(57)【要約】      （修正有）【課題】他の金属元素を添加することなしに触媒活性成分の電子状態を変化させることで、高活性な固体高分子型燃料電池電極用触媒を提供する。【解決手段】炭素担体に金属元素として白金元素のみ含む触媒活性成分を担持した触媒であって、担持量が白金の金属換算で１０質量％〜８０質量％であり、X線吸収端微細構造スペクトル法（XAFS）の測定で得られる白金原子からの距離が0.18〜0.22nmの最近接原子のピーク強度Xが、0.26〜0.30nmのピーク強度Yに対して、X/Y比で１以上１０以下となる固体高分子型燃料電池用触媒である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素担体に金属元素として白金元素のみ含む触媒活性成分を担持した触媒であって、担持量が白金の金属換算で１０質量％〜８０質量％であり、X線吸収端微細構造スペクトル法（XAFS）の測定で得られる白金原子からの距離が0.18〜0.22nmの最近接原子のピーク強度Xが、0.26〜0.30nmのピーク強度Yに対して、X/Y比で１以上１０以下であることを特徴とする固体高分子型燃料電池用触媒。
【請求項２】
炭素担体に金属元素として白金元素のみ含む触媒活性成分を担持した触媒であって、担持量が白金の金属換算で１０質量％〜８０質量％であり、X線吸収端微細構造スペクトル法（XAFS）の測定で得られる白金原子からの距離が0.18〜0.22nmの最近接原子のピーク強度Xが、0.26〜0.30nmのピーク強度Yに対して、X/Y比で２以上１０以下であることを特徴とする固体高分子型燃料電池用触媒。
【請求項３】
炭素担体に金属元素として白金元素のみ含む触媒活性成分を担持した触媒であって、X線光電子分光法（XPS）で測定された白金4fの結合エネルギーのピーク位置が、金属白金の白金4fの結合エネルギーのピーク位置よりも0.5〜1.5eV高エネルギー側であることを特徴とする請求項１又は２に記載の固体高分子型燃料電池用触媒。
【請求項４】
炭素担体に金属元素として白金元素のみ含む触媒活性成分を担持した触媒であって、X線（ＣｕＫα線）回折法で測定された回折角２θが３２度から３６度の範囲で回折ピークを示し、前記回折ピークの半値幅が５度以上２０度以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の固体高分子型燃料電池用触媒。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の触媒を、さらに、還元処理してなることを特徴とする固体高分子型燃料電池用触媒。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の触媒を、プロトン伝導体と混合してシートに成形してなることを特徴とする固体高分子型燃料電池用電極。
【請求項７】
請求項６に記載の固体高分子型燃料電池用電極を正極、若しくは、負極の少なくとも一方に用いた固体高分子型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子型燃料電池用触媒に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型燃料電池は、水素を燃料とするクリーンな電源として、電気自動車の駆動電源、また、発電と熱供給を併用する定置電源として開発が進められている。また、固体高分子型燃料電池は、リチウムイオン電池など二次電池と比較して高いエネルギー密度であることが特長であり、高エネルギー密度が要求される携帯用コンピュータあるいは移動用通信機器の電源としても開発が進められている。
【０００３】
固体高分子型燃料電池の典型的な単セルは、アノード（燃料極）とカソード（空気極）、および両極間に配したプロトン伝導性の固体高分子電解質膜が基本構成となる。アノードおよびカソードは、通常、白金などの貴金属を担持した触媒、フッ素樹脂紛などの造孔剤、および固体高分子電解質等からなる薄膜電極として使用される。
