(57)【要約】【課題】リチウムイオン伝導性固体電解質の揮発分含量を低減する方法、及び揮発分含量が低減されたリチウムイオン伝導性固体電解質を使用した全固体電池を提供する。【解決手段】リチウムイオン伝導性固体電解質を、不活性ガス雰囲気中、８０〜４００℃の温度範囲で加熱乾燥することを含む電池材料の製造方法；及びリチウムイオン伝導性固体電解質層の揮発分含量が、該固体電解質１ｋｇ当たり５０ｇ以下である全固体電池。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオン伝導性固体電解質層の揮発分含量が、該固体電解質１ｋｇ当たり５０ｇ以下である全固体電池。
【請求項２】
リチウムイオン伝導性固体電解質を、不活性ガス雰囲気中、８０〜４００℃の温度範囲で加熱乾燥することを含む電池材料の製造方法。
【請求項３】
前記リチウムイオン伝導性固体電解質が、硫化リチウムと五硫化二リンを原料とするものである請求項２に記載の電池材料の製造方法。
【請求項４】
前記リチウムイオン伝導性固体電解質が、粉体状である請求項２又は３に記載の電池材料の製造方法。
【請求項５】
電池材料が固体電解質層形成用材料又は電極材である請求項２〜４のいずれか１項に記載の電池材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン伝導性固体電解質からなる電池材料の製造方法及びそれを使用した全固体電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、モーターを動力源とする自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等に用いられる高性能リチウム電池等二次電池の需要が増加している。
使用される用途が広がるのに伴い、二次電池のさらなる安全性の向上及び高性能化が要求されている。
リチウム電池の安全性を確保する方法としては、有機溶媒電解質に代えて無機固体電解質を用いることが有効である。
【０００３】
リチウムイオン伝導性固体電解質はイオン伝導度が高いことが知られており（例えば、特許文献１を参照）、全固体電池（全固体二次電池）等に採用されている。リチウムイオン伝導性固体電解質は、製造された直後には揮発分含量が非常に低く、イオン伝導度も高い。しかし、固体電解質は、電池部材として使用されるまでの間、シート状、ペレット状或いは粉体状で一定期間保存されることが通常である。この保存期間に、空気中の水分等が固体電解質の表面に付着して、固体電解質のイオン伝導度が低下してしまい、これを使用して製造された固体電池の性能は低いものとなるという問題点があった。それ故、不活性ガスや乾燥空気雰囲気下で保存することが通常である。
【０００４】
【特許文献１】特開平４−２０２０２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、リチウムイオン伝導性固体電解質を不活性ガスや乾燥空気雰囲気中で保存した場合であっても、該雰囲気中に存在する僅かな水分、ガス等の揮発分が表面に付着し、固体電解質の表面の変化によりイオン伝導度が低下しているために、電池性能が向上しないことを本発明者らは見出した。また、揮発分には、固体電解質製造直後から固体電解質に含まれていた成分や、保存時に付着した成分が含まれており、定性分析の結果、このような揮発分にはＨ２Ｓ、ＣＳ２、水等の成分が含まれることが判明した。
【０００６】
本発明は上述の問題に鑑みなされたものであり、使用直前に乾燥した固体電解質を電池材料として使用することによりイオン伝導度を向上させることができ、高い電池性能を発現することができることを見出し、本発明を完成させた。
【０００７】
本発明は、リチウムイオン伝導性固体電解質の揮発分含量を低減する方法、及び揮発分含量が低減されたリチウムイオン伝導性固体電解質を使用した全固体電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
