(57)【要約】【課題】板状基材の両面に均一な電着膜を形成する電着方法を提供する。【解決手段】本発明の電着方法は、板状基材の両面に電着膜を形成する電着方法において、貫通孔及び／又は切り欠き部を有する板状基材１１を、膜形成材料を含有する組成物（電着液）中であり且つ該組成物が収容された電着槽を２つに分断する位置に設置し、上記板状基材１１と、該板状基材１１の各表面から略等間隔をもって配設された対向電極１２ａ及び１２ｂと、の間に電圧を印加し、上記組成物に接触する板状基材の両面に上記膜形成材料を析出させて電着膜を形成することを特徴とする。【選択図】図１８
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
板状基材の両面に電着膜を形成する電着方法において、貫通孔及び／又は切り欠き部を有する板状基材を、膜形成材料を含有する組成物中であり且つ該組成物が収容された電着槽を２つに分断する位置に設置し、上記板状基材と、該板状基材の各表面から略等間隔をもって配設された対向電極と、の間に電圧を印加し、上記組成物に接触する板状基材の両面に上記膜形成材料を析出させて電着膜を形成することを特徴とする電着方法。
【請求項２】
上記貫通孔及び上記切り欠き部の総面積が、上記組成物に接触する板状基材の外形形状から算出される面積に対して１％以上５０％未満である請求項１に記載の電着方法。
【請求項３】
上記貫通孔の断面積が０．００２ｍｍ２〜２，０００ｍｍ２である請求項２に記載の電着方法。
【請求項４】
上記貫通孔どうしの間隔の最小長さ、上記切り欠き部どうしの間隔の最小長さ、並びに、上記貫通孔及び上記切り欠き部の間隔の最小長さが、１０μｍ以上１００ｍｍ以下である請求項１乃至３のいずれかに記載の電着方法。
【請求項５】
上記貫通孔は、上記組成物に接触する板状基材の外形形状の中心から上下方向に、該外形形状の縦長の±２５％の範囲内、且つ、該外形形状の中心から左右方向に、該外形形状の横長の±２５％の範囲内に位置する請求項１乃至４のいずれかに記載の電着方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、板状基材の両面に均一な電着膜を形成する電着方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体技術の発展により、半導体パッケージの小型化、多ピン化、ファインピッチ化、電子部品の極小化等が飛躍的に進んでいる。それに伴い、各種の回路基板も片面配線から両面配線に、更には多層化及び薄膜化が図られている。
電子部品及び回路基板は、目的、用途等に応じて、基材の表面に絶縁層を備える。この絶縁層を形成するために、導電性基材上に、又は、絶縁性基材表面に形成されている導電性パターン上に電着する方法が広く適用されている（特許文献１等）。
また、自動車等の車両の基体を表面処理するため等にも、電着法が用いられている（特許文献２等）。
この電着法は、基材（被電着体）の形状が複雑であっても、その表面に比較的均一な厚さを有する被膜（電着膜）を形成できること、及び、被膜の厚さを制御しやすいことが特徴とされている。一方で、電着膜の厚さは、膜形成材料を含有する組成物（電着液）の組成、特に、固形分濃度にも依存することが知られており、より精密な膜厚の制御には、固形分濃度の管理が必要となっている。
【０００３】
実際の電着工程においては、電着膜の膜厚や種々の特性等、製品の品質を一定にするためいくつかの手段が講じられる。その一つは、常時もしくは所定の間隔で電着液の組成を管理したり、電着時の電流、通電時間等の条件を調整したりする手法である。その他としては、被電着体の表面積や加工数量に対し、十分量以上の電着液を用いて電着による組成の変動をできる限り小さく抑える手法である。前者は、電着液は必要量で済むが、電着液の管理や電着条件を調整する手間がかかるといった問題がある。一方、後者は、電着液の管理や電着条件を調整する手間はほとんどかからないが、電着液の使用効率の悪化と処理すべき廃液の増加により経済性が落ちるといった問題がある。
このことは、理論的に効率のよい電着を行うためには、電着槽のサイズ、即ち、電着液の量は、被電着体の表面積、加工数量、並びに、電着被膜の膜厚及び品質を勘案して決める必要があることを意味しているが、被電着体の形状が変更される度に電着槽を作り直すのは現実的ではなく、それぞれが保有する電着槽を有効に用い、必要に応じた頻度で電着液の組成を精度よく管理し、電着条件を調整しながら電着を実施する方法が適用されている。
【０００４】
尚、電子部品及び回路基板を構成する基材（被電着体）は、板状であることが多く、目的、用途等により、種々の平面形状を有する。従って、このような基材の表面への電着に好適な電着槽は、基材の形状（通常、外形形状は、四角形である。）を反映し、また、効率性を考慮して、比較的薄めの構造となる。電着膜を基材の両面に形成する場合には、通常、電着槽の断面積と同様なぐらい大きな基材を、電着液が収容された電着槽内の、電着槽を２つに分断する位置に設置し、基材、及び、その両面側に配された対向電極に電流が流される。基材の平面の面積が大きいほど、電着槽において基材が電着槽を二分する形になり、実質的に２つの電着槽を用いて同時に電着膜の形成を行うのと同じことになる。
更に、用途等によって、表面及び裏面における各被電着面積が異なることがある。例えば、被電着体が金属のとき、設計上、片面もしくは両面に、１箇所又は２箇所以上の、電着膜を形成しない領域が設けられている場合がある。即ち、電着しない領域を剥離可能なシールのようなものでマスキングして、両面における各被電着面積を異なるものとする場合である。特に、回路基板の場合には、表面及び裏面で導電パターンが異なるため、被電着面積が異なるのが通常である。
【０００５】
また、電着膜を大量に形成する場合には、電着液の固形分濃度が一定範囲にある限り、連続的に電着が行われるが、上記のような、表面及び裏面における被電着面積の差異の他、前工程で生じる各被電着面の表面粗さの違い、電着槽や電着用電源の僅かなアンバランス等、作業者の意図なく入り込む、微少な差異が積算され、最終製品に予想外の影響を及ぼすことがある。従って、板状の被電着体を、電着液が収容された電着槽内の、電着槽を２つに分断する位置に設置して電着を繰り返すうちに、電着槽内における電着液の組成、特に、膜形成材料の濃度に分布が生じ、表面及び裏面に均一膜を形成することが困難となる。この電着状態を、被電着体の両面側で同時に実施される２つの電着とみなし、電着液の組成管理、電着条件の調整等を行うことは可能であるが、手間が倍になる上、電着対象を交換する際には被電着体が果たしている「仕切り」がなくなり、電着液の部分的で不完全な混合が起こること、被電着体が１つであるために完全に独立した電着ではなく、より微妙な調整が要求されること等の困難があり、必ずしも有効な手段とはいえない。
また、被電着体を交換する際に、電着槽内の電着液を撹拌器等により撹拌する場合があった。このような方法は、電着液の均一性を高めるのに有効ではあるが、電着槽内に撹拌機を設けるスペースが必要であり、その分多くの電着液が必要となる。また、撹拌している間、及び、電着液が静止するまでの間は、いずれも待ち時間となり、作業効率が低下する等の問題点もある。
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−２１２７９６号公報
【特許文献２】特開２００２−２０６１９５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、板状基材の両面に均一な電着膜を形成する電着方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記のように、被電着体（板状基材）を、電着液が収容された電着槽内の、電着槽を２つに分断する位置に設置し、被電着体（板状基材）、及び、その両面側に配された対向電極に電流を流して電着膜を形成する場合、この被電着体（板状基材）により電着槽内の電着液が実質的に仕切られてしまうことにより発生する点、及び、一方で、被電着体（板状基材）が電着液を二分することを意図しているわけではない点に着目した。その結果、被電着体（板状基材）に貫通孔及び／又は切り欠き部を設けることにより、電着中に被電着体（板状基材）の表面側及び裏面側における電着液の交換を容易なものとし、電着中であるか、被電着体（板状基材）の交換時であるかを問わず、電着槽内で電着液の混合が起こり、被電着体（板状基材）の表面側及び裏面側における電着液の濃度が不均一になることが抑制されることに想到した。
上記の目的を達成するための手段として、請求項１の発明は、板状基材の両面に電着膜を形成する電着方法において、貫通孔及び／又は切り欠き部を有する板状基材を、膜形成材料を含有する組成物中であり且つ該組成物が収容された電着槽を２つに分断する位置に設置し、上記板状基材と、該板状基材の各表面から略等間隔をもって配設された対向電極と、の間に電圧を印加し、上記組成物に接触する板状基材の両面に上記膜形成材料を析出させて電着膜を形成することを特徴とする電着方法である。
