(57)【要約】【課題】対流発生手段を有する被測定電極を備えた電気化学測定装置において、ルギン管を備える三極式セルでありながら、ノイズの発生が少なく、従来よりも正確な測定結果が得られる電気化学測定装置を提供する。【解決手段】少なくとも、被測定電極、該被測定電極の対極、及び対流発生手段を備える測定極セル、該被測定電極の参照極を備える参照極セル、及び該参照極セルと該測定極セルとを電気的に橋渡し、測定極セル側の先端にルギン管を有する液絡から構成される電気化学測定装置において、  該液絡は、  一端が該参照極セルに接続し、該測定極セルの底部内面の略中央を通過し、該測定極セルの底部内面の略中央から略垂直に延び、他端側に設けられた該ルギン管の先端部が該被測定電極の近傍に配置された経路を有しており、且つ、  該参照極セルから該測定極セルの底部内面の略中央までの区間において、該液絡と該測定極セルの液喫水線より下方の内壁との間に隙間がないように配設されていることを特徴とする電気化学測定装置。【選択図】図２
2008261711.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、被測定電極、該被測定電極の対極、及び対流発生手段を備える測定極セル、該被測定電極の参照極を備える参照極セル、及び該参照極セルと該測定極セルとを電気的に橋渡し、測定極セル側の先端にルギン管を有する液絡から構成される電気化学測定装置において、
該液絡は、
一端が該参照極セルに接続し、該測定極セルの底部内面の略中央を通過し、該測定極セルの底部内面の略中央から略垂直に延び、他端側に設けられた該ルギン管の先端部が該被測定電極の近傍に配置された経路を有しており、且つ、
該参照極セルから該測定極セルの底部内面の略中央までの区間において、該液絡と該測定極セルの液喫水線より下方の内壁との間に隙間がないように配設されていることを特徴とする電気化学測定装置。
【請求項２】
前記被測定電極が、前記対流発生手段を有していることを特徴とする、請求項１に記載の電気化学測定装置。
【請求項３】
前記液絡が、前記参照極セルの液喫水線及び前記測定極セルの液喫水線よりも下方に位置するように配設されていることを特徴とする、請求項１又は２に記載の電気化学測定装置。
【請求項４】
前記液絡が、前記測定極セルの底部を貫通して、底部内面の略中央を通過することを特徴とする、請求項１乃至３のいずれかに記載の電気化学測定装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学反応に使用する電極の電位・電流を測定する電気化学測定装置に関し、さらに詳しくは、対流発生手段を有する被測定電極を備える電気化学測定装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気化学測定においては、電極での酸化還元反応を利用して、材料の電極としての性能を評価したり、溶液中の溶存物質を分析したり、標準酸化還元電位などの電気化学的特性を調べるために、外部より電極に電極電位を印加し、電極に流れる電流を測定したり、電極に流れる電流を外部より規制し、電極電位の変化を測定する。電気化学測定法としては、例えば、サイクリックボルタンメトリ（ＣＶ）、ポテンシャルステップ・クロノアンペロメトリ、ノーマルパルスボルタンメトリ、微分パルスボルタンメトリ、ポーラノグラフィー、クロノポテンシオメトリ、電流規制ポーラログラフィ、対流ボルタンメトリ、ストリッピングボルタンメトリ、交流インピータンス法などが挙げられる。
電気化学測定を行っていると、電極の周囲の反応物質が優先的に消費されて電気化学セルにおける反応溶液中の反応物質の濃度にムラが生じる。そのため、電解液中の反応物質の濃度を均一にするために、電解液を強制的に攪拌したり、電極を電解液中で回転させて対流を生じさせる。特に、図６に示すように、電極を電解液中で一定の回転数で回転させると（このような電極を回転電極という。回転方向は特に限定されないが、ここでは回転方向３０と示す）対流が比較的安定するため再現性が向上し、電解液は回転電極本体３１に備えられた電極３２表面に沿って電極３２の中心（長さ方向の対称軸３２ａ）から外側に移動し（電解液の流れ３２ｂ）、電解液を攪拌するよりも効率よく、反応物質を含む電解液を電極表面近傍に供給することができる。電極を回転させることによって、電気化学セル（測定極セル）の立体的な形状や電極を置く位置の影響を受けにくくなる。また、生成物は速やかに電極の外側に移動するため、後続反応の影響を受けにくく、解析が容易になる。
回転電極は、モーターなどの対流発生手段で一定速度で回転させながら電解に用いる電極である。回転電極を用いた測定は、特にボルタンメトリにおいて回転電極を作用極として用いて行われている。例えば、燃料電池においては、電解質や電極触媒などの材料性能評価や燃料性状評価などに使用されている。回転電極には様々な形状があるが、円筒形の絶縁体の底面に円盤型の電極を埋め込んだ回転円板電極（回転ディスク電極）は、理論的な扱いも確立しており、広く用いられている。
