(57)【要約】【課題】ＳｉＯＣ−結合、直鎖状ポリジメチルシロキサン−ポリオキシアルキレン−ブロックコポリマーの製造方法およびその使用を提供する。【解決手段】本発明の対象は、化学量論的に過剰のα，ω−二水素−ポリジメチルシロキサンおよび触媒として少なくとも１つの四級アミンによる１つもしくは複数のポリエーテルジオールの変換による反復（ＡＢ）単位のＳｉＯＣ−結合、直鎖状ポリジメチルシロキサン−ポリオキシアルキレン−ブロックコポリマーの製造方法であり、これは、少量の水の存在下にアルコール成分の変換が完全に行われた後、≡Ｓｉ（Ｈ）基がガス定量的に検出できなくなるまで反応が行われることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学量論的に過剰のα，ω−二水素−ポリジメチルシロキサンおよび触媒として少なくとも１つの四級アミンによる１つもしくは複数のポリエーテルジオールの変換による反復（ＡＢ）単位のＳｉＯＣ−結合、直鎖状ポリジメチルシロキサン−ポリオキシアルキレン−ブロックコポリマーの製造方法において、少量の水の存在下にアルコール成分の変換が完全に行われた後、≡Ｓｉ（Ｈ）基がガス定量的に検出できなくなるまで反応が行われることを特徴とする方法。
【請求項２】
一般式（ＩＩ）
【化１】
2008156638.tif 000004
［式中、
Ｒは、互いに独立して、一価Ｃ１−〜Ｃ１８−、好ましくは、Ｃ１−〜Ｃ４−炭化水素残基であり、
ｂは、８〜８０である。］のポリオルガノシロキサンを含有する≡Ｓｉ（Ｈ）単位の、
一般式（ＩＩＩ）
ＨＯ−（ＣｎＨ（２ｎ−ｍ）Ｒ１ｍＯ−）ｘ−Ｈ    （ＩＩＩ）
［式中、
Ｒ１は、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ４アルキル残基であり、
ｎは、２〜４であり、
ｍは、０または１であり、
ｘは、１〜２００の値を有する。］を有するポリエーテルジオールの群から選択される少なくとも１つのアルコールによる変換であって、
ここで、
オキシアルキレンエーテル残基内のオキシアルキレン部分−（ＣｎＨ（２ｎ−ｍ）Ｒ１ｍＯ−）は、互いに異なりうるとともに、個々の部分（−ＣｎＨ（２ｎ−ｍ）Ｒ１ｍＯ−）の順序は任意でありうるが、具体的には、ブロックポリマー、ランダムポリマー、およびその組合せを包含する変換による、請求項１に記載の反復（ＡＢ）単位を有するＳｉＯＣ−結合、直鎖状ポリジメチルシロキサン−ポリオキシアルキレン−ブロックコポリマーの製造方法。
【請求項３】
触媒として一連の芳香族から選択される少なくとも１つの四級アミンが使用されることを特徴とする請求項１に記載のＳｉＯＣ−結合、直鎖状［ＡＢ］ｄ−ポリジメチルシロキサン−ポリオキシアルキレン−ブロックコポリマーの製造方法。
【請求項４】
触媒として一連の脂環式アミン基（チヌクリジン、ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン等）、および具体的には１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−ウンデス−７−エンから選択される少なくとも１つの四級アミンが使用されることを特徴とする請求項１に記載のＳｉＯＣ−結合、直鎖状（ＡＢ）ｄ−ポリジメチルシロキサン−ポリオキシアルキレン−ブロックコポリマーの製造方法。
【請求項５】
触媒として、ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、チノリン、イミダゾール、チヌクリジン、ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、および１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−ウンデス−７−エンの群から選択される少なくとも１つの四級アミンが使用されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項６】
