(57)【要約】  【課題】    極めて高い耐水性を持ち、印字走行性に優れた感熱記録体を提供する。  【解決手段】    保護層にカルボキシ変性ポリビニルアルコールと芳香族モノカルボン酸又はその誘導体を含有させ、紫外線照射することにより、カルボキシ変性ポリビニルアルコールが架橋し、良好な耐水性が発現する。即ち、本発明は、支持体上に、順に、無色ないし淡色の電子供与性ロイコ染料及び電子受容性顕色剤を含有する感熱記録層及び保護層を設けた感熱記録体であって、該保護層がカルボキシ変性ポリビニルアルコール及び芳香族モノカルボン酸、特に安息香酸、又はその誘導体を含有し、該保護層が紫外線処理された感熱記録体である。  【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、順に、無色ないし淡色の電子供与性ロイコ染料及び電子受容性顕色剤を含有する感熱記録層及び保護層を設けた感熱記録体であって、該保護層がカルボキシ変性ポリビニルアルコール及び芳香族モノカルボン酸又はその誘導体を含有し、該保護層が紫外線処理された感熱記録体。
【請求項２】
前記芳香族モノカルボン酸が安息香酸である請求項１に記載の感熱記録体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、耐水性、耐溶剤性に優れ、発色感度が良好な感熱記録体に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、感熱記録体は通常無色ないし淡色の電子供与性ロイコ染料とフェノ−ル性化合物等の電子受容性顕色剤とを、それぞれ微細な粒子に磨砕分散した後、両者を混合し、バインダ−、充填剤、感度向上剤、滑剤及びその他の助剤を添加して得られた塗液を、紙、合成紙、フィルム、プラスチック等の支持体に塗工したものであり、サ−マルヘッド、ホットスタンプ、熱ペン、レ−ザ−光等の加熱による瞬時の化学反応により発色し、記録画像が得られる。感熱記録体は、ファクシミリ、コンピュ−タ−の端末プリンタ−、自動券売機、計測用レコ−ダ−等に広く使用されており、その用途の多様化に伴い、高いレベルの画像部及び白紙部の保存性が求められている。しかし、感熱記録層に含まれる電子供与性ロイコ染料及び電子受容性顕色剤は、各種溶剤に容易に溶解するため、感熱記録体の白紙部に水性インキペンや油性インキペン等のインキ、接着剤等に触れると容易に発色する問題や、画像部に可塑剤などの薬品が付着した場合に発色濃度が低下する問題がある。
また近年においては、各種チケット用、レシート用、ラベル用、銀行のＡＴＭ用、ガスや電気の検針用、車馬券等の金券用などにも感熱記録体の用途が拡大してきており、これまで問題視されていなかったような特性が要求され始めている。例えば、屋外で使用に耐えることができる品質、具体的には、雨などの水分や湿気、日光、真夏の車内の高温状態などの環境下における画像部及び白紙部の保存性が必要とされてきている。
これらの要求品質を満たすために、感熱記録層上に保護層を設け、この保護層が、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、ポリアミドエピクロロヒドリン及びポリエチレンイミンを含有する感熱記録体（特許文献１）、カルボキシ変性ポリビニルアルコールとブチルナフタレンスルホン酸塩を含有する感熱記録体（特許文献２）、カルボキシ変性ポリビニルアルコールとステアリン酸亜鉛を含有し、これを加熱して架橋させた感熱記録体（特許文献３）、カルボキシ変性ポリビニルアルコールと架橋剤としてポリアミドエポキシ樹脂を含有する感熱記録体（特許文献４）、カルボキシ変性ポリビニルアルコールと架橋剤としてメラミン−ホルムアルデヒド樹脂を含有する感熱記録体（特許文献５）、カルボキシ変性ポリビニルアルコールと架橋剤としてヒドラジド化合物を含有する感熱記録体（特許文献６）などが開発されている。
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−７６４２
【特許文献２】特許第３２０１８７９号
【特許文献３】特開平９−１６４７６３
【特許文献４】特開平６−２１０９５９
【特許文献５】特開平８−３００８１７
【特許文献６】特開２００３−２７６３３４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
感熱記録体の耐可塑剤性や耐ヘッドカス性を向上させるために、ポリビニルアルコールを含有する保護層を設けることはよく行われている。しかし、通常ポリビニルアルコールから成る保護層には十分な耐水性がないため、カルボキシ変性ポリビニルアルコールを用いたり（特許文献１〜３など）、カルボキシ変性ポリビニルアルコールと各種架橋剤を併用して架橋させる方法が行なわれている（特許文献４〜６など）。しかし、これらの感熱記録体においても、金券用途に用いられている感熱紙に求められている極めて高い耐水性や印字走行適性（耐ヘッドカス性）については十分とはいえない。
更に、ポリビニルアルコールの耐水化の他の方法としては、ポリビニルアルコールに非常に高エネルギー（１０３〜１０５ｅＶ程度）の電子線を照射することでポリビニルアルコールを架橋させて耐水化する方法があるが、電子線のエネルギーによって感熱記録体が発色してしまう。一方、紫外線レベルのエネルギー（１〜１０ｅＶ程度）では、ポリビニルアルコールの十分に架橋が進行しない。そのため、ポリビニルアルコールに不飽和二重結合など非常に反応性の高い官能基を付加することが必要となるが、塗料の安定性などの問題を生じる。このため、感熱記録体を製造するに当たって、紫外線あるいは電子線によるポリビニルアルコールの架橋は用いられていないのが現状である。
そこで、本発明は、紫外線により架橋することのできる保護層を有し、耐水性と印字走行性に優れた感熱記録体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは鋭意検討の結果、保護層にカルボキシ変性ポリビニルアルコールと芳香族モノカルボン酸又はその誘導体を含有させ、これを紫外線を用いて架橋させることにより、上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
