(57)【要約】 【課題】  超撥水性を有する超分子組織体およびその製造方法を提供すること。【解決手段】  本発明による超撥水性超分子組織体はフラーレン誘導体からなる。フラーレン誘導体は、フラーレン部位と、フラーレン部位に結合したベンゼン環と、ベンゼン環の３，４，５位それぞれに結合した第１〜第３の置換基Ｒ１、Ｒ２およびＲ３とを含み、第１および第２の置換基Ｒ１、Ｒ２のそれぞれは、少なくとも２０個の炭素原子を含むアルキル鎖であり、第３の置換基Ｒ３は、水素原子であるか、または、少なくとも２０個の炭素原子を含むアルキル鎖のいずれかである。フラーレン誘導体は二分子膜構造を形成しており、二分子膜構造をナノ組織基礎骨格とする。【選択図】  図１
2008303148.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
二分子膜構造を有するフラーレン誘導体が組織化されたフラーレン構造体であって、フラワー状またはジプサム状の形状を有するとともに、前記フラーレン誘導体の有する各アルキル鎖の炭素が２０以上でかつ前記フラーレン構造体が層状に組織化されてなることを特徴する超分子組織体。
【請求項２】
請求項１に記載の超分子組織体において、前記フラーレン誘導体は、式（１）で示される、フラーレン部位（Ａ）と、前記フラーレン部位（Ａ）に結合したベンゼン環と、前記ベンゼン環の３，４，５位それぞれに結合した第１〜第３の置換基Ｒ１、Ｒ２およびＲ３とを含み、
【化１】
2008303148.tif 000012
ここで、前記式（１）において、Ｘは、水素原子またはメチル基であり、
前記第１および第２の置換基Ｒ１、Ｒ２のそれぞれは、少なくとも２０個の炭素原子を含むアルキル鎖であり、
前記第３の置換基Ｒ３は、水素原子であるか、または、少なくとも２０個の炭素原子を含むアルキル鎖のいずれかであることを特徴とする超分子組織体。
【請求項３】
請求項２に記載の超分子組織体において、前記フラーレン部位（Ａ）に結合するフラーレンは、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、および、Ｃ８４からなる群から選択されることを特徴とする超分子組織体。
【請求項４】
請求項２又は３に記載の超分子組織体において、前記第１〜第３の置換基Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のアルキル鎖は、それぞれ、アルキル（ＣｎＨ２ｎ＋１）、アルコキシル（ＯＣｎＨ２ｎ＋１）、および、チオアルキル（ＳＣｎＨ２ｎ＋１）からなる群から選択され、ここで、ｎは、２０以上の整数であることを特徴とすることを特徴とする超分子組織体。
【請求項５】
請求項１から４のいずれかに記載の超分子組織体の製造方法であって、
フラーレン誘導体と、１，４−ジオキサンとを混合するステップであって、前記フラーレン誘導体は、式（１）に示される、フラーレン部位（Ａ）と、前記フラーレン部位（Ａ）に結合したベンゼン環と、前記ベンゼン環の３，４，５位それぞれに結合した第１〜第３の置換基Ｒ１、Ｒ２およびＲ３とを含み、
【化２】
2008303148.tif 000013
ここで、前記式（１）において、Ｘは、水素原子またはメチル基であり、前記第１および第２の置換基Ｒ１、Ｒ２のそれぞれは、少なくとも２０個の炭素原子を含むアルキル鎖であり、前記第３の置換基Ｒ３は、水素原子であるか、または、少なくとも２０個の炭素原子を含むアルキル鎖のいずれかである、ステップと、
前記混合するステップによって得られた混合物を加熱するステップと、
前記混合物をエージングするステップと、
前記エージングするステップによって生じた沈殿を含む溶液を塗布するステップと
からなることを特徴とする、製造方法。
【請求項６】
前記フラーレン部位（Ａ）に結合するフラーレンは、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、および、Ｃ８４からなる群から選択されることを特徴とする、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記第１〜第３の置換基Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のアルキル鎖は、それぞれ、アルキル（ＣｎＨ２ｎ＋１）、アルコキシル（ＯＣｎＨ２ｎ＋１）、および、チオアルキル（ＳＣｎＨ２ｎ＋１）からなる群から選択され、ここで、ｎは、２０以上の整数であることを特徴とする、請求項５又は６に記載の方法。
【請求項８】
前記加熱するステップは、６０℃〜７０℃の温度範囲で、１〜２時間行うことを特徴とする、請求項５から７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
前記エージングするステップは、室温にて１２時間〜２４時間行うことを特徴とする、請求項５から８のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フラーレン誘導体からなる超分子組織体およびその製造方法に関し、より詳細には特殊な機能を有する超分子組織体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーンに代表されるナノカーボンは、電子材料、触媒、生体材料への応用が期待され、注目されている。
【０００３】
近年、本願発明者らは、このようなナノカーボンの中でもフラーレン誘導体を単位として種々の次元（０次元〜３次元）の構造体を任意に製造できることを報告している（例えば、特許文献１を参照。）。
【０００４】
特許文献１によれば、フラーレン誘導体は、球状のフラーレン部位と、アルキル鎖部位と、それらを結合する結合部位とからなり、アルキル鎖部位が平面性を保持することができる。それにより、フラーレン部位のπ−π相互作用による集合力と、アルキル鎖部位の疎水性相互作用による集合力との間のバランスを利用して、種々の次元を有するナノサイズの構造体の構築が可能となる。
