(57)【要約】【課題】アトムトランスファーラジカル重合（ＡＴＲＰ）に基づくアルケンのラジカル重合のための新規な方法を提供する。【解決手段】アトム（又はグループ）トランスファーラジカル重合（ＡＴＲＰ）に関して改良されたプロセスが発展してきている。一つの改良において、本ＡＴＲＰプロセスは、還元又は酸化された遷移金属化合物の、（部分的な）フリーラジカル不活性化の相当量の存在中での重合を含む。更なる改良において、ＡＴＲＰプロセスは、均一なシステム又は可溶化された開始触媒システムの存在中での重合を含む。本発明はまた、末端官能性、位置特異的官能性とテレケリックホモポリマーとコポリマー；ある種の特性又はある新規な構造を有してよいブロック、ランダム、グラフト、交互及びテーパー（又は「勾配」）コポリマー；スター、くし及び「高度分枝」ポリマーとコポリマー；多重官能性高度分枝、末端官能性ポリマー；架橋ポリマーとゲル；水溶性ポリマーとヒドロゲル（例えば水溶性モノマーとジビニルモノマーのラジカル共重合化によって調製されるコポリマー）；及び媒体として水を用いるＡＴＲＰプロセスに関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２未満の分子量分散性を有し、かつ以下の：
【化１Ａ】
2008156657.tif 000041
【化１Ｂ】
2008156657.tif 000042
からなる群から選択される一般式を有する（コ）ポリマー。
〔上記式中、
Ｘはラジカルトランスファー可能な原子、ラジカルトランスファー可能な原子団、ハロゲン、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＲ１０、ＳＲ１４、ＳｅＲ１４、ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ１４、ＯＰ（＝Ｏ）Ｒ１４、ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＲ１４）２、Ｏ-Ｎ（Ｒ１４）２、Ｓ-Ｃ（＝Ｓ）Ｎ（Ｒ１４）２、ＣＮ、ＮＣ、ＳＣＮ、ＣＮＳ、ＯＣＮ、ＣＮＯ、Ｎ３、ＯＨ、（Ｏ）１／２、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、（ＳＯ４）、ＰＯ４、ＨＰＯ４、Ｈ２ＰＯ４、トリフラート、ヘキサフルオロホスフェート、メタンスルホネート、アリールスルホネート、カルボン酸ハライド、Ｒ１５ＣＯ２、Ｈ、ＮＨ２、ＣＯＯＨ、又はＣＯＮＨ２であり；
Ｒ１４は、アリールまたは直鎖状もしくは分岐状のＣ１〜Ｃ２０アルキル基であり、あるいはＮ（Ｒ１４）２基がある場合は、前記２つのＲ１４基は一緒に結合して５、６、又は７員ヘテロ環を形成してもよく、
Ｒ１５は、Ｈまたは直鎖状もしくは分岐状のＣ１〜Ｃ６アルキル基、アリール、又はハロゲンで１〜５回置換されたアリールであり、
Ｒ１０は、１〜２０の炭素原子のアルキルもしくは各水素原子がハライドで置換されていてもよい１〜２０の炭素原子のアルキル、２〜２０の炭素原子のアルケニル、２〜１０の炭素原子のアルキニル、フェニル、１〜５のハロゲン原子で若しくは１〜４の炭素原子をもつ１〜５のアルキル基で置換されたフェニル、アラルキル、アリール、アリールで置換されたアルキル（前記アリール基は、フェニルもしくは置換フェニルであり、前記アルキル基は１〜６の炭素原子を有する）；
Ａは開始剤の残基であり；
Ａ’は多官能開始剤の残基であり、かつｚは３以上であり、
前記開始剤は以下の式：
【化２】
2008156657.tif 000043
［式中：
Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３は、各々独立に、Ｈ、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、Ｒ８３Ｓｉ、Ｃ（＝Ｙ）Ｒ５、Ｃ（＝Ｙ）ＮＲ６Ｒ７、ＣＯＣｌ、ＯＨ、ＣＮ、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニルまたはアルキニル、オキシラニル、グリシジル、オキシラニルまたはグリシジルで置換されたＣ２〜Ｃ６アルキレンまたはアルケニレン、アリール、ヘテロサイクリル、アラルキル、アラルケニル、アリール置換アルケニル（アルケニルは１または２のＣ１〜Ｃ６アルキル基及び／またはハロゲン原子で置換されていてもよいビニルである）、１つから全部の水素原子がハロゲンで置換されたＣ１〜Ｃ６アルキル、及び、１から３の置換基［この置換基が、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、アリール、ヘテロサイクリル、Ｃ（＝Ｙ）Ｒ５、Ｃ（＝Ｙ）ＮＲ６Ｒ７、オキシラニル、及びグリシジルからなる群から選択されたものである］で置換されたＣ１〜Ｃ６アルキル、からなる群から選択され；
ただし、Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３のうちの２つを超えないもの（ゼロを含む）がＨであり；
Ｒ５は、Ｃ１〜２０のアルキル基、Ｃ１〜２０のアルキルチオ基、ＯＲ２４（Ｒ２４はＨまたはアルカリ金属である）、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ基、アリール、アラルキル、ヘテロサイクリル、アリールオキシ、又はヘテロサイクリルオキシであり；
Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して、ＨまたはＣ１〜２０アルキル基であるか、あるいはＲ６及びＲ７は一緒に結合してＣ２〜７アルキレン基を形成し、すなわち３〜８員環を形成してもよく；
Ｒ８は、Ｈ、直鎖状もしくは分岐状のＣ１〜Ｃ２０アルキルまたはアリールであり；
ｍは０または１であり；かつ
ｎは、０、１、または２である。］
を有し；
Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３、...Ｍｕまでは各々独立して、ラジカル（共）重合可能なモノマーに由来するモノマー単位を表し、どの隣接するブロックも同じではないが、隣接しないブロックは同じでもよく；
ｉ、ｊ、ｋ、及びαは、独立して、コポリマー中のモノマー単位の合計モル数またはコポリマーの個別の分枝中のモノマー単位の合計モル数に対する、各ブロック中のモノマー単位の平均モル比を表し；かつ
ｐは、各ブロックの平均重合度であって、かつ各ブロックについて独立して選択され、ここで、（コ）ポリマーもしくはそのブロックが少なくとも３の平均重合度を有するか、又は（コ）ポリマーもしくはそのブロックの重量平均分子量もしくは数平均分子量が少なくとも２５０ｇ／ｍｏｌである。〕
【請求項２】
以下の： 
【化３Ａ】
2008156657.tif 000044
【化３Ｂ】
2008156657.tif 000045
からなる群から選択される一般式を有し、１つ以上のセグメントで２未満の分子量分散性を有する、水溶性、水混和性、水膨潤性、及び水分散性の（コ）ポリマーからなる群から選択される（コ）ポリマー。
〔上記式中、Ｘはラジカルトランスファー可能な原子又はラジカルトランスファー可能なグループ、ハロゲン、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＲ１０、ＳＲ１４、ＳｅＲ１４、ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ１４、ＯＰ（＝Ｏ）Ｒ１４、ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＲ１４）２、Ｏ-（Ｒ１４）２、Ｓ-Ｃ（＝Ｓ）Ｎ（Ｒ１４）２、ＣＮ、ＮＣ、ＳＣＮ、ＣＮＳ、ＯＣＮ、ＣＮＯ、Ｎ３、ＯＨ、Ｏ、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、（ＳＯ４）、ＰＯ４、ＨＰＯ４、Ｈ２ＰＯ４、トリフラート、ヘキサフルオロホスフェート、メタンスルホネート、アリールスルホネート、カルボン酸ハライド、Ｒ１５ＣＯ２、Ｈ、ＮＨ２、ＣＯＯＨ、又はＣＯＮＨ２であり；
Ｒ１４は、アリールまたは直鎖状もしくは分岐状のＣ１〜Ｃ２０アルキル基であり、あるいはＮ（Ｒ１４）２基がある場合は、前記２つのＲ１４基は一緒に結合して５、６、又は７員ヘテロ環を形成してもよく、
Ｒ１５は、Ｈまたは直鎖状もしくは分岐状のＣ１〜Ｃ６アルキル基、アリール、又はハロゲンで１〜５回置換されたアリールであり、
Ｒ１０は、１〜２０の炭素原子のアルキルもしくは各水素原子がハライドで置換されていてもよい１〜２０の炭素原子のアルキル、２〜２０の炭素原子のアルケニル、２〜１０の炭素原子のアルキニル、フェニル、１〜５のハロゲン原子で若しくは１〜４の炭素原子をもつ１〜５のアルキル基で置換されたフェニル、アラルキル、アリール、アリールで置換されたアルキル（前記アリール基は、フェニルもしくは置換フェニルであり、前記アルキル基は１〜６の炭素原子を有する）；
Ａは開始剤の残基であり；
Ａ’は多官能開始剤の残基であり、ｚは３以上であり、
前記開始剤は以下の式：
【化４Ａ】
2008156657.tif 000046
【化４Ｂ】
2008156657.tif 000047
［式中：
Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３は、各々独立に、Ｈ、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、Ｒ８３Ｓｉ、Ｃ（＝Ｙ）Ｒ５、Ｃ（＝Ｙ）ＮＲ６Ｒ７、ＣＯＣｌ、ＯＨ、ＣＮ、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニルまたはアルキニル、オキシラニル、グリシジル、オキシラニルまたはグリシジルで置換されたＣ２〜Ｃ６アルキレンまたはアルケニレン、アリール、ヘテロサイクリル、アラルキル、アラルケニル、アリール置換アルケニル（アルケニルは１または２のＣ１〜Ｃ６アルキル基及び／またはハロゲン原子で置換されていてもよいビニルである）、１つから全部の水素原子がハロゲンで置換されたＣ１〜Ｃ６アルキル、及び、１から３の置換基［この置換基が、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、アリール、ヘテロサイクリル、Ｃ（＝Ｙ）Ｒ５、Ｃ（＝Ｙ）ＮＲ６Ｒ７、オキシラニル、及びグリシジルからなる群から選択されたものである］で置換されたＣ１〜Ｃ６アルキル、からなる群から選択され；
ただし、Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３のうちの２つを超えないもの（ゼロを含む）がＨであり；
Ｒ５は、Ｃ１〜２０のアルキル基、Ｃ１〜２０のアルキルチオ基、ＯＲ２４（Ｒ２４はＨまたはアルカリ金属である）、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ基、アリール、アラルキル、ヘテロサイクリル、アリールオキシ、又はヘテロサイクリルオキシであり；
Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して、ＨまたはＣ１〜２０アルキル基であるか、あるいはＲ６及びＲ７は一緒に結合してＣ２〜７アルキレン基を形成し、すなわち３〜８員環を形成してもよく；
Ｒ８は、Ｈ、直鎖状もしくは分岐状のＣ１〜Ｃ２０アルキルまたはアリールであり（ただし、Ｒ８が直接Ｓ又はＯに結合している場合は、Ｒ８はアルカリ金属又はアンモニウム基であることができる）；
ｍは０または１であり；かつ
ｎは、０、１、または２である。］
を有し；
Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３、...Ｍｕまでは各々独立して、ラジカル（共）重合可能なモノマーに由来するモノマー単位を表し、どの隣接するブロックも同じではないが、隣接しないブロックは同じでもよく、前記ラジカル（共）重合可能なモノマーの少なくとも１つが以下の式：
【化５】
2008156657.tif 000048
［式中、Ｒ１及びＲ２は、独立して、Ｈ；ハロゲン；ＣＮ；アリール；直鎖状もしくは分枝状のＣ１〜１０の置換されていてもよいアルキル基；置換されていてもよい直鎖状もしくは分枝状の、２〜１０の炭素原子を有する不飽和のアルケニルもしくはアルキニル；置換されていてもよいＣ３〜Ｃ８シクロアルキル；各Ｈ原子がハロゲン原子又はＣ１〜Ｃ６のアルキルもしくはアルコキシ基で置換されていてもよく、かつ、１つ以上の任意に存在する窒素原子がＨ又はＣ１〜Ｃ４アルキル基で４級化されていてもよい、ヘテロサイクリル；ＮＲ８２；Ｎ＋Ｒ８３；ＣＯＯＲ９（Ｒ９は、Ｈ、アルカリ金属、又はＣ１〜Ｃ２０アルキル基である）；Ｃ（＝Ｙ）Ｒ５；Ｃ（＝Ｙ）ＮＲ６Ｒ７；ＹＣ（＝Ｙ）Ｒ８；ＹＳ（＝Ｙ）２Ｒ８；ＹＳ（＝Ｙ）２ＹＲ８；Ｐ（ＹＲ８）２；Ｐ（＝Ｙ）（ＹＲ８）２；及び、Ｐ（＝Ｙ）Ｒ５２（ここで、Ｙは、ＮＲ９、Ｓ、又はＯであってよい）；
Ｒ３とＲ４は、Ｈ、ハロゲン、ＣＮ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、及びＣＯＯＲ９からなる群から独立して選択され；又は、
Ｒ１とＲ３は結合して、式（ＣＨ２）ｎ’（これは置換されてもよい）、又はＣ（＝Ｏ）−Ｙ−Ｃ（＝Ｏ）（式中、ｎ’は２から６であり、Ｙは上で定義した通りである）の基を形成してもよく；かつ、
Ｒ１，Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４の少なくとも２つはＨ又はハロゲンであり；かつ、Ｒ１，Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４の少なくとも１つは、ＨもしくはＣ１〜Ｃ４アルキルで第４級化されている１つ以上の窒素原子を有するヘテロサイクリル、ＮＲ８２、Ｎ＋Ｒ８３、ＣＯＯＲ９、Ｃ（＝Ｙ）Ｒ５、Ｃ（＝Ｙ）ＮＲ６Ｒ７、ＹＣ（＝Ｙ）Ｒ８、ＹＳ（＝Ｙ）Ｒ８、ＹＳ（＝Ｙ）２Ｒ８、ＹＳ（＝Ｙ）２ＹＲ８、Ｐ（ＹＲ８）２もしくはＰ（＝Ｙ）Ｒ８２、または、ヒドロキシで置換されたＣ１〜Ｃ１０アルキルであるか、あるいはこれらで置換されている。］
を有し；
各ｉ、ｊ、ｋ．．．及びαは、独立して、コポリマー中のモノマー単位の合計モル数またはコポリマーの個別の分枝中のモノマー単位の合計モル数に対する、Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３．．．Ｍｕまでのブロック中のモノマー単位の平均モル比を表し；かつ
ｐは、各ブロックの平均重合度であって、かつ各ブロックについて独立して選択され、各（コ）ポリマーもしくは（コ）ポリマーのブロックの平均重合度が少なくとも３であるか、又は（コ）ポリマーもしくは（コ）ポリマーのブロックの数平均分子量が少なくとも２５０ｇ／ｍｏｌである。〕
【請求項３】
下記式：
【化６】
2008156657.tif 000049
の傾斜コポリマー。
〔上記式中、
Ｘは、ラジカルトランスファー可能な原子又はラジカルトランスファー可能な原子団、ハロゲン、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＲ１０、ＳＲ１４、ＳｅＲ１４、ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ１４、ＯＰ（＝Ｏ）Ｒ１４、ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＲ１４）２、Ｏ-Ｎ（Ｒ１４）２、Ｓ-Ｃ（＝Ｓ）Ｎ（Ｒ１４）２、ＣＮ、ＮＣ、ＳＣＮ、ＣＮＳ、ＯＣＮ、ＣＮＯ、Ｎ３、ＯＨ、Ｏ、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、（ＳＯ４）、ＰＯ４、ＨＰＯ４、Ｈ２ＰＯ４、トリフラート、ヘキサフルオロホスフェート、メタンスルホネート、アリールスルホネート、カルボン酸ハライド、Ｒ１５ＣＯ２、Ｈ、ＮＨ２、ＣＯＯＨ、又はＣＯＮＨ２であり；
Ｒ１４は、アリールまたは直鎖状もしくは分岐状のＣ１〜Ｃ２０アルキル基であり、あるいはＮ（Ｒ１４）２基がある場合は、前記２つのＲ１４基は一緒に結合して５、６、又は７員ヘテロ環を形成してもよく、
Ｒ１５は、Ｈまたは直鎖状もしくは分岐状のＣ１〜Ｃ６アルキル基、アリール、又はハロゲンで１〜５回置換されたアリールであり、
Ｒ１０は、１〜２０の炭素原子のアルキルもしくは各水素原子がハライドで置換されていてもよい１〜２０の炭素原子のアルキル、２〜２０の炭素原子のアルケニル、２〜１０の炭素原子のアルキニル、フェニル、１〜５のハロゲン原子で若しくは１〜４の炭素原子をもつ１〜５のアルキル基で置換されたフェニル、アラルキル、アリール、アリールで置換されたアルキル（前記アリール基は、フェニルもしくは置換フェニルであり、前記アルキル基は１〜６の炭素原子を有する）；
Ａ及Ａ’は開始剤の残基であり；ｚは２以上であり、
前記開始剤は以下の式：
【化７】
2008156657.tif 000050
［式中：
Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３は、各々独立に、Ｈ、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、Ｒ８３Ｓｉ、Ｃ（＝Ｙ）Ｒ５、Ｃ（＝Ｙ）ＮＲ６Ｒ７、ＣＯＣｌ、ＯＨ、ＣＮ、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニルまたはアルキニル、オキシラニル、グリシジル、オキシラニルまたはグリシジルで置換されたＣ２〜Ｃ６アルキレンまたはアルケニレン、アリール、ヘテロサイクリル、アラルキル、アラルケニル、アリール置換アルケニル（アルケニルは１または２のＣ１〜Ｃ６アルキル基及び／またはハロゲン原子で置換されていてもよいビニルである）、１つから全部の水素原子がハロゲンで置換されたＣ１〜Ｃ６アルキル、及び、１から３の置換基［この置換基が、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、アリール、ヘテロサイクリル、Ｃ（＝Ｙ）Ｒ５、Ｃ（＝Ｙ）ＮＲ６Ｒ７、オキシラニル、及びグリシジルからなる群から選択されたものである］で置換されたＣ１〜Ｃ６アルキル、からなる群から選択され；
ただし、Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３のうちの２つを超えないもの（ゼロを含む）がＨであり；
Ｒ５は、Ｃ１〜２０のアルキル基、Ｃ１〜２０のアルキルチオ基、ＯＲ２４（Ｒ２４はＨまたはアルカリ金属である）、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ基、アリール、アラルキル、ヘテロサイクリル、アリールオキシ、又はヘテロサイクリルオキシであり；
Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して、ＨまたはＣ１〜２０アルキル基であるか、あるいはＲ６及びＲ７は一緒に結合してＣ２〜７アルキレン基を形成し、すなわち３〜８員環を形成してもよく；
Ｒ８は、Ｈ、直鎖状もしくは分岐状のＣ１〜Ｃ２０アルキルまたはアリールであり（但し、Ｒ８がＳ又はＯに直接結合している場合は、Ｒ８はアルカリ金属又はアンモニウム基であってよい）；
ｍは０または１であり；かつ
ｎは、０、１、または２である。］
を有し；
Ｍ１及びＭ２は、各々独立して、ラジカル（共）重合可能なモノマーに由来するモノマー単位を表し；
ｙはブロックの合計数であり；
ａは、その括弧によって示された前記コポリマーの各ブロックについて独立して定められた、各ブロック中のＭ１の平均モルパーセントであり；ｂは、その括弧によって示された前記コポリマーの各ブロックについて独立して定められた、各ブロック中のＭ２のモルパーセントであり；各ブロックについて、ａ＋ｂ＝１００パーセントであり、かつ、Ｍ１のモルパーセントが前記開始剤の残基から前記ラジカルトランスファー可能な原子又は原子団又はそれらに由来する基までの各ポリマー鎖の長さに沿って、それぞれの次のブロック（ブロックｙ）に対してＭ１のモルパーセントが変化し；
ｐは、各モノマー単位に対して独立に選択される少なくとも２の平均重合度である。〕
【請求項４】
複数の前記のラジカル（共）重合可能なモノマーが異なる反応性を有する、請求項３に記載の傾斜コポリマー。
【請求項５】
以下の群：
【化８Ａ】
2008156657.tif 000051
【化８Ｂ】
2008156657.tif 000052
から選択される式を有する、両親媒性（コ）ポリマー。
〔上記式中、
Ｘはラジカルトランスファー可能な原子又はラジカルトランスファー可能な原子団、ハロゲン、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＲ１０、ＳＲ１４、ＳｅＲ１４、ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ１４、ＯＰ（＝Ｏ）Ｒ１４、ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＲ１４）２、Ｏ-（Ｒ１４）２、Ｓ-Ｃ（＝Ｓ）Ｎ（Ｒ１４）２、ＣＮ、ＮＣ、ＳＣＮ、ＣＮＳ、ＯＣＮ、ＣＮＯ、Ｎ３、ＯＨ、Ｏ、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、（ＳＯ４）、ＰＯ４、ＨＰＯ４、Ｈ２ＰＯ４、トリフラート、ヘキサフルオロホスフェート、メタンスルホネート、アリールスルホネート、カルボン酸ハライド、Ｒ１５ＣＯ２、Ｈ、ＮＨ２、ＣＯＯＨ、又はＣＯＮＨ２であり；
Ｒ１４は、アリールまたは直鎖状もしくは分岐状のＣ１〜Ｃ２０アルキル基であり、あるいはＮ（Ｒ１４）２基がある場合は、前記２つのＲ１４基は一緒に結合して５、６、又は７員ヘテロ環を形成してもよく、
Ｒ１５は、Ｈまたは直鎖状もしくは分岐状のＣ１〜Ｃ６アルキル基、アリール、又はハロゲンで１〜５回置換されたアリールであり、
Ｒ１０は、１〜２０の炭素原子のアルキルもしくは各水素原子がハライドで置換されていてもよい１〜２０の炭素原子のアルキル、２〜２０の炭素原子のアルケニル、２〜１０の炭素原子のアルキニル、フェニル、１〜５のハロゲン原子で若しくは１〜４の炭素原子をもつ１〜５のアルキル基で置換されたフェニル、アラルキル、アリール、アリールで置換されたアルキル（前記アリール基は、フェニルもしくは置換フェニルであり、前記アルキル基は１〜６の炭素原子を有する）；
Ａは開始剤の残基であり；
Ａ’は多官能開始剤の残基であり、かつｚは２以上であり、
前記開始剤は以下の式：
【化９Ａ】
2008156657.tif 000053
【化９Ｂ】
2008156657.tif 000054
［式中：
Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３は、各々独立に、Ｈ、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、Ｒ８３Ｓｉ、Ｃ（＝Ｙ）Ｒ５、Ｃ（＝Ｙ）ＮＲ６Ｒ７、ＣＯＣｌ、ＯＨ、ＣＮ、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニルまたはアルキニル、オキシラニル、グリシジル、オキシラニルまたはグリシジルで置換されたＣ２〜Ｃ６アルキレンまたはアルケニレン、アリール、ヘテロサイクリル、アラルキル、アラルケニル、アリール置換アルケニル（アルケニルは１または２のＣ１〜Ｃ６アルキル基及び／またはハロゲン原子で置換されていてもよいビニルである）、１つから全部の水素原子がハロゲンで置換されたＣ１〜Ｃ６アルキル、及び、１から３の置換基［この置換基が、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、アリール、ヘテロサイクリル、Ｃ（＝Ｙ）Ｒ５、Ｃ（＝Ｙ）ＮＲ６Ｒ７、オキシラニル、及びグリシジルからなる群から選択されたものである］で置換されたＣ１〜Ｃ６アルキル、からなる群から選択され；
ただし、Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３のうちの２つを超えないもの（ゼロを含む）がＨであり；
ｍは０または１であり；かつ
ｎは、０、１、または２である。］
を有し；
Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３、...Ｍｕまでは各々独立して、ラジカル（共）重合可能なモノマーに由来するモノマー単位を表し、どの隣接するブロックも同じではないが、隣接しないブロックは同じでもよく、前記ラジカル（共）重合可能なモノマーの少なくとも１つが以下の式：
【化１０】
2008156657.tif 000055
［式中、Ｒ１及びＲ２は、独立して、Ｈ；ハロゲン；ＣＮ；アリール；直鎖状もしくは分枝状のＣ１〜１０の置換されていてもよいアルキル基；置換されていてもよい不飽和の直鎖状もしくは分枝状のＣ２〜１０アルケニルもしくはアルキニル；置換されていてもよいＣ３〜Ｃ８シクロアルキル；各Ｈ原子がハロゲン原子又はＣ１〜Ｃ６のアルキルもしくはアルコキシ基で置換されていてもよく、かつ、１つ以上の任意に存在する窒素原子が存在する場合にはＨ又はＣ１〜Ｃ４アルキル基で４級化されていてもよい、ヘテロサイクリル；ＮＲ８２；Ｎ＋Ｒ８３；ＣＯＯＲ９（Ｒ９は、Ｈ、アルカリ金属、又はＣ１〜Ｃ２０アルキル基である）；Ｃ（＝Ｙ）Ｒ５；Ｃ（＝Ｙ）ＮＲ６Ｒ７；ＹＣ（＝Ｙ）Ｒ８；ＹＳ（＝Ｙ）Ｒ８；ＹＳ（＝Ｙ）２ＹＲ８；Ｐ（ＹＲ８）２；Ｐ（＝Ｙ）（ＹＲ８）２；及び、Ｐ（＝Ｙ）Ｒ５２（ここで、Ｙは、ＮＲ９、Ｓ、又はＯであってよい）；
Ｒ５はＣ１〜Ｃ２０のアルキル、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキルチオ、ＯＲ２４（ここで、Ｒ２４はＨまたはアルカリ金属である）、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ、アリール、アラルキル、ヘテロシクリル、アリールオキシ、またはヘテロシクリロキシ基であり；
Ｒ６及びＲ７は、独立して、Ｈ、またはＣ１〜Ｃ２０のアルキルであるか、あるいは、Ｒ６及びＲ７は互いに結合してＣ２〜Ｃ７のアルキレン基を形成し、したがって、３から８員環を形成してもよく；かつ、
Ｒ８は、Ｈ、直鎖状もしくは分枝状のＣ１〜Ｃ２０アルキル、又はアリールであり（但し、Ｒ８がＳ又はＯに直接結合している場合は、Ｒ８はアルカリ金属又はアンモニウム基であってよい。）；
Ｒ３とＲ４は、Ｈ、ハロゲン、ＣＮ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、及びＣＯＯＲ９からなる群から独立して選択され；又は、
Ｒ１とＲ３は結合して、式（ＣＨ２）ｎ’（これは置換されていてもよい）、又はＣ（＝Ｏ）−Ｙ−Ｃ（＝Ｏ）（式中、ｎ’は２から６であり、Ｙは上で定義した通りである）の基を形成してもよく；かつ、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４の少なくとも２つはＨ又はハロゲンであり；かつ、Ｒ１，Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４の少なくとも１つは、ＨもしくはＣ１〜Ｃ４アルキルで第４級化されている１つ以上の窒素原子を有するヘテロサイクリル、ＮＲ８２、Ｎ＋Ｒ８３、ＣＯＯＲ９、Ｃ（＝Ｙ）Ｒ５、Ｃ（＝Ｙ）ＮＲ６Ｒ７、ＹＣ（＝Ｙ）Ｒ８、ＹＳ（＝Ｙ）Ｒ８、ＹＳ（＝Ｙ）２Ｒ８、ＹＳ（＝Ｙ）２ＹＲ８、Ｐ（ＹＲ８）２、Ｐ（＝Ｙ）（ＹＲ８）２、もしくはＰ（＝Ｙ）Ｒ８２、または、ヒドロキシで置換されたＣ１〜Ｃ１０アルキルであるか、あるいはこれらで置換されている。］
を有し；
各ｉ、ｊ、ｋ．．．及びαは、独立して、コポリマー中のモノマー単位の合計モル数またはコポリマーの個別の分枝中のモノマー単位の合計モル数に対する、Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３．．．Ｍｕまでのブロック中のモノマー単位の平均モル比を表し；かつ
ｐは、各ブロックについて独立して選択された平均重合度であって、かつ、各ブロックについての平均重合度が少なくとも３であるか、又は各ブロックの数平均分子量が少なくとも２５０ｇ／ｍｏｌである。〕
【請求項６】
以下の式：
【化１１】
2008156657.tif 000056
を有する周期コポリマー。
〔上記式中、
Ｘはラジカルトランスファー可能な原子又はラジカルトランスファー可能な原子団、ハロゲン、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＲ１０、ＳＲ１４、ＳｅＲ１４、ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ１４、ＯＰ（＝Ｏ）Ｒ１４、ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＲ１４）２、Ｏ-（Ｒ１４）２、Ｓ-Ｃ（＝Ｓ）Ｎ（Ｒ１４）２、ＣＮ、ＮＣ、ＳＣＮ、ＣＮＳ、ＯＣＮ、ＣＮＯ、Ｎ３、ＯＨ、Ｏ、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、（ＳＯ４）、ＰＯ４、ＨＰＯ４、Ｈ２ＰＯ４、トリフラート、ヘキサフルオロホスフェート、メタンスルホネート、アリールスルホネート、カルボン酸ハライド、Ｒ１５ＣＯ２、Ｈ、ＮＨ２、ＣＯＯＨ、又はＣＯＮＨ２であり；
Ｒ１４は、アリールまたは直鎖状もしくは分岐状のＣ１〜Ｃ２０アルキル基であり、あるいはＮ（Ｒ１４）２基がある場合は、前記２つのＲ１４基は一緒に結合して５、６、又は７員ヘテロ環を形成してもよく、
Ｒ１５は、Ｈまたは直鎖状もしくは分岐状のＣ１〜Ｃ６アルキル基、アリール、又はハロゲンで１〜５回置換されたアリールであり、
Ｒ１０は、１〜２０の炭素原子のアルキルもしくは各水素原子がハライドで置換されていてもよい１〜２０の炭素原子のアルキル、２〜２０の炭素原子のアルケニル、２〜１０の炭素原子のアルキニル、フェニル、１〜５のハロゲン原子で若しくは１〜４の炭素原子をもつアルキル基で置換されたフェニル、アラルキル、アリール、アリールで置換されたアルキル（前記アリール基は、フェニルもしくは置換フェニルであり、前記アルキル基は１〜６の炭素原子を有する）；
