(57)【要約】【課題】撥水性、耐摩耗性及び耐熱性に優れたコーティング皮膜を低コストで簡便に形成すること。【解決手段】平均粒子径が２ｎｍ〜１０ｎｍであるコロイドシリカと、平均粒子径が５０ｎｍ〜３００ｎｍであるフッ素樹脂粒子とを含む水系コーティング剤を塗布、２７０℃以上で乾燥させてコーティング皮膜を形成する。水系コーティング剤におけるコロイドシリカとフッ素樹脂粒子との質量比は、５０：５０〜９５：５であることが好ましい。また、フッ素樹脂粒子としては、ポリ四フッ化エチレン（ＰＴＦＥ）粒子が好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒子径が２ｎｍ〜１０ｎｍであるコロイドシリカと、平均粒子径が５０ｎｍ〜３００ｎｍであるフッ素樹脂粒子とを含む水系コーティング剤を物品に塗布して乾燥させた後、２７０℃以上に加熱してコーティング皮膜を形成することを特徴とするコーティング方法。
【請求項２】
前記水系コーティング剤における前記コロイドシリカと前記フッ素樹脂粒子との質量比は、５０：５０〜９５：５であることを特徴とする請求項１に記載のコーティング方法。
【請求項３】
前記水系コーティング剤において、前記コロイドシリカは、０．１質量％〜１５質量％含まれることを特徴とする請求項１又は２に記載のコーティング方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載のコーティング方法により得られることを特徴とする物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コーティング方法及びその方法により得られる物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、物品に撥水性を付与するためにフッ素樹脂コーティング皮膜を形成することが行われている。このフッ素樹脂コーティング皮膜は優れた撥水性を有するものの、耐摩耗性や耐熱性に劣ることが知られている。そのため、従来のフッ素樹脂コーティングは、例えば、内燃機関の燃焼室内部におけるデポジット付着抑制等の用途には使用することができない。そこで、撥水性を付与しつつ、耐摩耗性や耐熱性が得られるようなコーティング方法について各種検討がなされている。
例えば、特許文献１には、コロイド状シリカ及びオルガノアルコキシシラン部分加水分解縮合物等のＳｉＯ系無機高分子を主成分とし、不飽和エチレン性単量体の重合体又は共重合体を添加するとともにさらにフッソ樹脂を添加した無機系高分子複合コーティング剤が開示されている。
また、特許文献２には、酸化珪素を主成分とするガラス中にフッ化炭素鎖を含む分子が含有され、且つこの分子がガラスとＳｉ−Ｏ結合によって共有結合した構造となるコーティング剤が開示されている。
【０００３】
【特許文献１】特開平６−２４８１９７号公報
【特許文献２】特開平９−２７８４９０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記従来のコーティング剤を用いた方法は、いずれも、アルコキシシランを原料として用いているため高コストとなる上に、コーティング剤の貯蔵安定性が低く、また、加水分解反応を制御しなければならないため煩雑であるという問題があった。
従って、本発明は、上記のような問題を解決するためになされたものであり、撥水性、耐摩耗性及び耐熱性に優れたコーティング皮膜を低コストで簡便に形成することのできるコーティング方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
そこで、本発明者らは上記のような従来の問題点を解決すべく鋭意研究、開発を遂行した結果、このような問題点を解決するためには、特定の平均粒子径を有するコロイドシリカと、特定の平均粒子径を有するフッ素樹脂粒子を組み合わせた水系コーティング剤を物品に塗布して乾燥させた後、２７０℃以上に加熱してコーティング皮膜を形成することが有効であることに想到し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、平均粒子径が２ｎｍ〜１０ｎｍであるコロイドシリカと、平均粒子径が５０ｎｍ〜３００ｎｍであるフッ素樹脂粒子とを含む水系コーティング剤を物品に塗布して乾燥させた後、２７０℃以上に加熱してコーティング皮膜を形成することを特徴とするコーティング方法である。
また、本発明は、上記コーティング方法により得られることを特徴とする物品である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、撥水性、耐摩耗性及び耐熱性に優れたコーティング皮膜を低コストで簡便に形成することのできるコーティング方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
実施の形態１．
本発明のコーティング方法で用いる水系コーティング剤は、コロイドシリカとフッ素樹脂微粒子とを含むことを特徴とする。
本発明で用いられるコロイドシリカの平均粒子径は、動的光散乱式粒径分布測定装置（
