(57)【要約】      （修正有）【課題】コンディショニング後に加工電極及び／又は研磨パッドの表面に残るコンディショニング液の成分（残留成分）による研磨への影響を極力低減しつつ、加工電極及び／又は研磨パッド表面に堆積した研磨生成物をエッチング除去できるようにする。【解決手段】複合電解研磨装置の加工電極及び／又は記研磨パッドを、研磨のインターバル時に、コンディショニングに用いるコンディショニング液は研磨時に使用する有機酸と腐食抑制剤を含む電解液から少なくとも腐食抑制剤を除き、また酸化剤を更に含んだ液とすることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
被研磨物表面の導電性物質と該導電性物質に対向する位置に配置した加工電極との間に電圧を印加しつつ、有機酸と腐食抑制剤とを含む電解液の存在下で、加工電極と導電性物質との間に配置した研磨パッドを導電性物質の表面に擦り付けて該導電性物質を研磨する複合電解研磨装置の前記加工電極及び／又は前記研磨パッドを、研磨のインターバル時に、前記電解液から少なくとも前記腐食抑制剤を除いた成分からなるコンディショニング液を用いてコンディショニングすることを特徴とするコンディショニング方法。
【請求項２】
前記コンディショニング液は酸化剤を更に含むことを特徴とする請求項１記載のコンディショニング方法。
【請求項３】
前記有機酸は、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グリタル酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、クエン酸、アコニット酸、グリオキシル酸、グリコール酸、乳酸、グルコン酸、リンゴ酸及び酒石酸のいずれか１種類以上からなることを特徴とする請求項１または２記載のコンディショニング方法。
【請求項４】
前記有機酸は、スルホン酸基を有する強酸からなることを特徴とする請求項１または２記載のコンディショニング方法。
【請求項５】
前記スルホン酸基を有する強酸は、ベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、タウリン、システイン酸、アルキル基の総炭素数が１〜６のアルキルベンゼンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸及びフルオロスルホン酸のいずれか１種類以上からなることを特徴とする請求項４記載のコンディショニング方法。
【請求項６】
電解加工に用いる加工電極及び／又は研磨パッドをコンディショニングする際に用いるコンディショニング液であって、
有機酸またはその塩の１種類以上と、スルホン酸基を有する強酸の１種類以上を含み、かつ腐食抑制剤を含まない成分からなることを特徴とするコンディショニング液。
【請求項７】
酸化剤を更に含むことを特徴とする請求項６記載のコンディショニング液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、被研磨物表面の導電性物質を複合電解研磨で研磨する複合電解研磨装置に備えられている加工電極をコンディショニングするコンディショニング方法及び該コンディショニング方法に用いられるコンディショニング液に関する。複合電解研磨装置は、例えば、半導体デバイス及びディスプレイ等の電子機器の基板表面に形成された導電膜や、真空機器及び高圧機器等の高精度の仕上げが要求される金属材料等を研磨する時に使用される。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置の配線形成プロセスとして、絶縁膜内に設けたトレンチやビアホール等の配線用凹部内に配線金属を埋込むようにした、いわゆるダマシンプロセスが使用されつつある。このダマシンプロセスは、基板上のＳｉＯ２，ＳｉＯＦ，ＳｉＯＣまたはいわゆるＬｏｗ−ｋ材等からなる絶縁膜（層間絶縁膜）内に配線用凹部を形成し、次いで配線用凹部を含む絶縁膜全表面に、チタン、タンタル、タングステン、ルテニウム及び／またはそれらの合金等からなるバリア膜を形成し、バリア膜の表面にアルミニウム、銅、銀、金、タングステンまたはそれらの合金からなる配線金属膜を形成して配線用凹部内に配線金属を埋込み、その後、配線用凹部以外に形成された余分な配線金属膜及びバリア膜を除去することにより一般に行われる。現状の高速デバイスでは、配線金属として、銅または銅合金を採用することが一般的であり、また絶縁膜としては、いわゆるＬｏｗ−ｋ材を採用する方向にある。
【０００３】
ダマシンプロセスにおける配線用凹部の形成はドライエッチング等により、バリア膜の形成はＰＶＤ、ＣＶＤまたはＡＬＤ等のドライプロセスにより行われることが多い。配線金属膜の形成方法としては、電解めっきまたは無電解めっき等のウェットプロセス、ＰＶＤ、ＣＶＤまたはＡＬＤ等のドライプロセスが挙げられるが、電解めっきで形成することが広く行われている。バリア膜の導電性が低い場合に電解めっきで配線金属膜を形成する際には、バリア膜の成膜に連続して該バリア膜の表面に給電用のシード膜を事前に形成しておくことが広く行われている。余分な配線金属膜及びバリア膜の除去は、一般に、化学機械的研磨（ＣＭＰ）、電解研磨（複合電解研磨）等のいわゆる平坦化法で行われる。
【０００４】
図１は、半導体装置における銅配線形成例を工程順に示す。図１（ａ）に示すように、半導体素子を形成した半導体基材３０１上の導電層３０１ａの上に、例えばＳｉＯ２やＬｏｗ−ｋ材からなる絶縁膜３０２を堆積し、この絶縁膜３０２の内部に、例えばリソグラフィ・エッチング技術によりビアホール３０３とトレンチ３０４を形成し、その上にＴａもしくはＴａＮ等からなるバリア膜３０５、更にその上に電解めっきの給電膜としてのシード膜３０６をスパッタリング等により形成する。