【０００９】
請求項２の発明は、上記貫通孔及び上記切り欠き部の総面積が、上記組成物に接触する板状基材の外形形状から算出される面積に対して１％以上５０％未満である請求項１に記載の電着方法である。
【００１０】
請求項３の発明は、上記貫通孔の断面積が０．００２ｍｍ２〜２，０００ｍｍ２である請求項２に記載の電着方法である。
【００１１】
請求項４の発明は、上記貫通孔どうしの間隔の最小長さ、上記切り欠き部どうしの間隔の最小長さ、並びに、上記貫通孔及び上記切り欠き部の間隔の最小長さが、１０μｍ以上１００ｍｍ以下である請求項１乃至３のいずれかに記載の電着方法である。
【００１２】
請求項５の発明は、上記貫通孔は、上記組成物に接触する板状基材の外形形状の中心から上下方向に、該外形形状の縦長の±２５％の範囲内、且つ、該外形形状の中心から左右方向に、該外形形状の横長の±２５％の範囲内に位置する請求項１乃至４のいずれかに記載の電着方法である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、電着槽内の電着液（膜形成材料を含有する組成物）の均一性を低下させることなく、板状基材の両面に均一な電着膜を形成することができる。
従って、電着膜を大量に形成する場合、電着槽内の複数の位置で電着液の組成を管理すること、電着条件を途中で変更すること、更には、板状基材の交換時に電着液を撹拌すること等の工程を省略することができ、生産効率が向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の電着方法は、板状基材の両面に電着膜を形成する方法であり、貫通孔及び／又は切り欠き部を有する板状基材１１を、膜形成材料を含有する組成物（以下、「電着液」という。）中であり且つこの電着液１４が収容された電着槽１３を２つに分断する位置に設置し（図１及び図１８参照）、上記板状基材１１と、この板状基材１１の各表面から略等間隔をもって配設された対向電極１２ａ及び１２ｂと、の間に電圧を印加し、上記電着液１４に接触する板状基材１１の両面に上記膜形成材料を析出させて電着膜を形成することを特徴とする。
尚、本発明において、上記板状基材１１は、この板状基材１１における電着液接触面が表す平面形状の重心が、電着槽１３のほぼ中心の位置になるように設置することが好ましい。例えば、図２は、図１におけるＡ−Ａ’断面図であり、板状基材１１が、電着液１４が収容された電着槽１３内に、板状基材１１における電着液接触面が表す平面形状（長方形）の重心（中心）が、電着槽１３のほぼ中心の位置になるように配設されていることを示す。
【００１５】
上記板状基材１１は、平板状であり、通常、均一な厚さを有する。その平面形状は、多角形、円形、楕円形等の定形であってよいし、これらを組み合わせた不定形であってもよい。上記板状基材１１の大きさは、特に限定されないが、四角形とした場合、一辺の長さは、通常、１，０００ｍｍ以下である。また、上記板状基材１１の厚さは、好ましくは３０〜３，０００μｍ、より好ましくは５０〜１，０００μｍである。
【００１６】
上記板状基材１１の構成材料は、表面（両面）が導電性を有するものであれば、金属（ステンレス、アルミニウム、銅、鉄、ニッケル等）、合金、無機化合物、有機化合物及び高分子のいずれでもよく、これらの２種以上からなる複合材料であってもよい。また、非導電性の板状体の表面（両面）に、鍍金、蒸着等により導電性皮膜が形成された基材であってもよい。
【００１７】
上記板状基材１１は、貫通孔（貫通穴）１１１及び／又は切り欠き部１１２を有する（図３〜図８、図１０及び図１１参照）。これらの部位は、電着膜の形成後に、所定形状に切り取る等の加工を容易にするため等の目的で、任意の位置に設けることができる。
【００１８】
上記貫通孔１１１は、板状基材１１を、その一面側から他面側に貫通しているものであれば、その断面形状及び大きさは、特に限定されない。上記貫通孔１１１の断面形状は、多角形、円形、楕円形等の定形であってよいし、これらを組み合わせた不定形であってもよい。また、上記貫通孔１１１は、板状基材１１の一面側から他面側に渡って断面形状及び大きさが異なってもよい。
【００１９】
上記貫通孔１１１を有する板状基材１１の例を図３〜図８に示す。図３は、横長の略長方形の貫通孔１１１を１つ備える板状基材１１の例である。図４は、円形の貫通孔１１１を５つ備える板状基材１１の例である。図５は、縦長の長方形の貫通孔１１１を４つ備える板状基材１１の例である。図６は、中央に菱形の貫通孔１１１を１つ、三角形の貫通孔１１１を４つ、それぞれ備える板状基材１１の例である。図７は、への字型の貫通孔１１１を２つ備える板状基材１１の例である。また、図８は、十字型の貫通孔１１１を１つ、三角形の貫通孔１１１を４つ、それぞれ備える板状基材１１の例である。
図３〜図８において、点線１９は、電着液１４に接触した場合の界面を表す仮想線である。
【００２０】
上記板状基材１１の表面における貫通孔１１１は、電着液１４に接触する板状基材１１の外形形状の中心から上下方向に、外形形状の縦長の±２５％の範囲内、且つ、外形形状の中心から左右方向に、外形形状の横長の±２５％の範囲内に位置することが好ましい。上記貫通孔１１１が、上記外形形状の中心からみて上記範囲内にあることにより、上記板状基材１１の両面において均一な電着膜を得ることができる。
尚、本明細書において、上記「電着液に接触する板状基材の外形形状」とは、電着液１４に接触させたとき、板状基材１１における電着液接触面（電着液１４に接触する板状基材１１の部分）の平面形状が表す外形形状を意味する。例えば、上記板状基材１１を例示した図３〜図８において、点線１９（電着液１４に接触した場合の界面を表す仮想線）より下側の部分が表す外形形状である。尚、上記板状基材１１が、図１０及び図１１のように、切り欠き部１１２を有する等の形状であった場合、点線１９（電着液１４に接触した場合の界面を表す仮想線）より下側の部分が表す外形形状は、図３〜図８と同様に正方形であることから、上記「電着液に接触する板状基材の外形形状」は、「正方形」を意味する。そして、上記の「外形形状の縦長」及び「外形形状の横長」は、上記板状基材１１を電着槽１３内に設置したとき、この板状基材１１を基材の面に対して垂直な方向から見たときの外形形状（通常、四角形）における、鉛直方向の長さ、及び、水平方向の長さである。
また、上記「電着液に接触する板状基材の外形形状の中心」とは、上記板状基材１１における電着液接触面が表す平面形状の重心位置を意味する。例えば、図３〜図８を用いて説明すると、板状基材１１における電着液接触面が表す平面形状が、いずれも正方形であることから、「電着液に接触する板状基材の外形形状の中心」は、この正方形の中心となる。
更に、「各範囲内に位置する」とは、上記外形形状の中心からの各範囲が示す領域内に少なくとも貫通孔１１１の一部又は全てが存在することを意味する。
【００２１】
上記貫通孔１１１の断面積は、好ましくは０．００２ｍｍ２〜１，０００ｍｍ２であり、より好ましくは０．１ｍｍ２〜５００ｍｍ２、更に好ましくは２５ｍｍ２〜１００ｍｍ２である。この断面積が小さすぎると、電着液が貫通孔内を容易に移動できず、電着液の交換が起こりにくくなる傾向にあり、一方、大きすぎると、完成した板状基材の機能上必要不可欠の部分を削り取ってしまうおそれがある。
尚、上記のように、貫通孔１１１は、板状基材１１の一面側から他面側に渡って断面形状及び大きさが異なってもよいので、上記断面積は、貫通孔１つあたりの平均面積を意味するものとする。
【００２２】
上記貫通孔１１１の総面積、即ち、上記板状基材１１の一面側における上記貫通孔１１１の開口部の面積の合計は、上記電着液１４に接触する板状基材１１の外形形状から算出される面積に対して、好ましくは１％以上５０％未満、より好ましくは１０〜４０％、更に好ましくは２０〜３０％である。１％未満では、板状基材１１の両面に均一な電着膜を形成しにくく、一方、５０％以上では、完成した板状基材を使用する際に十分な強度を保てなくおそれがある。また、上記板状基材１１が大型である場合には、上記割合を満たすように、複数の貫通孔を設けることが好ましい。
【００２３】
上記板状基材１１の一面側から他面側に渡って断面形状及び大きさが一定である貫通孔１１１を、上記板状基材１１の断面で見たとき、図９で表される長さｘ（貫通孔１１１の開口部の最大径）及びｙ（板状基材１１の厚さ）で表されるアスペクト比ｘ／ｙは、好ましくは０．５以下、より好ましくは０．０５〜０．２である。このアスペクト比が大きすぎると、電着液が貫通孔内を上記板状基材の一面側から多面側まで流動するのが困難となり、結果として電着液の交換が抑えられる傾向がある。
【００２４】
