(57)【要約】【課題】粘着剤として十分な接着性能を有し、剥離時に粘着剤が被着体に残留しても少量の水で容易に除去することができる、臭気や腐食性のない粘着剤及び粘着シートの提供。【解決手段】（Ａ）ビニルピロリドンを必須構成単量体単位とし、Ｋ値が２０以上である重合体、（Ｂ）１分子中に１個以上の水酸基及び／又はカルボキシル基と１個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物、並びに、（Ｃ）１分子中に２個以上の水酸基を有し、ラジカル重合性不飽和基を有しない室温で液状の化合物を必須成分として含有する活性エネルギー線硬化型粘着剤用組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ビニルピロリドンを必須構成単量体単位とし、Ｋ値が２０以上である重合体、（Ｂ）１分子中に１個以上の水酸基及び／又はカルボキシル基と１個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物、並びに、（Ｃ）１分子中に２個以上の水酸基を有し、ラジカル重合性不飽和基を有しない室温で液状の化合物を必須成分として含有する活性エネルギー線硬化型粘着剤用組成物。
【請求項２】
さらに光重合開始剤（Ｄ）を含有する請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型粘着剤用組成物。
【請求項３】
さらに有機溶剤及び／又は水（Ｅ）を含有する請求項１又は請求項２に記載の活性エネルギー線硬化型粘着剤用組成物。
【請求項４】
基材上に、請求項１〜請求項３のいずれかに記載の組成物の硬化膜層を有する粘着シート。
【請求項５】
基材上に、請求項１〜請求項３のいずれかに記載の組成物を塗布した後、活性エネルギー線を照射する粘着シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性エネルギー線硬化型の粘着剤用組成物に関し、これを使用した粘着シートに関するものであり、これら技術分野に属する。
【背景技術】
【０００２】
製品が店頭で売られる際、その製品を使用する場面の写真入りシール等を製品に大きく貼り付け、その製品の魅力をアピールすることがよくある。
しかし、購入後そのシールを剥がそうとすると、粘着剤が製品に残り、除去するのに苦労することがしばしばある。特に、シールの基材が紙である場合、紙がスライスされるようにして破れ、粘着剤の上に破れた紙が薄く付着した形で製品に残ることがある。
このようなシールは、供給者側からすれば、製品の輸送、陳列中に剥離しない必要があるが、一方、消費者側からすれば、粘着剤が絶対に残らないよう剥離されるものであるか、或いは逆に、製品に残っても水等で簡単に除去できるものが好ましいものである。
【０００３】
このような粘着剤の除去性は、電車の窓ガラスや店のショーウインドー等に貼られる宣伝用の紙、又は子供用の漫画等のシール等においても求められる性能である。
【０００４】
粘着剤の除去性の問題に対し、多くの場合、粘着剤の再剥離性とその持続性を向上させる検討がなされている（例として、特許文献１参照）。
しかしながら、いかなる基材と被着体の組み合わせにおいても、粘着剤が全く残留することなく被着体から剥離するとは言い切れない。例えば、基材が強度の低い薄い紙であり、被着体がポリオレフィンのような非極性物質ではない場合、剥離時に基材が破れて粘着剤が残留する可能性が高くなる。又、貼り付け後にいかなる環境で長期間貼り付けられた後であっても、粘着剤が全く残留することなく剥離可能であるとも言い切れない。特に、高温で長期間貼り付けられた後、或いは日光等の紫外線に長期間暴露された後では、剥離時に粘着剤が残留する可能性が高くなる。
【０００５】
粘着剤が被着体に残留してしまった場合、一般的な粘着剤の構成材料であるアクリル系ポリマー又は天然ゴム系ポリマーの溶解性に優れる有機溶剤で洗浄する方法が効果的であるが、被着体がその有機溶剤に侵される場合には適用できない。又、被着体がガラスや金属等の耐溶剤性のある材料であったとしても、一般家庭で有機溶剤を入手、使用することは困難である。又、業務用であったとしても、室内で有機溶剤を使用する事は、作業者の健康、引火の危険性、地球環境等の面から、好ましい方法ではない。
【０００６】
以上の問題を考えた場合、除去性を考えれば、水で洗浄できるものが好ましい。水で洗浄可能な材料は耐水性が悪くなる傾向になるが、製品が売られるまでの間に貼られるラベルやシールのように、耐水性をあまり要求されない用途もある。
水による洗浄性を高めた粘着剤として、水溶性ポリマーを使用した粘着剤組成物が開示されている。例えば、ポリビニルピロリドンに、ポリエーテルポリオール、澱粉、メチルセルロース等を配合した水溶性粘着剤組成物が開示されている（特許文献２参照）。又、ポリビニルピロリドン、カルボキシル基を有するポリマー、ポリエーテル及び／又はアルカノールアミンを含む水溶性粘着剤組成物が開示されている（特許文献３参照）。
