(57)【要約】【課題】環境に配慮するとともに、将来の石油資源の減少にも備えることができる老化防止剤、加硫促進剤および改質天然ゴムの製造方法を提供する。【解決手段】カーボンニュートラルな資源としてグルコースを用い、微生物によってアニリンまたはアニリン誘導体に変換し、該アニリンまたはアニリン誘導体をもとにして老化防止剤、加硫促進剤または改質天然ゴムを製造する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
グルコースを微生物によってアニリンまたはアニリン誘導体に変換する工程を含む老化防止剤の製造方法。
【請求項２】
グルコースを微生物によってアニリンまたはアニリン誘導体に変換する工程を含む加硫促進剤の製造方法。
【請求項３】
グルコースを微生物によってアニリンまたはアニリン誘導体に変換する工程、および該アニリンまたはアニリン誘導体により天然ゴムを改質する工程を含む改質天然ゴムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微生物を利用した老化防止剤、加硫促進剤または変性天然ゴムの製造方法に関し、とくに微生物により生産したアニリンまたはアニリン誘導体を利用して老化防止剤、加硫促進剤または変性天然ゴムを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、ゴムに使用される老化防止剤またはチアゾール系加硫促進剤、スルフェンアミド系加硫促進剤は、石油を原料として生産されたアニリンを原料として合成されている。将来の石油価格の高騰や枯渇を想定した場合には、石油を利用しない生産方法が求められる。また、石油資源を用いてアニリンを工業的に生産する過程において、大量の熱や二酸化炭素が排出されるので、老化防止剤および加硫促進剤の製造は地球温暖化の原因となっている。そこで、天然資源を利用するという発想のもと、天然油脂を加水分解して得られる飽和または不飽和脂肪酸を還元アミノ化して得られた天然由来の長鎖アミンを原料として加硫促進剤を合成する方法が知られている（特許文献１）。
【０００３】
しかしながら、加硫促進剤の製造過程において、アクリロニトリル、メルカプトベンゾチアゾール類やジベンゾチアゾリルジスルフィドを使用しており、これらの物資が天然資源から生産されているという記述はない。
【０００４】
また、天然ゴム原材料に、極性基含有化合物を機械的せん断力によってグラフト重合又は付加させる変性天然ゴムの製造方法が知られている（特許文献２）。しかしながら、極性基含有化合物として天然由来の物を使用することは想定されていない。
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−１３９２３９
【特許文献２】特開２００６−１５２１７１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
発明の目的は、環境に配慮するとともに、将来の石油資源の減少にも備えることができる老化防止剤、加硫促進剤および変性（改質）天然ゴムの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、グルコースを微生物によってアニリンまたはアニリン誘導体に変換する工程を含む老化防止剤の製造方法に関する。
【０００８】
また、本発明は、グルコースを微生物によってアニリンまたはアニリン誘導体に変換する工程を含む加硫促進剤の製造方法に関する。
【０００９】
さらに、本発明は、グルコースを微生物によってアニリンまたはアニリン誘導体に変換する工程、および該アニリンまたはアニリン誘導体により天然ゴムを改質する工程を含む改質天然ゴムの製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、微生物によって得られたアニリンまたはアニリン誘導体から老化防止剤、加硫促進剤または改質天然ゴムを製造するので、環境に配慮するとともに、将来の石油資源の減少にも備えることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１２】
本発明では、カーボンニュートラルな資源としてグルコースを用い、微生物によってアニリンまたはアニリン誘導体に変換し、該アニリンまたはアニリン誘導体をもとにして老化防止剤、加硫促進剤または改質天然ゴムを製造する。
【００１３】
本発明で用いるグルコースは、大気中の二酸化炭素を取り込む植物から得られる。たとえば廃木材、稲わら、雑草、食用作物の可食部以外の部分（茎、根、木部）などがあげられる。これらの材料から、酸を加え加水分解あるいは加圧熱水処理を行なうことにより、グルコースを得ることができる。
このグルコースに、植物を熱水抽出処理することによって得られる硝酸塩を添加し、微生物によってアニリンまたはアニリン誘導体に変換させる。
【００１４】
本発明で使用する微生物としては、エシェリキア・コリ株（Escherichia coli W strain ; ATCC9637）あるいはストレプトマイセス・グリセウス株（Streptomyces griseus; ATCC23345, ATCC23921）のような放線菌があげられる。
【００１５】
グルコースからアニリンへの変換は、水中または水と有機溶媒の混合溶媒中で行なうことができる。有機溶媒としては、メタノール、エタノール、ジメチルスルホキシド、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、アセトンなどがあげられる。
【００１６】
変換温度は、２０〜４２℃が好ましい。２０℃未満では、微生物の活動が低下し、また４２℃をこえると、微生物が死滅する傾向にあるので、ともに収率が低下する。下限は２５℃がより好ましく、上限は３０℃がより好ましい。
【００１７】
反応時のｐＨは、４〜９が好ましい。それ以外のｐＨでは、アニリンの生産効率が極端に低下する。
【００１８】
培養時間は３〜６日、好ましくは４〜５日間である。
【００１９】
