(57)【要約】【課題】溶融製膜したシクロオレフィン樹脂フィルムの透明ブツと面状不良を改良し、液晶表示装置に組み込んだときに発生する表示画面での画像のボケを抑制することができるシクロオレフィン樹脂フィルムを提供する。【解決手段】  下記一般式（I）および一般式（I）で表される化合物の少なくとも一つを含有することを特徴とする、シクロオレフィン樹脂組成物。一般式（I）2008274135.tif 000025【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（I）で表される化合物および下記一般式（II）で表される化合物の少なくとも一つを含有することを特徴とする、シクロオレフィン樹脂組成物。
一般式（I）
【化１】
2008274135.tif 000022
一般式（II）
【化２】
2008274135.tif 000023
（一般式（I）において、Ｙ22、Ｙ23、Ｙ24、Ｙ25およびＹ26は各々独立に水素原子またはアルキル基を表す。Ｙ27は水素原子または置換基を表す。一般式（II）において、Ｙ32、Ｙ33、Ｙ35およびＹ36は各々独立に水素原子またはアルキル基を表し、Ｙ38およびＹ39は各々独立に水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。前記のアルキル基およびアリール基はいずれも置換されていてもよい。）
【請求項２】
下記一般式（III）で表される化合物の少なくとも一つを含有することを特徴とする請求項１に記載のシクロオレフィン樹脂組成物。
一般式（III）
【化３】
2008274135.tif 000024
（一般式（III）において、Ｒ11、Ｒ12およびＲ13は各々独立にアルキル基またはアリール基を表す。）
【請求項３】
前記一般式（I）で表される化合物および前記一般式（II）で表される化合物の少なくとも一つをシクロオレフィン樹脂に対し、０．０００１〜１質量％含有することを特徴とする請求項１または２に記載のシクロオレフィン樹脂組成物。
【請求項４】
前記一般式（III）で表される化合物をシクロオレフィン樹脂に対し、０．０００１〜１質量％含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のシクロオレフィン樹脂組成物。
【請求項５】
２６０℃における溶融粘度が２００Ｐａ・Ｓ〜３０００Ｐａ・Ｓであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
ペレット状である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のシクロオレフィン樹脂組成物。
【請求項７】
シクロオレフィン樹脂が、付加重合されたシクロオレフィン樹脂であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のシクロオレフィン樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のシクロオレフィン樹脂組成物を用いて製造したシクロオレフィン樹脂フィルム。
【請求項９】
長径３０μｍ〜１ｍｍの透明ブツの個数が０．１個／ｍ2以上１００個／ｍ2以下であることを特徴とする請求項８に記載のシクロオレフィン樹脂フィルム。
【請求項１０】
請求項８または９に記載のシクロオレフィン樹脂フィルムを少なくとも１方向に１．０１倍〜３．０倍延伸したことを特徴とするシクロオレフィン樹脂フィルム。
【請求項１１】
請求項８〜１０のいずれか１項に記載のシクロオレフィン樹脂フィルムを少なくとも１層積層した偏光板。
【請求項１２】
請求項８〜１０のいずれか１項に記載のシクロオレフィン樹脂フィルムを用いた光学補償フィルム。
【請求項１３】
請求項８〜１０のいずれか１項に記載のシクロオレフィン樹脂フィルムを用いた反射防止フィルム。
【請求項１４】
請求項８〜１０のいずれか１項に記載のシクロオレフィン樹脂フィルム、請求項１１に記載の偏光板、請求項１２に記載の光学補償フィルム、請求項１３に記載の反射防止フィルムの少なくとも一つを用いた液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シクロオレフィン樹脂組成物、シクロオレフィン樹脂フィルムおよびこれを用いた偏光板、光学補償フィルム、反射防止フィルムおよび液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、シクロオレフィン樹脂と、フェノール系酸化防止剤とリン系酸化防止剤とを含んでなる樹脂組成物が知られている（特許文献１）。該樹脂組成物では、熱安定剤（フェノール系酸化防止剤とリン系酸化防止剤）を添加することで、強度、伸び、耐薬品性および耐候性を有し、かつ、焼却時に有毒ガスが発生し環境障害を引き起こすという問題を低減している。
一方、特許文献２の段落番号００７１〜００７６では、シクロオレフィン樹脂に、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤およびイオウ系酸化防止剤を使用することが記載されている。
【０００３】
【特許文献１】特開平１１-２１７４８１号公報
【特許文献２】特開２００５−２１３５２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本願発明者が検討したところ、上記特許文献１および２に記載の方法では、光学フィルム用途として製膜する場合、（１）微細な透明ブツが生じ、面状が不良になるという問題があることが分かった。また、（２）該フィルムを製膜後スリットした端部を回収し、再度溶融製膜に使用した際に、製膜したフィルムの透明ブツ発生数と面状がさらに悪化する傾向があり、得られたフィルムを液晶表示装置に取組んだところ画像のボケが顕著に発生することが分かった。
本発明は、溶融製膜したシクロオレフィン樹脂フィルムの透明ブツと面状不良を改良し、液晶表示装置に組み込んだときに発生する表示画面での画像のボケを抑制することができるシクロオレフィン樹脂フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
かかる状況のもと、発明者が鋭意検討した結果、下記手段により、上記課題を解決しうることを見出した。
（１）下記一般式（I）で表される化合物および下記一般式（II）で表される化合物の少なくとも一つを含有することを特徴とする、シクロオレフィン樹脂組成物。
一般式（I）
【化１】
2008274135.tif 000002
一般式（II）
【化２】
2008274135.tif 000003
（一般式（I）において、Ｙ22、Ｙ23、Ｙ24、Ｙ25およびＹ26は各々独立に水素原子またはアルキル基を表す。Ｙ27は水素原子または置換基を表す。一般式（II）において、Ｙ32、Ｙ33、Ｙ35およびＹ36は各々独立に水素原子またはアルキル基を表し、Ｙ38およびＹ39は各々独立に水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。前記のアルキル基およびアリール基はいずれも置換されていてもよい。）
（２）下記一般式（III）で表される化合物の少なくとも一つを含有することを特徴とする（１）に記載のシクロオレフィン樹脂組成物。
一般式（III）
【化３】
2008274135.tif 000004
（一般式（III）において、Ｒ11、Ｒ12およびＲ13は各々独立にアルキル基またはアリール基を表す。）
（３）前記一般式（I）で表される化合物および前記一般式（II）で表される化合物の少なくとも一つをシクロオレフィン樹脂に対し、０．０００１〜１質量％含有することを特徴とする（１）または（２）に記載のシクロオレフィン樹脂組成物。
（４）前記一般式（III）で表される化合物をシクロオレフィン樹脂に対し、０．０００１〜１質量％含有することを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１項に記載のシクロオレフィン樹脂組成物。
（５）２６０℃における溶融粘度が２００Ｐａ・Ｓ〜３０００Ｐａ・Ｓであることを特徴とする（１）〜（４）のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
（６）ペレット状である、（１）〜（５）のいずれか１項に記載のシクロオレフィン樹脂組成物。
（７）シクロオレフィン樹脂が、付加重合されたシクロオレフィン樹脂であることを特徴とする（１）〜（６）のいずれか１項に記載のシクロオレフィン樹脂組成物。
（８）（１）〜（７）のいずれか１項に記載のシクロオレフィン樹脂組成物を用いて製造したシクロオレフィン樹脂フィルム。
（９）長径３０μｍ〜１ｍｍの透明ブツの個数が０．１個／ｍ2以上１００個／ｍ2以下であることを特徴とする（８）に記載のシクロオレフィン樹脂フィルム。
（１０）（８）または（９）に記載のシクロオレフィン樹脂フィルムを少なくとも１方向に１．０１倍〜３．０倍延伸したことを特徴とするシクロオレフィン樹脂フィルム。
（１１）（８）〜（１０）のいずれか１項に記載のシクロオレフィン樹脂フィルムを少なくとも１層積層した偏光板。
（１２）（８）〜（１０）のいずれか１項に記載のシクロオレフィン樹脂フィルムを用いた光学補償フィルム。
（１３）（８）〜（１０）のいずれか１項に記載のシクロオレフィン樹脂フィルムを用いた反射防止フィルム。
（１４）（８）〜（１０）のいずれか１項に記載のシクロオレフィン樹脂フィルム、（１１）に記載の偏光板、（１２）に記載の光学補償フィルム、（１３）に記載の反射防止フィルムの少なくとも一つを用いた液晶表示装置。
【発明の効果】
【０００６】
本発明により、溶融製膜したシクロオレフィン樹脂フィルムの透明ブツと面状不良が改良され、液晶表示装置に組み込んだときに発生する表示画面での画像のボケを抑制することができるシクロオレフィン樹脂フィルムが得られた。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。本明細書において、アルキル基等の「基」は、特に述べない限り、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。さらに、炭素数が限定されている基の場合、該炭素数は、置換基が有する炭素数を含めた数を意味している。
本発明における、透明ブツ（異物）とは、溶融押出工程中に生じる小さな球状の塊であり、フィシュアイのような透明性を持つものを指す。
【０００８】
本発明では、従来溶融製膜したシクロオレフィン樹脂の透明ブツは、シクロオレフィン樹脂が溶融製膜工程中の熱、滞留（例えば、濾過製膜中の滞留）、機械的せん断などにより劣化を引起すことに起因することを見出した点に特徴がある。すなわち、このような微細な透明ブツはメルト内で発生したシクロオレフィンの変性物に由来することを突き止めた。このような変性物は経時でダイや濾過器の滞留時間が長くなると、またはスクリューの剪断力が高くなると、熱劣化がより進行し易く、透明ブツ発生数がより顕在化する。さらに、このような劣化は、特に溶融製膜の回収樹脂を原材料への再利用する際に促進される。これらの改良に取り組んだ結果、一般式（I）で表される化合物および一般式（II）で表される化合物の少なくともをシクロオレフィン樹脂に含有させることにより、溶融製膜したシクロオレフィン樹脂フィルムの透明ブツの発生を抑制できる。さらに、一般式（I）で表される化合物および一般式（II）で表される化合物の少なくともの一つに加えて、一般式（III）で表される化合物も含有させることにより、より効果的に透明ブツ発生数を低減でき、面状を格段に向上させたものである。
【０００９】
《一般式（Ｉ）〜（III）の化合物》
（作用と含有量）
本発明のシクロオレフィン樹脂組成物は、一般式（I）で表される化合物および一般式（II）で表される化合物の少なくとも一つを含有することを特徴している。一般式（I）で表される化合物を少なくとも一つ含有し、かつ、一般式（II）で表される化合物を少なくとも一つ含有することがこのましい。また、一般式（I）で表される化合物および一般式（II）で表される化合物の少なくとも一つを含有し、且つ一般式（III）で表される化合物の少なくとも一つをも含有することが好ましい。
【００１０】
一般式（Ｉ）で表される化合物および一般式（II）で表される化合物の少なくとも一つを含有する本発明のシクロオレフィン樹脂組成物は、溶融製膜工程中の高温熱やせん断などによるポリマーラジカル、ポリマーパーオキサイドラジカル等の発生を抑制し、さらに、ラジカル連鎖反応や酸化劣化のサイクルの切断を抑え、酸化劣化によるシクロオレフィン樹脂フィルムの着色、透明ブツ発生数による面状の悪化を抑制することができる。このため、本発明のシクロオレフィン樹脂組成物を用いて製膜したシクロオレフィン樹脂フィルムは、液晶表示装置に組み込んだときに発生する画像のボケを格段的に改良できる。
【００１１】
本発明のシクロオレフィン樹脂組成物では、シクロオレフィン樹脂に対し、一般式（Ｉ）で表される化合物および一般式（II）で表される化合物の少なくとも一つを、シクロオレフィン樹脂に対し、０．０００１〜１質量％を含有することが好ましく、より好ましくは０．００１〜０．８質量％、さらに好ましくは０．００２〜０．５質量％である。含有量を、０．０００１質量％以上とすることにより、透明ブツの発生の抑制効果がより好ましく発生する傾向にあり、１質量％以下とすることにより、長時間の溶融製膜に伴う、添加物のプレートアウト、揮散、キャストロールへの汚れなどの問題を抑制できる傾向にある。また、本発明のシクロオレフィン樹脂組成物では、一般式（III）で表される化合物で表される化合物をシクロオレフィン樹脂に対して０．０００１〜１質量％含有することが好ましく、より好ましくは０．００１〜０．８質量％、さらに好ましくは０．００２〜０．５質量％である。
【００１２】
一般式（I）で表される化合物および一般式（II）で表される化合物の少なくとも一つの含有量や、一般式（III）で表される化合物の含有量が０．０００１質量％以上であれば、ラジカル捕捉効率がより高いため、透明ブツと面状の改良効果が得られやすい。また、一般式（I）で表される化合物および一般式（II）で表される化合物の少なくとも一つの含有量や、一般式（III）で表される化合物の含有量が１質量％以下であれば、製膜したときのシクロオレフィン樹脂フィルムの物性がより優れたものになりやすく、得られたフィルムを液晶表示装置に組み込んだときに画像ボケの改良効果がより得られやすい。
【００１３】
（一般式（I）の化合物）
一般式（I）で表される化合物について詳しく説明する。
【化４】
2008274135.tif 000005
一般式（I）において、Ｙ22、Ｙ23、Ｙ24、Ｙ25およびＹ26は各々独立に水素原子またはアルキル基を表す。アルキル基は置換されていてもよい。
Ｙ22、Ｙ23、Ｙ24、Ｙ25およびＹ26がとりうるアルキル基の炭素数は、好ましくは１〜５０であり、より好ましくは１〜４０であり、さらに好ましくは１〜２０である。好ましいアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、イコシル基などを挙げることができる。これらの基はさらに置換されていてもよく、互いに結合して環を形成していてもよい。
アルキル基の置換基としては、上記のＲ11、Ｒ12およびＲ13がアルキル基を表すときのアルキル基の置換基を好ましい例として挙げることができる。なかでも、置換基としては、炭素数１〜１２のアルキル基が好ましく、炭素数１〜９のアルキル基がさらに好ましく、炭素数１〜４のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基など）が特に好ましい。
一般式（I）において、Ｙ22またはＹ26の少なくとも一方はアルキル基であることが好ましい。Ｙ22またはＹ26の少なくとも一方がとりうるアルキル基として、好ましくは炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基を挙げることができ、特に好ましい例として、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基を挙げることができる。
一般式（I）において、Ｙ27は水素原子または置換基を表す。Ｙ27が置換基を表すとき、好ましい例としては、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子）、アルキル基（直鎖、分岐、環状のアルキル基で、ビシクロアルキル基、活性メチン基を含む）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基（置換する位置は問わない）、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アシルカルバモイル基、Ｎ−スルホニルカルバモイル基、Ｎ−カルバモイルカルバモイル基、Ｎ−スルファモイルカルバモイル基、カルバゾイル基、カルボキシ基またはその塩、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ基、カルボンイミドイル基（Carbonimidoyl基）、ホルミル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基（エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基、アミノ基、（アルキル，アリール，またはヘテロ環）アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、イミド基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、アンモニオ基、オキサモイルアミノ基、Ｎ−（アルキルもしくはアリール）スルホニルウレイド基、Ｎ−アシルウレイド基、Ｎ−アシルスルファモイルアミノ基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基（例えばピリジニオ基、イミダゾリオ基、キノリニオ基、イソキノリニオ基）、イソシアノ基、イミノ基、（アルキルまたはアリール）スルホニル基、（アルキルまたはアリール）スルフィニル基、スルホ基またはその塩、スルファモイル基、Ｎ−アシルスルファモイル基、Ｎ−スルホニルスルファモイル基またはその塩、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基、アルキルペルオキシド基、アリールペルオキシド基、ヒドロペルオキシド基、ニトロ基などが挙げられる。さらに好ましくは、ヒドロキシ基、アルコキシ基（エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基、アミノ基、（アルキル，アリール，またはヘテロ環）アミノ基、アルキルペルオキシド基、アリールペルオキシド基、ヒドロペルオキシド基、ニトロ基などが挙げられる。特に好ましくは、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルペルオキシド基、アリールペルオキシド基、ヒドロペルオキシド基、ニトロ基などが挙げられる。
【００１４】
一般式（I）で表される化合物は、分子内に複数のキノン付加体構造を含んでいてもよい。１分子あたりのキノン付加体構造の数として、好ましくは１〜１０、さらに好ましくは１〜５、特に好ましくは１〜３である。また、一般式（I）で表される化合物は、フェノール構造、キノンメチド構造、亜リン酸エステル構造、またはリン酸エステル構造を分子内に含んでいてもよい。さらに、一般式（I）で表される化合物は、分子内にスピロ構造を有するものであってもよく、また対称構造を有するものであってもよい。