即ち、本発明は、下記の全固体電池、及び電池材料の製造方法を提供する。
１．リチウムイオン伝導性固体電解質層の揮発分含量が、該固体電解質１ｋｇ当たり５０ｇ以下である全固体電池。
２．リチウムイオン伝導性固体電解質を、不活性ガス雰囲気中、８０〜４００℃の温度範囲で加熱乾燥することを含む電池材料の製造方法。
３．前記リチウムイオン伝導性固体電解質が、硫化リチウムと五硫化二リンを原料とするものである上記２に記載の電池材料の製造方法。
４．前記リチウムイオン伝導性固体電解質が、粉体状である上記２又は３に記載の電池材料の製造方法。
５．電池材料が個体電解質層形成用材料又は電極材である上記２〜４のいずれかに記載の電池材料の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、リチウムイオン伝導性固体電解質層のイオン伝導度が高く、高い電池性能を有する全固体電池が得られる。
本発明によれば、イオン伝導度の高い電池材料が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を具体的に説明する。
本発明は、リチウムイオン伝導性固体電解質を、不活性ガス雰囲気中、８０〜４００℃の温度範囲で加熱乾燥し、リチウムイオン伝導性固体電解質の揮発分含量を低減することを特徴としている。
【００１１】
（１）リチウムイオン伝導性固体電解質
リチウムイオン伝導性固体電解質を構成する物質は、特に限定されず、有機化合物、無機化合物、あるいは有機・無機両化合物からなる材料を用いることができ、リチウムイオン電池分野で公知のものが使用できる。
特に、硫化物系の無機固体電解質は、イオン伝導度が他の無機化合物より高いことが知られており、特開平４−２０２０２４等に記載の無機固体電解質を使用できる。具体的には、Ｌｉ２ＳとＳｉＳ２、ＧｅＳ２、Ｐ２Ｓ５、Ｂ２Ｓ３の組合せから成る無機固体電解質に、適宜、Ｌｉ３ＰＯ４やハロゲン、ハロゲン化合物を添加した無機固体電解質を用いることができる。
【００１２】
また、リチウムイオン伝導性が高いことから、硫化リチウムと五硫化二燐（Ｐ２Ｓ５）、又は硫化リチウムと単体燐及び単体硫黄、さらには硫化リチウム、五硫化二燐、単体燐及び／又は単体硫黄から生成するリチウムイオン伝導性無機固体電解質を使用することが好ましい。
リチウムイオン伝導性無機固体電解質は、硫化リチウムと、五硫化二燐及び／又は単体燐及び単体硫黄から製造することができる。具体的には、これらの原料を溶融反応させた後、急冷することにより製造できる。また、これらの原料をメカニカルミリング法（ＭＭ法）により処理して得ることができる。このようにして得られた硫化物ガラスを加熱処理してもよい。
【００１３】
リチウムイオン伝導性無機固体電解質を製造するための硫化リチウムは、特に制限なく工業的に入手可能なものが使用できるが、高純度のものが好ましい。
好ましくは、硫化リチウムは、少なくとも硫黄酸化物のリチウム塩の総含有量が０．１５質量％以下、より好ましくは０．１質量％以下であり、かつＮ−メチルアミノ酪酸リチウムの含有量が０．１５質量％以下、より好ましくは０．１質量％以下である。硫黄酸化物のリチウム塩の総含有量が０．１５質量％以下であると、溶融急冷法やメカニカルミリング法で得られる固体電解質は、ガラス状電解質（完全非晶質）となる。即ち、硫黄酸化物のリチウム塩の総含有量が０．１５質量％を越えると、得られる電解質は、最初から結晶化物の恐れがあり、この結晶化物のイオン伝導度は低い。さらに、この結晶化物について熱処理を施しても結晶化物には変化がなく、高イオン伝導度のリチウムイオン伝導性無機固体電解質を得ることはできない。
【００１４】
また、Ｎ−メチルアミノ酪酸リチウムの含有量が０．１５質量％以下であると、Ｎ−メチルアミノ酪酸リチウムの劣化物がリチウム電池のサイクル性能を低下させることがない。
このように不純物が低減された硫化リチウムを用いると、高イオン伝導性電解質が得られる。
【００１５】
