(57)【要約】【課題】入出力特性およびサイクル特性を向上させることが可能な電池を提供する。【解決手段】正極２１および負極２２と共に電解液を備え、正極２１と負極２２との間に設けられたセパレータ２３に電解液が含浸されている。負極２２では、（１）負極活物質である炭素材料の比表面積が０．３ｍ2 ／ｇ以上１．５ｍ2 ／ｇ以下の範囲内であり、（２）負極結着剤であるポリフッ化ビニリデンの分子量が２０万以上１２０万以下の範囲内であり、（３）負極活物質層２２Ｂ中における負極結着剤の含有量が２重量％以上１０重量％以下の範囲内であり、（４）負極活物質層２２Ｂの体積密度が１．６ｇ／ｃｍ3 以上１．９ｇ／ｃｍ3 以下の範囲内である。また、電解液では、（５）溶媒である４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの電解液中における含有量が１重量％以上３０重量％以下の範囲内である。【選択図】図１
2008140683.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、負極活物質および負極結着剤を含む負極活物質層を有する負極と、溶媒を含む電解液と、備えた電池であって、
（１）前記負極活物質は、比表面積が０．３ｍ2 ／ｇ以上１．５ｍ2 ／ｇ以下の範囲内である炭素材料を含有し、
（２）前記負極結着剤は、分子量が２０万以上１２０万以下の範囲内であるポリフッ化ビニリデンを含有し、
（３）前記負極活物質層中における前記負極結着剤の含有量は、２重量％以上１０重量％以下の範囲内であり、
（４）前記負極活物質層の体積密度は、１．６ｇ／ｃｍ3 以上１．９ｇ／ｃｍ3 以下の範囲内であり、
（５）前記溶媒は、前記電解液中における含有量が１重量％以上３０重量％以下の範囲内である４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを含有する
ことを特徴とする電池。
【請求項２】
正極と、負極活物質および負極結着剤を含む負極活物質層を有する負極と、溶媒を含む電解液と、備えた電池であって、
（１）前記負極活物質は、比表面積が０．３ｍ2 ／ｇ以上１．５ｍ2 ／ｇ以下の範囲内である炭素材料を含有し、
（２）前記負極結着剤は、フッ化ビニリデンおよびヘキサフルオロプロピレンを成分とすると共に前記ヘキサフルオロプロピレンの共重合量が７重量％以下である共重合体を含有し、
（３）前記負極活物質層中における前記負極結着剤の含有量は、２重量％以上１０重量％以下の範囲内であり、
（４）前記負極活物質層の体積密度は、１．６ｇ／ｃｍ3 以上１．９ｇ／ｃｍ3 以下の範囲内であり、
（５）前記溶媒は、前記電解液中における含有量が１重量％以上３０重量％以下の範囲内である４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを含有する
ことを特徴とする電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極および負極と共に電解液を備えた電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、カメラ一体型ＶＴＲ（video tape recorder ）、携帯電話あるいはノートパソコンなどのポータブル電子機器が広く普及しており、その小型化、軽量化および長寿命化が強く求められている。これに伴い、ポータブル電子機器の電源として、電池、特に軽量で高エネルギー密度を得ることが可能な二次電池の開発が進められている。
【０００３】
中でも、充放電反応にリチウムの吸蔵および放出を利用する二次電池（いわゆるリチウムイオン二次電池）は、鉛電池やニッケルカドミウム電池と比較して大きなエネルギー密度が得られるため、大いに期待されている。
【０００４】
この二次電池の構成に関しては、各種性能の改善を目的として、既にいくつかの技術が提案されている。具体的には、安全性やサイクル特性を向上させるために、電解液にハロゲン化炭酸エステルを含有させる技術が知られている。具体的には、ハロゲン化炭酸エステルとして、ハロゲン基やハロゲン化アルキル基を有する環状炭酸エステルが用いられたり（例えば、特許文献１，２参照。）、ハロゲン基やハロゲン化アルキル基を有する環状炭酸エステルおよび鎖状炭酸エステルが併用されている（例えば、特許文献３参照。）。これらの場合には、負極活物質として炭素材料が用いられており、負極結着剤としてポリフッ化ビニリデンが用いられている。
【特許文献１】特開平０８−３０６３６４号公報
【特許文献２】特開平０９−０６３６４４号公報
【特許文献３】特許第３７５８１０７号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
最近では、ポータブル電子機器の高性能化および多機能化が加速的に進行していることに伴い、二次電池に関してさらなる性能向上が強く求められている。
【０００６】
二次電池のエネルギー密度をより大きくするためには、負極活物質の体積密度（充填密度）を大きくすることが１つの有効な選択肢である。しかしながら、負極活物質として比表面積が大きい天然黒鉛や増粒黒鉛などの炭素材料を用いた場合には、体積密度を大きくすると、黒鉛粒子同士間の接触面積が大きくなり、負極活物質層に電解液が浸透しにくくなるため、負荷特性が低下してしまう。これに対して、負極活物質として比表面積が小さいメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）などの炭素材料を用いた場合には、体積密度を大きくしても、負極活物質層に電解液が浸透しやすいため、良好な負荷特性が得られる。
【０００７】
ところが、負極活物質として比表面積が小さい炭素材料を用いた場合には、比表面積が大きい炭素材料を用いた場合と比較して、二次電池に同じ負荷電流を流したとしても負極活物質の単位比表面積当たりの電流値が大きくなるため、負極活物質層の表面において電流密度が上昇してしまう。この電流密度の上昇は、二次電池の入出力特性やサイクル特性を低下させる原因となる。
【０００８】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、入出力特性およびサイクル特性を向上させることが可能な電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の第１の電池は、正極と、負極活物質および負極結着剤を含む負極活物質層を有する負極と、溶媒を含む電解液と備えたものであり、（１）負極活物質が、比表面積が０．３ｍ2 ／ｇ以上１．５ｍ2 ／ｇ以下の範囲内である炭素材料を含有し、（２）負極結着剤が、分子量が２０万以上１２０万以下の範囲内であるポリフッ化ビニリデンを含有し、（３）負極活物質層中における負極結着剤の含有量が２重量％以上１０重量％以下の範囲内であり、（４）負極活物質層の体積密度が１．６ｇ／ｃｍ3 以上１．９ｇ／ｃｍ3 以下の範囲内であり、（５）溶媒が、電解液中における含有量が１重量％以上３０重量％以下の範囲内である４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを含有するものである。
【００１０】
