(57)【要約】【課題】  ２−アルキリデンアダマンタンを原料として精密化学品として有用である、特定の不純物を多く含まない２−アルキルアダマンタン−２−イル（メタ）アクリレートを、従来法に比べて飛躍的に簡便に且つ収率よく製造する。【解決手段】  有機アミンの含有量がＮ基準で２０ｐｐｍ以下であること、又は、有機アミンの含有量がＮ基準で２０ｐｐｍ以下であり、且つ、塩素イオンの含有量が２０ｐｐｍ以下であることから選ばれる、いずれかの一つを満たす２−アルキルアダマンタン−２−イル（メタ）アクリレート、とすること。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機アミンの含有量がＮ基準で２０ｐｐｍ以下である２−アルキルアダマンタン−２−イル（メタ）アクリレート。
【請求項２】
有機アミンの含有量がＮ基準で１０ｐｐｍ以下である請求項１に記載の２−アルキルアダマンタン−２−イル（メタ）アクリレート。
【請求項３】
有機アミンの含有量がＮ基準で５ｐｐｍ以下である請求項２に記載の２−アルキルアダマンタン−２−イル（メタ）アクリレート。
【請求項４】
有機アミンの含有量がＮ基準で１ｐｐｍ以下である請求項３に記載の２−アルキルアダマンタン−２−イル（メタ）アクリレート。
【請求項５】
有機アミンの含有量がＮ基準で２０ｐｐｍ以下であり、且つ、塩素イオンの含有量が２０ｐｐｍ以下である２−アルキルアダマンタン−２−イル（メタ）アクリレート。
【請求項６】
有機アミンの含有量がＮ基準で１０ｐｐｍ以下であり、且つ、塩素イオンの含有量が１０ｐｐｍ以下である請求項５に記載の２−アルキルアダマンタン−２−イル（メタ）アクリレート。
【請求項７】
有機アミンの含有量がＮ基準で５ｐｐｍ以下であり、且つ、塩素イオンの含有量が５ｐｐｍ以下である請求項６に記載の２−アルキルアダマンタン−２−イル（メタ）アクリレート。
【請求項８】
有機アミンの含有量がＮ基準で１ｐｐｍ以下であり、且つ、塩素イオンの含有量が１ｐｐｍ以下である請求項７に記載の２−アルキルアダマンタン−２−イル（メタ）アクリレート。
【請求項９】
レジスト用材料である請求項１ないし８のいずれかに記載の２−アルキルアダマンタン−２−イル（メタ）アクリレート。
【請求項１０】
反応生成液から単離した際の有機アミンの含有量がＮ基準で２０ｐｐｍ以下である請求項１〜９のいずれかに記載の２−アルキルアダマンタン−２−イル（メタ）アクリレート。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、（メタ）アクリル酸エステルの製造方法に関する。詳しくは、アルキリデン基を持つ有橋環式炭化水素と（メタ）アクリル酸とを酸触媒により反応させて、（メタ）アクリル酸エステルを製造する方法及び、この方法により得られる、塩素イオンや有機アミン不純物の含有量の少ない（メタ）アクリル酸エステルに関する。本発明により得られる２−アルキルアダマンタン−２−イル（メタ）アクリレートのような（メタ）アクリル酸の三級アルキルエステルは、医薬、農薬、フォトレジスト原料等、精密化学品として有用である。
【背景技術】
【０００２】
本発明により製造される化合物の一つである２−メチルアダマンタン−２−イル（メタ）アクリレート等の製造方法としては、例えば（１）２−メチルアダマンタノールを（メタ）アクリル酸クロリドと過剰のトリエチルアミンの存在下で反応させる方法（非特許文献１、非特許文献２、特許文献１、特許文献２及び特許文献３）、（２）２−アダマンタノンとハロゲン化メチルマグネシウムとの反応により生成したマグネシウム塩又は２−アダマンタノンとメチルリチウムとの反応により生成したリチウム塩と（メタ）アクリル酸クロリドとを反応させる方法（特許文献４）、（３）１−アダマンタノールと（メタ）アクリル酸を特定のスルホン酸触媒の存在下にエステル化させる方法（特許文献５）、等がこれ迄に提案されている。
【非特許文献１】Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈ．，１２（３），４３３（１９９９）
