(57)【要約】【課題】画像を観察する際の光源による発色色調の変動が少なく、低エネルギー記録部から高エネルギー記録部における発色色調（色味）の変動が少なく、しかも耐地肌カブリ性に優れ、高濃度記録部の濃度の極めて高い透明感熱記録体を提供することにある。【解決手段】透明支持体上に、ロイコ染料として、３，３′−ビス（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−４−アザフタリドのような４−アザフタリド系化合物、３，３′−ビス（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−７−アザフタリドのような７−アザフタリド系化合物、３−ジエチルアミノ−６，８−ジメチルフルオランのような赤発色性フタリド系化合物、及び３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（３−トルイジノ）−フルオランのような黒発色性フルオラン系化合物を、特定の割合で使用した感熱記録層を形成することを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明支持体上に、少なくとも、ロイコ染料と呈色剤を含有する感熱記録層を有する透明感熱記録体において、ロイコ染料として、一般式（１）で表される４−アザフタリド系化合物、一般式（２）で表される７−アザフタリド系化合物、一般式（３）、（４）、（５）、（６）で表される赤発色性フタリド系化合物の少なくとも１種、及び一般式（７）で表される黒発色性フルオラン系化合物を含有し、一般式（１）で表される４-アザフタリド系化合物に対して一般式（２）で表される７−アザフタリド系化合物が２０〜１００質量％であり、一般式（１）及び一般式（２）で表されるアザフタリド系化合物の総量に対して、一般式（３）、（４）、（５）、（６）で表される赤発色性フタリド系化合物の総量が３０〜１５０質量％であり、且つ一般式（１）及び一般式（２）で表されるアザフタリド系化合物の総量に対して、一般式（７）で表される黒発色性フルオラン系化合物の総量が５０〜２５０質量％であることを特徴とする透明感熱記録体。
【化１】
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【化２】
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【化３】
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【化４】
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【化５】
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【化６】
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【化７】
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〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ12およびＲ13は、それぞれ独立して炭素数１〜８のアルキル基、フェニル基、メチル基で置換されたフェニル基またはエチル基で置換されたフェニル基を示す。また、Ｒ3は炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｒ8は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を示す。さらに、Ｒ11は炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｒ14は水素原子またはメチル基を示す。〕
【請求項２】
一般式（１）で表される４−アザフタリド系化合物、一般式（２）で表される７−アザフタリド系化合物、一般式（３）、（４）、（５）、（６）で表される赤発色性フタリド系化合物、及び一般式（７）で表される黒発色性フルオラン系化合物が、これらの化合物とポリウレアまたはポリウレアポリウレタン樹脂を含み実質的に液体の有機溶剤を含まない複合粒子の形態で感熱記録層に含有されている請求項１に記載の透明感熱記録体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ロイコ染料と呈色剤との発色反応を利用した透明感熱記録体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ロイコ染料と呈色剤との熱による発色反応を利用した感熱記録体は比較的安価であり、また記録機器がコンパクトで且つその保守も比較的容易であるため、ファクシミリや各種計算機等の記録媒体としてのみならずＣＲＴ医療診断、Ｘ線画像用プリンター、ＣＡＤ用のプロッター等の記録媒体としても使用されている。
【０００３】
その中で、ＣＲＴ医療診断用、Ｘ線画像用プリンターの記録媒体として使用される透明感熱記録体は、高記録画質と低濃度から高濃度において発色色調の変動が少ないものが要求される。
