(57)【要約】例えば層間絶縁膜として使用されるフッ素添加カーボン膜について、弾性率及び機械的強度の大きいフッ素添加カーボン膜を得ること。【解決手段】処理容器内に基板を載置する載置台と周方向に沿って多数のスリットが形成された平面アンテナ部材とを対向して設け、導波管からのマイクロ波を前記平面アンテナ部材を介して処理容器内に供給する。一方処理容器の上部からＡｒガスなどのプラズマ発生用のガスを供給すると共にこのガスの供給口とは異なる位置からＣ５Ｆ８ガスを供給することでこれらガスをプラズマ化し、更に載置台の上面の単位面積当たりに供給されるバイアス用の高周波電力が０．３２Ｗ／ｃｍ２  以下となるように、前記載置部にバイアス用の高周波電力を印加する。【選択図】図３
2008140998.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板を処理容器内の載置部に載置する工程と、
処理容器内にその上部から、マイクロ波により励起されるプラズマ発生用のガスを供給する工程と、
処理容器内を真空排気する工程と、
プラズマ発生用のガスの供給口とは異なる供給口から処理容器内にＣ５Ｆ８ガスを供給する工程と、
処理容器の上部に載置部と対向して設けられ、周方向に沿って多数のスリットが形成された平面アンテナ部材から処理容器内にマイクロ波を供給して処理容器内のガスをプラズマ化し、そのプラズマにより基板上にフッ素添加カーボン膜を成膜する工程と、
この工程が行われている間に、基板の単位面積当たりに供給されるバイアス用の高周波電力が０．３２Ｗ／ｃｍ２  以下となるように、前記載置部にバイアス用の高周波電力を印加する工程と、を含むことを特徴とする成膜方法。
【請求項２】
前記Ｃ５Ｆ８ガスは、オクタフルオロシクロペンテンガス、オクタフルオロペンチンガス、及びオクタフルオロペンタジエンガスから選択されたガスであることを特徴とする請求項１に記載の成膜方法。
【請求項３】
前記フッ素添加カーボン膜は、半導体装置に含まれる絶縁膜であることを特徴とする請求項１または２に記載の成膜方法。
【請求項４】
基板が載置される載置部が内部に設けられた気密な処理容器と、
マイクロ波を一端側に導くための導波管と、
この導波管からのマイクロ波を前記処理容器内に供給するために当該導波管の一端側に接続されると共に、前記載置部に対向して設けられ、周方向に沿って多数のスリットが形成された平面アンテナ部材と、
前記処理容器に設けられ、マイクロ波により励起されるプラズマ発生用のガスを供給する手段と、
プラズマ発生用のガスを前記処理容器内に供給する供給口とは異なる供給口から処理容器内にＣ５Ｆ８ガスを供給する手段と、
前記処理容器内を真空排気する手段と、
基板の単位面積当たりに供給されるバイアス用の高周波電力が０．３２Ｗ／ｃｍ２  以下となるように、前記載置部にバイアス用の高周波電力を印加する手段と、
前記処理容器内にプラズマ発生用のガス及びＣ５Ｆ８ガスを導入し、これらガスをプラズマ化して基板上にフッ素添加カーボン膜を成膜するように各手段に制御指令を出力するための制御手段と、を備えたことを特徴とする成膜装置。
【請求項５】
成膜装置に用いられ、コンピュータ上で動作するコンピュータプログラムを格納した記憶媒体であって、
前記コンピュータプログラムは、請求項１または２のいずれか一つに記載の成膜方法を実施するようにステップが組まれていることを特徴とする記憶媒体。
【請求項６】
前記請求項１または２に記載された成膜方法により成膜されたフッ素添加カーボン膜からなる絶縁膜を備えたことを特徴とする半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ素添加カーボン膜をプラズマによって成膜する技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置の高集積化を図るために多層配線構造が採用されているが、微細化及び高集積化の進展に伴い、配線を通る電気信号の遅延（配線遅延）がデバイスの動作の高速化に対して問題となっており、配線遅延を短縮するための要求の一つとして、各層間を絶縁する層間絶縁膜の低誘電率化を図ることが挙げられている。
【０００３】
このような要求から、層間絶縁膜としては、比誘電率が２．７程度であり、十分な機械的強度を有する多孔質なシリコン、炭素、酸素及び水素を含む膜（ＳｉＣＯＨ膜）が注目されているが、本発明者らは、ＳｉＣＯＨ膜よりもさらに比誘電率が低い、炭素（Ｃ）及びフッ素（Ｆ）の化合物であるフッ素添加カーボン膜（フロロカーボン膜）を採用することを検討している。
【０００４】
このフッ素添加カーボン膜は、原料ガスの種類を選定すれば例えば２．５以下もの低比誘電率を確保することができることから極めて有効な膜である。一方層間絶縁膜は、リーク電流が小さいこと、半導体装置の製造工程あるいは製造後に応力が加わったときに膜剥れが起こらないように大きな弾性率を備えていること、また銅などの金属配線を埋め込んだ後に行われるＣＭＰ(化学的、機械的研磨工程)工程により膜が崩れないように大きな機械的強度を備えていることなどが要求される。
【０００５】
また半導体デバイスの製造工程では、熱処理プロセスや冷却プロセスが実施されることから、層間絶縁膜の線膨張係数（ＣＴＥ；coefficient of thermal expansion）は低く抑えることが要求される。層間絶縁膜の線膨張係数が大きいと、熱処理プロセスや冷却プロセスの際に、層間絶縁膜と配線材料とが相互に膨張や収縮をすることとなり、膜剥がれや断線等が発生してしまうからである。
【０００６】
