(57)【要約】【課題】新規な有機薄膜を用いた光電変換素子等を提供する。【解決手段】電子供与性領域と、電子受容性領域とが、一定の規則性を持って、膜面に横断して、設けられた有機薄膜であって、下記組成（ａ）または組成（ｂ）を含む光重合性化合物層に、強度分布のある光を照射し、硬化させたものである、有機薄膜。組成（ａ）  光重合性基を有する電子供与体と、電子受容体組成（ｂ）  光重合性基を有する電子受容体と、電子供与体【選択図】  図４
2008078609.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電子供与性領域と、電子受容性領域とが、一定の規則性を持って、膜面に横断して、設けられた有機薄膜であって、下記組成（ａ）または組成（ｂ）を含む光重合性化合物層に、強度分布のある光を照射し、硬化させたものである、有機薄膜。
組成（ａ）  光重合性基を有する電子供与体と、電子受容体
組成（ｂ）  光重合性基を有する電子受容体と、電子供与体
【請求項２】
前記有機薄膜の膜厚が、一定でない、請求項１に記載の有機薄膜。
【請求項３】
前記有機薄膜の表面に、凸凹が設けられている、請求項１に記載の有機薄膜。
【請求項４】
前記光重合性化合物層は、流動性を有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機薄膜。
【請求項５】
前記光重合性基は、ビニル基である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の有機薄膜。
【請求項６】
前記光重合性基を有する電子供与体が、下記化合物である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の有機薄膜。
【化１】
2008078609.tif 000006
【請求項７】
前記電子受容体が、下記化合物である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の有機薄膜。
【化２】
2008078609.tif 000007
【請求項８】
一対の電極と、該電極間に設けられた有機薄膜とを有し、前記有機薄膜が、請求項１〜７のいずれか１項に記載の有機薄膜である、光電変換素子。
【請求項９】
前記電極の少なくとも一方が、透明電極である、請求項８に記載の光電変換素子。
【請求項１０】
請求項８または９に記載の光電変換素子を用いた太陽電池。
【請求項１１】
電子供与体と、電子受容体とを含み、かつ、前記の少なくとも一方が、光重合性基を有するものである組成物を基板状に塗布した後、前記組成物に、強度分布のある光を照射し、硬化させることを含む、有機薄膜の製造方法。
【請求項１２】
強度分布のある光を、０〜６０度の角度で照射する、請求項１１に記載の有機薄膜の製造方法。
【請求項１３】
一対の電極と、該電極間に設けられた有機薄膜からなる光電変換素子の変換効率の制御方法であって、電極上に、光重合性化合物を含む層を形成し、該層に強度分布のある光を照射し、硬化させ、さらに、その上に電極を設けることを含む、光電変換素子の変換効率の制御方法。
【請求項１４】
一対の電極と、該電極間に設けられた有機薄膜からなる光電変換素子の変換効率の制御方法であって、電極上に、電子供与体と、電子受容体とを含み、かつ、前記の少なくとも一方が、光重合性基を有するものである層を形成し、該層に強度分布のある光を照射し、硬化させ、さらに、その上に電極を設けることを含む、光電変換素子の変換効率の制御方法。
【請求項１５】
電極上に、電子供与体と、電子受容体とを含む組成物であって、かつ、前記の少なくとも一方が、光重合性基を有するものである組成物を塗布し、干渉露光し、硬化させ、さらにその上に、電極を設けることを含む、光電変換素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願発明は、新規な構成を持つ有機薄膜、光電変換素子および製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、環境に優しいエネルギー源として、太陽電池が注目されている。現在、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコンなどの無機物を利用した太陽電池が実用化されている。
しかし、このような無機物を利用した太陽電池は、製造コストの高さや製造時の使用エネルギーの大きさが問題となっている。
【０００３】
そこで、無機物を利用した太陽電池に代えて、有機物を利用した太陽電池が注目されている。
例えば、特許文献１や、B.O‘Reganなどによる非特許文献１は、色素増感型太陽電池について開示している（特許文献１、非特許文献１）。しかしながら、これらの色素増感型太陽電池は湿式であり、液体の煩雑な取り扱いや電解液の揮発などの問題がある。
一方、乾式の有機太陽電池としてP.Peumansなどによる非特許文献２は、ショットキー型の太陽電池やヘテロ接合型の太陽電池について開示している（非特許文献２）。しかし、これらの太陽電池は発電の起源となる光キャリヤの発生に寄与する部分が有機薄膜と電極との界面、あるいは電子供与体薄膜と電子受容体薄膜との界面の一層のみであるため、入射光の大部分を使用することができずに、光キャリヤの発生および光電流が限定されたものになる。
【０００４】
また、S.E.Shaheenなどによる非特許文献３は、バルクヘテロ接合型太陽電池について開示している（非特許文献３）。この太陽電池は、図１に示すように、電子供与体高分子３１に電子受容体低分子３２を混合させて作製し、電子供与体と電子受容体が相分離して広範囲に渡って均一に界面が形成された構造で、光キャリヤの発生の増大を図ったものである。尚、図１中、１は基板、２、３は電極、３０は有機薄膜、１１は光電変換素子を示している。
しかし、電子供与体と電子受容体が至る所に存在するため、発生した電子がホールの経路である電子供与体にぶつかってホールと再結合する、逆に発生したホールが電子の経路である電子受容体にぶつかって電子と再結合するなど、つまり、発生した光キャリヤが電極まで到達するまでのキャリヤ経路が整備されていないため、外部に取り出すことのできる光電流は不十分である。また、基本的に混合して作製するために、電子供与体と電子受容体とを変換効率が高まるように制御して配置することは困難である。
