(57)【要約】【課題】フィルムロール全長に亘って物性のきわめて均一であり、良好な熱収縮性、ミシン目易カット性と良好な耐ブロッキング性、溶剤接着強度とを同時に発現し、ホットウォーマー内での保存に耐え得るラベルを作成可能な熱収縮性ポリスチレン系樹脂積層フィルムロールを提供すること。【解決手段】本発明のフィルムロールは、ポリスチレン系樹脂からなるコア層にポリエステル系樹脂からなるスキン層を積層してなるポリスチレン系樹脂積層フィルムを巻き取ったものであり、フィルムの巻き終わりから２ｍ以内に１番目の試料切り出し部を設け、フィルムの巻き始めから２ｍ以内に最終の切り出し部を設けるとともに、１番目の試料切り出し部から約１００ｍ毎に試料切り出し部を設けた場合に、各切り出し部から切り出されたすべての試料について、スキン層厚みの変動率、熱収縮率が、所定の範囲となるように調整されている。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリスチレン系樹脂を主成分とするコア層の少なくとも片面に、ポリエステル系樹脂を主成分とするスキン層を積層してなり、コア層とスキン層との間に、厚みがスキン層の厚みよりも小さい接着剤層が設けられている熱収縮性ポリスチレン系樹脂積層フィルムを、幅が０．２ｍ以上３．０ｍ以下で長さが１０００ｍ以上３００００ｍ以下となるように巻き取ってなる熱収縮性ポリスチレン系樹脂積層フィルムロールであって、
スキン層の厚みとコア層の厚みとの比が、１：１〜１：５の範囲内にあるとともに、
フィルムの巻き終わりから２ｍ以内に１番目の試料切り出し部を、また、フィルムの巻き始めから２ｍ以内に最終の切り出し部を設けるとともに、１番目の試料切り出し部から約１００ｍ毎に試料切り出し部を設けたときに、下記要件（１）および（２）を満たすことを特徴とする熱収縮性ポリスチレン系樹脂積層フィルムロール。
（１）前記各切り出し部から切り出された各試料について、スキン層の厚みを測定したときに、すべての試料のスキン層の厚みの変動幅が２０％以下である
（２）前記各切り出し部から切り出された各試料について、８０℃における熱収縮率を測定したときに、すべての試料の熱収縮率が、いずれも３５％以上８０％未満である
【請求項２】
前記各切り出し部から切り出された各試料について、熱収縮性ポリスチレン系樹脂積層フィルムの厚み、および、熱収縮性ポリスチレン系樹脂積層フィルムを構成するスキン層の厚みを測定したときに、すべての試料の熱収縮性ポリスチレン系樹脂積層フィルムの厚みが２０μｍ以上７０μｍ以下であり、すべての試料のスキン層の厚みが２μｍ以上１０μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の熱収縮性ポリスチレン系樹脂積層フィルムロール。
【請求項３】
前記各切り出し部から切り出された各試料について、ヘイズ値を測定したときに、すべての試料のヘイズ値が、いずれも２０以下であることを特徴とする請求項１に記載の熱収縮性混合樹脂フィルムロール。
【請求項４】
コア層の主成分が、アタクティックポリスチレンまたはシンジオタクティックポリスチレンであることを特徴とする請求項１に記載の熱収縮性ポリスチレン系樹脂積層フィルムロール。
【請求項５】
スキン層の主成分が、シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、イソフタル酸の内の少なくとも１種を共重合したポリエチレンテレフタレートであることを特徴とする請求項１に記載の熱収縮性ポリスチレン系樹脂積層フィルムロール。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の熱収縮性混合樹脂フィルムロールを用いて製造したボトル用ラベル。
【請求項７】
ポリエステル系樹脂を主成分とするスキン層に、エステル系溶剤を含有するインクによる印刷がなされていることを特徴とする請求項６に記載のボトル用ラベル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ラベル用途に好適な熱収縮性ポリスチレン系樹脂積層フィルムを巻き取った熱収縮性ポリスチレン系樹脂積層フィルムロールに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）容器、ポリエチレン容器、ガラス容器などの各種容器のラベルやキャップシールとして、加熱によって収縮する熱収縮性フィルムが広く用いられている。かかる熱収縮フィルムには、ラベルやキャップシールに成形する際に適度に収縮すること（熱収縮性）、印刷されたインクが剥がれにくいこと（溶剤接着強度）、ミシン目に沿って容易に引き裂くことができること（ミシン目易カット性）等の性能が要求され、ポリ塩化ビニル系フィルム、ポリスチレン系フィルム、ポリエステル系フィルム等が多く用いられている（特許文献１）。
【０００３】
また、近年のプラスチックボトルの耐熱性改良により、プラスチックボトル入り飲料の加熱保存も可能となったことから、コンビニエンスストア等においてホットウォーマー（保温ケース）中に、ラベルを装着したボトルが置かれるようになってきた。これに伴い、熱収縮性フィルムに対しても、高温度下（約１００℃）で変形しないこと（耐熱性）や、高温度下でブロッキングしないこと（耐ブロッキング性）の要求が高まってきている。
【特許文献１】特開平７−１３８３８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ポリ塩化ビニルからなる熱収縮性フィルムは、廃棄して焼却する際に塩素系ガスが発生するという問題点がある。また、ポリスチレンからなる熱収縮性フィルムは、耐熱性や耐ブロッキング性が乏しいため、高温でのボイル処理やホットウォーマー内での保存に耐えられない。これに加えて、溶剤接着強度に劣る、という欠点がある。一方、ポリエステルからなる熱収縮性フィルムは、耐熱性、耐ブロッキング性、溶剤接着強度については優れているものの、熱収縮性やミシン目易カット性が必ずしも十分とは言えず、所望する熱収縮性やミシン目易カット性を発現させるためには、精密な製造条件の制御技術が必要であり、安価に製造することが難しいという問題がある。
【０００５】
それゆえ、本発明者らは、ポリスチレンからなる熱収縮性フィルムの良好な熱収縮性およびミシン目易カット性を発現させつつ、ポリエステルからなる熱収縮性フィルムの良好な耐ブロッキング性および溶剤接着強度を発現させるために、ポリスチレンからなるフィルムの表層にポリエステルフィルム層を積層する技術について鋭意検討した。
【０００６】
しかしながら、コア層（ポリスチレン系樹脂）に対するスキン層（ポリエステル系樹脂）の比率を高くすると、製造時に切断したフィルム端部を回収して再利用する際に、フィルムの透明性が悪化（ヘイズの値が上昇）してしまう。かかる不具合を解消するため、フィルム端部の回収をしないこととすると、製造コストが高いものとなり、フィルムロールの実用性が損なわれてしまう。それゆえ、できるだけスキン層を薄くする必要があるが、そのような薄いスキン層をコア層に積層したフィルムロールの製造において、コア層の表層に単純にスキン層を積層しただけでは、長尺なフィルムロール内において、ポリスチレンの有する良好な熱収縮性やミシン目易カット性が損なわれる部分ができたり、ポリエステルの有する良好な耐ブロッキング性や溶剤接着強度が損なわれる部分ができたりしてしまい、フィルムロール全長に亘って良好な熱収縮性、ミシン目易カット性と、良好な耐ブロッキング性、溶剤接着強度とを同時に満足させることができない。
【０００７】
