(57)【要約】【課題】塗布法に適用できる有機ＥＬ材料含有溶液を提供する。【解決手段】有機ＥＬ材料含有溶液は、有機ＥＬ材料と溶媒と粘度調整液を含有する。  有機ＥＬ材料は、ホストとドーパントとを含む。  ホストは、下記（１）式に示され、溶媒に対して２ｗｔ％以上の溶解度を有する。  溶媒は、芳香族系溶媒とし、粘度調整液は、アルコール系溶液または炭素数４以上のアルキル置換芳香族系溶液とする  【化１】2008124156.tif 000044【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機ＥＬ材料と溶媒と粘度調整液とを含有する有機ＥＬ材料含有溶液であって、
前記有機ＥＬ材料は、ホストとドーパントとを含み、
前記ホストは、下記（１）式に示される化合物であり、
前記ホストは前記溶媒に対して２ｗｔ％以上の溶解度を有する
ことを特徴とする有機ＥＬ材料含有溶液。
【化１】
2008124156.tif 000040
（ここで、Ａｒ１〜Ａｒ３は、置換または無置換の核原子数５〜50のアリール基またはヘテロアリール基、炭素数10〜30の縮合芳香族基を示す。
Lは単結合、または、２価の連結基としての置換または無置換の核原子数５〜50のアリーレン基またはヘテロアリーレン基を示す。
ｎは１〜4までの整数を示す。）
【請求項２】
請求項１に記載の有機ＥＬ材料含有溶液において、
前記Ａｒ１〜Ａｒ３は、置換または無置換の核原子数５〜50のアリール基である
ことを特徴とする有機ＥＬ材料含有溶液。
【請求項３】
請求項１に記載の有機ＥＬ材料含有溶液において、
前記Ａｒ１〜Ａｒ３は、置換または無置換のフェニル基またはナフチル基である
ことを特徴とする有機ＥＬ材料含有溶液。
【請求項４】
請求項１に記載の有機ＥＬ材料含有溶液において、
前記化合物に代えて下記（２）式に示される化合物をホストとする
ことを特徴とする有機ＥＬ材料含有溶液。
【化２】
2008124156.tif 000041
（ここで、Ar1は置換または無置換の核原子数５〜50のアリール基またはヘテロアリール基を示す。
Lは単結合、または、２価の連結基としての置換または無置換の核原子数５〜50のアリーレン基またはヘテロアリーレン基、炭素数10〜30の縮合芳香族基を示す。
ｎは１〜4までの整数を示す。）
【請求項５】
請求項４に記載の有機ＥＬ材料含有溶液において、
前記Ａｒ１は置換または無置換の核原子数５〜50のアリール基である
ことを特徴とする有機ＥＬ材料含有溶液。
【請求項６】
請求項４に記載の有機ＥＬ材料含有溶液において、
前記Ａｒ１は、置換または無置換のフェニル基またはナフチル基である
ことを特徴とする有機ＥＬ材料含有溶液。
【請求項７】
請求項１から請求項６のいずれかに記載の有機ＥＬ材料含有溶液において、
前記ｎは、１または２である
ことを特徴とする有機ＥＬ材料含有溶液。
【請求項８】
請求項１から請求項７のいずれかに記載の有機ＥＬ材料含有溶液において、
前記ドーパントは、
下記（３）式に示されるスチリルアミン誘導体であり、かつ、炭素数２〜６で直鎖、または分岐構造を有するアルキル基または炭素数５〜１０のシクロアルキル基である置換基を有し、
前記ドーパント材料は前記溶媒に対して０．５ｗｔ％以上の溶解度を有する
ことを特徴とする有機ＥＬ材料含有溶液。
【化３】
2008124156.tif 000042
（ここで、Ａｒ４からＡｒ６のうち少なくとも一つはスチリル基を含む。P’は１〜４の整数である。）
【請求項９】
請求項８に記載の有機ＥＬ材料含有溶液において、
前記（３）式に示されるスチリルアミン誘導体に代えて、下記（４）式に示されるアリールアミンの置換誘導体であって炭素数２〜６で直鎖、または分岐構造を有するアルキル基または炭素数５〜１０のシクロアルキル基を置換基に有する化合物を前記ドーパント材料とする
ことを特徴とする有機ＥＬ材料含有溶液。
【化４】
2008124156.tif 000043
（ここで、Ａｒ7〜Ａｒ9は、置換または無置換の核炭素数５〜４０のアリール基である。
ｑ’は、１〜４の整数である。）
【請求項１０】
請求項１から請求項９のいずれかに記載の有機ＥＬ材料含有溶液において、
