(57)【要約】【課題】銅を含有し、かつ耐熱性に優れ、単位表面積当たりの活性が大きく向上した酸素含有炭化水素改質用触媒、及び水素又は合成ガスの製造方法を提供する。また、このような優れた改質用触媒を備えた改質器と、該改質器により製造される水素を燃料とする燃料電池とを有する優れた燃料電池システムを提供する。【解決手段】銅を必須元素として含み、かつニッケル、コバルト及び白金族元素から選ばれる少なくとも一種の元素を含有し、これら元素は金属酸化物として存在し、かつその少なくとも一部がスピネル構造を有することを特徴とする酸素含有炭化水素の改質用触媒、同改質用触媒を用い、酸素含有炭化水素を水蒸気改質することを特徴とする水素又は合成ガスの製造方法、および同改質用触媒を備える改質器と、該改質器により製造される水素を燃料とする燃料電池とを有することを特徴とする燃料電池システム。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅を必須元素として含み、かつニッケル、コバルト及び白金族元素から選ばれる少なくとも一種の元素を含有し、これら元素は金属酸化物として存在し、かつその少なくとも一部がスピネル構造を有することを特徴とする酸素含有炭化水素の改質用触媒。
【請求項２】
さらに固体酸を含む請求項１に記載の酸素含有炭化水素の改質用触媒。
【請求項３】
銅の一部がスピネル構造を有する請求項１又は２に記載の酸素含有炭化水素の改質用触媒。
【請求項４】
金属酸化物が銅を含み、ニッケル及びコバルトから選ばれる少なくとも一つの元素の酸化物である請求項１〜３のいずれかに記載の酸素含有炭化水素の改質用触媒。
【請求項５】
スピネル構造がＣｕＮｉ−Ｍｎ、ＣｕＣｏ−Ｍｎ、ＣｕＮｉ−ＭｎＦｅ、ＣｕＮｉ−Ｆｅ、ＣｕＣｏ−ＦｅおよびＣｕＣｏ−ＭｎＦｅから選ばれる少なくとも一つである請求項１〜４のいずれかに記載の酸素含有炭化水素の改質用触媒。
【請求項６】
銅と、ニッケル、コバルト及び白金族元素から選ばれる少なくとも一つの元素の組成比が９９．９：０．１〜１０：９０である請求項１〜５のいずれかに記載の酸素含有炭化水素の改質用触媒。
【請求項７】
固体酸がアルミナである請求項２〜６のいずれかに記載の酸素含有炭化水素の改質用触媒。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の改質用触媒を還元することにより得られる酸素含有炭化水素の改質用触媒。
【請求項９】
酸素含有炭化水素が、ジメチルエーテル及びメタノールから選ばれる少なくとも一種である請求項１〜８のいずれかに記載の酸素含有炭化水素の改質用触媒。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の改質用触媒を用い、酸素含有炭化水素を水蒸気改質することを特徴とする水素又は合成ガスの製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれかに記載の改質用触媒を用い、酸素含有炭化水素を自己熱改質することを特徴とする水素又は合成ガスの製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜９のいずれかに記載の改質用触媒を用い、酸素含有炭化水素を部分酸化改質することを特徴とする水素又は合成ガスの製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜９のいずれかに記載の改質用触媒を用い、酸素含有炭化水素を二酸化炭素改質することを特徴とする水素又は合成ガスの製造方法。
【請求項１４】
請求項１〜９のいずれかに記載の改質用触媒を備える改質器と、該改質器により製造される水素を燃料とする燃料電池とを有することを特徴とする燃料電池システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸素含有炭化水素改質用触媒、それを用いた水素又は合成ガスの製造方法及び燃料電池システムに関する。さらに詳しくは、銅を必須元素として含み、かつニッケル、コバルト及び白金族元素から選ばれる少なくとも一種の元素の金属酸化物の少なくとも一部がスピネル構造を有する銅含有スピネル触媒、及び該銅含有スピネル触媒を用いて酸素含有炭化水素に各種改質を施し、水素又は合成ガスを効率よく製造する方法、並びにこの改質用触媒を利用した燃料電池システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
合成ガスは、一酸化炭素と水素からなり、メタノール合成、オキソ合成、フィッシャートロプシュ合成などの原料ガスとして用いられるほか、アンモニア合成や各種化学製品の原料として広く用いられている。
この合成ガスは、従来石炭のガス化による方法、あるいは天然ガスなどを原料とする炭化水素類の水蒸気改質法や部分酸化改質法などにより製造されてきた。しかしながら、石炭のガス化方法においては、複雑で高価な石炭ガス化炉が必要である上、大規模なプラントになるなどの問題があった。また、炭化水素類の水蒸気改質法においては、反応が大きな吸熱を伴うため、反応の進行に７００〜１２００℃程度の高温を必要とし、特殊な改質炉が必要となる上、使用される触媒に高い耐熱性が要求されるなどの問題があった。さらに、炭化水素類の部分酸化改質においても、高温を必要とするために、特殊な部分酸化炉が必要となり、また反応に伴って大量の煤が生成することから、その処理が問題となる上、触媒が劣化しやすいなどの問題があった。
【０００３】
そこで、このような問題を解決するために、近年、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）などの酸素含有炭化水素を原料として用い、これに各種の改質を施し、合成ガスを製造することが試みられている。一方、近年、環境問題から新エネルギー技術が脚光を浴びており、この新エネルギー技術の一つとして燃料電池が注目を集めている。
この燃料電池は、水素と酸素を電気化学的に反応させることにより、化学エネルギーを電気エネルギーに変換させるものであって、エネルギーの利用効率が高いという特徴を有しており、民生用、産業用あるいは自動車用などとして、実用化研究が積極的になされている。また、発電効率が高く、最近注目度の高い固体酸化物型燃料電池は、水素以外に一酸化炭素も利用することができる。この燃料電池の水素源（固体酸化物型燃料電池においては、水素及び一酸化炭素源）としては、メタノール、メタンを主体とする液化天然ガス、この天然ガスを主成分とする都市ガス、天然ガスを原料とする合成液体燃料、さらには石油系のナフサや灯油などの石油系炭化水素の研究がなされている。
【０００４】