Ａは開始剤の残基であり；
Ａ’は多官能開始剤の残基であり；ｚは２以上であり、
Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３、...Ｍｕまでは各々独立して、ラジカル（共）重合可能なモノマーに由来するモノマー単位を表し、前記モノマー単位が各ポリマー鎖に沿って規則的配列で分配されており；かつ、
ｐは、各ポリマー鎖中の各モノマー単位の平均モル比であり、かつ、各モノマー単位に対して独立して選択され、前記（コ）ポリマー又はそのブロックが少なくとも３の平均重合度を有するか又は前記（コ）ポリマーまたはそのブロックの数平均分子量が少なくとも２５０ｇ／ｍｏｌである。〕
【請求項７】
Ａが、Ｒ１１Ｒ１２Ｒ１３Ｃ、Ｒ１１Ｃ（＝Ｏ）、Ｒ１１Ｒ１２Ｒ１３Ｓｉ、Ｒ１１Ｒ１２Ｎ、（Ｒ１１）ｎＰ（Ｏ）ｍ、（Ｒ１１Ｏ）ｎＰ（Ｏ）ｍ、又は（Ｒ１１）（Ｒ１２Ｏ）Ｐ（Ｏ）ｍであり；
Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３は、各々独立に、Ｈ、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、Ｒ５３Ｓｉ、Ｃ（＝Ｙ）Ｒ５、Ｃ（＝Ｙ）ＮＲ６Ｒ７、ＣＯＣｌ、ＯＨ、ＣＮ、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニルまたはアルキニル、オキシラニル、グリシジル、オキシラニルまたはグリシジルで置換されたＣ２〜Ｃ６アルキレンまたはアルケニレン、アリール、ヘテロサイクリル、アラルキル、アラルケニル、１つから全部の水素原子がハロゲンで置換されたＣ１〜Ｃ６アルキル、及び、１から３の置換基［この置換基が、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、アリール、ヘテロサイクリル、Ｃ（＝Ｙ）Ｒ５、Ｃ（＝Ｙ）ＮＲ６Ｒ７、オキシラニル、及びグリシジルからなる群から選択されたものである］で置換されたＣ１〜Ｃ６アルキル、からなる群から選択され；但し、Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３のうちの２つを超えないもの（ゼロを含む）がＨであり；
Ｒ５は、Ｃ１〜２０アルキル、Ｃ１〜２０アルキルチオ、ＯＲ２４（Ｒ２４はＨまたはアルカリ金属である）、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、アリール、アラルキル、ヘテロサイクリル、アリールオキシ、又はヘテロサイクリルオキシであり；
Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して、ＨまたはＣ１〜２０アルキルであるか、あるいはＲ６及びＲ７は一緒に結合してＣ２〜５アルキレン基を形成し、すなわち３〜６員環を形成してもよく；
Ｒ８は、Ｈ、直鎖状もしくは分岐状のＣ１〜Ｃ２０アルキルまたはアリールであり；
ｍは０または１であり；かつ
ｎは、０、１、または２である、請求項６に記載の周期コポリマー。
【請求項８】
ラジカル（共）重合可能なモノマーに由来するモノマー単位；
末端水酸基；及び
末端イソシアネート基
を含み、２未満の分子量分布を有するポリテレケリックポリマー。
【請求項９】
前記末端水酸基が開始剤の残基である、請求項８に記載のポリテレケリックポリマー。
【請求項１０】
前記開始剤が、開始剤モノマー又は重合可能なモノマーである、請求項９に記載のポリテレケリックポリマー。
【請求項１１】
前記モノマー単位の少なくとも１つに結合したヒドロキシル基をさらに含む、請求項８に記載のポリテレケリックポリマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、遷移金属が仲介する原子または原子団転移重合新規なラジカル重合法（「アトムトランスファーラジカル重合」）に基づく、新規（コ）ポリマー及び新規重合法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リビング重合は、分子の次元、多分散性、トポロジー、組成、官能性、及び微細構造の点で良好に規定された、多数のポリマーを調製する類のない可能性をもたらしている。アニオン性、カチオン性、及び他の幾つかのタイプの開始剤に基づく多くのリビング系が最近４０年の間に発展してきた（O.W．Webster，Science，251,887（1991）参照）。
【０００３】
しかし、他のリビング系に比較して、リビングラジカル重合では、本発明以前には、貧弱な答えしか示さない困難な課題を代表するものだった。従来のラジカル重合法によると、分子量及び多分散性を制御して、所望の構造を持った高度に均一な生成物を得ることは困難であった。
【０００４】
一方、ラジカル重合は、広範囲の商業的に重要なモノマーであって、それらの多くは他の重合法では重合できないものの重合に適用できるという利点を有する。さらに、ラジカル重合によってランダムコポリマーを製造することは、他の（例えばイオン性）重合法よりも容易である。ある種のブロックコポリマーは、他の重合法では製造できない。さらに、ラジカル重合法は、他の重合法とは対照的に、バルクで、溶液で、懸濁物で、又はエマルションで行なうことができる。
【０００５】
したがって、予め設定された分子量、狭い分子量分布（低い「多分散性」）、種々のトポロジー、及び制御された均一な構造を有する（コ）ポリマーをもたらすラジカル重合法の必要性が強く感じられる。
【０００６】
「リビング」ラジカル法において、制御されたポリマーの調製への３つの試みが記載されている（Gresztaら，Maclomolecules，27，638(1994)）。第１の試みは、成長ラジカルが補足ラジカルと可逆的に反応し、共有結合性化学種を形成するという状態を含む。第２の試みは、成長ラジカルが共有結合性化学種と可逆的に反応し、持続的ラジカルを生成するという状態を含む。第３の試みは、成長ラジカルが再生的転移反応に関与し、同じタイプのラジカルを再生するという状態を含む。
【０００７】
リビングの／制御されたラジカル重合に関する幾つかの特許及び文献がある。「リビング」ラジカル重合で得られる最良に制御されたポリマーの幾つかは、予め形成されたアルコキシアミンまたはその場で調製されたアルコキシアミンを用いて調製される（米国特許第4,581,429号，Hawker，J．Am．Chem．Soc.，116，11185 (1994); Georges ら，WO 94/11412; Georges ら，Macromolecules，26，2987(1993)）。Ｃｏ含有錯体が、「リビング」ポリアクリレートの調製に用いられた（Wayland, B .B.，Pszmik，G.，Mukerjee，S.L.，Fryd，M.，J．Am．Chem．Soc.，116，7943 ( 1994)）。「リビング」ポリ（酢酸ビニル）は、Ａｌ（ｉ−Ｂｕ）3：Ｂｐｙ：ＴＥＭＰＯ開始剤系を用いて調製できる（Mardare ら，Macromolecules，27，645 (1994)）。過酸化ベンゾイル及び酢酸クロムに基づく開始剤系は、メタクリル酸メチルと酢酸ビニルの制御されたラジカル重合を実施するために用いられた（Lee ら，J．Chem Soc．Trans．Faraday Soc．I ，74，1726 (1978); Mardareら，Polym．Prep．(ACS)，36 (1) (1995)）。
【０００８】
しかし、これらの「リビング」重合系で、遷移金属化合物とのレドックス（酸化還元）反応に基づくアトムトランスファー過程を含むものはない。
【０００９】
１つの論文が、Ｎｉ（０）及びハロゲン化ベンジルに基づくレドックスイニファーター(iniferter)を記載している。しかし、極めて広く、且つバイモーダルな分子量分布が観察され、用いたハロゲン化ベンジルに基づく開始剤効率は、約１〜２％又はそれ未満であった（T．Otsu，T．Tashinori，M．Yoshioka，Chem．Express 1990， 5(10)，801）。Tazaki ら（Mem.Fac.Eng.，Osaka City Univ.，vol.30 (1989)，1 03-113頁）は、還元ニッケルとハロゲン化ベンジルまたはジハロゲン化キシレンとに基づくイニファーター系を開示している。Tazakiらによって初期に開示された例は、配位性リガンドを含まなかった。また、Tazakiらは、それらのイニファーター系を用いたスチレン及びメタクリル酸メチルの重合も開示している。
【００１０】
これらの系は、初期に開発されたレドックス開始剤に類似しており（Bamford, Comprehensive Polymer Science，Allen，G.，Aggarwal，S.L.，Russso，S.，編，Pergamon; Oxford，1991，vol.3，123頁）、そこでは、少量の開始ラジカルが、（１）ＲＣＨＸ2またはＲＣＸ3（Ｘ＝Ｂｒ、Ｃｌ）と（２）Ｎｉ（０）及び他の遷移金属との間のレドックス反応によって生成された。酸化されたＮｉによる開始ラジカルの可逆的不活性化は、成長反応（プロパゲーション）と比較して極めて遅く、その結果、非常に低い開始剤効率、並びに極めて広く且つバイモーダルな分子量分布をもたらす。
【００１１】
また、Bamford（上述）は、メタクリル酸メチルまたはスチレンの重合のためのＮｉ［Ｐ（ＯＰｈ）3］4／ＣＣｌ４又はＣＢｒ4系を開示し、臭素化骨格をもつポリマーからグラフトコポリマーを調製するための及びメタクリル酸メチル重合の開始剤であるＣＣｌ4、ＣＢｒ4またはＣＣｌ3ＣＯ2Ｅｔのための好適な遷移金属触媒としてのＭｏ（ＣＯ）nの使用も開示している。ＣＣｌ4及びＣＢｒ4以外の有機ハロゲン化物も開示されている。Ｍｎ2（ＣＯ）10／ＣＣｌ4は、ＣＣｌ3ラジカルの供給源として教示されている。また、Bamfordは、Ｍｎ（ａｃａｃ）3及び幾つかのバナジウム（Ｖ）系が、ラジカルトランスファーの触媒としてではなく、ラジカルの供給源として用いられることを教示している。
【００１２】
Bamford によって記載された多くの系は、「自己停止的」（即ち、開始の中間体がラジカル発生を妨害する）である。その他の系は、進行するために、モノマーの配位及び／または光開始を必要とする。さらに、光開始系は、金属−炭素結合の形成をもたらすことが示唆されている。実際に、熱開始剤であるＭｎ（ＣＯ）5Ｃｌは、ある条件下でＭｎ−Ｃ結合を形成すると考えられている。
【００１３】
Bamford によって記載された各反応においては、ラジカル形成速度が律速段階であることがわかった。したがって、成長ラジカル連鎖がひとたび形成されると、鎖成長（プロパゲーション）は、転移又は停止が起こるまで進行することは明らかである。
【００１４】
他の論文は、ＲｕＣｌ2（ＰＰｈ3）3の存在下でＣＣｌ4によって開始されるメタクリル酸メチルの重合を記載している。しかし、この反応は、活性化剤として添加されるメチルアルミニウムビス（２，６-ジ-tert-ブチルフェノキシド）なしでは起こらない（M．Kato，M．Kamigaito，M．Sawamoto，T．Higashimura，Macromol ecules，28，1821（1995）参照）。
【００１５】
米国特許第5,405,913号（Harwoodら）は、ＣｕII塩、エノール化可能なアルデヒド及びケトン（如何なるハロゲン原子も含まない）、ＣｕII及びＣｕIに対する配位剤の種々の組み合わせ、及び、ＣｕIIによって酸化されない強アミン塩基、からなるレドックス開始剤系を開示している。Harwood らのこの方法は、エノール化可能な開始剤の脱プロトン化（即ち、エノレートイオンの形成）するための強アミン塩基を必要とし、そのエノレートイオンは、ＣｕIIに１個の電子を移してエノリルラジカルとＣｕIを形成する。Harwoodらのこのレドックス開始反応は可逆的ではない。
【００１６】
Tazakiら、Otsuら、Harwoodら、及び、Bamford に記載された各々の系では、従来のラジカル重合法によって製造されたものに典型的な、未制御の分子量と多分散性を有するポリマーが得られる（例えば、＞１．５）。Katoら（Macromolecules，28，1721(1995)）によって記載された系のみが、低い多分散性を達成できる。しかし、Katoらの重合系は、追加の活性化剤が必要であり、ＣＣｌ4、遷移金属、及びリガンドだけで用いた場合は不活性であるとの報告がある。
【００１７】
アトムトランスファーラジカル付加（atom transfer radical addition）、即ちＡＴＲＡは、有機合成において炭素−炭素結合の形成方法として知られている。（有機合成におけるアトムトランスファー法の総説として、Curran，D.P.，Synthesis，1988，489; Curran，D.P.，Free Radicals in Synthes is and Biology，Minisci，F.，編，Kluwer: Dordrecht，1989，37頁; 及び Curran，D.P.，Comprehensive Organic Synthesis，Trost，B.M.，Gleiming，I.，編，Pergamon: Oxford，1991，vol.4，715頁参照）。ＡＴＲＡの非常に広い群中、２つのタイプのアトムトランスファー法が大いに発展している。そのうちの１つは、原子抽出またはホモリシス置換として知られ（Curranら，J．Org．Chem.，1989，54， 3140; 及び Curranら，J．Am．Chem．Soc.，1994，116，4279）、一価の原子（典型的にはハロゲン）又は原子団（ＳＰｈ又はＳｅＰｈ）が中性分子からラジカルに転移して、下記のスキーム１に従って新たなσ結合及び新たなラジカルを形成する。
【００１８】
【化１】
2008156657.tif 000002
【００１９】
この点について、ヨウ素原子及びＳｅＰｈ基が、反応性ラジカルに対して非常に弱いＣ−Ｉ及びＣ−ＳｅＰｈ結合の存在により、極めて良好に作用することが見出された（Curran ら，J．Org．Chem．及び J．Am．Chem．Soc.，上述）。以前の研究において、本発明者は、ヨウ化アルキルがラジカル重合においてディジェネレイティブ転移過程（degenerative transfer process）を誘起し、数種のアルケンの、制御されたラジカル重合を導くことを見出した。このことは、ヨウ化アルキルが優れたヨウ素原子供給源であり、開始反応段階における速く且つ可逆的な転移と、成長反応過程におけるディジェネレイティブ転移を受けるという事実と一致する（Gaynor ら，Polym．Prep．(Am．Chem．Soc.，Polym．Chem．Div.), 1995，36(1)，467; Wang ら，Polym．Prep．(Am．Chem．Soc.，Polym．Chem．D iv.)，1995，36(1)，465; Matyjaszewski ら，Macromolecules，1995，28，2093 参照）。対照的に、アルキル臭化物及び塩化物は、比較的効率の悪いディジェネレイティブ転移試薬である。
【００２０】
他のアトムトランスファー法は、遷移金属化学種によって促進される（Bellus，D.，Pure & Appl．Chem，1985，57，1827; Nagashima，H.，Ozaki，N.; Ishii，M.; Seki， K.; Washiyama，M.; Itoh，K.，J．Org．Chem.，1993，58464; Udding，J.H.; T uijp，K.J.H.; van Zanden，M.N.A.; Hiemstra，H.; Speckamp，W.N.，J．Org. Chem.，1994，59，1993; Seijasら，Tetrahedron，1992，48(9)，1637; Nagashima，H.; Wakamatsu，H.; Ozaki，N.; Ishii，T.; Watanabe，M.; Tajima，T.; Itoh，K.，J．Org．Chem.，1992，57，1682; Hayes，T.K.; Villani，R.; Wein reb，S.M.，J．Am．Chem．Soc.，1988，110，5533; Hiranoら，Syn．Lett.，19 90，217; 及び Hiranoら，J．Synth．Org．Chem．(Japan)，1994，52(3)，197; Iqbal，J.; Bhatia，B.; Nayyar，N.K.，Vhem．Rev.，94，519(1994); Asscher ，H.，Vofsi，D.，J．Chem．Soc.，1963，1887; 及び van de Kuilら，Chem，Mater.，1994，6，1675 参照）。これらの反応では、触媒量の遷移金属化合物が、レドックス過程のハロゲン原子のキャリアとして作用する。
【００２１】
最初に、遷移金属種Ｍtnが、有機ハロゲン化物Ｒ−Ｘから、ハロゲン原子Ｘを抽出して酸化された化学種Ｍtn+1Ｘ及び炭素中心ラジカルＲ・を形成する。続く過程で、ラジカルＲ・は、アルケンＭと反応して中間体ラジカル種Ｒ−Ｍ・を形成する。Ｍtn+1ＸとＲ−Ｍ・との間の反応は、目的生成物Ｒ−Ｍ−Ｘをもたらすと同時に、還元された遷移金属化学種Ｍtnを再生して、これはＲ−Ｘとさらに反応して新たなレドックス過程を進行させる。
【００２２】
目的生成物Ｒ−Ｍ−Ｘを良好から高い収率（しばしば＞９０％）で製造することにおける、遷移金属で触媒されたアトムトランスファー反応の高い効率は、Ｍtn／Ｍtn+1サイクルに基づくレドックス過程の存在が、ラジカル間の二分子停止反応と有効に競合しうることを示唆している（Curran，Synthesis，Free Radicals in Synthesis and Biology，及び Comprehensive Organic Synthesis，上記、を参照されたい）。しかしながら、遷移金属化合物が単に存在するだけでは、たとえラジカル原子又は原子団を供与することのできる開始剤の存在下であっても、テロメリゼーション又は重合の成功を確実なものにしない。例えば、Asscherら（J．Chem．Soc.，上述）は、塩化銅がテロメリゼーションを完全に抑制することを報告している。
【００２３】
さらに、遷移金属化合物が存在し、テロメリゼーション又は重合が起こったとしても、ラジカル重合によって生成されるポリマーの分子量及び多分散性（分子量分布）を制御するのは困難である。したがって、高度に均一で且つ良好に規定された生成物を得るのがしばしば困難である。また、末端機能性ポリマー、ブロックコポリマー、スター状（コ）ポリマー等の調製におけるような、特別な用途で必要とされる確実性の程度でもって、ラジカル重合過程を制御することもしばしば困難である。さらに、「リビング」／制御重合に対するいくつかの開始剤系が報告されているが、「リビング」／制御重合のための一般的な経路又は過程は、末だに見出されていなかった。
【００２４】
モノマー錯形成剤（ＺｎＣｌ2、Ｅｔ3Ａｌ2Ｃｌ3など）の存在下での電子供与型モノマー（不飽和炭化水素、ビニルエーテルなど）と電子受容型モノマー（アクリレート、メタクリレート、不飽和ニトリル、不飽和ケトンなど）との共重合は、完全ではないにしても、高度な交互共重合体を生成する（Hirookaら，J．Polym．Sci．Part B，5，47 (1967); Furukawa ら，Rubber Chem．Technol.，51(3 )，601 (1979)）。しかし、この共重合は、極性モノマーがルイス酸によって顕著に錯化された場合にのみ進行する。さらに、共重合は、しばしば自発的に起こり、広い分散性をもつ非常に高分子量の生成物を生ずる。この反応の機構は議論の的であり、それが錯体によるものである（Hirai，J．Polym．Sci．Macromol．Rev.，11，47 (1976)）、または、それが高められた交差成長速度によるものである（Bamford 等，J．Polym．Sci．Polym．Lett．Ed.，19，229（1981）及び J．Chem．Soc．Faraday Trans．1, 78，2497(1982)）との示唆がある。
【００２５】
イソブチレン（ＩＢ）及びアクリルエステルのラジカル共重合において、得られるコポリマーは、多くとも２０〜３０％のＩＢを含み、ＩＢの分解型連鎖移動（degradative chain transfer）により低い分子量を有する（米国特許第2,411,599号及び第2,531,196号、並びに、Mashitaら，Polymer，36，2973(1995)）。
【００２６】
アクリルエステル及びアクリロニトリル等の共役モノマーは、プロピレン、イソブチレン、スチレンなどの供与性モノマーと、アルキルアルミニウムハロゲン化物の存在下で反応し、１：１の交互コポリマーを与える（Hirookaら，J．Polym．Sci．Polym．Chem.，11，1281(1973)）。この交互コポリマーは［ルイス酸］0／［アクリルエステル］0＝０．９かつ［ＩＢ］0＞［アクリルエステル］0のときに得られた。開始剤系としてエチルアルミニウムセスキクロリド及び２−メチルペンタノイル過酸化物を用いて得られたＩＢとアクリル酸メチル（ＭＡ）とのコポリマーは、交互性が高く、アイソタクチック性は低いか（Kuntz 等，J. Polym ．Sci．Polym．Chem.，16，1747(1978)）、または５０℃においてＥｔＡｌＣｌ2 の存在下（ＭＡに対して１０モル％）では高い（６０％）（Florjanczykら, Makromol．Chem.，183，1081 (1982)）。
【００２７】
近年、ＩＢとアクリルエステルとの交互共重合において、アルキルホウ素ハロゲン化物が、アルキルアルミニウムハロゲン化物と比較して極めて高い活性を有することが見出された（Mashitaら，Polymer，36，2983 (1995)）。重合速度は、約−５０℃で極大を有し、０℃を超えると顕著に低下する。共重合は、速度及び分子量の両方について、Ｏ2で制御される。交互コポリマーは、［ＩＢ］0＞［アクリルエステル］0のときに得られる。立体規則性は、ランダムに近いと考えられる。このコポリマーは、高い引張強度と高い熱分解温度とをもつエラストマーである。耐油性は特に高温において極めて良好であり、耐加水分解性は、対応するポリ（アクリルエステル）類に比較して優れている（Mashitaら，上述）。
【００２８】
デンドリマー(dendrimer)は、新規な物理的特性を有する材料として最近注目を集めている（D.A．Tomalia，A.M．Naylor，W.A.G．III，Angew．Chem.，Int．Ed．Engl.，29，138  (1990); J.M.J．Frecht，Science，263，1710(1994)）。これらのポリマーは、同様の分子量をもつ直鎖状の類似体よりも低い粘度を有し、得られる高分子は高度に官能化できる。しかし、デンドリマーの合成は容易ではなく、多くの工程を必要とするので、一般的にはその商業開発を妨げている。
【００２９】
高度に分枝したフェニレン（O.W．Webster，Y. H. Kim，J．Am．Chem．Soc.，112，4592（1990）及び Macromolecules，25，5561(1992)）、芳香族エステル（J .M.J．Frechet，C.J．Hawker，R．Lee，J．Am．Chem．Soc.，113，4583 (1991)）、脂肪族エステル（A．Hult，E．Malmstrom，H．Jahansson，J．Polym．Sci．Polym．Ed.，31，619 (1993)）、シロキサン（L.J．Mathias，T.W．Carothers，J. Am．Chem．Soc.，113，4043(1991)）、アミン（M．Suzuki，A．Li，T．Saegusa ，Macromolecules，25，7071(1992)）、及び、液晶（V．Percec，M．Kawasumi, Macromolecules，25，3843 (1992)）からなるポリマーが、過去数年の間に合成された。
【００３０】
近年、官能化したビニルモノマーを、カチオン重合による高度に分枝されたポリマー合成のためのモノマーとして用いることが出来る方法が記載された（J. M. J．Frechetら，Science 269，1080 (1995)）。このモノマーは、二官能性Ｂ基として作用するビニル基、及びＡ基としての追加のハロゲン化アルキル官能基によって、高度に分枝されたポリマーを形成するためのＡＢ2要件を満足する。Ａ基をルイス酸で活性化することにより、二重結合による重合が起こりうる。この方法では、モノマーとして３−（１−クロロエチル）−エテニルベンゼンが用いられ、ＳｎＣｌ４の存在下でカチオン重合された。
【特許文献１】米国特許第4,581,429号
【特許文献２】WO 94/11412
【特許文献３】米国特許第5,405,913号
【特許文献４】米国特許第2,411,599号
【特許文献５】米国特許第2,531,196号
【非特許文献１】O.W．Webster，Science，251,887（1991）
【非特許文献２】Gresztaら，Maclomolecules，27，638(1994)
【非特許文献３】Hawker，J．Am．Chem．Soc.，116，11185 (1994)
【非特許文献４】Georgesら，Macromolecules，26，2987(1993)
【非特許文献５】Wayland, B .B.，Pszmik，G.，Mukerjee，S.L.，Fryd，M.，J．Am．Chem．Soc.，116，7943 (1994)
【非特許文献６】Mardareら，Macromolecules，27，645 (1994)
【非特許文献７】Leeら，J．Chem. Soc．Trans．Faraday Soc．I ，74，1726 (1978)
【非特許文献８】Mardareら，Polym．Prep．(ACS)，36 (1) (1995)
【非特許文献９】T．Otsu，T．Tashinori，M．Yoshioka，Chem．Express 1990， 5(10)，801
【非特許文献１０】Tazakiら, Mem.Fac.Eng.，Osaka City Univ.，vol.30 (1989)，103-113頁
【非特許文献１１】Bamford, Comprehensive Polymer Science，Allen，G.，Aggarwal，S.L.，Russso，S.，編，Pergamon; Oxford，1991，vol.3，123頁
【非特許文献１２】M．Kato，M．Kamigaito，M．Sawamoto，T．Higashimura，Macromol ecules，28，1821（1995）
【非特許文献１３】Katoら, Macromolecules，28，1721(1995)
【非特許文献１４】Curran，D.P.，Synthesis，1988，489
【非特許文献１５】Curran，D.P.，Free Radicals in Synthes is and Biology，Minisci，F.，編，Kluwer: Dordrecht，1989，37頁
【非特許文献１６】Curran，D.P.，Comprehensive Organic Synthesis，Trost，B.M.，Gleiming，I.，編，Pergamon: Oxford，1991，vol.4，715頁
【非特許文献１７】Curranら，J．Org．Chem.，1989，54，3140
【非特許文献１８】Curranら，J．Am．Chem．Soc.，1994，116，4279
【非特許文献１９】Gaynorら，Polym．Prep．(Am．Chem．Soc.，Polym．Chem．Div.), 1995，36(1)，467
【非特許文献２０】Wangら，Polym．Prep．(Am．Chem．Soc.，Polym．Chem．Div.)，1995，36(1)，465
【非特許文献２１】Matyjaszewskiら，Macromolecules，1995，28，2093
【非特許文献２２】Bellus，D.，Pure & Appl．Chem，1985，57，1827
【非特許文献２３】Nagashima，H.，Ozaki，N.; Ishii，M.; Seki，K.; Washiyama，M.; Itoh，K.，J．Org．Chem.，1993，58464
【非特許文献２４】Udding，J.H.; Tuijp，K.J.H.; van Zanden，M.N.A.; Hiemstra，H.; Speckamp，W.N.，J．Org. Chem.，1994，59，1993
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【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００３１】
予想可能な分子量と制御された分子量分布（多分散性）を有する（コ）ポリマーをもたらすラジカル重合法が強く求められている。さらに、広範な生成物をもたらすために十分に柔軟であるが、その多くが高度に特化された用途（例えば、熱可塑性エラストマー、鎖延長されたポリウレタン、ポリエステル及びポリアミドのための末端機能性ポリマー、ポリマーブレンドのための分散剤など）に適する制御された構造（即ち、制御可能なトポロジー、組成、立体規則性など）を有する高度に均一な生成物をもたらすのに必要な程度に制御できるラジカル重合法が強く求められている。
【００３２】
〔発明の概要〕
従って、本発明の一つの目的は、アトムトランスファーラジカル重合（ＡＴＲＰ）に基づくアルケンのラジカル重合のための新規な方法であって、リビングイオン重合又はメタセシス重合によってのみ現在利用可能な重合法を越えるレベルの分子量制御を提供し、より均一で、より高度に制御可能な生成物へと導く方法を提供することである。
【００３３】
本発明のさらなる目的は、アトムトランスファーラジカル重合（ＡＴＲＰ）に基づくアルケンのラジカル重合のための方法に、開始剤効率及びプロセス収率を増大させ、生成物の特性を向上させる新たな改善をもたらすことである。
【００３４】
