(57)【要約】【課題】  スペックルが少なくグラビア印刷適性が良好であり、尚かつ光が当たることによって有害物質を分解する作用をあわせ持ったグラビア印刷用塗工紙を優れた操業性にて提供することにある。【解決手段】  原紙上に顔料及び接着剤を含有する塗工層を設けてなるグラビア印刷用塗工紙において、塗工層中に光触媒作用を有する粉末状の酸化チタンを顔料１００重量部あたり１〜３０重量部含有し、前記粉末状酸化チタンは予めシリカゾル又はアルミナゾルで両物質の固形分が４５〜６０重量％である状態で混合処理を行ったものを用いて、かつ、顔料１００部に対して共重合体ラテックスを１〜１０重量部含有することを特徴とするグラビア印刷用塗工紙。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
原紙上に顔料及び接着剤を含有する塗工層を設けてなるグラビア印刷用塗工紙において、塗工層中に光触媒作用を有する粉末状の酸化チタンを顔料１００重量部あたり１〜３０重量部含有し、前記粉末状酸化チタンは予めシリカゾル又はアルミナゾルで両物質の固形分が４５〜６０重量％である状態で混合処理を行ったものを用いて、かつ、顔料１００部に対して共重合体ラテックスを１〜１０重量部含有することを特徴とするグラビア印刷用塗工紙。
【請求項２】
前記粉末状酸化チタンは、予めシリカゾル又はアルミナゾルで両物質を合計した固形分が４５〜６０重量％である状態で、酸化チタンとシリカゾル又はアルミナゾルの比率が２：１〜１：２となるように混合処理を行うことを特徴とする請求項１に記載のグラビア印刷用塗工紙。
【請求項３】
前記粉末酸化チタンは、予めシリカゾル又はアルミナゾルを両物質を合計した固形分が４５〜６０重量％である状態で混合処理を行った後に、シリカゾル又はアルミナゾルを酸化チタンとシリカゾル又はアルミナゾルの比率が２：１〜１：２となるように更に添加し混合処理を行うことを特徴とする請求項１に記載のグラビア印刷用塗工紙。
【請求項４】
原紙中に軽質炭酸カルシウム-シリカ複合物またはパルプ間の繊維間結合を阻害する作用を持つ有機化合物を含有し、請求項１〜３のいずれかに記載のグラビア印刷用塗工紙。
【請求項５】
塗工層に顔料１００重量部に対して、ガラス転移温度が−５０℃〜２０℃の共重合体ラテックスを１〜７重量部含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のグラビア印刷用塗工紙。
【請求項６】
塗工紙のPPSラフネスが０．１〜１．５μｍであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のグラビア印刷用塗工紙。
【請求項７】
前記酸化チタンの一次粒子径が５〜１００ｎｍ、二次粒子径が３００〜２０００ｎｍであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のグラビア印刷用塗工紙。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、印刷品質を有し、尚かつ優れた空気清浄効果を有するグラビア印刷用塗工紙に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
生活環境に対する関心の高揚に伴い、悪臭などの日常生活における有害物質の除去の要求が増えてきている中、酸化チタンが注目を集めている。酸化チタンは従来から製紙用に優れた不透明性、白色度を持つ顔料として使用されてきたが、他にも光エネルギーを利用して酸化還元反応を引き起こし、空気中の各種有害物質を分解する性質を持ち、この現象を活用するため紙に坦持させるよう開発が進められている。例えば、水溶性高分子と酸化チタン等の光触媒作用を持つ物質を紙に内添した光触媒紙が開示されている（特許文献１参照）が、光触媒物質は光に当たることによりその触媒作用を発揮するため、紙層内部に光触媒物質を有する方法は効率的とは言いがたく、効果も充分とは言えない。また、インキ着肉性や印刷光沢度、印刷物の鮮明性などカラー印刷された際の印刷品質も十分ではない。
【０００３】
また、酸化チタン微粉末をシリカゾルで被覆し、塗料中に含有して塗工した印刷用塗工紙が開示されている（特許文献２参照）。これは、折込みちらしや雑誌、カタログなどの本文に使用されているオフセット印刷用紙に光触媒効果を付与したものである。
その、酸化チタンには粉末状とスラリー状の製品がある。光触媒性能を有する酸化チタンは粒子径が小さいため、スラリー状の製品は流動性に劣り、塗料を調成する際の作業適性に著しく劣る。この流動性を改善するためにはスラリーの固形分濃度を薄める必要があるが、その場合は最終的な塗料の固形分の低下を引き起こし、塗工適性に劣り、良好な印刷用塗工紙を製造することができない。また、粉末状の製品は水中で分散する必要があるが、高濃度で分散を行った場合には流動性の劣った分散スラリーができ、低濃度で分散を行った場合には未分散酸化チタンが多く発生し、塗工時に凝集酸化チタンに由来するストリークと呼ばれる引っ掻き傷が発生する、酸化チタンが凝集しているため比表面積が小さくなり光触媒性能が劣るといった問題が起こる。
