(57)【要約】      （修正有）【課題】極めて軽くて滑らかな書き味で、筆跡の滲みや裏抜けの少ない、ボールペン用油性インキを提供する。【解決手段】着色剤と、有機溶剤と、分子内に炭素数２以上のアルキル基を有するセルロース系樹脂、アセチル基を有するムコ多糖類から選ばれる１種もしくは２種以上の混合物と、ポリエーテル鎖を有するリン酸モノエステル、リン酸ジエステル、リン酸トリエステルのいずれかの化合物及びこれらの中和物から選ばれる１種もしくは２種以上の混合物とを含有し、有機溶剤が全溶媒中の５０重量％以上であるボールペン用油性インキによる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、着色剤と、有機溶剤と、分子内に炭素数２以上のアルキル基を有するセルロース系樹脂、アセチル基を有するムコ多糖類から選ばれる１種もしくは２種以上の混合物と、下記一般式（数１）、（数２）、（数３）のいずれかで示される化合物から選ばれる１種もしくは２種以上の混合物とを含有し、有機溶剤が全溶媒中の５０重量％以上であるボールペン用油性インキ。
【数１】
2008274144.tif 000006
【数２】
2008274144.tif 000007
【数３】
2008274144.tif 000008
【請求項２】
前記（数１）、（数２）、（数３）のいずれかで示される化合物が、分子内に３モル以上のエチレンオキサイド基を有する、請求項１記載のボールペン用油性インキ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、筆記部材としてインキを紙面等の被筆記面に転写するボールと、このボールを先端開口部から一部臨出させて回転自在に抱持するボールホルダーとから少なくともなるボールペンチップをペン先としたボールペンに収容され、有機溶剤を主媒体としたボールペン用油性インキ組成物に関する。さらに詳しく言えば、極めて軽くて滑らかな書き味で、筆跡文字の滲みや裏抜けが少ないボールペンを提供するボールペン用油性インキに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ボールペン用油性インキは従来一般的に、有機溶剤を主溶剤としたものであり、１万ｍＰａ・ｓ〜３万ｍＰａ・ｓ程度の高粘度のインキが使用されていた。しかし、流動性の低いインキによってボールの回転は大きな抵抗を受けるため重い書き味であった。
増粘剤の添加量を調整してインキ粘度を低くしたり（特許文献１）、剪断減粘性付与剤を用いることでインキの粘度特性を擬塑性として、筆記時にインキに付与されるボールの回転による高剪断力により粘度を下げ、ボールの回転抵抗を小さくしたりすること（特許文献２）で、軽い筆記感を得る試みがなされてきた。
【０００３】
また、滑らかな書き味を得るために、特許文献３には、リン酸エステルを使用した例が、特許文献４には、ジポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸やトリポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸を使用した例が記載されている。
【特許文献１】特開２００３−１０５２４５公報（２頁右欄上から３６行目〜３頁右欄上から２３行目）
【特許文献２】特開平０５−３３９５３３公報（２頁右欄上から３７行目〜２頁右欄上から４７行目）
【特許文献３】特開２００２−２０１３９８公報（２頁右欄上から３２行目〜３頁右欄上から３０行目）
【特許文献４】特開平１０−２７９８７６公報（２頁右欄上から２３行目〜３頁右欄上から１５行目）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１、特許文献２に記載の発明では、筆記時にはインキの粘度が低いので、ボールとボールホルダーとの間のインキ膜厚が薄くなってしまい、ボールとボールホルダーとが直接強く当接する摩擦による抵抗が増加して、ボールがスムーズに回転しなくなり、滑らかさの感じられない書き味となってしまう問題があった。
【０００５】
特許文献３や特許文献４に記載の発明による液状の潤滑剤の添加では、インキの粘度が低粘度であれば、部材の金属同士の直接接触による影響を受け、インキが高粘度である場合には、高粘度であることによる筆記感の重さを解消するだけの潤滑効果を得ることは困難であった。
【０００６】
本発明は、極めて軽くて滑らかな書き味で、筆跡文字の滲みや裏抜けが少ないボールペンを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
即ち、本発明は、少なくとも、着色剤と、有機溶剤と、分子内に炭素数２以上のアルキル基を有するセルロース系樹脂、アセチル基を有するムコ多糖類から選ばれる１種もしくは２種以上の混合物と、下記一般式（数１）、（数２）、（数３）のいずれかで示される化合物から選ばれる１種もしくは２種以上の混合物とを含有し、有機溶剤が全溶媒中の５０重量％以上であるボールペン用油性インキを要旨とするものである。
【０００８】
【数１】
2008274144.tif 000002
【０００９】
【数２】
2008274144.tif 000003
【００１０】
【数３】
2008274144.tif 000004
【発明の効果】
【００１１】
