(57)【要約】【課題】  本発明は、各種の化学反応における触媒としてだけでなく、吸着剤や充填剤として有用なＭＷＷ型ゼオライトにおけるさらに新しいタイプのＭＷＷ型ゼオライト、及びその製造方法、並びにそれを用いた固体酸触媒を提供するものである。【解決手段】  本発明は、ＭＷＷ型ゼオライトの層状の前駆体にシリル化剤を添加した後、これを焼成することによりＭＷＷ型ゼオライトの層状の前駆体の層間距離が拡大されたマイクロ孔を有することを特徴とするＭＷＷ型ゼオライト、その製造方法、及びそれを用いた固体酸触媒に関する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＭＷＷ型ゼオライトの層状の前駆体にシリル化剤を添加した後、これを焼成することによりＭＷＷ型ゼオライトの層状の前駆体の層間距離が拡大されたマイクロ孔を有することを特徴とするＭＷＷ型ゼオライト。
【請求項２】
シリル化剤が、アルコキシモノシランである請求項１に記載のＭＷＷ型ゼオライト。
【請求項３】
アルコキシモノシランが、ジアルコキシジアルキルシランである請求項２に記載のＭＷＷ型ゼオライト。
【請求項４】
ＭＷＷ型ゼオライトの粉末Ｘ線回折における２θの主ピークの角度（ＣｕＫα／度）が、ＭＷＷ型ゼオライトの層状の前駆体の粉末Ｘ線回折における２θの主ピークの角度（ＣｕＫα／度）よりも小さいことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のＭＷＷ型ゼオライト。
【請求項５】
ＭＷＷ型ゼオライトの層状の前駆体が、有機アミン又はその塩を鋳型として、水熱合成法により製造されたものである請求項１〜４のいずれかに記載のＭＷＷ型ゼオライト。
【請求項６】
有機アミン又はその塩が、ヘキサメチレンイミンである請求項５に記載のＭＷＷ型ゼオライト。
【請求項７】
ＭＷＷ型ゼオライトの層状の前駆体にシリル化剤を添加した後、これを焼成して、当該層状の前駆体の層間がシリル基により架橋され、当該層状の前駆体の層間距離がシリル化剤により拡大されたマイクロ孔を有することを特徴とするＭＷＷ型ゼオライトを製造する方法。
【請求項８】
シリル化剤が、アルコキシモノシランである請求項７に記載の方法。
【請求項９】
アルコキシモノシランが、ジアルコキシジアルキルシランである請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
ＭＷＷ型ゼオライトの層状の前駆体にシリル化剤を添加した後、さらに酸を加え加熱処理した後、焼成するものである請求項７〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
酸が、硝酸である請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
ＭＷＷ型ゼオライトの層状の前駆体が、有機アミン又はその塩を鋳型として、水熱合成法により製造されたものである請求項７〜１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
有機アミン又はその塩が、ヘキサメチレンイミンである請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
シリル化剤の添加量が、ＭＷＷ型ゼオライトの層状の前駆体に対して質量で、５質量％〜１００質量％である請求項７〜１３のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
請求項１〜６のいずれかに記載のＭＷＷ型ゼオライトからなる固体酸触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＭＷＷ型ゼオライトの層状の前駆体にシリル化剤を添加した後、これを焼成することによりＭＷＷ型ゼオライトの層状の前駆体の層間距離が拡大されたマイクロ孔を有することを特徴とするＭＷＷ型ゼオライト、その製造方法、及びそれを用いた固体酸触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
ゼオライトは、ギリシャ語の「沸騰する石」の意味から命名されたもので、日本語では「沸石」と言われている。ゼオライトは、主にアルミニウムとケイ素からなるアルミノシリケートを主成分とするものであり、結晶構造にアルミノシリケートの立体構造に由来するオングストローム単位の微孔を有している。
ゼオライトは、独特な結晶構造を有しているために、分子ふるい作用、吸脱着作用、イオン交換能などの様々な作用を有しており、洗剤などのビルダーとしてだけでなく、触媒、吸着剤、イオン交換剤などとして広く工業的に利用されてきているが、アルミノシリケートの立体構造に由来する微孔の形状や大きさにより、ゼオライトの特性が異なり、利用目的に合わせて多種多様なゼオライトが開発されてきている。
