(57)【要約】【課題】分散の経時安定性の高い触媒インクを製造し、電圧のバラツキを小さくし、燃料電池の性能向上を実現することを目的とする。【解決手段】触媒インクは、貴金属を担持体上に担持させてなる触媒粒子と、疎水基と親水基とを有する高分子電解質であって、前記疎水基が触媒粒子に向かって配向されて前記触媒粒子の外周をほぼ覆っている高分子電解質とを備える触媒インク粒子を備える。【選択図】図１
2008041514.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料電池用触媒インクであって、
貴金属を担持体上に担持させてなる疎水性触媒粒子と、
疎水基と親水基とを有する高分子電解質であって、前記疎水基が前記触媒粒子に向け配向され、前記触媒粒子の外周をほぼ覆う高分子電解質と、
を備える触媒インク粒子を備える燃料電池用触媒インク。
【請求項２】
請求項１に記載の燃料電池用触媒インクにおいて、前記触媒粒子は、前記触媒粒子の重量に対して、３０重量パーセント以上の高分子電解質によって被覆されている燃料電池用触媒インク。
【請求項３】
燃料電池用触媒インクが高分子電解質膜に塗布されている膜電極接合体であって、
高分子電解質膜と、
前記高分子電解質膜の両面に形成されている触媒層であって、触媒粒子の外周が高分子電解質によってほぼ覆われている触媒粒子を有する触媒層と、
を備える燃料電池用膜電極接合体。
【請求項４】
燃料電池であって、
高分子電解質膜と、前記高分子電解質膜上の両面に形成されている触媒層であって、触媒粒子の外周が高分子電解質によってほぼ覆われている触媒粒子を有する触媒層とを備える膜電極接合体と、
前記膜電極接合体の両側に配置されているセパレータと、
を備える燃料電池。
【請求項５】
燃料電池用触媒インクの製造方法であって、
貴金属を担持体上に担持させてなる触媒粒子と、高分子電解質溶液と水とを混合して攪拌する工程と、
攪拌した溶液にエタノールを加えて攪拌混合する工程と、
混合溶液に対して分散処理する工程と、
を備える燃料電池用触媒インクの製造方法。
【請求項６】
請求項５に記載の燃料電池用触媒インクの製造方法において、
貴金属を担持体上に担持させてなる触媒粒子と高分子電解質溶液と水とを混合して攪拌する工程は、減圧下で実行される燃料電池用触媒インクの製造方法。
【請求項７】
燃料電池用膜電極接合体の製造方法であって、
請求項５または請求項６のいずれかに記載の製造方法で製造した燃料電池用触媒インクを、高分子電界質膜に塗布する工程と、
前記高分子電解質膜に塗布した前記燃料電池用触媒インクを乾燥させる工程と、
を有する、燃料電池用膜電極接合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池に使用される触媒インクおよび膜電極接合体およびそれらの製造方法に関するものであり、特に固体高分子型燃料電池に使用される触媒インクおよび膜電極接合体およびそれらの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、燃料ガスを、空気など酸素を含む酸化ガスと電気化学的に反応させて電力を発生させるものであり、燃料電池の触媒は、燃料電池の性能を左右する。燃料電池の触媒は、高分子電解質膜に触媒インクを塗布することにより形成され、従来の燃料電池の触媒インクとして、高分子電解質のコロイドを生成させ、高分子電解質のコロイドを、貴金属を担持させた炭素粉末に吸着させ、フッ素樹脂を重量比で総量の２５〜７０％有する触媒インクが知られている（特許文献１）。
【０００３】
【特許文献１】特開平８−２６４１９０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来の触媒インクでは、貴金属を担持させた炭素粉末に、高分子電解質が均一に吸着しにくく、固液分離が起きやすいという問題がある。その結果、触媒インクの分散の経時安定性が低下し、触媒インクを高分子電解質膜に塗布して膜電極接合体を形成しても、電圧のバラツキが大きくなり、燃料電池の性能を向上させることができない。
