(57)【要約】【課題】  高耐焼付き性を必要とするステンレス鋼の熱間圧延に適用できる高耐焼付を有し、且つ高摩擦係数を有する熱間圧延油を提供すること【解決手段】  鉱油、油脂及び合成エステルの１種以上の基油に、イオウ含有量２０重量％以上のポリサルファイドを６０〜９０重量％含有せしめると共に、テルペン樹脂及び／又はロジンを０．５〜１０重量％含有せしめ、高分子化合物及び／又はカチオン抗乳化剤を含有せしめた組成物を熱間圧延油として使用すること【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉱油、油脂及び合成エステルの１種以上の基油に、組成物全体に対し、イオウ含有量２０重量％以上のポリサルファイドを６０〜９０重量％含有せしめると共に、テルペン樹脂及び／又はロジンを０．５〜１０重量％を含有せしめ、高分子化合物及び／又はカチオン抗乳化剤を含有せしめたことを特徴とする熱間圧延油組成物。
【請求項２】
請求項１に記載のポリサルファイドが、ジオクチル、ジノニル又はジドデシルポリサルファイドである熱間圧延油組成物。
【請求項３】
熱間チムケン試験における摩擦係数が０．１８以上である請求項１又は２に記載の熱間圧延油組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は熱間圧延油組成物に関し、ステンレス鋼等焼付を起こし易い被圧延材の熱間圧延時に、被圧延材とワークロールの焼付を防止し、ロール肌荒れを抑制すると共に、被圧延材とワークロールの摩擦係数を高くして安定な噛み込みを達成し得る熱間圧延油組成物を提供せんとするものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、熱間圧延油として油脂、脂肪酸、合成エステル、鉱物油等が使用され、ウォーターインジェクション方式によりバックアップロール、ワークロールに塗布され、圧延荷重低減、ロール摩耗抑制、ロール肌荒れ防止等を目的として適用されてきた。しかし乍ら、ステンレス鋼の場合、普通鋼と比較して熱間圧延時の表面酸化スケールが非常に薄いため、圧延ロールと金属間接触を起こし易く、焼付きが発生して、ロール肌荒れと被圧延材の疵が出易く、この表面疵が発生した製品は研磨作業が増え、コスト高を招き、ロール原単位も上がるという難点があった。
【０００３】
従来の熱間圧延油ではこれ等難点に対処しきれず、焼付を防止できる熱間圧延油が強く求められていた。また、塗布方法として従来のウォーターインジェクション方式が何等の支障無く適用できる熱間圧延油が求められていた。
【０００４】
この要求に対処するものとして、例えば特許文献１が提案されているが、このものは「酸化鉄粉末＋炭酸カルシウムの粘性水溶液」であり、別系統の塗布装置が必要となる。また、特許文献２による提案では、「酸化鉄粉＋高分子化合物」の組み合わせからなるものであって、ウォーターインジェクション方式が適用できる。しかし乍らこれ等両提案は、共に粉末の分散液のため、安定供給が難しく、メンテナンスを必要とし、あまり効果的ではない。
【０００５】
また特許文献３では、温間（１５０〜４００℃）圧延において、ポリサルファイドの耐焼付効果は認められているが、摩擦係数が高いため、亜リン酸エステルを併用して是正している。この圧延油組成物を熱間圧延に使用した場合は摩擦係数が低すぎ、噛み込み性を低下させるため、使用できない。
【０００６】
また、特許文献４に記載した技術では、従来から大幅に熱延ステンレス鋼板の表面を向上できたが、高含有量の硫黄を含む熱間圧延油を熱間仕上スタンドに適用した場合に、ロール面への圧延油付着量が若干低下する問題があった。このためSUS444（Ｃ=0.003重量％，Ｃｒ=18.5重量％，Ｍｏ=2.0重量％，
