(57)【要約】      （修正有）【課題】優れた防曇性を有し、かつ、強度も高い防曇膜の形成方法を提供する。【解決手段】無機酸化物を主成分とする防曇膜を気相成膜法によって形成するに際し、防曇膜を形成する基板１２の法線と、防曇膜の材料粒子が前記基板に入射する入射方向とが成す角度を２０〜８５°として、防曇膜の形成を行う。さらに基板と材料源との距離を１００〜２０００ｍｍとし、成膜圧力を５ｘ１０-4〜５ｘ１０1Ｐａとし、基板温度を６００℃以下に制御する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機酸化物を主成分とする防曇膜を気相成膜法によって形成するに際し、
前記防曇膜を形成される基板の法線と、防曇膜の材料粒子が前記基板に入射する入射方向とが成す角度を２０〜８５°として、前記防曇膜の形成を行なうことを特徴とする防曇膜の形成方法。
【請求項２】
真空蒸着によって前記防曇膜の形成を行なう請求項１に記載の防曇膜の形成方法。
【請求項３】
基板と材料源との距離を１００〜２０００ｍｍとして前記防曇膜の形成を行なう請求項１または２に記載の防曇膜の形成方法。
【請求項４】
成膜圧力を５×１０-4〜５×１０1Ｐａとして前記防曇膜の形成を行なう請求項１〜３のいずれかに記載の防曇膜の形成方法。
【請求項５】
成膜圧力の調整用ガスとして、窒素ガス、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、クリプトンガス、および、キセノンガスから選択される１以上を用いる請求項１〜４に記載の防曇膜の形成方法。
【請求項６】
酸素ガスを導入しつつ前記防曇膜の形成を行なう請求項１〜５のいずれかに記載の防曇膜の形成方法。
【請求項７】
前記基板の温度を６００℃以下に制御して前記防曇膜の形成を行なう請求項１〜６のいずれかに記載の防曇膜の形成方法。
【請求項８】
前記基板の温度を８０℃以下に制御して前記防曇膜の形成を行なう請求項１〜６のいずれかに記載の防曇膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、防曇性が高く、かつ、強度も高い防曇膜を得ることができる防曇膜の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種のレンズや鏡、さらにはガラス板等の曇りを防止する、いわゆる防曇性を付与する方法として、レンズ等の基材の表面に親水性の膜を形成することが知られている。
【０００３】
また、この親水性の膜を形成する方法として、基材の表面に、イオンプレーティング、スパッタリング、真空蒸着などの気相堆積法で酸化硅素（ＳｉＯ2）膜等の無機酸物膜を形成（成膜）して、表面を多孔質状にする方法が有る。
このように、表面を多孔質状とすることにより、毛細管現象によって表面の濡れ性が向上して親水性が高められて、表面に付着した水滴を凹凸で吸収することにより、防曇性が得られる。
【０００４】
例えば、特許文献１には、基材の表面に光触媒反応を呈する透明な光触媒反応物質膜を形成し、その上に酸化硅素膜等の透明な無機酸化物膜を多孔質状に形成する防曇素子が開示されている。
この防曇素子は、無機酸化物膜の多孔質の開口にワックス等の有機物や酸化窒素等が入り込んで付着しても、光触媒反応物質膜の光触媒反応によってワックス等を分解して除去することができるので、その結果、親水性の低下を防止でき、長期間に渡って防曇性を維持している。
【０００５】
また、特許文献２には、無機物質からなる単層または多層反射防止膜の最上層をガス導入しながらの真空蒸着で形成した後、親水性物質で最上層を処理して、最上層の微細孔や微細な凹凸に親水性物質を固定してなる防曇性物質が開示されている。
この防曇性物質は、充填率の低い膜に親水性物資を固定することにより、親水性物質の密度を高め、十分な防曇性能と耐磨耗性を維持している。
【０００６】
さらに、特許文献３には、反射膜が形成された基材の表面に、基材に対して垂直に立設し、その先端が凸状で、かつ、この凸状表面に微細な凹凸が形成されてなる柱状の結晶性酸化スズからなる被膜を形成してなる防曇鏡が開示されている。
この防曇鏡は、防曇性を発現する酸化スズ被膜が柱状構造を有すために、柱の細長い間隙に水滴あるいは水滴の一部が達すると、毛管現象によって水滴が被膜内部に吸収され、しかも、柱の表面に微細な凹凸を有するので、表面積が非常に大きく、水滴が濡れ広がり易いため、曇りを好適に防止して優れた防曇性能を発揮する。
【０００７】
【特許文献１】特許第２９０１５５０号公報
【特許文献２】特許第３６９４８８１号公報
