(57)【要約】      （修正有）【課題】長期間大量に平版印刷版材料を現像処理した場合でも、処理安定性に優れており、刷り出し性に優れ、汚れ回復性に優れる印刷版を与える処理方法およびこの処理方法に用いられる現像液を提供する。【解決手段】アルミニウム支持体上に、それぞれアルカリ可溶性樹脂を含有する少なくとも２層以上の画像層を積層してなる平版印刷版材料を、赤外光にて画像露光後、３個のカルボキシル基含有アミン化合物または４個のカルボキシル基含有エチレンジアミン化合物の少なくとも一種を含有する現像液で現像処理することを特徴とする平版印刷版材料の処理方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム支持体上に、それぞれアルカリ可溶性樹脂を含有する少なくとも２層以上の画像層を積層してなる平版印刷版材料を、赤外光にて画像露光後、下記一般式（Ｉ）または（II）で表される化合物の少なくとも一種を含有する現像液で現像処理することを特徴とする平版印刷版材料の処理方法。
【化１】
2008275835.tif 000077
（式中、Ｍ1、Ｍ2、及びＭ3は、水素原子、アルカリ金属原子又はアンモニウム原子団を表す。ｍ及びｎは１又は２の整数を示し、ｋは０又は１の整数を示し、Ｘは水素原子又は置換基を示す。）
【化２】
2008275835.tif 000078
（式中、Ｍ4、Ｍ5、Ｍ6及びＭ7は、水素原子、アルカリ金属原子又はアンモニウム原子団を表す。ｌは、１〜４の整数を示し、Ｙ及びＺは、水素原子又は置換基を示す。）
【請求項２】
請求項１に記載の平版印刷版材料の処理方法に用いられることを特徴とする平版印刷版材料用現像液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はコンピュータートゥプレートシステム（以下ＣＴＰという）に用いられる感光性平版印刷版材料を露光し、現像処理して印刷版を作製する処理方法およびこの現像処理に用いられる現像液に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、製版データのデジタル化にともない、デジタルデータを直接レーザー信号に変調し、平版印刷版材料を露光するいわゆるＣＴＰシステムが普及している。近年におけるレーザーの発展は目ざましく、特に近赤外から赤外に発光領域を持つ固体レーザー・半導体レーザーは高出力かつ小型のものが容易に入手できる様になっている。コンピュータ等のデジタルデータから直接製版する際の露光光源として、これらのレーザーは非常に有用である。
【０００３】
赤外線レーザー平版印刷版材料として、（Ａ）クレゾールノボラック樹脂等のフェノール性水酸基を有するアルカリ水溶液可溶性樹脂および（Ｂ）赤外線吸収剤を含有する記録層を有するポジ型平版印刷版材料が提案されている（特許文献１参照）。
【０００４】
このポジ型平版印刷版材料は、露光において赤外線吸収剤により発生した熱の作用でクレゾールノボラック樹脂の会合状態が変化して、非露光部と溶解性の差が生じ、それをアルカリ性の現像液により現像処理することで画像を形成するものである。
【０００５】
昨今の印刷市場として生産効率を上げるため、製版工程の短時間化を求められている。平版印刷版材料を高感度にするために、アルカリ可溶性樹脂を含有する上下層２層の画像形成層を有する平版印刷版材料が知られている（特許文献２参照）。
【０００６】
しかしながら、これらのアルカリ可溶性樹脂を含有する２層の画像形成層を有する平版印刷版材料を、現像補充液を補充しながら自動現像機で長期間大量に現像処理する場合には、感度変動が生じたり、刷り出し性が劣化したり、一旦汚れが出た場合に水を出して汚れを回復させる性能、いわゆる汚れ回復性が劣化したりするという問題があった。
【特許文献１】国際公開９７／３９８９４パンフレット
【特許文献２】特開２００４−１５７４９３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、長期間大量に平版印刷版材料を現像処理した場合でも、処理安定性に優れており、刷り出し性に優れ、汚れ回復性に優れる印刷版を与える処理方法およびこの処理方法に用いられる現像液を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の上記目的は、下記の構成により達成される。
１．アルミニウム支持体上に、それぞれアルカリ可溶性樹脂を含有する少なくとも２層以上の画像層を積層してなる平版印刷版材料を、赤外光にて画像露光後、下記一般式（Ｉ）または（II）で表される化合物の少なくとも一種を含有する現像液で現像処理することを特徴とする平版印刷版材料の処理方法。
【０００９】
【化１】
2008275835.tif 000002
【００１０】
（式中、Ｍ1、Ｍ2、及びＭ3は、水素原子、アルカリ金属原子又はアンモニウム原子団を表す。ｍ及びｎは１又は２の整数を示し、ｋは０又は１の整数を示し、Ｘは水素原子又は置換基を示す。）
【００１１】
【化２】
2008275835.tif 000003
【００１２】
（式中、Ｍ4、Ｍ5、Ｍ6及びＭ7は、水素原子、アルカリ金属原子又はアンモニウム原子団を表す。ｌは、１〜４の整数を示し、Ｙ及びＺは、水素原子又は置換基を示す。）
２．１に記載の平版印刷版材料の処理方法に用いられることを特徴とする平版印刷版材料用現像液。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の上記構成により、長期間大量にポジ型感光性平版印刷版材料を現像処理した場合でも、処理安定性に優れており、刷り出し性に優れ、汚れ回復性に優れる印刷版を与える処理方法およびこの処理方法に用いられる現像液が提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明は、アルミニウム支持体上に、それぞれアルカリ可溶性樹脂を含有する少なくとも２層以上の画像層を積層してなる平版印刷版材料を、赤外光にて画像露光後、上記一般式（Ｉ）または（II）で表される化合物を少なくとも一種を含有する現像液で現像処理することを特徴とする。
【００１５】
本発明においては、特に現像処理に上記一般式（Ｉ）または（II）で表される化合物を少なくとも一種含有する現像液を用いることにより、処理安定性に優れており、刷り出し性に優れ、汚れ回復性に優れる印刷版を与える処理方法が提供できる。
【００１６】
（現像液）
本発明の平版印刷版材料用現像液は、前記一般式（Ｉ）または（II）で表される化合物を含有する。
【００１７】
一般式（Ｉ）または（II）で表される化合物について説明する。
【００１８】
一般式（Ｉ）においてＭ1、Ｍ2及びＭ3は、水素原子、アンモニウム基、テトラエチルアンモニウム基などのアンモニウム基又はリチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属原子を表す。また、ｍおよびｎは、１又は２の整数であり、ｋは０または１の整数である。
【００１９】
Ｘは、水素原子又は置換基を表す。Ｘで表される置換基についてさらに詳細に述べる。
【００２０】
Ｘとしては、アルキル基（例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−プロピル基、ｔ−オクチル基）、アラルキル基（例えばフェニルメチル基、トリルメチル基、フェネチル基）、アルケニル基（例えばアリル基、ブテニル基）、アルキニル基（例えばエチニル基）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、ｔ−ペンチル基）、アリール基（例えばフェニル基、ｐ−トリル基、ｐ−ブチルフェニル基）、アミノ基（例えばジメチルアミノ基）、アシルアミノ基（例えばアセチルアミノ基）、スルホニルアミノ基（例えばメタンスルホニルアミノ基などの炭素数１〜５のアルキルスルホニルアミノ基）、ウレイド基、ウレタン基、アリールオキシ基（例えばフェニルオキシ基）、スルファモイル基（例えばメチルスルファモイル基）、カルバモイル基（例えばカルバモイル基、メチルカルバモイル基）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ基）、スルホニル基（例えばメタンスルホニル基）、スルフィニル基（例えばメタンスルフィニル基）、ヒドロキシ基、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子、フッ素原子）、シアノ基、スルホ基（例えば炭素数１〜５のアルキルスルホ基）、カルボキシ基、ホスホノ基、アリールオキシカルボニル基（例えばフェニルオキシカルボニル）、アシル基（例えばアセチル基、ベンゾイル基）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル基）、アシルオキシ基（例えばアセトキシ基、ブチリル基）、カルボンアミド基（アセタミド基、プロピオンアミド基など炭素原子数１〜９個のアルキルアミド基）、ニトロ基、ヒドロキサム酸基などが挙げられ、可能な場合にはその解離体又は塩（アンモニウム塩又はアルカリ金属塩）であってもよい。
【００２１】
上記のＸが炭素原子を有する場合、好ましくは炭素数１ないし１４のものである。好ましいＸは水素原子、アルキル基、アルコキシ基、スルフィニル基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基、カルボキシ基、ホスホノ基、アシル基、ニトロ基であり、とくに水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基及びアルコキシ基、並びにカルボキシ基が好ましい。以下に一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２２】
【化３】
2008275835.tif 000004
【００２３】
【化４】
2008275835.tif 000005
【００２４】
本発明の化合物は、“ブレティン  オブ  ザ  ケミカル  ソサイエティ  オブジャパン”第４２巻２８３５−２８４０頁（１９６９年）（ＢＵＬＬＥＴＩＮ  ＯＦ  ＴＨＥＣＨＥＭＩＣＡＬ  ＳＯＣＩＥＴＹ  ＯＦ  ＪＡＰＡＮ  ＶＯＬ．４２  ２８３５−２８４０（１９６９））のアスパルティック−Ｎ，Ｎ−ジアセティック  アシッド（Ａｓｐａｒｔｉｃ−Ｎ，Ｎ−ｄｉａｃｅｔｉｃ  Ａｃｉｄ）、イン  オーガニック  ケミストリー（Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）３４（１９７４）、西独特許３７３９６１０号、特開昭６３−２６７７５１号に記載の合成法及びそれに準じた方法で合成することができる。
【００２５】
下記に、上記例示化合物Ｉ−１の合成例を示す。
【００２６】
１リットルの三ツ口フラスコにＬ−アスパラギン酸２６．０ｇ（０．１９５ｍｏｌ）と水２００ｍｌを添加し、良く攪拌しながら炭酸水素ナトリウム３５．０ｇ（０．４１７ｍｏｌ）を少しずつ加えた。また別に、水２００ｍｌに、モノクロロ酢酸４７．３ｇ（０．５０１ｍｏｌ）を溶かし炭酸水素ナトリウム４２．０ｇ（０．５０１ｍｏｌ）を加えて中和した。この水溶液を、先の三ツ口フラスコに添加し、湯浴で７０〜８０℃に加熱した。水５０ｍｌに水酸化ナトリウム１８．０ｇ（０．４５０ｍｏｌ）を溶解し、上記水溶液に滴下した。
【００２７】
この時ｐＨを９〜１１に保った。滴下終了後さらに１時間加熱を続け、反応を完結させた。冷却後、濃塩酸でｐＨ２に調整し、体積が半分になるまで減圧留去した。析出した塩を濾別し、さらに、溶媒を減圧留去した。塩を濾別した後、少量のアセトンを添加し、冷蔵庫に二週間放置した。析出した白色粉末を濾取し、アセトン−水（１：１）で再結晶した。収量１１．５ｇ（４．６２×１０-2ｍｏｌ）収率２３．７％、融点１７７℃〜徐々に分解、であった。
【００２８】
一般式（II）において、Ｍ4、Ｍ5、Ｍ6およびＭ7は、一般式（II）のＭ1、Ｍ2、Ｍ3と同義であり、ｌは、１〜４の整数であり、２又は３が好ましく、２が最も好ましい。
【００２９】
Ｙ及びＺは、水素原子又は置換基である。置換基としては、アルキル基（例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−オクチル基）、アラルキル基（例えばフェニルメチル基、トリルメチル基、フェネチル基）、アルケニル基（例えばアリル基、ブテニル基、ペンテニル基）、アルキニル基（例えばエチニル基）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、ｔ−ペンチル基）、アリール基（例えばフェニル基、ｐ−トリル基、ｐ−ブチルフェニル基）、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子、フッ素原子）が挙げられる。
【００３０】
上記のＹ又はＺが炭素原子を有する場合、その数は、好ましくは１ないし１４である。
【００３１】
好ましいＹ及びＺは水素原子及び炭素原子数１〜５のアルキル基である。以下に一般式（II）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３２】
【化５】
2008275835.tif 000006
【００３３】
本発明の一般式（II）で表される化合物は、特開昭６３−１９９２９５号公報、特開平３−１７３８５７号公報等の記載に準じて合成することが出来る。尚、これらの文献に記載されているように、本発明の一般式（II）で表される化合物には、光学異性体（〔Ｒ，Ｒ〕、〔Ｓ，Ｓ〕、〔Ｓ，Ｒ〕、〔Ｒ，Ｓ〕）が存在する（但し、化合物によっては、〔Ｓ，Ｒ〕体と〔Ｒ，Ｓ〕体とが構造上同一である場合がある。）。例えば、本発明の一般式（II）で表される化合物の例示化合物（II−１）には３つの光学異性体（〔Ｒ，Ｒ〕、〔Ｓ，Ｓ〕、〔Ｓ，Ｒ〕＝〔Ｒ，Ｓ〕）が存在し、これらは個々に合成したり、混合物として合成することもできる。本発明にこれらの個々の光学異性体やこれらの混合物が含まれることは言うまでもない。通常化学的に合成して得られる光学異性体〔Ｒ，Ｒ〕、〔Ｓ，Ｓ〕、〔Ｓ，Ｒ〕、〔Ｒ，Ｓ〕は、各々約２５％ずつ混合されたものである。
【００３４】
また、〔Ｓ，Ｓ〕体を選択的に得るには、上記の如く生成物に対応するＬ体のアミノ酸を原料として合成する方法、光学異性体の混合物を市販のカラムを用いて常法により分離する方法などを挙げられる。好ましくは合成による方法であり、この方法はコスト的にも好ましい。
【００３５】
また、〔Ｓ，Ｓ〕体は、環境に排出された場合に生分解し易く、環境汚染上にも好ましい化合物である。ここで、「選択的」あるいは「主として」という意味は、他の光学異性体よりも多量に存在することであり、例えば５０％以上が〔Ｓ，Ｓ〕体である。好ましくは、光学異性体の混合物のうち７０％以上が〔Ｓ，Ｓ〕体であることがよく、更に好ましくは９０％以上が〔Ｓ，Ｓ〕体であることがよい。ほとんどが、例えば１００％が〔Ｓ，Ｓ〕体であってもよい。これらの化合物はスプリンガーおよびコベッカのＣｈｅｍ．Ｚｖｅｓｔｉ．２０（６）：４１４−４２２（１９６６）記載や特開平３−１７３８５７号に記載の方法に基づいて合成することができる。また、〔Ｓ，Ｓ〕体の選択的な合成方法は、ＵＭＥＺＡＷＡらにより、ＴＨＥ  ＪＯＵＲＮＡＬ  ＯＦＡＮＴＩＢＩＯＴＩＣＳ，第３７巻、第４号、第４２６頁（ＡＰＲ．１９８４）等に記載の方法にて合成することができる。
【００３６】
本発明にかかる現像液はアルカリ金属塩基を用いる。これらの組み合わせる塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、同アンモニウム、同カリウム及び同リチウムが好適に用いられる。これらのアルカリ剤は、単独もしくは二種以上を組み合わせて用いられる。その他として、例えば、珪酸カリウム、珪酸ナトリウム、珪酸リチウム、珪酸アンモニウム、メタ珪酸カリウム、メタ珪酸ナトリウム、メタ珪酸リチウム、メタ珪酸アンモニウム、燐酸三カリウム、燐酸三ナトリウム、燐酸三リチウム、燐酸三アンモニウム、燐酸二カリウム、燐酸二ナトリウム、燐酸二リチウム、燐酸二アンモニウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素アンモニウム、硼酸カリウム、硼酸ナトリウム、硼酸リチウム、硼酸アンモニウム等があげられ、予め形成された塩の形で加えられてもよい。この場合も、水酸化ナトリウム、同アンモニウム、同カリウム及び同リチウムをｐＨ調整に加えることができる。また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジンなどの有機アルカリ剤も組み合わせて用いられる。もっとも好ましいものとして珪酸カリウム及び珪酸ナトリウムがあげられる。珪酸塩の濃度は、ＳｉＯ2濃度換算で２〜４質量％である。また、ＳｉＯ2とアルカリ金属Ｍのｍｏｌ比（ＳｉＯ2／Ｍ）が、０．２５〜２の範囲であることがより好ましい。
【００３７】
尚、本発明で言う現像液とは、現像のスタート時に使用される未使用の液だけでなく、赤外レーザー感熱性平版印刷版材料の処理によって低下する液の活性度を補正するために補充液が補充され、活性度が保たれた液（いわゆるランニング液）を含む。
【００３８】