このように、従来の太陽電池では、例えば、ショットキー型やヘテロ接合型では光キャリヤの発生する界面が一層に限られている。この改善を図ったバルクヘテロ接合型では、界面は増大したが、キャリヤ経路の整備がなされていない。
【０００５】
一方、T. Sassaなどによる非特許文献４および非特許文献５では、室温で液体である光重合性のカルバゾール誘導体VCz(CHO)と電子受容体であるTNF(2,4,7-trinitro-9-fluorenone)とを混合させたフォトリフラクティブ素子を開示している。ここでは、レーザー光の干渉光を照射することによって、カルバゾール誘導体の光重合度の大小分布に従って、カルバゾール誘導体の粗密分布が形成され、それに伴う屈折率格子の形成によってフォトリフラクティブ効果が発現したことが示されている。
しかしながら、非特許文献４および５に記載のものは、粘性の高い液体状のものであり、「薄膜」として、分離して用いることができない。よって、その利用が大きく制限される。
【０００６】
ところで、特許文献２の図６として、後述する本願と、一見似た図が開示されている。該図を、図２に掲載する。しかしながら、これは後述する本願発明とは全く異なる。すなわち、特許文献２では電子がフラーレンを通り、ホールがポルフィリンを通るということを非常に簡略化して表記した「理想図」であって、実際の構造が本願明細書に添付した図２のような構成になっているわけではない。実際の構造は、フラーレンやポルフィリンが格子状に配列して２つの電極を最短距離で結んでいるわけではなく、フラーレンとポルフィリンは分散し入り組んだ構造であり、その中で、電子がフラーレンを通り、ホールがポルフィリンを通るという経路を示しているだけである。当然に、電子供与体と電子受容体の分布が制御されたものではない。
【０００７】
また、特許文献３のＦＩＧ．９として、後述する本願と、一見似た図が開示されている。該図を図３に掲載する。しかしながら、これは後述する本願発明とは全く異なる。すなわち、該図３は、ドナー分子のブロックおよびアクセプター分子のブロックを有するブロック共重合体を利用した光電変換素子の「理想像」を示したものであって、実際にドナー分子のブロックとアクセプター分子のブロックがこのように配列していることを開示するものではない。
特許文献３のＦＩＧ．９に示す構造は、次のようにして構築されると「イメージ」が記述されている。ブロック共重合体は特許文献３のＦＩＧ．５のような形状を有しており、ドナーとアクセプターの長さは２〜１０ｎｍ程度であり、これが特許文献３のＦＩＧ．７のようにスタックして"Secondary Structure"になり、さらに、この"Secondary Structure"が１００ｎｍのサイズまで自己組織化的に積み上がって特許文献３のＦＩＧ．８のHEXカラム構造になり、それに電極を配置して特許文献３のＦＩＧ．９に示す光電変換素子が構築されると記述されている。しかしながら、通常、ＦＩＧ．７のようにスタックすることは比較的容易であっても、ＦＩＧ．８のような高さ１００ｎｍのHEXカラム構造を作るには、自己組織化させるための、何らかの工夫や条件が必要になる。ここで、１００ｎｍまでは積み上がるが、それ以上には積み上がらないようにするための工夫も必要である。さらに、基板に対してHEXカラムを垂直に配置させるためには、特別な工夫や、特定の条件が必要になる。しかしながら、実際の作製方法としては、ブロック共重合体を溶媒に溶かして、スピンコートによってフィルムを作製したと記述されているだけであり、工夫や作製条件について記述されていない。溶媒、スピンコートの回転数、基板温度などについても記述されていない。どのような方法でスピンコートしても、特許文献３のＦＩＧ．９のような構造が構築されるとは考えにくく、また、そのような構造が構築されていることを示唆する結果は開示されていない。なお、自己組織化を助ける手段として、磁場や電場、あるいは偏光した光などが挙げられているが、素子の作製方法の記載では、そのようなことは行われていない。すなわち、開示されている方法で特許文献３のＦＩＧ．９の構造を構築することは実質的に不可能である。
【０００８】
【特許文献１】特開平０１−２２０３８０号公報
【特許文献２】特開２００５−２３６２７８号公報
【特許文献３】米国公開 ２００４／００９９３０７号公報
【非特許文献１】Nature,vol.353,1991,p.737
【非特許文献２】J.Appl.Phys.,vol.93,2003,p.3693
【非特許文献３】Appl.Phys.Lett.,vol.78,2001,p.841
【非特許文献４】Proc. SPIE, vol.3471, 1998, p.81
【非特許文献５】第51回高分子討論会予稿集、2002、p.2873
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本願発明は、上記課題を解決したものであって、光電変換素子等に用いることが可能な有機薄膜等を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
かかる状況下、本願発明者が鋭意検討を行った結果、驚くべきことに、光重合性基を含む化合物において、光重合の重合度が異なるように作製することにより、３次元的に構造化された光電変換素子において、光電流が増大することを見いだし、本願発明を完成するに至った。
具体的には、本願発明は、以下の手段により達成された。
（１）電子供与性領域と、電子受容性領域とが、一定の規則性を持って、膜面に横断して、設けられた有機薄膜であって、下記組成（ａ）または組成（ｂ）を含む光重合性化合物層に、強度分布のある光を照射し、硬化させたものである、有機薄膜。
組成（ａ）  光重合性基を有する電子供与体と、電子受容体
組成（ｂ）  光重合性基を有する電子受容体と、電子供与体
（２）前記有機薄膜の膜厚が、一定でない、（１）に記載の有機薄膜。
（３）前記有機薄膜の表面に、凸凹が設けられている、（１）に記載の有機薄膜。
（４）前記光重合性化合物層は、流動性を有する、（１）〜（３）のいずれか１項に記載の有機薄膜。
（５）前記光重合性基は、ビニル基である、（１）〜（４）のいずれか１項に記載の有機薄膜。
