(57)【要約】【課題】緑色レーザのみならず青色レーザを用いたホログラフィックメモリ記録においても、高い屈折率変化、柔軟性、高感度、低散乱、耐環境性すなわち保存安定性、耐久性、低寸法変化（低収縮性）、及び高多重度が達成される、体積型ホログラム記録に適したホログラム記録媒体を提供する。【解決手段】金属酸化物マトリックスと、光反応性基として少なくとも１つの（メタ）アクリルアミド基を有し、且つ下式で表されるポリアルキレングリコールユニット：−（ＲＯ）n −（ここで、Ｒは低級アルキレン基を表し、ｎはアルキレンオキシドの繰り返し単位数を表す）を有する光重合性化合物とを含むホログラム記録材料。ホログラム記録層２１を有するホログラム記録媒体１１。【選択図】  図１
2008261919.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属酸化物マトリックスと、
光反応性基として少なくとも１つの（メタ）アクリルアミド基を有し、且つ下式で表されるポリアルキレングリコールユニット：
−（ＲＯ）n −
（ここで、Ｒは低級アルキレン基を表し、ｎはアルキレンオキシドの繰り返し単位数を表す）
を有する光重合性化合物とを含むホログラム記録材料。
【請求項２】
前記光重合性化合物は、下式で表されるポリエチレングリコールユニット：
−（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）n −
（ここで、ｎはエチレンオキシドの繰り返し単位数を表す）
を有するものである、請求項１に記載のホログラム記録材料。
【請求項３】
前記繰り返し単位数ｎが３以上である、請求項１又は２に記載のホログラム記録材料。
【請求項４】
前記金属酸化物マトリックスは、金属アルコキシド化合物及び／又はその多量体を含むマトリックス形成用材料から形成されたものである、請求項１〜３のうちのいずれか１項に記載のホログラム記録材料。
【請求項５】
前記金属酸化物マトリックスは、Ｓｉアルコキシド化合物及び／又はその多量体を含むマトリックス形成用材料から形成されたものである、請求項１〜４のうちのいずれか１項に記載のホログラム記録材料。
【請求項６】
前記金属酸化物マトリックスは、Ｔｉアルコキシド化合物、Ｚｒアルコキシド化合物、Ｔａアルコキシド化合物、及びＳｎアルコキシド化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属アルコキシド化合物、及び／又は前記金属アルコキシド化合物の多量体を含むマトリックス形成用材料から形成されたものである、請求項１〜５のうちのいずれか１項に記載のホログラム記録材料。
【請求項７】
さらに光重合開始剤を含む、請求項１〜６のうちのいずれか１項に記載のホログラム記録材料。
【請求項８】
請求項１〜７のうちのいずれか１項に記載のホログラム記録材料からなるホログラム記録層を有する、ホログラム記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、体積型ホログラム記録に適したホログラム記録材料、及び前記ホログラム記録材料からなるホログラム記録層を有するホログラム記録媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
大容量、高速転送を可能とする記録技術として、ホログラフィックメモリーの研究開発が進められている。ホログラム記録材料に求められる特性として、記録の際の高い屈折率変化、高感度、低散乱、耐環境性すなわち保存安定性、耐久性、低寸法変化、及び高多重度等が挙げられる。
【０００３】
ホログラム記録材料として、無機マトリックスと光重合性モノマーとを主成分とする有機−無機ハイブリッド材料が注目され検討されている。無機マトリックスは、耐環境性、耐久性に優れる。
【０００４】
例えば、特許２９５３２００号公報（特許文献１）には、無機物質ネットワークの膜中に、光重合性モノマー又はオリゴマー、及び光重合開始剤を含む光記録用膜が開示されている。光重合性モノマーとしては、単官能性（メタ）アクリル酸エステル、多官能性（メタ）アクリル酸エステル等が開示されている（段落[0017]）。
【０００５】
特開平１１−３４４９１７号公報（特許文献２）には、有機−無機ハイブリッドマトリックス中に光活性モノマーを含む光記録媒体が開示されている。光活性モノマーとしては、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアクリレートなどのアクリル酸エステルモノマーが開示されている（段落[0018]）。
【０００６】
特開２００２−２３６４３９号公報（特許文献３）には、主鎖構成成分としてエチレン性不飽和二重結合を含有する有機金属化合物とエチレン性不飽和二重結合を有する有機モノマーとを共重合させてなる有機−無機ハイブリッドポリマー及び／又はその加水分解重縮合物からなるマトリックス、光重合性化合物、及び光重合開始剤を含むホログラム記録材料が開示されている。光重合性化合物としては、光ラジカル重合性化合物や光カチオン重合性化合物が挙げられ（段落[0041]）、光ラジカル重合性化合物として、（メタ）アクリル酸エステルモノマーが開示されている（段落[0042]〜[0043]）。
【０００７】
特開２００５−７７７４０号公報（特許文献４）には、金属酸化物粒子と、重合性モノマーと、光重合開始剤とを含むホログラム記録材料が開示されている。重合性モノマーとして、（メタ）アクリル酸エステルモノマーが開示されている（段落[0020]）。
【０００８】
特開２００５−９９６１２号公報（特許文献５）には、重合性官能基を１つ以上有する化合物と、光重合開始剤と、コロイダルシリカ粒子を含むホログラム記録材料が開示されている。重合性官能基として、アクリル酸エステルモノマーが開示されており（段落[0019]〜[0022]）、その他の例示としてアクリルアミド類（エチレンビスアクリルアミド）が開示されている（段落[0023]）。
