(57)【要約】【課題】  反応効率を向上させると共に高純度の熱可塑性樹脂の製造方法を提供する事を課題とする。【解決手段】第１押出機、第２押出機、及び、第１押出機の樹脂吐出口と第２押出機の原料供給口を接続する部品を有するタンデム型押出機を用いて、第１押出機において主原料と副原料とを処理する第１段目反応を行い、第２押出機において、第１押出機における反応生成物をさらに他の副原料と処理する第２段目反応を行うことで、劣化や異物の良好な熱可塑性樹脂を効率良く製造することができる。【選択図】    図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１押出機、第２押出機、及び、第１押出機の樹脂吐出口と第２押出機の原料供給口を接続する部品を有するタンデム型押出機を用いて、第１押出機において主原料と副原料とを処理する第１段目反応を行い、第２押出機において、第１押出機における反応生成物をさらに他の副原料と処理する第２段目反応を行う熱可塑性樹脂の製造方法。
【請求項２】
第１押出機において用いる主原料がアクリル系樹脂であり、副原料がイミド化剤であることを特徴とする請求項１記載の熱可塑性樹脂の製造方法。
【請求項３】
第１押出機において用いる主原料が下記一般式（２）で表される単位、または、一般式（２）で表される単位と下記一般式（３）で表される単位とを有する化合物であることを特徴とする請求項２記載の熱可塑性樹脂の製造方法。
【化１】
2008274187.tif 000009
（但し、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、水素又は炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｒ６は、水素、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、又は炭素数５〜１５の芳香環を含む置換基を示す。）
【化２】
2008274187.tif 000010
（但し、Ｒ７は、水素又は炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｒ８は、炭素数６〜１０のアリール基を示す。）
【請求項４】
第２押出機において用いる副原料がエステル化剤であることを特徴とする請求項３記載の製造方法。
【請求項５】
第１押出機、第２押出機、及び、第１押出機の樹脂吐出口と第２押出機の原料供給口を接続する部品を有するタンデム型押出機であって、第１押出機に１箇所以上のベント口を有し、かつ第２押出機に２箇所以上のベント口を有するタンデム型押出機。
【請求項６】
第１押出機、第２押出機、及び、第１押出機の樹脂吐出口と第２押出機の原料供給口を接続する部品を有するタンデム型押出機であって、第２押出機に添加剤供給口及び２箇所以上のベント口を有するタンデム型押出機。
【請求項７】
第２押出機に添加剤供給口を有する請求項５記載のタンデム型押出機。
【請求項８】
請求項５から７のいずれか1項に記載のタンデム型押出機とフィルターを有するイミド樹脂製造装置。
【請求項９】
請求項８記載のイミド樹脂製造装置であって、第１押出機の樹脂吐出口と第２押出機の原料供給口を接続する部品間にフィルターを有するタンデム型押出機。
【請求項１０】
請求項８記載のイミド樹脂製造装置であって、第２押出機の樹脂吐出口とストランドダイを接続する部品間にフィルターを有するタンデム型押出機。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タンデム型反応押出機による熱可塑性樹脂の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
押出機を用いて樹脂を加熱溶融し、溶融樹脂と反応剤とを連続的に反応させる反応押出法は、反応槽等で行うバッチ式法と比較して生産性に優れ、低コストで効率良く熱可塑性樹脂を製造出来るという特徴を有している。
【０００３】
しかしながら、従来の熱可塑性樹脂を溶融させて反応させる製造方法は反応効率及び反応均一性が低いという問題点がある。
【０００４】
これより、反応効率及び反応均一性を向上させる方法として、押出機を用いた変性熱可塑性樹脂の製造方法に関して、反応媒体として二酸化炭素を用いる事により、反応効率を向上させる方法がある（例えば、特許文献１参照）。このような方法は、反応媒体を用いる為、設備が複雑化して高価になると共に、製造コストが高いという問題がある。
【０００５】
これに対して、（メタ）アクリル酸エステルホモポリマー、或いは（メタ）アクリル酸エステルと、スチレン、置換スチレン、無水マレイン酸、無水イタコン酸およびこれらの混合物から成る群から選択されたモノマーとコポリマーのイミド化方法に関して、キャビティートランスファーミキサーを用いて、ある圧力下でアミン又はアンモニアを反応させ、その後、連続して脱ガス押出機でガス抜きする方法が開示されている（例えば、特許文献２参照）。しかし、第１押出機と第２押出機を有するタンデム型反応押出機に於いて、上記特許文献２の方法では、第１押出機の樹脂吐出口と第２押出機原料供給口を接続する部品内で樹脂と反応副生成物が分離し、第１押出機及び第２押出機の押出変動が大きくなり、反応が不均一になるといった問題があった。また、イミド化した樹脂には酸成分（カルボキシル基および酸無水物基由来のモノ）も生成され、そのために加熱時に発泡を生じることがあり、フィルムなどの連続成形に使用するにはエステル化などの反応によって酸成分を低減させるのが好ましい。このような熱可塑性樹脂の製造時にタンデム型反応押出機を用いて、第１押出機と第２押出機で異なる反応を実施できるか否かは不明であった。
【０００６】
また、特許文献３には第１押出機で得られたイミド樹脂をペレット化して取り出し、さらに、再溶融して第２押出機でエステル化を実施することで、優れた成形性を有する熱可塑性樹脂を製造する方法が開示されているが、一旦ペレットにして取り出した樹脂を再溶融し、第２押出機を通過させるために効率が悪く、樹脂の溶融回数が増えるので劣化しやすく、さらに光学用途に用いる際には、ペレット化の回数が増えるので空気中の不純物との接触機会が増えて、異物になる恐れがあり、改善の余地があった。
【特許文献１】特開２００２−２５６０４２
【特許文献２】特開平７−２１４５５２
【特許文献３】特開２００６−２７３８８３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、このような従来の技術が有する課題に鑑みてなされたものであり、タンデム型反応押出機を用いて、劣化や異物の良好な熱可塑性樹脂を効率良く製造する方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決する為、本発明者等は鋭意検討を行った。その結果、第１押出機、第２押出機、および第１押出機の樹脂吐出口と第２押出機の原料供給口を接続する部品、を有するタンデム型押出機を用い上記課題が解決出来る事を見出し、本発明を完成した。
【０００９】
すなわち、本発明は、
第１押出機、第２押出機、及び、第１押出機の樹脂吐出口と第２押出機の原料供給口を接続する部品を有するタンデム型押出機を用いて、第１押出機において主原料と副原料とを処理する第１段目反応を行い、第２押出機において、第１押出機における反応生成物をさらに他の副原料と処理する第２段目反応を行う熱可塑性樹脂の製造方法（請求項１）、