本発明では、上記（数１）、（数２）、（数３）のいずれかで示される化合物のヒドロキシエチル基と、炭素数２以上のアルキル基を有するセルロース系樹脂及びアセチル基を有するムコ多糖類が分子内に複数箇所有する水酸基やヒドロキシアルキル基とが、親水性骨格同士化学的に結合するので、セルロース系樹脂及びムコ多糖類の膜にボールやボールホルダー内面への付着作用が付与され、セルロース系樹脂及びムコ多糖類の膜の衝撃緩和効果と、上記（数１）、（数２）、（数３）のいずれかで示される化合物の潤滑作用とが両立する膜が常に金属表面に形成された状態が維持され、インキ粘度が低い場合にも金属同士の直接接触を緩和し、潤滑効果を発揮することができるものと推察される。
また、（数１）、（数２）、（数３）のいずれかで示される化合物は、セルロース系樹脂及び／又はムコ多糖類と結合しているためインキの表面張力を下げる作用があまり発揮されず、滲みや裏抜けの問題も生じにくいものである。
尚、インキ中の全溶媒の５０重量％以上が水となった場合、水の性質が支配的となるので、多数の水酸基を分子内に有しているセルロース系樹脂やムコ多糖類は水と強い水素結合力によって水和してしまい、水和力よりも弱い力である、セルロース系樹脂やムコ多糖類と請求項１記載の（数１）、（数２）、（数３）のいずれかで表される化合物との結合は解消され、潤滑剤に弾力性も付与されなくなり、滑らかな書き味への効果は減少してしまう。
【００１２】
また、上記（数１）、（数２）、（数３）のいずれかで示される化合物のエチレンオキサイド基が３モル以上である場合、エチレンオキサイド基の末端にある疎水性基と親水性極性基であるリン酸基との距離が十分となるので、セルロース系樹脂やムコ多糖類との結合が生じやすく、より潤滑効果が発揮されやすくなる。加えて、筆跡の滲みや裏抜けもより抑制されることとなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下に発明を詳細に説明する。
着色剤としては、従来ボールペン用インキに用いられている油溶性の染料及び／又は顔料の全てが使用でき、染料及び／又は顔料は単独で用いても、併用しても良い。
染料は、筆跡特性の改良や調色を目的に添加され、具体的には、ローダミンＢベース（Ｃ．Ｉ．４５１７０Ｂ、田岡染料製造（株）製）、ソルダンレッド３Ｒ（Ｃ．Ｉ．２１２６０、中外化成（株）製）、メチルバイオレット２Ｂベース（Ｃ．Ｉ．４２５３５Ｂ、米国、ＮａｔｉｏｎａｌＡｎｉｌｉｎｅ Ｄｉｖ．製）、ビクトリアブルーＦ４Ｒ（Ｃ．Ｉ．４２５６３Ｂ）、ニグロシンベースＬＫ（Ｃ．Ｉ．５０４１５）（以上、独国ＢＡＳＦ社製）、バリファーストイエロー＃３１０４（Ｃ．Ｉ．１３９００Ａ）、バリファーストイエロー＃３１０５（Ｃ．Ｉ．１８６９０）、オリエントスピリットブラックＡＢ（Ｃ．Ｉ．５０４１５）、バリファーストブラック＃３８０４（Ｃ．Ｉ．１２１９５）、バリファーストイエロー＃１１０９、バリファーストオレンジ＃２２１０、バリファーストレッド＃１３２０、バリファーストブルー＃１６０５、バリファーストバイオレット＃１７０１（以上、オリエント化学工業（株）製）、スピロンブラックＧＭＨスペシャル、スピロンイエローＣ−２ＧＨ、スピロンイエローＣ−ＧＮＨ、スピロンレッドＣ−ＧＨ、スピロンレッドＣ−ＢＨ、スピロンブルーＢＰＮＨ、スピロンブルーＣ−ＲＨ、スピロンバイオレットＣ−ＲＨ、Ｓ．Ｐ．Ｔ．オレンジ６、Ｓ．Ｐ．Ｔ．ブルー１１１（以上、保土ヶ谷化学工業（株）製）や、ネオスーパーブルーＣ−５５５（以上、中央合成化学（株）製）等の従来公知の一般的なものが使用できる。これらはインキ中の溶剤のうち少なくとも一つに可溶でなければならない。また、これらは単独、あるいは混合して使用することができる。
【００１４】
顔料は筆跡堅牢性の向上やインキの流動特性の改良を目的に添加され、一例としては、アゾ系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、ジオキサン系顔料、ベリノン、ベリレン系顔料、ジケトピロロピロール顔料、アニリンブラック等の有機顔料や、酸化鉄、カーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、ボーンブラック、鉄黒、酸化チタン、カドミウムレッド、クロムイエロー、カドミウムイエロー、群青、紺青等の無機系顔料及び蛍光顔料、樹脂粒子を染料で着色した顔料で使用樹脂がインキ溶剤に溶解しないものが挙げられる。
黒色顔料としては例えば、プリンテックス３、同２５、同３０、同３５、同４０、同４５、同５５、同６０、同７５、同８０、同８５、同９０、同９５、同３００、スペシャルブラック４、同５、同１００、同２５０、同５５０（以上デグサヒュルスジャパン（株）製）。三菱カーボンブラック＃２７００、同＃２６５０、同＃２６００、同＃２４００、同＃２３５０、同＃２３００、同＃２２００、同＃１０００、同＃９９０、同＃９８０、同＃９７０、同＃９６０、同＃９５０、同＃９００、同＃８５０、同＃７５０、同＃６５０、同＃５２、同＃５０、同＃４７、同＃４５、同＃４５Ｌ、同＃４４、同＃４０、同＃３３、同＃３２、同＃３０、同＃２５、同＃２０、同＃１０、同＃５、同＃９５、同＃２６０、同ＣＦ９、同ＭＣＦ８８、同ＭＡ６００、同ＭＡ７７、同ＭＡ７、同ＭＡ１１、同ＭＡ１００、同ＭＡ１００Ｒ、同ＭＡ１００Ｓ、同ＭＡ２２０、同ＭＡ２３０（以上、三菱化学（株）製）、トーカブラック＃８５００／Ｆ、同＃８３００／Ｆ、同＃７５５０ＳＢ／Ｆ、同＃７４００、同＃７３６０ＳＢ／Ｆ、同＃７３５０／Ｆ、同＃７２７０ＳＢ、同＃７１００／Ｆ、同＃７０５０（以上、東海カーボン（株）製）等のカーボンブラックや、ダイヤモンドブラックＮ（玉億色材（株）製）などのアニリンブラックや、ボーンブラック（三重カラーテクノ（株）製）や、鉄化ブラックＫＮ−３２０（日本鉄化（株）製）などの鉄黒が挙げられる。