前記溶媒は、芳香族系溶媒、ハロゲン系溶媒およびエーテル系溶媒のうちから選択され、
前記粘度調整液は、アルコール系溶液、ケトン系溶液、パラフィン系溶液、炭素数４以上のアルキル置換芳香族系溶液のうちから選択される
ことを特徴とする有機ＥＬ材料含有溶液。
【請求項１１】
請求項１から請求項１０のいずれかに記載の有機ＥＬ材料含有溶液において、
前記溶媒は、前記芳香族系溶媒とし、
前記粘度調整液は、アルコール系溶液または炭素数４以上のアルキル置換芳香族系溶液とする
ことを特徴とする有機ＥＬ材料含有溶液。
【請求項１２】
請求項１から請求項１１のいずれかに記載の有機ＥＬ材料含有溶液を被成膜領域に滴下する滴下工程と、
前記滴下工程にて滴下された有機ＥＬ材料含有溶液から前記溶媒を蒸発させて前記有機ＥＬ材料を成膜する成膜工程を備える
ことを特徴とする有機ＥＬ材料の薄膜形成方法。
【請求項１３】
請求項１２に記載の有機ＥＬ材料の薄膜形成方法により形成された有機ＥＬ材料の薄膜。
【請求項１４】
請求項１３に記載の有機ＥＬ材料の薄膜を含んだ有機ＥＬ素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機ＥＬ材料含有溶液、有機ＥＬ薄膜形成方法、有機ＥＬ薄膜、有機ＥＬ素子に関する。具体的には、有機ＥＬ素子を構成する有機薄膜を塗布法で形成するにあたって用いられる有機ＥＬ材料含有溶液に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機化合物の発光を利用した有機ＥＬ素子が知られている。
この有機ＥＬ素子は、陽極と陰極との間で積層された複数の有機薄膜を有する。
有機ＥＬ材料としては、高分子材料と低分子材料が知られている。そして、合成経路の簡易さや高純度精製が可能であることから、低分子有機ＥＬ材料の開発が進められ、低分子有機ＥＬ材料のなかから効率、寿命、色純度の点で非常に優れた有機ＥＬ材料が報告され、実用化が進んでいる。
低分子有機ＥＬ材料を薄膜に成膜するにあたっては、真空蒸着法が採用され、良好な熱的安定性を持って昇華させて基板上に蒸着させることにより、高性能の有機ＥＬ素子が得られている（特許文献１、ＷＯ２００４／０１８５８７）。
【０００３】
しかしながら、蒸着法にあっては、高真空の設備や複雑な製造工程が必要になるという問題があった。
これに対し、有機ＥＬ材料の成膜法として塗布法が知られている。
塗布法は一般に高分子有機ＥＬ材料の成膜に用いられており、溶媒に溶解された有機ＥＬ材料を使用して有機ＥＬ材料の薄膜を形成することが行われている。この塗布法によれば、有機ＥＬ材料の薄膜を簡易に成膜することができるという利点がある。塗布法にて有機ＥＬ材料の薄膜を成膜するにあたっては、有機ＥＬ材料を溶液に溶解させる必要があるところ、高分子有機ＥＬ材料を溶媒に溶解させた塗布用組成物が一般に知られている。
溶媒としては、トルエン、キシレン、テトラリン、メシチレン、シクロへキシルベンゼン、イソプロピルビフェニルなどが用いられる。（特許文献２、３、４、WO2005/059267、特開2002-313561、特開2004-119351）
【０００４】
低分子有機ＥＬ材料を塗布法で成膜するにあたり、任意の低分子有機ＥＬ材料を上記の溶媒に溶解させようとすると、低分子有機ＥＬ材料は難溶性であるという問題がある。
所定量以上（例えば0.5ｗｔ％以上）の溶解度がないと、塗布法を適用できないところ、低分子有機ＥＬ材料の溶解度は一般的に０．１ｗｔ％〜０．２ｗｔ％であり、このような低い溶解度であるため低分子有機ＥＬ材料を塗布法で成膜することができなかった。
最近では、低分子系材料でも塗布成膜ができることをみいだしているが（特開2006-190759、特許文献５）、溶解度が不十分である。また有機ＥＬ素子を実際に製造した場合に性能（発光効率、寿命）が不十分である。
【０００５】
一方、低分子有機ＥＬ材料を溶媒に溶解させた場合、その溶液粘度が低いため、プロセス適性が低いという問題がある。
塗布法で成膜する場合、例えば、インクジェット法やノズルプリント法が知られているが、ノズルプリント法で１ｃｐ以上、インクジェット法でも１.５ｃｐ以上の粘度が必要である。