本発明は、ポリスチレン層とポリエステル層とを積層した積層フィルムロールの生産技術について鋭意研究開発の結果、達成されたものであり、その目的は、フィルムロール全長に亘って物性のきわめて均一であり、良好な熱収縮性、ミシン目易カット性と良好な耐ブロッキング性、溶剤接着強度とを同時に発現し、ホットウォーマー内での保存に耐え得るラベルを作成可能な熱収縮性ポリスチレン系樹脂積層フィルムロールを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
かかる本発明の内、請求項１に記載された発明の構成は、ポリスチレン系樹脂を主成分とするコア層の少なくとも片面に、ポリエステル系樹脂を主成分とするスキン層を積層してなり、コア層とスキン層との間に、厚みがスキン層の厚みよりも小さい接着剤層が設けられている熱収縮性ポリスチレン系樹脂積層フィルムを、幅が０．２ｍ以上３．０ｍ以下で長さが１０００ｍ以上３００００ｍ以下となるように巻き取ってなる熱収縮性ポリスチレン系樹脂積層フィルムロールであって、スキン層の厚みとコア層の厚みとの比が、１：１〜１：５の範囲内にあるとともに、フィルムの巻き終わりから２ｍ以内に１番目の試料切り出し部を、また、フィルムの巻き始めから２ｍ以内に最終の切り出し部を設けるとともに、１番目の試料切り出し部から約１００ｍ毎に試料切り出し部を設けたときに、下記要件（１）および（２）を満たすことにある。
（１）前記各切り出し部から切り出された各試料について、スキン層の厚みを測定したときに、すべての試料のスキン層の厚みの変動幅が２０％以下である
（２）前記各切り出し部から切り出された各試料について、８０℃における熱収縮率を測定したときに、すべての試料の熱収縮率が、いずれも３５％以上８０％未満である
【０００９】
請求項２に記載された発明の構成は、請求項１に記載された発明において、前記各切り出し部から切り出された各試料について、熱収縮性ポリスチレン系樹脂積層フィルムの厚み、および、熱収縮性ポリスチレン系樹脂積層フィルムを構成するスキン層の厚みを測定したときに、すべての試料の熱収縮性ポリスチレン系樹脂積層フィルムの厚みが２０μｍ以上７０μｍ以下であり、すべての試料のスキン層の厚みが２μｍ以上１０μｍ以下であることにある。
【００１０】
請求項３に記載された発明の構成は、請求項１に記載された発明において、前記各切り出し部から切り出された各試料について、ヘイズ値を測定したときに、すべての試料のヘイズ値が、いずれも２０以下であることにある。
【００１１】
請求項４に記載された発明の構成は、請求項１に記載された発明において、コア層の主成分が、アタクティックポリスチレンまたはシンジオタクティックポリスチレンであることにある。
【００１２】
請求項５に記載された発明の構成は、請求項１に記載された発明において、スキン層の主成分が、シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、イソフタル酸の内の少なくとも１種を共重合したポリエチレンテレフタレートであることにある。
【００１３】
請求項６に記載された発明の構成は、請求項１〜５のいずれかに記載の熱収縮性混合樹脂フィルムロールを用いて製造したボトル用ラベルにある。
【００１４】
請求項７に記載された発明の構成は、請求項７に記載された発明において、ポリエステル系樹脂を主成分とするスキン層に、エステル系溶剤を含有するインクによる印刷がなされていることにある。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のポリスチレン系樹脂積層フィルムロール（ラベルとする前のスリットロール）は、スキン層の厚みの変動が小さくフィルムロール全長に亘って、熱収縮率、ミシン目易カット性、耐ブロッキング性、溶剤接着強度がいずれも良好であり、かつ、その変動が小さいので、ブロッキングのトラブルが少なく、ホットウォーマーで保存する容器のラベルの作成用途に好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の熱収縮性ポリスチレン系樹脂積層フィルムロールは、以下の方法により試料を切り出し、切り出された各試料について、スキン層の厚み（以下、スキン層厚みという）を測定し、それらのスキン層厚みの平均値である平均スキン層厚みを算出したときに、すべての試料のスキン層厚みの変動率が、平均スキン層厚みに対して±２０％の範囲内であることが必要である。
【００１７】
本発明における試料の切り出しは、まず、フィルムの巻き終わりから２ｍ以内に１番目の試料切り出し部を、また、フィルムの巻き始めから２ｍ以内に最終の切り出し部を設けるとともに、１番目の試料切り出し部から約１００ｍ毎に試料切り出し部を設けるようにする。なお、「約１００ｍ毎」というのは、１００ｍ±１ｍ程度のところで試料を切り出しても構わないということである。
【００１８】
上記試料の切り出しについてより具体的に説明すると、たとえば、長さ４９８ｍのポリスチレン系樹脂積層フィルムがロールに巻回されている場合、フィルムの巻き終わりから２ｍ以内までの間で、最初の試料(1)を切り取る。なお、試料の切り出しは、便宜上、フィルムの長手方向に沿う辺と長手方向に対して直交する方向に沿う辺とを有するように矩形状に切り取る（斜めには切り取らない）ようにする。続いて、切り取った部分から１００ｍ巻き始め側に離れたところで、２番目の試料(2)を切り取る。同様にして、２００ｍ巻き始め側に離れたところで３番目の試料(3)を、３００ｍ巻き始め側に離れたところで４番目の試料(4)を、４００ｍ巻き始め側に離れたところで５番目の試料(5)を切り取る。このように試料を切り出した場合、残りは１００ｍよりも短くなるため、６番目（最終）の試料(6)はフィルムの巻き始めから２ｍ以内のいずれかの部分を切り取る。
【００１９】
そして、上記の如く切り取られた各試料について、スキン層厚みを測定し、それらのスキン層厚みの平均値である平均スキン層厚みを算出したときに、すべての試料のスキン層厚みの変動率が、平均スキン層厚みに対して±２０％の範囲内であることが必要であるということである。ここで、すべての試料のスキン層厚みの変動率とは、すべての試料のスキン層厚み（測定値）中の最大・最小を求め、それらの最大・最小の内の平均スキン層厚みとの差の大きい方と平均スキン層厚みとの差を求めた場合におけるその差の平均スキン層厚みに対する割合のことをいう。なお、スキン層は、後述するように、フィルムを表面に対して垂直にスライスして超薄片を形成し、透過型や反射型の電子顕微鏡等を用いて測定することが可能である。
【００２０】
なお、本発明の熱収縮性ポリスチレン系樹脂積層フィルムロールは、切り出したすべての試料のスキン層厚みの変動率が、平均スキン層厚みの±１５％以内の範囲にあると好ましく、±１０％以内の範囲にあるとより好ましい。加えて、本発明の熱収縮性ポリスチレン系樹脂積層フィルムロールは、切り出したすべての試料のスキン層厚みの変動率が小さいほど好ましいが、当該変動率の下限は、測定精度を考慮すると２％程度が限界であると考えている。
【００２１】
また、本発明の熱収縮性ポリスチレン系樹脂積層フィルムロールは、上記した方法により試料を切り出し、切り出された各試料について、下記の方法で、最大収縮方向の熱収縮率（すなわち、試料が最も大きく収縮する方向における熱収縮率）を測定したときに、すべての試料の熱収縮率が、３５％以上であることが必要である。熱収縮率をかかる範囲に調整することにより、複雑な形状の容器に対してフルラベル（容器全体のラベリング）した場合でも、フィルムを外観良くフィットさせることが可能となる。
【００２２】
［最大収縮方向の熱収縮率］
