(57)【要約】【課題】  高品質の結晶塩を効率良く回収することができる副生塩の回収方法を提供する。【解決手段】  塩分を含む被処理液を原液受槽に貯留する原液貯留ステップと、原液受槽から供給される被処理液に対して膜処理及び酸化処理を行う前処理ステップと、前処理後の被処理液の晶析及び固液分離を繰り返し行うことにより、被処理液に含まれる塩分を分離する第１の塩分分離ステップと、晶析及び固液分離の繰り返し中に被処理液の一部をブロー液として排出し、ブロー液受槽に貯留するブロー液貯留ステップと、ブロー液に対して再び酸化処理を行う再酸化処理ステップと、ブロー液の晶析及び固液分離を行うことにより、ブロー液に含まれる塩分を分離する第２の塩分分離ステップとを備える副生塩の回収方法。【選択図】  図１
2008200556.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩分を含む被処理液を原液受槽に貯留する原液貯留ステップと、
前記原液受槽から供給される被処理液に対して膜処理及び酸化処理を行う前処理ステップと、
前処理後の被処理液の晶析及び固液分離を繰り返し行うことにより、被処理液に含まれる塩分を分離する第１の塩分分離ステップと、
晶析及び固液分離の繰り返し中に被処理液の一部をブロー液として排出し、ブロー液受槽に貯留するブロー液貯留ステップと、
ブロー液に対して再び酸化処理を行う再酸化処理ステップと、
ブロー液の晶析及び固液分離を行うことにより、ブロー液に含まれる塩分を分離する第２の塩分分離ステップとを備える副生塩の回収方法。
【請求項２】
前記第１の塩分分離ステップで分離された塩分については、そのまま回収する一方、前記第２の塩分分離ステップで分離された塩分については、結晶純度が低い場合に、前記原液受槽内に貯留される被処理液と混合する請求項１に記載の副生塩の回収方法。
【請求項３】
前記再酸化処理ステップは、前記第２の塩分分離ステップにおける晶析及び固液分離の繰り返し中に行われ、
前記第２の塩分分離ステップは、ブロー液を加熱するステップを含む請求項１または２に記載の副生塩の回収方法。
【請求項４】
前記第２の塩分分離ステップにおけるブロー液の加熱は、加熱蒸発晶析によって行われる請求項３に記載の副生塩の回収方法。
【請求項５】
前記前処理ステップは、膜処理により濃縮された被処理液を希釈した後に再度膜処理を行うステップを含む請求項１から４のいずれかに記載の副生塩の回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機化合物の合成工程や、廃棄物処分場における浸出水などの有機性廃水の処理工程などにおいて発生する副生塩を回収する副生塩の回収方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機化合物の合成工程や、廃棄物処分場における浸出水などの有機性廃水の処理工程などにおいて発生するＮａＣｌ、ＫＣｌ、Ｎａ２ＳＯ４、ＨＢＯ３などの副生塩は、産業廃棄物としての処理が必要になることから、環境への負荷を考慮して、副生塩をリサイクルする方法が従来から検討されている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、高濃度の塩類を含有する有機性廃水を固液分離膜などにより処理し、オゾン酸化などで有機物を除去した後に蒸発缶を用いて多段濃縮することにより、塩類を析出させて分離する脱塩方法が開示されている。
【特許文献１】特開２００５−３３４７３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記従来の脱塩方法は、結晶塩を分離した後の母液をタンク内に貯留した後、最終段の蒸発缶において再び濃縮することにより、結晶塩の回収率向上を図っている。ところが、有機物濃度（ＴＯＣ値）がある程度高くなると、塩分がまだ残存するにも拘わらず系外に排出していたため、結晶塩の回収効率を高める観点から更に改良の余地があった。
【０００５】
