(57)【要約】      （修正有）【課題】分子構造と官能基の設計とその合成が自由度が大きく、複雑な多段階反応を必要としない、非対称型ビス−ターピリジン化合物の新しい合成方法の提供。【解決手段】ターピリジン化合物１を、ホウ素化合物２の存在下にカップリング反応させた後、さらにターピリジン化合物３とカップリング反応させる合成方法。2008162967.tif 000014【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
次式（１）
【化１】
2008162967.tif 000010
（式中の２つＲ1は、各々、同一または別異に、水素原子または置換基を示し、Ａ1は炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。）
で表されるターピリジン化合物を、次式（２）
【化２】
2008162967.tif 000011
（式中のＲa、Ｒb、Ｒc、Ｒdは各々、炭化水素基を示し、ＲaとＲb、ＲcとＲdは相互に結合していてもよい。）
で表されるホウ素化合物の存在下にカップリング反応させた後、さらに次式（３）
【化３】
2008162967.tif 000012
（式中の２つＲ2は前記Ｒ1と別異に、かつ、各々、同一または別異に水素原子または置換基を示し、Ａ2はＡ1と同一または別異に、炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。
）
で表されるターピリジン化合物とカップリング反応させて、次式（４）
【化４】
2008162967.tif 000013
（前記のとおり、式中のＡ1およびＡ2は、同一または別異に、各々、炭化水素基を示し、Ｒ1およびＲ2は互いに別異に、各々、水素原子または置換基を示す。）
で表される化合物を合成することを特徴とする非対称型ビス(ターピリジン)化合物の合成方法。
【請求項２】
カップリング反応は、パラジウム錯体化合物と塩基の共存下に反応させることを特徴とする請求項１に記載の合成方法。
【請求項３】
式（１）の符号Ｒ1および式（３）の符号Ｒ2の置換基は、各々、炭化水素基、アルコキシ基、アミノ基、カルボニル基、カルボン酸エステル基、シアノ基、ニトロ基、または、これらを有する炭化水素基であることを特徴とする請求項１又は２に記載の合成方法。
【請求項４】
式（１）の符号Ａ1および式（３）のＡ2の炭化水素基は、芳香族基または複素環基であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の合成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属イオンとの錯形成によるハイブリッドポリマーがエレクトロクロミック材料として期待されている非対称ビス（ターピリジル）ベンゼン誘導体をはじめとする各種の非対称型ビス(ターピリジン)化合物の合成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ビス（ターピリジル）ベンゼン誘導体は金属イオンと錯形成してハイブリッドポリマーとなり、このものは優れたエレクトロクロミック特性を示すことが知られている。このため、このハイブリッドポリマーは、電子ペーパー等の表示材料として将来の技術展開が期待されている。そして、表示デバイスへの応用のためには、エレクトロクロミックのマルチカラー化が望まれ、そのための検討も進められている。
【０００３】
しかしながら、ビス（ターピリジル）ベンゼン誘導体をはじめとするビス(ターピリジ
ン)化合物についての従来の知見（非特許文献１−２）によれば、その合成方法は極めて
限られた構造と官能基の導入しか可能でなく、また、非対称型の分子構造を持つものとすることが困難であった。
【０００４】
このため、マルチカラー化を可能とするための分子構造と官能基の設計とその合成の自由度に乏しく、技術的応用展開のための大きな障害となっていた。
【非特許文献１】Ｅｕｒ．  Ｊ．  Ｉｎｏｒｇ．  Ｃｈｅｍ．，  ２００４，  １７６３−１７６９