この点、高分子有機ＥＬ材料であれば、溶媒にＥＬ材料を溶解させると粘度を大きくすることができる。
これに対し、低分子有機ＥＬ材料は、溶媒に溶解させてもそれだけでは粘度を高くすることができない。たとえば、低分子有機EL材料をトルエンやキシレンなどの溶媒に溶かしても、その溶液粘度は1ｃP未満である。したがって、別途粘度を高くするための増粘手段を添加する必要がある。
増粘手段としては例えばアルコール系溶液が知られているが、アルコール系溶液は低分子有機ＥＬ材料に対しては貧溶媒であるという問題がある。
このように増粘手段として貧溶媒を添加するため、ますます溶解度が低くなるという問題があった。
【０００６】
さらに、低分子有機ＥＬ材料にあっては、時間が経過すると固体成分が析出してくるという問題があることが新たに明らかとなった。
単純に溶解度や粘度を調整した場合でも、時間が経過すると固体が析出するため塗布法で成膜すると、クラスターになって均一な薄膜が形成できず、また、例えばインクジェット法により薄膜を形成させる場合にはそのヘッドノズルが詰まるという問題が生じてしまう。
このような状態ではポットライフが極めて短く、溶液を調整してからユーザーが使用するまでの時間を極めて短くしなければならず、プロセス適応性に課題がのこる。
特開2005-259523（特許文献６）には良溶媒と貧溶媒の混合溶媒を用いたインクが開示されているが、上記の点で実用的に十分ではなかった。
【０００７】
【特許文献１】ＷＯ２００４／０１８５８７
【特許文献２】ＷＯ２００５／０５９２６７
【特許文献３】特開２００２−３１３５６１
【特許文献４】特開２００４−１１９３５１
【特許文献５】特開２００６−１９０７５９
【特許文献６】特開２００５−２５９５２３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記のような問題のため、低分子有機ＥＬ材料で、発光効率、長寿命、色純度の点で非常に優れた材料を塗布法により簡易で低コストに成膜することができず、有機ＥＬ材料の本格的実用化にとって大きな障害となっている。
【０００９】
本発明の目的は、上記問題を解消し、塗布法に適用できる有機ＥＬ材料含有溶液を提供することにある。
あわせて、本発明は、有機ＥＬ材料の薄膜形成方法、有機ＥＬ材料の薄膜、有機ＥＬ素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の有機ＥＬ材料含有溶液は、有機ＥＬ材料と溶媒と粘度調整液とを含有する有機ＥＬ材料含有溶液であって、前記有機ＥＬ材料は、ホストとドーパントとを含み、前記ホストは、下記（１）式に示される化合物であり、前記ホストは前記溶媒に対して２ｗｔ％以上の溶解度を有することを特徴とする有機ＥＬ材料含有溶液である。
【化１】
2008124156.tif 000002
【００１１】
（ここで、Ａｒ１〜Ａｒ３は、置換または無置換の核原子数５〜50のアリール基またはヘテロアリール基、炭素数10〜30の縮合芳香族基を示す。Lは単結合、または、２価の連結基としての置換または無置換の核原子数５〜50のアリーレン基またはヘテロアリーレン基を示す。ｎは１〜4までの整数を示す。）
【００１２】
この（１）式に示すように、アントラセン中心骨格に結合したフェニル基に対して置換基をメタ位につけることにより溶媒に対する溶解度を高くすることができる。また、このような材料は有機ＥＬ材料としての性能も高い。よって、塗布成膜に適した有機ＥＬ材料含有溶液とすることができる。
また、このような化合物は有機ＥＬ材料としての性能も高い。
本発明ではアントラセン中心骨格の９位、１０位に置換基をつけることとしているが、従来は、可溶化させるために、１〜４位および５〜８位に置換基をつけていた。そのため、有機ＥＬ材料としての性能がでず、発光性能、寿命の点で不十分であった。
この点、本発明の化合物によれば、溶媒に対する溶解度が高く、さらに、有機ＥＬ材料としての性能も高い。
また、このようにホスト材料の溶解度を十分に高くできるので、塗布プロセスに必要とされる粘度の調整を行うための粘度調整用の溶液を加えることができる。このような粘度調整液は貧溶媒であることが多いが、このような貧溶媒であってもホストの溶解度が十分に高いので、必要な溶解量を確保したうえで粘度調整用の溶液を加えることができる。
