(57)【要約】      （修正有）【課題】光電変換効率が高いピレン系化合物を光電変換材料として用いることにより、光電変換効率等が高く、しかも安定した性能を示す光電変換素子、太陽電池、光センサーを提供する。【解決手段】ピレン系化合物を光電変換材料として含有することを特徴とする光電変換素子。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）〜（３）で表される少なくとも１つを含有するピレン系化合物を光電変換材料として含有することを特徴とする光電変換素子。
【化１】
2008153047.tif 000023
（一般式（１）〜（３）中、Ｘは２価の芳香族基又は２価の複素環基を表し、Ｒは１価の芳香族基或いは複素環基を表す。）
【請求項２】
前記ピレン系化合物の熱重量分析において、下記式で定義される４００℃から４５０℃の質量減少率Ｄ４００／４５０が、１．０％以下であることを特徴とする請求項１に記載の光電変換素子。
Ｄ４００／４５０＝｛（Ｇ４００−Ｇ４５０）／Ｇｉ｝×１００
但し、Ｇｉは測定開始時の質量であり、Ｇ４００、Ｇ４５０は４００℃、４５０℃での質量である。
【請求項３】
前記ピレン系化合物が多段昇華精製により得られることを特徴とする請求項２に記載の光電変換素子。
【請求項４】
前記ピレン系化合物がトレイン昇華精製により得られることを特徴とする請求項２に記載の光電変換素子。
【請求項５】
前記ピレン系化合物が高沸点溶媒中で加熱処理して得られることを特徴とする請求項２に記載の光電変換素子。
【請求項６】
前記ピレン系化合物がアシッドペースト処理処理により得られることを特徴とする請求項２に記載の光電変換素子。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の光電変換素子を備えたことを特徴とする太陽電池。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の光電変換素子を備えたことを特徴とする光センサー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願発明は、ピレン系化合物を光電変換材料として用いた光電変換素子、太陽電池及び光センサーに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
光電変換材料の他の応用例として、太陽電池や光センザーの分野では、従来のシリコン半導体を用いたものから、よりコストの安い有機化合物を用いた光電変換材料の技術開発が盛んである。
【０００３】
この為、光電変換材料として、３５０ｎｍ〜６００ｎｍの短波長光に対し、高感度を有する顔料や色素の開発が望まれている。
【０００４】
従来、光センサーに適用される顔料としては、アゾ顔料等が知られているが（特許文献１）、これらの顔料を太陽電池や光センサーの光電変換材料として用いても、十分な特性が得られていない。
【０００５】
又、有機化合物を用いた太陽電池や光センサーとしては、ｐ型有機半導体と仕事関数の小さい金属を接合させるショットキー型光電変換素子、ｐ型有機半導体とｎ型無機半導体、あるいはｐ型有機半導体と電子受容性有機化合物を接合させるヘテロ接合型光電変換素子等がある。これらに用いられる有機化合物の光電変換材料としては、クロロフィル、ペリレン、ジスアゾなどの合成色素や顔料、ポリアセチレン等の導電性高分子材料、またはそれらの複合材料等であり、これらを真空蒸着法、キャスト法、またはディッピング法などにより、薄膜化したもので、光電変換素子が形成されている。しかし、これらの光電変換素子を用いた太陽電池では、変換効率は低く、また耐久性も悪いという問題があった。
【０００６】
又、ルテニウム錯体系色素を多孔質酸化チタン電極に吸着させることで、現在、シリコン太陽電池並みの性能を有するまでになっている（例えば、非特許文献１）。
【０００７】
しかしながら、前記ルテニウム錯体系色素は比較的優れた特性を有することがわかっているが、色素が高価であること、および錯体の中心金属であるルテニウムが稀少元素であり将来にわたる安定的な供給に懸念がもたれることから、より安価で安定的に供給可能な有機色素がより好ましい。
【０００８】
このルテニウム錯体系色素を代替えするものとして、これまでにも多くの有機色素が検討されており、例えば、ルテニウム錯体色素の他、メロシアニン色素、キサンテン系色素、クマリン系色素、アクリジン系色素、フェニルメタン系色素等が検討されているが、これら色素を用いた場合の光電変換効率は未だ充分なものではなく、さらに変換効率の高い光電変換素子を構成できる有機色素が待望されていた。
【０００９】
又、色素増感型太陽電池は上記の如くナノサイズの多孔質酸化物半導体の表面に色素を吸着させる必要があるため、多くは溶媒可溶の有機染料が用いられるが、有機染料は一般に耐久性に問題を有しており、屋外で使用する太陽電池では、初期に得られた高い光電変換効率の劣化が大きい。即ち、色素増感型太陽電池は、高い光電変換効率に加え、高耐久性を備えることが望まれている。
【特許文献１】特開平１０−１２５９７６号公報
