(57)【要約】【課題】摩擦及び摩耗性能が改善された潤滑油組成物を提供する。【解決手段】特にポリサルファイドの比率を制御したときに摩擦及び摩耗性能が改善された潤滑油組成物であって、主要量の潤滑粘度の油；少なくとも一種のアルカリ金属ホウ酸塩；サルファイドの混合物からなり、二炭化水素テトラサルファイド又はそれ以上のポリサルファイドを少なくとも３０％有する少なくとも一種の二炭化水素ポリサルファイド成分；三炭化水素亜リン酸エステルからなる少なくとも一種の非酸性リン成分；少なくとも一種の二炭化水素ジチオリン酸エステル；および二炭化水素亜リン酸エステル成分からなるリン成分を含む組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の成分の混合物が分散している潤滑粘度の油を含む潤滑油組成物：
（ａ）少なくとも一種の水和アルカリ金属ホウ酸塩成分、
（ｂ）約６４．５質量％未満の二炭化水素トリサルファイドと、約５．５質量％より多い二炭化水素ジサルファイドと、少なくとも約３０．０質量％の二炭化水素テトラサルファイド又はそれ以上のポリサルファイドとを含む混合物からなる少なくとも一種の二炭化水素ポリサルファイド成分、
（ｃ）三炭化水素亜リン酸エステル成分を含み、かつそのうちの少なくとも９０質量％が式：（ＲＯ）3Ｐ、ただし、Ｒは炭素原子数４〜２４の炭化水素基である、を有する少なくとも一種の非酸性リン成分、および
（ｄ）少なくとも一種の二炭化水素ジチオリン酸エステル。
【請求項２】
該潤滑油組成物が二炭化水素亜リン酸水素エステルも含み、そしてそのうちの少なくとも９０質量％が式：（ＲＯ）2ＰＯＨ、ただし、Ｒは炭素原子数４〜２４の炭化水素基である、を有する請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
該潤滑油組成物が下記の成分を含む請求項１に記載の組成物：
（ａ）０．１乃至２０．０質量％のアルカリ金属ホウ酸塩、
（ｂ）０．１乃至１０．０質量％の二炭化水素ポリサルファイド成分、
（ｃ）０．０１乃至１５．０質量％の非酸性リン成分、および
（ｄ）０．０３乃至３．０質量％の二炭化水素ジチオリン酸エステル。
【請求項４】
該アルカリ金属ホウ酸塩が三ホウ酸カリウム又はナトリウムである請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
該三炭化水素亜リン酸エステルがＣ10〜Ｃ20トリアルキル亜リン酸エステルの混合物である請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
該二炭化水素ジチオリン酸エステルがジチオリン酸エステルのアミン塩である請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
下記の成分の混合物を含むギヤ油添加剤パッケージ：
（ａ）水和アルカリ金属ホウ酸塩成分、
（ｂ）約６４．５質量％未満の二炭化水素トリサルファイドと、約５．５質量％より多い二炭化水素ジサルファイドと、少なくとも約３０．０質量％の二炭化水素テトラサルファイド又はそれ以上のポリサルファイドとを含む混合物からなる二炭化水素ポリサルファイド成分、
（ｃ）三炭化水素亜リン酸エステル成分を含み、かつそのうちの少なくとも９０質量％が式：（ＲＯ）3Ｐ、ただし、Ｒは炭素原子数４〜２４の炭化水素基である、を有する非酸性リン成分、および
（ｄ）少なくとも一種の二炭化水素ジチオリン酸エステル。
【請求項８】
下記の成分の混合物を含むギヤ油添加剤パッケージ：
（ａ）水和アルカリ金属ホウ酸塩成分、
（ｂ）７０．０質量％未満の二炭化水素トリサルファイドと、５．５質量％より多い二炭化水素ジサルファイドと、少なくとも３０．０質量％の二炭化水素テトラサルファイド又はそれ以上のポリサルファイドとを含む混合物からなる二炭化水素ポリサルファイド成分、
（ｃ）三炭化水素亜リン酸エステル成分からなり、かつそのうちの少なくとも９０質量％が式：（ＲＯ）3Ｐ、ただし、Ｒは炭素原子数４〜２４の炭化水素基である、を有する非酸性リン成分、
（ｄ）少なくとも一種の二炭化水素ジチオリン酸エステル、および
（ｅ）二炭化水素亜リン酸エステル成分からなり、かつそのうちの少なくとも９０質量％が式：（ＲＯ）2ＰＯＨ、ただし、Ｒは炭素原子数４〜２４のアルキルである、を有するリン成分。
【請求項９】
主要量の潤滑油、および少量ではあるが潤滑油組成物の耐荷重及び摩擦特性を改善するのに有効な量の請求項７に記載のギヤ油添加剤パッケージを含む潤滑油組成物。
【請求項１０】
主要量の潤滑油、および少量ではあるが潤滑油組成物の耐荷重及び摩擦特性を改善するのに有効な量の請求項８に記載のギヤ油添加剤パッケージを含む潤滑油組成物。
【請求項１１】
組成物が、主要量の潤滑粘度の油、および約１．０乃至約１０．０質量％の請求項７又は８に記載の該ギヤ油添加剤パッケージを含む潤滑油組成物。
【請求項１２】
該ホウ酸塩が三ホウ酸カリウム又はナトリウムである請求項７または８に記載のギヤ油添加剤パッケージ。
【請求項１３】
該二炭化水素ジチオリン酸エステルがジチオリン酸エステルのアミン塩である請求項７または８に記載のギヤ油添加剤パッケージ。
【請求項１４】
主要量の潤滑粘度の油が、Ｉ種、II種、III種、IV種またはフィッシャー・トロプシュ基油からなる群より選ばれる請求項１に記載の潤滑油組成物。
【請求項１５】
ポリアルケン・コオリゴマーを含む請求項１に記載の潤滑油組成物。
【請求項１６】
約１〜２０質量％のポリアルケン・コオリゴマーを含む請求項１５に記載の潤滑油組成物。
【請求項１７】
主要量の潤滑粘度の油に下記の成分を混合することを含む潤滑油組成物の製造方法：
（ａ）少なくとも一種の水和アルカリ金属ホウ酸塩成分、