本発明のさらなる目的は、従来のラジカル重合で得られるものよりも均一な特性を有する、広範な種々の新規な（コ）ポリマーを提供することである。
【００３５】
本発明のさらなる目的は、新しく且つ有用な構造及び特性をもつ新規な（コ）ポリマーを提供することである。
【００３６】
本発明のさらなる目的は、現存する装置での使用に適合する、モノマーをラジカル重合するための方法を提供することである。
【００３７】
本発明のさらなる目的は、容易に入手できる出発物質及び触媒による、（コ）ポリマーの製造方法を提供することである。
【００３８】
本発明のさらなる目的は、種々の組成（例えば、ランダム、交互、テーパード(tapered)、末端官能化、テレケリック(telechelic)、等）およびトポロジー（ブロック、グラフト、スター状、樹状、又は、高度な分枝状、櫛状、等）を有し、制御された、均一な及び／又は良好に規定された構造及び特性をもつ（コ）ポリマーを提供することである。
【００３９】
本発明のさらなる目的はモノマーの新規なラジカル重合法であって、溶媒として水を用いることができ、且つ新規な水溶性（コ）ポリマーをもたらす重合法を提供することである。
【００４０】
本発明のさらなる目的は、ゲル及びヒドロゲルとして有用な新規な（コ）ポリマーを提供すること、並びに、そのような（コ）ポリマーを製造する新規な方法を提供することである。
【００４１】
本発明のさらなる目的は、種々の用途（例えば、接着剤、アスファルト改質剤として、コンタクトレンズにおいて、洗浄剤、診断剤及びその支持剤として、分散剤、乳化剤、エラストマー、エンジニアリング樹脂、粘度指数向上剤、インク及び画像形成用組成物として、皮革及びセメント改質剤として、潤滑剤及び／または界面活性剤、塗料及び被覆材とともに、紙用添加剤及び被覆剤として、ポリウレタンなどのより大きな高分子製造の中間体として、樹脂改質剤として、布帛に、水処理化学物質として、化学及び化学廃棄物処理において、複合部品、化粧品、毛髪用品、パーソナルケア製品、例えば静電気防止剤などのプラスチックコンパウンドにおいて、食品及び飲料パッケージにおいて、医薬［例えば、腸内拡張剤、「除放」または持続放出組成剤］、ゴムにおいて、及び、保存料として）において有用な新規な（コ）ポリマーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００４２】
本発明のこれら及びその他の目的は、後述の好ましい実施態様の詳細な説明の内容において容易に理解されるが、一部は、原子（アトム）（又は原子団（グループ））ラジカルトランスファー重合の新規な制御された方法によってもたらされ、その方法は以下のステップ：
１又はそれより多くのラジカル重合可能なモノマーを、以下の：
ラジカルトランスファー可能な原子又は原子団を有する開始剤、
可逆的レドックスサイクルに関与する遷移金属化合物（すなわち、前記開始剤とともに）、
最初に形成されたラジカルの少なくともいくらかを不活性化するために充分な量の、前記遷移金属化合物のレドックス共役物（レドックスコンジュゲート）、及び
前記遷移金属にσ結合で配位する任意のＮ−、Ｏ−、Ｐ−又はＳ−含有リガンド、もしくは前記遷移金属にπ結合で配位する任意の炭素含有リガンド、または、炭素−遷移金属σ結合で配位するが、重合条件下で前記モノマーと炭素−炭素結合を形成しない任意の炭素含有リガンド、
を含む開始剤システムの存在下で重合させて（コ）ポリマーを形成させるステップ、及び、
前記の形成された（コ）ポリマーを単離するステップ、を含み、
かつ、一部は、アトム（またはグループ）ラジカルトランスファー重合によって調製された新規な（コ）ポリマーによって提供される。
【００４３】
〔好ましい実施態様の説明〕
（１）ＡＴＲＡ反応から生じた有機ハロゲン化物Ｒ−Ｍi−Ｘが、遷移金属Ｍtn に対して十分な反応性があり、かつ（２）アルケンモノマーが過剰である場合には、多数のあるいは連続したアトムトランスファーラジカル付加（すなわち、起こりうる「リビング」／制御されたラジカル重合）が起こりうることを概念的に説明した。ＡＴＲＡに対する類比により、本発明の新規なラジカル重合法は、「アトム（またはグループ）トランスファーラジカル重合」（すなわち「ＡＴＲＰ」）と言い、これは（１）アトムまたはグループトランスファー経路及び（２）ラジカル中間体の関与を表している。
【００４４】
リビング／制御された重合（即ち、トランスファー（転移）又はターミネーション（停止）などの連鎖破壊反応が実質的に存在しない）は、分子量、分子量分布、及び末端官能化などの高分子構造の種々のパラメータの制御を可能にする。それはまた、ブロック及びスター状コポリマーを含めた種々のコポリマーの調製を可能にする。リビング／制御ラジカル重合は、種々の休止(dormant)化学種と平衡状態にある、低い定常濃度のラジカルを必要とする。
【００４５】
本発明との関連では、「制御された」なる用語は、（特定の開始剤効率を仮定した）予想値と合理的に近接した１以上の特性を有する生成物を製造する能力を意味する。例えば、１００％の開始剤効率を仮定した場合、モノマーに対する触媒のモル比は、特定の予想される分子量に導く。得られた数平均分子量（Ｍw(act)）が、予想された数平均分子量（Ｍw(pred)）と合理的に近接していれば、例えば、一桁以内、好ましくは係数が４以内、より好ましくは３以内、最も好ましくは２以内（即ち、Ｍw(act)が、（０．１）×Ｍw(pred)から１０×Ｍw (pred)、好ましくは（０．２５）×Ｍw(pred)から４×Ｍw(pred)、より好ましくは（０．５）×Ｍw(pred)から２×Ｍw(pred)）、最も好ましくは（０．８）×Ｍw(pred)から１．２×Ｍw(pred)ならば、この重合は「制御され」ていると言われる。
【００４６】
同様に、不活性化速度を、成長の初期速度と同じかまたはそれより大きくすることにより、多分散性を「制御」することができる。しかし、相対的不活性化／成長速度の重要性は、ポリマー鎖の長さが増大するとともに及び／または予想される分子量又は重合度が増大するとともに低下する。
【００４７】
本発明は、リビング／制御されたラジカル重合へと導く新規な開始剤システムの使用を記載する。本開始剤システムは、種々の遷移金属化合物と、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アラルキルまたはハロアルキルエステルで例示される（しかしこれらに限定されない）開始剤との間のレドックス反応における成長ラジカルの可逆的形成に基づく。モデル開始剤として１−フェニルエチルクロライド（１−ＰＥＣｌ）を用い、モデル触媒としてＣｕＣｌを用い、モデルリガンドとしてビピリジン（Ｂｐｙ）を用いた、１３０℃でのスチレンの「リビング」ラジカルバルク重合は、狭い分子量分布（例えば、Ｍw／Ｍn＜１．５）をもつ約１０５の予想分子量Ｍnを与えた。
【００４８】
本発明で鍵となる因子は、低い定常濃度（１０-９mol/Lから１０-５mol/L、好ましくは１０-８mol/Lから１０-５mol/Lの範囲）で存在する成長ラジカルと、高い濃度（典型的には１０-４mol/Lから３mol/L、好ましくは１０-２mol/Lから１０-１mol /L）で存在する休止鎖との間の迅速な交換を達成することである。開始剤／触媒／リガンドとモノマーとを、これらの濃度範囲が達成されるように適合させるのが望ましいだろう。
【００４９】
これらの濃度範囲は重合を行うために必須ではないが、これらの範囲を超えると、何らかの悪影響をもたらしうる。例えば、成長ラジカルの濃度が、１０-５mol/Lを超えると、反応中に多くの活性種が存在しすぎ、副反応（例えば、ラジカル−ラジカル消滅、触媒システム以外の化学種からのラジカルの引き抜き等）の速度の望ましくない増大を招きうる。成長ラジカルの濃度が１０-９mol/Lより低い場合は、速度は望ましくない低さとなりうる。しかし、これらの考察は、反応システム中にフリーラジカルのみが存在するという仮定に基づいている。いくらかのラジカルは閉じ込められた形態にあり、その反応性は、特に停止−不活性化反応において、閉じ込められていないフリーラジカルの反応性とは異なりうる。
【００５０】
同様に、休止鎖の濃度が１０-４mol/Lより低い場合は、生成ポリマーの分子量が顕著に増大し、生成物の分子量及び多分散性の制御のかなりの喪失をもたらしうる。一方、休止化学種の濃度が３mol/Lより大きいと、生成物の分子量は小さくなりすぎ、生成物の特性はオリゴマーの特性に極めて近くなる。（しかし、オリゴマー生成物は有用であり、本発明の範囲内に含まれることを意図している。）
【００５１】
例えば、バルクにおいて、約１０-２mol/Lの休止鎖濃度は、約１００，０００g /molの分子量をもつ生成物を与える。一方、１Mを超える休止鎖濃度は、（およそ）十量体未満の形成をもたらし、約３Mの濃度は、（主に）三量体の形成を導く。 出願番号08/414,415（その全体を参照により本願に援用する）では、ＡＴＲＰによる（コ）ポリマーの調製方法が開示され、その方法は、以下のステップ：
ラジカルトランスファー可能なアトム（原子）又はグループ（原子団）を有する開始剤、遷移金属化合物、及びリガンドの存在下で、（コ）ポリマーを形成するために１以上のラジカル重合可能なモノマーを重合させるステップであって、前記遷移金属化合物は前記開始剤及び休止ポリマー鎖とともにレドックスサイクルに関与でき、かつ、前記リガンドは、前記遷移金属にσ結合で配位できる任意のＮ−、Ｏ−、Ｐ−、又はＳ−含有化合物、もしくは前記遷移金属にπ結合で配位できる任意の炭素含有リガンドであり、前記の遷移金属と成長ポリマーラジカルとの間には直接結合が形成されない、ステップ、及び
前記形成された（コ）ポリマーを単離するステップ、
を含む。
【００５２】
本発明は、以下を含む：
（１）少なくともいくらかのフリーラジカルを不活性化する量の、対応する還元又は酸化された遷移金属化合物の存在下で重合することを特徴とするＡＴＲＰ法；
（２）均一システム中、即ち、可溶化された開始剤／触媒システムの存在下で重合することを特徴とするＡＴＲＰ法；
（３）末端官能性、部位特異的官能性、並びにテレケリックホモポリマー及びコポリマー（図１を参照されたい）；
（４）所定の特性又は所定の構造を有しうる、ブロック、ランダム、グラフト、交互、及びテーパード（すなわち「傾斜」）コポリマー（例えば、イソブチレンと（メタ）アクリレートエステルのラジカルコポリマーなどの、供与体モノマーと受容体モノマーとの交互コポリマー、 図１を参照されたい）；
（５）スター状、櫛状、及び樹状（即ち、「高度に分枝した」）ポリマー及びコポリマー（図１を参照されたい）；
（６）末端官能性及び／または多官能の高度に分枝したポリマー（図１を参照されたい）；
（７）架橋したポリマー及びゲル；
（８）水溶性ポリマー及び新規なヒドロゲル（例えば、水溶性骨格と、それにグラフトされた、良好に規定された疎水性（コ）ポリマー鎖とを含む、ラジカル重合によって調製されたコポリマー）；
（９）媒体として水を用いるＡＴＲＰ法。
【００５３】
一実施態様において、本発明は、アトム（原子）又はグループ（原子団）トランスファーラジカル重合の改良された方法に関し、本方法では、遷移金属触媒の体積（バルク）に対して、所定比率（例えば、０．１〜９９．９モル％、好ましくは０．２〜１０モル％、より好ましくは０．５〜５モル％）の遷移金属触媒が酸化又は還元された状態にある。この酸化又は還元された遷移金属触媒は、最初の遷移金属触媒のレドックス共役物である；即ち、Ｍtn+：Ｍtm+レドックスサイクルに対しては、遷移金属Ｍt原子の９０〜９９．９モル％がｎ+酸化状態であり、０．１〜１０モル％がｍ+酸化状態にありうる。即ち、「レドックス共役物(redox conjugate)」なる用語は、遷移金属触媒の対応する酸化または還元された状態をいう。酸化状態ｎ及びｍは、ＡＴＲＰを行った結果として、遷移金属Ｍtによって実現される。
【００５４】
本発明者らは、重合の初期に形成されるラジカル（例えば、自己開始生成物又は開始剤ラジカルまたは成長ポリマー鎖ラジカルのモノマーへの付加生成物）の少なくとも一部を不活性化するのに十分な量のレドックス共役物（redox conjugate）が、生成物の多分散性及び分子量の制御を大いに改善することを見出した。成長速度に対して、さまざまな反応性及び寿命をもつ成長化学種間での交換速度の効果及び重要性は、他者による従来の研究では十分明らかにされていなかったが、リビング／制御された重合における多分散性及び分子量の制御における顕著な効果は本発明者らによって発見された
【００５５】
図２に示すように、従来の及び制御された重合の両方とも、速度定数ｋiでの開始ラジカルとモノマーとの反応、速度定数ｋpでの成長鎖とモノマーとの成長、及び、平均速度定数ｋｔでのカップリング及び／または不均化反応による停止を含む。いずれの系においても、与えられた瞬間のラジカル濃度（成長ラジカルの瞬間濃度、即ち［Ｐ・］0）は、比較的低く、約１０-７mol/L以下である。
【００５６】
しかし、従来のラジカル重合では、開始剤は極めてゆっくりと消費される（ｋdec ≒１０-５±１ｓ-1）。さらに、従来のラジカル重合では、開始剤の半減期は一般的に時間（hours）の範囲であり、これはモノマーが完全に消費された後でも、かなりの割合の開始剤が反応せずに残っていることを意味している。
【００５７】
これに対して、制御された重合系では、開始剤は、モノマーの低いモノマー転化において、開始剤が大部分消費されている（例えば、１０％未満のモノマー転化において、９０％以上の開始剤が消費されうる）。
【００５８】
ＡＴＲＰでは、成長ラジカルは、休止共有化学種と動的平衡にある。共有Ｒ−Ｘ及びＰ−Ｘ結合（各々、開始剤及び休止ポリマー）は、均一開裂（ホモリシス開裂）されて開始ラジカル（Ｒ・）及び成長（Ｐ・）ラジカル及び対応する対ラジカルＸ・を形成する。平衡位置は、成長ラジカルの瞬間濃度、重合速度、及び停止の寄与を決定する。また、平衡動力学は、モノマー転化率の関数としての多分散性及びポリマー分子量に影響を及ぼす。
【００５９】
離散的ガレルキン法（Predici program）を用いた数値積分に基づいて、１００℃におけるアクリル酸メチルの重合についてのモデル実験が行われた。この研究では、成長（ｋp＝７×１０３ｍｏｌ-１Ｌｓ-１）及び停止（ｋt＝１０７ｍｏｌ-１Ｌｓ-１）の速度定数は、出版された文献から得られたデータに基づいている。開始剤システムである１−フェニルエチルクロライド／ＣｕＣｌ／２，２’−ビピリジルの活性化及び不活性化の速度定数は、平衡定数Ｋ＝１０-８を維持したまま、５桁に渡って変化させた。このモデル研究の結果、１％のＣｕ（ＩＩ）（レドックス共役物）の添加が、得られる（コ）ポリマー生成物の多分散性を劇的に向上させ、予測可能な分子量を与えることがわかった。
【００６０】
平衡定数（即ち、不活性化速度定数ｋｄに対する活性化速度定数ｋaの比率）は、ラジカル、共有結合ハロゲン化アルキル、活性化剤、及び不活性化剤の既知の濃度から、以下の式：
Ｋ＝ｋa／ｋd＝（［ＣｕII］［Ｐ・］／［ＣｕI］［Ｉ］0）
に従って見積もることができる。
【００６１】
１−ＰＥＣｌ（［ＣｕＩ］0＝０．１Ｍ）、(２，２’−ジピリジル)ＣｕＣｌ錯体（［ＣｕI］0＝０．１Ｍ）、及び、初期不活性剤としてのＣｕIIを１％又は０％（［ＣｕII］0＝０．００１Ｍまたは０Ｍ）、を含む開始剤システムを用いて、アクリル酸メチル（［Ｍ］0＝１１Ｍ）またはスチレン（［Ｍ］0＝９Ｍ）のバルク重合についてのシミュレーションを行った。ラジカルの定常濃度は、約１０-７Ｍであり、Ｋが約１０-８であるという結果が導かれた。
【００６２】
Ｃｕ（ＩＩ）無しのシステムで開始した後、ラジカルの瞬間濃度は、１０％転化率における８×１０-７Ｍから、５０％転化率における３．３×１０-７Ｍ、及び９０％転化率における１．６×１０-７Ｍに低下した。同時に、不活性化剤（ＣｕII）濃度は、１０％転化率における１．２×１０-４Ｍから、５０％転化における３×１０-４Ｍ、及び９０％転化率における６×１０-４Ｍに増大した。不活性化剤の濃度は、停止した鎖の濃度に対応し、９０％モノマー転化率において、開始剤から生じた全ての鎖のわずか約０．６％である。
【００６３】
１％の不活性化剤（レドックス共役物）の存在下では、成長ラジカルのほぼ一定の濃度が予想される。ポリマーラジカルの瞬間濃度は、１％の不活性化剤の存在下では極めて一定に近く、１０％転化率における０．９８×１０-７Ｍから、５０％転化率における０．９４×１０-７Ｍ、及び９０％転化率における０．８６×１０-７Ｍとなった。同時に、不活性化剤濃度は、１０％転化率における１．０１×１０-３Ｍから、５０％転化における１．０５×１０-３Ｍ、及び９０％転化率における１．１５ ×１０-３Ｍに増大した。停止した鎖の濃度は不活性化剤の濃度の増大に対応するが、その初期濃度は９０％転化率において停止された全ての鎖の０．１５％と解釈される。
【００６４】
交換の動力学は、試験した範囲のｋa及びｋdにおいて速度論に影響を及ぼさない。しかし、動力学は、分子量及び多分散性には大きな影響を及ぼす。
【００６５】
試験したモデルシステムにおいて不活性化剤が存在しない場合、約９０の重合度（ＤＰn ）が予測される。しかし、不活性化が遅い場合は、極めて高い分子量が初期に観察される。転化が進むにつれて、分子量は徐々に予測値に一致し始める。初期の不一致は、以下で議論するように、多分散性に多大な影響を及ぼす。
【００６６】
不活性化が十分に速い場合（モデルシステムで、約１０７ｍｏｌ-１Ｌｓ-１）、分子量の予想値と測定値は、重合初期からかなり一致する。しかし、不活性化が遅い場合、初期ＤＰは予想値よりかなりたかい（ｋd＝１０６Ｍ-１ｓ-１のときはＤＰ＝６０、及び、ｋd＝１０５Ｍ-１ｓ-１のときはＤＰ＝６３０）。したがって、ＤＰの初期値は、不活性化速度に対する成長速度の比率により、下記式：
ＤＰ＝Ｒp／Ｒd＝ｋp［Ｍ］0［Ｐ・］／Ｋd［ＣｕII］0［Ｐ・］
によって予想することができる。
【００６７】
しかしながら、不活性化の速度に関わらず、初期多分散性は、ポアソン分布で予想したものより極めて高い。けれども、不活性化が十分に速いと、完全な転化において、極めて狭い多分散性（Ｍw／Ｍn）が観察される（例えば、１．１未満）。一方、不活性化速度が停止速度（モデルシステムでは、約１０７Ｍ-１ｓ-１）とほぼ同じである場合は、完全転化における多分散性は、約１．５である。不活性化が約３倍遅い場合は、完全転化における多分散性は約２．５となる。
【００６８】
しかし、１％の不活性化剤の存在下では、停止速度とほぼ同じ不活性化速度は、完全転化において理想に近い（＜１．１）多分散性をもたらすが、初期にはむしろ高く（約２）、２５％転化率で約１．５、そして７５％転化率で＜１．２に低下する。不活性化がより遅い場合（Ｋd＝１０６）、最終的な多分散性は１．７である。少量の不活性化剤（レドックス共役物）は、重合中に形成されたフリーラジカルを捕捉又は消滅させるのに十分である。大過剰のレドックス共役物は必要ないが、それは重合速度に悪影響又は連続的影響を及ぼさない。
【００６９】
平均停止速度定数ｋt＝１０７Ｍ-１ｓ-１を用いた。しかし、実際の停止速度定数は鎖長に大きく左右される。モノマーラジカルについては１０９Ｍ-１ｓ-１まで高くなりうるが、非常に長い鎖では１０２Ｍ-１ｓ-１まで低くできなりうる。制御された重合と従来のラジカル重合との間の一つの主要な相違は、制御された重合ではほとんど全ての鎖が類似の鎖長を有しているのに対し、従来のラジカル重合では新たなラジカルが連続して生成することである。従って、従来のラジカル重合では、かなり転化した時点で、長鎖ラジカルは互いに反応せず、むしろ新たに生じた低分子量ラジカルと反応する。対照的に、制御されたシステムでは、所定の鎖長が達成された後、反応混合物がより粘性になり、現実の停止速度が劇的に低下するので、重合の制御が本発明以前に予想されていたものよりも大いに改善される。
【００７０】
また、ＡＴＲＰへのレドックス共役物の添加は、モノマーの熱的自己開始などのその他の過程によって形成されたラジカルを捕捉することによって、分子量及び多分散性の制御を向上させる。例えば、試験したモデルシステムにおいて、ＣｕＣｌ２は重合の阻害剤として作用し、初期段階においてはポリマー鎖を捕捉し、熱的自己開始によって形成されうる高分子量ポリマーの形成を防止する。
【００７１】
重合速度は、不活性化剤（レドックス共役物）の量または濃度によって、線形的に影響を受けるのではないことを本発明者が観察した。例えば、５モル％のレドックス共役物の存在は、０．５モル％のレドックス共役物に対して重合速度を１０倍低下させると予想される。しかし、５モル％のレドックス共役物は、実際には、０．５モル％のレドックス共役物に対して１０倍よりもかなり小さな量でしか重合速度を低下させない。この現象についての正確な説明は未だ得られていないが、本発明のＡＴＲＰ開始剤／遷移金属化合物／リガンドシステムによって生成された多くのラジカルは、溶媒／モノマーの「籠（ケージ）」によって保護されうると考えられる。それによって、１０モル％を超えるレドックス共役物の存在は、重合速度を幾分遅くしうるが、ＡＴＲＰによる重合に悪影響を及ぼさない。
【００７２】
また、実験的観察は、大量のレドックス共役物が重合に悪影響を及ぼさないという考えを支持しており、レドックス共役物がＡＴＲＡに悪影響を与えることを考慮すると驚くべき結果である。例えば、塩化銅（Ｉ）を用いたアクリレートの不均一ＡＴＲＡにおいて、触媒の色は赤（ＣｕI）から緑（ＣｕII）に変化する。しかし、重合の見かけの速度定数は、本質的に一定であるか、または少なくとも大きくは変化しない。
【００７３】
上述のように、レドックス共役物は、初期に形成された開始剤−モノマー付加ラジカル、熱的自己開始ラジカル、及び連続的に形成される成長ポリマーラジカルの少なくとも一部を不活性化するために十分な量で存在している。狭い多分散性を達成するための一つの鍵は、重合反応パラメータを、ラジカル不活性化の速度が、成長速度とほぼ同じ又はそれより大きくなるように制御することである。
【００７４】
一実施態様では、本方法の改良点は、重合に先立って反応混合物に遷移金属レドックス共役物を添加することを含む。あるいは、その遷移金属化合物がそのレドックス共役物との混合物として商業的に入手可能である場合（例えば、多くの市販のＣｕ（Ｉ）塩は１〜２モル％のＣｕ（ＩＩ）を含む）、この改良された方法は、遷移金属化合物を精製することなく反応混合物に添加することを含む。
【００７５】
代替の実施態様では、上記の改良されたＡＴＲＰ法は、遷移金属化合物を、モノマーの重合に先立ち、所定の長さの時間、酸素に曝露させることを含む。好ましい実施態様では、酸素源は空気であり、所定長さの時間は０．１から１０モル％の遷移金属化合物レドックス共役物をもたらすために十分な時間である。この実施態様は、遷移金属がＣｕＣｌまたはＣｕＢｒなどのＣｕ（Ｉ）化合物であるときに特に好ましい。
【００７６】
また、遷移金属化合物がその酸化された状態であり、かつ、例えば、アゾビス（イソビスブチロニトリル）（「ＡＩＢＮ」）、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）などの過酸化物、またはペルオキシ酢酸もしくはペルオキシ安息香酸などのペルオキシ酸、などのラジカル開始剤によって重合が開始される「逆」ＡＴＲＰを行うこともできる。このラジカル開始剤は、次のようにして「逆」ＡＴＲＰを開始すると考えられる。
【００７７】
【化２】
2008156657.tif 000003
【００７８】
上記反応式中、、「Ｉ」は開始剤、ＭtnＸn-1は遷移金属化合物、Ｍはモノマーであり、そして、Ｉ−Ｍ−Ｘ及びＭtnＸn-1は「従来の」即ち「正方向の」ＡＴＲＰに上述のように参加する。
【００７９】
重合過程が完了した後、形成されたポリマーが単離される。本方法の単離工程は、公知の方法によって実施され、任意の残存モノマー及び／または溶媒の留去、適当な溶媒中での沈降、沈降したポリマーの濾過または遠心分離、ポリマーの洗浄、及び洗浄したポリマーの乾燥を含んでいてもよい。遷移金属化合物は、それらを含有する混合物を、アルミナ、シリカ、及び／またはクレーのカラム又はパッドを通すことによって除去することができる。あるいは、遷移金属化合物は（もし必要ならば）酸化されて、（コ）ポリマー中に安定化剤として残っていてもよい。
【００８０】
沈降は、典型的には、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、またはミネラルスピリッツなどの適当なＣ５〜Ｃ８アルカンまたはＣ５〜Ｃ８シクロアルカン溶媒を用いて、あるいは、メタノール、エタノールまたはイソプロパノールなどのＣ１〜Ｃ６アルコール、あるいは適当な溶媒の混合物を用いて行うことができる。好ましくは、沈降用の溶媒は、水、ヘキサン、ヘキサン類の混合物、またはメタノールである。
【００８１】
沈降した（コ）ポリマーは、公知の方法（例えば、ブッフナー漏斗及びアスピレータを用いて）にしたがって、重力下または真空濾過によって濾過できる。あるいは、沈降した（コ）ポリマーは、遠心分離することができ、上清液をデカンテーションすることにより（コ）ポリマーを単離できる。次いで、（コ）ポリマーは、必要ならば、ポリマーを沈降させるのに用いた溶媒で洗浄することができる。沈降及び／または遠心分離、濾過及び洗浄の過程は、所望に応じて繰り返してもよい。
【００８２】
単離したら、（コ）ポリマーは、（コ）ポリマーを通過させての空気の吸引、真空などにより、公知の方法（好ましくは真空で）によって乾燥されうる。本発明の（コ）ポリマーは、周知の手法に従って、サイズ排除クロマトグラフィー、ＮＭＲスペクトル等により分析及び／または特性分析することができる。
【００８３】
本発明の種々の開始剤システムは、（メタ）アクリレート、スチレン及びジエンを含む任意のラジカル重合可能なアルケンに作用する。また、ブロック、ランダム、交互、勾配（グラジエント）、スター状、グラフト、または「櫛状」、及び、高度に分枝した及び／または樹状（デンドリティック）（コ）ポリマーを含む種々の制御されたコポリマーを提供する。（本出願では、「（コ）ポリマー」は、ホモポリマー、コポリマー、又はそれらの混合物を意味する。）類似のシステムがこれまでに有機合成で用いられているが、良好に規定された高分子化合物の調製には用いられていない。
【００８４】
本発明では、重合のためのモノマーとして、任意のラジカル重合可能なアルケンが用いられる。しかし、本発明の方法での重合に適したモノマーは、次式：
【化３】
2008156657.tif 000004
で表されるものを含む。
【００８５】
上記式中、Ｒ１及びＲ２は、独立して、Ｈ；ハロゲン；ＣＮ；１から（２ｎ＋１）のハロゲン原子（ｎはアルキル基（例えばＣＦ３）の炭素原子数を表す）で置換されていてもよい１から２０の炭素原子（好ましくは、１から６の炭素原子、より好ましくは１から４の炭素原子）をもつ直鎖状または分枝状のアルキル；１から（２ｎ−１）のハロゲン原子（好ましくは塩素）（ｎはアルキル基の炭素原子数を表す）で置換されていてもよい２から１０の炭素原子（好ましくは２から６の炭素原子、より好ましくは２から４の炭素原子）をもつα,β−不飽和直鎖状または分枝状のアルケニルまたはアルキニル（例えば、ＣＨ２＝ＣＣｌ−）；１から（２ｎ−１）（ｎはシクロアルキル基の炭素原子数を表す）のハロゲン原子（好ましくは塩素）で置換されていてもよいＣ３〜Ｃ８シクロアルキル基；Ｃ（＝Ｙ）Ｒ５；Ｃ（＝Ｙ）ＮＲ６Ｒ７；ＹＣ（＝Ｙ）Ｒ５；ＳＯＲ５；ＳＯ２Ｒ５；ＯＳＯ２Ｒ５；ＮＲ ８ＳＯ２Ｒ５；ＰＲ５２；Ｐ（＝Ｙ）Ｒ５２；ＹＰＲ５２；ＹＰ（＝Ｙ）Ｒ５２；追加のＲ８基で４級化されていてもよいＮＲ８２；アリール基；及びヘテロサイクリルからなる群から選択され、
但し、前記ＹはＮＲ８、Ｓ、またはＯ（好ましくはＯ）であり；Ｒ５は炭素数１から２０のアルキル、炭素数１から２０のアルキルチオ、ＯＲ２４（ここで、Ｒ２４はＨまたはアルカリ金属である）、炭素数１から２０のアルコキシ、アリールオキシ、またはヘテロシクリロキシであり；Ｒ６及びＲ７は、独立に、Ｈ、または炭素数１から２０のアルキルであるか、あるいは、Ｒ６及びＲ７は互いに結合して炭素数２から７（好ましくは２から５）のアルキレン基を形成し、したがって、３から８員環（好ましくは３から６員環）を形成してもよく；そして、Ｒ８は、Ｈ、直鎖状もしくは分枝状のＣ１〜Ｃ２０アルキル、又はアリールであり；
Ｒ３及びＲ４は、独立して、Ｈ、ハロゲン（好ましくはフッ素または塩素）、Ｃ１〜Ｃ６（好ましくはＣ１）アルキル、及びＣＯＯＲ９（但し、Ｒ９はＨ、アルカリ金属、またはＣ１〜Ｃ６アルキル基）からなる群から選択されるか、あるいは、
Ｒ１及びＲ３は、互いに結合して、式（ＣＨ２）n'で表される基（これは１から２ｎ’のハロゲン原子又はＣ１〜Ｃ４アルキル基で置換されていてもよい）またはＣ（＝Ｏ）−Ｙ−（＝Ｏ）であってもよい（ここでｎ’は２から６（好ましくは３または４）であり、Ｙは上記の定義の通りである）；かつ、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の少なくとも２つはＨまたはハロゲンである。
【００８６】
本出願との関連では、「アルキル」、「アルケニル」及び「アルキニル」なる用語は、（Ｃ１及びＣ２基を除く）直鎖状または分枝状の基を意味する。「アルケニル」及び「アルキニル」は、炭素原子が４価の原子価を有する限り、任意の隣接する炭素原子における不飽和部位をいうが、α,β−または末端（すなわち、ω及び（ω−１）位）が好ましい。
【００８７】
さらに、本発明においては、「アリール」は、フェニル、ナフチル、フェナントリル、フェナレニル、アントラセニル、トリフェニレニル、フルオランテニル、ピレニル、ペンタセニル、クリセニル、ナフタセニル、ヘキサフェニル、ピセニル、及びペリレニル（好ましくは、フェニル及びナフチル）を意味し、アリールの個々の水素原子は以下のもので置換されていてもよい：