青色顔料としては例えばＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ２、同９、同１５、同１５：１、同１５：２、同１５：３、同１５：４、同１５：６、同１６、同１７、同２８、同２９、同３６、同６０、同６８、同７６、同８０等が使用できる。
赤色の顔料としてはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２、同３、同５、同８、同１４、同１７、同２２、同２３、同３１、同４８：１、同４８：２、同４８：３、同４８：４、同５３：１、同５３：２、同５７：１、同１１２、同１２２、同１４４、同１４６、同１４９、同１６６、同１７０、同１７５、同１７６、同１７７、同１７９、同１８４、同１８５、同１８７、同１８８、同２０２、同２０７、同２０８、同２０９、同２１０、同２１１、同２１３、同２１４、同２４２、同２５３、同２５４、同２５５、同２５６、同２５７、同２６４、同２６６、同２６８、同２７０、同２７２等が使用できる。
黄色の顔料としてはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １、同３、同１２、同１３、同１４、同１６、同１７、同５５、同７３、同７４、同７９、同８１、同８３、同９３、同９４、同９５、同９７、同１０９、同１１０、同１１１、同１２０、同１２８、同１３３、同１３６、同１３８、同１３９、同１４７、同１５１、同１５４、同１５５、同１６７、同１７３、同１７４、同１７５、同１７６、同１８０、同１８５、同１９１、同１９４、同２１３等が使用できる。
橙色の顔料としてはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ５、同１３、同１６、同３４、同３６、同３８、同４３、同６２、同６８、同７２、同７４等がある。
緑色の顔料としてはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ７、同３６、同３７等が使用できる。
紫色の顔料としてはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ１９、同２３等が使用出来る。
これらの着色剤の使用量は全インキ組成物に対し１重量％以上４０重量％以下が好適に使用でき、十分な筆跡堅牢性を得るためには３重量％以上２０重量％以下がより好ましい。使用量が１重量％より少ないと筆跡が薄すぎて耐光性試験や耐溶剤性試験を行ったときに紙面上に残る着色剤の量が少なくなり筆跡の判読がし難くなる。４０重量％より多いと配合時の溶解不足や経時的な沈降による目詰まりによる筆記不能が生じやすくなる。また、これらの着色剤は単独で使用しても２種類以上を併用して使用しても良い。
【００１５】
また、これらの顔料の他に加工顔料も使用可能である。それらの一例を挙げると、Ｒｅｎｏｌ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＧＧ−ＨＷ３０、同ＨＲ−ＨＷ３０、同Ｏｒａｎｇｅ  ＲＬ−ＨＷ３０、同Ｒｅｄ  ＨＦ２Ｂ−ＨＷ３０、同ＦＧＲ−ＨＷ３０、同Ｆ５ＲＫ−ＨＷ３０、同Ｃａｒｍｉｎｅ  ＦＢＢ−ＨＷ３０、同Ｖｉｏｌｅｔ  ＲＬ−ＨＷ３０、同Ｂｌｕｅ  Ｂ２Ｇ−ＨＷ３０、同ＣＦ−ＨＷ３０、同Ｇｒｅｅｎ  ＧＧ−ＨＷ３０、同Ｂｒｏｗｎ  ＨＦＲ−ＨＷ３０、Ｂｌａｃｋ  Ｒ−ＨＷ３０（以上、クラリアントジャパン（株）製）、ＵＴＣＯ−００１エロー、同０１２エロー、同０２１オレンジ、同０３１レッド、同０３２レッド、同０４２バイオレット、同０５１ブルー、同０５２ブルー、同０６１グリーン、同５９１ブラック、同５９２ブラック（以上、大日精化工業（株）製）、ＭＩＣＲＯＬＩＴＨ  Ｙｅｌｌｏｗ  ４Ｇ−Ａ、同ＭＸ−Ａ、同２Ｒ−Ａ、Ｂｒｏｗｎ  ５Ｒ−Ａ、Ｓｃａｒｌｅｔ  Ｒ−Ａ、Ｒｅｄ  ２Ｃ−Ａ、同３Ｒ−Ａ、Ｍａｇｅｎｔａ  ２Ｂ−Ａ、Ｖｉｏｌｅｔ  Ｂ−Ａ、Ｂｌｕｅ  ４Ｇ−Ａ、Ｇｒｅｅｎ  Ｇ−Ａ（以上、チバ・スペシャリティケミカルズ（株）製）等がある。
【００１６】
油性インキ組成物の主媒体となる有機溶剤は、従来油性インキに使用されるものなら特に限定なく使用でき、グリコールエーテル類、グリコール類、アルコール類が特に好ましい。
