(57)【要約】      （修正有）【課題】  ＳＯＦＣの運転等において還元雰囲気で使用しても接合強度の低下のないあるいは接合強度の低下が少ない接合部材を形成する導電性接合材を提供する。【解決手段】  接合剤が、酸化ニッケルと、金属ニッケルと、熱膨張係数１０×１０−６／℃以下の熱膨張調整材とを含有するベース材料を含み、実質的に酸化鉄を含有しない材料を用いる。その結果、大気熱処理時に金属ニッケルが酸化ニッケルとなることにより体積膨張するので、大気熱処理後に得られる接合部材は緻密なものとなり、大気熱処理後の接合強度が向上する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化ニッケルと、
金属ニッケルと、
熱膨張係数１０×１０−６／℃以下の熱膨張調整材
とを含有するベース材料を含み、実質的に酸化鉄を含有しない接合材。
【請求項２】
前記酸化ニッケルと前記金属ニッケルの合計量１００重量部のうち、前記金属ニッケルを３０重量部以上７０重量部以下含有する請求項１に記載の接合材。
【請求項３】
前記ベース材料１００重量部のうち、前記熱膨張調整材を１０重量部以上２０重量部以下含有する請求項１または請求項２に記載の接合材。
【請求項４】
前記熱膨張調整材が、アルミナ、窒化ケイ素、炭化ケイ素およびフューズドシリカからなる群より選ばれる少なくとも一種の材料を含む請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の接合材。
【請求項５】
前記酸化ニッケルが、平均粒径０．５μｍ以上５μｍ以下の粒子状の酸化ニッケルである請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の接合材。
【請求項６】
前記金属ニッケルが、平均粒径０．３μｍ以上５μｍ以下の粒子状の金属ニッケルである請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の接合材。
【請求項７】
前記熱膨張調整材が、平均粒径５μｍ以上１５μｍ以下の粒子状の熱膨張調整材である請求項１から請求項６のいずれか一項に記載の接合材。
【請求項８】
前記ベース材料とビヒクルとを含む請求項１から請求項７のいずれか一項に記載の接合材。
【請求項９】
複数の部材の間に配置された請求項１から請求項８のいずれか一項に記載の接合材を焼結して得られた接合部材。
【請求項１０】
請求項１から請求項８のいずれか一項に記載の接合材を複数の部材の間に配置し、
該接合材を焼結する接合方法。
【請求項１１】
前記複数の部材が、固体電解質型燃料電池における燃料側部材を含む請求項１０に記載の接合方法。
【請求項１２】
前記複数の部材が、固体電解質型燃料電池における燃料側電極と他の燃料側部材とを含む請求項１０に記載の接合方法。
【請求項１３】
複数の部材と、
該複数の部材の間を接合する請求項９に記載の接合部材と
を有する固体電解質型燃料電池。
【請求項１４】
前記複数の部材が、燃料側部材を含む請求項１３に記載の固体電解質型燃料電池。
【請求項１５】
前記複数の部材が、固体電解質型燃料電池における燃料側電極と他の燃料側部材とを含む請求項１３に記載の固体電解質型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解質型燃料電池（以下、「ＳＯＦＣ」と記載する。）や水蒸気電解セル等の電極と他の構造部材を電気的に接合する場合に用いられる接合材、これを用いた接合部材および接合方法、ならびにこの接合部材を有するＳＯＦＣに関する。
【背景技術】
【０００２】
ＳＯＦＣの要部の一般的な構成として、図１に示すものが知られている。発電膜２は、イットリア安定化ジルコニアの固体電解質膜４と、その両面に形成された燃料側電極３と空気側電極５とから構成され、ディンプル状の形状をしている。発電膜２の燃料側電極３の側には、燃料側電極３と電気的に接続されたインターコネクタ７が設けられ、発電膜２の空気側電極５の側には、空気側電極５と電気的に接続されたインターコネクタ７が設けられている。こうした構成のＳＯＦＣにおいては、インターコネクタ７と燃料側電極３との間、インターコネクタ７と空気側電極５との間に一般的に導電性接合部材１１、１２が用いられている。
