(57)【要約】【課題】上述したタイプの方法および結晶化シリコンのさらなる開発という課題に基づき、ここでは、強制的に対応する炭素含有量の増加を生じることなく、酸素含有量の増加が達成できる。【解決手段】成形用部品を使用しながらＥＦＧ法により結晶化シリコンを製造する方法であって、前記部品とシリコン融液との間で成長領域において結晶化シリコンが成長し、前記シリコン融液および／または引き上げゾーンに不活性ガスならびに少なくとも水蒸気が導入され、前記水蒸気により前記結晶化シリコン中の酸素含有量を高める製造方法により、酸素含有量の増加が可能であって、炭素含有量を増加させることなく、不活性ガスにさらなる流体として水蒸気を混入させる方法が提供される。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
成形用部品を使用しながらＥＦＧ法により結晶化シリコンを製造する方法であって、前記部品とシリコン融液（４０）との間で成長領域において結晶化シリコンが成長し、前記シリコン融液および／または成長領域に不活性ガスと少なくとも水蒸気を導入し、この水蒸気により結晶化シリコン中の酸素含有量を高め、
前記不活性ガスに５０ｐｐｍ〜２５０ｐｐｍの水蒸気を混合し、前記不活性ガスは全体で２０ｐｐｍ未満の酸素、ＣＯおよび／またはＣＯ2の含有量を有することを特徴とする結晶化シリコンの製造方法。
【請求項２】
前記不活性ガス中の水蒸気の含有量を、質量流量計（６２）または湿度計測計（６８）により調節または制御することを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記水蒸気は、既知量の水を有するリザーバー（８０）から水透過性または水蒸気透過性の膜（７８）を介して前記不活性ガス中へ拡散することを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項４】
シリコン融液を調製するために、１ｐｐｍｗ〜５０ｐｐｍｗ、好ましくは約１０ｐｐｍｗの塩素含有量を有する塩素含有シリコングラニュールを溶融することを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項５】
前記塩素含有シリコングラニュールを再充填のために用いることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項６】
０．５ｍｍ〜５ｍｍの球径分布を有する球状形態のグラニュールを溶融することを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項７】
約９０％が０．８ｍｍ〜３ｍｍの球径分布を有する球状形態のグラニュールを溶融することを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項８】
ＥＦＧ法、特に請求項１〜７の少なくとも一項に記載される方法により製造され、炭素および酸素を含む結晶化シリコンであって、
前記結晶化シリコンが、１／５０≦ＣO／ＣC≦１／５００の比率にある総炭素含有量ＣCおよび総酸素含有量ＣOと、５×１０15ｃｍ-3≦ＣCL≦１×１０17ｃｍ-3の塩素含有量ＣClを有することを特徴とする結晶化シリコン。
【請求項９】
前記結晶化シリコン中の総炭素含有量ＣC対総酸素含有量ＣOが約１００：１であることを特徴とする請求項８に記載の結晶化シリコン。
【請求項１０】
前記酸素は、主に結晶化シリコン中に溶解して存在することを特徴とする請求項８に記載の結晶化シリコン。
【請求項１１】
前記酸素含有量ＣOが８×１０15原子／ｃｍ3≦ＣO≦４×１０16原子／ｃｍ3であり、炭素含有量Ｃcが５×１０17原子／ｃｍ3≦ＣC≦３×１０18原子／ｃｍ3であることを特徴とする請求項８に記載の結晶化シリコン。
【請求項１２】
前記酸素含有量ＣOが好ましくは約２×１０16原子／ｃｍ3であり、および／または炭素含有量ＣCが好ましくは約２×１０18原子／ｃｍ3であることを特徴とする請求項８に記載の結晶化シリコン。
【請求項１３】
