(57)【要約】【課題】間接遷移型半導体でありながら直接遷移型半導体と同程度の内部量子効率を持つ紫外線発光素子を提供する。【解決手段】  励起子の束縛エネルギーが高い半導体材料で構成される間接遷移型半導体であって、間接遷移型半導体による活性層あるいはｐｎ接合による活性領域を形成し、活性層あるいは活性領域に電流注入する電極を有する内部量子効率が10%以上であることを特徴とする発光素子。 【選択図】  図5
2008078611.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
励起子の束縛エネルギーが高い半導体材料で構成される間接遷移型半導体であって、間接遷移型半導体による活性層あるいはｐｎ接合による活性領域を形成し、活性層あるいは活性領域に電流注入する電極を有する内部量子効率が10%以上であることを特徴とする発光素子。
【請求項２】
励起子の束縛エネルギーが高い半導体材料がダイヤモンドであり、基板上にp型半導体層と、前記p型半導体層に接して形成されたn型半導体層とを備え、前記p型半導体層とn型半導体層との界面を活性領域とし、前記p型半導体層とn型半導体層のうちのいずれか一つ、あるいは両方が間接遷移型半導体で構成されており、前記p型半導体層とn型半導体層のそれぞれに接して、あるいは低抵抗層を介して形成した電極から構成されていることを特徴とする請求項1に記載の発光素子。
【請求項３】
p型半導体層と、前記p型半導体層に接して形成された間接遷移型半導体で構成された活性層と、前記活性層に接して形成されたn型半導体層とを備え、前記p型半導体層とn型半導体層のそれぞれに接して、あるいは低抵抗層を介して形成した電極から構成されていることを特徴とする請求項２に記載の発光素子。
【請求項４】
基板上に形成されたp型半導体層と、前記p型半導体層に接して形成されたn型半導体層が形成され、前記p型半導体層とn型半導体層との界面を活性領域とし、前記p型半導体層とn型半導体層のうちのいずれか一つ、あるいは両方が間接遷移型半導体で構成されており、n型半導体層とp型半導体層あるいは基板を介して形成した電極からなる発光素子。
【請求項５】
基板、p型半導体層、n型半導体層がダイヤモンドである請求項４に記載した発光素子。
【請求項６】
基板上に低抵抗層を形成し、さらに、低抵抗層の一部に、p型半導体層と、前記p型半導体層に接して形成された間接遷移型半導体で構成された活性層と、前記活性層に接してn型半導体層が形成された構造を備え、n型半導体層と低抵抗層の一部に接して形成した電極からなる発光素子。
【請求項７】
基板、低抵抗層、p型半導体層、活性層、n型半導体層がダイヤモンドである請求項６に記載した発光素子。
【請求項８】
p型半導体層とn型半導体層と活性層がマイクロ波プラズマCVD法により形成されたダイヤモンドであることを特徴とする、請求項４から７のいずれかに記載の発光素子。
【請求項９】
活性領域あるいは活性層がアンドープダイヤモンドで構成されていることを特徴とする、請求項４から請求項８のいずれかに記載の発光素子。
【請求項１０】
p型半導体層がホウ素ドープダイヤモンドで構成されており、n型半導体層がリンドープダイヤモンドで構成されていることを特徴とする請求項４から請求項8のいずれかに記載の発光素子。
【請求項１１】
活性領域あるいは活性層を構成するアンドープダイヤモンド中のホウ素濃度およびリン濃度が1 × 1015 cm-3以下であることを特徴とする、請求項２から請求項8のいずれかに記載の発光素子。
【請求項１２】
アンドープダイヤモンドで構成された活性領域あるいは活性層の膜厚が100nm以下であることを特徴とする、請求項２から請求項8のいずれかに記載の発光素子。
【請求項１３】
活性領域あるいは活性層が、メタンと水素と酸素原子を含んだガスとを原料ガスとするマイクロ波プラズマCVD法により形成されることを特徴とする、請求項２から請求項8のいずれかに記載の発光素子。
【請求項１４】
活性領域あるいは活性層が、メタンと水素と酸素とを原料ガスとするマイクロ波プラズマCVD法により形成されることを特徴とする、請求項２から請求項8のいずれかに記載の発光素子。
【請求項１５】
p型半導体層がダイヤモンド単結晶｛001｝表面に形成されていることを特徴とする請求項２から請求項8のいずれかに記載の発光素子。
【請求項１６】
基板と、前記基板上に形成された低抵抗層と、前記低抵抗層上に形成された第１導電型ダイヤモンド半導体層と、前記第１導電型ダイヤモンド半導体層上に形成され、励起子より深い準位の密度よりも大きい密度を有する励起子を発生し、かつその光を外部に取り出すために側壁面に第１発光取出窓を備える活性層と、前記活性層上に形成された第２導電型ダイヤモンド半導体層と、前記第２導電型ダイヤモンド半導体層は、その上表面に活性層からの光を外部に取り出すための第２発光取出窓を備え、前記第２導電型ダイヤモンド半導体層上にパターニング形成された電極と、を備え、励起子の束縛エネルギーが高い半導体材料で構成される間接遷移型半導体からなる発光素子。
【請求項１７】
