(57)【要約】【課題】熱安定性に優れ高い磁気特性を有するボンド磁石用希土類−鉄−窒素系磁石粉末を効率的に製造しうる方法、これにより得られるボンド磁石用希土類−鉄−窒素系磁石粉末を提供。【解決手段】希土類−鉄−窒素系磁石粗粉末を燐酸が添加された溶存酸素量０．３ｍｇ／リットル以下の有機溶剤中で湿式粉砕し、次いで固液分離した後、分離された微粉末を１５０℃以上の温度で加熱乾燥することを特徴とするボンド磁石用希土類−鉄−窒素系磁石粉末の製造方法（有機溶剤は、予めバブリングしたものが好ましい）；この製造方法によって得られ、表面が燐酸塩皮膜で覆われたボンド磁石用希土類−鉄−窒素系磁石粉末（保磁力の減衰率が、４％以内であるものが好ましい）によって提供。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
希土類−鉄−窒素系磁石粗粉末を燐酸が添加された溶存酸素量０．３ｍｇ／リットル以下の有機溶剤中で湿式粉砕し、次いで固液分離した後、分離された微粉末を１５０℃以上の温度で加熱乾燥することを特徴とするボンド磁石用希土類−鉄−窒素系磁石粉末の製造方法。
【請求項２】
有機溶剤が、エタノールまたは２−プロパノール（ＩＰＡ）から選ばれた１種以上のアルコールを含むことを特徴とする請求項１に記載のボンド磁石用希土類−鉄−窒素系磁石粉末の製造方法。
【請求項３】
有機溶剤が、予め不活性ガスによりバブリング処理されることを特徴とする請求項１に記載のボンド磁石用希土類−鉄−窒素系磁石粉末の製造方法。
【請求項４】
バブリング処理は、有機溶剤量が７５％以上残留する条件で行うことを特徴とする請求項３に記載の希土類−鉄系磁石合金粉の製造方法。
【請求項５】
希土類−鉄−窒素系磁石粗粉が、媒体撹拌ミルを用いて９０〜１８０分間湿式粉砕処理されることを特徴とする請求項１に記載のボンド磁石用希土類−鉄−窒素系磁石粉末の製造方法。
【請求項６】
分離された微粉末が、真空中又は不活性ガス中で加熱乾燥されることを特徴とする請求項１に記載のボンド磁石用希土類−鉄−窒素系磁石粉末の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法によって得られ、表面が燐酸塩皮膜で覆われたボンド磁石用希土類−鉄−窒素系磁石粉末。
【請求項８】
磁石粉末の保磁力の減衰率が、４％以内であることを特徴とする請求項７に記載のボンド磁石用希土類−鉄−窒素系磁石粉末。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ボンド磁石用希土類−鉄−窒素系磁石粉末およびその製造方法に関し、より詳しくは、熱安定性に優れ高い磁気特性を有するボンド磁石用希土類−鉄−窒素系磁石粉末を効率的に製造しうる方法、得られるボンド磁石用希土類−鉄−窒素系磁石粉末に関する。
【背景技術】
【０００２】
希土類−鉄−窒素系磁石は、例えば、希土類酸化物、鉄、カルシウムを混合して還元拡散処理を行うことにより作製した希土類−鉄系合金粉末を窒化処理して得られる希土類−鉄−窒素系磁石粉末を原料とする磁気特性の優れた磁石として知られている。希土類−鉄−窒素系ボンド磁石は、このようなＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁石などの希土類−鉄−窒素系磁石と樹脂バインダーを混合して、射出成形や圧縮成形により所定の形状に成形される。
こうして成形されたボンド磁石は、モーター、スピーカー、マイクロホン、小型発電機などの磁石応用機器に数多く使用されている。近年の電気、電子機器の小型化、高効率化に対応し、より高い磁気特性を示す磁石合金粉末が開発されているが、これら機器等の小型・軽量化に伴い、磁石自身の大きさや形状も制限を受ける等の理由から、さらなる高い磁気特性が要求されている。
【０００３】
ところがＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁石合金のほか、Ｓｍ−Ｃｏ系磁石合金、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石合金などの希土類磁石合金は、高温高湿下で錆の発生や磁気特性の低下を起こしやすいため、粉末表面に燐酸塩処理、クロム酸塩処理などの化成処理を行ったり、亜鉛やアルミニウムを蒸着したり、高分子皮膜を形成させたり、金属めっきをするなどの技術が提案されている。
Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁石合金粉末では、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｐｂ等、またそれらを含む合金または化合物を粒子表面に形成させる方法、あるいは無電解メッキ等で粒子表面に前記金属の被膜を形成させる方法が提案されている。
【０００４】
しかし、前述の方法を適用した場合、耐酸化性が向上するものの、粉末の表面性状が荒れて磁気特性が低下することがあり、また、皮膜として充分な耐酸化性効果を得るためには数μｍ程度の膜厚が必要となることから、ボンド磁石内での磁石合金粉末の体積分率を低下させてしまい、結果として磁気特性の低下につながっていた。また、これらの処理時に微粉末どうしの凝集も多く起こることから、異方性磁石として本来の高い磁気特性が実現できず、製造工程を複雑にしてコストに見合うだけの諸特性の改善が得られないという課題を有していた。
