(57)【要約】【課題】  金属粉末または金属繊維を焼結するにあたり、焼結体との固着がなく、また、繰り返し使用できる安価な焼結方法および焼結用治具を提供する。【解決手段】  基材の両面を酸化カルシウム安定化ジルコニアで被覆された焼結用治具を用いて、金属粉末、金属繊維および金属線の少なくとも一つから構成される成形体または積層体を焼結し、焼結体を得る。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属製品を焼結し、焼結体を得る方法において、基材の両面を酸化カルシウム安定化ジルコニアで被覆された焼結用治具を用いることを特徴とする焼結方法。
【請求項２】
前記金属製品は、金属粉末、金属繊維および金属線の少なくとも一つから構成される成形体または積層体であることを特徴とする請求項１に記載の焼結方法。
【請求項３】
前記焼結用治具は、成形体または積層体を押圧する部材、成形体または積層体を載置する部材、および、成形体または積層体を収容する容器のいずれかであることを特徴とする請求項１または２に記載の焼結方法。
【請求項４】
前記金属製品は、チタンまたはチタン合金からなることを特徴とする請求項１または２に記載の焼結方法。
【請求項５】
前記焼結体は、空隙率が５１％以上９９％％以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の焼結方法。
【請求項６】
前記焼結は、１×１０−２Ｔｏｒｒ以下の真空の雰囲気中で行うことを特徴とする請求項１または２に記載の焼結方法。
【請求項７】
基材の両面を酸化カルシウム安定化ジルコニアで被覆したことを特徴とする焼結用治具。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属製品、特に金属粉末、金属繊維または金属線からなる成形体または積層体あるいは金属繊維ウェブを焼結する方法に係り、特に、チタンを主成分とする材料を焼結する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
金属粉末、金属繊維または金属線の焼結体は、様々な分野に使用されている。具体的には、金属粉末を加圧成形し、溶融点以下の温度で焼結した金属粉末の焼結体は、エンジン部品などの輸送機械、産業機械、家電製品などに利用されている。また、金属繊維の焼結体は、フィルター、消音・吸音材、耐熱材、クッション材、生体材料、触媒担体、シールド材、電極材料などについて利用されている。
【０００３】
一方、金属チタンは、軽く、耐食性に優れることから、宇宙・航空機材料、生体・医療材料、スポーツ用品等の種々の分野に利用されている。また、最近は、耐熱性、超塑性機能から構造材料への期待がされている。
【０００４】
また、金属粉末、金属繊維または金属線を焼結する際に用いる焼結用治具の材質としては、ジルコニア、イットリア、チタン、モリブデン、マグネシア、カルシア、などが知られている。
【０００５】
上記のような金属粉末、金属繊維または金属線を焼結する技術としては、表面に開口し内部の空孔に連続している連続空孔を有する３次元網目構造を持ち、気孔率が５０〜９８％を有する圧縮強度に優れたチタンまたはチタン合金スポンジ状焼結体が報告されている（例えば、特許文献１参照。）。このチタンまたはチタン合金スポンジ状焼結体は、質量％で、炭素を０．１〜０．６％含有し、残部がチタンおよび不可避不純物からなり、かつ前記不可避不純物として含まれる酸素含有量を０．６％以下に規定した組成を有している。また、特許文献１では、チタン粉末と樹脂等のスラリーより得られた成形体を、ジルコニア板またはイットリア板上に載せ、真空雰囲気中で脱脂、焼結する製造方法が開示されている。さらに、特許文献１には、チタンの板または箔で包むことで酸化を抑制できる技術が示されている。
【０００６】
また、チタンを主成分とする原料粉末の成形体を、黒鉛ヒータの加熱炉にて、大気圧以上の圧力下、酸素濃度５０ｐｐｍ以下、ＣＯ濃度１００ｐｐｍ以下の不活性ガス雰囲気にて焼結するチタン系粉末成形体の焼結方法が報告されている（例えば、特許文献２参照。）。この際、チタン系粉末成形体を、支持部材に含まれるイットリアおよびジルコニアの少なくとも一方を含む反応抑制部と接触するように配置することが示されている。また、実施例においては、反応抑制部は、イットリアおよびジルコニアの少なくとも一方を含み、これ以外にカルシア、アルミナなどを含んでもよいと開示されている。
【０００７】