（ｂ）約６４．５質量％未満の二炭化水素トリサルファイドと、約５．５質量％より多い二炭化水素ジサルファイドと、少なくとも約３０．０質量％の二炭化水素テトラサルファイド又はそれ以上のポリサルファイドとを含む混合物からなる少なくとも一種の二炭化水素ポリサルファイド成分、
（ｃ）三炭化水素亜リン酸エステル成分からなり、かつそのうちの少なくとも９０質量％が式：（ＲＯ）3Ｐ、ただし、Ｒは炭素原子数４〜２４の炭化水素基である、を有する少なくとも一種の非酸性リン成分、および
（ｄ）少なくとも一種の二炭化水素ジチオリン酸エステル。
【請求項１８】
下記の成分を混合することを含むギヤ油添加剤パッケージの製造方法：
（ａ）少なくとも一種の水和アルカリ金属ホウ酸塩成分、
（ｂ）約６４．５質量％未満の二炭化水素トリサルファイドと、約５．５質量％より多い二炭化水素ジサルファイドと、少なくとも約３０．０質量％の二炭化水素テトラサルファイド又はそれ以上のポリサルファイドとを含む混合物からなる少なくとも一種の二炭化水素ポリサルファイド成分、
（ｃ）三炭化水素亜リン酸エステル成分からなり、かつそのうちの少なくとも９０質量％が式：（ＲＯ）3Ｐ、ただし、Ｒは炭素原子数４〜２４の炭化水素基である、を有する少なくとも一種の非酸性リン成分、および
（ｄ）少なくとも一種の二炭化水素ジチオリン酸エステル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般には潤滑剤に関するものであり、特には自動車ギヤ用潤滑剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
分散状のアルカリ金属ホウ酸塩を潤滑油配合物に使用することはよく知られている。各種の特許文献には、アルカリ金属ホウ酸塩と硫黄化合物および特定のリン化合物との組合せが教示されている。例えば、特許文献１及び２およびそれらに引用されている特許文献を参照されたい。これらの先行配合物は、ホウ酸塩の固体分散物を使用しない他の市販潤滑剤に比べて、保存寿命が短いと云う問題点がある。特許文献３には、この欠点が非酸性リン化合物の注意深い使用により克服できるかについて教示されている。また、特許文献３には、潤滑油組成物中のテトラサルファイド：トリサルファイド：ジサルファイドの比のバランスを考慮することにより、耐荷重能を維持、改善できるかについても教示されている。
【０００３】
【特許文献１】米国特許第４７１７４９０号明細書
【特許文献２】米国特許第４４７２２８８号明細書
【特許文献３】米国特許出願公開第ＵＳ２００６／０２５２６５６号明細書、２００５年５月４日出願
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、ギヤ油添加剤パッケージ、潤滑油組成物、ギヤ油添加剤パッケージの製造方法、および潤滑油組成物の製造方法に関する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、下記の成分の混合物が分散（通常は少量で分散）している潤滑粘度の油を含む潤滑油組成物を提供するものである：（ａ）水和アルカリ金属ホウ酸塩成分、（ｂ）約６４．５質量％未満の二炭化水素トリサルファイドと、約５．５質量％より多い二炭化水素ジサルファイドと、少なくとも約３０．０質量％の二炭化水素テトラサルファイド又はそれ以上のポリサルファイドとを含む混合物からなる二炭化水素ポリサルファイド成分、（ｃ）三炭化水素亜リン酸エステル成分からなり、かつそのうちの少なくとも９０質量％が式：（ＲＯ）3Ｐ（ただし、Ｒは炭素原子数４〜２４の炭化水素基である）を有する非酸性リン成分、および（ｄ）二炭化水素ジチオリン酸エステル誘導体。なお、任意に、二炭化水素亜リン酸水素エステル成分であって、そのうちの少なくとも９０質量％が式：（ＲＯ）2ＰＯＨ（ただし、Ｒは炭素原子数４〜２４の炭化水素基である）を有する亜リン酸エステル成分も、潤滑油組成物に使用することができる。
【発明の効果】
【０００６】
ポリサルファイドの比率を本発明に従って調整することにより、耐摩耗性能の改善を維持しながら同時に最適な摩擦性能を達成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明は、ギヤ油添加剤パッケージ、潤滑油組成物、ギヤ油添加剤パッケージの製造方法、および潤滑油組成物の製造方法に関する。
【０００８】
［添加剤パッケージ］
本発明のギヤ油添加剤パッケージは、油溶性の添加剤組成物である。ギヤ油添加剤パッケージはギヤ用潤滑油に使用することができる。本発明の添加剤パッケージは、（１）少なくとも一種の水和アルカリ金属ホウ酸塩成分、（２）約６４．５質量％未満の二炭化水素トリサルファイドと、約５．５質量％より多い二炭化水素ジサルファイドと、少なくとも約３０．０質量％の二炭化水素テトラサルファイド又はそれ以上のポリサルファイドとを含む混合物からなる少なくとも一種の二炭化水素ポリサルファイド成分、（３）三炭化水素亜リン酸エステル成分からなり、かつそのうちの少なくとも９０質量％が式：（ＲＯ）3Ｐ（ただし、Ｒは炭素原子数４〜２４の炭化水素基である）を有する少なくとも一種の非酸性リン成分、および（４）少なくとも一種の二炭化水素ジチオリン酸エステルを含んでいる。「非酸性」は、成分中に含まれるリンを指していて、リンに結合した酸性又は非酸性の炭化水素基を限定しようとするものではない。この基本混合物を、基油、ジアルキル亜リン酸エステル、消泡剤、粘度調整剤、金属不活性化剤、並びに任意に清浄剤、分散剤および酸化防止剤と一緒にして、完全な潤滑油配合物を調製することができる。
【０００９】
［水和アルカリ金属ホウ酸塩］
