(57)【要約】【課題】多段ＲＯ処理によって高水質の純水を安定して製造することができる純水の製造装置及びこの純水製造装置を用いた純水製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】被処理水を通水する第１段目の逆浸透膜装置１０と、該第１段目の逆浸透膜装置の透過水を通水する第２段目の逆浸透膜分離装置２０とを有する純水製造装置であって、少なくとも該第２段目の逆浸透膜装置２０が阻止率向上剤によって処理された逆浸透膜２１を備える。第１段目の逆浸透膜１１がイオン性高分子によって処理されてもよい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
被処理水を通水する第１段目の逆浸透膜装置と、該第１段目の逆浸透膜装置の透過水を通水する第２段目の逆浸透膜分離装置とを有する純水製造装置において、
少なくとも該第２段目の逆浸透膜装置が、阻止率向上剤によって処理された逆浸透膜を備えることを特徴とする純水製造装置。
【請求項２】
請求項１において、該阻止率向上剤はポリアルキレングリコール鎖を有する化合物であることを特徴とする純水製造装置。
【請求項３】
請求項２において、該第１段目の逆浸透膜装置が、イオン性高分子を含む阻止率向上剤によって処理された逆浸透膜を備えることを特徴とする純水製造装置。
【請求項４】
請求項２又は３において、該第２段目の逆浸透膜装置の透過水を通水する第３段目の逆浸透膜装置を備え、該第３段目の逆浸透膜装置が、カチオン性高分子を含む阻止率向上剤によって処理された逆浸透膜を備えることを特徴とする純水製造装置。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか１項に記載の純水製造装置によって純水を製造する純水製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、純水の製造方法及び装置に係り、特に原水を多段逆浸透膜（以下、ＲＯ膜と記載することがある。）装置によって膜分離処理して高水質の純水を製造する方法及び装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、市水、井水、工水、回収水、その他の水から純水（一次純水）を製造する方法として、これらの水を必要に応じて前処理（除濁、除塩素）した後、多段に直列に配置したＲＯ膜装置に順次通水処理する方法がある。
【０００３】
例えば、特公平６−４９１９１号公報には、原水に酸を添加した後、脱炭酸塔で脱炭酸処理し、脱炭酸処理水にアルカリを添加した後、２段ＲＯ処理する方法が記載されている。
【０００４】
また、水の純度をより一層高めるために、次のi)〜iii)のように、３段に直列配置したＲＯ膜装置に順次通水処理する方法も提案されている。
i)原水を３段に直列配置したＲＯ膜装置に順次通水して３段ＲＯ処理する方法であって、第１段ＲＯ膜装置の給水にアルカリを添加し、第２段ＲＯ膜装置の給水にアルカリを添加してｐＨを調整する手段を設けることを特徴とする方法（特開平９−２３４３４９）。
ii)原水に酸を添加して脱気処理して脱炭酸処理した後に、ｐＨ５〜７で第１段ＲＯ処理し、ｐＨ６．５〜８で第２段ＲＯ処理し、更に第３段ＲＯ処理する方法において、第１段目ＲＯに負荷電膜を、第３段目ＲＯに正荷電膜を用いることを特徴とする方法（特許第３６９００３２号）。
iii)原水を３段に直列配置したＲＯ膜分離装置に順次通水して３段ＲＯ処理する方法であって、原水にスケール防止剤を添加すると共にアルカリを添加して、第３段目のＲＯ膜分離装置に装填されたＲＯ膜として正荷電膜を用い、各段のＲＯ装置の上流側に溶存酸素を除去するための膜脱気装置を設けることを特徴とする方法（特開２０００−６１４６５）。
【０００５】
なお、いずれの方法でもアルカリを添加して水中の炭酸成分をＨＣＯ３−化してＲＯ膜分離装置で除去している。
【０００６】
ところで、本出願人は、先に、イオン性高分子で処理することにより、無機電解質や水溶性有機物の阻止率を向上させたＲＯ膜を提案している（特開２００６−１１０５２０）。しかし、同号公報には、原水を多段ＲＯ膜処理して高水質の純水を製造する方法に、阻止率向上処理したＲＯ膜を用いることは記載されていない。
【特許文献１】特公平６−４９１９１号
【特許文献２】特開平９−２３４３４９号
