(57)【要約】【課題】  成形性に優れる水膨張性シール材用ポリウレタン樹脂用のポリアルキレンポリオールを提供する。【解決手段】  アルカリ金属水酸化物の存在下にて、活性水素含有化合物にエチレンオキサイドおよびアリルグリシジルエーテルからなるエポキシドを付加させた後、気相酸素濃度１．０体積％以下の雰囲気下で、アルカリ金属水酸化物を吸着剤を用いて除去して脱水することからなり、アリルグリシジルエーテルの多量体からなる副生物の含有量が０〜０．３重量％であることを特徴とするポリアルキレンポリオール（Ａ１）の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ金属水酸化物の存在下にて、活性水素含有化合物にエチレンオキサイドおよびアリルグリシジルエーテルからなるエポキシドを付加させた後、気相酸素濃度１．０体積％以下の雰囲気下で、アルカリ金属水酸化物を吸着剤を用いて除去して脱水することからなり、アリルグリシジルエーテルの多量体からなる副生物の含有量が０〜０．３重量％であることを特徴とするポリアルキレンポリオール（Ａ１）の製造方法。
【請求項２】
（Ａ１）が、エチレンオキサイド単位を１５〜９９重量％、およびアリルグリシジルエーテル単位を１〜６５重量％含有してなるポリアルキレンポリオールである請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２記載の製造方法で得られるポリアルキレンポリオール（Ａ１）。
【請求項４】
請求項３記載の（Ａ１）を含有するポリオール成分とイソシアネート成分から形成されてなる水膨張性ポリウレタン樹脂からなる水膨張性シール材。
【請求項５】
（Ａ１）の含有量がポリオール成分の重量に基づいて５〜９８％である請求項４記載のシール材。
【請求項６】
さらに、高分子弾性体を加えてなる請求項４または５記載のシール材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアルキレンポリオールの製造方法に関する。さらに詳しくは、アリルグリシジルエーテルの多量体からなる副生物の含有量が極めて少ないポリアルキレンポリオールの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、分子中にエチレン性不飽和結合を持つポリウレタン樹脂をゴムに添加して加硫成形を行い、水膨張性シール材として利用することが知られている（例えば、特許文献１参照）。該ポリウレタン樹脂は、分子中にエチレン性不飽和結合を持つポリアルキレンポリオールからなるポリオール成分とポリイソシアネートからなるイソシアネート成分とを反応させて得られる。
該ポリアルキレンポリオールの製造方法としては、触媒として有機アルミニウム−水−アセチルアセトンを反応させてなる金属錯体（例えば、特許文献２参照）やアルカリ金属水酸化物（例えば、特許文献３参照）を用いて、活性水素含有化合物にアルキレンオキサイドおよびアリルグリシジルエーテルを付加させる方法が知られている。
【０００３】
【特許文献１】特開昭５７−１１９９７２号公報
【特許文献２】特公昭４５−１２８６６号公報
【特許文献３】特開平８−１９３１２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、金属錯体またはアルカリ金属水酸化物を用いる製造方法のいずれにおいても、アリルグリシジルエーテルの多量体からなる副生物含量が高くなり、得られるポリアルキレンポリオールが架橋体になるという問題があった。その結果、該ポリアルキレンポリオールから形成されるポリウレタン樹脂が架橋体となりゴム等の高分子弾性体への分散が著しく悪化、特に押出成形をした場合には形状が安定せず、また、水膨張性シール材として成形した場合は、均一な水膨張性が得られないという問題があった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は、アルカリ金属水酸化物の存在下にて、活性水素含有化合物にエチレンオキサイドおよびアリルグリシジルエーテルからなるエポキシドを付加させた後、気相酸素濃度１．０体積％以下の雰囲気下で、アルカリ金属水酸化物を吸着剤を用いて除去して脱水することからなり、アリルグリシジルエーテルの多量体からなる副生物の含有量が０〜０．３重量％であることを特徴とするポリアルキレンポリオール（Ａ１）の製造方法である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のポリアルキレンポリオール（Ａ１）の製造方法、該（Ａ１）から形成されてなる水膨張性ポリウレタン樹脂、および該水膨張性ポリウレタン樹脂を成形してなる水膨張性シール材は、下記の効果を奏する。
（１）アリルグリシジルエーテルの多量体からなる副生物含量が少ない。
（２）（Ａ１）からなるポリオール成分およびイソシアネート成分から形成されてなる水膨張性ポリウレタン樹脂は、高分子弾性体への分散性が良好で、成形性に優れる。
（３）該水膨張性ポリウレタン樹脂を成形してなる水膨張性シール材は、水膨張後の強度低下が少なく、長期間の止水性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の製造方法において、活性水素含有化合物に付加させるエポキシドには、エチレンオキサイド（以下ＥＯと略記）とアリルグリシジルエーテル（以下ＡＧＥと略記）が含まれ、必要により炭素数（以下Ｃと略記）３〜４のアルキレンオキサイド（以下ＡＯと略記）を加えてもよい。これらの異種のエポキシドの付加形式としてはランダム付加および／またはブロック付加のいずれでもよいが、水膨張性シール材の止水性の観点から好ましいのはブロック付加である。
【０００８】
（Ａ１）を構成するＥＯ単位の含量（重量％）は、後述する水膨張性ポリウレタン樹脂の体積水膨張倍率および後述する水膨張性シール材の水膨張後の強度の観点から好ましくは１５〜９９％、さらに好ましくは２０〜９５％、とくに好ましくは２５〜９０％である。
【０００９】
（Ａ１）を構成するＡＧＥ単位の含量（重量％）は、後述する水膨張性シール材の水膨張後の強度および後述する水膨張性ポリウレタン樹脂の成形性の観点から好ましくは１〜６５％、さらに好ましくは３〜６０％、とくに好ましくは５〜５０％である。
