(57)【要約】【課題】膨れ特性を改善すると共にサイクル特性を向上させることが可能な電池を提供する。【解決手段】負極活物質層２がケイ素を構成元素として有する負極活物質を含有する場合に、帯状の金属箔からなる負極集電体１が第１の厚さ部分Ｐ１（厚さＴ１）とそれよりも薄い第２の厚さ部分Ｐ２（厚さＴ２）とを有している。第２の厚さ部分Ｐ２による伸長抑制機能により、充放電時に負極活物質層２が膨張した場合においても負極集電体１が伸長しにくくなるため、しわの発生が抑制される。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の厚さ部分とそれよりも薄い第２の厚さ部分とを有する帯状の金属箔からなる負極集電体と、
その負極集電体に設けられ、ケイ素（Ｓｉ）を構成元素として有する負極活物質を含有する負極活物質層と
を含むことを特徴とする負極。
【請求項２】
前記第２の厚さ部分は、前記負極集電体の長手方向に沿った方向に延在することを特徴とする請求項１記載の負極。
【請求項３】
前記第２の厚さ部分は、前記負極集電体の長手方向と交差する方向に延在することを特徴とする請求項１記載の負極。
【請求項４】
前記第２の厚さ部分は、連続的あるいは断続的に延在することを特徴とする請求項１記載の負極。
【請求項５】
前記第２の厚さ部分は、複数列に渡って延在することを特徴とする請求項１記載の負極。
【請求項６】
前記第１の厚さ部分の厚さＴ１に対する前記第２の厚さ部分の厚さＴ２の比Ｔ２／Ｔ１は、１／３以上２４／２５以下の範囲内であることを特徴とする請求項１記載の負極。
【請求項７】
前記負極活物質は、さらに、酸素（Ｏ）を構成元素として有し、
前記負極活物質中における酸素の含有量は、３原子数％以上４０原子数％以下の範囲内である
ことを特徴とする請求項１記載の負極。
【請求項８】
前記負極活物質層は、その厚さ方向において、前記負極活物質がさらに酸素を構成元素として有する酸素含有層を有し、
前記酸素含有層における酸素の含有量は、それ以外の層における酸素の含有量よりも高い
ことを特徴とする請求項１記載の負極。
【請求項９】
前記負極活物質層と対向する前記負極集電体の表面は、電解処理で形成された微粒子によって粗面化されていることを特徴とする請求項１記載の負極。
【請求項１０】
前記負極集電体の表面の十点平均粗さＲｚは、１．５μｍ以上５μｍ以下の範囲内であることを特徴とする請求項９記載の負極。
【請求項１１】
正極および負極と共に電解液を備えた電池であって、
前記負極は、
第１の厚さ部分とそれよりも薄い第２の厚さ部分とを有する帯状の金属箔からなる負極集電体と、
その負極集電体に設けられ、ケイ素を構成元素として有する負極活物質を含有する負極活物質層と
を含むことを特徴とする電池。
【請求項１２】
前記第２の厚さ部分は、前記負極集電体の長手方向に沿った方向に延在することを特徴とする請求項１１記載の電池。
【請求項１３】
前記第２の厚さ部分は、前記負極集電体の長手方向と交差する方向に延在することを特徴とする請求項１１記載の電池。
【請求項１４】
前記第２の厚さ部分は、連続的あるいは断続的に延在することを特徴とする請求項１１記載の電池。
【請求項１５】
前記第２の厚さ部分は、複数列に渡って延在することを特徴とする請求項１１記載の電池。
【請求項１６】
前記第１の厚さ部分の厚さＴ１に対する前記第２の厚さ部分の厚さＴ２の比Ｔ２／Ｔ１は、１／３以上２４／２５以下の範囲内であることを特徴とする請求項１１記載の電池。
【請求項１７】
前記負極活物質は、さらに、酸素を構成元素として有し、
前記負極活物質中における酸素の含有量は、３原子数％以上４０原子数％以下の範囲内である
ことを特徴とする請求項１１記載の電池。
【請求項１８】
前記負極活物質層は、その厚さ方向において、前記負極活物質がさらに酸素を構成元素として有する酸素含有層を有し、
前記酸素含有層における酸素の含有量は、それ以外の層における酸素の含有量よりも高い
ことを特徴とする請求項１１記載の電池。
【請求項１９】
前記負極活物質層と対向する前記負極集電体の表面は、電解処理で形成された微粒子によって粗面化されていることを特徴とする請求項１１記載の電池。
【請求項２０】
前記負極集電体の表面の十点平均粗さＲｚは、１．５μｍ以上５μｍ以下の範囲内であることを特徴とする請求項１１記載の電池。
【請求項２１】
前記正極、前記負極および前記電解液は、角型あるいは円筒型の外装部材の内部に収納されていることを特徴とする請求項１１記載の電池。
【請求項２２】
前記外装部材は、鉄（Ｆｅ）あるいは鉄合金を含有することを特徴とする請求項２１記載の電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、負極集電体と負極活物質層とを含む負極およびそれを備えた電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、カメラ一体型ＶＴＲ（video tape recorder ）、携帯電話あるいはノートパソコンなどのポータブル電子機器が広く普及しており、その小型化、軽量化および長寿命化が強く求められている。これに伴い、ポータブル電子機器の電源として、電池、特に軽量で高エネルギー密度が得られる二次電池の開発が進められている。
【０００３】
中でも、充放電反応にリチウムの吸蔵および放出を利用する二次電池（いわゆるリチウムイオン二次電池）は、鉛電池やニッケルカドミウム電池よりも大きなエネルギー密度が得られるため、大いに期待されている。
【０００４】
このリチウムイオン二次電池は、負極活物質を含有する負極活物質層が負極集電体に設けられた構成を有する負極を備えている。この負極活物質としては炭素材料が広く用いられているが、最近では、ポータブル電子機器の高性能化および多機能化に伴って電池容量のさらなる向上が求められていることから、炭素材料に代えてケイ素を用いることが検討されている。ケイ素の理論容量（４１９９ｍＡｈ／ｇ）は黒鉛の理論容量（３７２ｍＡｈ／ｇ）よりも格段に大きいため、電池容量の大幅な向上が期待されるからである。
【０００５】
負極活物質としてケイ素を用いた場合には、充放電時において負極活物質層が膨張する。この場合には、主に負極活物質層の厚さ方向における応力の影響を受けて押し潰されることにより負極集電体が伸長するため、負極全体にしわが生じやすくなる。負極にしわが生じると、負極集電体の伸長分だけ負極の体積が増大するため、二次電池が膨れやすくなると共に、負極活物質層が微粉化するため、放電容量が低下しやすくなる。このしわの発生を抑えるためには、負極集電体の伸長分に応じたクリアランスを設ければよいが、伸長の度合いによっては大きなクリアランスが必要となり、そのクリアランスがあまり大きくなりすぎると負極の容量不足を招いてしまう。
【０００６】
上記したしわの発生を抑える方法としては、クリアランスを設ける技術以外にも、いくつかの技術が提案されている。具体的には、微細な表面凹凸を有する集電体とシリコンなどの活物質からなる薄膜との間に、空隙を設ける技術が知られている（例えば、特許文献１参照。）。この空隙の幅は、表面凹凸の谷部に向かうにしたがって広くなっている。また、厚さ方向に変形する変形部を有する集電体を用いることが知られている（例えば、特許文献２参照。）。この集電体では、変形部の変形量および単位面積当たりの数や、変形部による開口率が規定されている。さらに、所定の実効厚さの凹凸を備えた集電体を用いることが知られている（例えば、特許文献３参照。）。
【特許文献１】特開２００２−３１３３１９号公報
【特許文献２】特開２００３−０１７０６９号公報
【特許文献３】特開２００５−０３８７９７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
最近のポータブル電子機器は益々小型化および高性能化する傾向にあることから、二次電池の諸特性に関してより一層の向上が望まれている。具体的には、小型化の要望に応じて二次電池の膨れを抑えつつ、高性能化の要望に応じて放電容量の低下を抑える必要がある。
【０００８】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、膨れ特性を改善すると共にサイクル特性を向上させることが可能な負極および電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の負極は、第１の厚さ部分とそれよりも薄い第２の厚さ部分とを有する帯状の金属箔からなる負極集電体と、その負極集電体に設けられ、ケイ素を構成元素として有する負極活物質を含有する負極活物質層とを含むものである。また、本発明の電池は、正極および負極と共に電解液を備え、負極が、第１の厚さ部分とそれよりも薄い第２の厚さ部分とを有する帯状の金属箔からなる負極集電体と、その負極集電体に設けられ、ケイ素を構成元素として有する負極活物質を含有する負極活物質層とを含むものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の負極によれば、第１の厚さ部分とそれよりも薄い第２の厚さ部分とを有する帯状の金属箔からなる負極集電体と、ケイ素を構成元素として有する負極活物質を含有する負極活物質層とを含んでいるので、負極活物質層が膨張した場合においても負極集電体が伸長しにくくなり、しわの発生が抑制される。これにより、本発明の負極を備えた電池では、膨れ特性を改善すると共にサイクル特性を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。
【００１２】
図１は本発明の一実施の形態に係る負極の断面構成を表し、図２〜図１０は図１に示した負極集電体１の平面構成および断面構成を表している。なお、図２では、（Ａ）に示したＩＩＢ−ＩＩＢ線に沿った断面を（Ｂ）に示している。
【００１３】
この負極は、例えば、電池などの電気化学デバイスに用いられるものであり、図１に示したように、対向する一対の面を有する負極集電体１と、それに設けられた負極活物質層２とを含んでいる。この場合には、負極活物質層２が負極集電体１の両面に設けられていてもよいし、片面のみに設けられていてもよい。図１では、前者の場合を示している。
【００１４】
負極集電体１は、図２〜図１０に示したように、幅Ｗ１（短手方向の寸法）を有する帯状の金属箔である。この負極集電体１は、いわゆる「原箔」であり、後述する電解銅箔の形成前（未処理）の状態の箔である。なお、負極集電体１の長さ（長手方向の寸法）および幅Ｗ１は、任意に設定可能である。
【００１５】
