(57)【要約】【課題】アミノアルキルポリシロキサンの反応時間の短い製造方法であって、低い残留揮発性、特に低い含有率の環状シロキサン、例えばシクロオクタメチルテトラシロキサン（Ｄ4）を有し、かつ貯蔵安定性であり、かつ特に、末端位シラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）を有する直鎖状のアミノアルキルポリシロキサンが得られる製造方法を提供する。【解決手段】アミノアルキルポリシロキサンの製造方法であって、（１）と（２）の化合物を混合して、分散液を得ることと、（１）と（２）とを分散液中で塩基性触媒（３）の存在下で反応させて、十分に澄明な混合物を得ることと、塩基性触媒（３）を中和することによって反応を停止することによって行う製造方法によって解決される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アミノアルキルポリシロキサンの製造方法であって、
（ｉ）以下の（１）と（２）を混合して、分散液を得ることと、
（１）一般式
（ＡＲaＳｉＯ(3-a)/2）m（Ｒ1Ｏ1/2）p      （Ｉ）
で示されるアミノアルキルシラン加水分解物
（２）一般式
【化１】
2008274280.tif 000006
の単位からなる、直鎖状の及び分枝鎖状のオルガノポリシロキサン
［式中、
Ｒは、同一もしくは異なって、一価の、１〜１８個の炭素原子を有する、ハロゲン化されていてよい炭化水素基を意味し、
Ｒ1は、水素原子又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であって１もしくは２個の離れた酸素原子を有してよい基を意味し、有利には水素原子であり、
Ａは、一価の、ＳｉＣ結合された炭化水素基であって、１〜４個の離れた塩基性窒素原子を有する基を意味し、
ａは、０もしくは１であり、
ｍは、２〜５００の整数であり、かつ
ｐは、少なくとも２の整数を意味し、
ｘは、０、１、２もしくは３であり、
ｙは、０もしくは１であるが、但し、
平均して少なくとも１０個のＳｉ原子が、１分子当たりにオルガノポリシロキサン（２）中に含まれている］
（ｉｉ）アミノアルキルシラン加水分解物（１）とオルガノポリシロキサン（２）とを分散液中で塩基性触媒（３）の存在下で反応させて、十分に澄明な混合物を得ることと、
（ｉｉｉ）塩基性触媒（３）を中和することによって反応を停止することと
によって行う製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法において、アミノアルキルシラン加水分解物（１）として、一般式
ＨＯ（ＡＲＳｉＯ）mＨ      （ＩＩＩ）
［式中、
Ｒは、同一もしくは異なって、一価の、１〜１８個の炭素原子を有する、ハロゲン化されていてよい炭化水素基を意味し、
Ａは、一価の、ＳｉＣ結合された炭化水素基であって、１〜４個の離れた塩基性窒素原子を有する基を意味し、かつ
ｍは、２〜５００の整数である］で示されるものを使用することを特徴とする方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の方法において、オルガノポリシロキサン（２）として、一般式
ＨＯ（Ｒ2ＳｉＯ）nＨ      （ＩＶ）
［式中、
Ｒは、同一もしくは異なって、一価の、１〜１８個の炭素原子を有する、ハロゲン化されていてよい炭化水素基を意味し、かつ
ｎは、２０〜５００の整数である］で示されるものを使用することを特徴とする方法。
【請求項４】
請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法において、塩基性触媒（３）として、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属アルコレート及びアルカリ金属シロキサノレートの群から選択されるものを使用することを特徴とする方法。
【請求項５】
請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法において、中和剤として、カルボン酸、トリオルガノシリルホスフェート及びトリオルガノホスフェートを使用することを特徴とする方法。
【請求項６】
請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法において、（ｉｉ）の反応を、５０〜１５０℃の温度及び２〜６０分の反応時間で実施することを特徴とする方法。
【請求項７】
請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法において、該方法を連続的に実施することを特徴とする方法。
【請求項８】
請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法において、アミノアルキルポリシロキサンとして、一般式
ＨＯ（ＡＲＳｉＯ）m（Ｒ2ＳｉＯ）nＨ      （ＶＩ）
［式中、