【０００９】
特開２００５−３２１６７４号公報（特許文献６）には、少なくとも２種の金属（Ｓｉ、Ｔｉ）、酸素、及び芳香族基を少なくとも有し、且つ２つの芳香族基が１つの金属（Ｓｉ）に直接結合している有機金属単位を有している有機金属化合物と、光重合性化合物とを含むホログラム記録材料が開示されている。光重合性化合物としては、ラジカル重合性化合物やカチオン重合性化合物が挙げられ（段落[0039]）、ラジカル重合性化合物として、（メタ）アクリル酸エステルが開示されている（段落[0041]）。
【００１０】
【特許文献１】特許２９５３２００号公報
【特許文献２】特開平１１−３４４９１７号公報
【特許文献３】特開２００２−２３６４３９号公報
【特許文献４】特開２００５−７７７４０号公報
【特許文献５】特開２００５−９９６１２号公報
【特許文献６】特開２００５−３２１６７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
上記特許文献１〜４、６においては、光重合性モノマーとして、（メタ）アクリル酸エステルが開示されている。しかしながら、（メタ）アクリル酸エステルは、酸性又は塩基性条件下で容易に加水分解を受ける。また、金属酸化物マトリックス形成用材料である金属アルコキシド化合物又はその多量体との相互作用によるエステル交換反応も受けやすい。従って、金属酸化物マトリックスに対して光重合性モノマーとして（メタ）アクリル酸エステルを適用すると、（メタ）アクリル酸エステルは徐々に分解していき、結果的にホログラム記録特性の劣化を招く。
【００１２】
上記特許文献５においては、光重合性モノマーとして、アクリルアミド類（エチレンビスアクリルアミド）が例示されている。しかしながら、エチレンビスアクリルアミドは親水性が低く、金属酸化物マトリックス中での均一分散は達成されない。
【００１３】
また、上記いずれの特許文献１〜６においても、緑色レーザを用いたホログラフィックメモリ記録については開示されているが、青色レーザを用いたホログラフィックメモリ記録については開示がない。
【００１４】
記録／再生レーザの波長が短くなるほど、ホログラム記録層の高い機械的強度、高い柔軟性、高い均質性、及びそれらの耐環境性（保存安定性）が要求される。ホログラム記録層の機械的強度が不十分であると、記録に際しての収縮の増大や、保存信頼性の低下を招く。特に短波長領域の記録／再生レーザで十分な屈折率変調のコントラストを得るためには、微視的な機械的強度をある程度高め、記録露光後のモノマー移動及び暗反応を抑えることが好ましい。ホログラム記録層の柔軟性が不十分であると、記録時の光重合性モノマーの移動が阻害され感度低下を招き、また均質性が不十分であると、記録時／再生時の散乱が起こり記録／再生自体の信頼性の低下を招く。記録層の不均質化による散乱の影響は、短波長領域の記録／再生レーザにおいてより顕在化しやすい。
【００１５】
本発明の目的は、緑色レーザのみならず青色レーザを用いたホログラフィックメモリ記録においても、高い屈折率変化、柔軟性、高感度、低散乱、耐環境性すなわち保存安定性、耐久性、低寸法変化（低収縮性）、及び高多重度が達成される、体積型ホログラム記録に適したホログラム記録媒体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明には、以下の発明が含まれる。
(1)   金属酸化物マトリックスと、
光反応性基として少なくとも１つの（メタ）アクリルアミド基を有し、且つ下式で表されるポリアルキレングリコールユニット：
−（ＲＯ）n −
（ここで、Ｒは低級アルキレン基を表し、ｎはアルキレンオキシドの繰り返し単位数を表す）
を有する光重合性化合物とを含むホログラム記録材料。
【００１７】
(2)   前記光重合性化合物は、下式で表されるポリエチレングリコールユニット：
−（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）n −
（ここで、ｎはエチレンオキシドの繰り返し単位数を表す）
を有するものである、上記(1) に記載のホログラム記録材料。
【００１８】
(3)   前記繰り返し単位数ｎが３以上である、上記(1) 又は(2) に記載のホログラム記録材料。
【００１９】
(4)   前記金属酸化物マトリックスは、金属アルコキシド化合物及び／又はその多量体を含むマトリックス形成用材料から形成されたものである、上記(1) 〜(3) のうちのいずれかに記載のホログラム記録材料。
【００２０】
(5)   前記金属酸化物マトリックスは、Ｓｉアルコキシド化合物及び／又はその多量体を含むマトリックス形成用材料から形成されたものである、上記(1) 〜(4) のうちのいずれかに記載のホログラム記録材料。
【００２１】
(6)   前記金属酸化物マトリックスは、Ｔｉアルコキシド化合物、Ｚｒアルコキシド化合物、Ｔａアルコキシド化合物、及びＳｎアルコキシド化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属アルコキシド化合物、及び／又は前記金属アルコキシド化合物の多量体を含むマトリックス形成用材料から形成されたものである、上記(1) 〜(5) のうちのいずれかに記載のホログラム記録材料。
【００２２】
(7)   さらに光重合開始剤を含む、上記(1) 〜(6) のうちのいずれかに記載のホログラム記録材料。
【００２３】
(8)   上記(1) 〜(7) のうちのいずれかに記載のホログラム記録材料からなるホログラム記録層を有する、ホログラム記録媒体。
【００２４】
