(57)【要約】【課題】空気開放系の酸素存在下でも、特に光増感色素（光増感剤ともいう）が存在する系において、還元体としての寿命が比較的長く、特殊な固定用物質を用いることなく、媒体中、特に水溶液中で非溶解性で可搬性のある還元型電子伝達体材料を提供する。【解決手段】基材の少なくとも表面に下記一般式2008237160.tif 000006（但し、式中、Ｒ１はメチル基、ＦＧは官能基、１は１〜２９の整数を意味する。）で示される還元型電子伝達体を固定した還元型電子伝達体固定化基材。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材の少なくとも表面に下記一般式
【化１】
2008237160.tif 000005
（但し、式中、Ｒ１はメチル基、ＦＧは官能基を、ｎは１〜２９の整数を意味する。）
で示される還元型電子伝達体を固定した電子伝達体固定化基材。
【請求項２】
前記式においてＦＧはＣＯＯＨ、ＮＨ２、ＯＨあるいはＳＨを意味する請求項１に記載の電子伝達体固定化基材。
【請求項３】
前記式においてＦＧはＣＯＯＨ、ＮＨ２あるいはＯＨを意味する請求項１に記載の電子伝達体固定化基材。
【請求項４】
前記式においてＦＧはＣＯＯＨを意味する請求項１に記載の電子伝達体固定化基材。
【請求項５】
前記式においてｎは５〜１９の整数を意味する請求項１〜４のいずれか１項に記載の電子伝達体固定化基材。
【請求項６】
さらに、基材の少なくとも表面に光増感色素を固定した請求項１〜５のいずれかに記載の電子伝達体固定化基材。
【請求項７】
前記基材が光透過性を有する無機基材あるいは樹脂である請求項１〜６のいずれかに記載の電子伝達体固定化基材。
【請求項８】
前記基材がガラスあるいはアルミナである請求項１〜７のいずれかに記載の電子伝達体固定化基材。
【請求項９】
前記基材が膜状である請求項１〜８のいずれかに記載の電子伝達体固定化基材。
【請求項１０】
さらに、基材の少なくとも表面に光増感色素を固定した光エネルギー変換用デバイスとしての請求項１〜９のいずれかに記載の電子伝達体固定化基材。
【請求項１１】
空気開放系の反応媒体中で光照射に基く反応に還元体として寄与し得る請求項１〜９のいずれかに記載の電子伝達体固定化基材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、電子伝達体固定化基材に関し、さらに詳しくは媒体中で酸素存在下でも還元体の寿命が長い還元型の電子伝達体固定化基材に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子伝達体であるメチルビオロゲンは知られており、例えば酵素が関与する酸化還元系において電子伝達体であるメディエータを含ませるレドックス系バイオリアクター、そして酵素とともに光増感色素が存在する系において電子伝達体であるメディエータを含ませる光化学酵素反応系が知られており、さらに種々の用途でメチルビオロゲンの改良の試みがなされている（特許文献１〜５、非特許文献１）。
【特許文献１】特開平６−１５３９０４号公報
【特許文献２】特開平１０−７７４６１号公報
【特許文献３】特開２００４−８５３７４号公報
【特許文献４】特開平５−５３１５９号公報
【特許文献５】特開２００１−３４００７３号公報
【非特許文献１】ケミストリー・レターズ（Chemistry Letters）２００４年、Ｖｏｌ．３３、Ｎｏ．１２、１５４４−１５４５頁
【０００３】
上記の特開平６−１５３９０４号公報には、酸化還元の酵素反応を利用した補酵素再生用電極において電極表面上に密着させたアミノ基含有重合層の水素原子を末端ハロゲン化アルキレン基含有メチルビオロゲンで置換して化学的に結合させた補酵素再生用電極によって、メディエータによる反応系の汚染が防止されることが示されている。しかし、上記公報に具体的に開示されている電極は炭素板であり反応系で光照射を用いた開示はない。
