(57)【要約】【課題】高い生産性でエネルギー効率のよい蛍光体を製造することのできる蛍光体前駆体及び蛍光体の製造方法を提供すること。【解決手段】蛍光体原料含有液を液滴化させ、キャリアガスとともに液滴を５００℃以下の雰囲気下で加熱し、溶媒を蒸発させることを特徴とする蛍光体前駆体の製造方法、及び調製された蛍光体前駆体を焼成することにより蛍光体とすることを特徴とする蛍光体の製造方法によって上記課題を解決する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
蛍光体原料含有液を液滴化させ、キャリアガスとともに液滴を５００℃以下の雰囲気下で加熱し、溶媒を蒸発させることを特徴とする蛍光体前駆体の製造方法。
【請求項２】
該蛍光体原料がＩＩ族元素の金属塩及び硫化剤を含む請求項１記載の蛍光体前駆体の製造方法。
【請求項３】
溶媒の蒸発がスプレーで行われる請求項１又は２記載の蛍光体前駆体の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかの製造方法によって調製された蛍光体前駆体を焼成することにより蛍光体とすることを特徴とする蛍光体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は蛍光体前駆体及び蛍光体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
化合物半導体を主たる構成材料とする無機組成物は、蛍光、リン光などの発光材料、蓄光材料などの分野で用いられている。これらには、電気エネルギーによって光を発する特性を有するものもあり、光源として用いられ、表示などの用途で一部用いられている。しかしながら、現在知られている材料は、電気エネルギーの光変換効率が不十分であるため、発熱、消費電力などの問題があり、用途が限定されている。この要因は、蛍光体を形成する金属元素の組成が各蛍光体粒子ごとに異なることによることが多い。
【０００３】
蛍光体を製造するには、一般的に、ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体とフラックスとドーピングする金属元素を含む塩を固体混合し、焼成する方法が用いられている（特許文献１）。しかしながら、本発明者らが蛍光材料の調製について詳細に検討したところ、同一ロットでありながら、金属元素のドーピング量はまちまちであり、組成が均質化されていないことが判明した。
【０００４】
一方、金属のドーピング量を一定化する方法として、噴霧熱分解法による微粒子の製造方法が開発されている（特許文献２）。噴霧熱分解法は、分子レベルで十分に混合された原料溶液を噴霧して微小液滴を形成した後、この微小液滴を熱分解合成炉に導入して加熱することにより熱分解合成を行って、化学的に均一な微粒子を製造する方法であり、固相法に代替しうる微粒子製造方法として有望であると考えられる。
【特許文献１】特開２００６−１４３９４７公報
【特許文献２】特開２０００−８７０３３公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来の熱分解合成炉においては、空気中の熱伝達により微粒子を生成するため、エネルギー効率や生産性が低く、工業的に応用範囲を広げることが難しい。更に、一旦高温で生成した結晶構造を、より高結晶化に導くためには、より高い温度で長時間の焼成を必要とするので、更にエネルギー効率が低下するという問題点がある。したがって、本発明の目的は、高い生産性でエネルギー効率のよい蛍光体を製造することのできる蛍光体前駆体及び蛍光体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、鋭意検討を重ね、ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体を生成するときに、溶液から直接蛍光体前駆体を生成させることで、均質にドーピングし、得られた蛍光体前駆体を焼成し、結晶化を促進することで上記目的を達成することを見出し、本発明に至った。
【０００７】
すなわち本発明は、以下の発明を提供する。
［１］  蛍光体原料含有液を液滴化させ、キャリアガスとともに液滴を５００℃以下の雰囲気下で加熱し、溶媒を蒸発させることを特徴とする蛍光体前駆体の製造方法。
［２］  該蛍光体原料がＩＩ族元素の金属塩及び硫化剤を含む［１］記載の蛍光体前駆体の製造方法。
［３］  溶媒の蒸発がスプレーで行われる［１］又は［２］記載の蛍光体前駆体の製造方法。