ハロゲン；１から２０の炭素原子のアルキル（好ましくは１から６の炭素原子、より好ましくはメチル）（各々の水素原子は、独立に上記のＸ基で置換されていてもよい（例えばハライド、好ましくはクロライドまたはブロマイド））；炭素数２から２０のアルケニルまたはアルキニル（各々の水素原子は、独立に上記のＸ基で置換されていてもよい（例えばハライド、好ましくはクロライドまたはブロマイド））；炭素数１から６のアルコキシ；炭素数１から６のアルキルチオ；Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル（各々の水素原子は独立して上記のＸ基で置換されていてもよい（例えばハライド、好ましくはクロライドまたはブロマイド））；フェニル、ＮＨ２またはＣ１〜Ｃ６アルキルアミノまたはＣ１〜Ｃ６ジアルキルアミノ（これらはＲ８基で４級化されていてもよい）；ＣＯＲ５、ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ５、ＳＯＲ５、ＳＯ２Ｒ５、ＯＳＯ２Ｒ５、ＰＲ５２、ＰＯＲ５２、及びフェニル（１から５のハロゲン原子及び／又はＣ１〜Ｃ４アルキル基で置換されていてもよい）。
（「アリール」のこの定義は、「アリールオキシ」及び「アラルキル」におけるアリール基にも適用される。）したがって、上述の基の１つ以上によって、フェニルは１から５回置換されていてもよく、ナフチルは１から７回置換されていてもよい（任意のアリール基は、それが置換されている場合は１から３回置換されていることが好ましい）。
より好ましくは、「アリール」は、フェニル、ナフチル、フッ素又は塩素で１から５回置換されたフェニル、並びに、１から６の炭素原子のアルキル、１から４の炭素原子のアルコキシ、及びフェニルからなる群から選択される置換基で１から３回置換されたフェニル、を意味する。最も好ましくは、「アリール」は、フェニル、トリル、α−クロロトリル、α −ブロモトリル、及びメトキシフェニルを意味する。
【００８８】
本発明との関連では、「ヘテロサイクリル(heterocyclyl)（ヘテロ環）」は、ピリジル、フリル、ピロリル、チエニル、イミダゾリル、ピラゾリル、ピリミジニル、ピリダジニル、ピラニル、インドリル、イソインドリル、インダゾリル、ベンゾフリル、イソベンゾフリル、ベンゾチエニル、イソベンゾチエニル、クロメニル、キサンテニル、プリニル、プテリジニル、キノリル、イソキノリル、フタラジニル、キナゾリニル、キノキサリニル、ナフチリジニル、フェノキサチイニル、カルバゾリル、シンノリニル、フェナントリジニル、アクリジニル、１，１０−フェナントロリニル、フェナジニル、フェノキサジニル、フェノチアジニル、オキサゾリル、チアゾリル、イソオサゾリル、イソチアゾリル、及び当分野で公知の水素添加形態、を意味する。好ましいヘテロサイクリル基は、ピリジル、フリル、ピロリル、チエニル、イミダゾリル、ピラゾリル、ピラジニル、ピリミジニル、ピリダジニル、ピラニル、及びインドリルを含み、最も好ましいヘテロサイクリル基はピリジルである。従って、本発明でモノマーとして用いられる好適なビニルヘテロ環は、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−ビニルピロール、３−ビニルピロール、２−ビニルオキサゾール、４−ビニルオキサゾール、２−ビニルチアゾール、４−ビニルチアゾール、２−ビニルイミダゾール、４−ビニルイミダゾール、３−ビニルピラゾール、４−ビニルピラゾール、３−ビニルピリダジン、４−ビニルピリダジン、３−ビニルイソオキサゾール、４−ビニルイソオキサゾール、３−ビニルイソチアゾール、４−ビニルイソチアゾール、２−ビニルピリミジン、４−ビニルピリミジン、５−ビニルピリミジン、及び２−ビニルピラジンを含み、最も好ましいのは２−ビニルピリジンである。上記のビニルヘテロ環は、前記「アリール」の定義で述べた１又はそれ以上（好ましくは１または２）の置換基で置換されていてもよく、各々のＨ原子は、独立に、例えば、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基、シアノ基、エステル基、又はハロゲン原子で置換されていてもよく、置換はビニル基においてでもヘテロサイクリル基においてでもよいが、ヘテロサイクリル基において置換されていることが好ましい。さらに、Ｎ原子を含むビニルヘテロ環は、非置換の場合、Ｒ８基（上記の定義による）で４級化されていてもよく、Ｎ−Ｈ基を含むものは、その位置において、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、トリス−（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）シリル基、式Ｒ１０ＣＯのアシル基（但し、Ｒ１０は炭素数１から２０のアルキルであって、各々の水素原子は独立にハロゲンで置換されていてもよい［好ましくはフルオライド又はクロライド］）、炭素数２から２０のアルケニル（好ましくはビニル）、炭素数２から１０のアルキニル（好ましくはアセチレニル）、１から５のハロゲン原子または炭素数１から４のアルキル１〜５個で置換されていてもよいフェニル、またはアラルキル（アリール置換アルキルであり、アリール基がフェニルまたは置換フェニルであり、アルキル基は１から６の炭素原子からなり、例えばベンジルなど）等の従来のブロック又は保護基で保護されていてもよい。「ヘテロサイクリル」のこの定義は、「ヘテロサイクリルオキシ」���び「ヘテロ環」におけるヘテロサイクリル基にも適用される。
【００８９】
より詳細には、好ましいモノマーには次のものが含まれる：Ｃ３〜Ｃ１２のα−オレフィン、イソブテン、（メタ）アクリル酸及びそのアルカリ金属塩、Ｃ１〜Ｃ２０アルコールの（メタ）アクリレートエステル、アクリロニトリル、アクリルアミド、Ｃ１〜Ｃ２０アルコールのシアノアクリレートエステル、Ｃ１〜Ｃ６アルコールのジデヒドロマロネートジエステル、ビニルピリジン類、ビニルＮ−Ｃ１〜Ｃ６−アルキルピロール、Ｎ−ビニルピロリドン類、ビニルオキサゾール類、ビニルチアゾール類、ビニルピリミジン類、ビニルイミダゾール類、アルキル基のα−炭素が水素原子をもたないビニルケトン（例えば、両方のα−水素がＣ１〜Ｃ４アルキル、ハロゲン等で置換されたビニルＣ１〜Ｃ６アルキルケトン、または、フェニルが１から５のＣ１〜Ｃ６アルキル基及び／又はハロゲンで置換されたビニルフェニルケトン）、及び、ビニル基上（好ましくはα−炭素原子）にＣ１〜Ｃ６アルキル基をもち、かつフェニル環上に、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルケニル（好ましくはビニル）、Ｃ１〜Ｃ６アルキニル（好ましくはアセチレニル）、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、ハロゲン、ニトロ、カルボキシ、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ６アシルで保護されたヒドロキシ、ＳＯ２Ｒ５、シアノ、及びフェニルからなる群から選択される１から５（好ましくは１から３）の置換基をもっていてよいスチレン。最も好ましいモノマーは、イソブテン、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリル酸メチル（ＭＡ）、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、酢酸ブチル（ＢＡ）、２−エチルヘキシルアクリレート（ＥＨＡ）、アクリロニトリル（ＡＮ）、スチレン（Ｓｔ）及びｐ−tert−ブチルスチレンである。
【００９０】
本発明において、開始剤は、重合条件下でラジカル的に転移可能な１又はそれ以上のアトム（原子）またはグループ（原子団）を有する任意の化合物であってよい。好適な開始剤には次式で表されるものが含まれる：
Ｒ１１Ｒ１２Ｒ１３Ｃ−Ｘ
Ｒ１１Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ
Ｒ１１Ｒ１２Ｒ１３Ｓｉ−Ｘ
Ｒ１１Ｒ１２Ｎ−Ｘ
Ｒ１１Ｎ−Ｘ２
（Ｒ１１）ｎＰ（Ｏ）ｍ−Ｘ３−ｎ
（Ｒ１１Ｏ）ｎＰ（Ｏ）ｍ−Ｘ３−ｎ 及び、
（Ｒ１１）（Ｒ１２Ｏ）Ｐ（Ｏ）ｍ−Ｘ
式中、 Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＲ１０（上記に定義したもの）、ＳＲ１４、ＳｅＲ１４、ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ１４、ＯＰ（＝Ｏ）Ｒ１４、ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＲ１４）２、ＯＰ（＝Ｏ）ＯＲ１４、Ｏ-Ｎ（Ｒ１４）２、Ｓ−Ｃ（＝Ｓ）Ｎ（Ｒ１４）２、ＣＮ、ＮＣ、ＳＣＮ、ＣＮＳ、ＯＣＮ、ＣＮＯ、及びＮ３からなる群から選択され、Ｒ１４は、アリール、または直鎖状もしくは分枝状のＣ１〜Ｃ２０（好ましくはＣ１〜Ｃ１０）アルキル基であり、Ｎ（Ｒ１４）２基が存在する場合は、この２つのＲ１４基は結合して５、６、または７員ヘテロ環（上記「ヘテロサイクリル」の定義に従う）を形成していてもよく；そして、
Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３は、各々独立に、Ｈ、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル（好ましくはＣ１〜Ｃ１０アルキル、より好ましくはＣ１〜Ｃ６アルキル）、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、Ｒ８３Ｓｉ、Ｃ（＝Ｙ）Ｒ５、Ｃ（＝Ｙ）ＮＲ６Ｒ７（但し、Ｒ５〜Ｒ７は上記に定義した通り）、ＣＯＣｌ、ＯＨ（好ましくは、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３ の１つのみがＯＨ）、ＣＮ、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニルまたはアルキニル（好ましくは、Ｃ２〜Ｃ６アルケニルまたはアルキニル、より好ましくはアリルまたはビニル）、オキシラニル、グリシジル、オキシラニルまたはグリシジニルで置換されたＣ２〜Ｃ６アルキレンまたはアルケニレン、アリール、ヘテロサイクリル、アラルキル、アラルケニル（アリール置換アルケニルであって、アリールは上記に定義した通りであり、アルケニルは１または２のＣ１〜Ｃ６アルキル基及び／またはハロゲン原子［好ましくは塩素］で置換されていてもよいビニルである）、１つから全部の水素原子（好ましくは１つ）がハロゲンで置換された（好ましくは、１またはそれ以上の水素原子がフッ素または塩素で置換され、好ましくは１つの水素がフッ素、塩素または臭素で置換された）Ｃ１〜Ｃ６アルキル、及び、１から３（好ましくは１）の置換基［この置換基が、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、アリール、ヘテロサイクリル、Ｃ（＝Ｙ）Ｒ５（Ｒ５は上記の定義の通り）、Ｃ（＝Ｙ）ＮＲ６Ｒ７（Ｒ６及びＲ７は上記の定義のとおり）、オキシラニル、及びグリシジルからなる群から選択されたものである］で置換されたＣ１〜Ｃ６アルキル、からなる群から選択され；
好ましくは、Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３のうちの２つを超えないもの（ゼロを含む）がＨ（より好ましくは、Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３のうちの１つを超えないもの（ゼロを含む）がＨ）であり；
ｍは、０または１であり；そして、
ｎは、０、１、または２である。
【００９１】
本発明において、Ｘは好ましくはＣｌまたはＢｒである。Ｃｌ含有開始剤は、一般的に、対応するＢｒ含有開始剤より、（１）遅い反応速度、及び（２）高い生成物の多分散性をもたらす。しかし、Ｃｌ末端ポリマーは、一般的に、対応するＢｒ末端ポリマーより高い熱的安定性を有する。
【００９２】
Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３の１つに対して、アルキル、シクロアルキル、またはアルキル置換アリール基が選択された場合、アルキル基は、上記の定義のＸ基でさらに置換されていてもよい。したがって、その開始剤は、分枝状又はスター状（コ）ポリマーの出発分子として働くことができる。このような開始剤の一例は、２，２−ビス（ハロメチル）−１，３−ジハロプロパン（例えば、２，２−ビス（クロロメチル）−１，３−ジクロロプロパン、２，２−ビス（ブロモメチル）−１，３−ジブロモプロパン）であり、好ましい例は、Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３の１つが、１から５のＣ１〜Ｃ６アルキル置換基で置換されたフェニルであって、アルキル置換基の各々が独立してＸ基でさらに置換されていてもよい（例えば、α，α’−ジブロモキシレン、テトラキス−またはヘキサキス（α−クロロまたはα−ブロモメチル）−ベンゼン）。
【００９３】
好ましい開始剤には、１−フェニルエチルクロライド及び１−フェニルエチルブロマイド（例えば、Ｒ１１＝Ｐｈ、Ｒ１２＝ＣＨ３、Ｒ１３＝Ｈ、及びＸ＝ＣｌあるいはＢｒ）、クロロホルム、四塩化炭素、２−クロロプロピオニトリル、２−ハロ−Ｃ１〜Ｃ６−カルボン酸（例えば、２−クロロプロピオン酸、２−ブロモプロピオン酸、２−クロロイソブチル酸、２−ブロモイソブチル酸）のＣ１〜Ｃ６アルキルエステル、ｐ−ハロメチルスチレン、及び、式Ｃ６Ｈｘ（ＣＨ２Ｘ）ｙまたはＣＸｘ’［（ＣＨ２）ｎ（ＣＨ２Ｘ）］ｙ’で表され、ＸがＣｌまたはＢｒであり、ｘ＋ｙ＝６、ｘ’＋ｙ’＝４、０≦ｎ≦５であり、ｙ’及びｙがともに１以上である化合物である。より好ましい開始剤には、１−フェニルエチルクロライド、１−フェニルエチルブロマイド、メチル２−クロロプロピオネート、エチル２−クロロプロピオネート、メチル２−ブロモプロピオネート、エチル２−ブロモイソブチレート、ｐ−クロロメチルスチレン、α,α’−ジクロロキシレン、α,α’−ジブロモキシレン、及びヘキサキス（α−ブロモメチル）ベンゼンである。
【００９４】
本発明で用いるためには、開始剤及び休止ポリマー鎖とのレドックスサイクルに参加できる任意の遷移金属化合物が適している。好ましい遷移金属化合物は、ポリマー鎖と直接の炭素−金属結合を形成しないものである。特に好ましい遷移金属化合物は、式Ｍtn+Ｘ’n'で表されるものである。
【００９５】
上記式中、 Ｍtn+は、例えば、Ｃｕ１＋、Ｃｕ２＋、Ａｕ＋、Ａｕ２＋、Ａｕ３＋、Ａｇ＋、Ａｇ２＋ 、Ｈｇ＋、Ｈｇ２＋、Ｎｉ０、Ｎｉ＋、Ｎｉ２＋、Ｎｉ３＋、Ｐｄ０、Ｐｄ＋、Ｐｄ２＋、Ｐｔ０、Ｐｔ＋、Ｐｔ２＋、Ｐｔ３＋、Ｐｔ４＋、Ｒｈ＋、Ｒｈ２＋、Ｒｈ３＋、Ｒｈ４＋、Ｃｏ＋、Ｃｏ２＋、Ｃｏ３＋、Ｉｒ０、Ｉｒ＋、Ｉｒ２＋、Ｉｒ３＋、Ｉｒ４＋、Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋、Ｒｕ２＋、Ｒｕ３＋、Ｒｕ４＋、Ｒｕ５＋、Ｒｕ６＋、Ｏｓ２＋、Ｏｓ３＋、Ｏｓ４＋、Ｒｅ２＋、Ｒｅ３＋、Ｒｅ４＋、Ｒｅ６＋、Ｒｅ７＋、Ｍｎ２＋、Ｍｎ３＋、Ｍｎ４＋、Ｃｒ２＋、Ｃｒ３＋、Ｍｏ０、Ｍｏ＋、Ｍｏ２＋、Ｍｏ３＋、Ｗ２＋、Ｗ３＋、Ｖ２＋、Ｖ３＋、Ｖ４＋、Ｖ５＋、Ｎｂ２＋、Ｎｂ３＋、Ｎｂ４＋、Ｎｂ５＋、Ｔａ３＋、Ｔａ４＋、Ｔａ５＋、Ｚｎ＋、及びＺｎ２＋からなる群から選択され；
Ｘ’は、例えば、ハロゲン、ＯＨ、（Ｏ）1/2、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、（ＳＯ４）1/2、（ＰＯ４）1/3、（ＨＰＯ４）1/2、（Ｈ２ＰＯ４）、トリフラート、ヘキサフルオロホスフェート、メタンスルホネート、アリールスルホネート（好ましくはベンゼンスルホネートまたはトルエンスルホネート）、ＳｅＲ１４、ＣＮ、ＮＣ、ＳＣＮ、ＣＮＳ、ＯＣＮ、ＣＮＯ、Ｎ３、及びＲ１５ＣＯ２からなる群から選択してよく、Ｒ１４は上記の定義通りであり、Ｒ１５は、Ｈあるいは直鎖状または分枝状のＣ１〜Ｃ６アルキル基（好ましくはメチル）またはアリール基（好ましくはフェニル）であり、これらはハロゲンで１から５回（好ましくはフッ素または塩素で１から３回）置換されていてもよく；そして、
ｎは、金属上の形式電荷（例えば、０≦ｎ≦７）である。
【００９６】
本発明で用いるのに好適なリガンドには、σ結合を介して遷移金属に配位できる１又はそれ以上の窒素、酸素、リン、及び／またはイオウ原子を含有する化合物、π結合を介して遷移金属に配位できる２又はそれ以上の炭素原子を含有するリガンド、σ結合を介して遷移金属に配位できるが重合過程の条件下でモノマーと炭素−炭素結合を形成しない炭素原子を有するリガンド（例えば、（配位した）モノマーとのβ−付加反応に関与しないリガンド；例えば、van de Kuilら，上述; 及び van Kotenら，Recl. Trav. Chim. Pays-Bas，113，267-277 (1994)に記載されたリガンド）、及び、μ結合またはη結合を介して遷移金属に配位できるリガンドが含まれる。
【００９７】
好ましいＮ−、Ｏ−、Ｐ−及びＳ−含有リガンドは、以下の式：
Ｒ１６−Ｚ−Ｒ１７ または
Ｒ１６−Ｚ−（Ｒ１８−Ｚ）ｍ−Ｒ１７
の一つで表される。
式中、Ｒ１６及びＲ１７は、独立に、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、アリール、ヘテロサイクリル、及びＣ１〜Ｃ６アルコキシで置換されたＣ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ４ジアルキルアミノ、Ｃ（＝Ｙ）Ｒ５、Ｃ（＝Ｙ）Ｒ６Ｒ７、及び／またはＹＣ（＝Ｙ）Ｒ８からなる群から選択され、Ｙ、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８は、上記の定義通りであり；あるいは、
Ｒ１６及びＲ１７は、結合して、飽和環、不飽和環、または上記の「ヘテロサイクリル」基について記載したヘテロ環を形成することもでき；
Ｚは、Ｏ、Ｓ、ＮＲ１９、又はＰＲ１９であり、Ｒ１９は、Ｒ１６及びＲ１７と同じ群から選択され、
Ｒ１８の各々は、独立に、Ｃ２〜Ｃ４アルキレン（アルカンジイル）及びＣ２〜Ｃ４アルケニレンであって、各々のＺへの共有結合が隣接位置（例えば、１，２−配置）あるいはβ−位（例えば、１，３−配置）であるもの、及び、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルカンジイル、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルケンジイル、アレーンジイル、及びヘテロサイクリレンであって、各々のＺへの共有結合が隣接位置であるものからなる群から選択される２価の基であり；そして、
ｍは、１から６である。
【００９８】
上記のリガンドに加えて、Ｒ１６−Ｚ及びＲ１７−Ｚの各々は、Ｒ１８基とともに環を形成でき、そこにＺが結合して、結合又は縮合した（上記の「ヘテロサイクリル」について説明したような）ヘテロ環システムを形成してもよい。あるいは、Ｒ１６及び／またはＲ１７がヘテロサイクリルである場合、Ｚは、上記のＺについての定義に加えて、共有結合（単結合又は二重結合）、ＣＨ２、または、Ｒ１６及び／またはＲ１７に縮合した４あるいは７員環であることができる。本発明のリガンドについての例示的な環システムには、ビピリジル、ビピロール、１，１０−フェナントロリン、クリプタンド、クラウンエーテル等が含まれる。
【００９９】
ＺがＰＲ１９であるとき、Ｒ１９もＣ１〜Ｃ２０アルコキシであることができる。
【０１００】
本発明における好ましいリガンドとしては、ＣＯ（一酸化炭素）、ポルフィリン、及びポルフィセン(porphycene)も含まれ、後者の２つは、１から６（好ましくは１から４）のハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシカルボニル、アリール基、ヘテロサイクリル基、及び、１から３のハロゲンでさらに置換されたＣ１〜Ｃ６アルキル基で置換されていてもよい。
【０１０１】
本発明で用いるのに好適なさらなるリガンドは、式 Ｒ２０Ｒ２１Ｃ（Ｃ（＝Ｙ）Ｒ５）２の化合物を含み、式中、Ｙ及びＲ５は上記の定義の通りであり、Ｒ２０及びＲ２１の各々は、独立に、Ｈ、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、アリール、及びヘテロサイクリルからなる群から選択され、かつ、Ｒ２０及びＲ２１は結合してＣ３〜Ｃ８シクロアルキル環または水素添加された（即ち、還元された、非芳香族性の、すなわち部分的に又は完全に飽和した）芳香族環又はヘテロ環（上の「アリール」及び「ヘテロサイクリル」の定義と同じ）を形成してもよく、（Ｈ及びハロゲンを除いて）それらのいずれも、１から５の、好ましくは１から３の、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基、ハロゲン原子、及び／またはアリール基で置換されていてもよい。好ましくは、Ｒ２０とＲ２１の一方は、Ｈまたは負電荷である。
【０１０２】
追加の好ましいリガンドには、例えば、エチレンジアミン及びプロピレンジアミンであって、ともに、アミノ窒素原子上でＣ１〜Ｃ４アルキル基またはカルボキシメチル基で１から４回置換されていてもよいもの；アミノエタノール及びアミノプロパノールであって、ともに、酸素原子及び／又は窒素原子上でＣ１〜Ｃ４アルキル基で１から３回置換されていてもよいもの；エチレングリコール及びプロピレングリコールであって、ともに、酸素原子上でＣ１〜Ｃ４アルキル基で１又は２回置換されていてもよいもの；ジグライム、トリグライム、テトラグライムなどが含まれる。
【０１０３】
好ましい炭素ベースのリガンドには、（上記「アリール」基について述べたような）アレーン及びシクロペンタジエニルリガンドが含まれる。好ましい炭素ベースのリガンドには、ベンゼン（これは、１から６のＣ１〜Ｃ４アルキル［例えば、メチル］で置換されていてもよい）及びシクロペンタジエニル（これは、１から５のメチル基で置換されていてもよく、あるいは、エチレンまたはプロピレン鎖を介して第２のシクロペンタジエニルリガンドに結合していてもよい）が含まれる。シクロペンタジエニルリガンドが用いられる場合、遷移金属化合物に対イオン（Ｘ’）を含まれる必要はない。
【０１０４】
好ましいリガンドには、非置換の及び置換されたピリジン類及びビピリジン類（置換ピリジン類及びビピリジン類は、「ヘテロサイクリル」について上に述べたようなものである）、アセトニトリル、（Ｒ１０Ｏ）３Ｐ、ＰＲ１０３、１，１０−フェナントロリン、ポルフィリン、Ｋ２２２等のクリプタンド、及び、１８−クラウン−６等のクラウンエーテルが含まれる。最も好ましいリガンドは、ビピリジル、４，４’−ジアルキル−ビピリジル、及び（Ｒ１０Ｏ）３Ｐである。
【０１０５】
予め形成した遷移金属−リガンド錯体は、重合の挙動に影響を与えることなく、遷移金属化合物とリガンドの混合物に代えて用いることができる。
【０１０６】
本発明はまた、好ましい態様において均一な重合システムをもたらす、可溶化した触媒を用いる、改良されたアトム又はグループトランスファーラジカル重合プロセスにも関する。この実施態様においては、本方法は、遷移金属錯体に少なくとも部分的に可溶性に、好ましくはリガンドがその置換基を含んでいない対応する錯体よりも可溶性に、さらに好ましくは反応媒体に少なくとも９０〜９９％可溶性にする置換基を有するリガンドを用いる。
【０１０７】
この実施態様において、リガンドは上記式Ｒ１６−Ｚ−Ｒ１７、Ｒ１６−Ｚ−（Ｒ１８−Ｚ）ｍ−Ｒ１７、又はＲ２０Ｒ２１Ｃ（Ｃ（＝Ｙ）Ｒ５）２の１つを有することができ、前記式中、Ｒ１６とＲ１７の少なくとも１つ、又はＲ２０とＲ２１の少なくとも１つは、Ｃ２〜Ｃ２０アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ及び／又はＣ１〜Ｃ４ジアルキルアミノで置換されたＣ１〜Ｃ６アルキルであるか、あるいはＣ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルキレン、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニレン及びアリールからなる群から選択される少なくとも１つの脂肪族置換基（少なくとも２つ、好ましくは少なくとも４つ、さらに好ましくは少なくとも８つの炭素原子が前記脂肪族置換基のメンバーである）で置換されているアリール又はヘテロサイクリルである。本発明のこの実施態様のために特に好ましいリガンドには、４，４'−ジ−（５−ノニル）−２，２'−ビピリジル（ｄＮｂｉｐｙ）、４，４' −ジ−ｎ−ヘプチル−２，２'−ビピリジル（dHbipy）、及び４，４'−ジ−tert−ブチル−２，２'−ビピリジル（dTbipy）などの、合計で少なくとも８つの炭素原子を含むアルキル置換基を少なくとも２つ有する２，２ '−ビピリジルが含まれる。
【０１０８】
特に、少量の遷移金属レドックス共役物の存在下においてモノマーを重合するための上述のプロセスと組み合わせた場合、生成物の多分散性（polydispersity）の実質的な改善が観察される。不均一ＡＴＲＰは、一般に１．１から１．５の範囲の多分散性をもつのに対して、遷移金属レドックス共役物の存在を伴う（例えば、Ｃｕ（Ｉ）／Ｃｕ（II））いわゆる「均一ＡＴＲＰ」（例えば、ｄＮｂｉｐｙ、dHbipy、又はdTbipyに基づく）は、１．０５未満から１．１０の範囲の多分散性をもつポリマーを生成する。
【０１０９】
本発明の重合において、開始剤と遷移金属化合物とリガンドの量と相対的な比率は、ＡＴＲＰを実施するために有効な量と比率である。本発明の開始剤／遷移金属化合物／リガンドシステムでの開始剤の効率は、一般に非常に良好である（例えば、少なくとも２５％好ましくは少なくとも５０％、より好ましくは≧８０％、及び最も好ましくは≧９０％）。従って、開始剤の量は、開始剤の濃度が１０-４Ｍから３Ｍまで、好ましくは１０-３〜１０-１Ｍとなるように選択することができる。あるいは、開始剤は、モノマーに比して、１０-４：１から０．５：１、好ましくは１０-３：１から５ｘ１０-２：１のモル比で存在させることができる。０．１〜１Ｍの開始剤濃度が、末端官能性ポリマーのためには特に有用である。
【０１１０】
開始剤に対する遷移金属化合物のモル比率は、一般に、選択されるモノマーを重合するために有効な量であるが、０．０００１：１から１０：１、好ましくは０．１：１から５：１、より好ましくは０．３：１から２：１、及び最も好ましくは０．９：１から１．１：１であってよい。均一システム（homogeneous system）中での重合の実施は、遷移金属とリガンドの濃度を低減することを可能にし、遷移金属化合物と開始剤とのモル比は０．００１：１程度に低くなる。
【０１１１】
同様に、遷移金属化合物に対するリガンドのモル比率は、一般に、選択したモノマーを重合するために有効である比率であるが、選択したリガンドが占める遷移金属化合物の配位座の数に左右されうる（当業者には、選択したリガンドが占めるであろう特定遷移金属化合物の配位座の数がわかる）。リガンドの量は、（ａ）遷移金属化合物の配位座と（ｂ）リガンドが占めるであろう配位座との比が０．１：１から１００：１、好ましくは０．２：１から１０：１、より好ましくは０．５：１から３：１、最も好ましくは０．８：１から２：１となるように選択しうる。しかしながら、当分野においても公知のように、溶媒又はモノマーがリガンドとして作用する可能性がある。この用途の目的のためには、しかしながら、モノマーは好ましくは（ａ）リガンドとは別であり且つ（ｂ）リガンドの範囲内に含まれず、幾つかの実施態様（例えば、グラフト及び／又は高度分枝（コ）ポリマーを調製するための本発明の方法）においてではあるが、モノマーは自己開始性（すなわち、開始剤とモノマーの両方として働く能力）でよってよい。それにも関わらず、アクリロニトリル、ある種の（メタ）アクリレート、及びスチレンなどのある種のモノマーは、モノマーとしてそれらの使用とは独立してあるいはそれに加えて、本発明においてリガンドとして作用しうる。
【０１１２】
本発明の重合は、溶媒の不存在下で行ってもよい（「バルク」重合）。しかしながら、溶媒を使用する場合、好適な溶媒には、エーテル、環状エーテル、Ｃ５〜Ｃ１０アルカン、１から３のＣ１〜Ｃ４アルキル基で置換されていてもよいＣ５〜Ｃ８シクロアルカン、芳香族炭化水素溶媒、ハロゲン化炭化水素溶媒、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、水、そのような溶媒の混合物、及び超臨界溶媒（ＣＯ２、いずれかの水素がＦに置換されうるＣ１〜Ｃ４アルカン、など）が含まれる。本重合はまた、高知の懸濁、乳化、ミニエマルジョン（miniemulsi on）、気相、分散、沈殿、及び反応射出成形重合法、とりわけミニエマルジョンと分散（ディスパージョン）重合法によって行うこともできる。
【０１１３】
好適なエーテルには式Ｒ２２ＯＲ２３の化合物が含まれ、Ｒ２２とＲ２３の各々は、独立して、１〜６の炭素原子のアルキル基、またはＣ１〜Ｃ４-アルキルもしくはＣ１〜Ｃ４-アルコキシ基でさらに置換されてもよいアリール基（フェニルなど）である。好ましくは、Ｒ２２とＲ２３の一つがメチルの場合、Ｒ２２とＲ２３の他方は炭素原子４から６のアルキル、Ｃ１〜Ｃ４-アルコキシエチル、又はｐ-メトキシフェニルである。実例には、ジエチルエーテル、エチルプロピルエーテル、ジプロピルエーテル、メチルt-ブチルエーテル、ジ-ｔ−ブチルエーテル、グライム（ジメトキシエタン）、ジグライム（ジエチレングリコールジメチルエーテル）、１，４−ジメトキシベンゼン等が含まれる。
【０１１４】
好適な環状エーテルには、ＴＨＦとジオキサンが含まれる。好適な芳香族炭化水素溶媒には、ベンゼン、トルエン、ｏ-キシレン、ｍ-キシレン、ｐ-キシレン、及びそれらの混合物が含まれる。好適なハロゲン化炭化水素溶媒には、ＣＨ２Ｃｌ２、１，２−ジクロロエタン、及びフッ素及び／又は塩素で１から６置換されたベンゼンが含まれるが、選択されたハロゲン化炭化水素溶媒は、重合反応条件下で開始剤として作用しないことが好ましい。
【０１１５】