現在までに、約４０種類以上のゼオライトが天然ゼオライトとして発見されてきており、約１６０種類以上の合成ゼオライトが開発されてきている。このような合成ゼオライトは、一般に水熱合成法により製造されおり、有機分子などの鋳型を用いて結晶構造の微孔の大きさを調整したり、また原料のシリカとアルミナの量を調整してシリカ／アルミナ比を調製するなどして製造されている。最近では、特殊な触媒能や吸着能を付与させるために、鋳型として複雑な有機分子を使用する傾向が強まっている。
【０００３】
ゼオライトの構造は、国際ゼオライト学会（ＩＺＡ）の構造委員会（ＩＺＡ−ＳＣ）によって決められている。この委員会は、ＩＵＰＡＣからゼオライトの構造の型を命名する権限が与えられており、「アトラス」（非特許文献１参照）と略称されている書籍において各種のゼオライトのフレーム構造が定義されている。また、現在では、次のウェブサイトにおいて：www.iza-sc.ethz.ch/IZA-SC/Atlas/AtlasHome.htmlにおいても検索できるようになっている。
ＩＺＡ−ＳＣにより「ＭＷＷ型ゼオライト」とされている物質は多層物質であって、１０員環と１２員環による２つの細孔系を有することを特徴とされている。当該「ＭＷＷ型ゼオライト」に属するゼオライトとしては、ＭＣＭ−２２、ＥＲＢ−１、ＩＴＱ−１、ＰＳＨ−３およびＳＳＺ−２５などがあるとされている。
「ＭＷＷ型ゼオライト」は、炭化水素類の接触分解、水素化分解、水素化脱蝋、異性化、アルキル化などにおいて特に有用なだけでなく、吸着剤、充填剤および軟水化剤としても有用であることが知られており、他の種類のゼオライトとは異なる産業上の有用性を有していることで注目されている。また、最近では、自動車の排ガス浄化用触媒、特に炭化水素（ＨＣ）吸着型三元触媒における吸着材料としても注目されてきている（特許文献１参照）。さらに、メソポーラスなゼオライトを用いてカーボンナノチューブを製造する方法も開発されてきている（特許文献２参照）。
【０００４】
ＭＷＷ型ゼオライトは、例えば、有機アミン又はその塩であるアダマンタン第四アンモニウムイオンや、ヘキサメチレンイミン、又はピペリジンを鋳型として、水熱合成及び焼成処理を経て調製可能である（特許文献３〜６参照）。また、この調製過程で水熱合成後に得られる固体生成物は、ＭＷＷ構造を有するゼオライト（ＭＷＷ型ゼオライト）の層状の前駆体（以下、「ＭＷＷ層状前駆体」という。）であり、その層間には鋳型である有機アミン又はその塩からなる有機分子を保持している。この鋳型分子を焼成処理で除去する過程で、ＭＷＷ層状前駆体の層間のシラノール同士が脱水縮合により架橋することにより、初めてＭＷＷ型ゼオライトが得られる。
このように、ＭＷＷ層状前駆体から構造変換により得られるゼオライトは１０種類程度知られている。なかでもＭＷＷ層状前駆体は、その層間に直鎖アルキルアンモニウム塩の界面活性剤をその層間に挿入することで層間を拡張することができ、そのまま層剥離処理を行うことでＭＷＷのシングルレイヤー構造の調製が可能である。この物質はＩＴＱ−２として知られている（非特許文献２参照）。また、界面活性剤により拡張した空間の大きさはメソ孔の大きさに相当し、この空間をシリカなどの金属酸化物を柱として挿入することで、ＭＷＷのシート構造を保持したメソポーラス物質、ＭＣＭ−３６が調製できる（特許文献７、及び非特許文献３参照）。
【０００５】
前記してきたように、特異な層状構造を有するＭＷＷ型ゼオライトは、各種の化学反応における触媒としてだけでなく、吸着剤や充填剤としても、他の種類のゼオライトとは異なる産業上の有用性を有していることから、さらに新しいタイプのＭＷＷ型ゼオライトの開発が望まれている。
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−１０５８２１号公報
【特許文献２】特開２００６−１１１４５８号公報
【特許文献３】特開昭６３−２９７２１０号公報
【特許文献４】米国特許第４９５４３２５号明細書
【特許文献５】米国特許第５１４９８９４号明細書
【特許文献６】米国特許第５４５３５５４号明細書
【特許文献７】米国特許第５２２９３４１号明細書
【非特許文献１】Atlas of Zeolite Framework Types（Ch.Baerlocher, W.M.Meier and D.H.Olson, 5th.Revised Edition, 2001,Elsevier）
【非特許文献２】A.Corma, et al., Microporous Mesoporous Mater. 38, 301 (2000).
【非特許文献３】W.J.Roth, et al., Stud. Surf. Sci. Catal., 94, 301 (1995).