【非特許文献２】Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈ．，９（３），５０９（１９９６）
【特許文献１】特開平１０−２７４８５２号公報
【特許文献２】特開平１１−２１２２６５号公報
【特許文献３】特開平１１−３０５４４４号公報
【特許文献４】特開平１０−１８２５５２号公報
【特許文献５】特開平８−３１０９９５号公報
【０００３】
しかしながら、上記（１）の方法は、原料として取扱いが難しく、且つ高価な（メタ）アクリル酸クロリドを用い、しかも目的生成物との分離が困難なトリエチルアミンを多量に用いる点、また上記（２）の方法は（メタ）アクリル酸クロリドを使う点、グリニヤ試薬又は金属リチウムを用いる点でいずれも工業的な製造方法としては問題がある。また、（３）の方法については、この方法を２位に置換基を有する三級アルコールの２−メチルアダマンタン−２−オールに適用すると、目的とするエステルの収率が２０％以下に止るという問題点がある。
【０００４】
また、このような従来の合成法を採用した場合には、原料として（メタ）アクリル酸クロリドを使用し、反応試剤として有機アミンを使用するため、得られる（メタ）アクリレート類には、通常５０ｐｐｍ以上の塩素イオン種や有機アミン（Ｎ基準）が含まれていた。塩素イオン不純物は、例えばこれを不純物として含有する材料を電子材料として使用する際に、腐食の問題等様々な不都合が発生する。また化学増幅型のレジスト材料として使用する際に、有機アミン不純物の存在は光酸発生剤の最適添加量に影響するため、（メタ）アクリレート類の製造ロット毎にアミンの含有量が変化すると、一定の工程でレジスト樹脂が製造できないという致命的な欠点となる。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、かかる事情に鑑み鋭意検討した結果、２−メチレンアダマンタンと（メタ）アクリル酸とを酸触媒の存在下で反応させることにより目的とする２−メチルアダマンタン−２−イル（メタ）アクリレートが高収率で得られ、且つ、このような方法により得られる（メタ）アクリル酸の三級アルキルエステルは、塩素イオンや有機アミンの不純物含有量が著しく低減されることを見い出し、本発明を完成するに至った。本発明の方法においては（メタ）アクリレート類を製造する際に、塩素イオン種や有機アミンを使用していないことからも容易にわかるとおり、得られた（メタ）アクリレート類は、これらの不純物を含有量が著しく少ないものである。
【０００６】
即ち、本発明の第１の要旨は、アルキリデン基を持つ有橋環式炭化水素と（メタ）アクリル酸とを酸触媒の存在下で反応させることを特徴とする（メタ）アクリル酸の三級アルキルエステルの製造方法、にある。また、本発明の第２の要旨は、有機アミンの含有量がＮ基準で２０ｐｐｍ以下であるか、又は、有機アミンの含有量がＮ基準で２０ｐｐｍ以下であり、且つ、塩素イオンの含有量が２０ｐｐｍ以下である２−アルキルアダマンタン−２−イル（メタ）アクリレート、にある。
本発明の特徴を詳細に列挙すれば次のようになる。
（１）有機アミンの含有量がＮ基準で２０ｐｐｍ以下である２−アルキルアダマンタン−２−イル（メタ）アクリレート。
（２）有機アミンの含有量がＮ基準で１０ｐｐｍ以下である前記（１）に記載の２−アルキルアダマンタン−２−イル（メタ）アクリレート。
（３）有機アミンの含有量がＮ基準で５ｐｐｍ以下である前記（２）に記載の２−アルキルアダマンタン−２−イル（メタ）アクリレート。
（４）有機アミンの含有量がＮ基準で１ｐｐｍ以下で前記（３）に記載の２−アルキルアダマンタン−２−イル（メタ）アクリレート。
（５）有機アミンの含有量がＮ基準で２０ｐｐｍ以下であり、且つ、塩素イオンの含有量が２０ｐｐｍ以下である２−アルキルアダマンタン−２−イル（メタ）アクリレート。
（６）有機アミンの含有量がＮ基準で１０ｐｐｍ以下であり、且つ、塩素イオンの含有量が１０ｐｐｍ以下である前記（５）に記載の２−アルキルアダマンタン−２−イル（メタ）アクリレート。