本発明の現像液及び補充液には、現像性の促進や現像カスの分散及び印刷版画像部の親インキ性を高める目的で必要に応じて種々界面活性剤や有機溶剤を添加できる。好ましい界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系及び両性界面活性剤が挙げられる。界面活性剤の好ましい例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、グリセリン脂肪酸部分エステル類、ソルビタン脂肪酸部分エステル類、ペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル類、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル類、しょ糖脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部分エステル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリグリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレン化ひまし油類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体、エチレンジアミンのポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体付加物、脂肪酸ジエタノールアミド類、Ｎ，Ｎ−ビス−２−ヒドロキシアルキルアミン類、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸エステル、トリアルキルアミンオキシドなどの非イオン性界面活性剤、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホ琥珀酸エステル塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム塩、Ｎ−アルキルスルホ琥珀酸モノアミド二ナトリウム塩、石油スルホン酸塩類、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸エステル塩類、スチレン／無水マレイン酸共重合物の部分鹸化物類、オレフィン／無水マレイン酸共重合物の部分鹸化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類などのアニオン界面活性剤、アルキルアミン塩類、テトラブチルアンモニウムブロミド等の第四級アンモニウム塩類、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩類、ポリエチレンポリアミン誘導体などのカチオン性界面活性剤、カルボキシベタイン類、アミノカルボン酸類、スルホベタイン類、アミノ硫酸エステル類、イミダゾリン類などの両性界面活性剤が挙げられる。以上に記載の各界面活性剤の中で、ポリオキシエチレンとは、ポリオキシメチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレンなどのポリオキシアルキレンに読み替えることもでき、それらの界面活性剤もまた包含される。更に好ましい界面活性剤は、分子内にパーフルオロアルキル基を含有するフッ素系の界面活性剤である。この様なフッ素系界面活性剤としては、例えば、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルリン酸エステルなどのアニオン型、パーフルオロアルキルベタインなどの両性型、パーフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩などのカチオン型及びパーフルオロアルキルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、パーフルオロアルキル基及び親水性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基及び親油性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基、親水性基及び親油性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基及び親油性基含有ウレタンなどの非イオン型が挙げられる。上記の界面活性剤は、単独もしくは２種以上を組み合わせて使用することができ、現像液中に０．００１〜１０質量％、より好ましくは０．０１〜５質量％の範囲で添加される。
【００３９】
本発明の現像液及び補充液には、必要に応じて、種々現像安定化剤を用いることができる。それらの好ましい例として、特開平６−２８２０７９号公報記載の糖アルコールのポリエチレングリコール付加物、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドなどのテトラアルキルアンモニウム塩、テトラブチルホスホニウムブロマイドなどのホスホニウム塩及びジフェニルヨードニウムクロライドなどのヨードニウム塩等が挙げられる。更には、特開昭５０−５１３２４号公報記載のアニオン界面活性剤または両性界面活性剤、また特開昭５５−９５９４６号公報記載の水溶性カチオニックポリマー、特開昭５６−１４２５２８号公報に記載されている水溶性の両性高分子電解質がある。更に、特開昭５９−８４２４１号公報のアルキレングリコールが付加された有機ホウ素化合物、特開昭６０−１１１２４６号公報記載のポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロック重合型の水溶性界面活性剤、特開昭６０−１２９７５０号公報のポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンを置換したアルキレンジアミン化合物、特開昭６１−２１５５５４号公報記載の質量平均分子量３００以上のポリエチレングリコール、特開昭６３−１７５８５８号公報のカチオン性基を有する含フッ素界面活性剤、特開平２−３９１５７号公報の酸またはアルコールに４モル以上のエチレンオキシドを付加して得られる水溶性エチレンオキシド付加化合物と、水溶性ポリアルキレン化合物などが挙げられる。
【００４０】
現像液及び現像補充液には、更に必要により有機溶剤を用いることができる。本発明で用いることのできる有機溶剤としては、水に対する溶解度が約１０質量％以下のものが適しており、好ましくは５質量％以下のものから選ばれる。例えば、１−フェニルエタノール、２−フェニルエタノール、３−フェニル−１−プロパノール、４−フェニル−１−ブタノール、４−フェニル−２−ブタノール、２−フェニル−１−ブタノール、２−フェノキシエタノール、２−ベンジルオキシエタノール、ｏ−メトキシベンジルアルコール、ｍ−メトキシベンジルアルコール、ｐ−メトキシベンジルアルコール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール、２−メチルシクロヘキサノール、３−メチルシクロヘキサノール及び４−メチルシクロヘキサノール、Ｎ−フェニルエタノールアミン及びＮ−フェニルジエタノールアミンなどを挙げることができる。ただし、有機溶剤の含有量は、使用液の総質量に対して０．１〜５質量％であるが、実質的に含まれないことが好ましく、全く含まれないことが特に好ましい。ここで実質的に含まれないとは１質量％以下であることを示す。
【００４１】
本発明の現像液及び補充液には、必要に応じて更に有機カルボン酸を加えることもできる。好ましい有機カルボン酸は、炭素原子数６〜２０の脂肪族カルボン酸及び芳香族カルボン酸である。脂肪族カルボン酸の具体的な例としては、カプロン酸、エナンチル酸、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸及びステアリン酸などがあり、特に好ましいのは炭素数８〜１２のアルカン酸である。また、炭素鎖中に二重結合を有する不飽和脂肪酸でも、分岐した炭素鎖のものでもよい。芳香族カルボン酸としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環などにカルボキシル基が置換された化合物で、具体的には、ｏ−クロロ安息香酸、ｐ−クロロ安息香酸、ｏ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｏ−アミノ安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、２，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，６−ジヒドロキシ安息香酸、２，３−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、没食子酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、１−ナフトエ酸、２−ナフトエ酸などがあるがヒドロキシナフトエ酸は特に有効である。上記脂肪族及び芳香族カルボン酸は水溶性を高めるためにナトリウム塩やカリウム塩またはアンモニウム塩として用いるのが好ましい。本発明で用いる現像液の有機カルボン酸の含有量は格別な制限はないが、０．１質量％より低いと効果が十分でなく、また１０質量％以上ではそれ以上の効果の改善が計れないばかりか、別の添加剤を併用する時に溶解を妨げることがある。従って、好ましい添加量は使用時の現像液に対して０．１〜１０質量％であり、よりこのましくは０．５〜４質量％である。
【００４２】
本発明の現像液及び補充液には、現像性を高めるために前記の他に以下のような添加剤を加えることができ、例えば、特開昭５８−７５１５２号公報記載のＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＫＢｒ等の中性塩、特開昭５９−１２１３３６号公報記載の［Ｃｏ（ＮＨ3）］6Ｃｌ3等の錯体、特開昭５６−１４２２５８号公報記載のビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライドとアクリル酸ナトリウムの共重合体等の両性高分子電解質、特開昭５９−７５２５５号公報記載のＳｉ、Ｔｉ等を含む有機金属界面活性剤、特開昭５９−８４２４１号公報記載の有機硼素化合物等が挙げられる。
【００４３】
本発明の現像液及び補充液には、更に必要に応じて防腐剤、着色剤、増粘剤、消泡剤及び硬水軟化剤などを含有させることもできる。消泡剤としては、例えば、特開平２−２４４１４３号公報記載の鉱物油、植物油、アルコール、界面活性剤、シリコーン等が挙げられる。本発明に係る一般式［Ｉ］または［II］で表される化合物以外に、硬水軟化剤としては、例えば、ポリ燐酸及びそのナトリウム塩、カリウム塩及びアンモニウム塩、エチレンジアミンテトラ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、ニトリロトリ酢酸、１，２−ジアミノシクロヘキサンテトラ酢酸及び１，３−ジアミノ−２−プロパノールテトラ酢酸などのアミノポリカルボン酸及びそれらのナトリウム塩、カリウム塩及びアンモニウム塩、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、トリエチレンテトラミンヘキサ（メチレンホスホン酸）、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ（メチレンホスホン酸）及び１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸やそれらのナトリウム塩、カリウム塩及びアンモニウム塩を挙げることができる。このような硬水軟化剤はそのキレート化力と使用される硬水の硬度及び硬水の量によって最適値が変化するが、一般的な使用量を示せば、使用時の現像液に０．０１〜５質量％、より好ましくは０．０１〜０．５質量％の範囲である。この範囲より少ない添加量では所期の目的が十分に達成されず、添加量がこの範囲より多い場合は、色抜けなど、画像部への悪影響がでてくる。現像液及び補充液の残余の成分は水である。
【００４４】
また、本発明の現像液及び補充液は、使用時よりも水の含有量を少なくした濃縮液としておき、使用時に水で希釈するようにしておくことが運搬上有利である。この場合の濃縮度は、各成分が分離や析出を起こさない程度が適当であるが、必要により可溶化剤を加えることが好ましい。可溶化剤としては、特開平６−３２０８１号公報記載のトルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸及びそれらのアルカリ金属塩等のいわゆるヒドロトロープ剤が好ましく用いられる。
【００４５】
（現像処理方法）
本発明の平版印刷版材料の作製方法において、自動現像機を用いることが好ましい。本発明で用いる自動現像機は、好ましくは現像浴に自動的に補充液を必要量補充する機構が付与されており、好ましくは一定量を超える現像液は、排出する機構が付与されており、好ましくは現像浴に自動的に水を必要量補充する機構が付与されており、好ましくは、通版を検知する機構が付与されており、好ましくは通版の検知をもとに版の処理面積を推定する機構が付与されており、好ましくは通版の検知及び／または処理面積の推定をもとに補充しようとする補充液及び／または水の補充量及び／または補充タイミングを制御する機構が付与されており、好ましくは現像液の温度を制御する機構が付与されており、好ましくは現像液のｐＨ及び／または電導度を検知する機構が付与されており、好ましくは現像液のｐＨ及び／または電導度をもとに補充しようとする補充液及び／または水の補充量及び／または補充タイミングを制御する機構が付与されている。
【００４６】
本発明に用いる自動現像機は、現像工程の前に前処理液に版を浸漬させる前処理部を有してもよい。この前処理部は、好ましくは版面に前処理液をスプレーする機構が付与されており、好ましくは前処理液の温度を２５℃〜５５℃の任意の温度に制御する機構が付与されており、好ましくは版面をローラー状のブラシにより擦る機構が付与されている。またこの前処理液としては、水などが用いられる。
【００４７】
上述の組成からなる現像液で現像処理された赤外レーザー感熱性平版印刷版材料は水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体等を主成分とするフィニッシャーや保護ガム液で後処理を施される。本発明に係る赤外レーザー感熱性平版印刷版材料の後処理には、これらの処理を種々組み合わせて用いることができ、例えば、現像後−水洗−界面活性剤を含有するリンス液処理や現像−水洗−フィニッシャー液による処理が、リンス液やフィニッシャー液の疲労が少なく好ましい。更に、リンス液やフィニッシャー液を用いた多段向流処理も好ましい態様である。これらの後処理は、一般に現像部と後処理部とからなる自動現像機を用いて行われる。後処理液は、スプレーノズルから吹き付ける方法、処理液が満たされた処理槽中を浸漬搬送する方法が用いられる。また、現像後一定量の少量の水洗水を版面に供給して水洗し、その廃液を現像液原液の希釈水として再利用する方法も知られている。このような自動処理においては、各処理液に処理量や稼働時間等に応じてそれぞれの補充液を補充しながら処理することができる。また、実質的に未使用の後処理液で処理する、いわゆる使い捨て処理方式も適用できる。このような処理によって得られた赤外レーザー感熱性平版印刷版材料は、オフセット印刷機に掛けられ、多数枚の印刷に用いられる。
【００４８】
次いで、本発明に係る平版印刷版材料について説明する。本発明の平版印刷版材料は、
赤外光で画像露光することにより画像形成可能な平版印刷版材料であり、特に赤外レーザーにより画像形成が可能な平版印刷版材料が好ましく用いられる。赤外レーザー平版印刷版材料の主要な構成要素及び画像形成方法について説明する。
【００４９】
〈支持体〉
（支持体の製造方法）
本発明に係る平版印刷版材料の支持体は、アルミニウム支持体であり、純アルミニウム板及びアルミニウム合金板等であってもかまわない。
【００５０】
アルミニウム合金としては、種々のものが使用でき、例えば、珪素、銅、マンガン、マグネシウム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケル、チタン、ナトリウム、鉄等の金属とアルミニウムの合金が用いられ、各種圧延方法により製造されたアルミニウム板が使用できる。また、近年普及しつつあるスクラップ材およびリサイクル材などの再生アルミニウム地金を圧延した再生アルミニウム板も使用できる。
【００５１】
本発明の平版印刷版材料に用いることができるアルミニウム支持体は、粗面化（砂目立て処理）するに先立って表面の圧延油を除去するために脱脂処理を施すことが好ましい。
【００５２】
脱脂処理としては、トリクレン、シンナー等の溶剤を用いる脱脂処理、ケシロン、トリエタノール等のエマルジョンを用いたエマルジョン脱脂処理等が用いられる。又、脱脂処理には、苛性ソーダ等のアルカリの水溶液を用いることもできる。脱脂処理に苛性ソーダ等のアルカリ水溶液を用いた場合、上記脱脂処理のみでは除去できない汚れや酸化皮膜も除去することができる。脱脂処理に苛性ソーダ等のアルカリ水溶液を用いた場合、支持体の表面にはスマットが生成するので、この場合には、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸、或いはそれらの混酸に浸漬しデスマット処理を施すことが好ましい。
【００５３】
粗面化の方法としては、例えば、機械的方法、電解によりエッチングする方法が挙げられる。本発明の一つの形態では、粗面化方法は特に限定されないが、表面粗さＲａが０．４〜０．８μｍである。また、本発明の一つの形態では、塩酸を主体とする酸性電解液中で交流電解処理により粗面化を行う。
【００５４】
機械的粗面化法は特に限定されるものではないが、ブラシ研磨法、ホーニング研磨法が好ましい。ブラシ研磨法による粗面化は、例えば、直径０．２〜０．８ｍｍのブラシ毛を使用した回転ブラシを回転し、支持体表面に、例えば、粒径１０〜１００μｍの火山灰の粒子を水に均一に分散させたスラリーを供給しながら、ブラシを押し付けて行うことができる。ホーニング研磨による粗面化は、例えば、粒径１０〜１００μｍの火山灰の粒子を水に均一に分散させ、ノズルより圧力をかけ射出し、支持体表面に斜めから衝突させて粗面化を行うことができる。
【００５５】
また、例えば、支持体表面に、粒径１０〜１００μｍの研磨剤粒子を、１００〜２００μｍの間隔で、２．５×１０3〜１０×１０3個／ｃｍ2の密度で存在するように塗布したシートを張り合わせ、圧力をかけてシートの粗面パターンを転写することにより粗面化を行うこともできる。
【００５６】
上記の機械的粗面化法で粗面化した後、支持体の表面に食い込んだ研磨剤、形成されたアルミニウム屑等を取り除くため、酸又はアルカリの水溶液に浸漬することが好ましい（以降、デスマット処理と呼ぶことがある）。酸としては、例えば、硫酸、過硫酸、弗酸、燐酸、硝酸、塩酸等が用いられ、塩基としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が用いられる。これらの中でも、水酸化ナトリウム等のアルカリ水溶液を用いるのが好ましい。表面のアルミニウムの溶解量としては、０．５〜５ｇ／ｍ2が好ましい。アルカリ水溶液で浸漬処理を行った後、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸或いはそれらの混酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。
【００５７】