【０００４】
透明感熱記録体として、色味を帯びない黒色画像を得るために、透明支持体上に設けた感熱記録層中に、最長吸収ピーク波長が４００〜６００ｎｍ程度にあるロイコ染料と最長吸収ピーク波長が５００〜７００ｎｍにあるロイコ染料とを、ポリウレアまたはポリウレアポリウレタン樹脂のマイクロカプセルに内包せしめて使用した感熱記録体（特許文献１参照）、或いはかかるロイコ染料と樹脂からなる実質的に液体の有機溶剤を含まない複合粒子を使用した感熱記録体（特許文献２参照）が知られているが、低記録濃度から高記録濃度における記録時及び経時的な発色色調の変動のより少ないものが要望されている。
【０００５】
また、最長吸収ピーク波長が４００〜６００ｎｍ程度にある黒発色性フルオラン系ロイコ染料と最長吸収ピーク波長が５００〜７００ｎｍにあるアザフタリド系ロイコ染料を併用した感熱記録体（特許文献３参照）は公知であるが、記録部の色調に問題がある。
【０００６】
また、光源による発色色調の変動が少なく、低濃度から高濃度における発色色調の変動が少ない感熱記録体を得るため、特定の４−アザフタリド系化合物と、特定の赤発色性フルオラン系化合物と、特定の黒発色性フルオラン系化合物とを、特定の割合で使用した感熱記録体（特許文献４参照）も提案されているが、記録濃度の更なる向上が要望されている。
【０００７】
【特許文献１】特開平０４−３４１８８８号公報（請求項１）
【特許文献２】特開２００１−２３２９４０号公報（請求項１、実施例２）
【特許文献３】特開平５−１６９８２７号公報（請求項１、実施例１）
【特許文献４】特開２００４−１４２２２７号公報（請求項１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、画像を観察する際の光源による発色色調の変動が少なく、低エネルギー記録部から高エネルギー記録部における発色色調（色味）の変動が少なく、しかも耐地肌カブリ性に優れ、記録部の濃度、特に高濃度記録部の濃度の極めて高い透明感熱記録体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、透明支持体上に、少なくとも、ロイコ染料と呈色剤を含有する感熱記録層を有する透明感熱記録体において、ロイコ染料として、一般式（１）で表される４−アザフタリド系化合物、一般式（２）で表される７−アザフタリド系化合物、一般式（３）、（４）、（５）、（６）で表される赤発色性フタリド系化合物の少なくとも１種、及び一般式（７）で表される黒発色性フルオラン系化合物を含有し、一般式（１）で表される４-アザフタリド系化合物に対して一般式（２）で表される７−アザフタリド系化合物が２０〜１００質量％であり、一般式（１）及び一般式（２）で表されるアザフタリド系化合物の総量に対して、一般式（３）、（４）、（５）、（６）で表される赤発色性フタリド系化合物の総量が３０〜１５０質量％であり、且つ一般式（１）及び一般式（２）で表されるアザフタリド系化合物の総量に対して、一般式（７）で表される黒発色性フルオラン系化合物の総量が５０〜２５０質量％であることを特徴とする透明感熱記録体である。
【００１０】
【化１】
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【００１１】
【化２】
2008302512.tif 000003
【００１２】
【化３】
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【００１３】
【化４】
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【００１４】
【化５】
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【００１５】
【化６】
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【００１６】
【化７】
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【００１７】
〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ12およびＲ13は、それぞれ独立して炭素数１〜８のアルキル基、フェニル基、メチル基で置換されたフェニル基またはエチル基で置換されたフェニル基を示す。また、Ｒ3は炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｒ8は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を示す。さらに、Ｒ11は炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｒ14は水素原子またはメチル基を示す。〕
【００１８】
