(57)【要約】【課題】フレキシブル積層基板およびその製造方法を提供する。【解決手段】導体層（A）と【化１】2008302514.tif 000005（Ａｒ１は炭素数６〜２０の芳香族基である。）で表される繰り返し単位を有する全芳香族ポリイミド７０モル％以上からなるポリイミド層（B）からなる積層体からなり、ポリイミド層（B）は、動的粘弾性で測定したガラス転移温度が３７５℃以上であり、かつ３０〜２７０℃における熱膨張係数（ｐｐｍ／Ｋ）が２８ｐｐｍ／℃以下であることを特徴とするフレキシブル積層基板。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導体層（A）と
【化１】
2008302514.tif 000004
（Ａｒ１は炭素数６〜２０の芳香族基である。）
で表される繰り返し単位を有する全芳香族ポリイミド７０モル％以上からなるポリイミド層（B）からなる積層体からなり、ポリイミド層（B）は、動的粘弾性で測定したガラス転移温度が３７５℃以上であり、かつ３０〜２７０℃における熱膨張係数（ｐｐｍ／Ｋ）が２８ｐｐｍ／℃以下であることを特徴とするフレキシブル積層基板。
【請求項２】
ポリイミド層（B）について、３０〜２７０℃における熱膨張係数Ｅ１（ｐｐｍ／Ｋ）、並びに２６０〜３７５℃における熱膨張係数Ｅ２（ｐｐｍ／Ｋ）が、下記式（II）を満足する、請求項１に記載のフレキシブル積層基板。
１  ＜  Ｅ２／Ｅ１  ＜  ２          ・・・（II）
【請求項３】
導体層（A）が銅箔である請求項１または２に記載のフレキシブル積層基板。
【請求項４】
１ｗｔ％の塩化リチウムのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を溶解液として、ポリマー濃度０．０５ｗｔ％、温度０℃で測定した還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）が、６〜２０．０（ｄｌ／ｇ）であるポリイミド前駆体溶液を導体層上に塗布し、乾燥させた後、３７５℃以上、かつ生成するポリイミドのガラス転移温度＋１５℃以下で熱処理することを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のフレキシブル積層基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フレキシブル積層基板およびその製造方法に関する。さらに詳しくはポリイミド前駆体溶液を導体上に直接塗布して製造されるフレキシブル積層基板およびその製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高機能化する携帯電話やデシタルカメラ、ビデオカメラ、その他各種電子機器類の小型化、軽量化の進展に伴って、フレキシブルプリント基板の小型高密度化、ファイン化等の要請が高まっている。フレキシブル積層基板は、フレキシブル回路基板の材料として使用されるが、絶縁樹脂層がポリイミド樹脂であるフレキシブル積層基板は、優れた耐熱性を有することから広く使用されている。導体箔にポリイミド樹脂層を設ける手段としては、エポキシ樹脂やウレタン樹脂等の接着剤を用いてポリイミドフィルムを導体上に貼りあわせる方法、導体にポリイミド樹脂層を加熱圧着させる方法、ポリイミド前駆体樹脂溶液を導体上に直接塗布して、乾燥、固化させる方法などが挙げられる。接着剤を用いてポリイミドフィルムを導体上に貼りあわせる方法は、耐熱性が接着剤の耐熱性に依存するため、接着剤の耐熱性が劣り、ハンダで高温に加熱した際にふくれや剥がれを生じたり、あるいは、回路の難燃性を低下させるという問題があった。また、高温に加熱する際に寸法が変化したり、回路に加工する際に使用される種々の薬品により接着剤が侵されてその接着力が低下するというような問題がある。導体にポリイミド樹脂層を加熱圧着させる方法では、ポリイミド樹脂が接着温度では変形する必要があるため、接着温度の点から耐熱性には限界がある。
【０００３】
