(57)【要約】【課題】  高電圧下でも絶縁性が高く、寿命特性が良好な、信頼性の高い積層セラミックコンデンサ及びその製造方法を提供する。【解決手段】  略直方体形状のセラミック積層体２と、該セラミック積層体２中に誘電体セラミックス３を介して対向しかつ交互に異なる端面へ引出されるように形成された内部電極４と、前記セラミック積層体２の両端面に形成され、該端面に引き出された前記内部電極４のそれぞれに電気的に接続された外部電極５と、を有する積層セラミックコンデンサ１において、前記誘電体セラミックス３を構成するグレインの径の平均値が４０〜１５０ｎｍになるように、前記グレインの径の平均値Ｄとペロブスカイト系誘電体の原料粉末の粒子径の平均値ｄとの比を１．２≦Ｄ／ｄ≦１．５になるようにした。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
略直方体形状のセラミック積層体と、該セラミック積層体中に誘電体セラミックスを介して対向しかつ交互に異なる端面へ引出されるように形成された内部電極と、前記セラミック積層体の両端面に形成され、該端面に引き出された前記内部電極のそれぞれに電気的に接続された外部電極と、を有する積層セラミックコンデンサにおいて、
前記誘電体セラミックスはペロブスカイト系誘電体を原料とするグレインで構成され、前記グレインの径の平均値が４０〜１５０ｎｍの範囲になるように、
前記グレインの径の平均値をＤ、前記誘電体セラミックスの原料となるペロブスカイト系誘電体の原料粉末の粒子径の平均値をｄとしたとき、１．２≦Ｄ／ｄ≦１．５の範囲で粒成長が調整されている
ことを特徴とする積層セラミックコンデンサ。
【請求項２】
前記誘電体セラミックスの原料となるペロブスカイト系誘電体の原料粉末の粒子径の平均値が３０〜１００ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載の積層セラミックコンデンサ。
【請求項３】
前記誘電体セラミックスはペロブスカイト系誘電体と副成分で形成されていることを特徴とする請求項１に記載の積層セラミックコンデンサ。
【請求項４】
前記副成分は希土類（Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｙ）化合物、Ｓｉ化合物、アルカリ土類金属化合物または遷移金属の化合物を含むことを特徴とする請求項３に記載の積層セラミックコンデンサ。
【請求項５】
ペロブスカイト系誘電体の原料粉末と、副成分となる添加物で形成される誘電体セラミックスを有する積層セラミックコンデンサの製造方法において、
前記ペロブスカイト系誘電体の原料粉末として粒子径の平均値が３０〜１００ｎｍの原料粉末を用い、該原料粉末の粒子径の平均値の１．２〜１．５倍に粒成長させたグレインを有する誘電体セラミックスを形成する
ことを特徴とする積層セラミックコンデンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、高電界下でも絶縁性が高く、寿命特性が良好な、信頼性の高い積層セラミックコンデンサ及びその製造方法を提供するものである。
【背景技術】
【０００２】  積層セラミックコンデンサは、ＡＢＯ３（ＡはＢａ、Ｃａ、Ｓｒから選ばれる一種以上、ＢはＴｉ、Ｚｒから選ばれる一種以上）で表されるペロブスカイト系の原料粉末と添加物で形成された誘電体セラミックスで構成されたセラミック積層体と、該セラミック積層体中に前記誘電体セラミックスを介して対向して形成されかつ交互に異なる端面へ引出されるように形成された内部電極と、前記セラミック積層体の両端面に形成されかつ前記内部電極のそれぞれに電気的に接続された外部電極とを有している。【０００３】  このような積層セラミックコンデンサに用いられる誘電体セラミックスとしては、高電界下での信頼性が高くかつ誘電率温度特性が平坦であることが好ましい。このような誘電体セラミックスを得るために、粒成長を抑制して添加物が原料粉末に完全に固溶する前に焼成を終了させてコアシェル構造を形成していた。【０００４】  コアシェル構造を有する誘電体セラミックスを形成する方法としては、特開２００４−３４５９２７号公報にあるように、ＡＢＯ３で表される主成分の原料粉末としてその平均粒径が０．１〜０．３μｍであるものを用意し、この主成分の原料粉末と副成分粉末とを混合して得られた混合粉末の成形体を還元性雰囲気中で焼成し、得られた焼結粒子（グレイン）がコアシェル粒子を有し、かつコア径＜０．４×グレイン径の条件を満たし、かつグレインの平均グレイン径が０．１５〜０．８μｍである非還元性誘電体セラミックスを得る方法がある。このような方法では、粒成長するほど充分に焼結させることにより粒界の信頼性を向上させることができるので、良好な信頼性を有する非還元性誘電体セラミックスを得ることができる。【０００５】