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、各種の化学反応における触媒としてだけでなく、吸着剤や充填剤として有用なＭＷＷ型ゼオライトにおけるさらに新しいタイプのＭＷＷ型ゼオライト、及びその製造方法、並びにそれを用いた固体酸触媒を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
ＭＷＷ型ゼオライトは炭化水素類のアルキル化、異性化、酸化などの触媒として、また各種の吸着剤として産業上有用なものであるが、分子の選択性が狭く、より大きな分子に対する選択性を有するＭＷＷ型ゼオライトの開発が望まれていた。しかし、ＭＷＷ型ゼオライトは層状の前駆体から製造されるゼオライトであり、層状の前駆体からゼオライトを製造する場合には、生成するゼオライトの構造が原料となる層状の前駆体の層間距離に依存し、ゼオライトの小さな細孔（微孔）構造を自由に設計することができなかった。本発明者らは、層間距離をマイクロ孔のサイズで拡張する方法を検討してきた結果、ＭＷＷ型ゼオライトの層状の前駆体（以下、「ＭＷＷ層状前駆体」という。）の層間をモノシランなどのシリル化剤で修飾することで、その層間のマイクロ孔サイズレベルでの拡張が可能であり、新規な大孔径ゼオライトを製造することができることを見出した。
【０００９】
即ち、本発明は、ＭＷＷ型ゼオライトの層状の前駆体にシリル化剤を添加した後、これを焼成することによりＭＷＷ型ゼオライトの層状の前駆体の層間距離が拡大されたマイクロ孔を有することを特徴とするＭＷＷ型ゼオライトに関する。
また、本発明は、ＭＷＷ型ゼオライトの層状の前駆体にシリル化剤を添加した後、これを焼成して、当該層状の前駆体の層間がシリル基により架橋され、当該層状の前駆体の層間距離がシリル化剤により拡大されたマイクロ孔を有することを特徴とするＭＷＷ型ゼオライトを製造する方法に関する。
さらに、本発明は、前記した本発明のＭＷＷ型ゼオライトからなる固体酸触媒に関する。
【００１０】
本発明をより詳細に説明すれば、次の（１）〜（１５）のとおりとなる。
（１）ＭＷＷ型ゼオライトの層状の前駆体にシリル化剤を添加した後、これを焼成することによりＭＷＷ型ゼオライトの層状の前駆体の層間距離が拡大されたマイクロ孔を有することを特徴とするＭＷＷ型ゼオライト。
（２）シリル化剤が、アルコキシモノシランである前記（１）に記載のＭＷＷ型ゼオライト。
（３）アルコキシモノシランが、ジアルコキシジアルキルシランである前記（２）に記載のＭＷＷ型ゼオライト。
（４）ＭＷＷ型ゼオライトの粉末Ｘ線回折における２θの主ピークの角度（ＣｕＫα／度）が、ＭＷＷ型ゼオライトの層状の前駆体の粉末Ｘ線回折における２θの主ピークの角度（ＣｕＫα／度）よりも小さいことを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載のＭＷＷ型ゼオライト。
（５）ＭＷＷ型ゼオライトの層状の前駆体が、有機アミン又はその塩を鋳型として、水熱合成法により製造されたものである前記（１）〜（４）のいずれかに記載のＭＷＷ型ゼオライト。
（６）有機アミン又はその塩が、ヘキサメチレンイミンである前記（５）に記載のＭＷＷ型ゼオライト。
（７）ＭＷＷ型ゼオライトの層状の前駆体にシリル化剤を添加した後、これを焼成して、当該層状の前駆体の層間がシリル基により架橋され、当該層状の前駆体の層間距離がシリル化剤により拡大されたマイクロ孔を有することを特徴とするＭＷＷ型ゼオライトを製造する方法。
（８）シリル化剤が、アルコキシモノシランである前記（７）に記載の方法。
（９）アルコキシモノシランが、ジアルコキシジアルキルシランである前記（８）に記載の方法。
（１０）ＭＷＷ型ゼオライトの層状の前駆体にシリル化剤を添加した後、さらに酸を加え加熱処理した後、焼成するものである前記（７）〜（９）のいずれかに記載の方法。
（１１）酸が、硝酸である前記（１０）に記載の方法。
（１２）ＭＷＷ型ゼオライトの層状の前駆体が、有機アミン又はその塩を鋳型として、水熱合成法により製造されたものである前記（７）〜（１１）のいずれかに記載の方法。
（１３）有機アミン又はその塩が、ヘキサメチレンイミンである前記（１２）に記載の方法。
（１４）シリル化剤の添加量が、ＭＷＷ型ゼオライトの層状の前駆体に対して質量で、５質量％〜１００質量％である前記（７）〜（１３）のいずれかに記載の方法。
（１５）前記（１）〜（６）のいずれかに記載のＭＷＷ型ゼオライトからなる固体酸触媒。
【００１１】
本発明者らは、本発明のＭＷＷ型ゼオライトの例として、具体的には、アルミニウムを骨格構造に含むＭＷＷ層状前駆体に、アルコキシモノシランによる修飾処理を行うことで、層間にケイ素原子を挿入し、１２員環程度のマイクロ孔を有するゼオライト物質を製造した。ここでは、この新規なゼオライト物質をＩＥ−ＭＷＷ（interlayer-expanded MWW）と呼ぶ。以下では、このＩＥ−ＭＷＷを例として、本発明をより具体的に説明する。
