(57)【要約】【課題】Ｌｉ４Ｐ２Ｓ６の結晶の生成を抑制しつつ、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ７及びＬｉ３ＰＳ４の結晶含有率を向上できるガラスセラミックの製造方法を提供する。【解決手段】Ｌｉ４Ｐ２Ｓ７を主成分とするガラスと、Ｌｉ３ＰＳ４を主成分とするガラスとを含有し、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ７とＬｉ３ＰＳ４の含有率比がＬｉ４Ｐ２Ｓ７/Ｌｉ３ＰＳ４＝３０/７０〜７０/３０（モル比）であるガラス組成物。このガラス組成物を熱処理するガラスセラミックの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｌｉ４Ｐ２Ｓ７を主成分とするガラスと、
Ｌｉ３ＰＳ４を主成分とするガラスとを含有し、
Ｌｉ４Ｐ２Ｓ７とＬｉ３ＰＳ４の含有率比がＬｉ４Ｐ２Ｓ７/Ｌｉ３ＰＳ４ ＝３０/７０〜７０/３０（モル比）であるガラス組成物。
【請求項２】
請求項１に記載のガラス組成物を熱処理するガラスセラミックの製造方法。
【請求項３】
請求項２に記載のガラス組成物の製造方法により得られるガラスセラミック。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラス組成物、ガラスセラミック及びその製造方法に関する。さらに詳しくは、リチウムイオン二次電池に使用する固体電解質として好適なガラスセラミックを与えるガラス組成物、ガラスセラミック及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、モーターを動力源とする自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等に用いられる高性能リチウム電池等二次電池の需要が増加している。
使用される用途が広がるのに伴い、二次電池の更なる安全性の向上及び高性能化が要求されている。
リチウム電池の安全性を確保する方法としては、有機溶媒電解質に代えて無機固体電解質を用いることが有効である。
【０００３】
無機固体電解質としては、リチウム元素、リン元素及びイオウ元素を主成分とする硫化物系ガラスを熱処理したものが高いイオン伝導性を有することが知られている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
また、特許文献２には固体電解質として、リチウム（Ｌｉ）、リン（Ｐ）及び硫黄（Ｓ）元素を含有し、Ｘ線回折（ＣｕＫα：λ＝１．５４１８Å）において、２θ＝１７．８±０．３ｄｅｇ，１８．２±０．３ｄｅｇ，１９．８±０．３ｄｅｇ，２１．８±０．３ｄｅｇ，２３．８±０．３ｄｅｇ，２５．９±０．３ｄｅｇ，２９．５±０．３ｄｅｇ，３０．０±０．３ｄｅｇに回折ピークを有するリチウムイオン伝導性硫化物系結晶化ガラスが開示されている。これらのＸ線回折ピークを示すものが特に高いイオン伝導性を示している。
これら硫化物系固体電解質においては、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ７やＬｉ３ＰＳ４の結晶構造が、固体電解質のＬｉイオン伝導性の向上に寄与していることが知られている。
【０００５】
ところで、硫化物系固体電解質は、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）と、五硫化二燐（Ｐ２Ｓ５）を出発原料とし、これらの混合物からメカニカルミリング法や溶融急冷法により硫化物ガラスを作製し、これを加熱処理することで製造されている。
しかしながら、この製造方法では、固体電解質中のＬｉ４Ｐ２Ｓ７及びＬｉ３ＰＳ４の結晶含有率を高めると、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ６の結晶も生成するという問題があった。Ｌｉ４Ｐ２Ｓ６の結晶は、固体電解質のイオン伝導性において好ましくない結晶である。
そのため、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ６の結晶の生成を抑制しつつ、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ７及びＬｉ３ＰＳ４の結晶含有率を向上できる硫化物系固体電解質の製造方法が要求されていた。