（６）前記光重合性基を有する電子供与体が、下記化合物である、（１）〜（５）のいずれか１項に記載の有機薄膜。
【化１】
2008078609.tif 000003
（７）前記電子受容体が、下記化合物である、（１）〜（６）のいずれか１項に記載の有機薄膜。
【化２】
2008078609.tif 000004
（８）一対の電極と、該電極間に設けられた有機薄膜とを有し、前記有機薄膜が、（１）〜７のいずれか１項に記載の有機薄膜である、光電変換素子。
（９）前記電極の少なくとも一方が、透明電極である、（８）に記載の光電変換素子。
（１０）（８）または（９）に記載の光電変換素子を用いた太陽電池。
（１１）電子供与体と、電子受容体とを含み、かつ、前記の少なくとも一方が、光重合性基を有するものである組成物を基板状に塗布した後、前記組成物に、強度分布のある光を照射し、硬化させることを含む、有機薄膜の製造方法。
（１２）強度分布のある光を、０〜６０度の角度で照射する、（１１）に記載の有機薄膜の製造方法。
（１３）一対の電極と、該電極間に設けられた有機薄膜からなる光電変換素子の変換効率の制御方法であって、電極上に、光重合性化合物を含む層を形成し、該層に強度分布のある光を照射し、硬化させ、さらに、その上に電極を設けることを含む、光電変換素子の変換効率の制御方法。
（１４）一対の電極と、該電極間に設けられた有機薄膜からなる光電変換素子の変換効率の制御方法であって、電極上に、電子供与体と、電子受容体とを含み、かつ、前記の少なくとも一方が、光重合性基を有するものである層を形成し、該層に強度分布のある光を照射し、硬化させ、さらに、その上に電極を設けることを含む、光電変換素子の変換効率の制御方法。
（１５）電極上に、電子供与体と、電子受容体とを含む組成物であって、かつ、前記の少なくとも一方が、光重合性基を有するものである組成物を塗布し、干渉露光し、硬化させ、さらにその上に、電極を設けることを含む、光電変換素子の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本願発明によれば、光重合性分子の光重合によって得られた化合物を含んでいる光電変換素子を採用することにより、従来よりも効率の良い光電変換素子を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
【００１３】
本発明の有機薄膜は、電子供与性領域と、電子受容性領域とが、一定の規則性を持って、膜面に横断して、設けられた有機薄膜であって、下記組成（ａ）または組成（ｂ）を含む光重合性化合物層に、強度分布のある光を照射し、硬化させて形成したものである。
組成（ａ）  光重合性基を有する電子供与体と、電子受容体
組成（ｂ）  光重合性基を有する電子受容体と、電子供与体
【００１４】
本発明において、一定の規則性とは、ランダムな状態ではなく、何らかの規則性を有していれば良いことをいい、その規則性の態様については、特に定めるものではない。
また、本発明においては、電子供与性領域と、電子受容性領域とが、膜面に横断して設けられている。すなわち、膜の一方の面から他方の面まで、電子供与性領域および電子受容性領域が、それぞれ独立に、貫通している構成となっている。これは、後述するような光電変換素子として用いる場合、電子供与性領域および電子受容性領域を、それぞれ、ホール及び電子の経路とするためである。
本発明において、好ましい態様としては、電子供与性領域と、電子受容性領域とが、膜面に横断し、かつ、膜の表面からみたときに、縞模様状に交互に設けられている態様が挙げられる。
本明細書でいう「膜面に横断」には、膜面に対して垂直である場合のほか、角度（例えば、膜面に対し３０〜１５０度）を持っているものも含む。また、膜面に横断している面は、平面状である必要はなく、ホール及び電子の経路が確保される程度に電子受容性領域と、電子供与性領域が分離されていればよい。
【００１５】
本発明で用いる光重合性基は、光照射によって重合するものであれば特に定めるものではなく、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、エポキシ基、ビニルエーテル基等の公知のものが採用できる。
【００１６】
本発明における、電子供与性領域とは、電子供与体の分子数密度と電子受容体の分子数密度の比（電子供与体の分子数密度／電子受容体の分子数密度）が、有機薄膜全体における電子供与体の分子数密度と電子受容体の分子数密度の比よりも大きい領域をいう。
このような電子供与性領域は、カルバゾール、チオフェン、パラフェニレンビニレン、トリフェニルアミンなどによって形成することができる。
尚、本発明でいう電子供与体はいわゆるｐ型有機半導体と、同義である。
【００１７】
本発明における、電子受容性領域とは、電子供与体の分子数密度と電子受容体の分子数密度の比（電子供与体の分子数密度／電子受容体の分子数密度）が、有機薄膜全体における電子供与体の分子数密度と電子受容体の分子数密度の比よりも小さい領域をいう。
このような電子受容性領域は、フェニルＣ61−ブチル酸メチルエステル（phenyl C61-butyric acid methyl ester 、PCBM）、トリニトロフルオレノン、ペリレン、テトラアシアノキノジメタン、カーボンナノチューブ、Ｃ60フラーレン、Ｃ70フラーレン、フェニルＣ71ブチル酸メチルエステル等などによって形成することができる。
本発明でいう電子受容体はいわゆるｎ型有機半導体と、同義である。
【００１８】
本発明の有機薄膜は、上述のとおり、組成（ａ）または組成（ｂ）を含む光重合性化合物層を形成して、作製する。
ここで、組成（ａ）は、光重合性基を有する電子供与体と、電子受容体である。ここで、光重合性基を有する電子供与体と、電子受容体の比重比は、９９．９：０．１〜１０：９０であることが好ましく、光電変換素子を電圧を印加して光センサーなどに利用する場合は、電子受容体の割合は少なくても十分に機能するが、太陽電池として利用する場合は、８０：２０〜１０：９０であることがより好ましい。
また、組成（ｂ）は、光重合性基を有する電子受容体と、電子供与体である。ここで、光重合性基を有する電子受容体と、電子供与体の重量比は、０．１：９９．９〜９０：１０であることが好ましく、光重合による粗密分布の効果を十分に得るには１０：９０〜９０：１０であることがより好ましく、太陽電池として利用するには２０：８０〜９０：１０であることがより好ましい。
