(57)【要約】【課題】液浸露光用レジスト組成物およびレジストパターンの形成方法を提供する。【解決手段】ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＨ２ＣＨＲＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２（ただし、Ｒは炭素数１〜１２のアルキル基または炭素数１〜１２のフルオロアルキル基を示す。）等の重合により形成された繰り返し単位（Ａ）を含む重合体であって、繰り返し単位（Ａ）を全繰り返し単位に対して１０モル％以上含む重合体（Ａ）と、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する重合体（Ｂ）とを含み、かつ重合体（Ｂ）に対して重合体（Ａ）を０．１〜３０質量％含む液浸露光用レジスト組成物、および、該液浸露光用レジスト組成物を用いた液浸リソグラフィー法によるレジストパターンの形成方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記重合体（Ａ）と酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する重合体（Ｂ）とを含み、かつ重合体（Ｂ）に対して重合体（Ａ）を０．１〜３０質量％含む液浸露光用レジスト組成物。
重合体（Ａ）：下式（ａ１）で表される化合物、下式（ａ２）で表される化合物または下式（ａ３）で表される化合物の重合により形成された繰り返し単位（Ａ）を含む重合体であって、全繰り返し単位に対して繰り返し単位（Ａ）を１０モル％以上含む重合体。
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｑ−ＣＸ１＝ＣＸ２Ｘ３      （ａ１）。
【化１】
2008008974.tif 000029
ただし、式中の記号は下記の意味を示す。
Ｑ：メチレン基、ジメチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、オキシメチレン基、オキシジメチレン基およびオキシトリメチレン基からなる群から選ばれる基。該基中の水素原子は、アルキル基、フルオロアルキル基、アルコキシ基およびフルオロアルコキシ基からなる群から選ばれる基であって炭素数１〜１２の基、またはフッ素原子に置換されていてもよい。
Ｘ１：水素原子、フッ素原子、炭素数１〜１２のアルキル基または炭素数１〜１２のフルオロアルキル基。
Ｘ２およびＸ３：それぞれ独立に、水素原子またはフッ素原子。
Ｗ１：フッ素原子または炭素数１〜３のペルフルオロアルコキシ基。
Ｗ２、Ｗ３、Ｗ４およびＷ５：それぞれ独立に、フッ素原子または炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基。
【請求項２】
重合体（Ａ）が、下式（ａ１１）で表される化合物の重合により形成された繰り返し単位（Ａ１１）を含む重合体であって、全繰り返し単位に対して繰り返し単位（Ａ１１）を１０モル％以上含む重合体である請求項１に記載の液浸露光用レジスト組成物。
ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＨ２ＣＨＲ（ＣＨ２）ｍ−ＣＸ１１＝ＣＨ２      （ａ１１）。
ただし、式中の記号は下記の意味を示す。
Ｒ：炭素数１〜１２のアルキル基または炭素数１〜１２のフルオロアルキル基。
ｍ：０、１または２。
Ｘ１１：水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基。
【請求項３】
重合体（Ａ）が、下式（ａ１１）で表される化合物の重合により形成された繰り返し単位（Ａ１１）と下式（ｃ）で表される化合物の重合により形成された繰り返し単位（Ｃ）とを含む重合体であって、全繰り返し単位に対して、繰り返し単位（Ａ１１）を１０モル％以上含み、かつ繰り返し単位（Ｃ）を１０モル％以上含む重合体である請求項１または２に記載の液浸露光用レジスト組成物。
ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＨ２ＣＨＲ（ＣＨ２）ｍ−ＣＸ１１＝ＣＨ２      （ａ１１）。
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｑｃ−ＣＸｃ１＝ＣＨ２      （ｃ）。
ただし、式中の記号は下記の意味を示す。
Ｒ：炭素数１〜１２のアルキル基または炭素数１〜１２のフルオロアルキル基。
ｍ：０、１または２。
Ｘ１１：水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基。
Ｑｃ：式−ＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）（ＯＹ）（ＣＨ２）ｎ−で表される基、式−ＣＨ２ＣＨ（（ＣＨ２）ｐＣ（ＣＦ３）２（ＯＹ））（ＣＨ２）ｎ−で表される基または式−ＣＨ２ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＯＺ））（ＣＨ２）ｎ−で表される基。
ｎ、ｐ：それぞれ独立に、０、１または２。
Ｙ：水素原子、または、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基およびアルキルカルボニル基からなる群から選ばれる基であってフッ素原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の基。該炭素数１〜２０の基中の炭素原子−炭素原子間には式−Ｏ−で表される基、式−Ｃ（Ｏ）−で表される基または式−Ｃ（Ｏ）Ｏ−で表される基が挿入されていてもよい。
Ｚ：水素原子、フッ素原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０のアルキル基。該アルキル基中の炭素原子−炭素原子間には式−Ｏ−で表される基、式−Ｃ（Ｏ）−で表される基または式−Ｃ（Ｏ）Ｏ−で表される基が挿入されていてもよい。
Ｘｃ１：水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基。
【請求項４】
重合体（Ｂ）が、下式（ｂ１）で表される化合物または下式（ｂ２）で表される化合物の重合により形成された繰り返し単位を含む重合体である請求項１〜３のいずれかに記載の液浸露光用レジスト組成物。
【化２】
2008008974.tif 000030
ただし、式中の記号は下記の意味を示す。
Ｗｂ１およびＷｂ２：それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜３のアルキル基または炭素数１〜３の含フッ素アルキル基。
Ｒｂ１：炭素原子−炭素原子間に式−Ｏ−で表される基が挿入されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基。
Ｑｂ１：式中の炭素原子と共同して環系炭化水素基を形成する炭素数４〜２０の２価の基。また、Ｑｂ１中の炭素原子−炭素原子間には、式−Ｏ−で表される基、式−Ｃ（Ｏ）Ｏ−で表される基または式−Ｃ（Ｏ）−で表される基が挿入されていてもよく、また、Ｑｂ１中の炭素原子には、フッ素原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、または、アルコキシ基、アルコキシアルコキシ基、アルコキシカルボニル基およびアルキルカルボニル基からなる群から選ばれる基であって炭素数１〜１０の基が結合していてもよい。
Ｒｂ２１、Ｒｂ２２およびＲｂ２３：それぞれ独立に、炭素数１〜２０の炭化水素基。前記炭化水素基中の炭素原子−炭素原子間には、式−Ｏ−で表される基、式−Ｃ（Ｏ）Ｏ−で表される基または式−Ｃ（Ｏ）−で表される基が挿入されていてもよく、また、前記炭化水素基中の炭素原子には、フッ素原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、または、アルコキシ基、アルコキシアルコキシ基、アルコキシカルボニル基およびアルキルカルボニル基からなる群から選ばれる基であって炭素数１〜１０の基が結合していてもよい。
【請求項５】
光酸発生剤を含む請求項１〜４のいずれかに記載の液浸露光用レジスト組成物。
【請求項６】
有機溶媒を含む請求項１〜５のいずれかに記載の液浸露光用レジスト組成物。
【請求項７】
液浸リソグラフィー法によるレジストパターンの形成方法であって、請求項６に記載の液浸露光用レジスト組成物を基板上に塗布して基板上にレジスト膜を形成する工程、液浸露光工程、および現像工程を順に行うことにより基板上にレジストパターンを形成するレジストパターンの形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液浸露光用レジスト組成物およびレジストパターンの形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体等の集積回路の製造においては、露光光源の光をマスクに照射して得られたマスクのパターン像を基板上の感光性レジストに投影して、該パターン像を感光性レジストに転写するリソグラフィー法が用いられる。通常、前記パターン像は、相対的に感光性レジスト上を移動する投影レンズを介して、感光性レジストの所望の位置に投影される。
【０００３】
近年では、液状媒体中で光の波長が液状媒体の屈折率の逆数倍になる現象を利用した露光工程、すなわち投影レンズ下部と感光性レジスト上部との間を液状媒体（水等。）で満たしつつ、投影レンズを介してマスクのパターン像を基板上の感光性レジストに投影する液浸リソグラフィー法が検討されている（特許文献１参照。）。
【０００４】