【０００３】
図１に示した構成のＳＯＦＣにおいて、前記導電性接合部材１１、１２は一般に、電極と他の構成部材との間に配置されたペースト状の接合材を焼結することにより形成される。ＳＯＦＣでは、一般的に約１０００℃の作動温度にて発電が行われるため、導電性接合部材１１、１２にもこの温度に耐える耐熱性が要求される。
【０００４】
ところで、一般的に低温で各部材間を電気的に接合する場合は、前記接合材として銀ペーストや白金ペーストが知られている。ここで、銀ペーストは銀の電気抵抗が低く、導電性接着材として一般的に使用されている。しかし、銀の融点は約９６０℃であり、上記ＳＯＦＣのように１０００℃で発電するものには使用できない。また、白金ペーストの場合は１０００℃でも使用可能であるが、コスト高になるという問題点がある。
【０００５】
そこで、酸化ニッケルと酸化鉄と酸化チタンをベース材料として含む接合材が、良好な導電性、接合性を有する接合部材を形成する材料として提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【特許文献１】特開平８−２８７９３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上述のように酸化ニッケルと酸化鉄と酸化チタンをベース材料として含む接合材では、酸化ニッケルを添加し、運転中に酸化ニッケルが金属ニッケルに還元されることで接合部材の導電性を確保しているが、酸化ニッケルが還元される際に体積収縮を伴うため、接合部材がやや多孔質になり、酸化雰囲気で製造したときと比べて、還元後の接合強度が低下するという問題がある。
【０００７】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであって、還元後も接合強度の低下のないあるいは接合強度の低下が少ない接合部材を形成する接合材を提供することを目的とする。
また本発明は、前記接合材より形成され、ＳＯＦＣの運転等において還元雰囲気で使用しても接合強度が低下しにくい接合部材を提供することを目的とする。
また本発明は、前記接合材を用いて、ＳＯＦＣにおける燃料側電極とインターコネクタ等の他の部材とのあいだ等に、運転等において還元雰囲気で使用しても接合強度が低下しにくい接合部を形成する接合方法を提供することを目的とする。
また本発明は、燃料側電極とインターコネクタ等の他の部材とのあいだ等において、運転等において還元雰囲気で使用しても接合強度が低下しにくい接合部を有し、信頼性が向上したＳＯＦＣを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明は、以下の手段を採用する。
本発明に係る接合材は、酸化ニッケルと、金属ニッケルと、熱膨張係数１０×１０−６／℃以下の熱膨張調整材とを含有するベース材料を含み、実質的に酸化鉄を含有しない材料である。
本発明の接合材は、金属ニッケルを用いることにより、大気熱処理時に金属ニッケルが酸化ニッケルとなることにより体積膨張するので、大気熱処理後に得られる接合部材は緻密なものとなり、大気熱処理後の接合強度が向上する。また、接合部材の還元の際は、大気熱処理による焼結時に体積膨張した分が収縮するのみであるので、接合強度の低下が小さい。また、前記熱膨張調整材は、導電接合材全体の熱膨張率を低下させることにより、電解質やインターコネクタとの熱膨張差を抑制し、ＳＯＦＣセルの運転停止などによる熱サイクル時の熱膨張差による剥離抑制に寄与する。
従って、本発明の接合材より形成される接合部材は、大気熱処理による焼結後の使用初期および還元雰囲気における使用後の両方において高い接合強度を有する。
【０００９】
本発明に係る接合部材は、複数の部材の間に配置された前記本発明の接合材を焼結して得られる。