【０００５】
そして、図１（ｂ）に示すように、半導体基板Ｗの表面に銅めっきを施すことで、半導体基板Ｗのビアホール３０３及びトレンチ３０４内に銅を充填させるとともに、絶縁膜３０２上に配線金属膜としての銅膜３０７を堆積させる。その後、化学的機械的研磨（ＣＭＰ）等により、絶縁膜３０２上の銅膜３０７、シード膜３０６及びバリア膜３０５を除去して、ビアホール３０３及びトレンチ３０４に充填させた銅膜３０７の表面と絶縁膜３０２の表面とをほぼ同一平面にする。これにより、図１（ｃ）に示すように、絶縁膜３０２の内部にシード膜３０６と銅膜３０７からなる配線３０８を形成する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
半導体デバイスの配線形成工程において、層間絶縁膜の低誘電率化に伴うＬｏｗ−ｋ材料の導入と共に、研磨時におけるＬｏｗ−ｋ材料の破壊や剥離といったＬｏｗ−ｋ材料へのダメージ低減が課題となり、その中で研磨工程の低圧化がその一つの解とされている。この低圧化を図る手段として、研磨作用と電解作用を組合せた複合電解研磨がある。複合電解研磨では、研磨圧力を一定とした条件の下で研磨を行うと、研磨速度は印加電圧に依存して増加する特徴があり、低研磨圧力での高研磨速度が可能となる。
【０００７】
例えば、図１に示す、基板の表面に形成した銅膜３０７等の導電膜（導電性材料）を複合電解研磨で研磨する時には、内部に多数の貫通孔を有し加工電極上に配置された研磨パッドに基板を押圧し、電解液を供給した状態で、基板と加工電極との間に電圧を印加しながら、基板と研磨パッドとを相対運動させるようにしている。このような複合電解研磨を行うと、研磨生成物が加工電極側に堆積する現象が生じることが確認されており、これを放置したまま研磨を継続すると、基板と加工電極との間の抵抗が変化して、基板面内での研磨速度の制御が困難になる可能性がある。このため、研磨のインターバル時に行われる加工電極及び／又は研磨パッドのコンディショニングによって、研磨生成物を加工電極の表面から除去する必要がある。
【０００８】
加工電極及び研磨パッドのコンディショニングには、一般に、純水等の洗浄液が使用されているが、表面を研磨パッドで覆われた加工電極の表面に堆積した研磨生成物を純水等の洗浄液で洗浄して除去することは困難である。このため、ケミカルエッチングによって、加工電極の表面に堆積した研磨生成物をエッチング除去することが考えられる。しかし、ケミカルエッチングを行うためには、加工電極表面の電解液をエッチング液（薬液）に置換する必要があって、コンディショニング後に加工電極の表面に残留するエッチング液の成分（残留成分）の研磨への影響が懸念される。この懸念を取り除くためには、コンディショニング終了後、加工電極及び研磨パッド上のエッチング液を完全に除去して電解液に置換した後に、次の電解加工を開始するする必要があり、このための時間とリンス液が必要となる。
【０００９】
本発明は上記事情に鑑みて為されたもので、コンディショニング後に加工電極及び／又は研磨パッドの表面に残るコンディショニング液の成分（残留成分）による研磨への影響を極力低減しつつ、加工電極及び／又は研磨パッド表面に堆積した研磨生成物をエッチング除去できるようにしたコンディショニング方法及び該コンディショニング方法に用いられるコンディショニング液を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
請求項１に記載の発明は、被研磨物表面の導電性物質と該導電性物質に対向する位置に配置した加工電極との間に電圧を印加しつつ、有機酸と腐食抑制剤とを含む電解液の存在下で、加工電極と導電性物質との間に配置した研磨パッドを導電性物質の表面に擦り付けて該導電性物質を研磨する複合電解研磨装置の前記加工電極及び／又は前記研磨パッドを、研磨のインターバル時に、前記電解液から少なくとも前記腐食抑制剤を除いた成分からなるコンディショニング液を用いてコンディショニングすることを特徴とするコンディショニング方法である。
【００１１】
電解液の主成分から腐食抑制剤を除いた成分からなるコンディショニング液で加工電極のコンディショニングを行うことで、電解液が有するエッチング機能を利用してエッチングを促進し、これによって、加工電極表面に堆積した研磨生成物をエッチング除去することができる。しかも、コンディショニング液自身は、研磨時に使用する電解液成分と基本組成が同一であるため、コンディショニング後に加工電極の表面に残るコンディショニング液の成分（残留成分）の研磨への影響を極力低減でき、次の電解加工をタイムロスなく行うことができる。
【００１２】
請求項２に記載の発明は、前記コンディショニング液は酸化剤を更に含むことを特徴とする請求項１記載のコンディショニング方法である。
コンディショニング液に、例えば０．１〜５％以内のＨ２Ｏ２からなる酸化剤を添加してもよく、これにより、加工電極表面の研磨生成物の除去を促進させた加工電極のコンディショニングを行うことができる。
【００１３】
請求項３に記載の発明は、前記有機酸は、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グリタル酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、クエン酸、アコニット酸、グリオキシル酸、グリコール酸、乳酸、グルコン酸、リンゴ酸及び酒石酸のいずれか１種類以上からなることを特徴とする請求項１または２記載のコンディショニング方法である。