さらに、チタン又はチタン合金からなる多孔質の粉末焼結体を製造する場合の表面剥離や割れを防止し、製造歩留りを改善するために、チタン又はチタン合金の粉末の成形体を載置するセッターとして、表面の中心線平均粗さが０．１μｍ以下、最大高さが１．０μｍ以下のモリブデン材又はモリブデン合金材を使用し、焼結するチタン多孔質体の製造方法が報告されている（例えば、特許文献３参照。）。
【０００８】
また、チタン粉末若しくはチタン合金粉末と、有機バインダとからなる成形体を、焼結炉に直接入れて脱脂及び焼結するチタン及びチタン合金を含む焼結体の製造方法が報告されている（例えば、特許文献４参照。）。この製造方法に用いられる成形体支持容器は、底板が酸化イットリウム、酸化マグネシウムまたは酸化カルシウムから構成されることが示されている。
【０００９】
さらに、ＴｉまたはＴｉ合金粉末から構成される成形体を炭素材料で構成された容器内の載置台上に載置された状態で焼結する焼結体の製造方法が報告されている（例えば、特許文献５参照。）。この載置台は、基材と、その上側に接合された板状の成形体接触部とで構成され、成形体接触部の表面は焼結を行う毎に表面を研削または研磨して使用することが示され、この成形体接触部は、酸化物の標準生成自由エネルギー値が焼結温度範囲で成形体を構成するＴｉまたはＴｉ合金より大きい値を持つ金属の酸化物であることが示されており、このような材料としては、Ｍｇ、Ｃａ、ＺｒおよびＹからなる群より選択された少なくとも１種の酸化物が挙げられ、特に、マグネシア（ＭｇＯ）、カルシア（ＣａＯ、ＣａＯ2）、ジルコニア（ＺｒＯ2）、イットリア（Ｙ2Ｏ3）が好ましいことが示されている。
【００１０】
また、希土類酸化物（例えばＹ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3，Ｃｅ2Ｏ3，Ｓｍ2Ｏ3）を９０％以上含有するセラミックス製のトレイ（気孔率１０％以上）又はセラミックス粉末の上にＴｉ成形体を載置して、脱脂及び焼結をするＴｉ焼結体の製造方法が報告されている（例えば、特許文献６参照。）。このセラミックス製のトレイ又はセラミックス粉末はＴｉとの活性が小さいので、脱脂、焼結中に成形体がトレイにくっついたり割れたりせず、十分な延性を有するＴｉ焼結体を歩留まりよく製造することができることが示されている。また、希土類酸化物以外の成分としては、ＺｒＯ2、ＣａＯ、ＭｇＯといったＴｉとの反応が比較的起こりにくいものに限ることが望ましいことが記載されている。
【００１１】
さらに、チタンあるいはチタン合金粉末と結合剤との混合物の成形体の結合剤を除去した後、焼結してなる焼結体の製造方法において、前記結合剤除去工程および焼結工程を気孔率が５％以上５０％以下のＺｒＯ2，ＭｇＯ，Ｙ2Ｏ3，ＣａＯのいずれか一種以上からなる敷板上に前記成形体をのせて行なうチタンあるいはチタン合金焼結体の製造方法が示されている（例えば、特許文献７参照。）。この方法によれば、焼結工程での焼結体と敷板との反応を極力小さくし、また脱脂（結合剤除去）および焼結工程での変形を極力小さくして高寸法精度の焼結体を得ることができることが示されている。また、実施例には、ＺｒＯ２−４％ＣａＯの敷板とチタン成形体との反応性がないことが示されている。
【００１２】
その他にも、黒鉛ヒーターを用いた真空加熱炉でチタン粉末成形体を焼結する際、チタン製の箱の中に設置して焼結するチタン粉末成形体の焼結方法が、また、複数のチタン合金成形体を重ねて焼成する際、成形体の各段の間に、紙、ＺｒＯ２の微粉を紙にスプレーしたもの、またはＺｒＯ２の泥しょう中に浸漬して引き上げ、液体を気化させたものを用いるチタン粉末成形体の焼結方法が報告されている（例えば、特許文献８および９参照。）。
【００１３】
【特許文献１】特開２００６−１３８００５号公報
【特許文献２】特開２００６−１０４５５９号公報
【特許文献３】特開２００５−１５８２９号公報
【特許文献４】特開２００２−３０３０５号公報
【特許文献５】特開平１０−００８１０７号公報
【特許文献６】特開平０８−６０２７０号公報
【特許文献７】特開平０７−１７９９６０号公報
【特許文献８】特開平０３−２６７３０６号公報
【特許文献９】特開平０３−９７８０２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
しかしながら、粉末や繊維を原料とした気孔率が高いチタンまたはチタン合金スポンジ状シート状積層体を重ねて焼結する場合、上記の材料をその各段に挟み、繰り返し焼結を行った際、チタン焼結体との付着、反りや割れの発生などにより、繰り返し使用が困難な場合があった。特に、焼結の際の昇温、降温速度が速い場合、その傾向は顕著であった。さらに、Ｍｏ、ＺｒＯ２、Ｙ２Ｏ３などの材料は比較的高価であるなどの問題点があった。
