(57)【要約】【課題】電子部品を不動態化する方法であり、不動態化ガラスが鉛を含まず、失透を生じる傾向が無く、且つ従来知られている付随的不利益を回避する方法であって、更に簡単な工程を通して不動態化層の電子部への塗布を許容する方法を提供する。【解決手段】ガラス被覆電子部品の製造方法であって、１．次の組成（重量％で）：     SiO2            ３〜１２     B2O3            １５〜＜２５     Al2O3            ０〜６     Cs2O            ０〜５     MgO            ０〜５     BaO            ０〜５     Bi2O3            ０〜５     CeO2            ０．０１〜１     MoO3            ０〜１     Sb2O3            ０〜２     ZnO            ５０〜６５    を含む無鉛ガラスを液体で処理して懸濁液を生成する工程と、２．上記懸濁液を電子部品に塗布する工程と、３．塗布された電子部品を焼結する工程とを含んで成る方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス被覆電子部品の製造方法であって、
１．次の組成（重量％で）：
SiO2            ３〜１２
B2O3            １５〜＜２５
Al2O3            ０〜６
Cs2O            ０〜５
MgO            ０〜５
BaO            ０〜５
Bi2O3            ０〜５
CeO2            ０．０１〜１
MoO3            ０〜１
Sb2O3            ０〜２
ZnO            ５０〜６５
を含む無鉛ガラスを液体で処理して懸濁液を生成する工程と、
２．上記懸濁液を電子部品本体に塗布する工程と、
３．塗布された電子部品本体を焼結する工程と
を含んで成る方法。
【請求項２】
次の組成（重量％で）：
SiO2            ４〜１０．５
B2O3            １５〜２４
Al2O3            ０〜４
Cs2O            ０〜４
MgO            ０〜４
BaO            ０〜４
Bi2O3            ０〜３
CeO2            ０．６
MoO3            ０．５
Sb2O3            ０．５
ZnO            ５７〜６２
をガラスが含んで成る請求項１に記載の方法。
【請求項３】
B2O3含有率範囲が２０重量％〜上限２４．２重量％未満、好ましくは２０重量％〜上限２３．９重量％である請求項１又は請求項２に記載の方法。
【請求項４】
SiO2含有率範囲が３〜１１重量％である上記請求項何れか１つに記載の方法。
【請求項５】
ZnO含有率範囲が５５〜６２．５重量％である上記請求項何れか１つに記載の方法。
【請求項６】
不動態化ガラス組成がLi2O、Na2O、K2Oを含まない、好ましくはアルカリ金属酸化物を含まない上記請求項何れか１つに記載の方法。
【請求項７】
粉砕ガラス粉末としてのガラスを処理してその懸濁液を生成する上記請求項何れか１つに記載の方法。
【請求項８】
ガラス粉末が鉄を含まず、耐摩耗性である上記請求項何れか１つに記載の方法。
【請求項９】
ガラス粉末の平均粒径範囲が２．５〜１５０μｍである上記請求項何れか１つに記載の方法。
【請求項１０】
ガラスが先ず粒径D50＝０．７〜１５μｍ、D99≦５〜９０μｍの微粉末に粉砕される上記請求項何れか１つに記載の方法。
【請求項１１】
液体が水である上記請求項何れか１つに記載の方法。
【請求項１２】
懸濁液が少なくとも一種の更なる添加物を含む上記請求項何れか１つに記載の方法。
【請求項１３】
添加物が過塩素酸アンモニウム及び／又は硝酸である請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
懸濁液がアルコール類、特に多価及び長鎖及び／又は有機結合剤系、特にアルコール類におけるアクリレート重合剤の分散を含む上記請求項何れか１つに記載の方法。
【請求項１５】
懸濁液が部品本体に滴下される上記請求項何れか１つに記載の方法。
【請求項１６】
電子部品が半導体素子である上記請求項何れか１つに記載の方法。