高イオン伝導性電解質の製造に用いられる硫化リチウムの製造法としては、少なくとも上記不純物を低減できる方法であれば特に制限はない。
例えば、以下の方法で製造された硫化リチウムを精製することにより得ることができる。
以下の製造法の中では、特にａ又はｂの方法が好ましい。
ａ．非プロトン性有機溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを０〜１５０℃で反応させて水硫化リチウムを生成し、次いでこの反応液を１５０〜２００℃で脱硫化水素化する方法（特開平７−３３０３１２号公報）。
ｂ．非プロトン性有機溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを１５０〜２００℃で反応させ、直接硫化リチウムを生成する方法（特開平７−３３０３１２号公報）。
ｃ．水酸化リチウムとガス状硫黄源を１３０〜４４５℃の温度で反応させる方法（特開平９−２８３１５６号公報）。
【００１６】
硫化リチウムの精製方法としては、特に制限はない。好ましい精製法としては、例えば、国際公開ＷＯ２００５／４００３９号等に記載の方法が挙げられる。
具体的には、硫化リチウムを、有機溶媒を用い、１００℃以上の温度で洗浄する。洗浄に用いる有機溶媒は、非プロトン性極性溶媒であることが好ましく、さらに、硫化リチウムの製造に使用する非プロトン性有機溶媒と洗浄に用いる非プロトン性極性有機溶媒とが同一であることがより好ましい。
【００１７】
洗浄に好ましく用いられる非プロトン性極性有機溶媒としては、例えば、アミド化合物、ラクタム化合物、尿素化合物、有機硫黄化合物、環式有機リン化合物等の非プロトン性の極性有機化合物が挙げられ、単独溶媒、又は混合溶媒として好適に使用することができる。特に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）は、良好な溶媒として選択される。
【００１８】
洗浄に使用する有機溶媒の量は特に限定されず、また、洗浄の回数も特に限定されないが、２回以上であることが好ましい。洗浄は、窒素、アルゴン等の不活性ガス下で行うことが好ましい。
【００１９】
洗浄された硫化リチウムを、洗浄に使用した有機溶媒の沸点以上の温度で、窒素等の不活性ガス気流下、常圧又は減圧下で、５分以上、好ましくは約２〜３時間以上乾燥することにより、好適に用いられる硫化リチウムを得ることができる。
【００２０】
Ｐ２Ｓ５は、工業的に製造され、販売されているものであれば、特に限定なく使用することができる。尚、Ｐ２Ｓ５に代えて、相当するモル比の単体リン（Ｐ）及び単体硫黄（Ｓ）を用いることもできる。単体リン（Ｐ）及び単体硫黄（Ｓ）は、工業的に生産され、販売されているものであれば、特に限定なく使用することができる。
【００２１】
本発明において、加熱乾燥される固体電解質としては、ガラス状固体電解質及び結晶成分を含有する固体電解質（ガラスセラミック）の両方が使用でき、必要とする特性に合わせて種類を選定すればよい。また、組み合わせて使用してもよい。
硫化リチウムと、五硫化二燐及び／又は単体燐及び単体硫黄の混合モル比は、通常５０：５０〜８０：２０、好ましくは６０：４０〜７５：２５である。
特に好ましくは、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝６８：３２〜７４：２６（モル比）程度である。
【００２２】
ガラス状電解質である硫化物ガラスの製造方法としては、例えば、溶融急冷法やメカニカルミリング法（ＭＭ法）が挙げられる。
【００２３】
溶融急冷法による場合、Ｐ２Ｓ５とＬｉ２Ｓを所定量乳鉢にて混合し、ペレット状にしたものをカーボンコートした石英管中に入れ真空封入する。一定の反応温度で反応させた後、氷中に投入し急冷することにより、硫化物ガラスが得られる。
この際の反応温度は、好ましくは４００℃〜１０００℃、より好ましくは８００℃〜９００℃である。また、反応時間は、好ましくは０．１時間〜１２時間、より好ましくは１〜１２時間である。上記反応物の急冷温度は、通常１０℃以下、好ましくは０℃以下であり、その冷却速度は通常１〜１００００Ｋ／ｓｅｃ程度、好ましくは１〜１０００Ｋ／ｓｅｃである。
