(57)【要約】【課題】耐水素脆化特性を評価する試験方法において、水素を吸蔵させた試験片からの水素放出を防止できる亜鉛めっきを施す表面処理方法を提供する。【解決手段】ＺｎＣｌ2：８０ｇ／ｌ超３００ｇ／ｌ以下、ＮＨ4Ｃｌ：１００〜３００ｇ／ｌ、光沢剤：１０〜５０ｍｌ／ｌを含有する塩化アンモン浴を用いることを特徴とする水素脆化評価方法。ねじ部、切り欠き部を有する試験片への適用も可能である。また、陰極電流密度は０．５〜５０Ａ／ｄｍ2、めっき浴の温度は１０〜６０℃、めっき浴のｐＨは４．５〜６．５、めっき時間は１〜３０分であることが好ましい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素を含有させた金属材料からなる試験片に、
ＺｎＣｌ2：８０ｇ／ｌ超３００ｇ／ｌ以下、
光沢剤：１０〜５０ｍｌ／ｌ、
ＮＨ4Ｃｌ、ＫＣｌの一方または双方の合計：１００〜３００ｇ／ｌ
を含むめっき浴中で電気めっきを施すことを特徴とする耐水素脆化特性評価試験片の表面処理方法。
【請求項２】
試験片が、ねじ部を有することを特徴とする請求項１に記載の耐水素脆化特性評価試験片の表面処理方法。
【請求項３】
試験片が切欠き部、穴の一方または双方を有することを特徴とする請求項１または２記載の耐水素脆化特性評価試験片の表面処理方法。
【請求項４】
陰極電流密度が０．５〜５０Ａ／ｄｍ2であることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の耐水素脆化特性評価試験片の表面処理方法。
【請求項５】
めっき浴の温度が１０〜６０℃であることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の耐水素脆化特性評価試験片の表面処理方法。
【請求項６】
めっき浴のｐＨが４．５〜６．５であることを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載の耐水素脆化特性評価試験片の表面処理方法。
【請求項７】
めっき時間が１〜３０分であることを特徴とする請求項１〜６の何れか１項に記載の耐水素脆化特性評価試験片の表面処理方法。
【請求項８】
試験片が鋼材からなることを特徴とする請求項１〜７の何れか１項に記載の耐水素脆化特性評価試験片の表面処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属材料、特に鋼材の耐水素脆化特性を評価する方法、特に、限界拡散性水素量を測定する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
金属材料は高強度であるほど水素脆化を引き起こす可能性が高い。特に、高強度鋼の開発では、水素脆化の一種である遅れ破壊特性の優れた鋼材に関する提案がなされている（例えば、特許文献１〜３）。
【０００３】
また、様々の耐水素脆化特性の評価方法が提案されており、特許文献１には限界拡散性水素量を測定する方法が、特許文献２は遅れ破壊強度を求める方法が、および特許文献３には、定荷重試験により破断時間を求める方法が用いられている。耐水素脆化特性の評価では、試験片に水素を強制的に含有させるため、電解や高温高圧の水素雰囲気内で保持する水素チャージが施される。その後、めっきを施すことによって試験中に試験片からの水素の放出を抑制する。
【０００４】
特許文献１では、水素の放出の防止にカドミウムめっきが用いられている。しかし、カドミウムは有害であることから、安全および環境の観点からその取扱には細心の注意を必要とする短所がある。これに対し、亜鉛めっきによって水素の放散を抑制する方法が提案されている（例えば、非特許文献１、特許文献４）。非特許文献１では硫酸亜鉛浴による亜鉛めっきを利用した方法、特許文献４では塩化アンモン浴による亜鉛めっきを利用した方法が提案されている。
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−２７０５３１号公報
【特許文献２】特開平１０−０３６９４０号公報
【特許文献３】特開平０９−０７８１８２号公報
【特許文献４】特開２００５−６９８１５号公報
