(57)【要約】【課題】発電性能が格段に向上した固体高分子型燃料電池を与える膜−電極接合体およびその製造方法を提供する。【解決手段】〈１〉電解質膜の両面に触媒層が配置されてなる膜−電極接合体であって、前記電解質膜の下記式（Ｆ１）で求められる水移動抵抗が１０μｍ・ｇ／ｍｅｑ以下であり、かつ少なくとも一方の触媒層に含まれる白金量が０．０２〜０．２０ｍｇ／ｃｍ2であることを特徴とする膜−電極接合体。2008140779.tif 000023〈２〉前記電解質膜に触媒インクを直接塗布して触媒層を形成する膜−電極接合体の製造方法。〈３〉前記いずれかの膜−電極接合体を備えた固体高分子型燃料電池。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質膜の両面に触媒層が配されてなる膜−電極接合体であって、前記電解質膜の下記式（Ｆ１）で求められる水移動抵抗が１０μｍ・ｇ／ｍｅｑ以下であり、かつ少なくとも一方の触媒層に含まれる白金量が０．０２〜０．２０ｍｇ／ｃｍ2であることを特徴とする、膜−電極接合体。
2008140779.tif 000020
【請求項２】
電解質膜の一方の面にアノード側触媒層が配され、もう一方の面にカソード側触媒層が配されてなる膜−電極接合体であって、前記電解質膜の下記式（Ｆ１）で求められる水移動抵抗が１０μｍ・ｇ／ｍｅｑ以下であり、かつ前記アノード側触媒層に含まれる白金量が０．０２〜０．２０ｍｇ／ｃｍ2であることを特徴とする、膜−電極接合体。
2008140779.tif 000021
【請求項３】
カソード側触媒層の白金量をｘ［ｍｇ／ｃｍ2］、アノード側触媒層の白金量をｙ［ｍｇ／ｃｍ2］としたとき、下記式（Ｆ２）を満足することを特徴とする、請求項２記載の膜−電極接合体。
ｘ／ｙ≧２          （Ｆ２）
【請求項４】
前記電解質膜の膜厚が２９μｍ以下であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の膜−電極接合体。
【請求項５】
前記電解質膜が、炭化水素系高分子電解質を含有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の膜−電極接合体。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の膜−電極接合体を備えた固体高分子型燃料電池。
【請求項７】
下記の（i）、（ii）で示される工程を有する膜−電極接合体の製造方法。
（i）炭化水素系高分子電解質から、下記式（Ｆ１）で求められる水移動抵抗が１０μｍ・ｇ／ｍｅｑ以下の電解質膜を製造する工程。
（ii）前記（i）で得られた電解質膜の一方の面に、白金および白金を含む合金から選ばれる少なくも１種の触媒物質と、高分子電解質と、溶媒とを含有する触媒インクを塗布した後、塗布された膜から溶媒を除去して、白金量が０．０２〜０．２０ｍｇ／ｃｍ2の触媒層を形成する工程。
2008140779.tif 000022
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、膜−電極接合体並びに、該膜−電極接合体を備えた固体高分子型燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
一次電池、二次電池、あるいは固体高分子型燃料電池等の電解質膜として、プロトン伝導性を有する高分子からなる電解質膜が用いられている。例えば、ナフィオン（デュポン社の登録商標）をはじめとするフッ素系高分子電解質が現在主として検討されている。
【０００３】
近年、さらなる低コスト化を求めて、前記フッ素系高分子電解質に替わり得る安価な高分子電解質の開発が活発化しており、特に、フッ素原子を高分子電解質の主な構成成分として有さない高分子電解質（炭化水素系高分子電解質）が注目されている。特に、炭化水素系高分子電解質から得られる電解質膜は、安価に製造できることに加え、耐熱性が高く高温での作動にも耐えうるといった利点もある。
【０００４】
ところで、固体高分子型燃料電池は、水素と酸素の酸化還元反応を促進する触媒を含む触媒層と呼ばれる電極を、前記電解質膜の両面に形成し、さらに触媒層の外側にガスを効率的に触媒層に供給するためのガス拡散層を有する形態として用いられており、該触媒としては白金あるいは白金を含む合金が使用されている。ここで、電解質膜の両面に触媒層を形成したものは、通常、膜−電極接合体（以下、「ＭＥＡ」ということもある。）と呼ばれている。燃料電池の発電特性を向上させるには、前記電解質膜の特性の向上と併せて、ＭＥＡの触媒層における水素の酸化反応、ならびに酸素の還元反応をスムーズに進行させる必要もあるので、触媒層における酸化還元反応の効率を高めるための検討が数多くなされてきた。
【０００５】
例えば、特許文献１には、触媒層内の高分子電解質や触媒担持体の比表面積、多孔度を、触媒層の厚み方向によって異ならせた触媒層が開示されている。
【０００６】
また、特許文献２には、触媒層を製造する工程において、触媒層を構成する触媒粉末に対し、電磁波照射や粒子線照射などで処理することを特徴とする触媒層の製造方法が開示されている。
【０００７】
【特許文献１】特開平９−２４５８０２号公報（特許請求の範囲、段落［０００６］）
【特許文献２】特開２００４−１５２５９３号公報（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１、２に開示された触媒層はいずれも、該触媒層を備えたＭＥＡの発電性能を高めることを目的としているが、その発電性能の向上幅は必ずしも十分なものではなく、触媒層の製造自体も煩雑となるといった問題もあった。本発明の目的は、簡便な製造方法で得られ、且つ発電性能に優れたＭＥＡ、ならびにそれを用いた固体高分子型燃料電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前記課題を解決するべく鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、下記の［１］または［２］を提供するものである。
［１］電解質膜の両面に触媒層が配されてなる膜−電極接合体であって、前記電解質膜の下記式（Ｆ１）で求められる水移動抵抗が１０μｍ・ｇ／ｍｅｑ以下であり、かつ少なくとも一方の触媒層に含まれる白金量が０．０２〜０．２０ｍｇ／ｃｍ2であることを特徴とする、膜−電極接合体。
2008140779.tif 000002
［２］電解質膜の一方の面にアノード側触媒層が配され、もう一方の面にカソード側触媒層が配されてなる膜−電極接合体であって、前記電解質膜の下記式（Ｆ１）で求められる水移動抵抗が１０μｍ・ｇ／ｍｅｑ以下であり、かつ前記アノード側触媒層に含まれる白金量が０．０２〜０．２０ｍｇ／ｃｍ2であることを特徴とする、膜−電極接合体。
2008140779.tif 000003
【００１１】
さらに、本発明は、前記の［１］または［２］に係る好適な実施態様として、下記［３］〜［５］を提供する。
［３］カソード側触媒層の白金量をｘ［ｍｇ／ｃｍ2］、アノード側触媒層の白金量をｙ［ｍｇ／ｃｍ2］としたとき、下記式（Ｆ２）を満足することを特徴とする、［２］の膜−電極接合体。