ポリイミド前駆体樹脂溶液を導体上に直接塗布して、乾燥、固化させる方法では、導体層と絶縁層であるポリイミド樹脂層との間に高い接着力が得られ、高機能性が求められる先端電子部品分野において広く用いられている。この方法ではポリイミド前駆体樹脂を加熱によりイミド化するが、温度変化に対する寸法安定性、接着力、エッチング後の平面性を確保するために、線膨張係数の異なる複数のポリイミド樹脂層で多層化する方法（特許文献１参照）が提案されている。しかしながら、この方法では、導体とポリイミド樹脂層間の接着力を確保するために多層のポリイミド前駆体樹脂層を形成しているが、多層塗工によるため生産性が低くなるという問題がある。
【０００４】
単層のポリイミド樹脂層により上記諸特性に優れたフレキシブル積層基板を製造する方法としては、導体上に塗布するポリイミド前駆体樹脂として硬化後のポリイミド樹脂層のガラス転移温度が３５０℃以上で、かつ線膨張係数が２０×１０−６／Ｋ以下となるポリイミド前駆体樹脂を、特定温度範囲内の最高硬化温度で硬化させる方法が提案されている（特許文献２参照）。しかしながら、本方法は、最高処理温度がガラス転移温度を超えるため、ガラス転移温度以上での熱膨張差を小さくすることが困難となり、反りを低減するには限界がある。
【０００５】
さらに、近年ではチップ・オン・フィルム（ＣＯＦ）によるドライバＩＣ実装フレキ基板のニーズの高まりから、ＣＯＦに対応可能な表面平滑性に優れた電解銅箔の提案もなされている（例えば、非特許文献１、２参照）。また、ＣＯＦでは、位置あわせのために、透明性が必要なため、光透過率に優れたＣＯＦ用銅張積層板が記載されている（特許文献３）。
【０００６】
【特許文献１】特公平５−２２３９９号公報
【特許文献２】特開２００６−６２１８７号公報
【特許文献３】特開２００３−２３０４６号公報
【非特許文献１】工業調査会  電子材料２００６年１０月号  ２５ページ
【非特許文献２】工業調査会  電子材料２００６年１０月号  ３５ページ
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記のような従来技術の問題点に鑑みて、高耐熱性を有し、かつ広い温度範囲で、導体層と線膨張率の近いポリイミド樹脂層を有するフレキシブル積層基板、および、耐熱性に優れ、導体層との熱膨張係数の近いポリイミド樹脂を形成しうる前駆体樹脂を使用して、反りが少なく、導体−ポリイミド樹脂層の接着力も良好なフレキシブル積層基板を製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、上記課題について鋭意検討を重ねた結果、高い耐熱性を有しながら、ポリイミド樹脂として特定の熱膨張係数の範囲を有するフレキシブル積層基板が製造可能であり、その製造には特定の特性を有するポリイミド前駆体樹脂を使用することが有効なことを見出し、本発明に到った。
【０００９】
本発明は、導体層（A）と
【化１】
2008302514.tif 000002
（Ａｒ１は炭素数６〜２０の芳香族基である。）
で表される繰り返し単位を有する全芳香族ポリイミド７０モル％以上からなるポリイミド層（B）からなる積層体からなり、ポリイミド層（B）は、動的粘弾性で測定したガラス転移温度が３７５℃以上であり、かつ３０〜２７０℃における熱膨張係数（ｐｐｍ／Ｋ）が２８ｐｐｍ／℃以下であることを特徴とするフレキシブル積層基板である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、高耐熱性で寸法安定性の良好なフレキシブル積層基板を提供することが可能である。本フレキシブル基板は、高耐熱性でありながら、熱膨張差から生じる反りが小さいために、高密度な配線基板や、柔軟性を有する配線基板、また、多層配線基板などに有功に利用可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明について詳細を説明する。
本発明で使用する導体層（A）は、厚みが、３〜３５μｍのアルミニウム、銅箔、鉄、銀、パラジウム、ニッケル、クロム、モリブデン、タングステンまたはそれらの合金、ステンレスなどを例示することができる。また、これらの導体表面には、亜鉛、ニッケル、ニッケル合金などからなる皮膜が形成されているか、或いは、亜鉛層または亜鉛合金層または／ 及びクロム金属層またはクロメート層からなる防錆層が設けられていることが好ましい。また、防錆層の上にシランカップリング層が形成されていることが好ましい。導体層としては、銅箔を使用したものが好ましく、電解銅箔でも、圧延銅箔でもかまわないが、厚みの点では電解銅箔がより好ましい。使用されるシランカップリング剤としては、アミノ系シランカップリング剤がポリイミド層と化学結合を形成して、導体層とポリイミド層の接着性を向上させるため、好ましく用いることができる。
