帰属する斜方晶構造を有するカチオン部分置換型チタン酸カルシウム（Ｃａ０．８Ｓｒ０．２Ｔｉ１−ｘＦｅｘＯ３−δ）微粒子、それを好適に製造する方法及びその用途に関するものである。本発明は、微粒子化による高表面積を特徴とする高結晶性のカチオン部分置換型チタン酸カルシウム微粒子を製造し、提供することを可能とする新しい部分置換型チタン酸カルシウム材料の製造方法及びその製品を提供するものである。
【背景技術】
【０００２】
石油資源の枯渇に由来して、エネルギー資源としての天然ガスの利用技術に期待が高まっている。中でも、天然ガスの有効利用技術として、天然ガスからエタノールやガソリン等の液体燃料化する技術の主反応であるメタンから合成ガス（一酸化炭素と水素の混合ガス）へ酸化的に変換する触媒の開発が緊急の課題となっている。該触媒として、特に、混合導電性セラミックス担持ニッケル触媒が、触媒活性だけでなく、高い炭素析出抑制能を有することで注目されている。
【０００３】
上記触媒に用いられる混合導電性セラミックスでは、主にペロブスカイト型構造を有した酸化物（一般式；ＡＢＯ３）の構成金属の一部を、より低原子価の金属で部分的に置換することで酸化物中に酸素空孔を導入し、これにより発現した電子と酸素イオン導電性を利用して耐炭素析出の機能を発現させる。混合導電性ペロブスカイト酸化物で、高い組成均質性や結晶化度とともに、焼結温度の低温化による微粒子（ナノサイズ）と高表面積化を得ることができれば、高い触媒反応速度とともに、炭素析出を抑制する高活性触媒が実現できるものと期待される。
【０００４】
これまでに、チタン酸カルシウム（ＣａＴｉＯ３）をベースに、Ｃａの一部をＳｒで部分置換した部分置換型チタン酸カルシウム（Ｃａ０．８Ｓｒ０．２ＴｉＯ３）は、メタンの部分酸化反応の触媒担体として、高い活性を示すことが知られている（非特許文献１）。
【０００５】
また、チタン酸カルシウム（ＣａＴｉＯ３）をベースに、Ｃａの一部をＳｒで、また、Ｔｉの一部をＦｅで部分置換した部分置換型チタン酸カルシウム（Ｃａ０．８Ｓｒ０．２Ｔｉ１−ｘＦｅｘＯ３−δ）が、酸素と電子の混合導電性を示し、この特性が、メタンの部分酸化反応において、触媒上での炭素析出を抑制する機能の発現に大きく寄与しているものと考えられている（非特許文献２）。
【０００６】
部分置換型チタン酸カルシウムは、主に固相反応法やゾルゲル法により調製することが検討されている。そこで、混合導電性を有し、高結晶性の微粒子を用いれば、高い触媒活性を得ることができることが期待される。そのためには、高結晶性でかつ粒子径が５０ｎｍ以下で、表面積が６０平方メートル／ｇ以上の部分置換型チタン酸カルシウム微粒子が必要とされる。
【０００７】
部分置換型チタン酸カルシウム微粒子は、固相反応法、ゾルゲル法のいずれかによって製造されている。固相反応では、原料として、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチュウム、酸化チタン、酸化鉄の固体粉末を用いて、これらの原料を混合後、高温で焼成して目的化合物を得ている。該方法では、得られる粒子の結晶性は高いが、粒子径が数１００μｍであるため、粉砕、分級操作により微粒化される。しかし、粒子径は高々数１０μｍ程度であり、また、表面積は１平方メートル／ｇ以下しかない。
【０００８】
ゾルゲル法では、原料として、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチュウム、チタンイソプロポキシドとクエン酸鉄を用いて、それぞれの原料をクエン酸とエチレングリコールの混合溶液に混合し、これを所定量混合させ、空気中で加熱することで徐々に塩との加水分解反応によって、アモルファス又は部分的に結晶化した部分置換型チタン酸カルシウムのプレカーサを得、それを８５０℃で熱処理することで目的化合物を得ている（非特許文献２）。
