(57)【要約】【課題】アルコキシシラン縮合物を用いた薄膜形成用組成物であって、経時によるアルコキシシラン縮合物の分子量の増大が抑制されており、粘度の上昇が生じ難く、従って、薄膜形成に際しての塗布厚みのばらつきが生じ難く、よって均一な厚みの薄膜を高精度に形成することを可能とする薄膜形成用組成物を提供する。【解決手段】アルコキシシラン縮合物（Ａ）と、アルコキシシラン縮合物（Ａ）を溶解する溶剤（Ｂ）とを含有する薄膜形成用組成物であって、薄膜形成用組成物１００重量％中に含まれるアルコキシシラン縮合物（Ａ）の割合Ｘ（重量％）が、１〜５０の範囲にあり、溶剤（Ｂ）は、双極子モーメントＹ（Ｄｅｂｙｅ）が下記式（１）を満たす、薄膜形成用組成物。  Ｙ≧０．０６×Ｘ  ・・・式（１）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルコキシシラン縮合物（Ａ）と、前記アルコキシシラン縮合物（Ａ）を溶解する溶剤（Ｂ）とを含有する薄膜形成用組成物であって、
薄膜形成用組成物１００重量％中に含まれる前記アルコキシシラン縮合物（Ａ）の割合Ｘ（重量％）が、１〜５０の範囲にあり、前記溶剤（Ｂ）は、双極子モーメントＹ（Ｄｅｂｙｅ）が下記式（１）を満たすことを特徴とする、薄膜形成用組成物。
Ｙ≧０．０６×Ｘ  ・・・式（１）
【請求項２】
前記アルコキシシラン縮合物（Ａ）が、下記式（２）で表されるアルコキシシランの縮合物である、請求項１に記載の薄膜形成用組成物。
Ｓｉ（Ｒ１）ｐ（Ｒ２）ｑ（Ｒ３）４−ｐ−ｑ・・・式（２）
上記式（２）中、Ｒ１は水素又は炭素数が１〜３０である非加水分解性の有機基を表し、Ｒ２はアルコキシ基を表し、Ｒ３はアルコキシ基以外の加水分解性基を表し、ｐは０〜３の整数を表し、ｑは１〜４の整数を表し、ｐ＋ｑ≦４である。ｐが２又は３であるとき、複数のＲ１は同一であってもよく異なっていてもよい。ｑが２〜４であるとき、複数のＲ２は同一であってもよく異なっていてもよい。ｐ＋ｑ≦２であるとき、複数のＲ３は同一であってもよく異なっていてもよい。
【請求項３】
請求項１または２に記載の薄膜形成用組成物を基板上に塗工し、薄膜形成用組成物層を形成する工程と、
前記薄膜形成用組成物層を乾燥する工程とを備えることを特徴とする、薄膜形成方法。
【請求項４】
前記乾燥に際し、あるいは乾燥後に前記薄膜形成用組成物を加熱する工程を備える、請求項３に記載の薄膜形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルコキシシランの縮合物を用いており、かつ半導体装置などの電子デバイスにおいて絶縁膜等に用いられる薄膜を形成するための薄膜形成用組成物及び薄膜形成方法に関し、特に、膜厚の均一化を図ることが可能な薄膜形成用組成物及び薄膜形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置などの電子デバイスでは、小型化及び薄型化を図るために、絶縁性に優れた薄膜を形成することが必要である。また、半導体装置のパッシベーション膜やゲート絶縁膜などでは、微細パターン形状の絶縁膜を形成することが必要である。そこで、パターニング可能な薄膜形成用の感光性樹脂組成物として、アルコキシシラン縮合物を用いた薄膜形成用組成物が種々提案されている。
【０００３】
例えば、下記の特許文献１には、１）アルカリ可溶性シロキサンポリマー、２）光により反応促進剤を発生する化合物及び３）溶剤を主成分とする薄膜形成用感光性組成物が開示されている。この１）アルカリ可溶性シロキサンポリマーは、アルコキシシランに水及び触媒を加えて加水分解縮合させた反応溶液から、水及び触媒を除去して得られたアルコキシシラン縮合物である。
【０００４】
上記のようなアルコキシシラン縮合物と溶剤とを含む薄膜形成用組成物を用いて薄膜を形成するに際しては、該薄膜形成用組成物をまず基板上に所定の厚みに塗布する。次に、乾燥し、さらに加熱することにより焼成し、硬質でかつ緻密な薄膜が形成されている。また、特許文献１に記載のようなパターニングが求められる薄膜形成用組成物の場合には、薄膜形成用感光性組成物を基板上に塗布した後、乾燥し、マスクを介して選択的に露光する。しかる後、露光された組成物層をアルカリ溶液により現像する。次に、現像後に、残存している組成物層を加熱することにより、硬質で緻密な微細パターン状の薄膜を得る。
