(57)【要約】【課題】低温引張強度、低温引張伸度に優れ、かつ低温での寸法変化量が少ない炭素繊維強化プラスチックを提供する。【解決手段】一方向に配列された炭素繊維束とマトリックス樹脂とからなる炭素繊維強化プラスチックにおいて、試料温度−６０℃における引張伸度が１．８％以上であり、かつその温度の引張強度が、試料温度２５℃における引張強度の９５％以上であることを特徴とする炭素繊維強化プラスチック。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一方向に配列された炭素繊維とマトリックス樹脂とからなる炭素繊維強化プラスチックにおいて、試料温度−６０℃における引張伸度が１．８％以上であり、かつその温度の引張強度が、試料温度２５℃における引張強度の９５％以上であることを特徴とする炭素繊維強化プラスチック。
【請求項２】
繊維長手方向と垂直な断面内において、周囲が炭素繊維に囲まれているマトリックス樹脂の繊維長手方向の試料温度−６０℃と２５℃の間の寸法変化量が０.１〜２０ｎｍの範囲であることを特徴とする請求項１に記載の炭素繊維強化プラスチック。
【請求項３】
構成する炭素繊維の引張伸度が、２．２〜３．０％の範囲であることを特徴とする請求項１または２に記載の炭素繊維強化プラスチック。
【請求項４】
構成する炭素繊維の引張弾性率が、２５０〜５００ＧＰａの範囲であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の炭素繊維強化プラスチック。
【請求項５】
構成する炭素繊維の繊維長手方向の線膨張係数が、−１．０×１０−６〜０／℃の範囲であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の炭素繊維強化プラスチック。
【請求項６】
構成するマトリックス樹脂中に、カップリング剤が表面に添加されている無機系フィラーを含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の炭素繊維強化プラスチック。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低温引張強度、低温引張伸度に優れ、かつ低温での寸法変化量が少ない炭素繊維強化プラスチックに関する。
【背景技術】
【０００２】
強化繊維とマトリックス樹脂とからなる炭素繊維強化プラスチック（以下、ＣＦＲＰと略すことがある）は、その優れた力学特性などから、近年、航空機、自動車などの産業用途に幅広く使われている。産業利用用途が増加するに従い、ＣＦＲＰに対する物性要求はますます幅広く、また同時に厳しくもなってきている。用いられる部材によっては、通常の生活雰囲気をはるかに上回る特殊雰囲気・環境下での力学特性が必要とされている。
【０００３】
とくに、ＣＦＲＰを航空機の胴体材料に用いる場合、水平飛行時は最大で上空１万メートル以上の高度となり、周囲の外気の圧力は大きく低下するため、相対的な関係で航空機内部の圧力が高くなる。このため、胴体は膨らもうとし、その結果、胴体材料へは大きな引張の力が掛かる。また、その上空における外気温は−６０℃前後と、地上に比べて極めて低い。このため、航空機材料としてＣＦＲＰを用いる場合、このような低温での引張強度も他の物性同様に重要な特性の一つとなっている。
【０００４】
これまで引張強度に関しては、炭素繊維であれば、高い引張強度を目的とした提案が多く存在し取り上げられてきたが（例えば、特許文献１参照）、低温での引張強度まで考慮にいれた炭素繊維に関しては、必ずしも十分検討されてきたわけではなかった。また、低温領域においては、複合材料特有の問題、すなわち、炭素繊維とマトリックス樹脂の線膨張係数の違いに起因する内部残留応力の問題が特に大きく影響する（例えば、特許文献２参照）。これまでは、室温でのＣＦＲＰの引張強度を上げるためには、炭素繊維であれば高伸度を発現するものや（例えば、特許文献３参照）、樹脂であれば低い線膨張係数の樹脂を用いればよいとされてきたが、線膨張係数なども温度範囲により異なり、また、低温における炭素繊維や樹脂の物性も室温とは異なり一様ではない。
【０００５】