【特許文献１】特開２００２−１０９９５５号公報
【特許文献２】特開２００５−２２８５７０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上述の問題に鑑みなされたものであり、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ６の結晶の生成を抑制しつつ、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ７及びＬｉ３ＰＳ４の結晶含有率を向上できるガラスセラミックの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によれば、以下のガラス組成物、ガラスセラミック及びその製造方法が提供できる。
１．Ｌｉ４Ｐ２Ｓ７を主成分とするガラスと、Ｌｉ３ＰＳ４を主成分とするガラスとを含有し、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ７とＬｉ３ＰＳ４の含有率比がＬｉ４Ｐ２Ｓ７/Ｌｉ３ＰＳ４＝３０/７０〜７０/３０（モル比）であるガラス組成物。
２．上記１に記載のガラス組成物を熱処理するガラスセラミックの製造方法。
３．上記２に記載のガラス組成物の製造方法により得られるガラスセラミック。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、イオン伝導性の高いガラスセラミックが提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明のガラス組成物は、本発明のガラスセラミックの製造方法で使用する原料に相当し、以下のガラスを含む混合物である。
（１）Ｌｉ４Ｐ２Ｓ７を主成分とするガラス
（２）Ｌｉ３ＰＳ４を主成分とするガラス
【００１０】
Ｌｉ４Ｐ２Ｓ７を主成分とするガラスとは、ガラス中にＬｉ４Ｐ２Ｓ７を８０〜１００ｍｏｌ％、好ましくは約１００ｍｏｌ％含有しているものである。このガラスは、例えば、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２，２７３（１９９０）；Ｈ．Ｅ．Ｅｃｋｅｒｔ，Ｚ．Ｚｈａｎｇ，ａｎｄ  Ｊ．Ｈ．Ｋｅｎｎｅｄｙを参照して製造できる。具体的には、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）と五硫化二燐（Ｐ２Ｓ５）を６６：３４（モル比）の比率で混合した材料を、真空中石英ガラス内に封管し、８００℃で３０分間加熱し溶融させた後、氷水で急冷することにより製造できる。この製法で得られるガラスは、ほぼＬｉ４Ｐ２Ｓ７単体からなる。
【００１１】
Ｌｉ３ＰＳ４を主成分とするガラスとは、ガラス中にＬｉ３ＰＳ４を７０〜１００ｍｏｌ％、好ましくは８０〜１００ｍｏｌ％、含有しているものである。このガラスは、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）と五硫化二燐（Ｐ２Ｓ５）を８０：２０のモル比で仕込み、遊星ミルを用いたメカニカルミリングなどの粉砕手段により製造できる。この製法で得られるガラスは、ガラス中にＬｉ３ＰＳ４を約８３ｍｏｌ％含んでいる。
尚、上記（１）で作製したガラスがほぼＬｉ４Ｐ２Ｓ７単体からなることは、その固体３１ＰＮＭＲスペクトルが上記のＥｃｋｅｒｔらの論文に記載されたＬｉ４Ｐ２Ｓ７のスペクトルと一致することで確認できる。また、（２）のガラスにおけるＬｉ４Ｐ２Ｓ７又はＬｉ３ＰＳ４の含有率は、固体３１ＰＮＭＲスペクトルのピークの積分値（面積比）から算出した値である。
【００１２】
本発明のガラス組成物は、上述した２種のガラスの混合物であり、そのＬｉ４Ｐ２Ｓ７とＬｉ３ＰＳ４の含有率比（Ｌｉ４Ｐ２Ｓ７：Ｌｉ３ＰＳ４、モル比）は３０：７０〜７０：３０であり、好ましくは、４０：６０〜６０：４０である。この比率の組成物を使用したときに、イオン伝導性の高いガラスセラミックが得られる。
【００１３】
上記（１）及び（２）のガラスの原料であるＬｉ２Ｓは、特に制限なく工業的に入手可能なものが使用できるが、以下に説明するように高純度のものが好ましい。
