(57)【要約】【課題】本発明は、耐熱エージング性に優れた、ポリフェニレンエーテル樹脂組成物および、その製造方法を提供すること。【解決手段】（Ａ）ポリフェニレンエーテル粉体６０〜９８質量部と（Ｂ）スチレン系樹脂１〜２０質量部、（Ｃ）水添ブロック共重合体１〜２０質量部含有する樹脂組成物の製造方法であって上記樹脂組成物を押出機を用いて溶融混練する際に、押出機のバレル全長を１００％としたときに、上流側から４５〜７５％を、未溶融混合ゾーンとして、未溶融混合ゾーンの後に全バレル長さの５〜３０％を溶融混練ゾーンとすることを特徴とするポリフェニレンエーテル系樹脂組成物およびその製造方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリフェニレンエーテル粉体６０〜９８質量部と（Ｂ）スチレン系樹脂１〜２５質量部、（Ｃ）水添ブロック共重合体１〜２０質量部含有する樹脂組成物であって上記樹脂組成物を押出機を用いて溶融混練する際に、押出機のバレル全長を１００％としたときに、上流側から４５〜７５％を、未溶融混合ゾーンとして、未溶融混合ゾーンの後にバレル全長の５〜３０％を溶融混練ゾーンとして得られることを特徴とするポリフェニレンエーテル系樹脂組成物の製造方法。
【請求項２】
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して、（Ｄ）リン酸エステル系化合物３〜３０質量部配合することを特徴とする請求項１記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物の製造方法。
【請求項３】
（Ａ）ポリフェニレンエーテル粉体、（B）スチレン系樹脂、（Ｃ）水添ブロック共重合体を押出機の上流側にある第１原料供給口より供給後、（Ｄ）リン酸エステル系化合物を下流側の第２原料供給口より供給することを特徴とする請求項２記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物の製造方法。
【請求項４】
（Ｄ）リン酸エステル系化合物を供給する第２原料供給口を未溶融混合ゾーンとすることを特徴とする請求項２または３記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物の製造方法。
【請求項５】
未溶融混合ゾーンのバレル温度を押出機の上流側から０〜３５％を２００℃以下に設定することを特徴とする請求項１〜４記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物の製造方法。
【請求項６】
押出機のスクリュー回転数を６００〜１５０ｒｐｍとすることを特徴とする請求項１〜５記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物の製造方法。
【請求項７】
ダイ出口から押出される樹脂組成物の温度を３００〜３８０℃とすることを特徴とする請求項１〜６記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物の製造方法。
【請求項８】
（Ｂ）スチレン系樹脂がポリスチレンおよびゴム補強ポリスチレンからなり、ゴム補強ポリスチレンが５重量部以下であることを特徴とする請求項１〜７記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物の製造方法。
【請求項９】
（Ｄ）リン酸エステル系化合物が、下記一般式（Ｉ）または式（II）で示される縮合燐酸エステル系化合物であることを特徴とする請求項２〜８記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物の製造方法。
【化１】
2008274035.tif 000012
【化２】
2008274035.tif 000013
（一般式（Ｉ）、（ＩＩ）中、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４は、各々置換基であって各々独立に炭素数１から６のアルキル基を表し、Ｒ１、Ｒ２は各々置換基であってメチル基を表し、Ｒ３、Ｒ４は各々独立に水素原子またはメチル基を表す。ｎは１以上の平均値を有し、ｎ１、ｎ２は各々独立に０から２の整数を示し、ｍ１、ｍ２、ｍ３、ｍ４は各々独立に０から３の整数を示す。）
【請求項１０】
（Ｃ）水添ブロック共重合体の数平均分子量が１５０，０００〜３５０，０００であることを特徴とする請求項１〜９記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物の製造方法。
【請求項１１】
（Ａ）ポリフェニレンエーテル粉体（Ｂ）スチレン系樹脂（Ｃ）水添ブロック共重合体の合計１００質量部に対して、（Ｅ）ポリオレフィンを０．５〜５質量部含有することを特徴とする請求項１〜１０記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物の製造方法。
【請求項１２】
１５０℃、２００時間エージング後のＩＺＯＤ保持率が６５％以上であることを特徴とする請求項１〜１１記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。
【請求項１３】
請求項１記載の製造方法より得られた樹脂組成物から成形されたテレビ内部部品の偏向ヨーク。
【請求項１４】
請求項１記載の製造方法より得られた樹脂組成物から成形された太陽電池のジャンクションボックス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱エージング性に優れたポリフェニレンエーテル系樹脂組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリフェニレンエーテル組成物は、ポリフェニレンエーテルとポリスチレンとの混合比率により、任意の耐熱性を有する。絶縁性、寸法安定性、耐衝撃性、耐酸性、耐アルカリ性、低吸水性、低比重等の優れた特性を有する。また、リン化合物やシリコーン化合物による難燃化が可能であり、有害性が問題と言われているハロゲン系化合物および三酸化アンチモンを用いなくても済むため、環境や安全衛生面にも優れている。これらの優れた特性を有するため多くの用途に使われており、例えば、電気・電子関係部品、事務機器部品、自動車部品用途、各種外装材、工業用品などが挙げられる。
しかし、非常に高い耐熱性、耐熱エージング特性（高温の使用環境下に長時間暴露された時に性能を維持する特性）難燃性等を必要としている電気・電子関係の内部部品用途、自動車部品用途、特にテレビ内部部品の偏向ヨーク、太陽電池のジャンクションボックス等の材料としては十分な性能を得られていない。
【０００３】
