(57)【要約】【課題】  低コストで高補強構造を有する混合処理ゴムを提供すると共に、かかる混合処理ゴムを用いて低発熱性及び耐摩耗性に優れたゴム組成物、及び空気入りタイヤを提供すること。【解決手段】本発明の混合・熱処理ゴムは、ジエン系ゴムと充填剤とを混合した後に、処理温度Ｔ（℃）が５０℃以下、処理時間ｔ（ｍｉｎ）が２Ｅ＋２０＊Ｔ-8.42＞ｔ＞１Ｅ＋１３＊Ｔ-5.4228−３．３の条件での熱処理により得られる、加硫剤を含まないものであり、該混合・熱処理ゴムをゴム組成物及び空気入りタイヤとして用いるものである。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン系ゴムと充填剤とを混合した後に、処理温度Ｔ（℃）が５０℃以上、処理時間ｔ（ｍｉｎ）が２Ｅ＋２０＊Ｔ-8.42＞ｔ＞１Ｅ＋１３＊Ｔ-5.4228−３．３の条件での熱処理により得られる、加硫剤を含まない混合・熱処理ゴム。
【請求項２】
前記処理温度Ｔ（℃）が２００℃以下である請求項１記載の混合・熱処理ゴム。
【請求項３】
前記充填剤がカーボンブラック及び／又はシリカである請求項１又は２記載の混合・熱処理ゴム。
【請求項４】
ジエン系ゴムが天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴムである請求項１〜３のいずれかの項に記載の混合・熱処理ゴム。
【請求項５】
ジエン系ゴム成分１００質量部に対して、充填剤を１０〜１５０質量部の範囲で含む請求項１〜３のいずれかの項に記載の混合・熱処理ゴム。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかの項に記載の混合・熱処理ゴムに加硫剤及び／又は加硫促進剤を添加して得られるゴム組成物。
【請求項７】
請求項６に記載のゴム組成物を用いた空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は混合・熱処理ゴム、それを用いたゴム組成物及び空気入りタイヤに関する。より詳細には、本発明は、ゴム成分に充填剤をバッチ内で混合した混合処理ゴム（以下、ゴムマスターバッチという。）に関し、充填剤とゴムポリマーとの補強構造が改良されるゴムマスターバッチ、それを用いた低発熱性（又は低ロス性）及び耐摩耗性に優れているゴム組成物及び空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
マスターバッチでは充填剤の分散性が良好で、優れたゴム物性が得られることは一般に知られている（特許文献１〜３を参照）。従来、このようなゴムマスターバッチの改良が種々検討されている。例えば、耐摩耗性と低発熱性を両立させるためカーボンブラックの製造方法や種類を改良することが提案されている（特許文献４を参照）。また、ゴムポリマーの末端に変性基を導入して充填剤との補強構造を高めることが提案されている（特許文献５を参照）。更に、低発熱性及び耐磨耗性を更に向上することができるゴム組成物として、ゴムラテックスと、カーボンブラックを混合し、凝固して得られるゴムマスターバッチからなるゴム成分と、特定の窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）を有するシリカ（Ｂ）を含有するものが提案されている（特許文献６を参照）。
しかしながら、特殊な工程で得られるゴムマスターバッチは高補強を達成し、低ロス（低発熱性）及び耐摩耗性のゴム組成物を提供するものの、現在、原材料価格の高騰に加え、作業効率面でのコストアップとなる。このため、ゴムマスターバッチの製造に改良が求められている。また、安価なゴムマスターバッチのゴム組成物及びタイヤへの利用が求められている。
【特許文献１】特公昭５４−１０５７６号公報
【特許文献２】特公昭５１−４３８５１号公報
【特許文献３】特公昭３６−２２７２９号公報
【特許文献１】特開２００５−６０９００号公報
【特許文献２】特開２００６−２１９５９３号公報