以上のように、これまで提案されている技術では、室温雰囲気のＣＦＲＰおよび構成する炭素繊維とマトリックス樹脂の各物性の検討は成されてきたが、複合材料として、内部残留応力の影響まで考慮してＣＦＲＰの低温引張強度を検討されてきた例はなく、それゆえ、低温雰囲気での高い引張強度を有するＣＦＲＰとしては、これまでの技術では必ずしも十分満足できるものではなかった。
【特許文献１】特開２００２−２６６１７３号公報
【特許文献２】特開平９−２９５３５２号公報
【特許文献３】特開平６−１７３１２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記従来技術の問題点を解決すること、すなわち、低温引張強度、低温引張伸度に優れ、かつ低温での寸法変化量が少ない炭素繊維強化プラスチックを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、上記の目的を達するために次の構成を有する。すなわち、
（１）一方向に配列された炭素繊維とマトリックス樹脂とからなる炭素繊維強化プラスチックにおいて、試料温度−６０℃における引張伸度が１．８％以上であり、かつその温度の引張強度が、試料温度２５℃における引張強度の９５％以上であることを特徴とする炭素繊維強化プラスチック。
【０００８】
（２）繊維長手方向と垂直な断面内において、周囲が炭素繊維に囲まれているマトリックス樹脂の繊維長手方向の試料温度−６０℃と２５℃の間の寸法変化量が０.１〜２０ｎｍの範囲であることを特徴とする前記（１）に記載の炭素繊維強化プラスチック。
【０００９】
（３）構成する炭素繊維の引張伸度が、２．２〜３．０％の範囲であることを特徴とする前記（１）または（２）に記載の炭素繊維強化プラスチック。
【００１０】
（４）構成する炭素繊維の引張弾性率が、２５０〜５００ＧＰａの範囲であることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載の炭素繊維強化プラスチック。
【００１１】
（５）構成する炭素繊維の繊維長手方向の線膨張係数が、−１．０×１０−６〜０／℃の範囲であることを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれかに記載の炭素繊維強化プラスチック。
【００１２】
（６）構成するマトリックス樹脂中に、カップリング剤が表面に添加されている無機系フィラーを含むことを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれかに記載の炭素繊維強化プラスチック。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、一方向に配列された炭素繊維とマトリックス樹脂からなる炭素繊維強化プラスチックにおいて、構成する炭素繊維とマトリックス樹脂の低温での物性挙動や物性変動を考慮した、低温引張強度、低温引張伸度に優れ、かつ低温での寸法変化量が少ない炭素繊維強化プラスチックを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明による炭素繊維強化プラスチックは、一方向に配列された炭素繊維とマトリックス樹脂とからなる炭素繊維強化プラスチックにおいて、試料温度−６０℃における引張伸度が１．８％以上であり、かつその温度の引張強度が、試料温度２５℃における引張強度の９５％以上であることを特徴とするものである。さらに試料温度−６０℃における引張伸度に関しては、２．２％以上３．０％以下であることがより好ましい。これは、炭素繊維強化プラスチックの引張伸度は、炭素繊維の伸度が大きく寄与するためである。また、引張強度に関しては、試料温度−６０℃における引張強度が試料温度２５℃における引張強度の９５％以上１００％以下の範囲であることがより好ましい。これは、低温における引張強度低下が低い炭素繊維強化プラスチックほど、炭素繊維とマトリックス樹脂の複合材料の内部残留応力が小さいことを反映しているためと考えている。
【００１５】
本発明に用いられる炭素繊維としては、例えば、ポリアクリロニトリル系繊維、レーヨン系繊維、ピッチ系繊維、あるいはポリビニルアルコール系繊維等の前駆体繊維を使用することができるが、なかでも、アクリルニトリル重合体あるいはその共重合体から得られる繊維、すなわち、ポリアクリロニトリル系繊維は、高い引張強度を発現する炭素繊維を得ることができるため、炭素繊維前駆体として好ましく用いることができる。