第１押出機において用いる主原料がアクリル系樹脂であり、副原料がイミド化剤であることを特徴とする請求項１記載の熱可塑性樹脂の製造方法（請求項２）、
第１押出機において用いる主原料が下記一般式（２）で表される単位、または、一般式（２）で表される単位と下記一般式（３）で表される単位とを有する化合物であることを特徴とする請求項２記載の熱可塑性樹脂の製造方法（請求項３）、
【００１０】
【化３】
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（但し、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、水素又は炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｒ６は、水素、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、又は炭素数５〜１５の芳香環を含む置換基を示す。）
【００１１】
【化４】
2008274187.tif 000004
（但し、Ｒ７は、水素又は炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｒ８は、炭素数６〜１０のアリール基を示す。）
第２押出機において用いる副原料がエステル化剤であることを特徴とする請求項３記載の製造方法（請求項４）、
第１押出機、第２押出機、及び、第１押出機の樹脂吐出口と第２押出機の原料供給口を接続する部品を有するタンデム型押出機であって、第１押出機に１箇所以上のベント口を有し、かつ第２押出機に２箇所以上のベント口を有するタンデム型押出機（請求項５）、
第１押出機、第２押出機、及び、第１押出機の樹脂吐出口と第２押出機の原料供給口を接続する部品を有するタンデム型押出機であって、第２押出機に添加剤供給口及び２箇所以上のベント口を有するタンデム型押出機（請求項６）、
第２押出機に添加剤供給口を有する請求項５記載のタンデム型押出機（請求項７）、
請求項５から７のいずれか1項に記載のタンデム型押出機とフィルターを有するイミド樹脂製造装置（請求項８）、
請求項８記載のイミド樹脂製造装置であって、第１押出機の樹脂吐出口と第２押出機の原料供給口を接続する部品間にフィルターを有するタンデム型押出機（請求項９）、
請求項８記載のイミド樹脂製造装置であって、第２押出機の樹脂吐出口とストランドダイを接続する部品間にフィルターを有するタンデム型押出機（請求項１０）、であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、第１押出機、第２押出機、および第１押出機の樹脂吐出口と第２押出機の原料供給口を接続する部品、を有するタンデム型押出機を用い、第１押出機と第２押出機で異なる反応を行うことにより、低コストで効率良く、劣化や異物の良好な熱可塑性樹脂を製造する方法を提供出来る。
【００１３】
また、本発明によれば、光学材料や耐熱性材料として有用な熱可塑性樹脂、特にイミド樹脂を、安価な設備費で、高い生産性で製造することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明は、第１押出機、第２押出機、および第１押出機の樹脂吐出口と第２押出機の原料供給口を接続する部品、を有するタンデム型押出機を用い、第１押出機と第２押出機で異なる反応を行うことを特徴とする。
【００１５】
本発明のタンデム型押出機とは、例えば、第１押出機、第２押出機の２台を、第１押出機の樹脂吐出口と第２押出機の原料供給口を接続する部品（以下、単に接続部品と略記することもある）で接続したものがあげられる。必要に応じてさらに、第３押出機を接続部品で接続したものであってもよい。少なくとも２基以上であれば、接続台数は適宜設定できる。
【００１６】
図１に、本発明によるタンデム型反応押出機の一例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。同図に示すように、第１押出機（１）と第２押出機（２）がタンデム型に配置されている。タンデム型とは、図１のような並列配列でも、第１押出機（１）と第２押出機（２）が直角に配列される直交配列のどちらでも構わない。第１押出機（１）の吐出口（６）は、接続部品（３）を介して、第２押出機（２）の原料供給口（７）に接続されている。
【００１７】
本発明においては、原料は、固体状態の樹脂を用いることができ、第１押出機（１）の原料供給口（５）より、フィーダー装置等で供給され、押出機内で加熱溶融される。フィーダー装置としては、定重量フィーダー、定容積フィーダー等が挙げられる。押出機内で樹脂が溶融された後の部分に設けられた第１段目反応の副原料供給口（８）から、ポンプ等の供給装置を用いて、固体、液体又は気体状態の副原料を供給し、樹脂と副原料の第１段目反応を行う。
【００１８】
第１押出機における第１段目反応生成物は、樹脂吐出口に接続した接続部品を経由して第２押出機原料供給口へ導かれ、第２押出機へ投入される。
【００１９】
接続部品とは、例えば、樹脂流路形状が円管、Ｌ型管のようなものがあげられる。本発明に係る接続部品は、緩やかな樹脂流路の容積変化を有したものが好ましい。特に好ましくは、容積変化の無い樹脂流路を有した接続部品である。急激に容積が変化した樹脂流路を持つ接続部品では、樹脂と反応副生成物が発泡、分離して押出が変動し、反応が不均一になる為、好ましくない。
【００２０】
本発明のタンデム型押出機は接続部品に圧力制御機構（４）を設置してもよい。圧力制御機構を利用して第１段目反応を昇圧させることで反応を促進することも可能である。
【００２１】
また、圧力制御機構（４）を有しない場合、第１押出機にベント口を設置して第１段目反応の未反応副原料、反応副生成物、分解物などを除去することも可能である。ベント口までの距離は、実施する反応の反応率などから適宜設定してやればよい。ベント口の圧力は大気圧下、または真空下等が挙げられ、好ましくは真空下である。又、ベント口は１個以上設けるのが好ましく、必要に応じて複数個設ける事も可能である。ベント口が多いほど残存揮発分の除去が促進されて好ましいが、押出機の長さ、反応ゾーンの必要長さや揮発分の除去効率との兼ね合いから適宜設定してやれば良い。
【００２２】
次いで、第２押出機（２）原料供給口（７）後に設けられたベント口（９）で、第１押出機から供給された第１押出機における反応生成物中の第１段目反応の未反応副原料、反応副生成物、分解物などを除去する。第２押出機のベント口（９）の設置位置は原料供給口よりも軸受け側に設置することが好ましい。ベント口の圧力は大気圧下、または真空下等が挙げられ、好ましくは真空下である。又、ベント口は必要に応じて複数個設ける事も可能である。第２押出機にベント口（９）を有すると、第１段目反応の未反応副原料、反応副生成物、分解物などの残存揮発分が除去されて最終製品の品質改善につながるので好ましい。
【００２３】
第２押出機（２）への第２段目反応における固体、液体又は気体状態の副原料の供給は、第２段目反応の副原料供給口（１０）から、ポンプ等を用いて供給し、第１押出機における反応生成物と副原料等による第２段目反応を行う。
【００２４】