Ｒが−ＣＨ３である各々のシロキサンブロック（Ａ）（−Ｒ２ＳｉＯ）ｂの中程度の分子量が６５０〜６０００ｇ／モルであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のＳｉＯＣ−結合、直鎖状ポリジメチルシロキサン−ポリオキシアルキレン−ブロックコポリマーの製造方法。
【請求項７】
前記ポリオキシアルキレンブロック（Ｂ）（−ＣｎＨ（２ｎ−ｌ）Ｒ１ｍＯ）ｃが、ブロックにおけるオキシアルキレン単位の総含有量に対して約３０〜７０重量％のオキシエチレン率および７０〜３０重量％オキシプロピレン率を有する混合オキシエチレンおよびオキシプロピレン単位を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のＳｉＯＣ−結合、直鎖状ポリジメチルシロキサン−ポリオキシアルキレン−ブロックコポリマーの製造方法。
【請求項８】
各々のポリオキシアルキレンブロック（Ｂ）（−ＣｎＨ（２ｎ−ｌ）Ｒ１ｍＯ）ｃの中程度の分子量が、およそ６００〜１０，０００ｇ／モルであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のＳｉＯＣ−結合、直鎖状ポリジメチルシロキサン−ポリオキシアルキレン−ブロックコポリマーの製造方法。
【請求項９】
総コポリマーにおけるシロキサンンブロックの率が２０〜５０重量％であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のＳｉＯＣ−結合、直鎖状ポリジメチルシロキサン−ポリオキシアルキレン−ブロックコポリマーの製造方法。
【請求項１０】
前記ブロックコポリマーが、１０，０００ｇ／モル〜約１６００，０００ｇ／モルの中程度の分子量を有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のＳｉＯＣ−結合、直鎖状ポリジメチルシロキサン−ポリオキシアルキレン−ブロックコポリマーの製造方法。
【請求項１１】
請求項１に記載の方法に従って製造されるＳｉＯＣ−結合、直鎖状ポリジメチルシロキサン−ポリオキシアルキレン−ブロックコポリマー。
【請求項１２】
一般式（Ｉ）
Ｈ（Ｒ２ＳｉＯ）ａ［（Ｒ２ＳｉＯ）ｂ（ＣｎＨ（２ｎ−ｍ）Ｒ１ｍＯ）ｃ］ｄ（Ｒ２ＳｉＯ）ｅＨ  （Ｉ）
［式中、置換基および指数は次の意味を有する、
Ｒは、互いに独立して一価Ｃ１−〜Ｃ１８、好ましくは、Ｃ１−〜Ｃ４−炭化水素残基、具体的にはメチル残基であり、
Ｒ１は、独立してメチル残基またはエチル残基であり、
ａ、ｅは、互いに独立して、合計（ａ＋ｂ）が１より大きいという条件で、ランダム平均で１以上、好ましくは、５以上、特に７以上であり、
ｂは、８〜８０、好ましくは、１０〜５０、特に好ましくは、１０〜２５であり、
ｃは、１０以上、好ましくは、２０以上、特に４０以上であり、
ｄは、３以上かつ１０以下、好ましくは、５以上かつ８以下であり、
ｍは、０または１であり、
ｎは、２〜４、好ましくは、２または３の数字である。］のＳｉＯＣ−結合、直鎖状（ＡＢ）ｄ−ポリジメチルシロキサン−ポリオキシアルキレン−ブロックコポリマー。
【請求項１３】