【０００４】
また、上記の特開平１０−７７４６１号公報には、電子放出能を有する色素と電子受容体あるいは電子供与体とを化学結合させた連結色素をＬＢ膜とした光エネルギー膜および光エネルギー変換方法が記載されている。そして、具体例として特殊な化学構造を有する色素であるポルフィンとメチルビオロゲンとが３〜５のメチレン鎖で結合したビオロゲン連結ポルフィンが記載されている。
【０００５】
また、上記の特開２００４−８５３７４号公報には、電極表面に電子伝達物質を存在させて過酸化水素または酸素の存在下に電極に流れる酸素の還元電流値を測定する測定方法が記載されている。そして、電子伝達物質としてのビオロゲン誘導体、このビオロゲン誘導体を金電極に装飾して用いることおよび測定においては前もって窒素ガスなどを通気して脱酸素処理することが示されている。
【０００６】
また、上記の特開平５−５３１５９号公報には、ガラスに分散担持させたＣｄＳ微粒子等の半導体微粒子の表面にメチルビオロゲンを付着させて表面準位からの発光を抑制し消光でき高速光スイッチとして使用できる半導体微粒子分散材料およびその製造方法が記載されている。
【０００７】
また、上記の特開２００１−３４００７３号公報には、原料基質およびメチルビオローゲン等の多量体である多電子メディエータを含む水性媒体を光照射された光励起型電子供給源と接触させ、多電子メディエータが電子供給源から電子を受け取り、電子を酵素へ供給して原料基質を化学変換させるフォトバイオリアクター用多電子授受酵素反応システムが記載されている。そして、多電子メディエータであるメチルビオロゲン多量体は原料液として供給される。
【０００８】
また、上記のケミストリー・レターズには、酵素とともに光増感色素が存在する系において電子伝達メディエータとしてメチルビオロゲンを含ませた光化学酵素合成反応によるＨＣＯ３−からのメタノール合成反応が記載されている。さらに、反応系をアルゴンガスパージして、メチルビオロゲンを使用することによってメタノール合成反応収率が時間とともに増大する結果が図（文献の図１）に示されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
このように、メチルビオロゲンについての種々の改良によって、還元型電子伝達体としてのメチルビオロゲン系材料は、不活性ガスなどによって酸素を除いた反応系、メチルビオロゲンを特殊な化学結合体に変形した溶解性ビオロゲン系、あるいは電極などの固定用材料にビオロゲンを固定した固定化ビオロゲン系のいずれかで用いられる例が知られている。
このため、従来公知のビオロゲン系材料は、反応媒体に可溶性であって空気開放系では還元体としての能力が急速に失われやすいとか、固定化ビオロゲン系の調製のための固定用材料が特殊な物質に限定されるとか、あるいは使用する用途によっては可搬性が低いといった問題があり、改善が求められている。
また、デバイスとして使用するためには、電子伝達体を基材に強固に固定する必要がある。
【００１０】
従って、この発明の目的は、空気開放系の酸素存在下でも、特に光増感色素（光増感剤ともいう）が存在する系において、還元体としての能力を有し、特殊な固定用物質を用いることなく、媒体中、特に水溶液中で非溶解性で可搬性のある還元型電子伝達体固定化基材を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
この発明は、基材の少なくとも表面に下記一般式
【化１】
2008237160.tif 000002