しかしながら、これらの粘着剤は、水中に浸漬してブラッシングすれば綺麗に洗浄できるものの、化学的に架橋された構造ではないため、粘着剤に少量の水を掛けた場合にはベタツキを生じ、洗浄が面倒となる。例えば、窓ガラスの室内側や、冷蔵庫等の大きな製品に貼り付けられた場合、水中に浸漬させることが不可能なため、ティッシュペーパーに含ませた水程度の少量の水で除去できることが好ましい。
【０００７】
化学的に架橋された構造の親水性粘着剤としては、カルボキシル基含有重合体と、中和剤と、架橋剤とからなる粘着剤組成物が開示されている（特許文献４参照）。しかし、製造時の架橋反応に長時間のエージングを必要とするという問題があった。
又、カルボキシル基含有重合体と、中和剤と、エネルギー線重合性化合物との混合物をエネルギー線硬化してなる粘着剤及び粘着シートが開示されている（特許文献５参照）。この特許文献によれば、水洗浄性に優れた粘着剤を生産性よく製造できるとされている。しかしながら、この組成物は、水洗浄性を発現させるために中和剤を必要とする。中和剤として有機系の塩基性化合物を使用する場合、臭気、安全性、腐食性等が懸念される。又無機系の中和剤を使用すると、他の粘着剤構成成分との相溶性が悪くなる等の問題がある。
【０００８】
【特許文献１】特開２００６−４５４１２号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開平６−１８４５０１号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】特開平７−１１８６１９号公報（特許請求の範囲）
【特許文献４】特開平１０−２２６７７６号公報（特許請求の範囲）
【特許文献５】特開２０００−２１２５２６号公報（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、粘着剤として十分な接着性能を有し、剥離時に粘着剤が被着体に残留しても少量の水で容易に除去することができる、臭気や腐食性のない粘着剤及び粘着シートを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、前記課題を解決するべく鋭意検討した結果、下記の組成物に活性エネルギー線を照射して得られた粘着剤を有する粘着シートにより解決されることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、（Ａ）ビニルピロリドンを必須構成単量体単位とし、Ｋ値が２０以上である重合体、（Ｂ）１分子中に１個以上の水酸基及び／又はカルボキシル基と１個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物、並びに、（Ｃ）１分子中に２個以上の水酸基を有し、ラジカル重合性不飽和基を有しない室温で液状の化合物を必須成分として含有する活性エネルギー線硬化型粘着剤用組成物である。
以下、本発明を詳細に説明する。
尚、本明細書においては、アクリロイル基又はメタクリロイル基を（メタ）アクリロイル基と表し、アクリレート又はメタクリレートを（メタ）アクリレートと表す。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の組成物によれば、粘着剤として十分な接着性能を有し、剥離時に粘着剤が被着体に残留しても少量の水で容易に除去することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明は、（Ａ）ビニルピロリドンを必須構成単量体単位とし、Ｋ値が２０以上である重合体、（Ｂ）１分子中に１個以上の水酸基及び／又はカルボキシル基と１個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物、並びに、（Ｃ）１分子中に２個以上の水酸基を有し、ラジカル重合性不飽和基を有しない室温で液状の化合物を必須成分として含有する活性エネルギー線硬化型粘着剤用組成物である。
以下、それぞれの成分について説明する。
【００１３】
１．（Ａ）成分
（Ａ）成分は、ビニルピロリドンを必須構成単量体単位とし、Ｋ値が２０以上である重合体である。（Ａ）成分のＫ値が２０以上とすることで、組成物を硬化して得られる粘着剤を粘着性能が優れたものとすることができる。
（Ａ）成分のＫ値としては、２０〜１００が好ましい。Ｋ値が１００以下とすることにより、組成物の塗工性が優れたものとなり、塗工後のすじムラが発生しないものとなり好ましい。
【００１４】
尚、Ｋ値とは、平均分子量、重合度、固有粘度を表す一般的なパラメータ「フィケンチャー(Fikentscher)のＫ値」であり、Ｋ値が大きいものほど分子量が大きい。ポリビニルピロリドンの分子量は、一般的に、このＫ値により表され、本発明でも、Ｋ値は平均分子量を規定するものである。
本発明においてＫ値とは、第十三改正日本薬局方解説書（１９９６年）に従い、溶液１００ｍＬ中の換算した脱水物の重量をｃ（ｇ）、溶媒の動粘度に対する試料溶液の動粘度の比をηrel、Ｋ＝１０００・Ｋ0として、下記式のＫ0を計算することにより求められたＫの値を意味する。