ポリウレタンフォームの製造のための界面活性添加剤として請求項１に記載の方法に従って製造されるＳｉＯＣ−結合、直鎖状ポリジメチルシロキサン−ポリオキシアルキレン−ブロックコポリマーの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、その末端において平均１個以上のシロキサン基を含有する反復（ＡＢ）単位を有するＳｉＯＣ−結合、直鎖状ポリジメチルシロキサン−ポリオキシアルキレン−ブロックコポリマーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタン軟質フォームの製造に際しては、原料の混合物にはポリシロキサン−ポリオキシアルキレン−ブロック混合ポリマーが添加されるが、これらは様々な機能があり、とりわけ均一の孔構造の形成を可能にし、かつ反応が終了するまで形成されるフォームを安定化する。しかし、すべてのポリシロキサン−ポリオキシアルキレン−ブロック混合ポリマーが同様に適しているわけではない。ポリウレタンフォーム安定剤として使用可能であるために、ポリオキシアルキレンブロックおよびブロック混合ポリマーのポリシロキサンブロックはバランスのとれた比で存在する必要があり、ここで両方のブロックの構造もきわめて重要である。この場合、できるだけ有効なフォーム安定剤の構造のために、ポリオキシ−アルキレンブロックおよびポリシロキサンブロックに対する多数の変数が存在する。
【０００３】
ポリオキシアルキレンブロックは、さまざまなオキシアルキレン単位、主にオキシエチレン、オキシプロピレン、およびオキシブチレン単位により構成されうる。この場合、これらの単位の互いに対する重量比、そのシーケンス、およびポリオキシアルキレンブロックのモル重量は変動しうる。ポリオキシアルキレンブロックの末端基も重要であり、これはポリウレタン形成に関して反応性（例えば、ＯＨ基）または不活性（例えば、アルコキシ基）でありうる。ポリオキシアルキレン−ブロックは、加水分解的に安定したＣ−Ｓｉ−結合または加水分解的にあまり安定でないＣ−Ｏ−Ｓｉ−結合によってポリシロキサンブロックと結合されうる。この場合、さまざまな ポリオキシアルキレンブロックもポリシロキサンブロックに結合されうる。
【０００４】
ポリシロキサンブロックはＳｉ単位の種類および比率に関して変動しうる。シロキサンブロックは直鎖または分岐型であり、かつさまざまな分子量を有しうる。ポリオキシアルキレンブロックは、末端および／または側一定にポリシロキサンブロックに結合されうる。
【０００５】
ポリシロキサン−ポリオキシアルキレン−ブロック混合ポリマーのフォーム安定剤としての有効性の予測は、ある程度示されうる。したがって、当業者は、変動の可能性をさらに実験的に試験する必要がある。ほとんど予測不可能な多数の変動可能性に照らし、ポリウレタン製造のために特に有効な特殊な構造パラメータおよび適切なブロック混合ポリマーの発見は、進歩性、および発明性を示す。
【０００６】
平均の分子においてさまざまなポリオキシアルキレン残基を有するポリシロキサン−ポリオキシアルキレン−ブロック混合ポリマーが、すでに繰り返し記載されている。多数の対応する公報から代表的な次のステップを挙げることができる。
【０００７】
（特許文献１）において、反復（ＡＢ）単位を有するＳｉＯＣ−結合、直鎖状ポリジメチルシロキサン−ポリオキシアルキレン−ブロックコポリマーの製造方法が記載されている。この方法によれば、アミノシロキサン、ポリオキシアルキレンジオール、および溶媒からなる反応マトリックスには高温で少量の四級アミン、例えば、一連の芳香族アミン（ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、チノリン、イミダゾール等）、および／または一連の脂環式アミン基（チヌクリジン、ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン等）、および本明細書では具体的には１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−ウンデス−７−エンが添加され、かつ一般的反応≡ＳｉＮＨ２＋ＨＯＣ≡→≡ＳｉＯＣ≡＋ＮＨ３による目的の分子量形成までアンモニアの放出により重縮合反応が行われる。
【０００８】
ポリウレタンフォームの製造のためのこれらの化合物、その使用、およびその製造方法が、すでに（特許文献２）に記載されている。これによって、この文献の内容は、参考文献として導入され、本出願の開示内容の一部とみなされる。