１０ｃｍ×１０ｃｍに切断した試料を、温度８５℃±０．５℃の温水中に無荷重状態で１０秒間浸漬して熱収縮させてから、温度２５℃±０．５℃の水中に無荷重状態で１０秒間浸漬し、しかる後、フィルムの縦および横方向（並びに斜め方向）の長さを測定し、下式１を利用して、最大収縮方向の熱収縮率を算出する。なお、正方形の切り取りは、フィルムの長手方向に沿う辺と、長手方向と直交する方向に沿う辺とを有するように行う（すなわち、斜めには切り取らない）。
熱収縮率＝１００×（収縮前の長さ−収縮後の長さ）÷（収縮前の長さ）・・・１
【００２３】
上記方法により求めた熱収縮率が３５％未満であると、容器等に被覆させ収縮させたときにフィルムの熱収縮量の不足により外観不良が発生するので好ましくない。なお、フィルムの熱収縮率は、３７％以上であると好ましく、４０％以上であるとさらに好ましい。なお、反対に、熱収縮率が８０％を超えると、収縮時の大きな歪みが生じる頻度が高くなるので好ましくない。
【００２４】
さらに、本発明のポリスチレン系混合樹脂積層フィルムロールは、上記の如く切り出したすべての試料のヘイズの値が２０以下となるように調整されると好ましく、１５以下であるとより好ましく、１０以下であるとさらに好ましい。ヘイズの値が２０を上回ると、ラベルにしたときに外観が悪化するので好ましくない。なお、ヘイズの値は、小さいほど好ましいが、当該ヘイズの値の下限は、測定精度を考慮すると１．０程度が限界であると考えている。
【００２５】
また、熱収縮性ポリスチレン系樹脂積層フィルムのコア層を構成するポリスチレン系樹脂は、所望する熱収縮特性を発現させることができれば特に限定されず、スチレンやα−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等のスチレン誘導体からなる単独重合体、共重合体はもとより、スチレンやスチレン誘導体と共重合可能な単量体、たとえばアクリル酸、メタクリル酸、それらの金属塩（例えばＮａ，Ｋ，Ｌｉ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｚｎ，Ｆｅ等の金属塩）、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等の脂肪族不飽和カルボン酸やその誘導体との共重合体を含む。また、アタクティックポリスチレン、シンジオタクティックポリスチレン、アイソタクティックポリスチレン等の各種のポリスチレンをいずれも用いることができるが、アタクティックポリスチレンを用いると、得られる熱収縮性フィルムの硬度が適度なものとなるので好ましい。
【００２６】
一方、シンジオタクティック構造を有するポリスチレン系樹脂を用いることにより、機械的強度、耐熱性をより向上させることが可能となる。また、シンジオタクティック構造を有するポリスチレン系樹脂を用いることにより、ポリスチレンの密度が低くなり、リサイクル工程での分離が容易となる上、耐熱性、特に加熱保存時等の耐熱性が良好なものとなり、フィルム形成後に経時的に収縮することに起因した印刷ピッチの変化が低減し、ラベルとして高精度の印刷を行うことも可能となる。さらに、印刷インクに含まれる溶剤に対する耐久性も向上し、印刷性が良好になる。また、シンジオタクティック構造を有するポリスチレン系樹脂は、側鎖であるフェニル基および／または置換フェニル基を核磁気共鳴法により定量するタクテイシティにおいて、ダイアッド（構成単位が２個）が７５％以上であるのが好ましく、８５％以上であるとより好ましい。一方、ペンタッド（構成単位が５個）が３０％以上であるのが好ましく、５０％以上であるとより好ましい。
【００２７】
また、ポリスチレン系樹脂を構成するポリスチレン成分としては、ポリスチレン、ポリ（ｐ−、ｍ−、またはｏ−メチルスチレン）、ポリ（２，４−、２，５−、３，４−、または３，５−ジメチルスチレン）、ポリ（ｐ−ターシャリーブチルスチレン）等のポリ（アルキルスチレン）、ポリ（ｐ−、ｍ−、またはｏ−クロロスチレン）、ポリ（ｐ−、ｍ−、またはｏ−ブロモスチレン）、ポリ（ｐ−、ｍ−、またはｏ−フルオロスチレン）、ポリ（ｏ−メチル−ｐ−フルオロスチレン）等のポリ（ハロゲン化スチレン）、ポリ（ｐ−、ｍ−、またはｏ−クロロメチルスチレン）等のポリ（ハロゲン化置換アルキルスチレン）、ポリ（ｐ−、ｍ−、またはｏ−メトキシスチレン）、ポリ（ｐ−、ｍ−、またはｏ−エトキシスチレン）等のポリ（アルコキシスチレン）、ポリ（ｐ−、ｍ−、またはｏ−カルボキシメチルスチレン）等のポリ（カルボキシアルキルスチレン）ポリ（ｐ−ビニルベンジルプロピルエーテル）等のポリ（アルキルエーテルスチレン）、ポリ（ｐ−トリメチルシリルスチレン）等のポリ（アルキルシリルスチレン）、さらにはポリ（ビニルベンジルジメトキシホスファイド）等を挙げることができる。なお、ポリスチレン系樹脂には、熱収縮開始温度を低くする目的や耐衝撃性を向上させる目的で、可塑化剤、相溶化剤等を配合することも可能である。
【００２８】
また、ポリスチレン系樹脂には、熱可塑性樹脂および／またはゴム成分を添加することが好ましい。熱可塑性樹脂としては、アタクチック構造を有するポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、ナイロン４、ポリヘキサメチレンアジパミド等のポリアミド系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等のポリオレフィン系樹脂等を挙げることができる。一方、ゴム成分としては、スチレン系化合物をその構成成分として含有するゴム状共重合体が好ましく、スチレンとゴム成分から、それぞれ一種以上を選んで共重合したランダム、ブロックまたはグラフト共重合体を挙げることができる。このようなゴム状共重合体としては、たとえばスチレン−ブタジエン共重合体ゴム、スチレン−イソプレンブロック共重合体、それらのブタジエン部分の一部あるいは全部を水素化したゴム、アクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン共重合体ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体ゴム、アクリロニトリル−アルキルアクリレート−ブタジエン−スチレン共重合体ゴム、メタクリル酸メチル−アルキルアクリレート−ブタジエン−スチレン共重合体ゴム等を挙げることができる。上記したスチレン系化合物をその構成成分として含有するゴム状共重合体は、スチレン単位を有するため、シンジオタクチック構造を有するポリスチレン系樹脂に対する分散性が良好であり、ポリスチレン系樹脂に対する可塑性改良効果が大きい。また、相溶性調整剤としては、上記したスチレン系化合物をその構成成分として含有するゴム状共重合体を好適に用いることができる。
【００２９】
一方、ゴム成分としては、他に、天然ゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、ネオプレン、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、アクリルゴム、ポリエーテル−エステルゴム、ポリエステル−エステルゴム等を使用することができる。
【００３０】
また、ポリスチレン系樹脂の重量平均分子量は、１０，０００以上であると好ましく、５０，０００以上であるとより好ましい。重量平均分子量が１０，０００未満のものは、フィルムの強伸度特性や耐熱性が低下し易いので好ましくない。重量平均分子量の上限は特に限定されないが、重量平均分子量が１，５００，０００を上回ると、延伸張力の増大に伴う破断の発生等が生じることがあるため、好ましくない。
