(57)【要約】【課題】貴金属の存在を必要とせず、低温域から高温域まで高い酸素貯蔵能を有するデラフォサイト型酸化物およびその製造方法並びに排気ガス浄化用触媒を提供する。【解決手段】一般式ＡＢＯｘ（式中、ＡはＣｕ、Ａｇ、Ｐｄ及びＰｔからなる群から選択される少なくとも１種を表し、ＢはＡｌ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｙ及びＴｉからなる群から選択される少なくとも１種を表す）で示される３Ｒ型デラフォサイト型酸化物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式ＡＢＯｘ（式中、ＡはＣｕ、Ａｇ、Ｐｄ及びＰｔからなる群から選択される少なくとも１種を表し、ＢはＡｌ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｙ及びＴｉからなる群から選択される少なくとも１種を表す）で示される３Ｒ型デラフォサイト型酸化物であることを特徴とするデラフォサイト型酸化物。
【請求項２】
請求項１に記載のデラフォサイト型酸化物において、ＡがＣｕであることを特徴とするデラフォサイト型酸化物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のデラフォサイト型酸化物において、ＢがＡｌ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｆｅ及びＭｎからなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とするデラフォサイト型酸化物。
【請求項４】
原料粉末を所望組成の比で混合し、加圧成形した後、不活性雰囲気下で焼成することにより、一般式ＡＢＯｘ（式中、ＡはＣｕ、Ａｇ、Ｐｄ及びＰｔからなる群から選択される少なくとも１種を表し、ＢはＡｌ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｙ及びＴｉからなる群から選択される少なくとも１種を表す）で示される３Ｒ型デラフォサイト型酸化物を得ることを特徴とするデラフォサイト型酸化物の製造方法。
【請求項５】
請求項４に記載のデラフォサイト型酸化物の製造方法において、Ｃｕの酸化物と、Ａｌの酸化物、Ｃｒの酸化物、Ｇａの酸化物、Ｆｅの酸化物及びＭｎの酸化物から選択される少なくとも１種とを原料粉末とし、ＡがＣｕであり、ＢがＡｌ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｆｅ及びＭｎからなる群から選択される少なくとも１種である３Ｒ型デラフォサイト型酸化物を得ることを特徴とするデラフォサイト型酸化物の製造方法。
【請求項６】
セラミックスまたは金属材料からなる担体上に、一般式ＡＢＯｘ（式中、ＡはＣａ、Ａｇ、Ｐｄ及びＰｔからなる群から選択される少なくとも１種を表し、ＢはＡｌ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｙ及びＴｉからなる群から選択される少なくとも１種を表す）で示される３Ｒ型デラフォサイト型酸化物からなる層を設けたことを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【請求項７】
請求項６に記載の排気ガス浄化用触媒において、ＡがＣｕであることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【請求項８】
請求項６又は７に記載の排気ガス浄化用触媒において、ＢがＡｌ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｆｅ及びＭｎからなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な結晶構造を有し、特異な酸素吸収・放出特性を有するデラフォサイト型酸化物およびその製造方法並びに排ガス浄化用触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車等の内燃機関から排出される排気ガス中には、炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯx）等の有害成分が含まれている。それで、従来から、これら有害成分を浄化して無害化する三元触媒が用いられている。このような三元触媒は、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等の貴金属をアルミナ、セリア、ジルコニア又はこれらの複合酸化物に担持し、これらを任意に組み合わせてセラミックス又は金属のハニカム担体上に塗布したものである。また、このような三元触媒で処理する排ガスはその酸素濃度が逐一変動することから、三元触媒には酸素を吸蔵又は排出する機能を有するセリア・ジルコニア系複合酸化物を加えることが一般的である。
【０００３】
