(57)【要約】      （修正有）【課題】緻密な膜でありかつクラックの可能性が低く、薄くかつバリア性が高く、応力も小さい、タクトや生産プロセスの面でも簡素な方法により製造できる封止膜により封止された、耐久性の高い有機ＥＬ素子を得ることにある。【解決手段】基板上に、第１電極、該第１電極上に形成された発光層を含む１層以上の有機化合物膜からなる有機エレクトロルミネッセンス層、第２電極、さらに、第２電極上に、少なくとも珪素、窒素、酸素で構成された第１、第２、第３無機膜の３層からなるユニットを有する封止膜が形成された有機エレクトロルミネッセンス素子において、第１、第３無機膜の窒素、酸素成分が、原子数濃度でみたときに窒素、酸素の順でその成分量が多く、第２無機膜の窒素、酸素成分が、原子数濃度でみたときに酸素、窒素の順でその成分量が多い有機エレクトロルミネッセンス素子。【選択図】図１
2008153004.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、第１電極、該第１電極上に形成された発光層を含む１層以上の有機化合物膜からなる有機エレクトロルミネッセンス層、第２電極、さらに、第２電極上に、
少なくとも珪素、窒素、酸素で構成された第１無機膜、第２無機膜、第３無機膜の３層からなるユニットを少なくとも１以上有する封止膜、が形成された有機エレクトロルミネッセンス素子において、
第１、第３無機膜の窒素、酸素成分が、原子数濃度でみたときに窒素、酸素の順でその成分量が多く、第２無機膜の窒素、酸素成分が、原子数濃度でみたときに酸素、窒素の順でその成分量が多いことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項２】
前記第１無機膜は第３無機膜より薄いことを特徴とする請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項３】
前記第２無機膜は第３無機膜より厚いことを特徴とする請求項１または２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項４】
前記第１無機膜の厚みが２０〜７０ｎｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
バリア性を有する薄膜にて封止された有機エレクトロルミネッセンス素子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子は、低電圧で、青色から赤色まで高輝度の発光が可能な面発光素子である。
【０００３】
しかしながら、有機ＥＬ素子は、一定期間駆動すると、ダークスポットとよばれる非発光部の発生と成長とが起こり発光特性が劣化してゆくという課題がある。
【０００４】
このようなダークスポットは水蒸気などの水分や酸素の影響が最も大きいとされており、有機ＥＬ素子を封止して水分や酸素の影響を遮蔽（バリア性）する必要があり、種々の封止膜を組み込んだ素子が検討されている。
【０００５】
封止膜としてもちいるときバリア性が高い無機膜は一般に緻密性が高いことが望ましいが、このような膜は硬く、脆く膜応力も高い傾向を有する。この為、膜を厚くすると応力が高くなりクラックが入りやすくなる傾向がある。
【０００６】
例えば、特許文献１においては、単膜でバリア性を確保するために、２μｍの無機膜を付している。この例では残留応力が小さい膜であるため、バリア性に課題を有し、比較的無機膜としては厚めの膜を形成している。しかしながら、無機の単膜で水分を遮断することは現実的に難しいのが現状である。
【０００７】
特許文献２においては、１μｍ以上の無機封止膜間に１〜１０μｍの樹脂封止膜を形成することが記載されている。本例も同様に、低応力で、かつ緻密な膜を形成することは、相反するため、現実には難しく、バリア性を確保するために、比較的厚く無機膜を形成している。また、２重の無機膜間に樹脂膜を形成することで、無機膜欠陥の原因である異物に対するカバレッジや無機膜欠陥の２重遮断効果をもたらし、高バリア性が確保可能と記載されている。しかしながら、無機膜は真空プロセスでの形成であり、樹脂膜の形成は塗布プロセスやラミネートといった方法を利用するため、プロセスとして煩雑でコストや生産性の面でも課題を有している。
【０００８】
本発明では、バリア性が高く緻密な膜を形成しても、クラックの可能性が低く、全体として薄くてもバリア性が高く応力も小さい無機膜からなる封止膜が実現可能で、タクトや生産プロセスの面でも簡素な方法が提供可能である。
【特許文献１】特開２０００−２２３２６４号公報
【特許文献２】特開２００４−７９２９１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従って、本発明の目的は、緻密な膜であり、かつクラックの可能性が低く、薄くかつバリア性が高く、応力も小さい、タクトや生産プロセスの面でも簡素な方法により製造できる封止膜により封止された耐久性の高い有機ＥＬ素子を得ることにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の上記課題は以下の手段によって達成される。
