(57)【要約】【課題】塗料、接着剤、粘着剤、インキ用レジン、レジスト、成型材料、光学材料等の構成成分樹脂原料として、特にレジスト用樹脂の原料として有用な（メタ）アクリル酸エステルを収率良く、また、工程数を少なく製造し、各工程の蒸留生成後の釜残の少ない製造法を提供する。【解決手段】下記式（１）で表される化合物に飽和カルボン酸を付加して飽和カルボン酸付加体を製造する酸付加工程と、前記飽和カルボン酸付加体と（メタ）アクリル酸エステルとをエステル交換させるエステル交換工程と、を順次行うことで、下記式（４ａ）または（４ｂ）で表される（メタ）アクリル酸エステルを製造する。2008162946.tif 000024【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される化合物に飽和カルボン酸を付加して飽和カルボン酸付加体を製造する酸付加工程と、
前記飽和カルボン酸付加体と（メタ）アクリル酸エステルとをエステル交換させるエステル交換工程と、
を順次行う下記式（４ａ）または（４ｂ）で表される（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。
【化１】
2008162946.tif 000021
（式（１）中、Ａ1およびＡ2はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表すか、あるいはＡ1とＡ2とが一緒になって−Ｏ−、−Ｓ−、または炭素数１〜６のアルキレン基を表す。Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、または炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基を表す。式（４ａ）および（４ｂ）中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表し、Ａ1およびＡ2、Ｒ2およびＲ3は式（１）と同義である。）
【請求項２】
前記式（１）で表される化合物として、下記式（１−１）で表される化合物を使用した請求項１記載の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。
【化２】
2008162946.tif 000022
【請求項３】
前記式（１）で表される化合物として、下記式（１−２）で表される化合物を使用した請求項１記載の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。
【化３】
2008162946.tif 000023
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗料、接着剤、粘着剤、インキ用レジン、レジスト、成型材料、光学材料等の構成成分樹脂原料として有用な（メタ）アクリル酸エステルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
脂環構造を持つ（メタ）アクリル酸エステルは塗料、接着剤、粘着剤、インキ用レジン、レジスト、成型材料、光学材料等の構成成分樹脂原料として有用である。中でも、ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィーでは照射光に対する透明性を有するレジスト樹脂が探索されており、前記の（メタ）アクリル酸エステルが有力候補となっている。例えば、特許文献１には、５−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプチル−２−メタクリレートと６−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプチル−２−メタクリレートとの混合物（本明細書では、この混合物を「５−および６−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプチル−２−メタクリレートの混合物」のように記載する）を重合したポリマーがレジスト用ポリマーとして有望であることが記載されており、上記（メタ）アクリル酸エステルの製造法が記載されている。具体的には、シアノノルボルネンにカルボン酸を付加し、蒸留精製することで精製カルボン酸付加体を得、前記カルボン酸付加体と（メタ）アクリル酸エステルをエステル交換させるエステル交換工程とが記載されている。しかし、精製カルボン酸付加体を蒸留する工程で、得られる精製カルボン酸付加体に対し、蒸留後に反応釜に残る高沸点物（以下釜残という）が多いという問題があった。
【０００３】
さらに、レジスト用ポリマー用モノマーとして有望であるモノマーとして、特許文献２に、８−および９−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］−デカン−３−オンの混合物の製造方法が記載されている。この先行文献には、シクロペンタジエンもしくはジシクロペンタジエンの分解物と無水マレイン酸とのディールス・アルダー反応によって得られる化合物を、テトラヒドロホウ酸ナトリウムなどの還元剤を用いて還元して得られる下記式（１−１）で表される４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］−８−デセン−３−オンを出発原料とした以下に示すような製造方法が記載されている。
【０００４】
【化１】
2008162946.tif 000002
【０００５】
この先行文献によると、下記式（２）で表されるアルコールを合成し、これを（メタ）アクリロイル化することにより得られるとされている。この下記式（２）で表されるアルコールを合成する方法として
（ｉ）二重結合をエポキシ化し、還元する、
（ｉｉ）ハイドロボレーションの後、酸化的に加水分解する、
（ｉｉｉ）ギ酸または酢酸などの低級カルボン酸を付加して得られるエステルを加水分解する、
（ｉｖ）酢酸第二水銀を付加して還元（オキシマーキュレーション反応、デマーキュレーション反応）する、
といった方法が挙げられる。中でも、（ｉｉｉ）の方法で下記式（２）で表されるアルコールを合成し、（メタ）アクリロイル化することにより製造する方法が収率、経済性、大規模化の点から好ましいとされる。
【０００６】
【化２】
2008162946.tif 000003
【特許文献１】特開２００５−２６３７５７号公報
【特許文献２】国際公開第０２／４６１７９号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、（ｉｉｉ）の合成法による（メタ）アクリル酸エステルの製造方法においても、式（２）で表されるアルコールの収率が低いため、最終目的物質の（メタ）アクリル酸エステルの収率が十分高いとはいえない。また、工程数も十分少ないとはいえないという問題点があった。