また、印刷用紙の印刷方式には、主に、オフセット印刷方式と、グラビア方式がある。グラビア印刷は、版の凹部分のインキを加圧下で転移するという凹版印刷方式であり階調再現性に優れているため、オフセット印刷用紙と比較し、グラビア印刷用紙はパッケージ用途などに好ましく利用されている。また、これらパッケージは、光がより十分に当たる環境で使用されることが多く、そのため光触媒効果を付与したグラビア印刷用塗工紙が望まれていた。
【０００４】
しかしながら、従来の技術を用いても、良好なグラビア印刷適正と優れた空気清浄効果を両立させることは困難であった。塗料へ酸化チタンを添加すると、平滑性が低下し、スペックルと呼ばれる網点が正常に転移しない現象が増加したり、空気清浄効果が発揮されない場合があった。グラビア印刷では、オフセット印刷と比較して版が硬質の金属ロールで、印刷時に版面が用紙に完全に密着しない場合に、スペックルが発生し易く、このスペックルが多い場合は、すなわち印刷品質の低下となる。スペックルの発生を抑制するために、グラビア用紙はオフセット用紙と比較して、塗工紙の平滑性とクッション性が重要と言われている。平滑性が高ければ、版への接触が密になり、クッション性が高ければ、印刷時の印圧により紙が変形して版への密着性が高まるためである。しかし、光触媒酸化チタンを使用してスペックルの発生を抑え、グラビア印刷適性を良好にした場合、空気清浄効果の低下が見られた。また、良好な空気清浄効果を有するようにした場合、スペックルの増加によるグラビア適性に劣る場合があった。
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−２２６９８３号公報
【特許文献２】特開２００６−２４３４５３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
この様な状況に鑑みて、本発明の課題は、スペックルが少なくグラビア印刷適性が良好であり、尚かつ光が当たることによって有害物質を分解する作用をあわせ持ったグラビア印刷用塗工紙を優れた操業性にて提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、上記課題について鋭意研究した結果、原紙上に顔料及び接着剤を含有する塗工層を設けてなるグラビア印刷用塗工紙において、塗工層中に光触媒作用を有する粉末状の二酸化チタンを顔料１００重量部あたり１〜３０重量部含有し、前記粉末状酸化チタンは予めシリカゾル又はアルミナゾルで両物質の固形分が４５〜６０重量％である状態で混合処理を行ったものを用いて、かつ顔料１００重量部に対して共重合体ラテックスを１〜１０重量部含有することにより、スペックルが少なく、良好なグラビア印刷面感を有し、尚かつ光が当たることによって有害物質を分解する作用を併せ持ったグラビア印刷用塗工紙を得ることができ、操業性の優れる製造方法を見出した。また、本発明では光触媒の分解反応による用紙の劣化、インキ成分の分解等による印刷品質の低下をより抑制するために、前記粉末状酸化チタンは、予めシリカゾル又はアルミナゾルで両物質を合計した固形分が４５〜６０重量％である状態で、酸化チタンとシリカゾル又はアルミナゾルの比率が２：１〜１：２となるように混合処理を行うことが好ましい。また、前記粉末酸化チタンは、予めシリカゾル又はアルミナゾルを両物質を合計した固形分が４５〜６０重量％である状態で混合処理を行った後に、シリカゾル又はアルミナゾルを酸化チタンとシリカゾル又はアルミナゾルの比率が２：１〜１：２となるように更に添加し混合処理を行うことが好ましい。
【０００８】
また、原紙中に、填料として軽質炭酸カルシウム-シリカ複合物及び/またはパルプ間の繊維間結合を阻害する作用を持つ有機化合物を含有することが好ましい。塗工層中の接着剤については、顔料１００重量部に対し、ガラス転移温度が−５０℃〜２０℃である共重合体ラテックスを1〜７重量部含有することにより、よりスペックルが少なく良好なグラビア印刷適性と光触媒効果が向上する。また、塗工紙のPPSラフネスは、０．１〜１．５μｍであることが好ましい。また、粉末状酸化チタンの一次粒子径が５〜１００ｎｍ、二次粒子径が３００〜２０００ｎｍであることが好ましい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、スペックルが少なく、良好なグラビア印刷面感を有し、尚かつ光が当たることによって有害物質を分解する作用をあわせ持ったグラビア印刷用塗工紙を優れた操業性にて得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明においては、空気清浄効果をグラビア印刷用塗工紙に付与するために塗工液を配合する顔料の一部に、光触媒性能を有する粉末状の酸化チタンを特定の配合率で用いることが重要である。配合率は、顔料１００重量部のうち１〜３０重量部であり、好ましくは１〜２０重量部、より好ましくは２〜１０重量部である。酸化チタンの配合率が１重量部未満の場合、光触媒の量が少なすぎて、充分な空気清浄効果が得られない。