【０００５】
そこで、より一層高い磁気特性を備えた希土類−鉄−窒素系磁石を得るため、磁石粉末の保磁力、飽和磁化、最大磁気エネルギー積等の磁気特性を向上させる製造方法について、磁石粉末の粉砕段階において酸化を防ぐための改良が進められている。
例えば、サマリウム−鉄−窒素系磁石粉末の製造において、オレイン酸、リノール酸等の不飽和脂肪酸を溶解したノルマルヘキサン、シクロヘキサンを粉砕溶剤として添加し、セラミックス製ボールを備え、接粉部分がセラミック製またはガラス製であるボールミルを用いて粉砕を行う方法が提案されている（特許文献１参照）。この発明によれば、粉砕工程においてリノール酸等の不飽和脂肪酸を溶解した該粉砕溶剤を添加しているので、磁石粉末がボールミル容器の接粉部分、ボールの表面部分に付着することを防止し、ボールミル粉砕の際に磁石粉末を均一に分散して粉砕効率を向上させ、磁石粉末の酸化を防止することが期待される。しかしながら、得られる磁石粉末の最大エネルギー積：（ＢＨ）ｍａｘは、最高値でも２８３．３ｋＪ／ｍ３（３５．６ＭＧＯｅ）に過ぎず、必ずしも十分に高い磁気特性を示しているとはいず、磁化の低下が抑えられているとはいえない。
【０００６】
また、ノルマルヘキサン、シクロヘキサンのような有機溶剤を使用せず、不活性ガスを噴射して水中の酸素量を低減させた水を溶剤として用い、アトライターにて磁石用原料粉末を湿式微粉砕する希土類磁石の製造方法が提案されている（特許文献２参照）。しかしながら、この方法でも最大エネルギー積：（ＢＨ）ｍａｘの最高値は、２８７．３ｋＪ／ｍ３（３６．１ＭＧＯｅ）に過ぎない。
【０００７】
上記の方法は、粉砕工程での磁石粉末の酸化を防ぎ、所望の高い磁気特性を有する磁石粉末を得るために、粉砕溶剤である有機溶剤に不飽和脂肪酸を添加して用いるか、あるいは予め不活性ガスを噴射した水を用いるため、粉砕溶剤に含まれる酸素が低減しており、粉砕中に希土類−鉄−窒素系磁石原料が酸化するのをある程度抑制できると考えられるが、粉砕された磁石粉末の表面が耐酸化性の皮膜で覆われるわけではないので、これらの方法で得られた該磁石粉末により成形された該磁石は、期待される高い磁気特性を十分発揮することができず、また、同時に高い熱安定性を備えることができなかった。
そのため、製造工程を複雑にすることもなく低コストで優れた磁気特性を有する磁石合金粉の製造方法が望まれていた。
【特許文献１】特開平８−３１６０１５号公報
【特許文献２】特開平５−３６５１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、熱安定性に優れ高い磁気特性を有するボンド磁石用希土類−鉄−窒素系磁石粉末を効率的に製造しうる方法、得られるボンド磁石用希土類−鉄−窒素系磁石粉末を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、希土類−鉄−窒素系ボンド磁石の原料である希土類−鉄−窒素系磁石の粗粉を燐酸が添加された有機溶剤中にて湿式粉砕し、得られたスラリーを固液分離して、希土類−鉄−窒素系磁石粉末を製造するにあたり、溶存酸素量の少ない有機溶剤を使用することにより、希土類−鉄−窒素系磁石粉末の磁気特性および熱安定性を向上させることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、希土類−鉄−窒素系磁石粗粉末を燐酸が添加された溶存酸素量０．３ｍｇ／リットル以下の有機溶剤中で湿式粉砕し、次いで固液分離した後、分離された微粉末を１５０℃以上の温度で加熱乾燥することを特徴とするボンド磁石用希土類−鉄−窒素系磁石粉末の製造方法が提供される。
【００１１】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、有機溶剤が、エタノールまたは２−プロパノール（ＩＰＡ）から選ばれた１種以上のアルコールを含むことを特徴とするボンド磁石用希土類−鉄−窒素系磁石粉末の製造方法が提供される。
また、本発明の第３の発明によれば、第１の発明において、有機溶剤が、予め不活性ガスによりバブリング処理されることを特徴とするボンド磁石用希土類−鉄−窒素系磁石粉末の製造方法が提供される。
また、本発明の第４の発明によれば、第３の発明において、バブリング処理は、有機溶剤量が７５％以上残留する条件で行うことを特徴とする希土類−鉄系磁石合金粉の製造方法が提供される。
また、本発明の第５の発明によれば、第１の発明において、希土類−鉄−窒素系磁石粗粉が、媒体撹拌ミルを用いて９０〜１８０分間湿式粉砕処理されることを特徴とするボンド磁石用希土類−鉄−窒素系磁石粉末の製造方法が提供される。
さらに、本発明の第６の発明によれば、第１の発明において、分離された微粉末が、真空中又は不活性ガス中で加熱乾燥されることを特徴とするボンド磁石用希土類−鉄−窒素系磁石粉末の製造方法が提供される。
【００１２】
一方、本発明の第７の発明によれば、第１〜６のいずれかの発明に係る製造方法によって得られ、表面が燐酸塩皮膜で覆われたボンド磁石用希土類−鉄−窒素系磁石粉末が提供される。