【００１５】
本発明は、上記のような実情を鑑みてなされたものであり、金属製品、特に金属粉末、金属繊維または金属線から構成される成形体または焼結体を焼結するにあたり、焼結体との固着がなく、また、繰り返し使用できる安価な焼結方法および焼結用治具を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明の焼結方法は、金属製品を焼結し、焼結体を得る方法において、基材の両面を酸化カルシウム安定化ジルコニアで被覆された焼結用治具を用いることを特徴としている。また、本発明においては、金属製品が、金属粉末、金属繊維および金属線の少なくとも一つから構成される成形体または積層体であることが好ましい。
【００１７】
また、本発明の焼結治具は、基材の両面を酸化カルシウム安定化ジルコニアで被覆したことを特徴としている。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の焼結方法によれば、焼結体との付着がなく、繰り返し使用が可能であるため、経済的であり、また、焼結体との付着がないため、シート状の焼結体、空隙率の高い焼結体、複雑形状の焼結体への適用が可能であるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明における焼結用治具は、図１に示すように、基材１の両面を酸化カルシウム安定化ジルコニア２で被覆したものである。この基材としては、アルミナ、ムライト、アルミナ−ムライト系などの、焼結雰囲気および焼結温度において、変形、反応などを起こさないセラミックスを使用することができる。
【００２０】
本発明においては、基材の両面を酸化カルシウム安定化ジルコニアにより被覆することが必須である。基材の片面を酸化カルシウム安定化ジルコニアにより被覆した場合では、繰り返し使用している際に、反りなどの変形が発生するため、好ましくない。また、基材として酸化カルシウム安定化ジルコニア単体を用いた場合においても、割れなどが発生するため、好ましくない。基材への被覆方法としては、特に制限はないが、溶射などの方法により被覆することができる。
【００２１】
また、本発明における焼結用治具は、焼結中に成形体を押圧する部材、成形体を載置する部材、成形体を収容する容器などの、焼結体と接触する部材である。本発明においては、焼結用治具の厚さは、特に制限されるものではないが、両面を酸化カルシウム安定化ジルコニアにより被覆した状態で２ｍｍ以上１５ｍｍ以下が好ましい。この厚さが２ｍｍより薄いと、取扱いが困難となり、また、加工費が高く経済的に不利である。一方、１５ｍｍを超えると、スペース効率が悪く、また、経済的にも不利である。
【００２２】
さらに、本発明における金属製品は、金属ブロック、金属棒（丸棒、角帽）、金属線材、金属板、金属箔、これらを切断、折り曲げなどの加工を施した金属加工品、拡散接合した加工品、金属粉、金属繊維、金属線の少なくとも１種から構成される成形体や積層体などである。
【００２３】
金属種としては、９００〜１０００℃以上の高温の、不活性雰囲気または１×１０−２Ｔｏｒｒ以下の真空中で焼結することか可能な材料が好ましく用いられる。例えば、チタン、チタン合金（具体的には、Ｔｉ−Ａｌ系合金：Ｔｉ−０．６Ａｌ−０．４Ｖ等）などが適用できる。
【００２４】
金属粉末、金属繊維および金属線の少なくとも一つから構成される成形体を作製し、焼結する方法としては、特に制限はないが、例えば、以下の方法を用いることができる。
〔１〕  金属粉末、金属繊維および金属線の少なくとも一つを成形し、焼成する。
〔２〕  金属粉末、金属繊維および金属線の少なくとも一つと有機バインダとの混合物を成形し、有機バインダを除去後、焼成する。
〔３〕  金属粉末、金属繊維および金属線の少なくとも一つを、空気、水などの媒体により分散した後、基材上に積層し、積層体を得る。その後、積層体を押圧後焼結、または押圧しながら焼結する。
〔４〕  金属粉末、金属繊維および金属線の少なくとも一つを、空気、水などの媒体により分散した後、基材上に積層し、金属繊維ウェブを得る。その後、得られたウェブの加熱処理を行う。
なお、上記方法における焼結雰囲気は、例えば、不活性雰囲気または１×１０−２Ｔｏｒｒ以下の真空中である。
【００２５】