図１は、従来のＭＷＷ型ゼオライトと本発明のＭＷＷ型ゼオライトとの相違を模式的に示したものである。図１の左側上段に示されているのが、ヘキサメチレンイミンを鋳型として使用したＭＷＷ層状前駆体である。従来のＭＷＷ型ゼオライト（図１の右上段）は、当該ＭＷＷ層状前駆体を直接脱水縮合して製造されていた。を一方、本発明の方法では、図１の右側下段に示されるように、鋳型の有機アミン類で隔てられているＭＷＷ層状前駆体の層間にシリカを挿入して層間を拡大し、ここにシリケートを含有する細孔を形成する操作により製造される。ＭＷＷ層状前駆体には、シリカ骨格以外にＮａ＋イオンおよび鋳型分子（ヘキサメチレンイミン又はピペリジンなど）がその層間に存在しているが、Ｎａ＋イオンはイオン交換により、鋳型分子は焼成によりそれぞれ除去可能である。
ＭＷＷ層状前駆体の結晶構造をある方向からみると、その層内に１０員環マイクロ孔をもつ構造を見ることができる。この層内の１０員環マイクロ孔の大きさは、４．１×５．１オングストロームと求められている。ここでＭＷＷ層状前駆体を構成する、層間により区切られた構造をＭＷＷシート構造と呼ぶ。このＭＷＷシート構造の表面には、ケイ素原子と結合した水酸基が周期的に存在している。ＭＷＷシート構造の水酸基同士が直接脱水縮合すると、層間の空間がシリカの架橋構造により１０員環で区切られるようになる。この１０員環の大きさは、４．０×５．５オングストロームと求められている。このようにしてＭＷＷ型ゼオライトが形成する。
【００１２】
一方、本発明のＭＷＷ型ゼオライトでは、層間にシリル化剤をあらかじめ侵入させておくため、層の表面にある水酸基同士が直接脱水縮合するのではなく、その水酸基とシリル化剤とが脱水縮合することで、シリル化剤が層間を支える柱となって層間が拡張した構造となり（図１左側下段）、これを焼成して層間の有機物を除去することで、ＩＥ−ＭＷＷが形成する（図１下段右側参照）。シリル化剤による層間の架橋度が１００％の場合の例を図１に示したが、この架橋の程度は任意に決定することができる。そして、このような架橋により、モノシランでシリカ架橋構造により区切られた空間は１２員環となる。
【００１３】
次に、図２に各物質の粉末ＸＲＤパターンを示し、その結晶構造と層間距離について説明する。図２（ａ）にはＭＷＷ層状前駆体のＸＲＤパターンを示すが、ここではＭＷＷ層状前駆体の結晶構造に由来する回折ピークが得られている。図２（ｂ）にはＭＷＷ層状前駆体のシリル化処理後の生成物のＸＲＤパターンを示す。回折角（２θ）１０°〜３５°にわたって、結晶構造に由来する回折ピークが現れており、シリル化処理によってＭＷＷ層状前駆体の層内の周期構造が損なわれていないことがわかる。また、６．４８°付近に現れている回折ピークは層の周期構造を示すが、このピーク位置がＭＷＷ層状前駆体での層の周期構造を示すピーク位置、６．５６°付近とほとんど変化していないことがわかる。これらのピークは、ＭＷＷ層状前駆体での層の繰り返し間隔が２６．９オングストロームであったものが、シリル化後の生成物でもその層間隔が維持されていることを意味している。また、シリル化後に焼成した生成物のＸＲＤパターンを図２（ｃ）に示すが、回折角６．４６°付近に回折ピークを示すこと、また回折角１０°〜３５°でも結晶構造に由来する回折ピークが現れている。これらのことは、焼成後にもこの層間が拡張した構造が保持されていることを意味している。
一方、ＭＷＷ層状前駆体を直接焼成して得られるＭＷＷ型ゼオライトのＸＲＤパターンを図２（ｄ）に示すが、こちらではＭＷＷ型ゼオライトの結晶構造に由来する回折ピークが現れており、とくに層の周期構造を示す回折ピークは回折角７．１２°付近に現れている。焼成処理により、層間内で向かい合う水酸基同士が脱水縮合するので、層の繰り返し間隔が２５．１オングストロームまで縮まることを表している。
【００１４】
図３には各物質の電子顕微鏡観察像を示す。図３の（ａ）（図の上段）はＭＷＷ層状前駆体の写真であり、図３の（ｂ）（図３の中段）はこれを直接焼成したＭＷＷ型ゼオライトであり、図３の（ｃ）（図３の下段）は本発明のＩＥ−ＭＷＷをそれぞれ示す。ＭＷＷ層状前駆体は六角平板であり、その１辺が０．５〜１．０μｍ程度で、厚さが３０〜５０ｎｍ程度である。このＭＷＷ層状前駆体を焼成して得られるＭＷＷ型ゼオライトは、ＭＷＷ層状前駆体由来の幾何学的な形状がほとんど変化していないことがわかる。また、ＩＥ−ＭＷＷでも同様に、ＭＷＷ層状前駆体の粒子形状とほぼ同様の形状をしている。
【００１５】