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載のフラーレン誘導体による構造体は、ナノカーボンに起因した特性および応用を開示するに過ぎず、さらなる特性の発現、さらには、その特性を利用した応用が望まれる。
【０００６】
一方、ハスの葉は、その表面がフラクタル構造であることによって、超撥水性・自己洗浄能を有することが知られている。具体的には、ハスの葉上の水滴は、フラクタルな表面によって球面上の形状となり（すなわち超撥水性）、ハスの葉を覆うことができない。その結果、埃が水を介して表面に付着する機会が失われ、表面上の水滴とともに除去される。
【０００７】
このようなハスの葉の形態を真似した表面構造を人工的に作って、超撥水性表面を作成する試みも数多くある（例えば、非特許文献１を参照。）。しかしながら、このようにして得られた人工的な構造は、熱および応力に対する耐性および安定性が乏しいという問題を有する。なお、フラーレン誘導体を用いて、このようなハスの葉の表面構造を真似た報告・実例はない。
【特許文献１】特願２００５−３３２３９０
【非特許文献１】Ｂａｒｂｉｅｒｉら，  Ｌａｎｇｍｕｉｒ  ２３，  １７２３〜１７３４（２００７）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
以上より、本発明の目的は、フラーレン誘導体を組織化した超分子組織体におけるさらなる特性の発現、より詳細には、超撥水性を有する超分子組織体およびその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
発明１は、二分子膜構造を有するフラーレン誘導体が組織化されたフラーレン構造体であって、フラワー状またはジプサム状の形状を有するとともに、前記フラーレン誘導体の有する各アルキル鎖の炭素が２０以上でかつ前記フラーレン構造体が層状に組織化されてなることを特徴する。
【００１０】
発明２は、発明１の超分子組織体において、前記フラーレン誘導体は、式（１）で示される、フラーレン部位（Ａ）と、前記フラーレン部位（Ａ）に結合したベンゼン環と、前記ベンゼン環の３，４，５位それぞれに結合した第１〜第３の置換基Ｒ１、Ｒ２およびＲ３とを含み、
【化１】
2008303148.tif 000003
ここで、前記式（１）において、Ｘは、水素原子またはメチル基であり、前記第１および第２の置換基Ｒ１、Ｒ２のそれぞれは、少なくとも２０個の炭素原子を含むアルキル鎖であり、前記第３の置換基Ｒ３は、水素原子であるか、または、少なくとも２０個の炭素原子を含むアルキル鎖のいずれかであることを特徴とする。
【００１１】
発明３は、発明２の超分子組織体において、前記フラーレン部位（Ａ）に結合するフラーレンは、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、および、Ｃ８４からなる群から選択されることを特徴とする超分子組織体。
【００１２】
発明４は、発明２又は３の超分子組織体であって、前記第１〜第３の置換基Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のアルキル鎖は、それぞれ、アルキル（ＣｎＨ２ｎ＋１）、アルコキシル（ＯＣｎＨ２ｎ＋１）、および、チオアルキル（ＳＣｎＨ２ｎ＋１）からなる群から選択され、ここで、ｎは、２０以上の整数であることを特徴とすることを特徴とする超分子組織体。
【００１３】
発明５は、発明１から４のいずれかの超分子組織体の製造方法であって、フラーレン誘導体と、１，４−ジオキサンとを混合するステップであって、前記フラーレン誘導体は、式（１）に示される、フラーレン部位（Ａ）と、前記フラーレン部位（Ａ）に結合したベンゼン環と、前記ベンゼン環の３，４，５位それぞれに結合した第１〜第３の置換基Ｒ１、Ｒ２およびＲ３とを含み、
【化２】
2008303148.tif 000004
ここで、前記式（１）において、Ｘは、水素原子またはメチル基であり、前記第１および第２の置換基Ｒ１、Ｒ２のそれぞれは、少なくとも２０個の炭素原子を含むアルキル鎖であり、前記第３の置換基Ｒ３は、水素原子であるか、または、少なくとも２０個の炭素原子を含むアルキル鎖のいずれかである、ステップと、前記混合するステップによって得られた混合物を加熱するステップと、前記混合物をエージングするステップと、前記エージングするステップによって生じた沈殿を含む溶液を塗布するステップとからなることを特徴とする、製造方法。
【００１４】
発明６は、発明５の方法において、前記フラーレン部位（Ａ）に結合するフラーレンは、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、および、Ｃ８４からなる群から選択されることを特徴とする。
【００１５】
発明７は、発明５又は６の方法において、前記第１〜第３の置換基Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のアルキル鎖は、それぞれ、アルキル（ＣｎＨ２ｎ＋１）、アルコキシル（ＯＣｎＨ２ｎ＋１）、および、チオアルキル（ＳＣｎＨ２ｎ＋１）からなる群から選択され、ここで、ｎは、２０以上の整数であることを特徴とする。
【００１６】
発明８は、発明５から７のいずれかの方法において、前記加熱するステップは、６０℃〜７０℃の温度範囲で、１〜２時間行うことを特徴とする。
【００１７】
発明９は、発明５から８のいずれかの方法において、前記エージングするステップは、室温にて１２時間〜２４時間行うことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１８】
