(57)【要約】【課題】ネガ型レジスト組成物用としての利用が可能な新規化合物、該化合物を合成する際の新規中間体化合物、ネガ型レジスト組成物および該ネガ型レジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法を提供する。【解決手段】下記一般式（Ａ−１）で表される化合物［式中、Ｚはラクトン環を有する基、ラクトン環が加水分解されて開環したヒドロキシカルボン酸を有する基、または水素原子であり；Ｒ１１〜Ｒ１７はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基または芳香族炭化水素基であって、その構造中にヘテロ原子を含んでもよく；ｇ、ｊはそれぞれ独立に１以上の整数であり、ｋ、ｑは０または１以上の整数であり；ｈは１以上の整数であり、ｌ、ｍはそれぞれ独立に０または１以上の整数であり；ｉは１以上の整数であり、ｎ、ｏはそれぞれ独立に０または１以上の整数であり；Ｘは脂肪族環式基または芳香族環式基である。］。［化１］2008162968.tif 000050【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ−１）で表される化合物。
【化１】
2008162968.tif 000046
［式（Ｉ−１）中、Ｙはラクトン環を有する基、または水素原子であって、複数のＹはそれぞれ同じであっても異なっていてもよく、複数のＹのうちの少なくとも一部はラクトン環を有する基であり；Ｒ１１〜Ｒ１７はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基または芳香族炭化水素基であって、その構造中にヘテロ原子を含んでもよく；ｇ、ｊはそれぞれ独立に１以上の整数であり、ｋ、ｑは０または１以上の整数であり、かつｇ＋ｊ＋ｋ＋ｑが５以下であり；ｈは１以上の整数であり、ｌ、ｍはそれぞれ独立に０または１以上の整数であり、かつｈ＋ｌ＋ｍが４以下であり；ｉは１以上の整数であり、ｎ、ｏはそれぞれ独立に０または１以上の整数であり、かつｉ＋ｎ＋ｏが４以下であり；Ｘは脂肪族環式基または芳香族環式基である。］
【請求項２】
下記一般式（Ｉ−２）で表される請求項１記載の化合物。
【化２】
2008162968.tif 000047
［式（Ｉ−２）中、Ｙはラクトン環を有する基、または水素原子であって、複数のＹはそれぞれ同じであっても異なっていてもよく、複数のＹのうちの少なくとも一部はラクトン環を有する基であり；Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１５はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基または芳香族炭化水素基であって、その構造中にヘテロ原子を含んでもよく；Ｘは脂肪族環式基または芳香族環式基である。］
【請求項３】
下記一般式（Ａ−１）で表される化合物。
【化３】
2008162968.tif 000048
［式（Ａ−１）中、Ｚはラクトン環を有する基、ラクトン環が加水分解されて開環したヒドロキシカルボン酸を有する基、または水素原子であって、複数のＺはそれぞれ同じであっても異なっていてもよく、複数のＺのうちの少なくとも一部はラクトン環が加水分解されて開環したヒドロキシカルボン酸を有する基であり；Ｒ１１〜Ｒ１７はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基または芳香族炭化水素基であって、その構造中にヘテロ原子を含んでもよく；ｇ、ｊはそれぞれ独立に１以上の整数であり、ｋ、ｑは０または１以上の整数であり、かつｇ＋ｊ＋ｋ＋ｑが５以下であり；ｈは１以上の整数であり、ｌ、ｍはそれぞれ独立に０または１以上の整数であり、かつｈ＋ｌ＋ｍが４以下であり；ｉは１以上の整数であり、ｎ、ｏはそれぞれ独立に０または１以上の整数であり、かつｉ＋ｎ＋ｏが４以下であり；Ｘは脂肪族環式基または芳香族環式基である。］
【請求項４】
下記一般式（Ａ−２）で表される請求項３記載の化合物。
【化４】
2008162968.tif 000049
［式（Ａ−２）中、Ｚはラクトン環を有する基、ラクトン環が加水分解されて開環したヒドロキシカルボン酸を有する基、または水素原子であって、複数のＺはそれぞれ同じであっても異なっていてもよく、複数のＺのうちの少なくとも一部はラクトン環が加水分解されて開環したヒドロキシカルボン酸を有する基であり；Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１５はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基または芳香族炭化水素基であって、その構造中にヘテロ原子を含んでもよく；Ｘは脂肪族環式基または芳香族環式基である。］
【請求項５】
前記ラクトン環が加水分解されて開環したヒドロキシカルボン酸が、γ−ヒドロキシカルボン酸またはδ−ヒドロキシカルボン酸である請求項３または４記載の化合物。
【請求項６】
請求項３から５のいずれかに記載の化合物を含む基材成分（Ａ）、および放射線の照射により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）を含むことを特徴とするネガ型レジスト組成物。
【請求項７】
さらに、含窒素有機化合物（Ｄ）を含有する請求項３〜６のいずれか一項に記載のネガ型レジスト組成物。
【請求項８】
請求項６または７に記載のネガ型レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、および前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ネガ型レジスト組成物用として好適な化合物、その中間体化合物、ネガ型レジスト組成物、およびレジストパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩により急速にパターンの微細化が進んでいる。
微細化の手法としては、一般に、露光光源の短波長化が行われている。具体的には、従来は、ｇ線、ｉ線に代表される紫外線が用いられていたが、現在では、ＫｒＦエキシマレーザーや、ＡｒＦエキシマレーザーを用いた半導体素子の量産が開始されている。また、これらエキシマレーザーより短波長のＦ２エキシマレーザー、電子線、ＥＵＶ（極紫外線）やＸ線などについても検討が行われている。
また、微細な寸法のパターンを形成可能なパターン形成材料の１つとして、膜形成能を有する基材成分と、露光により酸を発生する酸発生剤成分とを含有する化学増幅型レジストが知られている。化学増幅型レジストには、露光によりアルカリ可溶性が低下するネガ型と、露光によりアルカリ可溶性が増大するポジ型とがある。
【０００３】
従来、このような化学増幅型レジストの基材成分としてはポリマーが用いられており、例えばポリヒドロキシスチレン（ＰＨＳ）やその水酸基の一部を酸解離性溶解抑制基で保護した樹脂等のＰＨＳ系樹脂、（メタ）アクリル酸エステルから誘導される共重合体やそのカルボキシ基の一部を酸解離性溶解抑制基で保護した樹脂等が用いられている。
しかし、このようなパターン形成材料を用いてパターンを形成した場合、パターンの上面や側壁の表面に荒れ（ラフネス）が生じる問題がある。たとえばレジストパターン側壁表面のラフネス、すなわちラインエッジラフネス（ＬＥＲ）は、ホールパターンにおけるホール周囲の歪みや、ラインアンドスペースパターンにおけるライン幅のばらつき等の原因となるため、微細な半導体素子の形成等に悪影響を与えるおそれがある。
かかる問題は、パターン寸法が小さいほど重大となってくる。そのため、例えば電子線やＥＵＶによるリソグラフィーでは、数１０ｎｍの微細なパターン形成を目標としていることから、現状のパターンラフネスを越える極低ラフネスが求められている。
しかし、一般的に基材として用いられているポリマーは、分子サイズ（一分子当たりの平均自乗半径）が数ｎｍ前後と大きい。パターン形成の現像工程において、現像液に対するレジストの溶解挙動は通常、基材成分１分子単位で行われるため、基材成分としてポリマーを使う限り、さらなるラフネスの低減は極めて困難である。
【０００４】
このような問題に対し、極低ラフネスを目指した材料として、基材成分として低分子材料を用いるレジストが提案されている。たとえば非特許文献１，２には、水酸基、カルボキシ基等のアルカリ可溶性基を有し、その一部または全部が酸解離性溶解抑制基で保護された低分子材料が提案されている。また、特許文献１には、γ−ヒドロキシカルボン酸構造またはδ−ヒドロキシカルボン酸構造を含む化合物を用いた、ネガ型のパターン形成方法が提案されている。
【特許文献１】特開平１１−１０９６２７号公報
【非特許文献１】Ｔ．Ｈｉｒａｙａｍａ，Ｄ．Ｓｈｉｏｎｏ，Ｈ．Ｈａｄａ  ａｎｄ  Ｊ．Ｏｎｏｄｅｒａ：Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．１７（２００４）、ｐ４３５
【非特許文献２】Ｊｉｍ−Ｂａｅｋ  Ｋｉｍ，Ｈｙｏ−Ｊｉｎ  Ｙｕｎ，Ｙｏｕｎｇ−Ｇｉｌ  Ｋｗｏｎ：Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｌｅｔｔｅｒｓ（２００２）、ｐ１０６４〜１０６５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
このような低分子材料は、低分子量であるが故に分子サイズが小さく、ラフネスを低減できると予想される。そのため、レジスト組成物用として利用できる新規な低分子材料に対する要求が高まっている。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、ネガ型レジスト組成物用としての利用が可能な新規化合物、該化合物を合成する際の新規中間体化合物、ネガ型レジスト組成物および該ネガ型レジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち、本発明の第一の態様は、下記一般式（Ｉ−１）で表される化合物である。本発明の第一の態様の下記一般式（Ｉ−１）で表される化合物は、後述する一般式（Ａ−１）で表される化合物を合成する際の中間体化合物となり得る化合物である。
【０００７】
【化１】
2008162968.tif 000002
［式（Ｉ−１）中、Ｙはラクトン環を有する基、または水素原子であって、複数のＹはそれぞれ同じであっても異なっていてもよく、複数のＹのうちの少なくとも一部はラクトン環を有する基であり；Ｒ１１〜Ｒ１７はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基または芳香族炭化水素基であって、その構造中にヘテロ原子を含んでもよく；ｇ、ｊはそれぞれ独立に１以上の整数であり、ｋ、ｑは０または１以上の整数であり、かつｇ＋ｊ＋ｋ＋ｑが５以下であり；ｈは１以上の整数であり、ｌ、ｍはそれぞれ独立に０または１以上の整数であり、かつｈ＋ｌ＋ｍが４以下であり；ｉは１以上の整数であり、ｎ、ｏはそれぞれ独立に０または１以上の整数であり、かつｉ＋ｎ＋ｏが４以下であり；Ｘは脂肪族環式基または芳香族環式基である。］
【０００８】
また、本発明の第二の態様は、下記一般式（Ａ−１）で表される化合物である。
【０００９】
【化２】
2008162968.tif 000003
［式（Ａ−１）中、Ｚはラクトン環を有する基、ラクトン環が加水分解されて開環したヒドロキシカルボン酸を有する基、または水素原子であって、複数のＺはそれぞれ同じであっても異なっていてもよく、複数のＺのうちの少なくとも一部はラクトン環が加水分解されて開環したヒドロキシカルボン酸を有する基であり；Ｒ１１〜Ｒ１７はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基または芳香族炭化水素基であって、その構造中にヘテロ原子を含んでもよく；ｇ、ｊはそれぞれ独立に１以上の整数であり、ｋ、ｑは０または１以上の整数であり、かつｇ＋ｊ＋ｋ＋ｑが５以下であり；ｈは１以上の整数であり、ｌ、ｍはそれぞれ独立に０または１以上の整数であり、かつｈ＋ｌ＋ｍが４以下であり；ｉは１以上の整数であり、ｎ、ｏはそれぞれ独立に０または１以上の整数であり、かつｉ＋ｎ＋ｏが４以下であり；Ｘは脂肪族環式基または芳香族環式基である。］