【００１２】
本発明で使用する銅箔としては、従来公知のものが使用可能であるが、先述の非特許文献１、２に記載のあるように、表面平滑性の優れた銅箔を使用することが好ましく、視認性や、屈曲耐性に優れたフレキシブル積層基板を得ることが可能となる。
【００１３】
本発明のフレキシブル配線基板の絶縁層は、
【化２】
2008302514.tif 000003
［Ａｒ１は炭素数６〜２０の芳香族基である。］
で表される繰り返し単位を有する全芳香族ポリイミド７０モル％以上からなるポリイミド層（B）からなる。
芳香族基は置換基としてアルキル基またはハロゲン基を有していても良い。
【００１４】
ポリイミド層を構成する芳香族テトラカルボン酸成分としては、ピロメリット酸が主たる構成成分であるが、その他にも、酸成分全体の３０モル％、好ましくは２０モル％を超えない範囲で、次のようなテトラカルボン酸成分を含んでいても良い。そのような成分としては、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，３’，３，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、１，２，４，５−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸、１，２，５，６−アントラセンテトラカルボン酸、１，２，６，７−フェナンスレンテトラカルボン酸、１，２，７，８−フェナンスレンテトラカルボン酸、１，２，９，１０−フェナンスレンテトラカルボン酸、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エーテル、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）スルホン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、等が挙げられる。
【００１５】
この中でも、好ましい芳香族テトラカルボン酸成分としては、ピロメリット酸単独からなるか、あるいはピロメリット酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、および、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸が例示される。これらのなかでも、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸がさらに好ましい。
【００１６】
芳香族ジアミン成分としては、例えば１，４−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、１，４−ジアミノナフタレン、１，５−ジアミノナフタレン、１，８−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン、２，７−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノアントラセン、２，７−ジアミノアントラセン、１，８−ジアミノアントラセン、２，４−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノピリジン、３，５−ジアミノピリジン、３，３’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノビフェニル、２，２'-ジメチル-4,4'-ジアミノビフェニル、３，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，６−ビス（３−アミノフェノキシ）ピリジン、１，４−ビス（３−アミノフェニルスルホニル