(57)【要約】【課題】  取扱作業性が優れ、硬化時のオイルブリードが少なく、硬化して、可撓性および接着性が優れる硬化物を形成する硬化性シリコーン組成物を提供する。【解決手段】  (Ａ)エポキシ基を有し、好ましくは分岐構造であるオルガノポリシロキサン、(Ｂ)フェノール性水酸基を一分子中に少なくとも２個有するオルガノシロキサン等のフェノール系硬化剤、および(Ｃ)メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等の酸無水物系硬化剤から少なくともなり、さらに任意の成分として、(Ｄ)硬化促進剤、(Ｅ)充填剤、あるいは(Ｆ)有機エポキシ化合物を含有する硬化性シリコーン組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
(Ａ)エポキシ基を有するオルガノポリシロキサン  １００質量部、
(Ｂ)フェノール系硬化剤  ０.１〜５００質量部、および
(Ｃ)酸無水物系硬化剤  ０.０１〜１００質量部
から少なくともなる硬化性シリコーン組成物。
【請求項２】
(Ａ)成分がエポキシ基を有する分岐構造のオルガノポリシロキサンである、請求項１記載の硬化性シリコーン組成物。
【請求項３】
(Ａ)成分が、(Ａ1)平均単位式：
(Ｒ13ＳiＯ1/2)a(Ｒ22ＳiＯ2/2)b(Ｒ3ＳiＯ3/2)c
｛式中、Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3は同じか、または異なる、置換もしくは非置換の一価炭化水素基またはエポキシ基含有一価有機基（但し、Ｒ3の２０モル％以上はアリール基）であり、ａ、ｂ、およびｃはそれぞれ、０≦ａ≦０.８、０≦ｂ≦０.８、０.２≦ｃ≦０.９、かつａ＋ｂ＋ｃ＝１を満たす数である。｝
で表され、一分子中に少なくとも２個の前記エポキシ基含有一価有機基を有するオルガノポリシロキサンおよび／または(Ａ2)一般式：
Ａ−Ｒ5−(Ｒ42ＳiＯ)mＲ42Ｓi−Ｒ5−Ａ
｛式中、Ｒ4は脂肪族不飽和結合を有さない置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、Ｒ5は二価有機基であり、Ａは平均単位式：
(ＸＲ42ＳiＯ1/2)d(ＳiＯ4/2)e
（式中、Ｒ4は前記と同じであり、Ｘは単結合、水素原子、前記Ｒ4で表される基、エポキシ基含有一価有機基、またはアルコキシシリルアルキル基であり、但し、一分子中、少なくとも１個のＸは単結合であり、少なくとも２個のＸはエポキシ基含有一価有機基であり、ｄは正数であり、ｅは正数であり、ｄ／ｅは０.２〜４の数である。）
で表されるシロキサン残基であり、ｍは１以上の整数である。｝
で表されるジオルガノシロキサンである、請求項２記載の硬化性シリコーン組成物。
【請求項４】
(Ｂ)成分が、フェノール性水酸基を一分子中に少なくとも２個有するオルガノシロキサンである、請求項１記載の硬化性シリコーン組成物。
【請求項５】
(Ｂ)成分が、一般式：
Ｒ63ＳiＯ(Ｒ62ＳiＯ)nＳiＲ63
｛式中、Ｒ6は置換もしくは非置換の一価炭化水素基またはフェノール性水酸基含有一価有機基（但し、一分子中、少なくとも２個のＲ6は前記フェノール性水酸基含有一価有機基）であり、ｎは０〜１,０００の整数である。｝
で表されオルガノシロキサンである、請求項４記載の硬化性シリコーン組成物。
【請求項６】
さらに、(Ｄ)硬化促進剤を含有する、請求項１記載の硬化性シリコーン組成物。
【請求項７】
(Ｄ)成分がカプセル型アミン系硬化促進剤である、請求項６記載の硬化性シリコーン組成物。
【請求項８】
(Ｄ)成分の含有量が、(Ａ)成分１００質量部に対して５０質量部以下である、請求項６記載の硬化性シリコーン組成物。
【請求項９】
さらに、(Ｅ)充填剤を含有する、請求項１記載の硬化性シリコーン組成物。
【請求項１０】
(Ｅ)成分の含有量が、(Ａ)成分１００質量部に対して５,０００質量部以下である、請求項９記載の硬化性シリコーン組成物。
【請求項１１】
(Ｅ)成分が熱伝導性充填剤である、請求項１０記載の硬化性シリコーン組成物。
【請求項１２】
(Ｅ)成分の熱伝導性充填剤がアルミナ粉末である、請求項１１記載の硬化性シリコーン組成物。
【請求項１３】
さらに、(Ｆ)有機エポキシ化合物を含有する、請求項１記載の硬化性シリコーン組成物。
【請求項１４】
(Ｆ)成分が、一般式：
【化１】
2008156475.tif 000029
（式中、Ｒ8は炭素数１〜１０の置換または非置換の一価炭化水素基であり、ｆは０〜４の整数である。）
で表されるエポキシ樹脂である、請求項１３記載の硬化性シリコーン組成物。
【請求項１５】
(Ｆ)成分の含有量が、(Ａ)成分１００質量部に対して５００質量部以下である、請求項１３記載の硬化性シリコーン組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性シリコーン組成物に関し、詳しくは、取扱作業性が優れ、硬化時のオイルブリードが少なく、硬化して、可撓性および接着性が優れる硬化物を形成する硬化性シリコーン組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電気・電子部品の封止剤、接着剤に使用されている硬化性エポキシ樹脂組成物等の硬化性樹脂組成物は、その硬化物の弾性率が大きく、剛直であることから、硬化物の熱膨張により、電気・電子部品に大きな応力が生じやすいという問題があり、さらに、電気・電子部品の反りや基板の反りを引き起こし、硬化樹脂自体に亀裂を生じたり、電気・電子部品と硬化樹脂との間に隙間を生じたり、あるいは電気・電子部品を破壊するという問題があった。
【０００３】
硬化物を低応力化するため、エポキシ基含有オルガノポリシロキサン、およびエポキシ樹脂用硬化剤からなる硬化性シリコーン組成物（特許文献１〜４参照）が提案されているが、このような硬化性シリコーン組成物を電気部品の接着剤として使用した場合には、硬化時に成分の一部が周囲にオイルブリードして周辺を汚すという問題点がある。