このように従来から三元触媒では、酸素吸蔵材料として、ジルコニアやセリアを用いているが、これらの酸素吸蔵材料は、希少な資源である貴金属が存在しないと低温での酸素吸蔵能力を示さないという問題がある。
【０００４】
一方、酸素吸蔵材料として、特異な酸素吸収・放出特性を有する混合層積層不整結晶構造デラフォサイト型酸化物が提案されている（特許文献１参照。）。
【０００５】
しかしながら、混合層積層不整結晶構造を有するために、低温領域において酸化還元を伴わない酸素吸蔵・放出特性を有するものであり、酸素吸蔵機能が小さいという問題がある。
【０００６】
また、従来、六方晶系型の２Ｈデラフォサイト型酸化物として、ＣｕＭＯ2 （Ｍ＝Ａｌ，Ｃｒ，Ｆｅ）が知られており、ＮＯｘ分解触媒として検討されている（非特許文献１参照。）。
【０００７】
しかしながら、これらは比較的高温での酸素吸蔵機能を有するものである。
【０００８】
【特許文献１】特開２００２−２５５５４８号公報（特許請求の範囲など）
【非特許文献１】（Ｊ．ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，２７，１３５３〜１３５６，１９９２年）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記のような事情に鑑み、貴金属の存在を必要とせず、低温域から高温域まで高い酸素吸蔵能を有するデラフォサイト型酸化物およびその製造方法並びに排気ガス浄化用触媒を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記目的を達成する本発明の第１の態様は、一般式ＡＢＯｘ（式中、ＡはＣｕ、Ａｇ、Ｐｄ及びＰｔからなる群から選択される少なくとも１種を表し、ＢはＡｌ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｙ及びＴｉからなる群から選択される少なくとも１種を表す）で示される３Ｒ型デラフォサイト型酸化物であることを特徴とするデラフォサイト型酸化物にある。
【００１１】
かかる第１の態様では、所定の３Ｒ型デラフォサイト型酸化物であるので、貴金属が存在しなくても低温から酸素吸蔵能を有する。
【００１２】
本発明の第２の態様では、第１の態様に記載のデラフォサイト型酸化物において、ＡがＣｕであることを特徴とするデラフォサイト型酸化物にある。
【００１３】
かかる第２の態様では、ＡがＣｕであるから、特に酸素吸蔵能が高く、実用化されているセリア−ジルコニア系複合酸化物より酸素吸蔵能に優れる。
【００１４】
本発明の第３の態様は、第１又は２の態様に記載のデラフォサイト型酸化物において、ＢがＡｌ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｆｅ及びＭｎからなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とするデラフォサイト型酸化物にある。
【００１５】
かかる第３の態様では、ＢがＡｌ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｆｅ及びＭｎからなる群から選択される少なくとも１種であることから、組成が最適化され、特に酸素吸蔵能に優れたものとなる。
【００１６】
本発明の第４の態様は、原料粉末を所望組成の比で混合し、加圧成形した後、不活性雰囲気下で焼成することにより、一般式ＡＢＯｘ（式中、ＡはＣｕ、Ａｇ、Ｐｄ及びＰｔからなる群から選択される少なくとも１種を表し、ＢはＡｌ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｙ及びＴｉからなる群から選択される少なくとも１種を表す）で示される３Ｒ型デラフォサイト型酸化物を得ることを特徴とするデラフォサイト型酸化物の製造方法にある。
【００１７】
かかる第４の態様では、所望組成の原料粉末を不活性雰囲気下で焼成することにより、３Ｒ型デラフォサイト型酸化物を得ることができる。なお、不活性雰囲気としては、窒素ガスやアルゴンなどの不活性ガス雰囲気あるいは真空雰囲気を挙げることができる。
【００１８】
本発明の第５の態様は、第４の態様に記載のデラフォサイト型酸化物の製造方法において、Ｃｕの酸化物と、Ａｌの酸化物、Ｃｒの酸化物、Ｇａの酸化物、Ｆｅの酸化物及びＭｎの酸化物から選択される少なくとも１種とを原料粉末とし、ＡがＣｕであり、ＢがＡｌ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｆｅ及びＭｎからなる群から選択される少なくとも１種である３Ｒ型デラフォサイト型酸化物を得ることを特徴とするデラフォサイト型酸化物の製造方法にある。
【００１９】
かかる第５の態様では、所定の酸化物を原料粉末として用いることにより、所望組成の３Ｒデラフォサイト型酸化物を製造することができる。
【００２０】
