(57)【要約】【課題】実質的に不可視で耐久性、耐光性、耐熱性に優れた近赤外蛍光体を用いたトナーが、また高精度、高速度印字の点からも求められていた。【解決手段】少なくとも近赤外光で励起して近赤外領域に発光する蛍光体を含有する電子写真用トナーとする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂と帯電調整剤とを含んでなる電子写真用トナーであって、
近赤外光（波長：波長が７００〜１０００ｎｍ）により励起されて近赤外領域の光（波長：７５０〜２０００ｎｍ）を発する蛍光体が含有されていることを特徴とする電子写真用トナー。
【請求項２】
蛍光体は、平均粒子径が０．０２〜２μｍの粒子からなる請求項１記載の電子写真用トナー。
【請求項３】
前記結着樹脂、帯電調整剤および蛍光体以外の成分として、外添剤、滑剤、離型剤の少なくとも１種類を含む請求項１または２記載の電子写真用トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複写機やプリンター等に使用される電子写真用トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真方式による複写機等においては、当該複写機等のメーカーによって認定されていないサードパーティ製等のトナーを使用することによるトラブルの発生という問題が生じており、その対策として、電子写真用トナーにおいて、それが使用される複写機やプリンター等のメーカーによって認められたもの（純正品や認定品）であるか、そうでないサードパーティなどによって提供されたものであるかが容易に判定できるもの、すなわち当該トナーの真贋判定や同定が容易に行えるものが望まれている。
【０００３】
そこで、トナーカートリッジにＩＣチップなどのメモリーを取り付け複写機やプリンター等のメーカーによって認められたもの（純正品や認定品）であるかまたトナーの残量を判定するする技術が提案されている（特許文献１、特許文献２）。これによれば、カートリッジ自体の真贋判定は可能となっているが、トナー自体の真贋判定は行われておらず、カートリッジにトナーを入れ替え使用することが考えられ、トラブルを完全に防止することができない。
【０００４】
また、トナー自体の真贋判定として、トナーの近赤外吸収能を判定する方法と近赤外吸収能を有する無機粒子を用いたトナーについて言及した、特許文献３や特許文献４がある。しかし光の吸収能を利用することは測定時のサンプル量や環境（汚れ）により、誤判定する場合が多く、現実的には活用が困難であり、また、可視光領域の吸収が存在するため、高精細の電子写真用途には適用が困難である。
【０００５】
さらに、赤外励起−赤外発光型の蛍光体を利用して不可視化を図ったインクリボン方式等で使用されるインクが開発されているが、インクで採用されている技術をそのまま後者の電子写真用トナーに採用することはできない。例えば、電子写真用トナーでは、トナー粒子の帯電量や抵抗率、誘電率などの電気特性が、画像濃度等の現像特性を決定する重要な因子であることから、その調整のためにトナー粒子の表面処理や荷電制御が必要であるのに対し、上記のようなインクでは、そのような処理は必要がないため行われない。したがって、先の蛍光体をはじめ、従来のインクに用いられている材料・構成をそのままトナーに適用しても、高精細でかつ高速印刷に適した電子写真用トナーを実現することは困難である。
以上より、電子写真用トナー自体の真贋判定可能なものが望まれている。
【０００６】
【特許文献１】特許第３４４２０１５号公報
【特許文献２】特許第３８２６０６２号公報
【特許文献３】特開２００５−２２７３７０号公報