例えば、フェニルグリコール、フェニルジグリコール、ベンジルモノグリコール、ベンジルジグリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールターシャリブチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、３−メチル−３−メトキシ−１−ブチルアセテート等のグリコールエーテル類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ヘキシレングリコール、オクチレングリコール、グリセリン、ポリエチレングリコール、３−メチル−１，３ブタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール等のグリコール類、ベンジルアルコール、β−フェニルエチルアルコール、α−メチルベンジルアルコール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、３−メトキシ−１−ブタノール、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノール、３−メチル−３−メトキシペンタノール、ラウリルアルコール、トリデシルアルコール、イソデシルアルコール、イソトリデシルアルコール等のアルコール類、メチルイソプロピルエーテル、エチルエーテル、エチルプロピルエーテル、エチルブチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、ヘキシルエーテル、２−エチルヘキシルエーテル等のエーテル類、酢酸−２−エチルヘキシル、イソ酪酸イソブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等のエステル類を挙げることができ��。
これらの溶剤は単独あるいは組み合わせて使用でき、その使用量は油性インキ組成物全量に対し１０重量％以上９０重量％以下が好ましい。また、インキ中に含まれる水分は少量であれば、特に悪影響を及ぼすものではないが、１０重量％以下であると、より軽くて滑らかな書き味が得られ、筆跡文字の滲みや裏抜けも少なくなるので、好ましい。
【００１７】
（数１）、（数２）、（数３）のいずれかで示される化合物としては、フォスファノールＢＨ−６５０、フォスファノールＳＭ−１７２、フォスファノールＥＤ−２００、フォスファノールＭＬ−２００、フォスファノールＭＬ−２２０、フォスファノールＭＬ−２４０、フォスファノールＲＡ−６００、ＲＤ−５１０Ｙ、ＲＳ−４１０、ＲＳ−６１０、ＲＳ−７１０、フォスファノールＲＬ−２１０、ＲＬ−３１０、ＲＢ−４１０、ＲＰ−７１０、ＲＳ−６１０ＮＡ、ＳＣ−６１０３、ＲＤ−７２０、ＬＰ−７００、ＬＳ−５００、ＬＢ４００（以上、東邦化学工業（株）製）や、ＮＩＫＫＯＬ  ＤＬＰ−１０、ＤＯＰ−８Ｎ、ＤＤＰ−４、ＤＤＰ−６、ＤＤＰ−８、ＤＤＰ−１０、ＴＣＰ−５、ＴＤＰ−６、ＴＤＰ−８、ＴＤＰ−１０（以上、日光ケミカルズ（株）製）や、プライサーフＡ２０８Ｂ、Ａ２１９Ｂ、Ａ２０８Ｓ、Ａ２１２Ｓ、Ａ２１５Ｃ（以上、第一工業製薬（株）製）などが挙げられ、これらは２０．０重量％以上添加すると、インキ中の有機溶媒の含有量が減ってしまい、染料や樹脂などインキ中の固形分の溶解性が不足し、文字掠れが生じやすくなるので、使用量は油性インキ組成物に対し２０．０重量％未満の使用が好ましい。
また、この中でも、セルロース系樹脂やムコ多糖類との結合が生じやすく、より潤滑効果が発揮されやすくなり、筆跡の滲みや裏抜けもより抑制されることとから、上記（数１）、（数２）、（数３）のいずれかで示される化合物は及びこれらの中和物は、分子内に３モル以上のエチレンオキサイド基を有するものが好ましい。
更に、上記（数１）、（数２）、（数３）のいずれかで示される化合物が、インキ中の他成分と反応することでインキの状態が経時的に変化するようなことが起こらないようにするために、予め中和剤と混合して、リン酸基を中和してからインキに添加することもできる。中和剤としては、アミン化合物、アミド化合物、アミノ酸化合物やこれらの誘導体、両性界面活性剤などが用いられ、具体的には、アミート１０２、アミート１０５、アミート３０２、アミート３０８、アミート３２０などのポリオキシエチレンアルキルアミン類や、ファーミンＣＳ、ファーミン０８Ｄ、ファーミン２０Ｄ、ファーミン８０、ファーミン８６Ｔ、ファーミンＯ、ファーミンＴ、ファーミンなどの脂肪アミン類（以上、花王（株）製）や、ナイミーンＬ−２０１、ナイミーンＬ−２０２、ナイミーンＬ２０７、ナイミーンＦ−２１５、ナイミーンＳ−２０２、ナイミーンＳ−２０４、ナイミーンＳ−２１０、ナイミーンＳ−２１５、ナイミーンＳ−２２０、ナイミーンＴ２−２０６、ナイミーンＴ２−２１０、ナイミーンＴ２−２３０、ナイミーンＴ２−２６０、ナイミーンＤＴ−２０３、ナイミーンＤＴ−２０８などのアルキルポリエーテルアミン類（以上、日本油脂（株）製）や、ＮＩＫＫＯＬ  ＴＡＭＮＯＳ−５、ＴＡＭＮＯＳ−１０，ＴＡＭＮＯＳ−１５、ＴＡＭＮＯ−５、ＴＡＭＮＯ−１５などのポリオキシエチレンアルキルアミン類や、ＴＡＭＤＳ−４、ＴＡＭＤＳ−１５、ＴＡＭＤＯ−５などのポリオキシエチレン脂肪酸アミド類や、ＮＩＫＫＯＬ  ＡＭ−３０１、ＡＭ３１３０Ｎなどの両性界面活性剤（以上、日光ケミカルズ（株）製）や、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリエチルアミン、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、メチルジエタノールアミン、ブチルジエタノールアミン、ジブチルエタノールアミン、ジエチルイソプロパノールアミン、ブチルイソプロピルアミン、ブチルベンジルアミン、ブトキシプロピルアミン（以上、関東化学（株）製）などが挙げられる。
【００１８】