本発明の第２の電池は、正極と、負極活物質および負極結着剤を含む負極活物質層を有する負極と、溶媒を含む電解液と備えたものであり、（１）負極活物質が、比表面積が０．３ｍ2 ／ｇ以上１．５ｍ2 ／ｇ以下の範囲内である炭素材料を含有し、（２）負極結着剤が、フッ化ビニリデンおよびヘキサフルオロプロピレンを成分とすると共にヘキサフルオロプロピレンの共重合量が７重量％以下である共重合体を含有し、（３）負極活物質層中における負極結着剤の含有量が２重量％以上１０重量％以下の範囲内であり、（４）負極活物質層の体積密度が１．６ｇ／ｃｍ3 以上１．９ｇ／ｃｍ3 以下の範囲内であり、（５）溶媒が、電解液中における含有量が１重量％以上３０重量％以下の範囲内である４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを含有するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の第１の電池によれば、（１）負極活物質に含有されている炭素材料の比表面積が０．３ｍ2 ／ｇ以上１．５ｍ2 ／ｇ以下の範囲内であり、（２）負極結着剤に含有されているポリフッ化ビニリデンの分子量が２０万以上１２０万以下の範囲内であり、（３）負極活物質層中における負極結着剤の含有量が２重量％以上１０重量％以下の範囲内であり、（４）負極活物質層の体積密度が１．６ｇ／ｃｍ3 以上１．９ｇ／ｃｍ3 以下の範囲内であり、（５）溶媒に含有されている４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの電解液中における含有量が１重量％以上３０重量％以下の範囲内であるので、入出力特性およびサイクル特性を向上させることができる。
【００１２】
本発明の第２の電池によれば、（１）負極活物質に含有されている炭素材料の比表面積が０．３ｍ2 ／ｇ以上１．５ｍ2 ／ｇ以下の範囲内であり、（２）負極結着剤に含有されているフッ化ビニリデンおよびヘキサフルオロプロピレンを成分とする共重合体中におけるヘキサフルオロプロピレンの共重合量が７重量％以下であり、（３）負極活物質層中における負極結着剤の含有量が２重量％以上１０重量％以下の範囲内であり、（４）負極活物質層の体積密度が１．６ｇ／ｃｍ3 以上１．９ｇ／ｃｍ3 以下の範囲内であり、（５）溶媒に含有されている４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの電解液中における含有量が１重量％以上３０重量％以下の範囲内であるので、入出力特性およびサイクル特性を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。
【００１４】
［第１の実施の形態］
図１は、本発明の第１の実施の形態に係る電池の断面構成を表している。この電池は、例えば、負極２２の容量が電極反応物質であるリチウム（Ｌｉ）の吸蔵および放出に基づく容量成分により表されるリチウムイオン二次電池である。図１では、例えば、いわゆる円筒型と呼ばれる電池構造を示している。
【００１５】
この二次電池は、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、正極２１および負極２２がセパレータ２３を介して巻回された巻回電極体２０と、一対の絶縁板１２，１３とが収納されたものである。電池缶１１は、例えば、ニッケル（Ｎｉ）めっきが施された鉄（Ｆｅ）により構成されており、その一端部および他端部はそれぞれ閉鎖および開放されている。一対の絶縁板１２，１３は、巻回電極体２０を挟み、その巻回周面に対して垂直に延在するように配置されている。
【００１６】
電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４と、その内側に設けられた安全弁機構１５および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient；ＰＴＣ素子）１６とがガスケット１７を介してかしめられることにより取り付けられている。これにより、電池缶１１の内部は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料により構成されている。安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されている。この安全弁機構１５では、内部短絡あるいは外部からの加熱などに起因して内圧が一定以上となった場合に、ディスク板１５Ａが反転することにより電池蓋１４と巻回電極体２０との間の電気的接続が切断されるようになっている。熱感抵抗素子１６は、温度の上昇に応じて抵抗が増大することにより電流を制限し、大電流に起因する異常な発熱を防止するものである。ガスケット１７は、例えば、絶縁材料により構成されており、その表面にはアスファルトが塗布されている。
【００１７】
巻回電極体２０の中心には、例えば、センターピン２４が挿入されている。この巻回電極体２０では、アルミニウム（Ａｌ）などにより構成された正極リード２５が正極２１に接続されており、ニッケルなどにより構成された負極リード２６が負極２２に接続されている。正極リード２５は、安全弁機構１５に溶接されることにより電池蓋１４と電気的に接続されており、負極リード２６は、電池缶１１に溶接されることにより電気的に接続されている。
【００１８】
図２は、図１に示した巻回電極体２０の一部を拡大して表している。正極２１は、例えば、対向する一対の面を有する正極集電体２１Ａの両面に正極活物質層２１Ｂが設けられたものである。正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム、ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料により構成されている。正極活物質層２１Ｂは、正極活物質を含んでおり、必要に応じて正極結着剤や正極導電剤などを含んでいてもよい。この正極活物質は、電極反応物質であるリチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料のいずれか１種または２種以上を含んでいる。
【００１９】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウムあるいはそれらを含む固溶体（Ｌｉ（Ｎｉx Ｃｏy Ｍｎz ）Ｏ2 ；ｘ、ｙおよびｚの値はそれぞれ０＜ｘ＜１，０＜ｙ＜１，０＜ｚ＜１，ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。）、またはスピネル構造を有するマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2 Ｏ4 ）あるいはその固溶体（Ｌｉ（Ｍｎ2-v Ｎｉv ）Ｏ4 ；ｖの値はｖ＜２である。）などのリチウム複合酸化物や、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4 ）などのオリビン構造を有するリン酸化合物などが好ましい。高いエネルギー密度が得られるからである。また、上記した他、例えば、酸化チタン、酸化バナジウムあるいは二酸化マンガンなどの酸化物や、二硫化鉄、二硫化チタンあるいは硫化モリブデンなどの二硫化物や、硫黄や、ポリアニリンあるいはポリチオフェンなどの導電性高分子も挙げられる。
