(57)【要約】【課題】減衰特性を維持したまま、マリンズ効果も低減したゴム組成物を提供すること。【解決手段】少なくとも、アルキレンオキサイドが付加された脂肪族化合物とゴム成分とを含むことを特徴とするゴム組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、アルキレンオキサイドが付加された脂肪族化合物とゴム成分とを含むことを特徴とするゴム組成物。
【請求項２】
前記アルキレンオキサイドが付加された脂肪族化合物が、前記ゴム成分１００質量部当たり、５〜６０質量部含有されていることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
前記アルキレンオキサイドが付加された脂肪族化合物が、アルキレンオキサイドが付加された脂肪族環状化合物であることを特徴とする請求項１または２に記載のゴム組成物。
【請求項４】
さらに、樹脂を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のゴム組成物。
【請求項５】
前記樹脂が、ポリエステルポリオール樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂、フェノール樹脂、石油樹脂、ロジン樹脂、キシレン樹脂、テルペン樹脂、ケトン樹脂およびこれらの樹脂の変性樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂であることを特徴とする請求項４に記載のゴム組成物。
【請求項６】
前記樹脂が、前記ゴム成分１００質量部当たり、５〜６０質量部含有されていることを特徴とする請求項４または５に記載のゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、耐震建造物等の要求の増加により、種々の免震構造体が開発されている。例えば、複数の高減衰ゴム層と複数の硬質板体層との積層構造等を有する免震構造体は、建造物に地震等による振動が付加された場合に付加されたエネルギーを減衰させる役割を果たす。
【０００３】
一方、高い減衰特性を有するゴム材料として、フェノール樹脂を配合したゴム材料や、クマロンインデン樹脂を配合したゴム材料、石油系樹脂を配合したゴム材料、ロジン樹脂を配合したゴム材料、シクロペンタジエン樹脂およびジシクロペンタジエン樹脂を配合したゴム材料などが提案されている（例えば、特許文献１〜６等参照）。
【０００４】
また、一般的な加硫ゴムにおいては、繰り返し変形において弾性率が低下する現象（マリンズ効果）が起こり、所定の性能を発揮できず、ゴム材料を用いた製品の設計を複雑にしている場合がある。
そこで、加硫ゴムの形状を制御することによってマリンズ効果を低減させる方法が提案されている（例えば、特許文献７参照）。
【特許文献１】特開平１−１０３６３７号公報
【特許文献２】特開平４−２１２８４４号公報
【特許文献３】特開平１０−１１００６２号公報
【特許文献４】特開昭６２−２３０８３３号公報
【特許文献５】特開平５−５９２１９号公報
【特許文献６】特開昭６３−２２８４７号公報
【特許文献７】特開２０００−２８３２２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
一方、免震ゴムや制振材用途などに主に利用されてきた従来の高い減衰特性を有するゴム材料では、マリンズ効果に起因する大変形後の弾性率の低下が大きいため、ゴム材料を用いた製品の設計が複雑になりやすいことや、更に免震ゴム用途では大きい地震の後に余震が続いた場合に設計通りの免震性能が発揮できなくなる可能性が高くなるため、高い減衰特性を確保すると共に、従来殆ど注目されることの無かったマリンズ効果の低減も極めて重要であると考えられる。
また、上述した加硫ゴムの形状を制御することによってマリンズ効果を低減させる方法は、形状面での解決法であるため、形状に制限があり、汎用性に欠けるという問題がある。
【０００６】
これらの事情を考慮した結果、本発明者は、ゴム組成物の配合調整によってマリンズ効果を低減することが重要であると考えた。
このため、本発明者は、上述した特許文献１〜６に示されるような高い減衰特性を有する従来のゴム材料の配合最適化（例えば、樹脂、カーボン、液状ポリマー等の既存の添加成分の種類やその配合量などの調整）により、マリンズ効果を低減することを試みた。しかし、従来のゴム組成物では、マリンズ効果の低減と高い減衰特性とはトレードオフの関係にあり、両者の両立は困難であることがわかった。
【０００７】
本発明は、上記従来の課題を解決することを目的とする。すなわち、本発明は、減衰特性を維持したまま、マリンズ効果も低減したゴム組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題は以下の本発明により達成される。すなわち、本発明は、
