(57)【要約】【課題】耐漏液特性が向上した無汞化亜鉛合金を含む負極を備えた空気亜鉛電池を提供する。【解決手段】正極ケースの開口部の上端がかしめ加工により折り曲げられており、かつ、底部に空気孔を有する正極ケースと、前記正極ケースの前記開口部に配置された負極ケースと、前記負極ケースと前記正極ケースの内周面との間に介在された環状の絶縁ガスケットと、前記負極ケースの内面と対向し、無汞化亜鉛合金及びアルカリ電解液を含むゲル状負極とを具備する空気亜鉛電池であって、前記負極ケースの前記内面にＣｕ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｂｉ及びＺｎよりなる群から選択される少なくとも一種類の金属又はそれらの合金からなる表面層が形成されるとともに前記正極ケースの外径がかしめ加工により１〜５％縮径されていることにより、空気亜鉛電池の耐漏液特性を改善することができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極ケースの開口部の上端がかしめ加工により折り曲げられており、かつ、底部に空気孔を有する正極ケースと、前記正極ケースの前記開口部に配置された負極ケースと、前記負極ケースと前記正極ケースの内周面との間に介在された環状の絶縁ガスケットと、前記負極ケースの内面と対向し、無汞化亜鉛合金及びアルカリ電解液を含むゲル状負極とを具備する空気亜鉛電池であって、前記負極ケースの前記内面にＣｕ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｂｉ及びＺｎよりなる群から選択される少なくとも一種類の金属又はそれらの合金からなる表面層が形成されるとともに前記正極ケースの外径がかしめ加工により１〜５％縮径されていることを特徴とする空気亜鉛電池。
【請求項２】
前記表面層は、Ｓｎ含有量が８０質量％以上であるＳｎ合金層からなることを特徴とする請求項１記載の空気亜鉛電池。
【請求項３】
前記表面層の厚さが３μｍ以上で４０μｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２記載の空気亜鉛電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、空気亜鉛電池に関し、特に、耐漏液特性を向上させた無汞化亜鉛合金を含む負極を備えた空気亜鉛電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
空気亜鉛電池は、正極作用物質として空気中の酸素、負極作用物質として亜鉛を用いているため、正極作用物質を電池内に収納する必要がなく、アルカリマンガン電池や酸化銀電池に比較し、負極作用物質である亜鉛をより多く収納することが可能となり、高エネルギー密度で大容量の電池を得ることができるという利点がある。そのため、空気亜鉛電池は、様々な用途に用いられるが、特に、補聴器用の電源としての用途が主である。補聴器は、日本国内においても高齢化が進むにつれその需要が高まってきており、さらに、補聴器の形状も耳掛け型から耳孔型に移行しつつある中で、より安全性の高い電池が要求されている。そして、その安全性に関する項目としては、耐漏液特性がますます重要となってきている。
【０００３】
この耐漏液特性は、電池の封口性に依存していることが判明しているが、従来の電池の封口方法は、正極ケースと負極ケースの間にナイロン等の合成樹脂製の絶縁ガスケットを配置し、かしめ固定により絶縁ガスケットと正極ケース、及び絶縁ガスケットと負極ケースを密着させる方式を採用しているものがほとんどであった。
【０００４】
しかしながら、電解液の漏出は、正極ケースと絶縁ガスケットの接面からよりも、負極ケースと絶縁ガスケットの接面からの方が起こりやすいため、従来は電解液の漏出を防止するために、特許文献１乃至４に示すように、負極ケースと絶縁ガスケットの隙間に封止剤を充填することが行われていた。
【０００５】