これらの石油系炭化水素を用いて水素を製造する場合、一般に、該炭化水素に対して、触媒の存在下に水蒸気改質処理や自己熱改質処理、部分酸化改質処理などが施されるが、この場合、前記のような問題が生じる。したがって、水素の製造においても、ジメチルエーテルなどの酸素含有炭化水素を原料として用いる方法が、種々試みられている。ジメチルエーテルなどの酸素含有炭化水素を原料として、これに各種の改質を施して、水素や合成ガスを製造する際に使用される触媒については、これまで各種のものが開示されているが、その中でＣｕ系の触媒を用いて、酸素含有炭化水素を改質する技術としては、例えばＣｕ含有触媒を用いて、酸素含有炭化水素と二酸化炭素から合成ガスを製造させる触媒及びそれを用いた合成ガスの製造方法（特許文献１等）、Ｃｕ含有触媒を用いて、酸素含有炭化水素と水蒸気から水素を製造する触媒及びそれを用いた水素の製造方法（特許文献２等）、固体酸にＣｕを含む金属が担持されたものからなる酸素含有炭化水素改質用触媒（特許文献３および４等）、Ｃｕ含有物質と固体酸性物質との混合物からなる、酸素含有炭化水素と水蒸気から水素を製造する触媒及びそれを用いた水素の製造方法（特許文献５等）、Ｃｕ含有物質と固体酸性物との混合物からなる、酸素含有炭化水素と水蒸気から合成ガスを製造する触媒及びそれを用いた合成ガスの製造方法（特許文献６等）などが開示されている。
しかしながら、特許文献１〜６の技術において用いられるＣｕ系触媒は、いずれも耐熱性が不十分であり、したがって、反応活性を向上させるために反応温度を上げると触媒が劣化するのを免れないという問題があった。
上記問題を解決するために、銅を含み、かつスピネル構造を有する金属酸化物または、さらに固体酸性物質を含有する酸素含有炭化水素改質用触媒が提案されている（特許文献７等）。特許文献７では、固体酸性物質としてアルミナ、シリカ・アルミナ、ゼオライト等が列挙されているが、アルミナが好ましい旨記載されている。また、特許文献８では、Ｃｕ−Ｚｎ−Ａｌ型メタノール分解型触媒とＺＳＭ−５を混合した触媒を開示しているが、特許文献７の触媒と比較して、触媒劣化の原因となるコークが生成し易い点、或いは耐熱性の点で十分でない。
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−１７４８６９号公報
【特許文献２】特開平１０−１７４８７１号公報
【特許文献３】特開２００１−９６１５９号公報
【特許文献４】特開２００１−９６１６０号公報
【特許文献５】特開２００３−１０６８４号公報
【特許文献６】特開２００３−３３６５６号公報
【特許文献７】特開２００５−３４２５４３号公報
【特許文献８】特開平９−１１８５０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記のような銅を含み、かつスピネル構造を有する金属酸化物の混合物である酸素含有炭化水素改質用触媒の性能をさらに改良することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記従来技術の現状に鑑み、上記触媒をさらに改良すべく鋭意研究を行った結果、上記のような銅を必須元素として含み、かつニッケル、コバルト及び白金族元素から選ばれる少なくとも一種の元素の金属酸化物を含有し、かつ同金属酸化物の少なくとも一部がスピネル構造を有する銅含有スピネル触媒が酸素含有炭化水素の改質反応において高い耐久性を有することを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
すなわち、本発明は、下記（１）〜（１４）
（１）銅を必須元素として含み、かつニッケル、コバルト及び白金族元素から選ばれる少なくとも一種の元素を含有し、これら元素は金属酸化物として存在し、かつその少なくとも一部がスピネル構造を有することを特徴とする酸素含有炭化水素の改質用触媒、
（２）さらに固体酸を含む上記（１）に記載の酸素含有炭化水素の改質用触媒、
（３）銅の一部がスピネル構造を有する上記（１）又は（２）に記載の酸素含有炭化水素の改質用触媒、
（４）金属酸化物が銅を含み、ニッケル及びコバルトから選ばれる少なくとも一つの元素の酸化物である上記（１）〜（３）のいずれかに記載の酸素含有炭化水素の改質用触媒、
（５）スピネル構造がＣｕＮｉ−Ｍｎ、ＣｕＣｏ−Ｍｎ、ＣｕＮｉ−ＭｎＦｅ、ＣｕＮｉ−Ｆｅ、ＣｕＣｏ−ＦｅおよびＣｕＣｏ−ＭｎＦｅから選ばれる少なくとも一つである上記（１）〜（４）のいずれかに記載の酸素含有炭化水素の改質用触媒、
（６）銅と、ニッケル、コバルト及び白金族元素から選ばれる少なくとも一つの元素の組成比が９９．９：０．１〜１０：９０である上記（１）〜（５）のいずれかに記載の酸素含有炭化水素の改質用触媒、
（７）固体酸がアルミナである上記（２）〜（６）のいずれかに記載の酸素含有炭化水素の改質用触媒、
（８）上記（１）〜（７）のいずれかに記載の改質用触媒を還元することにより得られる酸素含有炭化水素の改質用触媒、
（９）酸素含有炭化水素が、ジメチルエーテル及びメタノールから選ばれる少なくとも一種である上記（１）〜（８）のいずれかに記載の酸素含有炭化水素の改質用触媒、
（１０）上記（１）〜（９）のいずれかに記載の改質用触媒を用い、酸素含有炭化水素を水蒸気改質することを特徴とする水素又は合成ガスの製造方法、
（１１）上記（１）〜（９）のいずれかに記載の改質用触媒を用い、酸素含有炭化水素を自己熱改質することを特徴とする水素又は合成ガスの製造方法、
（１２）上記（１）〜（９）のいずれかに記載の改質用触媒を用い、酸素含有炭化水素を部分酸化改質することを特徴とする水素又は合成ガスの製造方法、
（１３）上記（１）〜（９）のいずれかに記載の改質用触媒を用い、酸素含有炭化水素を二酸化炭素改質することを特徴とする水素又は合成ガスの製造方法、
および
（１４）上記（１）〜（９）のいずれかに記載の改質用触媒を備える改質器と、該改質器により製造される水素を燃料とする燃料電池とを有することを特徴とする燃料電池システムを提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の酸素含有炭化水素改質用触媒を用いることにより、酸素含有炭化水素から水素または合成ガスを高い転化率で効率よく製造する方法および効率の高い燃料電池システムを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明において、スピネル構造を有する金属酸化物は、ＡＢ2Ｏ4型の金属複合酸化物にみられる代表的結晶構造型の一つで立方晶系を有している。前記ＡＢ2Ｏ4において、通常Ａは二価の金属であり、Ｂは三価の金属である。
本発明においては、銅を含むスピネル構造の金属酸化物（以下、Cu含有スピネルと記載する場合がある）が用いられ、このような金属酸化物としては、触媒活性及び耐熱性などの点から、ＣｕＮｉ−Ｍｎ、ＣｕＣｏ−Ｍｎ、ＣｕＮｉ−ＭｎＦｅ、ＣｕＮｉ−Ｆｅ、ＣｕＣｏ−Ｆｅ、ＣｕＣｏ−ＭｎＦｅ型スピネル構造の金属酸化物等が挙げられる。
ニッケル、コバルトおよび白金族元素は上述のようにＣｕとともにスピネル構造を有していても良いし、Ｃｕ含有スピネルに混合されている状態でも良い。