【特許文献４】特開平０７−２７１０８１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記のような事情に鑑みてなされたもので、可視光領域で実質的に不可視の印字部を形成でき、しかも当該トナーの真贋判定や同定が容易に行える高精細でかつ高速印刷に適した電子写真用トナーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の目的を達成するため、本発明は、結着樹脂と帯電調整剤とを含んでなる電子写真用トナーにおいて、近赤外光（波長：波長が７００〜１０００ｎｍ）により励起されて近赤外領域の光（波長：７５０〜２０００ｎｍ）を発する蛍光体（以下、「赤外蛍光体」ともいう）を含有させたものである。この場合に使用する赤外蛍光体は、当該トナーを用いて形成された印字部に含まれている状態で、可視光領域の発光も吸収もないという光学特性を有するもの、すなわち実質的に不可視であるという特性を有するものである。この赤外蛍光体は、後述するように平均粒子径が０．０２〜２μｍの粒子からなるものが好ましい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の電子写真用トナーによれば、近赤外光（波長：波長が７００〜１０００ｎｍ）により励起されて近赤外領域の光（波長：７５０〜２０００ｎｍ）を発する蛍光体、すなわち印字後は可視光領域で実質的に不可視である赤外蛍光体が含有されているので、可視光領域で実質的に不可視の印字部を高精細かつ高速に形成できる。また、印字部に近赤外光（波長：波長が７００〜１０００ｎｍ）を照射して当該印字部に存在する赤外蛍光体を励起させ、その近赤外領域の発光を検出することで、当該トナーの真贋判定や同定も容易に行える。このような発光を検出する方式は、一般的には、赤外領域の吸収パターンを検出する方式（例えば前記特許文献３や特許文献４に記載されているような方式）に比べて感度が高く、それだけ真贋判定や同定等の作業が容易かつ正確に行えることとなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の電子写真用トナーは、少なくとも結着樹脂（ビヒクルを構成する樹脂）、荷電調整剤、赤外蛍光体で構成され、また必要に応じてさらに離型剤、荷電調整剤、外添剤、滑剤等を含有した構成である。
【００１１】
ビヒクルを構成する樹脂としては、とくに限定されるものではなく、たとえばポリスチレン系、スチレンとメタクリル酸エステル、アクリロニトリルあるいはマレイン酸エステルとの共重合体、ポリメタクリル酸エステル系、ポリエステル系、ポリアミド系、エポキシ系、フェノール系、炭化水素系、石油系等の樹脂が挙げられるが、好ましくは、ポリエステル系樹脂あるいは、ビスフェノールＡ／エピクロルヒドリン等のエポキシ樹脂が挙げられる。これらの樹脂は、単独あるいは複数組み合わせて用いることができるが、さらに他の樹脂や添加剤を併用することもできる。必要に応じて離型剤、荷電調整剤、外添剤、滑剤等を配合することもできる。
【００１２】
荷電調整剤としては、正帯電性として、ニグロシン系の電子供与性染料、ナフテン酸または高級脂肪酸の金属塩、アルコキシル化アミン、第四級アンモニウム塩、アルキルアミド、金属錯体、顔料、フッ素系界面活性剤等が、負帯電性として電子受容性の有機錯体、塩素化パラフィン、塩素化ポリエステル、銅フタロシアニンのスルホニルアミン等、公知のものを用いることができる。
【００１３】
外添剤には、たとえば、流動化剤、帯電制御剤、および滑剤などの微粒子がある。流動化剤としては、無機微粉末例えば疎水性シリカ、酸化チタン、アルミナおよびこれらの硫化物、窒化物および炭化ケイ素等が挙げられる。帯電制御剤としてはポリフッ化ビニリデン、ポリスチレン粉末、ポリメチルメタクリレート粉末、およびポリエチレン粉末等が挙げられる。
【００１４】
滑剤としては、例えばカドミウム、バリウム、ニッケル、コバルト、ストロンチウム、銅、マグネシウム、カルシウムなどのステアリン酸塩、亜鉛、マンガン、鉄、コバルト、銅、鉛、マグネシウムなどのオレイン酸塩、亜鉛、コバルト、銅、マグネシウム、ケイ素、カルシウムなどのパルミチン酸塩、亜鉛、コバルト、カルシウムなどのリノール酸塩、亜鉛、カドミウムなどのリシノール酸塩、カプリル酸鉛、カプロン酸鉛などの高級脂肪酸の金属塩が必要に応じて添加される。
【００１５】
