(57)【要約】      （修正有）【課題】熱応力を緩和できる熱電変換モジュールを提供する。【解決手段】一組の熱電変換素子の少なくとも一方に、孔が設けられており、前記孔の端部と当該孔に最近接して設けられている他の孔の端部との最短距離（Ｗ１）、および前記熱電変換素子の端部と該端部に最近接して設けられている孔の端部との最短距離（Ｗ２）と、前記熱電変換素子の長さ（Ｌ）とが、下記式（１）の関係を満たすことを特徴とする熱電変換モジュールである。下記式（１）中、σＴＥは破壊強度、αは線膨張係数、Ｅは弾性率、ΔＴは熱電変換素子の軸方向上下の温度差を示す。Ｗは、上記Ｗ１およびＷ２を意味する。2008041904.tif 000009【選択図】図１
2008041904.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一対の電極と、該一対の電極間に設けられた熱電変換素子とを具備し、
前記熱電変換素子が、一組のＰ型熱電変換素子およびＮ型熱電変換素子からなり、
前記一組のＰ型熱電変換素子およびＮ型熱電変換素子の少なくとも一方に、これらの軸方向に向かって孔が設けられており、
前記孔の端部と当該孔に最近接して設けられている他の孔の端部との最短距離（Ｗ１）、および前記熱電変換素子の端部と該端部に最近接して設けられている孔の端部との最短距離（Ｗ２）と、前記熱電変換素子の軸方向の長さ（Ｌ）とが、下記式（１）の関係を満たすことを特徴とする熱電変換モジュール。
【数１】
2008041904.tif 000008
上記式（１）中、σＴＥは破壊強度、αは線膨張係数、Ｅは弾性率、ΔＴは熱電変換素子の軸方向上下の温度差を示す。また、Ｗは、上記Ｗ１およびＷ２を意味する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱電変換モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
ゼーベック効果を利用した熱電変換モジュールは、熱エネルギーを電気エネルギーに変換することが可能である。この性質を利用し、産業・民生用プロセスや移動体から排出される排熱を有効な電力に変換することができるため、熱電変換モジュールは、環境問題に配慮した省エネルギー技術として注目されている。
【０００３】
熱電変換モジュール用の熱電変換素子としては、当該素子と電極との接合部周辺における熱応力を緩和するために、種々の構成が提案されている（例えば、特許文献１参照）。特許文献１では、弾性率の低い金属で電極を構成し、上記接合部周辺の熱応力を緩和する技術が提案されている。
【特許文献１】特開２００５−５７１２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記技術では、モジュールにおける熱電変換素子の充填密度が低くなってしまい、発電出力が低下するという新たな問題を生じてしまう。以上から、本発明は、上記従来の課題を解決することを目的とする。すなわち、本発明は、熱応力を緩和しながら、良好な発電出力を発揮できる熱電変換モジュールを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題を解決すべく鋭意検討の結果、本発明者らは、下記本発明に想到し当該課題を解決できることを見出した。すなわち、本発明は、一対の電極と、該一対の電極間に設けられた熱電変換素子とを具備し、
前記熱電変換素子が、一組のＰ型熱電変換素子およびＮ型熱電変換素子からなり、
前記一組のＰ型熱電変換素子およびＮ型熱電変換素子の少なくとも一方に、これらの軸方向に向かって孔が設けられており、
前記孔の端部と当該孔に最近接して設けられている他の孔の端部との最短距離（Ｗ１）、および前記熱電変換素子の端部と該端部に最近接して設けられている孔の端部との最短距離（Ｗ２）と、前記熱電変換素子の軸方向の長さ（Ｌ）とが、下記式（１）の関係を満たすことを特徴とする熱電変換モジュールである。