【０００９】
これらのポリエーテルシロキサンは、ポリウレタンフォーム材の製造に貴重な界面活性添加剤であり、具体的には、エーテルフォームまたは連続気泡の硬質フォームにおけるその気泡連続の作用が要求される。その工業的合成が不利であることは、塩量が負荷となるアルミ成分の製造および結合方法自体が高価であり、かつある程度、企業上の実践において簡単に扱えない問題のある化合物で作業する必要があることからわかる。
【００１０】
【特許文献１】ＤＥ１０２００５０３９９３１．２
【特許文献２】ＵＳ−３８３６５６０
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
したがって、本発明の課題は、改善された特徴を有する（ＡＢ）−ブロックコポリマーで製造可能な簡単な経済的に有意義な方法を開発することであった。
【００１２】
意外にもここで、開示された従来技術を逸脱して、化学量論的に過剰のα，ω−二水素−ポリジメチルシロキサンでポリエーテルジオールを触媒として少なくとも１つの四級アミンおよび少量の水の存在下で変換させると、新しい高分子の直鎖状ＳｉＯＣ−結合  ポリジメチルシロキサン−ポリオキシアルキレン−ブロックコポリマーへのアクセスが明らかになることが見出された。
【００１３】
当業者には予測不可能に、このようにして、ポリウレタンフォーム（ＰＵフォーム）、具体的にはＰＵ軟質フォームの製造に際しての安定剤として飛躍的に優れた特徴を有する構造が維持される。
【００１４】
したがって、本発明の対象が、化学量論的に過剰のα，ω−二水素−ポリジメチルシロキサンおよび触媒として少なくとも１つもしくは複数の四級アミンによるポリエーテルジオールの周知の方法に従った変換による反復（ＡＢ）単位のＳｉＯＣ−結合、直鎖状ポリジメチルシロキサン−ポリオキシアルキレン−ブロックコポリマーの製造方法であって、これは、アルコール成分の変換が完全に行われた後、≡Ｓｉ（Ｈ）基がガス定量的に検出できなくなるまで反応が行われることを特徴とする。
【００１５】
本発明の別の対象が、四級アミンとして一連の芳香族アミン（ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、チノリン、イミダゾール等）、および／または一連の脂環式アミン基（チヌクリジン、ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン等）から少なくとも１つの化合物が選択され、本明細書では、具体的には１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−ウンデス−７−エンおよび／またはピリミジンが使用されることによって特徴づけられる。
【００１６】
本発明の別の対象が、本方法に従って製造されるＳｉＯＣ−結合、直鎖状ポリジメチルシロキサン−ポリオキシアルキレン−ブロックコポリマーである。
【００１７】
本発明の別の対象が、ポリウレタン−エーテルフォームの製造のための界面活性添加剤として本発明による方法に従って製造される化合物の使用である。
【００１８】
本発明の別の対象が、特許請求の範囲によって特徴づけられている。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
混合ポリマーのシロキサンブロックＡは、主として、直鎖状シロキサンポリマーまたは反復するシロキサン単位を有する鎖であり、これらは実験式（−Ｒ２ＳｉＯ−）ｂによって表示されうる。
【００２０】
直鎖状ブロック混合ポリマーのポリオキシアルキレンブロック（Ｂ）は、反復するオキシアルキレン単位（−ＣｎＨ（２ｎ−ｍ）Ｒ１ｍＯ−）ｃを含有するオキシアルキレンポリマーである。
【００２１】