次いで、第２押出機（２）の副原料供給口（１０）より下流側にベント口（１１）が設けられ、第２段目反応生成物中の未反応副原料、反応副生成物、分解物などを除去する。ベント口までの距離は、実施する反応の反応率などから適宜設定してやればよい。ベント口の圧力は大気圧下、または真空下等が挙げられ、好ましくは真空下である。又、ベント口は必要に応じて複数個設ける事も可能である。好ましくは２個以上である。ベント口が多いほど残存揮発分の除去が促進されて好ましいが、押出機の長さや揮発分の除去効率との兼ね合いから適宜設定してやれば良い。
【００２５】
更に、第２押出機（２）に於いては、第１段目反応生成物と第２段目副原料の第２段目反応を行わず、必要に応じて複数個のベントで第１段目反応の未反応副原料、反応副生成物、分解物などの脱揮のみを行う事も可能である。
触媒、酸化防止剤、熱安定剤、可塑剤、滑剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、着色剤、収縮防止剤等各種添加剤は、第１押出機（１）原料供給口（５）から原料樹脂と共に供給出来る。又、各種添加剤は必要に応じて、例えば、第２押出機（２）の添加剤供給口（１２）からも供給出来る。添加剤供給口（１２）からの各種添加剤の供給方法としては、サイドフィード法、押出機上部から添加する個別フィード法、溶解あるいは融解可能な添加剤は溶解あるいは融解させて液体状態で添加する液体添加法等が挙げられる。
添加剤供給口（１２）の下流にも残存揮発分の除去の観点からベント口を１個以上有することが好ましい。この場合も、数は特に制限されないが、多いほど残存揮発分が除去できるので好ましい。
【００２６】
また、各種添加剤の添加が不要であれば、第２押出機には添加剤供給口を設置しなくても構わない。
【００２７】
さらに、本発明のタンデム型反応押出機において、第１押出機（１）の吐出口と第２押出機（２）の原料供給口を接続する部品間に、フィルターを有していてもよい。また、第２押出機（２）の吐出口とストランドダイ（２）を接続する部品間に、フィルターを有していてもよい。フィルターの前には樹脂を昇圧するためのギアポンプを設置した方が好ましい。フィルターの種類としては、溶融ポリマーからの異物除去が可能なステンレス製のリーフディスクフィルターを使用するのが好ましく、フィルターエレメントとしてはファイバータイプ、パウダータイプ、あるいはそれらの複合タイプを使用するのが好ましい。
【００２８】
本発明のタンデム型反応押出機を用いて製造された熱可塑性樹脂は、溶融状態でフィルターを通過させることで、不純物が濾過されて、異物の少ない熱可塑性樹脂が製造できる。
【００２９】
本発明においては、第２押出機から吐出される樹脂は溶融状態のままストランドダイに送られ、円柱状のストランドとして押し出される。このストランドは冷却ベルト上をシャワー水を浴びながら冷却され、ペレタイザで粒状のペレットに細断される。
【００３０】
本発明に於ける押出機としては、単軸押出機、同方向噛合型二軸押出機、同方向非噛合型二軸押出機、異方向噛合型二軸押出機、異方向非噛合型二軸押出機、多軸押出機等各種押出機が適用出来る。その中でも、特に、混錬／分散能力が高い点で各種二軸押出機を適用するのが好ましく、混錬／分散能力、生産性が高い事から同方向噛合型二軸押出機が更に好ましい。
【００３１】
本発明においては、前記タンデム型押出機を用いて第１押出機と第２押出機で異なる反応を行うことができる。
【００３２】
具体的には、第１押出機において主原料と副原料とを処理する第１段目反応を行い、第２押出機において第１押出機における反応生成物をさらに他の副原料と処理する第２段目反応を行うことができる。
【００３３】
本製造方法によって得られる熱可塑性樹脂としては、上記のような製造方法で製造できる熱可塑性樹脂であれば特に制限されないが、例えば、イミド樹脂、ポリメタクリル酸メチル系樹脂やポリカーボネート系樹脂、ポリスチレン系樹脂、シクロオレフィン系樹脂、セルロース系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリサルフォン系樹脂、ポリエーテルサルフォン系樹脂、マレイミド・オレフィン系樹脂、グルタルイミド系樹脂、ラクトン環含有重合体、グルタル酸無水物含有樹脂などの単独樹脂またはこれらを混合してなる樹脂組成物が挙げられる。好ましくはイミド樹脂である。
【００３４】
例えば、イミド樹脂を製造する方法として、第１押出機でアクリル系樹脂とイミド化剤とを処理する第１段目反応を行い、第２押出機で第１押出機における反応生成物をさらにエステル化剤と処理する第２段目反応を行う反応をあげることができる。
【００３５】
その他の熱可塑性樹脂の製造方法として、ラクトン環含有重合体の製造法として、第１押出機では分子鎖中に水酸基とエステル基とを有する重合体をラクトン環化縮合反応させてラクトン環含有重合体（例えば、特開２０００−２３００１６号公報に記載）を得、さらに、重合により副生する酸成分をエステル基へ変性させるエステル化剤と処理する第一段目の反応を行い、第２押出機では揮発分を除く脱揮工程を行う反応をあげることができる。また、Ｎ−メチルマレイミド・イソブテン共重合体の製造法として、第１押出機では、無水マレイン酸・イソブテン共重合体（株式会社クラレ製、品名イソバン６）をメチルアミンと処理して、Ｎ−メチルマレイミド・イソブテン共重合体を合成し、第２押出機では揮発分を除く脱揮工程を行う反応をあげることができる。
【００３６】
ここでは、第１押出機でアクリル系樹脂とイミド化剤とを処理する第１段目反応を行い、第２押出機で第１押出機における反応生成物をさらにエステル化剤と処理する第２段目反応を行い、イミド樹脂を得る製造法について、具体的に説明する。
【００３７】
上記タンデム型反応押出機の第１押出機に於いて、先ずアクリル系樹脂を原料樹脂（主原料）として用い、これにアンモニア又は置換アミン等の第１段目反応の副原料（以下、イミド化剤と呼ぶ事がある）を処理した樹脂（以下、イミド樹脂中間体１と呼ぶ事がある）を得る事が出来る。
【００３８】
このイミド樹脂中間体１は、上記タンデム型反応押出機の第２押出機に於いて、第２段目反応の副原料（以下、エステル化剤と呼ぶ事がある）で処理し、必要により加熱処理等を行うことで、樹脂中に残存する酸成分（カルボキシル基および酸無水物基由来のモノ）の割合を低減した樹脂（以下、イミド樹脂中間体２と呼ぶ事がある）を得る事が出来る。第２押出機において、加熱処理（押出機内での溶融樹脂の混錬／分散）のみを行った場合、イミド樹脂中間体１における酸成分同士の脱水反応および／または酸成分とアルキルエステル基の脱アルコール反応、等により酸成分の一部または全部を酸無水物基とする事が出来る。加熱処理温度は過剰な熱履歴による樹脂の分解、着色等を抑制する為に、反応温度は１５０〜４００℃の範囲で行う。１８０〜３２０℃が好ましく、更には２００〜２８０℃が好ましい。
【００３９】
更に、イミド樹脂中間体２を減圧脱揮等により、樹脂中に含まれるエステル化剤やその副生成物を除去し、本発明のイミド樹脂を得る事が出来る。
【００４０】
本発明のイミド樹脂中間体１及びイミド樹脂中間体２を得るには、イミド化反応或いはエステル化反応を進行させ、且つ、過剰な熱履歴による樹脂の分解、着色等を抑制する為に、反応温度は１５０〜４００℃の範囲で行う。１８０〜３２０℃が好ましく、更には２００〜２８０℃が好ましい。
【００４１】
前述のような製造方法以外でも、本発明のタンデム型反応押出機でイミド樹脂が得られる方法であれば、特に製造方法に制限はない。
【００４２】