したがって、塗布成膜に適した有機ＥＬ材料含有溶液とすることができる。
【００１３】
ここで、ホスト材料とドーパント材料について説明する。
有機ＥＬ素子は、例えば、正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層、等の各機能を有する層の積層によって構成される。そして、発光層はホスト材料とドーパント材料とで構成され、ホスト材料からドーパント材料にエネルギー移動等が生じ、ドーパント材料が発光機能を担う。
ホスト材料に対してドーパント材料が添加（ドープ）されており、その比はドーパント材料／ホスト材料は0.01〜２０wt%とすることが一例として挙げられる。ホスト材料は、例えば３０ｎｍ〜１００ｎｍの発光層の大部分（例えば80％以上）を構成することになるので、塗布プロセスにて発光層を成膜するには、有機ＥＬ材料含有溶液に所定量のホスト材料が溶解していなければならない。
この点、本発明によれば、塗布成膜に適した有機ＥＬ材料含有溶液とすることができる。
【００１４】
なお、Lは単結合、または、２価の連結基であり、置換または無置換の核原子数５〜50のアリーレン基またはヘテロアリーレン基であり、好ましくは炭素数10〜30の縮合芳香族基である。
【００１５】
本発明では、前記Ａｒ１〜Ａｒ３は、置換または無置換の核原子数５〜50のアリール基であることが好ましい。
【００１６】
本発明では、前記Ａｒ１〜Ａｒ３は、置換または無置換のフェニル基またはナフチル基であることが好ましい。
【００１７】
Ａｒ１からＡｒ３について、フェニル基やナフチル基とすれば、ホスト材料としての性能、寿命ともに向上させることができる。したがって、可溶性およびＥＬ性能の両面で優れたものとできる。
【００１８】
本発明では、前記化合物に代えて下記（２）式に示される化合物をホストとすることを特徴とする有機ＥＬ材料含有溶液。
【化２】
2008124156.tif 000003
【００１９】
（ここで、Ar1は置換または無置換の核原子数５〜50のアリール基またはヘテロアリール基、を示す。Lは単結合、または、２価の連結基としての置換または無置換の核原子数５〜50のアリーレン基またはヘテロアリーレン基、炭素数10〜30の縮合芳香族基を示す。ｎは１〜4までの整数を示す。
【００２０】
前記（２）式に示すように、アントラセン中心骨格にフェニル基を挟んでパラ位でナフチル基を繋ぐことにより溶解度を高くすることができる。
また、このような化合物は有機ＥＬ材料としての性能も高い。
したがって、塗布成膜に適した有機ＥＬ材料含有溶液とすることができる。
【００２１】
本発明では、前記Ａｒ１は置換または無置換の核原子数５〜50のアリール基であることが好ましい。
【００２２】
本発明では、前記Ａｒ１は、置換または無置換のフェニル基またはナフチル基であることが好ましい。
【００２３】
可溶化については上記式の右側の構造で達成することとし、上記式において左側については有機ＥＬ材料としての性能を高める置換基を選択することができる。例えば、フェニル基やナフチル基とすれば、ホスト材料としての性能、寿命ともに向上させることができる。
したがって、可溶性およびＥＬ性能の両面で優れたものとできる。
【００２４】
本発明では、前記ｎは、１または２であることが好ましい。
【００２５】
ｎが大きすぎる場合、有機ＥＬ材料としての性能が十分に発現されないところ、ｎを１または２とすることにより、発光性能および寿命の点で優れた材料とできる。そして、このような材料は溶解性も高いので、塗布成膜用に好適な有機ＥＬ材料含有溶液とすることができる。
【００２６】
本発明では、前記ドーパントは、下記（３）式に示されるスチリルアミン誘導体であり、かつ、炭素数２〜６で直鎖、または分岐構造を有するアルキル基または炭素数５〜１０のシクロアルキル基である置換基を有し、前記ドーパント材料は前記溶媒に対して０．５ｗｔ％以上の溶解度を有することが好ましい。
【００２７】
【化３】
2008124156.tif 000004
【００２８】
