(57)【要約】【課題】異型吐出孔を有する紡糸口金を通して長時間連続的に紡糸しても異形度の変化が非常に少なく安定した生産が可能で、かつ良好な色調（カラーｂ値）を有するポリエステル繊維の製造方法を提供すること。【解決手段】二官能性芳香族カルボン酸のアルキレングリコールエステルおよびその重合体から選ばれた少なくとも１種からなる重合出発原料を、特定のチタン化合物およびリン化合物を含む触媒の存在下に重縮合したポリエステルポリマーを、２００〜５０００個の異型吐出孔を有する口金から吐出する方法。さらには、異型断面が中空部を有するものであることや、その断面に内接する円の半径と、外接する円の半径が異なるものであることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）で表されるチタン化合物と下記式（ＩＩ）で表されるリン化合物との反応生成物からなる触媒の存在下に重縮合して得られるポリエステルを、２００〜５０００個の異型吐出孔を有する口金から吐出し冷却することを特徴とするポリエステル繊維の製造方法。
【化１】
2008261084.tif 000007
（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ同一もしくは異なって、アルキル基またはフェニル基であり、ｋは１〜４の整数である。なお、ｋが２〜４の場合には、複数のＲ２およびＲ３は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
【化２】
2008261084.tif 000008
（Ｒ５は、炭素原子数１〜２０個のアルキル基または炭素原子数６〜２０個のアリール基であり、ｎは１または２である。）
【請求項２】
口金から吐出し冷却されたポリマー断面が中空部を有するものである請求項１記載のポリエステル繊維の製造方法。
【請求項３】
口金から吐出し冷却されたポリマー断面が、その断面に内接する円の半径と、外接する円の半径が異なるものである請求項１記載のポリエステル繊維の製造方法。
【請求項４】
ポリエステルがポリエチレンテレフタレートである請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリエステル繊維の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリエステル繊維の製造方法に関し、さらに詳しくは、異型紡糸口金を通して長時間連続的に紡糸しても異形度の変化が非常に少なく安定した生産が可能で、かつ良好な色調（カラーｂ値）を有するポリエステル繊維の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステル、特にポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリトリメチレンテレフタレートおよびポリテトラメチレンテレフタレートは、その機械的、物理的、化学的性能が優れているため、繊維、フィルム、その他の成形物に広く利用されている。特に繊維分野では、保温性・嵩高性を高めるため断面を中空形状にしたり、繊維の光沢を増すために三角断面、扁平断面あるいは５葉断面にした異形断面繊維が広く用いられている。
【０００３】
このような異型断面繊維に用いるポリマーは、例えばポリエチレンテレフタレートでは、通常テレフタル酸とエチレングリコールとを直接エステル化反応させるか、テレフタル酸ジメチルのようなテレフタル酸の低級アルキルエステルとエチレングリコールとをエステル交換反応させるかまたはテレフタル酸とエチレンオキサイドとを反応させて、テレフタル酸のエチレングリコールエステルおよび／またはその低重合体を生成させ、次いでこの反応生成物を重合触媒の存在下で減圧加熱して所定の重合度になるまで重縮合反応させることによって製造されている。また、ポリエチレンナフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレートも上記と同様の方法によって製造されている。
【０００４】
ところが、これらの重縮合反応段階で使用する触媒の種類によって、反応速度および得られるポリエステルの品質が大きく左右されることはよく知られており、ポリエチレンテレフタレートの重縮合触媒としては、アンチモン化合物が、優れた重縮合触媒性能を有し、かつ、色調の良好なポリエステルが得られるなどの理由から最も広く使用されている。