基板と、前記基板上に形成された低抵抗層と、前記低抵抗層上に形成された第１導電型ダイヤモンド半導体層と、前記第１導電型ダイヤモンド半導体層上に形成され、励起子より深い準位の密度よりも大きい密度を有する励起子を発生し、かつその光を外部に取り出すために側壁面に設けられた第１発光取出窓と上表面に設けられた第２発光取出窓とを備える活性層と、前記活性層上に該記活性層の面積より小さい面積にパターニング形成された第２導電型ダイヤモンド半導体層と、前記パターニング形成された第２導電型ダイヤモンド半導体層上に形成された電極と、を備え、励起子の束縛エネルギーが高い半導体材料で構成される間接遷移型半導体からなる発光素子。
【請求項１８】
電極は、前記活性層内の励起子の拡散長以上の１０μｍ以上の間隔を有する網目構造を備えることを特徴とする請求項１６又は１７記載の発光素子。
【請求項１９】
電極の面積と前記活性層の面積との比は４以上であることを特徴とする請求項１６又は１７記載の発光素子。  
【請求項２０】
活性層から発光する光は、深紫外光であることを特徴とする請求項１６又は１８記載の発光素子。  
【請求項２１】
活性層において生成される励起子の密度が１０17〜１０18／ｃｍ3以上であることを特徴とする請求項１６又は１７記載の発光素子。  
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高効率に紫外線を発光する間接遷移型半導体発光素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
波長が350nm以下の半導体紫外光源は、白色照明、殺菌・浄水、高密度光記録用光源・蛍光分析等の各種情報センシング、医療分野、等への幅広い応用が考えられる。このため半導体発光素子の短波長化と高効率化に向けて開発が行われている。近年、GaN系半導体材料を用いた発光素子においては、波長が400nm以上の発光領域ではInGaN系で数十%の発光効率が得られている。400nmより短波長の発光領域ではAlGaN系が用いられるが、350nmよりも短波長の発光領域では発光効率が急激に低くなり、数%程度の外部量子効率しか得られていないのが現状である。これは、主に下記に示す原因に依る。
1) AlGaN系のp型ドーピングが困難である。したがって、発光素子の形成に必要不可欠なpn接合あるいはpin接合の形成が困難である。
2) GaN系とAlN系では結晶格子定数に差があることから、これらの混晶系であるAlGaN系は、発光層での構造欠陥や貫通転移等の結晶性の低下が著しい。
【０００３】
一方、ダイヤモンドは室温で5.47eVという大きなバンドギャップを持ち、室温以上の高温下でも自由励起子による波長が235nmの深紫外線を発光可能である。また、前記したAlGaNにおいて困難とされるp型ドーピングはもちろんのこと、ダイヤモンドで困難とされてきたn型ドーピングについても、最近キャリア移動度の高いものが実現されている。pn接合についても、整流比が6桁以上の良好な電気特性を兼ね備えたものが既に作製されている（S. Koizumi, et. al.:Science 292, 1899 (2001)., T. Makino, et. al.,  Jpn. J. Appl. Phys. 44, L1190 (2005).)。
【０００４】
また、ダイヤモンドは単元素から構成されていることにより、前記したAlGaN系化合物半導体に特有な構造欠陥等の問題もない。さらに、ダイヤモンドは、その機械的、化学的、および熱的特性（半導体材料中で最高の熱伝導率を持つ）に加え、優れた半導体特性や光学特性を兼ね備えている。このように、ダイヤモンドの励起子を用いる深紫外線発光素子は、AlGaN系と比較して有利な点が多い。
ところで、現在までに実用化されている高効率の発光素子のほとんどは直接遷移型半導体で構成されている。直接遷移型半導体では、結晶の同じ対称点（Γ点）での自由電子正孔対の直接再結合を発光原理としているため、その再結合時間はnsオーダー以下と短い。このため、自由電子正孔対は結晶中の欠陥等による発光あるいは非発光センターに捕獲される前に、直接再結合する確率が高く、結晶中の欠陥等による発光あるいは非発光センター濃度をある程度抑制できれば内部量子効率を100%近くまで大きくすることが可能である。
【０００５】
一方、間接遷移型半導体では、自由電子および自由正孔は結晶中の異なった対称点に存在し、再結合するにはフォノンの介在を必要とするため、再結合時間は直接遷移型半導体と比較して3〜6桁程度長くなる。このため、間接遷移型半導体では、自由電子正孔対は直接再結合する前に結晶中の欠陥等による発光あるいは非発光センターに捕獲される確率が極めて高く、内部量子効率は1よりもかなり小さい値しかとれなくなる。この理由により、従来の間接遷移型半導体を用いた発光素子は不純物原子を用いた外因的発光センターを利用するものが一部あるものの、高効率発光素子には直接遷移型半導体が主役を果たしてきた。ダイヤモンドも間接遷移型半導体であるために、紫外線領域の波長の発光材料としては上記した1)および2)の優位性を持ちつつも、内部量子効率を実用レベルまで向上させるのは困難とされている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記に鑑み提案されたものであり、間接遷移型半導体でありながらが、直接遷移型半導体と同程度の高い内部量子効率を持つ、紫外線発光素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、励起子の束縛エネルギーが高い半導体材料で構成される間接遷移型半導体であって、間接遷移型半導体による活性層あるいはｐｎ接合による活性領域を形成し、活性層あるいは活性領域に電流注入する電極を有する内部量子効率が10%以上であることを特徴とする発光素子である。
