(57)【要約】【課題】ノルボルネン化合物重合体水素添加物溶液から、重合体水素添加物の分子量が高い場合や、重合体溶液の粘度が高い場合であっても、生産性を損なうことなく、高除去効率で、触媒残渣等の不純物、特に、金属を含有する不純物を除去する方法を提供する。【解決手段】均一系水素添加触媒を用いてノルボルネン化合物重合体を水素添加して得たノルボルネン化合物重合体水素添加物の溶液に、アルコール、水及びこの水を塩基性とするのに必要な量の塩基性化合物を添加し、生成する不溶物を除去することを特徴とするノルボルネン化合物重合体水素添加物の精製方法。この精製方法で得られるノルボルネン化合物重合体水素添加物。これからなる成形材料及び成形体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
均一系水素添加触媒を用いてノルボルネン化合物重合体を水素添加して得たノルボルネン化合物重合体水素添加物の溶液に、アルコール、水及びこの水を塩基性とするのに必要な量の塩基性化合物を添加し、生成する不溶物を除去することを特徴とするノルボルネン化合物重合体水素添加物の精製方法。
【請求項２】
ノルボルネン化合物重合体水素添加物の溶液からの不溶物の除去を濾過により行なう請求項１に記載の精製方法。
【請求項３】
塩基性化合物がアルカリ土類金属を含有するものである請求項１又は２に記載の精製方法。
【請求項４】
不溶物がノルボルネン化合物重合体水素添加物の溶液に含まれる金属を含有する物質である請求項１〜３のいずれか１項に記載の精製方法。
【請求項５】
添加するアルコール及び水の量が、ノルボルネン化合物重合体水素添加物の溶液に含まれる金属に対して、それぞれ、０．５〜１０等量及び０．１〜１０等量である請求項１〜４のいずれか１項に記載の精製方法。
【請求項６】
重量平均分子量が５０，０００以上であるノルボルネン化合物重合体水素添加物の精製に適用されるものである請求項１〜５のいずれか１項に記載の精製方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の精製方法で得られたノルボルネン化合物重合体水素添加物。
【請求項８】
請求項７に記載のノルボルネン化合物重合体水素添加物からなる成形材料。
【請求項９】
請求項８に記載の成形材料を成形してなる成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ノルボルネン化合物重合体水素添加物の精製方法、この方法で得られたノルボルネン化合物重合体水素添加物、これからなる成形材料及びその成形体に関する。更に詳しくは、ノルボルネン化合物重合体水素添加物を特定の方法によって処理することを特徴とするノルボルネン化合物重合体水素添加物の精製方法、特にノルボルネン化合物重合体水素添加物から金属不純物を除去してノルボルネン化合物重合体水素添加物を精製する方法、この方法で得られたノルボルネン化合物重合体水素添加物、これからなる成形材料及びその成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ノルボルネン化合物の重合体は、透明性や耐熱性に優れているため、薄膜、フィルム、シート等の形態で半導体等の実装部品、液晶を用いた部品、光学部品等種々の分野で用いられている。
このノルボルネン化合物重合体に含まれる炭素−炭素不飽和結合を水素添加して得られるノルボルネン化合物重合体水素添加物においては、上記特性が更に向上する。このノルボルネン化合物重合体水素添加物を各種用途に使用するには、ノルボルネン化合物重合体の水素添加反応において使用された触媒を除去する必要がある。
【０００３】
ノルボルネン化合物重合体の水素添加の方法としては、ノルボルネン化合物重合体溶液に、不均一系の水素添加触媒、即ち、ニッケルやパラジウム等の遷移金属を珪藻土、アルミナ等の担体に担持させた、ノルボルネン化合物重合体の溶媒には不溶解の、水素添加触媒を添加して、水素添加を行なう方法が知られている。これらの不均一系の水素添加触媒を用いたときは、水素添加反応終了後に、ノルボルネン化合物重合体水素添加物から、濾過により、この不均一系水素添加触媒を容易に取り除くことができる。
【０００４】
ところが、ノルボルネン化合物重合体のうち、分子骨格に芳香環を有する重合体について、芳香環は水素添加せずに線状分子鎖のみを水素添加（選択水添）する場合や、高分子量の重合体を水素添加する場合には、水素添加効率等の観点から、均一系の水素添加触媒を使用することが多い。
均一系の水素添加触媒を用いてノルボルネン化合物重合体を水素添加した後、反応系から水素添加触媒を除くには、水素添加触媒がノルボルネン化合物重合体の溶媒に可溶であり、使用量も少ないことから、濾過では目的を達することができない。
【０００５】