負極集電体１を構成する金属材料としては、例えば、電極反応物質と金属間酸化物を形成しない１種あるいは２種以上の金属元素を含有するものが好ましい。電極反応物質と金属間酸化物を形成すると、電気化学デバイスの動作時（例えば、電池の充放電時）に膨張および収縮して破損するため、集電性が低下すると共に負極活物質層２が剥離しやすくなるからである。この金属元素としては、例えば、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、チタン（Ｔｉ）、鉄あるいはクロム（Ｃｒ）などが挙げられる。
【００１６】
また、負極集電体１を構成する金属材料としては、例えば、負極活物質層２と合金化する１種あるいは２種以上の金属元素を含有するものが好ましい。負極集電体１と負極活物質層２との間の密着性が向上するため、その負極活物質層２が負極集電体１から剥離しにくくなるからである。電極反応物質と金属間酸化物を形成せず、しかも負極活物質層２と合金化する金属元素としては、例えば、負極活物質層２の負極活物質がケイ素を構成元素として含有する場合には、銅、ニッケルあるいは鉄などが挙げられる。これらの金属元素は、強度および導電性の観点からも好ましい。
【００１７】
なお、負極集電体１は、単層構造であってもよいし、多層構造であってもよい。負極集電体１が多層構造である場合には、例えば、負極活物質層２と隣接する層がそれと合金化する金属材料によって構成され、隣接しない層が他の金属材料で構成されるのが好ましい。
【００１８】
負極集電体１は、厚さＴ１を有する第１の厚さ部分Ｐ１と、それよりも薄い厚さＴ２を有する第２の厚さ部分Ｐ２とを有している。この第２の厚さ部分Ｐ２は、負極集電体１の幅Ｗ１よりも狭い幅Ｗ２を有している。負極集電体１が部分的に厚さが薄い部分（第２の厚さ部分Ｐ２）を含んでいるのは、電気化学デバイスの動作時に負極集電体１が負極活物質層２の膨張により生じた応力の影響を受けた際に、その負極集電体１が周辺部よりも薄い第２の厚さ部分Ｐ２において押し潰されにくくなるため、全体として伸長しにくくなるからである。すなわち、第２の厚さ部分Ｐ２は、負極集電体１の伸長を抑制する機能を有する。これにより、負極全体にしわが生じにくくなる。この場合には、第２の厚さ部分Ｐ２の幅Ｗ２が大きくなるにしたがって伸長抑制機能が働く範囲が広くなる（伸長抑制機能が高まる）ため、負極集電体１がより伸長しにくくなる。
【００１９】
負極集電体１では、その表面に窪みＨが設けられることにより、その窪みＨの分だけ第２の厚さ部分Ｐ２の厚さＴ２が第１の厚さ部分Ｐ１の厚さＴ１よりも薄くなっている。この場合には、負極集電体１の両面に窪みＨが設けられていてもよいし、片面のみに設けられていてもよい。ただし、負極集電体１の伸長をより抑制するためには、両面に窪みが設けられているのが好ましい。図２（Ｂ）では、前者の場合を示している。この場合には、窪みＨ同士が互いに対向していなければならないわけではなく、互いにずれていてもよい。確認までに、負極の設計仕様によっては、その長さが正極よりも長い場合や幅が正極よりも広い場合もあり得るが、それらの場合には、負極集電体１の伸長を効果的に抑制するために、そのうちの正極と対向する領域に窪みＨが設けられているのが好ましい。
【００２０】
第２の厚さ部分Ｐ２は、第１の厚さ部分Ｐ１により四方を囲まれていてもよいし、四方を囲まれていなくてもよい。図２〜図１０では、前者の場合を示している。第２の厚さ部分Ｐ２が第１の厚さ部分Ｐ１により四方を囲まれている場合、負極集電体１の表面上における第２の厚さ部分Ｐ２の位置（負極集電体１の端縁から第２の厚さ部分Ｐ２までの距離）は、任意に設定可能である。なお、第２の厚さ部分Ｐ２が第１の厚さ部分Ｐ１により四方を囲まれていない場合には、例えば、第２の厚さ部分Ｐ２が負極集電体１の端縁に隣接していてもよいし、負極集電体１の一端縁から反対側の端縁まで延在していてもよい。
【００２１】
第２の厚さ部分Ｐ２は、例えば、図２〜図８に示したように、負極集電体１の長手方向に沿った方向に延在していてもよいし、図９および図１０に示したように、負極集電体１の長手方向と交差する方向に延在していてもよい。図９では、第２の厚さ部分Ｐ２が負極集電体１の長手方向に対して傾斜する方向に延在しており、図１０では、第２の厚さ部分Ｐ２が負極集電体１の長手方向に対して直交する方向に延在している。この場合には、第２の厚さ部分Ｐ２が負極集電体１の長手方向に沿った方向に延在しているのが好ましい。電気化学デバイスに用いられる負極の態様として、負極集電体１が長手方向において巻回された状態で固定される場合には、負極活物質層２の膨張時に長手方向よりも短手方向において伸長しやすい傾向にあることから、負極集電体１の伸長抑制機能を有する第２の厚さ部分Ｐ２が伸長方向を横切るように延在することにより、その負極集電体１がより伸長しにくくなるからである。
【００２２】
第２の厚さ部分Ｐ２が負極集電体１の長手方向に沿った方向に延在する場合には、図２〜図６に示したように、連続的に（切れ目なく）延在していてもよいし、図７および図８に示したように、断続的に（途中で途切れながら）延在していてもよい。なお、第２の厚さ部分Ｐ２が断続的に延在する場合、その断続箇所の数（負極集電体１の長手方向における第２の厚さ部分Ｐ２の分割数）は任意に設定可能である。一例として挙げた第２の厚さ部分Ｐ２の分割数は、図７において３分割、図８において７分割である。この場合には、第２の厚さ部分Ｐ２が連続的に延在しているのが好ましい。第２の厚さ部分Ｐ２による伸長抑制機能が働く範囲が広くなるため、負極集電体１がより伸長しにくくなるからである。
【００２３】
第２の厚さ部分Ｐ２は、１列のみであってもよいし、複数列に渡って延在していてもよい。第２の厚さ部分Ｐ２が複数列に渡って延在する場合、その配列数および列間の間隔などは任意に設定可能である。一例として挙げた第２の厚さ部分Ｐ２の配列数は、図２〜図６においてそれぞれ１列〜５列、図７および図８において２列、図９において４列、図１０において１２列である。この場合には、第２の厚さ部分Ｐ２が複数列に渡って配列しているのが好ましい。第２の厚さ部分Ｐ２による伸長抑制機能が働く範囲が広くなるため、負極集電体１がより伸長しにくくなるからである。特に、第２の厚さ部分Ｐ２の配列数が多くなるにしたがって、負極集電体１が伸長しにくくなる。なお、第２の厚さ部分Ｐ２が負極集電体１の長手方向と交差する方向に延在する場合には、負極集電体１の伸長抑制範囲が働く範囲を広くするために、その第２の厚さ部分Ｐ２の配列数を多くするのが好ましい。
【００２４】
第１の厚さ部分Ｐ１の厚さＴ１に対する第２の厚さ部分Ｐ２の厚さＴ２の比Ｔ２／Ｔ１は、１／３以上１未満の範囲内、特に１／３以上２４／２５以下の範囲内であるのが好ましい。負極集電体１が第１の厚さ部分Ｐ１および第２の厚さ部分Ｐ２を有する場合においても、その負極集電体１と負極活物質層２との間において十分な密着性が得られるからである。特に、負極が電池に用いられる場合には、その負極とセパレータとの間においても十分な密着性が得られる。詳細には、比Ｔ２／Ｔ１が１／３よりも小さくなる（厚さＴ１，Ｔ２間の差が大きくなりすぎる）と、負極活物質層２が負極集電体１から剥離する可能性があり、一方、２４／２５よりも大きくなる（厚さＴ１，Ｔ２間の差が小さくなりすぎる）と、第２の厚さ部分Ｐ２による伸長抑制機能が十分に働かなくなる可能性がある。
【００２５】
この負極集電体１の表面は、粗面化されているのが好ましい。いわゆるアンカー効果によって負極集電体１と負極活物質層２との間の密着性が高まるからである。粗面化の方法としては、例えば、電解処理によって微粒子を形成する方法などが挙げられる。この電解処理とは、電解槽中において電解法によって負極集電体１の表面に微粒子を形成することにより、その表面に凹凸を設ける方法である。この電解処理が施された銅箔は、一般に「電解銅箔」と呼ばれている。
【００２６】
粗面化された負極集電体１の表面の十点平均粗さＲｚは、例えば、１．５μｍ以上５μｍ以下の範囲内であるのが好ましい。十分なアンカー効果が得られるからである。
【００２７】
第１の厚さ部分Ｐ１および第２の厚さ部分Ｐ２を有する負極集電体１は、例えば、以下の手順によって作製される。すなわち、まず、全体に渡って厚さＴ１を有する負極集電体１を準備する。こののち、押圧用の型などを用いて、厚さＴ２になるまで負極集電体１を部分的に押し潰す。これにより、負極集電体１のうちの押し潰された部分が第２の厚さ部分Ｐ２となり、押し潰されなかった部分が第１の厚さ部分Ｐ１となる。
【００２８】
負極活物質層２は、負極活物質を含有しており、必要に応じて結着剤や導電剤などを含有していてもよい。結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデンなどが挙げられ、導電剤としては、例えば、黒鉛やアセチレンブラックなどの炭素材料が挙げられる。
【００２９】
負極活物質は、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な負極材料として、ケイ素を構成元素として有する材料を含んでいる。電極反応物質を吸蔵および放出する能力が大きいため、高いエネルギー密度が得られるからである。この負極材料は、ケイ素の単体、合金あるいは化合物であってもよいし、それらの１種あるいは２種以上の相を少なくとも一部に有するものであってもよい。これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてよい。なお、本発明における合金には、２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含まれる。もちろん、本発明における合金は、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には、固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物あるいはそれらの２種以上が共存するものもある。
【００３０】
ケイ素の合金としては、例えば、ケイ素以外の構成元素として、スズ（Ｓｎ）、ニッケル、銅、鉄、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、銀（Ａｇ）、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）およびクロム（Ｃｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を有するものなどが挙げられる。
【００３１】
