(57)【要約】      （修正有）【課題】Ｃｏ２ＦｅＳｉよりなるホイスラー合金について、高いＬ２１規則度を実現するとともに、高いスピン分極率を有するホイスラー合金を提供する。【解決手段】Ｃｏ２ＦｅＳｉよりなるホイスラー合金であって、Ｃｏ２ＣｒＸＦｅ１−ＸＳｉ合金（０＜ｘ£０．２５）を満たすようにＣｒを添加したホイスラー合金。第４元素としてＣｒを添加することにより、Ｌ２１規則度が比較的低い状態であっても高いスピン分極率を示すＣｏ基ホイスラー合金を見いだしたことによる。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃｏ２ＦｅＳｉよりなるホイスラー合金であって、下記式（１）を満たすようにＣｒを添加したことを特徴とするホイスラー合金
Ｃｏ２ＣｒｘＦｅ１−ｘＳｉ合金（０＜ｘ£０．２５）        （１）
【請求項２】
請求項１に記載のホイスラー合金において、下記式（２）を満たすようにＡｌをさらに添加したことを特徴とするホイスラー合金
Ｃｏ２ＣｒｘＦｅ１−ｘＡｌｙＳｉ１−ｙ  （０＜ｘ£０．２５，  ０＜ｙ£１）  （２）
【請求項３】
請求項１又は２に記載のホイスラー合金において、薄膜状にしてあることを特徴とするホイスラー合金
【請求項４】
強磁性電極を有するＴＭＲ素子又はＧＭＲ素子であって、前記強磁性電極として前記請求項３に記載のホイスラー合金を用いたことを特徴とするＴＭＲ素子又はＧＭＲ素子
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基本構造がＣｏ２ＦｅＳｉよりなるホイスラー合金に関し、より詳しくは、そのスピン分極率の向上に関する。
【背景技術】
【０００２】
磁気ランダムアクセスメモリ、ハードディスクの再生ヘッド、半導体へのスピン注入などスピントロニクスを応用したデバイスでは高いスピン分極率を持つ材料が必要とされている。
トンネル磁気抵抗（ＴＭＲ）、巨大磁気抵抗（ＧＭＲ）素子、スピンフィルターなどのスピントロニクス素子はいずれも実用化のためには室温動作する必要があり、そのためにキュリー温度が室温よりも高い高分極率材料が必要である。
スピントロニクス素子において高い特性を得るためには、ホイスラー合金層との結晶の連続性を保つことによりミスフィットが原因となる規則度の低下を避けることが出来るためホイスラー合金層との結晶の連続性を保つために、非磁性中間層としてはＣｒなどの体心立方構造を有する材料が望ましい。あるいは同様の理由から、Ｌ２１型もしくはＸ２ＭｎＭ（Ｘ＝Ｃｕ，Ｐｔ、Ｍ＝Ｇｅ，Ａｌ，Ｓｉ）型の結晶構造を有する非強磁性の合金とするものである（特許文献１）。
Ｌ２１規則構造を持つＣｏ基ホイスラー合金の多くはバンド計算により分極率が１であるハーフメタルと予測されている。中でもＣｏ２ＦｅＳｉは高いキュリー点と大きなスピン分極率を有するものとして最も注目されているが、Ｃｏ２ＦｅＳｉを用いたＴＭＲ比は期待されるほど大きくない  （非特許文献１）。その理由として、低いＬ２１規則度、格子欠陥などが挙げられる。
また、スパッタ法などで作製した薄膜や薄膜を多層化して作製されたデバイスでは高い規則度を実現することができないために理論で予測されているような高いスピン分極率が実現されていない。
特許文献１に示された技術では、Ｃｒの下地層を用いてホイスラー合金とのミスフィットをなくすことによりホイスラー合金の規則度を増加させることにより本来のスピン分極率を実現しようとするものであるが、完全なＬ２１規則構造なしに合金のスピン分極率を上げることは解決されない。