【００３１】
一方、スキン層を構成するポリエステル系樹脂としては、たとえば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリペンタメチレンテレフタレート、ポリヘキサメチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）等の結晶体ポリエステルを用いることができる。また、これらをベースにして、１００モル％中１０モル％以下の酸成分かつ／またはグリコール成分を共重合したものを使用することも可能である。
【００３２】
すなわち、ポリエステル系樹脂としては、ジカルボン酸成分と多価アルコール成分とで構成される樹脂を用いることができる。より詳細には、ベースユニット（たとえば、ポリエチレンテレフタレートなどの結晶性ユニットなど）を構成する第１のジカルボン酸成分（たとえば、テレフタル酸成分等）および第１の多価アルコール成分（たとえば、エチレングリコール成分など）と、この第１のジカルボン酸成分とは異なる第２のジカルボン酸成分、および／または第１の多価アルコール成分とは異なる第２の多価アルコール成分を含有する樹脂を用いることができる。第２のジカルボン酸成分および／または第２の多価アルコール成分（好ましくは第２のアルコール成分）によってフィルムの結晶性の有無、熱的性質（熱収縮率、ガラス転移温度、結晶化温度、融解温度など）を調整できる。
【００３３】
また、ジカルボン酸成分（第１のジカルボン酸成分、第２のジカルボン酸成分）を形成するジカルボン酸類としては、たとえば、芳香族ジカルボン酸、そのエステル形成誘導体、脂肪族ジカルボン酸等を利用することができる。芳香族ジカルボン酸としては、たとえば、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレン−１，４−もしくは−２，６−ジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸等を挙げることができる。また、エステル誘導体としては、ジアルキルエステル、ジアリールエステル等の誘導体を挙げることができる。脂肪族ジカルボン酸としては、ダイマー酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、シュウ酸、コハク酸等を挙げることができる。それらのジカルボン酸成分の内、イソフタル酸成分、ナフタレン−１，４−もしくは−２，６−ジカルボン酸成分等はフィルムを非晶化するために有用な成分であり、フィルムの熱収縮性を高めることができる。
【００３４】
なお、上記したジカルボン酸類に加えて、ｐ−オキシ安息香酸等のオキシカルボン酸類；無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などの三価以上のカルボン酸を必要に応じて併用しても良い。
【００３５】
また、第２のジカルボン酸成分の割合は、たとえば、ジカルボン酸成分１００モル％中、３〜８０モル％程度、好ましくは５〜７５モル％程度、さらに好ましくは１０〜７０モル％程度である。
【００３６】
一方、多価アルコール成分（第１の多価アルコール成分、第２の多価アルコール成分）は、ジオール成分でも良く、三価以上のアルコール成分でも良い。ジオール成分を形成するジオールには、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール等のアルキレングリコール；１，４−シクロヘキサンジメタノール等の環状アルコール；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ビスフェノール化合物またはその誘導体のアルキレンオキサイド付加物等のエーテルグリコール類；ダイマージオール等が含まれる。三価以上のアルコールには、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等が含まれる。上記した多価アルコール成分の内、１，４−シクロヘキサンジメタノール成分、ネオペンチルグリコール成分等はフィルムを非晶化するために有用な成分であり、フィルムの熱収縮性を高めることができる。また、１，４−ブタンジオール成分、プロピレングリコール成分等は、フィルムのガラス転移温度を低下させ、低温でも熱収縮可能にするのに有用な成分である。
【００３７】
また、第２のアルコール成分の割合は、たとえば、多価アルコール成分１００モル％中、３〜８０モル％程度、好ましくは５〜７５モル％程度、さらに好ましくは１０〜７０モル％程度である。
【００３８】
なお、ポリエステルは、ラクトン類（ε−カプロラクトンなど）の開環重合によって製造しても良い。
【００３９】
好ましい第２のジカルボン酸成分および第２のアルコール成分には、非晶性の成分（イソフタル酸成分、ナフタレン−１，４−もしくは−２，６−ジカルボン酸成分、１，４−シクロヘキサンジメタノール成分、ネオペンチルグリコール成分等）が含まれる。これらの成分の内、少なくとも一つを含有させると非晶性のフィルムを得ることができる。非晶性のフィルムを得る場合、非晶性のジカルボン酸成分の割合は、ジカルボン酸成分１００モル％中、たとえば、１５モル％以上、好ましくは１８モル％以上、さらに好ましくは２０モル％以上であり、非晶性の多価アルコール成分の割合は、多価アルコール成分１００モル％中、例えば、１５モル％以上、好ましくは１８モル％以上、さらに好ましくは２０モル％以上である。
【００４０】
さらに、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）をベースにして、ダイマー酸を１０モル％以下共重合したもの（ＰＥＴ−Ｄ）や、ポリエチレン−２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）にイソフタル酸を１０モル％以下共重合したものを用いることもできる。より好ましいものとしては、ＰＢＴ、ＰＴＴおよびＰＥＴ−Ｄを挙げることができる。
【００４１】
また、本発明の熱収縮性ポリスチレン系樹脂積層フィルムロールは、原料であるポリスチレン系樹脂チップ、ポリエステル系樹脂チップを、後述する共押出法を利用して溶融押し出しすることにより、複数の樹脂層を積層した未延伸積層シート（未延伸積層フィルム）を形成し、その未延伸積層フィルム（未延伸積層シート）を縦方向（長手方向）および横方法（幅方向）に二軸延伸した後にロール状に巻き取ることによって製造される。
【００４２】
熱収縮性ポリスチレン系樹脂積層フィルムは、コア層およびスキン層の構成が、Ａ／Ｂ（二種二層）、Ａ／Ｂ／Ａ（二種三層）、またはＡ／Ｂ／Ｃ（三種三層）の構成を有していることが必要である。なお、カールの点から、対称層構成であるＡ／Ｂ／Ａ構成が好ましい。なお、本発明の熱収縮性ポリスチレン系樹脂積層フィルムの説明においては、積層フィルムを構成する各層の内、最外側に位置しない中心部の層（すなわち、Ａ／Ｂ／Ａ、またはＡ／Ｂ／Ｃの層構成の場合におけるＢ層）および、二種二層構成である場合の厚い層（すなわち、薄いＡ層と厚いＢ層とのＡ／Ｂの層構成の場合におけるＢ層）をコア層という。また、最外側に位置した層（すなわち、Ａ／Ｂの層構成の場合におけるＡ，Ｂ層、Ａ／Ｂ／ＡまたはＡ／Ｂ／Ｃの層構成の場合におけるＡ，Ｃ層）および、二種二層構成である場合の薄い層（すなわち、薄いＡ層と厚いＢ層とのＡ／Ｂの層構成の場合におけるＡ層）をスキン層という。
【００４３】