(9)   ホログラム記録層は、少なくとも１００μｍの厚みを有する、上記(8) に記載のホログラム記録媒体。
【００２５】
(10)  波長３５０〜４５０ｎｍのレーザ光によって記録／再生される、上記(8) 又は(9) に記載のホログラム記録媒体。
【発明の効果】
【００２６】
本発明のホログラム記録材料は、光反応性基として（メタ）アクリルアミド基を有し、且つポリアルキレングリコールユニットを有する特定の光重合性化合物を含んでいる。前記特定の光重合性化合物は、親水的なポリアルキレングリコールユニットを有するため、金属酸化物マトリックス、及びその形成段階における金属アルコキシド化合物及び部分縮合体である多量体のいずれとも相溶性が良好であり、金属酸化物マトリックス中における均一分散が達成される。前記特定の光重合性化合物は、光反応性基として加水分解に対して安定な（メタ）アクリルアミド基を有するため、ホログラム記録層の形成段階（金属酸化物マトリックスの形成段階）、ホログラム記録媒体の作製後の記録露光前の保存段階、及び記録露光後の保存段階のいずれの段階においても安定である。従って、本発明のホログラム記録材料を用いたホログラム記録媒体は、緑色レーザのみならず青色レーザを用いた記録／再生において十分な感度、屈折率変調を得ることができ、記録後の保存安定性にも優れている。さらに、ホログラム記録層の均質性が十分であるので、記録／再生時の散乱が起こることがなく、記録／再生の信頼性が高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
本発明のホログラム記録材料は、金属酸化物（有機−無機ハイブリッド）マトリックスと光重合性化合物（モノマー）とを含む組成物である。本発明のホログラム記録媒体は、前記ホログラム記録材料からなるホログラム記録層を有する。本明細書において、ホログラム記録層をホログラム記録材料層ということもある。
【００２８】
金属酸化物マトリックスは、金属アルコキシド化合物及び／又はその多量体（部分的加水分解縮合物）を含むマトリックス形成用材料からゾル−ゲル反応（すなわち、加水分解・重縮合）によって形成することができ、ゲル状もしくはゾル状となっている。前記金属酸化物は、ホログラム記録材料層においてマトリックスないしは光重合性化合物の分散媒として機能する。すなわち、液相の光重合性化合物がゲル状もしくはゾル状の金属酸化物マトリックス中に均一に相溶性良く分散される。
【００２９】
ホログラム記録材料層に干渉性のある光を照射すると、露光部では光重合性有機化合物（モノマー）が重合反応を起こしポリマー化すると共に、未露光部から光重合性有機化合物が露光部へと拡散移動し、さらに露光部のポリマー化が進む。この結果、光強度分布に応じて光重合性有機化合物から生じたポリマーの多い領域とポリマーの少ない領域とが形成される。この際、前記ポリマーの多い領域から前記金属酸化物が前記ポリマーの少ない領域に移動して、前記ポリマーの多い領域は前記金属酸化物の少ない領域となり、前記ポリマーの少ない領域は前記金属酸化物の多い領域となる。このようにして、露光により前記ポリマーの多い領域と前記金属酸化物の多い領域とが形成され、前記ポリマーと前記金属酸化物との間に屈折率差があるとき、光強度分布に応じて屈折率変化が記録される。
【００３０】
ホログラム記録材料においてよりよい記録特性を得るためには、光重合性化合物から生じた前記ポリマーの屈折率と、前記金属酸化物の屈折率との差が大きいことが必要である。前記ポリマーと前記金属酸化物の両者の屈折率の高低については、どちらを高くしてどちらを低く設計してもよい。
【００３１】
ホログラム記録材料の設計において、前記金属酸化物を光重合性化合物から生じた前記ポリマーよりも低い屈折率とする場合には、Ｓｉを比較的大きな含有割合で用いるとよい。一方、前記金属酸化物を光重合性化合物から生じた前記ポリマーよりも高い屈折率とする場合には、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｓｎ等を比較的大きな含有割合で用いるとよい。
【００３２】
このように、前記金属酸化物マトリックスは、Ｓｉアルコキシド化合物及び／又はその多量体（部分的加水分解縮合物）を含むマトリックス形成用材料から形成することができる。また、前記金属酸化物マトリックスは、Ｓｉアルコキシド化合物及び／又はその多量体の他に、Ｔｉアルコキシド化合物、Ｚｒアルコキシド化合物、Ｔａアルコキシド化合物、及びＳｎアルコキシド化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属アルコキシド化合物、及び／又は前記金属アルコキシド化合物の多量体（部分的加水分解縮合物）を含むマトリックス形成用材料から形成することができる。
【００３３】
マトリックス形成用材料としての金属アルコキシド化合物は、一般式（Ｉ）：
（Ｒ2 ）j Ｍ（ＯＲ1 ）k     （Ｉ）
で表される。Ｒ2 はアルキル基又はアリール基を表し、Ｒ1 はアルキル基を表し、Ｍは金属を表し、ｊは０、１、２又は３を表し、ｋは１以上の整数を表し、ただし、ｊ＋ｋは金属Ｍの原子価数である。Ｒ2 はｊにより異なっていてもよく、Ｒ1 はｋにより異なっていてもよい。
【００３４】
Ｒ2 が表すアルキル基は通常、炭素数１〜４程度の低級アルキル基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基等が挙げられる。Ｒ2 が表すアリール基としては、フェニル基が挙げられる。アルキル基、アリール基は置換基を有していてもよい。
【００３５】
Ｒ1 が表すアルキル基は通常、炭素数１〜４程度の低級アルキル基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基等が挙げられる。アルキル基は置換基を有していてもよい。