【特許文献１】特開平６−１４８８９５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載の薄膜形成用感光性組成物を用いた微細パターン状薄膜の形成方法、並びにパターニングを必要としない前述したアルコキシシラン縮合物を用いた薄膜形成方法のいずれにおいても、薄膜形成に際して塗工される薄膜形成用組成物中のアルコキシシラン縮合物中には比較的多くのシラノール基（ＳｉＯＨ基）が残存しがちであった。そのため、塗工に先立ち、保管中などにおいて、空気中の水分や環境温度により縮合がさらに進行し、アルコキシシラン縮合物の分子量が増大し、薄膜形成用組成物の粘度が上昇しがちであった。その結果、薄膜形成に際し、基板上に薄膜形成用組成物を所定の厚みに塗布しようとしても、塗布厚みが変動し、最終的に得られた薄膜や微細パターン状薄膜において、膜厚がばらつくという問題があった。
【０００６】
本発明の目的は、上述した従来技術の欠点を解消し、アルコキシシラン縮合物を用いた薄膜形成用組成物であって、経時によるアルコキシシラン縮合物の分子量の増大が抑制されており、粘度の上昇が生じ難く、従って、薄膜形成に際しての塗布厚みのばらつきが生じ難く、よって均一な厚みの薄膜を高精度に形成することを可能とする薄膜形成用組成物及び薄膜形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係る薄膜形成用組成物は、アルコキシシラン縮合物（Ａ）と、アルコキシシラン縮合物（Ａ）を溶解する溶剤（Ｂ）とを含有する薄膜形成用組成物であって、薄膜形成用組成物１００重量％中に含まれるアルコキシシラン縮合物（Ａ）の割合Ｘ（重量％）が、１〜５０の範囲にあり、溶剤（Ｂ）は、双極子モーメントＹ（Ｄｅｂｙｅ）が下記式（１）を満たすことを特徴とする。
【０００８】
Ｙ≧０．０６×Ｘ    ・・・式（１）
本発明に係る薄膜形成用組成物では、上記アルコキシシラン縮合物（Ａ）としては、様々なアルコキシシラン縮合物を用いることができるが、好ましくは、前記アルコキシシラン縮合物（Ａ）が、下記式（２）で表されるアルコキシシランの縮合物である。
【０００９】
Ｓｉ（Ｒ１）ｐ（Ｒ２）ｑ（Ｒ３）４−ｐ−ｑ・・・式（２）
上述した式（２）中、Ｒ１は水素又は炭素数が１〜３０である非加水分解性の有機基を表し、Ｒ２はアルコキシ基を表し、Ｒ３はアルコキシ基以外の加水分解性基を表し、ｐは０〜３の整数を表し、ｑは１〜４の整数を表し、ｐ＋ｑ≦４である。ｐが２又は３であるとき、複数のＲ１は同一であってもよく異なっていてもよい。ｑが２〜４であるとき、複数のＲ２は同一であってもよく異なっていてもよい。ｐ＋ｑ≦２であるとき、複数のＲ３は同一であってもよく異なっていてもよい。
【００１０】
本発明に係る薄膜形成方法は、本発明の薄膜形成用組成物を基板上に塗工し、薄膜形成用組成物層を形成する工程と、前記薄膜形成用組成物層を乾燥する工程とを備えることを特徴とする。
【００１１】
本発明に係る薄膜形成方法では、好ましくは、上記乾燥に際し、あるいは乾燥後に薄膜形成用組成物層が加熱され、それによって、より一層緻密な薄膜を得ることができる。
【００１２】
以下、本発明の詳細を説明する。
【００１３】
本発明に係る薄膜形成用組成物は、アルコキシシラン縮合物（Ａ）と、アルコキシシラン縮合物（Ａ）を溶解する溶剤（Ｂ）とを含む。
【００１４】
本発明では、薄膜形成用組成物１００重量％中に含まれるアルコキシシラン縮合物（Ａ）の割合Ｘ（重量％）が、１〜５０の範囲にあり、溶剤（Ｂ）は、双極子モーメントＹ（Ｄｅｂｙｅ）が下記式（１）を満たす。
【００１５】
Ｙ≧０．０６×Ｘ  ・・・式（１）
