(57)【要約】      （修正有）【課題】露光後加熱後には親水性となるような液浸露光用として好適な疎水性と、良好なリソグラフィー特性とを有する液浸露光用ポジ型レジスト組成物に好適な含フッ素高分子化合物、該含フッ素高分子化合物を含有するレジスト組成物、及びレジストパターン形成方法の提供。【解決手段】Ｒ２Ｏ基がエチルアルコール残基の１位に置換したエチル（メタ）アクリレートのみを重合して得られる含フッ素高分子化合物。但し、Ｒ２はフッ素原子で置換された脂肪族炭化水素基、又はフッ素原子で置換されていてもよい脂肪族炭化水素基の複数個がヘテロ原子を含む連結基を介して結合した基である。Ｒ２において、フッ素原子で置換されていてもよい脂肪族炭化水素基の複数個がヘテロ原子を含む連結基を介して結合する場合、該フッ素原子で置換されていてもよい脂肪族炭化水素基の少なくとも１つはフッ素原子で置換された脂肪族炭化水素基である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（ｃ１−０）で表される重合性単量体のみを重合して得られる含フッ素高分子化合物。
【化１】
2008274143.tif 000055
［式（ｃ１−０）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ２はフッ素原子で置換された脂肪族炭化水素基、又はフッ素原子で置換されていてもよい脂肪族炭化水素基の複数個がヘテロ原子を含む連結基を介して結合した基である。但し、Ｒ２において、フッ素原子で置換されていてもよい脂肪族炭化水素基の複数個がヘテロ原子を含む連結基を介して結合する場合、該フッ素原子で置換されていてもよい脂肪族炭化水素基の少なくとも１つはフッ素原子で置換された脂肪族炭化水素基である。］
【請求項２】
下記一般式（ｃ１−１）で表される構成単位（ｃ１）からなる含フッ素高分子化合物。
【化２】
2008274143.tif 000056
［式（ｃ１−１）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ２はフッ素原子で置換された脂肪族炭化水素基、又はフッ素原子で置換されていてもよい脂肪族炭化水素基の複数個がヘテロ原子を含む連結基を介して結合した基である。但し、Ｒ２において、フッ素原子で置換されていてもよい脂肪族炭化水素基の複数個がヘテロ原子を含む連結基を介して結合する場合、該フッ素原子で置換されていてもよい脂肪族炭化水素基の少なくとも１つはフッ素原子で置換された脂肪族炭化水素基である。］
【請求項３】
酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大し、かつ下記一般式（ｃ１−１）で表される構成単位（ｃ１）を有さない基材成分（Ａ）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）と、下記一般式（ｃ１−０）で表される重合性単量体のみを重合して得られる含フッ素高分子化合物（Ｃ）とを含有することを特徴とする液浸露光用ポジ型レジスト組成物。
【化３】
2008274143.tif 000057
［式（ｃ１−１）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ２はフッ素原子で置換された脂肪族炭化水素基、又はフッ素原子で置換されていてもよい脂肪族炭化水素基の複数個がヘテロ原子を含む連結基を介して結合した基である。但し、Ｒ２において、フッ素原子で置換されていてもよい脂肪族炭化水素基の複数個がヘテロ原子を含む連結基を介して結合する場合、該フッ素原子で置換されていてもよい脂肪族炭化水素基の少なくとも１つはフッ素原子で置換された脂肪族炭化水素基である。］
【化４】
2008274143.tif 000058
［式（ｃ１−０）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ２はフッ素原子で置換された脂肪族炭化水素基、又はフッ素原子で置換されていてもよい脂肪族炭化水素基の複数個がヘテロ原子を含む連結基を介して結合した基である。但し、Ｒ２において、フッ素原子で置換されていてもよい脂肪族炭化水素基の複数個がヘテロ原子を含む連結基を介して結合する場合、該フッ素原子で置換されていてもよい脂肪族炭化水素基の少なくとも１つはフッ素原子で置換された脂肪族炭化水素基である。］
【請求項４】
酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大し、かつ下記一般式（ｃ１−１）で表される構成単位（ｃ１）を有さない基材成分（Ａ）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）と、下記一般式（ｃ１−１）で表される構成単位（ｃ１）からなる含フッ素高分子化合物（Ｃ）とを含有することを特徴とする液浸露光用ポジ型レジスト組成物。
【化５】
2008274143.tif 000059
［式（ｃ１−１）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ２Ｒ２はフッ素原子で置換された脂肪族炭化水素基、又はフッ素原子で置換されていてもよい脂肪族炭化水素基の複数個がヘテロ原子を含む連結基を介して結合した基である。但し、Ｒ２において、フッ素原子で置換されていてもよい脂肪族炭化水素基の複数個がヘテロ原子を含む連結基を介して結合する場合、該フッ素原子で置換されていてもよい脂肪族炭化水素基の少なくとも１つはフッ素原子で置換された脂肪族炭化水素基である。］
【請求項５】
前記基材成分（Ａ）が、酸解離性溶解抑制基を有し、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂（Ａ１）である請求項３または４記載の液浸露光用ポジ型レジスト組成物。
【請求項６】
前記樹脂（Ａ１）が、酸解離性溶解抑制基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１）を有する請求項５記載の液浸露光用ポジ型レジスト組成物。
【請求項７】
前記樹脂（Ａ１）が、さらに、ラクトン含有環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ２）を有する請求項６記載の液浸露光用ポジ型レジスト組成物。
【請求項８】
前記樹脂（Ａ１）が、さらに、極性基含有脂肪族炭化水素基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ３）を有する請求項６または７記載の液浸露光用ポジ型レジスト組成物。
【請求項９】
さらに、含窒素有機化合物（Ｄ）を含有する請求項３〜８のいずれか一項に記載の液浸露光用ポジ型レジスト組成物。
【請求項１０】
請求項３〜９のいずれか一項に記載の液浸露光用ポジ型レジスト組成物を用いて支持体上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を浸漬露光する工程、および前記レジスト膜をアルカリ現像してレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液浸露光（Ｌｉｑｕｉｄ  Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ  Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ）に好適な含フッ素高分子化合物、該含フッ素高分子化合物を含有する液浸露光用ポジ型レジスト組成物、及びレジストパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リソグラフィー技術においては、例えば基板の上にレジスト材料からなるレジスト膜を形成し、該レジスト膜に対し、所定のパターンが形成されたマスクを介して、光、電子線等の放射線にて選択的露光を行い、現像処理を施すことにより、前記レジスト膜に所定形状のレジストパターンを形成する工程が行われる。露光した部分が現像液に溶解する特性に変化するレジスト材料をポジ型、露光した部分が現像液に溶解しない特性に変化するレジスト材料をネガ型という。
半導体素子の微細化に伴い、露光光源の短波長化と投影レンズの高開口数（高ＮＡ）化が進み、現在では１９３ｎｍの波長を有するＡｒＦエキシマレーザーを光源とするＮＡ＝０．８４の露光機が開発されている。露光光源の短波長化に伴い、レジスト材料には、露光光源に対する感度、微細な寸法のパターンを再現できる解像性等のリソグラフィー特性の向上が求められる。このような要求を満たすレジスト材料として、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が変化するベース樹脂と、露光により酸を発生する酸発生剤とを含有する化学増幅型レジストが用いられている。
現在、ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィー等において使用される化学増幅型レジストのベース樹脂としては、１９３ｎｍ付近における透明性に優れることから、（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位を主鎖に有する樹脂（アクリル系樹脂）が主に用いられている。ここで、「（メタ）アクリル酸」とは、α位に水素原子が結合したアクリル酸と、α位にメチル基が結合したメタクリル酸の一方あるいは両方を意味する。「（メタ）アクリル酸エステル」とは、α位に水素原子が結合したアクリル酸エステルと、α位にメチル基が結合したメタクリル酸エステルの一方あるいは両方を意味する。
「（メタ）アクリレート」とは、α位に水素原子が結合したアクリレートと、α位にメチル基が結合したメタクリレートの一方あるいは両方を意味する。
【０００３】
解像性の更なる向上のための手法の１つとして、露光機の対物レンズと試料との間に、空気よりも高屈折率の液体（液浸媒体）を介在させて露光（浸漬露光）を行うリソグラフィー法、所謂、液浸リソグラフィー（Ｌｉｑｕｉｄ  Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ  Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ。以下、液浸露光ということがある。）が知られている（例えば非特許文献１参照。）。
液浸露光によれば、同じ露光波長の光源を用いても、より短波長の光源を用いた場合や高ＮＡレンズを用いた場合と同様の高解像性を達成でき、しかも焦点深度幅の低下もないといわれている。また、液浸露光は、既存の露光装置を用いて行うことができる。そのため、液浸露光は、低コストで、高解像性で、かつ焦点深度幅にも優れるレジストパターンの形成を実現できると予想され、多額な設備投資を必要とする半導体素子の製造において、コスト的にも、解像度等のリソグラフィー特性的にも、半導体産業に多大な効果を与えるものとして大変注目されている。
液浸露光は、あらゆるパターン形状の形成において有効であり、更に、現在検討されている位相シフト法、変形照明法等の超解像技術と組み合わせることも可能であるとされている。現在、液浸露光技術としては、主に、ＡｒＦエキシマレーザーを光源とする技術が活発に研究されている。また、現在、液浸媒体としては、主に水が検討されている。
【０００４】
近年、含フッ素化合物について、その撥水性、透明性等の特性が着目され、様々な分野での研究開発が活発に行われている。例えばレジスト材料分野では、現在、ポジ型の化学増幅型レジストのベース樹脂として用いるために、含フッ素高分子化合物に、メトキシメチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル基等の酸不安定性基を導入することが行われている。しかし、かかるフッ素系高分子化合物をポジ型レジスト組成物のベース樹脂として用いた場合、エッチング耐性が充分でない等の欠点がある。
最近、エッチング耐性に優れた含フッ素高分子化合物として、環状炭化水素基を含有する酸不安定性基を有する含フッ素高分子化合物が報告されている（例えば、非特許文献２参照）。
【非特許文献１】プロシーディングスオブエスピーアイイ（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ＳＰＩＥ）、第５７５４巻，第１１９−１２８頁（２００５年）．
【非特許文献２】プロシーディングスオブエスピーアイイ（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ＳＰＩＥ）、第４６９０巻，第７６−８３頁（２００２年）．
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
液浸露光においては、通常のリソグラフィー特性（感度、解像性、エッチング耐性等）に加えて、液浸露光技術に対応した特性を有するレジスト材料が求められる。例えば、液浸露光においては、レジスト膜と液浸溶媒とが接触すると、レジスト膜中の物質の液浸溶媒中への溶出（物質溶出）が生じる。物質溶出は、レジスト層の変質、液浸溶媒の屈折率の変化等の現象を生じさせ、リソグラフィー特性を悪化させる。この物質溶出の量は、レジスト膜表面の特性（例えば親水性・疎水性等）の影響を受けるため、例えばレジスト膜表面の疎水性が高まることによって、物質溶出が低減され得る。また、液浸媒体が水である場合において、非特許文献１に記載されているようなスキャン式の液浸露光機を用いて浸漬露光を行う場合には、液浸媒体がレンズの移動に追随して移動する水追随性が求められる。水追随性が低いと、露光スピードが低下するため、生産性に影響を与えることが懸念される。この水追随性は、レジスト膜の疎水性を高める（疎水化する）ことによって向上すると考えられる。
【０００６】
このように、レジスト膜表面の疎水性を高めることにより、物質溶出の低減や水追随性の向上等の、液浸露光技術に特有の問題を解決することができると考えられる。しかしながら、単にレジスト膜を疎水化しても、リソグラフィー特性等に対する悪影響がみられる。特に、レジスト膜の疎水性が高い場合には、現像液によって溶解した液浸露光用ポジ型レジスト組成物等の異物が、レジスト膜表面に付着しやすいため、品質管理上、大きな問題が生じる。
浸漬露光時には疎水性であって、露光後加熱（ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ））後には親水性となるような特性を有するレジスト材料であれば、これらの問題を解決することができると考えられるが、このような特性と、リソグラフィー特性とを両立した材料は、ほとんど知られていない。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、ＰＥＢ後には親水性となるような液浸露光用として好適な疎水性を有し、かつ良好なリソグラフィー特性を有する液浸露光用ポジ型レジスト組成物に好適な含フッ素高分子化合物、該含フッ素高分子化合物を含有するレジスト組成物、及びレジストパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の課題を解決する本発明の第一の態様は、下記一般式（ｃ１−０）で表される重合性単量体のみを重合して得られる含フッ素高分子化合物である。
【化１】
2008274143.tif 000002
［式（ｃ１−０）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基であり、Ｒ２はフッ素原子で置換された脂肪族炭化水素基、又はフッ素原子で置換されていてもよい脂肪族炭化水素基の複数個がヘテロ原子を含む連結基を介して結合した基である。但し、Ｒ２において、フッ素原子で置換されていてもよい脂肪族炭化水素基の複数個がヘテロ原子を含む連結基を介して結合する場合、該フッ素原子で置換されていてもよい脂肪族炭化水素基の少なくとも１つはフッ素原子で置換された脂肪族炭化水素基である。］
【０００８】
該第一の態様は、下記一般式（ｃ１−１）で表される構成単位（ｃ１）からなる含フッ素高分子化合物であってもよい。
【化２】
2008274143.tif 000003
［式（ｃ１−１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基であり、Ｒ２はフッ素原子で置換された脂肪族炭化水素基、又はフッ素原子で置換されていてもよい脂肪族炭化水素基の複数個がヘテロ原子を含む連結基を介して結合した基である。但し、Ｒ２において、フッ素原子で置換されていてもよい脂肪族炭化水素基の複数個がヘテロ原子を含む連結基を介して結合する場合、該フッ素原子で置換されていてもよい脂肪族炭化水素基の少なくとも１つはフッ素原子で置換された脂肪族炭化水素基である。］
【０００９】
本発明の第二の態様は、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大し、かつ前記一般式（ｃ１−１）で表される構成単位（ｃ１）を有さない樹脂成分（Ａ）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）と、前記一般式（ｃ１−０）で表される重合性単量体のみを重合して得られる含フッ素高分子化合物（Ｃ）とを含有することを特徴とする液浸露光用ポジ型レジスト組成物である。
該第二の態様は、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大し、かつ前記一般式（ｃ１−１）で表される構成単位（ｃ１）を有さない樹脂成分（Ａ）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）と、前記一般式（ｃ１−１）で表される構成単位（ｃ１）からなる含フッ素高分子化合物（Ｃ）とを含有することを特徴とする液浸露光用ポジ型レジスト組成物であってもよい。
【００１０】
本発明の第三の態様は、前記本発明の第二の態様の液浸露光用ポジ型レジスト組成物を用いて支持体上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を浸漬露光する工程、および前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法である。