【０００３】
一方、電気化学では、作用極（被測定電極）及びその対極の他に、電位をなるべく正確に測定するために電位が安定している参照極を利用する三極式セルが電気化学セルとして一般的に用いられる。これらの電極は、電位規制電解の場合にはポテンシオスタットに接続され、電流規制電解の場合にはガルバノスタットに接続される。
三極式セルにおいて、ポテンシオスタットやガルバノスタットで規制又は測定する電極電位は、作用極と参照極の間の電圧Ｅａｐｐｌであり、作用極と対極間に電流Ｉが流れると、ＩＲｓｏｌ（Ｒｓｏｌは作用極と参照極の先端部分の間の実効的な溶液の抵抗）の分だけ電圧が降下する（この現象をオーム降下又はＩＲドロップという）。すなわち、実際に電極界面にかかる電圧Ｅは、Ｅ＝Ｅａｐｐｌ−ＩＲｓｏｌとなり、オーム降下の分だけ小さくなる。この作用極と参照極の先端部分の間の抵抗を少なくするために、先細りの形状を有するガラス管（ルギン管）を使用し、参照極の先端部分を作用極に近づけることが行われている。
また、三極式セルとしては、被測定電極、対極及び参照極が同じセルに備えられている一室型構造と被測定電極及び対極を備える測定極セルと参照極を備える参照極セルとに分ける二室型構造とが存在するが、二室型構造の三極式セルにおいては、参照極が被測定電極と対極間の反応による電流の影響を受けない。そのため、正確な測定のために二室型構造を用いることが一般的である。また、参照極と被測定電極に用いるガスが異なる場合にも二室型構造の三極式セルを使用する。
三極式セルにおいては、図７に模式的に示すように、参照極３３を、被測定電極３４及び対極３５が設置された測定極セル３６とは別の参照極セル３７に設置し、測定極セル３６の電解液３８と参照極セル３７の電解液３９を液絡４１で繋ぐことによって、被測定電極３４で反応が生じても、その影響を受けて参照極３３が乱れず、より正確な測定を行うことができる。その際、ルギン管４０を先端に有する液絡４１を使用し、ルギン管４０を回転電極である被測定電極３４の近傍に配置させる。測定極セル３６と参照極セル３７にはそれぞれ温度調節手段４２及び４３が装備されている。
【０００４】
しかしながら、図７に図示したような市販されている従来からの回転電極を備えた三極式セルを用いると、参照極セル３７から測定極セル３６へ延びるルギン管４０を有する液絡３７が測定極セル３６の電解液３８を遮るように配置されていることにより、測定極セル３６内の対称性が崩れ、測定極セル３６内の対流に乱れが生じ、正確な電気化学測定を行うことが難しいという問題があった。
また、参照極セル３７の上端と測定極セル３６の上端を橋渡すように、測定極セル３６の電解液３８と参照極セル３７の電解液３９が弧状につなげられているため、液絡４１の内部に気泡が溜まり易く、測定の際にノイズ（脈動）が載りやすい（発生しやすい）という問題もあった。
【０００５】
【特許文献１】特開昭６１−２８０５６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記実情を鑑みて成し遂げられたものであり、対流発生手段を有する被測定電極を備えた電気化学測定装置において、ルギン管を備える三極式セルでありながら、ノイズの発生が少なく、従来よりも正確な測定結果が得られる電気化学測定装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係る電気化学測定装置は、少なくとも、被測定電極、該被測定電極の対極、及び対流発生手段を備える測定極セル、該被測定電極の参照極を備える参照極セル、及び該参照極セルと該測定極セルとを電気的に橋渡し、測定極セル側の先端にルギン管を有する液絡から構成される電気化学測定装置において、
該液絡は、
一端が該参照極セルに接続し、該測定極セルの底部内面の略中央を通過し、該測定極セルの底部内面の略中央から略垂直に延び、他端側に設けられた該ルギン管の先端部が該被測定電極の近傍に配置された経路を有しており、且つ、
該参照極セルから該測定極セルの底部内面の略中央までの区間において、該液絡と該測定極セルの液喫水線より下方の内壁との間に隙間がないように配設されていることを特徴とする。
【０００８】
前記被測定電極が、前記対流発生手段を有していてもよい。
【０００９】
前記液絡は、前記参照極セルの液喫水線及び前記測定極セルの液喫水線よりも下方に位置するように配設されていることが好ましい。
【００１０】