【０００５】
本発明の目的は、上記課題を解決し、触媒インクの分散の経時安定性を向上させて、燃料電池の性能向上を実現することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するために、本発明に係る燃料電池用触媒インクは、貴金属を担持体上に担持させてなる疎水性触媒粒子と、疎水基と親水基とを有する高分子電解質であって、前記疎水基が前記触媒粒子に向け配向され、前記触媒粒子の外周をほぼ覆う高分子電解質と、を備える触媒インク粒子を備える。本発明に係る触媒インクによれば、触媒インク粒子は、疎水基が触媒粒子に向かって配向される高分子電解質により外周をほぼ覆われている。したがって、高分子電解質の親水基は外側に向かって配向されるため、触媒インクの分散の経時安定性を向上させ、燃料電池の電圧のバラツキを少なくし、燃料電池の性能を向上させることができる。
【０００７】
本発明に係る燃料電池用触媒インクにおいて、前記触媒粒子は、前記触媒粒子の重量に対して、３０重量パーセント以上の高分子電解質によって被覆されていることが好ましい。本発明に係る触媒インクによれば、触媒粒子は前記触媒粒子の重量に対して、３０重量パーセント以上の高分子電解質で被覆されているので、触媒粒子の外周のほぼ全体が高分子電解質により被覆されている。その結果、触媒インクの分散の経時安定性を向上させ、燃料電池の電圧のバラツキを少なくし、燃料電池の性能を向上させることができる。
【０００８】
本発明に係る燃料電池用膜電極接合体は、燃料電池用触媒インクが高分子電解質膜に塗布されている膜電極接合体であって、高分子電解質膜と、前記高分子電解質膜の両面に形成されている触媒層であって、触媒粒子の外周が高分子電解質によってほぼ覆われている触媒粒子を有する触媒層と、を備える。本発明に係る膜電極接合体によれば、触媒粒子は、ほぼ高分子電解質に被覆されているため、燃料電池の電圧のバラツキを少なくし、燃料電池の性能を向上させることができる。
【０００９】
本発明に係る燃料電池は、高分子電解質膜と、前記高分子電解質膜上の両面に形成されている触媒層であって、触媒粒子の外周が高分子電解質によってほぼ覆われている触媒粒子を有する触媒層とを備える膜電極接合体と、前記膜電極接合体の両側に配置されているセパレータとを備える。本発明によれば、膜電極接合体の触媒粒子は、その外周が高分子電解質によりほぼ覆われているので、当該膜電極接合体を燃料電池に用いれば、燃料電池の電気化学反応を促進させ、燃料電池の性能を向上させることができる。
【００１０】
本発明に係る触媒インクの製造方法は、貴金属を担持体上に担持させてなる触媒粒子と高分子電解質溶液と水とを混合して攪拌する工程と、攪拌した溶液にエタノールを加えて攪拌混合する工程と、混合溶液に対して分散処理する工程とを備える。本発明に係る触媒インクの製造方法によれば、貴金属を担持体上に担持してなる触媒粒子と高分子電解質溶液と水とを攪拌する工程でエタノールを加えないので、触媒粒子は高分子電解質膜によりほぼ被覆される。したがって触媒インクの分散の経時安定性を向上させ、燃料電池の電圧のバラツキを少なくし、燃料電池の性能を向上させることができる。
【００１１】
本発明に係る触媒インクの製造方法は、前記貴金属を担持体上に担持させてなる触媒粒子と高分子電解質溶液と水とを加えて攪拌する工程は、減圧下で実行される。本発明によれば、当該工程を減圧下で実行することにより、触媒粒子の表面あるいはその細孔に付着している気泡を除去することができ、高分子電解質の吸着量を多くすることができる。その結果、燃料電池の性能を向上させることができる。
【００１２】
本発明に係る燃料電池用膜電極接合体の製造方法は、前記製造方法で製造した燃料電池用触媒インクを、高分子電界質膜に塗布する工程と、前記高分子電解質膜に塗布した前記燃料電池用触媒インクを乾燥させる工程とを有する。本発明に係る燃料電池用膜電極接合体の製造方法によれば、燃料電池に用いたときに電圧のバラツキが少なく性能のよい燃料電池用膜電極接合体を容易に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