本発明の潤滑油組成物に用いられる第一の添加剤成分は、粒状の水和アルカリ金属ホウ酸塩である。粒状の水和アルカリ金属ホウ酸塩は、当該分野ではよく知られていて、市販されてもいる。好適なホウ酸塩および製造方法が開示された代表的な特許文献としては次のものが挙げられる：米国特許第３３１３７２７号、第３８１９５２１号、第３８５３７７２号、第３９０７６０１号、第３９９７４５４号、第４０８９７９０号及び第６５３４４５０号の各明細書。
【００１０】
水和アルカリ金属ホウ酸塩は、下記式で表すことができる。
Ｍ2Ｏ・ｍＢ2Ｏ3・ｎＨ2Ｏ
［式中、Ｍは原子番号が１１〜１９の範囲にあるアルカリ金属、例えばナトリウムまたはカリウムであり、ｍは２．５〜４．５の数（整数でも分数であってもよい）であり、そしてｎは１．０〜４．８の数である。好ましいのは水和ホウ酸カリウムであり、特には、カリウム対ホウ素の比が約１：２．７５乃至１：３．２５の水和三ホウ酸カリウム微粒子である。水和ホウ酸塩粒子の平均粒径は一般に１ミクロン未満である。］
【００１１】
［二炭化水素ポリサルファイド］
本発明に用いられる二炭化水素ポリサルファイド成分は、約６４．５質量％未満、好ましくは約６０．０質量％以下の二炭化水素トリサルファイド、約５．５質量％より多い、好ましくは約６．０質量％より多い二炭化水素ジサルファイド、および少なくとも約３０．０質量％、好ましくは少なくとも４０質量％の二炭化水素テトラサルファイド又はそれ以上のポリサルファイドを含む混合物からなる。二炭化水素ポリサルファイド混合物は、主として二炭化水素テトラサルファイド又はそれ以上のポリサルファイドを含んでいることが好ましい。「ポリサルファイド」には、本明細書で使用するとき、少量の二炭化水素モノサルファイドが含まれていてもよく、これらはモノサルファイド又はサルファイドとも呼ばれる。一般にモノサルファイドは、存在する全硫黄含有化合物のうちの約１質量％未満という比較的少量で存在する。通常はモノサルファイドは、約０．３質量％乃至約０．４質量％の範囲の量で存在する。好ましくはモノサルファイドは約０．４質量％未満であり、より好ましくは約０．３質量％未満である。
【００１２】
「炭化水素基」としては、炭化水素基、並びに実質的に炭化水素の基が挙げられる。「実質的に炭化水素」とは、置換基の主たる炭化水素性質を実質的に変えることのないヘテロ原子置換基を含む基を言う。炭化水素基の限定しない例としては次のものが挙げられる：（１）炭化水素置換基、すなわち脂肪族（例えば、アルキルまたはアルケニル）及び脂環式（例えば、シクロアルキル、シクロアルケニル等）置換基、芳香族、脂肪族及び脂環置換芳香族置換基、また環が分子の別の部分により終結した環状置換基も含まれる（すなわち、例えば表示した任意の２個の置換基が一緒になって脂環式基を形成していてもよい）、（２）置換炭化水素置換基、すなわち置換基の主たる炭化水素性質を実質的に変えることのない非炭化水素基であって、例えばハロ（特には、クロロおよびフルオロ）、ヒドロキシ、メルカプト、ニトロ、ニトロソおよびスルホキシなどの基が挙げられる非炭化水素基を含むような置換基、（３）ヘテロ原子置換基、すなわち、それ以外は炭素原子からなる環又は鎖内に炭素以外の原子を含む置換基（例えば、アルコキシまたはアルキルチオ）。好適なヘテロ原子としては例えば硫黄、酸素、窒素が挙げられ、そしてピリジル、フリル、チエニルおよびイミダゾリルで例示されるような１個以上のヘテロ原子を含む置換基である。
【００１３】
一般に、炭化水素基には炭素原子１０個毎に、約２個以下、好ましくは１個以下のヘテロ原子置換基が存在する。通常は炭化水素基中にヘテロ原子置換基は無く、その場合に炭化水素基は炭化水素である。好ましいのはアルキル基であり、より好ましくは炭化水素基は第三級ブチルである。
【００１４】
有機ポリサルファイドは、米国特許第６４８９７２１号、第６６４２１８７号及び第６６８９７２３号の各明細書に記載されているようにして製造することができ、それらも参照内容として本明細書の記載とする。
【００１５】
［非酸性リン化合物］
本発明の潤滑油組成物には、少なくとも二種類の非酸性リン成分も用いられる。少なくとも二種類の非酸性リン成分は、本発明によれば、前に定義したように非酸性であり、より好ましくは二種類のリン化合物、三炭化水素亜リン酸エステルとリン酸誘導体、すなわち二炭化水素ジチオリン酸エステルとからなる。
【００１６】
酸性のリン化合物は、本明細書で使用するとき、リン原子に直接結合した水素原子、またはリン原子にヘテロ原子が結合し、そのヘテロ原子に結合した水素原子を含む化合物を意味する。非酸性のリン化合物は、本明細書で使用するとき、三炭化水素亜リン酸エステルまたはジチオリン酸エステル誘導体が、カルボン酸基のような酸基は含みうるが、リン原子に直接結合した水素原子またはリン原子にヘテロ原子が結合し、そのヘテロ原子に結合した水素原子は含まないことを意味する。よって、−Ｐ−Ｈや−Ｐ−Ｏ−Ｈ、−Ｐ−Ｓ−Ｈを持つ化合物は酸性とみなされるが、一方米国特許第５９２２６５７号明細書に記載されているようなジチオリン酸エステルは、本明細書で使用するとき、たとえカルボン酸官能基を持っていても非酸性とみなされることになる。
【００１７】
酸性リン酸化合物は、米国特許第４５７５４３１号明細書（サレンタイン）に記載されているようなリン化合物を基本とすることができ、その開示内容も参照内容として本明細書の記載とする。アミノリン化合物が用いられるなら、アミノリン化合物はジチオリン酸エステルアミン（すなわち、ジチオリン酸エステルのアミン塩）であることが好ましい。本発明の潤滑剤に使用できる代表的なジチオリン酸エステルは、当該分野ではよく知られている。これらのジチオリン酸エステルは、２個の炭化水素基と１個の水素官能性基を含むものであり、従って酸性であり、本発明の組成物に使用するには中和しなければならない。本発明に使用できる炭化水素基は、炭素原子数３〜８の脂肪族アルキル基であることが好ましい。
