(57)【要約】【課題】配向したナノ材料の間隔を１０ｎｍ以下に狭められることが可能であるナノ材料が表面に配向した基材を提供する。【解決手段】サファイア基板等の表面に形成されたジアセチレン化合物の単分子膜を形成し、その膜に電子線や金属イオンを照射して、該膜中に該ジアセチレン化合物が重合配向した線状領域を設け、この線状領域にナノワイヤやナノチューブを吸着配列させる。【選択図】図１
2008221385.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板、該基板面に形成された膜、該膜中に配向形成された線状領域及び線状領域に接して設置されたナノ材料からなり、基板面に形成された膜がジアセチレン化合物からなり、膜中に配向形成された線状領域がポリジアセチレンからなるナノ材料配列基材。
【請求項２】
ナノ材料が、ナノチューブであることを特徴とする請求項１に記載のナノ材料配列基材。
【請求項３】
ナノチューブが、単層炭素ナノチューブ、多層炭素ナノチューブまたは窒化ボロンナノチューブである請求項２に記載のナノ材料配列基材。
【請求項４】
ナノチューブの直径が、１０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項４のナノ材料配列基材。
【請求項５】
ナノチューブの長さが、１０μｍ以下であることを特徴とする請求項４のナノ材料配列基材。
【請求項６】
ナノ材料が、ナノワイヤであることを特徴とする請求項１に記載のナノ材料配列基材。
【請求項７】
ナノワイヤが、酸化インジウム、窒化ガリウム、シリコン、酸化インジウム、酸化カドミウム、窒化インジウム、酸化スズ、酸化鉄またはインジウムリンからなることを特徴とする請求項６に記載のナノ材料配列基材。
【請求項８】
ナノワイヤの直径が、２０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項６のナノ材料配列基材。
【請求項９】
ナノワイヤの長さが、２μｍ以下であることを特徴とする請求項６のナノ材料配列基材。
【請求項１０】
基板が、サファイア、石英、シリコン、ガリウム砒素、インジウムリン、グラファイト、マイカ、フッ化カルシウムまたは酸化マグネシウムからなることを特徴とする請求項１に記載のナノ材料配列基材。
【請求項１１】
基板が、プラスチックからなることを特徴とする請求項１に記載のナノ材料配列基材。
【請求項１２】
プラスチックが、塩化ビニル樹脂、ポリスチレン、ＡＢＳ、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、弗素樹脂、ポリカーボネート、メチルペンテン樹脂、ポリウレタン、フェノール樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエチレンナフタレートまたはポリエチレンスルホネートであることを特徴とする請求項１１に記載のナノ材料配列基材。
【請求項１３】
基板面に形成された膜が、単分子膜であることを特徴とする請求項１に記載のナノ材料配列基材。
【請求項１４】
基板面に形成された膜が、単分子膜が複数積層されたものであることを特徴とする請求項１に記載のナノ材料配列基材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノワイヤ、ナノチューブ等のナノ材料が表面に配列したナノ材料配列基材に関する。
【背景技術】
【０００２】
ナノワイヤ、ナノチューブ等のナノ材料は半導体デバイス、非線型光学素子などへの応用が検討されている。例えば、ナノチューブを用いた電界効果トランジスタの動作が報告されている（非特許文献１）。ナノチューブトランジスタはシリコン基板やサファイア基板に塗布したナノチューブを用いる。一本のナノチューブをチャネルとして用いる場合もあり、また複数のナノチューブをチャネルとして用いる場合もある。大きいドレイン電流を得る必要がある場合は複数のナノチューブをチャネルとして用いる方が有利である。シリコンナノワイヤなどもトランジスタのチャネルとして用いられ、その場合もナノチューブと同様に複数のナノワイヤをチャネルとすることがある(非特許文献２)。ナノ材料を非線型光学素子の非線型光学材料として用いる場合、ナノ材料は目的とする光の波長に対して透明な基板の上にナノ材料を塗布して使用する(非特許文献３)。
【０００３】