【０００４】
固体高分子型燃料電池は、前述のように高エネルギー密度の電源ではあるが、単位電極面積当たりの出力の更なる向上が求められている。そのための最も効果的な解決策の一つは、アノードとカソードを構成する電極触媒で起こる電気化学反応の触媒活性を向上させることである。水素を燃料とするアノードでは、水素分子が水素カチオン（プロトン）に酸化する電気化学的反応であって、その触媒活性の向上である。一方、カソードでは、固体高分子電解質から来るプロトンと酸素が反応して酸素が水に還元される電気化学反応であって、その触媒活性の向上である。このような固体高分子型燃料電池のアノードとカソードの電極触媒には、白金などの貴金属が用いられる。しかしながら、貴金属は高価であるので、固体高分子型燃料電池の実用化や普及を加速するために電極単位面積当たりの使用量の低減が求められ、その為には触媒活性の更なる向上が必須である。
【０００５】
これまで、固体高分子型燃料電池用触媒は、微粒子化、合金化などによって触媒活性の向上が図られてきた。例えば、特許文献1では、水溶液に溶解した白金等の金属塩を、ヒドラジンやチオ硫酸塩等の強い還元剤の代わりに有機酸からなる弱い還元剤で還元することで結晶成長を抑制して白金等の金属触媒を２〜３ｎｍに微粒子化して、触媒活性が向上することが示されている。
【０００６】
また、特許文献2及び3では、白金を他の金属元素と合金化することによって高活性化を実現している。特許文献2では、白金合金に微量金を添加することで触媒活性が向上することが示されている。特許文献3では、白金と、鉄やコバルトを補助触媒として合金化することで触媒活性が向上し、かつこれらの補助金属は高分子電解質膜へ拡散していかず同膜の劣化を防止できることが示されている。
【特許文献１】特開2001-224968号公報
【特許文献２】特許第3512802号
【特許文献３】特許第3643552号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記特許文献に記載のように固体高分子型燃料電池電極の触媒活性は向上してきているが、固体高分子型燃料電池を、自動車をはじめとして更に高エネルギー密度が要求される携帯用コンピュータや移動用通信機器等の電源として実用推進するためには、これまでの触媒活性では不十分である。これまで以上の触媒活性向上、その結果としてなる貴金属使用量の低減、すなわち低コスト化が望まれる。
【０００８】
上記特許文献に記載の触媒では、微粒子化や他の金属元素との合金化などによって高活性化しているが、商業的普及が図れるほどには高活性化できていなかった。
【０００９】
本発明は、微粒子で、他の金属元素を添加することなしに触媒活性成分の電子状態を変化させることで触媒活性の向上を図り、固体高分子型燃料電池を前記市場に投入して、商業的普及が図れる高活性な固体高分子型燃料電池電極用触媒を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決するために、炭素担体に金属元素として白金元素のみ含む触媒活性成分を微細に担持した触媒で、そのX線吸収端微細構造スペクトル法（XAFS）の測定で得られる白金原子からの距離が0.18〜0.22nmに最近接原子のピークが現れ、その強度が大きい触媒が、これまでにない高い触媒活性を示すことを見出した。さらに、Ｘ線光電子分光（XPS）測定で得られる白金の結合エネルギーのピーク位置が金属白金の同ピーク位置より高エネルギー側にある触媒がさらに高活性を示すことを見出し、X線（ＣｕＫα線）回折法で測定された回折角２θが３２度から３６度の範囲で回折ピークを示す触媒がさらに高活性になることを見出し、本発明に至った。すなわち、本発明は、以下の要旨とするものである。
【００１１】