また、本発明の第８の発明によれば、第７の発明において、磁石粉末の保磁力の減衰率が、４％以内であることを特徴とするボンド磁石用希土類−鉄−窒素系磁石粉末が提供される。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、簡便かつ効率的に希土類−鉄−窒素系磁石粉末を燐酸によって表面処理されるので、得られた磁石粉末は、燐酸鉄などの燐酸塩によって表面が覆われ、高い磁気特性および熱安定性を有するようになるため、高品質ボンド磁石用原料として用いることができる。
しかも、得られる希土類−鉄系磁石合金粉は、粉砕時に変性することがないので、この磁石合金粉を含むボンド磁石用組成物、及びそれを成形したボンド磁石の特性も優れたものとなる。したがって、例えば、一般家電製品、通信・音響機器、医療機器、一般産業機器にいたる幅広い分野で特に有用であり、その工業的価値は大きい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の希土類−鉄−窒素系磁石粉末を製造する方法、得られる高磁気特性を有する希土類−鉄系磁石粉末について詳しく説明する。
【００１５】
１．希土類−鉄−窒素系磁石粉末の製造方法
本発明は、希土類−鉄−窒素系磁石粗粉末を燐酸が添加された溶存酸素量０．３ｍｇ／リットル以下の有機溶剤中で湿式粉砕し、次いで固液分離した後、分離された微粉末を１５０℃以上の温度で加熱乾燥することを特徴とする。
すなわち、本発明は、粉砕処理中に希土類−鉄−窒素系磁石粉末が酸化されるのを防ぐために、予め不活性ガスを用いてバブリングし、溶存酸素量が０．３ｍｇ／リットル以下となった有機溶剤に燐酸を混合して粉砕溶剤とし、該粉砕溶剤中で希土類−鉄−窒素系合金粉末を粉砕後、固液分離し、加熱乾燥するボンド磁石用希土類−鉄−窒素系磁石粉末の製造方法である。
【００１６】
（１）磁石粗粉末の粉砕
本発明では、希土類−鉄−窒素系磁石粗粉末を所望の粒径にするために、所定量の燐酸を添加した有機溶剤中で粉砕する。原料となる希土類−鉄−窒素系磁石粗粉末は、希土類元素と鉄を主成分として含む磁石粉末（以下、単に磁石粉ともいう）であれば特に制限は無い。
【００１７】
希土類元素としては、例えば、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、およびＣｅから選ばれる少なくとも１種の元素、あるいは、さらにＰｒ、Ｎｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、およびＹｂから選ばれる少なくとも１種の元素が含まれるものが好ましい。なお、本発明の磁石粉末の原料としては、酸化し易く高温に弱いネオジムよりも耐食性や熱安定性に優れているサマリウムが好ましい。
Ｓｍが含まれる場合、高い保磁力を得るためにはＳｍを希土類全体の６０重量％以上、好ましくは９０重量％以上であるとより高い保磁力が得られる。希土類−鉄−窒素系磁石合金粉末には、Ｆｅの一部をＣｏで置換した組成の希土類−鉄−コバルト−窒素系磁石合金粉末も挙げられる。
希土類−鉄−窒素系合金粉末の製造方法には、鋳造法や還元拡散法などがある。本発明においては、特に還元拡散法で得られたＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系の磁石合金粉末が適している。
【００１８】
還元拡散法によりＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系の磁石合金粉末を製造するには、まず原料である希土類および鉄に還元剤としてカルシウムを加えてから、例えば、１０８０〜１１８０℃で３〜５時間還元拡散処理を行い、得られた還元拡散物を水中に投入した後、酢酸などを加えて、撹拌しながら酸化カルシウムを除き、真空中において５０〜２００℃で数時間乾燥させて希土類−鉄系合金粉末とする。次に、この希土類−鉄系合金粉末を、例えば、４４０〜４６０℃、アンモニアガス：３〜５Ｌ／ｍｉｎ、水素ガス：３〜５Ｌ／ｍｉｎの条件で２８０〜４００分、窒化処理することで、希土類−鉄−窒素系合金粉末（磁石合金粗粉）とすることができる。
【００１９】
この磁石合金粗粉を微粉砕するための粉砕装置としては、固体を取り扱う各種の化学工業において広く使用され、種々の材料を所望の程度に粉砕できるものであれば、特に限定されない。その中でも、磁石粉の組成や粒子径を均一にしやすい点で、アトライター、ビーズミル（以下、媒体攪拌ミルともいう）が好適である。
【００２０】
粉砕に用いる有機溶剤としては、特に制限はなく、イソプロピルアルコール、エタノール、メタノールなどのアルコール類、ペンタン、ヘキサンなどの低級炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレンなど芳香族類、ケトン類、それらの混合物等が使用できるが、安全性などの観点から特にエタノール、イソプロピルアルコールが好ましい。
【００２１】
本発明においては、溶存酸素量０．３ｍｇ／リットル以下の有機溶剤を用いなければならない。エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコールは、通常、溶存酸素量０．５ｍｇ／リットル以上のものが多い。有機溶剤の溶存酸素量を０．３ｍｇ／リットル以下とするためには、脱酸素剤を用いることも考えられるが、不活性ガスを有機溶剤中に導入するバブリング処理を行うことが好ましい。