一般式（１）で表される４−アザフタリド系化合物、一般式（２）で表される７−アザフタリド系化合物、一般式（３）、（４）、（５）、（６）で表される赤発色性フタリド系化合物、及び一般式（７）で表される黒発色性フルオラン系化合物が、これらの化合物とポリウレアまたはポリウレアポリウレタン樹脂を含み実質的に液体の有機溶剤を含まない複合粒子の形態で感熱記録層に含有されていると、より透明性に優れ、低エネルギー記録部と高エネルギー記録部の色調差がより少なく、しかも耐湿地肌カブリ性にも優れた透明感熱記録体が得られるため好ましい。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の透明感熱記録体は、画像を観察する際の光源の違いによる色調差が少なく、低エネルギー記録部と高エネルギー記録部の色調差が少なく、しかも湿度による耐地肌カブリ性に優れ、そのうえ高濃度記録部の濃度が極めて高いため、ＣＲＴ医療診断用やＸ線画像用プリンターの記録媒体としても利用できるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明では、感熱記録層中のロイコ染料として、一般式（１）で表される緑または青緑発色性の４−アザフタリド系化合物、一般式（２）で表される緑または青緑発色性の７−アザフタリド系化合物、一般式（３）、（４）、（５）、（６）で表される赤発色性フタリド系化合物の少なくとも１種、及び一般式（７）で表される黒発色性フルオラン系化合物を用い、一般式（１）で表される４−アザフタリド系化合物に対して一般式（２）で表される７−アザフタリド系化合物が２０〜１００質量％であり、一般式（１）及び一般式（２）で表されるアザフタリド系化合物の総量に対して、一般式（３）、（４）、（５）、（６）で表される赤発色性フタリド系化合物の総量が３０〜１５０質量％であり、且つ一般式（１）及び一般式（２）で表されるアザフタリド系化合物の総量に対して、一般式（７）で表される黒発色性フルオラン系化合物の総量が５０〜２５０質量％である。
【００２１】
一般式（１）で表される４−アザフタリド系化合物に対して、一般式（２）で表される７−アザフタリド系化合物が２０質量％より少なくなると、高濃度記録部の濃度を高める効果が著しく低下する。また１００％質量より多くなると、透明支持体として透明フィルムを用いた場合、低エネルギーで記録された低濃度記録部（光学濃度で０．３〜０．６程度）と高エネルギーで記録された高濃度記録部（光学濃度で１．５〜３．５程度）での色調が大きく変化し、耐湿カブリも大きくなる恐れがある。一般式（１）で表される４−アザフタリド系化合物に対して、一般式（２）で表される７−アザフタリド系化合物が２０〜７０質量％程度であるのがより好ましい。
【００２２】
一般式（１）及び一般式（２）で表されるアザフタリド系化合物に対して、一般式（３）、(４)、(５)、(６)で表される赤発色性フタリド系化合物が３０質量％より少なくても、１５０％より多くても、透明支持体として透明フィルムを用いた場合、低濃度記録部（光学濃度で０．３〜０．６程度）と高濃度記録部（光学濃度で１．５〜３．５程度）での色調が大きく変化する恐れがあり、５０〜１００質量％程度であるのがより好ましい。また、３０質量％より少なくなると高濃度記録部の濃度を高める効果も著しく低下する。
【００２３】
また一般式（７）で表される黒発色性フルオラン系化合物が５０％より少なくても、２５０％より多くても光源の違いにより色調が大きく変化する恐れがあり、７０〜２１０質量％程度であるのがより好ましい。
【００２４】
一般式（１）及び一般式（２）で表されるアザフタリド系化合物、（３）、（４）、（５）、（６）で表される赤発色性フタリド系化合物、及び一般式（７）で表される黒発色性フルオラン系化合物からなる特定のロイコ染料は、それぞれ２種以上用いることもできる。これらの特定のロイコ染料の合計使用比率としては、感熱記録層に対して５〜３５質量％程度である。また、その効果を阻害しない範囲で他の公知のロイコ染料を併用することも可能である。
【００２５】
特に、一般式（７）で表される黒発色性フルオラン系化合物として、一般式（７）中のＲ14が、水素原子である黒発色性フルオラン系化合物と、メチル基である黒発色性フルオラン系化合物とを併用することで、光源の違いによる色調の差がより少なくなり、好ましい。
【００２６】
一般式（１）で４−アザフタリド系化合物の具体例としては、例えば３，３′−ビス（４−ジメチルアミノ−２−エトキシフェニル）−４−アザフタリド、３，３′−ビス（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−４−アザフタリド、３，３′−ビス（４−ジエチルアミノ−２−メトキシフェニル）−４−アザフタリド、３，３′−ビス（４−ジエチルアミノ−２−ｎ−ブトキシフェニル）−４−アザフタリド等が挙げられる。なかでも、３，３′−ビス（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−４−アザフタリドが好ましい。
【００２７】