電気化学的粗面化法も特に限定されるものではないが、酸性電解液中で電気化学的に交流電流で粗面化を行う方法が好ましい。酸性電解液は、電気化学的粗面化法に通常用いられる酸性電解液を使用することができるが、塩酸系または硝酸系電解液を用いるのが好ましい。電気化学的粗面化方法については、例えば、特公昭４８−２８１２３号、英国特許第８９６，５６３号、特開昭５３−６７５０７号に記載されている方法を用いることができる。この粗面化法は、一般には、１〜５０ボルトの範囲の電圧を印加することによって行うことができるが、１０〜３０ボルトの範囲から選ぶのが好ましい。電流密度は、１０〜２００Ａ／ｄｍ2の範囲を用いることができるが、４０〜１５０Ａ／ｄｍ2の範囲から選ぶのが好ましい。電気量は、１００〜５０００Ｃ／ｄｍ2の範囲を用いることができるが、１００〜２５００Ｃ／ｄｍ2の範囲から選ぶのが好ましい。この粗面化法を行う温度は、１０〜５０℃の範囲を用いることができるが、１５〜４５℃の範囲から選ぶのが好ましい。
【００５８】
電解液として硝酸系電解液を用いて電気化学的粗面化を行う場合、一般には、１〜５０ボルトの範囲の電圧を印加することによって行うことができるが、１０〜３０ボルトの範囲から選ぶのが好ましい。電流密度は、１０〜２００Ａ／ｄｍ2の範囲を用いることができるが、２０〜１００Ａ／ｄｍ2の範囲から選ぶのが好ましい。電気量は、１００〜５０００Ｃ／ｄｍ2の範囲を用いることができるが、１００〜２５００Ｃ／ｄｍ2の範囲から選ぶのが好ましい。電気化学的粗面化法を行う温度は、１０〜５０℃の範囲を用いることができるが、１５〜４５℃の範囲から選ぶのが好ましい。電解液における硝酸濃度は０．１〜５質量％が好ましい。電解液には、必要に応じて、硝酸塩、塩化物、アミン類、アルデヒド類、燐酸、クロム酸、ホウ酸、酢酸、しゅう酸等を加えることができる。
【００５９】
電解液として塩酸系電解液を用いる場合、一般には、１〜５０ボルトの範囲の電圧を印加することによって行うことができるが、２〜３０ボルトの範囲から選ぶのが好ましい。
【００６０】
電流密度は、１０〜２００Ａ／ｄｍ2の範囲を用いることができるが、３０〜１５０Ａ／ｄｍ2の範囲から選ぶのが好ましい。電気量は、１００〜５０００Ｃ／ｄｍ2の範囲を用いることができるが、好ましくは１００〜２５００Ｃ／ｄｍ2、更には２００〜２５００Ｃ／ｄｍ2の範囲から選ぶのがより好ましい。電気化学的粗面化法を行う温度は、１０〜５０℃の範囲を用いることができるが、１５〜４５℃の範囲から選ぶのが好ましい。電解液における塩酸濃度は０．１〜５質量％が好ましい。電解液には、必要に応じて、硝酸塩、塩化物、アミン類、アルデヒド類、燐酸、クロム酸、ホウ酸、酢酸、しゅう酸等を加えることができる。
【００６１】
上記の電気化学的粗面化法で粗面化した後、表面のアルミニウム屑等を取り除くため、酸又はアルカリの水溶液に浸漬することが好ましい（デスマット処理）。酸としては、例えば、硫酸、過硫酸、弗酸、燐酸、硝酸、塩酸等が用いられ、塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が用いられる。これらの中でもアルカリの水溶液を用いるのが好ましい。表面のアルミニウムの溶解量としては、０．５〜５ｇ／ｍ2が好ましい。又、アルカリの水溶液で浸漬処理を行った後、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸或いはそれらの混酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。
【００６２】
機械的粗面化法、電気化学的粗面化法はそれぞれ単独で用いて粗面化してもよいし、又、機械的粗面化処理法に次いで電気化学的粗面化法を行って粗面化してもよい。
【００６３】
粗面化処理の次には、陽極酸化処理を行う。本発明において用いることができる陽極酸化処理の方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。陽極酸化処理を行うことにより、支持体上には酸化皮膜が形成される。該陽極酸化処理には、硫酸を１０〜５０％の濃度で含む水溶液を電解液として、電流密度１〜５０Ａ／ｄｍ2で電解する方法が好ましく用いられるが、他に、米国特許第１，４１２，７６８号に記載されている硫酸中で高電流密度で電解する方法や、同３，５１１，６６１号公報に記載されている燐酸を用いて電解する方法、クロム酸、シュウ酸、マロン酸等を一種又は二種以上含む溶液を用いる方法等が挙げられる。形成された陽極酸化被覆量は、３．０〜４．０ｇ／ｍ2である。陽極酸化被覆量は、例えばアルミニウム板を燐酸クロム酸溶液（燐酸８５％液：３５ｍｌ、酸化クロム（ＩＶ）：２０ｇを１Ｌの水に溶解して作製）に浸漬し、酸化被膜を溶解し、板の被覆溶解前後の質量変化測定等から求められる。
【００６４】
陽極酸化した後、陽極酸化膜を除去し、その表面を観察することで、陽極酸化のセルを確認し、その長さを測定することで、陽極酸化のセル径を測定することが出来る。本発明の陽極酸化膜のセル径は３０〜８０ｎｍである。好ましくは４０〜７０である。上記範囲をセル径とすることで、長期使用しても、現像スラッジが少なく、耐キズ性が良好にできる。
【００６５】
陽極酸化処理された支持体は、必要に応じ封孔処理を施してもよい。これら封孔処理は、熱水処理、沸騰水処理、水蒸気処理、珪酸ソーダ処理、重クロム酸塩水溶液処理、亜硝酸塩処理、酢酸アンモニウム処理等公知の方法を用いて行うことができる。
【００６６】
機械的粗面化法、硝酸系電解液による交流電解粗面化法では本発明の平均間隔または平均径が３０〜１５０ｎｍで構成される凹凸部が５０〜１１００個／μｍ2である微細粗面は形成されにくいため、封孔処理により形成する必要がある。その場合は、熱水処理または酢酸アンモニウム処理が好ましい。熱水処理の場合は、温度は７０〜９７℃、処理時間５〜１８０秒の間で条件を組み合わせ所望の微細粗面を得ることが出来る。また、酢酸アンモニウムでｐＨを７〜９．５に調整することにより、より短時間で所望の微細粗面を得ることが出来る。
【００６７】
一方、塩酸系電解液による交流電解粗面化法では本発明の微細粗面が形成されるが、デスマット処理により微細粗面も溶解してしまった場合は、上記熱水処理または酢酸アンモニウム処理で再形成することが出来る。また、デスマット処理条件と熱水処理または酢酸アンモニウム処理の組み合わせで微細構造を形成しても良い。
【００６８】
（下塗層（親水化処理））
更に、本発明では、これらの処理を行った後に、親水化処理を施すことが好ましい。上記することで、支持体と下層との接着性の向上により耐薬品性の向上が図られる。また親水化処理層は断熱層として機能し、赤外線レーザーの露光により発生した熱が支持体に拡散せず、酸分解化合物等の反応が効率よく使用できることから、高感度化が図ることができる。
【００６９】
親水化処理は特に限定されないが、水溶性の樹脂、たとえばポリビニルホスホン酸、ポリビニルアルコール及びその誘導体、カルボキシメチルセルロース、デキストリン、アラビアガム、２−アミノエチルホスホン酸などのアミノ基を有するホスホン酸類、スルホン酸基を側鎖に有する重合体および共重合体、ポリアクリル酸、水溶性金属塩（例えばホウ酸亜鉛）もしくは、黄色染料、アミン塩等を下塗りしたものが使用できる。更に、特開平５−３０４３５８号公報に開示されているようなラジカルによって付加反応を起し得る官能基を共有結合させたゾル−ゲル処理基板も用いられる。好適なのは、ポリビニルホスホン酸で支持体表面に親水化処理を行うことである。
【００７０】
また親水化処理素材として、水溶性の赤外染料を用いることができる。水溶性の赤外染料を用いることにより、断熱層として機能の向上と赤外線レーザーの露光により発生した熱の支持体への拡散防止、さらに赤外染料特有の光熱変換化合物として機能を両立できるので、好ましい、水溶性の赤外染料は公知の染料で水溶性のものなら特に限定はない。例えば、シアニン系の染料の、ＡＤＳ８３０ＷＳ（日本シーベルヘグナー）やＮＫ−４７７７（林原生物科学研究所）等のスルホン酸やスルホン酸塩を含有するものが挙げられる。
【００７１】
処理としては、塗布式、スプレー式、ディップ式等限定されないが、設備を安価にするにはディップ式が好適である。ディップ式の場合には、ポリビニルホスホン酸を０．０５〜３％の水溶液で処理することが好ましい。処理温度は２０〜９０℃、処理時間は１０〜１８０秒が好ましい。処理後、過剰に積層したポリビニルホスホン酸を除去するため、スキージ処理または水洗処理を行うことが好ましい。更に乾燥処理を行うことが好ましい。
【００７２】
乾燥温度としては、４０〜１８０℃が好ましく、更に好ましくは５０〜１５０℃である。乾燥処理することで下層との接着性、断熱層としての機能が向上し、耐薬品性、感度が向上するので、好ましい。
【００７３】
親水性処理層の膜厚は０．００２〜０．１μｍが好ましく、更に好ましくは０．００５〜０．０５μｍである。０．００２μｍ未満であると、十分な接着性、断熱性が得られず好ましくない。一方、０．１μｍを越えると、下層との接着性が強すぎて現像液時の溶解性が劣化し、感度が劣化するので好ましくない。
【００７４】
（支持体の表面形状）
支持体の表面形状は、平均開口径５．０〜１０．０μｍの中波構造と、平均開口径０．５〜３．０μｍで開口径に対する深さの比の平均が０．２以上である小波構造とを重畳した構造の砂目形状を表面に有することが好ましい。
【００７５】
本発明において、平均開口径５．０〜１０．０μｍの中波構造は、主にアンカー（投錨）効果によって画像記録層を保持し、耐刷力を付与する機能を有する。
【００７６】
上記中波構造に重畳される、平均開口径０．５〜３．０μｍで開口径に対する深さの比の平均が０．２以上である小波構造は、耐刷低下を最小限に抑えつつ感度をアップさせる役割を果たす。特定の中波構造に特定の小波構造を組み合わせることで、支持体／画像記録層界面に現像液が滲入しやすくなり、現像速度が向上するためと考えられる。
【００７７】
上記の中波構造と小波構造とを重畳した構造は、更に、平均波長５．０〜１００．０μｍの大波構造を重畳した構造であってもよい。この大波構造は、平版印刷版の非画像部の表面の保水量を増加させる効果を有する。この表面に保持された水が多いほど、非画像部の表面は雰囲気中の汚染の影響を受けにくくなり、印刷途中で版を放置した場合にも汚れにくい非画像部を得ることができる。また、大波構造が重畳されていると、印刷時に版面に与えられた湿し水の量を目視で確認することが容易となる。即ち、平版印刷版の検版性が優れたものとなる。
【００７８】
表面の中波構造の平均開口径、小波構造の平均開口径および開口径に対する深さの平均、ならびに、大波の平均波長の測定方法は、以下の通りである。
【００７９】
（１）中波構造の平均開口径
電子顕微鏡を用いて支持体の表面を真上から倍率２０００倍で撮影し、得られた電子顕微鏡写真においてピットの周囲が環状に連なっている中波構造のピット（中波ピット）を少なくとも５０個抽出し、その直径を読み取って開口径とし、平均開口径を算出する。大波構造を重畳した構造の場合も同じ方法で測定する。
【００８０】
また、測定のバラツキを抑制するために、市販の画像解析ソフトによる等価円直径測定を行うこともできる。この場合、上記電子顕微鏡写真をスキャナーで取り込んでデジタル化し、ソフトウェアにより二値化した後、等価円直径を求める。
【００８１】
本発明者が測定したところ、目視測定の結果とデジタル処理の結果とは、ほぼ同じ値を示した。大波構造を重畳した構造の場合も同様であった。
【００８２】
（２）小波構造の平均開口径
高分解能走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて支持体の表面を真上から倍率５００００倍で撮影し、得られたＳＥＭ写真において小波構造のピット（小波ピット）を少なくとも５０個抽出し、その直径を読み取って開口径とし、平均開口径を算出する。
【００８３】
（３）小波構造の開口径に対する深さの比の平均
小波構造の開口径に対する深さの比の平均は、高分解能ＳＥＭを用いて支持体の破断面を倍率５００００倍で撮影し、得られたＳＥＭ写真において小波ピットを少なくとも２０個抽出し、開口径と深さとを読み取って比を求めて平均値を算出する。
【００８４】
（４）大波構造の平均波長
触針式粗さ計で２次元粗さ測定を行い、ＩＳＯ４２８７に規定されている平均山間隔Ｓｍを５回測定し、その平均値を平均波長とする。
【００８５】
〈アルカリ可溶性樹脂〉
本発明に係るアルカリ可溶性樹脂について説明する。本発明に係るアルカリ可溶性樹脂とは、２５℃において、ｐＨ１３を有する水酸化カリウム水溶液に０．１ｇ／ｌ以上溶解する樹脂である。
【００８６】
アルカリ水溶液可溶性樹脂としては、インク着肉性、アルカリ溶解性等の点から、フェノール性水酸基を有する樹脂、アクリル樹脂、アセタール樹脂が好ましく用いられる。
【００８７】
アルカリ水溶液可溶性樹脂は、単一構成でもよいが、２種類以上組み合わせても良い。画像層下層に用いられるアルカリ水溶液可溶性樹脂としては、アルカリ水溶液可溶性等の点でアクリル樹脂又はアセタール樹脂が主であることが好ましく、画像層上層に用いられるアルカリ水溶液可溶性樹脂としては、インク着肉性等の点から、フェノール性水酸基を有する樹脂、特にノボラック樹脂が好ましい。
【００８８】
（フェノール水酸基を有する樹脂）
フェノール水酸基を有する樹脂としては、フェノール類をアルデヒド類で縮合してなるノボラック樹脂が挙げられる。
【００８９】
フェノール類としてはフェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｍ−／ｐ−混合クレゾール、フェノールとクレゾール（ｍ−、ｐ−、又はｍ−／ｐ−混合のいずれでもよい）、ピロガロール、フェノール基を有するアクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、又はヒドロキシスチレン等が挙げられる。
【００９０】
また置換フェノール類であるイソプロピルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、ｔ−アミルフェノール、ヘキシルフェノール、シクロヘキシルフェノール、３−メチル−４−クロロ−６−ｔ−ブチルフェノール、イソプロピルクレゾール、ｔ−ブチルクレゾール、ｔ−アミルクレゾールが挙げられる。好ましくは、ｔ−ブチルフェノール、ｔ−ブチルクレゾールも使用できる。一方、アルデヒド類の例としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アクロレイン、クロトンアルデヒド等の脂肪族及び芳香族アルデヒドが挙げられる。好ましくは、ホルムアルデヒド又はアセトアルデヒドであり、特にホルムアルデヒドであることが最も好ましい。
【００９１】
前記組み合わせの中で好ましくは、フェノール−ホルムアルデヒド、ｍ−クレゾール−ホルムアルデヒド、ｐ−クレゾール−ホルムアルデヒド、ｍ−／ｐ−混合クレゾール−ホルムアルデヒド、フェノール／クレゾール（ｍ−、ｐ−、ｏ−、ｍ−／ｐ−混合、ｍ−／ｏ−混合およびｏ−／ｐ−混合のいずれでもよい。）混合−ホルムアルデヒドである。特にクレゾール（ｍ−、ｐ−混合）−ホルムアルデヒドであることが好ましい。
【００９２】
これらのノボラック樹脂としては、重量平均分子量は１，０００以上、数平均分子量が２００以上のものが好ましい。更に好ましくは、重量平均分子量が１，５００〜３００，０００で、数平均分子量が３００〜２５０，０００であり、分散度（重量平均分子量／数平均分子量）が１．１〜１０のものである。特に好ましくは、重量平均分子量が２，０００〜１０，０００で、数平均分子量が５００〜１０，０００であり、分散度（重量平均分子量／数平均分子量）が１．１〜５のものである。前記範囲にすることで、ノボラック樹脂の膜強度、アルカリ溶解性、薬品に対する溶解性、光熱変換物質との相互作用性等を適度に調節でき、本発明の効果が得られやすくなる。またノボラック樹脂の重量平均分子量は上層、下層で分子量を調整することができる。上層では耐薬品性や膜強度等が求められるので、重量平均分子量は比較的高めの２，０００〜１０，０００が好ましい。
【００９３】
なお、本発明における重量平均分子量は、ノボラック樹脂の単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法により求めたポリスチレン換算の値を採用している。
【００９４】
ノボラック樹脂の製造方法としては、例えば、「新実験化学講座［１９］高分子化学［Ｉ］」（１９９３年、丸善出版）、第３００項に記載の如く、フェノール及び置換フェノール類（例えば、キシレノール、クレゾール類など）を溶媒中、酸を触媒として、ホルムアルデヒド水溶液と共に反応させて、フェノールと、置換フェノール成分におけるｏ−位又はｐ−位と、ホルムアルデヒドとを、脱水縮合する。こうして得たノボラック樹脂を有機極性溶媒に溶解させたのち、無極性溶媒を適量加え、数時間放置すると、ノボラック樹脂溶液は２層に分離する。分離した溶液の下層のみを濃縮することにより分子量が集約したノボラック樹脂が製造できる。
【００９５】
用いられる有機極性溶媒としては、アセトン、メチルアルコール、エチルアルコール等が挙げられる。無極性溶媒としては、ヘキサン、石油エーテル等が挙げられる。また、前記に記載の製造方法に限らず、例えば、特表２００１−５０６２９４号公報に記載の如く、ノボラック樹脂を水溶性有機極性溶媒に溶解したのち、水を添加して沈殿を形成させることで、ノボラック樹脂画分を得ることもできる。更に、分散度の小さいノボラック樹脂を得るためには、フェノール誘導体同士の脱水縮合で得たノボラック樹脂を有機極性溶媒で溶解したのち、分子量分画用シリカゲルにかける方法をとることも可能である。
【００９６】
フェノール及び置換フェノール成分のｏ−位又はｐ−位と、ホルムアルデヒドとの脱水縮合は、フェノール及び置換フェノール成分の総質量として、これを濃度６０〜９０質量％、好ましくは７０〜８０質量％になるよう溶媒溶液に、ホルムアルデヒドをフェノール及び置換フェノール成分の総モル数に対するモル比率が０．２〜２．０、好ましくは０．４〜１．４、特に好ましくは０．６〜１．２になるよう加え、更に、酸触媒をフェノール及び置換フェノール成分の総モル数に対するモル比率が０．０１〜０．１、好ましくは０．０２〜０．０５になるように１０℃〜１５０℃の範囲の温度条件下で加え、その温度範囲に維持しながら数時間攪拌することにより行うことができる。なお、反応温度は、７０℃〜１５０℃の範囲であることが好ましく、９０℃〜１４０℃の範囲であることがより好ましい。
【００９７】
ノボラック樹脂は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。２種以上組み合わせることにより、膜強度、アルカリ溶解性、薬品に対する溶解性、光熱変換物質との相互作用性等の異なる特性を有効利用することができるので、好ましい。画像記録層中に２種以上のノボラック樹脂を併用する場合、重量平均分子量、ｍ／ｐ比等可能な限り差があるものを組み合わせた方が好ましい。例えば、重量平均分子量では１０００以上差があることが好ましく、更に好ましくは２０００以上である。ｍ／ｐ比では０．２以上差があることが好ましく、更に好ましくは０．３以上である。