ケイ素の化合物としては、例えば、ケイ素以外の構成元素として、酸素および炭素（Ｃ）を有するものが挙げられる。なお、ケイ素の化合物は、例えば、ケイ素以外の構成元素として、ケイ素の合金について説明した一連の元素の１種あるいは２種以上を含んでいてもよい。
【００３２】
特に、負極活物質は、さらに、酸素を構成元素として有しているのが好ましい。負極活物質層２の膨張が抑制されるからである。この負極活物質層２では、少なくとも一部の酸素が一部のケイ素と結合しているのが好ましい。この場合には、結合の状態が一酸化ケイ素や二酸化ケイ素であってもよいし、他の準安定状態であってもよい。
【００３３】
負極活物質中における酸素の含有量は、３原子数％以上４０原子数％以下の範囲内であるのが好ましい。より高い効果が得られるからである。詳細には、酸素の含有量が３原子数％よりも少ないと、負極活物質層２の膨張が十分に抑制されず、一方、４０原子数％よりも多いと、抵抗が増大するからである。なお、例えば、負極が電池に用いられた場合、電解液の分解により形成される被膜などは負極活物質層２に含めない。すなわち、負極活物質２中における酸素の含有量を算出する場合には、上記した被膜中の酸素は含めない。
【００３４】
負極活物質が酸素を有する負極活物質層２は、例えば、気相法を用いて負極活物質を堆積させる際に、チャンバ内に連続的に酸素ガスを導入することにより形成可能である。特に、酸素ガスを導入しただけでは所望の酸素含有量が得られない場合には、チャンバ内に酸素の供給源として液体（例えば水蒸気など）を導入してもよい。
【００３５】
この負極活物質層２は、例えば、塗布法、気相法、液相法、溶射法、焼成法あるいはそれらの２種以上の方法を用いて形成されている。この場合には、負極活物質層２が気相法により形成されており、それと負極集電体１とが界面の少なくとも一部において合金化しているのが好ましい。具体的には、両者の界面において、負極集電体１の構成元素が負極活物質層２に拡散していてもよいし、負極活物質層２の構成元素が負極集電体１に拡散していてもよいし、両者の構成元素が互いに拡散しあっていてもよい。充放電時の膨張に起因して負極活物質層２が破損しにくくなると共に、負極集電体１と負極活物質層２の間において電子伝導性が向上するからである。
【００３６】
なお、気相法としては、例えば、物理堆積法あるいは化学堆積法、より具体的には真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法、熱化学気相成長（ＣＶＤ；Chemical Vapor Deposition ）法あるいはプラズマ化学気相成長法などが挙げられる。液相法としては、電気鍍金あるいは無電解鍍金などの公知の手法を用いることが可能である。焼成法とは、例えば、粒子状の負極活物質と結着材などとを混合して溶剤に分散させることにより塗布したのち、結着剤などの融点よりも高い温度で熱処理する方法である。焼成法に関しても公知の手法が使用可能であり、例えば、雰囲気焼成法、反応焼成法あるいはホットプレス焼成法などが挙げられる。
【００３７】
特に、負極活物質層２は、その厚さ方向において、負極活物質がさらに酸素を構成元素として有する酸素含有層を有し、その酸素含有層における酸素の含有量がそれ以外の層における酸素の含有量よりも高くなっているのが好ましい。負極活物質層２の膨張が抑制されるからである。この酸素含有層以外の層における負極活物質は、酸素を構成元素として有していてもよいし、有していなくてもよい。もちろん、酸素含有層以外の層における負極活物質も酸素を構成元素として有している場合に、その酸素の含有量が酸素含有層における酸素の含有量よりも低くなっていることは言うまでもない。
【００３８】
この場合には、負極活物質層２の膨張をより抑制するために、酸素含有層以外の層における負極活物質も酸素を構成元素として有しており、すなわち負極活物質層２が、第１の酸素含有層（より低い酸素含有量を有する層）と、それよりも酸素の含有量が高い第２の酸素含有層（より高い酸素含有量を有する層）とを有しているのが好ましい。特に、第１の酸素含有層により第２の酸素含有層が挟まれているのが好ましく、第１の酸素含有層と第２の酸素含有層とが交互に繰り返して積層されているのがより好ましい。より高い効果が得られるからである。第１の酸素含有層における酸素の含有量は、できるだけ少ないのが好ましい。第２の酸素含有層における酸素の含有量は、例えば、上記した負極活物質中における酸素の含有量と同様である。
【００３９】
第１の酸素含有層および第２の酸素含有層を有する負極活物質層２は、例えば、気相法を用いて負極活物質を堆積させる際に、チャンバ内に断続的に酸素ガスを導入することにより形成可能である。もちろん、酸素ガスを導入しただけでは所望の酸素含有量が得られない場合には、チャンバ内に液体（例えば水蒸気など）を導入してもよい。
【００４０】
なお、第１の酸素含有層と第２の酸素含有層との間では、酸素の含有量が明確に異なっていてもよいし、明確に異なっていなくてもよい。すなわち、上記した酸素ガスの導入量を連続的に変化させた場合には、酸素の含有量も連続的に変化していてもよい。この場合には、第１の酸素含有層および第２の酸素含有層が「層」というよりもむしろ「層状」をなし、負極活物質層２では厚さ方向において酸素の含有量が高低を繰り返しながら分布する。特に、第１の酸素含有層と第２の酸素含有層との間において、酸素の含有量が段階的あるいは連続的に変化しているのが好ましい。酸素の含有量が急激に変化すると、イオンの拡散性が低下したり、抵抗が増大する可能性があるからである。
【００４１】
この負極は、例えば、以下の手順により製造される。すなわち、まず、第１の厚さ部分Ｐ１および第２の厚さ部分Ｐ２を有する負極集電体１を準備する。続いて、必要に応じて、電解処理などを用いて負極集電体１の表面を粗面化する。最後に、気相法などを用いて、負極集電体１の両面にケイ素を構成元素として有する負極活物質を含有する負極活物質層２を形成する。
【００４２】
この負極によれば、負極活物質層２がケイ素を構成元素として有する負極活物質を含有する場合に、帯状の金属箔からなる負極集電体１が第１の厚さ部分Ｐ１とそれよりも薄い第２の厚さ部分Ｐ２とを有しているので、第２の厚さ部分Ｐ２による伸長抑制機能によって負極活物質層２が膨張した場合においても負極集電体１が伸長しにくくなり、しわの発生が抑制される。しかも、しわの発生を抑制するためにクリアランスを設ける必要がない。したがって、負極を用いた電気化学デバイスにおいて、膨れ特性を改善すると共にサイクル特性を向上させることができる。
【００４３】
特に、第２の厚さ部分Ｐ２について、負極集電体１の長手方向に沿って延在し、連続的に延在し、あるいは複数列に渡って延在していれば、より高い効果を得ることができる。この効果は、第１の厚さ部分Ｐ１の厚さＴ１に対する第２の厚さ部分Ｐ２の厚さＴ２の比Ｔ２／Ｔ１が１／３以上２４／２５以下の範囲内である場合においても、同様に得られる。
【００４４】
また、負極活物質がさらに酸素を構成元素として有し、負極活物質中における酸素の含有量が３原子数％以上４０原子数％以下の範囲内であれば、より高い効果を得ることができる。この効果は、負極活物質層２がその厚さ方向において酸素含有層（それ以外の層よりも酸素の含有量が高い層）を有する場合においても、同様に得られる。
【００４５】
さらに、負極活物質層２と対向する負極集電体１の表面が電解処理で形成された微粒子によって粗面化されていれば、負極集電体１と負極活物質層２との間の密着性を高めることができる。この場合には、負極集電体１の表面の十点平均粗さＲｚが１．５μｍ以上５μｍ以下の範囲内であれば、より高い効果を得ることができる。
【００４６】
次に、上記した負極の使用例について説明する。ここで、電気化学デバイスの一例として電池を例に挙げると、負極は以下のようにして電池に用いられる。
【００４７】
（第１の電池）
図１１および図１２は第１の電池の断面構成を表しており、図１２では図１１に示したＸＩＩ−ＸＩＩ線に沿った断面を示している。ここで説明する電池は、例えば、負極の容量が電極反応物質であるリチウム（Ｌｉ）の吸蔵および放出に基づく容量成分により表されるリチウムイオン二次電池である。
【００４８】
この二次電池は、電池缶１１の内部に、扁平な巻回構造を有する電池素子２０が収納されたものである。
【００４９】
電池缶１１は、例えば、角型の外装部材である。この角型の外装部材とは、図１２に示したように、長手方向における断面が矩形型あるいは略矩形型（一部に曲線を含む）の形状を有するものであり、矩形状の角型電池だけでなくオーバル形状の角型電池も構成するものである。すなわち、角型の外装部材とは、矩形状あるいは円弧を直線で結んだ略矩形状（長円形状）の開口部を有する有底矩形型あるいは有底長円形状型の器状部材である。図１２では、電池缶１１が矩形型の断面形状を有する場合を示している。この電池缶１１を含む電池構造は、いわゆる角型と呼ばれている。
【００５０】
この電池缶１１は、例えば、鉄、アルミニウム（Ａｌ）あるいはそれらの合金を含有する金属材料により構成されており、負極端子としての機能も有している。この場合には、充放電時に電池缶１１の固さ（変形しにくさ）を利用して二次電池の膨れを抑えるために、アルミニウムよりも固い鉄が好ましい。電池缶１１が鉄により構成される場合には、例えば、ニッケル（Ｎｉ）などのめっきが施されていてもよい。
【００５１】
また、電池缶１１は、一端部および他端部がそれぞれ閉鎖および開放された中空構造を有しており、その開放端部に絶縁板１２および電池蓋１３が取り付けられることにより密閉されている。絶縁板１２は、電池素子２０と電池蓋１３との間に、その電池素子２０の巻回周面に対して垂直に配置されており、例えば、ポリプロピレンなどにより構成されている。電池蓋１３は、例えば、電池缶１１と同様の材料により構成されており、それと同様に負極端子としての機能も有している。
【００５２】
電池蓋１３の外側には、正極端子となる端子板１４が設けられており、その端子板１４は、絶縁ケース１６を介して電池蓋１３から電気的に絶縁されている。この絶縁ケース１６は、例えば、ポリブチレンテレフタレートなどにより構成されている。また、電池蓋１３のほぼ中央には貫通孔が設けられており、その貫通孔には、端子板１４と電気的に接続されると共にガスケット１７を介して電池蓋１３から電気的に絶縁されるように正極ピン１５が挿入されている。このガスケット１７は、例えば、絶縁材料により構成されており、その表面にはアスファルトが塗布されている。
【００５３】
