(57)【要約】【課題】垂直配向型液晶表示素子の突起を形成するために好適に用いられる十分なプロセスマージンと良好な保存安定性を有する感放射線性樹脂組成物、およびそれから形成された突起、それを具備する液晶表示素子を提供すること。【解決手段】垂直配向型液晶表示素子の突起を形成するための感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］（ａ１）不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸無水物、（ａ２）特定のオキセタニル基含不飽和化合物、並びに（ａ３）前記（ａ１）および（ａ２）以外のオレフィン系不飽和化合物を共重合して得られる共重合体と、［Ｂ］１，２−キノンジアジド化合物を含有する。【選択図】図１
2008156393.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
［Ａ］（ａ１）不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸無水物、（ａ２）一般式（Ｉ）または一般式（II）で示される化合物、
【化１】
2008156393.tif 000007
［ここで、Ｒは水素原子または炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、または炭素数１〜４のパーフロロアルキル基であり、そしてｎは１〜６の整数である。］
で示される単量体、並びに
（ａ３）前記（ａ１）および（ａ２）以外のオレフィン系不飽和化合物を共重合して得られる共重合体と、
［Ｂ］１，２−キノンジアジド化合物
を含有することを特徴とする、垂直配向型液晶表示素子の突起を形成するための感放射線性樹脂組成物。
【請求項２】
［C］感熱性酸発生剤
を含有することを特徴とする請求項１に記載の垂直配向型液晶表示素子の突起を形成するための感放射線性樹脂組成物。
【請求項３】
［D］エポキシ基を分子内に２個以上有する化合物
を含有することを特徴とする請求項１に記載の垂直配向型液晶表示素子の突起を形成するための感放射線性樹脂組成物。
【請求項４】
［E］下記一般式(III)
【化２】
2008156393.tif 000008
（式中、Ｒ1〜Ｒ6は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子または基−ＣＨ2ＯＲを示し、Ｒは水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を示す。）で表わされる化合物
を含有することを特徴とする、請求項１に記載の垂直配向型液晶表示素子の突起を形成するための感放射線性樹脂組成物。
【請求項５】
以下の工程を以下に記載の順序で含むことを特徴とする垂直配向型液晶表示素子の突起の形成方法。
（１）請求項１に記載の感放射線性組成物の塗膜を基板上に形成する工程、
（２）該塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
（３）現像工程、および
（４）加熱工程。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の感放射線性樹脂組成物から形成された垂直配向型液晶表示素子の突起。
【請求項７】
請求項６に記載の突起を具備する液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、垂直型液晶表示素子の突起を形成するために好適な感放射線性樹脂組成物、それから形成された垂直型液晶表示素子の突起、ならびにそれを具備する液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示パネルはフラットパネルディスプレーの中で今日最も広く使用されているが、特に、ＴＦＴ（薄膜トランジスター）方式の液晶表示パネル（ＴＦＴ−ＬＣＤ）が、パソコン、ワープロ等のＯＡ機器や、液晶テレビ等の普及に伴って、表示品質に対する要求性能がますます厳しくなっている。
ＴＦＴ−ＬＣＤの中で現在最も利用されている方式はＴＮ（Twisted Nematic)型ＬＣＤであり、この方式は、２枚の透明な電極の外側に配向方向が９０度異なる偏光膜をそれぞれ配置し、２枚の透明な電極の内側に配向膜を配置するとともに、両配向膜間にネマチック型液晶を配置して、液晶の配向方向が一方の電極側から他方の電極側にかけて９０度捩じれるようにしたものである。この状態で無偏光の光が入射すると、一方の偏光板を透過した直線偏光が液晶中を偏光方向がずれながら透過するため他方の偏光板を透過できて、明状態となる。次に、両電極に電圧を印加して液晶分子を直立させると、液晶に達した直線偏光がそのまま透過するため他方の偏光板を透過できず、暗状態となる。その後、再び電圧を印加しない状態にすると、明状態に戻ることになる。
このようなＴＮ型ＬＣＤは、近年における技術改良により、正面でのコントラストや色再現性などはＣＲＴと同等あるいはそれ以上となっている。しかしながら、ＴＮ型ＬＣＤには視野角が狭いという大きな問題がある。
【０００３】
このような問題を解決するものとして、ＳＴＮ（Super Twisted Nematic)型ＬＣＤやＭＶＡ（Multi-domain Vertically Aligned)型ＬＣＤ（垂直配向型液晶表示パネル）が開発されている。これらのうちＳＴＮ型ＬＣＤは、ＴＮ型ＬＣＤのネマチック型液晶中に光活性物質であるカイラル剤をブレンドして、液晶分子の配向軸が２枚の電極間で１８０度以上捩じれるようにしたものである。またＭＶＡ型ＬＣＤは、非特許文献１および特許文献１に記載されているように、負の誘電率異方性を有するネガ型液晶と垂直方向の配向膜を組み合わせて、ＴＮ型ＬＣＤの旋光モードではなく複屈折モードを利用したものであり、電圧を印加していない状態でも、配向膜に近い位置にある液晶の配向方向がほぼ垂直に維持されるため、コントラスト、視野角などに優れ、また液晶を配向させるためのラビング処理を行なわなくてもよいなど製造工程の面でも優れている。
ＭＶＡ型ＬＣＤにおいては、１つの画素領域で液晶が複数の配向方向をとりうるようにするために、ドメイン規制手段として、表示側の電極を１つの画素領域内にスリットを有するものとするとともに、光の入射側の電極上の同一画素領域内に、電極のスリットと位置をずらして、斜面を有する突起（例えば、三角錐状、半凸レンズ形状等）を形成している。
【０００４】
このような突起は、微細加工が可能で、形状の制御が容易であるといった利点を持つ、フォトリソグラフィーにより形成することが便宜であると考えられる。
突起材は、その断面形状が適当であることに加え、後の配向膜形成工程で使用される溶剤に対する耐性、配向膜材料に対する濡れ性、配向膜形成工程で加えられる熱に対する耐性、およびラビング工程に耐えうる密着性や強度（ラビング耐性）等の諸性能が要求される。
しかしながら、これらの要求を満足する感放射線性組成物は未だ知られておらず、突起を形成するために好適に用いられる感放射線性組成物の提供が強く求められている。
【特許文献１】特開平１１−２５８６０５号公報
【非特許文献１】「液晶」Vol.3,No.2,117(1999)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、以上の事情に鑑みなされたもので、その目的は、垂直配向型液晶表示素子の突起を形成するために好適に用いられる十分なプロセスマージンと良好な保存安定性を有する感放射線性樹脂組成物、およびそれから形成された突起、それを具備する液晶表示素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第１に、
［Ａ］（ａ１）不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸無水物（以下、「化合物（ａ１）」ともいう。）、
（ａ２）一般式（Ｉ）または一般式（II）で示される化合物（以下、「化合物（ａ２）」ともいう。）、
【０００７】
【化１】
2008156393.tif 000003
【０００８】
［ここで、Ｒは水素原子または炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、または炭素数１〜４のパーフロロアルキル基であり、そしてｎは１〜６の整数である。］
で示される単量体、並びに
（ａ３）前記（ａ１）および（ａ２）以外のオレフィン系不飽和化合物（以下、「化合物（ａ３）」ともいう。）
を共重合して得られる共重合体（以下、「共重合体［Ａ］」ともいう。）と、
［Ｂ］１，２−キノンジアジド化合物
を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物により達成される。
【０００９】
また、上記課題は第二に、
共重合体［Ａ］と、
［Ｂ］１，２−キノンジアジド化合物、および
［E］下記一般式（III）
【００１０】
【化２】
2008156393.tif 000004
【００１１】
（式中、Ｒ1〜Ｒ6は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子または基−ＣＨ2ＯＲを示し、Ｒは水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を示す。）で表わされる化合物を含有することを特徴とする、垂直配向型液晶表示素子の突起を形成するための感放射線性樹脂組成物によって達成される。
【００１２】
上記課題は第三に、上記組成物から形成された突起によって達成される。
上記課題は第四に、上記突起を具備する液晶表示素子により達成される。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、垂直配向型液晶表示素子の突起を形成するために好適に用いられる
十分なプロセスマージンと良好な保存安定性を有する感放射線性樹脂組成物、およびそれから形成された突起、それらを具備する液晶表示素子が提供される。
本発明で得られる突起は、溶剤に対する耐性、配向膜材料に対する濡れ性、配向膜形成工程で加えられる熱に対する耐性、およびラビング工程に耐えうる密着性や強度（ラビング耐性）等の諸性能に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の感放射線性樹脂組成物について詳述する。
【００１５】
共重合体［Ａ］
共重合体［Ａ］は、化合物（ａ１）、化合物（ａ２）、および化合物（ａ３）を溶媒中で、重合開始剤の存在下にラジカル重合することによって合成することができる。
【００１６】
本発明で用いられる共重合体［Ａ］は、化合物（ａ１）から誘導される構成単位を、好ましくは５〜４０重量％、特に好ましくは１０〜３５重量％含有している。この構成単位が５重量％未満である共重合体は、アルカリ水溶液に溶解しにくくなり、一方４０重量％を超える共重合体はアルカリ水溶液に対する溶解性が大きくなりすぎる傾向にある。
化合物（ａ１）としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などのモノカルボン酸類；
マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸などのジカルボン酸類；およびこれらジカルボン酸の無水物；
こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕、フタル酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕等の２価以上の多価カルボン酸のモノ〔（メタ）アクリロイロキシアルキル〕エステル類；
ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等の両末端にカルボキシル基と水酸基とを有するポリマーのモノ（メタ）アクリレート類
等が挙げられる。これらのうち、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸などが共重合反応性、アルカリ水溶液に対する溶解性および入手が容易である点から好ましく用いられる。これらは、単独であるいは組み合わせて用いられる。