（但し、式中、Ｒ１はメチル基、ＦＧは官能基、好適にはＣＯＯＨ、ＮＨ２、ＯＨあるいはＳＨ、ｎは１〜２９、好適には５〜２９、特に５〜１９、その中でも特に９〜１９の整数を意味する。）で示される化合物からなる還元型電子伝達体を固定した電子伝達体固定化基材に関する。
【発明の効果】
【００１２】
この発明によれば、空気開放系のような酸素存在下でも、特に光増感色素（光増感剤）が存在する系において、還元型電子伝達体が還元体としての能力を有し還元体の寿命が比較的長く、特殊な固定用物質を用いることなく水溶液に非溶解性で可搬性のある還元型電子伝達体材料を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
この発明における好適な態様を次に示す。
１）前記式においてＦＧはＣＯＯＨ、ＮＨ２、ＯＨあるいはＳＨを意味する前記の電子伝達体固定化基材。
２）前記式においてＦＧはＣＯＯＨ、ＮＨ２あるいはＯＨを意味する前記の電子伝達体固定化基材。
３）前記式においてＦＧはＣＯＯＨを意味する前記の電子伝達体固定化基材。
４）前記式においてｎは５〜１９の整数を意味する前記の電子伝達体固定化基材。
５）さらに、基材に光増感色素が固定されている前記の電子伝達体固定化基材。
【００１４】
６）前記基材が光透過性を有する無機基材あるいは樹脂である前記の電子伝達体固定化基材。
７）前記基材がガラスあるいはアルミナである前記の電子伝達体固定化基材。
８）さらに、基材の少なくとも表面に光増感色素を固定した光エネルギー変換用デバイスとしての前記の電子伝達体固定化基材。
９）前記基材が膜状である前記の電子伝達体固定化基材。
１０）空気開放系の反応媒体中で光照射に基く反応に還元体として寄与し得る前記の電子伝達体固定化基材。
【００１５】
この発明において、還元型電子伝達体とは、電子を受け取って他の物質に電子を伝達する電子供与機能を有するものをいい、例えば光照射された系において光増感色素を通じてあるいは光励起型の電子供与補助剤の存在下に光増感色素を通じて電子を受け取った還元型電子伝達体が一旦は電子を保持し、補酵素などの電子受容体に電子を供与する機能、すなわち還元機能を有することをいう。反応系においては、酵素系に供与された電子によって原料物質が化学変換されて生成物質が得られる。
【００１６】
この明細書において、還元型電子伝達体の寿命は、適した方法、例えば後述の実施例で詳細に記載する方法で空気開放系での光増感色素（ルテニウムトリスピリジン）、還元型電子伝達体、補酵素および光励起型の電子供与補助剤（トリエタノールアミン）を含む水溶液に光照射して還元型電子伝達体に電子が付与され、この還元型電子伝達体の還元性が溶存する酸素によって消失すなわち電子を失って着色（青色）が無色になる変化を吸光度で求めて、初期の吸光度が−２．０未満になるまでに要する時間として評価されるものである。
【００１７】
この発明における還元型電子伝達体を示す前記一般式において、ＣｎＨ２ｎで示されるアルキレン基は直鎖状であっても分岐状であってもよく、好適には直鎖状の（ＣＨ２）ｎで示されるアルキレン基であり、１〜２９、好適にはｎが５〜２９、特に５〜１９、その中でも特に９〜１９を意味する。
【００１８】
前記一般式中におけるＣｎＨ２ｎで示されるアルキレン基として、例えばＣＨ２、Ｃ２Ｈ４、Ｃ３Ｈ６、Ｃ４Ｈ８、Ｃ５Ｈ１０、Ｃ６Ｈ１２、Ｃ７Ｈ１４、Ｃ８Ｈ１６、Ｃ９Ｈ１８、Ｃ１０Ｈ２０、Ｃ１１Ｈ２２、Ｃ１２Ｈ２４、Ｃ１３Ｈ２６、Ｃ１４Ｈ２８、Ｃ１５Ｈ３０、Ｃ１６Ｈ３２、Ｃ１７Ｈ３４、Ｃ１８Ｈ３６、Ｃ１９Ｈ３８、Ｃ２０Ｈ４０、Ｃ２１Ｈ４２、Ｃ２２Ｈ４４、Ｃ２３Ｈ４６、Ｃ２４Ｈ４８、Ｃ２５Ｈ５０、Ｃ２６Ｈ５２、Ｃ２７Ｈ５４、Ｃ２８Ｈ５６、Ｃ２９Ｈ５８などを挙げることができる。
【００１９】