液浸リソグラフィー法においては、投影レンズと感光性レジストの間を常に水で満たすのが望ましいため、感光性レジスト上を移動する投影レンズに水がよく追従するように感光性レジストを選定するのが望ましい。特許文献２には、下式で表される３種の化合物の重合により形成された繰り返し単位を含む重合体とフッ素系界面活性剤とを含む感光性レジストが記載されている。
【０００５】
【化１】
2008008974.tif 000002
【０００６】
【特許文献１】国際公開９９／０４９５０４号パンフレット
【特許文献２】特開２００５−２３４１７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、特許文献２の感光性レジストにおけるフッ素系界面活性剤は、非重合体状の含フッ素化合物と線状フルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレートの重合により形成された重合体にとどまる。したがって、前記感光性レジストの動的撥水性は充分に高くない。そのため、前記感光性レジストを液浸露光用レジストとして用いた場合には、感光性レジスト上を相対的に移動する投影レンズに水が充分に追従しないため、液浸リソグラフィー法を安定実施できないと考えられる。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、レジスト特性（短波長光に対する透明性、エッチング耐性等。）に優れ、高撥水性で液体（水等。）に浸入されにくく、かつ動的撥水性に特に優れた、水によく滑る感光性レジストを得るべく、鋭意検討をおこなった。その結果、かかる物性に優れた感光性レジストを見出した。
【０００９】
すなわち、本発明は下記発明を提供する。
［１］  下記重合体（Ａ）と酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する重合体（Ｂ）とを含み、かつ重合体（Ｂ）に対して重合体（Ａ）を０．１〜３０質量％含む液浸露光用レジスト組成物。
重合体（Ａ）：下式（ａ１）で表される化合物、下式（ａ２）で表される化合物または下式（ａ３）で表される化合物の重合により形成された繰り返し単位（Ａ）を含む重合体であって、全繰り返し単位に対して繰り返し単位（Ａ）を１０モル％以上含む重合体。
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｑ−ＣＸ１＝ＣＸ２Ｘ３      （ａ１）。
【００１０】
【化２】
2008008974.tif 000003
【００１１】
ただし、式中の記号は下記の意味を示す（以下同様。）。
Ｑ：メチレン基、ジメチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、オキシメチレン基、オキシジメチレン基およびオキシトリメチレン基からなる群から選ばれる基。該基中の水素原子は、アルキル基、フルオロアルキル基、アルコキシ基およびフルオロアルコキシ基からなる群から選ばれる基であって炭素数１〜１２の基、またはフッ素原子に置換されていてもよい。
Ｘ１：水素原子、フッ素原子、炭素数１〜１２のアルキル基または炭素数１〜１２のフルオロアルキル基。
Ｘ２、Ｘ３：それぞれ独立に、水素原子またはフッ素原子。
Ｗ１：フッ素原子または炭素数１〜３のペルフルオロアルコキシ基。
Ｗ２、Ｗ３、Ｗ４、Ｗ５：それぞれ独立に、フッ素原子または炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基。
【００１２】
［２］  重合体（Ａ）が、下式（ａ１１）で表される化合物の重合により形成された繰り返し単位（Ａ１１）を含む重合体であって、全繰り返し単位に対して繰り返し単位（Ａ１１）を１０モル％以上含む重合体である［１］に記載の液浸露光用レジスト組成物。
ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＨ２ＣＨＲ（ＣＨ２）ｍ−ＣＸ１１＝ＣＨ２      （ａ１１）。
ただし、式中の記号は下記の意味を示す（以下同様。）。
Ｒ：炭素数１〜１２のアルキル基または炭素数１〜１２のフルオロアルキル基。
ｍ：０、１または２。
Ｘ１１：水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基。
【００１３】
［３］  重合体（Ａ）が、式（ａ１１）で表される化合物の重合により形成された繰り返し単位（Ａ１１）と下式（ｃ）で表される化合物の重合により形成された繰り返し単位（Ｃ）とを含む重合体であって、全繰り返し単位に対して、繰り返し単位（Ａ１１）を１０モル％以上含み、かつ繰り返し単位（Ｃ）を１０モル％以上含む重合体である［１］または［２］に記載の液浸露光用レジスト組成物。
ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＨ２ＣＨＲ（ＣＨ２）ｍ−ＣＸ１１＝ＣＨ２      （ａ１１）。
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｑｃ−ＣＸｃ１＝ＣＨ２      （ｃ）。
ただし、式中の記号は下記の意味を示す（以下同様。）。
Ｑｃ：式−ＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）（ＯＹ）（ＣＨ２）ｎ−で表される基、式−ＣＨ２ＣＨ（（ＣＨ２）ｐＣ（ＣＦ３）２（ＯＹ））（ＣＨ２）ｎ−で表される基または式−ＣＨ２ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＯＺ））（ＣＨ２）ｎ−で表される基。
ｎ、ｐ：それぞれ独立に、０、１または２。
Ｙ：水素原子、または、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基およびアルキルカルボニル基からなる群から選ばれる基であって、フッ素原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の基。該炭素数１〜２０の基中の炭素原子−炭素原子間には式−Ｏ−で表される基、式−Ｃ（Ｏ）−で表される基または式−Ｃ（Ｏ）Ｏ−で表される基が挿入されていてもよい。
Ｚ：水素原子、またはフッ素原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０のアルキル基。該アルキル基中の炭素原子−炭素原子間には式−Ｏ−で表される基、式−Ｃ（Ｏ）−で表される基または式−Ｃ（Ｏ）Ｏ−で表される基が挿入されていてもよい。
Ｘｃ１：水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基。
【００１４】
［４］  重合体（Ｂ）が、下式（ｂ１）で表される化合物または下式（ｂ２）で表される化合物の重合により形成された繰り返し単位を含む重合体である［１］〜［３］のいずれかに記載の液浸露光用レジスト組成物。
【００１５】
【化３】
2008008974.tif 000004
【００１６】
ただし、式中の記号は下記の意味を示す（以下同様。）。
Ｗｂ１およびＷｂ２：それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜３のアルキル基または炭素数１〜３の含フッ素アルキル基。
Ｒｂ１：炭素原子−炭素原子間に式−Ｏ−で表される基が挿入されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基。
Ｑｂ１：式中の炭素原子と共同して環系炭化水素基を形成する炭素数４〜２０の２価の基。また、Ｑｂ１中の炭素原子−炭素原子間には、式−Ｏ−で表される基、式−Ｃ（Ｏ）Ｏ−で表される基または式−Ｃ（Ｏ）−で表される基が挿入されていてもよく、また、Ｑｂ１中の炭素原子には、フッ素原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、または、アルコキシ基、アルコキシアルコキシ基、アルコキシカルボニル基およびアルキルカルボニル基からなる群から選ばれる基であって炭素数１〜１０の基が結合していてもよい。
Ｒｂ２１、Ｒｂ２２およびＲｂ２３：それぞれ独立に、炭素数１〜２０の１価炭化水素基。前記炭化水素基中の炭素原子−炭素原子間には、式−Ｏ−で表される基、式−Ｃ（Ｏ）Ｏ−で表される基または式−Ｃ（Ｏ）−で表される基が挿入されていてもよく、また、前記炭化水素基中の炭素原子には、フッ素原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、または、アルコキシ基、アルコキシアルコキシ基、アルコキシカルボニル基およびアルキルカルボニル基からなる群から選ばれる基であって炭素数１〜１０の基が結合していてもよい。
【００１７】
［５］  光酸発生剤を含む［１］〜［４］のいずれかに記載の液浸露光用レジスト組成物。
［６］  有機溶媒を含む［１］〜［５］のいずれかに記載の液浸露光用レジスト組成物。
【００１８】
［７］  液浸リソグラフィー法によるレジストパターンの形成方法であって、請求項６に記載の液浸露光用レジスト組成物を基板上に塗布して基板上にレジスト膜を形成する工程、液浸露光工程、および現像工程を順に行うことにより基板上にレジストパターンを形成するレジストパターンの形成方法。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、レジスト特性（短波長光に対する透明性、エッチング耐性等。）に優れ、動的撥水性に特に優れた感光性レジストが提供される。本発明の液浸露光用レジスト組成物を用いることにより、マスクのパターン像を高解像度に転写可能な液浸リソグラフィー法を安定的に実施できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本明細書において、式（ａ）で表される化合物を化合物（ａ）と、式（Ａ）で表される繰り返し単位を単位（Ａ）とも記す。他の式で表される化合物と繰り返し単位も同様に記す。また基中の記号は特に記載しない限り前記と同義である。