有機酸としては、銅と配位結合する酸が望ましく、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グリタル酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、クエン酸、アコニット酸、グリオキシル酸、グリコール酸、乳酸、グルコン酸、リンゴ酸及び酒石酸が挙げられる。
【００１４】
請求項４に記載の発明は、前記有機酸は、スルホン酸基を有する強酸からなることを特徴とする請求項１または２記載のコンディショニング方法である。
請求項５に記載の発明は、前記スルホン酸基を有する強酸は、ベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、タウリン、システイン酸、アルキル基の総炭素数が１〜６のアルキルベンゼンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸及びフルオロスルホン酸のいずれか１種類以上からなることを特徴とする請求項４記載のコンディショニング方法である。
【００１５】
請求項６に記載の発明は、電解加工に用いる加工電極及び／又は研磨パッドをコンディショニングする際に用いるコンディショニング液であって、有機酸またはその塩の１種類以上と、スルホン酸基を有する強酸の１種類以上を含み、かつ腐食抑制剤を含まない成分からなることを特徴とするコンディショニング液である。
請求項７に記載の発明は、酸化剤を更に含むことを特徴とする請求項６記載のコンディショニング液である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、電解加工に使用する電解液が有するエッチング機能を利用して加工電極及び／又は研磨パッド表面に堆積した研磨生成物をエッチング除去する加工電極のコンディショニングを行い、しかも、コンディショニング後に加工電極及び／又は研磨パッドの表面に残るコンディショニング液の成分（残留成分）の研磨への影響を極力低減することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明の実施の形態を図面を参照して説明する。以下の例では、研磨対象物としての基板のバリア膜表面に形成した、配線を形成する銅膜（及びシード膜）を除去して、バリア膜を露出させるようにした例を示す。
【００１８】
図２は、複合電解研磨装置の一例を示す平面図で、図３は、図２の縦断正面図である。この複合電解研磨装置は、例えば、図１（ｂ）に示すように、表面に銅めっきを施すことで、ビアホール３０３及びトレンチ３０４内に銅を充填させるとともに、絶縁膜３０２上に配線金属膜としての銅膜３０７を堆積させた基板（研磨対象物）Ｗを用意し、この基板の表面に、図１（ｂ）にＡ−Ａ線で示す位置まで研磨処理を施して、絶縁膜３０２上の導電膜（導電性材料）としての銅膜３０７（及びシード膜３０６）を除去し、これによって、バリア膜３０５を露出させるのに使用される。そして、更に絶縁膜３０２上のバリア膜３０５を除去することで、図１（ｃ）に示すように、絶縁膜３０２の内部にシード膜３０６と銅膜３０７からなる配線３０８が形成される。
【００１９】
図２及び図３に示すように、複合電解研磨装置には、回転自在な加工テーブル（ターンテーブル）１０と、表面（銅膜３０７の形成面）を下向きにして、基板Ｗを着脱自在に保持する上下動及び回転自在な基板ホルダ（ヘッド）１２と、加工テーブル１０及び基板ホルダ１２の周囲を囲繞して、加工時に加工テーブル１０の上面に向けて供給される電解液、及び加工後に加工テーブル１０の上面に向けて供給されるコンディショニング液及び純水の外部への飛散を防止する有底円筒状の加工チャンバ１４が備えられている。加工チャンバ１４の側部には、内部に溜まった電解液等の液体を外部に排出する排出口１４ａが設けられている。基板ホルダ１２は、加工テーブル１０上の所定の研磨位置と、該研磨位置の側方の基板受渡し位置との間を移動自在に構成されている。
【００２０】
加工テーブル１０の上面には、加工テーブル１０のほぼ全域を覆う大きさの円板状の加工電極１６が配置され、加工電極１６の上面は、その全域に亘って研磨パッド１８で覆われており、研磨パッド１８の上面が研磨面となっている。研磨パッド１８の内部には、上下に貫通する多数の貫通孔１８ａが設けられている。これにより、加工テーブル１０の上面に供給された電解液等の液体は、研磨パッド１８の内部に保持される。そして、研磨の際、研磨パッド１８の貫通孔１８ａ内に保持された電解液を通して、加工電極１６と基板Ｗの表面に設けた銅膜３０７等の導電膜とが電気的に接続される。研磨パッド１８は、この例では、全面に多数の貫通孔１８ａを有するニッタ・ハース社製のＩＣ−１０００から構成されている。
【００２１】
なお、全面に渡って貫通孔があれば、研磨パッド１８全体は、格子状または円環状の溝が形成されたものであってもよい。また、研磨パッド１８自体に通液性があれば、必ずしも研磨パッド１８に貫通孔が開いていなくてもよい。
【００２２】
加工テーブル１０の上方に位置して、加工中に加工テーブル１０の上面に向けて電解液を供給する電解液供給ノズル２０が配置されている。電解液供給ノズル２０は、電解液２２を一時的に貯蔵する電解液貯蔵タンク２４から延び、チューブポンプ、ダイヤフラムポンプまたはベローズポンプ等の図示しない電解液供給手段を内部に設けた電解液供給ライン２６に接続されおり、図２に示すように、長さ方向に沿って多数の電解液供給口２０ａを有し、加工テーブル１０の上方を半径方向に沿って延びるように配置されている。
【００２３】