【０００９】
該方法では、得られる粒子の結晶性は高いが、粒子径が数１０μｍであるため、粉砕、分級操作により微粒化される。しかし、粒子径は高々数１００ｎｍ程度であり、また、表面積は１平方メートル／ｇ程度しかない。天然ガスの主成分であるメタンから高性能で合成ガスを製造する触媒技術の分野において、メタンの部分酸化反応用のニッケル触媒の担体としては、熱的化学的に安定なＡｌ２Ｏ３が用いられている。一方、チタン酸カルシウム担体は、単位表面積あたりの触媒活性がアルミナよりも数倍高いことが知られている。
【００１０】
しかし、入手可能なＡｌ２Ｏ３担体の比表面積が１００平方メートル／ｇ以上であるのに対して、従来法の固相反応法に用いられるチタン酸カルシウムの表面積は高々１平方メートル／ｇ程度であるため、単位重量あたりの触媒活性が低くなってしまう。したがって、チタン酸カルシウム担体による単位重量あたりの触媒性能を向上させるためには、その表面積が数１０平方メートル／ｇ以上であることが必要である。
【００１１】
【非特許文献１】Ａｎｇｒｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌｅ．，３５，１９２，（１９９６）
【非特許文献２】Ｃａｔａｌ．Ｔｏｄａｙ，１１７，２９７，（２００６）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
このような状況の中で、本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、結晶化度が高く、単一の結晶構造を有し、粒子径が５０ｎｍ以下の微粒子で、表面積が６０平方メートル／ｇ以上の高表面積化した部分置換型チタン酸カルシウムを、比較的低温で、かつ短時間で製造できる新しい部分置換型チタン酸カルシウムの製造技術を開発することを目標として鋭意研究を重ねた結果、カルシウムイオン、ストロンチュウムイオン、チタンイオンと鉄イオンとを超臨界状態の水中にて水熱反応させることにより所期の目的を達成し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
本発明は、上記の問題点に着目してなされたもので、高結晶かつ単結晶性で、粒子径が５０ｎｍ以下の微粒子で、表面積が６０平方メートル／ｇ以上の高表面積の部分置換型チタン酸カルシウム微粒子を、短時間かつ効率良く製造することのできる部分置換型チタン酸カルシウムの製造方法、該方法で製造されるカチオン部分置換型高結晶性チタン酸カルシウム微粒子及びその応用製品を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段から構成される。
（１）基本構造が、一般式  Ｃａ０．８Ｓｒ０．２Ｔｉ１−ｘＦｅｘＯ３−δ（式中のｘは０．１〜０．３、δは０．０５〜０．１５の数である）で表される、一次粒子径が５０ｎｍより小さい微粒子で、表面積が６０平方メートル／ｇより大きい高表面積で、凝集のない、結晶化度が高いチタン酸カルシウム酸化物からなることを特徴とするカチオン部分置換型高結晶性チタン酸カルシウム微粒子。
（２）部分置換型高結晶性チタン酸カルシウムの結晶構造が、チタン酸カルシウムに帰属する斜方晶である、前記（１）に記載のカチオン部分置換型高結晶性チタン酸カルシウム微粒子。