【００１７】
本発明で用いられる共重合体［Ａ］は、化合物（ａ２）から誘導される構成単位を、好ましくは５〜６０重量％、特に好ましくは１０〜５０重量％含有している。この構成単位が５重量％未満の場合は得られる塗膜の耐熱性が低下する傾向にあり、一方６０重量％を超える場合は共重合体の保存安定性が低下する傾向にある。
【００１８】
一般式（Ｉ）で示される化合物（ａ２）としては、例えば３−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−メチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−トリフロロメチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−ペンタフロロエチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２，２−ジフロロオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２，２，４−トリフロロオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２，２，４，４−テトラフロロオキセタン、３−（メタクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（メタクリロイルオキシエチル）−３−エチルオキセタン、２−エチル−３−（メタクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（メタクリロイルオキシエチル）−２−トリフロロメチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシエチル）−２−ペンタフロロエチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシエチル）−２−フェニルオキセタン、２，２−ジフロロ−３−（メタクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（メタクリロイルオキシエチル）−２，２，４−トリフロロオキセタン、３−（メタクリロイルオキシエチル）−２，２，４，４−テトラフロロオキセタン等のメタクリル酸エステル類；
【００１９】
３−（アクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２−メチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２−トリフロロメチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２−ペンタフロロエチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２，２−ジフロロオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２，２，４−トリフロロオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２，２，４，４−テトラフロロオキセタン、３−（アクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（アクリロイルオキシエチル）−３−エチルオキセタン、２−エチル−３−（アクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（アクリロイルオキシエチル）−２−トリフロロメチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシエチル）−２−ペンタフロロエチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシエチル）−２−フェニルオキセタン、２，２−ジフロロ−３−（アクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（アクリロイルオキシエチル）−２，２，４−トリフロロオキセタン、３−（アクリロイルオキシエチル）−２，２，４，４−テトラフロロオキセタン等のアクリル酸エステル類が挙げられる。
【００２０】
一般式（II）で示される化合物（ａ２）としては、例えば２−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、２−メチル−２−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−メチル−２−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、４−メチル−２−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、２−（メタクリロイルオキシメチル）−２−トリフロロメチルオキセタン、２−（メタクリロイルオキシメチル）−３−トリフロロメチルオキセタン、２−（メタクリロイルオキシメチル）−４−トリフロロメチルオキセタン、２−（メタクリロイルオキシメチル）−２−ペンタフロロエチルオキセタン、２−（メタクリロイルオキシメチル）−３−ペンタフロロエチルオキセタン、２−（メタクリロイルオキシメチル）−４−ペンタフロロエチルオキセタン、２−（メタクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、２−（メタクリロイルオキシメチル）−３−フェニルオキセタン、２−（メタクリロイルオキシメチル）−４−フェニルオキセタン、２，３−ジフロロ−２−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、２，４−ジフロロ−２−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、３，３−ジフロロ−２−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、３，４−ジフロロ−２−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、４，４−ジフロロ−２−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、２−（メタクリロイルオキシメチル）−３，３，４−トリフロロオキセタン、２−（メタクリロイルオキシメチル）−３，４，４−トリフロロオキセタン、２−（メタクリロイルオキシメチル）−３，３，４，４−テトラフロロオキセタン、
【００２１】
２−（メタクリロイルオキシエチル）オキセタン、２−（２−（２−メチルオキセタニル））エチルメタクリレート、２−（２−（３−メチルオキセタニル））エチルメタクリレート、２−（メタクリロイルオキシエチル）−２−メチルオキセタン、２−（メタクリロイルオキシエチル）−４−メチルオキセタン、２−（メタクリロイルオキシエチル）−２−トリフロロメチルオキセタン、２−（メタクリロイルオキシエチル）−３−トリフロロメチルオキセタン、２−（メタクリロイルオキシエチル）−４−トリフロロメチルオキセタン、２−（メタクリロイルオキシエチル）−２−ペンタフロロエチルオキセタン、２−（メタクリロイルオキシエチル）−３−ペンタフロロエチルオキセタン、２−（メタクリロイルオキシエチル）−４−ペンタフロロエチルオキセタン、２−（メタクリロイルオキシエチル）−２−フェニルオキセタン、２−（メタクリロイルオキシエチル）−３−フェニルオキセタン、２−（メタクリロイルオキシエチル）−４−フェニルオキセタン、２，３−ジフロロ−２−（メタクリロイルオキシエチル）オキセタン、２，４−ジフロロ−２−（メタクリロイルオキシエチル）オキセタン、３，３−ジフロロ−２−（メタクリロイルオキシエチル）オキセタン、３，４−ジフロロ−２−（メタクリロイルオキシエチル）オキセタン、４，４−ジフロロ−２−（メタクリロイルオキシエチル）オキセタン、２−（メタクリロイルオキシエチル）−３，３，４−トリフロロオキセタン、２−（メタクリロイルオキシエチル）−３，４，４−トリフロロオキセタン、２−（メタクリロイルオキシエチル）−３，３，４，４−テトラフロロオキセタン等のメタクリル酸エステル類；
【００２２】
２−（アクリロイルオキシメチル）オキセタン、２−メチル−２−（アクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−メチル−２−（アクリロイルオキシメチル）オキセタン、４−メチル−２−（アクリロイルオキシメチル）オキセタン、２−（アクリロイルオキシメチル）−２−トリフロロメチルオキセタン、２−（アクリロイルオキシメチル）−３−トリフロロメチルオキセタン、２−（アクリロイルオキシメチル）−４−トリフロロメチルオキセタン、２−（アクリロイルオキシメチル）−２−ペンタフロロエチルオキセタン、２−（アクリロイルオキシメチル）−３−ペンタフロロエチルオキセタン、２−（アクリロイルオキシメチル）−４−ペンタフロロエチルオキセタン、２−（アクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、２−（アクリロイルオキシメチル）−３−フェニルオキセタン、２−（アクリロイルオキシメチル）−４−フェニルオキセタン、２，３−ジフロロ−２−（アクリロイルオキシメチル）オキセタン、２，４−ジフロロ−２−（アクリロイルオキシメチル）オキセタン、３，３−ジフロロ−２−（アクリロイルオキシメチル）オキセタン、３，４−ジフロロ−２−（アクリロイルオキシメチル）オキセタン、４，４−ジフロロ−２−（アクリロイルオキシメチル）オキセタン、２−（アクリロイルオキシメチル）−３，３，４−トリフロロオキセタン、２−（アクリロイルオキシメチル）−３，４，４−トリフロロオキセタン、２−（アクリロイルオキシメチル）−３，３，４，４−テトラフロロオキセタン、
【００２３】
２−（アクリロイルオキシエチル）オキセタン、２−（２−（２−メチルオキセタニル））エチルメタクリレート、２−（２−（３−メチルオキセタニル））エチルメタクリレート、２−（アクリロイルオキシエチル）−２−メチルオキセタン、２−（アクリロイルオキシエチル）−４−メチルオキセタン、２−（アクリロイルオキシエチル）−２−トリフロロメチルオキセタン、２−（アクリロイルオキシエチル）−３−トリフロロメチルオキセタン、２−（アクリロイルオキシエチル）−４−トリフロロメチルオキセタン、２−（アクリロイルオキシエチル）−２−ペンタフロロエチルオキセタン、２−（アクリロイルオキシエチル）−３−ペンタフロロエチルオキセタン、２−（アクリロイルオキシエチル）−４−ペンタフロロエチルオキセタン、２−（アクリロイルオキシエチル）−２−フェニルオキセタン、２−（アクリロイルオキシエチル）−３−フェニルオキセタン、２−（アクリロイルオキシエチル）−４−フェニルオキセタン、２，３−ジフロロ−２−（アクリロイルオキシエチル）オキセタン、２，４−ジフロロ−２−（アクリロイルオキシエチル）オキセタン、３，３−ジフロロ−２−（アクリロイルオキシエチル）オキセタン、３，４−ジフロロ−２−（アクリロイルオキシエチル）オキセタン、４，４−ジフロロ−２−（アクリロイルオキシエチル）オキセタン、２−（アクリロイルオキシエチル）−３，３，４−トリフロロオキセタン、２−（アクリロイルオキシエチル）−３，４，４−トリフロロオキセタン、２−（アクリロイルオキシエチル）−３，３，４，４−テトラフロロオキセタン等のアクリル酸エステル類が挙げられる。
【００２４】
これらのうち、３−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−トリフロロメチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、２−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、２−（メタクリロイルオキシメチル）−４−トリフロロメチルオキセタンなどが得られる感光性樹脂組成物のプロセスマージンが広く、かつ、得られる層間絶縁膜、マイクロレンズの耐薬品性を高める点から好ましく用いられる。これらは、単独であるいは組み合わせて用いられる。