【００２４】
ＭＭ法による場合、Ｐ２Ｓ５とＬｉ２Ｓを所定量乳鉢にて混合し、メカニカルミリング法にて一定時間反応させることにより、硫化物ガラスが得られる。
上記原料を用いたメカニカルミリング法は、室温で反応を行うことができる。ＭＭ法によれば、室温でガラス状電解質を製造できるため、原料の熱分解が起らず、仕込み組成のガラス状電解質を得ることができるという利点がある。また、ＭＭ法では、ガラス状電解質の製造と同時に、ガラス状電解質を微粉末化できるという利点もある。
【００２５】
ＭＭ法は種々の形式の粉砕法を用いることができるが、遊星型ボールミルを使用するのが特に好ましい。遊星型ボールミルは、ポットが自転回転しながら、台盤が公転回転し、非常に高い衝撃エネルギーを効率良く発生させることができる。
ＭＭ法の回転速度及び回転時間は特に限定されないが、回転速度が速いほど、ガラス状電解質の生成速度は速くなり、回転時間が長いほどガラス質状電解質ヘの原料の転化率は高くなる。
例えば、遊星型ボールミル機を使用した場合、回転速度を数十〜数百回転／分とし、０．５時間〜１００時間処理すればよい。
【００２６】
このようにして得られた電解質は、ガラス状電解質であり、製造直後には、通常、イオン伝導度は１．０×１０−５〜８．０×１０−４（Ｓ／ｃｍ）程度である。
【００２７】
以上、溶融急冷法及びＭＭ法による硫化物ガラスの具体例を説明したが、温度条件や処理時間等の製造条件は、使用設備等に合わせて適宜調整することができる。
【００２８】
その後、得られた硫化物ガラスを熱処理することにより、結晶成分を含有する固体電解質を生成させることができる。
結晶成分を含有する固体電解質を生成させる熱処理温度は、好ましくは１９０℃〜３４０℃、より好ましくは１９５℃〜３３５℃、特に好ましくは２００℃〜３３０℃である。１９０℃より低いと高イオン伝導性の結晶が得られにくい場合があり、３４０℃より高いとイオン伝導性の低い結晶が生じる恐れがある。
【００２９】
熱処理時間は、１９０℃以上２２０℃以下の温度の場合は、３〜２４０時間が好ましく、特に４〜２３０時間が好ましい。また、２２０℃より高く３４０℃以下の温度の場合は、０．１〜２４０時間が好ましく、特に０．２〜２３５時間が好ましく、さらに０．３〜２３０時間が好ましい。熱処理時間が０．１時間より短いと、高イオン伝導性の結晶が得られにくい場合があり、２４０時間より長いと、イオン伝導性の低い結晶が生じる恐れがある。
【００３０】
このようにして得られた、結晶成分を含有するリチウムイオン伝導性無機固体電解質は、製造直後には、通常、イオン伝導度は、７．０×１０−４〜５．０×１０−３（Ｓ／ｃｍ）程度である。
【００３１】
このリチウムイオン伝導性無機固体電解質は、Ｘ線回折（ＣｕＫα：λ＝１．５４１８Å）において、２θ＝１７．８±０．３ｄｅｇ，１８．２±０．３ｄｅｇ，１９．８±０．３ｄｅｇ，２１．８±０．３ｄｅｇ，２３．８±０．３ｄｅｇ，２５．９±０．３ｄｅｇ，２９．５±０．３ｄｅｇ，３０．０±０．３ｄｅｇに回折ピークを有することが好ましい。このような結晶構造を有する固体電解質は、極めて高いリチウムイオン伝導性を有する。
【００３２】
（２）リチウムイオン伝導性固体電解質の加熱乾燥条件
用いる不活性ガスとしては、アルゴンガス、窒素ガス等が挙げられ、アルゴンガスが好ましい。
【００３３】
加熱温度は、８０〜４００℃の範囲内であり、好ましくは、１００〜３００℃の範囲内、より好ましくは１５０〜２５０℃の範囲内である。１００℃より低い温度では、付着している揮発分低減が不十分となるおそれがあり、４００℃を超える温度では、固体電解質の変性により性能低下を招くおそれがある。
【００３４】
加熱乾燥時間は、１分〜２０時間の範囲内であることが好ましく、１０分〜１０時間の範囲内であることがより好ましい。１分より短いと、付着している揮発分低減が不十分となるおそれがあり、２０時間以上では殆どの揮発分は除去されてしまうのでそれ以上の効果は期待できない。