図４にはＭＷＷ型ゼオライトとＩＥ−ＭＷＷのチッ素吸・脱着等温線を示す。図４の（ａ）（図４の下側の曲線）（原図では赤色）は従来のＭＷＷ型ゼオライトの場合を示し、図４の（ｂ）（図４の上側の曲線）（原図では青色）は本発明のＩＥ−ＭＷＷの場合を示す。それぞれの黒丸印は吸着曲線を示し、白丸印は脱着曲線を示す。図４の縦軸は窒素の吸着体積（ｃｍ３（Ｓ．Ｔ．Ｐ．）ｇ−１）を示し、横軸は相対圧力（Ｐ／Ｐ０）を示す。
どちらの物質でも、相対圧０．１までにチッ素吸着量の急激な増加が見られ、その構造にマイクロ孔を有していることがわかる。
また、次の表１に各物質の比表面積とマイクロ孔容積を示す。
【００１６】
【表１】
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【００１７】
従来のＭＷＷ型ゼオライトのマイクロ孔容積が０．２３９ｃｍ３・ｇ−１であるのに対して、ＩＥ−ＭＷＷでは０．３００ｃｍ３・ｇ−１と約１．２５倍に増加しているが、これはＩＥ−ＭＷＷではシリル化により層間が拡張しており、マイクロ孔が大きくなったために、ＭＷＷ型ゼオライトよりも高いマイクロ孔容積を示すと考えられる。また、比表面積も同様にＩＥ−ＭＷＷがＭＷＷ型ゼオライトよりも約１．２倍も高い値となっているが、これもマイクロ孔の拡張という同様の理由によるものである。
【００１８】
図５にはＭＷＷ型ゼオライトとＩＥ−ＭＷＷでのシクロヘキサンの吸着等温線を示す。図５の（ａ）（図５の下側の曲線）（原図では赤色）は従来のＭＷＷ型ゼオライトの場合を示し、図５の（ｂ）（図５の上側の曲線）（原図では青色）は本発明のＩＥ−ＭＷＷの場合を示す。それぞれの黒丸印は吸着曲線を示し、白丸印は脱着曲線を示す。図５の縦軸はシクロヘキサンの吸着体積（ｃｍ３（Ｓ．Ｔ．Ｐ．）ｇ−１）を示し、横軸は相対圧力（Ｐ／Ｐ０）を示す。
ここでは相対圧０．１以下の吸着量に注目すると、ＩＥ−ＭＷＷでは２０ｃｍ３・ｇ−１までの急激な吸着量の増加が見られるのに対して、従来のＭＷＷ型ゼオライトではシクロヘキサンの吸着がＩＥ−ＭＷＷに比べて極わずかである。従来のＭＷＷ型ゼオライトでは結晶構造に由来する１０員環マイクロ孔へのシクロヘキサンの吸着は起こらなかったと考えられる。いっぽう、ＩＥ−ＭＷＷでは構造内に層間が拡張したことにより形成した１０員環よりも大きいマイクロ孔があり、そのマイクロ孔はシクロヘキサンが吸着するのに十分な大きさを有していることがわかる。
【００１９】
図６にはＩＥ−ＭＷＷおよびＭＷＷ型ゼオライトを固体酸触媒として、無水酢酸によるアニソールのアシル化を行った結果から、生成物であるパラメトキシアセトフェノン（ｐ−ＭＡＰ）の収率の経時変化を示す。図６の黒丸印（●）は本発明のＩＥ−ＭＷＷの場合を示し、白丸印（○）は従来のＭＷＷ型ゼオライトの場合を示す。図６の縦軸はパラメトキシアセトフェノン（ｐ−ＭＡＰ）の収率（％）を示し、横軸は反応時間（分）を示す。
この結果、本発明のＩＥ−ＭＷＷは、従来のＭＷＷに比べて常に高いｐ−ＭＡＰの収率を示しており、１８０分後にはｐ−ＭＡＰ収率が２２％まで達した。この活性の向上は、ＭＷＷの１０員環マイクロ孔内では立体的な制約のためにアニソールのアシル化が起こりにくいのに対して、ＩＥ−ＭＷＷでは拡張したマイクロ孔が十分広いのでアニソールのアシル化が起こりやすくなったためと考えられる。
【００２０】
本発明におけるＭＷＷ型ゼオライトは、アルミニウムを骨格構造に含むＭＷＷ型ゼオライトの層状前駆体を出発物質として、大孔径を有する新規なゼオライトである。本発明のＭＷＷ型ゼオライトは、ＭＷＷ層状前駆体の層間にアルコキシモノシランなどのシリル化剤を化学的に導入・結合させ、その層間に拡張したマイクロ孔を形成したことを特徴とするものである。また、本発明のＭＷＷ型ゼオライトは、シリカ／アルミナ比としては、従来のＭＷＷ型と同様であり、例えば、ケイ素／アルミニウム原子数比が１０〜１００、好ましくは２０〜１００、又は２０〜７０の範囲が好ましい。また、本発明のＭＷＷ型ゼオライトは、ケイ素原子と酸素原子との共有結合からなるマイクロ孔を有し、酸素１２員環を含んだ幾何学的な結晶構造を持ち、かつ粉末Ｘ線回折において２θに特定の回折ピークを与える多孔質ゼオライトである。
また、本発明のＭＷＷ型ゼオライトはアルミノシリケートで例示しているが、これに限定されるものではなく、アルミナ部分のアルミニウムの一部又は全部がチタニウム、ジルコニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、ガリウム、インジウム、錫および鉛からなる群から選ばれる少なくとも一種の金属で置換されたメタロシリケートであってもよい。このようなメタロシリケートについては、特開２００３−３２７４２５号公報、及び特開２００４−２９２１７１号公報の記載を参照することができ、これらの記載を本明細書に取り込む。
