(57)【要約】      （修正有）【課題】窒化ケイ素堆積のＬＰＣＶＤリアクターを低熱活性化温度で、より効果的にクリーニングする方法を提供する。【解決手段】半導体処理チャンバーにおいて、望まれていない窒化ケイ素が推積した装置表面を、熱的に活性化した、予備希釈したフッ素源を用いてクリーニングするサーマルプロセス。このプロセスは、（ａ）不活性ガス中に予備希釈したフッ素をチャンバーを通して流すこと、（ｂ）チャンバーを２３０℃から５６５℃の高い温度に維持してフッ素を熱的に解離すること、（ｃ）（ｂ）中で熱的に解離したフッ素と、望まれていない窒化ケイ素との化学反応で揮発性の反応生成物を形成することによって、望まれていない窒化ケイ素を表面からクリーニングすること、（ｄ）チャンバーから揮発性の反応生成物を取り除くこと、を含んでいる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体処理チャンバーにおいて、望まれていない窒化ケイ素が推積した装置表面を、予備希釈したフッ素を用いてクリーニングするサーマルプロセスであって、
（ａ）不活性ガス中に予備希釈したフッ素をチャンバーを通して流すこと、
（ｂ）チャンバーを２３０℃から５６５℃の高い温度に維持してフッ素を熱的に解離すること、
（ｃ）（ｂ）中で熱的に解離したフッ素と、望まれていない窒化ケイ素との化学反応で、揮発性の反応生成物を形成することによって、望まれていない窒化ケイ素を表面からクリーニングすること、
（ｄ）チャンバーから揮発性の反応生成物を取り除くこと、
を含むプロセス。
【請求項２】
不活性ガス中の予備希釈されたフッ素が２０％以下のフッ素濃度を有する請求項１記載のプロセス。
【請求項３】
不活性ガスが窒素、アルゴン、ヘリウムおよびそれらの混合物からなる群から選ばれる請求項１記載のプロセス。
【請求項４】
（ｅ）チャンバーの圧力を１３３３から１３４７０Ｐａ（１０から１０１トール）の範囲に維持することを更に含む請求項１記載のプロセス。
【請求項５】
窒化ケイ素が、有機アミン置換シランまたは有機置換シランとアンモニアとの反応によって堆積したものである請求項１記載のプロセス。
【請求項６】
有機アミン置換シランが、ビス（ターシャリ−ブチルアミノ）シラン（ＢＴＢＡＳ）、ジイソプロピルアミンシラン（ＤＩＰＡＳ）およびジエチルアミンシラン（ＤＥＡＳ）からなる群から選ばれ、また有機置換シランが、テトラアリルシラン、ビス（ターシャリブチルアミノ）シランを伴ったトリビニルシランからなる群から選ばれる請求項５記載のプロセス。
【請求項７】
窒化ケイ素がジクロロシラン（ＤＣＳ）をアンモニアと反応することによって堆積したものである請求項１記載のプロセス。
【請求項８】
半導体処理チャンバーにおいて、望まれていない窒化ケイ素が推積した装置表面を、予備希釈したフッ素を用いてクリーニングするサーマルプロセスであって、
（ａ）不活性ガス中に予備希釈したフッ素をチャンバーを通して流すこと、
（ｂ）チャンバーを４５０℃から５５０℃の高い温度に維持してフッ素を熱的に解離すること、
（ｃ）（ｂ）中で熱的に解離したフッ素と、望まれていない窒化ケイ素との化学反応で、揮発性の反応生成物を形成することによって、望まれていない窒化ケイ素を表面からクリーニングすること、
（ｄ）チャンバーから揮発性の反応生成物を取り除くこと、
を含むプロセス。
【請求項９】
不活性ガス中の予備希釈されたフッ素が２０％以下のフッ素濃度を有する請求項８記載のプロセス。
【請求項１０】
不活性ガスが窒素、アルゴン、ヘリウムおよびそれらの混合物からなる群から選ばれる請求項８記載のプロセス。
【請求項１１】
（ｅ）チャンバーの圧力を１３３３から１３４７０Ｐａ（１０から１０１トール）の範囲に維持することを更に含む請求項８記載のプロセス。
【請求項１２】
窒化ケイ素が、有機アミン置換シランまたは有機置換シランとアンモニアとの反応によって堆積したものである請求項８記載のプロセス。
【請求項１３】
有機アミン置換シランが、ビス（ターシャリ−ブチルアミノ）シラン（ＢＴＢＡＳ）、ジイソプロピルアミンシラン（ＤＩＰＡＳ）およびジエチルアミンシラン（ＤＥＡＳ）からなる群から選ばれ、また有機置換シランが、テトラアリルシラン、ビス（ターシャリブチルアミノ）シランと共にトリビニルシランからなる群から選ばれる請求項１２記載のプロセス。
【請求項１４】
