(57)【要約】【課題】透明性、耐熱性に優れ、光弾性係数が小さく光学用途として有用な樹脂組成物と、この樹脂組成物からなる位相差フィルムを提供する。【解決手段】位相差の波長分散性が負である樹脂（Ａ）１００質量部に対して、該樹脂（Ａ）と屈折率の差が０．１以下であり、かつ平均粒径が５μｍ〜５００μｍである薄片状ガラス（Ｂ）０．５〜１０質量部を含有することを特徴とする樹脂組成物。位相差の波長分散性が負である樹脂に特定の薄片状ガラスの特定量を配合することにより、透明性を維持した上で、耐熱性に優れ、しかも光弾性係数が低減された、光学用途として有用な樹脂組成物が提供される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
位相差の波長分散性が負である樹脂（Ａ）１００質量部に対して、該樹脂（Ａ）と屈折率の差が０．１以下であり、かつ平均粒径が５μｍ〜５００μｍである薄片状ガラス（Ｂ）０．５〜１０質量部を含有することを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
位相差の波長分散性が負である樹脂（Ａ）と薄片状ガラス（Ｂ）との屈折率の差が０．０１以下であることを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
位相差の波長分散性が負である樹脂（Ａ）が、ジオール成分としてフルオレン化合物に由来する構成単位を含有する、ポリカーボネートおよび／またはポリエステルであることを特徴とする請求項１または２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
位相差の波長分散性が負である樹脂（Ａ）が、ジカルボン酸成分由来の構成単位とジオール成分由来の構成単位とを含むポリエステルからなり、該ジカルボン酸成分由来の構成単位は、脂環式ジカルボン酸に由来する構成単位を主成分とし、該ジオール成分由来の構成単位の４５〜１００ｍｏｌ％は、フルオレン化合物に由来する構成単位であることを特徴とする請求項３に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
光学用樹脂組成物であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれか１項に記載の樹脂組成物からなる位相差フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明性、耐熱性に優れ、光弾性係数が小さく、光学用途として有用な樹脂組成物と、この樹脂組成物からなる位相差フィルムに関する。
本発明の位相差フィルムは特に大型の液晶表示装置用の位相差フィルムとして有用である。
【背景技術】
【０００２】
従来、位相差が、測定波長として短波長のものを用いた場合ほど小さく、長波長のものを用いた場合ほど大きい、通常の高分子フィルムとは逆の波長分散性を持つ高分子材料（位相差の波長分散性が負である樹脂）が提案されている（特許文献１）。このような樹脂を用いて得られる位相差フィルムであれば、１枚で測定波長が短波長ほど複屈折が小さい位相差フィルムを実現することができる。
【０００３】
従来、位相差フィルム等の光学フィルム用の樹脂組成物として、芳香族ポリカーボネートに低分子量のポリスチレンを溶融混練したものが知られている（特許文献２）。しかし、このものは、低分子量のポリスチレンを溶融混練することによりガラス転移温度（Ｔｇ）が低下してしまい、位相差フィルムとして求められる耐熱性を維持できないという問題がある。また、これら成分同士の相溶性の問題や屈折率の違いから、透明性が損なわれ、光学フィルムとしての機能を低下させてしまう恐れがある。
【０００４】
また、一方で薄片状ガラスを配合した樹脂組成物も知られており、マトリックス樹脂との屈折率差が非常に小さい薄片状ガラスを配合することで樹脂組成物の光学特性の改善を図っている（特許文献３）。
しかし、位相差の波長分散性が負である樹脂に薄片状ガラスを配合すること、更にはその場合の光弾性係数低減については何ら開示されていない。
一般に、樹脂の光弾性係数の値が高いと、溶融押出や溶液キャスト法等で製膜したフィルムの位相差の値が大きくなる。そして、このフィルムを延伸した場合、張力のわずかな振れにより、フィルム面内の位相差のばらつきが更に大きくなる。また、このような位相差フィルムを貼合する場合、貼合時の張力により所望する位相差がずれてしまうばかりでなく、貼合後の偏光板の収縮等により、位相差値が変化しやすいという問題もある。
従って、光学用途の樹脂にあって、光弾性係数の低減は重要な改善項目である。
【特許文献１】ＷＯ  ００／２６７０５号公報
【特許文献２】特開２０００−３０２９８８号公報
【特許文献３】特開２００３−１６５９１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、透明性、耐熱性に優れ、光弾性係数が小さく光学用途として有用な樹脂組成物と、この樹脂組成物からなる位相差フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、位相差が短波長ほど小さく長波長ほど大きくなる、位相差の波長分散性が負である樹脂に特定の薄片状ガラスを混合することにより、上記課題を解決することができることを見出し、本発明に到達した。
【０００７】
すなわち、本発明の要旨は、位相差の波長分散性が負である樹脂（Ａ）１００質量部に対して、該樹脂（Ａ）と屈折率の差が０．１以下であり、かつ平均粒径が５μｍ〜５００μｍである薄片状ガラス（Ｂ）０．５〜１０質量部を含有することを特徴とする樹脂組成物（請求項１）、に存する。
【０００８】
本発明の別の要旨は、位相差の波長分散性が負である樹脂（Ａ）と薄片状ガラス（Ｂ）との屈折率の差が０．０１以下であることを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物（請求項２）、に存する。
【０００９】
本発明の別の要旨は、位相差の波長分散性が負である樹脂（Ａ）が、ジオール成分としてフルオレン化合物に由来する構成単位を含有する、ポリカーボネートおよび／またはポリエステルであることを特徴とする請求項１または２に記載の樹脂組成物（請求項３）、に存する。
【００１０】
本発明の別の要旨は、位相差の波長分散性が負である樹脂（Ａ）が、ジカルボン酸成分由来の構成単位とジオール成分由来の構成単位とを含むポリエステルからなり、該ジカルボン酸成分由来の構成単位は、脂環式ジカルボン酸に由来する構成単位を主成分とし、該ジオール成分由来の構成単位の４５〜１００ｍｏｌ％は、フルオレン化合物に由来する構成単位であることを特徴とする請求項３に記載の樹脂組成物（請求項４）、に存する。
