(57)【要約】【課題】濡れ又は湿性条件下を含む機械的特性に関してのみならず、加工可能性に関しても、とりわけ先行技術を超えた改良ポリアミド成形組成物を提供することを目的とする。さらに、この成形組成物を主成分とする成形物及びこの成形組成物の調製方法を提供することを目的とする。【解決手段】以下の組成のポリアミド形成組成物が記載されている:(A)  (A１)１,１０-デカンジアミンモノマー及びテレフタル酸にから形成された４０〜９５mol％の１０Tユニット、  (A２)１,６-ヘキサンジアミンモノマー及びテレフタル酸から形成される５〜６０mol％の６Tユニット、からなる、３０〜１００質量％の少なくとも１つの１０T/６Tコポリアミド、(B)０〜７０質量％の強化材料及び/又は充填材、(C)０〜５０質量％の添加剤及び/又はポリマー、成分（A）〜（C）の全体は１００％であり、ただし、成分(A)において、ジカルボン酸の全体に対する３０mol％までのテレフタル酸は他の芳香族、脂肪族又は環状脂肪族ジカルボン酸によって置換することができ、ただし、成分(A)においてジカルボン酸の全体に対する３０mol％までの１,１０-デカンジアミン及びそれぞれ１,６-ヘキサンジアミンは他のジアミンで置換することができ、ただし、成分(A)においてモノマーの全体に対する３０mol％を超えない部分がラクタム又はアミノ酸で構成される。さらにこのポリアミド成形組成物の使用が記載され、これらのポリアミド成形組成物の製造方法も記載される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の組成を有するポリアミド成形組成物:
(A)３０〜１００質量％の少なくともひとつのコポリアミド１０T/６Tであって、
(A１)１,１０-デカンジアミン及びテレフタル酸モノマーから形成される４０〜９５mol％の１０Tユニット、
(A２)１,６-ヘキサンジアミン及びテレフタル酸モノマーから形成される５〜６０mol％の６Tユニット、
で構成される、前記ポリアミド、
(B)０〜７０質量％の強化材料及び/又は充填材、
(C)０〜５０質量％添加剤及び/又は更なるポリマー、
成分（A）〜（C）の全体が１００％であり、
ただし成分(A)において、互いに独立して、(A１)及び/又は(A２)においてはジカルボン酸の全体に対する３０mol％までのテレフタル酸は、６〜３６個の炭素原子を有する他の芳香族、脂肪族又は環状脂肪族ジカルボン酸によって置換することができ、
及び、ただし成分(A)において、互いに独立して、(A１)及び/又は(A２)においてはジアミンの全体に対して３０mol％までの１,１０-デカンジアミン及びそれぞれ１,６-ヘキサンジアミンを４〜３６個の炭素原子を有する他のジアミンで置換することができ、
及び、ただし成分(A)においてモノマーの全体に対して３０mol％を超えない範囲をラクタム又はアミノ酸で構成することができ、
ただし、テレフタル酸、１,６-ヘキサンジアミン及び１,１０-デカンジアミンを置換するモノマーの全体の濃度が、成分（A）で使用されるモノマーの全体に対して３０mol％を超えない。
【請求項２】
融点及び成分(A)及び/又はポリアミド成形組成物全体のISO-R ７５方法A(DIN ５３ ４６１)による変形温度がそれぞれ、２６０℃又は２７０℃より高く、好ましくは２７０〜３２０℃の範囲であり、特に好ましくは２７０〜３１０℃の範囲である、請求項１記載のポリアミド成形組成物。
【請求項３】
９５℃、２４０時間浸水後の成分(A)及び/又はポリアミド成形組成物の全体の水分吸収が５質量％未満であり、特に４質量％未満である、請求項１又は請求項２に記載のポリアミド成形組成物
【請求項４】
弾力の引張り係数の湿性:乾性の比が０.９５以上であり、好ましくは１.００以上である請求項１〜３のいずれか１項記載のポリアミド成形組成物。
【請求項５】
最大引張り強度の湿性:乾性の比が０.８５以上であり、好ましくは０.９０以上である、請求項１〜４のいずれか１項記載のポリアミド成形組成物。
【請求項６】
成分(A)中、(A１)画分は４０〜９０mol％及び(A２)画分は１０〜６０mol％を構成し、好ましくは、(A１)画分は４０〜８０mol％及び(A２)画分は２０〜６０mol％を構成し、特に好ましくは(A１)画分は４０〜７５mol％及び(A２)画分は２５〜６０mol％を構成する、請求項1〜５のいずれか１項記載のポリアミド成形組成物。
【請求項７】
成分(A)の１０T/６Tコポリアミドが本質的に排他的に、好ましくは完全に排他的にジカルボン酸としてのテレフタル酸を主成分とする、請求項1〜６のいずれか１項記載のポリアミド成形組成物。
【請求項８】
テレフタル酸をある程度置換する、６〜３６個の炭素原子を有する他の芳香族、脂肪族又は環状脂肪族ジカルボン酸が、ナフタレンジカルボン酸(NDA)、イソフタル酸(IPS)、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ブラッシル酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、ヘキサデカン二酸、オクタデカン二酸、酸二量体、シス及び/又はトランス-シクロヘキサン-１,４-ジカルボン酸、シス及び/又はトランス-シクロヘキサン-１,３-ジカルボン酸(CHDA)、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１〜６のいずれか１項記載のポリアミド成形組成物。
【請求項９】
テレフタル酸をある程度置換する、６〜３６個の炭素原子を有する他の芳香族、脂肪族または環状脂肪族ジカルボン酸が、より高いガラス転移温度の為に、ナフタレンジカルボン酸(NDA)、イソフタル酸(IPS)、トランス-シクロヘキサン-１,３-ジカルボン酸(CHDA)又はそれらの組み合わせからなる群より、好ましくはナフタレンジカルボン酸(NDA)からなる群より選択され、より低いガラス転移温度の為にドデカン二酸、ブラッシル酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、ヘキサデカン二酸、オクタデカン二酸、酸二量体又は好ましくはそれらの組み合わせからなる群、好ましくはドデカン二酸から選択される、請求項８記載のポリアミド成形組成物。
【請求項１０】
成分(A)の１０T/６Tコポリアミドが、本質的に排他的に、好ましくは完全に排他的に(A１)に１,１０-デカンジアミンを及び(A２)に１,６-ヘキサンジアミンをジアミンとして主成分とする、請求項１〜９のいずれか１項記載のポリアミド成形組成物。
【請求項１１】
成分(A)における４〜３６個の炭素原子を有する他のジアミンが、互いに独立して、(A１)及び/又は(A２)においてジアミンの全体に対し３０mol％までの１,１０-デカンジアミン及び１,６-ヘキサンジアミンをそれぞれ置換し、１,４-ブタンジアミン、１,５-ペンタンジアミン、２-メチル-１,５-ペンタンジアミン(MPMD)、１,８-オクタン-ジアミン(OMDA)、１,９-ノナンジアミン(NMDA)、２-メチル-１,８-オクタンジアミン(MODA)、２,２,４-トリメチル-ヘキサメチレンジアミン(TMHMD)、２,４,４-トリメチルヘキサ-メチレンジアミン(TMHMD)、５-メチル-１,９-ノナン-ジアミン、１,１１-トリデカンジアミン、２-ブチル-２-エチル-１,５-ペンタンジアミン、１,１２-ドデカンジアミン、１,１３-トリデカンジアミン、１,１４-テトラデカンジアミン、１,１６-ヘキサデカンジアミン、１,１８-オクタデカンジアミンのような直鎖又は分岐脂肪族ジアミン、シクロヘキサンジアミン、１,３-ビス(アミノメチル)シクロヘキサン(BAC)、イソフォロンジアミン、ノルボルナンジメチルアミン、４,４’-ジアミノ-ジシクロヘキシルメタン(PACM)、２,２-(４,４’-ジアミノ-ジシクロヘキシル)シクロプロパン(PACP)及び３,３’-ジメチル-４,４’-ジアミノジシクロヘキシルメタン(MACM)のような環状脂肪族ジアミン、m-キシリレンジアミン(MXDA)のようなアリール脂肪族ジアミン及びそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項１〜９のいずれか１項記載のポリアミド成形組成物。
【請求項１２】
成分(A)における、４〜３６個の炭素原子を有する他のジアミンが、互いに独立して、(A１)及び/又は(A２)においてジアミンの全体に対し３０mol％までの１,１０-デカンジアミン及びそれぞれ１,６-ヘキサンジアミンを置換し、より高いガラス転移温度の為に、２-メチル-１,５-ペンタンジアミン(MPMD)、２-メチル-１,８-オクタンジアミン(MODA)、２,２,４-トリメチルヘキサメチレンジアミン(TMHMD)、１,３-ビス(アミノメチル)シクロヘキサン(BAC)、４,４’-ジアミノ-ジシクロヘキシルメタン(PACM)、３,３’-ジメチル-４,４’-ジアミノジシクロヘキシルメタン(MACM)、及びそれらの組み合わせからなる群、好ましくは１,３-ビス(アミノメチル)シクロヘキサン(BAC)及び/又は４,４’-ジアミノジシクロヘキシルメタン(PACM)から選択され、より低いガラス転移温度の為には、１,１２-ドデカンジアミン、１,１３-トリデカンジアミン、１,１４-テトラデカンジアミン、１,１６-ヘキサデカンジアミン、１,１８-オクタデカンジアミン及びそれらの組み合わせからなる群より選択され、好ましくは１,１２-ドデカンジアミンから選択される、請求項１１記載のポリアミド成形組成物。
【請求項１３】
成分(A)が本質的に排他的に、好ましくは完全に排他的に成分(A１)及び(A２)で構成される請求項１〜１２のいずれか１項記載のポリアミド成形組成物。
【請求項１４】
ラクタム又はアミノ酸が、カプロラクタム(CL)、α,ω-アミノカプロン酸、α,ω-アミノノナン酸、α,ω-アミノウンデカン酸(AUA)、ラウロラクタム(LL)、ω-アミノドデカン酸(ADA)及びこれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項１〜１２のいずれか１項記載のポリアミド成形組成物。
【請求項１５】
成分(B)が少なくともある程度ガラス繊維及び/又は炭素繊維であり、好ましくは２〜５０mmの長さのチョップトガラスのような短繊維又は連続フィラメント繊維及びさらに好ましくは非-円形断面を有する繊維であり、主要断面軸:第２断面軸の寸法比が２より大きく、好ましくは２〜８の範囲であり、特に２〜５であるものを含むことができる、請求項１〜１４のいずれか１項記載のポリアミド成形組成物。
【請求項１６】
成分(B)が、短繊維及び/又は連続フィラメント繊維を好ましくは１０〜２０μm、特に好ましくは１２〜１８μmの直径を有するガラス繊維の形態で含み、前記ガラス繊維の断面が円、楕円又は角である、請求項１５記載のポリアミド成形組成物。
【請求項１７】
直径が１０〜１４μm、特に１０〜１２μmである短繊維及び/又は連続ガラス繊維を含む、請求項１６記載のポリアミド成形組成物。
【請求項１８】
成分(C)が以下の群:衝撃改質剤、接着促進剤又は相溶化剤、結晶化促進剤又は結晶化抑制剤、流動助剤、潤滑剤、離型剤、色素、染料及びマーカー、可塑剤、安定剤、加工補助剤、難燃剤、好ましくはハロゲンフリー難燃剤、帯電防止剤,層状形態のナノ粒子、カーボンブラック、黒鉛粉末,又は炭素ナノ繊維のような伝導性添加剤、例えば触媒、塩、及びその誘導体のような重合化工程の残分及び一酸塩基、モノアミンのような制御剤から選択される添加剤及び/又はさらなるポリマーを含む、請求項１〜１７のいずれか１項記載のポリアミド成形組成物。
【請求項１９】
テレフタル酸、１,６-ヘキサンジアミン及び１,１０-デカンジアミンを置換するモノマーの全体の濃度が成分（A）で使用されるモノマーの全体に対して２０mol％、好ましくは１０mol％を超えない、請求項１〜１８のいずれか１項記載のポリアミド成形組成物。