【非特許文献１】中山武典、外３名、「カドミウム代替水素逃散防止めっきの開発」、材料とプロセス、社団法人日本鉄鋼協会、２０００年、第１３巻、第６号、ｐ．１３７６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者らが、これらの亜鉛めっき方法を検討した結果、従来の方法では、鋼種や試験片形状によっては水素放出防止能力が不充分であることが判明した。本発明は、水素脆化が発生しない最大の水素量である限界拡散性水素量の測定、定荷重負荷による遅れ破壊特性の評価など、耐水素脆化特性を評価する方法において、試験片の材質、形状に影響を受けることなく、試験中の水素放出量が極めて少ない亜鉛めっきを試験片の表面に効率良く施す方法の提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の耐水素脆化特性評価試験片の表面処理方法は、金属材料、特に鋼材からなる試験片に陰極チャージによって水素をチャージした後、水素の放散を抑制するために、適正な条件で亜鉛めっきを施すものである。また、この試験片を用いれば、引張強度の数十パーセントの定荷重引張応力を負荷し、破断に至る最大の拡散性水素量を決定することができる。本発明の要旨とするところは以下のとおりである。
（１）  水素を含有させた金属材料からなる試験片に、
ＺｎＣｌ2：８０ｇ／ｌ超３００ｇ／ｌ以下、
光沢剤：１０〜５０ｍｌ／ｌ、
ＮＨ4Ｃｌ、ＫＣｌの一方または双方の合計：１００〜３００ｇ／ｌ
を含むめっき浴中で電気めっきを施した後、水素脆化特性評価試験を行うことを特徴とする耐水素脆化特性評価試験片の表面処理方法。
（２）  試験片が、ねじ部を有することを特徴とする上記（１）に記載の耐水素脆化特性評価試験片の表面処理方法。
（３）  試験片が切欠き部、穴の一方または双方を有することを特徴とする上記（１）または（２）記載の耐水素脆化特性評価試験片の表面処理方法。
（４）  陰極電流密度が０．５〜５０Ａ／ｄｍ2であることを特徴とする上記（１）〜（３）の何れか１項に記載の耐水素脆化特性評価試験片の表面処理方法。
（５）  めっき浴の温度が１０〜６０℃であることを特徴とする上記（１）〜（４）の何れか１項に記載の耐水素脆化特性評価試験片の表面処理方法。
（６）  めっき浴のｐＨが４．５〜６．５であることを特徴とする上記（１）〜（５）の何れか１項に記載の耐水素脆化特性評価試験片の表面処理方法。
（７）  めっき時間が１〜３０分であることを特徴とする上記（１）〜（６）の何れか１項に記載の耐水素脆化特性評価試験片の表面処理方法。
（８）  試験片が鋼材からなることを特徴とする上記（１）〜（７）の何れか１項に記載の耐水素脆化特性評価試験片の表面処理方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、カドミウムめっきを用いた方法より安全かつ環境負荷が低く、かつ従来よりも試験中の水素放出防止能力が高い亜鉛めっきを施した試験片を用いた限界拡散性水素量の測定、定荷重試験などの遅れ破壊試験を、高精度かつ高効率で行うことが可能な、耐水素脆化特性の評価方法を提供することが可能になり、産業上の貢献が極めて顕著である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の耐水素脆化特性評価試験片の表面処理方法は、水素チャージなどによって水素を吸蔵させた試験片の表面に亜鉛めっきを施すものである。これにより、試験前および試験中に試験片からの水素の放出を防止し、耐水素脆化特性を正確に求めることができる。
【００１０】
試験前にあらかじめ水素チャージし、めっきを施した後の耐水素脆化特性を評価する試験方法の一例として限界拡散性水素量の測定方法を説明する。陰極チャージによって水素を試験片に吸蔵させ、亜鉛めっきを施した後、定荷重負荷試験を行い、破断または一定時間経過後（例えば１００時間後）直ちに回収し、ガスクロマトグラフィー等によって鋼中水素量を求める。陰極チャージ時に電流密度を変化させることにより吸蔵水素量を変化させ、破断しない最大の水素量を限界拡散性水素量と定義し、耐水素脆化特性を評価する。
【００１１】
本発明の表面処理方法におけるめっき浴組成の限定理由について述べる。