【００２１】
本発明の液浸露光用レジスト組成物（以下、液浸レジスト組成物ともいう。）は、下記化合物（ａ１）、下記化合物（ａ２）または下記化合物（ａ３）の重合により形成された繰り返し単位（Ａ）を含む重合体であって、繰り返し単位（Ａ）を全繰り返し単位に対して１０モル％以上含む重合体（以下、重合体（Ａ）ともいう。）を含む。
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｑ−ＣＸ１＝ＣＸ２Ｘ３      （ａ１）。
【００２２】
【化４】
2008008974.tif 000005
【００２３】
重合体（Ａ）は、撥水性に優れ、動的撥水性に特に優れている。その理由は必ずしも明確ではないが、重合体（Ａ）は、主鎖にかさ高い含フッ素脂肪族環構造を有する重合体であるため、すなわち、化合物（ａ１）の重合により形成される重合体は下記単位（Ａ１１）〜下記単位（Ａ１３）のいずれかを含む重合体であり、化合物（ａ２）の重合により形成される重合体は下記単位（Ａ２）を含む重合体であり、化合物（ａ３）の重合により形成される重合体は下記単位（Ａ３）を含む重合体であるため、と考えられる。
【００２４】
【化５】
2008008974.tif 000006
【００２５】
したがって、重合体（Ａ）を含む本発明の液浸レジスト組成物は、高撥水性で水に浸入されにくく、かつ動的撥水性に特に優れた水によく滑る感光性レジストとなると考えられる。
本発明においては、１種の化合物（ａ）を用いてもよく、２種以上の化合物（ａ）を用いてもよい。
【００２６】
化合物（ａ１）のＱは、トリメチレン基、テトラメチレン基およびオキシジメチレン基からなる群から選ばれる基であるのが好ましい。該基中の水素原子は、アルキル基およびフルオロアルキル基からなる群から選ばれる基であって炭素数１〜１２の基、またはフッ素原子に置換されているのが好ましい。
Ｑは、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２−、式−ＣＦＲＦＣＦ２ＣＨ２−で表される基、式−ＣＦ２ＣＦＲＦＣＨ２−で表される基、式−ＣＨ２ＣＨＲ（ＣＨ２）ｍ−で表される基、−ＯＣＦ２ＣＦ２−、式−ＯＣＦ２ＣＦＲＦ−で表される基または式−ＯＣＦＲＦＣＦ２−で表される基が好ましく、式−ＣＨ２ＣＨＲ（ＣＨ２）ｍ−で表される基が特に好ましい。ただし、ＲＦは炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を示す。
【００２７】
化合物（ａ１）のＸ１は、水素原子またはフッ素原子が好ましい。
【００２８】
化合物（ａ１）の具体例（ただし、後述の化合物（ａ１１）を除く。）としては、下記化合物が挙げられる。
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ＝ＣＦ２、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ＝ＣＦ２、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＨ＝ＣＦ２、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ＝ＣＦ２、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ＝ＣＨ２。
【００２９】
化合物（ａ２）の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
【００３０】
【化６】
2008008974.tif 000007
【００３１】
化合物（ａ３）の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
【００３２】
【化７】
2008008974.tif 000008
【００３３】
化合物（ａ）は、重合体（Ｂ）に対する相溶性の観点から、炭素原子に結合した水素原子を有する化合物が好ましい。
【００３４】
化合物（ａ）は、下記化合物（ａ１１）が好ましい。
ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＨ２ＣＨＲ（ＣＨ２）ｍ−ＣＸ１１＝ＣＨ２      （ａ１１）。
Ｒは、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６のポリフルオロアルキル基が好ましい。
ｍは、１が好ましい。
Ｘ１１は、水素原子が好ましい。
【００３５】
化合物（ａ１１）の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
ＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＣＨ（（ＣＨ２）３ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＣＨ（（ＣＨ２）５ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＦ３）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２（ＣＦ２）２ＣＦ３）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＦ（ＣＦ３）２）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２（ＣＦ２）３ＣＦ３）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＣＨ（ＣＦ３）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ３）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＣＨ（（ＣＦ２）３ＣＦ３）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２。
【００３６】
化合物（ａ１１）は文献未知の新規化合物である。化合物（ａ１１）は、式ＣＨ２＝ＣＨＲで表される化合物とＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＩを反応させて下記化合物（ｐａ３１）を得て、つぎに化合物（ｐａ３１）とＣＨ２＝ＣＸ１１（ＣＨ２）ｍＭｇＣｌを反応させて下記化合物（ｐａ２１）を得て、つぎに化合物（ｐａ２１）をＺｎ存在下に脱塩素化反応させることにより製造できる。
ＣＦ２ＣｌＣＦＣｌ−ＣＨ２ＣＨＩＲ                            （ｐａ３１）、
ＣＦ２ＣｌＣＦＣｌ−ＣＨ２ＣＨＲ（ＣＨ２）ｍ−ＣＸ１１＝ＣＨ２    （ｐａ２１）。
【００３７】
本発明における重合体（Ａ）は、重合体（Ｂ）に対する相溶性の観点から、炭素原子に結合した水素原子フッ素原子を有する重合体が好ましい。
【００３８】
重合体（Ａ）は、全繰り返し単位に対して単位（Ａ）を１０モル％以上含む。単位（Ａ）は、１種の単位（Ａ）のみからなってもよく、２種以上の単位（Ａ）からなっていてもよい。
【００３９】
重合体（Ａ）は、単位（Ａ）のみからなる重合体であってもよく、単位（Ａ）と単位（Ａ）以外の繰り返し単位（以下、他の単位ともいう。）とからなる重合体であってもよい。いずれにしても重合体（Ａ）は、全繰り返し単位に対して、単位（Ａ）を、１０モル％以上含み、３０モル％以上含むのが好ましい。重合体（Ａ）が他の単位を含む場合、重合体（Ａ）は、全繰り返し単位に対して、他の単位を、９０モル％以下含むのが好ましく、７０モル％以下含むのが特に好ましい。
【００４０】
他の単位は、下記化合物（ｃ）の重合により形成された繰り返し単位（Ｃ）が好ましい。
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｑｃ−ＣＸｃ１＝ＣＨ２      （ｃ）。
【００４１】
化合物（ｃ）は重合により下式で表されるいずれかの繰り返し単位を含む重合体を形成する。
【００４２】
【化８】
2008008974.tif 000009
【００４３】
そのため、単位（Ｃ）を含む重合体（Ａ）を含む本発明の液浸レジスト組成物は、高撥水性で水に浸入されにくく、動的撥水性に特に優れた水によく滑る感光性レジストになると考えられる。
【００４４】
また、単位（Ｃ）のＱｃ部分（−ＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）（ＯＹ）（ＣＨ２）ｎ−、−ＣＨ２ＣＨ（（ＣＨ２）ｐＣ（ＣＦ３）２（ＯＹ））（ＣＨ２）ｎ−または式−ＣＨ２ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＯＺ））（ＣＨ２）ｎ−。）は、酸により加水分解してアルカリ可溶性になるか、親アルカリ性である。そのため、単位（Ｃ）を含む重合体（Ａ）は、酸によりアルカリ可溶性が増す重合体になるか、アルカリ可溶性の重合体である。したがって、単位（Ａ）と単位（Ｃ）を含む重合体（Ａ）を含む本発明の液浸レジスト組成物は、液浸露光工程の安定実施が可能なだけでなく、現像工程におけるアルカリ溶液による除去が容易である。
【００４５】
化合物（ｃ）におけるＸｃ１は、水素原子が好ましい。
化合物（ｃ）のＱｃにおけるｎは、１が特に好ましい。