ｘ／ｙ≧２          （Ｆ２）
［４］前記電解質膜の膜厚が２９μｍ以下であることを特徴とする、［１］〜［３］のいずれかの膜−電極接合体。
［５］前記電解質膜が、炭化水素系高分子電解質を含有することを特徴とする、［１］〜［４］のいずれかの膜−電極接合体。
【００１２】
また、本発明は前記いずれかの膜−電極接合体に係る［６］、［７］を提供する。
［６］前記いずれかの膜−電極接合体を備えた固体高分子型燃料電池。
［７］下記の（i）、（ii）で示される工程を有する膜−電極接合体の製造方法。
（i）炭化水素系高分子電解質から、下記式（１）で求められる水移動抵抗が１０μｍ・ｇ／ｍｅｑ以下の電解質膜を製造する工程。
（ii）前記（i）で得られた電解質膜の一方の主面に、白金および白金を含む合金から選ばれる少なくも１種の触媒物質と、高分子電解質と、溶媒とを含有してなる触媒インクを直接塗布した後、塗布された膜から溶媒を除去して、白金量が０．０２〜０．２０ｍｇ／ｃｍ2の触媒層を形成する工程。
2008140779.tif 000004
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、発電性能が格段に向上した固体高分子型燃料電池を与えるＭＥＡを提供できるため、工業的に極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、必要に応じて図面を参照しながら、本発明の好適な実施様態について説明する。
【００１５】
[触媒層ならびに膜−電極接合体]
上述のように、固体高分子型燃料電池（以下、「燃料電池」と呼ぶこともある。）に用いられるＭＥＡは、電解質膜と該電解質膜の両面に２つの触媒層を有している。本発明において、この２つの触媒層は、燃料電池を組み立てたとき、アノードとなるアノード側触媒層と、カソードとなるカソード側触媒層とに区別する。
【００１６】
本発明のＭＥＡに用いられる触媒層は、少なくとも一方が、白金および白金を含有する合金から選ばれる少なくも１種の触媒物質と、高分子電解質とを含むものである。該白金を含有する合金としては、従来の燃料電池において用いられているものをそのまま用いることができ、例えば、白金−ルテニウム合金、白金−コバルト合金を挙げることができる。さらに、触媒層での電子の輸送を容易にするため、導電性材料を担持体として用い、この担持体の表面に前記触媒物質を担持させたもの（以下、「触媒担持体」と呼ぶ。）を触媒層に用いると、特に好ましい。該導電性材料としては、カーボンブラックやカーボンナノチューブなどの導電性カーボン材料、酸化チタンなどのセラミック材料が挙げられる。
【００１７】
本発明者らは、ＭＥＡの発電性能の更なる向上方法を種々検討したところ、驚くべきことに、電解質膜中の水の移動しやすさと、固体高分子型燃料電池（以下、「燃料電池」と呼ぶこともある。）を構成したとき、少なくとも一方の触媒層、特にアノードに配される方の触媒層（以下、この触媒層を「アノード側触媒層」と呼び、もう一方の触媒層、すなわち燃料電池を構成したとき、カソードに配される触媒層を「カソード側触媒層」と呼ぶ。）の白金量を低減させることで、発電性能が格段に向上するという新規な知見を得、かかる知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、ＭＥＡの発電性能を向上する手段として、該ＭＥＡを構成する高分子電解質からなる電解質膜（以下、「電解質膜」と呼ぶ）と、触媒層をアノード側触媒層とカソード側触媒層とに区別して詳細に検討した結果、該電解質膜として、前記式（Ｆ１）で求められる水移動抵抗が１０μｍ・ｇ／ｍｅｑ以下の電解質膜を用い、アノード側触媒層とカソード側触媒層のうち、少なくとも一方の触媒層、特にアノード側触媒層における白金量を０．０２〜０．２０ｍｇ／ｃｍ2の範囲とすることで、得られるＭＥＡの発電性能が大幅に向上できることを見出した。
かかる効果が発現する理由は定かではないが、本発明者らは下記のような仮説を提案する。前記水移動抵抗が小さい電解質膜、すなわち、水が透過しやすい電解質膜を使用すると、カソード側触媒層における酸素の還元反応（以下、「カソード反応」と呼ぶ）で発生した水が対極のアノード側へと電解質膜中を移動やすくなり、電解質膜やアノード側触媒層におけるプロトン移動抵抗を下げることができる。しかしながら、アノード側触媒層内部で水が滞留してしまうと、アノード側触媒層の反応ガスの拡散を妨げ、アノード側触媒層での水素の酸化反応（以下、「アノード反応」と呼ぶ）の過電圧が大きくなってしまう。アノード側触媒層の白金量を０．０２〜０．２０ｍｇ／ｃｍ2の範囲にすることで、前記のような水の滞留を抑制し、前記水移動抵抗が小さい電解質膜の能力を十分に発揮して、高い発電特性を引き出すことができると推定される。
なお、アノード側触媒層に含まれる白金量は、低コスト化の観点からは少ない方が好ましく、０．１８ｍｇ／ｃｍ2以下であるとさらに好ましく、０．１６ｍｇ／ｃｍ2以下であると、より好ましい。また、アノード側触媒層に含まれる白金量の下限は、アノード反応を維持するための必要量であり、０．０４ｍｇ／ｃｍ2以上であると好ましく、０．１０ｍｇ／ｃｍ2以上であると、さらに好ましい。
従来、アノード側触媒層またはカソード側触媒層（以下、この２つの触媒層を合わせて、「触媒層」と総称することもある。）にある触媒物質の酸化還元反応の効率を向上させるためには、触媒層中の触媒物質を増加させることが広範に実施されていたが、本発明者等は、このような従来の手段に反して、少なくとも一方の触媒層、特にアノード側触媒層の白金量を前記の範囲に制御することで、発電性能に優れたＭＥＡを提供するといった課題を解決し、さらに白金量の低減による触媒層の低コスト化といった効果も同時に達成できることを見出した。
なお、触媒層にある白金量は、当分野で広範に用いられている、触媒層の単位面積当たりにある白金重量で表すものである。
【００１８】
前記水が透過しやすい電解質膜として、本発明では前記式（Ｆ１）で定義される水移動抵抗が１０μｍ・ｇ／ｍｅｑ以下の電解質膜を用いる。
該水移動抵抗とは、電解質膜の一方の面からもう一方の面に水が移動するときの移動のし難さを簡便に表すことのできる指標である。該水移動抵抗を求める式（Ｆ１）について説明すると、電解質膜は、その膜厚が薄いほど、水が移動する距離が短くなるものであり、また、電解質膜のイオン交換容量が高いほど電解質膜の吸水率が高くなる。すなわち、電解質膜の膜厚が薄いほど、電解質膜のイオン交換容量が高いほど、水が膜を透過する抵抗が小さくなる。従って、前記式（Ｆ１）から求められる水移動抵抗が小さい電解質膜であるほど、その電解質膜は水が透過しやすい膜となり得る。このことから、水移動抵抗が９μｍ・ｇ／ｍｅｑ以下の膜が好ましい。ただし、水移動抵抗が小さすぎると、電解質膜のイオン交換容量が大きくなることに伴い吸水率が増大し過ぎたり、膜厚が薄くなり過ぎたりするため、膜の耐久性が低下する。したがって、水移動抵抗は４μｍ・ｇ／ｍｅｑ以上であることが好ましく、６μｍ・ｇ／ｍｅｑ以上であることが特に好ましい。