一般式（I）で表される化合物の分子量は、好ましくは３００〜１００００であり、さらに好ましくは４５０〜５０００であり、特に好ましくは６００〜３０００である。
【００１５】
以下に一般式（I）で表される化合物の具体例を示すが、本発明で用いることができる一般式（I）で表される化合物はこれらに限定されない。
【００１６】
【化５】
2008274135.tif 000006
【００１７】
一般式（I）で表される化合物は、対応するフェノール系化合物を酸化することにより合成することができる。例えば、化合物I−１を始めとする上記化合物は、特開２０００−１２８８９２号公報に記載の方法により酸化して合成することができる。
【００１８】
（一般式（II）の化合物）
一般式（II）で表される化合物について詳しく説明する。
【化６】
2008274135.tif 000007
一般式（II）において、Ｙ32、Ｙ33、Ｙ35およびＹ36は各々独立に水素原子またはアルキル基を表し、Ｙ38およびＹ39は各々独立に水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。前記のアルキル基およびアリール基はいずれも置換されていてもよい。
Ｙ32、Ｙ33、Ｙ35およびＹ36がとりうるアルキル基の好ましい炭素数と具体例については、一般式（II）のＹ22、Ｙ23、Ｙ24、Ｙ25およびＹ26がとりうるアルキル基の好ましい炭素数と具体例を参照することができる。
一般式（II）において、Ｙ32またはＹ36の少なくとも一方はアルキル基であることが好ましい。Ｙ32またはＹ36の少なくとも一方がとりうるアルキル基として、好ましくは炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基を挙げることができ、特に好ましい例として、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基を挙げることができる。
一般式（II）において、Ｙ38およびＹ39がとりうるアルキル基の炭素数は、好ましくは１〜５０であり、より好ましくは１〜４０であり、さらに好ましくは１〜２０である。好ましいアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、イコシル基などを挙げることができる。これらの基はさらに置換されていてもよく、互いに結合して環を形成していてもよい。アルキル基の置換基としては、上記のＲ11、Ｒ12およびＲ13がアルキル基を表すときのアルキル基の置換基を好ましい例として挙げることができる。
【００１９】
Ｙ38およびＹ39がとりうるアリール基の炭素数は、好ましくは６〜５０であり、より好ましくは６〜４０であり、さらに好ましくは６〜２０である。好ましいアリール基の例としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基などを挙げることができる。これらの基はさらに置換されていてもよく、互いに結合して環を形成していてもよい。アリール基の置換基としては、置換可能な基であればいかなるものであってもよいが、上記のＲ11、Ｒ12およびＲ13がアルキル基を表すときのアルキル基の置換基を好ましい例として挙げることができる。なかでも、置換基としては、炭素数１〜１２のアルキル基が好ましく、炭素数１〜９のアルキル基がさらに好ましく、炭素数１〜４のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基など）が特に好ましい。
Ｙ38またはＹ39のいずれか一方は水素原子であることが好ましい。
【００２０】
一般式（II）で表される化合物は、分子内に複数のキノンメチド構造を含んでいてもよい。１分子あたりのキノン付加体構造の数として、好ましくは１〜１０、さらに好ましくは１〜５、特に好ましくは１〜３である。また、一般式（II）で表される化合物は、フェノール構造、キノン付加体構造、亜リン酸エステル構造、またはリン酸エステル構造を分子内に含んでいてもよい。さらに、一般式（II）で表される化合物は、分子内にスピロ構造を有するものであってもよく、また対称構造を有するものであってもよい。
一般式（II）で表される化合物の分子量は、好ましくは３００〜１００００であり、さらに好ましくは４５０〜５０００であり、特に好ましくは６００〜３０００である。
【００２１】
以下に一般式（II）で表される化合物の具体例を示すが、本発明で用いることができる一般式（II）で表される化合物はこれらに限定されない。
【００２２】
【化７】
2008274135.tif 000008
【００２３】
一般式（II）で表される化合物は、対応するフェノール系化合物を酸化することにより合成することができる。例えば、化合物II−１を始めとする上記化合物は、特開２０００−１２８８９２号公報に記載の方法、あるいは酸化銀やベヘン酸銀などの弱い酸化剤により酸化して合成することができる。
【００２４】
（一般式（III）の化合物）
一般式（III）で表される化合物について詳しく説明する。
【化８】
2008274135.tif 000009
一般式（III）において、Ｒ11、Ｒ12およびＲ13は各々独立にアルキル基またはアリール基を表す。アルキル基およびアリール基は置換されていてもよい。
Ｒ11、Ｒ12およびＲ13がとりうるアルキル基の炭素数は、好ましくは１〜５０であり、より好ましくは１〜４０であり、さらに好ましくは１〜２０である。好ましいアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、イコシル基などを挙げることができる。これらの基はさらに置換されていてもよく、互いに結合して環を形成していてもよい。アルキル基の置換基としては、置換可能な基であればいかなるものであってもよいが、置換基の好ましい例としては、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子）、アルキル基（直鎖、分岐、環状のアルキル基で、ビシクロアルキル基、活性メチン基を含む）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基（置換する位置は問わない）、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アシルカルバモイル基、Ｎ−スルホニルカルバモイル基、Ｎ−カルバモイルカルバモイル基、Ｎ−スルファモイルカルバモイル基、カルバゾイル基、カルボキシ基またはその塩、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ基、カルボンイミドイル基（Carbonimidoyl基）、ホルミル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基（エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基、アミノ基、（アルキル，アリール，またはヘテロ環）アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、イミド基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、アンモニオ基、オキサモイルアミノ基、Ｎ−（アルキルもしくはアリール）スルホニルウレイド基、Ｎ−アシルウレイド基、Ｎ−アシルスルファモイルアミノ基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基（例えばピリジニオ基、イミダゾリオ基、キノリニオ基、イソキノリニオ基）、イソシアノ基、イミノ基、（アルキルまたはアリール）スルホニル基、（アルキルまたはアリール）スルフィニル基、スルホ基またはその塩、スルファモイル基、Ｎ−アシルスルファモイル基、Ｎ−スルホニルスルファモイル基またはその塩、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基などが挙げられる。
【００２５】
Ｒ11、Ｒ12およびＲ13がとりうるアリール基の炭素数は、好ましくは６〜５０であり、より好ましくは６〜４０であり、さらに好ましくは６〜２０である。好ましいアリール基の例としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基などを挙げることができる。これらの基はさらに置換されていてもよく、互いに結合して環を形成していてもよい。アリール基の置換基としては、置換可能な基であればいかなるものであってもよいが、上記のアルキル基の置換基を好ましい例として挙げることができる。なかでも、置換基としては、炭素数１〜１２のアルキル基が好ましく、炭素数１〜９のアルキル基がさらに好ましく、炭素数１〜４のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基など）が特に好ましい。
Ｒ11、Ｒ12およびＲ13がアリール基を表すとき、アリール基は置換基を有していることが好ましく、置換基はアリール基の２位または６位の少なくとも一方に置換していることがさらに好ましい。２位または６位の置換基として特に好ましい例として、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基を挙げることができる。
【００２６】
一般式（III）で表される化合物は、分子内に複数のリン酸エステル構造を含んでいてもよい。１分子あたりのリン酸エステル構造の数として、好ましくは１〜１０、さらに好ましくは１〜５、特に好ましくは１〜３である。また、一般式（III）で表される化合物は、亜リン酸エステル構造、またはフェノール構造を分子内に含んでいてもよい。さらに、一般式（III）で表される化合物は、分子内にスピロ構造を有するものであってもよく、また対称構造を有するものであってもよい。
一般式（III）で表される化合物の分子量は、好ましくは３００〜１００００であり、さらに好ましくは４５０〜５０００であり、特に好ましくは６００〜３０００である。
【００２７】
以下に一般式（III）で表される化合物の具体例を示すが、本発明で用いることができる一般式（III）で表される化合物はこれらに限定されない。
【００２８】
【化９】
2008274135.tif 000010
【００２９】
一般式（III）で表される化合物は、例えば、対応する亜リン酸エステル化合物を酸化する方法、あるいはオキシ塩化リンやリン酸ハライドなどと、アルコールまたはフェノール類とを原料として、リン酸エステルを得る方法により合成することができる。化合物III−１を始めとする上記化合物は、特開２０００−１２８８９２号公報に記載の方法により、対応する亜リン酸エステル化合物を酸化して合成することができる。
【００３０】
本発明におけるシクロオレフィン樹脂組成物は、２６０℃における溶融粘度が、好ましくは、２００Ｐａ・Ｓ〜３０００Ｐａ・Ｓであり、より好ましくは、４００〜２０００Ｐａ・Ｓであり、さらに好ましくは５００〜１５００Ｐａ・Ｓである。２００Ｐａ・Ｓ以上にすることにより、粘度の低下に伴う、融解不良による透明ブツの発生を抑制できる傾向にあり、３０００Ｐａ・Ｓ以下とすることによりお、スクリュー内のせん断が高くなりすぎず、せん断ラジカルが発生しにくくなり、一般式（Ｉ）で表される化合物、一般式（II）で表される化合物および一般式（III）で表される化合物の添加効果が発揮されやすい傾向にある。
【００３１】
本発明のシクロオレフィン樹脂フィルムは、長径３０μｍ〜１ｍｍの透明ブツの個数が０．１個／ｍ2以上１００個／ｍ2以下であることが好ましく、０．１個／ｍ2以上５０個／ｍ2以下であることがより好ましく、０．１個／ｍ2以上１０個／ｍ2以下であることがさらに好ましい。このような透明ブツが少ないフィルムは面状も向上できる。さらに、液晶表示装置に取り込んだ際に、画像の表示ボケが大幅に改良できる。
【００３２】
以下、本発明について、さらに詳細に説明する。
《シクロオレフィン樹脂》
本発明のシクロオレフィン樹脂フィルムに用いられるシクロオレフィン樹脂について、説明する。
本発明におけるシクロオレフィン樹脂は、本発明の趣旨を逸脱しない限り特に定めるものではなく、例えば、以下に述べるものが採用できる。但し、本発明では付加重合型のものが好ましい。
【００３３】
（シクロオレフィン樹脂−Ａ／開環重合型）
本発明で使用するシクロオレフィン樹脂−Ａとしては、例えば、（１）ノルボルネン系モノマーの開環（共）重合体を、必要に応じてマレイン酸付加、シクロペンタジエン付加のごときポリマー変性を行なった後に、水素添加した樹脂、（２）ノルボルネン系モノマーを付加型重合させた樹脂、（３）ノルボルネン系モノマーとエチレンやα−オレフィンなどのオレフィン系モノマーと付加型共重合させた樹脂などを挙げることができる。重合方法および水素添加方法は、常法により行なうことができる。
【００３４】
前記ノルボルネン系モノマーとしては、例えば、ノルボルネン、およびそのアルキルおよび／またはアルキリデン置換体、例えば、５−メチル−２−ノルボルネン、５−ジメチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−ブチル−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン等、ならびに、これらのハロゲン等の極性基置換体；ジシクロペンタジエン、２，３−ジヒドロジシクロペンタジエン等；ジメタノオクタヒドロナフタレン、そのアルキルおよび／またはアルキリデン置換体、およびハロゲン等の極性基置換体、例えば、６−メチル−１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−エチル−１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−エチリデン−１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−クロロ−１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−シアノ−１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−ピリジル−１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−メトキシカルボニル−１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン等；シクロペンタジエンとテトラヒドロインデン等との付加物；シクロペンタジエンの３〜４量体、例えば、４，９：５，８−ジメタノ−３ａ，４，４ａ，５，８，８ａ，９，９ａ−オクタヒドロ−１Ｈ−ベンゾインデン、４，１１：５，１０：６，９−トリメタノ−３ａ，４，４ａ，５，５ａ，６，９，９ａ，１０，１０ａ，１１，１１ａ−ドデカヒドロ−１Ｈ−シクロペンタアントラセン；等が挙げられる。
【００３５】
（シクロオレフィン樹脂−Ｂ／開環重合型）
また、シクロオレフィン樹脂として、下記一般式（１）〜（４）で表わされるシクロオレフィン樹脂を挙げることができ、これらのうち、下記一般式（１）で表されるものが特に好ましい。
【００３６】
【化１０】
2008274135.tif 000011
〔一般式（１）〜（４）中、Ａ、Ｂ、ＣおよびＤは、それぞれ、水素原子または１価の有機基を示し、これらのうち少なくとも一つは極性基である。〕
【００３７】
ここで、１価の有機基としては、炭素数１〜２０の炭化水素基や−（ＣＨ2）nＣＯＯＲなどが挙げられる（Ｒは炭素原子数１〜２０の炭化水素基、ｎは０〜１０の整数を示す。）。
【００３８】
本発明におけるシクロオレフィン樹脂としては、また、下記一般式（５）で表わされるテトラシクロドデセン誘導体の少なくとも１種を、単独で、あるいは、当該テトラシクロドデセン誘導体と、これと共重合体可能な不飽和環状化合物とをメタセシス重合して得られる重合体を水素添加して得られる水添重合体を用いてもよい。
【００３９】
【化１１】
2008274135.tif 000012
（一般式（５）中、Ａ、Ｂ、ＣおよびＤは、それぞれ、水素原子または１価の有機基を示し、これらのうち少なくとも一つは極性基である。）
【００４０】
前記一般式（５）で表わされるテトラシクロドデセン誘導体において、有機基としては、上記一般式（１）〜（４）で述べた有機基が挙げられる。さらに、Ａ、Ｂ、ＣおよびＤのうち少なくとも一つが極性基であることにより、他の材料との密着性、耐熱性などに優れた偏光フィルムを得ることができる。さらに、この極性基が−（ＣＨ2）nＣＯＯＲ（ここで、Ｒは炭素原子数１〜２０の炭化水素基、ｎは０〜１０の整数を示す。）で表わされる基であることが、最終的に得られる水添重合体（シクロオレフィン樹脂フィルム）が高いガラス転移温度を有するものとなるので好ましい。特に、この−（ＣＨ2）nＣＯＯＲで表わされる極性置換基は、一般式（５）のテトラシクロドデセン誘導体の１分子あたりに１個含有されることが吸水率を低下させる点から好ましい。前記極性置換基において、Ｒで示される炭化水素基の炭素原子数が多くなるほど得られる水添重合体の吸湿性が小さくなる点では好ましいが、得られる水添重合体のガラス転移温度とのバランスの点から、当該炭化水素基は、炭素原子数１〜４の鎖状アルキル基または炭素原子数５以上の（多）環状アルキル基であることが好ましく、特にメチル基、エチル基、シクロヘキシル基であることが好ましい。
【００４１】
さらに、−（ＣＨ2）nＣＯＯＲで表わされる基が結合した炭素原子に、炭素原子数１〜１０の炭化水素基が置換基として結合されている一般式（５）のテトラシクロドデセン誘導体は、得られる水添重合体の吸湿性が低いものとなるので好ましい。特に、この置換基がメチル基またはエチル基である一般式（５）のテトラシクロドデセン誘導体は、その合成が容易な点で好ましい。具体的には、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ〔４，４，０，１２．５，１７．１０〕ドデカ−３−エンが好ましい。これらのテトラシクロドデセン誘導体、およびこれと共重合可能な不飽和環状化合物の混合物は、例えば、特開平４−７７５２０号公報第４頁右上欄１２行〜第６頁右下欄第６行に記載された方法によってメタセシス重合、水素添加することができる。
【００４２】
本発明におけるシクロオレフィン樹脂としては、また、下記構造のシクロオレフィン樹脂（付加重合型）を使用することができる。
［Ａ−１］：炭素原子数が２〜２０のα−オレフィンと一般式（６）で表される環状オレフィンとのランダム共重合体の水素添加物、
［Ａ−２］：下記一般式（６）で表される環状オレフィンの開環重合体または共重合体の水素添加物
【００４３】
一般式（６）
【化１２】
2008274135.tif 000013
一般式（６）中、ｎは０または１であり、ｍは０または１以上の整数であり、ｑは０または１である。
なお、ｑが１の場合には、ＲaおよびＲbは、それぞれ、下記に示す原子または炭化水素基であり、ｑが０の場合には、それぞれの結合手が結合して５員環を形成する。
【００４４】
Ｒ1〜Ｒ18ならびにＲaおよびＲbは、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基である。ここでハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子が挙げられる。