本発明のゼオライトは、吸着能、脱着能、分子ふるい作用などにおいて、ゼオライトと同様な性質を有しており、かつ特異的なマイクロ孔の大きさを有することから、従来の物質とは異なる特異的な選択性を有している。例えば、前記してきたように、従来のＭＷＷ型ゼオライトとは異なりシクロヘキサンを取り込むことはでき、またアニソールのような置換ベンゼンに対する反応性を有しており、工業的な有用性を有している。
【００２１】
本発明のＭＷＷ層状前駆体としては、ＭＷＷ型ゼオライトの前駆体となる層状構造をしているものであり、例えば、特許文献３〜６に記載されている各種の方法により製造することができる。また、メタロシリケートの場合については、例えば、前記した特開２００３−３２７４２５号公報、及び特開２００４−２９２１７１号公報の記載を参照することができる。本発明のＭＷＷ層状前駆体の製造方法としては、例えば、二酸化ケイ素などのシリカ源、アルミナなどのアルミニウム源、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物のような塩基、鋳型となる有機アミン又はその塩、及び溶媒を加熱処理することによる水熱合成法により製造することができる。好ましい鋳型となる有機アミン又はその塩としては、アダマンタン第四アンモニウムイオン、ヘキサメチレンイミン、ピペリジンなどが挙げられるが、特にヘキサメチレンイミンやピペリジンが好ましい。
本発明のＭＷＷ層状前駆体としては、カチオン性、アニオン性、又はノニオン性の界面活性剤などを用いて層剥離処理を行ったものを用いることもできるが、層剥離処理を行うことなく、前記の方法により製造されたＭＷＷ層状前駆体を使用するのが好ましい。
【００２２】
本発明におけるＭＷＷ型ゼオライトの製造方法としては、ＭＷＷ層状前駆体とシリル化剤を混合、好ましくは溶媒の存在下で混合させ、好ましくは０．３規定〜１．０規定の酸の存在下に加熱処理を行った後、これを焼成させることにより行うことができる。溶媒としては、水などの他に各種の有機溶媒を使用することができるが、好ましい溶媒としては水が挙げられる。使用される酸としては、無機酸、有機酸のいずれでもよいが、焼成により除去できる酸が好ましく、好ましい酸としては硝酸が挙げられる。加熱処理としては、５０℃、好ましくは７０℃以上で溶媒の沸点までの温度が挙げられる。加熱処理は、処理物の量にもよるが、通常は５時間〜４０時間、好ましくは１５時間〜３０時間程度である。
また、本発明におけるシリル化剤、ＭＷＷ層状前駆体の層間に侵入することができる大きさであり、ＭＷＷ層状前駆体の層を形成するケイ素原子に結合する水酸基と反応できる反応性の官能基を２個以上、好ましくは２個有するものであれば特に制限はない。本発明のシリル化剤は、ケイ素原子を２個以上含有するものであってもよいが、マイクロ孔を適度の大きさに、かつ比較的一定に保つためにはケイ素原子を１個含有するモノシランが好ましい。より好ましいシリル化剤としては、炭素数１〜１０、好ましくは１〜５のアルコキシ基を有するジアルコキシモノシラン類が挙げられる。より具体的には、炭素数１〜１０、好ましくは１〜５のアルキル基を有するジアルコキシジアルキルシランが挙げられる。このようなジアルコキシジアルキルシランとしては、例えば、ジエトキシジメチルシラン、ジエトキシジエチルシラン、ジメトキシジメチルシランなどが挙げられる。
添加するシリル化剤の量としては、特に制限はないが、ＭＷＷ層状前駆体に対して５質量％〜１００質量％、好ましくは５質量％〜５０質量％、１０質量％〜５０質量％程度が挙げられる。
【００２３】
また、焼成処理は、通常の方法によって行うことができるが、例えば、減圧下又は加圧下で４００℃〜７００℃、好ましくは４００℃〜６００℃程度で焼成処理を行うことができる。焼成処理の後、必要により乾燥処理を行うことができる。
ＭＷＷ層状前駆体は鋳型になるアミンなどの有機化合物を含有している場合もあるが、これらの有機化合物は焼成により除去可能であるし、必要により他の方法で除去してもよい。また、層状シリケートは、Ｎａ＋イオンなどの金属イオンを含有している場合もあるが、これはゼオライトにそのまま利用することもできるが、必要により公知の方法によりＫ＋イオンや水素イオンなどの陽イオンと交換することができる。
【００２４】
本発明のＭＷＷ型ゼオライトは、ＭＷＷ層状前駆体の層間にシリル化剤をあらかじめ侵入させておくため，層の表面にある水酸基同士が脱水縮合せずに，その水酸基とシリル化剤とが脱水縮合することで、シリル化剤が層間を支える柱となって層間が拡張した構造となっていることを特徴とするものである。このことは、図２に示されるＸ線回折からも示されることであり、本発明における「ＭＷＷ型ゼオライトの粉末Ｘ線回折における２θの主ピークの角度（ＣｕＫα／度）が、原料のＭＷＷ層状前駆体の粉末Ｘ線回折における２θの主ピークの角度（ＣｕＫα／度）よりも小さい」ということは、原料となるＭＷＷ層状前駆体の層間距離が拡大された構造を有するものであることを示したものである。