なお、一般に知られている通り、加湿度の低い条件で燃料電池を運転する場合、カソード側触媒層で発生する水を、電解質膜を通してアノード側触媒層に逆拡散させる必要がある。この点から、水移動抵抗が小さい電解質膜ほど、低加湿条件における発電特性が優れるという効果を発現するものであり、このような電解質膜に、前記の白金量を備えたアノード側電極を備えることにより、発電性能が著しく向上するという効果を発現する。
【００１９】
一方、カソード側触媒層は、触媒物質、好ましくは前記担持体（導電性材料）に担持された形態の触媒担持体と、高分子電解質とを含むものである。該触媒物質としては、前記のアノード側触媒層と同様なものはもちろん、錯体系電極触媒（例えば、高分子学会燃料電池材料研究会編、「燃料電池と高分子」、１０３〜１１２頁、共立出版、２００５年１１月１０日発行に記載されている）を使用することもできるが、アノード側触媒層と同じく、白金および白金を含む合金から選ばれる触媒物質が好ましい。なお、白金および白金を含む合金から選ばれる触媒物質をカソード側触媒層の触媒物質に使用する場合、アノード反応に比べて、カソード反応の過電圧は非常に大きいため、アノード側触媒層に使用される以上の白金量のカソード側触媒層であると好ましい。本発明のＭＥＡでは、カソード側触媒層に含まれる白金量をｘ［ｍｇ／ｃｍ2］、アノード側触媒層に含まれる白金量をｙ［ｍｇ／ｃｍ2］としたとき、下記式（Ｆ２）を満足すると、より好ましい。
ｘ／ｙ≧２          （Ｆ２）
このように、式（Ｆ２）におけるｘ／ｙは２以上であると好ましいが、３以上であるとさらに好ましく、４以上であるとより好ましく、５以上であると特に好ましい。式（Ｆ２）を満足するように、アノード側触媒層とカソード側触媒層とを備えたＭＥＡは、カソード反応の過電圧が小さくなるため、より発電性能に優れたものとなる。
【００２０】
触媒層には、触媒物質と前記電解質膜との間のイオンのやり取りを仲立ちすることを主目的として、高分子電解質が含まれる。該高分子電解質は、イオン伝導性があり、通常ＭＥＡにある電解質膜と同じイオンを伝導するものが選ばれる。また、該高分子電解質は触媒物質を結着させるバインダーとしての機能も有するものである。本発明のＭＥＡにある触媒層に含まれる高分子電解質は、炭化水素系高分子電解質、フッ素系高分子電解質のいずれでもよく、従来知られているデュポン社製のナフィオン（商品名）に代表されるフッ素系高分子電解質や、脂肪族高分子電解質および芳香族高分子電解質から選ばれる炭化水素系高分子電解質を用いることができる。
触媒層に含まれる高分子電解質の量は、前記のイオンのやり取りが可能な範囲で選ばれる。この触媒層に含有される触媒物質が、好適な触媒担持体である場合、触媒物質を担持する担持体の重量に対する、高分子電解質重量の重量比で表して、０．２〜１．４の範囲が好ましく、０．４〜１．２の範囲がさらに好ましく、０．６〜１．０の範囲が特に好ましい。担持体の重量に対する高分子電解質重量の重量比が、この範囲であれば、触媒層中での電子の輸送をより容易にすることができる。
【００２１】
該触媒層は、上述の、触媒物質および／または触媒担持体、高分子電解質以外の構成成分を含んでいてもよい。この成分は任意であり、特に制限はないが、触媒層の撥水性を高める目的で、ＰＴＦＥなどの撥水材が、また触媒層のガス拡散性を高める目的で、炭酸カルシウムなどの造孔材が、さらに得られるＭＥＡの耐久性を高める目的で金属酸化物などの安定剤等が、添加剤として含まれることもある。
【００２２】
該触媒層を形成するには、触媒物質と高分子電解質とを、溶媒に分散または溶解させた液状組成物（以下、当技術分野で広範に使用されている「触媒インク」という用語で呼ぶ。）を用いる方法が簡便であり、該触媒インクを用いて触媒層を形成すると、触媒層の白金量を容易に制御できるといった利点もある。
【００２３】
該触媒インクを用いる触媒層の形成方法を例示すると、
（ａ）触媒インクを電解質膜に塗布し、乾燥することで溶媒を除去して形成する方法
（ｂ）触媒インクをカーボンペーパー等のガス拡散層になり得る基材の上に塗布し、乾燥することで溶媒を除去して、基材と触媒層との積層体を製造し、その積層体の触媒層側が電解質膜に接するように配して、それをプレス等で接合して得る方法
（ｃ）触媒インクをポリ（テトラフルオロエチレン）フィルムやポリイミドフィルムなどの支持基材上に塗布し、乾燥させることで溶媒を除去して、支持基材と触媒層との積層体を製造し、該積層体の触媒層側が電解質膜に接するように配して、プレス等の方法で電解質膜に触媒層を接合させ、支持基材のみを剥離する方法
等が挙げられる。
なお、前記（ｂ）を用いた場合、電解質膜上に触媒層が積層され、さらに該触媒層の該電解質膜と接していない面側にガス拡散層が積層された形態で、ＭＥＡを得ることになるが、本発明のＭＥＡは、触媒層の白金量と、電解質膜の水移動抵抗がともに前記の範囲であれば、このようにガス拡散層をともに有する形態も包含する。
また、触媒インクを、電解質膜、ガス拡散層となり得る基材または支持基材に塗布する手段としては、通常、ダイコーター、スクリーン印刷、スプレー法、インクジェット等の既存の塗布方法を用いることができる。
【００２４】
前記の触媒層形成方法の中でも、（ａ）に示した触媒層形成方法を用いると、得られるＭＥＡにおいて電解質膜と触媒層との接着性が強固なものとなるので、より優れた発電特性を備えた固体高分子形燃料電池を得ることができる。
【００２５】
前記触媒インクを用いて形成した触媒層の白金量を求める方法について説明する。
まず、触媒インクに含有される白金量を求めておく。
前記の好ましい触媒層形成方法である（ａ）では、電解質膜に供した触媒インクの塗工量と形成された触媒層の面積から、触媒層にある白金量を求めることができる。
あるいは、触媒インクの固形分（触媒インクから溶媒を除いたもの）中にある白金濃度を求めておく。前記（ａ）において予め触媒層を形成する前の電解質膜の重量を求めておき、触媒層を形成した後の重量を測定して、電解質膜の重量を減ずれば、形成された触媒層の重量を求めることができる。かかる触媒層の重量と、使用した触媒インクの固形分中の白金濃度から、形成された触媒層にある白金総重量を求め、該触媒層の面積で除して白金量を求めることもでき、予備実験を経て、本発明の白金量を有する触媒層を形成することができる。
このように、前記（ａ）における触媒層の白金量を制御する方法について示したが、かかる方法において、「電解質膜」を、前記の「ガス拡散層となり得る基材」に置き換えて実施すれば、前記（ｂ）でも白金量を制御した触媒層を得ることができるし、「電解質膜」を、前記の「支持基材」に置き換えて実施すれば、前記（ｃ）でも白金量を制御した触媒層を得ることができる。また、触媒インクが、白金を含む合金を触媒成分として有する場合は、該白金を含む合金の白金重量組成比を求めておけばよい。
【００２６】
さらに、前記のようにして形成されたＭＥＡの触媒層の白金量を求めることもできる。この場合、触媒層をカッター等で剥離して、剥離された触媒層にある白金量を、公知の分析手段を用いて求めればよい。このようにして、形成されたＭＥＡにあるアノード側電極の白金量が所望の範囲であることを、確認することができる。