【００９８】
本発明の平版印刷版原版におけるフェノール水酸基を有する樹脂の添加量は、上層の固形分に対して、耐薬品性や耐刷性等の観点から３０〜９９質量％であることが好ましく、４５〜９５質量％であることがさらに好ましく、６０〜９０質量％の範囲であることが最も好ましい。
【００９９】
（アクリル樹脂）
アクリル樹脂としては、下記の構成単位を含む共重合体であることが好ましい。好適に用いられる他の構成単位としては、例えば、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、ビニルエステル類、スチレン類、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、無水マレイン酸、マレイン酸イミド、ラクトン類、等の公知のモノマーより導入される構成単位が挙げられる。
【０１００】
用いることのできるアクリル酸エステル類の具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、（ｎ−又はｉ−）プロピルアクリレート、（ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−又はｔ−）ブチルアクリレート、アミルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート、クロロエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、アリルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、グリシジルアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、クロロベンジルアクリレート、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェニルアクリレート、クロロフェニルアクリレート、スルファモイルフェニルアクリレート、が挙げられる。
【０１０１】
メタクリル酸エステル類の具体例としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、（ｎ−又はｉ−）プロピルメタクリレート、（ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−又はｔ−）ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、クロロエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、アリルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、グリシジルメタクリレート、メトキシベンジルメタクリレート、クロロベンジルメタクリレート、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、フェニルメタクリレート、クロロフェニルメタクリレート、スルファモイルフェニルメタクリレート等が挙げられる。
【０１０２】
アクリルアミド類の具体例としては、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ベンジルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−トリルアクリルアミド、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（スルファモイルフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（フェニルスルホニル）アクリルアミド、Ｎ−（トリルスルホニル）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）アクリルアミド等が挙げられる。
【０１０３】
メタクリルアミド類の具体例としては、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−ベンジルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−トリルメタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（スルファモイルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（フェニルスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ−（トリルスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミド等が挙げられる。
【０１０４】
ラクトン類の具体例としては、パントイルラクトン（メタ）アクリレート、α−（メタ）アクリロイル−γ−ブチロラクトン、β−（メタ）アクリロイル−γ−ブチロラクトンが挙げられる。
【０１０５】
マレイン酸イミド類の具体例としては、マレイミド、Ｎ−アクリロイルアクリルアミド、Ｎ−アセチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピオニルメタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−クロロベンゾイル）メタクリルアミド等が挙げられる。
【０１０６】
ビニルエステル類の具体例としては、ビニルアセテート、ビニルブチレート、ビニルベンゾエート等が挙げられる。
【０１０７】
スチレン類の具体例としては、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、プロピルスチレン、シクロヘキシルスチレン、クロロメチルスチレン、トリフルオロメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレン、メトキシスチレン、ジメトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、ヨードスチレン、フルオロスチレン、カルボキシスチレン等が挙げられる。
【０１０８】
アクリルニトリル類の具体例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。
【０１０９】
これらのモノマーのうち特に好適に使用されるのは、炭素数２０以下のアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル類、マレイン酸イミド類である。
【０１１０】
これらを用いた共重合体の分子量は好ましくは重量平均分子量（Ｍｗ）で２０００以上であり、更に好ましくは０．５万〜１０万の範囲であり、特に好ましくは１万〜５万である。前記範囲にすることで膜強度、アルカリ溶解性、薬品に対する溶解性等を調整でき、本発明の効果を得やすくなる。
【０１１１】
アクリル樹脂の重合形態は、ランダムポリマー、ブロックポリマー、グラフトポリマー等いずれでもよいが、現像液の溶解性等を制御できる点で、親水性基と疎水性基を相分離可能なブロックポリマーであることが好ましい。
【０１１２】
本発明で使用できるアクリル樹脂は、単独で用いてもあるいは２種類以上を混合して用いてもよい。
【０１１３】
（アセタール樹脂）
ポリビニルアセタール樹脂は、ポリビニルアルコールをアルデヒドによりアセタール化し、さらにその残存ヒドロキシ基と酸無水物とを反応させる方法で合成することができる。
【０１１４】
ここで用いられるアルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、ペンチルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、グリオキシル酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジ−ｎ−ブチルアセタール、ブロモアセトアルデヒド、クロルアセトアルデヒド、３−ヒドロキシ−ｎ−ブチルアルデヒド、３−メトキシ−ｎ−ブチルアルデヒド、３−（ジメチルアミノ）−２，２−ジメチルプロピオンアルデヒド、シアノアセトアルデヒド等が挙げられるがこれに限定されない。
【０１１５】
アセタール樹脂としては、下記一般式（ＰＶＡＣ）で表されるポリビニルアセタール樹脂が好ましく用いられる。
【０１１６】
【化６】
2008275835.tif 000007
【０１１７】
前記一般式（ＰＶＡＣ）で表されるポリビニルアセタール樹脂は、前記構成単位のうち、ビニルアセタール成分である構成単位（ｉ）、ビニルアルコール成分である構成単位（ii）及び無置換のエステル成分である構成単位（iii）から形成され、それぞれの構成単位を少なくとも１種以上有することができる。なお、ｎ１〜ｎ３は各構成単位の構成比（モル％）を示す。
【０１１８】
前記構成単位（ｉ）中、Ｒ1は置換基を有していてもよいアルキル基、水素原子、カルボキシル基、又はジメチルアミノ基を表す。
【０１１９】
置換基としては、カルボキシル基、ヒドロキシル基、クロル基、ブロム基、ウレタン基、ウレイド基、３級アミノ基、アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミド基、エステル基などが挙げられる。Ｒ１の具体例としては、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、カルボキシ基、ハロゲン原子（−Ｂｒ、−Ｃｌなど）又はシアノ基で置換されたメチル基、３−ヒドロキシブチル基、３−メトキシブチル基、フェニル基等が挙げられ、中でも水素原子、プロピル基、フェニル基が特に好ましい。
【０１２０】
また、ｎ１は５〜８５モル％の範囲であることが、膜強度、耐刷性及び塗布溶剤への溶解性等の観点より、好ましく、特に、２５〜７０モル％の範囲であることがより好ましい。
【０１２１】
前記構成単位（ii）中、ｎ２は０〜６０モル％の範囲であることが好ましく、特に１０〜４５モル％の範囲であることがより好ましい。この構成単位（ii）は水に対する親和性に優れるが、ｎ２の値が０〜６０モル％の範囲であれば、水に対する膨潤性を適度に維持し、耐刷性を良好に保てる。
【０１２２】
前記構成単位（iii）中、Ｒ2は置換基を有さないアルキル基、カルボキシル基を有する脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、又は、芳香族炭化水素基を表し、これらの炭化水素基は、炭素数１〜２０を表す。中でも、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、特にメチル基、エチル基が現像性の観点から好ましい。ｎ３は０〜２０モル％の範囲であることが、耐刷性の観点から好ましく、特に１〜１０モル％の範囲であることがより好ましい。
【０１２３】
本発明に係るポリビニルアセタール樹脂の酸含有量は、０．５〜５．０ｍｅｑ／ｇ（即ち、ＫＯＨのｍｇ数で８４〜２８０）の範囲であることが好ましく、１．０〜３．０ｍｅｑ／ｇであることがより好ましい。
【０１２４】
また、本発明に係るポリビニルアセタール樹脂の分子量としては、ゲルパーミネーションクロマトグラフィーにより測定した重量平均分子量で、約５０００〜４０万程度であることが好ましく、約２万〜３０万程度であることがより好ましい。前記範囲にすることで膜強度、アルカリ溶解性、薬品に対する溶解性等を調整でき、本発明の効果を得やすくなる。
【０１２５】
なお、これらのポリビニルアセタール樹脂は、単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１２６】
ポリビニルアルコールのアセタール化は、公知の方法に従って行なうことができ、例えば、米国特許第４６６５１２４号；米国特許第４９４０６４６号；米国特許第５１６９８９８号；米国特許第５７００６１９号；米国特許第５７９２８２３号；日本特許第０９３２８５１９号等に記載されている。
【０１２７】
本発明においては、メラミン基を有する化合物またはトリアジン基を有する化合物を含有することは好ましい。
【０１２８】
（メラミン、トリアジン含有化合物）
メラミン基を有する化合物としては、下記一般式（ＭＭ１）で表される化合物が好ましい。
【０１２９】
【化７】
2008275835.tif 000008
【０１３０】
一般式（ＭＭ１）において、Ｚは−ＮＲＲ′又はフェニル基を表す。Ｒ、Ｒ′、Ｒ10〜Ｒ13は各々水素原子、−ＣＨ2ＯＨ、−ＣＨ2ＯＲａ又は−ＣＯ−ＯＲａを表す。Ｒａはアルキル基を表す。
【０１３１】
一般式（ＭＭ１）で表されるメラミン又はベンゾグアナミンは市販品として簡単に入手でき、又それらのメチロール体はメラミン又はベンソグアナミンとホルマリンとの縮合によって得られる。又、エーテル類はメチロール体を公知の方法により各種アルコールで変性することにより得られる。一般式（ＭＭ１）のＲａで示されるアルキル基としては、直鎖又は分岐していてもよい炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。
【０１３２】
一般式（ＭＭ１）で表される化合物の具体例としては下記等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１３３】
【化８】
2008275835.tif 000009
【０１３４】
【化９】
2008275835.tif 000010
【０１３５】
本発明に係るメラミン基を有する化合物としては、下記一般式（ＭＭ２）で表される化合物、下記一般式（ＭＭ３）で表されるような結合を介して複数のトリアジン核が結合したメラミン樹脂、及び下記一般式（ＭＭ４）又は（ＭＭ５）で表される化合物も使用することができる。
【０１３６】
【化１０】
2008275835.tif 000011
【０１３７】
一般式（ＭＭ２）〜（ＭＭ５）において、Ｒは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
【０１３８】
トリアジン基を有する化合物としては、下記一般式（ＴＡ）で表される化合物が好ましい。
【０１３９】
【化１１】
2008275835.tif 000012
【０１４０】
一般式（ＴＡ）において、Ｒはアルキル基、ハロゲン置換アルキル基、アルコキシ基で置換されていてもよいフェニルビニレン基又はアリール基（例えばフェニル基、ナフチル基等）若しくはその置換体を表し、Ｘ3はハロゲン原子を表す。
【０１４１】
一般式（ＴＡ）で表されるｓ−トリアジン系光酸発生剤の化合物例を次に示す。
【０１４２】
【化１２】
2008275835.tif 000013
【０１４３】
【化１３】
2008275835.tif 000014
【０１４４】
【化１４】
2008275835.tif 000015
【０１４５】
ｓ−トリアジン系光酸発生剤は又特開平４−４４７３７号、特開平９−９０６３３号、及び特開平４−２２６４５４号に具体的に記載されているものも使用できる。
【０１４６】
メラミン基を有する化合物またはトリアジン基を有する化合物は、感光性層を構成する樹脂に対して、感度、現像ラチチュウードの面から、１／５０〜１／１の添加することが好ましい。特に好ましくは１／２０〜１／２であり、更に好ましくは１／１０〜１／３である。
【０１４７】
本発明に用いられる平版印刷版材料の画像層は、フルオロアルキル基を有するアクリル樹脂を含有することが好ましい。
【０１４８】
（フルオロアルキル基を有するアクリル樹脂）
フルオロアルキル基を有するアクリル樹脂は、フルオロアルキル基を有し、アクリル酸誘導体を構成単位として含む樹脂である。
【０１４９】
フルオロアルキル基を有するアクリル樹脂としては、特に下記一般式（ＦＡＣＰ）で表される化合物を重合した樹脂が好ましく、特に共重合体が好ましい。
【０１５０】
【化１５】
2008275835.tif 000016
【０１５１】
一般式（ＦＡＣＰ）中、Ｒｆは、フッ素原子の数が３以上のフルオロアルキル基又はパーフルオロアルキル基含有の置換基であり、ｎは１又は２を表し、Ｒ1は水素又は炭素数１〜４のアルキルを表す。Ｒｆとしては例えば、−ＣmＦ2m+1、−（ＣＦ2）mＨ（ｍは４〜１２の整数を示す）などが挙げられる。
【０１５２】
ここで、Ｒｆで示されるフルオロアルキル基又はパーフルオロアルキル基において、フッ素原子の数が３以上のものを用いることによって、膜厚方向にフッ素原子の濃度分布を持った記録層が形成され、これらによって記録層の伝熱係数が低下し、高生産性に対応した他チャンネル化等の露光装置の露光ムラを抑制できていると推定される。
【０１５３】
前記濃度分布を制御する方法としては、モノマーユニットあたりのフッ素原子の数があり、好ましくは３以上であり、更に好ましくは６以上、特に好ましくは９以上である。
【０１５４】
この範囲において、特定共重合体を表面に配向させる効果が良好に発現し、優れた着肉性が得られる。
【０１５５】
また特定共重合体に含まれるフッ素原子含有量は、特定共重合体の表面配向性向上及び耐現像性向上効果と着肉性とのバランスといった観点から、５〜３０ｍｍｏｌ／ｇのものが好ましく、８〜２５ｍｍｏｌ／ｇの範囲のものがより好ましい。
【０１５６】
他の共重合成分としては上述のアクリル樹脂の構成成分を使用することができる。
【０１５７】
例えば、アクリレート、メタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、スチレン、ビニルなどが挙げられ、アクリレート、メタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミドが特に好ましく用いられる。
【０１５８】
フルオロアルキル基を有するアクリル樹脂の分子量の範囲は平均分子量として３，０００〜２００，０００までのものであり、好ましくは６，０００〜１００，０００までのものを用いることができる。
【０１５９】
また本発明で用いるフルオロアルキル基を有するアクリル樹脂の添加量は、画像ムラ、感度、現像ラチテュードの面から下層あるいは上層に対して、０．０１〜５０質量％の範囲が好ましく、より好ましくは０．１〜３０質量％、更に好ましくは１〜１５％の範囲である。
【０１６０】
また感光性層が２層構成の場合には、感光性層の現像抑制能、印刷で使用する薬品による溶解抑制から、上層で使用することが好ましい。
【０１６１】