【請求項１７】
半導体素子がダイオードである請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
焼結温度が高々６８０℃である上記請求項何れか１つに記載の方法。
【請求項１９】
ガラス懸濁液が部品本体上で融解パートナーを完全に覆って、焼成中に空洞が発生しない及び／又は剥離が生じないようにする上記請求項何れか１つに記載の方法。
【請求項２０】
導線の接触錫メッキ又は浸漬錫メッキが後続する上記請求項何れか１つに記載の方法。
【請求項２１】
ガラスが一種又は数種の不活性セラミック充填物質と混合でき、曲げ加工自在にする上記請求項何れか１つに記載の方法。
【請求項２２】
上記請求項何れか１つに記載の方法を電子部品の不動態化に用いるその使用。
【請求項２３】
ダイオードを不動態化する請求項２２に記載の使用。
【請求項２４】
１．次の組成（重量％で）：
SiO2            ３〜１２
B2O3            １５〜＜２５
Al2O3            ０〜６
Cs2O            ０〜５
MgO            ０〜５
BaO            ０〜５
Bi2O3            ０〜５
CeO2            ０．０１〜１
MoO3            ０〜１
Sb2O3            ０〜２
ZnO            ５０〜６５
を含む無鉛ガラス層の塗布された電子部品。
【請求項２５】
次の組成（重量％で）：
SiO2            ４〜１０．５
B2O3            １５〜２４
Al2O3            ０〜４
Cs2O            ０〜４
MgO            ０〜４
BaO            ０〜４
Bi2O3            ０〜３
CeO2            ０．０６
MoO3            ０．５
Sb2O3            ０．５
ZnO            ５７〜６２
を不動態化層が含んで成る請求項１に記載の電子部品
【請求項２６】
半導体素子である7請求項２４又は請求項２５に記載の電子部品。
【請求項２７】
半導体素子がダイオードである請求項２６に記載の電子部品。
【請求項２８】
請求項２４〜２７の何れか１つに記載の部品を電子パーツに用いるその使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はガラス被覆電子部品の製造方法及び電子部品の不動態化のために用いるその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子部品は就中、電気抵抗、コンデンサ又はコイル等の受動素子として電気的正味電力を蓄積、消費又は伝達する。一方、能動電子素子は電気的正味電力を信号に与える部品である。能動素子は就中、ダイオード等の半導体である。
【０００３】
ダイオードはその非対称特性である電流電圧曲線が電流方向に大きく依存する、電子工学の分野における半導体部品である。ダイオードは主として、交流の整流に用いられる。
【０００４】
通常のダイオード、特に低性能のダイオードは、周囲が予め不動態化され、ｎ半導体とｐ半導体間の接点から成るシリコンチップと、銅カバーワイヤ又は銅カバーピンの接続部と、ダイオード及び接続点を包むガラス管から成る。チップと接続部間の接触は、ガラス管により維持される圧力により為される。
【０００５】
用語「電子部品の不動態化」は就中、最終部品又はそれ等のケーシングに機械的安定層を塗布することを意味する。
【０００６】
この場合、不動態化は部品を機械的損傷や、特に更なる処理のため不純物により生ずる他の有害な影響から保護する。殆どの場合、電子部品の不動態化はガラスを滴下又は蒸着により塗布して行われる。従って、不動態化はダイオードやトランジスタ等の電子部品の機械的保護を意味し、更にそれ等の電気的特性の安定化に供する。例えば、不動態化層の塗布は屡、半導体の製造中の最終被覆工程である。更に、光電素子に対しては低反射層が塗布される。
【０００７】
ガラスを用いる不動態化は一般に、Si半導体部品、双極ICからパワー整流器まで、就中多くの種類の品質と信頼性を高めるために用いられる。
【０００８】
融解ガラス層は、上に既述のように製造中及び使用中の半導体表面を機械的及び化学的攻撃から確実に保護する。それ等のバリア及び部分的ゲッター効果により、融解ガラス層はこれ等部品の電気的機能（遮断電圧、遮断電流）にも影響を及ぼす。