上記切り欠き部１１２は、板状基材１１の端部から内部へ切り込まれた部位であれば、特に限定されない。但し、図１２に示すように、板状基材１１のカド部が切断されている場合や、図１３に示すように、板状基材１１の下方に切り込み部３１１を有していても、電着液１４に接触させたとき、板状基材１１における電着液接触面の平面形状が表す外形形状において、この平面形状の外形形状（四角形）の縦方向（図１３の場合、板状基材の下方側が切り込まれているので、縦方向とした。上記外形形状の左側及び／又は右側に切り込み部３１１がある場合は、横方向とする。）の長さに対して、１箇所の切り込み部３１１を見たとき、切り込まれた縦方向長さ（横方向長さ）の割合が１５％以下である場合には、本発明に係る「（切り欠き部を有する）板状基材」ではなく、単なる「（貫通孔及び切り欠き部を有さない）板状体３１」であるものとする。また、図１０における切り欠き部１１２と同じ形状であって、上記割合が１５％以下である切り欠き部が隣り合って複数設けられている場合も同様である。
【００２５】
上記切り欠き部１１２を有する板状基材１１の例を図１０及び図１１に示す。図１０は、電着液１４に接触させたとき、板状基材１１における電着液接触面の平面形状が表す外形形状の中心を軸とした対象位置である、右上部及び左下部に直線状に切り込まれたことを示す板状基材１１である。また、図１１も、図１０と同様、電着液１４に接触させたとき、板状基材１１における電着液接触面の平面形状が表す外形形状の中心を軸とした対象位置である、左右両方向から、くの字型に切り込まれたことを示す板状基材１１である。
尚、上記切り欠き部１１２は、板状基材１１の一面側から他面側に渡って断面形状及び大きさが異なってもよい。
図１０〜図１３において、点線１９は、電着液１４に接触した場合の界面を表す仮想線である。
【００２６】
上記板状基材１１において、上記貫通孔１１１どうしの間隔の最小長さＬ（図４参照）、上記切り欠き部１１２どうしの間隔の最小長さ、並びに、上記貫通孔１１１及び上記切り欠き部１１２の間隔の最小長さは、いずれも、好ましくは１０μｍ〜１００ｍｍ、より好ましくは１００μｍ〜５０ｍｍ、更に好ましくは１ｍｍ〜３０ｍｍである。最小長さが上記範囲にあれば、板状基材１１の両面に均一な電着膜を形成することができる。
【００２７】
厚さが均一な電着膜を備える部材等を複数製造するために用いられる板状基材１１の例を図１４に示す。図１４の板状基材１１は、図１５（ｂ）に示される部材を８個製造するための、６つの貫通孔１１１ａ〜１１１ｆ、並びに、３つの切り欠き部１１２ａ〜１１２ｃを有する基材である。尚、図１４における点線１９は、電着液１４に接触した場合の界面を表す仮想線である。
この板状基材１１を電着液１４中に設置し、電着を行うことにより、板状基材１１の両面に電着膜が形成される。図１５（ａ）は、図１４に示す板状基材１１の一面側に電着膜が形成されてなる電着体２１を示す図面である。図１５（ａ）における貫通孔１１１ｃ〜１１１ｆの周りの点線に沿って切断すると、図１５（ｂ）に示される、８個の電着膜付き部材２２を得ることができる。
【００２８】
次に、電着膜の形成に用いる「電着液」について説明する。
上記電着液としては、重合体が、水、又は、水及び有機溶媒を含む混合媒体に分散した組成物であれば、特に限定されないが、本発明において好ましい電着液は、以下のとおりである。尚、本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及びメタクリルを意味し、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及びメタアクリレートを意味する。
［Ｉ］多価酸の存在下に、有機溶媒可溶性ポリイミド（以下、「成分〔Ａ〕」ともいう。）と、カチオン性ポリマー（以下、「成分〔Ｂ１〕」ともいう。）とを水性媒体中に粒子状に分散させることにより形成され、同一粒子内に、上記有機溶媒可溶性ポリイミド〔Ａ〕及び上記カチオン性ポリマー〔Ｂ１〕が含まれているポリイミド系水性分散体。
［ＩＩ］ポリアミンの存在下に、有機溶媒可溶性ポリイミド〔Ａ〕と、アニオン性ポリマー（以下、「成分〔Ｂ２〕」ともいう。）とを水性媒体中に粒子状に分散させることにより形成され、同一粒子内に、上記有機溶媒可溶性ポリイミド〔Ａ〕及び上記カチオン性ポリマー〔Ｂ２〕が含まれているポリイミド系水性分散体。
以下、上記の成分〔Ｂ１〕及び成分〔Ｂ２〕を、併せて「親水性ポリマー〔Ｂ〕」という。
【００２９】
上記成分〔Ａ〕は、特に限定されないが、例えば、有機極性溶媒中、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを重縮合反応させてポリアミック酸を得た後、このポリアミック酸を、加熱イミド化法又は化学イミド化法により脱水閉環反応させて得られた重合体を用いることができる。尚、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物との重縮合を多段階で行うことにより、ブロック構造を有する重合体を製造することができ、このポリイミドを用いることもできる。
【００３０】
上記テトラカルボン酸二無水物としては、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジクロロ−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、３，５，６−トリカルボキシノルボルナン−２−酢酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−エチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−７−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−７−エチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−エチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５，８−ジメチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、
【００３１】
下記の一般式（１）及び（２）で表される化合物等の脂肪族テトラカルボン酸二無水物及び脂環式テトラカルボン酸二無水物、
【化１】
2008156722.tif 000003
（式中、Ｒ１は、芳香環を有する２価の有機基を表し、Ｒ２は、同一又は異なって、水素原子又はアルキル基を表す。）
【化２】
2008156722.tif 000004
（式中、Ｒ３は、同一又は異なって、水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ４は、芳香環を有する２価の有機基を表す。）
【００３２】
ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３，３’，４，４’−パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルエーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルメタン二無水物、エチレングリコール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、プロピレングリコール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，４−ブタンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，６−ヘキサンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，８−オクタンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン−ビス（アンヒドロトリメリテート）や、下記の式（３）〜（６）で表される芳香族テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
【化３】
2008156722.tif 000005
上記テトラカルボン酸二無水物は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３３】