【非特許文献１】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１１５（１９９３）６３８２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記問題点を解決するためになされた。本発明の目的は、光電変換効率が高く、太陽電池或いは光センサーとして有用な新規な光電変換材料を用いた光電変換素子、及び該光電変換素子を用いた太陽電池や光センサーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本願発明者等は、光電変換効率が高く、耐久性を改善できる新規化合物の探索を行なった結果、波長が３５０〜６００ｎｍ近辺に高い光電変換効率を示す新規な光電変換材料を見いだし、本願発明を完成した。
【００１２】
即ち、本発明は以下のような化学構造のピレン系化合物を光電変換材料として用いた光電変換素子、該光電変換素子を用いた太陽電池、光センサーを形成することにより達成される。
１．下記一般式（１）〜（３）で表される少なくとも１つを含有するピレン系化合物を光電変換材料として含有することを特徴とする光電変換素子。
【００１３】
【化１】
2008153047.tif 000002
【００１４】
（一般式（１）〜（３）中、Ｘは２価の芳香族基又は２価の複素環基を表し、Ｒは１価の芳香族基或いは複素環基を表す。）
２．前記ピレン系化合物の熱重量分析において、下記式で定義される４００℃から４５０℃の質量減少率Ｄ４００／４５０が、１．０％以下であることを特徴とする前記１に記載の光電変換素子。
【００１５】
Ｄ４００／４５０＝｛（Ｇ４００−Ｇ４５０）／Ｇｉ｝×１００
但し、Ｇｉは測定開始時の質量であり、Ｇ４００、Ｇ４５０は４００℃、４５０℃での質量である。
３．前記ピレン系化合物が多段昇華精製により得られることを特徴とする前記２に記載の光電変換素子。
４．前記ピレン系化合物がトレイン昇華精製により得られることを特徴とする前記２に記載の光電変換素子。
５．前記ピレン系化合物が高沸点溶媒中で加熱処理して得られることを特徴とする前記２に記載の光電変換素子。
６．前記ピレン系化合物がアシッドペースト処理処理により得られることを特徴とする前記２に記載の光電変換素子。
７．前記１〜６のいずれか１項に記載の光電変換素子を備えたことを特徴とする太陽電池。
８．前記１〜６のいずれか１項に記載の光電変換素子を備えたことを特徴とする光センサー。
【発明の効果】
【００１６】
本願発明のピレン系化合物を光電変換材料として用いて光電変換素子、太陽電池、光センサーを構成することにより、高い光電変換効率と優れた安定性とを示す光電変換素子、太陽電池、光センサーを提供得することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明について、詳細に説明する。
【００１８】
本願発明に係わるピレン系化合物は前記一般式（１）〜（３）の少なくとも１つを光電変換材料として用いる。
【００１９】
ピレン系化合物が、前記一般式（１）〜（３）のいずれか１つで表されるであることにより、光電変換材料として、短波長光に対し高効率の光電変換特性を有し、高い光電変換効率と優れた安定性を示す光電変換素子、太陽電池、光センサーを提供得することができる。
【００２０】
以下、本発明に係わるピレン系化合物について説明する。
【００２１】
本発明に係わるピレン系化合物は、前記一般式（１）〜（３）少なくとも１つの化学構造を有する。
【００２２】
前記一般式（１）〜一般式（３）中、Ｘで表される２価の芳香族基、２価の複素環基としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナンスレン環、ピリジン環、アントラキノン環などが挙げられ、特に好ましいものはベンゼン環、ナフタレン環等から導入される２価の基である。Ｘの置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アシル基、アシロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基などが挙げられる。
【００２３】
Ｒとしては、置換、無置換のフェニル基、ナフチル基、フリル基、チエニル基、ピリジル基などが挙げられ、特に好ましいものは置換、無置換のフェニル基、ナフチル基である。Ｒ上の置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アシル基、アシロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基などが挙げられる。
【００２４】
これらの化合物は、波長が３５０〜５００ｎｍの露光光源に対し、単位露光量に対する電位減衰値が大きく、小径のドット潜像をシャープに形成することができる。
【００２５】
一般式（１）〜一般式（３）で表されるピレン系化合物は、下記一般式（６）で表されるピレン−１，２，６，７−テトラカルボン酸二無水物誘導体と一般式（７）で表されるジアミノ化合物の脱水縮合反応により製造される。