ＡＴＲＰは、水溶性又は水混和性ポリマーを調製するために、バルクで又は水性の媒体中のいずれかで行うこともできる。水溶性ポリマーは科学的及び商業的に重要であり、なぜなら、水溶性ポリマーには、選鉱、水処理、油回収などにおける広範囲の用途があるからである。（Bekturov，E．A.; Bakauova，Z．K． Synthetic Water-Soluble Polymers in Solution，Huething and Wepf: Basel，1986; Molyneux，P．Water-Soluble Synthetic Polymers: Properties and Behavior，CRC Press: Boca Raton，Florida，1991）。工業的に重要な水溶性ポリマーの多くは、アクリルモノマーとビニルモノマーのフリーラジカル重合によって調製されるが、なぜならこの重合方法が、水性溶液中で用いるために受け入れやすいことからである（Elias，H.; Voh winkel，F．New Commercial Polymers 2; Gordon and Breach: New York，1986）。これらの理由のために、水性重合において使用するための良く制御されたラジカル重合を開発する利益がある（Keoshkerian，B.; Georges，H．K.; Boils-Boissier，D．Macromolecules 1995，28，6381）。
【０１１６】
かくして、本ＡＴＲＰプロセスは、水性媒体中で行うことができる。「水性媒体」は、反応及び処理温度で液状である水含有混合物をいう。実例には、水単独、或いは水溶性Ｃ１〜Ｃ４アルコール、エチレングリコール、グリセリン、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、またはそれらの混合物と混合した水が含まれる。加えて、その水性媒体のｐＨは、適切な鉱酸又は塩基（例えば、リン酸、塩酸、水酸化アンモニウム、ＮａＯＨ、ＮａＨＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、など）で所望の値に調整してよい。しかしながら、好適な水性媒体は、水である。
【０１１７】
水性媒体中で行う場合、重合温度は０℃からその媒体の還流温度まで、好ましくは２０℃から１００℃、より好ましくは７０℃から１００℃であってよい。好ましくは、この実施態様で重合されるモノマーは、少なくとも部分的に水溶性又は水混和性であるか、又はそれに代えて、（好ましくはモノマーを乳化するために充分な量の）乳化剤をさらに含んだ水性エマルジョン中で重合できる。そのようなモノマーは、少なくとも１０-２Ｍ、より好ましくは１０-１Ｍのモノマー濃度をもたらすために、８０℃の水に充分に可溶性であることが好ましい。
【０１１８】
好適な水溶性又は水混和性モノマーには、下記式：
【化４】
2008156657.tif 000005
のモノマーが含まれる。
【０１１９】
上記式中、Ｒ１とＲ２は、独立して、Ｈ、ハロゲン、ＣＮ、直鎖又は分枝状の炭素原子１から１０（好ましくは炭素原子１から６、より好ましくは炭素原子１から４）の置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいα,β−不飽和の直鎖又は分枝した炭素原子２から１０（好ましくは炭素原子２から６、より好ましくは炭素原子２から４）のアルケニル又はアルキニル、置換されていてもよいＣ３〜Ｃ８シクロアルキル、ＮＲ８２、Ｎ＋Ｒ８３、Ｃ（＝Ｙ）Ｒ５、Ｃ（＝Ｙ）ＮＲ６Ｒ７、ＹＣ（＝Ｙ）Ｒ８、ＹＣ（＝Ｙ）ＹＲ８、ＹＳ（＝Ｙ）Ｒ８、ＹＳ（＝Ｙ）２Ｒ８、ＹＳ（＝Ｙ）２ＹＲ８、Ｐ（Ｒ８）２、Ｐ（＝Ｙ）（Ｒ８）２、Ｐ（ＹＲ８）２、Ｐ（＝Ｙ）（ＹＲ８）２、Ｐ（ＹＲ８）Ｒ８、Ｐ（＝Ｙ）（ＹＲ８）Ｒ８、及び１つ又はそれ以上の窒素原子（もし存在すれば）がＲ８基（好ましくはＨ又はＣ１〜Ｃ４アルキル）で第４級化されてもよいアリール又はヘテロサイクリル（上で定義した）、からなる群から独立して選択され；ここでＹはＮＲ８、Ｓ、又はＯ（好ましくはＯ）であってよく、Ｒ５は炭素原子１から１０のアルキル、炭素原子１から１０のアルコキシ、アリール、アリールオキシ、又はヘテロサイクリルオキシであり；Ｒ６とＲ７は独立してＨ又は炭素原子１から２０のアルキルであるか、又はＲ６とＲ７は一緒に結合して炭素原子２から５のアルキレン基を形成し、かくして３から６員環を形成してもよく；及びＲ８は（独立して）Ｈ、直鎖又は分枝したＣ１〜Ｃ１０アルキル（１より多いＲ８基が同じ原子に共有結合している場合には３から７員環を形成するように一緒に結合してもよい）、又はアリールであり、且つＲ８がＳ又はＯに直接結合している場合、それはアルカリ金属又はアンモニウム（Ｎ＋Ｒ８４）基であることができ；かつ、
Ｒ３とＲ４は、Ｈ、ハロゲン（好ましくはフッ素又は塩素）、ＣＮ、Ｃ１〜Ｃ６（好ましくはＣ１）アルキル、及びＣＯＯＲ９（ただしＲ９は上述した通り）からなる群から独立して選択され；又は、
Ｒ１とＲ３は結合して、式（ＣＨ２）ｎ’（これは置換されてもよい）、又はＣ（＝Ｏ）−Ｙ−Ｃ（＝Ｏ）（式中、ｎ’は２から６（好ましくは３又は４）であり、Ｙは上述した通りである）の基を形成してもよく；
Ｒ１，Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４の少なくとも２つは、Ｈ又はハロゲンであり；かつ、少なくとも１種のモノマー中のＲ１，Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４の少なくとも１つは、ＯＨ、ＮＲ８２、Ｎ＋Ｒ８３、ＣＯＯＲ９、Ｃ（＝Ｙ）Ｒ５、Ｃ（＝Ｙ）ＮＲ６Ｒ７、ＹＣ（＝Ｙ）Ｒ８、ＹＣ（＝Ｙ）ＹＲ８、ＹＳ（＝Ｙ）Ｒ８、ＹＳ（＝Ｙ）２Ｒ８、ＹＳ（＝Ｙ）２ＹＲ８、Ｐ（ＹＲ８）２、Ｐ（＝Ｙ）（ＹＲ８）２、Ｐ（ＹＲ８）Ｒ８、Ｐ（＝Ｙ）（ＹＲ８）Ｒ８、Ｐ（＝Ｙ）Ｒ８２、ヒドロキシで置換されたＣ１〜Ｃ１０アルキル、又は１つ又はそれ以上の窒素原子がＲ８基（例えば、Ｈ又はＣ１〜Ｃ４アルキル）で第４級化されているヘテロサイクリルであるか、あるいはこれらで置換されている。
【０１２０】
「置換されていてもよい」基とは、本明細書の記載に従って置換された、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロサイクリル、アルキレン、及びシクロアルキル基をいう。好ましいモノマーは、スルホン化されたアクリルアミドである。
【０１２１】
本発明は、水吸収性ポリマー及びヒドロゲルも含む。ヒドロゲルは、水の存在下で、溶解はしないが、水を吸収し、大きさが膨潤するポリマーである。これらのポリマーは、薬剤送達から油回収までにわたる広い用途が見出されている。一般的に、これらのポリマー材料は、ジビニルモノマーの存在下で、水溶性物質のラジカル重合によって合成される。そのジビニルモノマーは化学的架橋を導入し、化学的架橋は、ポリマーを全ての溶媒中に本質的で永久的に溶けなくする（すなわち、ポリマーを分解し、その物理的特性を低下することなく）。
【０１２２】
本ＡＴＲＰプロセスはまた、鎖間の物理的架橋を利用し、かつ物理的特性の喪失なしにポリマーの溶解を可能にするヒドロゲルの合成法も提供する。本発明の水膨潤性ポリマーとヒドロゲルポリマーは、溶融物から、ポリマーが化学的架橋をもたないという特徴によって、加工することもできる。上述した水溶性モノマーは、本発明の水膨潤性の（コ）ポリマー及びヒドロゲルを調製するためにもちいることもできる。そのような能力を実証するために合成される例示ポリマーは、ポリ（Ｎ−ビニルピロリジノン−ｇ−スチレン）である（後述の実施例を参照されたい）。
【０１２３】
好適な実施態様において、ヒドロゲルはベースの（コ）ポリマーとその上に（例えば、通常のラジカル重合によって又は本発明のＡＴＲＰプロセスによって）グラフトされた少なくとも２つ（好ましくは少なくとも３つ、より好ましくは少なくとも４つ、さらにより好ましくは少なくとも５つ）の相対的に疎水性の側鎖とを有する。そのベースの（コ）ポリマーは、（コ）ポリマーに水溶性又は水混和性を付与するために十分な量で、水溶性又は水混和性のモノマーを含むことができる（例えば、水溶性又は水混和性モノマーを少なくとも１０モル％、好ましくは少なくとも３０モル％、さらに好ましくは５０モル％を含む）。好適な疎水性の側鎖は式−Ｒ１Ｒ２Ｃ−ＣＲ３Ｒ４−のモノマー単位を含む。
【０１２４】
上記式中：
Ｒ１及びＲ２は独立して、Ｈ、ハロゲン、ＣＮ、置換されていてもよい直鎖又は分枝状の炭素原子１から１０（好ましくは炭素原子１から６、より好ましくは炭素原子１から４）のアルキル、置換されていてもよい直鎖又は分枝状の炭素原子２から１０（好ましくは炭素原子２から６、より好ましくは炭素原子２から３）のアルケニルまたはアルキニル、置換されていてもよいＣ３〜Ｃ８シクロアルキル、ＮＲ８２、Ｃ（＝Ｙ）Ｒ５、Ｃ（＝Ｙ）ＮＲ６Ｒ７、ＹＣ（＝Ｙ）Ｒ８、ＹＣ（＝Ｙ）ＹＲ８、ＹＳ（＝Ｙ）Ｒ８、ＹＳ（＝Ｙ）２Ｒ８、ＹＳ（＝Ｙ）２ＹＲ８、Ｐ（Ｒ８）２、Ｐ（＝Ｙ）（Ｒ８）２、Ｐ（ＹＲ８）２、Ｐ（＝Ｙ）（ＹＲ８）２、Ｐ（ＹＲ８）Ｒ８、Ｐ（＝Ｙ）（ＹＲ８）Ｒ８、及び、各Ｈ原子がハロゲン原子、ＮＲ８２、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、もしくはＣ１〜Ｃ６アルコキシ基で置換されていてもよいアリールまたはヘテロサイクリル、からなる群から選択され；
式中、ＹはＮＲ８、Ｓ、又はＯ（好ましくはＯ）であることができ；Ｒ５は炭素原子１から１０のアルキル、炭素原子１から１０のアルコキシ、アリール、アリールオキシ、又はヘテロサイクリルオキシであり；Ｒ６とＲ７は炭素原子１から２０のアルキルであるか、又はＲ６とＲ７は一緒に結合して炭素原子２から７のアルキレン基を形成して、３から８員環を形成してもよく；及び、Ｒ８は（独立して）直鎖又は分枝したＣ１〜Ｃ１０アルキル（このアルキル基は、１より多いＲ８基が同じ原子に共有結合している場合、一緒に結合して３から７員環を形成してもよい）である；かつ
Ｒ３とＲ４は独立して、Ｈ、ハロゲン（好ましくはフッ素又は塩素）、ＣＮ、Ｃ１〜Ｃ６（好ましくはＣ１）アルキル、及びＣＯＯＲ９（Ｒ９は炭素原子１から１０のアルキル又はアリール）からなる群から選択され；
Ｒ１とＲ３は、一緒に結合して式（ＣＨ２）ｎ’（これは置換されていてもよい）（ｎ’は２から６（好ましくは３又は４）；かつ、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４の少なくとも２つは、Ｈ又はハロゲンである。
【０１２５】
本方法によって製造されるポリマーは、一般に、成形材料（例えば、ポリスチレンコンテナー）として、及びバリヤー又は表面材（例えばポリ（メチルメタクリレート）、すなわちPLEXIGLAS（登録商標）としてこれについては周知であるＰＭＭＡ）として、有用でありうる。しかし、本方法によって製造されたポリマーは、従来のラジカル重合によって製造されるポリマーと比較して、典型的には均一な、予測可能な、制御可能な、及び／又は調整可能な特性を有し、特殊な又は機能的な用途での使用に適している。
【０１２６】
例えば、ポリスチレンとポリアクリレートとのブロックコポリマー（例えば、ＰＳｔ−ＰＡ−ＰＳｔトリブロックコポリマー）は有用な熱可塑性エラストマーである。ポリ（メチルメタクリレート）−ポリアクリレートトリブロックコポリマー（例えば、ＰＭＭＡ−ＰＡ−ＰＭＭＡ）は、有用な、完全なアクリル性の熱可塑性エラストマーである。スチレン、（メタ）アクリレート、及び／又はアクリロニトリルのホモ及びコポリマーは、有用なプラスチック、エラストマー、及び接着剤である。スチレンと、（メタ）アクリレート又はアクリロニトリルとのブロック又はランダムコポリマーのいずれかは、高い溶剤耐性を有する有用な熱可塑性エラストマーでありうる。
【０１２７】
さらには、本発明によって製造された、極性モノマーと無極性モノマーを交互にブロック化したブロックコポリマーは、高度に均一なポリマーブレンドを作るために有用な両親媒性界面活性剤又は分散剤である。本発明の方法によって製造したスター状ポリマー（star polymer）は、有用な高耐衝撃性コポリマーである（例えば、STYROLUX（登録商標）、アニオン重合したスチレン-ブタジエン・スターブロックコポリマーは、有用な高耐衝撃性コポリマーであることが知られている）。
【０１２８】
本発明の（コ）ポリマー（及び／又はそれらのブロック）は、少なくとも３、好ましくは少なくとも５、より好ましくは少なくとも１０の平均重合度（degree of polymerization,
ＤＰ）を有してよく、また少なくとも２５０ｇ／ｍｏｌ、好ましくは少なくとも５００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは少なくとも１０００ｇ／ｍｏｌ、さらに好ましくは少なくとも２０００ｇ／ｍｏｌ、さらにより好ましくは少なくとも３０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量及び／又は数平均分子量を有していてよい。それらの「リビング」特性のために、本（コ）ポリマーは、制限されない最大分子量を有することができる。しかしながら、実際的な観点からは、この（コ）ポリマーとそのブロックは、例えば５００００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１００００００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは５０００００ｇ／ｍｏｌ、さらにより好ましくは２５００００ｇ／ｍｏｌの上限重量平均分子量又は上限数平均分子量を有してよい。例えば、バルクにおける製造の場合、数平均分子量は１００００００以下としてよい（上述した最小重量平均分子量又は最小数平均分子量をもつ）。
【０１２９】
数平均分子量は、サイズ除外クロマトグラフィー（ＳＥＣ）によって測定でき、あるいは開始剤がモノマーから容易に区別することができる基を有する場合には（例えば、１−フェニルエチルクロライドが開始剤であり且つメチルアクリレートがモノマーである場合）、ＮＭＲスペクトルによって測定できる。
【０１３０】
したがって、本発明はまた、新規の末端官能性、テレケリック、かつ高度分枝ホモポリマー、及びブロック、マルチ-ブロック、スター状、グラジエント、ランダム、グラフト又は「櫛状（comb）」、及び高度分枝コポリマーを含む。これらのさまざまなタイプのコポリマーのそれぞれは、以下に記述される。
【０１３１】
ＡＴＲＰが「リビング」重合であるので、実際的に自由自在に開始し且つ終了させることができる。さらに、そのポリマー生成物は、さらなる重合を開始するために必要な官能基「Ｘ」を有する。したがって、一つの実施態様において、ひとたび第１のモノマーが最初の重合工程で消費されたら、次に第２のモノマーを添加して、第２の重合工程において、成長するポリマー鎖上の第２のブロックを形成することができる。同一の又は異なるモノマーを用いた追加の重合は、マルチ-ブロックコポリマーを調製するために行うことができる。
【０１３２】
さらに、ＡＴＲＰがラジカル重合であることから、ブロックは、実質的にいかなる順序でも調製することができる。イオン重合において必要とされるように、順次の重合工程が、最も安定性の低いポリマー中間体から最も安定化されたポリマー中間体へとながれるようにブロックコポリマーを調製することに必ずしも限定されない。したがって、ポリアクリロニトリル又はポリ（メタ）アクリレートブロックが最初に調製され、次いでスチレン又はブタジエンブロックがそれに結合されている等のマルチ-ブロックコポリマーを調製できる。
【０１３３】
本出願を通して記載されているように、所定の有利な反応デザインの選択が明らかとなろう。しかしながら、本発明中のこれらの有利な反応デザインの選択に限定されるものではない。
【０１３４】
さらにまた、結合基は、本発明のブロックコポリマーの異なるブロックを結合するために必要でない。連続的なブロックを形成するために、単に連続してモノマーを添加できる。さらに、本発明のＡＴＲＰプロセスによって製造された（コ）ポリマーを最初に分離し、次にこのポリマーを（その成長ポリマー鎖の反応性を新しいモノマーと合わせるために）異なる開始剤／触媒システムを用いて追加のモノマーと反応させることもできる（ある場合には有利でもある）。そのような場合には、生成物ポリマーは、追加のモノマーのさらなる重合のための新しい開始剤として作用する。
【０１３５】
したがって、本発明はまた、次式： 
【化５】
2008156657.tif 000006
を有する末端機能性ホモポリマー；及び
次式：
【化６Ａ】
2008156657.tif 000007
【化６Ｂ】
2008156657.tif 000008
を有するランダムコポリマーも含む。
【０１３６】
上記式中、Ａは、Ｒ１１Ｒ１２Ｒ１３Ｃ、Ｒ１１Ｒ１２Ｒ１３Ｓｉ、（Ｒ１１）ｍＳｉ、Ｒ１１Ｒ１２Ｎ、（Ｒ１１）ｎＰ、（Ｒ１１Ｏ）ｎＰ、（Ｒ１１）（Ｒ１２Ｏ）Ｐ、（Ｒ１１）ｎＰ（Ｏ）、（Ｒ１１Ｏ）ｎＰ（Ｏ）、又は（Ｒ１１）（Ｒ１２Ｏ）Ｐ（Ｏ）であってよく；Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、及びＸは、上述した通りであり；Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３、...Ｍｕまでは各々（上述した通りの）ラジカル重合可能なモノマーであり；ｈ、ｉ、ｊ、ｋ...ｌまでは各々少なくとも３の平均重合度であり；かつ、ｉ、ｊ、ｋ...ｌまではラジカル重合可能なモノマーＭ１、Ｍ２、Ｍ３、...Ｍｕまでのモル比を表す。
【０１３７】
好ましくは、Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３、...Ｍｕまでの少なくとも１つは次式： 
【化７】
2008156657.tif 000009
を有する。
【０１３８】
上記式中、Ｒ１とＲ２の少なくとも１つは、ＣＮ、ＣＦ３、炭素原子４から２０（好ましくは炭素原子４から１０、より好ましくは炭素原子４から８）の直鎖又は分枝アルキル、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、アリール、ヘテロサイクリル、Ｃ（＝Ｙ）Ｒ５、Ｃ（＝Ｙ）ＮＲ６Ｒ７、及びＹＣ（＝Ｙ）Ｒ８（ここで、アリール、ヘテロサイクリル、Ｙ、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８は上述した通り）であり；かつ、
Ｒ３とＲ４は上述した通りであり；又は
Ｒ１とＲ３は結合して、式（ＣＨ２）ｎ’又はＣ（＝Ｏ）−Ｙ−Ｃ（＝Ｏ）の基を形成する（ｎ’とＹは上述した通りである）。
【０１３９】
好ましくは、これらの（コ）ポリマーは、少なくとも２５０ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは少なくとも５００ｇ／ｍｏｌ、さらにより好ましくは１０００ｇ／ｍｏｌ、さらに最も好ましくは少なくとも３０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量又は数平均分子量のいずれかを有する。好適には、本（コ）ポリマーは、１．５０以下、より好ましくは１．３５以下、さらにより好ましくは１．２５以下、最も好ましくは１．２０以下の多分散性を有する。本発明のゲルは５，０００，０００ｇ／ｍｏｌより大きな重量平均分子量又は数平均分子量を有しうるが、実施上の点からは、本発明の（コ）ポリマー及びそのブロックは、例えば５００００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１００００００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは５０００００ｇ／ｍｏｌ、さらにより好ましくは２５００００ｇ／ｍｏｌの上限重量平均分子量又は上限数平均分子量を有しうる。
【０１４０】
好適なランダムコポリマーには、スチレン、ビニルアセテート、アクリロニトリル、アクリルアミド、及び／又はＣ１〜Ｃ８アルキル（メタ）アクリレートの任意の組合せから調製されたコポリマーが含まれ、とりわけ、（ａ）１０から７５ｍｏｌ％のスチレンを有するメチルメタクリレート及びスチレン、（ｂ）１から７５ｍｏｌ％メチルアクリレートを有するメチルメタクリレート及びメチルアクリレート、（ｃ）スチレン及びメチルアクリレート、及び（ｄ）メチルメタクリレート及びブチルアクリレート、のコポリマーを含む。
【０１４１】
本発明はまた、次式： 
【化８Ａ】
2008156657.tif 000010
【化８Ｂ】
2008156657.tif 000011
のブロックコポリマーにも関する。
【０１４２】
上記式中、ＡとＸは上述した通りであり；Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３、...Ｍｕまでは、それぞれ、隣接するブロック中のモノマーが同じでない（非隣接ブロック中のモノマーは同じでよいが）ように選択されたラジカル重合可能なモノマー（上述した通りの）であり、且つ、ｐ、ｑ、ｒ、...ｓまでは、各ブロックの又はコポリマー全体としての平均重合度及び／又は重量平均分子量もしくは数平均分子量が、本発明のポリマーについて上述したとおりであるように、独立して選択される。（公知の方法にしたがって行われる）適切な末端基変換反応の後、Ｘは、例えば、Ｈ、ＯＨ、Ｎ３、ＮＨ２、ＣＯＯＨ、又はＣＯＮＨ２であってもよい。
【０１４３】
好適なブロックコポリマーは次式： 
【化９】
2008156657.tif 000012
を有しうる。
【０１４４】
好ましくは、本発明のブロックコポリマーの各ブロックは１．５以下、より好ましくは１．３５以下、さらにより好ましくは１．２５以下、最も好ましくは１．２０以下の多分散性（polygispersity）を有する。本発明のブロックコポリマーは、全体の単位として、３．０以下、より好ましくは２．５以下、さらにより好ましくは２．０以下、最も好ましくは１．５０以下の多分散性を有しうる。
【０１４５】
本発明は、周期的コポリマー又は交互コポリマーを調製するために用いてもよい。本ＡＴＲＰプロセスは、モノマーの１つが１つ又は２つの嵩高い置換基（バルキーな置換基）を有し、立体化学を考慮すると、そのモノマーからホモポリマーを調製することが困難となりうる場合に、交互コポリマーを調製するために特に有用である（例えば、Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３、...Ｍｕまでの少なくとも１つが、各々、１，１−ジアリールエチレン、ジデヒドロマロネートＣ１〜Ｃ２０ジエステル、マレイン酸又はフマル酸のＣ１〜Ｃ２０ジエステル、無水マレイン酸及び／又はマレイン酸ジイミド[ここでＹは上述した通りのＮＲ８である]、等である）。したがって、「バルキー」な置換基を含む本発明の交互コポリマーのためのいくつかの好ましいモノマーの組み合わせには、スチレン、アクリロニトリル、及び／又は（メタ）アクリル酸のＣ１〜Ｃ８エステルと、マレイン酸無水物、Ｃ１〜Ｃ８アルキルマレイミド、及び／又は１，１−ジフェニルエチレンとの組合せが含まれる。
【０１４６】
ドナー及びアクセプター性を持つモノマー類の共重合は、主に交互モノマー構造を有する生成物の形成をもたらす（Cowie， “Alternatin Copolymerization”，Comprehensive Polymer Science，vol．4，p.377，Pergamon Press (1989)）。これらのコポリマーは、それらの交互的な構造に帰すことができる興味深い物理的及び機械的特性を示すことができる（Cowie，Alternating Copolymers，Plenum，New York (1985)）。
【０１４７】
いわゆる「交互（alternating）」コポリマーは、本発明の方法を用いて製造することができる。「交互の」コポリマーは、電子供与性を有する１種以上のモノマー（例えば、不飽和炭化水素、ビニルエーテル、など）と、電子受容タイプの特性を有する１種以上のモノマー（アクリレート、メタクリレート、不飽和ニトリル、不飽和ケトン、など）との共重合によって調製される。したがって、本発明は、次式： 
【化１０】
2008156657.tif 000013
の交互コポリマーにも関する。
【０１４８】
上記式中、ＡとＸは上述した通りであり、Ｍ１とＭ２は異なるラジカル重合可能なモノマー（上述した通りの）であり、ＭｖはＭ１とＭ２のうちの一方であり、且つＭｙはＭ１とＭ２のうちの他方である。しかし、ｐ、ｑ、ｒ、...ｓまでは、本コポリマー全体又は各ブロックの平均重合度及び／又は重量もしくは数平均分子量が、本発明の末端官能性又はランダム（コ）ポリマーについて上述した通りでありうるように、独立して選択される。（「ｒ...ｓまで」との記述は、添え字ｐ、ｑ及びｒによって示される数に等しい任意の数のブロックが、添え字ｒ及びｓによって示されるブロックの間に存在しうることを示す。）
【０１４９】
好適には、ＡはＲ１１Ｒ１２Ｒ１３Ｃであり、Ｍ１は電子供与性をもつ１種以上のモノマー（例えば、上述した通り、アルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、アルキルチオ、ジアルキルアミノ、アリール、又はトリ（アルキル及び／又はアリール）シリル置換基の１つ以上を有してよいＣ２〜Ｃ２０不飽和炭化水素［例えば、イソブチレン又はビニルＣ２〜Ｃ１０エーテル]など）であり、Ｍ２は電子受容性を有する１種以上のモノマー（例えば、上で定義した、（メタ）アクリル酸またはその塩、Ｃ１〜Ｃ２０（メタ）アクリル酸エステル、Ｃ３〜Ｃ２０不飽和ニトリル、Ｃ３〜Ｃ２０α,β-不飽和のアルデヒド、ケトン、スルホン、ホスフェート、スルホネート等）である。
【０１５０】
好ましくは、この交互コポリマーは、少なくとも２５０ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは５００ｇ／ｍｏｌ、さらにより好ましくは１０００ｇ／ｍｏｌ、最も好ましくは３０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量又は数平均分子量のいずれかを有する。好ましくは、この交互コポリマーは、５００００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１００００００ｇ／ｍｏｌ、さらにより好ましくは５０００００ｇ／ｍｏｌの平均分子量の重量又は数値の最大値を有するが、本発明の「リビング」（コ）ポリマーの分子量の上限は制限されない。好ましくは、この交互コポリマーは、１．５０以下、より好ましくは１．３５以下、さらにより好ましくは１．２５以下、最も好ましくは１．２０以下の多分散性を有する。
【０１５１】
このランダム又は交互コポリマーは、本発明のブロック、スター、グラフト、櫛状、又は高度分枝コポリマーのいずれかにおけるブロックとして利用することもできる。
【０１５２】
開始剤のＡ（又は好適にはＲ１１Ｒ１２Ｒ１３Ｃ）基が第２の「Ｘ」基を含む場合、ＡＴＲＰは「テレケリック（telechelic）」（コ）ポリマーを調製するために用いることができる。「テレケリック」ホモポリマーは以下の式：
【化１１】
2008156657.tif 000014
を有しうる。
【０１５３】
式中、ＡがＸ置換基を有するという条件で、Ａ（好適にはＲ１１Ｒ１２Ｒ１３Ｃ）とＸは上述した通りであり、Ｍは上述した通りのラジカル重合可能なモノマーであり、かつ、ｐは少なくとも３の平均重合度である。
【０１５４】
好ましい「テレケリック」ホモポリマーには、スチレン、アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸のＣ１〜Ｃ８エステル、塩化ビニル、ビニルアセテート、及びテトラフルオロエチレンのテレケリックホモポリマーが含まれる。そのようなテレケリックホモポリマーは、好ましくは、少なくとも２５０ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは少なくとも５００ｇ／ｍｏｌ、さらにより好ましくは少なくとも１０００ｇ／ｍｏｌ、最も好ましくは少なくとも３０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量又は数平均分子量のいずれかを有し、及び／又は１．５０以下、より好ましくは１．３以下、さらにより好ましくは１．２以下、最も好ましくは１．１５以下の多分散性を有する。実際的見地から、本発明の交互コポリマーは、５００００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１００００００ｇ／ｍｏｌ、さらにより好ましくは５０００００ｇ／ｍｏｌ、なおさらに好ましくは２５００００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量又は数平均分子量の最大値を有するが、この「リビング」（コ）ポリマーの分子量の上限は特に制限されない。 
【０１５５】
第２の「Ｘ」基を有する開始剤からＡＴＲＰによって調製されるブロックコポリマーは、以下の式： 
【化１２】
2008156657.tif 000015
の一つを有してよく、ランダムコポリマーは以下の式： 
【化１３】
2008156657.tif 000016
の一つを有しうる。
【０１５６】
上記式中、Ａ（好適にはＲ１１Ｒ１２Ｒ１３Ｃ）、Ｘ、Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３、...Ｍｕまで、及びｐ、ｑ、ｒ、...ｓまでは上で定義した通りであり、ＡがＸ置換基を有する基であるという条件に従う。
【０１５７】
本発明はまた、傾斜（グラジエント、gradient）コポリマーにも関する。グラジエントコポリマーは、コポリマー鎖に沿って系統的且つ予測可能な仕方で徐々に変化する制御された構造と組成とをもつ、全く新しいクラスのポリマーを形成する（スキーム２）。この組成配分、及び結果として生じる独特な鎖間相互作用によって、傾斜ポリマーは非常にユニークな熱的特性（例えば、ガラス転移温度及び／又は融点）を有することが予期される。それらはまた、これまでにない相分離及びまれな機械的挙動も示す可能性があり、且つ界面活性剤として、又は非相容性材料をブレンドするための改質剤（modifiers）としてのユニークな能力を提供し得る。