また、上記ジアミン化合物としては、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，５−ジアミノナフタレン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、５−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、６−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）−１０−ヒドロアントラセン、２，７−ジアミノフルオレン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、２，２’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジクロロ−４，４’−ジアミノ−５，５’−ジメトキシビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、２，２’−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２,２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４，４’−ビス［（４−アミノ−２−トリフルオロメチル）フェノキシ］−オクタフルオロビフェニル等の芳香族ジアミン類；
【００３４】
１，１−メタキシリレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、４，４−ジアミノヘプタメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダニレンジメチレンジアミン、トリシクロ［６．２．１．０２，７］−ウンデシレンジメチルジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）等の脂肪族ジアミンあるいは脂環式ジアミン類；２，３−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、５，６−ジアミノ−２，３−ジシアノピラジン、５，６−ジアミノ−２，４−ジヒドロキシピリミジン、２，４−ジアミノ−６−ジメチルアミノ−１，３，５−トリアジン、１，４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン、２，４−ジアミノ−６−イソプロポキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メトキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−フェニル−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メチル−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジン、４，６−ジアミノ−２−ビニル−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−５−フェニルチアゾール、２，６−ジアミノプリン、５，６−ジアミノ−１，３−ジメチルウラシル、３，５−ジアミノ−１，２，４−トリアゾール、６，９−ジアミノ−２−エトキシアクリジンラクテート、３，８−ジアミノ−６−フェニルフェナントリジン、１，４−ジアミノピペラジン、３，６−ジアミノアクリジン、ビス（４−アミノフェニル）フェニルアミンや、下記の一般式（７）及び（８）で表される化合物等の、分子内に、２つの第一級アミノ基と、該第一級アミノ基以外の窒素原子とを有するジアミン類、
【化４】
2008156722.tif 000006
（式中、Ｒ５は、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、ピペリジン及びピペラジンの群から選ばれる含窒素環構造を有する化合物に由来する１価の有機基を表し、Ｘは２価の有機基を表す。）
【化５】
2008156722.tif 000007
（式中、Ｒ６は、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、ピペリジン及びピペラジンの群から選ばれる含窒素環構造を有する化合物に由来する２価の有機基を表し、Ｘは、同一又は異なって、２価の有機基を表す。）
【００３５】
下記一般式（９）で表されるモノ置換フェニレンジアミン類、
【化６】
2008156722.tif 000008
（式中、Ｒ７は、水素原子、フッ素原子、トリフルオロメチル基、炭素数６〜３０のアルキル基、又は、ステロイド骨格を有する１価の基を表し、Ｙは、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−又は−ＣＯ−を表す。）
【００３６】
下記式（１０）で表されるジアミノオルガノシロキサン、
【化７】
2008156722.tif 000009
（式中、Ｒ８は、同一又は異なって、炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、ｐは１〜３の整数であり、ｑは１〜２０の整数である）
【００３７】
下記式（１１）〜（２３）で表される化合物等が挙げられる。
【化８】
2008156722.tif 000010
【化９】
2008156722.tif 000011
上記ジアミン化合物は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３８】
上記成分〔Ａ〕を製造するに際しては、先ず、上記のテトラカルボン酸二無水物及びジアミン化合物を用いて重縮合し、ポリアミック酸を合成する。これらの化合物の使用割合は、ジアミン化合物中のアミノ基１当量に対して、テトラカルボン酸二無水物中の酸無水物基が０．２〜２当量となる割合が好ましく、より好ましくは０．３〜１．２当量となる割合である。
上記重縮合反応は、有機極性溶媒中、通常、−２０℃〜１５０℃の範囲の温度、好ましくは０℃〜１００℃の範囲の温度で行われる。上記有機極性溶媒としては、生成するポリアミック酸を溶解しうるものであれば、特に制限はなく、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミド等の非プロトン系極性溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、しゅう酸ジエチル、マロン酸ジエチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸ｎ−ブチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；フェノール、ｍ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール等のフェノール類等が挙げられる。この有機溶媒の使用量は、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物との合計量が、反応溶液の全量に対して０．１〜３０質量％になるような量であることが好ましい。
【００３９】
また、上記有機極性溶媒は、アルコール類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類等の他の有機溶媒を、生成するポリアミック酸が析出しない範囲で添加することができる。上記他の有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。
【００４０】
以上のようにして、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを反応させることにより、ポリアミック酸の有機溶液が得られる。得られたポリアミック酸の対数粘度（ηｌｎ）は、通常、０．０５〜１０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．０５〜５ｄｌ／ｇである。ここで、対数粘度（ηｌｎ）は、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを溶媒として用い、濃度が０．５ｇ／１００ミリリットルである溶液の流下時間と、該溶媒の流下時間を、３０℃で測定して、下記式により求められるものである。
ηｌｎ＝ｌｎ（溶液の流下時間／溶媒の流下時間）÷（溶液の濃度）
【００４１】
その後、得られたポリアミック酸を、加熱イミド化法又は化学イミド化法により脱水閉環することにより、上記成分〔Ａ〕を合成することができる。
加熱イミド化法は、ポリアミック酸の有機溶液を加熱し、副生する水を共沸留去する方法である。
この加熱イミド化法における反応は、通常、５０〜４００℃の範囲の温度、好ましくは１００〜２５０℃の範囲の温度で行われる。反応温度が５０℃未満では、脱水閉環反応が十分に進行せず、一方、反応温度が４００℃を超えると、得られるポリイミドの分子量が低下する場合がある。また、上記加熱イミド化法においては、副生する水の除去を効率よくするために、水と共沸し、特に、反応系外で水と容易に分離しうる成分、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒を脱水剤として存在させることもできる。更に、脱水閉環を促進するために、第３級アミン、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン等の脂肪族第３級アミン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン等の芳香族第３級アミン類；ピリジン、キノリン、イソキノリン等の複素環式第３級アミン類等を、触媒として、ポリアミック酸１００質量部あたり、例えば、１０〜４００質量部添加することができる。