更に、前記液絡が、前記測定極セルの底部を貫通して、底部内面の略中央を通過していてもよい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、電気化学装置に備えられた液絡が、その一端が参照極セルに接続し、測定極セルの底部内面の略中央を通過し、該測定極セルの底部内面の略中央から略垂直に延び、他端側に設けられたルギン管の先端部が被測定電極の近傍に配置された経路を有しており、且つ、該参照極セルから該測定極セルの底部内面の略中央までの区間において、該液絡と該測定極セルの液喫水線より下方の内壁との間に隙間がないように配設されていることによって、測定極セル内は全体的に対称性があり、被測定電極を回転させた時に発生する対流が安定するため、精度の高い測定を行うことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明に係る電気化学測定装置は、少なくとも、被測定電極、該被測定電極の対極、及び対流発生手段を備える測定極セル、該被測定電極の参照極を備える参照極セル、及び該参照極セルと該測定極セルとを電気的に橋渡し、測定極セル側の先端にルギン管を有する液絡から構成される電気化学測定装置において、
該液絡は、
一端が該参照極セルに接続し、該測定極セルの底部内面の略中央を通過し、該測定極セルの底部内面の略中央から略垂直に延び、他端側に設けられた該ルギン管の先端部が該被測定電極の近傍に配置された経路を有しており、且つ、
該参照極セルから該測定極セルの底部内面の略中央までの区間において、該液絡と該測定極セルの液喫水線より下方の内壁との間に隙間がないように配設されていることを特徴とする。
【００１３】
上記対流発生手段は、対流を発生させる手段であれば、特に限定されず、測定極セル内に配置される攪拌翼などであってもよく、モーターなどに接続されて回転する被測定電極であってもよい。いずれの対流発生手段であっても、測定極セル内の全体的な対称性が確保されるように配置されることが好ましい。
【００１４】
略中央とは、測定極セルの底部又は横断面における対称軸及びその付近をいう。例えば、測定極セルの底部又は横断面が円形である場合には、垂直に交わる２つの直径を表す線の交点及びその付近が略中央であり、楕円形である場合には、長径と短径が垂直に交わる点及びその付近が略中央であり、また、矩形である場合には、２つの対角線が交わる点及びその付近が略中央である。
略垂直に延びるとは、液絡の先端のルギン管がおよそ鉛直に立ち上がっていることをいい、具体的には、測定極セルの底面の垂線に対して０〜１０度傾いていることを含み、好ましくは０〜５度、さらに好ましくは０〜２度である。ルギン管の角度が上記範囲外であると、被測定電極の回転によって生じる対流が妨げられるため好ましくない。
近傍とは、ルギン管の先端部が被測定電極の電解液に浸漬されている側の先端の近くに位置することをいい、ルギン管が被測定電極の先端の直下に位置することが好ましい。ルギン管の先端部と被測定電極の先端との距離がルギン管の先端部内径の２倍〜５倍となるくらい近づけることが好ましい。但し、ルギン管と被測定電極をあまり近づけ過ぎると、反応物質の電極への拡散を妨害してしまうため好ましくない。また、ルギン管と被測定電極との距離がありすぎると、被測定電極と参照極との間の抵抗が大きく、上述したオーム抵抗が大きくなってしまうため正確な測定が難しくなり、好ましくない。
液絡と測定極セルの液喫水線より下方の内壁との間に隙間がないようにとは、液絡を測定極セルの液喫水線より下方の内壁に沿わせる（這わせる）、若しくは埋め込むことによって、液絡と測定極セルの内壁との間に電解液などが通過する余地がないようにすること、又は、そのように液絡を測定極セルの内壁に這わせる替わりに、測定極セルの外側に配置することを意味する。最も好ましくは、液絡を測定極セルの外側に配置させることであるが、液絡が内壁に完全に埋もれて一体化していてもよい。また、液絡が内壁に部分的に埋もれており内壁から一部突出しているが、電解液が通過できる隙間が存在しない状態、及び、液絡が内壁に這わされているが、電解液が通過できる隙間が存在しない状態であってもよい。
測定極セルの液絡が配置されていない側壁の部分と比べて、液絡が配置されている側壁は液絡の体積の分だけ凸部を有する。測定極セルの対称性を妨げない凸部の許容範囲は、測定極セルの体積に対する液絡の体積において好ましくは０〜５％、さらに好ましくは０〜３％、特に好ましくは０〜２％である。セル内は小さい空間であるため、液絡の存在は影響が大きいため、凸部はできる限り少ないことが好ましい。
本発明のこのような液絡の配設の形態によって、被測定電極の回転によって生じる測定極セル内の電解液の対流を遮らないように液絡が配置され、測定極セル内が全体的に対称性を有するため、被測定電極を回転させた時に対流が安定し、測定される結果も安定し、精度の高い測定を行うことができる。
【００１５】
以下、図を参照しながら詳しく説明していく。本発明としては、具体的には以下の第１〜３実施形態を例示することができる。
【００１６】
（第１実施形態）