ｌｏｇ（ηrel）／ｃ＝７５Ｋ02／（１＋１．５Ｋ0ｃ）＋Ｋ0
【００１５】
（Ａ）成分としては、ビニルピロリドンの単独重合体でも、ビニルピロリドンと共重合可能な単量体（以下、その他単量体という）との共重合体でも良い。
その他単量体としては、酢酸ビニル、ビニルカプロラクタム、１−ブテンや１−ヘキサデセン等のα−オレフィン等が挙げられる。
その他単量体としては、得られる共重合体が水溶性を示すものが好ましい。この場合のその他単量体の共重合割合としては、０〜６０モル％が好ましく、０〜５０モル％がより好ましい。
これらの中でも、（Ａ）成分としては、ビニルピロリドンの単独重合体及びビニルピロリドンと酢酸ビニルの共重合体（以下、「ＶＰＶＡ共重合体」ともいう）が好ましい。
【００１６】
ＶＰＶＡ共重合体において、ビニルピロリドンと酢酸ビニルの共重合割合としては、酢酸ビニルが７０モル％以下の共重合体が好ましく、より好ましくは２０〜６０モル％である。酢酸ビニルの共重合割合が７０モル％以下であると、粘着シートを剥離した後に基材に残存した粘着剤が、水によって除去しやすくなるため、好ましい。
【００１７】
（Ａ）成分としては、前記した重合体を単独で使用しても、２種以上を併用しても良い。
【００１８】
（Ａ）成分の配合割合は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計量を１００重量部としたとき、１０〜８０重量部であることが好ましく、より好ましくは２０〜７０重量部、さらに好ましくは３０〜６０重量部である。（Ａ）成分の配合割合が上記範囲内にあると、粘着性、接着性及び水による除去性を全て発現することができるため好ましい。（Ａ）成分の配合割合を１０重量部以上とすることで、接着性や水による除去性を向上させることができ好ましく、一方８０重量部以下とすることで粘着性を付与することができ好ましい。
【００１９】
２．（Ｂ）成分
（Ｂ）成分は、１分子中に１個以上の水酸基及び／又はカルボキシル基と１個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物である。
エチレン性不飽和基としては、ビニル基、ビニルエーテル基及び（メタ）アクリロイル基等が挙げられ、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
以下、エチレン性不飽和基と水酸基を有する化合物〔以下、(B-1)という〕及びエチレン性不飽和基とカルボキシル基を有する化合物〔以下、(B-2)という〕について説明する。
【００２０】
(B-1)成分の具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ)アクリレート及び４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；グリセリンモノ（メタ）アクリレート及びグリセリンジ（メタ）アクリレート等のグリセリン（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート及びポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパンのモノ又はジ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンのモノ、ジ又はトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールのモノ、ジ又はトリ（メタ）アクリレート及び、ジペンタエリスリトールのモノ、ジ、トリ、テトラ又はペンタ（メタ）アクリレート等のポリオールのモノ又はポリ（メタ）アクリレート；前記ポリオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等）付加物のモノ又はポリ（メタ）アクリレート；並びにフェニルグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付加物、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸２モル付加物、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸１モル付加物、グリセリンジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸２モル付加物及びグリセリンジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸１モル付加物等のエポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２１】
(B-1)成分としては、（Ａ）成分との相溶性に優れる化合物が好ましい。具体的には、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（繰り返し数１〜２０）の（メタ）アクリル酸２モル付加物、グリセリンジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸２モル付加物等が挙げられる。