（７）有機アミンの含有量がＮ基準で５ｐｐｍ以下であり、且つ、塩素イオンの含有量が５ｐｐｍ以下である前記（６）に記載の２−アルキルアダマンタン−２−イル（メタ）アクリレート。
（８）有機アミンの含有量がＮ基準で１ｐｐｍ以下であり、且つ、塩素イオンの含有量が１ｐｐｍ以下である前記（７）に記載の２−アルキルアダマンタン−２−イル（メタ）アクリレート。
（９）レジスト用材料である前記（１）〜（８）のいずれかに記載の２−アルキルアダマンタン−２−イル（メタ）アクリレート。
（１０）反応生成液から単離した際の有機アミンの含有量がＮ基準で２０ｐｐｍ以下である前記（１）〜（９）のいずれかに記載の２−アルキルアダマンタン−２−イル（メタ）アクリレート。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば２−アルキリデンアダマンタンを出発原料として、医薬、農薬、フォトレジスト原料等、精密化学品として有用な、２−アルキルアダマンタン−２−イル（メタ）アクリレートが従来法に比べて飛躍的に簡便に、且つ収率よく製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明は、アルキリデン基を持つ有橋環式炭化水素と（メタ）アクリル酸とを酸触媒の存在下で反応させ、（メタ）アクリル酸の三級アルキルエステルを得るものである。本発明において（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸又はメタクリル酸を指すものとし、中でもメタクリル酸が好ましい。
【０００９】
本発明に用いられるアルキリデン基を持つ有橋炭化水素については、特に限定されるものではないが、通常、メチレン基、エチリデン基、イソプロピリデン基等の炭素数１〜５、好ましくは炭素数１〜３のアルキリデン基であるのが好ましい。その具体例としては、例えば２−メチレンノルボルナン、４−メチレンテトラシクロ［６．２．１１，９．１３，６．０２，７］ドデカン等のアルキリデンノルボルナン類；２−メチレンアダマンタン、２−エチリデンアダマンタン、２−イソプロピリデンアダマンタン等のアルキリデンアダマンタン類；等が挙げられ、この中４−メチレンテトラシクロ［６．２．１１，９．１３，６．０２，７］ドデカン又は２−メチレンアダマンタンが好ましく、特に好ましくは２−メチレンアダマンタンである。特に、２−アルキリデンアダマンタンは、通常、２−アルキルアダマンタン−２−オールの脱水反応により製造することが出来る。該脱水反応は、少量のカルボン酸化合物と酸触媒の存在下で行うと、高い収率で２−アルキリデンアダマンタンが得られる。
【００１０】
本発明に用いられる酸触媒については、特に限定はされないが、その具体例としては、例えば１）塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸類；ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、クレゾールスルホン酸、メタンスルホン酸等の有機スルホン酸；スルホン酸型のイオン交換樹脂等のブレンステット酸触媒、２）三フッ化ホウ素及びその錯体（以下、三フッ化ホウ素（錯体）と略記することがある）、無水ハロゲン化亜鉛、無水ハロゲン化アルミニウム、無水ハロゲン化鉄、ハロゲン化錫、イッテルビウムトリフラート等のトリフルオロメタンスルホン酸の金属塩、等の一般的に用いられるルイス酸類；チタン、ジルコニウム、ハフニウム等の第４族金属無水ハロゲン化物又はアルコキシド等が挙げられ、この中、上記酸又はその水溶液のｐＫａが６以下のものが好ましい。これらの酸触媒は、単一で用いても、また、これらを組み合わせて用いてもよい。
【００１１】
この中、ルイス酸触媒を使用すると反応速度が飛躍的に向上するため好ましい。なお、ルイス酸の中では、三フッ化ホウ素が好ましい。また、これらの酸触媒の使用量については、触媒の種類により異なるが、一般的には原料のアルキリデン基を持つ有橋環式炭化水素に対して、０．０１〜５０モル％、好ましくは０．１〜２０モル％である。