［４］  ［１］〜［３］のいずれかの製造方法によって調製された蛍光体前駆体を焼成することにより蛍光体とすることを特徴とする蛍光体の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の蛍光体前駆体及び蛍光体の製造方法によれば、高い生産性でエネルギー効率のよい蛍光体を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明において、蛍光体の母材の原料となる金属塩としては、各種の金属塩が用いられるが、ＩＩ族金属塩が好ましい。ＩＩ族金属塩としては、カルシウム、マグネシウム、バリウム、ストロンチウム、亜鉛、カドミウムなどの元素を含む塩を挙げることができるが、硫化剤との反応速度、反応後の安定性を考慮して、亜鉛、カドミウムを含む塩が好ましい。
【００１０】
使用される塩の種類としては、特に限定されるものではないが、塩酸塩、硝酸塩、硫酸塩などの鉱酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩などの有機酸塩、アセチルアセトネートなどの有機金属錯体などを挙げることができる。入手性、水への溶解性などを考慮して、塩酸塩、硝酸塩、酢酸塩が好ましい。
【００１１】
本発明において、金属塩は溶媒に溶解して溶液化されるが、溶媒としては、塩類の溶解度が高い点で、水、メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール類が好ましい。塩の溶解性に加え、揮発性を考慮して、水、メタノールがより好ましい。
【００１２】
本発明で使用する溶媒は、不純物により生成する蛍光体の用途が限定されるため、灰分１００ｐｐｍ以下のものを使用するのが好ましく、５０ｐｐｍ以下のものがより好ましい。
【００１３】
金属塩は、溶媒に完全に溶解していれば均質性に問題はないが、濃度があまり高いと、反応物の析出に伴い、反応が阻害され速度が低下し、また、濃度があまり低いと、容積効率が著しく低下するので、溶液における金属塩の濃度としては、０．０１〜２モル／Ｌが好ましく、０．１〜１．５モル／Ｌがより好ましい。
【００１４】
本発明では、母材（例えば、ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体）が形成されると同時にドーピングが行われる。ドーピングに使用する元素としては、特に制限されるものではないが、銅、銀、マンガン、イリジウムなどの遷移金属類、セリウム、プラセオジム、サマリウム、ユーロピウムなどの希土類元素などを例示することができる。これらは単独で使用してもよく、複数を組み合わせて使用しても構わない。
【００１５】
塩の種類としては、特に限定されるものではないが、塩酸塩、硝酸塩、硫酸塩などの鉱酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩などの有機酸塩、アセチルアセトネートなどの有機金属錯体などを挙げることができる。入手性、水への溶解性などを考慮して、塩酸塩、硝酸塩、酢酸塩が好ましい。
【００１６】
ドーピングする元素の量としては、特に限定されるものではないが、あまり多すぎると、経済的ではなく、また、濃度消光を引き起こすことがある。また、あまり少ないと、高い蛍光効率を引き出すに十分な発光中心とならないため好ましくない。したがって、通常、ＩＣＰ発光分析で蛍光体前駆体又は蛍光体中、５〜５０００ｐｐｍの範囲、より好ましくは、１０〜１０００ｐｐｍの範囲の濃度でドーピングすることが好ましい。
【００１７】
本発明において、ＩＩ族の金属塩を用いる場合、硫化剤を使用して反応させてＩＩ−ＶＩ族化合物半導体とする。硫化剤としては、チオ尿素、チオホルムアミド、チオアセトアミドなどの熱分解して硫化水素を発生し、金属を硫化する硫化剤の使用が好ましい。硫化後の安定化、反応速度を考慮して、硫化ナトリウム、硫化カリウムの使用が好ましい。
【００１８】
使用する硫化剤の量としては、硫化する金属元素の０．５〜５モル倍とするのが好ましい。未反応ＩＩ族金属元素の残留による用途の制限の点から、１．０〜４モル倍とするのがより好ましく、１．１〜２モル倍とするのがさらに好ましい。
【００１９】
本発明において、硫化剤の分解を促進するために、酸を添加することができる。酸としては、硫酸、硝酸、塩酸などの鉱酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸などの有機酸を挙げることができる。酸の使用量は、特に制限されるものではないが、通常、金属塩溶液の０．０１重量％〜１０重量％が好ましく、装置の腐食性を考慮して、０．０３重量％〜３重量％とするのがより好ましい。０．０５重量％〜２重量％とするのがさらに好ましい。
【００２０】