【０１５８】
傾斜コポリマーは、ＡＴＲＰのような、有意な鎖切断反応がないシステムで得ることができる。コポリマー組成の制御のために、ポリマー鎖の連続的な成長を保ち、反応過程でコモノマーのフィード組成を調整することが有利である。そうでないと、ポリマー鎖に沿ったモノマー単位の分布は、ランダム又はブロック状になりうる。
【０１５９】
今日まで、傾斜コポリマーに関するいかなる文献もない。これまでに記載された最も近い例は、リビングアニオン重合によって調製されたテーパードコポリマー（tapered copolymer）である（Sardelisら，Polymer，25，1011 (1984)、及びPolymer，28，244 (1987); Tsukuharaら，Polym．J.，12，455 (1980)）。テーパードコポリマーは、中間のブロック中で傾斜のある組成にもかかわらず、それがブロックのような特性を有するので、傾斜（gradient）コポリマーとは異なる。加えて、テーパードポリマーの組成的な傾斜は本来的なものであり、変更又は制御することができない。
【０１６０】
【化１４】
2008156657.tif 000017
【０１６１】
傾斜コポリマーは、異なるホモ重合反応率をもつ２種以上のモノマー（例えば、ｒ１＞＞ｒ２、ただし、ｒ１は１より大きく、ｒ２は１より小さくてよい）のＡＴＲＰ共重合によって調製できる。そのようなコモノマーは通常はランダムに共重合しない（Odian，Principles of Polimerization，3rd ed.，John Wiley & Sons，New York，P.463 (1991)）。例えば、従来のラジカル重合においては、ホモポリマーの混合物が得られる。
【０１６２】
本発明の制御されたシステム（ここでは、ポリマー鎖が反応のいかなる段階でも停止しない）においては、初めに、より低い反応性（又は次に高い反応性）のモノマーがポリマー成長連鎖に加わり始めるレベルまでその濃度が低下するまで、より反応性の高い（あるいは最も反応性の）モノマーのみが反応する。より低い反応性のモノマーは、より高い反応性のモノマーがさらに消費されるにしたがって、次第により大きな程度にまでポリマー鎖中に組み込まれて、その鎖中の濃度が増大する。最後に、もっとも低反応性のモノマーのみがシステム中に存在し、それが反応するにつれて、鎖の末端に最も反応性の低いモノマーのブロックが形成される。そのようなコポリマー中の組成の傾斜は、それぞれのモノマーが反応する反応性比及び反応速度の違いによって制御される。それは、コポリマーの組成に対する内在的制御とも考えられ、これは1種以上のモノマーの濃度を意図的に変えることによって変えることができる。
【０１６３】
したがって、二つの異なるモノマーを含む傾斜共重合の例において、制御されたアトム又はグループトランスファー重合の本発明の方法の重合工程は、ａ：ｂからｂ：ａまで（ここでａとｂは各々０から１００までであり且つ（ａ＋ｂ＝１００）である）の第１のモノマーと第２のモノマーとのモル比をもたらす量で存在する第１及び第２のラジカル重合性モノマーを重合させ、次にｃ：ｄからｄ：ｃまで（ここでｃはａと異なり、ｄはｂと異なり、且つ（ｃ＋ｄ）＝１００である）の第１のモノマーと第２のモノマーとのモル比をもたらす追加量の第１のモノマー及び／又は第二のモノマーを添加し、かつ所望する場合には、ｃ＞ａの場合には第１のモノマーのモル比（又はパーセント割合）が増大し、ｄ＞ｂの場合には第２のモノマーのモル比（又はパーセント割合）が増大するように、前記添加工程を所望する回数繰り返す工程を含みうる。この添加工程（１又は複数回）は、連続して、断続的に分割して、あるいは全てを一度に、行ってよい。
【０１６４】
したがって、本発明は、次式： 
【化１５】
2008156657.tif 000018
の傾斜コポリマーも含む。
【０１６５】
上記式中、ＡとＸは上述した通りであり、Ｍ１とＭ２は異なる反応性（好ましくは単独重合及び／又は共重合反応速度の比が、少なくとも１．５、より好ましくは少なくとも２、最も好ましくは少なくとも３である）を有するラジカル重合可能なモノマー（上述した通りの）であり、
ａ、ｂ、ｃ、及びｄは、ａ＋ｂ＝ｃ＋ｄ＝１００となるように独立的に選択される、負ではない数値であり、ここでａ：ｂ比は９９：１から５０：５０であり、ｃ：ｄ比は５０：５０から９９：１であり、且つＭ１とＭ２とのモル比はポリマー鎖長に沿ってａ：ｂからｃ：ｄまで徐々に低下し、且つｎ、ｍ、ｘ、及びｙは独立して、少なくとも２、好ましくは少なくとも３、より好ましくは少なくとも５、及び最も好ましくは少なくとも１０の整数である。各ブロックの又は全体としてのコポリマーの重量平均分子量又は数平均分子量は、本発明の（コ）ポリマーについて上述した通りであってよい。好ましくは、ＡはＲ１１Ｒ１２Ｒ１３Ｃであり、Ｘはハロゲンである。
【０１６６】
傾斜を決定するために、その共重合は断続的に試料を採取でき、かつ各モノマーに対応するコポリマーの単位のモル比は、公知の方法に従って測定できる。重合の過程で他のモノマーの割合が低下するにつれて１つのモノマーの割合が増大するかぎり、他のモノマーのモル比が低下するにつれて、その１つのモノマーのモル比はポリマー鎖長に沿って増大する。
【０１６７】
あるいは、ポリマー鎖長に沿ったモノマー比のａ：ｂからｃ：ｄへの低下は、そのポリマー鎖に沿ったモノマー単位の数に基づいて決定できる。サブブロックの数は、各サブブロック中のモノマー単位の数よりも小さくなければならないが、サブブロックは、そのサブブロックの大きさよりも小さな多数のモノマー単位と重なってもよい。例えば、ポリマーの中心ブロックが６つのモノマー単位を含む場合、その比は、２つの３単位サブブロック（例えば、（３−ｍｅｒ）−（３−ｍｅｒ））に対して測定してよい。そのポリマーの中央ブロックが例えば９個のモノマー単位を含む場合、その比は３つの４単位サブブロックに対して決定してよく、この場合、中央のサブブロックは１つのモノマー単位が各末端サブブロックと重なる（例えば、（４−ｍｅｒ）−（重なりのある４−ｍｅｒ）−（４−ｍｅｒ））。ポリマーの中央ブロックが、例えば１０から５０のモノマー単位を含む場合、その比率は５から１０単位のサブブロックに対して決定してよい（例えば、（５−ｍｅｒ）−（５−ｍｅｒ）、（６−ｍｅｒ）−（８−ｍｅｒ）−（６−ｍｅｒ）、（１０−ｍｅｒ）−（１０−ｍｅｒ）、(５−ｍｅｒ)-(５−ｍｅｒ)-(５−ｍｅｒ)-(５−ｍｅｒ)等）。ポリマーの中央ブロックが５１から３８０モノマー単位を含む場合、その比率は１０から２０単位のサブブロック；などに対して決定されうる。そのようなコポリマーは、モノマーどうしのモル比、及び開始剤又は休止ポリマー鎖に対するモノマーのモル比を注意深く制御することによって調製できる。
【０１６８】
さらなる実施態様において、第２のモノマーに対する第１のモノマーの相対比率は、例えばプログラム化可能なシリンジ又は原料供給ポンプによって第２のモノマーを添加することを用いる連続法において制御される。
【０１６９】
開始剤又はモノマーのいずれか一方が離れた（すなわち非共役の）エチレン又はアセチレン基を有する置換基を含む場合、ＡＴＲＰは、架橋したポリマー及びコポリマーを調製するために使用することができる。
【０１７０】
本発明はまた、いわゆる「スター」ポリマー及びコポリマーの形成のためにも有用である。したがって、開始剤が３つ又はそれ以上の「Ｘ」基を有する場合、「Ｘ」基のそれぞれが重合化開始部位として働きうる。したがって、本発明はまた、次式：
【化１６】
2008156657.tif 000019
のスター状（コ）ポリマーをも含む。
【０１７１】
上記式中、Ａ'は、一緒したＲ１１、Ｒ１２、及びＲ１３が、２から５Ｘ基を含むことを条件としてＡと同じであり、Ｘは上で定義した通りであり；Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３、...Ｍｕは本発明のブロックコポリマーについて上で定義した通りであり；かつ、ｚは３から６である。好ましくは、Ａ'はＲ１１Ｒ１２Ｒ１３Ｃであり、かつＸはハロゲン（好ましくは塩素又は臭素）である。
【０１７２】
本発明のスター（コ）ポリマーの調製に使用するために好適な開始剤は、Ａ（好ましくはＲ１１Ｒ１２Ｒ１３Ｃ）基が（上述した通りの）「Ｘ」であることができる少なくとも３つの置換基をもつ開始剤である。好ましくは、これらの置換基は、「Ｘ」と同じである。そのような開始剤の例には、式Ｃ６Ｈｘ（ＣＨ２Ｘ）ｙ又はＣＨｘ’（ＣＨ２Ｘ）ｙ’の化合物を含み、式中、Ｘはハロゲンであり、ｘ＋ｙ＝６、ｘ'＋ｙ’＝４であり、ｙとｙ’はそれぞれ３以上である。このタイプの好ましい開始剤には、２，２−ビス（クロロメチル）−１，３−ジクロロプロパン、２，２−ビス（ブロモメチル）−１，３−ジブロモプロパン、α,α',α''−トリクロロ−及びα,α ',α''−トリブロモクメン、及びテトラキス−及びヘキサキス（α−クロロ−及び α−ブロモメチル）ベンゼンが含まれ、最も好ましくは、ヘキサキス（α−ブロモメチル）ベンゼンである。
【０１７３】
分枝及び高度分枝ポリマーもまた、本発明に従って調製しうる。高度分枝ポリマーの合成は、一つの、ワンポット反応で樹枝状分子（デンドリティック分子）を成長させるために検討された。
【０１７４】
従来の高度分枝ポリマーは、ＡＢ２モノマーの反応によって得られ、ＡとＢは相互に安定な結合を形成するために反応しうる官能基を含む基である。モノマーのＡＢ２構造のために、二つのモノマーの反応は、１つのＡ基と３つのＢ基を有するダイマーの形成をもたらす。このプロセスは、同様のやり方で、モノマー、ダイマー、トリマー等のいずれかとの反応によって繰り返し行われて、ポリマーの段階的な成長がもたらされる。
【０１７５】
その結果得られたポリマー鎖は、１つのみのＡ基と（ｎ＋１）のＢ基を有する（ｎは繰り返し単位の数である）。これらの反応から得られるポリマーは、ときどき高度に官能化される。これらのポリマーは、しかしながら、完全に対称的な構造を有することがなく、それどころか不規則な形状である。これはさまざまな方向への高分子の不均一な成長によるものでありうる。
【０１７６】
本発明の高度分枝ポリマーは、デンドリマーの属性の幾つかを有するが、しかし完全なデンドリマーの幾つかの特性を欠きうる。Frechetら（Science 269，1080 (1995)）によって開示されたカチオン性プロセスは、重合のメカニズムだけでなく、反応を一級ベンジルハライド類にまで拡張することによっても、本発明の高度分枝ポリマーの合成とは異なる。
【０１７７】
本発明は、好ましくは「ワンポット」（例えば、実質的な精製工程なしの単一反応シーケンス、さらに詳細には、いかなる中間の精製工程もなしに単一反応容器中）で、本発明の方法と、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４の少なくとも１つがラジカルトランスファー可能なＸ基をも含む少なくとも１つのラジカル重合性モノマーとを用いて、任意選択で開始剤の不存在下（または、開始剤を用いる場合は、モノマーのＸ基が開始剤のＸ基と同じか又は異なっていてよい）で、アトム又はグループトランスファーラジカル重合（ＡＴＲＰ）によって高度分枝ポリマー（例えば、高度分枝ポリスチレン）を製造する方法にも関する。
【０１７８】
例えば、市販されているｐ−クロロメチルスチレン（ｐ−ＣＭＳ）は遷移金属化合物（例えばＣｕ（Ｉ））及びリガンド（例えば２，２'−ビピリジル、又は「bipy」）の存在下で重合することができる。スチレンとｐ−ＣＭＳとの共重合の実証的な例、及び直鎖状の標準品とそれとの比較は、後述の実施例に示す。
【０１７９】
実際に、上記モノマーは開始剤としても作用しうる（例えば、Ｃｕ(I)とbipyとの存在下でのｐ−ＣＭＳの単独重合）。ベンジル位の塩素原子をホモリティックに除去し、Ｃｕ(II)Ｃｌ２と、二重結合を通じてのモノマーの重合を開始しうるベンジルラジカルとを形成することができる（スキーム３を参照されたい）。これは、ｐ−ベンジルクロライドからなるペンダント基をもつポリマー鎖の形成をもたらす。また、このポリマーは、鎖の末端に二重結合を有し、これが、成長するポリマー鎖中に組み込まれうる。
【０１８０】
したがって、本発明は、次式： 
【化１７】
2008156657.tif 000020
の高度分枝（コ）ポリマーにも関する。
【０１８１】
上記式中、Ｍ１は、炭素−炭素多重結合と少なくとも１つの（上述した通りの）Ｘ基の両方を有するラジカル重合可能なモノマーであり；Ｍ２、Ｍ３...Ｍｕまでは、（上述した通りの）ラジカル重合可能なモノマーであり；ａ，ｂ，ｃ...ｄまでは少なくともゼロの数であり、ａ，ｂ，ｃ...ｄの合計が少なくとも２、好ましくは少なくとも３、より好ましくは少なくとも４、最も好ましくは少なくとも５であり；ｅは、(i)ａとＭ１上のＸ基の数との積、(ii)ｂとＭ２上のＸ基の数との積、(iii)ｃとＭ３上のＸ基の数との積...(iv)ｄとＭｕ上のＸ基の数との積、の合計である；ｆ≦ｅ；及び（ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊ＋ｋ）＝ｅである。
【０１８２】
式「Ｍ１−（Ｍ１aＭ２bＭ３c...Ｍｕd）−Ｘe」は、「完全な」高度分枝ポリマーを表し、ここで各「Ｘ」基はモノマー単位の鎖又は分枝の末端である。（この高度分枝（コ）ポリマーにおいて、「鎖」はポリマーのモノマー単位の最長の連続した列として定義しうる。「分枝」は「鎖」よりも少ない数のモノマー単位を含んだ、ポリマーにおけるモノマー単位の共有結合列として定義しうる。）次式：
【化１８】
2008156657.tif 000021
はこれらの（コ）ポリマーを表し、式中、１つ以上の「Ｘ」基は、非末端モノマー単位（すなわち、分枝又は鎖の末端ではないモノマー単位）に結合されている。
【０１８３】
実際に、本発明は、「Ｘ」置換体が、（コ）ポリマー鎖の末端のいずれか又は両方に、内部のモノマー単位上に、あるいはそれらの組合せ位置に配置されている（コ）ポリマーも包含する。「内部の」Ｘ基は、上記「Ｘ」の定義によって包含される置換体を有するモノマーをポリマー鎖中に組み込むことによって配置されうる。
【０１８４】
本発明の高度分枝（コ）ポリマーにおいて、全ての「Ｘ基」は次のＡＴＲＰ工程において活性であると仮定して、分枝の数は最大で２（ａ−１）−１となる。例えば、「ｈ」の数の「Ｘ」基が次のＡＴＲＰ工程中で反応しない場合（例えば、以下のスキーム３中に示すオクタマー中の分枝上の１°又は２°Ｃｌ基の１つが次のＡＴＲＰ工程で反応しないが、その他は反応する場合）、次式の生成物：
【化１９】
2008156657.tif 000022
が形成される。次の分枝の数は２ｈ低減する。
【０１８５】
本発明はまた、架橋したポリマー及びゲル、並びにこれらの製造方法に関する。本発明の分枝及び／又は高度分枝（コ）ポリマーを製造する重合工程の長時間実施することによって、ゲル化したポリマーが形成されうる。例えば、反応混合物中のｐ−クロロメチルスチレンの量又は比率を（例えば、溶媒又は他のモノマーに比して）増加することによって、架橋密度が増大し、且つ反応時間が低減されうる。
【０１８６】
【化２０】
2008156657.tif 000023
【０１８７】
（典型的には、本発明のいずれかの態様における重合工程は、モノマーの、少なくとも２５％、好ましくは少なくとも５０％、より好ましくは７５％、さらにより好ましくは８０％、最も好ましくは９０％を消費するために十分な長さの時間実施してよい。あるいは、本発明の重合工程は、用いられる攪拌、混合又はポンプ輸液手段を用いても攪拌、混合又はポンプ輸液できないほど反応混合物を粘稠にするために十分な長さの時間行うことができる。しかしながら、本重合工程は一般に、任意の所望の長さの時間、実施されうる。）
【０１８８】
本発明はまた、逐次的な重合により製造されるグラフト又は「櫛状」コポリマーをも含む。例えば、第１の（コ）ポリマーを、従来のラジカル重合によって調製してよく、次に第２の（又は１又は２のさらなる）（コ）ポリマーの鎖又はブロックは、ＡＴＲＰによって第１の（コ）ポリマー上にグラフトできる；第１の（コ）ポリマーをＡＴＲＰによって調製してよく、次に１種以上のさらなる（コ）ポリマーの鎖又はブロックを従来のラジカル重合により第１の（コ）ポリマー上にグラフトできる；又は、逐次的なＡＴＲＰによって、第１の（コ）ポリマーを調製し、且つさらなる（コ）ポリマーの鎖又はブロックをそれの上にグラフトできる。
【０１８９】
ＡＴＲＰと１種以上のその他の重合化方法との組合せは、直鎖状又はスター状ブロックコポリマーの様々なブロックを調製するために用いることもできる（すなわち、ベース（コ）ポリマーから１又はいくつかの鎖をのばす場合）。あるいは、ＡＴＲＰと１種以上のその他の重合方法との組合せを、「ブロックホモポリマー」を調製するために用いることができ、そのブロックコポリマーにおいては１以上の異なる特性（例えば、タクティシティー；立体規則性）を有するホモポリマーの異なるブロックが、異なる重合プロセスによって調製される。そのような「ブロックホモポリマー」は、ミクロ相分離を示しうる。
【０１９０】
したがって、本発明はさらに、本ＡＴＲＰ法を含むグラフト又は「櫛状」（コ）ポリマーの調製法に関し、その方法は、ラジカルトランスファー可能な（上述した通りの）Ｘ置換基又はラジカルトランスファー可能な置換基に容易に変換される基を、(i)第１の（コ）ポリマーとともに可逆的レドックスサイクルに加わることができる遷移金属化合物と(ii) （上で定義したとおりの）リガンドと(iii)１種以上の（上で定義したとおりの）ラジカル重合可能なモノマーとの混合物と反応させて、グラフト又は「櫛状」（コ）ポリマーを含む反応混合物を形成し、次に、その形成されたグラフト又は「櫛状」（コ）ポリマーを分離する工程を含みうる。本方法は、従来のラジカル、アニオン、カチオン、もしくはメタセシス重合化によって、又は第１のＡＴＲＰによって、第１の（コ）ポリマーを調製する工程をさらに含むことができ、そのモノマーの少なくとも１つは、上記「Ｘ」基の記載に包含されるＲ１−Ｒ４置換基を有する。その第１の（コ）ポリマーを調製するために用いる触媒及び／又は開始剤（例えば、通常のカチオン重合に用いられるルイス酸、金属−炭素多重結合を有する従来のメタセシス触媒、従来の有機リチウム反応剤）が、選択されたＡＴＲＰ開始剤／触媒システムと相容性でありうる場合、本方法は、グラフト化（すなわち、第１の（コ）ポリマーをＡＴＲＰによって次のモノマーと反応させる）工程の前に第１の（コ）ポリマーを調製するために用いた触媒及び／又は開始剤を不活性化又は除去する工程をさらに含むことができる。
【０１９１】
あるいは、グラフト又は「櫛状」（コ）ポリマーの調製法は、本発明のＡＴＲＰ法によって第１の（コ）ポリマーを調製する工程、
次に、従来法又は既に述べたＡＴＲＰ法に従って重合可能なモノマーを重合することによって、第１の（コ）ポリマーと１種以上の重合可能なモノマーとの間にグラフトの数と同数の共有結合を形成することによって、第１の（コ）ポリマー上に多数の（コ）ポリマー鎖又はブロックをグラフトして、グラフト又は「櫛状」（コ）ポリマーを含む反応混合物を形成する工程、次に、形成されたグラフト又は「櫛状」（コ）ポリマーをその反応混合物から単離する工程、を含むことができる。
【０１９２】
好ましくは、上記第１の（コ）ポリマー上のＸ置換体はＣｌ又はＢｒである。したがって、第１の（コ）ポリマーのために好適なモノマーの例は、臭化アリル、塩化アリル、塩化ビニル、１−又は２−クロロプロペン、臭化ビニル、１，１−又は１，２−ジクロロ−又はジブロモエテン、トリクロロ−又はトリブロモエチレン、テトラクロロ−又はテトラブロモエチレン、クロロプレン、１−クロロブタジエン、１−又は２−ブロモブタジエン、ビニルクロロアセテート、ビニルジクロロアセテート、ビニルトリクロロアセテート、等を含む。より好ましいモノマーには、塩化ビニル、臭化ビニル、ビニルクロロアセテート、及びクロロプレンが含まれる。ＡＴＲＰによるグラフト化の前に、第１の（コ）ポリマー（例えば、クロロプレン単位を含むもの）を水素添加することが必要又は望ましい可能性がある。
【０１９３】
したがって、本発明はまた、次式： 
【化２１】
2008156657.tif 000024
を有するグラフト又は「櫛状」（コ）ポリマーを含む。
【０１９４】
上記式中、Ｒ''は、式ＲＸｆ、ｆ≧ｅを有する第１のコポリマーからの第１の（コ）ポリマー残部である；ｅは少なくとも２．５、好ましくは少なくとも３．０、より好ましくは少なくとも５．０、最も好ましくは少なくとも８．０の平均値を有する数値である；Ｘは上で定義した通りである（及び好ましくはハロゲンである）；Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３、...Ｍｕまでは各々（上で定義したとおりの）ラジカル重合可能なモノマーである；ｐ、ｑ、ｒ、及びｓは対応するブロックが少なくとも１００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは少なくとも２５０ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは少なくとも５００ｇ／ｍｏｌ、さらにより好ましくは少なくとも１０００ｇ／ｍｏｌである重量平均分子量又は数平均分子量をもたらすように選択され；かつ、ｉ、ｊ、ｋ、...ｌは、ラジカル重合可能なモノマーＭ１、Ｍ２、Ｍ３、...Ｍｕのモル比を表す。上記（コ）ポリマー又はその構成成分（例えば、ベースのポリマー又はグラフト側鎖）の多分散性、平均重合度、及び／又は最大重量平均分子量又は最大数平均分子量は、上述した通りであってよい。
【０１９５】
好適なグラフトコポリマーには、第１のコポリマーが、塩化ビニル、臭化ビニル、又はＣ２〜Ｃ３−アルケニルハロ−Ｃ１〜Ｃ２０−アルカノエートエステル（例えば、ビニルクロロアセテート）の少なくとも３単位を含むグラフトポリマーが含まれる。より好適なグラフトコポリマーには、第１の（コ）ポリマーが、鎖当たり、ビニルクロロアセテートの少なくとも３単位を平均して含むＮ−ビニルピロリドン／ビニルクロロアセテートコポリマーであり、ポリスチレン鎖が、開始剤としてクロロアセテート部分を用いるＡＴＲＰによってその上にグラフトされたグラフトコポリマーが含まれる。そのようなグラフトコポリマーは、例えば使い捨てコンタクトレンズを作製するために有用であることが期待される。
【０１９６】
本発明のコポリマーにおいて、ブロックのそれぞれが上述したホモポリマーに従った数平均分子量を有してよい。したがって、本発明のコポリマーは、各ブロックについての数平均分子量範囲とブロックの数（又はスターポリマーの場合は、分枝数とブロック数をかけ算した数）をかけ算した数に相当する分子量を有しうる。
【０１９７】
本発明の方法により製造されるポリマーとコポリマーは、ラジカル重合によって製造される（コ）ポリマーとしては驚くほど低い多分散性を有する。典型的には、重量平均分子量と数平均分子量との比（「Ｍｗ／Ｍｎ」）が１．５以下、好ましくは１．４以下、さらに１．１０と同じくらい又はそれ未満となりうる。
【０１９８】
「リビング」（コ）ポリマー鎖が、ポリマー鎖中の末端基として又は置換基としてのＸ又はＸ'に加えて開始剤フラグメントを保有するので、それらは末端官能性又は鎖中（多）官能性（コ）ポリマーと考えることができる。そのような（コ）ポリマーは、直接使用され、あるいは、架橋、鎖伸張、反応射出成形（ＲＩＭ）、及び他のタイプのポリマーの調製（例えば、ポリウレタン、ポリイミド、等）を含むさらなる反応のための他の官能基に変換されうる。
【０１９９】
本発明は以下の利点を提供する。
-- イオン重合又は他の連鎖重合に比べて、多数かつ多様なモノマーがラジカル重合によって重合できる；
-- 本発明の方法によって製造されるポリマーとコポリマーは低い多分散性を示し（例えば、Ｍｗ／Ｍｎが１．５以下、好ましくは１．４以下、より好ましくは１．２５以下、最も好ましくは１．１０以下）、したがって、（コ）ポリマー特性の大きな均一性、ポリマー特性の制御及び予測可能性を確実にする；
-- 末端基をもたらし、繰り返しのポリマー単位と同じ構造を有する開始剤を選択することができる（開始剤として１−フェニルエチルクロライド及びモノマーとしてスチレン）；
-- 本発明の方法は、モノマーの高い転化率と高い開始剤効率を提供する；
-- 本発明の方法は、優れた「リビング」特性を示し、したがって、イオン性の方法では形成できないブロックコポリマーの調製を容易にする；
-- 本発明の方法によって製造されるポリマーは、リビングイオン重合によって製造されたポリマーと比べて、良好に特徴づけられ、かつ高度に均一である；
-- 末端官能性開始剤（例えば、ＣＯＯＨ、ＯＨ、ＮＯ２、Ｎ３、ＳＣＮ、等の基を含むもの）は、ワンポットで末端官能性ポリマー、及び／又は各末端で異なる官能性（例えば、一端での前述の基に加えて、他端での、炭素−炭素二重結合、エポキシ、イミノ、アミド、等の基）を有するポリマー生成物の提供に用いることができる；
-- 本発明の方法によって製造される（コ）ポリマーの末端官能基（例えば、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＣＯ２Ｒ）は別の官能基に容易に変換することができ（例えば、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩは、公知の方法によってＯＨ又はＮＨ２に変換でき、ＣＮ又はＣＯ２Ｒは公知の方法によってカルボン酸に加水分解でき、かつカルボン酸は公知の方法によってカルボン酸ハライドに変換されうる）、それにより、鎖延長工程においてそれらを使用を容易にできる（例えば、長鎖のポリアミド、ポリウレタン及び／又はポリエステルを形成するため）；
-- 幾つかのケースにおいて（例えば、「Ｘ」がＣｌ、Ｂｒ及びＩである場合）、本発明の方法によって製造されるポリマーの末端官能性を公知の方法によって低減し、繰り返しモノマー単位と同じ構造を有する末端基を提供することができる；
-- さらに大きな改善が、（ａ）多分散性と分子量制御／予測可能性に悪影響を及ぼしうるフリーラジカルの少なくとも一部を不活性化する量の、還元又は酸化された対応する遷移金属化合物を用いること、及び／又は（ｂ）均一システム中、または可溶化された開始／触媒システムの存在下で重合すること、によって実現できる；
-- 所定の望ましい特性又は所定の望ましい構造を有しうる、さまざまな構造及びトポロジー（例えば、ブロック、ランダム、グラフト、交互、テーパード（又は「傾斜」）、スター状、「高度分枝」、架橋かつ水溶性のコポリマー及びヒドロゲル）を有する広範囲の（コ）ポリマーを、容易に合成できる；
-- 所定のそのような（コ）ポリマーは、媒質として水を用いて調製できる。
【０２００】
本発明のその他の特徴は、本発明の説明のために示す例示の実施態様についての以下の記載によって明らかになるであろうが、本発明を限定することを意図するものではない。
【実施例】
【０２０１】
実施例１：
〔スチレンの不均一ＡＴＲＰを空気にさらした場合の効果〕
窒素を充填したドライボックス中、不活性雰囲気下、以下の量の薬剤を３本のガラス管の各々に秤量した：１１．０mg（４．３１ｘ１０−２mmol）の［(bipy)ＣuＣl］２（文献：Kitagawa，S．；Munakata，M．Inorg．Chem．1981，20，2261）、１．００mＬ（０．９０９g，８．７３mmol）の、乾燥した、重合禁止剤を含まない（deinhibited）スチレン、および６．０μＬ（６．３６mg，４．５２ｘ１０−２mmol）の乾燥１−フェニルエチルクロリド［１−ＰＥＣl］。
第１のガラス管を空気にさらすことなく真空下で封管した。
第２のガラス管を、ドライボックスの外でキャップを外し、２分間、周囲大気にさらしながら振った。次にそのガラス管を真空ラインに取り付け、液体窒素を用いて内容物を凍結させ、そのチューブを５分間、真空下に放置し、内容物を解かし、次にアルゴンをそのガラス管に入れた。真空下でガラス管を封管する前にこの「凍結−ポンプ排気−融解」工程を繰り返して、重合溶液から二原子酸素（dioxygen）が除去されたことを確実にした。
第３のガラス管を、１０分間、周囲大気にさらし、次いで同様の手順を用いて封管した。
この３本のガラス管を、温度調節した油浴を用いて、１２時間、１３０℃ に加熱した。その後、個々のガラス管を割り、内容物をテトラヒドロフラン［ＴＨＦ］に溶解し、メタノール中で沈殿させた。揮発性物質を減圧下でポリマーサンプルから除去した。ポリスチレン標準品に対するゲルパーミエーションクロマトグラフィー［ＧＰＣ］を用いて、分子量および多分散性（polydispersity）を測定した。結果を以下の表１に示す。
【０２０２】
【表１】
2008156657.tif 000025
【０２０３】
実施例２：
〔スチレンの均一ＡＴＲＰのための一般的方法〕
周囲大気下、以下の量の薬剤をガラス管に秤量した：１２．０mg（８．３７ｘ１０−２mmol）のＣuＢr、１．００mＬ（０．９０９g，８．７３mmol）の重合禁止剤を含まないスチレン、および１２．０μＬ（１６．３mg，８．８ｘ１０−２mmol）の１−フェニルエチルブロミド［１−ＰＥＢr］。dＮbipyを用いる重合では、７２．０ mg（０．１７５mmol）のこのリガンドを添加し、dTbipyについては４７．０mg（０．１７５mmol）を添加し、dHbipyについては６２．０mg（０．１７５mmol）を添加した。重合溶液から二原子酸素が除去されたことを保証するために、各ガラス管の内容物に対して、（上述した）「凍結−ポンプ排気−融解」工程を２回行った。各ガラス管を真空下で封管した。