また、本発明は、励起子の束縛エネルギーが高い半導体材料がダイヤモンドであり、基板上にp型半導体層と、前記p型半導体層に接して形成されたn型半導体層とを備え、前記p型半導体層とn型半導体層との界面を活性領域とし、前記p型半導体層とn型半導体層のうちのいずれか一つ、あるいは両方が間接遷移型半導体で構成されており、前記p型半導体層とn型半導体層のそれぞれに接して、あるいは低抵抗層を介して形成した電極から構成されていることを特徴とする発光素子である。
【０００８】
さらに、本発明の発光素子は、p型半導体層と、前記p型半導体層に接して形成された間接遷移型半導体で構成された活性層と、前記活性層に接して形成されたn型半導体層とを備え、前記p型半導体層とn型半導体層のそれぞれに接して、あるいは低抵抗層を介して形成した電極から構成することができる。
【０００９】
また、本発明の発光素子は、基板上に形成されたp型半導体層と、前記p型半導体層に接して形成されたn型半導体層が形成され、前記p型半導体層とn型半導体層との界面を活性領域とし、前記p型半導体層とn型半導体層のうちのいずれか一つ、あるいは両方が間接遷移型半導体で構成されており、n型半導体層とp型半導体層あるいは基板を介して形成した電極から構成することができる。
さらに、本発明においては、基板、p型半導体層、n型半導体層をダイヤモンドとすることができる。
【００１０】
また、本発明は、基板上に低抵抗層を形成し、さらに、低抵抗層の一部に、p型半導体層と、前記p型半導体層に接して形成された間接遷移型半導体で構成された活性層と、前記活性層に接してn型半導体層が形成された構造を備え、n型半導体層と低抵抗層の一部に接して形成した電極からなる発光素子。
さらに、本発明においては、基板、低抵抗層、p型半導体層、活性層、n型半導体層をダイヤモンドとすることができる。
また、本発明は、p型半導体層とn型半導体層と活性層がマイクロ波プラズマCVD法により形成されたダイヤモンドとすることができる。
さらに、本発明においては、活性領域あるいは活性層がアンドープダイヤモンドで構成することができる。
【００１１】
また、本発明は、発光素子のp型半導体層がホウ素ドープダイヤモンドで構成されており、n型半導体層がリンドープダイヤモンドで構成することができる。
さらに、本発明においては、発光素子の活性領域あるいは活性層を構成するアンドープダイヤモンド中のホウ素濃度およびリン濃度が1 × 1015 cm-3以下とすることができる。
また、本発明は、発光素子のアンドープダイヤモンドで構成された活性領域あるいは活性層の膜厚が100nm以下とすることができる。
【００１２】
さらに、本発明においては、発光素子の活性領域あるいは活性層が、メタンと水素と酸素原子を含んだガスとを原料ガスとするマイクロ波プラズマCVD法により形成することができる。
また、本発明は、発光素子の活性領域あるいは活性層が、メタンと水素と酸素とを原料ガスとするマイクロ波プラズマCVD法により形成することができる。
さらに、本発明においては、発光素子のp型半導体層を基板であるダイヤモンド単結晶｛001｝表面に形成されていることを特徴としている。
【００１３】
また、本発明は、基板と、前記基板上に形成された低抵抗層と、前記低抵抗層上に形成された第１導電型ダイヤモンド半導体層と、前記第１導電型ダイヤモンド半導体層上に形成され、励起子より深い準位の密度よりも大きい密度を有する励起子を発生し、かつその光を外部に取り出すために側壁面に第１発光取出窓を備える活性層と、前記活性層上に形成された第２導電型ダイヤモンド半導体層と、前記第２導電型ダイヤモンド半導体層は、その上表面に活性層からの光を外部に取り出すための第２発光取出窓を備え、前記第２導電型ダイヤモンド半導体層上にパターニング形成された電極と、を備え、励起子の束縛エネルギーが高い半導体材料で構成される間接遷移型半導体からなる発光素子である。
【００１４】
さらに、本発明は、基板と、前記基板上に形成された低抵抗層と、前記低抵抗層上に形成された第１導電型ダイヤモンド半導体層と、前記第１導電型ダイヤモンド半導体層上に形成され、励起子より深い準位の密度よりも大きい密度を有する励起子を発生し、かつその光を外部に取り出すために側壁面に設けられた第１発光取出窓と上表面に設けられた第２発光取出窓とを備える活性層と、前記活性層上に該記活性層の面積より小さい面積にパターニング形成された第２導電型ダイヤモンド半導体層と、前記パターニング形成された第２導電型ダイヤモンド半導体層上に形成された電極と、を備え、励起子の束縛エネルギーが高い半導体材料で構成される間接遷移型半導体からなる発光素子である。