（３）部分置換型高結晶性チタン酸カルシウムが、粒子径が５０ｎｍより小さい単一の結晶構造を有する、前記（１）又は（２）に記載のカチオン部分置換型高結晶性チタン酸カルシウム微粒子。
（４）部分置換型高結晶性チタン酸カルシウムが、表面積が６０平方メートル／ｇより大きい高表面積で、凝集のない単一の結晶構造を有する、前記（１）又は（２）に記載のカチオン部分置換型高結晶性チタン酸カルシウム微粒子。
（５）チタニウムイオン、カルシウムイオン、ストロンチュウムイオン、鉄イオンを、アルカリ条件下で、亜臨界ないし超臨界状態の水中にて水熱反応させることにより、基本構造が、一般式  Ｃａ０．８Ｓｒ０．２Ｔｉ１−ｘＦｅｘＯ３−δ（式中のｘは０．１〜０．３、δは０．０５〜０．１５の数である）で表される部分置換型チタン酸カルシウム微粒子を製造することを特徴とするカチオン部分置換型チタン酸カルシウム微粒子の製造方法。
（６）水熱反応の水熱処理温度が、少なくても４００℃で、反応圧力が、高くても３５ＭＰａである、前記（５）に記載のカチオン部分置換型チタン酸カルシウム微粒子の製造方法。
（７）水熱反応の水熱処理時間が、０超〜２０秒である、前記（５）に記載の部分置換型チタン酸カルシウム微粒子の製造方法。
（８）前記（１）から（４）のいずれかに記載のカチオン部分置換型チタン酸カルシウム微粒子からなることを特徴とするメタンの部分酸化反応用触媒のための担体酸化物。
【００１５】
次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明は、カチオン部分置換型高結晶性チタン酸カルシウム微粒子であって、基本構造が、一般式  Ｃａ０．８Ｓｒ０．２Ｔｉ１−ｘＦｅｘＯ３−δ（式中のｘは０．１〜０．３、δは０．０５〜０．１５の数である）で表される、一次粒子径が５０ｎｍ以下の微粒子で、表面積が６０平方メートル／ｇ以上の高表面積で、凝集のない、結晶化度が高いチタン酸カルシウム酸化物からなることを特徴とするものである。
【００１６】
また、本発明は、上記カチオン部分置換型チタン酸カルシウム微粒子を製造する方法であって、チタニウム化合物水溶液とカルシウム塩水溶液、ストロンチュウム塩水溶液、鉄塩水溶液を混合し、アルカリ水溶液を添加した状態で、亜臨界ないし超臨界状態の水中にて水熱反応することにより、基本構造が、一般式  Ｃａ０．８Ｓｒ０．２Ｔｉ１−ｘＦｅｘＯ３−δ（式中のｘは０．１〜０．３、δは０．０５〜０．１５の数である）で表される部分置換型チタン酸カルシウム微粒子を製造することを特徴とするものである。
【００１７】
本発明の部分置換型チタン酸カルシウム微粒子は、上述の一般式で表される、一次粒子径が０超〜５０ｎｍ以下の単一の結晶構造を有し、表面積が６０平方メートル／ｇよりも大きく、凝集がなく、結晶化度が高く、チタン酸カルシウムに帰属する斜方晶であることを特徴としている。また、本発明は、上記カチオン部分置換型チタン酸カルシウム微粒子からなるメタンの部分酸化反応用触媒のための担体酸化物の点に特徴を有するものである。
【００１８】
本発明の部分置換型チタン酸カルシウム微粒子の製造方法は、カルシウムイオン、ストロンチュウムイオン、チタンイオンと鉄イオンとを超臨界状態の水中にて水熱反応させ、一次粒子径が５０ｎｍ以下であり、その粒子は、残存水酸イオンが少なく、凝集のない、結晶化度が高い、斜方晶部分置換型チタン酸カルシウム酸化物を製造することを特徴とするものである。本発明において、結晶化度が高いとは、非晶質領域がない程度に高結晶性を有することを意味する。
【００１９】