電子供与体と電子受容体の両者が同じ光重合性基を有している場合には、それぞれ粗密分布を形成することはできるが、両者の粗密分布が一致するため、電子供与体と電子受容体の割合は変化しないことになり、電子供与体が密となっている整備されたホールの経路（電子供与性領域）や、電子受容体が密となっている整備された電子の経路（電子受容性領域）を形成することはできない。上述したように、どちらか一方が光重合性基を有していれば、整備されたホールの経路と整備された電子の経路を形成することができる。
また、両者が光重合性基を有している場合でも、光重合部位が異なるなど、ある光の波長に対して光重合性の感度が異なっていれば、その波長で強度分布を持つ光を照射すれば、それぞれの粗密分布の程度が異なっているため、どちらか一方が密になっている領域や粗になっている領域を形成することができ、すなわち、整備されたホールの経路と整備された電子の経路を形成することができる。
【００１９】
本発明では、光重合性化合物層が、流動性を有することが好ましい。流動性を有することにより、光照射によって粗密分布を形成させるに際して、より短時間で、より大きな粗密分布を形成させることが可能になる。
また、光重合性化合物層のガラス転移温度が、室温程度よりも低ければ、光を照射した（露光）ときに光重合性基を有する化合物分子が動きやすく、より大きな粗密分布を形成させることができる。
光重合性化合物層に含まれる化合物のそれぞれのガラス転移温度は特に限定されず、結果的に大きな粗密分布が得られればよい。本発明では、主に、粗密分布を形成する基礎となるのが光重合性の分子であるため、光重合性の分子のガラス転移温度が特に低ければより大きな粗密分布が短時間で形成されることも考えられる。例えば、ガラス転移温度が０度以下のものを採用すると、室温で液体状態であるため、容易に粗密分布を形成させることができ好ましい。
【００２０】
また、重合性化合物層に含まれる化合物のうち少なくとも一つが、棒状や平面状ではなく、球状の化合物の方が、粗密分布の形成の際に立体障害とならず、粗密分布の形成を阻害しにくくなるため好ましい。
【００２１】
また、本発明の光重合性化合物層は、上記組成（ａ）および（ｂ）以外の成分を含んでいてもよい。具体的には、光重合開始剤、光重合性基を有していない電子供与体（組成（ａ）の場合）、光重合性基を有していない電子受容体（組成（ｂ）の場合）、不活性なポリマーバインダー等が挙げられる。
本発明の光重合性化合物層は、通常、上記組成（ａ）または（ｂ）、および、その他の成分、溶媒等を含む組成物を公知の薄膜形成方法により基板上に塗布することにより形成できる。ここで、溶媒としては、組成（ａ）または（ｂ）が可溶であり、十分な揮発性を持っていればよい。例えば、塩化メチレン、クロロホルムなどを使用することができる。
【００２２】
本発明の有機薄膜の膜厚は、特に定めるものではないが、その平均膜厚が、０．０３μｍ〜５０μｍであることが好ましい。より薄い方が光電変換素子として駆動電圧の低電圧化が可能であるが、極めて薄い場合には、電極同士の短絡などで素子不良が生じやすくなる。また、太陽電池として利用する場合には、より薄膜化した方が効率が高く、０．０３μｍ〜１μｍであることがより好ましい。
本発明では、有機薄膜の膜厚が一定ではないものとすることができる。特に、強度分布のある光を照射することにより、有機薄膜内に粗密分布が形成されるため、膜を干渉露光すると、干渉の周期性に従って膜の表面に凸凹が形成されるが、本発明では、この態様が好ましい。すなわち、膜の表面に凸凹が形成されると、膜の表面積が大きくなり、後述する光電変換素子に用いる場合の変換効率が高くなるためである。この場合の凹凸の高さは、例えば、膜の厚さの５〜１８０％とすることができる。
【００２３】
本発明の有機薄膜は、光電変換素子として好ましく用いることができる。以下、図４および図５を用いて本発明の好ましい態様を説明する。本発明がこれらの態様に限定されるものでないことは言うまでもない。
図４は、本願発明の光電変換素子の構成を示す概略図であって、１は基板を、２、３は電極を、４は有機薄膜を、１１は光電変換素子を、３３は電子受容性領域を、３４は電子供与性領域をそれぞれ示している。また、太い矢印は干渉露光を示している。
通常、電極２上にスピンコート法などを用いて、電子供与体と電子受容体を含む光重合性化合物層を作製する。電子供与体と電子受容体のどちらが光重合性基を有していてもよいが、ここでは電子供与体が光重合性基を有しているとして説明する。
この光重合性化合物層でレーザービームの干渉露光や、マスク露光によって、強度分布のある光を照射し、光重合度の空間分布を作製する。干渉露光の場合は干渉の周期に従って電子供与体３４の粗密分布が形成される。その後、紫外線照射などによって、薄膜全体を重合させて薄膜を固める。その上に電極３を真空蒸着法などによって作製して、光電変換素子が完成する。このような光電変換素子は、３次元構造化バルクヘテロ接合型太陽電池等として用いることができる。
【００２４】
図５は、本願発明の光電変換素子の効果を示す概略図である。図５に示すように、本形態の光電変換素子では、電子供与体が密になっている部分（電子供与性領域）４１と、電子供与体が密になっていない部分（電子受容性領域）４２が形成される。尚、図５中、５１は回析光を、５２は入射光を、５３は反射光を、それぞれ示している。
ここで、電子供与性領域は、よりホール（＋）を通しやすい領域であり、整備されたホールの経路が有機薄膜４を縦断してできていることになる。従って、発生した光キャリヤのうち、この整備されたホールの経路に入ったホールは、電極にたどり着くまでに電子受容体に出会う確率が従来のバルクヘテロ接合型太陽電池に比べて下がり、外部に光電流として取り出されやすくなる。また、電子受容性領域は、相対的に電子受容体が多いため、整備された電子（−）の経路４２となり、ホールと同様に電子も電極にたどり着きやすくなる。さらに、電子供与体が密になる際に、電子受容体を押し出すようなことが起これば、電子受容体の粗密も形成され、整備された電子の経路の移動度はさらに高くなると考えられる。
【００２５】