【特許文献１】特開２００４−３４５９２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】  上記のように従来の方法においては、主成分の原料粉末を粒成長させて焼成することで積層セラミックコンデンサとしての信頼性を向上させている。しかしながら、近年では電子機器の小型化が進み、搭載される積層セラミックコンデンサには小型大容量の要求がなされている。そのため誘電体セラミック層にはさらなる薄層化の要求がなされている。誘電体セラミックスの薄層化が進むと、一層当りの粒子数が少なくなるので、酸素欠陥の移動の障壁となる粒界数が少なくなり、寿命特性が低下する。そのため、積層セラミックコンデンサの信頼性が低下するという問題があった。【０００７】  ここで、粒界数を増やすために、グレインの径の平均値小さくすることが考えられるが、グレインの径の平均値を０．１５μｍ以下にするためにはそれより微細（０．１μｍ以下）な原料粉末を用いる必要がある。しかしこのような原料粉末は反応性が非常に高く、粒成長が進み易いので、従来の誘電体セラミックスの製造プロセスではグレインの径の平均値が０．１５μｍ以上に粒成長してしまうという問題があった。【０００８】  また、誘電体セラミックスの薄層化とともに内部電極も薄層化が進んでいるが、内部電極の薄層化が進むと、誘電体セラミックスと内部電極との界面に生じる凹凸によって、内部電極の厚みにバラツキが生じるようになる。粒成長させたグレインを有する誘電体セラミック層の場合、内部電極との界面の凹凸が大きくなるので、内部電極の厚みバラツキが大きくなる。そのため、局所的な電界強度が増大する箇所が増えて寿命特性が低下するという問題があった。【０００９】  本発明では、以上のような問題点を解決して、誘電体セラミックスの薄層化が進行しても、絶縁性が高く、寿命特性が良好な信頼性の高い積層セラミックコンデンサ及びその製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】  本発明では、第一の解決手段として、略直方体形状のセラミック積層体と、該セラミック積層体中に誘電体セラミックスを介して対向しかつ交互に異なる端面へ引出されるように形成された内部電極と、前記セラミック積層体の両端面に形成され、該端面に引き出された前記内部電極のそれぞれに電気的に接続された外部電極と、を有する積層セラミックコンデンサにおいて、前記誘電体セラミックスはペロブスカイト系誘電体を原料とするグレインで構成され、前記グレインの径の平均値が４０〜１５０ｎｍの範囲になるように、前記グレインの径の平均値をＤ、前記誘電体セラミックスの原料となるペロブスカイト系誘電体の原料粉末の粒子径の平均値をｄとしたとき、１．２≦Ｄ／ｄ≦１．５の範囲で粒成長が調整されていることを特徴とする積層セラミックコンデンサを提案する。第一の解決手段によれば、一層当りの粒子数を従来より多くできるので、粒界数が充分に確保でき、寿命特性を向上させることができる。また、粒成長が抑えられ、誘電体セラミックスと内部電極との界面に生じる凹凸が小さくなるので、内部電極の薄層化が進んでも、内部電極の厚みバラツキを小さくすることができ、局所的な電界強度が増大する箇所が減少する。このため、積層セラミックコンデンサの信頼性を向上させることができる。【００１１】  また本発明では、第二の解決手段として、前記誘電体セラミックスの原料となるペロブスカイト系誘電体の原料粉末の粒子径の平均値が３０〜１００ｎｍであることを特徴とする積層セラミックコンデンサを提案する。