【００２２】
バブリング処理は、その条件によって限定されるわけではないが、流量３〜５Ｌ／ｍｉｎ、１５〜１５０分間の条件が好ましい。不活性ガスとしては、特に制限されないが、窒素ガスもしくはアルゴンガス等が好ましい。バブリング処理時間は、有機溶剤の種類や量などによっても異なり、一概に規定できないが、１５分間未満では溶存酸素を十分に低減できないことがある。一方、１５０分間を超えてバブリング処理を行っても溶存酸素量はほとんど減少しないだけでなく、脱気後に有機溶剤残量が著しく減少してしまう。粉砕工程の際に不足した有機溶剤を随時補充することも考えられるが、コスト面で好ましくないばかりか、補充作業によって製造作業が妨げられることにもなる。
【００２３】
燐酸の種類は、特に制限が無く市販の燐酸を使用することができる。燐酸の添加量は、粉砕後の磁石粉の粒径、表面積等に関係するので一概には言えないが、通常は、粉砕する磁石粉に対して０．１〜２ｍｏｌ／ｋｇであり、より好ましくは０．１５〜１．５ｍｏｌ／ｋｇであり、さらに好ましくは０．２〜０．４ｍｏｌ／ｋｇとすることが好ましい。０．１ｍｏｌ／ｋｇ未満であると磁石粉の表面処理が十分に行なわれないために耐候性が改善されず、また大気中で乾燥させると酸化・発熱して磁気特性が極端に低下する。２ｍｏｌ／ｋｇを超えると磁石粉との反応が激しく起こって磁石粉が溶解する。
【００２４】
燐酸の添加方法は、特に限定されず、例えば、媒体撹拌ミル等で粉砕するに際し、溶剤の有機溶剤に燐酸を添加する。燐酸は、最終的に所望の濃度になれば良く、粉砕開始前に一度に添加しても粉砕中に徐々に添加しても良いが、粉砕で生じた新生面が直ちに処理されるように、常に溶液中に燐酸を存在させなければならない。好ましくは、粉砕末期に所望の燐酸濃度となるように粉砕溶剤の有機溶剤に燐酸を添加して粉砕する。粉砕装置には不活性ガスを供給して磁石粉末が酸化されにくい雰囲気とすることが望ましい。
【００２５】
この方法によれば、磁石粉末の粉砕によって凝集粒子に新生面が生じても瞬時に溶剤中の燐酸と反応し、有機溶剤中に実質的に酸素が含まれないことと相俟って、粒子表面に安定な燐酸塩皮膜が形成される。また、その後、粉砕された磁石粉がその磁力などによって凝集しても、接触面はすでに安定化されており、解砕により腐食が生じることはない。粉砕時間は、装置の大きさ、処理すべき磁石粉の粒径や処理量などによって異なり、一概に規定できないが、所定の燐酸濃度の粉砕溶剤内では０．１〜３時間、好ましくは０．１〜２時間とする。
【００２６】
これにより、粉砕後の磁石粉は、平均粒径１〜５μｍ、好ましくは２〜４μｍになるとともに、その表面が充分な厚さの燐酸塩皮膜で均一に被覆され、安定化される。本発明においては、優れた磁気特性を引き出すために微粉化された磁石粉自体が燐酸塩皮膜で均一に被覆され、安定化されることが肝要である。
ここで、均一に被覆されるとは、通常は磁石粉表面の８０％以上、好ましくは８５％以上、さらに好ましくは９０％以上が燐酸皮膜で覆われることをいう。磁石粉表面を保護するために必要な燐酸塩皮膜の厚さは、通常、平均で５〜１００ｎｍである。燐酸塩皮膜の平均厚さが５ｎｍ未満であると十分な耐候性が得られず、また、１００ｎｍを越えると磁気特性が低下すると共にボンド磁石を作製する際の混練性や成形性が低下する。本発明の方法においては、磁石合金粉の粉砕時に燐酸を適量添加することで磁石粉表面にメカノケミカル的な作用で皮膜が形成されるために乾燥時間の短縮が可能となる。
【００２７】
これに対して、燐酸を用いないと、粉砕された希土類−鉄−窒素系合金粉末を表面処理できず、得られる粉末の粒径が不揃いになったり、あるいは粉末表面に欠陥が生じたりして、高品質の磁石粉末を製造することができない。また、磁石合金粗粉の粉砕終了後に燐酸等の処理剤を添加しても、粉砕後の磁石粉は、磁力などによって互いに凝集しているため、磁石粉の接触面には被膜処理が行われない。こうして得られた磁石粉は、燐酸塩皮膜の形成が不十分であるため、ボンド磁石時に樹脂バインダーと混練されると、凝集していた磁石粉が混練による剪断力で一部解砕され、皮膜のない活性な粉末表面が露出する。このため、斯かる磁石粉を成形して得られたボンド磁石は、実用上重要な湿度環境下で容易に腐食が生じ、磁気特性が低下する。特に、サマリウム−鉄−窒素系合金のような核発生型の保磁力発現機構を示す磁石粉では、一部にこのような領域が生じると著しく保磁力が低下してしまう。
【００２８】
（２）磁石合金粉を含むスラリーの固液分離
本発明において、こうして微粉砕された磁石粉末と燐酸及び有機溶剤を含むスラリーは、次いで大部分の液体を除去するために固液分離装置に供給される。このスラリーは、固液分離装置内で処理されて、例えば含液率が５〜３０ｗｔ％の希土類−鉄系磁石合金粉ケーキとなる。
【００２９】
固液分離装置としては、ヌッチェ式ろ過機や遠心ろ過機等のフィルター式ろ過機、デカンタ型遠心分離機を使用できるが、フィルター式ろ過機では、ろ過性に対する粉体性状の影響が大きく、装置パラメータとして含液率を制御しにくい場合がある。また、希土類−鉄系磁石合金粉スラリーは、ろ過性が非常に悪いためにフィルターによるろ過に多大な時間がかかり、低含液率とすることが困難なことが多い。これらの事情を考慮して固液分離装置を選択する必要がある。