また、炭化水素基としては、それぞれ、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数３〜１５のシクロアルキル基、芳香族炭化水素基が挙げられる。より具体的には、アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、アミル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基およびオクタデシル基が挙げられ、シクロアルキル基としては、シクロヘキシル基が挙げられ、芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。これらの炭化水素基は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。さらに上記一般式（６）において、Ｒ15 〜Ｒ18 がそれぞれ結合して（互いに共同して）単環または多環を形成していてもよく、しかも、このようにして形成された単環または多環は二重結合を有していてもよい。
一般式（６）で示される環状オレフィンを、より具体的に次に例示する。一例として、
【化１３】
2008274135.tif 000014
で示されるビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン（＝ノルボルネン）（上記式において、１〜７の数字は炭素の位置番号を示す。）および該化合物に炭化水素基が置換した誘導体が挙げられる。
【００４５】
この置換炭化水素基として、５−メチル基、５，６−ジメチル基、１−メチル基、５−エチル基、５−ｎ−ブチル基、５−イソブチル基、７−メチル基、５−フェニル基、５−メチル−５−フェニル基、５−ベンジル基、５−トリル基、５−（エチルフェニル）基、５−（イソプロピルフェニル）基、５−（ビフェニル）基、５−（β−ナフチル）基、５−（α−ナフチル）基、５−（アントラセニル）基、５，６−ジフェニル基などを例示することができる。
【００４６】
さらに他の誘導体として、シクロペンタジエン−アセナフチレン付加物、１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン、１，４−メタノ−１，４，４ａ，５，１０，１０ａ−ヘキサヒドロアントラセンなどのビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン誘導体を例示することができる。
【００４７】
この他、トリシクロ［４．３．０．１2,5］−３−デセン、２−メチルトリシクロ［４．３．０．１2,5］−３−デセン、５−メチルトリシクロ［４．３．０．１2,5］−３−デセンなどのトリシクロ［４．３．０．１2,5］−３−デセン誘導体、トリシクロ［４．４．０．１2,5］−３−ウンデセン、１０−メチルトリシクロ［４．４．０．１2,5］−３−ウンデセンなどのトリシクロ［４．４．０．１2,5］−３−ウンデセン誘導体、
【化１４】
2008274135.tif 000015
で示されるテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、およびこれに炭化水素基が置換した誘導体が挙げられる。
【００４８】
その炭化水素基として、８−メチル基、８−エチル基、８−プロピル基、８−ブチル基、８−イソブチル基、８−ヘキシル基、８−シクロヘキシル基、８−ステアリル基、５，１０−ジメチル基、２，１０−ジメチル基、８，９−ジメチル基、８−エチル−９−メチル基、１１，１２−ジメチル基、２，７，９−トリメチル基、２，７−ジメチル−９−エチル基、９−イソブチル−２，７−ジメチル基、９，１１，１２−トリメチル基、９−エチル−１１，１２−ジメチル基、９−イソブチル−１１，１２−ジメチル基、５，８，９，１０−テトラメチル基、８−エチリデン基、８−エチリデン−９−メチル基、８−エチリデン−９−エチル基、８−エチリデン−９−イソプロピル基、８−エチリデン−９−ブチル基、８−ｎ−プロピリデン基、８−ｎ−プロピリデン−９−メチル基、８−ｎ−プロピリデン−９−エチル基、８−ｎ−プロピリデン−９−イソプロピル基、８−ｎ−プロピリデン−９−ブチル基、８−イソプロピリデン基、８−イソプロピリデン−９−メチル基、８−イソプロピリデン−９−エチル基、８−イソプロピリデン−９−イソプロピル基、８−イソプロピリデン−９−ブチル基、８−クロロ基、８−ブロモ基、８−フルオロ基、８，９−ジクロロ、８−フェニル基、８−メチル−８−フェニル基、８−ベンジル基、８−トリル基、８−（エチルフェニル）基、８−（イソプロピルフェニル）基、８，９−ジフェニル基、８−（ビフェニル）基、８−（β−ナフチル）基、８−（α−ナフチル）基、８−（アントラセニル）基、５，６−ジフェニル基等を例示することができる。
【００４９】
さらには、（シクロペンタジエン−アセナフチレン付加物）とシクロペンタジエンとの付加物などのテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン誘導体、ペンタシクロ［６．５．１．１3,6．０2,7．０9,13］−４−ペンタデセンおよびその誘導体、ペンタシクロ［７．４．０．１2,5．１9,12．０8,13］−３−ペンタデセンおよびその誘導体、ペンタシクロ［８．４．０．１2,5．１9,12．０8,13］−３−ヘキサデセンおよびその誘導体、ペンタシクロ［６．６．１．１3,6．０2,7．０9,14］−４−ヘキサデセンおよびその誘導体、ヘキサシクロ［６．６．１．１3,6．１10,13．０2,7．０9,14］−４−ヘプタデセンおよびその誘導体、ヘプタシクロ［８．７．０．１2,9．１4,7．１11,17．０3,8．０12,16］−５−エイコセンおよびその誘導体、ヘプタシクロ［８．７．０．１3,6．１10,17．１12,15．０2,7．０11,16］−４−エイコセンおよびその誘導体、ヘプタシクロ［８．８．０．１2,9．１4,7．１11,18．０3,8．０12,17］−５−ヘンエイコセンおよびその誘導体、オクタシクロ［８．８．０．１2,9．１4,7．１11,18．１13,16．０3,8．０12,17］−５−ドコセンおよびその誘導体、ノナシクロ［１０．９．１．１4,7．１13,20．１15,18．０2,10．０3,8．０12,21．０14,19］−５−ペンタコセンおよびその誘導体などが挙げられる。
【００５０】
これらのシクロオレフィン樹脂の具体例は、上記した通りであるが、より具体的なこれらの化合物の構造については、特開平７−１４５２１３号公報の段落番号［００３２］〜［００５４］に示されている。
また、これらのシクロオレフィン樹脂の合成法については、特開２００１−１１４８３６号公報の段落番号［００３９］〜［００６８］を参考に実施することができる。
【００５１】
また本発明のシクロオレフィン樹脂（付加重合型）として下記のものも使用可能である。
下式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩ'）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）または（ＶＩ）表される化合物由来の重合単位を有するシクロオレフィン（共）重合体も好ましい。
【化１５】
2008274135.tif 000016
【００５２】
上記式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8は、それぞれ、水素原子、直鎖若しくは分岐の炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数７〜２０のアルキレンアリール基、環状であってもよい炭素数２〜２０のアルケニル基等の炭素数１〜２０の炭化水素基、飽和若しくは不飽和若しくは芳香族の環状基を形成する。ｎは、０〜５の整数である。
【化１６】
2008274135.tif 000017
式中、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12は、それぞれ、水素原子、または、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基等の直鎖または分岐の、飽和または不飽和の、炭素数１〜２０の炭化水素基である。
【００５３】
上記シクロオレフィン（共）重合体は、例えば、式（Ｉ）〜式（ＶＩ）で表される化合物の少なくとも一種類を開環重合し、次に得られた生成物を水素化することによって得ることができる。
【００５４】
また、上記ポリマーに、下記式（ＶＩＩＩ）で表される化合物由来の重合単位を、全体の０〜４５モル％含むシクロオレフィン（共）重合体も好ましい。
【化１７】
2008274135.tif 000018
式中、ｎは２〜１０の数である。
【００５５】
環式、特に多環式オレフィンから誘導される重合単位の割合は、シクロオレフィン（共）重合体の、好ましくは３〜７５モル％である。非環式オレフィンから誘導される重合単位の割合は、シクロオレフィン（共）重合体の、好ましくは５〜８０モル％である。
【００５６】
シクロオレフィン（共）重合体は、好ましくは、一種類以上の多環式オレフィン、特に式（Ｉ）で表される化合物または式（ＩＩＩ）で表される化合物から誘導される重合単位、および、式（ＶＩＩ）で表される化合物、特に２〜２０個の炭素原子を有するα-オレフィンから誘導される重合単位から成っている。好ましくは、特に、式（Ｉ）で表される化合物または式（ＩＩＩ）で表される化合物から誘導される重合単位、および式（ＶＩＩ）で表される化合物から誘導される重合単位から成るシクロオレフィンコポリマーである。さらに好ましくは、式（Ｉ）または式（ＩＩＩ）で表される化合物から誘導される重合単位、式（ＶＩＩ）で表される化合物から誘導される重合単位、および少なくとも２つの二重結合を含む環式または非環式オレフィン（ポリエン）、例えば、ノルボルナジエンのような特に環式、好ましくは多環式のジエン、特に好ましくは、例えば、炭素数２〜２０のアルケニル基を運ぶビニルノルボルネンのような多環式アルケンから誘導される重合単位から成る三次元重合体である。
【００５７】
本発明で用いるシクロオレフィン樹脂は、好ましくはノルボルネン構造をベースとするオレフィン、特に好ましくはノルボルネン、テトラシクロドデセン、必要に応じて、ビニルノルボルネンまたはノルボルナジエンを含む。また、好ましくは、例えば２〜２０個の炭素原子を有するα-オレフィン、特に好ましくはエチレンまたはプロピレンのような末端二重結合を有する非環式オレフィンから誘導される重合単位を含むシクロオレフィン（共）重合体である。特に好ましくは、ノルボルネン・エチレンコポリマーおよびテトラシクロドデセン・エチレンコポリマーである。
【００５８】
三次元重合体の中では、特に好ましくは、ノルボルネン・ビニルノルボルネン・エチレン三次元重合体、ノルボルネン・ノルボルナジエン・エチレンターポリマー、テトラシクロドデセン・ビニルノルボルネン・エチレンターポリマー、およびテトラシクロドデセン・ビニルテトラシクロドデセン・エチレン三次元重合体である。ポリエン、好ましくはビニルノルボルネンまたはノルボルナジエンから誘導される重合単位の割合は、シクロオレフィン樹脂の全構造を基準として、０．１〜５０モル％、特に好ましくは０．１〜２０モル％であり、式（ＶＩＩ）で表される非環式モノオレフィンの割合は、通常、０〜９９モル％、好ましくは５〜８０モル％である。上記三次元重合体では、シクロオレフィン（共）重合体の、好ましくは０．１〜９９モル％、より好ましくは３〜７５モル％である。
【００５９】
本発明で用いるシクロオレフィン樹脂は、好ましくは、式（Ｉ）で表される化合物から誘導することができる重合単位および式（ＶＩＩ）で表される化合物から誘導することができる重合単位を含む少なくとも一種類のシクロオレフィン（共）重合体を含む。
このようなシクロオレフィン（共）重合体は、特開平１０−１６８２０１号公報の段落番号００１９〜００２０に従い合成することができる。
【００６０】
本発明におけるシクロオレフィン樹脂としては、また、特開昭６０−１６８７０８号公報、特開昭６２−２５２４０６号公報、特開昭６２−２５２４０７号公報、特開平２−１３３４１３号公報、特開昭６３−１４５３２４号公報、特開昭６３−２６４６２６号公報、特開平１−２４０５１７号公報、特公昭５７−８８１５号公報などに記載されている樹脂などを採用できる。
【００６１】
本発明におけるシクロオレフィン樹脂は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定したガラス転移温度(Ｔｇ)が、７０℃以上であることが好ましく、より好ましくは９０℃〜１８５℃であり、さらに好ましくは、１００〜１６５℃であり、特に１２０〜１６０℃が好ましい。
【００６２】
本発明におけるシクロオレフィン樹脂の重量平均分子量としては、５，０００〜１，０００，０００が好ましく、より好ましくは８，０００〜２００，０００である。
本発明におけるシクロオレフィン樹脂は、飽和吸水率は１質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．８質量％以下である。例えば、上記一般式（１）〜（４）で表わされるシクロオレフィン樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）および飽和吸水率は、上記置換基Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄの種類を選択することにより制御することができる。
【００６３】
本発明におけるシクロオレフィン樹脂は、クロロホルム中、３０℃で測定される固有粘度（ηｉｎｈ）が、０．１〜１．５ｄｌ／ｇであることが好ましく、さらに好ましくは０．４〜１．２ｄｌ／ｇである。また、１３５℃のデカリン中で測定される極限粘度［η］が、通常０．０１〜２０ｄｌ／ｇであることが好ましく、より好ましくは０．０３〜１０ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．０５〜５ｄｌ／ｇであり、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に準じ２６０℃荷重２．１６ｋｇで測定した溶融流れ指数（ＭＦＲ）は、０．１〜２００ｇ／１０分であることが好ましく、より好ましくは１〜１００ｇ／１０分、さらに好ましく５〜５０ｇ／１０分である。
【００６４】
さらに、本発明におけるシクロオレフィン樹脂の軟化点は、サーマルメカニカルアナライザー（ＴＭＡ）で測定した軟化点として、３０℃以上であることが好ましく、好ましくは７０℃以上、さらに好ましくは８０〜２６０℃である。
【００６５】
また、本発明におけるシクロオレフィン樹脂は、水添重合体の水素添加率としては、６０ＭＨｚ、1Ｈ−ＮＭＲで測定した値が５０％以上であることが好ましく、より好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９８％以上である。水素添加率が高いほど、得られるシクロオレフィン樹脂フィルムは、熱や光に対する安定性が優れたものとなる。また、該水添重合体中に含まれるゲル含有量が５質量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは１質量％以下である。
【００６６】
本発明におけるシクロオレフィン樹脂は、非晶性または低結晶性であることが好ましく、Ｘ線回折法によって測定される結晶化度が、２０％以下であることが好ましく、より好ましくは１０％以下、さらに好ましくは２％以下である。
【００６７】
（安定剤）
本発明において、フィルム構成材料中に、安定剤の少なくとも一種を前記シクロオレフィン樹脂の加熱溶融前または加熱溶融時に添加することが好ましい。これらは、フィルム構成材料の酸化防止、分解して発生した酸の捕捉、光または熱によるラジカル種基因の分解反応を抑制または禁止する等、解明できていない分解反応を含めて、着色や分子量低下に代表される変質や材料の分解による揮発成分の生成を抑制するために有用である。その時、製膜するための溶融温度においても安定化剤自身が分解せずに機能することが求められる。これらの安定化剤は次に挙げられる効果に用いるがこれらに限定されるものではない。
安定剤の代表的な素材としては、フェノール系安定剤、亜リン酸系安定剤（フォスファイト系）、チオエーテル系安定剤、アミン系安定剤、エポキシ系安定剤、ラクトン系安定剤、アミン系安定剤、金属不活性化剤（スズ系安定剤）などが挙げられる。これらは、特開平３−１９９２０１号公報、特開平５−１９０７０７３号公報、特開平５−１９４７８９号公報、特開平５−２７１４７１号公報、特開平６−１０７８５４号公報などに記載があり、本発明ではフェノール系や亜リン酸系安定剤の少なくとも一つを用いることが好ましい。
安定剤は、それぞれ単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができ、その配合量は本発明の目的を損なわない範囲で適宜選択される。安定化剤の添加量は、シクロオレフィン樹脂１００質量部に対して、０．００１〜５質量部が好ましく、０．００５〜３質量部がより好ましく、０．０１〜０．８質量部がさらに好ましい。
【００６８】
（フェノール系安定剤）
本発明において、フィルム構成材料の熱溶融時における安定化のために用いる化合物、既知のフェノール系安定剤を用いることができ、例えば、米国特許第４，８３９，４０５号明細書の第１２〜１４欄に記載されているものなどの、２，６−ジアルキルフェノール誘導体化合物が含まれる。
中でも、特に分子量５００以上のフェノール系安定剤を添加することが好ましい。好ましいフェノール系安定剤としては、ヒンダードフェノール系安定剤が挙げられる。特に、ヒドロキシフェニル基に隣接する部位に置換基を有することが好ましく、その場合の置換基としては炭素数１〜２２の置換または無置換のアルキル基が好ましい。本発明で用いることができるフェノール系安定剤はこれらに限定されるものではない。
これらの素材は、市販品として容易に入手可能であり、例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社から販売されている、Ｉｒｇａｎｏｘ １０７６、Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０、Ｉｒｇａｎｏｘ ３１１３、Ｉｒｇａｎｏｘ ２４５、Ｉｒｇａｎｏｘ １１３５、Ｉｒｇａｎｏｘ １３３０、Ｉｒｇａｎｏｘ ２５９、Ｉｒｇａｎｏｘ ５６５、Ｉｒｇａｎｏｘ １０３５、Ｉｒｇａｎｏｘ １０９８、Ｉｒｇａｎｏｘ １４２５ＷＬが挙げられる。また、旭電化工業株式会社から販売されている、アデカスタブ ＡＯ−５０、アデカスタブ ＡＯ−６０、アデカスタブ ＡＯ−２０、アデカスタブ ＡＯ−７０、アデカスタブ ＡＯ−８０が挙げられる。さらに、住友化学株式会社から販売されている、スミライザーＢＰ−７６、スミライザーＢＰ−１０１、スミライザーＧＡ−８０が挙げられる。また、シプロ化成株式会社から販売されている、シーノックス３２６Ｍ、シーノックス３３６Ｂが挙げられる。
【００６９】
（亜リン酸系安定剤）
亜リン酸系安定剤としては、特開２００４−１８２９７９号公報の［００２３］〜［００３９］、特開昭５１−７０３１６号公報、特開平１０−３０６１７５号公報、特開昭５７−７８４３１号公報、特開昭５４−１５７１５９号公報、特開昭５５−１３７６５号公報、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）の１７頁〜２２頁に記載の化合物を挙げることができる。もちろん、本発明で用いることができる亜リン酸エステル系安定剤はこれらに限定されるものではない。