近年、環境問題から空気亜鉛電池において無水銀化の要求が高まっており、無汞化亜鉛合金を負極活物質として使用し、かつ負極ケースの内面にＳｎ、Ｉｎ等の水素過電圧の高い金属を配することが行われている。しかしながら、このような負極活物質と負極ケースを使用すると、特許文献１乃至４に記載されているような封止剤を使用しても、十分な耐漏液特性を得られないという問題があった。
【特許文献１】特公昭６２−５２４２６号特許公報
【特許文献２】特公昭６２−３１７８３号特許公報
【特許文献３】特開平８−７９１８号公報
【特許文献４】特開平９−１２９２０４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述した課題を解決するために本発明者らが鋭意研究を重ねた結果、正極ケースをかしめ加工した電池において、正極ケース内壁と絶縁ガスケット、及び負極ケースの側壁部と絶縁ガスケットの間にわずかな隙間が生じることがわかった。このように正極ケース内壁及び負極ケース側壁部と絶縁ガスケットに隙間があると、この隙間を伝ってアルカリ電解液が外部に漏れ出し、漏液発生率が高くなる。
【０００７】
本発明者らは、無汞化亜鉛合金を含む負極を備えた空気亜鉛電池において、負極ケースの少なくとも前記内面にＣｕ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｂｉ及びＺｎよりなる群から選択される少なくとも一種類の金属又はそれらの合金からなる表面層が配置され、かつ、正極ケース外径をかしめ加工により適切に縮径することによって、正極ケース及び負極ケースと絶縁ガスケットの高密着性を維持することができ、その結果、高温多湿という過酷な環境においても漏液発生率が少なくなることを見出したものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明は、正極ケースの開口部の上端がかしめ加工により折り曲げられており、かつ、底部に空気孔を有する正極ケースと、前記正極ケースの前記開口部に配置された負極ケースと、前記負極ケースと前記正極ケースの内周面との間に介在された環状の絶縁ガスケットと、前記負極ケースの内面と対向し、無汞化亜鉛合金及びアルカリ電解液を含むゲル状負極とを具備する空気亜鉛電池であって、前記負極ケースの前記内面にＣｕ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｂｉ及びＺｎよりなる群から選択される少なくとも一種類の金属又はそれらの合金からなる表面層が形成されるとともに前記正極ケースの外径がかしめ加工により１〜５％縮径されていることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、耐漏液特性が向上した無汞化亜鉛合金を含む負極を備えた空気亜鉛電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明に係る空気亜鉛電池の一実施形態を図面を参照して説明する。
図１は本発明の一実施形態である空気亜鉛電池の模式的な断面図で、図２は図１の空気亜鉛電池の要部拡大断面図である。
【００１１】
図１に示すように、有底円筒形をなす正極ケース１は、その開口部の上端２がかしめ加工により内方に折り曲げられている。正極ケース１は、底部に空気孔３を有する。この正極ケース１は、例えばステンレス鋼などの金属から形成されており、正極端子を兼ねている。この正極ケース１内には、正極触媒層４が収納されている。正極触媒層４に含まれる正極触媒としては、例えば、活性炭及び二酸化マンガンのようなマンガン酸化物の混合物を使用することができる。正極触媒層４は、例えば、活性炭と、マンガン酸化物と、導電性材料として膨張化黒鉛と、結着剤としてポリテトラフルオロエチレン粉末とを混合し、シート状に成型することにより得られる。
【００１２】