これらは単独で用いてもよいし、混合して用いても良い。
このような銅と、ニッケル、コバルトや白金族元素を含むスピネル構造の金属酸化物は、Ｃｕ−Ｍｎ型スピネル、Ｃｕ−Ｆｅ型スピネル、Ｃｕ−Ｃｒ型スピネル構造などのニッケル、コバルトや白金族元素を含まないＣｕ含有スピネル構造のもの、あるいはＣｕＺｎＡｌ系酸化物等の銅を含む非スピネル構造のものに比べて、耐熱性に優れる。
【００１１】
本発明の酸素含有炭化水素の改質用触媒は、銅と、ニッケル、コバルト及び白金族元素から選ばれる少なくとも一種の元素の金属酸化物を含有し、かつ同金属酸化物の少なくとも一部がスピネル構造を有する。このうち、ニッケル、コバルト及び白金族元素の成分源は下記の通りである。なお、白金族元素としてはＰｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒを包含する。
ニッケル成分源であるニッケル化合物としては、Ｎｉ（ＮＯ3）2、ＮｉＳＯ4、ＮｉＣｌ2、Ｎｉ（ＯＨ）2、Ｎｉ（ＣＨ3ＣＯＯ）2、Ｎｉ3Ｈ2（ＣＯ3）4、ＮｉＣＯ3などを挙げることができる。
コバルト成分源であるコバルト化合物としては、Ｃｏ（ＮＯ3）2、Ｃｏ（ＯＨ）2、ＣｏＣｌ2、ＣｏＳＯ4、Ｃｏ2（ＳＯ4）3、ＣｏＦ3、ＣｏＣＯ3などを挙げることができる。
上記のニッケル及びコバルトの成分源としては硝酸塩が一般的に用いられる。
白金成分源である白金化合物としては、ＰｔＣｌ4、Ｈ2ＰｔＣｌ6、Ｐｔ（ＮＨ3）4Ｃｌ2、（ＮＨ4）2ＰｔＣｌ2、Ｈ2ＰｔＢｒ6、ＮＨ4〔Ｐｔ（Ｃ2Ｈ4）Ｃｌ3〕、Ｐｔ（ＮＨ3）4（ＯＨ）2、Ｐｔ（ＮＨ3）2（ＮＯ2）2などを挙げることができる。
ルテニウム成分源であるルテニウム化合物としては、例えば、ＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏ、Ｒｕ（ＮＯ3）3、Ｒｕ2（ＯＨ）2Ｃｌ4・７ＮＨ3・３Ｈ2Ｏ、Ｋ2（ＲｕＣｌ5（Ｈ2Ｏ））、（ＮＨ4）2（ＲｕＣｌ5（Ｈ2Ｏ））、Ｋ2（ＲｕＣｌ5（ＮＯ））、ＲｕＢｒ3・ｎＨ2Ｏ、Ｎａ2ＲｕＯ4、Ｒｕ（ＮＯ）（ＮＯ3）3、（Ｒｕ3Ｏ（ＯＡｃ）6（Ｈ2Ｏ）3）ＯＡｃ・ｎＨ2Ｏ、Ｋ4（Ｒｕ（ＣＮ）6）・ｎＨ2Ｏ、Ｋ2（Ｒｕ（ＮＯ2）4（ＯＨ）（ＮＯ））、（Ｒｕ（ＮＨ3）6）Ｃｌ3、（Ｒｕ（ＮＨ3）6）Ｂｒ3、（Ｒｕ（ＮＨ3）6）Ｃｌ2、（Ｒｕ（ＮＨ3）6）Ｂｒ2、（Ｒｕ3Ｏ2（ＮＨ3）14）Ｃｌ6・Ｈ2Ｏ、（Ｒｕ（ＮＯ）（ＮＨ3）5）Ｃｌ3、（Ｒｕ（ＯＨ）（ＮＯ）（ＮＨ3）4）（ＮＯ3）2、ＲｕＣｌ2（ＰＰｈ3）3、ＲｕＣｌ2（ＰＰｈ3）4、（ＲｕＣｌＨ（ＰＰｈ3）3）・Ｃ7Ｈ8、ＲｕＨ2（ＰＰｈ3）4、ＲｕＣｌＨ（ＣＯ）（ＰＰｈ3）3、ＲｕＨ2（ＣＯ）（ＰＰｈ3）3、（ＲｕＣｌ２（ｃｏｄ））n、Ｒｕ（ＣＯ）12、Ｒｕ（ａｃａｃ）3、（Ｒｕ（ＨＣＯＯ）（ＣＯ）2）n、Ｒｕ2Ｉ4（ｐ−ｃｙｍｅｎｅ）2などのルテニウム塩を挙げることができる。これらの化合物を一種単独でも二種以上を併用してもよい。好ましくは、取り扱い上の点でＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏ、Ｒｕ（ＮＯ3）3、Ｒｕ2（ＯＨ）2Ｃｌ4・７ＮＨ3・３Ｈ2Ｏが用いられる。
ロジウム成分源であるロジウム化合物としては、Ｎａ3ＲｈＣｌ6、（ＮＨ4）2ＲｈＣｌ6、Ｒｈ（ＮＨ3）5Ｃｌ3、ＲｈＣｌ3などを挙げることができる。
パラジウム成分源であるパラジウム化合物としては、（ＮＨ4）2ＰｄＣｌ6、（ＮＨ4）2ＰｄＣｌ4、Ｐｄ（ＮＨ3）4Ｃｌ2、ＰｄＣｌ2、Ｐｄ（ＮＯ3）2などを挙げることができる。
イリジウム成分源であるイリジウム化合物としては、（ＮＨ4）2ＩｒＣｌ6、ＩｒＣｌ3、Ｈ2ＩｒＣｌ6などを挙げることができる。
【００１２】
ニッケル、コバルト及び白金族元素から選ばれる少なくとも一種の元素の銅含有スピネルへの担持・添加方法としては特に制限は無い。担持操作としては、加熱含浸法、常温含浸法、真空含浸法、常圧含浸法、蒸発乾固法、ポアフィリング法、incipient wetness法などの各種含浸法、浸漬法、スプレー法、イオン交換法、更に銅含有スピネル合成初期からの添加などの方法が採用できる。特に銅含有スピネル合成初期からの添加が好ましい。
ニッケル、コバルト及び白金族元素から選ばれる少なくとも一種の元素の銅含有スピネルへの担持・添加量は、Ｃｕ：（Ｎｉ、Ｃｏ、白金族元素）の質量比で９９．９：０．１〜１０：９０であり、好ましくは９９．５：０．５〜５０：５０である。このような範囲とすることにより副生メタンの生成量が増加して水素収率が低下するのを防止する。
【００１３】
また、本発明の改質用触媒においては、銅を含むスピネル構造の金属酸化物として、非スピネル構造の銅を含む化合物を、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望により含有するものも用いることができる。
次に、本発明の改質用触媒の調製方法の一例について、ＣｕxＮｉ1-xＭｎ2Ｏ4スピネルからなる触媒を調製する場合を例に挙げて説明する。
まず、銅源として、硝酸銅などの水溶性銅塩を、ニッケル源として硝酸ニッケルなどの水溶性ニッケル塩を、マンガン源として、硝酸マンガンなどの水溶性マンガン塩を用い、これらを実質上化学量論的な割合、すなわちＣｕ、Ｎｉ及びＭｎのモル比が、実質上ｘ：（１−ｘ）：２になるように含む水溶液を調製する。
次いで、この水溶液に、クエン酸などのキレート剤を加えたのち、加熱して水を蒸発させてゲルを生成させる。次に、このゲルを加熱処理して、ゲル中の硝酸根やクエン酸などを分解して得られた酸化物微粉末を、空気中で３００〜５００℃程度の温度で１〜５時間程度仮焼したのち、さらに５００〜１，０００℃程度の温度で５〜１５時間程度焼成することにより、ＣｕxＮｉ1-xＭｎ2Ｏ4スピネルからなる触媒が得られる。
【００１４】
この方法においては、ＣｕとＮｉの和がＭｎに対して化学量論的な割合より過剰になるように、銅源とニッケル源を用いることができる。この場合、得られた触媒は、銅及びニッケルの酸化物とスピネル型酸化物との混合物となり、このものも、改質用触媒として用いることができる。
また、ＣｕxＣｏ1-xＦｅ2Ｏ4スピネルからなる触媒を調製する場合には、前記ニッケル源の代わりに硝酸コバルトなどの水溶性コバルト塩を、マンガン源の代わりに、硝酸鉄などの水溶性鉄塩等の鉄源を用いればよい。さらに、前記マンガン源の代わりに、鉄源とマンガン源との混合物を用いることにより、ＣｕxＣｏ1-xＦｅyＭｎ2-yＯ4スピネルからなる触媒を得ることができる。このものも、もちろん改質用触媒として用いることができる。これらの改質用触媒は、通常適当な大きさのペレット状に成型されて用いられる。
本発明の酸素含有炭化水素の改質用触媒はさらに固体酸を含んでいてもよく、固体酸としては、アルミナ、シリカ・アルミナ、ゼオライト等が挙げられるが、