本発明の亜リン酸エステル系安定剤は、高温での安定性を保つために高分子量であることが有用であり、好ましくは分子量５００以上であり、より好ましくは分子量５５０以上であり、さらに好ましくは分子量６００以上である。さらに、少なくとも一つの置換基は芳香族性エステル基であることが好ましい。また、亜リン酸エステル系安定剤は、トリエステルであることが好ましく、リン酸、モノエステルやジエステルの不純物の混入がないことが望ましい。これらの不純物が存在する場合は、その含有量が５質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることがさらに好ましく、２質量％以下が特に好ましい。
これらは、旭電化工業株式会社から販売されているアデカスタブ１１７８、同２１１２、同ＰＥＰ−８、同ＰＥＰ−２４Ｇ、同ＰＥＰ−３６Ｇ、同ＨＰ−１０として、またクラリアント社から販売されているＳａｎｄｏｓｔａｂ  Ｐ−ＥＰＱとして、入手可能である。更に、フェノールと亜リン酸エステルを同一分子内に有する安定剤も好ましく用いられる。これらの化合物については、例えば、特開平１０−２７３４９４号公報に詳細に記載されている化合物を採用できるが、これらに限定されるものではない。代表的な市販品として、住友化学株式会社から販売されている、スミライザーＧＰを挙げることができる。
【００７０】
（チオエーテル系安定剤）
安定剤として更に使用されるチオエーテル系安定剤について記述する。本発明においてシクロオレフィン樹脂に添加することができるチオエーテル系安定剤の分子量は５００以上が好ましい。
チオエーテル系安定剤としては、住友化学株式会社から販売されているスミライザーＴＰＬ、同ＴＰＭ、同ＴＰＳ、同ＴＤＰ、旭電化工業株式会社から販売されている、アデカスタブＡＯ−４１２Ｓとしても入手可能である。
【００７１】
（エポキシ系安定剤）
エポキシ系安定剤は、酸捕捉剤として作用するものであり、具体的には、米国特許第４，１３７，２０１号明細書に記載されている酸捕捉剤としてのエポキシ化合物を採用することができる。このような酸捕捉剤としてのエポキシ化合物は当該技術分野において既知であり、種々のポリグリコールのジグリシジルエーテル、特に、ポリグリコール１モル当たり約８〜４０モルのエチレンオキシドなどの縮合によって誘導されるポリグリコール、グリセロールのジグリシジルエーテルなど、金属エポキシ化合物（例えば、塩化ビニルポリマー組成物において、及び塩化ビニルポリマー組成物と共に、従来から利用されているもの）、エポキシ化エーテル縮合生成物、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（即ち、４，４'−ジヒドロキシジフェニルジメチルメタン）、エポキシ化不飽和脂肪酸エステル（特に、２〜２２個の炭素原子を有する脂肪酸と、４〜２個の炭素原子のアルキルのエステル（例えば、ブチルエポキシステアレート）など）、及び種々のエポキシ化長鎖脂肪酸トリグリセリドなど（例えば、エポキシ化大豆油などの組成物によって代表される、エポキシ化植物油及び他の不飽和天然油（これらは時としてエポキシ化天然グリセリドまたは不飽和脂肪酸と称され、これらの脂肪酸は一般に１２〜２２個の炭素原子を含有している））が含まれる。特に好ましいのは、市販のエポキシ基含有エポキシド樹脂化合物ＥＰＯＮ  ８１５ｃ、及びエポキシ化エーテルオリゴマー縮合生成物である。
本発明で用いるエポキシ系安定剤としては、脂肪族、芳香族、脂環族、芳香族脂肪族またはヘテロ環式構造を有し、側鎖としてエポキシ基を有する化合物も有用である。エポキシ基は好ましくは、グリシジル基としてエーテルまたはエステル結合により分子の残基に結合するか、あるいはヘテロ環式アミン、アミドまたはイミドのＮ−グリシジル誘導体である。これらのタイプのエポキシ化合物は広く公知であり、市販品として容易に入手可能である。具体的には、特開平１１−１８９７０６号の［００９６］〜［０１１２］に詳細に記載されている。
以上の中でもより好ましくは、ＥＴ−４）エポキシ化リノール酸オクチル、ＥＴ−６）エポキシ化リシノール酸オクチル、ＥＴ−７）エポキシ化大豆油脂肪酸オクチル、ＥＴ−８）エポキシ化大豆油、ＥＴ−９）エポキシ化アマニ油であり、特に好ましくは、ＥＴ−８）エポキシ化大豆油、ＥＴ−９）エポキシ化アマニ油である。これらのエポキシ系素材は、アデカスタブ  Ｏ−１３０Ｐ、アデカスタブ  Ｏ−１８０Ａ（旭電化工業株式会社）として入手できる。
【００７２】
（スズ系安定剤）
スズ系安定剤としては、公知の任意のスズ系安定剤を用いることができる。好ましいスズ系安定剤の具体例としては、オクチル錫マレエートポリマー、モノステアリル錫トリス（イソオクチルチオグリコレート）、ジブチル錫ジラウレートが挙げられる。
【００７３】
（酸捕捉剤）
本発明のシクロオレフィン樹脂には酸捕捉剤を含有することが好ましい。
本発明において有用な酸捕捉剤としては、酸と反応して酸を不活性化する化合物であれば制限なく用いることができるが、中でも米国特許第４，１３７，２０１号明細書に記載されているエポキシ基を有する化合物が好ましい。このような酸捕捉剤としてのエポキシ化合物は当該技術分野において既知であり、種々のポリグリコールのジグリシジルエーテル、特にポリグリコール１モル当たりに約８〜４０モルのエチレンオキシドなどの縮合によって誘導されるポリグリコール、グリセロールのジグリシジルエーテルなど、金属エポキシ化合物（例えば、塩化ビニルポリマー組成物において、及び塩化ビニルポリマー組成物と共に、従来から利用されているもの）、エポキシ化エーテル縮合生成物、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（即ち、４，４′−ジヒドロキシジフェニルジメチルメタン）、エポキシ化不飽和脂肪酸エステル（特に、２〜２２この炭素原子の脂肪酸の４〜２個程度の炭素原子のアルキルのエステル（例えば、ブチルエポキシステアレート）など）、及び種々のエポキシ化長鎖脂肪酸トリグリセリドなど（例えば、エポキシ化大豆油など）の組成物によって代表され例示され得るエポキシ化植物油及び他の不飽和天然油（これらはときとしてエポキシ化天然グリセリドまたは不飽和脂肪酸と称され、これらの脂肪酸は一般に１２〜２２個の炭素原子を含有している）が含まれる。また、市販のエポキシ基含有エポキシド樹脂化合物として、ＥＰＯＮ  ８１５Ｃも好ましく用いることができる。
更に上記以外に用いることが可能な酸捕捉剤としては、オキセタン化合物やオキサゾリン化合物、或いはアルカリ土類金属の有機酸塩やアセチルアセトナート錯体、特開平５−１９４７８８号公報の段落６８〜１０５に記載されているものが含まれる。
なお、酸捕捉剤は酸掃去剤、酸捕獲剤、酸キャッチャー等と称されることもあるが、本発明においてはこれらの呼称による差異なく用いることができる。
本発明に用いられるフィルム形成材料中の酸捕捉剤は、少なくとも上記の１種以上選択でき、添加する量は、シクロオレフィン樹脂の質量に対して、光安定化剤の添加量は０．００１質量％〜５質量％が好ましく、より好ましくは０．００５質量％〜３質量％であり、更に好ましくは０．０１質量％〜１質量％である。
【００７４】
（紫外線吸収剤）
本発明のシクロオレフィン樹脂には、１種または２種以上の紫外線吸収剤を含有させることが好ましい。前記紫外線吸収剤は、液晶の劣化防止の観点から、波長３８０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れ、かつ、液晶表示性の観点から、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ないものが好ましい。例えば、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物などが挙げられる。特に好ましい紫外線吸収剤は、ベンゾトリアゾール系化合物やベンゾフェノン系化合物である。中でも、ベンゾトリアゾール系化合物は、シクロオレフィン樹脂に対する不要な着色が少ないことから好ましい。これらは、特開昭６０−２３５８５２号、特開平３−１９９２０１号、同５−１９０７０７３号、同５−１９４７８９号、同５−２７１４７１号、同６−１０７８５４号、同６−１１８２３３号、同６−１４８４３０号、同７−１１０５６号、同７−１１０５５号、同７−１１０５６号、同８−２９６１９号、同８−２３９５０９号、特開２０００−２０４１７３号の各公報に記載がある。その添加量は、調製する溶融物（メルト）の０．０１〜２質量％であることが好ましく、０．０１〜１．５質量％であることがさらに好ましい。
また、本発明に有用な高分子紫外線吸収剤としては、特開平６−１４８４３０号公報に記載されている高分子紫外線吸収剤や、紫外線吸収剤モノマーを含むポリマーが使用できる。このようなポリマーの重量平均分子量は、２０００〜３００００であることが好ましく、５０００〜２００００であることがより好ましい。紫外線吸収性モノマーから誘導されるポリマー中、紫外線吸収性モノマーの含有量が１〜７０質量％であることが好ましく、５〜６０質量％であることがより好ましい。
本発明に用いることのできる市販品としての紫外線吸収剤モノマーとして、１−（２−ベンゾトリアゾール）−２−ヒドロキシ−５−（２−ビニルオキシカルボニルエチル）ベンゼン、大塚化学社製の反応型紫外線吸収剤ＲＵＶＡ−９３の１−（２−ベンゾトリアゾール）−２−ヒドロキシ−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）ベンゼンまたはこの類似化合物がある。これらを単独又は共重合したポリマーまたはコポリマーも好ましく用いられるが、これらに限定されない。例えば、市販品の高分子紫外線吸収剤として、大塚化学（株）製のＰＵＶＡ−３０Ｍも好ましく用いられる。紫外線吸収剤は２種以上用いてもよい。
これらの紫外線吸収剤として、以下の市販品も利用できる。ベンゾトリアゾール系としてはＴＩＮＵＢＩＮ  Ｐ（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、ＴＩＮＵＢＩＮ  ２３４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、ＴＩＮＵＢＩＮ  ３２０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、ＴＩＮＵＢＩＮ  ３２６（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、ＴＩＮＵＢＩＮ  ３２７（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、ＴＩＮＵＢＩＮ  ３２８（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、スミソーブ３４０（住友化学社製）、アデカスタブＬＡ−３１（旭電化工業社製）などがある。また、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、シーソーブ１００（シプロ化成社製）、シーソーブ１０１（シプロ化成社製）、シーソーブ１０１Ｓ（シプロ化成社製）、シーソーブ１０２（シプロ化成社製）、シーソーブ１０３（シプロ化成社製）、アデカスタブＬＡ−５１（旭電化工業社製）、ケミソープ１１１（ケミプロ化成社製）、ＵＶＩＮＵＬ  Ｄ−４９（ＢＡＳＦ社製）などを挙げられる。また、オキザリックアシッドアニリド系紫外線吸収剤としては、ＴＩＮＵＢＩＮ  ３１２（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）やＴＩＮＵＢＩＮ  ３１５（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）がある。更にサリチル酸系紫外線吸収剤としては、シーソーブ２０１（シプロ化成社製）やシーソーブ２０２（シプロ化成社製）が上市されており、シアノアクリレート系紫外線吸収剤としてはシーソーブ５０１（シプロ化成社製）、ＵＶＩＮＵＬ  Ｎ−５３９（ＢＡＳＦ社製）がある。これらの中でも、特にアデカスタブＬＡ−３１が好ましい。
本発明に用いられる紫外線吸収剤及び紫外線吸収性ポリマーの使用量は、化合物の種類、使用条件などにより一様ではないが、紫外線吸収剤である場合には、光学フィルム１ｍ2当たり０．２〜３．０ｇが好ましく、０．４〜２．０ｇがより好ましく、０．５〜１．５がさらに好ましい。また、紫外線吸収ポリマーである場合には、光学フィルム１ｍ2当たり０．６〜９．０ｇが好ましく、１．２〜６．０がより好ましく、１．５〜３．０がさらに好ましい。
【００７５】
（ヒンダードアミン光安定剤）
光安定剤としては、ヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）化合物が挙げられ、これは既知の化合物であり、例えば、米国特許第４，６１９，９５６号明細書の第５〜１１欄及び米国特許第４，８３９，４０５号明細書の第３〜５欄に記載されているように、２，２，６，６−テトラアルキルピペリジン化合物、またはそれらの酸付加塩もしくはそれらと金属化合物との錯体が含まれる。これらは、旭電化からアデカスタブＬＡ−５７、同ＬＡ−５２、同ＬＡ−６７、同ＬＡ−６２、同ＬＡ−７７として、またチバ・スペシャリティーケミカルズ社からＴＩＮＵＶＩＮ  ７６５、同１４４として市販されている。
これらのヒンダードアミン系耐光安定剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができ、またこれらヒンダードアミン系耐光安定剤と可塑剤、酸掃去剤、紫外線吸収剤等の添加剤と併用しても、添加剤の分子構造の一部に導入されていてもよい。その配合量は、本発明の目的を損なわない範囲で適宜選択されるが、本発明に係るシクロオレフィン樹脂１００質量部に対して好ましくは０．０１〜１０質量部、より好ましくは０．０２〜５質量部、特に好ましくは０．０５〜３質量部である。これらを添加する時期は、溶融物（メルト）作製工程の何れの段階であってもよく、また、溶融物作製工程（メルト調製工程）の最後に添加剤を添加する工程を加えてもよい。
【００７６】
（可塑剤）
本発明のシクロオレフィン樹脂フィルムに可塑剤として知られる化合物を添加することは、機械的性質向上、柔軟性を付与、耐吸水性付与、水分透過率低減等のフィルムの改質の観点において好ましい。 本発明に用いる可塑剤としては、例えばリン酸エステル誘導体、カルボン酸エステル誘導体が好ましく用いられる。また、特開２００３−１２８５９号に記載の重量平均分子量が５００〜１００００であるエチレン性不飽和モノマーを重合して得られるポリマー、アクリル系ポリマー、芳香環を側鎖に有するアクリル系ポリマーまたはシクロヘキシル基を側鎖に有するアクリル系ポリマーなども好ましく用いられる。
可塑剤は液体であっても固体であってもよく、組成物の制約上無色であることが好ましい。熱的にはより高温において安定であることが好ましく、分解開始温度が１５０℃以上、更に２００℃以上が好ましい。添加量は光学物性・機械物性に悪影響がなければ良く、その配合量は、本発明の目的を損なわない範囲で適宜選択され、本発明に係るシクロオレフィン樹脂１００質量部に対して好ましくは０．０１〜３０質量部、より好ましくは０．１〜２０質量部である。特に０．２〜１２質量％が好ましい。
【００７７】
（マット剤）
マット剤として微粒子を加えることが好ましい。本発明に使用される微粒子としては、二酸化珪素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成珪酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウムおよびリン酸カルシウムを挙げることができる。
これらの微粒子は、通常平均粒子サイズが０．１〜３．０μｍの２次粒子を形成し、これらの微粒子はフィルム中では、１次粒子の凝集体として存在し、フィルム表面に０．１〜３．０μｍの凹凸を形成させる。２次平均粒子サイズは０．２μｍ〜１．５μｍが好ましく、０．４μｍ〜１．２μｍがより好ましく、０．６μｍ〜１．１μｍがさらに好ましい。１次、２次粒子サイズはフィルム中の粒子を走査型電子顕微鏡で観察し、粒子に外接する円の直径をもって粒子サイズとした。また、場所を変えて粒子２００個を観察し、その平均値をもって平均粒子サイズとした。
好ましい微粒子の量は、シクロオレフィン樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜０.８質量部、より好ましくは０．０２〜０.５質量部である。さらに好ましくは０．０３〜０.５質量％である。  微粒子はケイ素を含むものが濁度を低くでき好ましく、特に二酸化珪素が好ましい。二酸化珪素の微粒子は、１次平均粒子サイズが２０ｎｍ以下であり、かつ見かけ比重が７０ｇ／リットル以上であるものが好ましい。１次粒子の平均径が５〜１６ｎｍと小さいものがフィルムのヘイズを下げることができより好ましい。見かけ比重は９０〜２００ｇ／リットル以上が好ましく、１００〜２００ｇ／リットル以上がより好ましい。見かけ比重が大きい程、高濃度の分散液を作ることが可能になり、ヘイズ、凝集物が良化するため好ましい。
二酸化珪素の微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、２００Ｖ、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００（以上日本アエロジル（株）製）などの市販品を使用することができる。酸化ジルコニウムの微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７６およびＲ８１１（以上日本アエロジル（株）製）の商品名で市販されており、使用することができる。
これらの中で、好ましくは、アエロジル２００Ｖ、アエロジルＲ９７２Ｖが１次平均粒子サイズが２０ｎｍ以下であり、かつ見かけ比重が７０ｇ／リットル以上である二酸化珪素の微粒子であり、このような微粒子は、光学フィルムの濁度を低く保ちながら、摩擦係数をさげる効果が大きい。
【００７８】
（その他の添加剤）
光学調整剤、界面活性剤および臭気トラップ剤（アミン等）など）を加えることができる。これらの詳細は、発明協会公開技法公技番号２００１−１７４５号（２００１年３月１５日発行、発明協会）、ｐ．１７−２２に詳細に記載されている素材が好ましく用いられる。
赤外吸収染料としては例えば特開２００１−１９４５２２号公報のものが使用でき、紫外線吸収剤としては例えば特開２００１−１５１９０１号公報に記載のものが使用でき、それぞれシクロオレフィン樹脂に対して０．００１〜５質量％含有させることが好ましい。
光学調整剤としてはレターデーション調整剤を挙げることができ、例えば特開２００１−１６６１４４号、特開２００３−３４４６５５号、特開２００３−２４８１１７号、特開２００３−６６２３０号各公報記載のものを使用することができ、これにより面内のレターデーション（Ｒｅ）、厚み方向のレターデーション（Ｒｔｈ）を制御できる。好ましい添加量は０〜１０質量％であり、より好ましくは０〜８質量％、さらに好ましくは０〜６質量％である。
【００７９】
《製膜》
以下に、本発明のシクロオレフィン樹脂フィルムの製造方法について、詳細に記述する。なお、本発明のシクロオレフィン樹脂フィルムは、これらの方法により製造されたものに限定されるものではない。
（１）ペレット化
前記シクロオレフィン樹脂と添加物とは溶融製膜に先立ち混合しペレット化するのが好ましい。
ペレット化を行うにあたりシクロオレフィン樹脂および添加物は事前に乾燥を行うことが好ましいが、ベント式押出機を用いることで、乾燥を代用することもできる。乾燥を行う場合、前記乾燥方法としては、加熱炉内にて９０℃で８時間以上加熱する方法等を用いることができるが、この限りではない。ペレット化は前記シクロオレフィン樹脂と添加物を、２軸混練押出機を用い１５０℃〜２８０℃で溶融後、ヌードル状に押出したものを水中で固化し裁断することで作製することができる。また、押出機による溶融後水中に口金より直接押出ながらカットする、アンダーウオーターカット法等によりペレット化を行ってもかまわない。