図１に示す本発明の第１実施形態は、少なくとも、対流発生手段を有する被測定電極１、及び該被測定電極１の対極２を備える測定極セル３、該被測定電極１の参照極４を備える参照極セル５、及び該参照極セル５と該測定極セル３とを電気的に橋渡し、測定極セル側の先端にルギン管６を有する液絡７から構成される電気化学測定装置であって、該液絡７が、その一端が参照極セル５の液喫水線１０よりも下方の側壁又は底部に接続し、測定極セル３の液喫水線８より下方の側壁を貫通して、該測定極セル３の底部内面に沿って略中央に到達し、該測定極セル３の底部内面の略中央を通過し、該測定極セル３の底部内面の略中央から略垂直に延び、他端側に設けられた該ルギン管６の先端部が該被測定電極１の近傍に配置された経路を有しており、且つ、該参照極セル５から該測定極セル３の底部内面の略中央までの区間において、該液絡７と該測定極セル３の液喫水線８より下方の内壁との間に隙間がないように配設されている電気化学測定装置である。
図１に示す実施形態の測定極セル３においては、液絡７の測定極セル側の先端のルギン管６が該測定極セル３の底部内面の略中央から略垂直に延び、該ルギン管６の先端部が該被測定電極１の近傍に到達しているため、測定極セル３のおよそ中央に配置されたルギン管６は、被測定電極１の回転によって生じる測定極セル３内の電解液の対流を妨げず、被測定電極１と参照極４の間の抵抗を少なくすることができる。また、液絡７の途中において測定極セル３の電解液に露出している区間においては、液絡７と該測定極セル３の液喫水線８より下方の内壁との間に隙間がないように、内壁に沿うように液絡７が配設されているため、該液絡７は、被測定電極１の回転によって生じる測定極セル３内の電解液の対流を遮らない。したがって、測定極セル内は全体的に対称性があり、均一に反応物質を含む電解液を電極表面近傍に供給することができるため、正確な電気化学測定を行うことができる。
【００１７】
（第２実施形態）
図２に示す本発明の第２実施形態は、少なくとも、対流発生手段を有する被測定電極１、及び該被測定電極１の対極２を備える測定極セル３、該被測定電極１の参照極４を備える参照極セル５、及び該参照極セル５と該測定極セル３とを電気的に橋渡し、測定極セル側の先端にルギン管６を有する液絡７から構成される電気化学測定装置であって、該液絡７が、その一端が参照極セル５の液喫水線１０よりも下方の側壁又は底部に接続し、測定極セル３の底部を貫通して、該測定極セル３の底部内面の略中央を通過し、該測定極セル３の底部内面の略中央から略垂直に延び、他端側に設けられた該ルギン管６の先端部が該被測定電極１の近傍に配置された経路を有しており、且つ、該参照極セル５から該測定極セル３の底部内面の略中央までの区間において、該液絡７が該測定極セル３の外側に配設されている電気化学測定装置である。
第２実施形態の測定極セル３においては、第１実施形態と同様に、液絡７の測定極セル側の先端のルギン管６が該測定極セル３の底面の略中央から略垂直に延び、該ルギン管６の先端部が該被測定電極１の近傍に到達しているため、測定極セル３のおよそ中央に配置されたルギン管６は、被測定電極１の回転によって生じる測定極セル３内の電解液の対流を妨げず、被測定電極１と参照極４分の間の抵抗を少なくすることができる。
更に、図２の第２実施形態においては、測定極セル３の底面を貫通して測定極セル３の内側に液絡７（ルギン管６）が挿入されているため、図１に示した第１実施形態のように、液絡７を測定極セル３の液喫水線８より下方の内壁に沿って配設する必要がない。すなわち、測定極セル３の底面の略中央から略垂直に延びたルギン管６以外に、測定極セル３の内の側壁及び底面に凸部となる液絡７が全く設けられないため、該液絡７は、被測定電極１の回転によって生じる測定極セル３内の電解液の対流を遮らない。したがって、測定極セル内は全体的に対称性があり、均一に反応物質を含む電解液を電極表面近傍に供給することができるため、正確な電気化学測定を行うことができる。
（第３実施形態）
更に、本発明の電気化学測定装置には、図３に示すような実施形態も含まれる（第３実施形態）。本発明の第３実施形態は、少なくとも、対流発生手段を有する被測定電極１、及び該被測定電極１の対極２を備える測定極セル３、該被測定電極１の参照極４を備える参照極セル５、及び該参照極セル５と該測定極セル３とを電気的に橋渡し、測定極セル側の先端にルギン管６を有する液絡７から構成される電気化学測定装置であって、該液絡７が、その一端が参照極セル５に接続し、参照極セル５の上端と測定極セル３の上端との間に橋状に延在して、該測定極セル３の側壁内面と底部内面に沿って底部内面の略中央に到達し、該測定極セル３の底部内面の略中央を通過し、該測定極セル３の底部内面の略中央から略垂直に延び、他端側に設けられた該ルギン管６の先端部が該被測定電極１の近傍に配置された経路を有しており、且つ、該参照極セル５から該測定極セル３の底部内面の略中央までの区間において、該液絡７と該測定極セル３の液喫水線８より下方の内壁との間に隙間がないように配設されている電気化学測定装置である。