Ａ．触媒インク１００の構造
図１、図２、図３を用いて本実施例に係る触媒インク１００について説明する。図１は、第１の実施例に係る触媒インク１００の構造を模式的に示す説明図である。図２は、高分子電解質１０８の構造を示す化学式である。図３は、従来の触媒インク４００の構造を模式的に示す説明図である。
【００１４】
触媒インク１００は、触媒インク粒子１０１を溶媒に分散させてなる混合液である。触媒インク粒子１０１は、略球体状であり、中心部の触媒粒子１０２と触媒粒子１０２の回りを覆う高分子電解質１０８とから形成されている。触媒粒子１０２は、担持体１０４に貴金属１０６が担持されたものである。本実施例においては、担持体１０４として、例えば、疎水性のカーボンブラック（粒径約０．１〜２０μｍ）が用いられている。また担持される貴金属１０６として、例えば、白金あるいは白金合金が用いられている。
【００１５】
本実施例における高分子電解質１０８は、疎水基１１２と、親水基１１３を有している。触媒粒子１０２は疎水性であるため、高分子電解質１０８は疎水基１１２を触媒粒子１０２側に向けて触媒粒子１０２に吸着され、触媒インク粒子１０１が形成される。触媒インク粒子１０１は、球体表面に向かって高分子電解質１０８の親水基１１３を露出している。その結果、触媒インク粒子１０１は親水コロイドを形成し、沈降しにくくなり、分散の経時安定性が良くなる。
【００１６】
高分子電解質１０８としては、例えば、図２に示すパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマ１１０を用いることができる。パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマ１１０は、疎水性の主鎖１１４と、親水基１１３としてスルホン酸基１１６をもつ側鎖１１５とを有する。
【００１７】
一方、従来の触媒インク４００においては、図３に示すように、触媒粒子１０２に、例えば、エタノールが吸着するため、触媒粒子１０２は、高分子電解質１０８によって十分に覆われることができない。一方、触媒粒子１０２の担持体１０４にはカーボンブラックが用いられており、カーボンブラック同士はお互いに吸着しやすい。その結果、触媒粒子１０２は、高分子電解質１０８により覆われていない部分が吸着し、大きな触媒インク粒子４０１が形成され易い。大きな触媒インク粒子４０１は、触媒インク粒子１０１に比べて触媒粒子１０２が占める割合が多いので比重が重い。したがって、触媒インク粒子４０１は沈降しやすくなり、触媒インク４００の分散の経時安定性は悪い。
【００１８】
Ｂ．触媒インク１００の製造方法
次に、図４を参照して、触媒インク１００の製造方法について説明する。図４は、触媒インク１００の製造方法を説明する工程図である。
【００１９】
貴金属１０６を担持した担持体１０４（触媒粒子１０２）と高分子電解質溶液と水とを混合し攪拌する（第１工程）。攪拌によって、触媒粒子１０２表面に高分子電解質溶液中の高分子電解質１０８が吸着しコロイドが形成される。
【００２０】
次に、攪拌溶液にエタノールを加えてさらに攪拌する（第２工程）。エタノールを加えることにより、触媒インクを電解質膜に塗布した後、容易に余分な溶媒を蒸発させて触媒インクを乾燥させることができる。
【００２１】
次に、エタノールを加えた攪拌した溶液を超音波等の手段により分散処理し、触媒インク１００を得る（第３工程）。攪拌溶液のコロイドは、一般的に、エタノールを加えて攪拌した段階では、触媒インク粒子１０１の親水基同士が吸着しあって、かなり大きな固まりで凝集している。ここで超音波による振動により、触媒インク粒子１０１の親水基同士の吸着を切り、凝集している固まりを分解し、凝集サイズを小さくする。触媒インク粒子１０１は、比重が軽くなり、溶媒中に浮遊しやすくなる。この結果、触媒インク粒子１０１は、沈降しにくくなり、分散の経時安定性が増す。また、触媒インク１００を高分子電解質膜にスプレーで塗布するときに、触媒インクが均一に分布するように塗布することができ、燃料電池の性能を向上させることができる。