【００３５】
加熱乾燥した後のリチウムイオン伝導性固体電解質は、乾燥後すぐに電池材料として使用することが好ましいが、不活性ガスや乾燥空気雰囲気下、１００〜３００℃で保存すれば、保存時間に制限なく、水分等の再付着による固体電解質のイオン伝導度への影響は少ない。
また、電池材料としての使用、即ち、全固体電池に組み立てられるまでの工程は、不活性ガス雰囲気下、１００〜３００℃の範囲で実施されれば、水分等の揮発分の再付着による電池性能への影響は殆どない。全固体電池として組み立てられるまでの工程とは、正極、負極、固体電解質層、及び集電体が一体化されるまでの工程、好ましくは全固体電池がシールされるまでの工程を意味する。
【００３６】
上記条件で加熱乾燥されたリチウムイオン伝導性固体電解質の揮発分含量は、固体電解質１ｋｇ当たり５０ｇ以下（５重量％以下）であり、好ましくは３ｇ以下（３重量％以下）である。揮発分含量が固体電解質１ｋｇ当たり５０ｇを超えると、固体電解質のイオン伝導度が１０−４Ｓ／ｃｍ程度まで低下し、これを用いて製造した電池の充放電時のレート特性やサイクル特性等の性能は著しく劣ったものとなる。
リチウムイオン伝導性固体電解質の揮発分含量は、実施例に記載方法により測定することができる。
【００３７】
本発明において、加熱乾燥されるリチウムイオン伝導性固体電解質は、粉体状、ペレット状、シート状等、如何なる形状であってもよいが、粉体状の場合が最も表面積が大きいため、加熱乾燥の効果が高く、水分等の揮発分含量を低減させやすい。
【００３８】
本発明によれば、シート状やペレット状に成形された、固体電解質層や電極層であっても、電池を組み立てる前に、上記の条件で加熱乾燥することで、固体電解質が本来有している高いイオン伝導度を維持することができ、これを使用した電池は、高い性能を発揮することができる。
【００３９】
上記条件で加熱乾燥されたリチウムイオン伝導性固体電解質は、固体電池の固体電解質層に用いられる他、電極材に混合して使用することもできる。揮発分含量が低減された固体電解質を用いることにより、リチウムイオン伝導性固体電解質の高いイオン伝導度を十分に発揮させることができる。
【００４０】
（３）全固体電池
本発明の全固体電池は、リチウムイオン伝導性固体電解質の揮発分含量が、固体電解質１ｋｇ当たり５０ｇ以下（５重量％以下）であることを特徴とする。
従来は、製造されてから一定期間保存され、雰囲気中の僅かな水分等の揮発分の付着によりイオン伝導度が低下したリチウムイオン伝導性固体電解質を用いて固体電解質層を形成していたため、これを用いて製造された全固体電池は、充放電時のレート特性、サイクル特性等の電池性能の劣ったものであった。
これに対し、一定期間保存の後、電池材料として使用する前に上記条件で加熱乾燥されたリチウムイオン伝導性固体電解質を用いて形成された固体電解質層は、その揮発分含量が固体電解質１ｋｇ当たり５０ｇ以下まで低減されているため、これを用いて製造された全固体電池は、前記のような優れた電池性能を発揮することができる。
【００４１】
全固体電池の基本的な構成を図１に示す、全固体電池１は、少なくとも固体電解質層２０、正極１０、負極３０、集電体４０，４２から構成される。以下、各構成要素及び全固体電池の製造方法について説明する。
【００４２】
（i）固体電解質層の製造方法
本発明の全固体電池においては、粉体状又はペレット状の固体電解質と溶媒やバインダー（結着材や高分子化合物等）を混合した溶液を塗布、塗工した後、溶媒を除去し成膜化することができる。また、固体電解質自体や固体電解質とバインダー（結着材や高分子化合物等）や支持体（固体電解質層の強度を補強させたり、固体電解質自体の短絡を防ぐための材料や化合物等）を混合・組合せた電解質を加圧プレスすることで成膜化することも可能である。