本発明による超分子組織体は、二分子膜構造を有するフラーレン誘導体が組織化されたフラーレン構造体からなる。上記フラーレン誘導体は、フラーレン部位に結合したベンゼン環の３，４位または３，４，５位にそれぞれ結合された２０以上の炭素原子を有するアルキル鎖を含む。さらに、本発明による超分子組織体は、このようなフラーレン構造体が層状に組織化されている。これにより、本発明の超分子組織体は、フラクタル構造を有し、高い比表面積を有するので、例えば、燃料電池触媒の吸着担体に好ましい。さらに、フラクタル構造が超撥水性を発現するので、撥水性膜だけでなく、それを利用し且つフラーレンの機能が備わった新規デバイスへの応用が期待される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、図面を参照しながら本発明の実施の形態を説明する。なお、同様の要素には同様の番号を付し、その説明を省略する。
【００２０】
本願発明者らは、式（１）で示される特定のフラーレン誘導体からなる超分子組織体において、フラーレン誘導体が二分子膜構造によるフラクタル構造を形成し、ナノ組織基礎骨格として機能させることにより、超撥水性を示すことを見出した。
【００２１】
まず、超分子組織体が超撥水性を示すための特定のフラーレン誘導体について説明する。
【化３】
2008303148.tif 000005
フラーレン誘導体は、フラーレン部位（Ａ）と、フラーレン部位（Ａ）に結合したベンゼン環と、ベンゼン環の３，４，５位にそれぞれ結合した第１〜第３の置換基Ｒ１、Ｒ２およびＲ３とを含む。
【００２２】
フラーレン部位（Ａ）は、低表面エネルギーを示すｓｐ２炭素からなるフラーレンと、含窒素五員環部とを含む。詳細には、フラーレンは、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６およびＣ８４からなる群から選択される。これらのフラーレンは、工業的に製造されており、入手可能である。好ましくは、フラーレンは、Ｃ６０である。これは、Ｃ６０が、極めて高いＩｈ対象性を有し、最も安定かつ安価であるので、取り扱いが簡便であるとともに、化学修飾も容易であるためである。
【００２３】
含窒素五員環部は、式（１）において、ベンゼン環とフラーレンとを結合するように機能しており、Ｘは、水素原子またはメチル基である。
【００２４】
第１および第２の置換基Ｒ１およびＲ２は、ｓｐ３炭素からなるアルキル鎖である。より詳細には、第１の置換基Ｒ１および第２の置換基Ｒ２のそれぞれは、少なくとも２０個の炭素原子を含むアルキル鎖である。炭素原子数が１９個以下の場合、超分子組織体は、撥水性を示すものの超撥水性を示すまでは至らない。第１の置換基Ｒ１および第２の置換基Ｒ２のそれぞれが有する炭素原子数に上限は特にないが、試料の入手の容易さ、コスト等から炭素原子数の上限は２２個程度である。
【００２５】
第３の置換基Ｒ３は、水素原子、または、少なくとも２０個の炭素原子を含むアルキル鎖のいずれかである。第３の置換基Ｒ３が、１９個以下の炭素原子を含むアルキル鎖の場合、超分子組織体は、撥水性を示すものの超撥水性を示すまでは至らない。また、第３の置換基Ｒ３がアルキル鎖の場合の超撥水能は、第３の置換基Ｒ３が水素原子の場合の超撥水能とほぼ同程度である。
【００２６】
また、第１〜第３の置換基Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の例示的なアルキル鎖（ただし、第３の置換基Ｒ３が水素原子でない場合）は、それぞれ、アルキル（ＣｎＨ２ｎ＋１）、アルコキシル（ＯＣｎＨ２ｎ＋１）、および、チオアルキル（ＳＣｎＨ２ｎ＋１）からなる群から選択される。ここでも上述したように、ｎ≧２０を満たす。
【００２７】
次に、上述のフラーレン誘導体から構成された超撥水性を示す超分子組織体の構造について説明する。
【００２８】
図１は、本発明による超分子組織体における（Ａ）二分子膜構造、（Ｂ）フラワー状のフラーレン構造体および（Ｃ）層状構造を模式的に示す。
【００２９】
図１（Ａ）は、式（１）に示すフラーレン誘導体１１０が形成する二分子膜構造１００を模式的に示す。図１（Ｂ）は、二分子膜構造１００が組織化したフラワー状のフラーレン構造体１２０を模式的に示す。図１（Ｃ）は、フラワー状のフラーレン構造体１２０を積層させた層状構造１３０を模式的に示す。
【００３０】
より詳細には、二分子膜構造１００は、上述のフラーレン誘導体１１０が、フラーレン部位（Ａ）のπ−π相互作用により互いに集合するように、かつ、第１〜第３の置換基Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のファンデルワールス力により互いに集合するように配列した構造を有する。これは、上述のフラーレン誘導体１１０間におけるπ−π相互作用およびファンデルワールス力のバランスに起因している。また、二分子膜構造１００にける膜間距離Ｄは、フラーレン誘導体１１０のアルキル鎖の長さによって制御できる。また、二分子膜構造１００は、隣接フラーレン間距離が、０．８７ｎｍ程度と非常に近接している。これにより、超分子組織体の剛性が向上する。
【００３１】
フラワー状のフラーレン構造体１２０は、二分子膜構造１００がランダムに組織化した構造体であり、フラワー状またはジプサム状の形状を有する。これは、二分子膜構造１００が、後述する特定の条件（溶媒、温度等）によって自己組織化的に形成することによって得られる。層状構造１３０は、フラワー状のフラーレン構造体１２０を、例えば、基材１４０上に積層させた構造である。積層の回数は、１回以上であり、特に限定されない。基材１４０は、例えば、シリコン基板、ガラス基板等任意の基板であり、フラワー状のフラーレン構造体１２０が積層できれば、材料、形状は限定されない。
【００３２】