【特許文献３】特開２００３−１１６６８９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
このような多孔質表面や柱状結晶構造を有する膜の防曇性能は、基本的に、親水性の膜の表面積に依存し、すなわち、この膜が、どれ位の水滴を吸収できるかで決まる。
上記各防曇材は、いずれも良好な防曇性を有する。しかしながら、防曇材に対する要求は、近年、ますます厳しくなる傾向にあり、より厳しい環境でも、より優れた防曇性を発揮する防曇材の出現が望まれている。
【０００９】
本発明の目的は、前記従来技術の問題点を解決することにあり、非常に優れた防曇性を有し、しかも、強度にも優れ、さらに、経時安定性にも優れる防曇膜を、簡易に形成することができる防曇膜の形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記目的を達成するために、本発明は、無機酸化物を主成分とする防曇膜を気相成膜法によって形成するに際し、前記防曇膜を形成される基板の法線と、防曇膜の材料粒子が前記基板に入射する入射方向とが成す角度を２０〜８５°として、前記防曇膜の形成を行なうことを特徴とする防曇膜の形成方法を提供する。
【００１１】
このような本発明の防曇膜の形成方法において、真空蒸着によって前記防曇膜の形成を行なうのが好ましく、また、基板と材料源との距離を１００〜２０００ｍｍとして前記防曇膜の形成を行なうのが好ましく、また、成膜圧力を５×１０-4〜５×１０1Ｐａとして前記防曇膜の形成を行なうのが好ましく、また、成膜圧力の調整用ガスとして、窒素ガス、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、クリプトンガス、および、キセノンガスから選択される１以上を用いるのが好ましく、また、酸素ガスを導入しつつ前記防曇膜の形成を行なうのが好ましく、また、前記基板の温度を６００℃以下に制御して前記防曇膜の形成を行なうのが好ましく、もしくは、前記基板の温度を８０℃以下に制御して前記防曇膜の形成を行なうのが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
上記構成を有する本発明の防曇膜の形成方法は、無機酸化物を主成分とする防曇膜を、基板の法線と、基板への材料粒子の入射方向とが角度を有する状態、すなわち、基板を通常に対して傾けた状態で、真空蒸着等の気相堆積法によって防曇膜を形成する。
このような本発明の形成方法で形成した防曇膜は、柱状の無機酸化物によって構成される柱状構造を有し、かつ、この柱（すなわち無機酸化物の柱）が、基板の法線に対して、傾いた状態となる。
このような傾いた柱からなる柱状構造を有する防曇膜は、表面積が非常に大きく、その結果、多量の水を吸収でき、非常に優れた防曇性を発現する。また、この防曇膜は、柱が斜めに形成された柱状構造を有することにより、柱間の間隙に余裕ができ、その結果、応力の逃げ場を十分に確保でき、環境変化や外部から受ける力に対して、非常に良好な強度を有する。また、無機酸化物からなり、傾斜する柱で構成される柱状構造の防曇膜は、経時安定性にも優れる。しかも、本発明は、真空蒸着等の気相堆積法において、基板を傾けて配置するだけで、このような優れた特性を有する防曇膜を形成できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の防曇膜の形成方法について、添付の図面に示される好適実施例を基に、詳細に説明する。
【００１４】
図１に、本発明の防曇膜の形成方法を実施する真空蒸着装置の一例の模式図を示す。
図１に示す真空蒸着装置１０（以下、蒸着装置１０とする）は、ＥＢ加熱によって、成膜材料を溶融／蒸発して、真空蒸着によって基板１２の表面に無機酸化物からなる防曇膜１４（図２参照）を形成するものであり、ＥＢ（電子ビーム）を出射する電子銃２２と、真空チャンバ２４と、蒸発源（ルツボ）２６と、真空ポンプ２８と、基板ホルダ３０と、ガス導入手段３２と、ＥＢ電源３４とを有する。
また、基板ホルダ３０は、基板１２の角度調節手段を有し、また、基板１２の温度を調節するための温度調節手段３０ａを内蔵しており、温度調節手段３０ａには、その駆動電源３６が接続される。
【００１５】
本発明の防曇膜の形成方法においては、防曇膜を形成される基板１２の法線と、防曇膜１４の材料粒子が基板１２に入射する入射方向とが成す角度、すなわち、図示例においては、成膜材料の蒸発蒸気（蒸発流）が基板１２に入射する方向と、防曇膜を形成される基板１２の法線とが成す角度を２０〜８５°として、基板１２の表面に防曇膜を形成する。