即ち、本発明は、支持体上に、順に、無色ないし淡色の電子供与性ロイコ染料及び電子受容性顕色剤を含有する感熱記録層及び保護層を設けた感熱記録体であって、該保護層がカルボキシ変性ポリビニルアルコール及び芳香族モノカルボン酸又はその誘導体を含有し、該保護層が紫外線処理された感熱記録体である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、極めて高い耐水性、印字走行性（耐ヘッドカス性）に優れた感熱記録体を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の感熱記録体は、後記の実施例で明らかにされるように、優れた耐水性等の性質を示すが、そのメカニズムは以下のように考えられる。
保護層にカルボキシ変性ポリビニルアルコールと芳香族モノカルボン酸又はその誘導体を共存させて、紫外線を照射すると、保護層中のカルボキシ変性ポリビニルアルコールの水酸基とカルボキシル基とが反応して、エステル結合を形成する。この架橋反応において、芳香族モノカルボン酸は一種の光増感剤（光増幅剤）のような役割を果たし、外部からの紫外線エネルギーをカルボキシ変性ポリビニルアルコールへ効率的に伝えると考えられる。
【０００８】
本発明で使用されるカルボキシ変性ポリビニルアルコールは、ポリビニルアルコールとフマル酸、無水フタル酸、無水メリト酸、無水イタコン酸などの多価カルボン酸との反応物、又はこれらの反応物のエステル化物、さらに酢酸ビニルとマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、アクリル酸、メタアクリル酸などのエチレン性不飽和ジカルボン酸との共重合物の鹸化物として得られる。具体的には例えば特開昭５３−９１９９５号公報の実施例１もしくは４に例示されている製造方法が挙げられる。また、カルボキシ変性ポリビニルアルコールの鹸化度は７２〜１００ｍｏｌ％であることが好ましく、重合度は５００〜２４００、より好ましくは１０００〜２０００である。
【０００９】
本発明で使用される芳香族モノカルボン酸は、ベンゼン環などの芳香環にカルボキシル基を付した化合物をいい、好ましくは安息香酸を挙げることができる。
この誘導体としては金属塩、エステル、アミド、イミド、アンモニウム塩、サフファイト、酸無水物などが挙げられるが、金属塩や各種エステルが好ましい。
金属塩の金属種としては、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、亜鉛、ニッケル、銅、鉄、コバルト等が挙げられる、
このほか、例えば、安息香酸の誘導体として、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸アミル、安息香酸ヘキシル、安息香酸アミド、安息香酸アンモニウム、安息香酸イミド、安息香酸サルファイト、安息香酸フェニル、安息香酸アセチル等を挙げることができる。
これらの中で、安息香酸ナトリウムなどの水溶性である安息香酸の誘導体が好ましい。
【００１０】
本発明に用いられる芳香族モノカルボン酸又はその誘導体の含有量は、カルボキシ変性ポリビニルアルコール１００重量部に対してそれぞれ０．１〜３０重量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜１５重量部である。含有量が少なすぎると架橋反応が不十分となり良好な耐水性が得られず、多すぎると塗膜内の残存比率が増加し耐水性に悪影響を与えるためである。また、光架橋反応は酸性下で反応がより効率的に進むため、保護層塗料はｐＨ４．０〜６．０に調整することが好ましい。ｐＨを下げすぎると塗料粘度の上昇や塗料の固化等の問題が生じ塗工することが困難になるためである。
本発明の感熱記録体の保護層に架橋剤を添加することは耐水性の点から望ましい。架橋剤としては、グリオキザール、メチロールメラミン、メラミンホルムアルデヒド系樹脂、メラミン尿素系樹脂、ポリアミンエピクロロヒドリン系樹脂、ポリアミドエピクロロヒドリン系樹脂、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ソーダ、塩化第二鉄、塩化マグネシウム、ホウ砂、ホウ酸、ミョウバン、塩化アンモニウム、ポリアミン樹脂、ポリアミド樹脂などを例示することができ、単独あるいは２種類以上を併用することが可能である。なお、保護層にポリアミンエピクロロヒドリン系樹脂あるいはポリアミドエピクロロヒドリン系樹脂を使用した場合、感熱記録層にもポリアミンエピクロロヒドリン系樹脂あるいはポリアミドエピクロロヒドリン系樹脂を含有させることは、保護層と感熱記録層の密着性の点から好ましい。
本発明の感熱記録体の保護層において、顔料を添加することも可能である。添加できる顔料としては、シリカ、炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリン、ケイソウ土、タルク、酸化チタン、水酸化アルミニウムなどの無機又は有機充填剤などが挙げられ、単独あるいは２種類以上併用することが可能であり、保護層中の顔料及びバインダーの含有量は、顔料１００重量部に対しバインダーは固形分で０〜３００重量部程度である。
【００１１】
本発明においては、感熱記録層上に上記保護層を設けた感熱記録体の保護層を紫外線処理する。紫外線を照射することで保護層中のカルボキシ変性ポリビニルアルコールが架橋し、感熱記録体は良好な耐水性を示すと考えられる。
紫外線は、メタルハライド、高圧水銀ランプなどの紫外線ランプを使用し、積算光量が１０ｍ〜５００ｍＪ程度になるように照射することが好ましい。１０ｍＪ未満ではＰＶＡの架橋反応が不十分であり、５００ｍＪを超えると紫外線ランプの熱により感熱紙が発色することがあるためである。
【００１２】
本発明の感熱記録層に含有する電子供与性ロイコ染料としては従来の感圧あるいは感熱記録紙分野で公知のものは全て使用可能であり、特に制限されるものではないが、トリフェニルメタン系化合物、フルオラン系化合物、フルオレン系、ジビニル系化合物等が好ましい。以下に代表的な無色ないし淡色の染料（染料前駆体）の具体例を示す。また、これらの染料前駆体は単独又は２種以上混合して使用してもよい。
<トリフェニルメタン系ロイコ染料>
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド〔別名クリスタルバイオレットラクトン〕；  ３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド〔別名マラカイトグリーンラクトン〕
【００１３】
<フルオラン系ロイコ染料>