【００１１】
本明細書および特許請求の範囲において、「アルキル基」は、特に断りがない限り、直鎖、分岐鎖および環状の１価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
「低級アルキル基」は、炭素原子数１〜５のアルキル基である。
「アルキレン基」は、特に断りがない限り、直鎖、分岐鎖および環状の２価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
「構成単位」とは、高分子化合物（重合体）を構成するモノマー単位（単量体単位）を意味する。
「露光」は放射線の照射全般を含む概念とする。
さらに、「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、ＰＥＢ後には親水性となるような液浸露光用として好適な疎水性を有し、かつ良好なリソグラフィー特性を有する液浸露光用ポジ型レジスト組成物に好適な含フッ素高分子化合物、該含フッ素高分子化合物を含有するレジスト組成物、及びレジストパターン形成方法を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
≪含フッ素高分子化合物≫
本発明の含フッ素高分子化合物は、下記一般式（ｃ１−０）で表される重合性単量体のみを重合して得られる含フッ素高分子化合物である。
【００１４】
【化３】
2008274143.tif 000004
［式（ｃ１−０）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基であり、Ｒ２はフッ素原子で置換された脂肪族炭化水素基、又はフッ素原子で置換されていてもよい脂肪族炭化水素基の複数個がヘテロ原子を含む連結基を介して結合した基である。但し、Ｒ２において、フッ素原子で置換されていてもよい脂肪族炭化水素基の複数個がヘテロ原子を含む連結基を介して結合する場合、該フッ素原子で置換されていてもよい脂肪族炭化水素基の少なくとも１つはフッ素原子で置換された脂肪族炭化水素基である。］
【００１５】
式（ｃ１−０）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基であり、好ましくはメチル基である。
Ｒ２はフッ素原子で置換された脂肪族炭化水素基、又はフッ素原子で置換されていてもよい脂肪族炭化水素基の複数個がヘテロ原子を含む連結基を介して結合した基である。但し、Ｒ２において、フッ素原子で置換されていてもよい脂肪族炭化水素基の複数個がヘテロ原子を含む連結基を介して結合する場合、該フッ素原子で置換されていてもよい脂肪族炭化水素基の少なくとも１つはフッ素原子で置換された脂肪族炭化水素基である。
【００１６】
Ｒ２において、「脂肪族炭化水素基」は、芳香族性を持たない炭化水素基であり、直鎖状、分岐鎖状、又は環状の炭化水素基である。該環状の炭化水素基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。これらの中でも、炭素数２〜２０の直鎖状又は分岐鎖状の炭化水素基であることが好ましい。
【００１７】
Ｒ２において、「フッ素原子で置換された脂肪族炭化水素基」は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子に置換された脂肪族炭化水素基であればよく、また、フッ素原子で置換された脂肪族炭化水素基とフッ素原子で置換されていない脂肪族炭化水素基とが結合した基であってもよい。
「フッ素原子で置換された脂肪族炭化水素基」において、フッ素原子の置換位置は特に限定されないが、酸脱離性の低下を抑制するという観点からは、Ｒ２に結合している酸素原子のβ位又はそれより離れた位置（例えばγ位、δ位等）が好ましい。Ｒ２における酸素原子のα位はフッ素原子で置換されていないことが好ましい。フッ素原子の置換数は１以上であればよいが、レジストパターンの水に対する膨潤性の抑制という観点からは、フッ素原子の置換数は２以上であることが好ましく、３以上であることがより好ましい。また、官能基の安定性という観点からは、フッ素原子の置換数は３０以下であることが好ましく、１５程度以下であることがより好ましい。
【００１８】
Ｒ２における「フッ素原子で置換された脂肪族炭化水素基」として、例えば、フッ素化アルキル基、フッ素化シクロアルキル基、フッ素化有橋脂環式基、これらの基から選択された１種以上の基が結合した基、及び、これらの基から選択された１種又は２種以上の基と１種又は２種以上のフッ素原子で置換されていない脂肪族炭化水素基とが結合した基等が挙げられる。
フッ素化アルキル基は、アルキル基の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子に置換された基（フルオロアルキル基）であり、例えば、フッ素化メチル基（トリフルオロメチル基等）、フッ素化エチル基（ペンタフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基等）、フッ素化プロピル基（ヘプタフルオロプロピル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基等）、フッ素化イソプロピル基［２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチル基等］、フッ素化ブチル基（ノナフルオロブチル基、４，４，４−トリフルオロブチル基等）、フッ素化イソブチル基、フッ素化ｓ−ブチル基、フッ素化ｔ−ブチル基、フッ素化ペンチル基（ウンデカフルオロペンチル基、２，２，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロペンチル基、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル基等）、フッ素化ヘキシル基（トリデカフルオロヘキシル基、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，６−ウンデカフロオロヘキシル基、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−デカフルオロヘキシル基、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフル  オロヘキシル基等）、フッ素化ヘプチル基（ペンタデカフルオロヘプチル基、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，７−トリデカフルオロヘプチル基、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプチル基等）、フッ素化オクチル基（ヘプタデカフルオロオクチル基、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，  ８，８，８−ペンタデカフルオロオクチル基等）、フッ素化ノニル基（ノナデカフルオロノニル基、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，９−ヘプタデカフルオロノニル基等）、フッ素化デシル基（ヘンイコサフルオロデシル基、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ノナデカフルオロデシル基等）、フッ素化ドデシル基、フッ素化テトラデシル基、フッ素化ヘキサデシル基、フッ素化オクタデシル基等の、炭素数１〜３０程度の直鎖状又は分岐鎖状のフッ素化アルキル基等が挙げられる。
【００１９】
フッ素化シクロアルキル基は、シクロアルキル基の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子に置換された基（フルオロシクロアルキル基）であり、例えば、モノフルオロシクロペンチル基、ジフルオロシクロペンチル基、ノナフルオロシクロペンチル基、モノフルオロシクロヘキシル基、ジフルオロシクロヘキシル基、ウンデカフルオロシクロヘキシル基等の３〜２０員環のフルオロシクロアルキル基等が挙げられる。フルオロシクロアルキル基は、５〜２０員環であることが好ましく、５〜１５員環であることがより好ましい。
【００２０】
フッ素化有橋脂環式基としては、例えば、フッ素化ノルボルニル基、フッ素化アダマンチル基、フッ素化ボルニル基、フッ素化イソボルニル基、フッ素化トリシクロ［５．２．１．０２，６］デシル基、フッ素化テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデシル基、フッ素化デカリニル基等が挙げられる。
【００２１】
フッ素化アルキル基、フッ素化シクロアルキル基、フッ素化有橋脂環式基から選択された１種又は２種以上の基と結合してもよいフッ素原子で置換されていない脂肪族炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であれば特に限定されるものではなく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基等の炭素数１〜２０程度の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基であってもよい。該アルキル基の炭素数は１〜１０であることが好ましく、１〜５であることがより好ましい。また、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル器、シクロヘキシル基等の３〜１５員程度のシクロアルキル基であってもよい。該シクロアルキル基は、３〜８員であることが好ましく、５〜６員であることがより好ましい。さらに、ノルボルニル基、アダマンチル基、ボルニル基、イソボルニル基、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デシル基、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデシル基、デカリニル基等の炭素数６〜２０程度の有橋脂環式基等であってもよい。
【００２２】
Ｒ２における「フッ素原子で置換された脂肪族炭化水素基」としては、特に炭素数１〜３０程度の直鎖状又は分岐鎖状のフッ素化アルキル基であることが好ましい。直鎖状又は分岐鎖状のフッ素化アルキル基の炭素数は、１〜２０であることが好ましく、２〜１７であることがより好ましく、２〜１５程度であることがさらに好ましい。また、アルキル基の水素原子の全部がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキル基が好ましく、炭素数２〜５のパーフルオロアルキル基がより好ましく、トリフルオロエチル基が最も好ましい。
【００２３】
Ｒ２における「フッ素原子で置換されていてもよい脂肪族炭化水素基の複数個がヘテロ原子を含む連結基を介して結合した基」の「フッ素原子で置換されていてもよい脂肪族炭化水素基」には、前記「フッ素原子で置換された脂肪族炭化水素基」の説明で挙げられたもの、及びこれらに対応する２価の基、並びにこれらに対応する「フッ素原子で置換されていない脂肪族炭化水素基」が含まれる。このような２価の基として、例えば、メチレン基、エチレン基、エチリデン基、トリメチレン基、プロピレン基、イソプロピリデン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基等の炭素数１〜１０程度の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基；  １，２−シクロペンチレン基、１，３−シクロペンチレン基、シクロペンチリデン基、１，２−シクロヘキシレン基、１，３−シクロヘキシレン基、１，４−シクロヘキシレン基、ジクロヘキシリデン基等の３〜８員程度のシクロアルキレン基；ノルボルナンジイル基、アダマンタンジイル基等の２価の有橋脂環式基；これらが２以上結合した基等の、フッ素原子で置換されていない２価の脂肪族炭化水素基；及び、これらの基の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されている基等が挙げられる。
【００２４】
Ｒ２における「ヘテロ原子を含む連結基」としては、例えば、酸素原子（エーテル結合；−Ｏ−）、硫黄原子（チオエ−テル結合；−Ｓ−）、−ＮＨ−結合（アルキル基、アシル基等で置換されていてもよい）、エステル結合（−ＣＯＯ−）、アミド結合（−ＣＯＮＨ−）、カルボニル基（−ＣＯ−）、カーボネート結合（−ＯＣＯＯ−）等が挙げられる，これらの中でも、酸素原子（エーテル結合；−Ｏ−）、硫黄原子（チオエーテル結合；−Ｓ−）が特に好ましい。
【００２５】
Ｒ２が「フッ素原子で置換されていてもよい脂肪族炭化水素基の複数個がヘテロ原子を含む連結基を介して結合した基」である場合には、該フッ素原子で置換されていてもよい脂肪族炭化水素基の少なくとも１つはフッ素原子で置換された脂肪族炭化水素基であるが、このフッ素原子で置換された脂肪族炭化水素基は、酸脱離性の低下を抑えるという観点からは、Ｒ２に結合している酸素原子から、フッ素原子で置換されていない脂肪族炭化水素基及び連結基からなる単位を１以上介していることが好ましい。
【００２６】
Ｒ２における「フッ素原子で置換されていてもよい脂肪族炭化水素基の複数個がヘテロ原子を含む連結基を介して結合した基」として、下記一般式（ｐ０）で表される基が挙げられる。
【００２７】
【化４】
2008274143.tif 000005
［式（ｐ０）中、Ａ１、Ａ２はそれぞれ独立のフッ素原子で置換されていてもよい２価の脂肪族炭化水素基であり；Ａ１とＡ２は同一種類の基であってもよく、異種類の基であってもよく；Ａ３はフッ素原子で置換されていてもよい１価の脂肪族炭化水素基であり；Ｙ１、Ｙ２はそれぞれ独立のヘテロ原子を含む連結基であり；Ｙ１とＹ２は同一種類の基であってもよく、異種類の基であってもよく；ｍは０又は１以上の整数である。但し、Ａ１、ｍ個のＡ２、及びＡ３のうち少なくとも１はフッ素原子で置換された脂肪族炭化水素基である。ｍが２以上の場合、ｍ個のＡ２、ｍ個のＹ２は、それぞれ同一種類の基であってもよく、異種類の基であってもよい。］
【００２８】
前記一般式（ｐ０）においては、ｍ個のＡ２とＡ３のうち少なくとも１つがフッ素原子で置換された脂肪族炭化水素基であることが好ましく、Ａ３がフッ素原子で置換された脂肪族炭化水素基であることがより好ましい。また、Ａ１はフッ素原子で置換されていない脂肪族炭化水素基であることが好ましい。ｍは、通常０〜１０であるが、０〜５であることが好ましく、０〜２であることがより好ましく、０であることが特に好ましい。
【００２９】
前記一般式（ｐ０）において、「フッ素原子で置換されていてもよい２価の脂肪族炭化水素基」としては、前記「フッ素原子で置換されていてもよい脂肪族炭化水素基」の説明で挙げられた２価の脂肪族炭化水素基と同様のものが挙げられる。「フッ素原子で置換されていてもよい１価の脂肪族炭化水素基」としては、前記「フッ素原子で置換された脂肪族炭化水素基」の説明と同様のもの及びこれらに対応する「フッ素原子で置換されていない脂肪族炭化水素基」が挙げられる。「ヘテロ原子を含む連結基」としては、前記Ｒ２における「ヘテロ原子を含む連結基」の説明と同様のものが挙げられる。
【００３０】
前記一般式（ｃ１−０）で表される重合性単量体の代表的な例として、１−（２−フルオロエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、１−（２，２−ジフルオロエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、１−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、１−（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロポキシ）エチル（メタ）アクリレート、１−（２，２，３，３−テトラフルオロプロポキシ）エチル（メタ）アクリレート、１−（４，４，４−トリフルオロブトキシ）エチル（メタ）アクリレート、１−（２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブトキシ）エチル（メタ）アクリレート、１−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペントキシ）エチル（メタ）アクリレート等のＲ２がフッ素原子で置換された脂肪族炭化水素基である化合物；１−［２−（２−フルオロエトキシ）エトキシ］エチル（メタ）アクリレート、１−［２−（２，２−ジフルオロエトキシ）エトキシ］エチル（メタ）アクリレート、１−［２−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）エトキシ］エチル（メタ）アクリレート、１−［２−（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロポキシ）エトキシ］エチル（メタ）アクリレート、１−［２−（２，２，３，３−テトラフルオロプロポキシ）エトキシ］エチル（メタ）アクリレート、１−［２−（２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブトキシ）エトキシ］エチル（メタ）アクリレート、１−［２−（２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロブトキシ）エトキシ］エチル（メタ）アクリレート等のＲ２が前記一般式（ｐ０）で表される基である化合物等が挙げられる。１−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）エチル（メタ）アクリレート又は１−［２−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）エトキシ］エチル（メタ）アクリレートであることが好ましい。
【００３１】
前記一般式（ｃ１−０）で表される重合性単量体は、例えば、下記反応式に表されるように、一般式（ｑ１）で表される（メタ）アクリル酸と、一般式（ｑ２）で表されるビニルエーテル化合物とを、溶媒中又は無溶媒下で反応させることにより製造することができる。