【０００８】
本発明は、塗料、接着剤、粘着剤、インキ用レジン、レジスト、成型材料、光学材料等の構成成分樹脂原料として、特にレジスト用樹脂の原料として有用な（メタ）アクリル酸エステルを収率良く、また、工程数を少なく製造し、各工程の蒸留生成後の釜残の少ない製造法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前記課題に鑑み鋭意検討した結果、塗料、接着剤、粘着剤、インキ用レジン、レジスト、成型材料、光学材料等の構成成分樹脂原料として、特に安定性に優れたレジスト用樹脂の原料として有用な（メタ）アクリル酸エステルを収率良く、また、工程数を少なく製造する方法を見出し、本発明に至った。
【００１０】
すなわち、本発明の第一の要旨は、下記式（１）で表される化合物に飽和カルボン酸を付加して飽和カルボン酸付加体を製造する酸付加工程と、
前記飽和カルボン酸付加体と（メタ）アクリル酸エステルとをエステル交換させるエステル交換工程と、
を順次行う下記式（４ａ）または（４ｂ）で表される（メタ）アクリル酸エステルの製造方法である。
【００１１】
【化３】
2008162946.tif 000004
【００１２】
（式（１）中、Ａ1およびＡ2はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表すか、あるいはＡ1とＡ2とが一緒になって−Ｏ−、−Ｓ−、または炭素数１〜６のアルキレン基を表す。Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、または炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基を表す。式（４ａ）および（４ｂ）中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表し、Ａ1およびＡ2、Ｒ2およびＲ3は式（１）と同義である。）を表す。
【００１３】
また、本発明の第二の要旨は、前記式（１）で表される化合物として、下記式（１−１）で表される化合物を使用した前記の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法である。
【００１４】
【化４】
2008162946.tif 000005
【００１５】
また、本発明の第三の要旨は、前記式（１）で表される化合物として、下記式（１−２）で表される化合物を使用した前記の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法である。
【００１６】
【化５】
2008162946.tif 000006
【００１７】
なお、本明細書では、上記式（４ａ）または（４ｂ）で表される（メタ）アクリル酸エステルを下記式（４）のように記載する。
【００１８】
【化６】
2008162946.tif 000007
【発明の効果】
【００１９】
本発明は、塗料、接着剤、粘着剤、インキ用レジン、レジスト、成型材料、光学材料等の構成成分樹脂原料として、特にレジスト用樹脂の原料として有用な（メタ）アクリル酸エステルを収率良く、また、工程数が少なく、各工程の蒸留生成後の釜残が少ない方法で製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明は、前記式（４）で表される（メタ）アクリル酸エステルの製造方法である。なお、「（メタ）アクリル酸」とは、メタクリル酸およびアクリル酸の総称を表す。
【００２１】
前記式（４）で表される（メタ）アクリル酸エステルは、前記式（１）で表される化合物に飽和カルボン酸を付加する工程（酸付加工程）と、得られた飽和カルボン酸付加体と（メタ）アクリル酸エステルとエステル交換させる工程（エステル交換工程）とを順次行って得られる。酸付加工程とエステル交換工程の間に、酸触媒を除去する洗浄工程を経ることが、エステル交換工程での収率および重合防止の点で好ましく、また、得られる（メタ）アクリル酸エステルを構成単位とするレジスト用樹脂の保存安定性の点で好ましい。
【００２２】
１．前記式（１）で表される化合物
前記式（４）で表される（メタ）アクリル酸エステルをレジスト用途に用いる場合は、エッチング耐性の点で、Ａ1およびＡ2は一緒になって炭素数１〜６のアルキレン基、または−Ｏ−となることが好ましく、炭素数１〜２のアルキレン基、または−Ｏ−となることがより好ましい。したがって、前記式（１）で表される化合物においても同様である。また、Ｒ2とＲ3は、水素基となることが前記式（１）で表される化合物の入手のしやすさの点で好ましい。
【００２３】
特に好ましい化合物としては具体的には下記式（１−１）または（１−２）で表される化合物が挙げられる。
【００２４】
【化７】
2008162946.tif 000008
【００２５】
前記式（１）で表される化合物は、例えばシクロペンタジエンとジエノフィルとのディールス・アルダー反応によって得られる。例えば、式（１−１）で表される４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］−８−デセン−３−オンはシクロペンタジエンと無水マレイン酸とのディールス・アルダー反応によって得られる化合物を、例えば、テトラヒドロホウ酸ナトリウムなどの還元剤と反応させることによって得られる。なお、シクロペンタジエンは、一旦単離してからディールス・アルダー反応に供してもよいし、ジシクロペンタジエンを熱分解後生成するシクロペンタジエンを単離せずそのままディールス・アルダー反応に供してもよい。
【００２６】
無水マレイン酸とシクロペンタジエンとの環化付加反応は容易に進行するが、必要に応じてルイス酸などの触媒を使用し、無溶媒またはメタノールなどの溶媒中で行うことが好ましい。
【００２７】
２．酸付加工程
前記式（１）で表される化合物は、下記の反応式（Ｉ）によって飽和カルボン酸（Ｒ4ＣＯＯＨ）を付加して下記式（３）で表される化合物（酸付加体）へと変換される。
【００２８】
【化８】
2008162946.tif 000009
【００２９】
（反応式（Ｉ）中、Ｒ4は水素原子または置換されていてもよいアルキル基を表す。）
酸付加工程で用いる飽和カルボン酸としては、酢酸、ギ酸、トリフルオロ酢酸が好ましい。反応性が高く、経済性の点からギ酸が特に好ましい。また、該カルボン酸は沸点が低いため、酸付加工程後に残留した場合、減圧することで容易に除去することができる。飽和カルボン酸は一種のみを用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００３０】
残留した飽和カルボン酸によって、下記の問題が生じるおそれがある。
１）加水分解が起こり、生成物が下記式（２）で表される化合物などに転換してしまい、収率が低くなる。