【特許文献３】特開２００６−２２５５９８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、前記課題に鑑み、低コストで高補強構造を有する混合処理ゴムを提供すると共に、かかる混合処理ゴムを用いて低発熱性及び耐摩耗性に優れたゴム組成物、及び空気入りタイヤを提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者等は、カーボンブラック又はシリカ等の充填剤とゴム成分を混合バッチ処理したゴムマスターバッチ（混合処理ゴム）を製造する際に、かかるゴムマスターバッチを一定温度及び一定時間の条件で熱処理することにより、充填剤にジエン系ゴムがより強固に付きジエン系ゴムでのポリマー自由度が低下してｔａｎδが減少し、それを用いたゴム組成物が低発熱性と耐摩耗性が十分に得られことを見出し、本発明に至ったものである。
即ち、本発明は以下の構成を特徴とするものである。
【０００５】
（１）ジエン系ゴムと充填剤とを混合した後に、処理温度Ｔ（℃）が５０℃以上、処理時間ｔ（ｍｉｎ）が２Ｅ＋２０＊Ｔ-8.42＞ｔ＞１Ｅ＋１３＊Ｔ-5.4228−３．３の条件での熱処理により得られる、加硫剤を含まない混合・熱処理ゴム。
【０００６】
（２）前記処理温度Ｔ（℃）が２００℃以下である前記（１）記載の混合・熱処理ゴム。
（３）前記充填剤がカーボンブラック及び／又はシリカである前記（１）又は（２）記載の混合・熱処理ゴム。
（４）ジエン系ゴムが天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴムである前記（１）〜（３）記載の混合・熱処理ゴム。
（５）ジエン系ゴム成分１００質量部に対して、充填剤を１０〜１５０質量部の範囲で含む前記（１）〜（４）に記載の混合・熱処理ゴム。
（６）前記（１）〜（５）記載の混合・熱処理ゴムに加硫剤及び／又は加硫促進剤を添加して得られるゴム組成物。
（７）前記（６）に記載のゴム組成物を用いた空気入りタイヤ。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の混合・熱処理ゴムによれば、充填剤とゴム成分との混合後、温度及びその処理時間を一定の条件の範囲で熱処理することにより、簡単に、即ち低コストで充填剤とジエン系ゴムとの結合補強性を向上させることができる。そして、このようなゴムマスターバッチ（混合・熱処理ゴム）をゴム組成物に用いることにより、低発熱性及び耐摩耗性のゴム組成物及び空気入りタイヤを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
本発明のゴムマスターバッチ（混合・熱処理ゴム）は、ジエン系ゴムと充填剤とを混合した後に、処理温度Ｔ（℃）が５０℃以上で、処理時間ｔ（ｍｉｎ）が２Ｅ＋２０＊Ｔ-8.42＞ｔ＞１Ｅ＋１３＊Ｔ-5.4228−３．３の条件での熱処理時間により得られる。
本発明において、ゴムマスターバッチを得る方法としては、充填剤を水中に分散させたスラリー溶液に、ジエン系ゴムを溶媒に溶解させて、混合し（ウエット法）、脱水・凝固・乾燥（より好ましくは機械的せん断力をかけながら乾燥）するウエットマスターバッチから得ることができ、また、直接、ジエン系ゴムと充填剤とをバンバリーミキサー内等で混練した乾式マスターバッチから得ることができる。
【０００９】
前記処理温度Ｔ（℃）は、５０℃以上である。また処理温度上限は２００℃以下が好ましい。前記処理温度Ｔ（℃）は９０〜１８０℃の範囲が好ましく、更に好ましくは、１００〜１７０℃の範囲である。前記処理温度Ｔが前記範囲未満では、充填剤とジエン系ゴムとの反応が時間を掛けても十分に促進しない。一方、前記範囲の温度を超えると、ジエン系ゴムの主鎖に分解などの悪影響を与える。
前記処理時間ｔ（ｍｉｎ）は、２Ｅ＋２０＊Ｔ-8.42＞ｔ＞１Ｅ＋１３＊Ｔ-5.4228−３．３の範囲にある。これは、横軸に温度Ｔ（℃）、縦軸に時間ｔ（ｍｉｎ）の関係を取った場合、式ｔ＝１Ｅ＋１３＊Ｔ5.4228−３．３を臨界線として、グラフの上方領域において低発熱性及び高補強な状態のゴムマスターバッチが得られるからである。また、処理時間ｔが２Ｅ＋２０＊Ｔ-8.42を超えると、ジエン系ゴムの主鎖分解が生じて悪影響が出てくる。