【００１０】
上記Ｃ３〜４のＡＯとしては、例えば、プロピレンオキサイド（以下ＰＯと略記）、１，２−、１，３−、１，４−および２，３−ブチレンオキサイド、並びにこれらの２種以上の併用が挙げらる。
必要により（Ａ１）を構成する該Ｃ３〜４のＡＯ単位の含量（重量％）は、後述する水膨張性ポリウレタン樹脂の体積水膨張倍率の観点から好ましくは２５％以下、さらに好ましくは２２％以下、とくに好ましくは２０％以下、最も好ましくは１５％以下である。
【００１１】
上記活性水素含有化合物としては、水およびＣ２以上かつ数平均分子量［以下Ｍｎと略記。測定はゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による。］４００以下の、下記（ｉ）低分子ポリオール、（ｉｉ）多価フェノールおよび（ｉｉｉ）低分子アミン、並びにそれらのＡＯ（Ｃ２〜１２）付加物等が挙げられる。
Ｃ２〜１２のＡＯとしては、ＥＯ、ＰＯ、１，２−、１，３−、１，４−および２，３−ブチレンオキシド、並びにこれらの２種以上の混合物が挙げられるが、必要によりその他のＡＯおよび置換ＡＯを併用してもよい。その他のＡＯおよび置換ＡＯとしては、Ｃ５〜１２のα−オレフィンのエポキシ化物、スチレンオキシドおよびエピハロヒドリン（エピクロルヒドリンおよびエピブロモヒドリン等）等が挙げられる。
【００１２】
（ｉ）低分子ポリオール
Ｃ２〜２０またはそれ以上の２価アルコール、例えばＣ２〜１２の脂肪族２価アルコール［（ジ）アルキレングリコール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１
，２−、２，３−、１，３−およ
び１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールおよび３−メチルペンタンジオール（以下それぞれＥＧ、ＤＥＧ、ＰＧ、ＤＰＧ、ＢＤ、ＨＤ、ＮＰＧおよびＭＰＤと略記）、ドデカンジオール等］、Ｃ６〜１０の脂環含有２価アルコール［１，４−シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール等］、Ｃ８〜２０の芳香脂肪族２価アルコール［キシリレングリコール、ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン等］；３価〜８価またはそれ以上の多価アルコール、例えば（シクロ）アルカンポリオールおよびそれらの分子内もしくは分子間脱水物［グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールおよびジペンタエリスリトール（以下それぞれＧＲ、ＴＭＰ、ＰＥ、ＳＯおよびＤＰＥと略記）、１，２ ，６−ヘキサントリオール、エリスリトール、シクロヘキサントリオール、マンニトール、キシリトール、ソルビタン、ジグリセリンその他のポリグリセリン等］、糖類およびその誘導体［例えば蔗糖、グルコース、フラクトース、マンノース、ラクトース、およびグリコシド（メチルグルコシド等）］等。
【００１３】
（ｉｉ）多価フェノール
Ｃ６〜１８の２価フェノール、例えば単環２価フェノ ール（ハイドロキノン、カテコール、レゾルシノール、ウルシオール等）、ビスフェノール（ビスフェノールＡ、−Ｆ、−Ｃ、−Ｂ、−ＡＤおよび−Ｓ、ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニル−２，２−ブタン等）、および縮合多環２価フェノール［ジヒドロキシナフタレン（１，５−ジヒドロキシナフタレン等）、ビナフトール等］；並びに３価〜８価またはそれ以上の多価フェノール、例えば単環多価フェノール（ピロガロール、フロログルシノール、および１価もしくは２価フェノール（フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシノール等）のアルデヒドもしくはケトン（ホルムアルデヒド、グルタールアルデヒド、グリオキザール、アセトン）低縮合物（フェノールもしくはクレゾールノボラック樹脂、レゾールの中間体、フェノールとグリオキザールもしくはグルタールアルデヒドの縮合反応によって得られるポリフェノール、およびレゾルシンとアセトンの縮合反応によって得られるポリフェノール）等。
【００１４】
（ｉｉｉ） 低分子アミン
アンモニア；Ｃ２〜２０の脂肪族モノまたはポリアミン［Ｃ２〜２０のアルカノールアミン（モノ−、ジ−およびトリエタノールアミン、イソプロパノールアミン等）、Ｃ１〜２０のアルキルアミン（ｎ−ブチルアミン、オクチルアミン等）、Ｃ２〜６のアルキレンジアミン（エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等）、Ｃ４〜２０のポリアルキレンポリアミン（アルキレン基のＣが２〜６のジアルキレントリアミン〜ヘキサアルキレンヘプタミン、例えば、ジエチレントリアミンおよびトリエチレンテトラミン）］；Ｃ６〜２０の芳香族モノまたはポリアミン（アニリン、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、メチレンジアニリン、ジフェニルエーテルジアミン等）、Ｃ４〜２０の脂環含有モノまたはポリアミン（シクロヘキシルアミン、イソホロンジアミン、シクロヘキシレンジアミン、ジシクロヘキシルメタンジアミン等）、Ｃ４〜２０の複素環含有アミン（ピペラジン、アミノエチルピペラジン等）等。
これらの（ｉ）〜（ｉｉｉ）のうち、後述する水膨張性ポリウレタン樹脂の水膨張後の強度の観点から好ましいのは、（ｉ）および（ｉｉ）、さらに好ましいのは２〜３価のアルコール、ビスフェノール、それらのＡＯ付加物、およびそれらの併用である。
【００１５】
上記活性水素含有化合物のうち、（ｉ）〜（ｉｉｉ）のＡＯ付加物のＭｎは、反応前の取り扱い易さおよびエポキシドの反応率向上の観点から好ましくは５００〜６，０００、さらに好ましくは１，０００〜５，０００である。
【００１６】