押出機は十分な、溶融混練が得られる限り、任意の公知の単軸スクリュー押出機、非かみ合い型異方向回転二軸スクリュー押出機、かみ合い型異方向回転二軸スクリュー押出機、かみ合い型同方向回転二軸スクリュー押出機などを用いることができる。
【００８０】
ペレットの大きさは、断面積が１ｍｍ2〜３００ｍｍ2、長さが１ｍｍ〜３０ｍｍであることが好ましく、断面積が２ｍｍ2〜１００ｍｍ2、長さが１．５ｍｍ〜１０ｍｍであることがより好ましい。
またペレット化を行う時に、前記添加物は押出機の途中にある原料投入口やベント口から投入することもできる。
【００８１】
押出機の回転数は１０ｒｐｍ〜１０００ｒｐｍが好ましく、２０ｒｐｍ〜７００ｒｐｍがより好ましく、３０ｒｐｍ〜５００ｒｐｍがさらに好ましい。回転速度を１０ｒｐｍ以上にすると、滞留時間が長くなりすぎず、熱劣化により分子量が低下したり、黄色味が悪化しやすくなるのを抑止できる傾向にあり好ましい。また、回転速度を１０００ｒｐｍ以下とすると、剪断により分子の切断が起きにくくなり、分子量低下を招いたり、架橋ゲルの発生は増加するなどの問題が生じにくくなる。
ペレット化における押出滞留時間は、好ましくは１０秒〜３０分、より好ましくは１５秒〜１０分、さらに好ましくは３０秒〜３分である。十分に溶融ができれば、滞留時間は短い方が、樹脂劣化、黄色み発生を抑えることができる点で好ましい。
【００８２】
（２）乾燥
溶融製膜に先立ちペレット中の水分を乾燥して含水率を０．１質量％以下、より好ましくは０．０１質量％以下にすることが好ましい。ペレット状の樹脂の乾燥は、公知の乾燥方法を採用することができる。例えば、除湿エアーを循環する乾燥機、熱風乾燥機、真空乾燥機、超音波乾燥機、高周波乾燥機、赤外線乾燥機等が挙げられる。このための乾燥温度は４０〜１８０℃が好ましく、６０〜１６０℃がより好ましく、８０〜１４０℃がさらに好ましい。乾燥風量は多いほど乾燥効率は上がるが、水分除去効率と経済性を考慮すると、１時間あたりに樹脂１００ｋｇを乾燥させるのに必要な風量として、好ましくは１０〜２００ｍ3／時間であり、より好ましくは５０〜１２５ｍ3／時間である。乾燥風の露点は好ましくは−６０℃〜０℃であり、乾燥効率と経済性を考慮するとより好ましくは−４０℃〜−２０℃である。
【００８３】
（３）溶融押出し
乾燥したシクロオレフィン樹脂を押出機の供給口からシリンダー内に供給する。押出機のスクリュー圧縮比は１．５〜４．５が好ましく、２．５〜４．０がより好ましい。ここでスクリュー圧縮比とは供給部Ａと計量部Ｃとの容積比、即ち供給部Ａの単位長さあたりの容積÷計量部Ｃの単位長さあたりの容積で表される。Ｌ（スクリュー長）／Ｄ（スクリュー径）は２０〜７０が好ましく、２４〜５０がより好ましい。シクロオレフィン樹脂の押出温度は、好ましくは２１０℃〜２８０℃であり、より好ましくは２２０℃〜２６０℃であり、さらに好ましくは２４０℃〜２６０℃である。また、押出し機のバレルは３〜２０に分割したヒーターで加熱し溶融することが好ましい。
スクリューは、フルフライト、マドック、ダルメージ等、公知のものを広く採用できる。具体的には、均一な可塑化と、滞留部分の発生防止及びせん断発熱による熱劣化を考慮し、適宜組み合わせて適正なスクリュー設計を行うとよい。
樹脂の酸化防止のために、押出機内を不活性（窒素等）気流中、あるいはベント付き押出し機を用い真空排気しながら実施するのがより好ましい。
【００８４】
（４）濾過
樹脂中の異物濾過のためや異物によるギアポンプ損傷を避けるため押し出し機出口にフィルター濾材を設けるいわゆるブレーカープレート式の濾過を行うことが好ましい。この際、上記のように濾材の孔径、溶融樹脂の流速の調整により達成できる。
濾過はさらに精度高く異物濾過をするために、ギアポンプ通過後にいわゆるリーフ型ディスクフィルターを組み込んだ濾過装置を設けることが好ましい。濾過は、濾過部を１カ所設けて行うことができ、また複数カ所設けて行う多段濾過でもよい。フィルター濾材の濾過精度は高い方が好ましいが、濾材の耐圧や濾材の目詰まりによる濾圧上昇から、濾過精度は、１５μｍｍ〜３μｍｍが好ましく、１０μｍｍ〜３μｍｍがより好ましい。特に最終的に異物濾過を行うリーフ型ディスクフィルター装置を使用する場合では品質の上で濾過精度の高い濾材を使用することが好ましく、耐圧、フィルターライフの適性を確保するために装填枚数にて調整することが可能である。濾材の種類は、高温高圧下で使用される点から鉄鋼材料を用いることが好ましく、鉄鋼材料の中でも特にステンレス鋼、スチールなどを用いることがより好ましく、腐食の点から特にステンレス鋼を用いることがさらに好ましい。濾材の構成としては、線材を編んだものの他に、例えば、金属長繊維あるいは金属粉末を焼結し形成する焼結濾材が使用でき、濾過精度、フィルターライフの点から焼結濾材が好ましい。
【００８５】
（５）ギアポンプ
厚み精度を向上させるためには、吐出量の変動を減少させることが重要であり、押出機とダイスとの間にギアポンプを設けて、ギアポンプから一定量のシクロオレフィン樹脂を供給することは効果がある。ギアポンプとは、ドライブギアとドリブンギアとからなる一対のギアが互いに噛み合った状態で収容され、ドライブギアを駆動して両ギアを噛み合い回転させることにより、ハウジングに形成された吸引口から溶融状態の樹脂をキャビティ内に吸引し、同じくハウジングに形成された吐出口からシクロオレフィン樹脂を一定量吐出するものである。押出機先端部分の樹脂圧力が若干の変動があっても、ギアポンプを用いることにより変動を吸収し、製膜装置下流の樹脂圧力の変動は非常に小さなものとなり、厚み変動が改善される。ギアポンプを用いることにより、ダイ部分の樹脂圧力の変動巾を±１％以内にすることが可能である。
【００８６】
ギアポンプによる定量供給性能を向上させるために、スクリューの回転数を変化させて、ギアポンプ前の圧力を一定に制御する方法も用いることができる。また、ギアポンプのギアの変動を解消した３枚以上のギアを用いた高精度ギアポンプも有効である。
【００８７】
ギアポンプを用いるその他のメリットとしては、スクリュー先端部の圧力を下げて製膜できることから、エネルギー消費の軽減・樹脂温度上昇の防止・輸送効率の向上・押出機内での滞留時間の短縮・押出機のＬ／Ｄの短縮が期待できる。また、異物除去のために、フィルターを用いる場合には、ギアポンプが無いと、濾圧の上昇と共に、スクリューから供給されるシクロオレフィン樹脂の量が変動したりすることがあるが、ギアポンプを組み合わせて用いることにより解消が可能である。一方、ギアポンプのデメリットとしては、設備の選定方法によっては、設備の長さが長くなり、シクロオレフィン樹脂の滞留時間が長くなること、ギアポンプ部のせん断応力によってシクロオレフィン樹脂の分子鎖の切断を引き起こすことがあり、注意が必要である。
【００８８】
シクロオレフィン樹脂が供給口から押出機に入ってからダイスから出るまでのシクロオレフィン樹脂の好ましい滞留時間は２分間〜６０分間であり、より好ましくは３分間〜４０分間であり、さらに好ましくは４分間〜３０分間である。
ギアポンプの軸受循環用ポリマーの流れが悪くなることにより、駆動部と軸受部におけるポリマーによるシールが悪くなり、計量および送液押し出し圧力の変動が大きくなったりする問題が発生するため、シクロオレフィン樹脂の溶融粘度に合わせたギアポンプの設計（特にクリアランス）が必要である。また、場合によっては、ギアポンプの滞留部分がシクロオレフィン樹脂の劣化の原因となるため、滞留のできるだけ少ない構造が好ましい。押出機とギアポンプあるいはギアポンプとダイ等とをつなぐポリマー管やアダプタについても、できるだけ滞留の少ない設計が必要であり、かつ溶融粘度の温度依存性の高いシクロオレフィン樹脂の押出圧力安定化のためには、温度の変動をできるだけ小さくすることが好ましい。一般的には、ポリマー管の加熱には設備コストの安価なバンドヒーターが用いられることが多いが、温度変動のより少ないアルミ鋳込みヒーターを用いることがより好ましい。さらに上述のように押出し機内で、押出し機のバレルを３〜２０に分割したヒーターで加熱し溶融することが好ましい。
【００８９】
（６）ダイ
前記の如く構成された押出機によってシクロオレフィン樹脂が溶融され、必要に応じ濾過機、ギアポンプを経由して溶融樹脂がダイに連続的に送られる。ダイはダイス内の溶融樹脂の滞留が少ない設計であれば、一般的に用いられるＴダイ、フィッシュテールダイ、ハンガーコートダイの何れのタイプでも構わない。また、Ｔダイの直前にシクロオレフィン樹脂温度の均一性アップのためのスタティックミキサーを入れることも問題ない。Ｔダイ出口部分のクリアランスは、一般的にフィルム厚みの、１．０〜５．０倍が好ましく、１．２〜３倍がより好ましく、１．３〜２倍がさらに好ましい。リップクリアランスをフィルム厚みの１．０倍以上とすることにより、製膜により面状のより良好なシートが得られる。また、リップクリアランスをフィルム厚みの５．０倍以下とすることにより、シートの厚み精度が向上する傾向にある。ダイはフィルムの厚み精度を決定する非常に重要な設備であり、厚み調整が厳密にコントロールできるものが好ましい。厚み調整の間隔は、５０ｍｍ以下であることが好ましく、３５ｍｍ以下であることがより好ましく、２５ｍｍ以下であることが好ましい。また、製膜フィルムの均一性を向上するために、ダイの温度ムラや巾方向の流速ムラのできるだけ少ない設計が重要である。また、下流のフィルム厚みを計測して、厚み偏差を計算し、その結果をダイの厚み調整にフィードバックさせる自動厚み調整ダイも長期連続生産の厚み変動の低減に有効である。
フィルムの製造は設備コストの安い単層製膜装置が一般的に用いられるが、場合によっては機能層を外層に設けために多層製膜装置を用いて２種以上の構造を有するフィルムの製造も可能である。一般的には機能層を表層に薄く積層することが好ましいが、特に層比を限定するものではない。
【００９０】
（７）キャスト
上記条件にて、ダイよりシート上に押し出された溶融樹脂をキャスティングドラム上で冷却固化し、フィルムを得る。
本発明ではキャスティングドラム上で静電印加法、エアナイフ法、エアーチャンバー法、バキュームノズル法、タッチロール法等の方法を用い、キャスティングドラムと溶融押出ししたシートとの密着性を高めることが好ましいが、中でも静電印加法および／またはタッチロール法を用いるのが好ましく、タッチロール法を用いるのがより好ましい。
タッチロール法は、キャスティングドラム上にタッチロールを置いてフィルム表面を整形するものである。この時、タッチロールは通常の剛性の高いものではなく、弾性を有するものが好ましい。しかし、弾性変形可能な部材（ゴムなど）を極めて薄い金属で被覆したものでは面圧を高くできず好ましくない。これは、タッチロールの変形量が大きく、キャストロールとの接触面積が大きくなりすぎ、十分な面圧を出すことができないためである。本発明のタッチロールの肉厚は、０．５ｍｍ〜７ｍｍが好ましく、１．１〜６ｍｍがより好ましく、１．５〜５ｍｍがさらに好ましい。タッチロール、キャスティングロールは、表面が鏡面であることが好ましく、算術平均高さＲａが、好ましくは１００ｎｍ以下であり、より好ましくは５０ｎｍ以下であり、さらに好ましくは２５ｎｍ以下である。タッチロールの面圧は、好ましくは０．１ＭＰａ〜１０ＭＰａであり、より好ましく０．２ＭＰａ〜７ＭＰａであり、さらに好ましくは０．３ＭＰａ〜５ＭＰａである。ここで言う面圧とはタッチロールを押し付けている力をシクロオレフィン樹脂フィルムとタッチロールの接触面積で割った値である。
タッチロールは金属シャフトの上に設置し、その間に熱媒（流体）を通してもよく、外筒と金属シャフトの上に間に弾性体層を設け、外筒の間に熱媒（流体）を満たしたものが挙げられる。タッチロールの温度はいずれも（Ｔｇ−１０）℃を超え（Ｔｇ＋３０）℃以下が好ましく、より好ましくは（Ｔｇ−７）℃〜（Ｔｇ＋２０）℃、さらに好ましくは（Ｔｇ−５）℃〜（Ｔｇ＋１０）℃である。キャスティングロールの温度も同様の温度域が好ましい。
タッチロールは、具体的には、例えば、特開平１１−３１４２６３号公報、特開平１１−２３５７４７号公報、特開２００２−３６３３２号公報、国際公開ＷＯ９７／２８９５０号パンフレット、特開２００４−２１６７１７号公報、特開２００３−１４５６０９号公報に記載のタッチロールを利用できる。
【００９１】
また、キャスティングドラム（ロール）は複数本用いて徐冷することがより好ましい。このうち前記タッチロールを用いるのは、最上流側（ダイに近い方）の最初のキャスティングロールにタッチさせるように配置することが好ましい。一般的には３本の冷却ロールを用いることが比較的よく行われているが、この限りではない。ロールの直径は、好ましくは５０ｍｍ〜５０００ｍｍであり、より好ましくは１００ｍｍ〜２０００ｍｍであり、さらに好ましくは１５０ｍｍ〜１０００ｍｍである。複数本あるロールの間隔は、面間で、好ましくは０．３ｍｍ〜３００ｍｍであり、より好ましくは１ｍｍ〜１００ｍｍであり、さらに好ましくは３ｍｍ〜３０ｍｍである。またキャストロールの最上流側のライン速度は２０ｍ／分〜７０ｍ／分とするのが好ましい。
【００９２】
（８）巻取り
キャスティングドラムから剥ぎ取った後、ニップロールを経て巻き取る。
製膜幅は、好ましくは０．７ｍ〜５ｍ、より好ましくは１ｍ〜４ｍ、さらに好ましくは１．３ｍ〜３ｍである。このようにして得られた未延伸フィルムの厚みは２０μｍ〜２５０μｍが好ましく、より好ましくは２５μｍ〜２００μｍであり、さらに好ましくは３０μｍ〜１８０μｍである。
【００９３】
また、巻取り前に、両端をトリミングすることも好ましい。トリミングカッターはロータリーカッター、シャー刃、ナイフ等の何れのタイプの物を用いても構わない。材質についても、炭素鋼、ステンレス鋼等、何れを用いても構わない。一般的には、超硬刃、セラミック刃を用いると刃物の寿命が長く、また切り粉の発生が抑えられて好ましい。トリミングで切り落とした部分は破砕し、再度原料として使用してもよい。
片端あるいは両端に厚みだし加工（ナーリング処理）を行うことも好ましい。厚みだし加工による凹凸の高さは、好ましくは１μｍ〜２００μｍであり、より好ましくは１０μｍ〜１５０μｍであり、さらに好ましくは２０μｍ〜１００μｍである。厚みだし加工は両面に凸になるようにしても、片面に凸になるようにしても構わない。厚みだし加工の幅は、好ましくは１ｍｍ〜５０ｍｍであり、より好ましくは３ｍｍ〜３０ｍｍであり、さらに好ましくは５ｍｍ〜２０ｍｍである。押出し加工は室温〜３００℃で実施できる。
【００９４】
このようにして製膜したシクロオレフィン樹脂フィルムは、そのまま延伸しても良く（オンライン延伸）、一旦巻き取った後、再度送り出して延伸（オフライン延伸）しても良い。
巻き取る際は、少なくとも片面にラミフィルムを付けることも、傷防止の観点から好ましい。ラミフィルムの厚みは、５μｍ〜２００μｍが好ましく、１０μｍ〜１５０μｍがより好ましく、１０μｍ〜１２０μｍがさらに好ましく、１５μｍ〜１００μｍが特に好ましい。
【００９５】
巻き取り張力は、好ましくは１ｋｇ／ｍ幅〜５０ｋｇ／幅、より好ましくは２ｋｇ／ｍ幅〜４０ｋｇ／幅、さらに好ましくは３ｋｇ／ｍ幅〜２０ｋｇ／幅である。巻き取り張力が１ｋｇ／ｍ幅より小さい場合には、フィルムを均一に巻き取ることが困難である。逆に、巻き取り張力が５０ｋｇ／幅を超える場合には、フィルムが堅巻きになってしまい、巻き外観が悪化するのみでなく、フィルムのコブの部分がクリープ現象により延びてフィルムの波うちの原因になったり、あるいはフィルムの伸びによる残留複屈折が生じるため好ましくない。巻き取り張力は、ラインの途中のテンションコントロールにより検知し、一定の巻き取り張力になるようにコントロールされながら巻き取ることが好ましい。製膜ラインの場所により、フィルム温度に差がある場合には熱膨張により、フィルムの長さが僅かに異なる場合があるため、ニップロール間のドロー比率を調整し、ライン途中でフィルムに規定以上の張力がかからない様にすることが必要である。
巻き取り張力はテンションコントロールの制御により、一定張力で巻き取ることもできるが、巻き取った直径に応じてテーパーをつけ、適正な巻取り張力にすることがより好ましい。一般的には巻き径が大きくなるにつれて張力を少しずつ小さくするが、場合によっては、巻き径が大きくなるにしたがって張力を大きくする方が好ましい場合もある。
【００９６】
（９）回収
製膜した未延伸フィルムや延伸フィルムを製品サイズに合わせるためのトリミング工程や、製膜条件調整時には屑フィルムが発生する。発生量は投入原料の５〜３０％程度に達するため、屑フィルムを粉砕し、新原料と混合あるいは単独で再利用することは、コスト面および環境面から極めて重要である。
（フィルムの粉砕）
発生した屑フィルムは、製膜時のオンライン上で、連続した短冊状のままピンチロールまたは送風機で粉砕機へ送って細片状に粉砕する方法が好ましく、一旦巻き取り機で巻き取った後、にオフラインの粉砕機で粉砕する方法でも構わない。フィルム端部の熱劣化が激しいフィルムの場合には、フィルムの端部のみをスリットして除去して用いても良い。
粉砕機、固定刃と回転刃との接触により粉砕（切断・せん断）するものやシュレッダーの様な短冊状に細切り状に切断するもの、あるいはカッターミルのようなせん断力を利用する粉砕機（細断機）やブロワーカッターやハンマーミル等を利用できる。粉砕刃は、平刃、くし刃、ロータリー刃等を用いることができる。
粉砕するフィルムのサイズは、好ましくは０．１〜３０ｍｍであり、より好ましくは０．５〜１５ｍｍ、さらに好ましくは１〜１０ｍｍ程度である。粉砕サイズが大き過ぎると配管に詰まり易く、一方、粉砕サイズが小さ過ぎても、配管内部に付着し易く好ましくない。粉砕サイズは、通過させるメッシュの穴径で調整することができる。
また、一次破砕機ではやや大きいサイズに粉砕し、二次粉砕機で目標サイズに粉砕する様な、多段粉砕も有効である。さらに粉砕時に剪断発熱し粉砕フィルムがブロッキングすることを防止するため、発熱し難い構造、冷却機能を有する粉砕機の利用が有効である。
粉砕時に金属部同士が接触し金属粉が発生するのを防止するため、磁力を有した金属除去装置により取り除くことが有効である。また、フィルム屑に付着したゴミを洗浄、乾燥で除去してもよい。
粉砕フィルムは、加圧あるいは減圧よる気体搬送が好ましく、コンベアやロータリーフィーダーによる輸送等でもよい。また、粉砕フィルムはかさ比重が小さいため、圧縮機を用いたり、単軸あるいは二軸押出機を用いたリペレット化を行なっても問題ない。
【００９７】
（粉砕原料の乾燥）
粉砕フィルムは、吸湿を防止した粉砕機を用いて、インラインで直ちに原料に戻す場合は乾燥が不要だが、通常は所定の水分率にするため乾燥が必要であり、熱風乾燥機、ドライエアー乾燥機、真空乾燥機、超音波乾燥機、赤外線乾燥機等を使用できる。
（粉砕原料輸送・供給）
粉砕、乾燥処理したフィルムは気送配管により原料タンクに供給され、バージン原料と混合し、ホッパーへ供給してもよい。また、粉砕フィルムとバージン原料を別々に計量し、押出機機に供給してもよい。粉砕フィルム原料とバージン原料の混合割合は重量比で１：９９〜７０：３０が好ましく、５：９５〜５０：５０がより好ましい。これにより、粉砕フィルムとバージン原料の嵩密度が異なっても押出機への供給安定性が良好で好ましい。但しリペレット化した場合は、フィルム物性に問題がなければ、上記範囲である必要はなく、任意の配合比率で混合することが可能である。
【００９８】
《延伸工程》
溶融製膜したシクロオレフィン樹脂フィルムは横延伸および／または縦延伸を行っても良く、さらにこれらと組み合わせて緩和処理を行ってもよい。これらは例えば以下の組合せで実施できる。
（１）横延伸
（２）横延伸→緩和処理
（３）縦延伸→横延伸
（４）縦延伸→横延伸→緩和処理
（５）縦延伸→緩和処理→横延伸→緩和処理