この発明における前記一般式で示される還元型電子伝達体は、例えば反応容器に所定量の４−メチルピリミジウム沃化物と溶媒、例えばアセトニトリルとを加え、混合して均一溶液とし、攪拌機で混合しながらに加熱（例えば、約８５℃程度）して、予め溶媒、例えばアセトニトリルに溶解しておいた過剰量、例えば約１０倍モル量の下記式
【００２０】
【化２】
2008237160.tif 000003
（但し、式中、ＦＧは官能基、好適にはＣＯＯＨ、ＮＨ２、ＯＨあるいはＳＨを、ｎは１〜２９、好適には５〜２９、特に５〜１９、その中でも特に９〜１９の整数を意味する。）
で示される臭素化合物を加え、引き続いて前記の温度に保ちながら反応が完了するまで、例えば数時間程度攪拌を続け、攪拌終了後に適当な時間、例えば数時間〜１昼夜かけて放冷し、沈澱物を吸引ろ集・乾燥する方法によって、得ることができる。
【００２１】
前記の臭素化合物としては、ブロモ脂肪酸、ブロモ脂肪族アルコール、ブロモ脂肪族アミン、ブロモ脂肪族チオールを挙げることができ、好適には炭素数５〜１９のブロモ脂肪酸、ブロモ脂肪族アルコールを挙げることができる。特に、１１−ブロモウンデカン酸、８−ブロモオクタン酸、６−ブロモヘキサン酸、３−ブロモプロピオン酸、ブロモ酢酸などのω―ブロモアルカン酸を挙げることができる。
【００２２】
この発明における前記一般式で示される還元型電子伝達体は、水の存在する系において水分子と親和性を有する式中のビオロゲンイオンと非水性のアルキレン基によって水媒体中でミセルを形成し得るため溶存酸素との衝突の確立が小さくなり、水媒体中で溶存酸素の存在下であってもメチルビオロゲンに比べて還元体の寿命が長くなると考えられる。
【００２３】
この発明の電子伝達体固定化基材は、基材の少なくとも表面に前記の一般式で示される還元型電子伝達体を、好適にはさらに光増感色素分子を固定してなるものである。
この発明の電子伝達体固定化基材は、基材の少なくとも表面に前記の前記官能基ＦＧによって直接固定される。そして、前記一般式中のビオロゲンイオンと非水性のアルキレン基によって水媒体中でミセルを形成し得るため前記と同様に、水媒体中で開放系（従って、酸素存在下）であっても還元体が長寿命である。
【００２４】
前記の基材としては、この発明における還元型電子伝達体を化学的あるいは物理的、例えば吸着によって固定化できる無機基材あるいは官能基を有する樹脂であれば特に制限はないが、好適には光透過性を有する基材、特にガラスあるいはアルミナが挙げられる。基材について光透過性を有するとは透明性の高い基材であることを意味する。従って、透明性の低い金属あるいは炭素材は好ましくない。前記の樹脂としては、表面に極性基（例えば、ＣＯＯＨ基、ＯＨ基、アミド基など）を有するものが好ましい。なお、前記のガラスあるいはアルミナは酸化物であるがＯＨ基を何らかの形で有していることが知られている。このため、ガラスあるいはアルミナと還元型電子伝達体とは、ガラスあるいはアルミナの少なくとも表面に存在するＯＨ基と還元型電子伝達体のＦＧ、特にＣＯＯＨ基とが何らかの化学的な結合によって固定すると考えられる。
また、基材としては形状には特に制限はなく、膜状（膜、シート、基板）あるいはペレット状のいずれであってもよいが、膜状が好ましい。
【００２５】
この発明の電子伝達体固定化基材は、好適には前記基材にこの発明における還元型電子伝達体を含む溶媒分散液と接触させて、例えば分散液中に基材を浸漬する浸漬法あるいは基材に分散液をスプレーするスプレー法などによって、基材の少なくとも表面に前記還元型電子伝達体をその官能基によって吸着、化学結合させるなどして固定化した後、乾燥して溶媒を除去することによって得ることができる。
前記の溶媒としては、水、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、アセトンなどが挙げられる。
また、前記の溶媒分散液中には、還元型電子伝達体とともに光増感色素を含有させることが好ましい。