【００２０】
正極結着剤としては、例えば、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴムあるいはエチレンプロピレンジエンなどの合成ゴムや、ポリフッ化ビニリデンなどの高分子材料が挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。
【００２１】
正極導電剤としては、例えば、黒鉛、カーボンブラックあるいはケッチェンブラックなどの炭素材料が挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。なお、正極導電剤は、導電性を有する材料であれば、金属材料あるいは導電性高分子などであってもよい。
【００２２】
負極２２は、例えば、対向する一対の面を有する負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂが設けられたものである。負極集電体２２Ａは、例えば、銅（Ｃｕ）、ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料により構成されている。負極活物質層２２Ｂは、負極活物質および負極結着剤を含んでおり、必要に応じて負極導電剤などを含んでいてもよい。この負極活物質は、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか１種または２種以上を含んでいる。
【００２３】
負極活物質層２２Ｂの体積密度は、１．６ｇ／ｃｍ3 以上１．９ｇ／ｃｍ3 以下の範囲内である。より高いエネルギー密度が得られるため、十分な入出力特性およびサイクル特性が得られるからである。詳細には、体積密度が１．６ｇ／ｃｍ3 よりも小さいと、負極活物質間（炭素材料の粒子間）の接触点が少なくなるため、負極２２の導電性や電極反応速度が低下し、一方、体積密度が１．９ｇ／ｃｍ3 よりも大きいと、電解液が負極活物質層２２Ｂに浸透しにくくなる。
【００２４】
負極活物質は、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料として、炭素材料を含有している。炭素材料はリチウムの吸蔵および放出に伴う結晶構造の変化が非常に少ないため、高いエネルギー密度および優れたサイクル特性が得られると共に、導電剤としても機能するからである。この炭素材料としては、例えば、黒鉛、難黒鉛化性炭素あるいは易黒鉛化性炭素などが挙げられる。中でも、炭素材料としては、黒鉛が好ましい。黒鉛は電気化学当量が大きいため、高いエネルギー密度が得られるからである。
【００２５】
この炭素材料の比表面積（窒素ガスを用いたＢＥＴ吸着法により測定されるＢＥＴ比表面積）は、０．３ｍ2 ／ｇ以上１．５ｍ2 ／ｇ以下の範囲内である。より高いエネルギー密度が得られるため、十分な入出力特性およびサイクル特性が得られるからである。詳細には、比表面積が０．３ｍ2 ／ｇよりも小さいと、負極活物質の反応面積が減少するため、負極活物質層２２Ｂの表面において電流密度が増大し、一方、比表面積が１．５ｍ2 ／ｇよりも大きいと、電解液が負極活物質層２２Ｂに浸透しにくくなる。
【００２６】
負極結着剤は、ポリフッ化ビニリデンを含んでいる。ポリフッ化ビニリデンは優れたイオン透過性を有しており、負極活物質に出入りするリチウムイオンの拡散速度が早くなるため、十分な入出力特性およびサイクル特性が得られるかである。なお、負極結着剤は、ポリフッ化ビニリデンと共に、他の１種あるいは２種以上の高分子材料（重合体あるいは共重合体）を含んでいてもよい。
【００２７】
このポリフッ化ビニリデンの分子量は、２０万以上１２０万以下の範囲内である。イオン透過性が確保されるため、十分な入出力特性およびサイクル特性が得られると共に、負極活物質層２２Ｂにおいて、金属材料からなる負極集電体２２Ａに対する十分な密着力が得られるからである。詳細には、分子量が２０万よりも小さいと、負極集電体２２Ａに対する負極活物質層２２Ｂの密着力が不足するため、負極活物質層２２Ｂが負極集電体２２Ａから剥離しやすくなり、一方、分子量が１２０万よりも大きいと、ポリフッ化ビニリデンといえどもイオン透過性が不足する。イオン透過性が不足すると、特に、急速充放電時においてサイクル特性が低下しやすくなる。
【００２８】
負極活物質層２２Ｂ中における負極結着剤の含有量は、２重量％以上１０重量％以下の範囲内である。ポリフッ化ビニリデンの分子量について説明した場合と同様に、十分な入出力特性およびサイクル特性が得られると共に、負極活物質層２２Ｂにおいて十分な密着力が得られるからである。
【００２９】
負極導電剤としては、例えば、炭素繊維、カーボンナノチューブ、カーボンブラックあるいはケッチェンブラックなどの炭素材料が挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。なお、負極導電剤は、導電性を有する材料であれば、金属材料あるいは導電性高分子などであってもよい。この金属材料としては、例えば、ニッケル粉末などが挙げられる。
【００３０】
なお、負極活物質は、例えば、上記した炭素材料と共に、リチウムを吸蔵および放出することが可能な他の負極材料を含有していてもよい。この他の負極材料としては、例えば、リチウムを吸蔵および放出することが可能であると共に金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として含む材料が挙げられる。この負極材料は、金属元素あるいは半金属元素の単体でも合金でも化合物でもよく、またはこれらの１種または２種以上の相を少なくとも一部に有するようなものでもよい。この合金には、２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含める。また、合金は非金属元素を含んでいてもよい。この組織には、固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物あるいはそれらのうちの２種以上が共存するものがある。
【００３１】
この二次電池では、正極活物質とリチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料との間で量を調整することにより、正極活物質による充電容量よりもリチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料による充電容量の方が大きくなっている。これにより、完全充電時においても負極２２にリチウム金属が析出しないようになっている。
【００３２】
