(57)【要約】【課題】  Ａｇ−（Ｓｎ−Ｉｎ）Ｏｘ系等のＣｄを含まない電気接点材料においては、蒸気圧の低いＳｎＯ２やＩｎ２Ｏ３等の酸化物がその接点表面に凝集・堆積してしまい、その結果、接触抵抗が高くなって、接点片の温度上昇を招来し、接点特性を著しく劣化させることとなる。【解決手段】  酸化物形態の異なる酸化層を複数層積層させたことを特徴とするＡｇ−酸化物系電気接点材料。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃｄ酸化物を含まないＡｇ−酸化物系電気接点材料において、
酸化物形態の異なる酸化層を複数層積層させたことを特徴とするＡｇ−酸化物系電気接点材料。
【請求項２】
請求項１において、Ｓｎ０．１重量％〜１０重量％、Ｉｎ０．１重量％〜１０重量％さらに、Ｎｉ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｚｎの中から１種類以上を０．０５重量％〜４重量％、残部Ａｇからなることを特徴とするＡｇ−酸化物系電気接点材料。
【請求項３】
内部酸化時に内部酸化条件を複数回変化させることによって、酸化物形態の異なる酸化層を複数層形成して積層構造とすることを特徴とする請求項１記載のＡｇ−酸化物系電気接点材料の製造方法。
【請求項４】
請求項３において、内部酸化条件の１つである内部酸化温度を、内部酸化の途中で３００°Ｃ〜８５０°Ｃの範囲で複数回変化させることによって、酸化物形態の異なる酸化層を複数層形成して積層構造とすることを特徴とするＡｇ−酸化物系電気接点材料の製造方法。
【請求項５】
請求項３において、内部酸化条件の１つである酸素分圧を、内部酸化の途中で０．１Ｍｐａ〜５Ｍｐａの範囲で複数回変化させることによって、酸化物形態の異なる酸化層を複数層形成して積層構造とすることを特徴とするＡｇ−酸化物系電気接点材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ブレーカ、マグネットスイッチ等の比較的小型で小負荷領域用に適用することのできる電気接点材料およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、この種電気接点材料は、環境への影響を考慮してＡｇ−ＣｄＯ系電気接点材料に替わり、Ａｇ−（Ｓｎ−Ｉｎ）Ｏｘ系等のＣｄを含まない電気接点材料が代替材料として利用され、様々な改良が加えられ、応用分野も多岐にわたっている（例えば、特許文献１参照）。
また、内部酸化の工程において、酸化物粒子の分布を均一化するために、酸化温度と酸素圧の両方又は何れか一方のみを、１回目の温度、酸素圧より高めて１回以上の内部酸化処理をおこなうことにより、酸化物粒子の形状及び大きさを調整することにより伝導率を高め、硬度分布を均一化させる技術がある（例えば、特許文献２参照）。
【特許文献１】特開２００３−２８８８３１号公報
【特許文献２】特開昭５８−１６０３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、上述した従来の技術においては、内部酸化法によって製造される接点は、一定の酸素分圧（通常は０．５Ｍｐａ前後）と一定の温度（通常は７００°Ｃ前後）を選択し、その条件下で内部酸化することでＡｇマトリックス中に所定の酸化物を析出させて電気接点としているが、Ａｇ−（Ｓｎ−Ｉｎ）Ｏｘ系電気接点材料は、Ａｇ−ＣｄＯ系電気接点材料と比較すると、Ａｇ−ＣｄＯ系電気接点材料は、接点開閉は広い温度域で高い蒸気圧を有するＣｄＯによって接点表面が清浄化されて安定した接触抵抗が得られていたものの、例えば、Ａｇ−（Ｓｎ−Ｉｎ）Ｏｘ系電気接点材料は、負荷電流の開閉を繰り返すと、蒸気圧の低いＳｎＯ２やＩｎ２Ｏ３等の酸化物がその接点表面に凝集・堆積してしまい、その結果、接触抵抗が高くなって、接点片の温度上昇を招来し、接点特性を著しく劣化させることとなる。
【０００４】