２）レジストの安定性に悪影響を及ぼす。
３）次の水洗工程で水相に溶解し、中間体であるエステルを水相に溶かす相溶剤として働き、収率が低下する。
【００３１】
このため、酸付加工程後に残留する過剰な飽和カルボン酸は、高収率で目的物を得るという点から、減圧除去することが好ましい。
【００３２】
酸付加工程で用いる飽和カルボン酸の使用量は、特に制限されないが、前記式（１）で表される化合物１モルに対して、２〜１５モルの範囲であることが好ましい。飽和カルボン酸の使用量が、２モル以上の場合に、収率および反応速度を向上させることができる傾向にある。また、飽和カルボン酸の使用量が、１５モル以下の場合に、反応後の過剰な飽和カルボン酸の除去を安易に行うことができる傾向にある。飽和カルボン酸の使用量は、３〜８モルの範囲であることが特に好ましい。反応に際して、式（１）で表される化合物と飽和カルボン酸の添加の順序については任意である。また、全量を一度に仕込んでもよいし、数回に分けて加える方法を採ってもよい。
【００３３】
酸付加工程は、酸触媒の存在下で行ってもよい。酸触媒としては、例えば、三フッ化ホウ素などのルイス酸；硫酸、塩酸、硝酸、リン酸等の鉱酸；ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、カンファースルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等の有機酸；リンタングステン酸、ケイタングステン酸等のヘテロポリ酸；強酸性イオン交換樹脂などが挙げられ、反応性が高い点から、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、カンファースルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸が好ましく、取り扱いが容易であることから、ｐ−トルエンスルホン酸が特に好ましい。酸触媒は一種のみを用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００３４】
酸触媒の使用量は、式（１）で表される化合物１モルに対し、０．０３〜０．３モルの範囲が好ましい。酸触媒の使用量が０．０３モル以上の場合、収率および反応速度を向上させることができる傾向にある。また、酸触媒の使用量が０．３モル以下の場合、副生成物の生成抑制と、酸付加反応後の精製が安易にできる傾向にある。酸触媒の使用量は、０．０５〜０．２５モルの範囲が特に好ましい。
【００３５】
酸付加工程を行う温度は、５０〜１５０℃の範囲が好ましい。反応温度が５０℃以上の場合、収率および反応速度を向上させることができる傾向にある。また、反応温度が１５０℃以下の場合、副生成物の生成を抑制できる傾向にある。反応温度は、７０〜１３０℃の範囲であることが特に好ましい。
【００３６】
酸付加工程には溶媒を使用することができる。溶媒としては、特に限定されないが、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテルなどのエーテル系溶媒；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒が挙げられる。また、これらの溶媒は、常法によりあらかじめ脱水しておくと高い反応収率が得られるため好ましい。溶媒は一種のみを用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。ただし、収率が良好である点から、無溶媒で酸付加反応を行うことが好ましい。
【００３７】
酸付加反応に要する時間は、バッチサイズ、酸触媒、反応条件により異なるが、１〜１２時間の範囲であることが好ましい。反応時間が１時間以上の場合、収率が向上する傾向にあり、また、反応時間が１２時間以下の場合、副生成物の生成が抑制できる傾向にある。反応時間は、２〜８時間の範囲であることが特に好ましい。
【００３８】
酸付加工程では、重合が起こる場合があるため、重合禁止剤を共存させることが好ましい。重合禁止剤としては、重合を抑制するものであれば特に限定されないが、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン、フェノチアジン、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、銅塩、金属銅、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−［Ｈ−（ＯＣＨ2ＣＨ2）n−Ｏ］−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル（ただしｎ＝１〜１８）などが挙げられる。重合禁止剤は一種のみを用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。また、空気あるいは酸素を吹き込みながら反応を行うことも重合抑制に有効である。
【００３９】
酸付加工程終了後は、収率の点から、反応液に残留している未反応の飽和カルボン酸の少なくとも一部、好ましくは実質的に全てを除去しておくことが好ましい。
【００４０】
酸付加工程で用いる飽和カルボン酸は沸点が低いため減圧により除去することが好ましい。通常は、温度４０〜１００℃、圧力５〜５０ｔｏｒｒ（６６６．５〜６６６５Ｐａ）の範囲で減圧除去可能である。温度が４０℃以上で、圧力が５０ｔｏｒｒ（６６６５Ｐａ）以下である場合、除去の時間が短縮される傾向にあり、温度１００℃以下で、圧力が５ｔｏｒｒ（６６６．５Ｐａ）以上である場合、生成した酸付加体が散逸しにくい傾向がある。温度５０〜７０℃、圧力１０〜３０ｔｏｒｒ（１３３３〜３９９９Ｐａ）の範囲が特に好ましい。
【００４１】
一方、酸触媒の存在下で酸付加反応を行った場合、反応後に残留した酸触媒は容易に減圧除去できない。
【００４２】
このため、水あるいは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等のアルカリ水溶液で反応液を水洗あるいは中和水洗して、酸触媒を除去する方法；炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、酸化マグネシウム等のアルカリ粉末を加え、攪拌の後、中和塩をろ過して酸触媒を除去する方法；トリエチルアミン、トリエタノールアミン、モルホリン等のアミンを加え、酸触媒を中和する方法等により、酸触媒を除去することが好ましい。中でも、酸触媒の除去が効果的に行える点から、アルカリ水溶液で中和洗浄して酸触媒を除去した後、有機溶媒で抽出する方法がより好ましい。抽出に用いる有機溶媒としては、トルエン、ベンゼン、ヘキサン、シクロヘキサン、酢酸エチル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等が挙げられ、抽出効率が高く、溶媒の使用量が少なくできる点から、トルエン、酢酸エチル、ジエチルエーテルが好ましく、前記式（３）で表される化合物の純度が高くできる点から、トルエンおよびトルエンと酢酸エチルの混合溶媒が特に好ましい。
