(57)【要約】【課題】軽量で、柔軟で、取扱い性に優れ、かつ耐摩耗性に優れた高強力ロープを提供する。【解決手段】平均粒径が約２０μｍ以下の微細な無機微粉末が、繊維表面に１．５〜１４ｍｇ／ｍ２付着された全芳香族ポリアミド繊維、特に、コポリパラフェニレン３，４’−オキシジフェニレン・テレフタルアミド繊維、でロープを構成する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
全芳香族ポリアミド繊維の繊維表面に無機微粉末を０．４〜１５ｍｇ／ｍ２の割合で付着させてなる繊維から構成されていることを特徴とする高強力ロープ。
【請求項２】
繊維表面に付着している無機微粉末の平均粒径が、２０μｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の高強力ロープ。
【請求項３】
繊維表面に付着している無機微粉末が、無水珪酸アルミニウム及び／又はアルミノ珪酸ナトリウムの微粉末であることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の高強力ロープ。
【請求項４】
全芳香族ポリアミド繊維が、コポリパラフェニレン３，４’−オキシジフェニレン・テレフタルアミド繊維であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載の高強力ロープ。
【請求項５】
全芳香族ポリアミド繊維が、引張り強度が２０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であって、かつ初期モジュラスが５００ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、の繊維であることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれかに記載の高強力ロープ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、全芳香族ポリアミド繊維よりなる高強力ロープに関するものである。より詳しくは機械的特性に優れるとともに、軽量かつ耐摩耗性に優れた高強力ロープに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
各種の産業分野では、高強度で、細い繊度の繊維からなり、軽量、柔軟で、かつ取扱い性に優れたロープが要求されている。
全芳香族ポリアミド繊維を用いたロープは従来知られており、例えば特開平１１−２８６８３０号公報（特許文献１）等、数多くの提案がなされている。しかし、従来の全芳香族ポリアミド繊維は機械的強度に優れるものの、耐摩耗性が悪く、容易に毛羽立ち易いために、これをロープにして繰り返し使用すると強度が低下するという問題点があった。また、金属ワイヤーロープでは、自重が重いために取扱いが困難であるという問題点があった。
このため、軽量で、柔軟で、取扱い性に優れ、かつ耐摩耗性に優れた高強力ロープの登場が望まれていた。
【特許文献１】特開平１１−２８６８３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、上記問題点に鑑み、機械的特性に優れるとともに、軽量かつ耐摩耗性の優れたロープを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、コポリパラフェニレン３，４’−オキシジフェニレン・テレフタルアミド繊維等の全芳香族ポリアミド繊維の繊維表面に、無機微粉末を０．４〜１５ｍｇ／ｍ２の割合で付着させてなる繊維よりロープを作ることで、ロープの軽量性、耐摩耗性が向上することを見出し、本発明を完成した。
【０００５】
すなわち、本発明に係るロープは、以下の特徴を有するものである。
（１）全芳香族ポリアミド繊維の繊維表面に無機微粉末を０．４〜１５ｍｇ／ｍ２の割合で付着させてなる繊維から構成されている高強力ロープ。
（２）繊維表面に付着している無機微粉末の平均粒径が２０μｍ以下である上記（１）の高強力ロープ。
（３）繊維表面に付着している無機微粉末が無水珪酸アルミニウム及び／又はアルミノ珪酸ナトリウムの微粉末である上記（１）又は（２）の高強力ロープ。
（４）全芳香族ポリアミド繊維がコポリパラフェニレン・３，４’−オキシジフェニレン・テレフタルアミド繊維である上記（１）〜（３）のいずれかの高強力ロープ。
（５）上記全芳香族ポリアミド繊維が引張り強度が２０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上で、かつ初期モジュラスが５００ｃＮ／ｄｔｅｘ以上の繊維である上記（１）〜（４）のいずれかの高強力ロープ。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、軽量かつ柔軟であって、取扱い性に優れ、しかも、耐摩耗性にも優れた高強力ロープが提供される。