そこで、本発明は、このような問題を解決することを課題とするもので、従来の内部酸化法と異なり、内部酸化時の酸化温度および／もしくは酸素分圧を変化させながら内部酸化を施すことにより、Ａｇ−酸化物電気接点材料の最大の特長であるＡｇマトリックス中における析出酸化物について、その形態が異なる酸化物を析出させた層を複数層積み上げて積層構造とし、その積層構造によってＡｇマトリックス中の酸化物の移動を抑制して接点表面への酸化物の凝集を防ぎ、接触抵抗の増加による温度上昇を防ぐものである。
【０００５】
さらに、酸化物の移動を抑制することにより、負荷電流の開閉時に発生するアークによる接点組織の破壊と消耗が抑えられ、その結果、耐消耗性能、耐溶着性能が向上し、特に、ブレーカにおける定格電流１００Ａ以上の大電流域での使用において、耐溶着性能はもちろんのこと温度特性においても十分に性能を満足させる接点となる。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
一般に、Ａｇ−酸化物系接点材料の内部酸化機構は、一般にＡｇが高温（約５００°Ｃ以上）において、その体積の約２２倍の酸素を吸蔵し、かつ、酸化物としては安定に存在できないことを利用して、予め溶解法で酸素と結びついて安定な状態となる金属を合金化しておくことで、Ａｇが酸素を吸蔵したときに、Ａｇマトリックス中に酸化物として析出させておくものである。
【０００７】
この内部酸化は、Ａｇ合金表面から酸素が拡散していくと同時に内部酸化能を有する溶質金属、例えば、Ｓｎ、Ｉｎ等の卑金属元素と酸素が結びつき、Ａｇマトリックス中に酸化物として析出するという現象である。このとき、酸素と溶質金属が反応し、酸化物として析出している層、すなわち内部酸化前線では、Ａｇマトリックス中に酸化物が析出しているその直下の未酸化のＡｇ合金中における溶質金属との間で大きな濃度の差が生じる。
【０００８】
この濃度勾配を埋めるために、酸素が拡散していくと同時に酸化物となる。例えば、Ｓｎ、Ｉｎ等の溶質金属が内部から表面に向かって拡散していくのであるが、このとき、表面から内部に向かう酸素の浸入速度［Ｏυ］と溶質原子の表面への拡散速度［Ｍυ］との関係［Ｏυ＞Ｍυ］の条件で内部酸化が進行するのであり、その内部酸化速度［Ｘυ＝ｋＴ］であらわされる（ｋは内部酸化速度常数であり、内部酸化温度と酸素分圧によって変化する。）。
【０００９】
本発明は、この速度常数［ｋ］の値をコントロールすることによって得るものであり、内部酸化温度および／もしくは酸素分圧を調整することによって酸化物量と酸化物粒子径の異なる層を複数層積層形成し、酸化物の自由な移動を抑制するものである。
具体的には、本発明は、その内部酸化温度を途中で３００°Ｃ〜８５０°Ｃの範囲で複数回変化させ、さらに／もしくは内部酸化の途中で酸素分圧を０．１Ｍｐａ〜５Ｍｐａの範囲で複数回変化させることによって、酸化物形態の異なる酸化層を複数層形成して積層構造とするものである。
【００１０】
なお、内部酸化において、内部酸化温度を３００°Ｃ〜８５０°Ｃとしたのは、内部酸化温度が３００°Ｃ以下ではＡｇ合金中を酸素が拡散していくことができず、表面において酸化物の皮膜が生成されるのみで、Ａｇマトリックス中に酸化物を析出することができないためであり、８５０°Ｃ以上では、析出される酸化物が粗大になってしまい耐溶着性能等の接点性能がそこなわれてしまうためである。
【００１１】
また、内部酸化時の酸素分圧を０．１Ｍｐａ〜５Ｍｐａとした理由は、０．１Ｍｐａ以下では、酸素がＡｇマトリックス中を拡散していく速度よりも、ＳｎやＩｎ等の金属が拡散する速度が速くなってしまう場合があり、その結果、酸化物が凝集してしまい、狙った形態の酸化物を析出することができないためであり、５Ｍｐａ以下としたのは、それ以上酸素分圧を上げても大きな接点性能の向上が確認できないためである。
【００１２】