【００１８】
代表的な二炭化水素ジチオリン酸エステルとしては、ジ−２−エチル−１−ヘキシルジチオリン酸水素エステル、ジイソオクチルジチオリン酸水素エステル、ジプロピルジチオリン酸水素エステル、およびジ−４−メチル−２−ペンチルジチオリン酸水素エステルを挙げることができる。
【００１９】
好ましいジチオリン酸エステルは、ジヘキシルジチオリン酸水素エステル、ジブチルジチオリン酸水素エステル、およびジ−ｎ−ヘキシルジチオリン酸水素エステルである。
【００２０】
本発明に使用するには、酸性リン酸エステルを、米国特許第４５７５４３１号明細書（サレンタイン）に開示されているように、アルキルアミンとの反応により完全に中和する。中和は少なくとも８０％完了でなければならない。最良の結果では、中和は８５％乃至１００％の範囲にあるべきであり、ここで１００％中和とは、酸性水素原子各々と１個のアルキルアミンとの反応を意味する。
【００２１】
アミン部は一般にはアルキルアミンから誘導される。アミンアルキル基は、炭素原子１０〜３０個、好ましくは炭素原子１２〜１８個の長さである。代表的なアミンとしては、ペンタデシルアミン、オクタデシルアミン、およびセチルアミン等が挙げられる。最も好ましいのはオレイルアミンである。ジチオリン酸エステルと無硫黄リン酸エステルとの混合物を使用するときは、ジチオリン酸エステルと無硫黄リン酸エステルとのモル比は、７０：３０乃至３０：７０の範囲にあるべきであり、好ましくは５５：４５乃至４５：５５、最も好ましくは１：１である。置換リン酸二水素エステルと二置換リン酸水素エステルとのモル比は、３０：７０乃至５５：４５の範囲にあるべきであり、好ましくは３５：６５乃至５０：５０、最も好ましくは４５：５５である。
【００２２】
好ましい非酸性リン酸誘導体は、米国特許第５９９２６５７号明細書（カメンツィン、外）に記載されているようなジチオリン酸エステルである。二炭化水素エステル基は、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(Ciba Specialty Chemicals)製のイルガルーベ(Irgalube)３５３で代表されるようなアルキルであることが好ましい。
【００２３】
また、本発明のリン化合物としては、非酸性である三炭化水素亜リン酸エステルも挙げることができる。本発明に使用できる三炭化水素亜リン酸エステルとしては、（ＲＯ）3Ｐ（ただし、Ｒは、炭素原子数約４〜２４、より好ましくは炭素原子数約８〜１８、最も好ましくは炭素原子数約１０〜１４の炭化水素基である）が挙げられる。炭化水素基は飽和であっても不飽和であってもよい。炭化水素基はアルキルであることが好ましい。より好ましくは、トリアルキル亜リン酸エステルは、構造：（ＲＯ）3Ｐ（ただし、Ｒは上に定義した通りである）を少なくとも９０質量％含んでいる。代表的なトリアルキル亜リン酸エステルとしては、これらに限定されるものではないが、トリブチル亜リン酸エステル、トリヘキシル亜リン酸エステル、トリオクチル亜リン酸エステル、トリデシル亜リン酸エステル、トリラウリル亜リン酸エステル、およびトリオレイル亜リン酸エステルを挙げることができる。特に好ましいトリアルキル亜リン酸エステルはトリラウリル亜リン酸エステルであり、例えば市販されているローディア・インコーポレーテッド・ホスホラス・アンド・パフォーマンス・デリバティブス(Rhodia Incorporated Phosphorus and Performance Derivatives)製のデュラホス(Duraphos)ＴＬＰや、ドーバー・ケミカル・コーポレーション(Dover Chemical Corporation)製のドーバーホス(Doverphos)５３がある。そのようなトリアルキル亜リン酸エステルは、不純物としてジアルキル亜リン酸エステルを少量、場合によっては５質量％ぐらい多く含んでいてもよい。好ましいのは、炭素原子数約１０〜２０の炭化水素基を含む亜リン酸エステルの混合物である。これら混合物は通常、動物又は天然植物原料から誘導される。代表的な炭化水素基混合物は普通、ヤシ、牛脂、トール油および大豆油として知られている。
【００２４】
任意に、三炭化水素亜リン酸エステルに加えて二炭化水素亜リン酸エステルを本発明の組成物に添加することができる。本発明で使用できる二炭化水素亜リン酸エステルとしては、（ＲＯ）2ＰＯＨ（ただし、Ｒは前に定義した通りである）が挙げられる。特に好ましい二炭化水素亜リン酸エステルはジアルキル亜リン酸エステルである。より好ましくはジアルキル亜リン酸エステルはジオレイル亜リン酸水素エステルであり、例えば市販されているローディア・インコーポレーテッド・ホスホラス・アンド・パフォーマンス・デリバティブス製のデュラホス(Duraphos)ＡＰ−２４０Ｌがある。そのようなジアルキル亜リン酸エステルは、不純物を少量、場合によっては６質量％ぐらい多く含んでいてもよい。好ましいのは、炭素原子数約１０〜２０の炭化水素基を含む亜リン酸エステルの混合物である。
【００２５】
［ポリアルキレン・コオリゴマー］
任意に、ポリアルキレン・コオリゴマーを本発明において用いることができる。好ましいポリアルキレン・コオリゴマーは、エチレンと極性基を持たないオレフィンとのコオリゴマーである。特に好ましいポリアルキレンは、ミツイ・ケミカルズ（米国）・インコーポレーテッド（Mitsui Chemicals(U.S.A.) Incorporated、ニューヨーク州ニューヨーク）から販売されている合成油のルカント（Lucant、商標）シリーズ、またはエクソンモービル・ケミカル・カンパニー(ExxonMobil Chemical Company)から販売されている合成油のスペクトラシン・ウルトラ（SpectraSyn Ultra、商標）シリーズである。これらシリーズの代表的な油は、動粘度（ＡＳＴＭ Ｄ４４５、１００℃）が１０乃至２０００ｃＳｔである。好ましい油は粘度が１００から２０００ｃＳｔの間にあるものである。