【００１１】
本発明の別の要旨は、光学用樹脂組成物であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載の樹脂組成物（請求項５）、に存する。
【００１２】
本発明の別の要旨は、請求項１ないし５のいずれか１項に記載の樹脂組成物からなる位相差フィルム（請求項６）、に存する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、位相差の波長分散性が負である樹脂に特定の薄片状ガラスの特定量を配合することにより、透明性を維持した上で、耐熱性に優れ、しかも光弾性係数が低減された、光学用途として有用な樹脂組成物が提供される。本発明の樹脂組成物は、位相差フィルム等の各種光学フィルム素材として、工業的に極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下に本発明の樹脂組成物及び位相差フィルムの実施の形態を詳細に説明する。
【００１５】
［樹脂組成物］
本発明の樹脂組成物は、位相差の波長分散性が負である樹脂（Ａ）１００質量部に対して、該樹脂（Ａ）と屈折率の差が０．１以下であり、かつ平均粒径が５〜５００μｍである薄片状ガラス（Ｂ）を０．５〜１０質量部含有するものである。
【００１６】
位相差の波長分散性が負である樹脂（Ａ）とは、当該樹脂で作成した配向フィルムの位相差の波長分散性が負を示す樹脂である。すなわち位相差が短波長ほど小さく、実用的な観点からは、Ｒｅ450／Ｒｅ550＜１で表わすことができる。ここで、Ｒｅ450およびＲｅ550はそれぞれ波長４５０ｎｍおよび５５０ｎｍにおける配向フィルムの面内位相差である。
【００１７】
位相差の波長分散性が負である樹脂（Ａ）は、配向フィルムのＲｅ450／Ｒｅ550の値が１未満であれば特に限定されず、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリオレフィン樹脂、非晶質ポリオレフィン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリマレイミド樹脂またはアセチルセルロース系樹脂などを共重合成分などで変性して得ることができる。
これらの中でもフルオレン化合物を構成単位として含むポリエステル樹脂またはポリカーボネート樹脂が、高重合度のものが得られやすいことやフィルムにした際の取り扱いの容易さの点で好ましく、特に、フルオレン化合物を構成単位として含むポリエステル樹脂が好ましい。
【００１８】
＜ポリエステル樹脂＞
本発明で用いるポリエステル樹脂は、ジカルボン酸成分とジオール成分と、必要に応じて用いられるその他の共重合成分とを反応させてなるものであり、ジカルボン酸成分が脂環式ジカルボン酸を主成分とし、ジオール成分のうち４５〜１００モル％がフルオレン化合物であるものが好ましい。
【００１９】
本発明で用いるポリエステル樹脂の製造方法は、従来公知のポリエステルの重縮合方法に準じて製造できる。例えば、界面重合法、溶液重合法や溶融重合法等が挙げられるが、溶融重合法が重合度が向上しやすく、また安価に製造できる点で好ましい。
以下、溶融重合法で製造する場合のポリエステル樹脂の製造方法について記述する。
【００２０】
（ジカルボン酸成分）
ジカルボン酸成分としては、全ジカルボン酸成分に対して８０モル％以上、特に９０モル％以上が脂環式ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体であることが好ましい。脂環式ジカルボン酸成分が全ジカルボン酸成分の８０モル％以上であることにより高透明で耐熱性の高いフィルムが得られる。
【００２１】
脂環式ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体としては、脂環式構造にカルボキシル基が２つ結合したものであれば特に限定されるものではないが、例えば、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−デカヒドロナフタレンジカルボン酸、１，５−デカヒドロナフタレンジカルボン酸、２，６−デカヒドロナフタレンジカルボン酸、２，７−デカヒドロナフタレンジカルボン酸およびそれらのエステル形成性誘導体、例えば炭素数１〜４のアルキル等が挙げられる。これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
【００２２】
これらの中でも、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸およびそのエステル形成性誘導体が好ましく、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸がより好ましい。
【００２３】
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体のトランス体とシス体との比率は、耐熱性が良好であることから、８０／２０〜１００／０の範囲が好ましく８５／１５〜１００／０の範囲がより好ましく、９０／１０〜１００／０の範囲が更に好ましい。
【００２４】
ジカルボン酸成分として、脂環式ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、その他のジカルボン酸成分とを用いる場合、その他のジカルボン酸成分としては、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、それらのエステル形成性誘導体またはそれらのジハライド等を用いることができ、これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
【００２５】
芳香族ジカルボン酸の具体例は、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、フェニレンジオキシカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルケトンジカルボン酸、４，４’−ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。
【００２６】
脂肪族ジカルボン酸の具体例は、コハク酸、グルタン酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカジカルボン酸、ドデカジカルボン酸等が挙げられる。
【００２７】