このガラス管を、温度調節した油浴中に１００℃で放置した。時間を置いて、ガラス管を油浴から取り出し、重合を終了させるために、氷浴を用いて０℃に冷却した。その後、個々のガラス管を割り、内容物を１０．０mlのＴＨＦに溶解した。触媒は、ポリマー溶液を活性アルミナカラムに通すことによって除去可能であった。各サンプルの添加率％を、ガスクロマトグラフィーを用いて測定し、分子量および多分散性を、ポリスチレン標準品に対するＧＰＣを用いて測定した。結果を以下の表２及び表３に示す。
【０２０４】
【表２】
2008156657.tif 000026
【０２０５】
【表３】
2008156657.tif 000027
【０２０６】
実施例３：
〔スチレンの均一ＡＴＲＰに対する、添加した銅（II）の効果の一般的測定方法〕
dHbipyをKramerらの方法（文献：Angew．Chem．，Intl．Ed．Engl． 1993，32，703）にしたがって調製した。dTbipyをHaddaおよびBozecの方法（文献：Polyhedron 1988，7，575）にしたがって調製した。ＣuＣlを、Keller およびWycoffの方法（文献：Inorg．Synth．1946，2，1）にしたがって精製した。
【０２０７】
方法１：遷移金属試薬の秤量添加
ドライボックス中で、純粋なＣuＣl、純粋なＣuＣl２、ビピリジルリガンド、無水１−ＰＥＣl、および１，４−ジメトキシベンゼンの適量を、磁気撹拌子を備えた１００mＬのシュレンク（Schlenk）フラスコに添加した。このフラスコにゴムのセプタムを取り付け、ドライボックスから取り出し、シュレンクラインに取り付けた。適量の、無水の、重合禁止剤を含まないスチレンと高沸点溶媒とをフラスコに入れ、銅ワイヤを用いてセプタムを固定した。常にアルゴン雰囲気下で重合溶液を含むこのフラスコを、温度調節した油浴を用いて１３０℃に加熱し、加熱すると均一な赤茶色の溶液が形成された。時間間隔をおいて、重合溶液の一部（２．００mＬ）を、パージしたシリンジを用いて取り出し、１０．０mlのＴＨＦに溶解した。各サンプルの転化率をガスクロマトグラフィーを用いて測定し、分子量および多分散性を、ポリスチレン標準品に対するＧＰＣを用いて測定した。
【０２０８】
重合＃１（ＣuＣl２無し）：
８．５mg（０．８６mmol）のＣuＣl
０．１２０mＬ（０．９１mmol）の１−ＰＥＣl
４６．６mg（１．７４mmol）のdTbipy
２０．０mL（０．１７５mmol）のスチレン
２０．０gのp−ジメトキシベンゼン
【０２０９】
【表４】
2008156657.tif 000028
【０２１０】
重合＃２（３mol％のＣuＣl２）：
８．９mg（０．９０mmol）のＣuＣl
０．４mg（０．０３mmol）のＣuＣl２
０．１２０mＬ（０．９１mmol）の１−ＰＥＣl
４７．１mg（１．７５mmol）のdTbipy
２０．０mＬ（０．１７５mmol）のスチレン
２０．０gのp−ジメトキシベンゼン
【０２１１】
【表５】
2008156657.tif 000029
【０２１２】
方法２：銅試薬の原液の添加
ドライボックスから取り出し且つ封管する前に、ＣuＢrを含むジピリジルリガンドの原液、および別個にスチレン中のＣuＢr２の原液を調製して、ガラス管中の１−ＰＥＢrに添加した以外は、スチレンの均一ＡＴＲＰの一般法と同様にして重合を行った。
【０２１３】
重合＃１（ＣuＢr２無し）：
４．５ｘ１０−２mmolのＣuＢr
６．２μＬ（４．５ｘ１０−２mmol）の１−ＰＥＢr
３２．０mg（９．０ｘ１０−２mmol）のdHbipy
０．５mＬ（４．３６mol）のスチレン
【０２１４】
【表６】
2008156657.tif 000030
【０２１５】
重合＃２（１．０mol％のＣuＢｒ２）：
４．５ｘ１０−２mmolのＣuＢr
４．５ｘ１０−４mmolのＣuＢｒ２
６．２μＬ（４．５ｘ１０−２mmol）の１−ＰＥＢr
９．０ｘ１０−２mmolのdHbipy
０．５mＬ（４．３６mol）のスチレン
【０２１６】
【表７】
2008156657.tif 000031
【０２１７】
実施例４：水溶性モノマーのＡＴＲＰ
水溶性モノマーの重合の一般方法
室温条件下、ガラス管に、適量のハロゲン化銅（Ｉ）（未精製）、bipy、開始剤、およびモノマーを入れた。水を使用する場合には、次いで水を入れた。この重合溶液から二原子酸素（分子状酸素）が除去されたことを確実にするため、各ガラス管の内容物に対して、（上述した）「凍結−ポンプ排気−融解」工程を２回行った。各ガラス管を真空下で封管し、温度調節した油浴中に、８０℃又は１００℃で１２時間、放置した。その後、個々のガラス管を壊した。
【０２１８】
(a) Ｐ（ＮＶＰ）
Ｎ−ビニルピロリドンについては、内容物を１０．０mＬのＴＨＦに溶解した。各サンプルの転化率を、ガスクロマトグラフィーを用いて測定した。
バルク条件：
１２．１mg（８．４ｘ１０−２mmol）のＣuＢr
２８．１mg（０．１８mmol）のbipy
４．０μl（６．２mg，４．１ｘ１０−２mmol）の酢酸ブロモメチル
１．００mＬ（０．９８０g，８．８２mmol）のＮ−ビニルピロリドン
１００℃で１２時間加熱
転化率％＝１００
【０２１９】
水性条件：
１３．７mg（９．６ｘ１０−２mmol）のＣuＢr
３０．１mg（０．１９mmol）のbipy
４．０μl（６．２mg，４．１ｘ１０−２mmol）の酢酸ブロモメチル
１．００mＬ（０．９８０g，８．８２mmol）のＮ−ビニルピロリドン
１．００mＬの水
１００℃で１２時間加熱
転化率％＝８０
【０２２０】
(b) Ｐ（アクリルアミド）
アクリルアミドついては、内容物を５０mＬの水に溶解し、２００mＬのメタノール中で沈殿させた。ポリマーをろ過によって単離し、揮発性物質を減圧下で除去した。
条件：
１０．７mg（７．５ｘ１０−２mmol）のＣuＢr
３９．３mg（０．２５mmol）のbipy
８．０μl（１２．０mg，７．２ｘ１０−２mmol）のメチル−２−ブロモプロピオナート
１．０１８g（１４．３mmol）のアクリルアミド
１．００mＬの水
１００℃で１２時間加熱
収率：０．３２５（３２％）の白色固体
【０２２１】
(c) Ｐ（ＨＥＭＡ）
２−ヒドロキシエチルメタクリレートについては、内容物を５０mＬのジメチルホルムアミド［ＤＭＦ］に溶解し、２００mＬのジエチルエーテル中で沈殿させた。溶媒を油性固体からデカンテーションし、残渣を２５mＬのＤＭＦに溶解した。この溶液に、２５mＬの塩化アセチルを添加し、その溶液を４時間、加熱還流した。次いで、５０mＬのＴＨＦを添加し、その溶液を２５０mＬのメタノール中に注いだ。得られた懸濁液を遠心分離によって単離し、その物質を、２５０mＬのメタノールを用いて５０mＬのＴＨＦから再沈殿させた。サンプルの分子量および多分散性を、ポリスチレン標準品に対するＧＰＣを用いて測定した。
【０２２２】
条件：
１１．１mg（２．１ｘ１０−２mmol）のＣu（bipy）２＋（ＰＦ６）−
６．０μl（８．０mg，４．１ｘ１０−２mmol）のエチル−２−ブロモイソブチラート
１．００mＬ（１．０７g，５．５mmol）の２−ヒドロキシエチルメタクリレート
１．００mＬの水
８０℃で１２時間加熱。
Ｍｎ＝１７，４００；ＰＤＩ＝１．６０
【０２２３】
実施例５−８：ランダムコポリマー
ＡＴＲＰによって、広範囲の組成を提供する種々のモノマのランダムコポリマーの調製が可能となり、良好に制御された分子量と狭い分子量分布が得られる。
【０２２４】
実施例５：メチルメタクリレートおよびスチレンのランダムコポリマーの調製
(a) ２０％スチレンを含有するコポリマー
０．００７gのＣuＢr、０．００８９gの２，２’−ビピリジル、および０．０６７mｌのエチル−２−ブロモイソブチラートを、スチレン（０．２５ml）およびメチルメタクリレート（０．７５ml）の脱気した混合物に添加し、その反応混合物を１００℃に加熱した。２．５時間後、重合を中断し、得られたポリマーをメタノールで沈殿させ、ＴＨＦ／メタノールで再沈殿させることによって精製した。このコポリマーの収率は３５％であった。
コポリマーの組成をＮＭＲによって決定したところ、２０mol％スチレンであった。ポリスチレン標準品に対するＧＰＣから測定して、コポリマーの分子量Ｍｎは、１１，０００であり、かつ多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．２５であった。
【０２２５】
(b) ５０％スチレンを含有するコポリマー
０．００７gのＣuＢr、０．００８９gの２，２’−ビピリジル、および０．０６７mＬのエチル−２−ブロモイソブチラートを、スチレン（０．５ml）およびメチルメタクリレート（０．５ml）の脱気した混合物に添加した。その反応混合物を１００℃に加熱した。３．５時間後、重合を中断し、得られたポリマーをメタノールで沈殿させ、ＴＨＦ／メタノールから再沈殿させることによって精製した。コポリマーの収率は１８％であった。
コポリマーの組成をＮＭＲによって決定したところ、５０mol％スチレンであった。ポリスチレン標準品に対するＧＰＣから、コポリマーの分子量Ｍｎは９，０００であり、多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．２７であった。
【０２２６】
(c) ６５％スチレンを含有するコポリマー
０．００７gのＣuＢr、０．００８９gの２，２’−ビピリジル、および０．０６７mlのエチル−２−ブロモイソブチラートを、スチレン（０．７５ml）およびメチルメタクリレート（０．２５ml）の脱気した混合物に添加した。その反応混合物を１００℃に加熱した。２．０時間後、重合を中断し、得られたポリマーをメタノール中で沈殿させ、ＴＨＦ／メタノールから再沈殿させることによって精製した。コポリマーの収率は１６％であった。
【０２２７】
上記コポリマーの組成をＮＭＲによって決定したところ、６５mol％スチレンであった。ポリスチレン標準に対するＧＰＣから、コポリマーの分子量Ｍｎは６，０００であり、多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．２５であった。
【０２２８】
実施例６：スチレン（７０mol％）およびアクリロニトリル（３０mol％）のランダム共重合
２，２’−ビピリジル（０．１７８１g）、ジメトキシベンゼン（２０g）、およびＣu(Ｉ)Ｃl（０．０３７６g）を、ゴムのセプタムおよび銅ワイヤで封止した１００mlのフラスコに入れた。フラスコを真空下に置き、次いでアルゴンで圧力を元に戻した。この工程をさらに２回繰り返した。スチレン（１７．２ml）およびアクリロニトリル（４．２ml）を次いでシリンジで加えた。モノマーをアルミナのカラムに通すことによって予め重合禁止剤を除去し、１５分間、モノマーにアルゴンをバブリングすることによって脱ガスした。１−フェニルエチルクロリド（０．０５３４g）を次いで反応混合物にシリンジで添加し、この反応混合物を１３０℃に加熱した。サンプルを取り出した（各０．５ml）。転化を１Ｈ ＮＭＲで測定し、Ｍｎおよび多分散性（ＰＤ）をＧＰＣによって測定した。サンプルを次にＴＨＦに溶解し、メタノール中で３回沈殿させることによって精製した。次に、精製したポリマーのアクリロニトリル含有量を１Ｈ ＮＭＲで定量した。モノマー反応性（反応比）の相違によって、組成傾斜（compositional gradient）をもたらすことができる。表８はその結果を示す。
【０２２９】
【表８】
2008156657.tif 000032
【０２３０】
実施例７：スチレンおよびメチルアクリレートのランダムコポリマーの調製
０．０１０gのＣuＢr、０．０３２２gの２，２’−ビピリジル、および０．０１０mＬのエチル−２−ブロモイソブチラートを、スチレン（１．００mＬ）およびメチルアクリレート（０．４２mＬ）の脱気した混合物に添加し、反応混合物を９０℃に加熱した。１４時間後、重合を中断し、得られたポリマーをメタノールで沈殿させ、ＴＨＦ／メタノールから再沈殿させることによって精製した。コポリマーの収率は８７％であった。
コポリマーの組成をＮＭＲによって決定したところ、４０mol％スチレンだった。ポリスチレン標準品に対するＧＰＣから得たものとして、コポリマーの分子量Ｍｎは、２２，０００であり、多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．１８であった。モノマーの反応比が、組成傾斜をもたらした。
【０２３１】
実施例８：メチルメタクリレートおよびブチルアクリレートのランダムコポリマーの調製
０．０１０gのＣuＢr、０．０３２２gの２，２’−ビピリジル、および０．０１０mＬのエチル−２−ブロモイソブチラートを、メチルメタクリレート（２．５ml）およびブチルアクリレート（２．５ml）の脱気した混合物に添加し、反応混合物を１１０℃に加熱した。２．５時間後、重合を中断し、得られたポリマーをメタノールで沈殿させ、ＴＨＦ／メタノールから再沈殿させることによって精製した。コポリマーの収率は５３％であった。
コポリマーの組成をＮＭＲによって測定したところ、１５mol％のブチルアクリレートであった。ポリスチレン標準品に対するＧＰＣから、コポリマーの分子量Ｍｎ は、１１，０００であり、多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．５０であった。モノマーの反応比が、組成傾斜をもたらした。
【０２３２】
交互(alternating)および部分交互(partially alternating)コポリマー
実施例９：交互コポリマー、イソブチレン（ＩＢ）／メチルアクリレート（モル原料 ３．５：１）
−３０℃でガラス管中の０．１１g（６．６８ｘ１０−４mol）の２，２’−ビピリジルおよび０．０３６ｇ（２．３４ｘ１０−４mol）のＣuＢrに、アルゴン雰囲気下で、１．７５ml（２ｘ１０−２mol）のＩＢ、０．５ml（０．５５ｘ１０−２mol ）のメチルアクリレート（ＭＡ）および０．０３６ml（２．３４ｘ１０−４mol ）の１−フェニルエチルブロミドを添加した。このガラスチューブを真空下で封止し、反応混合物を４８時間、５０℃で暖めた。反応混合物を次にＴＨＦに溶解し、ＭＡの転化率をＧＣによって定めたところ、１００％であった。このポリマーを次にメタノール中で沈殿させ（３回）、ろ過し、真空下、６０℃で４８時間乾燥し、秤量した。コポリマー中のＩＢの含有量は５１％であり、Ｍｎ＝４０５０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４６（Ｍth＝３４００）であった。１Ｈ ＮＭＲスペクトルのメトキシおよびgem−ジメチル領域の積分によって決定したコポリマー中のＩＢの％割合は、４４％であった。Kuntzにより記載された方法（文献：J．Polym ．Sci．Polym．Chem．16，1747，1978）にしたがって、メトキシプロトンのシグナルから計算された交互コポリマーの立体規則性（tacticity）は、rr／mr ／mm＝４６／２８／２６である。ＤＳＣによって測定した生成物のガラス転移温度は−２８℃であった。
【０２３３】
実施例１０：ＩＢ／ＭＡコポリマー（モル原料 １：１）
−３０℃で、ガラス管中の０．０５５g（３．５ｘ１０−４mol）の２，２’−ビピリジルおよび０．０１７g（１．１７ｘ１０−４mol）のＣuＢrに、アルゴン雰囲気下で、０．５ml（０．５５ｘ１０−２mol）のＩＢ、０．５ml（０．５５ｘ１０−２m ol）のメチルアクリレート（ＭＡ）および０．０１６ml（１．１７ｘ１０−４mo l）の１−フェニルエチルブロミドを添加した。このガラス管を真空下で封止し、反応混合物を２４時間、５０℃で暖めた。反応混合物を次にＴＨＦに溶解し、ＭＡの転化率をＧＣによって測定したところ、１００％であった。ポリマーを次にメタノール中で沈殿させ（３回）、ろ過し、真空下６０℃で４８時間乾燥させて、秤量した。コポリマー中のＩＢの含有量は２８％であり、Ｍｎ＝６４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５２（Ｍth＝６５００）であった。Kuntzにより記載された方法にしたがって、１Ｈ ＮＭＲスペクトルのメトキシおよびgem−ジメチル領域の積分によって測定したコポリマー中のＩＢの％は、２６％であった。ＤＳＣによって測定した生成物のガラス転移温度は−２４℃であった。
【０２３４】
実施例１１：ＩＢ／ＭＡコポリマー（モル原料 １：３）
−３０℃でガラス管中の０．１１g（６．６８ｘ１０−４mol）の２，２’−ビピリジルおよび０．０３６g（２．３４ｘ１０−４mol）のＣuＢrに、アルゴン雰囲気下で、０．５ml（０．５５ｘ１０−２mol）のＩＢ、１．５ml（１．６５ｘ１０−２mol）のメチルアクリレートおよび０．０３６ml（２．３４ｘ１０−４mol）の１−フェニルエチルブロミドを添加した。このガラス管を真空下で封止し、反応混合物を４８時間、５０℃で暖めた。反応混合物を次にＴＨＦに溶解し、ＭＡの転化率をＧＣによって定めたところ、１００％であった。このポリマーを次にメタノール中で沈殿させ（３回）、ろ過し、真空下、６０℃で４８時間乾燥させて、秤量した。このコポリマー中のＩＢの含有量は２５％であり、Ｍｎ＝７５７０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５８（Ｍth＝７４００）であった。Kuntzにより記載された方法にしたがって、１Ｈ ＮＭＲスペクトルのメトキシおよびgem−ジメチル領域の積分によって測定したコポリマー中のＩＢの％は、２４％であった。ＤＳＣによって測定した生成物のガラス転移温度は−１５℃であった。
【０２３５】
実施例１２：イソブチルビニルエーテル（ＩＢＶＥ）／メチルアクリレート（１：１）の交互コポリマー
ガラス管中の０．０５５g（３．５１ｘ１０−４mol）の２，２’−ビピリジルおよび０．０１７g（１．１７ｘ１０−４mol）のＣuＢrに、アルゴン雰囲気下で、０．６ml（０．５５ｘ１０−２mol）のＩＢＶＥ、０．５ml（０．５５ｘ１０−２mol）のメチルアクリレートおよび０．０１７ml（１．１７ｘ１０−４mol）の１−フェニルエチルブロミドを添加した。このガラス管を真空下で封止し、反応混合物を１２時間、５０℃で暖めた。反応混合物を次にＴＨＦに溶解し、ＭＡおよびＩＢＶＥの転化率をＧＣによって測定したところ、１００％であった。このポリマーを次にメタノール中で沈殿させ（３回）、ろ過し、真空下、６０℃で４８時間乾燥させて、秤量した。コポリマー中のＩＢＶＥの含有量は５１％であり、Ｍｎ＝８１１０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５４（Ｍth＝８７００）であった。ＤＳＣによって測定した生成物のガラス転移温度は−３１．３℃であった。
【０２３６】
実施例１３：イソブチルビニルエーテル／メチルアクリレート（３：１）のコポリマー
ガラス管中の０．１１g（６．６８ｘ１０−４mol）の２，２’−ビピリジルおよび０．０３６g（２．３４ｘ１０−４mol）のＣuＢrに、アルゴン雰囲気下で、１．８ml（１．６５ｘ１０−２mol）のＩＢＶＥ、０．５ml（０．５５ｘ１０−２mol）のメチルアクリレートおよび０．０３４ml（２．３４ｘ１０−４mol）の１−フェニルエチルブロミドを添加した。ガラス管を真空下で封止し、反応混合物を１２時間、５０℃で暖めた。反応混合物を次にＴＨＦに溶解し、ＭＡおよびＩＢＶＥの転化率をＧＣによって測定したところ、１００％であった。このポリマーを次にメタノール中で沈殿させ（３回）、ろ過し、真空下、６０℃で４８時間乾燥させて、秤量した。コポリマー中のＩＢＶＥの含有量は７５％であり、Ｍｎ＝８７１０、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．００（Ｍth＝９０９０）であった。ＤＳＣによって測定した生成物のガラス転移温度は−４４．３℃及び７．１℃であった。
【０２３７】
実施例１４：イソブチルビニルエーテル／メチルアクリレート（１：３）のコポリマー
ガラス管中の０．１１g（６．６８ｘ１０−４mol）の２，２’−ビピリジルおよび０．０３６g（２．３４ｘ１０−４mol）のＣuＢrに、アルゴン雰囲気下で、０．６ml（０．５５ｘ１０−２mol）のＩＢＶＥ、１．５ml（１．６５ｘ１０−２mol）のメチルアクリレートおよび０．０３４ml（２．３４ｘ１０−４mol）の１−フェニルエチルブロミドを添加した。このガラス管を真空下で封止し、反応混合物を１２時間、５０℃で暖めた。反応混合物を次にＴＨＦに溶解し、ＭＡおよびＩＢＶＥの転化率をＧＣによって測定ところ、１００％であった。このポリマーを次にメタノール中で沈殿させ（３回）、ろ過し、真空下、６０℃で４８時間乾燥させて、秤量した。コポリマー中のＩＢＶＥの含有量は２５％であり、Ｍｎ＝７８６０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９０（Ｍth＝８４００）であった。ＤＳＣによって測定した生成物のガラス転移温度は−３１．０℃及び５．６℃であった。
【０２３８】
周期コポリマー（Periodic Copolymers）
実施例１５： アルゴン雰囲気下で、５０mＬのガラスフラスコ中の０．０９７g（６ｘ１０−４mol）の２，２’−ビピリジルおよび０．０２０g（２ｘ１０−４mol）のＣuＣlに、１１．１mＬ（９．６ｘ１０−２mol）のスチレンを添加した。開始剤である０．０３０mＬ（２ｘ１０−４mol）の１−フェニルエチルクロリドをシリンジで添加した。フラスコを次に１３０℃の油浴に浸した。種々の時間間隔をあけて、反応混合物からのサンプルをＮＭＲチューブに移し、スチレンの転化率を定めた。
その後、ベンゼン（４mＬ）中の１．５当量（０．０３g，３ｘ１０−４mol）のマレイン酸無水物をスチレンの２０、４０、６０、および８０％転化時に、フラスコに注入した。２５時間後、反応混合物を室温に冷却し、１５mＬのＴＨＦを試料に添加して、ポリマーを溶解した。残存モノマーの測定によるスチレンの転化率は９５％であった。
このポリマーを無水ヘキサン中で沈殿させ、ろ過し、真空下、６０℃で４８時間乾燥させて秤量した。生成物は、Ｍｎ＝４７５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１２（Ｍth＝５０，０００）であった。マレイン酸無水物の含有量をIRスペクトルによって測定したところ、導入量に相当した。
【０２３９】
傾斜コポリマー
実施例１６：メチルアクリレート／メチルメタクリレート傾斜コポリマーの調製
０．０２９gのＣuＢr、０．０９６gの２，２’−ビピリジル、および０．０３０mＬのエチル−２−ブロモイソブチラートを、酢酸エチル（２．０ml）中のメチルアクリレート（２．５ml）およびメチルメタクリレート（２．０ml）の脱気した混合物に添加した。反応混合物を９０℃に温度制御し、３．０時間、５時間、７時間、及び２３時間後にサンプルを採取した。これらのサンプルのＮＭＲ測定から得られた組成データから、および、ポリスチレン標準品に対するＧＰＣ測定からの分子量評価から、最終コポリマーの鎖に沿った組成傾斜を計算した（図３Ａ−Ｂ）。最終ポリマー（９６％転化率）を、メタノール／ＴＨＦから再沈殿することによって精製した。
【０２４０】
実施例１７： ０．１２５gのＣuＢr、０．４０７gの２，２’−ビピリジル、および０．１１８mlのエチル−２−ブロモイソブチラートを、メチルアクリレート（３．８ ml）およびメチルメタクリレート（４．８ml）の脱気した混合物に添加した。この反応混合物を８０℃に温度調節し、０．５時間、１時間、及び１．５時間後にサンプルを採取した。これらのサンプルのＮＭＲ測定から得られた組成データから、および、ポリスチレン標準品に対するＧＰＣ測定からの分子量評価から、最終コポリマーの鎖に沿った組成傾斜を計算した（図４Ａ−Ｂ）。最終ポリマー（８８％転化率）を、メタノール／ＴＨＦから再沈殿することによって精製した。
【０２４１】
実施例１８：スチレン／メチルメタクリレート傾斜コポリマーの調製
０．０６３gのＣuＢr、０．２０５gの２，２’−ビピリジル、および０．０６４mlのエチル−２−ブロモイソブチラートを、５mlのスチレンに添加し、この混合物を１１０℃に加熱した。スチレン（５ml）およびメチルメタクリレート（５ml）の混合物を０．１ml／分の速度で添加し、次いで、同速度で１０mlのメチルメタクリレートを添加した。サンプルを一定の時間間隔で採取し、これらのサンプルのＮＭＲ測定から得られた組成データから、および、ポリスチレン標準品に対する分子量のＧＰＣ測定から、最終コポリマーの鎖に沿った組成傾斜を計算した（図５Ａ−Ｂ）。最終ポリマー（２．３４g）を、メタノール／ＴＨＦから再沈殿することによって精製した。最終コポリマーのＤＳＣ測定は、Ｔg＝１０６℃をもつ単一のガラス転移を示す。
【０２４２】
実施例１９：メチルアクリレート／メチルメタクリレート傾斜コポリマーの調製
０．１０７gのＣuＢr、０．３４９gの２，２’−ビピリジル、および０．１０９mlのエチル−２−ブロモイソブチラートを、メチルアクリレート（５ml）およびメチルメタクリレート（１０ml）の混合物に添加し、この反応混合物を９０ ℃に加熱した。メチルアクリレート（２０ml）を０．１ml／分の速度でこの反応混合物に添加した。サンプルを一定の時間間隔で採取し、これらのサンプルのＮＭＲ測定から得られた組成データから、および、ポリスチレン標準品に対する分子量のＧＰＣ測定から、最終コポリマーの鎖に沿った組成傾斜を計算した（図６Ａ−Ｂ）。最終ポリマー（３．１５g）を、メタノール／ＴＨＦから再沈殿することによって精製した。最終コポリマーのＤＳＣ測定は、Ｔg＝５２℃をもつ単一ガラス転移を示す。
【０２４３】
実施例２０：種々の組成傾斜を有するメチルアクリレート／スチレン傾斜コポリマーの調製
０．０６３gのＣuＢr、０．２０５gの２，２’−ビピリジル、および０．６４mlのエチル−２−ブロモイソブチラートを、１０mlのスチレンに添加し、この反応混合物を９５℃に加熱した。最終反応混合物が９０％のメチルメタクリレートを含有するように、メチルアクリレートを０．１ml／分の速度で反応混合物に添加した。サンプルを一定の時間間隔で採取し、これらのサンプルのＮＭＲ測定から得られた組成データから、および、ポリスチレン標準品に対する分子量のＧＰＣ測定から、最終コポリマーの鎖に沿った組成傾斜を計算した（ 図７Ａ−Ｂ）。最終ポリマー（１．９８g）を、メタノール／ＴＨＦから再沈殿することによって精製した。最終コポリマーのＤＳＣ測定は、Ｔｇ＝５８℃をもつ単一のガラス転移温度を示す。
【０２４４】
別の実験では、０．０６３gのＣuＢr、０．２０５gの２，２’−ビピリジル、および０．６４mlのエチル−２−ブロモイソブチラートを、１０mlのスチレンに添加し、反応混合物を９５℃に加熱した。最終反応混合物が９０％のメチルメタクリレートを含有するように、メチルアクリレートを０．０８５ml／分の速度で反応混合物に添加した。サンプルを一定の時間間隔で採取し、これらのサンプルのＮＭＲ測定から得られた組成データから、および、ポリスチレン標準品に対する分子量のＧＰＣ測定から、最終コポリマーの鎖に沿った組成傾斜を計算した（図８Ａ−Ｂ）。最終ポリマー（１．９４g）を、メタノール／ＴＨＦから再沈殿することによって精製した。最終コポリマーのＤＳＣ測定は、Ｔｇ＝７２℃をもつ単一のガラス転移温度を示す。
【０２４５】
第３の実験では、０．０６３gのＣuＢr、０．２０５gの２，２’−ビピリジル、および０．６４mlのエチル−２−ブロモイソブチラートを、１０mlのスチレンに添加し、反応混合物を９５℃に加熱した。最終反応混合物が９０％のメチルメタクリレートを含有するように、メチルアクリレートを０．０５ml／分の速度で反応混合物に添加した。サンプルを一定の時間間隔で採取し、これらのサンプルのＮＭＲ測定から得られた組成データから、および、ポリスチレン標準品に対する分子量のＧＰＣ測定から、最終コポリマーの鎖に沿った組成傾斜を計算した（図９Ａ−Ｂ）。最終ポリマー（３．０８g）を、メタノール／ＴＨＦから再沈殿することによって精製した。最終コポリマーのＤＳＣ測定は、Ｔｇ＝５８℃をもつ単一のガラス転移温度を示す。
【０２４６】
実施例２１：分枝および高度分枝（hyperbranched）ポリマー
単独重合を以下のように行った： 典型的には、p−クロロメチルスチレン、p−ＣＭＳを、酸素無しの雰囲気下、すなわちアルゴン雰囲気下で、ＣuＣl（ＰＣＳに対して１％）および２，２’−ビピリジル（３％）の存在下で重合させた。p−クロロメチルスチレンを、ＣuＣl／ビピリジルを含有するフラスコに添加した。p−ＣＭＳを添加すると直ちに、深赤色でわずかに不均一な溶液が得られた。加熱することによって、溶液の色が、１５分以内の加熱で、赤から緑に変化した。
一定時間後、反応を止め、サンプルをＴＨＦに溶解した。転化率を１Ｈ ＮＭＲによって測定し、８０％よりも高いことがわかった。サンプルは、反応温度では粘度に変化はほとんど見られなかったが、室温まで冷却するとサンプルは固体になった。緑色の銅(II)物質は、混合物を、アルミナのカラムを通過させることによって除去した。沈殿しないサンプルは、ポリスチレン標準品に対するＧＰＣによって分析した。ポリマーを次にＴＨＦからメタノール中に沈殿させて精製した。次にこれらのサンプルを、分子量を決定するために、１Ｈ ＮＭＲによって分析した。表９は実験結果の概略を示す。全ての収率は＞７０％であった。
【０２４７】
【表９】
2008156657.tif 000033
a）塊状重合、［Ｍ］o＝７．０４Ｍ、［ＣuＣl］o＝０．０７Ｍ、［bipy］o＝０．２１Ｍ
b）ベンゼン中の溶液重合、［Ｍ］＝３．５２Ｍ、［ＣuＣl］o＝０．０３５Ｍ、［bipy］o＝０．１１Ｍ
c）二重結合消費に基づく転化率
d）沈殿後、１Ｈ ＮＭＲにより決定したＭｎ
e）直鎖ポリスチレン標準品を用いたＧＰＣによる、沈殿前の全サンプルに対して測定したＭｎ、Ｍｗ
f）メタノール／食塩水での沈殿後の、直鎖ポリスチレン標準品を用いたＧＰＣによるＭｎ
【０２４８】
共重合は以下のように行った：  スチレン（１８．１８g、２０ml）を、溶媒としてp−ジメトキシベンゼン（２０g）を用いて５０％w／v溶液中で重合させた。p−クロロメチルスチレンの量は２％（０．４ml）であった。p−クロロメチルスチレン／ＣuＣl（０．２５９４g）／２，２’−ビピリジル（１．２８７g）のモル比は１：１：３であった。この固体を、ゴムのセプタムとマグネチックスターラーを備えたフラスコに入れ、真空とアルゴンで圧力を戻すことによって３回脱気した。脱気したモノマーをシリンジで添加した。適量のp−クロロメチルスチレンを、シリンジを用いて添加した。反応物を１３０℃に加熱した。反応は、メタノール中で沈殿させることで失活させた。１５時間後、１Ｈ ＮＭＲにより測定した転化率は、９４．３％であった。収率は７６％であった。