【００３２】
【化５】
2008274143.tif 000006
【００３３】
上記反応は無触媒でも進行するが、酸触媒を用いることにより反応を促進できる。酸触媒としては特に限定されず、無機酸及び有機酸の何れも使用できる。無機酸としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホウ酸等の鉱酸；リンモリブデン酸、ケイモリブデン酸、リンタングステン酸、ケイタングステン酸等のヘテロポリ酸；ゼオライト等の固体触媒等が挙げられる。有機酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、トリフルオロ酢酸等のカルボン酸；メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸等のスルホン酸等が挙げられる。酸触媒として陽イオン交換樹脂を用いてもよい。また、ルイス酸を用いることもできる。さらに、上記の酸のうち塩を形成し得るものは、そのピリジニウム塩、アンモニウム塩、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、遷移金属塩等を使用することも可能である。これらの中でも、目的化合物の収率及び選択率の点で、特にリン酸、トリフルオロ酢酸、硫酸が好ましい。
【００３４】
溶媒としては、反応に不活性な溶媒であれば特に限定されず、例えば、ヘキサン、オクタン等の直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の環状の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素；テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。
【００３５】
式（ｑ１）で表される（メタ）アクリル酸の使用量は、式（ｑ２）で表されるビニルエーテル化合物１モルに対して、例えば０．５〜５０モル程度、好ましくは０．９〜１０モル程度である。酸触媒の使用量は、式（ｑ２）で表されるビニルエーテル化合物１モルに対して、例えば０．０００１〜１モル程度、好ましくは０．００１〜０．３モル程度である。
【００３６】
式（ｑ２）で表されるビニルエーテル化合物や反応生成物の重合を抑制するため、系内に４−メトキシフェノール等の重合禁止剤を少量添加することが好ましい。重合禁止剤の添加量は、式（ｑ２）で表されるビニルエ−テル化合物１モルに対して、例えば０．００００１〜０．０５モル程度、好ましくは０．０００１〜０．０１モル程度である。
【００３７】
反応温度は反応原料の種類や用いる触媒の種類等によっても異なるが、通常−１０〜１００℃、好ましくは０〜６０℃程度である。
【００３８】
反応終了後、反応生成物は、液性調節、抽出、濃縮、蒸留、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の分離手段により分離精製できる。
【００３９】
本発明の含フッ素高分子化合物は、前記一般式（ｃ１−０）で表される重合性単量体のみを重合して得られる含フッ素高分子化合物である。前記一般式（ｃ１−０）で表される重合性単量体のみを重合した場合には、通常、前記一般式（ｃ１−１）で表される構成単位（ｃ１）からなる含フッ素高分子化合物が得られる。但し、前記一般式（ｃ１−０）で表される重合性単量体は、（メタ）アクリル酸のヘミアセタールエステルであり、重合反応の条件によっては、得られた重合体の一部の構成単位のヘミアセタール部分が脱離している場合がある。該含フッ素高分子化合物は、１種類の前記一般式（ｃ１−０）で表される重合性単量体を重合して得られる含フッ素高分子化合物であってもよく、２種類以上の前記一般式（ｃ１−０）で表される重合性単量体を重合して得られる含フッ素高分子化合物であってもよい。なお、重合方法としては、特に限定されず、一般に公知の手法を用いて行うことができる。
【００４０】
本発明の含フッ素高分子化合物は、上述したようにヘミアセタールエステル構造を有しているため、酸により、ヘミアセタール部分が脱離して遊離のカルボキシ基が生成される。また、フッ素原子含有基を有しているため、疎水性が高い。このため、本発明の含フッ素高分子化合物は、液浸露光用ポジ型レジストの材料として好適に用いることができる。
【００４１】
≪液浸露光用ポジ型レジスト組成物≫
本発明の液浸露光用ポジ型レジスト組成物は、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大し、かつ前記一般式（ｃ１−１）で表される構成単位（ｃ１）を有さない基材成分（Ａ）（以下、（Ａ）成分という。）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分という。）と、前記一般式（ｃ１−０）で表される重合性単量体のみを重合して得られる含フッ素高分子化合物（Ｃ）（以下、（Ｃ）成分という。）とを含有する。該（Ｃ）成分は、前記一般式（ｃ１−１）で表される構成単位（ｃ１）からなる含フッ素高分子化合物（Ｃ）であってもよい。
かかるポジ型レジスト組成物においては、放射線が照射（露光）されると、（Ｂ）成分から酸が発生し、該酸の作用により（Ａ）成分のアルカリ現像液に対する溶解性が増大する。そのため、レジストパターンの形成において、当該ポジ型レジスト組成物を用いて得られるレジスト膜に対して選択的露光を行うと、露光部のアルカリ現像液に対する溶解性が増大する一方で、未露光部はアルカリ現像液に対して不溶性のまま変化しないため、アルカリ現像を行うことにより、レジストパターンを形成することができる。
【００４２】
＜（Ａ）成分＞
（Ａ）成分としては、前記構成単位（ｃ１）を含まないものであれば特に限定されず、これまで化学増幅型ポジ型レジスト組成物用の基材成分、例えばＡｒＦエキシマレーザー用レジスト組成物、ＫｒＦエキシマレーザー用レジスト組成物等の基材成分として多数提案されているもののなかから任意に選択して用いればよい。なお、構成単位（ｃ１）は、上述の含フッ素高分子化合物の構成単位であり、後述の（Ｃ）成分の項で説明する。
（Ａ）成分としては、いわゆる酸解離性溶解抑制基を有するアルカリ現像液に対して不溶性の基材成分が一般的に用いられている。このような基材成分は、酸が作用すると、当該樹脂成分の酸解離性溶解抑制基が解離し、アルカリ現像液に対する可溶性基が露出してアルカリ現像液に対する溶解性が増大する。そのため、レジストパターンの形成において、基板上に当該ポジ型レジスト組成物を用いて形成されたレジスト膜に対して選択的に露光すると、露光部のアルカリ現像液に対する可溶性が増大し、アルカリ現像によりレジストパターンを形成することができる。
ここで、「基材成分」とは、膜形成能を有する有機化合物を意味する。
好ましい基材成分としては、分子量が５００以上の有機化合物が挙げられる。該有機化合物の分子量が５００以上であることにより、膜形成能が向上し、また、ナノレベルのパターンを形成しやすい。
前記分子量が５００以上の有機化合物は、分子量が５００以上２０００未満の低分子量の有機化合物（以下、低分子化合物という。）と、分子量が２０００以上の高分子量の樹脂（重合体）とに大別される。前記低分子化合物としては、通常、非重合体が用いられる。樹脂（重合体）の場合は、「分子量」としてＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によるポリスチレン換算の質量平均分子量を用いるものとする。以下、単に「樹脂」という場合は、分子量が２０００以上の樹脂を示すものとする。
（Ａ）成分としては、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する低分子化合物であってもよく、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂（Ａ１）であってもよく、これらの混合物であってもよい。（Ｃ）成分との混和性、入手の容易さ等を考慮すると、（Ａ）成分は、樹脂（Ａ１）（以下、（Ａ１）成分ということがある。）であることが好ましい。
【００４３】
本発明において、（Ａ１）成分は、アクリル酸エステルから誘導される構成単位を有する樹脂であることが好ましい。かかる樹脂は、ＡｒＦエキシマレーザーに対する透明性が高く、ＡｒＦエキシマレーザーを用いたリソグラフィーにおいて好適に使用できる。
本発明においては、（Ａ１）成分中、アクリル酸エステルから誘導される構成単位の割合が、当該（Ａ１）成分を構成する全構成単位の合計に対し、２０〜１００モル％であることが好ましく、５０〜１００モル％であることが好ましく、１００モル％であってもよい。
ここで、本明細書および特許請求の範囲において、「アクリル酸エステルから誘導される構成単位」とは、アクリル酸エステルのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
「アクリル酸エステル」は、α位の炭素原子に水素原子が結合しているアクリル酸エステルのほか、α位の炭素原子に置換基（水素原子以外の原子又は基）が結合しているものも含む概念とする。前記置換基としては、低級アルキル基、ハロゲン化低級アルキル基等が挙げられる。なお、アクリル酸エステルから誘導される構成単位のα位（α位の炭素原子）とは、特に断りがない限り、カルボニル基が結合している炭素原子のことである。  α位の置換基としての低級アルキル基として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等の低級の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。
本発明において、アクリル酸エステルのα位に結合しているのは、水素原子、低級アルキル基又はハロゲン化低級アルキル基であることが好ましく、水素原子又は低級アルキル基であることがより好ましく、工業上の入手の容易さから、水素原子又はメチル基であることが最も好ましい。
【００４４】
・構成単位（ａ１）：
本発明において、（Ａ１）成分は、酸解離性溶解抑制基を有するアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１）を有することが好ましい。
構成単位（ａ１）における酸解離性溶解抑制基は、解離前は（Ａ１）成分全体をアルカリ現像液に対して難溶とするアルカリ溶解抑制性を有するとともに、酸により解離してこの（Ａ）成分全体のアルカリ現像液に対する溶解性を増大させるものであり、これまで、化学増幅型レジスト用のベース樹脂の酸解離性溶解抑制基として提案されているものを使用することができる。一般的には、（メタ）アクリル酸等におけるカルボキシ基と環状又は鎖状の第３級アルキルエステルを形成する基；アルコキシアルキル基等のアセタール型酸解離性溶解抑制基等が広く知られている。
【００４５】
ここで、「第３級アルキルエステル」とは、カルボキシ基の水素原子が、鎖状又は環状のアルキル基で置換されることによりエステルを形成しており、そのカルボニルオキシ基（−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−）の末端の酸素原子に、前記鎖状又は環状のアルキル基の第３級炭素原子が結合している構造を示す。この第３級アルキルエステルにおいては、酸が作用すると、酸素原子と第３級炭素原子との間で結合が切断される。なお、前記鎖状又は環状のアルキル基は置換基を有していてもよい。
以下、カルボキシ基と第３級アルキルエステルを構成することにより、酸解離性となっている基を、便宜上、「第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基」という。
第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基としては、脂肪族分岐鎖状酸解離性溶解抑制基、脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基が挙げられる。
【００４６】
ここで、本特許請求の範囲及び明細書における「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。
「脂肪族分岐鎖状」とは、芳香族性を持たない分岐鎖状の構造を有することを示す。「脂肪族分岐鎖状酸解離性溶解抑制基」の構造は、炭素および水素からなる基（炭化水素基）であることに限定はされないが、炭化水素基であることが好ましい。また、「炭化水素基」は飽和又は不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であることが好ましい。
脂肪族分岐鎖状酸解離性溶解抑制基としては、炭素数４〜８の第３級アルキル基が好ましく、具体的にはｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ヘプチル基等が挙げられる。
【００４７】
「脂肪族環式基」は、芳香族性を持たない単環式基又は多環式基であることを示す。
構成単位（ａ１）における「脂肪族環式基」は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数１〜５の低級アルキル基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化低級アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
「脂肪族環式基」の置換基を除いた基本の環の構造は、炭素および水素からなる基（炭化水素基）であることに限定はされないが、炭化水素基であることが好ましい。また、「炭化水素基」は飽和又は不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であることが好ましい。「脂肪族環式基」は、多環式基であることが好ましい。
脂肪族環式基としては、例えば、低級アルキル基、フッ素原子又はフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基等が挙げられる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基等が挙げられる。
脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基としては、例えば環状のアルキル基の環骨格上に第３級炭素原子を有する基を挙げることができ、具体的には２−メチル−２−アダマンチル基や、２−エチル−２−アダマンチル基等が挙げられる。あるいは、下記一般式（ａ１”−１）〜（ａ１”−６）で示す構成単位において、カルボニルオキシ基（−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−）の酸素原子に結合した基の様に、アダマンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基等の脂肪族環式基と、これに結合する、第３級炭素原子を有する分岐鎖状アルキレン基とを有する基が挙げられる。
【００４８】
【化６】
2008274143.tif 000007
［式中、Ｒは水素原子、低級アルキル基又はハロゲン化低級アルキル基を示し；Ｒ１５、Ｒ１６はアルキル基（直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよく、好ましくは炭素数１〜５である）を示す。］
【００４９】
一般式（ａ１”−１）〜（ａ１”−６）において、Ｒの低級アルキル基又はハロゲン化低級アルキル基は、上記アクリル酸エステルのα位に結合していてよい低級アルキル基又はハロゲン化低級アルキル基と同様である。
【００５０】
「アセタール型酸解離性溶解抑制基」は、一般的に、カルボキシ基、水酸基等のアルカリ可溶性基末端の水素原子と置換して酸素原子と結合している。そして、露光により酸が発生すると、この酸が作用して、アセタール型酸解離性溶解抑制基と、当該アセタール型酸解離性溶解抑制基が結合した酸素原子との間で結合が切断される。
アセタール型酸解離性溶解抑制基としては、例えば、下記一般式（ｐ１）で表される基が挙げられる。  
【００５１】
【化７】
2008274143.tif 000008
［式（ｐ１）中、Ｒ１’，Ｒ２’はそれぞれ独立して水素原子又は低級アルキル基を表し、ｎは０〜３の整数を表し、Ｙは低級アルキル基又は脂肪族環式基を表す。］
【００５２】
上記式中、ｎは、０〜２の整数であることが好ましく、０又は１がより好ましく、０が最も好ましい。
Ｒ１’，Ｒ２’の低級アルキル基としては、上記Ｒの低級アルキル基と同様のものが挙げられ、メチル基又はエチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
本発明においては、Ｒ１’，Ｒ２’のうち少なくとも１つが水素原子であることが好ましい。すなわち、酸解離性溶解抑制基（ｐ１）が、下記一般式（ｐ１−１）で表される基であることが好ましい。
【００５３】
【化８】
2008274143.tif 000009
［式（ｐ１−１）中、Ｒ１’、ｎ、Ｙは上記と同様である。］
【００５４】
Ｙの低級アルキル基としては、上記Ｒの低級アルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｙの脂肪族環式基としては、従来ＡｒＦレジスト等において多数提案されている単環又は多環式の脂肪族環式基の中から適宜選択して用いることができ、例えば上記「脂肪族環式基」と同様のものが例示できる。
【００５５】
また、アセタール型酸解離性溶解抑制基としては、下記一般式（ｐ２）で示される基も挙げられる。
【００５６】
【化９】
2008274143.tif 000010
［式（ｐ２）中、Ｒ１７、Ｒ１８はそれぞれ独立して直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基又は水素原子であり、Ｒ１９は直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基である。又は、Ｒ１７およびＲ１９がそれぞれ独立に直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基であって、Ｒ１７の末端とＲ１９の末端とが結合して環を形成していてもよい。］