これは、ポリフェニレンエーテル樹脂組成物のなかでも特に耐熱性の高い材料を得るためにはポリフェニレンエーテルの配合量を多くする必要があるが、ポリフェニレンエーテル粉体を押出機を用いて溶融混練りする時に、非常に高いせん断発熱が発生してポリフェニレンエーテル樹脂組成物の温度が高くなるために、熱劣化を起こすことが要因である。この熱劣化を抑え耐衝撃性や耐熱エージング特性の改善することが望まれていた。
【０００４】
ポリフェニレンエーテル組成物の耐衝撃性を改善するために、過去に色々な技術が開発されている。一般的には、ハイインパクトポリスチレン、ゴム成分の添加などであり、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体が代表的であるが、これらは分子内に二重結合を有し、耐熱性，耐薬品性、耐候性が低いという欠点を有する。
【０００５】
（特許文献１）には水素添加タイプのスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体を用いて、ポリスチレンを使用しないことにより耐熱エージング特性を改良する技術が開示されているが、耐熱性の高いポリフェニレンエーテル樹脂組成物の性能を得るためには非常に重要である製造方法に関する詳細な規定がなされていないため、十分な性能を得ることが出来ない。
【０００６】
（特許文献２）には耐衝撃性、難燃性を改良するために、水素添加タイプのスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体を用いた組成物および製造技術は開示されているものの、製造方法に関する詳細な規定がなされていないため、ポリフェニレンエーテル粉体の溶融混練り時のせん断発熱を抑えて、耐衝撃性や耐熱エージング特性の改善するには十分ではない。
【０００７】
また、ポリフェニレンエーテル粉体のような粉体原料を押出機等に長時間、連続的に供給して溶融混練する場合、通常、粉体の持つかさ高さのため多量に押出機に供給することは困難である。また、これら粉体原料に含まれる揮発成分や水分が、押出機内での溶融混練によって多量のガスや水蒸気となるため、原料供給口へのバックフィードによる押出機への粉体原料の供給阻害や、押出樹脂の吐出不安定によるストランドの引取り不良、ストランド切れ等の誘因となり、更に押出途中、原料供給口へバックフィードした揮発成分や水分を吸湿、固着した粉体原料が、押出機への原料供給口付近で原料塊を形成して原料供給口を塞ぎ、押出運転の継続を困難にするなど、量産性、生産安定性が十分ではなかった。
【０００８】
（特許文献３）には、ポリフェニレンエーテル粉体を用いた樹脂組成物の製造方法において、特定の粉体供給設備配置と特定の押出条件により、押出機への粉体供給をスムーズにして樹脂組成物の生産安定性を改良する方法が開示されている。しかし、これは主にポリフェニレンエーテル粉体とポリスチレン系樹脂、固形状難燃剤からなる樹脂組成物を２つの工程に分けることにより生産性を改良する方法を示したものである。
また（特許文献４）にもポリフェニレンエーテル粉体を用いた樹脂組成物の製造方法についての開示されている。しかし、これは主にポリフェニレンエーテル粉体と無機質充填剤粉体を含有する樹脂組成物の耐衝撃性を改良する方法であり、高い耐熱性、耐熱エージング特性、難燃性等を改良するには十分ではなかった。
【特許文献１】特開平９−２２７７７４号公報
【特許文献２】特許第３７３５９６６号
【特許文献３】特開２００４−１３７４５０号公報
【特許文献４】特開２００６−３０６０６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、耐熱エージング性に優れた、ポリフェニレンエーテル樹脂組成物およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、ポリフェニレンエーテル粉体、スチレン系樹脂、水添ブロック共重合体を含有する樹脂組成物を、押出機を用いて溶融混練りする際に、押出機の上流側から４５〜７５％を未溶融混合ゾーンとして、未溶融混合ゾーンの後に５〜３０％の溶融混練ゾーンを設けることにより目的を達成できることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１１】
即ち、本発明は、
［１］（Ａ）ポリフェニレンエーテル粉体６０〜９８質量部と（Ｂ）スチレン系樹脂１〜２５質量部、（Ｃ）水添ブロック共重合体１〜２０質量部含有する樹脂組成物であって上記樹脂組成物を押出機を用いて溶融混練する際に、押出機のバレル全長を１００％としたときに、上流側から４５〜７５％を、未溶融混合ゾーンとして、未溶融混合ゾーンの後にバレル全長の５〜３０％を溶融混練ゾーンとして得られることを特徴とするポリフェニレンエーテル系樹脂組成物の製造方法。
［２］（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して、（Ｄ）リン酸エステル系化合物３〜３０質量部配合することを特徴とする請求項１記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物の製造方法。
［３］（Ａ）ポリフェニレンエーテル粉体、（B）スチレン系樹脂、（Ｃ）水添ブロック共重合体を押出機の上流側にある第１原料供給口より供給後、（Ｄ）リン酸エステル系化合物を下流側の第２原料供給口より供給することを特徴とする請求項２記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物の製造方法。
［４］（Ｄ）リン酸エステル系化合物を供給する第２原料供給口を未溶融混合ゾーンとすることを特徴とする請求項２または３記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物の製造方法。
［５］未溶融混合ゾーンのバレル温度を押出機の上流側から０〜３５％を２００℃以下に設定することを特徴とする請求項１〜４記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物の製造方法。
［６］押出機のスクリュー回転数を６００〜１５０ｒｐｍとすることを特徴とする請求項１〜５記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物の製造方法。
［７］ダイ出口から押出される樹脂組成物の温度を３００〜３８０℃とすることを特徴とする請求項１〜６記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物の製造方法。
［８］（Ｂ）スチレン系樹脂がポリスチレンおよびゴム補強ポリスチレンからなり、ゴム補強ポリスチレンが５重量部以下であることを特徴とする請求項１〜７記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物の製造方法。