化合物（ｃ）のＱｃにおけるｐは、０または１が好ましい。
【００４６】
化合物（ｃ）のＱｃにおけるＹおよびＺは、それぞれ独立に、非環系の基であってもよく、環系の基であってもよい。環系の基は、単環系の基であってもよく、多環系の基であってもよい。多環の基は、縮合多環系の基であってもよく、橋かけ環基であってもよい。ＹおよびＺの炭素数は、それぞれ独立に、１〜１０が好ましい。
【００４７】
非環系の基の具体例としては、−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＯＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ３等が挙げられる。
環系の基の具体例としては、下式で表される環系アルキル基、該環系アルキル基中の炭素原子−炭素原子間に式−Ｏ−で表される基が挿入された基が挙げられる。
【００４８】
【化９】
2008008974.tif 000010
【００４９】
化合物（ｃ）のＱｃは、式−ＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）（ＯＹ１）ＣＨ２−で表される基、式−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２（ＯＹ１））ＣＨ２−で表される基または式−ＣＨ２ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＯＺ１））ＣＨ２−で表される基が好ましい。
【００５０】
Ｙ１は、水素原子、アルコキシアルキル基およびアルコキシカルボニル基からなる群から選ばれる基であって炭素数１〜２０の基を示す。Ｙ１は、水素原子、式−ＣＨ２ＯＹ１１で表される基または式−Ｃ（Ｏ）ＯＹ１２で表される基（ただし、Ｙ１１およびＹ１２はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基を示す。）が好ましく、−ＣＨ２ＯＣＨ３、−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＯＣ（ＣＨ３）３、−Ｃ（Ｏ）ＯＣ（ＣＨ３）３または下式で表されるいずれかの基が特に好ましい。
【００５１】
【化１０】
2008008974.tif 000011
【００５２】
Ｚ１は、水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を示す。Ｚ１は、−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３または−Ｃ（ＣＨ３）３が特に好ましい。
【００５３】
化合物（ｃ）の好ましい態様としては、下記化合物（ｃ１）、下記化合物（ｃ２）、下記化合物（ｃ３）が挙げられる。
ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）（ＯＹ１）ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２（ｃ１）、
ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＨ２ＣＨ（Ｃ（ＣＦ３）２（ＯＹ１））ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２（ｃ２）、
ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＨ２ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＯＺ１）ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２（ｃ３）、
化合物（ｃ）の具体例としては、下記の化合物が挙げられる。
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）（ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）（ＯＣＨ２ＯＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）（ＯＣＯＯＣ（ＣＨ３）３）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＣＨ（Ｃ（ＣＦ３）２（ＯＨ））ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＣＨ（Ｃ（ＣＦ３）２（ＯＣＨ２ＯＣＨ３））ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＣＨ（Ｃ（ＣＦ３）２（ＯＣＯＯＣ（ＣＨ３）３）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２（ＯＣＨ２ＯＣＨ３））ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２（ＯＣＯＯＣ（ＣＨ３）３）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＣＨ（ＣＯＯＣ（ＣＨ３）３）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２。
【００５４】
単位（ｃ）以外の他の単位としては、後述の化合物（ｂ１１）、後述の化合物（ｂ１２）、後述の化合物（ｂ２）、後述の化合物（ｂ３）が挙げられる。
【００５５】
重合体（Ａ）の重量平均分子量は、１０００〜８００００が好ましい。
【００５６】
本発明における重合体（Ａ）の好ましい態様としては、化合物（ａ１１）の重合により形成された繰り返し単位（Ａ１１）のみからなる重合体、繰り返し単位（Ａ１１）と繰り返し単位（Ｃ）とを含む重合体であって、全繰り返し単位に対して、繰り返し単位（Ａ１１）を１０モル％以上含み、かつ繰り返し単位（Ｃ）を１０モル％以上含む重合体が挙げられる。後者の重合体は、全繰り返し単位に対して、繰り返し単位（Ａ１１）を１０〜９０モル％含み、かつ繰り返し単位（Ｃ）を１０〜３０モル％含むのが好ましい。重合体（Ａ）の好ましい態様における重量平均分子量は、５０００〜３００００が好ましい。
【００５７】
本発明の液浸レジスト組成物は、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する重合体（Ｂ）を含む。重合体（Ｂ）は、特に限定されず下記化合物（ｂ１１）の重合により形成された繰り返し単位または下記化合物（ｂ１２）の重合により形成された繰り返し単位を含む重合体が好ましい。
【００５８】
【化１１】
2008008974.tif 000012
【００５９】
この場合、単位（ｂ１１）または単位（ｂ１２）中のカルボキシレート部分が酸の作用により開裂してカルボキシ基を形成するため、重合体（Ｂ）は酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する。さらに、単位（ｂ１１）または環基を有する単位（ｂ１２）を含む重合体（Ｂ）はドライエッチング耐性に優れている。
【００６０】
Ｗｂ１およびＷｂ２は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基が好ましく、水素原子またはメチル基が特に好ましい。
【００６１】
化合物（ｂ１１）のＲｂ１は、炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基がより好ましく、メチル基またはエチル基が特に好ましい。
【００６２】
化合物（ｂ１１）において、Ｑｂ１と式中の炭素原子により形成される環は、単環系炭化水素基であってもよく、多環系炭化水素基であってもよく、多環系炭化水素基が好ましく、橋かけ環炭化水素基が特に好ましい。これらの環基は、脂肪族の基が好ましく、飽和脂肪族の基が特に好ましい。
【００６３】
Ｑｂ１中の炭素原子−炭素原子間に、式−Ｏ−で表される基、式−Ｃ（Ｏ）Ｏ−で表される基または式−Ｃ（Ｏ）−で表される基が挿入されている場合には、式−Ｃ（Ｏ）Ｏ−で表される基または式−Ｃ（Ｏ）Ｏ−で表される基が挿入されているのが好ましい。
Ｑｂ１中の炭素原子に、フッ素原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、または、アルコキシ基、アルコキシアルコキシ基、アルコキシカルボニル基およびアシルオキシ基からなる群から選ばれる基であって炭素数１〜１０の基が結合していてもよい。この場合、Ｑｂ１中の炭素原子には、ヒドロキシ基または式−ＯＣＨ２ＯＲｂ１で表される基（ただし、Ｒｂ１は炭素数１〜９のアルキル基を示す。）が結合しているのが好ましく、ヒドロキシ基、−ＯＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ３、−ＯＣＨ２ＯＣＨ３または−ＯＣＨ２ＯＣ（ＣＨ３）３が結合しているのが特に好ましい。
【００６４】
化合物（ｂ１１）は、下記化合物（ｂ１１１）、下記化合物（ｂ１１２）、下記化合物（ｂ１１３）、下記化合物（ｂ１１４）、下記化合物（ｂ１１５）または下記化合物（ｂ１１６）が好ましく、ドライエッチング耐性の観点から、下記化合物（ｂ１１１）が特に好ましい。
【００６５】
【化１２】
2008008974.tif 000013
【００６６】
化合物（ｂ１１）の具体例としては、下記の化合物が挙げられる。
【００６７】
【化１３】
2008008974.tif 000014
【００６８】