【００１５】
また、本発明の発光素子においては、電極は、活性層内の励起子の拡散長以上の１０μｍ以上の間隔を有する網目構造を備えることができる。またさらに、本発明の発光素子においては、電極の面積と活性層の面積との比は４以上であることができる。  
【００１６】
さらに、本発明の発光素子においては、活性層から発光する光は、深紫外光であることが望ましい。また、本発明の発光素子においては、前記活性層において生成される励起子の密度が１０17〜１０18／ｃｍ3以上であることが望ましい。  
【発明の効果】
【００１７】
本発明では、間接遷移型半導体結晶内に高密度に生成した励起子の再結合を利用することにより、間接遷移型半導体でありながら、直接遷移型半導体と同程度の高い内部量子効率を有する発光素子を実現することが可能となる。これは、従来、間接遷移型半導体では実用レベルの発光効率が得られないという定説を覆す画期的な発明である。また、本発明では、波長が350nm以下の深紫外線を高効率に発光させる事が可能となる。さらに、間接遷移型半導体に特有な励起子の拡散を利用することにより、光の取り出し効率を向上させることが可能となる。従って、白色照明、殺菌・浄水、高密度光記録用光源・蛍光分析等の各種情報センシング、医療分野、等への応用が実現可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下に、この発明の実施の形態について、詳細に説明する。一般に半導体材料中に生成される電子・正孔対は、高温であれば自由電子および自由正孔として存在するが、低温では、空間的に接近した電子正孔対、すなわち励起子の状態の方が安定となる。この励起子は、直接遷移型あるいは間接遷移型の半導体を問わず存在可能で、不純物原子等の外因的要素にも依らない、半導体材料固有の性質である。実際に励起子が安定に存在できるか否かは、励起子の束縛エネルギーと、それを解離する熱エネルギーの関係で決定する。従来の半導体での励起子は、束縛エネルギーが小さいために、低温かつ低密度でしか存在できない。一方、ダイヤモンドは室温で5.47eVの広いバンドギャップを持つ間接遷移型半導体であり、下記の表1に示す様に、他の半導体材料と比較して自由励起子の束縛エネルギーが80meVと大きく、したがって室温下でも安定して自由励起子が存在することが可能である。実際、気相成長法（CVD法）により合成された高品質ダイヤモンド薄膜では、欠陥準位等によるキャリアの再結合が抑制され、カソードルミネッセンスやフォトルミネッセンス測定において、室温で波長235nmに自由励起子発光スペクトルが観測されている。また、表1に示す様に、他の半導体材料と比較してダイヤモンドの自由励起子のボーア半径は、1.5nmと小さく、したがって高密度に励起子を生成することが可能（臨界励起子密度（モット密度）が約6×1019cm-3）という特徴を有している。
【００１９】
【表１】
2008078611.tif 000003
一般に、発光素子の発光効率ηは下記の数式1で表される。ここで、ηintは内部量子効率を、ηextは取り出し効率を、ηvは電圧効率を表す。このうち、ηextとηvの因子は発光素子の作製プロセスに依存する因子であり、半導体材料やその発光機構の原理的可能性を判断するのはηintの因子である。
【００２０】
【数１】
2008078611.tif 000004
また、内部量子効率ηintは下記の数式2で表される。ここで、τrは注目する発光過程の発光寿命を、τnrはそれ以外の遷移過程（非発光過程、欠陥関連の発光過程、等を含む）の寿命を表す。ηintを大きくするためには、τrがτnrに比べてできるだけ小さい材料を選ぶか、もしくはτnrが長くなるように材料合成・素子作製技術を向上させる必要がある。
【００２１】
【数２】
2008078611.tif 000005
直接遷移型半導体では、結晶の同じ対称点（Γ点）で自由電子正孔対が再結合できるので、τrが短く、ηintは大きい値をとることが可能となる。一方、間接遷移型半導体では、自由電子および自由正孔は結晶中の異なった対称点に存在し、再結合するにはフォノンの介在を必要とするため、τrは直接遷移型半導体と比較して3〜6桁程度長くなる。このため、間接遷移型半導体では自由電子正孔対の再結合寿命は欠陥準位等による非発光過程で支配され、ηintは1よりもかなり小さい値しかとれなくなる。この理由により、Si等の間接遷移型半導体では、発光素子への応用が困難とされている。
しかし、励起子を構成している電子正孔対は空間的に近接しているので、間接遷移型半導体であっても、直接再結合して発光する確率が大きくなる。すなわち、τrが短くなる。実際、自由電子正孔対の再結合を発光機構とする典型的な間接遷移型半導体のτrは100〜1000μs程度であるが、励起子状態からの再結合を発光機構とするダイヤモンドでは、τrは2μs程度と、2桁短いことが報告されている（A. Fujii, et. al., J. Lumin., 94-95, 355 (2001).）。これが、ダイヤモンドが他の間接遷移型半導体と比較して大きい内部量子効率ηintを持っている理由の一つである。