触媒活性および耐久性の観点からアルミナが好ましい。触媒活性および耐久性の観点から改質用触媒中、Ｃｕとして質量基準で１〜５０％、更には２〜３０％となるように固体酸含有量を調整することが好ましい。なお、後記する酸素含有炭化水素としてジメチルエーテル等のエーテル類を使用する場合は固体酸を含むことが好ましい。
【００１５】
本発明においては、上記改質用触媒を還元することにより、さらに活性を向上させることができる。還元処理は、水素を含む気流中で処理する気相還元方法と、還元剤で処理する湿式還元方法がある。前者の還元処理は、通常水素を含む気流下、１５０〜５００℃、好ましくは、２００〜３００℃の温度で３０分〜２４時間、好ましくは、１〜１０時間実施する。水素ガス以外に、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスを共存させてもよい。
後者の湿式還元法としては、液体アンモニア/アルコール/Ｎａ、液体アンモニア/アルコール/Ｌｉを用いるＢｉｒｃｈ還元、メチルアミン/Ｌｉ等を用いるＢｅｎｋｅｓｅｒ還元、Ｚｎ/ＨＣｌ、Ａｌ/ＮａＯＨ/Ｈ2Ｏ、ＮａＨ、ＬｉＡｌＨ4又はその置換体、ヒドロシラン類、水素化ホウ素ナトリウム又はその置換体、ジボラン、蟻酸、ホルマリン、ヒドラジン等の還元剤で処理する方法がある。この場合、通常、室温〜１００℃で、１０分〜２４時間、好ましくは、３０分〜１０時間行うものである。
【００１６】
また、反応原料である酸素含有炭化水素を流すことによって、生成した水素やＣＯによって反応中にも触媒は還元される。本発明においては、触媒は還元前処理あるいは生成ガスによって還元されることで、Ｃｕあるいは他の元素はスピネル構造から脱離し、スピネル構造は一部あるいは全部が保持されていない状態になっているが、最初にスピネル構造を有するＣｕ触媒を使用することが本発明の重要な点である。
【００１７】
本発明の水素又は合成ガスの製造方法における反応原料である酸素含有炭化水素としては、メタノール、エタノールなどのアルコール類、ジメチルエーテル、メチルエチルエーテルなどのエーテル類を好ましく挙げることができる。この中でメタノールおよびジメチルエーテルが特に好ましい。
本発明の水素又は合成ガスの製造方法においては、前述の本発明の改質用触媒を用いてジメチルエーテル等の酸素含有炭化水素を、（１）水蒸気改質、（２）自己熱改質、（３）部分酸化改質又は（４）二酸化炭素改質することにより、水素又は合成ガスを製造する。次に、各改質方法についてジメチルエーテルを用いた場合を例に挙げて説明する。
【００１８】
［水蒸気改質］
本発明の改質用触媒を用いる場合、ジメチルエーテルの水蒸気改質は、以下に示す反応式に従って、反応が進行するものと思われる。
ＣＨ3ＯＣＨ3+Ｈ2Ｏ→２ＣＨ3ＯＨ・・・（１）
２ＣＨ3ＯＨ+２Ｈ2Ｏ→２ＣＯ2+６Ｈ2・・・（２）
２ＣＯ2+２Ｈ2→２ＣＯ+２Ｈ2Ｏ・・・（３）
したがって、水素を製造する場合には、前記（３）の反応が進行しにくいように、すなわち
ＣＨ3ＯＣＨ3+３Ｈ2Ｏ→２ＣＯ2+６Ｈ2・・・（４）
の反応が起こるように反応条件を選択すればよい。
一方、合成ガスを製造する場合には、前記（１）、（２）及び（３）の反応が生じるように、すなわち、
ＣＨ3ＯＣＨ3+Ｈ2Ｏ→２ＣＯ+４Ｈ2・・・（５）
の反応が起こるように反応条件を選択すればよい。
水素を製造する場合、水蒸気/ジメチルエーテルモル比は、理論的には３であるが、３〜６程度が好ましく、一方、合成ガスを製造する場合、水蒸気/ジメチルエーテルモル比は、理論的には１であるが、１〜２程度が好ましい。
反応温度は、通常２００〜５００℃、好ましくは２５０〜４５０℃の範囲で選定される。この温度を２００℃以上とすることにより、ジメチルエーテルの転化率が低くなるのを防止し、５００℃以下とすることにより、触媒が熱劣化するのを防止する。ＧＨＳＶ（ガス時空間速度）は、ジメチルエーテル基準で５０〜５，０００ｈ-1の範囲が好ましい。さらに好ましくは、１００〜３０００ｈ-1である。このＧＨＳＶを５０ｈ-1以上とすることにより、生産効率が低くなるのを防止し、５，０００ｈ-1以下とすることにより、ジメチルエーテルの転化率が低くなりすぎるのを防止する。また、反応圧力は、通常、常圧〜１ＭＰａ程度である。この圧力をこのような範囲とすることにより、ジメチルエーテルの転化率が低下するのを防止する。
【００１９】
［自己熱改質］
自己熱改質反応においては、ジメチルエーテルの酸化反応と水蒸気との反応が同一反応器内で、又は連続した反応器内で起きる。この場合、水素製造と合成ガス製造では、反応条件は若干異なるが、一般的には、酸素/ジメチルエーテルモル比は、好ましくは０．１〜１の範囲で選定され、水蒸気/ジメチルエーテルモル比は、好ましくは０．５〜３の範囲で選定される。
酸素/ジメチルエーテルモル比を０．１以上とすることにより、発熱による反応熱の供給が十分になる。一方、１以下とすることにより、完全酸化が生じて水素濃度が低下するのを防ぐ。また、水蒸気/ジメチルエーテルモル比を０．５以上とすることにより、水素濃度が低下するのを防止し、一方３以下とすることにより、発熱の供給が足りなくなるのを防止する。反応温度は、通常２００〜８００℃、好ましくは２５０〜５００℃の範囲で選定される。また、ＧＨＳＶ及び反応圧力については、前記水蒸気改質の場合と同様である。
【００２０】
［部分酸化改質］
部分酸化改質反応は、ジメチルエーテルの部分酸化反応が起こり、水素製造と合成ガス製造では、反応条件が若干異なるが、一般的には、酸素/ジメチルエーテルモル比は、好ましくは０．３〜１．５の範囲で選定される。この酸素/ジメチルエーテルモル比を０．３以上とすることにより、ジメチルエーテルの転化率が十分に高くなり、一方１．５以下とすることにより、完全酸化が起こり、水素濃度が低下するのを防止する。反応温度は、通常２００〜９００℃、好ましくは２５０〜６００℃の範囲で選定される。また、ＧＨＳＶ及び反応圧力については、前記水蒸気改質の場合と同様である。
【００２１】
［二酸化炭素改質］
二酸化炭素改質反応は、ジメチルエーテルと二酸化炭素の反応が起こり、水素製造と合成ガス製造では、反応条件は若干異なるが、一般的には、ＣＯ2/ジメチルエーテルモル比は、好ましくは０．８〜２、より好ましくは０．９〜１．５の範囲で選定される。このＣＯ2/ジメチルエーテルモル比を０．８以上とすることにより、ジメチルエーテルの転化率が十分に高くなり、一方２以下とすることにより、生成物中にＣＯ2が多く残り、水素の分圧が低下するのを防止する。この反応では、水蒸気を導入することができ、この導入により水素濃度を高めることが可能となる。一方、酸素の導入、あるいは、酸素と水蒸気を導入することもできる。これにより、反応速度を向上させることが可能である。また、反応温度、ＧＨＳＶ及び反応圧力については、前記水蒸気改質の場合と同様である。
【００２２】