本願発明者らは、上述したように、式（１）で示されるフラーレン誘導体１１０から構成された超分子組織体において、二分子膜構造１００をナノ組織基礎骨格とすることにより、超撥水性を示すことを発見した。本明細書において、「二分子膜構造１００をナノ組織基礎骨格とする」とは、二分子膜構造１００を基本単位として構築された超分子組織体を意図しており、より詳細には、本発明による超分子組織体は、二分子膜構造１００を一次構造、その組織化構造のフラワー状のフラーレン構造体（図１（Ｂ））を二次構造、それを積層させた層状構造（図１（Ｃ））を三次構造とした階層的組織構造を有することを言う。このような層状構造を有する階層的組織構造は、例えば、膜状であり、（超撥水性）組織化膜と呼ぶ。
【００３３】
本願発明者らは、超分子組織体が、上述のフラーレン誘導体１１０からなる階層的組織構造を有することにより、超撥水性を示すことを初めて見出した。このような超撥水性は、フラーレン誘導体１１０を階層的自己組織化することによって、低表面エネルギーかつフラクタル界面モルフォロジを有する表面が、形成されるために発現する。すなわち、超分子組織体の表面は、ハスの葉の表面構造と同様のフラクタルな表面であり、フラーレン誘導体を用いたハスの葉の表面構造を真似た人工系（生体模倣系）として初めての報告であることに留意されたい。
【００３４】
本発明の超分子組織体は、フラーレン誘導体１１０のみで達成されるので環境対応型の超撥水性材料、さらに、フラーレンの機能と超撥水性とを融合させた新素材材料としても期待される。
【００３５】
次に、本発明による超分子組織体を製造する方法を説明する。
【００３６】
図２は、本発明による超分子組織体を製造するフローチャートを示す図である。ステップごとに説明する。
【００３７】
ステップＳ２１０：フラーレン誘導体と１，４−ジオキサンとを混合する。フラーレン誘導体は、上述のフラーレン誘導体と同一であるため、重複して説明するのを避ける。また、上述のフラーレン誘導体は、例えば、本願発明者らによる特願２００５−３３２３９０に記載される製造方法によって製造される。１，４−ジオキサンは、フラーレン誘導体に対して貧溶媒である。
【００３８】
フラーレン誘導体は、以下のようにして製造される。式（ａ）で示される結合要素と、フラーレンと、式（ｂ）で示されるＮ−メチルグリシンとを反応させるステップを含む。
【化４】
2008303148.tif 000006
ここで、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ、アルキル置換基であり、Ｒ３は、水素原子、または、アルキル置換基であり、Ｘは、水素原子またはメチル基である。
【００３９】
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３（ただし、Ｒ３が水素原子でない場合）のアルキル置換基は、それぞれ、アルキル（ＣｎＨ２ｎ＋１）、アルコキシル（ＯＣｎＨ２ｎ＋１）、および、チオアルキル（ＳＣｎＨ２ｎ＋１）からなる群から選択される。ここで、ｎは、２０以上の整数である。
【００４０】
フラーレンは、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６およびＣ８６からなる群から選択される。反応させるステップは、より詳細には、溶媒としてトルエン中、１１０℃の温度で、１２〜２４時間（１２時間、２４時間を含む）還流させる。反応させるステップで得られた反応物を冷却し、トルエン、次いで溶離剤としてトルエン／ｎ−ヘキサン（１：１で混合）を用いて、クロマトグラフ処理してもよい。
【００４１】
再度、図２を参照し、ステップＳ２１０に続いて説明する。
ステップＳ２２０：混合物を加熱する。加熱によって、フラーレン誘導体を１，４−ジオキサン中に均一に溶解させることができる。均一に溶解させるために、加熱は、６０℃〜７０℃の温度範囲で、１時間〜２時間行われる。加熱もマイルドな条件かつ短時間でよいため、高価な装置を必要とせず、工業的に好ましい。
【００４２】
ステップＳ２３０：加熱後溶解した混合物をエージングする。これにより自己組織化的に図１（Ｂ）を参照して説明したフラワー状のフラーレン構造体１２０が得られる。十分に自己組織化させるためには、エージングは、室温（１５℃〜３０℃の温度範囲）にて、１２時間〜２４時間行われる。なお、自己組織化したフラワー状のフラーレン構造体１２０は、黒茶色の沈殿（析出物）として目視できる。この際の収率は、１００％であるので、歩留まりもよく、大量生産も可能である。
【００４３】
ステップＳ２４０：沈殿を含む溶液を基材に塗布する。これにより、本発明による階層的組織構造、すなわち、フラワー状のフラーレン構造体１２０の層状構造１３０（図１（Ｃ））を有した超分子組織体が得られる。基材への塗布は、滴下、浸漬、スピンコート等の任意の方法を採用できる。基材への塗布の回数は限定されない。用途に応じて複数回行ってもよいし、１回でもよい。基材は、例えば、シリコン基板、ガラス基板等任意の基板であり、その形状は、板状であってもよいし、球状であってもよいし、塗布可能であれば任意である。以上、ステップＳ２１０〜Ｓ２４０を経て、本発明による超分子組織体が得られる。
【００４４】
このようにして得られた超分子組織体（例えば、組織化膜）は、クロロホルム、トルエン、ベンゼン等の良溶媒に容易に溶解するので、回収が可能である。また、回収した超分子組織体に再度ステップＳ２１０〜Ｓ２４０を行うことにより、再利用もできる。この場合も収率１００％で超分子組織体が再生成されるので、環境フレンドリーである。
【００４５】