また、本発明の焼結方法は、焼結体と焼結材料との付着を抑制することができることから、比較的強度が弱い空隙率５１％以上９９％以下の焼結体、ニアネットシェイプ形状の焼結体、複雑な形状の焼結体、厚さ３ｍｍ以下のシート状焼結体、微小な焼結体を得ることができる。さらに、本発明の焼結方法は、焼結の際の昇温または降温速度が１０℃／分以上と比較的厳しい焼結環境においても、反りなどの変形、付着などの発生がなく用いることができる。さらに、本発明の焼結方法は、焼結の際の昇温速度が１０℃／分以上、または降温速度が５℃／分以上と比較的厳しい焼結環境においても、反りなどの変形、付着などの発生がなく用いることができる。
【実施例】
【００２６】
以下の実施例によって、本発明をさらに詳細に説明する。
１．チタン繊維の焼結
＜実施例１＞
原料チタン繊維として、びびり振動法により作製された短径３０μｍおよび長径６ｍｍの針状のチタン（ＪＩＳ  ２種）を用い、この原料チタン繊維を空気により分散し、厚さ１２ｍｍとなるように敷板上に積層した。この際の敷板としては、アルミナ（８６％）−シリカ（１４％）の基材の両面に、カルシア（５％）安定化ジルコニアを１５０μｍの厚さに溶射したもの（厚さ３ｍｍ）を用いた。
【００２７】
次いで、この積層したシート状の繊維集合体を、押板により押圧しながら、１０００℃、真空雰囲気下（１０−２〜１０−５Ｔｏｒｒ）で焼結し、厚さ０．５ｍｍ、空隙率９２％のシート状積層体を得た。この際の押板としては、アルミナ（８６％）−シリカ（１４％）の基材の両面に、カルシア（５％）安定化ジルコニアを１５０μｍの厚さに溶射したもの（厚さ３ｍｍ）を用いた。なお、焼結における昇温速度は１５℃／分、降温速度は約５℃／分であった。また、空隙率は、重量とシートサイズから求められる見かけの体積から求めた。
【００２８】
＜比較例１＞
実施例１において、敷板および押板として、アルミナ（８６％）−シリカ（１４％）の基材の片面に、カルシア（５％）安定化ジルコニアを１５０μｍの厚さに溶射したもの（厚さ３ｍｍ）に変更した以外は、実施例１と同様にチタン繊維を焼結した。
【００２９】
＜比較例２＞
実施例１において、敷板および押板を、カルシア安定化ジルコニアからなる板状部材（厚さ３ｍｍ）に変更した以外は、実施例１と同様にチタン繊維を焼結した。
【００３０】
＜比較例３＞
実施例１において、敷板および押板として、アルミナ（８６％）−シリカ（１４％）の基材の片面に、イットリア（８％）安定化ジルコニアを１５０μｍの厚さに溶射したもの（厚さ３ｍｍ）に変更した以外は、実施例１と同様にチタン繊維を焼結した。
【００３１】
＜比較例４＞
実施例１において、敷板および押板として、アルミナ（８６％）−シリカ（１４％）の基材の片面に、イットリアを１５０μｍの厚さに溶射したもの（厚さ３ｍｍ）に変更した以外は、実施例１と同様にチタン繊維を焼結した。
【００３２】
２．評価
次に、上記のチタン繊維のシート状積層体の焼結を繰り返し行い、敷板または押板へのチタン繊維焼結体の付着、敷板または押板の変形や反り、割れを目視により評価した。これらの結果を表１に示した。
【００３３】
【表１】
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【００３４】
表１から明らかなように、実施例１では、焼結を２０回繰り返しても、チタン繊維焼結体の敷板への付着はなく、変形や反り、割れ等の発生もなかった。これに対して、基材の片面しかカルシア安定化ジルコニアを被覆していない敷板および押板を用いた比較例１では、焼結を３回繰り返した時点で、反りや割れが発生した。また、カルシア安定化ジルコニア単体を敷板および押板として用いた比較例２、および、基材の片面をイットリア安定化ジルコニアで被覆した敷板および押板を用いた比較例３では、２回の焼結を繰り返しただけで、割れが発生した。なお、比較例１〜３の評価においては、２〜３回の焼結で敷板および押板に割れ等が発生したため、チタン繊維焼結体の敷板への付着については１０回の焼結まで観測したが、この時点では付着はなかった。さらに、基材の片面にイットリアを被覆した敷板および押板を用いた比較例４では、２０回の焼結を繰り返しても、変形や反り、割れ等の発生はなかったが、１８回の焼結後に、チタン繊維焼結体の敷板への付着が生じていた。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】本発明における焼結用治具の一例を示した模式図である。
【符号の説明】
【００３６】
１…基材、２…酸化カルシウム安定化ジルコニア被膜。
【図１】
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