窒化ケイ素がジクロロシラン（ＤＣＳ）をアンモニアと反応することによって堆積したものである請求項８記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
低圧化学蒸着（ＬＰＣＶＤ）は相補型金属酸化膜半導体（ＣＭＯＳ）集積回路の製造における順序立ったステップの一部として重要な役割を果たしている。ホットウォールリアクター中に、ジクロロシラン（ＤＣＳ）とアンモニアの反応によって、ＬＰＣＶＤでは通常、窒化ケイ素が堆積する。この反応の主な推進力は、リアクターからの熱エネルギーであり、それは６５０〜８５０℃の範囲の温度で運転することができる。しかしながら、技術ノードが１３０ｎｍから３２ｎｍへと進んで行くに従って、熱収支が重大な問題となってきた。この問題を回避するのに、反応のためにより少ない熱エネルギーしか要しない新しいＬＰＣＶＤ前駆物質が導入されている。例えば、７００℃で窒化ケイ素膜を堆積させるのにＤＣＳとアンモニアを用いる代わりに、６００℃もしくは更に低い温度でアンモニアと反応するビス（ターシャリブチルアミノ）シラン（ＢＴＢＡＳ）、ジイソプロピルアミンシラン（ＤＩＰＡＳ）、およびジエチルアミンシラン（ＤＥＡＳ）などの有機アミン置換シランまたは、テトラアリルシラン、およびビスターシャリブチルアミノシランを伴ったトリビニルシランなどの有機置換シランが、熱収支を著しく低減することに因り、支持を受けるようになってきている。このプロセスで生成する窒化ケイ素の膜はウエハ上に堆積するだけでなく、石英リアクターの壁やリアクター構成材の上にもまた堆積する。更に、このプロセスで生成した窒化ケイ素の膜は高い引張り強度を有し、これは、リアクター中の蓄積した堆積により膜が砕けることによる、デバイスウエハの高いレベルの粒子汚染を導く。ウエハの汚染を防ぐために、窒化炉は、蓄積した堆積物が砕け始める前にクリーニングしなければならない。より高強度の膜が、膜が砕けることで起こる粒子の発生によって、より頻繁なＬＰＣＶＤリアクターおよびウエハホルダーのクリーニングを必要とする。
【０００２】
現行の方式は、窒化ケイ素堆積のＬＰＣＶＤリアクターを手作業でクリーニングするものであり、石英チューブを室温に冷却し、次いでそれを取り外し、そして湿式のＨＦエッチングへとそれをセットすることによる。全体で、この湿式のクリーニング手順は８から６時間の装置休止時間を必要とする。６０から９０日の生産日数後にのみクリーニングが必要なＤＣＳ窒化炉に比べて、ＢＴＢＡＳ窒化炉は通常は、２日間の運転毎にクリーニングが必要である。このように、有機アミン置換シランまたは有機置換シランの窒化プロセスが半導体の大量生産において実用的であるためには、２〜３時間のサイクル時間の現場でのクリーニングが必要となるであろう。更に、有機アミン置換シランまたは有機置換シランの堆積は５００〜６００℃の範囲の温度を必要とする。従って、約５００℃から６００℃の範囲であるリアクターの温度の関数であるクリーニング時間はますます重要となる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
D. Foster、J. Ellenberger、R. B. Herring、A. D. Johnson、およびC. L. Harts、「低温窒化炉の周期的クリーニングのためのインサイトプロセス」、Proceedings of the 204th Meeting of the Electrochemical Society、Orlando FL（The Electrochemical Society, Inc., Pennington, NJ, October 2003）２８５〜２９３ページ、（その内容は参照により組み込まれる）は、この温度範囲においてＳｉＮｘをエッチングするのに２０％ＮＦ３が用いられることを開示しているが、しかしながらこのエッチングは比較的に遅い（５５０℃および３０トールで、０．０２μｍ／分）。有機アミン置換シランまたは有機置換シランの窒化プロセスが半導体の大量生産において実用的であるためには、約５００℃から６００℃のより低い熱活性化温度の、より効果的なクリーニング方法が必要である。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明による方法の１つの実施態様は、不活性ガス中に予備希釈したフッ素をチャンバーを通して流すこと、およびチャンバーを２３０℃から５６５℃の高い温度に維持してフッ素を熱的に解離すること、これによって、熱的に活性化されたフッ素と、望まれていない窒化ケイ素との化学反応によって形成された揮発性の反応生成物ＳｉＦ４を取り除くことによって、ＣＶＤチャンバーをクリーニングすることを含んでいる。本発明の他の実施態様では、４５０℃から５５０℃の高い温度が用いられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００５】