本発明では高い光触媒効果を有する微粒の酸化チタンを使用することが重要であるが、微粒の酸化チタンは塗工紙の分野で一般的に使用されるクレーや炭酸カルシウムと比較してスラリー化可能である固形分濃度が低い。この為、３０重量部を超えて配合した場合、空気清浄効果は得られるが、塗料濃度が大幅に低下するため、一定値以上の塗工量を塗布することが困難となる上、一般的な塗工紙で塗布される塗工量で比較した場合、印刷面感、表面強度に劣る。本発明で用いる粉末状の酸化チタンとしては、二酸化チタンの他、水和酸化チタン、メタチタン酸、オルトチタン酸、含水酸化チタン、水酸化チタンと呼称されているチタン酸化物または水酸化物全てのものを用いることができる。酸化チタンの好ましい二次粒子の平均粒子径は３００〜２０００ｎｍであり、より好ましくは５００〜１５００ｎｍ、更に好ましくは７００〜１３００ｎｍである。二次粒子の平均粒子径が３００ｎｍ未満では、酸化チタンスラリーの分散性、塗料の流動性が悪いため、生産性が低下し、更に酸化チタンの欠落による印刷品質、印刷作業性が低下する。一方、二次粒子の平均粒子径が２０００ｎｍを超える場合は、塗工紙の平滑性が低下し、印刷品質が低下する。また、酸化チタンの好ましい一次粒子径は５〜１００ｎｍであり、より好ましくは１０〜５０ｎｍ、更に好ましくは１０〜３５ｎｍである。一次粒子径が５ｎｍ未満では、酸化チタンスラリーの分散性、塗料の流動性が悪くなりやすく、操業性に劣る。また、１００ｎｍを超えると表面積が小さくなるため、光触媒性能が充分でない傾向がある。また、酸化チタンの比表面積は１０〜３５０ｍ２／ｇが好ましい。
【００１１】
また、本発明では、耐チョーキング性を付与するために、予め粉末状の酸化チタンとシリカゾル又はアルミナゾルとを混合しておくことが重要である。ここで言う耐チョーキング性とは、光照射後、塗工層表面及び原紙層が光触媒反応により分解され劣化することによる粉落ちへの耐性を示すものである。また、粉末状の酸化チタンは粒子径が細かいため、特定の分散方法を用いることが重要である。その分散方法とは、酸化チタンとシリカゾル又はアルミナゾルを両物質の合計した固形分が４５〜６０重量％、好ましくは４５〜５５重量％、更に好ましくは４５〜５０重量％とした状態で混合することである。両者を混合することにより、酸化チタンとシリカゾル又はアルミナゾルが衝突しあい、良好な分散状態となる。固形分が４５重量％未満の場合、スラリーの濃度が低すぎて、この衝突が充分に行わず、凝集した未分散の酸化チタンが多く発生し、塗工時に凝集酸化チタンに由来するストリークと呼ばれる引っ掻き傷が発生しやすく、酸化チタンが凝集しているため比表面積が小さくなり光触媒性能が劣るといった問題も発生する。６０重量％を超える場合、スラリーの粘度が高くなり、塗料製造時のハンドリングに劣り、操業性が著しく悪化する。また、酸化チタンとシリカゾル又はアルミナゾルを、酸化チタンとシリカゾル又はアルミナゾルの比率が２：１〜１：２となるように一定時間混合することにより、分散性や光触媒能が優れるものである。あるいは酸化チタンとシリカゾルまたはアルミナゾルを、一定時間混合後に酸化チタンとシリカゾル又はアルミナゾルの比率が２：１〜１：２になる場合やならない場合でも、更にシリカゾル又はアルミナゾルを添加し混合処理して酸化チタンとシリカゾル又はアルミナゾルの比率が２：１〜１：２となるようにすることにより、分散性や光触媒性能が優れるものである。この最初に混合処理する一定時間は、２０分以上が好ましく、より好ましくは４０分以上である。更に混合処理する回数、及び時間は、分散状態が良好になるように適宜行えば良い。酸化チタンと混合するものとしては、光透過性の点からシリカゾルを使用することが好ましい。
【００１２】
なお、塗工液調整時、微粒酸化チタンの周囲を効率的に被覆するために、その他の顔料や助剤は一定時間混合後添加した方が好ましい。
【００１３】
本発明で用いられる顔料は、上記酸化チタンの他に特に制限は無く、塗工紙用に従来から用いられている軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、クレー、カオリン、エンジアードカオリン、デラミネーテッドクレー、タルク、硫酸カルシウム、通常の製紙用に用いる二酸化チタン、硫酸バリウム、酸化亜鉛、珪酸、珪酸塩、サチンホワイト等の無機顔料や、プラスチックピグメント等の有機顔料を使用することができ、これらの顔料は必要に応じて単独または２種類以上混合で使用することができる。
【００１４】