【特許文献３】特許第３６９００３２号
【特許文献４】特開２０００−６１４６５号
【特許文献５】特開２００６−１１０５２０号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従来の多段ＲＯ処理では、上記i)〜iii)のように、前処理として炭酸成分の除去手段を設け、多段ＲＯの前段で炭酸成分の大部分を除去した後、アルカリを添加して残留する炭酸成分をＲＯ処理で除去する方法が一般的である。
【０００８】
しかしながら、いずれの方法においても、非荷電性及び／又は弱荷電性の低分子物質の除去が十分ではなく、後段の処理装置の負荷が大きいという問題があった。
【０００９】
本発明は、上記従来の問題点を解決し、多段ＲＯ処理によって高水質の純水を安定して製造することができる純水の製造装置及びこの純水製造装置を用いた純水製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明（請求項１）の純水製造装置は、被処理水を通水する第１段目の逆浸透膜装置と、該第１段目の逆浸透膜装置の透過水を通水する第２段目の逆浸透膜分離装置とを有する純水製造装置において、少なくとも該第２段目の逆浸透膜装置が、阻止率向上剤によって処理された逆浸透膜を備えることを特徴とするものである。
【００１１】
請求項２の純水製造装置は、請求項１において、該阻止率向上剤はポリアルキレングリコール鎖を有する化合物であることを特徴とするものである。
【００１２】
請求項３の純水製造装置は、請求項２において、該第１段目の逆浸透膜装置が、イオン性高分子を含む阻止率向上剤によって処理された逆浸透膜を備えることを特徴とするものである。
【００１３】
請求項４の純水製造装置は、請求項２又は３において、該第２段目の逆浸透膜装置の透過水を通水する第３段目の逆浸透膜装置を備え、該第３段目の逆浸透膜装置が、カチオン性高分子を含む阻止率向上剤によって処理された逆浸透膜を備えることを特徴とするものである。
【００１４】
本発明の純水の製造方法は、請求項１ないし４のいずれか１項に記載の純水製造装置によって純水を製造するものである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明では、第２段目のＲＯ装置に、阻止率向上剤によって処理されたＲＯ膜を用い、第２段目のＲＯ膜装置の非荷電性及び／又は弱荷電性の低分子物質（ＣＯ２、低分子ＴＯＣ成分、ホウ素、シリカなど）の阻止率を向上させるようにしている。これにより、高水質の純水を安定して製造することができる。このため、後段のイオン交換装置や電気再生式脱イオン装置へのイオン負荷、炭酸負荷を軽減することができる。
【００１６】
この阻止率向上剤としては、ポリアルキレングリコール鎖を有する化合物が好ましい。
【００１７】
第１段目のＲＯ膜装置のＲＯ膜として、イオン性高分子を含む阻止率向上剤によって処理されたものを用いることにより、得られる純水の水質を向上させることができる。
【００１８】
第２段目のＲＯ膜装置の後段に、カチオン（主にＮａＯＨ添加に由来するナトリウムイオン）の阻止率を向上させた膜を備えた第３段目のＲＯ膜装置を設けることにより、きわめて高水質の純水を安定して製造できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
【００２０】
［純水製造装置の全体構成］
第１図、第２図及び第３図はそれぞれ本発明の実施の形態に係る純水製造装置の系統図であり、第１図はＲＯ膜装置を２段に備え、第２図及び第３図はＲＯ膜装置を３段に備えている。
【００２１】
第１図において、原水は原水タンク１に導入され、ポンプ２、活性炭フィルタ等の前処理装置３を介して第１段ＲＯ膜装置１０に通水され、その透過水が第２段ＲＯ膜装置２０に通水され、その透過水が純水ユースポイントや超純水製造システムへ送水される。
【００２２】
第１段ＲＯ膜装置１０及び第２段ＲＯ膜装置２０の濃縮水は、それぞれ原水タンク１に返送される。第１段ＲＯ膜装置１０はＲＯ膜１１を備え、第２段ＲＯ膜装置２０はＲＯ膜１２を備えている。
【００２３】
なお、前処理装置３を透過した水に対しスケール防止剤を添加するための添加ライン４が設けられている。
【００２４】