【００４２】
また、化学イミド化法は、ポリアミック酸の有機溶液に、脱水剤及び脱水閉環触媒を添加し、必要に応じて加熱して反応させる方法である。この化学イミド化法において用いられる脱水剤としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸等の酸無水物等が挙げられる。この脱水剤の使用量は、ポリアミック酸を構成する繰り返し単位１モルに対して、好ましくは０．０１〜２０モルである。また、脱水閉環触媒としては、ピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミン等の第３級アミン類等が挙げられる。この脱水閉環触媒の使用量は、上記脱水剤１モルに対して、好ましくは０．０１〜１０モルである。
この化学イミド化法における反応は、通常、０〜１８０℃の範囲の温度、好ましくは１０〜１５０℃の範囲の温度で行われる。
【００４３】
上記の加熱イミド化法及び化学イミド化法を行った後、各反応溶液を、大量の貧溶媒に注ぐことにより、ポリイミドが析出する。次いで、この析出物を、減圧下、乾燥することにより、有機溶媒可溶性ポリイミドを固体として得ることができる。得られたポリイミドは、を再び有機溶媒に溶解させ、上記と同様に貧溶媒中に注ぎ、析出させる処理を１回以上行うことにより、精製することができる。
【００４４】
上記有機溶媒可溶性ポリイミドは、末端が修飾されたものであってもよい。このような末端修飾型ポリイミドは、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを反応させてポリアミック酸を合成する際に、カルボン酸一無水物、モノアミン化合物、アミノ酸、モノイソシアネート化合物等を反応系に添加することにより製造することができる。
カルボン酸一無水物としては、無水マレイン酸、無水フタル酸、３−ヒドロキシフタル酸無水物、無水イタコン酸、ｎ−デシルこはく酸無水物、ｎ−ドデシルこはく酸無水物、ｎ−テトラデシルこはく酸無水物、ｎ−ヘキサデシルこはく酸無水物、ナフタレンジカルボン酸無水物、トリメリット酸無水物等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
モノアミン化合物としては、アニリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ウンデシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−トリデシルアミン、ｎ−テトラデシルアミン、ｎ−ペンタデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミン、ｎ−ヘプタデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミン、ｎ−エイコシルアミン等を挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
アミノ酸としては、アラニン、シスチン、ロイシン、リシン、メチオニン、フェニルアラニン、プロリン、セリン、スレオニン、トリプトファン、バリン等を挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
また、モノイソシアネート化合物としては、フェニルイソシアネート、１−ナフチルイソシアネート等を挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４５】
上記有機溶媒可溶性ポリイミドは、カルボキシル基、アミノ基、水酸基、スルホン酸基、アミド基、イミド基、エポキシ基、イソシアネート基、カルボニル基、炭素−炭素不飽和基等の反応性基（以下、ポリイミド中の反応性基を「反応性基（ｐ）」という。）を１種以上有する反応性基含有ポリイミドであってもよい。
上記ポリイミド系水性分散体［Ｉ］及び［ＩＩ］に含有される「粒子」とするためには、上記反応性基含有ポリイミドの反応性基（ｐ）が、後述する成分〔Ｂ〕が有する反応性基（以下、成分〔Ｂ〕が有する反応性基を「反応性基（ｑ）」という。）と反応しうるものであることが好ましい。これにより、上記反応性基含有ポリイミドと、成分〔Ｂ〕とが結合して同一粒子内に含む粒子を得ることができる。
上記反応性基（ｐ）の濃度は、イミド基を１００モル％とした場合、好ましくは０．１〜５０モル％、より好ましくは０．２〜３０モル％、更に好ましくは０．５〜２０モル％である。
上記反応性基含有ポリイミドの対数粘度（ηｌｎ）は、通常、０．０５〜１０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．０５〜５ｄｌ／ｇである。ここで、対数粘度（ηｌｎ）は、前記ポリアミック酸の対数粘度（ηｌｎ）と同様の方法により測定される。
【００４６】
上記親水性ポリマー〔Ｂ〕のうち、成分〔Ｂ１〕（カチオン性ポリマー）は、親水性基として、アミノ基、アミノ基の４級化塩等のカチオン性親水基の少なくとも１種を有する重合体であり、成分〔Ｂ２〕（アニオン性ポリマー）は、カルボキシル基、スルホン酸基、及び、これらの基の塩等のアニオン性親水基の少なくとも１種を有する重合体である。
【００４７】
上記親水性ポリマー〔Ｂ〕は、必要に応じて、ヒドロキシル基、アミド基等の親水性基を有してもよい。この場合の親水性ポリマー〔Ｂ〕の水に対する２０℃の溶解度は、通常、０.０１ｇ／１００ｇ以上、好ましくは０．０５ｇ／１００ｇ以上である。
また、上記親水性ポリマー〔Ｂ〕は、上記親水性基に加えて、上記成分〔Ａ〕が有する反応性基（ｐ）と反応し得る反応性基（ｑ）を１種以上有することが好ましい。この反応性基（ｑ）としては、エポキシ基、イソシアネート基、カルボキシル基のほか、前記親水性基として例示した基等が挙げられる。上記親水性ポリマー〔Ｂ〕が、上記成分〔Ａ〕とともに、同一粒子内に混在することにより、該粒子を水性媒体中に安定した状態で分散させる作用を有するものと考えられる。
【００４８】
上記親水性ポリマー〔Ｂ〕は、好ましくは、親水性基を有するモノビニル単量体（以下、「親水性単量体」という。）を用いてなる単独重合体、又は、単量体単位の全量に対して、親水性単量体単位を０．１〜８０質量％（より好ましくは１〜６０質量％、更に好ましくは３〜５０質量％）含む共重合体である。特に好ましい親水性ポリマー〔Ｂ〕は、上記成分〔Ａ〕が有する反応性基（ｐ）と反応しうる反応性基（ｑ）を有するモノビニル単量体（以下、「反応性単量体」という。）を０．１〜３０質量％（より好ましくは０．２〜２０質量％、更に好ましくは０．５〜１５質量％）含む共重合体である。
【００４９】
上記の親水性単量体及び反応性単量体のうち、カチオン性基含有単量体としては、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、３−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等のアミノアルキル基含有（メタ）アクリレート類；２−（２−ジメチルアミノエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（２−ジエチルアミノエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（２−ジメチルアミノエトキシ）プロピル（メタ）アクリレート、３−（２−ジメチルアミノエトキシ）プロピル（メタ）アクリレート等のアミノアルコキシアルキル基含有（メタ）アクリレート類；Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ジエチルアミノエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ジメチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミド等のＮ−アミノアルキル基含有（メタ）アクリルアミド類；ｐ−ジメチルアミノメチルスチレン、ｐ−ジエチルアミノメチルスチレン、ｐ−ジメチルアミノメチル−α−メチルスチレン、ｐ−ジエチルアミノメチル−α−メチルスチレン、ｐ−（２−ジメチルアミノエチル）スチレン、ｐ−（２−ジエチルアミノエチル）スチレン、ｐ−（２−ジメチルアミノエチル）−α−メチルスチレン、ｐ−（２−ジエチルアミノエチル）−α−メチルスチレン、２−ビニルピリン、４−ビニルピリン等のアミノ基含有芳香族ビニル化合物；グリシジル（メタ）アクリレートと、第１級又は第２級アミン化合物との付加物や、上記単量体中のアミノ基を中和あるいは４級化した塩等が挙げられる。
【００５０】