各々のシロキサンブロック（Ａ）の中程度の分子量は、約６５０〜６５００ｇ／モル、好ましくは、８００〜１５００ｇ／モル、特に好ましくは、約１０００〜１２００ｇ／モルである。
【００２２】
本発明により製造される混合ポリマーの各々のポリオキシアルキレンブロックの中程度の分子量は、およそ６００〜１０，０００ｇ／モル、好ましくは、１，０００〜５，０００ｇ／モルである。
【００２３】
個々のオキシアルキレン単位またはシロキサンブロックの大きさは必ずしも均一ではなく、上記の範囲内で任意に変動しうる。
【００２４】
個々のポリオキシアルキレン単位は、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、およびブチレンオキシドの群から、好ましくは、少なくとも２つのモノマー単位、具体的にはエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドによる混合生成物から選択される少なくとも１つのオキシレンアルキレンモノマーからなる付加生成物である。
【００２５】
ポリオキシアルキレンブロックは、実質的に、オキシエチレン単位またはオキシプロピレン単位からなり、好ましくは、ブロックにおけるオキシアルキレン単位の総含有量に対して約３０〜７０重量％のオキシエチレン比率および７０〜３０重量％のオキシプロピレン比率の混合オキシエチレン単位およびオキシプロピレン単位である。
【００２６】
総シロキサンブロック比率はコポリマーにおいて２０〜５０重量％、好ましくは、２５〜４０重量％であり、ポリオキシアルキレンブロックの比率は８０〜５０重量％であり、かつブロックポリマーは、少なくとも２０，０００ｇ／モル〜約１６０，０００ｇ／モル、好ましくは、２５，０００ｇ／モル〜約１００，０００ｇ／モル、特に３０，０００ｇ／モル〜約６０，０００ｇ／モル、特に３５，０００ｇ／モル〜約５０，０００ｇ／モルの中程度の数値の分子量Ｍｎを有する。中程度のモル量の測定はＧＰＣ分析の周知の方法に基づく。
【００２７】
本発明に有効な触媒は、一連の芳香族アミン（ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、チノリン、イミダゾール等）、および／または一連の脂環式アミン基（チヌクリジン、ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン等）、および本明書において具体的には１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−ウンデス−７−エンの群から選択される１つもしくは複数のアミンである。本発明による好ましい触媒の組合せは、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−ウンデス−７−エン（ＤＢＵ）およびピリミジンからなる。この場合、使用は最初から組合せとして行われうる、または例えばＤＢＵとの反応はＯＨ基の完全な変換まで行われ、さらに水およびピリミンジンとの反応がＳｉＨ基の完全な変換まで行われる。
【００２８】
触媒／触媒の組合せは通常、上記水素シロキサンおよびポリエーテルに対して約０．０１〜約３．０、好ましくは、０．１０〜２．３０重量％の量で使用される。
【００２９】
α，ω−水素シロキサンのポリエーテルジオールとのモル比は、１．００〜２．００、好ましくは、１．２５〜１．６５、特に１．３５〜１．５５の範囲である。
【００３０】
共に使用される水の量は、好ましくは、本発明により要求されるコポリマーの形成に使用されるα，ω−二水素ポリジメチルシロキサンの過剰の半当量に対応する。それを逸脱した量が使用されうるが、これらは、反応混合物において遊離Ｓｉ−Ｈ基または自由水が残存するため目的の最終生成物に対する利点を提供しない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