特に、本発明においてコポリパラフェニレン・３，４’−オキシジフェニレン・テレフタルアミド繊維からなるロープは、上記の諸特性に加え、引張り強度、化学的安定性等にも優れており、また、使用中にフィブリル化が生じるおそれもないので、過酷な条件でも十分長期間使用できるという利点がある。従って、従来の全芳香族ポリアミド繊維製ロープでは使用できなかった大型船舶の係留用ロープ、ザイル、アンカーロープ、底曳漁業用ロープ等の用途にも有効に利用することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明における全芳香族ポリアミドは、溶液中での芳香族ジカルボン酸ジクロライドと芳香族ジアミンとの低温溶液重合又は界面重合で得ることができる。本発明において全芳香族ポリアミドの製造に使用される芳香族ジアミン成分の具体例としては、ｐ−フェニレンジアミン、２−クロルｐ−フェニレンジアミン、２，５−ジクロルｐ−フェニレンジアミン、２，６−ジクロルｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これらの芳香族ジアミンは単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。本発明ではこれら芳香族ジアミン成分のなかでも、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテルを、単独あるいは２種以上用いることが好ましい。
【０００８】
また、本発明において全芳香族ポリアミド製造に使用される芳香族ジカルボン酸クロライド成分の具体例としては、イソフタル酸クロライド、テレフタル酸クロライド、２−クロルテレフタル酸クロライド、２，５−ジクロルテレフタル酸クロライド、２，６−ジクロルテレフタル酸クロライド、２，６−ナフタレンジカルボン酸クロライド等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。なかでも芳香族ジカルボン酸クロライド成分としては、テレフタル酸ジクロライドが好ましい。
【０００９】
従って、本達明における全芳香族ポリアミドの好適例としては、コポリパラフェニレン・３，４’−オキシジフェニレン・テレフタルアミド、ポリパラフェニレンテレフタルアミド及びポリメタフェニレンテレフタルアミド等を挙げることが出来、なかでも、コポリパラフェニレン・３，４’−オキシジフェニレン・テレフタルアミド（特にパラフェニレン／３，４’−オキシジフェニレンのモル比＝２５／７５〜７５／２５の共重合体）が、本発明の高強力ロープの形成材料として好ましい。
【００１０】
全芳香族ポリアミドの重合で使用する溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム等のアミド系極性溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の水溶性エーテル化合物、メタノール、エタノール、エチレングリコール等の水溶性アルコール系化合物、アセトン、メチルエチルケトン等の水溶性ケトン系化合物、アセトニトリル、プロピオニトリル等の水溶性ニトリル化合物等が挙げられる。これらの溶媒は２種以上の混合溶媒として使用することも可能であり、特に制限されることはない。該溶媒は脱水されていることが望ましい。これらの溶媒のなかでもＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略称することがある）が好適に使用される。
【００１１】
この場合、生成ポリマーの溶媒への溶解性を向上させるために、重合前、重合途中又は重合終了時に、一般に公知の可溶性無機塩を適当量添加しても差し支えない。このような無機塩としては、例えば、塩化リチウム、塩化カルシウム等が挙げられる。
【００１２】
本発明の全芳香族ポリアミドの製造において用いられる全芳香族ポリアミド溶液のポリマー濃度は、好ましくは０．５〜３０重量％、より好ましくは１〜２５重量％である。ポリマー濃度が０．５重量％未満では、ポリマー分子同士の絡み合いが少なく紡糸に必要な粘度の溶液（ドープ）が得られない。一方で、ポリマー濃度が３０重量％を超える場合、紡糸ノズルから吐出する際に不安定流動が起こり易くなり、安定的に紡糸することが困難となる。
【００１３】
また、全芳香族ポリアミドを製造する際、これらの芳香族ジアミン成分と芳香族ジカルボン酸クロライド成分は、ジアミン成分対酸クロライド成分のモル比が０．９０〜１．１０、より好適には０．９５〜１．０５、の範囲となるよう、用いることが好ましい。
【００１４】
この全芳香族ポリアミドの末端は封止されていてもよい。末端封止剤を用いて封止する場合、その末端封止剤としては、例えば、フタル酸クロライド及びその置換体、アミン成分としてはアニリン及びその置換体等が挙げられる。
【００１５】
重合においては、一般に用いられる酸クロライドとジアミンの反応においては生成する塩化水素の如き酸を捕捉するために脂肪族や芳香族のアミン、第４級アンモニウム塩を併用できる。
【００１６】