ナノ材料を基板に塗布する方法として、ジクロロエタンやジメチルホルムアミドなどの分散媒にナノ材料を分散させ、その分散液を基板上に塗布する方法が知られている。塗布する方法としてはスピンコーティングやディップコーティング、スプレーコーティングなどがある。この場合、ナノ材料は基板上にランダムな位置にランダムな方向をとって配置される（非特許文献４）。
【０００４】
基板表面に塗布したナノワイヤ、ナノチューブなどのナノ材料を半導体デバイスや非線型光学素子に用いる場合、基板上で水平配向させると特性が向上すると予想される。例えば、半導体デバイスでは、ナノ材料がランダムな方法を向いている場合より、同じ面密度で配向している配向している場合の方が大きいドレイン電流が得られると予想される。
【０００５】
一方、非線型光学素子では、ナノ材料を一方向に配列することにより偏光性が付与されると予想される。また、半導体デバイスや非線型光学素子に用いる場合、配向性に加え、その密度もできるだけ大きくする、言い替えれば配向したナノ材料の間隔をできるだけ小さくすれば、さらに特性が向上すると予想される。
【０００６】
しかしながら、従来の技術ではナノメートルオーダーの間隔でナノ材料を配列することはできなかった。
【非特許文献１】F. Nihey et al., Jpn. J. Appl. Phys., 41, L1049 (2002)
【非特許文献２】R. S. Friedman et al., Nature, 434, 1085 (2005)
【非特許文献３】A. Maeda et al., Phys. Rev. Lett., 94, 47404 (2005)
【非特許文献４】T. Fukao et al., Jpn. J. Appl. Phys., 45, 6524 (2006)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、ナノワイヤ、ナノチューブなどのナノ材料が表面に配向した基材を提供するものであり、配向したナノ材料の間隔を１０ｎｍ以下に狭められることを特徴としている。この基材により高性能な半導体デバイスや非線型光学素子などの特性を大幅に向上させることが目的である。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決するために、鋭意検討した結果、基板上に特定の単分子膜を形成し、この単分子膜を電子線でスキャンすると該分子が重合して分子鎖が配向した高分子のラインが形成され、この高分子の分子鎖はカーボンナノチューブ、ＩＴＯナノワイヤなどのナノ材料を吸着し、ナノ材料からなるラインが形成できることを見出した。本発明者はさらに検討し、ついに、本発明を完成した。
【０００９】
すなわち、本発明は、基板、該基板面に形成された膜、該膜中に配向形成された線状領域及び線状領域に接して設置されたナノ材料からなり、基板面に形成された膜がジアセチレン化合物からなり、膜中に配向形成される線状領域がポリジアセチレンからなるナノ材料配列基材である。
【００１０】
なお、ナノ材料が、ナノチューブであることまたはナノワイヤであることが好ましい。
【００１１】
該ナノチューブが、単層炭素ナノチューブ、多層炭素ナノチューブまたは窒化ボロンナノチューブであることが好ましい。
【００１２】
ナノチューブとしては、直径が１０ｎｍ以下であることが好ましく、また、長さが１０μｍ以下であることが好ましい。
【００１３】
該ナノワイヤが、酸化インジウム、窒化ガリウム、シリコン、酸化インジウム、酸化カドミウム、窒化インジウム、酸化スズ、酸化鉄またはインジウムリンからなることが好ましい。
【００１４】
ナノワイヤとしては、直径が２０ｎｍ以下であることが好ましく、また、長さが２μｍ以下であることが好ましい。
【００１５】
基板としては、サファイア、石英、シリコン、ガリウム砒素、インジウムリン、グラファイト、マイカ、フッ化カルシウムまたは酸化マグネシウムからなることが好ましく、また、プラスチックからなることも好ましい。
【００１６】
基板がプラスチックであるときは、該プラスチックとして塩化ビニル樹脂、ポリスチレン、ＡＢＳ、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、弗素樹脂、ポリカーボネート、メチルペンテン樹脂、ポリウレタン、フェノール樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエチレンナフタレートまたはポリエチレンスルホネートであることが好ましい。
【００１７】
