(57)【要約】【課題】耐熱性、耐吸水性、耐薬品性、耐燃焼性、外観性、強度に優れ、押出発泡成形時の臭気の少ない耐熱性押出発泡ボードおよびその製造方法を提供すること。【解決手段】下記のスチレン−マレイミド系共重合体（Ａ）とスチレン−アクリロニトリル系共重合体（Ｂ）とからなることを特徴とする耐熱性押出発泡ボードを構成とする。スチレン−マレイミド系共重合体（Ａ）：スチレン系単量体単位３０〜６５質量％とマレイミド系単量体単位７０〜３５質量％とからなる共重合体スチレン−アクリロニトリル系共重合体（Ｂ）：塊状連続重合により得られたスチレン系単量体単位６５〜８２質量％とアクリロニトリル系単量体単位３５〜１８質量％とからなる共重合体【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記のスチレン−マレイミド系共重合体（Ａ）とスチレン−アクリロニトリル系共重合体（Ｂ）とからなることを特徴とする耐熱性押出発泡ボード。
スチレン−マレイミド系共重合体（Ａ）：スチレン系単量体単位３０〜６５質量％と、マレイミド系単量体単位７０〜３５質量％とからなる共重合体
スチレン−アクリロニトリル系共重合体（Ｂ）：塊状連続重合により得られたスチレン系単量体単位６５〜８２質量％とアクリロニトリル系単量体単位３５〜１８質量％とからなる共重合体
【請求項２】
スチレン−マレイミド系共重合体（Ａ）が１０〜９９．９質量部、スチレン−アクリロニトリル系共重合体（Ｂ）が９０〜０．１質量部であって、ガラス転移温度が１１５〜１７０℃であることを特徴とする請求項１記載の耐熱性押出発泡ボード。
【請求項３】
スチレン−マレイミド系共重合体（Ａ）とスチレン−アクリロニトリル系共重合体（Ｂ）を直接発泡押出機に供給することを特徴とする請求項１または２記載の耐熱性押出発泡ボードの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性、耐吸水性、耐薬品性、耐燃焼性、外観性、強度に優れ、押出発泡成形時の臭気の少ない耐熱性押出発泡ボードおよびその製造方法に関するものであり、建築材、自動車内装材、電気及び事務機器等に好ましく用いることができ、特に建築材に有用である。
【背景技術】
【０００２】
スチレン系樹脂を発泡成形して得られるスチレン系発泡成形体は、通常の射出成形及び押出成形で得られる成形体に比べ軽量で、断熱性が良いなどの利点を有する。また、使用される樹脂量が少ないため、省資源、省エネルギーといった面からも注目されている。この様な利点を生かして、スチレン系発泡成形体は、建築断熱材や畳芯材（発泡ボード）、食品トレーやどんぶり容器（ポリスチレンペーパー）、魚箱や家電包材（ＥＰＳ）等に用いられている。
しかしながら、スチレン系発泡成形体に使用される通常のポリスチレン樹脂は、ガラス転移温度が約１００℃であり、耐熱性が必要な用途においては制限があった。一方、耐熱性発泡体として硬質ウレタンフォームが知られているが、硬質ウレタンフォームは吸水性が高いという課題があり、また、スチレン−メタクリル酸やスチレン−無水マレイン酸等の耐熱ポリスチレンを使用した発泡体も知られているが、耐熱性が十分ではなかった。これらの課題に対し、スチレン−マレイミド系共重合体を主体とした発泡成形体が提案されているが、建築断熱材用の発泡ボードとしては、耐燃焼性や外観性等の面で満足すべきものではなかった。
【特許文献１】特開昭６０−１８４５４６号公報
【特許文献２】特開昭６２−２３５３４０号公報
【特許文献３】特開平４−２５５３２号公報
【特許文献４】特開平４−３４５６３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の目的は、耐熱性、耐吸水性、耐薬品性、耐燃焼性、外観性、強度に優れた、押出発泡成形時の臭気の少ない耐熱性押出発泡ボードおよびその製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
すなわち、本発明は、（１）下記のスチレン−マレイミド系共重合体（Ａ）とスチレン−アクリロニトリル系共重合体（Ｂ）とからなることを特徴とする耐熱性押出発泡ボード
スチレン−マレイミド系共重合体（Ａ）：スチレン系単量体単位３０〜６５質量％とマレイミド系単量体単位７０〜３５質量％とからなる共重合体
スチレン−アクリロニトリル系共重合体（Ｂ）：塊状連続重合により得られたスチレン系単量体単位６５〜８２質量％とアクリロニトリル系単量体単位３５〜１８質量％とからなる共重合体、