Ｒは、同一もしくは異なって、一価の、１〜１８個の炭素原子を有する、ハロゲン化されていてよい炭化水素基を意味し、
Ａは、一価の、ＳｉＣ結合された炭化水素基であって、１〜４個の離れた塩基性窒素原子を有する基を意味し、かつ
ｍは、２〜５００の整数であり、かつ
ｎは、２０〜５００の整数である］で示されるものが得られることを特徴とする方法。
【請求項９】
一般式
ＨＯ（ＡＲＳｉＯ）m（Ｒ2ＳｉＯ）nＨ      （ＶＩ）
［式中、
Ｒは、同一もしくは異なって、一価の、１〜１８個の炭素原子を有する、ハロゲン化されていてよい炭化水素基を意味し、
Ａは、一価の、ＳｉＣ結合された炭化水素基であって、１〜４個の離れた塩基性窒素原子を有する基を意味し、かつ
ｍは、２〜５００の整数であり、かつ
ｎは、２０〜５００の整数である］で示されるアミノアルキルポリシロキサンであるが、但し、０．３質量％未満のオクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ4）の含有率を有するアミノアルキルポリシロキサン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アミノアルキルポリシロキサンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アミノアルキル官能性のシロキサンの通常実施される製造方法は、ＯＨ封鎖もしくはＭｅ封鎖されたポリシロキサンへと平衡化されたアミノアルキルシランから出発する。個々の実施態様において、前記方法は、主に、平衡化の調整に必要な使用される触媒の種類と量の点で、反応終了時のその中和の種類の点で、場合により得られるポリマーの末端封鎖及び安定化のための様々なカルビノールの使用の点で異なる。アミノアルキルポリジメチルシロキサンでは、平衡化は、同時に、低分子の揮発性の副生成物の形成を意味し、それらは、大部分の用途において望まれず、従って、個別の物理的方法において除去せねばならない。このことは、主に、収量損失と結びついて製造コストの増大を意味し、かつ商品ではあまり経済的に魅力的でない。前記の理由から、この分野では、揮発性の副生成物の割合を減らすための技術的な最適化措置に焦点が当てられている。
【０００３】
ＥＰ３８２３６６号Ａに記載されるように、このことは、規定の水酸化物触媒の使用によって達成できるが、前記触媒は、末端位シラノール基を有する直鎖状のジオルガノポリシロキサンの縮合を触媒できるにすぎない。直鎖状のジオルガノポリシロキサンは、アミノアルキル基などの官能基を有してもよい。この方法では、"原材料"として、既にＯＨ封鎖されたアミノアルキルシロキサンを使用せねばならず、その際、これは損失を少なく製造できるとは記載されていない。
【０００４】
ＵＳ３，８９０，２６９号（対応のＤＥ２３３９７６１号Ａ）は、アミノアルキルシロキサンの製造方法において、アミノアルキルシランを有する環状シロキサン又はそれらの加水分解物を、アルカリ金属触媒の存在下で平衡化させる方法を記載しているが、その平衡化に際して相当量の揮発性のシロキサンが生ずる。
【特許文献１】ＥＰ３８２３６６号Ａ
【特許文献２】ＵＳ３，８９０，２６９号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、アミノアルキルポリシロキサンの反応時間の短い製造方法であって、低い残留揮発性、特に低い含有率の環状シロキサン、例えばシクロオクタメチルテトラシロキサン（Ｄ4）を有し、かつ貯蔵安定性であり、かつ特に、末端位シラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）を有する直鎖状のアミノアルキルポリシロキサンが得られる製造方法を提供することであった。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の対象は、アミノアルキルポリシロキサンの製造方法であって、
（ｉ）以下の（１）と（２）を混合して、分散液を得ることと、
（１）一般式
（ＡＲaＳｉＯ(3-a)/2）m（Ｒ1Ｏ1/2）p      （Ｉ）
で示されるアミノアルキルシラン加水分解物
（２）一般式
【化１】
2008274280.tif 000002
の単位からなるオルガノポリシロキサン
［式中、
Ｒは、同一もしくは異なって、一価の、１〜１８個の炭素原子を有する、ハロゲン化されていてよい炭化水素基を意味し、
Ｒ1は、水素原子又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であって１もしくは２個の離れた酸素原子を有してよい基を意味し、有利には水素原子であり、
Ａは、一価の、ＳｉＣ結合された炭化水素基であって、１〜４個の離れた塩基性窒素原子を有する基を意味し、
ａは、０もしくは１、有利には１であり、
ｍは、２〜５００の整数、有利には２〜５０の整数であり、かつ
ｐは、少なくとも２の整数を意味し、有利には２〜１０の整数であり、
ｘは、０、１、２もしくは３であり、
ｙは、０もしくは１であるが、但し、