また、アニオン性基含有単量体としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、けい皮酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸類及びこれらの塩；マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノエチルエステル、フマル酸モノメチルエステル、フマル酸モノエチルエステル等の不飽和ポリカルボン酸の遊離カルボキシル基含有エステル類及びこれらの塩；こはく酸のモノ（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）エステル、フタル酸のモノ（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）エステル等の非重合性ジカルボン酸のモノ（２−（メタ）アクリロイルオキシアルキル）エステル類及びこれらの塩；ｐ−スチレンスルホン酸、ｐ−α−メチルスチレンスルホン酸、スルホン化イソプレン及びこれらの塩等が挙げられる。
【００５１】
他の親水性単量体のうち、ヒドロキシル基含有単量体としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、フタル酸の２−（メタ）アクリロイルオキシエチル・２−ヒドロキシエチルジエステル等が挙げられる。また、アミド基含有単量体としては、（メタ）アクリルアミド、クロトン酸アミド、けい皮酸アミド、マレイン酸ジアミド、フマル酸ジアミド等が挙げられる。
【００５２】
更に、エポキシ基含有単量体としては、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、イソシアネート基含有単量体としては、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、２−イソシアナトプロピル（メタ）アクリレート、３−イソシアナトプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
上記の親水性単量体及び反応性単量体は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５３】
また、上記の親水性単量体及び反応性単量体と共重合しうる他のモノビニル単量体としては、アルキル（メタ）アクリレート類、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート類、シアノ基含有単量体類、アミド基含有単量体のＮ−アルコキシアルキル置換誘導体類、フルオロアルキル（メタ）アクリレート類、シロキサニル化合物類、モノビニル芳香族化合物、ハロゲン化ビニル化合物、ビニルエステル類、不飽和脂肪族炭化水素類、シリコン変性モノマー、マクロモノマー等が挙げられる。これら他のモノビニル単量体は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
更に、得られる共重合体の親水性を過度に損なわない範囲で、架橋性単量体を用いることもできる。
【００５４】
上記親水性ポリマー〔Ｂ〕の具体例を挙げると、成分〔Ｂ１〕としては、ｎ−ブチルアクリレート・ジメチルアミノエチルアクリレート・グリシジルメタクリレート共重合体、ｎ−ブチルアクリレート・ジメチルアミノエチルアクリレート・イソシアナートエチルメタクリレート共重合体、ｎ−ブチルアクリレート・メチルメタクリレート・ジメチルアミノプロピルアクリレート・グリシジルメタクリレート共重合体等が挙げられる。また、成分〔Ｂ１〕としては、ｎ−ブチルアクリレート・スチレン・メタクリル酸共重合体等が挙げられる。
更に、水に対する前記溶解度条件を満たす公知の親水性ポリマーである、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリスチレンのスルホン化物、スチレン・イソプレン共重合体のスルホン化物等を用いることもできる。
【００５５】
上記親水性ポリマー〔Ｂ〕のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という。）は、ポリスチレン換算で、通常、１，０００〜１００，０００、好ましくは３，０００〜２０，０００である。
上記親水性ポリマー〔Ｂ〕は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
尚、上記親水性ポリマー〔Ｂ〕は、溶液あるいは固体として、ポリイミド系水性分散体の調製に使用される。
【００５６】
上記ポリイミド系水性分散体［Ｉ］又は［ＩＩ］は、多価酸又はポリアミンの存在下、成分〔Ａ〕と親水性ポリマー〔Ｂ〕とを、有機溶媒中にて溶液状態で混合したのち、この混合溶液を水性媒体中に分散させて混合し、所定の平均粒子径の粒子とし、場合により有機溶媒の少なくとも一部を除去することにより、あるいは、溶液から分離された成分〔Ａ〕と、親水性ポリマー〔Ｂ〕とを、固体状態で混合して、所定の平均粒子径の粒子とした後、該粒子を水性媒体中に分散させることにより製造することができる。
尚、上記の多価酸及びポリアミンは、ｐＨ調整剤として用いられるものであり、上記親水性ポリマー〔Ｂ〕がカチオン性ポリマー〔Ｂ１〕である場合には、多価酸が用いられ、アニオン性ポリマー〔Ｂ２〕である場合には、ポリアミンが用いられる。
【００５７】
上記多価酸としては、多価有機酸及び多価無機酸のいずれでもよい。多価有機酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタール酸、アジピン酸、フマル酸、リンゴ酸、酒石酸、イタコン酸、ヘキサヒドロフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、スベリン酸、ナフタレンジカルボン酸等のジカルボン酸類；トリカルバリン酸、クエン酸、ベンゼントリカルボン酸等のトリカルボン酸類；ベンゼンテトラカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、シクロヘキサンテトラカルボン酸等のテトラカルボン酸類等が挙げられる。また、多価無機酸としては、硫酸、リン酸等が挙げられる。
これらのうち、多価有機酸が好ましく、特にジカルボン酸類が好ましい。また、蟻酸、酢酸等の単官能性の酸を併用してもよい。
【００５８】
上記ポリアミンとしては、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等のジアミン類が挙げられる。また、エタノールアミン等のモノアミンと併用してもよい。
【００５９】
上記の多価酸及びポリアミンとして、多官能性の化合物を用いることにより、ポリイミド系水性分散体は安定性に優れ、電着膜を形成した場合、優れた電着特性を得ることができる。
【００６０】
上記のポリイミド系水性分散体［Ｉ］及び［ＩＩ］は、その中に分散している同一粒子内に有機溶媒可溶性ポリイミド〔Ａ〕と親水性ポリマー〔Ｂ〕とが含有されており、その粒子の平均粒子径は、好ましくは０．０３〜５μｍ、より好ましくは０．０５〜３μｍである。
また、上記のポリイミド系水性分散体［Ｉ］及び［ＩＩ］において、上記の有機溶媒可溶性ポリイミド〔Ａ〕及び親水性ポリマー〔Ｂ〕の含有割合は、これらの合計を１００質量％とした場合に、それぞれ、好ましくは１０〜９０質量％及び９０〜１０質量％、より好ましくは２０〜８０質量％及び８０〜２０質量％である。上記範囲にあると、水性分散体が優れた安定性を有する。
更に、上記のポリイミド系水性分散体［Ｉ］又は［ＩＩ］中の、上記の有機溶媒可溶性ポリイミド〔Ａ〕及び親水性ポリマー〔Ｂ〕の合計量の割合は、好ましくは２〜３０質量％、より好ましくは５〜１０質量％である。
【００６１】
尚、上記ポリイミド系水性分散体［Ｉ］及び［ＩＩ］における水性媒体とは、水を主成分とする媒体を意味する。この場合、水性媒体中における水の含有率は、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上である。場合により水と共に使用される他の媒体としては、例えば前記ポリアミック酸あるいはポリイミドの製造に使用される非プロトン性極性溶媒、エステル類、ケトン類、フェノール類や、前記親水性ポリマーの合成に使用される極性溶媒と同様のものが挙げられる。
【００６２】
上記ポリイミド系水性分散体［Ｉ］及び［ＩＩ］は、必要に応じて、各種の添加剤が配合されてなるものとすることができる。このような添加剤としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、充填剤、補強材、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、難燃剤、着色剤、滑剤、防曇剤、接着性改善剤、防かび剤等が挙げられる。
【００６３】
上記電着液１４の板状基材１１への電着は、例えば、図１６に示す電着装置１を用い、以下の要領で進められる。