【請求項２０】
請求項１〜１９のいずれか１項記載のポリアミド成形組成物を含むポリアミド混合物。
【請求項２１】
請求項１〜２０のいずれか１項記載のポリアミド成形組成物及びポリフェニレンエーテルを、特にホモポリマー、コポリマー、グラフトコポリマー、ブロックコポリマー、イオノマーの形態で、特に好ましくはポリ(２,６-ジエチル-１,４-フェニレン)エーテル、ポリ(２-メチル-６-エチル-１,４-フェニレン)エーテル、ポリ(２-メチル-６-プロピル-１,４-フェニレン)エーテル、ポリ(２,６-ジプロピル-１,４-フェニレン)エーテル、ポリ(２-エチル-６-プロピル-１,４-フェニレン)エーテルの形態で、又は２,３,６-トリメチルフェノールを含むようなコポリマー又はそれらの混合物の形態で含み、特にここで好ましくは１０〜４５質量％のポリフェニレンエーテル及び適切な場合は３０質量％未満の、好ましくは１５質量％未満の衝撃改質剤が混合物内に存在する、ポリアミド混合物。
【請求項２２】
請求項１〜１９のいずれか１項記載のポリアミド成形組成物又は請求項２１及び請求項２０のいずれか１項記載のポリアミド混合物で構成されるペレット化材料であって、特に長繊維-強化伸長ペレット化材料又は半完成製品又は成形物であって、特に好ましくは濡れ及び/又は湿性環境下での使用をするためのペレット化材料又は半完成製品又は成形物。
【請求項２３】
請求項１〜１９のいずれか１項記載のポリアミド成形組成物で構成される又は請求項２１及び請求項２０のいずれか１項記載のポリアミド混合物で構成される粉末であって、特に好ましくは平均結晶粒度が３０〜２００μmである上記粉末。
【請求項２４】
その０.５質量％ m-クレゾール溶液中の、２０℃における粘度が１.３〜２.０の範囲であり、ポリアミド成形組成物が好ましくは制御され、特に好ましくはカルボキシ末端基:アミノ末端基の比が１:２及びそれぞれ２:１以上、好ましくは１:３及びそれぞれ３:１以上であることを用いて制御された、請求項２３記載の粉末。
【請求項２５】
別々にアミン-制御及びカルボキシ-制御された粉末粒子で構成される正反対の二官能性に制御されたPA１０T/６Tの混合物を含む請求項２３及び請求項２４のいずれか１項記載の粉末。
【請求項２６】
１０T/６Tコポリアミド粒子と共に、特に好ましくは固体又は中空ガラスビーズの形態で、好ましくは平均直径２０〜８０μmを有するさらなる充填材を含む請求項２３〜２５のいずれか１項記載の粉末。
【請求項２７】
選択的レーザー焼結法における請求項２３〜２６のいずれか１項記載の粉末の使用。
【請求項２８】
請求項１〜１９のいずれか１項記載のポリアミド成形組成物を使用し、請求項２０〜２１のいずれか１項記載のポリアミド混合物を使用し、請求項２２記載のペレット化材料を使用し、又は請求項２３〜２６のいずれか１項記載の粉末を使用して生産された成形物であって、後者の場合は好ましくは選択的レーザー焼結法で生産された上記成形物。
【請求項２９】
請求項１〜１９のいずれか１項記載のポリアミド成形組成物の製造方法であって、成分(A)の調製中に０.００５〜１.５質量％の比率で少なくとも一つのポリ縮合触媒をモノマー混合物へ加えることを含み、前記触媒は好ましくはリン酸、亜リン酸、次亜リン酸、フェニルリン酸のようなリン化合物及び/又はそれらの例えばNa、K、Mg、Ga、Zn、又はAlのような１〜３価のカチオンとの塩及び/又は-リン酸トリフェニル、-亜リン酸トリフェニル又は亜リン酸トリノニルフェニルのようなそれらのエステル又はそれらの混合物を含む、上記方法。
【請求項３０】
ポリ縮合触媒が、半芳香族１０T/６Tコポリアミド(A)に対し１００〜５００ppmのリンとなる量で次亜燐酸及び次亜リン酸水素ナトリウム一水和物を含む請求項２９記載の方法。
【請求項３１】
ジアミンの損失を補填する為に全体のジアミンに対して１〜８質量％の過剰のジアミンをモノマー混合物に加える、請求項２９及び請求項３０のいずれか１項記載の方法。
【請求項３２】
分子量、相対的粘度及びそれぞれ流動性又はMVRを制御する為に制御剤を混合物及び/又は予備縮合物に加え、前記制御剤には一酸塩基又はモノアミンが含まれ、好ましくは以下の群:脂肪族、環状脂肪族又は芳香族モノカルボン酸又はモノアミン例えば酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、２-エチルカプロン酸、シクロカプロン酸、安息香酸、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、２-エチルヘキシルアミン、n-オクチルアミン、n-ドデシルアミン、n-テトラデシルアミン、n-ヘキサデシルアミン、ステアリルアミン、シクロヘキシルアミン、３-(シクロヘキシルアミノ)プロピルアミン、メチルシクロヘキシルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、２-フェニルエチルアミン及びそれぞれそれらの組み合わせ又は無水物、イソシアン酸塩、ハロゲン化アシル又はエステル及びそれぞれこれらの組み合わせのようなアミノ基又は酸性基と反応することができる単官能性化合物から選択され、使用した制御剤の量が好ましくは１０〜２００mmol/kg制御剤/ポリマーである、請求項２９〜３１のいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（技術分野）
本発明はテレフタル酸コポリアミドを基礎としたポリアミド成形組成物及びその製造方法及びその使用方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
（先行技術）
PA６及びPA６６のような公知の標準的ポリアミド類は加工しやすく、特にガラス繊維強化材又は鉱物充填材を含む場合に高い融点及び高い熱変形温度を有する。しかしながら、典型的には、それらは浸水した場合１０％までの高い水分吸収を有する。濡れ又は湿性条件下を含む寸法安定性の為の厳しい要件を有する多くの適用の為にはこれらの脂肪族ポリアミドは使用することができない。水分吸収は寸法だけでなく機械的特性も変化させる。水分吸収は剛性値（stiffness values）及び強度値（strength values）をそれらの前のレベルの一部分にまで減少させる。
【０００３】
アミノウンデカン酸(PA１１)及びラウロラクタム(PA１２)で構成される又はドデカンジアミン及びドデカン二酸で構成される長鎖脂肪族ポリアミド(PA１２１２)は低い水分吸収を有するが、望ましくない２００℃未満の低い融点を有する。PA１１、PA１２及びPA１２１２は乾燥している場合でも低いモジュール及び強度を有する。それらは比較的高温における技術的適用には不適である。
【０００４】
US ４,６０７,０７３に記載されているようなPA６T/６I型の半芳香族ポリアミドは、PA６及びPA６６と比較して低い水分吸収を有し、機械的特性は実質的に水分吸収の後でも保持される。しかしながら、精密部品にとっては、水分吸収はまだ高すぎ（膨張）、融点も同様に高すぎ、イソフタル酸の使用は顕著に結晶性及び結晶化速度を下げ、加工性に問題がある。
【０００５】
一方、同様にUS ４,６０７,０７３に開示されているPA１０Tは顕著に減少した水分吸収及び浸水においても変化しない機械的特性を有する。当該材料は高い結晶性を有し、非常に速く結晶化し、結果として射出成形中にノズル内で凍結する。ガラス繊維-強化PA１０Tは非常に不規則な表面を有する。
【０００６】
US ４,６１７,３４２に記載されているPA６T/NDT/INDT型の半芳香族ポリアミド又はUSRE３４４４７Eに記載されているPA６T/６I/６６型又はEP ０ ２９９ ４４４に記載されているPA６T/６/６６型又はEP ０ ５２２ ０２７及びEP ０ ５６１ ８８６に記載されているPA６T/MPMDT型はPA６及びPA６６と比較した場合に減少した水分吸収を有し、機械的特性は水分吸収の後でも保持される。しかしながら、精密部品にとっては、まだ水分吸収は高すぎる（膨張）。US ５,０９８,９４０,によれば、US RE３４４４７Eに記載されたポリフタルアミド及び同様に上記US ４,６１７,３４２は、射出成形に長いサイクル時間を要し、水熱成形を使用したのでは達成できない高い成形温度を必要とする。
【０００７】
EP ０ ６５９ ７９９、EP ０ ９７６ ７７４、EP １ １８６ ６３４及びEP １ ３７５ ５７８の明細書は６０〜１００mol％のテレフタル酸及び１,９-ノナンジアミン並びに２-メチル-１,８-オクタンジアミンを含む６０〜１００mol％のジアミン成分で構成される半芳香族ポリアミドについて記載する。これらの生産物は良好な加工性、優れた結晶性、良好な熱変形温度、低い水分吸収、良好な化学耐性及び寸法安定性及び靭性の特色を有する。しかしながら、２-メチル-１,８-オクタンジアミンは現在のところ、現存する物質としても、新しい物質としても法規に列挙されておらず、それゆえヨーロッパでは認可されていない。このことはヨーロッパ市場における迅速な製品の導入を阻害している。
【０００８】
EP １ ７１０ ４８２、EP １ ７４１ ５４９及びEP １ ７４１ ５５３は、高温における化学物質及び/又は気体の輸送の為の多層パイプ及び多層ホース、６０〜１００mol％の９〜１３個の炭素原子を有する脂肪族ジアミン及び５０〜１００mol％のテレフタル酸及び/又はナフタレンジカルボン酸で構成される半芳香族ポリアミドを用いた多層構造を請求している。実施例は、いずれの場合も１００mol％の９〜１２個の炭素原子を有する脂肪族ジアミンと共に、PA９T、PA９N、PA１２T及びPA１２Nを使用する。前記明細書は他のジアミン、例えばヘキサメチレンジアミンを多層チューブ、多層パイプ又は多層構造の優れた特性が損なわれない範囲で、好ましくは１０mol％以下の量で使用することができることを指摘している。
【０００９】
EP ０ ３６８ ２８１は、脂肪族若しくは脂環式ジアミン及び芳香族ジカルボン酸から調製された、任意にポリアリレート及びポリアミドとのエチレン-メタクリル酸グリシジルコポリマーの混合物を含む。テレフタル酸は特に芳香族ジカルボン酸として強調される。脂肪族で、直鎖又は分岐の４〜２５個の炭素原子を有するジアミンに関しては、前記文献は多くの多様な可能性について言及している。言及されている多くの多様な可能性において、前記リストの個々の構成物を混合物の形態で使用することもできるといういかなる明確な示唆もない。前記文献の特定の実施例を検討すると、１,６-ヘキサンジアミン、テレフタル酸及びイソフタル酸又はアジピン酸(PA６T/６I及びPA６T/６６)を主成分とする系のみを開示していることがわかる。
【００１０】
EP ０ ６９７ ４２９は非常に一般的に、特定のセグメントの分布を有する４〜１４個の炭素原子を有する脂肪族ジアミン及びテレフタル酸を主成分とするコポリアミドについて記載している。前記文献はジアミンの選択に関して広い多様な可能性を示している。好ましいジアミン１,６-ヘキサンジアミン、２-メチル-１,５-ペンタンジアミン(MPMD)及び１,１２-ドデカンジアミンである。好ましいポリアミドはPA６T/６I、PA６T/６６、PA６T/６、PA６T/６６/６I、PA６T/６６/６、PA１２T/６６、PA１２T/１２６、PA１２T/６I、PA１２T/１２I及びPA１２T/６である。特定の実施例を検討すると、１,６-ヘキサンジアミン、テレフタル酸、アジピン酸及びカプロラクタムの系のみを開示している。
【００１１】
US ３,８３９,２９６は非常に一般的なxT構造の系が記載されており、膨大なリストがジアミンxのために与えられている。特定の実施例において、引用されている唯一の化合物は常にx=１,１２-ドデカンジアミンである。
【００１２】