【特許文献１】特開平５−１０５７５８号公報
【特許文献２】特開２００５−１５４７６６号公報
【特許文献３】特開２００６−３０６９５３号公報
【特許文献４】特開２００６−３０６９５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、取扱作業性が優れ、硬化時のオイルブリードが少なく、硬化して、可撓性および接着性が優れる硬化物を形成する硬化性シリコーン組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の硬化性シリコーン組成物は、
(Ａ)エポキシ基を有するオルガノポリシロキサン  １００質量部、
(Ｂ)フェノール系硬化剤  ０.１〜５００質量部、および
(Ｃ)酸無水物系硬化剤  ０.０１〜１００質量部
から少なくともなる。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の硬化性シリコーン組成物は、取扱作業性が優れ、それを熱硬化する際、硬化時間の短縮あるいは硬化温度の低下が可能である。また、硬化時のオイルブリードが少ないので、硬化物の周辺を汚染する恐れが低い。さらに、硬化物は可撓性および接着性が優れるので、熱膨張による内部応力を小さくし、各種基材に接着することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の硬化性シリコーン組成物について詳細に説明する。
(Ａ)成分は本組成物の主剤であり、エポキシ基を含有するオルガノポリシロキサンであれば特に限定されないが、特に、その分子構造が分岐構造であるものが好ましい。この分岐構造を有するオルガノポリシロキサンとしては、例えば、(Ａ1)平均単位式：
(Ｒ13ＳiＯ1/2)a(Ｒ22ＳiＯ2/2)b(Ｒ3ＳiＯ3/2)c
で表されるオルガノポリシロキサンおよび／または(Ａ2)一般式：
Ａ−Ｒ5−(Ｒ42ＳiＯ)mＲ42Ｓi−Ｒ5−Ａ
で表されるジオルガノシロキサンが挙げられる。
【０００８】
(Ａ1)成分の式中、Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3は同じか、または異なる、置換もしくは非置換の一価炭化水素基またはエポキシ基含有一価有機基である。この一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基；クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３,３,３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基が例示され、好ましくは、アルキル基、アリール基であり、特に好ましくは、メチル基、フェニル基である。また、エポキシ基含有一価有機基としては、２−グリシドキシエチル基、３−グリシドキシプロピル基、４−グリシドキシブチル基等のグリシドキシアルキル基；２−(３,４−エポキシシクロヘキシル)エチル基、３−(３,４−エポキシシクロヘキシル)プロピル基、２−(３,４−エポキシ−３−メチルシクロヘキシル)−２−メチルエチル基等のエポキシシクロアルキルアルキル基；４−オキシラニルブチル基、８−オキシラニルオクチル基等のオキシラニルアルキル基が例示され、好ましくは、グリシドキシアルキル基、エポキシシクロアルキルアルキル基であり、特に好ましくは、３−グリシドキシプロピル基、２−(３,４−エポキシシクロヘキシル)エチル基である。なお、一分子中、Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3の少なくとも２個は前記エポキシ基含有一価有機基である。
【０００９】
また、一分子中、全Ｒ3の２０モル％以上はアリール基であり、好ましくは、５０モル％以上がアリール基であり、特に好ましくは、８０モル％以上がアリール基である。これは、一分子中の全Ｒ3に対するアリール基の占める割合が上記範囲の下限未満であると、得られる硬化物の接着性が低下したり、機械的強度が低下するからである。なお、このアリール基としては、フェニル基が好ましい。
【００１０】
また、式中、ａ、ｂ、およびｃはそれぞれ、０≦ａ≦０.８、０≦ｂ≦０.８、０.２≦ｃ≦０.９、かつａ＋ｂ＋ｃ＝１を満たす数である。ａは、式：Ｒ13ＳiＯ1/2で表されるシロキサン単位の割合を示す数であり、本成分が式：Ｒ3ＳiＯ3/2で表されるシロキサン単位のみからなると、本成分の粘度が高くなり、得られる組成物の取扱作業性が低下することから、好ましくは、０＜ａ≦０.８を満たす数であり、より好ましくは、０.３≦ａ≦０.８を満たす数である。また、ｂは、式：Ｒ22ＳiＯ2/2で表されるシロキサン単位の割合を示す数であり、本成分が適度な分子量を有し、得られる硬化物から本成分が滲み出しにくくなり、また、得られる硬化物の機械的強度が優れることから、好ましくは、０≦ｂ≦０.６を満たす数である。また、ｃは、式：Ｒ3ＳiＯ3/2で表されるシロキサン単位の割合を示す数であり、本組成物の取扱作業性が良好であり、得られる硬化物の接着性、機械的強度、および可撓性が良好であることから、好ましくは、０.４≦ｃ≦０.９を満たす数である。
【００１１】