それらのエステル形成性誘導体としては、炭素数１〜４のアルキルエステル等が挙げられる。それらのジハライドのハロゲンとしては、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられ、塩素が好ましい。
【００２８】
ジカルボン酸成分として、脂環式ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、その他のジカルボン酸成分とを用いる場合、その他のジカルボン酸成分の含有率は、全ジカルボン酸成分に対して２０モル％以下であることが好ましい。
【００２９】
（ジオール成分）
ジオール成分としては、フルオレン化合物成分を、全ジオール成分に対して好ましくは４５モル％以上、より好ましくは５０モル％以上含む。こうすることにより、耐熱性に優れ、位相差の波長分散性が負のポリエステル樹脂が製造できる。フルオレン化合物が全ジオール成分の４５モル％未満であると、得られるポリエステル樹脂のガラス転移温度が低くなる傾向があり、複屈折が大きくなる傾向がある。    
【００３０】
本発明で用いられるフルオレン化合物としては、例えば、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−エチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジエチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−プロピルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジプロピルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−イソプロピルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジイソプロピルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−ｎ−ブチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジ−ｎ−ブチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−イソブチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジイソブチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−（１−メチルプロピル）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ビス（１−メチルプロピル）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジフェニルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−ベンジルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジベンジルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（３−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（４−ヒドロキシブトキシ）フェニル］フルオレン等のジオール化合物類等が挙げられる。これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
【００３１】
これらの中でも、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンが光学特性、成形性の点で好ましい。
【００３２】
界面重合法によりポリエステル樹脂を製造する場合は、ビスフェノール類との反応が容易に実施できることから、フルオレン化合物としては、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン等のビスフェノール類が好ましい。
【００３３】
上記フルオレン化合物以外のジオール成分としては脂環式ジオール、脂肪族ジオール、芳香族ジオール等が挙げられ、これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
脂環式ジオールとしては、脂環式構造に水酸基が２つ結合したものであれば特に限定されるものではないが、５員環または６員環の脂環式構造に水酸基が２つ結合したジオールであることが、ポリエステル樹脂の耐熱性を高くする点等で好ましい。
【００３４】
脂環式ジオールとしては、例えば、１，２−シクロペンタンジメタノール、１，３−シクロペンタンジメタノール、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ、［５．２．１．０］デカン等の５員環ジオール；１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパン等の６員環ジオール等が挙げられる。
【００３５】
これらの中でも、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノールが好ましく、１，４−シクロヘキサンジメタノールが更に好ましい。
【００３６】
１，４−シクロヘキサンジメタノールは反応性が高いので、高重合度ポリエステルを得やすく、高いガラス転移温度のポリエステル樹脂が得られる。
１，４−シクロヘキサンジメタノールのトランス体とシス体の比率は耐熱性に優れることから、６０／４０〜１００／０の範囲内にあることが好ましい。
【００３７】
脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール等が挙げられる。
【００３８】
芳香族ジオールとしては、キシリレングリコール、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホン酸等が挙げられる。
【００３９】
これらのフルオレン化合物以外のジオール成分は１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
【００４０】
（その他の共重合成）