【００１０】
また、本発明の第三の態様は、前記第二の態様の化合物を含む基材成分（Ａ）、および放射線の照射により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）を含むことを特徴とするネガ型レジスト組成物である。
【００１１】
また、本発明の第四の態様は、前記第三の態様のネガ型レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、および前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法である。
【００１２】
ここで、本特許請求の範囲及び明細書における「アルキル基」は、特に記載のない限り、直鎖状、分岐状および環状の１価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
「アルケニル基」は、特に記載のない限り、直鎖状、分岐状および環状の、二重結合を一つもつ１価の不飽和炭化水素基を包含するものとする。
「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。「脂肪族環式基」は、芳香性を持たない単環式基または多環式基であることを示す。
「芳香族環式基」とは、芳香族性を有する環式基を意味するものとする。「芳香族環式基」は、芳香族性を有する単環式基または多環式基であることを示す。
「露光」は放射線の照射全般を含む概念とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、ネガ型レジスト組成物用としての利用が可能な新規化合物（上記第二の態様）、該化合物を合成する際の新規中間体化合物（上記第一の態様）、ネガ型レジスト組成物および該ネガ型レジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
≪中間体化合物≫
本発明の第一の態様の化合物（第二の態様の化合物の中間体化合物、以下、化合物（Ｉ−１）という。）は、上記一般式（Ｉ−１）で表される。
上記式（Ｉ−１）中、Ｙはラクトン環を有する基、または水素原子であって、複数のＹはそれぞれ同じであっても異なっていてもよく、複数のＹのうちの少なくとも一部はラクトン環を有する基である。ラクトン環を有する基は、ラクトン環中の水素原子を一つ除いた基であっても良く、有機基中にラクトン環を有していても良い。ラクトン環を有する基として、ラクトン環をひとつの目の環として数え、環としてラクトン環のみを有するラクトン含有単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらずラクトン含有多環式基と称する。ラクトン環を有する基はラクトン含有単環式基に限定されることなく、ラクトン含有多環式基を含めて任意のものを選択可能である。ラクトン含有多環式基としては、ラクトン環を有するビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンから水素原子一つを除いた基が挙げられる。ラクトン環としてはγ−ラクトン環、またはδ−ラクトン環が好ましい。
【００１５】
ラクトン含有単環式基としては、下記式（Ｙ−１−１０）で表される基が好ましい。
【００１６】
【化３】
2008162968.tif 000004
［式（Ｙ−１−１０）中、ｐは１〜４の整数である。］
【００１７】
具体的には、ラクトン含有単環式基としては、γ−ブチロラクトンから水素原子一つを除いた基、または、δ−バレロラクトンから水素原子一つを除いた基が好ましく、合成のし易さの点から、それぞれ、γ−ブチロラクトンまたはδ−バレロラクトンのα位の炭素に結合した水素原子一つを除いた下記式（Ｙ−１−１１）または下記式（Ｙ−１−１２）で表される基がより好ましい。
【００１８】
【化４】
2008162968.tif 000005
【００１９】
Ｒ１１〜Ｒ１７は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルケニル基、または炭素数１〜１０の芳香族炭化水素基である。
アルキル基としては、１〜５の直鎖状または分岐状の低級アルキル基、または炭素数５〜６の環状アルキル基が好ましい。該低級アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などの直鎖状または分岐状のアルキル基が挙げられ、これらの中でも、メチル基が好ましい。該環状アルキル基としてはシクロヘキシル基、シクロペンチル基等が挙げられる。
【００２０】
アルケニル基としては、炭素数２〜６の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルケニル基が好ましく、ビニル、１−プロペニル、アリル、イソプロペニル、１−ブテニル、２−ブテニル、２−ペンテニル、シクロヘキセニル等がより好ましく、ビニル、イソプロペニルが特に好ましい。
【００２１】
芳香族炭化水素基としては、炭素数が６〜１５であることが好ましく、たとえばフェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、フェネチル基、ナフチル基などが挙げられる。
【００２２】
これらのアルキル基、アルケニル基、芳香族炭化水素基は、その構造中に、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を含んでもよい。
【００２３】
ｇ、ｊはそれぞれ独立に１以上、好ましくは１〜２の整数であり、ｋ、ｑはそれぞれ独立に０または１以上、好ましくは２を超えない整数であり、かつｇ＋ｊ＋ｋ＋ｑが５以下である。
ｈは１以上、好ましくは１〜２の整数であり、ｌ、ｍはそれぞれ独立に０または１以上、好ましくは２を超えない整数であり、かつｈ＋ｌ＋ｍが４以下である。
ｉは１以上、好ましくは１〜２の整数であり、ｎ、ｏはそれぞれ独立に０または１以上、好ましくは２を超えない整数であり、かつｉ＋ｎ＋ｏが４以下である。
【００２４】
化合物（Ｉ−１）は、一分子当たり、（４ｇ＋ｈ＋ｉ）個のＹを有する。（４ｇ＋ｈ＋ｉ）は６以上の整数であり、１２以下であることが好ましく、１０以下であることがより好ましい。化合物（Ｉ−１）の一分子当たり、ラクトン環を、１．０個〜４．０個有することが好ましく、１．０個〜３．０個有することがより好ましく、１．０個〜２．０個有することが特に好ましい。また、（４ｇ＋ｈ＋ｉ）個のＹのうち、ラクトン環を有する基が、１６．７〜６６．７％占めることが好ましく、１６．７〜５０．０％占めることがより好ましく、１６．７〜３３．３％占めることが特に好ましい。
【００２５】
上記式（Ｉ−１）においては、ｇ＝ｈ＝ｉ＝１であることが特に好ましく、このとき化合物（Ｉ−１）は、一分子当たり、６個のＹを有する。６個のＹのうち、ラクトン環を有する基が１．０個〜３．０個であることが好ましく、１．０個〜２．０個であることがより好ましく、１．０個〜１．４個であることが特に好ましい。
【００２６】
Ｘは２価の脂肪族環式基または２価の芳香族環式基である。
Ｘの２価の脂肪族環式基としては、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数１〜５の低級アルキル基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化低級アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）、等が挙げられる。
脂肪族環式基の、置換基を除いた基本の環の構造は、炭素および水素からなる基（炭化水素基）であることに限定はされないが、炭化水素基であることが好ましい。また、「炭化水素基」は飽和または不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であることが好ましい。
好ましくは多環式基である。
【００２７】
このような脂肪族環式基の具体例としては、モノシクロアルカンから２個以上の水素原子を除いた基；ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから２個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンから２個以上の水素原子を除いた基や、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから２個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。これらの基は、その水素原子の一部または全部が置換基（例えば低級アルキル基、フッ素原子またはフッ素化アルキル基）で置換されていてもよい。
これらの中でも、炭素数が４〜１５の脂肪族環式基が好ましく、アダマンタンから２個の水素原子を除いた基がより好ましく、特に、アダマンタンの１位および３位の水素原子を除いた基が好ましい。
Ｘの２価の芳香族環式基としては、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレンなどの芳香族化合物から２個の水素原子を除いた基が挙げられる。
【００２８】
化合物（Ｉ−１）としては、特に、本発明の効果に優れることから、下記一般式（Ｉ−２）で表される化合物が好ましい。
【００２９】
【化５】
2008162968.tif 000006
【００３０】
［式（Ｉ−２）中、Ｙはラクトン環を有する基、または水素原子であって、複数のＹはそれぞれ同じであっても異なっていてもよく、複数のＹのうちの少なくとも一部はラクトン環を有する基であり；Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１５はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基または芳香族炭化水素基であって、その構造中にヘテロ原子を含んでもよく；Ｘは脂肪族環式基または芳香族環式基である。］
【００３１】
式（Ｉ−２）中のＹ、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１５、およびＸは、上記式（Ｉ−１）中のＹ、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１５、およびＸと同様である。
【００３２】
式（Ｉ−２）中のＲ１１、Ｒ１２の結合位置としては、以下の式（Ｉ−２−１）、式（Ｉ−２−２）が好ましい。
【００３３】
【化６】
2008162968.tif 000007
【００３４】
【化７】
2008162968.tif 000008
【００３５】
式（Ｉ−２）中のＯＹ、Ｒ１３、Ｒ１５の結合位置としては、以下の式（Ｉ−２−３）、式（Ｉ−２−４）が好ましい。
【００３６】
【化８】
2008162968.tif 000009
【００３７】
【化９】
2008162968.tif 000010
【００３８】
化合物（Ｉ−１）は、たとえば、２個のサリチルアルデヒド（置換基を有していてもよい）が前記Ｘを介して結合してなるビスサリチルアルデヒド誘導体（下記式（Ｉ−１−１））と、置換基を有するフェノール化合物（下記式（Ｉ−１−２））とを酸性条件下で脱水縮合させることによりトリス（ヒドロキシフェニル）メタン誘導体（下記式（Ｉ−１−３））を得、該トリス（ヒドロキシフェニル）メタン誘導体の水酸基に、ハロゲン化ラクトン化合物を反応させて、該トリス（ヒドロキシフェニル）メタン誘導体の水酸基の少なくとも一部を、ラクトン環を有する基に置換することにより製造できる。
【００３９】
【化１０】