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニルスルホニル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェニルチオエーテル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニルチオエーテル）ベンゼン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−クロロ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３，５−ジメチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス［３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン等およびそれらのハロゲン原子あるいはアルキル基による芳香核置換体が挙げられる。
【００１７】
上記の芳香族ジアミン成分は二種以上を同時に併用することもできる。また、高温での安定性、導体層の熱膨張への追随性、前駆体の高重合度化の点からは、芳香族ジアミン成分としては、１，４−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、および、４，４’−ジアミノビフェニルが好ましい。
【００１８】
本発明のポリイミド層（B）は、動的粘弾性で測定したガラス転移温度が３７５℃以上である。例えば、ＣＯＦで使用される金錫の共晶での接合温度は４００℃を超えるため、寸法精度を確保するためには高いガラス転移温度を有していることが好ましく、４００℃以上であることがさらに好ましく、４２０℃以上であることがより好ましく、４３０℃以上であることがさらに好ましい。ガラス転移温度は高いほど好ましく、ガラス転移温度はポリマーの分解温度以上であると想定されるようなポリイミドであってもかまわない。こうした例としては、ポリパラフェニレンピロメリットイミドを例示することができる。
【００１９】
一般にガラス転移温度以上では、熱膨張係数は大きくなる傾向があるため、次に記載する熱膨張係数の点でも、ガラス転移温度は３７５℃以上であることが好ましい。熱処理温度がガラス転移温度を超える場合、熱膨張係数の温度変化の少ない導体層（Ａ）と絶縁層の熱膨張係数差が大きくなり、後の加工での反りの原因となる。従って、できる限り高いガラス転移温度となるポリイミドを、絶縁層とすることが反りを小さくする上でも好ましい。
【００２０】
本発明のポリイミド層（B）は、３０〜２７０℃における熱膨張係数（ｐｐｍ／Ｋ）が、２８ｐｐｍ／℃以下であることが必要である。３７５℃以上のガラス転移温度を有するようなポリイミドでは、高温での緩和が起こりにくいために、熱処理プロセスでの履歴が、熱膨張係数を変化させる。つまり、銅箔上で固定されて熱処理された場合とガラスのような低熱膨張の材質上で熱処理された場合とでは、異なった熱膨張係数の絶縁層となる。ガラスのような低熱膨張の材質上で熱処理された場合には、熱処理後の冷却時に寸法変化の少ない基材に固定されることになるため、ポリイミドは引っ張りの応力を基材から受け、配向したフィルムとなって、銅箔上で形成した場合よりも小さな熱膨張係数を示すことになる。一方、エッチング後の絶縁層で測定した場合には、熱膨張係数は２８ｐｐｍ／℃以下で反りの低減が可能である。熱膨張係数は導体層に近いほど反りは少なく、好ましくは２６ｐｐｍ／℃以下、さらに好ましくは２４ｐｐｍ／℃以下である。
【００２１】
熱膨張係数の下限としては、１５ｐｐｍ／℃であるが、銅箔上の熱処理で１５ｐｐｍ／℃程度のものを作成するのは一般に困難である。もし可能な場合でも、絶縁層として強度の不足するものとなってしまう傾向がある。
【００２２】
ポリイミド層（B）の厚みとしては、３〜４０μｍである。ポリイミド層を３μｍ以上とすることで、フレキシブル配線板としたときの強度を保持することが可能である。強度は分子構造や、後述する前駆体での分子量にも依存するところがあるが、安定した強度度保持の点からは、５μｍ以上であることが好ましく、６μｍ以上であることがさらに好ましい。また、ポリイミド層は４０μｍ以下とすることが、柔軟な配線基板を得る、また、全体として薄いフレキシブル配線板を得るうえで好ましい。この点から、ポリイミド層は、３０μｍ以下が好ましく、２７μｍ以下がさらに好ましく、２５μｍ以下がさらに好ましい。