ところでフッ素添加カーボン膜の原料ガスとしては種々のガスが知られており、その中でもＣ５Ｆ８ガスは、その分解生成物が立体構造を作り易く、この結果Ｃ−Ｆ結合が強固になって比誘電率が低く、リーク電流が小さく、更に膜強度や耐ストレス性が大きい層間絶縁膜が得られる利点がある。特許文献１には、Ｃ５Ｆ８ガスをプラズマ化するプラズマ成膜装置としてマイクロ波を用いたプラズマ成膜装置が記載され、この装置において、プラズマの電子温度を低くすることにより、原料の過度の分解を抑え、もともとの原料組成や構造を生かしたフッ素添加カーボン膜を得ることができる技術が開示されている。
【０００７】
このようにフッ素添加カーボン膜は、その膜質が改善されてきているとはいっても、弾性率や硬度等の機械的強度が酸化シリコン膜などに比べてかなり小さく、この点が層間絶縁膜としての実用化を阻む要因の一つになっている。更にまたその実用化を図るためには、リーク電流をより一層小さくすることが望ましく、また線膨張係数についてもより一層小さくすることが望ましい。
【０００８】
特許文献１には、８インチウエハの場合に５００Ｗ以上のバイアス電力をかけて、アルミニウム配線間におけるフッ素添加カーボン膜の埋め込み特性を調べる実験データが記載されているが、このプラズマ装置は電子サイクロトロン共鳴を用いた装置であり、電子温度が高すぎるため、フッ素添加カーボン膜が非常に脆く、そもそも上述の課題は解決できない。
【０００９】
【特許文献１】特開平１０−１４４６７５号公報：図１９、段落００４６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、弾性率及び機械的強度が大きい良好なフッ素添加カーボン膜を得ることのできる技術を提供することにある。更に本発明の他の目的は、このような良好なフッ素添加カーボン膜を備えた半導体装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明に係る成膜方法は、基板を処理容器内の載置部に載置する工程と、
処理容器内にその上部から、マイクロ波により励起されるプラズマ発生用のガスを供給する工程と、
処理容器内を真空排気する工程と、
プラズマ発生用のガスの供給口とは異なる供給口から処理容器内にＣ５Ｆ８ガスを供給する工程と、
処理容器の上部に載置部と対向して設けられ、周方向に沿って多数のスリットが形成された平面アンテナ部材から処理容器内にマイクロ波を供給して処理容器内のガスをプラズマ化し、そのプラズマにより基板上にフッ素添加カーボン膜を成膜する工程と、
この工程が行われている間に、基板の単位面積当たりに供給されるバイアス用の高周波電力が０．３２Ｗ／ｃｍ２  以下となるように、前記載置部にバイアス用の高周波電力を印加する工程と、を含むことを特徴とする。  
前記Ｃ５Ｆ８ガスは、例えばオクタフルオロシクロペンテンガス、オクタフルオロペンチンガス、及びオクタフルオロペンタジエンガスから選択されたガスである。前記フッ素添加カーボン膜は、例えば半導体装置に含まれる絶縁膜である。
【００１２】
本発明に係る成膜装置は、基板が載置される載置部が内部に設けられた気密な処理容器と、
マイクロ波を一端側に導くための導波管と、
この導波管からのマイクロ波を前記処理容器内に供給するために当該導波管の一端側に接続されると共に、前記載置部に対向して設けられ、周方向に沿って多数のスリットが形成された平面アンテナ部材と、
前記処理容器に設けられ、マイクロ波により励起されるプラズマ発生用のガスを供給する手段と、
プラズマ発生用のガスを前記処理容器内に供給する供給口とは異なる供給口から処理容器内にＣ５Ｆ８ガスを供給する手段と、
前記処理容器内を真空排気する手段と、
基板の単位面積当たりに供給されるバイアス用の高周波電力が０．３２Ｗ／ｃｍ２  以下となるように、前記載置部にバイアス用の高周波電力を印加する手段と、
前記処理容器内にプラズマ発生用のガス及びＣ５Ｆ８ガスを導入し、これらガスをプラズマ化して基板上にフッ素添加カーボン膜を成膜するように各手段に制御指令を出力するための制御手段と、を備えたことを特徴とする。  
また他の発明は、成膜装置に用いられ、コンピュータ上で動作するコンピュータプログラムを格納した記憶媒体であって、前記コンピュータプログラムは、本発明の成膜方法を実施するようにステップが組まれていることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、平面アンテナ部材からマイクロ波を処理容器内に供給し、基板表面付近の電子温度が低いプラズマを発生させる装置を用いると共にＣ５Ｆ８ガスを処理ガスとして用いてフッ素添加カーボン膜を成膜するにあたり、成膜時に基板にバイアス電力をほど良く印加するようにしているため、後述の実施例により明らかなように、弾性率及び硬度が大きいフッ素添加カーボン膜を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の成膜方法の実施の形態を説明する前に、その成膜方法によって得られるフッ素添加カーボン膜（以下「ＣＦ膜」という）の適用例について図１に示しておく。図１は、本発明のＣＦ膜を層間絶縁膜として用いた半導体装置の一例であり、１はＭＯＳトランジスタ、２はゲート電極に接続されたタングステン（Ｗ）からなる配線、２１はＢＰＳＧ膜である。ＢＰＳＧ膜２１の上には、例えば銅からなる配線層３が埋め込まれた本発明のＣＦ膜よりなる層間絶縁膜４が多層に積み上げられている（図１では便宜上２層としてある）。なお４１は例えば窒化シリコンからなるハードマスク、４２は配線金属の拡散を防止するための例えばチタンナイトライドあるいはタンタルナイトライドなどからなるバリア層、４３は保護膜である。そして最近のデュアルダマシン法による配線層３の形成は、まずＣＦ膜４がハードマスク４１の上にブランケット成膜され、この後配線層３を形成するための溝やホールなどの凹部がエッチングによって掘られ、この溝中に配線材料である銅がＰＶＤ、メッキ等により埋め込まれることになる。