2008162968.tif 000011
【００４０】
【化１１】
2008162968.tif 000012
【００４１】
【化１２】
2008162968.tif 000013
【００４２】
上記ハロゲン化ラクトン化合物としては、下記式（Ｉ−１−１０）で表される化合物などを例示することができる。
【００４３】
【化１３】
2008162968.tif 000014
［式（Ｉ−１−１０）中、ｐは１以上の整数である。］
【００４４】
上記式（Ｉ−１−１０）で表されるハロゲン化ラクトン化合物としては、ｐ＝２のときの化合物、すなわち、α−ブロモ−γ−ブチロラクトン（Ｉ−１−１１）、または、ｐ＝３のときの化合物、すなわち、α−ブロモ−δ−バレロラクトン（Ｉ−１−１２）が好ましい。
【００４５】
【化１４】
2008162968.tif 000015
【００４６】
≪化合物≫
本発明の第二の態様の化合物（以下、化合物（Ａ−１）という。）は、上記一般式（Ａ−１）で表される。
上記式（Ａ−１）中、Ｚはラクトン環を有する基、ラクトン環が加水分解されて開環したヒドロキシカルボン酸を有する基、または水素原子であって、複数のＺはそれぞれ同じであっても異なっていてもよく、複数のＺのうちの少なくとも一部はラクトン環が加水分解されて開環したヒドロキシカルボン酸を有する基である。
【００４７】
上記式（Ａ−１）中、ラクトン環を有する基は上記と同様である。ヒドロキシカルボン酸を有する基としては、上記と同様のラクトン環を有する基から、ラクトン環が加水分解されて開環したヒドロキシカルボン酸を有する基を挙げることができる。すなわち、ラクトン含有単環式基からラクトン環が加水分解されて開環したヒドロキシカルボン酸を有する基であっても良く、ラクトン含有多環式基からラクトン環が加水分解されて開環したヒドロキシカルボン酸を有する基であっても良い。
【００４８】
ラクトン含有単環式基からラクトン環が加水分解されて開環したヒドロキシカルボン酸を有する基としては、下記式（Ｚ−１−１０）で表される基が好ましい。
【００４９】
【化１５】
2008162968.tif 000016
［式（Ｚ−１−１０）中、ｐは１以上の整数である。］
【００５０】
ラクトン環が加水分解されて開環したヒドロキシカルボン酸を有する基としては、γ−ヒドロキシカルボン酸を有する基またはδ−ヒドロキシカルボン酸を有する基が好ましい。これらのヒドロキシカルボン酸は、酸触媒反応による分子内エステル化で５員環あるいは６員環が容易に形成できる。具体的に、ラクトン含有単環式基からラクトン環が加水分解されて開環したヒドロキシカルボン酸を有する基としては、上記式（Ｚ−１−１０）中、下記式（Ｚ−１−１１）で表されるヒドロキシカルボン酸を有する基（ｐ＝２）、または下記式（Ｚ−１−１２）で表されるヒドロキシカルボン酸を有する基（ｐ＝３）が好ましい。
【００５１】
【化１６】
2008162968.tif 000017
【００５２】
式（Ａ−１）中のＲ１１〜Ｒ１７、ｇ、ｊ、ｋ、ｑ、ｈ、ｌ、ｍ、ｉ、ｎ、ｏ、Ｘは、上記式（Ｉ−１）中のＲ１１〜Ｒ１７、ｇ、ｊ、ｋ、ｑ、ｈ、ｌ、ｍ、ｉ、ｎ、ｏ、Ｘと同様である。
【００５３】
化合物（Ａ−１）は、一分子当たり、（４ｇ＋ｈ＋ｉ）個のＺを有する。（４ｇ＋ｈ＋ｉ）は６以上の整数であり、１２以下であることが好ましく、１０以下であることがより好ましい。化合物（Ａ−１）の一分子当たり、ラクトン環が加水分解されて開環したヒドロキシカルボン酸を、１．０個〜４．０個有することが好ましく、１．０個〜３．０個有することがより好ましく、１．０個〜２．０個有することが特に好ましい。また、（４ｇ＋ｈ＋ｉ）個のＺのうち、ラクトン環が加水分解されて開環したヒドロキシカルボン酸を有する基が、１６．７〜６６．７％占めることが好ましく、１６．７〜５０．０％占めることがより好ましく、１６．７〜３３．３％占めることが特に好ましい。
【００５４】
上記式（Ａ−１）においては、ｇ＝ｈ＝ｉ＝１であることが特に好ましく、このとき化合物（Ａ−１）は、一分子当たり、６個のＺを有する。６個のＺのうち、ラクトン環が加水分解されて開環したヒドロキシカルボン酸を有する基が１．０個〜３．０個であることが好ましく、１．０個〜２．０個であることがより好ましく、１．０個〜１．４個であることが特に好ましい。
【００５５】
化合物（Ａ−１）としては、本発明の効果に優れることから、特に、下記一般式（Ａ−２）で表される化合物が好ましい。
【００５６】
【化１７】
2008162968.tif 000018
【００５７】
［式（Ａ−２）中、Ｚはラクトン環を有する基、ラクトン環が加水分解されて開環したヒドロキシカルボン酸を有する基、または水素原子であって、複数のＺはそれぞれ同じであっても異なっていてもよく、複数のＺのうちの少なくとも一部はラクトン環が加水分解されて開環したヒドロキシカルボン酸を有する基であり；Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１５はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基または芳香族炭化水素基であって、その構造中にヘテロ原子を含んでもよく；Ｘは脂肪族環式基または芳香族環式基である。］
【００５８】
式（Ａ−２）中のＺ、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１５、およびＸは、上記式（Ｉ−２）中のＹ、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１５、およびＸと同様である。
【００５９】
式（Ａ−２）中のＲ１１、Ｒ１２の結合位置としては、以下の式（Ａ−２−１）、式（Ａ−２−２）が好ましい。
【００６０】
【化１８】
2008162968.tif 000019
【００６１】
【化１９】
2008162968.tif 000020
【００６２】
式（Ａ−２）中のＯＺ、Ｒ１３、Ｒ１５の結合位置としては、以下の式（Ａ−２−３）、式（Ａ−２−４）が好ましい。
【００６３】
【化２０】
2008162968.tif 000021
【００６４】
【化２１】
2008162968.tif 000022
【００６５】
本発明において、化合物（Ａ−１）は、分子量が３００〜２５００であることが好ましく、より好ましくは４５０〜１５００、特に好ましくは５００〜１２００である。分子量が上記範囲内であることにより、ラフネスが低減され、解像性に優れたパターンが形成できる。また、レジストパターンのプロファイル形状が良好である。
【００６６】
化合物（Ａ−１）は、分子量の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５以下であると、さらに本発明の効果に優れるため、好ましい。これは、化合物（Ａ−１）が、分散度が１．５以下という狭い分子量分布を有することにより、ネガ型レジスト組成物中に、化合物（Ａ−１）におけるフェノール性水酸基の水素原子がラクトン環を有する基、またはラクトン環が加水分解されて開環したヒドロキシカルボン酸を有する基で置換されている数（保護数）が異なる複数の化合物が含まれていても、各化合物のアルカリ溶解性が比較的均一になるためと考えられる。分散度は小さいほど好ましく、より好ましくは１．４以下、最も好ましくは１．３以下である。
【００６７】
ここで、「分散度」とは、通常、ポリマー等の多分散系の化合物に用いられるものであるが、単分散の化合物であっても、製造時における副生物や残留する出発物質などの不純物の存在により、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）等で分析した際に、見かけ上、その分子量に分布が生じる場合がある。つまり、単分散の化合物の場合に分散度が１であるとは純度が１００％であることを意味し、分散度が大きいほど不純物の量が多い。本発明において、分散度は、このような見かけ上の分子量分布を示す化合物について、一般的に用いられているポリマーの質量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）の測定方法、例えばＧＰＣ等によりＭｗおよびＭｎを測定し、Ｍｗ／Ｍｎ比を求めることにより算出できる。
【００６８】
分散度は、最終目的生成物である化合物（Ａ−１）を合成後、反応副生成物や不純物を精製除去したり、分子量分別処理等の公知の方法により不要な分子量部分を除去して調節することができる。
【００６９】
化合物（Ａ−１）は、その水酸基の水素原子が全くラクトン環を有する基またはラクトン環が加水分解されて開環したヒドロキシカルボン酸を有する基で置換されていない状態、すなわち、化合物（Ａ−１）の基本構造となる後述する式（Ｉ−１−３）で表されるトリス（ヒドロキシフェニル）メタン誘導体において、スピンコート法によりアモルファス（非晶質）な膜を形成しうる材料であることが好ましい。
【００７０】
ここで、スピンコート法は一般的に用いられている薄膜形成手法の１つであり、アモルファスな膜とは結晶化しない光学的に透明な膜を意味する。
【００７１】
化合物（Ａ−１）の基本構造となる後述する式（Ｉ−１−３）で表されるトリス（ヒドロキシフェニル）メタン誘導体がスピンコート法によりアモルファスな膜を形成しうる材料であるかどうかは、８インチシリコンウェーハ上にスピンコート法により形成した塗膜が全面透明であるか否かにより判別できる。より具体的には、例えば以下のようにして判別できる。まず、当該式（Ｉ−１−３）で表されるトリス（ヒドロキシフェニル）メタン誘導体に、一般的にレジスト溶剤に用いられている溶剤を用いて、例えば乳酸エチル／プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＝４０／６０（質量比）の混合溶剤（以下、ＥＭと略記する）を、濃度が１４質量％となるよう溶解し、超音波洗浄器を用いて超音波処理（溶解処理）を施して溶解させ、該溶液を、ウェーハ上に１５００ｒｐｍにてスピンコートし、任意に乾燥ベーク（ＰＡＢ，Ｐｏｓｔ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｂａｋｅ）を１１０℃、９０秒の条件で施し、この状態で、目視にて、透明な膜が得られたかどうかを判別することにより、アモルファスな膜が形成されているかどうかを確認する。なお、透明でない曇った膜はアモルファスな膜ではない。
さらに、化合物（Ａ−１）は、上述のようにして形成されるアモルファスな膜が安定性の良好なものであることが好ましく、例えば上記ＰＡＢ後、室温環境下で２週間放置した後でも透明な状態、すなわちアモルファスな状態が維持されていることが好ましい。
【００７２】
化合物（Ａ−１）は、上記化合物（Ｉ−１）のラクトン環の一部または全部が加水分解されて開環してヒドロキシカルボン酸に変換されたものである。化合物（Ａ−１）は、たとえば、上記化合物（Ｉ−１）を有機溶剤に溶解した後、アルカリ水溶液を加えてアルカリ性条件下で撹拌させることで合成することができる。
【００７３】
化合物（Ａ−１）においては、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）とともにレジスト組成物に配合された場合に、露光により、該酸発生剤成分（Ｂ）から発生した酸が作用すると、ヒドロキシカルボン酸がラクトン環に変化し、化合物（Ａ−１）全体がアルカリ可溶性からアルカリ不溶性へ変化する。
【００７４】
≪ネガ型レジスト組成物≫
本発明のネガ型レジスト組成物は、前記第二の態様の化合物を含む基材成分（Ａ）（以下、（Ａ）成分ということがある）と、放射線の照射により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分という。）とを含むものである。
【００７５】
＜（Ａ）成分＞