【００２６】
この発明について、この発明の電子伝達体固定化基材の模式図である図１およびこの発明の好適な電子伝達体固定化基材の一例の模式図である図２を用いて説明する。図１において、電子伝達体固定化基材１は基板状の基材２の少なくとも表面に還元型電子伝達体３が固定されている。図２において、電子伝達体固定化基材１は基板状の基材２の少なくとも表面に還元型電子伝達体３および光増感色素４が固定されている。この基材２の裏面にも還元型電子伝達体および光増感色素が固定されていてもよい。
この電子伝達体固定化基材１には基材の表面方向からの光照射だけでなく裏面方向からも光照射を受けて、光励起および電子伝達が生じるので光照射による効率が高くなり、高い設計自由度が得られる。
【００２７】
この発明の電子伝達体固定化基材は、前記の構成を有しているために前記の電子伝達機能とともに、さらに従来公知のビオロゲン系材料では不可能であった安定性、高効率の電子伝達性および反応系からの分離容易性など高い設計自由度を兼ね備えている。
【００２８】
つまり、従来公知のメチルビオロゲンやメチルビオロゲンの多量体あるいは色素とメチルビオロゲンとの結合体などの溶解性ビオロゲン系では空気開放系においては短寿命である。また、溶解性ビオロゲン系では溶液に分散した状態では反応速度が還元型電子伝達体と光増感色素との衝突確率に律速されてしまう。そして、従来の溶液中などの反応系での反応が平衡に達するとそれ以上は生成物が得られないので溶解性ビオロゲン系と生成物を分離する必要があり、分離に多くの操作が必要である。さらに、従来の固定化ビオロゲン系は光照射による効率および設計自由度が低くならざるを得ない。
【００２９】
これに対して、この発明の電子伝達体固定化基材は、前述のようにビオロゲンイオンと非水性のアルキレン基によって水媒体中でミセルを形成し得るため、水媒体中で開放系であっても還元体が長寿命となる。また基材上に還元型電子伝達体と光増感色素とを任意の濃度で固定できるので反応速度を高めるように調整できる。また、基材が水に非溶解性であるためビオロゲン系と生成物との分離が容易であり可搬性を有している。さらに、基材の表面方向からの光照射だけでなく裏面方向からも光照射を受けて、光励起および電子伝達が生じるので光照射による効率が高くなり、高い設計自由度が得られる。
【００３０】
このように、この発明の電子伝達体固定化基材は従来の溶解性ビオロゲン系材料あるいは非透明性の電極などに固定したビオロゲン系材料に比べて、長寿命、光照射による高効率性および可搬性を兼ね備えているのである。
従って、基材の少なくとも表面に還元型電子伝達体とともに光増感色素を固定した電子伝達体固定化基材は、光エネルギー変換用デバイスとして好適である。
【００３１】
この発明の電子伝達体固定化基材は、光増感色素、さらに補酵素の存在下に水媒体中で、反応場への光照射によって開放系（従って、酸素存在下）であっても種々の化学反応をもたらすことができる。例えば、水媒体中において、電子伝達体固定化基材とともに光増感色素、および場合により電子供与補助剤を含む水溶液に光照射して電子伝達体固定化基材の還元型電子伝達体に電子を付与して還元し、還元型電子伝達体が補酵素に電子を伝達して化学反応などの反応を進行させる。
【００３２】
この発明の電子伝達体固定化基材は、反応媒体中、好適には水溶液中で光増感色素の存在下、酸素を除去することなく光照射を受けることによってメチルビオロゲンに比べて長時間電子を保持するため、還元体としての能力が急速に失われることが低減される。そして、この電子は、系に存在する補酵素に伝達されて化学反応を生じさせる。この空気開放系のような補酸素存在下で、光増感色素が存在する系において、還元体の寿命が長いメチルビオロゲン系の電子伝達体として機能することが可能になる。