この場合、主原料となるアクリル系樹脂としては、無水マレイン酸等の酸無水物又はそれらと炭素数１〜２０の直鎖又は分岐のアルコールとのハーフエステル；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、シトラコン酸等のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸等をあげることができる。また、下記一般式（２）で示される繰り返し単位と、下記一般式（３）で示される繰り返し単位からなるメタクリル酸メチル−スチレン共重合体等の（メタ）アクリル酸エステル−芳香族ビニル共重合体、又は一般式（２）で示される繰り返し単位からなるメタクリル酸メチル重合体等の（メタ）アクリル酸エステル重合体等があげられる。
【００４３】
【化５】
2008274187.tif 000005
（但し、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、水素又は炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｒ６は、水素、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、又は炭素数５〜１５の芳香環を含む置換基を示す。）
【００４４】
【化６】
2008274187.tif 000006
（但し、Ｒ７は、水素又は炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｒ８は、炭素数６〜１０のアリール基を示す。）
前記式（２）においてＲ４として好ましくは、水素原子であり、Ｒ５として好ましくはメチル基である。Ｒ６として好ましくはメチル基である。また、Ｒ７として好ましくは水素であり、Ｒ８として好ましくはフェニル基である。
【００４５】
本発明のイミド樹脂を製造する際に、先ずメチルメタクリレート−スチレン共重合体等の（メタ）アクリル酸エステル−芳香族ビニル共重合体、又はメタクリル酸メチル重合体等の（メタ）アクリル酸エステル重合体を重合し、これをイミド樹脂化する場合、本発明で用いる事ができる（メタ）アクリル酸エステル−芳香族ビニル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル重合体は、イミド化反応が可能であれば、リニアー（線状）ポリマーであっても、またブロックポリマー、コアシェルポリマー、分岐ポリマー、ラダーポリマー、架橋ポリマーであっても構わない。ブロックポリマーはＡ−Ｂ型、Ａ−Ｂ−Ｃ型、Ａ−Ｂ−Ａ型、又はこれら以外のいずれのタイプのブロックポリマーであっても構わない。コアシェルポリマーはただ一層のコア及びただ一層のシェルのみからなるものであっても、それぞれが多層になっていても構わない。
【００４６】
副原料としては、イミド化剤をあげることができる。イミド化剤としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｉ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｉ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン等の脂肪族炭化水素基含有アミン、アニリン、ベンジルアミン、トルイジン、トリクロロアニリン等の芳香族炭化水素基含有アミン、シクロヘキシルアミン等の脂環式炭化水素基含有アミン、アンモニアなどが挙げられる。又、尿素、１，３−ジメチル尿素、１，３−ジエチル尿素、１，３−ジプロピル尿素の如き、加熱によりこれらのアミンを発生する尿素系化合物を用いる事も出来る。これらのイミド化剤の内、コスト、物性の面からメチルアミン、アンモニア、シクロヘキシルアミンが好ましく、中でも、メチルアミンが特に好ましい。
【００４７】
イミド化剤の添加量は必要な物性を発現する為のイミド化率によって適宜決定してやればよい。好ましくは、主原料の１００重量部に対して、１〜１００重量部である。
【００４８】
エステル化剤としては、例えば、ジメチルカーボネート、２，２−ジメトキシプロパン、ジメチルスルホキシド、トリエチルオルトホルメート、トリメチルオルトアセテート、トリメチルオルトホルメート、ジフェニルカーボネート、ジメチルサルフェート、メチルトルエンスルホネート、メチルトリフルオロメチルスルホネート、メチルアセテート、メタノール、エタノール、メチルイソシアネート、ｐ−クロロフェニルイソシアネート、ジメチルカルボジイミド、ジメチル−ｔ−ブチルシリルクロライド、イソプロペニルアセテート、ジメチルウレア、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、ジメチルジエトキシシラン、テトラ−Ｎ−ブトキシシラン、ジメチル（トリメチルシラン）フォスファイト、トリメチルフォスファイト、トリメチルフォスフェート、トリクレジルフォスフェート、ジアゾメタン、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ベンジルグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００４９】
エステル化剤の添加量は、必要な物性を発現する為の樹脂中に於ける酸成分の割合によって決定される。好ましくは、イミド樹脂中間体１の１００重量部に対して、１〜１００重量部である。
【００５０】
エステル化を促進させるために使用する触媒は例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドといった塩基触媒や、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、テトラブチルチタネート、マンガンテトラアセテートといった酸触媒及びルイス触媒が挙げられる。これらのうちで塩基触媒が好ましく、より好ましくは例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミンといった三級アミンであり、さらに好ましくはトリエチルアミンである。
【００５１】
イミド樹脂中間体１をエステル化剤で処理、及び／又は加熱処理する際、又はイミド樹脂中間体２に対して、一般に用いられる触媒、酸化防止剤、熱安定剤、可塑剤、滑剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、着色剤、収縮防止剤などの添加剤を本発明の目的が損なわれない範囲で添加しても良い。
【００５２】
本発明に用いることの出来る紫外線吸収剤としては、公知の紫外線吸収剤を用いることができる。好ましい、紫外線吸収剤としては、トリアジン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤より選択される１種類以上の紫外線吸収剤である。 
【００５３】
本発明で使用するトリアジン系紫外線吸収剤の好ましい化合物として、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（へキシル）オキシ］−フェノールである。このものは２５℃の蒸気圧が９×１０−１０Ｐａと低いため溶融押出しにおいてベントおよびダイからのガス揮発が少なく好ましい。また、紫外線吸収剤のガス揮発性は１０％重量減少する温度でも表すことができ、本発明には好ましくは３００℃以上、さらに好ましくは３５０℃以上、より好ましくは３８０℃以上の紫外線吸収剤を用いる。 