前記（Ａ）成分においては、露光により前記（Ｂ）成分から発生した酸が作用すると、ヒドロキシカルボン酸がラクトン環に変化し、これによって（Ａ）成分全体がアルカリ可溶性からアルカリ不溶性に変化する。そのため、レジストパターンの形成において、該レジスト組成物からなるレジスト膜を選択的に露光すると、または露光に加えて露光後加熱すると、露光部はアルカリ不溶性へ転じる一方で未露光部はアルカリ可溶性のまま変化しないので、アルカリ現像することによりネガ型のレジストパターンが形成できる。
【００７６】
本発明のネガ型レジスト組成物においては、（Ａ）成分が、上記本発明の化合物（Ａ−１）を含有する必要がある。
化合物（Ａ−１）は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（Ａ）成分中、化合物（Ａ−１）の割合は、４０質量％超であることが好ましく、５０質量％超であることがより好ましく、８０質量％超がさらに好ましく、最も好ましくは１００質量％である。
（Ａ）成分中の化合物（Ａ−１）の割合は、逆相クロマトグラフィー等の手段により測定することができる。
【００７７】
（Ａ）成分は、さらに、本発明の効果を損なわない範囲で、これまで化学増幅型レジスト層の基材成分として提案されている任意の樹脂成分を含有していてもよい。
かかる樹脂成分としては、例えば従来の化学増幅型のＫｒＦ用ネガ型レジスト組成物、ＡｒＦ用ネガ型レジスト組成物等のベース樹脂として提案されているものが挙げられ、レジストパターン形成時に用いる露光光源の種類に応じて適宜選択できる。
【００７８】
本発明のネガ型レジスト組成物中、（Ａ）成分の含有量は、形成しようとするレジスト膜厚に応じて調整すればよい。
【００７９】
＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分としては、特に限定されず、これまで化学増幅型レジスト用の酸発生剤として提案されているものを使用することができる。このような酸発生剤としては、これまで、ヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類などのジアゾメタン系酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤など多種のものが知られている。
【００８０】
オニウム塩系酸発生剤として、例えば下記一般式（ｂ−０）で表される酸発生剤が挙げられる。
【００８１】
【化２２】
2008162968.tif 000023
［式中、Ｒ５１は、直鎖、分岐鎖若しくは環状のアルキル基、または直鎖、分岐鎖若しくは環状のフッ素化アルキル基を表し；Ｒ５２は、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基、直鎖若しくは分岐鎖状のハロゲン化アルキル基、または直鎖若しくは分岐鎖状のアルコキシ基であり；Ｒ５３は置換基を有していてもよいアリール基であり；ｕ”は１〜３の整数である。］
【００８２】
一般式（ｂ−０）において、Ｒ５１は、直鎖、分岐鎖若しくは環状のアルキル基、または直鎖、分岐鎖若しくは環状のフッ素化アルキル基を表す。
前記直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。
前記環状のアルキル基としては、炭素数４〜１２であることが好ましく、炭素数５〜１０であることがさらに好ましく、炭素数６〜１０であることが最も好ましい。
前記フッ素化アルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。また、該フッ化アルキル基のフッ素化率（アルキル基中全水素原子の個数に対する置換したフッ素原子の個数の割合）は、好ましくは１０〜１００％、さらに好ましくは５０〜１００％であり、特に水素原子をすべてフッ素原子で置換したものが、酸の強度が強くなるので好ましい。
Ｒ５１としては、直鎖状のアルキル基またはフッ素化アルキル基であることが最も好ましい。
【００８３】
Ｒ５２は、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基、直鎖若しくは分岐鎖状のハロゲン化アルキル基、または直鎖若しくは分岐鎖状のアルコキシ基である。
Ｒ５２において、ハロゲン原子としては、フッ素原子、臭素原子、塩素原子、ヨウ素原子などが挙げられ、フッ素原子が好ましい。
Ｒ５２において、アルキル基は、直鎖または分岐鎖状であり、その炭素数は好ましくは１〜５、特に１〜４、さらには１〜３であることが望ましい。
Ｒ５２において、ハロゲン化アルキル基は、アルキル基中の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換された基である。ここでのアルキル基は、前記Ｒ５２における「アルキル基」と同様のものが挙げられる。置換するハロゲン原子としては上記「ハロゲン原子」について説明したものと同様のものが挙げられる。ハロゲン化アルキル基において、水素原子の全個数の５０〜１００％がハロゲン原子で置換されていることが望ましく、全て置換されていることがより好ましい。
Ｒ５２において、アルコキシ基としては、直鎖状または分岐鎖状であり、その炭素数は好ましくは１〜５、特に１〜４、さらには１〜３であることが望ましい。
Ｒ５２としては、これらの中でも水素原子が好ましい。
【００８４】
Ｒ５３は置換基を有していてもよいアリール基であり、置換基を除いた基本環（母体環）の構造としては、ナフチル基、フェニル基、アントラセニル基などが挙げられ、本発明の効果やＡｒＦエキシマレーザーなどの露光光の吸収の観点から、フェニル基が望ましい。
置換基としては、水酸基、低級アルキル基（直鎖または分岐鎖状であり、その好ましい炭素数は５以下であり、特にメチル基が好ましい）などを挙げることができる。
Ｒ５３のアリール基としては、置換基を有しないものがより好ましい。
ｕ”は１〜３の整数であり、２または３であることが好ましく、特に３であることが望ましい。
【００８５】
一般式（ｂ−０）で表される酸発生剤の好ましいものは以下の様なものを挙げることができる。
【００８６】
【化２３】
2008162968.tif 000024
【００８７】
また、一般式（ｂ−０）で表される酸発生剤の他のオニウム塩系酸発生剤として、例えば下記一般式（ｂ−１）または（ｂ−２）で表される化合物が挙げられる。
【００８８】
【化２４】
2008162968.tif 000025
［式中、Ｒ１”〜Ｒ３”，Ｒ５”〜Ｒ６”は、それぞれ独立に、アリール基またはアルキル基を表し；Ｒ４”は、直鎖、分岐または環状のアルキル基またはフッ素化アルキル基を表し；Ｒ１”〜Ｒ３”のうち少なくとも１つはアリール基を表し、Ｒ５”〜Ｒ６”のうち少なくとも１つはアリール基を表す。］
【００８９】
式（ｂ−１）中、Ｒ１”〜Ｒ３”はそれぞれ独立にアリール基またはアルキル基を表す。Ｒ１”〜Ｒ３”のうち、少なくとも１つはアリール基を表す。Ｒ１”〜Ｒ３”のうち、２以上がアリール基であることが好ましく、Ｒ１”〜Ｒ３”のすべてがアリール基であることが最も好ましい。
Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基としては、特に制限はなく、例えば、炭素数６〜２０のアリール基であって、該アリール基は、その水素原子の一部または全部がアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等で置換されていてもよく、されていなくてもよい。アリール基としては、安価に合成可能なことから、炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。具体的には、たとえばフェニル基、ナフチル基が挙げられる。
前記アリール基の水素原子が置換されていても良いアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていても良いアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていても良いハロゲン原子としては、フッ素原子であることが好ましい。
Ｒ１”〜Ｒ３”のアルキル基としては、特に制限はなく、例えば炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基等が挙げられる。解像性に優れる点から、炭素数１〜５であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ノニル基、デカニル基等が挙げられ、解像性に優れ、また安価に合成可能なことから好ましいものとして、メチル基を挙げることができる。
これらの中で、Ｒ１”〜Ｒ３”は、それぞれ、フェニル基またはナフチル基であることが最も好ましい。
【００９０】
Ｒ４”は、直鎖、分岐または環状のアルキル基またはフッ素化アルキル基を表す。
前記直鎖または分岐のアルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。
前記環状のアルキル基としては、前記Ｒ１”で示したような環式基であって、炭素数４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１０であることがさらに好ましく、炭素数６〜１０であることが最も好ましい。
前記フッ素化アルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。また、該フッ化アルキル基のフッ素化率（アルキル基中のフッ素原子の割合）は、好ましくは１０〜１００％、さらに好ましくは５０〜１００％であり、特に水素原子をすべてフッ素原子で置換したものが、酸の強度が強くなるので好ましい。
Ｒ４”としては、直鎖または環状のアルキル基、またはフッ素化アルキル基であることが最も好ましい。
【００９１】
式（ｂ−２）中、Ｒ５”〜Ｒ６”はそれぞれ独立にアリール基またはアルキル基を表す。Ｒ５”〜Ｒ６”のうち、少なくとも１つはアリール基を表す。Ｒ５”〜Ｒ６”のすべてがアリール基であることが好ましい。
Ｒ５”〜Ｒ６”のアリール基としては、Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基と同様のものが挙げられる。
Ｒ５”〜Ｒ６”のアルキル基としては、Ｒ１”〜Ｒ３”のアルキル基と同様のものが挙げられる。
これらの中で、Ｒ５”〜Ｒ６”はすべてフェニル基であることが最も好ましい。
式（ｂ−２）中のＲ４”としては上記式（ｂ−１）のＲ４”と同様のものが挙げられる。
【００９２】
式（ｂ−１）、（ｂ−２）で表されるオニウム塩系酸発生剤の具体例としては、ジフェニルヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−メチルフェニル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、モノフェニルジメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニルモノメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニル（１−（４−メトキシ）ナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジ（１−ナフチル）フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネートなどが挙げられる。また、これらのオニウム塩のアニオン部がメタンスルホネート、ｎ−プロパンスルホネート、ｎ−ブタンスルホネート、ｎ−オクタンスルホネートに置き換えたオニウム塩も用いることができる。
【００９３】
また、前記一般式（ｂ−１）又は（ｂ−２）において、アニオン部を下記一般式（ｂ−３）又は（ｂ−４）で表されるアニオン部に置き換えたオニウム塩系酸発生剤も用いることができる（カチオン部は（ｂ−１）又は（ｂ−２）と同様）。
【００９４】
【化２５】
2008162968.tif 000026
