(57)【要約】 【課題】難分解性有機ハロゲン化合物の分解処理を促進できる手段を見いだし、これを使用し          て難分解性有機ハロゲン化合物を迅速に分解処理する方法を提供すること【解決手段】難分解性有機ハロゲン化合物を、アルカリの存在下に脱ハロゲン化して無害化するに際し、再生絶縁油を用いて希釈する事【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
難分解性有機ハロゲン化合物を、アルカリの存在下に脱ハロゲン化して無害化するに際し、再生絶縁油を用いて希釈する事を特徴とする脱ハロゲン化方法。
【請求項２】
上記再生絶縁油は、０．１％以下の難分解性有機ハロゲン化合物を含んだ廃絶縁油が脱ハロゲン化されて無害化されたものであり、水洗、蒸留等により精製された再生品である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
再生絶縁油がナフテン系炭化水素を含有した物である請求項２に記載の方法。
【請求項４】
適宜ナフテン類等の水素供給源を追加して実施する請求項１に記載の方法
【請求項５】
極少量の炭素、鉄及びニッケル化合物の少なくとも一種を共存させる請求項１に記載の方法
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリクロロビフェニール類（以下PCBと称する）に代表される有害な難分解性有機ハロゲン化合物を、化学分解処理する方法に於いて、安全性をより増大することが可能な処理方法に関する。また難分解性有機ハロゲン化合物を過酷な条件下で処理する事が可能な溶剤を使用することにより、難分解性有機ハロゲン化合物を迅速に分解して、確実に検出限界以下にまで消失させることができる新規な方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有害物質である難分解性有機ハロゲン化合物を安全に化学分解し、無害化処理することは、環境保全の観点から最重要課題となっている。従来から、難分解性有機ハロゲン化合物の分解に関して種々の提案がなされている。
【０００３】
例えば、金属ナトリウムによる分解処理（特許文献１）、電子線照射による分解処理（特許文献２，３及び４）、酸化カルシウムを加えたボールミルによるメカノケミカル処理（特許文献５）、さらに超臨海水による完全分解法等が公開されている。
【０００４】
しかし、これらの方法には、それぞれ問題点が指摘されている。例えば金属ナトリウムにより難分解性有機ハロゲン化合物を分解する方法においては、発火性の金属ナトリウムを使用するため、安全な炭化水素を多量使って希釈しないと、危険を伴い、安全性に課題が残る。また、電子線照射による分解処理は、装置が高価で、処理コストが高くなってしまうという問題がある。さらにメカノケミカル処理においては、ボールミル等の特別な衝撃粉砕装置を用いるが、高価になるという問題がある。また超臨海水による完全分解では不必要な物の分解を行う無駄なエネルギーを費やし、大変コスト高である。すなわち、いずれの方法も安全性及びコストの観点から満足のいく方法であるとは言えない。
【０００５】
上記のような従来方法に存在する問題点を解決すべく、難分解性有機ハロゲン化合物を化学的に分解処理する方法として、化学抽出分解法が提案されている。化学抽出分解法は、ポリクロロビフェニール類及びPCBを含有する絶縁油の処理方法（特許文献6、7及び8）として公開されている。具体的には、難分解性有機ハロゲン化合物（PCB）を、溶解性にすぐれた耐熱及び耐アルカリ性極性溶剤（主に１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、以下「DMI」という。）中で強アルカリ性物質（代表的には水酸化カリウム）を用いて脱ハロゲン化する方法である。これらの方法は、PCBのみ分解し、その濃度を基準値（０．５mg/kg以下）まで減少させることができる点で画期的な方法である。然し乍ら過酷なアルカリ性条件下でDMIが一部分解する場合があり、高価な溶剤の有効利用、リサイクルという観点から一段の改良の必要があった。