JP ２００２２９３９２６の要約書にはコポリアミドの提供が含まれており、ジアミン(成分a)は１,１０-ジアミノデカンを含み、一方、二酸は常にテレフタル酸を含み、適切な場合は、さらなる系を含み、さらなる芳香族二酸は、テレフタル酸又はC４-２０二酸と異なる。１,１０-デカンジアミンの代替として、大量の可能性のあるジアミンのリストがさらに引用されているが、組み合わせ（混合物）の使用への特定の示唆は無い。特定の実施例は常に１,１０-デカンジアミンのみを使用する。他のジアミンを、１,１０-デカンジアミンを完全に１,６-ヘキサンジアミンで置き換えてテレフタル酸及びアジピン酸と組み合わせて使用する、唯一つの実施例がある(比較実施例３)だけである。
【発明の開示】
【００１３】
（発明の簡単な説明）
本発明は従って、濡れ又は湿性条件下を含む機械的特性に関してのみならず、加工可能性に関しても、とりわけ先行技術を超えた改良ポリアミド成形組成物を提供する目的に基づく。さらなる目的はこの成形組成物を主成分とする成形物及びこの成形組成物の調製方法を提供することである。
【００１４】
したがって、以下の成分を有するポリアミド成形組成物が特に提案される:
(A)３０〜１００質量％の少なくとも一つの１０T/６Tコポリアミドであって、
(A１)１,１０-デカンジアミンモノマー及びテレフタル酸から形成される４０〜９５mol％の１０Tユニット、
(A２)１,６-ヘキサンジアミンモノマー及びテレフタル酸から形成される５〜６０mol％の６Tユニット、
で構成される前記コポリアミド。
(B)０〜７０質量％の強化材料及び/又は充填材。
(C)０〜５０質量％の添加剤及び/又はさらなるポリマー。
ここで、成分A〜Cの全体は１００％である。
【００１５】
成分(A)中のモノマーの３０％までが置き換え可能であり、このことは上記適用が第一に、成分(A)においては、互いに独立して(A１)及び/又は(A２)においてジカルボン酸の全体に対して３０mol％までのテレフタル酸を６〜３６個の炭素原子を有する他の芳香族、脂肪族又は環状脂肪族ジカルボン酸によって置換することができることを条件とすることを意味する。
【００１６】
第２に、さらに、上記適用が、成分(A)において、互いに独立して、(A１)及び/又は(A２)において、ジアミンの全体に対して３０mol％までの１,１０-デカンジアミン及びそれぞれ１,６-ヘキサンジアミンは、４〜３６個の炭素原子を有する他のジアミンによって置換することができることを条件とする。
【００１７】
最後に、上記さらなる適用は、成分(A)においてモノマーの全体に対して３０mol％を超えない部分をラクタム又はアミノ酸で形成することができることを条件とする。
【００１８】
しかしながら、成分(A)におけるモノマーの上記条件付きの量に従ったこの置き換えは２０％未満、好ましくは１０％未満、特に好ましくは全くそのような置き換えをしないことが好ましい。全ての適用は従って、さらに、テレフタル酸、１,６-ヘキサンジアミン及び１,１０-デカンジアミン(すなわち６〜３６個の炭素原子を有する他の芳香族、脂肪族又は環状脂肪族ジカルボン酸及び４〜３６個の炭素原子を有する他のジアミン及びラクタム又はアミノ酸の全比率)で置換されたモノマーの全体の濃度は、成分（A）に使用されるモノマーの全体に対して３０mol％、好ましくは２０mol％、特に１０mol％を超えないことを条件とする。
【００１９】
コポリアミド中の個々の構成物が上記の比率を有することがまさに特定の特性につながることが、特に驚くべきことに見出された。例えば、４０mol％未満の濃度の１０Tでは、１０T/６Tコポリアミドの融点が急激に上昇し、従って前期組成物の十分な加工が妨げられた。提案された構成は濡れ又は湿性条件下においても優れた機械的特性を示し、及び特に強化繊維も使用した場合に予期せず高い熱変形温度を示した。
【００２０】
従来技術は特に１０-デカンジアミン及び１,６-ヘキサンジアミンの特定の組み合わせを推奨しているわけではなく、従来技術には確かに、現在明らかな好ましい特性を提供できる特定のモル比の示唆が全くない。PA１０T/６Tコンビネーションの低い水分吸収について従来技術からはあまり知られておらず、このPA１０T/６Tコンビネーションは強化繊維と共に２６０℃を超える高い熱変形温度を示すことも従来技術からは知られていない。
【００２１】
本発明は従って以下の特徴を有するポリアミド成形組成物を提供する:
-高い熱変形温度(５０％のガラス繊維で強化したPAの２７０℃を超える融点又は２６０℃を超えるHDT)、
-良好な加工性(３２０℃未満の融点;結晶化挙動)、
-低い水分吸収(<５％、９５℃で２４０時間浸水後)、
-水分吸収後の変わらない機械的特性(例えば、湿性弾力引張り係数>１００％の乾性弾力引張り係数、湿性耐力強度又は湿性破壊応力>８５％乾性耐力強度又は乾性破壊応力)
-ガラス繊維-強化生成物の良好な表面特性、
-高い寸法安定性。
【００２２】
第一の好ましい実施例は従って成分(A)及び/又はポリアミド成形組成物全体の融点及びISO-R ７５、方法A(DIN ５３ ４６１)に対する変形温度がそれぞれ２６０℃を超え又は２７０℃を超え、好ましくは２７０〜３２０℃の範囲であり、特に好ましくは２７０〜３１０℃の範囲であるものである。
【００２３】
前記比率はさらに好ましくは、例えば、９５℃で２４０時間浸水後に成分(A)及び/又はポリアミド成形組成物全体の水分吸収が５質量％未満、好ましくは４質量％未満及び特に３.５質量％未満になるように調整する。
【００２４】
さらに弾力の引張り係数の湿性:乾性比が０.９５以上であり、好ましくは１.００以上であり、特に好ましくは１.０５以上であることが有利であることが明らかとなった。最大引張り強度の湿性:乾性比が０.８５以上、好ましくは０.９０以上、特に好ましくは０.９５以上であることが同様に有利である。最大引張り強度はISO５２７に定義された引っ張りひずみグラフ（tensil strain graph）による最大強度に対応している。
【００２５】
十分に高い分子量及び高い相対的粘度の為に、良好な流動性及び高いMVR(メルトボリュームフローレイト、melt volume flow rate)と共に、使用されるモノマーが十分に純粋であることが有利であるとことが証明された。特にジアミンの場合において、高い純度を確立することが有利であり、したがって、使用する１,１０-デカンジアミンの融点が６３℃より高く及び/又はジアミン含有量の全体が９９％より多く及び/又はそのアミノニトリル含有量が０.５％より低く及び/又はそのAPHA (米国公衆衛生協会色素指数)カラーが１０単位未満であることが好ましい。
【００２６】
以下に与えられたグラフから特に明察できるように、(A)において、(A１)画分が４０〜９０mol％を構成し及び(A２)画分は１０〜６０mol％を構成することが融点の理想的な調整に関して及びそれぞれ水分吸収に関して有利であることが証明された。ここで特に好ましくは以下の比率:(A１)４０〜８０mol％及び(A２)２０〜６０mol％、特に以下の比率:(A１)４０〜７５mol％及び(A２)２５〜６０mol％である。
【００２７】
上記で説明したように、成分(A)の１０T/６Tコポリアミドが本質的に排他的に、好ましくは完全に排他的にジカルボン酸としてテレフタル酸を主成分とし及び/又は成分(A)の１０T/６Tコポリアミドが本質的に排他的に、好ましくは完全に排他的に、ジアミンとして(A１)は１,１０-デカンジアミン及び(A２)は１,６-ヘキサンジアミンを主成分とし、及び/又は成分(A)は本質的に排他的に、好ましくは完全に排他的に構成(A１)及び(A２)で構成されることが好ましい。
【００２８】
他の好ましい実施例において、成分(B)は少なくともある程度のガラス繊維及び/又は炭素繊維を含む。成分(C)は通常及び一般的には以下の群:衝撃改質剤、接着促進剤（adhesion promoter）、結晶化促進剤又は結晶化抑制剤、流動助剤(flow aids)、潤滑剤、離型剤、可塑剤、安定剤、加工補助剤、難燃剤、色素、染料及び標識、帯電防止剤、層状形態のナノ粒子、カーボンブラック、黒鉛粉末,又は炭素ナノ繊維のような伝導性添加剤（conductivity additives）、例えば触媒、塩、及びその誘導体のような重合化工程の残分及び一酸塩基、モノアミンのような制御剤から選択される添加剤及び/又はさらなるポリマーを含む。
【００２９】
他の実施態様において、発明の成形組成物はまたさらに８〜２５質量％、好ましくは１０〜２２質量％、特に１０〜１８質量％の難燃剤(成分(C)の一つの構成物として又は前記成分(C)の全体を構成する)を含む。難燃剤は好ましくはハロゲンを含まない。
【００３０】
成分(C)中の又は成分(C)を構成する難燃剤はその全体として好ましくは６０〜１００質量％、好ましくは７０〜９８質量％、特に８０〜９６質量％のホスフィン酸塩及び/又はジホスフィン酸塩(成分(C１))及び０〜４０質量％、好ましくは２〜３０質量％、特に４〜２０質量％の窒素-含有相乗剤及び/又は窒素及びリン-含有難燃剤(成分(C２))を含む。
【００３１】
成分(C２)は好ましくはメラミン又は例えばメレム、メラム又はメロンのようなメラミンの縮合物又はメラミンとポリリン酸の反応生成物を含み、又はメラミンとポリリン酸の縮合物の反応生成物を含み、又はそれらの混合物を含む。
【００３２】
メラミンポリホスフェートは成分(C２)として特に好ましい。これらの難燃剤は先行技術より公知である。これに関する参考文献はDE １０３ ４６ ３２６１であり、前記明細書の開示はこの点において明確に本明細書に組み入れられる。
【００３３】
一般式(I)及び/又は式(II)のホスフィン酸塩及び/又はそれらのポリマーは成分(C１)として好ましい。
2008274288.tif 000002
式中、
R１及びR２は同一又は異なり、好ましくはC１-C８-アルキルであり、直鎖又は分岐であり、及び/又はアリールであり、
R３はC１-C１０-アルキレンであり、直鎖又は分岐であり、又はC６-C１０-アリーレン又はアルキルアリーレン又はアリールアルキレンであり、
Mは元素の周期表の２族又は３族の典型又は遷移金属イオンであり、
mは２又は３であり、
nは１又は３であり、
xは１又は２である。
使用される金属イオンMは好ましくはAl、Ca及びZnを含む。
【００３４】
難燃剤成分(C１)及び(C２)と組み合わせて、適切な場合は、(C１)及び(C２)の全体に対して０.５〜５質量％の酸素、窒素又は硫黄含有金属化合物を安定剤(成分(C３))として加えることも可能である。ここで好ましい金属は、アルミニウム、カルシウム、マグネシウム及び亜鉛である。適切な化合物は酸化物、水酸化物、炭酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩、リン酸塩及びスズ酸塩、及び前記化合物の組み合わせ及び混合物、例えば酸化物の水酸化物又は酸化物の水酸化物炭酸塩の群から選択される。実施例としては、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ベーマイト、ジヒドロタルサイト(dihydrotalcite)、ヒドロカルマイト（hydrocalumite）、水酸化カルシウム,酸化スズ水和物、水酸化亜鉛、ホウ酸亜鉛、硫化亜鉛、リン酸亜鉛、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、炭酸マグネシウム,塩基性ケイ酸亜鉛、スズ酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、パルミチン酸カリウム、ベヘン酸マグネシウムが挙げられる。
【００３５】
従って発明のポリアミド成形組成物およびそれぞれそれらから生産された成形品のために強調される他の要素は優れた難燃性が前述の例外的な特性と組み合わせて達成されることである。成形組成物のUL分類は、厚さ０.８mmの試験試料についてV ０ (UL ９４、Underwriters Laboratories(U.L.)標準試験、www.ulstandards.com参照)である。