正極触媒層４に空気を均一に拡散させるための拡散紙５は、正極ケース１の底部内面に配置されている。拡散紙５として、例えば、クラフト紙を使用することができる。拡散紙５の厚さは５０〜１００μｍの範囲にすることが望ましい。酸素透過性を有する撥水膜６は、拡散紙５と正極触媒層４の間に介装されている。この撥水膜６は、アルカリ電解液が正極ケース１の空気孔３から外部に漏れ出すのを防止するためのものである。撥水膜６は、例えば、ポリテトラフルオロエチレンフィルムのようなフッ素樹脂フィルムから形成することができる。なお、撥水膜６は、１枚に限らず、２枚以上重ねて使用することも可能である。
【００１３】
正極集電体７は、正極触媒層４上に配置され、その周縁部が正極ケース１の内面と接している。これにより、正極と正極ケース１との導通が確保される。正極集電体７は、例えば、金属ネットのような導電性の多孔質板から形成することができる。
【００１４】
正極集電体７には、セパレータ８及びゲル状負極９がこの順番に積層されている。セパレータ８は、例えば、ポリプロピレンのようなポリオレフィン製の微多孔膜と不織布とから形成されている。微多孔膜の方を正極集電体７と対向させ、不織布を負極９と対向させる。微多孔膜は、酸化亜鉛の析出による内部短絡を防止するためのものである。アルカリ電解液の保持に寄与しているのは、主に不織布である。
【００１５】
ゲル状負極９は、無汞化亜鉛合金及びアルカリ電解液を含むものである。ゲル状負極９は、例えば、無汞化亜鉛合金粉末と、アルカリ電解液と、増粘剤（ゲル化剤）と、必要に応じてインヒビターとを混合することにより形成される。
【００１６】
無汞化亜鉛合金としては、無水銀かつ鉛無添加の亜鉛合金が望ましい。この亜鉛合金は、アルミニウム、ビスマス及びインジウムよりなる群から選択される少なくとも１種類を含有するものが望ましい。かかる無汞化亜鉛合金の中でも、Ｂｉ含有量が５０〜１０００ｐｐｍ、Ｉｎ含有量が１００〜１０００ｐｐｍで、Ａｌ及びＣａから選択される少なくとも１種類の含有量が１０〜１００ｐｐｍの亜鉛合金が好ましい。Ｂｉ含有量のさらに好ましい範囲は１００〜５００ｐｐｍであり、また、Ｉｎ含有量のさらに好ましい範囲は３００〜７００ｐｐｍであり、さらに、Ａｌ及びＣａから選択される少なくとも１種類の含有量のさらに好ましい範囲は２０〜５０ｐｐｍである。また、無汞化亜鉛合金は、１００〜３００μｍ程度の粒度を有する粉末であることが望ましい。
【００１７】
アルカリ電解液としては、例えば、水酸化カリウムを含むアルカリ水溶液等を挙げることができる。アルカリ電解液中の水酸化カリウム濃度は３０〜４５重量％の範囲にすることが好ましい。
【００１８】
増粘剤（ゲル化剤）としては、アルカリ電解液の粘性を増加させてゲル化させる機能を有するものを使用することができる。このような増粘剤としては、例えば、ポリアクリル酸のような吸水性高分子を挙げることができる。
【００１９】
インヒビターとしては、例えば、酸化インジウム、水酸化インジウム、酸化ビスマス等を挙げることができる。
【００２０】
負極ケース１０は、負極集電体と負極端子を兼ねているものである。負極ケース１０は、有底円筒形状で、基材１１と、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｂｉ及びＺｎよりなる群から選択される少なくとも一種類の金属又はそれらの合金からなる表面層１２とが積層された板材から形成されている。
【００２１】
表面層１２は、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｓｎ、ＢｉまたはＺｎの単体金属から形成されていても、これらの金属を含む合金から形成されていても良い。また、Ｃｕ層とＳｎ層のような金属層同士、あるいは合金層同士、もしくは金属層と合金層を積層した多層板を表面層としても良い。中でも、Ｓｎ金属層又はＳｎ合金層が好ましい。このＳｎ合金層では、Ｓｎ含有量を８０質量％以上にし、かつ、Ｚｎ，Ｂｉ，Ｃｕ及びＩｎよりなる群から選択される少なくとも１種類からなる添加金属元素の含有量を０．１質量％以上、２０質量％以下にすることが望ましい。さらに好ましい範囲は、Ｓｎ含有量が８５質量％以上で、かつ添加金属元素の含有量が５質量％以上で１５質量％以下である。
【００２２】
