(57)【要約】【課題】電子デバイスの配線材料や電極材料となるペースト成分として好適な微細な高分散性の銀粒子を安定に効率よく製造する方法を提供する。【解決手段】銀イオン溶液に還元剤を添加して銀微粒子を還元析出させる方法において、主還元剤と、主還元剤より還元力の強い副還元剤とを併用し、少量の副還元剤の存在下で主還元剤を加えて、微細な銀微粒子を析出させることを特徴とする銀微粒子の製造方法であり、副還元剤の添加量を調整することによって、析出する銀微粒子の粒径を制御する銀微粒子の製造方法。【選択図】図１
2008274424.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
銀イオン溶液に還元剤を添加して銀微粒子を還元析出させる方法であって、主還元剤と、主還元剤より還元力の強い副還元剤とを併用し、少量の副還元剤の存在下で主還元剤を加えて、微細な銀微粒子を析出させる方法において、副還元剤の添加量を調整することによって、析出する銀微粒子の粒径を制御することを特徴とする銀微粒子の製造方法。
【請求項２】
銀濃度に対する副還元剤のモル比（銀副還元剤比）を２.５×１０-7〜５.０×１０-1に制御して、平均粒径１.５〜０.０５μmの銀微粒子を析出させる請求項１に記載する銀微粒子の製造方法。
【請求項３】
(i) 銀副還元剤比を２.５×１０-7〜３.０×１０-5に調整して平均粒径１.５〜０.５μmの銀微粒子を析出させ、または、(ii) 銀副還元剤比を３.０×１０-5〜４.２×１０-2に調整して平均粒径０.５〜０.１μmの銀微粒子を析出させ、または、(iii) 銀副還元剤比を４.２×１０-2〜５．０×１０-1に調整して平均粒径０.１〜０.０５μmの銀微粒子を析出させる請求項１〜請求項２の何れかに記載する銀微粒子の製造方法。
【請求項４】
銀イオン溶液としてアンモニア水を加えた硝酸銀溶液を用い、主還元剤としてヒドロキノン液を用い、副還元剤としてヒドラジンを用いる請求項１〜請求項３の何れかに記載する銀微粒子の製造方法。
【請求項５】
主還元剤のヒドロキノン液に副還元剤のヒドラジン液を少量混合したものを用い、あるいは、銀イオン溶液に副還元剤のヒドラジン液を少量添加した後に直ちに主還元剤のヒドロキノン液を添加する請求項１〜請求項４の何れかに記載する銀微粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高濃度の銀イオン溶液を用いて微細な銀粒子を製造する方法において、粒径を制御して安定に効率よく製造する方法に関する。より詳しくは、本発明は電子デバイスの配線材料や電極材料となるペースト成分として好適な微細な高分散性の銀粒子を安定に効率よく粒径を制御して製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の高機能化を図るために、電子デバイスの小型化と高密度化が要請されており、配線および電極のファイン化を達成するために、これらを形成するペースト材料に用いられる銀微粒子についても、より微細で高分散性の微粒子が求められている。
【０００３】
従来、電子機器材料に用いられる銀微粒子の製造方法として、銀塩のアンミン錯体を還元して銀微粒子を沈澱させ、これを洗浄乾燥して平均粒径が数μm程度の銀微粒子を得る方法が知られている（特許文献１、２）。しかし、この製造方法では平均粒径１μm以下の微粒子を安定に得るのが難しく、また粒度分布が広く、しかも粒子が凝集し易いため、粒径が均一で１μm以下の微細な銀微粒子を製造するのが難しいと云う問題があった。
【０００４】
また、銀アンミン錯体水溶液が流れる流路の途中に有機還元剤溶液を合流させることによって、管路内で銀を還元して結晶子径の小さい銀微粒子を製造する方法が知られている（特許文献３、４）。ところが、この製造方法は、管路内で銀アンミン錯体の還元を行うので銀の析出によって流路が狭くなり、しかも管壁に析出した銀片が剥離して粗大な粒子が混入するなどの問題がある。また、微細な銀粒子を得るには銀濃度が非常に薄い銀アンミン錯体水溶液を用いるので製造効率が低いのみならず、液量が大量に発生することから回収時のロスも多くなり収率も低いものとなる。