本発明の１つの実験的態様の概略図が図１に示されている。構成中の中心の構成要素はリアクターチューブ１であり、これはニッケル２０１合金で造られており、ステンレススチールのコンフラットフランジ（conflat flange）端がチューブに溶接されている。チューブの外径（”Ｏ．Ｄ”）は５．７１５ｃｍ（２1/4”）であり、そして１５．２４ｃｍ×３．８１ｃｍ（６インチ×１．５インチ）のニッケルトレイ２をチューブの中央に収容しており、トレイ２は窒化ウエハの切り取り試片３を保持している。トレイ２はコンフラットフランジを取り外すことによりチューブ１の端から挿入される。リアクターチューブ１は、アドバンストテンペラチャーシステムズ（Advanced Temperature Systems）により製造され、サンプルの温度を上昇させるのに使われるヒーターを含んでいる炉４によって取り囲まれている。リアクター温度はワットロー（Watlow）ＰＩＤ調節器で制御される。分子のフッ素５が、高圧シリンダーから、５０または１００ｓｃｃｍの流速で、Ｎ２中に予備希釈したＦ２を流すことにより、リアクター中へと導入される。流量は、ＳＴＥＣモデル３４００の加熱された質量流調整器ＭＦＣにより制御される。リアクターは、各実験の前と後に純窒素６でパージされる。リアクターチューブの圧力は、ＭＫＳシステムズにより造られた、加熱された（１００℃）静電容量型圧力計（１３３３００Ｐａ（１０００トール））で測定される。圧力は、リアクターの出力側のゲートバルブ７でシステムの送り込み速度を調整することにより、手動で制御される。アルカテル（Alcatel）２段階ロータリーポンプ８がシステムに注入するのに用いられる。
【０００６】
ＤＣＳとともに堆積する窒化ケイ素の膜は、ＳｉＯ２の層の上の約１ミクロン厚の窒化ケイ素である。窒化ケイ素ウエハは、約２ｃｍ掛け２ｃｍの小さな切り取り試片３に分割される。切り取り試片をリアクター中に置く前に、サンプルは、いかなる有機物の汚染をも取り除くように、７０℃で１０分間、先ずアンモニア−過酸化物溶液（ＲＣＡ−１クリーン）中でクリーニングされる。切り取り試片は、次いで形成されたであろういかなる表面の酸化物をも取り除くように、０．５％ＨＦ溶液中に５〜１０秒間置かれる。サンプルは、次いで洗い流され、乾燥され、そしてリアクター中に置かれる。
【０００７】
窒化ケイ素のサンプルは、サーマルリアクターの中央に、トレイの上に、片端をトレイからわずかに持ち上げて（〜５ｍｍ）、そして切り取り試片の表面がガスのフローと平行になるように置かれる。リアクターチューブの端部は、次いでコンフラット真空フランジを元に戻すことによって密封される。リアクターから大気を取り除くのに、幾度かのポンプ／バキュームサイクルが実施される。次いで、リアクターは１００ｓｃｃｍの窒素でパージされる。チャンバーがパージされるとすぐに、炉４は作動され、そして２時間で運転温度に到達するようにプログラムされる。炉が設定温度に到達するとすぐに、内部温度が目標に達するのを確実にするために更に２時間が使われる。内部温度はチャンバー内へ差し込まれた熱電対さやで監視される。内部温度がその目標になったらすぐに、窒素バルブが閉じられて、そしてシステムは＜１３．３３Ｐａ（１００ミリトール）まで排気する（pump down）ようにされる。基準真空レベルに到達後、フッ素バルブを開けることによりフッ素がリアクター中へ導入される。次いで、ウエハがより積極的なエッチング（より高い温度および圧力）に対しての１分間から、より積極的でないエッチング（より低い温度および圧力）に対しての１０分間超までの間のどこかでエッチングされる。エッチングはフッ素バルブを閉じて、そしてすぐにゲートバルブ７を開けて、チャンバーを完全に排出して、そして揮発性の反応生成物がチャンバーから完全に送り出されるようにすることで停止される。エッチング時間は窒化ケイ素がフッ素ガスに暴露される時間の長さによって決められる。次いで、リアクターはサンプルの切り取り試片が取り出される前に冷却される。実際の運転環境においては、エッチングとクリーニングは通常の運転条件で行われる。