【００２６】
［潤滑油組成物］
水和アルカリ金属ホウ酸塩と二炭化水素ポリサルファイドと非酸性リン成分は一般に、自動車の車軸や変速機および固定式の工業用ギヤ・ドライブにあるギヤおよび他の構成部分を充分に潤滑にできる基油に添加される。一般に本発明の潤滑油組成物は、主要量の潤滑粘度の油と少量のギヤ油添加剤パッケージを含有している。
【００２７】
本発明の一態様は、（１）三ホウ酸ナトリウム、（２）第三級ブチルポリサルファイド、（３）トリラウリル亜リン酸エステル、および（４）ジアルキルジチオリン酸エステルからなる組合せを、主要量の潤滑粘度の油に含有してなる。任意に、ポリアルキレン・コオリゴマーも潤滑油組成物に添加される。
【００２８】
用いられる基油は、各種の潤滑粘度の油のいずれであってもよい。そのような組成物に使用される潤滑粘度の基油は、鉱油であっても合成油であってもよい。粘度が少なくとも４０℃で２．５ｃＳｔで、流動点が２０℃未満、好ましくは０℃以下である基油が望ましい。基油は合成原料からでも天然原料からでも誘導することができる。本発明に基油として使用される鉱油としては例えば、通常潤滑油組成物に使用されるパラフィン系、ナフテン系及びその他の油を挙げることができる。合成油としては例えば、所望の粘度を有する炭化水素合成油と合成エステルの両方およびそれらの混合物を挙げることができる。炭化水素合成油としては例えば、エチレンの重合により合成された油、ポリアルファオレフィン又はＰＡＯ油、またはフィッシャー・トロプシュ法におけるような一酸化炭素ガスと水素ガスを用いる炭化水素合成法により合成された油（すなわち、フィッシャー・トロプシュ油）を挙げることができる。本発明において使用できるフィッシャー・トロプシュ油の例としては、これらに限定されるものではないが、米国特許出願公開第ＵＳ２００６／０２８９３３７号、第ＵＳ２００６／０２７６３５５号、第ＵＳ２００４／００７９０７８号及び米国特許第６０８０３０１号、第６０９０９８９号、第６１６５９４９号の各明細書に記載されているものが挙げられ、それらも参照内容として本明細書の記載とする。本発明の方法に用いることができる別のフィッシャー・トロプシュ油としては、出願係属中の米国特許出願第１１／６１３８８３号及び第１１／４００５７０号明細書に記載されているような油が挙げられ、それらも参照内容として本明細書の記載とする。使用できる合成炭化水素油としては、適正な粘度を有するアルファオレフィンの液体重合体が挙げられる。特に有用なものはＣ6〜Ｃ12アルファオレフィンの水素化液体オリゴマー、例えば１−デセン三量体である。同様に、適正な粘度のアルキルベンゼン、例えばジドデシルベンゼンも使用することができる。使用できる合成エステルとしては、モノカルボン酸およびポリカルボン酸とモノヒドロキシアルカノールおよびポリオールとのエステルが挙げられる。代表的な例としては、ジドデシルアジペート、ペンタエリトリトールテトラカプロエート、ジ−２−エチルヘキシルアジペート、およびジラウリルセバケート等がある。モノ及びジカルボン酸とモノ及びジヒドロキシアルカノールとの混合物から合成された複合エステルも使用することができる。鉱油と合成油のブレンドも使用できる。
【００２９】
従って、基油は、精製パラフィン型基油、精製ナフテン系基油、または潤滑粘度の合成炭化水素又は非炭化水素油であってよい。また、基油は鉱油と合成油の混合物であってもよい。
【００３０】
さらに、潤滑油組成物でよく知られている他の添加剤を本発明の添加剤組成物に添加して、調合油を仕上げることができる。
【００３１】
水和アルカリ金属ホウ酸塩成分は一般に、潤滑油組成物の０．１乃至２０．０質量％を占め、好ましくは０．５乃至１５．０質量％、より好ましくは１．０乃至９．０質量％を占める。二炭化水素ポリサルファイド成分は、潤滑油組成物の０．１乃至１０．０質量％を占め、好ましくは０．２乃至４．０質量％、より好ましくは０．２５乃至３．０質量％を占める。三炭化水素亜リン酸エステル成分は、潤滑油組成物の０．０１乃至１５．０質量％を占め、好ましくは０．０５乃至５．０質量％、より好ましくは０．２０乃至１．５質量％を占める。二炭化水素ジチオリン酸エステル成分は、潤滑油組成物の０．０３乃至３．０質量％を占め、好ましくは０．０７乃至１．５質量％、より好ましくは０．１５乃至０．９質量％を占める。二炭化水素亜リン酸エステルを任意に潤滑油組成物に添加する場合には、一般に潤滑油組成物の０．０１乃至１０．０質量％を占め、好ましくは０．０５乃至５．０質量％、より好ましくは０．１乃至１．０質量％を占める。
【００３２】
任意に、ポリアルキレン・コオリゴマーを潤滑油組成物に用いてもよい。潤滑油組成物は、ポリアルキレン誘導体を約０．１乃至１０質量％含有していることが好ましい。より好ましくは、潤滑油組成物はポリアルキレン誘導体を約１乃至７質量％含有している。最も好ましくは、潤滑油組成物はポリアルキレン誘導体を約２乃至５質量％含有している。
【００３３】
上述した潤滑油組成物は、潤滑基油に添加剤パッケージを添加することにより製造することができる。一般に、潤滑油組成物は添加剤パッケージを１．０乃至５０．０質量％含有し、好ましくは潤滑油組成物は添加剤パッケージを１乃至１０．０質量％含有し、そしてより好ましくは潤滑油組成物は添加剤パッケージを３．０乃至８．０質量％含有している。
【００３４】
［その他の添加剤］