【非特許文献２】Ｊ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，  Ｄａｌｔｏｎ  Ｔｒａｎｓ．  １９９２，  ３４６７−３４７５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記のとおりの背景から、従来技術の問題点を解消し、ハイブリッドポリマーのマルチカラー化を可能ともするために、分子構造と官能基の設計とその合成が自由度が大きく、複雑な多段階反応を必要としない、非対称型ビス−ターピリジン化合物の新しい合成方法を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の非対称型ビス(ターピリジン)化合物の合成方法は以下のことを特徴としている。
第１：  次式（１）
【０００７】
【化１】
2008162967.tif 000002
【０００８】
（式中の２つＲ1は、各々、同一または別異に、水素原子または置換基を示し、Ａ1は炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。）
で表されるターピリジン化合物を、次式（２）
【０００９】
【化２】
2008162967.tif 000003
【００１０】
（式中のＲa、Ｒb、Ｒc、Ｒdは各々、炭化水素基を示し、ＲaとＲb、ＲcとＲdは相互に結合していてもよい。）
で表されるホウ素化合物の存在下にカップリング反応させた後、さらに次式（３）
【００１１】
【化３】
2008162967.tif 000004
【００１２】
（式中の２つＲ2は前記Ｒ1と別異に、かつ、各々、同一または別異に水素原子または置換基を示し、Ａ2はＡ1と同一または別異に、炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。）
で表されるターピリジン化合物とカップリング反応させて、次式（４）
【００１３】
【化４】
2008162967.tif 000005
【００１４】
（前記のとおり、式中のＡ1およびＡ2は、同一または別異に、各々、炭化水素基を示し、Ｒ1およびＲ2は互いに別異に、各々、水素原子または置換基を示す。）
で表される化合物を合成することを特徴とする。
第２：  第1の発明において、カップリング反応は、パラジウム錯体化合物と塩基の共存
下に反応させることを特徴とする。
第３：  第1又は第2の発明において、式（１）の符号Ｒ1および式（３）の符号Ｒ2の置換基は、各々、炭化水素基、アルコキシ基、アミノ基、カルボニル基、カルボン酸エステル基、シアノ基、ニトロ基、または、これらを有する炭化水素基であることを特徴とする。第４：  第1から第3のいずれかの発明において、式（１）の符号Ａ1および式（３）のＡ2の炭化水素基は、芳香族基または複素環基であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
上記のとおりの本発明の合成方法によれば、異なる２種類のターピリジン化合物を原料とすることで非対称型のビス(ターピリジン)化合物を合成することができる。しかもまた、本発明の方法によれば、ピリジン環には各種の官能置換基を導入したものとすることができる。これによって、ビス−ターピリジン化合物の分子構造や、官能基の導入の選択幅は拡がって、設計そして合成の自由度は大きく向上する。ビス−ターピリジン化合物からのハイブリッドポリマーのマルチカラー化へも大きく前進することになる。
【００１６】
しかも本発明の方法においては、複雑な多段階反応を必要とせず、良好な効率での合成反応が実現されることになる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の実施の形態について以下に説明する。
【００１８】
本発明では、異なる２種類の原料化合物であるターピリジン化合物を用いて非対称型の
ビス(ターピリジン)化合物を合成するものであり、このようなターピリジン化合物としては、一般的には前記式の式（１）および式（３）により表すことができる。
【００１９】
この式（１）のピリジン環における符号Ｒ1および式（３）のピリジン環における符号
Ｒ2は、各々、別異の、水素原子または許容される数の官能置換基を示している。そして