(Ａ1)成分中のエポキシ基含有一価有機基の含有量は限定されないが、本成分のエポキシ当量（本成分の質量平均分子量を一分子中のエポキシ基の数で割った値）が１００〜２,０００の範囲内であることが好ましく、さらには、１００〜１,０００の範囲内であることが好ましく、特に、１００〜７００の範囲内であることが好ましい。これは、エポキシ当量が上記範囲の下限未満では、得られる硬化物の可撓性が低下するからであり、一方、上記範囲の上限を超えると、得られる組成物の硬化性が低下したり、得られる硬化物の接着性や機械的強度が低下するからである。また、(Ａ1)成分は、一種のオルガノポリシロキサン、あるいは二種以上のオルガノポリシロキサンからなる混合物であってもよい。(Ａ1)成分の２５℃における性状は限定されず、例えば、液状、固体状が挙げられる。(Ａ1)成分が固体状である場合には、有機溶剤を用いたり、加熱したりすることで、他の成分と均一に混合することができる。なお、他の成分との配合性や取扱作業性が良好であることから、(Ａ1)成分は２５℃で液状であることが好ましい。また、(Ａ1)成分の質量平均分子量は限定されないが、好ましくは、５００〜１０,０００の範囲内であり、特に好ましくは、７５０〜３,０００の範囲内である。
【００１２】
このような(Ａ1)成分としては、次のようなオルガノポリシロキサンが例示される。なお、式中、ａ、ｂ、およびｃは前記のとおりであるが、下式において、ａおよびｂは０ではない。また、式中、ｃ'およびｃ"はそれぞれ、０.１＜ｃ'＜０.８、０＜ｃ"＜０.２、０.２≦ｃ'＋ｃ"≦０.９、かつ、０.２≦ｃ'／(ｃ'＋ｃ")を満たす数であり、Ｇは３−グリシドキシプロピル基を表し、Ｅは２−(３,４−エポキシシクロヘキシル)エチル基を表す。
[Ｇ(ＣＨ3)2ＳiＯ1/2]a[Ｃ6Ｈ5ＳiＯ3/2]c
[Ｅ(ＣＨ3)2ＳiＯ1/2]a[Ｃ6Ｈ5ＳiＯ3/2]c
[Ｇ(ＣＨ3)2ＳiＯ1/2]a[(ＣＨ3)2ＳiＯ2/2]b[Ｃ6Ｈ5ＳiＯ3/2]c
[Ｅ(ＣＨ3)2ＳiＯ1/2]a[(ＣＨ3)2ＳiＯ2/2]b[Ｃ6Ｈ5ＳiＯ3/2]c
[ＧＣＨ3ＳiＯ2/2]b[Ｃ6Ｈ5ＳiＯ3/2]c
[ＥＣＨ3ＳiＯ2/2]b[Ｃ6Ｈ5ＳiＯ3/2]c
[Ｇ(ＣＨ3)2ＳiＯ1/2]a[Ｃ6Ｈ5ＳiＯ3/2]c'[ＣＨ3ＳiＯ3/2]c"
[Ｅ(ＣＨ3)2ＳiＯ1/2]a[Ｃ6Ｈ5ＳiＯ3/2]c'[ＣＨ3ＳiＯ3/2]c"
[Ｃ6Ｈ5ＳiＯ3/2]c'[ＧＳiＯ3/2]c"
[Ｃ6Ｈ5ＳiＯ3/2]c'[ＥＳiＯ3/2]c"
【００１３】
(Ａ1)成分を調製する方法は限定されず、例えば、フェニルトリアルコキシシランとエポキシ基含有一価有機基を有するアルコキシシラン、例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランや２−(３,４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシランとの共加水分解・縮合反応により調製する方法；フェニルトリクロロシランやフェニルトリアルコキシシランの加水分解・縮合反応により調製されたシラノール基含有オルガノポリシロキサンと前記のようなエポキシ基含有一価有機基を有するアルコキシシランとの脱アルコール縮合反応により調製する方法；フェニルトリクロロシランやフェニルトリアルコキシシランをジメチルクロロシラン等のケイ素原子結合水素原子含有シラン類の存在下で共加水分解・縮合反応して調製したケイ素原子結合水素原子含有オルガノポリシロキサンとエポキシ基含有一価有機基を有するオレフィンとのヒドロシリル化反応により調製する方法；フェニルトリクロロシランやフェニルトリアルコキシシランの加水分解・縮合反応して調製したオルガノポリシロキサンと分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチル(３−グリシドキシプロピル)シロキサン・ジメチルシロキサン共重合体もしくは分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチル{２−(３,４−エポキシシクロヘキシル)エチル}シロキサン・ジメチルシロキサン共重合体とを塩基性触媒の存在下で平衡反応する方法；式：Ｃ6Ｈ5ＳiＯ3/2で表されるシロキサン単位からなるオルガノポリシロキサンと環状メチル(３−グリシドキシプロピル)シロキサンもしくは環状メチル{２−(３,４−エポキシシクロヘキシル)エチル}シロキサンとを塩基性触媒の存在下で平衡反応する方法；Ｃ6Ｈ5ＳiＯ3/2で表されるシロキサン単位からなるオルガノポリシロキサンと環状メチル(３−グリシドキシプロピル)シロキサンもしくは環状メチル{２−(３,４−エポキシシクロヘキシル)エチル}シロキサンと環状ジメチルシロキサンとを酸性触媒または塩基性触媒の存在下で平衡反応する方法が挙げられる。
【００１４】
また、(Ａ2)成分の式中、Ｒ4は脂肪族不飽和結合を有さない置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基；３−クロロプロピル基、３,３,３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基が例示され、好ましくは、アルキル基であり、特に好ましくは、メチル基である。また、式中、Ｒ5は二価有機基であり、具体的には、エチレン基、メチルエチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基等のアルキレン基；エチレンオキシエチレン基、エチレンオキシプロピレン基、エチレンオキシブチレン基、プロピレンオキシプロピレン基等のアルキレンオキシアルキレン基が例示され、好ましくは、アルキレン基であり、特に好ましくは、エチレン基である。また、式中、ｍは主鎖であるジオルガノシロキサンの重合度を表す１以上の整数であり、得られる硬化物が良好な可撓性を有することから、ｍは１０以上の整数であることが好ましく、その上限は限定されないが、５００以下の整数であることが好ましい。
【００１５】
また、式中、Ａは、平均単位式：
(ＸＲ42ＳiＯ1/2)d(ＳiＯ4/2)e