本発明による超分子組織体は、超撥水性を有するので、当然のことながら超撥水性材料として、防水性、防曇性、防湿性、防着氷雪性などが要求される各種部材や製品に利用可能である。さらに、本発明による超分子組織体は、任意の基材に付与できるので、用途に制限がないことに加えて、耐薬品性、耐酸・アルカリ性および耐熱性を有しているので、任意の環境でも適用できる。また、本発明による超分子組織体は、超撥水性とともにフラーレン（ナノカーボン）の機能も有するので、例えば、超撥水性を備えた高力学耐久材料、超撥水性を備えた光電子材料としても利用可能である。さらに、本発明の超分子組織体を低摩擦、不濡れが要求されるＭＥＭＳ／ＮＥＭＳ、マイクロ流路等へ適用してもよい。
【００４６】
次に具体的な実施例を用いて本発明を詳述するが、本発明がこれら実施例に限定されないことに留意されたい。
【実施例１】
【００４７】
式（２）で示されるフラーレン誘導体３，４，５Ｃ２０Ｃ６０を特願２００５−３３２３９０に基づいて合成した。得られたフラーレン誘導体６〜８ｍｇを１，４−ジオキサン４ｍＬに溶解させた（図２のステップＳ２１０）。
【化５】
2008303148.tif 000007
【００４８】
次に、ホットプレートを用いて、混合物を７０℃まで加熱し、２時間保持した（図２のステップＳ２２０）。フラーレン誘導体が１，４−ジオキサンに完全に溶解したのを目視にて確認した。その後、溶液を室温（２０℃）まで放冷し、１２時間エージングした（図２のステップＳ２３０）。溶液の底部に黒茶色の析出物が目視にて確認できた。７０℃の加熱直後の混合の状態およびエージングした後の析出した状態を撮影した。結果を図３に示し後述する。
【００４９】
析出物の観察を走査型電子顕微鏡ＳＥＭ（Ｓ−４８００，  Ｈｉｔａｃｈｉ）、デジタルカメラ（ＭＰ５Ｍｃ／ＯＬ）を備えた光学顕微鏡（ＢＸ５１，  Ｏｌｙｍｐｕｓ）、および、クライオポンプを備えた透過型電子顕微鏡ＴＥＭ（ＪＥＭ−４０００ＳＦＸ，  ＪＥＯＬ）を用いて行った。
【００５０】
ＳＥＭ用試料は、析出物をシリコン基板（１００）上に配置し、次いで、イオンスパッタ（Ｅ−１０３０，  Ｈｉｔａｃｈｉ）を用いて白金コーティングすることによって調製した。ＳＥＭの観察条件は、加速電圧１０ｋＶであった。
【００５１】
ＴＥＭ用試料は、カーボンコーティングされた銅製グリッド（弾性カーボンコーティングされたＣｕ  ２００−Ａメッシュ，  Ｏｕｋｅｎ  Ｓｈｏｊｉ）に析出物を含む１，４−ジオキサン溶液を滴下し、過剰の溶液をろ紙を用いて除去し、１００Ｋ以下に保持された液体プロパンに入れることによって調製した。ＴＥＭの観察条件は、加速電圧４００ｋＶであり、試料保持温度４Ｋであった。ＳＥＭ、光学顕微鏡およびＴＥＭの結果を図４〜図６に示し後述する。
【００５２】
析出物が二分子膜構造（図１（Ａ）の１００）を有していることを確認するため、粉末Ｘ線回折装置（ＲＩＮＴ  Ｕｌｔｉｍａ  ＩＩＩ，  Ｒｉｇａｋｕ）を用いた構造解析、示差走査熱量計（ＤＳＣ６２２０，  ＳＩＩ）を用いた示差走査熱量測定（ＤＳＣ）、および、温度制御セルを備えた分光光度計（ＮＩＣＯＬＥＴ  ＮＥＸＵＳ  ６７０ＦＴ−ＩＲおよびＳｈｉｍａｄｚｕ  Ｕ−３６００）を用いたＦＴ−ＩＲスペクトル測定ならびに紫外・可視スペクトル測定を行った。これらの結果を図７および図８に示し後述する。
【００５３】
次いで、析出物を含む１，４−ジオキサン溶液をスポイトにて取り出し、Ｓｉ基板上に塗布した（図２のステップＳ２４０）。塗布は、滴下によって行った。塗布後、Ｓｉ基板を自然乾燥させ、余剰の溶液を除去した。なお、ここでは、塗布は、１回のみ行った。塗布後に形成された膜（層とも呼ぶ）の表面を、ＳＥＭを用いて観察した。観察結果を図９に示す。
【００５４】
得られた膜に水滴を滴下し、撥水性能を接触角計（Ｄｒｏｐ  Ｍａｓｔｅｒ，  Ｋｙｏｗａ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ）を用いて評価した。評価環境は、気温２１℃、湿度１２％であった。結果を図１０に示し後述する。
【００５５】
得られた膜の耐熱性について検討した。膜を大気中１００℃、１２時間および３６時間保持した後に、膜の表面を観察するとともに、撥水性能を評価した。１２時間保持した後の結果を図１１に示し後述する。
【００５６】
得られた膜の耐薬品性について検討した。汎用的な有機溶媒であるアセトンおよびエタノールそれぞれに、膜を６０秒間浸漬させた後、真空下で１２時間乾燥させた。その後、水の接触角を測定した。また、膜の耐酸・アルカリ性についても検討した。ｐＨ＝２である酸性溶液、および、ｐＨ＝１２であるアルカリ性溶液それぞれに、膜を６０秒間浸漬させた後、純水、次いでアセトンで洗浄し、真空下で１２時間乾燥させた。その後、接触角を測定した。これらの結果を図１２〜図１５に示し後述する。
【比較例１】
【００５７】
実施例１において式（２）のフラーレン誘導体に替えて、式（３）のフラーレン誘導体３，４，５Ｃ１６Ｃ６０を用いた以外は同様であるため説明を省略する。
【化６】
2008303148.tif 000008
実施例１と同様に、エージング後の析出物のＳＥＭによる表面観察、および、Ｘ線回折による構造解析を行った。結果をそれぞれ図１６および図１７に示し後述する。実施例１と同様に、析出物を含む溶液をＳｉ基板上に塗布し、膜を形成した。膜の撥水性能を評価した。結果を図１８に示し後述する。
【比較例２】
【００５８】
実施例１において、１，４−ジオキサンに替えてクロロホルムを用いた。式（２）に示すフラーレン誘導体は、クロロホルムに室温にて容易に溶解した。なお、クロロホルムはフラーレン誘導体に対して良溶媒であるため、析出物は生じなかった。スピンコート（回転数１２００ｒｐｍ）を用いて、溶液をＳｉ基板上に塗布し、乾燥させた。得られた膜の表面構造を、プローブ台（ＳＰＩ４０００）を備えた原子間力顕微鏡ＡＦＭ（ＳＰＡ４００，  ＳＩＩ）を用いて観察した。観察は、タッピングモードで行った。結果を図１９に示し後述する。次いで、得られた膜の撥水性能を評価した。結果を図２０に示し後述する。
【実施例２】
【００５９】
