(57)【要約】【課題】酸素及びオゾンを含む混合気中で金属アルミニウムを酸化させることにより、得られた酸化膜にダメージを与えることがなく、またオゾンによる十分な酸素を酸化膜成膜時に膜に供給して欠陥が少ない絶縁膜を作製することができる磁気トンネル素子を使用したＭＲＡＭを提供する。【解決手段】保磁力が相互に異なる硬磁性膜５及び軟磁性膜７と両者間に介在する絶縁膜６とを有する磁気トンネル素子８において、絶縁膜６はＡｌ膜を酸素及びオゾンの混合気中で酸化させることにより形成する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
保磁力が相互に異なる硬磁性膜及び軟磁性膜と、両者間に介在する絶縁膜とを有する磁気トンネル素子を使用した磁気抵抗メモリにおいて、
前記絶縁膜は酸素及びオゾンの混合気中で酸化処理され、前記酸化処理は、前記混合気中のオゾン濃度が３０乃至２５０００ｐｐｍであることを特徴とする磁気抵抗メモリ。
【請求項２】
前記酸素及びオゾンの混合気中の圧力が１Ｔｏｒｒ乃至大気圧であることを特徴とする請求項１に記載の磁気抵抗メモリ。
【請求項３】
保磁力が相互に異なる硬磁性膜及び軟磁性膜と、両者間に介在する絶縁膜とを有する磁気トンネル素子を使用した磁気抵抗メモリの製造方法において、
前記硬磁性膜又は軟磁性膜の一方の上に金属膜を形成し、前記金属膜を酸素及びオゾンの混合気中で酸化することにより、前記絶縁膜を形成し、その後、前記絶縁膜の上に、前記硬磁性膜又は軟磁性膜の他方を形成し、前記酸化処理は、前記オゾン混合気のオゾン混合比がオゾン濃度で３０乃至２５０００ｐｐｍであることを特徴とする磁気抵抗メモリの製造方法。
【請求項４】
前記酸素及びオゾンの混合気中の圧力が１Ｔｏｒｒ乃至大気圧であることを特徴とする請求項３に記載の磁気抵抗メモリの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オゾン酸化絶縁膜を使用した磁気トンネル素子を構成要素とする磁気抵抗メモリ及びその製造方法に関し、特に、磁気抵抗のバラツキを低減した磁気抵抗メモリ及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、磁気トンネル素子（以下、ＴＭＲ素子という。）は、スピンバルブより磁気抵抗変化が大きく、また素子自体の抵抗も大きいために、ＴＭＲ素子は磁界変化に対して変化する素子の電圧変化も大きい。このために、これからの磁気ヘッド並びに磁気抵抗メモリ（以下、ＭＲＡＭという。）に適した材料である。
【０００３】
このＴＭＲ素子は、絶縁膜を２つの磁性膜で挟んだ構造を有しており、この２つの磁性膜のスピンのなす角度によってこの磁性膜の間に流れる磁気トンネル電流の大きさが変化することを利用して、この素子に印加される磁界の大きさを検出するものである。
【０００４】
また、ＭＲＡＭはＴＭＲ素子を利用して、０、１からなるデジタル情報を記録したセルの抵抗の大小等で判断できるメモリである。
【０００５】
この素子に用いる絶縁膜は、主にアルミニウムの酸化膜が用いられており、その膜厚は１．５ｎｍ程度が最適とされている。
【０００６】
従来、金属アルミニウムの酸化膜を作製する方法としては、大きく分けて、酸化アルミニウムの膜をターゲットを用いて直接成膜する方法と、金属アルミニウムを成膜し、その後にこれを酸化する方法との２種類がある。金属アルミニウムを使用する方が膜のピンホール等の物理的な欠陥が少なく、現在ではこの方法が主に使用されている。この金属アルミニウムを酸化させる方法には、従来、大きく分けてプラズマ酸化法と自然酸化法の２種類がある。
【０００７】
自然酸化法は、成膜された金属アルミニウム膜を大気中で、温度及び湿度を制御した雰囲気中で、又は純酸素雰囲気中で所定の時間放置することにより金属アルミニウムを酸化アルミニウムに酸化する方法である。