で表されるシロキサン残基である。式中、Ｒ4は脂肪族不飽和結合を有さない置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、前記と同様の基が例示され、好ましくは、アルキル基であり、特に好ましくは、メチル基である。また、式中、Ｘは単結合、水素原子、前記Ｒ4で表される基、エポキシ基含有一価有機基、またはアルコキシシリルアルキル基であり、このＲ4で表される基としては、前記と同様の基が例示され、エポキシ基含有一価有機基としては、前記Ｒ1、Ｒ2、あるいはＲ3と同様のエポキシ基含有一価有機基が例示され、アルコキシシリルアルキル基としては、トリメトキシシリルエチル基、トリメトキシシリルプロピル基、ジメトキシメチルシリルプロピル基、メトキシジメチルシリルプロピル基、トリエトキシシリルエチル基、トリプロポキシシリルプロピル基が例示される。但し、一分子中、少なくとも１個のＸは単結合であり、この単結合を介して上記ジオルガノシロキサン中のＲ5に結合している。また、一分子中の少なくとも１個のＸはエポキシ基含有一価有機基であり、好ましくは、グリシドキシアルキル基であり、特に好ましくは、３−グリシドキシプロピル基である。また、式中、ｄは正数であり、ｅは正数であり、ｄ／ｅは０.２〜４の数である。
【００１６】
(Ａ2)成分の分子量は限定されないが、その質量平均分子量が５００〜１,０００,０００の範囲内であることが好ましい。さらに、(Ａ2)成分の２５℃における性状は限定されないが、液状であることが好ましい。(Ａ2)成分の２５℃における粘度は５０〜１,０００,０００ｍＰa・ｓの範囲内であることが好ましい。このような(Ａ2)成分は、例えば、特開平６−５６９９９号公報に記載の製造方法により調製することができる。
【００１７】
本組成物では、(Ａ)成分として、上記(Ａ1)成分または(Ａ2)成分のいずれか一方、あるいは上記(Ａ1)成分と(Ａ2)成分の混合物を用いることができるが、少なくとも(Ａ2)成分を用いることが好ましい。すなわち、(Ａ)成分としては、(Ａ2)成分のみ、あるいは(Ａ1)成分と(Ａ2)成分の混合物であることが好ましい。(Ａ)成分として(Ａ1)成分と(Ａ2)成分の混合物を用いる場合、(Ａ2)成分の含有量は限定されないが、好ましくは(Ａ1)成分１００質量部に対して０.１〜８００質量部の範囲内であり、さらに好ましく、１〜５００質量部の範囲内であり、特に好ましくは、１０〜２００質量部の範囲内である。これは、(Ａ2)成分の含有量が上記範囲の下限未満であると、得られる硬化物の可撓性が低下するからであり、一方、上記範囲の上限を超えると、得られる組成物の粘度が高くなるからである。
【００１８】
(Ｂ)成分のフェノール系硬化剤は、(Ａ)成分中のエポキシ基と反応して、本組成物を硬化させるための成分であり、一分子中に少なくとも２個のフェノール性水酸基を有する化合物である。このような(Ｂ)成分として、具体的には、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡ系化合物等のフェノール樹脂；フェノール性水酸基を有するオルガノシロキサンが例示され、好ましくは、フェノール性水酸基を一分子中に少なくとも２個有するオルガノシロキサンである。このフェノール性水酸基当量（本成分の質量平均分子量を一分子中のフェノール性水酸基の数で割った値）としては、１,０００以下であることが好ましくは、反応性が高いことから、特に、５００以下であることが好ましい。
【００１９】
(Ｂ)成分の内、フェノール性水酸基を有するオルガノシロキサンは、得られる硬化物の可撓性を向上させることができることから、一般式：
Ｒ63ＳiＯ(Ｒ62ＳiＯ)nＳiＲ63
で表されるオルガノシロキサンであることが好ましい。上式中、Ｒ6は同じか、または異なる、置換もしくは非置換の一価炭化水素基またはフェノール性水酸基含有一価有機基である。この一価炭化水素基としては、前記と同様の基が例示され、好ましくは、アルキル基、アリール基であり、特に好ましくは、メチル基、フェニル基である。また、フェノール性水酸基含有有機基としては、次のような基が例示される。なお、式中のＲ7は二価有機基であり、具体的には、エチレン基、メチルエチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基等のアルキレン基；エチレンオキシエチレン基、エチレンオキシプロピレン基、エチレンオキシブチレン基、プロピレンオキシプロピレン基等のアルキレンオキシアルキレン基が例示され、好ましくはアルキレン基であり、特に好ましくはプロピレン基である。
【００２０】
【化１】
2008156475.tif 000002
【化２】
2008156475.tif 000003
【化３】
2008156475.tif 000004
【化４】
2008156475.tif 000005
【化５】
2008156475.tif 000006
【化６】
2008156475.tif 000007
【化７】
2008156475.tif 000008
【００２１】
また、上式中、ｎは０〜１,０００の範囲内の整数であり、好ましくは、０〜１００の範囲内の整数であり、特に好ましくは、０〜２０の範囲内の整数である。これは、ｎが上記範囲の上限を超えると、(Ａ)成分への配合性や取扱作業性が低下する傾向があるからである。
【００２２】
このような(Ｂ)成分としては、次のようなオルガノシロキサンが例示される。なお、式中のｘは１〜２０の整数であり、ｙは２〜１０の整数である。
【化８】
2008156475.tif 000009
【化９】
2008156475.tif 000010
【化１０】
2008156475.tif 000011
【化１１】
2008156475.tif 000012
【化１２】
2008156475.tif 000013
【化１３】
2008156475.tif 000014
【化１４】
2008156475.tif 000015
【化１５】
2008156475.tif 000016
【化１６】
2008156475.tif 000017
【００２３】