本発明において使用する接着剤は、塗工紙用に従来から用いられている、スチレン・ブタジエン系、スチレン・アクリル系、エチレン・酢酸ビニル系、ブタジエン・メチルメタクリレート系、酢酸ビニル・ブチルアクリレート系等の各種共重合体ラテックスを有機接着剤として、顔料１００重量部に対して、１〜１０重量部含有することが必要であり、好ましくは１〜７重量部、より好ましくは１〜５重量部である。１０重量部を超えた場合において、メカニズムは良くわかっていないが、特に、上述したシリカゾル又はアルミナゾルの無機接着剤の存在した場合において、接着剤とシリカが反応し、塗工層が硬くなり、グラビア印刷時に必要なクッション性が低下し、ミスドットが増えグラビア印刷適性が低下する等のデメリットが生じるため好ましくない。また、１重量部未満の場合は、十分な表面強度が得られず好ましくない。さらに空気清浄効果の点で有機接着剤の配合部数は少ない方が好ましい。また、ラテックスとしては、ガラス転移温度−５０〜２０℃の共重合体ラテックスを使用し、好ましくは−４０℃〜０℃の範囲のものを使用する。これによって、カレンダー処理に適した硬さとグラビア印刷に適したクッション性を有する塗工層となる。即ち、ガラス転移温度が２０℃を超える共重合体ラテックスを用いて形成された塗工層は硬くなるため、グラビア印刷時のスペックルは多くなり、グラビア印刷には適さない。また、ガラス転移温度が−５０℃未満の場合には、カレンダーロールへのべたつきなどにより操業性が低下する傾向にある。異なるガラス転移温度を持つコア−シェル型ラテックスについては、シェル層（表面層）のガラス転移温度が、上記の温度の範囲に入ることが好ましい。また、その他の有機接着剤としてポリビニルアルコール、無水マレイン酸共重合体、アクリル酸・メチルメタクリレート系共重合体等の合成系接着剤、カゼイン、大豆タンパク、合成タンパクなどのタンパク質類、酸化澱粉、カチオン化澱粉、尿素リン酸エステル化澱粉、ヒドロキシエチルエーテル化澱粉などの澱粉類、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体などの水溶性高分子接着剤等を併用することができるが、澱粉などの水溶性高分子接着剤は５重量部以下とすることが好ましく、最も好ましいのは無配合である。
本発明の塗工液には、助剤として分散剤、増粘剤、保水剤、消泡剤、耐水化剤、染料、蛍光染料等の通常使用される各種助剤を使用することができる。
【００１５】
本発明における原紙は、パルプ、填料と各種助剤からなる。パルプとしては、化学パルプ、機械パルプ、古紙パルプ等を用いることができるが、機械パルプ、機械パルプ由来の古紙パルプを多量に用いると光が当たった場合劣化して変色するため、機械パルプは全パルプの６０重量％以下の含有量が好ましく、耐光性、印刷品質の点からは、最も好ましいのは化学パルプ１００％である。
【００１６】
本発明においては、原紙に用いる填料として、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム−シリカ複合物、タルク、カオリン、クレー、無定型シリケート、無定型シリカ、酸化チタン、合成樹脂填料等の公知の填料を、１種以上使用することができる。填料の配合量は、パルプ重量に対して１〜３０重量％程度であり、好ましくは３〜２０重量％である。また、軽質炭酸カルシウム−シリカ複合物を全量または一部に使用することにより、グラビア印刷適性が向上し、良好な空気清浄効果が得られる。
一般的にグラビア印刷用塗工紙を製造する際には塗工紙の平滑性をあげるために強カレンダー処理を行って製造される。しかしながら、本発明において、特に光触媒能を有する酸化チタンにシリカゾル等を併用した塗工層の場合、塗工層が硬くなり、スペックルが多くなる現象が見られた。また、塗工紙を強カレンダー処理した場合、塗工紙の密度が高くなり、光触媒効果が不十分な場合があった。これは、塗工紙の密度が高くなることにより空隙が少なくなり、臭気成分の粒子や細菌等が効率的に接触することができず光触媒効果が小さくなるためと思われる。
【００１７】
本発明で使用する軽質炭酸カルシウム−シリカ複合物とは、紙を低密度化する効果に優れ、吸油量が大きく、不透明度を向上させる効果に優れるという特性を有する粒子である。また、カレンダー処理を行った後でも、低密度を維持し高平滑度といった相反する性質を発揮することができる。本発明においては、原紙に用いる填料として、軽質炭酸カルシウム粒子の表面をシリカで被覆した軽質炭酸カルシウム-シリカ複合物を全量または一部に使用することにより、塗工紙密度が低くなり、より空隙が存在することにより、光触媒効果が向上するものと思われる。また、塗工層が硬くなる場合、塗工層が塗工原紙の空隙により押し込まれることにより、グラビア印刷時にロール表面との密着性が向上し、スペックルが減少し、グラビア印刷適性が向上するものと思われる。
本発明においては、該軽質炭酸カルシウム−シリカ複合物を紙中填料として１〜２５重量％の割合で含有していることが好ましく、３〜２０重量％がより好ましく、更に好ましい範囲は３〜１５重量％である。該紙中填料が1固形分重量％未満では、光触媒効果、グラビア印刷適性は十分ではなく、２５重量％を超えた場合は、強度が十分ではなくなり、印刷時に断紙が生じる場合があり、好ましくない。また、軽質炭酸カルシウム粒子の表面をシリカで被覆した軽質炭酸カルシウム−シリカ複合物は、光触媒効果、グラビア印刷適性、剛度、不透明度のバランスをより良好にするために、軽質炭酸カルシウムとシリカとの固形分重量比が、軽質炭酸カルシウム/シリカ＝３０／７０〜７０／３０であることが好ましい。軽質炭酸カルシウムについてはカルサイト、アラゴナイトのいずれでも良く、また形状についても針状、柱状、紡錘状、球状、立方形状、ロゼッタ型のいずれでも良い。この中でも特にロゼッタ型のカルサイト系の軽質炭酸カルシウムを用いた場合に、特に優れた嵩高、不透明度改善効果が高い軽質炭酸カルシウム−シリカ複合物が得られる。なお、ロゼッタ型とは、紡錘状の軽質炭酸カルシウム一次粒子が毬栗状に凝集した形状を指し、他の軽質炭酸カルシウムより高い比表面積と吸油性を示す特徴がある。