勿論、重合体溶液に重合体の貧溶媒を大量に加えて、重合体を析出させることによって、重合体から触媒残渣等を取り除く方法が知られているが、大量の貧溶媒を用いることが必要であって、設備的、経済的に有利であるとは言えず、また、効率的であるとも言い難い。
重合体の溶液を凝固させることなく、触媒残渣等を除去する方法としては、抽出法が知られている。この方法は、重合体溶液の溶媒と相溶せず、且つ、該不純物を溶解する溶媒、例えば水等、を用いて、抽出除去する方法である。また、この際、有機酸等の酸を添加して、触媒金属等を水溶性に転換する方法も提案されている（特許文献１）。
しかしながら、この方法では、十分に不純物を除去できるとは言えず、また、効率的ではない。
【０００６】
また、重合体溶液に吸着剤を添加して、この吸着剤に触媒残渣等を吸着させた後、これを濾過等により取り除く方法が知られている。
本出願人は、先に、ノルボルネン化合物重合体の水素添加後、反応溶液にイソプロピルアルコール及び活性白土を加えて、攪拌した後、珪藻土を濾過助剤として、濾紙で濾過する方法を報告した（特許文献２）。
しかしながら、この方法は、該特許文献２に記載のように数平均分子量が高々２〜３万の重合体には適用ができるものの、重合体の分子量が更に高い場合や重合体溶液の濃度が高い場合には、重合体溶液の粘度が高くなってしまい、吸着剤による吸着効率が低下したり濾過速度が著しく遅くなったりして、生産性が低下するという問題がある。
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−２８４８２０号公報
【特許文献２】特開平１０−１３９８６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明の目的は、ノルボルネン化合物重合体水素添加物溶液から、重合体水素添加物の分子量が高い場合や、重合体溶液の粘度が高い場合であっても、生産性を損なうことなく、高除去効率で、触媒残渣等の不純物、特に、金属を含有する不純物を除去する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記目的の達成のために鋭意研究を進めた結果、水素添加触媒残渣を含有するノルボルネン化合物重合体水素添加物溶液に、アルコール及び水を添加し、更にこれに水酸化カルシウムを添加することにより、水素添加触媒残渣を容易に濾過可能な状態で析出させることができることを見出し、これに基づいて更に研究を進め、本発明を完成するに至った。
かくして、本発明によれば、均一系水素添加触媒を用いてノルボルネン化合物重合体を水素添加して得たノルボルネン化合物重合体水素添加物の溶液に、アルコール、水及びこの水を塩基性とするのに必要な量の塩基性化合物を添加し、生成する不純物を除去することを特徴とするノルボルネン化合物重合体水素添加物の精製方法が提供される。
【００１０】
本発明の精製方法において、ノルボルネン化合物重合体水素添加物の溶液からの不溶物の除去を濾過により行なうことが好ましい。
本発明の精製方法において、塩基性化合物がアルカリ土類金属を含有するものであることが好ましい。
本発明の精製方法において、不溶物がノルボルネン化合物重合体水素添加物の溶液に含まれる金属を含有する物質であることが好ましい。
本発明の精製方法において、添加するアルコール及び水の量が、ノルボルネン化合物重合体水素添加物の溶液に含まれる金属に対して、それぞれ、０．５〜１０等量及び０．１〜１０等量であることが好ましい。
【００１１】
本発明の精製方法は、重量平均分子量が５０，０００以上であるノルボルネン化合物重合体水素添加物の精製に好適に適用される。
また、本発明によれば、上記本発明のノルボルネン化合物重合体水素添加物の精製方法で得られたノルボルネン化合物重合体水素添加物が提供される。
また、本発明によれば、上記本発明のノルボルネン化合物重合体水素添加物からなる成形材料が提供される。
更に、本発明によれば、上記本発明の成形材料を成形してなる成形体が提供される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の精製方法によれば、ノルボルネン化合物重合体水素添加物溶液から、重合体水素添加物の分子量が高い場合や、重合体溶液の粘度が高い場合であっても、生産性を損なうことなく、高除去効率で、触媒残渣等の不純物、特に、金属を含有する不純物を除去することができる。このようにして得られたノルボルネン化合物重合体水素添加物は、光学特性、機械的特性、電気・電子的特性、化学的特性等に優れているので、各種用途に好適に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の精製方法の適用対象であるノルボルネン化合物重合体水素添加物は、ノルボルネン化合物を重合して得られるノルボルネン化合物重合体を水素添加して得られるものである。ノルボルネン化合物重合体としては、ノルボルネン化合物の開環（共）重合体、ノルボルネン化合物の付加型（共）重合体、ノルボルネン化合物とα―オレフィンとの付加型共重合体が挙げられる。