本発明のポリアルキレンポリオール（以下、ＰＡＰと略記）（Ａ１）は、アルカリ金属水酸化物の存在下にて、上記活性水素含有化合物にＥＯおよびＡＧＥからなるエポキシド（必要によりＣ３〜４のＡＯを加えたエポキシド、以下同じ。）を付加させた後、気相酸素濃度１．０（好ましくは０．５、さらに好ましくは０．３）体積％以下の雰囲気下で、アルカリ金属水酸化物を吸着剤を用いて除去して脱水することにより製造される。気相酸素濃度が１．０体積％を超えると酸素に起因してＡＧＥの多量体からなる副生物が反応生成物の重量に基づいて０．３％を超えることとなり、結果的に水膨張性ポリウレタン樹脂の成形性が悪化するため好ましくない。（Ａ１）中の、ＡＧＥの多量体からなる副生物の含量は、ＧＰＣ法により測定することができる。
（Ａ１）の製造方法は、具体的には、アルカリ金属水酸化物の存在下、活性水素含有化合物にＥＯおよびＡＧＥからなるエポキシドを付加させる［Ｉ］反応工程、アルカリ金属水酸化物を吸着剤を用いて吸着させ、ろ過除去する［ＩＩ］ろ過工程、およびろ過物を減圧下で脱水する［ＩＩＩ］脱水工程からなる。
【００１７】
［Ｉ］の反応工程においては、反応温度は、エポキシドの反応率向上およびＡＧＥのアリル基の異性化（プロペニル転位）抑制の観点から、好ましくは８０〜１２０℃、さらに好ましくは９０〜１１０℃、反応圧力は、同様の観点から好ましくは０．５ＭＰａ以下、さらに好ましくは０．４ＭＰａ以下である。
【００１８】
触媒として用いられるアルカリ金属水酸化物は、通常低分子活性水素化合物に添加され、脱水（好ましくは低分子活性水素化合物中の水分が０．１重量％以下）された後、ＥＯおよびＡＧＥからなるエポキシドを付加重合させる。アルカリ金属水酸化物としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、およびセシウムの水酸化物が挙げられる。
【００１９】
アルカリ金属水酸化物の使用量は、エポキシドの反応率向上およびＡＧＥのアリル基の異性化（プロペニル転位）抑制の観点から、反応終了時のＰＡＰ（Ａ１）の重量に基づいて、好ましくは０．０１〜０．３％、さらに好ましくは０．０５〜０．２％である。
【００２０】
［ＩＩ］のろ過工程では、反応生成物が得られた反応容器内に不活性ガス（窒素、アルゴン等）を導入しながら、反応容器内の気相酸素濃度を１．０（好ましくは０．５、さらに好ましくは０．３）体積％以下にした後、反応生成物の重量に基づいて好ましくは０．１〜３さらに好ましくは０．５〜２％の水を添加して、７０〜８０℃まで昇温し、直ちにアルカリ金属水酸化物の吸着剤を投入した後、約３０分撹拌、混合してからろ過が行われる。
【００２１】
上記吸着剤としては、合成珪酸塩、ハイドロタルサイト、マグネシア−アルミナ、活性白土、活性アルミナ、合成ゼオライトおよびイオン交換樹脂からなる群から選ばれる１種または２種以上を用いることができる。
合成珪酸塩としては、合成珪酸マグネシウム〔キョーワード６００［商品名、協和化学工業（株）製］、トミタＡＤ６００［商品名、富田製薬（株）製］等〕、合成珪酸アルミニウム〔シリカアルミナ［商品名、触媒化成工業（株）製］、キョーワード７００［商品名、協和化学工業（株）製］、トミタＡＤ７００［商品名、富田製薬（株）製］等〕等；ハイドロタルサイトとしては、天然ハイドロタルサイト、合成ハイドロタルサイト〔キョーワード５００、キョーワード１０００［商品名、いずれも協和化学工業（株）製］等〕；マグネシア−アルミナとしては、キョーワード２０００［商品名、協和化学工業（株）製］等；活性白土としてはガレオンアース［商品名、水澤化学工業（株）製］、活性アルミナとしては、ネオビード［商品名、水澤化学工業（株）製］等；合成ゼオライトとしては、ミズカシーブス［商品名、水澤化学工業（株）製］等；イオン交換樹脂としては、陽イオン交換樹脂〔アーバンライトＩＲ１２０Ｂ［商品名、ローム・アンド・ハース（株）製］等〕、陰イオン交換樹脂〔アーバンライトＩＲ９００Ａ［商品名、ローム・アンド・ハース（株）製］等〕等、が挙げられる。
これらのうちアルカリ金属の吸着量の観点から好ましいのは合成珪酸マグネシウム、合成珪酸アルミニウムである。
吸着剤の使用量は、ＰＡＰ（Ａ１）反応生成物の重量に基づいてアルカリ金属吸着量および吸着剤からの酸素持ち込み抑制の観点から好ましくは０．１〜２％、さらに好ましくは０．５〜１％である。
【００２２】
［ＩＩＩ］の脱水工程は、不活性ガス（窒素、アルゴン等）を気相中または液中から通じ気相酸素濃度１．０体積％以下で行われる。脱水方法としては、ＡＧＥの分解または多量体からなる副生物抑制の観点から連続式またはバッチ（回分）式脱水方法で行うことが好ましい。連続式とは、ろ過後のろ液を減圧下、縦長のエバポレータ上部から中に噴霧し、エバポレーター下部に貯まったろ液がある水分値になるまでろ液を連続的に別ラインを通してエバポレーター上部に送り、脱水を繰り返す方法であり、回分式とは、ろ過後のろ液を脱水槽に貯め、減圧下、撹拌しながら脱水する方法である。
脱水温度は、脱水時間短縮およびＡＧＥの分解または多量体からなる副生物抑制の観点から好ましくは８０〜１２０℃、さらに好ましくは９０〜１１０℃である。
【００２３】
（Ａ１）のＭｎは、（Ａ１）から形成されてなる後述の水膨張性シール材の機械特性および該シール材の水膨張後の強度の観点から好ましくは２２０〜８，０００、さらに好ましくは２６０〜７，０００、とくに好ましくは３００〜６，０００である。
また、（Ａ１）の官能基数は、水膨張性ポリウレタン樹脂の成形性の観点から好ましくは２〜３、さらに好ましくは２である。
【００２４】
（Ａ１）の重量に基づく、ＡＧＥの多量体からなる副生物の含有量は０〜０．３％、水膨張性ポリウレタン樹脂の成形性の観点から好ましくは０〜０．１％である。
【００２５】
本発明のＰＡＰ（Ａ１）には、本発明の効果を阻害しない範囲で必要により酸化防止剤を添加してもよい。
酸化防止剤としては、トコフェロール化合物（ビタミンＥ等）、および下記のフェノール化合物（ヒンダードフェノール化合物等）が挙げられる。
ヒンダードフェノール化合物：
（１）単環式ヒンダードフェノール
