(57)【要約】【課題】正極板と負極板とをセパレータを介して交互に積層し極板群とした両端板を正極板とすることで、負極板からのカーボン流出を抑制した制御弁式鉛蓄電池を提供する。【解決手段】鉛を主成分とする基板に活物質ペーストを充填してなる未化成の正極板と負極板とをセパレータを介して交互に積層して極板群を構成し、これを電槽に収納し電解液を注液して電槽化成を行って作製される制御弁式鉛蓄電池において、該負極板にカーボンを添加すると共に、該極板群の両端に正極板を配したことを特徴とする制御弁式鉛蓄電池。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉛を主成分とする基板に活物質ペーストを充填してなる未化成の正極板と負極板とをセパレータを介して交互に積層して極板群を構成し、これを電槽に収納し電解液を注液して電槽化成を行って作製される制御弁式鉛蓄電池において、該負極板にカーボンを添加すると共に、該極板群の両端に正極板を配したことを特徴とする制御弁式鉛蓄電池。
【請求項２】
前記電解液に、シリカ微粒子を添加することを特徴とする請求項１に記載の制御弁式鉛蓄電池。
【請求項３】
前記シリカ微粒子の添加量は、１．０〜２．０質量％とすることを特徴とする請求項２に記載の制御弁式鉛蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンが添加された負極を用いこれを電槽化成することにより作製される制御弁式鉛蓄電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
制御弁式鉛蓄電池は、鉛を主成分とする基板に活物質ペーストを充填してなる正極板と負極板を、未化成で、或いは各々専用の化成槽で化成した後、微細ガラス繊維を主体としたマット状セパレータを介して交互に積層し極板群とした後、同極性同士の極板の耳部を溶接によって接続することにより極板群とし、これを電槽に収納し、この電槽に注液や排気用の開口部を有する蓋を溶着あるいは接着剤で接着し、この開口部から電解液を注液し正負極板の未化成の場合は電槽化成を行い、注液や排気用の開口部にゴム弁（制御弁）を覆い被せ製造されるものである。このように作製された制御弁式鉛蓄電池は、過充電時に正極で発生する酸素を負極で吸収することにより補水を不要とすると共に密閉化を図った鉛蓄電池であり、メンテナンスフリーとして様々な分野で利用されている。
なお、一般的に極板群を構成する正極板の枚数は負極板の枚数より一枚少なく、セルの両端に負極板が位置している。
【０００３】
近年、補水、電解液の補充等が不要な制御弁式鉛蓄電池が保守不要の観点から主流となりつつあり、その普及率は急速に拡大しつつある。小型可搬用および電気自動車用をはじめ、特に、無停電電源装置や電力貯蔵用などの据置用等としては１０年以上使用される場合が多いため、保守・点検費節減の観点から長期安定性が求められている。
【０００４】
例えば、風車や太陽光発電と併用して使用される電力貯蔵用の制御弁式鉛蓄電池は、風車や太陽光発電の発電状態によって様々な充電状態（ＰＳＯＣ）で使用されるため、負極板の充電受け入れ性向上、延いては制御弁式鉛蓄電池のサイクル寿命延伸は大きな課題となっている。
【０００５】
そこで、充電受け入れ性の向上させる手段として、顆粒シリカ式密閉電池において負極活物質量の０．５〜５．０質量％のカーボンを負極活物質中に添加するもの（特許文献１）が提案されている。
【０００６】
【特許文献１】特開平６−２８３１７６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１記載の方法では、充電受け入れ性の向上は見られるが、負極活物質の充電受け入れ性向上のために負極活物質中にカーボンを使用しているため、鉛蓄電池を作製する際の化成を電槽化成で行った場合、極板群の負極板の上部に接するセパレータにカーボンが流出して正極板まで達することで短絡の原因となってしまう。
【０００８】
本発明者等は、負極板からのカーボンの流出を抑制することができないかと種々検討を行った。特許文献１に記載されるように、負極活物質の充電受け入れ性向上のために負極活物質中にカーボンを添加することは公知であるが、カーボンが添加された負極板を用いて電槽化成を行うと、極板群の負極端板の上部に接するセパレータにカーボンが流出し、対向する正極板まで達し短絡の原因となる。また、負極端板上部に接するセパレータにだけカーボンが流出するというわけではなく、極板群全体のセパレータにも端板上部ほどではないがカーボンは流出する。カーボンが流出する理由として、電槽化成中に負極板から水素ガスが発生し、それと共に負極活物質内のカーボンが流出するという事が考えられる。特に、負極端板上部に接するセパレータにカーボンの流出が激しいのは、電槽化成中、電解液面が水分減少により下がっていき、負極板端板上部が電槽内空気に晒される。これにより酸素ガス吸収反応が促進し、反応してできた一酸化鉛は硫酸と反応して硫酸鉛となり、その部分に浸漬する電解液比重は低下し、電位特性として負極板端板上部は低電位となる。その為、電槽化成中、より多くの電流が負極板端板上部に集中することで、負極端板下部より負極端板上部でより多く水素ガスが発生しカーボン流出が著しく多いと考えられる。