【００２５】
本発明で用いられる共重合体［Ａ］は、化合物（ａ３）から誘導される構成単位を、好ましくは１０〜８０重量％、特に好ましくは２０〜７０重量％含有している。この構成単位が１０重量％未満の場合は、共重合体［Ａ］の保存安定性が低下する傾向にあり、一方８０重量％を超える場合は共重合体［Ａ］がアルカリ水溶液に溶解しにくくなる。
【００２６】
化合物（ａ３）としては、例えばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレートなどのメタクリル酸アルキルエステル類；メチルアクリレート、イソプロピルアクリレートなどのアクリル酸アルキルエステル類；シクロヘキシルメタクリレート、２−メチルシクロヘキシルメタクリレート、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イルメタクリレート（当該技術分野で慣用名としてジシクロペンタニルメタクリレートといわれている）、ジシクロペンタニルオキシエチルメタクリレート、イソボロニルメタクリレートなどのメタクリル酸環状アルキルエステル類；シクロヘキシルアクリレート、２−メチルシクロヘキシルアクリレート、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イルアクリレート（当該技術分野で慣用名としてジシクロペンタニルアクリレートといわれている）、ジシクロペンタニルオキシエチルアクリレート、イソボロニルアクリレートなどのアクリル酸環状アルキルエステル類；フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレートなどのメタクリル酸アリールエステル類；フェニルアクリレート、ベンジルアクリレートなどのアクリル酸アリールエステル類；マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチルなどのジカルボン酸ジエステル；２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのヒドロキシアルキルエステル類；
【００２７】
ビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン、
５−メチルビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン、
５−エチルビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン、
５−ヒドロキシビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン、
５−カルボキシビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン、
５−ヒドロキシメチルビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン、
５−（２’−ヒドロキシエチル）ビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン、
５−メトキシビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン、
５−エトキシビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン、
５，６−ジヒドロキシビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン、
５，６−ジカルボキシビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン、
５，６−ジ（ヒドロキシメチル）ビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン、
５，６−ジ（２’−ヒドロキシエチル）ビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン、
５，６−ジメトキシビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン、
５，６−ジエトキシビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン、
５−ヒドロキシ−５−メチルビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン、
５−ヒドロキシ−５−エチルビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン、
５−カルボキシ−５−メチルビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン、
５−カルボキシ−５−エチルビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン、
５−ヒドロキシメチル−５−メチルビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン、
５−カルボキシ−６−メチルビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン、
５−カルボキシ−６−エチルビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン、
５，６−ジカルボキシビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン無水物（ハイミック酸無水物）、
５−ｔ−ブトキシカルボニルビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン、
５−シクロヘキシルオキシカルボニルビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン、
５−フェノキシカルボニルビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン、
５，６−ジ（ｔ−ブトキシカルボニル）ビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン、
５，６−ジ（シクロヘキシルオキシカルボニル）ビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン等のビシクロ不飽和化合物類；
【００２８】
フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド、ベンジルマレイミド、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドベンゾエート、Ｎ−スクシンイミジル−４−マレイミドブチレート、Ｎ−スクシンイミジル−６−マレイミドカプロエート、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドプロピオネート、Ｎ−（９−アクリジニル）マレイミド等のジカルボニルイミド誘導体類；
【００２９】
スチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メトキシスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、１,３−ブタジエン、イソプレン、２,３−ジメチル−１,３−ブタジエン、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸−３，４−エポキシブチル、メタクリル酸−３，４−エポキシブチル、アクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、o-ビニルベンジルグリシジルエーテル、m-ビニルベンジルグリシジルエーテル、p-ビニルベンジルグリシジルエーテルなどが挙げられる。
【００３０】
これらのうち、スチレン、ｔ−ブチルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、ｐ−メトキシスチレン、２−メチルシクロヘキシルアクリレート、１,３−ブタジエン、メタクリル酸グリシジル、o-ビニルベンジルグリシジルエーテル、m-ビニルベンジルグリシジルエーテル、p-ビニルベンジルグリシジルエーテル、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド、ビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エンなどが共重合反応性およびアルカリ水溶液に対する溶解性の点から好ましい。これらは、単独であるいは組み合わせて用いられる。
【００３１】
上記のように本発明で用いられる共重合体［Ａ］は、カルボキシル基および／またはカルボン酸無水物基ならびにエポキシ基とを有しており、アルカリ水溶液に対して適切な溶解性を有するとともに、特別な硬化剤を併用しなくとも加熱により容易に硬化させることができる。
上記の共重合体［Ａ］を含む感放射線性樹脂組成物は、現像する際に現像残りを生じることなく、また膜べりすることなく、容易に所定パターンの塗膜を形成することができる。
【００３２】
共重合体［Ａ］の製造に用いられる溶媒としては、例えば、アルコール、エーテル、グリコールエーテル、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールアルキルエーテルプロピオネート、芳香族炭化水素、ケトン、エステルなどを挙げることができる。
【００３３】
これらの具体例としては、アルコールとして、例えばメタノール、エタノール、ベンジルアルコール、２−フェニルエチルアルコール、３−フェニル−１−プロパノールなど；
エーテル類として、例えばテトラヒドロフランなど；
グリコールエーテルとして、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなど；
エチレングリコールアルキルエーテルアセテートとして、例えばメチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなど；
ジエチレングリコールとして、例えばジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルなど；
プロピレングリコールモノアルキルエーテルとして、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルなど；
【００３４】
プロピレングリコールアルキルエーテルプロピオネートとして、例えばプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテートなど；
プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートとして、例えばプロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールブチルエーテルプロピオネートなど；
芳香族炭化水素として、例えばトルエン、キシレンなど；
ケトンとして、例えばメチルエチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなど；
【００３５】