薄膜形成用組成物１００重量％中に含まれるアルコキシシラン縮合物（Ａ）の割合Ｘ（重量％）が、１〜５０の範囲にあることで、薄膜を容易に形成することができ、さらに保管中などにおいて、空気中の水分や環境温度により縮合が進行し難く、アルコキシシラン縮合物の分子量の増大を効果的に抑制することができる。
【００１６】
上記アルコキシシラン縮合物（Ａ）の割合Ｘ（重量％）が１未満であると、薄膜の形成に際して、溶剤の除去に長時間を要したり、固形分が少なすぎて、薄膜の形成が困難となる。アルコキシシラン縮合物（Ａ）の割合Ｘ（重量％）が５０を超えると、保管中などにおいて、空気中の水分や環境温度により縮合がさらに進行し易く、アルコキシシラン縮合物の分子量が増大し、薄膜形成用組成物の粘度が上昇する。
【００１７】
本発明では、薄膜形成用組成物１００重量％中に含まれるアルコキシシラン縮合物（Ａ）の割合Ｘが多いほど、双極子モーメントＹ（Ｄｅｂｙｅ）がより一層大きい溶剤（Ｂ）が用いられる。溶剤（Ｂ）の双極子モーメントＹが上記式（１）を満たすことで、保管中などにおいて、空気中の水分や環境温度により縮合が進行し難く、アルコキシシラン縮合物の分子量の増大を効果的に抑制することができる。これは、溶剤（Ｂ）の双極子モーメントＹが大きいほど、溶剤（Ｂ）がアルコキシシラン縮合物（Ａ）のＳｉＯＨ基に配位し易くなり、ＳｉＯＨ基の反応を抑制することができるためと考えられる。
【００１８】
（アルコキシシラン縮合物（Ａ））
本発明で用いられるアルコキシシラン縮合物（Ａ）は、アルコキシシランを縮合させて得られたアルコキシシランの縮合物である。アルコキシシラン縮合物（Ａ）を溶剤で希釈してなるアルコキシシラン縮合物溶液を基板上などに塗布し、加熱等の方法で焼成することにより、硬質の薄膜を形成することができる。
【００１９】
上記アルコキシシラン縮合物（Ａ）の重量平均分子量は、特に限定されないが、３００〜１００００の範囲にあることが好ましい。重量平均分子量が３００未満の場合には硬質で緻密な薄膜を形成することは困難なことがあり、１００００を越えると、ゲルなどの発生により均一にコーティングできないことがある。
【００２０】
なお、本明細書において、アルコキシシラン縮合物（Ａ）の重量平均分子量は、ポリスチレン換算による重量平均分子量である。
【００２１】
上記アルコキシシラン縮合物（Ａ）としては、特に限定されないが、好ましくは、下記式（２）で表されるアルコキシシランの縮合物が用いられる。
【００２２】
Ｓｉ（Ｒ１）ｐ（Ｒ２）ｑ（Ｒ３）４−ｐ−ｑ・・・式（２）
上述した式（２）中、Ｒ１は水素又は炭素数が１〜３０である非加水分解性の有機基を表し、Ｒ２はアルコキシ基を表し、Ｒ３はアルコキシ基以外の加水分解性基を表し、ｐは０〜３の整数を表し、ｑは１〜４の整数を表し、ｐ＋ｑ≦４である。ｐが２又は３であるとき、複数のＲ１は同一であってもよく異なっていてもよい。ｑが２〜４であるとき、複数のＲ２は同一であってもよく異なっていてもよい。ｐ＋ｑ≦２であるとき、複数のＲ３は同一であってもよく異なっていてもよい。
【００２３】
上記アルコキシ基Ｒ２及びアルコキシ基以外の加水分解性基Ｒ３は、通常、過剰の水の共存下、無触媒で、室温（２５℃）〜１００℃の温度範囲内で加熱することにより、加水分解されてシラノール基を生成することができる基、またはさらに縮合してシロキサン結合を形成することができる基である。
【００２４】
上記アルコキシ基Ｒ２としては、特に限定されないが、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基等が挙げられる。
【００２５】
上記アルコキシ基以外の加水分解性基Ｒ３としては、特に限定されないが、具体的には、塩素、臭素等のハロゲノ基、アミノ基、ヒドロキシル基又はカルボキシル基等が挙げられる。
【００２６】