本発明による方法は、一般に、一般式（ＩＩ）
【化１】
2008156638.tif 000002
［式中、
Ｒは、互いに独立して、一価Ｃ１−〜Ｃ１８−、好ましくは、Ｃ１−〜Ｃ４−炭化水素残基、具体的にはメチル残基であり、
ｂは、８〜８０、好ましくは、１０〜５０、特に好ましくは、１０〜２５である。］のポリオルガノシロキサンを含有する−Ｓｉ（Ｈ）単位を、
一般式（ＩＩＩ）
ＨＯ−（ＣｎＨ（２ｎ−ｍ）Ｒ１ｍＯ−）ｘ−Ｈ  （ＩＩＩ）
［式中、
Ｒ１は、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ４アルキル残基、好ましくは、メチルおよびエチル残基であり、
ｎは、２〜４であり、
ｍは、０または１であり、
ｘは、１〜２００、好ましくは、１０〜２００、特に３５〜６０の値である。］を有するポリエーテルジオールの群から選択される少なくとも１つのアルコールで変換することによって実施され、ここで、
オキシアルキレンエーテル残基内のオキシアルキレン部分−（ＣｎＨ（２ｎ−ｍ）Ｒ１ｍＯ−）は、互いに異なりうるとともに、個々の部分（ＣｎＨ（２ｎ−ｍ）Ｒ１ｍＯ−）の順序は任意でありうるが、具体的には、ブロックポリマー、ランダムポリマー、およびその組合せを包含する。
【００３２】
本発明によれば、ポリエーテルジオールがそのエチレンオキシド（ＥＯ）およびプロピレンオキシド（ＰＯ）においてコポリマーとして存在することが好ましい。特に好ましくは、ブロック状の構造を有し、オキシアルキレン単位の総含有量に対して約３０〜７０重量％のＥＯ率を含有するＥＯ／ＰＯ−コポリマーである。
【００３３】
本発明による方法に従って製造される化合物の分析値は、開示された従来技術を逸脱して、シロキサンを有するドメイン（Ｘ、Ｙ）をその末端に有する反復（ＡＢ）単位を有する高分子の直鎖状ＳｉＯＣ−結合ポリジメチルシロキサン−ポリオキシアルキレン−ブロックコポリマーへのアクセスが明らかになるという仮定に矛盾していない。
【００３４】
当業者には予測不可能に、このようにして、シロキサンを有するドメイン（Ｘ、Ｙ）をその末端に有するＸ−（ＡＢ）ｄ−Ｙ構造が維持される。
【００３５】
したがって、本発明の別の対象が、式（Ｉ）
Ｈ（Ｒ２ＳｉＯ）ａ［（Ｒ２ＳｉＯ）ｂ（ＣｎＨ（２ｎ−ｍ）Ｒ１ｍＯ）ｃ］ｄ（Ｒ２ＳｉＯ）ｅＨ  （Ｉ）
［式中、置換基および指数は次の意味を有する
Ｒは、互いに独立して一価Ｃ１−〜Ｃ１８、好ましくは、Ｃ１−〜Ｃ４−炭化水素残基、具体的にはメチル残基であり、
Ｒ１は、独立してメチル残基またはエチル残基であり、
ａ、ｅは、互いに独立して、合計（ａ＋ｂ）が１より大きいという条件で、ランダム平均で１以上、好ましくは、５以上、特に７以上であり、
ｂは、８〜８０、好ましくは、１０〜５０、特に好ましくは、１０〜２５であり、
ｃは、１０以上、好ましくは、２０以上、特に４０以上であり、
ｄは、３以上かつ１０以下、好ましくは、５以上かつ８以下であり、
ｍは、０または１であり、
ｎは、２〜４、好ましくは、２または３の数字である。］のＳｉＯＣ−結合、直鎖状（ＡＢ）ｄ−ポリジメチルシロキサン−ポリオキシアルキレン−ブロックコポリマーである。
【００３６】
Ｒが−ＣＨ３であるシロキサンブロックＸ（−Ｒ２ＳｉＯ）ａおよびＹ（−Ｒ２ＳｉＯ−）ｅの中程度の分子量は、７４〜５１８ｇ／モル、特に１４８〜３０００ｇ／モル、好ましくは、３００〜２０００ｇ／モル、および特に５００〜１２００ｇ／モルである。
【００３７】
本発明による化合物の末端におけるジメチルシロキサンブロックの存在の特に繊細で説得力のある評価が、得られたコポリマーをポリウレタン形成におけるフォーム安定剤として、具体的にはエーテルフォームまたはオープンセル硬質フォームの製造のためのポリウレタン形成におけるフォーム安定剤として得られるコポリマーが導入される応用技術試験により可能となる。フォーム安定剤における末端シロキサニルドメイン（Ｘ、Ｙ）の欠陥内容は、技術的に不適切な挙動、例えば、収縮もしくは崩壊での膨張に際して認識される。