２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、６−ｔ−ブチル−２，４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、ジオクタデシル−４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルベンジルホスホネート、ジエチル−４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルベンジルホスホネート、６−（４−オキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン等；
（２）二環ヒンダードフェノール
４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４−ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−ｏ−クレゾール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−チオビス（６−ブチル−４−メチルフェノール）、１，６−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン等；
（３）多環（三環またはそれ以上）ヒンダードフェノール
１，１，３−トリス（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、テトラキス［β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル］メタン等。
【００２６】
酸化防止剤の使用量は、（Ａ１）の重量に基づいて、酸化防止および工業上の観点から好ましくは０．０１〜０．５％、さらに好ましくは０．０５〜０．３％である。
酸化防止剤を添加、混合する方法には特に限定はなく、従来公知の混合装置を用いることができる。また、添加する時期についても特に限定はないが、（Ａ１）の製造前の原料に添加、混合する、（Ａ１）の製造工程中で添加、混合する、または、（Ａ１）の製造後に添加、混合する、のいずれの方法で行ってもよい。
【００２７】
本発明の水膨張性ポリウレタン樹脂は、ポリオール成分（Ａ）とイソシアネート成分（Ｂ）から形成される。
ポリオール成分（Ａ）には、上記ＰＡＰ（Ａ１）、（Ａ１）以外の、ＥＯ単位を９９重量％以下含有する高分子ポリオール（Ａ２）および低分子ポリオール（Ａ３）が含まれる。
（Ａ２）としては、前記（ｉ）低分子ポリオール、（ｉｉ）多価フェノールおよび（ｉｉｉ）低分子アミンにＡＯ（Ｃ２〜１２）を付加させたＭｎ１，０００〜８，０００のポリオール等が挙げられる。これらの高分子ポリオールは、単独または併用して使用することができる。
【００２８】
低分子ポリオール（Ａ３）としては、前記（ｉ）および、前記（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）のＡＯ（Ｃ２〜１２）付加物（Ｍｎ１，０００未満）等のポリオールが挙げられる。これらの低分子ポリオールは、単独または併用して使用することができる。
【００２９】
ポリオール成分（Ａ）中の（Ａ１）の割合は、後述する水膨張性シール材の水膨張後の強度および水膨張性ポリウレタン樹脂の成形性の観点から好ましくは５〜９８重量％、さらに好ましくは１０〜９０重量％である。
【００３０】
イソシアネート成分（Ｂ）を構成するポリ（ｎ＝２〜３、好ましくは２）イソシアネートとしては、非芳香族ポリイソシアネート、例えばＣ（イソシアネート基中の炭素を除く、以下同様。）２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート［エチレンジイソシアネート（ジイソシアネートは以下ＤＩと略記）、テトラメチレンＤＩ、ヘキサメチレンＤＩ（ＨＤＩ）、ドデカメチレンＤＩ、２，２，４−トリメチルヘキサンＤＩ、リジンＤＩ、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート等］；Ｃ８〜１５の脂環式ポリイソシアネート［イソホロンＤＩ（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンＤＩ（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンＤＩ、メチルシクロヘキシレンＤＩ（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアネートエチル）４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート等］；Ｃ８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネート［キシリレンＤＩ（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンＤＩ（ＴＭＸＤＩ）等］；およびこれらのポリイソシアネートの変性（カーボジイミド変性、ウレトジオン変性、ウレトイミン変性、ウレア変性、ビューレット変性、イソシアヌレート変性等）物等が挙げられる。
これらのうち耐薬品性および耐候性の観点から好ましいのは、脂肪族または脂環式ポリイソシアネート（とくにＤＩ）、さらに好ましいのはＨＤＩ、ＩＰＤＩおよび水添ＭＤＩである。
【００３１】
上記水膨張性ポリウレタン樹脂の製造に際して、イソシアネート成分（Ｂ）とポリオール成分（Ａ）との反応割合［ＮＣＯ／ＯＨ当量比］は、後述する水膨張性シール材の水膨張後の強度および水膨張性ポリウレタン樹脂の成形性の観点から好ましくは０．８／１〜１／１、さらに好ましくは０．９／１〜０．９８／１である。該反応割合は、最終的な反応割合であり、後述する製造方法（ワンショット法またはプレポリマー法）の違いで通常変わることはない。
【００３２】
水膨張性ポリウレタン樹脂の製造方法としては、通常用いられる方法（ワンショット法、プレポリマー法等）が挙げられ、これらのうち、得られるポリウレタン樹脂の品質のばらつきが少ない観点から好ましいのはプレポリマー法である。次にプレポリマー法による製造方法を例示する。
まず、中間体である末端イソシアネート基含有プレポリマーは、ポリオール成分（Ａ）の一部とイソシアネート成分（Ｂ）［ＮＣＯ／ＯＨ当量比は好ましくは１．２／１〜１０／１］とを、７０〜１５０℃で常法により反応させて得られる。得られたプレポリマー中のイソシアネート基含有量［ＮＣＯ含量（重量％）］は、好ましくは２〜１５％、さらに好ましくは３〜１０％である。