電池蓋１３の周縁付近には、開裂弁１８および注入孔１９が設けられている。開裂弁１８は、電池蓋１３と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などに起因して電池の内圧が一定以上となった場合に、電池蓋１３から切り離されることにより内圧を開放するようになっている。注入孔１９は、例えば、ステンレス鋼球からなる封止部材１９Ａにより塞がれている。
【００５４】
電池素子２０は、セパレータ２３を介して正極２１および負極２２が積層されたのちに渦巻き状に巻回されたものであり、電池缶１１の形状に応じて扁平状になっている。正極２１の端部（例えば内終端部）にはアルミニウムなどにより構成された正極リード２４が取り付けられており、負極２２の端部（例えば外終端部）にはニッケルなどにより構成された負極リード２５が取り付けられている。正極リード２４は、正極ピン１５の一端に溶接されることにより端子板１４と電気的に接続されており、負極リード２５は、電池缶１１に溶接されることにより電気的に接続されている。
【００５５】
正極２１は、例えば、帯状の正極集電体２１Ａの両面に正極活物質層２１Ｂが設けられたものである。この正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム、ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料により構成されている。正極活物質層２１Ｂは、正極活物質を含んでおり、必要に応じて結着剤や導電剤などを含んでいてもよい。これらの結着剤や導電剤として用いられる材料は、例えば、上記した負極の場合と同様である。
【００５６】
正極活物質は、電極反応物質であるリチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料のいずれか１種あるいは２種以上を含んでいる。この正極材料としては、例えば、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウムあるいはそれらを含む固溶体（Ｌｉ（Ｎｉx Ｃｏy Ｍｎz ）Ｏ2 ；ｘ、ｙおよびｚの値はそれぞれ０＜ｘ＜１，０＜ｙ＜１，０＜ｚ＜１，ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。）や、スピネル構造を有するマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2 Ｏ4 ）あるいはその固溶体（Ｌｉ（Ｍｎ2-v Ｎｉv ）Ｏ4 ；ｖの値はｖ＜２である。）などのリチウム複合酸化物が挙げられる。また、正極材料としては、例えば、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4 ）などのオリビン構造を有するリン酸化合物も挙げられる。高いエネルギー密度が得られるからである。なお、正極材料は、上記した他、例えば、酸化チタン、酸化バナジウムあるいは二酸化マンガンなどの酸化物や、二硫化鉄、二硫化チタンあるいは硫化モリブデンなどの二硫化物や、硫黄や、ポリアニリンあるいはポリチオフェンなどの導電性高分子であってもよい。
【００５７】
負極２２は、例えば、帯状の負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂが設けられたものである。これらの負極集電体２２Ａおよび負極活物質層２２Ｂの構成は、それぞれ上記した負極における負極集電体１および負極活物質層２の構成と同様である。
【００５８】
セパレータ２３は、正極２１と負極２２とを隔離し、両極の接触に起因する電流の短絡を防止しながら電極反応物質のイオンを通過させるものである。このセパレータ２３は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどの合成樹脂からなる多孔質膜や、セラミックからなる多孔質膜などにより構成されており、これらの２種以上の多孔質膜が積層されたものであってもよい。
【００５９】
このセパレータ２３には、液状の電解質として電解液が含浸されている。この電解液は、溶媒と、それに溶解された電解質塩とを含んでいる。
【００６０】
溶媒は、例えば、有機溶剤などの非水溶媒の１種あるいは２種以上を含有している。この非水溶媒としては、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸ビニレン、炭酸ビニルエチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチルあるいは炭酸メチルプロピルなどの炭酸エステル系溶媒が挙げられる。優れた容量特性、保存特性およびサイクル特性が得られるからである。これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。中でも、溶媒としては、炭酸エチレンあるいは炭酸プロピレンなどの高粘度溶媒と、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルあるいは炭酸ジエチルなどの低粘度溶媒とを混合したものが好ましい。電解質塩の解離性およびイオンの移動度が向上するため、より高い効果が得られるからである。
【００６１】
特に、溶媒は、例えば、ハロゲン化炭酸エステルを含有しているのが好ましい。負極２２の表面に安定な被膜が形成されるため、電解液の分解反応が抑制されるからである。これにより、サイクル特性が向上する。このハロゲン化炭酸エステルとしては、例えば、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンあるいは４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンなどのハロゲン化環状炭酸エステルや、炭酸フルオロメチルメチルあるいは炭酸ビス（フルオロメチル）などのハロゲン化鎖状炭酸エステルなどが挙げられる。
【００６２】
電解質塩は、例えば、リチウム塩などの軽金属塩の１種あるいは２種以上を含んでいる。このリチウム塩としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4 ）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4 ）あるいは六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ6 ）などが挙げられる。優れた容量特性、保存特性およびサイクル特性が得られるからである。これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。中でも、電解質塩としては、六フッ化リン酸リチウムが好ましい。内部抵抗が低下するため、より高い効果が得られるからである。溶媒中における電解質塩の含有量は、例えば、０．３ｍｏｌ／ｋｇ以上３．０ｍｏｌ／ｋｇ以下の範囲内である。優れた容量特性が得られるからである。
【００６３】
この二次電池は、例えば、以下の手順により製造される。
【００６４】
まず、正極２１を作製する。すなわち、正極活物質と、結着剤と、導電剤とを混合して正極合剤としたのち、有機溶剤に分散させることにより、ペースト状の正極合剤スラリーとする。続いて、ドクタブレードあるいはバーコータなどを用いて正極集電体２１Ａの両面に正極合剤スラリーを均一に塗布したのち、乾燥させる。最後に、必要に応じて加熱しながらロールプレス機などを用いて圧縮成型することにより、正極活物質層２１Ｂを形成する。この場合には、圧縮成型を複数回に渡って繰り返してもよい。
【００６５】
また、上記した負極の作製手順と同様の手順により、負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂを形成する。
【００６６】
次に、電池素子２０を作製する。すなわち、溶接などにより正極集電体２１Ａおよび負極集電体２２Ａにそれぞれ正極リード２４および負極リード２５を取り付ける。続いて、セパレータ２３を介して正極２１および負極２２を積層させたのち、長手方向において渦巻状に巻回させる。最後に、扁平な形状となるように成形することにより、電池素子２０を形成する。
【００６７】
最後に、二次電池を組み立てる。すなわち、電池缶１１の内部に電池素子２０を収納したのち、その電池素子２０上に絶縁板１２を配置する。続いて、溶接などにより正極リード２４および負極リード２５をそれぞれ正極ピン１５および電池缶１１に接続させたのち、レーザ溶接などにより電池缶１１の開放端部に電池蓋１３を固定する。最後に、注入孔１９から電池缶１１の内部に電解液を注入してセパレータ２３に含浸させたのち、その注入孔１９を封止部材１９Ａで塞ぐ。これにより、図１１および図１２に示した二次電池が完成する。
【００６８】
この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極２１からリチウムイオンが放出され、セパレータ２３に含浸された電解液を経由して負極２２に吸蔵される。一方、放電を行うと、例えば、負極２２からリチウムイオンが放出され、セパレータ２３に含浸された電解液を経由して正極２１に吸蔵される。
【００６９】
この角型の二次電池によれば、負極活物質層２２Ｂがケイ素を構成元素として有する負極活物質を含有する場合に、負極２２として上記した負極を備えているので、膨れ特性を改善すると共にサイクル特性を向上させることができる。この場合には、負極活物質が高容量化に有利なケイ素を構成元素として含有する場合に膨れ特性が改善されると共にサイクル特性が向上するため、炭素材料などの他の負極材料を含有する場合よりも高い効果を得ることができる。
【００７０】
特に、正極２１、負極２２および電解液が電池缶１１の内部に収納されていれば、膨れ特性をより改善することができる。この場合には、二次電池の電池構造が角型であれば、充放電時に膨れが顕在化しやすいため、著しい効果を得ることができる。しかも、電池缶１１がアルミニウムよりも固い鉄などにより構成されていれば、より高い効果を得ることができる。
【００７１】
なお、二次電池に関する他の効果は、上記した負極と同様である。
【００７２】
（第２の電池）
図１３は第２の電池の断面構成を表しており、図１４は図１３に示した巻回電極体４０の一部を拡大して示している。この電池は、例えば、上記した第１の電池と同様にリチウムイオン二次電池であり、ほぼ中空円柱状の電池缶３１の内部に、正極４１および負極４２がセパレータ４３を介して巻回された巻回電極体４０と、一対の絶縁板３２，３３とが収納されたものである。この電池缶３１を含む電池構造は、いわゆる円筒型と呼ばれている。
【００７３】