【０００５】
しかしながら、アンチモン化合物を重縮合触媒として使用した場合、ポリエステルを長時間にわたって連続的に溶融紡糸すると、口金孔周辺に異物（以下、単に口金異物と称することがある。）が付着堆積し、溶融ポリマー流れの曲がり現象（ベンディング）が発生し、これが原因となって紡糸、延伸工程において毛羽および／または断糸などを発生するという成形性の問題や、特に異形断面繊維においては口金異物によって、異形度や中空率が変化するという欠点があった。それゆえ、紡糸中定期的にポリマーの吐出を中断し、口金面の清掃を行う必要があり、生産性の向上を妨げてきた。特に繊維が短繊維の場合、１枚の口金に数百〜数千個の吐出孔が穿孔されることが多く、清掃頻度が多いばかりか清掃作業自体極めて難しく生産性の低下をもたらすという問題があった。
【０００６】
この問題を回避するため、該アンチモン化合物以外の重縮合触媒として、チタンテトラブトキシドのようなチタン化合物を用いることも提案されているが、このようなチタン化合物を使用した場合、上記のような、口金異物堆積に起因する成形性の問題は解決できるが、得られたポリエステル自身が黄色く変色しており、また、溶融熱安定性も不良であるという新たな問題が発生する。
【０００７】
上記黄色化問題を解決するためには、コバルト化合物をポリエステルに添加して黄味を抑えることが一般的に行われている。確かにコバルト化合物を添加することによってポリエステルの色調（カラーｂ値）は改善することができるが、コバルト化合物を添加することによってポリエステルの溶融熱安定性が低下し、ポリマーの分解も起こりやすくなるという新たな問題が発生する。
【０００８】
また、他のチタン化合物として、特公昭４８−２２２９号公報には水酸化チタンを、また特公昭４７−２６５９７号公報にはα−チタン酸を、それぞれポリエステル製造用触媒として使用することが開示されている。しかしながら、前者の方法では水酸化チタンの粉末化が容易でなく、一方、後者の方法ではα−チタン酸が変質し易いため、その保存、取り扱いが容易でなく、したがっていずれも工業的に採用するには適当ではなく、さらに、良好な色調（カラーｂ値）のポリマーを得ることも困難である。
【０００９】
また、特公昭５９−４６２５８号公報にはチタン化合物とトリメリット酸とを反応させて得られた生成物を、また特開昭５８−３８７２２号公報にはチタン化合物と亜リン酸エステルとを反応させて得られた生成物を、それぞれポリエステル製造用触媒として使用することが開示されている。確かに、この方法によれば、ポリエステルの溶融熱安定性はある程度向上しているものの、得られるポリマーの色調が十分なものではなく、したがってポリマー色調のさらなる改善が望まれている。
【００１０】
さらに、特開平７−１３８３５４号公報においては、チタン化合物とリン化合物との錯体をポリエステル製造用触媒とすることが提案されており、この方法によれば溶融熱安定性もある程度は向上するものの、得られるポリマーの色調は十分なものではないという問題があった。
【００１１】
【特許文献１】特公昭４８−２２２９号公報
【特許文献２】特公昭４７−２６５９７号公報
【特許文献３】特公昭５９−４６２５８号公報
【特許文献４】特開昭５８−３８７２２号公報
【特許文献５】特開平７−１３８３５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、上記従来技術が有していた問題点を解消し、異型吐出孔を有する紡糸口金を通して長時間連続的に紡糸しても異形度の変化が非常に少なく安定した生産が可能で、かつ良好な色調（カラーｂ値）を有するポリエステル繊維の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は、上記課題を解決するためにポリエステルの製造に用いられる重縮合触媒について鋭意研究したところ、重縮合触媒として、特定のチタン化合物とリン化合物を加熱処理して得られる析出物は高い触媒活性を有し、優れた品質のポリエステル繊維を製造できることを見いだして本発明を完成するに至った。
【００１４】
すなわち、本発明の目的は、