［９］（Ｄ）リン酸エステル系化合物が、下記一般式（Ｉ）または式（II）で示される縮合燐酸エステル系化合物であることを特徴とする請求項２〜８記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物の製造方法。
【００１２】
【化１】
2008274035.tif 000002
【００１３】
【化２】
2008274035.tif 000003
（一般式（Ｉ）、（ＩＩ）中、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４は、各々置換基であって各々独立に炭素数１から６のアルキル基を表し、Ｒ１、Ｒ２は各々置換基であってメチル基を表し、Ｒ３、Ｒ４は各々独立に水素原子またはメチル基を表す。ｎは１以上の平均値を有し、ｎ１、ｎ２は各々独立に０から２の整数を示し、ｍ１、ｍ２、ｍ３、ｍ４は各々独立に０から３の整数を示す。）
［８］（Ｃ）水添ブロック共重合体の数平均分子量が１５０，０００〜３５０，０００であることを特徴とする請求項１〜７記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物の製造方法。
［９］（Ａ）ポリフェニレンエーテル粉体（Ｂ）スチレン系樹脂（Ｃ）水添ブロック共重合体の合計１００重量部に対して、（Ｅ）ポリオレフィンを０．５〜５質量部含有することを特徴とする請求項１〜８記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物の製造方法。
［１０］１５０℃、２００時間エージング後のＩＺＯＤ保持率が６５％以上であることを特徴とする請求項１〜９記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。
［１１］請求項１記載の製造方法より得られた樹脂組成物から成形されたテレビ内部部品の偏向ヨーク。
［１２］請求記載の製造方法より得られた樹脂組成物から成形された太陽電池のジャンクションボックス。
【発明の効果】
【００１４】
本発明により耐熱エージング性に優れた、ポリフェニレンエーテル樹脂組成物およびその製造方法を提供することが可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明について、以下具体的に説明する。
【００１６】
本発明で用いられる（Ａ）ポリフェニレンエーテル粉体とは、下記一般式（ＩＩＩ）及び／または一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位を有する単独重合体、あるいは共重合体である。
【００１７】
【化３】
2008274035.tif 000004
【００１８】
【化４】
2008274035.tif 000005
（一般式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は各々独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数６〜９のアリール基またはハロゲン原子を表す。但し、Ｒ５、Ｒ６は同時に水素ではない。）
ポリフェニレンエーテルの単独重合体の代表例としては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−エチル−１４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−ｎ−プロピル−１，４−フェニレン）エーテルポリ（２，６−ジ−ｎ−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ｎ−ブチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−イソプロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−クロロエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ヒドロキシエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−クロロエチル−１，４−フェニレン）エーテル等が挙げられる。
【００１９】
ポリフェニレンエーテル共重合体とは、一般式（ＩＩＩ）及び／または一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位を主たる繰返し単位とする共重合体である。その例としては、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体、２，６−ジメチルフェノールとｏ−クレゾールとの共重合体、あるいは２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノール及びｏ−クレゾールとの共重合体等が挙げられる。
ポリフェニレンエーテルの中で、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルが好ましい。日本国特許昭６３−３０１２２２号公開公報等に記載されている、２−（ジアルキルアミノメチル）−６−メチルフェニレンエーテルユニットや２−（Ｎ−アルキル−Ｎ−フェニルアミノメチル）−６−メチルフェニレンエーテルユニット等を部分構造として含んでいるポリフェニレンエーテルは特に好ましい。ポリフェニレンエーテルの還元粘度（単位ｄｌ／ｇ、クロロホルム溶液、３０℃測定）は、好ましくは０．２５〜０．６の範囲、より好ましくは０．３５〜０．５５の範囲である。
【００２０】
本発明においてはポリフェニレンエーテルの一部又は全部が不飽和カルボン酸又はその誘導体で変性された変性ポリフェニレンエーテルを用いることができる。この変性ポリフェニレンエーテルは、日本国特許平２−２７６８２３号公開公報（米国特許５１５９０２７号、３５６９５号）、日本国特許昭６３−１０８０５９号公開公報（米国特許５２１４１０９号、５２１６０８９号）、日本国特許昭５９−５９７２４号公開公報等に記載されている。変性ポリフェニレンエーテルは、例えばラジカル開始剤の存在下または非存在下において、ポリフェニレンエーテルに不飽和カルボン酸やその誘導体を溶融混練して反応させることによって製造される。あるいは、ポリフェニレンエーテルと、不飽和カルボン酸やその誘導体とをラジカル開始剤存在下または非存在下で有機溶剤に溶かし、溶液下で反応させることによって製造される。
【００２１】