フルオロアルキル基を有するアクリル樹脂の具体的な構造の例を示す。なお式中の数字は各モノマー成分のモル比率を示す。
【０１６２】
【化１６】
2008275835.tif 000017
【０１６３】
【化１７】
2008275835.tif 000018
【０１６４】
【化１８】
2008275835.tif 000019
【０１６５】
【化１９】
2008275835.tif 000020
【０１６６】
【化２０】
2008275835.tif 000021
【０１６７】
【化２１】
2008275835.tif 000022
【０１６８】
【化２２】
2008275835.tif 000023
【０１６９】
【化２３】
2008275835.tif 000024
【０１７０】
【化２４】
2008275835.tif 000025
【０１７１】
【化２５】
2008275835.tif 000026
【０１７２】
フルオロアルキル基を有すアクリル樹脂の作用は明確になっていないが、支持体上にアルカリ可溶性樹脂層を重層で設け、下層に酸分解化合物や酸発生化合物等を添加することにより、感度・現像ラチテュードを向上させることができていると推定している。さらに上下層のいずれかにフルオロアルキル基を有するアクリル共重合体を含有することで、フッ素特有の伝熱係数の低さと前記酸分解化合物や酸発生化合物等の組み合わせにより、露光部周辺の伝熱を抑制することができ、高生産性や高精細化した露光に対する画像ムラを改良できていると推定され、本発明の構成において、画像ムラ、感度、現像ラチテュード、耐薬品性が両立できていると推定される。
【０１７３】
本発明においては、少なくとも１層の画像層に環状ウレイド化合物を置換基として有する樹脂を含有することが好ましい。
【０１７４】
（環状ウレイド化合物を置換基として有する樹脂）
環状ウレイド化合物を置換基として有する樹脂としては、下記一般式（１）〜（５）で表される樹脂であることが好ましい。
【０１７５】
【化２６】
2008275835.tif 000027
【０１７６】
［式中、Ｘ１及びＹ１は、それぞれ−Ｏ−、Ｎ−Ｒ１、Ｃ−（Ｒ１）2であるか、又はＸ１及びＹ１がいずれもＣ＝Ｏを表す。Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子または置換基を表す。置換基は、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基、アニリノ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール及びヘテロ環アゾ基、イミド基、シリル基、ヒドラジノ基、ウレイド基、ボロン酸基、ホスファト基、スルファト基を示す。］
【０１７７】
【化２７】
2008275835.tif 000028
【０１７８】
【化２８】
2008275835.tif 000029
【０１７９】
［式中、Ｒ３はＲ１と同義である。］
【０１８０】
【化２９】
2008275835.tif 000030
【０１８１】
［式中、Ｒ４はＲ１と同義である。］
【０１８２】
【化３０】
2008275835.tif 000031
【０１８３】
上記一般式（１）〜（５）で表される環状ウレイド化合物から選ばれる環状ウレイド化合物の中で、２つ以上のアミド結合を有するものが好ましい。これは、環状構造を有し、かつ２つ以上のアミド結合を有することにより、前記環状ウレイド化合物の置換基同士が水素結合を形成し、その水素結合が置換基１個に対し２個の置換基により同時に形成することが可能であり、より強固な相互作用が発揮できる。また上記によって超分子を形成することも可能である。なお、ここで「超分子」とは、複数の分子が共有結合以外の結合（配位結合、水素結合など）による相互作用によって集合した化合物のことをいう。
【０１８４】
【化３１】
2008275835.tif 000032
【０１８５】
上記一般式（１）〜（５）で表される環状ウレイド化合物から選ばれる環状ウレイド化合物の具体例としては、イミダゾリジノン、ウラゾール、トリアゾリンジオン、パラバン酸、ウラシル、チミン、オロチン酸、イソシアヌル酸及びそれらの誘導体を含むもの等が挙げられる。この中で好ましくは、アミド結合を２つ以上有する、ウラゾール、パラバン酸、ウラシル、チミン、オロチン酸、イソシアヌル酸及びそれらの誘導体を含むものであり、特に好ましくは水素結合性（置換基１個に対し２個の置換基により同時に形成）から、六員環であるウラシル、チミン、イソシアヌル酸及びそれらの誘導体を含むものであり、更に好ましくはアミド結合数が最も多いイソシアヌル酸及びその誘導体を含むものである。
【０１８６】
環状ウレイド化合物の誘導体としては、特に構造に限定はないが、イソシアヌル酸を例に具体例を挙げる。
【０１８７】
イソシアヌル酸の誘導体としては、下記構造式で表されるものが挙げられる。
【０１８８】
【化３２】
2008275835.tif 000033
【０１８９】
式中Ｒ1〜Ｒ3は、それぞれ独立に水素原子、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミノ基、シアノ基、又は−Ｒ4−Ａ、又は−Ｒ4−Ａ−反応性基、又は重合性基を表す。
【０１９０】
式中のＡは連結基であり、省略することもできる。連結基Ａは、カルボン酸エステル基、ウレア基、ウレタン基、アミド基、イミド基、スルホンアミド基、スルホニル基、スルホン酸エステル基等の極性基を表し、式中のＲ4は、アルキル基、アリル基、アルケニル基、アリール基又はアルキレンオキサイド基を表し、炭素数は１〜１０である。
【０１９１】
反応性基は、イソシアネート基、エポキシ基、活性メチレン基、アミノ基、チオール基、ヒドロキシル基、メルカプト基、オキセタン基、カルボジイミド基、オキサジン基及び金属アルコキサイドが挙げられる。
【０１９２】
重合性基は、下記構造式で表される。
【０１９３】
−Ｂ−Ｃ
式中のＣは不飽和の二重結合基を表し、−ＣＨ＝ＣＨ2、−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ2、−ＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2、又は−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2である。
【０１９４】
Ｂは連結基であり、省略することもできる。連結基Ｂは、Ｒ5−Ｄで表される。Ｒ5はアルキル基、アリル基、アルケニル基、アリール基又はアルキレンオキサイド基を表し、炭素数は１〜５である。またＲ5は分岐していても良く、分岐した部分にはヒドロキシ基、カルボキシル基が結合していてもよい。またＤは極性基であり、カルボン酸エステル基、アミド基、シアノ基、スルホンアミド基、イミド基、スルホニル基、スルホン酸エステル基が挙げられる。
【０１９５】
なお、本発明においては、印刷版材料用として用いるアルカリ可溶性樹脂の側鎖に当該環状ウレイド化合物の置換基を有していても良いし、又はアルカリ可溶性樹脂の主鎖中に当該環状ウレイド化合物の置換基を有していても良い。特に好ましくは、樹脂間又は／及び添加剤間との相互作用がしやすい点で、側鎖に当該環状ウレイド化合物の置換基を有している場合である。
【０１９６】
本発明に用いることができる樹脂は、上記環状ウレイド化合物の置換基の一つ以上の部位に、特に一般式（１）〜（５）の−ＮＨ基やＲ１、Ｒ３、Ｒ４の部位に、二重結合等の重合性基を有し、単独又は他モノマーとの混合による重合反応によって生成させることができるし、又は基幹樹脂成分と上記環状ウレイド化合物の置換基の一つ以上の部位に反応性基や極性基を有し、上記環状ウレイド化合物の置換基の付加反応等により、修飾・変性して生成することもできる。上記重合・合成・変性方法は特に限定しないが、公知の方法により作製できる。
【０１９７】
下記にシアヌル酸を例に説明する。
【０１９８】
例えば、シアヌル酸基を有するノボラック樹脂の場合、官能基を有するシアヌル酸誘導体とノボラック樹脂とを、両者と結合を形成しうる官能基を２個以上有する化合物を介して連結させることにより合成できる。官能基を有するシアヌル酸誘導体としては、上記シアヌル酸誘導体や、４−ヒドロキシベンズアルデヒドとシアヌル酸との縮合体などを挙げることができる。また、前記の官能基を２個以上有する化合物としては、ジイソシアネート化合物、ポリイソシアネート化合物、二塩基酸クロライド化合物、ジグリシジル化合物などを挙げることができる。
【０１９９】
一方、ビニル樹脂の場合には、例えば、下記反応式（Ｉ）に示されるように、アルデヒド基を有するビニル系モノマー（ａ）とシアヌル酸（ｂ）やその誘導体とを反応させて、シアヌル酸基を有するビニル系モノマー（ｃ）を合成し、このビニル系モノマー（ｃ）と他のビニル系モノマーとを共重合する方法（共重合反応による方法Ａ）；またはアルデヒド基を有するビニル系モノマー（ａ）と他のビニル系モノマーとを共重合してアルデヒド基を有するビニル樹脂を得て、これにシアヌル酸（ｂ）やその誘導体を反応させる方法（変性反応による方法Ｂ）によって得ることができる。
【０２００】
【化３３】
2008275835.tif 000034
【０２０１】
ここで、アルデヒド基を有するビニル系モノマー（ａ）としては、ビニル重合性不飽和結合とアルデヒド基を有する化合物であれば本発明で利用可能であり、例えば、ヒドロキシベンズアルデヒド類と（メタ）アクリル酸クロライドとの縮合体、ヒドロキシベンズアルデヒド類とメタクリロイルオキシエチルイソシアネートとの付加体、グリシジル（メタ）アクリレートとカルボキシベンズアルデヒド類との付加体などを挙げることができる。ここで、ヒドロキシベンズアルデヒド類としては、２−ヒドロキシベンズアルデヒド、３−ヒドロキシベンズアルデヒド、４−ヒドロキシベンズアルデヒド、３−メトキシ−２−ヒドロキシベンズアルデヒド、４−メトキシ−３−ヒドロキシベンズアルデヒド、３−メトキシ−４−ヒドロキシベンズアルデヒド、５−クロロ−２−ヒドロキシベンズアルデヒド、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンズアルデヒドなどを挙げることができ、特に、４−ヒドロキシベンズアルデヒドが本発明で好適に使用される。
【０２０２】
またシアヌル酸基を有するビニル樹脂としては、例えば、反応式（Ｉ）のアルデヒド基を有するビニル系モノマー（ａ）の代わりに、アクロレインやメタクロレインをアルデヒド基を有するビニル系モノマーとして用いたものも挙げられる。さらに、シアヌル酸基を有するビニル樹脂としては、下記一般式（ＶＰ）で表される構成単位を有するビニル樹脂が例示できる。
【０２０３】
【化３４】
2008275835.tif 000035
【０２０４】
（式中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、またはカルボキシル基もしくはその塩を表し、Ｒ3は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基またはアリール基を表し、Ｙは２価の連結基を表す。Ｙは、例えば置換基を有してもよいアルキレン基または置換基を有してもよいフェニレン基である。）
上記一般式（ＶＰ）で表される構成単位を有するビニル樹脂は、具体的には、下記反応式（II）に示されるように、イソシアネート基を有するビニル系モノマー（ｄ）と５−アミノシアヌル酸（ｅ）とを反応させて、シアヌル酸基を有するビニル系モノマー（ｆ）を合成し、このビニル系モノマー（ｆ）と他のビニル系モノマーとを共重合する方法（共重合反応による方法Ａ）；またはイソシアネート基を有するビニル樹脂に５−アミノシアヌル酸（ｅ）を反応させる方法（変性反応による方法Ｂ）によって得ることができる。
【０２０５】
【化３５】
2008275835.tif 000036
【０２０６】
上記樹脂成分中の環状ウレイド化合物の置換基は３〜８０質量％であることが好ましく、特に好ましくは５〜５０質量％である。このような範囲では、本発明の効果が顕著に発現される。また本発明の樹脂成分中の環状ウレイド化合物の置換基以外の成分については、本発明の効果を損なわない範囲で導入することが可能である。特に本発明の樹脂は、印刷版材料に使用され、アルカリ現像液で現像可能となることから、アルカリ可溶性樹脂であることが好ましく、カルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基、リン酸基、スルホンアミド基、活性イミド基などの酸性基を有する置換基を導入することが好ましい。
【０２０７】
上記樹脂は、印刷版を構成する感光性層の１０〜９０質量％含有することが好ましい。特に好ましくは３０〜８０質量％である。
【０２０８】
本発明においては、前記アルカリ可溶性樹脂を含有する２層以上の画像層を有することが特徴である。画像層が２層構成の場合には、画像層上層、画像層下層のいずれに使用することもできる。上層で使用する場合には、樹脂の種類としてフェノール樹脂、ノボラック樹脂を使用することが好ましい。上記樹脂は機械的強度に優れるため、耐刷性や耐傷性に有利と推定される。また本発明の樹脂を画像層上層に使用した場合には、画像層下層はより溶解性を求められるので、スルホンアミドまたはヒドロキシフェノール基を有するアクリル樹脂を含有することが好ましい。
【０２０９】
一方、画像層下層で使用する場合には、樹脂の種類としてビニル樹脂、特にアクリル樹脂、アセタール樹脂を使用することが好ましい。上記樹脂はアルカリ現像液の溶解性や洗い油等の薬品に対する耐性に優れるため、感度・現像ラチテュードや耐薬品性に有利と推定される。
【０２１０】
アルカリ可溶性樹脂としては、印刷版の感光性層が２層構成の場合には、各層で特徴的な上記性能を発現するために画像層下層又は上層の４０％以上含有することが好ましい。特に好ましくは７０％以上である。
【０２１１】
アルカリ可溶性樹脂は、単独で用いてもあるいは２種類以上を混合して用いてもよい。また、上記一般式（１）〜（５）で表される環状ウレイド化合物から選ばれる環状ウレイド化合物を置換基として有さない上記のようなアルカリ可溶性樹脂を併用することができる。
【０２１２】
本発明に係る平版印刷版材料は赤外光にて画像露光され、印刷版材料に含有される赤外線吸収化合物により、光／熱変換能を発現する。
【０２１３】
＜赤外線吸収化合物＞
本発明に用いられる赤外線吸収化合物は、７００ｎｍ以上、好ましくは７５０〜１２００ｎｍの赤外域に光吸収域があり、この波長の範囲の光において、光／熱変換能を発現するものを指し、具体的には、この波長域の光を吸収し熱を発生する種々の顔料もしくは染料を用いる事ができる。
【０２１４】
赤外線吸収化合物は、２種以上併用しても良いし、感光性層が２層構成の場合には、下層と上層の片方／又は両方に使用することができる。特に感度・現像ラチテュードの点で上下層の両方に使用することが好ましい。
【０２１５】
（顔料）
顔料としては、市販の顔料およびカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版（１９８４年刊）、に記載されている顔料が利用できる。
【０２１６】
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレンおよびペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。
【０２１７】
顔料の粒径は０．０１μｍ〜１０μｍの範囲にあることが好ましく、０．０５μｍ〜１μｍの範囲にあることがさらに好ましく、特に０．１μｍ〜１μｍの範囲にあることが好ましい。
【０２１８】
顔料を分散する方法としては、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、ディスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載がある。
【０２１９】
顔料は、感度、画像層の均一性及び耐久性の観点から、画像層を構成する全固形分に対し０．０１〜１０質量％、好ましくは０．１〜５質量％の割合で添加することができる。
【０２２０】
（染料）
染料としては、市販の染料および文献（例えば「染料便覧」有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料などの染料が挙げられる。本発明において、これらの顔料、もしくは染料のうち赤外光、もしくは近赤外光を吸収するものが、赤外光もしくは近赤外光を発光するレーザーでの利用に適する点で特に好ましい。
【０２２１】
そのような赤外光、もしくは近赤外光を吸収する染料としては例えば特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭５９−２０２８２９号、特開昭６０−７８７８７号等に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号等に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号等に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号等に記載されているスクワリリウム色素、英国特許４３４，８７５号記載のシアニン染料等を挙げることができる。また、染料として米国特許第５，１５６，９３８号記載の近赤外線吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号（米国特許第４，３２７，１６９号）記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号公報に開示されているピリリウム化合物、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ  III−１７８、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ  III−１３０、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ  III−１２５等は特に好ましく用いられる。
【０２２２】
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、フタロシアニン染料、オキソノール染料、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、チオピリリウム染料、ニッケルチオレート錯体が挙げられる。さらに、下記一般式（ＣＤ）で示されるシアニン色素は、本発明に係る画像形成材料で使用した場合に、アルカリ溶解性樹脂との高い相互作用を与え、且つ、安定性、経済性に優れるため最も好ましい。