従って、本発明の接合部材は、ＳＯＦＣにおける燃料側電極とインターコネクタ等の部材間の接合部に用いた際に、使用初期および還元雰囲気における使用後の両方において高い接合強度を有する。
【００１０】
本発明に係る接合方法は、前記本発明の接合材を複数の部材の間に配置し、該接合材を焼結する方法である。
従って、本発明の接合方法によれば、ＳＯＦＣにおける燃料側電極とインターコネクタ等の部材間に、接合強度に優れた接合部を形成することができる。
【００１１】
本発明に係るＳＯＦＣは、複数の部材と、該複数の部材の間を接合する前記本発明の接合部材とを有する。
従って、本発明のＳＯＦＣは、燃料側電極とインターコネクタ等の部材間の接合部の接合強度を高めることができるので、信頼性に優れる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、還元後も接合強度の低下のないあるいは接合強度の低下が少ない接合部材を形成する接合材を提供することができる。
また本発明によれば、ＳＯＦＣの運転等において還元雰囲気で使用しても接合強度が低下しにくい接合部材を提供することができる。
また本発明によれば、ＳＯＦＣにおける燃料側電極とインターコネクタ等の他の部材とのあいだ等に、運転等において還元雰囲気で使用しても接合強度が低下しにくい接合部を形成する接合方法を提供することができる。
また本発明によれば、燃料側電極とインターコネクタ等の他の部材とのあいだ等において、運転等において還元雰囲気で使用しても接合強度が低下しにくい接合部を有し、信頼性が向上したＳＯＦＣを提供することができる
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の実施形態について説明する。
本発明の第１の実施形態は、酸化ニッケル（ＮｉＯ）と、金属ニッケル（Ｎｉ）と、熱膨張係数１０×１０−６／℃以下の熱膨張調整材とを含有するベース材料を含み、実質的に酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）を含有しない接合材である。
前記熱膨張調整材の熱膨張係数は、１０×１０−６／℃を超えると、導電接合材全体の熱膨張率を低下させ、ＳＯＦＣセルの運転停止などによる熱サイクル時の熱膨張差による剥離を抑制する効果が十分得られないので好ましくない。
酸化鉄は、接合部材の還元後に、接合強度を低下させ接合抵抗を上昇させるので、接合材中には酸化鉄を実質的に含有しないことが好ましい。
【００１４】
前記接合材は、前記酸化ニッケルと前記金属ニッケルの合計量１００重量部のうち、前記金属ニッケルを３０重量部以上７０重量部以下含有することが好ましい。
前記金属ニッケルの含有量が３０重量部未満では、大気熱処理後に得られる接合部材の接合強度の向上効果ならびに還元後の接合強度の低下抑制効果が十分ではなく、好ましくない。また、前記金属ニッケルの含有量が７０重量部を超えると、接合部材の熱膨張率が他の部材（例えばＳＯＦＣにおける発電膜やインターコネクタ）より大きくなるため好ましくない。
【００１５】
前記接合材は、前記ベース材料１００重量部のうち、前記熱膨張調整材を１０重量部以上２０重量部以下含有することが好ましい。
前記熱膨張調整材の含有量が１０重量部未満では、還元収縮防止の効果が小さく不充分となる場合があり好ましくない。また、前記熱膨張調整材の含有量が２０重量部を超
えると導電性の低下を生ずる場合があるので好ましくない。
【００１６】
前記熱膨張調整材は、アルミナ、窒化ケイ素、炭化ケイ素およびフューズドシリカからなる群より選ばれる少なくとも一種の材料を含むことが好ましい。
これら材料の熱膨張係数は、アルミナが約８×１０−６／℃、窒化ケイ素が約４×１０−６、炭化ケイ素が約５×１０−６、フューズドシリカが約１×１０−６／℃であり、いずれの材料も本発明の接合材において良好な還元収縮防止効果を有する熱膨張調整材として機能する。
【００１７】
前記酸化ニッケルは、平均粒径０．５μｍ以上５μｍ以下の粒子状の酸化ニッケルであることが好ましい。また、前記金属ニッケルは、平均粒径０．３μｍ以上５μｍ以下の粒子状の金属ニッケルであることが好ましい。