次に、該プレポリマーと上記（Ａ）の残部を混合して反応させ［反応割合は前記の最終的な反応割合となるように反応させる。］、金型等に注型した後、好ましくは７０〜１２０℃、さらに好ましくは８０〜１１０℃で、０．５〜１０時間反応させることにより水膨張性ポリウレタン樹脂が得られる。
【００３３】
水膨張性ポリウレタン樹脂の製造に際しては、必要により種々のウレタン化反応触媒を使用することができる。
該触媒としては、３級アミン［Ｃ６〜２０、例えばトリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ−メチルモルホリン、ジメチルアミノメチルフェノール、Ｎ−メチル−Ｎ−ジメチルアミノエチルピペラジン、ピリジン等］およびこれらの酸ブロック化合物、カルボン酸（Ｃ２〜２０）の金属塩（酢酸ナトリウム、オクチル酸鉛、オクチル酸亜鉛、オクチル酸鉄、オクチル酸ビスマス、ナフテン酸鉄、ナフテン酸コバルト、スタナスオクトエート、ジブチルチンジラウレート等）、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のアルコキシドまたはフェノキシド（Ｃ１〜１２、例えばナトリウムメトキシド、ナトリウムフェノキシド）、４級アンモニウム塩（Ｃ４〜１２、例えばテトラエチルヒドロキシルアンモニウム）、イミダゾール化合物（Ｃ３〜１２、例えばイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール）、キレート金属塩（Ｃ５〜２０、例えばアセチルアセトン亜鉛、アセチルアセトン鉄）、およびスズ、アンチモン等の金属を含有する有機金属化合物（Ｃ３〜３０、例えばテトラフェニルスズ、トリブチルアンチモンオキサイド）等が挙げられる。これらの触媒は、単独または併用して使用することができる。これらのうち好ましいのはカルボン酸の金属塩
、さらに好ましいのはオクチル酸鉛、オクチル酸ビスマスである。
ウレタン化反応触媒の使用量は、（Ａ）の重量に基づいて通常５％以下、好ましくは０．００１〜３％である。
【００３４】
本発明の水膨張性シール材は、上記水膨張性ポリウレタン樹脂と加硫剤、または該水膨張性ポリウレタン樹脂、加硫剤にさらに必要により高分子弾性体を加えてなるものである。
加硫剤としては、通常ゴムの加硫に用いられるものでよく、イオウ、塩化イオウ、有機過酸化物（Ｃ４〜２４、例えばベンゾイルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、メチルエチルケトンパーオキシド、ラウリルパーオキシド、シクロヘキサノンパーオキシド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルベンゼンパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルパーオクトエート）、オキシム（Ｃ６〜２０、例えばｐ−キノンジオキシム、ｐ，ｐ’−ジベンゾイルキノンジオキシム）、金属酸化物（マグネシア、リサージ等）、アルキルフェノール樹脂〔タッキロール２０１［商品名、田岡化学工業（株）製］等〕、ポリチオール化合物［ＴＭＰトリチオグリコレート、ＴＭＰトリ（３−メルカプトプロピオネート）、グリコールジメルカプトプロピオネート、グリコールジメルカプトアセテート、ＰＥテトラチオグリコレート、ジＰＥヘキサ（３−メルカプトプロピオネート）など］、ポリアミン化合物（アルデヒド−アミン縮合物、グアニジン化合物等）、アゾ化合物（アゾビスイソブチロニトリル、２−ｔ−ブチルアゾ−２−シアノ−４−メチルペンタン、４−ｔ−ブチルアゾ−４−シアノ−吉草酸等）等が挙げられる。これらの加硫剤は１種または２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
これらのうちで好ましいのは、取り扱いの容易さ等の観点から、硫黄および硫黄と他の加硫剤との併用、とくに硫黄である。
【００３５】
高分子弾性体としては、天然ゴム、合成ゴム［スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブチルゴム、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、ブチルゴム等］およびそれらの再生ゴム、並びにエチレン性不飽和結合を側鎖に有する非水膨張性ポリウレタンゴム（ＰＵ）等が挙げられる。
【００３６】
非水膨張性ポリウレタンゴム（ＰＵ）としては、ポリエーテルポリウレタンゴム〔ミラセンＣＭ［商品名、ＴＳＥ（株）製］等〕およびポリエステルポリウレタンゴム〔ミラセン７６［商品名、ＴＳＥ（株）製］等〕が挙げられる。
【００３７】
上記高分子弾性体のうち、水膨張性ポリウレタン樹脂との相溶性の観点から好ましいのは、溶解度パラメーター（Ｆｅｄｏｒｓ法による溶解度パラメーター。以下ＳＰ値と略記。）が８．４以上の合成ゴムであり、さらに好ましいのは、ＳＢＲ、ＣＲ、ＮＢＲ、およびＰＵである。
ここにおいて、ＳＰ値とは、下記のとおり凝集エネルギー密度と分子容の比の平方根で表されるものである。
［ＳＰ］＝（△Ｅ／Ｖ）1/2
式中、△Ｅは凝集エネルギー密度、Ｖは分子容を表す。Ｒｏｂｅｒｔ Ｆ．Ｆｅｄｏｒｓらにより計算されたＳＰ値は、例えば、Ｐｏｌｙｍｅｒ  ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ
ｓｃｉｅｎｃｅ、第１４巻、１４７〜１５４頁に記載されている。
【００３８】
本発明の水膨張性シール材には、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要により、充填剤、顔料、軟化剤、加硫促進剤、加硫促進助剤、ファクチス、老化防止剤および脱水剤からなる群から選ばれる１種または２種以上のゴム用添加剤を含有させることができる。
【００３９】
充填剤としては、カーボンブラック、タルク、炭酸カルシウム、無水ケイ酸、含水ケイ酸およびクレー等；