【特許文献１】特開平８−１３４５１３号公報
【特許文献２】特開平８−１７６６２０号公報
【特許文献３】特開２００５−４８２３６号公報
【特許文献４】特開２００５−４８２３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、従来の製造方法における上記問題を解決した銀微粒子の製造方法を提供するものであり、高濃度の銀イオン溶液を用いて分散性に優れた微細な銀粒子を安定に効率よく粒径を制御して製造する方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明によれば、以下の構成によって上記課題を解決した銀微粒子の製造方法が提供される。
〔１〕銀イオン溶液に還元剤を添加して銀微粒子を還元析出させる方法であって、主還元剤と、主還元剤より還元力の強い副還元剤とを併用し、少量の副還元剤の存在下で主還元剤を加えて、微細な銀微粒子を析出させる方法において、副還元剤の添加量を調整することによって、析出する銀微粒子の粒径を制御することを特徴とする銀微粒子の製造方法。
〔２〕銀濃度に対する副還元剤のモル比（銀副還元剤比）を２.５×１０-7〜５.０×１０-1に制御して、平均粒径１.５〜０.０５μmの銀微粒子を析出させる上記[１]に記載する銀微粒子の製造方法。
〔３〕(i) 銀副還元剤比を２.５×１０-7〜３.０×１０-5に調整して平均粒径１.５〜０.５μmの銀微粒子を析出させ、または、(ii) 銀副還元剤比を３.０×１０-5〜４.２×１０-2に調整して平均粒径０.５〜０.１μmの銀微粒子を析出させ、または、(iii) 銀副還元剤比を４.２×１０-2〜５．０×１０-1に調整して平均粒径０.１〜０.０５μmの銀微粒子を析出させる上記[１]〜上記[２]の何れかに記載する銀微粒子の製造方法。
〔４〕銀イオン溶液としてアンモニア水を加えた硝酸銀溶液を用い、主還元剤としてヒドロキノン液を用い、副還元剤としてヒドラジンを用いる上記[１]〜上記[３]の何れかに記載する銀微粒子の製造方法。
〔５〕主還元剤のヒドロキノン液に副還元剤のヒドラジン液を少量混合したものを用い、あるいは、銀イオン溶液に副還元剤のヒドラジン液を少量添加した後に直ちに主還元剤のヒドロキノン液を添加する上記[１]〜上記[４]の何れかに記載する銀微粒子の製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の方法は、主還元剤と該主還元剤より還元力の強い副還元剤とを併用し、少量の副還元剤の存在下で主還元剤を加えて、銀微粒子を析出させる方法であり、還元力の強い副還元剤によって最初にコロイド状の微細な銀微粒子が多数生成し、それを核に銀の結晶性一次粒子が形成され、この一次粒子どうしが凝集して銀微粒子が形成される。主還元剤より還元力の強い副還元剤が存在しない場合と比較して、小さなエネルギーで容易に確実に初期核を形成でき、また、その初期核の数を多くすることができ、一次粒子の凝集中心点数も多くすることができるので、微細な銀微粒子を安定に効率よく得ることができる。
【０００８】
また、本発明の製造方法によれば、副還元剤の添加量を調整することによって析出する銀微粒子の粒径を制御することができ、例えば、平均粒径１.５〜０.５μmの銀微粒子、平均粒径０.５〜０.１μmの銀微粒子、または平均粒径０.１〜０.０５μmの銀微粒子など用途に応じた粒径の銀微粒子を効率よく安定に製造することができる。
【０００９】
さらに、本発明の方法によれば、高濃度の銀イオン溶液を用いて微細な銀微粒子を効率よく製造することができる。具体的には、例えば、銀濃度５０g/L以上のアンモニア水を加えた硝酸銀溶液を用いて、平均粒径１.５〜０．０５μmの銀微粒子を９９％以上の収率で得ることができる。
【００１０】
また、本発明の方法は、主還元剤と副還元剤とを併用し、副還元剤の存在下で主還元剤を加えればよく、管路内に還元液を注入するような特殊な装置構成を必要としないので、容易に実施することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明を実施例と共に具体的に説明する。