これらの特徴を有する部分置換型チタン酸カルシウム粒子を得るには、上記水熱反応により生成する核の凝集を抑制するとともに、結晶表面での２次核発生を抑制する必要がある。一般に、金属酸化物の結晶化度を上げるために高温処理することが望ましいが、高温、高圧の超臨界状態では、水は非極性のガス状となり、非極性を有する部分置換型チタン酸カルシウム酸化物の生成速度が著しく大きくなるとともに、溶存するイオン濃度が極めて低くなることから、２次核発生や過度の結晶成長が生じ難く、生成する粒子径も小さくなる。
【００２０】
例えば、９０℃程度での水熱反応で合成された部分置換型チタン酸カルシウムは、結晶内部や結晶表面に結晶水や水酸基を含むことが一般的であるが、これらは、製品（生成物）の誘電率の低下の一因となり得る。しかし、超臨界状態の水中での水熱反応により合成又は処理することで、結晶水や水酸基を含まない、結晶化度の高い部分置換型チタン酸カルシウムを得ることができる。表１に、各手法によって得られる部分置換型チタン酸カルシウムの特性を整理して示す。
【００２１】
【表１】
2008303131.tif 000003
【００２２】
本発明に用いるチタン源には、例えば、好適には、チタンアルコキシドを用いる。水溶性であることが適するが、適当なＴｉ化合物を加水分解させて得られる固体生成物チタン水酸化物（ＴｉＯ２ｘＨ２Ｏ）を含むスラリーが望ましい。カルシウム源、ストロンチウム源及び鉄源には、水溶性であることが好適であり、例えば、硝酸カルシウム、硝酸ストロンチュウム、硝酸鉄を用いる。
【００２３】
上記のカルシウムイオン、ストロンチュウムイオン、チタンイオンと鉄イオンの個々の溶液又は混合溶液に、アルカリを加えて、中性よりも高いｐＨの溶液とすることが必要である。ここでのアルカリは、ＮａＯＨやＫＯＨなどがアルカリ源として好適であるが、ＫＯＨを用いることが望ましい。
【００２４】
本発明の部分置換型チタン酸カルシウム酸化物の製造方法では、急速昇温水熱反応を、水酸イオンを適宜添加した条件下で行うことが好ましい。このようにすれば、前記カルシウムイオン、ストロンチュウムイオン、チタンイオンと鉄イオンの混合水溶液に水酸イオンを適宜添加してアルカリ性にすることで、昇温過程で結晶化しやすい水酸化チタンが溶解され易くなり、従って、これらの昇温過程において生成した副反応物質が反応生成物中に残留して結晶品質に悪影響を及ぼし、目的とする部分置換型チタン酸カルシウムの収率を低下させることを防止することができる。
【００２５】
本発明の部分置換型チタン酸カルシウムの製造方法では、水熱反応を、カルシウムイオン、ストロンチュウムイオン、チタンイオンと鉄イオンの混合溶液を超臨界状態が得られる所定温度に急速に昇温させて実施することが好ましい。このようにすれば、前記水溶液を急速な昇温により迅速に超臨界状態として水熱反応を行うことにより、昇温中に生じる副反応により目的とする部分置換型チタン酸カルシウムの収量が低下したり、核の凝集や結晶表面での２次核発生により生成物の結晶状態が悪化したりすることを防止することができる。
【００２６】
本発明の部分置換型チタン酸カルシウムの製造方法は、部分置換型チタン酸カルシウム微粒子が生成した後も超臨界条件下で所定時間水熱処理することで、結晶微粒子を成長させずに結晶化度を向上させることが好ましい。このようにすれば、生成する部分置換型チタン酸カルシウムの粒径が増大することなく、その結晶化度を向上させることができる。
【００２７】
反応温度は、１００℃以上で斜方晶部分置換型チタン酸カルシウムが生成するが、斜方晶部分置換型チタン酸カルシウムを得るためには、超臨界条件（４００℃）であることが必要である。本発明において、亜臨界ないし超臨界状態の水中における水熱反応の条件としては、例えば、反応温度３５０℃〜、反応圧力〜３５ＭＰａ及び反応時間〜１０秒が好適である。