【実施例】
【００３８】
製造例：
本発明による方法に従って請求されるＳｉＯＣ−結合、直鎖状ポリジメチルシロキサン−ポリオキシアルキレン−ブロックコポリマーの製造は、選択的に適切な溶剤の使用の有無によって行われうる。高分子とともにそれに伴う高粘度のＳｉＯＣ結合コポリマーを得る場合、その製造は、合成中および合成後のその優れた扱いやすさのために適切にそれぞれのα，ω−水素シロキサンによるそれぞれのポリエーテルジオールの変換によって適切な溶剤において行われうる。適切な溶媒は、とりわけアルカン、シクロアルカン、アルキル芳香族であり、ここで具体的には１２０℃を超える沸点を有する高沸点溶剤が好ましい。
【００３９】
場合により１つの溶剤を含む、少なくとも１つのポリエーテルジオールおよび１つもしくは複数のα，ω−水素シロキサンからなる反応パートナーは、原則として、高温において緊密な混合下に共に提供され、かつ十分な量の本発明による触媒の添加によって変換されうるか、連続的に反応も供給されうる。これとともに、具体的には、ポリエーテルジオールまたはポリエーテルジオールの混合が高温での高沸点溶媒において最初に少量の本発明により使用される触媒で衝突され、次いで十分な混合下で計量制御してα，ω−水素シロキサンまたは１つもしくは複数のα，ω−水素シロキサンの混合物で衝突される操作が好ましい。本発明により請求されるコポリマーのガス放出下に行われる製造は、このようにして良好に調節および制御される。個々の成分は、最終生成物の構造の制御のために連続的に添加されうる。
【００４０】
α，ω−水素シロキサンのポリエーテルジオールとのモル比は１．００〜３．００、好ましくは、１．０〜２．５、特に１．２５〜１．７０の範囲である。
【００４１】
触媒は通常、上記水素シロキサンおよびポリエーテルに対して約０．０１〜３．０、好ましくは、０．１０〜２．３重量％の量で使用される。
【００４２】
本発明によるコポリマーの製造のための反応温度は、１１０℃〜１６０℃、好ましくは、１２０℃〜１４５℃である。
【００４３】
例えば水性付加物または大気湿度による反応混合物への水の早期浸入は、本発明による方法において大幅に回避される。反応が起こるが、反応生成物は、上昇する水分とともに、ポリウレタンフォームの製造に際して添加剤としてのその目的の好ましい特徴に対して悪影響を受けることが見出された。
【００４４】
製造例１（比較例）
ＫＰＧスターラー、内部温度計、および排気管を有する還流冷却器を備えた５００ｍｌの四首フラスコに２，８００ｇ／モルの中程度のモル重量、および約１：１のエチレンオキシド／プロピレンオキシド比のポリオキシアルキレンジオール５５．０ｇを約２８０〜３２０℃の沸点範囲を有する直鎖状アルキルベンゾール７７．５ｇとともに、かつ使用されるポリエーテルに対して化学量論比（ＯＨ基：≡ＳｉＨ基＝１：１）でα，ω−水素シロキサン（中程度の鎖長Ｎ＝１５）２２．５ｇを提供する。次いで、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−ウンデス−７−エン０．１ｇを添加する。１３５℃で４時間後、ガス定量的ＳｉＨ変換が定量的になる。
【００４５】
実施例２（発明）
ＫＰＧスターラー、内部温度計、および排気管を有する還流冷却器を備えた５００ｍｌの四首フラスコに２，８００ｇ／モルの中程度のモル重量、および約１：１のエチレンオキシド／プロピレンオキシド比のポリオキシアルキレンジオール５５．０ｇを約２８０〜３２０℃の沸点範囲を有する直鎖状アルキルベンゾール９１．０ｇとともに、かつ使用されるポリエーテルに対して６０％過剰でα，ω−水素シロキサン（中程度の鎖長Ｎ＝１５）３６．０ｇを提供する。次いで、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−ウンデス−７−エン０．１ｇを添加する。１３５℃で８．５時間後、ガス定量的ＳｉＨ変換は６３％である。総バッチに対して０．０６％のＨ２Ｏの添加によって変換は完了される。