そこで、本発明は、高品質の結晶塩を効率良く回収することができる副生塩の回収方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の前記目的は、塩分を含む被処理液を原液受槽に貯留する原液貯留ステップと、前記原液受槽から供給される被処理液に対して膜処理及び酸化処理を行う前処理ステップと、前処理後の被処理液の晶析及び固液分離を繰り返し行うことにより、被処理液に含まれる塩分を分離する第１の塩分分離ステップと、晶析及び固液分離の繰り返し中に被処理液の一部をブロー液として排出し、ブロー液受槽に貯留するブロー液貯留ステップと、ブロー液に対して再び酸化処理を行う再酸化処理ステップと、ブロー液の晶析及び固液分離を行うことにより、ブロー液に含まれる塩分を分離する第２の塩分分離ステップとを備える副生塩の回収方法により達成される。
【０００７】
この副生塩の回収方法において、前記第１の塩分分離ステップで分離された塩分については、そのまま回収する一方、前記第２の塩分分離ステップで分離された塩分については、結晶純度が低い場合に、前記原液受槽内に貯留される被処理液と混合することができる。
【０００８】
また、前記再酸化処理ステップは、前記第２の塩分分離ステップにおける晶析及び固液分離の繰り返し中に行うことが可能であり、前記第２の塩分分離ステップは、ブロー液を加熱するステップを含むことが好ましい。この場合、前記第２の塩分分離ステップにおけるブロー液の加熱は、加熱蒸発晶析によって行うことができる。
【０００９】
また、前記前処理ステップは、膜処理により濃縮された被処理液を希釈した後に再度膜処理を行うステップを含むことができる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、高品質の結晶塩を効率良く回収することができる副生塩の回収方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の実態形態について添付図面を参照して説明する。図１は、本発明の一実施形態に係る副生塩の回収方法を実施するための副生塩回収装置の概略構成図である。
【００１２】
図１に示すように、副生塩回収装置１は、有機化合物の合成工程や有機性廃水の処理工程などで発生する副生塩を含む被処理液を貯留する原液受槽１０と、被処理液に対して膜処理を行う膜処理装置２０と、被処理液に対して酸化処理を行う酸化処理槽３０と、被処理液の晶析及び固液分離を行うことにより塩分を分離する塩分分離装置４０とを備えている。
【００１３】
原液受槽１０は、固形塩供給ライン１１及び水供給ライン１２が接続されている。固形塩供給ライン１１は、副生塩などの固形塩分を貯留する固形塩受槽１３からフィーダ等により原液受槽１０に塩分を供給する一方、水供給ライン１２は原液受槽１０に清水などの水を供給する。原液受槽１０に供給された塩分及び水は、撹拌装置１０ａにより撹拌可能であり、塩分が溶解した被処理液が原液受槽１０に貯留される。原液受槽１０は、内部で塩分を溶解する構成に限られず、予め塩分を含む被処理液を単に貯留するだけの構成であってもよい。
【００１４】
膜処理装置２０は、原液受槽１０から供給された被処理液を貯留する膜処理受槽２１と、被処理液を加圧により通過させて膜濾過を行う膜濾過器２２と、膜通過しない濃縮液を膜処理受槽２１に還流する循環ライン２３とを備えている。また、膜処理受槽２１及び膜濾過器２２には、希釈液供給ライン２４ａ，２４ｂを介してそれぞれ希釈水及び逆洗水を供給可能とされており、膜処理受槽２１において撹拌装置２１ａで撹拌することにより、濃縮された被処理液を希釈することができる。膜処理受槽２１の底部付近に主として滞留するＳＳ成分（浮遊物質）は、排出ライン２５を介して排出可能である。
【００１５】
膜濾過器２２が備える濾過膜は、ＳＳ成分を捕捉する一方で被処理液に溶解する塩分は通過するものが好ましく、具体的には、ＭＦ（精密濾過）膜、ＵＦ（限外濾過）膜、ＮＦ（ナノ濾過）膜を挙げることができ、特にＵＦ膜またはＮＦ膜を好適に用いることができる。