また、上記基板面に形成された膜は単分子膜であることが好ましく、この単分子膜が複数積層されていることも好ましい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明により、非常に小さい間隔でナノワイヤやナノチューブなどのナノ材料を基板上に形成する事が可能となり、半導体デバイスや非線型光学素子などの特性向上に与する事が可能となる。この方法は多種の基板に対して有効であり、絶縁性や透明性などの目的に応じて選択することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明のナノ材料配列基材について、図によって説明する。
【００２０】
図１の（Ａ）は本発明のナノ材料配列基材の斜視図であり、（Ｂ）は（Ａ）のＡＡ’断面図である。
【００２１】
図において、基板１の上に、膜２があり、その膜２には線状領域３が複数設けられている。線状領域３の線幅は１０ｎｍ以下とすることができ、また、その間隔は通常１０ｎｍ〜１，０００ｎｍであるが、１０ｎｍ以下とすることも可能である。なお、この線幅、間隔についてはこの上に接触形成されるナノ材料４により適宜に決定される。さらに、線状領域３に接触して、ナノチューブやナノワイヤからなるナノ材料４がある。
【００２２】
本発明において、基板１としては、無機、有機の材料から適宜選択して使用可能であるが、膜２の形成や線状領域３の形成後にナノ材料の配設に使用する溶媒に犯されない材料が望ましい。無機材料としては、例えば、サファイア、石英、シリコン、ガリウム砒素、インジウムリン、グラファイト、マイカ、フッ化カルシウム、酸化マグネシウムなどが用いられる。また、有機材料では、プラスチックが有用であり、特に、塩化ビニル樹脂、ポリスチレン、ＡＢＳ、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、弗素樹脂、ポリカーボネート、メチルペンテン樹脂、ポリウレタン、フェノール樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンスルホネート等が好ましいものとして例示できる。
【００２３】
基板１の上に設ける膜２としては、電子等で容易に重合する化合物の単分子膜が好ましく、特にジアセチレン化合物の単分子膜は走査プルーブ顕微鏡の探針により電圧パルスを加えると、このパルス印加位置から重合反応が連鎖的に生じ、ポリジアセチレンからなる分子鎖が直線状に形成される（特開２００２−６９１１１号公報）。
【００２４】
分子鎖の方向は、ジアセチレン化合物では、単分子膜の特定の方向に平行となる。この性質を利用することにより、パルス印加位置を適切に制御することによって分子鎖の間隔を１０ｎｍ以下にも制御することができる。一方、このようにして形成された分子鎖はナノワイヤやナノチューブなどのナノ材料が非常に吸着しやすい性質を持っている。
【００２５】
したがって、単分子膜上にナノ材料を分散すると、極めて良い収率で、分子鎖の配向方向に従いナノ材料も配向形成される。テンプレートとなる分子鎖の間隔を狭めることにより、配向したナノ材料の間隔も１０ｎｍ以下とすることができる。
【００２６】
ここでいうジアセチレン化合物としては、例えば、１０，１２−ペンタコサジイン酸、１０，１２−ノナコサジイン酸等が、入手容易であり、取り扱いも簡単であるので、好ましい。
【００２７】
ナノ材料としては、現在、ナノチューブ、ナノワイヤが種々開発されており、これらのものから適宜選択して使用できる。例えば、ナノチューブとしては、炭素ナノチューブ、窒化ボロンナノチューブ等を上げることができ、単層、多層のいずれでも構わない。また、ナノワイヤとしては、酸化インジウム、窒化ガリウム、シリコン、酸化インジウム、酸化カドミウム、窒化インジウム、酸化スズ、酸化鉄、インジウムリン等を材料とするものが挙げられる。
【００２８】
基板１の上に、膜形成用の化合物を適当な溶媒に溶解して、スピン塗布やディップ塗布により、或いは水等の媒体の表面に単分子膜を形成し、引き上げ塗布（ラングミュア−ブロジェエト法）して、化合物の膜２、好ましくは単分子膜を形成する。なお、必要により、この塗布工程を数回繰り返すことにより単分子膜を複数積層することができる。強度、配向等から複数積層しておくことが好ましい。次に、この膜２に走査プローブ顕微鏡の探針により電圧パルスを加えて、膜形成に用いられた化合物が重合して線状領域３を形成する。この線状領域３が形成された基板の線状領域３の上にナノ材料を配設する。この配設には、ナノ材料を適当な溶媒に分散させ、塗布や浸漬した後過剰のナノ材料を洗浄除去する。
【００２９】