不飽和カルボン酸又はその誘導体としては、例えばマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ハロゲン化マレイン酸、シス−４−シクロヘキセン１，２−ジカルボン酸、エンド−シス−ビシクロ（２，２，１）−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸などや、これらジカルボン酸の酸無水物、エステル、アミド、イミドなど、さらにはアクリル酸、メタクリル酸などや、これらモノカルボン酸のエステル、アミドなどが挙げられる。また、飽和カルボン酸であるが、変性ポリフェニレンエーテルを製造する際の反応温度でそれ自身が熱分解し、本発明で用いる誘導体となり得る化合物も用いることができる。具体的にはリンゴ酸、クエン酸などが挙げられる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて用いても良い
（Ａ）ポリフェニレンエーテル粉体の好ましい粒子サイズは平均粒子径１〜１０００μｍであり、より好ましくは１０〜７００μｍ、特に好ましくは１００〜５００μｍである。加工時の取り扱い性の観点から１μｍ以上が好ましく、溶融混練り未溶融物の発生を抑制するためには１０００μｍ以下が好ましい。
【００２２】
（Ａ）本発明のポリフェレンエーテル系樹脂組成物中のポリフェニレンエーテル粉体の含有量は６０〜９８質量部の範囲にすることが必要である。好ましくは７０〜９５質量部である。ポリフェニレンエーテル粉体の含有量は６０質量部未満では、耐熱温度が低くなりすぎるために、耐熱エージング特性が悪くなる。また、ポリフェニレンエーテル粉体の含有量は９５質量部を超えると、押出混練時の溶融粘度が高くなりすぎるために、押出機のトルクが高くなりすぎて、安定した生産が出来ない問題がある。
【００２３】
（Ｂ）スチレン系樹脂とは、スチレン系化合物、またはスチレン系化合物とスチレン系化合物に共重合可能な化合物とをゴム質重合体存在下または非存在下に重合して得られる重合体をいう。スチレン系化合物の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、モノクロロスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、エチルスチレン等が挙げられ、最も好ましいのはスチレンである。また、スチレン系化合物と共重合可能な化合物としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート等のメタクリル酸エステル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル化合物類；無水マレイン酸等の酸無水物等が挙げられ、スチレン系化合物とともに使用される。共重合可能な化合物の使用量は、スチレン系化合物との合計量に対して２０質量％以下が好ましく、さらに好ましくは１５質量％以下である。
【００２４】
また、ゴム質重合体としては共役ジエン系ゴムあるいは共役ジエンと芳香族ビニル化合物との共重合体あるいはエチレン−プロピレン共重合体ゴム等が挙げられる。具体的には、ポリブタジエンおよびスチレン−ブタジエン共重合体が好ましい。また、ゴム質重合体としては、部分的に水素添加された不飽和度８０〜２０％のポリブタジエン、または１，４−シス結合を９０％以上含有するポリブタジエンを用いることが特に好ましい。該スチレン系樹脂の具体例としては、ポリスチレンおよびゴム補強ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＡＳ樹脂）およびゴム補強スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＡＢＳ樹脂）、その他のスチレン系共重合体等が挙げられる。特にポリスチレンおよび部分的に水素添加された不飽和度８０〜２０％のポリブタジエンを用いたゴム補強ポリスチレンの組合せが好ましい。
【００２５】
本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物中スチレン系樹脂の含有量は、１〜２５質量部である。
【００２６】
特に耐熱性を必要とする家電ＯＡ機器の内部部品等では、ポリスチレンおよびゴム補強ポリスチレンが好ましく１〜２５質量部の範囲とする必要がある。さらに好ましくは１〜１５質量である。また、更に優れた耐熱エージング性を得るためには、スチレン系樹脂はポリスチレンが最も好ましい。ゴム補強ポリスチレンを用いる場合は５質量部以下とすることが好ましい、更に好ましくは２質量部以下である。ゴム補強ポリスチレンを用いる場合は５質量部を越えた場合には、耐衝撃性は高くなるものの、耐熱エージング後の耐衝撃性の低下が大きくなり、耐衝撃性保持率の低下が大きくなる問題がある。
【００２７】
本発明中で（Ｃ）水添ブロック共重合体とは、スチレンとジエン化合物との水添ブロック共重合体である。ジエン化合物由来の不飽和結合の水添率は６０％以上が好ましく、より好ましくは８０％以上、更に好ましくは９５％以上である。スチレンブロック鎖をS、ジエン化合物ブロック鎖をＢと表すと、構造としては、S−Ｂ−S、S−Ｂ−S−Ｂ、（S−Ｂ−）４−Ｓｉ、S−Ｂ−S−Ｂ−S等を有する。また、ジエン化合物重合体ブロックのミクロ構造は任意に選ぶことができる。通常は１，２−ビニル結合はジエン化合物重合体の結合全体に対し２〜６０％、好ましくは８〜４０％の範囲である。
【００２８】
（Ｃ）水添ブロック共重合体のスチレン重合体ブロックが全共重合体に占める範囲は好ましくは２５〜８０質量％、より好ましくは３０〜５０質量％の範囲である。
【００２９】
本発明で用いられる（Ｃ）水添ブロック共重合体は、少なくとも１個のスチレンブロック鎖が数平均分子量１５，０００以上であることが好ましい。より好ましくは２０，０００以上、５０，０００以下である。さらに好ましくは全てのスチレンブロック鎖の数平均分子量が１５，０００以上である。
（Ｃ）水添ブロック共重合体の数平均分子量は、好ましくは８０，０００以上、より好ましくは１５０，０００以上、４００，０００以下である。
【００３０】
（Ｃ）水添ブロック共重合体は２種以上を併用することもできる。
【００３１】
（Ｃ）本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物中水添ブロック共重合体の含有量は、１〜２０質量部の範囲とする必要がある。更に好ましくは３〜１０質量部である。水添ブロック共重合体の含有量は、１質量部未満では、十分な衝撃強度を得ることが出来ない。また２０質量部を超えると耐衝撃性は高くなるものの、耐熱エージング後の耐衝撃性保持率の低下が大きくなる問題がある。
【００３２】