本発明に係るポリエステル樹脂は、前記ジオール成分およびジカルボン酸成分以外の少量共重合成分として、例えば、グリコール酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−β−ヒドロキシエトキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸やアルコキシカルボン酸、および、ステアリルアルコール、ベンジルアルコール、ステアリン酸、ベヘン酸、安息香酸、ｔ−ブチル安息香酸、ベンゾイル安息香酸等の単官能成分、トリカルバリル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、ナフタレンテトラカルボン酸、没食子酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、シュガーエステル等の三官能以上の多官能成分、等が用いられてもよい。これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
これらの少量共重合成分の割合は、全モノマー成分に対して１モル％以下、特に０．５モル％以下であることが好ましい。
【００４１】
（ポリエステル樹脂の製造）
本発明で用いるポリエステル樹脂は、ジカルボン酸成分とジオール成分と、必要に応じて用いられるその他の共重合成分とをエステル化反応またはエステル交換反応させ、引き続いて重縮合反応をすることにより製造することができる。
エステル化反応またはエステル交換反応は、ジカルボン酸成分とジオール成分と、必要に応じて用いられるその他の共重合成分とを、攪拌機および留出管を備えたエステル化反応槽に仕込み、触媒存在下、不活性ガス雰囲気下、常圧または減圧で攪拌し、反応により生じた水分などの副生成物を留去しながら反応を進行させることにより行う。
原料の使用比率、すなわち、ジカルボン酸成分の合計に対するジオール成分の合計のモル比は通常１．０〜２．０モル倍、好ましくは１．０〜１．５モル倍である。
【００４２】
触媒としては、通常、エステル化反応またはエステル交換反応に使用される触媒であれば特に限定されないが、例えば、チタン化合物、ゲルマニウム化合物、アンチモン化合物、スズ化合物などが挙げられる。また必要に応じてナトリウム、リチウム、カリウム、カルシウム、マグネシウムなどのアルカリ性金属の化合物を使用することもできる。
【００４３】
チタン化合物は、エステル化反応またはエステル交換反応、続いて行われる重縮合反応の両反応において活性が高いことから好ましい。チタン化合物の具体例としては、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトラ−ｉ−プロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、これらの有機チタネートの加水分解物などが挙げられる。
【００４４】
ゲルマニウム化合物は色調良好なポリエステル樹脂を得やすいので好ましく用いられる。具体的には、酸化ゲルマニウムや塩化ゲルマニウム等の無機ゲルマニウム化合物；テトラアルコキシゲルマニウムなどの有機ゲルマニウム化合物が挙げられる。価格や入手の容易さなどから、酸化ゲルマニウム、テトラエトキシゲルマニウムおよびテトラブトキシゲルマニウムなどが好ましく、特に、酸化ゲルマニウムおよびそのアルコール溶液、水溶液が好ましい。
【００４５】
触媒は２種類以上組み合わせて使用してもよく、また、必要に応じ、マグネシウム化合物やリン化合物などと組み合わせて使用してもよい。
【００４６】
触媒の使用量は、生成するポリエステル樹脂に対し、通常５０ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍ、好ましくは１００ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍである。
エステル化またはエステル交換反応の触媒は、そのまま重縮合反応触媒としても使用することもできる。
反応温度は、通常１５０〜２３０℃、好ましくは１８０℃〜２２０℃であり、反応時間は、通常１０分から１０時間、好ましくは３０分から５時間である。
エステル化反応またはエステル交換反応終了時の反応率は９０〜１００％である。ここで、反応率は、仕込んだ全カルボン酸成分に対する反応によりエステル化またはエステル交換されたカルボン酸成分の比を百分率で表す。
【００４７】
本発明において、重縮合反応は、エステル化またはエステル交換反応終了後の反応液を、攪拌機、留出管および減圧付加装置を備えた重縮合槽に移送し、これに必要に応じ、触媒を加え、重縮合槽内を徐々に減圧にしながら反応を進行させることにより行う。十分な反応速度を得るために触媒を使用するのが好ましい。触媒としては、通常、重縮合反応使に使用される触媒であれば特に限定されず、上記のエステル化またはエステル交換反応において例示した触媒と同じものをそのまま重縮合反応触媒として使用することができる。また、好ましい触媒についても上述した通りである。重縮合反応で新たに触媒を使用する場合の使用量は、生成するポリエステルに対し、通常５０〜２０００ｐｐｍ、好ましくは１００〜１０００ｐｐｍである。
【００４８】
重縮合反応は、反応槽内を徐々に減圧にしながら行う。槽内の圧力は、大気圧雰囲気下から最終的には１ＫＰａ以下で行い、特に０．５ＫＰａ以下とするのが好ましい。反応温度は、上記のエステル化またはエステル交換反応の反応終了後の温度ないし３００℃、好ましくは反応終了後の温度ないし２６５℃である。反応時間は、通常１０分から１０時間の範囲内、好ましくは３０分から５時間である。
【００４９】
なお、エステル化反応槽に減圧付加装置を備え、一槽でエステル化またはエステル交換反応と重縮合反応を行うことも可能である。また、エステル化、エステル交換、重縮合反応は、回分方式でも連続方式でもよい。
【００５０】
反応終了後は、例えば回分式の場合、槽底部から反応生成物を抜き出すことにより回収する。通常はストランド状に抜き出し、水冷しながらカッティングしてペレット状のポリエステル樹脂を得ることができる。ペレット状の樹脂は必要に応じて固相重縮合を行い更に重合度を高めることができる。
【００５１】
（ポリエステル樹脂の物性）
本発明で用いるポリエステル樹脂の固有粘度は、通常０．３〜１．５ｄｌ／ｇ、好ましくは０．４〜１．０ｄｌ／ｇである。固有粘度が０．３ｄｌ／ｇ未満の場合はこれを原料として溶融成形してフィルムを得るときその機械的強度が十分でなく、１．５ｄｌ／ｇより大きい場合は溶融時の流動性が低下して成形性に劣る。
また、このようにして得られたポリエステル樹脂のガラス転移温度は１００℃以上２３０℃以下が好ましい。１００℃未満であるとこれを原料とするフィルムの耐熱性が劣る傾向となり、２３０℃超過ではフィルムに延伸するとき延伸むらが起きやすい。
【００５２】