電解液２２として、下記に詳細に説明するように、例えばマロン酸等の有機酸、メタンスルホン酸等のスルホン酸基を有する強酸、及びベンゾトリアゾール等の腐食抑制剤を主成分となし、必要に応じて、水溶性高分子化合物、砥粒及び界面活性剤等を添加した水溶液が使用される。
【００２４】
更に、加工テーブル１０の上方に位置して、加工後に加工テーブル１０の上面に向けてコンディショニング液を供給するコンディショニング液供給ノズル３０と、洗浄用の純水を供給する純水供給ノズル３２が配置されている。コンディショニング液供給ノズル３０は、コンディショニング液３４を一時的に貯蔵するコンディショニング液貯蔵タンク３６から延び、チューブポンプ、ダイヤフラムポンプまたはベローズポンプ等の図示しないコンディショニング液供給手段を内部に設けたコンディショニング液供給ライン３８に接続されており、図２に示すように、長さ方向に沿って多数のコンディショニング液供給口３０ａを有し、加工テーブル１０の上方を半径方向に沿って延びるように配置されている。
【００２５】
コンディショニング液３４として、電解液２２の主成分から腐食抑制剤成分を除いた成分、例えばマロン酸等の有機酸、及びメタンスルホン酸等のスルホン酸基を有する強酸からなり、必要に応じて、Ｈ２Ｏ２等の酸化剤を添加した水溶液が使用される。
【００２６】
加工チャンバ１４内の加工テーブル１０の外側に位置して、上面が研磨パッド１８の表面とほぼ面一となるように、円柱状の給電電極４０が配置されている。これにより、基板ホルダ１２を下降させて、基板ホルダ１２で保持した基板Ｗを研磨パッド１８に向けて所定の押圧力で押圧した時に、給電電極４０の上面が、基板Ｗの外周部で銅膜３０７等の導電膜の表面（下面）に接触し、これによって、導電膜に給電するようになっている。研磨を行う際、加工電極１６は、電源４２の陰極に接続され、給電電極４０は、電源４２の陽極に接続される。
【００２７】
更に、基板ホルダ１２の側方に位置して、上下動及び回転自在で、研磨パッド１８に接触して研磨パッド１８の機械的ドレッシングを行うドレッサ４４が加工テーブル１０の上方のドレッシング位置と該ドレッシング位置の側方の待避位置との間を移動自在に配置されている。この例では、ドレッサ４４は、周縁部下面に複数の円状のブラシ４６をリング状に取付けて構成されている。
【００２８】
次に、この複合電解研磨装置を使用した複合電解研磨について説明する。先ず、表面を下向きにして基板Ｗを保持した基板ホルダ１２を加工テーブル１０の上方の所定位置に位置させる。次に、加工テーブル１０を回転させながら、この上面に向けて電解液供給ノズル２０から電解液２２を供給し、同時に、基板ホルダ１２を基板Ｗと共に回転させながら下降させて、例えば７０ｈＰａ（約１ｐｓｉ）以下の押圧力で基板Ｗを研磨パッド１８の表面に向けて押圧する。そして、給電電極４０が基板Ｗの表面の銅膜３０７等の導電膜に接触した時に、給電電極４０を電源４２の陽極に、加工電極１６を電源４２の陰極にそれぞれ接続して、加工電極１６と基板Ｗの表面の銅膜３０７等の導電膜との間に所定の電圧を印加する。これによって、陽極となる銅膜３０７等の導電膜の表面で電解反応を起こさせて該導電膜を研磨する。なお、この時、研磨パッド１８に設けた貫通孔１８ａを通して、加工電極１６と基板Ｗの銅膜３０７等の導電膜の表面との間は電解液２２で満たされて電気的に接続される。
【００２９】
つまり、陽極となる基板Ｗの銅膜３０７等の表面は、陽極酸化されると同時に、銅膜３０７等の表面には、電解液２２中の腐食抑制剤と、必要に応じて添加される水溶性高分子化合物により保護膜が形成される。このとき、研磨パッド１８に向けて押圧された基板Ｗの銅膜３０７等は、基板Ｗの回転運動と加工テーブル１０の回転運動により、研磨パッド１８と相対運動して機械的研磨がなされるが、基板Ｗの銅膜３０７等の表面に存在する凹部に形成された保護膜は除去されず、銅膜３０７等の表面に存在する凸部に形成された保護膜のみに電解研磨が進行することになる。このように、基板Ｗの銅膜３０７等の表面に存在する凹凸に形成された保護膜のうち、凸部の保護膜のみを選択的に除去することで、銅膜３０７等は、その表面を平坦化されながら研磨される。
【００３０】
電解研磨終了後、研磨パッド１８への電解液２２の供給を停止するとともに、加工電極１６と給電電極４０を電源４２から切離す。そして、基板Ｗを研磨パッド１８の研磨面に低圧で押圧しながら回転させ、同時に研磨パッド１８に純水を供給する、いわゆる水ポリッシングを行って、基板Ｗの表面を洗浄する。そして、基板ホルダ１２を上昇させて、洗浄後の基板Ｗを次工程に搬送する。
【００３１】
基板の洗浄後、コンディショニング液３４を使用した加工電極１６及び研磨パッド１８のコンディショニングと、ドレッサ４４による研磨パッド１８の研磨面の目立て（ドレッシング）を行う。なお、この例では、ドレッサ４４を併用しているが、コンディショニング液３４を使用した加工電極１６及び研磨パッド１８のコンディショニングのみを行ってもよいことは勿論である。
【００３２】
つまり、加工テーブル１０を、例えば３０ｒｐｍの回転速度で回転させながら、研磨パッド１８に向けて、コンディショニング液３４を、例えば２００ｍｌ／ｍｉｎの流量でコンディショニング液供給ノズル３０から供給する。これにより、研磨パッド１８の貫通孔１８ａ内にコンディショニング液３４を流入させて、加工電極１６の表面、及び研磨パッド１８の貫通孔１８ａの内部を含む表面をコンディショニング液３４に接触させる。同時に、ドレッサ４４のブラシ４６の下面（ドレッシング面）を所定の圧力で研磨パッド１８に押圧しながら、ドレッサ４４を所定の回転速度で回転させて、研磨パッド１８の表面をドレッシングする。
【００３３】