【００３０】
ここで、得られる磁石合金粉ケーキの含液率は、５〜３０ｗｔ％、好ましくは、１０〜３０ｗｔ％に調整することが望ましい。含液率が３０ｗｔ％を超えると、次の工程で加熱処理する時に磁石粉が凝集して塊状になってしまい、別途それらを解砕する処理が必要となる。加えて、加熱処理において処理時間が長くなり、生産効率が低下するので好ましくない。また、含液率が５ｗｔ％未満であると、大気中で発火したり、酸化し発熱したりして磁気特性が低下することがある。
【００３１】
次に、磁石合金粉ケーキを加熱処理装置に移送し、引き続き、特定の排気速度で排気しながら、真空に保持して、特定の温度範囲で加熱処理する。
この加熱処理には、ミキサー型乾燥機、処理物静置型の箱型乾燥機などを用いることができる。
【００３２】
本発明においては、上記のようにして磁石粉に真空中又は不活性ガス中、１５０℃以上の温度範囲で加熱処理を施すことが好ましい。１５０〜２００℃、特に１６０〜１８０℃の温度範囲で加熱処理を施すことが好ましい。１５０℃未満で加熱処理を施すと、磁石粉の乾燥が十分進まずに磁石粉に取り込まれた水素が十分に抜けないため磁気特性が低下し、また、２００℃を超える温度で加熱処理を施すと、磁石粉が熱的なダメージを受けるためか、やはり磁気特性が低下するという問題がある。
この際、処理槽内を１．３３×１０３Ｐａ以下、好ましくは６．６６×１０２Ｐａ以下の真空度に保持することが望ましい。真空度がこれよりも小さいと、磁気特性が低下する場合がある。これは、真空度が小さい場合には加熱処理時間を長くしなければならないので、磁石粉表面の酸化が進行する影響が大きくなるためと考えられる。
加熱処理時間は、装置の大きさ、処理すべき磁石粉の粒径や処理量などによって異なり、一概に規定できないが、なるべく短いほうが望ましい。例えば容積１００リットルの攪拌型乾燥機にて磁石粉５０ｋｇを処理する場合は２時間以内、特に９０分間以内とする。加熱処理時間が長くなるほど磁気特性が低下する。ただし、１０分よりも短いと安定な燐酸塩皮膜が形成されない場合がある。
【００３３】
２．希土類−鉄−窒素系磁石粉末
本発明の希土類−鉄−窒素系磁石粉末は、上記の製造方法によって得られ、表面が充分な厚さの燐酸塩皮膜で均一に被覆され、安定化された磁石合金粉である。
【００３４】
この磁石粉は、平均粒径が１〜５μｍ、好ましくは２〜４μｍである。平均粒径が１μｍ未満では製造コストが高くなり、５μｍを超えると磁気特性が低下するので好ましくない。
【００３５】
なお、得られた希土類−鉄−窒素系磁石粉末の熱安定性は、該磁石粉末を２００℃の真空雰囲気で１時間加熱して加熱前後の保磁力を比較し、その減少値から減衰率を求めることによって評価される。本発明においては、この保磁力の減衰率が４％以下のものとなる。
本発明の希土類−鉄−窒素系磁石粉末は、表面が充分な厚さの燐酸塩皮膜で均一に被覆され、安定化されているために、これを樹脂と混合してボンド磁石を作製する場合、混合に伴う剪断力により粒子の凝集の一部が解砕されても皮膜のない新生面は生じることはない。保磁力の減衰率が４％を超える希土類−鉄−窒素系磁石粉末では、所望のボンド磁石を得ることができない。
【００３６】
３．ボンド磁石用組成物
本発明のボンド磁石用組成物は、上記希土類−鉄系磁石合金粉を樹脂バインダーと混合してなる希土類−鉄系ボンド磁石用組成物である。
【００３７】
樹脂バインダーは、特に限定されることはなく、各種熱可塑性樹脂単体または混合物、あるいは各種熱硬化性樹脂単体あるいは混合物であり、それぞれの物性、性状等も所望の特性が得られる範囲でよく特に限定されることはない。
熱可塑性樹脂は、磁石粉のバインダーとして働くものであれば、特に制限なく、従来公知のものを使用できる。その具体例としては、６ナイロン、６−６ナイロン、１１ナイロン、１２ナイロン、６−１２ナイロン、芳香族系ナイロン、これらの分子を一部変性した変性ナイロン等のポリアミド樹脂、直鎖型ポリフェニレンサルファイド樹脂、架橋型ポリフェニレンサルファイド樹脂、セミ架橋型ポリフェニレンサルファイド樹脂、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン樹脂、高密度ポリエチレン樹脂、超高分子量ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン−エチルアクリレート共重合樹脂、アイオノマー樹脂、ポリメチルペンテン樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、メタクリル樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリ三フッ化塩化エチレン樹脂、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合樹脂、エチレン−四フッ化エチレン共重合樹脂、四フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合樹脂、ポリテトラフルオロエチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリアリルエーテルアリルスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリアリレート樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、酢酸セルロース樹脂、前出各樹脂系エラストマー等が挙げられ、これらの単重合体や他種モノマーとのランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体、他の物質での末端基変性品等が挙げられる。