【００１６】
酸化処理槽３０は、膜処理装置２０から被処理液が供給されると共に、オゾン、過酸化水素などの酸化剤を供給可能とされており、酸化剤が添加された被処理液を、撹拌装置３０ａにより撹拌することができる。
【００１７】
塩分分離装置４０は、酸化処理槽３０から供給された被処理液を貯留する晶析原液槽４１と、被処理液を加熱して蒸発濃縮することにより塩分を析出する晶析槽４３と、析出した塩分を被処理液から分離する遠心分離機４４と、遠心分離後の被処理液を貯留する濾液受槽４５とを備えている。濾液受槽４５に貯留された被処理液は、循環ライン４６を介して再び晶析槽４３に供給される。循環ライン４６を流れる被処理液の一部はブロー液として排出され、ブロー液受槽４７に貯留される。ブロー液受槽４７に貯留された被処理液は、ブロー液供給ライン４８を介して酸化処理槽３０に供給することができ、或いは、排出ライン４９を介して外部に排出することができる。晶析槽４３における蒸発晶析により発生した蒸気は、凝縮器５０で凝縮される。
【００１８】
次に、上記の副生塩回収装置１を用いて副生塩を回収する方法を説明する。まず、有機化合物の合成工程等において生じる副生塩を固形塩受槽１３に投入する。このような副生塩としては、エーテルの合成法であるウイリアムソン法等によって発生したＮａＣｌを例示することができるが、これに限定されず、ＫＣｌ、Ｎａ２ＳＯ４、ＨＢＯ３など他の副生塩であってもよい。そして、固形塩受槽１３に貯留された副生塩を原液受槽１０に供給し、清水に溶解させることにより、塩分が溶解した被処理液を原液受槽１０に貯留する（原液貯留ステップ）。
【００１９】
本実施形態においては、副生塩を固形塩として取り出した場合を想定しているが、処分場の浸出水のような有機性廃水を酸またはアルカリで処理した場合のように、予め副生塩を含む被処理液をそのまま原液受槽１０に貯留してもよい。
【００２０】
ついで、原液受槽１０から膜処理受槽２１に被処理液を連続的に供給しながら、膜処理受槽２１に貯留された被処理液を膜濾過器２２に供給し、透過液を酸化処理槽３０に供給する一方、濃縮液は循環ライン２３を介して膜処理受槽２１に還流し、被処理液の膜濾過を繰り返し行う。被処理液には、副生塩と共に持ち込まれるＳＳ成分（浮遊物質）やＴＯＣ成分（有機物）が含まれており、膜濾過器２２においては、主としてＳＳ成分が捕捉され、ＴＯＣ成分及び塩分の大部分は酸化処理槽３０に供給される。
【００２１】
膜処理受槽２１に貯留される被処理液が所定倍率まで濃縮されると、膜濾過器２２への被処理液の供給を一時停止し、希釈液供給ライン２４ａを介して膜処理受槽２１に清水を供給する。この後、膜濾過器２２への供給を再開し、希釈した被処理液の膜濾過を行う。これにより、希釈前の被処理液に含まれていた塩分の膜透過を促すことができ、塩分の回収効率を向上させることができる。
【００２２】
膜処理受槽２１に貯留される被処理液の希釈は、希釈液供給ライン２４ｂを介して膜濾過器２２に供給された逆洗水を、循環ライン２３を介して膜処理受槽２１に供給することによっても行うことができる。この場合、膜濾過器２２に捕捉されたＳＳ成分に含まれる塩分を再び被処理液に溶解させ、膜濾過器２２の透過水と共に酸化処理槽３０に供給することが可能となり、塩分の回収効率をより向上させることができる。
【００２３】
酸化処理槽３０においては、貯留された被処理液に対してオゾンや過酸化水素などの酸化剤が添加される。これにより、被処理液に残留するＴＯＣ成分（有機成分）の炭素鎖が切断され、ＮａＣｌなどの塩分の結晶成長に与える影響を軽減することができる。被処理液の酸化処理は、オゾンや過酸化水素などの酸化剤を用いる以外に、紫外線照射、触媒酸化、湿式酸化などにより行うこともできる。
【００２４】
こうして、膜処理装置２０及び酸化処理槽３０において、それぞれ膜処理及び酸化処理が行われ、被処理液の前処理が完了する（前処理ステップ）。
【００２５】