【００１４】
ノルボルネン化合物重合体を得るためのノルボルネン化合物は、ノルボルネン環構造含有環状オレフィンであれば、特に限定されない。
その具体例としては、ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−２−エン（慣用名：ノルボルネン）；５−メチル−ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−２−エン、５，５−ジメチル−ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−２−エン、５−エチル−ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−２−エン、５−ブチル−ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−２−エン、５−エチリデン−ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−２−エン、５−シクロヘキシル−ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−２−エン、５−シクロヘキセニル−ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−２−エン、５−フェニル−ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−２−エン、５−ビニル−ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−２−エン、５−プロペニル−ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−２−エン等の炭化水素置換基を有するビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−２−エン誘導体；
【００１５】
５−メトキシ−カルボニル−ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−２−エン、５−シアノ−ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−２−エン、５−メチル−５−メトキシカルボニル−ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−２−エン、５−エトキシカルボニル−ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−２−エン、ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸無水物、５−ヒドロキシメチルビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−２−エン、５，６−ジカルボキシ−ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−２−エン、ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸イミド等の官能基を有するビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−２−エン誘導体；
【００１６】
トリシクロ〔４．３．０．１２，５〕デカ−３，７−ジエン（慣用名：ジシクロペンタジエン）、トリシクロ〔４．３．０．１２，５〕デカ−３−エン、テトラシクロ〔４．４．０．１２，５．１７，１０〕ドデカ−３−エン（慣用名：テトラシクロドデセン）等の３環以上のノルボルネン誘導体；
【００１７】
８−メチル−テトラシクロ〔４．４．０．１２，５．１７，１０〕ドデカ−３−エン、８−エチル−テトラシクロ〔４．４．０．１２，５．１７，１０〕ドデカ−３−エン、８−メチリデン−テトラシクロ〔４．４．０．１２，５．１７，１０〕ドデカ−３−エン、８−エチリデン−テトラシクロ〔４．４．０．１２，５．１７，１０〕ドデカ−３−エン、１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン等の炭化水素置換基を有する３環以上のノルボルネン誘導体；
【００１８】
８−メトキシカルボニル−テトラシクロ〔４．４．０．１２，５．１７，１０〕ドデカ−３−エン、８−メチル−８−メトキシカルボニル−テトラシクロ〔４．４．０．１２，５．１７，１０〕ドデカ−３−エン、８−ヒドロキシメチル−テトラシクロ〔４．４．０．１２，５．１７，１０〕ドデカ−３−エン、８−カルボキシ−テトラシクロ〔４．４．０．１２，５．１７，１０〕ドデカ−３−エン、ペンタシクロ〔６．５．１．１３，６．０２，７．０９，１３〕ペンタデカ−３，１０−ジエン、ペンタシクロ〔７．４．０．１３，６．１１０，１３．０２，７〕ペンタデカ−４，１１−ジエン等の、官能基を有する３環以上のノルボルネン誘導体；等を挙げることができる。