【０００９】
シリコンの熱膨張は約３．３ｘ１０−６／Kと極めて低い。同様に熱膨張の低いガラスは粘性が高く、従って融解温度が不動態化ガラスとしての使用が考えられない程度まで高い。従って、不動態化のためには特性の特殊な特殊ガラスのみが使用可能である。これ等ガラスはとりわけ、熱膨張調整が極めて良く、電気絶縁と誘電ブレークスルー抵抗が良好でなければならない。
【００１０】
殆どの製造技術では、ガラス不動態化に続いて、ガラスへの侵食を引き起こすことのある、接触窓のエッチングや接点の電着等のガラス化学工程が行われる。不動態化ガラスの耐化学薬品性には大きな差があって、ガラス種の選択に当たって個々に考慮される。
【００１１】
従来技術においては、標準的不動態化ガラスの選択が利用でき、実際に用いられている。
【００１２】
US３１１３８７８には、電気部品の外被の密封が開示されており、ここでは封止素材の失透に強調が置かれている。この封止素材には確かに、結晶相がある。だがしかし、そのような素材による電子部品の不動態化は提供されていない。この結晶相は部品の機能実現に影響し得るに過ぎない。
【００１３】
ガラスによる不動態化はまたEP０９１９０９B1から知られている。そこでは、特に開示されたガラス組成はセロキシド（ceroxid）を含まない。更に、この組成は、これ等ガラスが特に温度上昇と共にイオン導体として作用するとき、マイナス効果のあるアルカリ金属酸化物を含んでいる。
【００１４】
ここに記載されている硼珪酸亜鉛ガラスは失透（結晶化）する傾向がある。
【００１５】
EP０２５１８７には、融点が低く、無鉛且つ殆ど水不溶性のセラミックガラスフリット用組成が開示されている。このセラミック組成の更なる応用分野は、装飾用ニスの領域やガラス及び金属用の皮膜材としての使用にある。
【００１６】
系PbO-ZnO-SiO2-Al2O3-B2O3から成る化学的及び電気的に安定なガラスは従来から知られており（M. Shimbo, K. Furukawa, J. Ceram. Soc. Jpn. Inter. Ed. 96, 1988, pages 201-205）、ダイオードの不動態化のために特に用いられる等、電子工学の分野で用いられている。この場合、成分としての酸化鉛はガラスにおいて特に高い電気絶縁を発生するが、環境には優しくない。
【００１７】
硼珪酸亜鉛ガラスは酸及び塩基等の全ての強い薬品と極めて繊細に反応する。従って、これ等のガラスは蒸着接点にのみ用いられるが、例外は接続ワイヤの接触錫メッキ中にガラスが著しく除去される焼結ガラスダイオードでの使用である。ゼロ電流ニッケルメッキは不動態化ガラスに対する特殊の処理である。融解温度が≦７００℃の硼珪酸鉛ガラスのみがこの処理に実質的に耐えるに過ぎない。
【００１８】
既知の不動態化ガラスの不都合は、それ等の大半が酸化鉛（PbO）を高パーセントで含むことである。
【００１９】
酸化鉛は既述のように環境に有害な成分であり、この成分の電気及び電子機器での使用の禁止を目的とする法律が進行中であるので、半導体素子等の電子部品の不動態化、特に無鉛ダイオードでの使用に特に適した無PbOガラスのニーズがある。
【００２０】
単に酸化鉛を一種又は複数種の十分に利用できる他の成分で置換しても、PbOの影響を受ける所望の技術的ガラス特性を経済的に複製することはできない。不動態化層に対して全ての付加的要求を満たし、特に失透を生じる傾向の無い無鉛不動態化ガラスを有する電子部品を不動態化する方法は従来知られていない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２１】
従って、本発明の目的は電子部品を不動態化する方法であり、不動態化ガラスが鉛を含まず、失透を生じる傾向が無く、且つ従来知られている付随的不利益を回避する方法であって、更に高度に複雑な後処理工程を回避した簡単な工程を通して不動態化層の電子部への塗布を許容する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
この目的は、ガラス被覆電子部品の製造方法であって、
１．次の組成（重量％で）：
SiO2            ３〜１２
B2O3            １５〜＜２５
Al2O3            ０〜６
Cs2O            ０〜５
MgO            ０〜５