具体的には、蒸発源２６の中心（成膜材料蒸気の排出口の中心）と基板１２の中心とを結ぶ線Ｓと、基板１２の中心からの法線Ｈｃとがなす角度αを２０〜８５°として、基板１２の表面に防曇膜１４を形成する。なお、形状によって、基板１２や蒸発源２６の中心が容易に決められない場合には、基板１２や蒸発源２６（成膜材料蒸気の排出口）を内接する円を想定し、この円の中心を、中心とすればよい。
以下、便宜的に、「基板１２を傾斜して防曇膜１４（無機酸化物膜）を形成」とする。
【００１６】
このように、基板１２を傾斜した状態で、気相堆積法によって無機酸化物の成膜を行なうと、得られる膜は、図２の模式図、および、図３の電子顕微鏡写真（電子顕微鏡写真データを出力したプリント）に模式的に示すように、互いに独立して成長した無機酸化物の柱状物（柱）によって構成される柱状構造となり、かつ、この柱状構造を形成する柱が、基板１２の傾斜方向に応じて、基板１２（基板１２の表面）の法線Ｈ（基板１２の表面に対する垂線）に対して傾斜した状態となる。
【００１７】
このように、傾斜する柱からなる柱状構造を有することにより、同じ層厚であれば、特許文献３に示されるように基板に垂直（すなわち前記角度βが０°）の柱状構造を有する防曇膜に比して、大幅に表面積を向上することができ、すなわち、毛細管現象による水の吸収性を大幅に向上して、非常に優れた防曇性を有する防曇膜１４を形成できる。
【００１８】
また、本発明者らの検討によれば、基板１２を傾けた状態で気相堆積法によって成膜をすると、基板に垂直に成長させた場合のように柱が密接／密集して形成されずに、柱の間隔が広くなり、かつ、柱の独立性も向上する。そのため、水の吸収容積より向上して防曇性を向上でき、かつ、隣接する柱同士での接触や押圧も低減でき、また、応力の逃げ場を持つことができるので、防曇膜１４形成後の温度変化、使用環境の変化、外力を受けた場合等が生じても、防曇膜１４が破損（特に、柱同士の干渉に起因する自己破損）することがなく、すなわち、強度に優れる防曇膜１４が得られる。また、形成中の防曇膜１４の破損も、好適に防止できる。さらに、このような傾斜した柱からなる防曇膜１４は、経時安定性、特に防曇性の経時安定性にも優れる。
【００１９】
さらに、図２においては、形成される防曇膜１４の構成を明瞭に示すために、柱を単純に１本の柱として示しているが、基板を傾斜した状態で気相堆積法で無機酸化物層を形成すると、図４に模式的に示すように、最初は互いに独立した柱が成長し、結晶の成長と共に、それらが次第に統合して１つの柱状物となる。また、柱は、微細な粒状物で形成され、この粒状物の大きさも、下方（基板側）から上方（防曇膜表面側）に向かうにしたがって大きくなる。すなわち、防曇膜１４は、下方が粗で、上方に向かって次第に密になる構成となる。
その結果、前記表面積が大きくなる効果、各柱間の間隙が大きくなる効果が、より強く発現し、しかも、表面の水分を好適に下方に導くことができ、優れた防曇性および強度を有する防曇膜１４が得られる。
【００２０】
すなわち、本発明の防曇膜の形成方法によれば、所定の角度、基板を傾斜した状態で、真空蒸着等の気相堆積法によって無機酸化物層を防曇膜１４として形成することにより、表面積が大きく、かつ、防曇膜１４における無機酸化物の充填率を最適な範囲として、防曇性（親水性）に優れ、しかも、高強度の防曇膜１４を得ることができる。
さらに、形成する防曇膜１４は、無機酸化物であるので、可視光透過性（透明性）、耐薬品性、耐候性、および、耐摩擦性にも優れる。
【００２１】
本発明の防曇膜の形成方法において、成膜材料の蒸発流の入射方向（線Ｓ）と基板１２の法線Ｈｃとが成す角度αは２０〜８５°である。
この角度αが２０°未満では、基板１２を傾斜して防曇膜を形成することの効果、すなわち、防曇膜１４を構成する柱を好適に傾斜させることができず、防曇性が高い防曇膜１４を形成できない。逆に、前記角度αを８５°超にすると、逆に、防曇膜１４を構成する柱が傾斜しすぎてしまい、その結果、得られた防曇膜１４が、いわゆるヘイズ（不可逆的な曇り）を生じやすくなってしまう。
言い換えると、本発明の形成方法で形成する防曇膜１４は、良好な防曇性およびヘイズの防止の点では、図２に示すような基板１２の法線Ｈと傾斜する柱とが成す角度βは１０〜７０°であるのが好ましいが、成膜材料の蒸発流の入射方向と基板１２の法線とが成す角度αを２０〜８５°とすることにより、柱の角度βが１０〜７０°の防曇膜１４を安定して形成できる。
【００２２】