化合物（ｂ１２）におけるＲｂ２１、Ｒｂ２２およびＲｂ２３は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましい。Ｒｂ２１、Ｒｂ２２およびＲｂ２３の好ましい態様としては、Ｒｂ２１、Ｒｂ２２およびＲｂ２３がそれぞれ炭素数１〜３のアルキル基（メチル基が好ましい。）である態様、Ｒｂ２１が炭素数１〜３のアルキル基（メチル基が好ましい。）であり、かつＲｂ２２およびＲｂ２３が１−アダマンチル基である態様が挙げられる。
【００６９】
化合物（ｂ１２）の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
【００７０】
【化１４】
2008008974.tif 000015
【００７１】
重合体（Ｂ）は、単位（ｂ１１）または単位（ｂ１２）以外の単位をさらに含んでいてもよい。前記単位は、下記化合物（ｂ２）の重合により形成された繰り返し単位、または、下記化合物（ｂ３）の重合により形成された繰り返し単位が好ましい。
【００７２】
【化１５】
2008008974.tif 000016
【００７３】
ただし、式中の記号は下記の意味を示す。
Ｗｂ２およびＷｂ３：それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜３のアルキル基または炭素数１〜３の含フッ素アルキル基。
【００７４】
Ｑｂ２：式中の炭素原子と共同して橋かけ環炭化水素基を形成する炭素数５〜２０の３価の基。Ｑｂ２中の炭素原子−炭素原子間には、式−Ｏ−で表される基、式−Ｃ（Ｏ）Ｏ−で表される基または式−Ｃ（Ｏ）−で表される基が挿入されていてもよい。また、Ｑｂ２中の炭素原子には、フッ素原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、または、アルコキシ基、アルコキシアルコキシ基、アルコキシカルボニル基およびアルキルカルボニル基からなる群から選ばれる基であって炭素数１〜１０の基が結合していてもよい。
【００７５】
Ｑｂ３：式中の炭素原子と共同して環系炭化水素基を形成する炭素数４〜２０の２価の基。Ｑｂ３中の炭素原子−炭素原子間には、式−Ｏ−で表される基、式−Ｃ（Ｏ）Ｏ−で表される基または式−Ｃ（Ｏ）−で表される基が挿入されていてもよく、また、Ｑｂ３中の炭素原子には、フッ素原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、または、アルコキシ基、アルコキシアルコキシ基、アルコキシカルボニル基およびアルキルカルボニル基からなる群から選ばれる基であって炭素数１〜１０の基が結合していてもよい。
【００７６】
それぞれの化合物におけるＷｂ２およびＷｂ３は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基が好ましく、水素原子またはメチル基が特に好ましい。
【００７７】
化合物（ｂ２）におけるＱｂ２中の炭素原子には、他の重合性化合物との共重合性、本発明の液浸レジスト組成物と基板の密着性等の観点から、ヒドロキシ基または式−ＯＣＨ２ＯＲｂ２で表される基（ただし、Ｒｂ２は炭素数１〜９のアルキル基を示す。）が結合しているのが好ましく、ヒドロキシ基、−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＯＣＨ３または−ＣＨ２ＯＣ（ＣＨ３）３が結合しているのが特に好ましい。また、本発明の液浸レジスト組成物の露光処理後の現像性の観点からは、化合物（ｂ２）におけるＱｂ２中の炭素原子−炭素原子間には、式−Ｃ（Ｏ）Ｏ−で表される基または式−Ｃ（Ｏ）−で表される基が挿入されているのが好ましい。
【００７８】
化合物（ｂ２）は、下記化合物（ｂ２１）（ただし、２個のＺｂ２はそれぞれ独立に水素原子またはヒドロキシ基を示す。）、下記化合物（ｂ２２）、下記化合物（ｂ２３）または下記化合物（ｂ２４）が好ましく、他の重合性化合物との共重合性、本発明の液浸レジスト組成物が塗布される基板との密着性等の観点からは化合物（ｂ２１）が特に好ましく、本発明の液浸レジスト組成物の露光処理後の現像性の観点からは化合物（ｂ２２）、化合物（ｂ２３）または化合物（ｂ２４）が特に好ましい。
【００７９】
【化１６】
2008008974.tif 000017
【００８０】
化合物（ｂ２）の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
【００８１】
【化１７】
2008008974.tif 000018
【００８２】
化合物（ｂ３）におけるＱｂ３中の炭素原子−炭素原子間には、本発明の液浸レジスト組成物の露光処理後の現像性の観点から、式−Ｃ（Ｏ）Ｏ−で表される基または式−Ｃ（Ｏ）−で表される基が挿入されているのが好ましい。また、Ｑｂ３は、脂肪族の基が好ましく、飽和脂肪族の基が特に好ましい。
【００８３】
化合物（ｂ３）は、下記化合物（ｂ３１１）、下記化合物（ｂ３１２）、下記化合物（ｂ３２１）、下記化合物（ｂ３２２）、下記化合物（ｂ３３）、下記化合物（ｂ３４）、下記化合物（ｂ３５）または下記化合物（ｂ３６）が好ましく、本発明の液浸レジスト組成物の露光処理後の現像性の観点から、化合物（ｂ３１）、化合物（ｂ３２）または化合物（ｂ３６）が特に好ましい。
【００８４】
【化１８】
2008008974.tif 000019
【００８５】
化合物（ｂ３）の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
【００８６】
【化１９】
2008008974.tif 000020
【００８７】
その他の重合体（Ｂ）としては、下記化合物（ｂ’１３）、下記化合物（ｂ’１４）、下記化合物（ｂ’１５）、下記化合物（ｂ’１６）、下記化合物（ｂ’１７）および下記化合物（ｂ’１８）からなる群から選ばれる化合物（ｂ’）の重合により形成された繰り返し単位を含む重合体（以下、重合体（Ｂ’）ともいう。）が挙げられる。
【００８８】
【化２０】
2008008974.tif 000021
【００８９】
ただし、式中の記号は下記の意味を示す。
Ｒ３１：炭素原子−炭素原子間に式−Ｏ−で表される基が挿入されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基（メチル基が好ましい。）。
【００９０】
Ｒ３２およびＲ３３：それぞれ独立に、炭素原子−炭素原子間に式−Ｏ−で表される基が挿入されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基（メチル基が好ましい。）、または、式中の炭素原子と共同して環系炭化水素基を形成する炭素数４〜２０の２価の基。Ｒ３１、Ｒ３２およびＲ３３中の炭素原子−炭素原子間には、それぞれ、式−Ｏ−で表される基、式−Ｃ（Ｏ）Ｏ−で表される基または式−Ｃ（Ｏ）−で表される基が挿入されていてもよく、また、Ｒ３１、Ｒ３２およびＲ３３中の炭素原子には、フッ素原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、または、アルコキシ基、アルコキシアルコキシ基、アルコキシカルボニル基およびアルキルカルボニル基からなる群から選ばれる基であって炭素数１〜１０の基が結合していてもよい。
【００９１】
Ｒ’：アルキル基、アルコキシアルキル基およびアルコキシカルボニル基からなる群から選ばれる基であって炭素数１〜１０の基。また、前記炭素数１〜１０の基中の炭素原子−炭素原子間には、式−Ｏ−で表される基、式−Ｃ（Ｏ）Ｏ−で表される基または式−Ｃ（Ｏ）−で表される基が挿入されていてもよい。
前記炭素数１〜１０の基は、式−ＣＨ２ＯＲｂｘで表される基（ただし、Ｒｂｘは炭素数１〜９のアルキル基を示す。）が好ましく、−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＯＣＨ３または−ＣＨ２ＯＣ（ＣＨ３）３が特に好ましい。
【００９２】
化合物（ｂ’）の具体例としては、下記の化合物が挙げられる。
【００９３】
【化２１】
2008008974.tif 000022
【００９４】
重合体（Ｂ’）は、重合体（Ｂ’）のカルボキシレート部分が酸の作用により開裂してカルボキシ基を形成するか、または、式−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＲ’で表される部分が酸の作用により開裂して−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ基を形成するため、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する重合体となる。
【００９５】
重合体（Ｂ’）は、化合物（ｂ’）以外の繰り返し単位を含んでいてもよい、該単位としては、下記化合物の重合により形成された繰り返し単位等が挙げられる。
【００９６】
【化２２】
2008008974.tif 000023
【００９７】
本発明における重合体（Ｂ）の重量平均分子量は、１０００〜１０００００が好ましく、５０００〜５００００が特に好ましい。
【００９８】
本発明における重合体（Ｂ）の好ましい態様としては、単位（ｂ１）、単位（ｂ２１）および、単位（ｂ２２）、単位（ｂ２３）、単位（ｂ２４）、単位（ｂ３１）ならびに単位（ｂ３２）からなる群から選ばれる単位を含む重合体であって、全繰り返し単位に対して、単位（ｂ１）を２０〜５０モル％、単位（ｂ２１）を３０〜５０モル％、および、前記選ばれる単位を２０〜３０モル％含む、重量平均分子量が１０００〜５００００の重合体が挙げられる。
【００９９】
本発明の液浸レジスト組成物は、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）を含み、かつ重合体（Ｂ）に対して重合体（Ａ）を０．１〜３０質量％含む。より好ましくは、重合体（Ｂ）に対して重合体（Ａ）を１〜１０質量％含む。この場合、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）が相溶しやすく、液浸レジスト組成物の造膜性が優れるという効果がある。