【００３６】
Ｍが表す金属原子としては、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｓｎが挙げられ、その他に、Ｇｅ、Ａｌ、Ｚｎ等が挙げられる。本発明においては、金属Ｍの異なる少なくとも２種の金属アルコキシド化合物（Ｉ）を用いることが好ましく、金属Ｍのうちの１種はＳｉであり、Ｓｉ以外の他の金属Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｔａ、及びＳｎからなる群から選ばれることが好ましい。２種の金属の組み合わせとしては、ＳｉとＴｉ、ＳｉとＴａ、ＳｉとＺｒの各組み合わせが例示される。もちろん、３種の金属の組み合わせとしてもよい。２種以上の金属を構成元素として含むことにより、金属酸化物マトリックスの屈折率等の特性制御が容易となり、記録材料の設計上好ましい。
【００３７】
金属ＭがＳｉのアルコキシド化合物（Ｉ）の具体例としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン（以上、ｊ＝０、ｋ＝４）、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリプロポキシシラン（以上、ｊ＝１、ｋ＝３）、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン（以上、ｊ＝２、ｋ＝２）等が挙げられる。
【００３８】
これらのケイ素化合物のうち、好ましいものとしては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００３９】
さらに、ジフェニルジメトキシシランが好ましい。２つのフェニル基（Ｐｈ）が１つのＳｉに直接結合している単位（Ｐｈ−Ｓｉ−Ｐｈ）が金属酸化物マトリックスに導入されると、金属酸化物マトリックスの柔軟性が向上し、また、後述する光重合性化合物やそれの重合により生成する有機ポリマーとの相溶性が良好となるため好ましい。また、前記金属酸化物の屈折率も高くなる。Ｓｉのジフェニルアルコキシド化合物は、原料入手が容易であり、加水分解及び重合の反応性も良好である。また、フェニル基は置換基を有していてもよい。
【００４０】
トリメチルメトキシシラン等のモノアルコキシシラン（ｊ＝３、ｋ＝１）が存在すると、重合反応は停止されるので、モノアルコキシシランを分子量の調整に用いることができる。
【００４１】
Ｓｉ以外の金属Ｍのアルコキシド化合物（Ｉ）の具体例としては、特に限定されることなく、テトラプロポキシチタン、テトラブトキシチタン等のチタンのアルコキシド化合物；  ペンタエトキシタンタル［Ｔａ（ＯＥｔ）5 ］、テトラエトキシタンタルペンタンジオナート［Ｔａ（ＯＥｔ）4 （Ｃ5 Ｈ7 Ｏ2 ）］等のタンタルのアルコキシド化合物；  テトラｔ−ブトキシジルコニウム［Ｚｒ（Ｏ−ｔＢｕ）4 ］、テトラｎ−ブトキシジルコニウム［Ｚｒ（Ｏ−ｎＢｕ）4 ］等のジルコニウムのアルコキシド化合物が挙げられる。これらの他にも、金属のアルコキシド化合物を用いることができる。
【００４２】
また、金属アルコキシド化合物（Ｉ）の多量体（金属アルコキシド化合物（Ｉ）の部分的加水分解縮合物に相当する）を用いてもよい。例えば、チタンブトキシド多量体（テトラブトキシチタンの部分的加水分解縮合物に相当する）を用いてもよい。金属アルコキシド化合物（Ｉ）と金属アルコキシド化合物（Ｉ）の多量体とを併用してもよい。
【００４３】
また、金属酸化物マトリックスには、上記した以外のその他の微量の元素が含まれていてもよい。
【００４４】
本発明において、光重合性化合物は光ラジカル重合可能なモノマーであり、分子内に光反応性基として少なくとも１つの（メタ）アクリルアミド基を有し、且つ下式で表されるポリアルキレングリコールユニット：
−（ＲＯ）n −
を有するものである。ここで、Ｒは低級アルキレン基、例えば炭素数４までのアルキレン基を表し、ｎはアルキレンオキシドの繰り返し単位数（重量平均重合度）を表す。なお、（メタ）アクリルアミド基とは、メタクリルアミド基、及びアクリルアミド基を総称する表記である。
【００４５】
前記低級アルキレン基は、具体的には、メチレン基、エチレン基、１，３−プロピレン基、１，２−プロピレン基、１，４−ブチレン基、１，３−ブチレン基等が挙げられる。これらのうち、エチレン基、１，３−プロピレン基が親水性の観点から適切であり、エチレン基が好ましい。すなわち、好ましい光重合性化合物は、ポリエチレングリコールユニット：
−（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）n −
を有するものである。
【００４６】
また、親水性、記録収縮抑制の観点から、前記繰り返し単位数ｎが３以上であることが好ましく、ｎが４以上５０以下がより好ましく、ｎが５以上３０以下がさらに好ましい。
【００４７】
前記光重合性化合物は、分子内に１つの（メタ）アクリルアミド基を有する単官能のもの、分子内に２つ以上の（メタ）アクリルアミド基を有する多官能のものがある。
【００４８】
このような特定の光重合性化合物は、親水的なポリアルキレングリコールユニットを有するため、金属酸化物マトリックス、及びその形成段階における金属アルコキシド化合物及び部分縮合体である多量体のいずれとも相溶性が良好であり、金属酸化物マトリックス中における均一分散が達成される。また、前記特定の光重合性化合物は、光反応性基として加水分解に対して安定な（メタ）アクリルアミド基を有するため、ホログラム記録層の形成段階（金属酸化物マトリックスの形成段階）、ホログラム記録媒体の作製後の記録露光前の保存段階、及び記録露光後の保存段階のいずれの段階においても安定である。従って、前記特定の光重合性化合物を含むホログラム記録材料を用いたホログラム記録媒体は、緑色レーザのみならず青色レーザを用いた記録／再生において十分な感度、屈折率変調を得ることができ、記録後の保存安定性にも優れている。さらに、ホログラム記録層の均質性が十分であるので、記録／再生時の散乱が起こることがなく、記録／再生の信頼性が高い。