電池缶３１は、例えば、上記した第１の電池における電池缶１１と同様の金属材料により構成されており、その一端部および他端部はそれぞれ閉鎖および開放されている。一対の絶縁板３２，３３は、巻回電極体４０を挟み、その巻回周面に対して垂直に延在するように配置されている。
【００７４】
電池缶３１の開放端部には、電池蓋３４と、その内側に設けられた安全弁機構３５および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient：ＰＴＣ素子）３６とがガスケット３７を介してかしめられることにより取り付けられている。これにより、電池缶３１の内部は密閉されている。電池蓋３４は、例えば、電池缶３１と同様の材料により構成されている。安全弁機構３５は、熱感抵抗素子３６を介して電池蓋３４と電気的に接続されている。この安全弁機構３５では、内部短絡あるいは外部からの加熱などに起因して内圧が一定以上となった場合に、ディスク板３５Ａが反転することにより電池蓋３４と巻回電極体４０との間の電気的接続が切断されるようになっている。熱感抵抗素子３６は、温度の上昇に応じて抵抗が増大することにより電流を制限し、大電流に起因する異常な発熱を防止するものである。ガスケット３７は、例えば、絶縁材料により構成されており、その表面にはアスファルトが塗布されている。
【００７５】
巻回電極体４０の中心には、例えば、センターピン４４が挿入されている。この巻回電極体４０では、アルミニウムなどにより構成された正極リード４５が正極４１に接続されており、ニッケルなどにより構成された負極リード４６が負極４２に接続されている。正極リード４５は、安全弁機構３５に溶接されることにより電池蓋３４と電気的に接続されており、負極リード４６は、電池缶３１に溶接されることにより電気的に接続されている。
【００７６】
正極４１は、例えば、帯状の正極集電体４１Ａの両面に正極活物質層４１Ｂが設けられたものである。負極４２は、例えば、帯状の負極集電体４２Ａの両面に負極活物質層４２Ｂが設けられたものである。なお、正極集電体４１Ａ、正極活物質層４１Ｂ、負極集電体４２Ａ、負極活物質層４２Ｂおよびセパレータ４３の構成、ならびに電解液の組成は、上記した第１の電池における正極集電体２１Ａ、正極活物質層２１Ｂ、負極集電体２２Ａ、負極活物質層２２Ｂおよびセパレータ２３の構成、ならびに電解液の組成と同様である。
【００７７】
この二次電池は、例えば、以下のようにして製造される。
【００７８】
まず、例えば、上記した第１の電池における正極２１および負極２２の作製手順と同様の手順により、正極４１および負極４２を作製する。続いて、正極集電体４１Ａに正極リード４５を取り付けると共に、負極集電体４２Ａに負極リード４６を取り付ける。続いて、正極４１および負極４２をセパレータ４３を介して巻回させることにより巻回電極体４０を形成し、正極リード４５の先端部を安全弁機構３５に溶接すると共に負極リード４６の先端部を電池缶３１に溶接したのち、巻回電極体４０を一対の絶縁板３２，３３で挟みながら電池缶３１の内部に収納する。続いて、電池缶３１の内部に電解液を注入してセパレータ４３に含浸させる。最後に、電池缶３１の開口端部に電池蓋３４、安全弁機構３５および熱感抵抗素子３６をガスケット３７を介してかしめることにより固定する。これにより、図１３および図１４に示した二次電池が完成する。
【００７９】
この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極４１からリチウムイオンが放出され、電解液を介して負極４２に吸蔵される。一方、放電を行うと、例えば、負極４２からリチウムイオンが放出され、電解液を介して正極４１に吸蔵される。
【００８０】
この円筒型の二次電池によれば、負極活物質層４２Ｂがケイ素を構成元素として有する負極活物質を含有する場合に、負極４２として上記した負極を備えているので、膨れ特性を改善すると共にサイクル特性を向上させることができる。これ以外の効果は、上記した第１の電池と同様である。
【００８１】
（第３の電池）
図１５は第３の電池の分解斜視構成を表し、図１６は図１５に示したＸＶＩ−ＸＶＩ線に沿った断面を拡大して示している。この電池は、正極リード５１および負極リード５２が取り付けられた巻回電極体５０がフィルム状の外装部材６０の内部に収納されたものである。この外装部材６０を含む電池構造は、いわゆるラミネートフィルム型と呼ばれている。
【００８２】
正極リード５１および負極リード５２は、例えば、いずれも外装部材６０の内部から外部に向かって同一方向に導出されている。正極リード５１は、例えば、アルミニウムなどの金属材料により構成されており、負極リード５２は、例えば、銅、ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料により構成されている。これらは、例えば、薄板状あるいは網目状の構造を有している。
【００８３】
外装部材６０は、例えば、ナイロンフィルム、アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムがこの順に貼り合わされたアルミラミネートフィルムにより構成されている。この外装部材６０は、例えば、ポリエチレンフィルムが巻回電極体５０と対向するように、２枚の矩形型のアルミラミネートフィルムの外縁部同士が融着あるいは接着剤によって互いに接着された構造を有している。
【００８４】
外装部材６０と正極リード５１および負極リード５２との間には、外気の侵入を防止するために密着フィルム６１が挿入されている。この密着フィルム６１は、正極リード５１および負極リード５２に対して密着性を有する材料により構成されている。この種の材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂が挙げられる。
【００８５】
なお、外装部材６０は、上記したアルミラミネートフィルムに代えて、他の積層構造を有するラミネートフィルムにより構成されていてもよいし、ポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムにより構成されていてもよい。
【００８６】
電極巻回体５０は、正極５３および負極５４がセパレータ５５および電解質５６を介して積層されたのちに巻回されたものであり、その最外周部は保護テープ５７により保護されている。
【００８７】
正極５３は、例えば、対向する一対の面を有する正極集電体５３Ａの両面に正極活物質層５３Ｂが設けられたものである。負極５４は、例えば、対向する一対の面を有する負極集電体５４Ａの両面に負極活物質層５４Ｂが設けられたものであり、その負極活物質層５４Ｂは、正極活物質層５３Ｂと対向するように配置されている。なお、正極集電体５３Ａ、正極活物質層５３Ｂ、負極集電体５４Ａ、負極活物質層５４Ｂおよびセパレータ５５の構成は、第１の電池における正極集電体２１Ａ、正極活物質層２１Ｂ、負極集電体２２Ａ、負極活物質層２２Ｂおよびセパレータ２３の構成と同様である。
【００８８】
電解質５６は、電解液と、それを保持する高分子化合物とを含んでおり、いわゆるゲル電解質である。ゲル電解質は、高いイオン伝導率（例えば室温で１ｍＳ／ｃｍ以上）が得られると共に漏液が防止されるので好ましい。この電解質５６は、例えば、正極５３とセパレータ５５との間および負極５４とセパレータ５５との間に設けられている。
【００８９】
高分子化合物としては、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデンとポリヘキサフルオロピレンとの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレンあるいはポリカーボネートなどが挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。中でも、高分子化合物としては、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレンあるいはポリエチレンオキサイドが好ましい。電気化学的に安定化するからである。
【００９０】
電解液の組成は、第１の電池における電解液の組成と同様である。ただし、この場合の溶媒とは、液状の溶媒だけでなく、電解質塩を解離させることが可能なイオン伝導性を有するものまで含む広い概念である。したがって、イオン伝導性を有する高分子化合物を用いる場合には、その高分子化合物も溶媒に含まれる。
【００９１】
なお、電解液を高分子化合物に保持させたもの（電解質５６）に代えて、電解液がそのまま用いられてもよい。この場合には、電解液がセパレータ５５に含浸される。
【００９２】
このゲル状の電解質５６を備えた電池は、例えば、以下のようにして製造される。
【００９３】
まず、電解液と、高分子化合物と、混合溶剤とを含む前駆溶液を調製し、正極５３および負極５４のそれぞれに塗布したのちに混合溶剤を揮発させることにより、ゲル状の電解質５６を形成する。続いて、正極集電体５３Ａに正極リード５１を取り付けると共に、負極集電体５４Ａに負極リード５２を取り付ける。続いて、電解質５６が形成された正極５３および負極５４をセパレータ５５を介して積層させたのち、長手方向に巻回させると共に最外周部に保護テープ５７を接着させることにより、巻回電極体５０を形成する。続いて、例えば、外装部材６０の間に巻回電極体５０を挟み込み、その外装部材６０の外縁部同士を熱融着などで密着させることにより巻回電極体５０を封入する。その際、正極リード５１および負極リード３５と外装部材６０との間に、密着フィルム６１を挿入する。これにより、図１５および図１６に示した二次電池が完成する。
【００９４】
なお、上記した電池は、以下のようにして製造されてもよい。まず、正極５３および負極５４にそれぞれ正極リード５１および負極リード５２を取り付けたのち、それらの正極５３および負極５４をセパレータ５５を介して積層および巻回させると共に最外周部に保護テープ５７を接着させることにより、巻回電極体５０の前駆体である巻回体を形成する。続いて、外装部材６０の間に巻回体を挟み込み、一辺の外周縁部を除く残りの外周縁部を熱融着などで密着させることにより、袋状の外装部材６０の内部に収納する。続いて、電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を調製し、袋状の外装部材６０の内部に注入したのち、外装部材６０の開口部を熱融着などで密封する。最後に、モノマーを熱重合させて高分子化合物とすることにより、ゲル状の電解質５６を形成する。これにより、図１５および図１６に示した二次電池が完成する。
【００９５】