（６）横延伸→縦延伸→緩和処理
（７）横延伸→緩和処理→縦延伸→緩和処理
（８）縦延伸→横延伸→縦延伸
（９）縦延伸→横延伸→縦延伸→緩和処理
（１０）縦延伸
（１１）縦延伸→緩和処理
これらの中でより好ましいのが、（１）〜（４）、（１０）〜（１１）であり、さらに好ましいのが（２）、（４）、（１１）である。これらの中でより好ましいのが、（１）〜（４）であり、さらに好ましいのが（２）、（４）である。
さらにこのような均一な延伸により、フィルム内で丸まっていた分子を効率的に引き延ばすことができ、この結果分子間で絡み合いを形成することができ、破断強度を向上させる効果も有する。
【００９９】
（縦延伸）
縦延伸は２対のニップロールを設置し、この間を加熱しながら出口側のニップロールの周速を入口側のニップロールの周速より速くすることで達成できる。この際、ニップロール間の間隔（Ｌ）と延伸前のフィルム幅（Ｗ）を変えることで厚み方向のレターデーションの発現性を変えることができる。縦延伸と横延伸の比Ｌ／Ｗ（縦横比と称する）が２を超え５０以下（長スパン延伸）ではＲｔｈを小さくでき、縦横比が０．０１〜０．３（短スパン延伸）ではＲｔｈを大きくできる。本発明では、長スパン延伸、短スパン延伸、これらの間の領域の延伸（中間延伸＝Ｌ／Ｗが０．３を超え２以下）どれを使用しても良いが、配向角を小さくできる長スパン延伸または短スパン延伸が好ましい。さらに、高いＲｔｈを得たい場合は、短スパン延伸が好ましく、低いＲｔｈを得たい場合は、長スパン延伸と適宜選択して採用することができる。
【０１００】
（１−１）長スパン延伸
延伸に伴いフィルムは伸張されるが、この時フィルムは体積変化を小さくしようと厚み、幅を減少させる。このときニップロールとフィルム間の摩擦により幅方向の収縮が制限される。このためニップロール間隔を大きくすると幅方向収縮しやすくなり厚み減少を抑制できる。厚み減少が大きいとフィルムが厚み方向に圧縮されたことと同じ効果があり、フィルム面内に分子配向が進みＲｔｈが大きくなり易い。縦横比が大きく厚み減少が少ないとこの逆でＲｔｈは発現し難く低いＲｔｈを実現できる。
さらに縦横比が長いと幅方向の均一性を向上することができる。これは以下の理由による。
・縦延伸に伴いフィルムは幅方向に収縮しようとする。幅方向中央部では、その両側も幅方向        に収縮しようとするため、綱引き状態となり自由に収縮できない。
・一方フィルム幅方向端部は片側としか綱引き状態とならず、比較的自由に収縮できる。
・この両端と中央部の延伸に伴う収縮挙動の差が幅方向の延伸ムラとなる。
このような両端と中央部の不均一性により、幅方向のレターデーションむら、軸ズレ（遅相軸の配向角分布）が発生する。これに対し、長スパン延伸は長い２本のニップロール間でゆっくり延伸されるため、延伸中にこれらの不均一性の均一化（分子配向が均一になる）が進行する。これに対し、通常の縦延伸（縦横比＝０．３を超え２未満）では、このような均一化は発生しない。
【０１０１】
縦横比は２を越え５０以下が好ましく、３〜４０がより好ましく、４〜２０がさらに好ましい。延伸温度は、好ましくは（Ｔｇ−５℃）〜（Ｔｇ＋１００）℃、より好ましくは（Ｔｇ）〜（Ｔｇ＋５０）℃、さらに好ましくは（Ｔｇ＋５）〜（Ｔｇ＋３０）℃である。延伸倍率は、好ましくは１．０１〜３倍であり、より好ましくは１．０２〜２．０倍であり、さらに好ましくは１．０５〜１．４倍である。このような長スパン延伸は３対以上ニップロールで多段延伸してもよく、多段のうち最も長い縦横比が上記範囲に入っていれば良い。
ここでいう延伸倍率とは、以下の式を用いて求めたものである。
延伸倍率＝（延伸後の長さ）／（延伸前の長さ）
このような長スパン延伸は所定の距離離した２対のニップロールの間でフィルムを加熱して延伸すればよく、加熱方法はヒーター加熱法（赤外線ヒーター、ハロゲンヒーター、パネルヒーター等をフィルム上や下に設置し輻射熱で加熱）でも良く、ゾーン加熱法（熱風等を吹き込み所定の温度に調温したゾーン内で加熱）でも良い。本発明では延伸温度の均一性の観点からゾーン加熱法が好ましい。この時、ニップロールは延伸ゾーン内に設置しても良く、ゾーンの外に出しても良いが、フィルムとニップロールの粘着を防止するためにはゾーンの外に出すのが好ましい。このような延伸の前にフィルムを予熱することも好ましく、予熱温度は（Ｔｇ−８０）℃〜（Ｔｇ＋１００）℃である。
【０１０２】
このような延伸により、Ｒｅ値が、好ましくは０〜２００ｎｍ、より好ましくは１０〜２００ｎｍ、さらに好ましくは１５ｎｍ〜１００ｎｍ、Ｒｔｈ値が、例えば、０〜６００ｎｍ、好ましくは３０〜５００ｎｍ、より好ましくは５０〜４００ｎｍ、さらに好ましくは７０〜３５０ｎｍである。この延伸法により、ＲｔｈとＲｅの比（Ｒｔｈ／Ｒｅ）を０．４〜０．６、より好ましくは０．４５〜０．５５とすることができる。さらに本延伸により、Ｒｅ値およびＲｔｈ値のばらつきがいずれも、好ましくは５％以下、より好ましくは４％以下、さらに好ましくは３％以下にすることができる。
このような延伸に伴い、延伸前後のフィルム幅の比（延伸後のフィルム幅／延伸前のフィルム幅）は、好ましくは０．５〜０．９、より好ましくは０．６〜０．８５、さらに好ましくは０．６５〜０．８３となる。
【０１０３】
（１−２）短スパン延伸
縦横比（Ｌ／Ｗ）を、好ましくは０．０１を越え０．３未満、より好ましくは０．０３〜０．２５、さらに好ましくは０．０５〜０．２で縦延伸（短スパン延伸）を行う。このような範囲の縦横比（Ｌ／Ｗ）で延伸を行うことで、ネックイン（延伸に伴う延伸と直行する方向の収縮）を小さくすることができる。延伸方向の伸張を補うため幅、厚みが減少するが、このような短スパン延伸では幅収縮が抑制され厚み減少が優先的に進む。この結果、厚み方向に圧縮されたようになり、厚み方向の配向（面配向）が進む。この結果、厚み方向の異方性の尺度であるＲｔｈが増大し易い。一方、従来は縦横比（Ｌ／Ｗ）が１前後（０．７〜１．５）で行われるのが一般的であった。これは、通常ニップロール間に加熱用ヒーターを設置して延伸するが、Ｌ／Ｗが大きくなりすぎるとヒーターでフィルムを均一に加熱できず延伸むらが発生し易く、Ｌ／Ｗが小さすぎるとヒーターが設置しにくく加熱が十分に行えないためである。
上述の短スパン延伸は、２対以上のニップロール間で搬送速度を変えることにより実施できるが、通常のロール配置と異なり、２対のニップロールを斜めに（前後のニップロールの回転軸を上下にずらす）配置することで達成できる。
延伸温度は、好ましくは（Ｔｇ-５℃）〜（Ｔｇ＋１００）℃、より好ましくは（Ｔｇ）〜（Ｔｇ＋５０）℃、さらに好ましくは（Ｔｇ＋５）〜（Ｔｇ+３０）℃である。予熱温度は、好ましくは、（Ｔｇ−８０）℃〜（Ｔｇ＋１００）℃である。
【０１０４】
ここで、長スパン延伸および短スパン延伸ついて詳細に説明する。
図１は、長スパン延伸を行う場合の、シクロオレフィン樹脂フィルムを溶融製膜で製造する場合のフィルム製造装置１０の構成概略図である。
フィルム製造装置１０は、液晶表示装置等に使用できるシクロオレフィン樹脂フィルムＦを製造する装置である。シクロオレフィン樹脂フィルムＦの原材料であるペレット状のシクロオレフィン樹脂を乾燥機１２に導入して乾燥させた後、このペレットを押出機１４によって押し出し、ギアポンプ１６によりフィルタ１８に供給する。次いで、フィルタ１８により異物が濾過され、ダイ２０から押し出される。その後、キャストドラム２８とタッチロール２４で挟まれ、キャストドラム２８とロール２６の間を通過して固化し、所定の表面粗さの未延伸フィルムＦａが形成される。そして、この未延伸フィルムＦａが長スパン延伸を行う縦延伸部３０に供給される。
縦延伸部３０では、未延伸フィルムＦａが入口側ニップロール３２及び出口側ニップローラ３４間で搬送方向に延伸され、縦延伸フィルムＦｂとされる。なお、図２は、縦延伸部３０の斜視説明図であり、縦延伸の縦／横比（Ｌ／Ｗ）は、入口側ニップロール３２及び出口側ニップローラ３４間の距離Ｌと、入口側ニップロール３２及び出口側ニップローラ３４の長さ方向の幅Ｗとによって規定される。次いで、縦延伸フィルムＦｂは、予熱部３６を通過することで所定の予熱温度に調整された後、横延伸部４２に供給される。
横延伸部４２では、縦延伸フィルムＦｂが搬送方向と直交する幅方向に延伸され、横延伸フィルムＦｃとされる。そして、横延伸フィルムＦｃは、熱固定部４４に供給され、巻取部４６によって巻き取られることで、配向角、レターデーションが調整された最終製品であるシクロオレフィン樹脂フィルムＦが製造される。なお、横延伸フィルムＦｃには熱固定部４４を通過した後、さらに熱緩和処理を施してもよい。
【０１０５】
一方、図３と図４は、図１および図２に示す長スパン延伸を行う縦延伸部３０に代えて、短スパン延伸を行う縦延伸部３０ａとしたフィルム製造装置１０ａの概略構成図である。
このフィルム製造装置１０ａでは、未延伸フィルムＦａが予熱ロール３３、３５によって所定の温度まで予熱された後、二組のニップロール３７、３９間に供給されて縦延伸が行われる。この場合、ニップロール３７、３９は、未延伸フィルムＦａの搬送方向に近接して配置されるとともに、上下方向に所定距離だけ高さが異なるように配置されている。ニップロール３７、３９をこのように配置することにより、縦延伸部３０ａにおける未延伸フィルムＦａの搬送距離を確保できるとともに、縦延伸部３０ａの前後に配置される機構間の距離を短縮して、フィルム製造装置１０ａの小型化を図ることができる。
なお、図４は、縦延伸部３０ａの斜視説明図であり、縦延伸の縦／横比（Ｌ／Ｗ）は、ニップロール３７、３９によってニップされる未延伸フィルムＦａの搬送方向の距離Ｌと、ニップロール３７、３９の長さ方向の幅Ｗとによって規定される。
【０１０６】
（横延伸）
横延伸はテンターを用い実施することができる。即ちフィルムの幅方向の両端部をクリップで把持し、横方向に拡幅することで延伸する。この時、テンター内に所望の温度の風を送ることで延伸温度を制御できる。延伸温度は、（Ｔｇ−１０）℃〜（Ｔｇ＋６０）℃が好ましく、（Ｔｇ−５）℃〜（Ｔｇ＋４５）℃がより好ましく、Ｔｇ〜（Ｔｇ＋３０）℃がさらに好ましい。好ましい延伸倍率（延伸後のフィルム幅方向の長さ／延伸前のフィルム幅方向の長さ）は１．０１倍〜３．０倍、より好ましく１．０２倍〜２．５倍、さらに好ましくは１．０５倍〜２．０倍である。
このような延伸の前に予熱、延伸の後に熱固定を行うことで延伸後のＲｅ、Ｒｔｈ分布を小さくし、ボーイングに伴う配向角のばらつきを小さくできる。予熱、熱固定はどちらか一方であっても良いが、両方行うのがより好ましい。これらの予熱、熱固定はクリップで把持して行うのが好ましく、即ち延伸と連続して行うのが好ましい。
予熱は延伸温度より、好ましくは１℃〜５０℃、より好ましく２℃〜４０℃、さらに好ましくは３℃〜３０℃高くする。予熱時間は、好ましくは１秒〜１０分であり、より好ましくは５秒〜４分、さらに好ましくは１０秒〜２分である。予熱の際、テンターの幅はほぼ一定に保つことが好ましい。ここで「ほぼ」とは、例えば、未延伸フィルムの幅の±１０％を指す。
熱固定は延伸温度より、好ましくは１℃〜５０℃、より好ましく２℃〜４０℃、さらに好ましくは３℃〜３０℃低くすることが好ましい。さらに好ましくは延伸温度以下でかつＴｇ以下にするのが好ましい。予熱時間は、好ましくは１秒〜１０分であり、より好ましくは５秒〜４分、さらに好ましくは１０秒〜２分である。熱固定の際、テンターの幅はほぼ一定に保つことが好ましい。ここで「ほぼ」とは延伸終了後のテンター幅の０％（延伸後のテンター幅と同じ幅）〜−１０％（延伸後のテンター幅より１０％縮める＝縮幅）を指す。延伸幅以上に拡幅すると、フィルム中に残留歪が発生しやすくＲｅ、Ｒｔｈの経時変動を増大し易く好ましくない。
このように熱固定温度＜延伸温度＜予熱温度であることが好ましい。
このような予熱、熱固定により配向角やＲｅ、Ｒｔｈのバラツキを小さくできるのは以下の理由による。すなわち、図５に示すとおり、予熱温度＝延伸温度＝予熱温度の場合、フィルムは幅方向に延伸され、直行方向（長手方向）に細くなろうとする（ネックイン）。このため横延伸前後のフィルムが引っ張られ応力が発生する。しかし幅方向両端はチャックで固定されており応力により変形を受けにくく、幅方向の中央部は変形を受け易い。この結果、ネックインによる応力は弓（ｂｏｗ）状に変形しボーイングが発生する。これにより面内のＲｅ、Ｒｔｈむらや配向軸の分布が発生する。そこで、図６に示すように、熱固定温度＜延伸温度＜予熱温度とすることにより、予熱側（延伸前）の温度を高くし、熱処理（延伸後）の温度を低くすると、ネックインはより弾性率の低い高温側（予熱）で発生し、熱処理（延伸後）では発生しにくくなる。この結果、延伸後のボーイングを抑制できる。
【０１０７】
このような延伸によりさらに、Ｒｅ、Ｒｔｈの幅方向、長手方向のばらつきを、いずれも、好ましくは５％以下、より好ましくは４％以下、さらに好ましくは３％以下にできる。さらに配向角を好ましくは９０°±５°以下または０°±５°以下とすることができ、より好ましくは９０°±３°以下または０°±３°以下、さらに好ましくは９０°±１°以下または０°±１°以下とすることができる。
本発明ではこのような効果が高速延伸でも達成できることが特徴であり、好ましくは２０ｍ／分以上、より好ましくは２５ｍ／分以上、さらに好ましくは３０ｍ／分以上でも顕著に効果が現れる。
【０１０８】
（緩和処理）
さらにこれらの延伸の後に緩和処理を行うことで寸法安定性を改良できる。熱緩和は縦延伸後、横延伸後のいずれか、あるいは両方の後で行うことが好ましく、より好ましく横延伸後である。緩和処理は延伸後に連続してオンラインで行っても良く、延伸後巻き取った後、オフラインで行っても良い。
緩和処理は、好ましくは（Ｔｇ−３０）℃〜（Ｔｇ＋３０）℃、より好ましくは（Ｔｇ−３０）℃〜（Ｔｇ＋２０）℃、さらに好ましくは（Ｔｇ−１５）℃〜（Ｔｇ＋１０）℃の温度で、好ましくは１秒〜１０分、より好ましくは５秒〜４分、さらに好ましくは１０秒〜２分の時間、好ましくは０．１ｋｇ／ｍ〜２０ｋｇ／ｍ、より好ましく１ｋｇ／ｍ〜１６ｋｇ／ｍ、さらに好ましくは２ｋｇ／ｍ〜１２ｋｇ／ｍの張力で搬送しながら実施するのが好ましい。
【０１０９】
（延伸中の揮発成分）
上記縦延伸、横延伸は揮発成分（溶剤や水分など）が樹脂に対し１質量％以下であることが好ましく、より好ましく０．５質量％以下、さらに好ましくは０．３質量％以下である。これにより延伸中に発生する軸ズレをより軽微にできる。これは延伸中に延伸と直行方向に働く収縮応力に加え、乾燥に伴う収縮応力が働き、ボーイングがより顕著になるためである。
【０１１０】
（シクロオレフィン樹脂フィルムの物性）
（未延伸シクロオレフィン樹脂フィルムの物性）
本発明の未延伸シクロオレフィンフィルムはＲｅが０〜２０ｎｍ、Ｒｔｈが０〜８０ｎｍであることが好ましく、Ｒｅが０〜１０ｎｍ、Ｒｔｈが０〜６０ｎｍであることがより好ましく、Ｒｅが０〜１０ｎｍ、Ｒｔｈが０〜３０ｎｍであることがさらに好ましい。
また、製膜方向（長手方向）と、フィルムのＲｅの遅相軸とのなす角度θが０°、＋９０°もしくは−９０°に近いほど好ましい。
Ｒｅの湿度変化（（２５℃１０％RHで測定したＲｅ）−（２５℃８０％RHで測定したＲｅ））は０ｎｍ〜３ｎｍが好ましく、０ｎｍ〜１ｎｍであることがより好ましい。Ｒthの湿度変化（（２５℃１０％で測定したＲｔｈ）−（２５℃８０％RHで測定したＲｔｈ））は０ｎｍ〜１０ｎｍが好ましく、０ｎｍ〜５ｎｍであることがより好ましい。
光弾性係数は、ＭＤ、ＴＤとも０．５×１０-13〜１０×１０-13（ｃｍ2／ｄｙｎ）であることが好ましく、１×１０-13〜５×１０‐13（ｃｍ2／ｄｙｎ）であることがより好ましい。
全光透過率は９０％〜１００％が好ましい。ヘイズは、好ましくは０〜１％であり、より好ましくは０〜０．６％である。
厚みむらは、長手方向、幅方向いずれも３％以下が好ましく、さらに好ましくは２％以下である。
引張り弾性率は１．５ｋＮ／mm2〜３．５ｋＮ／mm2が好ましく、１．８ｋＮ／mm2〜３．０ｋＮ／mm2がより好ましい。破断伸度は１％〜３００％が好ましい。
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、９５℃〜１８５℃が好ましく、１０５℃〜１６５℃がより好ましく、１１０℃〜１５５℃がさらに好ましい。
８０℃、１日での熱寸法変化は縦、横両方向とも１％以下が好ましく、０．３％以下であることがより好ましい。
４０℃９０％相対湿度での透水率は、１〜８００ｇ／m2・日が好ましく、１〜４00ｇ／m2・日であることがより好ましい。２５℃８０％相対湿度での平衡含水率は０．０１〜５重量％が好ましく、０．０１〜２．５重量％である。
熱膨張係数は、ＭＤ、ＴＤ、それぞれ、５０〜１８０ｐｐｍ／℃が好ましく、１００〜１６０ｐｐｍ／℃がより好ましい。湿度熱膨張係数は、ＭＤ、ＴＤ、それぞれ、０．０１〜１０ｐｐｍ／℃が好ましく、０．０１ｐｐｍ／℃〜５ｐｐｍ／℃がより好ましい。
【０１１１】
（延伸シクロオレフィン樹脂フィルムの物性）
このようにして縦延伸、横延伸、縦横延伸したシクロオレフィン樹脂フィルムのＲｅ、Ｒｔｈは下式（Ｒ−１）および（Ｒ−２）を満足することが好ましい。
式（Ｒ−１）：０ｎｍ≦Ｒｅ≦２００ｎｍ
式（Ｒ−２）：０ｎｍ≦Ｒｔｈ≦６００ｎｍ
（式中、Ｒｅは、シクロオレフィン樹脂フィルムの面内のレターデーションを示し、Ｒｔｈは、シクロオレフィン樹脂フィルムの厚み方向レターデーションを示す。）
【０１１２】
より好ましくは、２０ｎｍ≦Ｒｅ≦１８０ｎｍ、１０ｎｍ≦Ｒｔｈ≦４００ｎｍであり、さらに好ましくは、３０ｎｍ≦Ｒｅ≦１５０ｎｍ、２０ｎｍ≦Ｒｔｈ≦３００ｎｍである。
【０１１３】
また製膜方向（長手方向）と、フィルムのＲｅの遅相軸とのなす角度θが０°、＋９０°もしくは−９０°に近いほど好ましい。即ち、縦延伸の場合は０°に近いほど好ましく、０±３°が好ましく、より好ましくは０±２°、さらに好ましくは０±１°である。横延伸の場合は、９０±３°あるいは−９０±３°が好ましく、より好ましくは９０±２°あるいは−９０±２°、さらに好ましくは９０±１°あるいは−９０±１°である。
Ｒｅ、Ｒｔｈのばらつきは０〜８％が好ましく、より好ましく０〜５％、さらに好ましくは０〜〜３％である。
また、Ｒｅ、Ｒｔｈの経時保存下の変動（８０℃で５００時間経時前後のＲｅ、Ｒｔｈの変化：詳細は後述する）は０〜８％が好ましく、より好ましくは０〜６％であり、さらに好ましくは０〜４％である。
延伸後のシクロオレフィン樹脂フィルムの厚みは、好ましくは１５μｍ〜１５０μｍであり、より好ましくは２０μｍ〜１００μｍ、さらに好ましくは３０μｍ〜８０μｍである。厚みむらは長手方向、幅方向いずれも、好ましくは３％以下であり、より好ましくは２％以下であり、さらに好ましくは１％以下である。薄手フィルムを用いることでより延伸後にフィルム内に残留歪が残りにくく、経時でのレターデーション変化が発生しにくい。これは、延伸後に冷却する際、厚みが厚いと表面に比べ内部の冷却が遅れ、熱収縮量の差に起因する残留歪が発生し易いためである。
熱寸法変化率は、好ましくは０．３％以下であり、より好ましくは０．２％以下であり、さらに好ましくは０．１％以下である。なお、熱寸法変化率とは８０℃で５時間熱処理した際の寸法変化を意味する。
【０１１４】
《シクロオレフィン樹脂フィルムの加工》
このようにして得た本発明のシクロオレフィン樹脂フィルムは、単独で使用してもよく、該シクロオレフィン樹脂フィルムを基材として偏光板等と組み合わせて使用してもよく、これらの上に液晶層や屈折率を制御した層（低反射層）やハードコート層を設けて使用してもよい。これらは以下の工程により達成できる。
（表面処理）
グロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理、火炎処理、酸またはアルカリ処理を用いることができる。ここでいうグロー放電処理とは、１０-3〜２０Ｔｏｒｒ（０．１３〜２７００Ｐａ）の低圧ガス下でおこる低温プラズマ処理を含む。また、大気圧下でのプラズマ処理も好ましいグロー放電処理である。
プラズマ励起性気体とは前記のような条件においてプラズマ励起される気体をいい、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン、窒素、二酸化炭素、テトラフルオロメタンの様なフロン類およびそれらの混合物などが挙げられる。これらについては、詳細が発明協会公開技報（公技番号  ２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）にて３０頁〜３２頁に詳細に記載されている。なお、近年注目されている大気圧でのプラズマ処理は、例えば１０〜１０００Ｋｅｖ下で２０〜５００ＫＧｙの照射エネルギーが用いられ、より好ましくは３０〜５００Ｋｅｖ下で２０〜３００ＫＧｙの照射エネルギーが用いられる。
これらの中でも特に好ましくは、グロー放電処理、コロナ処理、火炎処理である。
機能層との接着のため下塗り層を設けることも好ましい。この層は前記表面処理をした後、塗設してもよく、表面処理なしで塗設してもよい。下塗層についての詳細は、発明協会公開技報（公技番号  ２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）にて３２頁に記載されている。
これらの表面処理、下塗り工程は、製膜工程の最後に組み込むこともでき、単独で実施することもでき、後述の機能層付与工程の中で実施することもできる。
【０１１５】
《本発明のシクロオレフィン樹脂フィルムの利用》
本発明のシクロオレフィン樹脂フィルムに、発明協会公開技報（公技番号  ２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）３２頁〜４５頁に詳細に記載されている機能性層を組み合わせることが好ましい。中でも好ましいのが、偏光膜の付与（偏光板）、光学補償層の付与（光学補償シート）、反射防止層の付与（反射防止フィルム）である。以下に順に説明する。
【０１１６】
（１）偏光膜の付与（偏光板の作成）
（使用素材）
現在、市販の偏光膜は、延伸したポリマーを、浴槽中のヨウ素もしくは二色性色素の溶液に浸漬し、バインダー中にヨウ素、もしくは二色性色素を浸透させることによって作製するのが一般的である。偏光膜としては、Optiva  Inc.に代表される塗布型偏光膜も利用できる。偏光膜におけるヨウ素および二色性色素は、バインダー中で配向することで偏光性能を発現する。二色性色素としては、アゾ系色素、スチルベン系色素、ピラゾロン系色素、トリフェニルメタン系色素、キノリン系色素、オキサジン系色素、チアジン系色素あるいはアントラキノン系色素が用いられる。二色性色素は、水溶性であることが好ましい。二色性色素は、親水性置換基（例えば、スルホ、アミノ、ヒドロキシル）を有することが好ましい。例えば、発明協会公開技法（公技番号２００１−１７４５号、発行日２００１年３月１５日、発明協会）５８頁に記載の化合物が挙げられる。
【０１１７】
詳細な偏光板の作製方法および偏光板特性は、特開２００５−１２８５２０号公報の段落番号〔０００８〕〜〔００２０〕、特開２００５−２６６２２２号公報の段落番号〔０００７〕〜〔００１３〕、特開２００５−１３８３７５号公報の段落番号［００８３］〜［０１１３］、特開２００６−２０２６号公報の段落番号［０１３８］〜［０１４５］、特開２００６−４５５００号公報の段落番号［０１０５］〜［０１１１］に記載するものが好ましく用いることができる。
【０１１８】
（２）光学補償層の付与（光学補償シートの作成）
光学異方性層は、液晶表示装置の黒表示における液晶セル中の液晶化合物を補償するためのものであり、シクロオレフィン樹脂フィルムの上に配向膜を形成し、さらに光学異方性層を付与することで形成される。具体的な作成方法は、例えば、特開２００６−２０２６号公報の段落番号［０１４７］〜［０１８４］、特開２００６−４５５００号公報の段落番号［０１１４］〜［０１４７］に記載するものが好ましく用いることができる。
【０１１９】
（３）反射防止層の付与（反射防止フィルム）
反射防止膜は、一般に、防汚性層でもある低屈折率層、及び低屈折率層より高い屈折率を有する少なくとも一層の層（即ち、高屈折率層、中屈折率層）を透明基体上に設けてなる。屈折率の異なる無機化合物（金属酸化物等）の透明薄膜を積層させた多層膜として、化学蒸着法（ＣＶＤ）や物理蒸着法（ＰＶＤ）、金属アルコキシド等の金属化合物のゾルゲル方法でコロイド状金属酸化物粒子皮膜を形成後に後処理して薄膜を形成する方法が挙げられる。紫外線照射については、特開平９−１５７８５５号公報に、プラズマ処理については特開２００２−３２７３１０号公報に記載がある。一方、生産性が高い反射防止膜として、無機粒子をマトリックスに分散されてなる薄膜を積層塗布してなる反射防止膜が各種提案されている。上述したような塗布による反射防止フィルムに最上層表面が微細な凹凸の形状を有する防眩性を付与した反射防止層からなる反射防止フィルムも挙げられる。
ＬＣＤ、ＰＤＰ、ＣＲＴ、ＥＬ等のフラットパネルディスプレイの視認性を向上する目的で、本発明のシクロオレフィンフィルムの片面または両面にハードコート層、防眩層、反射防止層の何れかあるいは全てを付与することができる。このようなハードコート層、防眩層、反射防止層としての望ましい実施態様は、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５号、２００１年３月１５日発行、発明協会）５４頁〜５７頁、特開２００５−１７８１９４号公報の段落番号［０１３７］〜［０１６７］、特開２００５−３２５２５８号公報の段落番号［０１３６］〜［０１５４］、特開２００６−２０２６の段落番号［０１９１］〜［０２２４］、特開２００６−４５５００号公報の段落番号［０１５６］〜［０１７５］、特開２００６−４５５０１号公報の段落番号［００９５］〜［０１０３］に詳細に記載されている。これらの作製方法は好ましく用いることができる。
【０１２０】
《液晶表示装置》
本発明のシクロオレフィン樹脂フィルム、並びに、本発明のシクロオレフィン樹脂フィルムを用いた本発明の偏光板、光学補償フィルム、反射防止フィルムは、様々な表示モードの液晶表示装置に用いることができる。以下にこれらのフィルムが用いられる各液晶モードについて説明する。これらのモードのうち、本発明のシクロオレフィン樹脂フィルム、偏光板および光学補償フィルムは、特に、ＴＮ、ＳＴＮ、ＶＡ、ＩＰＳモードの液晶表示装置に好ましく用いられる。これらの液晶表示装置は、透過型、反射型および半透過型のいずれでもよい。
【０１２１】
（ＴＮモード液晶表示装置）
カラーＴＦＴ液晶表示装置として最も多く利用されており、多数の文献に記載がある。ＴＮモードの黒表示における液晶セル中の配向状態は、セル中央部で棒状液晶性分子が立ち上がり、セルの基板近傍では棒状液晶性分子が寝た配向状態にある。本発明のシクロオレフィン樹脂フィルムは、ＴＮモードの液晶セルを有するＴＮ型液晶表示装置の位相差板の支持体として用いてもよい。ＴＮモードの液晶セルとＴＮ型液晶表示装置とについては、古くからよく知られている。ＴＮ型液晶表示装置に用いる光学補償シートについては、特開平３−９３２５号、特開平６−１４８４２９号、特開平８−５０２０６号および特開平９−２６５７２号の各公報の他、モリ（Mori）他の論文（Jpn. J. Appl. Phys. Vol.36(1997)p.143や、Jpn. J. Appl. Phys. Vol.36(1997)p.1068）に記載がある。
【０１２２】
（ ＳＴＮ型液晶表示装置）
本発明のシクロオレフィン樹脂フィルムは、ＳＴＮモードの液晶セルを有するＳＴＮ型液晶表示 装置の位相差板の支持体として用いてもよい。一般的にＳＴＮ型液晶表示装置では、液晶セル中の棒状液晶性分子が９０〜３６０°の範囲にねじられており、棒状液晶性分子の屈折率異方性（Δｎ）とセルギャップ（ｄ）との積（Δｎｄ）が３００〜１５００ｎｍの範囲にある。ＳＴＮ型液晶表示装置に用いる光学補償シートについては、特開２０００−１０５３１６号公報に記載がある。
【０１２３】
（ＯＣＢモード液晶表示装置）
棒状液晶性分子を液晶セルの上部と下部とで実質的に逆の方向に（対称的に）配向させるベンド配向モードの液晶セルである。ベンド配向モードの液晶セルを用いた液晶表示装置は、米国特許４５８３８２５号、同５４１０４２２号の各明細書に開示されている。棒状液晶性分子が液晶セルの上部と下部とで対称的に配向しているため、ベンド配向モードの液晶セルは、自己光学補償機能を有する。そのため、この液晶モードは、ＯＣＢ(Optically Compensatory Bend) 液晶モードとも呼ばれる。
ＯＣＢモードの液晶セルもＴＮモード同様、黒表示においては、液晶セル中の配向状態は、セル中央部で棒状液晶性分子が立ち上がり、セルの基板近傍では棒状液晶性分子が寝た配向状態にある。
【０１２４】
（ＶＡモード液晶表示装置）
電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に垂直に配向しているのが特徴であり、ＶＡモードの液晶セルには、（１）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直に配向させ、電圧印加時に実質的に水平に配向させる狭義のＶＡモードの液晶セル（特開平２−１７６６２５号公報記載）に加えて、（２）視野角拡大のため、ＶＡモードをマルチドメイン化した（ＭＶＡモードの）液晶セル（ＳＩＤ９７、Digest of tech. Papers（予稿集）２８（１９９７）８４５記載）、（３）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直配向させ、電圧印加時にねじれマルチドメイン配向させるモード（ｎ−ＡＳＭモード）の液晶セル（日本液晶討論会の予稿集５８〜５９（１９９８）記載）および（４）ＳＵＲＶＡＩＶＡＬモードの液晶セル（ＬＣＤインターナショナル９８で発表）が含まれる。
本発明のシクロオレフィン樹脂フィルムは、ＶＡモードの液晶セルを有するＶＡ型液晶表示装置の光学補償板や光学補償板の支持体として用いてもよい。または偏光板の保護フィルムとして特に有利に用いられる。ＶＡ型液晶表示装置は、例えば特開平１０−１２３５７６号公報に記載されているような配向分割された方式であっても構わない。
【０１２５】
（ＩＰＳモード液晶表示装置）
電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に面内に水平に配向しているのが特徴であり、これが電圧印加の有無で液晶の配向方向を変えることでスイッチングするのが特徴である。具体的には、特開２００４−３６５９４１号公報、特開２００４−１２７３１号公報、特開２００４−２１５６２０号公報、特開２００２−２２１７２６号公報、特開２００２−５５３４１号公報、特開２００３−１９５３３３号公報に記載のものなどを使用できる。
本発明のシクロオレフィン樹脂フィルムは、ＶＡモードの液晶セルを有するＶＡ型液晶表示装置の光学補償板や光学補償板の支持体として用いてもよい。または偏光板の保護フィルムとして特に有利に用いられる。これらのモードは黒表示時に液晶材料が略平行に配向する態様であり、電圧無印加状態で液晶分子を基板面に対して平行配向させて、黒表示する。これらの態様において本発明のシクロオレフィン樹脂フィルムを用いた偏光板は視野角拡大、コントラストの良化に寄与する。
【０１２６】
（反射型液晶表示装置）
本発明のシクロオレフィン樹脂フィルムは、ＴＮ型、ＳＴＮ型、ＨＡＮ型、ＧＨ（Ｇｕｅｓｔ−Ｈｏｓｔ）型の反射型液晶表示装置の位相差板としても有利に用いられる。これらの表示モードは古くからよく知られている。ＴＮ型反射型液晶表示装置については、特開平１０−１２３４７８号公報、国際公開ＷＯ９８／４８３２０号パンフレット、特許第３０２２４７７号公報に記載がある。反射型液晶表示装置に用いる光学補償シートについては、国際公開ＷＯ００／６５３８４号パンフレットに記載がある。また、ＥＣＢモードおよびＳＴＮモードの液晶表示装置に対しては、上記と同様の考え方で光学的に補償することができる。
【０１２７】
（その他の液晶表示装置）
本発明のシクロオレフィン樹脂フィルムは、ＡＳＭ（Axially Symmetric Aligned Microcell）モードの液晶セルを有するＡＳＭ型液晶表示装置の光学補償シートの支持体としても有利に用いられる。ＡＳＭモードの液晶セルは、セルの厚さが位置調整可能な樹脂スペーサーにより維持されているという特徴がある。その他の性質は、ＴＮモードの液晶セルと同様である。ＡＳＭモードの液晶セルとＡＳＭ型液晶表示装置とについては、クメ（Ｋｕｍｅ）他の論文（Kume et al., SID 98 Digest 1089 (1998)）に記載がある。ＥＣＢモードおよびＳＴＮモードの液晶表示装置に対しては、上記と同様の考え方で光学的に補償することができる。
【０１２８】
以下に本発明で使用した評価方法・測定方法について記載する。
（透明ブツ数）
製膜したシクロオレフィン樹脂フィルムの製膜方向に５００ｍ毎に、全幅×流れ方向２ｍ長でサンプリングし、反射光源のもとでフィルム中の透明ブツを目視にて検出した後、光学顕微鏡を用いてその大きさを測定する。顕微鏡で確認した長径３０μｍ〜１ｍｍの透明ブツの数をカウントし、各測定サンプルの１ｍ2に当りの平均値を求める。
【０１２９】
（面状）
シクロオレフィン樹脂フィルムを全幅×流れ方向３０ｃｍに切り出して、異物およびダイラインの数は、該フィルムを白色スクリーンの前に１０ｍｍの間隔を空け平行に設置し、このフィルムの中央部から３２．５度の方向に１ｍ離して設置したスライド投影機（例えばキャビン工業（株）製Color  CabinIII）から投光し、スクリーンに投影された製膜方向（ＭＤ）に平行なスジ（光の明暗）の内、３ｍｍ幅以下のものの本数を全幅に亘って数え、幅１０ｃｍあたりの本数を求めた。評価基準は、以下のとおりとした。
Ａ：  ダイズジが０本/１０ｃｍ以下であった。
Ｂ：  ダイズジが２本/１０ｃｍ以下であった。
Ｃ：  ダイズジが５本/１０ｃｍ以下であった。
Ｄ：  ダイズジ５本/１０ｃｍよりも多かった。
【０１３０】
（液晶表示装置の画像ボケ）
市販のＶＡ型液晶表示装置（４２インチ型、直下型バックライト）の液晶セルのバックライト側偏光板及び視認側偏光板を剥がし、得られたシクロオレフィン樹脂フィルムを用いて作製した偏光板は、それぞれ液晶セルの両面に貼合する。その際、偏光板の貼合の向きはシクロオレフィン樹脂フィルムが貼合されている面が液晶セル側となるように、かつ予め貼合されていた偏光板と同一方向に吸収軸が向くように行い、液晶表示装置を作製した。作製した液晶表示装置を４０℃、９０％相対湿度環境下で、直下型バックライトを点灯して２００時間の耐久性試験をした後、更に室温でバックライトを点灯して２４時間後、画面を黒表示する際に、透明ブツの光散乱により、発生する表示ムラおよび画像ボケ数を目視観察し、統計した数を評価面積に換算した。
【０１３１】
（溶融粘度の測定方法）
プレート型レオメーター（Ｐｈｙｓｉｃａ社製、ＭＣＲ３０１型）を用い、下記条件でシクロオレフィン樹脂の溶融粘度を測定した。
測定温度：２６０℃、
プレート：２５ｍｍφ平行板
ギャップ：１ｍｍ
剪断速度：１ｓｅｃ-1
なお、測定に先立ちシクロオレフィン樹脂に、熱安定剤（旭電化工業株式会社製、アデカスタブ  ＡＯ−６０）を該シクロオレフィン樹脂に対し、０．３質量％添加しよく撹拌したものをサンプルとして用い、サンプルセット後、５分以内に測定する。
【０１３２】
（Ｔｇの測定）
ＤＳＣの測定パンに試料を２０ｍｇ入れた。これを窒素気流中で、１０℃／分で３０℃〜２５０℃まで昇温した後、３０℃まで−１０℃／分で冷却した。この後、再度３０℃〜２５０℃まで昇温してベースラインが低温側から偏奇し始める温度をＴｇとした。
【０１３３】
（ＲｅおよびＲｔｈ）
フィルムを２５℃・相対湿度６０％にて２４時間調湿後、プリズムカップラー（ＭＯＤＥＬ２０１０  Ｐｒｉｓｍ  Ｃｏｕｐｌｅｒ：Ｍｅｔｒｉｃｏｎ製）を用い、２５℃・相対湿度６０％において、５３２ｎｍの固体レーザーを用いて下記式（ａ）で表される平均屈折率（ｎ）を求めた。
式（ａ）：  ｎ＝（ｎTE×２＋ｎTM）／３
［式中、ｎTEはフィルム平面方向の偏光で測定した屈折率であり、ｎTMはフィルム面法線方向の偏光で測定した屈折率である。］
Ｒｅ(λ)、Ｒｔｈ(λ)は各々、波長λにおける面内のレターデーションおよび厚さ方向のレターデーションを表す。Ｒｅ(λ)はＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨまたはＷＲ（王子計測機器（株）製）において波長λｎｍの光をフィルム法線方向に入射させて測定した。
測定されるフィルムが一軸または二軸の屈折率楕円体で表されるものである場合には、以下の方法によりＲｔｈ（λ）を算出した。
Ｒｔｈ（λ）は前記Ｒｅ（λ）を、面内の遅相軸（ＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨまたはＷＲにより判断される）を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする）のフィルム法線方向に対して法線方向から−５０°から＋５０°まで１０°ステップで各々その傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて全部で１１点測定し、その測定されたレターデーション値と平均屈折率および入力された膜厚値を基にＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨまたはＷＲに算出させた。
前記において、λに関する記載が特になく、Ｒｅ、Ｒｔｈとのみ記載されている場合は、波長５９０ｎｍの光を用いて測定した値のことを表す。また、法線方向から面内の遅相軸を回転軸として、ある傾斜角度にレターデーションの値がゼロとなる方向をもつフィルムの場合には、その傾斜角度より大きい傾斜角度でのレターデーション値はその符号を負に変更した後、ＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨまたはＷＲが算出する。
なお、遅相軸を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする）、任意の傾斜した２方向からレターデーション値を測定し、その値と平均屈折率および入力された膜厚値を基に、以下の式（ｂ）および式（ｃ）よりＲｔｈを算出することもできる。
【０１３４】
【数１】
2008274135.tif 000019
［式中、Ｒｅ（θ）は法線方向から角度θ傾斜した方向におけるレタ−デーション値を表す。また、ｎｘは面内における遅相軸方向の屈折率を表し、ｎｙは面内においてｎｘに直交する方向の屈折率を表し、ｎｚはｎｘおよびｎｙに直交する方向の屈折率を表す。］
【０１３５】
式（ｃ）：  Ｒｔｈ＝(（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ)×ｄ
測定されるフィルムが一軸や二軸の屈折率楕円体で表現できないもの、いわゆる光学軸（ｏｐｔｉｃ  ａｘｉｓ）がないフィルムの場合には、以下の方法によりＲｔｈ（λ）を算出した。