そして、本発明の熱収縮性ポリスチレン系樹脂積層フィルムロールは、コア層をポリスチレン系樹脂によって形成し、スキン層をポリエステル系樹脂によって形成する必要がある。なお、Ａ／Ｂ／Ｃ（三種三層）の構成とする場合には、Ａ層を構成するポリエステル系樹脂と、Ｃを構成するポリエステル系樹脂とを異なったものとすることもできる。さらに、コア層やスキン層を形成する樹脂中には、静電密着性、易滑性、延伸性、加工適性、耐衝撃性等を向上させる目的や、粗面化、不透明化、空洞化、軽量化等の目的で、他の樹脂、可塑化剤、相溶性調整剤、無機粒子、有機粒子、着色剤、酸化防止剤、帯電防止剤等を適宜配合することができる。
【００４４】
また、各層の間（すなわち、ポリスチレン系樹脂からなるコア層とポリエステル系樹脂からなるスキン層との間）には、接着剤層を中間層として設ける必要がある。かかる接着剤層を構成する樹脂としては、オレフィン系、エステル系、ウレタン系、アクリル系の共重合体を好適に用いることができ、その中でも、スチレン−オレフィン系共重合体や、スチレン−アクリル系共重合体等を用いると、スキン層とコア層との接着性が良好なものとなるので好ましい。
【００４５】
また、接着剤層の厚みは、スキン層の厚みよりも小さくする必要があり、１〜５μｍであると好ましく、１〜３μｍであるとより好ましい。
【００４６】
一方、熱収縮性ポリスチレン系樹脂積層フィルムは、スキン層（ポリエステル系樹脂層）の厚みとコア層（ポリスチレン系樹脂層）の厚みとの比が１：１〜１：５の範囲内となるように調整する必要がある（すなわち、スキン層の厚みを全体の２０〜５０％とする必要がある）。なお、スキン層の物性およびコア層の物性の双方を効果的に熱収縮性ポリスチレン系樹脂積層フィルムに反映させるためには、スキン層の厚みとコア層の厚みとの比が１：２〜１：４の範囲内となるように調整するのが好ましい。上記の如く、スキン層の厚みとコア層の厚みとの比を１：１〜１：５の範囲内に調整することによって、コア層を構成するポリスチレン系樹脂の有する良好な熱収縮性、ミシン目易カット性を発現させつつ、スキン層を構成するポリエステル系樹脂の有する良好な耐ブロッキング性、溶剤接着強度を発現させることが可能となり、コア層を構成するポリスチレン系樹脂が耐ブロッキング性、溶剤接着強度の面で悪影響を及ぼしたり、スキン層を構成するポリエステル系樹脂が熱収縮性、ミシン目易カット性の面で悪影響を及ぼしたりする事態が回避される。
【００４７】
加えて、熱収縮性ポリスチレン系樹脂積層フィルム全体の厚みは、特に限定されるものではないが、ホットウォーマーで保存する容器のラベルの作成用途であれば、２０〜７０μｍであると好ましく、４０〜６０μｍであるとより好ましい。
【００４８】
また、コア層（ポリスチレン系樹脂）に対するスキン層（ポリエステル系樹脂）の比率を高くすると、製造時に切断したフィルム端部を回収して再利用する際に、フィルムの透明性が悪化（ヘイズの値が上昇）するという不具合が生じてしまう。かかる不具合を解消するため、フィルム端部の回収をしないこととすると、製造コストが・BR>ｂ「ものとなり、フィルムロールの実用性が損なわれてしまう。それゆえ、できるだけスキン層を薄くする必要がある。かかる点から、スキン層（単層）の厚みの下限は、２μｍ以上であると好ましく、４μｍ以上であるとより好ましい。スキン層の厚みが２μｍを下回ると、１００℃以上の高温度下でブロッキングを起こし易くなるので好ましくない。反対に、スキン層の厚みの上限は、１０μｍ以下であると好ましく、８μｍ以下であるとより好ましい。スキン層の厚みが１０μｍを上回ると、良好なミシン目易カット性が得られなく虞れがあるので好ましくない。
【００４９】
そして、上記の如くフィルム全体の厚み、スキン層の厚みを調整することにより、コア層の厚みをフィルム全体の厚みの６０〜９０％に調整するのが好ましい。
【００５０】
なお、上記の如き積層フィルムを製造するためには、Ａ／Ｂ，Ａ／Ｂ／Ａ、またはＡ／Ｂ／Ｃの層構成を有する実質的に未配向の樹脂シートを製膜するにあたり、各層を構成する樹脂（重合体）を別々の押出機を用いて溶融し、共押出しし、口金より回転ドラム上にキャストして急冷固化することにより実質的に未配向の樹脂シートを得る方法（いわゆる共押出法）を好適に採用することができる。
【００５１】
また、未延伸フィルムの延伸方法は、従来一般に使用されるロール延伸法、長間隙延伸法、テンター延伸法、チューブラー延伸法等の方法を使用することができる。さらに、上記したいずれの方法においても、逐次二軸延伸、同時二軸延伸、一軸延伸を適宜組合わせることが可能である。加えて、二軸延伸では、縦横方向の延伸は同時に行われても良いが、どちらか一方を先に行う逐次二軸延伸が製造効率の面で効果的であり、縦横の延伸順序はどちらが先でも良い。本発明の熱収縮性ポリスチレン系樹脂積層フィルムを製造する場合には、延伸倍率は１．０〜６．０倍であるのが好ましく、所定の一方向の倍率とその方向と直行する方向の倍率が同じであっても異なっていても良い。延伸工程においては、フィルムを構成する樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）以上（Ｔｇ＋５０）℃以下の温度で予熱を行うのが好ましい。延伸後の熱固定では、延伸を行った後に、３０℃〜１５０℃の加熱ゾーンを約１秒〜３０秒通すことが好ましい。なお、テンター延伸により横方向（フィルムの長手方向と直交する方向）に一軸延伸する方法を採用すると、均一な物性を有するフィルムを効率的に製造することが可能となる。
【００５２】
延伸処理後は、６０℃〜１１０℃の範囲内の所定温度で、０〜１５％の伸張あるいは０〜１５％の緩和をさせながら熱処理し、必要に応じて４０℃〜１００℃の範囲内の所定温度でさらに熱処理をするのが望ましい。なお、延伸処理に先立ってフィルムを予備加熱しておくことも可能である。予備加熱方法としては、たとえば、ガラス転移温度（Ｔｇ）＋０℃〜Ｔｇ＋６０℃程度の温度にフィルムを加熱する方法を採用することができる。
【００５３】
また、フィルムロールの幅は、特に制限されるものではないが、取扱い易さの点から、フィルムロールの幅の下限は、０．３５ｍ以上であると好ましく、０．５０ｍ以上であるとより好ましい。一方、フィルムロールの幅の上限は、２．５ｍ以下であると好ましく、２．０ｍ以下であるとより好ましく、１．５ｍ以下であるとさらに好ましい。加えて、フィルムロールの巻長も、特に制限されないが、巻き易さや取扱い易さの点から、フィルムロールの巻長の下限は、５００ｍ以上であると好ましく、１，０００ｍ以上であるとより好ましい。一方、フィルムロールの巻長の上限は、２，５０００ｍ以下であると好ましく、２０，０００ｍ以下であるとより好ましく、１５，０００ｍ以下であるとさらに好ましい。なお、フィルム厚みが１５μｍ程度である場合には、１２０００ｍ以下であると特に好ましい。また、巻取りコアとしては、通常、３インチ、６インチ、８インチ等の紙、プラスチックコアや金属製コアを使用することができる。
【００５４】
さらに、熱収縮性ポリスチレン系樹脂積層フィルムロールを構成するフィルムには、用途に応じて寸法安定性を良くするために熱処理や調湿処理を施すことも可能である。加えて、フィルム表面の接着性を良好にするためにコロナ処理、コーティング処理や火炎処理等を施したり、印刷、蒸着等の加工を施したりすることも可能である。
【００５５】
次に、本発明の熱収縮性ポリスチレン系樹脂積層フィルムロールを得るための製造方法について詳細に説明する。上記したように、コア層（ポリスチレン系樹脂）に対するスキン層（ポリエステル系樹脂）の比率を高くすると、製造時に切断したフィルム端部を回収して再利用する際に、フィルムの透明性が悪化（ヘイズの値が上昇）するという不具合が生じてしまう。かかる不具合を解消するため、フィルム端部の回収をしないこととすると、製造コストが高いものとなり、フィルムロールの実用性が損なわれてしまう。それゆえ、できるだけスキン層を薄くする必要がある。一方、フィルムロール内で、ポリエステルの有する良好な耐ブロッキング性・溶剤接着強度は発現しない部分を形成させないためには、できるだけ均一な厚みを有するスキン層を形成する必要がある。