【０００６】
尚、この出願の発明に関連する先行技術文献情報としては次のものがある。
【特許文献１】特開2000−246002号
【特許文献２】特開2001−９408号
【特許文献３】特開2001−9409号
【特許文献４】特開2001−70913号
【特許文献５】特開2001−47026号
【特許文献６】特開平6−25691号
【特許文献７】特開平7−8572号
【特許文献８】特開平7−289656号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで本発明は、高濃度アルカリ性物質との接触をできるだけ避け、耐アルカリ性及び耐熱性溶剤で希釈し、なおかつ難分解性有機ハロゲン化合物の分解処理を促進できる手段を見いだし、これを使用して難分解性有機ハロゲン化合物を迅速に分解処理する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、かかる課題を解決するために、多くの実験的研究を繰り返した結果、難分解性有機ハロゲン化合物を良好に溶解し、優れた耐熱アルカリ性を有し、かつ上記の各脱ハロゲン化反応に適合して用いられるものとしては、再生絶縁油が最適であることを見出し、これで該難分解性ハロゲン化合物を希釈することにより高いレベルでの処理が可能となった。
【０００９】
本発明者らは、更に研究を続けた結果、反応系に水素供給源たりうる高沸点の溶剤と、必要な時には活性炭素とを適量加えることが好ましいことを見出した。
【００１０】
本発明の態様は、以下の通りである
1、難分解性有機ハロゲン化合物を、反応溶剤中で強アルカリ性物質稀釈剤及び水素供給源化合物と反応させて分解する方法であって、反応温度が160℃以上260℃以下であり、かつ稀釈剤である化合物が再生絶縁油、好ましくは水素添加芳香族化合物類、ナフテン系高沸点鉱油及びこれらの２以上の混合物を更に含有するものである態様。
【００１１】
２、該水素供給源化合物を、該難分解性有機ハロゲン化合物1重量部に対して１重量部〜5重量部使用する態様。
【００１２】
３、該強アルカリ性物質が、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムまたはこれらの化合物である態様。
【００１３】
4、さらに、活性炭素を、難分解性有機ハロゲン化合物1重量部に対して0,1〜3重量部用いる態様。
【００１４】
5、該活性炭素が、1重量％以下のN i, Fe, Cr,  及びCuを含む金属化合物を含有する態様。
【００１５】
6、該水素供給源化合物として、テトラリン、デカリン、水添ビスフェノールA、長鎖アルキルベンゼン類例えばドデシルベンゼン類、又はこれらの2以上の混合物を用いる態様。
【００１６】
７、反応溶剤がポリエチレングコールジメチルエーテル類である態様。
【００１７】
８、ポリエチレングリコールジメチルエーテル類が、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ペンタエチレングリコールジメチルエーテル、及びこれらの2以上の混合物なる群から選ばれる態様。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の方法は、化学処理法によるPCB処理工場において使用される装置をそのまま利用して実施することができる。又、再生絶縁油はアルカリと一旦接触して来ているので、新品絶縁油よりも酸化安定性が有り処理促進効果が期待できる。
【００１９】
更に本発明は高濃度を再生油で希釈させることによる経済効果が期待でき、且つ前記同様、再生油含有物質による反応促進効果が期待できる。
【００２０】