第三の解決手段によれば、原料粉末の焼結反応性が高くなるため、少ない粒成長でも高い抵抗を有する粒界を形成することができ、絶縁特性を向上させることができる。【００１２】  また本発明では、製造方法として、ペロブスカイト系誘電体の原料粉末と、副成分となる添加物で形成される誘電体セラミックスを有する積層セラミックコンデンサの製造方法において、前記ペロブスカイト系誘電体の原料粉末として粒子径の平均値が３０〜１００ｎｍの原料粉末を用い、該原料粉末の粒子径の平均値の１．２〜１．５倍に粒成長させたグレインを有する誘電体セラミックスを形成することを特徴とする積層セラミックコンデンサの製造方法を提案する。本製造方法によれば、誘電体セラミックスの薄層化が進行しても、絶縁性が高く、寿命特性が良好な信頼性の高い積層セラミックコンデンサを得ることができる。
【発明の効果】
【００１３】  本発明によれば、高電界下でも絶縁性が高く、寿命特性が良好な信頼性の高い積層セラミックコンデンサを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】  本発明に係る積層セラミックコンデンサの実施形態について説明する。本実施形態による積層セラミックコンデンサ１は、図１に示すように、誘電体セラミック層３と、該誘電体セラミックス３を介して対向しかつ交互に異なる端面へ引出されるように形成された内部電極４で構成されるセラミック積層体２を備える。セラミック積層体２の両端面上には、内部電極と電気的に接続するように外部電極５が形成され、その上には必要に応じて第一のメッキ層６、第二のメッキ層７が形成される。【００１５】  誘電体セラミックス３は、ＡＢＯ３（ＡはＢａ、Ｃａ、Ｓｒから選ばれる一種以上、ＢはＴｉ、Ｚｒから選ばれる一種以上）で表されるペロブスカイト系誘電体を主成分とするグレインで構成されており、このグレインの径の平均値が４０〜１５０ｎｍの範囲になるように粒成長が調整されていることを特徴としている。このようなグレインの径の平均値の範囲であれば、例えば誘電体セラミックス３の厚みが０．９μｍである場合、グレインを厚み方向に並べると９個並べられて粒界が８箇所存在する。従来の０．１５μすなわち１５０ｎｍより大きいグレインであれば粒界は８箇所より少なくなる。よって、本発明の積層セラミックコンデンサは粒界による酸素欠陥の移動の障壁の効果が高くなるので寿命特性を向上させることができる。【００１６】  また、誘電体セラミックス３は、希土類（Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｙ）の化合物、Ｓｉ化合物、アルカリ土類金属（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ）の化合物または遷移金属（Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｏ等）の化合物を副成分として含んでおり、グレインは、ペロブスカイト系誘電体と副成分が均一に固溶した構造か、またはペロブスカイト系誘電体をコアとしてその周囲に副成分を含むシェルを有するコアシェル構造を有している。【００１７】  このようなグレインは粒成長を抑えることが重要であるため、グレインの径の平均値をＤ、誘電体セラミック層の原料となるペロブスカイト系誘電体の原料粉末の粒子径の平均値をｄとしたとき、１．２≦Ｄ／ｄ≦１．５の範囲内すなわち粒成長を１．２〜１．５倍の範囲に抑えることが好ましい。粒成長を本発明の範囲に入るようにするには、焼成温度の調整の他、誘電体セラミックス３の組成を調整することで可能になる。例えば、ＢａＴｉＯ３等のペロブスカイト系誘電体の原料粉末１００ｍｏｌに対して希土類化合物を酸化物換算で１〜３ｍｏｌ、アルカリ土類金属化合物を酸化物換算で１〜２ｍｏｌ、遷移金属化合物を酸化物換算で０．３〜１．０ｍｏｌ混合したセラミック材料を用いることによって粒成長を１．２〜１．５倍の範囲に抑えることが可能となる。【００１８】  また、出発原料となるペロブスカイト系誘電体の原料粉末については、その粒子径の平均値が３０〜１００ｎｍの範囲のものを用いるのが好ましい。このような原料粉末を用いれば粒成長を１．２〜１．５倍の範囲に抑えることによってグレインの径の平均値を４０〜１５０ｎｍの範囲に入れることが容易になる。