堀場製作所製ＬＢ−５５０など）により測定した場合、２ｎｍ〜１０ｎｍである。平均粒子径が上記範囲にあるコロイドシリカを水系コーティング剤に含有させることで、高強度で緻密化されたコーティング皮膜を得ることができる。コロイドシリカの平均粒子径が１０ｎｍを超える場合、得られたコーティング皮膜に十分な強度が得られない。一方、コロイドシリカの平均粒子径が２ｎｍ未満である場合、水系コーティング剤の流動性や得られるコーティング皮膜特性の安定性が低くなることがある。
【０００８】
本発明で用いる水系コーティング剤におけるコロイドシリカの含有量は、水系コーティング剤に対して０．１質量％〜１５質量％であることが好ましく、０．３質量％〜８質量％であることが更に好ましい。コロイドシリカの含有量を上記範囲とすることで、より均一で薄いコーティング皮膜を形成することができる。コロイドシリカの含有量が０．１質量％未満である場合、コーティング皮膜を形成し難くなることがある。一方、コロイドシリカの含有量が１５質量％を超える場合、コーティング皮膜が不均一な白濁膜となってクラックが発生しやすくなり剥離することがある。
【０００９】
本発明で用いられるフッ素樹脂粒子の平均粒子径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所製ＬＡ３００など）により測定した場合、５０ｎｍ〜３００ｎｍであり、１００ｎｍ〜２５０ｎｍであることが好ましい。フッ素樹脂粒子の平均粒子径が５０ｎｍ未満である場合、水系コーティング剤の貯蔵安定性が十分に得られないことがある。一方、フッ素樹脂粒子の平均粒子径が３００ｎｍを超える場合、得られるコーティング皮膜の凹凸が大きくなり過ぎたり、耐熱性や耐摩耗性が劣ったりすることがある。フッ素樹脂の種類としては、ポリ四フッ化エチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）やこれらの各種モノマーとの共重合体が挙げられ、これらの中でも、水系コーティング剤の調合の容易さや得られるコーティング皮膜の撥水性の観点からポリ四フッ化エチレンが好ましい。
【００１０】
本発明で用いる水系コーティング剤におけるコロイドシリカとフッ素樹脂粒子との質量比は、５０：５０〜９５：５であることが好ましく、６０：４０〜９０：１０であることが更に好ましい。この範囲の質量比であれば、水系コーティング剤を塗布し常温で乾燥するだけで、コロイドシリカとフッ素樹脂粒子が均質に混在した乾燥固化皮膜が得られ、これを２７０℃以上に加熱することで、高い耐磨耗性及び耐熱性を有するコーティング皮膜が得られる。フッ素樹脂粒子の質量割合が上記範囲よりも大きい場合、コーティング皮膜が常温での乾燥だけでは固化し難くなることがある。また、水系コーティング剤を加熱して固化させても、得られたコーティング皮膜が柔らかく耐磨耗性が劣ることがある上に、特に高温で柔軟性を増したりフッ素樹脂の熱分解が起こり易かったりすることにより耐熱性が劣ることがある。一方、フッ素樹脂粒子の質量割合が上記範囲よりも小さい場合、コーティング皮膜の撥水性や撥油性が十分に得られないことがある。
【００１１】
本発明で用いる水系コーティング剤に含まれる水としては、特に制限されることはない。また、水の含有量も特に制限されることはなく、コーティング方法等にあわせて適宜調整すればよいが、一般に６０質量％〜９９．５質量％である。
【００１２】
本発明で用いる水系コーティング剤には、安定性、塗布性及び乾燥性を調整するために、界面活性剤、有機溶剤等を添加してもよい。また、本発明で用いる水系コーティング剤には、シランカップリング剤やシラン化合物を添加することもでき、これらを添加した場合には、コーティング皮膜の透明性向上や膜強度向上の効果が得られる。
【００１３】
本発明において使用可能な界面活性剤としては、各種のアニオン系又はノニオン系の界面活性剤が挙げられる。ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレンブロックポリマーやポリカルボン酸型アニオン系界面活性剤等の起泡性の低い界面活性剤は使用しやすく好ましい。
有機溶剤としては、アルコール系、グリコール系、エステル系、エーテル系等の各種のものが挙げられる。
シランカップリング剤としては、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ系、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のエポキシ系シランカップリング剤、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等のメタクリロキシ系シランカップリング剤、メルカプト系シランカップリング剤、スルフィド系シランカップリング剤、ビニル系シランカップリング剤、ウレイド系シランカップリング剤等が挙げられる。