離型剤としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類、加熱により軟化点を示すシリコン類、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等のような加熱により軟化点を示す脂肪酸アミド類、カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ等のように加熱により軟化点を示す植物系ワックス、ミツロウのように加熱により軟化点を示す動物系ワックス、モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等のように加熱により軟化点を示す鉱物系・石油系ワックス及びそれらの変性物などを挙げることができる。これらの離型剤はトナー全量に対し５〜２５重量％の範囲で添加することが、剥離性を確保するうえで好ましい。
【００１６】
電子写真用トナーの製法としては、バインダ樹脂中に少なくとも赤外蛍光体が分散した状態でトナー粒子が得られる限り、特に限定されるものではなく、前述のバインダ樹脂および赤外蛍光体ならびにその他必要に応じて配合される添加剤を所定量づつ配合し、溶融混練後、冷却粉砕、分級してトナーを得る溶融混練・粉砕法、あるいは、バインダ樹脂を重合により形成する単量体中に、少なくとも赤外蛍光体を配合してなる重合性組成物を水性媒体中に懸濁させて前記単量体を重合することによりトナー粒子を得る懸濁重合法、その他種々の公知の製法を用いることができる。
【００１７】
トナー粒子サイズについては、電子写真法において任意に選んだ１００個の粒子の平均粒径が３〜１５μｍであり、より好ましくは５〜１０μｍである。
【００１８】
赤外蛍光体粒子は平均粒子サイズが０．０２〜２．０μｍの範囲にあることが好ましい。特に好ましくは０．０５３〜１．０μｍの範囲。粒子サイズが小さすぎると蛍光強度が小さくなり、大きすぎるとトナー化することが困難になる。励起波長は７５０〜１０００ｎｍの範囲にあることが望ましい。
【００１９】
また、発光波長は７５０ｎｍ以上２，０００ｎｍ以下の範囲にあることが望ましい。この範囲にあると化学発光などのノイズは小さく、またセンサーも市販の汎用品が利用できるので好ましい。
【００２０】
本発明で使用する赤外蛍光体（粒子）としては、以下のようなものが挙げられる。
ＡＱ０3 ：Ｘ
（但し、式中のＡはＣａ，Ｓｒ，およびＢａのなかから選ばれる少なくとも一種の元素、ＱはＴｉ，ＭｏおよびＺｒのなかから選ばれる少なくとも一種の元素、ＸはＮｄ、Ｙｂ、Ｅｕ、またはＥｒのなかから選ばれる少なくとも一種の元素）で表されるもの。
【００２１】
また、下記のような一般式で表せる化合物が好適である。
Ａ1-X ＢＰＯ4 
（但し、式中のＡはＹ，ＬｕおよびＬａからなる群から選択される少なくとも１種以上の元素であり；ＢはＮｄ、Ｙｂ、Ｅｒ，およびＥｕからなる群から選択される少なくとも１種以上の元素であり、０＜ｘ＜１である。）で表されるもの。なお、Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ、ＰｒおよびＴｂからなる群から選択される少なくとも１種類の元素を発光増感剤として含有させても良い。
【００２２】
また、本発明の赤外蛍光体トナーはほかの各色トナーと混ぜて用いることができる。赤外蛍光体トナーは実質的に不可視のため、カラートナーに混合することができ、各トナーの同定に用いることができる。
【実施例１】
【００２３】
Ｎｄ2 ０3 〔７６．５５ｇ〕、Ｙｂ2 ０3 〔１６７．００ｇ〕、ＣａＣＯ3 〔５２０ｇ〕、ＴｉＯ2 〔５１９ｇ〕およびＬｉＦ〔１６．８６ｇ〕を十分混合した（〔〕内は添加量、以下同じ）。これをアルミナルツボにいれて、１，２００℃で２時間大気中で加熱焼成した。１Ｎ塩酸で洗浄、水洗後、乾燥して、平均粒径０．７μｍのＣａＴｉＯ3 ：（Ｎｄ，Ｙｂ）赤外蛍光体を得た。
【００２４】
次に、この赤外蛍光体を含んだ下記の組成を有するトナー原料をエクストルーダで混練し、粉砕した後、風力式分級機により分級し、平均粒径６μｍのトナーを得た。
・赤外蛍光体（ＣａＴｉＯ3 ：（Ｎｄ，Ｙｂ））：                    ４０重量部
・バインダ樹脂：                                                  ５０重量部
（スチレンーブチルメタクリレートーマレイン酸共重合体）