また、本発明で用いるポリエステル樹脂の末端カルボン酸濃度は３〜４０当量／トン、特に５〜３０当量／トンであることが好ましい。末端カルボン酸濃度が大きいと樹脂の耐加水分解性が悪くなり、また小さいとポリマーの生産性が悪くなる。
また、本発明で用いるポリエステル樹脂はペレットとしてのイエローネスインデックス（ＹＩ）が３０以下、特に２０以下であることが、得られるフィルムの透明性の面で好ましい。
また、本発明で用いるポリエステル樹脂の屈折率は１．４５〜１．６５であることが好ましい。この範囲よりはずれると、ガラスフレークとの屈折率差が大きくなり、透明性が悪化する。
【００５３】
なお、樹脂の固有粘度、ガラス転移温度、末端カルボン酸濃度、イエローネスインデックス（ＹＩ）、屈折率は、後述の実施例の項に記載した方法で測定される。
【００５４】
＜薄片状ガラス＞
本発明に用いられる薄片状ガラスとは、酸化珪素組成をガラス組成の主体とするものである。ここで言う酸化珪素組成とはシリカ組成（ＳｉＯ2）を代表とするものであるが、例えばゾル−ゲル法によるシリカ合成において有機シラン類を共重合するなどの方法でシリカ組成の一部に珪素原子−炭素原子結合が存在してＳｉＯｘ組成（但しｘは０を超え２未満の正数である）となるような場合も本発明における酸化珪素組成に含まれる。
【００５５】
本発明に用いられる薄片状ガラスは酸化ケイ素組成ガラスを主体とするが、金属酸化物の粒子を配合し、また配合比を調整することで該ガラスの屈折率を制御できる。金属酸化物粒子は紫外線吸収機能を付与する目的でも有用であり、更に耐アルカリ性付与や機械的強度制御などの効果も得ることができる。
【００５６】
（屈折率）
薄片状ガラスの屈折率は得られる樹脂組成物の透明性の点から配合する樹脂（Ａ）の屈折率に合わせて調整することが好ましい。該樹脂と薄片状ガラスの屈折率差は０であることが理想的であるが、通常０．１以下、好ましくは０．０１以下である。
【００５７】
（平均粒径、平均厚さ、平均アスペクト比）
本発明に用いられる薄片状ガラスは平均粒径が５〜５００μｍのものであるが、０．１〜５μｍの平均厚さおよび５〜３００の平均アスペクト比を有することが好ましく、更に好ましくは５〜１００μｍの平均粒径、０．１〜２．５μｍの平均厚さ、１０〜２００の平均アスペクト比である。
【００５８】
薄片状ガラスの平均粒径が５μｍ未満では薄片状粒子が凝集しやすいため、樹脂に配合する際均一に分散させにくく、得られる樹脂組成物の物性にムラが生じやすい。一方、平均粒径が５００μｍを超えるとフィラーとして配合する際に薄片状ガラスが粉砕されやすいといった問題がある。また、平均厚さが０．１μｍ未満では製造が困難であり、かつ、粉砕されやすい。平均厚さが５μｍを超えると樹脂との配合の際粉砕されやすく初期の形状を保てなくなる。平均アスペクト比が５未満であると球状粒子としての特徴が現れ始め、凝集を起こしやすくなる。一方、平均アスペクト比が３００を超えると、フィラーとして配合する際に破砕されやすい。
【００５９】
なお、薄片状ガラスの平均粒径、平均厚さ、平均アスペクト比は、後述の実施例の項に記載した方法で測定される。
【００６０】
（金属酸化物粒子）
前述の如く、薄片状ガラスに金属酸化物粒子を配合する場合、用いる金属酸化物粒子の金属酸化物としては、例えば、二酸化チタン（ルチル、アナターゼ）、酸化亜鉛、二酸化ジルコニウム、酸化セリウム、三二酸化アルミニウム、三二酸化アンチモン、三二酸化鉄などが挙げられ、これらより選ばれた少なくとも１種または２種以上を組み合わせて使用しても良い。中でも好ましくは二酸化チタンである。
【００６１】
また、これらの金属酸化物粒子の粒径は可視光の透過率を高めるため、Ｘ線回折で測定した粒径の平均値として１０〜１００ｎｍであることが好ましい。この粒径が１００ｎｍを超えると可視光領域の光が通過する際、影響しやすく、散乱や屈折が起こり光透過性が悪くなる。また、粒径が１０ｎｍ未満であると液中での分散が困難になり２次粒径が大きくなり透明性が悪くなる。なお、金属酸化物粒子の形状としては不定形、球状、円柱状、紡錘状等、特に限定されない。
【００６２】
このような金属酸化物粒子は、金属アルキシドを加水分解した後に適当な条件下で縮重合反応させる液相加水分解法、この金属アルコキシド蒸気の熱分解法、金属塩化物の火炎中での加水分解、金属塩溶液に加水分解して沈殿剤を生成するような試薬を加えて反応させる均一沈殿生成法などの方法で製造することができる。
【００６３】
薄片状ガラスに金属酸化物粒子を配合する場合、その配合比は必要に応じて変更することができるが、薄片状ガラスにおける微粒子の含有率は５０質量％以下、好ましくは３０質量％以下である。この含有率が５０質量％を超えると薄片状ガラスが脆くなる。
【００６４】
（薄片状ガラスの製造方法）
本発明に好適な薄片状ガラスは、公知の方法またはそれに準じて、ゾル−ゲル法（アルコキシシラン類や水ガラスなどを原料とする）により酸化珪素組成を有する薄片状ガラスを製造するに当たり、金属酸化物微粒子を該ゾル−ゲル法原料液に予め混合することにより製造することができる。
例えば、水溶性物質を含有したゾル溶液を基体に塗布し、基体を加熱してゾル溶液を乾燥させて薄膜化し、基体ごと水中に浸漬するなどして薄膜を湿潤化する。更に、湿潤化した薄膜にフェルトなどの柔らかい物を軽く接触させ、薄膜を基体表面から剥離させる方法である。これによって、金属酸化物微粒子がそのまま分散した薄片状ガラスや、金属酸化物が該ゾル−ゲル法と並行して加水分解縮合反応を起こして金属酸化物のドメインを形成して分散した薄片状ガラスが得られる。
【００６５】
こうして得られる金属酸化物微粒子を含有する薄片状ガラスは、必要に応じてその表面が実質的に酸化珪素組成で被覆された薄片状ガラスに変換することができる。これは、以下の方法で可能である。
即ち、該薄片状ガラスを、市販のコロイダルシリカ（平均粒径は通常１０〜５０ｎｍ、好ましくは１０〜３０ｎｍ、更に好ましくは１０〜２０ｎｍである）を共存させて、水や低級アルコール類（例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノールなどの炭素数４以下のアルコール類であり、水を含んでいてもよい）に分散し、ｐＨをアルカリ性側にする。この操作は、アンモニア水、苛性アルカリ水溶液、アルカリ金属炭酸塩水溶液などを加えて行う。このアルカリ化操作により、該コロイダルシリカはその表面帯電状態が変化して分散不安定化し、凝集しやすくなり、前記薄片状ガラスの表面に堆積して被覆層を形成する。この被覆層の厚さは通常１０〜５０ｎｍであり、使用するコロイダルシリカの粒径やｐＨ制御条件、温度、濃度などにより制御可能である。