【００２３】
ポリイミド層（B）は面内の直行する２方向での伸度が２０％以上のものである。伸度が２０％を超えることにより、十分な剥離強度と高い屈曲性のものを得ることができる。このような伸度の測定は、フレキシブル積層板から、エッチングにより、導体層を除去したフィルムで測定することが可能である。フィルムの伸度は高い方が好ましく、３０％以上であることがより好ましく、４０％以上であることがさらに好ましく、５０％以上であることがさらに好ましい。さらに、伸度の高い絶縁層とするためには、導体層（Ａ）は表面が平滑なものを使用することが好ましい。表面粗度が高い場合には、絶縁層の凹部分に応力が集中して破断しやすくなる恐れがあるためである。
【００２４】
本発明のポリイミド層（B）は３０〜２７０℃におけるポリイミド層（B）の熱膨張係数Ｅ１（ｐｐｍ／Ｋ）並びに２７０〜３７５℃におけるポリイミド層（B）の熱膨張係数Ｅ２（ｐｐｍ／Ｋ）が、下記式（II）を満足することが好ましい。
１  ＜  Ｅ２／Ｅ１  ＜  ２          ・・・（II）
【００２５】
この式は、比較的低温の場合と高温の場合の熱膨張係数差が小さいことを示しており、広い温度域に渡って熱膨張が導体層に近いことを示す。従ってＥ２／Ｅ１は１に近いことが好ましく、１．８以下であることがより好ましく、１．６以下であることがさらに好ましい。
【００２６】
本発明のフレキシブル積層基板は、１ｗｔ％の塩化リチウムのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を溶解液として、ポリマー濃度０．０５ｗｔ％、温度０℃で測定した還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）が、６〜２０．０（ｄｌ／ｇ）であるポリイミド前駆体溶液を導体層上に塗布し、乾燥させた後、３７５℃以上、かつ生成するポリイミドのガラス転移温度＋１５℃以下で熱処理することにより製造可能である。
【００２７】
ポリイミド層（Ｂ）の製造に使用する酸成分は、既述のポリイミド層を構成する芳香族テトラカルボン酸成分の誘導体を使用することができる。例えば、酸無水物、酸ハロゲン化物、四エステル化物、二エステル化・二酸ハロゲン化物、並びにそれらの混合物、さらに、テトラカルボン酸、を挙げることができるが、原料の純度や反応性の点から、酸二無水物を使用することが好ましい。
【００２８】
ポリイミド層（Ｂ）の製造に使用するジアミン成分は、既述のポリイミド層を構成するジアミンあるいは、芳香族ジアミン成分のアミノ基の一部又は全てがトリアルキルシリル化されているようなジアミン誘導体、あるいは、酢酸の如く脂肪族酸によりアミド化されているようなジアミン誘導体、並びにそれらの混合物を挙げることができるが、原料の純度や反応性の点から、ジアミンを使用することが好ましい。
【００２９】
ポリイミド層（Ｂ）の製造に使用するポリイミド前駆体溶液は、テトラカルボン酸成分および、ジアミン成分を反応させることにより、製造することが可能である。反応は原料及び生成するポリイミド前駆体の溶解性の点から、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンのようなアミド系溶媒、および１，３−ジメチルイミダゾリジノンのようなイミダゾリジノンが好ましい例として挙げられる。また、これらの有機極性溶媒二種以上を併用して用いることもできる。これらのうち、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドとＮ−メチル−２−ピロリドンが好ましい。
【００３０】
ここで、ポリイミド前駆体とは、酸成分とジアミン成分の反応により生成するポリアミド酸あるいはその誘導体をさす。また、前駆体は一部閉環反応を起こしてイミド化反応が起こった重合体であっても、前駆体溶液として均一性を呈していればかまわない。本発明で使用されるポリイミド前駆体は、上述の酸成分、並びに、ジアミン成分を上述の反応溶剤中で反応させた生成物である。