第３実施形態の測定極セル３においては、第１実施形態と同様に、液絡７の測定極セル側の先端のルギン管６が該測定極セル３の底面の略中央から略垂直に延び、該ルギン管６の先端部が該被測定電極１の近傍に到達しているため、測定極セル３のおよそ中央に配置されたルギン管６は、被測定電極１の回転によって生じる測定極セル３内の電解液の対流を妨げず、被測定電極１と参照極４の先端部分の間の抵抗を少なくすることができる。また、第１実施形態と同様に、液絡７と該測定極セル３の液喫水線８より下方の内壁との間に隙間がないように、内壁に沿うように液絡７が配設されているため、該液絡７は、被測定電極１の回転によって生じる測定極セル３内の電解液の対流を遮らない。したがって、測定極セル内は全体的に対称性があり、均一に反応物質を含む電解液を電極表面近傍に供給することができるため、正確な電気化学測定を行うことができる。
【００１８】
以上のような実施形態が例示できるが、本発明の実施形態は上記実施形態に限定されない。中でも、測定極セル内の電解液の対流に対する影響を最小限に抑えることができるため、図２に示す第２実施形態が最も好ましい。以下、図２を用いて本発明の各構成要素について説明する。
本発明の電気化学測定装置は、測定極セル３に備えられた被測定電極１（作用極）及び対極２、並びに参照極セル５に備えられた参照極４を含む三極式セルであって、ルギン管６を有する液絡７によって測定極セル３と参照極セル５とは電気的に接続されており、必要に応じて温度調節手段９を備える。三極式セルにおいては、２つの電気的回路が形成される。第１の回路は、「被測定電極１−対極２」を結ぶ回路であり、第２の回路は、「被測定電極１−液絡７−参照極４」を結ぶ回路である。これらの電極は、電位規制電解の場合にはポテンシオスタットに接続され、電流規制電解の場合にはガルバノスタットに接続される。
【００１９】
（測定極セル）
測定極セル３には対流発生手段を備える被測定電極１、及び対極２が備えられている。セルとしては、通常、電気化学測定に用いられるビーカー、フラスコなどを用いることができる。セルの寸法は限定されないが、例えば内径が８ｃｍ、高さが５ｃｍ、測定セルの内容量が２００〜３００ｍｌ程度である。セルには液喫水線８まで電解液が満たされており、電解液に被測定電極１が浸漬される。電解液は被測定電極に応じて任意に選択されるが、例えば０．０５ＭのＨ２ＳＯ４、０．１ＭのＨＣｌＯ４が挙げられる。
被測定電極１は、モーターなどの対流発生手段に接続されており、通常約４００〜４０００ｒｐｍの範囲の一定の回転数で回転される。電気化学測定を行っていると、電極の周囲の反応物質が優先的に消費されて電気化学セルにおける反応溶液中の反応物質の濃度にムラが生じるため、被測定電極１を対流発生手段によって回転させることによって、反応物質を含む電解液を電極表面近傍に供給することができる。
被測定電極１としては、通常、回転電極として用いられている電極を使用することができる。回転電極としては、回転ディスク電極（回転円板電極）、回転リングディスク電極などが挙げられる。回転ディスク電極は、円盤型の電極（ディスク電極）であって円筒形の絶縁体の底面に埋め込まれている。回転リングディスク電極は、円筒形の絶縁体の底面のディスク電極に近接させて同心円状の外輪のリング電極を補助的に配置し参照極に対して、ディスク電極及びリング電極のそれぞれの電極電位を別個に規制する。回転リングディスク電極を用いると、ディスク電極で生成した反応生成物や反応中間体を外輪のリング電極で検出することができる。
燃料電池の触媒作用の材料評価において、回転電極を用いる場合には、ディスク電極の表面を評価対象材料で均一に被覆する。ディスク電極の評価対象材料と参照極との電位差が０〜１．１Ｖ（若しくは０〜１．２３Ｖ）の電位条件の下、リング電極を有する場合には、更にリング電極と参照極との電位差が同様の電位条件の下、酸素等を供給（バブリング等）しながら回転させる。
電極材料としては導電性材料、例えば、白金、金、銀等の貴金属、カーボンなどが挙げられる。回転リングディスク電極の場合には、ディスク電極とリング電極の材料が同じであっても異なっていてもよい。
回転電極の寸法は限定されないが、例えば円筒径が２．５ｃｍ、ディスク径が５ｍｍ、円筒高さが５ｃｍである。
被測定電極１には対極２を用意して電気化学反応を起こさせる。対極２の材料としては、通常電気化学測定に用いられる白金、金等の貴金属などが挙げられ、形状としては線状、棒状、シート状、網状等が挙げられる。対極の寸法は限定されないが、例えば対極の総表面積が電極より充分大きくなるように選定する。
【００２０】