【００１１】
１．基板上に、第１電極、該第１電極上に形成された発光層を含む１層以上の有機化合物膜からなる有機エレクトロルミネッセンス層、第２電極、さらに、第２電極上に、
少なくとも珪素、窒素、酸素で構成された第１無機膜、第２無機膜、第３無機膜の３層からなるユニットを少なくとも１以上有する封止膜、が形成された有機エレクトロルミネッセンス素子において、第１、第３無機膜の窒素、酸素成分が、原子数濃度でみたときに窒素、酸素の順でその成分量が多く、第２無機膜の窒素、酸素成分が、原子数濃度でみたときに酸素、窒素の順でその成分量が多いことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【００１２】
２．前記第１無機膜は第３無機膜より薄いことを特徴とする前記１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【００１３】
３．前記第２無機膜は第３無機膜より厚いことを特徴とする前記１または２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【００１４】
４．前記第１無機膜の厚みが２０〜７０ｎｍであることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の効果】
【００１５】
長期に亘ってダークスポットなどの発生が少なく耐久性のよい有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明を実施するための最良の形態について説明する。
【００１７】
本発明は、基板上に、第１電極、該第１電極上に形成された発光層を含む１層以上の有機化合物薄膜からなる有機ＥＬ層、第２電極、さらに、封止膜を有する水、酸素等の有害ガスから封止された有機ＥＬ素子に関するものである。
【００１８】
前記封止膜は、少なくとも珪素、窒素、酸素で構成された第１無機膜、第２無機膜、第３無機膜の３層からなるユニットを少なくとも１以上有する封止膜であり、
前記封止膜中の、第１、第３無機膜は、その窒素、酸素成分が、原子数濃度でみたときに、窒素、酸素の順でその成分量が多い膜であり、
また、第２無機膜は、その窒素、酸素成分が酸素、窒素の順でその成分量が多い膜である。第１及び第３無機膜は、水蒸気、酸素等の有害ガスを遮断するバリア性の膜であり、第２無機膜は応力緩和膜を構成している。
【００１９】
本発明における少なくとも珪素、窒素または酸素で構成された無機膜は、珪素、窒素、酸素の構成成分の総和が原子数濃度で見た場合９８％以上を意味するものである。更に好ましくは珪素、窒素、酸素の構成成分の総和が原子数濃度で９９．５％以上であり、珪素、窒素、酸素のみで構成されている（即ち原子数濃度１００％）ことが最も望ましい。しかしながら他の元素たとえばＣ（炭素）等が若干含有していても性能はやや落ちるが実用上問題ないレベルの性能が得られている。
【００２０】
図１に本発明に係わる有機ＥＬ素子及び封止膜の構成の１例を示す。
【００２１】
基板１上に第１電極（例えば陽極）２、発光層を含む有機化合物薄膜からなる有機ＥＬ層３、第２電極（例えば陰極）４が形成された有機ＥＬ構造上に、珪素、窒素、酸素で構成された第１無機膜５、第２無機膜６、第３無機膜７からなる構成をもつ封止膜が形成されている。
【００２２】
図１では封止膜は３層構成であり、第１、３無機膜がバリア性の高い膜、第２無機膜が応力緩和膜となっている。また、この３層ユニットを複数有する構成即ち、５層、７層等の構成であってもよい。図２に第３無機膜上に更に第２無機膜、第３無機膜を有する計５層からなる構成の例を示した。
【００２３】
図では、さらに接着剤層８と共に傷防止等のための保護フィルム部材９が示されている。外部から接触等の問題がない場合は特に保護フィルムを使用しなくても良い。
【００２４】
第２電極上に形成される封止膜としては、先ず、第１無機膜が形成される。第１無機膜、第３無機膜はバリア性の高い窒素成分の多い酸化窒化珪素薄膜であるが、このうち、第１無機膜は、第３無機膜より薄いことが好ましい。封止膜は、膜応力が余り高くならないよう薄いバリア性の第１無機膜と、より柔軟な応力緩和膜としての第２無機膜を介して、充分な厚みをもつバリア性の第３無機膜を積層した構成をとっている。これにより素子へのダメージが少なく、また、クラックの発生が少ないバリア性の高い封止膜を得ることができる。
【００２５】
窒素成分の多い酸化窒化珪素薄膜は、バリア性は高いが、充分なバリア性を得るにはある程度の膜厚が必要であり、単独の厚い膜では膜応力が高くクラック等の発生が多くなってしまう。本発明はバリア性の薄膜を複数に分け、バリア性薄膜間に近似した組成をもつ応力緩和膜を介在させることでクラックの発生が少なく、かつ良好なバリア性をもつ封止膜としたものである。
【００２６】
第１無機膜は膜応力が余り高くならないよう第３無機膜よりも薄い膜とするが、厚みとして２０〜７０ｎｍの範囲が特に好ましい。２０ｎｍ以上の膜厚があるとより充分な膜形成が行われ、また７０ｎｍより薄い方が膜応力は低くなるので、初期ダメージの発生や微細欠陥の発生が少なく積層膜時のバリア特性がより向上する。
【００２７】