【００５４】
本発明で使用する好ましいベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、例えば、２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−ｐ−クレゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール、２−ベンゾトリアゾール−２−イル−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−［５−クロロ（２Ｈ）−ベンゾトリアゾール−２−イル］−４−メチル−６−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−メチル−６−（３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミジルメチル）フェノール、メチル３−（３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート／ポリエチレングリコール３００の反応生成物、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（直鎖および側鎖ドデシル）−４−メチルフェノール等が挙げられる。特に好ましいベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤は、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールである。該紫外線吸収剤は、２５℃の蒸気圧が１０−５Ｐａ以下と低く、また１０％重量減少温度が３０４℃と高温であるためガス揮発が少なく、特に好ましい。その他の特に好ましいベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤は、２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］であり、その１０％重量減少温度は３８９℃とさらに高温であるためガス揮発が少なく、特に好ましい。 
【００５５】
本発明で使用するベンゾフェノン系紫外線吸収剤の好ましい化合物として、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクチルオキシベンゾフェノン、ビス（５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−メトキシフェニル）メタン、１，４−ビス（４−ベンゾイル−３−ヒドロキシフェノキシ）−ブタン等であり、２５℃の蒸気圧が１０−５Ｐａ以下と低いため好ましい。 
【００５６】
本発明における紫外線吸収剤の添加量は、熱可塑性樹脂の合計１００重量％に対して、０．１〜５重量％であることが好ましい。より好ましくは、０．２〜４重量％である。さらに好ましくは、０．５〜３重量％である。紫外線吸収剤の添加量が０．１重量％より少ない場合は、３８０ｎｍにおける光線透過率が高くなり、紫外線の遮断効果が不十分となる場合があり、５重量％より多い場合は着色が激しくなるおそれがある。また、紫外線吸収剤の添加量が５重量％より多い場合は、フィルム成形体のヘーズが高くなり、透明性が悪化するおそれがある。これら紫外線吸収剤は単一でも良くまた複数を混合して用いてもかまわない。
【００５７】
このように、本発明を有効に適応して合成する事の出来る熱可塑性樹脂としては、イミド樹脂などがあげられる。
【００５８】
イミド樹脂としては、たとえば、前述の方法で主原料及び副原料の種類や量を適宜設定することで種々のものを製造することができるが、具体的には下記一般式（１）で表される単位と、前記一般式（２）で表される単位及び／又は前記一般式（３）で表される単位とを有するものがあげられる。
【００５９】
【化７】
2008274187.tif 000007
（但し、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素又は炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｒ３は、水素、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、又は炭素数５〜１５の芳香環を含む置換基を示す。）
本発明のイミド樹脂を構成する、第一の構成単位は、前記一般式（１）で表されるものであり、一般的にグルタルイミド単位と呼ばれる事が多い（以下、一般式（１）をグルタルイミド単位と省略して示す事がある。）。
【００６０】
好ましいグルタルイミド単位としては、Ｒ１、Ｒ２が水素又はメチル基であり、Ｒ３が水素、メチル基、ブチル基、又はシクロヘキシル基である。Ｒ１がメチル基であり、Ｒ２が水素であり、Ｒ３がメチル基である場合が、特に好ましい。
【００６１】
該グルタルイミド単位は、単一の種類でもよく、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３が異なる複数の種類を含んでいても構わない。
【００６２】
尚、グルタルイミド単位は、上述したイミド樹脂を製造する方法において説明した主原料をイミド化する事により形成する事が可能である。
【００６３】
イミド樹脂を構成する、第二の構成単位は、前記一般式（２）で表されるものであり、一般的には（メタ）アクリル酸エステル単位と呼ばれる事が多い（ここで、（メタ）アクリル酸エステルとは、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルを示す。以下、一般式（２）を（メタ）アクリル酸エステル単位と省略して示す事がある。）。
【００６４】
イミド樹脂を製造する際に、先ず（メタ）アクリル酸エステル−芳香族ビニル共重合体、または（メタ）アクリル酸エステル重合体を重合し、これをイミド化して形成する場合、具体的に（メタ）アクリル酸エステル単位を残基として与える原料としては、特に限定するものではないが、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中で、メタクリル酸メチルが特に好ましい。
【００６５】
これら第二の構成単位は、単一の種類でもよく、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６が異なる複数の種類を含んでいても構わない。同様に、前記（メタ）アクリル酸エステル単位を残基として与える原料も複数の種類を混合して用いても構わない。
【００６６】
本発明のイミド樹脂に必要に応じて含有させる第三の構成単位は、前記一般式（３）で表されるものであり、一般的には芳香族ビニル単位と呼ばれる事が多い（以下、一般式（３）を芳香族ビニル単位と省略して示す事がある。）
好ましい芳香族ビニル構成単位としては、Ｒ７が水素及びＲ８がフェニル基であるスチレン、Ｒ７がメチル基及びＲ８がフェニル基であるα−メチルスチレン等が挙げられる。これらの中でスチレンが特に好ましい。
【００６７】
これら第三の構成単位は、単一の種類でもよく、Ｒ７、Ｒ８が異なる複数の種類を含んでいても構わない。
【００６８】