（２）スチレン−マレイミド系共重合体（Ａ）が１０〜９９．９質量部、スチレン−アクリロニトリル系共重合体（Ｂ）が９０〜０．１質量部であって、ガラス転移温度が１１５〜１７０℃であることを特徴とする（１）記載の耐熱性押出発泡ボード、
（３）スチレン−マレイミド系共重合体（Ａ）とスチレン−アクリロニトリル系共重合体（Ｂ）を直接発泡押出機に供給することを特徴とする（１）または（２）記載の耐熱性押出発泡ボードの製造方法である。
【発明の効果】
【０００５】
本発明により、耐熱性、耐吸水性、耐薬品性、耐燃焼性、外観性、強度に優れ、押出発泡成形時の臭気の少ない耐熱性押出発泡ボードが提供される。さらに、本発明により得られた耐熱性押出発泡ボードは、建築材、自動車内装材、電気及び事務機器等に好ましく用いることができ、特に断熱建築材に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
以下、本発明を説明する。
本発明で使用するスチレン−マレイミド系共重合体（Ａ）は、スチレン系単量体単位３０〜６５質量％、マレイミド系単量体単位７０〜３５質量％であり、好ましくはスチレン系単量体単位３５〜６０質量％、マレイミド系単量体単位６５〜４０質量％であり、さらに好ましくはスチレン系単量体単位４０〜５５質量％とマレイミド系単量体単位６０〜４５質量％とからなる共重合体である。
スチレン系単量体単位３０質量％未満でマレイミド系単量体単位７０質量％を越える場合は発泡ボードが得られず、スチレン系単量体単位６５質量％を越えてマレイミド系単量体単位３５質量％未満の場合は耐熱性が低く好ましくない。
【０００７】
スチレン系単量体単位としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ο−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、エチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン等の単位を挙げることができるが、好ましくはスチレン単位である。これらのスチレン系単量体単位は、単独でもよいが二種以上であってもよい。
【０００８】
マレイミド系単量体単位としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のＮ−アルキルマレイミド、及びＮ−アリールマレイミド（アリール基としては、例えばフェニル、クロルフェニル、メチルフェニル、メトキシフェニル、トリブロモフェニル等が挙げられる）等の単位を挙げることができるが、好ましくはＮ−フェニルマレイミド単位である。これらのマレイミド系単量体単位は、単独でも良いが２種以上であってもよい。
【０００９】
スチレン−マレイミド系共重合体（Ａ）には、必要に応じて共重合可能なビニル系単量体単位、例えばアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート等のメタクリル酸エステル、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−メチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、デシルアクリレート、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等の単位を、スチレン系単量体単位とマレイミド系単量体単位の合計１００質量部に対して２０質量部未満であれば含有した共重合体であってもよい。
【００１０】
スチレン−マレイミド系共重合体（Ａ）は、公知の手法により得ることができる。例えば、スチレン系単量体とマレイミド系単量体を共重合させる手法やスチレン系単量体と無水マレイン酸を共重合し、アンモニアおよび第一級アミンの少なくとも一方を反応させて酸無水物基をイミド基に変換させる手法が採用できる。
【００１１】
スチレン−マレイミド系共重合体（Ａ）のＧＰＣ法で測定されるポリスチレン換算の重量分子量は、１３万以上であることが好ましく、１４万以上であることがさらに好ましい。なお、ＧＰＣ測定は以下のような条件で実施した。
装  置：昭和電工社製Ｓｈｏｄｅｘ  「ＳＹＳＴＥＭ−２１」
カラム：ＰＬｇｅｌ  ＭＩＸＥＤ−Ｂ
温  度：４０℃
溶  媒：テトラヒドロフラン
流  量：１．０ｍｌ／分
検  出；ＲＩ
濃  度；０．２質量％
注入量：１００μｌ
検量線：標準ポリスチレン（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ製）を用い、溶離時間と溶出量との関係を分子量と変換して各種平均分子量を求めた。
【００１２】