また、本発明の原紙においては、パルプの繊維間結合を阻害する作用を持つ有機化合物である界面活性剤等の嵩高剤（低密度化剤）を使用することにより、光触媒効果を有したままで、スペックルが減少し、グラビア印刷適性が向上し、特に酸化チタンとシリカゾル等を併用した場合でもグラビア適性が向上する。
【００１８】
この理由は以下のように考えられる。結合阻害剤としての上記嵩高剤あるいは低密度化剤は、配合することにより紙の密度を低下させ嵩高になるが、グラビア用紙は高平滑度を得るためにスーパーカレンダー処理する結果、得られた用紙は嵩高あるいは低密度になりにくい。しかし、結合阻害剤配合により繊維間結合の一部が切断されること、また繊維の滑りを良くすることから、スーパーカレンダー時の圧力に順応して繊維が動き、塗工紙表面がロール表面に密着し易くなる結果、カレンダー処理後の表面平滑性が高まり、白紙光沢度とグラビア印刷適性が高まると推察される。また、グラビア印刷時にも印刷圧力が掛かるが、圧力に順応して繊維が動き、紙が版に密着し易くなる結果、凹版上のインキが転移し易くなりスペックルが良化すると推察される。本発明においては、酸化チタンとシリカゾル等を併用した塗工層として硬い塗工層を設けた場合により、スペックルが減少し、グラビア印刷適性が向上するものである。
原紙に含有するパルプの繊維間結合を阻害する作用を持つ有機化合物（以下、結合阻害剤と略称する）とは、疎水基と親水基を持つ化合物で、最近、製紙用で紙の嵩高化のために上市された低密度化剤（あるいは嵩高剤）は本発明の結合阻害剤として適しており、例えば、ＷＯ９８／０３７３０号公報、特開平１１−２００２８４号公報、特開平１１−３５０３８０号公報、特開２００３−９６６９４号、特開２００３−９６６９５号公報等に示される化合物等が挙げられる。具体的には、高級アルコールのエチレンおよび／またはプロピレンオキサイド付加物、多価アルコール型非イオン型界面活性剤、高級脂肪酸のエチレンオキサイド付加物、多価アルコールと脂肪酸のエステル化合物、多価アルコールと脂肪酸のエステル化合物のエチレンオキサイド付加物、あるいは脂肪酸ポリアミドアミン、脂肪酸ジアミドアミン、脂肪酸モノアミド、あるいはポリアルキレンポリアミン・脂肪酸・エピクロロヒドリン縮合物などを使用することができ、これらを単独あるいは２種以上併用することができる。好ましくは多価アルコールと脂肪酸のエステル化合物、脂肪酸ジアミドアミン、脂肪酸モノアミド、ポリアルキレンポリアミン・脂肪酸・エピクロロヒドリン縮合物等である。販売されている嵩高薬品としては、ＢＡＳＦ社のスルゾールＶＬ、Ｂａｙｅｒ社のバイボリュームＰリキッド、花王（株）のＫＢ−０８Ｔ、０８Ｗ、ＫＢ１１０、１１５、三晶（株）のリアクトペイク、日本ＰＭＣ（株）のＰＴ−２０５、日本油脂（株）のＤＺ２２２０、ＤＵ３６０５、荒川化学（株）のＲ２１００１といった薬品があり、単独あるいは２種以上を併用してもよい。本発明の塗工紙は、原紙の透気性を向上するために、パルプの繊維間結合阻害剤をパルプ１００重量部当たり０．１〜１０重量部含有することが好ましく、特に０．２〜１．０重量部を含有することが好ましい。本発明においては、パルプの繊維間結合阻害剤と軽質炭酸カルシウム−シリカ複合物を併用することも可能である。
【００１９】
また、これらの紙料に必要に応じ通常抄紙工程で使用される薬品類、例えば紙力増強剤、サイズ剤、消泡剤、着色剤、柔軟化剤などを、本発明の効果を阻害しない範囲で、添加し抄紙することができる。
また、必要に応じて通常抄紙工程で使用される薬品類、例えば紙力増強剤、サイズ剤、消泡剤、着色剤などを、本発明の効果を阻害しない範囲で、紙料に添加し抄紙することができる。
【００２０】
原紙の抄紙方法については、特に限定される物ではなく、トップワイヤー等を含む長網マシン、丸網マシン、ギャップフォーマーマシンを用いて、酸性抄紙、中性抄紙、アルカリ抄紙方式で抄紙した原紙のいずれであってもよい。また、サイズプレス、ゲートロールコーター、ビルブレード等を用いて、澱粉、ポリビニルアルコールなどを予備塗工した原紙等も使用可能である。塗工原紙としては、一般の塗工紙に用いられる坪量が２５〜５００ｇ／ｍ２程度のものが使用され、より好ましくは５０〜１５０ｇ／ｍ２である。
【００２１】
塗工原紙に調整された塗工液を塗工する方法としては、ブレードコーター、バーコーター、ロールコーター、エアナイフコーター、リバースロールコーター、カーテンコーター、サイズプレスコーター、ゲートロールコーター等を用いて、一層もしくは二層以上を原紙上に片面あるいは両面塗工する。本発明の塗工量の範囲は、原紙に片面当たり５〜３０ｇ／ｍ２程度であり、グラビア印刷適性、光触媒効果の点から、片面当たり７ｇ／ｍ２以上２０ｇ／ｍ２以下が好ましい。