これら熱可塑性樹脂の溶融粘度や分子量は、得られるボンド磁石に所望の機械的強度が得られる範囲で低い方が望ましい。また、熱可塑性樹脂の形状は、パウダー状、ビーズ状、ペレット状等、特に限定されないが、磁石粉と均一に混合される点で、パウダー状が望ましい。
熱可塑性樹脂の配合量は、磁石粉１００重量部に対して、通常５〜５０重量部、好ましくは５〜３０重量部、より好ましくは５〜１５重量部である。熱可塑性樹脂の配合量が５重量部未満であると、組成物の混練抵抗（トルク）が大きくなり、流動性が低下して磁石の成形が困難となり、一方、５０重量部を超えると、所望の磁気特性が得られない。本発明の目的を損なわない範囲で、ボンド磁石用組成物の加熱流動性等を向上させるために、各種カップリング剤、滑剤や種々の安定剤等を配合することができる。
【００３８】
一方、熱硬化性樹脂としては、例えば、ラジカル重合反応性を有する不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂及びポリエステル（メタ）アクリレート樹脂などの樹脂が挙げられる。このほかに、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、フェノール樹脂を使用できる。これらの中でも、不飽和ポリエステル樹脂またはビニルエステル樹脂が好ましい。また、重合度や分子量に制約されないが、１５０℃以下の温度では液状であり、２５℃における粘度が５０００ｍＰａ・ｓ以下である樹脂が成形性の面から好適である。
不飽和ポリエステル樹脂は、多価アルコールと飽和多塩基酸及び／又は不飽和多塩基酸との重縮合反応により得られる不飽和ポリエステルと、当該エステルと共重合可能なモノマーよりなる熱硬化性樹脂である。
ここで、多価アルコールとしては、特に限定されるものではないが、例えば、水素化ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物、ビスフェノールＦプロピレンオキサイド付加物、水素化ビスフェノールＳなどが挙げられ、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジブロムネオペンチルグリコール、ペンタエリスリットジアリルエーテル、アリルグリシジルエーテルなどが挙げられる。
これら多価アルコール類は、一種類のみを用いても構わないし、二種類以上を混合して用いてもよい。本発明においては、分子構造の少なくとも一部にビスフェノール骨格を有する多価アルコール、水素化ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＦなどを含有するものがより好ましい。
飽和多塩基酸としては、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ヘット酸、テトラブロム無水フタル酸などが挙げられる。不飽和多塩基酸としては、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げられるが、特に限定されるものではない。これら二塩基酸類は一種類のみを用いても構わないし、二種類以上を混合して用いてもよい。
また、ビニルエステル樹脂は、例えば、エポキシ化合物と不飽和一塩基酸とを付加反応させて得ることができる。ビニルエステル樹脂の原料として用いられるエポキシ化合物は、分子中に、少なくとも１個のエポキシ基を有する化合物であれば、特に限定されるものではない。具体的には、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール類と、エピハロヒドリンとの縮合反応により得られるエピビスタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；フェノール、クレゾール、ビスフェノールとホルマリンとの縮合物であるノボラックとエピハロヒドリンとの縮合反応により得られるノボラックタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、安息香酸とエピハロヒドリンとの縮合反応により得られるグリシジルエステル型エポキシ樹脂；水添加ビスフェノールやグリコール類とエピハロヒドリンとの縮合反応により得られるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；ヒダントインやシアヌール酸とエピハロヒドリンとの縮合反応により得られる含アミングリシジルエーテル型エポキシ樹脂等が挙げられる。