【０００６】
【数１】
2008041904.tif 000003
【０００７】
上記式（１）中、σＴＥは破壊強度、αは線膨張係数、Ｅは弾性率、ΔＴは熱電変換素子の軸方向上下の温度差を示す。また、Ｗは、上記Ｗ１およびＷ２を意味する。上記式（１）の関係を満たすように所定の孔を設けることで、熱応力を緩和しながら、良好な発電出力を発揮できる。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、熱応力を緩和しながら、良好な発電出力を発揮できる熱電変換モジュールを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、図面を参照して、本発明の熱電変換モジュールを説明する。
図１に示すように、本発明の熱電変換モジュール１０の基本的な構成は、一対の電極１２Ａ，１２Ｂと、該一対の電極１２Ａ，１２Ｂ間に設けられた熱電変換素子と、を具備する構成となっている。そして、熱電変換素子は、一組のＰ型熱電変換素子１４およびＮ型熱電変換素子１６からなり、これらが交互に並べられている。Ｐ型熱電変換素子１４およびＮ型熱電変換素子１６のそれぞれには、これらの軸方向に向かって孔１８が設けられている。当該孔１８は、電極１２Ａ，１２Ｂを貫通していてもよい。
【００１０】
当該孔は、下記条件のもとに設けられている。すなわち、前記孔の端部と当該孔に最近接して設けられている他の孔の端部との最短距離（Ｗ１）、および前記熱電変換素子の端部と該端部に最近接して設けられている孔の端部との最短距離（Ｗ２）と、前記熱電変換素子の軸方向の長さ（Ｌ）とが、下記式（１）の関係を満たしている。なお、下記式（１）中、σＴＥは破壊強度、αは線膨張係数、Ｅは弾性率、ΔＴは熱電変換素子の軸方向上下の温度差を示す。また、Ｗは、上記Ｗ１およびＷ２を意味する。
【００１１】
【数２】
2008041904.tif 000004
【００１２】
上記式（１）で示される範囲にあることで、熱応力を緩和しながら、良好な発電出力を発揮できる。式（１）は、「『熱電変換システム設計のための解析』小川吉彦著、森北出版、１９９８年発行」のｐ．１０３〜１０４の記載を参考に導き出すことができる。まず、図２に示すように、高さＬ、幅Ｗの線で示した方形の構造物（奥行きは均一）が始めに一様温度（ＴＲ）であったとする。これが、上部温度ＴＣ、下部温度ＴＨになって実線のように変形したとする（ＴＣ＜ＴＲ＜ＴＨ）。このとき、伸びた面は半径ＲＨの円断面の一部となるが、その中心でなす角度θは十分小さいとする。そうすると、高温側面の伸びた長さＷＨと伸びた分δＷＨは、それぞれ、「ＷＨ＝Ｗ＋δＷＨ」および「δＷＨ＝αＷ（ＴＨ−ＴＲ）」となる。かかる式から、図示の高さ方向の変位量ΔＬＨは、下記式（２）のようになる。そして、σ＝Ｅ（ΔＬＨ／Ｌ）の式（式中のσは破壊強度、Ｅは弾性率を示す）に式（２）代入すると、下記式（３）が導き出される。
【００１３】
【数３】
2008041904.tif 000005
【００１４】
【数４】
2008041904.tif 000006
【００１５】
一方、熱電材料の破壊強度をσＴＥとすると、熱電変換素子が自身の熱応力で破壊されないためには、「σ＜σＴＥ」でなければならず、これを考慮すると、既述の式（１）の関係が導き出される。なお、破壊強度（σ、σＴＥ）は、４点曲げ試験により求めることができる。線膨張係数（α）は、ＴＭＡ法により、求めることができる。弾性率（Ｅ）は、パルス法により求めることができる。熱電変換素子の軸方向上下の温度差（ΔＴ）は、熱電対による直接計測により求めることができる。
【００１６】