本発明における接点の内部酸化の積層状態を光学顕微鏡写真によりモデル図として図１に示し、図２、図３に酸化物量と酸化物粒子径の異なる層をそれぞれ拡大図として示す。図２は酸化物が大きな帯状と小さな針状の層、図３は酸化物が小さな帯状の層である。
この内部酸化モデルは、先に述べた内部酸化機構において、酸化温度、酸素分圧を周期的に変化させながら内部酸化を施すことで、異なる形状の酸化物が析出した層を積み上げて積層構造とし、その積層によって、Ａｇマトリックス中の酸化物の移動を抑制して接点表面への酸化物の凝集を防ぐことになる。
【００１３】
図１の例では、２種類の酸化温度を採用して積層構造としている。図２に６５０°Ｃで内部酸化を施した状態を示し、酸化物形状が大きな帯状のものと小さな針状のもので形成されている層と、図３に示す５４０°Ｃで内部酸化を施した状態は酸化物が小さな帯状のものを主として形成した層が交互に積層状態で配置されている。このように著しく形態の異なる酸化物が析出した層の間では、その酸化物の形態の違いが障壁となって層間での酸化物の移動が妨げられることになる。
【００１４】
これは、Ａｇと酸化物と酸素のそれぞれが、高温にさらされた時の挙動がどのような状態であるかに着目して開発されたもので、一般には、接点が負荷電流の開閉において、瞬間的に高温にさらされ、Ａｇの溶融とそれに伴う酸化物の移動という現象が引き起こされ、接点表面への酸化物の凝集が起こるが、このとき、本発明はＡｇマトリックス中における酸化物を、著しく異なる形状のものを積み重ねることで、Ａｇマトリックス中での酸化物の移動をできる限り抑制し、接点表面への凝集を防ぎ、温度特性を改善するものである。
【００１５】
なお、積み上げる層の厚みは、１つの層の厚みが０．１μｍ〜１０００μｍの厚みの間で負荷電流の条件に合った厚みを選択する。その理由は、０．１μｍ以下の薄い層あるいは１０００μｍ以上の厚い層では、各層間での酸化物の移動を抑制する効果が現われにくいためであり、層の数を複数層としたのは、酸化物の移動を抑制することができないためである。
【００１６】
図４に従来例の光学顕微鏡写真を示す。
【発明の効果】
【００１７】
このようにした本発明は、電気接点として使用を繰り返しても接点表面への酸化物の凝集を防ぐことができ、温度特性に優れ、かつ耐溶着性能、耐消耗性能を向上させるという効果が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下に本発明の実施例を説明する。
９９．５重量％以上の純度を有するＡｇ、Ｓｎ０．１重量％〜１０重量％、Ｉｎ０．１〜１０重量％さらに、Ｎｉ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｚｎの中から１種類以上を０．０５重量％〜４重量％を原料として、表１に示す組成の合金を以下の工程で作製した。
【００１９】
なお、上記において、Ｓｎの添加量を０．１重量％〜１０重量％にした設定した理由は、Ｓｎは主に接点の耐溶着性能を向上させるために添加しているものであるが、０．１重量％以下では、その改善の効果が確認できず、また、１０重量％以上では、Ｓｎ酸化物がＡｇマトリックス中で凝集してしまい内部酸化が正常に行われないことや接点の温度特性を損なうためである。
【００２０】
Ｉｎの添加量を０．１重量％〜１０重量％に設定した理由は、Ｉｎの添加は主に温度特性の改善に寄与するもので、０．１重量％以下では、その効果が確認できず、また、１０重量％以上では、接点の加工性が著しく低下するためである。
Ｎｉ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｚｎの中から１以上の元素の添加については、求める接点特性によって元素を選択して添加するものであるが、０．０５重量％〜４重量％に設定した理由は、０．０５重量％以下では、その効果が期待できないためであり、また、４重量％以上では、接点の加工性が低下するためである。