エステルとして、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、３−ヒドロキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−ヒドロキシプロピオン酸プロピル、３−ヒドロキシプロピオン酸ブチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸プロピル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸プロピル、エトキシ酢酸ブチル、プロポキシ酢酸メチル、プロポキシ酢酸エチル、プロポキシ酢酸プロピル、プロポキシ酢酸ブチル、ブトキシ酢酸メチル、ブトキシ酢酸エチル、ブトキシ酢酸プロピル、ブトキシ酢酸ブチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸ブチル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−エトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸ブチル、２−ブトキシプロピオン酸メチル、２−ブトキシプロピオン酸エチル、２−ブトキシプロピオン酸プロピル、２−ブトキシプロピオン酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸プロピル、３−エトキシプロピオン酸ブチル、３−プロポキシプロピオン酸メチル、３−プロポキシプロピオン酸エチル、３−プロポキシプロピオン酸プロピル、３−プロポキシプロピオン酸ブチル、３−ブトキシプロピオン酸メチル、３−ブトキシプロピオン酸エチル、３−ブトキシプロピオン酸プロピル、３−ブトキシプロピオン酸ブチルなどのエステルをそれぞれ挙げることができる。
【００３６】
これらのうち、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートが好ましく、就中、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートが特に好ましい。
【００３７】
共重合体［Ａ］の製造に用いられる重合開始剤としては、一般的にラジカル重合開始剤として知られているものが使用でき、例えば２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ化合物；ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１′−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサンなどの有機過酸化物類；および過酸化水素が挙げられる。ラジカル重合開始剤として過酸化物を用いる場合には、過酸化物を還元剤とともに用いてレドックス型開始剤としてもよい。
【００３８】
共重合体［Ａ］の製造においては、分子量を調整するために分子量調整剤を使用することができる。その具体例としては、クロロホルム、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素類；ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸等のメルカプタン類；ジメチルキサントゲンスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド等のキサントゲン類；ターピノーレン、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられる。
【００３９】
本発明で用いられる共重合体［Ａ］は、ポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という）が、通常、２×１０3〜5×１０5、好ましくは５×１０3〜１×１０5であることが望ましい。Ｍｗが２×１０3未満であると、現像後の残膜率が低くなる傾向があり、一方５×１０5を超えると、現像残りが生じることがある。
【００４０】
１，２−キノンジアジド化合物［Ｂ］
本発明で用いられる１，２−キノンジアジド化合物［Ｂ］としては、１，２−キノンジアジド化合物としては、１，２−ベンゾキノンジアジドスルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル、１，２−ベンゾキノンジアジドスルホン酸アミド、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸アミド等を挙げることができる。
【００４１】
これらの具体例としては、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−６−スルホン酸エステル、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−７−スルホン酸エステル、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−８−スルホン酸エステル、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−６−スルホン酸エステル、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−７−スルホン酸エステル、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−８−スルホン酸エステル等のトリヒドロキシベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル類；
【００４２】
２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−６−スルホン酸エステル、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−７−スルホン酸エステル、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−８−スルホン酸エステル、２，３，４，３’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４，３’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，３，４，３’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−６−スルホン酸エステル、２，３，４，３’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−７−スルホン酸エステル、２，３，４，３’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−８−スルホン酸エステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−６−スルホン酸エステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−７−スルホン酸エステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−８−スルホン酸エステル、２，３，４，２’−テトラヒドロキシ−４’−メチルベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４，２’−テトラヒドロキシ−４’−メチルベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，３，４，２’−テトラヒドロキシ−４’−メチルベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−６−スルホン酸エステル、２，３，４，２’−テトラヒドロキシ−４’−メチルベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−７−スルホン酸エステル、２，３，４，２’−テトラヒドロキシ−４’−メチルベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−８−スルホン酸エステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシ−３’−メトキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシ−３’−メトキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシ−３’−メトキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−６−スルホン酸エステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシ−３’−メトキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−７−スルホン酸エステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシ−３’−メトキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−８−スルホン酸エステル等のテトラヒドロキシベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル類；
【００４３】
２，３，４，２’，６’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４，２’，６’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，３，４，２’，６’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−６−スルホン酸エステル、２，３，４，２’，６’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−７−スルホン酸エステル、２，３，４，２’，６’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−８−スルホン酸エステル等のペンタヒドロキシベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル類；
【００４４】
２，４，６，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，４，６，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，４，６，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−６−スルホン酸エステル、２，４，６，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−７−スルホン酸エステル、２，４，６，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−８−スルホン酸エステル、３，４，５，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、３，４，５，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、３，４，５，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−６−スルホン酸エステル、３，４，５，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−７−スルホン酸エステル、３，４，５，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−８−スルホン酸エステル等のヘキサヒドロキシベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル類；
【００４５】
ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−６−スルホン酸エステル、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−７−スルホン酸エステル、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−８−スルホン酸エステル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−６−スルホン酸エステル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−７−スルホン酸エステル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−８−スルホン酸エステル、トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−６−スルホン酸エステル、トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−７−スルホン酸エステル、トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−８−スルホン酸エステル、
【００４６】
１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン−１，２−ナフトキノンジアジド−６−スルホン酸エステル、１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン−１，２−ナフトキノンジアジド−７−スルホン酸エステル、１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン−１，２−ナフトキノンジアジド−８−スルホン酸エステル、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−６−スルホン酸エステル、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−７−スルホン酸エステル、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−８−スルホン酸エステル、２，２−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，２−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，２−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−６−スルホン酸エステル、２，２−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−７−スルホン酸エステル、２，２−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−８−スルホン酸エステル、
【００４７】
１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−６−スルホン酸エステル、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−７−スルホン酸エステル、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−８−スルホン酸エステル、４，４’−〔１−〔４−〔１−〔４−ヒドロキシフェニル〕−１−メチルエチル〕フェニル〕エチリデン〕ビスフェノール−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、４，４’−〔１−〔４−〔１−〔４−ヒドロキシフェニル〕−１−メチルエチル〕フェニル〕エチリデン〕ビスフェノール−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、４，４’−〔１−〔４−〔１−〔４−ヒドロキシフェニル〕−１−メチルエチル〕フェニル〕エチリデン〕ビスフェノール−１，２−ナフトキノンジアジド−６−スルホン酸エステル、４，４’−〔１−〔４−〔１−〔４−ヒドロキシフェニル〕−１−メチルエチル〕フェニル〕エチリデン〕ビスフェノール−１，２−ナフトキノンジアジド−７−スルホン酸エステル、４，４’−〔１−〔４−〔１−〔４−ヒドロキシフェニル〕−１−メチルエチル〕フェニル〕エチリデン〕ビスフェノール−１，２−ナフトキノンジアジド−８−スルホン酸エステル、
【００４８】
ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン−１，２−ナフトキノンジアジド−６−スルホン酸エステル、ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン−１，２−ナフトキノンジアジド−７−スルホン酸エステル、ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン−１，２−ナフトキノンジアジド−８−スルホン酸エステル、３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインデン−５，６，７，５’，６’，７’−ヘキサノール−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインデン−５，６，７，５’，６’，７’−ヘキサノール−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインデン−５，６，７，５’，６’，７’−ヘキサノール−１，２−ナフトキノンジアジド−６−スルホン酸エステル、３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインデン−５，６，７，５’，６’，７’−ヘキサノール−１，２−ナフトキノンジアジド−７−スルホン酸エステル、３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインデン−５，６，７，５’，６’，７’−ヘキサノール−１，２−ナフトキノンジアジド−８−スルホン酸エステル、２，２，４−トリメチル−７，２’，４’−トリヒドロキシフラバン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，２，４−トリメチル−７，２’，４’−トリヒドロキシフラバン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸、２，２，４−トリメチル−７，２’，４’−トリヒドロキシフラバン−１，２−ナフトキノンジアジド−６−スルホン酸エステル、２，２，４−トリメチル−７，２’，４’−トリヒドロキシフラバン−１，２−ナフトキノンジアジド−７−スルホン酸、２，２，４−トリメチル−７，２’，４’−トリヒドロキシフラバン−１，２−ナフトキノンジアジド−８−スルホン酸等の（ポリヒドロキシフェニル）アルカンの１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルが挙げられる。
これらの１，２−キノンジアジド化合物は単独でまたは２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００４９】
［Ｂ］成分の使用割合は、共重合体［Ａ］１００重量部に対して５〜１００重量部、好ましくは１０〜５０重量部である。
この割合が５重量部未満の場合には、放射線の照射によって生成する酸量が少ないため、放射線の照射部分と未照射部分との現像液となるアルカリ水溶液に対する溶解度の差が小さく、パターニングが困難となる傾向がある。また、共重合体［Ａ］との反応に関与する酸の量が少なくなるため、十分な耐熱性および耐溶剤性が得られない場合がある。一方、この割合が１００重量部を超える場合には、短時間の放射線の照射では、未反応の［Ｂ］成分が多量に残存するため、前記アルカリ水溶液への不溶化効果が高すぎて現像することが困難となる傾向がある。
【００５０】
−感熱酸発生剤〔Ｃ〕−
本発明で用いられる感熱酸発生剤としては、例えば、スルホニウム塩類（但し、前記トリアリールスルホニウム塩類を除く。）、ベンゾチアゾニウム塩類、アンモニウム塩類、ホスホニウム塩類（但し、前記ジアリールホスホニウム塩類を除く。）、スルホンイミド化合物等を挙げることができ、これらのうち、スルホニウム塩類、ベンゾチアゾニウム塩類、スルホンイミド化合物が特に好ましい。
【００５１】
感熱酸発生剤のうち、スルホニウム塩類としては、例えば、
４−アセトフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル−４−（ベンジルオキシカルボニルオキシ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル−４−（ベンゾイルオキシ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル−４−（ベンゾイルオキシ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル−３−クロロ−４−アセトキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等のアルキルスルホニウム塩類；
ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−メトキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−２−メチル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−３−クロロ−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、４−メトキシベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート等のベンジルスルホニウム塩類；
【００５２】
ジベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジベンジル−４−アセトキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−４−メトキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−３−クロロ−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジベンジル−３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−メトキシベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート等のジベンジルスルホニウム塩類；
４−クロロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−ニトロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−クロロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−ニトロベンジル−３−メチル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、３，５−ジクロロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、２−クロロベンジル−３−クロロ−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等の置換ベンジルスルホニウム塩類
等を挙げることができる。
【００５３】