第２図の純水製造装置では、第２段ＲＯ膜装置の透過水を第３段ＲＯ膜装置３０に通水し、その透過水を純水ユースポイント又は超純水製造システムへ送水するようにしている。第３段ＲＯ膜装置３０はＲＯ膜３１を有する。第３段ＲＯ膜装置３０の濃縮水は原水タンク１に返送される。その他の構成は第１図と同一であり、同一符号は同一部分を示している。
【００２５】
第３図は、３段のＲＯ膜装置１０、２０、３０を備えた純水製造装置のより詳細な系統図である。第３図では、前処理装置としての活性炭フィルタ３ａの後段に保安フィルタ３ｂを設け、ライン４からスケール防止剤として塩酸を添加している。この塩酸が添加された原水をポンプ５によって第１段ＲＯ膜装置１０に通水し、濃縮水の一部をポンプ５の前段側に返送し、残部をブロー（系外へ排出）している。
【００２６】
第１段ＲＯ膜装置１０の透過水にライン１２からＮａＯＨを添加した後、ポンプ１３によって第２段ＲＯ膜装置２０に通水し、その濃縮水の一部をポンプ１３の前段側に返送し、残部を原水タンク１へ返送している。
【００２７】
第２段ＲＯ膜装置２０の透過水を、ポンプ２３を介して第３段ＲＯ膜装置３０に通水し、その濃縮水の一部をポンプ２３の前段に返送し、残部を原水タンク１へ返送している。第３段ＲＯ膜装置３０の透過水を純水としてユースポイント又は超純水製造システムへ送水する。
【００２８】
［原水、前処理装置、スケール防止剤］
上記の原水としては、市水、井水、工業用水、回収排水（例えば半導体、液晶等の洗浄排水の回収水）などが用いられる。
【００２９】
前処理装置３は、ＲＯ膜装置１０、２０あるいは３０、特に第１段目のＲＯ膜装置１０の目詰まりやファウリング、酸化劣化を防止するために、ファウリング物質や酸化劣化誘発物質（塩素、鉄化合物など）を除去するものである。前処理装置としては、具体的には活性炭塔、膜濾過装置（ＭＦ、ＵＦ）、凝集沈殿又は加圧浮上装置、砂濾過装置、生物処理槽などが挙げられる。
【００３０】
スケール防止剤添加ライン４は、第１段目のＲＯ膜装置１０でＣａＣＯ３等のスケールが析出するのを防止するためのものである。スケール防止剤としては、例えば、ヘキサメタリン酸ナトリウム、ＥＤＴＡ、あるいは高分子系分散剤などを用いることができる。
【００３１】
［第１ＲＯ膜］
第１段ＲＯ膜装置１０のＲＯ膜（以下、第１ＲＯ膜ということがある。）１１としては、イオン除去性能の高いポリアミド系ＲＯ膜（例えば、日東電工製「ＮＴＲ−７５９」、「ＥＳ−２０」、東レ社製「ＳＵ７２０」、「ＳＵＬＧ２０」等）が好適である、第１ＲＯ膜は、そのイオン阻止率を高めるために、阻止率向上剤、特にイオン性高分子を含む阻止率向上剤によって処理されていることが好ましい。
【００３２】
なお、スケール生成を防止する目的で原水に酸を添加した場合、第１段ＲＯ膜装置１０への給水は酸性（特に弱酸性）であり、アニオンリッチとなっていることから、第１ＲＯ膜としてアニオン性高分子を含有する阻止率向上剤によって処理されたＲＯ膜を用いるのが好ましい。
【００３３】
第１ＲＯ膜１１としては、第１段ＲＯ膜装置１０のイオン阻止効果を十分に高めるために、上記ポリアミド系ＲＯ膜を、アニオン性高分子を含有する阻止率向上剤とカチオン性高分子を含有する阻止率向上剤で交互に処理し、最後にアニオン性高分子を含有する阻止率向上剤で処理することで膜の最表面を負荷電に帯電させたＲＯ膜が特に好ましい。
【００３４】
なお、一般に、ＲＯ膜を阻止率向上剤で処理すると、ＲＯ膜のフラックス（透過流束）が低下する傾向にある。阻止率を高くし且つフラックス低下を防ぐようにＲＯ膜を阻止率向上処理するには、上記のように、カチオン性高分子とアニオン性高分子とで交互に処理するのが好ましい。
【００３５】
＜カチオン性高分子＞
カチオン性高分子としては、例えば、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、キトサンなどの第一級アミン化合物、ポリエチレンイミンなどの第二級アミン化合物、ポリ(アクリル酸ジメチルアミノエチル)、ポリ(メタクリル酸ジメチルアミノエチル)などの第三級アミン化合物、ポリスチレンに第四級アンモニウム基を付加したものなどの第四級アンモニウム化合物、ポリビニルアミジン、ポリビニルピリジン、ポリピロール、ポリビニルジアゾールなどの複素環を有する化合物などを挙げることができる。カチオン性高分子としては、これらの構造を複数種有する共重合体も用いることができる。これらの中で、複素環を有する化合物を好適に用いることができ、ポリビニルアミジンを特に好適に用いることができる。