セパレータ２３は、正極２１と負極２２とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しながらリチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ２３は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどの合成樹脂からなる多孔質膜、またはセラミックからなる多孔質膜により構成されており、それらの２種以上の多孔質膜が積層された構造を有していてもよい。中でも、ポリオレフィン製の多孔質膜は、ショート防止効果に優れ、かつ、シャットダウン効果による電池の安全性向上が図られるので好ましい。特に、ポリエチレンは、１００℃以上１６０℃以下の範囲内においてシャットダウン効果が得られると共に、電気化学的安定性に優れているので好ましい。また、ポリプロピレンも好ましく、他にも化学的安定性を備えた樹脂であれば、ポリエチレンあるいはポリプロピレンと共重合させたものであったり、ブレンド化したものであってもよ。
【００３３】
セパレータ２３には、液状の電解質である電解液が含浸されている。この電解液は、溶媒と、それに溶解された電解質塩とを含んでいる。
【００３４】
溶媒は、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを含んでいる。負極２２に被膜が形成され、その負極２２から電解液が保護されるため、電解液の分解反応が抑制されるからである。これにより、サイクル特性が向上する。
【００３５】
電解液中における４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの含有量は、１重量％以上３０重量％以下の範囲内である。より高い効果が得られるからである。詳細には、含有量が１重量％よりも小さいと、負極２２に十分な被膜が形成されないため、電解液が分解しやすくなり、一方、含有量が３０重量％よりも大きいと、放電容量が低下しやすくなるからである。この放電容量が低下しやすくなる理由は、過剰な４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンが正極２１近傍において酸化分解し、正極活物質の表面に被膜が形成されるため、正極２１の抵抗が増大するためであると考えられる。
【００３６】
この溶媒は、例えば、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンと共に、他の溶媒（例えば、有機溶剤などの非水溶媒）を含んでいてもよい。この非水溶媒としては、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸ビニレン、炭酸ビニルエチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸メチルプロピル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチル、トリメチル酢酸エチル、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホランあるいはジメチルスルホキシド燐酸などが挙げられる。優れた容量特性、サイクル特性および負荷特性が得られるからである。これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。中でも、溶媒は、炭酸エチレンあるいは炭酸プロピレンなどの高粘度材料と、炭酸エチルメチル、炭酸ジメチルあるいは炭酸ジエチルなどの低粘度材料とを混合して含んでいるのが好ましい。電解質塩の解離性およびイオンの移動度が向上するため、より高い効果が得られるからである。
【００３７】
電解質塩は、例えば、リチウム塩などの軽金属塩を含んでいる。このリチウム塩としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4 ）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4 ）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ6 ）、テトラフェニルホウ酸リチウム（ＬｉＢ（Ｃ6 Ｈ5 ）4 ）、メタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＨ3 ＳＯ3 ）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 ）、テトラクロロアルミン酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ4 ）、六フッ化ケイ酸リチウム（Ｌｉ2 ＳｉＦ6 ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ）、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 ）、１，２−パーフルオロエタンジスルホニルイミドリチウム、１，３−パーフルオロプロパンジスルホニルイミドリチウムあるいはトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチドリチウム（ＬｉＣ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 ）などが挙げられる。優れた容量特性、サイクル特性および負荷特性が得られるからである。これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。中でも、電解質塩は、六フッ化リン酸リチウムを含んでいるのが好ましい。内部抵抗が低下するため、より高い効果が得られるからである。
【００３８】
電解液における電解質塩の濃度は、０．８ｍｏｌ／ｋｇ以上１．７ｍｏｌ／ｋｇ以下の範囲内、好ましくは０．８５重量％以上１．６重量％以下の範囲内である。電荷輸送に関わるイオン数が確保されるため、優れた電池容量が得られるからである。
【００３９】
この二次電池は、例えば、以下のようにして製造される。
【００４０】
まず、例えば、正極集電体２１Ａの両面に正極活物質層２１Ｂを形成することにより、正極２１を作製する。この正極活物質層２１Ｂを形成する際には、正極活物質と、結着剤と、導電剤とを混合した正極合剤を溶剤に分散させることによりペースト状の正極合剤スラリーとし、その正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａに塗布して乾燥させたのちに圧縮成型する。また、例えば、正極２１と同様の手順にしたがって負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂを形成することにより、負極２２を作製する。
【００４１】
続いて、正極集電体２１Ａに正極リード２５を溶接して取り付けると共に、負極集電体２２Ａに負極リード２６を溶接して取り付ける。続いて、正極２１および負極２２をセパレータ２３を介して巻回させることにより巻回電極体２０を形成し、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に溶接すると共に負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接したのち、巻回電極体２０を一対の絶縁板１２，１３で挟みながら電池缶１１の内部に収納する。続いて、電池缶１１の内部に電解液を注入してセパレータ２３に含浸させる。最後に、電池缶１１の開口端部に電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６をガスケット１７を介してかしめることにより固定する。これにより、図１および図２に示した二次電池が完成する。