本発明においては、成膜材料の蒸発流の入射方向と基板１２の法線とが成す角度αは、５５〜７５°とするのが好ましい。この角度αを５５〜７５°とすることにより、より防曇性に優れ、かつ、ヘイズの発生もより確実に防止できる防曇膜１４が得られる。
言い換えると、本発明の形成方法で形成する防曇膜１４は、より高い防曇性と、より確実なヘイズの防止性の点では、基板１２の法線Ｈと傾斜する柱とが成す角度βは、２５〜４５°がより好ましいが、成膜材料の蒸発流の入射方向と基板１２の法線とが成す角度αを５５〜７５°とすることにより、柱の角度βが２５〜４５°の防曇膜を安定して形成できる。
なお、防曇膜１４を形成する柱の上記角度βは、膜が傾斜している方向（基板１２面と平行な方向  図２矢印ａ方向）と、直交する方向から見た断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察して、基板１２の法線Ｈに対する柱の角度を測定すればよい。
【００２３】
具体的には、防曇膜１４を構成する柱（柱状構造）が最も傾斜している方向と平行で、かつ、基板１２と直交する断面を形成し、この断面と直交する方向からＳＥＭ等で観察して、法線Ｈに対する柱の角度βを測定すればよい。
例えば、本発明の形成方法（図１に示す蒸着装置１０）で形成した防曇膜１４であれば、柱が最も傾斜している方向は、一般的に、基板１２の法線Ｈｃから、蒸発源２６の中心と基板１２の中心を結ぶ線Ｓに向かう方向となる。従って、柱状結晶が最も傾斜してる方向と平行な断面は、この法線Ｈｃと線Ｓとが成す面と平行な面となる。
【００２４】
ここで、防曇膜１４を形成する柱は、必ずしも、一直線状であるとは限らず、角度が異なる領域を有する場合もある。このような場合には、防曇膜１４の膜厚（層厚）に応じて、角度βの測定するのが好ましい。
防曇膜１４の膜厚が３００ｎｍ未満である場合には、基板１２（もしくは防曇膜１４の下層）の表面から防曇膜１４の厚さ方向で１０％の領域、および、防曇膜１４の表面から同方向で１０％の領域を除いた、厚さ方向の中央８０％の領域を設定する。この中央８０％の領域において、柱の最大角度および最小角度を測定して、その平均値を柱の角度βとするのが好ましい。
防曇膜１４の膜厚が３００ｎｍ以上である場合には、基板１２（もしくは防曇膜１４の下層）の表面から防曇膜１４の厚さ方向で３０ｎｍの領域、および、防曇膜１４の表面から同方向で３０ｎｍの領域を除いた、厚さ方向の中央領域を設定する。この中央領域において、柱の最大角度および最小角度を測定して、その平均値を柱の角度βとするのが好ましい。
【００２５】
なお、上記柱の角度βの測定方法において、柱が湾曲している場合、および、柱が湾曲している領域を有する場合には、湾曲部で柱の接線を設定し、この接線の角度を測定することで、柱の最大角度および最小角度を測定すればよい。
【００２６】
また、本発明においては、先と同様に、防曇膜１４を構成する柱が最も傾斜している方向と平行で、かつ、基板１２と直交する断面を形成し、この断面と直交する方向からＳＥＭ等で観察して、異なる任意の１０本の柱で、法線Ｈに対する柱の角度βを測定して、その平均値を、この防曇膜１４における柱の角度としてもよい。
【００２７】
この際において、柱の角度βが異なる領域を有する場合には、先と同様にして中央領域を設定して、１０本の柱の角度βを測定すればよい。
すなわち、防曇膜１４の膜厚に応じて、防曇膜１４の膜厚が３００ｎｍ未満である場合には、厚さ方向の中央８０％の領域を設定し、また、防曇膜１４の膜厚が３００ｎｍ以上である場合には、基板１２および防曇膜１４の表面からの３０ｎｍを除いた中央領域を設定する。その上で、異なる任意の１０本の柱において、前記中央領域で角度βを測定し、その平均値を防曇膜１４における柱の角度とする。
【００２８】
なお、上記柱の角度βの測定において、クラックや欠陥等による異常成長部位や、断面の形成時に破壊されてしまった部位は、柱の角度（最大角度および最小角度）の測定位置としては採用しない。
【００２９】
本発明の形成方法による防曇膜１４は、柱状構造を有する防曇膜１４を形成する全ての柱の角度βが、上記範囲（基板１２の法線に対して１０〜７０°の範囲）に入っているのが好ましいのは、もちろんである。
しかしながら、本発明は、これに限定はされず、製造誤差等の範囲において、上記範囲に含まれない柱を有してもよい。
具体的には、防曇膜１４の表面において、面積の６０％以上を構成する柱の角度βが、前記範囲に入っているのが好ましく、特に、防曇膜１４の表面において、面積の８０％以上を構成する柱の角度βが、前記範囲に入っているのが好ましい。