本発明において封止膜を構成するバリア性の薄膜である第１無機膜、第３無機膜、また応力緩和膜である第２無機膜は全て珪素、窒素、また酸素で構成された無機膜からなっている。
【００２８】
第１無機膜、第３無機膜は、珪素、窒素、酸素で構成され、かつ、原子数濃度でみたときに、酸素に比べ、原子数濃度でみたときに窒素成分の多い膜である。窒素成分が多くなるほどバリア性が高くなると共に、単膜としては、弾性率が高く、膜応力の高い膜となるが、前述の構成をとることによりクラック等の発生をしにくくできる。
【００２９】
因みに、本発明において、バリア性の薄膜とは、２５℃において、水蒸気透過係数で１．０×１０-14ｇ・ｃｍ／（ｃｍ2・ｓｅｃ・Ｐａ）以下の無機材料からなる膜である。
【００３０】
水蒸気透過係数は以下の方法で測定する。水蒸気透過係数が既知の支持体（例えばセルローストリアセテートフィルム；厚み１００μｍ）上に前記無機バリア膜を所定の厚みで形成しそのまま試料膜として用い、この試料膜を挟んで隔てた一次側と二次側の２つの容器を真空にする。一次側に４０℃相対湿度９０％の水蒸気を導入し、試料膜を透過し二次側に出てきた水蒸気量（或いは圧力変化）を、２５℃において真空計を用いて計測する。これを経時で測定し、縦軸に二次側水蒸気圧（Ｐａ）、横軸に時間（秒）をとり透過曲線を作成する。この透過曲線の直線部の勾配を用いて水蒸気透過係数（ｇ・ｃｍ・ｃｍ-2・ｓｅｃ-1・Ｐａ-1）を求める。支持体の水蒸気透過係数は既知なので、この厚み、また、支持体上に形成した無機バリア膜の厚みから、膜材料の水蒸気透過係数が計算できる。
【００３１】
水蒸気透過係数の小さい膜は同時に耐酸素透過性も高い薄膜を形成する。
【００３２】
また、本発明において応力緩和膜となる第２無機膜は、第１、第３無機膜類似の組成を有しており、やはり珪素、窒素、酸素で構成された無機膜であるが、第１、第３無機膜とは逆に、原子数濃度でみたときに窒素に比べ、酸素成分の多い膜である。これにより、第２無機膜は、緻密性、バリア性は、第１、第３無機膜である窒素成分の多い酸化窒化珪素薄膜に比べ小さいが、弾性が低く、内部応力が小さい応力緩和性をもつ無機薄膜を形成する。
【００３３】
第１、第３無機膜間において充分な応力緩和作用をもつためには、第２無機膜は、弾性率で２０〜１００ＧＰａの範囲にある無機材料膜であることが好ましい。更に好ましくは４０ＧＰａ〜１００ＧＰａの範囲である。
【００３４】
因みに、第１、及び第３無機膜は、弾性率１０５以上１８０Ｇｐａ以下、好ましくは１１０以上１４０Ｇｐａ以下というより高い弾性率を有する。
【００３５】
本発明において弾性率は、以下の方法により測定されるナノインデンテーション弾性率（Ｅｒ）である。
【００３６】
本発明に係る無機応力緩和層のナノインデンテーション弾性率（Ｅｒ）の測定は、エスアイアイ・ナノテクノロジー社製、走査プローブ顕微鏡ＳＰＩ３８００Ｎを用いおこなった。
【００３７】
圧子としては、ベルコビッチ型圧子（先端稜角１４２．３°）と呼ばれる三角錘型ダイヤモンド製圧子を用いた。
【００３８】
前記三角錘型ダイヤモンド製圧子を試料表面に直角に当て、徐々に荷重を印加し、最大荷重到達後に荷重を０にまで徐々に戻した。この時の最大荷重Ｐを圧子接触部の投影面積Ａで除した値Ｐ／Ａをナノインデンテーション硬度（Ｈ）として算出した。ナノインデンテーション弾性率（Ｅｒ）は、除荷曲線の傾きＳとしたとき、下記式を用いて算出した。
【００３９】
（式）
Ｅｒ＝（Ｓ×√π）／（２√Ａ）（πは円周率）
なお、標準試料として、付属の溶融石英を押し込んだ結果得られる硬さが９．５±１．５ＧＰａとなるよう、事前に測定装置を校正して測定した。
【００４０】
原理の詳細は、Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｍｉｃｒｏ／Ｎａｎｏ  Ｔｒｉｂｏｌｏｇｙ（Ｂｈａｒａｔ  Ｂｈｕｓｈａｎ編  ＣＲＣ）に記載されている。
【００４１】
測定試料はスライドガラス上に東亞合成株式会社製接着剤アロンアルファ（登録商標）を１滴滴下した後、約１ｃｍ角に切った試料を乗せ、２４時間放置して硬化させた。
【００４２】
最大荷重Ｐは最大深さが１５ｎｍとなるようにあらかじめ設定した（５０μＮ）。負荷及び除荷とも５秒で行う。
【００４３】
また、応力緩和膜は所定の厚みを有することが好ましく、特に、無機膜積層体である本発明に係わる封止膜中、第１、第３無機膜の間にあって充分な応力緩和膜となるためには、第２無機膜の膜厚は第３無機膜よりも厚いことが好ましい。膜厚で１．４倍以上、より好ましくは２倍以上である。また、１０倍以下、更には５倍以下が好ましい。
【００４４】
さらに、第１、第３無機膜と、第２無機膜は成分組成比は異なるものの、同一成分からなるため、膜間の密着性も高く、膜間での剥がれ、クラックの心配も少ない。
【００４５】
また、２重にバリア性の薄膜が形成されるため、無機膜成膜時に微細欠陥が発生しても応力緩和膜を介した２重のバリア性の薄膜によって経路が遮断されるため、有機ＥＬ素子に望まれる高バリア性が確保されると共に、単膜としては、膜応力の高い膜であっても膜全体としては応力が低くなり、素子にダメージを与えず、外部環境変化、例えば温度変化等による割れの心配もなくなる。