【００２７】
前記触媒インクを調製する際に使用する溶媒は、特に制限されるものではないが、触媒インクを構成する溶媒以外の成分を、溶解させるか、分子レベルで一様に分散させるか、もしくはナノメーターからマイクロメーターのレベルで凝集体を形成させ、その凝集体を分散させることが望まれる。溶媒は単一であっても、複数の溶媒が混合したものでもよい。高分子電解質にナフィオンのようなフッ素系高分子電解質を用いる場合、水と有機溶媒（炭素数１〜３程度の低級アルコール等）とからなる混合溶媒が通常用いられる。触媒インクの混合手段としては、超音波分散装置、ホモジナイザー、ボールミル、遊星ボールミル、サンドミル等による方法が挙げられる。
【００２８】
前記のようにして得られる触媒層は、アノード側触媒層の白金量が０．０２〜０．２０ｍｇ／ｃｍ2であり、好ましくはカソード側触媒層の白金量がアノード側触媒層の２倍以上である範囲で、アノード側触媒層、カソード側触媒層の膜厚をそれぞれ決定することができるが、２つの触媒層の膜厚は１〜３００μｍの範囲であると好ましく、１〜１００μｍの範囲であると、より好ましい。
【００２９】
[電解質膜]
本発明のＭＥＡに使用される電解質膜は、上記の通り、水移動抵抗が１０μｍ・ｇ／ｍｅｑ以下のものであり、このような電解質膜を備えた燃料電池は、低加湿条件下においてその内部抵抗を低減することができる。水移動抵抗を１０μｍ・ｇ／ｍｅｑ以下にする方法としては、電解質膜の膜厚を薄くする方法と、電解質膜のイオン交換容量を上げる方法とがある。本発明においては、どちらかに制限されるものではなく、各々を適宜調整することで、水移動抵抗を制御することができるが、簡便さの点では膜厚を薄くする方法が採用される。該膜厚としては、２９μｍ以下とするのが好ましく、２５μｍ以下であるとさらに好ましく、２０μｍ以下であると特に好ましい。一方、機械的な強度を保持するという観点から、膜厚は１０μｍ以上であると好ましい。なお、膜厚は、温度２３℃、相対湿度５０％ＲＨの環境の下、マイクロゲージ等の手段を用いて測定される。
【００３０】
本発明で用いられる電解質膜を構成する高分子電解質は、酸性基を有する高分子電解質、塩基性基を有する高分子電解質、いずれも適用することが可能であるが、酸性基を有する高分子電解質を用いると、一層発電性能に優れた燃料電池が得られるため好ましい。酸性基を有する高分子電解質は、例えば、スルホン酸基（−ＳＯ3Ｈ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、ホスホン酸基（−ＰＯ3Ｈ2）、スルホニルイミド基（−ＳＯ2ＮＨＳＯ2−）、フェノール性水酸基等の酸性基を有するものである。中でも、酸性基としては、スルホン酸基またはホスホン酸基がより好ましく、スルホン酸基が特に好ましい。
【００３１】
かかる高分子電解質の代表例としては、例えば（Ａ）主鎖が脂肪族炭化水素からなる炭化水素系高分子にスルホン酸基および／またはホスホン酸基を導入した高分子電解質；（Ｂ）主鎖が脂肪族炭化水素からなる脂肪族炭化水素系高分子の全てあるいは一部の水素原子がフッ素原子に置換された高分子にスルホン酸基および／またはホスホン酸基を導入した高分子電解質；（Ｃ）主鎖が芳香環を有する高分子にスルホン酸基および／またはホスホン酸基を導入した高分子電解質；（Ｄ）主鎖が、シロキサン基、フォスファゼン基などの無機の単位構造を含む重合体にスルホン酸基および／またはホスホン酸基を導入した高分子電解質；（Ｅ）前記（Ａ）〜（Ｄ）のスルホン酸基および／またはホスホン酸基導入前の高分子を構成する繰り返し単位から選ばれるいずれか２種以上の繰り返し単位からなる共重合体にスルホン酸基および／またはホスホン酸基を導入した高分子電解質；（Ｆ）主鎖あるいは側鎖に窒素原子を含む炭化水素系高分子に、硫酸やリン酸等の酸性化合物をイオン結合により導入した高分子電解質等が挙げられる。
【００３２】
前記（Ａ）の高分子電解質としては、例えば、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリ（α−メチルスチレン）スルホン酸が挙げられる。
【００３３】
また上記（Ｂ）の高分子電解質としては、Ｄｕｐｏｎｔ社製のＮａｆｉｏｎ（登録商標）、旭化成製のＡｃｉｐｌｅｘ（登録商標）、旭硝子製のＦｌｅｍｉｏｎ（登録商標）などがある。また、特開平９−１０２３２２号公報に記載された炭化フッ素系ビニルモノマと炭化水素系ビニルモノマとの共重合によって作られた主鎖と、スルホン酸基を有する炭化水素系側鎖とから構成されるスルホン酸型ポリスチレン−グラフト−エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体(ＥＴＦＥ)や、米国特許第４，０１２，３０３号公報又は米国特許第４，６０５，６８５号公報に記載された、炭化フッ素系ビニルモノマと炭化水素系ビニルモノマとの共重合によって作られた膜に、α，β，β-トリフルオロスチレンをグラフト重合させ、これにスルホン酸基を導入して固体高分子電解質としたスルホン酸型ポリ(トリフルオロスチレン)−グラフト−ＥＴＦＥ等も挙げられる。
【００３４】
前記（Ｃ）の高分子電解質としては、主鎖が酸素原子等のヘテロ原子で連結されているものであってもよく、例えば、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリ（アリーレンエーテル）、ポリイミド、ポリ（（4-フェノキシベンゾイル）-1,4-フェニレン）、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニルキノキサレン等の単独重合体のそれぞれにスルホン酸基が導入されたもの、スルホアリール化ポリベンズイミダゾール、スルホアルキル化ポリベンズイミダゾール、ホスホアルキル化ポリベンズイミダゾール（例えば、特開平９−１１０９８２号公報参照）、ホスホン化ポリ（フェニレンエーテル）（例えば、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，１８，１９６９（１９７４）参照）が挙げられる。
【００３５】
また、前記（Ｄ）の高分子電解質としては例えば、文献（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｅｐ．，４１，Ｎｏ．１，７０（２０００））に記載されたポリフォスファゼンにスルホン酸基が導入されたものが挙げられる。また、容易に製造できるホスホン酸基を有するポリシロキサンも挙げることができる。
【００３６】
前記（Ｅ）の高分子電解質としては、ランダム共重合体にスルホン酸基および／またはホスホン酸基が導入されたものでも、交互共重合体にスルホン酸基および／またはホスホン酸基が導入されたものでも、グラフト共重合体にスルホン酸基および／またはホスホン酸基が導入されたものでも、ブロック共重合体にスルホン酸基および／またはホスホン酸基が導入されたものでもよい。ランダム共重合体にスルホン酸基が導入されたものとしては、例えば、特開平１１−１１６６７９号公報に記載の、スルホン化ポリエーテルスルホン重合体が挙げられる。