なお、防曇膜１４において、全ての柱の角度βを計るのは、非常に手間がかかる。そのため、本発明においては、簡易的に、防曇膜１４の中央において前記断面を形成し、この中央の断面において、６０％以上の柱の角度βが前記範囲に入っていれば、防曇膜１４の表面において、面積の６０％以上を構成する柱の角度βが、前記範囲に入っていると見なしても良い。なお、言うまでもなく、前記断面とは、防曇膜１４を構成する柱が最も傾斜している方向と平行で、かつ、基板１２と直交する断面である。
【００３０】
本発明の形成方法において、形成する防曇膜１４の厚さ（柱の長さではなく、基板１２の法線方向の高さ）は、１００〜３０００ｎｍが好ましい。
防曇膜１４の厚さ（膜厚）を１００ｎｍ以上とすることにより、十分な防曇性を安定して得ることができ、また、防曇膜１４の厚さを３０００ｎｍ以下とすることにより、ヘイズの発生を好適に防止できる防曇膜を安定して得ることができる。
また、上記効果が、より好適に発現できる等の点で、防曇膜１４の厚さは、１５０〜１０００ｎｍが、より好ましい。
【００３１】
本発明の形成方法において、形成する防曇膜１４の柱の径にも、特に限定は無い。
図２を例示して前述したように、無機酸化物を気相堆積法で形成すると、当初は独立した細い柱が成長し、次第に統合して太い柱となる。ここで、基板１２を傾けて成膜を行なうと、この統合の状態は基板面方向によって異なり、基板面に平行で柱が傾く方向（柱の傾斜方向）すなわち図２の矢印ａ方向（後述する製法における基板を傾けた方向）よりも、基板面に平行で柱の傾斜方向と直交する方向（図２紙面に垂直方向）の方が、より多くの柱が統合する。
すなわち、防曇膜１４の表面では、柱状構造を形成する柱の径は、柱の傾斜方向が細く、この傾斜方向と直交する方向が太い、楕円のような形状になる。
本発明者の検討によれば、柱の径は、防曇膜１４の表面（基板１２と逆側の面）において、長径方向が５０〜１００００ｎｍ、短径方向で２〜３００ｎｍであるのが好ましい。  形成する防曇膜１４の柱の径を上記範囲とすることにより、防曇性、防曇性の経時安定性、防曇膜１４の強度等の点で、好ましい結果を得る。
【００３２】
また、防曇膜１４における柱の間隔にも、特に限定は無いが、２〜１００ｎｍであるのが好ましい。
柱の間隔を上記範囲とすることにより、防曇性、防曇性の経時安定性、防曇膜１４の強度等の点で、好ましい結果を得る。
【００３３】
前述のように、無機酸化物を気相堆積法で成膜すると、柱状構造を構成する柱は、微細な粒状物で形成される。
この粒状物の径にも特に限定はないが、２〜２０ｎｍが好ましく、また、粒状物の間隔にも、特に限定はないが、０．５〜７ｎｍであるのが好ましい。
防曇膜１４の柱を形成する粒状物の径および間隔を上記範囲とすることにより、防曇性、防曇性の経時安定性、防曇膜１４の強度等の点で、好ましい結果を得る。
【００３４】
また、前述のように、基板１２を傾けた状態で無機酸化物（防曇膜１４）を成膜すると、柱状構造を構成する傾斜する柱同士が好適な間隔を保って形成され、かつ、下方から上方に向かって細い柱が統合して太くなり、かつ、この柱が粒状物で形成されることにより、広い表面積および適度な空間を有し、これにより、優れた防曇性と強度を有する。すなわち、本発明の防曇膜１４の形成方法によれば、防曇膜１４が基板に対して適度に傾斜し、かつ、防曇膜１４の充填率（空隙も含めた層（膜）全体の堆積に対する、無機酸化物の割合）を、防曇膜１４として好適なものにできる。
この防曇膜１４の充填率にも、特に限定は無いが、本発明者の検討によれば、０．５〜０．９、特に、０．７〜０．９が好ましい。
防曇膜１４の充填率を上記範囲とすることにより、防曇性、防曇性の経時安定性、防曇膜１４の強度等の点で、好ましい結果を得る。
【００３５】
前述のように、図１に示す蒸着装置１０は、ＥＢ加熱によって、成膜材料を溶融／蒸発して、真空蒸着によって基板１２の表面に無機酸化物からなる防曇膜１４（図２および図３参照）を形成するものであり、ＥＢ（電子ビーム）を出射する電子銃２２と、真空チャンバ２４と、蒸発源（ルツボ）２６と、真空ポンプ２８と、基板ホルダ３０と、ガス導入手段３２と、ＥＢ電源３４とを有する。
また、基板ホルダ３０は、基板１２の角度調節手段を有し、また、基板１２の温度を調節するための温度調節手段３０ａを内蔵しており、温度調節手段３０ａには、その駆動電源３６が接続される。
【００３６】