【００３６】
本発明はさらに、特に好ましくは湿性の及び/又は濡れた環境における使用のための短繊維-強化ペレット化材料、長繊維-強化伸長ペレット化材料又は半完成製品又は上記ポリアミド成形組成物で構成される成形物を提供する。
【００３７】
本発明は上記ポリアミド成形組成物の製造方法も提供し、さらなる詳細は、以下の後の段で記載する。前記方法は好ましくはモノマー混合物に成分(A)の調製中に少なくとも一つのポリ縮合触媒を、好ましくは０.００５〜１.５質量％の比で加えることを含み、一例としてリン酸、亜リン酸、次亜燐酸、フェニルホスホン酸,フェニルホスフィン酸のようなリン化合物及び/又はそれらの例えばNa、K、Mg、Ga、Zn又はAlのような１〜３価のカチオンとの塩及び/又は-リン酸トリフェニル,-亜リン酸トリフェニル又は-トリス(ノニルフェニル)ホスファイトのようなそれらのエステル又はそれらの混合物が挙げられる。
【００３８】
ジカルボン酸に関して、適切な場合はテレフタル酸を置き換え、以下を適用する:本発明の半芳香族PA１０T/６Tコポリアミド(A)ジカルボン酸として、特に４０〜９５/５〜６０であるモル比で、本質的にテレフタル酸を含む。いくつかのテレフタル酸は下位の量、好ましくは３０mol％(ジカルボン酸の全体に対して)未満の他の芳香族、脂肪族又は６〜３６個の炭素原子を有する環状脂肪族ジカルボン酸で置き換えることができる。適切な芳香族ジカルボン酸はナフタレンジカルボン酸(NDA)及びイソフタル酸(IPS)である。適切な脂肪族ジカルボン酸は、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ブラッシル酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、ヘキサデカン二酸、オクタデカン二酸及び酸二量体である。適切な環状脂肪族ジカルボン酸はシス及び/又はトランス-シクロヘキサン-１,４-ジカルボン酸及び/又はシス及び/又はトランス-シクロヘキサン-１,３-ジカルボン酸(CHDA)である。
【００３９】
適切であるなら１,６-ヘキサンジアミン及びそれぞれ１,１０-デカンジアミンを置換する、ジアミンに関して、以下を適用する:本発明の半芳香族PA１０T/６Tコポリアミド(A)は主にモル比が５/９５〜６０/４０の１,６-ヘキサンジアミン及び１,１０-デカンジアミンで構成される混合物を含む。下位の量、好ましくは３０mol％(ジアミンの全体に対して)を超えないジアミンが４〜３６個の炭素原子を有する他のジアミンによって置き換えられることも可能である。直鎖又は分岐の脂肪族ジアミンの例としては１,４-ブタンジアミン、１,５-ペンタンジアミン、２-メチル-１,５-ペンタンジアミン(MPMD)、１,８-オクタンジアミン(OMDA)、１,９-ノナンジアミン(NMDA)、２-メチル-１,８-オクタン-ジアミン(MODA)、２,２,４-トリメチル-ヘキサメチレンジアミン(TMHMD)、２,４,４-トリメチルヘキサ-メチレンジアミン(TMHMD)、５-メチル-１,９-ノナン-ジアミン、１,１１-ウンデカンジアミン、２-ブチル-２-エチル-１,５-ペンタンジアミン、１,１２-ドデカンジアミン、１,１３-トリデカンジアミン、１,１４-テトラデカンジアミン、１,１６-ヘキサデカンジアミン及び１,１８-オクタデカンジアミンが挙げられる。使用することができる環状脂肪族ジアミンの例にはシクロ-ヘキサンジアミン、１,３-ビス(アミノメチル)シクロヘキサン(BAC)、イソフォロンジアミン、ノルボルナンジメチルアミン、４,４’-ジアミノ-ジシクロヘキシルメタン(PACM)、２,２-(４,４’-ジアミノ-ジシクロヘキシル)シクロ(PACP)及び３,３’-ジメチル-４,４’-ジアミノジシクロヘキシルメタン(MACM)が挙げられる。m-キシリレンジアミン(MXDA)はアリール脂肪族ジアミンと呼ばれる。
【００４０】
成分(A)に適切であれば、また存在し得るラクタム類とアミノ酸に関して、以下は適用される。:発明の半芳香族PA１０T/６Tコポリアミド(A)は１,６-ヘキサンジアミン、１,１０-デカンジアミン及びテレフタル酸(これらの成分のために少なくとも上で議論した任意の部分的な交換を考慮に入れること。)だけでなく、下位の量の、好ましくは３０mol％(モノマーの全体に対して)未満のラクタム又はアミノ酸を含むことができる。適切な化合物の例にはカプロラクタム(CL)、α,ω-アミノカプロン酸、α,ω-アミノノナン酸、α,ω-アミノウンデカン酸(AUA)、ラウロラクタム(LL)、ω-アミノノナン酸(ADA)が挙げられる。
【００４１】
より高いガラス転移温度を得るためには、NDA、IPS、CHDA、MPMD、MODA、TMHMD、BAC、PACM、及びMACMを添加することが好ましい。NDA、BAC及びPACMは特に好ましい。
【００４２】
より低いガラス転移温度を得るためには、ドデカン二酸、ブラッシル酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、ヘキサデカン二酸、オクタデカン二酸、酸二量体、１,１２-ドデカンジアミン、１,１３-トリデカンジアミン、１,１４-テトラデカンジアミン、１,１６-ヘキサデカンジアミン及び１,１８-オクタデカンジアミンのような長鎖モノマーを添加することが好ましい。ドデカン二酸及び１,１２-ドデカンジアミンは特に好ましい。
【００４３】
十分に高い分子量及び高い相対粘度の為には、良好な流動性及び高いMVRと共に、使用するモノマーは好ましくは十分な純度を有するべきである。特に１,１０-デカンジアミンの場合には、融点が６３℃より高く、ジアミン成分の全体が９９％を超え、アミノニトリル成分が０.５％未満であり、APHA色素指数が１０単位未満であることが好ましい。
【００４４】
モノマー混合物に加えることができるポリ縮合触媒は０.００５〜１.５質量％のリン酸、亜リン酸、次亜燐酸、フェニルホスホン酸,フェニルホスフィン酸のようなリン化合物及び/又はそれらの例えばNa、K、Mg、Ga、Zn又はAlのような１〜３価のカチオンとの塩及び/又は-リン酸トリフェニル,-亜リン酸トリフェニル又は-トリス(ノニルフェニル)ホスファイトのようなそれらのエステルである。好ましくは半芳香族PA１０T/６Tコポリアミド(A)に対して１００〜５００ppmリンとなる量の次亜燐酸及び次亜りん酸ナトリウム・一水和物である。
【００４５】
ジアミン化合物はジカルボン酸より揮発性なので、調製工程中にジアミンの損失が起こる。ジアミンは水の蒸発中、予備縮合物の放出中及び溶解物又は固相中における縮合後に失われる。従ってジアミンの損失を補うため、ジアミンの全体に対し１〜８質量％の過剰量のジアミンをモノマー混合物に加えることが好ましい。ジアミンの過剰量は分子量及び末端基の分布を制御する為にも使用される。実施例について使用される方法において、３％未満の過剰のジアミンは１０〜１５０mmol/kgの過剰のカルボキシ末端基を生ずる。３％を超える過剰のジアミンは１０〜１５０mmol/kgの過剰のアミノ末端基を生ずる。
【００４６】
モノカルボン酸又はモノアミンの形態の制御剤を混合物及び/又は予備縮合物(prior to post-condensation)へ、分子量、相対的粘度又はそれぞれMVRの流動性を制御する為に加えることができる。制御剤として適切な脂肪族、環状脂肪族又は芳香族モノカルボン酸又はモノアミンは、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、２-エチルカプロン酸、シクロカプロン酸、安息香酸、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、２-エチルヘキシルアミン、n-オクチルアミン、n-ドデシルアミン、n-テトラデシルアミン、n-ヘキサデシルアミン、ステアリルアミン、シクロヘキシルアミン、３-(シクロヘキシルアミノ)プロピルアミン、メチルシクロ-ヘキシルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、２-フェニルエチルアミン等である。制御剤はここに又は組み合わせて使用することができる。アミノ又は酸性基と反応することができる、例えば無水物、イソシアン酸、ハロゲン化アシル又はエステルのような他の一官能性化合物を制御剤として使用することもできる。制御剤の通常の使用量はポリマー１kgあたり１０〜２００mmolである。
【００４７】
均一で、初期段階であっても攪拌することができる混合物を得るために、水とモノマー混合物を混合することが好ましい。水の量は混合物全体に対し５〜５０質量％である。水はジアミンと共にジアミンの水溶液の形態又はジカルボン酸と共に水溶性のスラリーの形態又は別々に加えることができる。予備縮合物の分子量及び容積密度は、水の量及び圧力設定（水が蒸発する圧力）及び滞留時間により調節することができる。
【００４８】
成形組成物はさらに７０質量％までの充填材及び強化材料(ガラス繊維及び/又は炭素繊維(グラファイト繊維を含む)を使って修飾することができる。短繊維(例えば２〜５０mmの長さのチョップトガラス（chopped glass）)又は連続フィラメント繊維(粗紡糸)を強化のために使用することができる。
【００４９】
ここで使用したガラス繊維は好ましくは非-円形断面を有し、及び２より大きい、好ましくは２〜８、特に２〜５の主要断面軸(main cross sectional axis):第２断面軸 寸法比を有する。これらのガラス繊維はフラットガラス繊維として知られ、楕円又は長円形の断面、狭まった部分を有する長円形の断面(これらは繭繊維として知られる)を有し、又は多角形、長方形又はほぼ長方形の断面を有する。ガラス繊維それ自体はEガラス繊維、Aガラス繊維、Cガラス繊維、Dガラス繊維、Mガラス繊維、Sガラス繊維、及び/又はRガラス繊維からなる群から選択され、ここではEガラス繊維が好ましい。ガラス繊維それ自体はアミノシランコーティング又はエポキシシランコーティングをして提供することもでき、これは主要断面軸:第２断面軸 寸法比が２未満のフラット及び円形又は角形の繊維にも適用される。
【００５０】
本発明の非円形断面を有するフラットガラス繊維は好ましくは短ガラス繊維(長さが０.２〜２０mm、好ましくは２〜１２mmのチョップトガラス)の形態で使用される。
【００５１】
使用するフラットガラス繊維のさらなる特性化された特徴は主要断面軸の長さが好ましくは６〜４０μmの範囲であり、特に１５〜３０μmの範囲であり、第２断面軸の長さが３〜２０μmの範囲であり、特に４〜１０μmの範囲であることである。
【００５２】
円形及び非-円形断面を有するガラス繊維の混合物は発明の成形組成物の強化にも使用することができ、上記定義したフラットガラス繊維の比率は好ましくは主に、すなわち繊維の全重量の５０質量％より多い量である。ガラス繊維(断面が円形及び/又は非-円形のガラス繊維)と炭素繊維及び/又は例えばアラミド繊維のような合成繊維及び/又は玄武岩繊維の組み合わせを強化材料として使用することもできる。
【００５３】
もし、良好な流動性及び良好な表面特性を有する強化成形組成物が所望であれば、特に難燃剤と組み合わせて、強化繊維はそこで好ましくは主に(すなわち例として８０質量％を超えた又はまさに９０質量％を超えた)フラットガラス繊維で構成され、又は全く排他的にフラットガラス繊維で構成される。
【００５４】
本発明でロービング（roving）（充填材成分B）として使用されるガラス繊維の直径は１０〜２０μm、好ましくは１２〜１８μmであり、ガラス繊維の断面は円形、楕円、長円形、狭まった部分を有する長円形の断面、多角形、長方形又はほぼ長方形であり得る。特に好ましくは断面軸の比が２〜５であるフラットガラス繊維として知られる繊維である。本発明ではEガラス繊維が特に使用される。しかしながら、任意の他の型のガラス繊維、例えばA、C、D、M、S又はRガラス繊維又は任意の所望のそれらの混合物又はEガラス繊維との混合物を使用することも可能である。