表面層１２の厚さは、３μｍ以上で４０μｍ以下にすることが望ましい。その理由は、表面層１２の厚さを３μｍ未満にすると、電解液への溶出により基材１３が表出して負極活物質と局部電池を形成する恐れがある。一方、表面層１２の厚さが４０μｍを超えると、かしめ固定による封口強度が低下して漏液の発生が助長される恐れがある。表面層１２の厚さのさらに好ましい範囲は５μｍ以上、３０μｍ以下である。
【００２３】
基材１１として、例えば、ニッケル層とステンレス鋼層とが積層された板材を使用することができる。ニッケル層は、メッキもしくはクラッド接合により形成することが可能である。基材１１のステンレス鋼層の表面に前述した表面層１２を接合することが好ましい。よって、負極ケース１０の外表面がニッケル層で形成されていることが望ましい。基材１１と表面層１２の接合方法としては、メッキ、クラッド加工等を挙げることができる。
【００２４】
基材１１の厚さは、５０μｍ以上で１５０μｍ以下にすることが望ましい。さらに好ましい範囲は、５０μｍ以上で１２０μｍ以下である。
【００２５】
負極ケース１０は、例えば、基材１１と表面層１２とが接合された板材を、内面が表面層１２となるように絞り加工により有底円筒形に成型することによって得られる。
このような負極ケース１０は、正極ケース１の開口部に配置され、封口部材として機能する。
【００２６】
リング状の絶縁ガスケット１３は、正極ケース１の内周面と、これと対向する負極ケース１０及びゲル状負極９の外周面との間に介在されている。絶縁ガスケット１３内面と負極ケース１０の端部には、耐アルカリ性の高いポリアミド系の樹脂が塗布されており、これにより耐漏液特性を向上させている。
【００２７】
また、正極ケース１を適切に縮径する事で、正極ケース１と負極ケース１０の間に介在する絶縁ガスケットが圧縮されることにより、より耐漏液特性が向上する。具体的には、正極ケース１を１％乃至５％の範囲で縮径することが望ましい。縮径率が１％以下であると漏液発生率が高くなり、５％以上であると過放電耐漏液特性が悪化する。
【００２８】
絶縁ガスケット１３は、例えばナイロン製で、その表面がポリアミド系樹脂でコーティングされている。このような材料から形成された絶縁ガスケット１３は、耐アルカリ性を向上することができる。なお、正極ケース１の空気孔３は、未使用時の無駄な放電を防ぐため、正極ケース１の底面に貼られたシールテープ１４で一時的に塞がれている。
【００２９】
なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合わせにより、種々の発明を形成できる。例えば、実施形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよい。さらに、異なる実施形態にわたる構成要素を適宜組み合わせてもよいことはもちろんである。
【００３０】
［実施例］
以下、本発明の実施例を図面を参照して詳細に説明する。
（実施例１）
Ｎｉメッキを施した厚さ１３５μｍのＳＵＳ３０４の板材（基材１１）のＳＵＳ３０４面に、厚さ１５μｍのＳｎの板材（表面層１２）が接合された厚さ１５０μｍのクラッド材を、内面がＳｎ金属層１２となるように有底円筒形状に絞り加工した。
【００３１】
ナイロン製で、表面がポリアミド系樹脂でコーティングされた絶縁ガスケット１３を作製した。
【００３２】
また、電解液の増粘作用を持つゲル化剤としてのポリアクリル酸の微粉末にインヒビターとしての酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）を均一になるまで混合・攪拌した。次いで、Ｂｉを３９７ｐｐｍ、Ｉｎを４９８ｐｐｍ、Ａｌを３２ｐｐｍ含有する平均粒径２０５μｍの無汞化亜鉛合金粉末に、３０％のＫＯＨと１％のＺｎＯからなるアルカリ電解液と、ポリアクリル酸と酸化インジウムの混合物とを添加し、これらを混合・攪拌して、ゲル状の亜鉛負極を調製した。
【００３３】