【００４６】
このように、本発明の有機ＥＬ素子においては、封止膜を、バリア性薄膜である第１無機膜、類似の組成をもつ応力緩和性の第２無機膜を間に挟み、第３無機膜と積層する。積層によってバリア性の無機単膜では得られないクラック等による劣化の少ないバリア性封止膜が形成でき、また、類似の組成を有する積層膜で構成するところから封止膜は同一の製造装置で作製できタクト、コストのメリットも有する。
【００４７】
本発明において、第１、第３無機膜は、前記のごとくバリア性の薄膜であり、珪素、窒素、酸素で構成されており、原子数濃度でみたとき、窒素、酸素成分のうち、窒素、酸素の順でその成分量が多い薄膜である。窒素成分が多くなると、硬度の高い緻密な膜となるため、バリア性は高いが、内部応力が大きく一面で脆くなる。
【００４８】
第２無機膜の成分も、同じく、珪素、窒素、酸素で構成されるが、第１、第３無機膜とは組成比率が異なり窒素、酸素成分のうち、同じく原子数濃度でみたとき、酸素、窒素の順でその成分量が多い無機膜である。即ち、所謂、酸化珪素、窒化酸化珪素であり、窒素に比べ酸素成分の割合が多いものは、窒素成分の多いものに比べると、内部応力が小さく、前記のように弾性率が小さい、クラック等を生じにくい柔軟性のある薄膜を形成する。
【００４９】
酸化窒化珪素膜の原子数濃度％は、公知の分析手段を用いて求めることができるが、本発明においては下記のＸＰＳ法によって算出されるもので、以下に定義される原子数濃度（ａｔｏｍｉｃ  ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ：ａｔ％）である。
【００５０】
原子数濃度（ａｔｏｍｉｃ  ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ）＝原子の個数／全原子の個数×１００
ＸＰＳ表面分析装置としては、本発明では、ＶＧサイエンティフィックス社製ＥＳＣＡＬＡＢ−２００Ｒを用いる。具体的には、Ｘ線アノードにはＭｇを用い、出力６００Ｗ（加速電圧１５ｋＶ、エミッション電流４０ｍＡ）で測定する。エネルギー分解能は、清浄なＡｇ３ｄ５／２ピークの半値幅で規定したとき、１．５ｅＶ〜１．７ｅＶとなるように設定する。
【００５１】
測定としては、先ず、結合エネルギ０ｅＶ〜１１００ｅＶの範囲を、データ取り込み間隔１．０ｅＶで測定し、いかなる元素が検出されるかを求める。
【００５２】
次に、検出された、エッチングイオン種を除く全ての元素について、データの取り込み間隔を０．２ｅＶとして、その最大強度を与える光電子ピークについてナロースキャンをおこない、各元素のスペクトルを測定する（この場合珪素、窒素、酸素）。
【００５３】
得られたスペクトルは、測定装置、あるいは、コンピュータの違いによる含有率算出結果の違いを生じせしめなくするために、ＶＡＭＡＳ−ＳＣＡ−ＪＡＰＡＮ製のＣＯＭＭＯＮ  ＤＡＴＡ  ＰＲＯＣＥＳＳＩＮＧ  ＳＹＳＴＥＭ  （Ｖｅｒ．２．３以降が好ましい）上に転送した後、同ソフトで処理をおこない、分析ターゲットの元素（酸素、窒素、ケイ素等）の含有率の値をとして求める。
【００５４】
定量処理をおこなう前に、各元素についてＣｏｕｎｔ  Ｓｃａｌｅのキャリブレーションをおこない、５ポイントのスムージング処理をおこなう。定量処理では、バックグラウンドを除去したピークエリア強度（ｃｐｓ×ｅＶ）を用いる。バックグラウンド処理には、Ｓｈｉｒｌｅｙによる方法を用いる。また、Ｓｈｉｒｌｅｙ法については、Ｄ．Ａ．Ｓｈｉｒｌｅｙ，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．，Ｂ５，４７０９（１９７２）を参考にすることができる。
【００５５】
第１及び第３無機膜、また、第２無機膜の形成法としては、プラズマＣＶＤ法、スパッタ法、イオンプレーティング法などを挙げることができるが、第１及び第３無機膜の場合には水蒸気透過率（係数）の小さい、出来れば低膜応力で緻密な膜が形成できる方法であれば何でもよく、これらに限定されるものではない。
【００５６】
例えば、スパッタ法による薄膜の形成の場合、製造条件、用いる反応ガス、添加ガス等の種類、比率等によって、形成される膜の充填の程度、その組成には差が生じる。
【００５７】
スパッタ法、例えば、マグネトロンスパッタリング装置を用いて、シリコンをターゲットとして酸化窒化珪素（ＳｉＯxＮy）を形成する場合、反応性ガスであるＮ2（窒素）またＯ2（酸素）ガスを用いてこれらの流量をコントロールして、窒化珪素また所望の窒素酸素比を有する酸化窒化珪素薄膜を組成をコントロールして形成出来る。反応性ガスのうち窒素比率を多くすれば窒化珪素含量の多いバリア性の薄膜が形成し、逆に、酸素比率を多くすれば弾性率の低い薄膜となる。
【００５８】
プラズマＣＶＤ法においては、原料ガスとしてＳｉＨ4（シラン）ガス、及びＮＨ3（アンモニア）、Ｎ2Ｏ（亜酸化窒素）、Ｎ2（窒素）、またＯ2（酸素）ガスを用いて、やはり珪素、酸素、窒素からなる薄膜を形成できるが、窒素、また酸素各々の流量をコントロールすることで膜組成を変え、バリア性の第１、第３無機膜、応力緩和膜となる第２無機膜をそれぞれ作製することが出来る。