【００２６】
【化２】
2008153047.tif 000003
【００２７】
（一般式（６）中、Ｒは一般式（１）〜一般式（３）におけるＲと同一である。一般式（７）中、Ｘは一般式（１）〜一般式（３）におけるＸと同一である。）
又、一般式（１）〜一般式（３）で表されるピレン系化合物は、それぞれが互いに構造異性体の化合物であり、上記縮合反応において生成する化合物は、これら構造異性体の混合物として生成し得るが、これらは単離することなく使用しても本発明の効果を良好に発揮できる。以下に記す一般式（１）〜一般式（３）の具体例においては、それぞれの化合物で構造異性体を取り得ることを前提としている。又、後述する実施例においては、構造異性体の混合物をそのまま用いて、有機感光体を作製している。
【００２８】
一般式（１）〜一般式（３）のいずれか１つで表されるピレン系化合物の具体例を下記に例示する。
【００２９】
【化３】
2008153047.tif 000004
【００３０】
【化４】
2008153047.tif 000005
【００３１】
【化５】
2008153047.tif 000006
【００３２】
【化６】
2008153047.tif 000007
【００３３】
【化７】
2008153047.tif 000008
【００３４】
【化８】
2008153047.tif 000009
【００３５】
次に、上記例示化合物の合成例を記載する。
【００３６】
合成例１（Ｃ−１）
３，８−ジフェニルピレン−１，２，６，７−テトラカルボン酸二無水物２．５ｇ（０．００５モル）、ｏ−フェニレンジアミン１．６ｇ（０．０１５モル）、無水塩化亜鉛０．１ｇ（０．００１モル）を、キノリン５０ｍｌ中２時間加熱還流し、析出した結晶を濾取した。アセトン、メタノールで洗浄した後乾燥し、２．８ｇ（８８％）の例示化合物Ｃ−１を得た。
【００３７】
又、本願発明のピレン系化合物は、熱重量分析において、下記式で定義される４００℃の質量減少率Ｄ４００が、１．０％以下であるものがより好ましい。
【００３８】
Ｄ４００＝｛（Ｇｉ−Ｇ４００）／Ｇｉ｝×１００
但し、Ｇｉは測定開始時の質量であり、Ｇ４００は４００℃での質量である。
【００３９】
該質量減少率Ｄ４００は、ピレン系化合物を室温から４００℃に昇温した際に生じる質量減少率であり、この測定は以下のような条件で測定できる。
【００４０】
「示差熱熱重量同時測定装置ＴＧ／ＤＴＡ６２００」（セイコーインスツルメンツ（株）社製）により、約５ｍｇの試料を１００ｍｌ／ｍｉｎの窒素気流下毎分１０℃の速度で昇温するようにして加熱し、測定開始時（室温）から４００℃に昇温した際に生じる質量減少率を測定する。
【００４１】
前記一般式（１）〜（３）のピレン系化合物においては、上記の温度範囲の質量減少率は、ピレン系化合物の昇華点近くで揮発する不純物成分の量を示しているものと思われ、このような不純物成分が多量にピレン系化合物の顔料中に含有されていると、顔料中に不純物準位が、多量に発生し、太陽電池や光センサーの特性に悪影響を与えるものと思われる。
【００４２】
次に、上記合成例１で得られた、ピレン系化合物（顔料）を用いて、本発明に係わる質量減少率が１．０％以下のピレン系化合物に精製する方法について、以下ａ〜ｄ（ピレン系化合物の精製処理ａ〜ｄ）で具体的に記載する。
【００４３】
ａ．多段昇華精製により得られるピレン系化合物
多段昇華精製とは、２段階以上の昇華工程を含むものである。最初の段階は、顔料の昇華温度よりわずかに高い温度で、有効量、例えば約１〜１０質量％の昇華物を第１基体上に凝縮させる。引き続き、第２段階では昇華温度を１０〜１００℃の範囲で上げ、昇華物を第２基体上に凝縮させることにより、揮発性不純物や分解不純物を含まない高純度の顔料を得ることができる。場合によっては、３段階以上の工程を含んでも良い。
【００４４】
精製例１（多段昇華精製の具体例）
合成例１で得られたピレン系化合物（Ｃ−１）５ｇをるつぼに入れ、昇華装置のチャンバを約１３３．３ｍＰａ〜１３．３ｍＰａに減圧した後、るつぼの温度を４２０℃にて上げて１０分間維持し、加熱を止めた。るつぼが２００℃以下になった時チャンバ内を大気圧にし、コレクタ基体から昇華物０．５ｇ（第１段の昇華Ｃ−１）を集めた。次いで、昇華装置のチャンバを約１３３．３ｍＰａ〜１３．３ｍＰａに減圧した後、るつぼの温度を４５０℃にて２時間加熱した。冷却後コレクタ基体に付着した昇華物４．２ｇのピレン系化合物（第２段の昇華Ｃ−１）を得た。該Ｃ−１の質量減少率は０．５％であった。
【００４５】
ｂ．分別昇華精製により得られるピレン系化合物
分別昇華精製とは、まず顔料を第１位置で温度Ｔ１に加熱して顔料及びそれに含まれる揮発性不純物の蒸発を行い、次いでＴ１より低い温度Ｔ２に保った第２位置にて顔料蒸気を凝縮させ、続いてＴ２より低い温度Ｔ３に保った第３位置にて揮発性不純物の蒸気を凝縮させることによって行う。非昇華性不純物は出発物質をおいた第１位置に残存し、揮発性不純物からも分離した精製顔料が得られる。本発明の分別昇華法は、トレイン昇華のような公知の精製方法を含む。
【００４６】
精製例２（分別昇華精製の具体例）
