(57)【要約】【課題】  結晶性のアルミン酸ストロンチウムナノチューブおよび結晶性アルミン酸ストロンチウムナノロッドならびにそれらの製造方法を提供する。【解決手段】  硝酸アルミニウム九水和物、硝酸ストロンチウム、尿素、ｎ−ブタノールおよび臭化セチルトリメチルアンモニウムの混合物の水溶液を圧力容器中で１１５〜１５０℃に１０時間以上加熱して非晶質アルミン酸ストロンチウムナノチューブを生成させた後、さらに、該ナノチューブを１２５０〜１３５０℃に３〜１０時間加熱して外径１５０〜２００ｎｍの結晶性アルミン酸ストロンチウムナノチューブを製造する。あるいは上記水溶液を圧力容器中で１６０〜２００℃に１０時間以上加熱して直径５０ｎｍ以下の非晶質アルミン酸ストロンチウムナノロッドを生成させた後、上記と同様に加熱処理して、結晶性アルミン酸ストロンチウムナノロッドを製造する。【選択図】  図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミン酸ストロンチウムよりなる結晶性ナノ構造物であって、外径の平均が１５×１０ｎｍ以上２０×１０ｎｍ以下のチューブ状であることを特徴とする結晶性ナノ構造物。
【請求項２】
請求項１に記載のナノ構造物の製造方法であって、硝酸アルミニウム九水和物、硝酸ストロンチウム、尿素、ｎ−ブタノールおよび臭化セチルトリメチルアンモニウムの混合物の水溶液を圧力容器中で加熱して、非晶質アルミン酸ストロンチウムよりなるナノチューブを生成する第１工程と、この生成物を１２．５×１０２℃以上１３．５×１０２℃以下で加熱して結晶性のチューブ状にする第２工程とからなることを特徴とする結晶性ナノ構造物の製造方法。
【請求項３】
請求項２に記載のナノ構造物の製造方法であって、前記第１工程での加熱を１１．５×１０℃以上１５．０×１０℃以下で１０時間以上とし、前記第２工程での加熱時間を３〜１０時間とすることを特徴とするナノ構造物の製造方法。
【請求項４】
アルミン酸ストロンチウムよりなる結晶性ナノ構造物であって、直径が５０ｎｍ以下のロッド状であることを特徴とする結晶性ナノ構造物。
【請求項５】
請求項４に記載の結晶性ナノ構造物の製造方法であって、硝酸アルミニウム九水和物、硝酸ストロンチウム、尿素、ｎ−ブタノールおよび臭化セチルトリメチルアンモニウムの混合物の水溶液を圧力容器中で加熱して、非晶質のアルミン酸ストロンチウムよりなるナノロッドを生成する第１工程と、この生成物を１２．５×１０２℃以上１３．５×１０２℃以下で加熱することにより結晶性のナノロッド状にすることを特徴とする結晶性ナノ構造物の製造方法。
【請求項６】
請求項５に記載の結晶性ナノ構造物の製造方法であって、前記第１工程での加熱を１６．０ｘ１０℃以上２０．０ｘ１０℃以下で１０時間以上とし、前記第２工程での加熱時間を３〜１０時間とすることを特徴とする結晶性ナノ構造物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルミン酸ストロンチウムよりなる結晶性ナノ構造物とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルミン酸ストロンチウム（ＳｒＡｌ２Ｏ４）は、長寿命蛍光材料のひとつであり、格子定数ａ＝８．４４７Å、ｂ＝８．８１６Å、ｃ＝５．１６３Å、β＝９３．４２°を有する単斜晶系に属する化合物である（たとえば、非特許文献１〜４参照。）。この材料のバルク体、フィルム状物、ナノ粒子の合成と光学特性に関する研究は、ここ数年、非常に活発に行われている（たとえば、非特許文献５〜８参照。）。しかしながら、一次元のアルミン酸塩のナノメートルサイズの構造物に関する研究は、アルミン酸ストロンチウムナノロッドの報告があるだけであり、かつ、合成の詳細やナノロッドの構造解析が十分に提供されていないのが実状である（たとえば、非特許文献９参照。）。
【０００３】
【非特許文献１】「Ｔ．Ｋａｔｓｕｍａｔａ，  ｅｔ  ａｌ．  Ｊ．Ｃｒｙｓｔ．  Ｇｒｏｗｔｈ  ２３７巻、３６１頁、２００２年。」
【非特許文献２】「Ｆ．Ｃｌａｂａｕ，  ｅｔ  ａｌ．  Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．  １７巻、３９０４頁、２００５年。」