＜１＞
少なくとも、アルキレンオキサイドが付加された脂肪族化合物とゴム成分とを含むことを特徴とするゴム組成物である。
【０００９】
＜２＞
前記アルキレンオキサイドが付加された脂肪族化合物が、前記ゴム成分１００質量部当たり、５〜６０質量部含有されていることを特徴とする＜１＞に記載のゴム組成物である。
【００１０】
＜３＞
前記アルキレンオキサイドが付加された脂肪族化合物が、アルキレンオキサイドが付加された脂肪族環状化合物であることを特徴とする＜１＞または＜２＞に記載のゴム組成物である。
【００１１】
＜４＞
さらに、樹脂を含有することを特徴とする＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のゴム組成物である。
【００１２】
＜５＞
前記樹脂が、ポリエステルポリオール樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂、フェノール樹脂、石油樹脂、ロジン樹脂、キシレン樹脂、テルペン樹脂、ケトン樹脂およびこれらの樹脂の変性樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂であることを特徴とする＜４＞に記載のゴム組成物である。
【００１３】
＜６＞
前記樹脂が、前記ゴム成分１００質量部当たり、５〜６０質量部含有されていることを特徴とする＜４＞または＜５＞に記載のゴム組成物である。
【発明の効果】
【００１４】
以上に説明したように本発明によれば、減衰特性を維持したまま、マリンズ効果も低減したゴム組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明のゴム組成物は、少なくとも、アルキレンオキサイドが付加された脂肪族化合物と、ゴム成分とを含む。
【００１６】
本発明のゴム組成物には、アルキレンオキサイドが付加された脂肪族化合物が含まれるため、当該材料を含まないゴム組成物と比較して、減衰特性を維持したままマリンズ効果も低減させることができる。
このような効果が得られる理由の詳細は不明であるが、下記現象によるものと推定される。すなわち、アルキレンオキサイドが付加された脂肪族化合物が、ゴム成分中に必要に応じて添加される各種成分（例えば、樹脂やカーボン等）の分散を向上させることにより、繰り返しせん断によるゴム内部の不可逆変化を抑制しているためと推察される。
【００１７】
アルキレンオキサイドが付加された脂肪族化合物中に含まれるアルキレンオキサイドの数は、１分子当たり１つ以上であれば特に限定されないが、少なすぎると十分な効果が得られず、多すぎると相溶性が低下する場合があることから、付加されるアルキレンオキサイドの数は、１分子当たり１〜５００であることが好ましく、１〜１００であることがより好ましい。
アルキレンオキサイドの構造は特に限定されるものではないが、アルキレン基部分の炭素数が１〜５が好ましく、炭素数は２又は３（すなわち、エチレンオキサイド（ＥＯ）又はプロピレンオキサイド（ＰＯ））がより好ましい。また、繰り返し単位の数としても特に限定されないが１〜４０が好ましく、１〜２０がより好ましい。    
【００１８】
また、アルキレンオキサイドが付加された脂肪族化合物の脂肪族構造部分の分子構造としては、公知の脂肪族物質から適宜選択することができ、直鎖状、分枝状、環状のいずれであってもよい。しかし、マリンズ効果を低減できると共に、より高い減衰特性も得られる観点からは、脂肪族構造部分が、直鎖構造や分岐構造のみから構成された化合物よりも環状構造を含む化合物（アルキレンオキサイドが付加された脂肪族環状化合物）であることが好ましい。なお、環状構造の環の大きさは特に限定されないが、１員環〜１０員環であることが好ましく、１員環〜５員環であることがより好ましい。
さらに、脂肪族構造部分には、炭素原子以外に酸素原子や窒素原子、硫黄原子などのヘテロ原子が含まれていてもよく、脂肪族構造部分を構成する炭素数も特に限定されるものではないが、２〜２０が好ましく、２〜６がより好ましい。  
【００１９】
アルキレンオキサイドが付加された脂肪族化合物（以下、単に「脂肪族化合物」と略す場合がある）の数平均分子量Ｍｎは、１００〜２００００であることが好ましく、１００〜５０００であることがより好ましい。数平均分子量が上記範囲内であることで、混練時にゴム中への分散が容易となり未加硫ゴム、加硫ゴムからのブルームをより確実に防ぐことができる。また、当該脂肪族化合物は市販品を使用することができる。
【００２０】