本発明で用いられる（Ｄ）リン酸エステルは、難燃性を向上するのに添加されるものであり、ポリフェニレンエーテルの難燃剤として一般的に用いられる有機リン酸エステルであればいずれも用いることができる。好ましいのは、次式（Ｉ）または次式（ＩＩ）で示される縮合リン酸エステルである。該縮合リン酸エステルは１種であっても２種以上であっても良い。
【００３３】
【化５】
2008274035.tif 000006
【００３４】
【化６】
2008274035.tif 000007
（一般式（Ｉ）、（ＩＩ）中、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４は、各々置換基であって各々独立に炭素数１から６のアルキル基を表し、Ｒ１、Ｒ２は各々メチル基を表し、Ｒ３、Ｒ４は各々独立に水素原子またはメチル基を表す。ｎは１以上の整数であり、ｎ１、ｎ２は各々独立に０から２の整数を示し、ｍ１、ｍ２、ｍ３、ｍ４は各々独立に０から３の整数を示す。）
上記式（Ｉ）および（ＩＩ）で示される縮合リン酸エステルは、それぞれの分子が、ｎは１以上の整数、好ましくは１から３の整数である。
この中で、好ましい縮合リン酸エステルは、式（Ｉ）におけるｍ１、ｍ２、ｍ３、ｍ４、ｎ１、ｎ２がゼロであって、Ｒ３、Ｒ４がメチル基である縮合リン酸エステル、および式（Ｉ）におけるＱ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４、Ｒ３、Ｒ４がメチル基であり、ｎ１、ｎ２がゼロでありｍ１、ｍ２、ｍ３、ｍ４が１から３の整数の縮合リン酸エステルであって、ｎの範囲は１から３、特にｎが１であるリン酸エステルを５０質量％以上含有するものが好ましい。これらの難燃剤は、一般に市販されており、例えば大八化学（株）の商品名ＣＲ−７４１、ＣＲ７３３Ｓ、ＰＸ−２００等を挙げることができる。
【００３５】
リン酸エステルとしてビスフェノールＡビスジフェニルフォスフェートおよびレゾルシンビスジキリルフォスフェートが特に好ましい。リン酸エステルの添加量は、必要な難燃性レベルにより異なるが、ポリフェニレンエーテルとスチレン系樹脂および水添ブロック共重合体の合計量１００質量部に対して、リン酸エステル３〜３０質量部の範囲であることが好ましく、更に好ましくは５〜２５質量部の範囲である。
リン酸エステル３質量部未満では、十分な燃焼性を得ることができない。また、３０質量部を超えると難燃性は得ることはできるが、耐熱性が低下する問題がある。
【００３６】
本発明においては、更に（Ｅ）ポリオレフィンを含有することが好ましい。本発明に用いられる（Ｅ）ポリオレフィンとしては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−オクテン共重合体あるいはエチレン−アクリル酸エステル共重合体などが挙げられる。中でも好ましいのは、低密度ポリエチレンおよびエチレン−プロピレン共重合体である。エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−オクテン共重合体あるいはエチレン−アクリル酸エステル共重合体は、一般に非晶性もしくは低結晶性の共重合体である。これらの共重合体には、さらに性能に影響を与えない範囲でその他のモノマーが共重合されていても良い。エチレンとプロピレン、ブテンあるいはオクテンの成分比率は、特に規定するものではないが、プロピレン、ブテンあるいはオクテンの成分は５〜５０モル％の範囲が一般的である。これらのポリオレフィンは、２種以上を併用することもできる。
（Ｅ）ポリオレフィンのＭＦＲは、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８準じ、シリンダー温度２３０℃で測定した値が０．１〜５０ｇ／１０分が好ましく、より好ましくは０．２〜２０ｇ／１０分である。
（Ｅ）ポリオレフィンの添加量は、ポリフェニレンエーテルとスチレン系樹脂および水添ブロック共重合体の合計量１００質量部に対して０．５〜５質量部が好ましく、更に好ましくは０．１〜３質量部、より好ましくは０．５〜２質量部の範囲で用いられる。
【００３７】
本発明の樹脂組成物には、ガラス繊維、ガラスフレーク、カオリンクレー、タルク等の無機充填剤やその他の繊維状補強剤等を配合し、流動性と耐熱性に優れた高強度材料を得ることができる。また、本発明の樹脂組成物には、更に他の特性を付与するため、本発明の効果を損なわない範囲で他の添加剤、例えば可塑剤、酸化防止剤、及び各種安定剤、帯電防止剤、離型剤、染顔料、あるいはその他の樹脂を添加することができる。また、従来から知られた各種難燃剤および難燃助剤、例えば結晶水を含有する水酸化マグネシウムや水酸化アルミニウム等の水酸化物、ホウ酸亜鉛化合物、スズ酸亜鉛化合物、さらにはシリカ、カオリンクレー、タルクなどの無機ケイ素化合物を添加して更なる難燃性の向上も可能である。
【００３８】
本発明の製造方法において、２軸押出機のバレル全長を１００％としたときに、上流側から４５〜７５％を、未溶融混合ゾーンとする必要がある。本発明の未溶融混合ゾーンとは、ポリフェニレンエーテル粉体の溶融を抑制して、ポリフェニレンエーテル粉体が完全に溶融していない状態で、他の原材料と混合させながら下流側へ搬送するゾーンを言う。好ましい未溶融混合ゾーンの範囲は５０〜７０％であり、より好ましくは６０〜７０％である。
【００３９】
組成物の物性保持と生産安定性等の観点から、未溶融混合ゾーンは４５％以上とる必要がある。また組成物の十分な溶融混練りの観点、真空脱気ゾーンや第二供給口からの添加ゾーンを確保するために７５％以下である必要がある。
【００４０】
未溶融混合ゾーンの押出スクリューには、一条の正ネジスクリューエレメント、二条の正ネジスクリューエレメントなどの送りスクリューエレメントを用いてシェアが掛かりにくく、粉体成分の搬送効率のよいスクリュー構成とする必要がある。特に粉体成分の搬送効率向上の観点から、スクリューエレメントの長さ（Ｌ）とスクリュー直径（Ｄ）の比率（Ｌ／Ｄ）が１．０〜３．０一条の正ネジスクリューエレメント、二条の正ネジスクリューエレメントを用いることが好ましい。
【００４１】
未溶融混合ゾーンの後にポリフェニレンエーテル粉体と他の原材料を十分に混練するための溶融混練ゾーンとする必要がある。溶融混練ゾーンの範囲は全バレル長さの５〜３０％とする必要がある。好ましくは８〜２０％の範囲である。
【００４２】