上記非加水分解性の有機基Ｒ１としては、特に限定されないが、加水分解を起こし難く、安定な疎水基である炭素数１〜３０の有機基が挙げられる。安定な疎水基である炭素数１〜３０の有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ペンチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基及びエイコシル基等の炭素数１〜３０のアルキル基、アルキル基のフッ素化物、塩素化物、臭素化物等のハロゲン化アルキル基（例えば、３−クロロプロピル基、６−クロロプロピル基、６−クロロヘキシル基および、６，６，６−トリフルオロヘキシル基等）、ハロゲン置換ベンジル基等の芳香族置換アルキル基（例えば、ベンジル基、４−クロロベンジル基及び４−ブロモベンジル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、トリル基、メシチル基、ナフチル基等）、ビニル基やエポキシ基を含む有機基、アミノ基を含む有機基、チオール基を含む有機基等が挙げられる。
【００２７】
上記アルコキシシランの具体例としては、例えば、トリフェニルエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、エチルジメチルメトキシシラン、メチルジエチルメトキシシラン、エチルジメチルエトキシシラン、メチルジエチルエトキシシラン、フェニルジメチルメトキシシラン、フェニルジエチルメトキシシラン、フェニルジメチルエトキシシラン、フェニルジエチルエトキシシラン、メチルジフェニルメトキシシラン、エチルジフェニルメトキシシラン、メチルジフェニルエトキシシラン、エチルジフェニルエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブトキシトリメチルシラン、ブトキシトリメチルシラン、ジメチルエトキシシラン、メトキシジメチルビニルシラン、エトキシジメチルビニルシラン、ジフェニルジエトキシラン、フェニルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジアセトキシメチルシラン、ジエトキシメチルシラン、３−クロロポロピルジメトキシメチルシラン、クロロメチルジエトキシメチルシラン、ジエトキシジメチルシラン、ジアセトキシメチルビニルシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、ジエトキシジエチルシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジメトキシメチルフェニルシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチル−トリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチル−トリ−ｎ−プロポキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピル−トリ−ｎ−プロポキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ブチルトリプロポキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリプロポキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリプロポキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリプロポキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、オクチルトリプロポキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、ドデシルトリプロポキシシラン、テトラデシルトリメトキシシラン、テトラデシルトリエトキシシラン、テトラデシルトリプロポキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリプロポキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、オクタデシルトリプロポキシシラン、エイコシルデシルトリメトキシシラン、エイコシルトリエトキシシラン、エイコシルトリプロポキシシラン、６−クロロヘキシルトリメトキシシラン、６