前記炭素は、約８×１０17ｃｍ-3の炭素含有量まで過飽和の状態で溶解して存在することを特徴とする請求項８に記載の結晶化シリコン。
【請求項１４】
前記結晶化シリコンは、炭素含有析出物を含むことを特徴とする請求項８に記載の結晶化シリコン。
【請求項１５】
前記析出物の少なくとも９０％が５０ｎｍ未満の大きさ（Erstreckung）を有することを特徴とする請求項１４に記載の結晶化シリコン。
【請求項１６】
前期結晶化シリコン中の前記塩素含有量が約５×１０16原子ｃｍ-3であることを特徴とする請求項８に記載の結晶化シリコン。
【請求項１７】
前記請求項８〜１６のいずれか一項に記載の結晶化シリコンから切り出されたウエハ。
【請求項１８】
太陽電池を製造するための請求項１７に記載のウエハの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、成形用部品を使用しながらＥＦＧ法により結晶化シリコンを製造する方法であって、前記部品とシリコン融液との間で成長領域において結晶化シリコンが成長し、前記シリコン融液および／または成長領域に不活性ガスと少なくとも水蒸気を導入し、この水蒸気により結晶化シリコン中の酸素含有量を高める製造方法に関する。さらに本発明は、ＥＦＧ法により製造され、かつ炭素および酸素を含有する結晶化シリコンに関する。
【背景技術】
【０００２】
ＥＦＧ（縁部限定薄膜結晶成長法（Edge-defined Film-fed Growth））法から得られるシリコンは、融液に形状を与える毛細管間隙を用いて得られる、肉薄のリボンまたは多角形もしくは円筒形の肉薄のチューブの形態にある結晶化シリコンである。対応する方法およびその装置は、例えばUS-A-5,098,229 またはUA-B-6,562,132、ならびに本明細書中に引用された文献に記載されている。
【０００３】
ＥＦＧ法による結晶化シリコンの製造に際して、シリコンの成長は上方に開いた反応チャンバ中で行われ、この反応チャンバは、備え付けの炉、転向手段、および特にシリコン融液を収容するためのルツボを備える。その際、具体的な実施形態とは無関係に、アルゴンなどの不活性ガスは、標準圧力下では反応チャンバ中に連続して流れている。この工程により、反応チャンバへの空気または酸素の流入、ならびにこれに関連したシリコン融液の酸化、反応チャンバ中に存在する高温のグラファイト部材の酸化、およびシリコンリボンまたはシリコンチユーブのような結晶化シリコンの酸化を防ぐおよび／または最小限に抑えることができる。
【０００４】
ＥＦＧ法を用いて高品質の結晶化シリコンを製造する際には、シリコン融液、すなわち溶融浴の高さを出来る限り安定に保つこと、従って、結晶化領域、すなわち成形部品とシリコン融液との間の温熱条件が安定に保たれることが重要である。このことは、連続的に制御しながらルツボの中に搬送でき投与することができるシリコングラニュールを再充填することにより保証される。制御の意味は、再充填されるシリコングラニュールの量を、結晶化シリコン、すなわちリボンまたはチューブの成長の結果として融液から失われる量と適合させることを意味する。
【０００５】
適切な結晶化シリコンは、太陽電池のために大規模で用いられている。従って、ＥＦＧ法から得られるシリコンの光起電力特性にとって、シリコン融液が、例えば水晶ルツボまたは酸化セラミクスルツボ中にはなく、グラファイトルツボ中にあることが重要である。というのは、チョクラルスキー結晶化法のような他の方法の場合には、大きな塊の結晶が融液から成長するか、またはルツボ中で融液からの方向性凝固を伴うためである。
【０００６】
ＥＦＧ法においては、融液は、直接酸化物質と接触するのでなく、もっぱらグラファイトと接触し、その際シリコン融液との接触領域で反応して炭化ケイ素となる。従って、ＥＦＧ法での融液の炭素含有量は、シリコン−炭化ケイ素の相平衡状態図と温度により決定されるシリコン融液における炭素の溶解度のオーダーに必然的にあることとなるのに対し、酸素含有量は比較的低く、典型的には５×１０15ｃｍ-3未満であり、すなわち上記した他の結晶化法のうちの１によって製造されるシリコンのレベルよりも約２オーダー小さい。