溶融混練ゾーンとは、樹脂を混練りするスクリューエレメントとして、ニーディングディスクＲ（３〜７枚のディスクを捻れ角度１５〜７５度で組み合わせた、Ｌ／Ｄ＝０．５〜２．０正ネジスクリューエレメント）、ニーディングディスクＮ（３〜７枚のディスクを捻れ角度９０度で組み合わせたＬ／Ｄ＝０．５〜２．０ニュートラルスクリューエレメント）、ニーディングディスクＬ（３〜７枚のディスクを捻れ角度１５〜７５度で組み合わせた、Ｌ／Ｄ＝０．５〜１．０の逆ネジスクリューエレメント）、逆ネジスクリュー（Ｌ／Ｄ＝０．５〜１．０、二条の逆ネジスクリューエレメント）、ＳＭＥスクリュー（正ネジスクリューに切り欠きをつけて混練性を良くした、Ｌ／Ｄ＝０．５〜１．５スクリューエレメント）、ＺＭＥスクリュー（逆ネジスクリューに切り欠きをつけて混練性を良くした、Ｌ／Ｄ＝０．５〜１．５スクリューエレメント）などのスクリューエレメントをスクリュー構成中に適宜組み入れ、十分な混練りを行うゾーンを言う。溶融混練ゾーンは必要に応じて２箇所以上に分割して設けることもできる。溶融混練ゾーンを２箇所以上設ける場合でも、溶融混練ゾーンの合計は全バレル長さの５〜３０％とする必要がある。未溶融混合ゾーンと溶融混練ゾーン以外の残りのスクリューエレメントには、Ｌ／Ｄ＝０．５〜３．０二条の正ネジスクリューエレメントなどの送りスクリューエレメントとすることが好ましい。
【００４３】
溶融混練ゾーンの後には溶融した樹脂から揮発成分や分解物を除去するための真空脱気ゾーンを設けることが好ましい。真空脱気ゾーンのスクリューには二条の正ネジスクリューなどの送りスクリューエレメントを用いてシェアが掛かりにくいスクリュー構成とすることが好ましい。真空脱気ゾーンには減圧ベント口を設け−６００ｍｍＨｇよりも強く減圧することが好ましい。また減圧ベント口は２ヶ所以上設置しても良い。更に必要に応じて第二供給口を設け難燃剤、耐衝撃改良剤、添加剤、無機充填剤等を添加することが出来ることができる。第二供給口のスクリューには二条の正ネジスクリューなどの送りスクリューエレメントを用いることが好ましい。減圧ベント口や第二供給口を混練ゾーンに設けた場合、原料が開放部から溢れ出すため、安定した押出ができない問題が起こる。
【００４４】
本願のスクリュー構成において、未溶融混合ゾーンのバレル温度は２８０℃以下に設定することが好ましい。原料の第一供給口のバレルは水冷として、バレル長さの内、最初の３０％を２００℃以下にすることが好ましい。また、溶融混練ゾーンから押出機出口までのバレル設定温度は２４０〜３３０℃に設定することが好ましい。より好ましくは２５０〜３００℃、更に好ましくは２６０〜２９０℃である。設定温度３３０℃を超えて設定すると、樹脂温度が高くなり樹脂の劣化が起こる。設定温度２４０℃未満にすると、ポリフェニレンエーテル紛体が溶融しないために、機械物性が低下するばかりではなく押出し時のトルクが高くなりすぎるために、押出機がトルクオーバーによって停止するなどの問題が起こる。
【００４５】
本願のスクリュー構成において更に、押出機のスクリュー回転数は６００〜１５０ｒｐｍにすることが好ましい、より好ましくは５００〜２００ｒｐｍ、更に好ましくは４５０〜３００ｒｐｍである。スクリュー回転数を６００ｒｐｍ以上とした場合，樹脂温度が上昇して性能が低下する。また、スクリュー回転数を１５０ｒｐｍ以下とした場合、ポリフェニレンエーテル粉体と他の原材料を十分に混練することができない。
【００４６】
本発明の製造方法において、ダイ出口から押出される樹脂組成物の温度は３８０℃未満に制御する必要がある。樹脂温度が３８０℃以上になると樹脂の劣化や分解のために、機械物性の低下、熱暴露後の耐衝撃性低下等の問題が起こるため、好ましくは３７０℃〜３２０℃、より好ましくは３６０〜３３０℃に抑える必要がある。
【００４７】
樹脂温度を３８０℃以下抑制するために、樹脂組成物の量比や種類に応じて、未溶融混合ゾーンと溶融ゾーンの長さ、スクリュー構成、バレル設定温度、スクリュー回転数を本願発明の範囲内に調整する必要がある。
【００４８】
樹脂温度３８０℃以下に抑えるために、未溶融混合ゾーンを７５％以上にして、溶融ゾーンを５％以下の構成とした場合や溶融ゾーンのバレル設定温度を２４０℃以下にした場合や、スクリュー回転数を低くして、吐出量を多くした場合、ポリフェニレンエーテル粉体が十分に溶融できないため、押出機に負荷がかかり過ぎて、安定した生産が出来ないばかりか未溶融物の発生による機械物性の低下、成形品の表面外観が悪化する問題がある。
【００４９】
未溶融混合ゾーンを４５％以下、溶融ゾーン３０％以上とした場合、スクリュー回転数を６００ｒｐｍ以上にした場合、未溶融混合ゾーンをのバレル設定温度２８０℃以上、溶融ゾーンのバレル設定温度３３０℃以上にした場合は、混練時の発熱により樹脂温度が上昇することによって、樹脂の劣化や分解が起こるために機械物性の低下、熱暴露後の耐衝撃性低下等の問題が起こる。
【００５０】
本発明の製造方法において、（Ｄ）リン酸エステル系化合物の供給する方法は、液体のリン酸エステル系化合物の場合、（Ａ）ポリフェニレンエーテル粉体、（B）スチレン系樹脂、（Ｃ）水添ブロック共重合体を押出機の上流側にある第１原料供給口から供給後、第１原料供給口より下流側の第２原料供給口よりサイドフィードすることが好ましい、より好ましくはポリフェニレンエーテル粉体を溶融させない未溶融混合ゾーンに第２原料供給口を設けサイドフィードする方法である。
【００５１】
リン酸エステル系化合物を未溶融混合ゾーンから供給する場合はポリフェニレンエーテル粉体を溶融させない範囲内でニーディングディスクＲ（３〜７枚のディスクを捻れ角度１５〜７５度で組み合わせた、Ｌ／Ｄ＝１．０〜１．５正ネジスクリューエレメント）を使用して、ポリフェニレンエーテル粉体と液体のリン酸エステル系化合物を混合することが好ましい。
【００５２】
液体のリン酸エステル系化合物をサイドフィードする方法は、ギアポンプ、プランジャーポンプ等を使って、押出機のサイドに注入ノズルからフィードする。
【００５３】
固体のリン酸エステル系化合物は、押出機の上流側にある第１供給口より、他の成分と一緒に供給する、あるいは第１供給口より下流側に設けた供給口よりサイドフィードする。
（実施例）
本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明は以下の例に限定されるものではない。
【００５４】
実施例および比較例で用いた各成分は以下のものである。
（Ａ）ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）
３０℃、クロロホルム溶液で測定した、還元粘度が０．４８ｄｌ／ｇであるポリ−２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル
（Ｂ−１）ポリスチレン（ＧＰＰＳ）ＰＳジャパン（株）ポリスチレン、商品名「６８５」
（Ｂ−２）ゴム補強ポリスチレン（ＨＩＰＳ）
ＰＳジャパン（株）ハイインパクトポリスチレン、商品名「Ｈ９４０５」
【００５５】
（Ｃ）水添ブロック共重合体；
（Ｃ−１）
数平均分子量約４１，０００のスチレンブロック鎖を２個有し、１，２−ビニル構造が３３％のS-B-S-B構造、スチレン重合体ブロック３３質量％、ブタジエンユニットの水素添加率９９％、数平均分子量約２５０，０００の水添スチレンブロック共重合体。