一般式（２）で７−アザフタリド系化合物の具体例としては、例えば３，３′−ビス（４−ジメチルアミノ−２−エトキシフェニル）−７−アザフタリド、３，３′−ビス（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−７−アザフタリド、３，３′−ビス（４−ジエチルアミノ−２−メトキシフェニル）−７−アザフタリド、３，３′−ビス（４−ジエチルアミノ−２−ｎ−ブトキシフェニル）−７−アザフタリド等が挙げられる。なかでも、３，３′−ビス（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−７−アザフタリドが好ましい。
【００２８】
一般式（３）で表される赤発色性フタリド系化合物の具体例としては、例えば３−ジエチルアミノ−６，８−ジメチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−５，７−ジメチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−５，８−ジメチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７，８−ジメチルフルオラン、３−ジメチルアミノ−６，８−ジメチルフルオラン等が挙げられる。なかでも、３−ジエチルアミノ−６，８−ジメチルフルオランが好ましい。
【００２９】
一般式（４）で表される赤発色性フタリド系化合物の具体例としては、例えばスピロ〔クロメノ（２，３−Ｃ）ピラゾール−４（Ｈ）−１′−フタラン〕−７−ジエチルアミノ−３−メチル−１−（ｐ−トリル）−３′−オン、スピロ〔クロメノ（２，３−Ｃ）ピラゾール−４（Ｈ）−１′−フタラン〕−７−ジエチルアミノ−３−メチル−１−フェニル−３′−オン、スピロ〔クロメノ（２，３−Ｃ）ピラゾール−４（Ｈ）−１′−フタラン〕−７−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソプロピルアミノ）−３−メチル−１−フェニル−３′−オンなどが挙げられる。
【００３０】
一般式（５）で表される赤発色性フタリド系化合物の具体例としては、例えば３−ジメチルアミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−ジエチルアミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−７，８−ベンゾフルオラン等が挙げられる。
【００３１】
一般式（６）で表される赤発色性フタリド系化合物の具体例としては、例えば３，３−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３、３−ビス（１−ｎ−アミル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−ｎ−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド等が挙げられる。
【００３２】
一般式（７）で表される黒発色性フルオラン系化合物の具体例としては、例えば３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−（３−トルイジノ）−フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２−トルイジノ）−フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（３−トルイジノ）−フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（４−トルイジノ）−フルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−（３−トルイジノ）−フルオラン、３−ジ（ｎ−ペンチル）アミノ−６−メチル−７−（３−トルイジノ）−フルオラン等が挙げられる。なかでも、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランと３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（３−トルイジノ）−フルオランとの併用が好ましい。
【００３３】
かかる特定のロイコ染料は、平均粒径０．２〜３．０μｍ程度の特定のロイコ染料のみからなる固体粒子の形状で用いたり、平均粒径０．５〜３．０μｍ程度のマイクロカプセル中に内包させて用いたり、或いは樹脂と平均粒径０．５〜３．０μｍ程度の複合粒子を形成させて用いることができる。
【００３４】
なかでも、これらの特定のロイコ染料を、ロイコ染料と樹脂を含む複合粒子の形態で用いるのが好ましく、特にロイコ染料を、ロイコ染料とポリウレアまたはポリウレアポリウレタン樹脂を含み、実質的に液体の有機溶剤を含まない複合粒子の形態で用いることにより、透明性に優れ、しかも低濃度記録部（光学濃度で０．３〜０．６程度）と高濃度記録部（光学濃度で１．５〜３．５程度）における色調の差が極めて少なく、耐湿地肌カブリ性にも優れた透明感熱記録体が得られるため好ましい。
【００３５】