【００３７】
また前記（Ｆ）の高分子電解質としては、例えば、特表平１１−５０３２６２号公報に記載の、リン酸を含有せしめたポリベンズイミダゾールが挙げられる。
【００３８】
前記に例示した高分子電解質の中でも、リサイクル性やコストの面から、炭化水素系高分子電解質であることが好ましい。なお、「炭化水素系高分子電解質」とは、元素重量組成比において、フッ素原子等のハロゲン原子が１５重量％以下である高分子電解質を意味する。さらに、高い発電性能と耐久性を両立させるという観点から、前記（Ｃ）、（Ｅ）の高分子電解質が好ましい。
【００３９】
炭化水素系高分子電解質の中でも、耐熱性やリサイクルの容易さの観点から、芳香族系高分子電解質を含むことが好ましい。該芳香族系高分子電解質としては、高分子鎖の主鎖に芳香族環を有し、側鎖および／または主鎖に酸性基を有する高分子化合物を示す。芳香族系高分子電解質は、溶媒に可溶なものが通常使用され、これらは公知の溶液キャスト法にて、容易に所望の膜厚の電解質膜を得ることができる。
これらの芳香族系高分子電解質の酸性基は、高分子の主鎖を構成している芳香族環に直接置換していても、主鎖を構成している芳香族環に連結基を介して結合していても、または、それらの組み合わせであってもよい。
【００４０】
「主鎖に芳香環を有する高分子」とは、例えば、主鎖がポリアリーレンのように、２価の芳香族基同士が連結されているものや、２価の芳香族基が、２価の基を介して連結し主鎖を構成しているものを意味する。該２価の基としては、オキシ基、チオキシ基、カルボニル基、スルフィニル基、スルホニル基、アミド基、エステル基、炭酸エステル基、炭素数１〜４程度のアルキレン基、炭素数１〜４程度のフッ素置換アルキレン基、炭素数２〜４程度のアルケニレン基、炭素数２〜４程度のアルキニレン基が挙げられる。また、芳香族基としては、フェニレン基、ナフタレン基、アトラセニレン基、フルオレンジイル基等の芳香族基、ピリジンジイル基、フランジイル基、チオフェンジイル基、イミダゾリル基、インドールジイル基、キノキサリンジイル基等の芳香族複素環基が挙げられる。
また、該２価の芳香族基は、前記の酸性基以外に、置換基を有していてもよく、該置換基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、ニトロ基、ハロゲン原子が挙げられる。なお、置換基としてハロゲン原子を有する場合や、前記芳香族基を連結する２価の基としてフッ素置換アルキレン基を有している場合、当該芳香族系高分子電解質の元素重量組成比で表して、ハロゲン原子が１５重量％以下とする。
【００４１】
ここで、上述の電解質膜の中でも、高度のプロトン伝導性を発現できる点で好適な、（Ｅ）の高分子電解質に関して詳述する。前記（Ｅ）の中でも、酸性基を有するセグメントと、イオン交換基を実質的に有さないセグメントとを有し、その共重合様式がブロック共重合またはグラフト共重合である高分子電解質が好ましい。なお、「酸性基を有するセグメント」とは、当該セグメントを構成する構造単位１個あたりにある酸性基数で表して、平均０．５個以上含まれているセグメントを意味するものであり、構造単位１個あたりで平均１．０個以上含まれているとより好ましい。当該セグメントを構成する構造単位１個あたりのイオン交換基数で表して、平均０．５個未満であるセグメントを意味し、繰り返し単位１個あたりで平均０．１個以下であるとより好ましく、平均０．０５個以下であるとさらに好ましい。
【００４２】
特に好ましい高分子電解質について例示すると、下記式（１ａ）、（２ａ）、（３ａ）及び（４ａ）［以下、場合により、「（１ａ）〜（４ａ）」と呼ぶことがある。］
2008140779.tif 000005
（式中、Ａｒ1〜Ａｒ9は、互いに独立に、主鎖に芳香族環を有し、さらに芳香族環を有する側鎖を有してもよい２価の芳香族基を表す。該主鎖の芳香族環か側鎖の芳香族環の少なくとも１つが該芳香族環に直接結合した酸性基を有する。
Ｚ、Ｚ’は互いに独立にＣＯ、ＳＯ2のいずれかを表し、Ｘ、Ｘ’、Ｘ”は互いに独立にＯ、Ｓのいずれかを表す。Ｙは直接結合もしくは下記一般式（１０）で表される基を表す。ｐは０、１または２を表し、ｑ、ｒは互いに独立に１、２または３を表す。）
から選ばれる酸性基を有する構造単位からなる、酸性基を有するセグメントと、
下記式（１ｂ）、（２ｂ）、（３ｂ）及び（４ｂ）［以下、場合により、「（１ｂ）〜（４ｂ）」と呼ぶことがある。］
2008140779.tif 000006
（式中、Ａｒ11〜Ａｒ19は、互いに独立に側鎖としての置換基を有していてもよい２価の芳香族炭素基を表す。Ｚ、Ｚ’は互いに独立にＣＯ、ＳＯ2のいずれかを表し、Ｘ、Ｘ’、Ｘ”は互いに独立にＯ、Ｓのいずれかを表す。Ｙは直接もしくは下記一般式（１０）で表される基を表す。ｐ’は０、１または２を表し、ｑ’、ｒ’は互いに独立に１、２または３を表す。）
から選ばれる構造単位１種以上からなる、イオン交換基を実質的に有さないセグメントとを有し、共重合様式がブロック共重合またはグラフト共重合である高分子電解質が好ましい。
2008140779.tif 000007
（式中、Ｒ1およびＲ2は互いに独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜１８のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数６〜１８のアリールオキシ基または置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基を表し、Ｒ1とＲ2が連結して環を形成していてもよい。）
【００４３】
式（１ａ）〜（４ａ）におけるＡｒ1〜Ａｒ9は、２価の芳香族基を表す。２価の芳香族基としては、例えば、１，３−フェニレン、１，４−フェニレン等の２価の単環性芳香族基、１，３−ナフタレンジイル、１，４−ナフタレンジイル、１，５−ナフタレンジイル、１，６−ナフタレンジイル、１，７−ナフタレンジイル、２，６−ナフタレンジイル、２，７−ナフタレンジイル等の２価の縮環系芳香族基、ピリジンジイル、キノキサリンジイル、チオフェンジイル等のヘテロ芳香族基等が挙げられる。好ましくは２価の単環性芳香族基である。
【００４４】
また、Ａｒ1〜Ａｒ9は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜１８のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数６〜１８のアリールオキシ基又は置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基で置換されていてもよい。
【００４５】
Ａｒ1〜Ａｒ9は、主鎖を構成する芳香環に少なくとも一つの酸性基を有する。該酸性基として、上述のようにスルホン酸基がより好ましい。
【００４６】
この式（１ａ）〜（４ａ）から選ばれる構造単位からなるセグメントの重合度は５以上であり、５〜１０００が好ましく、１０〜５００であるとさらに好ましい。この重合度が５以上であれば、燃料電池用の高分子電解質として、十分なプロトン伝導度を発現し、この重合度が１０００以下であれば、製造がより容易となる利点がある。