本発明の光電変換素子では、電子供与体の粗密分布によってホールや電子の経路が整備されるということ以外にも光電流、変換効率の向上に寄与する現象が起こる。
一つには、粗密分布に従って、屈折率分布が形成されている。従って、入射した光からは回折光５１が生じる。この回折光は入射光５２とは異なる方向に進行する。太陽電池の場合は、有機薄膜が薄いために、ラマン・ナス領域での回折が生じるため、多数の回折光が拡がることになる。例えば、屈折率格子面が有機薄膜面に平行に形成されている場合、有機薄膜の法線方向から光が入射すると、斜め方向に回折光が生じる。斜めになっている分だけ、有機薄膜を通る長さ、すなわち相互作用長が長くなるため、入射光を有効に使用することができ、変換効率が向上する。また、太陽電池としての使用を考えた場合、時間と共に太陽光の入射角度が異なるが、本発明の光電変換素子では回折光が生じ、あたかも光が拡がったことと同様な効果があるため、変換効率の入射角度依存性が緩くなる。
【００２６】
また、粗密分布の形成に従って、有機薄膜４表面には、通常、凹凸が形成される。従って、その上部にアルミ電極などの不透明な電極を形成すれば、反射光５３はより拡がる。そのため、相互作用長がさらに長くなり、変換効率を向上させることができる。
さらに、有機薄膜４表面に凹凸ができている分、電極３との実効的な界面面積が拡大するため、変換効率を向上させることができる。
他にも、有機薄膜４は膜厚の分布が生じていると捉えることができる。光電変換素子の能力は膜厚に依存するが、ある膜厚で極大値をとるなど、特異的な膜厚がある場合に、膜厚が均一な場合では、素子毎にバラツキが大きくなることになる。一方、３次元構造化バルクヘテロ接合型太陽電池では一つの素子で膜厚の分布があるため、素子毎のバラツキは抑制されやすくなる。
これらの粗密分布形成による効果は、整備されたホールや電子の経路の形成とは関係なく、有機薄膜に粗密分布が形成されれば生じるものである。図６に示すように、有機薄膜が、光重合性分子を用いて、強度分布のある光照射によって高分子の粗密が形成されていればよい。
【００２７】
[素子の作製]
本願発明の実施形態の一例として、図４を用いて説明する。本実施形態の光電変換素子は、図４に示すように、基板１と基板１の上に設けられた電極２およびと電極３と、電極２および電極３との間に設けられた有機薄膜４とを有している。
基板１にはガラス基板、電極２にはITO (Indium Tin Oxide) 電極、電極３にはアルミ電極を用いた。
基板１はガラス基板に限定されず、プラスチック基板なども用いることができる。電極２および３は、それぞれＩＴＯ電極やアルミ電極に限定されず、金電極、銀電極、クロム電極等を使用することができる。また、電極２および３と有機薄膜４との間に、他の絶縁膜、半導体膜、金属膜などが挿入されてもよい。例えば、ITO電極２と有機薄膜４のとの間にPoly(3,4-ethylenedioxythiophene（PEDOT）およびPoly(styrenesulfonate）（PSS）からなる薄膜が挿入されてもよく、あるいは、アルミ電極３と有機薄膜４との間にフッ化リチウムからなる薄膜が挿入されてもよい。
【００２８】
次に有機薄膜４の作製について詳細に説明する。
上記組成（ａ）または（ｂ）を溶媒に溶かす。溶媒中の組成（ａ）または（ｂ）の濃度は、特に限定されず、溶媒に溶解し、塗布方法との兼ね合いで所望の薄膜が得られればよい。作製した溶液は、例えば、有機溶媒で超音波洗浄した基板に滴下し、スピンコート法等の公知の塗布方法によって光重合性化合物層を作製する。この場合のスピンコートの条件は特に限定されず、溶液濃度との兼ね合いで所望の薄膜が得られればよい。良質な薄膜を得るには、例えば、８００〜１００００ｒｐｍの回転数、５〜１２０秒の時間が適当と考えられる。作製したサンプルは真空乾燥を行ってもよい（例えば、室温で一晩。）。
次のようにして強度分布のある光で照射を行う。強度分布のある光とは、干渉露光やマスク露光により行うことができる。干渉露光の場合、光の波長、光強度、露光時間、外部交差角、傾き角は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、特に、限定されない。
ここで、外部交差角とは、下記に示すとおり、２本のレーザービームの照射角（θ20、θ10）の差である。また、傾き角とは、２本のレーザービームの２等分線と有機薄膜の法線の成す角度をいう。
【００２９】
【化３】
2008078609.tif 000005
【００３０】
光の波長は、光重合が起きる波長であればよく、有機薄膜の吸収のある範囲の波長である。光強度や露光時間は構造化が生じ、光電変換の効果が得られればよい。外部交差角や傾き角も、構造化が生じ光電変換の効果が得られればよい。外部交差角が大きくなると、干渉の周期が短くなるため光重合性分子の粗密分布は細かくなり、整備されたキャリヤ経路が密になるため、光キャリヤが発生してから整備されたキャリヤ経路に入るまでの距離が短くなるため、変換効率が向上すると考えられる。ただし、あまりに周期が短くなると、全体を光重合したことと同様になるため、変換効率は低下すると考えられる。また、傾き角をつけた場合は、キャリヤ経路が長くなる分、変換効率は低下するため、基本的には傾き角は０度がよい。ただし、サンプルによっては、他の効果によって他の傾き角の方が良いことも考えられ、光電変換の効果が十分に得られる角度に設定することが肝要である。
本発明の好ましい干渉露光の一例として、波長１５０〜８００ｎｍ、光強度１〜１００００ｍＷ／ｃｍ2の２本のレーザービームを、光重合性化合物層上で交差させ、干渉露光を１〜１２０分間行うことが挙げられる。ただし、これらの条件は、光重合性化合物層の吸収、光重合性能、光分解特性などに大きく依存する。また、この干渉露光の際、サンプルの外部の交差角(外部交差角)は、例えば、１〜１６０度とすることが好ましい。
また、２本のレーザービームの２等分線と有機薄膜の法線の成す角度(傾き角)は例えば、０〜６０度とすることが好ましく、０〜４５度とすることがさらに好ましい。さらに、干渉の周期は、０．１〜１０μｍであることが好ましく、０．１〜５μｍとすることがさらに好ましい。
【００３１】