【００１５】
次いで本発明の成膜方法及びこの方法に用いられる成膜装置の実施の形態について図２〜図４を参照しながら説明する。このプラズマ成膜装置は、ラジアルラインスロットアンテナを用いてプラズマを発生させるＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）装置である。図２中５は例えば全体が筒体状に構成された処理容器（真空チャンバ）であり、この処理容器５の側壁や底部は、導体例えばアルミニウム添加ステンレススチール等により構成され、内壁面には酸化アルミニウムよりなる保護膜が形成されている。
【００１６】
処理容器５のほぼ中央には、基板例えばウエハＷを載置するための載置部である載置台５１が絶縁材５１ａを介して設けられている。この載置台５１は例えば窒化アルミニウム（ＡｌＮ）もしくは酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）より構成され、内部には冷却媒体を通流させる冷却ジャケット５１ｂが設けられると共に、この冷却ジャケット５１ｂと併せて温調部を形成する図示しないヒータが設けられている。載置台５１の載置面は静電チャックとして構成されている。また載置台５１には例えばイオンが追随できる範囲である２ＭＨｚ以下で、例えば８００ＫＨｚのバイアス用高周波電源５２が接続されている。
【００１７】
前記処理容器５の天井部は開放されており、この部分にはＯリング等のシール部材（図示せず）を介して、載置台５１と対向するように、例えば平面形状が略円形状に構成された、第１のガス供給部６が設けられている。このガス供給部６は例えば酸化アルミニウムにより構成され、載置台５１と対向する面にはガス供給孔６１の一端側と連通するガス流路６２が形成されており、このガス流路６２には第１のガス供給路６３の一端側が接続されている。一方、第１のガス供給路６３の他端側はプラズマ発生用のガス（プラズマガス）であるアルゴン（Ａｒ）ガスやクリプトン（Ｋｒ）ガスなどの供給源６４が接続されており、このガスは、第１のガス供給路６３を介してガス流路６２に供給され、前記ガス供給孔６１を介して、第１のガス供給部６の下方側の空間に一様に供給される。
【００１８】
この例では、供給源６４、第1のガス供給路６３、第1のガス供給部６によりプラズマ発生用のガスを処理容器５内に供給する手段が構成されている。
【００１９】
また前記処理容器５は、載置台５１と第１のガス供給部６との間に、例えばこれらの間を区画するように、例えば平面形状が略円形状に構成された第２のガス供給部７を備えている。この第２のガス供給部７は例えばマグネシウム（Ｍｇ）を含んだアルミニウム合金やアルミニウム添加ステンレススチール等の導電体により構成され、載置台５１と対向する面には多数の第２のガス供給孔７１が形成されている。このガス供給部７の内部には、例えば図３に示すようにガス供給孔７１の一端側と連通する格子状のガス流路７２が形成されており、このガス流路７２には第２のガス供給路７３の一端側が接続されている。また第２のガス供給部７には、当該ガス供給部７を貫通するように、多数の開口部７４が形成されている。この開口部７４は、プラズマやプラズマ中の原料ガスを当該ガス供給部７の下方側の空間に通過させるためのものであり、例えば隣接するガス流路７２同士の間に形成されている。
【００２０】
ここで第２のガス供給部７は、第２のガス供給路７３を介して原料ガスであるＣ５Ｆ８ガスの供給源７５と接続され、このＣ５Ｆ８ガスは、第２のガス供給路７３を介してガス流路７２に順次通流していき、前記ガス供給孔７１を介して第２のガス供給部７の下方側の空間に一様に供給される。この例では、供給源７５、第２のガス供給路７３、第２のガス供給部７により、Ｃ５Ｆ８ガスを処理容器５内に供給する手段が構成される。図２中Ｖ１、Ｖ２はバルブ、１０１、１０２は夫々Ａｒガス、及びＣ５Ｆ８ガスの処理容器５内への供給量を調整するための流量調整手段である。
【００２１】
前記第１のガス供給部６の上部側には、Ｏリング等のシール部材（図示せず）を介して、例えば酸化アルミニウムなどの誘電体により構成されたカバープレート５３が設けられ、このカバープレート５３の上部側には、当該カバープレート５３と密接するようにアンテナ部８が設けられている。このアンテナ部８は、図４に示すように、平面形状が円形の下面側が開口する扁平なアンテナ本体８１と、このアンテナ本体８１の前記下面側の開口部を塞ぐように設けられ、多数のスロットが形成された円板状の平面アンテナ部材（スロット板）８２とを備えており、これらアンテナ本体８１と平面アンテナ部材８２とは導体により構成され、扁平な中空の円形導波管を構成している。そして前記平面アンテナ部材８２の下面が前記カバープレート５３に接続されている。
【００２２】
また前記平面アンテナ部材８２とアンテナ本体８１との間には、例えば酸化アルミニウムや窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）等の低損失誘電体材料により構成された遅相板８３が設けられている。この遅相板８３はマイクロ波の波長を短くして前記円形導波管内の管内波長を短くするためのものである。この実施の形態では、これらアンテナ本体８１、平面アンテナ部材８２、遅相板８３によりラジアルラインスロットアンテナ（Radial Line Slot Antenna）が形成されている。
【００２３】
このように構成されたアンテナ部８は、前記平面アンテナ部材８２がカバープレート５３に密接するように図示しないシール部材を介して処理容器５に装着されている。そしてこのアンテナ部８は同軸導波管８４を介して外部のマイクロ波発生手段８５と接続され、例えば周波数が２．４５ＧＨｚあるいは８．３ＧＨｚのマイクロ波が供給されるようになっている。この際、同軸導波管８４の外側の導波管８４Ａはアンテナ本体８１に接続され、中心導体８４Ｂは遅相板８３に形成された開口部を介して平面アンテナ部材８２に接続されている。