【００４３】
下記式（２）で表される化合物はこの工程における副生成物として生成する。
【００４４】
【化９】
2008162946.tif 000010
【００４５】
該副生成物は、例えば脱水条件で酸付加反応を行うことにより生成を抑制することができる。また、蒸留、カラムクロマトグラフィー等公知の方法で精製してもよい。ただし、前記式（２）で表される化合物は、次のエステル交換工程において、前記式（４）で表される化合物の原料として用いることができるので、このような生成抑制や低減処置を省略することにより製造コストを下げることもできる。
【００４６】
得られた前記式（３）で表される化合物は、蒸留、カラムクロマトグラフィー等公知の方法で精製してもよいし、精製せず、そのまま次の工程に用いてもよい。次の工程での反応性が高くなる点では、蒸留精製することが好ましく、収率が高くなる点では精製を行わないことが好ましい。
【００４７】
蒸留精製する場合は、蒸留収率が高いという点で、薄膜蒸留を用いることが望ましい。さらに、蒸留収率を高めるという点で、飽和カルボン酸付加体より沸点の高い物質を飽和カルボン酸付加体と混合して蒸留することが好ましい。飽和カルボン酸付加体より沸点の高い物質として例えばポリエチレングリコール４００、ポリエチレングリコール６００、ポリエチレングリコール８００等のポリエチレングリコールを用いることができ、好ましくはポリエチレングリコール６００である。
【００４８】
３．エステル交換工程
本発明において、前記式（４）で表される化合物は、前記酸付加体と式（１１）で表される（メタ）アクリル酸エステル１種または２種以上とをエステル交換させるエステル交換反応によって製造する（反応式（ＩＩ））。
【００４９】
【化１０】
2008162946.tif 000011
【００５０】
（反応式（ＩＩ）中、Ｒ5は任意の置換基である）
Ｒ5は通常炭素数１〜４のアルキル基、またはアルケニル基を表す。具体的には、メチル基、エチル基、ブチル基、プロピル基、イソプロピル基、ビニル基等が挙げられ、反応性が高い点から、メチル基、エチル基、ブチル基、ビニル基が好ましく、副生成物が少ない点から、イソプロピル基が好ましい。
【００５１】
また、前記式（１１）で表される（メタ）アクリル酸エステルは、一種のみを用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。二種以上用いる場合は、（メタ）アクリル酸エステルを始めから混合して用いてもよいし、一方を後から添加してもよい。
【００５２】
前記式（１１）で表される（メタ）アクリル酸エステルの使用量は、前記式（３）で表される化合物の合計１モルに対して、２〜１５モルの範囲であることが好ましい。（メタ）アクリル酸エステルの使用量が２モル以上の場合、収率および反応速度を向上させることができる傾向にある。また、（メタ）アクリル酸エステルの使用量が１５モル以下の場合、（１１）で表される（メタ）アクリル酸エステルの除去の時間が短縮できる傾向にある。（メタ）アクリル酸エステルの使用量は特に３〜１０モルの範囲が好ましい。
【００５３】
エステル交換反応を行う際には、通常、触媒を使用する。触媒は、エステル交換反応を進行させるものであれば、特に限定されないが、例えば、テトラブトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラメトキシチタンなどのテトラアルコキシチタン類；ジブチル錫オキシド、ジオクチル錫オキシドなどのジアルキル錫オキシド類；アルミニウムアルコキシレートおよびアルカリ金属アルコキシレート類が挙げられ、反応性の面からテトラブトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラメトキシチタンが好ましく、副生成物が少ない点から、ジブチル錫オキシド、ジオクチル錫オキシド、テトラメトキシチタンが好ましく、反応性が優れ、副反応が少ない点から、テトラメトキシチタンが特に好ましい。また、反応性が優れる点から、テトライソプロポキシチタンが好ましく、さらに、テトライソプロポキシチタンを含む２種以上の触媒を併用すると副生成物が減少するため特に好ましい。併用する触媒としては、テトラメトキシチタン、ジブチル錫オキシド、ジオクチル錫オキシドが、副生成物が少なく、好ましく用いることができる。
【００５４】
このようなエステル交換触媒の使用量は、少ないと反応が進行しにくく、多いと副生成物が増加し、反応後のエステル交換触媒を溶解させることが困難である。エステル交換触媒の使用量は、原料である前記式（３）で表される化合物１モルに対して、０．０１〜０．２モルの範囲が好ましい。エステル交換触媒の使用量が、０．０１モル以上の場合、収率および反応速度を向上させることができる傾向にある。また、エステル交換触媒量が、０．２モル以下の場合副生成物の生成が抑制できる傾向にある。エステル交換触媒量は、０．０５〜０．１５モルの範囲が特に好ましい。
【００５５】
また、エステル交換触媒は、全量を一度に仕込んでもよいし、数回に分けて加える方法を採ってもよい。エステル交換反応を十分に進行させるには、下記に示される反応温度に達してから加えるのが好ましい。エステル交換触媒を二種以上用いる場合には、全量を一度に仕込んでもよいし、いずれかのエステル交換触媒を任意のタイミングで加えても良い。
【００５６】
エステル交換反応の反応温度は、５０〜１５０℃の範囲であることが好ましい。反応温度が、５０℃以上の場合、収率および反応速度を向上させることができる傾向にある。また、反応温度が、１５０℃以下の場合、副生成物の生成および重合を抑制する傾向がある。反応温度は、８０〜１３０℃の範囲が特に好ましい。
【００５７】
エステル交換反応の時間は、バッチサイズ、エステル交換触媒、反応条件により異なるが、１〜１２時間の範囲であることが好ましい。反応時間が１時間以上の場合、収率および反応速度を向上させることができる傾向にある。また、反応時間が１２時間以下の場合、副生成物の生成および重合を抑制することができる傾向がある。反応時間は、２〜８時間の範囲が特に好ましい。
【００５８】
エステル交換反応の際に、系内の水分が多いと触媒活性が低下したり副生成物が増加したりするため、エステル交換反応を開始する前に系内の水分を除去しておくことが好ましい。エステル交換反応を開始する前の系内の水分量としては、１０００ｐｐｍ以下が好ましく、５００ｐｐｍ以下がより好ましく、２００ｐｐｍ以下がさらに好ましい。水分を除去する方法としては、特に限定されないが、例えばディーン・スタークトラップやデカンター等の装置を用いて、トルエン等の高沸点溶剤と共沸させる方法が挙げられる。