平均して少なくとも１０個のＳｉ原子が、有利には少なくとも２０個のＳｉ原子が、１分子当たりにオルガノポリシロキサン（２）中に含まれている］
（ｉｉ）アミノアルキルシラン加水分解物（１）とオルガノポリシロキサン（２）とを分散液中で塩基性触媒（３）の存在下で反応させて、十分に澄明な混合物を得ることと、
（ｉｉｉ）塩基性触媒（３）を中和することによって反応を停止することと
によって行う製造方法である。
【０００７】
有利には、工程（ｉ）において、平均して少なくとも２個のＲ1Ｏ基を１分子中に有するオルガノポリシロキサン（２）が使用される。
【０００８】
一般に、平衡化が、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−結合の開裂と再度の形成をしつつ、シロキサノールの縮合反応よりもゆっくりと進行することは、公知の技術水準である。しかしながら、驚くべきことに、アミノアルキルシラン加水分解物（１）がシラノール形であるにもかかわらず同様にシラノール形のオルガノポリシロキサン（２）と反応する際に、アミノアルキルシロキサンは、離れたアミノアルキルシラン単位の形でオルガノポリシロキサン（２）中に組み込まれ、それから、重要なシロキサノールの縮合が始まることが判明した。同様に、この迅速な再分配反応が、非常に少量の揮発性のシクロシロキサンしか生成しないということは驚くべきことである。
【０００９】
本発明による方法は、低い残留揮発性、すなわち低い含有率の環状シロキサン、有利には１質量％未満の環状シロキサン、好ましくは０．７質量％未満の環状シロキサンの含有率を有するアミノアルキルポリシロキサンが得られるという利点を有する。
【００１０】
しばしば実施される、アミノアルキルポリシロキサンとポリジメチルシロキサンジオールとの縮合反応に対して、本発明による方法は、生成物粘度が、出発物質に対して適度にのみ高められるにすぎないという利点を有する。生成物／出発物質混合物の粘度の商は、主に４未満に保たれるべきであるが、縮合方法に際しては主に１０を上回る。所望であれば、このことは、本発明による方法では反応時間の延長によっても確かに可能であるが、容易な取り扱いの観点からは、主に、より低い生成物粘度が望ましい。縮合方法は、複数の出発物質の化合を必然的に含むので（非常に小さい分解生成物の形成下で）、そこから常にかなりの粘度上昇がもたらされる。
【００１１】
特に、鎖端の実質的に定量的なＳｉＯＨ封鎖を伴うアミノアルキルシロキサンジオールの製造方法が好適であり、これは、アミノアルキルシランを使用する場合には、決して達成されないか又は煩雑な後続手段によって達成されるものである。この種類のアミノアルキルポリシロキサンは、驚くべきことに貯蔵安定性であり、かつＷＯ２００６／０１５７４０号に記載されるように、例えばエマルジョン中でのアミノアルキルシロキサン高重合体の製造をもたらす。
【００１２】
この場合に、Ｒ1Ｏ末端を有するアミノアルキルシラン加水分解物（１）［式中、Ｒ1は、水素である］が使用される。水素の意味のＲ1の割合は、その際、有利には９０モル％より高く、好ましくは９８モル％より高く、特に好ましくは約１００モル％である。同じことは、オルガノポリシロキサン（２）の末端基についても言える。
【００１３】
炭化水素基Ｒの例は、アルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、１−ｎ−ブチル基、２−ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、ヘキシル基、例えばｎ−ヘキシル基、ヘプチル基、例えばｎ−ヘプチル基、オクチル基、例えばｎ−オクチル基及びイソオクチル基、例えば２，２，４−トリメチルペンチル基、ノニル基、例えばｎ−ノニル基、デシル基、例えばｎ−デシル基、ドデシル基、例えばｎ−ドデシル基、及びオクタデシル基、例えばｎ−オクタデシル基、シクロアルキル基、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基及びメチルシクロヘキシル基、アリール基、例えばフェニル基、ナフチル基、アントリル基及びフェナントリル基、アルカリール基、例えばｏ−、ｍ−、ｐ−トリル基、キシリル基及びエチルフェニル基、及びアラルキル基、例えばベンジル基、α−及びβ−フェニルエチル基である。
【００１４】
ハロゲン化された基Ｒのための例は、ハロゲンアルキル基、例えば３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル基、２，２，２，２′，２′，２′−ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基及びハロゲンアリール基、例えばｏ−、ｍ−及びｐ−クロロフェニル基である。
【００１５】
有利には、基Ｒは、１〜６個の炭素原子を有する一価の炭化水素基であり、その際、メチル基が特に好ましい。
【００１６】