【０００７】
US-A-4,415,401（DE-C-31 09 059）、および様々な補足的な刊行物、例えば、「B. Mackintosh, J.P. Kaleus, C.T. Ho., F.V. Wald;  Multiple FEG silicon ribbon technology as the basis for manufacturing low-cost terrestrial solar cells; Proc. 3rd ECPVSEC, Cannes 1980, 553」、「 J.P. Kalejs, L.-Y. Chin; Modeling of ambient meniscus melt interactions associated with carbon and oxygen transport in EFG silicon ribbon」「 J. Electrochem Soc. 129 (1982) 1356」、「B. Pivac, V. Borjanovic, I. Kavacevic, B.N. Evotody, E.A. Katz; Comparative studies of EFG poly-Si grown by different procedures; Solar Energy Mat. & Solar Cells 72 (2002) 165」などから、ＥＦＧ法により製造されるシリコンの酸素含有量は、不活性ガス中への一酸化炭素または二酸化炭素の制御された混合により１×１０17ｃｍ-3以上にまで増加させることができ、そのために少数キャリアの寿命の平均の有意な増加、または適切な太陽電池により達成できる効率の有意な増加を達成することができる。
【０００８】
ＣＯまたはＣＯ2のような炭素を含む酸素源の添加（US-A-4,415,401）は、空気または酸素の添加に比べて好ましい。というのは、反応チャンバ雰囲気中の増加した酸素含有量は、グラファイト成分のさらなる燃焼を最初にもたらし、それに伴いグラファイト成分の急速な破壊をもたらす。空気または酸素を使用する場合には、適切な反応により必要とする一酸化炭素が発生して初めて、US-A-4,415,401によればシリコン融液と反応して炭化ケイ素となる。この場合、酸素が融液中に溶解する。一酸化炭素および／または二酸化炭素の直接添加は炉の構成成分の燃焼を低減し、その他の点では同じ効果を伴う。既知の刊行物を考慮に入れると、ＥＦＧ法では一酸化炭素の混合により増加した酸素含有量を有するシリコンが製造される。しかし、このような方法の短所は、酸素濃度と共に融液中の炭化ケイ素または炭素の割合が増加し、これは特に太陽電池に用いた際に結晶化シリコンの性質を低下させ得ることである。
【０００９】
US-A-4,415,401（DE-A-31 09 051）によれば、溶融領域には可能な限り高純度の不活性ガスを導入すべきである。場合により、不純物として水蒸気を最大１０〜２５ｐｐｍまで含ませてもよい。
【００１０】
DE-B-1 291 322は、異なってドープされた領域を有する半導体結晶の成長のための方法に関する。異なるドープ領域を得るために、酸化ガス流が使用される。
【００１１】
JP-A-5-279187によれば、ＥＦＧ法を用いてＴｉＯ2単結晶を成長させることができる。結晶構造の安定化を得るために、溶融領域を流れる酸素含有不活性ガス中に１％の割合でＨ2Ｏが添加されている。
【００１２】
Pivac, B; Brojnovic, V; Kovacevic, I; Evotody, B N; Katz, E A の文献「"Comparative studies of EFG poly-Si grown by different procedures", Solar Energy Mat. & Cells 72 (202) 165-171頁」では、不純物を伴う多結晶シリコンを取り扱っているが、但しチョクラルスキー法、浮遊帯法（Floating Zone：ＦＺ）法およびＥＦＧ法を含む、用途に適切な製造方法に依存する。