本発明で使用されるスチレン−アクリロニトリル系共重合体（Ｂ）は、塊状連続重合により得られる。また、スチレン系単量体単位６５〜８２質量％とアクリロニトリル系単量体単位３５〜１８質量％であり、好ましくはスチレン系単量体単位６５〜８２質量％とアクリロニトリル系単量体単位３５〜１８質量％である。さらに好ましくは、スチレン系単量体単位６５〜８２質量％とアクリロニトリル系単量体単位３５〜１８質量％である。
スチレン系単量体単位６５質量％未満でアクリロニトリル系単量体単位３５質量％を越えると外観、強度に劣るものとなり、スチレン系単量体単位８２質量％を越えアクリロニトリル系単量体単位１８質量％未満であると耐薬品性、外観、強度に劣るものとなる。
【００１３】
スチレン系単量体単位としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ο−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、エチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン等の単位を挙げることができるが、好ましくはスチレン単位である。これらのスチレン系単量体単位は、単独でもよいが二種以上であってもよい。
【００１４】
アクリロニトリル系単量体単位としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の単位を挙げることができるが、好ましくはアクリロニトリル単位である。これらのアクリロニトリル系単量体単位は、単独でも良いが２種以上であってもよい。
【００１５】
スチレン−アクリロニトリル系共重合体（Ｂ）には、必要に応じて共重合可能なビニル系単量体単位、例えばアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート等のメタクリル酸エステル、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−メチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、デシルアクリレート等の単位を、スチレン系単量体単位とアクリロニトリル系単量体単位の合計１００質量部に対して１０質量部未満であれば含有した共重合体であってもよい。
【００１６】
スチレン−アクリロニトリル系共重合体（Ｂ）には、必要に応じて公知の補強ゴム、例えばブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレンゴム、エチレン−プロピレンゴム等が含まれていても差し支えないが、補強ゴムは、スチレン系単量体単位とアクリロニトリル系単量体単位の合計１００質量部に対して１０質量部未満であることが好ましい。補強ゴムが１０質量部以上含有すると、耐燃焼性が低下し好ましくない場合がある。
【００１７】
スチレン−アクリロニトリル系共重合体（Ｂ）は、スチレン系単量体とアクリロニトリル系単量体とを塊状連続重合させることにより得られる。塊状連続重合法以外の重合法、例えば懸濁重合や乳化重合では、発泡体製造時の臭気が強く、また外観性が低下するので好ましくない。
塊状連続重合法としては公知の例が採用できるが、エチルベンゼン、トルエン、メチルエチルケトン等の溶剤をスチレン系単量体とアクリロニトリル系単量体の合計１００質量部に対して０．１〜３０質量部％添加して重合させると、さらに好ましい。
重合時には、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、エチル−３，３−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ブチレート等の公知の有機過酸化物を添加しても差し支えなく、また、４−メチル−２，４−ジフェニルペンテン−１、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン等の公知の分子量調整剤を添加しても差し支えない。
重合温度は、好ましくは８０〜１７０℃、さらに好ましくは１００〜１６０℃である。
【００１８】
スチレン−アクリロニトリル系共重合体（Ｂ）のＧＰＣ法で測定されるポリスチレン換算の重量分子量は、１０万以上であることが好ましく、１２万以上であることがさらに好ましい。なお、ＧＰＣ測定はスチレン−マレイミド系共重合体（Ａ）のＧＰＣ測定と同様に、以下のような条件で実施した。
装  置：昭和電工社製Ｓｈｏｄｅｘ「ＳＹＳＴＥＭ−２１」
カラム：ＰＬｇｅｌ  ＭＩＸＥＤ−Ｂ
温  度；４０℃
溶  媒：テトラヒドロフラン