Ｒ1のための例は、Ｈ基、ＣＨ3基、ＣＨ3ＣＨ2基、（ＣＨ3）2ＣＨ基、ＣＨ3ＣＨ2ＣＨ2基、ＣＨ3ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2基、ＣＨ3ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2基、ＣＨ3ＣＨ2ＯＣＨ2基及びＣＨ3ＯＣＨ2ＣＨ2基である。
【００１７】
好ましくは、式（Ｉ）中のＡは、式
−Ｒ2−［ＮＲ3−Ｒ4−］gＮＲ32
［式中、
Ｒ2は、二価の、直鎖状もしくは分枝鎖状の、１〜１８個の炭素原子を有する炭化水素基を意味し、
Ｒ3は、Ｒ1の意味を有するか、又はアシル基を意味し、有利には水素原子であり、
Ｒ4は、二価の、１〜６個の炭素原子を有する炭化水素基を意味し、
ｇは、０、１、２、３又は４であり、有利には０又は１である］で示される基である。
【００１８】
基Ａのための好ましい例は：
Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）3−
Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）3−
Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−
（シクロヘキシル）ＮＨ（ＣＨ2）3−
ＣＨ3ＮＨ（ＣＨ2）3−
（ＣＨ3）2Ｎ（ＣＨ2）3−
ＣＨ3ＣＨ2ＮＨ（ＣＨ2）3−
（ＣＨ3ＣＨ2）2Ｎ（ＣＨ2）3−
ＣＨ3ＮＨ（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）3−
（ＣＨ3）2Ｎ（ＣＨ2）ＮＨ（ＣＨ2）3−
ＣＨ3ＣＨ2ＮＨ（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）3−
（ＣＨ3ＣＨ2）2Ｎ（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）3−
並びにそれらの部分アセチル化された形態もしくは完全アセチル化された形態のものである。
【００１９】
基Ａのための特に好ましい例は、
Ｎ2Ｈ（ＣＨ2）3−
Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）3−
（シクロヘキシル）ＮＨ（ＣＨ2）3−
（アセチル）−ＮＨ（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）3−
（アセチル）−ＮＨ（ＣＨ2）2Ｎ（アセチル）（ＣＨ2）3−
である。
【００２０】
有利には、アミノアルキルシラン加水分解物（１）は、アミノアルキル官能性のジアルコキシシラン、例えばアミノプロピルメチルジメトキシシラン又はアミノエチルアミノプロピルメチルジメトキシシランから、水中での加水分解によって製造される。この特定の物質群は、有利には２〜５０個のシロキシ単位を有する直鎖構造を有する。アミノアルキルシラン加水分解物（１）は、基本的に、あらゆる重合度で使用することができる。しかしながら、取り扱いの観点から、２５℃で１００００ｍＰａ・ｓ未満の粘度を有する加水分解物が好ましく、特に２５℃で２０００ｍＰａ・ｓ未満の粘度を有する加水分解物が好ましい。アミノアルキルシラン加水分解物（１）は、有利には、主に５ミリ当量／ｇから約１２ミリ当量／ｇまでのアミン基濃度を有する。基Ａは、第一級、第二級及び／又は第三級のアミン基を有してよい。
【００２１】
従って、有利には、アミノアルキルシラン加水分解物（１）としては、一般式
ＨＯ（ＡＲＳｉＯ）mＨ      （ＩＩＩ）
［式中、Ｒ、Ａ及びｍは、前記にそれらについて示された意味を有する］で示されるものが使用される。
【００２２】
有利には、オルガノポリシロキサン（２）としては、一般式
ＨＯ（Ｒ2ＳｉＯ）nＨ      （ＩＶ）
［式中、Ｒは、前記にそれについて示された意味を有し、かつｎは、２０〜５００の整数である］で示されるものが使用される。
【００２３】
通常は、混合物（１）及び（２）は均質ではなく、熱中においても混濁した二相混合物である。できる限り小さい分散相の粒子を生成することによって、生成した分散液は、２つのマクロ相に分かれることが妨げられる。それに付随して、分散相と連続相との間に大きな界面が生成することによって、更に、最大の反応速度と、反応の制御可能性／再現性が保証される。そのためには、平均して、有利には１ｍｍ未満の粒度が生ぜねばならない。有利には、分散相は、１００μｍ未満、特に有利には１０μｍ未満、極めて好ましくは１μｍ未満の平均粒度を有する。有利には、分散液は、２ｃｍより厚い層厚においてもはや透明ではない。もはや透明でない、というのが意味するところは、この場合に、バーコード（Ｓｔｒｉｃｈｃｏｄｅ）がもはや認識できないということである。この粒度を達成するためには、それに必要なエネルギー／仕事量を該系中にもたらすために種々の方法を使用することができる。これらは、慣用の撹拌装置及び／又は混合装置であってよい。更に、分散装置を使用することができる。このためには、原則的に、技術水準により知られるあらゆるホモジナイザーが該当し、例えば高速度撹拌機、高出力分散装置（例えば商標名ＩＫＡ Ｕｌｔｒａ−Ｔｕｒｒａｘ（登録商標）として入手できるもの）、ディゾルバシステム及び他のロータ・ステータ−ホモジナイザー並びに高圧ホモジナイザー、振とう器、振動混合機、超音波発生器、遠心乳化装置、コロイドミル又は噴霧器などが該当する。均質化は、分散装置を混合物中に浸して反応室中で行われるか、又は反応混合物を連続的に循環において分散装置に導通させることで反応室の外側で行われるか、のいずれかであってよい。分散装置の他に、慣用の撹拌機を更なる完全混和のために用意することができる。