【００５９】
また、エステル交換反応を行う際には、重合が起こる場合があるため、重合禁止剤を共存させることが好ましい。重合禁止剤としては、重合を抑制するものであれば特に限定されず、酸付加工程で使用するものと同様のものが使用できる。また、空気あるいは酸素を吹き込みながら反応を行うことも有効である。
【００６０】
エステル交換反応終了後は、反応液をそのまま濃縮し、蒸留、カラムクロマトグラフィー等で精製してもよいが、精製後にエステル交換触媒が残存する場合があることから、エステル交換触媒を溶解した後に精製することが好ましい。エステル交換触媒の溶解は、必要に応じて反応液を有機溶媒で希釈し、水あるいは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等のアルカリ水溶液で反応液を水洗あるいは中和水洗することによって行ってもよいし、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、酸化マグネシウム等のアルカリ粉末を加え、攪拌の後、中和塩をろ過することで行ってもよいし、水および塩酸、硫酸等の酸を加え、エステル交換触媒を溶解させることによって行ってもよい。工程が簡略であり、生成物の収率が良好であることから、水および酸を加え、エステル交換触媒を溶解させる方法が好ましい。
【００６１】
特に、エステル交換触媒として広く用いられるテトラアルコキシチタン類は、水と接触した際に大量の不溶物が発生し、これを溶解するのが困難である。テトラアルコキシチタン類は、一方で、酸と接触させることで不溶物が発生するが、これは水溶性の塩であるため水を加えると溶解する。したがって、本発明において、テトラアルコキシチタン類を溶解するためには、反応液に酸を加えた後に、水を加えて溶解し、溶解することが好ましい。そのために添加する酸としては特に限定されないが、使用量が少なくできる点から、硫酸、硝酸、塩酸等の強酸が好ましく、取り扱いが容易である点から、硫酸が特に好ましい。
【００６２】
エステル交換触媒の溶解の際、希釈に用いる有機溶媒としては、トルエン、ベンゼン、ヘキサン、シクロヘキサン、酢酸エチル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等が挙げられ、抽出効率が高く、溶媒の使用量が少なくできる点から、トルエン、酢酸エチル、ジエチルエーテルが好ましく、収率が良好である点からトルエン、酢酸エチルがより好ましい。
【００６３】
得られた前記式（４）で表される化合物の混合物は、カラムクロマトグラフィー、（減圧）蒸留等で精製することが好ましく、溶媒、微量金属等の不純物が低減できる点から、単蒸留、薄膜蒸留等の減圧蒸留によって精製することがより好ましい。蒸留を行う際には、重合が起こる場合があるため、重合禁止剤を共存させることが好ましい。重合禁止剤としては、重合を抑制するものであれば特に限定されず、酸付加工程で使用するものと同様のものが使用できる。また、空気あるいは酸素を吹き込みながら反応を行うことも重合抑制に有効である。
【００６４】
本発明の製造方法によって得られる（メタ）アクリル酸エステルの具体例を以下に示す。式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表す。
【００６５】
【化１１】
2008162946.tif 000012
【実施例】
【００６６】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例で得られた中間体および生成物は1Ｈ−ＮＭＲにより同定を行った。
【００６７】
＜1Ｈ−ＮＭＲの測定＞
日本電子（株）製、ＪＮＭ−ＧＸ２７０型ＦＴ−ＮＭＲ（商品名）を用いて、約５質量％の試料の重水素化クロロホルム溶液を直径５ｍｍφの試験管に入れ、測定温度２５℃、観測周波数２７０ＭＨｚ、シングルパルスモードにて、１６回の積算で行った。
【００６８】
＜ガスクロマトグラフィー＞
サンプリングした試料をアセトンに希釈し、Ｊ＆Ｗ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ製キャピラリーカラムＤＢ−５を装着したヒューレット・パッカード製ガスクロマトグラフ５８９０シリーズＩＩ（商品名）を用いて分析した。
【００６９】
＜実施例１＞
８−および９−ホルミオキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オンの混合物の合成（その１）
攪拌機、温度計および還流冷却管を取り付けた２Ｌガラス製三口フラスコに、４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］−８−デセン−３−オン  １３０ｇ（０．８７モル）、ギ酸２０８．６ｇ（４．３５モル）を仕込み、攪拌しながらトリフルオロメタンスルホン酸７．７ｍｌ（０．０８７モル）を徐々に加えた後、攪拌しながら１００℃まで温度を昇温した。その後、フラスコ内の温度を１００℃に保ったまま、６時間反応させた。
【００７０】
反応終了後、反応液を冷却し６０℃、２６６０Ｐａの条件で未反応のギ酸を除去した。その後、反応液を氷浴で冷却し、攪拌しながら、酢酸エチル４００ｍｌ、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液４００ｍｌを加えた。これを分液ロートに移し、分液した後、さらに水層から、４００ｍｌの酢酸エチルで３回抽出した。酢酸エチル層を合わせて、２０％食塩水４００ｍｌで洗浄した。この酢酸エチル層をエバポレーターで４０℃、２６６０Ｐａで濃縮した後、濃縮液を減圧蒸留したところ、下記式（５）で表される８−および９−ホルミオキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オンの混合物が８８．４ｇ（０．４５モル、収率５１．８％）得られた。この時の釜残は５．６ｇであった。
【００７１】
【化１２】
2008162946.tif 000013
【００７２】
８−および９−アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オンの混合物の合成（その１）