実施例１において式（２）のフラーレン誘導体に替えて、式（４）のフラーレン誘導体３，４Ｃ２０Ｃ６０を用いた以外は同様であるため説明を省略する。
【化７】
2008303148.tif 000009
実施例１と同様に、エージング後の析出物のＳＥＭによる表面観察、Ｘ線回折による構造解析、ＤＳＣ、ＦＴ−ＩＲ、ＵＶ測定を行った。結果をそれぞれ図２１〜図２３および図２４に示し後述する。実施例１と同様に、析出物を含む溶液をＳｉ基板上に塗布し、膜を形成した。膜の撥水性能を評価した。結果を図２５に示し後述する。
【比較例３】
【００６０】
実施例１において、式（２）のフラーレン誘導体に替えて、式（５）のフラーレン誘導体３，４Ｃ１６Ｃ６０を用いた以外は同様であるため説明を省略する。
【化８】
2008303148.tif 000010
実施例１と同様に、エージング後の析出物のＳＥＭならびに光学顕微鏡による表面観察、および、Ｘ線回折による構造解析を行った。結果をそれぞれ図２６および図２７に示し後述する。
【００６１】
以上の実施例１、２および比較例１〜３の実験条件を表１にまとめる。
【表１】
2008303148.tif 000011
【００６２】
図３は、実施例１における加熱直後の溶液の様子、および、エージング後の溶液の様子を示す写真である。
写真左は、７０℃の加熱直後の様子を示す。薄茶色の透明であり、フラーレン誘導体３，４，５Ｃ２０Ｃ６０が、１，４−ジオキサンに完全に溶解することが分かった。写真右は、エージング後の様子を示す。溶液は、透明な領域Ａおよび黒茶色の領域Ｂ（析出物と１，４−ジオキサン）に分かれた。領域Ｂは、析出物であり、自己組織化がエージングにより進行したことが確認できた。
【００６３】
図４は、実施例１における析出物のＳＥＭ画像および光学顕微鏡画像を示す。
図４から、析出物は、直径数μｍの球形を有しており、その表面は皺が寄ったフレーク状（フラワー状）であるが分かる。
【００６４】
図５は、実施例１における析出物のＴＥＭ画像を示す。
図５は、図４で見られたフレーク（皺）の端部をより詳細に示す。皺が寄った状態が明瞭に示される。
【００６５】
図６は、実施例１における析出物のｃｒｙｏ−ＴＥＭ画像およびフーリエ変換パターンを示す。
ｃｒｙｏ−ＴＥＭは、溶液中での観察が可能であることに加えて、電子線照射による試料への損傷が少ないため、さらなる細部の観察に好ましい。図６のｃｒｙｏ−ＴＥＭ画像から、析出物のフレークの端部は、多層ラメラ二分子膜からなるナノ構造を有している。さらに、図６のフーリエ変換パターンから４．４ｎｍと２．２ｎｍとの周期性が確認された。これらの値は、それぞれ、互いにアルキル鎖（実施例１ではエイコシルオキシ基）がかみ合った状態の二分子膜一層の長さと、二分子膜の半分の長さとに相当する。また、図６のスポット状のフーリエ変換パターンは、二分子膜構造が高い結晶性を保持していることを示唆する。
【００６６】
以上、図４〜図６から、析出物は、二分子膜構造（一次構造）が組織化したフラワー状のフラーレン構造体（二次構造）を有していることが示唆される。
【００６７】
図７は、実施例１における析出物のＸＲＤパターンを示す。
ＸＲＤパターンは、（００１）、（００２）の明瞭なピークを示した。また、詳細に検討した結果、（００３）、（００４）、（００５）、（００６）、（００７）の周期的なピークを確認できた。（００１）ピークから算出される面間隔（図１（Ａ）のＤ）は、４．８５ｎｍであった。この値は、図６で説明した周期４．４ｎｍと比較してわずかに大きな値であったが、比較的良好な一致を示した。なお、この誤差は、図６のＴＥＭ観察のための試料として用いた溶媒（１，４−ジオキサン）、および、ＴＥＭ観察時の環境（超高真空下）の影響による。またＸＲＤパターンは、２θ＝１０．２°付近にブロードなピークを示すが、これは、近接するフラーレン部位間の距離（０．８７ｎｍ）に相当することが分かった。このことは、同じ層内でフラーレン部位同士が強い相互作用を有することを示唆する。
【００６８】
図８は、実施例１における析出物の示差熱量の温度依存性を示す図である。
【００６９】
低温側から高温側へと温度を変化させた場合に、５６．４℃と５９．１℃とに吸熱ピークが観察された。高温側から低温側へと温度を変化させた場合に、５２．０℃に発熱ピークが観察された。このピークは、生体膜等の典型的な二分子膜構造でよく見られる相転移挙動と同様であった。
【００７０】
室温におけるＦＴ−ＩＲスペクトル（図示せず）によれば、メチレン基の対称伸縮ピークおよび非対称伸縮ピークが、それぞれ、２９１８ｃｍ−１および２８４９ｃｍ−１に見られた。これらのピークは、結晶性を有した、オールトランス型アルキル鎖（実施例１ではエイコシルオキシ基）に相当する。次いで、ＦＴ−ＩＲスペクトルの温度依存性を調べた。７０℃におけるＦＴ−ＩＲスペクトル（図示せず）によれば、メチレン基の対称伸縮ピークおよび非対称伸縮ピークが、アルキル鎖のオールトランス型からゴーシュ型への変化に起因して、それぞれ、２９１８ｃｍ−１から２９２３ｃｍ−１へ、および、２８４９ｃｍ−１から２８５２ｃｍ−１へピークシフトした。これは、図８を参照して説明した相転移挙動に一致する。
【００７１】
室温における紫外・可視スペクトル（図示せず）は、３３０ｎｍ、２７０ｎｍおよび２２２ｎｍに最大吸収値を有する３つのピークを示した。これらの最大吸収値は、１，４−ジオキサンに替えてｎ−ヘキサンに式（２）に示すフラーレン誘導体を溶解させた場合と比較して、それぞれ、２２ｎｍ、１５ｎｍおよび１０ｎｍ長波長側にシフトしていることが分かった。これらのシフトは、フラーレン部位間の電子相互作用の存在を意味する。また、７０℃における紫外・可視スペクトル（図示せず）は、室温における紫外・可視スペクトルと同一であった。アルキル鎖における構造変化と異なり、超分子組織内においてフラーレン部位間のπ−π電子相互作用が、熱に対して不活性、つまり非常に強い相互作用を保持していることが分かった。