金属ニッケルの平均粒径が０．３μｍより小さく、酸化ニッケルの平均粒径が０．５μｍより小さいと、接合部材の収縮率が大きくなるので、大気熱処理時にひび割れが発生し、接合強度が低下することがあり好ましくない。また、金属ニッケルの平均粒径および酸化ニッケルの平均粒径が５μｍより大きいと、接合部材の焼結性が低下するので、接合強度が低下することがあり好ましくない。
【００１８】
前記熱膨張調整材は、平均粒径５μｍ以上１５μｍ以下の粒子状の熱膨張調整材であることが好ましい。
前記熱膨張調整材の平均粒径が５μｍより小さいと、接合部材の収縮率が大きくなるので、大気熱処理時にひび割れが発生して接合強度が低下し、また熱膨張調整材がニッケル粒子間に入り抵抗体となり接合部材の導電性を低下させるので好ましくない。また、熱膨張調整材の平均粒径が１５μｍより大きいと、接合部材の焼結性が低下し、接合部材の接合強度が低下するので好ましくない。
【００１９】
前記接合材は前記ベース材料に加えてビヒクルを含むものが望ましい。
ビヒクルは、接合材を焼結する際に蒸発し、焼結後の接合部材中には残留しない原料であるが、ビヒクルを用いることにより接合材のベース材料をペースト状にし、取り扱いを容易にすることができる。
ビヒクルは、粉体を分散できるものであれば特に限定されないが、好ましくは、ブチルカルビトール、テレピン油、ブタノール等が挙げられ、特に好ましくはブチルカルビトールである。ビヒクルの添加量は、ビヒクルの種類によって異なるが、ベース材料を１００重量部とすると、３０重量部以上５０重量部以下添加することが好ましい。
【００２０】
本発明の第２の実施形態は、前記第１の実施形態による接合材を複数の部材の間に配置し、該接合材を焼結する接合方法ならびにこの接合方法により前記接合材から得られた接合部材である。
【００２１】
接合の対象となる前記複数の部材としては、ＳＯＦＣの構成部材が挙げられ、ＳＯＦＣの運転時に還元雰囲気となる燃料側部材が、還元時の接合強度の低下を抑制できるという本発明の接合材の効果が発揮できるので好適である。従って、本実施形態の接合方法は、ＳＯＦＣの燃料側電極と他の燃料側部材（例えばインターコネクタ）との接合に好適に適用できる。
【００２２】
本実施形態の接合方法においては、公知の塗布方法が採用され、例えばスクリーンプリント法を採用することができる。例えば、インターコネクタとディンプル状の固体電解質上に製膜された燃料側電極とをスクリーンプリント法で接合する場合には、まずペースト状の接合材を、スクリーンにあいた穴から印刷するスクリーンプリントの方法により、インターコネクタの平板上に１００〜２００μｍの厚さに均一に塗布し、接続用波板を載せて、空気中で熱処理を行う。熱処理では、２００℃までにビヒクルを蒸発させ、その
後さらにＳＯＦＣの作業温度を考慮して１０００℃以上、好ましくは１０００〜１２５０℃で処理して焼結させる。この熱処理は、特に好ましくは１２５０℃で４時間の処理であ
る。この熱処理により前記接合材が焼結し、本実施形態の接合部材となる。この熱処理は空気中での処理であるため、接合材中の金属ニッケルの一部が酸化され酸化ニッケルとなり、体積が膨張する。これにより、その後、ＳＯＦＣにおいて接合部材中の酸化ニッケルが還元されてニッケルとなるための収縮を緩和でき、収縮による電子の流れの切断に起因する導電性の低下を緩和することができる。また、接合材中のニッケルが酸化されて新たに生じた酸化ニッケル表面は、焼結による焼き付け性が高く、焼結後の密着性が高い利点も有する。
【００２３】
本発明の第３の実施形態は、複数の部材と、該複数の部材の間を接合する前記第２の実施形態による接合部材とを有するＳＯＦＣである。
前記複数の部材としては、ＳＯＦＣの運転時に還元雰囲気となる燃料側部材が、還元時の接合強度の低下を抑制できるという本発明の接合材の効果が発揮できるので好適である。従って、本実施形態のＳＯＦＣとしては、ＳＯＦＣの燃料側電極と他の燃料側部材（例えばインターコネクタ）とが前記第２の実施形態による接合部材で接合されたＳＯＦＣが挙げられる。