【００２２】
さらに、ダイヤモンドの様に高密度に励起子を生成可能な場合は、τnrを実効的に長くして、ηintをさらに向上させることが可能である。以下に添付の図面を参照しつつ詳細に説明する。図1は、ダイヤモンド発光素子に電流を注入し、定常状態になった場合の遷移過程を模式的に示した図である。図1（a）は注入電流密度が小さい場合、図1（b）は注入電流密度が大きい場合を示している。図1中の矢印の太さは遷移確率の大きさを模式的に表している。（矢印が太いほど遷移確率が大きい。）ダイヤモンド発光素子の活性層に注入された小数キャリア（自由電子および自由正孔）のほとんどは、10ps以下の短い時間で、よりエネルギーの安定な励起子を形成する（M.  Nagai,  et.  al.,  Phys.  Rev.  Lett.,  68,  081202R(2003).)。形成された励起子は、2μs程度の発光寿命で直接再結合する（過程1）か、あるいは欠陥等に起因した深い準位に捕獲される（過程2）。深い準位に捕獲された電子あるいは正孔は輻射的もしくは非輻射的に遷移していく（過程3）。
【００２３】
図1（a）の注入電流密度が小さい場合、すなわち、ダイヤモンド発光素子の活性層あるいは活性領域に安定に生成された励起子の密度が、欠陥等に起因した深い準位の密度より小さい場合を考える。この場合、過程2は過程1よりも短いnsオーダーの寿命を持っていると考えられ、したがって励起子からの遷移確率は過程1よりも過程2の方が支配的となる。これは、励起子発光の内部量子効率ηintが小さいことを意味している。次に図1（b）の注入電流密度が大きい場合、すなわち、生成された励起子の密度が、深い準位の密度より大きくなった場合を考える。過程3の遷移寿命が励起子の直接再結合寿命と同程度かもしくは長いとする（実際、フォトルミネセンス測定において、深い準位からの発光寿命は1.7sという非常に長い報告例もある。（K.  Horiuchi,et.al.,  Jpn.  J.  Appl.  Phys.,  36,  L1505(1997).））と、深い準位は、励起子を構成していた電子あるいは正孔で埋め尽くされる状態が実現する。この状態は、実効的に過程2の遷移が飽和したこと、すなわち過程2の遷移寿命が非常に長くなったことを意味している。実効的に過程2の遷移が飽和すると、励起子は全て過程1の発光過程を経由することになるので、励起子発光の内部量子効率ηintは、間接遷移型半導体といえども直接遷移型半導体の内部量子効率（数十%）に匹敵する値になるはずである。この様にダイヤモンドに特有な高密度励起子状態を利用することにより、τnrを実効的に長くし、励起子からの発光に関する内部量子効率ηintを、数十%まで向上させることが原理的に可能である。
上記の実施の形態を踏まえつつ、以下に本発明の実施例を示し、さらに詳細に説明する。
【実施例１】
【００２４】
図2は、本発明の実施例1である間接遷移型半導体としてダイヤモンドを適用したダイヤモンドpn接合発光素子1の断面図である。図2において、電気伝導性を持つ高圧合成単結晶基板ダイヤモンド2の（001）表面に、マイクロ波プラズマCVDによりホウ素（B）を添加したp型ダイヤモンド半導体層3を1μmの膜厚で合成し、さらにその上にマイクロ波プラズマCVDによりリン（P）を添加したn型ダイヤモンド半導体層4を1μmの膜厚で合成し、pn接合を形成した。各層のマイクロ波プラズマCVDによる合成条件を表2にまとめて示す。p型ダイヤモンド半導体層3の合成では、マイクロ波プラズマCVDを行う真空容器内に残留しているジボラン（B2H6）を不純物ガスとして用いている。p型ダイヤモンド半導体層3のB濃度は2〜4×1016cm-3、n型ダイヤモンド半導体層4のP濃度は2〜5×1018cm-3である。この積層膜をドライエッチングにより直径240μmの円柱状にメサ加工し、表面を化学的に酸化処理した後、電子ビーム蒸着により、電気伝導性を持つ高圧合成単結晶基板ダイヤモンド2の裏面とn型ダイヤモンド半導体層4の表面にそれぞれ金属電極5、6を形成した。金属電極6の直径は200μmとした。
【００２５】
【表２】
2008078611.tif 000006
図3に、本発明の実施例1であるダイヤモンド発光素子1に室温において順方向電流を注入した時の発光特性を示す。印加電圧が69V、71Vにおいて注入電流はそれぞれ112mA、121mAである。室温においても波長235nm付近に自由励起子の直接再結合による鋭い発光が観測されているのがわかる。この発光スペクトルには波長500nm付近をピークとした欠陥等に起因した深い準位からのブロードな発光も観測されている。
【００２６】