【０２２３】
【化３６】
2008275835.tif 000037
【０２２４】
一般式（ＣＤ）中、Ｘ1は、水素原子、ハロゲン原子、−ＮＰｈ2、−Ｘ2−Ｌ1又は以下に示す基を表す。
【０２２５】
【化３７】
2008275835.tif 000038
【０２２６】
前記式中、Ｘａ-は、後述するＺａ-と同様に定義され、Ｒａは、水素原子、アルキル基、アリール基、置換又は無置換のアミノ基、ハロゲン原子より選択される置換基を表す。
【０２２７】
ここで、Ｘ2は酸素原子又は、硫黄原子を示し、Ｌ1は、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、ヘテロ原子を有する芳香族環、ヘテロ原子を含む炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。なお、ここでヘテロ原子とは、Ｎ、Ｓ、Ｏ、ハロゲン原子、Ｓｅを示す。
【０２２８】
Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。Ｒ1とＲ2とは互いに結合し、５員環又は６員環を形成してもよい。
【０２２９】
Ａｒ1、Ａｒ2は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を示す。
【０２３０】
好ましい芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環及びナフタレン環が挙げられる。また、好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基が挙げられる。Ｙ1、Ｙ2は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、硫黄原子又は炭素原子数１２個以下のジアルキルメチレン基を示す。Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、カルボキシル基、スルホ基が挙げられる。Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子又は炭素原子数１２個以下の炭化水素基を示す。原料の入手性から、好ましくは水素原子である。また、Ｚａ-は、対アニオンを示す。但し、一般式（ＣＤ）で示されるシアニン色素が、その構造内にアニオン性の置換基を有し、電荷の中和が必要ない場合にはＺａ-は必要ない。好ましいＺａ-は、塗布液の保存安定性から、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロフォスフェートイオン、及びスルホン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロフォスフェートイオン、及びアリールスルホン酸イオンである。
【０２３１】
一般式（ＣＤ）で示されるシアニン色素の具体例を以下に挙げる。
【０２３２】
【化３８】
2008275835.tif 000039
【０２３３】
【化３９】
2008275835.tif 000040
【０２３４】
【化４０】
2008275835.tif 000041
【０２３５】
一般式（ＣＤ）で示されるシアニン色素の具体例としては、前記に例示するものの他、特開２００１−１３３９６９号公報の段落番号［００１７］〜［００１９］、特開２００２−４０６３８号公報の段落番号［００１２］〜［００３８］、特開２００２−２３３６０号公報の段落番号［００１２］〜［００２３］に記載されたものを挙げることができる。
【０２３６】
赤外線吸収色素は、感度、耐薬品性、耐刷性の観点から、画像層を構成する全固形分に対し０．０１〜３０質量％、好ましくは０．１〜１０質量％、特に好ましくは０．１〜５質量％の割合で添加することができる。
【０２３７】
本発明に係る平版印刷版材料には、酸分解性化合物を含むことが好ましい。好ましく用いられる酸分解性化合物は、下記一般式（６）で表される化合物である。
【０２３８】
【化４１】
2008275835.tif 000042
【０２３９】
［式中、ｎは１以上の整数、ｍは０を含む整数を表す。Ｘは炭素原子又はケイ素原子を表し、Ｒ4はエチレンオキシ基又はプロピレンオキシ基を表す。Ｒ2、Ｒ5は水素原子、アルキル基又はアリール基を、Ｒ3、Ｒ6はアルキル基、アリール基を表す。Ｒ2とＲ3、又はＲ5とＲ6はそれぞれ結合して置換又は無置換の環を形成してもよい。Ｒ7はアルキレン基を表す。Ｒ1は水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルキレンオキシ基、ハロゲン原子を、Ｒ8は水素原子又は−ＸＲ2Ｒ3Ｒ1又は−ＸＲ5Ｒ6Ｒ1を示す。］
一般式（６）中、ｎは１以上の整数、ｍは０を含む整数を示す。Ｘは炭素原子又はケイ素原子を示し、Ｒ4はエチレンオキシ基又はプロピレンオキシ基を示す。
【０２４０】
Ｒ2、Ｒ5は水素原子、アルキル基又はアリール基を、Ｒ3、Ｒ6はアルキル基、アリール基を示し、Ｒ2とＲ3又はＲ5とＲ6はそれぞれ結合して置換又は無置換の環を形成してもよい。
【０２４１】
Ｒ7はアルキレン基を示す。Ｒ1は水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルキレンオキシ基、ハロゲン原子を、Ｒ8は水素原子又は−ＸＲ2Ｒ3Ｒ1又は−ＸＲ5Ｒ6Ｒ1を示す。
【０２４２】
一般式（６）で表される酸分解性化合物のうち、アセタール類はアルデヒド、ケトン類のジメチルアセタール又はジエチルアセタールと、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、ペンタプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール−プロピレングリコール共重合体などのジオール化合物との縮合により合成するのが収率の点で好ましい。
【０２４３】
このようなアルデヒド類としては、アセトアルデヒド、クロラル、エトキシアセトアルデヒド、ベンジルオキシアセトアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、ジフェニルアセトアルデヒド、フェノキシアセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、２−フェニル及び３−フェニルアルデヒド、イソブトキシビバリンアルデヒド、ベンジルオキシビバリンアルデヒド、３−エトキシプロパナール、３−シアノ−プロパナール、ｎ−ブタナール、イソブタナール、３−クロル−ブタナール、３−メトキシ−ブタナール、２，２−ジメチル−４−シアノ−ブタナール、２−及び３−エチルブタナール、ｎ−ペンタナール、２−及び３−メチル−ペンタナール、２−ブロム−３−メチル−ペンタナール、ｎ−ヘキサナール、シクロペンタンカルバアルデヒド、ｎ−ヘプタナール、シクロヘキサンカルバルデヒド、１，２，３，６−テトラヒドロ−ベンズアルデヒド、３−エチルペンタナール、３−及び４−メチル−ヘキサナール、ｎ−オクタナール、２−及び４−エチル−ヘキサナール、３，５，５−トリメチルヘキサナール、４−メチルヘプタナール、３−エチル−ｎ−ヘプタナール、デカナール、ドデカナール、クロトンアルデヒド、ベンズアルデヒド、２−、３−及び４−ブロモベンズアルデヒド、２，４−及び３，４−クロル−ベンズアルデヒド、４−メトキシ−ベンズアルデヒド、２，３−及び２，４−ジメトキシ−ベンズアルデヒド、２−、３−及び４−フルオロ−ベンズアルデヒド、２，３−及び４−メチルベンズアルデヒド、４−イソプロピル−ベンズアルデヒド、３−及び４−テトラフルオロエトキシ−ベンズアルデヒド、１−及び２−ナフトアルデヒド、フルフラール、チオフェン−２−アルデヒド、テレフタルアルデヒド、ピペロナール、２−ピリジンカルバルデヒド、ｐ−ヒドロキシ−ベンズアルデヒド、３，４−ジヒドロキシ−ベンズアルデヒド、５−メチル−フルアルデヒド、バニリン等が挙げられる。又ケトン類としてはフェニルアセトン、１，３−ジフェニルアセトン、２，２−ジフェニルアセトン、クロル−及びブロモ−アセトン、ベンジルアセトン、メチルエチルケトン、ベンジル−プロピルケトン、エチルベンジルケトン、ベンジルメチルケトン、イソブチルケトン、５−メチル−ヘキサン−２−オン、２−メチル−ペンタン−２−オン、２−メチル−ペンタン−３−オン、ヘキサン−２−オン、ペンタン−３−オン、２−メチル−ブタン−３−オン、２，２−ジメチル−ブタン−３−オン、５−メチル−ヘプタン−３−オン、オクタン−２−オン、オクタン−３−オン、オクタン−３−オン、ノナン−２−オン、ノナン−３−オン、ノナン−５−オン、ヘプタン−２−オン、ヘプタン−３−オン、ヘプタン−４−オン、ウンデカン−２−オン、ウンデカン−４−オン、ウンデカン−５−オン、ウンデカン−６−オン、ドデカン−２−オン、ドデカン−３−オン、トリデカン−２−オン、トリデカン−３−オン、トリデカン−７−オン、ジノニルケトン、ジオクチルケトン、２−メチル−オクタン−３−オン、シクロプロピルメチルケトン、デカン−２−オン、デカン−３−オン、デカン−４−オン、メチル−α−ナフチル−ケトン、ジデシルケトン、ジヘプチルケトン、ジヘキシルケトン、アセトフ���ノン、４−メトキシ−アセトフェノン、４−クロル−アセトフェノン、２，４−ジメチル−アセトフェノン、２−、３−及び４−フルオロアセトフェノン、２−、３−及び４−メチルアセトフェノン、２−、３−及び４−メトキシアセトフェノン、プロピオフェノン、４−メトキシ−プロピオフェノン、ブチロフェノン、バレロフェノン、ベンゾフェノン、３，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，５−ジメトキシベンゾフェノン、３，４−ジメトキシベンゾフェノン、３，４−ジメチルベンゾフェノン、シクロヘキサノン、２−フェニル−シクロヘキサノン、２−、３−及び４−メチル−シクロヘキサノン、４−ｔ−ブチル−シクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、２−クロルシクロヘキサノン、シクロペンタノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、シクロノナノン、２−シクロヘキセン−１オン、シクロヘキシルプロパノン、フラバノン、シクロヘキサン−１，４−ジオン、シクロヘキサン−１，３−ジオントロポン、イソホロン等が挙げられる。
【０２４４】
連続処理でスラッジ発生防止、画像の解像力低下防止等の観点から、特に好ましいのは２５℃における水への溶解性が１以上１００ｇ／Ｌ以下であるアルデヒド又はケトン成分である。
【０２４５】
具体例としては、ベンズアルデヒド、４−ヒドロキシベンズアルデヒド、３，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド、２−ピリジンカルバルデヒド、ピペロナール、フタルアルデヒド、テレフタルアルデヒド、５−メチル−２−フタルアルデヒド、フェノキシアセトアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、シクロヘキサンカルバルデヒド、バニリン、シクロヘキサノン、シクロヘキセン−１オン、イソブチルアルデヒド、ペンタナール等が挙げられる。これらの中で連続処理に際し、シクロヘキサノンが最も安定であり好ましい。
【０２４６】
シリルエーテル類はシリル化合物と前記のジオール化合物との縮合により合成される。
【０２４７】
シリルエーテル類は、酸の作用で分解して生成するシリル化合物の２５℃における水への溶解性が１以上１００ｇ／Ｌ以下であるものが好ましい。
【０２４８】
シリル化合物の具体例としてはジクロロジメチルシラン、ジクロロジエチルシラン、メチルフェニルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、メチルベンジルジクロロシラン等が挙げられる。
【０２４９】
前記アセタール類、シリルエーテル類ともジオール化合物以外に他のアルコール成分を共縮合させてもよい。このアルコール成分の具体例としてはメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコールなどの置換又は無置換のモノアルキルアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテルなどのグリコールエーテル系アルコール類、置換又は無置換のポリエチレングリコールアルキルエーテル類やポリエチレングリコールフェニルエーテル類が挙げられる。又、２価アルコールとして、例えば、ペンタン−１，５−ジオール、ｎ−ヘキサン−１，６−ジオール、２−エチルヘキサン−１，６−ジオール、２，３−ジメチル−ヘキサン−１，６−ジオール、ヘプタン−１，７−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、ノナン−１，７−ジオール、ノナン−１，９−ジオール、３，６−ジメチル−ノナン−１，９−ジオール、デカン−１，１０−ジオール、ドデカン−１，１２−ジオール、１，４−ビス−（ヒドロキシメチル）−シクロヘキサン、２−エチル−１，４−ビス−（ヒドロキシメチル）−シクロヘキサン、２−メチル−シクロヘキサン−１，４−ジエタノール、２−メチル−シクロヘキサン−１，４−ジプロパノール、チオ−ジプロピレングリコール、３−メチルペンタン−１，５−ジオール、ジブチレン−グリコール、４，８−ビス−（ヒドロキシメチル）−トリシクロデカン、２−ブテン−１，４−ジオール、ｐ−キシリレングリコール、２，５−ジメチル−ヘキサン−３−イン−２，５−ジオール、ビス−（２−ヒドロキシエチル）−スルファイド、２，２，４，４−テトラメチルシクロブタン−１，３−ジオール等が挙げられる。この態様の場合、エチレングリコール成分又はプロピレングリコール成分を含むジオール化合物と他のアルコール成分とのモル比は７０／３０〜１００／０が好ましく、８５／１５〜１００／０がより好ましい。
【０２５０】
酸分解性化合物の好ましい分子量範囲は、ケルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）のポリスチレン換算により測定された重量平均分子量Ｍｗが５００〜１００００、好ましくは１０００〜３０００である。
【０２５１】
酸分解性化合物としては、特開昭６２−２２２２４６号に記載されているＳｉ−Ｎ結合を有する化合物、特開昭６２−２５１７４３号に記載されている炭酸エステル、特開昭６２−２８０８４１号に記載されているオルトチタン酸エステル、特開昭６２−２８０８４２号に記載されているオルトケイ酸エステル、特開昭６２−２４４０３８号に記載されているＣ−Ｓ結合を有する化合物、同６３−２３１４４２号の−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−結合を有する化合物などを併せて用いることができる。
【０２５２】
本発明に用いられる酸分解性化合物の合成例を下記に示す。
【０２５３】
（酸分解性化合物Ａ１の合成）
１，１−ジメトキシシクロヘキサン１．０モル、エチレングリコール１．０モル及びｐ−トルエンスルホン酸水和物０．００３モル、トルエン５００ｍｌを撹拌しながら１００℃で１時間反応させ、その後１５０℃まで徐々に温度を上げ、更に１５０℃で４時間反応させた。反応により生成するメタノールはこの間に留去した。冷却後、反応生成物を水で充分に洗浄し、１％のＮａＯＨ水溶液、１ＮのＮａＯＨ水溶液で順次洗浄した。更に食塩水で洗浄し無水炭酸カリウムで脱水した後、減圧下濃縮した。真空下で８０℃に加熱しながら１０時間乾燥させワックス状の化合物を得た。ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗは約１２００であった。
【０２５４】
（酸分解性化合物Ａ２の合成）
エチレングリコールに替えて、ジエチレングリコール１．０モルを用い、酸分解性化合物Ａ１と同様に合成を行い、ワックス状の生成物を得た。Ｍｗは約２０００であった。
【０２５５】
（酸分解性化合物Ａ３の合成）
エチレングリコールに替えて、トリエチレングリコール１．０モルを用い、酸分解性化合物Ａ１と同様に合成を行い、ワックス状の生成物を得た。Ｍｗは約１５００であった。
【０２５６】
（酸分解性化合物Ａ４の合成）
エチレングリコールに替えて、テトラエチレングリコール１．０モルを用い、酸分解性化合物Ａ１と同様に合成を行い、ワックス状の生成物を得た。Ｍｗは約１５００であった。
【０２５７】
（酸分解性化合物Ａ５の合成）
エチレングリコールに替えて、ジプロピレングリコール１．０モルを用い、酸分解性化合物Ａ１と同様に合成を行い、ワックス状の生成物を得た。Ｍｗは約２０００であった。
【０２５８】
（酸分解性化合物Ａ６の合成）
１，１−ジメトキシシクロヘキサン１．０モルに替えてベンズアルデヒドジメチルアセタール１．０モルを用いた以外は酸分解性化合物Ａ−２と同様に合成を行い、ワックス状の生成物を得た。Ｍｗは約２０００であった。
【０２５９】
（酸分解性化合物Ａ７の合成）
１，１−ジメトキシシクロヘキサン１．０モルに替えてフルアルデヒドジメチルアセタール１．０モルを用いた以外は酸分解性化合物Ａ−２と同様に合成を行い、ワックス状の生成物を得た。Ｍｗは約２０００であった。
【０２６０】
本発明において、酸分解性化合物の含有量は、下層を形成する組成物の全固形分に対し、感度、現像ラチテュードおよびセーフライト性の面から０．５〜５０質量％が好ましく、特に好ましくは１〜３０質量％である。
【０２６１】
酸分解性化合物は１種を用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。また本発明に係る酸分解性化合物は、感光性層が２層構成の場合には、下層に使用した方が感度・現像ラチテュードの点で好ましい。
【０２６２】
（酸発生剤）
本発明に係る画像層には酸発生剤を使用することが好ましい。光酸発生剤とは、活性光線の照射により酸を発生し得る化合物であり、各種の公知化合物及び混合物が挙げられる。例えばジアゾニウム、ホスホニウム、スルホニウム、及びヨードニウムのＢＦ4-、ＰＦ6-、ＳｂＦ6-、ＳｉＦ62-、ＣｌＯ4-などの塩、有機ハロゲン化合物、オルトキノン−ジアジドスルホニルクロリド、及び有機金属／有機ハロゲン化合物も活性光線の照射の際に酸を形成又は分離する活性光線感光性成分であり、本発明における光酸発生剤として使用することができる。
【０２６３】