【００１２】
ＺｎＣｌ2は、亜鉛めっきの主成分である亜鉛を供給するために添加するが、添加量が８０ｇ／ｌ以下であると、めっきの付着量が不均一になり、特に、付着量が少ない部分では、つき廻りや被覆力が低下するため、水素放出防止能力が低い。一方、ＺｎＣｌ2の添加量が、３００ｇ／ｌを超えると均一電着性が劣化するため、均一なめっきを付与することができず、水素放出防止能力が低下するため、８０ｇ／ｌ超３００ｇ／ｌ以下の範囲に限定した。
【００１３】
光沢剤は、均一電着性を向上させるために添加するものであり、汎用の光沢剤を用いれば良いが、添加量が１０ｇ／ｌ未満であると均一電着性が劣るため均一なめっきを付与することができず、水素放出防止能力が低下する。一方、５０ｇ／ｌを越えて光沢剤を添加するとめっきがもろくなり水素放出防止能力が低下するため、１０〜５０ｇ／ｌの範囲に限定した。
【００１４】
更に、ＫＣｌ、ＮＨ4Ｃｌの一方または双方を、めっき液の電導性をよくするために加える。ＫＣｌ、ＮＨ4Ｃｌの一方または双方の添加量が、１００ｇ／ｌ未満であるとつき廻りや被覆力が低下するため十分な水素放出防止能力が得られず、３００ｇ／ｌを超えてもつき廻りや被覆力が低下することによって水素放出防止能力が低下するため、１００〜３００ｇ／ｌの範囲に限定した。
【００１５】
試験片の形状は特に限定せず、丸棒、更に、ねじ部、ノッチを有する試験片の何れでも良い。上述の本発明のめっき浴はつき廻り性が良好であるため、特に、形状が不均一な試験片、例えば、ねじ部、ノッチ、穴を有する試験片でも、特定の部位のめっき付着量が減少することがなく、試験片の形状に依らず、水素の放散を確実に抑制することができる。特に、ねじ部や穴を有する試験片を用いれば、様々な定荷重負荷形式の試験の実施が可能になる。さらに、ノッチを有する試験片での遅れ破壊試験は応力集中率の異なる試験を実施することができ、実際の部品を模擬した試験が可能となる。
【００１６】
陰極電流密度は、０．５Ａ／ｄｍ2未満でめっきを行うと均一電着性が劣化するため、めっきが不均一になり、水素放出防止能力が低下することがある。また、５０Ａ／ｄｍ2を超える陰極電流密度でめっきを行うとめっき中にピンホールを生じ、十分な水素放出防止能力が得られないことがある。そのため、緻密で均一なめっきを付与するには、陰極電流密度を０．５〜５０Ａ／ｄｍ2の範囲とすることが好ましい。
【００１７】
めっき浴の浴温は、１０℃未満、または６０℃超でめっきを行うと、均一電着性が低下する。そのため、めっきが不均一になり、水素放出防止能力が低下することがある。したがって、めっき浴の浴温は１０〜６０℃の範囲とすることが好ましい。
【００１８】
めっき浴のｐＨは、４．５未満であるとつき廻りや被覆力が低下し、水素放出防止能力が不十分になることがある。また、めっき浴のｐＨが６．５を超えてもつき廻りや被覆力が低下したり、白色沈殿が生じることがあるため、４．５〜６．５の範囲とすることが好ましい。
【００１９】
めっき時間は、１分未満であるとめっき浴の組成によっては、水素放出防止のための十分な亜鉛めっきの被覆が得られないことがあるため、１分以上とすることが好ましい。また、めっき時間が３０分を超えると水素放出防止能力は飽和し作業効率が悪くなる。さらに、ねじ部を有する試験片では、めっき厚が適正値を超えると試験片をねじ込み治具に取り付けられなくなる不具合も生じる。したがって、めっき時間は３０分以下が望ましい。
【実施例】
【００２０】
１０００ＭＰａ級鋼材を図１または図２に示す試験片に加工し、電界陰極チャージによって鋼中に水素をチャージした。陰極電界チャージは３％  ＮａＣｌ＋３ｇ／ｌ  ＮＨ4ＳＣＮ水溶液中に試験片を浸し、０．５ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で１８ｈｒ行った。その後、表１に示す条件にて亜鉛めっきを施した。めっきの光沢剤は汎用の塩化亜鉛浴用光沢剤を用いた。めっき後、１００ｈｒ室温にて放置した後にめっきを除去し、ただちにガスクロマトグラフィーを用いた昇温水素分析によって鋼中に残存する水素量を測定した。また、予備試験として、めっき後放置せずにただちにめっき除去し昇温水素分析をした結果、残存する水素量は２．６ｐｐｍであった。