（Ｃ−２）
数平均分子量約３４，０００のスチレンブロック鎖を２個有し、１，２−ビニル構造が３６％のS-B-S-B構造、スチレン重合体ブロック３６質量％、ブタジエンユニットの水素添加率９９％、数平均分子量約１８０，０００の水添スチレンブロック共重合体。
（Ｃ−３）
数平均分子量約３４，０００のスチレンブロック鎖を２個有し、１，２−ビニル構造が３６％のS-B-S-B構造、スチレン重合体ブロック６０質量％、ブタジエンユニットの水素添加率９９％、数平均分子量約１１０，０００の水添スチレンブロック共重合体。
（Ｃ−４）
数平均分子量約１０，０００のスチレンブロック鎖を２個有し、１，２−ビニル構造が３６％のS-B-S-B構造、スチレン重合体ブロック４０質量％、ブタジエンユニットの水素添加率９９％、数平均分子量約５０，０００の水添スチレンブロック共重合体。
【００５６】
（Ｇ）複合ゴム系グラフト共重合体；
三菱レイヨン（株）複合ゴム系グラフト共重合体、商品名「メタブレンＳＲＫ２００」
（Ｄ）リン酸エステル；
（Ｄ−１）：大八化学（株）製の縮合リン酸エステル、商品名「ＣＲ−７４１」
（Ｄ−２）：大八化学（株）製の縮合リン酸エステル、商品名「ＣＲ−７３３Ｓ」
（Ｅ）ポリオレフィン；
低密度ポリエチレン；旭化成ケミカルズ（株）製、商品名「Ｍ２００４」を用いた。
（Ｆ）熱安定剤；
（Ｆ−１）：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製のヒンダードフェノール系熱安定剤、商品名「ＩＲＧＡＮＯＸ５６５」
（Ｆ−２）：ＡＤＥＫＡ（株）製のホスファイト系酸化防止剤商品名「ＰＥＰ３６」
（Ｆ−３）：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製のリン系熱安定剤商品名「ＩＲＧＦＯＳ１６８」
【００５７】
（１）耐熱エージング特性
ＡＳＴＭ  Ｄ２５６に基づいて作成した３．２ｍｍ厚の短冊ノッチつきＩＺＯＤ試験片を１５０℃に設定した空気循環オーブン内で１００時間、２００時間、５００時間のエージングを実施した後、室温２３℃，湿度５０％の状態に２４時間放置後ＩＺＯＤ測定して、耐衝撃性の変化の程度（熱エージング前のＩＺＯＤ衝撃強度に対する保持率）を測定した。
（２）ＩＺＯＤ衝撃強度（ノッチ付き）
１/４インチおよび１／８インチ厚試験片を用いてＡＳＴＭ Ｄ２５６に従ってノッチ付きＩＺＯＤ衝撃強さを測定した。
（３）ＨＤＴ（フラットワイズ）
ＡＳＴＭ Ｄ６４８に基づき、荷重１８． ６Ｋｇ／ｃｍ２にて測定した。
【００５８】
（４）難燃性
ＵＬ９４（米国Ｕｎｄｅｒ  Ｗｒｉｔｅｒｓ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  Ｉｎｃで定められた規格） 垂直燃焼試験に基づき、分類される難燃性のクラスを示した。なお試験片は長さ１２７ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、１．０ｍｍ厚みの射出成形試験片を用いて測定した。
全てのサンプルで試験は５回行い判定した。分類方法の概要は以下の通りである。その他詳細はＵＬ９４規格に準じる。  Ｖ−０：平均燃焼時間５秒以下  最大燃焼時間１０秒以下  有炎滴下なし
Ｖ−１：平均燃焼時間２５秒以下  最大燃焼時間３０秒以下  有炎滴下なし
Ｖ−２：平均燃焼時間２５秒以下  最大燃焼時間３０秒以下  有炎滴下あり
ＨＢ  ：上記３項目に該当しないもの及び、試験片を保持するクランプまで燃え上がってしまったもの
平均燃焼時間（秒）は、各サンプルを２本即ち計１０回接炎後の消炎時間の平均燃焼時間であり、最大燃焼時間（秒）には、同じく計１０回接炎後の消炎時間のなかで最も長く燃焼が継続した試験片の燃焼時間を表している。
【００５９】
（５）黒点
得られた樹脂組成物ペレットを２５０℃に設定した圧縮成形機；神藤金属工業所（株）製ＹＳＲ−１０型にて、直径２００ｍｍ、厚み１ｍｍの円盤状成形品を作成して、黒色の炭化物（黒点）が残存していないかを目視判定した。黒点がほとんどないものは○、僅かに点在するものは△、黒点が多く残存しているものは×で表した。
（６）未溶融物
得られた樹脂組成物ペレットを圧縮成形機：神藤金属工業所（株）製ＹＳＲ−１０型を用いて、まず２５０℃に設定した圧縮成形機にて樹脂組成物ペレットを２２０ｍｍ×２２０ｍｍ厚み１ｍｍの板状成形品に加工する。つぎに得られた板状成形品を真空成形機：日本電機（株）製にて２００ｍｍ×２００ｍｍ×１５０ｍｍの箱状の型に底部が０．０３〜０．１ｍｍの薄肉フィルム状になるように加工温度および成形速度を調整して加工する。成形品底部の薄肉フィルム状の部分を切り取り２００ｍｍ×２００ｍｍ、厚み０．０３〜０．１ｍｍの薄肉フィルムとする。当該フィルム中のポリフェニレンエーテルの未溶融物数を目視判定して、ポリフェニレンエーテルの未溶融物数１０個以下のものは○、１０〜３０個を△、３０個以上を×で表した。
（７）ブリードアウト
押出時にストランドが安定して押出されるかを目視判定した。押出機のダイス部より液状物質の吹き出しがなく押出安定性の良いものは○、やや良くないものは△、押出機のダイス部より液状物質の吹き出しや、それによってストランド切れが起こるものは×で表した。
（８）ベントアップ
押出時に真空脱気ゾーンの開口部に樹脂が溜まる状態を目視判定した。押出機の真空脱気ゾーンの開口部に樹脂溜まりがなく押出安定性の良いものは○、やや樹脂が溜まるものは△、樹脂溜まりが徐々に増えてやがて開口部が閉塞するものは×で表した。
【００６０】
［実施例１］
（Ａ）ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）：  ８７質量部
（Ｂ−１）ポリスチレン（ＧＰＰＳ）：  ７質量部
（Ｃ−１）水添ブロック共重合体；  ６質量部
（Ｄ−１）リン酸エステル；  １４質量部
（Ｅ）ポリオレフィン；  １質量部
（Ｆ−１）ＩＲＧＡＮＯＸ５６５：０．６質量部
（Ｆ−２）ＰＥＰ３６：０．６質量部からなる組成物を
スクリュー直径５８ｍｍ、１３バレル減圧ベント付二軸押出機（ＺＳＫ５８ＭＣ：独国  Ｗｅｒｎｅｒ＆Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ社製）を用いて、溶融混練りする際に（Ａ）ポリフェニレンエーテル粉体、（Ｂ−１）ポリスチレン、（Ｃ−１）水添ブロック共重合体、（Ｅ）ポリオレフィン、（Ｆ−１）ＩＲＧＡＮＯＸ５６５、（Ｆ−２）ＰＥＰ３６を、押出機の流れ方向に対して上流側のバレル１にある第１供給口より供給した後に、（Ｄ−１）リン酸エステルを、第１供給口より下流側にある第２供給口よりギアポンプを使って押出機のサイドに注入ノズルからフィードして押出した。押出されたストランドを冷却裁断して樹脂組成物ペレットを得た。次に、得られた樹脂組成物ペレットを、上記評価法にて評価を行い、表１の結果を得た。