【００５９】
プラズマＣＶＤ法の場合、例えば、ＳｉＨ4（シラン）ガス、及びＮ2（窒素）ガスのみを用い、各々の流量を１０ｓｃｃｍ、２００ｓｃｃｍ、ＲＦパワーを１０Ｗ、チャンバ内温１２０℃、圧力を１２０Ｐａという条件で酸素含有量の小さい窒化珪素膜が得られる。より酸素含有量の多い膜を形成するにはＯ2（酸素）ガスを導入する。
【００６０】
このように、ガス流量等の条件を変化させるのみで、連続して、同じ装置を用いて第１無機膜、第２無機膜、また第３無機膜それぞれを形成、積層することが可能である。
【００６１】
本発明においては、バリア性の第１、第３無機膜、応力緩和膜となる第２無機膜をそれぞれ所定の順で積層作製して封止膜とするが、第１無機膜、第２無機膜、第３無機膜を形成する際、たとえば、第１無機膜から第２無機膜を形成する際に成膜装置のガス導入量を第１無機膜の条件から第２無機膜の条件へ連続的に変化させたり、第１無機膜の成膜装置と第２無機膜成膜装置が連続的連結され、その成膜装置間を通過させ成膜させる場合などにおいては第１無機膜と第２無機膜が連続的に傾斜層として形成される場合がある。この場合も、本発明と同様な効果が期待でき、その場合第１無機膜と第２無機膜の傾斜層の原子数濃度の比率は第１無機膜と第２無機膜の中間を境界点と位置づけて考える。また、傾斜区間は、その接する無機膜厚の１０％以下が好ましい。
【００６２】
以上、本発明の有機ＥＬ素子における封止膜について説明したが、次いで、本発明の有機ＥＬ素子の構成について説明する。
【００６３】
本発明の有機ＥＬ素子は、図１に示す如く、基板上に、第１電極（陽極）２、有機ＥＬ層３、陰極４を積層し、この上に、更に、上記の第１無機膜、第２無機膜また第３無機膜を積層し封止膜を形成して作製される。
【００６４】
次いで、本発明に係わる有機ＥＬ素子について、その有機ＥＬ層、また、その構成成分について説明する。
【００６５】
有機ＥＬ素子においては、陽極に正電圧を、陰極に負電圧を印加すると、それぞれ注入された電子および正孔が有機ＥＬ層中発光層内で再結合して発光が起こる。有機ＥＬ素子は、最も単純には、陽極／発光層／陰極からなる構造であるが、例えば、陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極等の構成、また、これ以外にも正孔注入層、電子阻止層、また正孔阻止層、電子注入層またバッファー層等適宜必要な層が所定の層順で積層され、両極から注入された正孔及び電子等のキャリア移動が効率よく行われるよう構成されるものがある。
【００６６】
また、図１では、基板１の上に第１電極（陽極）２、有機ＥＬ層３、第２電極（陰極）４の順に積層しているが、逆に、基板１の上に第１電極２として陰極を、さらに有機ＥＬ層として、前記の層順を逆に形成し、さらに、第２電極４として陽極を順に積層し構成してもよい。
【００６７】
基板１としては、ソーダライムガラスや無アルカリガラスなどの透明ガラス基板や、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート等に代表される透明プラスチック基板などを用いることができる。
【００６８】
陽極としては、仕事関数の大きい金属、合金、電気伝導性化合物、あるいはこれらの混合物からなる電極材料を用いるのが好ましく、特に仕事関数が４ｅＶ以上の電極材料を用いることが好ましい。このような電極材料としては、具体的には、金などの金属、ＣｕＩ、ＩＴＯ（インジウムチンオキサイド）、ＩＺＯ、ＳｎＯ2、ＺｎＯ等の導電性透明材料があげられる。例えばこれらの電極材料を基板１上に真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法等の方法で成膜することによって、陽極を薄膜として作製することができる。
【００６９】
基板１として透明ガラス基板を用い、第１電極２として陽極を積層して、これを透過させて基板１から外部に発光を取り出す場合、陽極の光透過率が１０％以上であることが好ましい。また、陽極のシート抵抗は数百Ω／□以下であることが好ましく、特に１００Ω／□以下であることが好ましい。さらに陽極の膜厚は、陽極の光透過率、シート抵抗等の特性を上記のように制御するために、材料により異なるが、通常５００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲である。
【００７０】
一方、有機ＥＬ層３中、発光層に電子を注入するための電極である陰極（例えば第２電極４）には、仕事関数の小さい金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物からなる電極材料を用いることが好ましく、このような電極材料としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、リチウム、マグネシウム、アルミニウム、マグネシウム−銀混合物、マグネシウム−インジウム混合物、アルミニウム−リチウム合金、Ａｌ／Ａｌ2Ｏ3混合物、Ａｌ／ＬｉＦ混合物などを挙げることができる。陰極は、例えばこれら電極材料を、真空蒸着法やスパッタリング法等の方法で、薄膜に形成し作製することができる。また、発光を陰極を透過させ外部に取り出す場合、陰極は光透過率が１０％以上であることが好ましい。陰極４の膜厚は、材料により異なるが、通常５００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは１００〜２００ｎｍの範囲である。