【００１９】
本発明においては、ノルボルネン化合物とメタセシス重合可能なモノマー、例えば、シクロブテン、１−メチルシクロペンテン、３−メチルシクロブテン、３，４−ジイソプロペニルシクロブテン、シクロペンテン、３−メチルシクロペンテン、シクロオクテン、１−メチルシクロオクテン、５−メチルシクロオクテン、シクロオクタテトラエン、１，５−シクロオクタジン、シクロドデセン等の単環シクロオレフィン；アセチレンや、プロピン、１−ブチン等の置換アセチレンであるアセチレン類；１，６−ヘプタジエン等の両端部分に二重結合をもつジエン類；等をノルボルネン化合物と共重合させてもよい。
【００２０】
本発明のノルボルネン化合物重合体は、必要に応じて、公知の方法により、α，β−不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体、スチレン系炭化水素、オレフィン系不飽和結合と加水分解可能な基を持つ有機ケイ素化合物、又は不飽和エポキシ単量体等を用いて変性したものであってもよい。
【００２１】
ノルボルネン化合物重合体の製造方法は、格別限定されないが、例えば、ノルボルネン化合物をメタセシス触媒の存在下で開環重合することによって得ることができる。
【００２２】
ノルボルネン化合物のメタセシス重合触媒による開環重合は、公知の方法に従って行なうことができる。
使用するメタセシス重合触媒には、特に限定はなく、公知のものでよい。具体的には、例えば、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金等から選ばれる金属のハロゲン化物、硝酸塩又はアセチルアセトン化合物と、還元剤とからなる触媒系；チタン、バナジウム、ジルコニウム、タングステン及びモリブデンから選ばれる金属のハロゲン化物又はアセチルアセトン化合物と、助触媒の有機アルミニウム化合物とからなる触媒系；又は特開平７−１７９５７５号公報等に開示されている公知のシュロック型やグラッブス型のリビング開環メタセシス触媒等を用いることができる。これらの触媒は、それぞれ単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。触媒の使用量は、重合条件等により適宜選択すればよいが、全ノルボルネン化合物量に対するモル比で、通常１／１，０００，０００〜１／１０、好ましくは、１／１００，０００〜１／１００である。
【００２３】
本発明においては、上記触媒系に、更に極性化合物を加えて、重合活性や開環重合の選択性を高めることができる。極性化合物としては、例えば、分子状酸素、アルコール、エーテル、過酸化物、カルボン酸、酸無水物、酸クロリド、エステル、ケトン、含窒素化合物、含硫黄化合物、含ハロゲン化合物、分子状ヨウ素、その他のルイス酸等が挙げられる。含窒素化合物としては、脂肪族又は芳香族第三級アミンが好ましく、具体例としては、トリエチルアミン、ジメチルアニリン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ピリジン、α−ピコリン等が挙げられる。これらの極性化合物は、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いられ、その使用量は、適宜選択されるが、上記触媒中の金属との比、すなわち、極性化合物／金属の比（モル比）で、通常、１〜１００，０００、好ましくは５〜１０，０００の範囲である。
【００２４】
重合反応は、溶媒を用いずに塊状重合で行ってもよいし、有機溶媒等の溶媒中で行ってもよい。溶媒としては、重合反応に不活性なものであれば格別な制限はないが、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ｎ−ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン等の脂環族炭化水素；スチレンジクロリド、ジクロルエタン、ジクロルエチレン、テトラクロルエタン、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン、トリクロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；ニトロメタン、ニトロベンゼン、アセトニトリル、ベンゾニトリル等の含窒素炭化水素類；等が挙げられる。重合温度は、通常、−５０℃〜＋１００℃、好ましくは−３０℃〜＋８０℃、より好ましくは−２０℃〜＋７０℃の範囲であり、重合圧力は、通常、０〜５０ｋｇ／ｃｍ２、好ましくは０〜２０ｋｇ／ｃｍ２の範囲である。重合時間は、重合条件により適宜選択されるが、通常、３０分〜２０時間、好ましくは１〜１０時間の範囲である。