【００５７】
Ｒ１７、Ｒ１８において、アルキル基の炭素数は好ましくは１〜１５であり、直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよく、エチル基、メチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
特にＲ１７、Ｒ１８の一方が水素原子で、他方がメチル基であることが好ましい。
Ｒ１９は直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基であり、炭素数は好ましくは１〜１５であり、直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれでもよい。
Ｒ１９が直鎖状、分岐鎖状の場合は炭素数１〜５であることが好ましく、エチル基、メチル基がさらに好ましく、特にエチル基が最も好ましい。
Ｒ１９が環状の場合は炭素数４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１２であることがさらに好ましく、炭素数５〜１０が最も好ましい。具体的にはフッ素原子又はフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基等を例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基等が挙げられる。中でもアダマンタンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましい。
また、上記式においては、Ｒ１７及びＲ１９がそれぞれ独立に直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基（好ましくは炭素数１〜５のアルキレン基）であってＲ１９の末端とＲ１７の末端とが結合していてもよい。
この場合、Ｒ１７とＲ１９と、Ｒ１９が結合した酸素原子と、該酸素原子およびＲ１７が結合した炭素原子とにより環式基が形成されている。該環式基としては、４〜７員環が好ましく、４〜６員環がより好ましい。該環式基の具体例としては、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基等が挙げられる。
【００５８】
構成単位（ａ１）としては、下記一般式（ａ１−０−１）で表される構成単位および下記一般式（ａ１−０−２）で表される構成単位からなる群から選ばれる１種以上を用いることが好ましい。
【００５９】
【化１０】
2008274143.tif 000011
［式（ａ１−０−１）中、Ｒは水素原子、低級アルキル基又はハロゲン化低級アルキル基を示し；Ｘ１は酸解離性溶解抑制基を示す。］
【００６０】
【化１１】
2008274143.tif 000012
［式（ａ１−０−２）中、Ｒは水素原子、低級アルキル基又はハロゲン化低級アルキル基を示し；Ｘ２は酸解離性溶解抑制基を示し；Ｙ２はアルキレン基又は脂肪族環式基を示す。］
【００６１】
一般式（ａ１−０−１）において、Ｒの低級アルキル基又はハロゲン化低級アルキル基は、上記アクリル酸エステルのα位に結合していてよい低級アルキル基又はハロゲン化低級アルキル基と同様である。
Ｘ１は、酸解離性溶解抑制基であれば特に限定されることはなく、例えば上述した第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基、アセタール型酸解離性溶解抑制基などを挙げることができ、第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基が好ましい。
【００６２】
一般式（ａ１−０−２）において、Ｒは上記と同様である。
Ｘ２は、式（ａ１−０−１）中のＸ１と同様である。
Ｙ２は好ましくは炭素数１〜４のアルキレン基又は２価の脂肪族環式基であり、該脂肪族環式基としては、水素原子が２個以上除かれた基が用いられる以外は前記「脂肪族環式基」の説明と同様のものを用いることができる。
【００６３】
構成単位（ａ１）として、より具体的には、下記一般式（ａ１−１）〜（ａ１−４）で表される構成単位が挙げられる。
【００６４】
【化１２】
2008274143.tif 000013
［上記式中、Ｘ’は第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基を表し、Ｙは炭素数１〜５の低級アルキル基、又は脂肪族環式基を表し；ｎは０〜３の整数を表し；ｍは０又は１を表し；Ｒは前記と同じであり、Ｒ１’、Ｒ２’はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜５の低級アルキル基を表す。］
【００６５】
前記Ｒ１’、Ｒ２’は好ましくは少なくとも１つが水素原子であり、より好ましくは共に水素原子である。ｎは好ましくは０又は１である。
【００６６】
Ｘ’は前記Ｘ１において例示した第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基と同様のものである。
Ｙの脂肪族環式基については、上述の「脂肪族環式基」の説明において例示したものと同様のものが挙げられる。
【００６７】
以下に、上記一般式（ａ１−１）〜（ａ１−４）で表される構成単位の具体例を示す。
【００６８】
【化１３】
2008274143.tif 000014
【００６９】
【化１４】
2008274143.tif 000015
【００７０】
【化１５】
2008274143.tif 000016
【００７１】
【化１６】
2008274143.tif 000017
【００７２】
【化１７】
2008274143.tif 000018
【００７３】
【化１８】
2008274143.tif 000019
【００７４】
【化１９】
2008274143.tif 000020
【００７５】
【化２０】
2008274143.tif 000021
【００７６】
【化２１】
2008274143.tif 000022
【００７７】
【化２２】
2008274143.tif 000023
【００７８】
【化２３】
2008274143.tif 000024
【００７９】
構成単位（ａ１）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
その中でも、一般式（ａ１−１）で表される構成単位が好ましく、具体的には（ａ１−１−１）〜（ａ１−１−６）および（ａ１−１−３５）〜（ａ１−１−４１）なる群から選択される少なくとも１種を用いることがより好ましい。
さらに、構成単位（ａ１）としては、特に式（ａ１−１−１）〜式（ａ１−１−４）の構成単位を包括する下記一般式（ａ１−１−０１）で表されるものや、式（ａ１−１−３５）〜（ａ１−１−４１）の構成単位を包括する下記一般式（ａ１−１−０２）も好ましい。
【００８０】
【化２４】
2008274143.tif 000025
［式（ａ１−１−０１）中、Ｒは水素原子、低級アルキル基又はハロゲン化低級アルキル基を示し、Ｒ１１は低級アルキル基を示す。］
【００８１】
【化２５】
2008274143.tif 000026
［式（ａ１−１−０２）中、Ｒは水素原子、低級アルキル基又はハロゲン化低級アルキル基を示し、Ｒ１２は低級アルキル基を示す。ｈは１〜３の整数を表す。］
【００８２】
一般式（ａ１−１−０１）において、Ｒについては上記と同様である。Ｒ１１の低級アルキル基はＲにおける低級アルキル基と同様であり、メチル基又はエチル基が好ましい。
【００８３】
一般式（ａ１−１−０２）において、Ｒについては上記と同様である。Ｒ１２の低級アルキル基はＲにおける低級アルキル基と同様であり、メチル基又はエチル基が好ましく、エチル基が最も好ましい。ｈは１又は２が好ましく、２が最も好ましい。
【００８４】
（Ａ１）成分中、構成単位（ａ１）の割合は、（Ａ１）成分を構成する全構成単位に対し、１０〜８０モル％が好ましく、２０〜７０モル％がより好ましく、２５〜５０モル％がさらに好ましい。下限値以上とすることによって、レジスト組成物とした際に容易にパターンを得ることができ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
【００８５】
・構成単位（ａ２）：
（Ａ１）成分は、上記構成単位（ａ１）に加えて、さらに、ラクトン含有環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ２）を有することが好ましい。
ここで、ラクトン含有環式基とは、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−構造を含むひとつの環（ラクトン環）を含有する環式基を示す。ラクトン環をひとつの目の環として数え、ラクトン環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。
構成単位（ａ２）のラクトン環式基は、（Ａ１）成分をレジスト膜の形成に用いた場合に、レジスト膜の基板への密着性を高めたり、水を含有する現像液との親和性を高めたりするうえで有効なものである。
【００８６】
構成単位（ａ２）としては、特に限定されることなく任意のものが使用可能である。
具体的には、ラクトン含有単環式基としては、γ−ブチロラクトンから水素原子１つを除いた基が挙げられる。また、ラクトン含有多環式基としては、ラクトン環を有するビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンから水素原子一つを除いた基が挙げられる。
【００８７】
構成単位（ａ２）の例として、より具体的には、下記一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）で表される構成単位が挙げられる。
【００８８】
【化２６】
2008274143.tif 000027
［上記式中、Ｒは水素原子、低級アルキル基又はハロゲン化低級アルキル基であり、Ｒ’は水素原子、低級アルキル基、又は炭素数１〜５のアルコキシ基であり、ｍは０又は１の整数であり、Ａは炭素数１〜５のアルキレン基又は酸素原子である。］
【００８９】
一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）におけるＲは前記構成単位（ａ１）におけるＲと同様である。
Ｒ’の低級アルキル基としては、前記構成単位（ａ１）におけるＲの低級アルキル基と同じである。
Ａの炭素数１〜５のアルキレン基として、具体的には、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基等が挙げられる。
一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）中、Ｒ’は、工業上入手が容易であること等を考慮すると、水素原子が好ましい。
以下に、前記一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）の具体的な構成単位を例示する。
【００９０】
【化２７】
2008274143.tif 000028
【００９１】
【化２８】
2008274143.tif 000029
【００９２】
【化２９】
2008274143.tif 000030
【００９３】
【化３０】
2008274143.tif 000031
【００９４】
【化３１】
2008274143.tif 000032
【００９５】
（Ａ１）成分において、構成単位（ａ２）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの中でも、一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）からなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましく、一般式（ａ２−１）〜（ａ２−３）からなる群から選択される少なくとも１種を用いることがより好ましい。なかでも、化学式（ａ２−１−１）、（ａ２−１−２）、（ａ２−２−１）、（ａ２−２−２）、（ａ２−３−１）、（ａ２−３−２）、（ａ２−３−９）及び（ａ２−３−１０）からなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。
【００９６】
（Ａ１）成分中の構成単位（ａ２）の割合は、（Ａ１）成分を構成する全構成単位の合計に対して、５〜６０モル％が好ましく、１０〜５０モル％がより好ましく、２０〜５０モル％がさらに好ましい。下限値以上とすることにより構成単位（ａ２）を含有させることによる効果が充分に得られ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
【００９７】
・構成単位（ａ３）：
（Ａ１）成分は、上記構成単位（ａ１）に加えて、又は構成単位（ａ１）および構成単位（ａ２）に加えて、さらに、極性基含有脂肪族炭化水素基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ３）を有することが好ましい。構成単位（ａ３）を有することにより、（Ａ１）成分の親水性が高まり、現像液との親和性が高まって、露光部でのアルカリ現像液に対する溶解性が向上し、解像性の向上に寄与する。
極性基としては、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基等が挙げられ、特に水酸基が好ましい。
脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐鎖状の炭化水素基（好ましくはアルキレン基）や、多環式の脂肪族炭化水素基（多環式基）が挙げられる。該多環式基としては、例えばＡｒＦエキシマレーザー用レジスト組成物用の樹脂において、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。該多環式基の炭素数は７〜３０であることが好ましい。
その中でも、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、又はアルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基を含有する脂肪族多環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位がより好ましい。該多環式基としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等から２個以上の水素原子を除いた基等を例示できる。具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから２個以上の水素原子を除いた基等が挙げられる。これらの多環式基の中でも、アダマンタンから２個以上の水素原子を除いた基、ノルボルナンから２個以上の水素原子を除いた基、テトラシクロドデカンから２個以上の水素原子を除いた基が工業上好ましい。
【００９８】
構成単位（ａ３）としては、極性基含有脂肪族炭化水素基における炭化水素基が炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐鎖状の炭化水素基のときは、アクリル酸のヒドロキシエチルエステルから誘導される構成単位が好ましく、該炭化水素基が多環式基のときは、下記式（ａ３−１）で表される構成単位、（ａ３−２）で表される構成単位、（ａ３−３）で表される構成単位が好ましいものとして挙げられる。
【００９９】
【化３２】
2008274143.tif 000033
［上記式中、Ｒは前記に同じであり、ｊは１〜３の整数であり、ｋは１〜３の整数であり、ｔ’は１〜３の整数であり、ｌは１〜５の整数であり、ｓは１〜３の整数である。］
【０１００】
式（ａ３−１）中、ｊは１又は２であることが好ましく、１であることがさらに好ましい。ｊが２の場合は、水酸基がアダマンチル基の３位と５位に結合しているものが好ましい。ｊが１の場合は、水酸基がアダマンチル基の３位に結合しているものが好ましい。
ｊは１であることが好ましく、特に水酸基がアダマンチル基の３位に結合しているものが好ましい。
【０１０１】
式（ａ３−２）中、ｋは１であることが好ましい。シアノ基はノルボルニル基の５位又は６位に結合していることが好ましい。
【０１０２】
式（ａ３−３）中、ｔ’は１であることが好ましい。ｌは１であることが好ましい。sは１であることが好ましい。これらはアクリル酸のカルボキシ基の末端に２−ノルボルニル基又は３−ノルボルニル基が結合していることが好ましい。フッ素化アルキルアルコールはノルボルニル基の５又は６位に結合していることが好ましい。
【０１０３】
構成単位（ａ３）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ａ１）成分中、構成単位（ａ３）の割合は、当該（Ａ１）成分を構成する全構成単位に対し、５〜５０モル％であることが好ましく、５〜４０モル％がより好ましく、５〜２５モル％がさらに好ましい。
【０１０４】
・構成単位（ａ４）：
（Ａ１）成分は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記構成単位（ａ１）〜（ａ３）以外の他の構成単位（ａ４）を含んでいてもよい。
構成単位（ａ４）は、上述の構成単位（ａ１）〜（ａ３）に分類されない他の構成単位であれば特に限定されるものではなく、ＡｒＦエキシマレーザー用、ＫｒＦエキシマレーザー用（好ましくはＡｒＦエキシマレーザー用）等のレジスト用樹脂に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能である。
構成単位（ａ４）としては、例えば酸非解離性の脂肪族多環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位等が好ましい。該多環式基は、例えば、前記の構成単位（ａ１）の場合に例示したものと同様のものを例示することができ、ＡｒＦエキシマレーザー用、ＫｒＦエキシマレーザー用（好ましくはＡｒＦエキシマレーザー用）等のレジスト組成物の樹脂成分に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能である。