【００４９】
前記特定の光重合性化合物の１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。本発明において、前記金属酸化物を高屈折率とし、有機ポリマーを低屈折率とする場合には、前記特定の光重合性化合物は芳香族基を有しておらず低屈折率（例えば、屈折率１．５以下）であるので好ましい。
【００５０】
前記特定の光重合性化合物は、分子内に１つの（メタ）アクリルアミド基を有するものの場合、例えば、１当量のＮ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド化合物と、１当量のポリアルキレングリコール化合物とから脱水して、ポリアルキレングリコールのモノ（メタ）アクリルアミドアルキルエーテルとすることにより調製できる。
【００５１】
Ｎ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド化合物中の前記アルキル基は、例えば炭素数１〜２０までのアルキル基が好ましいが、置換基を有していても構わない。Ｎ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド化合物として、具体的には、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００５２】
ポリアルキレングリコール化合物は、そのモノアルキルエーテルであっても差し支えない。ポリアルキレングリコール化合物のモノアルキルエーテルを用いる場合、化合物中の前記アルキル基は、例えば炭素数１〜２０までのアルキル基が好ましいが、置換基を有していても構わない。ポリアルキレングリコール化合物として、具体的には、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノエチルエーテル等が挙げられる。
【００５３】
また、Ｎ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド化合物の代わりに、次式（II）で表されるＮ−ヒドロキシアルキル−Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド化合物：
ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＮ（Ｒ4 ）−Ｒ3 ＯＨ      （II）
を用いてもよい。アルキル基Ｒ4 としては、例えば炭素数１〜２０までのアルキル基が好ましいが、置換基を有していても構わない。さらに、Ｒ4 がヒドロキシル基を有していても構わない。Ｒ4 がヒドロキシル基を有する場合、前記（メタ）アクリルアミド化合物（II）の１当量に対して、１当量のポリアルキレングリコール化合物を用いることによって、１つのポリアルキレングリコール鎖を有する化合物が得られる。また、前記（メタ）アクリルアミド化合物（II）の１当量に対して、２当量のポリアルキレングリコール化合物を用いることによって、２つのポリアルキレングリコール鎖を有する化合物が得られる。
【００５４】
前記特定の光重合性化合物は、分子内に２つの（メタ）アクリルアミド基を有するものの場合、例えば、２当量のＮ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド化合物と、１当量のポリアルキレングリコール化合物とから脱水して、ポリアルキレングリコールのビス（メタ）アクリルアミドアルキルエーテルとすることにより調製できる。
Ｎ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド化合物としては、例えば、上記の分子内に１つの（メタ）アクリルアミド基を有する化合物の場合と同じものを使用できる。また、Ｎ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド化合物の代わりに、上記と同様のＮ−ヒドロキシアルキル−Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド化合物（II）を用いてもよい。
【００５５】
前記特定の光重合性化合物は、分子内に３つ以上の（メタ）アクリルアミド基を有するものの場合、例えば、グリセロール、エリスリトール、ジペンタエリスリトールなどのポリオール化合物のポリエチレンオキサイド付加物を予め合成しておき、この付加物とＮ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド化合物とから脱水して、対応する（メタ）アクリルアミドアルキルエーテルとすることにより調製できる。
【００５６】
本発明において、上記特定の光重合性化合物に加えて、本発明の目的を損なわない程度に、（メタ）アクリル酸エステルモノマーを併用してもよい。（メタ）アクリル酸エステルモノマーの使用量は、例えば、全光重合性化合物を基準として、１０重量％までの量とすべきである。
【００５７】
（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等の単官能（メタ）アクリレート；
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、2,2-ビス〔4-（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル〕プロパン等の多官能（メタ）アクリレート；