脂肪族化合物は、ゴム成分（２種以上ある場合は、それらの合計）１００質量部当たり、５〜６０質量部含有されていることが好ましく、１０〜６０質量部含有されていることがより好ましい。５〜６０質量部含有されていることで、当該脂肪族化合物の添加効果を実用的なものとすることができる。なお、脂肪族化合物の含有量や数平均分子量の測定は、公知の方法により行うことができる。
【００２１】
ゴム成分としては、１種類のゴム成分とすることも可能であるが、複数のゴム成分を組み合わせて用いてもよい。具体的には、天然ゴム（ＮＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、クロロプレンゴム、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＲ，ＥＰＤＭ）、フッ素ゴム、シリコーンゴム、ウレタンゴム等が挙げられる。なかでも、加硫ゴムの力学特性、作業性の観点から、天然ゴムをゴム成分中に３０質量％以上含むことが好ましい。
【００２２】
本発明のゴム組成物には、上記成分と共に、通常のゴム組成物に配合され使用される配合剤を含有させることができる。例えば、カーボンブラック、シリカ、シランカップリング剤、加硫剤としての硫黄、加硫促進剤、加硫促進助剤、各種プロセスオイル、亜鉛華、ステアリン酸、各種軟化剤や樹脂類、ワックス、老化防止剤、石油炭化水素、ロジン、クレーや炭酸カルシウムなどの各種充填剤等の一般的に配合される各種配合剤を挙げることができる。
【００２３】
例えば、加硫促進剤としては、ＴＭＴＤ（テトラメチルジスルフィド）等のチウラム系、ＥＺ（ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛）等のジチオカルバミン酸塩類を使用することができる。
【００２４】
また、これらと組み合わせて、有機過酸化物、キノンジオキシム、多官能性アクリルモノマー（例えば、トリメチロールエタントリアクリレート（ＴＭＥＴＡ）、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、ジペンタエリスリトールエーテルヘキサアクリレート（ＤＰＥＨＡ）、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＤＰＥＨＡ）、ジメチロールプロパンジアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、ステアリルアクリレート（ＳＡ）等）、トリアジンチオールを用いることができる。
【００２５】
さらに、硫黄系加硫剤及び加硫促進剤としては、粉末硫黄、高分散性硫黄、不溶性硫黄等で、一般にゴム用加硫剤として用いられている硫黄、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等のチウラム類、ペンタメチレンジチオカルバミン酸ピペリジン塩、ピペコリルジチオカルバミン酸ピペコリン塩、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルジチオカルバミン酸亜鉛、Ｎ−ペンタメチレンジチオカルバミン酸亜鉛、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジブチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジメチルジチオカルバミン酸第二鉄、ジエチルジチオカルバミン酸テルル等のジチオカルバミン酸塩類、ブチルキサントゲン酸亜鉛、イソプロピルキサントゲン酸亜鉛、イソプロピルキサントゲン酸ナトリウム等のキサントゲン酸塩類、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド等のスルフェンアミド類、２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド等のチアゾール類等を挙げることができる。これらは併用することができる。使用量は、ゴム成分１００質量部に対して０．５〜１０．０質量部であることが好ましく、１．０〜６．０質量部がより好ましい。
【００２６】
また、本発明のゴム組成物には樹脂が含まれていることが好ましい。樹脂としては、ポリエステルポリオール樹脂、シクロペンタジエン樹脂、フェノール樹脂、石油樹脂、ロジン樹脂、キシレン樹脂、テルペン樹脂、ケトン樹脂およびこれらの樹脂の変性樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂であることが好ましい。これらの樹脂を、アルキレンオキサイドが付加された脂肪族化合物と併用することで、高い減衰特性とマリンズ効果の低減とをより高いレベルで両立させることがより容易となる。
【００２７】