このような(Ｂ)成分を調製する方法は特に限定されないが、例えば、アルケニル基含有フェノール化合物とケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサンとをヒドロシリル化反応する方法が挙げられる。
【００２４】
(Ｂ)成分の２５℃における性状は特に限定されず、液状、固体状のいずれでもよいが、取扱いの容易さから、液状であることが好ましい。(Ｂ)成分が２５℃において液体である場合、その粘度は１〜１,０００,０００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましく、特に、１０〜５,０００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましい。これは、２５℃における粘度が上記範囲の下限未満であると、得られる硬化物の機械的強度が低下する傾向があり、一方、上記範囲の上限を超えると、得られる組成物の取扱作業性が低下する傾向があるからである。
【００２５】
(Ｂ)成分の含有量は(Ａ)成分１００質量部に対して０.１〜５００質量部の範囲内であり、好ましくは、０.１〜２００質量部の範囲内である。また、(Ｂ)成分は、本組成物中の全エポキシ基に対する(Ｂ)成分中のフェノール性水酸基がモル比で０.２〜５の範囲内となる量であることが好ましく、さらには、０.３〜２.５の範囲内となる量であることが好ましく、特には、０.８〜１.５の範囲内となる量であることが好ましい。これは、上記組成物中の全エポキシ基に対する(Ｂ)成分中のフェノール性水酸基のモル比が上記範囲の下限未満であると、得られる組成物が十分に硬化しにくくなる傾向があり、一方、上記範囲の上限を超えると、得られる硬化物の機械的特性が著しく低下する傾向があるからである。
【００２６】
(Ｃ)成分の酸無水物系硬化剤は、(Ａ)成分中のエポキシ基と反応して、本組成物を硬化させるための成分であり、(Ｂ)成分と併用することにより、本組成物の硬化時にオイルブリードが抑制され、硬化して、可撓性および接着性が優れる硬化物を形成するための成分である。(Ｃ)成分の分子構造、分子量等は特に限定されず、エポキシ樹脂の硬化剤として公知の酸無水物を使用することができる。この(Ｃ)成分として、具体的には、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、オクテニル無水コハク酸、ドデセニル無水コハク酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸、無水ハイミック酸（別名：５−ノルボルネン−２,３−ジカルボン酸無水物）、無水メチルナジック酸（別名：メチル−５−ノルボルネン−２,３−ジカルボン酸無水物）、ドデシル無水コハク酸、無水クロレンディック酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、ジフェン酸無水物等の１官能性酸無水物；無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビス(アンヒドロトリメート)、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水物（別名：５−(２,５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル)−３−メチル−３−シクロヘキセン−１,２−ジカルボン酸無水物）、ビフェニルテトラカルボン酸無水物、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ビシクロ[２.２.２]オクト−７−エン−２,３,５,６−テトラカルボン酸無水物等の２官能性酸無水物；β,γ−無水アコニット酸、無水グリコール酸、無水トリメリット酸、ポリアゼライン酸無水物等の遊離酸を有する酸無水物が例示される。これらの酸無水物は１種あるいは２種以上の混合物であってもよい。特に、(Ｃ)成分としては、本組成物への配合の容易さから室温で液状のものが好ましく、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、あるいはドデセニル無水コハク酸であることが好ましい。
【００２７】
本組成物において、(Ｃ)成分の含有量は、(Ａ)成分１００質量部に対して０.０１〜１００質量部の範囲内であり、好ましくは、０.０１〜５０質量部の範囲内であり、特に好ましくは、０.０１〜２０質量部の範囲内である。これは、上記範囲の下限未満であると、硬化時のオイルブリードを抑制することができなくなるからであり、一方、上記範囲の上限を超えると、得られる硬化物の弾性率が高くなる傾向があるからである。
【００２８】
本組成物には、任意の成分として(Ｄ)硬化促進剤を含有してもよい。この(Ｄ)成分としては、三級アミン化合物、アルミニウムやジルコニウム等の有機金属化合物；ホスフィン等の有機リン化合物；その他、異環型アミン化合物、ホウ素錯化合物、有機アンモニウム塩、有機スルホニウム塩、有機過酸化物、これらの反応物が例示される。例えば、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ(ｐ−メチルフェニル)ホスフィン、トリ(ノニルフェニル)ホスフィン、トリフェニルホスフイン・トリフェニルボレート、テトラフェニルホスフィン・テトラフェニルボレート等のリン系化合物；トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、α−メチルベンジルジメチルアミン、１,８−ジアザビシクロ[５.４.０]ウンデセン−７等の第３級アミン化合物；２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物が例示される。なお、本組成物の可使時間を延ばすことができるので、カプセル化された硬化促進剤が好ましい。カプセル化された硬化促進剤としては、アミン系硬化促進剤を含有するビスフェノールＡ型エポキシ樹脂からなるカプセル型アミン系硬化促進剤（例えば、旭化成株式会社製のＨＸ-３０８８）が入手可能である。