【非特許文献３】「Ｙ．Ｌｉｕ，  ｅｔ  ａｌ．  Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ  １０７巻、３９９１頁、２００３年。」
【非特許文献４】「Ｊ．Ｈｏｌｓａ，  ｅｔ  ａｌ．  Ｊ．Ａｌｌｏｙｓ  Ｃｏｍｐ．３７４巻、５６頁、２００４年。」
【非特許文献５】「Ｚ．Ｆｕ，  ｅｔ  ａｌ．  Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ  １０９巻、１４３９６頁、２００５年。」
【非特許文献６】「Ｐ．Ｅｓｃｒｉｂａｎｏ，  ｅｔ  ａｌ．  Ｊ．Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｃｈｅｍ．１７８巻、１９７８頁、２００５年。」
【非特許文献７】「Ｌ．Ｗａｎｇ，  ｅｔ  ａｌ．  Ｊ．Ａｌｌｏｙｓ  Ｃｏｍｐ．３７０巻、２７６頁、２００４年。」
【非特許文献８】「Ｎ．Ｈｏｎｄａ，  ｅｔ  ａｌ．  Ｊｐｎ．  Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．４４巻、６９５頁、２００５年。」
【非特許文献９】「Ｙ．Ｌｉｎ，  ｅｔ  ａｌ．  Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．６５巻、１０３頁、２０００年。」
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記の現状に鑑み、結晶性のアルミン酸ストロンチウムナノチューブおよび結晶性のアルミン酸ストロンチウムナノロッドならびにそれらの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、上記の課題を解決するものとして、発明１の結晶性ナノ構造物は、外径の平均が１５×１０ｎｍ以上２０×１０ｎｍ以下のチューブ状であることを特徴とする。
発明２は、発明１発明のナノ構造物の製造方法であって、硝酸アルミニウム九水和物、硝酸ストロンチウム、尿素、ｎ−ブタノールおよび臭化セチルトリメチルアンモニウムの混合物の水溶液を圧力容器中で加熱して、非晶質アルミン酸ストロンチウムよりなるナノチューブを生成する第１工程と、この生成物を１２．５×１０２℃以上１３．５×１０２℃以下で加熱して結晶性のチューブ状にする第２工程とからなることを特徴とする。
発明３は、発明２発明のナノ構造物の製造方法であって、前記第１工程での加熱を１１．５×１０℃以上１５．０×１０℃以下で１０時間以上とし、前記第２工程での加熱時間を３〜１０時間とすることを特徴とする。
発明４の結晶性ナノ構造物は、直径が５０ｎｍ以下のロッド状であることを特徴とする。
発明５は、  発明４発明の結晶性ナノ構造物の製造方法であって、硝酸アルミニウム九水和物、硝酸ストロンチウム、尿素、ｎ−ブタノールおよび臭化セチルトリメチルアンモニウムの混合物の水溶液を圧力容器中で加熱して、非晶質のアルミン酸ストロンチウムよりなるナノロッドを生成する第１工程と、この生成物を１２．５×１０２℃以上１３．５×１０２℃以下加熱することにより結晶性のナノロッド状にすることを特徴とする。
発明６は、発明５発明の結晶性ナノ構造物の製造方法であって、前記第１工程での加熱を１６．０ｘ１０℃以上２０．０ｘ１０℃以下で１０時間以上とし、前記第２工程での加熱時間を３〜１０時間とすることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００６】
本発明により、結晶性アルミン酸ストロンチウムナノチューブあるいは結晶性のアルミン酸ストロンチウムナノロッドが初めて実現される。また、本発明の方法により、上記ナノチューブあるいはナノロッドを簡単なプロセスで容易に製造することが可能となる。さらに、この簡便なプロセスは、種々のチタン酸塩やジルコン酸塩のような他のナノチューブなどのナノ構造物を開発することに応用され得る。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の結晶性アルミン酸ストロンチウムナノチューブは単斜晶系に属し、その外径は１５０〜２００ｎｍである。該ナノチューブの製造方法は、硝酸アルミニウム九水和物、硝酸ストロンチウム、尿素、ｎ−ブタノールおよび臭化セチルトリメチルアンモニウムの混合物の水溶液を圧力容器中で１１５〜１５０℃に１０時間以上加熱して非晶質アルミン酸ストロンチウムナノチューブを生成させた後、該生成物を空気中で１２５０〜１３５０℃に３〜１０時間加熱することからなる。