分子内に炭素数２以上のアルキル基を有するセルロース系樹脂、アセチル基を有するムコ多糖類から選ばれる１種もしくは２種以上の混合物は、インキに剪断減粘性を付与したり、上記（数１）、（数２）、（数３）のいずれかで示される化合物と結合し、ボールやボールホルダーの金属表面に弾力性のある潤滑剤膜を形成したりする目的で添加し、具体例としては、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシエチルエチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルエチルセルロース、ヒドロキシエチル長鎖アルキルエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カチオン化セルロース及びこれらのフタレート化合物やアセテート化合物（以上、セルロース誘導体）、ヒアルロン酸、コンドロイチン（以上、ムコ多糖類）などが挙げられ、この中でも、インキ中の溶剤に対する溶解特性、粘度特性が良好なエチルセルロース、ヒドロキシエチルエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒアルロン酸が好ましい。
分子内に炭素数２以上のアルキル基を有するセルロース系樹脂、アセチル基を有するムコ多糖類から選ばれる１種もしくは２種以上の混合物の使用量は全インキ組成物に対し、０．０１〜１０．０重量％の使用が好ましく、これらは単独で用いても良いし、２種以上組み合わせて用いても良い。
０．０１重量％未満の添加では、軽くて滑らかな書き味への効果が不十分となる可能性があり、２０．０重量％以上の添加では、インキ中の有機溶媒の含有量が減ってしまい、染料や樹脂などインキ中の固形分の溶解性が不足するので、文字掠れが生じやすくなる。
【００１９】
顔料の分散性を良好なものとするために、アニオン、カチオン、ノニオン、両性の界面活性剤や、高分子樹脂を補助的に使用することができる。具体的には、高級脂肪酸、高級アルコール硫酸エステル塩類、脂肪酸硫酸エステル塩類、アルキルアリルスルホン酸類、リン酸エステル類、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル類、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ソルビタン脂肪酸エステル類等のアニオン、ノニオン、カチオン性の界面活性剤や、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂、ポリアクリル酸エステル樹脂、ポリメタクリル酸エステル樹脂、スチレン−アクリル酸共重合体樹脂などの顔料分散用の樹脂やオリゴマーなどが挙げられる。
本発明においては、有機溶媒中での顔料の分散性を良好になすものとして、スチレン−アクリル樹脂を好適に用いることができる。例えば、市販品としては、ＳＭＡ  ＥＦ３０、ＳＭＡ  ＥＦ４０、ＳＭＡ１４４０、ＳＭＡ１７３５２、ＳＭＡ２６２５、ＳＭＡ３８４０（以上、川原油化（株）製）等のスチレン−マレイン酸樹脂や、アラスター７００（荒川化学工業（株）製）等のスチレン−マレイン酸樹脂半エステル、ジョンクリル６７、ジョンクリル６７８、ジョンクリル５８６、ジョンクリル６１１、ジョンクリル６８０、ジョンクリル６８２、ジョンクリル６８３、ジョンクリル６９０（以上、ジョンソンポリマー（株）製）等が挙げられる。
これらは単独で用いても良いし、２種以上組み合わせて用いても良い。
また、顔料を分散するには汎用されている一般的な方法を用いることが可能である。例えば、顔料と溶剤と分散剤を混合し、プロペラ撹拌機等で均一に撹拌した後、分散機で顔料を分散する。ロールミル、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、ホモジナイザー等の分散機は油性インキ組成物の溶剤量や、顔料濃度によって適宜選択する。
【００２０】
その他必要に応じてＮ−アシルアミノ酸、Ｎ−アシルメチルタウリン酸、Ｎ−アシルメチルアラニン、リン酸エステル系化合物などの潤滑剤や、天然樹脂、合成樹脂、アニオン、カチオン、ノニオン、両性界面活性剤などの分散剤や、ベンゾトリアゾール、金属塩系、リン酸エステル系化合物などの防錆剤や、イソチアゾロン、オキサゾリジン系化合物などの防腐剤や、シリコン系、鉱物油、フッ素系化合物などの消泡剤や、グリセリン、ソルビタン系、多糖類、尿素、エチレン尿素またはこれらの誘導体などの湿潤剤や、アセチレングリコール、アセチレンアルコールおよびシリコン系界面活性剤などのレベリング性付与剤や、凍結防止剤などの従来公知のインキ用添加剤を併用することも可能である。
【００２１】
油性インキ組成物を製造するには、上記で分散した顔料と他の成分、例えば粘度調整用樹脂や溶剤、潤滑剤、水溶性多糖類等を混合し、ホモミキサー等の撹拌機にて均一になるまで溶解・混合することで得られるが、場合によって混合した油性インキ組成物をさらに分散機にて分散したり、得られた油性インキ組成物を濾過や遠心分離機に掛けて粗大粒子や不溶解成分を除いたりすることは何ら差し支えない。
【実施例】
【００２２】
以下、実施例及び比較例に基づき更に詳細に説明する。尚、各実施例中単に「部」とあるのは「重量部」を表す。
（実施例１）
スペシャルブラック４（カーボンブラック、デグサヒュルスジャパン（株）製）
２０．０部
ＳＰＩＬＯＮ  ＲＥＤ  Ｃ−ＧＨ（油性染料、保土谷化学工業（株）製）      １．２部