本発明の第６の態様は、セラミックスまたは金属材料からなる担体上に、一般式ＡＢＯｘ（式中、ＡはＣａ、Ａｇ、Ｐｄ及びＰｔからなる群から選択される少なくとも１種を表し、ＢはＡｌ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｙ及びＴｉからなる群から選択される少なくとも１種を表す）で示される３Ｒ型デラフォサイト型酸化物からなる層を設けたことを特徴とする排気ガス浄化用触媒にある。
【００２１】
かかる第６の態様では、所定の組成の３Ｒデラフォサイト型酸化物からなる層を担体上に設けることにより、優れた酸化吸蔵能を有する排気ガス浄化用触媒を得ることができる。
【００２２】
本発明の第７の態様は、第６の態様に記載の排気ガス浄化用触媒において、ＡがＣｕであることを特徴とする排気ガス浄化用触媒にある。
【００２３】
かかる第７の態様では、特にＡがＣｕの組成の３Ｒ型デラフォサイト型酸化物からなる層とすることにより、特に優れた酸素吸蔵能を有する排気ガス浄化用触媒とすることができる。
【００２４】
本発明の第８の態様は、第６又は７の態様に記載の排気ガス浄化用触媒において、ＢがＡｌ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｆｅ及びＭｎからなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする排気ガス浄化用触媒にある。
【００２５】
かかる第８の態様では、特に所定の組成の３Ｒ型デラフォサイト型酸化物からなる層とすることにより、特に優れた酸素吸蔵能を有する排気ガス浄化用触媒とすることができる。
【発明の効果】
【００２６】
本発明のデラフォサイト型酸化物は、所定の組成を有する３Ｒ型デラフォサイト型酸化物であるので、貴金属が存在しなくても低温で酸素吸蔵能が有り、排気ガス浄化用触媒に用いて好適である。また、本発明に係るデラフォサイト型酸化物の製造方法では、所望組成となる原料粉末を不活性雰囲気下で焼成することにより、３Ｒ型デラフォサイト型酸化物を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下に、本発明の実施形態を具体的に説明する。
【００２８】
本発明に係るデラフォサイト型酸化物は、一般式ＡＢＯｘ（式中、ＡはＣｕ、Ａｇ、Ｐｄ及びＰｔからなる群から選択される少なくとも１種を表し、ＢはＡｌ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｙ及びＴｉからなる群から選択される少なくとも１種を表す）で示される３Ｒ型デラフォサイト型酸化物である。
【００２９】
ここで、ＡサイトはＣｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔなどの１価のイオンからなり、特に低温で酸化還元が生じるＣｕイオンとするのが好ましい。ＢサイトはＡｌ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｙ、Ｔｉなどの３価のイオンからなり、特に原子価が変化しやすいイオンとするのが好ましく、Ａｌ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｆｅ及びＭｎとするのが特に好ましい。
【００３０】
このような３Ｒ型デラフォサイト型酸化物は、ＣｕＦｅＯ２の構造を一例として示す図１に示す結晶構造を有し、以下に詳述するように、優れた酸素吸蔵能を有することがわかった。
【００３１】
このような３Ｒ型デラフォサイト型酸化物を製造するには、所望の組成比となるように原料粉末を所望比で混合し、加圧成形した後、不活性雰囲気下で焼成すればよい。これにより、所望組成の３Ｒ型デラフォサイト型酸化物を製造することができる。なお、焼成条件は特に限定されないが、９００℃〜１３００℃、好ましくは９５０℃〜１２００℃の温度で、１〜４８時間程度である。
【００３２】
以下、具体的な実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。
【００３３】
（実施例１〜１０）
Ａサイトの元素をＣｕ、Ｂサイトの元素をＭとしたＣｕＭＯ２（Ｍ＝Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｇａ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｙ）を以下の通り、固相反応法により合成した。
【００３４】
出発原料として、Ｃｒ２Ｏ３、ＭｎＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３、Ｅｕ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３を用い、各原料粉末を所望の組成となるように秤量し、エタノールを用いて湿式混合した。これらの混合粉末を乾燥後、１００ＭＰａの圧力で１０ｍｍφのペレットに一軸加圧成形し、Ｎ２気流中（２００〜３００ｃｍ３／ｍｉｎ）である不活性雰囲気下、８６０℃〜１１９０℃、６〜６０時間焼成し、目的の酸化物を製造した。目的物を粉砕し、粉末Ｘ線回折法（ＸＲＤ）を用いて相同定を行った。この結果、全て３Ｒ型デラフォサイトの単一相であることが確認された。