原理的には遊離基形成性の光開始剤として知られるすべての有機ハロゲン化合物はハロゲン化水素酸を形成する化合物であり、本発明における光酸発生剤として使用することができる。また特願平３−１４０１０９号等に記載のイミノスルフォネート等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、特開昭６１−１６６５４４号公報等に記載のジスルホン化合物、特開昭５０−３６２０９号（米国特許第３９６９１１８号）記載のｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸ハライド、特開昭５５−６２４４４号公報（英国特許第２０３８８０１号明細書）記載あるいは特公平１−１１９３５号公報記載のｏ−ナフトキノンジアジド化合物を挙げることができる。その他の酸発生剤としては、シクロヘキシルシトレート、ｐ−アセトアミノベンゼンスルホン酸シクロヘキシルエステル、ｐ−ブロモベンゼンスルホン酸シクロヘキシルエステル等のスルホン酸アルキルエステル、本発明者らが先に出願した特願平９−２６８７８号に記載のアルキルスルホン酸エステル等を用いることができる。
【０２６４】
前記のハロゲン化水素酸を形成する化合物の例としては米国特許第３，５１５，５５２号、同第３，５３６，４８９号及び同第３，７７９，７７８号及び西ドイツ国特許公開公報第２，２４３，６２１号に記載されているものが挙げられ、また例えば西ドイツ国特許公開公報第２，６１０，８４２号に記載の光分解により酸を発生させる化合物も使用することができる。また、特開昭５０−３６２０９号に記載されているｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸ハロゲニドを用いることができる。
【０２６５】
本発明において、有機ハロゲン化合物が赤外線露光による画像形成での感度、及び画像形成材料として用いた際の保存性等の面から光酸発生剤が好ましい。該有機ハロゲン化合物としては、ハロゲン置換アルキル基を有するトリアジン類及びハロゲン置換アルキル基を有するオキサジアゾール類が好ましく、ハロゲン置換アルキル基を有するｓ−トリアジン類が特に好ましい。ハロゲン置換アルキル基を有するオキサジアゾール類の具体例としては、特開昭５４−７４７２８号、特開昭５５−２４１１３号、特開昭５５−７７７４２号、特開昭６０−３６２６号及び特開昭６０−１３８５３９号に記載の２−ハロメチル−１，３，４−オキサジアゾール系化合物が挙げられる。
【０２６６】
前記光、熱又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の中で、特に有効に用いられるものについて以下に例示する。
【０２６７】
有効に用いられるものとしては、トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ１）で表されるオキサゾール誘導体、一般式（ＰＡＧ２）で表されるＳ−トリアジン誘導体、一般式（ＰＡＧ３）で表されるヨードニウム塩、一般式（ＰＡＧ４）で表されるスルホニウム塩、ジアソニウム塩、一般式（ＰＡＧ５）で表されるジスルホン誘導体又は一般式（ＰＡＧ６）で表されるイミノスルフォネート誘導体が挙げられる。
【０２６８】
【化４２】
2008275835.tif 000043
【０２６９】
【化４３】
2008275835.tif 000044
【０２７０】
【化４４】
2008275835.tif 000045
【０２７１】
式中、Ｒ1は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、Ｒ2は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、アルキル基、−ＣＹ3を示す。Ｙは塩素原子又は臭素原子を示す。Ａｒ1、Ａｒ2は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は各々独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5のうちの２つおよびＡｒ1、Ａｒ2はそれぞれの単結合又は置換基を介して結合してもよい。Ｚ-は対アニオンを示す。Ａｒ3、Ａｒ4は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ6は置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もしくは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基を示す。
【０２７２】
具体的には、下記の化合物を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【０２７３】
【化４５】
2008275835.tif 000046
【０２７４】
【化４６】
2008275835.tif 000047
【０２７５】
【化４７】
2008275835.tif 000048
【０２７６】
【化４８】
2008275835.tif 000049
【０２７７】
【化４９】
2008275835.tif 000050
【０２７８】
【化５０】
2008275835.tif 000051
【０２７９】
【化５１】
2008275835.tif 000052
【０２８０】
【化５２】
2008275835.tif 000053
【０２８１】
また本発明において下記の酸発生剤も使用することができる。例えば、特開２００５−７０２１１号記載の重合開始剤、特表２００２−５３７４１９号公報記載のラジカルを生成可能な化合物、特開２００１−１７５００６号公報、特開２００２−２７８０５７号公報、特開２００３−５３６３号公報記載の重合開始剤等を用いることができる他、特開２００３−７６０１０号公報記載の、一分子中にカチオン部を二個以上有するオニウム塩、特開２００１−１３３９６６号公報のＮ−ニトロソアミン系化合物、特開２００１−３４３７４２の熱によりラジカルを発生する化合物、特開２００２−６４８２号公報の熱により酸又はラジカルを発生する化合物、特開２００２−１１６５３９号公報のボレート化合物、特開２００２−１４８７９０号公報の熱により酸又はラジカルを発生する化合物、特開２００２−２０７２９３号公報の重合性の不飽和基を有する光又は熱重合開始剤、特開２００２−２６８２１７号公報の２価以上のアニオンを対イオンとして有するオニウム塩、特開２００２−３２８４６５号公報の特定構造スルホニルスルホン化合物、特開２００２−３４１５１９号公報の熱によりラジカルを発生する化合物、等の化合物も必要に応じて使用できる。
【０２８２】
酸発生剤として、下記一般式（２）で表される化合物も特にセーフライト性が良好であり、好ましい。
【０２８３】
一般式（７）  Ｒ1−Ｃ（Ｘ）2−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ2
一般式（７）中、Ｒ1は、水素原子、臭素原子、塩素原子、アルキル基、アリール基、アシル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、イミノスルホニル基又はシアノ基を表す。Ｒ2は水素原子又は一価の有機置換基を表す。Ｒ1とＲ2が結合して環を形成してもよい。Ｘは、臭素原子又は塩素原子を表す。
【０２８４】
一般式（７）で表される化合物のうち、Ｒ1が水素原子、臭素原子又は塩素原子であるものが感度の観点より、好ましく用いられる。又Ｒ2が表す一価の有機置換基は、一般式（７）の化合物が光によりラジカルを発生するものであれば、特に制限はないが、−Ｒ2が−Ｏ−Ｒ3又は−ＮＲ4−Ｒ3（Ｒ3は水素原子又は一価の有機置換基を表し、Ｒ4は、水素原子又はアルキル基を表す）のものが好ましく用いられる。又、この場合も特に、Ｒ1が水素原子、臭素原子又は塩素原子であるものが感度の観点より、好ましく用いられる。
【０２８５】
さらにこれらの化合物のうち、分子内にトリブロモアセチル基、ジブロモアセチル基、トリクロロアセチル基及びジクロロアセチル基から選ばれる少なくとも一つのアセチル基を有する化合物が好ましい。
【０２８６】
また、合成上の観点から、一価もしくは多価のアルコールと該当する酸塩化物との反応により得られる、トリブロモアセトキシ基、ジブロモアセトキシ基、トリクロロアセトキシ基及びジクロロアセトキシ基から選ばれる少なくとも一つのアセトキシ基を有する化合物や、同様に一価もしくは多価の１級アミンと、該当する酸塩化物との反応により得られる、トリブロモアセチルアミド基、ジブロモアセチルアミド基、トリクロロアセチルアミド基及びジクロロアセチルアミド基から選ばれるすくなくとも一つのアセチルアミド基を有する化合物は特に好ましい。又、これらのアセチル基、アセトキシ基、アセトアミド基を複数有する化合物も好ましく用いられる。これらの化合物は、通常のエステル化もしくはアミド化反応の条件により、容易に合成可能である。
【０２８７】
一般式（７）で表される化合物の代表的な合成方法は、各構造に対応した、トリブロモ酢酸クロリド、ジブロモ酢酸クロリド、トリクロロ酢酸クロリド、ジクロロ酢酸クロリド等の酸クロライドを用いて、アルコール、フェノール、アミン等の誘導体を、エステル化もしくはアミド化する反応である。
【０２８８】
前記反応で用いられるアルコール類、フェノール類、アミン類は任意であるが、例えば、エタノール、２−ブタノール、１−アダマンタノール等の一価のアルコール類、ジエチレングリコール、トリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール等の多価アルコール類フェノール、ピロガロール、ナフトール等のフェノール類、モルホリン、アニリン、１−アミノデカン等の一価のアミン類２，２−ジメチルプロピレンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン等の多価アミン類等が挙げられる。
【０２８９】
一般式（７）で表される化合物の好ましい具体例を下記に挙げる。
【０２９０】
【化５３】
2008275835.tif 000054
【０２９１】
【化５４】
2008275835.tif 000055
【０２９２】
【化５５】
2008275835.tif 000056
【０２９３】
【化５６】
2008275835.tif 000057
【０２９４】
【化５７】
2008275835.tif 000058
【０２９５】
【化５８】
2008275835.tif 000059
【０２９６】
【化５９】
2008275835.tif 000060
【０２９７】
【化６０】
2008275835.tif 000061
【０２９８】
【化６１】
2008275835.tif 000062
【０２９９】
【化６２】
2008275835.tif 000063
【０３００】
【化６３】
2008275835.tif 000064
【０３０１】
【化６４】
2008275835.tif 000065
【０３０２】
【化６５】
2008275835.tif 000066
【０３０３】
【化６６】
2008275835.tif 000067
【０３０４】
【化６７】
2008275835.tif 000068
【０３０５】
一般式（７）の酸発生剤の含有量は、感光性層の組成物全固形分に対して、現像ラチテュード、セーフライト性の面から、通常０．１〜３０質量％、より好ましくは１〜１５質量％である。
【０３０６】
一般式（７）の酸発生剤は、酸発生能の点で感光性層が２層構成の場合には、下層に添加することが感度・現像ラチテュードの点で好ましい。
【０３０７】
また、本発明に係る一般式（８）で表されるスルホニウム塩化合物も、耐傷性が良好であり、使用することができる。特に好ましい。画像層の溶解抑制能が良好なので、感光性層が２層構成の場合には上層に使用することが好ましい。以下、一般式（８）について説明する。
【０３０８】
一般式（８）において、Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ水素原子、又は置換基を表し、Ｒ1〜Ｒ3が同時に水素原子を表すことはない。
【０３０９】
Ｒ1〜Ｒ3で表される置換基としては、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロピル基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基等のアルコキシ基、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、デシルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ベンゾイルオキシ基等のカルボニル基、フェニルチオ基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基等を挙げることができる。
【０３１０】
Ｘは、非求核性のアニオン残基を表し、例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等のハロゲン原子、Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4、Ｒ14ＣＯＯ、Ｒ15ＳＯ3、ＳｂＦ6、ＡｓＦ6、ＰＦ6、ＢＦ4等を挙げることができる。ただし、Ｒ14およびＲ15は、それぞれメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基等で置換されていてもよいアルキル基もしくはフェニル基を表す。この中でも、安全性の観点から、Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4、ＰＦ6が好ましい。
【０３１１】
次いで、一般式（８）で表されるスルホニウム塩化合物の具体例を、以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０３１２】
【化６８】
2008275835.tif 000069
【０３１３】
一般式（８）の酸発生剤の含有量は、感光性層の組成物全固形分に対して、現像ラチテュード、耐傷性の面から、通常０．１〜３０質量％、より好ましくは１〜１５質量％である。
【０３１４】
酸発生剤は１種を用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。酸発生剤はセーフライト性が劣化しない範囲で上層に使用してもよい。
【０３１５】
（可視画剤）
本発明に係る画像層には、可視画剤として、着色剤を含むことが好ましい。着色剤としては、塩形成性有機染料を含めて、油溶性染料と塩基性染料を挙げることができる。
【０３１６】
特にフリーラジカル又は酸と反応して色調が変化するものが好ましく使用できる。「色調が変化する」とは、無色から有色の色調への変化、有色から無色或いは異なる有色の色調への変化の何れをも包含する。好ましい色素は酸と塩を形成して色調を変化するものである。
【０３１７】
例えば、ビクトリアピュアブルーＢＯＨ（保土谷化学社製）、オイルブルー＃６０３（オリエント化学工業社製）、パテントピュアブルー（住友三国化学社製）、クリスタルバイオレット、ブリリアントグリーン、エチルバイオレット、メチルバイオレット、メチルグリーン、エリスロシンＢ、ペイシックフクシン、マラカイトグリーン、オイルレッド、ｍ−クレゾールパープル、ローダミンＢ、オーラミン、４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノナフトキノン、シアノ−ｐ−ジエチルアミノフェニルアセトアニリド等に代表されるトリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、オキサジン系、キサンテン系、イミノナフトキノン系、アゾメチン系又はアントラキノン系の色素が有色から無色或いは異なる有色の色調へ変化する変色剤の例として挙げられる。
【０３１８】
一方、無色から有色に変化する変色剤としては、ロイコ色素及び例えば、トリフェニルアミン、ジフェニルアミン、ｏ−クロロアニリン、１，２，３−トリフェニルグアニジン、ナフチルアミン、ジアミノジフェニルメタン、ｐ，ｐ′−ビス−ジメチルアミノジフェニルアミン、１，２−ジアニリノエチレン、ｐ，ｐ′，ｐ″−トリス−ジメチルアミノトリフェニルメタン、ｐ，ｐ′−ビス−ジメチルアミノジフェニルメチルイミン、ｐ，ｐ′，ｐ″−トリアミノ−ｏ−メチルトリフェニルメタン、ｐ，ｐ′−ビス−ジメチルアミノジフェニル−４−アニリノナフチルメタン、ｐ，ｐ′，ｐ″−トリアミノトリフェニルメタンに代表される第１級又は第２級アリールアミン系色素が挙げられる。これらの化合物は、単独或いは２種以上混合して使用できる。尚、特に好ましい色素はビクトリアピュアブルーＢＯＨ、オイルブルー＃６０３である。
【０３１９】
上層の着色剤としては、８００ｎｍ未満、特に６００ｎｍ未満に吸収極大波長を有する染料を使用するのが好ましい。前記態様によって、下層に酸発生剤を用いた場合、上層の前記着色剤によって、可視光の波長の光の透過が抑制され、セーフライト性が向上するので、好ましい。また下層で使用できる酸発生剤もセーフライト性が良好でなくても使用刷ることが可能になるので好ましい。
【０３２０】
これらの染料は、上層又は下層の全固形分に対し、０．０１〜１０質量％、好ましくは０．１〜３質量％の割合で印刷版材料中に添加することができる。
【０３２１】
（現像抑制剤）
本発明に係る下層又は上層には、溶解性を調節する目的で種々の溶解抑制剤を含んでもよい。溶解抑制剤としては、特開平１１−１１９４１８公報に示されるようなジスルホン化合物又はスルホン化合物が好適に用いられ、具体例として、４，４’−ビスヒドロキシフェニルスルホンを用いることが好ましい。添加量として好ましいのは、各層に対して、０．０５〜２０質量％、より好ましくは０．５〜１０質量％である。
【０３２２】
また溶解抑制能を高める目的で、現像抑制剤を含有することができる。本発明に係る現像抑制剤としては、前記アルカリ可溶性樹脂と相互作用を形成し、未露光部においては該アルカリ可溶性樹脂の現像液に対する溶解性を実質的に低下させ、且つ、露光部においては該相互作用が弱まり、現像液に対して可溶となり得るものであれば特に限定はされないが、特に４級アンモニウム塩、ポリエチレングリコール系化合物等が好ましく用いられる。
【０３２３】
４級アンモニウム塩としては、特に限定されないが、テトラアルキルアンモニウム塩、トリアルキルアリールアンモニウム塩、ジアルキルジアリールアンモニウム塩、アルキルトリアリールアンモニウム塩、テトラアリールアンモニウム塩、環状アンモニウム塩、二環状アンモニウム塩が挙げられる。
【０３２４】
４級アンモニウム塩の添加量は上層全固形分に対して、現像抑制効果、製膜性の面から、０．１〜５０質量％であることが好ましく、１〜３０質量％であることがより好ましい。