本願の第三発明は、前述の改質触媒を備える改質器と、該改質器により製造される水素を燃料とする燃料電池とを有することを特徴とする燃料電池システムであり、図1により説明する。図1は本発明の燃料電池システムの一例の流れ図である。
燃料タンク２１内の燃料（酸素含有炭化水素）は脱硫器２３に導入される（図１には示されていないが、酸素含有炭化水素が液体の場合はポンプを介して導入される）。通常、酸素含有炭化水素として好適なジメチルエーテルやメタノールを使用する場合には硫黄は含まれないが、着臭剤等として硫黄含有化合物を含む場合等に脱硫器が有効である。脱硫器２３には例えば活性炭、ゼオライト又は金属系の吸着剤などを充填することができる。脱硫器２３で脱硫された燃料は水タンクから水ポンプ２４を経た水と混合した後、気化器１に導入されて気化され、改質器３１に送り込まれる。改質器３１には前述の改質触媒が充填されており、改質器３１に送り込まれた燃料混合物（酸素含有炭化水素及び水蒸気）から、前述した水蒸気改質反応によって水素が製造される。
【００２３】
このようにして製造された水素はＣＯ変成器３２、ＣＯ選択酸化器３３を通じてＣＯ濃度が燃料電池の特性に及ぼさない程度まで低減される。これらの反応器に用いる触媒例としては、ＣＯ変成器３２においては、鉄-クロム系、銅-亜鉛系、貴金属系触媒が用いられ、ＣＯ選択酸化器３３においては、ルテニウム系、白金系触媒あるいはそれらの混合触媒が用いられる。改質反応で製造された水素中のＣＯ濃度が低い場合、ＣＯ変成器３２を取り付けなくてもよい。
【００２４】
燃料電池３４は負極３４Ａと正極３４Ｂとの間に高分子電解質３４Ｃを備えた固体高分子形燃料電池の例である。負極側には上記の方法で得られた水素リッチガスが、正極側には空気ブロアー３５から送られる空気が、それぞれ必要であれば適当な加湿処理を行った後（加湿装置は図示せず）導入される。
この時、負極側では水素ガスがプロトンとなり電子を放出する反応が進行し、正極側では酸素ガスが電子とプロトンを得て水となる反応が進行し、両極３４Ａ、３４Ｂ間に直流電流が発生する。その場合、負極には、白金黒もしくは活性炭担持のＰｔ触媒あるいはＰｔ−Ｒｕ合金触媒などが使用され、正極には、白金黒もしくは活性炭担持のＰｔ触媒などが使用される。
【００２５】
負極３４Ａ側に改質器３１のバーナ３１Ａを接続して余った水素を燃料とすることができる。また、正極３４Ｂ側に気水分離器３６を接続し、正極３４Ｂ側に供給された空気中の酸素と水素との結合により生じた水と排気ガスとを分離し、水を水蒸気の生成に利用することができる。燃料電池３４では発電に伴って熱が発生するため、排熱回収装置３７を付設してこの熱を回収して有効利用することができる。排熱回収装置３７は、燃料電池３４に付設され反応時に生じた熱を奪う熱交換器３７Ａと、この熱交換器３７Ａで奪った熱を水と熱交換するための熱交換器３７Ｂと、冷却器３７Ｃと、これら熱交換器３７Ａ、３７Ｂ及び冷却器３７Ｃへ冷媒を循環させるポンプ３７Ｄとを備え、熱交換器３７Ｂにおいて得られる温水は他の設備などで有効に利用することができる。
【実施例】
【００２６】
以下に本発明の実施例を挙げてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２７】
〔実施例１：Ｃｕ0.95Ｎｉ0.05−Ｍｎ2スピネル型酸化物の調製法〕
１リットルのビーカーに、硝酸銅［和光純薬工業社製、９９．５％Ｃｕ（ＮＯ3）2・３Ｈ2Ｏ］５０．３ｇ（２０７．１ミリモル）、硝酸ニッケル［和光純薬工業社製、９８％Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ］３．２３ｇ（１０．９ミリモル）及び硝酸マンガン［和光純薬工業社製、９８．０％Ｍｎ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ］１２８ｇ（４３６ミリモル）に、蒸留水３００ミリリットルを加え、６０℃で２時間攪拌した。
次いで、この溶液にクエン酸第一水和物［和光純薬工業社製］１５２ｇ（７１９ミリモル）を加え、６０℃で１時間攪拌したのち、８０℃に昇温して水を蒸発させた。
このようにして生成したゲルを１２０℃で７時間、１８０℃で５時間加熱し、硝酸根およびクエン酸を分解させて酸化物微粉末を得たのち、空気中にて４００℃で２時間仮焼し、さらに焼成炉にて空気中、９００℃で１０時間焼成を行ない、Ｃｕ0.95Ｎｉ0.05−Ｍｎ2スピネル型酸化物を得た。
【００２８】
〔実施例２：Ｃｕ0.9Ｎｉ0.1−Ｍｎ2スピネル型酸化物の調製法〕
１リットルのビーカーに、硝酸銅［和光純薬工業社製、９９．５％Ｃｕ（ＮＯ3）2・３Ｈ2Ｏ］４７．６ｇ（１９６．２ミリモル）、硝酸ニッケル［和光純薬工業社製、９８％Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ］６．４７ｇ（２１．８ミリモル）及び硝酸マンガン［和光純薬工業社製、９８．０％Ｍｎ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ］１２８ｇ（４３６ミリモル）に、蒸留水３００ミリリットルを加え、６０℃で２時間攪拌した。
次いで、実施例1と同様に、上記溶液にクエン酸第一水和物を加え、撹拌、乾燥、焼成を行い、Ｃｕ0.9Ｎｉ0.1−Ｍｎ2スピネル型酸化物を得た。
【００２９】
〔実施例３：Ｃｕ0.8Ｎｉ0.2−Ｍｎ2スピネル型酸化物の調製法〕
１リットルのビーカーに、硝酸銅［和光純薬工業社製、９９．５％Ｃｕ（ＮＯ3）2・３Ｈ2Ｏ］４２．３ｇ（１７４．４ミリモル）、硝酸ニッケル［和光純薬工業社製、９８％Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ］１２．９ｇ（４３．６ミリモル）及び硝酸マンガン［和光純薬工業社製、９８．０％Ｍｎ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ］１２８ｇ（４３６ミリモル）に、蒸留水３００ミリリットルを加え、６０℃で２時間攪拌した。
次いで、実施例1と同様に、上記溶液にクエン酸第一水和物を加え、撹拌、乾燥、焼成を行い、Ｃｕ0.8Ｎｉ0.2−Ｍｎ2スピネル型酸化物を得た。
【００３０】
〔実施例４〜６：各Ｃｕ−Ｎｉ含有スピネル型酸化物＋アルミナ混合触媒（質量比２：１）の調製法〕
実施例1〜３で得られた各Ｃｕ−Ｎｉ含有スピネル型酸化物１０ｇをアルミナ（住友化学工業社製「ＡＫＰ−Ｇ０１５」）５ｇと乳鉢で混合することにより、各Ｃｕ−Ｎｉ含有スピネル型酸化物とアルミナ混合触媒（質量比２：１）を得た。
【００３１】
〔実施例７：Ｃｕ0.5Ｎｉ0.5−Ｍｎ2スピネル型酸化物＋アルミナ混合触媒（質量比２：１）の調製法〕
１リットルのビーカーに、硝酸銅［和光純薬工業社製、９９．５％Ｃｕ（ＮＯ3）2・３Ｈ2Ｏ］２６．５ｇ（１０９ミリモル）、硝酸ニッケル［和光純薬工業社製、９８％Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ］３２．３ｇ（１０９ミリモル）及び硝酸マンガン［和光純薬工業社製、９８．０％Ｍｎ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ］１２８ｇ（４３６ミリモル）に、蒸留水３００ミリリットルを加え、６０℃で２時間攪拌した。