これらの走査において重要なことは、基板１上に形成された膜２中に形成される線状領域３を構成する材料の分子鎖の配向性およびナノ材料と該分子鎖との相互作用である。分子鎖の配向性はその素となる化合物の膜（単分子膜）の自己組織的な配列の状態に大きく左右される。そのため、下地の基板の性質、単分子膜の形態は重要な因子であると考えられる。基板については、上記したように、サファイア、石英、シリコン、ガリウム砒素、インジウムリン、グラファイト、マイカ、フッ化カルシウム、酸化マグネシウム等からなる基板が良好である。この様に、下地の基板は比較的自由度がある。基板上に形成された膜の形態については、単分子膜を複数積層されたものが、配向性が向上するので好ましい。
【００３０】
ナノ材料と線状領域として形成された分子鎖との間の相互作用については、現在のところ機構が不明であるが、考えられる機構としては電荷移動を伴う物理吸着であると推察される。
【００３１】
なお、ナノワイヤとしては、酸化インジウム、窒化ガリウム、シリコン、酸化インジウム、酸化カドミウム、窒化インジウム、酸化スズ、酸化鉄、インジウムリンなどのナノワイヤが、また、ナノチューブとしては、炭素ナノチューブ、窒化ボロンナノチューブなどで良好な結果が得られている。したがって、材料の性質によらず相互作用が強いとみられる。
【００３２】
基板上に形成するに際して用いる溶媒としては、例えば、クロロホルムが用いることが可能である。また、ナノ材料を線状領域に配設する際に用いる溶媒としては、例えば、ジクロロエタンやジメチルホルムアミドが適当である。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例により、本発明を説明する。
【００３４】
実施例１
本実施例の模式図を図２に示した。以下、この図に従い説明する。
【００３５】
Ｃ面を表面とするサファイア基板１１上に、ジアセチレン化合物の膜２１を単分子層として形成した。次いで、走査プルーブ顕微鏡の探針により電圧パルスを加え、ジアセチレン化合物の膜２１の中にポリジアセチレンからなる線状領域３１を配列した。その後、ポリジアセチレンからなる線状領域３１の上に単層炭素ナノチューブ４１を配設してナノ材料配列基材を得た。
【００３６】
なお、サファイア基板１１表面に形成するジアセチレン化合物の膜２１は、ジアセチレン化合物として１０，１２−ペンタコサジイン酸（東京化成工業株式会社製）を使用し、これをベンゼンに溶解して希薄溶液とし、その溶液にサファイア基板を浸潰した後、小さい速度で引き上げた。この手順を繰り返して、３層の単分子層を積層した。
【００３７】
走査プローブ顕微鏡の探針に印加する電圧パルスの電圧を１０ボルトとした。この処理によりパルス印加点から重合が連鎖的に生じ、ポリジアセチレンからなる線状領域３１が形成された。その線幅は１ｎｍ程度であった。場所を変えてパルス印加を繰り返して、線状領域３１を周期的に形成することができた。なお、パルス印加間隔を１０ｎｍ間隔とすることにより、ポリジアセチレンからなる線状領域３１の間隔を１０ｎｍにすることができた。
【００３８】
この様にして形成した基板上に単層炭素ナノチューブを塗布した。なお、単層炭素ナノチューブはニッケルおよびコバルトを触媒とし、グラファイト粉末を原料とするレーザー蒸発法により合成したものを用いた。この単層炭素ナノチューブの直径は平均１ｎｍであり、長さは平均１μｍであった。この塗布には、合成した単層炭素ナノチューブをジクロロエタンに分散し、超音波処理を施した後、メンブレンフィルタにより濾過処理を行なったものを用いた。塗布後は、十分にエタノールで基板面を洗浄し、過剰の単層炭素なのチューブを洗い流した。
【００３９】
得られたナノ材料配列基材を走査電子顕微鏡および走査プローブ顕微鏡により観察したところ、ポリアセチレン化合物からなる線状領域３１上に単層炭素ナノチューブ５１が吸着配設されていることが確認できた。なお、単層炭素ナノチューブが線状領域の９０％が被覆されていた。
【００４０】
単層炭素ナノチューブとして、他の方法で合成したものでも同様な結果が得られた。また、多層炭素ナノチューブや窒化ボロンナノチューブでも同様な結果が得られた。なお、ナノチューブは、その直径が１０ｎｍ以下であることが望ましく、２ｎｍ以下で最も良い結果であった。また、長さとしては１０μｍ以下であることが望ましく、１μｍ以下で最も良い結果であった。
【００４１】
実施例２
本実施例の模式図を図３に示した。以下、この図に従い説明する。
【００４２】