図４に示すように、電解液が充填された測定極セル３の中で上記被測定電極１を対流発生手段で回転させることによって（回転方向１２。但し、回転方向はこれに限定されない。）、該被測定電極１の長さ方向の対称軸を回転軸１３とした略同心円状の渦のような電解液の流れ（対流１４ａ）が生じる。それに伴い、該回転軸１３に沿ってセルの下から上へ電解液に含まれる反応物質が巻き上げられ上昇する対流１４ｂが生じ、反応物質を含む電解液が電極表面近傍に輸送される。セルの内壁の凹凸などセルの立体的な形状や、セルの中の電極類、液絡等の器具の配置によっては、対流１４ａや１４ｂが妨げられるなど影響を及ぼし、対流１４ａや１４ｂが不安定になる。そのため、再現性が悪くなったり、正確な測定が困難になる。
このような被測定電極１の回転によって安定した対流を得るためには、凹凸など内壁の立体的な形状、器具の配置など測定極セルの中の状態が、セルの縦断面又は横断面において回転軸に対してできる限り対称であることが望ましい。但し、上記形状や器具の影響は、セルの大きさとの相対的な関係で判断され、例えば、容積Ａの大きいセルに容積Ｃの液絡を配置した場合と容積Ｂの小さいセル（Ａ＞Ｂ、同じ高さの平面に配置した場合の液喫水線はほぼ同じ）に同じ容積Ｃの液絡を配置した場合には、容積Ａに対する容積Ｃよりも容積Ｂに対する容積Ｃの方が割合が高く、セル内部に及ぼす影響がより大きい。したがって、測定極セル３において、ルギン管６が回転軸１３に対してできる限り対称性を損なわない位置に配置される必要があり、好ましくは、対極２も回転軸１３に対して対称性を損なわない位置に配置されることが好ましい。
【００２１】
（参照極セル）
参照極セル５には参照極４が備えられている。セルとしては、測定極セル３と同様に、通常、電気化学測定に用いられるものを用いることができる。セルの寸法は限定されないが、例えば２５０ｃｃのガラス製容器である。セルには液喫水線１０まで電解液が満たされており、電解液に参照極４が浸漬される。電解液としては、測定極セルと同様のものが挙げられ、測定極セル３と参照極セル５の電解液は同じであっても、濃度、組成等が異なっていてもよいが、好ましくは同じものがよい。
参照極４としては、通常、電気化学測定において参照極として用いられる電極を使用することができ、例えば、可逆水素電極、カロメル電極、銀−塩化銀電極が挙げられる。特に、燃料電池に関する測定を行う時には、参照極として水素電極（ＲＨＥ（reversible hydrogen electrode）、ＤＨＥ（dynamic hydrogen electrode）など）が一般的に使用される。通常、ＲＨＥに用いるＰｔ電極又は白金黒電極は水素を飽和させた雰囲気と水素がバブリング等により常に供給され飽和させた電解液との間で液面を跨ぐように配置され、Ｈ２⇔２Ｈ＋＋２ｅ−の平衡状態を保つようにする。
【００２２】
参照極セル５の液絡と接続される位置のセル内部には、ガラス、セラミックス等の多孔性の隔膜を設け、参照極セルのガス（例えば、ＲＨＥにおいてはＨ２）の測定極セルへの拡散又は溶け込みを防止する。また、参照極セルの電解液と測定極セルの電解液の組成、濃度等が異なる場合には、該隔角膜によって異なる電解液同士が混ざり合うことを防止する。尚、液間に電位差が生じるため、２種の電解液を直接に液絡させる代わりに、両溶液間に電解質を含ませたゼラチン、寒天などを用いた塩橋を挿入して、両溶液間の混合を防ぎ、液間電位を小さくすることもできる。
【００２３】
（液絡）
参照極セル５の系と測定極セル３の系は、液絡７が介在することによって、電気的に接続されている。液絡７の測定極セル側の先端には、ルギン管６が設けられている。
ルギン管６は先端が先細りになっているガラス管であり、ルギン管６を用いることによって、液絡７を介して参照極４を被測定電極１に近づけることが可能であり、被測定電極１と参照極４の間の抵抗を少なくし、上述したオーム降下を抑制することができる。ルギン管６としては、電気化学測定において一般的に用いられているものを使用することができる。
液絡７としては、電気化学測定において一般的に用いられているガラス管等を使用することができる。液絡の形状としては特に限定されないが、長尺のガラス管、逆Ｕ字管又はＨ字管などを用いることができる。
好ましくは、図１に示す第１実施形態及び図２に示す第２実施形態のように、液絡がセルを貫通し、測定極セル３の液喫水線８より下方の内壁と参照極セル５の液喫水線１０より下方の内壁とが液絡７で接続されている形態である。図３の第３実施形態においては、液絡７が参照極セル５の上端と測定極セル３の上端とを通って橋渡しており、液絡７の中を電解液が上昇して下降するような橋状の通路であるため、液絡７の最も高い位置に電解液に混入していた空気が溜まってしまうことがあり、ノイズの発生など問題が生じる場合がある。したがって、図１及び図２の実施形態のように、参照極セル５の液喫水線１０より下方の側壁又は底部から液絡７を延在させ、測定極セル３の液喫水線８より下方の位置で該液絡７が測定極セル３に挿入されて連通している電気化学測定装置であれば、液絡の形状は、液絡の中を電解液が上昇して下降するような橋状の通路である必要はなく、通常、比較的直線的な形状の液絡であり、上述したような橋状（代表例としては弧状）の液絡の頂点付近に空気が溜まる問題は生じない。