難分解性有機ハロゲン化合物を、反応溶剤中で強アルカリ性物質及び水素供給源化合物と反応させて分解する方法においても、希釈として再生絶縁油が用いられ、必要に応じて更に添加剤として選ばれることを特徴とする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明において「難分解性有機ハロゲン化合物」とは、有機化合物にフッ素、塩素、臭素及びヨウ素が1以上置換した化合物全般を指す。本発明では、例えばポリクロロビフェニール類（PCB）、ダイオキシン類、フロン類、およびポリクロロベンゼン類等のハロゲン化芳香族化合物を含む。
【００２２】
なおPCBとは、ビフェニール骨格に塩素原子が数個置換した化合物の総称であり、塩素原子の置換位置、置換数により多数の異性体が存在する。またダイオキシン類とは、狭義の意味ではダイオキシン類対策特別措置法で指定される特定の化合物をさすが、本発明ではいわゆる内分泌撹乱物質（環境ホルモン）として疑われるハロゲン化合物を全て含む。
【００２３】
この「難分解性有機ハロゲン化合物」は、人体、動植物に対して強い毒性を示す化合物であり、特に催奇形性などのおそれから、有害物質として廃棄物の処理及び清掃に関する法律により指定されているものが多数ある。これら化合物が土壌、地下水、焼却灰、洗浄水、機械油等に存在する場合は、何らかの処理を施してこれらの濃度を基準値以下に減少させなければならないことが厳密に定められている。
【００２４】
本発明において使用される反応溶剤は、上記の通り、上記難分解性有機ハロゲン化合物を良好に溶解し、強アルカリ性条件下で耐えうる耐熱性溶剤である。過酷な条件下で難分解性有機ハロゲン化合物を分解するために、かかる条件において分解が起こりにくい溶剤を使用する必要があるからである。
【００２５】
本発明において好適な「反応溶剤」としてポリエチレングリコールジメチルエーテル類が挙げられる。ポリエチレングリコールジメチルエーテル類とは、ポリエチレングリコールの両末端をメタノールでキャップした化合物であり、例えばトリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ペンタエチレングリコールジメチルエーテル又はこれらの2以上の混合物などが挙げられる。
【００２６】
本発明において「強アルカリ性物質」とは、陽子受容体あるいは電子対供与体となる物質全般を指し、例えば、アルカリ金属元素、およびアルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アンモニア、アミン類等が挙げられる。特に本発明の方法では、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、ナトリウムアルコキシド、カリウムアルコキシド、及びこれらの混合物を好適に用いることができる。特に水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、またはこれらの混合物を用いることが好ましい。なお上記アルコキシドのＣ数は通常1〜４である。
【００２７】
本発明において「再生絶縁油」（以下再生油と言う）とは、難分解性有機ハロゲン化合物により汚染された絶縁油から該難分解性有機ハロゲン化合物を除き再生された絶縁油を指し、このものはハロゲンを置換をする水素を供給することができる役割も併せ有する。すなわち希釈剤としての大切な役割の上に水素供給源化合物として、難分解性有機ハロゲン化合物中のハロゲンが上記アルカリ性物質の作用により引き抜かれた後に、自ら水素を提供することによっても自身が安定になる。このように再生絶縁油には必要ならば水素添加芳香族化合物類、ナフテン系高沸点鉱油またはこれらの2以上の混合物が添加される。
【００２８】
本明細書において「水素添加芳香族化合物類」とは、少なくとも一部が水素化されている芳香族化合物のことを指す。水素添加芳香族化合物類として、例えばテトラリン、デカリン、水素添加ビスフェノールA等が挙げられ、これらの1種又は２以上を選択して用いる。
【００２９】
本発明において、難分解性有機ハロゲン化合物を「分解する」とは、化学反応により、これら化合物を他の化合物に転換することを意味する。特に本発明では、ハロゲン化合物の脱ハロゲン化反応及び他の置換基による置換によって、別の無害な或いは毒性の低い化合物に変換することを意味する。決して難分解性有機ハロゲン化合物を完全に炭酸ガス、炭素迄分解することではない。