合成例１で得られたピレン系化合物（Ｃ−１）５ｇをパイレックス（登録商標）ガラスチューブに入れ、このチューブを、チューブの長さに沿って約４８０℃〜約２０℃の温度勾配（１ｍの長さで、約４８０℃〜約２０℃の温度勾配をつけた）を生ずる炉の内側に置いた。ガラスチューブ内を約１３３．３ｍＰａ〜１３．３ｍＰａに減圧し、精製すべきピレン系顔料が置かれた位置を約４８０℃に加熱した。生成した蒸気をチューブの低温側に移動、凝縮させ、約３００〜４２０℃の間の領域に凝縮した昇華物４．４ｇのピレン系化合物（Ｃ−１）を得た。該Ｃ−１の質量減少率は０．２４％であった。
【００４７】
ｃ．高沸点溶媒中で加熱処理して得られるピレン系化合物
高沸点溶媒中で加熱処理とは、未精製顔料を沸点１５０℃以上の高沸点溶媒中で加熱することにより再結晶または洗浄し、高沸点溶媒に対する溶解性の高い不純物を除去することである。本発明において好ましい高沸点溶媒としては、ｏ−ジクロロベンゼン、１−クロロナフタレン、ニトロベンゼン、キノリン、スルホラン等が挙げられる。
【００４８】
精製例３（高沸点溶媒中で加熱処理の具体例）
合成例１で得られたピレン系化合物（Ｃ−１）５ｇをるつぼに入れ、昇華装置のチャンバを約１３３．３ｍＰａ〜１３．３ｍＰａに減圧した後、るつぼの温度を４５０℃に上げて２時間加熱した。冷却後チャンバ内を大気圧にし、コレクタ基体に付着した昇華物４．５ｇを得た。次いで、該昇華物１．０ｇをキノリン１００ｍｌに懸濁させ、２００℃にて１時間加熱した後濾過し、アセトン、次いでメタノールにて洗浄し、乾燥させて、精製したＣ−１を得た。該Ｃ−１の質量減少率は０．５１％であった。
【００４９】
ｄ．アシッドペースト処理により得られるピレン系化合物
アシッドペースト処理とは、顔料を硫酸、クロロ硫酸、トリフルオロ酢酸等の強い酸に溶かして水に注いで微粒子化すると同時に水溶性無機不純物の除去処理及び顔料粒子のアモルファス化を促進する処理であり、フタロシアニン顔料ではよく用いられる処理技術である。本発明のピレン化合物のアシッドペースト処理には、トリフルオロ酢酸を用いて処理するのが好ましい。
【００５０】
アシッドペースト処理された顔料は微細な粒子のため、その後の水洗浄後も濾過された結晶は水を通常、顔料質量の５〜１０倍質量含み、ウェットケーキ又は含水ペースト状で得られるが、これを乾燥して、目的の顔料が得られる。
【００５１】
精製例４（アシッドペースト処理の具体例）
合成例１で得られたピレン系化合物（Ｃ−１）５ｇをるつぼに入れ、昇華装置のチャンバを約１３３．３ｍＰａ〜１３．３ｍＰａに減圧した後、るつぼの温度を４５０℃に上げて２時間加熱した。冷却後チャンバ内を大気圧にし、コレクタ基体に付着した昇華物４．５ｇを得た。次いで、該昇華物１．０ｇをトリフルオロ酢酸３０ｍｌに溶解し、これを水５００ｍｌに滴下した。沈殿した顔料をろ過し、２００ｍｌの水に懸濁させて洗浄した。洗浄液の電気伝導度が１００μＳ／以下になるまで水洗を繰り返し、得られたウェットケーキを乾燥し、精製したＣ−１を得た。該Ｃ−１の質量減少率は０．７６％であった。
【００５２】
《光電変換素子》
本願発明の光電変換素子について、図１を用いて説明する。
【００５３】
図１は、本発明の光電変換素子の構造の一例を示す部分断面図である。
【００５４】
１は透明電極、２は感光層、３は電荷移動層、４は対向電極、５は隔壁を表す。尚、透明電極１と感光層２をあわせて光電極ともいう。
【００５５】
透明電極
透明電極１は、基盤１ａと透明電極膜１ｂで構成される。
【００５６】
本発明の光電変換素子や本発明の太陽電池に用いられる透明電極は、金属板のような導電性材料や、ガラス板やプラスチックフイルムのような非導電性支持体に導電性物質を設けた構造のものを用いることができる。該導電性物質に用いられる材料の例としては金属（例えば白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウム）あるいは導電性金属酸化物（例えばインジウム−スズ複合酸化物、酸化スズにフッ素をドープしたもの）や炭素を挙げることができる。透明電極の厚さは特に制約されないが、０．３ｍｍ〜５ｍｍが好ましい。
【００５７】
また透明電極は実質的に透明であることが好ましく、実質的に透明であるとは光の透過率が１０％以上であることを意味し、５０％以上であることがさらに好ましく、８０％以上であることが最も好ましい。透明電極を得るためには、ガラス板またはプラスチックフイルムの表面に、導電性金属酸化物からなる導電性層を設けることが好ましい。光は透明電極側から入射させることが好ましい。
【００５８】
透明電極の表面抵抗は、５０Ω／ｃｍ2以下であることが好ましく、１０Ω／ｃｍ2以下であることがさらに好ましい。
【００５９】
感光層２は本発明のピレン系化合物を光電変換材料として含有する層であり、電荷移動層３は通常、レドックス電解質が含有し、透明電極１、感光層２、対向電極４に接触した形態で用いられる。
【００６０】