先ず、直方体（立方体を含む）の電着槽１３の内部両端側に２つの対向電極１２ａ及び１２ｂ（通常、同じ材質からなり、同じ大きさである。）を配設し、電着液１４を収容する。その後、板状基材１１を、２つの対向電極１２ａ及び１２ｂの略中間位置になるように、且つ、被電着面が少なくとも電着液１４に接触するように、配設する（図１６参照）。そして、上記電着液１４がカチオン系組成物である場合には、板状基材１１を陰極に、２つの対向電極１２ａ及び１２ｂを陽極として、また、上記電着液１４がアニオン系組成物である場合には、板状基材１１を陽極に、２つの対向電極１２ａ及び１２ｂを陰極として、それぞれ、電着用電源１５から通電し、電着膜を形成する。
【００６４】
上記板状基材１１の両面における各被電着面の面積は、電着の容易さという点において、略同一であることが好ましいが、多くの場合、電気的配線としての機能をもたせるため、絶縁性の部分と、電着対象である導電性の部分が各電着面で異なる一定のパターンをもって配置されていたり、板状基材と外部との熱的もしくは電気的な結合を持たせるため電着をしないエリアが片方の面の導体上に設けられていたりするため、一般的には異なっている。
上記対向電極１２ａ及び１２ｂの幅方向の長さは、上記板状基材１１の幅方向の長さと同じであるか、あるいは、狭いことが好ましい。図１６に示される電着槽１３は、その内部に配設された板状基材１１の幅方向の長さ、並びに、対向電極１２ａ及び１２ｂの幅方向の長さが、同じである例であり、図１に示される電着槽１３は、板状基材１１の幅方向の長さ、並びに、対向電極１２ａ及び１２ｂの幅方向の長さが、異なっており、板状基材１１の幅方向の長さが短くなっている例である。
また、上記板状基材１１は、その大きさにより、１つのみ配設してよいし、２つ以上配設してもよい。
更に、上記対向電極１２ａ及び１２ｂと、上記板状基材１１との間隔は、上記板状基材１１の大きさ（面積）、上記電着槽１３の内容積等により選択されるが、通常、５〜５０ｍｍである。
【００６５】
電着は、通常、電着液１４が静止した状態で行われ、板状基材１１の電着面の全体に渡って、均一な電着膜が得られる。電着条件の調整方法としては、電流コントロール法、電圧コントロール法等があり、それぞれ、電着を実施している間に電流又は電圧を一定値に保つ方法、電着の進行に合わせて、電流又は電圧を変化させる方法等がある。また、電圧もしくは電流をパルス状に印加するパルス法を用いることより、電着時における気泡の発生を防止し、品質の高い電着膜を形成することができる。
尚、電着液１４が使用可能である限り、即ち、電着液１４に含有される膜形成材料の固形分濃度が十分である限り、板状基材１１への均一な電着膜形成を連続的に行うことができる。
【００６６】
上記電着液１４が上記ポリイミド系水性分散体である場合には、定電圧法を適用することが好ましく、これにより、得られる電着膜の厚さを容易に制御することができる。この定電圧法を適用する場合、電着条件は、ポリイミド樹脂の種類、電着膜の厚さ等を考慮して、適宜、設定される。印加電圧は、通常、２〜１００Ｖであり、印加時間は、通常、０．５〜３０分間である。これらの条件で電着を行った場合、上記板状基材の表面に形成された電着膜の厚さは、通常、５〜５０μｍであり、全体に渡って、均一である。
【００６７】
電着終了後、電着液の種類、電着膜の構成成分等により、適宜、選択された媒体によって、洗浄等が行われ、同時に、電着膜に残留した電着液が除去される。
例えば、電着液が上記ポリイミド系水性分散体である場合、電着膜を構成するポリイミド樹脂を溶解しない水（中性水、酸性水又は塩基性水）等により洗浄される。
【００６８】
上記電着液が、架橋性官能基を有するポリイミド樹脂を含有してなるポリイミド系水性分散体である場合には、電着膜を形成した後、乾燥処理（温度は、例えば、６０℃〜１２０℃、時間は、例えば、５〜３０分間。）し、更に、ベーク処理（温度は、例えば、１５０℃〜２８０℃、時間は、例えば、１５〜６０分間）を行い、ポリイミド系樹脂からなる絶縁膜を得ることができる。板状基材の両面における電着膜の厚さが均一であることから、以上の後処理により得られた絶縁膜の厚さも均一となる。
【実施例】
【００６９】
以下、実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。
【００７０】
実施例及び比較例において用いた電着装置１の概略図は、図１６に示され、電着液１４を収容する電着槽１３と、電着槽１３内の両端側にあって且つ一部が電着液１４に浸漬された対向電極１２ａ及び１２ｂと、これらの対向電極１２ａ及び１２ｂ並びに板状基材１１に、配線１６を通じて直流電圧を印加する電着用電源１５とを備える。
電着槽１３は、樹脂製であり、長さ１００ｍｍ、幅２０ｍｍ及び高さ１２０ｍｍの内寸を有する。
対向電極１２ａ及び１２ｂは、ステンレス製であり、大きさは、縦１５０ｍｍ、横９０ｍｍ及び厚さ１．５ｍｍである。
板状基材１１は、銅製の平板（縦１２０ｍｍ、横１００ｍｍ及び厚さ０．１ｍｍ）に、エッチングにより所定形状の貫通孔１１１を設けた上、より一般的な条件となるように、マスキングテープを用い、実質的な電着面積が、片面は２５ｃｍ２とし、もう片面を７５ｃｍ２となるようにしたものである。
【００７１】
電着液１４は、ポリイミド系水性分散体であり、下記の方法により得られた、有機溶媒可溶性ポリイミドを含む溶液（ポリイミド溶液）及びアクリル系重合体溶液を用いて調製した。
ポリイミド溶液の製造方法を示す。
テトラカルボン酸二無水物として３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物３２．２９ｇ（９０ミリモル）及び１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン３．００ｇ（１０ミリモル）、ジアミン化合物として２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン３６．９５ｇ（９０ミリモル）及びオルガノシロキサン（商品名「ＬＰ７１００」、信越化学社製）２．４９ｇ（１０ミリモル）を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４５０ｇに溶解させ、室温で１２時間反応させた。その後、この反応溶液に、ピリジン３２ｇ及び無水酢酸７１ｇを添加し、１００℃で３時間脱水閉環反応を行った。次いで、反応溶液を減圧留去して精製し、対数粘度０．５１ｄｌ／ｇ、イミド化率９５％で、５質量％のアミック酸単位を含む固形分１０質量％のポリイミド溶液を得た。
【００７２】
また、アクリル系重合体溶液の製造方法を示す。
反応容器に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１００質量部を入れ、窒素ガス雰囲気下で８５℃に保持し、ｎ−ブチルアクリレート６５質量部、ジメチルアミノエチルアクリレート３０質量部、グリシジルメタアクリレート５質量部及びアゾビスイソブチロニトリル１質量部からなる混合液を５時間かけて連続的に添加しつつ、撹拌しながら溶液重合を行った。滴下終了後、８５℃で更に２時間撹拌を続けて、重合を完結させ、固形分濃度が５０質量％のアクリル系重合体溶液を得た。
その後、上記のポリイミド溶液及びアクリル系重合体溶液を、固形分質量比７：３で十分混合し、７０℃で３時間加熱した。次いで、１００質量部の混合物に対して、コハク酸３質量部を徐々に添加して混合し、ｐＨ調整を行った。その後、蒸留水１０００質量部を徐々に添加しながら強く撹拌して、凝集物のない、ｐＨ５．１であり、固形分濃度が５質量％である水性分散体（電着液）を得た。
【００７３】
実施例１
体積２００ｃｍ３の上記電着液を、電着槽１３に収容した。その後、図１７に示すような、直径１５ｍｍの円形の貫通孔１１１を有する板状基材１１を、図１８に示すように、電着槽１３内の対向電極１２ａ及び１２ｂの中間位置（板状基材１１と、対向電極１２ａ及び１２ｂとの間隔はいずれも１０ｍｍ）になるように設置（電着液の接触面積は、片面につき、縦１００ｍｍ及び横１００ｍｍ）し、板状基材１１を陰極に、対向電極１２ａ及び１２ｂを陽極として、印加電圧５Ｖで１００秒間通電し、板状基材１１の両面に、ポリイミド系樹脂からなる電着膜（厚さ１０μｍ）が形成された電着体を得た。
次いで、電着槽１３から、電着体（電着膜が形成された板状基材）を取り出し、イオン交換水を用いて洗浄した。その後、９０℃で１０分間乾燥し、更に、２００℃で３０分間加熱して硬化皮膜を有する硬化物を得た。
以上の操作を３０枚の板状基材１１に対して連続して行い、３０枚目の電着体を電着槽１３から引き上げることなく、電着槽１３内に設置した板状基材１１に設けられた貫通孔１１１（図１７）の上端から上方２ｍｍであって、図１８における板状基材１１の左側表面から２ｍｍの距離のところ及び右側表面から２ｍｍのところの合計２箇所の電着液をサンプリングし、各固形分濃度を測定したところ、３．４１質量％（左側）及び３．２０質量％（右側）であった。また、３０枚目を処理して得られた硬化物の両面の硬化皮膜の厚さを測定したところ、９．９μｍ（左側）及び９．６μｍ（右側）であった。