イミド樹脂中の、一般式（１）で表されるグルタルイミド単位の含有量は、例えばＲ３の構造にも依存するが、イミド樹脂の２０重量％以上が好ましい。グルタルイミド単位の、好ましい含有量は、２０重量％から９５重量％であり、より好ましくは４０〜９０重量％、更に好ましくは、５０〜８０重量％である。グルタルイミド単位の割合がこの範囲より小さい場合、得られるイミド樹脂の耐熱性が不足したり、透明性が損なわれる事がある。また、この範囲を超えると不必要に耐熱性、溶融粘度が上がり、成形加工性が悪くなる他、得られるフィルムの機械的強度は極端に脆くなり、又、透明性が損なわれる事がある。
【００６９】
イミド樹脂の、一般式（３）で表される芳香族ビニル単位の含有量は、イミド樹脂の総繰り返し単位を基準として、１重量％以上が好ましい。芳香族ビニル単位の、好ましい含有量は、１重量％から４０重量％であり、より好ましくは１〜３０重量％、更に好ましくは、１〜２５重量％である。芳香族ビニル単位がこの範囲より大きい場合、得られるイミド樹脂の耐熱性が不足する。この範囲より小さい場合、得られる樹脂の熱安定性が悪くなることがある。
【００７０】
主原料である、一般式（２）、（３）及び、副原料であるイミド化剤の割合を調整することで、一般式（１）で表される単位と、一般式（２）で表される単位及び／又は一般式（３）で表される単位とを任意の割合で含有するイミド樹脂を得ることができ、一般式（１）、（２）、（３）の割合を調整することで、各種要求される物性に調整する事が可能である。例えば、本発明のイミド樹脂を、先ずメチルメタクリレート−スチレン共重合体等の（メタ）アクリル酸エステル−芳香族ビニル共重合体を重合した後にイミド化して形成する場合、例えば（メタ）アクリル酸エステルと芳香族ビニルの重合割合を調整することで一般式（３）の割合を決め（一般式（３）の割合を０とする事も可能）、更にイミド化時のイミド化剤の添加割合を調整する事で、更に一般式（１）、（２）の割合を調整する事ができる。
【００７１】
イミド樹脂には、必要に応じ、更に、第四の構成単位が共重合されていてもかまわない。第四の構成単位として、アクリロニトリルやメタクリロニトリル等のニトリル系単量体、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系単量体を共重合してなる構成単位を用いる事ができる。これらは熱可塑性樹脂中に、直接共重合してあっても良く、グラフト共重合してあっても構わない。第四の構成単位は、主原料中に含まれている事が好ましい。
【００７２】
本発明の製造法において得られるイミド樹脂中で、一般式（３）を含有するタイプは、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体中の各構成単位量及びグルタルイミド単位の含有量を調節する事で実質的に配向複屈折を有さない特徴を付与する事も可能である。配向複屈折とは所定の温度、所定の延伸倍率で延伸した場合に発現する複屈折の事をいう。本明細書中では、特にことわりのない限り、イミド樹脂のガラス転移温度より５℃高い温度で、１００％延伸した場合に発現する複屈折の事をいうものとする。
【００７３】
ここで配向複屈折は、ポリマー構造由来の固有複屈折と分子配向状態に由来する配向分布関数の積であり、延伸軸方向の屈折率（ｎｘ）と、それと直行する軸方向の屈折率（ｎｙ）から、次式
△ｎｏｒ＝ｎｘ−ｎｙ
で定義され、位相差計により測定される位相差Ｒｅ（ｎｍ）を厚みｄ（μｍ）で割った値である。
【００７４】
配向複屈折△ｎｏｒ＝Ｒｅ／ｄ
配向複屈折は上記したように、延伸軸方向の屈折率（ｎｘ）とそれと直行する軸方向の屈折率（ｎｙ）の差であるので、ｎｘがｎｙより大きい場合は正の値を示し、逆にｎｘがｎｙより小さい場合は負の値を示す。
【００７５】
配向複屈折の値としては、−０．１×１０−３〜０．１×１０−３である事が好ましく、−０．０１×１０−３〜０．０１×１０−３である事がより好ましい。配向複屈折が上記の範囲外の場合、環境の変化に対して、成形加工時に複屈折を生じ易く、安定した光学的特性を得る事が難しくなる。
【００７６】
実質的に配向複屈折を有さないイミド樹脂を得る為には、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体等の（メタ）アクリル酸エステル−芳香族ビニル共重合体中の各構成単位量を調節、更にイミド化の程度を調製する必要があり、一般式（１）で示される繰り返し単位と、一般式（３）で示される繰り返し単位が、重量比で２．０：１．０〜４．０：１．０の範囲にあることが好ましく、２．５：１．０〜４．０：１．０の範囲がより好ましく、３．０：１．０〜３．５：１．０の範囲が更に好ましい。
【００７７】
又、本発明のイミド樹脂は、１×１０４ないし５×１０５の重量平均分子量を有する事が好ましい。熱可塑性樹脂の製造過程で、樹脂に対して過剰な熱履歴を与えると熱分解が生じ、重量平均分子量が１×１０４を下回る。更には、架橋が生じ、重量平均分子量が５×１０５を上回る場合もある。本発明に於ける熱可塑性樹脂の製造方法を適用すれば、熱可塑性樹脂の製造過程で、樹脂に対する熱履歴が低減でき、上記重量平均分子量の範囲を達成できる。重量平均分子量が１×１０４を下回る場合には、フィルムにした場合の機械的強度が不足し、５×１０５を上回る場合には、溶融押出時の粘度が高く、成形加工性が低下し、成形品の生産性が低下する事がある。
【００７８】
本発明のイミド樹脂に於けるガラス転移温度は１１０℃以上である事が好ましく、１２０℃以上である事がより好ましい。ガラス転移温度が上記の値を下回ると、耐熱性が要求される用途においては適用範囲が制限される。
【００７９】
本発明のイミド樹脂は、ポリマーフィルターを通過させるなど、温度２００〜３００℃で、かつ１時間ほどの滞留時間が必要な成形における熱安定性として、粘度低下や発泡が品質課題であり、熱安定性試験における粘度低下率は小さいほど熱安定性は良好であり、３０％未満が好ましく、２０％未満がさらに好ましい。熱安定性試験開始から発泡し始めるまでの発泡開始時間は長いほど熱安定性は良好であり、３０分以上が好ましく、５０分以上がさらに好ましい。
【００８０】
本発明のイミド樹脂には、必要に応じて、他の熱可塑性樹脂を添加する事が出来る。成形加工の際には、一般に用いられる上述の酸化防止剤、熱安定剤、可塑剤、滑剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、着色剤、収縮防止剤等を本発明の目的が損なわれない範囲で添加しても良い。
【００８１】
本発明のイミド樹脂から得られる成形品は、例えば、カメラやＶＴＲ、プロジェクター用の撮影レンズやファインダー、フィルター、プリズム、フレネルレンズ等の映像分野、ＣＤプレイヤーやＤＶＤプレイヤー、ＭＤプレイヤーなどの光ディスク用ピックアップレンズ等のレンズ分野、ＣＤプレイヤーやＤＶＤプレイヤー、ＭＤプレイヤー等の光ディスク用の光記録分野、液晶用導光板、偏光子保護フィルムや位相差フィルム等の液晶ディスプレイ用フィルム、表面保護フィルム等の情報機器分野、光ファイバ、光スイッチ、光コネクター等の光通信分野、自動車ヘッドライトやテールランプレンズ、インナーレンズ、計器カバー、サンルーフ等の車両分野、眼鏡やコンタクトレンズ、内視境用レンズ、滅菌処理の必要な医療用品等の医療機器分野、道路透光板、ペアガラス用レンズ、採光窓やカーポート、照明用レンズや照明カバー、建材用サイジング等の建築・建材分野、電子レンジ調理容器（食器）、家電製品のハウジング、玩具、サングラス、文房具、等に使用可能である。