【０００８】
窒化ケイ素サンプルは、膜の厚みの変化を通してエッチング速度を決めるために、反射率測定法によって、エッチングの前と後に分析される。次いで、エッチング速度が、ナノメータ単位での材質の厚みの変化を、エッチング時間で割り算することによって計算される。
【０００９】
低濃度の（２０％以下）分子のフッ素が使われるが、これはＤＯＴ規則が純フッ素は２．７５８ＭＰａ（４００ｐｓｉｇ）以下の圧力でシリンダーに入れて出荷するように制限しているからである。窒素または他の不活性ガスで希釈したフッ素を用いることはフッ素の危険性を低減し、一方で出荷が可能なフッ素の量を最大化する。このことで、現地でのフッ素発生器を必要とすることなく、チャンバーのクリーニングに大量のフッ素の使用ができる。
【実施例】
【００１０】
実験１
最初の実験では、リアクターチューブを温度４００℃および圧力４０００Ｐａ（３０トール）に維持した。異なる濃度の、Ｎ２中に予備希釈したＦ２をリアクターチューブに導入した。Ｎ２中に予備希釈したＦ２でエッチングされた窒化ケイ素（ＳｉＮｘ）のサーマルエッチングの測定結果を、Ｆ２濃度に応じて、表１に示した。
【００１１】
【表１】
2008153662.tif 000002
【００１２】
この結果は、低濃度の（２０％以下）の分子のフッ素は低い熱活性化温度を有することを示している。Ｆ２は窒化ケイ素と反応し、ＳｉＦ４を形成して、それをチャンバーから送り出すことができる。エッチング速度は、２．５％Ｆ２では１７ｎｍ／分、５％Ｆ２では２９ｎｍ／分、そして２０％Ｆ２では１５５ｎｍ／分であった。この結果は、一定の温度と圧力では、Ｆ２濃度が増えればエッチング速度が増大することを示している。この結果は更に、２．５％Ｆ２の極めて低い濃度であっても、エッチング速度は４００℃で０．０１７μｍ／分であり、これは５５０℃における２０％ＮＦ３での０．０２μｍ／分のエッチング速度に匹敵する。
【００１３】
実験２
Ｎ２中に希釈されたＦ２による窒化ケイ素のサーマルエッチング速度を更に測定するために、実験計画法（ＤＯＥ）による検討を行った。ＤＯＥ検討の母数空間は２３０℃から５１１℃の範囲の温度および１３３３から１３７３０Ｐａ（１０から１０３トール）の範囲の圧力をカバーしている。種々の温度と圧力で窒化ケイ素の合計１２のエッチング速度が測定された。
【００１４】
予備希釈した２０％Ｆ２で、種々の温度と圧力でエッチングした窒化ケイ素のサーマルエッチング速度の測定結果を表２に示した。この結果は、低濃度の（２０％以下）の分子のフッ素は低い熱活性化温度を有することを重ねて示しており、２３０℃のような低い温度であっても窒化ケイ素のエッチングが起こることを示している。
【００１５】
【表２】
2008153662.tif 000003
【００１６】
このデータは、エッチング速度は温度に強く依存し、またより低い度合いで圧力に依存していることを示している。エッチング速度は３００℃未満では比較的遅く、そして５００℃および１３３３０Ｐａ（１００トール）で急速に＞６００ｎｍ／分へと増加する。
【００１７】
実験３
２番目の実験に基づいて、一定の圧力で種々の温度における予備希釈したＦ２でのエッチング速度を更に調べた。この実験の構成では、一連のサーマルエッチング速度の実験を、Ｎ２中の２０％Ｆ２で４０００Ｐａ（３０トール）において、３００℃から５５０℃の範囲の温度で行った。エッチング速度対温度の実験データを図２にプロットした。
【００１８】
２０％Ｆ２でのエッチング速度は、３００℃で５３ｎｍ／分、４００℃で１３９ｎｍ／分、そして５５０℃で９６５ｎｍ／分へと急速に増加した。このデータは、エッチング速度は、温度が上がると指数関数的に増加することを示しており、これは図２において指数関数で近似した実線によって証明される。
【００１９】