【００４２】
この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極２１からリチウムイオンが放出され、電解液を介して負極２２に吸蔵される。一方、放電を行うと、例えば、負極２２からリチウムイオンが放出され、電解液を介して正極２１に吸蔵される。
【００４３】
この二次電池によれば、（１）負極活物質が炭素材料を含有し、その炭素材料の比表面積が０．３ｍ2 ／ｇ以上１．５ｍ2 ／ｇ以下の範囲内であり、（２）負極結着剤がポリフッ化ビニリデンを含有し、そのポリフッ化ビニリデンの分子量が２０万以上１２０万以下の範囲内であり、（３）負極活物質層２２Ｂ中における負極結着剤の含有量が２重量％以上１０重量％以下の範囲内であり、（４）負極活物質層２２Ｂの体積密度が１．６ｇ／ｃｍ3 以上１．９ｇ／ｃｍ3 以下の範囲内であり、（５）溶媒が４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを含有し、その４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの電解液中における含有量が１重量％以上３０重量％以下の範囲内である。この場合には、上記した（１）〜（５）の条件を満たさない場合と比較して、高いエネルギー密度およびイオン透過性が得られると共に、電解液の分解反応が抑制される。したがって、入出力特性およびサイクル特性を向上させることができる。
【００４４】
［第２の実施の形態］
本発明の第２の実施の形態に係る電池は、負極結着剤の構成が異なることを除き、上記した第１の実施の形態に係る電池と同様の構成を有しており、同様の手順により製造される。
【００４５】
負極結着剤は、フッ化ビニリデンおよびヘキサフルオロプロピレンを成分とする共重合体を含んでいる。この共重合体はフッ化ビニリデンと共にヘキサフルオロプロピレンを成分として含んでいるため、ポリフッ化ビニリデンと比較してイオン透過性が高くなるからである。これにより、より優れた入出力特性およびサイクル特性が得られる。なお、負極結着剤は、上記した共重合体と共に、他の１種あるいは２種以上の高分子材料（重合体あるいは共重合体）を含んでいてもよい。もちろん、上記した共重合体をポリフッ化ビニリデンと併用してもよい。
【００４６】
この共重合体中におけるヘキサフルオロプロピレンの共重合量は、７重量％以下の範囲である。負極結着剤が適度に電解液に膨潤し、イオン透過性がより高くなるため、より優れた入出力特性およびサイクル特性が得られるからである。詳細には、共重合量が７重量％よりも大きいと、負極結着剤が電解液に膨潤しすぎるため、サイクル特性が低下してしまう。
【００４７】
この二次電池によれば、負極結着剤がフッ化ビニリデンおよびヘキサフルオロプロピレンを成分とする共重合体を含有し、その共重合体中におけるヘキサフルオロプロピレンの共重合量が７重量％以下であることを除き、上記した第１の実施の形態において説明した二次電池と同様の構成を有しているので、入出力特性およびサイクル特性をより向上させることができる。
【実施例】
【００４８】
本発明の実施例について詳細に説明する。
【００４９】
以下の手順により、図１および図２に示した円筒型の二次電池を製造することにより、入出力特性およびサイクル特性を調べた。この際、負極２２の容量がリチウムの吸蔵および放出に基づく容量成分により表されるリチウムイオン二次電池となるようにした。
【００５０】
（１）まず、負極結着剤の種類および電解液の組成（４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの有無）が与える影響を調べた。
【００５１】
（実施例１）
まず、正極２１を作製した。すなわち、炭酸リチウム（Ｌｉ2 ＣＯ3 ）と炭酸コバルト（ＣｏＣＯ3 ）とを０．５：１のモル比で混合したのち、空気中において９００℃で５時間焼成することにより、リチウム・コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2 ）を得た。このリチウム・コバルト複合酸化物をＸ線回折により分析したところ、ＪＣＰＤＳ（Joint Committee of Powder Diffraction Standard）ファイルに登録されたリチウム・コバルト複合酸化物のピークとよく一致していた。続いて、リチウム・コバルト複合酸化物を粉砕することにより、レーザ回折法により得られる累積５０％粒径が１５μｍとなるように粉末化した。続いて、リチウム・コバルト複合酸化物粉末９５質量部と炭酸リチウム粉末５質量部とを混合したのち、正極活物質として混合物９２質量部と、正極結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）５質量部と、正極導電剤としてケッチェンブラック３質量部とを混合して正極合剤とし、その正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させることにより、ペースト状の正極合剤スラリーとした。最後に、帯状のアルミニウム箔（厚さ＝２０μｍ）からなる正極集電体２１Ａの両面に正極合剤スラリーを均一に塗布して乾燥させたのち、ロールプレス機で圧縮成型することにより、正極活物質層２１Ｂを形成した。この際、正極集電体２１Ａの片面側における正極活物質層２１Ｂの厚さを８０μｍとし、その正極活物質層２１Ｂの体積密度を３．５３ｇ／ｃｍ3 とした。こののち、正極集電体２１Ａの一端に、アルミニウム製の正極リード２５を溶接して取り付けた。
【００５２】
続いて、負極２２を作製した。すなわち、負極活物質として平均粒径が２５μｍである粒状の黒鉛粉末９５質量部と、負極結着剤としてＰＶＤＦ（分子量＝３０万）５質量部とを混合して負極合剤としたのち、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させることにより、ペースト状の負極合剤スラリーとした。この負極活物質として用いた黒鉛の物性は、Ｘ線回折により算出されるＣ軸方向の格子面間隔ｄ002 が０．３３６３ｎｍ、アルゴンレーザ（波長＝５１４．５μｍ）を用いたラマンスペクトルにより得られるピーク強度比ＩＤ／ＩＧが０．３、窒素ガスを用いたＢＥＴ吸着法により測定される比表面積が１．０ｍ2 ／ｇであった。最後に、帯状の銅箔（厚さ＝１５μｍ）からなる負極集電体２２Ａの両面に負極合剤スラリーを均一に塗布して乾燥させたのち、ロールプレス機で圧縮成型することにより、負極活物質層２２Ｂを形成した。この際、負極集電体２２Ａの片面側における負極活物質層２２Ｂの厚さを７０μｍとし、その負極活物質層２２Ｂの体積密度を１．８０ｇ／ｃｍ3 とした。こののち、負極集電体２２Ａの一端に、ニッケル製の負極リード２６を溶接して取り付けた。
【００５３】