（１）炭素担体に金属元素として白金元素のみ含む触媒活性成分を担持した触媒であって、担持量が白金の金属換算で１０質量％〜８０質量％であり、X線吸収端微細構造スペクトル法（XAFS）の測定で得られる白金原子からの距離が0.18〜0.22nmの最近接原子のピーク強度Xが、0.26〜0.30nmのピーク強度Yに対して、X/Y比で１以上１０以下であることを特徴とする固体高分子型燃料電池用触媒。
【００１２】
（２）炭素担体に金属元素として白金元素のみ含む触媒活性成分を担持した触媒であって、担持量が白金の金属換算で１０質量％〜８０質量％であり、X線吸収端微細構造スペクトル法（XAFS）の測定で得られる白金原子からの距離が0.18〜0.22nmの最近接原子のピーク強度Xが、0.26〜0.30nmのピーク強度Yに対して、X/Y比で２以上１０以下であることを特徴とする固体高分子型燃料電池用触媒。
【００１３】
（３）炭素担体に金属元素として白金元素のみ含む触媒活性成分を担持した触媒であって、X線光電子分光法（XPS）で測定された白金4fの結合エネルギーのピーク位置が、金属白金の白金4fの結合エネルギーのピーク位置よりも0.5〜1.5eV高エネルギー側であることを特徴とする（１）又は（２）に記載の固体高分子型燃料電池用触媒。
【００１４】
（４）炭素担体に金属元素として白金元素のみ含む触媒活性成分を担持した触媒であって、X線（ＣｕＫα線）回折法で測定された回折角２θが３２度から３６度の範囲で回折ピークを示し、前記回折ピークの半値幅が５度以上２０度以下であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の固体高分子型燃料電池用触媒。
【００１５】
（５）（１）〜（４）のいずれかに記載の触媒を、さらに、還元処理してなることを特徴とする固体高分子型燃料電池用触媒。
【００１６】
（６）（１）〜（５）のいずれかに記載の触媒を、プロトン伝導体と混合してシートに成形してなることを特徴とする固体高分子型燃料電池用電極。
【００１７】
（７）（６）に記載の固体高分子型燃料電池用電極を正極、若しくは、負極の少なくとも一方に用いた固体高分子型燃料電池。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の固体高分子型燃料電池用触媒は、従来の触媒に比べて触媒活性が飛躍的に高く、これを固体高分子型燃料電池に使用すると、エネルギー密度の高いコンパクトな燃料電池セルスタックが達成でき、携帯用コンピュータあるいは移動用通信機器の電源として実用できるサイズになる。また、高触媒活性であるために貴金属の使用量を激減でき、大幅な低コスト化となり、固体高分子型燃料電池の商業的な市場普及を加速することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明の固体高分子型燃料電池用触媒は、炭素担体に金属元素として白金元素のみを含む触媒活性成分を担持した触媒であって、X線吸収端微細構造スペクトル法（XAFS）の測定で得られる白金原子からの距離が0.18〜0.22nmの最近接原子のピーク強度Xが、0.26〜0.30nmのピーク強度Yに対して、X/Y比で１以上１０以下である。さらに、好ましくは、X/Y比が、２以上１０以下である。白金バルク結晶では、最近接原子の距離0.28nmであり、X線吸収端微細構造スペクトル法（XAFS）の測定では、0.26〜0.30nmにピークが現れる。しかしながら、本発明の触媒では、白金原子により近くの0.18〜0.22nmにもピークが現れ、前記ピークの強度が大きいほど、触媒活性が高くなることを見出した。なお、炭素担体に金属元素として白金元素のみを含む触媒活性成分に関し、原料その他製造上不可避的に混入される不純物については含まれてもよいものとする。
【００２０】