【００２８】
次に、本発明の実施の形態を、図面に基づいて説明する。図１に、本実施の形態に用いた斜方晶部分置換型チタン酸カルシウムの製造装置の構成の一例を示す。製造装置は、例えば、金属原料である硝酸カルシウム水溶液、硝酸ストロンチュウム水溶液、硝酸鉄水溶液、チタニアゾル溶液の混合溶液、水酸化カリウム水溶液及び蒸留水送液用の３基の液体クロマトグラフィー用高圧ポンプ、反応管及び蒸留水加熱用の２基の電気炉、反応液冷却用熱交換器、及び圧力調整器（背圧弁）から構成される。
【００２９】
ガラス製容器内のチタニアゾル溶液、硝酸カルシウム水溶液、硝酸ストロンチュウム水溶液、硝酸鉄水溶液の原料混合溶液１、水酸化カリウム水溶液３を、例えば、高速液体クロマトグラフィー用無脈流ポンプ２と４により各流量１０ｃｍ３／ｍｉｎで送液する。一方、蒸留水５は、例えば、別の高圧ポンプ６により流量５５ｃｍ３／ｍｉｎで管型電気炉７に送液され、そこで、蒸留水は原料溶液の加熱に必要な超臨界水とする。
【００３０】
金属イオン含有混合水溶液と水酸化カリウム水溶液は、混合点Ｍｉｘｉｎｇ  ｐｏｉｎｔ１にて混合され、前記超臨界水と混合点Ｍｉｘｉｎｇ  Ｐｏｉｎｔ２にて接触し、急速に反応温度まで昇温され、水熱反応が開始される。反応液は、管状電気炉によって一定温度に保持された反応管８に一定時間滞在した後、反応管出口の二重管型の熱交換器（二重冷却管）９により冷却された後、背圧弁１０にて降圧し、回収容器１１に捕集する。
【００３１】
生成した粒子は、出口より反応液とともにスラリーとして回収される。回収した溶液を適当なフィルターによりろ別し、生成した粉体を回収する。これらの粒子の特性は、粉末Ｘ線回折及び電子線回折像の解析により結晶構造を同定することができる。また、組成はＩＣＰ発光分析法によって決定される。粒子径や凝集の程度は、電子顕微鏡観察によって評価される。
【発明の効果】
【００３２】
本発明により、次のような効果が奏される。
（１）結晶水や水酸基を含まない、結晶化度の高い部分置換型チタン酸カルシウムを製造できる。
（２）粒子径５０ｎｍ以下の単結晶性の斜方晶部分置換型チタン酸カルシウム微粒子を製造できる。
（３）表面積が６０ｍ２／ｇ以上の高表面積の部分置換型チタン酸カルシウム微粒子が提供できる。
（４）本発明の微粒子は、例えば、セラミックス膜酸素分離膜へ適用できる。
（５）それにより、セラミックス膜型反応器を実現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
次に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらの例によって何ら限定されるものではない。
【実施例１】
【００３４】
流通式反応装置により、チタニアゾル、硝酸カルシウム、硝酸ストロンチュウム、硝酸鉄、水酸化カリウムの原料溶液濃度が、それぞれ、０．０４５Ｍ、０．０４Ｍ、０．０１Ｍ、０．００５Ｍ、１．００Ｍで、混合塩溶液と水酸化カリウム溶液を各流量１０ｃｍ３  ／ｍｉｎで送液し、反応温度４００℃、反応圧力３０ＭＰａ、滞在時間１１秒の条件で合成実験を行い、構造が、
Ｃａ０．８Ｓｒ０．２Ｔｉ０．９Ｆｅ０．１Ｏ３−δ
（式中のδは０．０５〜０．１５の数である）で表される本発明製品１を得た。
【００３５】
図２に、生成物の電子顕微鏡像を示す。粒子径は５０ｎｍ以下であり、粒子ひとつひとつが分離しており、凝集していないことが分かる。電子線回折像からも、これらの粒子の結晶構造は、斜方晶チタン酸カルシウムに帰属されるものであり、ストロンチウムと鉄のドーパントがカルシウムとチタンのサイトに置換されていることが分かる。