【００１３】
Kalejs, JPの文献「"Point defect, carbon and oxygen complexing in polycristalline silicon", Journal of Crystal Growth 128 (1993) 298-303頁」において、チョクラルスキー法および浮遊帯法による単結晶、無転移のシリコンの結晶化の領域により知られる、成長速度および温度勾配の関係に依存する点欠陥発生の既知の理論は、ＥＦＧ法に転用される。
【００１４】
EP-A-054656は、ルツボを使わない帯域溶融法に関する。
【００１５】
DE-C-3317954の主題は、多結晶シリコン膜からなる半導体層を有する半導体素子である。
【００１６】
本発明は、強制的に対応する炭素含有量を増加することなく、酸素含有量における増加を達成することができるように、上述した技術の方法および結晶化シリコンを改善するという課題に基づく。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明は、上述したタイプの方法および結晶化シリコンのさらなる開発という課題に基づき、ここでは、強制的に対応する炭素含有量の増加を生じることなく、酸素含有量の増加が達成できる。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明によれば、上記課題は、不活性ガスに５０ｐｐｍ〜２５０ｐｐｍの水蒸気を混合し、この不活性ガスが合計で２０ｐｐｍ未満の酸素、ＣＯおよび／またはＣＯ2の含有量を有する上記したタイプの方法によって解決される。
【発明の効果】
【００１９】
驚くべきことに、アルゴンなどの不活性ガスに純粋な水蒸気を添加すると、融液もしくは結晶化シリコン中の酸素濃度の有意な上昇を可能とするが、グラファイト部材の酸化を高めることなく、また融液における炭化ケイ素の著しい形成は生じないことが分かった。高められた炭化ケイ素の成長は、不活性ガスの水蒸気含有量に依存した結晶化シリコンの酸素含有量と関連しないことが認められた。酸素濃度が最高に達する際にも、結晶化シリコンの炭素含有量は依然として溶解度を上回り、一部は析出状態にあることになるが、顕微鏡的には観察されない。超微視的レベルで細かく分散した炭素含有析出物におけるこのように高い酸素含有量を有するシリコンは、有意に改善された光起電力特性を示す。不活性ガス中の酸素、ＣＯおよび／またはＣＯ2の総含有量を２０ｐｐｍ未満とすることによって、結晶化シリコンにおける望ましくない炭素または炭化ケイ素の濃度が回避される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
水蒸気の制御された混合は質量流量計を用いて行うことができ、水蒸気は水蒸気を発生させる蒸気セルから供給される。その場合、不活性ガス中における所望の水蒸気含有量は、制御された水蒸気流の、これとは無関係に測定される不活性ガス流に対する割合によりもたらされる。
【００２１】
反応チャンバ中への不活性ガスの流入において連続的にまたは断続的に水蒸気含有量を湿度計測計で測定し、制御弁を用いて水蒸気混合を制御することもさらに可能である。
【００２２】
既知の含水量（例えば純水）を有するリザーバーから定めた水蒸気を、水透過性または水蒸気透過性の膜を介して不活性ガス中に拡散させることもさらに可能である。
【００２３】
本発明の特筆すべき提案によれば、１ｐｐｍｗ（重量百万分率）〜５０ｐｐｍｗの塩素含有量を有する塩素系シリコングラニュールをシリコン融液の形成のために溶融することが提供される。特に１０ｐｐｍｗの塩素含有量を有するグラニュールを用いると十分な結果が得られる。必要ならば、この塩素含有シリコングラニュールのみを再充填することも可能である。
【００２４】