【００７１】
発光層中に含有される有機発光材料としては、カルバゾール、カルボリン、ジアザカルバゾール等の芳香族複素環化合物、トリアリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、ポリアリーレン、芳香族縮合多環化合物、芳香族複素縮合環化合物、金属錯体化合物等及びこれらの単独オリゴ体あるいは複合オリゴ体等があげられるが、これに限られるものではない。
【００７２】
また発光層中には、好ましくは０．１〜２０質量％程度のドーパントが発光材料中に含まれる。ドーパントとしては、ペリレン誘導体、ピレン誘導体等公知の蛍光色素等、また、リン光発光タイプの発光層の場合、例えば、トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム、ビス（２−フェニルピリジン）（アセチルアセトナート）イリジウム、ビス（２，４−ジフルオロフェニルピリジン）（ピコリナート）イリジウム、などに代表されるオルトメタル化イリジウム錯体等の錯体化合物が挙げられる。発光層の厚みは０．５〜５００ｎｍが好ましく、特に０．５〜２００ｎｍが好ましい。
【００７３】
正孔注入・輸送層としては、フタロシアニン誘導体、ヘテロ環アゾール類、芳香族三級アミン類、ポリビニルカルバゾール、ポリエチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）などに代表される導電性高分子等の高分子材料、また、発光層に用いられる、例えば、４，４′−ジカルバゾリルビフェニル、１，３−ジカルバゾリルベンゼン等のカルバゾール系発光材料、（ジ）アザカルバゾール類、１，３，５−トリピレニルベンゼンなどのピレン系発光材料に代表される低分子発光材料、ポリフェニレンビニレン類、ポリフルオレン類、ポリビニルカルバゾール類などに代表される高分子発光材料などが挙げられる。
【００７４】
電子注入・輸送層材料としては、８−ヒドロキシキノリナートリチウム、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）亜鉛等の金属錯体化合物もしくは以下に挙げられる含窒素五員環誘導体がある。即ち、オキサゾール、チアゾール、オキサジアゾール、チアジアゾールもしくはトリアゾール誘導体が好ましい。具体的には、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−オキサゾール、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−チアゾール、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−（４′−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−（４″−ビフェニル）１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、１，４−ビス［２−（５−フェニルオキサジアゾリル）］ベンゼン、１，４−ビス［２−（５−フェニルオキサジアゾリル）−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン］、２−（４′−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−（４″−ビフェニル）−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−チアジアゾール、１，４−ビス［２−（５−フェニルチアジアゾリル）］ベンゼン、２−（４′−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−（４″−ビフェニル）−１，３，４−トリアゾール、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−トリアゾール、１，４−ビス［２−（５−フェニルトリアゾリル）］ベンゼン等が挙げられる。
【００７５】
有機ＥＬ層中、各有機層の膜厚は、０．０５〜０．３μｍ程度必要であり、好ましくは０．１〜０．２μｍ程度である。
【００７６】
図１に示された実施の形態においては、基板１の上に、第１電極２と、例えば、正孔輸送層、発光層、電子輸送層等からなる有機ＥＬ層３と第２電極４からなる積層物の、第２電極上に、バリア性の第１無機膜５が設けられている。第１無機膜５は第２電極表面の全面を被覆するように形成され、図１では、第２電極４の上面及び、第１電極２の取り出し部以外、有機ＥＬ層３と第２電極４の側面（端面）を覆うように形成される（第１電極２や第２電極４の電源供給用端子部として露出させる部分は除く）。またこの第１無機膜５の上には第２無機膜６が設られ、さらにこの上に第３無機膜７が設けられる。第２無機膜６は第１無機膜５の側面（端面）を覆うように設けられるのが好ましく、また、第３無機膜も応力緩和膜側面（端面）を覆うように設けることが、前記の効果を得る上では好ましい。