【００２９】
本組成物において、(Ｄ)成分の含有量は特に限定されないが、(Ａ)成分１００質量部に対して５０質量部以下であることが好ましく、さらには、０.０１〜５０質量部の範囲内であることが好ましく、特には、０.１〜５質量部の範囲内であることが好ましい。
【００３０】
また、本組成物には、得られる硬化物の機械的強度を向上させるために(Ｅ)充填剤を含有してもよい。この(Ｅ)成分としては、ガラス繊維、アルミナ繊維、アルミナとシリカを成分とするセラミック繊維、ボロン繊維、ジルコニア繊維、炭化ケイ素繊維、金属繊維等の繊維状充填剤；溶融シリカ、結晶性シリカ、沈澱シリカ、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、酸化亜鉛、焼成クレイ、カーボンブラック、ガラスビーズ、アルミナ、タルク、炭酸カルシウム、クレイ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硫酸バリウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、炭化ケイ素、マグネシア、チタニア、酸化ベリリウム、カオリン、雲母、ジルコニア、硫酸バリウム等の無機系充填剤；金、銀、銅、アルミニウム、ニッケル、パラジウム、これらの合金や真鍮、形状記憶合金、半田等の金属微粉末；セラミック、ガラス、石英、有機樹脂等の微粉末表面に金、銀、ニッケル、銅等の金属を蒸着またはメッキした微粉末；およびこれらの２種以上の混合物が例示され、好ましくは、アルミナ、結晶性シリカ、窒化アルミニウム、窒化ホウ素等の熱伝導性粉末、あるいは溶融シリカ、沈澱シリカ、ヒュームドシリカ、コロイダルシリカ等の補強性粉末である。得られる硬化物に導電性および熱伝導性を付与するためには、銀粉末が好ましい。また、得られる硬化物に熱伝導性を付与する場合には、アルミナ粉末が好ましい。それらの形状としては、破砕状、球状、繊維状、柱状、フレーク状、鱗状、板状、コイル状が例示される。その粒径は特に限定されないが、通常、最大粒径が２００μｍ以下であり、平均粒子径が０.００１〜５０μｍの範囲内であることが好ましい。
【００３１】
本組成物において、(Ｅ)成分の含有量は特に限定されないが、(Ａ)成分１００質量部に対して５,０００質量部以下であることが好ましく、さらには、１０〜４,０００質量部の範囲内であることが好ましく、特には、５０〜４,０００質量部の範囲内であることが好ましい。また、(Ｅ)成分として、上記の金属微粉末や熱伝導性粉末以外の充填剤を用いる場合には、(Ｅ)成分の含有量は、(Ａ)成分１００質量部に対して２,０００質量部以下であることが好ましく、さらには、１０〜２,０００質量部の範囲内であることが好ましく、特には、５０〜１,０００質量部の範囲内であることが好ましい。なお、この形状が板状や鱗片状である場合は、得られる硬化物の特定方向での硬化収縮率を減少することができるので好ましい。
【００３２】
また、本組成物には、硬化性、作業性などを改善し、得られる硬化物の接着性を向上させたり、弾性率を調整するため、(Ｆ)有機エポキシ化合物を含有しても良い。この(Ｆ)成分の２５℃における性状は限定されず、液体あるいは固体であるが、好ましくは、液状である。この(Ｆ)成分としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、一般式(Ｉ)：
【化１７】
2008156475.tif 000018
で表される有機エポキシ樹脂が例示される。
【００３３】
上記一般式(Ｉ)で表されるエポキシ樹脂において、式中のＲ8は炭素数１〜１０の置換または非置換の一価炭化水素基である。この一価炭化水素としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基；メトキシエチル基、エトキシエトキシ基等のアルコキシ基置換アルコキシ基；ビニル基、アリル基、ブテニル基等のアルケニル基；シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等のシクロアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、エチルフェニル基、ブチルフェニル基、ｔ−ブチルフェニル基、ジメチルナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基；３−クロロプロピル基、３,３,３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基；メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ブトキシフェニル基、ｔ−ブトキシフェニル基、メトキシナフチル基等のアルコキシ基置換アリール基が例示される。また、式中、ｆは０〜４の整数である。このようなエポキシ樹脂は、ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名エピコート６３０として入手可能である。
【００３４】
本組成物において、この(Ｆ)成分の含有量は限定されないが、(Ａ)成分１００質量部に対して５００質量部以下であることが好ましく、特に、０.１〜５００質量部の範囲内であることが好ましい。特に、(Ｃ)成分として、上記一般式(Ｉ)で表されるエポキシ樹脂を用いる場合には、本組成物中、０.０１〜５０質量％の範囲内であることが好ましく、さらには、０.０１〜２０質量％の範囲内であることが好ましく、特には、０.０１〜１０質量％の範囲内であることが好ましい。これは、上記範囲の下限未満であると、硬化前のオイルブリードを抑制できなくなるからであり、一方、上記範囲の上限を超えると、得られる硬化物の弾性率が高くなるからである。
