(57)【要約】【課題】オレフィンと過酸化水素からエポキシ化合物をより効率的に製造する方法を提供すること。【解決手段】下記に示す値のＸ線回折パターンを有し、かつ式  ｘＴｉＯ２・（１−ｘ）ＳｉＯ２ （式中ｘは０．０００１〜０．１の数値を表す。）で表されるチタノシリケートを亜鉛化合物と接触させて得られるチタノシリケート触媒。  Ｘ線回折パターン  格子面間隔ｄ／Å（オングストローム）  １２．３±０．３    ９．０±０．３    ６．８±０．３    ３．９±０．２    ３．５±０．１    ３．４±０．１【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記に示す値のＸ線回折パターンを有し、かつ式  
ｘＴｉＯ２・（１−ｘ）ＳｉＯ２ 
（式中ｘは０．０００１〜０．１の数値を表す。）
で表されるチタノシリケートを亜鉛化合物と接触させて得られるチタノシリケート触媒。
Ｘ線回折パターン
格子面間隔ｄ／Å（オングストローム）
１２．３±０．３
９．０±０．３
６．８±０．３
３．９±０．２
３．５±０．１
３．４±０．１
【請求項２】
請求項１に記載のチタノシリケート触媒の存在下に、オレフィンと過酸化水素を反応させることを特徴とするエポキシ化合物の製造方法。
【請求項３】
オレフィンがプロピレンであり、エポキシ化合物がプロピレンオキサイドである請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
ニトリル化合物を溶媒として用いる請求項２または３に記載の製造方法。
【請求項５】
下記に示す値のＸ線回折パターンを有し、かつ式  
ｘＴｉＯ２・（１−ｘ）ＳｉＯ２ 
（式中ｘは０．０００１〜０．１の数値を表す。）
で表されるチタノシリケートを亜鉛化合物と接触させることを特徴とするチタノシリケート触媒の製造方法。
Ｘ線回折パターン
格子面間隔ｄ／Å（オングストローム）
１２．３±０．３
９．０±０．３
６．８±０．３
３．９±０．２
３．５±０．１
３．４±０．１
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＭＷＷ構造あるいはＭＷＷ類似構造を持つ結晶性チタノシリケート触媒及び当該触媒の改良、製造方法等に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
オレフィンのエポキシ化によるエポキシ化合物の製造、ベンゼン若しくはフェノール化合物のヒドロキシル化反応にフェノール化合物若しくはポリヒドロキシフェニル化合物の製造等に有効なチタノシリケート触媒（例えば、非特許文献１参照）としては、例えば、ＭＷＷ構造あるいはＭＷＷ類似構造を持つチタノシリケート触媒が知られておりこれらの触媒の活性を高めるためＴｉ（チタン）含量を増やす方法が知られている（例えば、非特許文献１参照）が、Ｔｉ（チタン）／Ｓｉ（シリコン）比＝１／４０以上の高Ｔｉ（チタン）含量では、結晶性が悪くなるという問題点があった（例えば、非特許文献２参照）。
【０００３】
プロピレンオキサイドを製造する方法に関しては、TS-1を酢酸亜鉛と接触させて、水/メタノール混合溶媒中、過酸化水素とプロピレンからプロピレンオキサイドを合成する反応に用いると、プロピレンオキサイドからの逐次生成物、例えば、プロピレングリコール等の生成が抑制でき、プロピレンオキサイド選択率を高めることができることが知られている（非特許文献３参照）。しかしながら、この方法では、過酸化水素の転化率が下がり、触媒活性という観点からみると必ずしも十分とは言えない。
【０００４】
【非特許文献１】ケミカルコミュニケーションズ（Chemical Communications）, 897-898, (2001)
【非特許文献２】ジャーナルオブフィジカルケミストリー（Journal of Physical Chemistry） B 105 2897-2905 (2001)