【００２２】
なお、触媒粒子１０２と高分子電解質溶液と水とを混合し攪拌する工程（第１工程）は、減圧下で行ってもよい。触媒粒子１０２の担持体１０４の表面あるいは表面に形成されている細孔には気泡が付着している。気泡部分には高分子電解質１０８は吸着しにくいが、減圧することにより、付着している気泡を除去することができ、より多くの高分子電解質１０８を触媒粒子１０２に吸着させることができる。その結果、触媒インク粒子１０１の比重が軽くなり、さらに触媒インクの分散の経時安定性が増し、燃料電池の性能を向上させることができる。
【００２３】
上記触媒インクの製造方法により得られた触媒インクについて、従来の製法の触媒インクと比較する。
【００２４】
（実施例１）
白金合金粒子をカーボンブラック（ケッチェンブラックインターナショナル社製  Ｋｅｔｊｅｎ  ＥＣ）上に担持させた触媒粒子１０ｇに対してナフィオン（登録商標：ＮＡＦＩＯＮ）溶液（ＤｕＰｏｎｔ社製  ＤＥ−２０２０  ２０％溶液）２０ｇと水６０ｇを加えて１２時間攪拌した。次に攪拌溶液にエタノール５０ｇを加え、よく攪拌し、混合させた。この混合溶液に対して超音波ホモジナイザーにより分散処理を行い、触媒インクを作製した。
【００２５】
（実施例２）
白金合金粒子をカーボンブラック（ケッチェンブラックインターナショナル社製  Ｋｅｔｊｅｎ  ＥＣ）上に担持させた触媒粒子１０ｇに対してナフィオン溶液（ＤｕＰｏｎｔ社製  ＤＥ−２０２０  ２０％溶液）２０ｇ、水６０ｇを加えて、１３．３ｋＰａに減圧し、１２時間攪拌した。次に常圧に戻して攪拌溶液にエタノール５０ｇを加え、よく攪拌し、混合させた。この混合溶液に対して超音波ホモジナイザーにより分散処理を行い、触媒インクを作製した。
（実施例３）
白金合金粒子を担持させた触媒粒子とナフィオン溶液と水を混合して攪拌する時間を２４時間とした以外、実施例２と同様に触媒インクを作製した。
【００２６】
（比較例１）
白金合金粒子をカーボンブラック（ケッチェンブラックインターナショナル社製  Ｋｅｔｊｅｎ  ＥＣ）上に担持させた触媒粒子１０ｇに対してナフィオン溶液（ＤｕＰｏｎｔ社製  ＤＥ−２０２０  ２０％溶液）２０ｇ、水６０ｇ、エタノール５０ｇを加え、よく攪拌し、混合させた。この混合溶液に対して超音波ホモジナイザーにより分散処理を行い、触媒インクを作製した。
【００２７】
実施例１では、白金合金粒子を担持させた触媒粒子とナフィオン溶液と水を混合し攪拌した後、攪拌溶液にエタノールを加えて攪拌しているが、比較例１では、最初から白金合金粒子を担持させた触媒粒子とナフィオン溶液と水とエタノールを混合して攪拌している点が異なる。
【００２８】
実施例１では、触媒粒子とナフィオン溶液と水を混合して攪拌する工程を常圧で行っているが、実施例２では、減圧で行っている点が異なる。 また、実施例２と実施例３では、触媒粒子とナフィオン溶液と水を混合して攪拌する工程での攪拌時間が異なる。
【００２９】
Ｃ．触媒インクの評価
生成した触媒インクの高分子電界質１０８の吸着比率、触媒インクの沈降速度を評価した。触媒インクの沈降速度により、触媒インクの分散の経時安定性がわかる。すなわち、触媒インク１００の沈降速度が小さいほど触媒インク１００はインク溶液中を浮遊でき、経持安定性が高い。高分子電解質吸着比率は、触媒粒子１０２に吸着している高分子電解質１０８の量を触媒粒子１０２の重量に対する重量パーセントで示したものである。
【００３０】
本実施例では、ナフィオン溶液を高分子電解質溶液として使用しているため、高分子電解質１０８の成分は、ナフィオン溶液に含まれているパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマ１１０である。触媒粒子１０２に吸着している高分子電解質１０８の量は、以下の様にして求めることができる。
【００３１】