このラミネートフィルム型の二次電池によれば、負極活物質層５４Ｂがケイ素を構成元素として有する負極活物質を含有する場合に、負極５４として上記した負極を備えているので、膨れ特性を改善すると共にサイクル特性を向上させることができる。これ以外の効果は、上記した第１の電池と同様である。
【実施例】
【００９６】
本発明の実施例について詳細に説明する。
【００９７】
（実施例１−１）
以下の手順により、図１５および図１６に示したラミネートフィルム型の二次電池を製造した。この際、負極５４の容量がリチウムの吸蔵および放出に基づく容量成分により表されるリチウムイオン二次電池となるようにした。
【００９８】
まず、正極５３を作製した。すなわち、炭酸リチウム（Ｌｉ2 ＣＯ3 ）と炭酸コバルト（ＣｏＣＯ3 ）とを０．５：１のモル比で混合したのち、空気中において９００℃で５時間焼成することにより、リチウム・コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2 ）を得た。続いて、正極活物質としてリチウム・コバルト複合酸化物９１質量部と、導電剤としてグラファイト６質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン３質量部とを混合して正極合剤としたのち、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させることにより、ペースト状の正極合剤スラリーとした。最後に、帯状のアルミニウム箔（１２μｍ厚）からなる正極集電体５３Ａの両面に正極合剤スラリーを均一に塗布して乾燥させたのち、ロールプレス機で圧縮成型することにより、正極活物質層５３Ｂを形成した。こののち、正極集電体５３Ａの一端に、アルミニウム製の正極リード５１を溶接して取り付けた。
【００９９】
次に、負極５４を作製した。すなわち、第１の厚さ部分Ｐ１とそれよりも薄い第２の厚さ部分Ｐ２とを有する負極集電体５４Ａとして、図３に示した集電体構造を有する帯状の銅箔を準備した。この際、負極集電体５４Ａの構成条件として、厚さＴ１＝１８μｍ，比Ｔ２／Ｔ１＝２４／２５，幅Ｗ１＝３０ｍｍ，幅Ｗ２＝５ｍｍとした。続いて、負極集電体５４Ａの表面に電解処理を施して粗面化した。この場合には、電解槽中においてやけめっきによって銅箔からなる負極集電体５４Ａの表面に島状に銅微粒子を成長させたのち、かぶせめっきによって負極集電体１の表面を全体に渡って被覆することにより、その銅微粒子を固定した。この際、負極集電体５４Ａの表面の十点平均粗さＲｚを３．５μｍとした。最後に、チャンバ内に連続的に酸素ガスおよび必要に応じて水蒸気を導入しながら、偏向式電子ビーム蒸着源を用いた電子ビーム蒸着法によって負極集電体５４Ａの両面にケイ素を堆積させることにより、そのケイ素と共に酸素を構成元素として有する負極活物質を含有する負極活物質層５４Ｂを形成した。この際、蒸着源として純度９９％のケイ素を用い、堆積速度を１００ｎｍ／秒としたと共に、負極活物質中における酸素の含有量を３原子数％とした。完成した負極５４について、ＦＩＢ（Focused Ion Beam etching）法によって断面を露出させたのち、オージェ電子分光法（auger electron spectroscopy ：ＡＥＳ）によって局所元素分析を行ったところ、負極集電体５４Ａと負極活物質層５４Ｂとの界面において両者の構成元素が拡散しあっており、すなわち合金化していることが確認された。こののち、負極集電体５４Ａの一端に、ニッケル製の負極リード５２を溶接して取り付けた。
【０１００】
次に、正極５３と、多孔性のポリプロピレンを主成分とするフィルムにより多孔性ポリエチレンを主成分とするフィルムが挟まれた３層構造のポリマーセパレータ５５（２３μｍ厚）と、負極５４とをこの順に積層し、長手方向に渦巻状に多数回巻回させたのち、粘着テープからなる保護テープ５７で巻き終わり部分を固定することにより、巻回電極体５０の前駆体である巻回体を形成した。続いて、外側から、ナイロン（３０μｍ厚）と、アルミニウム（４０μｍ厚）と、無延伸ポリプロピレン（３０μｍ厚）とが積層された３層構造のラミネートフィルム（総厚１００μｍ）からなる外装部材６０の間に巻回体を挟み込んだのち、一辺を除く外縁部同士を熱融着することにより、袋状の外装部材６０の内部に巻回体を収納した。続いて、外装部材６０の開口部から電解液を注入してセパレータ５５に含浸させることにより、巻回電極体５０を形成した。
【０１０１】
この電解液を調製する際には、溶媒として４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）と炭酸ジエチル（ＤＥＣ）とを混合した混合溶媒を用い、電解質塩として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）を用いた。この際、混合溶媒の組成（ＦＥＣ：ＤＥＣ）を重量比で５０：５０とし、電解質塩の濃度を１ｍｏｌ／ｋｇとした。
【０１０２】
最後に、真空雰囲気中において外装部材６０の開口部を熱融着して封止することにより、ラミネートフィルム型の二次電池が完成した。
【０１０３】
（実施例１−２〜１−１５）
比Ｔ２／Ｔ１を２４／２５に代えて、１７／１８（実施例１−２）、８／９（実施例１−３）、１５／１８（実施例１−４）、７／９（実施例１−５）、１３／１８（実施例１−６）、２／３（実施例１−７）、１１／１８（実施例１−８）、５／９（実施例１−９）、１／２（実施例１−１０）、４／９（実施例１−１１）、７／１８（実施例１−１２）、１／３（実施例１−１３）、５／１８（実施例１−１４）あるいは２／９（実施例１−１５）としたことを除き、実施例１−１と同様の手順を経た。
【０１０４】
（比較例１）
負極集電体５４Ａとして、全体に渡って一律な厚さＴ１（＝１８μｍ）を有する帯状の銅箔を用いたことを除き、実施例１−１と同様の手順を経た。
【０１０５】
これらの実施例１−１〜１−１５および比較例１の二次電池について膨れ特性およびサイクル特性を調べたところ、表１に示した結果が得られた。
【０１０６】
膨れ特性を調べる際には、以下の手順よって二次電池を充電させることにより、膨れ率を求めた。まず、電池状態を安定化させるために２３℃の雰囲気中において１サイクル充放電させたのち、２サイクル目の充電前の厚さを測定した。続いて、同雰囲気中において再び充電させたのち、２サイクル目の充電後の厚さを測定した。最後に、膨れ率（％）＝［（充電後の厚さ−充電前の厚さ）／充電前の厚さ］×１００を算出した。この際、充電条件としては、３ｍＡ／ｃｍ2 の定電流密度で電池電圧が４．２Ｖに到達するまで充電したのち、引き続き４．２Ｖの定電圧で電流密度が０．３ｍＡ／ｃｍ2 に到達するまで充電した。また、放電条件としては、３ｍＡ／ｃｍ2 の定電流密度で電池電圧が２．５Ｖに到達するまで放電した。
【０１０７】
サイクル特性を調べる際には、以下の手順によって二次電池を充放電させることにより、放電容量維持率を求めた。まず、膨れ特性を調べた場合と同様に、電池状態を安定化させるために２３℃の雰囲気中において１サイクル充放電させたのち、再び充放電させることにより、２サイクル目の放電容量を測定した。続いて、同雰囲気中において９９サイクル充放電させることにより、１０１サイクル目の放電容量を測定した。最後に、放電容量維持率（％）＝（１０１サイクル目の放電容量／２サイクル目の放電容量）×１００を算出した。この際、充放電条件としては、膨れ特性を調べた場合と同様にした。
【０１０８】
なお、膨れ特性およびサイクル特性を調べる際の手順および条件等は、以降の一連の実施例および比較例に関する同特性の評価についても同様である。
【０１０９】
【表１】
2008153015.tif 000003
【０１１０】
表１に示したように、図３に示した集電体構造を有する負極集電体５４Ａを用いた実施例１−１〜１−１５では、それを用いなかった比較例１よりも膨れ率が大幅に減少したと共に放電容量維持率が大幅に増加した。このことから、負極集電体５４Ａを備えた二次電池では、第１の厚さ部分Ｐ１とそれよりも薄い第２の厚さ部分Ｐ２とを有するように負極集電体５４Ａを構成することにより、膨れ特性が改善されると共にサイクル特性が向上することが確認された。
【０１１１】
また、実施例１−１〜１−１５では、比Ｔ２／Ｔ１が小さくなるにしたがって、膨れ率は単調に減少する傾向を示し、放電容量維持率は増加したのちに減少する傾向を示した。この場合には、比Ｔ２／Ｔ１が１／３よりも小さくなると、放電容量維持率が極端に減少した。このことから、上記した二次電池では、比Ｔ２／Ｔ１が１／３以上１未満の範囲内であり、特に１／３以上２４／２５以下の範囲内であれば、より高い効果が得られることが確認された。
【０１１２】
（実施例２−１〜２−８）
負極集電体５４Ａの集電体構造を図３に代えて、図２（実施例２−１）、図４（実施例２−２）、図５（実施例２−３）、図６（実施例２−４）、図７（実施例２−５）、図８（実施例２−６）、図９（実施例２−７）あるいは図１０（実施例２−８）としたことを除き、実施例１−５と同様の手順を経た。
【０１１３】
これらの実施例２−１〜２−８の二次電池について膨れ特性およびサイクル特性を調べたところ、表２に示した結果が得られた。なお、表２には、実施例１−５および比較例１の結果も併せて示した。
【０１１４】
【表２】
2008153015.tif 000004
【０１１５】
表２に示したように、集電体構造が異なる実施例２−１〜２−８においても、実施例１−５と同様に、比較例１よりも膨れ率が減少したと共に放電容量維持率が増加した。このことから、負極集電体５４Ａが第１の厚さ部分Ｐ１とそれよりも薄い第２の厚さ部分Ｐ２とを有する二次電池では、集電体構造を変更した場合においても膨れ特性が改善されると共にサイクル特性が向上することが確認された。
【０１１６】
また、膨れ率が減少すると共に放電容量維持率が増加する効果は、以下の傾向を示した。第１に、第２の厚さ部分Ｐ２の延在方向に着目すると、負極集電体５４Ａの延在方向に対して直交する方向に延在する実施例２−８、傾斜する方向に延在する実施例２−７、沿った方向に延在する実施例２−１〜２−６の順に、より高い効果が得られた。第２に、第２の厚さ部分Ｐ２の延在の仕方に着目すると、断続的に延在する実施例２−５，２−６よりも連続的に延在する実施例２−１〜２−５において、より高い効果が得られた。第３に、第２の厚さ部分Ｐ２が負極集電体５４Ａの延在方向に沿った方向に延在する場合に、その第２の厚さ部分Ｐ２の配列数に着目すると、その配列数が１列である実施例２−１、２列である実施例１−５、３列である実施例２−２、４列である実施例２−３、５列である実施例２−４の順に、より高い効果が得られた。第４に、第２の厚さ部分Ｐ２が断続的に延在する場合に、その分割数に着目すると、７分割である実施例２−６よりも３分割である実施例２−５において、より高い効果が得られた。これらのことから、より高い効果を得るためには、第２の厚さ部分Ｐ２について、負極集電体５４Ａの延在方向に沿った方向に延在し、連続的であり、配列数が多いのが好ましいと共に、断続的である場合には分割数が多いのが好ましいことが確認された。