上記式（１）の関係を満たすことを前提に、本発明の熱電変換モジュールにおける熱電変換素子は、種々の態様に設定することができる。図３に示すように、一組のＰ型熱電変換素子およびＮ型熱電変換熱電変換素子を有する電極１２Ａ，１２Ｂのそれぞれに複数の孔１８を設けた構成としてもよい。かかる構成では、孔１８の端部と当該孔１８に最近接して設けられている他の孔１８の端部との距離（Ｗ１）、および熱電変換素子の端部と該端部に最近接して設けられている孔１８の端部との最短距離（Ｗ２）と、熱電変換素子の軸方向の長さ（Ｌ）とが、式（１）の関係を満たし、複数の孔による熱応力の緩和効果がより良好に発揮されることになる。その結果、良好な発電出力を発揮させることができる。また、当該構成は、後述する構成よりも受熱面積を大きくすることができる点で好ましい。
【００１７】
また、他の構成は、図４に示すように、電極１２Ａ，１２Ｂに設けられた一組のＰ型熱電変換素子およびＮ型熱電変換素子が、断面形状が六角形状に連なった形状となっている（図４中、図３と同一の符号については、その機能が共通するため説明を省略する）。当該構成でも、結果として複数の孔が設けられるので、熱応力をより良好に緩和することが可能となり、良好な発電出力を発揮できる。また、Ｐ型熱電変換素子およびＮ型熱電変換素子のいずれか一方について、式（１）を満たす孔を設け、他方については孔は設けずに端部同士が式（１）（この場合、式（１）中の「孔の端部」が「熱電池変換素子の端部」となる）を満たすような構成としてもよい。さらに、式（１）を満たす孔を１つ有する素子を単位素子とし、これを複数並べる構成としてもよい。
【００１８】
なお、電極にも、熱電変換素子に設けられる孔に対応する箇所に孔を設けることが好ましい。また、孔の深さは、熱応力の緩和が可能であれば貫通している必要はない。孔が設けられた熱電変換素子は、熱電材料に公知の方法で穴あけを行い、必要に応じて切り出せばよい。
【００１９】
Ｐ型の熱電材料およびＮ型の熱電材料としては、例えば、Ｂａ８Ｇａ１８Ｇｅ２８やＢａ８Ｇａ１５Ｇｅ３１などを使用することができるが、これら以外に他のクラスレート化合物を用いてよい。他のクラスレート化合物としては、例えば、一般式ＩＩ８（ＩＩＩ，ＩＶ）４６：〔ＩＩ＝Ｂａ，Ｓｒ，アルカリ金属，アルカリ土類金属；ＩＩＩ＝Ｇａ，Ｓｉ，Ｓｎ，Ａｌ，遷移金属；ＩＶ＝Ｇｅ，Ｓｉ，Ｓｎ，遷移金属〕で表される立方晶系のクラスレート化合物が挙げられる。これらから、Ｎ型用、Ｐ型用に適宜選択して用いることができる。
【００２０】
上記の中でも、Ｂａ８ＧａｘＧｅ４６−ｘで表される立方晶系のクラスレート化合物が好適であり、前記ｘは１４≦ｘ≦２２を満たす範囲が好ましい。具体的な化合物例として、Ｂａ８Ｇａ１６Ｇｅ３０、Ｂａ８Ｇａ１５Ｓｉ３１、Ｂａ８Ｇａ１６Ｓｉ３０、Ｂａ８Ｇａ１８Ｓｉ２８、Ｂａ８Ｇａ１４Ｓｎ３２、Ｂａ８Ｇａ１５Ｓｎ３１、Ｂａ８Ｇａ１６Ｓｎ３０、Ｂａ８Ａｌ１６Ｓｉ３０、Ｂａ８Ａｌ１６Ｇｅ３０、Ｓｒ８Ａｌ１６Ｓｉ３０、Ｓｒ８Ｇａ１６Ｓｉ３０、Ｓｒ８Ｇａ１６Ｇｅ３０等が挙げられる。
【００２１】
Ｎ型及びＰ型の各熱電変換材料の作製は、例えば、微粒子状に粉砕されたクラスレート化合物を（場合により別のクラスレート化合物を併用する場合は、微粒子状に粉砕された別のクラスレート化合物と共に有機溶剤中で超音波攪拌器等により攪拌、分散して分散液とした後の乾燥後）成形し、成形されたクラスレート化合物を焼結することによって行うことができる。なお、成形と焼結とは別々に行う以外に、成形すると共に焼結するようにすることもできる。
【００２２】
成形すると共に焼結する場合、加圧成形しながら焼結することで好適に作製できる。加圧成形しながら焼結（加圧焼結）する方法としては、ホットプレス焼結法、熱間等方圧加圧焼結法、放電プラズマ焼結法等のいずれの方法も用いることができる。中でも特に放電プラズマ焼結法が好ましい。放電プラズマ焼結法においては、焼結温度は６００〜９００℃が好ましく、６５０〜８５０℃がより好ましく、焼結時間は３０〜１２０分が好ましく、４０〜６０分がより好ましく、加圧時の圧力は２０〜１００ＭＰａが好ましく、４０〜８０ＭＰａがより好ましい。