【０００９】
本発明は、上記記載のように負極板からのカーボン流出を抑制した制御弁式鉛蓄電池の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、鉛を主成分とする基板に活物質ペーストを充填してなる未化成の正極板と負極板とをセパレータを介して交互に積層して極板群を構成し、これを電槽に収納し電解液を注液して電槽化成を行って作製される制御弁式鉛蓄電池において、該負極板にカーボンを添加すると共に、該極板群の両端に正極板を配したことを特徴とするものである。
極板群の両端に正極板を配することは、特開２０００−３４８７３２号公報や特開昭５６−１０７４７６号公報で知られている。しかしながら、これら公報に記載されるものは、正極板の伸びを抑制して正極板と負極ストラップ部との短絡とこれによる蓄電池容量の急激な低下を抑制するものや、正負極板の基板を構成する組成の相違により課題を解決し、寿命延長させるもので、負極板にカーボンを加えるものではなく、いわんや、添加したカーボンの流出を抑制するという考えは全く無いもので、本発明は負極板にカーボンを添加すると共に、該極板群の両端に正極板を配すると言う新規な構成により、電槽化成時のカーボンの流出を抑制すると言う特異な効果を奏するものである。
【００１１】
更に、本発明は、前記電解液に、シリカ微粒子を添加することを特徴とするものである。
【００１２】
また、前記シリカ微粒子の添加量は、１．０〜２．０質量％とすることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の制御弁式鉛蓄電池は、正極板、負極板とをセパレータを介して交互に積層し極板群とした両端板を正極板とすることで、負極端板の上部の酸素ガス吸収反応を防止し、それによる電位低下、電流集中によるカーボン流出での短絡を防止することが可能である。また、電解液に添加したシリカ微粒子が制御弁式鉛蓄電池内で電解液をゲル化することにより、極板群全体からのカーボンの流出を更に抑制することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明は、公知の方法で正極板および負極板を作製し、該負極板にカーボンを添加し、正極板と負極板とをセパレータを介して交互に積層して極板群を構成するに当り、極板群の両端に位置する両端板を正極板とするものである。
【００１５】
本発明の極板群構成において、両端板を正極板とすることにより、電解液が浸漬されたセパレータ間に夫々の負極板を配置することが可能となるので、電槽化成中、従来のような極板群端板上部での急激な酸素ガス吸収を抑え、それによって起こるカーボン流出による短絡を防止できる。
また、電解液にシリカ微粒子を添加することにより電解液がゲル化し、水素ガス発生時に負極活物質からのカーボン流出を更に抑制できる。
更に、前記シリカ微粒子の電解液への添加量は、１．０質量％未満ではゲル度（ゲル化の程度）が低いためカーボン流出を抑制する効果が薄く、また、２．０質量％超過ではカーボン流出を抑制することは可能であるが、電解液が注液前にゲル化して電解液の注入が困難となるうえ、原料費が高くなる。従って、電解液へのシリカ微粒子の添加量は１．０質量％以上、２．０質量％未満の範囲が好ましい。
なお、シリカ微粒子は、例えば商品名スノーテックスというコロイダルシリカと希硫酸とを混合してゾル状物を作製し、該ゾル状物質を電槽内に注入し放置することで得ることができる。
【実施例１】
【００１６】
まず、鉛を主成分とする基板に活物質ペーストを充填してなる未化成の正極板とカーボンを負極活物質量に対して１質量％添加した負極板とを、ガラス繊維からなるガラスマットを介して交互に積層し、この積層体の同極板同士をバーナー方式で溶接して極板群とした。次に、前記極板群をポリプロピレン製の電槽に挿入し、ヒートシールにより蓋を施し、前記蓋の液口から電解液を極板群の飽和電解液量に対して１１０％程度の量を注液した。その後、定格容量の約１０倍の電気量を７２時間かけて通電して電槽化成を行い２Ｖ−１０００Ａｈの鉛蓄電池を作製した（本発明１）。
なお、前記極板群は両端板を正極板となるように作製した。
また、電槽化成の際、通電開始当初は極板群全体が余剰電解液で覆われていたが、その後、水の電気分解により水分は徐々に減少し、極板群上部が液面から露出する程度であった。
また、鉛蓄電池の希硫酸の比重は電槽化成終了時に略１．３００（２０℃）の液比重となるように、化成前の注入する電解液比重を調整した。