【００２５】
ノルボルネン化合物重合体の水素添加方法は、特に限定されず、常法に従って、水素添加触媒の存在下にノルボルネン化合物重合体を水素と接触させて行なえばよい。
【００２６】
水素添加触媒としては、通常、均一系触媒又は不均一系触媒が用いられるが、本発明の精製方法は、均一系触媒を用いて水素添加を行なった場合に、適用される。
均一系触媒は、水素添加反応液中で分散しやすいので添加量が少なくてよく、また、高温高圧にしなくても活性を有するので重合体の分解やゲル化が起こらず、低コスト性や品質安定性等に優れる。
【００２７】
均一系触媒は特に限定されないが、例えば、ウィルキンソン錯体、すなわち、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（Ｉ）、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロヒドロカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム；遷移金属化合物とアルキル金属化合物の組み合わせからなる触媒、具体的には、酢酸コバルト／トリエチルアルミニウム、ナフテン酸ニッケル／トリエチルアルミニウム、ニッケルアセチルアセトナート／トリイソブチルアルミニウム、チタノセンジクロリド／ｎ−ブチルリチウム、オクテン酸コバルト／ｎ−ブチルリチウム、ジルコノセンジクロリド／ｓｅｃ−ブチルリチウム、テトラブトキシチタネート／ジメチルマグネシウム等の組み合わせが挙げられる。
【００２８】
水素添加反応は、有機溶媒中で実施する。有機溶媒としては、触媒に不活性なものであれば格別な限定はないが、生成する水素添加物の溶解性に優れていることから、通常は炭化水素系溶媒が用いられる。
炭化水素系溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類；ｎ−ペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン、デカリン等の飽和脂環族炭化水素類；等を挙げることができ、これらの中でも、環状の芳香族炭化水素類や飽和脂環族炭化水素類が好ましく、飽和脂環族炭化水素類が特に好ましい。これらの有機溶媒は、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
通常は、重合反応溶媒と同じ溶媒を使用すればよく、重合反応液にそのまま水素添加触媒を添加して反応させればよい。水素添加反応は、常法に従って行なうことができるが、水素添加触媒の種類や反応温度によって適宜、条件を設定すればよい。
【００２９】
水素添加触媒の使用量は、ノルボルネン化合物重合体の構造、目的とする水素添加の程度、水素添加条件等に応じて、適宜選択すればよいが、ノルボルネン化合物重合体１００重量部に対し、好ましくは０．０１〜５０重量部、より好ましくは０．１〜３０重量部、特に好ましくは０．１〜２０重量部である。
【００３０】
水素化反応の条件は、特に限定されないが、通常、水素圧を０．１〜８０ｋｇ／ｃｍ２、好ましくは０．５〜６０ｋｇ／ｃｍ２、更に好ましくは１〜５０ｋｇ／ｃｍ２とする。また、水素添加反応の反応温度は、通常、−１０〜＋２００℃、好ましくは０〜１８０℃、更に好ましくは２０〜１６０℃とする。
【００３１】
水素化によって得られるノルボルネン化合物重合体水素添加物の分子量は、溶媒としてシクロヘキサンを用いたゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定したポリイソプレン換算数平均分子量で、通常、１，０００〜１，０００，０００、好ましくは５，０００〜８００，０００、より好ましくは１０，０００〜６００，０００、特に好ましくは３５，０００〜６００，０００である。
また、同様にして測定した重量平均分子量は、好ましくは２，５００以上、より好ましくは１０，０００以上、特に好ましくは５０，０００以上である。
【００３２】
ノルボルネン化合物重合体水素添加物の分子量分布は、その使用目的に応じて適宜選択されるが、シクロヘキサン溶媒によるＧＰＣ法で測定されるポリイソプレン換算値の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、通常、５．０以下、好ましくは３．０以下、より好ましくは２．５以下であるときに、機械的強度や成形性が高度にバランスされ好適である。
ノルボルネン化合物重合体水素添加物のガラス転移温度（Ｔｇ）は、使用目的に応じて適宜選択されればよいが、通常、７０℃以上、好ましくは９０℃以上、より好ましくは１１０℃以上であるものが、耐熱性に優れ好適である。
【００３３】
水素化反応後、水素添加反応溶液に、アルコール及び水を添加する。これにより、反応溶液に含まれる触媒が不溶化する。