【００１０】
熱を加えることにより、ジエン系ゴムとカーボンブラック等の充填剤が反応し、補強構造を促進することが見られる。このため、混合時、即ちバンバリーミキサー等で高温になるまで混練することが試される。しかしながら、混練時間を延長しすぎると、ジエン系ゴムは機械的なシエアを長時間受けて主鎖の断裂が起こり、補強性や低ロスに悪影響を与える。また、ワンバッチ当たりのバンバリーミキサーでの占有時間の延長となり、生産性の低下を招く。
そこで、硫黄などの加硫剤を含まないバンバリーミキサー処理後のゴムマスターバッチを高温状態に維持又は加熱し、実験経験上で示される前記臨界線に従ってジエン系ゴムと充填剤との熱処理反応を促進させ、ゴム組成物の低発熱性と耐摩耗性を高めるものである。尚、混合処理ゴムが一旦、冷却しても前記条件の範囲内で熱処理しても良い。
【００１１】
本発明のジエン系ゴム成分としては、天然ゴム、またはジエン系合成ゴムなどが挙げられる。ここで、ジエン系合成ゴムとしては、例えばポリイソプレン合成ゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）などが挙げられる。ジエン系ゴム成分は天然ゴムやジエン系合成ゴムは単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１２】
本発明で用いる充填剤としては、カーボンブラック及び／又は無機充填剤、特にシリカが好ましい。無機充填剤としては、シリカ以外のその他の無機化合物を使用しても良い。これら充填剤は、一種単独で用いてもよし、二種以上を混合して用いてもよい。
【００１３】
前記カーボンブラックとしては、ＧＰＦ，ＦＥＦ，ＳＲＦ，ＨＡＦ，ＩＳＡＦ，ＳＡＦグレードのもの等が挙げられる。
また、前記シリカとしては、湿式シリカ、乾式シリカ及びコロイダルシリカ等が挙げられる。
無機化合物としては、γ−アルミナ、α−アルミナ等のアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）；ベーマイト、ダイアスポア等のアルミナ一水和物（Ａｌ2Ｏ3・Ｈ2Ｏ）；ギブサイト、バイヤライト等の水酸化アルミニウム［Ａｌ（ＯＨ）3］；炭酸アルミニウム［Ａｌ2（ＣＯ3）3］、水酸化マグネシウム［Ｍｇ（ＯＨ）２］、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ3）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ2・Ｈ2Ｏ）、アタパルジャイト（５ＭｇＯ・８ＳｉＯ2・９Ｈ2Ｏ）、チタン白（ＴｉＯ2）、チタン黒（ＴｉＯ2n-1）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、水酸化カルシウム［Ｃａ（ＯＨ）2］、酸化アルミニウムマグネシウム（ＭｇＯ・Ａｌ2Ｏ3）、クレー（Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2）、カオリン（Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2・２Ｈ2Ｏ）、パイロフィライト（Ａｌ2Ｏ3・４ＳｉＯ2・Ｈ2Ｏ）、ベントナイト（Ａｌ2Ｏ3・４ＳｉＯ2・２Ｈ2Ｏ）、ケイ酸アルミニウム（Ａｌ2ＳｉＯ5、Ａｌ4・３ＳｉＯ4・５Ｈ2Ｏ等）、ケイ酸マグネシウム（Ｍｇ2ＳｉＯ4、ＭｇＳｉＯ3等）、ケイ酸カルシウム（Ｃａ2ＳｉＯ4等）、ケイ酸アルミニウムカルシウム（Ａｌ2Ｏ3・ＣａＯ・２ＳｉＯ2等）、ケイ酸マグネシウムカルシウム（ＣａＭｇＳｉＯ4）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、水酸化ジルコニウム［ＺｒＯ（ＯＨ）2・ｎＨ2Ｏ］、炭酸ジルコニウム［Ｚｒ（ＣＯ3）2］、各種ゼオライトのように電荷を補正する水素、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む結晶性アルミノケイ酸塩等を挙げることができる。