【００３１】
本発明で使用する、１ｗｔ％の塩化リチウムのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を溶解液として、ポリマー濃度０．０５ｗｔ％、温度０℃で測定した還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）が、６〜２０．０（ｄｌ／ｇ）のポリイミド前駆体の溶液を製造するためには、芳香族ジアミン成分と芳香族テトラカルボン酸成分との仕込み比は、下記式（III）
０．９５≦Ｂ／Ａ≦１．０５・・・（III）
を満たすことが好ましい。ここで、上記式（III）中、Ａは芳香族ジアミン成分全体のモル数、Ｂは芳香族テトラカルボン酸成分全体のモル数を表わす。Ｂ／Ａの値が上記式（III）の範囲外となると、充分な重合度が得られなくなり好ましくない。より好ましくはＢ／Ａの値が０．９７〜１．０３であり、更に好ましくは０．９９〜１．０３である。また、導体箔が銅箔で、接着性を向上させるために、アミノ系のシランカップリング剤で処理された銅箔を使用する場合、芳香族テトラカルボン酸成分が過剰となる方が、導体箔との接着性を向上させる上で好ましい。この場合Ｂ／Ａの好ましい範囲は０．９８〜１．０５であり、より好ましくは０．９９〜１．０４、更に好ましくは１．００〜１．０３である。
【００３２】
各原料の仕込み方法については特に限定はなく、添加順序や添加方法は従来公知のいずれの方法でも可能であるが、好ましくは、芳香族ジアミン成分を先ず有機極性溶媒に溶解し、次いで所望の反応温度にて芳香族テトラカルボン酸成分を添加し、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を重合させる。芳香族テトラカルボン酸成分の添加は１段で規定量添加しても、複数回に分割して、添加してもよい。特に反応熱による反応温度制御が困難な場合は、複数回に分割することが好ましい。
【００３３】
本反応において得られるポリアミド酸溶液の濃度は、１〜４０ｗｔ％であることが好しい。濃度が１ｗｔ％未満の場合、ポリアミド酸の粘度が低すぎて、導体層（A）上に流延することが困難となり、４０ｗｔ％より高濃度になると、反対に粘度が高すぎて、流動性が低くなり、支持体上に流延することが困難となったり、均一の厚みに流延することが困難となることがある。好ましい濃度は２〜３５ｗｔ％であり、更に好ましくは３〜２５ｗｔ％である。
【００３４】
該ポリアミド酸の重合時の反応温度は、特に限定されるものではない。従来公知の範囲でよいが、−３０℃以上、８０℃以下が好ましい。−３０℃未満の場合、充分な反応速度が得られず、好ましくない。また、８０℃より高いと、部分的にイミド化が起きたり、副反応が発生したりする為、安定してポリアミド酸が得られなくなる場合がある。このましくは−１０℃以上、７０℃以下であり、更に好ましくは、０℃以上６０℃以下である。
【００３５】
重合反応は低湿度条件で行われることが好ましい。例えば、窒素、アルゴンといった低湿度不活性ガス雰囲気下や、乾燥空気雰囲気下が好ましい。また、原料や溶媒も出来るだけ乾燥させたものを用いることが好ましい。
【００３６】
該ポリアミド酸溶液中のポリアミド酸の末端は封止してもよい。末端封止剤を用いて封止する場合、その末端封止剤としては、従来公知のものを用いることができる。例えば、酸無水物成分としては、無水フタル酸およびその置換体、ヘキサヒドロ無水フタル酸およびその置換体、無水コハク酸およびその置換体、アミン成分としてはアニリン及びその置換体が好ましい例として挙げられる。この中でも、無水フタル酸およびその置換体及び／ 又はアニリン及びその置換体が特に好ましい例として挙げることが出来る。また末端封止剤の添加タイミングは特に限定されず、ポリアミド酸の重合原料仕込み時、重合途中、重合終了時のいずれに添加しても良い。添加量は実質的重合が停止し且つポリアミド酸溶液の粘度が安定する為に必要な量でよく、簡単な実験をすることで、好適な添加量を判断することができる。
【００３７】