この蒸着装置１０は、成膜材料の蒸発蒸気（蒸発流）が基板１２に入射する方向と、防曇膜を形成される基板１２の法線とが成す角度を２０〜８５°（蒸発源２６中心と基板１２中心とを結ぶ線Ｓと、基板１２中心からの法線Ｈｃとがなす角度αを２０〜８５°）として、基板１２が傾斜する状態で、真空蒸着によって基板１２の表面に防曇膜１４を形成する。なお、基板１２の傾斜は、公知の方法で行なえばよい。
すなわち、一般的な真空蒸着では、基板１２（基板１２表面）の法線と、基板１２への蒸気の入射方向（蒸発流の入射方向）とを、重ねた状態（α＝０）で蒸着を行なうが、本発明においては、上記の入射方向に対して、基板１２を傾斜した状態で、蒸着を行なう。
【００３７】
図示例の蒸着装置１０は、このように基板１２を傾斜させて無機酸化物からなる防曇膜１４を形成（成膜）する以外には、基本的に、通常のＥＢ加熱による真空蒸着を行なう装置である。
すなわち、蒸発源２６（ルツボ）の所定位置に成膜材料Ｍを充填し、傾いた状態の基板ホルダ３０のの所定位置に基板１２を装填して、真空チャンバを閉塞し、真空ポンプ２８によって真空チャンバ２４内を真空にする。
真空チャンバ２４内が所定の圧力となった時点で、必要に応じて、ガス導入手段３２によって酸素ガスや不活性ガスを導入して真空度を調整し、ＥＢ電源３４を駆動して、電子銃２２（図示例は１８０°偏向の電子銃であるが、これに限定はされない）を駆動して、電子ビーム（ＥＢ）を成膜材料に入射して、成膜材料を加熱溶融して、蒸発させて、基板１２に成膜を行なう。また、この際に、必要に応じて、電源３６を駆動して、温度調節手段３０ａによって、基板１２の温度を調節する。
【００３８】
なお、本発明の形成方法で防曇膜１４を形成する際において、真空蒸着は、ＥＢ加熱で行なうのに限定はされず、抵抗加熱でも誘導加熱でも、公知の方法を用いればよい。
【００３９】
本発明において、基板１２には、特に限定はなく、高分子フィルムやガラス板等、各種の可撓性あるいは非可撓性のシート状物が利用可能である。
また、本発明は、このようなシート状物を基板として防曇膜１４を形成するのに限定はされず、車両用バックミラー、浴室用鏡、洗面所用鏡、歯科用鏡、道路鏡のなどの各種の鏡；  眼鏡レンズ、光学レンズ、写真機レンズ、内視鏡レンズ、照明用レンズ、半導体用レンズ、複写機用レンズなどの各種のレンズ；  プリズム；  建物や監視塔の窓ガラスやその他建材用ガラス；  自動車、鉄道車両、航空機、船舶、潜水艇、雪上車、ロープウエイのゴンドラ、遊園地のゴンドラ、種々の乗物の窓ガラス；  自動車、鉄道車両、航空機、船舶、潜水艇、雪上車、スノーモービル、オートバイ、ロープウエイのゴンドラ、遊園地のゴンドラ、種々の乗物の風防ガラス；  冷凍食品陳列ケースのガラス；  計測機器のカバーガラス；  防護用ゴーグル、スポーツ用ゴーグル、防護用マスク、スポーツ用マスク、ヘルメットなどに設けられるシールド；  さらには、これらの物品の表面に貼付させるためのフィルム；  等の各種の物品を基板として、防曇膜１４を形成してもよい。
【００４０】
また、本発明において、形成する防曇膜１４は、無機酸化物である。
無機酸化物としては、親水性を有するものであれば、全てのものが利用可能でである。
製造が容易である、使用上の安全性、基材や防曇性層の周辺部材に対して不活性である等の点で、硅素（Ｓｉ）酸化物、アルミニウム（Ａｌ）酸化物、イットリウム（Ｙ）酸化物、ジルコニウム（Ｚｒ）酸化物、スズ（Ｓｎ）酸化物、チタン（Ｔｉ）酸化物、タンタル（Ｔａ）酸化物、ハフニウム（Ｈｆ）酸化物等が例示される。中でも特に、硅素酸化物およびアルミニウム酸化物は好適である。また、無機酸化物は、アモルファスであってもよい。
なお、成膜材料は、成膜する防曇膜１４に応じて、通常の真空蒸着と同様の材料（例えば、成膜するのが酸化珪素であればＳｉＯ2）を成膜材料として用いればよい。
【００４１】
また、防曇膜１４は、必要に応じて、抗菌機能材料を有してもよい。
抗菌機能材料としては、水銀，銀，銅，亜鉛，鉄，鉛，ビスマスなどが挙げられる。例えば、銀、銅、亜鉛、ニッケル等の金属や金属イオンをケイ酸塩系担体、リン酸塩系担体、酸化物、ガラスやチタン酸カリウム、アミノ酸等に担持させたものが挙げられる。
より具体的には、ゼオライト系抗菌剤、ケイ酸カルシウム系抗菌剤、リン酸ジルコニウム系抗菌剤、リン酸カルシウム抗菌剤、酸化亜鉛系抗菌剤、溶解性ガラス系抗菌剤、シリカゲル系抗菌剤、活性炭系抗菌剤、酸化チタン系抗菌剤、チタニア系抗菌剤、有機金属系抗菌剤、イオン交換体セラミックス系抗菌剤、層状リン酸塩−四級アンモニウム塩系抗菌剤、抗菌ステンレス等が例示されるが、これらに制限されるものではない。
抗菌機能材料を含有する場合には、その量は、０．００１〜２０ｗｔ％程度とするのが好ましい。