【００４６】
実施例３（発明）
ＫＰＧスターラー、内部温度計、および排気管を有する還流冷却器を備えた５００ｍｌの四首フラスコに２，８００ｇ／モルの中程度のモル重量、および約１：１のエチレンオキシド／プロピレンオキシド比のポリオキシアルキレンジオール５５．０ｇを約２８０〜３２０℃の沸点範囲を有する直鎖状アルキルベンゾール８８．２ｇとともに、かつ使用されるポリエーテルに対して５０％過剰でα，ω−水素シロキサン（中程度の鎖長Ｎ＝１５）３３．２ｇを提供する。次いで、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−ウンデス−７−エン０．６７ｇを添加する。１３５℃で３時間後、ガス定量的ＳｉＨ変換は８４％である。総バッチに対して０．３４ｇのピリミジンおよび０．０３％のＨ２Ｏの添加によって内部の変換は９０分以内に完了される。
【００４７】
本発明による方法に従って得られたポリジメチルシロキサン−ポリオキシアルキレン−ブロックコポリマーのフォーム安定剤としての検査：
応用技術試験は、次のように構成されるエーテルフォームの典型的な形成に役立つ。
【００４８】
【表１】
2008156638.tif 000003
【００４９】
被験フォーム安定剤の適合検査の実施：
２−エチルヘキサン酸スズ（ＩＩ）、３つのポリオール、水、および３つのアミン触媒を紙コップに入れ、６０秒間、１，０００Ｕ／分で回転スターターにより混合する。次いで、イソシアン酸塩を添加し、同じスターターにより７秒間、１，５００Ｕ／分で組込む。その際にコップ内の混合物はフォーム形成し始める。したがって、これを攪拌の終了直後に膨張箱へ注ぐ。これは１７×１７ｃｍの表面積および３０ｃｍの高さを有する。外側へＰＵフォームによる厚さ５ｃｍの断熱材が急速すぎる冷却を阻止する。内側には、硬化フォームをその後取出うることができるように、プラスチックフォイルを有する箱が配置される。フォームは膨張箱に注いだ後に上昇する。理想的な場合、フォームは最大の上昇限度に到達後に吹き飛び、次いでわずかに再び低下する。この場合、フォーム気泡の気泡膜が開放し、フォーム材の連続気泡構造が維持される。安定化作用が少なすぎる場合、ＰＵフォームは最大の上昇限度に到達前に崩壊する。安定化が強すぎる場合、フォームはきわめて長く上昇し、吹き飛ばない。次いできわめて独立気泡構造によれば、フォームは冷却ガスの体積収縮によってその後の冷却時に収縮する。
【００５０】
上記の実施例の反応生成物の膨張の結果：
実施例２（発明）における観察：
フォームは上昇し、約２分後に吹き飛び、その後の冷却時には変化しない。その後の検査では１０セル／ｃｍのセル数および７０ｍｍの気孔が測定される（動圧測定、同等圧を生じる水柱の高さを測定）。これは十分微細かつ連続気泡構造を具体的に示す（独立気泡フォームとされるのは約３００ｍｍ水柱から）。このフォームは所望のエーテルフォームの特徴を有する。実施例２のフォーム安定剤はこのフォーム型の製造に適している。
【００５１】
実施例３（発明）における観察：
フォームは上昇し、約２分後に吹き飛び、その後の冷却時には変化しない。その後の検査では１０セル／ｃｍのセル数および７０ｍｍの気孔が測定される。これは十分微細かつ連続気泡構造を具体的に示す。このフォームは所望のエーテルフォームの特徴を有する。実施例３のフォーム安定剤はこのフォーム型の製造に適している。
【００５２】
実施例１（本発明によらない）における観察：
フォームは上昇し、吹き飛ばない。その代わりに、フォームは長く（３分以上）上昇する。その後の冷却時にフォームは強く収縮する。物理的特徴の測定を収縮に基づき行うことはできない。