流  量：１．０ｍｌ／分
検  出：ＲＩ
濃  度：０．２質量％
注入量：１００μｌ
検量線：標準ポリスチレン（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ製）を用い、溶離時間と溶出量との関係を分子量と変換して各種平均分子量を求めた。
【００１９】
本発明の耐熱性押出発泡ボードはスチレン−マレイミド系共重合体（Ａ）とスチレン−アクリロニトリル系共重合体（Ｂ）とからなる。好ましくは、スチレン−マレイミド系共重合体（Ａ）１０〜９９．９質量部、スチレン−アクリロニトリル系共重合体（Ｂ）９０〜０．１質量部であり、さらに好ましくは、スチレン−マレイミド系共重合体（Ａ）２０〜９０質量部、スチレン−アクリロニトリル系共重合体（Ｂ）８０〜１０質量部である。スチレン−マレイミド系共重合体（Ａ）が１０質量部未満でスチレン−アクリロニトリル系共重合体（Ｂ）が９０質量部を越えると耐熱性の劣るものとなり、スチレン−マレイミド系共重合体（Ａ）９９．９質量部を越えスチレン−アクリロニトリル系共重合体（Ｂ）０．１質量部未満であると耐薬品性に劣るものとなる。
【００２０】
本発明の耐熱性押出発泡ボードは、スチレン−マレイミド系共重合体（Ａ）とスチレン−アクリロニトリル系共重合体（Ｂ）とを発泡押出機に供給し、加熱溶融し、任意の段階で高圧条件下にて発泡剤を添加し、押出発泡に適する温度に冷却した後、ダイを通して低圧領域に押出発泡して、発泡体を形成することにより製造される。発泡押出機は公知の押出機が使用でき、単軸押出機であっても、二軸押出機であっても良く、押出機は１台であっても、２台の押出機をつなげたタンデム型であっても差し支えない。
また、スチレン−マレイミド系共重合体（Ａ）とスチレン−アクリロニトリル系共重合体（Ｂ）は、単軸や二軸押出機を用いて溶融混練した後に発泡押出機に供給する方法があるが、強度の観点から直接発泡押出機に供給することが好ましい。
【００２１】
発泡剤としては公知のものが使用できる。例えば、水、二酸化炭素、窒素などの無機系発泡剤、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタンなどの飽和炭化水素、塩化メチル、塩化エチルなどのハロゲン系化合物、ジメチルエーテル、ジエチルエーテルなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、メチルアルコール、エチルアルコールなどのアルコール類等が使用できる。発泡剤の使用量としては、発泡倍率の設定値などに応じて適宜かわるものではあるが、通常、スチレン−マレイミド系共重合体（Ａ）とスチレン−アクリロニトリル系共重合体（Ｂ）の合計１００質量部に対して発泡剤の合計量は２〜２０質量部とするのが好ましい。
【００２２】
本発明の耐熱性押出発泡ボードには、公知の難燃剤を添加することができる。例えば、臭素ハロゲン系難燃剤として、ヘキサブロモシクロドデカン、テトラブロモシクロオクタン、ジブロモネオペンチルグリコール、トリブロモネオペンチルアルコール、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート、テトラブロモエタンなどの脂肪族あるいは脂環式炭化水素の臭素化物、ヘキサブロモベンゼン、ペンタブロモトルエン、エチレンビスペンタブロモジフェニル、デカブロモジフェニル、デカブロモジフェニルエタン、デカブロモジフェニルエーテル、オクタブロモジフェニルエーテル、２，３−ジブロモプロピルペンタブロモフェニルエーテルなどの芳香族化合物の臭素化物、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡ（２−ブロモエチルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡビス（アリルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテルとトリブロモフェノールとの付加物、テトラブロモビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＳ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）などの臭素化ビスフェノール類およびその誘導体、テトラブロモビスフェノールＡポリカーボネートオリゴマー、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテルとブロモ化ビスフェノールとの付加物のエポキシオリゴマーなどの臭素化ビスフェノール類誘導体オリゴマー、エチレンビステトラブロモフタルイミド、ビス（２，４，６ートリブロモフェノキシ）エタン、トリス（トリブロモフェノキシ）トリアジン、などの臭素系芳香族化合物、臭素化アクリル系樹脂、エチレンビスジブロモノルボルナンジカルボキシイミドなどがあげられる。