【００４２】
本発明の防曇膜の形成方法において、蒸発源２６と基板１２との距離（前記蒸発源中心と基板中心とを結ぶ線Ｓの長さ）には、特に限定はない。
ここで、この距離が近すぎると、基板１２に形成される柱の傾斜（基板の法線に対する角度）にバラツキが生じる、組成や粒状物や充填率などの膜質にバラツキが生じる、蒸着源２６から発生する熱等によって基板１２がダメージを受けてしまう等の不都合を生じる可能性が有る。逆に遠すぎると、組成や粒状物や充填率などの膜質にバラツキが生じる、材料利用効率の低下、過剰な設備の巨大化による生産性の低下やコスト高等の不都合が生じる可能性が有る。
以上の点を考慮すると、蒸発源２６と基板１２との距離は、１００〜２０００ｍｍ、特に、３００〜１０００ｍｍとするのが好ましい。
蒸発源２６と基板１２との距離を上記範囲とすることにより、防曇膜１４を構成する柱の角度が適切に揃った、かつ、基板１２（基材／被処理物）にダメージが少ない、均一な膜質の防曇膜１４を安定して形成できる。
【００４３】
成膜圧力にも、特に限定はなく、成膜する防曇膜１４等に応じて、適宜、設定すればよい。
ここで、成膜圧力は、防曇膜１４の充填率に影響を与え、成膜圧力が高い（真空度が低い）方が、充填率が低くなる。また、成膜圧力は、防曇膜１４を構成する柱の角度にも影響を与える。
本発明者の検討によれば、成膜圧力を５×１０-4〜５×１０1Ｐａの範囲とすることにより、より安定して、前記の角度で傾斜した柱からなる通常構造を有し、また、前述の充填率（０．５〜０．９）を有する防曇膜１４を形成できる。
【００４４】
なお、成膜圧力を調整するガスは、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン等のガスを用いればよい。
【００４５】
ここで、気相堆積法によって無機酸化物を形成すると、理論比と同じ組成の膜を形成できない場合が有るが、本発明者の検討によれば、防曇膜１４となる無機酸化物が、理論比に近い組成を有する方が、好適な防曇性を発現する。そのため、例えば、硅素酸化物（酸化硅素膜（ＳｉＯ2））からなる防曇膜１４を形成する場合であれば、Ｏ／Ｓｉ比が１．８以上の酸化珪素膜とするのが好ましい。
これに応じて、成膜圧力範囲内（好ましくは、前記成膜範囲内）において、酸素ガスを導入しつつ防曇膜１４を形成してもよい。
【００４６】
図１に示す蒸着装置１０は、基板ホルダ３０が、基板１２（成膜された膜）の温度を調整する温度調整手段３０ａを内蔵する。
防曇膜１４を形成する際にも、必要に応じて、このような温度調整手段３０ａを用いる等の手段によって、基板１２の温度を調整しつつ、成膜するのが好ましい。
例えば、防曇膜１４として、酸化珪素膜を形成する場合には、ガラスの転移温度は６００〜８００℃程度であるので、基板１２の温度を６００℃以下として、防曇膜１４を形成するのが好ましい。また、基板１２が高分子フィルムで有る場合には、基板１２の変性を防止するために、基板１２の温度を８０℃以下として、防曇膜１４を形成するのが好ましい。
【００４７】
さらに、防曇膜１４を形成する際の蒸着レート（成膜レート）にも、特に限定は無い。
ここで、本発明者の検討によれば、蒸着レートは、膜厚として、１ｎｍ／ｍｉｎ〜１０００ｎｍ／ｍｉｎ程度が好ましい。
【００４８】
以上、本発明の防曇膜の形成方法について詳細に説明したが、本発明は、これに限定はされず、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、各種の改良や変更を行なってもよいのは、もちろんである。
【００４９】
例えば、以上の例においては、防曇膜を真空蒸着によって形成したが、本発明は、これに限定はされず、スパッタリングやイオンアシスト蒸着（イオンプレーティング）等によって防曇防曇膜を形成してもよい。
【実施例】
【００５０】
以下、本発明の具体的実施例を挙げ、本発明について、より詳細に説明する。
【００５１】
［実施例］
基板１２として厚さ０．７ｍｍのコーニング社製合成ガラス１７３７を用い、図１に示す蒸着装置１０によって、この基板１２に、防曇膜１４として酸化硅素膜を成膜した。
成膜材料としては、１〜３ｍｍの顆粒状の酸化硅素（ＳｉＯ2）を用いた。
基板１２を基板ホルダ３０に取り付け、蒸発源２６に成膜材料を充填した後、真空チャンバ２４を閉塞して、真空ポンプ２８を稼働して、真空チャンバ２４内を減圧した。
真空チャンバ２４内の圧力が８．０×１０-4Ｐａとなった時点で、電子銃２２を駆動して、電子ビーム（ＥＢ）によって酸化硅素を約２０００℃に加熱して溶解を開始し、真空チャンバ２４内の圧力が１．５×１０-3Ｐａで安定した時点で、図示しないシャッタを開放して、基板１２への酸化硅素膜すなわち防曇膜１４の形成を開始した（成膜圧力は１．５×１０-3Ｐａ）。