図３は、Ｎ２中に予備希釈した２０％ＮＦ３によってＢＴＢＡＳとともに堆積した窒化ケイ素膜のサーマルＮＦ３エッチング速度を、４０００Ｐａ（３０トール）において５００℃から６００℃の範囲で、温度に応じて示したグラフである。このデータは、D. Foster、J. Ellenberger、R. B. Herring、A. D. Johnson、およびC. L. Harts、「低温窒化炉の周期的クリーニングのためのインサイトプロセス」、Proceedings of the 204th Meeting of the Electrochemical Society、Orlando FL（The Electrochemical Society, Inc., Pennington, NJ, October 2003）２８５〜２９３ページ、（その内容は参照により組み込まれる）から引用されている。実線は、指数関数で近似したものである。
【００２０】
２０％ＮＦ３での窒化ケイ素のエッチング速度もまた指数関数的に増加することを示しているが、２０％ＮＦ３での増加の時期（〜５８０℃）は、２０％Ｆ２での増加の時期（〜３７０℃）よりも約２００℃高い。このことは、次世代の窒化ケイ素蒸着プロセスは５８０℃よりもかなり低い温度で行われるであろうことから、重要である。
【００２１】
図３のグラフに示されているように、３００から６００℃の範囲の温度では、サーマル２０％ＮＦ３エッチング速度は、サーマル２０％Ｆ２エッチング速度（図２に示されている）よりもかなり低い。例えば、５００℃で４０００Ｐａ（３０トール）では、２０％ＮＦ３エッチング速度（〜２ｎｍ／分）は、同じ温度と圧力での２０％Ｆ２エッチング速度（〜５００ｎｍ／分）よりも２桁以上低い。
【００２２】
この実験結果は、低濃度の（２０％以下）の分子のフッ素は、はるかに低い熱活性化温度と、そしてより速いエッチング速度を有していることを示している。従って、低濃度（２０％以下）の分子のフッ素は、約３００℃から６００℃というより低い熱活性化温度で、半導体処理チャンバー中での望まれていない窒化ケイ素の装置表面のより効率的なクリーニングを与える。
【００２３】
実験４
エッチングが石英リアクターにもたらす可能性がある潜在的な損傷を評価するために、２０％Ｆ２および１００％ＮＦ３の影響を試験する実験を、例２の条件下で実施した。火炎で磨いた石英（ＳｉＯ２）の質量損失と表面劣化を、サーマルＦ２およびＮＦ３の暴露に続いて測定した。これらの測定は、窒化物の選択性への評価を与え、また２０％Ｆ２および１００％ＮＦ３による石英リアクターの損傷への可能性を明らかにする。
【００２４】
結果のまとめを表３に示した。５５０℃においてフッ素で１０分間エッチングしたサンプルを除いて、全ての石英サンプルを２０分間エッチングした。目視での検査では、２０％フッ素でエッチングした石英試片は、４００℃でエッチングしたサンプルの平滑で若干曇った、から、５５０℃でエッチングしたサンプルの非常に曇った、までの範囲の外観を示した。一方、１００％ＮＦ３でのエッチングは、試片を曇らせたのに加えて、石英試片に変色をもたらした（それらを茶色がかった外観にした）。この石英エッチング速度データは、上記の窒化ケイ素エッチング速度データと加味して、窒化ケイ素のエッチング速度は２０％Ｆ２の場合がずっと速いのだが、石英の望ましくないエッチングは、４００℃での２０％Ｆ２の場合では、５５０℃での１００％ＮＦ３の場合と同様であることを示している。
【００２５】
【表３】
2008153662.tif 000004
【００２６】
特定の実施態様を詳細に記載してきたが、当業者は、この開示の全ての教示に照らして、これらの詳細に対する多様な修正および代替を展開させることができることを十分に理解できるであろう。従って、開示されている特定の配置は、例示のためだけのものであり、そして本発明の範囲を限定するものではないことを意味しており、本発明の範囲は添付の請求項およびそれらの全ての均等のものの全ての精神を与えられる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】図１は、本発明のサーマルＦ２エッチングの実施態様の概略図である。
【図２】図２は、４０００Ｐａ（３０トール）における、Ｎ２中に予備希釈された２０％Ｆ２による、窒化ケイ素のサーマルＦ２エッチング速度を、温度の関数として示したグラフである。
【図３】図３は、４０００Ｐａ（３０トール）における、Ｎ２中に予備希釈された２０％ＮＦ３による、窒化ケイ素のサーマルＮＦ３エッチング速度を、温度の関数として示したグラフである。
【図１】
2008153662.tif 000005
【図２】
2008153662.tif 000006
【図３】
2008153662.tif 000007
【外国語明細書】
2008153662000001.pdf