本発明の光電変換素子は、上記感光層２がｐｎヘテロ接合型の複層構造或いは色素増感型の単層構造を有することが好ましい。ｐｎ接合型の複層構造は、図１に示すような透明電極１上に、フタロシアニン顔料等のｎ型半導体層を設け、その上に本願発明のピレン系化合物顔料のｐ型半導体層を設けて感光層２を形成する。
【００６１】
ｐｎ接合型の層構成は、ｐ型或いはｎ型の顔料を溶媒と必要によりバインダー等の媒体中に分散させ、該分散により得られた分散液を塗布することにより形成することができる。又、該ｐｎ接合層を塗布後に燒結し、ｐｎ接合型燒結層を形成してもよい。
【００６２】
ｎ型半導体層に用いられる顔料としては、上記フタロシアニン顔料の他に、酸化チタン、酸化亜鉛等が挙げられる。
【００６３】
上記ｐ型又はｎ型半導体層の膜厚は、各々０．０５〜１μｍの範囲が好ましい。又、ｐ又はｎの各層に含有される顔料の含有率は各層毎に３０質量％以上であることが好ましい。又、ｐｎ接合型光電変換素子の場合は、図１中の３の電荷移動層は不要であり、透明電極、感光層及び対抗電極で構成することが好ましい。
【００６４】
対向電極
対向電極４は、基盤４ａ、透明導電膜４ｂ、金や白金等の導電層４ｃから構成される。基盤４ａ及び透明導電膜４ｂは、前記した透明電極の基盤１ａ及び透明電極膜１ｂと同様の物質を用いて作製される。導電層４ｃは、導電性を有するものであればよく、任意の導電性材料が用いられる。金電極、白金電極、導電材料表面に金又は白金蒸着を施したもの、ロジウム金属、ルテニウム金属、酸化ルテニウム、カーボン等が挙げられる。
【００６５】
一方、色素増感型の構造では、感光層を酸化チタン等の半導体層で形成し、該半導体層に本発明に係るピレン系化合物を吸着させることにより上記感光層２を色増感させて形成する。この色素増感型の場合は、ピレン系化合物を適切な溶媒に溶解し、透明電極１上に形成された半導体層をその溶液に浸漬することによって行われる。その際には半導体層は、焼成処理がなされていることが好ましい。焼成処理により、酸化チタン等の半導体材料がピレン系化合物を吸着しやすくなり、色増感効果が高まると思われる。又、半導体層は、あらかじめ減圧処理、また加熱処理により膜中の気泡を除去し、前記ピレン系化合物が半導体層内部深くに進入できるようにしておくことが好ましい。
【００６６】
色素増感型の半導体層に用いられる半導体材料としては、前記酸化チタン（ＴｉＯ2）以外に、ＳｎＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、ＷＯ3、ＺｎＯ、Ｎｂ2Ｏ5、ＣｄＳ、ＺｎＳ、ＰｂＳ、Ｂｉ2Ｓ3、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＧａＰ、ＩｎＰ、ＧａＡｓ、ＣｕＩｎＳ2、ＣｕＩｎＳｅ2、Ｔｉ3Ｎ4等が挙げられるが、好ましく用いられるのは、ＴｉＯ2、ＺｎＯ、ＳｎＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、ＷＯ3、Ｎｂ2Ｏ5、ＣｄＳ、ＰｂＳであり、好ましく用いられるのは、これらのうち金属酸化物もしくは金属硫化物半導体である。これらのうち更に好ましく用いられるのは、金属酸化物半導体であり、なかでもＴｉＯ2またはＮｂ2Ｏ5であり、より好ましく用いられるのはＴｉＯ2である。
【００６７】
上記感光層２を形成するに際し、ピレン系化合物或いは酸化チタン等の分散或いは溶解に用いられる溶媒としては、特に制限されないが、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、シクロヘキサノール、グリシドール、フルフリルアルコール、ベンジルアルコールなどのアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどのグリコール誘導体類、ｏ−キシレン、トルエン、シクロヘキサンなどの炭化水素、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸−ｎ−ブチル、ブチロラクトンなどのエステル、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノンなどのケトンが挙げられる。
【００６８】
色素増感型構造では、透明電極１上に感光層２を形成したら、該感光層２と向かい合うようにして対向電極４を配置する。さらに、半導体電極と対向電極４の間に電荷移動層であるレドックス電解質を注入して光電変換素子とする。
【００６９】
《太陽電池》
本発明の太陽電池について説明する。
【００７０】
本発明の太陽電池は、前記した本発明の光電変換素子の一態様として、太陽光に最適の設計並びに、回路設計が行われ、太陽光を光源として用いたときに最適な光電変換が行われるような構造を有する。即ち、光電変換材料用半導体に太陽光が照射されうる構造となっている。本発明の太陽電池を構成する際には、太陽電池構造全体を樹脂封止することが好ましい。
【００７１】
本発明の太陽電池に太陽光または太陽光と同等の電磁波を照射すると、光電変換材料として本願発明のピレン系化合物を用いた光電変換素子は、照射された光もしくは電磁波を吸収して励起する。励起によって発生した電子又は正孔は、次いで透明電極１を経由して対向電極４に移動に移動する。このようにして電子が流れ、本発明の光電変換素子を用いた太陽電池を構成することができる。