第１実施形態及び第２実施形態においては、参照極セル５の側壁又は底部及び測定極セル３の側壁又は底部に液絡がそれぞれのセル内に挿入されて連通しているため、参照極セル５と液絡７、及び、測定極セル３と液絡７の接続部分には、電解液が漏洩せず、セルと液絡７が固定されるようにシール処理が施される。シール処理としては、例えば液絡とセルがガラス製である場合には液絡とセルを一体型とする手法、それ以外の場合にはＯリングを用いてシール処理する手法が挙げられる。
第１実施形態及び第３実施形態においては、参照極セル５から測定極セル３の底部内面の略中央までの区間において、液絡７と測定極セル３の液喫水線８より下方の内壁との間に隙間がないように液絡７が配設されているが、該区間における液絡７は、突起した状態で該内壁に適当な材料を用いて固定されていてもよいし、該内壁に埋め込まれていてもよい。
液絡７及びルギン管６の寸法は特に限定されないが、例えば、ルギン管先端部の内径が１〜２ｍｍ程度である。
【００２４】
（温度調節手段）
測定極セル３及び参照極セル５は、電解液の温度を調節して一定に保つために、温度調節手段を備える。温度調節手段としては、マントルヒーター等のヒーター類、及びウォータージャケット等が挙げられる。ウォータージャケットの場合には、温度調節手段の槽に温水などの温度調節媒体を供給する供給口と、槽の底部の近傍に設けられ、槽から該温度調節媒体を排出する排出口とを有する。
測定極セル３と参照極セル５の電解液の温度が異なると、液絡を通じて温度差が伝わり、電解液の温度が異なることによって生じる熱起電力などが起こる場合がある。したがって、被測定極と参照極を等しい温度に保つことが可能であるため、測定極セル３と参照極セル５の両方の周囲を囲むように温度調節手段を備えることが好ましい。
【００２５】
（測定方法）
本発明の電気化学測定装置を用いて、開回路電位測定、リニアスイープボルタンメトリ、サイクリックボルタンメトリ（ＣＶ）、ポテンシャルステップ・クロノアンペロメトリ、ノーマルパルスボルタンメトリ、微分パルスボルタンメトリ、ポーラノグラフィー、クロノポテンシオメトリ、電流規制ポーラログラフィ、対流ボルタンメトリ、ストリッピングボルタンメトリ、交流インピータンス法など電気化学反応に使用する電極の電位・電流を測定することができる。
本発明の電気化学測定装置を用いた電気化学測定方法は以下の工程を含む。
１．少なくとも、被測定電極、該被測定電極の対極、及び対流発生手段を備える測定極セル、該被測定電極の参照極を備える参照極セル、及び該参照極セルと該測定極セルとを電気的に橋渡し、測定極セル側の先端にルギン管を有する液絡から構成される電気化学測定装置を用意する工程、
２．該液絡の一端を該参照極セルに接続し、該液絡を該測定極セルの底部内面の略中央を通過させて、該測定極セルの底部内面の略中央から略垂直に延ばし、該液絡の他端側に設けられた該ルギン管の先端部を該被測定電極の近傍に配置し、且つ、
該参照極セルから該測定極セルの底部内面の略中央までの区間において、該液絡と該測定極セルの液喫水線より下方の内壁との間に隙間がないように配設する工程、
３．該被測定電極、該対極及び該参照極を電気的に接続する工程、及び
４．該対流発生手段によって該被測定電極を回転させ、該被測定電極の変化を測定する工程。
【００２６】
上記工程３においては、被測定電極、対極及び参照極を、電位規制電解の測定方法の場合にはポテンシオスタットに接続し、電流規制電解の測定方法の場合にはガルバノスタットに接続する。
上記工程４より前に、電解液を窒素ガスでバブリングし、約１時間静置することによって、電解液中の溶存酸素を除くことができる。
上記工程４においては、通常、測定極セルの電解液及び／又は参照極セルの電解液に必要なガス（水素、酸素など）をバブリング等により供給しながら被測定電極を回転させる。また、セルの気相部（電解液が充填されていない空間）へ窒素ガスを流入させることによって、セルの気相部の酸素が電解液に溶解することを防ぐことができる。
測定に際しては、必要に応じて、上述した温度調節手段を用いて温度を一定にすることが好ましい。また、測定極セルの液喫水線と参照極セルの液喫水線が同じ高さであることによって、圧力が等しいことが分かるため、測定極セルの液喫水線と参照極セルの液喫水線が同じ高さになるように調整することが好ましい。
このような測定方法によって、被測定電極、対極及び参照極を含む三極式セルにおいては、「被測定電極−対極」を結ぶ回路及び「被測定電極−液絡−参照極」を結ぶ回路が形成され、被測定電極の変化を測定する。上記工程４における被測定電極の変化の測定としては、例えば、本発明の電気化学測定装置を用いてサイクリックボルタンメトリ（ＣＶ）を行う場合には、電流−電位の変化の測定が挙げられる。
【実施例】
【００２７】
（実施例１）