また、塩素系難燃剤として、塩素化パラフィン、塩素化ナフタレン、パークロロペンタデカンなどの塩素化脂肪族化合物、塩素化芳香族化合物、塩素化脂環式化合物などがあげられる。また、リン系難燃としては、リン酸エステル系化合物、ハロゲン含有リン酸エステル系化合物、ハロゲン非含有リン酸エステル系化合物等があげられ、ハロゲン含有リン酸エステル系化合物の具体例としては、トリス（２−クロロエチル）ホスフェート、トリス（クロロプロピル）ホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェートなどのトリス（ハロゲン化アルキル）ホスフェートなどのハロゲン化リン酸エステル化合物などがあげられる。ハロゲン非含有リン酸エステル系化合物の具体例としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ（２−エチルヘキシル）ホスフェートなどのトリアルキルホスフェート（アルキル基としては炭素数１〜１２のものが好ましい）、トリブトキシエチルホスフェートなどのトリアルコキシアルキルホスフェート（アルコキシアルキル基としては炭素数２〜１２のものが好ましい）、ジメチルホスフェート、ジエチルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジイソデシルホスフェート、ジ（２−エチルヘキシル）ホスフェートなどのジアルキルホスフェート（アルキル基としては炭素数１〜１２のものが好ましい）、モノイソデシルホスフェートなどのモノアルキルホスフェート（アルキル基としては炭素数１〜１２のものが好ましい）、２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェートなどのアシロキシアルキルホスフェートなどの脂肪族系リン酸エステル類、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシリルホスフェート、トリス（イソプロピルフェニル）ホスフェート、トリス（フェニルフェニル）ホスフェート、トリナフチルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシリルジフェニルホスフェート、ジ（イソプロピルフェニル）フェニルホスフェートなどのトリアリールホスフェート（アルール基はアルキル基、フェニル基などで置換されていてもよい）、ジフェニル（２−エチルヘキシル）ホスフェート、ジフェニル（２−アクリロイルオキシエチル）ホスフェート、ジフェニル（２−メタクリロイルオキシエチル）ホスフェートなどのジアリールアルキルホスフェートやジアリールアシロキシアルキルホスフェート（アリール基、アルキル基は置換されていてもよい）などの芳香族系リン酸エステル類などがあげられる。
難燃剤の添加方法は、スチレン−マレイミド系共重合体（Ａ）とスチレン−アクリロニトリル系共重合体（Ｂ）ともに発泡押出機に供給する方法や、予め押出機にてスチレン−マレイミド系共重合体（Ａ）やスチレン−アクリロニトリル系共重合体（Ｂ）に溶融混練しておく方法等が採用できる。
また、難燃剤の含有量は、好ましくはスチレン−マレイミド系共重合体（Ａ）とスチレン−アクリロニトリル系共重合体（Ｂ）との合計１００質量部に対して０．１〜６質量部である。
【００２３】
また、本発明の耐熱性押出発泡ボードには、公知の気泡調整剤、核剤が使用できる。例えば、タルク、ワラストナイト、カオリン、クレイ、シリカ、マイカ、酸化亜鉛、酸化チタン、炭酸カルシウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛等が使用できる。
気泡調整剤、核剤の使用量としては、スチレン−マレイミド系共重合体（Ａ）とスチレン−アクリロニトリル系共重合体（Ｂ）との合計１００質量部に対して３質量部以下とするのが好ましい。
【００２４】
さらには、公知の添加剤、例えば、流動パラフィン、オレフィン系ワックス、ステアリル系化合物等の可塑剤、滑剤、また、フェノール系類、リン系類、硫黄系類等の酸化防止剤、ベンゾトリアゾール類、ヒンダードアミン類等の耐光安定剤、帯電防止剤、着色剤を含有させることができる。