続いて、正極２１と、微多孔性ポリプロピレン延伸フィルム（厚さ＝２３μｍ）からなるセパレータ２３と、負極２２と、セパレータ２３とをこの順に積層したのち、長手方向に渦巻状に多数回巻回させることにより、ジェリーロール型の巻回電極体２０を形成した。続いて、ニッケルめっきが施された鉄製の電池缶１１を準備したのち、巻回電極体２０を一対の絶縁板１２，１３で挟み、負極リード２６を電池缶１１に溶接すると共に正極リード２５を安全弁機構１５に溶接して、その巻回電極体２０を電池缶１１の内部に収納した。続いて、電池缶１１の内部に、減圧方式により電解液を注入した。
【００５４】
この電解液としては、溶媒として４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）および炭酸プロピレンの混合溶媒に、電解質塩として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）を溶解させたものを用いた。この際、電解液中におけるＦＥＣの含有量を１０重量％とし、電解質塩の濃度を１ｍｏｌ／ｋｇとした。
【００５５】
最後に、アスファルトが塗布されたガスケット１７を介して電池缶１１をかしめることにより、安全弁機構１５、熱感抵抗素子１６および電池蓋１４を固定した。これにより、電池缶１１の内部の気密性が確保され、円筒型の二次電池が完成した。
【００５６】
（比較例１−１）
電解液にＦＥＣを含有させなかったことを除き、実施例１と同様の手順を経た。
【００５７】
（比較例１−２）
負極結着剤としてＰＶＤＦに代えてスチレンブタジエン系ゴム（ＳＢＲ）を用いたことを除き、実施例１と同様の手順を経た。この際、ＳＢＲと共に増粘剤としてカルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）を用い、負極活物質および負極結着剤の混合比をそれぞれ９６質量部および４質量部とした。
【００５８】
（比較例１−３）
負極結着剤としてＰＶＤＦに代えてＳＢＲおよびＣＭＣの混合物を用いたと共に、電解液にＦＥＣを含有させなかったことを除き、実施例１と同様の手順を経た。この際、負極活物質および負極結着剤の混合比をそれぞれ９６質量部および４質量部とした。
【００５９】
これらの実施例１および比較例１−１〜１−３の二次電池について入出力特性およびサイクル特性を調べたところ、表１に示した結果が得られた。
【００６０】
入出力特性およびサイクル特性を調べる際には、高い充放電レートでサイクル試験を行うことにより、放電容量維持率を求めた。すなわち、まず、１サイクル充放電し、放電容量（１サイクル目の放電容量）を測定した。続いて、サイクルの合計数が３００サイクルとなるまで充放電を繰り返し、放電容量（３００サイクル目の放電容量）を測定した。最後に、放電容量維持率（％）＝（３００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００を算出した。１サイクルの充放電条件としては、２Ｃの定電流で電池電圧が４．２Ｖに達するまで充電し、引き続き４．２Ｖの定電圧で総充電時間が２時間に至るまで充電したのち、２Ｃの定電流で電池電圧が３．０Ｖになるまで放電した。この「Ｃ」とは、電流条件を表す単位であり、「２Ｃ」とは、理論容量を３０分間で放電しきる電流値である。入出力特性およびサイクル特性を評価する際には、その評価基準を８０％以上とした。
【００６１】
なお、上記したサイクル特性を調べる際の手順および条件は、以降の一連の実施例および比較例に関する同特性の評価についても同様である。
【００６２】
【表１】
2008140683.tif 000003
【００６３】
表１に示したように、負極結着剤がＰＶＤＦを含有していると共に溶媒がＦＥＣを含有している実施例１では、それらの双方を含有していない比較例１−１〜１−３とは異なり、放電容量維持率が著しく増加して評価基準（８０％以上）を満たした。詳細には、溶媒がＦＥＣを含有している実施例１では、ＦＥＣを含有していない比較例１−１と比較して、放電容量維持率が増加した。なお、負極結着剤がＰＶＤＦを含有しているものの、溶媒がＦＥＣを含有していない比較例１−１と、負極結着剤がＰＶＤＦを含有しておらず、しかも溶媒がＦＥＣを含有していない比較例１−３とを比較すると、放電容量維持率は、比較例１−１において比較例１−３よりも増加した。この結果は、放電容量維持率を増加させるためには、負極結着剤としてＳＢＲよりもＰＶＤＦが好ましいことを表している。この負極結着剤がＰＶＤＦを含有していない場合には、比較例１−２の結果から明らかなように、溶媒にＦＥＣを含有させたとしても、放電容量維持率が比較例１−１に及ばなかった。このことから、負極活物質が炭素材料を含有する二次電池では、負極結着剤がＰＶＤＦを含有すると共に溶媒がＦＥＣを含有することにより、入出力特性およびサイクル特性が向上することが確認された。
【００６４】
（２）次に、負極活物質の比表面積および電解液の組成（４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの含有量）が与える影響を調べた。
【００６５】
（実施例２−１〜２−３）
負極活物質の比表面積を０．３ｍ2 ／ｇとし、電解液中におけるＦＥＣの含有量を１重量％（実施例２−１）、５重量％（実施例２−２）および１０重量％（実施例２−３）としたことを除き、実施例１と同様の手順を経た。
【００６６】
（実施例２−４，２−５）
負極活物質の比表面積を１．０ｍ2 ／ｇとし、ＦＥＣの含有量を３重量％（実施例２−４）および２０重量％（実施例２−５）としたことを除き、実施例１と同様の手順を経た。
【００６７】
（実施例２−６〜２−８）
負極活物質の比表面積を１．５ｍ2 ／ｇとし、ＦＥＣの含有量を５重量％（実施例２−６）、１０重量％（実施例２−７）および３０重量％（実施例２−８）としたことを除き、実施例１と同様の手順を経た。
【００６８】
（比較例２−１〜２−３）
負極活物質の比表面積を０．２ｍ2 ／ｇとし、ＦＥＣの含有量を５重量％（比較例２−１）、１０重量％（比較例２−２）および２０重量％（比較例２−３）としたことを除き、実施例１と同様の手順を経た。
【００６９】
（比較例２−４〜２−６）
負極活物質の比表面積を１．６ｍ2 ／ｇとし、ＦＥＣの含有量を５重量％（比較例２−４）、１０重量％（比較例２−５）および３０重量％（比較例２−６）としたことを除き、実施例１と同様の手順を経た。
【００７０】
（比較例２−７〜２−９）
ＦＥＣの含有量を０．８重量％とし、負極活物質の比表面積を０．３ｍ2 ／ｇ（比較例２−７）、１．０ｍ2 ／ｇ（比較例２−８）および１．５ｍ2 ／ｇ（比較例２−９）としたことを除き、実施例１と同様の手順を経た。
【００７１】
（比較例２−１０〜２−１２）
ＦＥＣの含有量を３３重量％とし、負極活物質の比表面積を０．３ｍ2 ／ｇ（比較例２−１０）、１．０ｍ2 ／ｇ（比較例２−１１）および１．５ｍ2 ／ｇ（比較例２−１２）としたことを除き、実施例１と同様の手順を経た。
【００７２】
これらの実施例２−１〜２−８および比較例２−１〜２−１２の二次電池について入出力特性およびサイクル特性を調べたところ、表２に示した結果が得られた。なお、表２には、実施例１の結果も併せて示した。
【００７３】
【表２】
2008140683.tif 000004
【００７４】