［式中、Ｘ”は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数２〜６のアルキレン基を表し；Ｙ”、Ｚ”は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜１０のアルキル基を表す。］
【００９５】
Ｘ”は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐状のアルキレン基であり、該アルキレン基の炭素数は２〜６であり、好ましくは炭素数３〜５、最も好ましくは炭素数３である。
Ｙ”、Ｚ”は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐状のアルキル基であり、該アルキル基の炭素数は１〜１０であり、好ましくは炭素数１〜７、より好ましくは炭素数１〜３である。
Ｘ”のアルキレン基の炭素数またはＹ”、Ｚ”のアルキル基の炭素数は、上記炭素数の範囲内において、レジスト溶媒への溶解性も良好である等の理由により、小さいほど好ましい。
また、Ｘ”のアルキレン基またはＹ”、Ｚ”のアルキル基において、フッ素原子で置換されている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなり、また２００ｎｍ以下の高エネルギー光や電子線に対する透明性が向上するので好ましい。該アルキレン基またはアルキル基中のフッ素原子の割合、すなわちフッ素化率は、好ましくは７０〜１００％、さらに好ましくは９０〜１００％であり、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキレン基またはパーフルオロアルキル基である。
【００９６】
本明細書において、オキシムスルホネート系酸発生剤とは、下記一般式（Ｂ−１）で表される基を少なくとも１つ有する化合物であって、放射線の照射によって酸を発生する特性を有するものである。この様なオキシムスルホネート系酸発生剤は、化学増幅型レジスト組成物用として多用されているので、任意に選択して用いることができる。
【００９７】
【化２６】
2008162968.tif 000027
（式（Ｂ−１）中、Ｒ３１、Ｒ３２はそれぞれ独立に有機基を表す。）
【００９８】
Ｒ３１、Ｒ３２の有機基は、炭素原子を含む基であり、炭素原子以外の原子（たとえば水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子等）等）を有していてもよい。
Ｒ３１の有機基としては、直鎖、分岐または環状のアルキル基またはアリール基が好ましい。これらのアルキル基、アリール基は置換基を有していても良い。該置換基としては、特に制限はなく、たとえばフッ素原子、炭素数１〜６の直鎖、分岐または環状のアルキル基等が挙げられる。ここで、「置換基を有する」とは、アルキル基またはアリール基の水素原子の一部または全部が置換基で置換されていることを意味する。
アルキル基としては、炭素数１〜２０が好ましく、炭素数１〜１０がより好ましく、炭素数１〜８がさらに好ましく、炭素数１〜６が特に好ましく、炭素数１〜４が最も好ましい。アルキル基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアルキル基（以下、ハロゲン化アルキル基ということがある）が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味し、完全にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味する。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。すなわち、ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
アリール基は、炭素数４〜２０が好ましく、炭素数４〜１０がより好ましく、炭素数６〜１０が最も好ましい。アリール基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアリール基が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味し、完全にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味する。
Ｒ３１としては、特に、置換基を有さない炭素数１〜４のアルキル基、または炭素数１〜４のフッ素化アルキル基が好ましい。
【００９９】
Ｒ３２の有機基としては、直鎖、分岐または環状のアルキル基、アリール基またはシアノ基が好ましい。Ｒ３２のアルキル基、アリール基としては、前記Ｒ３１で挙げたアルキル基、アリール基と同様のものが挙げられる。
Ｒ３２としては、特に、シアノ基、置換基を有さない炭素数１〜８のアルキル基、または炭素数１〜８のフッ素化アルキル基が好ましい。
【０１００】
オキシムスルホネート系酸発生剤として、さらに好ましいものとしては、下記一般式（Ｂ−２）または（Ｂ−３）で表される化合物が挙げられる。
【０１０１】
【化２７】
2008162968.tif 000028
［式（Ｂ−２）中、Ｒ３３は、シアノ基、置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ３４はアリール基である。Ｒ３５は置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。］
【０１０２】
【化２８】
2008162968.tif 000029
［式（Ｂ−３）中、Ｒ３６はシアノ基、置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ３７は２または３価の芳香族炭化水素基である。Ｒ３８は置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。ｐ”は２または３である。］
【０１０３】
前記一般式（Ｂ−２）において、Ｒ３３の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８がより好ましく、炭素数１〜６が最も好ましい。
Ｒ３３としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましい。
Ｒ３３におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が５０％以上フッ素化されていることが好ましく、より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは９０％以上フッ素化されていることが好ましい。
【０１０４】
Ｒ３４のアリール基としては、フェニル基、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌ）基、フルオレニル（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）基、ナフチル基、アントラセル（ａｎｔｈｒａｃｙｌ）基、フェナントリル基等の、芳香族炭化水素の環から水素原子を１つ除いた基、およびこれらの基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロアリール基等が挙げられる。これらのなかでも、フルオレニル基が好ましい。
Ｒ３４のアリール基は、炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基等の置換基を有していても良い。該置換基におけるアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜８であることが好ましく、炭素数１〜４がさらに好ましい。また、該ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
【０１０５】
Ｒ３５の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８がより好ましく、炭素数１〜６が最も好ましい。
Ｒ３５としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましく、部分的にフッ素化されたアルキル基が最も好ましい。
Ｒ３５におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が５０％以上フッ素化されていることが好ましく、より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは９０％以上フッ素化されていることが、発生する酸の強度が高まるため好ましい。最も好ましくは、水素原子が１００％フッ素置換された完全フッ素化アルキル基である。
【０１０６】
前記一般式（Ｂ−３）において、Ｒ３６の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基としては、上記Ｒ３３の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｒ３７の２または３価の芳香族炭化水素基としては、上記Ｒ３４のアリール基からさらに１または２個の水素原子を除いた基が挙げられる。
Ｒ３８の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基としては、上記Ｒ３５の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
ｐ”は好ましくは２である。
【０１０７】
オキシムスルホネート系酸発生剤の具体例としては、α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（ｐ−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（４−ニトロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（４−ニトロ−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−クロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，４−ジクロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，６−ジクロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド、α−（２−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−チエン−２−イルアセトニトリル、α−（４−ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−［（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル］アセトニトリル、α−［（ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル］アセトニトリル、α−（トシルオキシイミノ）−４−チエニルシアニド、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘプテニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロオクテニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−シクロヘキシルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−エチルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−プロピルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−シクロペンチルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−シクロヘキシルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイ���ノ）−ｐ−メチルフェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−ブロモフェニルアセトニトリルなどが挙げられる。