硫化リチウムは、少なくとも硫黄酸化物のリチウム塩の総含有量が、好ましくは０．１５質量％以下、より好ましくは０．１質量％以下であり、かつＮ−メチルアミノ酪酸リチウムの含有量が０．１５質量％以下、好ましくは０．１質量％以下である。硫黄酸化物のリチウム塩の総含有量が０．１５質量％以下であると、高イオン伝導度の固体電解質を得ることはできないおそれがある。
【００１４】
また、Ｎ−メチルアミノ酪酸リチウムの含有量が０．１５質量％以下であると、Ｎ−メチルアミノ酪酸リチウムの劣化物がリチウム電池のサイクル性能を低下させることがない。
従って、高イオン伝導性電解質を得るためには、不純物が低減された硫化リチウムを用いる必要がある。
【００１５】
この固体物質で用いられる硫化リチウムの製造法としては、少なくとも上記不純物を低減できる方法であれば特に制限はない。
例えば、以下の方法で製造された硫化リチウムを精製することにより得ることもできる。
以下の製造法の中では、特にａ又はｂの方法が好ましい。
ａ．非プロトン性有機溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを０〜１５０℃で反応させて水硫化リチウムを生成し、次いでこの反応液を１５０〜２００℃で脱硫化水素化する方法（特開平７−３３０３１２号公報）。
ｂ．非プロトン性有機溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを１５０〜２００℃で反応させ、直接硫化リチウムを生成する方法（特開平７−３３０３１２号公報）。
ｃ．水酸化リチウムとガス状硫黄源を１３０〜４４５℃の温度で反応させる方法（特開平９−２８３１５６号公報）。
【００１６】
上記のようにして得られた硫化リチウムの精製方法としては、特に制限はない。好ましい精製法としては、例えば、国際公開ＷＯ２００５／４００３９号等が挙げられる。
具体的には、上記のようにして得られた硫化リチウムを、有機溶媒を用い、１００℃以上の温度で洗浄する。
洗浄に用いる有機溶媒は、非プロトン性極性溶媒であることが好ましく、さらに、硫化リチウム製造に使用する非プロトン性有機溶媒と洗浄に用いる非プロトン性極性有機溶媒とが同一であることがより好ましい。
洗浄に好ましく用いられる非プロトン性極性有機溶媒としては、例えば、アミド化合物、ラクタム化合物、尿素化合物、有機硫黄化合物、環式有機リン化合物等の非プロトン性の極性有機化合物が挙げられ、単独溶媒、又は混合溶媒として好適に使用することができる。特に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）は、良好な溶媒に選択される。
【００１７】
洗浄に使用する有機溶媒の量は特に限定されず、また、洗浄の回数も特に限定されないが、２回以上であることが好ましい。洗浄は、窒素、アルゴン等の不活性ガス下で行うことが好ましい。
洗浄された硫化リチウムを、洗浄に使用した有機溶媒の沸点以上の温度で、窒素等の不活性ガス気流下、常圧又は減圧下で、５分以上、好ましくは約２〜３時間以上乾燥することにより、本発明で用いられる硫化リチウムを得ることができる。
【００１８】
Ｐ２Ｓ５は、工業的に製造され、販売されているものであれば、特に限定なく使用することができる。
【００１９】
次に、本発明のガラスセラミックの製造方法について説明する。
本発明の製造方法は、上述したガラス組成物を加熱処理することを特徴とする。
従来の製造方法では、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）と五硫化二燐（Ｐ２Ｓ５）を出発原料とし、これらの混合物からメカニカルミリング法や溶融急冷法により硫化物ガラスを作製し、これを熱処理していた。この方法では、ガラスセラミックにおけるＬｉ４Ｐ２Ｓ７及びＬｉ３ＰＳ４の含有率が５０ｍｏｌ％程度であれば、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ６の生成はほとんどなく問題はなかった。しかしながら、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ７及びＬｉ３ＰＳ４の含有率をさらに高めるように、熱処理条件や時間を調整すると、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ６の生成が顕著になるということがあった。