【００４７】
一方、式（１ｂ）〜（４ｂ）におけるＡｒ11〜Ａｒ19は、互いに独立な２価の芳香族基を表す。２価の芳香族基としては、例えば、１，３−フェニレン、１，４−フェニレン等の２価の単環性芳香族基、１，３−ナフタレンジイル、１，４−ナフタレンジイル、１，５−ナフタレンジイル、１，６−ナフタレンジイル、１，７−ナフタレンジイル、２，６−ナフタレンジイル、２，７−ナフタレンジイル等の２価の縮環系芳香族基、ピリジンジイル、キノキサリンジイル、チオフェンジイル等のヘテロ芳香族基等が挙げられる。好ましくは２価の単環性芳香族基である。
また、Ａｒ11〜Ａｒ19は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数６〜１８のアリールオキシ基または炭素数２〜２０のアシル基で置換されていてもよい。
【００４８】
ここで、前述の２価の芳香族基（Ａｒ1〜Ａｒ9及びＡｒ11〜Ａｒ19）の置換基を簡単に例示しておく。アルキル基としてはメチル基、エチル基、ブチル基等が挙げられる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。アリール基としてはフェニル基等が挙げられ、アリールオキシ基としてはフェノキシ基等が挙げられる。アシル基としては、アセチル基、ブチリル基等が挙げられる。
【００４９】
また、式（１ｂ）〜（４ｂ）から選ばれる構造単位からなるセグメントの重合度は５以上であり、５〜１０００が好ましく、１０〜５００がさらに好ましい。この重合度が５以上であれば、燃料電池用の高分子電解質として、十分な機械強度を有し、該重合度が１０００以下であれば、製造がより容易であるので好ましい。
【００５０】
このように、本発明のＭＥＡに適用する電解質膜において、好適な高分子電解質は、前記式（１ａ）〜（４ａ）で表される構造単位からなる、酸性基を有するセグメントと、前記式（１ａ）〜（４ａ）で表される構造単位からなる、イオン交換基を実質的に有さないセグメントとを有するものであるが、当該高分子電解質の製造上の容易さを勘案すると、ブロック共重合体が好ましい。さらに好適なブロック共重合体の組合わせを挙げると、下記の表１の＜ア＞〜＜ク＞の、セグメントの組合わせを挙げることができる。
【００５１】
【表１】
2008140779.tif 000008
更に好ましくは、前記の＜イ＞、＜ウ＞、＜エ＞、＜キ＞または＜ク＞であり、＜キ＞、＜ク＞が特に好ましい。
【００５２】
好適なブロック共重合体の具体例としては、例えば下記の構造が挙げられる。
【００５３】
2008140779.tif 000009
【００５４】
2008140779.tif 000010
【００５５】
2008140779.tif 000011
【００５６】
2008140779.tif 000012
【００５７】
2008140779.tif 000013
【００５８】
2008140779.tif 000014
【００５９】
なお、上記（１）〜（２６）において、「Ｂｌｏｃｋ」の表記は、括弧内の繰り返し単位からなるブロックをそれぞれ有するブロック共重合体であることを意味する。また、かかるブロック同士は、直接結合している形態でもよく、適当な原子又は原子団で連結している形態でもよい。
【００６０】
より好ましいイオン伝導性高分子としては、例えば上記の（２）、（７）、（８）、（１６）、（１８）、（２２）〜（２５）が挙げられ、特に好ましくは（１６）、（１８）、（２２）、（２３）、（２５）が挙げられる。
【００６１】
高分子電解質としては、該高分子電解質を膜にしたとき、プロトン伝導性に寄与する酸性基を有するドメインと、機械的強度に寄与するイオン交換基を実質的に有さないドメインとを併せ持つ膜、すなわち、これらのドメインが相分離構造を有している膜が好ましい。より好ましい高分子電解質は、ミクロ相分離した膜が得られるものである。ここでいうミクロ相分離構造とは、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で見た場合に、酸性基を有するブロック（Ａ）の密度が高い微細な相（ミクロドメイン）と、イオン交換基を実質的に有さないブロック（Ｂ）の密度が高い微細な相（ミクロドメイン）とが混在し、各ミクロドメイン構造のドメイン幅すなわち恒等周期が数ｎｍ〜数１００ｎｍであるような構造を指す。好ましくは５ｎｍ〜１００ｎｍのミクロドメイン構造を有するものが挙げられる。なお、上述の酸性基を有するセグメントと実質的にイオン交換基を有さないセグメントとをともに有する、ブロック共重合体またはグラフト共重合体は、異種のセグメント同士が化学結合で結合されていることにより、分子鎖サイズのオーダーでの微視的相分離が生じてやすいことから、このようなミクロ相分離構造の膜を得やすい点で好適である。
【００６２】
特に好適なブロック共重合体の代表例としては、例えば特開２００５−１２６６８４号公報および特開２００５−１３９４３２号公報に記載された芳香族ポリエーテル構造を有し、イオン交換基を有するブロックとイオン交換基を実質的に有さないブロックとからなるブロック共重合体を挙げることができるが、本出願人が既に開示している国際公開ＷＯ２００６／９５９１９号パンフレットに記載された酸性基を有するポリアリーレンブロックを有するブロック共重合体は、イオン伝導性と耐水性を高水準で達成する電解質膜を形成できることから、本発明の触媒層との相乗効果で、より発電性能に優れたＭＥＡを提供することができる。
【００６３】
前記高分子電解質の分子量は、その構造などにより最適範囲を適宜求めることができるが、ＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフィー）法によるポリスチレン換算の数平均分子量で表して、１０００〜１００００００が好ましい。当該数平均分子量の下限としては５０００以上、とりわけ１００００以上が好ましく、一方、上限としては５０００００以下、とりわけ３０００００以下が好ましい。
【００６４】
さらに、本発明のＭＥＡに係る電解質膜は、前記に例示した高分子電解質に加え、所望の特性に応じて、プロトン伝導性を著しく低下させない範囲で他の成分を含んでいてもよい。このような他の成分としては、通常の高分子に使用される可塑剤、安定剤、離型剤、保水剤等の添加剤が挙げられる。
特に、燃料電池の動作中に、触媒層において過酸化物が生成し、この過酸化物が電解質膜中を拡散しながらラジカル種に変化し、これが該電解質膜を構成している高分子電解質を劣化させることがある。かかる不都合を回避するために、該電解質膜には、ラジカル耐性を付与し得る安定剤を添加することが好ましい。好適な添加剤としては、耐酸化性や耐ラジカル性等の化学的安定性を高めるための安定化剤が挙げられる。該安定化剤としては、例えば特開２００３−２０１４０３号公報、特開２００３−２３８６７８号公報および特開２００３−２８２０９６号公報に例示されているような添加剤が挙げられる。あるいは、特開２００５−３８８３４号公報および特開２００６−６６３９１号公報に記載されている下式