【００１６】
本発明において、その炭素繊維前駆体繊維を焼成した後に表面電解処理を行い、その後サイジング剤を付与した炭素繊維を用いることが好ましい。表面電解処理とは、酸、アルカリなどの電解質の水溶液である電解液中で炭素繊維を陽極とし、陰極との間に直流電流を通じたときに、陽極である炭素繊維側で起こる酸化反応を利用して、炭素繊維表面に官能基を付与する処理である。この表面電解処理を行うことにより、炭素繊維表面に生成する官能基量を増やし、樹脂との接着力に優れた炭素繊維を製造することができる。サイジング剤としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールとビスフェノールＡ型エポキシ樹脂との反応物、ポリエチレングリコールとビスフェノールＦ型エポキシ樹脂との反応物、ポリエチレングリコールジグリジルエーテル、ポリグリセリンのグリシジル化合物、ポリプロピレンのグリシジル化合物、ビスフェノールＡ型エポキシ、ビスフェノールＦ型エポキシ、ビフェニル型エポキシ、ダイマー酸ジグリシジルエステルおよびダイマー酸変性ビスフェノール型エポキシなどが好ましく用いられる。これらは単独でも、複数を同時に用いても良い。また、サイジング剤の付与する量は組み合わせるマトリックス樹脂により異なるが、炭素繊維に対して０．０１〜５．００重量％が好ましい。
【００１７】
以上のように得られた、本発明の炭素繊維としては、引張伸度が２．２〜３．０％の範囲にある高伸度であるものが好ましい様態である。また、引張弾性率も２５０〜５００ＧＰａの範囲である高弾性率の炭素繊維がより好ましい様態である。さらに、炭素繊維の繊維長手方向の線膨張係数は、−１．０×１０−６〜０／℃の範囲であることが、低温にしたときのＣＦＲＰの内部応力を小さくすることができ、より好ましい様態である。
【００１８】
本発明に用いられるマトリックス樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ビニルエステル樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、シアネートエステル樹脂、ビスマレイミド樹脂など各種の熱硬化性樹脂を使用するのが好ましく、これら２種以上を混合して用いても良い。中でも、成形が容易で物性に優れたエポキシ樹脂が好ましい。
【００１９】
本発明に用いるマトリックス樹脂としてエポキシ樹脂を用いる場合、少なくともエポキシ基含有化合物と硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物であることが肝要である。かかるエポキシ基含有化合物としては、分子内に少なくとも２個以上のエポキシ基を有する化合物が好ましく用いられる。具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂などのビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などのノボラック型エポキシ樹脂、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルアミノフェノール、テトラグリシジルキシレンジアミンの、グリシジルアニリン、グリシジルｏ−トルイジンなどのようなグリシジルアミン型エポキシ樹脂等、あるいはこれらの組み合わせが好適に用いられる。
【００２０】
かかるエポキシ樹脂組成物に使用される硬化剤としては、例えば、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホンのような芳香族アミン、トリエチレンテトラミン、イソホロンジアミン等の脂肪族アミン、ジシアンジアミド、テトラメチルグアニジン、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物のようなカルボン酸無水物、アジピン酸ヒドラジド等のカルボン酸ヒドラジド、カルボン酸アミド、ポリフェノール化合物、ポリメルカプタン、三フッ化ホウ素エチルアミン錯体のようなルイス酸錯体等あるいはこれらの組み合わせが好適に用いられる。これらの中でも良好な耐熱性および硬化性を与えることから、ジアミノジフェニルスルホンの各構造異性体およびジシアンジアミドを含むことが好ましい。