３−ジエチルアミノ−６−メチルフルオラン；  ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン；  ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ，ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン；  ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン；  ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン；  ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン；  ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン；  ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン；  ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−メチルアニリノ）フルオラン；  ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアニリノフルオラン；  ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアミノフルオラン；  ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ベンジルアミノフルオラン；  ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ジベンジルアミノフルオラン；  ３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン；  ３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン；  ３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−ｐ−メチルアニリノフルオラン；  ３−ジエチルアミノ−６−エトキシエチル−７−アニリノフルオラン；  ３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン；  ３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン；  ３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン；  ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン；  ３−ジエチルアミノ−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン；  ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン；  ３−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ａ〕フルオラン；  ３−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ｃ〕フルオラン；  ３−ジブチルアミノ−６−メチル−フルオラン；  ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン；  ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ，ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン；  ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン；  ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン；  ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン；  ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン；  ３−ジブチルアミノ−６−メチル−クロロフルオラン；  ３−ジブチルアミノ−６−エトキシエチル−７−アニリノフルオラン；  ３−ジブチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン；  ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−メチルアニリノフルオラン；  ３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン；  ３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン；  ３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン；  ３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）ルオラン；  ３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン；  ３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン；  ３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン；  ３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン；  ３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン；  ３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン；  ３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン；  ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン；  ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−キシルアミノ）−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン；  ３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイディノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン；  ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン；  ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−クロロ−７−アニリノフルオラン；  ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン；  ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン；  ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシプロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン；  ３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン；  ２−（４−オキサヘキシル）−３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン；  ２−（４−オキサヘキシル）−３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン；  ２−（４−オキサヘキシル）−３−ジプロピルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン；  ２−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン；  ２−メトキシ−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン；  ２−クロロ−３−メチル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン；  ２−クロロ−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン；  ２−ニトロ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン；  ２−アミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン；  ２−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン；  ２−フェニル−６−メチル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン；  ２−ベンジル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン；  ２−ヒドロキシ−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン；  ３−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン；  ３−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン；  ３−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジブチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン；  ２，４−ジメチル−６−〔（４−ジメチルアミノ）アニリノ〕−フルオラン
【００１４】
<フルオレン系ロイコ染料>
３，６，６'−トリス（ジメチルアミノ）スピロ〔フルオレン−９，３'−フタリド〕；  ３，６，６'−トリス（ジエチルアミノ）スピロ〔フルオレン−９，３'−フタリド〕
<ジビニル系ロイコ染料>
３，３−ビス−〔２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル〕−４，５，６，７−テトラブロモフタリド；  ３，３−ビス−〔２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド；  ３，３−ビス−〔１，１−ビス（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラブロモフタリド；  ３，３−ビス−〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド
【００１５】
<その他>
３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド；  ３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド；  ３−（４−シクロヘキシルエチルアミノ−２−メトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド；  ３，３−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド；  ３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（３'−ニトロ）アニリノラクタム；  ３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（４'−ニトロ）アニリノラクタム；  １，１−ビス−〔２'，２'，２''，２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２，２−ジニトリルエタン；  １，１−ビス−〔２'，２'，２''，２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２−β−ナフトイルエタン；  １，１−ビス−〔２'，２'，２''，２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２，２−ジアセチルエタン；  ビス−〔２，２，２'，２'−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−メチルマロン酸ジメチルエステル等があげられる。