本発明の潤滑油にはその他種々の添加剤が存在することができる。これら添加剤としては、酸化防止剤、粘度指数向上剤、分散剤、さび止め添加剤、消泡剤、腐食防止剤、別の耐摩耗性添加剤、抗乳化剤、摩擦緩和剤、流動点降下剤、およびその他公知の各種の添加剤を挙げることができる。好ましい分散剤としては、公知のコハク酸イミドおよびエトキシル化アルキルフェノール及びアルコール類が挙げられる。特に好ましい追加の添加剤は、油溶性のコハク酸イミド、油溶性のアルカリ又はアルカリ土類金属スルホネート、および二炭化水素亜リン酸水素エステルである。
【００３５】
以下の添加剤成分は、本発明に好ましく用いることができる成分の幾つかの例である。本発明を説明するためにこれら添加剤の例を記すが、これらは本発明を限定しようとするものではない。
【００３６】
１）金属清浄剤
硫化又は未硫化アルキル又はアルケニルフェネート、アルキル又はアルケニル芳香族スルホネート、ホウ酸化スルホネート、多ヒドロキシアルキル又はアルケニル芳香族化合物の硫化又は未硫化金属塩、アルキル又はアルケニルヒドロキシ芳香族スルホネート、硫化又は未硫化アルキル又はアルケニルナフテネート、アルカノール酸の金属塩、アルキル又はアルケニル多酸の金属塩、およびそれらの化学的及び物理的混合物。
【００３７】
２）酸化防止剤
酸化防止剤は、鉱油がサービス中に劣化する傾向を低減するものであり、金属表面のスラッジ及びワニス状堆積物のような酸化生成物および粘度の増加が劣化の証拠となる。本発明に使用できる酸化防止剤の例としては、これらに限定されるものではないが、フェノール型（フェノール系）酸化防止剤、例えば４，４’−メチレン−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−イソプロピリデン−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ノニルフェノール）、２，２’−イソブチリデン−ビス（４，６−ジメチルフェノール）、２，２’−５−メチレン−ビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−１−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−４−（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノメチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−１０−ブチルベンジル）−スルフィド、およびビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）を挙げることができる。ジフェニルアミン型酸化防止剤としては、これらに限定されるものではないが、アルキル化ジフェニルアミン、フェニル−アルファ−ナフチルアミン、およびアルキル化−アルファ−ナフチルアミンを挙げることができる。その他の型の酸化防止剤としては、金属ジチオカルバメート（例えば、亜鉛ジチオカルバメート）、および１５−メチレンビス（ジブチルジチオカルバメート）が挙げられる。
【００３８】
３）耐摩耗性添加剤
その名称が意味するように、これら添加剤は可動金属部分の摩耗を低減する。そのような添加剤の例としては、これらに限定されるものでないが、リン酸エステル、カルバメート、エステル、およびモリブデン錯体を挙げることができる。
【００３９】
４）さび止め添加剤（さび止め剤）
ａ）非イオン性ポリオキシエチレン界面活性剤：ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレン高級アルコールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンソルビトールモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビトールモノオレエート、およびポリエチレングリコールモノオレエート。
ｂ）その他の化合物：ステアリン酸および他の脂肪酸、ジカルボン酸、金属石鹸、脂肪酸アミン塩、重質スルホン酸の金属塩、多価アルコールの部分カルボン酸エステル、およびリン酸エステル。
【００４０】
５）抗乳化剤
アルキルフェノールとエチレンオキシドの付加物、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、およびポリオキシエチレンソルビタンエステル。
【００４１】
６）極圧耐摩耗剤（ＥＰ／ＡＷ剤）
ジアルキル−１−ジチオリン酸亜鉛（第一級アルキル、第二級アルキルおよびアリール型）、ジフェニルサルファイド、メチルトリクロロステアレート、塩素化ナフタレン、フルオロアルキルポリシロキサン、ナフテン酸鉛、中和リン酸エステル、ジチオリン酸エステル、および無硫黄リン酸エステル。
【００４２】
７）摩擦緩和剤
脂肪アルコール、脂肪酸、アミン、ホウ酸化エステル、他のエステル、リン酸エステル、亜リン酸エステル、およびホスホン酸エステル。
【００４３】
８）多機能添加剤
硫化オキシモリブデンジチオカルバメート、硫化オキシモリブデンオルガノリンジチオエート、オキシモリブデンモノグリセリド、オキシモリブデンジエチレートアミド、アミン−モリブデン錯化合物、および硫黄含有モリブデン錯化合物。
【００４４】
９）粘度指数向上剤
ポリメタクリレート型重合体、エチレン−プロピレン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、水和スチレン−イソプレン共重合体、ポリイソブチレン、および分散型粘度指数向上剤。
【００４５】
１０）流動点降下剤
ポリメチルメタクリレート。
【００４６】