ジメチルジグリコール（日本乳化剤（株）製）                            ５０．０部
ベンジルジグリコール（日本乳化剤（株）製）                          ２１．５５部
ＳＭＡ１４４０（スチレン−マレイン酸共重合体、分子量７０００、酸価１８５、川原油化（株）製）                                                            ４．０部
ＫＬＵＣＥＬ  Ｍ（ヒドロキシプロピルセルロース、三晶（株）製）          ３．０部
ヒアルロン酸（ムコ多糖類、和光純薬工業（株）製）                      ０．１５部
フォスファノールＲＰ−７１０（ポリオキシエチレンフェニルエーテルリン酸、エチレンオキサイド付加モル数６、ＨＬＢ１１．９、（数１）で示される化合物、東邦化学工業（株）製）                                                              ０．１部
上記成分のうち、ＳＭＡ１４４０、ジメチルジグリコール、ベンジルグリコールの全量を約７０℃で加熱攪拌し、均一に溶解させた後スペシャルブラック４の全量を加え均一に混合した。これを室温まで放冷してから３本ロールミルで１０回通しを行い黒色のペーストを得た。次いで、残りの成分の全量を加え、約７０℃に加熱し、プロペラ攪拌機で均一になるまで混合撹拌、溶解するまで２時間攪拌して黒色の油性インキを得た。
【００２３】
（実施例２）
ＰＥＲＭＡＮＥＮＴ  ＲＥＤ  ＦＲＲ（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２、クラリアントジャパン（株）製）                                                １５．０部
ＳＰＩＬＯＮ  ＲＥＤ  Ｃ−ＢＨ（油性染料、保土谷化学工業（株）製）      １．２部
イソブチルジグリコール（日本乳化剤（株）製）                          ２５．７部
フェニルセルソルブ                                                    ４０．０部
ジョンクリル６７８（スチレン−アクリル酸共重合体、分子量８５００、酸価２１５、ジ
ョンソンポリマー（株）製）                                            １０．０部ＫＬＵＣＥＬ  Ｈ（ヒドロキシプロピルセルロース、三晶（株）製）          ０．１部
フォスファノールＲＰ−７１０（前記）                                    ５．０部
アミート１０５（ポリオキシエチレンラウリルアミン、花王（株）製）        ３．０部
上記成分のうち、ジョンクリル６７８、イソブチルジグリコール、フェニルセルソルブの全量を約７０℃で加熱攪拌し、均一に溶解させた後ＰＥＲＭＡＮＥＮＴ  ＲＥＤ  ＦＲＲの全量を加え均一に混合した。これを室温まで放冷してから３本ロールミルで１０回通しを行い、赤色のペーストを得た。次いで、フォスファノールＲＰ−７１０をアミート１０５で中和したものと残りの成分の全量を加え、約７０℃に加熱し、プロペラ攪拌機で均一になるまで混合撹拌、溶解するまで２時間攪拌して赤色の油性インキを得た。
【００２４】
（実施例３）
ｈｏｓｔａｐｅｒｍ  Ｂｌｕｅ  Ｐ−ＢＦＳ（ｃ．ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔ  ＢＬＵＥ１５：４、クラリアントジャパン（株）製）                                      ５．０部
ＳＰＩＬＯＮ  ＲＥＤ  Ｃ−ＧＨ（前述）                                  １．２部
ＶＡＬＩＦＡＳＴ  ＢＬＵＥ  １６０３（Ｃ．Ｉ．ＤＩＲＥＣＴ  ＢＬＵＥ  ８６とＣ．Ｉ．ＢＡＳＩＣ  ＢＬＵＥ  ７との造塩染料、オリエント化学工業（株）製）  ６．０部
プロピレングリコールブチルエーテル（日本乳化剤（株）製）              ２９．０部
ソルフィットファイングレード（３−メチル−３−メトキシブタノール、（株）クラレ製）                                                                  ４５．０部
ジョンクリル６８２（スチレン−アクリル酸共重合体、分子量１７００、酸価２３８、ジ
ョンソンポリマー（株）製）                                              ３．０部
ジョンクリルＨＰＤ６７１（スチレン−アクリル酸共重合体、分子量１７２５０、酸価２１４、ジョンソンポリマー（株）製）                                      ３．０部
ＳＭＡ１０００（スチレン−無水マレイン酸共重合体、アトフィナ・ジャパン（株）製）                                                                        ４．０部
ＢＥＲＭＯＣＯＬＬ  ＥＢＳ４８１ＦＱ（エチルヒドロキシエチルセルロース、アクゾノーベル（株）製）                                                        ０．５部