【００６６】
本発明に用いられる薄片状ガラスは、樹脂への分散性や濡れ性を改善する目的で、その表面を有機処理してもよい。ここで有機処理とは、適当な有機分子を薄片状ガラス表面に化学結合または吸着させて固定することである。
かかる有機処理の具体例としては、公知のシランカップリング剤（例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、３−カルボキシプロピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン等のアルキルシラン類）やチタネート系カップリング剤による処理が挙げられる。これらのうち好ましいのは３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン等の官能基を有するシランカップリング剤による処理である。
【００６７】
＜樹脂組成物配合＞
本発明の樹脂組成物は上記で得られる位相差の波長分散性が負である樹脂（Ａ）１００質量部に対して、薄片状ガラス（Ｂ）を０．５〜１０質量部、好ましくは１〜５質量部配合することにより得られる。薄片状ガラス（Ｂ）の配合割合が０．５質量部未満では光弾性係数を低減する効果が極めて小さく、１０質量部を超えると樹脂組成物の透明性や機械強度を損なう傾向がある。
【００６８】
なお、本発明の目的にかなえば、本発明の樹脂組成物は、位相差の波長分散性が負である樹脂（Ａ）及び薄片状ガラス（Ｂ）以外の他の成分、例えば可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等を添加することもできる。
【００６９】
＜樹脂組成物の製造方法＞
本発明の樹脂組成物の製造方法としては、例えば、各成分をタンブラー、ヘンシェルミキサー等を使用して混合する方法、フィーダーにより定量的に押出機ホッパーに供給して混合する方法などが挙げられる。混練方法としては、一軸押出機、二軸押出機などを使用する方法が挙げられる。混練温度としては、位相差の波長分散性が負である樹脂（Ａ）の熱安定性が維持できる温度範囲であれば特に限定されないが、混練機中の温度が２３０〜３５０℃の範囲であるのが好ましい。このような樹脂温度とするためには、例えば混練機としてスクリュ直径１００ｍｍ以下の二軸混練機を使用する場合、通常バレル設定温度を２３０〜３００℃の範囲に設定することにより達成される。
【００７０】
本発明において、溶融混練する場合、予め組成物原料を乾燥するか、溶融混練時に水分、ガス等を除去する方が好ましい。この方法としては、例えば混練機をベント装置付きのもので行う方法が簡便である。ベント装置は２カ所以上に設置された混練機を用いることもできる。該ベント装置を使って減圧により水分、ガス等を強制的に排除するか、または開放系で行っても、水分、ガス等が系外に放出されるので効果がある。
【００７１】
得られた樹脂組成物は公知の成形方法で各種用途に供されるが、特に、位相差フィルム等の光学フィルム用途では、フィルム状に成形される。
【００７２】
［位相差フィルム］
本発明の位相差フィルムは、上述の本発明の樹脂組成物を原料として、フィルム状に製膜することにより、または製膜後に延伸することにより製造することができる。
フィルムの製膜方法としては、従来公知の溶融押出法、溶液キャスト法等を用いることができる。
【００７３】
製膜されたフィルム厚みは、通常３０μｍ〜２００μｍであり、好ましくは５０μｍ〜１５０μｍである。
また、製膜されたフィルムの位相差値は、２０ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは１０ｎｍ以下である。フィルムの位相差値がこれ以上大きいと、延伸して位相差フィルムとした際に位相差値のフィルム面内バラツキが大きくなるので好ましくない。
【００７４】
延伸方法についても、公知の縦、横どちらか一方の一軸延伸、縦横にそれぞれ延伸する二軸延伸等の延伸方法を用いることができる。また、特開平５−１５７９１１号公報に示されるような特殊な二軸延伸を施し、フィルムの三次元での屈折率を制御することも可能である。
【００７５】
位相差フィルム作製時の延伸条件としては、ガラス転移温度の−２０℃から＋４０℃の範囲で行うことが好ましい。より好ましくは、ガラス転移温度の−１０℃から＋２０℃の範囲である。延伸温度がガラス転移温度−２０℃より低いと、延伸フィルムの位相差が大きくなり易く、所望の位相差を得るためには延伸倍率を低くしなければならず、フィルム面内の位相差のばらつきが大きくなりやすい。一方、ガラス転移温度＋４０℃を超えると、得られるフィルムの位相差が小さくなり、所望の位相差を得るための延伸倍率を大きくしなければならず適正な延伸条件幅が狭くなってしまう。
【００７６】
本発明の位相差フィルムは、各種液晶表示装置用の位相差板として用いることができる。
本発明の位相差フィルムをＳＴＮ液晶表示装置の色補償用に用いる場合には、その位相差値は、一般的には、４００ｎｍから２０００ｎｍまでの範囲で選択される。
また、本発明の位相差フィルムを１／２波長板として用いる場合は、その位相差値は、２００ｎｍから４００ｎｍの範囲で選択される。
本発明の位相差フィルムを１／４波長板として用いる場合は、その位相差値は、９０ｎｍから２００ｎｍまでの範囲で選択される。１／４波長板としてのより好ましい位相差値は、１００ｎｍから１８０ｎｍまでである。
【００７７】
前記位相差板として用いる場合は、本発明の位相差フィルムを単独で用いることもできるし、２枚以上を組合わせて用いることもでき、他のフィルム等と組合わせて用いることもできる。
【００７８】
本発明の位相差フィルムは、公知のヨウ素系あるいは染料系の偏光板と粘着剤を介して積層貼合することができる。積層する際、用途によって偏光板の偏光軸と位相差フィルムの遅相軸とを、特定の角度に保って積層することが必要である。
本発明の位相差フィルムを１／４波長板とし、これを偏光板と積層貼合して円偏光板として用いることができる。その場合、一般には、偏光板の偏光軸と位相差フィルムの遅相軸は実質的に４５°の相対角度を保ち積層される。
また、本発明の位相差フィルムを、偏光板を構成する偏光保護フィルムとして用いて積層してもかまわない。
更に、本発明の位相差フィルムをＳＴＮ液晶表示装置の色補償板とし、これを偏光板と積層貼合することにより楕円偏光板として用いることもできる。
【実施例】
【００７９】
以下、本発明を実施例を用いて更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものはない。
【００８０】
［樹脂およびフィルムの評価方法］