【００３６】
通常の水熱合成又はゾルゲル法で得られる部分置換型チタン酸カルシウムの超微粒子は、結晶化度が低く、その形状も球状の場合がほとんどである。しかし、本発明によって生成する部分置換型チタン酸カルシウム微粒子は、結晶構造を反映した形態であり、ひとつひとつの粒子の結晶面が観察されることから、高結晶かつ単結晶性微粒子であることが分かる。また、本発明によって生成した部分置換型チタン酸カルシウム微粒子の表面積は、６０．５３平方メートル／ｇの高表面積であった。
【実施例２】
【００３７】
実施例１において、水酸化カリウムの原料溶液濃度を０．５、０．２、０．１２Ｍとした以外は実施例１と同様の条件で合成を行った。図３に、水酸化カリウムの原料溶液濃度を変化させたときの生成物のＸＲＤプロファイルを示す。得られた０．１２Ｍ合成物では、未反応の酸化チタンのピークが認められた。
【００３８】
ドーパントをストロンチュウム及び鉄がそれぞれカルシウムサイト及びチタンサイトに部分置換されるためには、水酸化カリウムの原料溶液濃度は０．２Ｍ以上（ｐＨでは、１２．４以上）が必要であると判断される。ここで、水酸化カリウムの原料溶液濃度を０．５、０．２Ｍとした条件で合成を行った部分置換型チタン酸カルシウム微粒子の表面積は、それぞれ７０．６、７２．５平方メートル／ｇであった。
【実施例３】
【００３９】
実施例１において、チタニアゾル、硝酸カルシウム、硝酸ストロンチュウム、硝酸鉄、水酸化カリウムの原料溶液濃度が、それぞれ、０．０４Ｍ、０．０４Ｍ、０．０１Ｍ、０．０１Ｍ、１．００Ｍで、混合塩溶液と水酸化カリウム溶液を各流量１０ｃｍ３／ｍｉｎで送液した以外は実施例１と同様の条件で合成を行い、構造が、
Ｃａ０．８Ｓｒ０．２Ｔｉ０．８Ｆｅ０．２Ｏ３−δ
（式中のδは０．０５〜０．１５の数である）で表される本発明製品２を得た。
【００４０】
図４に、生成物の電子顕微鏡像を示す。化合成物では、未反応の酸化チタンのピークは認められず、ストロンチウムと鉄のドーパントがカルシウムとチタンのサイトに置換されていることが分かる。本発明によって生成した部分置換型チタン酸カルシウム微粒子の表面積は、７５．３ｍ２／ｇであった。
【実施例４】
【００４１】
実施例３において、水酸化カリウムの原料溶液濃度を０．６、０．２、０．１１５Ｍとした以外は実施例３と同様の条件で合成を行った。図５に、水酸化カリウムの原料溶液濃度を変化させたときの生成物のＸＲＤプロファイルを示す。０．２Ｍ合成物では未反応の酸化鉄のピークが認められた。また、０．１１５Ｍ合成物では、未反応の酸化チタンのピークが認められた。
【００４２】
ドーパントをストロンチュウム及び鉄がそれぞれカルシウムサイト及びチタンサイトに部分置換されるためには、水酸化カリウムの原料溶液濃度は０．６Ｍ以上（ｐＨでは、１３．０１以上）が必要であると判断される。ここで、水酸化カリウムの原料溶液濃度を０．６Ｍとした条件で合成を行った部分置換型チタン酸カルシウム微粒子の表面積は、それぞれ７３．１平方メートル／ｇであった。
【実施例５】
【００４３】
実施例１において、チタニアゾル、硝酸カルシウム、硝酸ストロンチュウム、硝酸鉄、水酸化カリウムの原料溶液濃度が、それぞれ、０．０３５Ｍ、０．０４Ｍ、０．０１Ｍ、０．０１５Ｍ、１．５Ｍで、混合塩溶液と水酸化カリウム溶液を流量１０ｃｍ３／ｍｉｎで送液した以外は実施例１と同様の条件で合成を行い、構造が、
Ｃａ０．８Ｓｒ０．２Ｔｉ０．７Ｆｅ０．３Ｏ３−δ