【００２２】
次に、(B-1)成分が、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基及び１個以上の水酸基を有する化合物（以下、水酸基含有多官能（メタ）アクリレートという）を含むものであることが、基材から剥がれて被着体に残存した粘着剤の水による除去性が良好になるため、好ましい。
この場合の水酸基含有多官能（メタ）アクリレートの配合割合としては、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計量１００重量部に対して１重量部以上３０重量部以下の範囲にあるものが好ましく、より好ましくは２〜２０重量部、特に好ましくは３〜１０重量部である。水酸基含有多官能（メタ）アクリレートの配合割合が上記範囲内にあると、基材から剥がれて被着体に残存した粘着剤が水で膨潤するようになるため少量の水で洗浄する事ができるようになり、又粘着剤の接着性能も良好に保てるため、好ましい。
【００２３】
水酸基含有多官能（メタ）アクリレートとしては、グリセリンジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸２モル付加物及びポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（繰り返し数１〜２０）の（メタ）アクリル酸２モル付加物が好ましい。
【００２４】
(B-2)成分としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸及びケイヒ酸等の１価カルボン酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸及びシトラコン酸等の２価カルボン酸；（メタ）アクリル酸ダイマー及び（メタ）アクリル酸トリマー等の（メタ）アクリル酸多量体；（メタ）アクリル酸のカプロラクトン開環物；ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの酸無水物付加物、ポリオールのモノ又はポリ（メタ）アクリレート（但し水酸基が残存している化合物）の酸無水物付加物等を挙げることができる。前記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート及びポリオールのモノ又はポリ（メタ）アクリレートとしては、（Ｂ）成分で例示したものと同様の化合物が挙げられ、酸無水物としては、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸及びテトラヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。
【００２５】
これらの中でも、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸多量体、（メタ）アクリル酸のカプロラクトン開環物及びヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの酸無水物付加物が、（Ａ）成分との相溶性に優れ、硬化後の粘着物性や接着性にも優れるため好ましい。
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの酸無水物付加物としては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートの無水コハク酸付加物がより好ましい。
【００２６】
又、水酸基とカルボキシル基を両方有する化合物、すわなち、(B-1)にも(B-2)にも属する化合物を使用しても良い。
このような化合物としては、例えば、１個以上の（メタ）アクリロイル基と２個以上の水酸基を有する化合物の水酸基の一部に、酸無水物を付加させた化合物が挙げられる。酸無水物としては、前記と同様の化合物等が挙げられる。
【００２７】
具体例としては、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートの無水コハク酸1モル付加物、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートの無水コハク酸1モル付加物、グリセリンジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸２モル付加物の無水コハク酸付加物等が挙げられる。
【００２８】
（Ｂ）成分としては、前記した化合物を単独で使用しても、２種以上を併用しても良い。又、（メタ）アクリレートとしては、硬化性と粘着性の点から、アクリレートがより好ましい。
【００２９】