【００２１】
そこで、ガス溶解炉にて溶解、鋳造したインゴットを熱間圧延する。その板の片面にＡｇ板を熱間複合し、ろう付け用のＡｇ層を形成する。
つぎに、当該素材を、各々の加工率で冷間圧延して厚さ２ｍｍの板とした後、直径６ｍｍの円盤状に打ち抜いて試料とし、それぞれ実施例として表１に示す。
【００２２】
【表１】
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実施例１は、酸素分圧５ＭＰａの酸化雰囲気中において、５００°Ｃ〜７５０°Ｃの温度範囲で任意の２つの温度を選択し、その２つの温度を周期的に変化させて内部酸化を行い、異なる形態の酸化物を析出させて積層した内部酸化層を積み上げ、複数の積層構造とした接点を作製した。
【００２３】
積層構造の形成過程について説明する。
内部酸化開始時の条件を、（イ）酸化温度６５０°Ｃ、酸素分圧５ＭＰａとし、試料を入炉して約２０時間保持し、（ロ）その後、約３０分かけて酸化温度を５４０°Ｃに降温させ、（ハ）５４０°Ｃで約２時間保持し、（二）その後、約３０分かけて６５０°Ｃに昇温させ、再び（イ）に戻る。以上の工程を１サイクルとし、これを１０サイクル繰り返して積層構造とする。
【００２４】
これにより、６５０°Ｃで内部酸化した層が１０層、５４０°Ｃで内部酸化した層が１０層、それぞれ形成され、合計で２０層が積層されている。各々の層の厚みは、６５０°Ｃでの酸化による層が５〜２５０μｍ、５４０°Ｃでの酸化による層が１〜３０μｍの厚さになっている。
実施例２は、酸素分圧４ＭＰａの酸化雰囲気中において、５００°Ｃ〜７５０°Ｃの温度範囲で任意の２つの温度を選択し、その２つの温度を周期的に変化させて内部酸化を行い、異なる形態の酸化物を析出させて積層した内部酸化層を積み上げ、複数の積層構造とした接点を作製した。
【００２５】
積層構造の形成過程について説明する。
内部酸化開始時の条件を、（イ）酸化温度６００°Ｃ、酸素分圧４ＭＰａとし、試料を入炉して約３０時間保持し、（ロ）その後、約３０分かけて酸化温度を５００°Ｃに降温させ、（ハ）５００°Ｃで約３時間保持し、（二）その後、約３０分かけて６００°Ｃに昇温させ、再び（イ）に戻る。以上の工程を１サイクルとし、これを１２サイクル繰り返して積層構造とする。
【００２６】
これにより、６００°Ｃで内部酸化した層が１２層、５００°Ｃで内部酸化した層が１２層、それぞれ形成され、合計で２４層が積層されている。各々の層の厚みは、６００°Ｃでの酸化による層が２〜２００μｍ、５００°Ｃでの酸化による層が０．５〜２０μｍの厚さになっている。
実施例３は、酸素分圧３ＭＰａの酸化雰囲気中において、５００°Ｃ〜７５０°Ｃの温度範囲で任意の２つの温度を選択し、その２つの温度を周期的に変化させて内部酸化を行い、異なる形態の酸化物を析出させて積層した内部酸化層を積み上げ、複数の積層構造とした接点を作製した。
【００２７】
積層構造の形成過程について説明する。
内部酸化開始時の条件を、（イ）酸化温度６５０°Ｃ、酸素分圧３ＭＰａとし、試料を入炉して約２０時間保持し、（ロ）その後、約３０分かけて酸化温度を５４０°Ｃに降温させ、（ハ）５４０°Ｃで約２時間保持し、（二）その後、約３０分かけて６５０°Ｃに昇温させ、再び（イ）に戻る。以上の工程を１サイクルとし、これを１４サイクル繰り返して積層構造とする。
【００２８】
これにより、６５０°Ｃで内部酸化した層が１４層、５４０°Ｃで内部酸化した層が１４層、それぞれ形成され、合計で２８層が積層されている。各々の層の厚みは、６５０°Ｃでの酸化による層が２〜２５０μｍ、５４０°Ｃでの酸化による層が１〜２０μｍの厚さになっている。
実施例４は、酸素分圧２ＭＰａの酸化雰囲気中において、５００°Ｃ〜７５０°Ｃの温度範囲で任意の２つの温度を選択し、その２つの温度を周期的に変化させて内部酸化を行い、異なる形態の酸化物を析出させて積層した内部酸化層を積み上げ、複数の積層構造とした接点を作製した。