もちろん、少し異なった比率で特定のロイコ染料を含有する複合粒子を２種以上併用することにより、記録部の色調を微調整することもできる。
【００３６】
特定のロイコ染料とポリウレアまたはポリウレアポリウレタン樹脂を含む複合粒子は、例えば多価イソシアネート化合物と特定のロイコ染料とを溶解した油性溶液をポリビニルアルコール等の親水性保護コロイド溶液中に平均粒子径が０．５〜３μｍ程度となるように乳化分散後、多価イソシアネート化合物の高分子化反応を促進させることにより得られる。複合粒子に対する全ロイコ染料の含有比率としては、５〜７０質量％程度、好ましくは３０〜５０質量％程度である。
【００３７】
複合粒子を形成する際に使用する多価イソシアネート化合物としては、多価イソシアネート化合物のみであってもよいし、または多価イソシアネート化合物及びこれと反応するポリオール、ポリアミンとの混合物、或いは多価イソシアネート化合物とポリオールの付加物、ビウレット体、イソシアヌレート体等の多量体であってもよい。これら多価イソシアネート化合物に特定のロイコ染料を溶解し、この溶液を、ポリビニルアルコール等の保護コロイド物質を溶解含有している水性媒体中に乳化分散し、更に必要によりポリアミン等の反応性物質を混合後、この乳化分散液を加温することにより、高分子形成性原料を重合させることによって高分子化し、それによってロイコ染料と高分子物質（ポリウレアまたはポリウレアポリウレタン樹脂）を含む複合粒子を形成することができる。
【００３８】
多価イソシアネート化合物としては、例えばｐ−フェニレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、３，３′−ジメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、キシリレン−１，４−ジイソシアネート、４，４′−ジフェニルプロパンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ブチレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，４−ジイソシアネート、４，４′，４″−トリフェニルメタントリイソシアネート、トルエン−２，４，６−トリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物、２，４−トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物、キシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物等が挙げられる。
【００３９】
またポリオール化合物としては、例えばエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、プロピレングリコール、１，３−ジヒドロキシブタン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，５−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジヒドロキシシクロヘキサン、ジエチレングリコール、フェニルエチレングリコール、ペンタエリスリトール、１，４−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，３−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、ｐ−キシリレングリコール、ｍ−キシリレングリコール、４，４′−イソプロピリデンジフェノール、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２−ヒドロキシアクリレート等が挙げられる。
【００４０】
また、ポリアミン化合物としては、例えばエチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，５−ジメチルピペラジン、トリエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ポリエチレンイミン等が挙げられる。
【００４１】
もちろん、多価イソシアネート化合物、多価イソシアネートとポリオールの付加物及びポリオール化合物などは、前記化合物に限定されるものではなく、また必要に応じて２種以上を併用してもよい。
【００４２】
更に、複合粒子中には記録感度を高めるために融点が４０〜１５０℃程度の芳香族有機化合物（増感剤）、耐光性を高めるためのベンゾフェノン系あるいはベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、及び安定化剤としてヒンダードフェノール、ヒンダードアミン等を含有させることもできる。
【００４３】