Ｒｔｈ（λ）は前記Ｒｅ（λ）を、面内の遅相軸（ＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨまたはＷＲにより判断される）を傾斜軸（回転軸）としてフィルム法線方向に対して−５０度から＋５０度まで１０度ステップで各々その傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて１１点測定し、その測定されたレターデーション値と平均屈折率および入力された膜厚値を基にＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨまたはＷＲが算出した。
これら平均屈折率と膜厚を入力することで、ＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨまたはＷＲにｎｘ、ｎｙ、ｎｚを算出させた。この算出されたｎｘ、ｎｙ、ｎｚよりＮｚ＝（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）がさらに算出した。
【０１３６】
（ＲｅおよびＲｔｈの湿度依存性）
シクロオレフィン樹脂フィルムを、２５℃・相対湿度１０％で上記と同様に測定しＲｅ（相対湿度１０％）、Ｒｔｈ（相対湿度１０％）を求めた。さらにこれらの試料を２５℃・相対湿度８０％で同様に測定し、Ｒｅ（相対湿度８０％）、Ｒｔｈ（相対湿度８０％）を求めた。
２５℃におけるＲｅ（相対湿度８０％）とＲｅ（相対湿度１０％）との差の絶対値を計算してＲｅの湿度依存性とし、２５℃におけるＲｔｈ（相対湿度８０％）とＲｔｈ（相対湿度１０％）との差の絶対値を計算してＲｔｈの湿度依存性とした。
【０１３７】
（Ｒｅ変動、Ｒｔｈ変動）
シクロオレフィン樹脂フィルムフィルムの長さ方向１０ｍ、５００ｍ、９５０ｍのそれぞれの領域において、（１）ＭＤ方向（長手方向）サンプリングは、長手方向に０．５ｍ間隔で１００点、１ｃｍ角の大きさに切り出した。（２）ＴＤ方向（幅方向）サンプリングは、製膜全幅にわたり１ｃｍ角の大きさに５０点、等間隔で切り出した。これらのサンプルを２５℃・相対湿度６０％に３時間調湿し、同一環境下でＲｅ、Ｒｔｈを測定し、得られた数値の最大値と最小値の差を、それぞれＲｅムラ、Ｒｔｈムラとして評価した。数値が小さいほど、光学特性のバラツキが小さくて優れていることを示す。
【０１３８】
（軸ズレ）
シクロオレフィン系樹脂フィルムを７０ｍｍ×１００ｍｍに切り出して、自動複屈折計（ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ、王子計測機器（株）製）を用いて軸ズレ角度を測定した。シクロオレフィン系樹脂フィルムの幅方向に全幅にわたって等間隔で２０点測定し、絶対値の平均値を求めた。また、遅相軸角度（軸ズレ）のレンジとは、幅方向全域にわたって等間隔に２０点測定し、軸ズレの絶対値の大きいほうから４点の平均と小さいほうから４点の平均の差をとったものである。
【０１３９】
（含水率）
シクロオレフィン系樹脂フィルムを７ｍｍ×３５ｍｍに切り出して、水分測定器と試料乾燥装置（ＣＡ−０３、ＶＡ−０５、共に三菱化学（株））とを用いてカールフィッシャー法で測定した。水分量（ｇ）を試料質量（ｇ）で除して算出した。
【０１４０】
（熱収縮率）
シクロオレフィン樹脂フィルムを３０ｍｍ×１２０ｍｍに切り出して、９０℃・相対湿度５％で２４時間、１２０時間経時させ、自動ピンゲージ（新東科学（株）製）にて、両端に６ｍｍ（直径）の穴を１００ｍｍ間隔に開けて、間隔の原寸（Ｌ１）を最小目盛り１／１０００ｍｍまで測定した。さらに９０℃・相対湿度５％にて２４時間、１２０時間熱処理してパンチ間隔の寸法（Ｌ２）を測定した。熱収縮率を｛（Ｌ１−Ｌ２）／Ｌ１｝×１００により求めた。
【実施例】
【０１４１】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
【０１４２】
（１）シクロオレフィン樹脂
（ｉ）シクロオレフィン樹脂−Ａ（開環重合体）
６−メチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレンに、重合触媒としてトリエチルアルミニウムの１５％シクロヘキサン溶液１０部、トリエチルアミン５部、および四塩化チタンの２０％シクロヘキサン溶液１０部を添加して、シクロヘキサン中で開環重合し、得られた開環重合体をニッケル触媒で水素添加してポリマー溶液を得た。このポリマー溶液をイソプロピルアルコール中で凝固させ、乾燥し、粉末状の樹脂を得た。この樹脂の数平均分子量は４０，０００、水素添加率は９９．８％以上であり、Ｔｇは１３９℃であった。
【０１４３】
（ｉｉ）シクロオレフィン樹脂−Ｂ（開環重合体）
８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２．５，１７．１０］−３−ドデセン（特定単量体Ｂ）１００質量部と、５−（４−ビフェニルカルボニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（特定単量体Ａ）１５０質量部と、１−ヘキセン（分子量調節剤）１８質量部と、トルエン７５０質量部とを窒素置換した反応容器に仕込み、この溶液を６０℃に加熱した。次いで、反応容器内の溶液に、重合触媒としてトリエチルアルミニウム（１．５モル／ｌ）のトルエン溶液０．６２質量部と、ｔｅｒｔ−ブタノールおよびメタノールで変性した六塩化タングステン（ｔｅｒｔ−ブタノール：メタノール：タングステン＝０．３５モル：０．３モル：１モル）のトルエン溶液（濃度０．０５モル／ｌ）３．７質量部とを添加し、この系を８０℃で３時間加熱攪拌することにより開環重合反応させて開環重合体溶液を得た。この重合反応における重合転化率は９７％であり、得られた開環重合体について、３０℃のクロロホルム中で測定した固有粘度（ηｉｎｈ）は０．６５ｄｌ／ｇであった。
【０１４４】
このようにして得られた開環重合体溶液４，０００質量部をオートクレーブに仕込み、この開環重合体溶液に、ＲｕＨＣｌ（ＣＯ）［Ｐ（Ｃ6Ｈ5）3］3０．４８部を添加し、水素ガス圧１００ｋｇ／ｃｍ2、反応温度１６５℃の条件下で、３時間加熱攪拌して水素添加反応を行った。得られた反応溶液（水素添加重合体溶液）を冷却した後、水素ガスを放圧した。この反応溶液を大量のメタノール中に注いで凝固物を分離回収し、これを乾燥して、水素添加重合体（環状ポリオレフィン樹脂）を得た。このようにして得られた水素添加重合体について４００ＭＨｚ、1Ｈ−ＮＭＲを用いてオレフィン性不飽和結合の水素添加率を測定したところ９９．９％であった。ゲル浸透クロマトグラフィー法（ＧＰＣ法、溶媒：テトラヒドロフラン）によりポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）を測定したところ、数平均分子量（Ｍｎ）は３９，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は１２６，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．２３であった。また、Ｔｇは１１０℃であった。
【０１４５】
（ｉｉｉ）シクロオレフィン樹脂−Ｃ（付加重合体）
特開２００５−３３０４６５号公報の実施例２に記載のシクロオレフィン化合物（Ｔｇ＝１２７℃）
（ｉｖ）シクロオレフィン樹脂−Ｄ（付加重合体）
特表平８−５０７８００号公報の実施例１に記載のシクロオレフィン化合物（Ｔｇ＝１８１℃）
（ｖ）シクロオレフィン樹脂−Ｅ（付加重合体）
三井化学（株）製ＡＰＬ６０１５Ｔ（Ｔｇ＝１４５℃）
（ｖｉ）シクロオレフィン樹脂−Ｆ（付加重合体）
ポリプラスチックス（株）製ＴＯＰＡＳ６０１３（Ｔｇ＝１３０℃）
【０１４６】
（１）シクロオレフィン樹脂の添加剤
表１に記載の各組成の添加剤を採用した。各添加剤の組成は下記のとおりであり、シクロオレフィン樹脂１００質量部に対する量で示した。
【０１４７】
−組成１−
安定剤：アデカスタブＡＯ−６０（旭電化工業（株）製）          １．５質量部
紫外線吸収剤：アデカスタブＬＡ−３１（旭電化工業（株）製）    １．１質量部
【０１４８】
−組成２−
安定剤：アデカスタブＡＯ−６０（旭電化工業（株）製）          ０．６質量部
安定剤：アデカスタブＰＥＰ３６（旭電化工業（株）製）          ０．２質量部
紫外線吸収剤：アデカスタブＬＡ−３１（旭電化工業（株）製）    １．１質量部
微粒子：平均一次粒子サイズが１．２μｍのシリカ粒子          ０．０５質量部
（０．９〜１．５μｍの質量存在比率が９５％以上、１．５μｍ以上は１．０％以下である）
【０１４９】
−組成３−
安定剤：スミライザーＧＰ（住友化学工業（株）製）            ０．１５質量部
安定剤：アデカスタブＡＯ−６０（旭電化工業（株）製）          ０．８質量部
【０１５０】
−組成４−
安定剤：アデカスタブ２１１２（旭電化工業（株）製）            ０．８質量部
【０１５１】
（２）製膜
上記シクロオレフィン樹脂−Ａ〜Ｆ、表１に示すとおり、組成１〜３の添加剤を選択添加した。また、上記シクロオレフィン樹脂−Ａ〜Ｆに、表１の量になるように一般式（Ｉ）〜（III）で表される化合物を含有させた。なお、表１に記載した一般式（Ｉ）〜（III）で表される化合物の含有量はシクロオレフィン樹脂１００質量部に対する質量部である。
２軸混練機を用い、平均直径３ｍｍ、平均長さ５ｍｍの円柱状のシクロオレフィン樹脂ペレットに成形した。これを１１０℃の真空乾燥機で乾燥し、含水率を０．１％以下とした後、Ｔｇ−１０℃になるように調整したホッパーに投入した。
混練押出し機で２６０℃で溶融した後、ギアポンプから送り出されたメルトは濾過精度５μｍのリーフディスクフィルターにて濾過し、スタティックミキサーを経由してスリット間隔０．８ｍｍ、２６０℃のハンガーコートダイから、キャスティングドラム（ＣＤ）上にメルト（溶融樹脂）を押出した。これを、ガラス転移温度（Ｔｇ）−５℃、Ｔｇ、Ｔｇ−１０℃に設定した３連のキャストロール上に押し出し、タッチロール製膜法または静電印加法（表１に記載）を用いて、未延伸フィルムを製膜した。なお、表１に記載のタッチロール製膜法は特開平１１−２３５７４７の実施例１に記載のもの（二重抑えロールと記載のあるもの）を用い、Ｔｇ−５℃に調温した。但し、薄肉金属外筒厚みは２ｍｍ、押さえ圧は２ＭＰａで行った。また、表１に記載の静電印加法は、吐出されたメルト樹脂の両端に、タッチロールを用いる代わりに５ｋＶで静電印加を行った。
この後、続けてＴｇ＋５℃、Ｔｇ−１０℃に温度を設定したキャストロールを通過させた後、両端（全幅の各５％）をトリミングした後、両端に幅１０ｍｍ、高さ５０μｍの厚みだし加工（ナーリング）をつけ、厚み２０μｍの保護フィルムでラミネートした後、幅２．０ｍ、長さ３０００ｍの未延伸フィルムを得た。得られた各フィルムを前述の評価法にて、フィルムの物性を測定評価し、表１に記載した。
【０１５２】
【表１】
2008274135.tif 000020
【０１５３】
表１の結果から明らかなように、一般式（Ｉ）で表される化合物または、一般式（II）で表される化合物で表される化合物の少なくとも一つとを含有する本発明１〜本発明２１のフィルムは、フィルム面状、ダイライン、透明ブツ数、液晶表示ボケ数のすべてが満足できる結果を示し、優れたシクロオレフィン樹脂フィルムであった。
【０１５４】
一方、一般式（I）で表される化合物、または一般式（II）で表される化合物を含有しない比較例１〜２のフィルムは、フィルム面状、ダイライン、透明ブツ数ブツ発生数、液晶表示ボケ数などのフィルム性能が、本発明１〜本発明２１のフィルムと比べて劣っており、すべてが満足しうるものではなかった。
【０１５５】
また、本発明１〜本発明２１のフィルムは、残存溶媒量がすべて０％であり、透過率はすべて９２．２％以上であり、ヘイズはすべて０.３％以下であり、いずれも優れたフィルムであった。また、Ｒｅはすべて３ｎｍ以下であり、Ｒｔｈはすべて１０ｎｍ以下であり、Ｒｅムラはすべて２ｎｍ以下であり、Ｒｔｈムラはすべて３ｎｍ以下であり、Ｒｅの湿度依存性｛２５℃におけるＲｅ（相対湿度８０％）とＲｅ（相対湿度１０％）との差の絶対値｝はすべて１ｎｍ以下であり、Ｒｔｈの湿度依存性（２５℃におけるＲｔｈ（相対湿度８０％）とＲｔｈ（相対湿度１０％）との差の絶対値｝はすべて４ｎｍ以下であり、いずれも優れたフィルムであった。
【０１５６】
（３）延伸、緩和
前記溶融製膜で得たシクロオレフィン樹脂フィルムを表２に記載の条件で延伸、熱緩和した。縦延伸温度はＴｇ＋１０℃で行った。なお、表には記載していないが、表２に記載以外の表１に記載の本発明の未延伸フィルムについても、同様に延伸したところ、同様に良好な結果が得られた。
【０１５７】
【表２】
2008274135.tif 000021
【０１５８】
（４）偏光板の作製
いずれの水準も、表面の水との接触角が６０°になるように、フィルム表面にコロナ処理を行った。
特開２００１−１４１９２６号公報の実施例１に従い、２対のニップロール間に周速差を与え、長手方向に延伸し、厚み２０μｍの偏光層を調製した。
これらを、下記構成となるようにＰＶＡ（（株）クラレ製ＰＶＡ−１１７Ｈ）３％水溶液を接着剤とし貼り合せ偏光板を作製した。
偏光板Ａ：未延伸シクロオレフィン樹脂フィルム／偏光層／フジタック
偏光板Ｂ：延伸シクロオレフィン樹脂フィルム／偏光層／フジタック
このようにして得た偏光板は、市販のＶＡ型液晶表示装置に取り込んで評価した。市販のＶＡ型液晶表示装置（４２インチ型、直下型バックライト）の液晶セルのバックライト側偏光板及び視認側偏光板を剥がし、得られたシクロオレフィン樹脂フィルムを用いた作製した偏光板Ａ又は偏光板Ｂは、それぞれ液晶セルの両面に貼合し、その際その偏光板の貼合の向きは上記作製したシクロオレフィン樹脂フィルムが貼合されている面が液晶セル側となるように、かつ予め貼合されていた偏光板と同一方向に吸収軸が向くように行い、液晶表示装置を作製した。なお、偏光板Ｂを使用する際には、ＶＡ液晶表示装置に付いている位相差フィルムを剥がしてから貼り合せた。このように、作製した液晶表示装置は下記ように評価した。
【０１５９】
（視認性）
上記で作製した液晶表示装置を６０℃、９０％相対湿度の環境下で、直下型バックライトを点灯して１０００時間の耐久性試験をした後、更に室温でバックライトを点灯して２４時間後、画面を黒表示し目視観察した。本発明１〜本発明２１の未延伸フィルムおよび、本発明の延伸−１〜延伸−７のシクロオレフィン樹脂フィルムを用いた偏光板を液晶表示装置に取組んだ場合、黒がしまって見え、鮮明であり、色むらは認められなく、優れた光学特性であった。一方、比較例１、比較例２のフィルムを用いた偏光板、液晶セルに取り込んだ際に、透明ブツの光散乱により、黒のしまりがなく、鮮明さが低く、色むらがハッキリ観察された。
【０１６０】
（視野角変動）
２５℃６０％相対湿度の環境で、ＥＬＤＩＭ社製、ＥＺ−Ｃｏｎｔｒａｓｔ１６０Ｄを用いて作製した液晶表示装置の視野角測定を行った。続いて２５℃１０％相対湿度、さらに２５℃８０％相対湿度の環境下で、視野角を測定し下記基準にて評価した。最後に２５℃６０％相対湿度の環境でもう一度視野角測定を行い、前記測定の際の変化が可逆変動であることを確認した。尚、これらの測定は、液晶表示装置を当該環境に１２時間置いてから測定を行った。本発明１〜２１の未延伸フィルムおよび、本発明の延伸−１〜延伸−７のシクロオレフィン樹脂フィルムを用いた偏光板、液晶表示装置に取組んだ際に、視野角変動がなく、優れた光学特性であった。
【０１６１】
（カラーシフト）
作製した液晶表示装置を白色表示し、下記方法で色味６０°の変化を測定した。
色味６０°の変化の測定は（株）トプコン製色彩輝度計ＢＭ−５Ａと自作の回転台を用い、市販のパネルに本発明の位相差フィルム、偏光板を貼合したものについては白表示で、自作の液晶セルにおいては３色光源（ハクバ製ライトビューアー７０００ＰＲＯ）を用い、光源の色を基準として色味６０°の変化を測定した。
最大の色味変化として、ｘ−ｙ座標の各々の座標軸における変化量の絶対値を各々Δｘ、Δｙとしたとき、下記基準で評価した。本発明１〜２１未延伸フィルムおよび、本発明の延伸−１〜延伸−７のシクロオレフィン樹脂フィルムを用いた偏光板を液晶表示装置に取組んだ場合、Δｘ＜０．０２かつΔｙ＜０．０１であり、優れた光学特性であった。一方、比較例１、比較例２のフィルムを用いた偏光板、液晶セルに取り込んだ場合、Δｘ＞０．２またはΔｙ＞０．２であり、カラーシフトが不安定であることが分かった。
【０１６２】
（５）光学補償フィルムの作製
特開平１１−３１６３７８号公報の実施例１の液晶層を塗布したセルロースアセテートフィルムの代わりに、本発明におけるシクロオレフィン樹脂フィルムを使用した。本発明を実施したものは良好な性能を示した。中でも付加重合型シクロオレフィン樹脂フィルムで良好であった。
【０１６３】
特開平７−３３３４３３号公報の実施例１において、セルロースアセテートフィルムに代えて、本発明のシクロオレフィン樹脂フィルムを採用し、光学補償フィルターフィルムを作製したものでも同様に良好な光学補償フィルムを作製できた。中でも付加重合型シクロオレフィン樹脂フィルムで良好であった。
【０１６４】
（６）低反射フィルムの作製
本発明のシクロオレフィン樹脂フィルムを発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５）の実施例４７に従い低反射フィルムを作製したところ、良好な光学性能が得られた。なかでも付加重合型シクロオレフィン樹脂フィルムで良好であった。
【０１６５】
（７）液晶表示素子の作製
前記本発明の偏光板を、特開平１０−４８４２０号公報の実施例１に記載の液晶表示装置、特開平９−２６５７２号公報の実施例１に記載のディスコティック液晶分子を含む光学的異方性層、ポリビニルアルコールを塗布した配向膜、特開２０００−１５４２６１号公報の図２〜９に記載に準じて作製した４２インチＶＡ型液晶表示装置、特開２０００−１５４２６１号公報の図１０〜１５に記載に準じて作製した３７インチＯＣＢ型液晶表示装置、特開２００４−１２７３１号公報の図１１に記載のＩＰＳ型液晶表示装置に用いた。さらに、本発明の低反射フィルムをこれらの液晶表示装置の最表層に貼り評価を行ったところ、良好な液晶表示素子を得た。なかでも付加重合型シクロオレフィン樹脂フィルムで良好であった。
【図面の簡単な説明】
【０１６６】
【図１】長スパン延伸を行う場合のシクロオレフィン樹脂フィルムを製造するフィルム製造装置の概略構成図を示す。
【図２】図１の縦延伸部の斜視説明図を示す。
【図３】短スパン延伸を行う場合のシクロオレフィン樹脂フィルムを製造するフィルム製造装置の概略構成図を示す。
【図４】図３の縦延伸部の斜視説明図を示す。
【図５】熱固定を行わない製造方法によって発生するボーイングの説明図である。
【図６】熱固定による、ボーイングの発生の抑制を示す説明図である。
【符号の説明】
【０１６７】
１０、１０ａ  フィルム製造装置
１２    乾燥機
１４    押出機
１６    ギアポンプ
１８    フィルタ
２０    ダイ
２２    冷却部
２４    タッチロール
２６    タッチロール
２８    キャストドラム
３０、３０ａ  縦延伸部
３２    入口側ニップロール
３３    予熱ロール
３４    出口側ニップローラ
３５    予熱ロール
３６    予熱部
３７    ニップロール
３９    ニップロール
４２    横延伸部
４４    熱固定部
４６    巻取部
Ｆａ    未延伸フィルム
Ｆｂ    縦延伸フィルム
Ｆ      シクロオレフィン樹脂フィルム
Ｌｂ    ボーイング曲線
【図１】
2008274135.tif 000026
【図２】
2008274135.tif 000027
【図３】
2008274135.tif 000028
【図４】
2008274135.tif 000029
【図５】
2008274135.tif 000030
【図６】
2008274135.tif 000031