特にトリシクロデカニル基、アダマンチル基、テトラシクロドデカニル基、イソボルニル基、ノルボルニル基から選ばれる少なくとも１種であると、工業上入手し易い等の点で好ましい。これらの多環式基は、炭素数１〜５の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を置換基として有していてもよい。
構成単位（ａ４）として、具体的には、下記一般式（ａ４−１）〜（ａ４−５）の構造のものを例示することができる。
【０１０５】
【化３３】
2008274143.tif 000034
［上記式中、Ｒは前記と同じである。］
【０１０６】
かかる構成単位（ａ４）を（Ａ１）成分に含有させる際には、（Ａ１）成分を構成する全構成単位の合計に対して、構成単位（ａ４）を１〜３０モル％含有させることが好ましく、好ましくは１０〜２０モル％含有させることがより好ましい。
【０１０７】
本発明において、（Ａ１）成分は、構成単位（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）を有する共重合体であることが好ましい。かかる共重合体としては、例えば、上記構成単位（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）からなる共重合体、上記構成単位（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）および（ａ４）からなる共重合体等が例示できる。
【０１０８】
（Ａ１）成分としては、特に、下記一般式（Ａ−１１）に示す３種の構成単位を有する共重合体が好ましい。
【０１０９】
【化３４】
2008274143.tif 000035
［上記式中、Ｒは前記と同じであり、Ｒ１０は低級アルキル基である。］
【０１１０】
式（Ａ１−１１）中、Ｒは前記と同じであり、Ｒ１０は低級アルキル基である。
Ｒ１０の低級アルキル基は、Ｒの低級アルキル基と同様であり、メチル基又はエチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
【０１１１】
（Ａ１）成分は、各構成単位を誘導するモノマーを、例えばアゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２，２−アゾビス（イソブチレート）のようなラジカル重合開始剤を用いた公知のラジカル重合等によって重合させることによって得ることができる。
また、（Ａ１）成分には、上記重合の際に、例えばＨＳ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨのような連鎖移動剤を併用して用いることにより、末端に−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨ基を導入してもよい。このように、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基が導入された共重合体は、現像欠陥の低減やＬＥＲ（ラインエッジラフネス：ライン側壁の不均一な凹凸）の低減に有効である。
【０１１２】
（Ａ１）成分の質量平均分子量（Ｍｗ）（ＧＰＣによるポリスチレン換算基準）は、特に限定されるものではないが、２０００〜５００００が好ましく、３０００〜３００００がより好ましく、５０００〜２００００が最も好ましい。
この範囲の上限よりも小さいと、レジストとして用いるのに充分なレジスト溶剤への溶解性があり、この範囲の下限よりも大きいと、耐ドライエッチング性やレジストパターン断面形状が良好である。
また分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０〜５．０が好ましく、１．０〜３．０がより好ましく、１．２〜２．５がさらに好ましい。なお、Ｍｎは数平均分子量を示す。
【０１１３】
＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分としては、特に限定されず、これまで化学増幅型レジスト用の酸発生剤として提案されているものを使用することができる。このような酸発生剤としては、これまで、ヨードニウム塩やスルホニウム塩等のオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキル又はビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類等のジアゾメタン系酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤など多種のものが知られている。
【０１１４】
オニウム塩系酸発生剤として、例えば下記一般式（ｂ−１）又は（ｂ−２）で表される化合物が挙げられる。
【０１１５】
【化３５】
2008274143.tif 000036
［上記式中、Ｒ１”〜Ｒ３”，Ｒ５”〜Ｒ６”は、それぞれ独立に、アリール基又はアルキル基を表し；式（ｂ−１）におけるＲ１”〜Ｒ３”のうち、いずれか２つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成してもよく；Ｒ４”は、直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基又はフッ素化アルキル基を表し；Ｒ１”〜Ｒ３”のうち少なくとも１つはアリール基を表し、Ｒ５”〜Ｒ６”のうち少なくとも１つはアリール基を表す。］
【０１１６】
式（ｂ−１）中、Ｒ１”〜Ｒ３”はそれぞれ独立にアリール基又はアルキル基を表す。なお、式（ｂ−１）におけるＲ１”〜Ｒ３”のうち、いずれか２つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成してもよい。
また、Ｒ１”〜Ｒ３”のうち、少なくとも１つはアリール基を表す。Ｒ１”〜Ｒ３”のうち、２以上がアリール基であることが好ましく、Ｒ１”〜Ｒ３”のすべてがアリール基であることが最も好ましい。
Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基としては、特に制限はなく、例えば、炭素数６〜２０のアリール基であって、該アリール基は、その水素原子の一部又は全部がアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基等で置換されていてもよく、されていなくてもよい。アリール基としては、安価に合成可能なことから、炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。具体的には、例えばフェニル基、ナフチル基が挙げられる。
前記アリール基の水素原子が置換されていても良いアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていても良いアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていても良いハロゲン原子としては、フッ素原子であることが好ましい。
Ｒ１”〜Ｒ３”のアルキル基としては、特に制限はなく、例えば炭素数１〜１０の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基等が挙げられる。解像性に優れる点から、炭素数１〜５であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ノニル基、デカニル基等が挙げられ、解像性に優れ、また安価に合成可能なことから好ましいものとして、メチル基を挙げることができる。
これらの中で、Ｒ１”〜Ｒ３”は、それぞれ、フェニル基又はナフチル基であることが最も好ましい。
【０１１７】
式（ｂ−１）におけるＲ１”〜Ｒ３”のうち、いずれか２つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成する場合、イオウ原子を含めて３〜１０員環を形成していることが好ましく、５〜７員環を形成していることが特に好ましい。式（ｂ−１）におけるＲ１”〜Ｒ３”のうち、いずれか２つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成する場合、残りの１つは、アリール基であることが好ましい。前記アリール基は、前記Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基と同様のものが挙げられる。
【０１１８】
Ｒ４”は、直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基又はフッ素化アルキル基を表す。
前記直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。
前記環状のアルキル基としては、前記Ｒ１”で示したような環式基であって、炭素数４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１０であることがさらに好ましく、炭素数６〜１０であることが最も好ましい。
前記フッ素化アルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。また、該フッ素化アルキル基のフッ素化率（アルキル基中のフッ素原子の割合）は、好ましくは１０〜１００％、さらに好ましくは５０〜１００％であり、特に水素原子をすべてフッ素原子で置換したフッ素化アルキル基（パーフルオロアルキル基）が、酸の強度が強くなるので好ましい。
Ｒ４”としては、直鎖状もしくは環状のアルキル基、又はフッ素化アルキル基であることが最も好ましい。
【０１１９】
式（ｂ−２）中、Ｒ５”〜Ｒ６”はそれぞれ独立にアリール基又はアルキル基を表す。Ｒ５”〜Ｒ６”のうち、少なくとも１つはアリール基を表す。Ｒ５”〜Ｒ６”のすべてがアリール基であることが好ましい。
Ｒ５”〜Ｒ６”のアリール基としては、Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基と同様のものが挙げられる。
Ｒ５”〜Ｒ６”のアルキル基としては、Ｒ１”〜Ｒ３”のアルキル基と同様のものが挙げられる。
これらの中で、Ｒ５”〜Ｒ６”はすべてフェニル基であることが最も好ましい。
式（ｂ−２）中のＲ４”としては上記式（ｂ−１）のＲ４”と同様のものが挙げられる。
【０１２０】
式（ｂ−１）、（ｂ−２）で表されるオニウム塩系酸発生剤の具体例としては、ジフェニルヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネート又はノナフルオロブタンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネート又はノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネート又はそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−メチルフェニル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネート又はそのノナフルオロブタンスルホネート、ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネート又はそのノナフルオロブタンスルホネート、モノフェニルジメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネート又はそのノナフルオロブタンスルホネート；ジフェニルモノメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネート又はそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネート又はそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネート又はそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネート又はそのノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニル（１−（４−メトキシ）ナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネート又はそのノナフルオロブタンスルホネート、ジ（１−ナフチル）フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネート又はそのノナフルオロブタンスルホネート；１−フェニルテトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネート又はそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−メチルフェニル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネート又はそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネート又はそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−メトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネート又はそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−エトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネート又はそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネート又はそのノナフルオロブタンスルホネート；１−フェニルテトラヒドロチオピラニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネート又はそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオピラニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネート又はそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオピラニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネート又はそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−メチルフェニル）テトラヒドロチオピラニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネート又はそのノナフルオロブタンスルホネート等が挙げられる。
また、これらのオニウム塩のアニオン部がメタンスルホネート、ｎ−プロパンスルホネート、ｎ−ブタンスルホネート、ｎ−オクタンスルホネートに置き換えたオニウム塩も用いることができる。
【０１２１】
また、前記一般式（ｂ−１）又は（ｂ−２）において、アニオン部を下記一般式（ｂ−３）又は（ｂ−４）で表されるアニオン部に置き換えたオニウム塩系酸発生剤も用いることができる（カチオン部は（ｂ−１）又は（ｂ−２）と同様）。
【０１２２】
【化３６】
2008274143.tif 000037
［上記式中、Ｘ”は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数２〜６のアルキレン基を表し；Ｙ”、Ｚ”は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜１０のアルキル基を表す。］
【０１２３】
Ｘ”は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基であり、該アルキレン基の炭素数は２〜６であり、好ましくは炭素数３〜５、最も好ましくは炭素数３である。
Ｙ”、Ｚ”は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基であり、該アルキル基の炭素数は１〜１０であり、好ましくは炭素数１〜７、より好ましくは炭素数１〜３である。
Ｘ”のアルキレン基の炭素数又はＹ”、Ｚ”のアルキル基の炭素数は、上記炭素数の範囲内において、レジスト溶媒への溶解性も良好である等の理由により、小さいほど好ましい。
また、Ｘ”のアルキレン基又はＹ”、Ｚ”のアルキル基において、フッ素原子で置換されている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなり、また２００ｎｍ以下の高エネルギー光や電子線に対する透明性が向上するので好ましい。該アルキレン基又はアルキル基中のフッ素原子の割合、すなわちフッ素化率は、好ましくは７０〜１００％、さらに好ましくは９０〜１００％であり、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキレン基又はパーフルオロアルキル基である。
【０１２４】
また、下記一般式（ｂ−５）又は（ｂ−６）で表されるカチオン部を有するスルホニウム塩をオニウム塩系酸発生剤として用いることもできる。
【０１２５】
【化３７】
2008274143.tif 000038
［上記式中、Ｒ４１〜Ｒ４６はそれぞれ独立してアルキル基、アセチル基、アルコキシ基、カルボキシ基、水酸基又はヒドロキシアルキル基であり；ｎ１〜ｎ５はそれぞれ独立して０〜３の整数であり、ｎ６は０〜２の整数である。］
【０１２６】
Ｒ４１〜Ｒ４６において、アルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、なかでも直鎖又は分岐鎖状のアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、又はｔｅｒｔ−ブチル基であることが特に好ましい。