前処理後の被処理液は、晶析原液槽４１に貯留され、安定化が図られる。そして、晶析槽４３において加熱により蒸発濃縮されることにより、ＮａＣｌなどの塩分が析出する。上記のように、被処理液に含まれるＴＯＣ成分は、炭素鎖が切断されることにより結晶成長阻害のおそれが軽減されているため、高純度の結晶塩を得ることができる。本実施形態においては、晶析槽４３によって被処理液の加熱晶析を行っているが、冷却晶析、真空晶析、高圧晶析など他の方式による晶析を行ってもよい。
【００２６】
晶析槽４３で発生した蒸気は、凝縮器５０で冷却されて凝縮水となる。この凝縮水は、水供給ライン１２及び希釈液供給ライン２４ａ，２４ｂを介して原液受槽１０及び膜処理装置２０に供給することにより、被処理液の溶媒及び希釈水として再利用することができる。
【００２７】
遠心分離機４４においては、析出した塩分が被処理液から遠心分離され、固形塩を得ることができる。この固形塩は、上記のように高純度であるため、回収して工業塩としての有効利用が可能である。塩分の回収は、遠心分離以外に、加圧濾過、吸引濾過など他の固液分離方法により行うこともできる。
【００２８】
塩分が分離された遠心濾液は、濾液受槽４５に貯留され、循環ライン４６を介して晶析槽４３に供給されて、晶析及び固液分離が再び行われる。このように、塩分分離装置４０において晶析及び固液分離を繰り返し行うことにより、塩分の回収効率を向上させることができる（第１の塩分分離ステップ）。
【００２９】
循環ライン４６を介した被処理液の循環は、被処理液のＴＯＣ値の増加を招き、塩分の結晶純度に悪影響を与えるおそれがあることから、循環させる被処理液の一部（例えば１割程度）をブロー液として排出し、ブロー液受槽４７に貯留する。そして、ブロー液が所定量貯留された時点で、酸化処理槽３０及び塩分分離装置４０の内部を一旦空の状態にし、ブロー液供給ライン４８を介して酸化処理槽３０にブロー液のみを供給して、再び酸化処理を行う（再酸化処理ステップ）。そして、ブロー液に対して再び酸化処理を行った後、第１の塩分分離ステップと同様に、ブロー液の晶析及び固液分離を繰り返し行う（第２の塩分分離ステップ）。
【００３０】
ブロー液は、第１の塩分分離ステップにおける晶析及び固液分離の繰り返しによりＴＯＣ値は大きな値となっているが、利用可能な塩分が残存していることから、再酸化処理ステップを行うことにより、ＴＯＣの炭素鎖を切断して結晶の純度低下を抑制しつつ、第２の塩分分離ステップにより塩分の回収効率を更に高めることができる。従来は、上記特許文献１に開示されているように、残存有機物が濃縮されると発泡現象が生じ、これが結晶塩に悪影響を与えると考えられていたことから、ＴＯＣ値が高いブロー液は廃棄せざるを得なかったが、本発明は、酸化処理によりＴＯＣの炭素鎖を切断することで、ブロー液から回収される結晶塩の純度向上を図ることができるという新たな知見に基づきなされたものである。
【００３１】
但し、第２の塩分分離ステップで分離された塩分は、第１の塩分分離ステップで分離された塩分と比較すれば純度が低いことから、測定した結晶純度が基準値を満たしている場合のみ再利用可能な塩として回収し、結晶純度が基準値よりも低い場合には固形塩受槽１３に供給する。そして、原液受槽１０に貯留される被処理液に、副生塩と共に混合される。これにより、結晶純度の低い塩分を被処理液に再度溶解して、結晶純度を高めて回収することができる。
【００３２】
このように、従来は廃棄されていたブロー液から高純度の塩分を回収することができ、高品質の結晶塩を効率よく回収することができる。なお、本実施形態においては、第２の塩分分離ステップで分離された塩分の結晶純度を測定した上で、回収可能な否かを判定しているが、第２の塩分分離ステップで分離された塩分は結晶純度が低いものとみなして、そのまま原液受槽１０に供給するようにしてもよい。或いは、第２の塩分分離ステップで分離された塩分についても、結晶純度を測定することなくそのまま回収することもできる。また、第２の塩分分離ステップでブロー液受槽４７に貯留されたブロー液は、ＴＯＣ値が更に高くなっていることから通常は排出ライン４９を介して廃棄されるが、第２の塩分分離ステップを再度行ってもよい。