【００１２】
エステル化反応については、例えば反応器に原料のアルキリデン基を持つ有橋環式炭化水素、（メタ）アクリル酸、及び酸触媒、所望により溶媒を仕込み、好ましくは撹拌しながら、所定の温度、時間で行われる。本発明の方法においては、無溶媒でも、反応系において安定な溶媒を使用することもできる。ブレンステッド酸を触媒として使用する場合は、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族飽和炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン類；ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、クロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素類等の非プロトン性溶媒が使用できる。更にプロトン性溶媒としては、反応基質でもある（メタ）アクリル酸を溶媒として使用することも可能である。
【００１３】
ルイス酸を触媒として使用する際には上記ブレンステッド酸類を使用する際に用いることができる溶媒の中、エーテル類、ラクトン類等触媒に強い配位性を示す溶媒以外は、ブレンステッド酸使用の際と同様の溶媒を使用することが可能である。これら溶媒の使用量は一概に決められず任意であるが、一般には原料であるアルキリデン基を持つ有橋環式炭化水素化合物に対する重量倍で０．０１〜１０００倍、好ましくは０．１〜５００倍の範囲である。本発明の付加反応は発熱反応であり、その平衡定数から明らかなように低温ほど生成物収率の向上に有利である。事実、ルイス酸触媒を使用すると、室温以下の反応温度にあっても目的反応は非常に円滑に進行するため、結果として短時間により収率良く目的物である（メタ）アクリル酸の三級アルキルエステルが製造できる。
【００１４】
反応温度は−８０〜２００℃、好ましくは−５０〜１００℃の範囲である。反応時間は反応温度によって最適反応時間が変化するが、一般的には０．０１〜５０時間、好ましくは０．１から２０時間の範囲である。また必要に応じてその他の添加剤、例えば（メタ）アクリル酸の重合を抑制するための添加剤等も共存させることもできる。本反応においては、例えば、ブレンステッド酸触媒によって２−アルキルアダマンタン−２−オールの脱水反応により２−アルキリデンアダマンタンを得た後、その反応液にそのまま所定量の（メタ）アクリル酸を加え、低温、例えば室温で放置することにより、２−アルキルアダマンタン−２−イル（メタ）アクリレートを製造することもできるし、又、上記２−アルキリデンアダマンタンが生成した反応液に所定量の（メタ）アクリル酸と三フッ化ホウ素等のルイス酸とを加え、放置又は撹拌すると更に高い効率で２−アルキルアダマンタン−２−イル（メタ）アクリレートが製造できる。本反応は回分操作の下に行うこともできるが、適当な反応装置を使用すれば連続操作でも実施可能である。
【００１５】
本発明の製造方法は、その製造過程で、（メタ）アクリル酸クロリドや有機アミン類を使用する必要がないため、得られる（メタ）アクリル酸の三級アルキルエステル中に含まれる塩素イオンや有機アミンの量を著しく低減させるか、あるいは、これらの不純物を全く含有しない（メタ）アクリル酸の三級アルキルエステルを製造することができる。具体的には、本発明によれば、塩素イオンが通常２０ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下、更に好ましくは５ｐｐｍ以下とすることが可能であり、また、有機アミンを通常Ｎ基準で２０ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下、更に好ましくは５ｐｐｍ以下とすることが可能である。塩素イオンと有機アミン（Ｎ基準）の両者を上述した範囲内に低減させることも可能である。ここで、不純物である有機アミンとしては、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、２−メチルピリジン、２，６−ジメチルピリジン等が挙げられ、中でもトリアルキルアミン、特にトリエチルアミンの量を低減させるよう制御するのが好ましい。このように不純物量の著しく低減された（メタ）アクリレート類は、従来法では合成出来なかったものであり、電子材料や化学増幅型のレジスト材料として特に好適である。