本発明の方法は、銀イオン溶液に還元剤を添加して銀微粒子を還元析出させる方法であって、主還元剤と、主還元剤より還元力の強い副還元剤とを併用し、少量の副還元剤の存在下で主還元剤を加えて、微細な銀微粒子を析出させる方法において、副還元剤の添加量を調整することによって、析出する銀微粒子の粒径を制御することを特徴とする銀微粒子の製造方法である。
【００１２】
銀イオン溶液としてはアンモニア水を加えた硝酸銀溶液などを用いることができる。この溶液では銀アンミン錯体が形成され、還元剤を添加することによって銀が還元されて析出する。
【００１３】
本発明の方法は、主還元剤と、該主還元剤より還元力の強い副還元剤とを併用する。主還元剤としては、ヒドロキノン液〔OH(C6H4)OH〕、ピロガロール液、３,４-ジヒドロキシトルエン液のようにフェノール基を持つ有機還元剤の溶液を用いると良い。副還元剤としては、ヒドラジン液〔N2H4〕、水素化ホウ素ナトリウム〔NaBH4〕、ジメチルアミンボラン〔BH3・HN(CH3)2〕などを用いることができ、還元力の強いヒドラジン等が好ましい。
【００１４】
主還元剤と該主還元剤より還元力の強い副還元剤とを併用し、副還元剤の存在下で主還元剤を添加することによって、最初に還元力の強い副還元剤によって銀が還元され、小さなエネルギーで容易に確実に初期核を形成でき、また、その初期核の数を多くすることができ、一次粒子の凝集中心点数も多くすることができるので、例えば、平均粒径０.５μm以下の微細な銀微粒子を安定に効率よく得ることができる。
【００１５】
なお、副還元剤が存在しないと還元力の弱い主還元剤による銀イオンの還元にて銀クラスター核が生成されるが、核生成に大きなエネルギーを必要とし、容易に初期核を形成することができなく、初期核の数が少なくなり、一次粒子の凝集中心点数も少なくなるので、微細な銀微粒子を得るのが難しい。
【００１６】
主還元剤の量は銀イオン溶液の銀イオンを十分に還元する量であれば良い。副還元剤の量は最初に十分な量のコロイド状銀微粒子を生成させる量であれば良い。副還元剤の量が多過ぎると、銀微粒子が凝集体となり、分散性の良い微細な銀微粒子を得るのが難しくなる。具体的には、銀濃度に対する副還元剤のモル比（銀副還元剤比：[副還元剤]/[Ag]）を２.５×１０-7〜５.０×１０-1に制御することによって平均粒径１.５〜０.０５μmの銀微粒子を製造することができる。
【００１７】
例えば、アンモニア水を加えた硝酸銀溶液を用い、主還元剤としてヒドロキノン液を用い、副還元剤としてヒドラジンを用いる場合、銀濃度に対するヒドラジンのモル比（銀ヒドラジン比：Ｎ2Ｈ4/Ａｇ）が２.５×１０-7〜５.０×１０-1になる量が適当であり、この添加量の範囲で、平均粒径１.５〜０.０５μmの銀微粒子を９９％以上の収率で得ることができる。
【００１８】
また、主還元剤を添加した後に時間をあけて副還元剤を添加すると上記効果が得られない。従って、主還元剤に少量の副還元剤を添加して用いるか、または少量の副還元剤を添加した後に直ちに主還元剤を添加するのが好ましい。
【００１９】
本発明の製造方法は、銀副還元剤比を調整することによって、析出する銀微粒子の粒径を制御することができる。例えば、アンモニア水を加えた硝酸銀溶液にヒドロキノン液を添加して銀イオンを還元析出させる際に、銀ヒドラジン比（Ｎ2Ｈ4/Ａｇ）を以下のように調整して平均粒径１.５〜０.０５μmの銀微粒子を得ることができる。
【００２０】
(i)銀ヒドラジン比を２.５×１０-7〜３.０×１０-5に調整して平均粒径１.５〜０.５μmの銀微粒子を得ることができる。
(ii)銀ヒドラジン比を３.０×１０-5〜４.２×１０-2に調整して平均粒径０.５〜０.１μmの銀微粒子を得ることができる。
(iii)銀ヒドラジン比を４.２×１０-2〜５.０×１０-1に調整して平均粒径０.１〜０.０５μmの銀微粒子を得ることができる。
【実施例】
【００２１】
以下、本発明を実施例によって具体的に示す。なお、粒径の測定はレーザ散乱／回折法により個数基準で演算して求めた。
【００２２】
〔実施例１〕