【００３６】
ポリビニルアミジンは、一般式［１］で表される構造単位を有するカチオン性高分子である。ただし、一般式［１］において、Ｒ１〜Ｒ４は、水素又はメチル基等のアルキル基である。
【００３７】
【化１】
2008161818.tif 000003
【００３８】
一般式［１］で表される構造単位を有するカチオン性高分子は、アクリロニトリル又はメタクリロニトリルと、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド、Ｎ−イソプロペニルカルボン酸アミド、Ｎ−ビニルカルボン酸イミド又はＮ−イソプロペニルカルボン酸イミドを共重合し、得られた共重合体を加水分解し、アミジン化することにより製造することができる。このような方法により製造されたポリビニルアミジンは、一般式［１］で表される構造単位の他に、アクリロニトリルなどに由来するシアノ基、シアノ基の加水分解により生成するカルバモイル基、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド単位などの加水分解により生成するアミノ基などを有する可能性がある。市販製品として栗田工業株式会社製カチオン系高分子凝集剤「クリフィックス（登録商標）ＣＰ１１１」を利用できる。ポリビニルアミジンは、複素環の窒素原子と第一級アミンの窒素原子がカチオン性を有するので、カチオン密度が高く、水中のカチオン種に対して高い阻止率向上効果が発現する。他の複素環を有する高分子の場合も、第一級アミンなどのカチオン性の官能基を付与することによって、カチオン密度を高めることができる。
【００３９】
カチオン性の高い重量平均分子量１０万以上のカチオン性高分子、例えば、ポリビニルアミジンのような構造単位中に第一級ないし第三級アミン又は第四級アンモニウム塩構造を有する高分子を透過膜の膜表面に吸着させることによって、水中のカチオン種の阻止率を効果的に向上させることができる。すなわち、透過膜の膜表面が一般的に負の荷電を有することと、カチオン性高分子の分子量が大きいことにより、安定に高分子が膜表面に吸着されて阻止率を向上させることができ、さらにカチオン性高分子の親水性が高いために透過流束が大きく低下することがない。
【００４０】
＜アニオン性高分子＞
アニオン性高分子としては、例えば、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸などのカルボキシル基を有する高分子、ポリスチレンスルホン酸、デキストラン硫酸、ポリビニルスルホン酸などのスルホン酸基を有する化高分子などを挙げることができる。アニオン性高分子としては、これらの構造を複数種有する共重合体も用いることができる。ポリスチレンスルホン酸のスルホン酸基は、アニオン性が強いために、透過膜の膜表面に安定に吸着して阻止性能を向上させ、それを長く保持させ、しかも、透過流束を大きく低下させることがない。
【００４１】
透過膜の膜表面には、負の荷電の対となる正の荷電も存在しており、特にポリアミド結合が解離したような阻止率が低下した膜においては、これが顕著である。従って、アニオン性高分子でも膜表面に存在する正荷電と相互作用をもち、重量平均分子量が１０万以上に大きくなると、より安定に結合状態を維持し、水中のアニオン種に対して阻止率向上効果を発現することができる。
【００４２】
これらのイオン性高分子は、対イオンを有する塩としても用いることができる。対イオンを有する塩としては、例えば、ポリビニルアミジン塩酸塩、ポリアクリル酸ナトリウム塩、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム塩などを挙げることができる。
【００４３】
これらのイオン性高分子の重量平均分子量は、３０万以上であることがより好ましく、１００万以上であることがさらに好ましい。イオン性高分子の重量平均分子量が１０万未満であると、イオン性高分子を透過膜に安定に吸着させ、その状態を長く維持することが困難となり、阻止率が十分に向上しないおそれがある。この重量平均分子量は、イオン性高分子の水溶液をゲル浸透クロマトグラフィーにより分析し、得られたクロマトグラムからポリエチレンオキシド標準品の分子量に換算することにより求める。ポリエチレンオキシド標準品が入手し得ない高分子量の領域においては、光散乱法、超遠心法などにより重量平均分子量を求めることができる。