・荷電制御剤：                                                  ４．０重量部
（ベンジルジメチルーヘキサデシルアンモニウムクロライド）
・添加剤（ポリエチレンパウダー）：                              ３．０重量部
・コロイダルシリカ：                                            ３．０重量部
【００２５】
次に、得られた赤外蛍光トナー（電子写真用トナー）と市販のマゼンダートナーを  １：９９に混合したものを用いて電子写真方式にてバーコードパターンＱＲコードを印字した。このバーコードパターンは励起波長８１０ｎｍの赤外レーザを照射し、赤外センサーにより検出波長８５０〜１０５０ｎｍで２００ｍＶの検出出力を得ることができた。
【実施例２】
【００２６】
Ｎｄ2 Ｏ3 〔３．５ｇ〕，Ｙｂ2 Ｏ3 〔４．０ｇ〕，Ｙ2 Ｏ3 〔１８．０ｇ〕およびＨ3 ＰＯ4 〔６０．０ｇ〕からなる原料を十分に混合し、アルミナ製の蓋付きルツボに充填した後、電気炉に入れ、室温から７００℃位まで、一定昇温速度で２時間かけて昇温し、その後、７００℃で６時間焼成した。焼成終了後、直ちに電気炉から取り出し、空気中で放冷した。次いで、ルツボに１００℃の熱湯を入れ、煮沸し、蛍光体をルツボから取り出し、１規定の硝酸で洗浄し、水洗し、乾燥を行い、平均粒径０．５μｍのＮｄ0.1 Ｙｂ0.1 Ｙ0.8 ＰＯ4 赤外蛍光体を得た。
【００２７】
次に、この赤外蛍光体を含んだ下記の組成を有するトナー原料をエクストルーダで混練し、粉砕した後、風力式分級機により分級し、平均粒径６μｍのトナーを得た。
・赤外蛍光体（Ｎｄ0.1 Ｙｂ0.1 Ｙ0.8 ＰＯ4 ）：                    ４０重量部
・バインダ樹脂：                                                  ５０重量部
（スチレンーブチルメタクリレートーマレイン酸共重合体）
・荷電制御剤：                                                  ４．０重量部
（ベンジルジメチルーヘキサデシルアンモニウムクロライド）
・添加剤（ポリエチレンパウダー）：                              ３．０重量部
・コロイダルシリカ：                                            ３．０重量部
【００２８】
得られた赤外蛍光トナーと市販のシアントナーを１：９９に混合したものを用いて電子写真方式にてバーコードパターンＱＲコードを印字した。このバーコードパターンは励起波長８１０ｎｍの赤外レーザを照射し、赤外センサーにより検出波長８５０〜１０５０ｎｍで１８０ｍＶの検出出力を得ることができた。
【実施例３】
【００２９】
実施例２における原料組成を、Ｎｄ2 Ｏ3 〔３．５ｇ〕，Ｙｂ2 Ｏ3 〔４．０ｇ〕，Ｌａ2 Ｏ3 〔３．３ｇ〕，Ｙ2 Ｏ3 〔１５．３ｇ〕およびＬｉＨ2 ＰＯ4 〔６５．０ｇ〕に変更したこと以外は実施例２に述べた方法と同様な方法により、平均粒径０．５μｍのＮｄ0.1 Ｙｂ0.1 Ｌａ0.1 Ｙ0.7 ＰＯ4 赤外蛍光体を得た。
【００３０】
また、実施例２と同様の方法にて、得られた赤外蛍光をトナー化し、市販のシアントナーと１：９９に混合したものを用いて電子写真方式にてバーコードパターンＱＲコードを印字した。このバーコードパターンは励起波長８１０ｎｍの赤外レーザを照射し、赤外センサーにより検出波長８５０〜１０５０ｎｍで２００ｍＶの検出出力を得ることができた。
【００３１】
［比較例１］
実施例１に使用した市販のマゼンダトナーを用いて電子写真方式にてバーコードパターンＱＲコードを印字した。このバーコードパターンは励起波長８１０ｎｍの赤外レーザで照射し、赤外センサーでは検出出力をまったく得ることができなかった。
【００３２】
［比較例２］
実施例１に使用した市販のシアントナーを用いて電子写真方式にてバーコードパターンＱＲコードを印字した。このバーコードパターンは励起波長８１０ｎｍの赤外レーザで照射し、赤外センサーでは検出出力をまったく得ることができなかった。