Ｔｉ=0.2重量％，残部Ｆｅおよび不可避不純物）の焼付は防止できても、それ以上のＣｒ、およびＭｏまたはＡｌを含有する鋼種の焼付を抑制することが困難であった。
【０００７】
特許文献５ではポリサルファイドのアルキル基の最も短いジターシャリーブチルであれば高い摩擦係数（熱間チムケン試験で０．２２）を示したが、アルキル基の短いジターシャリーブチルポリサルファイドは分解し易く、実用が難しいという問題点があり、ジターシャリーブチル基に比しアルキル基は若干長いが、それでも一般的にはアルキル基が短い分類に入り、且つ実用上使用可能なジオクチルポリサルファイドでは、摩擦係数は熱間チムケン試験で０．１９が限界であった。
【特許文献１】特開平６−１３６３８１
【特許文献２】特公平６−６２９８０
【特許文献３】特開平５−１７９２７６
【特許文献４】特開２０００−１７８５７５
【特許文献５】特開２００４−２３８４９１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明が解決しようとする課題は、従来のこの種ステンレス鋼用熱間圧延油の難点を解消することであり、更に詳しくは、高耐焼付き性を必要とするステンレス鋼の熱間圧延に適用できる高耐焼付を有し、且つ高摩擦係数で安定した噛み込み性と通板性を有する熱間圧延油を提供することを目的とする。  
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は上記課題を解決するため、高温のステンレス鋼とロールの接触面に於いて、耐焼付き性を有する熱間圧延油を開発すべく鋭意研究を行った結果、鉱油、油脂及び合成エステルの１種以上の基油に、イオウ含有量２０重量％以上のポリサルファイドを含有せしめた熱間圧延油組成物が、ステンレス熱間圧延時の焼付き防止に効果があり、熱間チムケン試験において摩擦係数０．１６以上を示し、熱間での摩擦係数が高いため、従来通りの塗布方法でも安定した通板性を維持しながら、高耐焼付き性を発揮することを見出した。
【００１０】
また、添加量としてはこのポリサルファイドを組成物全体に対して６０〜９０重量％含有せしめることにより、熱間圧延時のステンレス鋼の焼付きを防止できるとの知見を得、テルペン樹脂及び／又はロジンを添加することにより、熱間チムケン試験において摩擦係数０．１８以上と更に摩擦係数を高くすることが出来、通板性が良好で且つ更に耐焼付き性良好にすることが出来、ここに目的の熱間圧延油を開発した。高分子化合物を添加することにより、エマルジョン中の油滴表面の粘度を大きくすることができ、また、カチオン抗乳化剤を添加することによりエマルジョン中の油滴粒径を大きくできるためロールへの付着量が向上することも見出した。
【発明の効果】
【００１１】
ステンレス鋼の熱間圧延時の焼付を従来油では完全に抑制できなかったが、本発明の熱間圧延油は焼付を防止でき、また、噛み込み性も良好のため、安定して全ステンレス材に塗布できる効果を発揮する。またステンレス鋼の熱間圧延の生産性、操業性も向上させられ、冷間圧延以後の工程での表面品質も向上できる。
【００１２】
加えて、基油には鉱油、油脂及び合成エステルの少なくとも１種を使用し、安定な液状タイプのため、作業上の問題もなく、既存のウォーターインジェクション或いはエアーインジェクション法によって、ロールに塗布して効果を発揮できるため、新たに給油、塗布設備等を作る必要もなく工業的に極めて有利である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明に於いて使用されるポリサルファイドは、鉱油、油脂及び合成エステルの夫々に可溶であり、単独又は混合した基油に含有せしめて使用する。この基油中に含有すべき量は６０〜９０重量％であり、６０重量％未満では耐焼付き性の効果が小さく、９０重量％を越えて含有させてもそれ以上の効果は無くコスト的に不利である。