【００２３】
また、複数のクラスレート化合物により熱電変換材料を構成する場合には、クラスレート化合物の一つを粒子状に粉砕、焼結して多孔体とし、この多孔体の空隙に他のクラスレート化合物を含浸させて作製することができる。含浸は、例えば溶融状態のクラスレート化合物中に多孔体を浸す方法などで行える。
【００２４】
また、クラスレート化合物以外の熱電変換材料としては、例えば、Ｂｉ２Ｔｅ３といったＢｉＴｅ系、ＰｂＴｅ系、ＳｉＧｅ、ＺｎＳｂ、ＭｎＳｉ系、ＭｇＳｉ系、スクッテルダイト系、ホイスラー系の材料等が挙げられる。
【００２５】
下記表１に、熱電変換材料を例示して、これらの破壊強度などの値を示す。また、この値をもとに式（１）から「Ｗ／Ｌ」の最適な値も併せて示す。
【００２６】
【表１】
2008041904.tif 000007
【００２７】
また、電極としては、例えば、ＴｉＣｕ合金（Ｔｉ３Ｃｕ４）を使用することができる。ＴｉＣｕ合金（Ｔｉ３Ｃｕ４）からなる電極は、Ｔｉ２Ｃｕ３の組成が含まれるように、チタン（Ｔｉ）粉と銅（Ｃｕ）粉とを混合した混合粉末を用いて成形し、成形された成形体を更に焼成することにより作製することができる。
【００２８】
電極は、前記組成以外に、ＴｉｘＣｕ１−ｘ（ｘ＝０．２〜０．４３）を満足する組成で構成することができる。組成を前記範囲で構成することにより、電極をクラスレート化合物に近い線膨張係数に構成することができ、クラスレート化合物（ここでは、Ｎ型熱電変換材料およびＰ型熱電変換材料）との熱膨張差を低減することができる。これにより、クラスレート化合物の割れを解消し得ると共に、電極とクラスレート化合物との間の接合界面の剥離防止に有効である。
【００２９】
ＴｉｘＣｕ１−ｘ（０．２≦ｘ≦０．４３）の組成のうち、０．２５≦ｘ≦０．４３が好ましく、０．４０≦ｘ≦０．４３がより好ましい。好ましい具体的な例は、Ｔｉ２Ｃｕ３（ｘ＝０．４０）である。なお、ＴｉｘＣｕ１−ｘ（ｘ＝０．２〜０．４３）の組成で構成された電極の線膨張係数は１２×１０−６〜１５×１０−６［／Ｋ］の範囲であり、クラスレート化合物の線膨張係数に近く、熱膨張によるクラスレート化合物の割れや接合界面の剥離を効果的に回避することができる点で好ましい。
なお、線膨張係数は、ＴＭＡ８１４０（理学電気（株）製）を用いて測定されるものである。
【００３０】
上記電極は、Ｔｉ２Ｃｕ３の組成となるようにＴｉ粉（線膨張係数８×１０−６〜１１×１０−６［／Ｋ］）とＣｕ粉（線膨張係数１７×１０−６〜２１×１０−６［／Ｋ］）とを混合して混合粉末とし、この混合粉末を成形し、成形された成形体を更に焼成して形成されたものであり、その具体的な方法としては下記方法が挙げられる。また、成形と焼結とは別々に行なう以外に、成形すると共に焼結するようにすることもできる。
【００３１】
成形すると共に焼結する場合、加圧成形しながら焼結することで好適に作製できる。加圧成形しながら焼結（加圧焼結）する方法としては、ホットプレス焼結法、熱間等方圧加圧焼結法、放電プラズマ焼結法等のいずれの方法も用いることができる。中でも特に放電プラズマ焼結法が好ましい。
【００３２】
放電プラズマ焼結法においては、焼結温度は６００〜９００℃が好ましく、６５０〜８５０℃がより好ましく、焼結時間は１０〜９０分が好ましく、２０〜６０分がより好ましく、加圧時の圧力は２０〜５０ＭＰａが好ましく、２５〜４５ＭＰａがより好ましい。
【００３３】
Ｔｉ粉及びＣｕ粉を用いる場合、各々の平均粒径としては、０．１〜１００μｍの範囲内であるのが好ましく、１〜５０μｍの範囲内であるのがより好ましい。平均粒径が前記範囲内であると、混合時の組成の均一化の点で有利である。