【００３０】
本発明において、場合により触媒を使用してもよい。脱ハロゲンされた難分解性有機ハロゲン化合物に水素供給源化合物から水素が移動する反応を触媒するものであることが好ましい。触媒として、その代表例として活性炭素が挙げられる。活性炭素は、例えばN ｉ、Fｅ、Cｒ又はCｕ等を含む金属化合物を含有していてもよい。
【００３１】
本発明の方法は、例えば金属ナトリウムを希釈分解する態様にも対応できるが、さらに苛性アルカリ、耐熱耐アルカリ性のポリエチレングリコールジメチルエーテル類を反応溶剤として用いるため、強アルカリ性、かつ高温条件下での反応においても溶剤が分解することがない。また比較的短時間で効率的に難分解性有機ハロゲン化合物を分解することができ、かつ予想される副生物の生成を最小限に抑制することが可能となる。
【００３２】
以下、本発明の方法を例を挙げて詳細に説明するが、本発明の態様は以下に説明される態様にのみ限定されるものではない。本発明に用いられる再生絶縁油は、一度高温でアルカリ物質と接触しているので、比較的安定であるため、例えば金属ナトリウムの微粒子分散に用いても差し障りがないばかりか、むしろ安価で優れた材料にもなる。この絶縁油は、難分解性有機ハロゲン化合物とは本質的に良く溶解しあうので、高濃度の該ハロゲン化合物の粘度を下げて、取り扱いやすくし、反応を穏やかにするなどの利点が認められる。
【００３３】
本発明では、難分解性有機ハロゲン化合物を、反応溶剤中で金属ナトリウムあるいは強アルカリ性物質及び好ましくは水素供給源化合物と反応させて分解する。この反応のメカニズムを順に説明すると、まず、難分解性有機ハロゲン化合物中のハロゲンを強アルカリ性物質により引き抜く。ハロゲンが脱離した難分解性有機ハロゲン化合物は置換基を求める状態になると、反応系に共存する水素供給源化合物が自らの水素を提供する。これにより難分解性有機ハロゲン化合物のハロゲンが水素に置換していく。これを、例えば、難分解性有機ハロゲン化合物としてポリクロロビフェニール類（PCB）を分解する反応で説明する。
【００３４】
PCB中の塩素がアルカリにより脱離し、ここにナトリウム又は水素供給源化合物からの水素が移動する。最終的にはPCB中の塩素が全て水素に置き換わり、より毒性の低いビフェニールに変化することになる。またはナトリウムは水と接触して同様になる。
【００３５】
本発明の方法では、水素供給源化合物由来の水素による置換と、強アルカリ性物質由来の水酸化物イオンによる置換との競争反応になるが、実際には水素による置換の方が優先的に起こるようである。この点に関し、本発明者らは、ベンザイン経由の反応が起こっているためと考えている。高温条件（例えば200℃以上）で本反応を行う場合が、非常に不安定なベンザイン構造が中間体として生成し、この近傍に抜き取りやすい水素（水素供給源化合物由来）を存在させる水素が直ちに付加する事となるため、アルカリ由来の水酸化物イオンによる置換は主ではなくなると考えられる。このように、水酸基による置換ではなく、水素による置換を主とするために、反応温度条件を高温にする必要があるとも言える。
【００３６】
高温且つ強アルカリ性条件下に耐えうる反応溶剤として、各種耐熱耐アルカリ性溶剤を検討した結果、本発明者らはポリエチレングリコールジメチルエーテル類が最適であることを見いだした。ポリエチレングリコールジメチルエーテル類はアルカリに強く、且つ沸点が高く、難分解性有機ハロゲン化合物に使用するのに好適な溶媒でもある。好適な反応溶媒は、例えばトリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ペンタエチレングリコールジメチルエーテル、又はこれらの2以上の混合物などが挙げられる。
【００３７】