が挙げられる。
【００５８】
本発明において、光重合性化合物は、前記金属酸化物マトリックス全体の重量（不揮発分）に対して、例えば５〜１０００重量％程度、好ましくは１０〜３００重量％用いるとよい。光重合性化合物が５重量％未満では、記録の際に大きな屈折率変化を得られにくく、１０００重量％を超えた場合も、記録の際に大きな屈折率変化を得られにくい。
【００５９】
本発明において、ホログラム記録材料には、さらに記録光の波長に対応する光重合開始剤が含まれている。光重合開始剤によって、記録の際の露光により光重合性化合物の重合が促進され、より高感度が得られる。
【００６０】
光重合性化合物としてラジカル重合性化合物を用いるので、光ラジカル開始剤を用いる。光ラジカル開始剤としては、例えば、ダロキュア1173、イルガキュア784 、イルガキュア651 、イルガキュア184 、イルガキュア907 （いずれもチバスペシャルティ・ケミカルズ社製）が挙げられる。光ラジカル開始剤の含有量は、例えば、光重合性化合物を基準として０．１〜１０重量％程度、好ましくは０．５〜５重量％程度である。
【００６１】
光重合開始剤の他に記録光波長に対応した光増感剤となる色素などが含有されていてもよい。光増感剤としては、例えば、チオキサンテン−９−オン、２，４−ジエチル−９Ｈ−チオキサンテン−９−オン等のチオキサントン類、キサンテン類、シアニン類、メロシアニン類、チアジン類、アクリジン類、アントラキノン類、及びスクアリリウム類等が挙げられる。光増感剤の使用量は、光ラジカル開始剤の５〜５０重量％程度、例えば１０重量％程度とするとよい。
【００６２】
次に、ホログラム記録材料の製造について説明する。
金属酸化物マトリックスの調製は、金属アルコキシド化合物及び／又はその多量体を加水分解及び重合反応（いわゆるゾル−ゲル反応）することにより行うとよい。
【００６３】
加水分解及び重合反応は、公知のゾル−ゲル法におけるのと同様の操作及び条件で実施することができる。例えば、所定割合の金属アルコキシド化合物原料を好適な有機溶媒に溶かして均一溶液として、その溶液に適当な酸触媒を滴下し、水の存在下で溶液を攪拌することにより、反応を行うことができる。溶媒の量は、限定されないが、金属アルコキシド化合物全体１００重量部に対して１０〜１０００重量部とするとよい。
【００６４】
酸触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸などの無機酸；  ギ酸、酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、プロピオン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの有機酸等が挙げられる。
【００６５】
加水分解重合反応は、金属アルコキシド化合物の反応性にもよるが、一般に室温（２０〜３０℃程度）にて、０．５時間以上５時間以下、好ましくは０．５時間以上３時間以下で行うとよい。また、反応は、窒素ガス等の不活性雰囲気下で行ってもよく、０．５〜１気圧程度の減圧下で、重合反応で生成するアルコールを除去しながら行ってもよい。
【００６６】
前記加水分解の前、加水分解している時、又は加水分解の後において、光重合性有機化合物を混合する。光重合性有機化合物と金属アルコキシド化合物原料は、加水分解後混合しても良いし、加水分解している時あるいは加水分解前に混合しても良い。加水分解後に混合する場合には、均一に混合するために、金属酸化物あるいはその前駆体を含むゾル−ゲル反応系がゾルの状態で、光重合性有機化合物を添加混合することが好ましい。また、光重合開始剤や光増感剤の混合も、前記加水分解の前、加水分解している時、又は加水分解の後において行うことができる。
【００６７】
光重合性化合物が混合された金属酸化物前駆体の重縮合反応を進行させ、ゾル状態の金属酸化物マトリックス中に光重合性化合物が均一に混合されたホログラム記録材料液が得られる。ホログラム記録材料液を基板上に塗布し、溶媒乾燥及びゾル−ゲル反応をさらに進行させることにより、フィルム状のホログラム記録材料層が得られる。このようにして金属酸化物マトリックス中に光重合性化合物が均一に含有されたホログラム記録材料層が作製される。
【００６８】
本発明のホログラム記録媒体は、少なくとも上記ホログラム記録材料層を含んでなる。通常は、ホログラム記録媒体は、支持基体（すなわち基板）とホログラム記録材料層とを含んでなるが、支持基体を有さずホログラム記録材料層のみから構成されることもある。例えば、基板上に塗布によりホログラム記録材料層を形成し、その後、ホログラム記録材料層を基板から剥離することにより、ホログラム記録材料層のみから構成される媒体を得ることができる。この場合、ホログラム記録材料層は、例えばｍｍオーダーの厚膜のものである。
【００６９】
ホログラム記録媒体は、用いる光学系装置によって、透過光によって再生を行う構成の媒体（以下、透過光再生タイプという）、又は反射光によって再生を行う構成の媒体（以下、反射光再生タイプという）のいずれかである。
【００７０】
本発明のホログラム記録媒体は、緑色レーザ光のみならず波長３５０〜４５０ｎｍの青色レーザ光による記録／再生にも好適である。透過光によって再生を行う場合、波長４０５ｎｍにおいて５０％以上の光透過率を有することが好ましく、反射光によって再生を行う場合、波長４０５ｎｍにおいて２５％以上の光反射率を有することが好ましい。
【００７１】
上記ホログラム記録材料を用いることで、データストレージに適した１００μｍ以上の記録層厚みをもつホログラム記録媒体を得ることができる。ホログラム記録媒体は、基板上にフィルム状のホログラム記録材料を形成したり、あるいは、フィルム状のホログラム記録材料を基板間に挟み込むことにより作製できる。