【００３３】
前記の反応媒体としては、水性媒体が好適であり、水または水と混合可能な有機溶媒との混合媒体が挙げられる。前記の有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、グリセリン、エチレングリコール等の低級アルコール、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。水性媒体としてはリン酸カリウムなどによって緩衝能力を付与してもよい。
【００３４】
前記の光増感色素としては、特に制限はなく、例えばポルフィリン誘導体、ルテニウムビピリジン錯体誘導体、ピエン誘導体などを挙げることができ、例えば、テトラキス（４−メチルピリジル）ポルフィリン亜鉛（ＺｎＴＭＰｙＰ）、テトラフェニルポルフィリンテトラスルフォネート亜鉛（ＺｎＴＰＰＳ）、ルテニウムトリスビピリジンなどが好適である。
【００３５】
前記の電子供与補助剤としては、特に制限はなく、例えばトリエタノールアミン、エチレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸塩、エチレンジアミン塩酸塩、トリエチルアミンなどを挙げることができる。
【００３６】
また、前記の光照射の光源としては、特に制限はなく、太陽光や蛍光灯、紫外線ランプ、水銀ランプ、ハロゲンランプなどの光励起型光源装置を挙げることができる。
【００３７】
また、前記の補酵素としては、特に制限はなく、例えばＦＡＤ（フラビン−アデニンジヌクレオチド）、ＮＡＤ（ニコチンアミド−アデニンジヌクレオチド）、ＮＡＤＰ（ニコチンアミド−アデニンジヌクレオチドリン酸）、ＦＭＮ（フラビンモノヌクレオチド）などが挙げられる。反応には、これらの補酵素と酸化還元酵素、加水分解酵素、異性化酵素、合成酵素などの酵素とを適宜組み合わせて用いられる。これらの酵素として、例えばＡＤＨ（アルコールデヒドロナーゼ）、ＡｌｄＤＨ（アルデヒドデヒドロナーゼ）、ＦＤＨ（ホルメートデヒドロナーゼ）ＬＤＨ（ラクテートデヒドロゲナーゼ）などの酵素が挙げられる。
【００３８】
前記の化学反応の一例として、二酸化炭素からのメタノールの生成反応が挙げられるがこれに限定されない。例えば、前記の原料物質としては、二酸化炭素以外に蟻酸、ホルムアルデヒドなどが挙げられる。また、前記の生成物質としてはメタノール以外にマレイン酸やリンゴ酸などが挙げられる。
【００３９】
この発明の還元型電子伝達体を基材に固定した電子伝達固定化基材は、反応系における取り扱いが容易になり、工程全体が簡素化される。
さらに、この発明の電子伝達固定化基材は、前記のように空気開放系において長寿命であり効果的であるが、空気密閉系（例えば、不活性ガス雰囲気下）を排除するものではない。
【実施例】
【００４０】
以下、この発明をさらに説明するために実施例を示すが、この発明は実施例に限定されるものではない。
以下において、還元型電子伝達体の寿命評価は以下によって行った。
空気飽和状態で、石英セルに入れた還元型電子伝達体水溶液に４００Ｗハロゲンランプを照射して還元型電子伝達体を還元した後、暗所における所定時間後の還元型メチルビオロゲン類の消失をＵＶスペクトルで測定した。紫外可視吸収スペクトル測定装置を用いて、還元型メチルビオロゲン類の吸収帯６０５ｎｍでの吸光度［ｌｏｇ１０（Ｉ０／Ｉ）］を求めた。吸光度が−２．０より小さいと還元型電子伝達体は還元能力がない、すなわち失活と判断した。
【００４１】
実施例１
１）還元型電子伝達体の調製
三角フラスコに４−メチルピリミジウム沃化物（Ｃ１１Ｈ１１ＩＮ２、分子量：２９８．１３）０．１ｇ（０．３３５４ミリモル）を採り、５０ｍｌのアセトニトリルに溶解した。ホットスターラーで加熱攪拌しながら、予めアセトニトリルに溶解しておいた１１−ブロモウンデカン酸（Ｃ１１Ｈ２１ＢｒＯ２、分子量＝２６５．１９）０．８８９５ｇ（３．３５４ミリモル）を加え、８５℃に保ちながら約５時間攪拌した。加熱・攪拌終了後、放冷し、１５時間後に沈殿物を吸引ろ過し、デシケータで乾燥して、合成物を得た。