気泡調整剤、核剤、添加剤の添加方法は、難燃剤と同様に、スチレン−マレイミド系共重合体（Ａ）とスチレン−アクリロニトリル系共重合体（Ｂ）ともに発泡押出機に供給する方法や、予め押出機にてスチレン−マレイミド系共重合体（Ａ）やスチレン−アクリロニトリル系共重合体（Ｂ）に溶融混練しておく方法等が採用できる。
【００２５】
本発明の耐熱性押出発泡ボードのガラス転移温度は好ましくは１１５〜１７０℃であり、さらに好ましくは１２０〜１５５℃である。
なお、耐熱性押出発泡ボードのガラス転移温度は、耐熱性押出発泡ボードを２５０℃にて溶融プレスしたプレス板をサンプルとして、ＤＳＣ測定機「ＤＳＣ−２２０Ｃ」（セイコー電子（株）社製）を用い、以下の条件にて測定した。
温度範囲：室温〜３００℃
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
雰囲気：窒素気流化
サンプル量：１０ｍｇ
【００２６】
本発明の耐熱性押出発泡ボードの厚さは特に制限されず、用途に応じて適宜選択される。たとえば、建材等の用途に使用される断熱材の場合、好ましい断熱性、曲げ強度および圧縮強度を付与せしめるためには、シートのような薄いものよりも、通常の板状物のように厚さのあるものが好ましく、通常１〜１５０ｍｍであり、好ましくは１０〜１００ｍｍである。また、本発明の発泡体の密度については、軽量でかつ優れた断熱性および曲げ強度、圧縮強度を付与せしめるためには、２０〜５０ｋｇ／ｍ3であるのが好ましい。
【実施例】
【００２７】
以下、詳細な内容について実施例を用いて説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００２８】
（イ）スチレン−マレイミド系共重合体（Ａ）
以下に使用したスチレン−マレイミド系共重合体（Ａ）の実験例を示す。
実験例１｛スチレン−マレイミド系共重合体（Ａ−１）の製造｝
攪拌機を備えたオートクレーブ中にスチレン６０質量部、α−メチルスチレンダイマー０．０８質量部、メチルエチルケトン１００質量部を仕込み、系内を窒素ガスで置換した後、温度を８５℃に昇温し、無水マレイン酸４０質量部とベンゾイルパーオキサイド０．１５質量部をメチルエチルケトン２００質量部に溶解した溶液を８時間で連続的に添加した。添加後、更に３時間温度を８５℃に保った。さらにアニリン３６質量部、トリエチルアミン０．６質量部を加え１４０℃で７時間反応させた後、反応液をベント付き二軸押出機に供給し、減圧下脱揮押出してペレット形状のスチレン−マレイミド系共重合体（Ａ−１）を得た。Ｃ−１３ＮＭＲ分析より（Ａ−１）の組成は、スチレン単位４６質量％、Ｎ−フェニルマレイミド単位５２質量％、無水マレイン酸単位２質量％であり、ＧＰＣ分析より重量平均分子量は、１５０，０００であった。
【００２９】
実験例２｛スチレン−マレイミド系共重合体（Ａ−２）の製造｝
α−メチルスチレンダイマー０．３６部を用いた以外は実験例１と同様な方法で行い、スチレン−マレイミド系共重合体（Ａ−２）を得た。（Ａ−２）の組成は、スチレン単位４６質量％、Ｎ−フェニルマレイミド単位５２質量％、無水マレイン酸単位２質量％であり、重量平均分子量は、１２０，０００であった。
【００３０】
実験例３｛スチレン−マレイミド系共重合体（Ａ−３）の製造｝
攪拌機を備えたオートクレーブ中にスチレン４６質量部、α−メチルスチレンダイマー０．０８質量部、メチルエチルケトン１００質量部を仕込み、系内を窒素ガスで置換した後、温度を８５℃に昇温し、Ｎ−フェニルマレイミド５２質量部、無水マレイン酸２質量部とベンゾイルパーオキサイド０．１５質量部をメチルエチルケトン２００質量部に溶解した溶液を８時間で連続的に添加した。添加後、更に３時間温度を８５℃に保った。反応液をベント付き二軸押出機に供給し、減圧下脱揮押出してペレット形状のスチレン−マレイミド系共重合体（Ａ−３）を得た。（Ａ−３）の組成は、スチレン単位４６質量％、Ｎ−フェニルマレイミド単位５２質量％、無水マレイン酸単位２質量％であり、ＧＰＣ分析より重量平均分子量は、１５０，０００であった。
【００３１】
実験例４｛スチレン−マレイミド系共重合体（Ａ−４）の製造｝
スチレン５２質量部、Ｎ−フェニルマレイミド３８質量部、アクリロニトリル１０質量部とし、無水マレイン酸を添加しなかった以外は実験例３と同様に行い、スチレン−マレイミド系共重合体（Ａ−４）を得た。（Ａ−４）の組成は、スチレン単位４６質量％、Ｎ−フェニルマレイミド単位５２質量％、アクリロニトリル１０質量部であり、ＧＰＣ分析より重量平均分子量は、１５０，０００であった。
【００３２】
実験例５｛スチレン−マレイミド系共重合体（Ａ−５）の製造｝