アルコキシ基は、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、なかでも直鎖又は分岐鎖状のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基が特に好ましい。
ヒドロキシアルキル基は、上記アルキル基中の一個又は複数個の水素原子がヒドロキシ基に置換した基が好ましく、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基等が挙げられる。
Ｒ４１〜Ｒ４６に付された符号ｎ１〜ｎ６が２以上の整数である場合、複数のＲ４１〜Ｒ４６はそれぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
ｎ１は、好ましくは０〜２であり、より好ましくは０又は１であり、さらに好ましくは０である。
ｎ２およびｎ３は、好ましくはそれぞれ独立して０又は１であり、より好ましくは０である。
ｎ４は、好ましくは０〜２であり、より好ましくは０又は１である。
ｎ５は、好ましくは０又は１であり、より好ましくは０である。
ｎ６は、好ましくは０又は１であり、より好ましくは１である。
【０１２７】
式（ｂ−５）又は（ｂ−６）で表されるカチオン部を有するスルホニウム塩のアニオン部は、特に限定されず、これまで提案されているオニウム塩系酸発生剤のアニオン部と同様のものであってよい。かかるアニオン部としては、例えば、上記一般式（ｂ−１）又は（ｂ−２）で表されるオニウム塩系酸発生剤のアニオン部（Ｒ４”ＳＯ３−）等のフッ素化アルキルスルホン酸イオン；上記一般式（ｂ−３）又は（ｂ−４）で表されるアニオン部等が挙げられる。これらの中でも、フッ素化アルキルスルホン酸イオンが好ましく、炭素数１〜４のフッ素化アルキルスルホン酸イオンがより好ましく、炭素数１〜４の直鎖状のパーフルオロアルキルスルホン酸イオンが特に好ましい。具体例としては、トリフルオロメチルスルホン酸イオン、ヘプタフルオロ−ｎ−プロピルスルホン酸イオン、ノナフルオロ−ｎ−ブチルスルホン酸イオン等が挙げられる。
【０１２８】
本明細書において、オキシムスルホネート系酸発生剤とは、下記一般式（Ｂ−１）で表される基を少なくとも１つ有する化合物であって、放射線の照射によって酸を発生する特性を有するものである。この様なオキシムスルホネート系酸発生剤は、化学増幅型レジスト組成物用として多用されているので、任意に選択して用いることができる。
【０１２９】
【化３８】
2008274143.tif 000039
［式（Ｂ−１）中、Ｒ３１、Ｒ３２はそれぞれ独立に有機基を表す。］
【０１３０】
Ｒ３１、Ｒ３２の有機基は、炭素原子を含む基であり、炭素原子以外の原子（例えば水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子等）等）を有していてもよい。
Ｒ３１の有機基としては、直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基又はアリール基が好ましい。これらのアルキル基、アリール基は置換基を有していても良い。該置換基としては、特に制限はなく、例えばフッ素原子、炭素数１〜６の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基等が挙げられる。ここで、「置換基を有する」とは、アルキル基又はアリール基の水素原子の一部又は全部が置換基で置換されていることを意味する。
アルキル基としては、炭素数１〜２０が好ましく、炭素数１〜１０がより好ましく、炭素数１〜８がさらに好ましく、炭素数１〜６が特に好ましく、炭素数１〜４が最も好ましい。アルキル基としては、特に、部分的又は完全にハロゲン化されたアルキル基（以下、ハロゲン化アルキル基ということがある）が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味し、完全にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味する。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。すなわち、ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
アリール基は、炭素数４〜２０が好ましく、炭素数４〜１０がより好ましく、炭素数６〜１０が最も好ましい。アリール基としては、特に、部分的又は完全にハロゲン化されたアリール基が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味し、完全にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味する。
Ｒ３１としては、特に、置換基を有さない炭素数１〜４のアルキル基、又は炭素数１〜４のフッ素化アルキル基が好ましい。
【０１３１】
Ｒ３２の有機基としては、直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基、アリール基又はシアノ基が好ましい。Ｒ３２のアルキル基、アリール基としては、前記Ｒ３１で挙げたアルキル基、アリール基と同様のものが挙げられる。
Ｒ３２としては、特に、シアノ基、置換基を有さない炭素数１〜８のアルキル基、又は炭素数１〜８のフッ素化アルキル基が好ましい。
【０１３２】
オキシムスルホネート系酸発生剤として、さらに好ましいものとしては、下記一般式（Ｂ−２）又は（Ｂ−３）で表される化合物が挙げられる。
【０１３３】
【化３９】
2008274143.tif 000040
［式（Ｂ−２）中、Ｒ３３は、シアノ基、置換基を有さないアルキル基又はハロゲン化アルキル基である。Ｒ３４はアリール基である。Ｒ３５は置換基を有さないアルキル基又はハロゲン化アルキル基である。］
【０１３４】
【化４０】
2008274143.tif 000041
［式（Ｂ−３）中、Ｒ３６はシアノ基、置換基を有さないアルキル基又はハロゲン化アルキル基である。Ｒ３７は２又は３価の芳香族炭化水素基である。Ｒ３８は置換基を有さないアルキル基又はハロゲン化アルキル基である。ｐ”は２又は３である。］
【０１３５】
前記一般式（Ｂ−２）において、Ｒ３３の置換基を有さないアルキル基又はハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８がより好ましく、炭素数１〜６が最も好ましい。
Ｒ３３としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましい。
Ｒ３３におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が５０％以上フッ素化されていることが好ましく、７０％以上フッ素化されていることがより好ましく、９０％以上フッ素化されていることが特に好ましい。
【０１３６】
Ｒ３４のアリール基としては、フェニル基、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌ）基、フルオレニル（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）基、ナフチル基、アントリル（ａｎｔｈｒｙｌ）基、フェナントリル基等の、芳香族炭化水素の環から水素原子を１つ除いた基、およびこれらの基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロアリール基等が挙げられる。これらのなかでも、フルオレニル基が好ましい。
Ｒ３４のアリール基は、炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基等の置換基を有していても良い。該置換基におけるアルキル基又はハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜８であることが好ましく、炭素数１〜４がさらに好ましい。また、該ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
【０１３７】
Ｒ３５の置換基を有さないアルキル基又はハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８がより好ましく、炭素数１〜６が最も好ましい。
Ｒ３５としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましい。
Ｒ３５におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が５０％以上フッ素化されていることが好ましく、７０％以上フッ素化されていることがより好ましく、９０％以上フッ素化されていることが、発生する酸の強度が高まるため好ましい。最も好ましくは、水素原子が１００％フッ素置換された完全フッ素化アルキル基である。
【０１３８】
前記一般式（Ｂ−３）において、Ｒ３６の置換基を有さないアルキル基又はハロゲン化アルキル基としては、上記Ｒ３３の置換基を有さないアルキル基又はハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｒ３７の２又は３価の芳香族炭化水素基としては、上記Ｒ３４のアリール基からさらに１又は２個の水素原子を除いた基が挙げられる。
Ｒ３８の置換基を有さないアルキル基又はハロゲン化アルキル基としては、上記Ｒ３５の置換基を有さないアルキル基又はハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
ｐ”は好ましくは２である。
【０１３９】
オキシムスルホネート系酸発生剤の具体例としては、α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（ｐ−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（４−ニトロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（４−ニトロ−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−クロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，４−ジクロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，６−ジクロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド、α−（２−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−チエン−２−イルアセトニトリル、α−（４−ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−［（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル］アセトニトリル、α−［（ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル］アセトニトリル、α−（トシルオキシイミノ）−４−チエニルシアニド、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘプテニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロオクテニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−シクロヘキシルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−エチルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−プロピルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−シクロペンチルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−シクロヘキシルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイ���ノ）−ｐ−メチルフェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−ブロモフェニルアセトニトリル等が挙げられる。
また、特開平９−２０８５５４号公報（段落［００１２］〜［００１４］の［化１８］〜［化１９］）に開示されているオキシムスルホネート系酸発生剤、ＷＯ２００４／０７４２４２Ａ２（６５〜８５頁目のＥｘａｍｐｌｅ１〜４０）に開示されているオキシムスルホネート系酸発生剤も好適に用いることができる。
また、好適なものとして以下のものを例示することができる。
【０１４０】
【化４１】
2008274143.tif 000042
【０１４１】
【化４２】
2008274143.tif 000043
【０１４２】
上記例示化合物の中でも、下記の４つの化合物が好ましい。
【０１４３】
【化４３】
2008274143.tif 000044
【０１４４】
ジアゾメタン系酸発生剤のうち、ビスアルキル又はビスアリールスルホニルジアゾメタン類の具体例としては、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。
また、特開平１１−０３５５５１号公報、特開平１１−０３５５５２号公報、特開平１１−０３５５７３号公報に開示されているジアゾメタン系酸発生剤も好適に用いることができる。
また、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類としては、例えば、特開平１１−３２２７０７号公報に開示されている、１，３−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン、１，４−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ブタン、１，６−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン、１，１０−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカン、１，２−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）エタン、１，３−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン、１，６−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン、１，１０−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカン等を挙げることができる。
【０１４５】
（Ｂ）成分としては、これらの酸発生剤を１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明においては、（Ｂ）成分として、上記の中でも、フッ素化アルキルスルホン酸イオンをアニオンとするオニウム塩を用いることが好ましい。特に（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネートであることが好ましい。
（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．５〜３０質量部、好ましくは１〜１０質量部とされる。上記範囲とすることでパターン形成が充分に行われる。また、均一な溶液が得られ、保存安定性が良好となるため好ましい。
【０１４６】
＜（Ｃ）成分＞
本発明の液浸露光用ポジ型レジスト組成物は、（Ｃ）成分として、上記の含フッ素高分子化合物、すなわち、前記一般式（ｃ１−０）で表される重合性単量体のみを重合して得られる含フッ素高分子化合物、又は前記一般式（ｃ１−１）で表される構成単位（ｃ１）からなる含フッ素高分子化合物を必須成分とする。特に、１−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）エチル（メタ）アクリレートや１−［２−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）エトキシ］エチル（メタ）アクリレートのみを重合して得られる含フッ素高分子化合物や、下記化学式（ｃ１−１−１）や（ｃ１−１−２）で表される構成単位（ｃ１）からなる含フッ素高分子化合物であることが好ましい。
【０１４７】
【化４４】
2008274143.tif 000045
［式（ｃ１−１−１）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基である。］
【０１４８】
【化４５】
2008274143.tif 000046
［式（ｃ１−１−２）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基である。］
【０１４９】
（Ｃ）成分は、いずれか１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、本発明において、上記一般式（ｃ１−１）で表される構成単位（ｃ１）の末端部分（−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−Ｒ２）は、溶解抑制能を有する基（溶解抑制基）である。このため、当該構成単位（ｃ１）からなる樹脂は、酸の作用によりアルカリ溶解性が増大する点で（Ａ）成分にも該当することになるが、この場合、当該樹脂は、（Ａ）成分ではなく（Ｃ）成分に該当するものとする。すなわち、（Ａ）成分には、構成単位（ｃ１）からなる樹脂は含まれない。
【０１５０】