【０１１７】
（実施例３−１〜３−４）
第１の厚さ部分Ｐ１の厚さＴ１を１８μｍに代えて、９μｍ（実施例３−１）、１２μｍ（実施例３−２）、１５μｍ（実施例３−３）あるいは２４μｍ（実施例３−４）としたことを除き、実施例１−５と同様の手順を経た。
【０１１８】
これらの実施例３−１〜３−４の二次電池について膨れ特性およびサイクル特性を調べたところ、表３に示した結果が得られた。なお、表２には、実施例１−５および比較例１の結果も併せて示した。
【０１１９】
【表３】
2008153015.tif 000005
【０１２０】
表３に示したように、厚さＴ１が異なる実施例３−１〜３−４においても、実施例１−５と同様に、比較例１よりも膨れ率が減少したと共に放電容量維持率が増加した。このことから、負極集電体５４Ａが第１の厚さ部分Ｐ１とそれよりも薄い第２の厚さ部分Ｐ２とを有する二次電池では、その第１の厚さ部分Ｐ１の厚さＴ１を変更した場合においても膨れ特性が改善されると共にサイクル特性が向上することが確認された。
【０１２１】
また、実施例１−５，３−１〜３−４では、厚さＴ１が厚くなるにしたがって、膨れ率はほぼ一定であったが、放電容量維持率は増加する傾向を示した。このことから、上記した二次電池では、第１の厚さ部分Ｐ１の厚さＴ１が厚くなれば、より高い効果が得られることが確認された。
【０１２２】
（実施例４−１〜４−４）
第１の厚さ部分Ｐ１の幅Ｗ１に対する第２の厚さ部分Ｐ２の幅Ｗ２の比Ｗ２／Ｗ１を５／３０に代えて、１／３０（実施例４−１）、２．５／３０（実施例４−２）、８／３０（実施例４−３）あるいは１０／３０（実施例４−４）としたことを除き、実施例１−５と同様の手順を経た。
【０１２３】
これらの実施例４−１〜４−４の二次電池について膨れ特性およびサイクル特性を調べたところ、表４に示した結果が得られた。なお、表４には、実施例１−５および比較例１の結果も併せて示した。
【０１２４】
【表４】
2008153015.tif 000006
【０１２５】
表４に示したように、比Ｗ２／Ｗ１が異なる実施例４−１〜４−４においても、実施例１−５と同様に、比較例１よりも膨れ率が減少したと共に放電容量維持率が増加した。このことから、負極集電体５４Ａが第１の厚さ部分Ｐ１および第２の厚さ部分Ｐ２を有する二次電池では、比Ｗ２／Ｗ１を変更した場合においても膨れ特性が改善されると共にサイクル特性が向上することが確認された。
【０１２６】
また、実施例１−５，４−１〜４−４では、比Ｗ２／Ｗ１が大きくなるにしたがって、膨れ率は減少する傾向を示し、放電容量維持率は増加する傾向を示した。このことから、上記した二次電池では、比Ｗ２／Ｗ１が大きくなれば、より高い効果が得られることが確認された。
【０１２７】
（実施例５−１〜５−３）
電子ビーム蒸着法に代えて、ＲＦマグネトロンスパッタ法を用いて負極活物質層５４Ｂを形成したことを除き、実施例１−２，１−５，１−９と同様の手順を経た。この際、純度９９．９９％のケイ素をターゲットとして用い、堆積速度を０．５ｎｍ／秒とした。
【０１２８】
（実施例５−４〜５−６）
電子ビーム蒸着法に代えて、ＣＶＤ法を用いて負極活物質層５４Ｂを形成したことを除き、実施例１−２，１−５，１−９と同様の手順を経た。この際、原材料および励起ガスとしてそれぞれシラン（ＳｉＨ4 ）およびアルゴン（Ａｒ）を用い、堆積速度および基板温度をそれぞれ１．５ｎｍ／秒および２００℃とした。
【０１２９】
（実施例５−７〜５−９）
電子ビーム蒸着法に代えて、焼結法を用いて負極活物質層５４Ｂを形成したことを除き、実施例１−２，１−５，１−９と同様の手順を経た。この負極活物質層５４Ｂを形成する場合には、負極活物質としてケイ素粉末（平均粒径＝１μｍ）９０質量部と、結着剤としてポリイミド１０質量部とを混合して負極合剤としたのち、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させることにより、ペースト状の負極合剤スラリーとした。そして、負極集電体５４Ａの両面に負極合剤スラリーを均一に塗布して乾燥させたのち、真空雰囲気中において２２０℃で１２時間に渡って加熱した。
【０１３０】
これらの実施例５−１〜５−９の二次電池について膨れ特性およびサイクル特性を調べたところ、表５に示した結果が得られた。なお、表５には、実施例１−２，１−５，１−９および比較例１の結果も併せて示した。
【０１３１】
【表５】
2008153015.tif 000007
【０１３２】
表５に示したように、負極活物質層５４Ｂの形成方法が異なる実施例５−１〜５−９においても、実施例１−２，１−５，１−９と同様に、比較例１よりも膨れ率が減少したと共に放電容量維持率が増加した。これらの実施例５−１〜５−９では、膨れ率および放電容量維持率が比Ｔ２／Ｔ１ごとに実施例１−２，１−５，１−９とほぼ同等であった。しかも、実施例５−１〜５−９では、実施例１−２，１−５，１−９と同様に、比Ｔ２／Ｔ１が小さくなるにしたがって膨れ率が減少すると共に放電容量維持率が増加する傾向を示した。このことから、負極集電体５４Ａが第１の厚さ部分Ｐ１および第２の厚さ部分Ｐ２を有する二次電池では、負極活物質層５４Ｂの形成方法を変更した場合においても膨れ特性が改善されると共にサイクル特性が向上することが確認された。
【０１３３】
（実施例６−１〜６−４）
負極集電体５４Ａの表面の十点平均粗さを３．５μｍに代えて、１μｍ（実施例６−１）、１．５μｍ（実施例６−２）、５μｍ（実施例６−３）あるいは５．５μｍ（実施例６−３）としたことを除き、実施例１−５と同様の手順を経た。
【０１３４】
これらの実施例６−１〜６−４の二次電池について膨れ特性およびサイクル特性を調べたところ、表６に示した結果が得られた。なお、表６には、実施例１−５および比較例１の結果も併せて示した。
【０１３５】
【表６】
2008153015.tif 000008
【０１３６】
表６に示したように、十点平均粗さＲｚが異なる実施例６−１〜６−４においても、実施例１−５と同様に、比較例１よりも膨れ率が減少したと共に放電容量維持率が増加した。このことから、負極集電体５４Ａが第１の厚さ部分Ｐ１とそれよりも薄い第２の厚さ部分Ｐ２とを有する二次電池では、その負極集電体５４Ａの表面の十点平均粗さＲｚを変更した場合においても膨れ特性が改善されると共にサイクル特性が向上することが確認された。
【０１３７】
また、実施例１−５，６−１〜６−４では、十点平均粗さＲｚが大きくなるにしたがって、膨れ率は一定であったが、放電容量維持率は増加したのちに減少する傾向を示した。この場合には、十点平均粗さＲｚが１．５μｍよりも小さくなるか、５μｍよりも大きくなると、放電容量維持率が極端に減少した。このことから、上記した二次電池では、十点平均粗さＲｚが１．５μｍ以上５μｍ以下の範囲内であれば、より高い効果が得られることが確認された。
【０１３８】
（実施例７−１〜７−８）
負極活物質中における酸素の含有量を３原子数％に代えて、２原子数％（実施例７−１）、５原子数％（実施例７−２）、１０原子数％（実施例７−３）、２０原子数％（実施例７−４）、３０原子数％（実施例７−５）、４０原子数％（実施例７−６）あるいは５０原子数％（実施例７−７）としたことを除き、実施例１−５と同様の手順を経た。
【０１３９】
これらの実施例７−１〜７−８の二次電池について膨れ特性およびサイクル特性を調べたところ、表７に示した結果が得られた。なお、表７には、実施例１−５および比較例１の結果も併せて示した。
【０１４０】
【表７】
2008153015.tif 000009
【０１４１】
表７に示したように、酸素の含有量が異なる実施例７−１〜７−７においても、実施例１−５と同様に、比較例１よりも膨れ率が減少したと共に放電容量維持率が増加した。このことから、負極集電体５４Ａが第１の厚さ部分Ｐ１とそれよりも薄い第２の厚さ部分Ｐ２とを有する二次電池では、負極活物質中における酸素の含有量を変更した場合においても膨れ特性が改善されると共にサイクル特性が向上することが確認された。
【０１４２】
また、実施例１−５，７−１〜７−７では、酸素の含有量が多くなるにしたがって、膨れ率は減少する傾向を示し、放電容量維持率は増加したのちに減少する傾向を示した。この場合には、含有量が３原子数％よりも少なくなるか、４０原子数％よりも多くなると、放電容量維持率が極端に減少した。このことから、上記した二次電池では、負極活物質中における酸素の含有量が３原子数％以上４０原子数％以下の範囲内であれば、より高い効果が得られることが確認された。
【０１４３】
（実施例８−１〜８−３）
チャンバ内に連続的に酸素ガス等を導入しながらケイ素を堆積させることにより負極活物質に酸素を含有させる代わりに、チャンバ内に断続的に酸素ガス等を導入しながらケイ素を堆積させることにより、第１の酸素含有層とそれよりも酸素の含有量が高い第２の酸素含有層とが交互に積層された負極活物質層５４Ｂを形成したことを除き、実施例１−５と同様の手順を経た。この際、第２の酸素含有層における酸素の含有量を３原子数％としたと共に、その第２の酸素含有層の層数を２層（実施例８−１）、４層（実施例８−２）あるいは６層（実施例８−３）とした。
【０１４４】
これらの実施例８−１〜８−３の二次電池について膨れ特性およびサイクル特性を調べたところ、表８に示した結果が得られた。なお、表８には、実施例１−５および比較例１の結果も併せて示した。
【０１４５】
【表８】
2008153015.tif 000010
【０１４６】
表８に示したように、負極活物質層５４Ｂが第１の酸素含有層と第２の酸素含有層とを有する実施例８−１〜８−３においても、実施例１−５と同様に、比較例１よりも膨れ率が減少したと共に放電容量維持率が増加した。このことから、負極集電体５４Ａが第１の厚さ部分Ｐ１および第２の厚さ部分Ｐ２を有する二次電池では、第１の酸素含有層と第２の酸素含有層とを有するように負極活物質層５４Ｂを構成した場合においても、膨れ特性が改善されると共にサイクル特性が向上することが確認された。
【０１４７】