【００２０】
一方、本発明では、予め、上述したＬｉ４Ｐ２Ｓ７及びＬｉ３ＰＳ４の含有率が極めて高いガラス組成物を作製し、これを原料として使用する。これにより、硫化物ガラスの製造段階、即ち、メカニカルミリング法や溶融急冷法による処理工程や、硫化物ガラスの熱処理中におけるＬｉ４Ｐ２Ｓ６の生成を抑制している。
【００２１】
ガラスセラミックの製造方法において、ガラス組成物の熱処理温度は、好ましくは１９０℃〜３４０℃、より好ましくは、１９５℃〜３３５℃、特に好ましくは、２００℃〜３３０℃である。１９０℃より低いと高イオン伝導性の結晶が得られにくい場合があり、３４０℃より高いとイオン伝導性の低い結晶が生じる恐れがある。
熱処理時間は、１９０℃以上２２０℃以下の温度の場合は、３〜２４０時間が好ましく、特に４〜２３０時間が好ましい。また、２２０℃より高く３４０℃以下の温度の場合は、０．１〜２４０時間が好ましく、特に０．２〜２３５時間が好ましく、さらに、０．３〜２３０時間が好ましい。熱処理時間が０．１時間より短いと、高イオン伝導性の結晶が得られにくい場合があり、２４０時間より長いと、イオン伝導性の低い結晶が生じる恐れがある。
【００２２】
本発明のガラスセラミックの製造方法では、固体３１ＰＮＭＲスペクトルが、９０．９±０．４ｐｐｍ及び８６．５±０．４ｐｐｍの位置に起因する結晶の比率（Ｘｃ）が５０ｍｏｌ〜１００ｍｏｌ％であり、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ６の含有率を１０ｍｏｌ％以下にすることができる。このため、イオン伝導性の高いガラスセラミックが得られる。
尚、各結晶の含有率の測定方法は、固体３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルについて、７０〜１２０ｐｐｍに観測される共鳴線を、非線形最小二乗法を用いてガウス曲線に分離し、各曲線の面積比から算出する。固体３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルにおいて、９０．９±０．４ｐｐｍ及び８６．５±０．４ｐｐｍのピークが、結晶中のＰ２Ｓ７４−とＰＳ４３−に起因するピークであり、１０８．５±０．６ｐｐｍのピークが、結晶中のＰ２Ｓ６４−に起因するピークである。詳細は特願２００５−３５６８８９を参照すればよい。
【実施例】
【００２３】
製造例１
（１）硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）の製造
硫化リチウムは、特開平７−３３０３１２号公報の第１の態様（２工程法）の方法にしたがって製造した。具体的には、撹拌翼のついた１０リットルオートクレーブにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３３２６．４ｇ（３３．６モル）及び水酸化リチウム２８７．４ｇ（１２モル）を仕込み、３００ｒｐｍ、１３０℃に昇温した。昇温後、液中に硫化水素を３リットル／分の供給速度で２時間吹き込んだ。続いてこの反応液を窒素気流下（２００ｃｃ／分）昇温し、反応した硫化水素の一部を脱硫化水素化した。昇温するにつれ、上記硫化水素と水酸化リチウムの反応により副生した水が蒸発を始めたが、この水はコンデンサにより凝縮し系外に抜き出した。水を系外に留去すると共に反応液の温度は上昇するが、１８０℃に達した時点で昇温を停止し、一定温度に保持した。脱硫化水素反応が終了後（約８０分）反応を終了し、硫化リチウムを得た。
【００２４】
（２）硫化リチウムの精製
上記（１）で得られた５００ｍＬのスラリー反応溶液（ＮＭＰ−硫化リチウムスラリー）中のＮＭＰをデカンテーションした後、脱水したＮＭＰ  １００ｍＬを加え、１０５℃で約１時間撹拌した。その温度のままＮＭＰをデカンテーションした。さらにＮＭＰ  １００ｍＬを加え、１０５℃で約１時間撹拌し、その温度のままＮＭＰをデカンテーションし、同様の操作を合計４回繰り返した。デカンテーション終了後、窒素気流下２３０℃（ＮＭＰの沸点以上の温度）で硫化リチウムを常圧下で３時間乾燥した。得られた硫化リチウム中の不純物含有量を測定した。
【００２５】