さらに、粗密分布が形成された光重合性化合物層を硬化させる。硬化させる手段は特に定めるものではなく、例えば、光重合性化合物層が固化し、次の電極蒸着などを行うことができ、光電変換素子として機能すれば特に定めるものではない。具体的には、紫外線照射等が挙げられる。紫外線照射の場合、光強度１〜１０００ｍＷ／ｃｍ2の紫外線を１〜６０分間照射することが好ましい。ただし、これらの条件は、光重合性化合物層の吸収、光重合性能、光分解特性などに大きく依存する。また、光照射と同時に硬化が起こる態様であってもよい。
【００３２】
続いて、電極３を作製する。該電極の作製方法も本発明の趣旨を逸脱しない限り特に定めるものではないが、例えば、真空蒸着法によって作製することができる。
【００３３】
本発明の光電変換素子は、太陽電池のほか、光センサー、情報通信受光素子等に利用することができる。
そのほか、本発明は、以下の態様と、変換効率の制御、特に、変化効率の向上のために利用することができる。
【００３４】
〔実施形態１〕
本実施形態１の光電変換素子は、基板と、基板上に互いに対向配置して形成された２つの電極と、その電極の間に配置された有機薄膜を有する。有機薄膜は、光重合部位を有する分子を含む化合物がスピンコート法などによって薄膜化された後、強度分布のある光照射によって粗密分布が形成されている。
本実施形態１の光電変換素子は、光重合部位を有する分子を含まない化合物のみで薄膜化された光電変換素子、あるいは、強度分布のある光照射が行われずに作製された光電変換素子に比較して、粗密分布が形成されているために、回折光が生じるなどの粗密分布形成による効果のために、変換効率が向上する。
【００３５】
〔実施形態２〕
本実施形態２の光電変換素子は、基板と、基板上に互いに対向配置して形成された２つの電極と、その電極の間に配置された有機薄膜を有する。有機薄膜は、光重合部位を有する電子供与体、あるいは電子受容体のみからなり、スピンコート法などによって薄膜化された後、強度分布のある光照射によって粗密分布が形成されている。
本実施形態２の光電変換素子は、光重合部位を持たない電子供与体、あるいは電子受容体のみで薄膜化された光電変換素子、あるいは、強度分布のある光照射が行われずに作製された光電変換素子に比較して、粗密分布が形成されているために、回折光が生じるなどの粗密分布形成による効果のために、変換効率が向上する。
【００３６】
〔実施形態３〕
本実施形態３の光電変換素子は、基板と、基板上に互いに対向配置して形成された２つの電極と、その電極の間に配置された有機薄膜を有する。有機薄膜は、光重合部位を有する電子供与体または電子受容体と光重合部位を持たない電子受容体または電子供与体を含む化合物がスピンコート法などによって薄膜化された後、強度分布のある光照射によって光重合部位を有していた電子供与体または電子受容体の粗密分布が形成されている。同時に、電子供与体と電子受容体の割合の分布が生じているため、整備されたキャリヤ経路が形成されている。
本実施形態３の光電変換素子は、光重合部位を持たない化合物のみで薄膜化された光電変換素子、あるいは、強度分布のある光照射が行われずに作製された光電変換素子に比較して、粗密分布が形成されているために、回折光が生じるなどの粗密分布形成による効果のために、変換効率が向上する。さらに、キャリヤが移動しやすいという、整備されたキャリヤ経路が形成されている効果のために、変換効率が向上する。
また、本実施形態３の光電変換素子は、同じ光重合部位を有する電子供与体と電子受容体を含むが化合物がスピンコート法などによって薄膜化された後、強度分布のある光照射によって粗密分布が形成されている光電変換素子に比較して、粗密分布の形成については同じだが、整備されたキャリヤ経路が形成されている効果があるため、変換効率が向上する。
【００３７】
〔実施形態４〕
本実施形態４の光電変換素子は、基板と、基板上に互いに対向配置して形成された２つの電極と、その電極の間に配置された有機薄膜を有する。有機薄膜は、ある光重合部位を有する電子供与体または電子受容体と、それとは異なる光重合部位を有する電子受容体電子供与体を含む化合物がスピンコート法などによって薄膜化された後、強度分布のある光照射によって光重合部位を有していた電子供与体または電子受容体の粗密分布が形成されている。ここで、強度分布のある光照射は、電子供与体と電子受容体の光重合性の感度が異なる波長で行われる。そのため、電子供与体と電子受容体の割合の分布が生じているため、整備されたキャリヤ経路が形成されている。また、光照射は一度に限らず、一度目とは別の波長で、かつ異なる強度分布で二度目の光照射を行っても、電子供与体と電子受容体の割合の分布が生じるため、構わない。
本実施形態４の光電変換素子は、光重合部位を持たない化合物のみで薄膜化された光電変換素子、あるいは、強度分布のある光照射が行われずに作製された光電変換素子に比較して、粗密分布が形成されているために、回折光が生じるなどの粗密分布形成による効果のために、変換効率が向上する。さらに、キャリヤが移動しやすいという、整備されたキャリヤ経路が形成されている効果のために、変換効率が向上する。
また、本実施形態４の光電変換素子は、同じ光重合部位を有する電子供与体と電子受容体を含むが化合物がスピンコート法などによって薄膜化された後、強度分布のある光照射によって粗密分布が形成されている光電変換素子に比較して、粗密分布の形成については同じだが、整備されたキャリヤ経路が形成されている効果があるため、変換効率が向上する。
【実施例】
【００３８】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
【００３９】
実施例１
図４に記載の素子を作製した。ここで、基板１にはガラス基板、電極２にはITO電極、電極３にはアルミ電極を用いた。
有機薄膜４は、以下のように作製した。まず、光重合性の電子供与体としてVCz(CHO)、および、電子受容体としてPCBMを、塩化メチレン溶媒に溶かした。このとき、VCz(CHO)とPCBMの重量比は80:20 重量％とし、VCz(CHO)とPCBMを合わせた重量に対する塩化メチレンの濃度は20mg/mlとした。
作製した溶液を有機溶媒で超音波洗浄した後のITO電極に滴下し、スピンコート法によって有機薄膜を作製した。このとき、スピンコートの回転数は1000 rpm、時間は10秒とした。作製したサンプルの真空乾燥を室温で一晩行った。