（Ｂ）成分の配合割合は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計量を１００重量部としたとき、５〜８０重量部であることが好ましく、より好ましくは１０〜６０部、さらに好ましくは１０〜４０部である。（Ｂ）成分の配合割合が上記範囲内にあると、粘着性、接着性及び水による除去性を全て発現することができるため、好ましい。（Ｂ）成分の配合割合を５重量部以上とすることで、ベタツキが生じことなく、粘着性能や接着性能を優れるもとなり好ましく、一方８０重量部以下とすることで、粘着性（タック）を有するものとすることができ好ましい。
【００３０】
３．（Ｃ）成分
（Ｃ）成分は、１分子中に２個以上の水酸基を有し、ラジカル重合性不飽和基を有しない室温で液状の化合物であり、可塑剤としての役割を有する。これにより、硬化膜は粘着性（タック）を有するものとなる。（Ｃ）成分としては、沸点が２５０℃以上であることが好ましく、沸点を有さない化合物であることがより好ましい。
【００３１】
（Ｃ）成分の好ましい具体例としては、グリセリン等の多価アルコール；ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール；グリセリンのアルキレンオキサイド付加物、トリメチロールプロパンのアルキレンオキサイド付加物及びペンタエリスリトールのアルキレンオキサイド付加物等の多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。アルキレンオキサイド付加物としては、エチレンオキサイド付加物及びプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。アルキレンオキサイドの平均付加モル数としては、多価アルコールの１モルに対して１〜５０モルが好ましい。
【００３２】
（Ｃ）成分としては、前記した化合物を単独で使用しても、２種以上を併用しても良い。
【００３３】
（Ｃ）成分の配合割合は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計量を１００重量部としたとき、１０〜６０重量部であることが好ましく、より好ましくは１５〜５０重量部、さらに好ましくは２０〜４０重量部である。（Ｃ）成分の配合割合が上記範囲内にあると、粘着物性に優れるため、好ましい。（Ｃ）成分の配合割合を１０重量部以下とすることで粘着性（タック）を有するものとすることができ好ましく、一方６０重量部以下とすることで、ベタツキを生じることなく、粘着性能や接着性能が優れたものとすることができ好ましい。
【００３４】
４．その他の成分
本発明の組成物は、前記した（Ａ）〜（Ｃ）成分を必須とするものであり、必要に応じて、後記するその他の成分を配合することもできる。
【００３５】
本発明の組成物は、活性エネルギー線の照射により硬化させるものであるが、組成物を可視光又は紫外線より硬化させる場合には、（Ｄ）光重合開始剤を配合する。尚、活性エネルギー線が電子線である場合には、（Ｄ）成分を必ずしも配合する必要はない。
【００３６】
（Ｄ）成分の具体例としては、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、オリゴ｛２−ヒドロキシ−２−メチル−１−〔４−（１−メチルビニル）フェニル〕プロパノン｝及び２−ヒドロキシ−１−｛４−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル〕−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン等のアセトフェノン系化合物；ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン及び４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルスルファイド等のベンゾフェノン系化合物；メチルベンゾイルフォルメート、オキシ−フェニル−アセチックアシッド２−（２−オキソ−２−フェニル−アセトキシ−エトキシ）−エチルエステル及びオキシ−フェニル−アセチックアシッド２−（２−ヒドロキシ−エトキシ）−エチルエステル等のα−ケトエステル系化合物；２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン等のチオキサントン系化合物；２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド等のフォスフィンオキサイド系化合物；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル及びベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン系化合物；チタノセン系化合物；１−(４−（４−ベンゾイルフェニルスルファニル）フェニル)−２−メチル−２−（４−メチルフェニルスルフィニル）プロパン−１−オン等のアセトフェノン／ベンゾフェノンハイブリッド系光開始剤；１，２−オクタンジオン，１−〔４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）〕等のオキシムエステル系光ラジカル重合開始剤；並びにカンファーキノン等が挙げられる。
【００３７】