アルコールは、炭素数１〜１２のものが好ましく、１〜６のものがより好ましく、特にイソプロパノールが好ましい。アルコールの具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール等を挙げることができる。
アルコールの量は、水素添加反応溶液に含まれる触媒、即ち、水素添加触媒に含まれる金属成分、又は重合に引き続いて重合触媒反応系から除去することなく同一の反応系で水素添加反応行なった場合は、水素添加触媒及び重合触媒に含まれる金属成分に対して、０．５〜１０等量の範囲が好ましく、１〜８等量の範囲がより好ましく、１．５〜５等量の範囲が特に好ましい。
ここで、アルコール１等量とは、ある金属の原子量を金属の原子価数で除したものを、その金属の１等量とし、反応溶液に含まれる触媒金属の等量数、即ち反応溶液に含まれる触媒金属の重量とその原子価数との積をその金属の原子量で除して得られる値（触媒金属が複数種含まれる場合は、それぞれの触媒金属の等量数の合計）に対応するモル数のアルコール量をいう。
例えば、タングステンの場合は、原子量が１８３．８、原子価が６であるので、反応溶液中にタングステン金属が１８３．８ｍｇ含まれる場合、その等量数は０．１８３８×６／１８３．８＝０．６となる。
添加するアルコールの量が少なすぎると除去効率が低下し、また、不溶化した触媒を濾過除去するときの濾過レートが低下する。他方、アルコールの量が多すぎると、除去効率が低下する。
【００３４】
水素添加反応溶液に、添加する水の量は、水素添加反応溶液に含まれる触媒、即ち、水素添加触媒に含まれる金属成分、又は重合に引き続いて重合触媒反応系から除去することなく同一の反応系で水素添加反応行なった場合は、水素添加触媒及び重合触媒に含まれる金属成分に対して、０．１〜１０等量の範囲が好ましく、０．５〜７等量の範囲がより好ましく、１〜５等量の範囲が特に好ましい。
ここで、水の１等量は、アルコールの場合と同様にして求める。
【００３５】
アルコール及び水の添加方法は、特に限定されず、別個に添加しても、両者を混合して添加してもよい。また、全量を一括して添加しても、２以上の部分に分割して添加してもよい。
アルコール及び水の添加後、反応溶液を適宜時間攪拌して、アルコール及び水を反応溶液に均一に分散させる。
【００３６】
本発明のノルボルネン化合物重合体水素添加物の精製方法においては、アルコールと共に水を使用することが必須である。
水素化反応後に、金属を含有する均一系水素化触媒を含有する系にアルコールを添加していくと、水素化触媒中の金属がアルコキシ化される。アルコキシ化の程度が高くなると、炭化水素基の比率が高くなるので、アルコキシ化された金属の溶解性が増していく、つまり、系から金属を析出させて除去するのが難しくなる方向に進む。なお、一部のアルコキシ化された金属（金属アルコキシド）同士は、アルコール水酸基の酸素を介して架橋していく可能性があり、架橋により不溶化するので、析出する方向には進むが、全体的に見ると、大部分の金属アルコキシドは溶解したままであり、除去の効率は低下していく。
このアルコキシ化に際して水が存在すると、アルコキシ化金属は、最終的に金属水酸化物となり、系から析出する。これにより、この金属を濾過により除去することが容易となるので、除去効率が向上する。
なお、アルコールが存在することにより、溶媒と水との相溶性が向上するので、アルコキシ化された金属（金属アルコキシド）から金属水酸化物への転換が早く進む。
【００３７】
本発明の精製方法においては、水素添加反応溶液に、アルコール及び水と共に、塩基性化合物を添加することが必須である。
塩基性化合物は、特に限定されず、その具体例としては、金属の水酸化物及び酸化物及び炭酸塩、アンモニア、アミン等を挙げることができるが、好ましくは、金属の水酸化物であり、更に好ましくはアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、特に好ましくはアルカリ土類金属の水酸化物である。
アルカリ土類金属の水酸化物は、特に限定されないが、入手の容易さや経済性から、カルシウム、マグネシウム及びバリウムの水酸化物が好ましい。
塩基性化合物の添加量は、水素添加反応溶液に添加する水を塩基性とする（即ち、水素添加反応溶液に添加するのと同量の水に、その塩基性化合物を添加したときに、その水のｐＨが７．０を超える）のに十分な量であればよい。
【００３８】
水素添加反応溶液に、アルコール、水及び塩基性化合物を添加することにより、溶液中の金属を含有する不溶物が溶液から析出するので、この不溶物を水素化反応溶液から除去する。
除去の方法は、遠心分離や濾過等の従来公知の方法であれば、特に限定されないが、濾過によるのが簡便である。
【００３９】
濾過の方法は、特に限定されず、加圧下に濾過しても、吸引濾過してもよい。
濾材は、特に限定されず、紙やプラスチックの濾紙、金属フィルター、セラミックフィルター等のいずれでもよいが、強度や耐久性等の観点から、金属フィルターやセラミックフィルターを用いるのが好ましい。また、濾材の形状も特に限定されない。