【００７２】
透過光再生タイプの媒体においては、基板には、ガラスや樹脂などの記録再生波長に対して透明な材料が用いられることが好ましい。ホログラム記録材料層とは反対側の基板の表面には、ノイズ防止のため記録再生波長に対する反射防止膜が施され、またアドレス信号等が付与されていることが好ましい。ホログラム記録材料の屈折率と基板の屈折率とは、ノイズとなる界面反射を防止するため、ほぼ等しいことが好ましい。また、ホログラム記録材料層と基板との間に、記録材料や基板とほぼ同等の屈折率を有する樹脂材料やオイル材料からなる屈折率調整層を設けてもよい。基板間のホログラム記録材料層の厚みを保持するために、前記基板間の厚みに適したスペーサを設けてもよい。また、記録材料媒体の端面は、記録材料の封止処理がなされていることが好ましい。
【００７３】
反射光再生タイプの媒体においては、再生レーザ光の入射側に位置する基板には、ガラスや樹脂などの記録再生波長に対して透明な材料が用いられることが好ましい。再生レーザ光の入射側に位置する基板としては、反射膜付き基板を用いる。具体的には、ガラス又は樹脂製の剛性基板（透光性は必要ではない）の表面に、例えばＡｌ、Ａｇ、Ａｕ、又はこれら金属を主成分とする合金などからなる反射膜を、蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング等の各種成膜法によって成膜し、反射膜付き基板を得る。この基板の反射膜表面にホログラム記録材料層を所定厚みで設け、さらにこの記録材料層表面に、透光性基板を貼り合わせる。ホログラム記録材料層と前記反射膜との間、及び／又はホログラム記録材料層と前記透光性基板との間に接着剤層、平坦化層等が設けられてもよいが、それらの層もレーザ光透過の妨げになってはならない。それら以外のことは、上記の透過光再生タイプの媒体におけるのと同様である。
【００７４】
本発明のホログラム記録材料からなるホログラム記録層を有するホログラム記録媒体は、緑色レーザ光によって記録・再生されるシステムのみならず、波長３５０〜４５０ｎｍの青色レーザ光によって記録・再生されるシステムにも好適に用いることができる。
【実施例】
【００７５】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００７６】
［実施例１］
（アクリルアミド含有モノマーの合成）
Ｎ−（ヒドロキシメチル）アクリルアミドと、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルとから、特開２００６−２２５４４６号公報に記載の方法に従って、下式のポリエチレングリコールのモノアクリルアミドメチルエーテル・モノメチルエーテル（Ａ）を合成した。
【００７７】
ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＮＨＣＨ2 ＯＨ  ＋  ＨＯ（Ｃ2 Ｈ4 Ｏ）n ＣＨ3 
→  ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＮＨＣＨ2 Ｏ（Ｃ2 Ｈ4 Ｏ）n ＣＨ3   ..... （Ａ）
【００７８】
Ｎ−（ヒドロキシメチル）アクリルアミド（和光純薬工業製）１００重量部、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（英国Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ社製、重量平均分子量Ｍｗ＝３５０）２６６重量部、ｐ−トルエンスルホン酸０．３重量部、及びヒドロキノン０．２重量部の混合液を、窒素気流下で６０℃に昇温し、１０時間反応させた。次いで、揮発成分を４０℃で減圧留去した後、分取液体クロマトグラフィーにより未反応のＮ−（ヒドロキシメチル）アクリルアミドを除去し、生成物を分取した。分取した生成物を減圧乾燥し、目的の化合物（Ａ）を得た。 1Ｈ−ＮＭＲにより構造を同定した。
【００７９】
（マトリックス材料の合成）
ジフェニルジメトキシシラン７．９ｇと、下式で示されるチタンブトキシド多量体（日本曹達製、Ｂ−１０）７．２ｇとを混合し、金属アルコキシド混合液とした。すなわち、Ｔｉ／Ｓｉのモル比は１／１であった。
水１．０ｍＬ、１Ｎ塩酸水溶液０．３ｍＬ、及び１−メトキシ−２−プロパノール７ｍＬからなる溶液を、前記金属アルコキシド混合液に攪拌しながら室温で滴下し、２時間攪拌を続け加水分解及び縮合反応を行った。すなわち、反応溶液全体に占める金属アルコキシド出発原料の割合は、６７質量％であった。このようにして、ゾル溶液を得た。
【００８０】
Ｃ4 Ｈ9 −［ＯＴｉ（ＯＣ4 Ｈ9 ）2 ］m −ＯＣ4 Ｈ9       （ｍ＝１０）
【００８１】
（光重合性化合物）
光重合性化合物として上で合成したポリエチレングリコールのモノアクリルアミドメチルエーテル・モノメチルエーテル（Ａ）１００質量部に、光重合開始剤としてイルガキュアＩＲＧ−９０７（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ）３質量部及び光増感剤としてチオキサンテン−９−オン  ０．３質量部を加え、光重合性化合物を含む混合物とした。
【００８２】
（ホログラム記録材料溶液）
マトリックス材料（不揮発分として）の割合が６７質量部、光重合性化合物の割合が３３質量部となるように、前記ゾル溶液と前記光重合性化合物の混合物とを室温にて混合し、ほぼ無色透明なホログラム記録材料溶液を得た。
【００８３】
（ホログラム記録材料）
ホログラム記録媒体の概略断面を示す図１を参照して説明する。