作製した触媒インク１００をろ過して残渣１１８とろ液１２０に分離する。残渣１１８には、触媒粒子１０２と触媒粒子１０２に吸着している高分子電解質１０８とが含まれ、ろ液１２０には、触媒粒子１０２に吸着していない高分子電解質１０８が含まれる。高分子電解質１０８にはスルホン酸基１１６があるので、酸塩基滴定により、ろ液の高分子電解質１０８のスルホン酸基１１６の量を測定することができる。ろ液１２０中のスルホン酸基１１６の量がわかれば、ろ液１２０の中の高分子電解質１０８の量がわかる。したがって、投入したナフィオン溶液に含まれている高分子電界質１０８の量からろ液１２０中の高分子電解質１０８の量を引けば、触媒粒子１０２に吸着している高分子電解質１０８の量を求めることができる。
【００３２】
また、高分子電解質１０８の量は、ろ液１２０を乾燥させて、残った高分子電解質１０８の量を、投入した高分子電解質１０８の量から引くことによっても求めることができる。なお、残渣１１８を乾燥させて、残渣１１８の重量を計り、残渣１１８の重量から投入した触媒粒子１０２の重量を引いても吸着している高分子電解質１０８の量を求めることができるが、触媒粒子１０２には貴金属１０６（白金合金）が担持されているので、残渣１１８の乾燥時に発火する危険性がある。
【００３３】
触媒インク１００の沈降速度については、遠心沈降法により測定した。ガラス製シリンジに２ｍｌの触媒インクを入れ、３０００ｒｐｍで回転させながらシリンジに光を当てた。シリンジの触媒インク部分を透過する光量を測定し、透過する光量の変化の割合から触媒インクの沈降速度を見積もった。
【００３４】
表１および図５を用いて電解質吸着比率と沈降速度の関係を説明する。図５は、電解質吸着比率と沈降速度の関係を示すグラフである。
【００３５】
【表１】
2008041514.tif 000003
【００３６】
実施例１と比較例１の電解質吸着比率を比較すると、実施例１の方が高い。触媒粒子１０２と水とナフィオン溶液を混合して攪拌するときに、同時にエタノールを入れた場合の高分子電解質の吸着量は、同時にエタノールを入れない場合に比較して、少なくなっている。エタノールは疎水性のエチル基と親水性のアルコール基を有するため、触媒粒子１０２と水を混合して攪拌するときに、同時にエタノールを入れた場合には、エタノールも触媒粒子１０２に吸着しようとする。すなわち、エタノールが触媒粒子１０２に吸着した分、触媒粒子１０２への高分子電解質１０８の吸着量が減少することになる。
【００３７】
したがって、触媒粒子１０２への高分子電解質１０８の吸着量を増加させるためには、エタノールを加えずに触媒粒子１０２と水とナフィオン溶液を混合して攪拌し、触媒粒子１０２へ高分子電解質１０８が吸着した後にエタノールを加えて攪拌するとよい。エタノールが触媒粒子１０２に吸着することを抑制し、より多くの高分子電解質１０８を触媒粒子１０２に吸着させることができる。
【００３８】
実施例１と実施例２とを比較して、高分子電解質１０８の吸着比率をみると、実施例２の方が高分子電解質１０８の吸着比率が高い。触媒粒子１０２と水とナフィオン溶液を混合して攪拌するときに、減圧した方が、高分子電解質１０８の吸着量が多くなっている。触媒粒子１０２の担持体１０４にはカーボンブラックを用いている。その表面には多数の細孔があり、その細孔あるいは、カーボンブラックの表面には気泡が付着しており、気泡部分には高分子電解質が吸着しにくい。しかし、減圧することにより、付着している気泡を除去することができ、触媒粒子１０２表面への高分子電解質１６の吸着を促進できる。
【００３９】
実施例２と実施例３の結果を比較すると、沈降速度はほとんど変わりない。沈降速度は、触媒粒子１０２の表面のうち高分子電解質１０８に覆われていない表面の大きさに依存し、高分子電解質１０８に覆われていない表面が少ないほど小さい。高分子電解質１０８の吸着量が触媒粒子１０２の重量の３０重量パーセントを超えると沈降速度はほぼ一定になることから、触媒粒子１０２に吸着している高分子電解質１０８の重量が触媒粒子１０２の重量の３０重量パーセント以上あれば、触媒粒子１０２はほぼ高分子電解質に覆われていると考えられる。
【００４０】