攪拌機、温度計、ディーン・スタークおよび還流冷却管を取り付けた２Ｌガラス製三口フラスコに、得られた８−および９−ホルミオキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オンの混合物を７８．５ｇ（０．４０モル）、アクリル酸エチル２００．２ｇ（２．００モル）、ヒドロキノンモノメチルエーテル０．１２ｇを仕込み、エアーバブリングおよび攪拌を行いながら、１００℃まで温度を昇温した。その後、テトライソプロポキシチタン７０．１ｇ（０．０２モル）を添加し、フラスコの温度を１００℃に保ったまま、５．５時間反応させた（エステル交換工程）。反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、転換率９３．６％で下記式（６）で表される８−および９−アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オンの混合物が生成していることが確認された。
【００７３】
反応終了後、反応液を氷浴で冷却し、攪拌しながら、酢酸エチル２４３ｍｌで希釈し、濃硫酸６．９２ｍｌを加えたところ沈殿が生成した。ここに水２６４ｍｌを加えたところ、沈殿は溶解した。これを分液ロートに移し、水層を除去した後、酢酸エチル層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液２６４ｍｌで洗浄した。これをエバポレーターで４０℃、２６６０Ｐａで濃縮した後、濃縮液を、減圧蒸留により精製したところ、下記式（６）で表される８−および９−アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オンの混合物が６２．２ｇ（０．２８モル、収率７０．０％）得られた。この時の釜残は０．６２ｇであった。
【００７４】
【化１３】
2008162946.tif 000014
【００７５】
＜実施例２＞
８−および９−ホルミオキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オンの混合物の合成（その２）
攪拌機、温度計および還流冷却管を取り付けた２Ｌガラス製三口フラスコに、４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］−８−デセン−３−オン  １３０ｇ（０．８７モル）、ギ酸２０８．６ｇ（４．３５モル）、メタンスルホン酸１７．７ｇ（０．１７モル）を仕込み、攪拌しながら１００℃まで温度を昇温した。その後、フラスコ内の温度を１００℃に保ったまま、６時間反応させた。
【００７６】
反応終了後は実施例１と同様の方法で後処理して、前記式（５）で表される８−および９−ホルミオキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オンの混合物が８６．１ｇ（０．４４モル、収率５０．４％）得られた。この時の釜残は５．２ｇであった。
【００７７】
８−および９−アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オンの混合物の合成（その２）
攪拌機、温度計、ディーン・スタークおよび還流冷却管を取り付けた２Ｌガラス製三口フラスコに、得られた８−および９−ホルミオキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オンの混合物を７８．５ｇ（０．４０モル）、アクリル酸メチル１７２．２ｇ（２．００モル）、ヒドロキノンモノメチルエーテル０．１０ｇ、テトライソプロポキシチタン７０．１ｇ（０．０２モル）、ｎ−ヘキサン４ｍｌを仕込み、エアーバブリングおよび攪拌を行いながら、８０℃まで温度を昇温した。その後、フラスコの温度を８０℃に保ったまま、５時間反応させた（エステル交換工程）。反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、転換率８８．３％で前記式（６）で表される８−および９−アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オンの混合物が生成していることが確認された。
【００７８】
反応終了後は実施例１と同様の方法で後処理して、前記式（６）で表される８−および９−アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オンの混合物が５７．８ｇ（０．２６モル、収率６５．０％）得られた。この時の釜残は０．５０ｇであった。
【００７９】
＜実施例３＞
８−および９−ホルミオキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オンの混合物の合成（その３）
攪拌機、温度計および還流冷却管を取り付けた２Ｌガラス製三口フラスコに、４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］−８−デセン−３−オン  １３０ｇ（０．８７モル）、ギ酸２０８．６ｇ（４．３５モル）、ｐ−トルエンスルホン酸３３．１ｇ（０．１７モル）を仕込み、攪拌しながら１００℃まで温度を昇温した。その後、フラスコ内の温度を１００℃に保ったまま、５時間反応させた。
【００８０】
反応終了後は実施例１と同様の方法で後処理して、前記式（５）で表される８−および９−ホルミオキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オンの混合物が８６．５ｇ（０．４４モル、収率５０．７％）得られた。この時の釜残は５．２ｇであった。
【００８１】
８−および９−メタクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オンの混合物の合成（その１）
攪拌機、温度計、ディーン・スタークおよび還流冷却管を取り付けた２Ｌガラス製三口フラスコに、得られた８−および９−ホルミオキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オンの混合物を７８．５ｇ（０．４０モル）、メタクリル酸ｔ−ブチル２８４．４ｇ（２．００モル）、ヒドロキノンモノメチルエーテル０．１７ｇを仕込み、エアーバブリングおよび攪拌を行いながら、１００〜１２０℃で反応した。その後、テトライソプロポキシチタン７０．１ｇ（０．０２モル）を添加し、フラスコの温度を８０℃に保ったまま、６時間反応させた（エステル交換工程）。反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、転換率８９．９％で下記式（７）で表される８−および９−メタクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オンの混合物が生成していることが確認された。
【００８２】
反応終了後は実施例１と同様の方法で後処理して、前記下記式（７）で表される８−および９−メタクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オンの混合物が６８．０ｇ（０．２９モル、収率７２．０％）得られた。この時の釜残は０．５ｇであった。
【００８３】
【化１４】