【００７２】
以上、図４〜図８から、析出物は、二分子膜構造（一次構造）を有していることが確認された。
【００７３】
図９は、実施例１におけるＳｉ基板上の膜の表面のＳＥＭ画像を示す。
【００７４】
図９から、球状の析出物の配列が、コロイド結晶材料における六方晶充填した二次元構造に類似しており、その表面は、フラクタル構造を有していることが分かる。このように、析出物をＳｉ基板上に堆積させて容易に膜状（三次構造）に形成することができる。また、膜の表面は、析出物の表面が有するフレーク状を維持・反映することにより、フラクタルな表面であった。
【００７５】
図１０は、実施例１におけるＳｉ基板上の膜の水液滴の様子を示す図である。
【００７６】
膜上の水液滴は球形を維持しており、その接触角は１５２．０°であった。このことから、実施例１で得られた膜は、超撥水性（接触角が１５０°以上）を有していることが分かった。
【００７７】
図１１は、実施例１におけるＳｉ基板上の膜の耐熱性を示す図である。
【００７８】
図１１は、１００℃１２時間大気中で膜を加熱した後の表面のＳＥＭ画像と水液滴の様子を示す。図９と比較して、１００℃１２時間加熱しても、表面の状態は変化が見られなかった。加熱後の膜上の水液滴も球形を維持しており、その接触角は１５２．６°であった。図示しないが、１００℃３６時間加熱した後の表面の状態もまた、図９および図１１からの変化は見られなかった。同様に、水の接触角は１５２．６°であった。このことから、実施例１で得られた膜は、超撥水性を有するだけでなく、耐熱性を有することが分かった。
【００７９】
図１２は、実施例１におけるＳｉ基板上の膜の耐薬品性を示す図である。
【００８０】
図１２は、膜をアセトンに浸漬させた後の膜上の水液滴の様子を示す。膜上の水液滴は、図９と同様に、球形を維持しており、その接触角は１５１．５°であった。
【００８１】
図１３は、実施例１におけるＳｉ基板上の膜の耐薬品性を示す別の図である。
【００８２】
図１３は、膜をエタノールに浸漬させた後の膜上の水液滴の様子を示す。膜上の水液滴は、図９と同様に、球形を維持しており、その接触角は１５３．１°であった。以上、図１２および図１３から、実施例１で得られた膜は、超撥水性を有するだけでなく、耐薬品性を有することが分かった。
【００８３】
図１４は、実施例１におけるＳｉ基板上の膜の耐酸性を示す図である。
【００８４】
図１４は、膜をｐＨ＝２の酸性溶液に浸漬させた後の膜上の水液滴の様子を示す。膜上の水液滴は、図９と同様に、球形を維持しており、その接触角は１５２．１°であった。
【００８５】
図１５は、実施例１におけるＳｉ基板上の膜の耐アルカリ性を示す図である。
【００８６】
図１５は、（Ｓｉ基板とともに）膜をｐＨ＝１２のアルカリ性溶液に浸漬させた後の膜上の水液滴の様子を示す。膜上の水液滴は、図９と同様に、球形を維持しており、その接触角は１５１．０°であった。以上、図１４および図１５から、実施例１で得られた膜は、超撥水性を有するだけでなく、耐酸・アルカリ性を有することが分かった。
【００８７】
図１６は、比較例１における析出物のＳＥＭ画像を示す。
比較例１の析出物もまた球状であり、その表面がフレーク状（フラワー状）であった。しかしながら、実施例１の図４と比較すると、フレーク状（皺）の程度が小さいことが分かる。
【００８８】
図１７は、比較例１における析出物のＸＲＤパターンを示す。
ＸＲＤパターンは、実施例１の図４と同様に、（００１）、（００２）、（００３）、（００４）、（００５）、（００６）、（００７）の周期的なピークを示した。（００１）ピークから算出される面間隔（二分子膜構造の膜間距離）は、４．１２ｎｍであった。
【００８９】
図１８は、比較例１におけるＳｉ基板上の膜の水液滴の様子を示す図である。
膜上の水液滴はわずかに変形した球形であり、その接触角は１２７．３°であった。このことから、比較例１で得られた膜は、超撥水性を示さなかった。実施例１および比較例１の比較から、フラーレン誘導体の有する各アルキル鎖の炭素が２０以上において超撥水性を示すことが示唆される。
【００９０】
図１９は、比較例２におけるＳｉ基板上の膜の表面のＡＦＭ画像を示す。
膜表面の粗さ（ラフネス）は５ｎｍ程度と非常に小さく、フラクタル形状を持たない平滑な表面構造であることが分かった。
【００９１】
図２０は、比較例２における石英基板上の膜の液滴の様子を示す図である。
膜上の液滴は大きく変形した楕円形状であり、その接触角は１０３．５°であった。このことから、比較例２で得られた膜は、超撥水性を示さなかった。実施例１および比較例２の比較から、超撥水性を発現させるための、フラーレン誘導体に用いる溶媒として１，４−ジオキサンが好適であり、ハスの葉の表面に類似したフラクタル表面の形成が重要であることが示唆される。
【００９２】
図２１は、実施例２における析出物のＳＥＭ画像を示す。
図２２は、実施例２における析出物の別のＳＥＭ画像を示す。
図２３は、実施例２における析出物のさらに別のＳＥＭ画像を示す。
図２１〜図２３から、実施例２の析出物もまた、実施例１と同様に、直径数μｍの球形もしくはフラワー状を有しており、その表面は皺が寄ったフレーク状であることが分かる。
【００９３】
図２４は、実施例２における析出物のＸＲＤパターンを示す。
ＸＲＤパターンは、実施例１の図４と同様に、（００１）、（００２）、（００３）、（００４）、（００５）の周期的なピークを示した。（００１）ピークから算出される面間隔（二分子膜構造の膜間距離）は、３．９ｎｍであった。また、ＤＳＣ、ＦＴ−ＩＲおよびＵＶスペクトルも、実施例１と同様の結果を示し、実施例２の析出物が二分子膜構造を有していることを確認した。
【００９４】
図２５は、実施例２におけるＳｉ基板上の膜の水液滴の様子を示す図である。