以上の結果を表１に示す。尚、表１において、「電着後の電着液の固形分濃度（質量％）」における「左側」及び「右側」は、それぞれ、図１８における板状基材１１の左側に存在する電着液の濃度、及び、右側に存在する電着液の濃度を意味する。
また、「３０枚目に作製した硬化皮膜の厚さ（μｍ）」における「左側」及び「右側」は、それぞれ、図１８における板状基材１１の左側表面の厚さ、及び、右側表面の厚さを意味する。
【００７４】
実施例２
図１９に示すような、電着液の接触面の中心に、一辺の長さが１０ｍｍである正方形の貫通孔１１１を有する板状基材１１を用いた以外は、実施例１と同様にして電着体を得た。その後、同様にして硬化皮膜を有する硬化物を得た。
電着槽１３内に設置した板状基材１１に設けられた貫通孔１１１（図１９）の上端から上方２ｍｍであって、図１８における板状基材１１の左側表面から２ｍｍの距離のところ及び右側表面から２ｍｍのところの合計２箇所の電着液をサンプリングし、各固形分濃度を測定したところ、３．４４質量％（左側）及び３．０６質量％（右側）であった。また、３０枚目を処理して得られた硬化物の両面の硬化皮膜の厚さを測定したところ、９．８μｍ（左側）及び９．５μｍ（右側）であった（表１参照）。
【００７５】
実施例３
図２０に示すような、電着液の接触面の中心に、直径５ｍｍの円形の貫通孔１１１を有する板状基材１１を用いた以外は、実施例１と同様にして電着体を得た。その後、同様にして硬化皮膜を有する硬化物を得た。
電着槽１３内に設置した板状基材１１に設けられた貫通孔１１１（図２０）の上端から上方２ｍｍであって、図１８における板状基材１１の左側表面から２ｍｍの距離のところ及び右側表面から２ｍｍのところの合計２箇所の電着液をサンプリングし、各固形分濃度を測定したところ、３．６５質量％（左側）及び２．８８質量％（右側）であった。また、３０枚目を処理して得られた硬化物の両面の硬化皮膜の厚さを測定したところ、９．９μｍ（左側）及び９．１μｍ（右側）であった（表１参照）。
【００７６】
実施例４
図２１に示すような、電着液の接触面の中心からずれた位置に、一辺の長さが１０ｍｍである正方形の貫通孔１１１を有する板状基材１１を用いた以外は、実施例１と同様にして電着体を得た。その後、同様にして硬化皮膜を有する硬化物を得た。
電着槽１３内に設置した板状基材１１に設けられた貫通孔１１１（図２１）に比較的近いところ（図２１における貫通孔１１１の右下端から右方２ｍｍ且つ下方２ｍｍのところ）及び貫通孔１１１から比較的遠いところ（図２１における貫通孔１１１の左上端から左方５０ｍｍ、上方５０ｍｍのところ）であって、図１８における板状基材１１の左側表面から２ｍｍの距離のところ及び右側表面から２ｍｍのところの合計４箇所の電着液をサンプリングし、各固形分濃度を測定したところ、貫通孔１１１に近い位置では、３．３８質量％（左側）及び３．２３質量％（右側）であった。一方、貫通孔１１１から遠い位置では、３．５０質量％（左側）及び３．０５質量％（右側）であった。また、３０枚目を処理して得られた硬化物の両面の硬化皮膜の厚さを測定したところ、近い位置では９．８μｍ（左側）及び９．６μｍ（右側）であり、遠い位置では９．９μｍ（左側）及び９．５μｍ（右側）であった（表１参照）。
【００７７】
実施例５
図２２に示すような、電着液の接触面の中心とその周りに、直径５ｍｍの円形の貫通孔１１１を有する板状基材１１を用いた以外は、実施例１と同様にして電着体を得た。その後、同様にして硬化皮膜を有する硬化物を得た。
電着槽１３内に設置した板状基材１１に設けられた５つの貫通孔のうち、中心位置にある貫通孔１１１の上端から上方２ｍｍであって、図１８における板状基材１１の左側表面から２ｍｍの距離のところ及び右側表面から２ｍｍのところの合計２箇所の電着液をサンプリングし、各固形分濃度を測定したところ、３．４１質量％（左側）及び３．１７質量％（右側）であった。また、３０枚目を処理して得られた硬化物の両面の硬化皮膜の厚さを測定したところ、９．９μｍ（左側）及び９．６μｍ（右側）であった（表１参照）。
【００７８】
実施例６
図２３に示すような、電着液の接触面全体に、直径０．０５ｍｍの円形の貫通孔１１１を有する板状基材１１を用いた以外は、実施例１と同様にして電着体を得た。その後、同様にして硬化皮膜を有する硬化物を得た。
電着槽１３内に設置した板状基材１１が電着液に接触した面の中心位置であって、図１８における板状基材１１の左側表面から２ｍｍの距離のところ及び右側表面から２ｍｍのところの合計２箇所の電着液をサンプリングし、各固形分濃度を測定したところ、３．３８質量％（左側）及び３．２１質量％（右側）であった。また、３０枚目を処理して得られた硬化物の両面の硬化皮膜の厚さを測定したところ、９．８μｍ（左側）及び９．６μｍ（右側）であった（表１参照）。
【００７９】
比較例１
貫通孔及び切り欠きを有さないステンレス製の平板を用いた以外は、実施例１と同様にして電着体を得た。その後、同様にして硬化皮膜を有する硬化物を得た。
電着槽１３内に設置した板状基材１１が電着液に接触した面の中心位置であって、図１８における板状基材１１の左側表面から２ｍｍの距離のところ及び右側表面から２ｍｍのところの合計２箇所の電着液をサンプリングし、各固形分濃度を測定したところ、３．９２質量％（左側）及び２．７５質量％（右側）であった。また、３０枚目を処理して得られた硬化物の両面の硬化皮膜の厚さを測定したところ、１０．１μｍ（左側）及び８．８μｍ（右側）であった（表１参照）。
【００８０】
【表１】
2008156722.tif 000012
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明によれば、近年、小型化の著しい電子部品等が備える絶縁膜等とするための電着膜を、所望の位置に、所望の厚さをもって、精度よく形成することができる。また、各種組成物に適用可能であり、例えば、自動車等の車両の基体の表面処理、塗装等にも好適である。
【図面の簡単な説明】
【００８２】
【図１】板状基材１１が、電着槽１３中の２つの対向電極１２ａ及び１２ｂの間に設置されたことを示す概略斜視図である。
【図２】電着槽１３中の板状基材１１を説明するための図１のＡ−Ａ’概略断面図である。
【図３】貫通孔１１１を有する板状基材１１の一例を示す概略平面図である。
【図４】貫通孔１１１を有する板状基材１１の他の例を示す概略平面図である。
【図５】貫通孔１１１を有する板状基材１１の他の例を示す概略平面図である。
【図６】貫通孔１１１を有する板状基材１１の他の例を示す概略平面図である。
【図７】貫通孔１１１を有する板状基材１１の他の例を示す概略平面図である。
【図８】貫通孔１１１を有する板状基材１１の他の例を示す概略平面図である。
【図９】貫通孔１１１のアスペクト比を示す板状基材１１の概略断面図である。
【図１０】切り欠き部１１２を有する板状基材１１の一例を示す概略平面図である。
【図１１】切り欠き部１１２を有する板状基材１１の他の例を示す概略平面図である。
【図１２】板状体３１の一例を示す概略平面図である。
【図１３】板状体３１の他の例を示す概略平面図である。
【図１４】図１５（ｂ）に示す電着膜付き部材を得るための板状基材１１を示す概略平面図である。
【図１５】（ａ）は、図１４に示す板状基材１１の表面に電着膜が形成されたことを示す概略平面図であり、（ｂ）は、（ａ）における点線部で切断することにより得られた電着膜付き部材を示す概略平面図である。
【図１６】実施例１〜６及び比較例１で用いた電着装置を示す概略図である。
【図１７】実施例１で用いた板状基材１１を示す概略図である。
【図１８】実施例１〜６及び比較例１において、電着槽１３内に設置した板状基材１１又は板状体３１の位置を示す概略図である。
【図１９】実施例２で用いた板状基材１１を示す概略図である。
【図２０】実施例３で用いた板状基材１１を示す概略図である。
【図２１】実施例４で用いた板状基材１１を示す概略図である。
【図２２】実施例５で用いた板状基材１１を示す概略図である。
【図２３】実施例６で用いた板状基材１１を示す概略図である。
【符号の説明】
【００８３】
１；電着装置
１１；板状基材
１１１，１１１ａ〜１１１ｆ；貫通孔
１１２，１１２ａ〜１１２ｃ；切り欠き部
１２ａ及び１２ｂ；対向電極
１３；電着槽
１４；電着液
１５；電着用電源
１６；配線
１９；板状基材を電着液に接触させたときの界面（電着液の上端）を表す線
２１；電着体
２２；電着膜付き部材
３１；貫通孔及び切り欠き部を有さない板状体
３１１；切り込み部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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