ここで、コンディショニング液３４として、電解液２２の主成分から腐食抑制剤成分を除いた成分からなる水溶液を使用すると、コンディショニング液３４は、電解液２２と同様なエッチング機能を有し、これにより、エッチングが促進されて、加工電極１６の表面に堆積した研磨生成物、更には研磨パッド１８の貫通孔１８ａの内部を含む表面に堆積した研磨生成物がコンディショニング液によってエッチング除去される。しかも、コンディショニング液自身は、研磨時に使用する電解液成分と基本組成が同一であるため、コンディショニング後に加工電極１６や研磨パッド１８の貫通孔１８ａの内部を含む表面に残るコンディショニング液の成分（残留成分）の研磨への影響を極力低減でき、次の電解加工をタイムロスなく行うことができる。
【００３４】
前述のようにして複合電解研磨を行うと、研磨生成物が加工電極１６側に堆積する現象が生じることが確認されており、これを放置したまま研磨を継続すると、基板の銅膜３０７等の導電膜と加工電極１６との間の抵抗が変化して、基板Ｗの面内における研磨速度の制御が困難になる可能性がある。このため、研磨のインターバル時に加工電極１６及び研磨パッド１８のコンディショニングを行って、研磨生成物を加工電極１６の表面から除去する。
【００３５】
なお、ドレッサ４４の少なくとも研磨パッド側表面を導電性部材で構成し、加工電極に対して研磨時とは逆の電圧となるように、つまり加工電極１６が陽極、ドレッサ４４が陰極となる電圧を印加し、この状態で、上記と同様なコンディショニングを行ってもよく、これにより、コンディショニング効果を促進させることができる。コンディショニング時に電圧を印加する場合は、ドレッサ４４の代わりにカウンター電極を研磨面上面に設け、加工電極を陽極、カウンター電極が陰極となるように電圧を印加し、ブラシ、またはコンディショニング液のみによってコンディショニングを行ってもよい。
【００３６】
このコンディショニング終了後、コンディショニング時よりも高い、例えば５０〜１００ｒｐｍの回転速度で加工テーブル１０を回転させながら、純水、好ましくは超純水を純水供給ノズル３２から研磨パッド１８に向けて供給して、加工電極１６、及び研磨パッド１８の貫通孔１８ａの内部を含む表面を純水、好ましくは超純水でリンスする。これによって、次の研磨に備える。
【００３７】
次に、複合電解研磨装置による複合電解研磨に使用される電解液２２、及び加工電極１６及び研磨パッド１８のコンディショニングに使用されるコンディショニング液３４について説明する。
【００３８】
電解液２２は、（１）有機酸またはその塩の１種類以上、（２）スルホン酸基を有する強酸の１種類以上、及び（３）腐食抑制剤（窒素含有複素環化合物）を主成分としており、必要に応じて、（４）水溶性高分子化合物、（５）ｐＨ調整剤、（６）砥粒、及び（７）界面活性剤が添加される。更に、電解液２２は、その成分中に、研磨の対象となる（８）導電性物質、例えば銅を含んでいてもよい。
【００３９】
コンディショニング液３４は、電解液２２の主成分から腐食抑制剤成分を除いた成分、つまり電解液２２に含まれる、（１）有機酸またはその塩の１種類以上、及び（２）スルホン酸基を有する強酸の１種類以上を有している。コンディショニング液３４に、例えば０．１〜５％以内のＨ２Ｏ２からなる酸化剤を添加してもよく、これにより、加工電極表面の研磨生成物の除去を促進させたコンディショニングを行うことができる。
【００４０】
なお、この例では、銅を研磨するようにしているが、研磨の対象となる導電性物質としては、銅の他に、例えば銅合金、銀やその合金、金やその合金、アルミニウムやその合金、タングステンやその合金または窒化物・炭化物・窒素炭化物、チタンやその合金または窒化物・炭化物・窒素炭化物、タンタルやその合金または窒化物・炭化物・窒素炭化物、ルテニウムやその合金、及びこれらの組合せが挙げられる。
【００４１】
電解液２２及びコンディショニング液３４に共通して含まれる有機酸は、研磨の対象となる銅等の金属と可溶性錯体を形成する必要がある。つまり、配位結合して水溶液中に溶解するもので、少なくとも有機酸単独で水に溶解する必要がある。有機酸は、その分子内にカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）を１個以上有するもの、またカルボキシル基と共にヒドロキシ基（−ＯＨ）を１個以上有するものであることが好ましい。また、これら有機酸は、液のｐＨを安定化させるｐＨ緩衝作用も有している。
【００４２】
カルボキシル基を１個有するカルボン酸としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、イソ酪酸、ｎ−吉草酸、イソ吉草酸、ソルビン酸、グリオキシル酸、ピルビン酸、レブリン酸、安息香酸、ｍ−トルイル酸、またはアセチルサリチル酸などが挙げられる。カルボキシル基を２個以上有するカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、α−ケトグルタル酸、アコニット酸、フタル酸、またはピロメリト酸などが挙げられる。また、カルボキシル基と共にヒドロキシ基を１個以上有するカルボン酸としては、クエン酸、グリコール酸、乳酸、グルコン酸、リンゴ酸、酒石酸、オキサル酢酸、サリチル酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、ゲンチシン酸、プロトカテク酸、没食子酸、グルクロン酸、シアル酸、またはアスコルビン酸などが挙げられる。
【００４３】
これらカルボン酸の塩としては、カリウム塩、アンモニウム塩、アルキルアミン塩またはヒドロキシルアミン塩などが挙げられる。これらの１種を液に加えても２種以上の混合物を加えてもよい。
【００４４】