ポリイミド層（Ｂ）の製造に使用するポリイミド前駆体溶液は、１ｗｔ％の塩化リチウムのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を溶解液として、ポリマー濃度０．０５ｗｔ％、温度０℃で測定した還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）が、６〜２０．０（ｄｌ／ｇ）で測定した還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）が、６〜２０．０（ｄｌ／ｇ）であることが好ましい。還元粘度が、６（ｄｌ／ｇ）に満たない場合には、ポリイミド層の伸度が不十分となり、十分な機械強度や屈曲性を有する基板材料を得ることが困難となったり、導体層との十分な接着強度を有するものを得ることが困難となる。このような点から、前駆体の還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）は、６．５（ｄｌ／ｇ）以上であることがより好ましく、７．０（ｄｌ／ｇ）以上であることがさらに好ましく、７．５（ｄｌ／ｇ）以上であることがさらに好ましい。
【００３８】
逆に還元粘度が、２０（ｄｌ／ｇ）を超える場合には、重合反応が困難であったり、前駆体溶液の粘度が高くなりすぎるために、生産の点から好ましくない。このような点から、前駆体の還元粘度は、１９（ｄｌ／ｇ）以下であることがより好ましく、１８（ｄｌ／ｇ）以下であることがさらに好ましく、１７（ηｓｐ／Ｃ）以下であることがさらに好ましい。
【００３９】
本発明のフレキシブル積層基板の製造方法では、上述の還元粘度を有するポリイミド前駆体溶液を導体層上に塗布し、乾燥させ、ポリイミド層を形成した後、３７５℃以上、ポリイミドのガラス転移温度＋１５℃以下で熱処理する。ポリイミド前駆体溶液を導体層上に塗布する方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、ダイ押し出し、アプリケーターを用いたキャスティング、バーコート、グラビアコート、リバースコート、ロールコート等により、実施することが可能である。これらのうち、樹脂溶液に泡が巻き込まれないことからダイコートが好ましい。また、ポリイミド前駆体の重合度低下を抑制するため、これらの工程は低湿度雰囲気下で行うことが好ましい。
【００４０】
導体上に塗布されたポリイミド前駆体溶液は、溶媒をある程度除去するために溶媒の含有割合がある適当な範囲にまで乾燥する。乾燥温度としては、溶剤が除去可能で、ポリイミド前駆体のイミド化反応が進行しない程度の温度で行うことが好ましく、150℃以下であることがよく、110〜140℃の範囲が好ましい。また、この乾燥工程でポリイミド前駆体樹脂層に含まれる溶媒量をポリイミド前駆体樹脂100重量部に対して、50重量部以下にしておくことが望ましい。
【００４１】
導体上に塗布されたポリイミド前駆体溶液は、乾燥した後、ポリイミド層を形成した後、３７５℃以上、かつ生成するポリイミドのガラス転移温度＋１５℃以下で熱処理する。この熱処理工程では、温度を急激に上昇させると発泡が起こるおそれがあるので、多段階あるいは連続的に熱処理温度を上昇させることが好ましい。本発明のフレキシブル配線基板を構成するポリイミド層は、ガラス転移温度が、３７５℃以上であることが好ましいが、熱処理の最高温度が、ガラス転移温度＋１５℃を超える場合、ガラス転移温度近傍での熱膨張係数の変化が大きいため、室温に戻した際の導体層との収縮差が大きくなるために、反りが発生しやすくなり好ましくない。従って、熱処理時の最高温度としては、ガラス転移温度＋５℃以下が好ましく、ガラス転移温度℃以下がより好ましく、ガラス転移温度−１０℃以下がさらに好ましい。一方、熱処理温度が低い場合には、イミド化反応が十分に進行しないために、十分に伸度のあるポリイミド層、あるいは十分な剥離強度を有するフレキシブル配線基板を製造することが困難となり、好ましくない。熱処理温度の下限としては、生成するポリイミドのガラス転移温度にも依存するが、少なくとも３７５℃程度であるが、４００℃以上とすることがより好ましく、４２０℃以上とすることがさらに好ましい。加熱雰囲気としては、空気や、窒素、炭素ガス、アルゴン等の不活性ガス等のいずれも使用可能であるが、導体層の酸化を防止するためには、不活性ガス雰囲気で実施することが好ましい。