【０００８】
酸素プラズマ中で酸化する方法は、金属アルミニウムを成膜した後に、引き続き所定の圧力の酸素をチャンバ内に導入して酸素プラズマを発生させ、金属アルミニウム膜を酸化する方法である。
【０００９】
【特許文献１】特開平１０−１６３５４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、従来の酸化方法で作製される絶縁膜は、自然酸化方法の場合には、大気又は純酸素雰囲気では十分な酸素がアルミニウムに供給されないため、これらの手法で作製した膜中には多くの欠陥が含まれたり、生成される酸化膜の膜厚及び膜質がいずれもウェハー中の位置により大きく異なる。
【００１１】
また、酸素プラズマ中で酸化する方法は、イオン化した酸素を膜に当てることにより、自然酸化方法に比較して短時間で金属アルミニウム膜を酸化することができるが、プラズマによりできた酸化膜にダメージを与え、その結果均質な接合面が得られないという欠点がある。
【００１２】
従って、上述の酸化方法を用いて作製したＴＭＲ素子を特にＭＲＡＭアレイに使用する場合に、各セルごとのバラツキが抵抗変化の割合より大きくなると、メモリアレイの各セルの状態を抵抗の大小からは判断できなくなる虞がある。
【００１３】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたものであって、酸素及びオゾンを含む混合気中で金属アルミニウムを酸化させることにより、得られた酸化膜にダメージを与えることがなく、またオゾンによる十分な酸素を酸化膜成膜時に膜に供給して欠陥が少ない絶縁膜を作製し、ＭＲＡＭアレイに使用可能な磁気トンネル素子を使用した磁気抵抗メモリ及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明に係る磁気抵抗メモリは、保磁力が相互に異なる硬磁性膜及び軟磁性膜と、両者間に介在する絶縁膜とを有する磁気トンネル素子を使用した磁気抵抗メモリにおいて、
前記絶縁膜は酸素及びオゾンの混合気中で酸化処理され、前記酸化処理は、前記混合気中のオゾン濃度が３０乃至２５０００ｐｐｍであることを特徴とする。
【００１５】
この磁気抵抗メモリにおいて、前記酸素及びオゾンの混合気中の圧力が１Ｔｏｒｒ乃至大気圧であることが好ましい。
【００１６】
本発明に係る磁気抵抗メモリの製造方法は、保磁力が相互に異なる硬磁性膜及び軟磁性膜と、両者間に介在する絶縁膜とを有する磁気トンネル素子を使用した磁気抵抗メモリの製造方法において、
前記硬磁性膜又は軟磁性膜の一方の上に金属膜を形成し、前記金属膜を酸素及びオゾンの混合気中で酸化することにより、前記絶縁膜を形成し、その後、前記絶縁膜の上に、前記硬磁性膜又は軟磁性膜の他方を形成し、前記酸化処理は、前記オゾン混合気のオゾン混合比がオゾン濃度で３０乃至２５０００ｐｐｍであることを特徴とする。
【００１７】
この磁気抵抗メモリの製造方法において、前記酸素及びオゾンの混合気中の圧力が１Ｔｏｒｒ乃至大気圧であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、オゾン酸化絶縁膜を使用することにより、抵抗のバラツキがない磁気トンネル素子を得ることができる。従って、情報の静的読み出しができる磁気抵抗メモリを実現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明の実施形態に係る磁気抵抗素子を使用したＭＲＡＭ及びその製造方法について、添付の図面を参照して具体的に説明する。図１は本発明の実施形態に係る磁気抵抗メモリを示す断面図である。図１に示すように、Ｓｉ基板１２の上に、Ｔｉからなる第１導電膜２及びＣｕからなる第２導電膜３とで構成される下部電極４が形成されている。下部電極４の上にＣｏからなる硬磁性層５が形成され、この硬磁性層５の上にＡｌ膜を酸化処理することにより形成された絶縁膜６が設けられ、また、この絶縁膜６の上にＮｉＦｅからなる軟磁性層７が形成されている。これらの硬磁性層５、絶縁膜６及び軟磁性層７とにより磁気トンネル素子８が形成されている。