BaO            ０〜５
Bi2O3            ０〜５
CeO2            ０．０１〜１
MoO3            ０〜１
Sb2O3            ０〜２
ZnO            ５０〜６５
を含む無鉛ガラスを液体で処理して懸濁液を生成する工程と、
２．上記懸濁液を電子部品に塗布する工程と、
３．塗布された電子部品を焼結する工程と
を含んで成る方法により達成される。
【００２３】
特に、上記目的は次の組成（重量％で）：
SiO2            ４〜１０．５
B2O3            ２３〜２４
Al2O3            ０〜４
Cs2O            ０〜４
MgO            ０〜４
BaO            ０〜４
Bi2O3            ０〜３
CeO2            ０．６
MoO3            ０．５
Sb2O3            ０．５
ZnO            ５７〜６２
を上記処理される無鉛ガラスが含んで成る方法により達成される。
【００２４】
好適な実施態様によれば、B2O3含有率範囲は１５〜＜２５重量％、更に好ましくは２０〜＜２５重量％、より好ましくは２１．０〜＜２５重量％、極めて好ましくは２３〜２４重量％である。B2O3の更なる適宜の含有率は１５〜＜２４．２重量％、好ましくは２０〜＜２４．２重量％、より好ましくは２１．０〜＜２４．２重量％である。
【００２５】
好ましいSiO2含有率範囲は３〜１１重量％である。
【００２６】
成分ZnOに関して、ガラス組成内の好適な含有量は５５〜６２．５重量％である。
【００２７】
CeO2を僅かに添加することにより、失透安定性を高めることができる。この成分の好適な含有量は０．０１重量％〜１重量％、更に好ましくは０．０５重量％〜０．８重量％、更に好ましくは０．２重量％〜上限０．７重量％、極めて好ましくは０．６重量％である。
【００２８】
Sb2O3とMoO3とCeO2の総含有率は好ましくは０．１〜４重量％、より好ましくは０．１〜１．６重量％である。
【００２９】
好適な実施態様によれば、Sb2O3は不動態化ガラス内に含有率０．０５〜２．０重量％で含まれる。
【００３０】
好適な実施態様によれば、本発明に従って用いられる不動態化ガラスはアルカリ分が少なく、より好ましくは含まれない。即ち、特に高温ではアルカリ金属イオンはガラスから例えばチップに拡散し、従って例えばダイオードの機能性に影響することがあるからである。通常の不純物の除いては、ガラスは特にアルカリ金属酸化物Li2O、Na2O、K2Oを含まない。
【００３１】
更に、本発明は電子部品の不動態化のための本発明による方法の使用に係る。
【００３２】
更に、本発明は無鉛ガラスが塗布された電子部品と、電子パーツにおけるこの部品の使用を開示する。
【００３３】
驚くべきことに、本方法で塗布する無鉛ガラスはその技術的ガラス特性が、製造のために酸化鉛を用いなくても、電子部品の不動態化のために望まれるものである。
【００３４】
WEEE[Waste Electrical and Electronic Equipment]（廃棄電気・電子装置）法令はガラスの錫メッキを無鉛で行うことを規定しているため、その結果、錫メッキ中により高温が生じてしまっていた。驚くべきことに、この要求は本発明によるガラスにより満たされる。
【００３５】
本発明の無鉛ガラスは後続する精製及び処理工程により影響を受けず、電子部品は機械的損傷及び不純物等の他の有害な作用から保護される。更に、この無鉛ガラスは部品の電気的特性の安定化を著しく促進する。特に耐酸性が十分であり、結果として膨張調整の向上になる。更に、本発明によるガラスはアルカリを殆ど含まず、それにも拘らず、結果として電気絶縁及び耐誘電ブレークスルー性が良好である。
【００３６】
本発明による方法で塗布されるガラスの製造のため、ガラスは低摩耗で粉砕された無鉄ガラスとして用意することができる。好ましくは、ガラスは平均粒径範囲２．５〜１５０μｍで用意される。粒径範囲の選択は使用目的に依存する。
【００３７】
好適な実施態様によれば、無鉛ガラスは初めに微粉末にまで粉砕される。粒径は通常D50=7〜１２μｍ、D99≦３５〜６５μｍである。次いで、ガラスは液体、例えば水で処理され、懸濁液、好ましくはペーストが生成される。懸濁液及び／又は懸濁液作成のための液体は更なる添加物、例えば過塩素酸アンモニウム及び／又は硝酸を含んでも良い。更に、アルコール、特に多価長鎖アルコール、又はアルコールへのアクリレート重合物の分散等の有機結合剤系が予め懸濁液及び／又は液体に含まれるようにしても良い。