【００７２】
《光センサー》
本願発明の光センサーとしては、ＣＣＤ、ＣＭＯＳ等の固体撮像システムを用いたデジタルカメラ用の光センサー等に用いることができる。光センサーの基本的構造は特開２００３−２３４４６０号公報等に記されているように、光電変換膜（電磁波吸収／光電変換部位）と走査回路部（電荷転送／読み取り部位）が導電性材料によって、電気的に接続されている構造を有しているが、本願発明の光センサーは光電変換膜に前記ピレン系化合物を光電変換材料として用い青又は緑色部の光電変換効率を改善できる材料として用いられる。
【００７３】
光センサーの光電変換膜はほぼ前記した光電変換素子と同様の構造で構成できる。但し、光が直接入射されない側の対向電極には不透明の導電性支持体が好ましい。このような支持体としてはアルミニウムや銅の金属支持体やこれらの金属で表面加工されたシート等が好ましく用いられる。
【００７４】
これらの光導電膜は赤や緑の長波長感度を有する他の光電変換膜と積層し、白色或いはフルカラーに対応した光電変換膜を形成してもよい。
【００７５】
そして、これらの光電変換膜は、走査回路部上に電気的に接続され、光センサーを構成することができる。
【００７６】
走査回路部は、半導体基板上にＭＯＳトランジスタが各画素単位に形成された構成や、あるいは、撮像素子としてＣＣＤを有する構成を適宜採用することができる。
【００７７】
例えばＭＯＳトランジスタを用いた固体撮像素子の場合、電極を透過した入射光によって光導電膜の中に電荷が発生し、電極に電圧を印加することにより電極と電極との間に生じる電界によって電荷が光導電膜の中を電極まで走行し、さらにＭＯＳトランジスタの電荷蓄積部まで移動し、電荷蓄積部に電荷が蓄積される。電荷蓄積部に蓄積された電荷は、ＭＯＳトランジスタのスイッチングにより電荷読出し部に移動し、さらに電気信号として出力される。これにより、フルカラーの画像信号が、信号処理部を含む固体撮像装置に入力される。
【実施例】
【００７８】
以下、実施例をあげて本発明を詳細に説明するが、本発明の様態はこれに限定されない。尚、下記文中「部」とは「質量部」を表す。
【００７９】
（実施例１）
《光電変換素子１０１の作製》
フッ素をドープした酸化スズをコートした透明導電性ガラス板上（透明電極１）に膜厚０．４μｍのチタニルフタロシアニン層を蒸着により形成した。このチタニルフタロシアニン層（Ｎ層）の上に、膜厚０．５μｍのピレン系化合物層（Ｐ層）を蒸着により形成し（例示化合物Ｃ−１：多段昇華精製の質量減少率０．５０％を用いた）、更にその上に、対向電極４として、膜厚１μｍの金層を蒸着で形成し、ＰＮ接合型の光電変換素子１０１を作製した。
【００８０】
《光電変換素子１０２〜１０６の作製》：本発明
光電変換素子１０１の作製において、ピレン系化合物（Ｃ−１）を表１に記載のそれぞれの例示化合物に変更した以外は同様にして、光電変換素子１０２〜１０６を得た。
【００８１】
《光電変換素１０７の作製》：比較例
光電変換素子１０１の作製において、ピレン系化合物（Ｃ−１）を表１に記載の下記比較化合物Ｃ−Ｒに変更した以外は同様にして、光電変換素子１０７を得た。
【００８２】
【化９】
2008153047.tif 000010
【００８３】
【表１】
2008153047.tif 000011
【００８４】
（実施例２）
《太陽電池ＳＣ−１０１〜ＳＣ−１０７の作製》：本発明
光電変換素子１０１〜１０７の側面を樹脂で封入した後、リード線を取り付けて、本発明の太陽電池ＳＣ−１０１〜ＳＣ−１０７を各々３ロットずつ作製した。
【００８５】
《太陽電池の光電変換効率の評価》
上記で得られた太陽電池ＳＣ−１０１〜ＳＣ−１０７の各々にソーラーシミュレーター（ＪＡＳＣＯ（日本分光）製、低エネルギー分光感度測定装置ＣＥＰ−２５）により１００ｍＷ／ｍ2の強度の光を照射した時の光電変換効率を測定し表１に示した。示した値は、同じ構成および作製方法の太陽電池３つについての測定結果の平均値とした。
【００８６】
光電変換効率（エネルギー変換効率）の評価
上述の太陽電池ＳＣ−１０１〜ＳＣ−１０７について、それぞれの光電変換効率（エネルギー変換効率η）を評価すべく試験を行った。この評価試験は、ソーラーシミュレータ（ワコム電創株式会社製、商品名；「ＷＸＳ−８５−Ｈ型」）を用い、ＡＭフィルター（ＡＭ−１．５）を通したキセノンランプから１００ｍＷ／ｃｍ2の疑似太陽光を照射することにより以下の手順で行った。
【００８７】
完成直後の各太陽電池について、Ｉ−Ｖテスターを用いて、室温にて電流−電圧特性を測定し、短絡電流（Ｊｓｃ）、開放電圧（Ｖｏｃ）、及び曲線因子（Ｆ．Ｆ．）を求め、これらから光電変換効率（η（％））を求めた。なお、太陽電池の光電変換効率（η（％））は、下記式（Ａ）に基づいて算出した。
【００８８】
η＝１００×（Ｖｏｃ×Ｊｓｃ×Ｆ．Ｆ．）／Ｐ・・・（Ａ）
ここで、Ｐは入射光強度［ｍＷ／ｃｍ-2］、Ｖｏｃは開放電圧［Ｖ］、Ｊｓｃは短絡電流密度［ｍＡ・ｃｍ-2］、Ｆ．Ｆ．は曲線因子を示す。これによって得た光電変換効率の結果を表２に示す。