（Ｄ）成分としては、水酸基を有する化合物が、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分との溶解性に優れるため好ましい。
【００３８】
（Ｄ）成分としては、前記した化合物を単独で使用しても、２種以上を併用しても良い。
【００３９】
（Ｄ）成分の配合割合は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の合計量を１００重量部としたとき、０．０１〜１０重量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜５重量部である。０．０１重量部以上とすることで、光により重合を開始する効果が得られるので好ましく、一方、１０重量部以下とすることで、（Ｄ）成分の分解生成物による臭気を抑制でき好ましい。
【００４０】
本発明の組成物には、重合促進剤を併用することもできる。重合促進剤の具体例としては、エチル−４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート、２−エチルヘキシル−４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート、２−（ジメチルアミノ）エチルベンゾエート、ポリ〔オキシ（メチル−１，２−エタンジイル）〕，α−〔４−（ジメチルアミノ）ベンゾイル−ω−ブトキシ−〕、ブトキシエチル−４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、等が挙げられる。
【００４１】
本発明の組成物には、有機溶剤及び／又は水（Ｅ）を配合することが、室温での塗工が可能となるため好ましい。
【００４２】
（Ｅ）成分における有機溶剤としては、（Ａ）成分を溶解する親水性の有機溶剤が好ましい。具体的には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル及びプロピレングリコールモノブチルエーテル等のアルコール、γ−ブチロラクトン等のラクトン、並びにＮ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。
親水性の有機溶剤を使用する場合には、親水性有機溶剤の水溶液として使用することもできる。
又、（Ａ）成分がＶＰＶＡ共重合体の場合、アセトンやメチルエチルケトン等のケトン系溶剤や酢酸エチル等のエステル系溶剤も好ましく使用できる。さらに、これらがアセトン等のように親水性である場合は、水と混合し水溶液として使用することもできる。
【００４３】
（Ｅ）成分の好ましい配合割合は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計量を１００重量部として２０〜２，０００重量部であり、より好ましくは５０〜５００重量部である。（Ｅ）成分の配合割合を２０重量部以上とすることで粘度を低減でき、塗工性に優れたものとすることができ好ましく、一方２，０００重量部以下とすることで、乾燥後の塗膜の厚さを適度な厚さとすることができ、粘着性能が優れるたものとすることができ好ましい。
【００４４】
本発明の組成物には、必要に応じて前記した（Ｂ）成分以外のエチレン性不飽和基を有する化合物（以下、その他不飽和化合物という）を配合することもできる。
その他不飽和化合物としては、（メタ）アクリレート、ビニルエーテル、Ｎ−置換マレイミド、Ｎ−置換シトラコンイミド、Ｎ−置換−３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクトン、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
その他不飽和化合物としては、（Ａ）成分との相溶性に優れる化合物が好ましい。
（Ａ）成分との相溶性に優れる化合物としては、例えば、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）マレイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）シトラコンイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ジメチルマレイミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
その他不飽和化合物の配合割合としては、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計量を１００重量部として３０重量部以下が好ましく、より好ましくは２０重量部以下、さらに好ましくは１０重量部以下である。
【００４５】
本発明の組成物には、重合禁止剤及び／又は酸化防止剤を添加することが、活性エネルギー線照射前の液の保存安定性を良好にするうえで好ましい。
重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、並びに種々のフェノール系酸化防止剤が好ましいが、イオウ系二次酸化防止剤、リン系二次酸化防止剤、クロペン系酸化防止剤等を添加することもできる。