【００５５】
長繊維-強化成形組成物の場合においては、直径１５〜１９μmの通常の連続-フィラメントガラス繊維の変わりに、直径１０〜１４μm、特に直径１０〜１２μmのこれらの繊維を使用した場合には、より高い靭性値及び金属のものとより同様の特性を得る。
【００５６】
本発明のポリアミド成形組成物は、長繊維-強化伸長ペレット化材料の製造の為に知られた方法により、特に完全にポリマーで飽和された連続-フィラメント繊維ストランド(ロービング)を溶解し、続いて冷却し、切断する引き出し成形方法により調製することができる。
【００５７】
従って、ペレットの長さが好ましくは３〜２５mm特に４〜１２mmである、得られた長繊維強化伸長ペレット化材料は、成形品を得る為に通常の加工方法（例えば、射出成形、圧縮成形）を用いてさらに加工することができ、特に良好な成形品の特性を達成する為にはここでは非-積極的（non-aggressive）な加工方法を用いる。本明細書における非-積極的とは特に、過度のファイバー折損と繊維の長さを顕著に減少させる添加剤を実質的に避けることを意味する。射出成形の場合において、このことは好ましくは大きい直径及び低い、特に２未満の圧縮比、を有するスクリュー及び広い寸法にしたノズルチャンネル及び供給チャンネルを使用することを意味する。注意を要する補完的要因は高いシリンダー温度により急速に伸長ペレット化材料を溶解すること（接触加熱）及び繊維が過剰にせん断されて過剰に粉砕されないことである。本発明においてこれらの計測値を考慮すると、繊維の長さの平均値が短繊維-強化成形組成物から製造された比較成形物のものよりも長い成形物が得られる。この結果は特に弾力の引張り係数、最終引張り強度を付加的に改善する。
【００５８】
引き出し成形工程において使用する連続-フィラメント炭素繊維の直径は５〜１０μmであり、好ましくは６〜８μmである。連続-フィラメント炭素繊維は単独で又は連続-フィラメントガラス繊維(円形及び/又は非-円形断面)と組み合わせて使用することもできる。
【００５９】
繊維の浸透を促進するために、繊維を、適切なIR接触、放射の、または、高温ガスの余熱系をもちいて４００度まで予熱することができる。浸透容器の中で延展器の表面を使用する装置が繊維のポリマー溶融物への完全な浸透を提供する。浸透ユニットから出て来るストランドは制御ロールシステムで成形されて、その結果、円形、楕、円又は長方形断面を有するペレット化材料に与えることができる。
【００６０】
マトリックスへの結合を改善する為及び繊維の取り扱いを改善する為に、繊維をガラス繊維及び炭素繊維のための従来技術において公知の異なる化学的性質のサイズ（size）でコートしても良い。
【００６１】
熱可塑性成形組成物は好ましくはさらなる構成物として粒子状充填材又は２以上の異なる充填材で構成される混合物、また強化材料と組み合わせて構成することもできる。例として、タルク、マイカ、ケイ酸、石英、二酸化チタン、珪灰石、カオリン、無定形シリカ、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、チョーク、石灰、長石、硫酸バリウム、固形ガラスビーズ、中空ガラスビーズ又はすりガラスを主成分とする鉱物粒子充填材を使用すること又は永久磁性又はそれぞれ磁性化可能な金属化合物及び/又は合金を使用することが可能である。充填材は表面処理することもできる。
【００６２】
成形組成物は安定剤、加工補助剤（processing aids）及び衝撃改質剤及びさらなる添加剤を含むことができる。
【００６３】
他の実施態様において、本発明の成形組成物は４５質量％までの１以上の衝撃改質剤(IM)を含むことができる。IMの濃度は５〜３０質量％の範囲が好ましい。
【００６４】
成分Cの構成物として使用することのできる衝撃改質剤は、天然ゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、ブタジエン及び/又はイソプレンとスチレンまたはスチレン誘導体及び他のコモノマーのコポリマー、水素化コポリマー、及び/又は、無水物、(メタ)アクリル酸又はそれらのエステルとのグラフト又は共重合化により製造されるコポリマーである。衝撃改質剤(C)はまたブタジエン、イソプレン、アルキルアクリレートで構成される架橋エラストマーコアを有し、ポリスチレンで構成されるグラフトシェルを有するグラフトゴムであり、又は非-極性又は極性オレフィンホモ又はエチレン-プロピレンゴム、エチレン-プロピレン-ジエンゴム又はエチレン-オクテンゴムのようなコポリマー又はエチレン-酢酸ビニルゴム、又は非-極性若しくは極性オレフィンホモ又は無水物、(メタ)アクリル酸又はそれらのエステルとのグラフト又は共重合化により製造されるコポリマーである。衝撃改質剤(C)はまた、ポリ(エテン-コ-(メタ)アクリル酸)又はポリ(エテン-コ-１-オレフィン-コ-(メタ)アクリル酸)のようなカルボン酸-官能基化コポリマーでもよく、前記１-オレフィンはアルケン又は４個より多い原子を有する不飽和(メタ)クリルエステルであり、酸性基がある程度金属イオンで中和されているこれらのコポリマーを含む。
【００６５】
スチレンモノマー(スチレン及びスチレン誘導体)及び他のビニル芳香族モノマーを主成分とする好ましいIMはアルケニル芳香族化合物及び共役ジエンで構成されるブロックコポリマーであり、及びアルケニル芳香族化合物及び共役ジエンで構成される水素付加ブロックコポリマーであり、及びそれらの型のIMの組み合わせである。ブロックコポリマーは少なくとも一つのアルケニル芳香族化合物(A)由来のブロック及び少なくとも一つの共役ジエン(B)由来のブロックを含む。水素付加ブロックコポリマーの場合において、脂肪族不飽和炭素-炭素二重結合の比率は水素化により減少する。適切なブロックコポリマーは直さ構造を有する２-、３-、４-及びポリブロックコポリマーである。しかしながら、本発明において分岐及び星型構造を同様に使用することができる。分岐ブロックコポリマーは、例えば主ポリマー鎖上に“側鎖”を重合させるグラフト反応のような公知の方法によって得る。
【００６６】
スチレンと共に又はスチレンと混合して使用することができる他のアルケニル芳香族モノマーは芳香環及び/又はC=C二重結合においてC１-２０-炭化水素ラジカル又はハロゲン原子によって置換されているビニル芳香族モノマーである。
【００６７】
アルケニル芳香族モノマーの例には、スチレン、p-メチルスチレン、α-メチルスチレン、エチルスチレン、tert-ブチルスチレン、ビニルトルエン、１,２-ジフェニルエチレン、１,１-ジフェニルエチレン、ビニルキシレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン、ブロモスチレン及びクロロスチレン及びそれらの組み合わせが挙げられる。好ましくはスチレン、p-メチルスチレン、α-メチルスチレン及びビニルナフタレンである。
【００６８】
スチレン、α-メチルスチレン、p-メチルスチレン、エチルスチレン、tert-ブチルスチレン、ビニルトルエン、１,２-ジフェニルエチレン、１,１-ジフェニルエチレン又はそれらの混合物を使用することが好ましい。スチレンを使用することが特に好ましい。しかしながら、アルケニルナフタレンを使用することも可能である。
【００６９】
使用することができるジエンモノマーの例としては１,３-ブタジエン、２-メチル-１,３-ブタジエン、２,３-ジメチル-１,３-ブタジエン、１,３-ペンタジエン、１,３-ヘキサジエン、イソプレン、クロロプレン及びピペリレンが挙げられる。１,３-ブタジエン及びイソプレンが好ましく、特に１,３-ブタジエン(以下、ブタジエンと略す)が好ましい。
【００７０】
使用されるアルケニル芳香族モノマーは好ましくはスチレンで構成され、使用されるジエンモノマーは好ましくはブタジエンで構成され、これは好ましくはスチレン-ブタジエンブロックコポリマーであることを意味する。ブロックコポリマーは一般的にアニオン重合化により、それ自体知られた方法で調製される。
【００７１】
他のさらなるコモノマーもスチレンモノマー及びジエンモノマーに加えて同時に使用することができる。コモノマーの比率は使用するモノマーの全体に対して、好ましくは０〜５０質量％、特に好ましくは０〜３０質量％、とりわけ０〜１５質量％である。適切なコモノマーの例はアクリレートであり、特にn-ブチルアクリレート又は２-エチルヘキシルアクリレートのようなC１-１２-アルキルアクリレート及び対応するメタクリレートであり、特にメチルメタクリレート(MMA)のようなC１-１２-アルキルメタクリレートである。他の可能なコモノマーとしては、(メタ)クリロニトリル、(メタ)クリレートグリシジル、ビニルメチルエーテル、ジアリル及びジビニルエーテル、ジビニルベンゼン及び酢酸ビニルの二価アルコールが挙げられる。
【００７２】
共役ジエンに加えて、水素付加ブロックコポリマーもまた、適切な場合は、例えばエチレン、プロピレン、１-ブテン、ジシクロペンタジエンのような低級炭化水素又は非-共役ジエンの画分を含む。ブロックBの結果である非-還元脂肪族不飽和結合の比率は水素付加ブロックコポリマー中５０％未満であり、好ましくは２５％未満、特に１０％未満である。ブロックA由来の芳香族画分は多くとも２５％まで還元される。水素付加ブロックコポリマー、スチレン-(エチレン-ブチレン)２-ブロック及びスチレン-(エチレン-ブチレン)-スチレン３-ブロックコポリマーはスチレン-ブタジエンコポリマー及びスチレン-ブタジエン-スチレンコポリマーの水素付加により得る。
【００７３】
ブロックコポリマーは好ましくは２０〜９０質量％のブロックAで構成され、特に５０〜８５質量％のブロックAで構成される。ジエンは１,２-配列（orientation）又は１,４-配列でブロックBに組み込まれる。
【００７４】
ブロックコポリマーの分子量は５０００〜５００ ０００g/mol、好ましくは２０ ０００〜３００ ０００g/mol、特に４０ ０００〜２００ ０００g/molである。
【００７５】
適切な水素付加ブロックコポリマーはKRATON(登録商標)(Kraton Polymers社製)G１６５０、G１６５１及びG１６５２及びTUFTEC(登録商標)(Asahi Chemicals社製)H１０４１、H１０４３、H１０５２、H１０６２、H１１４１、及びH１２７２のような市販されている製品である。
【００７６】
非-水素付加ブロックコポリマーの例には、ポリスチレン-ポリブタジエン、ポリスチレン-ポリ(エチレン-プロピレン)、ポリスチレン-ポリイソプレン、ポリ(α-メチルスチレン)-ポリブタジエン、ポリスチレン-ポリブタジエン-ポリスチレン(SBS)、ポリスチレン-ポリ(エチレン-プロピレン)-ポリスチレン、ポリスチレン-ポリイソプレン-ポリスチレン、及びポリ(α-メチルスチレン)-ポリブタジエン-ポリ(α-メチルスチレン)、及びそれらの組み合わせが挙げられる。
【００７７】
市販の適切な非-水素付加ブロックコポリマーには、SOLPRENE(登録商標)(Phillips社製)、KRATON(登録商標)(Shell社製)、VECTOR(登録商標)(Dexco社製)、及びSEPTON(登録商標)(Kuraray社製)の商標を有するさまざまな製品がある。
【００７８】
他の好ましい実施例によれば、本発明の成形組成物は、成分Cはポリオレフィンホモポリマー又はエチレン-α-オレフィンコポリマー、特に好ましくはEPエラストマー及び/又はEPDMエラストマー(エチレン-プロピレンゴム及びそれぞれエチレン-プロピレン-ジエンゴム)で構成される。一例として、エラストマーは２０〜９６質量％、好ましくは２５〜８５質量％のエチレンを含むエチレン-C３-１２-α-オレフィンコポリマーを基礎とし、ここで特に好ましくは、C３-１２-α-オレフィンはプロペン１-ブテン１-ペンテン１-ヘキセン１-オクテン１-デセン及び/又は１-ドデセンの群から選択されるオレフィンを含み、特に好ましくは成分Cはエチレン-プロピレンゴム及び/又はLLDPE及び/又はVLDPEを含む。