【００３５】
さらに、本組成物には、(Ａ)成分中に(Ｅ)成分を良好に分散させるため、あるいは得られる硬化物の半導体チップや回路基板等への接着性を向上させるためにカップリング剤を含有してもよい。このカップリング剤としては、チタネートカップリング剤、シランカップリング剤等のカップリング剤が例示される。このチタネートカップリング剤としては、ｉ−プロポキシチタントリ(ｉ−イソステアレート)が例示される。また、このシランカップリング剤としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−(３,４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン等のエポキシ基含有アルコキシシラン；Ｎ−(２−アミノエチル)−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有アルコキシシラン；３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト基含有アルコキシシラン、オクタデシルトリメトキシシランなどの長鎖アルキル基含有シランが例示される。本組成物において、このカップリング剤の含有量は特に限定されないが、(Ａ)成分１００質量部に対して１０質量部以下であることが好ましく、特に、０.０１〜１０質量部の範囲内であることが好ましい。
【００３６】
また、本組成物には、その他任意の成分として、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン等のアルコキシシランを含有してもよい。
【００３７】
本組成物は、(Ａ)成分、(Ｂ)成分、(Ｃ)成分、および必要によりその他任意の成分を混合することにより調製される。これらの成分を混合する方法は特に限定されないが、(Ａ)成分、(Ｂ)成分、(Ｃ)成分、およびその他の任意の成分を同時に配合する方法；(Ａ)成分と(Ｂ)成分と(Ｃ)成分をプレミックスした後、その他任意の成分を配合する方法が例示される。これらの成分を混合する混合装置は特に限定されず、例えば、一軸または二軸の連続混合機、二本ロール、三本ロール、ロスミキサー、ホバートミキサー、デンタルミキサー、プラネタリミキサー、ニーダーミキサー、らいかい機が挙げられる。
【００３８】
本組成物は、半導体チップやその結線部の保護剤という用途の他に、硬化物を半導体チップや回路基板の絶縁層、あるいは半導体チップや回路基板の緩衝層として利用することができる。得られる硬化物の性状は限定されず、例えば、ゴム状、硬質ゴム状、レジン状が挙げられ、特に、その複素弾性率が２ＧＰa以下であることが好ましい。
【００３９】
本組成物は、トランスファーモールド、インジェクションモールド、ポッティング、キャスティング、粉体塗装、浸漬塗布、滴下等の方法により使用することができる。なお、ポッティングやディスペンシング、スクリーン印刷、塗布など種々の使用方法が選択でき、少量使用の用途にも適合しやすいことから、液状あるいはペースト状であることが好ましい。本組成物は、硬化して可撓性や接着性に優れた硬化物を形成するので、電気部品や電子素子の封止剤、注型剤、コーティング剤、接着剤等として有用である。
【実施例】
【００４０】
本発明の硬化性シリコーン組成物を実施例、比較例により詳細に説明する。なお、実施例中、粘度は２５℃における値であり、また、質量平均分子量は、トルエンを溶媒とし、ゲルパーミェーションクロマトグラフィーにより測定した標準ポリスチレン換算の値である。
【００４１】
［粘度］
Ｅ型粘度計（ＴＯＫＩＭＥＣ社製のＤＩＧＩＴＡＬ  ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＤＶ-Ｕ-Ｅ  II型）を用いて、２５℃、回転数２.５ｒｐｍの条件で測定した。
【００４２】
［接着性］
１０ｍｍ×１０ｍｍ角のシリコンチップをアルミナパネルに厚さ５０μｍの硬化性シリコーン組成物で貼りあわせ、次いで、１５０℃で１時間加熱することにより硬化性シリコーン組成物を硬化させてテストピースを作製した。このテストピースをボンドテスター（西進商事社製のＭＯＤＥＬ−ＳＳ−１００ＫＰ）により、２５℃、剥離速度５０ｍｍ/分における剥離強度（ｋｇｆ／ｃｍ2）を測定した。
【００４３】
［複素弾性率］
硬化性シリコーン組成物を脱泡後、幅１０ｍｍ、長さ５０ｍｍ、深さ２ｍｍのキャビティを有する金型に充填し、１５０℃、２.５ＭＰａの条件で６０分間プレス硬化させた後、１８０℃のオーブン中で２時間２次加熱して硬化物の試験片を作製した。この試験片をＡＲＥＳ粘弾性測定装置（Ｒｅｏｍｅｔｒｉｃ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製のＲＤＡ７００）を使用し、ねじれ０.０５％、振動数１Ｈｚの条件で、２５℃における複素弾性率を測定した。
【００４４】
［オイルブリード性（１）］
すりガラス板上に硬化性シリコーン組成物０.２ｇを滴下し、２５℃で４８時間放置後の硬化性シリコーン組成物が形成する直径(Ｌ0)とブリードしたオイルが形成する直径(Ｌ1)から、式：
１００×(Ｌ1−Ｌ0）／Ｌ0
の値により硬化前のブリード性を評価した。
【００４５】
［オイルブリード性（２）］
すりガラス板上に硬化性シリコーン組成物０.２ｇを滴下し、１５０℃で１時間加熱して硬化物を形成した。その硬化物が形成する直径(Ｌ0')とブリードしたオイルが形成する直径(Ｌ1)から、式：
１００×(Ｌ1−Ｌ0'）／Ｌ0'
の値により硬化時のブリード性を評価した。
【００４６】
［実施例１〜３、比較例１］
平均式：
Ｘ−ＣＨ2ＣＨ2(ＣＨ3)2ＳiＯ[(ＣＨ3)2ＳiＯ]162Ｓi(ＣＨ3)2ＣＨ2ＣＨ2−Ｘ
｛式中、Ｘは、平均単位式：
[Ｙ(ＣＨ3)2ＳiＯ1/2]1.6(ＳiＯ4/2)1.0