一晩真空乾燥を行ったサンプルに、波長532nm、光強度740 mW/cm2程度の2本のレーザービームを、有機薄膜上で交差させ、干渉露光15分間行った。このとき、サンプルの外部の交差角(外部交差角)は10度、2本のレーザービームの2等分線と有機薄膜の法線の成す角度(傾き角)は0度にした。
干渉露光を行ったサンプルに紫外線照射器を使用して、175mW/cm2程度の紫外線を15分間照射し、有機薄膜全体で光重合を起こして固化させた。
【００４０】
干渉露光によって凹凸が形成されたことを原子間力顕微鏡(AFM)で確認した。図７（ａ）に干渉露光した領域の中心部分のAFM像、図７（ｂ）に図７（ａ）のA-A'面における断面像、図８（ａ）に干渉露光した領域の端の部分のAFM像、図８（ｂ）に図８（ａ）のB-B'面における断面像を示す。この図８（ａ）および（ｂ）の右端は有機薄膜を削ったところであり、ITO電極が表れている部分である。図７（ｂ）より、中心部分ではおよそ160nmの凹凸ができでいることが分かる。これは、有機薄膜の内部で粗密分布が形成されたことが、表面の凹凸となって表れたものであり、粗密分布が形成されたことを示す結果である。図８より、干渉露光領域の端の部分では、干渉露光の中心部に向かうに従って(図では左方向)凹凸が大きくなっている。これは干渉露光の中心部の方が光強度が強いためである。また、干渉露光をしていない領域の膜厚に比較して、干渉露光した領域の膜厚は周期的に増減しており、平均膜厚は干渉露光している領域もしていない領域も、ほぼ同じであることが分かる。その膜厚は160 nm程度であった。
【００４１】
上記有機薄膜の上に、アルミ電極を真空蒸着法によって作製した。アルミ電極は干渉露光した領域よりも広い領域に作製した。
【００４２】
作製した素子にリード線を接続し、図９に示すとおり、ＩＴＯ電極（電極２）とアルミ電極（電極３）の間に電流計２１と直流電源２２を接続した。波長532nm、光強度74 mW/cm2のレーザービームを干渉露光した領域とほぼ等しい領域と面積で、有機薄膜の法線方向から入射し（図９中の入射光５２）、流れる電流を測定した。ITO電極側から入射した場合と、アルミ電極側から入射した場合について測定した。アルミ電極側から入射した場合は、有機薄膜４に到達する光強度が上記になるように、アルミ電極の透過率を考慮してレーザービームを照射した。電圧を印加しなかった場合と印加した場合について測定した。どちらの場合についても光電流が観測されたため、光電変換素子として機能していることが確認された。
なお、印加しなかった場合にも光電流、すなわち短絡光電流が観測されたため、太陽電池としても機能していることが確認できた。
【００４３】
電圧無印加でＩＴＯ電極側から光を入射したときの電流の時間応答を図１０に黒丸で示した。光の照射によって電流値が上がり、光電流が観測されたことが確認された。電圧無印加であることから、太陽電池として機能していることが分かった。後述する構造化されていない比較例１の結果も併せて図１０に白丸でプロットした。比較例１に比べて、本発明では、大きな光電流が得られており、光電変換素子として著しく優れていることが分かった。
【００４４】
電圧無印加でアルミ電極側から光を入射したときの電流の時間応答を図１１に黒丸で示した。ITO電極側から光を入射したときと同様な結果が得られており、本実施例は入射方向に依存せずに、比較例よりも優れていることが分かった。
電流電圧特性を図１２に示す。光はアルミ電極側から入射した。本実施例で光を入射した場合を黒丸、比較例１で光を入射した場合を白丸、参考として光を入射しなかった暗電流の結果を三角で示した。本実施例では、電圧を印加しても光を入射したときに観測された電流が暗電流よりも大きいため、光電流が観測されたことが分かった。また、比較例に対して、大きな光電流が流れていることから、本実施例の方が光電変換素子として優れていることが分かった。
【００４５】
比較例１
上述した比較例１は、上記実施例１において、干渉露光した領域にレーザービームを照射したが、比較例では干渉露光していない領域に照射したものである。すなわち、構造化していない領域で測定を行った。このことは、実施例の干渉露光のプロセスを省略したことに相当する。
その結果、上述のとおり、比較例１の光電流は実施例１を下回った。
【００４６】
実施例２
実施例１において、VCz(CHO)とPCBMの重量比を90:10 （重量％）とし、基板上に、アルミ電極を作製しなかった他は、同様に行って、有機薄膜を作製した。
得られた有機薄膜について光学顕微鏡観察を行った。その結果、図１３に示すとおり、周期2.9μmの周期的な明部と暗部とからなる格子構造が形成されていることが確認された。
また、得られた有機薄膜について、顕微分光測定により、明部と暗部の吸収スペクトルを測定したところ、それぞれ、異なる吸収スペクトルが得られた。ここで、顕微分光測定とは、顕微鏡を用いて、測定領域を小さく絞って吸収スペクトルなどを測定する方法であり、本実施例では、顕微分光システム  LVmicro III、ラムダビジョン製を用いて行った。その結果を図１４に示した。図中、実線は明部を、破線は暗部をそれぞれ示している。今回の測定領域はおよそ1.6μmであるが、これは、明部と暗部の情報をある程度独立に収集できる測定領域である。明らかに、明部と暗部とで吸収スペクトルの形状が異なることが確認された。特に、これらのスペクトルの波形は、上下左右にずらしたり、縦方向に拡大縮小しても、一致しなかった。単純に明るい、暗い、という場合、このような操作によってスペクトルが一致するが、そのようにはならなかった。よって、図１４に示した、明部と暗部のスペクトルの形状が異なっていることが確認された。スペクトルの形状が異なっているということは、明部と暗部で組成が異なっていることを示しており、すなわち、電子供与体と電子受容体の比率が明部と暗部とで異なっていることを示唆している。
これらの結果は、本願発明の有機薄膜は、電子供与性領域と電子受容性領域が一定の規則性を持って設けられていることの裏付けとなり得る。
【００４７】
実施例３
実施例１にならって、有機薄膜を作製した。まず、光重合性の電子供与体としてVCz(CHO)、および、電子受容体としてPCBMを、塩化メチレン溶媒に溶かした。このとき、VCz(CHO)とPCBMの重量比は80:20 重量％とし、VCz(CHO)とPCBMを合わせた重量に対する塩化メチレンの濃度は20mg/mlとした。