【０１００】
本発明の液浸レジスト組成物は、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）以外の成分（以下、他の成分ともいう。）を含んでいてもよい。
本発明の液浸レジスト組成物は、通常は、感光性の化学増幅型レジストとして用いられるため光酸発生剤を含むのが好ましい。本発明の液浸レジスト組成物は、重合体（Ｂ）に対して光酸発生剤を１〜１０質量％含むのが好ましい。また、光酸発生剤は、１種を用いてもよく、２種以上を用いていてもよい。
【０１０１】
光酸発生剤は、活性光線の照射により酸を発生する基を有する化合物であれば特に限定されない（ただし、活性光線とは放射線を包含する広い概念を意味する。）。前記化合物は、非重合体状の化合物であっても、重合体状の化合物であってもよい。
【０１０２】
光酸発生剤としては、ジフェニルヨードニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフレート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフレート、トリフェニルスルホニウムノナネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロオクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホニウム、１−（ナフチルアセトメチル）チオラニウムトリフレート、シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフレート、ジシクロヘキシル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフレート、ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウムトシレート、ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウムドデシルベンゼンスルホネート、ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウムナフタレンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート、（４−ヒドロキシフェニル）ベンジルメチルスルホニウムトルエンスルホネート、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、フェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、メトキシフェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、ナフチル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、１，１−ビス（４−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタン、４−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン、ベンゾイントシレート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドトリフレート等が挙げられる。
【０１０３】
本発明の液浸レジスト組成物は、通常は基板（シリコンウェハ等。）上に塗布されて製膜されて用いられるため、製膜性の観点から液状であるのが好ましい。本発明の液浸レジスト組成物は有機溶媒を含むのが好ましい。
【０１０４】
有機溶媒は、重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）に対する相溶性の高い溶媒であれば、特に限定されない。有機溶媒は、１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
有機溶媒の具体例としては、含フッ素化合物からなる含フッ素有機溶媒、フッ素原子を含まない化合物からなる有機溶媒が挙げられる。
【０１０５】
前記含フッ素化合物の具体例としては、ＣＣｌ２ＦＣＨ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨＣｌ２、ＣＣｌＦ２ＣＦ２ＣＨＣｌＦ等のハイドロクロロフルオロカーボン類；ＣＦ３ＣＨＦＣＨＦＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３（ＣＦ２）５Ｈ、ＣＦ３（ＣＦ２）３Ｃ２Ｈ５、ＣＦ３（ＣＦ２）５Ｃ２Ｈ５、ＣＦ３（ＣＦ２）７Ｃ２Ｈ５等のハイドロフルオロカーボン類；１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、メタキシレンヘキサフルオライド等のハイドロフルオロベンゼン類；ハイドロフルオロケトン類；ハイドロフルオロアルキルベンゼン類；ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ３、（ＣＦ３）２ＣＦ−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＨ３、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２等のハイドロフルオロエーテル類；ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ等のハイドロフルオロアルコール類が挙げられる。
【０１０６】
前記フッ素原子を含まない化合物の具体例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、ジアセトンアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン等のケトン類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、β−メトキシイソ酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸２−エトキシエチル、酢酸イソアミル、乳酸メチル、乳酸エチル等のエステル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールモノまたはジアルキルエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどが挙げられる。
【０１０７】
本発明の液浸レジスト組成物は、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）の総量に対して、有機溶媒を１００重量％〜１００００質量％含むのが好ましい。
【０１０８】
本発明の液浸レジスト組成物の製造方法は、特に限定されず、重合体（Ａ）を有機溶媒に溶解させて得られた溶液（以下、樹脂溶液（Ａ）ともいう。）と重合体（Ｂ）を有機溶媒に溶解させて得られた溶液（以下、樹脂溶液（Ｂ）ともいう。）とを混合する方法、重合体（Ａ）と樹脂溶液（Ｂ）を混合する方法、樹脂溶液（Ａ）と重合体（Ｂ）を混合する方法が挙げられる。樹脂溶液（Ａ）は、重合体（Ａ）を０．０１〜１０質量％含むのが好ましい。樹脂溶液（Ｂ）は、重合体（Ｂ）を０．１〜２０質量％含むのが好ましい。
【０１０９】
本発明の液浸レジスト組成物は液浸リソグラフィー法に用いられる。液浸リソグラフィー法は、特に限定されず、本発明の液浸レジスト組成物を基板（シリコンウェハ等。）上に塗布して基板上にレジスト膜を形成する工程、液浸露光工程、現像工程、エッチング工程およびレジスト膜剥離工程を順に行う液浸リソグラフィー法が挙げられる。
【０１１０】
液浸リソグラフィー法における露光光源としては、ｇ線（波長４３６ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー光（波長１５７ｎｍ）が挙げられる。露光光源は、ＡｒＦエキシマレーザー光またはＦ２エキシマレーザー光が好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光が特に好ましい。
【０１１１】
液浸露光工程としては、露光光源の光をマスクに照射して得られたマスクのパターン像を、レジスト膜上を相対的に移動する投影レンズを介し、かつ投影レンズとレジスト膜間を液状媒体で満たしながら、基板上のレジスト膜の所望の位置に投影する工程が挙げられる。液状媒体は、水を主成分とする液状媒体が好ましく、超純水が特に好ましい。
【０１１２】
現像工程としては、レジスト膜の露光部分をアルカリ溶液により除去する工程が挙げられる。アルカリ溶液としては、特に限定されず、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドおよびトリエチルアミンからなる群から選ばれるアルカリ化合物を含むアルカリ水溶液が挙げられる。
【０１１３】
さらに、本発明における液浸リソグラフィー法においては、レジスト膜中の添加物の水への溶出を抑制する観点から、レジスト膜の最表面にレジスト保護膜を形成してもよい。
【実施例】
【０１１４】
本発明を、実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