図4に、自由励起子の直接再結合による発光の積分強度Iexcitonと欠陥等に起因した深い準位からのブロードな発光の積分強度Ideepの注入電流依存性を示す。注入電流の増加に伴い、Iexcitonは非線形的に増加していくのに対して、Ideepは飽和しているのがわかる。これは、本発明の実施の形態において、図1を用いて考察した様に、実効的に過程2の遷移が飽和したこと、すなわち過程2の遷移寿命が非常に長くなったと解釈することによって説明される。そして、励起子は全て過程1の発光過程を経由することになるので、Iexcitonが非線形的に増加し、励起子発光の内部量子効率ηintも非線形的に増加していると考えられる。本発明の実施例1であるダイヤモンド発光素子1に容量―電圧測定を行った結果、pn接合界面付近に、少なくとも密度が1017cm-3程度の電気的に活性な欠陥等が存在していることがわかった。
【００２７】
したがって、図4の結果を説明するには、電流注入によってダイヤモンド発光素子1の活性領域に、少なくとも1017〜1018cm-3以上の密度を持った励起子が生成しているものと考えられる。この励起子密度は、ダイヤモンド以外の他の半導体材料では実現が困難なものである。
また、200℃程度の高温の環境下においても、自由励起子の直接再結合による鋭い発光が観測され、且つ、図4に示した様な注入電流の増加に伴うIdeepの飽和およびIexcitonの非線形増加が観測された。
【実施例２】
【００２８】
図5は、本発明の実施例2である間接遷移型半導体としてダイヤモンドを適用したダイヤモンドpin接合発光素子7の断面図である。図5において、高圧合成単結晶基板ダイヤモンド8の（001）表面に、マイクロ波プラズマCVDによりホウ素（B）を高濃度に添加したp+型ダイヤモンド半導体層9を1μmの膜厚で合成し、その上にマイクロ波プラズマCVDによりBを添加したp型ダイヤモンド半導体層10を1.3μmの膜厚で合成し、その上にマイクロ波プラズマCVDにより活性層としてのアンドープダイヤモンド半導体層11を0.1μmの膜厚で合成し、その上にマイクロ波プラズマCVDによりリン（P）を添加したn型ダイヤモンド半導体層12を0.7μmの膜厚で合成することによって、pin接合を形成した。各層のマイクロ波プラズマCVDによる合成条件を表3にまとめて示す。アンドープダイヤモンド半導体層11の合成では、合成ガス中に酸素を混ぜることにより、不純物元素の合成膜中への混入を防いでいる。ここで、酸素ガスの代わりに、一酸化炭素（CO）、二酸化炭素（CO2）、オゾン（O3）、水（H2O）、等の酸素原子（O）を含んだガスを用いてもよい。
【００２９】
また、p型半導体層10の合成では、マイクロ波プラズマCVDを行う真空容器内に残留しているジボラン（B2H6）を不純物ガスとして用いている。図6に、p+型、p型、i型、n型の各層の不純物濃度の深さ方向分布を、2次イオン質量分析法により見積もった結果を示す。p+型ダイヤモンド半導体層9のB濃度は3×1020cm-3、p型ダイヤモンド半導体層10のB濃度は2×1017cm-3、n型ダイヤモンド半導体層12のP濃度は1×1018cm-3である。活性層としてのアンドープダイヤモンド半導体層11は、p型ダイヤモンド半導体層10中の不純物元素であるB、あるいはn型ダイヤモンド半導体層12中の不純物元素であるPの拡散がなく、図6に示すように不純物濃度は2次イオン質量分析（SIMS）法での検出限界以下となっており、膜厚は正確に100nmで形成されている。
【００３０】
より高分解能のSIMS法によりアンドープダイヤモンド半導体層11中の不純物濃度を測定した結果、B濃度は6×1014cm-3以下に、P濃度は1×1015cm-3以下に抑制されている。この積層膜をドライエッチングにより直径220μmの円柱形状でp+型ダイヤモンド半導体層9までメサ加工し、表面を化学的に酸化処理した後、p+型ダイヤモンド半導体層9の表面でメサ構造に接しない領域とn型ダイヤモンド半導体層12の表面にそれぞれ、電子ビーム蒸着により、まずチタン（Ti）を30nm成膜し、続いて白金（Pt）を300nm成膜し、420℃で30分間熱処理することで金属電極13,14を形成した。n型ダイヤモンド半導体層12の表面に形成した金属電極14の直径は200μmとした。
【００３１】
【表３】
2008078611.tif 000007
図7に、本発明の実施例2であるダイヤモンド発光素子7に室温において順方向電流を注入した時の発光特性を示す。印加電圧が24V、28Vにおいて注入電流はそれぞれ20mA、65mAである。実施例1の結果と同様に、室温においても波長240nm付近に自由励起子の直接再結合による鋭い発光が明確に観測されているのがわかる。一方、波長400nm付近をピークとした欠陥等に起因した深い準位からのブロードな発光については、自由励起子発光のピーク強度の10分の1以下に抑制されている。これは、実施例1の結果と大きく異なる点である。
【００３２】