（Ｃ）成分の質量平均分子量（Ｍｗ）（ＧＰＣによるポリスチレン換算基準）は、特に限定されるものではないが、３０００〜５００００が好ましく、５０００〜３００００がより好ましく、５０００〜２００００がさらに好ましい。この範囲の上限よりも小さいと、レジストとして用いるのに充分なレジスト溶剤への溶解性があり、この範囲の下限よりも大きいと、耐ドライエッチング性やレジストパターン断面形状が良好である。
また分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０〜５．０が好ましく、１．０〜３．０がより好ましく、１．２〜２．５がさらに好ましい。なお、Ｍｎは数平均分子量を示す。
【０１５１】
本発明の液浸露光用ポジ型レジスト組成物における（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分の含有量の０．１〜２０質量％であることが好ましく、０．５〜２０質量％がより好ましく、１〜１０質量部がさらに好ましく、１〜５質量％が最も好ましい。上記範囲の下限値以上であると、レジスト組成物の疎水性向上効果に優れ、上限値以下であると、リソグラフィー特性が向上する。
【０１５２】
＜任意成分＞
本発明の液浸露光用ポジ型レジスト組成物は、任意の成分として、さらに、含窒素有機化合物（Ｄ）（以下、（Ｄ）成分という）を含有することが好ましい。これにより、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等が向上する。
この（Ｄ）成分は、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意に用いれば良いが、なかでも環式アミン、脂肪族アミン、特に第２級脂肪族アミンや第３級脂肪族アミンが好ましい。ここで、脂肪族アミンとは、１つ以上の脂肪族基を有するアミンであり、該脂肪族基は炭素数が１〜１２であることが好ましい。
脂肪族アミンとしては、アンモニアＮＨ３の水素原子の少なくとも１つを、炭素数１２以下のアルキル基又はヒドロキシアルキル基で置換したアミン（アルキルアミン又はアルキルアルコールアミン）が挙げられる。その具体例としては、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノアルキルアミン；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジアルキルアミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デカニルアミン、トリ−ｎ−ドデシルアミン等のトリアルキルアミン；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジ−ｎ−オクタノールアミン、トリ−ｎ−オクタノールアミン等のアルキルアルコールアミン等が挙げられる。
これらの中でも、トリアルキルアミン及びアルキルアルコールアミンが好ましく、トリアルキルアミンが最も好ましい。トリアルキルアミンの中でもトリ−ｎ−ペンチルアミンが最も好ましい。
環式アミンとしては、たとえば、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環化合物が挙げられる。該複素環化合物としては、単環式のもの（脂肪族単環式アミン）であっても多環式のもの（脂肪族多環式アミン）であってもよい。
脂肪族単環式アミンとして、具体的には、ピペリジン、ピペラジン等が挙げられる。
脂肪族多環式アミンとしては、炭素数が６〜１０のものが好ましく、具体的には、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、ヘキサメチレンテトラミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。
（Ｄ）成分は、いずれか１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｄ）成分をレジスト組成物に含有させる場合、（Ｄ）成分は、通常、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．０１〜５．０質量部の範囲で用いられる。
【０１５３】
本発明の液浸露光用ポジ型レジスト組成物には、感度劣化の防止や、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等の向上の目的で、任意の成分として、有機カルボン酸、ならびにリンのオキソ酸およびその誘導体からなる群から選択される少なくとも１種の化合物（Ｅ）（以下、（Ｅ）成分という）を含有させることができる。
有機カルボン酸としては、例えば、酢酸、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸等が好適である。
リンのオキソ酸およびその誘導体としては、リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸等が挙げられ、これらの中でも特にホスホン酸が好ましい。
リンのオキソ酸の誘導体としては、例えば、上記オキソ酸の水素原子を炭化水素基で置換したエステル等が挙げられ、前記炭化水素基としては、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基等が挙げられる。
リン酸の誘導体としては、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステル等のリン酸エステル等が挙げられる。
ホスホン酸の誘導体としては、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸−ジ−ｎ−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステル等のホスホン酸エステル等が挙げられる。
ホスフィン酸の誘導体としては、フェニルホスフィン酸等のホスフィン酸エステル等が挙げられる。
（Ｅ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（Ｅ）成分をレジスト組成物に含有させる場合、（Ｅ）成分は、通常、（Ａ）成分１００質量部当り０．０１〜５．０質量部の割合で用いられる。
【０１５４】
本発明の液浸露光用ポジ型レジスト組成物には、さらに所望により、混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料等を適宜、添加含有させることができる。
【０１５５】
本発明の液浸露光用ポジ型レジスト組成物は、材料を有機溶剤（以下、（Ｓ）成分ということがある）に溶解させて製造することができる。
（Ｓ）成分としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを１種又は２種以上適宜選択して用いることができる。
例えば、γ−ブチロラクトン等のラクトン類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチルイソペンチルケトン、２−ヘプタノン等のケトン類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等の多価アルコール類及びその誘導体；エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、又はジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物、前記多価アルコール類又は前記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等のモノアルキルエーテル又はモノフェニルエーテル等のエーテル結合を有する化合物等の多価アルコール類の誘導体；  
ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル等のエステル類；アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、メシチレン等の芳香族系有機溶剤等を挙げることができる。
これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。
中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、ＥＬが好ましい。
また、ＰＧＭＥＡと極性溶剤とを混合した混合溶媒も好ましい。その配合比（質量比）は、ＰＧＭＥＡと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、１：９〜９：１の範囲内とすることが好ましく、２：８〜８：２の範囲内とすることがより好ましい。
より具体的には、極性溶剤としてＥＬを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＥＬの質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２である。また、極性溶剤としてＰＧＭＥを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＰＧＭＥの質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２、さらに好ましくは３：７〜７：３である。
また、（Ｓ）成分として、その他には、ＰＧＭＥＡ及びＥＬの中から選ばれる少なくとも１種とγ−ブチロラクトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者の質量比が好ましくは７０：３０〜９５：５とされる。
（Ｓ）成分の使用量は特に限定されず、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定されるものであるが、一般的にはレジスト組成物の固形分濃度が２〜２０質量％、好ましくは５〜１５質量％の範囲内となる様に用いられる。
【０１５６】
材料の（Ｓ）成分への溶解は、例えば、上記各成分を通常の方法で混合、撹拌するだけでも行うことができ、また、必要に応じディゾルバー、ホモジナイザー、３本ロールミル等の分散機を用い分散、混合させてもよい。また、混合した後で、さらにメッシュ、メンブレンフィルター等を用いてろ過してもよい。
【０１５７】
本発明の液浸露光用ポジ型レジスト組成物は、（Ｃ）成分を含有することにより、疎水性の高いレジスト膜を形成することができる。通常、レジスト膜の疎水性が高まると、水に対する接触角、例えば静的接触角（水平状態のレジスト膜上の水滴表面とレジスト膜表面とのなす角度）、動的接触角（レジスト膜を傾斜させていった際に水滴が転落しはじめたときの接触角。水滴の転落方向前方の端点における接触角（前進角）と、転落方向後方の端点における接触角（後退角）とがある。）、転落角（レジスト膜を傾斜させていった際に水滴が転落しはじめたときのレジスト膜の傾斜角度）が変化する。例えばレジスト膜の疎水性が高いほど、静的接触角および動的接触角は大きくなり、一方、転落角は小さくなる。
【０１５８】
本明細書において、静的接触角、動的接触角および転落角は、以下の様にして測定するものである。
まず、シリコン基板上に、レジスト組成物溶液をスピンコートした後、９０℃の温度条件で９０秒間加熱してレジスト膜を形成する。
次に、上記レジスト膜に対して、ＤＲＯＰ  ＭＡＳＴＥＲ−７００（協和界面科学社製）、ＡＵＴＯ  ＳＬＩＤＩＮＧ  ＡＮＧＬＥ：ＳＡ−３０ＤＭ（協和界面科学社製）、ＡＵＴＯ  ＤＩＳＰＥＮＳＥＲ：ＡＤ−３１（協和界面科学社製）等の市販の測定装置を用いて測定することができる。
【０１５９】
上述の各種角度（静的接触角、動的接触角（前進角、後退角）、転落角等）の大きさは、液浸露光用ポジ型レジスト組成物の組成、例えば（Ｃ）成分の配合量や（Ａ）成分の種類等を調整することにより調整できる。例えば、（Ｃ）成分の含有量が多いほど、得られるレジスト膜の疎水性が高まり、静的接触角や動的接触角が大きくなり、転落角が小さくなる。
【０１６０】
本発明の液浸露光用ポジ型レジスト組成物を用いて得られるレジスト膜の、浸漬露光前の後退角の測定値は、５５度以上であることが好ましく、５５〜１５０度であることがより好ましく、６０〜１３０度であることが特に好ましく、７０〜１００度であることが最も好ましい。後退角が５５度以上であると、浸漬露光時の物質溶出抑制効果が向上する。その理由は、明らかではないが、主な要因の１つとして、レジスト膜の疎水性との関連が考えられる。つまり、液浸媒体は水等の水性のものが用いられているため、疎水性が高いことにより、浸漬露光を行った後、液浸媒体を除去した際に速やかにレジスト膜表面から液浸媒体を除去できることが影響していると推測される。また、後退角が１５０度以下であると、リソグラフィー特性等が良好である。
【０１６１】
本発明の液浸露光用ポジ型レジスト組成物は、上記（Ｃ）成分を含有することにより、（Ｃ）成分を含有しない液浸露光用ポジ型レジスト組成物と比較して、疎水性の高いレジスト膜を形成することができる。したがって、本発明の液浸露光用ポジ型レジスト組成物により形成されたレジスト膜は、非特許文献１に記載されているようなスキャン式の液浸露光機を用いて浸漬露光を行う場合等に求められる水追随性に非常に優れている。また、本発明の液浸露光用ポジ型レジスト組成物を用いることにより、浸漬露光時のレジスト膜中からの物質溶出を抑制することができるため、液浸露光において、レジスト膜の変質や、液浸溶媒の屈折率の変化を抑制することができる。液浸溶媒の屈折率の変動が抑制されること等により、形状等が良好なレジストパターンを形成することができる。また、露光装置のレンズの汚染を低減でき、そのため、これらに対する保護対策を行わなくてもよく、プロセスや露光装置の簡便化に貢献することができる。さらに、本発明の液浸露光用ポジ型レジスト組成物により形成されたレジスト膜は、水により膨潤しにくいため、微細なレジストパターンを精度よく形成することができる。
【０１６２】
本発明の液浸露光用ポジ型レジスト組成物は、上記（Ｃ）成分を含有することにより、従来のフッ素系高分子化合物を有する液浸露光用ポジ型レジスト組成物と異なり、ＰＥＢ後には、（Ｃ）成分を含有しない液浸露光用ポジ型レジスト組成物と同程度に、レジスト膜表面の疎水性が低いレジスト膜を形成することができる。かかる効果が得られる理由は明らかではないが、以下のことが考えられる。すなわち、上述したように、（Ｃ）成分は、酸によりヘミアセタール部分が脱離して、遊離のカルボキシ基が生成されやすい。また、未露光部、すなわち、マスクに覆われたレジスト膜部分であっても、レジスト膜表面では、露光時にマスクを介して僅かに届いた光によって酸が産生される。この少ない露光量によって産生された微量の酸の存在下で、ＰＥＢ処理を行うことにより、未露光部のレジスト膜表面でも、ヘミアセタール部分が脱離して遊離のカルボキシ基が生成される。その結果、露光部のみならず、未露光部のレジスト膜表面も、（Ｃ）成分を含有しない液浸露光用ポジ型レジスト組成物と同程度に疎水性が低くなるのではないかと推察される。
このように、未露光部のレジスト膜表面の疎水性が低減される結果、現像液によって溶解した液浸露光用ポジ型レジスト組成物等の異物が、レジスト膜表面に付着しにくくなり、レジスト膜表面の状態が改善されることが期待できる。
【０１６３】
また、（Ｃ）成分を適宜選択することにより、ＰＥＢ処理によって、脱離したヘミアセタール部分をガス化等により除去し、レジスト膜表面への付着を効果的に抑制することができる。このような（Ｃ）成分として、前記一般式（ｃ１−０）で表される重合性単量体のうち、Ｒ２がフッ素原子を少なくとも一つ有し、酸素原子および／又は硫黄原子を有していてもよい脂肪族炭化水素基である重合性単量体のみを重合して得られる含フッ素高分子化合物や、前記一般式（ｃ１−１）で表される構成単位（ｃ１）のうち、Ｒ２がフッ素原子を少なくとも一つ有し、酸素原子および／又は硫黄原子を有していてもよい脂肪族炭化水素基である構成単位からなる含フッ素高分子化合物が好ましい。１−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）エチルメタクリレートのみを重合して得られる含フッ素高分子化合物又は１−［２−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）エトキシ］エチルメタクリレートのみを重合して得られる含フッ素高分子化合物であることが特に好ましい。
【０１６４】
さらに、本発明の液浸露光用ポジ型レジスト組成物は、感度、解像性、エッチング耐性等のリソグラフィー特性も良好であり、液浸露光においてレジストとして使用した際に、実用上問題なくレジストパターンを形成できる。例えば、本発明の液浸露光用ポジ型レジスト組成物を用いることにより、寸法１２０ｎｍ以下の微細なレジストパターンを形成できる。
【０１６５】
このように、本発明の液浸露光用ポジ型レジスト組成物は、リソグラフィー特性（感度、解像性、エッチング耐性等）が良好であることに加え、疎水性、物質溶出抑制能、水追随性等にも優れており、かつ、ＰＥＢ後にはレジスト膜表面が親水性に変化するものであり、レジスト膜表面への異物の付着を阻害し、レジスト膜表面を改質することが期待できる。すなわち、本発明の液浸露光用ポジ型レジスト組成物は、良好なリソグラフィー特性と、液浸露光においてレジスト材料に求められる特性を充分に備えたものであるから、液浸露光用として好適に用いられる。
【０１６６】
≪レジストパターン形成方法≫
次に、本発明のレジストパターンの形成方法について説明する。
本発明のレジストパターンの形成方法は、上記本発明の液浸露光用ポジ型レジスト組成物を用いて支持体上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を浸漬露光する工程、および前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を含む。
【０１６７】
本発明のレジストパターンの形成方法の好ましい一例を下記に示す。
まず、支持体上に、本発明の液浸露光用ポジ型レジスト組成物をスピンナー等で塗布した後、プレベーク（ポストアプライベーク（ＰＡＢ）処理）を４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間行うことにより、レジスト膜を形成する。