（式中のδは０．０５〜０．１５の数である）で表される本発明製品３を得た。図６に、生成物の電子顕微鏡像を示す。化合成物では、未反応の酸化チタンのピークは認められず、ストロンチウムと鉄のドーパントがカルシウムとチタンのサイトに置換されていることが分かる。本発明によって生成した部分置換型チタン酸カルシウム微粒子の表面積は、８５．４ｍ２／ｇであった。
【実施例６】
【００４４】
実施例５において、水酸化カリウムの原料溶液濃度を１．０、０．５、０．２、０．１３Ｍとした以外は実施例６と同様の条件で合成を行った。図７に、水酸化カリウムの原料溶液濃度を変化させたときの生成物のＸＲＤプロファイルを示す。０．２Ｍ合成物では未反応の酸化鉄及び酸化チタンのピークが認められた。また、０．１３Ｍ合成物では、未反応の酸化チタンのピークが認められた。
【００４５】
ドーパントをストロンチュウム及び鉄がそれぞれカルシウムサイト及びチタンサイトに部分置換されるためには、水酸化カリウムの原料溶液濃度は０．５Ｍ以上（ｐＨでは、１２．９以上）が必要であると判断される。ここで、水酸化カリウムの原料溶液濃度を１．０、０．５Ｍとした条件で合成を行った部分置換型チタン酸カルシウム微粒子の表面積は、それぞれ７６．９、６９．８平方メートル／ｇであった。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
以上詳述したように、本発明は、部分置換型チタン酸カルシウム微粒子及びその製造方法に係るものであり、本発明により、例えば、部分置換型チタン酸カルシウムを担体とした触媒の調製の際に、結晶化度向上のための加熱処理が不要であり、触媒の反応性に大きな影響を及ぼす高表面積化が可能となる。また、本発明によれば、結晶化度が高く、単一結晶性粒子径が５０ｎｍ以下であり、かつ表面積が６０〜８５平方メートル／ｇ程度の斜方晶部分置換型チタン酸カルシウムを、比較的低温で、かつ、短時間に製造することができる。本発明の部分置換型チタン酸カルシウム微粒子を使用し、メタンの部分酸化反応用触媒としてニッケルを担持させることで、触媒の表面積を６０平方メートル／ｇ以上で粒子サイズが数十ナノメートル程度の触媒を調製し、提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】流通式水熱合成反応装置を示す。
【図２】Ｃａ０．８Ｓｒ０．２Ｔｉ０．９Ｆｅ０．１Ｏ３−δ生成物の電子顕微鏡像を示す。
【図３】Ｃａ０．８Ｓｒ０．２Ｔｉ０．９Ｆｅ０．１Ｏ３−δ生成物のＸＲＤチャートを示す。
【図４】Ｃａ０．８Ｓｒ０．２Ｔｉ０．８Ｆｅ０．２Ｏ３−δ生成物の電子顕微鏡像を示す。
【図５】Ｃａ０．８Ｓｒ０．２Ｔｉ０．８Ｆｅ０．２Ｏ３−δ生成物のＸＲＤチャートを示す。
【図６】Ｃａ０．８Ｓｒ０．２Ｔｉ０．７Ｆｅ０．３Ｏ３−δ生成物の電子顕微鏡像を示す。
【図７】Ｃａ０．８Ｓｒ０．２Ｔｉ０．７Ｆｅ０．３Ｏ３−δ生成物のＸＲＤチャートを示す。
【符号の説明】
【００４８】
１  原料混合溶液
２  液体クロマトグラフィー用高圧ポンプ
３  水酸化カリウム水溶液
４  液体クロマトグラフィー用高圧ポンプ
５  蒸留水槽
６  液体クロマトグラフィー用高圧ポンプ
７  電気炉
８  反応管
９  二重冷却管
１０  背圧弁
１１  収容器
【図１】
2008303131.tif 000004
【図２】
2008303131.tif 000005
【図３】
2008303131.tif 000006
【図４】
2008303131.tif 000007
【図５】
2008303131.tif 000008
【図６】
2008303131.tif 000009
【図７】
2008303131.tif 000010