【００４４】
これらの透過膜にカチオン性高分子とアニオン性高分子を交互に吸着させることにより、阻止率を向上させることができる。被処理水中の無機電解質に由来するＮａ＋やＣａ２＋などのカチオンは、正荷電のみが存在するカチオン性高分子層において強く排除され、対となるカチオン性高分子層の上にアニオン性高分子層が形成されている場合は、それぞれの層が個別にカチオンとアニオンの阻止に寄与し、阻止率が向上する。また、カチオン性高分子層とアニオン性高分子層が、透過膜に吸着した状態で強い相互作用を有することにより、吸着状態が安定化して剥がれにくくなり、阻止率向上状態が安定化する。さらに、カチオン性高分子とアニオン性高分子を交互に吸着させることにより、親水性を維持しながら、膜表面の荷電を極端に正又は負にすることがなく、吸着層が安定化することによって膜汚染物質の吸着を抑制し、膜汚染物質による透過流束の低下を減少することができる。
【００４５】
［第２ＲＯ膜］
第２段ＲＯ膜分離装置２０のＲＯ膜（第２ＲＯ膜）２１としては、非荷電性及び／又は弱荷電性の低分子物質（炭酸や非イオン性能有機化合物、ホウ素、シリカなど）の阻止率を向上させたＲＯ膜が好適であり、特に、前述のポリアミド系ＲＯ膜を阻止率向上剤、特にポリアルキレングリコール鎖を有する化合物を含有する阻止率向上剤で処理したＲＯ膜が好適である。
【００４６】
ポリアルキレングリコール鎖を有する化合物のポリアルキレングリコール鎖は、アルキレングリコールの脱水重縮合により生成したと考えられる構造を有するが、実際にはアルキレンオキシドのアルカリによるアニオン重合又はプロトン開始によるカチオン重合により製造することができる。
【００４７】
ポリアルキレングリコール鎖を有する化合物のポリアルキレングリコール鎖としては、例えば、ポリエチレングリコール鎖、ポリプロピレングリコール鎖、ポリトリメチレングリコール鎖、ポリテトラメチレングリコール鎖などを挙げることができる。これらのうち、ポリアルキレングリコール鎖としては、ポリエチレングリコール鎖が好ましい。即ち、ポリエチレングリコール鎖を有する化合物は、水溶性が大きいので阻止率向上剤として取り扱いやすく、複合膜表面に対する親和性が高いので、処理後の経時的な性能低下が少ない。
【００４８】
これらのポリアルキレングリコール鎖は、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、オキセタン、テトラヒドロフランなどの開環重合により形成することができる。
【００４９】
このポリアルキレングリコール鎖を有する化合物は、重量平均分子量が好ましくは１０００〜１００００であり、より好ましくは２０００〜６０００特に３０００〜５０００である。ポリアルキレングリコール鎖を有する化合物の重量平均分子量が１０００未満であると、阻止率向上処理効果が十分に得られず、処理後の定着性も低くなるおそれがある。ポリアルキレングリコール鎖を有する化合物の重量平均分子量が１００００を超えると、処理によりＲＯ膜の透過流束が大きく低下し、操作圧力が増大するおそれがある。この重量平均分子量は、ポリアルキレングリコール鎖からなる高分子の水溶液をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により分析し、得られたクロマトグラムからポリエチレンオキシド標準品の分子量に換算することにより求めることができる。
【００５０】
ポリアルキレングリコール鎖を有する化合物として、ポリアルキレングリコール鎖にイオン性基が導入された化合物を用いることができる。導入されるイオン性基としては、例えば、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、アミノ基（−ＮＨ２）、第四級アンモニウム基（−Ｎ＋Ｒ３Ｘ−）などを挙げることができる。
【００５１】
ポリアルキレングリコール鎖にスルホ基を導入する方法としては、特に制限はなく、例えば、ポリエチレングリコール水溶液にエポキシプロパノールと亜硫酸ナトリウムを添加し、７０〜９０℃の還流条件下で反応させることにより、下記式［２］又は式［３］で示されるスルホン化ポリエチレングリコールを合成する方法が挙げられる。
【００５２】
【化２】