また、特開平９−２０８５５４号公報（段落［００１２］〜［００１４］の［化１８］〜［化１９］）に開示されているオキシムスルホネート系酸発生剤、ＷＯ２００４／０７４２４２Ａ２（６５〜８５頁目のＥｘａｍｐｌｅ１〜４０）に開示されているオキシムスルホネート系酸発生剤も好適に用いることができる。
また、好適なものとして以下のものを例示することができる。
【０１０８】
【化２９】
2008162968.tif 000030
【０１０９】
上記例示化合物の中でも、下記の４つの化合物が好ましい。
【０１１０】
【化３０】
2008162968.tif 000031
【０１１１】
ジアゾメタン系酸発生剤のうち、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類の具体例としては、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。
また、特開平１１−０３５５５１号公報、特開平１１−０３５５５２号公報、特開平１１−０３５５７３号公報に開示されているジアゾメタン系酸発生剤も好適に用いることができる。
また、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類としては、例えば、特開平１１−３２２７０７号公報に開示されている、１，３−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン、１，４−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ブタン、１，６−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン、１，１０−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカン、１，２−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）エタン、１，３−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン、１，６−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン、１，１０−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカンなどを挙げることができる。
【０１１２】
（Ｂ）成分としては、これらの酸発生剤を１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明においては、（Ｂ）成分として、上記の中でも、フッ素化アルキルスルホン酸イオンをアニオンとするオニウム塩を用いることが好ましい。
（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．５〜３０質量部、好ましくは１〜１０質量部とされる。上記範囲とすることでパターン形成が充分に行われる。また、均一な溶液が得られ、保存安定性が良好となるため好ましい。
【０１１３】
＜（Ｃ）成分＞
本発明のネガ型レジスト組成物には、任意の成分として、架橋剤成分（以下、（Ｄ）成分という）を配合させることができる。
（Ｃ）成分は、特に限定されず、これまでに知られている化学増幅型のネガ型レジスト組成物に用いられている架橋剤の中から任意に選択して用いることができる。
具体的には、例えば２，３−ジヒドロキシ−５−ヒドロキシメチルノルボルナン、２−ヒドロキシ−５，６−ビス（ヒドロキシメチル）ノルボルナン、シクロヘキサンジメタノール、３，４，８（又は９）−トリヒドロキシトリシクロデカン、２−メチル−２−アダマンタノール、１，４−ジオキサン−２，３−ジオール、１，３，５−トリヒドロキシシクロヘキサンなどのヒドロキシル基又はヒドロキシアルキル基あるいはその両方を有する脂肪族環状炭化水素又はその含酸素誘導体が挙げられる。
【０１１４】
また、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、尿素、エチレン尿素、プロピレン尿素、グリコールウリルなどのアミノ基含有化合物にホルムアルデヒド又はホルムアルデヒドと低級アルコールを反応させ、該アミノ基の水素原子をヒドロキシメチル基又は低級アルコキシメチル基で置換した化合物が挙げられる。
これらのうち、メラミンを用いたものをメラミン系架橋剤、尿素を用いたものを尿素系架橋剤、エチレン尿素、プロピレン尿素等のアルキレン尿素を用いたものをアルキレン尿素系架橋剤、グリコールウリルを用いたものをグリコールウリル系架橋剤という。
架橋剤成分としては、メラミン系架橋剤、尿素系架橋剤、アルキレン尿素系架橋剤およびグリコールウリル系架橋剤からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、特にグリコールウリル系架橋剤が好ましい。
【０１１５】
メラミン系架橋剤としては、メラミンとホルムアルデヒドとを反応させて、アミノ基の水素原子をヒドロキシメチル基で置換した化合物、メラミンとホルムアルデヒドと低級アルコールとを反応させて、アミノ基の水素原子を低級アルコキシメチル基で置換した化合物等が挙げられる。具体的には、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン、ヘキサプロポキシメチルメラミン、ヘキサブトキシブチルメラミン等が挙げられ、なかでもヘキサメトキシメチルメラミンが好ましい。
【０１１６】
尿素系架橋剤としては、尿素とホルムアルデヒドとを反応させて、アミノ基の水素原子をヒドロキシメチル基で置換した化合物、尿素とホルムアルデヒドと低級アルコールとを反応させて、アミノ基の水素原子を低級アルコキシメチル基で置換した化合物等が挙げられる。具体的には、ビスメトキシメチル尿素、ビスエトキシメチル尿素、ビスプロポキシメチル尿素、ビスブトキシメチル尿素等が挙げられ、なかでもビスメトキシメチル尿素が好ましい。
【０１１７】
アルキレン尿素系架橋剤としては、下記一般式（Ｃ−１）で表される化合物が挙げられる。
【０１１８】
【化３１】
2008162968.tif 000032
［式中のＲ５’とＲ６’はそれぞれ独立に水酸基又は低級アルコキシ基であり、Ｒ３’とＲ４’はそれぞれ独立に水素原子、水酸基又は低級アルコキシ基であり、ｖは０又は１〜２の整数である。］
【０１１９】
Ｒ５’とＲ６’が低級アルコキシ基であるとき、好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基であり、直鎖状でもよく分岐状でもよい。Ｒ５’とＲ６’は同じであってもよく、互いに異なっていてもよい。同じであることがより好ましい。
Ｒ３’とＲ４’が低級アルコキシ基であるとき、好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基であり、直鎖状でもよく分岐状でもよい。Ｒ３’とＲ４’は同じであってもよく、互いに異なっていてもよい。同じであることがより好ましい。
ｖは０又は１〜２の整数であり、好ましくは０または１である。
アルキレン尿素系架橋剤としては、特に、ｖが０である化合物（エチレン尿素系架橋剤）および／またはｖが１である化合物（プロピレン尿素系架橋剤）が好ましい。
【０１２０】
上記一般式（Ｃ−１）で表される化合物は、アルキレン尿素とホルマリンを縮合反応させることにより、またこの生成物を低級アルコールと反応させることにより得ることができる。
【０１２１】
アルキレン尿素系架橋剤の具体例としては、例えば、モノ及び／又はジヒドロキシメチル化エチレン尿素、モノ及び／又はジメトキシメチル化エチレン尿素、モノ及び／又はジエトキシメチル化エチレン尿素、モノ及び／又はジプロポキシメチル化エチレン尿素、モノ及び／又はジブトキシメチル化エチレン尿素等のエチレン尿素系架橋剤；モノ及び／又はジヒドロキシメチル化プロピレン尿素、モノ及び／又はジメトキシメチル化プロピレン尿素、モノ及び／又はジエトキシメチル化プロピレン尿素、モノ及び／又はジプロポキシメチル化プロピレン尿素、モノ及び／又はジブトキシメチル化プロピレン尿素等のプロピレン尿素系架橋剤；１，３−ジ（メトキシメチル）４，５−ジヒドロキシ−２−イミダゾリジノン、１，３−ジ（メトキシメチル）−４，５−ジメトキシ−２−イミダゾリジノンなどを挙げられる。
【０１２２】
グリコールウリル系架橋剤としては、Ｎ位がヒドロキシアルキル基および炭素数１〜４のアルコキシアルキル基の一方又は両方で置換されたグリコールウリル誘導体が挙げられる。かかるグリコールウリル誘導体は、グリコールウリルとホルマリンとを縮合反応させることにより、またこの生成物を低級アルコールと反応させることにより得ることができる。
グリコールウリル系架橋剤の具体例としては、例えばモノ，ジ，トリ及び／又はテトラヒドロキシメチル化グリコールウリル、モノ，ジ，トリ及び／又はテトラメトキシメチル化グリコールウリル、モノ，ジ，トリ及び／又はテトラエトキシメチル化グリコールウリル、モノ，ジ，トリ及び／又はテトラプロポキシメチル化グリコールウリル、モノ，ジ，トリ及び／又はテトラブトキシメチル化グリコールウリルなどが挙げられる。
【０１２３】
架橋剤成分としては、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
架橋剤成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して３〜３０質量部が好ましく、３〜１５質量部がより好ましく、５〜１０質量部が最も好ましい。架橋剤成分の含有量が下限値以上であると、架橋形成が充分に進行し、良好なレジストパターンが得られる。
またこの上限値以下であると、レジスト塗布液の保存安定性が良好であり、感度の経時的劣化が抑制される。
【０１２４】
＜（Ｄ）成分＞
本発明のネガ型レジスト組成物には、レジストパターン形状、引き置き経時安定性などを向上させるために、さらに、含窒素有機化合物（Ｄ）（以下、（Ｄ）成分という）を配合させることができる。
この（Ｄ）成分は、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意に用いれば良く、例えば、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノアルキルアミン；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジアルキルアミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デカニルアミン、トリ−ｎ−ドデシルアミン等のトリアルキルアミン；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジ−ｎ−オクタノールアミン、トリ−ｎ−オクタノールアミン等のアルキルアルコールアミンが挙げられる。これらの中でも、特に第２級脂肪族アミンや第３級脂肪族アミンが好ましく、炭素数５〜１０のトリアルキルアミンがさらに好ましく、トリ−ｎ−オクチルアミンが最も好ましい。
これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｄ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常０．０１〜５．０質量部の範囲で用いられる。
【０１２５】
＜（Ｅ）成分＞