以上に挙げた有機酸の群のうち、特に好ましく使用することのできるものは、マロン酸、コハク酸、クエン酸、グリコール酸、乳酸、グルコン酸、リンゴ酸、または酒石酸である。これらの有機酸を添加した電解液を用いて研磨実験を行うと、比較的速い加工速度で、かつ平滑な加工表面が得られることが確かめられている。
【００４５】
有機酸の濃度は、加工時の温度での飽和溶解度以下である必要がある。何故ならば飽和溶解度を超えると有機酸が液中に析出してしまい安定な加工が行えないからである。例えば、マレイン酸の溶解度は、７８重量％（２５℃）である。一方、逆に有機酸の濃度が０．１％より低いと、溶解する金属と配位結合する有機酸の加工部表面への供給量が不足し、加工が速やかに進まず、加工面が荒れるなどの問題が生じる。また濃度が低いと十分なｐＨ緩衝作用を持たなくなる。以上の理由から、有機酸の濃度は、０．１〜８０重量％であることが好ましく、１〜５０重量％であることが更に好ましい。
【００４６】
電解液２２及びコンディショニング液３４に共通に含まれるスルホン酸基を有する強酸は、液のエッチング作用を促進するとともに、液の導電率を上げて加工のための電流を流しやすくするためのものである。ここで、強酸とは、酸の強弱を示す第１解離定数の逆数の対数であるｐＫａが３以下のものをいう。
【００４７】
一般に、強酸を用いると、銅の溶解が始まる電位が低い。すなわち、低い印加電圧で銅の加工が可能となる。しかし、硫酸、硝酸または過塩素酸を用いると、銅のエッチング等により加工面の荒れが激しく、またリン酸は、表面光沢が得られる濃度域では粘度が高いために銅の加工に必要な電圧が比較的高いなどの問題がある。これに対して、例えばメタンスルホン酸を用いた場合は、銅加工に必要な電圧が低く、かつ加工表面も比較的平滑で、良好な加工特性が得られることが確かめられている。
【００４８】
好ましく使用することができるスルホン酸基を有する強酸としては、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、タウリン、システイン酸、アルキル基の総炭素数が１〜６であるアルキルベンゼンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、またはフルオロスルホン酸などが挙げられ、これら１種類以上を使用することができる。スルホン酸基を有する強酸の濃度は、０．１〜２０重量％であることが好ましく、５〜２０重量％であることが更に好ましい。スルホン酸基を有する強酸の濃度が低すぎると液の導電率が低くなり、電流が流れにくくなる。このため、スルホン酸基を有する強酸の濃度は、５重量％以上であることが好ましい。また、スルホン酸基を有する強酸の濃度が２０重量％を越えると、液中の有機酸やその他の成分の飽和溶解度が減じて沈殿を生じるおそれがある。
【００４９】
電解液２２に含まれる腐食抑制剤は、窒素含有複素環化合物であることが好ましく、加工の対象となる銅等の金属と化合物を形成し、金属表面に保護膜を形成することで、金属の腐食を抑制する化合物として知られているものでよい。このような腐食抑制剤は、過剰な加工を抑制しディッシング等を防止するため平坦化を促進する効果がある。
【００５０】
好ましく使用することのできる腐食抑制剤として、従来から一般に知られている銅の腐食抑制剤であるベンゾトリアゾール及びその誘導体が挙げられる。上記のような平坦化を促進する効果を有するものとして、他に、インドール、２−エチルイミダゾール、ベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−５メチル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール、５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾールナトリウム、２−メチルベンゾチアゾール、（２−ベンゾチアゾリルチオ）酢酸、３−（２−ベンゾチアゾリルチオ）プロピオン酸、２−メルカプト−２−チアゾリン、２−メルカプトベンズオキサゾール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、５−メチル−１，３，４−チアジアゾール−２−チオール、５−アミノ−１，３，４−チアジアゾール−２−チオール、ピリジン、フェナジン、アクリジン、１−ヒドロキシピリジン−２−チオン、２−アミノピリジン、２−アミノピリミジン、トリチオシアヌル酸、２−ジブチルアミノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン、２−アニリノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン、６−アミノプリン、６−チオグアニン及びこれらの組合せからなる群より選ばれる１種類以上を挙げることができる。
【００５１】
腐食抑制剤は、その濃度が低いと、保護膜形成が不十分となるため、銅等の金属に過剰なエッチングが生じて平坦な加工面が得られない。一方、飽和溶解度以下であっても、腐食抑制剤の濃度が高すぎると、銅等の金属表面に保護性が過剰に形成されて加工速度が低下し、しかも均一に加工ができないため、加工表面の荒れやピットの原因にもなる。以上のことから、腐食抑制剤の濃度は、０．００１〜５重量％であることが好ましく、０．０２〜２重量％であることが更に好ましい。
【００５２】
電解液２２に含まれる水溶性高分子化合物は、腐食抑制剤と共に保護膜を形成し、過剰なエッチングを抑制して、銅等の金属表面を平坦化するのに効果がある。また、水溶性高分子化合物を含む電解液にあっては、銅等の金属表面（加工面）表層近傍での電解液粘度が高くなるため、金属表面に存在する微細な凹凸の凹部に粘性皮膜が形成され、微細な凹凸も研磨されて光沢面が得られる。