【００１４】
充填材は、ジエン系ゴム成分１００質量部に対して、充填剤を１０〜１５０質量部添加されるのが好ましく、特には１０〜７０質量部の範囲であることが好ましい。充填材の量が１０質量部より少ないと充分な補強性が得られない場合があり、また１５０質量部を超えると加工性が悪化する場合がある。
【００１５】
本発明のゴムマスターバッチにあっては、硫黄、不溶性硫黄などの加硫剤を含まない。また、グアニジン系、チウラム系、ジチオカルバミン系、チアゾール系等の有機加硫促進剤を含まないことが好ましい。このような加硫剤を含むと、充填剤とゴム成分との拡散が悪く、基本的にマスターバッチの意議を失う。
また、本発明のゴムマスターバッチにあっては、前記充填剤以外に、目的が損なわれない範囲で、所望により、通常ゴム工業界で用いられる各種薬品、例えばプロセス油，老化防止剤，スコーチ防止剤，亜鉛華，ステアリン酸などを含有させることができる。
本発明のゴム組成物で使用できるプロセス油としては、例えばパラフィン系，ナフテン系，アロマチック系等を挙げることができる。引張強度、耐摩耗性を重視する用途にはアロマチック系が、ヒステリシスロス、低温特性を重視する用途にはナフテン系又はパラフィン系が用いられる。その使用量は、ゴム成分１００質量部に対して、０〜１００質量部が好ましく、１００質量部を超えると加硫ゴムの引張強度、低発熱性が悪化する傾向がある。
【００１６】
本発明のゴム組成物は、前記ゴムマスターバッチを含むゴム成分に加硫剤及び加硫促進剤を加えたものである。前記加硫剤としては、硫黄等が挙げられ、その使用量は、ゴム成分１００質量部に対し、硫黄分として０．１〜１０．０質量部が好ましく、さらに好ましくは１．０〜５．０質量部である。０．１質量部未満では加硫ゴムの破壊強度、耐摩耗性、低発熱性が低下するおそれがあり、１０．０質量部を超えるとゴム弾性が失われる原因となる。本発明で使用できる加硫促進剤は、特に限定されるものではないが、例えば、ＭＢＴ（２−メルカプトベンゾチアゾール），ＭＢＴＳ（ジベンゾチアジルジスルフィド），ＣＢＳ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）等のチアゾール系、あるいはＤＰＧ（ジフェニルグアニジン）等のグアジニン系の加硫促進剤等を挙げることができ、その使用量は、ゴム成分１００質量部に対し、０．１〜５．０質量部が好ましく、さらに好ましくは０．２〜３．０質量部である。
【００１７】
本発明のゴム組成物には、ロール、インターナルミキサー等の混練り機を用いて混練りすることによって得られ、成形加工後、加硫を行い、タイヤトレッド，アンダートレッド，カーカス，サイドウォール，ビード部分等のタイヤ用途を始め、防振ゴム，ベルト，ホースその他の工業品等の用途にも用いることができるが、特にタイヤトレッド用ゴムとして好適に使用される。
【００１８】
本発明の空気入りタイヤは、前記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて、前記のように各種薬品を含有させた本発明のゴム組成物が未加硫の段階でトレッド用部材に押出し加工され、タイヤ成形機上で通常の方法により貼り付け成形され、生タイヤが成形される。この生タイヤを加硫機中で加熱加圧して、タイヤが得られる。このようにして得られた本発明の空気入りタイヤは、低燃費性、破壊特性及び耐摩耗性に優れており、しかも該ゴム組成物の加工性が良好であるので、生産性にも優れている。
尚、本発明のゴム組成物及び空気入りタイヤは、前記した実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々変更を加え得ることは勿論である。
【実施例】
【００１９】
以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例によって何ら制限を受けるものではない。
なお、実施例中の各種の測定は下記の方法に拠った。
（１）耐摩耗性