【００７７】
図１においては、さらに第２無機膜の上に、接着剤層８を介し、第２無機膜７の外表面を全体を覆うように、外力による傷等に対する保護のため保護用樹脂フィルム部材９を積層している。保護用樹脂フィルム部材としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリチレンナフタレート、ポリカーボネート等の樹脂からなるプラスチックフィルム、また、ポリエーテルスルホン、ポリイミド等の耐熱性樹脂からなるプラスチックフィルム等が好ましい。中でもポリエチレンテレフタレートからなるプラスチックフィルムが好ましい。
【００７８】
このような保護用樹脂フィルム部材９を設けることによって、外部からの水分等の影響をさらに遮断することもできる。上記の保護用樹脂フィルム部材を貼合する接着剤層８としては、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、フッ素系樹脂等からなるＵＶ硬化型接着剤組成物を用いることができ、例えば、ナガセケムテック（株）製、ＵＶレジン  ＸＮＲ５５１６等のＵＶ硬化型接着剤（樹脂）を用いることができる。また、勿論、熱接着型樹脂でもよい。
【００７９】
また保護用樹脂フィルム部材９の厚みは特に限定されるものではないが、膜による保護性能と膜応力とのバランスを考えた場合、１０〜５００μｍの範囲に設定するのが好ましい。
【００８０】
さらに、保護用樹脂フィルム部材として、例えば金属ラミネートフィルム、また、アルミナ蒸着フィルム等のバリア性が高いフィルムを用いれば、よりバリア性が向上し好ましい。
【００８１】
本発明に係わる有機ＥＬ素子においては、封止膜形成までは一貫して真空プロセスで実施でき好ましい。保護用樹脂フィルム部材の貼合プロセスは必ずしも真空下では行えないので、脱酸素、脱水分の不活性ガス雰囲気下、例えば窒素下で実施することが好ましい。
【００８２】
このように、本発明に係わる有機ＥＬ素子は、封止膜形成までは一貫して真空プロセスで実施できるので、煩雑さがなく、タクトタイムや生産プロセスの面でも簡素な方法で、耐久性の高い有機ＥＬ素子を得ることが出来る。
【実施例】
【００８３】
以下実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
【００８４】
《有機ＥＬ素子の作製》
実施例１
１００×１００ｍｍ、厚み１．０ｍｍのＩＴＯ（厚み１００ｎｍ）付きガラス基板を用いて、ＩＴＯをパターニングして、陽極およびアノード端子部を形成した。
【００８５】
次いで、この陽極を形成した基板を市販の真空蒸着装置の基板ホルダーに固定し、それぞれ真空蒸着装置内の蒸着用るつぼの各々に、有機ＥＬ層各層の各構成材料を最適の量充填した。蒸着は真空度４×１０-4Ｐａまで減圧し、基板のアノード端子部及び発光領域以外を覆うシャドーメタルマスクを介して基板中心を軸として回転させつつ蒸着した。
【００８６】
以下の有機層を順次積層した。
【００８７】
正孔注入層（ＰＥＤＯＴ：４０ｎｍ）／正孔輸送層（α−ＮＰＤ：２０ｎｍ）／発光層（ＣＢＰ、Ｉｒ（ｐｐｙ）3（６％）：３０ｎｍ）／正孔阻止層（ＢＡｌｑ：１０ｎｍ）／電子輸送層（Ａｌｑ3：３０ｎｍ）／ＬｉＦ（０．５ｎｍ）
尚、ＰＥＤＯＴ：ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ、Ｂａｙｅｒ社製、Ｂａｙｔｒｏｎ  Ｐ  Ａｌ  ４０８３
さらに、アルミニウムからなる陰極（厚み１５０ｎｍ）及びカソード端子部（陰極給電部）を蒸着により形成した。
【００８８】
【化１】
2008153004.tif 000003
【００８９】
《封止作業》
〈封止膜の作製〉
図１に示すように、封止膜の作製を行った。
【００９０】
上記で作製した有機ＥＬ素子を真空のままスパッタ室に設置した。スパッタはシリコンターゲットを用い、パルス電源を用いたＤＣマグネトロンスパッタ装置を使用した。電源はＤＣ電源を利用し、出力は最大１ｋＷのものを利用した。放電ガスはアルゴンを利用し、ＳｉＯｘＮｙ膜を形成するために反応ガスとしてＮ2、Ｏ2が導入出来るようになっている。
【００９１】
下記ガス条件で、表１に示したように第１の無機膜、第２無機膜、第３無機膜の成膜をそれぞれ行った。
【００９２】
即ち、Ｎ2ガス流量が多い条件で第１無機バリア膜を、またＯ2ガス流量を多くした条件で第２無機膜を形成し、さらに第１無機バリア膜と同条件で第３無機膜を形成した。
【００９３】
第１の無機膜、第２無機膜、第３無機膜それぞれの厚みを表１に記載の様に変えて封止膜とした。
【００９４】
第１無機膜：ベース圧力  ２×１０-4Ｐａ
アルゴン          ４０ｓｃｃｍ
窒素              ２５ｓｃｃｍ
酸素                １ｓｃｃｍ
厚み  表１に記載
第２無機膜：ベース圧力  ２×１０-4Ｐａ
アルゴン          ４０ｓｃｃｍ
窒素              １０ｓｃｃｍ
酸素              ２０ｓｃｃｍ