【００５３】
好ましく使用することのできる水溶性高分子化合物のうち、上記のような効果を有するものとして、ポリアクリル酸またはその塩、ポリメタクリル酸またはその塩、ポリエチレングリコール、ポリイソプロピルアクリルアミド、ポリジメチルアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、ポリメトキシエチレン、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、及びポリビニルピロリドンなどから選ばれる１種類以上を挙げることができる。
【００５４】
これらの水溶性高分子化合物として、質量平均分子量が1,000〜500,000のものを用いることができる。質量平均分子量が500,000を越える場合には、電解液中に溶解せず腐食抑制剤や砥粒と凝集を起こす原因となってしまい、質量平均分子量が1,000未満では銅等の金属表面に十分な保護膜が形成できず平坦化性能が悪化する。水溶性高分子化合物の質量平均分子量は、1,000〜100,000であることが好ましく、2,000〜25,000であることが更に好ましい。
【００５５】
水溶性高分子化合物の濃度は、電解研磨の加工速度を低下させず、かつ過剰な加工作用を抑制するため、０．００５〜５重量％であることが好ましく、０．０１〜２重量％であることが更に好ましい。
【００５６】
電解液２２のｐＨを調整するため、電解液２２にｐＨ調整剤を添加しても良い。好ましいｐＨ調整剤としては、主にアルカリが用いられ、アンモニア、アルキルアミン、ヒドロキシアミン、ポリアミン、アルカリ金属化合物（例えば水酸化カリウム）、及びアルカリ土類金属化合物から選ばれる１種類以上が選択できる。アルカリの濃度は、一般には０．１〜２０重量％で、被加工物の用途、材料、含有する有機酸または有機酸塩及び強酸の濃度と調整するｐＨにより適宜決めればよい。
【００５７】
好ましい電解液２２のｐＨは２〜１０である。電解液２２のｐＨが低い場合は、複合電解研磨装置の材料選定に耐腐食性を考慮しなければならず、また加工速度は高くなる一方、加工面の粗さが増え、銅等の金属の過剰エッチングが進み平坦な加工面が得にくくなる。電解液２２のｐＨが高い場合は、腐食抑制剤及び／または水溶性高分子化合物と銅との間における保護膜形成が不十分となり、平坦化作用が不十分となることがある。従って、半導体基板の銅配線プロセスのように、加工速度が高く、表面荒れのない光沢面で平坦化が求められる場合、電解液２２のｐＨは３〜６であることが特に好ましい。
【００５８】
電解液２２には砥粒が含まれることが好ましい。砥粒には銅等の金属を機械的に研磨除去する作用があるが、本発明においては、腐食抑制剤及び水溶性高分子化合物により形成された金属保護膜を適宜機械的に研磨除去する作用もある。この砥粒の作用により、余分な保護膜が除去されて、複合電解研磨における加工速度が十分速くなる。
【００５９】
電解液２２として好ましく用いることのできる砥粒としては、アルミナ、コロイダルシリカ、ヒュームドシリカ、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化チタン、及び酸化マンガンから選ばれる１種類以上を挙げることができる。これらの中でも、アルミナ、コロイダルシリカ、またはヒュームドシリカが好ましく用いられる。
【００６０】
電気化学的機械研磨として有効に機能させる場合における電解液２２中の砥粒の濃度は、１０重量％以下であることが好ましく、砥粒の効果を出すためには、砥粒の濃度は、０．０１重量％以上であることが必要である。一方、電解液２２中に分散させて使用する砥粒が無くとも研磨パッドのような固定砥粒を使用し、研磨パッドを銅等の金属表面に接触させることで保護膜除去の効果は有効であるので、そのような場合には電解液中に砥粒はなくてもよく、もちろん固定砥粒との併用も可能である。砥粒を使用する場合、砥粒の濃度が１０重量％を越えると砥粒粒子の凝集が増加し、電解液の粘性が極端に高くなる場合もあり、加工面への砥粒堆積による電解研磨の阻害やスクラッチ発生の原因となる。このため、最適な砥粒の濃度は、０．０５〜２重量％である。
【００６１】
電解液２２は界面活性剤を含有していてもよい。界面活性剤は、砥粒の分散性を向上させるものであればよく、カチオン性、アニオン性、両性、及び非イオン性のいずれも使用することができる。例えば、アニオン性界面活性剤としては、アルキルエーテルカルボン酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、アミドスルホン酸塩、アルキルアリルスルホン酸塩、ナフタリンスルホン酸塩、またはそのホルマリン縮合物が用いられる。また、カチオン性界面活性剤としては、例えば脂肪族アミン塩や脂肪族アンモニウム塩等が用いられる。これらは、砥粒の濃度や電解液２２のｐＨにより、適宜選択し用いられる。界面活性剤は、好ましくはアニオン性界面活性剤で、特に好ましくは、アルキルスルホン酸塩、ナフタリンスルホン酸ホルマリン縮合物である。
【００６２】
電解液２２の導電率は、５〜２００ｍＳ／ｃｍであることが望ましい。電解液２２の導電率が低いと、加工速度を上げるために印加電圧または電流を高くしなければばらないが、その場合には、酸素発生による研磨に対する電流効率の低下、加工表面のピット発生、保護膜の破壊による平坦化作用への悪影響等がある。したがって、より低い電圧で電解研磨を行うことが望まれ、そのためには、電解液の導電率が５〜２００ｍＳ／ｃｍであることが好ましい。
【００６３】