【００１４】
本発明に於いて使用されるポリサルファイドとしては、Ｓ分を２０重量％以上含むジドデシルポリサルファイド、ジヘキシルポリサルファイド、ジオクチルポリサルファイド、ジノニルポリサルファイド等のジアルキルポリサルファイドが挙げられる。
【００１５】
その他、この際のアルキルとしては、炭素数６〜１５のものでも使用することができる。Ｓ分が２０重量％未満では耐焼付効果が小さく、添加しても不経済となる傾向があり、好ましいＳ分は２０〜４０重量％程度である。
【００１６】
本発明に於いて使用されるテルペン樹脂及び／又はロジンは、軟化点７５℃〜１５０℃のテルペン重合体、βピネン重合体、芳香族変性テルペン重合体、テルペン系水素添加樹脂、テルペンフェノール共重合体等のテルペン（Ｃ10、Ｈ16）骨格を持ったテルペン樹脂、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン等のロジンが挙げられる。本発明に於いては、これ等テルペン樹脂及び／ロジンの少なくとも１種が使用される。
テルペン樹脂及び／又はロジンの添加量は０．５重量％未満では効果は小さく、１０重量％より多くなると基油への溶解が難しくなり、好ましくは０．５〜１０重量％である。
【００１７】
本発明に於いて使用される高分子化合物はポリブデン、ポリイソブチレン、ポリアルキレート等の分子量５千から５０万の基油への溶解性良好な高分子化合物が挙げられる。なおこの際の高分子化合物には、テルペン樹脂及びロジンは含まれない。
【００１８】
高分子化合物の添加量は１重量％未満では増粘効果が小さく、ウォーターインジェクション塗布での付着効果が小さく、また１０重量％より多くなると溶解性が悪くなる為、好ましくは１〜１０重量％である。
【００１９】
本発明に於いて使用されるカチオン抗乳化剤はオクタデシルアミン酢酸塩、テトラデシルアミン酢酸塩等のアミン塩タイプやオクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド、テトラデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド等のアンモニウムクロライドが挙げられる。
【００２０】
カチオン抗乳化剤の添加量は０．０５重量％未満では抗乳化効果が小さく、３重量％より多いと溶解性が悪くなり、抗乳化性も悪くなる為、好ましくは、０．０５〜３重量％であり、抗乳化性を良くすることによりウォーターインジェクション塗布による付着性を向上できる。
【００２１】
本発明に於いて使用される基油は鉱油、油脂及び合成エステルの１種以上である。これ等基油は従来からこの種圧延油組成物に於いて使用されてきたものであり、広く各種のものが夫々使用される。例えば、その代表例を例示すれば以下の通りである。
【００２２】
鉱油としては、例えばスピンドル油、マシン油、モーター油、シリンダー油等の１０〜９００ｍｍ２／Ｓの動粘度（４０℃）のものである。
【００２３】
油脂としては、例えば牛脂、豚脂、パーム油、ヤシ油、ナタネ油、大豆油等である。合成エステルとしては、通常脂肪酸とアルコールとから合成されるエステルであり、脂肪酸としてはＣ１２〜Ｃ３６の一塩基酸又は二塩基酸であり、アルコールとしてはＣ１〜Ｃ１８の一価又は多価アルコールが挙げられる。