こうして得られたゲル状負極９を負極ケース１０に充填後、正極触媒層４が収納された正極ケース１にかしめ加工を施し、１％縮径をした図１に示す構造を有するＪＩＳ規格ＰＲ４４型のボタン形空気亜鉛電池を製造した。
【００３４】
（実施例２）
Ｓｎ金属層の代わりにＳｎ−Ｚｎ合金層（Ｓｎが９１質量％で、Ｚｎが９質量％）を使用すること以外は、実施例１と同様にして図１に示す構造を有するＰＲ４４型のボタン形空気亜鉛電池を製造した。
【００３５】
（実施例３）
Ｓｎ金属層の代わりにＳｎ−Ｚｎ−Ｂｉ合金（Ｓｎが８９質量％で、Ｚｎが８質量％で、Ｂｉが３質量％）を使用すること以外は、実施例１と同様にして図１に示す構造を有するＰＲ４４型のボタン形空気亜鉛電池を製造した。
【００３６】
（実施例４）
Ｓｎ金属層の代わりにＳｎ−Ｚｎ−Ｉｎ合金（Ｓｎが９１．５質量％で、Ｚｎが８質量量％で、Ｉｎが０．５質量％）を使用すること以外は、実施例１と同様にして図１に示す構造を有するＰＲ４４型のボタン形空気亜鉛電池を製造した。
【００３７】
（実施例５）
正極ケースをかしめ加工により５％縮径すること以外は、実施例１と同様にして図１に示す構造を有するＰＲ４４型のボタン形空気亜鉛電池を製造した。
【００３８】
（比較例１）
正極ケースをかしめ加工で縮径をしないこと以外は、実施例１と同様にして図１に示す構造を有するＰＲ４４型のボタン形空気亜鉛電池を製造した。
【００３９】
（比較例２）
正極ケースをかしめ加工により６％縮径をすること以外は、実施例１と同様にして図１に示す構造を有するＰＲ４４型のボタン形空気亜鉛電池を製造した。
【００４０】
これら実施例１乃至５並びに比較例１及び２の空気亜鉛電池をそれぞれ１５０個ずつ用意し、４５℃−９５％ＲＨの環境で３０日、６０日、９０日、１２０日貯蔵後の漏液発生率と、６０℃−９５％ＲＨの環境で１０日、２０日、３０日、６０日貯蔵後の漏液発生率を測定した。また、２５℃−８５％ＲＨ条件下において２５０Ωの抵抗を用い過放電時間１００時間の過放電試験を実施し空気孔からの漏液発生率を測定した。その結果を表１に示す。
【００４１】
【表１】
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【００４２】
表１から明らかなように、正極ケースが１％〜５％の範囲で縮径されている実施例１乃至５の電池は、４５℃で９５％相対湿度の環境下と６０℃で９５％相対湿度の環境下いずれにおいても、比較例１と比較して漏液発生率が低かった。
【００４３】
一方、正極ケースを縮径していない比較例１によると、４５℃で９５％相対湿度の環境では９０日間の貯蔵で漏液を生じ、６０℃で９５％相対湿度の環境では１０日間の貯蔵で漏液が生じた。
【００４４】
また、正極ケースを６％縮径した比較例２によると、４５℃で９５％相対湿度、６０℃で９５％相対湿度の環境の漏液発生率は、実施例１乃至５と比較しても同等のレベルにあるが、過放電耐漏液特性が悪化し、過放電漏液の発生率が１０％となった。
【００４５】
なお、前述した実施例では、ボタン型空気亜鉛電池の例を説明したが、本発明は上記実施例に限定されるものではなく、発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々の形態をとることができる。たとえば、コイン型、主面の形状が四角もしくは略四角形の扁平形等にすることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】本発明に係る空気亜鉛電池の一実施形態を示す断面図。
【図２】図１の空気亜鉛電池の要部の拡大断面図。
【符号の説明】
【００４７】
１…正極ケース、２…開口部の上端、３…空気孔、４…正極触媒層、５…空気拡散紙、６…撥水膜、７…正極集電体、８…セパレータ、９…ゲル状負極、１０…負極ケース、１１…基材、１２…表面層、１３…絶縁ガスケット、１４…シールテープ。
【図１】
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【図２】
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