感熱記録層中に特定のロイコ染料と共に含有される呈色剤としては、例えば４，４′−イソプロピリデンジフェノール、４，４′−シクロヘキシリデンジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−アリルオキシジフェニルスルホン、３，３′−ジアリル−４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，２′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニル）フェノキシ〕ジエチルエーテル、４，４′−ビス〔（４−メチル−３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド〕ジフェニルスルホン、Ｎ−ｐ−トルエンスルホニル−Ｎ′−３−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニルウレア、３，３′−ビス（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｍ−クロロフェニルチオ尿素、Ｎ−ｐ−トリルスルホニル−Ｎ′−フェニルウレア、４，４′−ビス（ｐ−トリルスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン、４−〔２−（ｐ−メトキシフェノキシ）エチルオキシ〕サリチル酸亜鉛、４−｛３−（ｐ−トリルスルホニル）プロピルオキシ〕サリチル酸亜鉛、５−〔ｐ−（２−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ）クミル〕サリチル酸亜鉛等が挙げられる。
【００４４】
呈色剤の使用比率としては、感熱記録層の全固形分に対して１０〜６０質量％程度、好ましくは２０〜５０質量％程度である。
【００４５】
感熱記録層は、一般には水を媒体とし、特定のロイコ染料、平均粒子径が０．１〜３μｍ程度に粉砕された呈色剤、接着剤、及び必要により各種助剤とを混合攪拌して調製された感熱記録層用塗液を、透明樹脂フィルム等の透明支持体上に乾燥後の塗布量が３〜３５ｇ／ｍ2程度、好ましくは１０〜３０ｇ／ｍ2となるように塗布乾燥して形成される。
【００４６】
感熱記録層用塗液中の接着剤としては、例えばポリビニルアルコール及びその誘導体、澱粉及びその誘導体、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド−アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド−アクリル酸エステル−メタアクリル酸エステル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、カゼイン、ゼラチン等の水溶性接着剤、並びに酢酸ビニル系ラテックス、ウレタン系ラテックス、アクリル系ラテックス、スチレン−ブタジエン系ラテックス等の疎水性接着剤が挙げられる。
【００４７】
また、助剤としては、例えばジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルアルコール硫酸エステル・ナトリウム塩、脂肪酸金属塩等の界面活性剤類、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、カルナバロウ、パラフィンワックス、エステルワックス等のワックス類、ステアリン酸亜鉛、オレイン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の滑剤類、カオリン、タルク、炭酸カルシウム、焼成カオリン、無定形シリカ、水酸化アルミニウム等の顔料類、ジメチロール尿素、ケテンダイマー、ポリアミド樹脂、ポリアミド−エピクロルヒドリン樹脂、ホウ砂、ホウ酸、炭酸ジルコニウムアンモニウム、エポキシ系化合物等の耐水化剤類、その他消泡剤、蛍光染料、着色染料等が挙げられる。
【００４８】
感熱記録層が設けられる透明支持体としては、一般に透明樹脂フィルムを使用でき、その厚みとしては２０〜２００μｍ程度であり、着色されていてもよい。また、感熱記録層との密着性を高めるために表面にアンカーコート層を設けたり、コロナ放電処理したりすることもできる。更に、導電剤による導電処理を施してもよい。
【００４９】
透明樹脂フィルムの具体例としては、ポリカーボネート系フィルム、ポリエステル系フィルム、ポリスチレン系フィルム、ポリオレフィン系フィルム、ポリアミド系フィルム等が挙げられる。なかでも、ポリエステル系フィルムであるポリエチレンテレフタレートフィルムがシャウカステンへの装着性に優れるため好ましい。
【００５０】
感熱記録層上には、記録走行性、耐摩擦カブリ性、耐薬品性を高めるために成膜性を有する接着剤を主成分とする保護層を設けることができる。保護層の形成により、感熱記録体の透明性をより高める効果も得られる。
【００５１】
保護層は、一般に水を媒体とし、水性接着剤に、必要により顔料類、架橋剤類、ワックス類、滑剤類等を混合攪拌して調製された保護層用塗液を、乾燥後の塗工量が０．５〜１０ｇ／ｍ2程度、好ましくは１〜５ｇ／ｍ2となるように感熱記録層上に塗布乾燥して形成される。
【００５２】
かかる保護層に使用する水性接着剤としては、感熱記録層に使用する水溶性接着剤あるいは疎水性接着剤から適宜選択して使用することができ、更に、必要に応じて使用する界面活性剤類、顔料類、架橋剤類、ワックス類、滑剤類等も感熱記録層に使用するものと同様のものを使用することができる。