これらのスルホニウム塩類のうち、４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−４−アセトキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等が好ましい。
【００５４】
また、前記ベンゾチアゾニウム塩類としては、例えば、３−ベンジルベンゾチアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、３−ベンジルベンゾチアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、３−ベンジルベンゾチアゾニウムテトラフルオロボレート、３−（４−メトキシベンジル）ベンゾチアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、３−ベンジル−２−メチルチオベンゾチアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、３−ベンジル−５−クロロベンゾチアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート等のベンジルベンゾチアゾニウム塩類等を挙げることができる。  これらのベンゾチアゾニウム塩類のうち、特に、３−ベンジルベンゾチアゾニウムヘキサフルオロアンチモネートが好ましい。
【００５５】
感熱酸発生剤の市販品のうち、アルキルスルホニウム塩類としては、例えば、アデカオプトンＣＰ−６６、アデカオプトンＣＰ−７７（以上、旭電化工業（株）製）等を挙げることができる。
また、ベンジルスルホニウム塩類としては、例えば、ＳＩ−６０、ＳＩ−８０、ＳＩ−１００、ＳＩ−１１０、ＳＩ−１４５、ＳＩ−１５０、ＳＩ−８０Ｌ、ＳＩ−１００Ｌ、ＳＩ−１１０Ｌ（以上、三新化学工業（株）製）等を挙げることができる。
これらの市販品のうち、ＳＩ−８０、ＳＩ−１００、ＳＩ−１１０等が、得られる保護膜が高い表面硬度を有する点で好ましい。
前記感熱酸発生剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００５６】
感熱酸発生剤のうち、スルホニウム塩類としては、例えば、
Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２ートリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（ペンタフルオロベンゼンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ペンタフルオロベンゼンスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（ペンタフルオロベンゼンスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（ペンタフルオロベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ペンタフルオロベンゼンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ペンタフルオロベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ペンタフルオロベンゼンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−｛（５−メチル−５−カルボキシメタンビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル）スルホニルオキシ｝スクシンイミド等の１種又は２種以上を混合して使用することができる。
【００５７】
［Ｃ］成分の使用割合は、共重合体［Ａ］１００重量部に対して０．０１〜２０重量部、好ましくは０．１〜５重量部である。
この割合が２０重量部を超える場合には、析出物が発生し、パターニングが困難となる傾向がある。一方、この割合が０．０１重量部未満の場合には、熱硬化時の硬化速度が遅くなり解像度が低下する傾向がある。
【００５８】
（D）エポキシ基を分子内に２個以上含有する化合物
本発明で使用できるエポキシ基を分子内に２個以上含有する化合物としては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、環式脂肪族ポリグリシジルエーテル類、脂肪族ポリグリシジルエーテル類、ならびにビスフェノールＡおよびビスフェノールＦのグリシジルエーテルの如き化合物
を挙げることができる。
これらのうち、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂肪族ポリグリシジルエーテル類が現像性および得られる突起の断面形状コントロールの観点から好適に用いられる。
【００５９】
このようなエポキシ基を分子内に２個以上含有する化合物の市販品としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としてエピコート１００１、１００２、１００３、１００４、１００７、１００９、１０１０、８２８（以上、油化シェルエポキシ（株）製）等；
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としてエピコート８０７（油化シェルエポキシ（株）製）等；
フェノールノボラック型エポキシ樹脂としてエピコート１５２、１５４（以上、油化シェルエポキシ（株）製）、ＥＰＰＮ２０１、２０２（日本化薬（株）製）等；
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としてＥＯＣＮ−１０２、１０３Ｓ、１０４Ｓ、１０２０、１０２５、１０２７（以上、日本化薬（株）製）、エピコート１８０Ｓ７５（油化シェルエポキシ（株）製）等；
環式脂肪族エポキシ樹脂としてＣＹ−１７５、１７７、１７９（以上、ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ Ａ.Ｇ.製）、ＥＲＬ−４２３４、４２９９、４２２１、４２０６（以上、Ｕ.Ｃ.Ｃ.社製）、ショーダイン５０９（昭和電工（株）製）、アルダライトＣＹ−１８２、１９２、１８４（以上、ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ  Ａ.Ｇ.製）、エピクロン２００、４００（以上、大日本インキ（株）製）、エピコート８７１、８７２（以上、油化シェルエポキシ（株）製）、ＥＤ−５６６１、５６６２（以上、セラニーズコーティング（株）製）等；
脂肪族ポリグリシジルエーテルとしてエポライト１００ＭＦ（共栄社化学（株）製）、エピオールＴＭＰ（日本油脂（株）製）等を挙げることができる。
【００６０】
これらエポキシ基を分子内に２個以上含有する化合物の添加量は、共重合体[A]１００重量部に対して、好ましくは１〜５０重量部、より好ましくは５〜３０重量部である。エポキシ基を分子内に２個以上含有する化合物をこのような範囲で含有する組成物から形成された突起は、耐熱性や耐ラビング性に優れるものとなる。ここで、エポキシ基を分子内に２個以上含有する化合物の添加量が１重量部より少ないと、（B）１,２−キノンジアジド化合物に放射線を照射することによって生成したカルボン酸との反応が充分に進行し難く、そのような組成物から形成された突起は、耐熱性、耐溶剤性に劣るものとなる場合がある。また５０重量部を越えると形成される突起材の軟化点が低下し、突起形成工程における加熱処理中に形状が保持でき難いという問題が起こる場合がある。
なお、前述の共重合体[A]において、共重合モノマーとしてエポキシ基含有不飽和モノマーを使用した場合は、「エポキシ基を分子内に２個以上含有する化合物」といいうるが、アルカリ可溶性を有する点で（D）成分とは異なる。
【００６１】
（E）成分
本発明で用いられる（E）成分は、下記一般式（III）
【００６２】
【化３】
2008156393.tif 000005
【００６３】
（式中、Ｒ1〜Ｒ6は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子または基−ＣＨ2ＯＲを示し、Ｒは水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を示す。）で表わされる化合物である。
このような化合物としては、例えばヘキサメチロールメラミン、ヘキサブチロールメラミン、部分メチロール化メラミン及びそのアルキル化体等を挙げることができる。
このような化合物の市販品としては、例えば、サイメル３００、３０１、３０３、３７０、３２５、３２７、７０１、２６６、２６７、２３８、１１４１、２７２、２０２、１１５６、１１５８（以上、三井サイアナミッド（株）製）、ニカラックＭｘ−７５０、−０３２、−７０６、−７０８、−４０、−３１、−４５、ニカラックＭｓ−１１、−００１、ニカラックＭｗ−３０、−２２（以上、三和ケミカル社製）などを好ましく使用することができる。
【００６４】
本発明で用いられる（E）成分の添加量は、共重合体[A]１００重量部に対して、好ましくは１〜５０重量部、より好ましくは５〜４０重量部である。この範囲の添加量において、良好な形状の粗面を形成でき、アルカリに対する適当な溶解性を示す組成物が得られることとなる。
【００６５】
本発明の垂直配向型液晶表示素子の突起を形成するための感放射線性樹脂組成物は、下記するいずれかの組合せに係る各成分を必須成分として含有するものである。
（１）  共重合体［Ａ］、（B）１，２−キノンジアジド化合物
（２）  共重合体［Ａ］、（B）１，２−キノンジアジド化合物、
および［C］感熱性酸発生剤
（３）  共重合体［Ａ］、（B）１，２−キノンジアジド化合物、
および［D］エポキシ基を分子内に２個以上有する化合物
（４）  共重合体［Ａ］、（B）１，２−キノンジアジド化合物、
および（E）上記一般式（III）で表わされる化合物
【００６６】
その他の添加剤
本発明の垂直配向型液晶表示素子の突起を形成するための感放射線性樹脂組成物は、上記の組合せに係る各成分を必須成分として含有するのみで十分な性能を発揮することができるが、必要に応じてその他の添加剤を含有しても良い。
このような添加剤としては、例えば、増感剤、界面活性剤、接着助剤、保存安定剤、および消泡剤等が挙げられる。
【００６７】
本発明の感放射線性樹脂組成物では、塗布性を向上するため［F］成分である界面活性剤を使用することができる。その市販品としては、例えばＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（以上、ＢＭ  ＣＨＥＭＩＥ社製）、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３（以上、大日本インキ化学工業(株)製）、フロラードＦＣ−１３５、同ＦＣ−１７０Ｃ、同ＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１（以上、住友スリーエム(株)製）、サーフロンＳ−１１２、同Ｓ−１１３、同Ｓ−１３１、同Ｓ−１４１、同Ｓ−１４５、同Ｓ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（以上、旭硝子(株)製）、エフトップＥＦ３０１、同３０３、同３５２（以上、新秋田化成（株）製）、ＳＨ−２８ＰＡ、ＳＨ−１９０、ＳＨ−１９３、ＳＺ−６０３２、ＳＦ−８４２８、ＤＣ−５７、ＤＣ−１９０（以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）などのフッ素系およびシリコーン系界面活性剤が挙げられる。
【００６８】
その他にも、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル類；
ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアリールエーテル類；
ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレートなどのポリオキシエチレンジアルキルエステル類などのノニオン系界面活性剤；
オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、（メタ）アクリル酸系共重合体ポリフローNo. ５７、９５（以上、共栄社化学（株）製）などが挙げられる。
【００６９】
これらの界面活性剤［F］は、共重合体［Ａ］１００重量部に対して、好ましくは５重量部以下、より好ましくは２重量部以下で用いられる。界面活性剤［F］の量が５重量部を超える場合は、塗布時の膜あれが生じやすくなる傾向がある。
【００７０】
また基体との接着性を向上させるために［G］成分として接着助剤を使用することもできる。このような接着助剤としては、官能性シランカップリング剤が好ましく使用され、例えばカルボキシル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、エポキシ基などの反応性置換基を有するシランカップリング剤が挙げられ、具体的にはトリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【００７１】
このような接着助剤は、共重合体［Ａ］１００重量部に対して、好ましくは２０重量部以下、より好ましくは１０重量部以下の量で用いられる。接着助剤の量が２０重量部を超える場合は、現像残りが生じやすくなる。
【００７２】
突起を形成するための感放射線性樹脂組成物の調製
本発明の垂直配向型液晶表示素子の突起を形成するための感放射線性樹脂組成物は、好ましくは適当な溶剤に溶解され、溶液状態で使用される。この際に用いられる溶剤としては、組成物の各成分を溶解し、各成分と反応せず、適当な蒸気圧を有するものが好ましく使用できる。このような溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のジエチレングリコールアルキルエーテル類；プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート等のプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、オキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、酢酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸ブチル等のエステル類を用いることができる。これらの溶剤は、単独でまたは混合して用いることができる。
【００７３】
さらに必要に応じて、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、しゅう酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ− ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート等の高沸点溶剤を添加することもできる。
【００７４】
本発明の光拡散反射膜形成用組成物は、上記のような溶剤を用いて、組成物の各成分を、固形分濃度が例えば２０〜４０ｗｔ％となるように溶剤に溶解させて調製することができる。必要に応じて、孔径 ０.２μｍ程度のフィルターで濾過した後に用いても良い。
【００７５】
突起の形成
次に、本発明の垂直配向型液晶表示素子の突起を形成するための感放射線性樹脂組成物を用いて本発明の垂直配向型液晶表示素子の突起を形成する方法について述べる。本発明の垂直配向型液晶表示素子の突起の形成方法は、以下の工程を以下に記載の順序で含むことができる。
（１）本発明の感放射線性組成物の塗膜を基板上に形成する工程、
（２）該塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
（３）現像工程、および
（４）加熱工程。
【００７６】
（１）本発明の感放射線性組成物の塗膜を基板上に形成する工程
上記（１）の工程においては、本発明の組成物溶液を基板表面に塗布し、好ましくはプレベークを行うことにより溶剤を除去して、感放射線性樹脂組成物の塗膜を形成する。
使用できる基板の種類としては、例えばガラス基板、シリコンウエハーおよびこれらの表面に各種金属が形成された基板を挙げることができる。
組成物溶液の塗布方法としては、特に限定されず、例えばスプレー法、ロールコート法、回転塗布法（スピンコート法）、スリットダイ塗布法、バー塗布法、インクジェット塗布法等の適宜の方法を採用することができ、特にスピンコート法、スリットダイ塗布法が好ましい。プレベークの条件としては、各成分の種類、使用割合等によって異なる。例えば、６０〜１１０℃で３０秒間〜１５分間程度とすることができる。
形成される塗膜の膜厚としては、プレベーク後の値として、１〜３μｍが好ましい。
【００７７】
（２）該塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程
上記（２）の工程においては、形成された塗膜に所定のパターンを有するマスクを介して、放射線を照射する。その後、次工程（３）において、現像液を用いて現像処理して放射線の照射部分を除去することによりパターニングを行う。このとき用いられる放射線としては、例えば紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等が挙げられる。
上記紫外線としては例えばｇ線（波長４３６ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）等が挙げられる。遠紫外線としては例えばＫｒＦエキシマレーザー等が挙げられる。Ｘ線としては例えばシンクロトロン放射線等が挙げられる。荷電粒子線として例えば電子線等を挙げることができる。
これらのうち、紫外線が好ましく、特にｇ線および／またはｉ線を含む放射線が好ましいものとして挙げられる。
露光量としては、例えば５０〜１，５００Ｊ／ｍ２とすることが好ましい。
【００７８】
（３）現像工程
現像処理に用いられる現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジエチルアミノエタノール、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ〔４，３，０〕−５−ノナン等のアルカリ（塩基性化合物）の水溶液を用いることができる。また、上記のアルカリの水溶液にメタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液、または本発明の組成物を溶解する各種有機溶媒を現像液として使用することができる。さらに、現像方法としては、液盛り法、ディッピング法、揺動浸漬法、シャワー法等の適宜の方法を利用することができる。このときの現像時間は、組成物の組成によって異なるが、例えば３０〜１２０秒間とすることができる。
なお、従来知られている感放射線性樹脂組成物は、現像時間が最適値から２０〜２５秒程度超過すると形成したパターンに剥がれが生じるため現像時間を厳密に制御する必要があったが、本発明の感放射線性樹脂組成物の場合、最適現像時間からの超過時間が３０秒以上となっても良好なパターン形成が可能であり、製品歩留まり上の利点がある。
【００７９】
（４）加熱工程
上記のように実施した（３）現像工程後に、パターニングされた薄膜に対して、好ましくは例えば流水洗浄によるリンス処理を行い、さらに、好ましくは高圧水銀灯などによる放射線を全面に照射（後露光）することにより、当該薄膜中に残存する１，２−キノンジアジト化合物の分解処理を行った後、この薄膜を、ホットプレート、オーブン等の加熱装置により加熱処理（ポストベーク処理）することにより、当該薄膜の硬化処理を行う。上記後露光工程における露光量は、好ましくは２，０００〜５，０００Ｊ／ｍ２程度である。また、この硬化処理における加熱温度は、例えば１２０〜２５０℃である。加熱時間は、加熱機器の種類により異なるが、例えばホットプレート上で加熱処理を行う場合には、例えば５〜３０分間、オーブン中で加熱処理を行う場合には、例えば３０〜９０分間とすることができる。この際に、２回以上の加熱工程を行うステップベーク法等を用いることもできる。
このようにして、目的とする垂直配向型液晶表示素子の突起に対応する、パターン状薄膜を基板の表面上に形成することができる。
上記のようにして形成された
垂直配向型液晶表示素子の突起は、後述の実施例から明らかにされるように、耐熱性、耐溶剤性、および配向膜塗布性等に優れるものである。
【００８０】
液晶表示素子
本発明の液晶表示素子は、上記のようにして形成された突起を具備するＭＶＡ型液晶表示素子である。
【実施例】
【００８１】
以下に合成例、実施例および比較例を示して、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００８２】
合成例１
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）７重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２２０重量部を仕込んだ。引き続きメタクリル酸２２重量部、ジシクロペンタニルメタクリレート３８部、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン４０重量部、α−メチルスチレンダイマー１．５部を仕込み窒素置換しながらゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度にて４時間加熱し共重合体［Ａ−１］を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は３１．８％であり、重合体の重量平均分子量は１７９００で分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量の比）は１．８であった。なお、重量平均分子量および数平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（東ソー（株）製ＨＬＣ−８０２０）を用いて測定したポリスチレン換算平均分子量である。
【００８３】
合成例２
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）７重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２２０重量部を仕込んだ。引き続きスチレン５重量部、メタクリル酸２２重量部、３−（メタクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン４５重量部、スチレン５部を仕込み窒素置換しながらゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度にて４時間加熱し共重合体［Ａ−２］を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は３１．９％であり、重合体の重量平均分子量は２０２００で分子量分布は１．９であった。
【００８４】
合成例３
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）７重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１５０重量部を仕込んだ。引き続きスチレン２０重量部、メタクリル酸２５重量部、シクロヘキシルマレイイミド２０部、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−トリフロロメチルオキセタン３５重量部、α−メチルスチレンダイマー１．５部を仕込み窒素置換しながらゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度にて４時間加熱し共重合体［Ａ−３］を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は３８．７％であり、重合体の重量平均分子量は２１５００で分子量分布は２．２であった。
【００８５】
合成例４