前記0.18〜0.22nmの最近接原子のピークは、その距離から酸素によるものと推測され、本発明の触媒活性成分には、白金に酸素が含まれていると推測される。この酸素が触媒活性成分のどこに存在するかは不明であるが、触媒活性成分では白金原子が酸素原子と結合している割合が高くなることや、微粒子内部にも酸素原子が存在することによって、前記0.18〜0.22nmのピークが現れたと推測することができる。従って、局所構造において、白金原子の最近接位置に適度に酸素原子が存在していることによって、白金の電子状態を変化させ、更には、水素等の反応種の吸着や解離の活性化エネルギーを低下させ、触媒活性を高くしているものと考えられる。また、酸素原子が含まれることで親水性が高くなり、水との濡れ性が向上する結果、触媒反応点となる三相界面が多くなるからであると考えられる。
【００２１】
X/Y比で１未満では、触媒活性が従来レベル、或いはそれ以下となる。一方、X/Y比で１０を越えると、ＰｔＯ2のような酸化白金の構造に近くなり、その状態では触媒活性は従来レベル以下となるので好ましくない。
【００２２】
ここで、X線吸収端微細構造スペクトル法（XAFS）の測定について説明する。Ｘ線のビームライン上に物質を置いて、物質に照射されたＸ線（入射Ｘ線：Ｉ0）強度と物質を透過してきたＸ線（透過Ｘ線：Ｉt）強度とから、その物質のＸ線吸光度が算出される。Ｘ線吸光度の増減をモニターしながらＸ線エネルギーを変化させ、Ｘ線吸収スペクトルを測定すると、特定の元素に固有の特性吸収端エネルギー位置でＸ線吸光度の急激な立ち上がりが観測される。Ｘ線吸収スペクトルにおいて、この吸収端から30〜1000 eV程度高エネルギー側の領域に現れる微細な振動構造が広域Ｘ線吸収微細構造（ＥＸＡＦＳ）といわれる（宇田川康夫編、日本分光学会測定法シリーズ２６  Ｘ線吸収微細構造―XAFSの測定と解析、学会出版センター出版（１９９３））。こうした吸収原子のＸ線吸収確率の変動は、Ｘ線の吸収により吸収原子から放出される光電子波と、それが周囲の原子により散乱されて戻ってくる光電子波の干渉効果の結果、引き起こされる。従って、これを詳細に解析することにより吸収原子近傍の局所構造に関する情報が得られる。Ｘ線吸収スペクトルから抽出されたＥＸＡＦＳスペクトルをフーリエ変換すると、Ｘ線吸収原子を中心とした動径分布関数に相当するプロファイルが得られる。このフーリエ変換図を詳細に吟味することによって、このフーリエ変換図に表れるピークの位置からは吸収原子と散乱原子との距離に、ピークの強度からは散乱原子の数に関する情報を得ることができ、注目する吸収原子近傍の構造情報を明らかにできる。
【００２３】
本発明では、フーリエ変換図に表れる0.18〜0.22nmのピークの頂点を中心に±0.3nmの範囲を積分して得られる値を前記ピークの強度Xとし、0.26〜0.30nmのピーク強度Yは、同ピークの頂点を中心に±0.3nmの範囲を積分して得られる値としている。0.26〜0.30nmのピーク付近には、酸素原子を介した白金原子のピーク（約0.31nm）と一部重なる可能性があるが、積分範囲を前記のように狭くして前記影響を低減している。また、0.18〜0.22nmのピークも、塩化白金が共存あるいは残存しているとPt-Cl最近接原子（約0.24nm）と一部重なる可能性があるが、積分範囲を前記のように狭くしてPt-Cl最近接原子の影響を低減している。
【００２４】
本発明の触媒活性成分の担持量は、白金の金属換算で１０質量％〜８０質量％である。１０質量％未満では、担持される触媒活性成分が少なくなるために、触媒層の単位厚みでの出力が減少する。そのため、高出力を得るには触媒層を厚くする必要があり、生成水の除去が困難になる。一方、８０質量％を越えると、触媒活性成分を高密度分散させることが困難で触媒活性が低下する。また、貴金属の使用量が多くなるので、経済的でない。好ましくは、２０質量％〜８０質量％であり、更に好ましくは、２０質量％〜６０質量％である。
【００２５】