＜固有粘度（ＩＶ）＞
試料約０．２５ｇを、フェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン（重量比１／１）の混合溶媒を用いて、濃度が約１．００ｇ／ｄＬとなるように溶解させ、濃度Ｃ（ｇ／ｄＬ）を算出する。この試料溶液を、３０℃まで冷却して保持し、全自動溶液粘度計（センテック社製「２ＣＨ型ＤＪ５０４」）にて、試料溶液の落下秒数（ｔ）および溶媒のみの落下秒数（ｔ0）を測定し、下式により算出した。
固有粘度（ＩＶ）＝（（１＋４ＫHηsp）0.5−１）／（２ＫHＣ）
ここで、  ηsp＝ｔ／ｔ0−１  であり、ｔは試料溶液の落下秒数、ｔ0は溶媒のみの落下秒数、Ｃは試料溶液濃度（ｇ／ｄＬ）、ＫＨはハギンズの定数である。ＫHは０．３３を採用した。
【００８１】
＜末端カルボン酸濃度（ＡＶ）＞
試験管に試料０．４ｇを採取し、ベンジルアルコール２５ｍｌを加え、１９５±３℃に設定したオイルバス中で７〜９分間加熱して溶解させる。得られた溶解溶液を、常温まで放冷し、エチルアルコール２ｍｌを加え、自動滴定装置（東亜ディケーケー社製、形式：ＡＵＴ−５０１）によって、複合ｐＨ電極を用いて、０．０１規定の水酸化ナトリウム・ベンジルアルコール溶液で滴定した。
０．０１規定の水酸化ナトリウム・ベンジルアルコール溶液は、ＪＩＳ  Ｋ８００６に準拠して調製、標定を行い、ファクターを算出した。得られた滴定曲線の変曲点から滴定量を求め、次式に基づいて、末端カルボン酸濃度（ＡＶ）を算出した。
末端カルボン酸濃度（ＡＶ）＝｛（Ａ−Ｂ）×０．０１Ｎ×Ｆ｝／Ｗ
ここで、Ａは測定滴定量（ｍｌ）、Ｂはブランク滴定量（ｍｌ）、Ｆは０．０１規定の水酸化ナトリウム・ベンジルアルコール溶液力価、Ｗはペレット重量である。
【００８２】
＜イエローネスインデックス（ＹＩ）＞
ＪＩＳＫ７１０３に従い、光電色彩計（日本電色工業社製ＮＤ−３００）を用いて、試料ペレットを直径３０ｍｍ、高さ１８ｍｍの円柱状の石英セルに充填し、約９０度づつ回転させながら４回平均で三刺激値Ｘ、Ｙ、Ｚを測定し、黄色度Ｙ１は下式によって計算で求めた。
ＹＩ＝１００（１．２８Ｘ−１．０６Ｚ）／Ｙ
【００８３】
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）＞
ポリエステル樹脂のガラス転移温度は、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に従い、示差走査熱量計（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製、ＤＳＣ２２０）を用いて測定した。樹脂約１０ｍｇを同社製アルミパンに入れて密封し、昇温速度２０℃／分で室温から３００℃まで昇温した。得られたＤＳＣデータより、補外ガラス転移開始温度を採用した。
【００８４】
＜屈折率＞
アッベ屈折計で測定した。
【００８５】
＜光弾性係数Ｃ＞
Ｈｅ−Ｎｅレーザー、偏光子、補償板、検光子、および光検出器からなる複屈折測定装置と振動型粘弾性測定装置（レオロジー社製ＤＶＥ−３）を組み合わせた装置を用いて測定した。（詳細は、日本レオロジー学会誌Vol.19,p93-97(1991)を参照。）
８０℃で５時間真空乾燥をした樹脂８．０ｇを、幅７ｃｍ、長さ７ｃｍ、厚さ１．０ｍｍのスペーサーを用いて、熱プレスにて熱プレス温度２５０℃で、予熱３分、圧力２０ＭＰａの条件で１分間加圧後スペーサーごと取り出し、水管冷却式プレスで圧力２０ＭＰａで３分間加圧冷却してシートを作製した。シートから幅５ｍｍ、長さ２０ｍｍに試料を切り出し、粘弾性測定装置に固定し、２５℃の室温で貯蔵弾性率Ｅ’を周波数９６Ｈｚにて測定した。同時に、出射されたレーザー光を偏光子、試料、補償板、検光子の順に通し、光検出器（フォトダイオード）で拾い、ロックインアンプを通して角周波数ωまたは２ωの波形について、その振幅とひずみに対する位相差を求め、ひずみ光学係数Ｏ’を求めた。このとき、偏光子と検光子の方向は直交し、またそれぞれ、試料の伸長方向に対してπ／４の角度をなすように調整した。
光弾性係数Ｃは、貯蔵弾性率Ｅ’とひずみ光学係数Ｏ’を用いて次式より求めた。
Ｃ＝Ｏ’／Ｅ’
【００８６】
＜位相差および位相差の波長分散性＞
樹脂組成物を８０℃で５時間真空乾燥し、樹脂組成物８．０ｇを幅７ｃｍ、長さ７ｃｍ、厚さ１．０ｍｍのスペーサーを用いて、熱プレス成形機（東洋精機社製）で、成形温度２５０℃にて５分間予熱した後、１分間圧縮し、その後取り出して、冷却用プレスで３分間圧縮した。得られたプレスシートを幅１０ｍｍ、長さ４０ｍｍの長方形に切り出した。この試料を熱風乾燥機中、樹脂組成物のガラス転移温度Ｔｇ＋５℃の温度で応力０．２ＭＰａの荷重をかけ、その状態で６時間保持して延伸した。その後、負荷を加えた状態で室温まで冷却し、試料を取り出した。
延伸された試料を位相差測定装置（大塚電子社製  ＲＥＴＳ１００）を用いて波長４００〜８００ｎｍの位相差を測定し、波長分散性を測定した。波長分散性は、４５０ｎｍと５５０ｎｍでそれぞれ測定した位相差Ｒｅ450とＲｅ550の比（Ｒｅ450／Ｒｅ550）を計算した。Ｒｅ450／Ｒｅ550が１より大きいと波長分散性は正であり、１未満では負となる。それぞれの位相差の比が、１未満で小さい程、負の波長分散性が強いことを示している。
【００８７】
＜全光線透過率＞
樹脂組成物を８０℃で５時間真空乾燥し、樹脂組成物８．０ｇを幅７ｃｍ、長さ７ｃｍ、厚さ１．０ｍｍのスペーサーを用いて、熱プレス成形機（東洋精機社製）で、成形温度２５０℃にて５分間予熱した後、１分間圧縮し、その後取り出して冷却用プレスで３分間圧縮した。得られたプレスシートから、５０ｍｍ×５０ｍｍ、厚さ１．０ｍｍのサイズで試験片を切り出し、スガ試験機（株）製ＳＭカラーコンピューター  ＳＭ−５−１Ｓ−２Ｂを用いて温度２０℃±２℃、湿度５０％±５％において全光線透過率を測定した。
【００８８】
＜薄片状ガラスの平均粒径、平均厚さ、平均アスペクト比＞
薄片状ガラスを含有したフィルムを、フィルムの面方向と水平方向に厚さ１００ｎｍの薄切片とし、透過電子顕微鏡（例えば、日本電子製  ＪＥＭ−１２００ＥＸ）を用いて、１０００倍程度の画像で粒子を観察した。得られる画像中の各薄片状ガラスの最長径を当該薄片状ガラスの粒径とし、また断面の画像から薄片状ガラスの厚みを測定した。得られた画像より薄片状ガラス１０００個について粒径と厚みを測定し、それらの平均値を薄片状ガラスの平均粒径、平均厚さとした。また、平均アスペクト比は上記平均粒径の値を上記平均厚さの値で除することにより求めた。
【００８９】
［位相差の波長分散性が負である樹脂の製造例］