【００３５】
実施例１：Ｍ＝Ｆｅ
実施例２：Ｍ＝Ａｌ
実施例３：Ｍ＝Ｃｒ
実施例４：Ｍ＝Ｍｎ
実施例５：Ｍ＝Ｇａ
実施例６：Ｍ＝Ｌａ
実施例７：Ｍ＝Ｎｄ
実施例８：Ｍ＝Ｓｍ
実施例９：Ｍ＝Ｅｕ
実施例１０：Ｍ＝Ｙ
【００３６】
（実施例１１ａ〜１１ｅ）
ＣｕＦｅＯ２のＦｅサイトの一部をＡｌで置換した３Ｒ型デラフォサイト型酸化物ＣｕＦｅ１−ｘＡｌｘ（ｘ＝０．５、０．６、０．７、０．８、０．９）を上述した実施例と同様にして合成した。
【００３７】
実施例１１ａ：ＣｕＦｅ０．５Ａｌ０．５（ｘ＝０．５）
実施例１１ｂ：ＣｕＦｅ０．４Ａｌ０．６（ｘ＝０．６）
実施例１１ｃ：ＣｕＦｅ０．３Ａｌ０．７（ｘ＝０．７）
実施例１１ｄ：ＣｕＦｅ０．２Ａｌ０．８（ｘ＝０．８）
実施例１１ｅ：ＣｕＦｅ０．１Ａｌ０．９（ｘ＝０．９）
【００３８】
（比較例１）
市販されているセリア−ジルコニア系複合酸化物（Ｃｅ０．４０Ｚｒ０．５６Ｌａ０．０４Ｏ２）を比較例１の複合酸化物とした。
【００３９】
（比較例２）
比較例１の複合酸化物にＰｔを１質量％担持させたものを比較例２とした。
なお、Ｐｔ担持は、ジニトロジアミン白金水溶液を用い、含浸法により行った。含浸後は、１５０℃で５時間乾燥後、６００℃で３時間焼成した。
【００４０】
（比較例３）
比較例１の複合酸化物にＰｄを１質量％担持させたものを比較例３とした。
なお、Ｐｄ担持は、硝酸パラジウム水溶液を用い、含浸法により行った。含浸後は、１５０℃で５時間乾燥後、６００℃で３時間焼成した。
【００４１】
（比較例４）
比較例１の複合酸化物にＲｈを１質量％担持させたものを比較例４とした。
なお、Ｒｈ担持は、硝酸ロジウム水溶液を用い、含浸法により行った。含浸後は、１５０℃で５時間乾燥後、６００℃で３時間焼成した。
【００４２】
（比較例５）
特開２００２−２５５５４８号公報記載の混合積層構造ＣｕＳｃＯ２を比較例５とした。すなわち、Ｃｕ２ＯとＳｃ２Ｏ３とを定比組成で混合し、加圧成形した後、１０５０℃で２４時間焼成後、急冷して製造した混合積層構造ＣｕＳｃＯ２を比較例５とした。
【００４３】
（酸素吸蔵能試験）
各実施例及び比較例の酸化物粉末をそれぞれ６０−２００メッシュに篩い分けした後、各粉末の２５ｍｇを反応器に充填し、５０％Ｏ２／Ｈｅガス及びＨｅガスを用いて２００〜８００℃の温度範囲で酸素吸蔵能（ＯＳＣ）を測定した。ＯＳＣは、試料１ｇ当たりのＯ２吸蔵量（μｍｏｌ）として評価した。
【００４４】
実施例１〜５及び比較例１〜５の結果を図２に示す。
【００４５】
また、実施例６〜１０の結果を図３に示す。
【００４６】
さらに、実施例１１ａ〜１１ｅの結果を図４に示す。
【００４７】
（酸素吸蔵能試験の結果）
実施例１〜１１の酸化物は何れも酸素吸蔵能を示し、実施例２，３以外の酸化物は、６００℃以上の測定温度域において比較例１〜４より優れた酸素吸蔵能を示すことがわかった。
【００４８】
特に、実施例１、４、６〜１０の酸化物は低温での酸素吸蔵能が高く、実施例４、６〜１０は酸化物貴金属を担持させた比較例２〜４よりも優れた酸素吸蔵能を示すことがわかった。また、実施例１の酸化物は、低温側の酸素吸蔵能がＰｄを担持させた比較例３と同等レベルであり、３００℃より高い温度域では比較例１〜４より高い酸素吸蔵能を示すことがわかった。
【００４９】
なお、実施例１の酸化物では８００℃での酸素吸蔵能が低下しているが、これはＸＲＤによる相同定の結果、デラフォサイト型酸化物の一部がＣｕ、Ｃｕ２Ｏ、Ｆｅ３Ｏ４に分解していることが確認された。よって、実施例１の酸化物は８００℃以下で使用するのが好ましいことがわかった。
【００５０】
実施例１１ａ〜１１ｅは、実施例１の酸化物のＦｅサイトをＡｌで５０％以上置換したものであるが、何れも８００℃での酸素吸蔵能の低下が観察されず、実施例１と比較して高温安定性が向上していることがわかった。また、Ｘ＝０．５及び０．６の実施例１１ａ、１１ｂの場合には、実施例１と同等な低温での反応性を示すが、それ以上置換量を増加させた実施例１１ｃ〜１１ｅでは、低温での反応性が低下することが確認された。なお、Ｘ＝０．４では８００℃で酸素吸蔵能の低下が観察されることが確認されている。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】本発明に係る３Ｒ型デラフォサイト型酸化物の結晶構造を模式的に示す図である。
【図２】実施例１〜５及び比較例１〜５の酸素吸蔵能試験の結果を示す図である。
【図３】実施例６〜１０の酸素吸蔵能試験の結果を示す図である。
【図４】実施例１１ａ〜１１ｅの酸素吸蔵能試験の結果を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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