尚、亜硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ３）、硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）並びにチオ硫酸リチウム（Ｌｉ２Ｓ２Ｏ３）の各硫黄酸化物、及びＮ−メチルアミノ酪酸リチウム（ＬＭＡＢ）の含有量は、イオンクロマトグラフ法により定量した。その結果、硫黄酸化物の総含有量は０．１３質量％であり、ＬＭＡＢは０．０７質量％であった。
【００２６】
実施例１
（１）Ｌｉ４Ｐ２Ｓ７を主成分とするガラス（ガラスＡ）の製造
製造例１で得た硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）と五硫化二燐（Ｐ２Ｓ５、アルドリッチ製）を６６：３４（モル比）の比率で混合した。この混合材料を、真空中にて石英ガラス内に封管し、８００℃で３０分間加熱し溶融させた。その後、氷水で急冷することによりガラスＡを製造した。
このガラスＡについて、固体３１ＰＮＭＲを測定した結果、Ｈ．  Ｅ．  Ｅｃｋｅｒｔ，  Ｚ．  Ｚｈａｎｇ，  ａｎｄ  Ｊ．  Ｈ．  Ｋｅｎｎｅｄｙ，  Ｃｈｅｍ．  Ｍａｔｅｒ．  ２，  ２７３（１９９０）の論文と同じスペクトルが得られた。
【００２７】
（２）Ｌｉ３ＰＳ４を主成分とするガラス（ガラスＢ）の製造
製造例１で得た硫化リチウムと五硫化二リン（アルドリッチ製）を原料に用いた。これらを８０：２０のモル比となるように秤量し、遊星ボールミルにてメカニカルミリングを行いガラスＢを得た。得られたガラスＢを固体３１ＰＮＭＲを測定した結果、Ｌｉ３ＰＳ４がピークの面積比から８３mol％含まれていることがわかった。
【００２８】
（３）ガラス組成物の調製
上記（１）及び（２）で作製したガラスＡ（２．００ｇ）とガラスＢ（２．２２ｇ）を混合し、乳鉢で粉砕混合した。尚、この混合物におけるＬｉ４Ｐ２Ｓ７とＬｉ３ＰＳ４の含有率比（Ｌｉ４Ｐ２Ｓ７：Ｌｉ３ＰＳ４、モル比）は５０：５０である。
【００２９】
（４）ガラスセラミックの製造
上記（３）で調製したガラス組成物の粉末を、３００℃にて２時間熱処理を行いガラスセラミックとした。
このガラスセラミックをペレット状に賦形し、イオン伝導度（２５℃、以下同様）を測定したところ５×１０−３Ｓ／ｃｍ２であった。
【００３０】
実施例２
実施例１（３）において、ガラスＡの配合量を２．００ｇ、ガラスＢの配合量を１．４８ｇとした。即ち、ガラス組成物におけるＬｉ４Ｐ２Ｓ７とＬｉ３ＰＳ４の含有率比（Ｌｉ４Ｐ２Ｓ７：Ｌｉ３ＰＳ４、モル比）を６０：４０とした。その他は実施例１と同様にしてガラスセラミックを製造した。
このガラスセラミックをペレット状に賦形し、イオン伝導度を測定したところ２×１０−３Ｓ／ｃｍ２であった。
【００３１】
実施例３
実施例１（３）において、ガラスＡの配合量を２．００ｇ、ガラスＢの配合量を３．３３ｇとした。即ち、ガラス組成物におけるＬｉ４Ｐ２Ｓ７とＬｉ３ＰＳ４の含有率比（Ｌｉ４Ｐ２Ｓ７：Ｌｉ３ＰＳ４、モル比）を４０：６０とした。その他は実施例１と同様にしてガラスセラミックを製造した。
このガラスセラミックをペレット状に賦形し、イオン伝導度を測定したところ２×１０−３Ｓ／ｃｍ２であった。
【００３２】
比較例１
実施例１（３）において、ガラスＡのみを乳鉢で粉砕した。即ち、ガラス組成物におけるＬｉ４Ｐ２Ｓ７とＬｉ３ＰＳ４の含有率比（Ｌｉ４Ｐ２Ｓ７：Ｌｉ３ＰＳ４、モル比）を１００：０とした。その他は実施例１と同様にしてガラスセラミックを製造した。
このガラスセラミックをペレット状に賦形し、イオン伝導度を測定したところ２×１０−４Ｓ／ｃｍ２であった。
【００３３】
比較例２
実施例１（３）において、ガラスＢのみを乳鉢で粉砕した。即ち、ガラス組成物におけるＬｉ４Ｐ２Ｓ７とＬｉ３ＰＳ４の含有率比（Ｌｉ４Ｐ２Ｓ７：Ｌｉ３ＰＳ４、モル比）を０：１００とした。その他は実施例１と同様にしてガラスセラミックを製造した。
このガラスセラミックをペレット状に賦形し、イオン伝導度を測定したところ７×１０−４Ｓ／ｃｍ２であった。
【産業上の利用可能性】
【００３４】
本発明のガラス組成物は、イオン伝導性の高いガラスセラミックの原料として好適に使用できる。
また、製造方法で得られるガラスセラミックは、高いイオン伝導性を有するため、リチウム電池の固体電解質として適している。