【００１６】
本発明で用いられる電子受容性顕色剤は、ビス-（3-アリル-4-ヒドロキシフェニル）スルホンであるが、必要に応じて、従来の感圧あるいは感熱記録紙の分野で公知のものを併用することができる。併用できる電子受容性顕色剤として、例えば、活性白土、アタパルジャイト、コロイダルシリカ、珪酸アルミニウムなどの無機酸性物質、４，４'−イソプロピリデンジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、ヒドロキノンモノベンジルエーテル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４'−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４'−ｎ−プロポキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４−ヒドロキシ−４'−メチルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシフェニル−４'−ベンジルオキシフェニルスルホン、３，４−ジヒドロキシフェニル−４'−メチルフェニルスルホン、特開平８−５９６０３号公報記載のアミノベンゼンスルホンアミド誘導体、ビス（４−ヒドロキシフェニルチオエトキシ）メタン、１，５−ジ（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３−オキサペンタン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，４−ビス［α−メチル−α−（４'−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１，３−ビス［α−メチル−α−（４'−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、ジ（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド、２，２'−チオビス（３−tert−オクチルフェノール）、２，２'−チオビス（４−tert−オクチルフェノール）、国際公開ＷＯ９７／１６４２０号に記載のジフェニルスルホン架橋型化合物等のフェノール性化合物、国際公開ＷＯ０２／０８１２２９号あるいは特開２００２−３０１８７３号公報記載の化合物、またＮ，Ｎ'−ジ−ｍ−クロロフェニルチオウレア等のチオ尿素化合物、ｐ−クロロ安息香酸、没食子酸ステアリル、ビス［４−（ｎ−オクチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸亜鉛］２水和物、４−［２−（ｐ−メトキシフェノキシ）エチルオキシ］サリチル酸、４−［３−（ｐ−トリルスルホニル）プロピルオキシ］サリチル酸、５−［ｐ−（２−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ）クミル］サリチル酸の芳香族カルボン酸、及びこれらの芳香族カルボン酸の亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、チタン、マンガン、スズ、ニッケル等の多価金属塩との塩、さらにはチオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、テレフタルアルデヒド酸と他の芳香族カルボン酸との複合亜鉛塩等が挙げられる。これらの顕色剤は、単独又は２種以上混合して使用することもできる。国際公開ＷＯ９７／１６４２０号に記載のジフェニルスルホン架橋型化合物は、日本曹達（株）製商品名Ｄ−９０として入手可能である。また、国際公開ＷＯ０２／０８１２２９号等に記載の化合物は、日本曹達（株）製商品名Ｄ−１０２、Ｄ−１００として入手可能である。この他、特開平１０−２５８５７７号公報記載の高級脂肪酸金属複塩や多価ヒドロキシ芳香族化合物などの金属キレート型発色成分を含有することもできる。
【００１７】
本発明の感熱記録体に使用する増感剤は従来公知の増感剤を併用することができる。かかる増感剤としては、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド等の脂肪酸アマイド、エチレンビスアミド、モンタン酸ワックス、ポリエチレンワックス、１，２−ジ−（３−メチルフェノキシ）エタン、ｐ−ベンジルビフェニル、β−ベンジルオキシナフタレン、４−ビフェニル−ｐ−トリルエーテル、ｍ−ターフェニル、１，２−ジフェノキシエタン、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ジ（ｐ−クロロベンジル）、シュウ酸ジ（ｐ−メチルベンジル）、テレフタル酸ジベンジル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、ジ−ｐ−トリルカーボネート、フェニル−α−ナフチルカーボネート、１，４−ジエトキシナフタレン、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステル、ｏ−キシレン−ビス−（フェニルエーテル）、４−（ｍ−メチルフェノキシメチル）ビフェニル、４，４'−エチレンジオキシ−ビス−安息香酸ジベンジルエステル、ジベンゾイルオキシメタン、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エチレン、ビス［２−（４−メトキシ−フェノキシ）エチル］エーテル、ｐ−ニトロ安息香酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸フェニルなどを例示することができるが、特にこれらに制限されるものではない。これらの増感剤は、単独又は２種以上混合して使用してもよい。
【００１８】
本発明の感熱記録体に使用する電子供与性ロイコ染料、電子受容性顕色剤、その他の各種成分の種類及び量は要求される性能及び記録適性に従って決定され、特に限定されるものではないが、通常、電子供与性ロイコ染料１部に対して電子受容性顕色剤０．５〜１０部、増感剤０．５〜１０部程度が使用される。