【００４２】
このような熱処理工程は任意のプロセスを採用することができるが、熱風を利用する方法、赤外線加熱、電磁誘導加熱、加熱ローラ、あるいはそれらを併用する方法を挙げることができる。処理時間はポリイミドのガラス転移温度に対する処理温度によるところが大きいが概ね１分〜１時間程度である。
【００４３】
本発明のポリイミドフィルムは、フィルムの生産性、巻き取り性、操作性の向上のために、滑剤を添加することができる。滑剤としては、無機または有機の微粒子を用いることができ、無機微粒子としてはシリカ、アルミナなどといった金属酸化物が挙げられる。好ましく用いることができる滑剤の粒子径は０．０１〜１０μｍの範囲であり、その添加量はフィルム全体の０．００１〜１重量％程度の範囲である。
【実施例】
【００４４】
以下、実施例により本発明方法をさらに詳しく具体的に説明する。ただしこれらの実施例は本発明の範囲が限定されるものではない。
本発明における物性の測定方法、効果の評価方法は次の方法に従って行った。
【００４５】
（１）ガラス転移点測定
約２２ｍｍ×５ｍｍのサンプルを用い、５０℃〜５００℃の範囲で昇温させ、６．２８ｒａｄ／ｓの周波数においてＲｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ  ＲＳＡ  ＩＩにて測定を行った。ガラス転移点は測定より得られた動的損失正接ｔａｎδのピーク値を得られる温度とした。
（２）還元粘度
１ｗｔ％の塩化リチウムのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を溶解液として、ポリマー濃度０．０５重量％、温度０℃で測定した。
（３）剥離強度
３ｍｍ幅の銅箔層が残るように、塩化鉄溶液を用いてエッチングし、９０°方向の剥離強度を測定した。
（４）線熱膨張係数
約１３ｍｍ（Ｌ０）×４ｍｍのサンプルを用いて、ＴＡインスツルメントＴＭＡ２９４０Ｔｈｅｒｍｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ａｎａｌｙｚｅｒにより、昇温速度１０℃／分にて、５０℃〜４５０℃の範囲で昇降温させ、１００℃から４００℃の間での降温時の試料長の変化量△Ｌを測定し、下記式（２）
線熱膨張係数（ｐｐｍ／℃）＝１００００×△Ｌ／Ｌ０・・・（２）
より算出した。
【００４６】
[実施例１]
温度計、撹拌装置及び原料投入口を備えた反応容器に、窒素雰囲気下、脱水ジメチルアセトアミド２１０００重量部を入れ、更に１，４−フェニレンジアミン３４０．０重量部、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル６２９．３重量部を加え完全に溶解させた。その後、ジアミン溶液の温度を２０℃とした。このジアミン溶液に無水ピロメリット酸１３７１．０重量部を複数回に分けて、段階的に添加し１時間反応させた。この時反応溶液の温度は２０〜４０℃であった。更に該反応液を６０℃とし、２時間反応させ、粘調溶液としてポリアミック酸のジメチルアセトアミド溶液を得た。得られたポリアミック酸の還元粘度は、９．０５ｄｌ／ｇであった。
【００４７】
得られたポリアミック酸溶液を銅箔（古河サーキットフォイル製  ＧＴＳ−ＭＰ  厚み３５μｍ）の粗面側に、ドクターブレードを用いて、厚み４００μｍにキャストした。
得られた積層体を、乾燥空気を用いた熱風乾燥機にて１４０℃、２０分、２００℃、２０分で乾燥処理を実施した。次いで、３００℃〜４００℃まで多段的に昇温していき、４００℃で２０分の熱処理を行い、銅張り積層板を得た。
得られた積層板の厚みは５０．３μｍであり、積層板の反りはわずかであった。得られた積層板を用いて、剥離強度を測定したところ、０．４７ｋＮ／ｍであった。
【００４８】
次に、銅張り積層板の塩化鉄溶液で銅箔をすべてエッチングして除去した後、フィルムのヤング率を測定したところ、３．７ＧＰａ、破断伸度は３３％、破断強度は１３０ＭＰａであった。また、５０℃〜５００℃の範囲で動的粘弾性測定を行ったところ、ガラス転移点は４５０℃であった。線熱膨張係数は３０℃から２７０℃の範囲では、２３．６ｐｐｍ／℃、２７０℃から４２０℃では、２８．８ｐｐｍ／℃であった。