下記式（Ｉ）で表されるチタン化合物と下記式（ＩＩ）で表されるリン化合物との反応生成物からなる触媒の存在下に重縮合して得られるポリエステルを、２００〜５０００個の異型吐出孔を有する口金から吐出し冷却することを特徴とするポリエステル繊維の製造方法によって達成することができる。
【００１５】
【化１】
2008261084.tif 000002
（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ同一もしくは異なって、アルキル基またはフェニル基であり、ｋは１〜４の整数である。なお、ｋが２〜４の場合には、複数のＲ２およびＲ３は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
【００１６】
【化２】
2008261084.tif 000003
（Ｒ５は、炭素原子数１〜２０個のアルキル基または炭素原子数６〜２０個のアリール基であり、ｎは１または２である。）
【００１７】
さらには、口金から吐出し冷却されたポリマー断面が中空部を有するものであることや、口金から吐出し冷却されたポリマー断面が、その断面に内接する円の半径と、外接する円の半径が異なるものであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の製造方法によれば、２００〜５０００個の異型吐出孔を有する紡糸口金を通して長時間連続的に紡糸しても異形度の変化が非常に少なく安定した生産が可能で、かつ良好な色調（カラーｂ値）を有するポリエステル繊維の製造方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明で用いられるポリエステルの重縮合用触媒としては、上記式（Ｉ）で表されるチタン化合物と上記式（ＩＩ）で表されるリン化合物との反応生成物を用いる。
【００２０】
該チタン化合物としては、具体的には、チタンテトラブトキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトラエトキシドに例示されるチタンテトラアルコキシド、オクタアルキルトリチタネート、ヘキサアルキルジチタネートなどのアルキルチタネートを挙げることができるが、なかでも本発明において使用されるリン化合物との反応性の良好なチタンテトラアルコキシドを用いることが好ましく、特にチタンテトラブトキシドを用いることが好ましい。
【００２１】
一方、該リン化合物としては、具体的には、モノメチルホスフェート、モノエチルホスフェート、モノ−ｎ−プロピルホスフェート、モノ−ｎ−ブチルホスフェート、モノヘキシルホスフェート、モノヘプチルホスフェート、モノオクチルホスフェート、モノノニルホスフェート、モノデシルホスフェート、モノドデシルホスフェート、モノラウリルホスフェート、モノオレイルホスフェート、モノテトラデシルホスフェート、モノフェニルホスフェート、モノベンジルホスフェート、モノ（４−メチルフェニル）ホスフェート、モノ（４−エチルフェニル）ホスフェート、モノ（４−プロピルフェニル）ホスフェート、モノ（４−ドデシルフェニル）ホスフェート、モノトリルホスフェート、モノキシリルホスフェート、モノビフェニルホスフェート、モノナフチルホスフェートおよびモノアントリルホスフェートなどのモノアルキルホスフェートまたはモノアリールホスフェート、並びに、ジエチルホスフェート、ジプロピルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジヘキシルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジデシルホスフェート、ジラウリルホスフェート、ジオレイルホスフェート、ジテトラデシルホスフェート、ジフェニルホスフェートなどのジアルキルホスフェートまたはジアリールホスフェートを例示することができる。なかでも、上記式（ＩＩ）においてｎが１であるモノアルキルホスフェートまたはモノアリールホスフェートが好ましい。
【００２２】
これらのリン化合物は、混合物として用いてもよく、例えばモノアルキルホスフェートとジアルキルホスフェートの混合物、モノフェニルホスフェートとジノフェニルホスフェートの混合物を、好ましい組み合わせとして挙げることができる。特に混合物中、モノアルキルホスフェートが全混合物量を基準として５０％以上、特に９０％以上を占めるような組成とするのが好ましい。
【００２３】