従って、０．５ｍｍ〜５ｍｍの直径を有する球状グラニュールを溶解することが好ましく、その場合は特にグラニュールの９０％が０．８ｍｍ〜３ｍｍの球径分布を有するとよい。適切なグラニュールは、三塩化シランまたは他の塩化シランを使用して流動床法（流動床反応器）から製造することができる。また機械的に小さく砕かれたシリコングラニュールも適しており、これは三塩化シランまたは他の塩化シランを使用してシーメンス法によって粗い粒子のシリコンから得られ、ここで用いられるシーブの粒径分布は、０．５メッシュ〜５メッシュの間にあることとし、好ましくは９０％が１〜３メッシュである。適切な塩素含有量を有する対応するシリコンはUS-A-5,077,028の開示に従って製造することができる。ＥＦＧプロセスでは、上記した理想的な粒径分布により、数秒以内の極めて急速な溶融が可能となる。十分な量の含有塩素をシリコン融液へ供給するためには、このことが要求される。
【００２５】
本発明は、ＥＦＧ法、特に上述した処理方法により製造される結晶化シリコンであって、結晶化シリコンは、全炭素含有量ＣCおよび全酸素含有量ＣOが１／５０≦ＣO／ＣC≦１／５００の比率にあり、塩素含有量ＣClが５×１０15ｃｍ-3≦ＣCL≦１×１０17ｃｍ-3であることを特徴とする。特にはＣC対ＣO比が約１００：１であることを包含する。この場合、酸素は主に結晶化シリコン中に溶融して存在する。さらに、炭素は、約８×１０17ｃｍ-3の炭素含有量まで過飽和状態で溶解して存在していてもよい。
【００２６】
特には、酸素含有量ＣOが８×１０15原子／ｃｍ3≦ＣO≦４×１０16原子／ｃｍ3であり、炭素含有量が５×１０17原子／ｃｍ3≦ＣC≦３×１０18原子／ｃｍ3であることを提供する。好ましくは、酸素含有量が約２×１０16原子／ｃｍ3であり、および／または炭素含有量が約２×１０18原子／ｃｍ3である。
【００２７】
従って本発明の目的は、ＥＦＧ法により製造されたシリコンを提供することであって、ここでＦＴＩＲによって測定可能である酸素含有量に対する、燃焼分析を用いて測定される総炭素含有量の比は５０〜５００にある。その場合、シリコン中の絶対酸素含有量は８×１０15原子／ｃｍ3〜４×１０16原子／ｃｍ3にあることとする。炭化ケイ素のような炭素含有析出物の大きさは最小に保つべきである。このことは特に、水蒸気を使用することにより達成される。本発明に従えば、燃焼分析により測定される絶対炭素含有量は５×１０17原子／ｃｍ3〜３×１０18原子／ｃｍ3にあることとする。さらに結晶化シリコンは、析出物の大きさの少なくとも９０％が５０ｎｍ未満であることを特徴とする。
【００２８】
特に太陽電池における使用に際して十分な光電特性を得るために、炭素対酸素の割合は１００：１であり、酸素含有量は約２×１０16原子／ｃｍ3であり且つ炭素含有量は約２×１０18原子／ｃｍ3であるか、又はこれらの範囲内にあることとする。
【００２９】
酸素の作用は、金属不純物のゲッタリングセンタを形成することである。さらに、超顕微鏡的炭素含有析出物も同様のゲッタリング効果を有していると推測される。文献には、シリコン金属中の炭化ケイ素析出物がゲッタリング効果を有し得ると記載されている。従って、ＥＦＧ法により成長する本発明の結晶化シリコンは双方の性質を併せ持つものである。
【００３０】
反応チャンバ中に制御された様式で導入される水蒸気のさらなる効果は、内部構造体(Einbauten)の温度の高い表面で水が分解される際に水素が遊離する点にあるといえよう。水素は、シリコン融液および固化シリコン中に拡散し、シリコン、すなわちシリコンチューブまたはシリコンリボンのＥＦＧに典型的な軸方向の温度勾配に沿ったＥＦＧに典型的な急速な冷却のためにその場に留まり、この温度勾配は、固化領域の真上で、２００Ｋ／ｃｍ〜４００Ｋ／ｃｍの範囲にあり、好ましくは約３００Ｋ／ｃｍである。水素は、太陽電池の作製においてパッシベーション作用を有する。太陽電池プロセスの間でのみ水素が最初に加えられるという既知の提案に反し、本発明の開示に従えば、水素は結晶化シリコン、すなわち未加工のシリコンウエハに既に存在している。
【００３１】