フォスファノールＲＳ−７１０（ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸、エチレンオキサイド付加モル数１０、ＨＬＢ１３．３、（数１）で示される化合物、東邦化学工業（株）製）                                                              ２．０部
ファーミンＯ（オレイルアミン、花王（株）製）                            １．３部
上記成分のうち、ジョンクリル６８２、ジョンクリルＨＰＤ６７１、プロピレングリコールブチルエーテル、ソルフィットファイングレードの全量を約７０℃で加熱攪拌し、均一に溶解させた後ｈｏｓｔａｐｅｒｍ  Ｂｌｕｅ  Ｐ−ＢＦＳの全量を加え均一に混合した。これを室温まで放冷してから３本ロールミルで１０回通しを行い青色のペーストを得た。次いで、フォスファノールＲＳ−７１０をファーミンＯで中和したものと残りの成分の全量を加え、約７０℃に加熱し、プロペラ攪拌機で均一になるまで混合撹拌、溶解するまで２時間攪拌して青色の油性インキを得た。
【００２５】
（実施例４）
Ｏｉｌ  Ｂｌａｃｋ  ＨＢＢ（オリエント化学工業（株）製）                ７．０部
ＳＰＩＬＯＮ  ＲＥＤ  Ｃ−ＢＨ（前述）                                  １．０部
イソプロピルグリコール（日本乳化剤（株）製）                          １０．０部
フェニルジグリコール（日本乳化剤（株）製）                            ２８．７部
ヘキシレングリコール（日本乳化剤（株）製）                            ３６．１部
ＮＡＴＲＯＳＯＬ  ＰＬＵＳ３３０（疎水化ヒドロキシエチルセルロース、三晶（株）製）                                                                    ２．２部
メトローズＳＮＢ−３０Ｔ（エチルヒドロキシメチルセルロース、信越化学工業（株）製）                                                                    ２．０部
エトセル１０（エチルセルロース、日進化成（株）製）                      ０．５部
ニッコールＤＤＰ−１０（ジポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸、エチレンオキサイド付加モル数１０、ＨＬＢ１３．５、（数２）で示される化合物、日光ケミカルズ（株）製）                                                            １０．０部
２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール（関東化学（株）製）            ２．５部
上記成分のうち、ＮＡＴＲＯＳＯＬ  ＰＬＵＳ３３０、メトローズＳＮＢ−３０Ｔ、エトセル１０、イソプロピルグリコール、フェニルジグリコール、ヘキシレングリコールの全量を約７０℃で加熱攪拌し、均一に溶解させた後、次いで、ニッコールＤＤＰ−１０を２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールで中和したものと残りの成分の全量を加え、さらにプロペラ攪拌機で２時間攪拌して黒色の油性インキを得た。
【００２６】
（実施例５）
スペシャルブラック４（カーボンブラック、デグサヒュルスジャパン（株）製）
２０．０部
ネオスーパーブルーＣ−５５５（Ｃ．Ｉ．ＳＯＬＶＥＮＴ  ＢＬＵＥ７０、中央合成化学（株）製）                                                              ４．０部
ＳＰＩＬＯＮ  ＲＥＤ  Ｃ−ＧＨ（油性染料、保土谷化学工業（株）製）      １．２部
ＶＡＬＩＦＡＳＴ  ＹＥＬＬＯＷ  １１５１（油性染料、オリエント化学工業（株）製）
１．２部
ベンジルグリコール（日本乳化剤（株）製）                              ２３．８部
ブチルグリコール（日本乳化剤（株）製）                                ３０．０部
ＳＭＡ１４４０（スチレン−マレイン酸共重合体、分子量７０００、酸価１８５、川原油化（株）製）                                                            ４．０部
メトローズ６０ＳＨ−１００００（メチルヒドロキシプロピルセルロース、日新化成（株）製）                                                              ０．８部
ニッコールＴＤＰ−６（トリポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸、エチレンオキサイド付加モル数６、ＨＬＢ８、（数３）で示される化合物、日光ケミカルズ（株）製）                                                                      １５．０部