上記式（Ｉ）のチタン化合物と上記式（ＩＩ）のリン化合物との反応生成物の調整方法は特に限定されず、例えば、グリコール中で加熱することにより製造することができる。すなわち、該チタン化合物と該リン化合物とを含有するグリコール溶液を加熱すると、グリコール溶液が白濁して析出物が発生する。この析出物をポリエステル製造用の触媒として用いればよい。
【００２４】
ここで用いることのできるグリコールとしては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール等を例示することができるが、得られた触媒を用いて製造するポリエステルを構成するグリコール成分と同じものを使用することが好ましい。例えば、ポリエステルがポリエチレンテレフタレートである場合にはエチレングリコール、ポリトリメチレンテレフタレートである場合には１，３−プロパンジオール、ポリテトラメチレンテレフタレートである場合にはテトラメチレングリコールをそれぞれ用いることが好ましい。
【００２５】
なお、前記触媒は式（Ｉ）のチタン化合物、式（ＩＩ）のリン化合物およびグリコールの三者を同時に混合し、加熱する方法によっても製造することができる。しかし、加熱により式（Ｉ）のチタン化合物と式（ＩＩ）のリン化合物とが反応してグリコールに不溶の析出物が反応生成物として析出するので、この析出までの反応は均一な反応であることが好ましい。したがって、効率よく反応析出物を得るためには、式（Ｉ）のチタン化合物と式（ＩＩ）のリン化合物とのそれぞれについて予めグリコール溶液を調整し、その後、これらの溶液を混合し加熱する方法により製造することが好ましい。
【００２６】
また、加熱時の温度は、反応温度が余りに低すぎると、反応が不十分となったり反応に過大な時間を要したりするので、均一な反応により効率よく反応析出物を得るには、５０℃〜２００℃の温度で反応させることが好ましく、反応時間は１分間〜４時間が好ましい。なかでも、グリコールとしてエチレングリコールを用いる場合には５０℃〜１５０℃、ヘキサメチレングリコールを用いる場合には１００℃〜２００℃の範囲がより好ましい温度であり、また、反応時間は３０分間〜２時間がより好ましい範囲である。
【００２７】
グリコール中で加熱する式（Ｉ）のチタン化合物と式（ＩＩ）のリン化合物との配合割合は、チタン原子を基準として、リン原子のモル比率として１．０〜３．０の範囲にあることが好ましく、さらに１．５〜２．５であることが好ましい。該範囲内にある場合には、リン化合物とチタン化合物とがほぼ完全に反応して未完全な反応物が存在しなくなるので、該反応生成物をそのまま使用しても得られるポリエステルの色相改善効果は良好であり、また、過剰な未反応のリン化合物もほとんど存在しないので、ポリエステル重合反応性を阻害することがなく生産性も高いものとなる。
【００２８】
さらに上記の触媒においては、前記式（Ｉ）（但し、ｋ＝１）のチタン化合物と、式（ＩＩ）のリン化合物成分との反応生成物は、下記（ＩＩＩ）により表される化合物を含有するものが好ましい。
【００２９】
【化３】
2008261084.tif 000004
（ただし、式（ＩＩＩ）中のＲ６およびＲ７基は、それぞれ独立に、前記チタン化合物のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４および前記リン化合物のＲ５のいずれか１つ以上に由来する２〜１０個の炭素原子を有するアルキル基、または、前記リン化合物のＲ５に由来する、６〜１２個の炭素原子を有するアリール基である。）
【００３０】
式（ＩＩＩ）で表されるチタン化合物とリン化合物との反応生成物は、高い触媒活性を有しているので、これを用いて得られるポリエステルは、良好な色調（低いｂ値）を有し、実用上十分に低いアセトアルデヒド、残留金属および環状三量体の含有量を有し、かつ実用上十分なポリマー性能を有する。なお、該式（ＩＶ）で表される反応生成物は５０質量％以上含まれていることが好ましく、７０質量％以上含まれることがより好ましい。
【００３１】
本発明においては、チタン化合物を予め下記一般式（ＩＶ）で表される多価カルボン酸および／またはその酸無水物と反応モル比（２：１）〜（２：５）の範囲で反応させた後、リン化合物と反応させた反応生成物を用いることがより好ましい。
【００３２】
【化４】