また、これらエポキシ樹脂と多塩基酸類および／またはビスフェノール類との付加反応により分子中にエポキシ基を有する化合物でもよい。これらエポキシ化合物は、一種類のみを用いてもよく、適宜二種類以上を混合してもよい。本発明においては、この中でもビスフェノール骨格を有する多価アルコール、水素化ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＦなどを少なくとも含有するものがより好ましい。
不飽和一塩基酸としては、特に限定されないが、具体的には、アクリル酸、メタアクリル酸、桂皮酸、クロトン酸等が挙げられる。また、マレイン酸、イタコン酸等のハーフエステル等を用いてもよい。さらに、これらの化合物と、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等の多価カルボン酸や、酢酸、プロピオン酸、ラウリル酸、パルミチン酸等の飽和一価カルボン酸や、フタル酸等の飽和多価カルボン酸またはその無水物や、末端基がカルボキシル基である飽和あるいは不飽和アルキッド等の化合物とを併用してもよい。これら不飽和一塩基酸は、一種類のみを用いてもよく、適宜二種類以上を混合してもよい。
熱硬化性樹脂には、反応開始剤として有機過酸化物を含んでいる。このほかに、可使時間を改善するためのＮ−オキシル類化合物や、フェノール、重合禁止剤、低収縮化剤などを配合できる。また、これらの不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂などには、共重合可能なモノマーを配合することができる。共重合可能なモノマーとしては、例えば、（Ｉ）スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、メタクリル酸メチル、酢酸ビニル等のビニルモノマー類、（ＩＩ）ジアリルフタレート、ジアリルマレエート、ジアリルイソフタレート、ジアリルテレフタレート、トリアリルイソフタレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルテトラブロムフタレート等のアリルモノマー類、（ＩＩＩ）フェノキシエチルアクリレート、１，６−ヘキサンジオールアクリレート、トリメチルプロパントリアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート等のアクリル酸エステル類等が挙げられる。また、これらの共重合可能なモノマーは１種類でもよく、２種類以上を適宜混合して使用しても構わず、当該モノマーの添加量は、特に制限はない。
磁石合金粉と樹脂バインダー等を混合、混練するには各種ミキサー、ニーダー、押出機を用いることができる。
【００３９】
４．ボンド磁石
本発明に係るボンド磁石は、上記の希土類−鉄−窒素系ボンド磁石用組成物を射出成形法、押出成形法、又は熱間圧縮成形法のいずれかにより成形してなるものである。これらの中では、特に射出成形法、熱間圧縮成形法が好ましい。なお、射出成形法には、射出圧縮成形法、射出プレス成形法、トランスファー成形法等の各種成形法が含まれる。また、成形時に磁場を印加することで異方性のボンド磁石を製造することができる。
【００４０】
上記のボンド磁石用組成物が熱可塑性樹脂を樹脂バインダーとする場合、樹脂の溶融温度で加熱溶融した後、所望の形状を有する磁石に成形する。射出成形法では、熱可塑性樹脂と磁石合金粉を含む組成物を２５０℃以上の温度で溶融し、金型のキャビティー内に供給し、その後、冷却して成形体を取り出す。この場合、樹脂バインダーとしては、前記のとおり、例えば、ポリアミド、ポリブチレンテレフタレート、液晶樹脂、ポリフェニレンサルファイド等の熱可塑性樹脂が使用可能である。また、熱硬化性樹脂と磁石合金粉を含む組成物を用いる場合は、流動性のある状態で組成物を金型のキャビティー内に供給し、その後、樹脂の熱硬化温度以上に加熱し、得られた成形体を常温で取り出す。
【００４１】
射出成形法においては、一般に、表面被膜を付与しない希土類−鉄−窒素系磁石粉を使用した場合、磁石合金粉と特定の樹脂バインダーとを混練して射出成形する際に混練トルクが高くなり、成形が困難となることがあるが、本発明の希土類−鉄−窒素系磁石粉を使用した場合は、問題なく成形することができる。そして、本発明においては、優れた磁気特性を引き出すために微粉化された磁石粉自体が燐酸塩皮膜で均一に被覆され、安定化されているためである。
樹脂バインダーは、各構成成分を含めた状態で、磁石粉１００重量部に対して、２〜５０重量部の割合で添加されるが、３〜２０重量部、さらには１０〜１５重量部添加することが好ましい。樹脂バインダーの添加量が磁石粉１００重量部に対して２重量部未満の場合は、著しい成形体強度の低下や成形時の流動性の低下を招く。また、５０重量部を超えると、所望の磁気特性が得られない。
【００４２】
また、圧縮成形法により成形を行う場合には、溶剤等で液状化した熱硬化性樹脂を本発明の磁石合金粉と攪拌しながら混合して得られるボンド磁石用組成物を用いる。樹脂バインダーとしては、例えば、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、フェノール樹脂等ほか、不飽和ポリエステルやビニルエステルなども使用可能である。樹脂バインダーの使用量は、本発明の希土類−鉄−窒素系磁石粉に対して、通常、０．５〜１５重量％であり、好ましくは、０．７〜１０重量％である。樹脂バインダーが多すぎると、得られるボンド磁石の磁気特性が不満足なものとなり、また、少なすぎるとボンド磁石の強度が不満足なものとなる。