シラン化合物としては、トリフルオロプロピルトリメトキシランやメチルトリクロロシラン等のハロゲン含有シラン化合物、ジメチルジメトキシシランやメチルトリメトキシシラン等のアルキル基含有シラン化合物、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン等のシラザン化合物、メチルメトキシシロキサン等のオリゴマー等が挙げられる。
これらの成分の添加量は、本発明のコーティング方法の効果を損なわない範囲であれば、特に制限されることはなく、選択した成分にあわせて適宜調整すればよい。
【００１４】
このような水系コーティング剤の製造方法は、特に制限されることはないが、例えば、コロイドシリカの分散液と、フッ素樹脂粒子の分散液とを混合することによって製造することができる。コロイドシリカの分散液と、フッ素樹脂粒子の分散液とを混合する際には、コロイドシリカの凝集を防止する観点から、両者の分散液のｐＨを同程度にすることが好ましい。
【００１５】
コロイドシリカの分散液は、２ｎｍ〜１０ｎｍの平均粒子径を有するコロイドシリカが水等の極性溶媒中に分散されたものであればよく、従来公知の方法で製造され市販されているものを用いることができる。このようなコロイドシリカの分散液としては、例えば、触媒化成株式会社より市販されている商品名カタロイド（登録商標）、日産化学工業より市販されている商品名スノーテックス（登録商標）等を挙げることができる。かかる分散液では、コロイドシリカの体積比率が、２０％以下であることが好ましい。コロイドシリカの体積比率が２０％を超えると、分散液の安定性が低下してしまうことがあるので好ましくない。
【００１６】
また、フッ素樹脂粒子の分散液は、フッ素樹脂粒子が水に分散されたものが好ましく、従来公知の方法で製造され市販されているものを用いることができる。このようなフッ素樹脂粒子の分散液としては、例えば、三井・デュポンフロロケミカル株式会社より市販されている商品名ＦＥＰディスパージョン、ＰＴＦＥディスパージョン、旭硝子株式会社より市販されている商品名フルオン（登録商標）等を挙げることができる。なお、かかる分散液には、フッ素樹脂粒子をより均一に分散させるために界面活性剤等を添加してもよい。
【００１７】
このようにして製造された水系コーティング剤は、様々な物品の表面をコーティングすることができる。本発明のコーティング方法としては、水系コーティング剤を物品の表面に塗布し、常温（１５℃〜２８℃程度）で乾燥させた（水系コーティング剤を固化させた）後、２７０℃以上、好ましくは２９０℃以上であってフッ素樹脂が熱分解されない程度の温度（例えば、３００℃程度）以下に加熱することでコーティング皮膜を形成することができる。水系コーティング剤の塗布方法としては、従来公知の方法を制限なく採用することが可能であり、例えば、スプレー塗布、ブラシ塗布、各種コーターによる塗布を採用することができる。また、水系コーティング剤に物品を浸漬することにより塗布してもよい。加熱の方法についても、特に制限されることはなく、加熱炉に入れたり、温風や赤外線等で表面を加熱したりする方法を採用することができる。本発明のコーティング方法では、乾燥固化皮膜を２７０℃以上に加熱することにより、コロイドシリカの親水性を低下させて撥水性を高めつつ、またコーティング皮膜の強度が向上し耐磨耗性を高めることができる。２７０℃未満の加熱温度では、ある程度のコーティング皮膜強度が得られるものの、撥水性が十分に得られない。また、加熱時間は、コーティングされる物品や加熱方法に依存するが、コーティング皮膜が５分以上加熱されていることが好ましく、さらに効果を確実にするためには、３０分以上加熱されていることが好ましい。
【００１８】
本発明のコーティング方法により形成されたコーティング皮膜は、コロイドシリカをベースとするシリカ薄膜であるので帯電防止効果を有すると共に、固い膜であることから耐磨耗性に優れ、また、フッ素樹脂粒子の作用により撥水性に優れるほか撥油性にも優れる。通常、フッ素樹脂粒子は高温時に軟弱になるが、本発明ではフッ素樹脂粒子がシリカ薄膜中に埋め込まれた状態となっているため、フッ素樹脂粒子単体の状態より熱分解され難い。そのため、本発明により得られるコーティング皮膜では、フッ素樹脂が通常は熱分解される温度である３００℃以上においてもフッ素樹脂粒子の熱分解が抑制されるため、撥水性が維持される。言うまでもなく、本発明によるコーティング皮膜は、高温に晒された後に冷却しても撥水性は当然に維持される。このような理由から、本発明のコーティング方法により得られるコーティング皮膜は、撥水性、耐摩耗性及び耐熱性に優れたものとなる。
【００１９】
本発明におけるコーティングの対象となる物品は、特に限定されるものではないが、撥水性及び撥油性が要求されるだけでなく、高い寸法精度や耐熱性も要求されるものが好適である。また、本発明のコーティング方法では、水系コーティング剤の濡れ性やコーティング皮膜の密着性を向上させるために、コーティングの対象となる物品の表面にコロナ処理、ＵＶ処理等の処理を予め施してもよい。
【実施例】
【００２０】
以下、実施例により本発明の詳細を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２１】