2008261084.tif 000005
（ただし、ｍは２〜４の整数である。）
【００３３】
かかる多価カルボン酸およびその無水物としては、フタル酸、トリメリット酸、ヘミメリット酸、ピロメリット酸およびこれらの無水物を好ましく、特にチタン化合物との反応性がよく、また得られる反応生成物とポリエステルとの親和性が高いことから、トリメリット酸無水物が好ましい。
【００３４】
該チタン化合物と多価カルボン酸またはその無水物との反応は、前記多価カルボン酸またはその無水物を溶媒に混合してその一部または全部を溶媒中に溶解し、この混合液にチタン化合物を滴下し、０℃〜２００℃の温度で少なくとも３０分間、好ましくは３０〜１５０℃の温度で４０〜９０分間行われる。この際の反応圧力には特に制限はなく、常圧で充分である。なお、このときの溶媒としては、多価カルボン酸またはその無水物の一部または全部を溶解し得るものから適宜選択すればよい。なかでも、エタノール、エチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ベンゼン、キシレンなどが好ましく使用される。
【００３５】
この反応におけるチタン化合物と式（ＩＶ）の化合物またはその無水物とのモル比は適宜に選択することができるが、チタン化合物の割合が多すぎると、得られるポリエステルの色調が悪化したり軟化点が低下したりする傾向があり、逆にチタン化合物の量が少なすぎると重縮合反応が進みにくくなる傾向があるため、チタン化合物と多価カルボン酸化合物またはその無水物との反応モル比は、（２：１）〜（２：５）とすることが好ましい。
【００３６】
この反応によって得られる反応生成物は、そのまま前述のリン化合物との反応に供してもよく、あるいはこれをアセトン、メチルアルコールおよび／または酢酸エチルなどで再結晶して精製した後にリン化合物と反応させてもよい。
【００３７】
本発明において、上記反応生成物の存在下にポリエステルを重縮合するにあたっては、上記のようにして得た析出物を含むグリコール液は、析出物とグリコールとを分離することなくそのままポリエステル製造用触媒として用いてもよく、遠心沈降処理または濾過などの手段により析出物を分離した後、該析出物を再結晶剤、例えばアセトン、メチルアルコールおよび／または水などにより再結晶して精製した後、この精製物を該触媒として用いてもよい。なお、該触媒は、固体ＮＭＲおよびＸＭＡの金属定量分析で、その構造を確認することできる。
【００３８】
本発明の製造方法にてポリエステルポリマーを得るに当たっては、上記析出物は、重縮合反応時に反応系内に存在していればよい。このため該析出物の添加は、原料スラリー調製工程、エステル化工程、液相重縮合工程等のいずれの工程で行ってもよい。また、触媒全量を一括添加しても、複数回に分けて添加してもよい。
【００３９】
また、重縮合反応では、必要に応じてトリメチルホスフェートなどのリン安定剤をポリエステル製造における任意の段階で加えてもよく、さらに酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、蛍光増白剤、艶消剤、整色剤、消泡剤その他の添加剤などを配合してもよい。
【００４０】
さらに、得られるポリエステルの色相の改善補助をするために、ポリエステルの製造段階において、アゾ系、トリフェニルメタン系、キノリン系、アントラキノン系、フタロシアニン系等の有機青色顔料等、無機系以外の整色剤を添加することもできる。
【００４１】
本発明のポリエステル繊維の製造方法は前記触媒を用いて、二官能性芳香族カルボン酸である芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、脂肪族グリコールとを重縮合させてポリエステルを製造する方法である。
【００４２】
ポリエステルの出発原料となる二官能性芳香族カルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体を用いることができる。
【００４３】
もう一方の出発原料となる脂肪族グリコールとしては、例えば、エチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンメチレングリコール、ドデカメチレングリコールを用いることができる。
【００４４】