【００２４】
前記平面アンテナ部材８２は、例えば厚さ１ｍｍ程度の銅板からなり、図４に示すように例えば円偏波を発生させるための多数のスロット８６が形成されている。このスロット８６は略Ｔ字状に僅かに離間させて配置した一対のスロット８６ａ，８６ｂを１組として、周方向に沿って例えば同心円状や渦巻き状に形成されている。このようにスロット８６ａとスロット８６ｂとを相互に略直交するような関係で配列しているので、２つの直交する偏波成分を含む円偏波が放射されることになる。この際スロット対８６ａ，８６ｂを遅相板８３により圧縮されたマイクロ波の波長に対応した間隔で配列することにより、マイクロ波が平面アンテナ部材８２より略平面波として放射される。本発明では、マイクロ波発生手段８５、同軸導波管８４、アンテナ部８によりプラズマ発生手段が構成されている。
【００２５】
また処理容器５の底部には排気管５４が接続されており、この排気管５４は圧力調整手段をなす圧力調整部５５を介して真空排気手段である真空ポンプ５６に接続され、処理容器５内を所定の圧力まで真空引きできるようになっている。
【００２６】
ここで、上述のプラズマ成膜装置の、マイクロ波発生手段８５や高周波電源部５２への電力供給、プラズマガスや原料ガスを供給するためのバルブＶ１、Ｖ２の開閉や、流量調整手段１０１、１０２、圧力調整部５５等はコンピュータからなる制御手段２００により、所定の条件でＣＦ膜の成膜が行われるようにステップが組まれたプログラムに基づいて制御されるようになっている。このプログラムは、フレキシブルディスクやコンパクトディスク、フラッシュメモリ、ＭＯ（Magneto-Optical Disk）等の記憶媒体２０１に格納されていて、制御手段２００にインストールされる。
【００２７】
続いてこの装置にて実施される本発明の成膜方法の一例について説明する。先ず図示しないゲートバルブを介して例えば表面に銅配線が形成された基板であるウエハＷを搬入して載置台５１上に載置する。続いて処理容器５の内部を所定の圧力まで真空引きし、第１のガス供給路６３を介して第１のガス供給部６にマイクロ波により励起されるプラズマガス例えばＡｒガスを所定の流量例えば３００ｓｃｃｍで供給する。一方第２のガス供給路７３を介して原料ガス供給部である第２のガス供給部７に原料ガスであるＣ５Ｆ８ガスを所定の流量例えば２００ｓｃｃｍで供給する。そして処理容器５内を例えば７．３２Ｐａ（５５ｍＴｏｒｒ）のプロセス圧力に維持し、載置台５１の表面温度を４２０℃に設定する。
【００２８】
一方マイクロ波発生手段から２．４５ＧＨｚ，２７５０Ｗの高周波（マイクロ波）を供給すると、このマイクロ波は、ＴＭモード或いはＴＥモード或いはＴＥＭモードで同軸導波管８４内を伝搬してアンテナ部８の平面アンテナ部材８２に到達し、同軸導波管の内部導体８４Ｂを介して、平面アンテナ部材８２の中心部から周縁領域に向けて放射状に伝搬される間に、スロット対８６ａ，８６ｂからマイクロ波がカバープレート５３、第１のガス供給部６を介して当該ガス供給部６の下方側の処理空間に向けて放出される。
【００２９】
ここでカバープレート５３と第１のガス供給部６はマイクロ波が透過可能な材質例えば酸化アルミニウムにより構成されているので、マイクロ波透過窓として作用し、マイクロ波はこれらを効率よく透過していく。このとき既述のようにスリット対８６ａ，８６ｂを配列したので、円偏波が平面アンテナ部材８２の平面に亘って均一に放出され、この下方の処理空間の電界密度が均一化される。そしてこのマイクロ波のエネルギーにより、広い処理空間の全域に亘って高密度で均一なプラズマが励起される。そしてこのプラズマは、第２のガス供給部７の開口部７４を介して当該ガス供給部７の下方側の処理空間に流れ込んで行き、当該ガス供給部７からこの処理空間に供給されるＣ５Ｆ８ガスを活性化させて、つまりプラズマ化して活性種を形成する。  
そしてこの活性種がウエハＷの表面に輸送されるが、載置台５１にはバイアス用高周波電源５２から例えば１００Ｗ程度の電力が印加されており、この電力によるエネルギーを受けながら活性種が堆積してＣＦ膜が成膜される。こうしてＣＦ膜が成膜されたウエハＷは、図示しないゲートバルブを介して処理容器５から搬出される。以上において、処理容器５内にウエハＷを搬入し、所定の条件にて処理を行い、処理容器５から搬出されるまでの一連の動作は、既述のように制御手段２００がプログラムを読み出しながら実行される。
【００３０】
前記Ｃ５Ｆ８ガスとしては、例えば図５に示すように、環状構造のＣ５Ｆ８ガス（1,2,3,3,4,4,5,5-Octafluoro-1-cyclopentene、図５（ａ）参照）、三重結合を１つ持つ直鎖状構造のＣ５Ｆ８ガス（1,1,1,2,2,5,5,5-Octafluoro-1-pentyne、図５（ｂ）参照）、共役二重結合を持つ直鎖状構造のＣ５Ｆ８ガス（1,1,2,3, 4,5,5,5--Octafluoro-1,3-pentadiene、図５（ｃ）参照）等が挙げられる。
【００３１】
上述の実施の形態によれば、ウエハＷの表面付近における電子温度が３ｅＶ以下もの低いプラズマによりＣ５Ｆ８ガスを活性化することができる。その理由は、処理容器５の上部からＡｒガスなどのプラズマ発生用ガスを供給してプラズマ化し、このプラズマによりＣ５Ｆ８ガスをプラズマ化していることに起因していると考えられる。このため、Ｃ５Ｆ８ガスの過剰な解離が進まず、過度の分解を抑制でき、Ｃ５Ｆ８ガスの特性を生かした本来の分子構造を得ることができる。そして、活性種の堆積を行いながらウエハＷに弱い高周波バイアス電力を印加しているので、後述の実験例から分かるようにＣＦ膜の弾性率及び硬度が向上し、また良好なリーク特性が得られ、線膨張率も小さな値となっている。