【００７９】
代わりに又は追加として(一例として混合物)、Cは非共役ジエンを有するエチレン-C３-１２-α-オレフィンを主成分とするテルポリマーを含むことができ、ここでは好ましくは２５〜８５質量％のエチレン及び最大で１０質量％までの量の非共役ジエンを含み、ここで特に好ましくはC３-１２-α-オレフィンはプロペン、１-ブテン、１-ペンテン、１-ヘキセン、１-オクテン、１-デセン、及び/又は１-ドデセンの群から選択されるオレフィンを含み及び/又は非共役ジエンは好ましくはビシクロ[２.２.１]ヘプタジエン、１,４-ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、及び/又は特に５-エチリデンノルボルネンの群から選択される。
【００８０】
エチレン-アクリレートコポリマーは成分Cの構成物として使用することもできる。
【００８１】
成分Cの構成物の他の可能性のある形態はエチレン-ブチレンコポリマー及びこれらの系を構成するそれぞれの混合物(混和物)である。
【００８２】
成分Cが無水物基を有する構成物を含むことが好ましく、前記無水物基は、ポリアミドへの良好な結合に十分な濃度での主鎖ポリマーと不飽和ジカルボン酸無水物、不飽和ジカルボン酸又は不飽和ジカルボン酸モノアルキルエステルとの熱反応又はフリーラジカル反応によって導入され、及びここでは以下の群:マレイン酸、無水マレイン酸、モノブチルマレイン酸、フマル酸、アコニット酸、及び/又は無水イタコン酸から選択される試薬を使用することが好ましい。０.１〜４.０質量％の不飽和無水物がCの構成物としての対衝撃コンポーネント上にグラフトされることが好ましく、又は不飽和ジカルボン酸無水物又はその前駆体がグラフトにより他の不飽和モノマーと共に適用されることが好ましい。一般的にグラフトの程度が０.１〜１.０％の範囲にあることが好ましく、特に好ましくは０.３〜０.７％である。他の可能性のある成分Cの構成物はエチレン-プロピレンコポリマー及びエチレン-ブチレンコポリマーで構成される混合物であり、無水マレイン酸グラフトの程度が(MAグラフトの程度)０.３〜０.７％である。
【００８３】
上記引用されるこの成分の為に可能性のある系は混合物の状態でも使用することができる。
【００８４】
成分Cはさらに、例えばカルボン酸基、エステル基、エポキシ基、オキサゾリン基、カルボジイミド基、イソシアン酸基、シラノール基及びカルボン酸基のような官能基を有する構成物を含むことができ、又は２以上の上記官能基を組み合わせて含むことができる。前記官能基を有するモノマーは、共重合化又はグラフトによりエラストマー性ポリオレフィンに結合することができる。
【００８５】
オレフィンポリマーを主成分とするIMは更に例えばビニルトリメチルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトシラン、メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン又はプロペニルトリメトキシシランのような不飽和シラン化合物をグラフトすることにより修飾することができる。
【００８６】
エラストマー性のポリオレフィンはランダムで、交代性で又はセグメント化された、直鎖、分岐、コア・シェル構造を有するコポリマーであり、ポリアミドの末端基と反応できる官能基を含み、その結果、ポリアミド及びIM間の十分な互換性をもたらす。
【００８７】
本発明のIMはしたがってオレフィンのホモポリマー又はコポリマー、例えばエチレン、プロピレン、１-ブテン、又はオレフィン及び酢酸ビニル、(メチル)アクリル酸エステル、並びにメチルヘキサジエンのような共重合可能なモノマーのコポリマーを含む。
【００８８】
結晶性オレフィンポリマーの実施例には、低、中、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン、ポリ-４-メチルペンテン、エチレン-プロピレンブロックコポリマー又はエチレン-プロピレンランダムコポリマー、エチレン-メチルヘキサジエンコポリマー、プロピレン-メチルヘキサジエンコポリマー、エチレン-プロピレン-ブテンコポリマー、エチレン-プロピレン-ヘキセンコポリマー、エチレン-プロピレン-メチルヘキサジエンコポリマー、ポリ(エチレン-酢酸ビニル)(EVA)、ポリ(エチレン-エチルアクリレート)(EEA)、エチレン-オクテンコポリマー、エチレン-ブテンコポリマー、エチレン-ヘキセンコポリマー、エチレン-プロピレン-ジエンテルポリマー及び上記ポリマーの組み合わせが挙げられる。
【００８９】
成分Cの構成物として使用することのできる市販の衝撃改質剤の例は:
【００９０】
TAFMER MC２０１:g-MA(０.６％)６７％ EP コポリマー(２０mol％プロピレン)+３３％ EB コポリマー(１５mol％１-ブテン)の混和物:三井化学社製、日本
TAFMER MH５０１０:g-MA(０.６％)エチレン-ブチレンコポリマー;三井社製
TAFMER MH７０１０:g-MA(０.７％)エチレン-ブチレンコポリマー;三井社製
TAFMER MH７０２０:g-MA(０.７％)EPコポリマー;三井製
EXXELOR VA１８０１:g-MA(０.７％)EPコポリマー;エクソンモービルケミカルズ社製、米国
EXXELOR VA１８０３:g-MA(０.５-０.９％)EPコポリマー、無定形,エクソン社製
EXXELOR VA１８１０:g-MA(０.５％)EPコポリマー、エクソン社製
EXXELOR MDEX ９４ １ l:g-MA(０.７％)EPDM、エクソン社製
FUSABOND MN４９３D:g-MA(０.５％)エチレン-オクテンコポリマー、デュポン社製、米国
FUSABOND A EB５６０D:(g-MA)エチレン-n-ブチルアクリレートコポリマー、デュポン社製
ELVALOY、デュポン社製
【００９１】
ポリマー-結合カルボキシ基が互いに全部又はある程度金属イオンと結合しているイオノマーも好ましい。
【００９２】
ブタジエンとスチレンの無水マレイン酸-グラフト-官能性化コポリマー、無水マレイン酸をグラフトして生産する非-極性又は極性オレフィンホモ及びコポリマー及びポリ(エテン-コ-(メタ)アクリル酸)又はポリ(エテン-コ-１-オレフィン-コ-(メタ)アクリル酸)のようなカルボン酸-官能性化コポリマーが特に好ましく、前記酸性基はある程度金属イオンで中和されていることが好ましい。
【００９３】
本発明のPA１０T/６Tポリアミドはポリフェニレンエーテル(PPE)と混合することができる。ポリフェニレンエーテルはそれ自体公知である。それらは従来の方法に従い、酸化的カップリングによりオルト位のアルキル基で２置換されたフェノールから調製される(米国特許 ３６６１８４８、３３７８５０５、３３０６８７４、３３０６８７５及び３６３９６５６参照)。調製方法は通常、銅、マンガン又はコバルトのような重金属を主成分とする触媒を二級アミン、３級アミン、ハロゲン又はそれらの組み合わせのような他の物質と組み合わせて使用する。ポリアミドとポリフェニレンエーテルの混合物もまたそれ自体公知であるが、請求されているコポリアミド構成物は知られていない。一例としてWO A ２００５/０１７００３９、WO A ２００５/０１７００４０、WO A ２００５/０１７００４１及びWO A ２００５/０１７００４２ポリアミド及びPPEで構成される混合物を開示している。
【００９４】
適切なポリフェニレンエーテルはポリ(２,６-ジエチル-１,４-フェニレン)エーテル、ポリ(２-メチル-６-エチル-１,４-フェニレン)エーテル、ポリ(２-メチル-６-プロピル-１,４-フェニレン)エーテル、ポリ(２,６-ジプロピル-１,４-フェニレン)エーテル、ポリ(２-エチル-６-プロピル-１,４-フェニレン)エーテル又は２,３,６-トリメチルフェノール及びまたポリマー混合物を含むコポリマーである。好ましくはポリ(２,６-ジメチル-１,４-フェニレン)エーテルであり、任意に２,３,６-トリメチルフェノールユニットと組み合わせる。ポリフェニレンエーテルはホモポリマー、コポリマー、グラフトコポリマー、ブロックコポリマー又はイオノマーの形態で使用することができる。
【００９５】
適切なポリフェニレンエーテルの固有の粘性は一般的にCHCl3中、２５℃で測定した場合０.１〜０.６dl/gの範囲である。これは３ ０００〜４０ ０００の数平均分子量Mn及び５ ０００〜８０ ０００の重量-平均分子量値Mwに相当する。高粘度ポリフェニレンエーテル及び低粘度ポリフェニレンエーテルを組み合わせて使用することも可能である。異なる粘度の２つのポリフェニレンエーテルの比は粘度及び所望の物理学的特性に依存する。
【００９６】
本発明のPA１０T/６Tの混和物は１０〜４５質量％のポリフェニレンエーテル及び任意に３０質量％までの、好ましくは１５質量％までの衝撃改質剤で構成することができる。より良い適合性のために、相溶化剤がポリフェニレンエーテル、ポリアミド又は両方と相互作用する多官能性化合物の形態で使用される。相互作用は化学的(例えばグラフト)及び/又は物理的(例えば分散層の表面特性に影響を与えること)である。
【００９７】
相溶化剤は少なくとも一つのカルボン酸基、無水カルボン酸基、エステル基、アミド基又はイミド基を含む多官能基化化合物である。一例としてマレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、アクリル酸、メタクリル酸、メチルマレイン酸、メチル無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、ブテニルコハク酸、ブテニル無水コハク酸、テトラヒドロフタル酸、無水テトラヒドエロフタル酸、N-フェニルマレイミド、クエン酸、リンゴ酸及び２-ヒドロキシノナデカン-１,２,３-トリカルボン酸、前記酸とメタノール又はエタノールのような、C１-C１２アルコールのモノ又はジエステル、前記酸のモノ又はジアミド、適切な場合は、窒素を１２個までの炭素原子を有するアルキル又はアリール遊離基で置換することもでき、例えばカルシウム及びカリウムのようなアルカリ金属又はアルカリ土類金属との塩が挙げられる。特に有利な化合物はマレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸及びクエン酸である。０.０５〜２質量％の量の相溶化剤を混和物の調製中に直接加えることもでき、又はポリフェニレンエーテル及び/又はポリアミドを相溶化剤を用いて別の工程で官能基化することもできる。
【００９８】
本発明はさらに発明の成形組成物の熱可塑性加工可能成形品の製造の為の使用及び本発明の組成物から得られた成形品も提供する。
【００９９】
これらの成形品の例としては:ポンプのためのケーシングと機能的な部分、ギアボックス、バルブ及び水位計、絞り弁、シリンダー、ピストン、ヘッドランプケーシング、反射鏡、湾曲適応型の照明、歯車、エンジン・マウンティング及びギアボックスマウンティング、プラグコネクタを含むコネクタ、プロフィール、ホイル、多層ホイル；繊維も含む、電子部品、電子部品のケーシング、道具類、複合材料と流体伝導線と容器、特に自動車部品、滑らかで波形の単層または多層チューブ、チューブ部品、栓、ホース、蛇チューブ、および流体伝導線の接続のための部品、多層線(内側又は外側又は中間的な層)の構成要素、多層容器の中の個々の層、作動線、ブレーキ線、クラッチ線、冷却剤線、ブレーキ液容器等が挙げられる。
【０１００】
成形品は、射出成形、押し出し成形、または中空成形の工程により製造することができる。