【実施例】
【００８２】
本発明を実施例に基づき、更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、以下の実施例及び比較例で測定した物性の各測定方法は次の通りである。
（１）イミド化率の測定
生成物のペレット１ｇをジクロロメタン５ｃｃに溶解し、ＳｅｎｓＩＲ  Ｔｅｃｎｏｌｏｇｉｅｓ社製ＴｒａｖｅｌＩＲを用いて、室温にてＩＲスペクトルを測定した。得られたスペクトルより、１７２０ｃｍ−１のエステルカルボニル基に帰属される吸収強度（Ａｂｓester）と、１６６０ｃｍ−１のイミドカルボニル基に帰属される吸収強度（Ａｂｓimide）の比からイミド化率を求めた。ここで、イミド化率とは全カルボニル基中のイミドカルボニル基の占める割合をいう。また、反応が定常状態に到達後から１時間の間に、１０分毎にサンプリングしたペレットのイミド化率の最大値と最小値の差をバラツキと定義した。
（２）樹脂中に残存する酸成分の割合の測定
ジクロロメタン３７．５ｍｌに生成物のペレット０．３ｇを溶解させ、メタノール３７．５ｍｌを添加した。この溶液に１ｗｔ％フェノールフタレインエタノール溶液を２滴添加し、０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液５ｍｌを添加して１時間攪拌した。この溶液に０．１Ｎ塩酸を滴下して溶液の赤紫色が消失するまでの０．１Ｎ塩酸の滴下量（Ａｍｌ）を測定した。
【００８３】
次に、ジクロロメタン３７．５ｍｌとメタノール３７．５ｍｌの混合液に１ｗｔ％フェノールフタレインエタノール溶液を２滴添加した。これに０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液５ｍｌを添加して１時間攪拌した。この溶液に０．１Ｎ塩酸を滴下して溶液の赤紫色が消失するまでの０．１Ｎ塩酸の滴下量（Ｂｍｌ）を測定した。
【００８４】
樹脂中に残存する酸成分（カルボキシル基および酸無水物基由来のモノ）の割合を酸価Ｃｍｍｏｌ／ｇとし、次式で求めた。
【００８５】
Ｃ＝０．１×（（５−Ａ−Ｂ）／０．３）
また、反応が定常状態に到達後から１時間の間に、１０分毎にサンプリングしたペレットの中に残存する酸成分の割合の最大値と最小値の差をバラツキと定義した。
（３）生成物中残存トリメチルアミン及びトリエチルアミン量の測定
生成物０．１ｇを塩化メチレン２ｍｌに溶解し、これを試料とした。ガスクロマトグラフ（アジレントテクノロジー製ガスクロマトグラフＧＣ−６８９０、カラム（ＨＰ−１）、カラム温度設定：３５℃を５分間保持し、５℃／ｍｉｎの速度で７０℃まで昇温し、さらに３０℃／ｍｉｎの速度で２５０℃まで昇温した。２５０℃に達してからは５分保持した。キャリアガスはヘリウム、流量は１．４ｍｌ／分、注入口温度１２０℃、検出器温度２５０℃）に試料を３μｌ注入し、生成物中に残存するトリメチルアミン及びトリエチルアミンの濃度を算出した。検量線の作成にはトリメチルアミンは３０％トリメチルアミン水溶液、トリエチルアミンは原液をそれぞれ塩化メチレンに希釈して使用した。
（４）熱安定性試験
生成物２０ｇをキャピラリーレオメータ（（株）東洋精機製作所製キャピログラフ１Ｄ）へ詰め込み、直径１ｍｍ長さが１０ｍｍのダイスを使用し、粘度が１，５００〜２，０００Ｐａ・ｓの範囲となる温度で実施する。２ｍｍ／ｍｉｎの速度でピストンを約１００分間押し込みストランドを得た。測定１０分後の粘度に対する９０分後の粘度の低下率を粘度低下率とするとともに、１０分毎のストランドを観察して発泡が観察され始める時間を発泡開始時間とした。
（５）異物評価
熱安定性試験で得られた１０ｃｍ長さのストランド中の５０μｍ以上の異物数をマイクロスコープ観察などでカウントして１０本分を合計して異物数とした。
【００８６】
（実施例１）
装置としては、図１に示すものと同等なものを使用した。タンデム型反応押出機に関しては、第１押出機（１）、第２押出機（２）共に直径１５ｍｍ、Ｌ／Ｄ（押出機の長さＬと直径Ｄの比）が６０の同方向噛合型二軸押出機（テクノベル（株）製）を使用し、コイルスクリュ式定容積フィーダー（クボタ（株）製）を用いて、第１押出機原料供給口に原料樹脂を供給した。第１段目反応副原料（イミド化剤）、第２段目反応副原料（エステル化剤）の供給位置は図１に示すものと同等とした。又、第１押出機、第２押出機に於けるベントの位置も図１に示すものと同等とし、各ベントの減圧度は−０．０９５ＭＰａとした。
【００８７】
第１押出機に関して、原料樹脂として、市販のメタクリル酸メチル−スチレン共重合体（新日鐵化学（株）製ＭＳ−８００）を使用し、イミド化剤として、モノメチルアミンを用いてイミド樹脂中間体１を製造した。この際、直径１０ｍｍ、長さ１ｍの配管で第１押出機と第２押出機を接続し（接続部品（３））、第１押出機の樹脂吐出口と第２押出機原料供給口を接続する部品内の圧力制御機構（４）には定流圧力弁を用いた。定流圧力弁は第２押出機原料供給口直前に設置し、第１押出機出口圧力、第１押出機と第２押出機接続部品中央部圧力（接続部品内圧力）を１５ＭＰａになるように調整した。
【００８８】
押出機各バレル温度を２５０℃、スクリュ回転数は１５０ｒｐｍ、原料樹脂供給量は５ｋｇ／時間、モノメチルアミンの添加量は原料樹脂１００部に対して２０部とした。第２押出機に関して、エステル化剤として炭酸ジメチルとトリエチルアミンの混合溶液を用いてイミド樹脂中間体２を製造した。この際、押出機各バレル温度を２５０℃、スクリュ回転数は１５０ｒｐｍ、炭酸ジメチルの添加量は原料樹脂１００部に対して８部、トリエチルアミンの添加量は原料樹脂１００部に対して２部とした。更に、ベントでエステル化剤を除去した。添加剤供給口から紫外線吸収剤２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］を原料樹脂１００部に対して３部添加した後に、再度ベントで残存揮発分を除去した。第２押出機から吐出された樹脂はストランドダイから押し出され、水槽で冷却した後、ペレタイザーでカッティングしペレットとした。
【００８９】
上記条件で約２時間の製造を行い、得られたイミド樹脂は、イミド化率７５％に対してバラツキは１％、樹脂中に残存する酸成分の割合０．１０ｍｍｏｌ／ｇに対してバラツキは０．０１ｍｍｏｌ／ｇであった。得られたイミド樹脂中のトリメチルアミン量は８ｐｐｍ、トリエチルアミン量は５ｐｐｍであった。また、２７０℃で熱安定性試験を行ったときの粘度低下率は１２％であり、発泡開始時間は７０分であった。また、５０μｍ以上の異物数は１２個であった。
【００９０】
（実施例２）
原料樹脂として、市販のポリメタクリル酸メチル（住友化学（株）製スミペックスＭＧ）を使用して、原料樹脂供給量２ｋｇ／時間、第１押出機に大気圧ベントを設けて、イミド化反応の未反応副原料、反応副生成物、分解物などの残存揮発分を除去するとともに、第１押出機の樹脂吐出口と第２押出機原料供給口を接続する部品内に圧力制御機構を設けない以外は、実施例１と同様の方法でイミド樹脂を製造した。実際に使用したタンデム型反応押出機を図２に示す。
【００９１】
結果、得られたイミド樹脂は、イミド化率６７％に対してバラツキは１％、樹脂中に残存する酸成分の割合０．０６ｍｍｏｌ／ｇに対してバラツキは０．０１ｍｍｏｌ／ｇであった。得られたイミド樹脂中のトリメチルアミン量は３ｐｐｍ、トリエチルアミン量は６ｐｐｍであった。また、２７０℃で熱安定性試験を行ったときの粘度低下率は１８％であり、発泡開始時間は９０分以上であった。また、５０μｍ以上の異物数は１１個であった。