【００２４】
混合比（１）：（２）は、非常に広い範囲で変動でき、目的生成物のアミン基密度に従う。
【００２５】
本発明による方法では、従って、オルガノポリシロキサン（２）は、有利には、１モルのアミノアルキルシラン加水分解物（１）当たりに、有利には２０〜５００モル、好ましくは２０〜２００モルの量で使用される。
【００２６】
断続的な撹拌機プロセスの場合には、配量順序は重要ではないが、その際、実施の観点から、アミノアルキルシラン加水分解物（１）は、有利には、既に仕込まれたオルガノポリシロキサン（２）に対して配量される。
【００２７】
（１）と（２）との反応（ｉｉ）は、塩基性触媒の存在下で実施される。従って、（１）と（２）から分散液を製造してから、塩基性触媒（３）が添加される。
【００２８】
（１）と（２）とを経済的に関心が持たれる時間で実施するために、シロキシ基の再分配を強く促す塩基性触媒が必要となる。原則的に、今までにもアミノアルキルポリシロキサンの製造のために使用されていたあらゆる公知の塩基性触媒を使用することができる。しかしながら、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属アルコレート又はアルカリ金属シロキサノレートが好ましい。アルカリ金属水酸化物のための例は、水酸化カリウム及び水酸化ナトリウムである。
【００２９】
アルカリ金属アルコレートのための例は、ナトリウムメタノレート及びナトリウムエタノレートである。
【００３０】
アルカリ金属シロキサノレートのための例は、ナトリウムシロキサノレートである。塩基性触媒（３）は、本発明による方法においては、（１）と（２）とからなる混合物に対して、それぞれ、有利には、約１〜５００ｐｐｍ、好ましくは、４０〜２５０ｐｐｍの量で使用される。
【００３１】
成分（１）と（２）との反応は、有利には５０〜１５０℃、好ましくは７０〜１２０℃の範囲で実施される。
【００３２】
本発明による方法は、周囲雰囲気の圧力で、従って、約１０２０ｈＰａの圧力で、又はより高い圧力もしくはより低い圧力で実施することができる。
【００３３】
反応時間は、有利には２〜６０分である。
【００３４】
塩基性触媒による、完全な平衡化となるまでの平衡化によって生ずるアミノアルキルポリシロキサンの場合の反応時間は、主に、複数時間である。係る方法は、通常は、非連続的に回分法で表される。それというのも、例えば撹拌機の長い加熱段階と冷却段階（同様に時間範囲で）は、長い反応時間に対して殆ど重要でないからである。しかしながら、反応時間が明らかに、上述の加熱段階と冷却段階よりも短い場合には、状況は明らかに変化する。本発明による方法の場合には、反応時間は、通常は、数分ないし約１時間の範囲である。とりわけ、この速度に基づき、該方法は、特に連続的な様式の実施のために適している。この場合に、場合により別々に予熱器を介して所望の温度にもたらされた反応物と触媒とを、連続的に加熱し、場合により混合エレメントを装備した反応室に導き、そこで反応を所望の滞留時間を調整して行い、それから反応生成物を、同じ程度で連続的に反応室から排出し、そして触媒を失活させる。この種類の連続的な製造様式のためには、本発明による方法は、従ってまた適性がよい。それというのも、反応混合物中の揮発性成分の量は、有利には１質量％未満で非常に低いからであり、それは通常、後接続された蒸留による方法によってのみ至る範囲である。それによって、大抵の場合には、真空様式並びにパージガス流を省くことができる。係る連続的な方法は、例えばループ型反応器、混練機、押出機、連続駆動式の回分反応器並びに回分反応器のカスケード、流管／管形反応器、マイクロリアクターもしくは循環ポンプにおいて、もしくはそれらの任意の組み合わせにおいて実施することができる。
【００３５】
好ましくは、本発明による反応は、透明点で停止される、すなわち十分に透明な混合物に至り、それが、Ｍｏｎｉｔｅｋ混濁値（Ｍｏｎｉｔｅｋ−Ｔｒｕｅｂｕｎｇｓｗｅｒｔ）≦３．７ｐｐｍを有した場合に停止される。その混濁値の測定は、Ｍｏｎｉｔｅｃ社の光学分析器を用いて、水中の珪藻土の参照懸濁液に対する比較測定によって行われる。その測定値は、珪藻土のｐｐｍ数で示される。
【００３６】