顔料としては、無機顔料（酸化チタン、ベンガラ、黄鉛、硫化カドミウム、群青等）、および有機顔料（アゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、ジオキサジン系等）等；
軟化剤としては、潤滑油、脂肪酸油、鉱物油（パラフィン系オイル、ナフテン系オイル、芳香族系オイル、石油アスファルト等）、タール系軟化剤（タール、クマロン−インデン樹脂等）、エステル系軟化剤（フタル酸誘導体オイル、アジピン酸誘導体オイル、安息香酸誘導体オイル、セバシン酸誘導体オイル、マレイン酸誘導体オイル、フマル酸誘導体オイル、トリメリット酸誘導体オイル、クエン酸誘導体オイル、オレイン酸誘導体オイル、リシノール酸誘導体オイル、ステアリン酸誘導体オイル、リン酸誘導体オイル、グリコール酸誘導体オイル等）、合成樹脂系軟化剤（フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、キシレン−ホルムアルデヒド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等）等；
【００４０】
加硫促進剤としては、グアニジン化合物（ジフェニルグアニジン、ジオルソトリルグアニジン等）、チアゾール化合物（２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド等）、チウラム化合物（テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等）、スルフェンアミド化合物（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド等）、金属化合物（ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、２−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛塩、ジベンゾチアジルジスルフィド塩化亜鉛錯体等）等；
加硫促進助剤としては、Ｃ８〜２４の脂肪酸およびその誘導体（ステアリン酸、オレイン酸、ラウリル酸、ステアリン酸亜鉛等）、金属酸化物（酸化亜鉛等）、金属塩（炭酸亜鉛等）等；
【００４１】
ファクチスとしては、黒サブ、白サブ、あめサブおよび無硫黄ファクチス等；
老化防止剤としては、アミン（Ｎ−フェニル−α−ナフチルアミン、Ｎ−フェニル−β−ナフチルアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン等）、アミンケトン（ジフェニルアミンと
アセトンの反応物等）、前記ヒンダードフェノール化合物、ジチオカルバミン酸塩（ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル等）等；
脱水剤としては、酸化カルシウム、硫酸カルシウム（半水石膏）、塩化カルシウム、モレキュラーシーブ等、が挙げられる。
【００４２】
水膨張性シール材の全重量に基づく上記ゴム用添加剤全体の使用量は、通常１００％以下、好ましくは０．０１〜６０％である。
各ゴム用添加剤の使用量は、充填剤は、通常６０％以下、好ましくは５〜５０％；顔料は、通常５％以下、好ましくは０．１〜２％；軟化剤は、通常２０％以下、好ましくは３〜１０％；加硫促進剤、加硫促進助剤、ファクチス、老化防止剤および脱水剤は、それぞれ通常５％以下、好ましくは０．１〜３％である。
【００４３】
本発明の水膨張性シール材は、例えばバンバリーミキサーまたはニーダーを用いて、ポリウレタン樹脂、加硫剤、および必要により高分子弾性体、上記ゴム用添加剤の一部（軟化剤、加硫促進助剤、老化防止剤等）等を混練後の温度が８０〜１２０℃になるように混練した後、加硫剤および必要によりその他の添加剤（加硫促進剤、脱水剤等）をロール上で外観が均一になるまで混練し、押出成形またはプレス成形することにより得られる。
成形温度は加硫剤の種類により設定されるが、水膨張性シール材の水膨張後の強度および水膨張性シール材の機械特性の観点から好ましくは１４０〜２００℃である。
【００４４】
本発明の水膨張性シール材は、２３℃の精製水（蒸留水または脱イオン水、以下同じ。）中で、通常１．２〜５倍の飽和体積水膨張倍率を有する。飽和体積水膨張倍率は、水膨張後の止水効果および水膨張後の引張強度の観点から好ましくは１．４〜４倍、さらに好ましくは１．５〜３倍である。ここにおける飽和体積水膨張倍率とは下記の方法で求められるものである。
（飽和体積水膨張倍率）
水膨張性シール材の帯状体から２０×２０×２ｍｍの試験片を採取し、この試験片を２３℃の精製水中に浸漬した際の体積を一定期間（日単位）毎に測定し、次式にて体積水膨張倍率を算出する。
体積水膨張倍率（倍）＝膨張後の体積／膨張前の体積
１日当たりの体積水膨張倍率の増加率が０．０１％以下となった時点での倍率（前日の倍率の１．０００１倍以下となった時点の倍率）を、試験片の飽和体積水膨張倍率とする。
【００４５】
以下実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、以下において部は重量部、％は重量％を表す
【００４６】
以下の実施例および比較例で使用した原料の組成、記号は次の通りである。
ポリエーテルポリオール（１）：ビスフェノールＡのＥＯ／ＰＯ（重量比８０／２０）
ランダム付加物（Ｍｎ４，０００）
ポリエーテルポリオール（２）：ビスフェノールＡのＰＯ付加物（Ｍｎ２，０００）
ポリエーテルポリオール（３）：ビスフェノールＡのＰＯ付加物（Ｍｎ６００）
ポリエーテルポリオール（４）：ポリプロピレングリコール（Ｍｎ１，０００）
触媒        （１）：オクチル酸鉛
高分子弾性体（１）：ＳＢＲ［商品名「ＪＳＲ  ＳＬ５５２」、ＪＳＲ（株）製］
充填剤      （１）：カーボンブラック［商品名「旭＃５０」、旭カーボン（株）製］
（２）：炭酸カルシウム［商品名「ソフトン１５００」、備北粉化工業
（株）製］
加硫促進助剤（１）：ステアリン酸
（２）：酸化亜鉛
軟化剤      （１）：芳香族系鉱物油［商品名「ダイナプロセスオイルＡＣ−４６０」、
出光興産（株）製］
（２）：ジプロピレングリコールジベンゾエート［商品名「アデカサイザー
ＰＮ６１２０」、旭電化工業（株）製］