【００２２】
湿潤塗工層を乾燥させる手法としては、例えば、蒸気加熱ヒーター、ガスヒーター、赤外線ヒーター、電気ヒータ、熱風加熱ヒーター、マイクロウェーブ、シリンダードライヤー等の通常の方法が用いられる。
【００２３】
以上のようにして塗工、乾燥された塗工紙は、平滑性を付与するためにスーパーカレンダー、高温ホットソフトニップカレンダー等で平滑化処理をすることができる。本発明においては、グラビア適性が良好で、光触媒能の効果を有するバランスに優れたグラビア印刷用塗工紙を得るためには、カレンダー処理条件としては、１００〜４００ｋｇ／ｃｍが好ましく、より好ましくは１５０〜３００ｋｇ／ｃｍである。
また、本発明においては、グラビア印刷品質が良好で、光触媒機能を有するためには、ＰＰＳラフネスを０．１〜１．５μｍの範囲とすることが好ましい。ＰＰＳラフネスが１．５μｍを超える場合、グラビア適性に劣る傾向にある。一方、ＰＰＳラフネスの値が０．１μｍより低い場合、平滑性は高いが塗工層が密な構造となり、また空気との表面積が小さくなるため、塗工層に配合した光触媒効果が十分でない。ＰＰＳラフネスは、カレンダー処理条件、原紙処方、塗料配合、塗工量抄紙方法、塗工方法等により調製することができる。
【実施例】
【００２４】
以下に実施例を挙げて、本発明を具体的に説明するが、もちろんこれらの例に限定される物ではない。なお、特に断らない限り、例中の部および％は、それぞれ重量部、重量％を示す。なお、塗工液及び得られた印刷用塗工紙について以下に示す様な評価法に基づいて試験を行った。
（評価方法）
（１）酸化チタンの粒子測定：電子顕微鏡で撮影した写真より算出した。
微粒酸化チタンスラリーを電子顕微鏡用資料台上に薄く塗布し、４０℃に設定した乾燥機にて乾燥した。その後、ＦＥ−ＳＥＭ（電界放射走査型電子顕微鏡／日本電子（株）製  ＪＳＭ−６７００Ｆ）の撮影倍率１００００倍にて撮影して粒子を観察して測定した。二次粒子については、１００個の二次粒子径を計測した平均値を、二次粒子の平均粒子径とした。
（２）ＰＰＳラフネス：ＩＳＯ８７９１／４に基づいて測定した。尚、バッキング材は硬度９５ＩＲＨＤのハードバッキング材を用い、クランプ圧力は１０００ｋＰaで測定した。
(３)スペックル：大蔵省印刷局グラビア印刷試験機で単色印刷を行い、４０％のハーフトーン部のミスドットの発生状況を目視にて評価した。
◎：非常に優れる、○：優れる、△：やや問題有り、×：問題有り
（４）光触媒効果：光触媒製品協議会が定めた光触媒性能評価試験法II ｂ「ガスバッグB法」にて評価した。紫外線強度１ｍＷ/ｃｍ2にて２０時間紫外線を照射した後のアセトアルデヒド分解率（％）を測定し、分解率により４段階で評価した。
◎：極めて優れる（分解率：９９％以上）、○：優れる（同：９９〜５０％）、△：劣る（同：４９％〜１０％）、×：かなり劣る（同：１０％以下）
（５）操業性：本発明の印刷用塗工紙を製造するにあたり発生する操業上の問題について４段階で評価した。ここで言う操業上の問題とは、例えば塗料製造時及び塗料をコーターに送付するときの配管詰まり、塗工時のストリークの発生等のことである。
◎：非常に優れる、○：優れる、△：やや問題有り、×：問題有り
［実施例１］
〈塗工液Ａの調製〉
粉末状微粒酸化チタン（堺化学社製  ＳＳＰ−２５；一次粒子径２０〜３０ｎｍ、二次粒子の平均粒子径１２００ｎｍ）１０部（固形分）、コロイダルシリカ（日本化学工業社製  シリカドール３０）１０部をセリエミキサーにて１時間攪拌した。この時の、両物質を合計した固形分量は４６．２％である。１時間の攪拌後、さらにコロイダルシリカ６部を加え攪拌した。その中に、顔料として重質炭酸カルシウム（ファイマテック社製  ＦＭＴ−９７）２２部、微粒クレー(CADAM社製 アマゾンプラス)２６部、２級クレー（Imerys社製  KCS）１５部、デラミネーションクレー(Imerys社製 アストラプレート)２７部からなる顔料に、分散剤としてポリアクリル酸ソーダを添加して（対無機顔料  ０．２部）セリエミキサーで分散した顔料スラリーを加え、固形分濃度６２％の顔料スラリーを調整した。この様にして得た顔料スラリーに、非増粘型のスチレン・ブタジエン共重合体ラテックス（ガラス転移温度−１０℃）５部を加え、さらに水を加えて固形分濃度６２％の塗工液を得た。
塗工原紙は、填料として軽質炭酸カルシウム-シリカ複合物Aを原紙重量当たり７％含有し、製紙用パルプとして化学パルプを１００％配合した坪量５９．０ｇ／ｍ２の上質紙を用いた。
〈軽質炭酸カルシウムーシリカ複合物Aの調製〉
反応容器中に市販ロゼッタ型軽質炭酸カルシウム（商品名  アルバカー５９７０  ＳＭＩ社製）１０部を水に分散し、ここにＳｉＯ２濃度１８．０ｗｔ／ｗｔ％、Ｎａ２Ｏ濃度６．１ｗｔ／ｗｔ％のケイ酸ソーダ溶液を５７部加えた後、水を加え、全量を２００部とした。この混合スラリーをアジテータで十分に撹拌しながら加熱し、８５℃としたスラリーに、１０％硫酸溶液を撹拌しながら添加した。添加方法は、温度一定を保ち、硫酸添加後の最終pHは８．０、全硫酸添加時間は２４０分間となるように、一定速度で硫酸を添加し、軽質炭酸カルシウム−シリカ複合物Ａスラリーを得た。このときの軽質炭酸カルシウム−シリカ複合物Aの平均粒子径は３．４μmであり、軽質炭酸カルシウムとシリカの固形分重量比は、７０／３０であった。