本発明のネガ型レジスト組成物には、前記（Ｄ）成分の配合による感度劣化の防止、またレジストパターン形状、引き置き安定性等の向上の目的で、さらに任意の成分として、有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体（Ｅ）（以下、（Ｅ）成分という）を含有させることができる。なお、（Ｄ）成分と（Ｅ）成分は併用することもできるし、いずれか１種を用いることもできる。
有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。
リンのオキソ酸若しくはその誘導体としては、リン酸、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステルなどのリン酸又はそれらのエステルのような誘導体、ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸−ジ−ｎ−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステルなどのホスホン酸及びそれらのエステルのような誘導体、ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸などのホスフィン酸及びそれらのエステルのような誘導体が挙げられ、これらの中で特にホスホン酸が好ましい。
（Ｅ）成分は、（Ａ）成分１００質量部当り０．０１〜５．０質量部の割合で用いられる。
【０１２６】
本発明のネガ型レジスト組成物には、さらに所望により混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料などを適宜、添加含有させることができる。
【０１２７】
＜（Ｓ）成分＞
本発明のネガ型レジスト組成物は、上記（Ａ）成分および（Ｂ）成分、ならびに各種任意成分を有機溶剤（以下、（Ｓ）成分ということがある。）に溶解させて製造することができる。
（Ｓ）成分としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを１種または２種以上適宜選択して用いることができる。
例えば、γ−ブチロラクトン等のラクトン類や、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチル−ｎ−アミルケトン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどの多価アルコール類；エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、またはジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物、前記多価アルコール類または前記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等のモノアルキルエーテルまたはモノフェニルエーテル等のエーテル結合を有する化合物等の多価アルコール類の誘導体［これらの中では、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）が好ましい］；  
ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類；アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、アミルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、メシチレン等の芳香族系有機溶剤などを挙げることができる。
これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。
また、ＰＧＭＥＡと極性溶剤とを混合した混合溶媒は好ましい。その配合比（質量比）は、ＰＧＭＥＡと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２の範囲内とすることが好ましい。
より具体的には、極性溶剤としてＥＬを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＥＬの質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２である。また、極性溶剤としてＰＧＭＥを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＰＧＭＥの質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２であり、最も好ましくは５：５〜８：２である。
（Ｓ）成分の使用量は特に限定しないが、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定されるものであるが、一般的にはレジスト組成物の固形分濃度が２〜２０質量％、好ましくは５〜１５質量％の範囲内となる様に用いられる。
【０１２８】
≪パターン形成方法≫
本発明のパターン形成方法は、上記本発明のネガ型レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を含むことを特徴とする。
より具体的には、例えば以下の様なレジストパターン形成方法によりレジストパターンを形成することができる。すなわち、まずシリコンウェーハのような基板上に、上記ネガ型レジスト組成物をスピンナーなどで塗布し、任意にプレベーク（ＰＡＢ）を施してレジスト膜を形成する。形成されたレジスト膜を、例えば電子線描画装置、ＥＵＶ露光装置等の露光装置を用いて、マスクパターンを介した露光、またはマスクパターンを介さない電子線の直接照射による描画等により選択的に露光した後、ＰＥＢ（露光後加熱）を施す。
続いて、アルカリ現像液を用いて現像処理した後、リンス処理を行って、基板上の現像液および該現像液によって溶解したレジスト組成物を洗い流し、乾燥させて、レジストパターンを得る。
【０１２９】
これらの工程は、周知の手法を用いて行うことができる。操作条件等は、使用するネガ型レジスト組成物の組成や特性に応じて適宜設定することが好ましい。
露光光源は、特に限定されず、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、ＥＵＶ（極紫外線）、ＶＵＶ（真空紫外線）、電子線、Ｘ線、軟Ｘ線などの放射線を用いて行うことができる。特に、本発明にかかるネガ型レジスト組成物は、電子線またはＥＵＶ、特に電子線に対して有効である。
なお、場合によっては、上記アルカリ現像後ポストベーク工程を含んでもよいし、基板とレジスト膜との間には、有機系または無機系の反射防止膜を設けてもよい。
【０１３０】
上述したように、本発明の化合物（Ａ−１）を含有するネガ型レジスト組成物、および該ネガ型レジスト組成物を用いるレジストパターン形成方法によれば、ラフネスの低減されたレジストパターンを形成できる。
ラフネスが低減される理由としては、化合物（Ａ−１）が、上記式（Ｉ−１−３）で表されるトリス（ヒドロキシフェニル）メタン誘導体を基本骨格とし、そのフェノール性水酸基をラクトン環が加水分解されて開環したヒドロキシカルボン酸を有する基で保護した構造を有することにより、該化合物（Ａ−１）を含有するネガ型レジスト組成物を用いて得られるレジスト膜の現像液に対する溶解挙動がより均一になるためと推測される。
すなわち、基材成分としてポリマーを用いる従来のレジストは、例えば、レジスト膜を形成するためのスピンコーティング過程において、親水性の高い分子同士、疎水性の高い分子同士がそれぞれ部分的に局在化し、それによってレジスト膜中の（Ｂ）成分等の各種成分の分布にもばらつきが生じる。また、ヒドロキシカルボン酸を有するポリマーにおいては、ヒドロキシカルボン酸を有する基の分布やラクトン環形成の度合いにムラが生じやすい。そのため、露光部と未露光部との界面において、発生した酸によるヒドロキシカルボン酸を有する基のラクトン環形成反応（ラクトン閉環反応）が進行する際の進行度が均一でなかったり、ラクトン閉環反応後の各基材成分の分子のアルカリ溶解性にばらつきが生じ、レジスト膜の溶解速度にもばらつきが生じる等によりラフネスが大きくなっていたと考えられる。
【０１３１】
一方、本発明において、化合物（Ａ−１）は、上記構造を有することにより、分子間の物理的、化学的な性質（分子量、親水性、極性など）の差が少ないと推測される。特に、ヒドロキシカルボン酸を有する基の分布状態が比較的均一となっており、そのことがラフネスの改善に寄与していると考えられる。すなわち、化合物（Ａ−１）の基本構造となる上記式（Ｉ−１−３）で表されるトリス（ヒドロキシフェニル）メタン誘導体は、脂肪族環式基または芳香族環式基であるＸを中心として、該Ｘに２つのベンゼン環（内側ベンゼン環）が結合し、該内側ベンゼン環に、それぞれ、１つの炭素原子を介して２つのベンゼン環（外側ベンゼン環）が結合し、２つの内側ベンゼン環および４つの外側ベンゼン環にそれぞれ１つ以上の水酸基が結合した構造を有している。かかる構造においては、立体障害により、内側ベンゼン環に結合した水酸基（内側水酸基）に比べ、外側ベンゼン環に結合した水酸基（外側水酸基）の方に、ヒドロキシカルボン酸を有する基が導入されやすくなっていると推測される。特に、上記一般式（Ａ−２−３）、（Ａ−２−４）で表される化合物のように、内側水酸基のパラ位に脂肪族環式基または芳香族環式基が結合している場合に、該立体障害効果が大きいと推測される。このような立体障害効果により、ヒドロキシカルボン酸を有する基により保護される水酸基の位置や数のばらつきが小さくなり、ヒドロキシカルボン酸を有する基の分布状態が比較的均一となって、親水性や極性も均一になっていると考えられる。そのため、該化合物（Ａ−１）を含有するネガ型レジスト組成物を用いて得られるレジスト膜の性質が均一になり、ラフネスが低減できると考えられる。
さらに、本発明により形成されるレジストパターンは、解像性にも優れている。
【実施例】
【０１３２】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１３３】
合成例１（１，３−ビス（３−ホルミル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−アダマンタンの合成）
２Ｌ四つ口フラスコにトリフルオロ酢酸６１５．６ｇ（５．４ｍｏｌ）を計り取り、ヘキサメチレンテトラミン１２６．０ｇ（０．９ｍｏｌ）を室温で１時間かけて滴下し、混合した。その混合液中に、１，３−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−アダマンタン１０４．４ｇ（０．３ｍｏｌ）を、７０℃で１時間かけて粉体間欠添加し、その後９０℃で２５時間撹拌を続けた。この反応液に水２１０．０ｇを７０℃添加し、２時間３０分温度を保持したまま攪拌後（攪拌中に結晶が析出）、冷却を行い１６質量％水酸化ナトリウム水溶液で中和した。この中和液を６０℃まで昇温して酢酸エチル１００ｇを加えて、放冷、ろ過を行い粗結晶１２６．８ｇを得た。この粗結晶と酢酸エチル１２０４．６ｇ，水１５０ｇを、２Ｌ４つ口フラスコに仕込み、７０℃まで昇温溶解後、１０分間静置し、水層を抜き取り、さらに水１００ｇを加え、同様の操作で水洗、分液を行った。その後、減圧で濃縮を行い溶媒９６２．３ｇを除去した（濃縮中に結晶が析出）。これを２３℃まで冷却し、ろ過、乾燥を経て淡黄色粉末の目的物（１，３−ビス（３−ホルミル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−アダマンタン）６８．２ｇ（収率５６．３％（対１，３−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−アダマンタン））を得た。
【０１３４】
得られた目的物について、物性分析および同定を行った。その結果を以下に示す。
（物性）・純度９５．５％（ＨＰＬＣ（高性能液体クロマトグラフィー））・融点１８２．５℃（ＤＳＣ  ｐｅａｋｔｏｐ）（同定）・質量分析：ＬＣ−ＭＳ（液体クロマトグラフィー−質量分析）（ＡＰＣＩ−）