ランボーン型摩耗試験機を用い、室温におけるスリップ率４０％で摩耗量を測定し、比較例１の逆数を１００とする指数で表示した。値が大きいほど耐摩耗性が良好である。
（２）ｔａｎδ（低発熱性又は低ロス性）
レオメトリクス社製、メカニカルスペクトロメーターを用いて動的歪１．０％、周波数（振動）５２Ｈｚの条件下で２５℃におけるｔａｎδを測定した。ｔａｎδの数値が小さい程、発熱性が小さいことを示し、比較例１を１００として指数表示した。
【００２０】
（実施例１）
ジエン系ゴムに、ＪＳＲ（株）製の＃１５００〔（乳化重合ＳＢＲ質量平均分子量４５０，０００）（スチレン量（Ｓｔ）／ビニル結合量（Ｖｉ）＝２３．５質量％／１８％）〕を１００質量部に対して、カーボンブラック（東海カーボン株式会社製：シースト９ＨＭ（商標））を加え、また、表１の配合内容Ａに示すようにその他の添加剤を加えてバンバリーミキサー内で混練し、ゴムマスターバッチを調製した。
【００２１】
【表１】
2008156548.tif 000002
【００２２】
表１中のオイルは、新日本石油社製のスーパーオイルＹ２２であり、老化防止剤は、大内新興化学工業株式会社製、商標：ノクラック６Ｃであり、ワックスは、大内新興化学工業株式会社製、商標：サンノックであり、亜鉛華は、白水化学株式会社製、商標：１号亜鉛華である。
次に、ゴムマスターバッチを温度１６０℃で８分間熱処理を行った。尚、温度１６０℃における１Ｅ＋１３＊Ｔ5.4228−３．３の値は、７．８５ｍｉｎである。
その後、ゴムマスターバッチ（配合内容Ａ）に加硫剤（硫黄）、加硫促進剤等の表２の配合内容Ｂを再びバンバリーミキサーで混練して、加硫した。
得られたゴム物性を前記測定方法により測定した。結果を表３に示した。
【００２３】
【表２】
2008156548.tif 000003
【００２４】
表２中の加硫促進剤ＢＢＳは、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミドであり、加硫促進剤ＤＰＧは、ジフェニルグアニジンであり、加硫促進剤ＤＭは、ジベンゾチアジルジスルフィドである。
（実施例２）
実施例１において、温度１６０℃に変えて１３０℃、及び処理時間を８分間に変えて３５分間とする以外は、同様な方法でゴム組成物を製造した。尚、温度１３０℃における１Ｅ＋１３＊Ｔ5.4228−３．３の値は、３１．１ｍｉｎである。
得られたゴム物性を前記測定方法により測定した。結果を表３に示した。
【００２５】
（実施例３）
実施例１において、温度１６０℃に変えて１００℃、及び処理時間を８分間に変えて３３０分間とする以外は、同様な方法でゴム組成物を製造した。尚、温度１００℃における１Ｅ＋１３＊Ｔ5.4228−３．３の値は、１３９ｍｉｎである。
得られたゴム物性を前記測定方法により測定した。結果を表３に示した。
【００２６】
（比較例１）
実施例１において、熱処理を全くしなかった以外は、同様な方法でゴム組成物を製造した。
得られたゴム物性を前記測定方法により測定した。結果を表３に示した。
【００２７】
（比較例２）
実施例１において、処理時間を８分間に変えて５分間とする以外は、同様な方法でゴム組成物を製造した。
得られたゴム物性を前記測定方法により測定した。結果を表３に示した。
【００２８】
（比較例３）
実施例１において、温度１６０℃に変えて１３０℃、及び処理時間を８分間に変えて２０分間とする以外は、同様な方法でゴム組成物を製造した。
得られたゴム物性を前記測定方法により測定した。結果を表３に示した。
【００２９】
【表３】
2008156548.tif 000004
【００３０】
表３の結果から、熱処理をしない比較例１、温度に対して処理時間の足りない比較例２及び３は、実施例１−３に比べて、耐摩耗性及び低発熱性が劣ることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００３１】
本発明の混合・熱処理ゴム及びゴム組成物は製造が簡単で低発熱性及び耐摩耗性に優れ、空気入りタイヤに好適に使用できる産業上の利用可能性があるものである。