【００２１】
本発明を検討する際に、陰極水素チャージ後、非特許文献１に記載されているような硫酸亜鉛浴や特許文献４に記載されている条件の塩化アンモン浴を用いてめっきを行い、１００ｈｒ室温放置後の水素量を測定したが、いずれも２．６ｐｐｍ未満の水素量であり、水素放出防止能力が不十分であった。その原因としては、マクロな外観観察からねじ部や切欠き部および穴において亜鉛めっきのつき廻りが不十分であることが考えられる。すなわち、これらのめっき浴はつき廻り特性が不十分であることが明らかとなった。これを踏まえ、つき廻り特性に優れ、水素放出防止能力に優れる浴組成およびめっき条件を探索した結果を以下に示す。
【００２２】
【表１】
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【００２３】
表１のＮｏ．１〜１７は本発明例であり、残存する水素量は２．６ｐｐｍで減少しておらず、すなわち水素放出防止能力が十分優れている。
【００２４】
Ｎｏ．１８〜２４は、本発明例ではあるが、めっきの浴温、ｐＨ、陰極電流密度、めっき時間のうち少なくとも１つを好ましい範囲外とした例である。Ｎｏ．１８は浴温が１０℃未満であり、Ｎｏ．１９は浴温が６０℃を超えているため、残存する水素量がやや減少している。Ｎｏ．２０はめっき浴のｐＨが４．５未満であり、Ｎｏ．２１はめっき浴のｐＨが６．５を超えているため、残存する水素量がやや減少している。Ｎｏ．２２は、めっきの陰極電流密度を０．５Ａ／ｄｍ2未満とした例である。Ｎｏ．２３はめっきの陰極電流密度が５０Ａ／ｄｍ2を超えており、Ｎｏ．２４は、めっき時間が１分よりも短く、残存する水素量がやや減少している。
【００２５】
一方、Ｎｏ．２５〜３３は比較例であり、ＺｎＣｌ2、光沢剤、ＮＨ4Ｃｌ、ＫＣｌのうち少なくとも１つの濃度が本発明の範囲外である。Ｎｏ．２５は、ＺｎＣｌ2濃度が８０ｇ／ｌ未満であり、残存する水素量が減少している。Ｎｏ．２６はＺｎＣｌ2濃度が８０ｇ／ｌ未満およびめっきの陰極電流密度が０．５Ａ／ｄｍ2未満であるため、残存する水素量が減少している。Ｎｏ．２７はＺｎＣｌ2濃度が３００ｇ／ｌ超およびめっきの陰極電流密度が５０Ａ／ｄｍ2を超えており、めっき時間が１分未満のため、残存する水素量が少なかった。
【００２６】
Ｎｏ．２８はＮＨ4Ｃｌ濃度が１００ｇ／ｌ未満であり、Ｎｏ．２９はＮＨ4Ｃｌ濃度が３００ｇ／ｌを超えているため、残存する水素量が少なかった。Ｎｏ．３０はＫＣｌ濃度が１００ｇ／ｌ未満であり、Ｎｏ．３１はＮＨ4Ｃｌ濃度が３００ｇ／ｌを超えているため、残存する水素量が少なかった。Ｎｏ．３２は光沢剤の量が１０ｍｌ／ｌ未満であり、Ｎｏ．３３は光沢剤の量が５０ｍｌ／ｌを超えているため、残存する水素量が少なかった。
【００２７】
表１のＮｏ．６のめっき液を用いて、１０００ＭＰａ級の本試験材の遅れ破壊試験を実施した。試験片形状は図１と図２に示すものを用い、陰極チャージ後にめっきを行い、引張強さの９０％の定荷重を負荷し、破断しない最大の水素量（限界拡散性水素量ＨC）を求めた。その結果、この条件における当該材の限界拡散性水素量ＨCは１．２ｐｐｍであり、また図３に示した破断したＡ点と未破断のＢ点において水素量の差が鋼中の水素量の１０％以内であることから、試験中に水素は放出しておらず、的確に限界拡散性水素量が求められているものと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】ねじ部および切欠き部を有する遅れ破壊試験片の模式図である。
【図２】穴および切欠き部を有する遅れ破壊試験片の模式図である。
【図３】遅れ破壊試験片の模式図である。
【図４】ねじ部を有する遅れ破壊試験片の模式図である。
【図５】穴を有する遅れ破壊試験片の模式図である。
【図６】図１に示す試験片形状の１０００ＭＰａ級鋼材を引張強さの９０％負荷したときの限界拡散性水素量測定結果である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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