【００２４】
本実施形態のＳＯＦＣは、燃料側で用いられる接合部材を前記第２の実施形態による接合部材に代えた以外は、従来のＳＯＦＣと同様の構成とすることができる。従って、以下、前述の図１を参照して本実施形態のＳＯＦＣの構成例を説明する。前述の構成要素と同様の機能を有する構成要素については、同じ符号を用いて説明する。なお、本発明のＳＯＦＣは、以下の構成例に限定されない。
【００２５】
図１に示すように、発電膜２は、イットリア安定化ジルコニアの固体電解質膜４と、その両面に形成された燃料側電極３と空気側電極５とから構成され、ディンプル状の形状をしている。発電膜２の燃料側電極３の側には、燃料側電極３と電気的に接続されたインターコネクタ７が設けられ、発電膜２の空気側電極５の側には、空気側電極５と電気的に接続されたインターコネクタ７が設けられている。インターコネクタ７と空気側電極５との間には、この部位の使用環境に適合した導電性接合部材１２が用いられている。またインターコネクタ７と燃料側電極３との間には、前記第２の実施形態による接合部材１１が用いられている。
【００２６】
次に、本発明を実験例に基づき説明するが、本発明はこれら実験例に限定されるものではない。
【００２７】
実験例１
表１に示した分量の金属ニッケル粉（平均粒径１μｍ）と酸化ニッケル粉（平均粒径１μｍ）を合計８５重量部とし、これに１５重量部のアルミナ（平均粒径１０μｍ）を熱膨張調整用粉末として加えてベース材料とした。このベース材料にビヒクル（混合溶媒）としてブチルカルビトールを加えて、アルミナ製３本ロールミルを用いて混練し、ペースト状として、接合材ペーストの各サンプルを得た。
この接合材ペーストを用いて、図２に示すような発電膜とインターコネクタの接合サンプルを作製し、以下に説明する方法で接合部の接合強度を測定した。
【００２８】
まず、接合材ペーストを３０ｍｍ角のインターコネクタ２２の片面に１００〜２００μｍの厚さに均一に塗布し、この塗布部分に、３０ｍｍ角の発電膜２３の燃料側電極側を接着した。次に接合材ペーストを１２５０℃で１時間にわたって焼付処理をしたのち炉冷し、導電性接合部材２１を形成した。焼付後、インターコネクタ２２と、固体電解質膜４の両面に燃料極電極１３及び空気側電極１５を形成してなる発電膜２３の燃料側電極１３側との接合強度を測定するために、インターコネクタ２２を接着剤でアクリル板２５に接着し、発電膜２３の空気側電極１５側には重しを入れられるような容器２７を取り付けた。この容器に重しを入れていき、インターコネクタ２２と発電膜２３の燃料側電極側とがはがれる重量を評価した。測定結果を表１に示す。
【００２９】
金属ニッケルを添加したサンプルは、大気焼成時に金属ニッケルが酸化ニッケルとなることにより体積膨張するので、接合部材２１が緻密になり、大気焼成後の接合強度が向上している。また、還元後は、酸化ニッケルが金属ニッケルに還元される際に体積収縮を伴うため、酸化ニッケルのみのサンプル１では、接合部材２１中に気孔が多く形成され、接合強度が低下するが、金属ニッケルを添加したサンプルでは焼結時に体積膨張した分が収縮するのみであるので、接合強度の低下が小さい。
金属ニッケル１００％としたサンプル５では、接合部材２１の熱膨張率が発電膜２３やインターコネクタ２２より大きくなるため、接合強度が低下している。
酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）を添加した接合材を用いたサンプル６は大気焼成後の接合部材２１の接合強度は優れるが、還元後の接合強度が低下している。
【００３０】
【表１】
2008200724.tif 000002
【００３１】
実験例２
ベース材料中の金属ニッケルと酸化ニッケルの配合重量比を５０：５０で一定とし、金属ニッケルと酸化ニッケルの平均粒径を表２に示すとおりとした以外は実験例１と同様にして発電膜とインターコネクタの接合サンプルを作製し、接合部の接合強度を測定した。測定結果を表２に示す。
【００３２】