【００５２】
防曇膜１４の膜厚が５００ｎｍとなった時点で、電子銃２２を停止し、防曇膜１４の形成を終了した。
なお、成膜レートは３００ｎｍ／ｍｉｎとした。これは、予め行なった実験に応じて制御した。また、防曇膜１４の形成中は、温度調整手段３０ａによって、基板１２の温度を５０℃に調整した。
【００５３】
このような基板１２への防曇膜１４（酸化硅素膜）の形成を、前記基板中心の法線Ｈｃと、蒸発源２６の中心と基板１２中心とを結ぶ線Ｓとが成す角度α（基板傾斜角）を、０°、２０°、４０°、４５°、５０°、５５°、６０°、６５°、７０°、７５°、および、８０°に変更して行なった。
【００５４】
形成した防曇膜１４は、いずれも、独立した多数の柱によって形成された柱状構造を有していた。
作製した１１種の各防曇膜について、断面をＳＥＭで観察して、基板１２の法線Ｈと、防曇膜の柱状構造を形成する柱とが成す角度β（傾斜角［°］）を調べた。
【００５５】
また、得られた各防曇膜１４について、防曇性、防曇持続性、および防曇膜の基板密着性を調べた。
【００５６】
［防曇性］
各防曇膜１４の表面に、温度が４０℃で、湿度が９０％ＲＨの水蒸気混合気体を１ｃｍの距離から吹きかけ、曇りを生じる時間を調べ、防曇性を確認した。
水蒸気混合気体を１分以上秒吹きかけても全く曇らない防曇膜をＡ；
水蒸気混合気体を１０秒吹きかけた時点で曇り始めた防曇膜をＢ；
水蒸気混合気体を５秒吹きかけた時点で曇り始めた防曇膜をＣ；
水蒸気混合気体を３秒吹きかけた時点で曇り始めた防曇膜をＤ；
水蒸気混合気体を１秒吹きかけた時点で曇り始めた防曇膜をＥ；
と評価した。
【００５７】
［防曇持続性］
前記防曇性試験の結果に対して、曇り始める時間が半分になった時点（例えば、前記防曇性試験で１０秒で曇り始めた検体が、５秒で曇り始めるようになった時点）を防曇効果が５０％以下となったと判断して、防曇効果が５０％以下になるまでの経時時間で、防曇持続性を確認した。
半年以上でも防曇効果が５０％以下にならない防曇膜を５；
１カ月以内で防曇効果が５０％以下になった防曇膜を４；
１０日以内で防曇効果が５０％以下になった防曇膜を３；
３日以内で防曇効果が５０％以下になった防曇膜を２；
１日以内で防曇効果が５０％以下になった防曇膜を１；
と評価した。
【００５８】
［基板密着性］
前記防曇性の検査で蒸気を吹きかけても全く防曇膜１４の剥離を生じないものを○；
前記防曇性の検査で蒸気を吹きかけた際に防曇膜１４の一部に剥離を生じたものを△；
前記防曇性の検査で蒸気を吹きかけなくても、自然に防曇膜１４の一部に剥離を生じたものを×；
と評価した。
【００５９】
結果を下記表１に示す。
【００６０】
【表１】
2008274409.tif 000003
表１に示されるように、本発明の形成方法による防曇膜１４は、柱が１０〜７０°の範囲で傾斜しており、いずれも、防曇膜１４の柱が基板面に直立している従来の防曇膜に比して優れた特性を有しており、特に、柱の傾斜角（角度β）が２５〜４５°のものは、非常に優れた防曇性、防曇持続性、および、基板密着性を有している。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】本発明の防曇膜の形成方法を実施する真空蒸着装置の一例の模式図である。
【図２】本発明の防曇膜の形成方法によって形成される防曇膜の一例を模式的に示す図である。
【図３】本発明による防曇膜の一例の顕微鏡写真データを処理してプリントとして出力した画像である。
【図４】本発明の防曇膜の形成方法によって形成される防曇膜説明するための模式図である。
【符号の説明】
【００６２】
１０  （真空）蒸着装置
１２  基板
１４  防曇膜
２２  電子銃
２４  真空チャンバ
２６  蒸発源
２８  真空ポンプ
３０  基板ホルダ
３２  ガス導入手段
３４  ＥＢ電源
３６  電源
【図１】
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【図２】
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【図４】
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【図３】
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