【００５６】
それゆえ、均一な薄いスキン層をコア層上に積層するために、本発明者らが、フィルムロールのスキン層の厚み斑について検討した結果、かかるスキン層の厚み斑は、主として、溶融させた樹脂を未延伸フィルムにするキャスト工程における種々の要因により大きな影響を受けることが判明した。すなわち、各押出機からＴダイに至るメルトラインの温度調整が不安定であったり、吐出量の変動が大きかったりすると、未延伸フィルムにおけるスキン層の厚み斑が大きくなり、延伸フィルムにおける熱収縮性、ミシン目易カット性、耐ブロッキング性、溶剤接着強度等の物性のバラツキが大きくなることが分かった。そして、発明者らは、均一な薄いスキン層をコア層上に積層するためには、スキン層およびコア層の各層を形成する樹脂の溶融時の流動性を適切なものに調整することと、各層を形成する樹脂の押出状態を安定化することが不可欠であることを突き止めた。さらに、それらの流動性の調整および押出状態の安定化のための方法について検討した結果、フィルムロールの製造の際に、以下の（１），（２）の手段を講じることが効果的であることを見出した。
【００５７】
（１）各層を形成する樹脂の溶融時の流動性の調整方法 
上記の如く、チップを溶融押し出しして未延伸フィルムを得る際には、共押出法を利用して、各層を形成するための樹脂チップを、各押出機により、溶融させて積層させた状態でＴダイから押し出すことによってフィルム状に成形される。通常、ポリスチレン系樹脂の溶融押出においては、押出温度が１９０〜２１０℃程度に調整される。これに対して、ポリエステル系樹脂の溶融押出においては、ポリスチレン系樹脂の溶融押出よりも高い２４０〜２６０℃程度の押出温度が採用され、ポリスチレン系樹脂の溶融押出に比べて溶融粘度が低くなるように調整される。
【００５８】
しかしながら、ポリエステル系樹脂の押出機の押出温度を２４０〜２６０℃に調整し、ポリスチレン系樹脂の押出機の押出温度を１９０〜２１０℃に調整した状態で、それらの溶融樹脂をＴダイ内で積層して溶融押出すると、ポリエステル系樹脂からなるスキン層の厚みの変動が非常に大きくなってしまうことが判明した。また、かかる不具合を是正すべく、単純に、ポリエステル系樹脂の押出温度をポリスチレン系樹脂の押出温度まで低下させると、ポリエステル系樹脂の流動性が悪くなり、スキン層の厚みの変動が小さくならないことが判明した。
【００５９】
それゆえ、発明者らが、各樹脂の押出温度と各樹脂の流動性とスキン層の厚みの変動とについて鋭意検討した結果、ポリエステル系樹脂の押出機において、一旦、樹脂の温度を２４０〜２６０℃まで上昇させ、高温の熱履歴を与えた後に、１９０〜２１０℃まで温度を低下させてからＴダイ内においてポリスチレン系樹脂と積層させると、スキン層の厚みの変動が飛躍的に小さくなることを見出した。すなわち、本発明の熱収縮性ポリスチレン系樹脂積層フィルムを形成する場合には、ポリエステル系樹脂の押出機において、ポリエステル系樹脂の温度を一旦２４０〜２６０℃まで上昇させた後に１９０〜２１０℃まで低下させてからポリスチレン系樹脂と積層させると、スキン層の厚みの変動を効果的に小さくすることができる。そのような現象が起こる理由は明らかではないが、上記の如く、ポリエステル系樹脂の押出機において、ポリエステル系樹脂に高温の熱履歴を与えた後に、最終的な押出温度をポリスチレン系樹脂の押出温度に近い温度まで引き下げることにより、ポリエステル系樹脂の流動性とポリスチレン系樹脂の流動性とが近似したものになり、片方の樹脂の流動が他方の樹脂の流動を攪乱しなくなるためと考えている。
【００６０】
（２）各層を形成する樹脂の押出状態の安定化方法
本発明のポリスチレン系樹脂積層フィルムロールの製造においては、上記の如く、各層を形成する樹脂の溶融時の流動性を調整するのと同時に、各押出機からＴダイに至るメルトラインの温度を安定にするとともに、吐出量の変動を抑制するのが好ましい。各押出機からＴダイに至るメルトラインの温度を安定にするためには、通常の押出機において実施されるＯＮ−ＯＦＦ方式による温度制御では不十分であり、ＰＩＤ方式（比例、微分および積分の組み合わせによる自動制御方式）による温度制御を行うことが好ましい。
【００６１】
一方、吐出量の変動を抑制するためには、押出機とＴダイとの間に、ギアポンプを介在させるのが好ましい。また、ギアポンプは、通常、２つの歯車を一組として、その隙間から樹脂を押し込むことにより、連続的に計量しながら樹脂を押し出すものであるが、その中でも、二組の歯車が使用された所謂並列タイプのギアポンプを用い、その二組の歯車の周期を少しずらすことによって、計量される樹脂量の揺らぎを低減する方を採用するのがより好ましい。加えて、ギアポンプの歯車の形状は、特に限定されないが、溝を斜めに設けたヘリカルタイプの歯車を用いると、吐出量が一層安定したものとなるので好ましい。
【００６２】
未延伸積層フィルムの形成時に、上記した（１），（２）の手段を用いることにより、積層フィルムを構成するスキン層の厚み変動を低減することが可能となる。そして、そのことに起因して、熱収縮性、ミシン目易カット性、耐ブロッキング性、溶剤接着強度等のフィルムロールの物性の変動を非常に効率的に低減することが可能となるものと考えられる。また、上記した（１），（２）の手段の内の何れかのみが、フィルムロールのスキン層厚みの変動や物性の変動の低減に有効に寄与するものではなく、（１），（２）の手段を組み合わせて用いることにより、非常に効率的にフィルムロールの物性変動を低減させることが可能となるものと考えられる。
【００６３】
上記の如く製造される熱収縮性ポリスチレン系樹脂積層フィルムロールは、熱収縮性、ミシン目易カット性、耐ブロッキング性、溶剤接着強度等の物性がいずれも良好で、かつ、その変動が非常に小さいため、各種の容器のラベル、キャップシールの作成用途に広汎に用いることができ、特に、ホットウォーマー内で保存される容器のラベルの作成用途にも好適に用いることができる。
【実施例】
【００６４】
以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例の態様に何ら限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、適宜変更することが可能である。実施例および比較例で使用した原料チップＡ〜Ｅの性状、実施例および比較例におけるフィルムロールの製造条件を、それぞれ、表１〜３に示す。
【００６５】
表１中、チップＡは、シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）を含有したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）（イーストマンケミカル社製イースター ６７６３）であり、チップＢは、スチレン−ブチルアクリレート共重合体（ＰＳジャパン株式会社製ＳＣ００４）であり、チップＣは、ポリスチレン（ＰＳジャパン株式会社製 ＨＨ２０３）であり、チップＤは、スチレン−ブタジエンブロックコポリマー（電気化学工業社製デンカクリアレン ５０３Ｌ）であり、チップＥは、スチレン−共役ジエンブロックコポリマー（旭化成ケミカル社製タフプレン １２６）である。なお、上記した原料チップＡ〜Ｅの相対粘度の測定方法は、以下の通りである。
【００６６】
［相対粘度（ＲＶ）］