上記成分のうち、ＳＭＡ１４４０、ベンジルグリコール、ブチルグリコールの全量を約７０℃で加熱攪拌し、均一に溶解させた後スペシャルブラック４の全量を加え均一に混合した。これを室温まで放冷してから３本ロールミルで１０回通しを行い黒色のペーストを得た。次いで、残りの成分の全量を加え、約７０℃に加熱し、プロペラ攪拌機で均一になるまで混合撹拌、溶解するまで２時間攪拌して黒色の油性インキを得た。
【００２７】
（比較例１）
実施例１において、ＫＬＵＣＥＬ  Ｍとヒアルロン酸を除して、代わりにメトローズＳＭ−４０００（メチルセルロース、信越化学工業（株）製）を添加した以外は同様になして黒色の油性インキ組成物を得た。
【００２８】
（比較例２）
実施例１において、フォスファノールＲＰ−７１０を除して、代わりにフォスファノールＲＬ−２１０（ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸、エチレンオキサイド付加モル数２、ＨＬＢ５．４、東邦化学工業（株）製）を添加した以外は同様になして黒色の油性インキ組成物を得た。
【００２９】
（比較例３）
実施例１において、ベンジルグリコールを除して、代わりに水を添加した以外は同様になして黒色の油性インキ組成物を得た。
【００３０】
（比較例４）
Ｗａｔｅｒ  Ｂｌｕｅ  ９（Ｃ．Ｉ．ＡｃｉｄＢｌｕｅ１，オリエント化学工業（株）製）                                                                  １４．６部
ダイワレッド１０６ＷＢ（Ｃ．Ｉ．ＡｃｉｄＲｅｄ５２，ダイワ化成（株）製）
１．８部
エチレングリコール                                                    １３．０部
ジエチレングリコール                                                    ７．０部
水                                                                    ５０．６部
ＫＬＵＣＥＬ  Ｍ（ヒドロキシプロピルセルロース、三晶（株）製）          ０．５部
ニッコールＤＤＰ−１０（ジポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸、エチレンオキサイド付加モル数１０、ＨＬＢ１３．５、（数２）で示される化合物、日光ケミカルズ（株）製）                                                            １０．０部
２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール（関東化学（株）製）            ２．５部
上記成分のうち、水にＫＬＵＣＥＬ  Ｍの全量を攪拌しながら加え１時間攪拌してＫＬＵＣＥＬ  Ｍの溶液を得た。この液とニッコールＤＤＰ−１０を２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールで中和したものと残りの成分とを混合し、均一になるまで１時間攪拌して青色インキを得た。
【００３１】
以上、実施例、比較例で得た油性インキ組成物について、下記の試験を行った。結果を表１に示す。
【００３２】
（試験用ボールペンの作製）
上記実施例及び比較例で得たボールペン用油性インキを市販の油性ボールペン（．ｅ−ｂａｌｌ、製品符号  ＢＫ１２７、ぺんてる（株）製（ボール径φ０．７））と同構造の筆記具に０．３ｇ充填し、遠心機にて遠心力（１０００ｒｐｍ、５分間）を加えてインキ中の気泡を脱気して、試験用ボールペンを作製した。
【００３３】
書き味：モニター２０人で手書きによる官能試験を行い、書き味を．ｅ−ｂａｌｌ（製品符号  ＢＫ１２７、ぺんてる（株）製（ボール径φ０．７））と比較して、．ｅ−ｂａｌｌよりも、重いもしくは滑らかでない（１点）、軽いが滑らかでない、もしくは滑らかだが重い（２点）、軽くて滑らか（３点）、非常に軽くて滑らか（４点）、で評価し、２０人の平均値を算出した。
【００３４】
筆跡の滲み：上記試験用のボールペンを各実施例、比較例あたり５本ずつ作成し、それぞれ、筆記角度７０°、荷重１５０ｇ、筆記速度７ｃｍ／ｓｅｃにて３０ｃｍ筆記したときの、書き始めより１０ｃｍから２０ｃｍ間の筆記線の滲みを観察し、筆記線の最大線幅と最小線幅の差を計測し、５本の平均値を算出した。
【００３５】
筆跡の裏抜け：上記試験用のボールペンを各実施例、比較例あたり３本ずつ作成し、それぞれ螺旋筆記試験機（筆記角度７０°、荷重１５０ｇ、筆記速度７ｃｍ／ｓｅｃ）にて２００ｍ筆記したときの、１００ｍから２００ｍ間の筆記線において目視観察した時、○：紙裏面にインキ の浸透は認められない、△：紙裏面にややインキの浸透が認められる、×：紙裏面にインキ の浸透が認められ、筆跡を判別できるとした。
【００３６】
【表１】
2008274144.tif 000005
【００３７】
以上詳細に説明したように、本発明のインキは、ボールペンとして使用した場合に、極めて軽くて滑らかな書き味で、かつ、筆跡の滲みや裏抜けが少ないボールペン用油性インキに関するものである。