【実施例】
【００４３】
以下に、本発明の実施例及び比較例を示すが、本発明は、これらの実施例によって何ら限定されるものではない。尚、実施例や比較例に用いた希土類−鉄系磁石合金粉やそれを用いた成形体の評価方法は、以下の通りである。
【００４４】
（１）有機溶剤の溶存酸素量
有機溶剤として用いたエタノール、２−プロパノール（ＩＰＡ）中の溶存酸素量は、（株）東興化学研究所製微量溶存酸素計ＴＤ−５１で測定した。
（２）磁気特性
得られた希土類−鉄系磁石粉の磁気特性を直流自記磁束計にて測定した。また、熱安定性は、該磁石粉末を２００℃の真空雰囲気で１時間加熱して加熱前後の保磁力を比較し、その減少値から減衰率を求めて評価した。
【００４５】
（実施例１）
酸化サマリウム粉末１９７６ｇ、鉄粉４２２１ｇ、カルシウム８０１．５ｇを混合して１１５０℃で２７０分間還元拡散処理を行い、さらに水素気流中で室温、２０時間保持して還元拡散物を得た。その後、還元拡散物を水中に入れ、酢酸を加えて４重量％酢酸溶液とした後、撹拌しながら酸化カルシウムを除去し、希土類−鉄系合金粉末を得た。次に、得られた希土類−鉄系合金粉末を４５０℃において、アンモニアガス４．７Ｌ／ｍｉｎ、水素ガス９．３Ｌ／ｍｉｎの混合ガスを用いた条件で３５０分間窒化処理した。
得られた希土類−鉄−窒素系合金粉末（平均粒径２０μｍ）と、エタノールと０．３ｍｏｌ／Ｌ燐酸（８５％濃度水溶液）を含む溶液中で磁石合金粉末を、媒体撹拌ミル（三井鉱山（株）製、ボールの材質  ＳＵＪ２、直径４．８ｍｍ）を用いて、回転数２００（ｒｐｍ）として１時間かけて粉砕を行った。なお、エタノールは、予め、流量１リットル／分、１５分間の条件で窒素ガスによりバブリング処理したものを用いた。
次に、粉砕後の磁石粉を含んだスラリーをろ過装置に移送して固液分離し、含液率を１５ｗｔ％に調整した。その後、脱液された磁石粉ケーキを乾燥装置に供給し、１．３３×１０３Ｐａ以下の真空度に保持し、１６０〜１８０℃で６時間乾燥させて磁石粉を製造した。磁石粉を回収したときの状態では、磁石粉の凝集は無く、また、乾燥機内壁への固着も無かった。また、大気に曝した際の発熱も無かった。
こうして得られた希土類−鉄−窒素系磁石粉末の磁気特性を評価した。得られた飽和磁化（４πＩｍ）、保磁力（ｉＨｃ）、角形性（Ｈｋ）、最大磁気エネルギー積（（ＢＨ）ｍａｘ）の評価結果、および使用した有機溶剤の種別、バブリング時間、バブリング処理後の有機溶剤中の溶存酸素量、バブリング処理後の有機溶剤残量を表１に示す。また、加熱前後の保磁力の減衰率を表２に示す。
【００４６】
（実施例２〜６）
エタノールのバブリング処理時間を３０〜１８０分に変化させた以外は、実施例１と同様な方法で、磁石粉末を製造した。磁石粉を回収したときの状態では、磁石粉の凝集は無く、また、乾燥機内壁への固着も無かった。また、大気に曝した際の発熱も無かった。
実施例１と同様にして、得られた磁石粉を用い評価を行った。評価結果を表１に示す。また、加熱前後の保磁力の減衰率を表２に示す。
【００４７】
（実施例７）
有機溶剤として２−プロパノール（ＩＰＡ）を用い、バブリング処理時間を６０分とした以外は、実施例１と同様な方法で、磁石粉を製造した。磁石粉を回収したときの状態では、磁石粉の凝集は無く、また、乾燥機内壁への固着も無かった。また、大気に曝した際の発熱も無かった。
実施例１と同様にして、得られた磁石粉を用い評価を行った。評価結果を表１に示す。また、加熱前後の保磁力の減衰率を表２に示す。
【００４８】
表１に示す実施例１〜７の評価結果より、バブリング時間に比例して有機溶剤中の溶存酸素量が減少しており、保磁力を除いては各磁気特性が向上している。
なお、実施例６は、１８０分もバブリングを行ったために有機溶剤が減少したが、他の実施例と遜色ない磁気特性を有している。
加熱前後の保磁力を比較してみると、若干の劣化はあるものの、その減少値は−１５．９〜−２４．０ｋＡ／ｍで、減衰率は２．０９〜３．２３％と非常に微少であり、本発明の希土類−鉄−窒素系磁石粉末が高い熱安定性を有していることを示している。
【００４９】
（比較例１，２）
バブリング時間以外は上記実施例と同じ条件、組成で製造された希土類−鉄−窒素系磁石粉末について、実施例と同様に磁気特性を評価し、その評価結果および使用した有機溶剤の種別、バブリング時間、バブリング処理後の有機溶剤中の溶存酸素量、バブリング処理に基づく脱気後の有機溶剤残量を表１に示す。また、加熱前後の保磁力の減衰率を表２に示す。
【００５０】
表１に示す評価結果より、バブリングしないか処理時間が本発明よりも下回る比較例１，２は、エタノール中の溶存酸素量が多いため、上記実施例と比較すると、各磁気特性がかなり劣っている。比較例１，２の加熱前後の保磁力を比較してみると、上記各実施例と異なり、減少値は−７１．８ｋＡ／ｍ、−７１．７ｋＡ／ｍ、減衰率は１０．８４％、１０．５７％とかなりの差が生じており、バブリング処理時間の不足が粉末の熱安定性に大きく影響を与えることを示している。
【００５１】
【表１】
2008156739.tif 000002
【００５２】
【表２】
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