、式（１）の２つの符号Ｒ1は、各々、同一または別異の水素原子または任意の置換基で
あり、式（３）の２つの符号Ｒ2についても、各々、同一または別異の水素原子または任
意の置換基である。置換基としては、たとえば、脂肪族の炭素数１〜１６の範囲のアルキル基やアルケニル基、あるいはシクロアルキル基、フェニル基等のアリール基、ヒドロキシ（ＯＨ）基、炭素数１〜１６の範囲の脂肪族炭化水素基を有するアルコキシ基、アミノ（ＮＨ2）基、炭素数１〜１６の範囲の脂肪族炭化水素基を有するモノ−またはジ−置換
アミノ基、アルデヒド（ＣＨＯ）基または炭素数１〜１６の範囲の脂肪族炭化水素基を有するケトン基あるいはカルボン酸エステル基、シアノ基、ニトロ基、さらには以上の置換基を結合する炭化水素基等の各種のものであってよい。これらの置換基は、式（１）または式（３）において任意のピリジン環構成炭素原子に１または２以上結合していてもよい。
【００２０】
式（１）の符号Ａ1および式（３）の符号Ａ2は、各々、同一または別異の、スペーサー分子鎖としての炭化水素基を示している。スペーサー分子鎖としての符号Ａ1および符号
Ａ2は、脂肪族、脂環族、芳香族、あるいは複素環の各種の炭化水素基であってよく、た
とえば、エレクトロクロミック材料としてのハイブリッドポリマーの合成原料としては、フェニル基、ビフェニル基、トリル基、ベンジル基等の各種のアリール基や複素環基であることが好適に考慮される。
【００２１】
式（１）および式（３）の符号Ｘのハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子が例示される。
【００２２】
本発明の合成方法によれば、まず、前記式（１）で表されるターピリジン化合物と前記式（２）で表されるホウ素化合物とをカップリング反応させた後、さらに前記式（３）で表されるターピリジン化合物とカップリング反応させて、前記式（４）で表される非対称のビス(ターピリジン)化合物を合成している。ここで、式（２）のホウ素化合物の符号Ｒa、Ｒb、Ｒc、Ｒdは、各々、炭化水素基を示し、ＲaとＲb、ＲcとＲdは相互に結合して、ホウ素原子と共に環を形成していてもよい。このホウ素化合物については、原料のターピリジン化合物に対して、通常は、モル比で１．０〜２．０倍使用することが考慮される。
【００２３】
また、前記式（１）で表されるターピリジン化合物と前記式（２）で表されるホウ素化合物とのカップリング反応、およびその後の前記式（３）で表されるターピリジン化合物とのカップリング反応では、パラジウム（Ｐｄ）の錯体化合物と塩基を用いることが有効である。パラジウム錯体化合物は、たとえばＰｄＣｌ2（ＰＰｈ3）2やＰｄＣｌ2（ｄｐｐｆ）のような０価のＰｄ錯体が好適なものとして考慮される。塩基については、たとえばＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓのアルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、有機酸塩、フッ化物等が好ましいものとして例示される。より具体的には、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＬｉＯＨ、Ｋ2ＣＯ3、ＮａＨＣＯ3、ＫＨＣＯ3、ＫＯＡｃ、ＫＦ等である。
【００２４】
パラジウム錯体化合物、そして塩基の使用割合は、それぞれの原料のターピリジン化合物に対して、各々、モル比で、１×１０-2〜３×１０-1倍、５×１０-1〜５倍の範囲とすることが好ましい。
【００２５】
反応には溶媒を用いることができる。たとえばＤＭＳＯ、ＤＭＦ、ＴＨＦ、アルコール、水、ジオキサン、トルエン、ベンゼン等の１種または２種以上である。ただ、極性溶媒
を用いることがより好ましい。
【００２６】
反応は、大気もしくは不活性ガス雰囲気下において、常圧、もしくは減圧または加圧下とすることができる。大気中で行うことがより簡便であり、反応温度としては、６×１０℃〜１２×１０℃の範囲とすることがより好ましい。
【００２７】
そこで以下に実施例を示し、さらに詳しく説明する。もちろん、以下の例によって発明が限定されることはない。