１１）消泡剤
アルキルメタクリレート重合体、およびジメチルシリコーン重合体。
【００４７】
１２）金属不活性化剤
ジサリチリデンプロピレンジアミン、トリアゾール誘導体、メルカプトベンゾチアゾール、およびメルカプトベンズイミダゾール。
【００４８】
１３）分散剤
アルケニルコハク酸イミド、他の有機化合物で変性したアルケニルコハク酸イミド、エチレンカーボネートまたはホウ酸による後処理で変性したアルケニルコハク酸イミド、ペンタエリトリトール、フェネート−サリチレート及びそれらの後処理類似物、アルカリ金属又は混合アルカリ金属、アルカリ土類金属のホウ酸塩、水和アルカリ金属ホウ酸塩の分散物、アルカリ土類金属ホウ酸塩の分散物、およびポリアミド無灰分散剤等、またはそのような分散剤の混合物。
【実施例】
【００４９】
以下の実施例は、本発明を説明するものであって、前出の特許請求の範囲に含まれる内容よりほかには決して本発明を限定しようとするものではない。
【００５０】
［自動車用ギヤ油の実施例］
第１表に示す添加剤濃縮物パッケージは、任意の従来法によりブレンドすることができる。代表的な粘度（１００℃で８．０〜１８．０ｃＳｔ）グレードの自動車用ギヤ潤滑剤を、第２表に示す少なくとも一種の基材油と任意の従来法によりブレンドして、所望の粘度範囲に達することができる。特定のポリサルファイドの混合物を本発明に従って選んで、ジ、トリ、テトラ及びそれ以上のポリサルファイドを所望の比率で達成する。市販のポリサルファイド（例えば、シェブロンフィリップス・ケミカル・カンパニー(ChevronPhillips Chemical Company)製のＴＢＰＳ３４４、ＴＢＰＳ３４、ＴＢＰＳ４５４及びジアルキルジサルファイド）の混合物を使用して、ポリサルファイドの比率（すなわち、相対濃度）を本発明に従って調整して、耐摩耗性能の改善を維持しながら同時に最適な摩擦性能を達成することができる。
【００５１】
【表１】
2008274276.tif 000002
【００５２】
第  ２  表：代表的なギヤ潤滑剤ブレンド
────────────────────
成分                  質量％
────────────────────
鉱油又は合成基材油         ８０〜７７
粘度指数向上剤                 ９
第１表のパッケージ           ６〜９
摩擦緩和剤                     ４
流動点降下剤                   １
────────────────────
全質量％                  １００．００
────────────────────
【００５３】
潤滑油の摩擦特性は摩擦緩和剤の添加で改善することができるものの、改善の程度には限度がある。摩擦緩和剤を過剰に添加すると、酸化安定性の低下などの有害な副作用を招くことがある。第３表は、摩擦緩和剤を過剰に添加することによる酸化性能への影響を示す。ＣＥＣ Ｌ−４８−Ａ−９５標準法により、潤滑剤を明示した時間の長さだけ加熱したのち粘度のパーセント増加を測定することで、酸化性能を測定する。パーセント粘度増加は低いほど良い。
【００５４】
第  ３  表
──────────────────────────────────
実施例１を用いた潤滑油
限度        摩擦緩和剤    摩擦緩和剤
無し        ０．５％
──────────────────────────────────
酸化試験、
ＣＥＣ Ｌ−４８−Ａ−９５
（１６０℃／１９２時間）    最大
粘度％増加（１００℃）       ５０％          ４５          ９５
──────────────────────────────────
【００５５】
手動及び自動変速機両方のギヤシフトにおいて、摩擦性能は非常に重要である。摩擦が小さ過ぎると、シフトに先立ってギヤの同期を遂行するために摩擦板に過剰な圧力を加えなければならない。摩擦が大き過ぎると、シフトを終えたのち摩擦板が滑らかに離れず、変速機の円滑な作動が得られない。
【００５６】
ギヤシフトを終えたのち変速機の摩擦板を引き離すのに要するトルクの量を測定することにより、摩擦を測定することができる。つまり、この種のトルクは引離しトルクと呼ばれていて、ニュートン・メートルの力として測定される。
【００５７】
具体的には、電気エンジンとギヤ減速により低い回転速度で駆動するギヤコーンを用いることによって、引離しトルクを測定する。制御圧縮空気を含んだ空気圧シリンダが、同期したカラーをある軸方向の力を持ったギヤコーンに押し付ける。その間にトルクを測定する。この方法により静及び動摩擦係数の測定が可能になる。加えた力を解放したのち、閉鎖させた同期枠（collar)を引き離すためのトルクを求めるが、これは引離しトルクとしても知られている。
【００５８】
如何なる新しいギヤセットでも、通常は滑らかなシフトが起こる前に約２５ギヤシフトサイクルの初期慣らし運転期間があり、平均引離しトルクを測定することができる。２５サイクル（新規）後の理想的な引離しトルクは１０Ｎｍより小さい。１００シフトサイクルにわたる所望の平均引離しトルク値がほぼ２．０Ｎｍであることに加えて、慣らし運転期間後引離しトルクが比較的一定であることも重要である。これは、引離しトルク曲線の勾配を時間をかけて調べることにより評価することができる。曲線が平らで勾配がほぼゼロであることが望ましい。勾配が負であるなら、引離しトルクは次第に小さくなる。勾配が正であるなら、引離しトルクは大きくなる。いずれの状況も許容できない、というのは運転者にとって自動車変速機の感覚が変わるからである。
【００５９】