作製した溶液を有機溶媒で超音波洗浄した後のITO電極に滴下し、スピンコート法によって有機薄膜を作製した。このとき、スピンコートの回転数は1000rpm、時間は10秒とした。作製したサンプルの真空乾燥を室温で一晩行った。
一晩真空乾燥を行ったサンプルに、波長532nm、光強度175mW/cm2程度の2本のレーザービームを、有機薄膜上で交差させ、干渉露光を行った。このとき、格子の形成に伴って生じる回折光をモニターし、その回折光が飽和したとき(およそ25分〜45分)に干渉露光を終了した。また、外部交差角は10度にした。傾き角は、０度、３０度、６０度と変えて、３つの有機薄膜を作製した。
干渉露光を行ったサンプルに紫外線照射器を使用して、175mW/cm2程度の紫外線を15分間照射し、有機薄膜全体で光重合を起こして固化させた。
上記有機薄膜の上に、アルミ電極を真空蒸着法によって作製した。アルミ電極は干渉露光した領域よりも狭い領域に作製した。
サンプルに白色ランプを単色化した光（光強度0.23mW/cm2、波長420nm)を素子全体にITO電極側から照射し、短絡光電流を測定した。
図１５に、傾き角０度で干渉露光したサンプルにおける電流の時間応答を示した。実施例１と同様に、光の照射によって電流値が上がり、短絡光電流が観測された。干渉露光した本実施例としなかった比較例とで短絡光電流の絶対値を比較すると、本実施例は比較例のおよそ1.8倍の短絡光電流が得られた。
次に、干渉露光した場合としない場合との比の傾き角依存性を図１６に示した。図１６中、増大比率は、光強度0.23 mW/cm2、波長420nmでの光照射による短絡光電流の、干渉露光した場合としない場合の比と定義される。図１６から明らかなとおり、干渉露光による増大比率は、傾き角に依存することが確認された。特に、傾き角が0度のときは、干渉露光することで1.8倍程度光電流が増大したが、傾き角が小さくなるにつれて、増大比率が低下した。これは、傾き角を大きくすると、下記に示すように、格子が有機薄膜断面に対して斜めに形成されるため、キャリヤ経路が長くなる。例えば、図１７は、キャリヤ経路と干渉周期の傾き角を、屈折率の実測値に基づいて理論計算したものであるが、60度傾けて干渉露光するとキャリヤ経路は1.15倍に長くなり、光キャリヤが電極に到達しにくくなる。また、干渉周期も長くなる。すなわち、0度で3μmだった干渉周期は60度では5μmに増大する。干渉周期が長くなると、電子供与性領域と電子受容性領域の界面付近で発生した光キャリヤが整備されたキャリヤ経路に入るまでの距離が長くなるため光電流は低下すると考えられた。
尚、図１７について、Leffは、薄膜内部の格子の傾き角をθ、膜厚を１としたとき、１／Cosθで表される値である。また、計算条件は、屈折率：１．８０８、波長：５３２ｎｍ、外部交差角：１０度である。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明の有機薄膜は、光電変換素子として、さらには、太陽電池として用いることができる。その他、本発明の光電変換素子は、太陽電池のほか、光センサー、情報通信受光素子等への利用可能性もある。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】従来の光電変換素子の構成と光電変換機構を示す概略図である。
【図２】特開２００５−２３６２７８号公報の図６を抜粋したものである。
【図３】米国公開 ２００４／００９９３０７号公報の図面の抜粋である。
【図４】本願発明の光電変換素子の構成を示す概略図である。
【図５】本願発明の光電変換素子の効果を示す概略図である。
【図６】本願発明の実施形態の一例である光電変換素子の構成を説明する概略図である。
【図７】実施例１の干渉露光領域の中心付近での原子間力顕微鏡による測定結果である。
【図８】実施例１の干渉露光領域の端付近での原子間力顕微鏡による測定結果である。
【図９】本願発明の光電変換素子の測定方法および利用方法の一例を説明する概略図である。
【図１０】実施例１および比較例１の光照射をITO電極側から行ったときの電流の時間応答である。
【図１１】実施例１および比較例１の光照射をアルミ電極側から行ったときの電流の時間応答である。
【図１２】実施例１および比較例１の電流−電圧特性である。
【図１３】実施例２で作製した有機薄膜の電子顕微鏡による測定結果である。
【図１４】実施例２で作製した顕微分光の測定結果を示す。
【図１５】実施例３をITO電極側から行ったときの電流の時間応答である。
【図１６】実施例３で作製した有機薄膜の干渉露光による増大効果の傾き依存性を示す。
【図１７】キャリヤ経路と干渉周期の傾き角依存性について、屈折率の実測値に基づいて理論計算したものである。
【符号の説明】
【００５０】
１    基板
２    電極
３    電極
４    有機薄膜
１１  光電変換素子
２１  電流計
２２  直流電源
３０  有機薄膜
３１  電子受容体高分子
３２  電子供与体低分子
３３  電子受容性領域
３４  電子供与性領域
４１  電子供与性領域
４２  電子受容性領域
５１  回析光
５２  入射光
５３  反射光
【図１】
2008078609.tif 000008
【図２】
2008078609.tif 000009
【図３】
2008078609.tif 000010
【図４】
2008078609.tif 000011
【図５】
2008078609.tif 000012
【図６】
2008078609.tif 000013
【図７】
2008078609.tif 000014
【図８】
2008078609.tif 000015
【図９】
2008078609.tif 000016
【図１０】
2008078609.tif 000017
【図１１】
2008078609.tif 000018
【図１２】
2008078609.tif 000019
【図１３】
2008078609.tif 000020
【図１４】
2008078609.tif 000021
【図１５】
2008078609.tif 000022
【図１６】
2008078609.tif 000023
【図１７】
2008078609.tif 000024