スチレン７５質量部、Ｎ−フェニルマレイミド２５質量部とし、無水マレイン酸を添加しなかった以外は実験例３と同様に行い、スチレン−マレイミド系共重合体（Ａ−５）を得た。（Ａ−５）の組成は、スチレン単位７５質量％、Ｎ−フェニルマレイミド単位２５質量％であり、ＧＰＣ分析より重量平均分子量は、１５０，０００であった。
【００３３】
（ロ）スチレン−アクリロニトリル系共重合体（Ｂ）
以下に使用したスチレン−アクリロニトリル系共重合体（Ｂ）の実験例を示す。
実験例６｛スチレン−アクリロニトリル系共重合体（Ｂ−１）の製造｝
容積約２０Ｌの完全混合型攪拌槽である第一反応器と容積約４０Ｌの攪拌機付塔式プラグフロー型反応器である第二反応器を直列に接続し、さらに予熱器を付した脱揮槽を２基直列に接続して構成した。スチレン７０質量％、アクリロニトリル３０質量％で構成する単量体溶液８５質量部に対し、エチルベンゼン１５質量部、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート０．０１質量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．２５質量部を混合し原料溶液とした。この原料溶液を毎時６．０ｋｇで１２５℃に制御した第一反応器に導入した。第一反応器より連続的に反応液を抜き出し、この反応液を流れの方向に向かって１２５℃から１６０℃の勾配がつくように調整した第二反応器に導入した。次に予熱器で１６０℃に加温した後６７ｋＰａに減圧した第一脱揮槽に導入し、さらに予熱器で２３０℃に加温した後１．３ｋＰａに減圧した第二脱揮槽に導入し残存単量体と溶剤を除去した。これをストランド状に押出し切断することによりペレット形状のスチレン−アクリロニトリル系共重合体（Ｂ−１）を得た。（Ｂ−１）の組成は、スチレン単位７０質量％、アクリロニトリル単位３０質量％であり、重量平均分子量は、１３０，０００であった。
【００３４】
実験例７｛スチレン−アクリロニトリル系共重合体（Ｂ−２）の製造｝
ｔ−ドデシルメルカプタンを０．５質量部とした以外は、実験例６と同様に行い、スチレン−アクリロニトリル系共重合体（Ｂ−２）を得た。（Ｂ−２）の組成は、スチレン単位７０質量％、アクリロニトリル単位３０質量％であり、重量平均分子量は、９５，０００であった。
【００３５】
実験例８｛スチレン−アクリロニトリル系共重合体（Ｂ−３）の製造｝
スチレン７５質量％、アクリロニトリル２５質量％とした以外は、実験例６と同様に行い、スチレン−アクリロニトリル系共重合体（Ｂ−３）を得た。（Ｂ−３）の組成は、スチレン単位７５質量％、アクリロニトリル単位２５質量％であり、重量平均分子量は、１３０，０００であった。
【００３６】
実験例９｛スチレン−アクリロニトリル系共重合体（Ｂ−４）の製造｝
スチレン６０質量％、アクリロニトリル４０質量％とした以外は、実験例６と同様に行い、スチレン−アクリロニトリル系共重合体（Ｂ−４）を得た。（Ｂ−４）の組成は、スチレン単位６０質量％、アクリロニトリル単位４０質量％であり、重量平均分子量は、１３０，０００であった。
【００３７】
実験例１０｛スチレン−アクリロニトリル系共重合体（Ｂ−５）の製造｝
スチレン８５質量％、アクリロニトリル１５質量％とした以外は、実験例６と同様に行い、スチレン−アクリロニトリル系共重合体（Ｂ−５）を得た。（Ｂ−５）の組成は、スチレン単位８５質量％、アクリロニトリル単位１５質量％であり、重量平均分子量は、１３０，０００であった。
【００３８】
実験例１１｛スチレン−アクリロニトリル系共重合体（Ｂ−６）の製造｝
攪拌機を備えた反応缶中に水１００質量部、第三リン酸カルシウム２．５質量部を仕込み、ついでスチレン７０部、アクリロニトリル３０部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．２部、ｔ−ブチルパーオキシアセテート０．２部で構成される原料溶液を仕込んだ。７０℃で７時間と８０℃で３時間保ち、懸濁重合を完結させた。得られたスラリーに５％塩酸水溶液２００部を添加し中和し、脱水、乾燥して白色ビーズ状のスチレン−アクリロニトリル系共重合体（Ｂ−６）を得た。（Ｂ−６）の組成は、スチレン単位７０質量％、アクリロニトリル単位３０質量％であり、重量平均分子量は、１３０，０００であった。
【００３９】
実験例１２｛スチレン−アクリロニトリル系共重合体（Ｂ−７）の製造｝