【００１９】
本発明で使用するバインダーとしては、完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、アセトアセチル化ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アマイド変性ポリビニルアルコール、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、ブチラール変性ポリビニルアルコール、オレフィン変性ポリビニルアルコール、ニトリル変性ポリビニルアルコール、ピロリドン変性ポリビニルアルコール、シリコーン変性ポリビニルアルコール、その他の変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体並びにエチルセルロース、アセチルセルロースのようなセルロース誘導体、カゼイン、アラビヤゴム、酸化澱粉、エーテル化澱粉、ジアルデヒド澱粉、エステル化澱粉、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸エステル、ポリビニルブチラール、ポリスチロース及びそれらの共重合体、ポリアミド樹脂、シリコーン樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、ケトン樹脂、クマロ樹脂などを例示することができる。これらの高分子物質は水、アルコール、ケトン類、エステル類、炭化水素などの溶剤に溶かして使用するほか、水又は他の媒体中に乳化又はペースト状に分散した状態で使用し、要求品質に応じて併用することも出来る。
【００２０】
本発明で使用する架橋剤としては、グリオキザール、メチロールメラミン、メラミンホルムアルデヒド樹脂、メラミン尿素樹脂、ポリアミンエピクロロヒドリン樹脂、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ソーダ、塩化第二鉄、塩化マグネシウム、ホウ砂、ホウ酸、ミョウバン、塩化アンモニウムなどを例示することができる。
本発明で使用する顔料としては、シリカ、炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリン、ケイソウ土、タルク、酸化チタン、水酸化アルミニウムなどの無機又は有機充填剤などが挙げられる。
本発明で使用する滑剤としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸金属塩、ワックス類、シリコーン樹脂類などが挙げられる。
【００２１】
また、本発明においては、上記課題に対する所望の効果を阻害しない範囲で、記録画像の耐油性効果などを示す画像安定剤として、４，４'−ブチリデン（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，２'−ジ−ｔ−ブチル−５，５'−ジメチル−４，４'−スルホニルジフェノール、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、４−ベンジルオキシ−４'−（２，３−エポキシ−２−メチルプロポキシ）ジフェニルスルホン等を添加することもできる。
このほかにベンゾフェノン系やトリアゾール系の紫外線吸収剤、分散剤、消泡剤、酸化防止剤、蛍光染料等を使用することができる。
上記組成からなる塗液を紙、再生紙、合成紙、フィルム、プラスチックフィルム、発泡プラスチックフィルム、不織布等任意の支持体に塗布することによって目的とする感熱記録体が得られる。またこれらを組み合わせた複合シートを支持体として使用してもよい。
【００２２】
電子供与性ロイコ染料、電子受容性顕色剤並びに必要に応じて添加する材料は、ボールミル、アトライター、サンドグライダーなどの粉砕機あるいは適当な乳化装置によって数ミクロン以下の粒子径になるまで微粒化し、バインダー及び目的に応じて各種の添加材料を加えて塗液とする。この塗料に用いる溶媒としては水あるいはアルコール等を用いることができ、その固形分は２０〜４０％程度である。また、塗布する手段は特に限定されるものではなく、周知慣用技術に従って塗布することができ、例えばエアーナイフコーター、ロッドブレードコーター、ベントブレードコーター、ベベルブレードコーター、ロールコーター、カーテンコーターなど各種コーターを備えたオフマシン塗工機やオンマシン塗工機が適宜選択され使用される。感熱記録層の塗布量は特に限定されず、通常乾燥重量で２〜１２ｇ／ｍ２の範囲である。また、感熱記録層上に設ける保護層の塗布量は特に限定されず、通常１〜５ｇ／ｍ２の範囲である。
【００２３】
本発明の感熱記録体はさらに、発色感度を高める目的で、填料を含有した高分子物質などの下塗層を感熱記録層の下に設けることもできる。また、支持体の感熱記録層とは反対面にバックコート層を設け、カールの矯正を図ることも可能である。また、各層の塗工後にスーパーカレンダーがけなどの平滑化処理を施すなど、感熱記録体分野における各種公知の技術を必要適宜付加することができる。
【実施例】
【００２４】
以下、実施例にて本発明を例証するが本発明を限定することを意図するものではない。
製造例１
[アンダーコート塗料の調整]
下記成分を攪拌分散しアンダーコート塗料を調整した。
焼成カオリン（エンゲルハード社製、商品名：アンシレックス９０）    １００部
スチレン・ブタジエン共重合体ラテックス（固形分４８％）              ４０部
完全鹸化ポリビニルアルコール（クラレ社製、商品名：ＰＶＡ１１７）１０％水溶液
３０部
水                                                                １６０部
【００２５】
[感熱発色層塗料の調整]
下記配合のロイコ染料分散液（Ａ液）、顕色剤分散液（Ｂ液）を、それぞれ別々にダイノーミルでそれぞれ平均粒子径０．８μｍ、１．１μｍになるまで湿式磨砕を行った。
<Ａ液>
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（山田化学社製：ＯＤＢ２）                                                                      ４０部
完全ケン化型ポリビニルアルコール（クラレ社製：ＰＶＡ１１７）１０％水溶液
４０部