【非特許文献３】ジャーナルオブモレキュラーキャタリシス  A  ケミカル（Journal of Molecular Catalysis A: Chemical） 243 264-277(2006)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、良好な触媒活性を有するＭＷＷ構造あるいはＭＷＷ類似構造を有するチタノシリケート触媒、その製造方法および当該触媒を用いるエポキシ化合物の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち、本発明は、下記に示す値のＸ線回折パターンを有し、かつ式  
ｘＴｉＯ２・（１−ｘ）ＳｉＯ２ 
（式中ｘは０．０００１〜０．１の数値を表す。）
で表されるチタノシリケート（以下、本明細書においては「ＭＷＷ構造あるいはＭＷＷ類似構造を持つチタノシリケート」ともいう。））を亜鉛化合物と接触させて得られるチタノシリケート触媒（以下、「本発明触媒」と記す。）および当該触媒の製造方法。
Ｘ線回折パターン
格子面間隔ｄ／Å（オングストローム）
１２．３±０．３
９．０±０．３
６．８±０．３
３．９±０．２
３．５±０．１
３．４±０．１
さらには、本発明は、本発明触媒の存在下、過酸化水素とオレフィンを反応させることを特徴とするエポキシ化合物の製造方法に関するものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明触媒は、過酸化水素を用いるオレフィンのエポキシ化反応において、過酸化水素の転化率を低下させることなく、良好な触媒活性有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明において用いられるＭＷＷ構造を有するチタノシリケートとは、ＩＺＡ（国際ゼオライト学会）の構造コードで、ＭＷＷ構造を有する結晶性チタノシリケートであり、一般にＴｉ（チタン）−ＭＷＷ触媒あるいはＴｉ（チタン）−ＭＣＭ−２２と呼ばれているものを含む。
【０００９】
ＭＷＷ類似の構造を持つチタノシリケートとしては、Ｔｉ−ＭＷＷの前駆体（たとえば、特開2005-262164）や、Ｔｉ−ＹＮＵ−１（例えば、Angew. Chem.Int. Ed.Eng., 43, 236-240 (2004)、）が例示される。
【００１０】
本発明において用いられるＭＷＷ構造を有する結晶性チタノシリケートを製造する方法しては、例えば、下記の方法が例示される。すなわち、米国特許第６１１４５５１号公報記載の、Ａｌ（アルミニウム）−ＭＷＷ触媒をＴｉＣｌ４と接触させる事によりＡｌ（アルミニウム）をＴｉ（チタン）に置換することによりＴｉ（チタン）を導入する方法、あるいは、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ７７４，（２０００）記載のチタンアルコキシドを用いて水熱合成する方法、触媒  ４４，４６８，（２００２）記載のように、一度結晶化させた後、層間を開いて結晶を崩した後Ｔｉ（チタン）を導入して再度結晶化する方法、あるいは、第８８回触媒討論会Ａ予稿集１５４，（２００１）記載のチタンアルコキシドを用いてドライゲルコンバージョン法を用いて合成する方法が例示される。
【００１１】
本発明触媒は、ＭＷＷ構造あるいはＭＷＷ類似構造を持つチタノシリケートを亜鉛化合物と接触させることにより通常、製造される。
【００１２】
亜鉛化合物としては、例えば酢酸亜鉛、蟻酸亜鉛等の脂肪族カルボン酸の亜鉛塩、または、塩化亜鉛、臭化亜鉛等のハロゲン化亜鉛、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛、トリフルオロメタンスルホン酸亜鉛、水酸化亜鉛等が例示される。これらの亜鉛化合物のなかでも、酢酸亜鉛が特に好ましい。
【００１３】
亜鉛化合物をＭＷＷ構造あるいはＭＷＷ類似構造を持つチタノシリケートと接触させる方法としては、例えば、ＭＷＷ構造あるいはＭＷＷ類似構造を持つチタノシリケートと亜鉛化合物を溶媒中でよく混合して、接触させ、加熱し、更に、固体をろ別、洗浄後、乾燥、焼成することにより、行われる。溶媒としては、水、有機溶媒、またはそれらの混合物があげられる。さらに、ＭＷＷ構造あるいはＭＷＷ類似構造を持つチタノシリケートを触媒として使用する反応器内、例えば、エポキシ化反応器中に亜鉛化合物を添加して、ＭＷＷ構造あるいはＭＷＷ類似構造を持つチタノシリケートと接触させるのも好ましい接触方法として例示することができる。
【００１４】