実施例においては、重量平均分子量をＭｗと、数平均分子量をＭｎと、ジクロロペンタフルオロプロパンをＲ２２５と、テトラヒドロフランをＴＨＦと、ジイソプロピルパーオキシジカーボネートをＩＰＰと、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートをＰＧＭＥＡと、記す。
【０１１５】
ＭｗとＭｎはゲルパーミエーションクロマトグラフィ法を用いて測定した。測定に際しては、ＴＨＦを展開溶媒に用い、ポリスチレンを内部標準に用いた。
【０１１６】
化合物（ａ１１）として下記化合物（ａ１１１）または下記化合物（ａ１１２）を用い、化合物（ｃ）として下記化合物（ｃ１）を用いた。
ＣＦ２＝ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ（（ＣＨ２）３ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２        （ａ１１１）、
ＣＦ２＝ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＦ（ＣＦ３）２）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２  （ａ１１２）、
ＣＦ２＝ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ（Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２      （ｃ１）。
【０１１７】
また、下式（Ａ１１１）で表される繰り返し単位を単位（Ａ１１１）と、下式（Ａ１１２）で表される繰り返し単位を単位（Ａ１１２）と、下式（ｃ１）で表される繰り返し単位を単位（Ｃ１）と、記す。
【０１１８】
【化２３】
2008008974.tif 000024
【０１１９】
［例１］化合物（ａ１１１）の製造例
反応器に、ＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＩ（１９２ｇ）とベンゾイルパーオキシド（５．８ｇ）を入れ、反応器内温７０℃にてＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）３ＣＨ３（５５ｇ）を滴下し、さらに反応器内を撹拌した。反応器内溶液を減圧蒸留して、ＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＣＨ２ＣＨＩ（（ＣＨ２）３ＣＨ３）（１８８ｇ）を得た。
【０１２０】
反応器に、ＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＣＨ２ＣＨＩ（（ＣＨ２）３ＣＨ３）（１８８ｇ）とＴＨＦ（４９０ｇ）を入れ、反応器内温−７０℃にてＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＭｇＣｌを２ｍｏｌ／Ｌ含むＴＨＦ溶液（３４５ｇ）を滴下し、さらに反応器内温０℃にて反応器内を撹拌した。反応器に飽和塩化アンモニウム水溶液（１Ｌ）を入れた後に、反応器内溶液の有機成分を分液回収し濃縮してから減圧蒸留してＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＣＨ２ＣＨ（（ＣＨ２）３ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２（９６ｇ）を得た。
【０１２１】
反応器に、亜鉛（３２ｇ）とＮ−メチル−２−ピロリジノン（２４４ｇ）を入れ、反応器内温７５℃にてＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＣＨ２ＣＨ（（ＣＨ２）３ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２（９６ｇ）を滴下し、さらに反応器内を撹拌した。反応器内溶液を減圧蒸留して化合物（ａ１１１）を得た。
【０１２２】
化合物（ａ１１１）のＮＭＲスペクトルを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（３９９．８ＭＨｚ、溶媒：重アセトン、基準：テトラメチルシラン）δ（ｐｐｍ）：０．９０（ｍ，３Ｈ），１．３３（ｍ，７Ｈ），２．２０（ｍ，４Ｈ），５．０５（ｍ，２Ｈ），５．８０（ｍ，１Ｈ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６．２ＭＨｚ、溶媒：重アセトン、基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−１０６．４（ｍ，１Ｆ），−１２４．９（ｍ，１Ｆ），−１７１．６（ｍ，１Ｆ）。
【０１２３】
［例２］化合物（ａ１１２）の製造例
反応器に、ＣＨ２＝ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ３（１５８ｇ）とアゾイソブチロニトリル（４．７７ｇ）を入れ、反応器内温６５℃にて（ＣＦ３）２ＣＦＩ（４３０ｇ）を滴下し、さらに反応器内を撹拌した。反応器内溶液を、亜鉛（１０５ｇ）とメタノール（４４６ｇ）を入れた反応器に２５℃にて滴下し、さらに反応器内を撹拌した。反応器内溶液を減圧蒸留してＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＣＦ（ＣＦ３）２（１９９ｇ）を得た。
【０１２４】
反応器に、ＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＩ（３１２ｇ）とアゾイソブチロニトリル（３．０ｇ）を入れ、反応器内温７０℃にてＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＣＦ（ＣＦ３）２（１９９ｇ）を滴下し、さらに反応器内を撹拌した。反応器内溶液を減圧蒸留してＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＣＨ２ＣＨＩ（ＣＨ２ＣＦ（ＣＦ３）２）（４３０ｇ）を得た。
【０１２５】
反応器に、ＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＣＨ２ＣＨＩ（ＣＨ２ＣＦ（ＣＦ３）２）（４３０ｇ）とＴＨＦ（９３５ｇ）を入れ、反応器内温−７０℃にてＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＭｇＣｌを含むＴＨＦ溶液（４８２ｇ）を１時間かけて滴下し、反応器内温２５℃にて１２時間、反応器内を撹拌した。反応器内溶液の濾液を濃縮し、さらに塩酸水溶液と飽和食塩水で洗浄した後に減圧蒸留してＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＦ（ＣＦ３）２）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２（１７５ｇ）を得た。
【０１２６】
反応器に、亜鉛（５５ｇ）とＮ−メチル−２−ピロリジノン（３１０ｇ）を入れ、反応器内温７５℃にてＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＦ（ＣＦ３）２）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２（１７５ｇ）を滴下し、さらに反応器内を撹拌した。反応器内溶液を濃縮し、塩酸水溶液と飽和食塩水で洗浄してから減圧蒸留して化合物（ａ１１２）（９２ｇ）を得た。
【０１２７】
化合物（ａ１１２）のＮＭＲスペクトルを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（３９９．８ＭＨｚ、溶媒：重アセトン、基準：テトラメチルシラン）δ（ｐｐｍ）：２．４２（ｍ，７Ｈ），５．１４（ｍ，２Ｈ），５．８０（ｍ，１Ｈ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６．２ＭＨｚ、溶媒：重アセトン、基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−１８５．１（ｍ，１Ｆ），−１７２．３（ｍ，１Ｆ），−１２３．７（ｍ，１Ｆ），−１０４．９（ｍ，１Ｆ），−７６．５（ｍ，６Ｆ）。
【０１２８】
［例３］重合体（Ａ）の製造例
［例３−１］重合体（Ａ−１）の製造例
耐圧反応器（内容積３０ｍＬ、ガラス製）に、化合物（ａ１１１）（２．５ｇ）と酢酸エチル（９．７ｇ）を入れ、重合開始剤としてＩＰＰを５０質量％含むＲ２２５溶液（０．６３ｇ）を入れた。耐圧反応器内を減圧脱気した後、反応器内温４０℃にて１８時間、重合反応を行った。つぎに、反応器内溶液をメタノール中に滴下して生成した固形分を回収し、該固形分を７０℃にて２４時間真空乾燥して、２５℃にて白色粉末状の重合体（１．７２ｇ）（重合体（Ａ−１）という。）を得た。重合体（Ａ−１）は、単位（Ａ１１１）からなる重合体であった。重合体（Ａ−１）のＭｎは５４００であり、Ｍｗは１０３００であった。
【０１２９】
［例３−２］重合体（Ａ−２）の製造例
耐圧反応器（内容積３０ｍＬ、ガラス製）に、化合物（ａ１１２）（２．５ｇ）と酢酸エチル（４．５ｇ）を入れ、重合開始剤としてＩＰＰを５０質量％含むＲ２２５溶液（０．２１ｇ）を入れた。耐圧反応器内を減圧脱気した後、反応器内温４０℃にて１８時間重合反応を行った。つぎに、反応器内溶液をメタノール中に滴下して生成した固形分を回収し、該固形分を９０℃にて２４時間真空乾燥して、２５℃にて白色粉末状の重合体（２．１７ｇ）（重合体（Ａ−２）という。）を得た。重合体（Ａ−２）は、単位（Ａ１１２）からなる重合体であった。重合体（Ａ−２）のＭｎは７３００であり、Ｍｗは１５９００であった。
【０１３０】