＜製造例１：樹脂（Ａ−１）＞
攪拌機、留出管、加熱装置、圧力計、温度計および減圧装置を有する容量が４５０ｃｃのガラス製反応器に、トランス−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸（以下ｔ−ＣＨＤＡと略記することがある）（トランス体：シス体＝９５：５）５０．０７質量部、９，９−ビス〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕フルオレン（以下ＢＰＥＦと略記することがある）１０４．４３質量部、１，４−シクロヘキサンジメタノール（以下ＣＨＤＭと略記することがある）（トランス体：シス体＝６９：３１）８．５９質量部およびテトラ−ｎ−ブチルチタネートの６質量％ブタンジオール溶液０．１８質量部を仕込み、反応器内を窒素ガスで置換した。反応器内を窒素ガスでシールしながら、内温を１時間で２２０℃に昇温して２時間保持しエステル化反応を行った。その後、内温を２２０℃から９０分間かけて２５０℃まで昇温しつつ、反応器内の圧力を徐々に減圧にしながら重縮合反応を行った。反応器の絶対圧力を０．１ｋＰａ、反応温度を２５０℃として、２７０分間維持し、重縮合反応を終了した。重縮合反応終了後、直ちに、得られた樹脂を水中にストランド状に抜き出し、切断してペレット化し樹脂（Ａ−１）を得た。得られた樹脂の固有粘度、末端カルボン酸濃度、ガラス転移温度、ＹＩおよび屈折率を以下の［樹脂組成物の構成成分］の項に示した。
【００９０】
＜製造例２：樹脂（Ａ−２）＞
反応器に、トランス１，４−シクロヘキサンジカルボン酸（トランス体：シス体＝９５：５）５１．６５質量部、９，９−ビス〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕フルオレン１０６．３質量部、エチレングリコール（以下ＥＧと略記することがある）６．１４質量部およびテトラ−ｎ−ブチルチタネートの６質量％ブタンジオール溶液０．３５質量部を仕込んだ以外は製造例１と同様にして樹脂（Ａ−２）のペレットを得た。得られた樹脂の固有粘度、末端カルボン酸濃度、ガラス転移温度、ＹＩおよび屈折率を以下の［樹脂組成物の構成成分］の項に示した。
【００９１】
＜製造例３：樹脂（Ａ−３）＞
反応器に、トランス１，４−シクロヘキサンジカルボン酸（トランス体：シス体＝９５：５）６３．８３質量部、９，９−ビス〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕フルオレン８１．２８質量部、エチレングリコール１８．２５質量部およびテトラ−ｎ−ブチルチタネートの６質量％ブタンジオール溶液０．３５質量部を仕込んだ以外は製造例１と同様にしてペレットを得た。得られた樹脂の固有粘度、末端カルボン酸濃度、ガラス転移温度、ＹＩおよび屈折率を以下の［樹脂組成物の構成成分］の項に示した。
【００９２】
［樹脂組成物の構成成分］
（Ａ−１）位相差の波長分散性が負であるポリエステル樹脂
ジカルボン酸成分：ｔ−ＣＨＤＡ＝１００ｍｏｌ％
ジオール成分：ＢＰＥＦ：ＣＨＤＭ＝８０ｍｏｌ％：２０ｍｏｌ％
固有粘度：０．４６ｄｌ／ｇ
末端カルボン酸濃度：２３．５当量／トン
ガラス転移温度：１３２．７℃
ＹＩ（ペレット）：１９．９
屈折率：１．５９９
【００９３】
（Ａ−２）位相差の波長分散性が負であるポリエステル樹脂
ジカルボン酸成分：ｔ−ＣＨＤＡ＝１００ｍｏｌ％
ジオール成分：ＢＰＥＦ：ＥＧ＝８０ｍｏｌ％：２０ｍｏｌ％
固有粘度：０．４４ｄｌ／ｇ
末端カルボン酸濃度：２．０当量／トン
ガラス転移温度：１２９．３℃
ＹＩ（ペレット）：２０．３
屈折率：１．６０７
【００９４】
（Ａ−３）位相差の波長分散性が負であるポリエステル樹脂
ジカルボン酸成分：ｔ−ＣＨＤＡ＝１００ｍｏｌ％
ジオール成分：ＢＰＥＦ：ＥＧ＝５０ｍｏｌ％：５０ｍｏｌ％
固有粘度：０．５２ｄｌ／ｇ
末端カルボン酸濃度：２．８当量／トン
ガラス転移温度：９９．４℃
ＹＩ（ペレット）：２６．４
屈折率：１．６０５
【００９５】
（Ｂ）薄片状ガラス
日本板硝子（株）製  ＴＳＧ２３．７フレーク（アクリルシラン処理）
二酸化チタン粒子（平均粒径３０ｎｍ）２３．７質量％含有シリカガラス
平均粒径：１０μｍ
平均厚さ：１μｍ
平均アスペクト比：１０
屈折率：１．５９
【００９６】
（Ｃ）低分子量ポリスチレン  三洋化成工業（株）製  ハイマーＳＴ−１２０
【００９７】
（Ｄ）低分子量ポリスチレン  三洋化成工業（株）製  ハイマーＳＴ−９５
【００９８】
［実施例および比較例］
＜実施例１＞
樹脂（Ａ−１）１００質量部、薄片状ガラス（Ｂ）１質量部を秤量し、均一に混合して混合物とした。得られた混合物を、攪拌機、還流冷却器、加熱装置、圧力計、温度計および減圧装置を装備した容量４５０ｃｃのガラス製反応器に仕込み、反応器内を窒素ガスで置換した。反応器内を窒素ガスでシールしながら、２５０℃で２０分間、混合物を溶融した。その後、回転数２０ｒｐｍで攪拌しながら１５分間溶融混練した。混練後、直ちに、得られた樹脂組成物をストランド状に抜き出し、切断してペレット化した。
得られた樹脂組成物ペレットについて、前述の評価方法によりガラス転移温度、固有粘度、光弾性係数、および全光線透過率と、位相差および位相差の波長分散性を測定した。
結果は表１に示した。
【００９９】
＜実施例２＞
配合する薄片状ガラス（Ｂ）を３質量部とする以外は実施例１と同様に実施し、評価結果を表１に示した。
【０１００】
＜実施例３＞
樹脂（Ａ−１）に代えて樹脂（Ａ−２）を用いた以外は実施例１と同様に実施し、評価結果を表１に示した。
【０１０１】
＜実施例４＞
樹脂（Ａ−１）に代えて樹脂（Ａ−３）を用いた以外は実施例１と同様に実施し、評価結果を表１に示した。
【０１０２】
＜比較例１〜２＞
樹脂組成物配合を表１に記載の配合とした以外は実施例１と同様に実施し、評価結果を表１に示した。
【０１０３】
＜比較例３〜５＞
混練操作は行わず、表１に示した樹脂について、実施例１と同様の方法で評価を行い、結果を表１に示した。
【０１０４】
【表１】
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【０１０５】
表１より明らかなように、薄片状ガラス（Ｂ）の代りに低分子量ポリスチレンを配合した比較例１，２では、光弾性係数は低下せずにガラス転移温度が低下した。一方、薄片状ガラス（Ｂ）を配合しない比較例３〜５では、ガラス転移温度が低くまた光弾性係数が高い。
これに対して、薄片状ガラス（Ｂ）を配合した実施例１〜４では、ガラス転移温度を高めると共に光弾性係数を低下させることができる。