水素は好ましくは、転移、転移クラスター、小傾角粒界および粒界のような格子欠陥の環境における応力場へと拡散して、そこで自由接触表面結合（freien Grenzflaechenbindung）において固着され、パッシベーション作用の大部分はこれに基づく。ＥＦＧ法により成長するシリコンの場合、シリコン中に存在する炭素の一部が、ＳｉＣの形態でＥＦＧ法に典型的な双晶粒界に沿ってシリコン格子中に取り込まれ、そこで固定されることが重要である。金属不純物もこのように固定された格子領域に拡散することが好ましく、その際、前者は本発明に従って結晶化の際に既に存在している水素によってその場でパッシベーションされ得る。
【００３２】
この点において、驚くべきことに、低い炭素含有量のシリコングラニュールを再充填するよりも、塩素含有シリコングラニュールを再充填することによりこの効果が顕著となっており、すなわち等しい（高められた）酸素含有量、および等しく微細に分散した炭素（gleich fein verteiltem Kohlenstoff）の場合には、同時に塩素含有量を高めることによって光電特性のさらなる改善がなされることが明らかになった。
【００３３】
従って、結晶化シリコンは、本発明に基づく酸素および微細炭素の含有量に加えて、塩素が、５×１０15原子／ｃｍ3ないし１×１０17原子／ｃｍ3の塩素濃度ＣClで存在することをさらに特徴とする。約５×１０16原子／ｃｍ3の塩素含有量の場合に、特に良好な結果が得られる。
【００３４】
実施態様において、１ｐｐｍｗ〜５０ｐｐｍｗ、好ましくは約１０ｐｐｍｗの塩素含有量を有する塩素含有シリコングラニュールが溶融されて、シリコン融液を生じることが提供される。
【００３５】
一方においては、塩素の効果は、金属不純物が関連するさらなるゲッタリング効果において見受けられ、他方で揮発性の金属塩化物の融液からの蒸発により、金属不純物の濃度が全体として低減されることが推測され得る。
【００３６】
好ましくは、０．５ｍｍ〜５ｍｍの球径分布を有する球状形状のグラニュールが溶融される。この場合、約９０％が０．８ｍｍ〜３ｍｍの球径分布を有する球状形状を有するグラニュールを溶融するとよい。
【００３７】
本発明による結晶化シリコンリボンまたはチューブから、US-B-6,376,797 または US-B-6,423,928に記載されるように、レーザを用いてウエハを切断することができる。本発明により製造されたシリコンから得られるウエハは、更なる処理をせずに、または例えば厚さ１μｍ〜２０μｍの深さでの簡単なウエットエッチング後に、高められた効率の太陽電池を製造するために用いることができる。表面付近のゲッタリングされた金属不純物は、エッチングにより特に除去することができる。
【００３８】
本発明の更なる詳細、利点および特徴は、特許請求の範囲、そこに記載される特徴（単独または組み合わせ）からだけでなく、以下の図面の記載から明らかな実施態様からも明白である。
【００３９】
図１はアセンブリの基本構造を示しており、これを用いてＥＦＧ（縁部限定薄膜結晶成長法）法によってシリコンを成長させる。その際、多角形もしくは円筒形のチューブまたはリボンを製造することができる。
【００４０】
図１による描写によれば、アセンブリ１０は反応チャンバとも呼ばれるチャンバ１２を有し、これは底部隔離体１４を収容し、この中に環状のルツボ１６が配置されている。ルツボ１６、すなわち同様の環状の形態を有するリテーナー１８内で、グラニュール２０が、以下により詳細に記載する導入手段を経て溶融される。これは、例えば抵抗加熱要素を介して、または誘導的に行うこともできる。
【００４１】
ルツボ１６またはそのリテーナー１８に導入されるグラニュール２０は、球形、多角形またはパウダー状の形態を有する。なお好ましくは、０．０５ｍｍ〜５ｍｍの球径分布、特には９０％が０．８ｍｍ〜３ｍｍの球径分布を有する球形を指すものとする。その際に、シリコンからなるグラニュール２０は、５×１０15ｃｍ-3〜１×１０17ｃｍ-3の濃度で、好ましくは約５×１０16ｃｍ-3の塩素含有量で塩素を含有するものとする。その場合の球形のグラニュールは、三塩化シランまたは他の塩化シランを用いて流動床プロセス（流動床反応器）によって得られる。