本発明においては、前記条件で加熱乾燥され揮発分含量が低減された粉体状又はペレット状のリチウムイオン伝導性固体電解質、好ましくは粉体状の固体電解質を用いてシート状の固体電解質層を形成することが好ましいが、シート状の固体電解質を前記条件で加熱乾燥してもよい。
【００４３】
（ii）集電体
本発明の全固体電池に用いられる集電体の材料は特に制限されず、電池分野において集電体材料として使用されているものが使用できる。具体的には、銅、マグネシウム、ステンレス鋼、チタン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、アルミニウム、ゲルマニウム、インジウム、リチウム、又はこれらの合金等からなる板状体や箔状体等が挙げられる。
【００４４】
（iii）正極材
本発明の全固体電池に用いられる正極材は特に制限されず、電池分野において正極活物質として使用されているものが使用できる。例えば、硫化物系の正極活物質としては、硫化チタン（ＴｉＳ２）、硫化モリブデン（ＭｏＳ２）、硫化鉄（ＦｅＳ、ＦｅＳ２）、硫化銅（ＣｕＳ）及び硫化ニッケル（Ｎｉ３Ｓ２）等が挙げられ、ＴｉＳ２が好ましい。
また、酸化物系の正極活物質としては、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）、鉛酸ビスマス（Ｂｉ２Ｐｂ２Ｏ５）、酸化銅（ＣｕＯ）、酸化バナジウム（Ｖ６Ｏ１３）、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ２）等が挙げられる。尚、これらを混合して用いることも可能である。これらのうち、コバルト酸リチウムが好ましい。また、上記の他、セレン化ニオブ（ＮｂＳｅ３）等も使用できる。
【００４５】
（iv）負極材
本発明の全固体電池に用いられる負極材は特に制限されず、電池分野において負極活物質として使用されているものが使用できる。例えば、炭素材料が挙げられ、具体的には、人造黒鉛、黒鉛炭素繊維、樹脂焼成炭素、熱分解気相成長炭素、コークス、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、フルフリルアルコール樹脂焼成炭素、ポリアセン、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、天然黒鉛及び難黒鉛化性炭素等が挙げられる。又は、それらの混合物でもよい。好ましくは、人造黒鉛である。
また、金属リチウム、金属インジウム、金属アルミ、金属ケイ素等の金属自体や他の元素、化合物と組合わせた合金を、負極材として用いることができる。
【００４６】
（v）イオン伝導活物質
全固体電池の部材である固体状の上記電極材料（極材）においては、電子伝導性に加えてイオン伝導度を向上させるため、極材の粒子同士が密着し、粒子間の接合点や面を多く存在させ、イオン伝導パスをより多く確保することが重要である。そのため、電解質等のイオン伝導活物質を混合し、極材とする方法が用いられる。電解質として固体電解質層の形成に使用する固体電解質を使用することができる。この場合、混合される固体電解質は、上記条件で加熱乾燥し揮発分含量が低減されたものであることが好ましい。また、極材粒子間の隙間に生じる空間（単位体積における空間体積と極材粒子の体積の割合：空隙率）が少ない程、極材層が密に詰まっており、イオン伝導度は高くなる。
【００４７】
（vi）導電助剤
正極には、導電助剤として、電子が正極活物質内で円滑に移動するようにするために、電気的に導電性を有す物質を適宜添加してもよい。電気的に導電性を有する物質としては特に制限はなく、アセチレンブラック、カーボンブラック、カーボンナノチューブのような導電性物質又はポリアニリン、ポリアセチレン、ポリピロールのような導電性高分子を単独又は混合して用いることができる。
【００４８】
（vii）電極層の製造方法
電極は、上記極材（正極材又は負極材）を集電体の少なくとも一部に膜状に形成することで作製できる。製膜方法としては、例えば、ブラスト法、エアロゾルデポジション法、コールドスプレー法、スパッタリング法、気相成長法又は溶射法等が挙げられる。このような方法により製膜することで、極材層の空隙率をより小さくすることができ、イオン伝導度を向上させることができる。