実施例２と実施例３の高分子電解質吸着比率を比較すると、実施例３の方が高い。触媒粒子１０２と水とナフィオン溶液を合わせて攪拌する攪拌時間を長くすれば、高分子電解質吸着比率を高めることができるといえる。高分子電解質１０８の吸着に関してエタノールの影響がない実施例１では、電解質吸着比率は３０％にわずかに満たなかったが、２６．８％の電界質吸着比率を達成している。したがって、実施例１において、さらに長時間攪拌すれば、電解質吸着比率３０％を達成し、触媒粒子１０２を高分子電解質１０８でほぼ覆うことが期待される。
【００４１】
本実施例によれば、白金合金粒子を担持した担持体１０４とナフィオン溶液と水とをエタノールを加えずに攪拌し、十分攪拌した後にエタノールを加える。したがって触媒粒子１０２の表面は高分子電解質１０８によってほぼ覆われる。その結果、超音波振動により触媒インク粒子１０１の親水基同士の吸着を切り凝集を細かくした後に、触媒粒子１０２同士の吸着が起こりにくくなる。触媒インク粒子１０１は沈降しにくくなり、触媒インク１００の分散の経時安定性を増すことができる。
【００４２】
また、本実施例によれば、白金合金粒子を担持した担持体１０４とナフィオン溶液と水を混合して攪拌するときに減圧下で攪拌することにより、短時間で、触媒粒子１０２への高分子電解質１０８の吸着量を、触媒粒子１０２の重量の３０重量パーセント以上とすることができる。なお、触媒粒子１０２への高分子電解質１０８の吸着量が触媒粒子１０２の重量の３０重量パーセント以上あれば、触媒インクの沈降速度の結果から、触媒粒子１０２の表面をほぼ高分子電解質１０８で覆われていると判断することができる。
【００４３】
Ｄ．膜電極接合体の構成
図６を用いて、膜電極接合体触媒層２００について説明する。図６は、膜電極接合体の構成を模式的に示す説明図である。
【００４４】
膜電極接合体２００は、高分子電解質膜２０２と、触媒層２０４とを備えている。触媒層２０４は、触媒粒子１０２と触媒粒子１０２をほぼ覆う高分子電解質１０８とを備えている。触媒層２０４は、高分子電解質膜２０２の両面に形成され、それぞれアノード側の触媒層２０４ａ、カソード側の触媒層２０４ｂとなる。触媒層２０４の隙間には空間２０６が形成されている。アノード側の空間２０６ａに対して、燃料ガス（水素ガス）を供給し、カソード側の空間２０６ｂに酸化ガス（空気）を供給する。
【００４５】
本実施例に係る膜電極接合体２００によれば、触媒層２０４の触媒粒子１０２は高分子電解質１０８によりほぼ覆われているので、触媒粒子１０２と高分子電解質１０８との界面の面積が広い。燃料電池の電気化学反応は触媒粒子１０２と高分子電解質１０８との界面で起こるため、電気化学反応は、触媒粒子１０２と高分子電解質１０８との界面の面積が広い方が促進される。したがって、膜電極接合体２００を燃料電池に用いたときには、電圧のバラツキも少なくなり、燃料電池の性能を向上させることができる。
【００４６】
Ｅ．膜電極接合体２００の作製方法
図７を用いて、膜電極接合体２００の作製方法について説明する。図７は膜電極接合体２００の作製方法を示す模式図である。上述した製造方法により作製した触媒インク１００を噴霧器２０８に入れ、圧力をかけて、ノズル２１０から高分子電解質膜２０２に対して触媒インク１００を霧状に噴出させて吹きつける。これにより触媒インク１００を高分子電解質膜２０２上に均一に分布するように吹きつけることができる。その後、余分な溶媒を乾燥させて、膜電極接合体２００を作製する。なお、触媒インクの吹きつけは、高分子電解質膜の両面に対して行う。
【００４７】
Ｆ．膜電極接合体２００の評価
以下、実施例１〜３および比較例１により作製した触媒インクを使って形成した膜電極接合体２００の電圧安定性およびセル電圧を比較する。
【００４８】
膜電極接合体２００の電圧安定性およびセル電圧については、図８に示す燃料電池性能評価測定装置３００を用いて測定した。図８は、燃料電池性能評価測定装置３００を模式的に示す説明図である。膜電極接合体２００は、水素ガスを供給する水素ガス流路３１０と、空気を供給し生成する水を排出する酸化ガス流路３１２の間に挟まれている水素ボンベ３１４とガスの流路３１０の間には、加湿器３１６および断熱材３１８で断熱されたパイプ３２０が設けられている。空気および水の流路３１２側には、加湿器３２２および断熱材３２４で断熱されたパイプ３２６が設けられている。膜電極接合体のアノード側触媒層２０４ａとカソード側触媒層２０４ｂの間には負荷３２８が接続されている。