【００３４】
電極は、Ｔｉ粉とＣｕ粉とを混合した混合粉末を用いる以外に、あらかじめ所望の組成でＴｉとＣｕとを合金化したＴｉ−Ｃｕ合金の粉末（Ｔｉ−Ｃｕ合金粉末）を用い、このＴｉ−Ｃｕ合金粉末を成形、焼成して形成するようにすることもできる。Ｔｉ粉及びＣｕ粉の混合によるよりも、Ｔｉ−Ｃｕ合金粉末を用いた場合が、より層中の組成を均一化でき、所望の特性の電極を安定的に形成できると共に、（特に高温域で）高い耐久性が得られる点で好ましい。
【００３５】
Ｔｉ−Ｃｕ合金粉末を用いる場合、その平均粒径としては、０．１〜１００μｍの範囲内であるのが好ましく、１〜５０μｍの範囲内であるのがより好ましい。平均粒径が前記範囲内であると、焼成時の組成の均一化の点で有利である。ここでの平均粒径は、前記同様にして測定されるものである。
【００３６】
また、Ｔｉ粉及びＣｕ粉あるいはＴｉ−Ｃｕ合金粉末を用いる以外に、ＴｉｘＣｕ１−ｘ（ｘ＝０．２〜０．４３）の組成を含むＴｉ−Ｃｕ合金で構成された合金板や合金シート等の板状材料を用い、これを熱電変換素子（好ましくはクラスレート化合物）の表面に接合して電極とするようにしてもよい。電極の厚みは、０．１〜２ｍｍが好ましく、０．５〜１ｍｍがより好ましい。
【００３７】
本発明の熱電変換モジュールは、一方の電極側から加熱すると共に、他方の電極側を冷却してこれらの間に温度差ができるように所定の温度域に保つことで、回路に電圧を発生させることができる。
【実施例】
【００３８】
ＳＰＳにて７００℃、１分間で焼結することで仮焼体（Ｂａ８Ｇａ１８Ｇｅ２８およびＢａ８Ｇａ１５Ｇｅ３１）を得た。この仮焼体にφ１．０ｍｍのドリルで孔をあけ、適宜、マイクロカッターにて側面の加工を行った。これを真空炉にて８５０〜９５０℃、１時間の熱処理を行うことで緻密度を向上させ、図５（Ａ）〜（Ｅ）に示すような素子を作製した。
【００３９】
図５（Ａ）に示す素子は、断面形状長方形で複数列の孔の列が図に記載の間隔で設けられている。図５（Ｂ）に示す素子は、断面形状正方形で複数列の孔の列が図に記載の間隔で設けられている。図５（Ｃ）に示す素子は、断面形状長方形で複数列の孔の列が図に記載の間隔で設けられており、千鳥配列している。図５（Ｄ）に示す素子は、断面形状長方形で１列の孔の列が図に記載の間隔で設けられている。図５（Ｅ）に示す素子は、図に記載の間隔で孔が１列み設けられ、各所に切り込みが設けられている。なお、いずれも単位は「ｍｍ」でＬは４．０ｍｍである。
【００４０】
孔が全くない場合には、ΔＴ＞６００Ｋになると熱応力により破壊するが、図５に示すいずれも場合も、そのようなことはなかった。また、建ぺい率は、図５（Ａ）の場合で、９７％であり、従来の約６６％よりも高い結果となる。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】本発明の熱電変換モジュールの基本的な構成を示す概略構成図である。
【図２】温度差による方形構造物の変形について説明する説明図である。
【図３】Ｐ型熱電変換素子およびＮ型熱電変換素子の設けられる孔の構成態様を示す概略図である。
【図４】Ｐ型熱電変換素子およびＮ型熱電変換素子の設けられる孔の他の構成態様を示す概略図である。
【図５】各実施例の素子の態様を示す概略図である。
【符号の説明】
【００４２】
１０・・・熱電変換モジュール
１２Ａ，１２Ｂ・・・電極
１４・・・Ｐ型熱電変換素子
１６・・・Ｎ型熱電変換素子
１８・・・孔
【図１】
2008041904.tif 000010
【図２】
2008041904.tif 000011
【図３】
2008041904.tif 000012
【図４】
2008041904.tif 000013
【図５】
2008041904.tif 000014