また、ジカルボン酸成分として、芳香族ジカルボン酸とともに、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸などまたはそのエステル形成性誘導体を原料として使用することができ、ジオール成分としても脂肪族ジオールとともに、シクロヘキサンジメタノールなどの脂環式グリコール、ビスフェノール、ハイドロキノン、２，２−ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン類などの芳香族ジオールなどを原料として使用することができる。
【００４５】
さらに、トリメシン酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールメタン、ペンタエリスリトールなどの多官能性化合物を原料として使用することができる。
【００４６】
上記の二官能性芳香族カルボン酸のアルキレングリコールエステルおよび／またはその低重合体は、いかなる方法によって製造されたものであってもよいが、通常、二官能性芳香族カルボン酸またはそのエステル形成性誘導体とアルキレングリコールまたはそのエステル形成性誘導体とを加熱反応させることによって製造される。
【００４７】
例えば、ポリエチレンテレフタレートの原料であるテレフタル酸のエチレングリコールエステルおよび／またはその低重合体について説明すると、テレフタル酸とエチレングリコールとを直接エステル化反応させるか、テレフタル酸の低級アルキルエステルとエチレングリコールとをエステル交換反応させるか、またはテレフタル酸にエチレンオキサイドを付加反応させる方法が一般に採用される。
【００４８】
なお、出発原料としてテレフタル酸およびテレフタル酸ジメチルを用いる場合には、ポリアルキレンテレフタレートを解重合することによって得られた回収テレフタル酸ジメチルまたはこれを加水分解して得られる回収テレフタル酸を、ポリエステルを構成する全酸成分の質量を基準として７０質量％以上使用することもできる。この場合、前記アルキレンテレフタレートは、ポリエチレンテレフタレートであることが好ましく、特に回収されたＰＥＴボトル、回収された繊維製品、回収されたポリエステルフィルム製品、さらには、これら製品の製造工程において発生するポリマー屑などをポリエステル製造用原料源とする再生ポリエステルを用いることは、資源の有効活用の観点から好ましいことである。
【００４９】
ここで、回収ポリアルキレンテレフタレートを解重合してテレフタル酸ジメチルを得る方法には特に制限はなく、従来公知の方法をいずれも採用することができる。例えば、回収ポリアルキレンテレフタレートを用いて解重合した後、解重合生成物を、低級アルコール、例えばメタノールによるエステル交換反応に供し、この反応混合物を精製してテレフタル酸の低級アルキルエステルを回収し、これをアルキレングリコールによるエステル交換反応に供し、得られたテレフタル酸／アルキレングリコールエステルを重縮合すればポリエステルを得ることができる。また、上記、回収された、テレフタル酸ジメチルからテレフタル酸を回収する方法にも特に制限はなく、従来方法のいずれを用いてもよい。例えばエステル交換反応により得られた反応混合物からテレフタル酸ジメチルを再結晶法および／または蒸留法により回収した後、高温高圧化で水とともに加熱して加水分解してテレフタル酸を回収することができる。この方法によって得られるテレフタル酸に含まれる不純物において、４−カルボキシベンズアルデヒド、パラトルイル酸、安息香酸およびヒドロキシテレフタル酸ジメチルの含有量が、合計で１ｐｐｍ以下であることが好ましい。また、テレフタル酸モノメチルの含有量が、１〜５０００ｐｐｍの範囲にあることが好ましい。上述の方法により回収されたテレフタル酸と、アルキレングリコールとを直接エステル化反応させ、得られたエステルを重縮合することによりポリエステルを製造することができる。
本発明では、ポリエステルが上記のような再生ポリエステルであることがより好ましい。
【００５０】
次に、本発明における重縮合触媒の存在下に、上記で得られた低重合体を、減圧下で、かつポリエステルポリマーの融点以上分解点未満の温度（通常２４０℃〜２８０℃）に加熱することにより重縮合させる。この重縮合反応では、未反応の脂肪族グリコールおよび重縮合で発生する脂肪族グリコールを反応系外に留去させながら行われることが望ましい。