【００４９】
水素ガスは、ボンベ３１４から出た後、加湿器３１６で７０℃の温度に加温され、断熱材３１８で断熱されたパイプ３２０を通って水素ガス流路３１０に供給される。水素ガスは水素ガス流路３１０からアノード側触媒層２０４ａに拡散する。膜電極接合体２００は８０℃に加温されている。水素ガスは、アノード側触媒層２０４ａ上で下記の反応を起こす。
【００５０】
アノード電極：  Ｈ2  →  ２Ｈ+  ＋  ２ｅ-                      （１）
【００５１】
発生した水素イオンは高分子電解質膜２０２を通過し、カソード側触媒層２０４ｂに移動する。一方、発生した電子はアノード側触媒層２０４ａから負荷３２８を通ってカソード側触媒層２０４ｂに移動する。すなわち、膜電極接合体２００は、負荷３２８に電流を流す電池の一部となる。
【００５２】
空気は、加湿器３２２で７０℃に加温され、断熱材３２４で断熱されたパイプ３２６を通って酸化ガス流路３１２に供給される。空気は、カソード電極板側の触媒層２０４ｂに拡散する。空気は、触媒層２０４ｂ上で、電解質膜を通過してきた水素イオンおよび負荷３２８を通ってきた電子と以下の反応を起こす。
【００５３】
カソード電極：  （１／２）Ｏ2  ＋  ２Ｈ+  ＋  ２ｅ-  →  Ｈ2０    （２）
【００５４】
触媒層の電圧安定性およびセル電圧の測定は、燃料電池性能評価測定装置３００の負荷３２８の両端の電圧を測定することにより行う。表２に測定結果を示す。
【００５５】
【表２】
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【００５６】
実施例１、実施例２、実施例３と比較例１を用いて作製した触媒インクを塗布した膜電極接合体について、負荷３２８の両端の電圧を測定し、電圧安定性を比較すると、電圧のばらつきは、実施例２または実施例３で作製した触媒インクを用いた膜電極接合体では５〜６ｍＶ、実施例１で作製した触媒インクを用いた膜電極接合体では１０ｍＶ、比較例１で作製した触媒インクを用いた膜電極接合体では１３ｍＶであり、電解質吸着比率が高い方（沈降速度が低い方）が電圧のばらつきが低く、電圧安定性が高い結果となった。また、セル電圧については、実施例２、３で作製した触媒インクを用いた膜電極接合体では０．６３から０．６５Ｖ、実施例１で作製した触媒インクを用いた膜電極接合体では０．６０Ｖ、比較例で作製した触媒インクを用いた膜電極接合体では０．５５Ｖであり、セル電圧は、高分子電解質１０８の吸着比率が高い方が高い結果となった。
【００５７】
上記（１）および（２）の化学反応は、触媒粒子１０２と高分子電解質１０８との界面で起こるため、触媒粒子１０２に高分子電解質１０８がより多く吸着している方が、触媒粒子１０２表面が高分子電解質１０８に覆われていない面積が少なく、触媒粒子１０２と高分子電解質の界面の面積が広いため、電圧安定性が高く、セル電圧も高くなると考えられる。
【００５８】
Ｇ．燃料電池
図９を参照して、膜電極接合体２００を用いた燃料電池４００について説明する。図９は、燃料電池４００を模式的に示す説明図である。燃料電池４００は、セパレータ４０２と膜電極接合体２００とが交互に重なり合ったスタック構造をしている。膜電極接合体２００は、上述したように、高分子電解質膜２０２に触媒インク１００を塗布したものである。セパレータ４０２は、燃料ガス（水素ガス）と酸化ガス（空気）とが直接接触しないように分離しているプレートである。燃料電池には、また、連通孔４０４から４１４が設けられている。連通孔４０４は燃料ガスの供給口であり、連通孔４０６は燃料ガスの排出口である。連通孔４０８は酸化ガス（空気）の供給口であり、連通孔４１０は酸化ガスおよび反応で生成した水の排出口である。連通孔４１２は冷却水の供給口であり、連通孔４１４は、冷却水の排出口である。