融剤の使用は、ドーピングを円滑に進めることができ、本発明において、融剤を使用することが好ましい。融剤としては、塩化アンモニウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化バリウム、塩化亜鉛などを使用することができる。これらは、単独で使用しても、複数を混合して使用しても構わない。焼成後の処理を簡便化するためには、塩化アンモニウムの使用が好ましい。使用量としては、特に限定されるものではないが、蛍光体中への残存量を考慮して、使用する母材（例えば、ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体）１００重量部に対して、０．１〜１０重量部、より好ましくは０．５〜５重量部である。
【００２１】
本発明において、蛍光体原料含有液から直接蛍光体前駆体を生成させる。生成させる方法は特に制限はないが、ＩＩ族金属塩、ドーピング材料、硫化剤を溶解した溶液を蒸発、硫化剤を分解させ、ＩＩ−ＶＩ族蛍光体前駆体を生成させる方法が好ましく採用される。かかる観点から、水分を効率的に蒸発させ、蒸発に時間をかけないために液滴化することが好ましく、噴霧、スプレーなどの方式を採用することが好ましい。スプレー法は溶液をそのままスプレーにより微細な液滴にする方法であり、噴霧法は霧を溶液界面に発生させる方法である。従って、スプレー法では塩を含んだ溶液をそのままスプレーするため、溶液における塩の濃度とスプレーされた液滴における塩の濃度は同じである。一方、噴霧法では蒸気圧の差により溶液中の塩の濃度と霧の液滴中の塩の濃度とは異なる。またスプレー法による液滴径は１０μｍ以上、噴霧法における液滴径は１０μｍ未満である。
【００２２】
加熱する方法としては、特に制限されるものではなく、加熱した不活性ガス中で、加熱乾燥させる方法であればよい。温度としては特に制限されるものではなく、水分が蒸発する温度であれば特に制限されるものではないが、温度があまり低すぎると、水分の蒸発が抑制され、充分に乾燥できないだけではなく、硫化剤の分解が遅く、硫化反応が進行し難い。また、温度があまり高いと、反応は早く進むものの、硫化剤の分解が早く、硫化が進まない。したがって、８０℃〜５００℃が好ましく、１００℃〜４８０℃がより好ましく、１２０℃〜４５０℃がさらに好ましい。
【００２３】
溶液を蒸発させて蛍光体前駆体を生成させる時間は乾燥までの必要時間であり、特に制限されるものではないが、通常０．１〜３００秒の範囲、回収性、経済性、操作性を考慮して、０．５〜２００秒の範囲で実施される。蛍光体前駆体粒子は、フィルター、静電捕集などの方式により回収される。
【００２４】
蛍光体前駆体は、さらに焼成して蛍光体とする。焼成する方法としては、特に限定されるものではなく、静置炉、回転炉など如何なるものを使用しても構わない。蛍光体前駆体粒子は、坩堝などの焼成機器に入れられ、高熱に曝されることで、蛍光体化される。焼成する雰囲気としては、特に限定されず、窒素、アルゴンなどの不活性ガス気流下、硫黄、硫化水素存在下のような還元雰囲気下で実施することができる。
【００２５】
焼成温度としては、特に制限されるものではなく、ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体の結晶化が進行する温度、即ち、７００℃〜１２００℃の範囲、より好ましくは、７５０℃〜１１００℃の範囲で実施される。焼成時間も特に限定されるものではなく、通常、最高到達温度の保持時間として１〜６時間保持される。
【００２６】
昇温速度があまり早すぎると、結晶転移が起こらないままに、最初の結晶系が維持されることがあるので、通常毎時１００〜２００℃の速度で昇温させるのがよい。
【００２７】
本発明では、焼成時に、残留または吸着した水分、焼成炉内に残留した酸素による酸化を防ぐために、硫黄を蛍光体前駆体粒子と混合して、焼成することができる。使用する硫黄の量は特に制限されるものではないが、通常、蛍光体前駆体粒子の０．１〜２００重量％、経済性、還元雰囲気維持効果を考慮して、１〜５０重量％の使用量が好ましい。
【００２８】
蛍光体前駆体を焼成することによって蛍光体が形成され、焼成終了後、室温まで冷却して粒子は取り出される。焼成後の粒子は、必要に応じて、洗浄などの方法で、融剤や未導入の金属塩を除去し、乾燥することで、蛍光体とすることができる。
【００２９】
蛍光体が形成されたことは、量子効率を測定することによって確認することができる。量子効率とは、入射光による励起によって放出された光子の数と物質に吸収された入射光の光子の数との比であり、この数値が大きいほどドーピング効果が高いことを意味する。量子効率は分光蛍光光度計によって測定することができる。
【実施例】