【実施例１】
【００２８】
【化５】
2008162967.tif 000006
【００２９】
１（１００ｍｇ，０．２５８ｍｍｏｌ）を５ｍＬ  ＤＭＳＯに溶かした溶液に、２（７８ｍｇ，０．３０９ｍｍｏｌ）、ＫＯＡｃ（７６ｍｇ，０．７７３ｍｍｏｌ）、ＰｄＣｌ2（ＰＰｈ3）2（９．０ｍｇ，０．０１３ｍｍｏｌ）を加えた。１０分間脱気した後、８
０oＣで１２時間攪拌した。反応溶液をろ過し、ＣＨＣｌ3を加え希釈した。脱イオン水（１０ｍＬ）で５回洗浄し、ＭｇＳＯ4で乾燥させた。ボロン酸粗生成物（４９ｍｇ，０．
１１２ｍｍｏｌ）に、３（５０ｍｇ，０．１１２ｍｍｏｌ）、ＰｄＣｌ2（ＰＰｈ3）2（
４ｍｇ，０．００６ｍｍｏｌ）、Ｋ2ＣＯ3（４６ｍｇ，０．３３６ｍｍｏｌ）を６ｍＬ  ＤＭＳＯに溶かした溶液を加えた。１０分間脱気した後、８０oＣで１８時間攪拌した。
反応溶液を室温まで冷却し、ろ過した。ろ液をＣＨＣｌ3で希釈し、脱イオン水で５回洗
浄した。ＭｇＳＯ4で乾燥し、ろ過、濃縮後、カラムクロマトグラフィー（Ａｌ2Ｏ3，ｂ
ａｓｉｃ）で目的物４を得た（４３ｍｇ（５７％），ｗｈｉｔｅ  ｓｏｌｉｄ）。
【００３０】
【表１】
2008162967.tif 000007
【実施例２】
【００３１】
１（１００ｍｇ，０．２５８ｍｍｏｌ）を５ｍＬ  ＤＭＦに溶かした溶液に、２（７８ｍｇ，０．３０９ｍｍｏｌ）、ＫＯＡｃ（７６ｍｇ，０．７７３ｍｍｏｌ）、ＰｄＣｌ2
（ｄｐｐｆ）（６３ｍｇ，０．０７７ｍｍｏｌ）を加えた。１０分間脱気した後、８０o
Ｃで１２時間攪拌した。反応溶液をろ過し、ＣＨＣｌ3で希釈した後、脱イオン水で５回
洗浄した。ＭｇＳＯ4で乾燥させ、ろ過、濃縮した。得られたボロン酸粗生成物（４９ｍ
ｇ，０．１１２ｍｍｏｌ）に、３（５０ｍｇ，０．１１２ｍｍｏｌ）、ＰｄＣｌ2（ＰＰ
ｈ3）2（４ｍｇ，０．００６ｍｍｏｌ）、Ｋ2ＣＯ3（４６ｍｇ，０．３３６ｍｍｏｌ）を６ｍＬ  ＤＭＳＯに溶かして加えた。１０分間脱気した後、８０oＣで１８時間攪拌した
。反応終了後、室温まで冷却し、ろ過した。ろ液にＣＨＣｌ3を加え、脱イオン水で５回
洗浄した。ＭｇＳＯ4で乾燥させた後、ろ過し、濃縮した。カラムクロマトグラフィー（
Ａｌ2Ｏ3，ｂａｓｉｃ）で目的物４を単離した（３９ｍｇ５４％），ｗｈｉｔｅ  ｓｌｉｇｈｔ  ｒｅｄ  ｓｏｌｉｄ）。
【実施例３】
【００３２】
１（１００ｍｇ，０．２５８ｍｍｏｌ）を８ｍＬ  ＤＭＳＯに溶かした溶液に、２（７２ｍｇ，０．２８３ｍｍｏｌ）、ＫＯＡｃ（７６ｍｇ，０．７７３ｍｍｏｌ）、ＰｄＣｌ2（ＰＰｈ3）2（９．０ｍｇ，０．０１３ｍｍｏｌ）を加えた。１０分間脱気した後、８
０oＣで１２時間攪拌した。その後、反応容器に８ｍＬ  ＤＭＳＯを加えた後、Ｋ2ＣＯ3
（１０７ｍｇ，０．７７３ｍｍｏｌ）、３（１１５ｍｇ，０．２５８ｍｍｏｌ）、ｃａｔａｌｙｓｔ（５％ｍｏｌ）をさらに加えた。１２０oＣで２０時間攪拌し、室温まで冷却
した後、ＣＨＣｌ3で希釈し、ろ過した。ろ液を脱イオン水（３０ｍＬ）で５回洗浄し、
ＭｇＳＯ4で乾燥させた。ろ過、濃縮後、カラムクロマトグラフィー（Ａｌ2Ｏ3，  ｂａ
ｓｉｃ）で目的物４を単離した（９９ｍｇ（５７％），ｗｈｉｔｅ  ｓｏｌｉｄ）。
【実施例４】
【００３３】
【化６】
2008162967.tif 000008
【００３４】
１（５０ｍｇ，０．１２９ｍｍｏｌ）を４ｍＬ  ＤＭＳＯに溶かした溶液に、２（３６ｍｇ，０．１４２ｍｍｏｌ）、ＫＯＡｃ（３８ｍｇ，０．３８６ｍｍｏｌ）、ＰｄＣｌ2
（ＰＰｈ3）2（５ｍｇ，０．００６ｍｍｏｌ）を加えた。１０分間脱気した後、８０oＣ
で８時間攪拌した。反応溶液に４ｍＬ  ＤＭＳＯを加えた後、さらにＫ2ＣＯ3（５４ｍｇ，０．３８６ｍｍｏｌ）、５（５６ｍｇ，０．１２９ｍｍｏｌ）、ＰｄＣｌ2（ＰＰｈ3）2を加え、８０oＣで１６時間攪拌した。その後、室温まで冷却しＣＨＣｌ3で希釈した後
、脱イオン水（３０ｍＬ）で５回洗浄し、ＭｇＳＯ4で乾燥させた。溶液を濃縮後、カラ
ムクロマトグラフィー（Ａｌ2Ｏ3，ｂａｓｉｃ）で目的物６を単離した（５６ｍｇ（６５％），ｗｈｉｔｅ  ｓｏｌｉｄ）。
【００３５】
【表２】
2008162967.tif 000009