水                                                                    ２０部
<Ｂ液>
４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン（顕色剤、日本曹達社製：Ｄ８）                                                                  １５部
ジフェニルスルホン（増感剤）                                          ２５部
カルボキシ変成部分鹸化ポリビニルアルコール（クラレ社製ＰＶＡ−ＫＬ３１８）１０％水溶液                                                                ４０部
ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂（ＷＳ４０２０）                        ８部
水                                                                    ２０部
【００２６】
<感熱発色層塗料>
Ａ液５０部、Ｂ液１２０部、珪酸（水澤化学社製、ミズカシルＰ５２７）２５部、カルボキシ変性ポリビニルアルコール１０％（クラレ社製、商品名：ＰＶＡ−ＫＬ３１８）５０部を混合し、さらに水２８０部を加えて攪拌し、感熱発色層塗料を調製した。
【００２７】
［感熱記録体の作製］
６０ｇ／ｍ２の原紙に、アンダーコート塗料と感熱発色層塗料を乾燥後の塗布量がそれぞれ８．０ｇ／ｍ２、４．５ｇ／ｍ２となるようにブレードコーターで塗工し、感熱記録紙を得た。
【００２８】
[保護層塗料の調整]
下記の割合で混合して保護層塗量１〜４を調整した。
<保護層塗料１>
カルボキシル変性ポリビニルアルコール(クラレ社製、ＰＶＡ−ＫＬ３１８、重合度：１８００、ケン化度、９９ｍｏｌ％)１０％溶液                            １００部
ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂（星光ＰＭＣ社製、ＷＳ４０２０、固形分２５％、カチオン化度：２．７、分子量：２２０万、４級アミン）                      １０部
２０％安息香酸ナトリウム水溶液                                            １部
水酸化アルミニウム（マーティンスベルグ社製、マーティフィンＯＬ）５０％分散液
２０部
ステアリン酸亜鉛（中京油脂社製、商品名：ハイドリンＥ−３６６、固形分４０％）
５部
【００２９】
<保護層塗料２>
カルボキシル変性ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−ＫＬ３１８)１０％溶液  １００部
ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂（ＷＳ４０２０）                        １０部
水酸化アルミニウム（マーティフィンＯＬ）５０％分散液                    ２０部
ステアリン酸亜鉛（ハイドリンＥ−３６６）                                  ５部
【００３０】
<保護層塗料３>
完全鹸化ポリビニルアルコール(ＰＶＡ−１１７)１０％溶液                １００部
２０％安息香酸ナトリウム水溶液                                            １部
水酸化アルミニウム（マーティンスベルグ社製、マーティフィンＯＬ）５０％分散液
２０部
ステアリン酸亜鉛（中京油脂社製、商品名：ハイドリンＥ−３６６、固形分４０％）
５部
【００３１】
<保護層塗料４>
完全鹸化ポリビニルアルコール(ＰＶＡ−１１７)１０％溶液                １００部
水酸化アルミニウム（マーティンスベルグ社製、マーティフィンＯＬ）５０％分散液
２０部
ステアリン酸亜鉛（ハイドリンＥ−３６６）                                  ５部
【００３２】
[実施例１]
上記の感熱記録体上に保護層塗料１を乾燥後の塗布量が２．５ｇ／ｍ２となるよう手塗りバーで塗工し、５０℃に保った送風乾燥機内で２分間乾燥した。乾燥後の水分量は７．５％であった。この手塗り紙にメタルハライドランプ（アイグラフィクス社製、波長２００ｎｍ〜４５０ｎｍ）にて１５０ｍＪの紫外線を照射し、２３℃、５０％環境下で２４時間調湿後ベック平滑度が１０００〜１５００秒になるようカレンダー処理を行い、実施例1の感熱記録体を作製した。
【００３３】
［比較例１］
保護層塗料１の代わりに保護層塗料２を用いて、実施例１と同様にして感熱記録体を作製した。
［比較例２］
保護層塗料１の代わりに保護層塗料３を用いて、実施例１と同様にして感熱記録体を作製した。
［比較例３］
保護層塗料１の代わりに保護層塗料４を用いて、実施例１と同様にして感熱記録体を作製した。
【００３４】
上記で得た感熱記録体に下記評価を行なった。
［印字濃度］
大倉社製感熱プリンタＴＨ−ＰMＤ、パターンＮＯ．８にて階調印字を行い、＃１４で得られた画像の印字濃度をマクベス濃度計ＲＤ９１８で測定した。数値が大きいほど発色濃度が優れている。
［耐水性１］
大倉社製感熱プリンタＴＨ−ＰＭＤ、パターンＮＯ．８にて市松印字を行い、発色部を水道水に２４時間浸し、自然乾燥した。試験前後の発色部濃度を測定し、残存率（＝試験後の発色濃度／試験前の発色濃度×１００（％））を算出した。残存率が高いほど耐水性能が優れている。
○：残存率が８５％以上
△：残存率が７０％以上
×：残存率が７０％未満
［耐水性２］
作成した感熱記録体を水道水に２４時間浸した後、表面を目視観察した。
○：変化は認められない
△：水泡が生じる
×：保護層が剥離又は溶ける
［耐ヘッドカス性］
イシダラベルプリンター：ＩＰ２１ＥＸにて２０００ｍ市松印字を行い、印字面及びサーマルヘッドについて目視評価を行った。
○：サーマルヘッドにカスの付着がなく２０００ｍ印字してもかすれがない。
△：印字かすれはないが、ヘッドカスが付着した。
×：ヘッドカス起因の印字かすれが発生した。
【００３５】
評価結果を下表にまとめる。
【表１】
2008200918.tif 000002