，６，６−トリフルオロヘキシルトリメトキシシラン、ベンジルトリメトキシシラン、４−クロロベンジルトリメトキシシラン、４−ブロモベンジルトリ−ｎ−プロポキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、エチルトリアセトキシシラン、Ｎ−β−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリメトキシシラン、トリイソプロポキシシラン、トリ−ｎ−プロポキシシラン、トリアセトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラアセトキシシラン等が挙げられる。これらのアルコキシシランを縮合させて得られたアルコキシシランの縮合物がより好ましく用いられる。アルコキシシラン縮合物（Ａ）を構成するに際しては、少なくとも１種のアルコキシシランが用いられていればよく、従って２種以上のアルコキシシランが用いられていてもよい。
【００２８】
（溶剤（Ｂ））
本発明において、薄膜形成用組成物に用いられる溶剤（Ｂ）としては、薄膜形成用組成物に配合される成分を溶解し得る適宜の溶媒を用いることができる。すなわち、アルコキシシラン縮合物（Ａ）を溶解し、さらに必要に応じて、添加される他の成分を溶解し得る適宜の溶媒を用いることができる。もっとも、本発明では、溶剤（Ｂ）は上述した式（１）を満たすものが選択されて、用いられる。
【００２９】
上記溶剤（Ｂ）としては、上述した式（１）を満たすものであれば特に限定されないが、例えば、ベンゼン、キシレン、トルエン、エチルベンゼン、スチレン、トリメチルベンゼン、ジエチルベンゼンなどの芳香族炭化水素化合物；シクロヘキサン、シクロヘキセン、ジペンテン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、ｎ−ノナン、イソノナン、ｎ−デカン、イソデカン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロナフタレン、スクワランなどの飽和または不飽和炭化水素化合物；ジエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジ−イソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、エチルプロピルエーテル、ジフェニルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチルシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｐ−メンタン、ｏ−メンタン、ｍ−メンタン；ジプロピルエーテル、ジブチルエーテルなどのエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、メチルアミルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルセロソルブ、酢酸エチルセロソルブ、酢酸ブチルセロソルブ、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソアミル、ステアリン酸ブチルなどのエステル類、クロロホルム、プロピレンオキシドなどが挙げられる。これらの溶剤は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００３０】
（添加され得る他の成分）
本発明に係る薄膜形成用組成物には、必要に応じて、他の添加剤をさらに添加してもよい。
【００３１】
このような添加剤としては、充填剤、顔料、染料、レベリング剤、消泡剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、ｐＨ調整剤、分散剤、分散助剤、表面改質剤、可塑剤、可塑促進剤、タレ防止剤などが挙げられる。
【００３２】
（光の照射により酸または塩基を発生する化合物（Ｃ））