反応の終了後、必要に応じて、反応溶液に塩基性の無機化合物、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウム等を添加し中和反応する。
反応条件は特別な制限を必要としない。酸クロライドとジアミンとの反応は、一般に急速であり、反応温度は例えば−２５℃〜１００℃、好ましくは−１０℃〜８０℃である。
【００１７】
このようにして得られる全芳香族ポリアミドの溶液は、アルコール、水のような非溶媒中に投入して、ポリマーを沈殿せしめ、パルプ状にして取り出すことができる。これを再度他の溶媒に溶解して紡糸に供することもできるが、重合反応によって得た溶液を、そのまま、あるいはポリマー濃度を調整して、紡糸ドープとして用いることもできる。再度溶解させる際に用いる溶媒としては、全芳香族ポリアミドを溶解するものであれば特に限定はされないが、上記全芳香族ポリアミドの重合に使用される溶媒と同一のものが好ましい。なお、紡糸ドープには必要に応じて、安定剤、着色剤等の添加剤を含んでも差し支えない。
【００１８】
上記方法によって得られた紡糸ドープを用いて、湿式法、半乾半湿式法等により紡糸して繊維に成形し、溶媒を除去した後、乾燥することで本発明のロープを構成する全芳香族ポリアミド繊維（マルチフィラメント糸条）を製造することができる。
【００１９】
紡糸した全芳香族ポリアミド繊維は、引き続き延伸が行われる。延伸方法としては凝固糸状態での水洗延伸、沸水延伸又は乾燥糸状態での加熱延伸等を行うことができる。また、水性浴中で延伸する場合は、延伸浴を、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム等のアミド系極性溶媒を３０〜８０重量％程度含む水溶液となし、繊維を可塑化させた状態で延伸することもできる。
【００２０】
延伸倍率については、特に制限はないが、１．０５倍以上であることが好ましく、さらには１．１〜１２倍の範囲で選択するのが好ましい。この際、延伸倍率をコントロールすることで、得られる全芳香族ポリアミド繊維の伸度及び強度を制御することができる。
【００２１】
本発明のロープに用いられる全芳香族ポリアミド繊維の表面には、無機微粉末が繊維表面積当り０．４〜１５ｍｇ／ｍ２の割合で付着していることが必要であり、付着量が１．３〜１０ｍｇ／ｍ２の範囲内であるのが好ましい。無機微粉末の付着量が０．４ｍｇ／ｍ２未満である場合には、ロープに加工する撚糸工程等のガイド等による摩擦によって繊維が損傷される等の問題が生じやすく、また、ガイドローラー等への巻き付き等が生じ良好な工程調子を得ることが困難となるので好ましくない。一方、無機微粉末の付着量が１５ｍｇ／ｍ２を超える場合には、繊維間に存在する該無機微粉末が過剰となって静摩擦が高くなりすぎるため、かえって耐摩耗性を低下させる結果となり好ましくない。
【００２２】
該無機微粉末の平均粒径は２０μｍ以下であることが好ましい。さらに好ましくは平均粒径が１０μｍ以下、特に好ましくは０．５〜５μｍのものを用いると、該無機微粉末が各単繊維の表面に均一に付着し易く、良好な高強力ロープを得ることができる。
【００２３】
本発明で有効に使用できる無機微粉末の種類としては、珪酸化合物が好適である。なかでも、無水珪酸アルミニウム、アルミノ珪酸ナトリウムから選ばれた無機微粉末の１種又はこれら２種の混合物が好適である。
【００２４】
なお、上記無機微粉末の付着形態は任意であるが、特に全芳香族ポリアミドの軟化点近傍の温度で繊維を熱処理することにより、該繊維表面に固着させることが好ましい。かくすることにより、該微粉末の繊維表面への接着性が向上するため、撚糸等の後加工工程での脱落が抑制され、工程安定性が向上するだけでなく、高品位のロープを得ることができる。例えば全芳香族ポリアミドがコポリパラフェニレン・３，４’−オキシジフェニレン・テレフタルアミドの場合には、該コポリアミドからなる未延伸糸を３００℃以上、好ましくは３５０〜５５０℃の高温に加熱して６〜１２倍に延伸することにより、高強力化と高弾性率化とが図られるが、この条件で無機微粉末を繊維表面に固着させることができる。
【００２５】
このような無機微粉末が０．４〜１５ｍｇ／ｍ２の割合で付着している全芳香族ポリアミド繊維は、例えば以下の方法により、効率よく製造することができる。すなわち、全芳香族ポリアミドからなる未延伸繊維に先ず無機微粉末を含有する処理剤を付与した後、該全芳香族ポリアミドの軟化点近傍温度下で、必要に応じて熱延伸した後に熱処理して、該微粉末を繊維表面に固着させる。その後、該無機微粉末が固着した繊維を湿潤処理した後に空気噴射流を噴射するか水を噴射し、該無機微粉末の付着量が所望量となるように調整すればよい。その際、無機微粉末として水で膨潤するようなものを用いると、該微粉末を固着処理した後でも繊維表面から脱落させて付着量の調整が容易となるので好ましい。
【００２６】