沈殿物ができることによって、下記の化学式で示される還元型電子伝達体１であった。
【００４２】
【化３】
2008237160.tif 000004
（但し、式中、Ｒ１はメチル基、ＦＧはＣＯＯＨ、ｎは１０である。）
【００４３】
２）還元型電子伝達体水溶液の調製
上記の還元型電子伝達体１を用いて、下記の組成からなる還元型電子伝達体水溶液を得た。
トリエタノールアミン（電子供与補助剤）  ０．３モル／リットル
ルテニウムトリスビピリジン（光増感色素）  １ミリモル／リットル
還元型電子伝達体１  １ミリモル／リットル
【００４４】
３）還元型電子伝達体の寿命評価試験
空気飽和状態でブラックライトを照射して実施例２の水溶液中の還元型電子伝達体１を還元し、暗所にてメチルビオロゲン類の消失をＵＶスペクトルでメチルビオロゲン類の吸収帯６０５ｎｍの吸光度変化について、スタート時の吸光度０（＝ｌｏｇ１）に対して５分後、１０分後、２０分後の変化を求めた。結果は次の通りであった。
【００４５】
還元型電子伝達体の寿命評価試験結果
スタート時            ０
５分後              −０．７
１０分後            −１．４
２０分後            −１．６
この結果は、還元型電子伝達体１は空気開放系で２０分後にも還元能力を有することを示す。
【００４６】
４）電子伝達体固定化基板の調製
厚さ３ｍｍ、大きさが１ｘ４ｃｍのシリカゲル膜上にテトラフェニルポルフィリンテトラスルフォネート亜鉛（ＺｎＴＰＰＳ）と前記の還元型電子伝達体１を以下の水溶液を用い、浸漬して、両成分をシリカゲル表面に吸着させて固定し、還元型電子伝達体が固定した電子伝達体固定化基板を得た。
【００４７】
固定化のための水溶液組成
テトラフェニルポルフィンテトラスルフォネート亜鉛    １ミリモル／リットル
還元型電子伝達体１                              ０．４ミリモル／リットル
また、両成分が固定されたことを、以下の操作で確認した。
固定確認試験
蒸留水でシリカゲル表面を洗浄し、洗浄液を紫外可視吸収スペクトルで確認したところ、両成分が検出されなかったため、固定化されていると判断した。
以上の結果から、基材の表面に還元型電子伝達体１が固定されたことを確認した。
【００４８】
５）電子伝達体固定化基板の電子伝達性評価試験
ＮＡＤＰ(ニコチンアミド−アデニンジヌクレオチドリン酸)１ミリモル／リットルの溶液中に実施例３で得られた基板を浸して、空気開放系で、４００Ｗハロゲンランプを所定時間照射し、１時間毎の着色の変化を目視で観察した。還元型電子伝達体１に電子が付与され還元されたことは青色に着色したことで確認できた。光照射時間と着色を次に示す。
【００４９】
電子伝達体固定化基板の電子伝達性評価試験結果
光照射時間    着色
０時間        橙色
１時間        橙色
２時間        橙色
３時間        青緑色
４時間        青色
５時間        青色
６時間        青色
以上の結果から、基材に固定した還元型電子伝達体は電子を付与されて還元性を保持していることが確認された。
【００５０】
実施例２
１）アルミナ膜基材の調製
アルミニウムイソプロポキシド５ｇ／５０ｍｌ蒸留水を９０℃で２０分間攪拌した後ポリエチレングリコール２．５ｇ添加し、９０℃で５分間攪拌した後、濃硝酸０．５８ｍｌを添加し、９０℃で１９時間攪拌した後、室温で２４時間攪拌して、アルミナゾルーゲル溶液を調製した。