表１に示すアンモニア水を加えた硝酸銀溶液を用い、主還元剤としてヒドロキノン液を用い、副還元剤Ａとしてヒドラジン液を用い、あらかじめ副還元剤液を添加したヒドロキノン液を硝酸銀溶液に加えて銀微粒子を還元析出させた。副還元剤液の添加量は表２に示す濃度に調整し、析出した銀微粒子の平均粒径をレーザー散乱／回折法によって測定した。なお、副還元剤を添加しないものを比較試料として示した。この結果を表２に示した。また、ヒドラジンの添加量に対する銀微粒子の平均粒径の変化を図１に示した。図中の測定値に示す上下のバーは１０回試験による測定値のバラツキの範囲を示す。一部の試料について粒子状態を示す電子顕微鏡写真を図３〜図７示した。
【００２３】
【表１】
2008274424.tif 000003
【００２４】
【表２】
2008274424.tif 000004
【００２５】
〔実施例２〜実施例３〕
副還元剤Ｂとして水素化ホウ素ナトリウム溶液を用い（実施例２）、または副還元剤Ｃとしてジメチルアミンボラン溶液を用い（実施例３）、その他は実施例１と同様にして銀微粒子を製造した。この結果を表３（実施例２：B1〜B3）、表４（実施例３：C1〜C3）に示した。また、図２に副還元剤添加量とＡｇ粒径の関係を示した。
【００２６】
【表３】
2008274424.tif 000005
【００２７】
【表４】
2008274424.tif 000006
【００２８】
表２〜表４および図１〜図２に示すように、副還元剤を添加しない比較試料では平均粒径１.８μm以上の銀微粒子が析出するが、副還元剤を添加すると銀微粒子が微細になり、副還元剤の添加量に応じて銀微粒子の平均粒径が変化する。具体的には、(イ)銀ヒドラジン比が２.５×１０-7〜３.０×１０-5の範囲では平均粒径１.５〜０.５μmの銀微粒子が析出し、(ロ)銀ヒドラジン比が３.０×１０-5〜４.２×１０-2の範囲では平均粒径０.５〜０.１μmの銀微粒子が析出し、(ハ)銀ヒドラジン比が４.２×１０-2〜５.０×１０-1の範囲では平均粒径０.１〜０.０５μmの銀微粒子が析出する。
【００２９】
また、図１に示すように、本発明の銀微粒子は粒径の制御性が良く、実施例の銀微粒子の粒径は何れも±２０％以内の範囲内に収まる。さらに、本発明によって調整した薬液は経時安定性にも優れており、調製後３時間以内に合成した銀微粒子の粒径も±２０％以内の範囲内に収まっている。
【００３０】
〔比較例〕
表５（比較例６）および表６（比較例７）に示すアンモニア水を加えた硝酸銀溶液を用い、この溶液にヒドロキノン液を添加して、銀を還元析出させ、析出した銀微粒子の平均粒径を測定した。平均粒径の測定方法は実施例１と同様である。この結果を表７に示した。副還元剤を添加しない場合においても、銀濃度を薄くすることで平均粒径が０.５０μm以下の銀微粒子を得ることができるが、回収が困難であるため収率が９９％を下回るものとなる。
【００３１】
【表５】
2008274424.tif 000007
【００３２】
【表６】
2008274424.tif 000008
【００３３】
【表７】
2008274424.tif 000009
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】Ｎ2Ｈ4添加量とＡｇ粒径の関係を示すグラフ
【図２】副還元剤添加量とＡｇ粒径の関係を示すグラフ
【図３】比較例１の粒子状態を示す電子顕微鏡写真（下端の白抜きの長さが１μm）
【図４】実施例Ａ２の粒子状態を示す電子顕微鏡写真（下端の白抜きの長さが１μm）
【図５】実施例Ａ５の粒子状態を示す電子顕微鏡写真（下端の白抜きの長さが１μm）
【図６】実施例Ａ８の粒子状態を示す電子顕微鏡写真（下端の白抜きの長さが１μm）
【図７】実施例Ａ９の粒子状態を示す電子顕微鏡写真（下端の白抜きの長さが１μm）
【図１】
2008274424.tif 000010
【図２】
2008274424.tif 000011
【図３】
2008274424.tif 000012
【図４】
2008274424.tif 000013
【図５】
2008274424.tif 000014
【図６】
2008274424.tif 000015
【図７】
2008274424.tif 000016