ファクチス  （１）：黒サブ［商品名「黒サブ純種」、天満サブ化工（株）製］
加硫剤      （１）：硫黄
加硫促進剤  （１）：ジベンゾチアジルジスルフィド
（２）：２−メルカプトベンゾチアゾール
脱水剤     （１）：酸化カルシウム
【００４７】
実施例１
十分に乾燥した耐圧反応容器にＤＥＧ５３．４部、水酸化カリウム２部を仕込み、密閉した後、１２０℃で減圧脱水を行い、水分０．０５％以下であることを確認した。減圧下、容器内温度を９５℃まで冷却してから、ＥＯ８３６．６部を９０〜１００℃の範囲で釜下から導入し、２時間、９０〜１００℃で反応させた。反応容器内を減圧にした後、ＡＧＥ１１０部を９０〜１００℃の範囲で釜下から導入して２時間９０〜１００℃で反応させた（ブロック付加）。７０℃まで冷却した後、反応容器上部から窒素を吹き込み、気相酸素濃度０％の雰囲気下、１％の水を加えて撹拌、混合した。次いでキョーワード６００［商品名、協和化学工業(株)製。以下同じ。］５部を加えて７０〜８０℃で撹拌混合して水酸化カリウム触媒を吸着処理し、窒素加圧下（気相酸素濃度０％）でろ過した。２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（酸化防止剤）０．５部を添加し、気相酸素濃度０％で加熱して９５〜１０５℃範囲とし、その後減圧脱水した。水分が０．０５％になった時点で直ちに冷却し、水酸基価５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ（以下、数値のみを示す。）のＰＡＰ（Ａ１−１）を得た。（Ａ１−１）中の、ＡＧＥの多量体からなる副生物の含量はＧＰＣ測定で０％であった。
【００４８】
実施例２
十分に乾燥した耐圧反応容器にＤＥＧ５３．４部、水酸化カリウム２部を仕込み、密閉した後、１２０℃で減圧脱水を行い、水分０．０５％以下であることを確認した。減圧下、容器内温度を９５℃まで冷却してから、ＥＯ８９６．６部、ＡＧＥ５０部を予め混合し、９０〜１００℃の範囲で釜下から導入して２時間、９０〜１００℃で反応させた（ランダム付加）。７０℃まで冷却した後は、実施例１と同様に行い、水酸基価５６．１のＰＡＰ（Ａ１−２）を得た。（Ａ１−２）中の、ＡＧＥの多量体からなる副生物の含量はＧＰＣ測定で０％であった。
【００４９】
実施例３
十分に乾燥した耐圧反応容器にビスフェノールＡ１１４部、水酸化カリウム２部を仕込み、密閉した後、ＥＯ７７６部を９０〜１００℃の範囲で釜下から導入し、２時間、９０〜１００℃で反応させた。反応容器内を減圧にした後、ＡＧＥ１１０部を９０〜１００℃の範囲で釜下から導入して２時間９０〜１００℃で反応させた（ブロック付加）。７０℃まで冷却した後は、実施例１と同様に行い、水酸基価５６．１のＰＡＰ（Ａ１−３）を得た。（Ａ１−３）中の、ＡＧＥの多量体からなる副生物の含量はＧＰＣ測定で０％であった。
【００５０】
実施例４
実施例２において、ＤＥＧ５３．４部、ＥＯ８９６．６部、ＡＧＥ５０部に代えて、ＤＥＧ１０１．６部、ＥＯ２９８．４部、ＰＯ１００部、ＡＧＥ５００部を用いたこと以外は実施例２と同様に行い（ランダム付加）、水酸基価１１２．２のＰＡＰ（Ａ１−４）を得た。（Ａ１−４）中の、ＡＧＥの多量体からなる副生物の含量はＧＰＣ測定で０％であった。
【００５１】
実施例５
実施例１において、反応終了後から減圧脱水開始までの間は窒素を吹き込みながら、気相酸素濃度０．５％で行ったこと以外は実施例１と同様に行い（ブロック付加）、水酸基価５６．１のＰＡＰ（Ａ１−５）を得た。（Ａ１−５）中の、ＡＧＥの多量体からなる副生物の含量はＧＰＣ測定で０．１％であった。
【００５２】
実施例６
実施例１において、反応終了後から減圧脱水開始までの間は窒素を吹き込みながら、気相酸素濃度１．０％で行ったこと以外は実施例１と同様に行い（ブロック付加）、水酸基価５６．１のＰＡＰ（Ａ１−６）を得た。（Ａ１−６）中の、ＡＧＥの多量体からなる副生物の含量はＧＰＣ測定で０．３％であった。
【００５３】
実施例７
実施例２において、ＤＥＧ５３．４部、ＥＯ８９６．６部、ＡＧＥ５０部に代えて、ＥＧ２０部、ＥＯ９５０部、ＡＧＥ３０部を用いたこと以外は実施例２と同様に行い（ランダム付加）、水酸基価３６．２のＰＡＰ（Ａ１−７）を得た。（Ａ１−７）中の、ＡＧＥの多量体からなる副生物の含量はＧＰＣ測定で０％であった。
【００５４】
実施例８
実施例２において、ＤＥＧ５３．４部、ＥＯ８９６．６部、ＡＧＥ５０部に代えて、ＥＧ１０部、ＥＯ９８０部、ＡＧＥ１０部を用いたこと以外は実施例２と同様に行い（ランダム付加）、水酸基価１８．１のＰＡＰ（Ａ１−８）を得た。（Ａ１−８）中の、ＡＧＥの多量体からなる副生物の含量はＧＰＣ測定で０％であった。
【００５５】
実施例９
実施例２において、ＤＥＧ５３．４部、ＥＯ８９６．６部、ＡＧＥ５０部に代えて、ポリエーテルポリオール（４）２００部、ＥＯ２５０部、ＰＯ２５０部、ＡＧＥ３００部を用いたこと以外は実施例２と同様に行い（ランダム付加）、水酸基価２２．４のＰＡＰ（Ａ１−９）を得た。（Ａ１−９）中の、ＡＧＥの多量体からなる副生物の含量はＧＰＣ測定で０％であった。
【００５６】
実施例１０
実施例２において、ＤＥＧ５３．４部、ＥＯ８９６．６部、ＡＧＥ５０部に代えて、ＤＥＧ１０１．６部、ＥＯ２００部、ＰＯ９８．４部、ＡＧＥ６００部を用いたこと以外は実施例２と同様に行い（ランダム付加）、水酸基価１１２．２のＰＡＰ（Ａ１−１０）を得た。（Ａ１−１０）中の、ＡＧＥの多量体からなる副生物の含量はＧＰＣ測定で０％であった。
【００５７】
実施例１１
実施例２において、ＥＯ８９６．６部、ＡＧＥ５０部に代えて、ＥＯ１５０部、ＰＯ１４６．６部、ＡＧＥ６５０部を用いたこと以外は実施例２と同様に行い（ランダム付加）、水酸基価５６．１のＰＡＰ（Ａ１−１１）を得た。（Ａ１−１１）中の、ＡＧＥの多量体からなる副生物の含量はＧＰＣ測定で０％であった。
【００５８】
比較例１
実施例１において、窒素加圧下でのろ過を空気加圧下でのろ過に代え、反応終了後から減圧脱水開始までの間は大気中（気相酸素濃度２１％）で行ったこと以外は実施例１と同様に行い（ブロック付加）、水酸基価５６．１のＰＡＰ（比Ａ１−１）を得た。（比Ａ１−１）中の、ＡＧＥの多量体からなる副生物の含量はＧＰＣ測定で１０．０％であった。