表２に示したように、ＦＥＣの含有量が一定（１０重量％）である一方で負極活物質の比表面積が異なる実施例２−３，１，２−７および比較例２−２，２−５を比較すると、放電容量維持率は、比表面積が０．２ｍ2 ／ｇおよび１．６ｍ2 ／ｇである比較例２−２，２−５において評価基準（８０％以上以上）を満たさなかったが、比表面積が０．３ｍ2 ／ｇ、１．０ｍ2 ／ｇおよび１．５ｍ2 ／ｇである実施例２−３，１，２−７において著しく増加して評価基準を満たした。この場合には、実施例２−１〜２−４，１，２−５〜２−８および比較例２−１〜２−６の結果から明らかなように、比較例２−１〜２−６ではＦＥＣの含有量を変化させても放電容量維持率が評価基準を満たさなかったが、実施例２−１〜２−４，１，２−５〜２−８ではＦＥＣの含有量を変化させても放電容量維持率が評価基準を満たした。このことから、負極結着剤が炭素材料を含有する二次電池では、負極活物質の比表面積が０．３ｍ2 ／ｇ以上１．５ｍ2 ／ｇ以下の範囲内であることにより、十分な入出力特性およびサイクル特性が得られることが確認された。
【００７５】
また、負極活物質の比表面積が一定（０．３ｍ2 ／ｇ）である一方でＦＥＣの含有量が異なる実施例２−１〜２−３および比較例２−７，２−１０を比較すると、放電容量維持率は、含有量が０．８重量％および３３重量％である比較例２−７，２−１０において評価基準を満たさなかったが、含有量が１重量％、５重量％および１０重量％である実施例２−１〜２−３において著しく増加して評価基準を満たした。この傾向は、負極活物質層の比表面積が１．０ｍ2 ／ｇである場合（実施例２−４，１，２−５および比較例２−８，２−１１）および１．５ｍ2 ／ｇである場合（実施例２−６〜２−８および比較例２−９，２−１２）においても同様であった。この場合には、特に、実施例２−１〜２−４，１，２−５〜２−８において比表面積が下限（０．３ｍ2 ／ｇ）である実施例２−１では、含有量が１重量％であれば放電容量維持率が評価基準を満たし、一方、比表面積が上限（１．５ｍ2 ／ｇ）である実施例２−８では、含有量が３０重量％であれば放電容量維持率が評価基準を満たした。このことから、負極結着剤が炭素材料を含有する二次電池では、負極活物質の比表面積が０．３ｍ2 ／ｇ以上１．５ｍ2 ／ｇ以下の範囲内である場合に、ＦＥＣの含有量が１重量％以上３０重量％以下の範囲内であることにより、十分な入出力特性およびサイクル特性が得られることが確認された。
【００７６】
（３）次に、負極活物質層２２Ｂの体積密度が与える影響を調べた。
【００７７】
（実施例３−１，３−２）
負極活物質の比表面積を１．０ｍ2 ／ｇとし、負極活物質層２２Ｂの体積密度を１．６ｇ／ｃｍ3 （実施例３−１）および１．９ｇ／ｃｍ3 （実施例３−２）としたことを除き、実施例１と同様の手順を経た。
【００７８】
（比較例３−１，３−２）
負極活物質の比表面積を１．０ｍ2 ／ｇとし、負極活物質層２２Ｂの体積密度を１．５ｇ／ｃｍ3 （比較例３−１）および２．０ｇ／ｃｍ3 （比較例３−２）としたことを除き、実施例１と同様の手順を経た。
【００７９】
これらの実施例３−１，３−２および比較例３−１，３−２の二次電池について入出力特性およびサイクル特性を調べたところ、表３に示した結果が得られた。なお、表３には、実施例１の結果も併せて示した。
【００８０】
【表３】
2008140683.tif 000005
【００８１】
表３に示したように、放電容量維持率は、負極活物質層２２Ｂの体積密度が１．５ｇ／ｃｍ3 および２．０ｇ／ｃｍ3 である比較例３−１，３−２において評価基準（８０％以上）を満たさなかったが、体積密度が１．６ｇ／ｃｍ3 、１．８ｇ／ｃｍ3 および１．９ｇ／ｃｍ3 である実施例１，３−１，３−２において著しく増加して評価基準を満たした。このことから、負極結着剤が炭素材料を含有する二次電池では、負極活物質層２２Ｂの体積密度が１．６ｇ／ｃｍ3 以上１．９ｇ／ｃｍ3 以下の範囲内であることにより、十分な入出力特性およびサイクル特性が得られることが確認された。
【００８２】
（４）次に、負極結着剤の分子量が与える影響を調べた。
【００８３】
（実施例４−１，４−２）
負極結着剤であるＰＶＤＦの分子量を２０万（実施例４−１）および１２０万（実施例４−２）としたことを除き、実施例１と同様の手順を経た。
【００８４】
（比較例４−１，４−２）
負極結着剤であるＰＶＤＦの分子量を１５万（比較例４−１）および１３０万（比較例４−２）としたことを除き、実施例１と同様の手順を経た。
【００８５】
これらの実施例４−１，４−２および比較例４−１，４−２の二次電池について入出力特性およびサイクル特性を調べたところ、表４に示した結果が得られた。なお、表４には、実施例１の結果も併せて示した。
【００８６】
【表４】
2008140683.tif 000006
【００８７】
表４に示したように、放電容量維持率は、ＰＶＤＦの分子量が１３０万である比較例４−２において評価基準（８０％以上）を満たさなかったが、分子量が２０万、３０万および１２０万である実施例１，４−１，４−２において著しく増加して評価基準を満たした。なお、分子量が１５万である比較例４−１では、負極集電体２２Ａに対する負極活物質層２２Ｂの密着力が低下しすぎて、その負極活物質層２２Ｂが負極集電体２２Ａから剥離したため、放電容量維持率を求めることができなかった。このことから、負極結着剤が炭素材料を含有する二次電池では、ＰＶＤＦの分子量が２０万以上１２０万以下の範囲内であることにより、十分な入出力特性およびサイクル特性が得られることが確認された。
【００８８】
（５）次に、負極活物質層２２Ｂ中における負極結着剤の含有量が与える影響を調べた。
【００８９】
（実施例５−１）
負極結着剤であるＰＶＤＦの分子量を１２０万とし、負極活物質層２２Ｂ中における負極結着剤の含有量を２重量％としたことを除き、実施例１と同様の手順を経た。
【００９０】
（実施例５−２）
ＰＶＤＦの分子量を３０万とし、負極結着剤の含有量を１０重量％としたことを除き、実施例１と同様の手順を経た。
【００９１】
（比較例５−１）
ＰＶＤＦの分子量を１２０万とし、負極結着剤の含有量を１．７重量％としたことを除き、実施例１と同様の手順を経た。
【００９２】
（比較例５−２）
ＰＶＤＦの分子量を３０万とし、負極結着剤の含有量を１１重量％としたことを除き、実施例１と同様の手順を経た。
【００９３】
これらの実施例５−１，５−２および比較例５−１，５−２の二次電池について入出力特性およびサイクル特性を調べたところ、表５に示した結果が得られた。なお、表５には、実施例１の結果も併せて示した。
【００９４】
【表５】
2008140683.tif 000007
【００９５】
表５に示したように、放電容量維持率は、負極結着剤の含有量が１１重量％である比較例５−２において評価基準（８０％以上）を満たさなかったが、含有量が２重量％、５重量％および１０重量％である実施例１，５−１，５−２において著しく増加して評価基準を満たした。なお、含有量が１．７重量％である比較例５−１では、負極集電体２２Ａに対する密着力が低下しすぎて負極活物質層２２Ｂが剥離しため、放電容量維持率を求めることができなかった。このことから、負極結着剤が炭素材料を含有する二次電池では、負極活物質層２２Ｂ中における負極結着剤の含有量が２重量％以上１０重量％以下の範囲内であることにより、十分な入出力特性およびサイクル特性が得られることが確認された。