金属ニッケルがの平均粒径が０．３μｍより小さく、酸化ニッケルの平均粒径が０．５μｍより小さいサンプル７では、接合材２１の収縮率が大きくなるので、大気熱処理時に接合部材２１にひび割れが発生し、接合強度が低下している。
また、金属ニッケル、酸化ニッケルとも平均粒径が５μｍより大きいサンプル１２では、接合材の焼結性が低下するので、接合部材２１の接合強度が低下している。
【００３３】
【表２】
2008200724.tif 000003
【００３４】
実験例３
ベース材料中の金属ニッケルと酸化ニッケルの配合重量比を５０：５０で一定とし、熱膨張調整材（アルミナ）の平均粒径を表３に示すとおりとした以外は実験例１と同様にして発電膜とインターコネクタの接合サンプルを作製し、接合部の接合強度を測定した。測定結果を表３に示す。
【００３５】
アルミナが５μｍより小さいサンプル１３で、接合部材２１の収縮率が大きくなり、大気熱処理時にひび割れが発生し、接合強度が低下している。
また、アルミナが１５μｍより大きいサンプル１７では、接合材の焼結性が低下し、接合部材２１の接合強度が低下している。
【００３６】
【表３】
2008200724.tif 000004
【００３７】
実験例４
ベース材料中の金属ニッケルと酸化ニッケルの配合重量比を５０：５０で一定とし、熱膨張調整材を窒化ケイ素、炭化ケイ素またはフューズドシリカ（いずれも粒径１０μｍ）とした以外は実験例１と同様にして発電膜とインターコネクタの接合サンプルを作製し、接合部の接合強度を測定した。測定結果を表４に示す。
これらの熱膨張調整材についても、熱膨張調整材をアルミナとした場合と同様に、接合部材２１の接合強度向上効果が得られた。
【００３８】
【表４】
2008200724.tif 000005
【００３９】
実験例５
実験例１のサンプル３およびサンプル６の接合剤ペーストに関して、図３に示すような燃料側電極とインターコネクタの接合サンプルを作製し、以下に説明する方法で接合部の接合抵抗を測定した。
まず、接合材ペーストを、それぞれ３０ｍｍ角のインターコネクタ３７の片面に１００〜２００μｍの厚さに均一に塗布した。次に、ディンプル形状の発電膜３２（燃料側電極３３／イットリア安定化ジルコニア固体電解質膜３４／空気側電極３５）の燃料側電極３３とこの燃料側電極３３に面したインターコネクタ３７の接合材塗布部を接着した。この接合材を１２５０℃で１時間にわたって焼付処理をして接合部材３１とした。焼付後、発電膜とインターコネクタとの接合部の抵抗を測定するために、発電膜３２とインターコネクタ３７の接合材を塗布していない側のそれぞれ対角線上の位置に白金ペースト４１を介して白金線からなる端子４３を２本ずつ取り付けた。これを、空気雰囲気中１０００℃に昇温し、端子４３を焼付けた。
【００４０】
この接合サンプル上の端子４３に定電流発生装置および電圧計をつないで、空気中で１０００℃に昇温し、１００体積％のＨ２を導入して還元処理を行った場合と、４体積％Ｈ２／Ｎ２中で１０００℃に昇温し、１００体積％のＨ２を導入して還元処理を行った場合について、直流４端子法によって接合抵抗を測定した。各接合サンプルの測定結果を表５に示す。
接合剤のベース材料に酸化鉄を添加していないサンプル３ａでは、酸化鉄を添加したサンプル６ａと比べて、殆ど接合抵抗に変化がないことが分かる。
【００４１】
【表５】
2008200724.tif 000006
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】ＳＯＦＣの一例を示す概略図である。
【図２】実験例１ないし実験例４における接合サンプルを示す概略図である。
【図３】実験例５における接合サンプルを示す概略図である。
【符号の説明】
【００４３】
１１，１２，２１，３１  導電性接合部材
２，２３，３２  発電膜
３，１３，３３  燃料側電極
４，１４，３４  固体電解質膜
５，１５，３５  空気側電極
７，２２，３７  インターコネクタ
【図１】
2008200724.tif 000007
【図２】
2008200724.tif 000008
【図３】
2008200724.tif 000009