ガラス板をアセトンで洗浄した後、電気炉で５００℃で２時間加熱した。蒸留水で１０分の１に薄めた上記のアルミナゾルーゲル溶液をガラス板に湿布した後、この薄めたアルミナゾルーゲル溶液１００μｌを３０００ｒｐｍ、６０秒でスピンコートし、電気炉で５００℃で３０分間加熱、乾燥して、アルミナ膜基材（厚み：１ｍｍ、大きさ：２５×１５ｍｍ）を調製した。
【００５１】
２）電子伝達体固定化基板の調製
シリカゲルに代えて上記のアルミナ膜基材を使用した他は実施例１と同様にして、還元型電子伝達体を固定した電子伝達体固定化基板を得た。両成分が固定されたことを、前記と同様にして確認した。
【００５２】
３）電子伝達体固定化基板の評価試験
ＮＡＤＰ(ニコチンアミド−アデニンジヌクレオチドリン酸)１ミリモル溶液中に上記還元型電子伝達体固定化基板を浸して、空気開放系で、４００Ｗハロゲンランプを所定時間照射して、還元型電子伝達体１が還元されたことを示す実施例１と同様の結果が得られた。
【００５３】
比較例１
１）還元型電子伝達体水溶液の調製
実施例１における還元型電子伝達体１に代えてメチルビオロゲンを用いた他は実施例１と同様にして、下記の組成からなる還元型電子伝達体水溶液を得た。
水
トリエタノールアミン（電子付与補助剤）  ０．３モル／リットル
ルテニウムトリスビピリジン（光増感色素）  １ミリモル／リットル
メチルビオロゲン  １ミリモル／リットル
【００５４】
２）還元型電子伝達体の寿命評価試験
空気飽和状態で４００Ｗハロゲンランプを照射して比較例１の水溶液中のメチルビオロゲンを還元し、暗所にて還元型化合物の消失をＵＶスペクトルで還元型化合物の吸収帯６０５ｎｍの吸光度変化を測定した。結果は次の通りであった。
【００５５】
還元型電子伝達体としての寿命評価試験結果
０分後（スタート時）  ０
５分後              −１．４
１０分後            −１．８
２０分後            −２．５
この結果は、メチルビオロゲンは空気開放系では２０分前には還元能力は消失したことを示す。
【００５６】
３）電子伝達体固定化基板の調製
実施例１における還元型電子伝達体１に代えてメチルビオロゲンを使用した他は実施例１と同様にして、電子伝達体固定化基板を得た。
【００５７】
４）電子伝達体固定化基板の評価試験
ＮＡＤＰ(ニコチンアミド−アデニンジヌクレオチドリン酸)１ミリモル／リットルの溶液中に比較例１で得られた基板を浸して、４００Ｗハロゲンランプを所定時間照射した。６時間照射後もメチルビオロゲンが還元されたことを示す青色は確認できなかった。
【００５８】
電子伝達体固定化基板の評価試験結果
光照射時間    着色
０時間        橙色
１時間        橙色
２時間        橙色
３時間        橙色
４時間        橙色
５時間        橙色
６時間        橙色
【００５９】
以上の実施例１〜２と比較例１とから明らかなように、この発明の還元型電子伝達体固定基材は基材に固定された還元型電子伝達体が還元体の能力を有し、光照射による電子供与デバイスとして有効であることを示す。これに対して、メチルビオロゲンは基材への固定化が困難でしかも、空気開放系では還元体としての寿命が短い。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】図１は、この発明の電子伝達体固定化基材の模式図である。
【図２】図２は、この発明の電子伝達体固定化基材の好適な一例の模式図である。
【符号の説明】
【００６１】
１    電子伝達体固定化基材
２    膜状の基材
３    還元型電子伝達体
４    光増感色素
【図１】
2008237160.tif 000007
【図２】
2008237160.tif 000008