2008161818.tif 000004
【００５３】
なお、上記式［２］，［３］において、（Ｘ、Ｙ）は、（Ｈ、ＣＨ２ＯＨ）又は（ＣＨ２ＯＨ、Ｈ）である。
【００５４】
スルホン化ポリエチレングリコールは上記式［２］又は式［３］で示されるものに限定されるものではなく、例えば、下記式［４］で示される高分子、下記式［５］で示される高分子などを例示することができる。
【００５５】
【化３】
2008161818.tif 000005
【００５６】
［第３ＲＯ膜］
本発明において、３段ＲＯ処理を行う場合、第３図の通り、第１段ＲＯ膜装置１０の透過水にアルカリを添加させて水中の炭酸成分をＨＣＯ３−化して２段目のＲＯ膜装置２０で除去するのが好ましい。この場合、第３段ＲＯ膜装置３０の透過水にはＮａＯＨ添加によるナトリウムイオンなどのカチオンリークが起こりやすくなる。
【００５７】
このため、第３段ＲＯ膜装置３０のＲＯ膜３１は、カチオン阻止率を向上させるために阻止率向上剤で処理することが好ましく、更に好ましくは、膜の最表面を正に帯電するよう阻止率向上処理したＲＯ膜を用いるのが好ましい。具体的には前述のポリアミド系ＲＯ膜に、重量平均分子量１０万以上のアニオン性高分子を含有する阻止率向上剤とカチオン性高分子を含有する阻止率向上剤で交互に処理し、最後にカチオン性高分子を含有する阻止率向上剤で処理することで膜の最表面を正荷電に帯電させたＲＯ膜や、ポリアルキレングリコール鎖にイオン性基が導入されている化合物（例えば前述するスルホン化ポリエチレングリコール）で処理した後にカチオン高分子を含有する阻止率向上剤で処理し、膜の最表面を正荷電に帯電させたＲＯ膜などが好ましい。
【００５８】
第３ＲＯ膜３１の阻止率向上処理に使用するカチオン性高分子やアニオン性高分子としては、前述の第１ＲＯ膜１１の阻止率向上処理に用いるカチオン性高分子やアニオン性高分子と同様のものが好ましい。
【００５９】
［ＲＯ膜の阻止率向上処理方法］
上記のＲＯ膜１１，２１，３１の阻止率向上処理方法に特に制限はなく、例えば、モジュールにＲＯ膜が装着されたままの状態で、阻止率向上剤を含む水溶液を通水する場合、阻止率向上剤を含む水溶液は、純水やＲＯ膜の透過水から調製することができ、あるいは、ＲＯ膜へ通水する被処理水から調製することもできる。ＲＯ膜へ通水する被処理水から阻止率向上剤を含む水溶液を調製した場合は、被処理水中に含まれる成分の阻止率を測定することにより、阻止率の変化を経時的に確認することができる。阻止率向上剤を、被処理水中に常時あるいは間欠的に注入することもできる。
【００６０】
ＲＯ膜の阻止率向上処理に用いる阻止率向上剤水溶液のポリアルキレングリコール鎖を有する化合物やイオン性高分子（以下、高分子等と記す）の濃度は、０．０１〜５０ｍｇ／Ｌ程度であることが好ましい。阻止率向上剤水溶液のより好ましい高分子等の濃度は、用いる高分子等の種類によって異なり、例えば、前述の重量平均分子量１０００〜１００００のポリアルキレングリコール鎖を有する化合物の場合、０．１〜１ｍｇ／Ｌが好ましく、分子量１０万以上のカチオン性高分子は０．１〜５ｍｇ／Ｌ、分子量１０万以上のアニオン性高分子は０．１〜２０ｍｇ／Ｌが好ましい。高分子濃度がこれよりも低いと阻止率向上処理に長時間を要するおそれがある。高分子濃度が５０ｍｇ／Ｌを超えると、水溶液の粘度が高くなり、ＲＯ膜への通水抵抗が大きくなるおそれがある。また、高分子等の濃度が５０ｍｇ／Ｌを超えると、不必要に厚い吸着層が形成されて透過流束の著しい低下と濃度分極による阻止率向上効果の低下を招くおそれがある。
【００６１】
阻止率向上剤を含む水溶液を通水する１回当たりの時間は、２〜２４時間であることが好ましい。水溶液中の高分子等の濃度を高くすると、通水時間を短縮することができるが、上記問題が生じるおそれがある。
【００６２】
この通水時において、透過水、濃縮水を給水タンクに戻す運転も可能である。透過水を取り出しながら処理することで、装置を休止することなく効率的に処理することができる。
【００６３】
阻止率向上処理のタイミングは、定期的に実施することも可能であるが、ＲＯ膜の処理水比抵抗が低下したときに実施してもよい。また、通常、ＲＯ装置では、定期的又は膜フラックスが低下した際に、ＲＯ装置の薬品洗浄が行われるが、薬品洗浄によってＲＯ膜に吸着した阻止率向上剤が除去される場合は、薬品洗浄後に阻止率向上剤により再処理を行うことが好ましい。