反応の停止は、触媒を透明点（均質なオルガノポリシロキサン）に達した場合に失活させることで行われる。原則的に、それは後に行ってよいが、これは時間損失に加えて、揮発性（及び粘度）の増大をもたらし、これは好ましくない。驚くべきことに、シロキシ基の再分配は、透明点で既に、加水分解物（１）で存在するような格別な量の隣接したアミノアルキルシロキシ基が検出できないほど広範に進行していることが示された。該触媒（３）は、今までにこの目的のために使用されていたあらゆる中和剤で失活させることができる。
【００３７】
塩基性触媒の失活は、塩基性触媒と塩を形成する中和剤の添加によって行うことができる。係る中和剤は、例えばカルボン酸もしくは鉱酸であってよい。カルボン酸、例えばメタンスルホン酸、酢酸、プロパン酸並びにヘキサデカン酸及びオクタデカン酸が好ましい。
【００３８】
しかしながら、塩基性触媒の失活は、塩基性触媒と塩を形成する中和剤であって、得られたアミン油中に可溶性であるので、全く混濁を生じない中和剤の添加によって行うことができる。係る中和剤のための例は、室温で液状の長鎖カルボン酸、例えばｎ−オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、ｎ−ノナン酸及びオレイン酸、ヘキサデカン酸もしくはオクタデカン酸、炭酸エステル、例えばプロピレンカーボネート又は無水カルボン酸、例えばオクテニルコハク酸無水物である。更なる例は、トリオルガノシリルホスフェート、有利にはトリメチルシリルホスフェート及びトリオルガノホスフェート、有利にはモノ−、ジ−及びトリ−イソトリデシルホスフェートの混合物（Ｃｌａｒｉａｎｔ社で名称Ｈｏｒｄａｐｈｏｓ（登録商標）ＭＤＩＴとして入手できる）である。その際、トリメチルシリルホスフェートとして、実質的に、
式：［（ＣＨ3）3ＳｉＯ］（ＨＯ）2Ｐ＝Ｏのモノシリルホスフェート０〜５０質量％
式：［（ＣＨ3）3ＳｉＯ］2（ＨＯ）Ｐ＝Ｏのジシリルホスフェート２０〜１００質量％
式：［（ＣＨ3）3ＳｉＯ］3Ｐ＝Ｏのトリシリルホスフェート０〜７０質量％
からなり、その際、全量が１００質量％である組成を使用するのが好ましい。必要な中和剤の量は、使用される塩基性触媒（３）の量に従い、かつ反応混合物の全質量に対して、それぞれ、有利には０．０５〜０．５０質量％、好ましくは、０．１５〜０．３０質量％である。その際に、中和は、反応混合物の冷却の前にもしくはその後に行うことができる。
【００３９】
本発明による方法によれば、アミノアルキルポリシロキサンとしては、有利には、一般式
【化２】
2008274280.tif 000003
［式中、Ｒ、Ａ、ｘ及びｙは、前記にそれらについて示された意味を有し、ｚは、０もしくは１であるが、但し、
平均して少なくとも２個の基Ａ及び少なくとも２個のＲ1Ｏ基が、１分子当たりに含まれている］で示される単位からなるものが得られる。
【００４０】
好ましくは、本発明による方法では、アミノアルキルポリシロキサンとしては、一般式
ＨＯ（ＡＲＳｉＯ）m（Ｒ2ＳｉＯ）nＨ      （ＶＩ）
［式中、Ｒ、Ａ、ｍ及びｎは、前記にそれらについて示された意味を有する］で示されるものが得られる。
【００４１】
本発明によるアミノアルキルポリシロキサンは、２５℃で、有利には、少なくとも１００ｍＰａ・ｓの粘度、好ましくは、１０００〜５０００００ｍＰａ・ｓの粘度、特に好ましくは、５０００〜２０００００ｍＰａ・ｓの粘度を有する。
【００４２】
有利には、前記のアミノアルキルポリシロキサンは、１ｇのアミノアルキルポリシロキサン当たりに、０．０１〜０．８０ミリ当量の、有利には０．０３〜０．６０ミリ当量のアミン塩基を有する。特に、０．０５〜０．４０ミリ当量／ｇの範囲が好ましい。
【００４３】
本発明による方法により得られるアミノアルキルポリシロキサンは、有利には、１質量％未満の、好ましくは、０．７質量％未満の、特に好ましくは、０．５質量％未満の残留揮発性を有する。残留揮発性は、熱的に測定された値であり、その際、６０分の時間において１２０℃で５ｇのサンプル量を加熱した場合の揮発性成分の質量％での量（１２０℃／５ｇ／６０分）として定義される。
【００４４】
大部分の揮発性成分は環状シロキサンであり、その際、より高級の環の他に、オクタメチルテトラシロキサン（Ｄ4）が含まれている。
【００４５】
本発明による方法により得られるアミノアルキルポリシロキサンは、０．３質量％未満の、好ましくは０．２質量％未満のオクタメチルテトラシロキサン（Ｄ4）の含有率を有することが好ましい。
【実施例】
【００４６】
実施例１：
粘度１０００ｍｍ2／ｓ（２５℃）を有するＯＨ末端のポリジメチルシロキサン４００ｇを、ＮＨ2濃度８．５ミリ当量／ｇと平均鎖長２２シロキサン単位とを有するアミノプロピルメチルジメトキシシランの同様にＯＨ末端の加水分解物８．０ｇとを乱流混合し、そうして層厚２ｃｍより厚いともはや透明ではないので、バーコード（Ｓｔｒｉｃｈｃｏｄｅ）をもはや認識できない強く不透明な分散液が生ずる。
【００４７】