また、粒子径の平均値が３０〜１００ｎｍの原料粉末は表面活性が高く焼結性が高いので、少ない粒成長で抵抗の高い粒界を得ることができる。【００１９】  ��部電極４は、Ｎｉ等の卑金属で構成されている。卑金属としては、Ｎｉ、Ｃｕまたはそれらの合金などが挙げられる。この内部電極４は、導電ペーストをスクリーン印刷等の方法でセラミックグリーンシートに印刷することによって形成される。導電ペーストには金属材料の他、誘電体セラミックス３の焼成収縮との収縮差を軽減するために、誘電体セラミックス３を構成するセラミック材料と略同一のセラミック材料が含まれている。【００２０】  外部電極５は、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｃｕ−Ｎｉ合金、Ｃｕ−Ａｇ合金で構成され、焼成済みのセラミック積層体２に導電ペーストを塗布して焼付けるか、または未焼成のセラミック積層体２に導電ペーストを塗布して誘電体セラミックス３の焼成と同時に焼付けることで形成される。外部電極５の上には、電解メッキなどによって、メッキ層６、７が形成される。第一のメッキ層６は外部電極５を保護する役目を持ち、Ｎｉ、Ｃｕ等で構成される。第二のメッキ層７は、半田ぬれ性をよくする役目を持ち、ＳｎまたはＳｎ合金等で構成される。【００２１】  次に、本発明の効果について、以下の具体的な実験例に基づいて説明する。ここでは、ペロブスカイト系誘電体の原料粉末としてＢａＴｉＯ３を用いた。また副成分となる添加物については、希土類化合物としてＨｏ２Ｏ３、アルカリ土類金属化合物としてＭｇＯ、遷移金属化合物としてＭｎ２Ｏ３、Ｓｉ化合物としてＳｉＯ２を用いた。これらの出発原料を表１に示す組成になるように用意する。なお、表１においてＨｏ２Ｏ３、ＭｇＯ、Ｍｎ２Ｏ３及びＳｉＯ２の添加量はＢａＴｉＯ３＿１００ｍｏｌに対するｍｏｌ数で示した。また、副成分の添加量は、ペロブスカイト系誘電体の原料粉末の粒子径の平均値が小さくなるほど粒成長しやすくなるので、粒成長を抑えるためにペロブスカイト系誘電体の原料粉末の粒子径の平均値が小さい方ほど添加量を増やした。【００２２】
【表１】
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【００２３】  用意した出発原料を、水と混合してボールミルで１５時間湿式粉砕して混合物を得た。この混合物を乾燥して、大気中８００℃で１時間保持して仮焼し、仮焼体を得た。この仮焼体に、有機バインダーとしてポリビニルブチラール、溶剤としてエタノールを加えて混合してセラミックスラリーを得た。このセラミックスラリーをドクターブレード法によってシート状に成形し、厚さ１．０μｍのセラミックグリーンシートを得た。【００２４】  このセラミックグリーンシートに、スクリーン印刷法によって導電ペーストを塗布して内部電極パターンを形成した。内部電極パターンを形成したセラミックグリーンシートを１０枚積層し、熱圧着して積層体を得た。この積層体を４．０ｍｍ×２．０ｍｍの大きさに切断分割して、未焼成チップを得た。この未焼成チップを窒素雰囲気中で脱バインダーし、その後窒素−水素（１％）混合ガス中で表１に示した焼成温度で焼成し、焼結チップを得た。【００２５】  得られた焼結チップの内部電極露出面に導電ペーストを塗布し、窒素雰囲気中７００℃で焼付けて外部電極を形成した。このようにして、３．２ｍｍ×１．６ｍｍの大きさで、内部電極間の誘電体セラミックス厚みが０．７５μｍの積層セラミックコンデンサを得た。【００２６】  得られた積層セラミックコンデンサについて、絶縁破壊電圧（ＢＤＶ）、絶縁抵抗値（ＩＲ）、平均寿命及び誘電率を測定した。ここで、絶縁破壊電圧は各試料１０個用いて、２５℃の雰囲気中で１０Ｖ／秒の速度で印加電圧を上昇させて短絡を起こしたときの電圧値を測定しその平均値とした。また、絶縁抵抗値は各試料１０個用いて、２５℃で直流電圧を１００Ｖ印加して１分後の抵抗値を測定しその平均値とした。また、平均寿命は各試料３０個用意し、１５０℃、直流電圧５０ｋＶ／ｍｍの条件で高温加速寿命試験を行い、絶縁抵抗値が１０５Ω以下になった時間の平均値とした。誘電率は各試料５個用意し、２０℃の温度で０．５Ｖ、１ｋＨｚの交流電圧を印加して静電容量を測定し、内部電極の交差面積、積層数及び誘電体厚みから算出した値の平均値とした。【００２７】  また、原料粉末の粒子径の平均値は、原料粉末をＳＥＭ（走査電子顕微鏡）にて５００００倍に拡大して、３００個粒子径を測定し、その平均値とした。また、グレインの径の平均値は、積層セラミックコンデンサの側断面を研磨にて露出させ、ＳＥＭで５００００倍に拡大して、内部電極間の誘電体セラミックスについて３００個グレインの径を測定し、その平均値とした。また、Ｄ／ｄはそれぞれの平均値同士を用いて算出した。以上の測定結果を表２に示した。【００２８】