非特許文献２では、Ｃｏ２ＭｎＳｉにＣｒを添加することによるＤＯＳの変化を説明しているが、スピン偏極率の増加は期待できない。
【特許文献１】特開２００４−１４６４８０
【非特許文献１】Ｚ．  Ｇｅｒｃｓｉ  ｅｔ  ａｌ，  ＡＰＬ  ８９  ０８２５１２  （２００６）
【非特許文献２】Ｉ．  Ｇａｌａｎａｋｉｓ  ｅｔ  ａｌ，  ＡＰＬ  ８９，  ０４２５０２  （２００６）  Ｆｉｇｕｒｅ  １
【非特許文献３】Ｔ．Ｖａｌｅｔ  ａｎｄ  Ａ．Ｆｅｒｔ，  ＰＲＢ  ４８，  ７０９９（１９９３）
【非特許文献４】Ｍ．Ｊｕｌｌｉｅｒｅ，Ｐｈｙｓ．  Ｌｅｔｔ．，５４Ａ、２２５（１９７６）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明では、このような問題のあるＣｏ２ＦｅＳｉよりなるホイスラー合金について、高いＬ２１規則度を実現するとともに、この規則度が完全でなくとも高いスピン分極率を有するホイスラー合金を提供することを課題とした。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、第４元素としてＣｒを添加することにより、Ｌ２１規則度が比較的低い状態であっても高いスピン分極率を示すＣｏ基ホイスラー合金を見いだしたことによる。
【０００５】
発明１のホイスラー合金は、下記式（化１）を満たすようにＣｒを添加したことを特徴とする。
（化１）
Ｃｏ２ＣｒｘＦｅ１−ｘＳｉ合金（０＜ｘ£０．２５）
【０００６】
発明２のホイスラー合金は、発明１のホイスラー合金において、下記式（化２）を満たすようにＡｌをさらに添加したことを特徴とするホイスラー合金
（化２）
Ｃｏ２ＣｒｘＦｅ１−ｘＡｌｙＳｉ１−ｙ  （０＜ｘ£０．２５，  ０＜ｙ£１）
【０００７】
発明３のホイスラー合金は、発明１のホイスラー合金において、薄膜状にしてあることを特徴とする。
発明４のＴＭＲ素子又はＧＭＲ素子は、強磁性電極として前記発明３のホイスラー合金を用いたことを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
発明１により、従来に比べスピン分極率を１割以上大きくすることができた。
本発明は、フェルミ面を少数スピンのバンドギャップの中央に変化させ、比較的低いＬ２１規則状態であっても高い分極率が得られる方法としてＣｏ２ＦｅＳｉのＦｅをＣｒで置換した合金を作製し、高い分極率が得られることを確認した。
さらにＸ線回折ならびにメスバウアー分光法による解析結果から、Ｃｒ添加によりＬ２１構造が安定化されることを確認した。
さらに、Ｃｏ２ＦｅＳｉ合金は比較的酸化されやすいために、酸化物層を挟むＴＭＲデバイスではホイスラー合金層の酸化が懸念されていた。
ＦｅをＣｒで合金化することにより、一般に耐酸化性、耐腐食性が向上することはしられているので、上記規則状態が低い状態でも高い分極率がえられるだけでなく、トンネルバリアー製造プロセスにおいてホイスラー合金層の酸化を防ぐ効果もある。
【０００９】
発明２により、Ｃｏ２ＦｅＳｉのＳｉをＡｌで置換することによっても、スピン分極率が同様の理由で向上することを確認しており、Ｃｏ２Ｆｅ（Ｓｉ０．５Ａｌ０．５）合金についても同様に、ＦｅのＣｒ置換の効果が期待できる。（図６参照）
【００１０】
発明３により、薄膜においてもＣｒ添加によりスピン分極率の向上が得られる。