【００９２】
（実施例３）
実施例１と同様の方法でイミド樹脂を製造する際に、第２押出機の樹脂吐出口とストランドダイを接続する部品間にギアポンプとフィルターを設置して、第２押出機から吐出された樹脂はギアポンプで昇圧した後、目開き５μｍのフィルターを通過させた以外は実施例１と同様の方法でイミド樹脂を製造した。実際に使用したタンデム型反応押出機を図３に示す。
【００９３】
得られたイミド樹脂は、イミド化率７５％に対してバラツキは１％、樹脂中に残存する酸成分の割合０．１０ｍｍｏｌ／ｇに対してバラツキは０．０２ｍｍｏｌ／ｇであった。得られたイミド樹脂中のトリメチルアミン量は９ｐｐｍ、トリエチルアミン量は５ｐｐｍであった。また、２７０℃で熱安定性試験を行ったときの粘度低下率は１６％であり、発泡開始時間は６０分であった。また、５０μｍ以上の異物数は１個であった。
【００９４】
（実施例４）
実施例２と同様の方法でイミド樹脂を製造する際に、第２押出機の樹脂吐出口とストランドダイを接続する部品間にギアポンプとフィルターを設置して、第２押出機から吐出された樹脂はギアポンプで昇圧した後、目開き５μｍのフィルターを通過させた以外は実施例２と同様の方法でイミド樹脂を製造した。実際に使用したタンデム型反応押出機を図４に示す。
【００９５】
得られたイミド樹脂は、イミド化率６７％に対してバラツキは１％、樹脂中に残存する酸成分の割合０．０６ｍｍｏｌ／ｇに対してバラツキは０．０１ｍｍｏｌ／ｇであった。得られたイミド樹脂中のトリメチルアミン量は３ｐｐｍ、トリエチルアミン量は６ｐｐｍであった。また、２７０℃で熱安定性試験を行ったときの粘度低下率は２１％であり、発泡開始時間は７０分であった。また、５０μｍ以上の異物数は１個であった。
【００９６】
（実施例５）
実施例３と同様の方法でイミド樹脂を製造する際に、第１押出機の樹脂吐出口と第２押出機の原料供給口を接続する部品間にギアポンプとフィルターを設置して、第１押出機から吐出された樹脂はギアポンプで昇圧した後、目開き５μｍのフィルターを通過させた以外は実施例１と同様の方法でイミド樹脂を製造した。実際に使用したタンデム型反応押出機を図５に示す。
【００９７】
得られたイミド樹脂は、イミド化率７５％に対してバラツキは１％、樹脂中に残存する酸成分の割合０．１０ｍｍｏｌ／ｇに対してバラツキは０．０２ｍｍｏｌ／ｇであった。得られたイミド樹脂中のトリメチルアミン量は１２ｐｐｍ、トリエチルアミン量は５ｐｐｍであった。また、２７０℃で熱安定性試験を行ったときの粘度低下率は１１％であり、発泡開始時間は６０分であった。５０μｍ以上の異物数は１個であった。
【００９８】
（実施例６）
タンデム型反応押出機に於ける第１押出機に、直径１５ｍｍ、押出機の長さＬと直径Ｄの比（Ｌ／Ｄ）が６０の単軸押出機を使用した以外は、実施例１と同様の方法でイミド樹脂を製造した。
【００９９】
結果、得られたイミド樹脂は、イミド化率７５％に対してバラツキは１％、樹脂中に残存する酸成分の割合０．１０ｍｍｏｌ／ｇに対してバラツキは０．０１ｍｍｏｌ／ｇであった。得られたイミド樹脂中のトリメチルアミン量は５ｐｐｍ、トリエチルアミン量は６ｐｐｍであった。また、２７０℃で熱安定性試験を行ったときの粘度低下率は９％であり、、発泡開始時間は６０分であった。また、５０μｍ以上の異物数は１２個であった。
【０１００】
（比較例１）
第２押出機でエステル化剤の添加と、その脱揮を行わない以外は実施例１と同様の方法でイミド樹脂を製造した。実際に使用したタンデム型反応押出機を図６に示す。
結果、得られたイミド樹脂は、イミド化率７５％に対してバラツキは１％、樹脂中に残存する酸成分の割合０．５１ｍｍｏｌ／ｇに対してバラツキは０．０１ｍｍｏｌ／ｇであった。得られたイミド樹脂中のトリメチルアミン量は２３ｐｐｍ、トリエチルアミン量は０ｐｐｍであった。また、２７０℃で熱安定性試験を行ったときの粘度低下率は３２％であり、発泡開始時間は１０分であった。また、５０μｍ以上の異物数は１１個であった。
【０１０１】
（比較例２）
第２押出機に第２押出機原料供給口前後のイミド化反応のベントを設置しない以外は実施例１と同様の方法でイミド樹脂を製造した。実際に使用したタンデム型反応押出機を図７に示す。
【０１０２】
結果、得られたイミド樹脂は、イミド化率７５％に対してバラツキは８％、樹脂中に残存する酸成分の割合０．１０ｍｍｏｌ／ｇに対してバラツキは０．１０ｍｍｏｌ／ｇであった。得られたイミド樹脂中のトリメチルアミン量は２３ｐｐｍ、トリエチルアミン量は１２ｐｐｍであった。また、２７０℃で熱安定性試験を行ったときの粘度低下率は１８％であり、発泡開始時間は３０分であった。また、５０μｍ以上の異物数は１２個であった。
【０１０３】
（比較例３）
第１押出機と第２押出機を接続せずに、実施例２と同じ条件で、第１押出機でイミド化反応を行って、押し出されたストランドをペレットとした。このイミド化樹脂を第２押出機に供給してエステル化反応を行って、押し出されたストランドをペレットとした。実際に使用した反応押出機を図８に示す。
【０１０４】
結果、得られたイミド樹脂は、イミド化率６７％に対してバラツキは１％、樹脂中に残存する酸成分の割合０．０６ｍｍｏｌ／ｇに対してバラツキは０．０１ｍｍｏｌ／ｇであった。得られたイミド樹脂中のトリメチルアミン量は３ｐｐｍ、トリエチルアミン量は６ｐｐｍであった。また、２７０℃で熱安定性試験を行ったときの粘度低下率は３５％であり、発泡開始時間は９０分であった。また、５０μｍ以上の異物数は２５個であった。
【０１０５】
【表１】
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【図面の簡単な説明】
【０１０６】
【図１】本発明によるタンデム型反応押出機の構成図である。
【図２】本発明によるタンデム型反応押出機の構成図である。
【図３】本発明によるタンデム型反応押出機の構成図である。
【図４】本発明によるタンデム型反応押出機の構成図である。
【図５】本発明によるタンデム型反応押出機の構成図である。
【図６】本発明の比較例を示すタンデム型反応押出機の構成図である。
【図７】本発明の比較例を示すタンデム型反応押出機の構成図である。
【図８】本発明の比較例を示す反応押出機の構成図である。
【符号の説明】
【０１０７】
１    第１押出機
２    第２押出機
３    接続部品
４    第１押出機の樹脂吐出口と第２押出機原料供給口を接続する部品内圧力制御機構
５    第１押出機原料供給口
６    第１押出機吐出口
７    第２押出機原料供給口
８    第１段目反応の副原料供給口
９    第２押出機第１段目反応ベント口
１０    第２段目反応の副原料供給口
１１    第２押出機第２段目反応ベント口
１２    各種添加剤供給口
１３    第２押出機添加剤ベント口
１４    第２押出機吐出口
１５    ストランドダイ
１６    第２押出機第１段目反応ベント口
１７    ギアポンプ
１８    フィルター
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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