2008162946.tif 000015
【００８４】
＜実施例４＞
８−および９−ホルミオキシ−４，１０−ジオキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オンの混合物の合成
攪拌機、温度計および還流冷却管を取り付けた３Ｌガラス製三口フラスコに、４，１０−ジオキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］−８−デセン−３−オン  ２６４．７ｇ（１．７４モル）、ギ酸４１７．２ｇ（８．７モル）を仕込み、攪拌しながらトリフルオロメタンスルホン酸１５．４ｍｌ（０．１７４モル）を徐々に加えた後、攪拌しながら１００℃まで温度を昇温した。その後、フラスコ内の温度を１００℃に保ったまま、６時間反応させた。
【００８５】
反応終了後、反応液を冷却し６０℃、２６６０Ｐａの条件で未反応のギ酸を除去した。その後、反応液を氷浴で冷却し、攪拌しながら、酢酸エチル８００ｍｌ、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液８００ｍｌを加えた。これを分液ロートに移し、分液した後、さらに水層から、８００ｍｌの酢酸エチルで３回抽出した。酢酸エチル層を合わせて、２０％食塩水８００ｍｌで洗浄した。この酢酸エチル層をエバポレーターで４０℃、２６６０Ｐａで濃縮した後、濃縮液を減圧蒸留したところ、下記式（８）で表される８−および９−ホルミオキシ−４，１０−ジオキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オンの混合物が３４．８ｇ（０．１８モル、収率１０．１％）得られた。この時の釜残は０．９ｇであった。
【００８６】
【化１５】
2008162946.tif 000016
【００８７】
８−および９−メタクリロイルオキシ−４，１０−ジオキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オンの混合物の合成
攪拌機、温度計、ディーン・スタークおよび還流冷却管を取り付けた１Ｌガラス製三口フラスコに、得られた８−および９−ホルミオキシ−４，１０−ジオキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オンの混合物を２９．７ｇ（０．１５モル）、メタクリル酸メチル７５．１ｇ（０．７５モル）、ヒドロキノンモノメチルエーテル０．０５ｇ、テトライソプロポキシチタン２．１３ｇ（０．００７５モル）を仕込み、エアーバブリングおよび攪拌を行いながら、１００℃に昇温した。フラスコの温度を１００℃に保ったまま、５時間反応させた（エステル交換工程）。反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、転換率９１．５％で下記式（９）で表される８−および９−メタクリロイルオキシ−４，１０−ジオキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オンの混合物が生成していることが確認された。
【００８８】
反応終了後、反応液を氷浴で冷却し、攪拌しながら、酢酸エチル９１ｍｌで希釈し、濃硫酸６．９２ｍｌを加えたところ沈殿が生成した。ここに水９９ｍｌを加えたところ、沈殿は溶解した。これを分液ロートに移し、水層を除去した後、酢酸エチル層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液９９ｍｌで洗浄した。これをエバポレーターで４０℃、２６６０Ｐａで濃縮した後、濃縮液を、減圧蒸留により精製したところ、下記式（９）で表される８−および９−メタクリロイルオキシ−４，１０−ジオキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オンの混合物が２５．３ｇ（０．１１モル、収率７０．８％）得られた。この時の釜残は０．３０ｇであった。
【００８９】
【化１６】
2008162946.tif 000017
【００９０】
＜比較例１＞
８−および９−ヒドロキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オンの混合物の合成
攪拌機、温度計および還流冷却管を取り付けた２Ｌガラス製三口フラスコに、４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］−８−デセン−３−オン  ５２．６ｇ（０．３５モル）、ギ酸７１．７ｇ（１．５６モル）を仕込み、攪拌しながらトリフルオロメタンスルホン酸５．３ｇ（０．０３５モル）を徐々に加えた後、攪拌しながら１００℃まで温度を昇温した。その後、フラスコ内の温度を１００℃に保ったまま、６時間反応させた。
【００９１】
反応終了後、反応液を冷却し６０℃、２６６０Ｐａの条件で未反応のギ酸を除去した。その後、反応液を氷浴で冷却し、攪拌しながら、酢酸エチル１６０ｍｌ、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液１６０ｍｌを加えた。これを分液ロートに移し、分液した後、さらに水層から、１６０ｍｌの酢酸エチルで３回抽出した。酢酸エチル層を合わせて、２０％食塩水１６０ｍｌで洗浄した。この酢酸エチル層をエバポレーターで４０℃、２６６０Ｐａで濃縮した後、濃縮液を減圧蒸留したところ、前記式（５）で表される８−および９−ホルミオキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オンの混合物が３５．３ｇ（０．１８モル、収率５１．４％）得られた。この時の釜残は、２．２０ｇであった。
【００９２】
次いで、攪拌機、温度計および還流冷却管を取り付けた１Ｌガラス製三口フラスコに、得られた８−および９−ホルミオキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オンの混合物３５．３ｇ（０．１８モル）、メタノール１００ｍｌを入れた。攪拌しながら、これに１０％水酸化カリウム水溶液１００ｇを加え、室温で１２時間攪拌してアルカリ加水分解し、メタノールをエバポレーターで３０℃、３９９０Ｐａの条件で留去した。これを酢酸エチル１００ｍｌで３回抽出し、酢酸エチル層を合わせて水１５０ｍｌで洗浄した後、硫酸ナトリウムで乾燥し、エバポレーターで４０℃、２６６０Ｐａで濃縮した。濃縮液をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製したところ、下記式（１０）で表される８−および９−ヒドロキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オンの混合物が２４．３ｇ（０．１４モル、収率８０．３％）得られた。この時の釜残は０．２３ｇであった。