これら重合禁止剤及び／又は酸化防止剤の総添加量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計量を１００重量部として、０．００１〜３重量部であることが好ましく、さらに好ましくは０．０１〜０．５重量部である。
添加量が０．００１重量部以上であると、保存安定性に優れるため好ましい。又、３重量部以下であるとブリードアウトによる外観不良が起こり難いので好ましい。
ここで、重合禁止剤及び／又は酸化防止剤は、（Ｂ）成分の製品中に添加されているもので済ませても良く、（Ａ）成分等と配合する際に追加して添加してもよい。
【００４６】
本発明の組成物には、水による洗浄性と耐水性のバランスを用途に応じて調整するために、重量平均分子量が５００〜１００，０００の本発明の組成物と相溶性を有するポリマーを配合することもできる。
【００４７】
本発明の組成物には、粘着塗膜の強靭性を高めるために、シリカ、アルミナ、タルク及び粘土等の充填剤を配合することもできる。
【００４８】
本発明の組成物には、過硫酸アンモニウム等の加熱によって（Ａ）成分をゲル化させる化合物を添加することもできる。
本発明の組成物には、ヒンダードアミン系化合物等の光安定剤、ベンゾトリアゾール系化合物等の紫外線吸収剤、帯電防止剤、消泡剤、湿潤剤及びレベリング改良剤等の一般的な添加剤を併用することができる。紫外線吸収剤を使用する場合は、本発明の（Ｄ）成分として、可視光によりラジカルを発生する化合物を使用することが好ましい。消泡剤、湿潤剤、レベリング剤としては、シリコーン系化合物、フッ素系化合物、炭化水素系化合物等、種々の物質を使用することができる。
【００４９】
５．組成物の製造方法
本発明の組成物の製造方法としては、必須成分及び必要に応じてその他の成分を撹拌・混合して溶解させる方法等が挙げられる。
好ましい製造方法としては、（Ｅ）成分中に、各成分を撹拌下に溶解させる方法である。
【００５０】
６．粘着シートの製造方法
本発明の組成物は、活性エネルギー線の照射により硬化させ粘着剤とするものであり、通常粘着シートの形態で使用される
本発明の組成物を使用した粘着シートの製造方法は、常法に従えば良い。
例えば、組成物が（Ｅ）成分を含む場合、基材に塗布して（Ｅ）成分を乾燥させ、次いで活性エネルギー線を照射して製造される。（Ｅ）成分を含まない場合は、高温の組成物を塗布した後、活性エネルギー線を照射して製造される。ここで、塗布方法や塗工機は特に限定されるものではない。
【００５１】
活性エネルギー線としては、電子線、紫外線、可視光線が好ましく、紫外線や電子線は特に好ましい。活性エネルギー線の照射条件としては、使用する組成物、基材及び目的等に応じて適宜設定すれば良い。
【００５２】
適用される基材としては、特に限定されないが、プラスチックフィルム、紙及び表面に樹脂層が形成された紙が好ましい。
これらの中でも、表面に樹脂層が形成された紙が、特に好ましい。この場合、表面の樹脂層により耐水性が得られる一方、粘着剤と被着体の接着力が強くなって剥離性が悪くなった場合でも、基材である樹脂層と紙の界面が破れるため、これに水を掛ければ容易に除去できる、すなわち、耐水性と水による除去性を両立できる。
【００５３】
７．用途
粘着シートの用途としては、剥離後に完全に除去することが求められる種々の用途に使用することができる。例えば、製品に貼り付けるラベル、電車や店のガラス等に貼られる広告、子供用のシール等に好適に使用することができる。
又、電子材料や光学材料等の製造工程で使用する保護シートとして使用することもできる。
さらに、（Ｄ）成分を配合せずに電子線で硬化させて得られた粘着シートは、（Ｃ）成分としてグリセリン等の安全性の高い可塑剤を使用すれば、医療用、食品包装用、化粧用等、人体に接触するため特に高い安全性が求められる用途にも好適である。
【実施例】
【００５４】
以下に、実施例及び比較例を示し、本発明をより具体的に説明する。尚、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。
又、以下において「部」とは、重量部を意味する。
【００５５】
＜実施例及び比較例における略号＞
実施例及び比較例における略号の意味を、以下に記載する。
【００５６】
●（Ａ）成分
・ＰＶＰ−Ｋ３０：ポリビニルピロリドン、ＩＳＰ(株)製、ＰＶＰ  Ｋ−３０（Ｋ値３０）
【００５７】
●（Ｂ）成分
・Ｍ−５６００：アクリル酸ダイマー、東亞合成（株）製、アロニックスＭ−５６００
・８０ＭＦＡ：グリセリンジグリシジルエーテルのアクリル酸２モル付加物、共栄社化学（株）製、エポキシエステル８０ＭＦＡ
【００５８】
●（Ｃ）成分
・ＳＣ−Ｅ３５０：ジグリセリンのエチレンオキサイド（４．４モル）付加物、阪本薬品工業(株)製、ＳＣ−Ｅ３５０
【００５９】
●（Ｄ）成分
・Ｉｒｇ２９５９：１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、イルガキュア２９５９