亜鉛化合物とＭＷＷ構造あるいはＭＷＷ類似構造を持つチタノシリケートを接触させて得られた本発明触媒は、過酸化水素によるオレフィンのエポキシ化反応、過酸化水素によるベンゼン若しくはフェノール化合物のヒドロキシル化反応に使うことができる。
本発明触媒は、過酸化水素によるプロピレンのエポキシ化反応において特に良好な活性を示す。
過酸化水素によるプロピレンのエポキシ化反応は、例えば、予め製造した過酸化水素溶液をプロピレンとの反応に供給する方法、あるいは水素および酸素からエポキシ化反応器内で過酸化水素を生成させて供給する方法等により行うことができる。供給された過酸化水素は、本発明触媒の存在下に、プロピレンと反応しプロピレンオキサイドを生成するのに使用される。エポキシ反応器内で過酸化水素を生成させる方法としては、具体的には、例えば、水素および酸素から過酸化水素を生成する能力を有数するＰｄ、Ａｕ等の遷移金属触媒をＴｉ（チタン）−ＭＷＷ等に担持或いは混合して使用する方法が例示される。
本発明触媒を用いる反応は、必要に応じて有機溶媒存在下に行うこともできる。有機溶媒は、水などの無機溶媒あるいは超臨界状態の二酸化炭素等の超臨界状態の無機化合物と混合して使用する事も可能である。使用してもよい有機溶媒としては、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、アルコール、ケトン化合物、エーテル化合物、エステル化合物、ニトリル化合物等が例示される。好ましい有機溶媒としては、ニトリル化合物があげられる。好ましいニトリル化合物としては、アセトニトリルがあげられる。反応方法としては、固定床流通反応方式あるいはスラリー反応方式があげられ、特に限定されない。
【実施例】
【００１５】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例1
本反応に用いたTi-MWWは、ケミストリーレターズ（Chemistry Letters） 774-775,(2000) に記載の方法により調製した。調製により得られたTi-MWW触媒粉末がMWW構造を持つことは、X線回折パターンを測定することにより確認した。測定されたX線回折パターンを図１に示す。また、ICP発光分析によるチタン含量は1.8重量%であった。
酢酸亜鉛2水和物  3.01 gを水 100mLに溶解させ、この中に調製したTi-MWW 3.00 gを加えて、3時間リフラックスさせた。更に、ろ別、熱水洗浄後、１５０℃で減圧乾燥し、530℃で6時間焼成させることで亜鉛処理Ti(チタン)-MWW触媒を得た。
【００１６】
次に得られた亜鉛処理Ti(チタン)-MWW触媒を用いて反応を行った。すなわち、30％H2O2水溶液(和光純薬株式会社製)とアセトニトリルとイオン交換水を用い、H2O2：0.2重量％、水：19.96重量％、アセトニトリル：79.84重量％溶液を調製した。調製した溶液60 gと亜鉛添加Ti(チタン)-MWW触媒0.010ｇを100mLステンレスオートクレーブに充填した。次にオートクレーブを氷浴上に移し、液化プロピレン1.2 gを充填した。さらにアルゴンで2MPa-Gまで昇圧した。オートクレーブを60℃の湯浴に入れ、1時間後、オートクレーブを湯浴から取り出し、サンプリングを行い、ガスクロマトグラフィーを用いて分析を行なった。その結果、単位触媒重量あたりのプロピレンオキシド生成活性は、0.401・ｈ−１・ｇ−１であった。この時、消費過酸化水素基準のプロピレンオキシド選択率は89 ％であった。
実施例２
酢酸亜鉛2水和物  3.01 gの代わりに酢酸亜鉛2水和物  0.25 gを用いた以外、実施例１の方法に従い反応および分析を行った。
【００１７】
その結果、単位触媒重量あたりのプロピレンオキシド生成活性は、0.332 ｍｏｌ・ｈ−１・ｇ−１であった。この時、消費過酸化水素基準のプロピレンオキシド選択率は92％であった。
比較例１
実施例１で調製した亜鉛処理前の亜鉛を添加していないTi(チタン)-MWW触媒を用いる以外、実施例１の方法と同様の方法で反応および分析を行った。
その結果、単位触媒重量あたりのプロピレンオキシド生成活性は、0.259 ｍｏｌ・ｈ−１・ｇ−１であった。この時、消費過酸化水素基準のプロピレンオキシド選択率は73％であった。
2008200553.tif 000002
2008200553.tif 000003
図１