【００３２】
このように特性が向上する理由は次のように推測される。図６に模式図を示すように、プラズマ中の活性種がウエハＷの表面に降り注いでその堆積物の表面では一旦Ｃ−Ｆ結合が形成されるが（図６（ａ））、弱いバイアス電力のエネルギーによりこのＣ−Ｆ結合が切られてダングリングボンドが形成され（図６（ｂ））、そこにＣが結合してＣ−Ｃ結合が形成され（図６（ｃ））、結果としてＣＦ膜中のＣ−Ｃ結合の割合が大きくなると推測される。ＣＦ膜の弾性率及び硬度といった機械的強度が向上することにより、半導体装置の製造工程時に応力が加わったときの膜剥がれが抑えられ、またＣＭＰ工程等において、大きな力が加えられても層間絶縁膜の崩れが抑えられる。更にまた膜の線膨張率が小さいことから、製造工程中に熱ストレスが加わっても膜剥がれや配線の断線などの不具合の発生を低減できる。そしてＣ−Ｃ結合が増えたといっても、ＣＦ膜の比誘電率の上昇は抑えられているので、低誘電率膜という利点も損なわない。
【００３３】
ここで成膜中の高周波のバイアス電力の大きさについては、後述の例から１００Ｗ程度までは、バイアス電力が大きくなるほどＣＦ膜の弾性率及び硬度が上昇し、それ以上ではさほど改善が見られないようである。このためバイアス電力の電力値の範囲は、ＣＦ膜の弾性率及び硬度がバイアス電力をかけないときよりも顕著に上昇しているという効果が得られる値であればよいが、あまり大きくすると膜がダメージを受けることから、１００Ｗ未満であることが必要である。後述の実験では８インチサイズのウエハを用いており、またウエハと載置台５１の上面とはほぼ同じサイズであることから、ウエハＷの単位面積当たりに供給されるバイアス用の高周波電力が０．３２Ｗ／ｃｍ２  以下となるように、前記載置台５１にバイアス用の高周波電力を印加することが必要である。
【００３４】
（他の適用例）
次に上述の成膜方法によって得られたＣＦ膜の適用例について以下に述べる。この例では本発明のＣＦ膜は層間絶縁膜として用いられ、この層間絶縁膜に配線用の電極を形成するための種々の膜が積層されている。この実施の形態をｎ（ｎは１以上の整数）番目の配線回路部の上に（ｎ＋１）番目の配線回路部を形成する場合を例にとって図７を参照しながら説明する。なお、図７において図１の配線回路部と同種の膜については同じ符号を付してある。先ず、ｎ番目の配線回路部の上にバリア膜として用いられるＳｉＣＮ膜１０と本発明のＣＦ膜よりなる層間絶縁膜４とハードマスクとして用いられるＳｉＣＮ膜１１とＳｉＣＯＨ膜１２とをこの順に積層する（図７（ａ））。なお、このＳｉＣＯＨ膜１２もハードマスクの役割を果たすものである。続いてＳｉＣＯＨ膜１２の上に図示しないレジストマスクを形成し、そのレジストマスクを用いてＳｉＣＯＨ膜１２を例えばハロゲン化物の活性種を含むプラズマによりエッチングして所定のパターンを有するＳｉＣＯＨ膜１２を得る（図７（ｂ））。
【００３５】
しかる後、ＳｉＣＯＨ膜１２及びＳｉＣＮ膜１１の表面にレジスト膜１３を成膜し、且つ前記所定のパターンよりも幅の狭いパターンを形成し（図７（ｃ））、そのレジストマスク１３を用いて先ずＳｉＣＮ膜１１を例えばハロゲン化物の活性種を含むプラズマによりエッチングし、続いて本発明のＣＦ膜４を例えば酸素プラズマによりエッチングし、レジスト膜１３を除去する（図７（ｄ））。その後ＳｉＣＯＨ膜１２をマスクとしてバリア膜であるＳｉＣＮ膜１０とハードマスクであるＳｉＣＮ膜１１を例えばハロゲン化物の活性種を含むプラズマによりエッチングし、さらに当該マスク１２にてＣＦ膜４を酸素プラズマにより途中までエッチングすると、先のエッチングにより形成された凹部よりも幅の広い凹部が形成される（図７（ｅ））。なお、幅の狭い凹部１５ｂはビヤホールに相当し、幅の広い凹部１５ａは当該配線回路部の回路の配線埋め込み領域（トレンチ）に相当する。その後、凹部１５表面に例えばＴａとＴｉとの積層膜である導電性のバリア膜１６を成膜し（図７（ｆ））、銅金属１７を凹部１５に埋め込んだ後（図７（ｇ））、ＣＭＰにより余分なＣｕ金属１７とＳｉＣＯＨ膜１２とＳｉＣＮ膜１１の全部あるいは一部を除去し、銅配線３と電気的に接続された配線１８を形成して、（ｎ＋１）番目の配線回路部が形成される（図７（ｈ））。
【００３６】
ここで既述の図７（ａ）の積層体の製造方法を実施するための半導体製造装置の一例について図８を参照しながら述べておく。図８中において９０はキャリアであり、９１は第１の搬送室であり、９２、９３はウエハを搬送するとき雰囲気を調整するロードロック室であり、９４は第２の搬送室であり、９５はアライメント室である。第１の搬送室９１は大気雰囲気とされており、第２の搬送室９４は真空雰囲気とされている。９６は第１の搬送手段であり、９７は第２の搬送手段である。また、第２の搬送室９４には本発明のＣＦ膜からなる層間絶縁膜４を成膜するための既述の図２〜図４に示す成膜装置９８と、ＳｉＣＮ膜１０，１１を成膜するためのプラズマ成膜装置９９と、ＳｉＣＯＨ膜１２を成膜するための成膜装置１１０と、ウエハを例えばＮ２ガス雰囲気で例えば４００℃程度の温度でアニール処理するためのアニール装置１１１と、が気密に接続されている。なお、図８中のＧは、ロードロック室９２、９３と第１の搬送室９１または第２の搬送室９４との間、あるいは第２の搬送室９４と成膜装置９８，９９，１１０またはアニール装置１１１との間を仕切るゲートバルブ（仕切り弁）である。また図８中のＧＴはドアである。
【００３７】