または、発明４のＴＭＲ素子又はＧＭＲ素子は、強磁性電極（今回の場合はＣｏ２ＣｒＦｅＳｉ）のスピン分極率に依存するＧＭＲ比及びＧＭＲ比は、そのスピン分極率が向上するので、ＴＭＲ比、ＧＭＲ比も増加することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
Ｃｏ２ＣｒｘＦｅ１−ｘＳｉバルクサンプルはＡｒ雰囲気中、アーク溶解法で作製した。
溶体化処理は７２３Ｋで７日間行った。構造解析はＸ線回折法（ＸＲＤ）ならびにメスバウアー分光法、磁気測定は量子干渉磁束計（ＳＱＵＩＤ）、スピン分極率測定は点接触アンドレーエフ反射（ＰＣＡＲ）法で行った。
バンド計算はＧＧＡ＋Ｕ近似を用いたＤＦＴ法により行った。Ｃｏ基ホイスラー合金はＬ２１の規則構造を有するが、温度の上昇とともにＢ２構造およびＡ２構造と、規則度が低下した構造に変化する。Ｘ線回折パターンの（１１１）及び（２００）の積分強度比からＬ２１規則度を、（２００）及び（２２０）の積分強度比からＢ２規則度を求めている。
ＰＣＡＲ法で測定したコンダクタンス曲線は拡張ＢＴＫモデルによりフィッティングを行い、スピン分極率を求めている。
【実施例１】
【００１２】
表１は、上記方法にて前記［化１］に示すホイスラー合金を創成し、それぞれの特性を調べた結果を示す。
【００１３】
【表１】
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【００１４】
図１に種々の組成のＣｏ２ＣｒｘＦｅ１−ｘＳｉ合金のＸ線回折パターンを示す。（１１１）及び（２００）ピークが確認できることからすべての合金でＬ２１構造が形成されていることがわかる。表１にそれぞれの合金のＬ２１規則度及びＢ２規則度を示す。２％Ｃｒを添加したとき、Ｌ２１規則度は０．６７、Ｂ２規則度は０．９６と高い値を示した。さらにＣｒ濃度を増加させると、Ｌ２１規則度は０．６６、Ｂ２規則度は０．７７まで単調に減少する。Ｃｒ濃度が０．３以上ではホイスラー合金以外の析出物のピークが観測されるようになる。Ｎｅｌｓｏｎ−Ｒｉｌｅｙ関数を用いて求めた格子定数は  ０．５６４ｎｍである。  
【００１５】
図２にＣｏ２ＣｒｘＦｅ１−ｘＳｉバルクサンプルのメスバウワースペクトルを示す。フィッティングの結果、Ｃｒ濃度の増加とともにＢ２タイプの不規則が大幅に減少していることがわかる。
【００１６】
図３に飽和磁化のＣｒ濃度依存性を示す。１０Ｋで測定した実験点及びＧＧＡ＋Ｕで計算した値さらにＳｌａｔｅｒ−Ｐａｕｌｉｎｇ曲線を実線で示している。ホイスラー合金の飽和磁化はＳｌａｔｅｒ−Ｐａｕｌｉｎｇ曲線に従うことが既に知られている。Ｃｒ濃度が１０％以下では、実験値はＳｌａｔｅｒ−Ｐａｕｌｉｎｇ曲線及びＧＧＡ＋Ｕによる計算結果によく一致する。しかし、Ｃｒ濃度が２０％以上になるとＳｌａｔｅｒ−Ｐａｕｌｉｎｇ曲線及びＧＧＡ＋Ｕによる計算結果から逸脱する。この飽和磁化の逸脱は、図１に示したホイスラー合金以外の非磁性析出物によるものである。
【００１７】
図４にＰＣＡＲ法で測定したＣｏ２ＣｒｘＦｅ１−ｘＳｉバルクサンプルのコンダクタンス曲線とスピン分極率のＣｒ濃度依存性を示す。すべてのサンプルにおいて、フィッティング曲線がかなりよく実験値を再現していることがわかる。Ｃｒをわずか２％添加することによりスピン分極率はＣｒ添加なしの０．５７から０．６４へと急激に増加し、その後Ｃｒ濃度が４０％まで一定の値を示していることがわかる。Ｃｒ濃度が５０％では析出物のためにスピン分極率は減少する。
【００１８】
図５にＣｏ２ＣｒｘＦｅ１−ｘＳｉ合金のＤＯＳを示す。Ｃｒ濃度が０％の時、フェルミレベル（ＥＦ）が少数スピンバンドのギャップの上部に位置する。Ｃｒ濃度の増加とともにＥＦが少数スピンバンドのギャップの下部に移動することがわかる。