また、実施例８−１〜８−３では、実施例１−５よりも膨れ率が減少したと共に放電容量維持率が増加した。この場合には、特に、第２の酸素含有層の層数が２層である実施例８−１、４層である実施例８−２、６層である実施例８−３の順に、膨れ率が減少すると共に放電容量維持率が増加する傾向を示した。このことから、上記した二次電池では、第１の酸素含有層と第２の酸素含有層とを有するように負極活物質層５４Ｂを構成することにより、より高い効果が得られると共に、第２の酸素含有層の層数を増やせば、さらに高い効果が得られることが確認された。
【０１４８】
（実施例９−１）
以下の手順により、ラミネートフィルム型の二次電池に代えて、図１１および図１２に示した角型の二次電池を製造したことを除き、実施例１−５と同様の手順を経た。
【０１４９】
まず、正極２１および負極２２を作製したのち、正極集電体２１Ａおよび負極集電体２２Ａにそれぞれアルミニウム製の正極リード２４およびニッケル製の負極リード２５を溶接した。続いて、正極２１と、セパレータ２３と、負極２２とをこの順に積層し、長手方向において渦巻き状に多数回に渡って巻回させたのち、扁平状に成形することにより、電池素子２０を作製した。続いて、アルミニウム製の電池缶１１の内部に電池素子２０を収納したのち、その電池素子２０上に絶縁板１２を配置した。続いて、正極リード２４および負極リード２５をそれぞれ正極ピン１５および電池缶１１に溶接したのち、電池缶１１の開放端部に電池蓋１３をレーザ溶接して固定した。最後に、注入孔１９を通じて電池缶１１の内部に電解液を注入し、その注入孔１９を封止部材１９Ａで塞ぐことにより、角形電池が完成した。
【０１５０】
（実施例９−２）
アルミニウム製の電池缶１１に代えて、鉄製の電池缶１１を用いたことを除き、実施例９−１と同様の手順を経た。
【０１５１】
これらの実施例９−１，９−２の二次電池について膨れ特性およびサイクル特性を調べたところ、表９に示した結果が得られた。なお、表９には、実施例１−５および比較例１の結果も併せて示した。
【０１５２】
【表９】
2008153015.tif 000011
【０１５３】
表９に示したように、電池構造が異なる実施例９−１，９−２においても、実施例１−５と同様に、比較例１よりも膨れ率が減少したと共に放電容量維持率が増加した。このことから、負極集電体５４Ａが第１の厚さ部分Ｐ１および第２の厚さ部分Ｐ２を有する二次電池では、電池構造を変更した場合においても膨れ特性が改善されると共にサイクル特性が向上することが確認された。
【０１５４】
また、実施例９−１，９−２では、実施例１−５よりも膨れ率が減少したと共に放電容量維持率が増加した。この場合には、特に、電池缶１１がアルミニウム製である実施例９−１よりも鉄製である実施例９−２において、膨れ率が大幅に減少すると共に放電容量維持率が大幅に増加する傾向を示した。このことから、上記した二次電池では、電池構造を角型とすることにより、より高い効果が得られると共に、鉄製の電池缶１１を用いれば、さらに高い効果が得られることが確認された。なお、ここでは具体的な実施例を挙げて説明しないが、外装部材が金属材料からなる角型の二次電池においてラミネートフィルム型の二次電池よりも膨れ特性が改善されたと共にサイクル特性が向上したことから、外装部材が金属材料からなる円筒型の二次電池においても同様の結果が得られることは明らかである。
【０１５５】
（比較例１０−１）
負極活物質としてケイ素に代えて、炭素材料を用いて負極活物質層５４Ｂを形成したことを除き、比較例１と同様の手順を経た。この負極活物質層５４Ｂを形成する場合には、負極活物質としてメソフェーズ炭素マイクロビーズ（平均粒径＝２５μｍ）８７質量部および黒鉛粉末３質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン１０質量部とを混合して負極合剤としたのち、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させることにより、ペースト状の負極合剤スラリーとした。そして、負極集電体５４Ａの両面に負極合剤スラリーを均一に塗布して乾燥させたのち、ロールプレス機で圧縮成型した。
【０１５６】
（比較例１０−２〜１０−４）
比較例１０−１と同様の手順により負極活物質層５４Ｂを形成したと共に、負極集電体５４Ａとして全体に渡って一律な厚さＴ１（＝１８μｍ）を有する帯状の銅箔を用いたことを除き、実施例１−２，１−５，１−９と同様の手順を経た。
【０１５７】
これらの比較例１０−１〜１０−４の二次電池について膨れ特性およびサイクル特性を調べたところ、表１０に示した結果が得られた。なお、表１０には、実施例１−２，１−５，１−９および比較例１の結果も併せて示した。
【０１５８】
【表１０】
2008153015.tif 000012
【０１５９】
表１０に示したように、負極活物質が炭素材料を含有する比較例１０−２〜１０−４では、負極集電体５４Ａに第１の厚さ部分Ｐ１および第２の厚さ部分Ｐ２を設けても、膨れ率および放電容量維持率は比較例１０−１とほぼ同等であった。これに対して、負極活物質がケイ素を含有する実施例１−２，１−５，１−９では、負極集電体５４Ａに第１の厚さ部分Ｐ１および第２の厚さ部分Ｐ２を設けることにより、比較例１よりも膨れ率が大幅に減少したと共に放電容量維持率が大幅に増加した。この結果は、負極活物質が炭素材料を含有する場合には、充放電時に負極活物質層５４Ｂがほとんど膨張しないため、膨れ率および放電容量維持率が負極集電体５４Ａの集電体構造の影響をほとんど受けないことを表している。これらのことから、負極集電体５４Ａに第１の厚さ部分Ｐ１および第２の厚さ部分Ｐ２を設けることにより膨れ特性が改善されると共にサイクル特性が向上する効果は、負極活物質が炭素材料を含有する場合にはほとんど発揮されず、ケイ素を含有する場合に顕著に発揮されることが確認された。
【０１６０】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記した実施の形態および実施例において説明した態様に限定されず、種々の変形が可能である。例えば、上記した実施の形態および実施例では、電池の種類として、負極の容量がリチウムの吸蔵および放出に基づく容量成分により表されるリチウムイオン二次電池について説明したが、必ずしもこれに限られるものではない。本発明の電池は、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料の充電容量を正極の充電容量よりも小さくすることにより、負極の容量がリチウムの吸蔵および放出に基づく容量成分とリチウムの析出および溶解に基づく容量成分とを含み、かつ、それらの容量成分の和により表される二次電池についても同様に適用可能である。
【０１６１】
また、上記した実施の形態または実施例では、電池構造が角型、円筒型およびラミネートフィルム型である場合、ならびに電池素子が巻回構造を有する場合を例に挙げて説明したが、本発明の電池は、コイン型あるいはボタン型などの他の電池構造を有する場合や、電池素子が積層構造などの他の構造を有する場合についても同様に適用可能である。また、本発明の電池は、二次電池に限らず、一次電池などの他の種類の電池についても同様に適用可能である。
【０１６２】
また、上記した実施の形態および実施例では、電極反応物質としてリチウムを用いる場合について説明したが、ナトリウム（Ｎａ）あるいはカリウム（Ｋ）などの他の１Ａ族元素や、マグネシウム（Ｍｇ）あるいはカルシウム（Ｃａ）などの２Ａ族元素や、アルミニウムなどの他の軽金属を用いてもよい。これらの場合においても、負極活物質として、上記した実施の形態で説明した負極材料を用いることが可能である。
【０１６３】
また、上記した実施の形態および実施例では、本発明の電池における比Ｔ２／Ｔ１について、実施例の結果から導き出された数値範囲を適正範囲として説明しているが、その説明は、比Ｔ２／Ｔ１が上記した範囲外となる可能性を完全に否定するものではない。すなわち、上記した適正範囲は、あくまで本発明の効果を得る上で特に好ましい範囲であり、本発明の効果が得られるのであれば、比Ｔ２／Ｔ１が上記した範囲から多少外れてもよい。このことは、上記した比Ｔ２／Ｔ１に限らず、負極集電体の表面の十点平均粗さおよび負極活物質中における酸素の含有量についても同様である。
【図面の簡単な説明】
【０１６４】
【図１】本発明の一実施の形態に係る負極の構成を表す断面図である。
【図２】図１に示した負極集電体の第１の構成を表す平面図および断面図である。
【図３】図１に示した負極集電体の第２の構成を表す断面図である。
【図４】図１に示した負極集電体の第３の構成を表す断面図である。
【図５】図１に示した負極集電体の第４の構成を表す断面図である。
【図６】図１に示した負極集電体の第５の構成を表す断面図である。
【図７】図１に示した負極集電体の第６の構成を表す断面図である。
【図８】図１に示した負極集電体の第７の構成を表す断面図である。
【図９】図１に示した負極集電体の第８の構成を表す断面図である。
【図１０】図１に示した負極集電体の第９の構成を表す断面図である。
【図１１】本発明の一実施の形態に係る負極を備えた第１の電池の構成を表す断面図である。
【図１２】図１１に示した第１の電池のＸＩＩ−ＸＩＩ線に沿った断面図である。
【図１３】本発明の一実施の形態に係る負極を備えた第２の電池の構成を表す断面図である。
【図１４】図１３に示した巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。
【図１５】本発明の一実施の形態に係る負極を備えた第３の電池の構成を表す断面図である。
【図１６】図１５に示した巻回電極体のＸＶＩ−ＸＶＩ線に沿った断面図である。
【符号の説明】
【０１６５】
１，２２Ａ，４２Ａ，５４Ａ…負極集電体、２，２２Ｂ，４２Ｂ，５４Ｂ…負極活物質層、１１，３１…電池缶、１２，３２…絶縁板、１３，３４…電池蓋、１４…端子板、１５…正極ピン、１６…絶縁ケース、１７，３７…ガスケット、１８…開裂弁、１９…注入孔、１９Ａ…封止部材、２０…電池素子、２１，４１，５３…正極、２１Ａ，４１Ａ，５３Ａ…正極集電体、２１Ｂ，４１Ｂ，５３Ｂ…正極活物質層、２２，４２，５４…負極、２３，４３，５５…セパレータ、２４，４５，５１…正極リード、２５，４６，５２…負極リード、３５…安全弁機構、３６…熱感抵抗素子、４０，５０…巻回電極体、４４…センターピン、５６…電解質、５７…保護テープ、６０…外装部材、Ｈ…窪み、Ｐ１…第１の厚さ部分、Ｐ２…第２の厚さ部分、Ｔ１，Ｔ２…厚さ、Ｗ１，Ｗ２…幅。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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