【００２９】
積層構造の形成過程について説明する。
内部酸化開始時の条件を、（イ）酸化温度６００°Ｃ、酸素分圧２ＭＰａとし、試料を入炉して約３０時間保持し、（ロ）その後、約３０分かけて酸化温度を５００°Ｃに降温させ、（ハ）５００°Ｃで約３時間保持し、（二）その後、約３０分かけて６００°Ｃに昇温させ、再び（イ）に戻る。以上の工程を１サイクルとし、これを１６サイクル繰り返して積層構造とする。
【００３０】
これにより、６００°Ｃで内部酸化した層が１６層、５００°Ｃで内部酸化した層が１６層、それぞれ形成され、合計で３２層が積層されている。各々の層の厚みは、６００°Ｃでの酸化による層が１〜１５０μｍ、５００°Ｃでの酸化による層が０．５〜１０μｍの厚さになっている。
実施例５は、酸素分圧１ＭＰａの酸化雰囲気中において、５００°Ｃ〜７５０°Ｃの温度範囲で任意の２つの温度を選択し、その２つの温度を周期的に変化させて内部酸化を行い、異なる形態の酸化物を析出させて積層した内部酸化層を積み上げ、複数の積層構造とした接点を作製した。
【００３１】
積層構造の形成過程について説明する。
内部酸化開始時の条件を、（イ）酸化温度６２０°Ｃ、酸素分圧１ＭＰａとし、試料を入炉して約１０時間保持し、（ロ）その後、約３０分かけて酸化温度を５３０°Ｃに降温させ、（ハ）５３０°Ｃで約２時間保持し、（二）その後、約３０分かけて６２０°Ｃに昇温させ、再び（イ）に戻る。以上の工程を１サイクルとし、これを２０サイクル繰り返して積層構造とする。
【００３２】
これにより、６２０°Ｃで内部酸化した層が２０層、５３０°Ｃで内部酸化した層が２０層、それぞれ形成され、合計で４０層が積層されている。各々の層の厚みは、６２０°Ｃでの酸化による層が１〜２００μｍ、５３０°Ｃでの酸化による層が０．１〜２０μｍの厚さになっている。
実施例６は、酸素分圧０．５ＭＰａの酸化雰囲気中において、５００°Ｃ〜７５０°Ｃの温度範囲で任意の２つの温度を選択し、その２つの温度を周期的に変化させて内部酸化を行い、異なる形態の酸化物を析出させて積層した内部酸化層を積み上げ、複数の積層構造とした接点を作製した。
【００３３】
積層構造の形成過程について説明する。
内部酸化開始時の条件を、（イ）酸化温度６００°Ｃ、酸素分圧０．５ＭＰａとし、試料を入炉して約１０時間保持し、（ロ）その後、約３０分かけて酸化温度を５００°Ｃに降温させ、（ハ）５００°Ｃで約１時間保持し、（二）その後、約３０分かけて６００°Ｃに昇温させ、再び（イ）に戻る。以上の工程を１サイクルとし、これを２５サイクル繰り返して積層構造とする。
【００３４】
これにより、６００°Ｃで内部酸化した層が２５層、５００°Ｃで内部酸化した層が２５層、それぞれ形成され、合計で５０層が積層されている。各々の層の厚みは、６００°Ｃでの酸化による層が０．５〜２００μｍ、５００°Ｃでの酸化による層が０．１〜１０μｍの厚さになっている。
なお、上記各実施例は本発明の一例であるが、積層構造の形成過程とその構造については、下記に示すような例がある。
【００３５】
すなわち、異なる内部酸化条件を用いて各酸化条件で形成される酸化組織を積み重ねて積層構造を形成する過程において、析出酸化物が小さい層をＡ層、析出酸化物が大きい層をＢ層とすると、Ａ層における析出酸化物の大きさは１０ｎｍ〜１０μｍ、Ｂ層における析出酸化物の大きさは５０ｎｍ〜５０μｍに設定し、その中で接点に求められる性能に合わせて酸化物の大きさを選択するものである。
【００３６】
また、酸化物が小さいＡ層と酸化物が大きいＢ層の各々が１つの接点の中で占める厚みの比率については、Ａ層：Ｂ層の厚みの比率が、５０：１〜１：５０の中で接点に求められる性能に合わせて選択するものである。
つぎに、比較のために従来例を示す。従来例１として、Ａｇ−１２重量％ＣｄＯ、従来例２としてＡｇ−４重量％Ｓｎ−２重量％Ｉｎ、従来例３としてＡｇ−８重量％Ｓｎ−４重量％Ｉｎの合金を作り、それぞれ５０％の加工率で同様の形状とした後、酸素分圧０．５ＭＰａの酸化雰囲気中で７５０°Ｃに固定した温度で内部酸化したものである。