【００３３】
以上、本発明の一実施形態について詳述したが、本発明の具体的な態様は上記実施形態に限定されない。例えば、図１に示す構成においては、濾液受槽４５に貯留された濾液が、循環ライン４６を介して晶析槽４３に供給されるが、図２に示すように、濾液受槽４５の濾液が、酸化処理槽３０に供給されるようにしてもよい。なお、図２において図１と同様の構成部分には同一の符号を付している（後述する図３についても同様）。
【００３４】
図２に示す構成によれば、被処理液の晶析及び固液分離の繰り返し中に酸化処理を行うことができ、被処理液に含まれるＴＯＣ成分の炭素鎖切断効果を高めることができる。この結果、ブロー液としてブロー液受槽４７に排出する被処理液の量を低減することができる。
【００３５】
また、図２に示す晶析槽４３のように、被処理液の晶析を加熱蒸発晶析により行う場合には、酸化処理槽３０には、晶析槽４３で加熱された高温の被処理液が循環ライン４６を介して供給されるため、この点からも被処理液に含まれるＴＯＣ成分の炭素鎖の切断効果を高めることができ、純度の高い塩分の回収が容易になる。
【００３６】
また、図３に示すように、ブロー液受槽４７に酸化剤を供給し、撹拌装置４７ａで混合することにより、ブロー液の再酸化処理をブロー液受槽４７で行うこともできる。図３に示す構成において、ブロー液受槽４７には電熱ヒータなどの加熱装置４７１を設けることができ、これによってブロー液受槽４７を例えば６０度程度に保ち、ブロー液を加熱して酸化処理を行うことができるので、図２の構成と同様に、高純度の塩分を容易に回収することができる。再酸化処理が行われたブロー液は、塩分分離装置４０の内部を空の状態にした後に晶析原液槽４１に供給され、晶析及び固液分離が行われる。
【００３７】
また、図１に示す構成において、晶析槽４３の上流側に加熱缶４２を設け、被処理液の加熱を補うように構成してもよい（図４参照）。
【００３８】
また、図３に示す構成において、ブロー液受槽４７で酸化処理が行われたブロー液は、晶析原液槽４１に供給する代わりに、図５に示すように、酸化処理槽３０に供給するようにしてもよい。ブロー液受槽４７における酸化処理は、ＴＯＣ値が高いブロー液が連続的に供給される中で行われるため、ブロー液受槽４７とは異なる酸化処理槽３０で再度酸化処理を行うことにより、ＴＯＣ値の低減効果を高めることができる。
【００３９】
また、上記各実施形態においては、第１の塩分分離ステップが終了した後、ブロー液のみを第２の塩分分離ステップにより処理しているが、原液受槽１０から供給される被処理液と、貯留されたブロー液の一部とを混合することにより、第１の塩分分離ステップと第２の塩分分離ステップとを同一装置内で同時に行うことも可能である。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】本発明の一実施形態に係る副生塩の回収方法を実施するための副生塩回収装置の概略構成図である。
【図２】図１に示す副生塩回収装置の変形例を示す概略構成図である。
【図３】図１に示す副生塩回収装置の他の変形例を示す概略構成図である。
【図４】図１に示す副生塩回収装置の更に他の変形例を示す概略構成図である。
【図５】図３に示す副生塩回収装置の変形例を示す概略構成図である。
【符号の説明】
【００４１】
１  副生塩回収装置
１０  原液受槽
２０  膜処理装置
３０  酸化処理槽
４０  塩分分離装置
４１  晶析原液槽
４２  加熱缶
４３  晶析槽
４４  遠心分離機
４５  濾液受槽
４６  循環ライン
４７  ブロー液受槽
４８  ブロー液供給ライン
【図１】
2008200556.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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