試料０．２５ｇを９６％硫酸２５ｍｌに溶解し、この溶液１０ｍｌを用い、オストワルド粘度管にて２０℃で落下秒数を測定し、下式２より相対粘度を算出した。なお、下式２において、ｔ（subscript: ０）は溶媒の落下秒数であり、ｔは試料溶液の落下秒数である。
ＲＶ＝ｔ／ｔ（subscript: ０） ・・・２
【００６７】
【表１】
2008302697.tif 000002
【００６８】
【表２】
2008302697.tif 000003
【００６９】
【表３】
2008302697.tif 000004
【００７０】
［実施例１］
共押出法を利用して、コア層形成用樹脂、スキン層形成用樹脂、接着剤層形成用樹脂を別々の押出機（第一〜第三押出機）から溶融押出しし、ダイス（Ｔダイ）内で積層し、エアーナイフ法により、４０℃に冷却された回転する金属ロールに巻き付けて急冷することにより、厚さが２５０μｍで、三種五層構成、すなわち、コア層の表裏両側に中間層（接着剤層）が積層され、それらの中間層の外側に、それぞれ、スキン層が積層された構成の未延伸フィルム（ポリスチレン系樹脂積層シート）を得た。未延伸フィルムの各層の形成方法（溶融押出までの工程）は、以下の通りである。なお、以下の説明においては、ポリスチレン系混合樹脂積層シートの表層から順に、第一層、第二層、第三層、第四層、第五層という（すなわち、第五層の表面は、金属ロール接触面である）。
【００７１】
・第一層、第五層（スキン層）の形成
上記したチップＡを、ブレンダー装置を用いて予備乾燥した後、その予備乾燥後のチップＡを、第一押出機の直上のホッパに、定量スクリューフィーダーで連続的に供給した。そして、供給されたチップＡを、単軸式の第一押出機によりＴダイから溶融押出しした（コア層の表裏の外側に積層された中間層の外側に積層されるように溶融押出しした）。なお、第一押出機においては、第一ゾーンの温度を２５０℃に調整するとともに、第二ゾーンの温度を２００℃に調整することにより、溶融樹脂に高温の熱履歴を与えた上で若干低温にしてからＴダイへ導いた。また、Ｔダイからの押出を安定させるために、押出機とＴダイとの間にヘリカルタイプかつ並列タイプのギアポンプを介在させた。加えて、第一押出機の押出温度については、ＰＩＤ制御方式による温度制御を行った。
【００７２】
・第二層、第四層（接着剤層）の形成
上記したチップＢを、ブレンダー装置を用いて予備乾燥した後、その予備乾燥後のチップＡを、第二押出機の直上のホッパに、定量スクリューフィーダーで連続的に供給した。そして、供給されたチップＢを、単軸式の第二押出機によりＴダイから溶融押出しした（コア層の表裏の外側に積層されるように溶融押出しした）。なお、第二押出機においては、第一ゾーンの温度、第二ゾーンの温度をともに２００℃に調整した。また、第一押出機による押出しと同様に、Ｔダイからの押出を安定させるために、押出機とＴダイとの間にヘリカルタイプかつ並列タイプのギアポンプを介在させた。加えて、第二押出機の押出温度についても、第一押出機の押出温度と同様に、ＰＩＤ制御方式による温度制御を行った。
【００７３】
・第三層（コア層）の形成
上記したチップＣ，Ｄ，Ｅを、それぞれ、ブレンダー装置を用いて予備乾燥した後、それらのチップＣ，Ｄ，Ｅを、混合ミキサー内へ、定量スクリューフィーダーで連続的に別々に供給した。なお、チップＣの供給量を１００重量％とし、チップＤの供給量を４３重量％とし、チップＥの供給量を１４重量％とした。しかる後、混合ミキサー内で混合したチップＣ，Ｄ，Ｅの混合原料を、第三押出機の直上のホッパに、定量スクリューフィーダーで連続的に別々に供給した。そして、供給されたチップＣ，Ｄ，Ｅ（混合済みのもの）を、単軸式の第三押出機によりＴダイから溶融押出しした。なお、第二押出機においては、第一ゾーンの温度、第二ゾーンの温度をともに２００℃に調整した。また、第一押出機による押出しや第二押出機による押出しと同様に、Ｔダイからの押出を安定させるために、押出機とＴダイとの間にヘリカルタイプかつ並列タイプのギアポンプを介在させた。加えて、第三押出機の押出温度についても、第一押出機、第二押出機の押出温度と同様に、ＰＩＤ制御方式による温度制御を行った。
【００７４】
なお、上記各押出機による樹脂の押出においては、未延伸フィルムの形成における第一〜第三押出機の吐出量は、第一層／第二層／第三層／第四層／第五層の厚み比が、６／２／３４／２／６となるように調整した。また、Ｔダイの押出温度についても、第一〜第三押出機と同様に、ＰＩＤ制御方式による温度制御を行った。
【００７５】
しかる後、得られた未延伸フィルムを、１１０℃に予熱処理し、延伸温度９０℃で横方向に倍率４．０倍に延伸した後、６０℃で１５秒熱固定処理を施し、冷却して両縁部を裁断除去することによって、約５０μｍの二軸延伸フィルムを１０００ｍ以上に亘って連続的に製膜してミルロールを作製した。得られた二軸延伸後の積層フィルムを、厚み方向に薄くスライスして電子顕微鏡にて観察したところ、第一層、第二層、第三層、第四層、第五層の厚みは、それぞれ、約６μｍ、約２μｍ、約３４μｍ、約２μｍ、約６μｍであった。
【００７６】
なお、フィルムを１０００ｍ連続製造したときのフィルム表面温度の変動幅は、予熱工程で平均温度±０．８℃、延伸工程で平均温度±０．６℃、熱処理工程で平均温度±０．５℃の範囲内であった。さらに、得られたミルロールを、幅４００ｍｍ、長さ１０００ｍにスリットして、３インチ紙管に巻き取り、複数本のポリスチレン系混合樹脂積層フィルムロール（スリットロール）を得た。そして、得られた複数本のスリットロール（すなわち、同一のミルロールから得られたもの）を用いて、以下の方法により特性の評価を行った。なお、以下のスキン層厚みの変動率、最大収縮方向の熱収縮率、ミシン目易カット性、ブロッキング温度、およびヘイズの測定においては、フィルムの巻き終わりから２ｍ以内に１番目の試料切り出し部を設け、１番目の試料切り出し部から約１００ｍ毎に２番目から１０番目の試料切り出し部を設け、フィルムの巻き始めから２ｍ以内に１１番目の試料切り出し部を設け、それらの１番目から１１番目までの各試料切り出し部から試料フィルムを切り出した。評価結果を表４〜６に示す。
【００７７】
［スキン層厚みの変動率］
各切り出し部から切り出したフィルムを、厚み方向に薄くスライスし、ＲｕＯ４ （四酸化ルテニウム）を用いて染色した後、透過型の電子顕微鏡を利用して、第一層および第五層の各厚みを測定した。そして、全ての試料のスキン層厚み中の最大・最小を求め、それらの最大・最小の内の平均スキン層厚みとの差の大きい方と平均スキン層厚みとの差を算出し、その差の平均スキン層厚みに対する割合（％）を算出することによって、平均スキン層厚みに対するスキン層厚みの変動率を求めた。
【００７８】
［最大収縮方向の熱収縮率］
フィルムを長手方向およびその直交方向に沿うように１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形に裁断し、８５℃±０．５℃の温水中に、無荷重状態で１０秒間浸漬して熱収縮させた後、直ちに２５℃±０．５℃の水中に１０秒浸漬した後、試料の縦および横方向の長さを測定し、下記３によって最大収縮方向の熱収縮率を算出した。なお、最も収縮率の大きい方向を最大収縮方向とした。
熱収縮率（％）＝１００×（収縮前の長さ−収縮後の長さ）÷（収縮前の長さ） ・・・３
【００７９】
［溶剤接着強度］