【００９３】
【化１７】
2008162946.tif 000018
【００９４】
８−および９−メタクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オンの混合物の合成（その２）
攪拌機、温度計および還流冷却管を取り付けた０．５Ｌガラス製三口フラスコに、得られた８−および９−ヒドロキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オンの混合物を１８．５ｇ（０．１１モル）、脱水ジクロロメタン９０ｍｌを入れた。滴下ロートの一方にはトリエチルアミン１４．５ｇ（０．１４モル）、もう一方にはメタクリル酸クロライド１３．８ｇ（０．１３モル）を仕込み、フラスコの内部を窒素置換して氷浴で内温を約２℃にした。そして、フラスコ内を攪拌しながらトリエチルアミンとメタクリル酸クロライドを、メタクリル酸クロライドに対して取りエチルアミンが若干過剰になるように調製しながら、５０分かけて滴下した。滴下終了後、ジメチルアミノピリジン０．２７ｇ（０．００２モル）を加えて内温が室温に戻るのに任せて２４時間反応させた。
【００９５】
この反応液に水９０ｍｌを注意しながら加えしばらく攪拌し、分液ロートで分液後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液９０ｍｌで洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、エバポレーターで４０℃、２６６０Ｐａで濃縮した。濃縮液を、減圧蒸留により精製したところ、前記式（７）で表される８−および９−メタクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オンの混合物が１７．５ｇ（０．０７モル、収率６７．３％）得られた。この時の釜残は１．３０ｇであった。
【００９６】
＜比較例２＞
５−および６−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプチル−２−ホルメートの混合物の合成
攪拌機、温度計および還流冷却管を取り付けた３Ｌガラス製三口フラスコに、２−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン３５０．０ｇ（アルドリッチ社製、２．９モル）、ギ酸６７６．５ｇ（１４．７モル）、ｐ−トルエンスルホン酸１１１．７ｇ（０．５９モル）を仕込み、攪拌しながら１００℃まで温度を昇温した。その後、フラスコの温度を１００℃に保ったまま、３時間反応させた（酸付加工程）。反応終了後、反応液を冷却し６０℃、１８ｔｏｒｒ（２３９９Ｐａ）の条件で未反応のギ酸を除去した（酸除去工程）。その後、反応液を氷浴で冷却し、攪拌しながら、トルエン９００ｍｌ、酢酸エチル９００ｍｌ、水７２０ｍｌを加えた。これを分液ロートに移し、水層を除去した後、トルエン／酢酸エチル層を濃縮し減圧蒸留したところ、下記式（１１）で表される５−および６−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプチル−２−ホルメート１３５．７ｇ得られた。この時の釜残は６５．０ｇであった。
【００９７】
この組成物をサンプリングしガスクロマトグラフィーにより分析したところ、下記式（１１）で表される５−および６−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプチル−２−ホルメートの混合物が９２．５％含まれており、純分換算で下記式（１１）で表される５−および６−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプチル−２−ホルメートの混合物が２．３モル（収率７９％）であることが分かった。
【００９８】
【化１８】
2008162946.tif 000019
【００９９】
５−および６−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプチル−２−メタクリレートの混合物の合成
攪拌機、温度計および還流冷却管を取り付けた３Ｌガラス製三口フラスコに、得られた５−および６−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプチル−２−ホルメートの混合物を含む組成物１３５．７ｇ、メタクリル酸メチル４１１．２ｇ（３．１モル）、テトライソプロポキシチタン２３．４ｇ（０．０８モル）、ヒドロキノンモノメチルエーテル０．１４ｇを仕込み、エアーバブリングおよび攪拌を行いながら、１００℃まで温度を昇温した。その後、フラスコの温度を１００℃に保ったまま、２時間反応させた（エステル交換工程）。反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、生成物の９３．５％が下記式（１２）で表される５−および６−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプチル−２−メタクリレートの混合物であることが確認された。
【０１００】
反応終了後、反応液を氷浴で冷却し、攪拌しながら、酢酸エチル４１０ｍｌで希釈し、硫酸５３ｇを加えたところ沈殿が生成した。ここに水４１０ｍｌを加えたところ、沈殿は溶解した。これを分液ロートに移し、水層を除去した後、トルエン層を濃縮した。この濃縮液を、減圧蒸留により精製したところ、下記式（１２）で表される５−および６−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプチル−２−メタクリレートの混合物が１４５．０ｇ（２．１２モル、全収率７３％）得られた。この時の釜残は、４．３５ｇであった。
【０１０１】
【化１９】
2008162946.tif 000020
【０１０２】
本発明の製造方法（実施例１、２、３および４）によれば、８−および９−アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オンの混合物、８−および９−メタリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オンの混合物、並びに８−および９−メタクリロイルオキシ−４，１０−ジオキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オンの混合物を収率良く、また、工程数を少なく製造することができた。
【産業上の利用可能性】
【０１０３】
本発明によれば、塗料、接着剤、粘着剤、インキ用レジン、レジスト、成型材料、光学材料等の構成成分樹脂原料として有用な（メタ）アクリル酸エステルを収率良く、また、工程数を少なく製造する方法を提供することができる。