本発明の方法に於いては、上述の通り当初は反応温度を極めて高温にすることが大切である。例えば１６０〜２６０℃、好ましくは２００から２６０℃、水素による置換を主にするという観点からは２４０℃以上とすることが特に好ましい。
【００３８】
本発明の方法において、反応溶剤は安全性と取り扱いの容易さから、分解しようとする難分解性有機ハロゲン化合物の濃度が、例えば０．５ｐｐｍ〜１００重量％、好ましくは０．５〜７０重量％となるような量で用いることができる。その為にも、再生絶縁油による希釈は重要である。
【００３９】
又、強アルカリ性物質は、難分解性有機ハロゲン化合物１重量部に対し、１重量部〜１０重量部、好ましくは２重量部〜５重量部の割合で用いる事ができる。難分解性有機ハロゲン化合物の種類にもよるが、通常かかる化合物には複数個のハロゲンが存在しているので、確実にハロゲンを離脱するためには、強アルカリ性物質を多めに存在させるのが好適である。アルカリ性物質として、アルカリ金属元素及びアルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アンモニアアミン類等が挙げられる。特に本発明の方法では、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム水酸化カルシウム、ナトリウムアルコキシド、カリウムアルコキシド、及びこれらの混合物、特に水酸化カリウム、水酸化カルシウム、又はこれらの混合物を使用することが好ましい。
【００４０】
一方、水素供給源化合物となる再生絶縁油及び稀釈剤は、難分解性ハロゲン化合物１重量部に対して１重量部〜１０重量部、好ましくは３〜５重量部用いる。難分解性有機ハロゲン化合物の種類にもよるが、通常かかる化合物中には複数個のハロゲンが存在しているので、確実に水素で置換するには水素供給源化合物を多めに存在させてやるのが好適である。再生絶縁油、テトラリン、デカリン、分岐アルキルベンゼン、ナフテン系高沸点鉱油等が挙げられるが、かかる化合物はいずれもハロゲンが離脱した難分解性有機ハロゲン化合物に水素を提供することにより、自身も安定化することができる化合物である。例えば、テトラリン及びデカリンはいずれも６員環を２つ有する化合物であるが、いずれの化合物も水素を供給することにより安定な共役のビフェニール構造を形成することができる。水素供給源化合物として好適に使用されるのが、水添ビスフェノールAである。水添ビスフェノールAも,水素を提供することにより共役のビスフェノール構造を形成し、安定化することができる。
【００４１】
再生絶縁油等の水素供給源化合物から難分解性有機ハロゲン化合物への水素の移動を触媒する化合物として、先に説明した活性炭素を必要に応じて用いる事ができる。活性炭素は、難分解性有機ハロゲン化合物１重量部に対し、０．０１〜３重量部、好ましくは０．１〜１重量部の割合で用いる事が好ましい。活性炭素中に全体として０．１％以下の、Ni、Fｅ、Ｃｒ、又はCuを含む金属化合物を含有していても良い。金属化合物を含有した活性炭素を用いると、触媒反応を更にスムーズに進行させる事が可能となる。
【００４２】
本発明の方法による難分解性有機ハロゲン化合物の分解反応を、以下実施例として説明する。本実施例は本発明の実施の態様の一部を記載したものであり、本発明の思想を制限するものと考えてはならない。
【実施例１】
【００４３】
本発明により、ポリクロロビフェニール類の分解を行った。
【００４４】
反応液の温度を測定するための温度計，気相部の温度を測定するための温度計、撹拌棒及び撹拌機を備えた１ｌの四つ口反応フラスコ（反応系の気相部は、不活性気体である窒素により封入してある）に、ポリクロロビフェニール（カネクロールKC-1000,鐘淵化学工業製）２４．５g、溶剤としてテトラエチレングリコールジメチルエーテル（和光純薬製）４．５１g、フレーク状水酸化カリウム（旭硝子製）８７．１g、0.1％以下のＰＣＢを含有した汚染絶緑油をＰＭＩを溶剤とし且つ強アルカリとしてＮａＯＨを用いて、処理してその後水洗蒸留した再生絶縁油５０．８ｇ、及び活性炭素（活性炭素粉末、和光純薬製）３．６ｇを混合し、反応液を撹拌しながら油浴の温度を上昇させた。油浴温度を２４０℃に維持し、反応を６時間続行した。反応後反応液を室温まで冷却し、下層の固形物を除去し、反応液をｎ−ヘキサンで抽出して、反応液中のPCB類、及びヒドロキシ塩素化ビフェニール類の濃度を計算した。