これらの樹脂は合計で、前記ゴム成分１００質量部当たり、５〜６０質量部含有されていることが好ましく、５〜４０質量部含有されていることがより好ましい。５〜６０質量部含有されていることで、作業性、力学物性を維持しながらマリンズ効果を低減できる。
【００２８】
使用するカーボンブラックの例としては、標準品種であるＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦ（以上ゴム用ファーネス），ＭＴカーボンブラック（熱分解カーボン）を挙げることができる。ゴム成分１００質量部に対して、２０〜１００質量部であることが好ましく、２５〜８０質量部であることがより好ましい。カーボンブラックの他に、更にセバシン酸ジオクチル等の可塑剤を加えても良い。
【００２９】
老化防止剤についても公知の老化防止剤を選択し用いることができる。例えば、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン（６Ｃ）やＮ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン（３Ｃ）、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合物（ＲＤ）などが挙げられる。これらは、ゴム成分１００重量部に対して０．５〜５重量部程度を用いることができる。
【００３０】
また、石油炭化水素としては、Ｃ９系の芳香族不飽和炭化水素やＣ５系の脂肪族不飽和炭化水素が挙げられる。Ｃ９系の芳香族不飽和炭化水素としては、ナフサの熱分解により得られ、そのＣ９留分中に含まれるα−メチルスチレン、ｏ−ビニルトルエン、ｍ−ビニルトルエン、ｐ−ビニルトルエン等のビニル置換芳香族炭化水素等が挙げられる。
【００３１】
Ｃ５系の脂肪族不飽和炭化水素としては、ナフサの熱分解により得られるＣ５留分中に含まれるペンテン−（１）、ペンテン−（２）、２−メチルブテン−（１）、３−メチルブテン−（１）、２−メチルブテン−（２）等のオレフィン系炭化水素や、２−メチルブタジエン−（１，３）、ペンタジエン−（１，２）、ペンタジエン−（１，３）、３−メチルブタジエン−（１，２）等のジオレフィン系炭化水素等が挙げられる。
【００３２】
以上のような本発明のゴム組成物は、既述の成分を、ゴム工業において通常に使用されるバンバリーミキサー、ロール、ニーダ等の混練装置を使用して混練し、製造することができる。
【００３３】
本発明のゴム組成物は、シート状、直方体、長方形、多角体、円筒、球状等の種々の形状に成形可能である。シート状に成形し、これを打ち抜いて使用することも可能である。使用目的に応じて変則的な形状とすることも可能である。特に、免震構造体用のゴム組成物の場合は一般的にシート状とされる。
【００３４】
シート状に成形されたゴム組成物（ゴムシート）を複数積層させて、ゴム積層体による免震構造体が得られる。
【００３５】
免震構造体に用いられるゴム積層体におけるマリンズ効果の評価は、大変形後のせん断弾性係数の保持率により行うことができる。
【００３６】
本発明のゴム組成物およびこのゴム組成物から得られるゴム積層体は、主に高層ビル、家屋、道路橋及び橋梁等の支承部分における免震制振構造体に効果的に使用されるとともに、実験装置等における除振装置などの用途にも使用可能である。また、斜張橋ケーブル等の緩衝材にも適用可能である。
【実施例】
【００３７】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３８】
［実施例１〜１６および比較例１〜６］
下記表１〜表３に示される成分をバンバリーミキサーにより混練し、ゴム組成物を製造した。得られたゴム組成物を、ゴム圧延用ロールを用いて２ｍｍ厚に圧延しゴムシートを製造した。
なお、表１〜表３中、練りステージＡは、加硫剤や加硫促進剤を除いたゴム成分を混練する工程を示し、練りステージＢは、練りステージＡで得られたゴム組成物に加硫剤や加硫促進剤を混練する工程を意味する。
【００３９】
【表１】
2008274158.tif 000002
【００４０】
【表２】
2008274158.tif 000003
【００４１】
【表３】
2008274158.tif 000004
【００４２】
なお、上記表１〜表３に示す配合物の各成分としては、下記製品を使用した。
・「ゴム成分」である天然ゴム；ＲＳＳ＃４を使用
・「ゴム成分」であるＢＲ（ブタジエンゴム）；旭化成製ジエンＮＦ３５Ｒを使用
・「無機充填剤」であるカーボンブラック；旭＃８０−Ｎ（旭カーボン（株）製）を使用
・硬化脂肪酸；ＦＡ−ＫＲ（日本油脂（株）製）を使用
・「加硫促進剤」である亜鉛華；３号亜鉛華（白水化学工業（株）製）を使用
・石油炭化水素；サンタイトＳ（精工化学（株）製）を使用
・老化防止剤６Ｃ；ＡＮＴＩＧＥＮＥ  ６Ｃ（住友化学工業（株）製）を使用した。