また、本発明のＭＷＷ型ゼオライトの化学組成は、原料となるＭＷＷ層状前駆体とシリル化剤によって規定されるものであり、化学組成自体には主たる特徴を有していないが、原料となるＭＷＷ層状前駆体としてＭＣＭ−２２と同様な前駆体を用いた場合には、ケイ素／アルミニウム原子数比が２０〜４０の範囲のＭＷＷ型ゼオライトとなる。しかしながら、本発明のＭＷＷ型ゼオライトの化学組成はこれに限定されるものではない。
また、本発明の固体酸触媒は、本明細書に例示したアシル化反応に限定されるものではなく、本発明のＭＷＷ型ゼオライトはマイクロ孔が拡大されているが、従来のＭＷＷ型ゼオライトとどうようなゼオライトとしての活性を有するものであることから、炭化水素などの有機化合物のアルキル化触媒、異性化触媒、改質触媒などにおける固体酸触媒として使用することもできる。
【発明の効果】
【００２５】
本発明は、ＭＷＷ層状前駆体からＭＷＷ型ゼオライトを製造する際の新規な方法を提供するものであり、原料の層ＭＷＷ層状前駆体の層間距離に依存せずに、シリル化剤によりＭＷＷ層状前駆体の層間距離を拡大させて、任意のマイクロ孔を有するＭＷＷ型ゼオライトを製造することができる簡便で、かつ選択性の高いＭＷＷ型ゼオライトの製造方法、及びその方法によって製造される新規なＭＷＷ型ゼオライトを提供するものである。本発明のＭＷＷ型ゼオライトは、従来のＭＷＷ型ゼオライトとは異なり、層間距離が拡大された大きなマイクロ孔を有するものであり、ＭＷＷ型ゼオライトとしての新規な応用が期待されるものである。
【００２６】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンは、リガク社製ＲＩＮＴ−２０００を使用し、ＣｕＫａ線を用いて、０．０１°間隔のステップスキャンにより得た。また電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察は、日立社製Ｓ−５２００を用いた。各吸着質の吸着等温線の測定には、日本ベル社製ＢＥＬＳＯＲＰ１８を用いた。チッ素吸着については−１９６℃、シクロヘキサンの吸着測定は２５℃でそれぞれ行った。
【実施例１】
【００２７】
（１）  ＭＷＷ層状前駆体の調製
原料混合物の組成は、ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３：Ｎａ２Ｏ：Ｈ２Ｏ：ＨＭＩ  ＝  １．０：ｘ：０．０７５：４５：０．５０とし、ｘの値は０．０１２５〜０．０２５０の範囲とすることができるが、この実験では、ｘ＝０．０１４３の場合を例にして手順を示す。なお、ＨＭＩは、ヘキサメチレンイミンを示す。
まず蒸留水１３５．０ｇに、ＮａＡｌＯ２（Ａｌ２Ｏ３：３６．５ｗｔ％、Ｎａ２Ｏ：３３．０ｗｔ％）０．６６４ｇと、ＮａＯＨ０．７１６ｇを加え、固体が溶解するまで室温でかく拌した。その後、ＳｉＯ２（商品名：Cab-O-Sil M5、CABOT Co.製）を１０．０ｇを加え、さらにヘキサメチレンイミン（ＨＭＩ）を８．２５ｇ加えて、室温にて１時間かく拌した。得られた懸濁液をテフロン（登録商標）内筒を有するＳＵＳ３１６製オートクレーブに移し、１５０℃で７日間加熱処理した。オートクレーブから取り出した後、蒸留水で洗浄を行い、１００℃で１２時間乾燥させ、粉末状の生成物を得た。また生成物がＭＷＷ層状前駆体であることをＳＥＭおよびＸＲＤ測定により確認した。
生成物の粉末ＸＲＤパターンを図２の（ａ）に示し、回折ピークを次の表２に示す。
【００２８】
【表２】
2008162846.tif 000003
【００２９】
（２）  新規ゼオライト様物質ＩＥ−ＭＷＷの調製
あらかじめ乾燥した１００ｍｌナスフラスコに、前記（１）で製造したＭＷＷ層状前駆体を１．０ｇとり、所定量の蒸留水と混合した後に、シリル化剤としてジエトキシジメチルシランを０．１０ｇを加えて、５分間室温でかく拌した。その後、硝酸を所定濃度となるように加えて、再び室温で５分間かく拌した。このとき硝酸の濃度は、０．３から１．０規定の範囲でＩＥ−ＭＷＷが調製可能であるので、主として１．０規定で処理を行った。引き続き、還流条件下で２４時間加熱処理した。加熱処理後、ろ過および蒸留水で洗浄を行い、１００℃で１２時間乾燥させ、粉末状の生成物を得た。得られたシリル化されたＭＷＷ層状前駆体の粉末ＸＲＤパターン図２の（ｂ）に示し、回折ピークを次の表３に示す。
【００３０】
【表３】
2008162846.tif 000004
【００３１】