【０１０１】
本発明はさらにPA１０T/６Tコポリアミドを主成分とする粉末を提供し、各粉体層の領域を選択的に溶解し、冷却の後に硬化する多層プロセス及び前記粉末から精製された成形物も提供する。
【０１０２】
ここで平均粒子サイズが３０〜２００μm、特に５０〜１５０μmの粉末を使用することが好ましく、例として粉砕工程及び沈殿工程により得られるものが挙げられる。ここで好ましい工程は特にできるだけ球形に近い形の粒子に導くものである。なぜならこれらが、選択的レーザ焼結工程(SLS工程)への層中の粉の適用において利点を示すからである。
【０１０３】
溶液粘度(０.５質量％、m-クレゾール溶液、２０℃)が１.３〜２.０、特に１.３５〜１.８５の範囲である非制御又は制御コポリアミド粉末を使用することが好ましい。モノ及び/又はジカルボン酸、又はモノ及び/又はジアミンを制御の為に使用する。制御コポリアミド粉末中のカルボキシのアミノ末端基に対する比は好ましくは１:２以上であり、それぞれ２:１、特に１:３以上及びそれぞれ３:１であり、主なカルボキシ又はアミノ末端基の濃度は少なくとも５０mmol/kgであり、特に少なくとも１００mmol/kgである。
【０１０４】
焼結粉末の１つの好ましい実施態様はPA１０T/６Tを逆に機能不全に制御した混合物である。これは、粉末がそれぞれアミン制御及びカルボ式制御された粉末粒子の組み合わせで構成されることを意味する。この混合コポリアミド粉末は、融点より低い熱ストレス、例えばSLSプロセスの間に非-焼結起こるストレスへの露出においてその溶液粘度をほぼ定常レベルに保持し、前記混合粉末は従って、急速試作/急速製造工程においてほんの少量の初めて使用される粉末と共に又は実に初めて使用される粉末無しでも繰り返し使用することができる。これらの優れた再生特性により、粉末残渣の廃棄は度々不要となる。
【０１０５】
急速な試作又は急速な製造の目的に対し特に良い適合性を有する１つの方法はレーザ焼結である。この工程において、プラスチック粉末を容器内でレーザー光線により選択的に短期間照射し、その後レーザー光線によって影響を与えられた粉末粒子を溶かす。溶融した粒子は、癒着し、冷却後再び凝固し固形の塊を生成する。この工程は連続的に新しく加えた層を繰り返し照射することで複雑な３次元体を簡単に速く生産することができる。しかしながら、レーザー焼結の他に多くの適した方法がある。ここでの層ごとの工程選択性はサセプター、吸収剤、阻害剤又はマスクの適用、又は例えばレーザービームやガラス繊維ケーブルなどによるエネルギーの集中導入によって達成できる。
【０１０６】
ポリアミド-１２粉末は、組成物の生産のためのレーザ焼結において産業的に特に成功していることが明らかとなった。PA１２粉末から製造した部品はしばしば十分な機械的応力を有し及びそれらの特性は従って後の大量生産射出成形又は押出成形された部品のものと似通っているが、PA１２は１７８℃の低い融点及び１３００MPaの低い硬さを有し、これは多くの適用に十分なものではない。これらの不利益は、融点が２７０〜３２０℃の範囲で、弾力の引っ張り係数が２５００MPaであるPA１０T/６Tを主成分とする本発明のコポリアミド粉末で解消することができる。
【０１０７】
焼結粉末は少なくとも１つのさらなる充填材を１０T/６Tコポリアミド粒子と同様に含むことができる。これらの充填材は一例として、ガラス粒子又は金属粒子またはセラミック粒子又は他に上記粒状の充填材である。特に、焼結粉末は充填材として、固体又は中空ガラスビーズ、金属小球（steel shot）又は顆粒状金属を含むことができる。平均直径が２０〜８０μmのガラスビーズが典型的に使用される。一つの好ましい実施態様において、これらの充填材は本発明のコポリアミドの薄い層でコートされ、ここでの層の厚さは好ましくは２〜３０μm、特に５〜２０μmである。ここでの充填材粒子の平均粒子サイズは好ましくはポリアミド粒子のものより小さいか又はほぼ等しい。ポリアミドの平均粒子サイズを超える充填材の粒子サイズの量は好ましくは３０％を超えず、好ましくは２０％を超えず、きわめて特に好ましくは１０％を超えるべきでない。これらは特にレーザー焼結装置内で許される層の厚さによって粒子サイズを制限する。
【０１０８】
温度変化に抵抗力があり、高い強度と低い水分吸収を示す繊維を得る為に本発明の共重合ナイロン成形材料を伸長することもできる。他のポリマーと共に、並列型とコア・シェル型の二成分繊維として知られている繊維を生産することが可能である。
【０１０９】
（本発明の実施方法）
生成物の製造/調製方法:
半芳香族PA１０T/６Tコポリアミド(A)はそれ自体が公知の方法で調製される。適切な方法は様々な刊行物に記載されており、いくつかの可能性のある方法は以下で引用する特許文献中で議論されており、以下に議論した文献の開示はこの文献の開示への参照により本発明の成分(A)のコポリアミドの調製のための方法に関し明白に組み込まれる。:
【０１１０】
DE １９５ １３ ９４０は以下の段階を含む方法を記載しており、この方法は成分(A)の調製にも使用することができる:
a)５〜５０質量％の濃度の成分を有する水溶液中でのジアミンとジカルボキシ酸を含む塩の形成のための塩形成段階、及び適切な場合は、２０℃〜２２０℃の温度で、２３barまでの圧力下で部分的に前反応を行い、低分子量オリゴアミドを得る。
【０１１１】
b)適切な場合は、ステージa)で得た溶液を、その調製方法の最後に普及している条件下、第二の反応容器又は攪拌オートクレーブに移す。
【０１１２】
c)反応器内容物を規定の温度まで加熱しながら、及び水蒸気の放出を調整すること又は適切な場合はオートクレーブに付随する蒸気発生装置からの水蒸気の流入を調節することにより部分水蒸気圧を規定値に調節しながら反応を行い予備縮合体を生成する反応フェーズ行為。
【０１１３】
d)反応器内容物の温度及び部分水蒸気圧が、予備縮合物を以下の方法の段階に写すことを意図した値に、それぞれ制御された方法でそれぞれ調整される（部分水蒸気圧の場合はc)に列挙された方法を用いて）、少なくとも１０分間維持される定常状態フェーズ。
【０１１４】
上記は、ただし、その融点が２８０℃(示差走査熱分析によって測定された最大融点)より高い半結晶性ポリアミド又はコポリアミドの予備縮合物の場合には、このフェーズd)及びフェーズc)間の反応器内容物の温度が２６５℃を超えることは許容されず、しかも上記半結晶性ポリアミド又はコポリアミドについてはフェーズd)及びc)の間、記載した境界条件は、使用される最小部分水蒸気圧の反応器内容物の温度及びポリマーのアミド基濃度に対する依存性に関して維持されることになる。
【０１１５】
e)フェーズd)の終わりに普及した温度が一定に保たれ、及び前記連絡部分で普及した部分水蒸気圧が前記上記発生装置からオートクレーブ及びそれに付随する全ての放出ライン/アッセンブリーへの水蒸気の流入により少なくとも維持されている間に、予備縮合物を溶解状態で緩衝装置により直接的に又は分離装置により最終反応装置に導入し、及び固体状態へ変換し、続いて任意に乾燥及び/又は粉砕し、適切な場合は、さらなる方法の段階を経て最終反応装置に導入することができる放出フェーズ。
【０１１６】
EP ０ ９７６ ７７４はポリアミドの製造方法について記載し、前記製造方法は、規定された順序の以下の工程を含み、対応する成分を本発明に従って置き換える場合、同様に成分(A)のコポリアミドの調製に使用することができる:
【０１１７】
(i)第１ポリ縮合物を形成する為に、ジカルボン酸成分とテレフタル酸成分及びジアミン成分が１５〜３５質量％の水の存在下、２５０℃〜２８０℃の反応温度で、以下の式P０≧P≧０.７P０に従う反応圧(P)で（式中P０は反応温度における飽和水蒸気圧である）、ポリ縮合する工程。
【０１１８】
(ii)前の工程(i)のように形成された結果得られたポリ縮合体を反応器から大気圧下に取り出し、一方その温度は２５０℃〜２８０℃の範囲であり、含水量が１５〜３５質量％の範囲である工程;
【０１１９】
(iii)増加した分子量を有するポリアミドを得る為に前の工程(ii由来の第１ポリ縮合体を溶融状態で固相重合化又は重合化反応させる工程。
【０１２０】
EP ０ １２９ １９５、EP ０ １２９ １９６及びEP ０ ２９９ ４４４はポリアミドの連続生産方法について記載しており、前記方法は適切に改変した形で成分(A)の製造に適している。最初に濃度３０〜７０％のジカルボン酸及びジアミンから構成される塩の水溶液を１〜１０barまで加圧下、水を自発的に蒸発させながら、滞留時間が６０秒以内で２５０〜３００℃の温度まで加熱し、続いて連続的に前ポリマー及び蒸気を分離し、蒸気を精留し、同調されたジアミンに戻す。最後に、前ポリマーをポリ縮合ゾーンに通し、１〜１０barのゲージ厚で、２５０〜３００℃の温度でポリ縮合する。蒸発装置ゾーンから出る際、変換の程度は有利には少なくとも９３％であり、及び前ポリマーの含水量は最大で７質量％である。ジアミンの形成はこれらの短い滞留時間により実質的に避けることができる。
【０１２１】
US ４,８３１,１０８は、同様に適切に改変した形で成分(A)の製造に適している、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエステル及びポリアリレートの調整のためのポリ縮合方法を記載する。前記方法は塩又は前ポリマー又は塩並びにプレポリマーから構成される混合物の過熱された溶液が最初に形成され、ほとんど均一であり、単層を形成し、選択されたポリ縮合温度において安定であり、すぐに微粒子化され、その後この溶液がエアロゾルの形態で、縮合化及び重合化の目的で約０〜２.７６MPa(０〜４００psig)の圧力で操作される気化反応器に供給され、前記気化反応器が高熱流動（high heat flux）の為に壁温度が約２０４〜５３８℃(４００〜１０００°F)及び融点が約１７７〜３９９℃(３５０〜７５０°F)に設計され、結果として得られたポリマーが反応器中に約０.１〜約２０秒間保持されることに特徴がある。
【０１２２】
US ４,６０７,０７３は半芳香族ポリアミドが塩化テレフタロイル又はテレフタル酸ジメチル及び対応するジアミンからも調製することができることを明らかにしている。ポリアミドは乾燥塩の予備縮合物を用いて、３１０℃、窒素下、大気圧下調製され、続いて１２時間２９５℃で固相縮合を行う。このタイプの方法は成分(A)の調製にも適切な改変後に使用することができる。
【０１２３】
DE １４ ９５ ３９３及びUS ３,４５４,５３６によれば、ポリアミドをジカルボン酸エステルから調製する場合に出発成分を水の存在下９０℃〜１００℃まで加熱することから開始し、蒸留により得られたメタノールを実際に完全に取り除き、続いて蒸留の残渣を大気圧を超える圧を続いて減圧していくか、終始大気圧下のいずれかにおいて、２５０〜２９０℃の温度でポリ縮合することが好ましい。このタイプの方法は成分(A)の調製にも使用することができる。
【０１２４】
成分(A)の調製に適した最も良く知られている高い融点を有するポリアミドの調製方法は最初に低粘度、低分子量の予備縮合物、続いて固相又は溶解物中で(例えば押出機中で)縮合を行う２段階の調製方法である。DE ６９６ ３０ ２６０で引用されているように、１.予備縮合、２.固相重合化及び３.溶解物中での重合化で構成される３段階方法も可能である。
【０１２５】
３００℃未満の融点を有する生成物の為の他の適切な方法、一段階のバッチ方法が一例としてUS ３,８４３,６１１及びUS ３,８３９,２９６に記載されており、モノマー又はそれらの塩の混合物を１〜１６時間、２５０〜３２０℃の温度まで加熱し、ガス性物質の蒸発と共に、適切な場合は不活性ガスの援助と共に圧は最高から１mmHgまでの最低圧力に減少させる。
【０１２６】
特定の実施例は以下に示し、比較実施例(C)と比較して議論する。ここでの適切なパラメーターを測定する為の水中での保存は９５℃、２４０時間で行った