以上のことから、Ｃｒ添加によるスピン分極率Ｐの増加はＬ２１規則度の増加及びフェルミ準位の変化によるものであることがわかる。また、Ｃｏ２ＣｒｘＦｅ１−ｘＳｉ合金（０＜ｘ£０．２５）を強磁性電極として使うことにより高いＴＭＲ比及びＧＭＲ比が得られることが期待される。
【実施例２】
【００１９】
Ｃｏ２ＦｅＳｉのＳｉをＡｌで置換することによっても、スピン分極率が同様の理由で向上することを確認している。（図６）
【００２０】
Ｃｏ２Ｆｅ（Ｓｉ０．５Ａｌ０．５）合金についても同様に、ＦｅのＣｒ置換の効果が期待できる。
【００２１】
上記方法にて前記［化２］に示すホイスラー合金を創成し、それぞれの特性を調べた。
【実施例３】
【００２２】
前記実施例１、２にて得られた合金を、スパッタ法で薄膜化した。図７にＣｒ下地上に作製したＣｏ２ＣｒｘＦｅ１−ｘＳｉ薄膜のＸ線回折パターンを示す。薄膜はＭｇＯ単結晶基板上にエピタキシャル成長しているために基本反射線である（２００）及び（４００）のみしか観測できない。Ｌ２１構造の生成を確認するために膜面を傾けてＸ線回折法で測定した結果を図８に示す。Ｌ２１構造の規則格子線である（１１１）が明瞭に観測され、Ｌ２１構造の形成が確認できる。
このように、形体をバルクから薄膜に変化させても物質構成としては何ら変化はない。スピン分極率は物質固有の物性値であることから、前記実施例１、２とスピン分極率は同じ値を示すものであることを確認した。
【実施例４】
【００２３】
前記実施例１、２にて得られた合金を強磁性膜及び軟磁性金属膜として用いて、反強磁性膜/強磁性膜/非磁性金属膜/軟磁性金属膜からなる積層構造を有するＧＭＲ素子(図９)及び反強磁性膜/強磁性膜/絶縁体膜/軟磁性金属膜からなる積層構造を有するＴＭＲ素子(図１０)をスパッタ法で作製する。ＴＭＲ素子の絶縁体膜はプラズマ酸化、ラジカル酸化、オゾン酸化などのスパッタ法以外の方法で作製されることもある。
非特許文献３、４によるとＴＭＲ比及びＧＭＲ比は、強磁性電極のスピン分極率に依存することが理論的に示されている。前記実施例３によると前記実施例１、２にて得られた合金は薄膜の形体でも高いスピン分極率を示すことから、前記実施例１、２にて得られた合金を電極に用いれば高いＴＭＲ比及びＧＭＲ比を示すことを確認した。
【産業上の利用可能性】
【００２４】
本発明によるホイスラー合金は、磁気ランダムアクセスメモリ、ハードディスクの再生ヘッド、半導体へのスピン注入などスピントロニクスを応用したデバイスに使用可能なスピン分極率を有するものである。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】実施例１のＸ線回折パターンを示すグラフ。
【図２】実施例１のメスバウワースペクトルを示すグラフ。
【図３】実施例１の飽和磁化のＣｒ濃度依存性を示すグラフ。
【図４】実施例１のコンダクタンス曲線とスピン分極率のＣｒ濃度依存性を示すグラフ。
【図５】実施例１のＤＯＳを示すグラフ。
【図６】実施例２のスピン分極率の変動を示すグラフ。
【図７】実施例３のＸ線回折パターンを示すグラフ。
【図８】実施例３のＸ線回折パターンを示すグラフ。膜面を傾けて薄膜ＸＲＤで測定。
【図９】ＧＭＲ素子の模式図。
【図１０】ＴＭＲ素子の模式図。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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