【００５３】
感熱記録層及び保護層の形成方法については特に限定されず、例えばエアナイフコーティング、バリバーブレードコーティング、ピュアブレードコーティング、ロッドブレードコーティング、ショートドウェルコーティング、エクストルージョンコーティング、スライドコーティング、カーテンコーティング、ダイコーティング、グラビアコーティング等の公知の適当な塗布方法により形成される。また、複数の層を同時に重層塗布する方法としては、押出しダイコーティングが挙げられる。
なかでも、カーテンコーティング、エクストルージョンコーティング、またはスライドコーティングが好ましく用いられる。
【００５４】
なお、本発明の感熱記録体においては、透明支持体の他方の面（裏面側）に帯電防止層を設けたり、或いは各層の塗布形成後にスーパーカレンダー掛け等の平滑化処理を施したりする等の各種公知の感熱記録体製造技術を付加することもできる。
【実施例】
【００５５】
本発明を実施例により更に詳しく説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。なお、特に断わらない限り、「部」及び「％」はそれぞれ「質量部」及び「質量％」を示す。
【００５６】
〔実施例１〜１０、比較例１〜６〕
複合粒子分散液の調製
ロイコ染料Ａ：一般式（１）で表わされる４−アザフタリド系化合物である３，３′−ビス（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−４−アザフタリド。
ロイコ染料Ｂ：一般式（２）で表わされる７−アザフタリド系化合物である３，３′−ビス（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−７−アザフタリド。
ロイコ染料Ｃ：一般式（３）で表わされる赤発色性化合物である３−ジエチルアミノ−６，８−ジメチルフルオラン。
ロイコ染料Ｄ：一般式（４）で表わされる赤発色性化合物であるスピロ〔クロメノ（２，３−Ｃ）ピラゾール−４（Ｈ）−１′−フタラン〕−７−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソプロピルアミノ）−３−メチル−１−フェニル−３′−オン。
ロイコ染料Ｅ：一般式（５）で表わされる赤発色性化合物である３−ジエチルアミノ−７，８−ベンゾフルオラン。
ロイコ染料Ｆ：一般式（６）で表わされる赤発色性化合物である３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド。
ロイコ染料Ｇ：一般式（７）で表わされる黒発色性化合物である３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（３−トルイジノ）−フルオラン。
ロイコ染料Ｈ：一般式（７）で表わされる黒発色性化合物である３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン。
【００５７】
下記表１に示した質量比からなる上記のロイコ染料Ａ〜Ｈの組成物２０部を１００℃に加熱したジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネート２５部に溶解し、この溶液を３５℃に冷却後、ポリビニルアルコール（ゴーセノール（登録商標）ＧＭ−１４Ｌ、日本合成化学工業製）の８％水溶液（３５℃）１００部に徐々に添加し、ホモジナイザーを用い、回転数８０００ｒｐｍの攪拌によって乳化分散した後、この乳化分散液に水６０部を加えて均一化した。この乳化分散液を９０℃に昇温し、１０時間硬化反応させ後、固形分濃度が２５％となるように水を添加し、体積平均粒子径０．６μｍの複合粒子の分散液を得た。
【００５８】
【表１】
2008302512.tif 000009
【００５９】
（２）呈色剤分散液の調製
３，３′−ジアリル−４，４′−ジヒロドキシジフェニルスルホン４０部、スルホン変性ポリビニルアルコールの１０％水溶液２０部、及び水４０部からなる組成物をウルトラビスコミルにて平均粒子径が０．３μｍとなるまで粉砕して呈色剤分散液を得た。
【００６０】
感熱記録層用塗液の調製
複合粒子分散液１００部、呈色剤分散液７０部、体積平均粒径が０．５μｍのステアリン酸アミドの３０％分散液１００部、固形分濃度４８％のスチレン−ブタジエン系ラテックス（ポリラック７５２Ａ、三井化学社製）３０部、ポリアミドエピクロルヒドリン樹脂の２０％水溶液５部、及び水３０部からなる組成物を攪拌して感熱記録層用塗液を得た。
【００６１】
保護層用塗液の調製
カオリン（商品名：ＵＷ−９０、ＥＣ社製）の５０％分散液（体積平均粒径０．６μｍ）４０部、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール（商品名：ゴーセファイマー（登録商標）Ｚ−２００、日本合成化学工業社製）の１０％水溶液５００部、ウレタン系ラテックス（ハイドラン（登録商標）ＡＰ−３０Ｆ、固形濃度２０％、大日本インキ化学工業社製）１００部、パラフィンワックスの２０％水分散液（体積平均粒径０．８μｍ）５０部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムの１０％水溶液１部、及び水５０部からなる組成物を攪拌して保護層用塗液を得た。