【００２０】
基板１２、下部電極４及び磁気トンネル素子８を覆う領域にＳｉＯ2からなる層間絶縁膜９が形成されている。層間絶縁膜９には、磁気トンネル素子８の上にコンタクトホール１０が形成されている。更にまた、コンタクトホール１０を埋設するようにＣｕからなる上部電極１１が形成されている。このようにして、磁気抵抗メモリ１は構成されている。
【００２１】
次に、図１に示すＭＲＡＭの製造方法について説明する。図２（ａ）乃至（ｅ）は磁気抵抗メモリの製造方法を工程順に示す断面図である。
【００２２】
図２（ａ）に示すように、先ず、予め洗浄したＳｉ基板１２をスパッタ装置に取り付け、例えば、スパッタ装置の真空チャンバを真空度が１．０×１０-7Ｔｏｒｒ以下になるように真空排気した後、４ｍＴｏｒｒのＡｒガスを真空チャンバに導入する。真空チャンバに備えられているターゲットサイズが例えば１２６ｍｍのスパッタガンに例えば、２００Ｗの直流電力を印加して、例えば、第１導電膜２としてＴｉ膜を１５ｎｍの厚さに形成し、次いで、第２導電膜３としてＣｕ膜を３００ｎｍの厚さに形成する。
【００２３】
引き続き、例えば、４ｍＴｏｒｒのＡｒガス雰囲気下において、ターゲットサイズが１２６ｍｍのスパッタガンに１００Ｗの直流電力を印加して、成膜速度を６ｎｍ／分として硬磁性層５としてのＣｏ膜を例えば、３０ｎｍ形成する。
【００２４】
更に、硬磁性層５の上に、例えば、ターゲットサイズが１２６ｍｍのスパッタガンに２０Ｗの直流電力を印加し、成膜速度が２ｎｍ／分で、Ａｌ膜を例えば１．８ｎｍ形成する。Ａｌ膜の成膜後、真空を破らずに、基板１２を処理室に移動させて、無声放電式のオゾン発生器に純度が９９．９９９９％の酸素を導入し、流量及び電圧を制御することにより得た所定の濃度の酸素及びオゾン混合気を例えば、１００Ｔｏｒｒ導入し、例えば、５分間放置し、Ａｌ膜の酸化処理を行う。これにより、酸化アルミニウムで形成される絶縁膜６を得る。
【００２５】
絶縁膜６の上に例えば、ターゲットサイズが１２６ｍｍのスパッタガンに１００Ｗの直流電力を印加し、成膜速度を６５ｎｍ／分として、軟磁性層７としてのＮｉＦｅ膜を例えば、２０ｎｍ形成する。
【００２６】
なお、Ａｌ膜の酸化処理方法は、酸素及びオゾン混合気を封じ込めた方法又はポンプで引きながら流す方法のいずれかであってもよい。また、Ａｌの成膜及び軟磁性層７を形成する場合の真空チャンバ及び成膜のガス圧は、硬磁性層５の場合と同じ条件である。
【００２７】
次いで、ＭＲＡＭの製造方法について説明する。図２（ｂ）に示すように、始めに、下部電極４の所望の形状にレジストをパターニングする。イオンミリング装置を使用して、例えば、投入電力５００Ｖ、４００ｍＡ、ガス圧０．２ｍＴｏｒｒ、エッチング速度７０ｎｍ／分で下部電極４をエッチングすることにより、所望の形状を得る。その後、アセトンでレジストを除去する。
【００２８】
そして、磁気トンネル素子８を所望の形状にレジストをパターニングする。イオンミリング装置を使用して、例えば、投入電力５００Ｖ、４００ｍＡ、ガス圧０．２ｍＴｏｒｒ、エッチング速度１２ｎｍ／分で磁気トンネル素子８をエッチングすることにより、所望の形状を得る。その後、アセトンでレジストを除去する。
【００２９】
図２（ｃ）に示すように、再度、スパッタ装置の真空チャンバ内に基板１２を設置し、例えば、真空チャンバ内を２．０×１０-6Ｔｏｒｒ以下に真空排気した後、５ｍＴｏｒｒのＡｒガスを導入する。ＳｉＯ2のターゲットに電力を例えば、９００Ｗ印加し、成膜速度を１３ｎｍ／分として層間絶縁膜９としてのＳｉＯ2膜を例えば、１００ｎｍ形成する。
【００３０】