本発明の触媒は、さらに、X線光電子分光（XPS）で測定される白金4fのピーク位置が、金属白金単体バルクで得られるピーク位置から高エネルギー側にシフトしていると触媒活性がより高くなることを見出した。具体的には、本発明の触媒の白金4fピークが、金属白金単体バルクで得られる白金4fのピーク位置より０．５〜１．５eV高エネルギー側に位置していることがより好ましく、触媒活性がより高くなる。白金4fのピークが高エネルギー側にシフトすることは、酸素が含まれることにより、白金の０価（Pt0）より＋１価（Pt1+）や＋２価（Pt2+）などの酸化状態（Pt0+δ）に類似する電子状態にあると推測される。XPSの測定では、触媒粒子表面近傍の原子の結合状態に関する情報であり、前述のように本発明の触媒活性成分は白金中に酸素が存在することによって触媒活性が向上していると推測されるが、さらに、触媒反応が起こる粒子表面近傍の白金原子が酸素などの存在によって前述の電子状態が変化することで触媒活性がより向上したと考えられる。
【００２６】
本発明の触媒は、さらに、粉末Ｘ線（ＣｕＫα線）回折法で測定されて得られる回折パターンで、回折角２θで３２度〜３６度に回折ピークが現れ、結晶度（規則性）が適度な範囲で触媒活性がより高くなることを見出した。具体的には、結晶度で表す前記回折ピークの半値幅が、５度以上２０度未満であることがより好ましく、触媒活性がより高くなる。粉末X線回折測定では白金金属の(111)回折ピークは通常２θ=３９°近傍に現れるが、本発明の触媒では、前記ピークが殆ど現れないか、現れたとしても僅かである。これは、微粒子中に酸素が適度に含有されていることに起因していると推測している。本発明では、上述したように、金属白金とは異なり、白金原子の近傍に酸素原子が存在してその構造を反映したと考えられる、回折面間隔（d値）が広い３２度〜３６度に回折ピークが現れる。半値幅が５度未満で回折ピークがシャープになる（回折面間隔の規則性が高くなる）と、前記の触媒活性の更なる向上は認められない。一方、半値幅が２０度以上になる、若しくは、このピークの見積りが不可能になるブロードな回折パターンでは、触媒活性の更なる向上は認められない。
【００２７】
本発明の炭素担体は、特に限定されないが、微細な微粒子を均一分散させるために、BET法による窒素吸着比表面積が５００m2/g以上であることが好ましい。更には、８００m2/g以上であることがより望ましい。BET法による窒素吸着比表面積が５００m2/g未満であると、特に触媒中に含まれる白金の担持量が５０質量％以上になった場合に、金属元素として白金のみを含む触媒活性成分の炭素担体上での均一分散性が低下することがある。また、本発明の炭素担体は、非晶質、黒鉛のどちらでもよく、結晶性や黒鉛化度にも限定されない。
【００２８】
本発明の触媒は、例えば、次のようにして製造することができる。塩化白金酸等の白金塩化物、白金硝酸塩、又は白金錯体を、アルコール類、フェノール類、クエン酸類、ケトン類、アルデヒド類、カルボン酸類及びエーテル類から選ばれる還元剤によって還元し、炭素担体に液相吸着させることによって、金属元素として白金のみを含む触媒活性成分を炭素担体に担持する。その際に、水酸化ナトリウムなどを加えてpHを調節し、更に、粒子の凝集を妨げるためにポリビニルピロリドンなどの保護剤を添加してもよい。
【００２９】
前記炭素担体に触媒活性成分を担持した触媒を、更に還元処理して触媒として使用することができる。前記再還元処理によって、触媒活性の劣化に対する耐性が向上する。これは、白金に含まれる酸素原子が適度に減少しているためと推測する。前記再還元処理方法としては、還元雰囲気、若しくは、不活性雰囲気の中で、５００℃以下の温度で熱処理を行う。また、蒸留水中に分散し、アルコール類、フェノール類、クエン酸類、ケトン類、アルデヒド類、カルボン酸類及びエーテル類から選ばれる還元剤で還元することもできる。
【００３０】
本発明の触媒は、電極の構成材料である電解質材料の種類や形態、電極構成に必要なバインダー材料の種類・構造がどのような場合であっても好適に使用でき、これら電極構成材料を特に限定するものではない。