（式中、Ｙは単結合、トリメトキシシリルプロピル基、および３−グリシドキシプロピル基からなり、一分子中、１個のＹは単結合であり、残りのＹはトリメトキシシリルプロピル基、および３−グリシドキシプロピル基からなり、そのモル比はほぼ１：４である。）
で表されるオルガノポリシロキサン残基である。｝
で表されるジメチルポリシロキサン（質量平均分子量＝５１,０００、粘度＝１２,０００ｍＰａ・ｓ）９.５質量部、式：
【化１８】
2008156475.tif 000019
で表されるジオルガノポリシロキサン８.５０質量部、オクタデシルトリメトキシシラン０.４質量部、平均粒子径８.６μｍの球状アルミナ粉末６１.８４質量部、平均粒子径３μｍの不定形アルミナ粉末１６.８６質量部、式：
【化１９】
2008156475.tif 000020
で表されるエポキシ樹脂２.００質量部、および３３質量％−カプセル型アミン触媒のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の混合物（旭化成株式会社製のＨＸ−３９２２ＨＰ）０.９質量部を混合して評価用の硬化性シリコーン組成物を調製した。
【００４７】
上記のようにして調製した硬化性シリコーン組成物５質量部にメチルヘキサヒドロ無水フタル酸（日立化成社製、ＨＮ−５５００）を、０.０５質量部（実施例１）、０.１質量部（実施例２）、０.３質量部（実施例３）をそれぞれ混合して３種の硬化性シリコーン組成物を調製した。また、これらの硬化性シリコーン組成物、およびメチルヘキサヒドロ無水フタル酸を配合しない評価用の硬化性シリコーン組成物（比較例１）について、それらの特性を表１に示した。
【００４８】
【表１】
2008156475.tif 000021
【００４９】
［実施例４］
平均単位式：
【化２０】
2008156475.tif 000022
で表されるオルガノポリシロキサン（質量平均分子量＝１,０００、粘度＝１,２９０ｍＰａ・ｓ、エポキシ当量＝２７６）２.０１質量部、平均式：
Ｘ−ＣＨ2ＣＨ2(ＣＨ3)2ＳiＯ[(ＣＨ3)2ＳiＯ]162Ｓi(ＣＨ3)2ＣＨ2ＣＨ2−Ｘ
｛式中、Ｘは、平均単位式：
[Ｙ(ＣＨ3)2ＳiＯ1/2]1.6(ＳiＯ4/2)1.0
（式中、Ｙは単結合、トリメトキシシリルプロピル基、および３−グリシドキシプロピル基からなり、一分子中、１個のＹは単結合であり、残りのＹはトリメトキシシリルプロピル基、および３−グリシドキシプロピル基からなり、そのモル比はほぼ１：４である。）
で表されるオルガノポリシロキサン残基である。｝
で表されるジメチルポリシロキサン（粘度＝１２,０００ｍＰa・ｓ）６.６９質量部、式：
【化２１】
2008156475.tif 000023
で表されるオルガノトリシロキサン（粘度＝２,６００ｍＰa・ｓ、フェノール性水酸基当量＝３３０）７.８質量部、平均粒子径８.６μｍの球状アルミナ粉末６２.８６質量部、平均粒子径３μｍの不定形アルミナ粉末１７.１４質量部、式：
【化２２】
2008156475.tif 000024
で表されるエポキシ樹脂１.００質量部、３５質量％−カプセル型アミン触媒のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の混合物（旭化成株式会社製のＨＸ−３９４１ＨＰ）１.５０質量部、およびメチルヘキサヒドロ無水フタル酸（日立化成社製、ＨＮ−５５００）１.００質量部を混合して硬化性シリコーン組成物を調製した。この組成物の特性を表２に示した。
【００５０】
［比較例２］
平均単位式：
【化２３】
2008156475.tif 000025
で表されるオルガノポリシロキサン（質量平均分子量＝１,０００、粘度＝１,２９０ｍＰａ・ｓ、エポキシ当量＝２７６）１.８５質量部、平均式：
Ｘ−ＣＨ2ＣＨ2(ＣＨ3)2ＳiＯ[(ＣＨ3)2ＳiＯ]162Ｓi(ＣＨ3)2ＣＨ2ＣＨ2−Ｘ
｛式中、Ｘは、平均単位式：
[Ｙ(ＣＨ3)2ＳiＯ1/2]1.6(ＳiＯ4/2)1.0
（式中、Ｙは単結合、トリメトキシシリルプロピル基、および３−グリシドキシプロピル基からなり、一分子中、１個のＹは単結合であり、残りのＹはトリメトキシシリルプロピル基、および３−グリシドキシプロピル基からなり、そのモル比はほぼ１：４である。）
で表されるオルガノポリシロキサン残基である。｝
で表されるジメチルポリシロキサン（粘度＝１２,０００ｍＰａ・ｓ）６.１５質量部、式：
【化２４】
2008156475.tif 000026
で表されるオルガノトリシロキサン（粘度＝２,６００ｍＰａ・ｓ、フェノール性水酸基当量＝３３０）９.５質量部、平均粒子径８.６μｍの球状アルミナ粉末６２.８６質量部、平均粒子径３μｍの不定形アルミナ粉末１７.１４質量部、式：
【化２５】
2008156475.tif 000027
で表されるエポキシ樹脂１.００質量部、および３５質量％−カプセル型アミン触媒のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の混合物（旭化成株式会社製のＨＸ−３９４１ＨＰ）１.５０質量部を混合して硬化性シリコーン組成物を調製した。この組成物の特性を表２に示した。
【００５１】
【表２】
2008156475.tif 000028
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明の硬化性シリコーン組成物は、取扱作業性に優れるので、トランスファーモールド、インジェクションモールド、ポッティング、キャスティング、粉体塗装、浸漬塗布、滴下等の方法により使用することができる。また、硬化後には、可撓性および接着性に優れた硬化物を形成するので、電気部品や電子素子の封止剤、注型剤、コーティング剤、接着剤等として有用であり、特に、熱伝導性充填剤を含有する場合には、放熱部材として有用であり、放熱インターフェース材料（ＴＩＭ）として有用である。