【００５１】
重縮合反応は、１槽で行ってもよく、複数の槽に分けて行ってもよい。例えば、重縮合反応が２段階で行われる場合には、第１槽目の重縮合反応は、反応温度が２４５〜２９０℃、好ましくは２６０〜２８０℃、圧力が１００〜１ｋＰａ、好ましくは５０〜２ｋＰａの条件下で行われ、最終第２槽での重縮合反応は、反応温度が２６５〜３００℃、好ましくは２７０〜２９０℃、反応圧力は通常１０〜１０００Ｐａで、好ましくは３０〜５００Ｐａの条件下で行われる。
【００５２】
このようにして、本発明ではポリエステルを製造することができるが、得られたポリエステルの固有粘度は０．４０〜０．８０、好ましくは０．５０〜０．７０であることが望ましい。
【００５３】
上記のようなエステル化工程と重縮合工程とを含むポリエステルの製造工程はバッチ式、半連続式、連続式のいずれでも行うことができる。
なお、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体は、使用する芳香族ジカルボン酸成分を基準として８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上を占めるような量で用いられ、エチレングリコールまたはそのエステル形成性誘導体は脂肪族グリコールを基準として８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上を占める量で用いられることが好ましい。
【００５４】
上記した方法で得られたポリエステルポリマーを繊維とするには、異型吐出孔を有する口金から吐出すれば良く、その他の条件は従来公知のポリエステルの溶融紡糸をいずれも採用することができ、格別な方法を採用する必要はない。異型吐出孔の形状は特に制限は無く、例えば図１に示す吐出孔形状を有する口金を用いれば良いが、好ましくは口金から吐出し冷却されたポリマー断面が中空部を有するものとなる口金や、口金から吐出し冷却されたポリマー断面が、その断面に内接する円の半径と、外接する円の半径が異なるものとなる口金であることが好ましい。
【００５５】
さらに言えば、本発明のポリエステル繊維の製造方法は、中空率としては１５〜４０％の繊維に好ましく適用され、異型度としては１．２〜２．５の繊維に好ましく適用される。また、単繊維の繊度としては０．５〜５０デシテックスの範囲であることが好ましく、本発明が極めて効果的であるのは１枚の口金に２００個以上の吐出孔が存在する場合であり、さらには５００個以上である場合に最適である。一般的には１枚の口金に存在する吐出孔の上限は５０００個程度であるが、異型の場合には３０００個以下程度が好ましく用いられる。
【００５６】
本発明が最も効果的なのは、１枚の口金に存在する吐出孔の多い、異型断面を持つ短繊維の製造に適用した場合である。このような短繊維は、例えば図１に示す吐出孔形状を有する口金を用いて、従来公知の溶融紡糸を行い未延伸糸を得、該未延伸糸を集めトウ状態となした後、未延伸トウを加熱浴中で１段あるいは２段に延伸を行い、仕上油剤を付与し押し込み捲縮機に通した後、捲縮トウを所定の長さに切断することによって製造する。短繊維の熱収縮を調節するため、捲縮を付与する以前にトウを緊張熱処理する、あるいは捲縮付与後に弛緩熱処理を行っても良い。また、短繊維を湿式抄造に用いる場合は、捲縮付与を省略するなど、短繊維の使用目的に応じ適宜の方法が選択される。繊維の切断長は通常１〜１５０ｍｍである。なおここで言う異形断面とは、繊維断面が中実の丸断面以外のものを指しており、用いられる口金孔形状は図１に示された形状以外で有っても良い。
【実施例】
【００５７】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれにより何等限定を受けるものではない。なお、実施例中の各値は以下の方法に従って求めた。
【００５８】
（１）固有粘度：
ポリエステル０．６ｇをｏ−クロロフェノール５０ｃｃ中に加熱溶解した後、一旦冷却させ、その溶液を、オストワルド式粘度管を用いて３５℃の温度条件で常法に従って測定した溶液粘度から、算出した。
【００５９】
（２）繊維色相（カラーＬ値／カラーｂ値）：
カラーマシン社製ＣＭ−７５００型カラーマシンで測定した。カラーｂ値が０〜２であれば優れた値であるといえる。
【００６０】
（３）繊維の中空率：