【００２４】
本発明の組成物を使用する際の被圧延材としては、ステンレス鋼が挙げられ、各種グレードのステンレス鋼に広く使用できる。例えば、ＳＵＳ４０３を代表とするマルテンサイトステンレス（１３クロム系）、ＳＵＳ３０４を代表とするオーステナイトステンレス（ニッケル、クロム系）、ＳＵＳ４３０を代表とするフェライトステンレス（１８クロム系）、ＳＵＳ４４４やＳＵＳ４３４を代表とする高純度フェライトステンレス及びＳＵＳ３２９の二相ステンレス等を例示できる。
【００２５】
本発明に於いては公知の添加剤、例えばエステル類、脂肪酸等を必要に応じて併用できる。
【００２６】
本発明の熱間圧延油は通常熱間圧延にて適用されているウォーターインジェクション法によりバックアップロール又はワークロールに塗布する供給方法、或いは原液のまま塗布、エアーインジェクション塗布する供給方法といずれの供給方法も採用できる。また、給油量、濃度も必要に応じて適宜に選択し供給すれば良い。
【実施例】
【００２７】
本発明を理解し易くするために以下に実施例並びに比較例を示す。
〔１〜８〕
【００２８】
下記表１に示す所定の成分を所定量配合して、本発明の熱間圧延油組成物を製造した。
【比較例の１〜３】
【００２９】
下記表１に示す所定の成分を所定量配合して、比較のための熱間圧延油組成物を製造した。
【００３０】
上記実施例１〜８及び比較例１〜３の夫々の組成物について、ホモミキサーによる乳化分散後の分離性（抗乳化性）、付着試験機による付着量、熱間チムケン試験による耐焼付試験及び摩擦係数測定を測定した。但し、その試験方法は下記の通りである。
〈抗乳化試験〉ホモミキサーによる乳化分散後の分離測定。
【００３１】
ミキシング液    ４００ｍｌ（５００ｍｌビーカー）
濃度      ３％（水＝３８８ｍｌ、油＝１２ｍｌ）
水温    ３０℃
攪拌条件  １０，０００ｒｐｍ×１０ｍｉｎ
方法及び判定：５００ｍｌビーカーに入れたミキシング液４００ｍｌを
１０，０００ｒｐｍ×１０ｍｉｎ攪拌した後、ビーカー内にて静置し、３分後の油分の分離状況を観察し、分離性（抗乳化性）にて判定する。
【００３２】
・  ：分離性の非常に良いもの
・  ：分離性の良いもの
・  ：少し分離するもの
× ：あまり分離しないもの
××：全く分離しないもの
〈付着試験〉付着試験機による付着測定。
【００３３】
ノズル    フルコーンノズル  ＫＳＦ０３６５（エバーロイ社製）
給油量    ４０ｍｌ／ｍｉｎ
塗布圧力  ０．３ＭＰａ
濃度      ０．６７％
水温      ３０℃
塗布時間  ５ｓｅｃ
方法及び判定：ＳＰＣＣ−ＳＤ（１００×１００×０．８ｍｍ）上に噴射塗布させ、エアーガンにより水分除去後、２４時間ドレンし、付着油分量を測定する。
〈耐焼付試験〉
【００３４】
試験片：ＳＵＳ−３０４
試験片温度：９００℃
ロール：ハイスロール
回転数：３００ｒｐｍ
荷重：２ｍｉｎ毎に４９Ｎずつ上げて焼き付くまで荷重を上げる。
（ｍａｘ．４９０Ｎ）
給油方法：ウォーターインジェクション、１５０ｍｌ／ｍｉｎ
給油量：３ｍｌ／ｍｉｎ
方法：図１に示す装置にて（１）の試験片を（２）の高周波加熱コイルにより加熱し、その温度は（６）の熱電対により測定、記録し、（３）のロールと加熱された試験片（１）が接触し、荷重をかけた状態で（４）のウォーターインジェクションより給油し、（５）のエアー水切りを行って熱間状態で焼付までの最大荷重を測定する。
〈摩擦係数測定試験〉
【００３５】
試験片：ＳＵＳ−３０４
試験片温度：９００℃
ロール：ハイスロール
回転数：１５０ｒｐｍ
荷重：３９２Ｎ一定