【００４２】
また機械的に小さく砕かれたシリコングラニュールも適しており、これは三塩化シランまたは他の塩化シランを使用してシーメンス法によって粗い粒子のシリコンから得られ、ここで用いられるシーブの粒径分布は、メッシュ０．５〜メッシュ５の間にあることとし、好ましくは９０％がメッシュ１〜３である。この点で、US-A-5,077,028 に記載されている方法を参照し、その内容は開示としたものとみなす。ここでの適切な方法では、上記の粒径分布を有する適切なグラニュールを製造することができ、これはＥＦＧ法による数秒以内での急速な溶融を可能にする。これにより、グラニュールに含まれている塩素が十分な量でシリコン融液へ供給されることが確実となる。
【００４３】
粒質２０は、導入手段３２を用いてチャンバ１２の底および底部隔離体１４を貫く導管３０から導入される。以下で詳述するように、搬送流体としては、水蒸気を混入したアルゴンのような不活性ガスが使用される。その際グラニュール２０は、傘の形状に似ている転向手段３４へ衝突して、円錐要素３８の表面３６に沿ってルツボ１６、すなわちリテーナー１８に供給される。供給手段に対応した形状によって、環状のリテーナー１８の全範囲に渡ってグラニュール２０の均一な分配がなされる。
【００４４】
不活性ガスおよび混入水蒸気を、さらに、ルツボ１６の下部から通じている１つまたは複数の導管３１を通って反応チャンバの内部に供給することができ、内部は不活性ガス／水蒸気混合物によって洗い流される。混合物は、底部隔離体１４とケース１２の間に存在する間隙３３を経て、内部空間、特には成長領域の範囲、つまりシリコン融液４０と間隙４２の間の領域へ達する。
【００４５】
ルツボ１６の外周領域には毛細管作用の働く間隙４２を生じ、これがスリットまたは穴を介してシリコン融液４０とつながり、その結果、シリコン融液４０は間隙４２へ流れ、毛細管作用により頭部側が突出してメニスカスを形成する。このメニスカスは、シリコンの吸い上げによりその上部の先端領域において、例えばチューブ４６の形状で凝固し、対応するチューブ４６または固化した部分が矢印５０の方向に、引き上げ手段を用いて引き上げられる。ルツボ１６に導入されるグラニュール２０の量を引き上げられるチューブ部分の量に正確に適合するように調節するために、引き上げ手段５０をロードセルに連結し、測定値をコントローラに伝えることもできる。
【００４６】
一般に、溶融される粒質２０は容器から計量手段を介して導入手段３２に送り込まれる。この計量手段は、ロードセルを介してコントローラと連結しており、溶融されるグラニュールの正確な量が導入手段３２を介してルツボ１６へ導入され、これは融液、すなわち毛細管間隙４２から吸い上げられる。その量は、引き上げ手段５０に接続しているロードセルを用いて算出される。
【００４７】
ＥＦＧ法に従って、引き上げ手段５０は、成形部として結晶種ホルダーを含み、例示的な態様において引き上げ工程の初めに、このホルダーは引き上げチューブの形状に対応する結晶種を有しており、これがメニスカスと接触する。
【００４８】
さらに、制御しながらチューブ４６の冷却を行うことができるように、ルツボ１６の上方のチューブ４６は断熱材５８または輻射遮蔽６０により囲まれている。
【００４９】
上述した通り、グラニュール２０の搬送のために不活性ガスが実質的に使用される。これは好ましくはアルゴンである。本発明に従えば、不活性ガスに水蒸気が、特に５０ｐｐｍ〜２５０ｐｐｍの割合で混入される。不活性ガスは、酸素および／または一酸化炭素および／または二酸化炭素の全体の割合が２０ｐｐｍ未満でなければならない。制御下での水蒸気混入は、図３〜図５に対応した様々な方法で行うことができる。
【００５０】
図３によれば、蒸気発生器６６から導入手段３２に至る導管６４の途中に配置された質量流量計６２によって混入が行われる。不活性ガス中の所望の水蒸気含有量は、調節される水蒸気流の、これとは無関係に装置６７により測定される不活性ガス流に対する割合によりもたらされる。