示差走査熱分析法を用いて測定した重合体（Ａ−２）のガラス転移温度は、８２℃であった。また、重合体（Ａ−２）は、アセトン、ＴＨＦ、酢酸エチル、Ｒ２２５およびキシレンヘキサフルオライドにそれぞれ可溶であった。
【０１３１】
［例３−３］重合体（Ａ−３）の製造例
耐圧反応器（内容積３０ｍＬ、ガラス製）に、化合物（ｃ１）（０．３ｇ）、化合物（ａ１１２）（１．２６ｇ）、Ｒ２２５（６．０ｇ）および２−プロパノール（０．１４ｇ）を入れ、重合開始剤としてＩＰＰを５０質量％含むＲ２２５溶液（０．２４ｇ）を入れた。耐圧反応器内を減圧脱気した後、反応器内温４０℃にて１８時間重合反応を行った。反応器内容液を濃縮した後にＲ２２５で希釈して得られた溶液を、ヘキサン中に滴下して生成した固形分を回収し、該固形分を９０℃にて２４時間真空乾燥して、２５℃にて白色粉末状の重合体（１．１４ｇ）（重合体（Ａ−３）という。）を得た。重合体（Ａ−３）をＮＭＲ分析した結果、重合体（Ａ−３）は、単位（Ａ１１２）と単位（Ｃ１）を含む重合体であり、全繰り返し単位に対して、単位（Ａ１１２）を８１モル％、単位（Ｃ１）を１９モル％含む重合体であった。重合体（Ａ−３）のＭｗは６７００であり、Ｍｎは１０６００であった。また、重合体（Ａ−３）は、アセトン、ＴＨＦ、酢酸エチル、Ｒ２２５、ＰＧＭＥＡ、シクロペンタノンにそれぞれ可溶であった。
【０１３２】
［例４］重合体（Ｂ）の製造例
［例４−１］重合体（Ｂ−１）の製造例
反応器（内容積２００ｍＬ、ガラス製）に、下記化合物（ｂ１１）（１０．４ｇ）、下記化合物（ｂ２１）（８．０ｇ）、下記化合物（ｂ３１）（３．７ｇ）およびメチルエチルケトン（７６．５ｇ）を入れ、さらに連鎖移動剤としてイソプロパノール（６．３ｇ）と重合開始剤としてＩＰＰを５０質量％含むＲ２２５溶液（１１．０ｇ）とを入れた。耐圧反応器内を減圧脱気した後、反応器内温４０℃にて１８時間重合反応を行った。
【０１３３】
つぎに、反応器内溶液をヘキサン中に滴下して生成した固形分を回収し、該固形分を９０℃にて２４時間真空乾燥して、２５℃にて白色粉末状の重合体（１５．９ｇ）（重合体（Ｂ−１）という。）を得た。重合体（Ｂ−１）のＭｎは２８７０であり、Ｍｗは６６００であった。
【０１３４】
１３Ｃ−ＮＭＲ法分析によると、重合体（Ｂ−１）は、全繰り返し単位に対して、化合物（ｂ１１）の繰り返し単位を４０モル％、化合物（ｂ２１）の繰り返し単位を４０モル％、および化合物（ｂ３１）の繰り返し単位を２０モル％含む重合体であった。また、重合体（Ｂ−１）は、ＴＨＦ、ＰＧＭＥＡおよびシクロペンタノンにそれぞれ可溶であった。
【０１３５】
【化２４】
2008008974.tif 000025
【０１３６】
［例５］重合体（Ｘ）の製造例
化合物（ａ１１１）のかわりにＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）６Ｆを用いる以外は例３−１と同様にして、ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）６Ｆの重合により形成された繰り返し単位からなるＭｗ１０００００の重合体（重合体（Ｘ）という。）を得た。
【０１３７】
［例６］組成物の製造例
［例６−１］組成物（１）の製造例
重合体（Ａ−１）（１０．０ｍｇ）と重合体（Ｂ−１）（０．２０ｇ）を、シクロペンタノン（２．８ｇ）に溶解させて、均一な溶液を得た。該溶液を孔径０．２μｍのフィルター（ＰＴＦＥ製）に通して濾過をして、重合体（Ｂ−１）の総量に対して４．８質量％の重合体（Ａ−１）を含む組成物（１）を得た。
【０１３８】
［例６−２］組成物（２）の製造例
重合体（Ａ−２）を１．０質量％含むメタキシレンヘキサフルオライド溶液（２．０ｇ）と重合体（Ｂ−１）を８．０質量％含むシクロペンタノン溶液（５．０ｇ）を混合して、均一な溶液を得た。該溶液を孔径０．２μｍのフィルター（ＰＴＦＥ製）に通して濾過をして、重合体（Ｂ−１）の総量に対して５．０質量％の重合体（Ａ−２）を含む組成物（２）を得た。
【０１３９】
［例６−３］組成物（３）の製造例
重合体（Ａ−３）（２０．０ｍｇ）と、重合体（Ｂ−１）を７．６３質量％含むＰＧＭＥＡ溶液（４．９８ｇ）とを混合して、透明均一な溶液を得た。該溶液を孔径０．２μｍのフィルター（ＰＴＦＥ製）に通して濾過をして、重合体（Ｂ−１）の総量に対して５．０質量％の重合体（Ａ−３）を含む組成物（３）を得た。
【０１４０】
［例６−４］組成物（４）の製造例
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ＝ＣＨ２の環化重合により形成された下記繰り返しからなる重合体（Ｍｗ２１０００，Ｍｎ１２０００）（以下、重合体（Ａ−４）という。）を０．５５質量％含むメタキシレンヘキサフルオライド溶液（１．１８ｇ）と、重合体（Ｂ−１）を１０質量％含むシクロペンタノン溶液（１．３０ｇ）とを混合して、均一な溶液を得た。該溶液を孔径０．２μｍのフィルター（ＰＴＦＥ製）に通して濾過をして、重合体（Ｂ−１）の総量に対して５．０質量％の重合体（Ａ−４）を含む組成物（４）を得た。
【０１４１】
【化２５】
2008008974.tif 000026
【０１４２】
［例６−５］組成物（５）の製造例
重合体（Ａ−４）のかわりに、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ＝ＣＦ２の環化重合により形成された下記繰り返しからなる重合体（Ｍｗ６５０００，Ｍｎ４００００。）（以下、重合体（Ａ−５）という。）を用いる以外は同様にして、重合体（Ｂ−１）の総量に対して５．０質量％の重合体（Ａ−５）を含む組成物（４）を得た。
【０１４３】
【化２６】
2008008974.tif 000027
【０１４４】
［例６−６］組成物（Ｘ）の製造例
重合体（Ａ−４）のかわりに重合体（Ｘ）を用いる以外は例６−４と同様にして、重合体（Ｂ−１）の総量に対して５．０質量％の重合体（Ｘ）を含む組成物（Ｘ）を得た。
【０１４５】
［例７］組成物の撥水性評価例
表面に反射防止膜（ＲＯＨＭ  ＡＨＤ  ＨＡＡＳ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製  商品名ＡＲ２６）が形成されたシリコン基板上に、組成物（１）を回転塗布した。つぎに、シリコン基板を１００℃にて９０秒間加熱処理し、さらに１３０℃にて１２０秒間加熱処理して、重合体（Ａ−１）と重合体（Ｂ−１）からなる樹脂薄膜（膜厚５０ｎｍ）をシリコン基板上に形成した。つづいて、該樹脂薄膜の水に対する、静的接触角、動的転落角、動的後退角をそれぞれ測定した。結果を表１に示す。
【０１４６】
組成物（１）のかわりに組成物（２）〜（５）、組成物（Ｘ）をそれぞれ用いる以外は同様にして、シリコン基板上に樹脂薄膜を形成し、水に対する静的接触角、動的転落角および動的後退角を測定した。また、重合体（Ｂ−１）のみからなる樹脂薄膜の静的接触角、動的転落角および動的後退角を測定した。結果をまとめて表１に示す。静的接触角、動的転落角、動的後退角の単位は、それぞれ角度（°）である。
【０１４７】
【表１】
2008008974.tif 000028
【０１４８】
以上の結果から明らかであるように、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）を含む組成物から形成される樹脂薄膜は、重合体（Ｂ）のみから形成される樹脂薄膜、または重合体（Ｂ）と重合体（Ｘ）を含む組成物から形成される樹脂薄膜に比較して、高撥水性であり、動的転落角が低くかつ動的後退角が高いことから動的撥水性に特に優れていることがわかる。したがって、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）を含む本発明の液浸レジスト組成物を液浸リソグラフィー法に用いた場合には、感光性レジスト上を移動する投影レンズに水がよく追従するため、液浸リソグラフィー法を安定実施できる。
【０１４９】
［例７］組成物の感光性評価例
重合体（Ｂ−１）（１ｇ）、重合体（Ａ−３）（０．０５ｇ）およびトリフェニルスルホニウムトリフレート（０．０５ｇ）を、ＰＧＭＥＡ（１０ｍＬ）に溶解させて得られた透明均一な溶液を、孔径０．２μｍのフィルター（ＰＴＦＥ製）に通して濾過して、感光性レジスト組成物を得た。
【０１５０】
表面に反射防止膜（ＲＯＨＭ  ＡＨＤ  ＨＡＡＳ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製  商品名ＡＲ２６）が形成されたシリコン基板上に、前記感光性レジスト組成物を回転塗布した。シリコン基板を、１００℃にて９０秒間加熱処理し、さらに１３０℃にて１２０秒間加熱処理して、感光性レジスト組成物から形成された樹脂薄膜（膜厚１５０ｎｍ）が形成されたシリコン基板を得た。
【０１５１】
ＡｒＦレーザー光（波長１９３ｎｍ）を光源とする二光束干渉露光装置を用い、前記シリコン基板の９０ｎｍＬ／Ｓの露光試験を、超純水を液浸媒体とする液浸露光法とＤｒｙ法とで行った。いずれの場合においても、シリコン基板上の樹脂薄膜に良好なパターンが形成されていることがＳＥＭ画像にて確認できた。また、重合体（Ａ−３）のかわりに重合体（Ａ−１）、重合体（Ａ−２）、重合体（Ａ−４）または重合体（Ａ−５）を用いる以外は同様にして感光性レジスト組成物を調製し露光試験を行った場合も、シリコン基板上の樹脂薄膜に良好なパターンが形成されていることがＳＥＭ画像にて確認できた。
【産業上の利用可能性】
【０１５２】
本発明によれば、レジスト特性（短波長光に対する透明性、エッチング耐性等。）に優れ、高撥水性で水に浸漬されにくく、水に対する動的撥水性に特に優れた液浸リソグラフィー用レジスト組成物が提供されるため、液浸リソグラフィー法を安定実施できる。