攪拌機を備えた反応缶中にポリブタジエンラッテクス１４３部（固形分３５％、重量平均径０．３５μｍ、ゲル含有率９０％）、ステアリン酸カリウム１質量部、ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．１質量部、テトラソジウムエチレンジアミンテトラアセチックアシッド０．０３質量部、硫酸第一鉄０．００３質量部、及び純水１５０質量部を仕込み、温度を５０℃に加熱し、これにスチレン７０％及びアクリロニトリル３０％よりなる単量体混合物５０部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．２部、キュメンハイドロパーオキサイド０．１５部を６時間かけて連続添加し、更に添加後６５℃に昇温し、２時間重合した。得られたラテックスにイルガノックス１０７６（チバスペシャリティケミカル社製）を０．３質量部添加した後、５％塩化カルシウム水溶液３００質量部を添加して凝固、水洗、乾燥後白色粉末状のスチレン−アクリロニトリル系共重合体（Ｂ−７）を得た。（Ｂ−７）の組成は、スチレン単位７０質量％、アクリロニトリル単位３０質量％であり、重量平均分子量は、１３０，０００であった。
【００４０】
（ハ）耐熱性押出発泡ボードの製造
実施例１〜８、比較例１〜８
表１に示した配合割合のスチレン−マレイミド系共重合体（Ａ）及び／又はスチレン−アクリロニトリル系共重合体（Ｂ）、及び、スチレン−マレイミド系共重合体（Ａ）とスチレン−アクリロニトリル系共重合体（Ｂ）の合計１００質量部に対しタルク０．５質量部、ステアリン酸カルシウム０．３質量部、ヘキサブロモシクロドデカン（ＨＢＣＤ）４．０質量部、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート１．０質量部をヘンシェルミキサーにてドライブレンドし、口径６５ｍｍの二軸押出機と口径９０ｍｍの単軸押出機を直列に連結した二段押出機に導入した。口径６５ｍｍの二軸押出機にて２４０℃に加熱して溶融混練した後、イソブタン４質量部と塩化メチル４質量部からなる混合発泡剤を圧入混合した。さらに口径９０ｍｍの単軸押出機に導入し、１３７℃に冷却し、押出機の先端に設けた厚さ方向２ｍｍ、幅方向５０ｍｍの長方形断面の口金より大気中へ押し出し、厚さ約４０ｍｍ、幅約１５０ｍｍの直方体状の耐熱押出発泡ボードを得た。得られた発泡ボードの特性を表１に示す。
なお、実施例８においては、スチレン−マレイミド系共重合体（Ａ）とスチレン−アクリロニトリル系共重合体（Ｂ）を予め、口径３５ｍｍの単軸押出機にて２４０℃でペレット化した後、評価を行った。
また、比較例８においては、厚さ約４０ｍｍ、幅約１５０ｍｍの発泡ボードが得られなかった。
【００４１】
【表１】
2008156468.tif 000002
【００４２】
【表２】
2008156468.tif 000003
【００４３】
なお、評価は下記の方法によった。
（１）耐熱性
製造後３０日経過した発泡ボードを厚さ２５ｍｍ、１００ｍｍ角に切り出し、１００℃の温風乾燥機に２４時間加熱した。加熱前の体積を１００％ととし、加熱前と加熱後の体積変化率を示した。収縮の場合をマイナス、膨張の場合をプラスとし、体積変化率−３〜３％を合格とした。
（２）吸水性
製造後３０日経過した発泡ボードを用い、ＪＩＳＡ９５１１に基づき、吸水量の測定を行った。０．１％未満を合格とした。
（３）耐薬品性
製造後３０日経過した発泡ボードを厚さ２５ｍｍ、１００ｍｍ角に切り出し、室温で無鉛ガソリンに浸漬し、２４時間後の外観を目視にて観察した。下記基準により判定し、○を合格とした。
○：変化なし
×：変化有り
（４）耐燃焼性
製造後３０日経過した発泡ボードを用い、ＪＩＳＡ９５１１に基づき、測定方法Ａにて燃焼性の評価を行った。下記基準により判定し、○を合格とした。
○：３秒以内に炎が消えて、残じんがなく燃焼限界指示線を超えて燃焼しないもの。
×：３秒以内に炎が消えて、残じんがなく燃焼限界指示線を超えて燃焼したもの。
（５）外観性
ＪＩＳＡ９５１１に基づき、きず、変形及び大きな空洞の有無を目視にて調べた。下記基準により判定し、○と△を合格とした。
○：きず、変形及び大きな空洞が無いもの
△：きず、変形及び大きな空洞は無いが、着色が強いもの。
×：きず、変形及び大きな空洞があるもの。あるいは成形品が取れなかったもの。
（６）臭気
押出発泡時の臭気を下記基準により判定した。○と△を合格とした。
○：臭気を感じなかったもの。
△：僅かに臭気を感じたもの。
×：臭気を感じたもの。
（７）強度
製造後３０日経過した発泡ボードを用い、ＪＩＳＡ９５１１に基づき、圧縮強さの測定を行った。２０Ｎ／ｃｍ２以上を合格とした。
【００４４】
本出願に係わる実施例は、耐熱性、耐吸水性、耐薬品性、耐燃焼性、外観性、強度に優れ、押出発泡成形時の臭気が少なく、建築材、自動車内装材、電気及び事務機器等に好ましく用いることができ、特に建築材に有用である。