【００４３】
・ポリエステルポリオール樹脂；ゼオファイン（日本ゼオン（株）製）を使用
・シクロペンタジエン樹脂；クイントン１３２５（日本ゼオン（株）製）を使用
・フェノール樹脂；スミライトレジン２１７（住友ベークライト（株）製）を使用
・Ｃ９系石油樹脂；日石ネオポリマーＥ１３０（新日本石油化学（株）製）を使用
・ロジン樹脂；ハイロジン（大社松精油（株）製）を使用
・Ｃ５／Ｃ９系石油樹脂；クイントンＤ１００（日本ゼオン（株）製）を使用
【００４４】
・ＥＯ付加脂肪族環状化合物；レオドールＴＷ−Ｓ１０６Ｖ（花王（株）社製、下記化合物１参照）を使用
・ＥＯ付加脂肪族化合物；ソフタノールＤ５０（（株）日本触媒社製、下記化合物２参照）を使用
・ＥＯ付加脂肪族化合物；レオドール４６０Ｖ（花王（株）社製、下記化合物３参照）を使用
・ＥＯ付加脂肪族化合物；ソフタノール５００（（株）日本触媒社製、下記化合物４参照）を使用
【００４５】
【化１】
2008274158.tif 000005
【００４６】
【化２】
2008274158.tif 000006
【００４７】
【化３】
2008274158.tif 000007
【００４８】
【化４】
2008274158.tif 000008
【００４９】
・ヘビーアロマオイル；ダイナナプロセスオイルＡＨ−５８（出光興産（株）製）を使用
・「架橋剤」である亜鉛華混合硫黄；Ｚ硫黄（鶴見化学製）を使用
・「促進剤」である促進剤ＣＺ；ノクセラーＣＺ（大内新興化学工業（株）製）を使用
【００５０】
［評価］
実施例および比較例のゴムシートについて、下記のようにして、破断伸び（Ｅｂ）、引張強度（Ｔｂ）、剪断弾性係数（Ｇ）、マリンズ効果および減衰定数（Ｈｅｑ）を測定した。なお、剪断弾性係数（Ｇ）およびマリンズ効果は、せん断測定を行って求めた。結果を下記表４〜表６に示す。
【００５１】
（１）破断伸び（Ｅｂ）：
ＪＩＳ  Ｋ  ６３０１に準拠して、破断伸びを求めた。
【００５２】
（２）引張強度（Ｔｂ）：
ＪＩＳ  Ｋ  ６３０１に準拠して、引張強度を求めた。
【００５３】
（３）剪断弾性係数（Ｇ）および等価減衰係数（Ｈｅｑ）：
［剪断弾性係数の測定サンプルの作製］
ゴムシートを２５ｍｍ×２５ｍｍの方形状に打ち抜いた１枚の方形状ゴムシートを作製し、これを２５ｍｍ×６０ｍｍ×厚み２．３ｍｍの２枚の鉄板で挟んだ。すなわち、図１（Ａ）に示すように．接着剤を塗布した２枚の鉄板２２の間に、方形状ゴムシート２０を、断面クランク状となるように挟んだ。このように、鉄板２２とこれに接するゴムシート２０の面とを接着した状態で加硫を行い鉄板２２とゴムシート２０面との接着をした。これにより図１（Ｂ）に示す形状のサンプルを得た。
【００５４】
［剪断弾性係数の測定］
サンプルを、バネ剛性、損失エネルギー測定装置（鷺宮製作所製、型式：ＥＦＨ−２６−８−１０）に配置した。上述の２校の鉄板（図２（Ｂ））をゴムシートに対して外側および内側に、周波数０．２Ｈｚで下記の１ｓｔ、２ｎｄの順で剪断率を変えて剪断力を付与した。同剪断率では各３回剪断力を付与した。
【００５５】
１ｓｔ：５０％→１００％→２００％→３００％
２ｎｄ：５０％一１００％→２００％→３００％
【００５６】
そして、各剪断率において、１ｓｔの剪断力を加えた時の測定値（３回目）と２ｎｄの剪断力を加えた時の測定値（３回目）より、ＧおよびＨｅｑを算出した。
なお、「Ｇ」は、剪断弾性係数（等価バネ剛性と称すこともある）を意味する。「Ｈｅｑ」は、等価減衰係数であり、ヒステリシスロスの大きさの指標とされる。  また、マリンズ効果は、同歪における１ｓｔのＧと２ｎｄのＧの比（Ｇ２ｎｄ／Ｇ１ｓｔ）で評価した。
【００５７】
【表４】
2008274158.tif 000009
【００５８】
【表５】
2008274158.tif 000010
【００５９】
【表６】
2008274158.tif 000011
【００６０】
表４〜表６に示す結果から、実施例のゴム組成物からなるゴムシートは、アルキレンオキサイドが付加された脂肪族化合物を含まない以外は同じ配合組成からなる比較例のゴム組成物からなるゴムシートと比べて、減衰特性を維持したままマリンズ効果が低減されているか、あるいは、減衰特性が向上すると共にマリンズ効果も低減されていることが分かった。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】ゴム組成物の剪断弾性率測定用サンプルの構成を示す概略図であり、（Ａ）は方形状ゴムシートを挟む状態を示し、（Ｂ）は方形状ゴムシートを接着した状態を示す。
【符号の説明】
【００６２】
２０・・・方形状ゴムシート
２２・・・鉄板
【図１】
2008274158.tif 000012