上述した図２に示す電気化学測定装置（測定極セル３は北斗電製回転電極装置）、具体的には、対流発生手段を有する被測定電極１、及び該被測定電極１の対極２を備える測定極セル３、該被測定電極１の参照極４を備える参照極セル５、及び該参照極セル５と該測定極セル３とを電気的に橋渡し、測定極セル側の先端にルギン管６を有する液絡７から構成される電気化学測定装置であって、該液絡７が、その一端が参照極セル５の底部に接続し、測定極セル３の底部を貫通して、該測定極セル３の底部内面の略中央を通過し、該測定極セル３の底部内面の略中央から略垂直に延び、他端側に設けられた該ルギン管６の先端部が該被測定電極１の近傍に配置された経路を有しており、且つ、該参照極セル５から該測定極セル３の底部内面の略中央までの区間において、該液絡７が該測定極セル３の外側に配設されている電気化学測定装置を用いて、上記測定方法によってサイクリックボルタンメトリ（ＣＶ）を行った。被測定電極、対極及び参照極はポテンシオスタットに接続し、測定極セル及び参照極セルを１つのウォータージャケット内に収容し、測定温度を４０℃とした。
また、上記工程４の前に、電解液を窒素ガスでバブリングし、約１時間静置し、上記工程４の間、測定極セルにおいては、電解液に酸素ガスをバブリングし、セルの気相部に窒素を供給し、参照極セルにおいては、電解液に水素ガスをバブリングし、セルの気相部に水素ガスを供給した。
測定条件は以下の通りである。尚、走査速度は５０ｍＶ／ｓｅｃ、及び、走査範囲は０．０５〜１．５Ｖであった。
＜測定極セル＞
・被測定電極：Ｐｔ回転ディスク電極
・対極：Ｐｔ線
・電解液：０．０５Ｍ  Ｈ２ＳＯ４水溶液
＜参照極セル＞
・参照極：可逆水素電極（ＲＨＥ）
・電解液：０．０５Ｍ  Ｈ２ＳＯ４水溶液
【００２８】
（比較例１）
上述した図７に示す電気化学測定装置（測定極セル３は北斗電製回転電極装置）、具体的には、対流発生手段を有する被測定電極３４、及び該被測定電極３４の対極３５を備える測定極セル３６、該被測定電極３４の参照極３３を備える参照極セル３７、及び該参照極セル３７と該測定極セル３６とを電気的に橋渡し、測定極セル側の先端にルギン管６を有する液絡４１から構成される電気化学測定装置であって、該液絡４１が、その一端が参照極セル３７に接続し、参照極セル３７の上端と測定極セル３６の上端との間に橋状に延在して、他端側に設けられた該ルギン管６の先端部が該被測定電極１の近傍に配置された経路を有しており、且つ、該液絡４１と該測定極セル３６の液喫水線より下方の内壁との間に隙間があるように配設されている電気化学測定装置を用いて、実施例１と同様に、サイクリックボルタンメトリ（ＣＶ）を行った。被測定電極、対極及び参照極はポテンシオスタットに接続し、測定極セルと参照極セルは別々のウォータージャケット内に収容した。尚、走査速度は５０ｍＶ／ｓｅｃ、及び、走査範囲は０．０５〜１．４Ｖであった。
【００２９】
（測定結果）
実施例１及び比較例１の測定結果を図５に示す。従来の電気化学測定装置を用いた比較例１の測定結果は安定せず、ノイズが多く表れているが、本発明の電気化学測定装置を用いた実施例１の測定結果は平滑な曲線となった。この結果から、測定極セル内が全体的に対称性がとれている実施例１において精度の高い測定が可能であることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００３０】
本発明の電気化学測定装置は、腐食測定、二次電池又は燃料電池の研究、微量分析、ボルタンメトリ、鍍金添加剤の分析（ＣＳＶ）などに利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本発明における第１実施形態を示す模式的断面図である。
【図２】本発明における第２実施形態を示す模式的断面図である。
【図３】本発明における第３実施形態を示す模式的断面図である。
【図４】被測定電極における対流を模式的に説明する断面図である。
【図５】サイクリックボルタンメトリの測定結果を示すグラフである。
【図６】回転電極を模式的に示す断面図である。
【図７】従来の三極式セルを模式的に示す断面図である。
【符号の説明】
【００３２】
１…被測定電極
２…対極
３…測定極セル
４…参照極
５…参照極セル
６…ルギン管
７…液絡
８…液喫水線
９…温度調節手段
１０…液喫水線
１１…温度調節手段
１２…回転方向
１３…回転軸
１４ａ…対流
１４ｂ…対流
３０…回転方向
３１…回転電極本体
３２…電極
３２ａ…対称軸
３２ｂ…電解液の流れ
３３…参照極セル
３４…被測定電極
３５…対極
３６…測定極セル
３７…参照極セル
３８…電解液
３９…電解液
４０…ルギン管
４１…液絡
４２…温度調節手段
４３…温度調節手段
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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