【００３１】
本発明に使用される電解質膜や触媒層中に使用される電解質材料は、リン酸基、スルホン酸基等を導入した高分子、例えば、パーフルオロスルホン酸ポリマーやベンゼンスルホン酸が導入されたポリマー等を挙げることができるが、高分子に限定するものではなく、無機系材料との複合化膜、無機-有機ハイブリッド系の電解質膜等を使用した燃料電池に使用しても差し支えない。特に好適な作動温度範囲を例示するならば、常温〜150℃の範囲内で作動する燃料電池が好ましい。
【００３２】
本発明の燃料電池用電極で、電解質膜を挟み、さらに、ガス拡散層、セパレーター、燃料ガス流路基板、酸素もしくは空気流路基板、ガスマニホールド等を組み合わせて固体高分子型燃料電池とすることができる。
【００３３】
［実施例］
炭素担体0.25ｇを蒸留水100ｍLに入れ、超音波によって分散させた後、オイルバスに入れて加熱撹拌した。その後、水酸化ナトリウムを更に入れてpHを一定に調製した上で、ポリビニルピロリドンを混合した0.02mol/Lのヘキサクロロ白金(IV)酸六水和物の水溶液と0.5mol/Lのホルムアルデヒド水溶液をゆっくり入れて混合し、攪拌後、濾過、洗浄を行った。得られた固形物を90℃で真空乾燥した後、粉砕して触媒を作製した。ここで、ヘキサクロロ白金(IV)酸六水和物水溶液とホルムアルデヒド水溶液の混合量、ポリビニルピロリドンの混合量、pH、炭素担体のBET法による比表面積を表１のように変え、触媒No.１〜No.１７を得た。更に、触媒No.５を水素雰囲気中２００℃で１時間熱処理することによって、触媒No.１８を得た。ここで、炭素担体のBET法による比表面積は、窒素吸着比表面積であり、120℃で真空乾燥したサンプルを自動比表面積測定装置（日本ベル製、BELSORP36）を用いて窒素ガスにて測定し、BET法に基づく1点法にて窒素吸着比表面積を決定した。
【００３４】
【表１】
2008153146.tif 000002
【００３５】
得られた触媒No.１〜No.１８について、XAFS、XPS、粉末X線回折の測定を行い、その結果を表２に示す。
【００３６】
XAFSの測定は、高エネルギー加速器研究機構の放射光を使用し、触媒試料をＸ線が透過可能なフィルムに一様に塗布し、その試料を透過するＸ線の強度をイオンチャンバーで測定した。Ｘ線のエネルギーをPt L吸収端のエネルギーの近傍、例えばＥ＝Pt L吸収端のエネルギー-500eV〜Pt L吸収端のエネルギー+1100eV、の領域で変化させ、試料によるＸ線の吸収率からXAFSスペクトルを求めた。XAFSスペクトルからバックグラウンドを除去し、振動項をフーリエ変換することにより、Pt原子の回りの動径分布関数に対応するフーリエ変換図を求めた。０．１８〜０．２２nmのピーク強度＝Xは、０．１８〜０．２２nmの範囲に現れるピーク頂点位置から±０．３nmの範囲を積分して求めた。０．２６〜０．３０nmのピーク強度＝Yについても、同様に、０．２６〜０．３０nmの範囲に現れるピーク頂点位置から±０．３nmの範囲を積分して求めた。但し、０．１８〜０．２２nmと０．２６〜０．３０nmの値については、逆フーリエ変換し、第一原理計算により散乱係数を求める計算プログラムFEFF ver.6 (Univ. of Washington)を用いて得られる散乱原子の散乱係数を入れてカーブフィッティングして求められた正確な距離であり、以上で求められたXとYを用い、X/Y比を決定した。試料や測定によるバラツキがあることを考慮して３回で測定し、その平均値からＸ／Ｙ比を計算した。
【００３７】
XPSについては、X線光電子分光装置（アルバック‐ファイ製）を用い、触媒及び白金バルクについてPt4fピークを測定し、Pt4fピークの結合エネルギーについて、触媒の白金バルクからの高エネルギー側へのずれを見積った。
【００３８】