2008140779.tif 000015
（ｒ＝1〜2.5、ｓ＝0〜0.5、繰り返し単位の添え字数字は繰り返し単位のモル分率を示す。）
2008140779.tif 000016
（ｒ＝1〜2.5、ｓ＝0〜0.5、繰り返し単位の添え字数字は繰り返し単位のモル分率を示す。）
で示されるホスホン酸基含有ポリマーが挙げられる。なお、上式において「−（Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）2）r」及び「−（Ｂｒ）s」の表記は、ビフェニリレンオキシ単位当たりに、ホスホン酸基が平均ｒ個あり、ブロモ基が平均ｓ個あることを意味する。
このような添加剤を含有させる場合、当該添加剤と高分子電解質とを含有する電解質膜において、イオン交換容量を求め、前記水移動抵抗を算出する。したがって、このような添加剤を使用する場合、その含有量は膜総重量に対して２０重量％以内が好ましく、それを超えて含有すると、電解質膜の特性が低下し、前記水移動抵抗を制御するのが困難になるので好ましくない。
添加剤は、前記のように溶液キャスト法を用いて電解質膜を得る際に、高分子電解質と添加剤とを適当な溶媒に溶解して得られた高分子電解質溶液を用いて、電解質膜を製膜すればよい。
【００６５】
また、前記電解質膜の機械的強度を向上させる目的で、電解質膜を形成し得る高分子電解質と所定の支持体とを複合化した複合膜を用いることもできる。支持体としては、フィブリル形状や多孔膜形状の基材が挙げられる。なお、該複合膜を電解質膜として使用する場合、得られた複合膜の膜厚と、複合膜のイオン交換容量を求め、前記式（Ｆ１）で求められる水移動抵抗が１０μｍ・ｇ／ｍｅｑ以下になるようにすることが必要である。
【００６６】
[固体高分子形燃料電池]
次に、上述した好適な実施形態のＭＥＡを備える燃料電池について説明する。
【００６７】
図１は、好適な実施形態に係る燃料電池の断面構成を模式的に示す図である。図１に示すように、燃料電池１０は、前記電解質膜１２（プロトン伝導膜）の両側に、これを挟むようにアノード側触媒層１４ａ，カソード側触媒層１４ｂを備え、両触媒層にそれぞれガス拡散層１６ａ，１６ｂおよびセパレータ１８ａ，１８ｂが順に形成されている。電解質膜１２と、これを挟む両触媒層１４ａ，１４ｂとから、ＭＥＡ２０が構成されている。
【００６８】
ガス拡散層１６ａ，１６ｂは、ＭＥＡ２０の両側を挟むように設けられており、触媒層１４ａ，１４ｂへの原料ガスの拡散を促進するものである。このガス拡散層１６ａ，１６ｂは、電子伝導性を有する多孔質材料により構成されるものが好ましく、前記の触媒層の製造方法（ｂ）の基材として示したカーボンペーパー等が使用され、原料ガスを触媒層１４ａ，１４ｂへ効率的に輸送できるものを選択する。
【００６９】
これらの電解質膜１２、触媒層１４ａ，１４ｂおよびガス拡散層１６ａ，１６ｂから膜−電極−ガス拡散層接合体（ＭＥＧＡ）が構成されている。
【００７０】
セパレータ１８ａ，１８ｂは、電子伝導性を有する材料で形成されており、かかる材料としては、例えば、カーボン、樹脂モールドカーボン、チタン、ステンレス等が挙げられる。かかるセパレータ１８ａ，１８ｂは、図示しないが、アノード側触媒層１４ａへ燃料ガス、カソード側触媒層１４ｂに酸化剤ガスを供給する流路となる溝が形成されている。
【００７１】
そして、燃料電池１０は、上述したようなＭＥＧＡを、一対のセパレータ１８ａ，１８ｂで挟み込み、これらを接合することで得ることができる。
【００７２】
また、燃料電池１０は、上述した構造を有するものを、ガスシール体等で封止したものであってもよい。さらに、前記構造の燃料電池１０は、直列に複数個接続して、燃料電池スタックとして実用に供することもできる。そして、このような構成を有する燃料電池は、燃料が水素である場合は固体高分子型燃料電池として、また燃料がメタノール水溶液である場合は直接メタノール型燃料電池として用いることができる。
【実施例】
【００７３】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００７４】
[高分子電解質１の合成]
窒素雰囲気下、反応容器内に末端Ｃｌ基を有するポリエーテルスルホン（住友化学製、住化エクセルＰＥＳ５２００Ｐ、Ｍｎ＝５．２×１０4、Ｍｗ＝８．８×１０4）を２．１０重量部、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸ナトリウム５．７０重量部、２，２−ビピリジル９．３２重量部、ジメチルスルホキシド（以下、「ＤＭＳＯ」と呼ぶ）１４２．２３重量部、および、トルエン５５．６０重量部を入れ、撹拌した。次いで、容器内を１０ｋＰａ前後まで減圧し、内温を６０〜７０℃に昇温して、８時間還流脱水した。
【００７５】
脱水後、トルエンを留去し、内温を６５℃に保持した状態でビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）１５．４０７重量部を添加した。添加後、内温７０℃で５時間撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、メタノールにポリマーを析出させ、さらに６Ｎ塩酸及び水で洗浄して、下記式で表されるブロック共重合体の高分子電解質１を得た（なお、ｎ、ｍは各繰返し単位の平均重合度を表す）。イオン交換容量は２．３ｍｅｑ／ｇであった。
2008140779.tif 000017
【００７６】
[高分子電解質２の合成]
国際公開ＷＯ２００７／０４３２７４パンフレットの、実施例７、実施例２１記載の方法を参考にし、スミカエクセルＰＥＳ  ５２００Ｐ（住友化学株式会社製）を使用して、ブロック共重合体である高分子電解質２を合成した。該ブロック共重合体に係るセグメントの構造は、高分子電解質１と同じ化学構造式で表される。イオン交換容量は２．５ｍｅｑ／ｇであった。
【００７７】
［添加剤１の調製］
溶媒としてジフェニルスルホンを用い、炭酸カリウムの存在下、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル及び４，４’−ジクロロジフェニルスルホンを４：６：１０のモル比にて反応させることにより、下記化学式で表されるランダム共重合体を調製した。なお、式中、括弧に付した数字は、各繰り返し単位のモル比を示す。
2008140779.tif 000018
【００７８】
次いで、この共重合体に対して、特開２００３−２８２０９６号公報に記載の方法に準じてブロモ化およびホスホン酸エステル化処理を行った後、更に加水分解することにより、ビフェノール構造に由来するユニット１つに対してブロモ基を約０．２個、ホスホン酸基（−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）2で表される基）を約１．７個含む構造を有する添加剤１を得た。
【００７９】
[電解質膜１の製造]