【０００８】
上記において、圧力容器中での加熱温度は、上述の範囲が好ましく、この上限値よりも高いと、ナノチューブの代わりにナノロッドが生成する。逆に、下限値よりも加熱温度が低いと、少量のナノチューブに混在して、ナノ粒子やナノプレートが生成する。圧力容器中での加熱時間は、１０時間以上が好ましく、１０時間未満ではナノ粒子やナノチューブ（筒状）に巻かれる前のナノプレートの状態である。非晶質アルミン酸ストロンチウムナノチューブが生成した後の加熱温度は、上述の１２５０〜１３５０℃の範囲が好ましく、１３５０℃よりも加熱温度が高いと、結晶中の酸素原子が消失し、結晶の欠陥が生じる。逆に１２５０℃よりも加熱温度が低いと結晶化が不十分となる。１２５０〜１３５０℃に加熱する際の時間は、上記の３〜１０時間の範囲が好ましく、１０時間で十分に結晶化が完結するのでこれ以上の時間をかける必要はない。加熱する時間が３時間未満では、結晶化が完結しない。
【０００９】
本発明に用いる臭化セチルトリメチルアンモニウム／ｎ−ブタノール／水系溶媒は、高いイオン性を有し、臭化セチルトリメチルアンモニウム／水系溶媒よりも本発明の反応においては、その効果が高い。また、尿素は、徐放性のＰＨ調整剤として用いた。
【００１０】
本発明の結晶性アルミン酸ストロンチウムナノロッドは、単斜晶系で、その直径は５０ｎｍ以下である。また、その製造方法は、硝酸アルミニウム九水和物、硝酸ストロンチウム、尿素、ｎ−ブタノールおよび臭化セチルトリメチルアンモニウムの混合物の水溶液を圧力容器中で、１６０〜２００℃に１０時間以上加熱して非晶質アルミン酸ストロンチウムナノロッドを生成させた後、該生成物を１２５０〜１３５０℃に３〜１０時間加熱することからなる。  
【００１１】
上記において、圧力容器中での加熱温度は、上述したように、１６０〜２００℃の範囲が好ましく、２００℃で十分にナノロッドが生成するので、これ以上温度を上げる必要はない。１６０℃未満であるとナノチューブが生成する。加熱時間は、１０時間以上が好ましく、１０時間未満であるとナノロッドの収量が低下する。非晶質アルミン酸ストロンチウムナノロッドを加熱して結晶化させる温度は上述の１２５０〜１３５０℃の範囲が好ましく、１３５０℃よりも高いと、酸素原子の消失による結晶欠陥が生じる。１２５０℃よりも低いと、結晶化が不十分となる。また、このときの加熱時間は、３〜１０時間の範囲が好ましく、１０時間で十分に結晶化が進むので、これ以上の時間をかける必要はない。３時間未満では結晶化が完結しない。
次に、実施例を示して、さらに具体的に説明する。
【実施例１】
【００１２】
和光純薬工業（株）製の硝酸アルミニウム九水和物（純度９９．９％）４ミリモル、和光純薬工業（株）製の硝酸ストロンチウム（純度９８％）２ミリモル、和光純薬工業（株）製の尿素（純度９９％）０．０１モル、和光純薬工業（株）製のｎ−ブタノール（純度９９％）０．１モル、和光純薬工業（株）製の臭化セチルトリメチルアンモニウム（純度９８％）２ミリモルを丸底フラスコに入れ、これに５０ｍｌの脱イオン水を加えて、空気中、室温で２時間マグネチックスタラーを用いて撹拌し、内容物を溶解させた。この水溶液の半分を容量４０ｍｌのテフロン（登録商標）で内張りしたオートクレーブに入れ、１２０℃で１６時間加熱した。オートクレーブを室温に冷却すると白色生成物が約１００ｍｇ得られた。
【００１３】
得られた白色生成物の走査型電子顕微鏡像の写真を図１に示したが、線状の形態を有していることが分かった。
【００１４】
さらに、この白色生成物の透過型電子顕微鏡像の写真を図２に示したが、チューブ状形態をしていることが分かった。また、図２の中に挿入した電子線回折の結果から、このチューブ状物質は非晶質であることが分かった。さらに、図２のナノチューブの図を見れば分かるように、長さ方向全体にわたって同じ太さの外径を持っていない。すなわち、この図におけるナノチューブでは、太い部分で１６０ｎｍ程度、細い部分で１３０ｎｍ程度の外径であることが分かる。
【００１５】
次に、上記の非晶質ナノチューブを横型管状炉の中で、空気中、１３００℃、４時間加熱処理した。
【００１６】