図２（ｄ）に示すように、その後、層間絶縁膜９を所望の形状にレジストをパターニングする。イオンミリング装置を使用してエッチングし、その後に層間絶縁膜９をアセトンに浸し、超音波洗浄機中で３０分処理することにより、レジストを除去して所望の形状のコンタクトホール１０を形成する。
【００３１】
図２（ｅ）に示すように、コンタクトホール１０が形成されたものを真空チャンバにセットして、例えば、真空チャンバ内を２．０×１０-6Ｔｏｒｒ以下に真空排気した後、５ｍＴｏｒｒのＡｒガスを導入する。Ｃｕのターゲットに例えば、電力を２００Ｗ、成膜速度を３０ｎｍ／分として、上部電極１１としてＣｕ膜を３００ｎｍ形成する。そして、上部電極１１を所望の形状にレジストをパターニングする。イオンミリング装置を使用して、例えば、投入電力５００Ｖ、４００ｍＡ、ガス圧０．２ｍＴｏｒｒ、エッチング速度７０ｎｍ／分で上部電極１１をエッチングすることにより、所望の形状を得る。その後、アセトンでレジストを除去する。以上の工程により、ＭＲＡＭ１が得られる。
【００３２】
本実施形態によれば、絶縁膜として、Ａｌ膜を酸素及びオゾンの混合気中で酸化処理を行なうことにより損傷の少ない酸化アルミニウムを得る。即ち、物理的欠陥の少ない絶縁膜が形成されるので、各セルごとのバラツキが磁気抵抗変化の割合より大きくならず、ＭＲＡＭ１の各セルの状態を抵抗の大小から判断して、ＭＲＡＭ１に蓄積されている情報の静的読み出しをすることができる。
【００３３】
上記実施形態において、Ａｌ膜はスパッタ蒸着法で形成しているがこれに限定されるものではなく、高真空蒸着法、イオンビームスパッタ法等で成膜してもよい。
【００３４】
また、上記実施形態において、硬磁性層５及び軟磁性層７は、それぞれＣｏ及びＮｉＦｅを使用しているが、これに限定されるものではなく、ＦｅＣｏ、ＮｉＦｅＣｏ等の他の磁性材料を使用することもできる。
【００３５】
更に、上記実施形態において、酸素及びオゾンの混合気の圧力は、オゾンは減圧下では分解速度が速いので、混合気の圧力は、１Ｔｏｒｒ以上が好ましい。
【実施例】
【００３６】
以下、本発明の実施例について、その特許請求の範囲から外れる比較例と比較して具体的に説明する。
【００３７】
第１実施例
図２に示す実施例の製造方法により製造したＭＲＡＭ１０のセルアレイと比較例の製造方法により製造したＭＲＡＭ１０のセルアレイとの両者の特性を比較した結果について説明する。
【００３８】
なお、比較例のＭＲＡＭ１０は下記（ａ）乃至（ｃ）のいずれかの工程により絶縁膜を形成した。なお、比較例においては、絶縁膜の形成方法が実施例と異なるだけで、それ以外の構成及び製造方法は同一である。
【００３９】
（ａ）自然酸化膜法
硬磁性層の上にＡｌ膜を１．８ｎｍ形成した後に、真空チャンバから取り出し、温度３０℃、相対湿度０％に制御した恒温恒湿槽内に２４時間放置し、Ａｌ膜から酸化アルミニウム膜を得た。
【００４０】
（ｂ）純酸素酸化法
硬磁性層の上にＡｌ膜を１．８ｎｍ形成した後に、真空を破らずに１００ｍＴｏｒｒまで９９．９９９９％の純度の酸素ガスを導入した後、所定の時間放置することにより酸化アルミニウム膜を得た。
【００４１】
（ｃ）プラズマ酸化法
硬磁性層の上にＡｌ膜を１．８ｎｍ形成した後に、真空を破らずに１００ｍＴｏｒｒまで９９．９９９９％の純度の酸素ガスを導入した後、電極に５０Ｗの周波数１３．５６ＭＨｚの高周波を印加して、酸素プラズマを発生させて、プラズマ中に１分間さらすことにより酸化アルミニウム膜を得た。
【００４２】
上述の実施例及び比較例により製造された磁気抵抗メモリをヘルムホルツコイル中に置き、上部及び下部電極間に所定の定電流を流して、磁場の大きさに対する上下電極間にかかる電圧変化を測定した。その結果を図３及び図４に示す。図３は、縦軸に抵抗率、横軸に実施例及び比較例（ａ）乃至（ｃ）の酸化方法をとり、実施例及び比較例の抵抗率を示している。図４は、縦軸に磁気トンネル抵抗変化率、横軸に実施例及び比較例（ａ）乃至（ｃ）の酸化方法をとり、実施例及び比較例の磁気トンネル抵抗変化率を示している。