次いで、実施例1と同様に、上記溶液にクエン酸第一水和物を加え、撹拌、乾燥、焼成を行い、Ｃｕ0.5Ｎｉ0.5−Ｍｎ2スピネル型酸化物を得た。
得られたＣｕ0.5Ｎｉ0.5−Ｍｎ2スピネル型酸化物１０ｇをアルミナ（住友化学工業社製「ＡＫＰ−Ｇ０１５」）５ｇと乳鉢で混合することにより、Ｃｕ0.5Ｎｉ0.5−Ｍｎ2スピネル型酸化物とアルミナ混合触媒（質量比２：１）を得た。
【００３２】
〔実施例８：Ｃｕ0.1Ｎｉ0.9−Ｍｎ2スピネル型酸化物＋アルミナ混合触媒（質量比２：１）の調製法〕
１リットルのビーカーに、硝酸銅［和光純薬工業社製、９９．５％Ｃｕ（ＮＯ3）2・３Ｈ2Ｏ］５．２９ｇ（２１．８ミリモル）、硝酸ニッケル［和光純薬工業社製、９８％Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ］５８．２ｇ（１９６．２ミリモル）及び硝酸マンガン［和光純薬工業社製、９８．０％Ｍｎ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ］１２８ｇ（４３６ミリモル）に、蒸留水３００ミリリットルを加え、６０℃で２時間攪拌した。
次いで、実施例1と同様に、上記溶液にクエン酸第一水和物を加え、撹拌、乾燥、焼成を行い、Ｃｕ0.1Ｎｉ0.9−Ｍｎ2スピネル型酸化物を得た。
得られたＣｕ0.1Ｎｉ0.9−Ｍｎ2スピネル型酸化物１０ｇをアルミナ（住友化学工業社製「ＡＫＰ−Ｇ０１５」）５ｇと乳鉢で混合することにより、Ｃｕ0.1Ｎｉ0.9−Ｍｎ2スピネル型酸化物とアルミナ混合触媒（質量比２：１）を得た。
【００３３】
〔実施例９：Ｃｕ0.8Ｃｏ0.2−Ｍｎ2スピネル型酸化物の調製法〕
１リットルのビーカーに、硝酸銅［和光純薬工業社製、９９．５％Ｃｕ（ＮＯ3）2・３Ｈ2Ｏ］４２．３ｇ（１７４．４ミリモル）、硝酸コバルト［和光純薬工業社製、９８％Ｃｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ］１２．９ｇ（４３．６ミリモル）及び硝酸マンガン［和光純薬工業社製、９８．０％Ｍｎ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ］１２８ｇ（４３６ミリモル）に、蒸留水３００ミリリットルを加え、６０℃で２時間攪拌した。
次いで、実施例１と同様に、上記溶液にクエン酸第一水和物を加え、撹拌、乾燥、焼成を行い、Ｃｕ0.8Ｃｏ0.2−Ｍｎ2スピネル型酸化物を得た。
【００３４】
〔実施例１０：Ｃｕ0.5Ｃｏ0.5−Ｍｎ2スピネル型酸化物の調製法〕
１リットルのビーカーに、硝酸銅［和光純薬工業社製、９９．５％Ｃｕ（ＮＯ3）2・３Ｈ2Ｏ］２６．５ｇ（１０９ミリモル）、硝酸コバルト［和光純薬工業社製、９８％Ｃｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ］３２．４ｇ（１０９ミリモル）及び硝酸マンガン［和光純薬工業社製、９８．０％Ｍｎ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ］１２８ｇ（４３６ミリモル）に、蒸留水３００ミリリットルを加え、６０℃で２時間攪拌した。
次いで、実施例１と同様に、上記溶液にクエン酸第一水和物を加え、撹拌、乾燥、焼成を行い、Ｃｕ0.5Ｃｏ0.5−Ｍｎ2スピネル型酸化物を得た。
【００３５】
〔実施例１１及び１２：各Ｃｕ−Ｃｏ含有スピネル型酸化物＋アルミナ混合触媒（質量比２：１）の調製法〕
実施例９及び１０で得られた各Ｃｕ−Ｃｏ含有スピネル型酸化物１０ｇをアルミナ（住友化学工業社製「ＡＫＰ−Ｇ０１５」）５ｇと乳鉢で混合することにより、各Ｃｕ−Ｃｏ含有スピネル型酸化物とアルミナ混合触媒（質量比２：１）を得た。
【００３６】
〔比較例１：Ｃｕ−Ｍｎ2型スピネル酸化物の調製法〕
１リットルのビーカーに、硝酸銅［和光純薬工業社製、９９．５％Ｃｕ（ＮＯ3）2・３Ｈ2Ｏ］５２．９ｇ（２１８ミリモル）及び硝酸マンガン［和光純薬工業社製、９８．０％Ｍｎ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ］１２８ｇ（４３６ミリモル）に、蒸留水３００ミリリットルを加え、６０℃で２時間攪拌した。
次いで、実施例１と同様に、上記溶液にクエン酸第一水和物を加え、撹拌、乾燥、焼成を行い、Ｃｕ−Ｍｎ2型スピネル型酸化物を得た。
【００３７】
〔比較例２：Ｃｕ−Ｍｎ2スピネル型酸化物＋＋アルミナ混合触媒（質量比２：１）の調製法〕
比較例１で得られたＣｕ−Ｍｎ2型酸化物１０ｇをアルミナ（住友化学工業社製「ＡＫＰ−Ｇ０１５」）５ｇと乳鉢で混合することにより、Ｃｕ−Ｍｎ2スピネル型酸化物とアルミナ混合触媒（質量比２：１）を得た。
【００３８】
〔比較例３：Ｃｕ−Ｚｎ−Ａｌ＋アルミナ混合触媒（質量比２：１）の調製法〕
市販のＣｕ−Ｚｎ−Ａｌ触媒（ズードケミー社製「ＭＤＣ−３」）１０ｇをアルミナ（住友化学工業社製「ＡＫＰ−Ｇ０１５」）５ｇと乳鉢で混合することにより、Ｃｕ−Ｚｎ−Ａｌとアルミナ混合触媒（質量比２：１）を得た。
【００３９】
実施例１〜１２及び比較例１〜３で得られたスピネル型酸化物及びスピネル型酸化物とアルミナの混合触媒のそれぞれについて下記の触媒評価を行った。
〔触媒評価方法〕
＜前処理＞
１６〜３２メッシュに成形した触媒を、反応器に充填した。反応前に水素還元を、１００％Ｈ2、温度３５０℃及び反応時間１時間で行った。
＜反応試験１ メタノール水蒸気改質反応＞
試験触媒：実施例１、２、３、９と１０及び比較例１で得られた触媒。
触媒量は１０ｍｌである。ＧＨＳＶ（ガス空間速度）は、メタノール分は６６７ｈ-1、メタノールと水の合計では２０００ｈ-1であり、１０％の窒素を含んでいた。スチーム/炭素（モル比）は２、反応温度は４００℃、反応時間は１００時間である。
メタノールＣ1転化率は次式で求める。
メタノールＣ1転化率（％）＝（Ａ/Ｂ）×１００
ここで、Ａは（出口ＣＯモル濃度＋出口ＣＯ2モル濃度＋出口ＣＨ4モル濃度）×入口Ｎ2モル流量/出口Ｎ2モル濃度であり、Ｂは入口メタノール流量である。
１００時間後の活性低下率は次式で求める。
１００時間後の活性低下率（％）＝［（初期メタノールＣ1転化率−１００時間後のメタノールＣ1転化率）/初期メタノールＣ1転化率］×１００
ただし、通常は４００℃一定で連続反応を行い、反応初期と１００時間後のみ温度を２５０℃に下げてメタノールＣ1転化率を測定し、その値から活性低下率を算出した。これは、活性の高い触媒は、２００時間後も、４００℃では１００％転化率を維持するため、活性低下率が見かけ上０となるためである。
＜反応試験２ ジメチルエーテル（ＤＭＥ）水蒸気改質反応＞