片面に反射防止膜(22a) が設けられた１ｍｍ厚のガラス基板(22)を準備した。ガラス基板(22)の反射防止膜(22a) が設けられていない面上に、所定厚みのスペーサ(24)をおき、得られたホログラム記録材料溶液を塗布し、室温で１時間乾燥し、次いで４０℃で４８時間乾燥し、溶媒を揮発させた。この乾燥工程により、有機金属化合物のゲル化（縮合反応）を進行させ、有機金属化合物と光重合性化合物とが均一に分散した乾燥膜厚４５０μｍのホログラム記録材料層(21)を得た。
【００８４】
（ホログラム記録媒体）
ガラス基板(22)上に形成されたホログラム記録材料層(21)上を片面に反射防止膜(23a) が設けられた別の１ｍｍ厚のガラス基板(23)でカバーした。この際、ガラス基板(23)の反射防止膜(23a) が設けられていない面がホログラム記録材料層(21)面と接するようにカバーした。このようにして、ホログラム記録材料層(21)を２枚のガラス基板(22)(23)で挟んだ構造をもつホログラム記録媒体(11)を得た。
【００８５】
（特性評価）
実施例１のホログラム記録媒体サンプルについて、図２に示すようなホログラム記録光学系において、特性評価を行った。図２の紙面の方向を便宜的に水平方向とする。
【００８６】
図２において、ホログラム記録媒体サンプル(11)は、記録材料層が水平方向と垂直となるようにセットされている。
【００８７】
図２のホログラム記録光学系において、シングルモード発振の半導体レーザ（４０５ｎｍ）の光源(101) を用い、この光源(101) から発振した光を、ビーム整流器(102) 、光アイソレータ(103) 、シャッター(104) 、凸レンズ(105) 、ピンホール(106) 、及び凸レンズ(107) によって空間的にフィルタ処理しコリメートし、約１０ｍｍφのビーム径に拡大した。拡大されたビームを、ミラー(108) 及び１／２波長板(109) を介して４５°（ｄｅｇ）偏光の光を取り出し、偏光ビームスプリッター(110) でＳ波／Ｐ波＝１／１に分割した。分割されたＳ波をミラー(115) 、偏光フィルタ(116) 、虹彩絞り(117) を介して、及び分割されたＰ波を１／２波長板(111) を用いてＳ波に変換しミラー(112) 、偏光フィルタ(113) 、虹彩絞り(114) を介して、ホログラム記録媒体サンプル(11)に対する２光束の入射角合計θが３７°となるようにし、サンプル(11)で２光束の干渉縞を記録した。
【００８８】
ホログラムはサンプル(11)を水平方向に回転させて多重化（角度多重：Angle multiplexing，サンプル角度−２１°〜＋２１°，角度間隔０．６°）して記録した。多重度は７１であった。記録時には虹彩絞り(114) 、同(117) を直径４ｍｍにして露光した。なお、２光束が成す角θの２等分線（図示されていない）に対して、サンプル(11)面が９０°となる位置を、上記サンプル角度±０°とした。
【００８９】
ホログラム記録後、残留する未反応成分を反応させるため、サンプル(11)面全体に、波長４００ｎｍの青色ＬＥＤで十分な光を照射した。この際、照射光がコヒーレント性をもたないよう、透過率８０％のアクリル樹脂製拡散板を介して露光した（ポストキュアと呼ぶ）。再生の際には、シャッター(121) により遮光し、虹彩絞り(117) を直径１ｍｍにして１光束のみ照射して、サンプル(11)を水平方向に−２３°〜＋２３°まで連続的に回転させ、それぞれの角度位置において回折効率をパワーメータ(120) で測定した。記録前後において記録材料層の体積変化（記録収縮）や平均屈折率の変化がない場合には、前記水平方向の回折ピーク角度は記録時と再生時とで一致する。しかしながら、実際には、記録収縮や平均屈折率の変化が起こるため、再生時の水平方向の回折ピーク角度は、記録時の水平方向の回折ピーク角度から僅かにずれる。このため、再生時においては、水平方向の角度を連続的に変化させ、回折ピークが出現した時のピーク強度から回折効率を求めた。なお、図２において、(119) はこの実施例では用いられていないパワーメータである。
【００９０】
このとき、ダイナミックレンジ：Ｍ＃（回折効率の平方根の和）は１９．２（ホログラム記録材料層の厚みを１ｍｍとした時に換算した値）と高い値が得られた。
【００９１】
また、実施例１のホログラム記録媒体サンプルを室温で１週間放置した後、同様に記録再生評価を行ったところ、Ｍ＃は１８．８であり、上記初期の値とほぼ同等の値が得られた。
【００９２】
［比較例１］
光重合性化合物の混合物として以下の組成物を用いた以外は実施例１と同様にして、ホログラム記録媒体を得た。
【００９３】
（光重合性化合物）
光重合性化合物としてポリエチレングリコールジアクリレート（東亜合成製、Ｍ−２４５）１００質量部に、光重合開始剤としてイルガキュアＩＲＧ−９０７（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ）３質量部及び光増感剤としてチオキサンテン−９−オン  ０．３質量部を加え、光重合性化合物を含む混合物とした。
【００９４】
得られたホログラム記録媒体サンプルについて、実施例１と同様にして特性評価を行った。初期のダイナミックレンジ：Ｍ＃は１７．９（ホログラム記録材料層の厚みを１ｍｍとした時に換算した値）であったが、室温で１週間放置した後のＭ＃は１０．５であり、大幅に劣化した。
【図面の簡単な説明】
【００９５】
【図１】実施例で作製されたホログラム記録媒体の概略断面を示す図である。
【図２】実施例で用いられたホログラム記録光学系の概略を示す平面図である。
【符号の説明】
【００９６】
(11)：ホログラム記録媒体
(21)：ホログラム記録材料層
(22a) (23a) ：反射防止膜
(22)(23)：ガラス基板
(24)：スペーサ
【図１】
2008261919.tif 000003
【図２】
2008261919.tif 000004