【００４５】
PCB類の含有量の測定は、[特別管理産業廃棄物に係る基準の検定方法]（平成４年厚生省告示第９２号  改正平成１０年）に基ずき、高分解能ガスクロマトグラフ／高分解能質量分析計（HRGC／HRMS）を用いて行った。ヒドロキシ塩素化ビフェニールの含有量はガスクロマトグラフィー質量分析法／選択イオン検出（GC-MS／SIM）を用いて行った。更に反応液中に残るDMI溶剤の量を（内部標準法）に基ずき水素イオン化検出器（GC-FID）を用いて測定し、DMIの分解率を求めた。本実施例の結果を表１に掲載する。
【実施例２】
【００４６】
溶剤としてトリエチレングリコールジメチルエーテル（和光純薬製）３５９ｇを使用し、テトラリンを２５．４ｇ使用し、回収した柱上トランスをＰＣＢ除去洗浄した洗浄油を，ＰＣＢ濃度０．５ＰＰＭ以下に処理した再生油を２５．４ｇ使用した以外は実施例１と同様に反応させた。本実施例の結果を表1に示す。
【実施例３】
【００４７】
ＰＣＢ濃度を０．５ＰＰＭ以下に化学処理をしてＤＭＩ濃度を０．１％以下に蒸留処理した再生油を２５．４g及びデカリン１０gを使用し、活性炭素を使用せず、反応温度240℃で行った以外は、実施例１と同様に反応させた。本実施例の結果を表1に示す。
【実施例４】
【００４８】
溶剤としてトリエチレングリコールジメチルエーテル３５９g、デカリン（デカヒドロナフタレン、和光純薬製）５０．８ｇ、活性炭素を使用せずに反応温度２４０℃で行った以外は、実施例1と同様に反応させた。本実施例の結果を表１に示す。
【実施例５】
【００４９】
水素供給源化合物としてドデシルベンゼン（和光純薬製）２５．４ｇを使用し、再生油２５．４g使用し、活性炭素を添加しなかった以外は実施例1と同様に反応させた。本実施例の結果を表１に示す。
【実施例６】
【００５０】
水素供給源化合物としてドデシルベンゼン１０ｇを使用し、再生油５０gを使用し、活性炭素を0.5ｇ使用したこと以外は実施例1と同様に反応させた。本実施例の結果を表1に示す。
【実施例７】
【００５１】
水素供給源化合物として水添ビスフェノールA（4,4’―イソプロピリィデン−デシルシクロヘキサノール，Aidrich製）１０ｇを使用し,再生油を30g使用し、活性炭素６．２ｇ使用したこと以外は実施例1と同様に反応させた。本実施例の結果を表１に示す。
【００５２】
【表１】
2008200056.tif 000002
【００５３】
いずれの実施例においても、PCB濃度は0.5mg／ｌになっており、副生物であるヒドロキシ塩素化ビフェニール類も未検出であった。
【比較例１】
【００５４】
溶剤として1,3ジメチル2イミダゾリジノン（東京化成製）230ｇ、水素供給源化合物としてジシクロヘキシルアミン（関東化学製）２５．４gを使用し、活性炭を使用せず、反応温度を２１０℃で行った以外は、実施例1と同様に反応させた。本例の結果を表2に示す。
【比較例２】
【００５５】
溶剤としてテトラエチレングリコールジメチルエーテル230ｇ、強アルカリ性物質として水酸化ナトリウム（粒状・キシダ化学製）60.1ｇ  水素供給源化合物としてアルミ箔（アルミニウムフォィル、０．０５mm  Aldrich製）１２．２ｇを使用し、活性炭素を使用せず、反応温度を２１０℃で行った以外は、実施例1と同様に反応させた。本例の結果を表2に示す。
【比較例３】
【００５６】
溶剤としてトリエチレンテトラエチレンジメチルエーテル２３０ｇ、強アルカリ性物質として水酸化ナトリウム１００．２ｇ、水素供給源化合物として１２．２ｇを使用し、活性炭素を使用せず、反応温度を２１０℃で行った以外は、実施例1と同様に反応させた、本例の結果を表2に示す。
【００５７】
【表２】
2008200056.tif 000003