アニリン誘導体としては、アニリンのベンゼン環に、水酸基やカルボキシ基などの置換基が置換した化合物をあげることができる。好ましいアニリン誘導体としては、３−カルボキシ−６−ヒドロキシアニリンがあげられる。
【００２０】
老化防止剤としては、ｐ―フェニレンジアミン系老化防止剤として、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ―フェニレンジアミン、キノリン系老化防止剤として、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合物が挙げられる。
【００２１】
たとえば、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ―フェニレンジアミンについては、アニリンを原料として、下記合成方法により製造することができる。ここで、中間体のアミンに加えるメチルイソブチルケトンは、たとえば酢酸カルシウムの乾留やアセトンブタノール発酵により得られたアセトンのアルドール縮合により合成することができる。この方法により、石油資源によらずに製造することができる。
【００２２】
【化１】
2008274225.tif 000002
【００２３】
また、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合物については、アニリンを原料として、酸性触媒存在下１４０℃でアセトンを随時供給し続けることにより、石油資源によらずに製造することができる。
【００２４】
加硫促進剤としては、チアゾール系加硫促進剤については、２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィドなどが、スルフェンアミド系加硫促進剤については、N−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ,N−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミドなどがあげられる。
【００２５】
２−メルカプトベンゾチアゾールについては、アニリンを原料として、下記合成方法により製造することができる。ここで二硫化炭素としては、たとえばからし菜に約０．４%含まれるからし油に硫化水素を反応させることによって分離生成させることができる。この方法によれば、石油資源によらずに加硫促進剤を製造することができる。また、そのようにして製造された２−メルカプトベンゾチアゾールを酸化することにより、ジベンゾチアジル・ジスルフィドが合成される。
【００２６】
【化２】
2008274225.tif 000003
【００２７】
【化３】
2008274225.tif 000004
【００２８】
天然ゴムとしては、通常の天然ゴムのほか、脱タンパク天然ゴムも使用することができる。改質天然ゴムは、アニリンと天然ゴムを電子線照射、機械的せん断力などによってグラフト重合させることにより製造することができる。
【００２９】
本発明の製造方法により得られた老化防止剤、加硫促進剤または変性天然ゴムは、通常のゴム製品の材料として使用でき、とくにはタイヤに使用されるゴム組成物として有用である。
【００３０】
ゴム成分、シリカ、シランカップリング剤、カーボンブラック、加硫促進剤のほかに、必要に応じて、クレー、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウムなどの無機充填剤、プロセスオイル、軟化剤、老化防止剤、加硫剤、加硫促進助剤などの通常のゴム工業で使用される配合剤を適宜配合して、ゴム組成物を製造することができる。
【００３１】
該ゴム組成物は、ゴム成分および必要な配合剤をバンバリーミキサー、オープンロールなどのゴム混練機を用いて混練し、必要に応じて各種添加剤を混練し、得られた未加硫ゴム組成物を、タイヤの各部品の形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて未加硫タイヤを形成し、さらに、この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することで製造される。
【実施例】
【００３２】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、これは本発明を限定するものではない。
【００３３】
実施例
（微生物を使用したアニリンの製造例）
出発原料として、グルコースを濃度５％となるように調整した。ＴＳＢ（Trypticase Soy Broth）培地を、１２０℃、２０分加熱処理を行った後、室温まで冷却した培養液により、ストレプトマイセス・グリセウスを好気性条件下、２８℃、１７０ｒｐｍで４〜５日間培養した。その後、培養液にジエチルエーテルを加え、２回抽出を行った。租抽出物をエバポレーターにより濃縮し、シリカゲル６０を充填したフラッシュクロマトグラフィーにより精製を行った。アニリンの同定は、ＮＭＲおよびＩＲによって行った。
【００３４】
（アニリンからの老化防止剤の製造例）
アセトン導入装置、蒸留装置、温度計、および攪拌機を備えたフラスコに、微生物により化学変換されたアニリン１９０ｇ（１．５モル）と、酸性触媒として塩酸（０．２０モル）を加え、１４０℃まで加熱した。その後１４０℃に保温しながら、６時間にわたりアセトン５８０ｇ（１０モル）を反応系に連続的に供給した。留出する未反応のアセトンやアニリンは、随時反応系に戻した。２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンの重合物１８０．７ｇ（収率約３０％）を得た。重合度は２〜４であった。なお、未反応のアニリン、および２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンのモノマーは、減圧蒸留により回収した。１４０℃で未反応のアニリンが留出し、その後１９０℃まで昇温することにより、モノマーが留出した。モノマーの収量は１９．１ｇであり、収率は６．９％であった。