【００３８】
懸濁液は、予め製造された電気部品本体に適用するようにすることができる。懸濁液の部品本体への適用は好ましくは、ガラス粉末懸濁液を好ましくは、モリブデン（Mo）又はタングステン（W）接点等の接点を含む部品本体に滴下することによりなされる。気密封止ガラス体が後続する焼結により電気部品の周りに形成されよう。この場合、焼結温度は好ましくは最大で８００℃、特に好ましくは最大で６９０℃とする。
【００３９】
更に、例えばウェーハの不動態化（単一部品分離前にSiディスクへのガラス適用）の場合、ガラス粉末はスピン塗布、ドクターブレード塗布、沈殿法、遠心法、電気泳動法、分散法又はスクリーン印刷法により適用すれば良い。
【００４０】
好適な実施態様において、粉砕ガラスと液体及び任意選択添加物の懸濁液は滴下によって部品本体に適用される。この場合、部品本体は好ましくは、懸濁液の適用時に回転するようにする。部品本体は不動態化又は被覆されるどんな電子部品でも、特にダイオード等の半導体で良い。
【００４１】
好ましくは、ガラス懸濁液はその集合パートナー、例えば金属リード線及び電極及び／又はSi主成分ウェル上のチップを濡らすようにし、焼成中に空洞が発生せず、また剥離が生じないようにすべきである。
【００４２】
好適な実施態様において、電子リード線の接触錫メッキ又は浸漬錫メッキが後続するようにし、その場合のガラス状の電気部品が液体錫又は腐食性薬品に部分接触するようにする。
【００４３】
電気リード線、例えばコバール（Fe-Ni-Co合金）の或いはジュメット線（Cu被覆線）モリブデン電極及びシリコン基体上のチップに対する良好な熱的適応の範囲内で、焼結ガラス体の熱膨張は４．２〜５０ｘ１０−６／Kである。特に、ガラスは膨張範囲が４．６〜４．８ｘ１０−６／Kになろう。ウェーハの不動態化として用いるとき、熱膨張係数が４．２未満、３を超える不動態化ガラスを用いシリコンに対する適応を向上させると良い。この目的にため、本発明による方法の無鉛不動態化ガラスは熱膨張が低い又は負の不活性セラミック充填材と混合して用いるのが良い。
【００４４】
本発明において、用語「無鉛」（鉛を含まない）、「無アルカリ」（アルカリを含まない）、一般的に「無成分ｘ」（成分ｘを含まない）は、これ等物質又はそれ等の酸化物は不動態化ガラスに成分としては添加されず、極微量に又は高々小剰余として含まれると理解されるべきである。
実施態様
実施例
【００４５】
不可避の不純物を除いてアルカリを実質的に含まない、通常の原料からガラスを、１３００℃に誘導加熱されたPt／Rh坩堝で融解させた。融解物をこの温度で１時間精製し、均質化のため１３００〜１０５０℃で３０分攪拌し、１０００℃でインゴットに鋳造した。ガラス粉末の製造のため、融解物は水冷金属ロールを通され、次いでガラスリボンが粉砕された。
【００４６】
表１（１ａ〜１ｄ）は本発明による方法で不可能な無鉛ガラス１５例を、それ等の組成（酸化物に基づく重量％で）及びそれ等の最重要特性、即ち
・熱膨張をｐｐｍ／Ｋ
・ガラス遷移温度Ｔｇを℃
・密度をｋｇ／ｍ３
・ガラス粉末の傾斜炉における焼結開始時の温度を℃
・ガラス粉末の傾斜炉における微視的軟化温度を℃
・ガラス粉末の傾斜炉における焼結終了時の温度を℃
・ガラス粉末の傾斜炉における平坦化温度を℃
・ガラス粉末の傾斜炉における結晶化開始時の温度を℃で示す。
【００４７】
この場合、流動中のガラス粉末の結晶化と平滑化間の温度差は不動態化ガラスの評価のための重要なパラメタであり、できるだけ大きくするべきである。一方、ガラスはできるだけ低い温度で平滑化し、緩やかな条件化でガラス質物質の保護層を生成すべきであり、他方において、不動態化の特性に負に影響する、焼結工程中の結晶化の発生は回避されるべきである。
【００４８】
従来技術ガラス（表３の「比較例Ａ」）の比較例で示される鉛含有組成の夫々の範囲と比較検討すると、この処理範囲は本発明によるガラスに対して、酸化鉛を成分として使用していないにも拘らず良好である。
【００４９】
【表１】
2008162881.tif 000002
【００５０】
【表２】
2008162881.tif 000003
【００５１】
【表３】
2008162881.tif 000004