濾材の目の粗さも、特に限定されないが、通常、フィルターの孔径は、通常、５０μｍ以下、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは０．３μｍ以下である。
【００４０】
濾過に際して、濾過効率を向上させるために、濾過助剤を添加してもよい。
濾過助剤としては、珪藻土やパーライト等を例示することができる。
【００４１】
溶液中の金属を含有する不溶物を除去した水素化反応溶液から、常法により、ノルボルネン化合物重合体水素添加物を得ることができる。
本発明の精製方法で得られたノルボルネン化合物重合体水素化物は、金属含有量が非常に少なく、全金属含有量で１重量ｐｐｍ以下、好ましくは、１００重量ｐｐｂ以下である。
【００４２】
本発明のノルボルネン化合物重合体水素添加物は、ノルボルネン化合物重合体水素添加物が本来有する、優れた透明性、耐湿性、耐熱性、耐衝撃性、機械強度、ガスバリアー性、耐薬品性、低吸水性等を維持しつつ、低誘電率、低誘電損失等が更に向上しているので、種々の成形体の成形材料として有用である。
【００４３】
本発明の成形材料は、上記ノルボルネン系重合体以外に、用途分野に応じて、その他の高分子材料、各種添加剤等を配合することができる。その他の高分子材料としては、例えば、ゴム質重合体やその他の熱可塑性樹脂が挙げられる。
【００４４】
本発明の成形材料には、必要に応じて各種添加剤を配合することができる。
このような添加剤としては、例えば、安定剤、滑剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、スリップ剤、防曇剤、染料、顔料、天然油、合成油、ワックス、結晶核剤、塩酸吸収剤、難燃剤、難燃助剤、相溶化剤、架橋剤、架橋助剤、可塑剤、有機又は無機の充填剤等が挙げられる。
更に、機械的特性等を調製する目的で、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリエステル、ポリアミド、ポリアリレート、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン等の異種の熱可塑性樹脂等を配合してもよい。
【００４５】
これらの各種配合剤の添加方法は、これらの配合剤がノルボルネン化合物重合体水素添加物中で十分に分散する方法であれば格別な限定はなく、例えば、重合中の任意の過程で添加するか又は溶融押出する任意の過程で添加する方法で行われる。ゴム質重合体を配合剤とする場合には、例えば、リボンブレンダー、ヘンシェルミキサー、二軸混練機等で樹脂を溶融状態で混練する方法、適当な溶剤に溶解して分散混合した後に、溶剤を凝固法、キャスト法又は直接乾燥法により除去する方法等がある。
【００４６】
本発明の成形体は、上記成形材料を、周知の成形方法で所望の形状に成形して製造することができる。成形方法としては、例えば、射出成形法、エクストルージョンブロー成形法、インジェクションブロー成形法、二段ブロー成形法、多層ブロー成形法、コネクションブロー成形法、延伸ブロー成形法、回転成形法、真空成形法、押出成形法、カレンダー成形法、溶液流延法、熱プレス成形法、インフレーション法等があるが、成形が可能な限り特定の成形方法に限定されない。
【００４７】
本発明の成形体の形状も特に限定されない。
本発明の成形体は、透明性、耐湿性、耐熱性、耐衝撃性、機械強度、溶液安定性、低誘電率、低誘電正接、低透湿性、ガスバリアー性、耐蒸気滅菌性、耐薬品性等に優れており、光学材料をはじめとして、各種成形品として広範な分野において有用である。例えば、光ディスク、光ファイバー、光カード、光学レンズ、光学ミラー、導光板、光拡散板、偏光フィルム、位相差フィルム、光拡散シート、プリズムシート、カラーフィルター用基板、タッチパネル、透明電極基板、ＣＤ、ＭＤ、ＤＶＤ等の光学記録基板、ＴＦＴ用基板、液晶表示基板、有機ＥＬ表示基板等や光伝送用導波路、光学レンズ類、封止材等の光学材料；医療用器材；電気絶縁材料；電子部品処理用器材；受光素子用窓透の電子部品用途；窓、機器部品、ハウジング等の構造材料や建材；バンパー、ルームミラー、ヘッドランプカバー、テールランプカバー、インストルメントパネル等の自動車用器材；スピーカーコーン材、スピーカー用振動素子、電子レンジ容器等の電気用器材；ボトル、リターナブルボトル、哺乳瓶等の食品用容器；ラップ等の包装材料；フィルム、シート等の種々の用途に利用できる。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、ノルボルネン化合物重合体水素添加物の特性は、以下の試験法により測定した。
なお、「部」、「％」及び「ｐｐｍ」は、特に断りのない限り、それぞれ「重量部」、「重量％」及び「重量ｐｐｍ」を表す。
〔ガラス転移温度〕