未延伸繊維の５００倍断面画像から２０本の単繊維を選び、単繊維の断面積（中空部を含む）と中空部面積を測定し、その面積比を平均値として求めた。
【００６１】
（４）繊維の異形度：
未延伸繊維の５００倍断面画像から２０本の単繊維を選び、単繊維の断面に内接する円の半径（Ｒ１）と外接する円の半径（Ｒ２）とを測定しＲ２／Ｒ１として平均値を算出した。
【００６２】
［実施例１］
チタンテトラブトキシドのエチレングリコール溶液とモノラウリルホスフェートのエチレングリコール溶液とを加熱混合し、得られた析出物（チタン原子を基準としたリン原子モル比が２．１である化合物）を重縮合触媒として、固有粘度０．６４のポリエチレンテレフタレートチップを得た。このチップを乾燥後、押出し機にて溶融し図１（イ）の形状の孔を１０００個持つ口金から２９０℃で吐出した。吐出量は７００ｇ／分であり、冷却固化された糸条を１０００ｍ／分で巻き取った。得られた未延伸糸をクリール編成し、７０万デシテックスのトウ状態となし、７０℃の温水バス、９０℃の温水バスを通過させながら４倍に延伸した。得られた延伸トウに仕上油剤を付与した後、７０℃に加熱し押し込み捲縮を付与した。得られた捲縮トウを１２３℃で弛緩熱処理後切断し、繊度２．２デシテックス、繊維長５１ｍｍのポリエステル中空短繊維を得た。実験は７日間連続して行ったが、中空率は紡糸開始直後が３３％であり、紡糸終了直前が３２％と安定していた。また、実験期間中紡糸での糸切れや延伸ロールへの巻き付きは皆無であった。
【００６３】
［実施例２］
口金を図１（ハ）の孔形状を１５００個持つものとする以外は、実施例１と同じ条件で実験を行い、繊度１．５デシテックス、繊維長５１ｍｍの短繊維を得た。紡糸開始直後の異形度は１．６であり、紡糸終了直前の異形度も１．６と変化がなかった。また、７日間連続の実験期間中紡糸での糸切れや延伸ロールへの巻き付きは実施例１と同様皆無であった。
【００６４】
［実施例３］
チタンテトラブトキシドのエチレングリコール溶液とモノブチルホスフェートのエチレングリコール溶液とを加熱混合し、得られた析出物（チタン原子を基準としたリン原子モル比が２．０である化合物）を重縮合触媒とする以外は実施例２と同じ方法で実験を行った。紡糸開始直後の異形度は１．６であり、紡糸終了直前の異形度も１．６と変化がなかった。また、７日間連続の実験期間中紡糸での糸切れや延伸ロールへの巻き付きは実施例２と同様皆無であった。
【００６５】
［比較例１］
実施例１で用いた重縮合触媒を、三酸化アンチモンに変えた以外は全く同様の実験を行った。この場合紡糸開始直後の中空率は３４％であったが、紡糸開始３日目の中空率は２５％に低下し、口金面の清掃が必要であった。７日間連続の実験期間中、紡糸での糸切れや延伸ロールへの巻き付きは、口金面の清掃のため強制的に糸を切ったケース以外は無かった。
【００６６】
［比較例２］
実施例１で用いた重縮合触媒を、三酸化アンチモンに変えた以外は全く同様の実験を行った。紡糸開始直後の異形度は１．６であったが、紡糸開始３日目から異形度が１．４と変化し、同時に延伸４日目（紡糸開始３日目の未延伸糸を使用）から延伸ロール巻き付きが発生した。また、紡糸４日目には糸切れが発生し、口金面の清掃が必要であった。
【００６７】
［比較例３］
実施例２で用いた重縮合触媒を、チタンブトキシドに変えた以外は全く同様の実験を行った。紡糸開始直後の異形度は１．６であったが、紡糸終了直前の異形度は１．５とやや低下した。同時に延伸７日目（紡糸開始７日目の未延伸糸を使用）には延伸ロール巻き付きが発生した。
実施例１〜３、比較例１〜３で得られた、短繊維のカラーを表１に示す。
【００６８】
【表１】
2008261084.tif 000006
【産業上の利用可能性】
【００６９】
ゆえに本発明の製造方法によれば、２００〜５０００個の異型吐出孔を有する紡糸口金を通して長時間連続的に紡糸しても異形度の変化が非常に少なく安定した生産が可能で、かつ良好な色調（カラーｂ値）を有するポリエステル繊維の製造方法が提供される。その工業的な意義は大きい。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】断面図。
【符号の説明】
【００７１】
イ〜へ  本発明を実施するために使用される口金孔形状の例。
【図１】
2008261084.tif 000009