この加熱処理を施した後のサンプルの透過型電子顕微鏡像の写真を図３に示したが、チューブ状形態が維持されていることが確認された。また、その外径は、およそ１７５ｎｍであることが読み取れる。
【００１７】
さらに、このサンプルの電子線回折の結果を図４に示したが、結晶化が進み単結晶構造となっていることが分かった。
【００１８】
この結晶化したナノチューブのエネルギー分散型Ｘ線分析の結果を図５に示したが、ナノチューブの化学組成は、ストロンチウム、アルミニウム、酸素原子からなっており、その原子比は、化学量論組成のアルミン酸ストロンチウム（ＳｒＡｌ２Ｏ４）に近似していた。なお、この図５に現れている銅のシグナルは、炭素膜をコートした試料取り付け用の銅グリッドに由来するものである。
【００１９】
オートクレーブ中、１２０℃の加熱でアルミン酸ストロンチウムナノチューブが生成される機構は、１２０℃、４〜８時間の加熱でナノ粒子やナノプレートが生成し、１０時間以上の加熱で、このナノプレート（小薄片）が筒状に巻かれてナノチューブになるものと推察される。
【実施例２】
【００２０】
実施例１で作製した水溶液の残り半分をテフロン（登録商標）で内張りした容量４０ｍｌのオートクレーブに入れ、１８０℃で４８時間加熱した。加熱後、オートクレーブを室温に冷却し、白色の生成物約１２０ｍｇを得た。
【００２１】
この生成物の透過型電子顕微鏡像の写真を図６及び図７に示したが、直径が５０ｎｍ以下のナノロッドであり、その直径は、実施例１のナノチューブの外径よりも細かった。また、図８に示したエネルギー分散型Ｘ線分析の結果から、ストロンチウムとアルミニウムの原子比は１：２であった。さらに、図９に示したように、電子線回折の測定結果から、このナノロッドは非晶質であることが分かった。
【００２２】
次に、実施例１と同様に、この非晶質アルミン酸ストロンチウムナノロッドを横型管状炉の中で、空気中、１３００℃、４時間加熱処理した。
【００２３】
この加熱処理を施した後のナノロッドの透過型電子顕微鏡像の写真を図１０に示したが、直径５０nｍ以下のナノロッドであることが分かった。また、加熱処理後のエネルギー分散型Ｘ線分析の結果を図１１に示したが、化学量論組成のアルミン酸ストロンチウムであることが分かった。さらに、このアルミン酸ストロンチウムナノロッドの電子線回折の結果を図１２に示したが、結晶化していることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００２４】
本発明により、結晶性のアルミン酸ストロンチウムナノチューブならびにアルミン酸ストロンチウムナノロッドが得られたので、この材料が白熱電球や蛍光灯に代わる新規な蛍光材料として利用されることが期待される。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】１２０℃、１６時間反応後に得られた非晶質アルミン酸ストロンチウムナノチューブの走査型電子顕微鏡像の写真である。
【図２】１２０℃、１６時間反応後に得られた非晶質アルミン酸ストロンチウムナノチューブの透過型電子顕微鏡像の写真である。
【図３】１３００℃で加熱処理した後の結晶性アルミン酸ストロンチウムナノチューブの透過型電子顕微鏡像の写真である。
【図４】結晶性アルミン酸ストロンチウムナノチューブの電子線回折の結果を示す図である。
【図５】結晶性アルミン酸ストロンチウムナノチューブのエネルギー分散型Ｘ線分析の結果を示す図である。
【図６】非晶質アルミン酸ストロンチウムナノロッドの透過型電子顕微鏡像の写真である。
【図７】非晶質アルミン酸ストロンチウムナノロッドの高倍率透過型電子顕微鏡像の写真である。
【図８】非晶質アルミン酸ストロンチウムナノロッドのエネルギー分散型Ｘ線分析の結果を示す図である。
【図９】非晶質アルミン酸ストロンチウムナノロッドの電子線回折のパターンである。
【図１０】結晶性アルミン酸ストロンチウムナノロッドの透過型電子顕微鏡像の写真である。
【図１１】結晶性アルミン酸ストロンチウムナノロッドのエネルギー分散型Ｘ線分析の結果である。
【図１２】結晶性アルミン酸ストロンチウムナノロッドの電子線回折のパターンである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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