羽根型撹拌機を用いて約３００回転／分で撹拌しつつ、該混合物を１００℃に加熱し、そして両成分の反応を、４０ｍｇのＫＯＨをエタノール中の２０％溶液の形で添加することによって開始させる。その分散液は１０分後に澄明となり、そして触媒を直ちに４２ｍｇの酢酸で失活させる。酢酸カリウムによって薄く混濁した反応生成物を、冷却後に澄明に濾過する。粘度６７００ｍｍ2／ｓ（２５℃）と、アミン密度０．１７ミリ当量／ｇと、揮発性（５ｇ／１時間／１２０℃）０．２質量％だけを有するアミン油が得られる。
【００４８】
高分解能の29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルにおいて、この非常に短い反応時間の場合には、約３モル％だけの加水分解物のアミノプロピルシロキシブロック構造が−２２．４０ｐｐｍの場合に検出でき、それに対して単離されたアミノプロピルシロキシ単位のメインピークは、−２２．５３ｐｐｍで新たに現れる。それとともに、使用されるアミノアルキル構成単位の良好な分離が、最少量の揮発性の環状シロキサンのみが存在する状態で示されている。
【００４９】
統計的に分布したジメチルシロキサン単位とアミノプロピルメチルシロキサン単位及び末端位のシラノール基を有するアミノアルキルシロキサンが得られる。
【００５０】
比較試験１：  ＵＳ３，８９０，２６９号（＝ＤＥ２３３９７６１号Ａ）と同様
本発明とは異なる様式において、実施例１を、ＯＨ末端のポリジメチルシロキサンの代わりに、オクタメチルシクロテトラシロキサンとデカメチルシクロペンタシロキサンとの混合物４００ｇを用いて実施する。その他は同じ条件下で、まず得られた分散液は、ＫＯＨ溶液を用いた１００℃での触媒反応の１０分後に澄明にならない。酢酸によって失活されたシロキサン混合物は、２相に分離する。測定された揮発性（５ｇ／１時間／１２０℃）は、４９質量％である。使用可能なアミノアルキルオルガノポリシロキサンは、このように得ることができない。出発物質として使用されるアミノアルキルシラン加水分解物の沈殿物は、これが不十分にのみシクロシロキサンと反応したに過ぎないことを示している。分散液の均質化の後に測定された粘度３．２ｍｍ2／ｓ（２５℃）は、更に、完全に不十分なポリマー構造を示している。
【００５１】
比較試験２：  アミノアルキルシラン加水分解物（１）の代わりに、アミノアルキルシランを用いて
実施例１を繰り返すが、但し、１１ｇのアミノプロピルメチルジメトキシシランを使用し、８．０ｇのその加水分解物を使用しない。アミノアルキル基の含有率は、０．１７ミリ当量／ｇで同一である。同じ実施様式により、１７８０ｍｍ2／ｓ（２５℃）を有し、揮発性１．３質量％を有する（これは、本発明による実施例１の６倍の値に相当する）アミノアルキルシロキサン生成物が得られる。反応の進行は、ここでは透明点をもとに認識できない。それというのも、反応混合物が最初から透明だからである。従って、光学的インジケーターを欠いている。
【００５２】
比較試験３：  安定性の測定
重合度３８を有するＯＨ末端のポリジメチルシロキサン４００ｇとアミノプロピルメチルジメトキシシラン１１ｇとから、慣用のように、４００ｐｐｍのベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド（ＭｅＯＨ中４０％溶液）を用いて５時間で１００℃で、引き続き１５０℃で加熱して、粘度３８５０ｍｍ2／ｓ（２５℃）を有するアミノプロピルメチル／ジメチルポリシロキサン３８０ｇを製造する。核共鳴分析は、鎖端のＭｅＯ／ＯＨ比４２／５８を示している。
【００５３】
それぞれ５０ｇの前記ポリマーと実施例１からのアミノアルキルシロキサンとを、７０℃で７日間にわたり、加速劣化工程に供する。それらの結果を、第１表にまとめる。
【００５４】
第１表：
【表１】
2008274280.tif 000004
【００５５】
慣用のように製造されたアミノアルキルシロキサンは、加速試験（Ｓｃｈｎｅｌｌｔｅｓｔ）において実施例１からの生成物と比較して５倍より高い大きさの粘度上昇を示す。従って、本発明により製造されたアミノアルキルシロキサンに比してはるかに安定性が低い。
【００５６】
実施例２：
粘度５９００ｍｍ2／ｓ（２５℃）を有するＯＨ末端のポリジメチルシロキサン４００ｇを、実施例１からのアミノアルキルシラン加水分解物５ｇとを混合することで、強く不透明な分散液が得られ、同様に撹拌して９０℃に加熱する。２０％のＫＯＨ溶液１００ｍｇをエタノール中に添加した後に、２１分後に強く混濁した分散液が澄明になる。触媒を、実施例１に記載されるように簡潔に失活させ、軽く混濁したアミン油を澄明に濾過する。０．１０ミリ当量／ｇのアミン含有率で、該生成物は、揮発性０．３質量％と、粘度１９１００ｍｍ2／ｓ（２５℃）を有する。
【００５７】
前記の生成物のサンプルを、７０℃で７日間熱処理して、シロキサン基の自己縮合の傾向を調査する。その熱処理により、３０８００ｍｍ2／ｓ（２５℃）への粘度上昇が引き起こされ、それは約１５％だけの平均連鎖延長と同義である。
【００５８】
こうして得られた、統計的に分布したジメチルシロキサン単位とアミノプロピルメチルシロキサン単位とを有し、かつ末端シラノール基を有するアミノアルキルシロキサンは、従って貯蔵安定性である。