【００６２】
透明感熱記録体の作製
青色透明なポリエチレンテレフタレートフイルム（商品名：メリネックス９１２、厚さ１７５μｍ、透過測定色彩値ａ＊＝−６．４、ｂ＊＝−１２．９、ヘイズ値３％、帝人デュポン社製）の片面上に、感熱記録層用塗液をスロットダイコーターにて乾燥後の塗布量が２５ｇ／ｍ2となるように塗布乾燥して感熱記録層を設け、その上に保護層用塗液をスロットダイコーターを用いて乾燥後の塗布量が３．５ｇ／ｍ2となるように塗布乾燥して保護層を設け、透明感熱記録体を得た。
【００６３】
〔実施例１１〕
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、複合粒子分散液１００部の代わりに下記のロイコ染料分散液２５部を用いた以外は、実施例１と同様に透明感熱記録体を得た。
【００６４】
（１）ロイコ染料分散液の調製
３，３′−ビス（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−４−アザフタリド１０部、３，３′−ビス（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−７−アザフタリド５部、３−ジエチルアミノ−６，８−ジメチルフルオラン１５部、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（３−トルイジノ）−フルオラン１５部、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン1５部、スルホン変性ポリビニルアルコールの１０％水溶液４５部、及び水４５部からなる組成物をウルトラビスコミルを用いて平均粒子径が０．６μｍとなるまで粉砕した。
【００６５】
〔実施例１２〕
実施例１の透明感熱記録体の作製において、青色透明なポリエチレンテレフタレートフイルムの代わりに無色透明なポリエチレンテレフタレートフイルム（商品名：ＨＭＷ−１００、厚さ１７５μｍ、透過測定色彩値ａ＊＝０．２３、ｂ＊＝＋２．７２、ヘイズ値５％、帝人社製）を用いた以外は、実施例１と同様にして透明感熱記録体を得た。
【００６６】
かくして得られた透明感熱記録体について以下の評価を行い、その結果を表２に示した。
【００６７】
（印加エネルギーの違いによる色調変化の評価）
感熱印字試験装置ＴＨ−ＰＭＤ（大倉電機製）を用いて、１ライン記録時間：５ｍｓｅｃ、副走査線密度：８ライン／ｍｍ、ドット当たり印加エネルギー：１．０ｍＪの条件下に２５６ラインのベタ印字を施し、低印加エネルギー記録を行った。また、別に、１ライン記録時間：５ｍｓｅｃ、副走査線密度：８ライン／ｍｍ、ドット当たり印加エネルギー：２．０ｍＪの条件下に２５６ラインのベタ印字を施し、高印加エネルギー記録を行った。各記録部の色彩値ａ＊、ｂ＊を瞬間マルチ測光システムＭＣＰＤ（大塚電子社製）（条件：２度視野、光源Ｄ６５）で測定し、各記録部のａ＊の差Δａ＊、各記録部のｂ＊の差Δｂ＊を求めた。なお、Δａ＊、Δｂ＊共に３．０以下であれば問題のないレベルであり、特に２．０以下が好ましい。
【００６８】
（光源の違いによる色調変化の評価）
上記低印加エネルギー記録部の色彩値ａ＊、ｂ＊を瞬間マルチ測光システムＭＣＰＤ（大塚電子社製、条件：２度視野）でＤ６５光源とＡ光源の２種の光源で測定し、各々の色彩値ａ＊、ｂ＊を測定し、その差Δａ＊、Δｂ＊を求めて表１に記載した。なお、Δａ＊、Δｂ＊共に３．０以下であれば問題のないレベルであり、Δａ＊、Δｂ＊共に２．０以下であれば申し分ない。
【００６９】
（記録濃度の評価）
上記高印加エネルギー記録部の濃度をマクベス濃度計（商品名：ＴＲ−９２７Ｊ型マクベス社製）のビジュアルモードで透過濃度を測定し、高濃度記録部の濃度を評価した。
【００７０】
（耐湿カブリ性の評価）
感熱記録体を４０℃、９０％ＲＨの条件下で２４時間処理した後、及び処理前の未記録部の透過濃度をマクベス濃度計（ビジュアルモード）にて測定した。
【００７１】
（透明性）
直読ヘイズメーター（スガ試験機製）によりＪＩＳ  Ｋ  ７１０５に従い透明度（ヘイズ度）を測定した。
【００７２】
【表２】
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【産業上の利用可能性】
【００７３】
表２の結果から明らかなように、特定の４−アザフタリド系化合物、特定の７−アザフタリド系化合物、特定の赤発色性化合物、及び特定の黒発色性化合物を、特定の割合で使用した本発明の透明感熱記録体は、低エネルギー記録部と高エネルギー記録部における発色色調の変化が少なく、画像を観察する際の光源の違いによる発色色調の変化も少なく、しかも耐地肌カブリ性に優れ、高濃度記録部の濃度も極めて高く、ＣＲＴ医療診断用やＸ線画像用プリンターの記録媒体としても適用できる。