本発明の実施例では、上述した摩擦要求基準を満たし、かつ最適な耐摩耗性能を生じる潤滑油組成物を、如何にして潤滑油添加剤パッケージの成分の適切なバランスにより達成できるかについて明らかにする。第４表は、第１表に示した潤滑油添加剤パッケージを用いて第２表に示したようにして製造した潤滑油について、慣らし後の平均引離しトルクを示す。
【００６０】
【表２】
2008274276.tif 000003
【００６１】
油１は、実施例１の添加剤パッケージを用いて製造していて、アルカリ金属ホウ酸塩、テトラ、トリ及びジサルファイドを明示した比率で含むポリサルファイド、ジアルキルジチオリン酸エステル、およびトリアルキル亜リン酸エステルを含有している。この特定の成分組合せは、全ての摩擦要求条件を満たし、そして所望の最終的な摩擦特性を達成するのに特別な摩擦緩和剤は最少量しか必要としない。油２は、実施例２の添加剤パッケージを用いて製造していて、似通ったブレンドであるがトリアルキル亜リン酸エステルとジアルキルジチオリン酸エステル成分が欠けている。得られた油は引離しトルクが許容できないほど低い。油３は、実施例３の添加剤パッケージを用いて製造していて、本発明の重要な成分であるポリサルファイドが欠けている。引離しトルクが極めて低いだけではなく、トルクが変化し続けて負の勾配に至り、これも許容できない。油４は、実施例４の添加剤パッケージを用いて製造していて、油４のポリサルファイドが特許請求の範囲に明示したような所望の比率のテトラ、トリ及びジサルファイドから構成されていないこと以外は、油１の基本成分全てを有している。これは、許容できないほど高い引離しトルクを招く。
【００６２】
上記の効果は、第１〜５図にもっとはっきりと見ることができ、図は油１〜５について各サイクルで測定した実際の引離しトルクを示している。望ましくない負の勾配に至る引離しトルクの変化が容易に分かる。第１図は、勾配が平らでかつ許容可能な引離しトルクを示すグラフである。第２図は、勾配が負で引離しトルクが許容範囲から徐々に遠ざかることを示すグラフである。第３図は、勾配は平らであるが引離しトルクが低過ぎることを示すグラフである。第４図は、引離しトルクが所望のトルクである２．０Ｎｍに完全には達しない、望ましくない負の勾配を示すグラフである。第５図は、これも勾配が負である代表的な市販油を示すグラフである。
【００６３】
変速機の滑らかなシフトには摩擦性能が重要であるが、同時に潤滑油はギヤを保護するために許容可能な耐摩耗性能も有していなければならない。本発明に記載した好ましい潤滑油は、耐摩耗性能の改善も示す。第５表に、このことを示す。ＦＺＧ狭ギヤ段階試験Ａ１０／１６、６Ｒ／１２０を使用して、ギヤに次第に大きな荷重（段階）を掛けたときの歯の外観の変化を測定して、耐摩耗性能を評価することができる。よって、荷重段階が高い結果ほど性能が良いことを反映している。第５表で、トリアルキル亜リン酸エステルと、テトラ、トリ及びジサルファイドの比率が最適なポリサルファイドとを用いた添加剤パッケージ１から製造した油１は、本発明の重要成分が欠けているその他の油よりも改善された耐摩耗性能を示している。
【００６４】
第  ５  表
──────────────────────────────────
油１      油２      油３      油４    市販油
──────────────────────────────────
ＦＺＧ合格段階        １０       ９        ９        ８       ９
──────────────────────────────────
【００６５】
第１表に記載した添加剤濃縮物は、本発明の実施例では自動車用ギヤ油を製造するのに使用したが、工業用油及びグリースを製造するのにも同様に使用することができる。
【００６６】
［工業用油の実施例］
第１表の実施例１−４に記載した潤滑油添加剤濃縮物を使用して、任意の従来法により第６表に示すように工業用ギヤ油をブレンドして、任意の所望のＩＳＯ粘度範囲に達することができる。
【００６７】
第  ６  表：工業用ギヤ潤滑剤ブレンド
────────────────────
成分                  質量％
────────────────────
鉱油又は合成基材油            ９７
第１表のパッケージ          ２．７５
抗乳化剤                    ０．２５
────────────────────
【００６８】
本明細書に記載した教示および裏付けとなる実施例に照らして、本発明については多数の変形が可能である。従って、前出の特許請求の範囲内で、本明細書に具体的に記載したり、例示したものとは異なって本発明を実施できることを理解されたい。
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】第１〜５図は、本発明の組成物および比較のための潤滑油組成物の引離しトルク対ギヤシフトサイクルのグラフであって、第１図は、勾配が平らでかつ許容可能な引離しトルクを示すグラフである。
【図２】第２図は、勾配が負で引離しトルクが許容範囲から徐々に遠ざかることを示すグラフである。
【図３】第３図は、勾配は平らであるが引離しトルクが低過ぎることを示すグラフである。
【図４】第４図は、引離しトルクが所望のトルクである２．０Ｎｍに完全には達しない、望ましくない負の勾配を示すグラフである。
【図５】第５図は、これも勾配が負である代表的な市販油を示すグラフである。
【図１】
2008274276.tif 000004
【図２】
2008274276.tif 000005
【図３】
2008274276.tif 000006
【図４】
2008274276.tif 000007
【図５】
2008274276.tif 000008