【００２１】
かかる硬化剤は、エポキシ樹脂組成物における全エポキシ基含有化合物１００重量部に対して、１〜７０重量部配合することが好ましく、１５〜６０重量部であることがさらに好ましい。また、ジアミノジフェニルスルホンの各構造異性体およびジシアンジアミドを含む場合は、ジアミノジフェニルスルホンの各構造異性体の配合量は、エポキシ樹脂組成物におけるエポキシ基含有化合物１００重量部に対して、１５〜７０重量部配合するのが、また、ジシアンジアミドはエポキシ樹脂組成物におけるエポキシ基含有化合物１００重量部に対して、２〜１５重量部配合するのが、良好な耐熱性を与える観点でよい。
【００２２】
また、本発明では、硬化後のマトリックス樹脂において溶解し粒子を形成していない熱可塑性樹脂をマトリックス樹脂に含んでいても良い。このような熱可塑性樹脂としては特に制限されるものではないが、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミドおよびポリイミドからなる群から選ばれた１種以上の樹脂が好ましく用いられる。熱可塑性樹脂を混合させるときは、エポキシ樹脂１００重量部に対して熱可塑性樹脂をこのましくは１から２０重量部混合させることにより、エポキシ樹脂に適度な粘弾性や力学特性を与えることができる。
【００２３】
また、本発明のマトリックス樹脂中には、無機系のフィラーを含むことがより好ましい形態である。無機系フィラーとしては、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ケイ酸塩、窒化アルミニウム、窒化ホウ素から少なくとも１種選ばれることを特徴とするものが用いられる。また、これらの複合化合物であってもよい。マトリックス樹脂中の上記無機系フィラーを含有する目的は、冷却時にマトリックス樹脂の熱収縮の影響を、フィラーがない状態よりも小さくする作用があると考えている。
【００２４】
炭素繊維の単糸径との兼合いから、無機系フィラーの平均粒径（平均粒径：ＪＩＳ  Ｒ１６２９（１９９７）記載の測定法を用い、その累積分布図で５０% の高さを与える直径）は、０．０１〜３０μｍの範囲が好ましい。また、フィラーの含有量は、エポキシ基含有化合物１００重量部に対して、２〜１０重量部配合するのがより好ましい様態である。また、無機系フィラーの表面に、シラン（ケイ素）系、チタネート（チタン）系、ジルコネート（ジルコニア）系、アルミネート（アルミニウム）系から少なくとも１種類選ばれることを特徴とするカップリング剤を添加することが好ましい。これは、無機系ファラーとマトリックス樹脂の親和性を高めるのに有効であると考えられており、特に、無機物表面の極性や表面自由エネルギーを変える作用があるチタネート系カップリング剤を用いることが好ましく用いられる。カップリング剤の添加量は、無機系フィラーに対して、０．０１〜５．００重量％が好ましい。
【００２５】
本発明のＣＦＲＰは、前述の炭素繊維と未硬化のマトリックス樹脂とからなるプリプレグを、所定の方法で積層し、その後昇温硬化成形させたものである。プリプレグの作製法は、炭素繊維の長繊維を用いて、その繊維長手方向を一方向に揃え、未硬化のマトリックス樹脂をロールコータなどを用いて離型紙などの表面にフィルム状に塗布し、炭素繊維の長繊維を片側あるいは両側から挟み込み、加熱・加圧して含浸して一方向プリプレグを作成する。この一方向プリプレグを所定枚数積層して硬化させ、ＣＦＲＰの一方向強化材を得る。ここで長繊維とは、１０ｍｍ以上の実質的に連続したマルチフィラメントの繊維束をさす。実際の使用上、好ましくは２０ｍｍ以上、更に好ましくは１００ｍｍ以上の実質的に連続したマルチフィラメントの繊維束である。
【００２６】