このサンプルを相対検定（relative calibration）を用いてＳＥＣによって評価したところ、Ｍｎ＝１３４００、Ｍｗ＝７５０００であることがわかった。光拡散に関連した絶対検定（universal calibration）によると、Ｍｎ＝３１，６００、Ｍｗ＝１６４，５００であった。
メチルメタクリレート（２０ml，１８．７２g）をスチレンの代わりに用いた。反応は１００℃で２時間続けた。Ｍｎ,ＳＥＣ＝４４，７００およびＭｗ,ＳＥＣ＝１１２，４００。Ｍｎ＝５８，７００（絶対検定）、Ｍｗ＝１４１，２００（光拡散）。
【０２４９】
架橋したポリマーおよびゲル
実施例２２：
スチレン（９．０９g，１０ml）を、溶媒としてp−ジメトキシベンゼン（１０g）を用いて５０％w／v溶液中で重合させた。p−クロロメチルスチレンの量は２％（０．２ml）であった。p−クロロメチルスチレン／ＣuＣl（０．１２９７g）／２，２’−ビピリジル（０．６４５３g）のモル比は、１：１：３であった。この固体をゴムのセプタムとマグネチックスターラーを備えたフラスコに入れ、真空とアルゴンでの再充填によって３回脱気した。脱気したモノマーをシリンジで添加した。次に、p−クロロメチルスチレンをシリンジから添加した。反応混合物を１３０℃に加熱した。メタノール中での沈殿によって反応を止めた。６４．５時間後、１Ｈ ＮＭＲにより測定した転化率は、９４．３％であった。収率は９０％であった。濁ったポリマー溶液がＴＨＦ中で形成されたが、０．４５ミクロンＰＴＦＥフィルターを通過させることは不可能であった。この溶液を７０００ｒｐｍで２６時間、遠心分離させると、溶液は、バイアル瓶の底に固体物質の薄層を伴って透明になった。この溶液を０．４５ミクロンＰＴＦＥフイルターに通した。Ｍｎ＝１１８，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．７４。
【０２５０】
実施例２３：
スチレン（９．０９g，１０ml）を、溶媒としてp−ジメトキシベンゼン（１０g）を用いて５０％w／vol溶液中で重合させた。p−ＣＭＳの量は１０％（０．２ml）であった。ｐ−ＣＭＳ／ＣuＣl（０．１２９７g）／２，２’−ビピリジル（０．６４５３g）のモル比は１：１：３であった。この固体をゴムのセプタムとマグネチックスターラーを備えたフラスコに入れ、真空とアルゴンでの再充填によって３回脱気した。脱気したモノマーをシリンジで添加した。次に、p−クロロメチルスチレンをシリンジで添加した。反応混合物を１３０℃に加熱した。メタノール中で沈殿させて反応を止めた。２４時間後、１Ｈ ＮＭＲによって測定した転化率は９４．３％であった。収率は＞９０％であった。このポリマーをＴＨＦ中で撹拌したが、溶解できなかった。このポリマーサンプルを、銅塩を除去するために、還流ＴＨＦ下の、ソックスレー装置に入れておいた。
得られたサンプルをＴＨＦ中に入れ、平衡になるようにさせておいた。このゲルは、８９％の平衡ＴＨＦ含有量を有することが測定された。
【０２５１】
実施例２４：二官能性ポリマー
２つの臭素またはアジド末端基を有するポリスチレンを合成した。
【０２５２】
（Ａ）α，ω−ジブロモポリスチレン：
スチレン（１８．１８g，２０ml）を、溶媒としてp−ジメトキシベンゼン（２０g）を用いて５０％w／vol溶液中で重合させた。α，α’−ジブロモ−p−キシレン（１．８４８g）を開始剤として使用した。α，α’−ジブロモ−p−キシレン／スチレン／ＣuＢr（１．００g）／２，２’−ビピリジル（３．２８g）のモル比は１：１：３であった。この固体をゴムのセプタムとマグネチックスターラーを備えたフラスコに入れ、真空とアルゴンでの再充填によって３回脱気した。脱気したモノマーをシリンジで添加した。この反応混合物を１１０℃に加熱した。５．５時間後、１Ｈ ＮＭＲにより測定した転化率は、＞９５％であった。メタノール中で沈殿させて反応を止めた。収率は＞９０％であった。ポリマーをＴＨＦ中で再溶解し、メタノール中に３回沈殿させた。このポリマーサンプルを、室温で一昼夜、真空下で乾燥させた。臭素に隣接するメチンプロトンと脂肪族プロトンの比較により定めたＭｎは、２３４０であった。ＳＥＣ、Ｍｎ＝２４４０。
【０２５３】
（Ｂ）α，ω−ジアジドポリスチレン：
上記α，ω−ジブロモポリスチレン（５．０g）のサンプルを、シリカゲル（６．１５g）上のテトラブチルアンモニウムフルオリド（１mmol Ｆ-／g）の存在下で、無水ＴＨＦ（２０ml）中に溶解した。トリメチルシリルアジド（０．７０６g，０．８１ml）を次にシリンジで添加した。この溶液をアルゴン雰囲気下で、１６時間撹拌した。１Ｈ ＮＭＲは、臭素に隣接するメチンプロトンが完全に変換されてＮ３へ隣接していることを示した。１Ｈ ＮＭＲによるＭｎは２３４０であった。ＩＲスペクトルは、２０８０cm-1にピークを示し、これはアジド官能基に対応するものである。
α，ω−ジアジドポリスチレン（４．７mg）のサンプルをＤＳＣサンプル皿に入れ、２５０℃に加熱し、１５分間保持した。一連の発熱または吸熱ピークは２１５℃から始まった。サンプルを冷却し、ＴＨＦ中に溶解した。その溶液をＳＥＣ機器に注入した。Ｍｎは６５００であり、分子量は２５０％増大した。しかしながら分布は広かった。
【０２５４】
実施例２５：水膨潤性ポリマー
（Ａ）： ＮＶＰ／ＶＡc−Ｃlポリマー：
Ｎ−ビニルピロリジノン（５０ml、４８．０７g）、ビニルクロロアセテート（０．２６g、０．２５ml）、およびＡＩＢＮ（０．７１０２g）を、３００ mＬの３口丸底フラスコに入れた。この混合物にアルゴンをバブリングすることによってモノマーを脱気した。混合物を６０℃で１時間加熱した。得られた固体ポリマーを冷却し、ＴＨＦ中に沈殿させた。この溶液をヘキサン中へ入れて沈殿させ、得られたポリマーをろ過し、７０℃、減圧下で３日間乾燥させた。
【０２５５】
（Ｂ）：ヒドロゲル Ａ：
実施例２５（Ａ）のＮＶＰ／ＶＡc−Ｃlポリマー（５．０g）を、酸素無しの雰囲気下、ＣuＣl（０．０４１１g）および４，４’−ジ−t−ブチル−２，２ ’−ビピリジル（０．２２２４g）の存在下で、スチレン（２０ml）に溶解した。この反応混合物を１３０℃に加熱した。３０分後、反応混合物はゼラチン状になった。混合物をＤＭＦ中に溶解し、水中で沈殿させた。ゲル状の塊が得られ、ろ過した。得られた固体は、２０．０gの重量のゲルであった。このゲルを７０℃で減圧下、２．５日間、Ｐ２Ｏ５の上で乾燥させた。収量：４．０g。
【０２５６】
（Ｃ）：ヒドロゲル Ｂ：
実施例２５（Ａ）のＮＶＰ／ＶＡc−Ｃlポリマー（５．０g）を、酸素無しの雰囲気下、ＣuＣl（０．００４１g）および４，４’−ジ−t−ブチル−２，２ ’−ビピリジル（０．０２２２g）の存在下で、スチレン（２０ml）に溶解した。この反応混合物を１３０℃に加熱した。２時間後、反応混合物はゼラチン状になった。反応混合物を、混合物の粘性が強すぎて磁気撹拌子が回転しなくなるまで、さらに３時間、撹拌した。この混合物をＤＭＦ中に溶解し、水中で沈殿させた。ゲル状の塊が得られ、ろ過した。得られた固体は、２０．０gの重量のゲルであった。このゲルを７０℃で減圧下、２．５日間、Ｐ２Ｏ５を用いて乾燥した。収量：４．０g。
【０２５７】
（Ｄ）スチレンのマクロモノマー
（i）：酢酸ビニル末端基を有するポリスチレン（ＶＡc−スチレン）の合成
５Ｋポリスチレン：
Ｃu(I)Ｃl（０．５１８８g）および２，２’−ビピリジル（２．４０g）を１００mlの丸底フラスコに入れ、ゴムのセプタムで封止した。フラスコの内容物を減圧にし、次いでアルゴンを充填した。この操作をさらに２回繰り返した。アルゴンをバブリングすることによって全て予め脱気した、ジフェニルエーテル（３０．０ ml）、重合禁止剤を含まないスチレン（３０．０ml）およびクロロ酢酸ビニル（０．５３ml）を、シリンジを用いて上記フラスコに入れた。反応混合物を次に１３０℃で６時間加熱した。次に反応混合物をメタノール中に移すと、ポリマーが沈殿した。この沈殿を次いで、メタノール中、ＴＨＦから、２回、再沈殿させた。単離した白色粉末を次に室温で減圧下、乾燥させた。収量：２１．６８g（７７．４％）。ＧＰＣ：Ｍｎ＝４４００、ＰＤ＝１．２２。
【０２５８】
１０Ｋポリスチレン：
Ｃu(I)Ｃl（０．５１８８g）および２，２’−ビピリジル（２．４０g）を２５０mlの丸底フラスコに入れ、ゴムのセプタムで封止した。フラスコの内容物を減圧にし、次いでアルゴンを充填した。この操作を２回繰り返した。アルゴンをバブリングすることによって全て予め脱気した、ジフェニルエーテル（６０．０ml）、重合禁止剤を含まないスチレン（６０．０ml）およびクロロ酢酸ビニル（０．５３ml）を、シリンジを用いてフラスコに入れた。この反応混合物を次に１３０℃で２４時間加熱した。反応混合物をメタノール中に移すと、ポリマーが沈殿した。この沈殿を次にＴＨＦからメタノール中へと２回再沈殿させた。単離した白色粉末を次に室温で減圧下にて乾燥した。収量：４４．３６g（８１．３％）。ＧＰＣ：Ｍｎ＝１０，５００、ＰＤ＝１．２５。
【０２５９】
（ii）水膨潤性ポリマーの合成
ＶＡc−スチレン（Ｍｎ＝４４００；２５重量％）とＮ−ビニルピロリジノン（７５重量％）の共重合
ＡＩＢＮ（０．０１０６g）およびＶＡc−スチレン（２．５０g）を、５０mＬの丸底フラスコに入れ、ゴムのセプタムで封止した。フラスコの内容物を減圧にし、次いでアルゴンを充填した。この操作を３回繰り返した。予め脱気したＤＭＳＯ（２０．０ml）とＮ−ビニルピロリジノン（７．５ml）をシリンジでフラスコに入れた。この反応混合物を次に６０℃で２０時間、加熱した。非常に粘性のある流体が得られ、これをＤＭＦ（３０．０ml）で希釈した。この反応混合物を水中に沈殿させた。この沈殿は膨潤した固体であった。これをろ過し、７０℃にて真空下で乾燥させると、ポリマーが得られた。得られたポリマーを３日間、水浴中に置いた。平衡水含有量は８９％であった。
【０２６０】
ＶＡc−スチレン（Ｍｎ＝１０５００；２５重量％）とＮ−ビニルピロリジノン（７５重量％）の共重合
ＡＩＢＮ（０．０１０６g）およびＶＡc−スチレン（２．５０g）を、５０mlの丸底フラスコに入れ、ゴムのセプタムで封止した。フラスコの内容物を減圧にし、次いでアルゴンを充填した。この操作を３回繰り返した。予め脱気したＤＭＳＯ（２０．０ml）とＮ−ビニルピロリジノン（７．５ml）をシリンジでフラスコに入れた。この反応混合物を次いで６０℃で２０時間加熱した。非常に粘性のある流体が得られ、これをＤＭＦ（３０．０ml）で希釈した。反応混合物を水中に沈殿させた。沈殿は白くてゼリー状の塊であった。液体をデカンテーションし、沈殿を一昼夜、空気乾燥し、次に７０℃で減圧下、乾燥させて、ポリマーを得た。Ｍｎ＝１１６，０００；ＰＤ＝２．６。
３日間、水浴中に置いた後、平衡水含有量は８９％であった。
【０２６１】
実施例２６：チオシアナートトランスファー重合
チオシアナート（ＳＣＮ）がＣu(ＳＣＮ)２からアルキルラジカルに、ＣuＣl２からのクロリドとほぼ同様の割合で移ることが既に報告されている（文献：Kochi et al，J．Am．Chem．Soc．，94，856，1972）。
３：１：１のモル比のリガンド（２，２’−ビピリジル［bipy］または４，４’−ジ−n−ヘプチル−２，２’−ビピリジル［dHbipy］）／開始剤（ＰhＣＨ２ＳＣＮ）／遷移金属化合物（ＣuＳＣＮ）を、各重合に対して用いた。この開始剤システム成分を秤量し、室温条件下、空気中で混合した。反応は、１２０℃である以外は、実施例４の方法にしたがって行った。
bipyを用いる反応は、５時間後、非常に粘性となり、その時点で室温に冷却した。dHbipyを用いる反応は、５時間後に粘性ではなく、２４時間加熱した後、室温に冷却した。結果を以下の表１０に示す。
【０２６２】
【表１０】
2008156657.tif 000034
【０２６３】
表中、「Ｍ／Ｉ」は、モノマー／開始剤比であり、「％転化率」はパーセント転化率を示し、「ＰＤＩ」は多分散性を示す。
bipy反応では、最適な分子量制御を示さなかったが、dHbipy反応では、優れた分子量制御を示した。ＰＤＩは、重合当初に、Ｃu(II)の量または濃度を増大させることによってさらに改善可能であると考えられる。
【０２６４】
実施例２７：くし状ＰＳtの合成
マクロＡＴＲＰ開始剤である、ポリ（p−クロロメチルスチレン）（ＰＣＭＳ）は、ＩＣＨ２ＣＮ（０．００２３mol）およびＡＩＢＮ（０．０００６mol）を用いて、ベンゼン（５０％）中、６０℃で２４時間、p−クロロメチルスチレン（０．０２mol）を重合することによって合成した。収率：９２％。Ｍｎ＝１１５０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２０。
次いで、Ｓt（０．０１２mol）、精製したＰＶＢＣ（９．６ｘ１０−５mol）、ＣuＣl（１．５ｘ１０−４mol）、およびbipy（４．５ｘ１０−４mol）を含有する脱気した溶液を１３０℃で１８時間加熱した。くし状ＰＳtが得られた（収率９５％）。Ｍｎ＝１８５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４０。ＰＣＭＳの開始濃度がより低い程、より大きい分子量のくし状ポリスチレン（直鎖のポリスチレン標準と比較したＭｎ＝４０，０００および８０，０００g／mol、表１５の最初の３つを参照されたい）が形成された。
【０２６５】
実施例２８：ＰＶＡc−g−ＰＳtの合成
酢酸ビニルで末端封鎖したＰＳt（ＰＳt−ＶＡc）は、ＣlＣＨ２ＣＯＯＣＨ＝ＣＨ２（０．００１８mol）、ＣuＣl（０．００１８mol）、およびbipy（０．００５４mol）を用いて、Ｓt（０．０１９mol）を、１３０℃で１８時間、バルク重合することによって合成した。収率：９５％。Ｍｎ＝１５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３５。
次に、酢酸エチル中、酢酸ビニル（５．８ｘ１０−３mol）、精製したＰＳt-ＶＡc（６．６７ｘ１０−５mol）、およびＡＩＢＮ（１ｘ１０−４mol）を含有する脱気した溶液を６０℃で４８時間加熱した（マクロモノマーの約８５％の変換）。最終グラフトコポリマー組成物：Ｍｎ＝５４５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７０。
【０２６６】
実施例２９：末端官能ポリマー
ＡＴＲＰ法の優位点の１つは、官能性アルキルハライドおよび遷移金属種を用いることによって、良好に規定された末端官能ポリマーを合成できることである（スキーム４）。
【０２６７】
【化２２】
2008156657.tif 000035
【０２６８】
表１１および表１２は、典型的なＡＴＲＰ試験条件下で開始剤として種々の官能性アルキルハライドを用いる、ＳtのＡＴＲＰ特徴データを示すものである。
表１１から、酸含有アルキルハライドでは比較的制御されないポリマー（たとえば、制限された転化率、予想以上の高い分子量、比較的広い分子量分布）が得られることが明らかである。このことは、ＣuＣlはこれらのアルキルハライドと反応して、「リビング（living）」ＡＴＲＰ工程を妨害する副生成物の形成を伴いうることを示唆している。
【０２６９】
３−クロロ−３−メチル−１−ブチンを用いると、モノマー転化率はほとんど定量的であった。しかしながら、実験による分子量は、予想の約３倍であり、多分散性は１．９５と高い。このことは、開始反応が遅く、形成ラジカルによって三重結合も攻撃された可能性を示唆している。
【０２７０】
さらに、開始剤として２−（ブロモメチル）ナフタレンおよび９−（クロロメチル）アントラセンを用いると、得られたポリマーは、１−アルキル−２−フェニルエチルハライド開始剤を用いて得られたポリマーと同様の良好な特性を示した。しかしながら、１，８−ビス（ブロモメチル）ナフタレンは、同条件下で、２−（ブロモメチル）ナフタレンおよび９−（クロロメチル）アントラセンと同じようには、ＡＴＲＰ開始剤として効率的ではないようである。
【０２７１】
より重要なことには、重合可能な二重結合を有するいくつかのＰstマクロモノマーが、制御された方法で得られる（表１１）。１３０℃にて１モル当量のＣuＣlと３モル当量のbipyの存在下で、クロロ酢酸ビニルを用いて開始したＰstの１Ｈ ＮＭＲスペクトルは、ビニル性末端基に帰属される４．０から５．５ppmのシグナルを示す。主鎖のプロトンとビニルプロトンの積分の比較は、ＳＥＣから得られた分子量と類似の分子量；すなわち、０．９０に近い官能性、を与える。このことは、ＳtのＡＴＲＰ時、少量のＳtタイプラジカルのに対して、二重結合は非反応性であることを示唆している。
【０２７２】
【表１１】
2008156657.tif 000036
a）重合条件：ＲＸ／ＣuＸ／Ｂpyのモル比：１／１／３；  温度：Ｃl−ＡＴＲＰ、１３０℃；  Ｂr−ＡＴＲＰ、１１０℃
b）Ｍｎ＝Ｍ０ｘ（Ｄ［Ｍ］／［ＲＸ］０）に基づいて計算した。
【０２７３】
実施例３０：順次ブロック共重合
ＡＴＲＰはまた、順次添加法によって、十分に規定されたジ−およびトリ−ブロックコポリマーを製造するためにうまく使用することもできる。
表１２にみられるように、モノマーの添加順序に拘わらず、得られたＭＡおよびＳtのジ−およびトリ−ブロックコポリマーは非常に良好に特徴づけられる。分子量は理論値に近く、分子量分布は非常に狭いままであり、Ｍｗ／Ｍｎは〜１．０から〜１．２５である。微量のＳＥＣは、最初のポリマーが最終ブロックコポリマーにほとんど混入していないことを示している。
表１２のいくつかのサンプルのＤＳＣ測定も行った。それぞれ、ＰＭＡおよびＰＳtのＴgに非常に近い３０℃及び１００℃あたりの２つのガラス転移温度があるようである。精製したポリマーのＮＭＲ分析も、ＰＭＡおよびＰＳtのセグメントの存在を示している。これら全ての結果は、十分に定義されたブロックコポリマーが合成されたことを示している。
【０２７４】
【表１２】
2008156657.tif 000037
a）全ての重合は１１０℃で行った。
b）使用した開始剤：ジブロックコポリマー：１−フェニルエチルブロミド；
トリ−ブロックコポリマー：α，α’−ジブロモキシレン
【０２７５】
ＡＴＲＰは、良好に制御されたブロックコポリマーを製造するためのリビングイオン重合よりも優れている。第１に、試験条件が比較的穏和である。さらに、交差成長反応が容易であるため、上記のＭＡおよびＳt共重合で例示したように、モノマーの添加順序に拘わらずブロック共重合をもたらす。さらに、二官能開始剤を用いることによって、トリブロックコポリマーを容易に得ることができる。予想されるように、多官能アルキルハライドを用いることによって、スター形状ブロックコポリマーが得られる。
【０２７６】
実施例３１：スター形状（星状）ポリマー
（i）開始剤として１，２，４，５−テトラキス（ブロモメチル）ベンゼンおよびヘキサキス（ブロモメチル）ベンゼンを用いる４−および６−分岐のスター形状ＰＳtの合成
表１３は、開始剤としてそれぞれ１，２，４，５−テトラキス（ブロモメチル）ベンゼンおよびヘキサキス（ブロモメチル）ベンゼンを用いた、４−および６−分岐のスター形状ＰＳtの合成に関する結果を示す。分子量分布はかなり狭く、すなわちＭｗ／Ｍｎ＜１．３、である。これらのスター状ポリマーのＭｎは、モノマー転化率とともに直線的に増大し、これは、トランスファー反応には無視できる量の鎖しか存在しないことを示している（データは示していない）。
重要な問題は、生成するポリマーが６または４分岐をもつかどうかということである。したがって、２モル当量のＣuＢrと６モル当量のbipyの存在下で、１１０℃にて、開始剤としてヘキサキス（ブロモメチル）ベンゼンを用いて、重水素化スチレンのＡＴＲＰを行い、同じ試験条件を、表１３に示した６分岐ＰＳtを合成するのに用いた。約１．５５ppmの−ＣＨ２−共鳴が観察される以外は、通常約５．０ppmである−ＣＨ２Ｂrに相当する１Ｈ ＮＭＲのシグナルは、ＰＳt−ｄ８の１Ｈ ＮＭＲスペクトルには、全く検出できない。このことは、６分岐ＰＳt−ｄ８が生成されていることの強い証拠を提供する。
【０２７７】
【表１３】
2008156657.tif 000038
ａ：［Ｒ−Ｂr］０／［ＣuＢr］０／［bpy］０＝１／２／６；
ｂ：６分岐；
ｃ：４分岐 
【０２７８】
（ii）開始剤として１，２，４，５−テトラキス（ブロモメチル）ベンゼンおよびヘキサキス（ブロモメチル）ベンゼンを用いる４−および６−分岐スター形状ＰＭＡおよびＰＭＭＡの合成
表１４で示したように、スター形状Ｓt重合のためのものと同様の方法を用いることによって、４−および６−分岐のＰＭＡおよびＰＭＭＡを合成できる。しかしながら、触媒（たとえばＣuＢr−bipy）の濃度を低下することが有利であり、そうでなければ、ゲル化が比較的低いモノマー変換率において起こるおそれがある。
このことから、ＡＴＲＰのラジカルプロセスが確認される。一方で、それは、成長ポリマー鎖のコンパクトな構造が、ＡＴＲＰの「リビング」経路に影響を及ぼしうることをも示唆している。なぜなら、一官能開始剤を用いた場合には、同じ濃度の開始システムにおいて、ＭＡ及びＭＭＡのＡＴＲＰはむしろ制御されたプロセスを代表しているからである。
【０２７９】
【表１４】
2008156657.tif 000039
ａ：１１０℃での重合
【０２８０】
実施例３２：グラフト法
十分に定義されるくし状ＰＳtは、ＡＴＲＰ開始剤としてＰＣＭＳを用いて首尾良く得られた。表１５は最終ポリマーのＳＥＣ結果を示す。ＭＷＤはむしろ狭い。
【０２８１】
【表１５】
2008156657.tif 000040
ａ：バルクで１３０℃にて重合
ｂ：実施例２７からとったもの
ｃ：５０％酢酸エチル溶液中での重合
【０２８２】
４−および６−分岐ポリマーと同様に、重要な問題は、ＰＣＭＳ中の仝ての塩素原子がＡＴＲＰに関与するか否かということである。ＰＣＭＳおよびＰＳt−ｄ８−ｇ−ＰＣＭＳの１Ｈ ＮＭＲスペクトルの比較は、ＰＣＭＳ中のＣＨ２Ｃlに相当する約５ppmの共鳴が完全に消失し、純粋なＰＳtくし状コポリマーが形成されたことを示している。
【０２８３】
実施例３３：Ｂ＝２−エチルヘキシルアクリレートを用いるＡＢＡブロックコポリマーの合成
（a）中央Ｂブロック（α，ω−ジブロモポリ（２−エチルヘキシルアクリレート））の合成
５０mlの丸底フラスコに、ＣuＢr（０．０３２g）、dTbipy（０．１２９g ）およびα，α’−ジブロモ−p−キシレン（０．０５８g）を添加した。このフラスコを次にゴムのセプタムでシールした。減圧にしてアルゴンを充填することによってフラスコを脱気した。脱気され且つ重合禁止剤を含まないラセミ体の２−エチルヘキシルアクリレート（１０．０ml）を次にシリンジで添加した。脱気したジフェニルエーテル（１０．０ml）も、シリンジで添加した。反応混合物を１００℃に加熱して２４時間撹拌した。１Ｈ ＮＭＲによる転化率は＞９０％であった。Ｍｎ＝４０，５００；Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３５。
【０２８４】
（b）Ａ＝メチルメタクリレート
ポリ（２−エチルヘキシルアクリレート）を含む、実施例３３（a）で得られた反応混合物に、メチルメタクリレート（４．５３ml）をシリンジで添加した。この反応物を１００℃で８時間撹拌した。ＭＭＡの転化率は、＞９０％であった。Ｍｎ（全体）＝５８，０００；Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４５。
（c）Ａ＝アクリロニトリル
実施例３３（a）の試験を繰り返した。（２−エチルヘキシルアクリレート）（Ｍｎ＝４０，５００；Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３５）を含む反応混合物に、アクリロニトリル（５．４４ml）をシリンジで添加した。反応混合物を１００℃ で７２時間撹拌した。アクリロニトリルの転化率＝３５％。Ｍｎ（全体）＝４７，２００；Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４５。
【０２８５】
実施例３４：ＭＭＡ−ＢＡ−ＭＭＡブロックコポリマーの合成
α，ω−ジブロモポリ（ブチルアクリレート）の合成：
５０mlの丸底フラスコに、α，α’−ジブロモ−p−キシレン（０．０６９２g ）、ＣuＢr（０．０３７６g）、及び２，２’−ビピリジル（０．１２２９g）を添加し、ゴムのセプタムで封止した。このフラスコを次に３回、排気し且つアルゴンで満たした。予め脱気したブチルアクリレート（１５．０ml）及びベンゼン（１５．０ml）をシリンジで添加した。この反応物を４８時間、１００℃に加熱し、１Ｈ ＮＭＲで測定したこの時点での転化率は８６．５％だった。この反応混合物を冷メタノール（−７８℃ ）に注いで、ポリマーを沈殿させた。沈殿物をろ過した。得られた固体はべとつきがある、非常に粘性のオイルだった。Ｍｎ＝４９，０００；Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３９。
【０２８６】
ポリ（ＭＭＡ−ＢＡ−ＭＭＡ）の合成：
丸底フラスコに、α，ω−ジブロモポリ（ブチルアクリレート）（２．０ g）、ＣuＢr（０．００５９g）、２，２’−ビピリジル（０．０１９２g）およびジメトキシベンゼン（２．０g）を添加した。次にこのフラスコをゴムのセプタムでシールし、α，ω−ジブロモポリ（ブチルアクリレート）の合成について上述したとおりに、アルゴン雰囲気下においた。脱気したメチルメタクリレート（０．７３ml ）をシリンジで添加した。この反応混合物を５．２５時間、１００℃に加熱した。１Ｈ ＮＭＲにより、転化率は８８．８％であることが測定された。この反応混合物をメタノール中に注いでポリマーを沈殿させた。得られた固体は無色でゴム状であった。Ｍｎ＝７５，４００；Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３４。
【０２８７】
実施例３５：ポリ（p−t−ブチルスチレン）の合成
１００mlの丸底フラスコに、ジメトキシベンゼン（２５．０g）、ＣuＣl（０．２４１７g）、および２，２’−ビピリジル（１．１７０g）を添加し、ゴムのセプタムでシールした。このフラスコを次に３回、排気し且つアルゴンで満たした。脱気したt−ブチルスチレン（２８．６ml）および１−フェニルエチルクロリド（０．３３ml）をシリンジで添加した。この反応物を８．５時間、１３０℃に加熱した。反応混合物をメタノール中に沈殿させ、ろ過し、乾燥した。Ｍｎ＝５５３１；Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２２。
【０２８８】
明らかに、上記の教示を考慮すれば、本発明の数多くの変形および変更が可能である。したがって、添付の請求の範囲内で、本明細書に具体的に記載したものとは別に本発明が実施できることが理解される。
【図面の簡単な説明】
【０２８９】
【図１】図１は、本発明によって達成することのできる種々の異なるポリマーのトポロジー、組成、及び官能化を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【図２】図２は、従来のラジカル重合と本発明の「リビング」／制御されたラジカル重合との、機構、例示的速度論パラメータ、及び生成物特性の比較を示す。
【図３】図３Ａ及びＢは、実施例１６の傾斜(gradient)共重合についての、分子量（Ｍn）及び多分散性（Ｍw／Ｍn）対時間のプロット（図３Ａ）、並びに、コポリマーの瞬間的組成（Finst）対鎖長のプロット（図３Ｂ）である。
【図４】図４Ａ及びＢは、実施例１７の傾斜共重合についての、分子量（Ｍｎ）及び多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）対時間のプロット（図４Ａ）、並びに、コポリマーの瞬間組成（Finst）対鎖長のプロット（図４Ｂ）である。
【図５】図５Ａ及びＢは、実施例１８の傾斜共重合についての、分子量（Ｍｎ）及び多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）対時間のプロット（図５Ａ）、並びに、コポリマーの瞬間組成（Finst）対鎖長のプロット（図５Ｂ）である。
【図６】図６Ａ及びＢは、実施例１９の傾斜共重合についての、分子量（Ｍｎ）及び多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）対時間のプロット（図６Ａ）、並びに、コポリマーの瞬間組成（Finst）対鎖長のプロット（図６Ｂ）である。
【図７】図７Ａ及びＢは、実施例２０に記載した傾斜共重合についての、分子量（Ｍｎ）及び多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）対時間のプロット（図７Ａ）、並びに、コポリマーの瞬間組成（Finst）対鎖長のプロット（図７Ｂ）である。
【図８】図８Ａ及びＢは、実施例２０に記載した傾斜共重合についての、分子量（Ｍｎ）及び多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）対時間のプロット（図８Ａ）、並びに、コポリマーの瞬間組成（Finst）対鎖長のプロット（図８Ｂ）である。
【図９】図９Ａ及びＢは、実施例２０に記載した傾斜共重合についての、分子量（Ｍｎ）及び多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）対時間のプロット（図９Ａ）、並びに、コポリマーの瞬間組成（Finst）対鎖長のプロット（図９Ｂ）である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【外国語明細書】
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