給油方法：ウォーターインジェクション、１５０ｍｌ／ｍｉｎ
給油量：３ｍｌ／ｍｉｎ
摩擦係数：トルク／荷重・ロール半径
方法：図１に示す装置にて（１）の試験片を（２）の高周波加熱コイルにより加熱し、その温度は（６）の熱電対により測定、記録し、（３）のロールと加熱された試験片（１）が接触し、荷重を３９２Ｎかけた状態で（４）のウォーターインジェクションより給油し、（５）のエアー水切りを行い、トルクを測定することにより摩擦係数を測定する。
【００３６】
【表１】
2008274192.tif 000002
但し、表１に於いて使用した各成分は以下のものである。
【００３７】
ポリサルファイド１：ジオクチルポリサルファイド（Ｓ＝３９％）
ポリサルファイド２：ジドデシルポリサルファイド（Ｓ＝３２％）  
テルペン樹脂（ＹＳレジンＰＸ１１５０＝ヤスハラケミカル）
テルペン水素添加樹脂（クリアロンＭ１０５＝ヤスハラケミカル）
ウッドロジン（ウッドロジンＭＭ＝ハリマ化成）
硫化エステル：活性タイプ硫化ラード（Ｓ＝１５％）
合成エステル：ペンタエリスリトールオレイン酸フルエステル
鉱油：モーター油（動粘度１５０ｍｍ２／Ｓ  ，４０℃）
カチオン抗乳化剤：オクタデシルアミノ酢酸塩
【００３８】
上記表１から次のことが明らかに判る。
（Ａ）熱間圧延の潤滑状態をシミュレートさせ、熱間でのステンレス鋼の耐焼付荷重を測定した結果、比較例３の従来油では147Ｎ以下で焼付いてしまうが、ポリサルファイドを６０〜９０重量％、テルペン樹脂或いはロジン０．５〜１０重量％、ポリイソブチレン1〜１０重量％、カチオン抗乳化剤０．０５〜３重量％添加した実施例１〜８は共に４９０Ｎ以上まで焼付かず、何れの実施例も比較例より大幅に優れた耐焼付性能を示した。
（Ｂ）同様に摩擦係数を測定した結果、実施例１〜８は０．１９以上であり、アルキル基の短いジオクチルポリサルファイドの方が高い摩擦係数を示した。また、テルペン樹脂又はロジンを添加することにより更に摩擦係数は高くなり、ポリサルファイド１を使用した実施例１、３、４、６、８及びポリサルファイド２でもテルペン樹脂やテルペン水素添加樹脂を多く添加した実施例５、７は０．２１以上の高い摩擦係数を示した。実機圧延において噛み込みやスリップ等の問題も無く、通板性良好と判断する。
（Ｃ）ポリサルファイドを含有してもテルペン樹脂もロジンも添加していない比較例１及び硫化エステルを使用している比較例２は、耐焼付荷重が３９２Ｎとやや低く、且つ摩擦係数が０．１１〜１３と低い為、実圧延に於いて噛み込み不良や通板不良が懸念される。粗圧延への適用や全長圧延油塗布での安定圧延のためには更に高い摩擦係数が望まれ、ポリサルファイドの使用とテルペン樹脂やロジンの添加がこの目的のためには適している。
（Ｄ）カチオン抗乳化剤を添加していない比較例３は抗乳化性も悪く、付着性も悪い為、耐焼付荷重が１４７Ｎと低く、また摩擦係数も低い．
実施例１〜８及び比較例の１〜３について熱間圧延試験機による耐焼付・肌荒れ試験と摩擦係数測定を図２の装置を用いて、下記の方法で行った。その結果を表２に示す。
【００３９】
但し、図２に於いて、（１１）はワークロール（ａは上ロール、ｂは下ロール）、（１２）はミキシング装置、（１３）はスプレーノズル、（１４）はギアーポンプ、（１５）は水用タンク、（１６）は水用ポンプ、（１７）は圧延油用タンク、（１８）は圧延油用ポンプ、（１９）は圧延材（ストリップ）を示す。
〈耐焼付・肌荒れ試験〉
（仕上ミル前段相当条件）
圧延材：  ＳＵＨ２１（Ｃ＝0.08重量％,Ｃｒ＝19〜20重量％,ＡＬ＝3.0重量％,残部Ｆｅ，レアメタルおよび不可避不純物）