【００４３】
図３及び図４より、オゾン酸化法を使用した本実施例は、各セルの従来の方法で得られる最大の磁気トンネル抵抗変化率である１５％に対して、抵抗率のバラツキが約８％となり、情報の静的読み出しが可能である。これに対して、比較例（ａ）乃至（ｃ）においては、各セルのバラツキが磁気トンネル抵抗変化率より大きく、抵抗の大小で情報の判断ができない。
【００４４】
第２実施例
上述の実施例により製造された絶縁膜のオゾン濃度が異なる種々の磁気メモリに対して、磁気抵抗メモリをヘルムホルツコイル中に置き、上部及び下部電極間に所定の定電流を流して、磁場の大きさに対する上下電極間にかかる電圧変化を測定した。その結果を図５に示す。図５は、縦軸に抵抗及び磁気トンネル抵抗変化率、横軸にオゾン混合比をとり、オゾン混合比と抵抗及び磁気トンネル抵抗変化率との関係を示している。また、表１はオゾン混合比が３０ｐｐｍにおける放置時間と抵抗及び磁気抵抗変化率を示す。そして、図６は、表１を図示したものであり、縦軸に抵抗及び磁気トンネル抵抗変化率、横軸に放置時間をとり、オゾン混合比が３０ｐｐｍにおける放置時間と抵抗及び磁気トンネル抵抗変化率との関係を示している。なお、図中、◆は抵抗を示し、■は磁気トンネル抵抗変化率を示している。
【００４５】
図５において、オゾン濃度が増加すると、抵抗及び磁気トンネル抵抗変化率がいずれも増加する。この条件下では、オゾン混合比が１００ｐｐｍ以上の場合に、各セル間で８％の抵抗のバラツキを超える磁気トンネル抵抗変化率が得られている。この磁気トンネル抵抗変化率の値は、オゾンの混合比が１００ｐｐｍ未満であっても、絶縁膜をオゾンの混合気に長時間さらすことにより、オゾン混合比が１００ｐｐｍを超える場合と同等の結果を得ることができる。図６及び表１に示すように、例えば、オゾン混合比が３０ｐｐｐｍのオゾンの混合気を使用した場合には、約１０分間放置することにより、オゾン混合比が１００ｐｐｍと同等の抵抗及び磁気抵抗変化率を得ることができる。
【００４６】
【表１】
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【００４７】
しかし、工業的に見ると短時間の処理が好ましい。この点を考慮すると、オゾン混合比は１００ｐｐｍ以上が好ましい。また、高オゾン濃度に関しては、オゾン濃度が２．５％以上からは殆どセルの特性への改善は見られない。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】本発明の実施形態に係る磁気抵抗メモリを示す断面図である。
【図２】（ａ）乃至（ｅ）は本発明の実施形態に係る磁気抵抗メモリの製造方法を工程順に示す断面図である。
【図３】各方法で絶縁膜を形成した磁気抵抗メモリアレイの抵抗のバラツキを示すグラフ図である。
【図４】各方法で絶縁膜を形成した磁気抵抗メモリアレイの磁気抵抗変化率のバラツキを示すグラフ図である。
【図５】オゾン混合比と抵抗及び磁気トンネル抵抗変化率特性の関係を示すグラフ図である。
【図６】オゾン混合比が３０ｐｐｍにおける放置時間と抵抗及び磁気抵抗変化率の関係を示すグラフ図である。
【符号の説明】
【００４９】
１；磁気抵抗メモリ、  ２；第１導電膜、  ３；第２導電膜、  ４；下部電極、  ５；硬磁性層、  ６；絶縁膜、  ７；軟磁性層、  ８；磁気トンネル素子、  ９；層間絶縁膜、  １０；コンタクトホール、  １１；上部電極、  １２；基板
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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