得られたフィルムロールを全長に亘って幅２７３ｍｍにスリットして、再びロール状に巻回し、チューブ成形装置を用い、フィルムの両スリット端のうち片端に、１，３−ジオキソランを、端縁部分には付着しないようにして２±１ｍｍ幅で片面塗布し（塗布量：３．０±０．３ｇ／ｍ２）、直ちにフィルムを折り曲げて両スリット端部を重ね合わせて接着し、チューブに加工した（加工速度：１０ｍ／分）。しかる後、そのチューブを平らに潰した状態でロール状に巻き取った。さらに、そのチューブロールから、約１００ｍ間隔で試料を切り出した。１番目の試料切り出し部は、チューブの巻き終わり部分（巻き終わりから０ｍ）とし、最終の切り出し部は、チューブの巻き始め部分（巻き始めから０ｍ）として、全部で１１の試料を採取した。各試料切り出し部から得たチューブ状試料を、接着箇所が中央になるように切り開いて、フィルム状試料とした。そして、そのフィルム状試料から、長さ１００ｍｍ、幅１５ｍｍのフィルム状試験片（ｎ＝１０）を切り出して、このフィルム状試験片を、チャック間距離を５０ｍｍとした引張試験機（ボールドウイン社製「ＳＴＭ−Ｔ」）に、溶剤接着部がチャック同士の中央に位置するようにセットし、温度２３℃、引張速度２００ｍｍ／分の条件で引張試験を行い、接着部分の剥離強度を測定することによって溶剤接着強度を求めた。なお、各試料切り出し部から１０個の試料を切り出し、各試料切り出し部における１０個の試料の溶剤接着強度の平均値を、その切り出し部における試料の溶剤接着強度とした。また、表６においては、溶剤接着強度平均値、最大値、最小値を示した。
【００８０】
［ミシン目易カット性］
各切り出し部から切り出したフィルムに、予め東洋インキ製造（株）の草・金・白色のインキで３色印刷した。印刷したフィルムに、１，３−ジオキソランで両端部を接着することにより、チューブ状のラベルを作成した。ラベルのサイズは、折径１０９ｍｍ、ラベル長さ９０ｍｍとした。しかる後、上記したラベルに、ラベルの主収縮方向に対して直角な方向にミシン目を入れた。すなわち、２つ折りにしたラベルの下に厚さ１ｍｍのボール紙を２枚重ねて敷き、テストシーラー（西部機械社製）にミシン刃（１ｍｍピッチの刃が１ｍｍ間隔で付いている全長１００ｍｍの刃）を装着し、ゲージ圧２ｋｇ／ｃｍ２でミシン刃をラベルに圧着して、２つ折りにしたラベルの端部より５ｍｍの位置にラベル端部と平行にミシン目を入れた。ラベルには、長さ１ｍｍの孔が１ｍｍ間隔で配設されたミシン目が、ラベル全長に亘り２本並列に設けられ、２本のミシン目の間隔は１０ｍｍであった。そして、ＦｕｊｉＡｓｔｅｃ Ｉｎｃ製スチームトンネル（型式：ＳＨ−１５００−Ｌ）を用い、通過時間２．５秒、ゾーン温度８０℃（表示）で蒸気圧１ｋｇ／ｃｍ２（圧力ゲージ表示：９８ｋＰａ）の水蒸気を吹き付けてラベルを熱収縮させることにより、５００ｍＬのペットボトル（丸型、胴直径６２ｍｍ、ネック部の最小直径２５ｍｍ）に装着した。なお、このとき、直径が約４０ｍｍの部分（肩部）がラベルの一方の端になるようにした。その後、このボトルに水を約５００ｍＬ充填し、５℃で１２時間冷蔵し、冷蔵庫から取り出した直後のボトルのラベルのミシン目を指先で引き裂き、縦方向にきれいに裂けてラベルをボトルから外すことができた本数を数え、全サンプル５０本に対する割合（％）を示した。
【００８１】
［耐ブロッキング温度］
各切り出し部から各切り出し部から切り出したフィルムを用いて、上記したミシン目易カット性と同様な方法によってペットボトル（３４５ｍｌ四角ボトル）にラベルを装着し、そのラベルを装着したペットボトルに水を充填した。一方、ヒートプレート上に、幅約２ｃｍ、長さ約２ｃｍ、高さ約１ｃｍの金属(鉄)片を設置し、その金属片の温度が５０±1℃になるように調整した。そして、水を充填したペットボトルを横向きにし、平面の部分を金属片の上に載せて１０秒間保持した。しかる後、直ちにボトルを持ち上げ、接触部分のラベルの状態を、下記基準にしたがって目視により判定した。そして、ヒートプレートの温度を上昇させ、５℃毎に上記評価を繰り返し行い、○判定となった最高温度を耐ブロッキング温度とした。
〇：ラベルに穴あきや歪みなし
×：ラベルに穴あきまたはゆがみが発生、または変色あり
【００８２】
［ヘイズ］
各切り出し部から切り出したフィルムについて、ＪＩＳ Ｋ７１３６に準拠し、ヘイズメータ（日本電色工業株式会社製、３００Ａ）を用いて測定した。なお、測定は２回行い、その平均値を求めた。
【００８３】
［実施例２］
第一層〜第五層の形成において、押出機とＴダイとの間に介在させるギアポンプをヘリカルタイプかつ並列タイプから、単純な並列タイプに変更した以外は実施例１と同様にして、ポリスチレン系樹脂積層フィルムロールを得た。そして、得られたフィルムロールの特性を実施例１と同様の方法によって評価した。評価結果を表４〜６に示す。
【００８４】
［実施例３］
実施例１と同様にして得られた未延伸フィルムを横方向に延伸する際に、延伸温度を約９５℃とし、倍率を５．１倍に変更した以外は実施例１と同様にして、ポリスチレン系樹脂積層フィルムロールを得た。そして、得られたフィルムロールの特性を実施例１と同様の方法によって評価した。評価結果を表４〜６に示す。
【００８５】
［比較例１］
第一層〜第五層の形成において、押出機とＴダイとの間にギアポンプを介在させなかった以外は実施例１と同様にして、ポリスチレン系樹脂積層フィルムロールを得た。そして、得られたフィルムロールの特性を実施例１と同様の方法によって評価した。評価結果を表４〜６に示す。
【００８６】
［比較例２］
第一層、第三層の押出において、押出機の第一ゾーンの温度を２００℃にした以外は実施例１と同様にして、ポリスチレン系樹脂積層フィルムロールを得た。そして、得られたフィルムロールの特性を実施例１と同様の方法によって評価した。評価結果を表４〜６に示す。
【００８７】
［比較例３］
未延伸の樹脂シートを形成する際に、第一層、第二層、第四層、第五層を形成することなく第三層のみの単層構造とした以外は実施例１と同様にして、ポリスチレン系樹脂フィルムロールを得た。そして、得られたフィルムロールの特性を実施例１と同様の方法によって評価した。評価結果を表４〜６に示す。なお、比較例３のフィルムは、１，３−ジオキソランを塗布すると溶解してしまうため、耐ブロッキング温度については、１，３−ジオキソランではなく、インパルスシーラーを用いて接着したもので評価した。
【００８８】
［比較例４］
第一層〜第五層の形成において、押出機とＴダイでの温度制御を、ＰＩＤ制御からＯＮ−ＯＦＦ制御に変更した以外は実施例１と同様にして、ポリスチレン系樹脂積層フィルムロールを得た。そして、得られたフィルムロールの特性を実施例１と同様の方法によって評価した。評価結果を表４〜６に示す。
【００８９】
【表４】
2008302697.tif 000005
【００９０】
【表５】
2008302697.tif 000006
【００９１】
【表６】
2008302697.tif 000007
【００９２】
［実施例のフィルムロールの効果］
表４〜６から、実施例のフィルムロールは、いずれも、スキン層厚みの変動が小さく、熱収縮性、ミシン目易カット性、耐ブロッキング性、溶剤接着強度がいずれも良好であり、かつ、その変動が小さく、ホットウォーマーで保存する容器のラベルの作成用途に適していることが分かる。これに対して、比較例のフィルムロールは、熱収縮率が大きかったり、スキン層厚みの変動が大きいために、熱収縮率、ミシン目易カット性、耐ブロッキング性、溶剤接着強度のバラツキが大きかったりして、ホットウォーマーで保存する容器のラベルの作成用途には適さないことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００９３】
本発明のポリスチレン系樹脂積層フィルムロールは、上記の如く優れた性能を有するものであるので、各種の容器のラベル作成用途に好適に用いることができる。