簡便な装置や室温条件下、電解質の結晶状態を変化させない温度範囲で製膜できることから、ブラスト法やエアロゾルデポジション法が好ましい。
【００４９】
（viii）全固体電池の製造方法
全固体電池は、上述した電池用部材を貼り合せ、接合することで製造できる。接合する方法としては、各部材を積層し、加圧・圧着する方法や、２つのロール間を通して加圧する方法（ｒｏｌｌ  ｔｏ  ｒｏｌｌ）等がある。
また、接合面にイオン伝導性を有する活物質や、イオン伝導性を阻害しない接着物質を介して接合してもよい。
接合においては、固体電解質の結晶構造が変化しない範囲で加熱融着してもよい。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は実施例によって何ら限定されるものではない。
［製造例１］
（１）硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）の製造
撹拌翼のついた１０リットルオートクレーブにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３３２６．４ｇ（３３．６モル）及び水酸化リチウム２８７．４ｇ（１２モル）を仕込み、３００ｒｐｍ、１３０℃に昇温した。昇温後、液中に硫化水素を３リットル／分の供給速度で２時間吹き込んだ。続いてこの反応液を窒素気流下（２００ｃｃ／分）昇温し、反応した硫化水素の一部を脱硫化水素化した。昇温するにつれ、上記硫化水素と水酸化リチウムの反応により副生した水が蒸発を始めたが、この水はコンデンサにより凝縮し系外に抜き出した。水を系外に留去すると共に反応液の温度は上昇するが、１８０℃に達した時点で昇温を停止し、一定温度に保持した。脱硫化水素反応が終了後（約８０分）反応を終了し、硫化リチウムを得た。
【００５１】
（２）硫化リチウムの精製
上記（１）で得られた５００ｍＬのスラリー反応溶液（ＮＭＰ−硫化リチウムスラリー）中のＮＭＰをデカンテーションした後、脱水したＮＭＰ  １００ｍＬを加え、１０５℃で約１時間撹拌した。その温度のままＮＭＰをデカンテーションした。さらにＮＭＰ  １００ｍＬを加え、１０５℃で約１時間撹拌し、その温度のままＮＭＰをデカンテーションし、同様の操作を合計４回繰り返した。デカンテーション終了後、窒素気流下２３０℃（ＮＭＰの沸点以上の温度）で硫化リチウムを常圧下で３時間乾燥した。得られた硫化リチウム中の不純物含有量を測定した。
【００５２】
尚、亜硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ３）、硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）並びにチオ硫酸リチウム（Ｌｉ２Ｓ２Ｏ３）の各硫黄酸化物、及びＮ−メチルアミノ酪酸リチウム（ＬＭＡＢ）の含有量は、イオンクロマトグラフ法により定量した。その結果、硫黄酸化物の総含有量は０．１３質量％であり、ＬＭＡＢは０．０７質量％であった。
【００５３】
（３）固体電解質の製造
上記のようにして製造したＬｉ２ＳとＰ２Ｓ５（アルドリッチ製）を７０対３０のモル比に調製した混合物を約１ｇと直径１０ｍｍのアルミナ製ボール１０ケとを４５ｍＬのアルミナ製容器に入れ、遊星型ボールミル（フリッチュ社製：型番Ｐ−７）にて、窒素中、室温（２５℃）にて、回転速度を３７０ｒｐｍとし、２０時間メカニカルミリング処理することで、白黄色の粉末である硫化物系ガラスを得た。また、得られた粉末をガラス製の密閉容器に入れ、３００℃、２時間熱処理して焼成を行い硫化物系ガラスセラミックを得た。
【００５４】
この硫化物系ガラスセラミックを、ペレット状（直径約１０ｍｍ、厚み約１ｍｍ）の成形体に加工した。この成形体について、常温（２５℃）にてイオン伝導度を測定した。測定は、成形体に電極としてカーボンを用いて、交流二端子法により行った。その結果、得られた硫化物系ガラスセラミックの製造直後における、室温（２５℃）でのイオン伝導度は、１．０×１０−３Ｓ／ｃｍ２であった。