また、好ましくは、本発明に係る薄膜形成用組成物は、薄膜パターンの形成に用いられるものであってもよい。その場合には、薄膜形成用組成物には、好ましくは、光の照射により酸または塩基を発生する化合物（Ｃ）を添加することが望ましい。このような化合物（Ｃ）としては、適宜の光酸発生剤及び光塩基発生剤を用いることができる。
【００３３】
上記光酸発生剤としては、特に限定されないが、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンアンチモナート、トリフェニルスルホニウムベンゾスルホナート、シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、ジシクロヘキシル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、ジシクロヘキシルスルホニルシクロヘキサノン、ジメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート等のスルホニウム塩化合物、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート等のヨードニウム塩、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホナート等が挙げられる。光酸発生剤は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００３４】
上記光塩基発生剤としては、特に限定されないが、例えば、オニウム塩などが挙げられる。より具体的には、ジアゾニウム、ホスホニウム、及びヨードニウムのＢＦ４−、ＰＦ６−、ＳＢＦ６−、ＣｌＯ４−などの塩や、その他、有機ハロゲン化合物、有機金属、及び有機ハロゲン化物などが挙げられる。
【００３５】
（薄膜形成方法）
本発明に係る薄膜形成用組成物を用いて薄膜を形成するに際しては、先ず、本発明の薄膜形成用組成物を基板上に所定の厚みに塗工する。この塗工方法は特に限定されず、スピンコーティング、ダイコーティング、スクリーン印刷などの適宜の方法を用いることができる。いずれにしても、本発明の薄膜形成用組成物では、保管時に、アルコキシシランの縮合物（Ａ）の分子量の増大が抑制され、粘度の上昇が抑制されるので、均一な厚みにかつ安定に薄膜形成用組成物層を容易に塗工することができる。
【００３６】
次に、薄膜形成用組成物層を乾燥し、必要に応じて、乾燥するに際し、あるいは乾燥後に加熱する。それによって、緻密でかつ硬質の薄膜を得ることができる。上記加熱に際しては、特に限定されないが、例えば、５０〜４５０℃の温度に０．１〜１２０分程度維持すればよい。
【００３７】
また、上述した光酸発生剤及び光塩基発生剤を用いてパターニングを行う場合には、加熱に先立って、露光及びアルカリ溶液を用いた現像工程を実施すればよく、それによって、微細なパターン状の薄膜を形成することができる。その場合においても、薄膜形成用組成物の保管時の粘度の上昇が抑制されているので、薄膜形成用組成物の塗工厚みのばらつきを低減でき、厚みばらつきの少ない微細パターンを形成することができる。
【発明の効果】
【００３８】
本発明に係る薄膜形成用組成物では、アルコキシシラン縮合物（Ａ）の割合Ｘ（重量％）が１〜５０の範囲とされており、しかも上記式（１）を満たす双極子モーメントＹを有する溶剤（Ｂ）が用いられているため、アルコキシシラン縮合物（Ａ）中にシラノール基が残存していたとしても、薄膜形成用組成物の保管中にアルコキシシラン縮合物（Ａ）の架橋が進行し難く、アルコキシシランの縮合物の分子量の増大が抑制される。それによって、薄膜形成用組成物の粘度変化が抑制され、薄膜形成用組成物を塗工して薄膜を形成するに際し、塗工厚みがばらつき難くなり、均一な厚みの薄膜を高精度に形成することができる。
【００３９】
よって、経時による分子量増大に伴う粘度上昇が少ないため、長期間保管したとしても、例えば半導体装置の層間絶縁膜のように膜厚が高精度に制御されていることが求められる絶縁膜等を形成するのに最適な薄膜形成用組成物及び薄膜形成方法を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４０】