純水に対して、平均粒子径６ｎｍのコロイドシリカの分散液であるカタロイド（登録商標）ＳＩ５５０（触媒化成工業株式会社製）と、平均粒子径１５０ｎｍのポリ四フッ化エチレン粒子の分散液であるＰＴＦＥディスパージョン（旭硝子株式会社製）とを撹拌しながら添加した後、非イオン系界面活性剤であるポリオキシエチレンアルキルエステル０．０５質量％を更に添加することにより、表１に示す組成を有する各種水系コーティング剤を調製した。比較例１では、平均粒子径６ｎｍのコロイドシリカの代わりに、平均粒子径２３ｎｍのコロイドシリカが分散されたものを用いた。
これらの水系コーティング剤を、ステンレス板にスプレーで均一に吹き付けた後、２４℃で乾燥させた。この後、ステンレス板を加熱炉に入れ、表１に示す加熱条件で加熱し、ステンレス板上にコーティング皮膜を形成した。
【００２２】
【表１】
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【００２３】
（コーティング皮膜の性状）
コーティング皮膜の性状は、コーティング皮膜を目視により観察し、透明、微白濁及び白濁の三段階で評価した。
【００２４】
（コーティング皮膜の撥水性及び撥油性の評価）
コーティング皮膜の撥水性及び撥油性の評価は、それぞれ水及びデカンを用いて接触角計（協和界面化学株式会社製ＤＭ１００）で行った。また、耐熱性を評価するため、３５０℃で１５分間加熱した後の接触角も測定した。
コーティング皮膜の性状、水及びデカンの接触角を表２にまとめた。
【００２５】
【表２】
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【００２６】
実施例１〜５では、水の接触角が大きく高い撥水性が得られており、また、デカンの接触角から撥油性も得られていることが分かる。更に、実施例１〜５では、３５０℃の加熱後にも接触角値は大きく変化しておらず、高い耐熱性を有していることが分かる。
一方、２５０℃で加熱を行った参考例１及び２は、撥水性及び撥油性が十分に得られておらず、優れた撥水性及び撥油性を得るためには２７０℃以上の加熱が必要であることが確認された。
【００２７】
また、比較例１は、３００℃で加熱を行ったにも関わらず、撥水性及び撥油性が十分に得られていない。これはコロイドシリカの平均粒子径が大き過ぎるためであると考えられる。比較例２は、実施例１〜５に比べ、撥水性及び撥油性ともに劣っており、３５０℃の加熱後には撥水性及び撥油性の低下が認められる。これはフッ素樹脂粒子の平均粒子径が大き過ぎるためであると考えられる。比較例３は、フッ素樹脂粒子のみからなるコーティング皮膜であるため、高い撥水性及び撥油性が得られている。しかし、３５０℃の加熱後には撥水性及び撥油性の著しい低下が認められる。比較例４は、コロイドシリカのみからなるコーティング皮膜であるため、撥水性が低く、撥油性も得られていない。
【００２８】
（コーティング皮膜の耐摩耗性の評価）
コーティング皮膜の耐摩耗性については、ワイピングペーパー（クレシア製、商品名キムワイプ）を５ｃｍ角の基板に固定し、これをコーティング面に５０ｇ／ｃｍ2の圧力で押し付けながら往復運動させて評価した。５０回毎にコーティング皮膜の残留を確認し、目視でコーティング皮膜の残留面積が８０％未満となる回数を耐磨耗回数とした。３５０℃で１５分加熱後のコーティング皮膜の耐磨耗回数についても同様に測定した。
また、同様に、コーティング皮膜を形成したステンレス板を２００℃に加熱しながら耐摩耗回数を測定し、２００℃における耐磨耗性を評価した。これらの結果を表３にまとめた。
【００２９】
【表３】
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【００３０】
実施例１〜５では、高い耐磨耗性が得られている。更に、実施例１〜５では、３５０℃の加熱後の評価及び２００℃での評価でも耐磨耗性が低下することがなく、耐磨耗性の点でも高い耐熱性を有していることが分かる。
一方、参考例１及び２では、耐磨耗性が十分に得られない。更に、参考例１及び２において、３５０℃の加熱後に耐摩耗性が向上しているのは、コーティング皮膜を形成する際の加熱温度が低かったことが原因であることを示している。
【００３１】
比較例１では、耐磨耗性が著しく低い。これはコロイドシリカの平均粒子径が大き過ぎるためであると考えられる。比較例２では、耐磨耗性が十分に得られておらず、特に、高温時における耐磨耗性は更に低下することが分かる。これはフッ素樹脂粒子の平均粒子径が大き過ぎるためであると考えられる。比較例５では、耐磨耗性が十分に得られず、特に、加熱後及び高温時における耐磨耗性は更に低下することが分かる。
【００３２】
以上のことから明らかなように、特定の平均粒子径を有するコロイドシリカとフッ素樹脂微粒子とを用いることで、低コストで且つ安全で取扱が容易な水系コーティング剤とすることができる。この水系コーティング剤を塗布して乾燥させた後、２７０℃以上に加熱することで、撥水性、耐摩耗性及び耐熱性に優れたコーティング皮膜を形成することができる。