【００９６】
（６）最後に、負極結着剤の種類（重合体または共重合体）が与える影響を調べた。
【００９７】
（実施例６）
負極結着剤としてＰＶＤＦに代えてフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）およびヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）を成分とする共重合体を用いたことを除き、実施例１と同様の手順を経た。この際、共重合体中におけるＨＦＰの共重合量を７重量％とした。
【００９８】
（比較例６）
負極結着剤としてＰＶＤＦに代えてＶＤＦおよびＨＦＰを成分とする共重合体を用いたことを除き、実施例１と同様の手順を経た。この際、共重合体中におけるＨＦＰの共重合量を８重量％とした。
【００９９】
これらの実施例６および比較例６の二次電池について入出力特性およびサイクル特性を調べたところ、表６に示した結果が得られた。なお、表６には、実施例１の結果も併せて示した。
【０１００】
【表６】
2008140683.tif 000008
【０１０１】
表６に示したように、放電容量維持率は、負極結着剤がＶＤＦおよびＨＦＰを成分とする共重合体（ＨＦＰの共重合量＝７重量％）である実施例６において、負極結着剤がＰＶＤＦ（いわゆるＶＤＦのホモポリマー）である実施例１よりも増加した。この結果は、上記した共重合体中におけるＨＦＰの共重合量が７重量％以下の範囲では、その共重合量が増加するにしたがって放電容量維持率が増加する傾向にあることを表している。しかしながら、負極結着剤が上記した共重合体であるにもかかわらず、放電容量維持率は、ＨＦＰの共重合量が８重量％である比較例６において、実施例６よりも減少した。この結果は、上記したように、共重合体中におけるＨＦＰの共重合量が７重量％以下の範囲では、その共重合量が増加するにしたがって放電容量維持率が増加するものの、共重合量が７重量％を越えると、一変して放電容量維持率が減少する傾向にあることを表している。このことから、負極結着剤がＶＤＦおよびＨＦＰを成分とする共重合体を含有する二次電池では、負極結着剤がＰＶＤＦである場合と比較して、共重合体中におけるＨＦＰの共重合量が７重量％以下の範囲において、入出力特性およびサイクル特性がより高くなることが確認された。
【０１０２】
上記した表１〜表５の結果から、負極活物質が炭素材料を含有する二次電池では、（１）負極活物質が炭素材料を含有し、その炭素材料の比表面積が０．３ｍ2 ／ｇ以上１．５ｍ2 ／ｇ以下の範囲内であり、（２）負極結着剤がポリフッ化ビニリデンを含有し、そのポリフッ化ビニリデンの分子量が２０万以上１２０万以下の範囲内であり、（３）負極活物質層２２Ｂ中における負極結着剤の含有量が２重量％以上１０重量％以下の範囲内であり、（４）負極活物質層２２Ｂの体積密度が１．６ｇ／ｃｍ3 以上１．９ｇ／ｃｍ3 以下の範囲内であり、（５）溶媒がＦＥＣを含有し、そのＦＥＣの電解液中における含有量が１重量％以上３０重量％以下の範囲内であることにより、上記した（１）〜（５）の条件を満たさない場合と比較して、入出力特性およびサイクル特性が向上することが確認された。
【０１０３】
また、表６の結果から、上記した二次電池では、負極結着剤がフッ化ビニリデンおよびヘキサフルオロプロピレンを成分とする共重合体を含有し、その共重合体中におけるヘキサフルオロプロピレンの共重合量が７重量％以下であることにより、負極結着剤がポリフッ化ビニリデンを含有する場合と比較して、入出力特性およびサイクル特性がより向上することが確認された。
【０１０４】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記した実施の形態および実施例において説明した態様に限定されず、種々の変形が可能である。例えば、上記実施の形態および実施例では、本発明の電池として、負極の容量がリチウムの吸蔵および放出に基づく容量成分により表されるリチウムイオン二次電池について説明したが、必ずしもこれに限られるものではない。本発明の電池は、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料の充電容量を正極の充電容量よりも小さくすることにより、負極の容量がリチウムの吸蔵および放出に基づく容量成分とリチウムの析出および溶解に基づく容量成分とを含み、かつ、それらの容量成分の和により表される二次電池についても同様に適用可能である。
【０１０５】
また、上記した実施の形態または実施例では、本発明の電池について電池構造として円筒型および素子構造として巻回型を例に挙げて説明したが、本発明の電池は、コイン型、ボタン型、角型あるいはラミネートフィルム型などの他の電池構造を有する電池、または積層構造などの他の素子構造を有する電池についても同様に適用可能である。また、本発明の電池は、二次電池に限らず、一次電池などの他の種類の電池についても同様に適用可能である。
【０１０６】
また、上記した実施の形態および実施例では、電極反応物質としてリチウムを用いる場合について説明したが、ナトリウム（Ｎａ）あるいはカリウム（Ｋ）などの他の１Ａ族元素や、マグネシウム（Ｍｇ）あるいはカルシウム（Ｃａ）などの２Ａ族元素や、アルミニウムなどの他の軽金属を用いてもよい。これらの場合においても、負極活物質として、上記実施の形態で説明した負極材料を用いることが可能である。
【０１０７】
また、上記した実施の形態および実施例では、本発明の電池における炭素材料の比表面積について、実施例の結果から導き出された数値範囲を適正範囲として説明しているが、その説明は、含有量が上記した範囲外となる可能性を完全に否定するものではない。すなわち、上記した適正範囲は、あくまで本発明の効果を得る上で特に好ましい範囲であり、本発明の効果が得られるのであれば、含有量が上記した範囲から多少外れてもよい。このことは、上記した炭素の材料の比表面積に限らず、ポリフッ化ビニリデンの分子量、負極活物質層中における負極結着剤の含有量、負極活物質層の体積密度、電解液中における４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの含有量および共重合体中におけるヘキサフルオロプロピレンの共重合量についても同様である。
【図面の簡単な説明】
【０１０８】
【図１】本発明の一実施の形態に係る電池の構成を表す断面図である。
【図２】図１に示した巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。
【符号の説明】
【０１０９】
１１…電池缶、１２，１３…絶縁板、１４…電池蓋、１５…安全弁機構、１５Ａ…ディスク板、１６…熱感抵抗素子、１７…ガスケット、２０…巻回電極体、２１…正極、２１Ａ…正極集電体、２１Ｂ…正極活物質層、２２…負極、２２Ａ…負極集電体、２２Ｂ…負極活物質層、２３…セパレータ、２４…センターピン、２５…正極リード、２６…負極リード。
【図１】
2008140683.tif 000009
【図２】
2008140683.tif 000010