示差走査熱量（ＤＳＣ）法により測定する。
〔分子量〕
特に断りのない限り、シクロヘキサンを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリイソプレン換算値である。
〔重合体の水素添加率〕
１Ｈ−ＮＭＲにより測定する。
〔重合体水素添加物中の金属含有量〕
誘導結合プラズマ発光分光分析法により測定する。測定限界は、０．０１ｐｐｍである。
〔濾過操作及び濾過時間の測定〕
直径５ｃｍの筒型の加圧濾過装置を用い、濾紙（桐山濾紙ＮＯ．５Ｂ）の上に、濾剤としてラヂオライト＃５００（昭和化学工業社製）３ｇを用いて濾過床を形成しておき、１．５ｋｇ／ｃｍ２の窒素圧をかけ、水素添加反応後の触媒の入った溶液（ポリマー濃度  １８％）１００ｇを濾過するのにかかった時間を測定した。
〔塩素原子量〕
重合体水素添加物１００ｍｇをドーマン燃焼装置で燃焼させ、５ｍｌの純水に吸収させて、イオンクロマトグラフィーで分析する。
【００４９】
（実施例１）
（重合）
窒素雰囲気下、脱水したシクロヘキサン４００部に、１−ヘキセン０．１８部、イソプロピルエーテル０．２５部、イソブチルアルコール０．１８部、イソブチルアルミニウム０．４８部、及び六塩化タングステン０．７７％シクロヘキサン溶液４２部を室温で重合反応器に入れ混合した。次いで、この重合反応器に、４５℃で、テトラシクロドデセン３０％及び１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン７０％からなる単量体混合物２００部、及び六塩化タングステン０．７７％シクロヘキサン溶液２５部を２時間かけて連続添加し、重合した。
（水素添加）
得られた重合反応液の３３３部を撹拌器付きオートクレーブに移し、シクロヘキサン２０７部、ニッケルアセチルアセトナート１部、トリイソブチルアルミニウム２０％含有シクロヘキサン溶液１５部を加えた。オートクレーブ内を水素置換した後、撹拌しながら１８０℃、４．５ＭＰａの反応条件下で３時間反応させた。
（精製）
得られたノルボルネン化合物重合体水素添加物の溶液２７８部に、重合及び水素添加に使用した触媒中の金属に対して、５等量のイソプロパノール、３等量の水及び水酸化カルシウム０．０００９部の混合液を一括添加して、８０℃で１時間撹拌した。
次に、ノルボルネン化合物重合体水素添加物を、直径５ｃｍの筒型の加圧濾過装置を用いて濾過した。濾過には、１８分間を要した。
濾液を、攪拌下に、イソプロパノール中に注いでノルボルネン化合物重合体水素添加物を沈殿させ、濾別して回収した。更に、これをアセトンで洗浄した後、１ｔｏｒｒ以下、１００℃に設定した真空乾燥機中で２４時間乾燥して、ノルボルネン化合物重合体水素添加物を得た。
【００５０】
得られたノルボルネン化合物重合体水素添加物は、主鎖と側鎖の炭素−炭素二重結合の水素添加率が９９．９モル％、芳香環の水素添加率は９９．８モル％であり、数平均分子量（Ｍｎ）は４０，５００、重量平均分子量（Ｍｗ）は９９，５００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．４６であった。また、ガラス転移温度は１６１℃であった。
得られた開環共重合体水素添加物中の残留金属量は、タングステン原子が０．０１ｐｐｍ（検出限界）以下、ニッケル原子が０．０１ｐｐｍ（検出限界）以下、アルミニウム原子が０．０２ｐｐｍ、パラジウム原子が０．０１ｐｐｍ（検出限界）以下であった。
また、この結果、塩素原子量は０．０２ｐｐｍ（検出限界）以下であった。
これらの結果を表１に示す。
【００５１】
（実施例２）
水酸化カルシウムを水酸化マグネシウムに変更するほかは、実施例１と同様にして、ノルボルネン化合物重合体水素添加物を精製した。
得られたノルボルネン化合物重合体水素添加物の各特性及び金属等含有量を測定した結果を表１に示す。
【００５２】
（比較例１）
水酸化カルシウムを添加しないことを除いては、実施例１と同様にして、ノルボルネン化合物重合体水素添加物を精製した。
得られたノルボルネン化合物重合体水素添加物の各特性及び金属等含有量を測定した結果を表１に示す。
【００５３】
（比較例２）
水を添加しないことを除いては、実施例１と同様にして、ノルボルネン化合物重合体水素添加物を精製した。
得られたノルボルネン化合物重合体水素添加物の各特性及び金属等含有量を測定した結果を表１に示す。
【００５４】
【表１】
2008156569.tif 000002
【００５５】
表１より、以下のことがわかる。
塩基性化合物を使用しなかった比較例１及び水を添加しなかった比較例２においては、（ｉ）濾過に要する時間が長いため生産性が悪く、（ｉｉ）金属の除去が十分でなく、更に（ｉｉｉ）塩素原子の残留量も多かった。
一方、本発明の要件を満たす実施例１及び実施例２においては、金属及び塩素原子が十分に除去されており、また、濾過時間が短いため生産性が良好であった。