【０１２７】
測定は以下の規格に従い、以下の試験試料において行われた。
弾力の引張り係数:
ISO ５２７を、速度５０mm/min張力試験（非強化変形例）又は速度５mm/min（強化変形例）張力試験に使用。
ISO張力試料、標準:ISO/CD３１６７、A１型、１７０×２０/１０×４mm、温度２３℃
横径剛性は、方向依存的な剛性及び強度の測定が可能な、BIAX試験試料(BIAX, Noss’Ovra Staff Magazine, December ２００６, No. １２, volume ２９, EMS-CHEMIE AG)で測定した。
【０１２８】
最大引張り強度、最終引張り強度および横径強度:
ISO ５２７を、速度５０mm/min張力試験（非強化変形例）又は速度５mm/min（強化変形例）張力試験に使用
ISO張力試料、標準:ISO/CD ３１６７、A１型、１７０×２０/１０×４mm、温度２３℃
横径強度(横径の最終引張り強度)は方向依存的な剛性及び強度の測定が可能な、BIAX試験試料(BIAX、Noss’Ovra Staff Magazine、December ２００６、No. １２、volume ２９、EMS-CHEMIE AG)で測定した。
【０１２９】
熱挙動:
融点、融解エンタルピー及びガラス転移温度(Tg):
ISO標準１１３５７ １１ ２
顆粒状材料
示差走査熱分析(DSC)は２０℃/minの加熱速度を用いて行った。開始温度をガラス転移温度(Tg)という。
【０１３０】
相対的粘度:
DIN EN ISO ３０７、濃度０.５質量％のm-クレゾール溶液、２０℃、顆粒化材料。
【０１３１】
HDT A(１.８MPa)、HDT B(０.４５MPa)及びHDT C(８MPa):
ISO ７５
ISO衝撃試料８０×１０×４
【０１３２】
チューブ試験:
低温衝撃、破壊応力、破壊時の伸長:
VW TL ５２４３５
低温衝撃試験は４０℃、５００gで行い、長軸方向の引張り試験は２３℃、５０％湿度、１００mm/min、８×１mmチューブで行った。
【０１３３】
破裂圧
DIN ７３３７８
８×１mmチューブ
【０１３４】
発明実施例１-７(IE１-IE７)及び比較実施例１、２、７及び８(CE１、CE２、CE７及びCE８)、PreC
ジアミン(s)、テレフタル酸、触媒、制御剤及び水を２０lのオートクレーブに入れ生成物温度まで加熱時間加熱し、圧フェーズ時間、規定の圧力を維持する。そして次にノズルを通じて放出される。予備縮合物は２４時間１２０℃で３０ミリバールの真空の下で乾燥させる。
【０１３５】
発明実施例１-７(IE１-IE７)及び比較実施例１-４、７及び８(CE１-CE４、CE７及びCE８)、PostC
実施例PreCから得られた予備縮合物はWerner and Pfleiderer社製の二軸押出機内で直径２５mmのスクリューを用い、規定のプロセスパラメーター(バレル温度、スクリュー回転速度、処理量)で縮合される。溶解物はゾーン１０において窒素流により脱揮発する。
製品は、ひも状の形態で直径３mmのダイから押し出され、ペレット化される。ペレットは２４時間３０ミリバールの真空下、１２０℃で乾燥する。
【０１３６】
発明実施例１-１５(IE１-IE１５)及び比較実施例１-１２(CE１-CE１２)、IMTS
発明実施例PostC由来及び比較実施例PostC由来の縮合物又はそれぞれ、縮合材料(IE１１ IE１５及びCE９ CE１２)はArburg Allrounder社製３２０ ２１０ ７５０射出成形機で射出成形され、規定されたゾーン１〜４のシリンダー温度及び規定された成形温度でISO張力試料をもたらす。
【０１３７】
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表１:本発明実施例IE１ IE４ PreC、PostC及びIMTSの開始重量、工程条件及び特性
【０１３８】
2008274288.tif 000004
表２:発明実施例IE５-IE７PreC、PostC及びIMTSの開始重量、プロセス条件及び特性
【０１３９】
2008274288.tif 000005
表３:比較実施例CE１-CE４PreC、PostC及びIMTS CE５-CE８、PreC、PostC及びIMTSの開始重量、プロセス条件及び特性
【０１４０】
比較実施例CE３PostC及びCE４PostCは、それぞれ、溶液粘度がηrel=１.１４のPA６T/６I予備縮合物及びそれぞれ溶液粘度がηrel=１.１７のPA６T/６６予備縮合物を使用した。
【０１４１】
上で引用された結果の図１のグラフから確認することができるように、１,１０-デカンジアミンと１,６-ヘキサンジアミンの発明にに要求された比率及び最小限６０〜７０mol％の範囲の１０Tから観測されるのために理想的な融点を得る。
【０１４２】
上で引用された結果の図２に提供されたさらなるグラフから確認できるように、水分吸収は発明に提案されたポリアミド成形材料よりも比較例の系のほうが常にかなり大きい。さらに水分吸収の減少は１０Tの比率の増加に伴うことが確認できる。融点及び水分吸収の両方は考慮に入れなければならないパラメーターであり、結果はそれゆえ発明に要求された理想的な範囲である。
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表４:比較実施例 CE５-CE８、PreC、PostC及びIMTSの開始重量、プロセス条件及び特性
【０１４３】
比較実施例CE５及びCE６は以下の市販の高分子量ポリアミド-１２(ηrel=２.１９、EMS-CHEMIE AG社製、スイス)及びポリアミド-６,６(ηrel=１.９４、RADICI社製、イタリア)ポリマーを主成分とする。
【０１４４】
比較実施例CE７及びCE８は、テレフタル酸と長鎖ジカルボン酸の組み合わせであっても、水分吸収を減少させることができ、係数比及び強度比はPA１０T/６Tコポリアミドのものより低い。
【０１４５】
発明実施例８ １０ (IE８ IE１０)、PreC
ジアミン(s)、テレフタル酸、触媒,制御剤及び水を溶解槽の中に入れ１８０℃まで加熱し、モノマー混合物を均一化した後、供給容器内に放出する。塩溶液を２つの熱交換器内で継続的に２５８℃まで加熱し、環状反応機内で３４barの圧力で維持し、続いてノズルを用いて放出する。予備縮合物を２４時間、１２０℃で３０mbarの真空下乾燥させる。
【０１４６】
発明実施例 ８ １０(IE８ IE１０)、PostC
予備縮合物は発明実施例１ ７におけるように表に列挙された条件下縮合される。
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表５:発明実施例IE８-IE１０、PreC及びPostCの開始重量、プロセス条件及び特性
【０１４７】
発明実施例１１-１５(IE１１-IE１５)及び比較実施例１０及び１１(CE１０及びCE１１)
発明実施例IE８-IE１０から得られた縮合物、PostCはWerner and Pfleiderer社製の２軸押出機で直径２５mmのスクリューを用い、規定のプロセスパラメーター(バレル温度、スクリュー回転速度、処理量)で配合した。生成物はひも状の形態で直径３mmのダイから押し出され、ペレット化される。ペレットを２４時間１２０℃で乾燥させる。
【０１４８】
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表６:発明実施例IE１１及び比較実施例CE９のガラス繊維-強化複合材料の組成及び特性
【０１４９】
Grivory HTV ５H１は５０％-ガラス繊維-強化PA６T/６I（７０/３０mol％）であり、EMS-CHEMIE AG社、スイスから得た。
【０１５０】
発明実施例１１(IE１１)において、長さが４.５mm、直径が１０μmのガラス繊維を使用した(CS ７９２８ガラス繊維、BAYER AG社製、ドイツ)。
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表７:実施例IE１２ IE１３及び比較実施例CE１０及びCE１１のハイブリッド-強化複合材料の組成及び特性
【０１５１】
直接PA１０Tをハイブリッド-強化複合材料に使用した場合、早い結晶化速度のせいで射出成形ノズル内において材料が凍ってしまう為、射出成形で加工することは非常に難しい。１０×１０cmのプラークの表面の質は高い結晶度のために劣っているが、一方PA１０T/６Tコポリアミドのものは実質的により良い。
【０１５２】
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表８:発明実施例IE１４-IE１５及び比較実施例CE１２の衝撃-修飾複合材料組成及び特性
【０１５３】
Grilamid XE ３８３５はEMS-CHEMIE AG社、スイスから提供された衝撃-修飾PA１２である。
【０１５４】
８×１mmの寸法のチューブを表８に列挙した生成物から前述の条件下でBMA ６０ ２４D Nokia Maillefer社製パイプ押し出し機を用いて製造した。
【０１５５】
フラットガラス繊維を使用した実施例、発明実施例IE１６-IE１８
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表９:フラットガラス繊維で強化した複合材料の組成及び特性
(*)機械的特性は、長軸方向及び横径方向についてBIAX張力試料の助けがある射出成形の方向に関して測定した。
【０１５６】
フラットガラス繊維:NITTOBO社製 CSG３PA-８２０、３mm長、２８μm幅、７μm厚さ、
断面軸の比=４,
アミノシランサイズ、NITTO BOSEKI社製、日本(上記目的の為のフラットガラス繊維)
【０１５７】
発明実施例IE１６〜IE１８はモル比８５:１５を有するコポリアミドPA１０T/６Tの縮合物を主成分とし、上記発明実施例と同様に対応する予備縮合物から調整する。
【０１５８】
フラットガラス繊維で強化された複合材料は従来の強化複合材料、すなわち、断面が円形のガラス繊維で強化されたものと比較して、特に比較的高い横径剛性及び横径強度、及び比較的高いHDT C値も有する。
【０１５９】
難燃性成形組成物の例、発明実施例IE１９-IE２１及び比較実施例CE１３及びCE１４:
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表１０:ハロゲンフリー難燃剤システムを備えた複合材料の組成及び特性
【０１６０】
Melapur(登録商標) ２００/７０:メラミンポリホスフェート(Ciba Spez有限会社製)、難燃剤CAS No.２１８７６８-８４-４
Exolit(登録商標) GP１２３０:有機リン塩(Clariant Produkte有限会社製)、難燃剤。
【０１６１】
実施例IE１９〜IE２１は対応する予備縮合体から前述の発明実施例と同様に調製された８５:１５のモル比を有するコポリアミドPA１０T/６Tの縮合物を主成分とする。
【０１６２】
実施例１９〜２１のハロゲンフリー難燃剤成形組成物は、ガラス繊維強化材料があってもなくても確かにV ０であり、一方CE１３及びCE１４の成形組成物は同様の難燃化修飾にもかかわらずUL分類がV ２に過ぎない。
【図面の簡単な説明】
【０１６３】
発明は以下図と組み合わせた実施例を用いてより詳細に説明する。
【図１】PA １０T/６Tの融点を示す。
【図２】PA １０T/６Tの水分吸収を示す。
【図１】
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【図２】
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【外国語明細書】
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