厚み  表１に記載
第３無機膜：ベース圧力  ２×１０-4Ｐａ
アルゴン          ４０ｓｃｃｍ
窒素              ２５ｓｃｃｍ
酸素                １ｓｃｃｍ
厚み  表１に記載
このときの成膜レートは、いずれも０．５ｎｍ／ｓｅｃ〜１ｎｍ／ｓｅｃで実施した。各無機膜の成膜厚み条件は下記表１の水準通り。なお、ベース圧力はガス導入前の成膜室圧力を示す。
【００９５】
尚、第１、第３無機膜、第２無機膜の組成を、ＸＰＳ表面分析装置ＶＧサイエンティフィックス社製ＥＳＣＡＬＡＢ−２００Ｒを用いて測定したところ、第１無機膜また第３無機膜とも原子数濃度でＳｉ（４４％）、Ｏ（２１％）、Ｎ（３５％）であり、第２無機膜はＳｉ（４１％）、Ｏ（４８％）、Ｎ（１１％）の膜であった。
【００９６】
尚、第１無機膜また第３無機膜について、水蒸気透過係数は前述の方法により測定したところ、いずれも２５℃において、水蒸気透過係数で１．０×１０-14ｇ・ｃｍ／（ｃｍ2・ｓｅｃ・Ｐａ）以下であった。
【００９７】
また、第２無機膜はナノインデンテーション弾性率（Ｅｒ）で、７５Ｇｐａの値を有していた。因みに、第１、及び第３無機膜の弾性率は１２５Ｇｐａであった。
【００９８】
封止膜の形成後、不活性ガス下（Ｎ2環境下）に移送して、保護フィルム部材の取りつけ作業を実施した。
【００９９】
〈外部傷防止用保護フィルム部材の配置〉
膜封止を行った有機ＥＬ素子を、有機ＥＬ素子のアノード、カソードのそれぞれ端子部（外部取り出し電極）を除き、発光部と外周面に対応する保護フィルム部材であるハードコート付きポリエチレンテレフタレートフィルムのフィルム部材面に接着剤をスクリーン印刷法にて厚さ、０．１ｍｍで配置した。接着剤はナガセケムテック（株）製、ＵＶレジン  ＸＮＲ５５１６を使用した。
【０１００】
この後、接着剤付き可撓性封止部材を有機ＥＬ素子の上に重ね合わせた後、可撓性封止部材を圧着、貼合し、オーク製作所製ハンディ高圧水銀ランプ（ＯＨＤ−１１０Ｍ−ＳＴ）にて６０００ｍＪ／ｃｍ2以上の照射エネルギーを与え硬化処理し、保護フィルム部材でカバー、封止した有機ＥＬ素子を作製した。尚、接着剤は熱硬化型を用いてもよい。
【０１０１】
本例では保護フィルム材を配置したが、外部から接触等の問題がない場合は保護フィルムを使用しなくても良い。
【０１０２】
（評価）
得られた有機ＥＬ素子に５Ｖの電圧を印加し発光させた。次いで、加速劣化条件下（６０℃、９０％ＲＨ、５００時間）で各有機ＥＬ素子を保存後、同様に発光させ、ダークスポット等未発光部を除く発光部の面積を初期発光面積との比率で表記した。△以上であれば使用可のレベルといえる。
【０１０３】
◎：９５％以上（〜１００％）
○：９０％以上、９５％未満
△：８５％以上、９０％未満
×：８５％未満
【０１０４】
【表１】
2008153004.tif 000004
【０１０５】
１層目の第１無機膜の厚みが小さい場合には単膜に近くなり、また、性能８０ｎｍを越えると少しダークスポット増えるもののいずれもまずまずの性能を有し、本発明の構成を有する封止膜が有機ＥＬ素子に良好な封止性を付与していることが判る。
【０１０６】
実施例２
実施例１において（膜厚条件はサンプル３と同じ条件を用いた）、封止膜各層のスパッタ条件（ガス導入量）をそれぞれ変えて封止膜を作製した以外は実施例１と同様にして有機ＥＬ素子８〜１６を作製した。作製した封止膜について各第１無機膜、第２無機膜、第３無機膜の原子数濃度からみた組成を表２に示す。各封止膜により封止した有機ＥＬ素子について、実施例１と同様の評価を行ったところ、以下の結果が得られた。
【０１０７】
尚、封止膜において各無機膜の組成はそれぞれＸＰＳ表面分析装置ＶＧサイエンティフィックス社製ＥＳＣＡＬＡＢ−２００Ｒを用いて測定した原子数濃度で示した。
【０１０８】
【表２】
2008153004.tif 000005
【０１０９】
窒素が酸素に比べ多い組成もつ種々の酸化窒化珪素膜を第１、第３無機膜として用い、酸素が窒素に比べ成分量が多い組成をもつ酸化窒化珪素膜を応力緩和膜として第２無機膜に用いた封止膜により封止した有機ＥＬ素子が、ダークスポットが少なく良好な封止性をもっている。
【０１１０】
また、有機ＥＬ素子条件１２において、第２無機膜に１．５％の炭素が混入した場合と第１無機膜に１．０％の炭素が混入した場合において上記評価を行ったところ、○と△となり混入がない場合より性能はやや落ちるが実用上問題ないレベルの性能が得られている。また、同条件で第１無機膜に２．１％の炭素が混入した場合について評価を行ったところ、バリア性が悪化し評価×の結果であった。
【図面の簡単な説明】
【０１１１】
【図１】封止膜及び有機ＥＬ素子の構成の１例を示す断面図である。
【図２】封止膜及び有機ＥＬ素子の構成の別の例を示す断面図である。
【符号の説明】
【０１１２】
１  基板
２  第１電極
３  有機ＥＬ層
４  第２電極
５  第１無機バリア膜
６  無機応力緩和膜
７  第２無機バリア膜
８  接着剤
９  保護用フィルム部材
【図１】
2008153004.tif 000006
【図２】
2008153004.tif 000007