さらに得られた生成物を焼成皿にとり、マッフル炉内にて、室温から５５０℃まで６時間かけて昇温、６時間保持、及び自然放冷の３工程からなる熱処理を行い、白色粉末であるＩＥ−ＭＷＷを生成物として得た。この生成物は、図２の（ｃ）に示す粉末ＸＲＤパターンを示し、その回折ピークを次の表４に示す。
【００３２】
【表４】
2008162846.tif 000005
【００３３】
この結果から、層内の結晶構造を保持したまま、層間が拡張した新規構造体が得られていることがわかる。またこの生成物は、１辺０．５〜１．０μｍ、厚さ３０〜５０ｎｍの薄い鱗片状の結晶形態であり、ＭＷＷ層状前駆体と幾何学的に相似な構造変化によって、ＩＥ−ＭＷＷが生成していることがわかる。
【００３４】
比較例１
ＭＷＷ型ゼオライトの調製
前記した実施例１（１）で製造したＭＷＷ層状前駆体を焼成皿にとり、マッフル炉内にて、室温から５５０℃まで６時間かけて昇温、６時間保持、及び自然放冷の３工程からなる熱処理を行い、白色粉末であるＭＷＷ型ゼオライトを得た。また生成物がＭＷＷ型ゼオライトであることをＳＥＭおよびＸＲＤ測定により確認した。
得られたＭＷＷ型ゼオライトの粉末ＸＲＤパターンを図２の（ｄ）に示し、回折ピークを次の表５に示す。
【００３５】
【表５】
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【００３６】
この結果、層の周期構造を示す回折ピークは、原料のＭＷＷ層状前駆体における６．５６°付近から、７．１２°付近に大きくなっており、焼成処理により、比較例１のＭＷＷ型ゼオライトでは層間内で向かい合う水酸基同士が脱水縮合するので、層の繰り返し間隔が２５．１オングストロームまで縮まることが示された。
【００３７】
また、ＭＷＷ層状前駆体、本発明のＩＥ−ＭＷＷ、及び比較例１のＭＷＷ型ゼオライトの電子顕微鏡観察像を観察した。結果を図３に示す。さらに、本発明のＩＥ−ＭＷＷ、及び比較例１のＭＷＷ型ゼオライトのそれぞれの、チッ素吸・脱着等温線、及びシクロヘキサンの吸・脱着等温線をそれぞれ測定した。結果をそれぞれ図４、及び図５に示す。
【実施例２】
【００３８】
シリカアルミナ比７０であるＩＥ−ＭＷＷ、及び比較例１のＭＷＷ型ゼオライトを固体酸触媒として使用した。あらかじめ乾燥した２０ｍｌナスフラスコにアニソールを５．２３ｇ（４８ｍｍｏｌ）と無水酢酸０．５０ｇ（４．９ｍｍｏｌ）を順次いれた後、触媒を５０ｍｇ加え、室温で５分間かく拌した。その後、あらかじめ６０℃に加熱した湯浴にナスフラスコを浸し、所定時間反応を行った。反応後は、遠心分離にて反応液から固体触媒を分離した後、ガスクロマトグラフにて反応物および生成物の定性・定量を行った。
結果を図６に示す。
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明は、新規なＭＷＷ型ゼオライト、及びその製造方法を提供するものであり、簡便でかつ安定した操業が可能なＭＷＷ型ゼオライトの製造方法を提供するだけでなく、特異なマイクロ孔を有する新規なＭＷＷ型ゼオライトを提供するものであり、吸着剤や分子ふるい剤としてだけでなくゼオライトを利用する産業分野において有用であり、本発明は産業上の利用可能性を有する。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】図１は、ＭＷＷ層状前駆体の骨格構造と、これを焼成することにより得られるＭＷＷ型ゼオライトの骨格構造、および、ＭＷＷ層状前駆体の層間をシリル化後に焼成して得られる本発明のＭＷＷ型ゼオライト（ＩＥ−ＭＷＷ）のとりうる骨格構造をそれぞれ模式的に図示したものである。
【図２】図２は、ＭＷＷ層状前駆体、層間シリル化後の生成物、層間シリル化後に焼成して得られた本発明のＭＷＷ型ゼオライト（ＩＥ−ＭＷＷ）、及びＭＷＷ層状前駆体を直接焼成して得られるＭＷＷ型ゼオライトの粉末ＸＲＤパターンを示す。
【図３】図３は、ＭＷＷ層状前駆体、本発明のＭＷＷ型ゼオライト（ＩＥ−ＭＷＷ）、及び比較例１のＭＷＷ型ゼオライトの電子顕微鏡観察像を示す図面に代わる写真である。
【図４】図４は、本発明のＭＷＷ型ゼオライト（ＩＥ−ＭＷＷ）、及び比較例１のＭＷＷ型ゼオライトにおける、−１９６℃での窒素吸・脱着等温線を示す。
【図５】図５は、本発明のＭＷＷ型ゼオライト（ＩＥ−ＭＷＷ）、及び比較例１のＭＷＷ型ゼオライトにおける、２５℃でのシクロヘキサンの吸・脱着等温線を示す。
【図６】図６は、本発明のＭＷＷ型ゼオライト（ＩＥ−ＭＷＷ）、及び比較例１のＭＷＷ型ゼオライトを固体酸触媒として、無水酢酸によるアニソールのアシル化を行った結果から、生成物であるパラメトキシアセトフェノンの収率の経時変化を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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