【００３０】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１
硝酸亜鉛６水和物１４．９ｇ、硫酸銅(II)５水和物４４ｍｇ、塩化マグネシウム６水和物１．５ｇ、チオ尿素１９．０ｇを超純水５００ｍｌに溶解した。外部加熱電気炉を備えた管内径１００ｍｍ、全長１０００ｍｍの石英製加熱管を５００℃に昇温し、窒素流量０．５Ｌ／分と共に、液滴径が１００μｍとなるようにスプレーを調整し、上記で得られた溶液を加熱管内に噴霧した。反応中の与熱時間は凡そ1０秒程度であった。溶液は、加熱管内で噴霧熱分解され、生成した銅含有硫化亜鉛粉末を静電捕集器を使用して回収した。１０時間反応を行い、約８ｇの銅含有硫化亜鉛粉末を回収した。得られた銅含有硫化亜鉛粉末から、任意に０．１ｇを3サンプル取得し、ＩＣＰ発光分析を行なった。結果を表１に示す。
【００３１】
実施例２
硝酸亜鉛６水和物１４．９ｇ、硝酸マンガン６水和物１２３．５ｍｇ、塩化マグネシウム６水和物１．５ｇ、チオ尿素１９．０ｇを超純水５００ｍｌに溶解した。外部加熱電気炉を備えた管内径１００ｍｍ、全長１０００ｍｍの石英製加熱管を５００℃に昇温し、窒素流量０．５Ｌ／分と共に、液滴径が１００μｍとなるようにスプレーを調整し、上記で得られた溶液を加熱管内に噴霧した。反応中の与熱時間は凡そ1０秒程度であった。加熱管内で、噴霧熱分解され、生成したマンガン含有硫化亜鉛粉末を静電捕集器を使用して回収した。１０時間反応を行い、約８ｇのマンガン含有硫化亜鉛粉末を回収した。得られたマンガン含有硫化亜鉛粉末から、任意に０．１ｇを3サンプル取得し、ＩＣＰ発光分析を行なった。結果を表１に示す。
【００３２】
比較例１
実施例１で使用した溶液と同じ溶液を、攪拌器、温度計、還流管を装着した１Ｌ三つ口フラスコに入れ、窒素下９０℃にて３時間加熱攪拌した。生成した固体を濾別し、１５０℃にて熱風乾燥した。得られた銅含有硫化亜鉛粉末から、任意に０．１ｇを3サンプル取得し、ＩＣＰ発光分析を行なった。結果を表１に示す。
【００３３】
比較例２
実施例２で使用した溶液と同じ溶液を、攪拌器、温度計、還流管を装着した１L三つ口フラスコに入れ、窒素下９０℃にて３時間加熱攪拌した。生成した固体を濾別し、１５０℃にて熱風乾燥した。得られたマンガン含有硫化亜鉛粉末から、任意に０．１ｇを3サンプル取得し、ＩＣＰ発光分析を行なった。結果を表１に示す。
【００３４】
比較例３
石英製加熱管を６００℃に昇温した以外は実施例１と同様にして約８ｇの銅含有硫化亜鉛粉末を回収した。得られた銅含有硫化亜鉛粉末から、任意に０．１ｇを3サンプル取得し、ＩＣＰ発光分析を行なった。結果を表１に示す。
【００３５】
実施例３
実施例１で得られた銅含有硫化亜鉛粉末５ｇを坩堝に入れ、窒素気流下にて、８００℃で４時間焼成した。得られた焼成物をイオン交換水２００ｍｌで洗浄し、１５０℃で１２時間乾燥し、蛍光体を得た。紫外線蛍光測定を実施し、量子効率を算出した。結果を表２に示す。
【００３６】
実施例４
実施例２で得られたマンガン含有硫化亜鉛粉末５ｇを坩堝に入れ、窒素気流下にて、８００℃で４時間焼成した。得られた焼成物をイオン交換水２００ｍｌで洗浄し、１５０℃で１２時間乾燥し、蛍光体を得た。紫外線蛍光測定を実施し、量子効率を算出した。結果を表２に示す。
【００３７】
比較例４
比較例１で得られた銅含有硫化亜鉛粉末５ｇを坩堝に入れ、窒素気流下にて、８００℃で４時間焼成した。得られた焼成物をイオン交換水２００ｍｌで洗浄し、１５０℃で１２時間乾燥し、蛍光体を得た。紫外線蛍光測定を実施し、量子効率を算出した。結果を表２に示す。
【００３８】
比較例５
比較例２で得られたマンガン含有硫化亜鉛粉末５ｇを坩堝に入れ、窒素気流下にて、１０００℃で４時間焼成した。得られた焼成物をイオン交換水２００ｍｌで洗浄し、１５０℃で１２時間乾燥し、蛍光体を得た。紫外線蛍光測定を実施し、量子効率を算出した。結果を表２に示す。
【００３９】
比較例６
比較例３で得られた銅含有硫化亜鉛粉末５ｇを坩堝に入れ、窒素気流下にて、８００℃で４時間焼成した。得られた焼成物をイオン交換水２００ｍｌで洗浄し、１５０℃で１２時間乾燥し、蛍光体を得た。紫外線蛍光測定を実施し、量子効率を算出した。結果を表２に示す。
【００４０】
【表１】
2008274010.tif 000002
【００４１】
【表２】
2008274010.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明により、蛍光体前駆体及び蛍光体の製造方法を提供することができる。本発明の蛍光体前駆体及び蛍光体の製造方法によれば、高い生産性でエネルギー効率のよい蛍光体を製造することができ、産業上有用である。