【実施例】
【００１６】
以下、実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、これらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１）１０ｍｌナス型フラスコに、２−メチレンアダマンタン８８．９ｍｇ（０．６ｍｍｏｌ）、メタクリル酸５３３．７ｍｇ（６．２ｍｍｏｌ）、クレゾールスルホン酸１．８ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）を仕込み、系内ガスを窒素で置換した。内容物を撹拌しながら油浴上で１２０℃で１時間の反応を行った。フラスコ内容物の温度を室温とし、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液１０ｍｌを加えた後、ジクロロメタン１０ｍｌで抽出の後、ガスクロマトグラフィーを用いて有機層中の生成物の定性及び定量分析を行った。その結果、２８％の収率（原料２−メチレンアダマンタン基準）で２−メチルアダマンタン−２−イルメタクリメートが生成していた。
【００１７】
（実施例２）実施例１において、反応温度を室温とし、反応時間を４３時間とした以外は実施例１と同様の操作、分析を行った。その結果、７３％の収率（原料２−メチレンアダマンタン基準）で２−メチルアダマンタン−２−イルメタクリレートが生成していた。
【００１８】
（実施例３）実施例１において、２−メチレンアダマンタン１４８．５ｍｇ（１．００ｍｍｏｌ）、メタクリル酸９５．９ｍｇ（１．１１ｍｍｏｌ）とし、クレゾールスルホン酸に代えて三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体５．５ｍｇ（０．０４ｍｍｏｌ）を用い、更に溶媒としてジクロロメタン０．５ｍｌを仕込んだ。反応温度を０℃とし、３０分撹拌の後に実施例１と同様の反応停止操作及び分析を行った。その結果、原料２−メチレンアダマンタンの転化率は７５％であり、７１％の収率（原料２−メチレンアダマンタン基準）で２−メチルアダマンタン−２−イルメタクリレートが生成していた（転化した２−メチレンアダマンタン基準での選択率は９５％）。
【００１９】
（実施例４）実施例３において、２−メチレンアダマンタンを１４８．９ｍｇ（１．００ｍｍｏｌ）、メタクリル酸を４２４．５ｍｇ（４．９３ｍｍｏｌ）とし、反応時間を２時間とした以外は実施例３と同様の操作及び分析を行った、その結果、原料２−メチレンアダマンタンの転化率は８８％であり、８６％の収率（原料２−メチレンアダマンタン基準）で２−メチルアダマンタン−２−イルメタクリレートが生成していた（転化した２−メチレンアダマンタン基準での選択率は９８％）。
【００２０】
（実施例５）実施例４において、２−メチレンアダマンタンを１４８．８ｍｇ（１．００ｍｍｏｌ）、メタクリル酸を２１６．２ｍｇ（２．５１ｍｍｏｌ）、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体を１８．５ｍｇ（０．１３ｍｍｏｌ）とし、反応時間を−２０℃とした以外は実施例４と同様の操作及び分析を行った。その結果、原料２−メチレンアダマンタンの転化率は９１％であり、９０％の収率（原料２−メチレンアダマンタン基準）で２−メチルアダマンタン−２−イルメタクリレートが生成していた（転化した２−メチレンアダマンタン基準での選択率は９９％）。
【００２１】
【表１】
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【００２２】
（実施例６）２−メチルアダマンタン−２−オールからのワンポット製造