次に、本発明の具体的な実施例及び比較例を挙げることにより、本発明をより明らかにする。
【００４１】
溶剤（Ｂ）として、下記の溶剤Ｂ１〜Ｂ６を用意した。
溶剤Ｂ１：トルエン（双極子モーメントＹ（Ｄｅｂｙｅ）＝０．３８）
溶剤Ｂ２：クロロホルム（双極子モーメントＹ（Ｄｅｂｙｅ）＝１．０４）
溶剤Ｂ３：テトラヒドロフラン（双極子モーメントＹ（Ｄｅｂｙｅ）＝１．７０）
溶剤Ｂ４：プロピレンオキシド（双極子モーメントＹ（Ｄｅｂｙｅ）＝２．００）
溶剤Ｂ５：アセトン（双極子モーメントＹ（Ｄｅｂｙｅ）＝２．９０）
溶剤Ｂ６：ニトロベンゼン（双極子モーメントＹ（Ｄｅｂｙｅ）＝４．２１）
【００４２】
（実施例１）
（１）アルコキシシラン縮合物の調製
冷却管をつけた１００ｍｌのフラスコに、フェニルトリエトキシシラン１５ｇ、トリエトキシシラン１０ｇ、シュウ酸０．５ｇ、水７ｍｌ及び溶剤Ｂ２  １７ｍｌを加えた。半円形型のメカニカルスターラーを用いて溶液を攪拌し、マントルヒーターで７０℃・３時間反応させた。その後、エバポレーターを用いて水との縮合反応で生成したエタノールと残留水を除去した。反応終了後、フラスコを室温になるまで放置し、アルコキシシラン縮合物Ａ１を調製した。
【００４３】
（２）薄膜形成用組成物の調製
薄膜形成用組成物１００重量％中に含まれるアルコキシシラン縮合物Ａ１の割合Ｘ（重量％）が１０（重量％）となるように、上記（１）で得られたアルコキシシラン縮合物Ａ１に対し、溶剤Ｂ２を添加し、混練し、薄膜形成用組成物を得た。
【００４４】
（実施例２〜１５及び比較例１〜１５）
上記溶剤Ｂ２に代えて下記表１〜３に示す溶剤Ｂ１〜溶剤Ｂ６のいずれかを用いて、アルコキシシラン縮合物Ａ１を調製したこと、並びに薄膜形成用組成物１００重量％中に含まれるアルコキシシラン縮合物Ａ１の割合Ｘ（重量％）が下記の表１〜３に示す割合となるように、アルコキシシラン縮合物Ａ１に対し、下記表１〜３に示す溶剤Ｂ１〜溶剤Ｂ６のいずれかを添加したこと以外は実施例１と同様にして、薄膜形成用組成物を得た。
【００４５】
（実施例１６，１７）
トリエトキシシランをメチルトリエトキシシランに変更し、かつ上記溶剤Ｂ２に代えて下記表３に示す溶剤Ｂ４または溶剤Ｂ５を用いて、アルコキシシラン縮合物Ａ２を調製したこと、並びに薄膜形成用組成物１００重量％中に含まれるアルコキシシラン縮合物Ａ２の割合Ｘ（重量％）が３０（重量％）となるように、アルコキシシラン縮合物Ａ２に対し、下記表３に示す溶剤Ｂ４または溶剤Ｂ５を添加したこと以外は実施例１と同様にして、薄膜形成用組成物を得た。
【００４６】
（実施例１８，１９）
フェニルトリエトキシシランの配合量を１５ｇから１０ｇ、トリエトキシシランの配合量を１０ｇから１５ｇにそれぞれ変更し、かつ上記溶剤Ｂ２に代えて下記表３に示す溶剤Ｂ４または溶剤Ｂ５を用いて、アルコキシシラン縮合物Ａ３を調製したこと、並びに薄膜形成用組成物１００重量％中に含まれるアルコキシシラン縮合物Ａ３の割合Ｘ（重量％）が３０（重量％）となるように、アルコキシシラン縮合物Ａ３に対し、下記表３に示す溶剤Ｂ４または溶剤Ｂ５を添加したこと以外は実施例１と同様にして、薄膜形成用組成物を得た。
【００４７】
（評価）
上記各薄膜形成用組成物を調製した直後に、アルコキシシランの縮合物の重量平均分子量Ｍｗ１を測定した。また、上記薄膜形成用組成物を２３℃の温度に２４時間放置した後に、同様にアルコキシシランの縮合物の重量平均分子量Ｍｗ２を測定した。さらに、上記薄膜形成用組成物を２３℃の温度に２４時間放置する前、及び放置した後の重量平均分子量の変化（Ｍｗ２−Ｍｗ１）を求めた。
【００４８】
貯蔵安定性の評価として、重重量平均分子量の変化が５００以下である場合を「○」、５００を超える場合を「×」として結果を下記表１〜３に示す。
【００４９】
【表１】
2008274093.tif 000002
【００５０】
【表２】
2008274093.tif 000003
【００５１】
【表３】
2008274093.tif 000004