分析結果：分子量４０３（Ｍ−Ｈ）−
・１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ６）
分析結果：下記のとおり。
【０１３５】
【化３２】
2008162968.tif 000033
【０１３６】
合成例２（１，３−ビス［３−｛ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル｝−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル］−アダマンタン）の合成）
２，５−キシレノール１６ｇ（０．１３ｍｏｌ），メタノール１６ｇを５００ｍＬ４つ口フラスコに仕込み、そこに３０℃で塩酸ガス１２．８ｇを吹き込んだ後、２，５−キシレノール３２．８ｇ（０．２７ｍｏｌ）をメタノール７１．２ｇに溶解させた溶液を滴下し、上記合成例１で得られた１，３−ビス（３−ホルミル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−アダマンタン３２．３ｇ（０．０８ｍｏｌ）を２５℃で１時間５０分かけて添加し、反応を行った。その後、４０℃で３時間後攪拌反応を行った。
【０１３７】
次いで１６質量％水酸化ナトリウム水溶液８７．８ｇで中和を行い、６０℃まで昇温し、トルエン１３７ｇを加えた後、常圧で濃縮を行い溶媒９８ｇを除去した。そこにトルエン６９ｇを加えて、冷却、ろ過を行い粗結晶１１０ｇを得た。この粗結晶とメチルイソブチルケトン１２０ｇ，水６０ｇを５００Ｌ４つ口フラスコに仕込み、７０℃まで昇温溶解後、１０分間静置し、水層を抜き取り、さらに水６０ｇを加え、同様の操作で水洗、分液を行った。その後、常圧で濃縮を行い溶媒９６ｇ除去させてトルエン１６０ｇを添加した。これを２５℃まで冷却し、ろ過、乾燥を経て淡黄白色粉末の目的物３６．４ｇ（多価フェノール化合物（Ｉ−１−３１））（収率５３．１％（対１，３−ビス（３−ホルミル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−アダマンタン））を得た。
【０１３８】
【化３３】
2008162968.tif 000034
【０１３９】
（実施例１）
γ−ブチロラクトン誘導体（化合物（１））の合成
１リットルフラスコ中に、上記多価フェノール化合物（Ｉ−１−３１）（１，３−ビス［３−｛ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル｝−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル］−アダマンタン、１５g）, 炭酸カリウム(７ g)を入れ，アセトン(300ml)を加え，よく撹拌した。そこに，α−ブロモ−γ−ブチロラクトン(６．０g)のアセトン(50ml)溶液を室温で加えた後，混合溶液を５０℃で２時間撹拌した。反応後，水(50ml)を加え，アセトンを減圧留去した。
【０１４０】
【化３４】
2008162968.tif 000035
【０１４１】
（実施例２）
γ−ヒドロキシカルボン酸誘導体（化合物（２））の合成
ＴＨＦ(300 ml)を加え，撹拌しながら，ｐＨが約１１になるまで2.38%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液を加えた。２時間室温で撹拌した後，ＴＨＦを減圧留去し，酢酸ブチル(200ml)を加え，激しく撹拌しながらｐＨが約５になるまで１%塩酸水溶液を加えた。有機層を水，飽和食塩水で洗浄し，硫酸ナトリウムで乾燥後，濃縮し，パターン形成用基材（γ−ヒドロキシカルボン酸誘導体（化合物（２）））(１６ｇ)を得た。
【０１４２】
【化３５】
2008162968.tif 000036
【０１４３】
化合物（２）について、１Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲによる分析を行った。その結果を以下に示した。
１Ｈ−ＮＭＲデータ（アセトン−ｄ６、３００ＭＨｚ、内部標準：ＴＭＳ）：δ（ｐｐｍ）＝６．５２−６．９８  ｍ  １２Ｈ  Ｈｃ，５．７８−５．９０  ｍ  ２Ｈ  Ｈｂ，４．８４−４．９７  ｍ  ２Ｈ  Ｈｆ，３．５５−３．８８  ｍ  ４Ｈ  Ｈｈ，１．９２−２．３６  ｍ  ３４Ｈ  Ｈａ，ｉ，ｊ，ｇ，１．６０−１．９０  ｍ  １４Ｈ  Ｈｄ，ｅ。
ＩＲデータ：３４４５ｃｍ−１，２９２０ｃｍ−１，１７２２ｃｍ−１，１２９１ｃｍ−１。
これらの結果から、化合物（２）が下記に示す構造を有することが確認できた。
また、１Ｈ−ＮＭＲから求めたγ−ヒドロキシカルボン酸の導入数は、１分子当たり平均２．０個であった。更に、上記γ−ブチロラクトン誘導体（化合物（１））が、上記式（１）で表される化合物であり、γ−ラクトン環の導入数が、１分子当たり平均２．０個であったことを確認した。
【０１４４】
【化３６】
2008162968.tif 000037
【０１４５】
α−ブロモ−γ−ブチロラクトンの投入量を適宜変更し、上記と同様の手法によって種々の導入率を持つγ−ヒドロキシカルボン酸誘導体（化合物（３）〜（５））を得た。
【０１４６】
【表１】
2008162968.tif 000038
【０１４７】
合成例３（１，３−ビス［３−｛ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）メチル｝−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル］−アダマンタン）の合成）
２−シクロヘキシル−５−メチルフェノール２５ｇ（０．１３ｍｏｌ），メタノール１６ｇを５００ｍＬ４つ口フラスコに仕込み、そこに３０℃で塩酸ガス１２．８ｇを吹き込んだ後、２−シクロヘキシル−５−メチルフェノール５１ｇ（０．２７ｍｏｌ）をメタノール７１．２ｇに溶解させた溶液を滴下し、上記合成例１で得られた１，３−ビス（３−ホルミル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−アダマンタン３２．３ｇ（０．０８ｍｏｌ）を２５℃で１時間５０分かけて添加し、反応を行った。その後、４０℃で３時間後攪拌反応を行った。
【０１４８】
次いで１６質量％水酸化ナトリウム水溶液８７．８ｇで中和を行い、６０℃まで昇温し、トルエン１３７ｇを加えた後、常圧で濃縮を行い溶媒９８ｇを除去した。そこにトルエン６９ｇを加えて、冷却、ろ過を行い粗結晶１１０ｇを得た。この粗結晶とメチルイソブチルケトン１２０ｇ，水６０ｇを５００Ｌ４つ口フラスコに仕込み、７０℃まで昇温溶解後、１０分間静置し、水層を抜き取り、さらに水６０ｇを加え、同様の操作で水洗、分液を行った。その後、常圧で濃縮を行い溶媒９６ｇ除去させてトルエン１６０ｇを添加した。これを２５℃まで冷却し、ろ過、乾燥を経て目的物（多価フェノール化合物（Ｉ−１−３２））を得た。
【０１４９】
【化３７】
2008162968.tif 000039
【０１５０】
（実施例３）
γ−ブチロラクトン誘導体（化合物（６））の合成
１リットルフラスコ中に、上記多価フェノール化合物（Ｉ−１−３２）（１，３−ビス［３−｛ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）メチル｝−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル］−アダマンタン、１５g）, 炭酸カリウム(７ g)を入れ，アセトン(300ml)を加え，よく撹拌した。そこに，α−ブロモ−γ−ブチロラクトン(６．０g)のアセトン(50ml)溶液を室温で加えた後，混合溶液を５０℃で２時間撹拌した。反応後，水(50 ml)を加え，アセトンを減圧留去した。
【０１５１】
【化３８】
2008162968.tif 000040
【０１５２】
（実施例４）
γ−ヒドロキシカルボン酸誘導体（化合物（７）〜（１０））の合成
ＴＨＦ(300ml)を加え，撹拌しながら，ｐＨが約１１になるまで2.38%ＴＭＡＨ水溶液を加えた。２時間室温で撹拌した後，ＴＨＦを減圧留去し，酢酸エチル(200ml)を加え，激しく撹拌しながらｐＨが約５になるまで１%塩酸水溶液を加えた。有機層を水，飽和食塩水で洗浄し，硫酸ナトリウムで乾燥後，濃縮し，パターン形成用基材（γ−ヒドロキシカルボン酸誘導体（化合物（７）））(１６ｇ)を得た。
【０１５３】
【化３９】
2008162968.tif 000041
【０１５４】
化合物（７）について、１Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲによる分析を行った。その結果を以下に示した。
１Ｈ−ＮＭＲデータ（アセトン−ｄ６、３００ＭＨｚ、内部標準：ＴＭＳ）：δ（ｐｐｍ）＝６．４９−７．０５  ｍ  １２Ｈ  Ｈｃ，５．９３−６．０９  ｍ  ２Ｈ  Ｈｂ，４．７８−４．９５  ｍ  ２Ｈ  Ｈｆ，３．５５−３．８８  ｍ  ４Ｈ  Ｈｈ，１．０５−２．３８  ｍ  ８０Ｈ  Ｈａ，ｄ，ｅ，ｇ，ｉ，ｊ。
ＩＲデータ：３３８９ｃｍ−１，２９２０ｃｍ−１，２８３５ｃｍ−１，１７３０ｃｍ−１。
これらの結果から、化合物（７）が下記に示す構造を有することが確認できた。また、１Ｈ−ＮＭＲから求めたγ−ヒドロキシカルボン酸の導入数は，１分子当たり平均２．０個であった。更に、上記γ−ブチロラクトン誘導体（化合物（６））が、上記式（６）で表される化合物であり、γ−ラクトン環の導入数が、１分子当たり平均２．０個であったことを確認した。
【０１５５】
【化４０】
2008162968.tif 000042
【０１５６】
α−ブロモ−γ−ブチロラクトンの投入量を適宜変更し、上記と同様の手法によって種々の導入率を持つγ−ヒドロキシカルボン酸誘導体（化合物（８）〜（１０））を得た。
【０１５７】
【表２】
2008162968.tif 000043
【０１５８】
（実施例５、６）
表１に示す各成分を混合、溶解してネガ型レジスト組成物溶液を得た。
【０１５９】
【表３】
2008162968.tif 000044
【０１６０】
表３において、［］内の数値は配合量（質量部）を示す。
（Ａ）−１：化合物（４）
（Ａ）−２：化合物（９）
（Ｂ）−１：トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート
（Ｓ）−１：プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）
【０１６１】
次いで、得られたネガ型レジスト組成物溶液を用いて解像性の評価を行った。
ネガ型レジスト組成物溶液を、ヘキサメチルジシラザン処理を施した８インチシリコン基板上にスピンナーを用いて均一に塗布し、１００℃にて９０秒間ベーク処理（ＰＡＢ）を行ってレジスト膜（膜厚１５０ｎｍ）を成膜した。
該レジスト膜に対し、電子線描画機ＨＬ−８００Ｄ（ＶＳＢ）（Ｈｉｔａｃｈｉ社製）を用い、加速電圧７５ｋＶにて描画（露光）を行い、１００℃にて１２０秒間のベーク処理（ＰＥＢ）を行い、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）の０．７９質量％水溶液（２３℃）を用いて５０秒間の現像を行った後、純水にて３０秒間リンスして、ラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）パターンを形成した。
１００ｎｍのＬ／Ｓパターンが１：１に形成される最適露光量Ｅｏｐ（μＣ／ｃｍ２）を求め、該Ｅｏｐにおける限界解像度（ｎｍ）を、走査型電子顕微鏡Ｓ−９２２０（Ｈｉｔａｃｈｉ社製）を用いて求めた。その結果を表４に示す。
【０１６２】
【表４】
2008162968.tif 000045
【０１６３】
上記結果から明らかなように、化合物（Ａ）−１、（Ａ）−２を用いた実施例５、６のネガ型レジスト組成物から、解像性の高いレジストパターンを得ることができた。