本発明の高強力ロープを構成する上記全芳香族ポリアミド繊維は、引張り強度が２０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、好ましくは２５〜３５ｃＮ／ｄｔｅｘ、であって、かつ初期モジュラスが５００ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、好ましくは６００〜９００ｃＮ／ｄｔｅｘの範囲内にあることが適当である。
【００２７】
本発明の高強力ロープを構成する全芳香族ポリアミド繊維糸条の繊度やフィラメント数は制限されないが、ロープ強度の観点からは、単糸繊度は０．５〜６ｄｔｅｘの範囲が好ましい。ただし、ロープの用途によっては単糸繊度が１０ｄｔｅｘ以上であってもよい。また、各糸条のフィラメント数は１６７〜１０００本、総繊度は２５０〜１５００ｄｔｅｘが好ましい。
【００２８】
本発明の高強力ロープを製造するには、上記全芳香族ポリアミド繊維のマルチフィラメント糸条を複数本、例えば５〜１５本合糸して１本のストランドとし、これをリング撚糸機等によりＺ方向に５０〜１００回／ｍの下撚りを施し、さらにこの撚糸ストランド２〜４本を合糸してＳ方向に５０〜１００回／ｍの上撚りを施して所望の太さのロープとする。なお、本発明の高強力ロープを製造するに当り、全芳香族ポリアミド繊維をこれ以外の従来公知の繊維と組み合わせて使用してもよい。
【００２９】
本発明の高強力ロープは、必要に応じて、油剤、顔料、難燃剤、耐候剤等を付与してもよい。この際ロープに被覆する樹脂の組成は特に制限はなく、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ＡＢＳ樹脂等公知の樹脂を用いることができる。
【実施例】
【００３０】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、例中の各測定値は以下の方法で測定されたものである。
【００３１】
（１）無機微粒子の付着量（Ａ−１）
予め仕上げオイルを付与しない試料を約３ｇサンプリングする。次いで１２０℃で１時間乾燥した後に重量ａ（ｇ）を精秤する。次いで、この試料を８００℃の焼却炉中で完全に灰化させ、灰化後の灰分重量ｂ（ｇ）を測定し、次式で算出した。
【数１】
2008156802.tif 000002
【００３２】
（２）無機微粒子の付着量（Ａ−２）
上記方法により得られた繊維の無機微粒子の付着量の重量％をＤ（％）、単糸の繊度をＳ（ｄｔｅｘ）、単糸フィラメントの半径をＲ（μｍ）として、次式で算出した。
【数２】
2008156802.tif 000003
【００３３】
（３）原糸（マルチフィラメント糸条）特性
繊度、切断強度、弾性率をＪＩＳ Ｌ１０１３に準拠して測定した。
【００３４】
（４）原糸の磨耗試験
耐摩耗性は、ＪＩＳ Ｌ１０９５のうち磨耗強さを測定するＢ法の準拠した磨耗試験により、破断までの摩擦回数で評価した。
【００３５】
（５）ロープ強度
ＪＩＳ Ｌ ２７０７の方法により引張り試験を行い、測定した。
【００３６】
［実施例１］
コポリパラフェニレン・３，４’−オキシジフェニレン・テレフタルアミド（共重合モル比が１：１の芳香族コポリアミド）の濃度６重量％のＮＭＰ溶液を紡糸ドープに用い、該ドープを孔数６６７ホールの紡糸口金から吐出し、エアーギャップ約１０ｍｍを介してＮＭＰ濃度３０重量％の水溶液中に紡出して凝固させた（半乾半湿式紡糸法）。その後、凝固糸条を水洗し、絞りローラに通して表面付着水を除去し、無水珪酸アルミニウムとアルミノ珪酸ナトリウムの重量比率が１対１である無機微粉末（無水珪酸アルミニウムの平均粒径１．１μｍ、アルミノ珪酸ナトリウムの平均粒径２．１μｍ）の濃度２．０重量％の水性分散浴に約１秒間浸漬し、次いで、絞りローラに通し、無機微粉末液の付着した糸条を得た。引き続いて、該糸条を表面温度が２００℃の乾燥ローラを用いて完全に乾燥させた後、温度５００℃下で１０倍に延伸した後、表面を水シャワーで洗浄した後、巻き取ることにより繊維表面に無機微粉末が良好に分散したパラ型芳香族ポリアミド繊維マルチフィラメント糸条を得た。
【００３７】
その結果、得られた糸条は、総繊度１１００ｄｔｅｘ、フィラメント数６６７フィラメント、単糸繊度１．６５ｄｅｔｘ／フィラメントであり、強度は２４．４ｃＮ／ｄｔｅｘであった。
【００３８】
このフィラメント糸１０本を合糸してストランドとして、リング撚糸機を用い、Ｚ方向に７７回／ｍの下撚りを施し、さらにこの撚糸ストランド３本を合糸してＳ方向に４５回／ｍの上撚りを施して直径２．９ｍｍのロープを得た。このようにして得られた糸条（原糸）及びロープの特性を表１に示す。
【００３９】
［実施例２］
巻き取り工程前の洗浄での条件を変更して、繊維表面の無機微粉末の付着量が多いこと以外は実施例１と同様にして、無機微粉末付着原糸を作成し、その原糸及びロープの特性を表１に示す。
【００４０】
［比較例１］
巻き取り工程前の洗浄を行わず、繊維表面の無機微粉末の付着量が多いこと以外は実施例１と同様にして、無機微粉末付着原糸を作成し、その原糸及びロープの特性を表１に示す。
【００４１】
【表１】
2008156802.tif 000004