【実施例２】
【００１７】
前記電解液にシリカ微粒子を電解液量に対して０．５質量％添加した以外は実施例１と同様に２Ｖ−１０００Ａｈの鉛蓄電池を作製した（本発明２）。
【実施例３】
【００１８】
前記電解液にシリカ微粒子を電解液量に対して１．０質量％添加した以外は実施例１と同様に２Ｖ−１０００Ａｈの鉛蓄電池を作製した（本発明３）。
【実施例４】
【００１９】
前記電解液にシリカ微粒子を電解液量に対して２．０質量％添加した以外は実施例１と同様に２Ｖ−１０００Ａｈの鉛蓄電池を作製した（本発明４）。
【実施例５】
【００２０】
前記電解液にシリカ微粒子を電解液量に対して３．０質量％添加した以外は実施例１と同様に２Ｖ−１０００Ａｈの鉛蓄電池を作製した（本発明５）。
【００２１】
（比較例１）
前記極板群の両端板を負極板となるように作製した以外は実施例１と同様に２Ｖ−１０００Ａｈの鉛蓄電池を作製した（比較例１）。
（比較例２）
前記極板群の両端板を負極板となるように作製し、前記電解液にシリカ微粒子を電解液量に対して０．５質量％添加した以外は実施例１と同様に２Ｖ−１０００Ａｈの鉛蓄電池を作製した（比較例２）。
（比較例３）
前記極板群の両端板を負極板となるように作製し、前記電解液にシリカ微粒子を電解液量に対して１．０質量％添加した以外は実施例１と同様に２Ｖ−１０００Ａｈの鉛蓄電池を作製した（比較例３）。
（比較例４）
前記極板群の両端板を負極板となるように作製し、前記電解液にシリカ微粒子を電解液量に対して２．０質量％添加した以外は実施例１と同様に２Ｖ−１０００Ａｈの鉛蓄電池を作製した（比較例４）。
（比較例５）
前記極板群の両端板を負極板となるように作製し、前記電解液にシリカ微粒子を電解液量に対して３．０質量％添加した以外は実施例１と同様に２Ｖ−１０００Ａｈの鉛蓄電池を作製した（比較例５）。
【００２２】
実施例１〜５および比較例１〜５の評価結果を表１に示す。表１には極板群の両端板が正極板か負極板、シリカの添加量、カーボンの流出レベル、電解液注入性、および総合判定の結果を併記した。
なお、カーボン流出レベルはセパレータの断面を観察して５段階評価とし、セパレータの厚さ方向に対して負極から正極へ向かいどの程度までカーボンが流出しているかを示したものである。１はカーボン流出がセパレータ厚さの１０％未満以内に留まっている場合、２は１０％以上３０％未満の場合、３は３０％以上５０％未満の場合、４は５０％以上８０％未満の場合、５は８０％以上のカーボンの移動があるか又は正極板までの貫通による短絡発生があったものである。そして、該カーボンの流出は極板群全体および端板上部を目視によって行った。
また、電解液注入性において○は容易、×は困難である。なお、表中矢印を記載した欄は矢印の指し示す直上の欄に記載する数字と同一であることを示す。
【００２３】
【表１】
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【００２４】
表１から明らかなように、本発明１〜５は比較例１〜５に比しカーボンの流出を抑制することが可能である。これは、極板群の両端板を正極とすることで電槽化成中の極板群の両端板上部での急激な酸素ガス吸収を抑え、それによって起こるカーボン流出による短絡を防止できたものと思われる。また、本発明３〜５に示されるように、電解液中のシリカ微粒子の添加することでカーボン流出が更に抑制されるのが分かる。しかし、シリカ微粒子の電解液への添加量が、１．０質量％未満（本発明２）ではゲル度（ゲル化の程度）が低いためカーボン流出を抑制する効果は添加しない場合に比し余り差がなく、２．０質量％超過（本発明５）ではカーボン流出を抑制することは可能であるが、電解液が注液前にゲル化して電解液の注入が困難であった。従って、好ましいシリカ微粒子の電解液の添加量は１．０〜２．０質量％である。
なお、本実施例において負極板へのカーボンの添加量は１．０質量％としたが、実施例１〜５および比較例１〜５と同様の方法でカーボンの添加量を０．２〜２．０質量％とした場合においても同様の効果が得られた。しかし、負極板へのカーボンの添加量が２．０質量％超過の場合、端板を負極板とした比較例では、セパレータの厚さ方向に対して８０％以上のカーボンの移動があるか又は正極板までの貫通による短絡が見られ、端板を正極板とした本発明では、セパレータの厚さ方向に対して５０％程度のカーボンの流出見られるものの、短絡は起こっていなかった。
【００２５】
以上のように、正極板と負極板とをセパレータを介して交互に積層し極板群とした両端板を正極板とすることで、負極端板の上部の酸素ガス吸収反応を防止し、それによる電位低下、電流集中によるカーボン流出での短絡を防止することが可能である。また、電解液にシリカ微粒子を添加し電解液をゲル化することにより、極板群全体からのカーボンの流出を更に抑制することが可能である。