試験触媒：実施例４、５、６、７、８、１１と１２及び比較例２と３
触媒量は１０ｍｌである。ＧＨＳＶ（ガス空間速度）は、ＤＭＥ分は３３３ｈ-1、ＤＭＥと水の合計では２０００ｈ-1である。スチーム/炭素（モル比）は２．５、反応温度は４００℃、反応時間は２００時間である。
ＤＭＥの転化率（％）を次式で求める。
ＤＭＥの転化率＝Ｃ/Ｄ×１００
ここで、Ｃ＝出口ＣＯモル濃度＋出口ＣＯ2モル濃度＋出口ＣＨ4モル濃度であり、Ｄ＝出口ＣＯモル濃度＋出口ＣＯ2モル濃度＋出口ＣＨ4モル濃度＋出口ＤＭＥモル濃度×２である。
２００時間後の活性低下率は次式で求める。
２００時間後の活性低下率（％）＝［（初期ＤＭＥ転化率−１００時間後のＤＭＥ転化率）/初期ＤＭＥ転化率］×１００
ただし、通常は４００℃一定で連続反応を行い、反応初期と２００時間後のみ温度を３５０℃に下げてＤＭＥ転化率を測定し、その値から活性低下率を算出した。これは、活性の高い触媒は、２００時間後も、４００℃では１００％転化率を維持するため、活性低下率が見かけ上０となるためである。
【００４０】
〔実施例１３用Ｃｕ0.95Ｃｏ0.05Ｆｅ2Ｏ4スピネル型酸化物の調製法〕
１リットルのビーカーに硝酸銅第三水和物［和光純薬工業社製、９９．９％Ｃｕ（ＮＯ3）2・３Ｈ2Ｏ］１１．４９ｇ（４７．５ミリモル）、硝酸コバルト第六水和物［和光純薬工業社製、９９．５％Ｃｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ］０．７３ｇ（２．５ミリモル）および硝酸鉄第九水和物［和光純薬工業社製、９９．９％Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ］４０．４４ｇ（１００ミリモル）に蒸留水３００ミリリットルを加え、６０℃で２時間攪拌した。
次いで、上記溶液に全金属カチオンモル当量の１．５倍モル量となるクエン酸第一水和物［和光純薬工業社製、９９．５％Ｃ6Ｈ8Ｏ7・Ｈ2Ｏ］４７．５２ｇ（２２５ミリモル）を加え、６０℃で１時間攪拌し、９０℃でゲル化、１４０〜３００℃で粉末化した。その後、９００℃で１０時間焼成し、Ｃｕ0.95Ｃｏ0.05Ｆｅ2Ｏ4スピネル型酸化物を得た。
【００４１】
［実施例１４用Ｃｕ0.95Ｎｉ0.05Ｆｅ2Ｏ4スピネル型酸化物の調製法］
１リットルのビーカーに硝酸第銅三水和物［和光純薬工業社製、９９．９％Ｃｕ（ＮＯ3）2・３Ｈ2Ｏ］１１．４９ｇ（４７．５ミリモル）、硝酸ニッケル第六水和物［和光純薬工業社製、９９．９％Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ］０．６０ｇ（２．５ミリモル）および硝酸鉄第九水和物［和光純薬工業社製、９９．９％Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ］４０．４４ｇ（１００ミリモル）に蒸留水３００ミリリットルを加え、６０℃で２時間攪拌した。
次いで、上記溶液に全金属カチオンモル当量の１．５倍モル量となるクエン酸第一水和物［和光純薬工業社製、９９．５％Ｃ6Ｈ8Ｏ7・Ｈ2Ｏ］４７．５２ｇ（２２５ミリモル）を加え、６０℃で１時間攪拌し、９０℃でゲル化、１４０〜３００℃で粉末化した。その後、９００℃で１０時間焼成し、Ｃｕ0.95Ｎｉ0.05Ｆｅ2Ｏ4スピネル型酸化物を得た。
【００４２】
〔比較例４用ＣｕＦｅ2Ｏ4スピネル型酸化物の調製法〕
１リットルのビーカーに硝酸銅第三水和物［和光純薬工業社製、９９．９％Ｃｕ（ＮＯ3）2・３Ｈ2Ｏ］１２．０９ｇ （５０ミリモル）および硝酸鉄第九水和物［和光純薬工業社製、９９．９％Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ］４０．４４ｇ（１００ミリモル）に蒸留水３００ミリリットルを加え、６０℃で２時間攪拌した。
次いで、上記溶液に全金属カチオンモル当量の１．５倍モル量となるクエン酸第一水和物［和光純薬工業社製、９９．５％Ｃ6Ｈ8Ｏ7・Ｈ2Ｏ］４７．５２ｇ（２２５ミリモル）を加え、６０℃で１時間攪拌し、９０℃でゲル化、１４０〜３００℃で粉末化した。その後、９００℃で１０時間焼成し、ＣｕＦｅ2Ｏ4スピネル型酸化物を得た。
【００４３】
〔実施例１３、１４および比較例４用Ｃｕ含有スピネル型酸化物＋アルミナ混合触媒（質量比２：１）の調製法〕
上記Ｃｕ−Ｃｏ−ＦｅおよびＣｕ−Ｎｉ−Ｆｅ、Ｃｕ−Ｆｅスピネル型酸化物およびＣｕ含有スピネル型酸化物５ｇをそれぞれアルミナ［住友化学工業社製「ＡＫＰ−Ｇ０１５」］２．５ｇと乳鉢で混合することにより、Ｃｕ−Ｃｏ−Ｆｅ、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｆｅスピネル型酸化物およびＣｕ−Ｆｅスピネル型酸化物とアルミナ混合触媒（質量比２：１）を得た。
【００４４】
〔実施例１３、１４および比較例４〕
上記で得られたスピネル型酸化物とアルミナ混合触媒について下記の触媒評価を行った。
〔触媒評価方法〕
＜前処理＞
１０〜１８メッシュに圧縮成型した触媒を固定床常圧反応器に充填した。反応前に水素還元を、１０％Ｈ2/Ｎ2、温度２５０℃で３時間行った。
＜反応試験  ジメチルエーテル（ＤＭＥ）水蒸気改質反応＞
試験触媒：Ｃｕ−Ｃｏ−Ｆｅ、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｆｅスピネル型酸化物およびＣｕ        −Ｆｅスピネル型酸化物とアルミナ混合触媒
触媒量は０．５ｇである。ＧＨＳＶ（ガス空間速度）は、ＤＭＥ分は１２００ｈ-1、ＤＭＥと水の合計分では７２００ｈ-1であり、４０％  Ｎ2にて希釈して１２，０００ｈ-1で行った。
反応ガス中のスチーム／炭素（モル比）は２．５、反応温度は３７５℃で、反応時間は１５時間である。
ＤＭＥの転化率（％）を次式で求める。
ＤＭＥの転化率＝（Ａ／Ｂ）×１００
ここで、Ａ＝出口ＣＯモル濃度＋出口ＣＯ2モル濃度＋出口ＣＨ4モル濃度であり、Ｂ＝出口ＣＯモル濃度＋出口ＣＯ2モル濃度＋出口ＣＨ4モル濃度＋出口ＤＭＥモル濃度×２である。
１５時間後の活性低下率は次式で求める。
１５時間後の活性低下率（％）＝［（１時間後ＤＭＥ転化率−１５時間後のＤＭＥ転化率）／１時間後のＤＭＥ転化率］×１００
【００４５】
〔実施例１５用Ｃｕ0.95Ｃｏ0.05Ｆｅ2Ｏ4スピネル型酸化物の調製法〕
１リットルのビーカーに硝酸銅第三水和物［和光純薬工業社製、９９．９％Ｃｕ（ＮＯ3）2・３Ｈ2Ｏ］２２．９７５ｇ（９５．０ミリモル）、硝酸コバルト第六水和物［和光純薬工業社製、９９．５％Ｃｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ］１．４６２ｇ（５．０ミリモル）および硝酸鉄第九水和物〔和光純薬工業社製、９９．９％Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ〕８０．８８１ｇ（２００ミリモル）に蒸留水３００ミリリットルを加え、６０℃で２時間攪拌した。