支持体としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができ、例えば、電子部品用の基板や、これに所定の配線パターンが形成されたもの等を例示することができる。より具体的には、シリコンウェーハ、銅、クロム、鉄、アルミニウム等の金属製の基板や、ガラス基板等が挙げられる。配線パターンの材料としては、例えば銅、アルミニウム、ニッケル、金等が使用可能である。
また、支持体としては、上述のような基板上に、無機系および／又は有機系の膜が設けられたものであってもよい。無機系の膜としては、無機反射防止膜（無機ＢＡＲＣ）が挙げられる。有機系の膜としては、有機反射防止膜（有機ＢＡＲＣ）や多層レジスト法における下層有機膜等の有機膜が挙げられる。
ここで、多層レジスト法とは、基板上に、少なくとも一層の有機膜（下層有機膜）と、少なくとも一層のレジスト膜（上層レジスト膜）とを設け、上層レジスト膜に形成したレジストパターンをマスクとして下層有機膜のパターニングを行う方法であり、高アスペクト比のパターンを形成できるとされている。すなわち、多層レジスト法によれば、下層有機膜により所要の厚みを確保できるため、レジスト膜を薄膜化でき、高アスペクト比の微細パターン形成が可能となる。
多層レジスト法には、基本的に、上層レジスト膜と、下層有機膜との二層構造とする方法（２層レジスト法）と、上層レジスト膜と下層有機膜との間に一層以上の中間層（金属薄膜等）を設けた三層以上の多層構造とする方法（３層レジスト法）とに分けられる。
【０１６８】
レジスト膜の形成後、レジスト膜上にさらに有機系の反射防止膜を設けて、支持体と、レジスト膜と、反射防止膜とからなる３層積層体とすることもできる。レジスト膜上に設ける反射防止膜はアルカリ現像液に可溶であるものが好ましい。
【０１６９】
ここまでの工程は、周知の手法を用いて行うことができる。操作条件等は、使用する液浸露光用ポジ型レジスト組成物の組成や特性に応じて適宜設定することが好ましい。
【０１７０】
次いで、上記で得られたレジスト膜に対して、所望のマスクパターンを介して選択的に液浸露光を行う。このとき、予めレジスト膜と露光装置の最下位置のレンズ間を、空気の屈折率よりも大きい屈折率を有する溶媒（液浸媒体）で満たし、その状態で露光（浸漬露光）を行う。
露光に用いる波長は、特に限定されず、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー等の放射線を用いて行うことができる。本発明にかかるレジスト組成物は、ＫｒＦ又はＡｒＦエキシマレーザー、特にＡｒＦエキシマレーザーに対して有効である。
【０１７１】
液浸媒体としては、空気の屈折率よりも大きく、かつ液浸露光用ポジ型レジスト組成物を用いて形成されるレジスト膜の有する屈折率よりも小さい屈折率を有する溶媒が好ましい。かかる溶媒の屈折率としては、前記範囲内であれば特に制限されない。
空気の屈折率よりも大きく、かつレジスト膜の屈折率よりも小さい屈折率を有する溶媒としては、例えば、水、フッ素系不活性液体、シリコン系溶剤、炭化水素系溶剤等が挙げられる。
フッ素系不活性液体の具体例としては、Ｃ３ＨＣｌ２Ｆ５、Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３、Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５、Ｃ５Ｈ３Ｆ７等のフッ素系化合物を主成分とする液体等が挙げられ、沸点が７０〜１８０℃のものが好ましく、８０〜１６０℃のものがより好ましい。フッ素系不活性液体が上記範囲の沸点を有するものであると、露光終了後に、液浸に用いた媒体の除去を、簡便な方法で行えることから好ましい。
フッ素系不活性液体としては、特に、アルキル基の水素原子が全てフッ素原子で置換されたパーフロオロアルキル化合物が好ましい。パーフロオロアルキル化合物としては、具体的には、パーフルオロアルキルエーテル化合物やパーフルオロアルキルアミン化合物を挙げることができる。
さらに、具体的には、前記パーフルオロアルキルエーテル化合物としては、パーフルオロ（２−ブチル−テトラヒドロフラン）（沸点１０２℃）を挙げることができ、前記パーフルオロアルキルアミン化合物としては、パーフルオロトリブチルアミン（沸点１７４℃）を挙げることができる。
本発明の液浸露光用ポジ型レジスト組成物は、特に水による悪影響を受けにくく、感度、レジストパターンプロファイル形状に優れることから、本発明においては、液浸媒体として、水が好ましく用いられる。また、水は、コスト、安全性、環境問題および汎用性の観点からも好ましい。
【０１７２】
次いで、浸漬露光工程を終えた後、８０〜１５０℃の温度条件下、露光後加熱（ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ））を４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間行う。続いて、アルカリ性水溶液からなるアルカリ現像液、例えば０．１〜１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて現像処理する。そして、好ましくは純水を用いて水リンスを行い、乾燥を行う。水リンスは、例えば、基板を回転させながら基板表面に水を滴下又は噴霧して、基板上の現像液および該現像液によって溶解した液浸露光用ポジ型レジスト組成物を洗い流すことにより実施できる。また、場合によっては、上記現像処理後にベーク処理（ポストベーク）を行ってもよい。このようにして、レジスト膜（液浸露光用ポジ型レジスト組成物の塗膜）がマスクパターンに忠実な形状にパターニングされたレジストパターンが得られる。
【実施例】
【０１７３】
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
合成例１
[１−［２−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）エトキシ］エチルメタクリレートの合成]
撹拌機、温度計、窒素導入口を備えた４つ口フラスコに、メタクリル酸５６．０ｇ、リン酸０．１３ｇ、トルエン１１１ｇを入れた。窒素雰囲気下、２３℃に液温を保ち、撹絆しつつ、２−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）エチルビニルエーテル２２．１ｇを２時間かけて添加し、添加終了後、さらに４．５時間撹拌した。反応液を１０重量％炭酸ナトリウム水溶液３４５ｇ中に添加し、撹拌した。有機層を分離し、１０重量％炭酸ナトリウム水溶液１１１ｇで３回、純水１１１ｇで２回洗浄した後、減圧濃縮した。濃縮液をさらに減圧蒸留にて精製することにより、下記式（ｃ１−０−１−１）で表される１−［２−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）エトキシ］エチルメタクリレート２８．４ｇ（収率８５％）を得た。なお、２−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）エチルビニルエーテルは、文献［Macromolecules，32，7122(1999)］に記載の方法に従い合成したものを用いた。
【０１７４】
【化４６】
2008274143.tif 000047
［１−［２−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）エトキシ］エチルメタクリレートのスペクトルデータ］
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：ｌ．４６（ｄ，３Ｈ），１．９５（ｓ，３Ｈ），３．７２（ｍ，６Ｈ），５．６１（ｓ，１Ｈ），６．０１（ｑ，１Ｈ），６．１６（ｓ，１Ｈ）
【０１７５】
合成例２
[１−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）エチルメタクリレートの合成]
２−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）エチルビニルエーテル２２．１ｇに代えて２，２，２−トリフルオロエチルビニルエーテル（ランカスター社製）１６．４ｇを、リン酸０．１３ｇに代えて硫酸０．１３ｇを、それぞれ用いた以外は、合成例１と同様の操作を行い、下記式（ｃ１−０−２−１）で表される１−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）エチルメタクリレート２２．１ｇ（収率８０％）を得た。
【０１７６】
【化４７】
2008274143.tif 000048
［１−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）エチルメタクリレートのスペクトルデータ］
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：ｌ．５０（ｄ，３Ｈ），１．９６（ｍ，３Ｈ），３．９８−４．１０（ｍ，２Ｈ），５．６５（ｍ，１Ｈ），６．０２（ｔ，１Ｈ），６．１８（ｍ，１Ｈ）
【０１７７】
合成例３
［１−１：含フッ素高分子化合物１の合成］
攪拌機、温度計、滴下ロート及び窒素導入管を備えたセパラブルフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を３３．０ｇ導入し、６５℃に昇温した。その後、該セパラブルフラスコに、１−［２−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）エトキシ］エチルメタクリレート１５．０ｇと２，２’−アゾビズ（２，４−ジメチルバレロニトリル）（開始剤；和光純薬工業製、商品名「Ｖ−６５」）０．８３ｇを、ＰＧＭＥＡ６８．３ｇに添加して混合した溶液を、６時間かけて滴下した。滴下後２時間熟成させた。得られた反応溶液を、ヘプタン１１６３ｇ中に滴下し、沈殿したポリマーをヌッチェにて回収した。回収したポリマーを減圧下で乾燥し、下記化学式（ｃ１−１−１−１）で表される含フッ素高分子化合物１を９．５ｇ得た。得られた含フッ素高分子化合物１の質量平均分子量（Ｍｗ）は７６００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６１であった（ＧＰＣによるポリスチレン換算基準）。
【０１７８】
【化４８】
2008274143.tif 000049
【０１７９】
合成例４
［１−２：含フッ素高分子化合物２の合成］
１−［２−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）エトキシ］エチルメタクリレート１５．０ｇに代えて１−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）エチルメタクリレート１５．０ｇを、２，２’−アゾビズ０．８３ｇに代えて２，２’−アゾビズ０．９８ｇを、それぞれ用いた以外は、合成例３と同様の操作を行い、下記化学式（ｃ１−１−２−１）で表される含フッ素高分子化合物２を７．２ｇ得た。得られた含フッ素高分子化合物２の質量平均分子量（Ｍｗ）は８９００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８７であった（ＧＰＣによるポリスチレン換算基準）。
【０１８０】
【化４９】
2008274143.tif 000050
【０１８１】
実施例１〜８、比較例１
表１に示す各成分を混合、溶解して液浸露光用ポジ型レジスト組成物を調製した。
【０１８２】
【表１】
2008274143.tif 000051
【０１８３】
表１中の各略号は以下の意味を有し、［］内の数値は配合量（質量部）である。
（Ａ）−１：下記式（Ａ）−１で表されるＭｗ＝７０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８の共重合体。式中、（  ）の右下に付した数字は、当該樹脂を構成する全構成単位の合計に対する各構成単位の割合（モル％）を示す。
（Ｂ）−１：（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート。
（Ｃ）−１：合成例３で得た含フッ素高分子化合物１。
（Ｃ）−２：合成例４で得た含フッ素高分子化合物２。
（Ｄ）−１：トリ−ｎ−ペンチルアミン。
（Ｓ）−１：ＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ＝６／４（質量比）の混合溶剤。
【０１８４】
【化５０】
2008274143.tif 000052
【０１８５】
得られた液浸露光用ポジ型レジスト組成物について、それぞれ、以下の評価を行った。
＜疎水性評価１＞
以下の手順で、露光前の静的接触角を測定することにより、レジスト膜の疎水性を評価した。
有機系反射防止膜組成物「ＡＲＣ−２９Ａ」（商品名、ブリュワーサイエンス社製）を、スピンナーを用いて８インチシリコンウェーハ上に塗布し、ホットプレート上で２０５℃、６０秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚８２ｎｍの有機系反射防止膜を形成した。該反射防止膜上に、実施例１〜８および比較例１のポジ型レジスト組成物を、それぞれ、スピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で１１０℃、６０秒間プレベークして、乾燥させることにより、膜厚１５０ｎｍのレジスト膜を形成した。
該レジスト膜（露光前のレジスト膜）の表面に、水２μＬを滴下し、協和界面科学株式会社製ＤＲＯＰ  ＭＡＳＴＥＲ−７００を用いて、静的接触角の測定を行った。
【０１８６】
露光前のレジスト膜の静的接触角の測定結果を表２に示した。また、表２には、各レジスト組成物中の、（Ａ）成分の配合量に対する（Ｃ）成分の配合量の割合（以下、単に「（Ｃ）成分比率」という。単位：質量％）を合わせて示した。なお、表中「比較例１」及び「実施例１〜８」とは、それぞれのレジスト組成物を用いて形成されたレジスト膜を意味する。
該測定結果から明らかであるように、（Ａ）−１と、（Ｃ）−１とを併用した実施例１〜８においては、（Ｃ）成分を配合しなかった比較例１に比べて、露光前の静的接触角が大きくなっていた。これらの結果から、実施例１〜８のポジ型レジスト組成物を用いて得られるレジスト膜が、比較例１のレジスト組成物を用いて得られるレジスト膜よりも疎水性の高い膜であることが確認された。
【０１８７】
【表２】
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【０１８８】
＜疎水性評価２＞
上記疎水性評価１と同様にして、実施例２、６、及び比較例１の液浸露光用ポジ型レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成し、ＡｒＦ露光装置ＮＳＲ−Ｓ３０２Ａ（ニコン社製；ＮＡ（開口数）＝０．６０，σ＝０．７５）を用いて、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）で、表３記載の露光量でオープンフレーム露光を行い、さらに１１０℃で６０秒間のＰＥＢ処理を行った。ＰＥＢ処理後、上記と同様にして、レジスト膜（露光後のレジスト膜）表面の静的接触角の測定を行った。得られた静的接触角の測定結果を表３に示した。なお、表中、「実施例１」、「実施例６」及び「比較例１」とは、それぞれのレジスト組成物を用いて形成されたレジスト膜を意味する。
【０１８９】
【表３】
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【０１９０】
（Ｃ）成分比率が１質量％である実施例２及び６のレジスト組成物を用いて形成されたレジスト膜は、露光処理後、ＰＥＢ処理をすることにより、露光量依存的に静的接触角が小さくなることが確認された。特に、実施例６のレジスト膜では、露光量が２ｍＪ／ｃｍ２以下の場合には、静的接触角がおよそ９０度と大きく、ＰＥＢ処理後でもほとんど静的接触角は変化しなかったが、露光量が多くなるにしたがって、該静的接触角は小さくなり、露光量が約６ｍＪ／ｃｍ２以上ではおよそ５０度であり、比較例１のレジスト膜とほぼ同程度となった。
これらの結果から、本発明の液浸露光用ポジ型レジスト組成物、すなわち（Ｃ）成分を有するレジスト組成物を用いて形成されたレジスト膜は、浸漬露光時には好適な疎水性を有し、ＰＥＢ処理後には、（Ｃ）成分を含有しない液浸露光用ポジ型レジスト組成物を用いて形成されたレジスト膜とほぼ同程度まで疎水性が低くなる、という特性を有することが明らかである。
【０１９１】
＜リソグラフィー特性評価＞
実施例１〜８および比較例１の液浸露光用ポジ型レジスト組成物を用いて、上記疎水性評価に示したのと同様の手順でレジスト膜を形成し、該レジスト膜に対し、ＡｒＦ露光装置ＮＳＲ−Ｓ−３０２Ａ（ニコン社製；ＮＡ（開口数）＝０．６０，σ＝０．７５）により、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を、２８ｍＪ／ｃｍ２の露光量で、マスクパターンを介して選択的に照射した。そして、１１０℃で６０秒間のＰＥＢ処理を行い、さらに２３℃にて２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で３０秒間の現像処理を行った。
その結果、いずれの液浸露光用ポジ型レジスト組成物を用いた例でも、ライン幅１２０ｎｍ、ピッチ２４０ｎｍのＬ／Ｓパターンを形成することができた。
【０１９２】
上記結果に示すように、実施例１〜８の液浸露光用ポジ型レジスト組成物は、リソグラフィー特性についても良好な性能を有していた。
これらの結果から、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分を含有する実施例１〜８の液浸露光用レジスト組成物が、液浸露光においてレジスト材料に求められる特性を充分に備えたレジスト膜を形成でき、しかもリソグラフィー特性も良好なものであることが確認できた。