【００６４】
前記薬品洗浄処理としては、ｐＨ４以下、好ましくはｐＨ１〜３での酸洗浄と、ｐＨ１０以上、好ましくはｐＨ１０〜１３でのアルカリ洗浄との併用処理が好適であり、酸としては塩酸、硝酸、クエン酸、シュウ酸が、アルカリとしては水酸化ナトリウムなどを用いることができる。
【００６５】
なお、阻止率向上剤水溶液の通水時の圧力は通常の水処理する際に使用する圧力と同程度とすることが好ましい。そのようにすることで、膜表面への高分子の吸着を促進することができる。
【００６６】
異なる高分子で処理する場合には、変更の際に純水（ＲＯ透過水）、あるいは被処理水でリンスすることが好ましい。
【実施例】
【００６７】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより詳細に説明する。
なお、本実施例では阻止率は以下によって算出した。
【００６８】
阻止率＝１−（溶質の透過液濃度×２）／（溶質の供給液濃度＋溶質の濃縮液濃度）
【００６９】
実施例１〜４、比較例１，２
日東電工社製４インチスパイラルＲＯ膜「ＥＳ２０−Ｄ４」を第１図の通り２段直列に配し、前処理装置３として活性炭フィルタを設置し、水道水（ｐＨ６．２）の処理を行った。なお、活性炭処理した水道水中のＴＯＣ濃度は１．５ｍｇ／Ｌであった。
【００７０】
第１段ＲＯ膜装置１０の回収率（＝透過水量／被処理水量）は７５％とし、第２段ＲＯ膜装置２０の回収率は９０％とした。
【００７１】
実施例１及び２では、ＲＯ処理に先立ち、第２段ＲＯ装置２０にポリエチレングリコール水溶液を通水し、低分子の阻止率向上処理を施した。
【００７２】
実施例２では、実施例１において、ＲＯ給水にスライムコントロール剤（栗田工業製「クリバーターＥＣ−５０３」）、スケール抑制剤としてエチレンジアミン四酢酸ナトリウム塩を添加し、ＲＯ処理を行った。
【００７３】
実施例３では、実施例１と同様の処理に加え、第１段ＲＯ装置１０にポリビニルアミジンとポリスチレンスルホン酸により処理を行い、最表面を負電荷に帯電させてアニオンの阻止率を向上させる処理を施した。
【００７４】
実施例４では、ＲＯ処理に先立ち、第２段ＲＯ装置２０にポリビニルアミジンとポリスチレンスルホン酸による処理を行い、最表面を負電荷に帯電させてアニオンの阻止率を向上させる処理を施した。
【００７５】
比較例１では、第２段ＲＯ装置２０のＲＯ膜２１として、阻止率向上処理を行っていないＲＯ膜を用いた。
【００７６】
比較例２では、ＲＯ処理に先立ち、第１段ＲＯ装置１０にポリエチレングリコール水溶液を通水して、低分子の阻止率向上処理を施した。
【００７７】
このときの各ＲＯ膜装置の透過水等のＴＯＣ濃度を湿式酸化式ＴＯＣ測定装置（ＳＩＥＶＥＲＳ８１０型）により測定した。
表１に、１段目ＲＯ給水（ＲＯ被処理水）、第１段ＲＯ膜装置１０の透過水、第２段ＲＯ膜装置２０の透過水のＴＯＣ濃度と、第１段ＲＯ膜装置における膜面有効圧力を示す。
【００７８】
【表１】
2008161818.tif 000006
【００７９】
表１より明らかなように、第２段ＲＯ膜装置に阻止率向上処理膜を用いた実施例１，２は、比較例１に比べて入口圧として高い値が必要となるが、２段目ＲＯ透過水ＴＯＣ濃度が低く、ＴＯＣ除去率が高い。
【００８０】
なお、通水３０日後、無薬注の比較例１、実施例１では入口圧がやや上昇し、閉塞傾向が見られたが、実施例２のスライム抑制剤及びスケール抑制剤を加えた場合では、入口圧は殆ど一定で安定していた。
【００８１】
実施例３では、実施例１，２よりも更に高い入口圧が必要となるが、１段目ＲＯでのＴＯＣ除去率が高くなり、２段目ＲＯ透過水ＴＯＣ濃度として、１２μｇ／Ｌまで低減された。また、実施例３では１段目ＲＯにおけるイオン除去性が高くなるため、水質が向上し、２段目ＲＯ透過水の水質が１．０ＭΩｃｍまで向上した。（実施例１，２では０．６ＭΩｃｍであった。）
実施例４では、比較例１に比べて、２段目ＲＯ透過水のＴＯＣ濃度が低くなり、２９μｇ／Ｌとなったが、２段目ＲＯにＰＥＧ処理を施した実施例１，２の方がＴＯＣ除去効率が高いことが確認された。比抵抗値は０．８ＭΩｃｍであった。
【００８２】
比較例２として、ＰＥＧ処理を２段目ＲＯではなく、１段目ＲＯに施した場合は、２段目透過水のＴＯＣ濃度が２０μｇ／Ｌとなり、２段目ＲＯにＰＥＧ処理を施した実施例１，２の方がＴＯＣ除去効果が高いことが確認された。比較例１，２の比抵抗値は０．４ＭΩｃｍであった。