本発明のＣＦＲＰにおいては、繊維長手方向と垂直な断面を研磨などで出し、その繊維長手方向の試料温度−６０℃と２５℃の間の寸法変化率が０.１〜２０ｎｍの範囲にあることが好ましい様態である。この寸法変化量がＣＦＲＰの低温引張強度に影響を及ぼす原因については完全に判明したわけではないが、炭素繊維に拘束された硬化後のマトリックス樹脂の繊維長手方向の寸法変化量であるため、ＣＦＲＰの内部残留応力に関係する変化量と推定され、この寄与が影響しているものと推定される。以上の寸法変化量は、非常に微細な変化量であるため、少なくとも１ｎｍ以下の精度を持つ形状評価手法の走査型プローブ顕微鏡を用いることが本発明では好ましい。走査型プローブ顕微鏡とは、先端の鋭いカンチレバー（探針）を用いて試料表面をなぞる、または試料表面と一定の間隔を保ってトレースし、その時のカンチレバーの上下方向への変位を計測することで試料表面形状の観察を行う評価法である。
【００２７】
また、本発明では、試料温度−６０℃における引張伸度が１．８％以上であり、かつその温度の引張強度が、試料温度２５℃における引張強度の９５％以上であることが本発明である。これは、上述した−６０℃と２５℃の寸法変化率、すなわち低温時の内部残留応力に関連する変化量と推定され、それゆえ本発明のＣＦＲＰが、高い低温引張強度を有することができるものと考えられる。
【実施例】
【００２８】
以下、実施例により、本発明をさらに具体的に説明する。なお、実施例中の測定方法は下記の通りとした。
【００２９】
＜炭素繊維の引張伸度と弾性率の測定＞
測定する炭素繊維に、ユニオンカーバイド（株）製、ベークライト（登録商標）ＥＲＬ−４２２１を１０００ｇ（９３０重量％）、三フッ化ホウ素モノエチルアミン（ＢＦ３・ＭＥＡ）を３０ｇ（３重量％）及びアセトンを４０ｇ（４重量％）混合したエポキシ樹脂組成物を含浸させ、次に１３０℃で、３０分間加熱し、硬化させ、樹脂含浸ストランドとする。ＪＩＳ  Ｒ７６０１（１９８６）の樹脂含浸ストランド試験法に従い、引張伸度と引張弾性率を求めた。
【００３０】
＜炭素繊維の繊維長手方向の線膨張係数の測定（ＴＭＡ法）＞
室温（２３℃）の炭素繊維の長さＬ０とその温度変化量ΔＬから、長さの変化率ΔＬ／Ｌ０を定義した。この線膨張率（ΔＬ／Ｌ０）温度曲線に基づき、下記の式により線膨張係数αを求めた。
【００３１】
α＝（１／Ｌ０）・（ｄＬ／ｄＴ）
なお、本実施例におけるＴＭＡ装置として、島津製作所製の熱機械分析装置ＴＭＡ−５０を使用した。
【００３２】
＜走査型プローブ顕微鏡による表面形状変化の測定＞
ＣＦＲＰの繊維長手方向に垂直な断面をだし、その面をアルミナ粉末(平均粒径０．０２μｍ)によるバフ研磨を施し、測定面とした。試料の裏側に導通性の銀ペーストで銅製試料台に固定した。試料表面をメタノールでふき取り、汚染付着物などを落とした。その後、温度可変型の走査型プローブ顕微鏡（ＡＦＭ装置）に導入し、周囲が炭素繊維円形断面に囲まれているマトリックス樹脂のみの領域で、かつ２０μｍ２以下の領域の箇所を見つけ出した。その領域の２５℃と−６０℃の各試料温度におけるＡＦＭ像を取得する。本実施例では、エスアイアイ・ナノテクノロジー製のＥ−ｓｗｅｅｐ／ＳＰＩ４０００のＡＦＭ装置システムを用いた。測定条件と解析法に関しては下記のとおりである。
（１）測定条件
(a) 測定エリア：２０μｍ□
(b) 測定モード：ＤＦＭモード
(c) スキャナー：１５０μｍピエゾ
(d) 測定真空度：１０−４〜１０−５Ｐａ
（２）解析方法
(a) 繊維長手方向の高低差を計測する基準となる１つの炭素繊維を決め、その１つの炭    素繊維平面状で１次補正を行う。
【００３３】
(b) ドリフトなどによる影響を受けないため、探針プローブのスキャン軸方向に水平なプロファイルを引き、マトリックス樹脂と炭素繊維の最大高低差を計測（試料温度２５℃と−６０℃の二点）する。
【００３４】
(c) 同様の計測を３回繰り返し、その平均の値を用いて、試料温度２５℃と−６０℃の寸法変化量とした。
【００３５】
＜ＣＦＲＰの引張強度と引張伸度の測定＞
炭素繊維の繊維長手方向が一方向に揃えるように成形された、厚さ１ｍｍのＣＦＲＰ一方向強化材を、幅１２．７ｍｍ、長さ２３０ｍｍでカットし、両端に１．２ｍｍ、長さ５０ｍｍのガラス繊維強化プラスチック製のタブを接着し試験片を得た。この試験片をインストロン万能試験機と、試料温度を−６０℃と２５℃に制御する（試料温度は熱電対でモニタする）ため恒温槽を用いて、クロスヘッドスピード１．０ｍｍ／分でＣＦＲＰ引張試験を行った。（５回の測定の平均値を引張強度と引張伸度の測定値とした。上述以外の条件は、ＪＩＳ  Ｋ７１１３（１９９５）記載の方法に従った。）その後、試料のＶｆ（Ｖｆ：繊維体積分率）を求めた後、得られた引張強度の測定値をＶｆ６０％に換算を行った。なお、本実施例においては、試験機としてインストロン（登録商標）試験機４２０８型を用いた。