上記の原紙に、上記塗工液を片面当たりの塗工量が１３ｇ／ｍ２になるように５００ｍ／分の塗工速度でブレードコーターを用いて両面塗工した後、塗工紙水分が５％となる様に乾燥した。次いで、ロール温度６５℃、１０ニップ、最下段のカレンダー処理線圧２００ｋｇ/ｃｍ、通紙速度７００m/分でスーパーカレンダー処理を行い、グラビア印刷用塗工紙を得た。
［実施例２］  
実施例１において、塗工液のラテックス５部の代わりにラテックス配合部数を７部と変更した以外は、実施例１と同様の方法でグラビア印刷用塗工紙を得た。
[実施例３]
実施例１において、塗工液の粉末状微粒酸化チタン１０部、コロイダルシリカ１６部、２級クレー１５部の代わりに、粉末状微粒酸化チタン（堺化学社製  ＳＳＰ−２５）５部（固形分）、コロイダルシリカ（日本化学工業社製  シリカドール３０）５部をセリエミキサーにて１時間攪拌した。この時の、両物質を合計した固形分量は４６．２％である。１時間の攪拌後、さらにコロイダルシリカ３部を加え攪拌した。その中に重質炭酸カルシウム（ファイマテック社製  ＦＭＴ−９７）２２部、微粒クレー(CADAM社製 アマゾンプラス)２６部、２級クレー（Imerys社製  KCS）２０部、デラミネーションクレー(Imerys社製 アストラプレート)２７部からなる顔料に、分散剤としてポリアクリル酸ソーダ０．２部を添加してセリエミキサーで分散した顔料スラリーを加え、固形分濃度６２％の顔料スラリーと変更した以外は、実施例１と同様の方法でグラビア印刷用塗工紙を得た。
[実施例４]
実施例１において、塗工液のラテックス５部の代わりにラテックス配合部数を10部と変更した以外は、実施例１と同様の方法でグラビア印刷用塗工紙を得た。
[実施例５]
実施例１において、塗工用原紙としてパルプの繊維間結合を阻害する作用を持つ有機化合物であるの嵩高剤（ＫＢ−１１５：花王(株)）を０．３％含有し、製紙用パルプとして化学パルプを１００％配合した坪量５９．０ｇ／ｍ２の上質紙を用いた以外は実施例１と同様の方法でグラビア印刷用塗工紙を得た。
［実施例６］  
実施例１において、粉末状微粒酸化チタン（堺化学社製  ＳＳＰ−２５；一次粒子径２０〜３０ｎｍ、二次粒子の平均粒子径１２００ｎｍ）１０部（固形分）、コロイダルシリカ（日本化学工業社製  シリカドール３０）１０部をセリエミキサーにて１時間攪拌後、さらにコロイダルシリカ６部を加え攪拌する粉末状微粒酸化チタンとコロイダルシリカの混合方法の代わりに、粉末状微粒酸化チタン（堺化学社製  ＳＳＰ−２５）１０部（固形分）、コロイダルシリカ（日本化学工業社製  シリカドール３０）４．５部をセリエミキサーにて１時間攪拌し（この時の、両物質を合計した固形分量は５８％）、さらにコロイダルシリカ１１．５部を加え攪拌したと変更した以外は、実施例１と同様の方法でグラビア印刷用塗工紙を得た。
［実施例７］  
実施例１において、粉末状微粒酸化チタン（堺化学社製  ＳＳＰ−２５；一次粒子径２０〜３０ｎｍ、二次粒子の平均粒子径１２００ｎｍ）１０部（固形分）、コロイダルシリカ（日本化学工業社製  シリカドール３０）１０部をセリエミキサーにて１時間攪拌後、さらにコロイダルシリカ６部を加え攪拌する粉末状微粒酸化チタンとコロイダルシリカの混合方法の代わりに、粉末状微粒酸化チタン（堺化学社製  ＳＳＰ−２５；一次粒子径２０〜３０ｎｍ、二次粒子の平均粒子径１２００ｎｍ）１０部（固形分）、コロイダルシリカ（日本化学工業社製  シリカドール３０）１０部をセリエミキサーにて１時間攪拌（この時の、両物質を合計した固形分量は４６．２％）のみと変更した以外は、実施例１と同様の方法でグラビア印刷用塗工紙を得た。
［比較例１］
実施例１において、塗工液の粉末状微粒酸化チタン１０部、コロイダルシリカ１６部、２級クレー１５部の代わりに、粉末状微粒酸化チタン無配合、コロイダルシリカ無配合、２級クレー２５部と変更した以外は、実施例１と同様の方法でグラビア印刷用塗工紙を得た。
［比較例２］
実施例１において、塗工液の粉末状微粒酸化チタン１０部、コロイダルシリカ１６部、２級クレー１５部、重質炭酸カルシウム２２部のかわりに、粉末状微粒酸化チタン４０部、コロイダルシリカ６４部、重質炭酸カルシウム７部と変更した。この時、上塗り塗工液の固形分濃度は４８％となり、塗工紙の水分を５％とするために、塗工速度を４００ｍ／分とした。他の条件については、実施例１と同様の方法でグラビア印刷用塗工紙を得た。
［比較例３］
実施例１において、塗工液のラテックス５部の代わりにラテックス配合部数を１５部と変更した以外は、実施例１と同様の方法でグラビア印刷用塗工紙を得た。
［比較例４］
〈塗工液Ｂの調製〉