粉末X線回折については、X線回折装置（理学電機製、線源CuＫα）を用い、ステップ幅０．０４度、計数時間１．５秒、受光スリット０．３mm、散乱スリット０．６mmで２θ＝１０〜６０度まで測定し、２θ＝３４度近傍に現れるピークの半値幅を、バックグラウンドを引いた上で見積った。但し、ピーク幅が非常に広く半値幅の見積りが不可能な場合、若しくは、ピークが検出されない場合には−と記入した。
【００３９】
【表２】
2008153146.tif 000003
【００４０】
これらの触媒１８種をアルゴン気流中で5%ナフィオン溶液(アルドリッチ製)を白金触媒の質量に対してナフィオン固形分の質量が2倍になるように加え、軽く撹拌後、超音波で触媒を粉砕し、白金触媒とナフィオンを合わせた固形分濃度が、6質量%となるように撹拌しながら酢酸ブチルを加え、触媒層スラリー１８種を作製した。
【００４１】
市販のカーボンクロス（ElectroChem社製EC-CC1-060）を準備し、これを5％に希釈したテフロン（登録商標）分散液中に浸漬した後、乾燥し、さらにアルゴン気流中で340℃に昇温してガス拡散層を作製した。また、炭素材料1gにエタノール99ｇを加え、ボールミルで炭素材料を粉砕し、一次分散液を作った。その後、一次分散液を攪拌しながら30％テフロン（登録商標）分散液0.833ｇを少しずつ滴下し、マイクロポア層スラリーを作製した。このスラリーを先に作製したガス拡散繊維層の片面にスプレーを用いて塗布し、アルゴン気流中、80℃で乾燥した後に340℃に昇温して、ガス拡散繊維層とマイクロポア層が積層したガス拡散層を作製した。
【００４２】
触媒層スラリー１８種をそれぞれガス拡散層の片面にスプレーで塗布し、80℃のアルゴン気流中で1時間乾燥し、触媒No.１〜No.１８が触媒層に含有した本発明の固体高分子型燃料電池用電極１８種を得た。なお、それぞれの電極は白金使用量が0.10mg/cm2となるようにスプレー等の条件を設定した。白金使用量は、スプレー塗布前後の電極の乾燥質量を測定し、その差から計算して求めた。
【００４３】
さらに、得られた固体高分子型燃料電池用電極から2.5ｃｍ角の大きさで2枚づつ切り取り、触媒層が電解質膜と接触するように同じ種類の電極2枚で電解質膜（ナフィオン112）をはさみ、130℃、総加圧0.625ｔで３分間ホットプレスを行い、膜／電極接合体（Membrane Electrode Assembly , MEA）１８種を作製した。
【００４４】
得られたMEA１８種は、それぞれ燃料電池測定装置に組み込み、電池性能測定を行った。電池性能測定は、セル端子間電圧を開放電圧(通常0.9〜1.0V程度)から0.2Vまで段階的に変化させ、セル端子間電圧が0.8Vのときに流れる電流密度を測定した。また、耐久試験として、開放電圧に１５秒間保持、セル端子間電圧を０．５Vに１５秒間保持のサイクルを３０００回実施し、その後、耐久試験前と同様に電池性能を測定した。ガスは、カソードに空気、アノードに純水素を、利用率がそれぞれ50%と80%となるように供給し、それぞれのガス圧は、セル下流に設けられた背圧弁で0.1Mpaに圧力調整した。セル温度は80℃に設定し、供給する空気と純水素は、それぞれ80℃と90℃に保温された蒸留水中でバブリングを行い、加湿した。
【００４５】
表３にMEA１８種の電池性能結果を示した。本発明の触媒No.２〜No.９、No.１２〜No.１６、No.１８を用いたMEAは、比較例の触媒No.１、No.１０、No.１１、No.１７を用いたMEAに比べて優れた電池性能を示した。実施例の中でも、触媒No.４〜No.９、No.１３、No.１４を用いたMEAは、特に優れた電池性能を発揮した。アルゴン雰囲気での熱処理によって触媒No.５に再還元処理を施した触媒No.１８については、耐久試験後の電池性能の低下率が２５％であり、触媒No.５の電池性能の低下率２９％に比べて小さくなって耐久性能がより優れていることが分かる。なお、表３中のMEA No.の数字は、触媒No.の数字に対応している。
【００４６】
【表３】
2008153146.tif 000004