【００５９】
実施例３：
さらに緩慢な条件下で方法を実施する可能性を調査するために、実施例２を６０℃で繰り返すが、その際、ＫＯＨ量を二倍にする。該反応混合物は、透明点の達成までに５４分を必要とし、その上で、触媒が失活される（実施例２と同様）。当然のように同じアミン含有率で、揮発性は、再び０．３質量％であり、粘度は、１８７００ｍｍ2／ｓ（２５℃）である。29Ｓｉ−ＮＭＲにおいて、−２２．４０ｐｐｍで、もはやブロック構造は検出できず、従ってその再分配は、緩慢な６０℃でも、平衡化の状態にいたる前に明確に達成され、これは、低い揮発性で明らかに分かる。
【００６０】
実施例４：
粘度２０００ｍｍ2／ｓ（２５℃）を有するメチル末端のポリジメチルシロキサン４００ｇを、２４６０ｍｍ2／ｓ（２５℃）を有するアミノエチルアミノプロピルメチルジメトキシシランのＯＨ末端の加水分解物１０．０ｇとよく混合することで、強く不透明の分散液が生成し、それを撹拌（３００回転／分）をしつつ１００℃に加熱する。エタノール中に溶かしたＫＯＨ６０ｍｇを添加した後に、まず、非常に混濁した混合物が９分後に澄明となる。それから触媒を、８５ｍｇの酢酸で失活させる。冷却した後に、酢酸カリウムを濾別し、そして粘度１１００ｍｍ2／ｓ（２５℃）と、アミン密度０．２５ミリ当量／ｇと、揮発性（５ｇ／１時間／１２０℃）０．３質量％だけを有する澄明な油が得られる。
【００６１】
実施例５：
実施例４を、高粘度のシリコーン油の代わりに、約４０のシロキシ単位を有する低粘度のＯＨ末端のポリジメチルシロキサン４００ｇを用いて繰り返す。触媒反応のために、更に２０ｍｇのナトリウムメチレートを、メタノール中に溶解させて使用する。澄明な反応生成物を、４７分後に、０．２４ｇのＨｏｒｄａｐｈｏｓ ＭＤＩＴを用いて中和する。そのバッチは、揮発性０．７質量％及び０．２６（ミリ当量／ｇ）のアミン価で、１４０ｍｍ2／ｓ（２５℃）の粘度に達する。
【００６２】
実施例６：
実施例５で使用したＯＨ末端のポリジメチルシロキサン１００ｇと５６０ｍｍ2／ｓ（２５℃）を有する他のＯＨ末端のポリジメチルシロキサン３００ｇとを、同じアミノアルキルシラン加水分解物（実施例４）１０ｇと混合することで、強く不透明な分散液が生成し、それを撹拌しつつ８５℃に加熱する。同量のナトリウムメチレート（実施例５）を添加することで、６４分後に、澄明な反応混合物が得られ、それを直ちに、０．２４ｇのＨｏｒｄａｐｈｏｓ ＭＤＩＴで中和する。得られたアミン油は、０．８質量％の揮発性と、０．２６（ミリ当量／ｇ）のアミン価を有し、今や粘度７９０ｍｍ2／ｓ（２５℃）を有する。
【００６３】
実施例７：
粘度５９００ｍｍ2／ｓ（２５℃）を有するＯＨ末端のポリジメチルシロキサン９８．７９容量％と、実施例１からのアミノアルキルシラン加水分解物１．１８容量％とを、管形反応器中で、連続的に混合して、不透明な分散液を得て、メタノール中に溶かしたナトリウムメチレート（３０％）０．０２容量％を添加して、管形反応器（内径８０ｍｍ／高さ５００ｍｍ、容量約２．５Ｌ）中で８０℃の反応器内部温度で連続的に反応させるが、その際、反応混合物は、反応室からの出口に至る直前で澄明となった。触媒の失活は、０．０１容量％の酢酸で実施した。
【００６４】
生成物の排出、生成物の冷却並びに連続的な触媒失活は、平均滞留時間２５分後に実施した。反応器の走行時間６時間後に、反応器を停止させ、生成物受容器に排出した。動的粘度１３３００ｍＰａ・ｓ（２５℃）と、揮発性（１５０℃／５ｇ／６０分）０．２０質量％と、アミン価０．１０（ミリ当量／ｇ）とを有する無色の油が得られた。29Ｓｉ−ＮＭＲにおいて、−２２．４０ｐｐｍにおいて、ブロック構造はもはや検出できない。
【００６５】
実施例８：  揮発性のオクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ4）の含分の測定：
シロキサン生成物の不所望な揮発性の評価のための表現的パラメータ（ポリマー生成物から熱的に除去可能な物質の含有率）として、オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ4）の分光的に確認できる含有率を考慮できる。好適な基準値は、29Ｓｉ−ＮＭＲにおける−１９．３ｐｐｍでのＤ4についての積分値と、−１０〜−２５ｐｐｍの範囲での全てのジアルキルシロキシ単位（全Ｄ）の全積分値とからの商である。Ｄ4は、生成物中の揮発性成分の一部のみを表すので、このパーセント表示は、一般に、熱的に測定される揮発性の値よりも低い。実施例１〜６（Ｂ１〜Ｂ６）及び比較試験１と２（Ｖ１及びＶ２）のアミノアルキルポリシロキサンについては、第２表に結果をまとめている。
【００６６】
第２表：
【表２】
2008274280.tif 000005
【００６７】
加熱されていないアミノアルキルポリシロキサンにおける揮発性のＤ4の低い含有率は、また、本発明による方法の優位性を示している。