【００８３】
実施例５〜８、比較例３〜５
日東電工社製４インチスパイラルＲＯ膜「ＥＳ２０−Ｄ４」を２段直列に配し、３段目に同社製２インチスパイラルＲＯ膜「ＥＳ２０−Ｄ２」を配して第３図に示す３段ＲＯ装置とし、上記と同じ水道水の処理を行った。
【００８４】
第１段ＲＯ膜装置１０の回収率（＝透過水量／被処理水量）は４５％とし、第２段ＲＯ膜装置２０の回収率は７０％とし、第３段ＲＯ膜装置３０の回収率は４５％とした。活性炭フィルタ及び、保安フィルタで濾過した水道水にＨＣｌを添加し、ｐＨ４．５〜６．７とした。これを５μｍＭＦ膜に通水させてＲＯ給水とした。この被処理水の導電率は１５．２〜１５．９ｍＳ／ｍであった。さらに２段目ＲＯ給水にアルカリを添加し、ｐＨを７．９〜８．１に調整した。
【００８５】
実施例５では、このＲＯ処理に先立ち、第２段ＲＯ装置２０にポリエチレングリコール水溶液を通水し、第２ＲＯ膜２１に低分子化合物の阻止率向上処理を施した。
【００８６】
実施例６では、実施例５と同様の処理に加え、第３段ＲＯ膜装置３０にポリビニルアミジンとポリスチレンスルホン酸ナトリウムによる処理を行い、最表面をポリビニルアミジンによる処理を行うことによって正荷電に帯電させてカチオンの阻止率を向上させる処理を施した。
【００８７】
実施例７では、実施例６と同様の処理に加え、第１段ＲＯ膜装置１０にポリビニルアミジンとポリスチレンスルホン酸ナトリウムによる処理を行い、最表面を負荷電に帯電させてアニオンの阻止率を向上させる処理を施した。
【００８８】
実施例８では、実施例３と同様の処理に加え、第１段ＲＯ膜１１及び第３段ＲＯ膜３１にもポリエチレングリコール水溶液を通水し、全てのＲＯ装置に低分子化合物の阻止率向上処理を施した。
【００８９】
比較例３では、その第２段目、第３段目のＲＯ膜装置２０，３０に装填するＲＯ膜２１，３１として、阻止率向上処理を行っていないＲＯ膜を用いた。
【００９０】
表２に、実施例５〜８及び比較例３〜５における第３段ＲＯ膜装置３０の透過水の比抵抗と第１段ＲＯ膜装置１０の膜面有効圧力を示す。
【００９１】
比較例４では、上記ＲＯ処理に先立ち、第１段ＲＯ装置１０にポリエチレングリコール水溶液を通水し、第１ＲＯ膜１１に低分子化合物の阻止率向上処理を施した。
【００９２】
比較例５では、上記ＲＯ処理に先立ち、第３段ＲＯ装置３０にポリエチレングリコール水溶液を通水し、第３段ＲＯ膜３１に低分子化合物の阻止率向上処理を施した。
【００９３】
【表２】
2008161818.tif 000007
【００９４】
表２から明らかなように、比較例３は、全て未処理膜を使用した場合であるが、透過水水質は５．９ＭΩｃｍである。比較例４、５は、それぞれ、１段目のみ、３段目のみにＰＥＧ処理膜を配置した場合である。いずれも、水質向上の効果は低く、それぞれ６．０、６．５ＭΩｃｍである。実施例５では、２段目にＰＥＧ処理膜を配置して炭酸除去を狙っている。その結果、処理水水質の向上が認められ７．８ＭΩｃｍとなった。実施例６では、さらに、アルカリ添加によるカチオンの除去性を高めるため、３段目に表面にカチオンを配したイオン性高分子処理した膜を配置した。その結果、更なる処理水水質の向上が見られ、９．８ＭΩｃｍとなった。実施例７では、それに加えて１段目にアニオン除去性を高めた膜を配し、その結果として、１０．４ＭΩｃｍの水質が得られた。ただし、阻止率向上処理膜を多く配することで入口圧は増加傾向となる。実施例８では、全てＰＥＧ処理膜を配した場合である。透過水水質は９．２ＭΩｃｍまで向上するが、入口圧が増加するため、実施例６，７の方が、操作圧力に対して得られる水質として適した処理であることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００９５】
【図１】実施の形態を示す系統図である。
【図２】実施の形態を示す系統図である。
【図３】実施の形態を示す系統図である。
【符号の説明】
【００９６】
３  前処理装置
１０  第１段ＲＯ膜装置
２０  第２段ＲＯ膜装置
３０  第３段ＲＯ膜装置
【図１】
2008161818.tif 000008
【図２】
2008161818.tif 000009
【図３】
2008161818.tif 000010