【０３２５】
（現像促進剤）
本発明に係る上層および下層は、感度を向上させる目的で、環状酸無水物類、フェノール類、有機酸類を含有してもよい。特に下層に添加することで、感光性層の溶解性が向上し、残膜がなくなり、汚れの発生やシャドーの抜けが良くなるので好ましい。
【０３２６】
環状酸無水物としては米国特許第４，１１５，１２８号明細書に記載されている無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドオキシ−Δ４−テトラヒドロ無水フタル酸、テトラクロル無水フタル酸、無水マレイン酸、クロル無水マレイン酸、α−フェニル無水マレイン酸、無水コハク酸、無水ピロメリット酸などが使用できる。
【０３２７】
フェノール類としては、ビスフェノールＡ、ｐ−ニトロフェノール、ｐ−エトキシフェノール、２，４，４′−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、４，４′，４″−トリヒドロキシトリフェニルメタン、４，４′，３″，４″−テトラヒドロキシ−３，５，３′，５′−テトラメチルトリフェニルメタンなどが挙げられる。
【０３２８】
更に、有機酸類としては、特開昭６０−８８９４２号公報、特開平２−９６７５５号公報などに記載されている、スルホン酸類、スルフィン酸類、アルキル硫酸類、ホスホン酸類、リン酸エステル類及びカルボン酸類などがあり、具体的には、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、エチル硫酸、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、リン酸フェニル、リン酸ジフェニル、安息香酸、イソフタル酸、アジピン酸、ｐ−トルイル酸、３，４−ジメトキシ安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、エルカ酸、ラウリン酸、ｎ−ウンデカン酸、アスコルビン酸などが挙げられる。前記の環状酸無水物、フェノール類及び有機酸類の組成物中に占める割合は、０．０５〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１５質量％、特に好ましくは０．１〜１０質量％である。
【０３２９】
また特開２００５−９９２９８号に記載のトリフルオロメチル基が少なくとも１つα位に置換したアルコール化合物も使用できる。この化合物は、トリフルオロメチル基の電子吸引効果により、α位の水酸基の酸性度が向上し、アルカリ現像液に対する溶解性を向上させる作用を示す。
【０３３０】
（活性剤）
本発明において、上層および下層には、塗布性を良化するため、また、現像条件に対する処理の安定性を広げるため、特開昭６２−２５１７４０号公報や特開平３−２０８５１４号公報に記載されているような非イオン界面活性剤、特開昭５９−１２１０４４号公報、特開平４−１３１４９号公報に記載されているような両性界面活性剤、ＥＰ９５０５１７公報に記載されているようなシロキサン系化合物、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開平１１−２８８０９３号公報、特願２００１−２４７３５１に記載されているようなフッ素含有のモノマー共重合体を添加することができる。
【０３３１】
非イオン界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。両性活性剤の具体例としては、アルキルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインやＮ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型（例えば、商品名「アモーゲンＫ」：第一工業（株）製）等が挙げられる。
【０３３２】
シロキサン系化合物としては、ジメチルシロキサンとポリアルキレンオキシドのブロック共重合体が好ましく、具体例として、（株）チッソ社製、ＤＢＥ−２２４、ＤＢＥ−６２１、ＤＢＥ−７１２、ＤＢＰ−７３２、ＤＢＰ−５３４、独Ｔｅｇｏ社製、Ｔｅｇｏ  Ｇｌｉｄｅ１００等のポリアルキレンオキシド変性シリコーンを挙げることができる。
【０３３３】
前記非イオン界面活性剤及び両性界面活性剤の下層或いは上層の全固形分に占める割合は、０．０１〜１５質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５質量％、更に好ましくは０．０５〜０．５質量％である。
【０３３４】
（包材−合紙）
平版印刷版材料は、表面層を塗布乾燥後に、保存中の機械的な衝撃を防ぐために、あるいは搬送中における無用な衝撃を軽減するために、印刷版間に合紙が挿入し、保存、保管、運搬などが行われることが好ましい。合紙については各種合紙を適宜選択して用いることができる。
【０３３５】
合紙には、一般に、材料コストを抑制するために、低コストの原料が選択されることが多く、例えば、木材パルプを１００％使用した紙や、木材パルプとともに合成パルプを混合使用した紙、及びこれらの表面に低密度又は高密度ポリエチレン層を設けた紙等を使用することができる。特に合成パルプやポリエチレン層を使用しない紙では材料コストが低くなるので、低コストで合紙を製造することができる。
【０３３６】
前記した合紙の仕様の中でも、好ましい仕様としては、坪量が３０〜６０ｇ／ｍ2、平滑度が、ＪＩＳ８１１９に規定されたベックの平滑度測定方法で１０〜１００秒、水分量がＪＩＳ８１２７に規定された含水率測定方法で４〜８％、密度が７〜９×１０5ｇ／ｍ3のものである。また、残留溶剤の吸収のため、少なくとも画像層と接触する面がポリマーなどでラミネートされていないものが好ましい。
【０３３７】
（印刷）
印刷は、一般的な平版印刷機を用いて行うことができる。
【０３３８】
近年印刷業界においても環境保全が叫ばれ、印刷インキにおいては石油系の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を使用しないインキが開発されその普及が進みつつあるが、本発明の効果はこのような環境対応の印刷インキを使用した場合に特に顕著である。環境対応の印刷インキとしては大日本インキ化学工業社製の大豆油インキ“ナチュラリス１００”、東洋インキ社製のＶＯＣゼロインキ“ＴＫハイエコーＮＶ”、東京インキ社製のプロセスインキ“ソイセルボ”等があげられる。
【実施例】
【０３３９】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。なお、実施例における「部」は、特に断りない限り「質量部」を表す。
【０３４０】
本発明に使用する樹脂を以下のように作製した。
【０３４１】
（変性ノボラック樹脂：Ｎ−１：一般式（５）対応樹脂）
乾燥管および温度計を備えた５０ｍｌの反応容器に、乾燥Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２９．８ｇおよび５−アミノイソシアヌル酸５．０ｇ（０．０３５ｍｏｌ）を入れ、これにイソホロンジイソシアネート７．８ｇ（０．０３５ｍｏｌ）を１０分間かけて滴下した。その後、反応触媒としてジブチル錫ジラウレート０．０５ｇを添加し、６０℃にて５日間攪拌を続けた。この際、下記式（III）で示される反応が進行する。反応の進行状況を高速液体クロマトグラフィーにて追跡し、未反応のイソホロンジイソシアネートのピークがほとんどなくなったことを確認した後、反応溶液を乾燥窒素ガス下に密封保存した。
【０３４２】
【化６９】
2008275835.tif 000070
【０３４３】
２００ｍｌの反応容器に、乾燥Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド７２ｍｌおよび上述のノボラック樹脂２０．０ｇを入れ、乾燥窒素ガス雰囲気下でノボラック樹脂を溶解させながら、溶液を８０℃に昇温した。これに上記反応溶液５．１ｇ（３０質量％溶液、イソシアネート濃度０．００４２ｍｏｌ）を加え、反応触媒としてジブチル錫ジラウレート０．０５ｇを添加し、８０℃で残留イソシアネートがなくなるまで反応を持続させた。残留イソシアネートは、ジブチルアミン添加による逆滴定法により測定した。残留イソシアネートがなくなったことを確認した後、反応溶液を室温まで冷却し、脱イオン水１リットル中に攪拌下で注ぎ、樹脂を析出させた。析出した樹脂を濾過によって回収し、水洗した後、４０℃で減圧乾燥し、下記式に示すような側鎖にイソシアヌル酸基を有するノボラック樹脂を１９．３ｇ得た。ノボラック樹脂の水酸基へのイソシアヌル酸基の導入率は２．５ｍｏｌ％であった。（式中、ｍ、ｎは繰り返し単位の数を示す。）
【０３４４】
【化７０】
2008275835.tif 000071
【０３４５】
（変性アクリル樹脂：ＡＲ−１：一般式（５）対応樹脂）
攪拌下、テトラヒドロフラン１００ｇにアクリロイルクロライド１９．００ｇおよび４−ヒドロキシベンズアルデヒド２４．４２ｇを加え、溶解させた。攪拌下、この溶液を水浴で冷却しながら、この溶液にトリエチルアミン２２．２２ｇを３０分間かけて滴下し、３時間攪拌を続け、上記式（IV）に示す化合物（ｊ）を合成した。次いで、この溶液に、イソシアヌル酸２５．６２ｇおよび熱水１００ｇを加え、６０℃で３時間攪拌した。この溶液を水１０００ｍｌに注ぎ、析出した沈澱物を濾過により回収し、減圧乾燥して、上記式（IV）に示す化合物（ｋ）（Ｒ3＝Ｈ、以下ＡＨＢと記す）を５７ｇ得た。
【０３４６】
冷却管、窒素導入管、温度計、滴下ロート、攪拌機を備えたフラスコに、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１３２質量部を注ぎ、フラスコ内に窒素ガスを導入しながら、攪拌下、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを８０℃に加熱した。ＡＨＢ：ＡＮ：ＭＭＡ＝４０：３０：３０になるような仕込み量のモノマー、アゾビスイソブチロニトリル２．４質量部をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１３２質量部に溶解させたモノマー溶液を、攪拌下、フラスコ内のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに１時間かけて滴下し、さらに８０℃で３時間攪拌を続けた。この溶液を水に注ぎ、析出した沈澱物を濾過により回収し、減圧乾燥して、側鎖にイソシアヌル酸基を有するアクリル樹脂を得た。
【０３４７】
【化７１】
2008275835.tif 000072
【０３４８】
（支持体の作製）
厚さ０．２４ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０、調質Ｈ１６）を、５０℃の５質量％水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬し、溶解量が２ｇ／ｍ2になるように溶解処理を行い水洗した後、２５℃の１０質量％硝酸水溶液中に３０秒間浸漬し、中和処理した後水洗した。次いで、このアルミニウム板を塩酸１０ｇ／Ｌ、アルミ０．５ｇ／Ｌ含有する電解液により、正弦波の交流を用いて、電流密度が６０Ａ／ｄｍ2の条件で電解粗面化処理を行った。
【０３４９】
この際の電極と試料表面との距離は１０ｍｍとした。電解粗面化処理は１２回に分割して行い、一回の処理電気量（陽極時）を８０Ｃ／ｄｍ2とし、合計で９６０Ｃ／ｄｍ2の処理電気量（陽極時）とした。また各回の粗面化処理の間に１秒間の休止時間を設けた。
【０３５０】
電解粗面化後は５０℃に保たれた１０質量％燐酸水溶液中に浸漬して、粗面化された面のスマット含めた溶解量が１．２ｇ／ｍ2になるようにエッチングし、水洗した。
【０３５１】
次いで２０％硫酸水溶液中で、２０Ｖの定電圧条件で電気量が２５０Ｃ／ｄｍ2となるように陽極酸化処理を行い、更に水洗した。次いで水洗後の表面水をスクィーズした後、８５℃に保たれた２質量％の３号珪酸ソーダ水溶液に３０秒間浸漬し、水洗を行った後に、０．４質量％のポリビニルホスホン酸６０℃で３０秒間浸漬し、水洗した。表面をスクィーズして、直ちに１３０℃で５０秒間熱処理を行い、支持体を得た。
【０３５２】
基材の平均粗さは、ＳＥ１７００α（小坂研究所（株））を用いて測定したところ、０．５５μｍであった。また基材のセル径は、ＳＥＭで１０万倍で観察したところ、４０ｎｍであった。ポリビニルホスホン酸の膜厚は０．０１μｍであった。
【０３５３】
（２層画像層印刷版材料の作製）
（塗布乾燥）
上記表面処理済み支持体上に、下記組成の赤外光感熱画像層下層塗布液を乾燥時０．８５ｇ／ｍ2になるよう３本ロールコーターで塗布し、１２０℃で１．０分間乾燥した。
【０３５４】
その後、下記組成の赤外光感熱画像層上層塗布液を乾燥時０．２５ｇ／ｍ2になるようダブルロールコーターで塗布し、１２０℃で１．５分間乾燥した。さらに６００ｍｍ×４００ｍｍのサイズに断裁した後、作製した感光性平版印刷版を合紙Ｐとはさんで２００枚積み上げた。この状態で画像層を塗布乾燥した後、５０℃、絶対湿度０．０３７ｋｇ／ｋｇ相対湿度６０％の条件下で４８時間エージング処理を行った。
【０３５５】
（合紙Ｐ）
漂白クラフトパルプを叩解し、４％の濃度に希釈した紙料にロジン系サイズ剤を０．４質量％加え、硫酸アルミニウムをｐＨ＝５になるように加えた。この紙料に澱粉を主成分とする紙力剤を５．０質量％塗布し、抄紙して水分５％の４０ｇ／ｍ2の合紙Ｐを作製した。ベック平滑度は２８秒、含水率は６％であった。
【０３５６】
（赤外光感熱画像層下層塗布液）
変成アクリル樹脂ＡＲ−１                                        ７５質量部
ビクトリアピュアブルー染料                                        ３質量部
無水フタル酸                                                      ９質量部
酸分解性化合物Ａ４                                                ５質量部
酸発生剤ＢＲ−２２                                                ２質量部
赤外線吸収色素（染料１）                                          ５質量部
フッソ系界面活性剤；メガファック  Ｆ−１７８Ｋ（大日本インキ化学工業製）
１質量部
溶剤：γ−ブチロラクトン／メチルエチルケトン／１−メトキシ−２−プロパノール（１／２／１）で溶解して１０００質量部の画像層下層塗布液とした。
【０３５７】
（赤外光感熱画像層上層塗布液）
ノボラック樹脂Ｎ−１                                            ７０質量部
アクリル樹脂１                                                  １０質量部
赤外線吸収色素（染料１）                                          ７質量部
フッソ系界面活性剤；メガファック  Ｆ−１７８Ｋ（大日本インキ化学工業製）
１質量部
酸発生剤  スルホニウム塩化合物（８）−１                          ２質量部
フルオロアルキル基を有するアクリル樹脂Ｐ−１                    １０質量部
溶剤：メチルエチルケトン／１−メトキシ−２−プロパノール（１／２）で溶解して１０００質量部の画像層上層塗布液とした。
【０３５８】
【化７２】
2008275835.tif 000073
【０３５９】
（露光、現像）
赤外レーザー光を搭載している大日本スクリーン製造株式会社製  ＰＴＲ−４３００を用い、ドラム回転数１０００ｒｐｍ、レーザー出力３０〜１００％に変化させて、解像度２４００ｄｐｉ（ｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。）で１７５線相当で０％から１０％刻みで１００％までの網点画像露光を行った。
【０３６０】
露光後の版は、自動現像機（Ｒａｐｔｏｒ  ８５  Ｔｈｅｒｍａｌ  ＧＬＵＮＺ＆ＪＥＮＳＥＮ社製）で、下記に示す現像母液ＤＳ−１〜ＤＳ−４及び現像補充液ＤＲ−１〜ＤＲ−４を用いて現像処理を行った。
【０３６１】
（現像母液組成）単位はｇ
【０３６２】
【表１】
2008275835.tif 000074
【０３６３】
（現像補充液組成）単位はｇ
【０３６４】
【表２】
2008275835.tif 000075
【０３６５】
＜評価＞
（ランニング処理による感度変動）
レーザの露光エネルギーを変化させながら、１００％ベタ画像露光後、前記自動現像機を用い３０℃２０秒で現像した１００％網点画像の各エネルギーの濃度を濃度計〔Ｄ１９６：ＧＲＥＴＡＧ社製〕で測定する。現像後の１００％網点画像の濃度が、未塗布部の支持体濃度＋０．０１となるエネルギー量を感度とした。現像母液で処理した時の感度をＳ１とし、印刷版材料の半分を上記のようにレーザーで網点露光した本発明の２層画像層印刷版材料を用いて１００００版ランニング処理を行った後の感度をＳ２とし、Ｓ１とＳ２の差を計算し、それを感度変動の値とした。ランニング処理する際に現像母液に印刷版材料１ｍ2あたり現像補充液を５０ｍｌ添加しながら処理し、印刷版を作製した。現像母液と現像補充液の組合せを表３に示す。
【０３６６】
（刷りだし性の評価）
作製した印刷版を印刷機（小森コーポレーション製のＬＩＴＨＲＯＮＥ２６）にかけて、湿し水としてアストロマーク３（日研化学研究所製）の２質量％溶液、インクとして東洋インキ製造株式会社製の大豆油タイプのＴＫハイエコーＳＯＹ１の紅のインクを使用してコート紙に印刷を行った。
【０３６７】
水付けローラーを版面にあて１０回転後にインキローラーを版面に接触させ、１００％網点画像の部分が何枚で所定のインキ濃度になったかを測定した。枚数が少ないほど刷りだし性が優れている。
【０３６８】
（汚れ回復性の評価）
作製した印刷版でコート紙に３０００枚印刷した。その後、インキローラーのみをニップして、全面にインキを付着した状態で通常の印刷（インキローラーと水ローラーの両方をニップ）を行った。その際、印刷物における非画線部の汚れがなくなった枚数を測定し、汚れ回復性の指標とした。枚数が少ない方が良い。上記評価の結果を表３に示す。表３から本発明の処理方法は、感度変動が少なく処理安定性に優れており、刷りだし性、汚れ回復性に優れる印刷版を与えることが分かる。
【０３６９】
【表３】
2008275835.tif 000076