前記で得られた高分子電解質１と添加剤１を重量比で９：１に混合したものを、ＤＭＳＯに約８重量％の濃度となるように溶解させて、高分子電解質溶液を調製した。次いで、この高分子電解質溶液をガラス板上に滴下した。それから、ワイヤーコーターを用いて高分子電解質溶液をガラス板上に均一に塗り広げた。この際、ワイヤーコーターのクリアランスを変えることで、塗工厚みをコントロールした。塗布後、高分子電解質溶液を８０℃で常圧乾燥した。それから、得られた膜を１Ｎ塩酸に浸漬した後、イオン交換水で洗浄し、さらに常温乾燥することによって膜厚２０μｍの電解質膜１を得た。
【００８０】
[電解質膜２の製造]
電解質膜１の製造方法において、塗工厚みのコントロールを変更する以外は同様の方法により、膜厚３０μｍの電解質膜２を得た。
【００８１】
[電解質膜３の製造]
電解質膜１の製造において、高分子電解質１に代えて高分子電解質２を使用する以外は同様の方法で、膜厚２０μｍの高分子電解質３を得た。
【００８２】
[電解質膜４の製造]
電解質膜３の製造方法において、塗工厚みのコントロールを変更する以外は同様の方法により、膜厚３０μｍの電解質膜４を得た。
【００８３】
［イオン交換容量の測定］
電解質膜を０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液５ｍＬに浸漬した後、更に５０ｍＬのイオン交換水を加え、２時間放置した。その後、この電解質膜１が浸漬された溶液に、０．１Ｎ塩酸を徐々に加えることで滴定を行い中和点を求めた。そして、電解質膜１の絶乾重量と上記の中和に要した塩酸の量から、電解質膜のイオン交換容量を算出した。
なお、電解質膜１と電解質膜２とは、構成する高分子電解質が同一であるので、イオン交換容量は同等である。また、電解質膜３と電解質膜４とは、構成する高分子電解質が同一であるので、イオン交換容量は同等である。
【００８４】
[実施例１]
まず、膜−電極接合体を製造するために必要な触媒インクを作製した。市販の５重量％ナフィオン溶液（溶媒：水と低級アルコールの混合物）１２．４ｍＬに、白金が担持された白金担持カーボン（白金含有量；４５重量％）を１．００ｇ投入し、さらにエタノールを５０．２０ｇ、水を７．０４ｇ加えた。得られた混合物を１時間超音波処理した後、スターラーで５時間攪拌して触媒インク１を得た。
【００８５】
続いて、膜−電極接合体を作製した。まず、前記で作製した電解質膜１（イオン交換容量２．５ｍｅｑ／ｇ、膜厚２０μｍ、水移動抵抗８μｍ・ｇ／ｍｅｑ）の片面の中央部における５．２ｃｍ角の領域に、大型パルススプレイ触媒形成装置（ノードソン社製、スプレイガン型式：ＮＣＧ−ＦＣ（ＣＴ））を用いて、前記の触媒インクを塗布した。この際、吐出口から膜までの距離は６ｃｍ、ステージ温度は７５℃に設定した。同様にして８回の重ね塗りをした後、ステージ上に１５分間放置し、溶媒を除去してカソード側触媒層を形成させた。形成されたカソード側触媒層の組成と塗工した重量から算出したところ、カソード側触媒層の白金量は０．６０ｍｇ／ｃｍ2であった。続いて、もう一方の面にも触媒インクの塗工量を変えた以外はカソード側触媒層と同様にして触媒インクを塗布して、白金量０．２０ｍｇ／ｃｍ2のアノード側触媒層を形成し、膜−電極接合体を得た。
【００８６】
市販のＪＡＲＩ（日本自動車研究所）標準セルを用いて燃料電池セルを製造した。すなわち、前記で得られた膜−電極接合体の両外側に、ガス拡散層としてカーボンクロスと、ガス通路用の溝を切削加工したカーボン製セパレータを配し、さらにその外側に集電体およびエンドプレートを順に配置し、これらをボルトで締め付けることによって、有効膜面積２５ｃｍ2の燃料電池セルを組み立てた。
【００８７】
得られた燃料電池セルを８０℃に保ちながら、アノードに加湿水素、カソードに加湿空気をそれぞれ供給した。この際、セルのガス出口における背圧が０．１ＭＰａＧとなるようにした。各原料ガスの加湿は、バブラーにガスを通すことで行い、水素用バブラーの水温は４５℃、空気用バブラーの水温は５５℃とした。ここで、水素のガス流量は５２９ｍＬ／ｍｉｎ、空気のガス流量は１６６５ｍＬ／ｍｉｎとした。そして、電圧が０．４Ｖとなるときの電流密度、および電圧が０．２Ｖとなるときの電流密度の値を表２に示す。
【００８８】
[実施例２]
市販の５重量％ナフィオン溶液（溶媒：水と低級アルコールの混合物）１１．４ｍＬに、白金が担持された白金担持カーボン（白金含有量；５０重量％）を１．００ｇ投入し、さらにエタノールを５０．２０ｇ、水を７．０４ｇ加えた。得られた混合物を１時間超音波処理した後、スターラーで５時間攪拌して触媒インク２を得た。電解質膜１に代えて電解質膜３を用いる以外は実施例１と同様の方法で、アノード側触媒層の白金量が０．１７ｍｇ／ｃｍ2、カソード側触媒層の白金量が０．６０ｍｇ／ｃｍ2である膜−電極接合体を得た。この膜−電極接合体を、実施例１と同様の方法で燃料電池セル発電試験を実施した。電圧が０．４Ｖとなるときの電流密度、および電圧が０．２Ｖとなるときの電流密度の値を表２に示す。
【００８９】
[比較例１]
実施例１とはアノード側触媒層の白金量を０．６０ｍｇ／ｃｍ2に変える以外は、同様の方法で膜−電極接合体ならびに燃料電池を作製し、発電試験を実施した。電圧が０．４Ｖとなるときの電流密度、および電圧が０．２Ｖとなるときの電流密度の値を表２に示す。
【００９０】
[比較例２]
実施例１とは、３０μｍの電解質膜２（イオン交換容量２．５ｍｅｑ／ｇ、膜厚３０μｍ、水移動抵抗１２）を用い、またアノード側触媒層の白金量を０．６０ｍｇ／ｃｍ2とする以外は、同様の方法で膜−電極接合体ならびに燃料電池を作製し、発電試験を実施した。電圧が０．４Ｖとなるときの電流密度、および電圧が０．２Ｖとなるときの電流密度の値を表２に示す。
【００９１】
[比較例３]
電解質膜３に代えて電解質膜４を用いる以外は、実施例２と同様の方法で、アノード側触媒層の白金量が０．１７ｍｇ／ｃｍ2、カソード側触媒層の白金量が０．６０ｍｇ／ｃｍ2である膜−電極接合体を得た。この膜−電極接合体の発電試験を実施した。電圧が０．４Ｖとなるときの電流密度、および電圧が０．２Ｖとなるときの電流密度の値を表２に示す。
【００９２】
[比較例４]
実施例２と同様の方法で、アノード側触媒層の白金量が０．３４ｍｇ／ｃｍ2、カソード側触媒層の白金量が０．６０ｍｇ／ｃｍ2である膜−電極接合体を得た。この膜−電極接合体の発電試験を実施した。電圧が０．４Ｖとなるときの電流密度、および電圧が０．２Ｖとなるときの電流密度の値を表２に示す。
【００９３】
【表２】
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【００９４】
実施例１、２ならびに比較例１〜４より、本発明の膜−電極接合体ならびにこれからなる燃料電池は、非常に高い発電性能が得られることが判明した。
【図面の簡単な説明】
【００９５】
【図１】本発明の製造方法にて得られたＭＥＡを備える燃料電池の断面構成を模式的に示す図である。
【符号の説明】
【００９６】
１０…燃料電池、１２…電解質膜、１４ａ…アノード側触媒層，１４ｂ…カソード側触媒層、１６ａ，１６ｂ…ガス拡散層、１８ａ，１８ｂ…セパレータ、２０…ＭＥＡ。
【図１】
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