【００６１】
押出機のスクリュー構成は全バレル長の６５％を未溶融混合ゾーン、残りのバレル長３５％の内１２％を溶融混練りゾーンとした。真空脱気ゾーンをバレル１１に設け、−６７０ｍｍｈｇで減圧脱気、リン酸エステルを供給する第２供給口をバレル１２に設け、バレル設定温度をバレル１：水冷、バレル２：１００℃、バレル３：１５０℃、バレル４：２００℃、バレル５：２５０℃、バレル７〜１０：２８０℃バレル１１〜１３：２７０℃、ダイス：３２０℃としてスクリュー回転数４００ｒｐｍ、吐出量３００ｋｇ／ｈｒの条件で押出をした。
【００６２】
スクリュー構成として、未溶融混合ゾーンには一条の正ネジスクリューと二条の正ネジスクリューを用い、溶融混練ゾーンにはニーディングディスクＲ、ニーディングディスクＮ、ニーディングディスクＬの組合せを用いた。真空脱気ゾーンとリン酸エステルの供給口の間に逆ネジスクリューを用い、リン酸エステルを供給後にニーディングディスクＲ、ＳＭＥスクリューを用いた。
【００６３】
スクリュー構成として、未溶融混合ゾーンには一条の正ネジスクリュー（Ｌ／Ｄ＝１．０）と二条の正ネジスクリューを用い、溶融混練ゾーンにはニーディングディスクＲ（５枚のディスクを捻れ角度４５度で組み合わせた、Ｌ／Ｄ＝１．０正ネジスクリューエレメント）、ニーディングディスクＮ（５枚のディスクを捻れ角度９０°度で組み合わせたＬ／Ｄ＝１．０のニュートラルスクリューエレメント）、ニーディングディスクＬ（５枚のディスクを捻れ角度４５度で組み合わせた、Ｌ／Ｄ＝０．５２の逆ジスクリューエレメント）の組合せを用いた。真空脱気ゾーンとリン酸エステルの供給口の間に逆ネジスクリュー（Ｌ／Ｄ＝０．５２の二条の逆ネジスクリューエレメント）を用い、リン酸エステルを供給後にニーディングディスクＲ（Ｌ／Ｄ＝１．０）、ＳＭＥスクリュー（Ｌ／Ｄ＝０．６９）を用いた。
未溶融ゾーンと溶融ゾーンの長さ％はスクリュー構成を意味しているものであり、(表１、２、３)に記載のようにスクリュー構成を変えることで未溶融ゾーンと溶融ゾーンの長さ％を調整することができる。
【００６４】
［実施例２］
実施例１において、スクリューを表１に示す構成として、未溶融混合ゾーンの長さを７２％とした以外は同様の方法で試験を行い、表１の結果を得た。
［実施例３］
実施例１において、スクリューを表１に示す構成として、未溶融混合ゾーンの長さを５０％とした以外は同様の方法で試験を行い、表１の結果を得た。
［実施例４］
実施例１において、リン酸エステルを供給する第２供給口をバレル５と６の間（全バレル長の上流側より３８％の位置）に設け、リン酸エステルを供給後にニーディングディスＲを組み入れたスクリュー構成としてリン酸エステルを供給した以外は同様の方法で試験を行い、表１の結果を得た。
［実施例５］
実施例２において、リン酸エステルを供給する第２供給口をバレル５と６の間（全バレル長の上流側より３８％の位置）に設け、リン酸エステルを供給後にニーディングディスＲを組み入れたスクリュー構成とした以外は同様の方法で試験を行い、表１の結果を得た。
【００６５】
［実施例６］
実施例３において、リン酸エステルを供給する第２供給口をバレル５と６の間（全バレル長の上流側より３８％の位置）に設け、リン酸エステルを供給後にニーディングディスＲを組み入れたスクリュー構成とした以外は同様の方法で試験を行い、表１の結果を得た。
［実施例７］
実施例１において、リン酸エステルを供給する第２供給口をバレル５と６の間（全バレル長の上流側より３８％の位置）に設け、リン酸エステルを供給した以外は同様の方法で試験を行い、表１の結果を得た。
［実施例８］
実施例１において、スクリュー回転数５００ｒｐｍとした以外は同様の方法で試験を行い、表２の結果を得た。
［実施例９］
実施例１において、スクリュー回転数６００ｒｐｍとした以外は同様の方法で試験を行い、表２の結果を得た。
【００６６】
［実施例１０］
実施例１において、スクリュー回転数２００ｒｐｍとした以外は同様の方法で試験を行い、表２の結果を得た。
［実施例１１］
実施例１において、スクリューを表２に示す構成として、溶融混練りゾーンの長さを２５％とした以外は同様の方法で試験を行い、表２の結果を得た。
［実施例１２］
実施例１１において、バレル設定温度をバレル１：２５０℃、バレル２〜１３：３００℃とした以外は同様の方法で試験を行い、表２の結果を得た。
［実施例１３］
実施例１において、スクリューを表２に示す構成として、溶融混練りゾーンの長さを８％とした以外は同様の方法で試験を行い、表２の結果を得た。
【００６７】
［比較例１］
実施例１において、スクリューを表３に示す構成として、未溶融混合ゾーンの長さを８０％とした以外は同様の方法で試験を行い、表３の結果を得た。
［比較例２］
実施例１において、スクリューを表３に示す構成として、未溶融混合ゾーンの長さを５０％、溶融混練ゾーンの長さを３５％とした以外は同様の方法で試験を行い、表３の結果を得た。
［比較例３］
実施例１において、スクリューを表３に示す構成として、未溶融混合ゾーンの長さを５０％、溶融混練ゾーンの長さを４％とした以外は同様の方法で試験を行い、表３の結果を得た。
【００６８】
［比較例４］
実施例１において、スクリューを表３に示す構成として、未溶融混合ゾーンの長さを２３％、溶融混練ゾーンの長さを２５％とした以外は同様の方法で試験を行い、表３の結果を得た。
［比較例５］
比較例４において、バレル設定温度をバレル１：２５０℃、バレル２〜１３：３００℃とした以外は同様の方法で試験を行い、表３の結果を得た。
［比較例６］
比較例５において、リン酸エステルを供給する第２供給口をバレル５と６の間（全バレル長の上流側より３８％の位置）に設け、リン酸エステルを供給した以外は同様の方法で試験を行い、表３の結果を得た。
［実施例１４〜２３、比較例７〜１０］
実施例１の製造方法において、配合組成を表４に示す配合とした以外は同様の方法で試験を行い、表４の結果を得た。
【表１】
2008274035.tif 000008
【表２】
2008274035.tif 000009
【表３】
2008274035.tif 000010
【表４】
2008274035.tif 000011
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明の樹脂組成物は、耐熱エージング性に著しく優れ、環境上好ましく、テレビジョンおよび、家電ＯＡ機器部品などの分野で好適に利用できる。特に高い耐熱性、耐熱エージング特性、難燃性等を必要としている電気・電子関係の内部部品用途、特にテレビ内部部品の偏向ヨーク、太陽電池のジャンクションボックス等に適した材料である。