またこの半導体製造装置９には、図８に示すように例えばコンピュータからなる制御部１１２が設けられており、この制御部１１２はプログラム、メモリ、ＣＰＵからなるデータ処理部を備えており、前記プログラムには制御部１１２から半導体製造装置９の各部に制御信号を送り、後述の搬送順序を進行させるように命令（各ステップ）が組み込まれている。また、例えばメモリには各装置９８，９９，１１０，１１１における処理圧力、処理温度、処理時間、ガス流量又は電力値等の処理パラメータの値が書き込まれており、ＣＰＵがプログラムの各命令を実行する際にこれらの処理パラメータを読み出し、そのパラメータ値に応じた制御信号がこの半導体製造装置９の各部位に送られることになる。このプログラム（処理パラメータの入力操作や表示に関するプログラムも含む）は、コンピュータ記憶媒体例えばフレキシブルディスク、コンパクトディスク、ハードディスク、ＭＯ（光磁気ディスク）等の記憶部１１３に格納されて制御部１１２にインストールされる。
【００３８】
次にこの形態における半導体製造装置９の搬送経路について説明する。先ず、キャリア９０内のウエハは第１の搬送手段９６→ロードロック室９２（または９３）→第２の搬送手段９７→成膜装置９９に搬送され、この成膜装置９９でバリア膜として用いられるＳｉＣＮ膜１０の成膜が行われる。その後、このウエハは第２の搬送手段９７を介して成膜装置９８に搬送され、ＳｉＣＮ膜１０の上に本発明のＣＦ膜よりなる層間絶縁膜４の成膜が行われる。しかる後、このウエハは第２の搬送手段９７を介して成膜装置９９に搬送されて、層間絶縁膜４の上にハードマスクとして用いられるＳｉＣＮ膜１１の成膜が行われる。その後、このウエハは第２の搬送手段９７を介して成膜装置１１０に搬送され、ＳｉＣＮ膜１１の上にＳｉＣＯＨ膜１２の成膜が行われる。しかる後、このウエハは第２の搬送手段９７→ロードロック室９２（または９３）→第１の搬送手段９６→キャリア９０内の経路で戻される。
【００３９】
ここでＳｉＣＮ膜１０，１１を成膜する成膜装置９９、ＳｉＣＯＨ膜１２を成膜する装置１１０については、既述の図２〜図４に示すＣＶＤ装置を利用することができる。つまり成膜装置９９では、既述の図２〜図４に示すＣＶＤ装置において、第１のガス供給路６３にプラズマガス例えばＡｒガスの供給源と窒素ガスの供給源とが接続され、第２のガス供給路７３にトリメチルシランガスの供給源が接続される。また成膜装置１１０では、既述の図２〜図４に示すＣＶＤ装置において、第１のガス供給路６３にプラズマガス例えばＡｒガスの供給源と酸素ガスの供給源とが接続され、第２のガス供給路７３にトリメチルシランガスの供給源が接続される。またアニール装置１１１は、載置台とウエハを加熱するヒータとＮ２ガスを供給する手段とが処理容器の中に設けられている構成とされる。
【００４０】
また図７に示す本発明のＣＦ膜を用いた積層体において、ＣＦ膜４の下に形成されるバリア膜とＣＦ膜の上に形成されるハードマスクとしてＳｉＣＮ膜が用いられているが、ＳｉＣＮ膜の代わりに例えばＳｉＣ膜、ＳｉＮ膜、アモルファスカーボン膜あるいはＳｉ添加アモルファスカーボン膜などであってもよい。これらの膜を用いて、図７（ａ）のようにして膜を積層する装置としては、既述の半導体製造装置９を用いることができる。なお、アモルファスカーボン膜を成膜する成膜装置としては、既述の図２〜図４に示す装置において、第１の供給路６３にプラズマガス例えばＡｒガスの供給源が接続され、第２の供給路７３に２−ブチン（Ｃ4Ｈ6）ガスの供給源が接続される。またＳｉ添加アモルファスカーボン膜を成膜する成膜装置としては、既述の図２〜図４に示す装置において、第１の供給路６３にプラズマガス例えばＡｒガスの供給源が接続され、第２の供給路７３に２−ブチン（Ｃ4Ｈ6）ガスとＳｉ2Ｈ6（ジシラン）ガスの供給源とが接続される。ここでアモルファスカーボン膜の組成としては、膜中の水素原子Ｈと炭素原子Ｃの比（Ｈ／Ｃ）が、０．８〜１．２の値であり、さらに好ましくは０．９〜１．１の値を示す膜である。またＳｉ添加アモルファスカーボン膜の組成としては、上述のアモルファスカーボン膜中にＳｉ原子が１０原子％以下、さらに好ましくは５原子％以下含まれる膜である。これらアモルファスカーボン膜を成膜した後は、アニール装置１１１にてアニール処理が施され、成膜中に取り込まれた未結合種が除去されることとなる。
【００４１】
また本発明のＣＦ膜を、高濃度アルカリ溶液を精製する電解槽の少なくとも内壁面に形成して耐腐食性膜として用いてもよい。さらにボロハイドライド燃料電池のスタックにおいて、燃料極、電解質透過膜、酸化剤極を挟持するセパレータの内壁面に本発明のＣＦ膜を形成して耐腐食性膜として用いてもよい。
【実施例】
【００４２】
Ａ．フッ素添加カーボン膜の組成について
（実験例１）
既述のプラズマ成膜装置を用い、ベアシリコンウェハ上に膜厚がおよそ１５０ｎｍとなるように、ＣＦ膜を以下の条件においてそれぞれ成膜した。次いで、このＣＦ膜を図９に示すように斜めに切断して、ＣＦ膜の表面（Ｐ１）と、ＣＦ膜における断面（Ｐ２）と、における炭素（Ｃ１ｓ）の化学結合状態をＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）分析により測定した。
（成膜条件）
マイクロ波の電力    ：２７５０Ｗ
処理圧力            ：５５ｍＴｏｒｒ（７．３３Ｐａ）
処理ガス            ：別記
下部電極の電力      ：別記
実施例１−１
処理ガス            ：Ｃ5Ｆ8／Ａｒ＝１５０／３００ｓｃｃｍ
下部電極の電力      ：３００Ｗ
実施例１−２
処理ガス            ：Ｃ5Ｆ8／Ａｒ＝２００／３００ｓｃｃｍ
下部電極の電力      ：５０Ｗ
比較例１
処理ガス            ：Ｃ5Ｆ8／Ａｒ＝２００／３００ｓｃｃｍ
下部電極の電力      ：電力を供給せずに成膜を行った。
【００４３】
（実験結果）