【表２】
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【００２９】  ここで、絶縁破壊電圧は７５Ｖ／μｍ以上、絶縁抵抗値は５．０×１０１０Ω以上、平均寿命は７５００秒以上、誘電率は５００以上を合格とした。その結果、グレインの径の平均値が４０ｎｍ〜１５０ｎｍでＤ／ｄが１．２〜１．５の範囲内にあるＮｏ．３、Ｎｏ．５〜６、Ｎｏ．８、Ｎｏ．１１〜１２、Ｎｏ．１４、Ｎｏ．１７〜１８及びＮｏ．２０〜２１については良好な特性が得られた。【００３０】  なお、Ｎｏ．２、Ｎ０．７、Ｎｏ．９、Ｎｏ．１０、Ｎｏ．１３、Ｎｏ．１５及びＮｏ．１６についてはグレインの径の平均値は４０ｎｍ〜１５０ｎｍの範囲内であるがＤ／ｄが１．２〜１．５の範囲から外れている。このうちＮ０．７、Ｎｏ．１０、Ｎｏ．１３及びＮｏ．１６についてはＤ／ｄが１．２未満であり、絶縁抵抗値が５．０×１０１０Ω以下であった。これは粒成長の程度が小さいために焼成が充分でなく粒界の抵抗値が小さくなる傾向があるためである。また、Ｎｏ．２、Ｎｏ．９及びＮｏ．１５についてはＤ／ｄが１．５よりも大きな値であり、平均寿命が７５００秒以下であった。これは粒成長の程度が大きいために粗大なグレインが増える傾向があって、そのために局所的な電界強度が増大する箇所が増えるためである。従って、グレインの径の平均値が４０〜１５０ｎｍであり、かつＤ／ｄの値が１．２以上１．５以下であれば絶縁破壊電圧は７５Ｖ／μｍ以上、絶縁抵抗値は５．０×１０１０Ω以上、平均寿命は７５００秒以上であり、積層セラミックコンデンサにとってより好適な特性が得られる。【００３１】  なお、グレインの径の平均値が４０〜１５０ｎｍであり、かつＤ／ｄの値が１．２〜１．５の範囲内にある試料の中で、更に原料粉末の粒子径の平均値が３０ｎｍ未満のＮ０．３については平均寿命が７５００秒以上であるが１００００秒未満であり、絶縁破壊電圧値は７５Ｖ／μｍ以上であるが１００Ｖ／μｍ未満である。これは原料粉末の粒子径の平均値が小さいと添加物の分散がしにくくなる傾向にあり、添加物の固溶またはコアシェル構造の形成にバラツキが生じやすくなるためである。また原料粉末の粒子径の平均値が１００ｎｍよりも大きいＮ０．２０及び２１についても、絶縁破壊電圧値が７５Ｖ／μｍ以上であるが１００Ｖ／μｍ未満であった。これは原料粉末の粒子径の平均値が大きくなると焼結反応性が低下するため、粒界の絶縁抵抗が比較的低くなる傾向があるため、比較的低い電界強度で絶縁破壊が生じやすくなるためである。【００３２】  その他の試料についてはグレインの径の平均値が４０〜１５０ｎｍであり、かつＤ／ｄの値が１．２〜１．５の範囲内であり、かつ主原料粉末の粒子径の平均値が３０ｎｍ以上、１００ｎｍ以下にあるので、絶縁破壊電圧が１００Ｖ／μｍ以上、絶縁抵抗値が５．０×１０１０Ω以上及び平均寿命が１００００秒以上となり、より好ましい特性が得られた。【００３３】  以上のように、平均グレイン径、Ｄ／ｄ、原料粉末の粒子径の平均値が本発明の範囲にある積層セラミックコンデンサであれば、信頼性の高い積層セラミックコンデンサを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】積層セラミックコンデンサの模式断面図である。
【符号の説明】
【００３５】１  積層セラミックコンデンサ
２  セラミック積層体
３  誘電体セラミックス
４  内部電極
５  外部電極
６  第一のメッキ層
７  第二のメッキ層
【図１】
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