図8に、自由励起子の直接再結合による発光の積分強度Iexcitonと欠陥等に起因した深い準位からのブロードな発光の積分強度Ideepの注入電流依存性を示す。注入電流の増加に伴い、Iexcitonは単調に増加していくのに対して、Ideepは飽和する傾向がみられている。Ideepが飽和する傾向が見られ始める電流値は、実施例1では110mA以上であるのに対し、実施例2では25mA程度と小さくなっている。これは、図1に示した過程2の遷移の飽和が、より低電流で生じていることを意味している。この様に、実施例1と比較して、実施例2では自由励起子発光特性について大きな改善が見られた。これは、本発明の実施例2であるダイヤモンド発光素子7において、欠陥等に起因した深い準位の密度を小さく抑えたアンドープダイヤモンド半導体層11（活性層）が、自由励起子の生成・蓄積・直接再結合に有効に働いていることを意味している。
【００３３】
前記した数式（１）に示したように、発光素子の発光効率ηを向上させるためには、光の取り出し効率ηextの向上も重要なパラメータである。光取り出し効率ηextを向上させるためには、発光素子の活性層内で発生した光が、発光素子内部の結晶欠陥や不純物準位で吸収されたり、また電極用の金属で反射・吸収されたりする確率を低下させ、光を効率良く発光素子の外部に取り出す必要がある。
図2に示した本発明の実施例1であるダイヤモンドpn接合発光素子1では、メサ構造の直径を240μmとし、n型ダイヤモンド半導体層4の表面に形成した金属電極6の直径は200μmとした。この場合、ダイヤモンドpn接合発光素子1に順方向の電流を注入することによって発生した自由励起子の直接再結合による発光の一部は、メサ構造の側壁から取り出すことができる。しかし、ほとんどの光は金属電極6に自己吸収されてしまい、発光素子の外部へ取り出すことができない。
【００３４】
図5に示した本発明の実施例2であるダイヤモンドpin接合発光素子7では、メサ構造の直径を220μmとし、n型ダイヤモンド半導体層12の表面に形成した金属電極14の直径は200μmとした。ダイヤモンドpin接合発光素子7に順方向の電流を注入することによって、自由励起子は金属電極14の下に位置するアンドープダイヤモンド半導体層11で生成される。この場合、生成した自由励起子の直接再結合による発光の一部は、メサ構造の側壁のアンドープダイヤモンド半導体層が露出した領域から横方向に取り出されるだけではなく、メサ構造上部で金属電極14周囲のn型ダイヤモンド半導体層12から上方向にも取り出すことができる。これは、以下に示すように励起子の拡散を利用することにより実現できる。
【００３５】
前記した数式2に示すように、欠陥や不純物の密度を小さく抑えた高品質なアンドープダイヤモンド中では、自由励起子の寿命tは、ほとんど直接再結合以外の遷移過程の寿命τnrに影響されず、直接再結合による寿命τrとほぼ等しくなる。ダイヤモンドの自由励起子の直接再結合寿命τrは2μs程度であり（A. Fujii, et. al., J. Lumin., 94-95, 355 (2001).）、他の間接遷移型半導体と比べると2桁程度短いが、直接遷移型半導体の寿命と比べると3桁以上長い。このように自由励起子がマイクロ秒オーダーの寿命を持つ場合は、自由励起子の拡散が期待される。実際、寺地らは高品質なダイヤモンド膜中ではキャリアあるいは励起子が少なくとも10μm程度拡散することを実験的に確かめている（T.  Teraji,  et.  al.,  J.  Appl.  Phys.,  96,  7300,  (2004）.）。図5に示した本発明の実施例2であるダイヤモンドpin接合発光素子7では、金属電極14の下に位置するアンドープダイヤモンド半導体層11で生成された自由励起子は、金属電極14周囲へと、高品質なアンドープダイヤモンド半導体層11中を横方向に拡散することが可能である。前記のアンドープダイヤモンド半導体層11中を金属電極14周囲へ拡散した自由励起子からの直接再結合による深紫外領域の発光は、金属電極14で反射・吸収されることなく、ダイヤモンドpin接合発光素子7の外部へ上方向に取り出すことが可能となる。
【実施例３】
【００３６】
図9に、図5に示した本発明の実施例2であるダイヤモンドpin接合発光素子7において、n型ダイヤモンド半導体層12の表面に形成する金属電極14の直径を50μmと小さくしたダイヤモンドpin接合発光素子を示す。また、図10に、図9に示したダイヤモンドpin接合発光素子において順方向に電流を12mA流した場合の発光特性を示す。図10中には、比較として、図5に示した金属電極14の直径が200μmのダイヤモンドpin接合発光素子7において順方向に電流を12mA流した場合の発光特性も示してある。波長240nm付近に見られる自由励起子の直接再結合による鋭い発光ピークの強度は、金属電極14の直径を200μmから50μmに小さくすることにより、約6倍大きくなっている。これは、ダイヤモンドpin接合発光素子の活性層内に形成される自由励起子の数が注入電流値に比例していると仮定すると、金属電極14の直径を小さくすることにより、光取り出し効率ηextが約6倍に向上したことを意味している。この光取り出し効率の向上は、自由励起子の拡散を利用して、金属電極14の周囲から上方向に取り出せる光の光量が増加した事を反映している。以上のように、間接遷移型半導体に特有な自由励起子の拡散を利用することによって、ダイヤモンドpin接合から自由励起子の直接再結合による深紫外光を効率良く取り出すことが可能である。