【００６０】
●被着体
・ＳＵＳ：ステンレス
・ＡＢＳ：ＡＢＳ樹脂
・ＰＭＭＡ：ポリメチルメタクリレート
・ＰＣ：ポリカーボネート
・ＰＶＣ：硬質塩化ビニル
・ＰＳ：ポリスチレン
・ＰＰ：ポリプロピレン
【００６１】
＜実施例１〜実施例３、比較例１＞
●組成物の調製
表１に示す成分を常法に従い撹拌・混合して活性エネルギー線硬化型粘着剤用組成物を調製した。尚、表中の配合組成の数値は、重量部数を表す。
尚、比較例１として、市販の粘着シート〔(株)大創産業販売、ザ・パソコン用紙、シール用紙、ノーカットＡ４〕を使用した。
得られた組成物を使用して、後記する方法に従い粘着シートを製造し、接着性、剥離性、及び水を使用した除去性の評価を行った。
【００６２】
●粘着シートの作成
紙（ツヤのある片面印刷の新聞折り込みチラシの非印刷面）に、表１記載の組成物を、溶剤乾燥後の膜厚が約１５μｍとなるようにアプリケーターで塗工した後、７０℃で５分間乾燥させた。これを室温に冷却した後、８０Ｗ／ｃｍ高圧水銀ランプ（平行光コールドミラー付き）、ランプ高さ３０ｃｍ、コンベア速度３ｍ／分で３パスＵＶ照射し（ＵＶ−Ａの照射量１５００ｍＪ／ｃｍ2）、（Ｂ）成分を重合、架橋させて本発明の粘着シートを作成した。
【００６３】
●接着性の評価
実施例１及び実施例２の組成物により作成した粘着シート、及び比較例１の粘着シートを２ｃｍ×５ｃｍのサイズに切り出し、表２記載の各種被着体に貼り付けた。これらを、経時変化促進試験として、６０℃の乾燥機及び６０℃９５%Ｒ．Ｈ．の恒温恒湿槽中に１５時間保持した。
表２記載の全ての場合において、剥離がないことを確認した（表への記載略）。
【００６４】
●剥離性の評価
表２記載の各種被着体に貼り付け、６０℃の乾燥機及び６０℃９５%Ｒ．Ｈ．の恒温恒湿槽中に１５時間保持した後、２３℃５０％Ｒ．Ｈ．の恒温恒湿室に６時間放置して状態調整した。これらを注意深く剥離したときの剥離性を、被着体に残った粘着剤（粘着剤の上には薄くスライスされた紙が付着している場合を含む）の割合により、以下のように評価した。結果を表２に記載する。
○：残存粘着剤は全くなかった。
△：剥離開始点等に面積の合計で５％以内残存した。
×：５〜３０％残存した。
××：３０％以上残存した。
【００６５】
●水を使用した除去性の評価
基材に残存した粘着剤に水をかけて１分間保持した後、水で濡れたティッシュペーパーで拭き取り、除去されたかどうかを観察した。このときの除去性を、以下のように評価した。結果を表２（水除去性）に記載する。
◎：軽く拭くだけで完全に除去された。
○：水をつけて爪や指で強く擦ると完全に除去された。
△：水をつけて爪や指で強く擦っても少し残存した。
×：上記の方法では殆ど除去されなかった。
【００６６】
●最終外観
水を使用して洗浄した後の最終的な外観を下記のように判定した。結果を表２に記載する。
○：残存粘着剤は全くなかった。
△：剥離開始点等に面積の合計で５％以内残存した。
×：５〜３０％残存した。
××：３０％以上残存した。
【００６７】
【表１】
2008274012.tif 000002
【００６８】
【表２】
2008274012.tif 000003
【００６９】
表２の結果から、本発明の粘着シートが、多くの被着体に対して、剥離しようとすると紙が破れるくらいの接着力を有しておりながら、水により簡単に完全に除去することが可能であることを示している。
そのため、例えば、宣伝（アピール）用の紙を製品に貼り付ける用途に使用する場合、製品の運搬、保管、陳列中に剥離しない強度を有しておりながら、購入者は水により容易に剥離することができる。
【００７０】
●両面粘着シートの作成と応用例
比較例１で使用した市販の粘着シートの表の紙面に、表１に示す実施例１及び２の組成物を塗布・乾燥した後、前記と同様の条件で紫外線を照射して硬化させ、両面粘着シートを作成した。当該応用例では、表１の実施例３の組成物も使用して、同様に評価した。
この両面粘着シートの一般粘着剤の面に、プリンターで印刷した写真の裏面を貼り付けた。次いで、本発明の粘着剤により、この写真をポリスチレンの板に貼り付けた。これを６０℃の乾燥機中に１５時間放置した後、剥離性と水による除去性を評価した。
実施例１〜同３のいずれの組成物から製造した粘着シートも、剥離性については、紙が厚くなったため完全に剥離することが可能であった。しかし、剥離開始点に僅かな残存粘着剤が観察された。この僅かな残存粘着剤を、水を染み込ませたティッシュペーパーにより拭き取ると、容易に完全に除去することができた。
このように、少なくとも一方の面に本発明の粘着剤が塗布された両面テープを使用すれば、写真等の好きなものを、好きな被着体に貼り付け、好きなときに完全に綺麗に除去することができる。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明の組成物は、粘着剤及び粘着シートの製造に使用することができる。活性エネルギー線を照射して得られる粘着剤は、接着性及び水を使用した除去性に優れるため、前記した種々の用途に使用することができる。