電解研磨における研磨速度向上や研磨面の表面荒れを抑制するため、電解液２２は、その成分に研磨の対象となる導電性物質、例えば銅を含んでいることが望ましい。導電性物質、例えば銅の電解液中の濃度は、０．００１重量％以上、より好ましくは０．００５重量％以上、更に好ましくは０．０１重量％以上である。これにより、研磨時において研磨対象物表面からの導電性物質、例えば銅、またはこれを含む研磨生成物の電解液中への拡散が促進される。また、導電性物質、例えば銅の電解液２２中の濃度は、１０％以下、好ましくは１％以下である。これは、導電性物質の濃度が１％以上となると、電解液中の導電性物質成分が電解液中の他の電解液成分を消費する可能性が大きいためである。なお、導電性物質が化合物の場合には、その成分比に応じて複数の導電性物質成分を電解液中に含めるようにしてもよい。
【００６４】
電解液２２の組成例としては、（１）２〜８０重量％の有機酸、（２）２〜２０重量％のスルホン酸基を有する強酸、（３）０．０１〜１重量％の腐食抑制剤、（４）０．０１〜１重量％の水溶性高分子化合物、（５）０．０１〜２重量％の砥粒、及び（６）約０．０１〜１重量％の界面活性剤を含有しており、ｐＨを２〜１０に調整したものが挙げられる。電解液の溶媒は、脱イオン水、好ましくは超純水である。
【００６５】
コンディショニング液３４の組成例としては、（１）２〜８０重量％の有機酸、（２）２〜２０重量％のスルホン酸基を有する強酸、及び（３）０．１〜５重量％の酸化剤（例えばＨ２Ｏ２）を有するものが挙げられる。
【００６６】
（実施例１）
マロン酸、メタンスルホン酸及びベンゾトリアゾール（腐食抑制剤）を主成分となし、ポリアクリル酸（分子量：５０００）、メタノール及び界面活性剤を添加した液に砥粒を加えた電解液と、マロン酸、メタンスルホン酸及び過酸化水素水（Ｈ２Ｏ２）を含有するコンディショニング液を用意した。そして、図２及び図３に示す複合電解研磨装置を使用し、加工テーブル１０を３０ｒｐｍの回転速度で回転させながら、２００ｍｌ／ｍｉｎの流量でコンディショニング液を加工テーブル１０の上面に供給して、加工電極１６及び研磨パッド１８のコンディショニングを２分間行った。
【００６７】
そして、加工テーブル１０を６０ｒｐｍの回転速度で回転させながら、２００ｍｌ／ｍｉｎの流量で超純水を加工テーブル１０の上面に供給して、加工電極１６及び研磨パッド１８のリンス処理を２分間行った。その後、加工テーブル１０を１００ｒｐｍの回転速度で回転させながら、１００ｍｌ／ｍｉｎの流量で加工テーブル１０の上面に電解液を供給して、半導体ウェーハの表面に形成した銅膜を１分間研磨した。
この結果、半導体ウェーハの銅膜表面（研磨面）には表面荒れが認められず、光沢面及び段差解消性とも良好であった。
【００６８】
（比較例１）
コンディショニング液として、硫酸と過酸化水素水との混合液を使用し、その他は実施例１と同じ条件で、加工電極１６及び研磨パッド１８のコンディショニング及びリンス処理を行い、半導体ウェーハの表面に形成した銅膜を研磨した。
この結果、半導体ウェーハの銅膜表面（研磨面）には表面荒れが見られ、段差解消性も悪かった。
【００６９】
そこで、加工電極１６及び研磨パッド１８のコンディショニングを行った後、２００ｍｌ／ｍｉｎの流量で超純水を加工テーブル１０の上面に供給しながら、研磨パッド１８の表面（または貫通孔１８ａ内）のｐＨと、リンス時間及び加工テーブル１０の回転速度の関係を調べた。このとき、するその結果を表１に示す。
【００７０】
【表１】
2008221344.tif 000002
【００７１】
この表１により、実施例１においては、加工テーブル１０を６０ｒｐｍの回転速度で回転させながら、２００ｍｌ／ｍｉｎの流量で超純水を加工テーブル１０の上面に供給するリンス処理を２分間行うことで、次の電解研磨に影響がないようにリンス処理を完了させることができるが、比較例１にあっては、実施例１と同じ条件でリンス処理を行うと、電解研磨に影響を与えることがないようにリンス処理を完了するのに実施例１の５倍の１０分を要し、そのため、５倍の超純水が必要となることが判る。なお、比較例１にあっては、加工テーブルの回転速度を１２０ｒｐｍに上げることで、リンス処理を５分で済ますことができるが、このように、加工テーブルの回転速度を上げると、コンディショニング液（薬液）の飛散が問題となる。
なお、本発明は、上記実施例に挙げた電解液に限らず、他の電解液にも適用できる。即ち、電解加工に用いる電解液と同じ主成分からなるコンディショング液で、電解加工副生成物の除去を抑制する成分（例えば腐食抑制剤）を除いた溶液をコンディショニングに適用することを特徴とする。
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】銅配線基板の従来の製造方法の一例を工程順に示す図である。
【図２】電解研磨装置の一例を示す平面図である。
【図３】図２の縦断正面図である。
【符号の説明】
【００７３】
１０  加工テーブル
１２  基板ホルダ
１６  加工電極
１８  研磨パッド
１８ａ  貫通孔
２０  電解液供給ノズル
２２  電解液
２４  電解液貯蔵タンク
２６  電解液供給ライン
３０  コンディショニング液供給ノズル
３２  純水供給ノズル
３４  コンディショニング液
３６  コンディショニング液貯蔵タンク
３８  コンディショニング液供給ライン
４０  給電電極
４２  電源
４４  ドレッサ
３０６  シード膜
３０７  銅膜
３０８  配線
【図１】
2008221344.tif 000003
【図２】
2008221344.tif 000004
【図３】
2008221344.tif 000005