【実施例４】
【００３７】
図9に示したダイヤモンドpin接合発光素子の金属電極14の周囲から上方向に取り出せる深紫外光の強度を増加させるには、図11に示すように、金属電極14の直下のみにn型ダイヤモンド半導体層12を残し、他の領域のn型ダイヤモンド半導体層12をドライエッチング等により取り除いてもよい。これにより、金属電極14の周囲へ拡散した自由励起子からの発光は、n型ダイヤモンド半導体層12を通さず、直接、上方向に取り出すことが可能となる。従って、n型ダイヤモンド半導体層12内の欠陥や不純物準位への深紫外光の吸収をなくし、深紫外光の取り出し効率をさらに向上させることができる。
また、図9に示したダイヤモンドpin接合発光素子の金属電極14の周囲から上方向に取り出せる深紫外光の強度を増加させるには、図12に示すように、ダイヤモンドpin接合発光素子のn型ダイヤモンド半導体層12の表面に形成する金属電極14の形状を、自由励起子あるいはキャリアの拡散長（10μm）以上の間隔を持った編み目構造にしてもよい。
さらに、図13に示すように、図12において金属電極14が形成されている領域のみにn型ダイヤモンド半導体層12を残し、他の領域のn型ダイヤモンド半導体層12をドライエッチング等により取り除いてもよい。
【産業上の利用可能性】
【００３８】
以上の様に、本発明では、ダイヤモンドの特異な材料物性（励起子を経由した発光過程、高密度励起子状態）と、この材料物性を最大限引き出すためのpin接合構造の形成により、室温以上の過酷な環境下においても、間接遷移型半導体でありながら直接遷移型半導体と同程度の高い内部量子効率を持った、波長が250nm以下の深紫外線発光素子を実現できる。また励起子の拡散を利用することにより、光取り出し効率の高い、波長が250nm以下の深紫外線発光素子を実現できる。この深紫外線発光素子の実現により、白色照明、殺菌・浄水、高密度光記録用光源・蛍光分析等の各種情報センシング、医療、等の幅広い分野への応用が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】実施の形態の発光素子の遷移過程を模式的に示した図であって、（a）は注入電流密度が小さい場合、（b）は注入電流密度が大きい場合を示した図である。
【図２】実施例1の発光素子構成を例示した断面図である。
【図３】実施例1の発光特性を示した図である。
【図４】実施例1の発光積分強度の注入電流依存性を示した図である。
【図５】実施例2の発光素子構成を例示した断面図である。
【図６】実施例2のpin接合の不純物濃度の深さ方向分布を示した図である。
【図７】実施例2の発光特性を示した図である。
【図８】実施例2の発光積分強度の注入電流依存性を示した図である。
【図９】実施例2の発光素子において、n型ダイヤモンド半導体層上の電極の直径を50μmとした発光素子の構成を例示した実施例３の発光素子の断面図である。
【図１０】図5と図9に示す発光素子の発光特性を示した図である。
【図１１】図9に示した発光素子において、n型ダイヤモンド半導体層上の電極を形成した領域のみにn型ダイヤモンド半導体層を残し、他の領域のn型ダイヤモンド半導体層を取り除いた発光素子の構成を例示した実施例４の発光素子の断面図である。
【図１２】図5に示す発光素子において、n型ダイヤモンド半導体層上の電極の形状を編み目構造とした発光素子の構成を例示した図である。
【図１３】図12に示した発光素子において、n型ダイヤモンド半導体層上の電極を形成した領域のみにn型ダイヤモンド半導体層を残し、他の領域のn型ダイヤモンド半導体層を取り除いた発光素子の構成を例示した図である。
【符号の説明】
【００４０】
1    ダイヤモンドpn接合発光素子
2    電気伝導性を持つ単結晶基板ダイヤモンド
3    p型ダイヤモンド半導体層
4    n型ダイヤモンド半導体層
5    電極
6    電極
7    ダイヤモンドpin接合発光素子
8    単結晶基板ダイヤモンド
9    p+型ダイヤモンド半導体層
10    p型ダイヤモンド半導体層
11    アンドープダイヤモンド半導体層
12    n型ダイヤモンド半導体層
13    電極
14    電極
【図１】
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【図２】
2008078611.tif 000009
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
2008078611.tif 000016
【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
2008078611.tif 000019
【図１３】
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