【００５５】
尚、製造直後の硫化物系ガラスセラミックの揮発分含量を次のようにして測定した。
（１）揮発分含量の測定
揮発成分含量は、エスエスアイ・ナノテクノロジー社製ＴＧ／ＤＴＡを用いて求めた。所定量の電解質サンプルをＮ２雰囲気下で定量して、測定用パンにいれ、常温〜４００℃まで１０℃／分で昇温した。その際の重量減少量を測定し、これよりサンプル１ｋｇ当たりの揮発分含量を算出した。
【００５６】
（２）定性分析
揮発成分の定性分析は熱分解ガスクロマトグラフ質量分析装置で測定した。試料を４００℃に加熱した熱分解部に導入し、発生したガスをガスクロマトグラフ質量分析装置で検出した。ガスの成分はライブラリ検索で同定した。その結果、主な揮発成分はＨ２Ｓ、ＣＳ２及びＨ２Ｏであることを確認した。
各部の製造元及び型式、並びに測定条件は以下の通りである。
【００５７】
ア．熱分解部
メーカー      ：  フロンティアラボ株式会社
型式          ：  Ｐｙ２０２０ｉＤ型
熱分解雰囲気  ：  Ｈｅ
温度          ：  ４００℃
加熱時間      ：  ３０秒
【００５８】
イ．ガスクロマトグラフ質量分析部
メーカー      ：  日本電子株式会社
型式          ：  ＪＭＳ−Ｑ１０００ＧＣ  Ｋ９型
【００５９】
その結果、製造直後の硫化物系ガラスセラミックの揮発分含量は、２重量％であった。
【００６０】
比較例１
製造例１（３）で得られた硫化物系ガラスセラミック（リチウムイオン伝導性固体電解質）を、−７０℃でアルゴン雰囲気中のグローブボックス中に１週間放置した後、揮発成分含量を測定したところ、５５ｇ／ｋｇであり、イオン伝導度は、７×１０−４Ｓ／ｃｍという低い値であった。
【００６１】
実施例１
比較例１と同様に−７０℃でアルゴン雰囲気中のグローブボックス中に１週間放置した後の硫化物系ガラスセラミック（リチウムイオン伝導性固体電解質）を、アルゴン気流下にて２５０℃で２時間、加熱乾燥した。その結果、加熱乾燥直後には揮発成分含量は検出されず、イオン伝導度は２．０×１０−３Ｓ／ｃｍであった。このイオン伝導度は、硫化物系ガラスセラミック製造直後と同等又はそれ以上である。
【００６２】
実施例２：全固体電池の製造
（１）正極／固体電解質層／負極ペレットの製造
負極を構成する負極材を、カーボングラファイト（ＴＩＭＣＡＬ製、ＳＦＧ−１５）と実施例１で加熱乾燥して得られた硫化物系ガラスセラミックとを質量比１：１で混合して製造した。正極を構成する正極材を、コバルト酸リチウムと実施例１で加熱乾燥して得られた硫化物系ガラスセラミックとを質量比が６：４で混合して製造した。そして、市販のペレット成形機を用い、負極材（１０ｍｇ）、固体電解質である実施例１で加熱乾燥して得られた硫化物系ガラスセラミック（１５０ｍｇ）、正極材（２０ｍｇ）を順次ペレット成形機の中に入れ、順次２０ｔ／ｃｍ２の圧力を掛け、正極、固体電解質層及び負極の三層のペレットを製造した。
【００６３】
（２）全固体電池の製造
両極に集電体としてＳＵＳ板により挟み込み、ねじ締めにより集電体を圧着させ、全固体電池を得た。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明によれば、製造後一定期間保管されている間に雰囲気中の僅かな揮発分が表面に付着することによってイオン伝導度が低下したリチウムイオン伝導性固体電解質のイオン伝導度を回復させることができ、高い電池性能を有する全固体電池を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】本発明の全固体電池の基本的な構成を示す模式図である。
【符号の説明】
【００６６】
１  全固体電池
１０  正極
２０  固体電解質層
３０  負極
４０，４２  集電体
【図１】
2008103145.tif 000003