【００３６】
＜Ｖｆの測定＞
引張強度測定用の試料の密度をＪＩＳ  Ｋ７１１２（１９９９）に記載の水中置換法を用いて求めた。次にＪＩＳ  Ｋ７０７５（１９９１）に記載の燃焼法に基づいて、ブンゼンバーナー（ガスバーナー）を用いてＣＦＲＰの樹脂を焼き飛ばし、繊維質量含有率を求めた。その繊維質量含有率と、事前に測定を行ったＣＦＲＰ試料の密度と、ＣＦＲＰ試料に用いられている炭素繊維の密度から、試料のＶｆを測定した。
【００３７】
（実施例１）
アクリロニトリル９９．５モル％、イタコン酸０．５モル％からなる、アクリロニトリル共重合体を用いて乾湿式紡糸法により単繊維繊度０．８ｄｔｅｘ、単繊維数が２４，０００本のアクリル系前駆体繊維を得た。この前駆体繊維には、アミノ変性シリコーンからなるシリコーン系油剤を、炭素繊維の重量１００重量％に対して１．１重量％付与した。なお、本油剤付着量は、特開２０００−１４６７７６に規定された方法において規定される測定法で確認した。このようにして得られた前駆体繊維束を、２２０〜２６０℃の空気雰囲気中で加熱して耐炎化繊維束とした。次に、窒素雰囲気中、３００℃以上８００℃以下の温度領域で前炭化処理し、さらに、窒素雰囲気中、１４００℃の最高温度で炭化処理をおこなった。この後、電気伝導度が１８ｍｓ、ｐＨが４．０に調製された硫酸水溶液にローラー（塩化ビニール製、外径１００ｍｍ、溝なしフラットロール）を介しながら４秒間浸漬させた後、２０クーロン／ｇの電気量で表面電解処理を施した。この後、水洗工程を経て１５０℃に温調された乾燥機で水分を蒸発させ、サイジング工程においてエポキシ樹脂を主成分とするサイジング剤を、炭素繊維に０．５重量％付与し、さらに２００℃に温調された乾燥機でサイジング剤を乾燥させ、引張伸度が２．８％、引張弾性率が４５０ＧＰａ、線膨張係数が−０．９×１０−６／℃の炭素繊維の一方向に配列された炭素繊維束を得た。この炭素繊維束の単繊維繊度は０．５ｄｔｅｘであった。この炭素繊維束に、トリグリシジルｐ−アミノフェノールとビフェニル型エポキシ樹脂、末端官能基がアミノ基のポリエーテルスホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホンを５０／５０／５０／３５の重量比率で配合した樹脂と、平均粒径０．１μｍのシリカフィラー（酸化ケイ素）粒子表面にチタネートカップリング剤を１．００重量％添加したものを組み合わせマトリックス樹脂として、ＣＦＲＰ一方向強化材を得た。このＣＦＲＰを用いて、先に記したＡＦＭ装置により試料温度−６０℃と２５℃の繊維長手方向の寸法変化量を測定したところ、５．６ｎｍであった。また、ＣＦＲＰの試料温度−６０℃と２５℃における引張試験を行ったところ、Ｖｆ６０％換算値の引張強度は４１００ＭＰａと４１５０ＭＰａであり、また、試料温度−６０℃における引張伸度は２．３％であった。
【００３８】
（実施例２）
耐炎化の温度を２４０〜２８０℃、炭化処理の最高温度を１３８０℃にした以外は、実施例１と同様の方法で、引張伸度が２．４％、引張弾性率が３８０ＧＰａ、線膨張係数が−０．８×１０−６／℃の炭素繊維の一方向に配列された炭素繊維束を得た。この炭素繊維束の単繊維繊度は０．４ｄｔｅｘであった。この炭素繊維束に、実施例１と同様のマトリックス樹脂と組み合わせて、ＣＦＲＰ一方向強化材を得た。このＣＦＲＰを用いて、試料温度−６０℃と２５℃の寸法変化量を測定したところ、８．４ｎｍであった。また、ＣＦＲＰの試料温度−６０℃と２５℃における引張試験を行ったところ、Ｖｆ６０％換算値の引張強度は３９５０ＭＰａと４０２０ＭＰａであり、また、試料温度−６０℃における引張伸度は２．１％であった。
【００３９】
（実施例３）
耐炎化の温度を２６０〜３００℃、炭化処理の最高温度を１３５０℃にした以外は、実施例１と同様の方法で、引張伸度が２．２％、引張弾性率が３５０ＧＰａ、線膨張係数が−０．７８×１０−６／℃の炭素繊維の一方向に配列された炭素繊維束を得た。この炭素繊維束の単繊維繊度は０．５ｄｔｅｘであった。この炭素繊維束に、実施例１と同様のマトリックス樹脂と組み合わせて、ＣＦＲＰ一方向強化材を得た。このＣＦＲＰを用いて、試料温度−６０℃と２５℃の寸法変化量を測定したところ、１０．５ｎｍであった。また、ＣＦＲＰの試料温度−６０℃と２５℃における引張試験を行ったところ、Ｖｆ６０％換算値の引張強度は３７００ＭＰａと３８２０ＭＰａであり、また、試料温度−６０℃における引張伸度は２．０％であった。