次いで、上記溶液にクエン酸第一水和物［和光純薬工業社製、９９．５％Ｃ6Ｈ8Ｏ7・Ｈ2Ｏ］９２．９２６ｇ（４４０ミリモル）を加え、６０℃で１時間攪拌し、９０℃でゲル化、１４０〜２００℃で粉末化した。その後、９００℃で１０時間焼成し、Ｃｕ0.95Ｃｏ0.05Ｆｅ2Ｏ4スピネル型酸化物を得た。
【００４６】
〔実施例１６用Ｃｕ0.95Ｎｉ0.05Ｆｅ2Ｏ4スピネル型酸化物の調製法〕
１リットルのビーカーに硝酸第銅三水和物 （和光純薬工業社製、９９．９％  Ｃｕ（ＮＯ3）2・３Ｈ2Ｏ）２２．９７５ｇ（９５．０ミリモル）、硝酸ニッケル第六水和物〔ナカライテスク社製、９８．０％Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ〕１．４８４ｇ（５．０ミリモル）および硝酸鉄第九水和物〔和光純薬工業社製、９９．９％Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ〕８０．８８１ｇ（２００ミリモル）に蒸留水３００ミリリットルを加え、６０℃で２時間攪拌した。
次いで、上記溶液にクエン酸第一水和物［和光純薬工業社製、９９．５％Ｃ6Ｈ8Ｏ7・Ｈ2Ｏ］９２．９２６ｇ（４４０ミリモル）を加え、６０℃で１時間攪拌し、９０℃でゲル化、１４０〜２００℃で粉末化した。その後、９００℃で１０時間焼成し、Ｃｕ0.95Ｎｉ0.05Ｆｅ2Ｏ4スピネル型酸化物を得た。
【００４７】
〔比較例５用ＣｕＦｅ2Ｏ4スピネル型酸化物の調製法〕
１リットルのビーカーに硝酸銅第三水和物［和光純薬工業社製、９９．９％Ｃｕ（ＮＯ3）2・３Ｈ2Ｏ］２４．１８４ｇ（１００ミリモル）および硝酸鉄第九水和物［和光純薬工業社製、９９．９％Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ］８０．８８１ｇ（１００ミリモル）に蒸留水３００ミリリットルを加え、６０℃で２時間攪拌した。次いで、上記溶液にクエン酸第一水和物［和光純薬工業社製、９９．５％Ｃ6Ｈ8Ｏ7・Ｈ2Ｏ］９２．９２６ｇ（４４０ミリモル）を加え、６０℃で１時間攪拌し、９０℃でゲル化、１４０〜２００℃で粉末化した。その後、９００℃で１０時間焼成し、ＣｕＦｅ2Ｏ4スピネル型酸化物を得た。
【００４８】
〔実施例１５、１６および比較例５用Ｃｕ含有スピネル型酸化物およびＣｕスピネル型酸化物＋アルミナ混合触媒（質量比２：１）の調製法〕
上記Ｃｕ−Ｃｏ−Ｆｅ、Ｃｕ−Ｎｉ−ＦｅおよびＣｕ−Ｆｅスピネル型酸化物について、それぞれ１０ｇを７００℃で３０分間焼成したアルミナ（住友化学工業社製「ＡＫＰ−Ｇ０１５」）５ｇと乳鉢で混合し、その後７００℃で１０時間焼成し、Ｃｕ−Ｃｏ−Ｆｅ、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｆｅスピネル型酸化物およびＣｕ−Ｆｅスピネル型酸化物とアルミナ混合触媒（質量比２：１）を得た。
【００４９】
〔実施例１５、１６および比較例５〕
上記で得られたスピネル型酸化物とアルミナ混合触媒について下記の触媒評価を行った。
〔触媒評価方法〕
＜前処理＞
１０〜１８メッシュに圧縮成型した触媒を固定床常圧反応器に充填した。反応前に水素還元は行わなかった。
＜反応試験  ジメチルエーテル（ＤＭＥ）水蒸気改質反応＞
試験触媒：Ｃｕ−Ｃｏ−ＦｅおよびＣｕ−Ｎｉ−Ｆｅスピネル型酸化物および        
Ｃｕ−Ｆｅスピネル型酸化物とアルミナ混合触媒
触媒量は６ｍＬである。ＧＨＳＶ（ガス空間速度）は、ＤＭＥ分は８３．３ｈ-1、ＤＭＥと水の合計分では５００ｈ-1で行った。
反応ガス中のスチーム/炭素（モル比）は２．５、反応温度は３７５℃で、反応時間は約５００時間（実施例１５、１６は５０８時間、比較例５は５００時間）である。
ＤＭＥの転化率（％）を次式で求める。
ＤＭＥの転化率＝（Ａ/Ｂ）×１００
ここで、Ａ＝出口ＣＯモル濃度＋出口ＣＯ2モル濃度＋出口ＣＨ4モル濃度であり、Ｂ＝出口ＣＯモル濃度＋出口ＣＯ2モル濃度＋出口ＣＨ4モル濃度＋出口ＤＭＥモル濃度×２である。
活性低下率は次式で求める。
約５００時間後の活性低下率（％）＝［（１０時間後ＤＭＥ転化率−約５００                          時間後のＤＭＥ転化率）／１０時間後のＤＭＥ転化                          率］×１００
【００５０】
＜触媒評価結果＞
２５０℃におけるメタノール水蒸気改質反応による触媒活性の評価結果、３５０℃におけるＤＭＥ水蒸気改質反応による触媒活性の評価結果、ならびに３７５℃におけるＤＭＥ水蒸気改質反応による触媒活性の評価結果を表１、表２及び表３にそれぞれ示す。
【００５１】
【表１】
2008221200.tif 000003
【００５２】
【表２】
2008221200.tif 000004
【００５３】
【表３】
2008221200.tif 000005
【００５４】
実施例１、２、３、９及び１０を比較例１と、実施例４、５、６、７、８、１１及び１２を比較例２及び３と比較することによって、ニッケル及びコバルトを含んだＣｕxＮｉ1-XＭｎ2Ｏ4、ＣｕyＣｏ1-yＭｎ2Ｏ4はＣｕＭｎ2Ｏ4よりも活性低下率が低いことが分かる。また、実施例１３及び１４を比較例４と、ならびに実施例１５及び１６を比較例５と、それぞれ比較することによって、ニッケル及びコバルトを含んだＣｕxＮｉ1-XＦe2Ｏ4、ＣｕyＣｏ1-yＦｅ2Ｏ4はＣｕＦｅ2Ｏ4より活性低下率が低いことが分かる。すなわち、ニッケル、コバルト及び白金族元素から選ばれる少なくとも一種の元素の金属酸化物の少なくとも一部がスピネル構造を有する本発明の触媒およびそれとアルミナとの混合触媒は、ニッケル、コバルト及び白金族元素を含まない触媒よりも高い耐久性を有することが確認される。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明の酸素含有炭化水素改質用触媒は酸素含有炭化水素から水素または合成ガスを高い転化率で効率よく製造することができ、効率の高い燃料電池システムに応用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】本発明の燃料電池システムの一例の流れ図である。
【符号の説明】
【００５７】
１：気化器
１１：水供給管
１２：燃料導入管
１５：接続管
２１：燃料タンク
２３：脱硫器
２４：水ポンプ
３１：改質器
３１Ａ：改質器のバーナ
３２：ＣＯ変成器
３３：ＣＯ選択酸化器
３４：燃料電池
３４Ａ：燃料電池負極
３４Ｂ：燃料電池正極
３４Ｃ：燃料電池高分子電解質
３５：空気ブロワー
３６：気水分離器
３７：排熱回収装置
３７Ａ：熱交換器
３７Ｂ：熱交換器
３７Ｃ：冷却器
３７Ｄ：冷媒循環ポンプ
【図１】
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