上記の実施例１−１、実施例１−２及び比較例１の結果をそれぞれ図１０（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）に示す。また、この結果から、ＣＦ膜の表面（Ｐ１）と断面（Ｐ２）とにおける炭素の結合の種類毎にその割合を計算した。またこれとは別に、やはりＸＰＳを用いて、フッ素と炭素との比であるＦ／Ｃ比を計算して、以下の表１にまとめた。なお、炭素結合の種類毎の割合を合計しても１００％にならないのは、これら結合種以外にＣ＝０結合を示すものが存在するからである。この結合種は、処理容器内に微量に入れ込んだ酸素によるものと推定される。
【００４４】
【表１】
2008140998.tif 000003
【００４５】
この結果、実施例１−１及び実施例１−２では、比較例１に比べて炭素とフッ素との結合が少なくなっており、炭素と炭素との結合が増加していることが分かった。また、Ｆ／Ｃ比の計算結果から、実施例１−１及び実施例１−２では、ＣＦ膜からフッ素が脱離していることが分かった。これらのことから、ＣＦ膜内の炭素と結合していたフッ素が脱離することによって、フッ素と結合していた炭素−炭素間の結合が生成したものと考えられる。また、ＣＦ膜の表面（Ｐ１）とＣＦ膜の断面（Ｐ２）との両者において、上記の結果に差異が見られなかった。つまり、ＣＦ膜の内部も表面と同じ組成となっていることが分かった。
このことから、既述のように、バイアス電力をＣＦ膜に供給することにより、イオンによってＣＦ膜中のフッ素が引き抜かれていると推測される。
【００４６】
Ｂ．リーク特性について
（実験例２）
以下の成膜条件以外は上述の実験例１と同様にして下記条件においてＣＦ膜を成膜した。その後、水銀プローブを用い、ＣＦ膜に１ＭＶ／ｃｍの電界をかけてリーク電流密度を測定した。
（成膜条件）
処理ガス            ：Ｃ5Ｆ8／Ａｒ＝１５０、２００／３００ｓｃｃｍ
下部電極の電力      ：Ｃ5Ｆ8ガスの流量毎に、以下のように設定した。
１５０ｓｃｃｍ：２０、３０、５０、７０、１００、３００Ｗ
２００ｓｃｃｍ：０、２０、５０、１００、３００Ｗ
尚、上記のように下部電力を設定したのは、実験を行いながらその都度実験条件を変更したためであり、他のデータにより推測可能だと考えられる実験を省略している。これは以下の実験においても同様である。
【００４７】
（実験結果）
この結果を図１１に示した。この結果から、下部電極に供給する電力を増やすほど、リーク電流密度が減少することが分かった。特に、１００Ｗ程度までは急激にリーク電流密度が２桁程度も低下していることが分かった。また、特にＣ5Ｆ8ガスの流量が２００ｓｃｃｍの時には、良好な結果となっていた。
これは、実験例１の結果からも、下部電極からバイアス電力を供給することによって、ＣＦ膜からフッ素が脱離して炭素−炭素間の結合が増加することで、ＣＦ膜中を自由に移動できる電子が減少（ダングリングボンドが減少）したためと考えられる。
Ｃ．機械的強度について
【００４８】
（実験例３）
以下の成膜条件以外は上述の実験例１と同様にしてＣＦ膜を成膜した。ただし、機械的強度を測定するにあたり、基板であるベアシリコンウェハの強度の影響を受けないように、ＣＦ膜の膜厚は１μｍとなるように成膜した。その後、ナノインデンターを用いてＣＦ膜の硬度とヤング率とを測定した。
（成膜条件）
処理ガス            ：Ｃ5Ｆ8／Ａｒ＝１５０、２００／３００ｓｃｃｍ
下部電極の電力      ：Ｃ5Ｆ8ガスの流量毎に、以下のように設定した。
１５０ｓｃｃｍ：５０、７０、１００、３００Ｗ
２００ｓｃｃｍ：２０、３０、１００Ｗ
【００４９】
（実験結果）
硬度及びヤング率の結果をそれぞれ図１２及び図１３に示した。硬度及びヤング率は、共に下部電極の電力が増加するほど上昇しており、更にＣ5Ｆ8の流量が増加するほど顕著に向上していた。
これは、バイアス電力により増加する炭素と炭素との結合の方が炭素とフッ素との結合よりも機械的強度が強いことを表していると考えられる。更に、炭素の量が増える（Ｃ5Ｆ8ガスの流量が増える）ことにより、例えば炭素−炭素間の結合状態が網目状に複雑に形成されているのではないかと考えられる。
【００５０】
Ｄ．成膜速度について
(実験例４) 
以下の成膜条件以外は上述の実験例１と同様にしてＣＦ膜を成膜した。その後、膜厚を測定してＣＦ膜の成膜速度を算出した。
（成膜条件）
処理ガス            ：Ｃ5Ｆ8／Ａｒ＝１５０、２００／３００ｓｃｃｍ
下部電極の電力      ：Ｃ5Ｆ8ガスの流量毎に、以下のように設定した。
１５０ｓｃｃｍ：５０、７０、１００、３００Ｗ
２００ｓｃｃｍ：０、５０、１００、３００Ｗ
（実験結果）
この結果を図１４に示した。成膜速度は、下部電極の電力が５０Ｗ付近までは急激に上昇していると考えられるが、その後は緩やかに上昇していた。このことから、バイアス電力が加えられることによって、Ｃ5Ｆ8ガスが分解して生成したイオンを引き込む力が強くなるので、ある程度（５０Ｗ程度）までは成膜速度が増加するが、その後はイオンを引き込む量と、成膜されたＣＦ膜のエッチング量と、が拮抗してくると考えられる。また、Ｃ5Ｆ8ガスの流量を増やすほど、成膜速度が向上することが分かった。
【００５１】
E．比誘電率について
(実験例５) 
以下の成膜条件以外は上述の実験例１と同様にしてＣＦ膜を成膜した。その後、水銀プローブを用いて比誘電率を測定した。
（成膜条件）
処理ガス            ：Ｃ5Ｆ8／Ａｒ＝１５０、２００／３００ｓｃｃｍ
下部電極の電力      ：Ｃ5Ｆ8ガスの流量毎に、以下のように設定した。
１５０ｓｃｃｍ：２０、３０、５０、７０、１００、３００Ｗ
２００ｓｃｃｍ：０、５０、１００、３００Ｗ
（実験結果）