寸法：厚１５×幅１００×長さ５００ｍｍ
加熱温度：１０００℃
圧下：１５ｍｍ→７ｍｍまで４パスで圧延
ロール径：２００ｍｍ（バレル長２００ｍｍ）
ロール粗度：１．０μｍＲａ
給油方法：ウォーターインジェクション法
圧延油：３０ｍＬ／ｍｉｎ
温水（４０℃）：３Ｌ／ｍｉｎ
評価：耐焼付・肌荒れ性は圧延後の圧延材表面の焼付面積の割合で評価した。
【００４０】
◎：焼付なし
○：焼付面積５％以下
△：焼付面積２０％以下
×：１００％焼付
〈熱間摩擦係数測定〉
（仕上ミル前段相当条件）
圧延材： ＳＵＳ−４４４およびＳＵＳ−３０４
寸法：厚１５×幅１００×長さ５００ｍｍ
加熱温度：１０００℃
圧下：噛み込み可能な圧下率で圧延（１パス圧延）
ロール径：２００ｍｍ（バレル長２００ｍｍ）
ロール粗度：１．０μｍＲａ
給油方法：ウォーターインジェクション法
圧延油：３０ｍＬ／ｍｉｎ
温水（４０℃）：３Ｌ／ｍｉｎ
評価：噛み込み性を評価するため、圧延可能な噛み込み角度θを用いてμ＝ｔａｎ（θ）にて噛み込み摩擦係数を算出した。図３に噛み込み角度θを示す。  但し、図３の番号は図２と同じことを表す。
【００４１】
【表２】
2008274192.tif 000003
但し、摩擦係数は噛み込み時のものを表す。
【００４２】
表２から次のことが明らかに判る。
（Ｅ）熱間圧延の潤滑状態をシミュレートさせ、熱間圧延で焼付き易い材料であるステンレス鋼（ＳＵＳ−４４４）の耐肌荒性を評価した結果、比較例３の従来油では圧延材全面に焼付疵が発生し、比較例１及び比較例２も軽い焼付きが見られたが、ポリサルファイドを６０〜９０重量％添加し、テルペン樹脂或いはロジンを０．５〜１０重量％添加し、高分子化合物及びカチオン抗乳化剤添加で付着性を向上させた実施例１〜８は全く焼付かず耐焼付き性・肌荒れ性良好であった。
（Ｆ）同様に噛み込み時の摩擦係数を測定した結果、実施例１〜８は何れもＳＵＳ−４４４の場合、０．２９以上を示し、ＳＵＳ−３０４でも０．２６〜０．２８と高い摩擦係数を示した。実圧延にて噛み込み性及び通板性が良好であり、粗圧延・仕上全長圧延に使用可能と判断する。
（Ｇ）比較例１〜３の従来油はＳＵＳ−４４４の場合０．２２〜０．２５でＳＵＳ−３０４の場合は０．１５〜０．２０と何れも低い摩擦係数を示した。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】熱間チムケン試験機の概略説明図である。
【図２】熱間圧延試験機の概略説明図である。
【図３】噛み込み角度を示す説明図である。
【符号の説明】
【００４４】
１．加熱試験片（３０φ×長さ５０ｍｍ円筒）
２．高周波加熱コイル
３．ロール（５０φ×幅８ｍｍのリング）
４．ウォーターインジェクション塗布
５．エアー水切り
６．熱電対
１１．ワークロール
１２．ミキシング装置
１３．スプレーノズル
１４．ギアーポンプ
１５．水用タンク
１６．水用ポンプ
１７．圧延油用タンク
１８．圧延油用ポンプ
１９．圧延材（ストリップ）
ａ．ワークロールの上ロール
ｂ．ワークロールの下ロール
【図１】
2008274192.tif 000004
【図２】
2008274192.tif 000005
【図３】
2008274192.tif 000006
【手続補正書】
【提出日】平成19年5月9日(2007.5.9)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３２】
◎  ：分離性の非常に良いもの
〇  ：分離性の良いもの
△  ：少し分離するもの
×  ：あまり分離しないもの
××：全く分離しないもの
〈付着試験〉付着試験機による付着測定。