微粒酸化チタンスラリー（堺化学社製  ＣＳＢ−Ｍ；一次粒子径２０〜３０ｎｍ、二次粒子の平均粒子径１０００ｎｍ）１０部（固形分）、コロイダルシリカ（日本化学工業社製  シリカドール３０）１６部をセリエミキサーにて１時間攪拌した。その中に、顔料として重質炭酸カルシウム（ファイマテック社製  ＦＭＴ−９７）２２部、微粒クレー(CADAM社製 アマゾンプラス)２６部、２級クレー（Imerys社製  KCS）１５部、デラミネーションクレー(Imerys社製 アストラプレート)２７部からなる顔料に、分散剤としてポリアクリル酸ソーダを添加して（対無機顔料  ０．２部）セリエミキサーで分散した顔料スラリーを加え、固形分濃度６２％の顔料スラリーを調整した。この様にして得た顔料スラリーに、非増粘型のスチレン・ブタジエン共重合体ラテックス（ガラス転移温度−１０℃）５部を加え、さらに水を加えて固形分濃度６２％の塗工液を得た。塗工液Ｂを製造する際に、微粒酸化チタンスラリーの流動性が悪く、塗料調整時に時間を費やした。
塗工原紙は、填料として軽質炭酸カルシウム-シリカ複合物Aを原紙重量当たり７％含有し、製紙用パルプとして化学パルプを１００％配合した坪量５９．０ｇ／ｍ２の上質紙を用いた。
上記の原紙に、上記塗工液を片面当たりの塗工量が１３ｇ／ｍ２になるように５００ｍ／分の塗工速度でブレードコーターを用いて両面塗工した後、塗工紙水分が５％となる様に乾燥した。次いで、ロール温度６５℃、１０ニップ、最下段のカレンダー処理線圧２００ｋｇ/ｃｍ、通紙速度７００m/分でスーパーカレンダー処理を行い、グラビア印刷用塗工紙を得た。
［比較例５］
〈塗工液Ｃの調製〉
粉末状微粒酸化チタン（堺化学社製  ＳＳＰ−２５；一次粒子径２０〜３０ｎｍ、二次粒子の平均粒子径１２００ｎｍ）１０部、コロイダルシリカ（日本化学工業社製  シリカドール３０）３部をセリエミキサーにて１時間攪拌した。この時の、両物質を合計した固形分量は６５％である。３時間の攪拌後、さらにコロイダルシリカ１３部を加え攪拌した。その中に、顔料として重質炭酸カルシウム（ファイマテック社製  ＦＭＴ−９７）２２部、微粒クレー(CADAM社製 アマゾンプラス)２６部、２級クレー（Imerys社製  KCS）１５部、デラミネーションクレー(Imerys社製 アストラプレート)２７部からなる顔料に、分散剤としてポリアクリル酸ソーダを添加して（対無機顔料  ０．２部）セリエミキサーで分散した顔料スラリーを加え、固形分濃度６２％の顔料スラリーを調整した。この様にして得た顔料スラリーに、非増粘型のスチレン・ブタジエン共重合体ラテックス（ガラス転移温度−１０℃）５部を加え、さらに水を加えて固形分濃度６２％の塗工液を得た。塗工液Ｃは酸化チタンの分散時に粘度が高く流動性に劣り分散に時間を費やした。
塗工原紙は、填料として軽質炭酸カルシウム-シリカ複合物Aを原紙重量当たり７％含有し、製紙用パルプとして化学パルプを１００％配合した坪量５９．０ｇ／ｍ２の上質紙を用いた。
上記の原紙に、上記塗工液を片面当たりの塗工量が１３ｇ／ｍ２になるように５００ｍ／分の塗工速度でブレードコーターを用いて両面塗工した後、塗工紙水分が５％となる様に乾燥した。次いで、ロール温度６５℃、１０ニップ、最下段のカレンダー処理線圧２００ｋｇ/ｃｍ、通紙速度７００m/分でスーパーカレンダー処理を行い、グラビア印刷用塗工紙を得た。
［比較例６］
〈塗工液Ｄの調製〉
粉末状微粒酸化チタン（堺化学社製  ＳＳＰ−２５；一次粒子径２０〜３０ｎｍ、二次粒子の平均粒子径１２００ｎｍ）１０部（固形分）、コロイダルシリカ（日本化学工業社製  シリカドール３０）１６部をセリエミキサーにて１時間攪拌した。この時の、両物質を合計した固形分量は４１％である。１時間の攪拌後、さらにコロイダルシリカ６部を加え攪拌した。その中に、顔料として重質炭酸カルシウム（ファイマテック社製  ＦＭＴ−９７）２２部、微粒クレー(CADAM社製 アマゾンプラス)２６部、２級クレー（Imerys社製  KCS）１５部、デラミネーションクレー(Imerys社製 アストラプレート)２７部からなる顔料に、分散剤としてポリアクリル酸ソーダを添加して（対無機顔料  ０．２部）セリエミキサーで分散した顔料スラリーを加え、固形分濃度６２％の顔料スラリーを調整した。この様にして得た顔料スラリーに、非増粘型のスチレン・ブタジエン共重合体ラテックス（ガラス転移温度−１０℃）５部を加え、さらに水を加えて固形分濃度６２％の塗工液を得た。
塗工原紙は、填料として軽質炭酸カルシウム-シリカ複合物Aを原紙重量当たり７％含有し、製紙用パルプとして化学パルプを１００％配合した坪量５９．０ｇ／ｍ２の上質紙を用いた。
上記の原紙に、上記塗工液を片面当たりの塗工量が１３ｇ／ｍ２になるように５００ｍ／分の塗工速度でブレードコーターを用いて両面塗工した後、塗工紙水分が５％となる様に乾燥した。次いで、ロール温度６５℃、１０ニップ、最下段のカレンダー処理線圧２００ｋｇ/ｃｍ、通紙速度７００m/分でスーパーカレンダー処理を行い、グラビア印刷用塗工紙を得た。塗工液Ｄ塗工時に、未分散の酸化チタン凝集物に由来するストリーク状の傷が多数認められた。
以上の結果を表１に示した。：
【００２５】
【表１】
2008274513.tif 000002