【００５９】
本実施例に係る燃料電池４００は膜電極接合体２００として、高分子電解質膜２０２と、前記高分子電解質膜上に吸着している触媒粒子１０２と、前記触媒粒子の外周をほぼ覆っている高分子電解質１０８と、を有する膜電極接合体２００を備える。したがって、膜電極接合体２００の電圧安定性が高く、セル電圧も大きい。したがって、燃料電池４００を高性能にすることができる。
【００６０】
以上説明したように、触媒粒子１０２と水とナフィオン溶液とをエタノールを加えずに混合して攪拌して高分子電解質１０８を触媒粒子１０２に吸着させた後、混合攪拌溶液にエタノールを加えて攪拌し、攪拌溶液を超音波により分散処理することにより得られる触媒インク１００は、触媒粒子１０２が高分子電解質１０８によりほぼ覆われているので、触媒粒子１０２同士が吸着して大きな触媒インク粒子を形成することが抑制し、触媒インク１００の分散の経時安定性を向上させることができる。
【００６１】
触媒インク１００を作製するとき、触媒粒子１０２と水とナフィオン溶液を合わせて攪拌する工程では、減圧して行うと、なお好ましい。触媒粒子１０２を構成する担持体１０４の表面には多数の細孔があり、担持体１０４の表面あるいはその細孔には気泡が付着しているが、減圧することにより、付着している気泡を除去することができ、高分子電解質１０８の吸着量を多くすることができるため、触媒インク１００の分散の経時安定性を向上させることができる。
【００６２】
また、かかる触媒インクを高分子電解質膜２０２に塗布することにより、触媒粒子１０２が高分子電解質１０８にほぼ覆われた構造を有する触媒層２０４を有する膜電極接合体２００を作製することができる。本実施例に係る膜電極接合体は、触媒粒子１０２と高分子電解質１０８の界面の面積が広いため、膜電極接合体２００の電圧安定性が高く、セル電圧も大きい。したがって、かかる膜電極接合体２００を用いれば、燃料電池４００の性能を向上させることができる。
【００６３】
以上、いくつかの実施例に基づいて本発明の実施の形態について説明してきたが、上記した発明の実施の形態は、本発明の理解を容易にするためのものであり、本発明を限定するものではない。本発明は、その趣旨並びに特許請求の範囲を逸脱することなく、変更、改良され得るとともに、本発明にはその等価物が含まれることはもちろんである。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】第１の実施例に係る触媒インクの構造を模式的に示す説明図。
【図２】高分子電解質の構造を示す化学式。
【図３】従来の触媒インクの構造を模式的に示す説明図。
【図４】触媒インクの製造方法を示す工程図。
【図５】触媒インクの高分子電解質の吸着比率と沈降速度の関係を示すグラフ。
【図６】第２の実施例に係る触媒層の構成を模式的に示す説明図。
【図７】触媒層の作製方法を模式的に示す説明図。
【図８】燃料電池性能評価測定装置を模式的に示す説明図。
【図９】燃料電池を模式的に示す説明図。
【符号の説明】
【００６５】
１００…触媒インク
１０１…触媒インク粒子
１０２…触媒粒子
１０４…担持体
１０６…貴金属
１０８…高分子電解質
１１０…パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマ
１１２…疎水基
１１３…親水基
１１４…主鎖
１１５…側鎖
１１６…スルホン酸基
１１８…残渣
１２０…ろ液
２００…膜電極接合体
２０２…高分子電解質層
２０４…触媒層
２０６…空間
３００…燃料電池性能評価測定装置
３１０…水素ガス流路
３１２…酸化ガス流路
３１４…水素ボンベ
３１６、３２２…加湿器
３１８、３２４…断熱材
３２０、３２６…パイプ
３２８…負荷
４００…従来の触媒インク
４０１…触媒インク粒子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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