この結果を図１５に示した。この実験においても、上述の実験例１及び実験例２で明らかになったように、ＣＦ膜からのフッ素の脱離が認められた。つまり、フッ素の脱離に伴うと考えられる比誘電率の上昇が認められた。これは、上記の実験と同様に、下部電極の電力及びＣ5Ｆ8ガスの流量が増加するほど顕著になっていたが、その量はごく僅かであり、最大でもその上昇量は０．２〜０．３であった。従ってＣＦ膜の利点である低誘電率が確保されている。
【００５２】
Ｆ．熱膨張係数について
(実験例６) 
以下の成膜条件以外は上述の実験例１と同様にして以下の２種類のＣＦ膜を成膜した。その後、Ｘ線鏡面反射測定法を利用して、ＣＦ膜の熱膨張係数を測定した。つまり、ＣＦ膜を３０℃〜４００℃までの間において昇温と降温とを行うと共に、ＣＦ膜の膜厚をＸ線を用いて測定することで、熱膨張係数を算出した。尚、この実験の再現性を確認するため、それぞれ３回の測定を行った。
（成膜条件）
実施例６−１
処理ガス            ：Ｃ5Ｆ8／Ａｒ＝１５０／３００ｓｃｃｍ
下部電極の電力      ：３００Ｗ
実施例６−２
処理ガス            ：Ｃ5Ｆ8／Ａｒ＝２００／３００ｓｃｃｍ
下部電極の電力      ：５０Ｗ
（実験結果）
この実験の結果得られたＣＦ膜の熱膨張係数について、昇温時と降温時とに分けて以下の表２に示す。
【００５３】
【表２】
2008140998.tif 000004
【００５４】
この結果と、下部電極にバイアスを印加しない時のＣＦ膜の熱膨張係数が約９０ｐｐｍ／℃であることから、実施例６−１及び実施例６−２の双方において、バイアスを印加したときのＣＦ膜は、熱膨張係数が小さく、加熱や冷却による体積変化が小さいので、温度変化に伴う膜剥がれが起こりにくいことが分かった。また、加熱時（昇温時）と冷却時（降温時）とにおいて、熱膨張係数の差が小さいことから、熱による塑性変形が起こりにくい（つまり、加熱や冷却を繰り返しても元の大きさに戻る）ことが分かるので、基板であるベアシリコンウェハとの界面における膜剥がれが起こりにくいと考えられる。
【００５５】
Ｇ.成膜後のアニールについて
（実験例７）
以下の成膜条件以外は、上述の実験例１と同様にして、下記条件においてＣＦ膜を成膜した。その後、この膜上にＴｉ膜、Ｔａ膜、Ｃｕ膜をこの順序でＣＶＤにて積層し、ウエハ温度において４００℃、２０分のアニールを行なってＣｕ膜表面を観察した。
（成膜条件）
処理ガス：Ｃ５Ｆ８／Ａｒ＝１５０／３００、２００／３００ｓｃｃｍ
下部電極の電力：Ｃ５Ｆ８ガスの流量毎に、以下のように設定した。
１５０ｓｃｃｍ：１００、３００Ｗ
２００ｓｃｃｍ：３０、５０Ｗ
（実験結果）
下部電極に３００Ｗ印加したウエハのみに、まだら模様の変色域が見られた。このことからバイアス電力を大きくかけすぎると、ＣＦ膜がダメージを受け、アニール中に膜中から脱ガスが発生するものと推測される。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】本発明の実施の形態にかかる半導体装置を示す断面図である。
【図２】本発明の実施の形態に用いられるプラズマ成膜装置の一例を示す縦断側面図である。
【図３】上記のプラズマ成膜装置に用いられる第２のガス供給部を示す平面図である。
【図４】上記のプラズマ成膜装置に用いられるアンテナ部を一部断面で示す斜視図である。
【図５】本発明の実施の形態に用いられるＣ５Ｆ８ガスの説明図である。
【図６】ＣＦ膜の成膜の様子を示す模式図である。
【図７】本発明のＣＦ膜を含んだ半導体装置の製造手順を示した工程図である。
【図８】前記半導体装置を製造するための半導体製造装置の一例を示す概略平面図である。
【図９】実施例にかかるフッ素添加カーボン膜のＸＰＳ分析に対象部位及び分析結果を示す図である。
【図１０】実施例にかかるフッ素添加カーボン膜のＸＰＳ分析結果を示す図である。
【図１１】フッ素添加カーボン膜のリーク電流に対するバイアス電力の依存性を示す特性図である。
【図１２】フッ素添加カーボン膜の硬度に対するバイアス電力の依存性を示す特性図である。
【図１３】フッ素添加カーボン膜のヤング率に対するバイアス電力の依存性を示す特性図である。
【図１４】フッ素添加カーボン膜の成膜速度に対するバイアス電力の依存性を示す特性図である。
【図１５】フッ素添加カーボン膜の比誘電率に対するバイアス電力の依存性を示す特性図である。
【符号の説明】
【００５７】
１    ＭＯＳトランジスタ
３    銅からなる配線層
４    フッ素添加カーボン膜（ＣＦ膜）
５    処理容器
５１  載置台
６    第１のガス供給部
７    第２ガス供給部
８    アンテナ部
８１  アンテナ本体
８２  平面アンテナ部材
８３  遅相板
８４  同軸導波管
８５  マイクロ波発生手段
８６  スリット
２００  制御部
Ｗ    ウエハ
【図１】
2008140998.tif 000005
【図２】
2008140998.tif 000006
【図３】
2008140998.tif 000007
【図４】
2008140998.tif 000008
【図５】
2008140998.tif 000009
【図６】
2008140998.tif 000010
【図７】
2008140998.tif 000011
【図８】
2008140998.tif 000012
【図９】
2008140998.tif 000013
【図１０】
2008140998.tif 000014
【図１１】
2008140998.tif 000015
【図１２】
2008140998.tif 000016
【図１３】
2008140998.tif 000017
【図１４】
2008140998.tif 000018
【図１５】
2008140998.tif 000019