【００３７】
上記実施例および従来例について、その酸化物形態の観察・分析と接点試験を行った。酸化物形態およびＡｇの結晶構造解析と形態観察については、接点試験前後の接点断面組織において、ＷＤＸ型ＥＰＭＡとＡＥＳ（オージェ電子分析）分析、放射光マイクロビームＸ線回折測定を実施し、比較、検討を行った。
実機試験については、接触抵抗試験と溶着試験ならびに市販機ブレーカによる実機テストを行ってその電気的特性を評価した。なお、本発明では、実機試験において接点性能の改善を評価するのは勿論のこと接点の酸化組織の状態において、酸化物が表層に凝集していないか否かの確認と、酸化物、Ａｇの結晶構造の変化を分析することで、接点性能が電気的試験後においても低下しないかどうかを確認することも評価の手法として用いた。
【００３８】
以上によると、表１に示す如く、過負荷開閉試験後の温度試験において、従来例と比較して温度上昇が抑制されていることが確認される。また、表２に示す如く、短絡遮断試験における耐溶着性能、耐消耗特性の改善が確認された。
【００３９】
【表２】
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図５、図６に示す、光学顕微鏡により撮影した接点断面の酸化組織の状態においても、短絡遮断試験後の接点表層部において、Ａｇの溶融が見られるケースでは、積層の境界でＡｇの溶融が抑制されていることがわかる。
【００４０】
図７、図８に示すＥＰＭＡによるＳｎＯ２、Ｉｎ２Ｏ３のマッピングにおいて、過負荷試験後の接点表面において、酸化物が凝集してしまうケースでは、従来例と比較して実施例では、接点表面へのＳｎＯ２、Ｉｎ２Ｏ３の等の酸化物凝集が軽減されていることが確認された。
図９〜図１６に示すＡＥＳによる、Ａｇ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｏの各々のマッピングについても、従来例と比較し、実施例では接点表層における、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｏの凝集が抑制されており、また、酸化組織の中に形成されるＡｇリッチ層の粗大化が抑制されていることもわかる。このことは、接点が消耗しにくいことにつながり、耐消耗性能の向上にも寄与している。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】実施例の内部酸化の積層状態を示す光学顕微鏡写真
【図２】実施例の内部酸化の状態を示す光学顕微鏡写真
【図３】実施例の内部酸化の状態を示す光学顕微鏡写真
【図４】従来例の内部酸化の状態を示す光学顕微鏡写真
【図５】本発明の評価後断面組織の状態を示す光学顕微鏡写真
【図６】従来例の評価後断面組織の状態を示す光学顕微鏡写真
【図７】本発明の評価後断面組織におけるＳｎＯ２、Ｉｎ２Ｏ３の濃度を示す電子顕微鏡写真
【図８】従来例の評価後断面組織におけるＳｎＯ２、Ｉｎ２Ｏ３の濃度を示す電子顕微鏡写真
【図９】本発明のＡｇのマッピングを示す電子顕微鏡写真
【図１０】本発明のＳｎのマッピングを示す電子顕微鏡写真
【図１１】本発明のＩｎのマッピングを示す電子顕微鏡写真
【図１２】本発明のＯのマッピングを示す電子顕微鏡写真
【図１３】従来例のＡｇのマッピングを示す電子顕微鏡写真
【図１４】従来例のＳｎのマッピングを示す電子顕微鏡写真
【図１５】従来例のＩｎのマッピングを示す電子顕微鏡写真
【図１６】従来例のＯのマッピングを示す電子顕微鏡写真
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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