【００８９】
【表２】
2008153047.tif 000012
【００９０】
表２より、本発明の太陽電池ＳＣ−１０１〜ＳＣ−１０６は高い光電変換特性を示し、前記一般式（１）〜（３）のピレン系化合物を太陽電池の光変換材料として用いることが有効であることを示している。中でも、多段昇華精製を施したＳＣ−１０１〜ＳＣ−１０５の太陽電池は特に優れた効果を示している。一方、比較例の太陽電池ＳＣ−１０７は光電変換効率は、本発明の太陽電池に比し著しく低いことが確認される。また、且つ、本発明の太陽電池ＳＣ−１０１〜ＳＣ−１０６は、ソーラーシミュレーターによる１００ｍＷ／ｍ2の光照射１００時間を経ても光電変換効率の低下が認められず、安定性に優れていることを確認した。
【００９１】
（実施例３）
《光センサーの動作確認》：本発明
前記光電変換素子１０１〜１０７（対応する光サンサーＮｏ．をＬＣ−１０１〜ＬＣ−１０７とした）を用いて、光センサーとしての動作を以下の要領で確認した。
【００９２】
これらの光センサーＬＣ−１０１〜ＬＣ−１０７の光照射による電流変化を評価することにより、光センサーとしての有用性を評価した。
【００９３】
評価は、これら光センサーの両端に１０Ｖの印加電圧をかけた状態で、キセノンランプ（浜松ホトニクス社製Ｌ２２７４）の光源に、青のフィルターを通して得られる青色光を、２０ｌｕｘの強度で照射した。照射光強度を照度計（ミノルタ社製）で測定した。使用したフィルターの特性は４００〜５００ｎｍの平均透過率が８０％以上の特性を有しているものである。
【００９４】
光照射の開始開始時間から２．０秒後の定常電流を測定し、光照射前の定常電流に対する電流値の増加倍率（開始開始時間から２．０秒後の定常電流／光照射前の定常電流）を計算して、各光センサーの評価を行った。その結果を表３に示す。
【００９５】
【表３】
2008153047.tif 000013
【００９６】
表３より、光センサーＬＣ−１０１〜ＬＣ−１０６の電流値の増加率は、比較例の光センサーＬＣ−１０７に比し、優れて高いことが見られる。
【００９７】
（実施例４）
《光電変換素子１１１の作製》
フッ素をドープした酸化スズをコートした透明導電性ガラス板上（透明電極１）に膜厚０．４μｍのチタニルフタロシアニン層を蒸着により形成した。このチタニルフタロシアニン層（Ｎ層）の上に、膜厚０．５μｍのピレン系化合物層（Ｐ層）を蒸着により形成し（例示化合物Ｃ−１：分別昇華精製の質量減少率０．２４％を用いた）、更にその上に、対向電極４として、膜厚１μｍの金層を蒸着で形成し、ＰＮ接合型の光電変換素子１１１を作製した。
【００９８】
《光電変換素子１１２〜１１６の作製》：本発明
光電変換素子１０１の作製において、ピレン系化合物（Ｃ−１）を表４に記載のそれぞれの例示化合物に変更した以外は同様にして、光電変換素子１１２〜１１６を得た。
【００９９】
【表４】
2008153047.tif 000014
【０１００】
（実施例５）
《太陽電池ＳＣ−１１１〜ＳＣ−１１６の作製》：本発明
光電変換素子１１１〜１１６の側面を樹脂で封入した後、リード線を取り付けて、本発明の太陽電池ＳＣ−１１１〜ＳＣ−１１６を各々３ロットずつ作製した。
【０１０１】
《太陽電池の光電変換効率の評価》
上記で得られた太陽電池ＳＣ−１１１〜ＳＣ−１１６の各々を実施例２と同様にして評価した。これによって得た光電変換効率の結果を表５に示す。
【０１０２】
【表５】
2008153047.tif 000015
【０１０３】
表５より、本発明の太陽電池ＳＣ−１１１〜ＳＣ−１１６は高い光電変換特性を示し、前記一般式（１）〜（３）のピレン系化合物で且つ分別昇華精製を施した化合物を太陽電池の光変換材料として用いることが有効であることを示している。また、本発明の太陽電池ＳＣ−１１１〜ＳＣ−１１６は、ソーラーシミュレーターによる１００ｍＷ／ｍ2の光照射１００時間を経ても光電変換効率の低下が認められず、安定性に優れていることを確認した。
【０１０４】
（実施例６）
《光センサーの動作確認》：本発明
前記光電変換素子１１１〜１１６（対応する光サンサーＮｏ．をＬＣ−１１１〜ＬＣ−１１６とした）を用いて、光センサーとしての動作を以下の要領で確認した。
【０１０５】
これらの光センサーＬＣ−１１１〜ＬＣ−１１６の光照射による電流変化を前記実施例３と同様に評価し、光センサーとしての有用性を評価した。その結果を表６に示す。
【０１０６】
【表６】
2008153047.tif 000016
【０１０７】
表６より、光センサーＬＣ−１１１〜ＬＣ−１１６の電流値の増加率は、前記比較例の光センサーＬＣ−１０７に比し、優れて高いことが見られる。
【０１０８】
（実施例７）
《光電変換素子１２１の作製》
フッ素をドープした酸化スズをコートした透明導電性ガラス板上（透明電極１）に膜厚０．４μｍのチタニルフタロシアニン層を蒸着により形成した。このチタニルフタロシアニン層（Ｎ層）の上に、膜厚０．５μｍのピレン系化合物層（Ｐ層）を蒸着により形成し（例示化合物Ｃ−１：高沸点溶媒中で加熱処理の質量減少率０．５１％を用いた）、更にその上に、対向電極４として、膜厚１μｍの金層を蒸着で形成し、ＰＮ接合型の光電変換素子１２１を作製した。