容量５００ｍｌの丸底フラスコに還流冷却器を付したディーンシュタルク水滴分離器を取り付け、ここに２−メチルアダマンタン−２−オールを３０．００３ｇ（１８０．４６ｍｍｏｌ）、メタクリル酸を１．６０７ｇ（１８．６７ｍｍｏｌ）、クレゾールスルホン酸を０．１７２ｇ（０．９５ｍｍｏｌ）、トルエンを３００ｍｌ仕込み、系内ガスを窒素で置換した。油浴上でトルエン還流条件に加熱して２時間撹拌したところ、約２ｍｌの生成水がディーンシュタルク水滴分離器内に分離された。その後水滴分離器を通じて合計２７０ｍｌのトルエンを留去した後、反応器を室温に冷却した。ここで得られた反応生成液中には、２−メチレンアダマンタンが生成している。この反応生成液にメタクリル酸を３７．３５ｇ（４３３．８６ｍｍｏｌ）、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体を２．７１８ｇ（１９．１５ｍｍｏｌ）加え、０℃で内容物を１時間撹拌した。水層がｐＨ８となるまで飽和炭酸ナトリウム水溶液をゆっくりと加え、内容物を分液ロートに移し、水層と油層を分け、水層を５０ｍｌのトルエンで抽出し、これを上記の油層と合わせた。この油層を各５０ｍｌのイオン交換水で３回洗浄し、無水硫酸ナトリウムを加えて３０分撹拌することによって残留水分を除去した。得られた生成液について、実施例１と同様の分析を行った結果、原料２−メチルアダマンタン−２−オールの転化率は９９％以上であり、８５％の収率で２−メチルアダマンタン−２−イルメタクリレートが、また１２％の収率で２−メチレンアダマンタンが生成していた（原料２−メチルアダマンタン−２−オール基準）。
【００２３】
ここで得られた生成液を以下の方法によって処理し、目的とする２−メチルアダマンタン−２−イルメタクリレートを単離した。
（１）生成液を１．６×１０３Ｐａの減圧下、６０℃で２時間処理し、溶媒であるトルエンを留去した。
（２）残留物にイオン交換水１００ｍｌを加え、１３２Ｐａの減圧下、６０℃で水の留出が完了するまで処理した（約２時間）。
（３）残留物を１．６×１０３Ｐａの減圧下、６０℃で薄膜蒸留処理し、蒸発留分として２９．４ｇを得た。ガスクロマトグラフィーによる分析の結果、２−メチルアダマンタン−２−イルメタクリレートの純度は９７．８％であった。
（４）この留分の一部を常法によって下記に示す分析方法により、全窒素分析（Ｎ基準）および塩素分析した結果、いずれの値も検出限界（１ｐｐｍ）以下であった。
【００２４】
（塩素分析方法）試料０．２−０．５ｇを石英ボート上に秤取り、燃焼炉に挿入した。
燃焼：室温→９００℃／２０分かけて徐々に加温（Ａｒ／Ｏ２下）し、その後、９００℃、Ｏ２下で１０分保持した。
吸収：炉出口に１０ｍｌ水入りの吸収管を設置し、燃焼の３０分間の出口ガスを通気し、Ｃｌを捕集した。
ＩＣ検出：イオンクロマトグラフィー、ＤＩＯＮＥＸ社製ＤＸ−１２０型を使用した。
測定条件：使用カラム；ＡＳ−１２Ａ、溶離液；２．７ｍＭ−Ｎａ２ＣＯ３／０．３ｍＭ−ＮａＨＣＯ３水溶液
標準液には、ＮａＣｌ水溶液を使用。０、０．２５、０．５、１ｐｐｍにて検量線を作成し、測定溶液が濃い場合には適宜希釈し測定した。
【００２５】
（全窒素分析方法）
使用装置：ダイヤインスツルメンツ製ＴＮ−１０型
試料１０−１００ｍｇを石英ボートに取り、燃焼後、発生したＮＯｘをＯ３と反応させ、化学発光検出により強度測定した。標準試料には、ピリジンをトルエンに溶解させた溶液を使用し、０、５００、１０００、１５００ｎｇＮにて検量線を作成した。
【手続補正書】
【提出日】平成20年6月20日(2008.6.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】
即ち、本発明の第１の要旨は、アルキリデン基を持つ有橋環式炭化水素と（メタ）アクリル酸とを酸触媒の存在下で反応させることを特徴とする（メタ）アクリル酸の三級アルキルエステルの製造方法、にある。また、本発明の第２の要旨は、有機アミンの含有量がＮ基準で２０ｐｐｍ以下であるか、又は、塩素イオンの含有量が２０ｐｐｍ以下である（メタ）アクリル酸の三級アルキルエステル、にある。