【００５１】
図４に従えば、水蒸気含有量は湿度計測計６８によって測定することができる。これを用いて、導管７０を経て供給される不活性ガス中の水蒸気含有量は連続的または経時的に測定され、制御弁７４につながったコントローラ７２により水蒸気の混入が調節される。
【００５２】
図５によれば、導入手段３２に至る導管７６に水または水蒸気透過性の膜７８を介在させることが可能であり、その膜により既知の含水量（例えば純水）を有するリザーバー８０からの一定の水蒸気を、導管７６を通って流入する不活性ガス流へ拡散させることができる。
【００５３】
本発明に従えば、不活性ガスに対して５０ｐｐｍ〜２５０ｐｐｍの割合になるように水蒸気の混合を行う。それによって、融液から成長する結晶化シリコン中の絶対的な酸素含有量は８×１０15ｃｍ-3〜４×１０16ｃｍ-3となる。同時に、この水蒸気の添加によって、酸素含有量を高めるために水蒸気を導入しない既知の方法に比べて、炭素含有量が５×１０17ｃｍ-3〜３×１０18ｃｍ-3のオーダーにあるということが達成される。その場合、例えば炭化ケイ素のような析出物中に炭素が存在し、この炭素は、約８×１０17ｃｍ-3の炭素含有量まで過飽和の状態で溶解して存在する。酸素はシリコン中に溶解した状態で存在する。
【００５４】
図２は、どのようにグラニュール２０に存在する塩素および／または水蒸気の酸素がシリコンと反応するかを基本的に示す。グラニュール２０に存在する塩素原子は融液中に溶け込み、結晶化によって結晶化シリコン中に残存し、詳述する実施態様では、この結晶化シリコンはチューブの形態で融液から引き上げられる。
【００５５】
水蒸気は一方で、反応チャンバに備え付けられたグラファイトからなる構造体と反応し、また例えば円錐要素３８とも反応する。さらにシリコン融液４０とも反応を起こす。これらの反応によって、シリコンに酸素が溶解する一方で、グラファイトによりＳｉＣの形態の材料が導入される。
【００５６】
目的とする結晶化シリコン中の酸素含有量の増大、および本発明により絶対的な炭素含有量と絶対的な酸素含有量の比を調節することによって、前記のＥＦＧ法により製造される結晶化シリコンから作製される太陽電池の効率が改善される。これは図６によって明らかである。
【００５７】
図７には、本発明の方法により酸素含有量の高いシリコンが製造される場合、太陽電池における内部量子効率（ＩＱＥ）が増大することを示す。従って、１００％のＩＱＥ値を有し、図中で粗い外観を有する領域（カラー図版で赤色の領域、白黒図版で「Ａ」と印された領域）は、現在の技術水準に基づくＥＦＧ太陽電池に比べ、高い酸素含有量および本発明に基づく単位面積当たりの炭素含有量と酸素含有量の割合を有するＥＦＧ太陽電池の方が大きいことが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】ＥＦＧ法によりシリコンを製造するための装置を示す図。
【図２】本発明の方法を詳述するための図。
【図３】水蒸気を混入するための第１の実施形態を示す図。
【図４】水蒸気を混入するための第２の実施形態を示す図。
【図５】水蒸気を混入するための第３の実施形態を示す図。
【図６】太陽電池の効率改善に関するグラフ図。
【図７】太陽電池における内部量子効率を表わす図。
【符号の説明】
【００５９】
１０…装置
１２…ケース
１４…底部隔離体
１６…ルツボ
１８…リテーナー
２０…グラニュール
３０…導管
３１…導管
３２…導入手段
３３…間隙
３４…転向手段
３６…表面
３８…円錐要素
４０…シリコン融液
４２…間隙
４６…チューブ
５０…引き上げ手段
５８…断熱材
６０…輻射遮蔽
６４…導管
６６…蒸気発生器
６７…装置
６８…湿度計測計
７２…コントローラ
７４…調節弁
７６…導管
７８…膜
８０…リザーバー
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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