【０１０９】
《光電変換素子１１２〜１１６の作製》：本発明
光電変換素子１２１の作製において、ピレン系化合物（Ｃ−１）を表７に記載のそれぞれの例示化合物に変更した以外は同様にして、光電変換素子１２２〜１２８を得た。
【０１１０】
【表７】
2008153047.tif 000017
【０１１１】
（実施例８）
《太陽電池ＳＣ−１２１〜ＳＣ−１２８の作製》：本発明
光電変換素子１２１〜１２８の側面を樹脂で封入した後、リード線を取り付けて、本発明の太陽電池ＳＣ−１２１〜ＳＣ−１２８を各々３ロットずつ作製した。
【０１１２】
《太陽電池の光電変換効率の評価》
上記で得られた太陽電池ＳＣ−１２１〜ＳＣ−１２８の各々を実施例２と同様にして評価した。これによって得た光電変換効率の結果を表８に示す。
【０１１３】
【表８】
2008153047.tif 000018
【０１１４】
表８より、本発明の太陽電池ＳＣ−１２１〜ＳＣ−１２８は高い光電変換特性を示し、前記一般式（１）〜（３）のピレン系化合物を太陽電池の光変換材料として用いることが有効であることを示している。中でも、高沸点溶媒中での加熱処理を施した化合物を用いた太陽電池ＳＣ−１２１〜ＳＣ−１２７は、より高い光電変換特性を示している。また、本発明の太陽電池ＳＣ−１２１〜ＳＣ−１２８は、ソーラーシミュレーターによる１００ｍＷ／ｍ2の光照射１００時間を経ても光電変換効率の低下が認められず、安定性に優れていることを確認した。
【０１１５】
（実施例９）
《光センサーの動作確認》：本発明
前記光電変換素子１２１〜１２８（対応する光サンサーＮｏ．をＬＣ−１２１〜ＬＣ−１２８とした）を用いて、光センサーとしての動作を以下の要領で確認した。
【０１１６】
これらの光センサーＬＣ−１２１〜ＬＣ−１２８の光照射による電流変化を前記実施例３と同様に評価し、光センサーとしての有用性を評価した。その結果を表９に示す。
【０１１７】
【表９】
2008153047.tif 000019
【０１１８】
表９より、光センサーＬＣ−１２１〜ＬＣ−１２８の電流値の増加率は、前記比較例の光センサーＬＣ−１０７に比し、優れて高いことが見られる。
【０１１９】
（実施例１０）
《光電変換素子１３１の作製》
フッ素をドープした酸化スズをコートした透明導電性ガラス板上（透明電極１）に膜厚０．４μｍのチタニルフタロシアニン層を蒸着により形成した。このチタニルフタロシアニン層（Ｎ層）の上に、膜厚０．５μｍのピレン系化合物層（Ｐ層）を蒸着により形成し（例示化合物Ｃ−１：アシッドペースト処理の質量減少率０．７６％を用いた）、更にその上に、対向電極４として、膜厚１μｍの金層を蒸着で形成し、ＰＮ接合型の光電変換素子１３１を作製した。
【０１２０】
《光電変換素子１３２〜１３５の作製》：本発明
光電変換素子１３１の作製において、ピレン系化合物（Ｃ−１）を表１０に記載のそれぞれの例示化合物に変更した以外は同様にして、光電変換素子１３２〜１３５を得た。
【０１２１】
【表１０】
2008153047.tif 000020
【０１２２】
（実施例１１）
《太陽電池ＳＣ−１３１〜ＳＣ−１３５の作製》：本発明
光電変換素子１３１〜１３５の側面を樹脂で封入した後、リード線を取り付けて、本発明の太陽電池ＳＣ−１３１〜ＳＣ−１３５を各々３ロットずつ作製した。
【０１２３】
《太陽電池の光電変換効率の評価》
上記で得られた太陽電池ＳＣ−１３１〜ＳＣ−１３５の各々を実施例２と同様にして評価した。これによって得た光電変換効率の結果を表１１に示す。
【０１２４】
【表１１】
2008153047.tif 000021
【０１２５】
表１１より、本発明の太陽電池ＳＣ−１３１〜ＳＣ−１３５は高い光電変換特性を示し、前記一般式（１）〜（３）のピレン系化合物を太陽電池の光変換材料として用いることが有効であることを示している。また、本発明の太陽電池ＳＣ−１３１〜ＳＣ−１３５は、ソーラーシミュレーターによる１００ｍＷ／ｍ2の光照射１００時間を経ても光電変換効率の低下が認められず、安定性に優れていることを確認した。
【０１２６】
（実施例１２）
《光センサーの動作確認》：本発明
前記光電変換素子１３１〜１３５（対応する光サンサーＮｏ．をＬＣ−１３１〜ＬＣ−１３５とした）を用いて、光センサーとしての動作を以下の要領で確認した。
【０１２７】
これらの光センサーＬＣ−１３１〜ＬＣ−１３５の光照射による電流変化を前記実施例３と同様に評価し、光センサーとしての有用性を評価した。その結果を表１２に示す。
【０１２８】
【表１２】
2008153047.tif 000022
【０１２９】
表１２より、光センサーＬＣ−１３１〜ＬＣ−１３５の電流値の増加率は、前記比較例の光センサーＬＣ−１０７に比し、優れて高いことが見られる。
【図面の簡単な説明】
【０１３０】
【図１】本発明の光電変換素子の構造の一例を示す部分断面図である。
【符号の説明】
【０１３１】
１  透明電極
２  感光層
３  電荷移動層
４  対向電極
【図１】
2008153047.tif 000024