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）７重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２２０重量部を仕込んだ。引き続きスチレン２０重量部、メタクリル酸３０重量部、２−（メタクリロイルオキシメチル）−４−トリフロロメチルオキセタン５０重量部、α−メチルスチレンダイマー２．０部を仕込み窒素置換しながらゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度にて５時間加熱し共重合体［Ａ−４］を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は３１．０％であり、重合体の重量平均分子量は１９０００で分子量分布は１．７であった。
【００８６】
比較合成例１
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）７重量部、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル２２０重量部を仕込んだ。引き続きメタクリル酸２３重量部、ジシクロペンタニルメタクリレート４７部、メタクリル酸グリシジル２０重量部、α−メチルスチレンダイマー２．０部を仕込み窒素置換しながらゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持し共重合体［Ａ−１Ｒ］を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は３２．８％であり、重合体の重量平均分子量は２４０００で分子量分布は２．３であった。
【００８７】
比較合成例２
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）７重量部、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル２２０重量部を仕込んだ。引き続きメタクリル酸２５重量部、ジシクロペンタニルメタクリレート３５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート４０重量部、α−メチルスチレンダイマー２．０部を仕込み窒素置換しながらゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持し共重合体［Ａ−２Ｒ］を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は３２．８％であり、重合体の重量平均分子量は２５０００で分子量分布は２．４であった。
【００８８】
実施例１
感放射線性樹脂組成物の調製
合成例１で得られた共重合体[Ａ−１]を含む重合体溶液（共重合体［Ａ−１］１００重量部（固形分）に相当）と、
成分［Ｂ］として４,４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール（１モル）と１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド（２モル）との縮合物（４,４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール−１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル）３０重量部およびγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン５重量部、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート（三新化学（株）製 ＳＩ−３００）１重量部、界面活性剤としてメガファックF172(大日本インキ株式会社製)を０．０１重量部混合し、固形分濃度が３０重量％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させた後、孔径０．５μｍのミリポアフィルタで濾過して感放射線性樹脂組成物の溶液（Ｓ−１）を調製した。
【００８９】
（Ｉ）突起の形成
ガラス基板上にスピンナーを用いて、上記組成物溶液(S-1)を塗布した後、９０℃で３分間ホットプレート上でプレベークして膜厚１．０μmの塗膜を形成した。
上記で得られた塗膜に５μm幅の残しパターンのマスクを介して、３６５ｎｍでの強度が１０ｍＷ／ｃｍ2である紫外線を５秒間照射した。次いでテトラメチルアンモニウムヒドロキシド２．３８重量％水溶液で２５℃、３０秒間現像した後、純水で１分間リンスした。さらに、３６５ｎｍでの強度が１０ｍＷ／ｃｍ2である紫外線を３０秒間照射した後、オーブン中、２２０℃で６０分間加熱し突起を形成した。
【００９０】
（II）解像度の評価
上記（Ｉ）で得られたパターンにおいて残しパターンが解像できている場合を良好、解像できていない時を不良とした。結果を表１に示す。
【００９１】
（III）突起断面形状の評価
パターンの断面形状を走査型電子顕微鏡にて観察した結果、Ａ〜Ｃのどの形状に当たるかを表１に示した。Ａに示した如く、底面が平面の半凸レンズ状にパターンが形成された場合にパターン形状は良好、ＢあるいはＣのようにパターンエッジが垂直、あるいは順テーパー状に形成された場合には、パターン形状は不良といえる。
【００９２】
（IV）耐熱性の評価
上記（Ｉ）で形成したパターンをオーブン中、２５０℃で３０分加熱した。このときの膜厚の変化率を表１に示した。この値の絶対値が加熱前後で５％以内のときに、耐熱性良好といえる。
【００９３】
（Ｖ）耐溶剤性の評価
上記（Ｉ）で形成したパターンを７０℃に温度制御されたジメチルスルホキシド中に２０分間浸漬させた後、浸漬による膜厚変化を測定した。結果を表１に示す。この値の絶対値が５％未満の場合、耐溶剤性は良好といえる。
【００９４】
（VI）配向膜塗布性の評価
上記(Ｉ)で得られた基板に、液晶配向剤としてＡＬ３０４６（ジェイ・エス・アール（株）製）を液晶配向膜塗布用印刷機により塗布した。ＭＶＡ突起上の配向剤のハジキの有無を光学顕微鏡で観察した。結果を表１に示す。ハジキが無い場合、配向膜塗布性は良好である。
【００９５】
（VII）ラビング耐性の評価
上記(Ｉ)で得られた基板に、液晶配向剤としてＡＬ３０４６（ジェイ・エス・アール（株）製）を液晶配向膜塗布用印刷機により塗布し、１８０℃で1時間乾燥し、乾燥膜厚０.０５μｍの塗膜を形成した。
この塗膜に、ナイロン製の布を巻き付けたロールを有するラビングマシーンにより、ロールの回転数５００ｒｐｍ、ステージの移動速度１ｃｍ/秒でラビング処理を行った。結果を表１に示す。ＭＶＡ突起およびスペーサーパターンの削れや剥がれが無い場合、ラビング耐性は良好である。
【００９６】
（VIII）保存安定性の評価
上記組成物溶液を４０℃のオーブンで１週間加熱し、加熱前後における粘度の変化により保存安定性を評価した。このときの粘度変化率を表１に示す。変化率が４％未満である場合を保存安定性が良好、４％以上の場合を保存安定性が不良といえる。
【００９７】
実施例２
合成例１で得られた共重合体[Ａ−２]を含む重合体溶液（共重合体［Ａ−２］１００重量部（固形分）に相当）と、
成分［Ｂ］として４,４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール（１モル）と１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド（２モル）との縮合物（４,４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール−１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル）３０重量部およびγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン５重量部、(D)成分として油化シェルエポキシ株式会社製エピコート８２８を２０．０重量部、界面活性剤としてＳＨ−２８ＰＡ（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）を０．０１重量部を混合し、固形分濃度が３０重量％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させた後、孔径０．５μｍのミリポアフィルタで濾過して感放射線性樹脂組成物の溶液（Ｓ−２）を調製し、実施例１と同様に評価した。結果を表１に示した。
【００９８】
実施例３
合成例１で得られた共重合体[Ａ−３]を含む重合体溶液（共重合体［Ａ−３］１００重量部（固形分）に相当）と、
成分［Ｂ］として４,４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール（１モル）と１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド（２モル）との縮合物（４,４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール−１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル）３０重量部およびγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン５重量部、(E)成分として三井サイアナミッド株式会社製サイメル３００を２０．０重量部、界面活性剤としてメガファックF172(大日本インキ株式会社製)を０．０１重量部を０．０１重量部を混合し、固形分濃度が３０重量％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させた後、孔径０．５μｍのミリポアフィルタで濾過して感放射線性樹脂組成物の溶液（Ｓ−３）を調製し、実施例１と同様に評価した。結果を表１に示した。
【００９９】
実施例４
実施例１において、共重合体［Ａ−１］を含む溶液の代わりに共重合体［Ａ−４］を含む溶液を使用した他は、実施例１と同様にして組成物溶液（Ｓ−４）を調製し、評価した。結果を表１に示す。
【０１００】
実施例５
実施例３において、(E)成分三井サイアナミッド株式会社製サイメル３００の代わりに日本化薬（株）製ＥＯＣＮ−１０２を使用した他は、実施例３と同様にして組成物溶液（Ｓ−５）を調製し、評価した。結果を表１に示す。
【０１０１】
比較例１
実施例１において、共重合体［Ａ−１］を含む溶液の代わりに共重合体［Ａ−１Ｒ］を含む溶液を使用した他は、実施例１と同様にして組成物溶液（Ｓ−１Ｒ）を調製し、評価した。結果を表１に示す。
【０１０２】
比較例２
比較合成例２で得られた共重合体[Ａ−２Ｒ]を含む溶液（共重合体｛Ａ−２Ｒ］１００重量部（固形分）に相当）と、
成分［Ｂ］として４,４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール（１モル）と１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド（２モル）との縮合物（４,４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール−１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル）３０重量部、およびγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン５重量部を混合し、固形分濃度が３０重量％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させた後、孔径０．５μｍのミリポアフィルタで濾過して感放射線性樹脂組成物の溶液（Ｓ−２Ｒ）を調製し、評価を実施した。結果を表１に示す。
【０１０３】
【表１】
2008156393.tif 000006
【図面の簡単な説明】
【０１０４】
【図１】突起の断面形状を示す模式図である。
【図１】
2008156393.tif 000009