表面の酸化膜を除去した（１１１）面を有するシリコン基板１２上に、ジアセチレン化合物の単分子層の膜２２を形成した。次いで、この表面にパルス状にガリウムイオンを照射することにより、ガリウムイオンの照射位置からジアセチレン化合物が線状に重合し、ジアセチレン化合物からなる膜２２中にポリジアセチレンからなる線状領域３２が配列した。その後、ポリアセチレン化合物からなる線状領域３２の上にシリコンナノワイヤ４２を配設してナノ材料配列基材を得た。
【００４３】
なお、シリコン基板１１表面に形成するジアセチレン化合物の単分子膜２２は、ジアセチレン化合物として１０，１２−ノナコサジイン酸（東京化成工業株式会社製）を使用し、これをトルエンに溶解して希薄溶液とし、その溶液にシリコン基板を浸潰した後、小さい速度で引き上げた。この手順を繰り返して、５層の単分子層を積層した。
【００４４】
シリコン基板表面に展開したジアセチレン化合物の膜にガリウムイオンを照射して形成されたポリジアセチレンからなる線状領域４２の線幅は１ｎｍ程度であった。また、ガリウムイオンの照射量を１ｃｍ2あたり１０12個とした場合、ポリアセチレン化合物からなる線状領域４２の間隔は１０ｎｍ程度であった。なお、ガリウムイオンの照射量を調節することにより、該線状領域４２の間隔を調整することができ、１０ｎｍよりも狭くすることも可能であった。さらに、照射するイオンを金、ベリリウム、シリコンとしたが、いずれも同様な結果であった。
【００４５】
この様にして形成した基板上にシリコンナノワイヤを塗布した。シリコンナノワイヤは金を触媒とし、モノシランガスを原料とする化学気相成長法により合成したものである。なお、このシリコンナノワイヤの直径は１０ｎｍであり、長さは１μｍであった。合成されたシリコンナノワイヤをベンゼンに分散し、超音波処理を施した後、メンブレンフィルタにより濾過処理を行なった。この分散液をシリコン基板上に塗布し、その後、十分にメタノールで洗い流した。
【００４６】
得られたナノ材料配列基材を走査電子顕微鏡および走査プローブ顕微鏡により観察したところ、ポリアセチレン化合物からなる線状領域３２にシリコンナノワイヤ４２が配設されていることが確認できた。
【００４７】
同じ実験を、酸化インジウム、窒化ガリウム、シリコン、酸化インジウム、酸化カドミウム、窒化インジウム、酸化スズ、酸化鉄、インジウムリン等の他の材料から作製されたナノワイヤを用いて行なったところ、同様な結果であった。
【００４８】
また、シリコン基板に代えて、プラスチック基板を用いたが、シリコン基板の場合と同様の結果が得られた。プラスチック基板として、塩化ビニル樹脂、ポリスチレン、ＡＢＳ、ポリエチレン、ポリプロミレン、ナイロン、アクリル樹脂、弗素樹脂、ポリカーボネート、メチルペンテン樹脂、ポリウレタン、フェノール樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンスフホネート等からなるものを用いた。なお、シリコンナノワイヤの分散媒として、プラスチックを犯さないように、樹脂材料に応じて、適宜、水、アルコールを用いた。
【００４９】
ナノワイヤとしては、その直径が２０ｎｍ以下であることが望ましく、５ｎｍ以下で良好な結果を得た。また、長さは２μｍ以下であることが望ましい。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明のナノ材料配列基材は、半導体デバイスのチャネル材料として、あるいは非線型光学素子の非線型光学部として用いることが可能であり、それぞれの応用部品の特性向上に寄与するものである。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】本発明のナノ材料配列基材の斜視図（Ａ）および断面図（Ｂ）である。
【図２】実施例１で作製したナノ材料配列基材の斜視図である。
【図３】実施例２で作製したナノ材料配列基材の斜視図である。
【符号の説明】
【００５２】
１          基板
２          膜（単分子膜）
３          線状領域
４          ナノ材料
１１        サファイア基板
１２        シリコン基板
２１、２２  ジアセチレン化合物からなる膜
３１、３２  ポリジアセチレンからなる線状領域
４１        単層炭素ナノチューブ
４２        シリコンナノワイヤ
【図１】
2008221385.tif 000003
【図２】
2008221385.tif 000004
【図３】
2008221385.tif 000005