【００４０】
（実施例４）
実施例１と同様の方法で、引張伸度が２．８％、引張弾性率が４５０ＧＰａ、線膨張係数が−０．９×１０−６／℃の炭素繊維の一方向に配列された炭素繊維束を得た。この炭素繊維束に、実施例１と同様のマトリックス樹脂と組み合わせて、ＣＦＲＰ一方向強化材を得た。このＣＦＲＰを用いて、試料温度−６０℃と２５℃の寸法変化量を測定したところ、１２．６ｎｍであった。また、ＣＦＲＰの試料温度−６０℃と２５℃における引張試験を行ったところ、Ｖｆ６０％換算値の引張強度は３６３０ＭＰａと３７８０ＭＰａであり、また、試料温度−６０℃における引張伸度は１．９％であった。
【００４１】
（実施例５）
実施例３と同様の方法で、引張伸度が２．２％、引張弾性率が３５０ＧＰａ、線膨張係数が−０．７８×１０−６／℃の炭素繊維の一方向に配列された炭素繊維束を得た。この炭素繊維束に、実施例１と同様のマトリックス樹脂と組み合わせて、ＣＦＲＰ一方向強化材を得た。このＣＦＲＰを用いて、試料温度−６０℃と２５℃の寸法変化量を測定したところ、１８．５ｎｍであった。また、ＣＦＲＰの試料温度−６０℃と２５℃における引張試験を行ったところ、Ｖｆ６０％換算値の引張強度は３４７０ＭＰａと３６５０ＭＰａであり、また、試料温度−６０℃における引張伸度は１．８％であった。
【００４２】
（比較例１）
実施例１と同様の方法で、引張伸度が２．８％、引張弾性率が４５０ＧＰａ、線膨張係数が−０．９×１０−６／℃の炭素繊維の一方向に配列された炭素繊維束を得た。この炭素繊維束に、トリグリシジルｐ−アミノフェノールとビフェニル型エポキシ樹脂、末端官能基がアミノ基のポリエーテルスホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホンを５０／５０／５０／３５の重量比率で配合したものをマトリックス樹脂として（無機系フィラーはなし）、ＣＦＲＰ一方向強化材を得た。このＣＦＲＰを用いて、試料温度−６０℃と２５℃の寸法変化量を測定したところ、２１．５ｎｍであった。また、ＣＦＲＰの試料温度−６０℃と２５℃における引張試験を行ったところ、Ｖｆ６０％換算値の引張強度は３２００ＭＰａと３８５０ＭＰａであり、また、試料温度−６０℃における引張伸度は１．８％であった。このＣＦＲＰの低温における引張強度と伸度は、実施例１〜５と比べると低い結果であった。
【００４３】
（比較例２）
実施例２と同様の方法で、引張伸度が２．４％、引張弾性率が３８０ＧＰａ、線膨張係数が−０．８×１０−６／℃の炭素繊維の一方向に配列された炭素繊維束を得た。この炭素繊維束に、比較例１と同様のマトリックス樹脂と組み合わせて、ＣＦＲＰ一方向強化材を得た。このＣＦＲＰを用いて、試料温度−６０℃と２５℃の寸法変化量を測定したところ、２５．４ｎｍであった。また、ＣＦＲＰの試料温度−６０℃と２５℃における引張試験を行ったところ、Ｖｆ６０％換算値の引張強度は３１５０ＭＰａと３６８０ＭＰａであり、また、試料温度−６０℃における引張伸度は１．２％であった。このＣＦＲＰの低温における引張強度と伸度は、実施例１〜５と比べると低い結果であった。
【００４４】
（比較例３）
実施例３と同様の方法で、引張伸度が２．２％、引張弾性率が３５０ＧＰａ、線膨張係数が−０．７８×１０−６／℃の炭素繊維の一方向に配列された炭素繊維束を得た。この炭素繊維束に、比較例１と同様のマトリックス樹脂と組み合わせて、ＣＦＲＰ一方向強化材を得た。このＣＦＲＰを用いて、試料温度−６０℃と２５℃の寸法変化量を測定したところ、３１．５ｎｍであった。また、ＣＦＲＰの試料温度−６０℃と２５℃における引張試験を行ったところ、Ｖｆ６０％換算値の引張強度は３０３０ＭＰａと３５００ＭＰａであり、また、試料温度−６０℃における引張伸度は０．９％であった。このＣＦＲＰの低温における引張強度と伸度は、実施例１〜５と比べると低い結果であった。
【００４５】
【表１】
2008303262.tif 000002