【００５９】
比較例２
実施例１において、反応終了後から減圧脱水開始までの間は窒素を吹き込みながら、気相酸素濃度３．０％で行ったこと以外は実施例１と同様に行い（ブロック付加）、水酸基価５６．１のＰＡＰ（比Ａ１−２）を得た。（比Ａ１−２）中の、ＡＧＥの多量体からなる副生物の含量はＧＰＣ測定で１．０％であった。
【００６０】
実施例１〜１１および比較例１〜２における水酸基価および副生物の含量の測定方法は以下のとおりである。結果を表１に示す。
（１）水酸基価
ＪＩＳ  Ｋ７１１７−１：１９９９記載の「ポリウレタン用ポリエーテル試験方法」に従った。
（２）ＧＰＣによる副生物の含量の測定方法
機種      ：ＨＬＣ−８１２０［東ソー(株)製］
カラム    ：ＴＳＫ ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ４０００
ＴＳＫ ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ３０００
ＴＳＫ ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ２０００ ［いずれも東ソー(株)製］
カラム温度：４０℃
検出器    ：ＲＩ
溶媒      ：テトラヒドロフラン
流速      ：０．６ｍｌ／分
試料濃度  ：０．２５〜０．５０％
注入量    ：１０μｌ
標準物質  ：ポリエチレングリコール ［ＴＳＫ ＳＴＡＮＤＡＲＤ ＰＯＬＹＥＴＨＹＬ
ＥＮＥ ＯＸＩＤＥ、東ソー(株)製］
【００６１】
【表１】
2008156626.tif 000002
【００６２】
製造例１
ポリエーテルポリオール（１）８２２部とイソホロンジイソシアネート１７８部を１２０℃で３時間反応させてＮＣＯ含量が５．０％のプレポリマー（１）を得た。
【００６３】
製造例２
ＰＡＰ（Ａ１−２）７８１部とイソホロンジイソシアネート２１９部を１２０℃で３時間反応させてＮＣＯ含量が５．０％のプレポリマー（２）を得た。
【００６４】
製造例３
ポリエーテルポリオール（１）８０７部と水添ＭＤＩ１９３部を１２０℃で３時間反応させてＮＣＯ含量が４．５％のプレポリマー（３）を得た。
【００６５】
製造例４
ポリエーテルポリオール（１）８４４部とＨＤＩ１５６部を１２０℃で３時間反応させてＮＣＯ含量が６．０％のプレポリマー（４）を得た。
【００６６】
製造例５〜１８
表２の組成（部）で配合し、１００℃で１０時間反応させて、水膨張性ポリウレタン樹脂（１）〜（１４）を得た。該ポリウレタン樹脂について、下記の試験法に準じてムーニー粘度を測定した。結果を表２に示す。
【００６７】
実施例１２〜２３
表３の組成に従って、配合成分のうちの＜混練成分１＞をバンバリーミキサーで１０分間混練した。次に、＜混練成分２＞を加え、２本ロールで３０分間混練した。混練物は、押出成形機を用いて断面がタテ２０ｍｍ×ヨコ２ｍｍの棒状に押出した後、１６０℃で１０分間加熱して水膨張性シール材成形品を得た。
【００６８】
比較例３〜４
表３の組成に従って、実施例１２〜２３と同様にして、水膨張性シール材成形品を得た。
【００６９】
実施例１２〜２３および比較例３〜４の各成形品について、押出成形性、引張強さ、伸び、飽和体積水膨張倍率、水浸漬１ヶ月後の引張強さ、伸びを測定した。結果を表３に示す。試験法は以下のとおりである。
＜試験法＞
（１）ムーニー粘度
ＪＩＳ  Ｋ６３００−１：２００１「未加硫ゴム―物理特性―第１部：ムーニー粘度計による粘度及びスコーチタイムの求め方」に従い、ムーニー粘度を測定した。
（２）押出成形性
ＡＳＴＭ  Ｄ２２３０−９６（２００２）ｅ１（Ｂ評価）に準じ、ガーベダイ押出成形品について、押出成形性を下記の基準で評価した。
＜評価基準＞
次の［１］、［２］の項目について上記ＡＳＴＭに記載された評価基準に従った。
すなわち、［１］の評価結果と［２］の評価結果を順番に記載し、例えば、［１］と［２］でどちらも優秀であれば評価は「１０Ａ」、［１］と［２］でどちらも劣悪であれば評価は「１Ｅ」と記載する。
［１］３０°エッジ部分の鋭さ並びに連続性
１（悪）〜１０（良）の１０段階で評価。
［２］表面の平滑性
Ａ（良）〜Ｅ（悪）の５段階で評価。
（３）引張強さ、伸び
ＪＩＳ  Ｋ６２５１：２００４記載の「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」に従い、２ｍｍ厚にプレス成形したシートから３号ダンベル試験片を打ち抜き、測定した。水膨張後の測定は、上記の試験片を２３℃の精製水中に１ヶ月間浸漬してから行った。
（４）飽和体積水膨張倍率
成形品から２０×２０×２ｍｍの試験片を採取し、この試験片を２３℃の精製水中に浸漬した際の体積を一定期間毎に測定し、次式にて体積水膨張倍率を算出した。
体積水膨張倍率（倍）＝膨張時の体積／膨張前の体積
また、１日当たりの体積膨張倍率の増加量が０．０１％以下となった時点での体積膨倍率を試験片の飽和体積水膨張倍率とした。
【００７０】
【表２】
2008156626.tif 000003
【００７１】
【表３】
2008156626.tif 000004
（注＊１）膨張により形状が維持できなかった。
【００７２】
実施例の結果から、本発明の製造方法で得られるＰＡＰは、ＡＧＥの多量体からなる副生物含量が少なく、該ＰＡＰから形成される水膨張性ポリウレタン樹脂は成形性に優れ、該水膨張性ポリウレタン樹脂を成形してなる水膨張性シール材は水膨張後の強度低下が少なく、長期間の止水性に優れることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明の製造方法で得られるＰＡＰは、アリルグリシジルエーテル（ＡＧＥ）の多量体からなる副生物含量が少ないという効果を奏することから、成形性に優れる水膨張性シール材用ポリウレタン樹脂用原料として、（１）押出成形、あるいは非膨張性ゴムと共押出成形してなる各種断面形状のセグメント用シール材、（２）中空状や板状に成形してなる建築用ガスケット等、（３）断面が円形のリング状に成形してなるグラウトホール等の水膨張性パッキン等、の幅広い用途に好適に使用できる。