膜上の水液滴は球形を維持しており、その接触角は１５０．６°であった。このことから、実施例２で得られた膜は、超撥水性を有していることが分かった。実施例１と実施例２とを比較すると、式（１）における第３の置換基Ｒ３が水素よりも炭素数２０以上のアルキル鎖の方が、撥水性能がわずかながら高いことが示された。
【００９５】
図２６は、比較例３における析出物のＳＥＭ画像および光学顕微鏡画像を示す。
比較例３の析出物もまた、実施例２と同様に、直径数μｍの球形を有しており、その表面は皺が寄ったフレーク状（フラワー状）であることが分かる。しかしながら、実施例２の図２１〜図２３と比較すると、フレーク状（皺）の程度が極端に小さいことが分かる。
【００９６】
図２７は、比較例３における析出物のＸＲＤパターンを示す。
ＸＲＤパターンは、実施例２の図２４と同様に、（００１）、（００２）、（００３）、（００４）、（００５）の周期的なピークを示した。（００１）ピークから算出される面間隔（二分子膜構造の膜間距離）は、３．５ｎｍであった。
図示しないが、比較例３の析出物から得られる膜は、超撥水性を示さないことを確認した。ここでもやはり、実施例２および比較例３の比較から、フラーレン誘導体の有する各アルキル鎖の炭素が２０以上において超撥水性を示すことが示唆される。
【産業上の利用可能性】
【００９７】
上述したように、本発明による超分子組織体は、特定のフラーレン誘導体からなる。このような特定のフラーレン誘導体は、超分子組織体において二分子膜構造を形成し、ナノ組織基礎骨格として機能する。この結果、超分子組織体は、超撥水性を示す。本発明による超分子組織体は、防水性、防曇性、防湿性、防着氷雪性などが要求される各種部材や製品に利用可能である。さらに、本発明による超分子組織体は、耐薬品性、耐酸・アルカリ性および耐熱性を有しているので、任意の環境、任意の基材に適用できる。また、本発明による超分子組織体は、超撥水性を備えた高力学耐久材料、超撥水性を備えた光電子材料としても利用可能である。さらに、本発明の超分子組織体を低摩擦、不濡れが要求されるＭＥＭＳ／ＮＥＭＳ、マイクロ流路等へ適用してもよい。
【図面の簡単な説明】
【００９８】
【図１】本発明による超分子組織体における（Ａ）二分子膜構造、（Ｂ）フラワー状のフラーレン構造体および（Ｃ）層状構造の超分子組織体
【図２】本発明による超分子組織体を製造するフローチャートを示す図
【図３】実施例１における加熱直後の溶液の様子、および、エージング後の溶液の様子を示す写真
【図４】実施例１における析出物のＳＥＭ画像および光学顕微鏡画像
【図５】実施例１における析出物のＴＥＭ画像
【図６】実施例１における析出物のｃｒｙｏ−ＴＥＭ画像およびフーリエ変換パターン
【図７】実施例１における析出物のＸＲＤパターン
【図８】実施例１における析出物の示差熱量の温度依存性を示す図
【図９】実施例１におけるＳｉ基板上の膜の表面のＳＥＭ画像
【図１０】実施例１におけるＳｉ基板上の膜の水液滴の様子を示す図
【図１１】実施例１におけるＳｉ基板上の膜の耐熱性を示す図
【図１２】実施例１におけるＳｉ基板上の膜の耐薬品性を示す図
【図１３】実施例１におけるＳｉ基板上の膜の耐薬品性を示す別の図
【図１４】実施例１におけるＳｉ基板上の膜の耐酸性を示す図
【図１５】実施例１におけるＳｉ基板上の膜の耐アルカリ性を示す図
【図１６】比較例１における析出物のＳＥＭ画像
【図１７】比較例１における析出物のＸＲＤパターン
【図１８】比較例１におけるＳｉ基板上の膜の水液滴の様子を示す図
【図１９】比較例２におけるＳｉ基板上の膜の表面のＡＦＭ画像
【図２０】比較例２における石英基板上の膜の水液滴の様子を示す図
【図２１】実施例２における析出物のＳＥＭ画像
【図２２】実施例２における析出物の別のＳＥＭ画像
【図２３】実施例２における析出物のさらに別のＳＥＭ画像
【図２４】実施例２における析出物のＸＲＤパターン
【図２５】実施例２におけるＳｉ基板上の膜の水液滴の様子を示す図
【図２６】比較例３における析出物のＳＥＭ画像および光学顕微鏡画像
【図２７】比較例３における析出物のＸＲＤパターン
【符号の説明】
【００９９】
１００  二分子膜構造
１１０  フラーレン誘導体
１２０  フラワー状のフラーレン構造体
１３０  層状構造
１４０  基材
【図１】
2008303148.tif 000014
【図２】
2008303148.tif 000015
【図３】
2008303148.tif 000016
【図４】
2008303148.tif 000017
【図５】
2008303148.tif 000018
【図６】
2008303148.tif 000019
【図７】
2008303148.tif 000020
【図８】
2008303148.tif 000021
【図９】
2008303148.tif 000022
【図１０】
2008303148.tif 000023
【図１１】
2008303148.tif 000024
【図１２】
2008303148.tif 000025
【図１３】
2008303148.tif 000026
【図１４】
2008303148.tif 000027
【図１５】
2008303148.tif 000028
【図１６】
2008303148.tif 000029
【図１７】
2008303148.tif 000030
【図１８】
2008303148.tif 000031
【図１９】
2008303148.tif 000032
【図２０】
2008303148.tif 000033
【図２１】
2008303148.tif 000034
【図２２】
2008303148.tif 000035
【図２３】
2008303148.tif 000036
【図２４】
2008303148.tif 000037
【図２５】
2008303148.tif 000038
【図２６】
2008303148.tif 000039
【図２７】
2008303148.tif 000040