（ここで、Ａｒ４〜Ａｒ６のうち少なくとも一つはスチリル基を含む。また、好ましくは、Ａｒ４は、フェニル、ビフェニル、テルフェニル、スチルベン、ジスチリルアリールから選ばれる基であり、Ａｒ5及びＡｒ6は、それぞれ水素原子又は炭素数が６〜２０の芳香族基であり、ｐ’は、１〜４の整数である。）
【００２９】
ここで、炭素数が６〜２０の芳香族基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基、テルフェニル基等が好ましい。
【００３０】
本発明では、前記（３）式に示されるスチリルアミン誘導体に代えて、下記（４）式に示されるアリールアミンの置換誘導体であって炭素数２〜６で直鎖、または分岐構造を有するアルキル基または炭素数５〜１０のシクロアルキル基を置換基に有する化合物を前記ドーパント材料とすることが好ましい。
【００３１】
【化４】
2008124156.tif 000005
【００３２】
（ここで、Ａｒ7〜Ａｒ9は置換または無置換の核炭素数５〜４０のアリール基である。ｑ’は、１〜４の整数である。）
【００３３】
ここで、核原子数が５〜４０のアリール基としては、フェニル、ナフチル、アントラセニル、フェナントリル、ピレニル、クリセニル、コロニル、ビフェニル、テルフェニル、ピローリル、フラニル、チオフェニル、ベンゾチオフェニル、オキサジアゾリル、ジフェニルアントラセニル、インドリル、カルバゾリル、ピリジル、ベンゾキノリル、フルオレニル、フルオランテニル、アセナフトフルオランテニル、スチルベン、又は、下記一般式（Ａ）、（Ｂ）で示される基等が好ましい。
一般式（Ａ）においてｒは１〜３の整数である。
【００３４】
【化５】
2008124156.tif 000006
【００３５】
なお、核原子数が５〜４０のアリール基は、さらに置換基により置換されていてもよく、好ましい置換基としては、炭素数２〜６のアルキル基（エチル基、メチル基、イソプロピル基、ｎ−プロピル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）が挙げられる。
【００３６】
このような組成の溶液において、低分子有機ＥＬ材料にあっては溶媒に対して溶解度が稼げないところ、置換基として炭素数２〜６の直鎖または分岐構造のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基を有することにより溶解度が所定量以上であり、低分子有機ＥＬ材料のなかでも溶解度を大きくすることができる。
そして、このように十分な溶解度を有する材料を溶質とするので、この材料を溶質として溶解させたうえでさらに粘度調整用の増粘剤として粘度調整液を添加することができる。
これにより、例えば１ｃｐ以上の粘度を有し、０．５ｗｔ％以上の溶解量を有する有機ＥＬ材料含有溶液とすることができる。
一般に低分子有機ＥＬ材料は難溶性であり、また、溶解しても粘度が大きくならないため、低分子有機ＥＬ材料を溶解させ、かつ、十分な粘度を持つための溶媒を選択することは困難である。
この点、低分子有機ＥＬ材料を溶解させるための溶媒と、粘度を調製するための粘度調整液とを別々に選択することにより、十分な溶解度と十分な粘度を両立させることができる。
【００３７】
ここで、低分子有機ＥＬ材料は一般に難溶性であるが、単純に塗布用に必要な溶解度程度に溶媒に溶解する材料を選ぶだけでは不十分である。
低分子ＥＬにあっては、高分子ＥＬ材料と異なり、溶液に粘度がないため、増粘手段が必要となる。
その増粘手段としては、増粘材となる粘度調整液を添加剤として加えるが、粘度調整液は一般には低分子有機ＥＬ材料に対して貧溶媒である。
よって、粘度を十分に持つ程度に粘度調整液を加えたうえで、塗布用に十分な溶解量を有する必要があるため、溶媒に対する溶解度としては単に塗布用溶液に必要とされる溶解度よりも大きい値が必要となる。
この点、本発明では、実験に基づいて、溶媒に可溶な化合物のなかでも所定値以上の溶解度を示すものを特に選択した。すなわち、特定の化合物を選定することにより溶解度が所定量以上であるものとしている。これにより、粘度調製を十分に行ったうえでも、低分子材料が均一に溶解している有機ＥＬ材料含有溶液とすることができ、塗布用に好適である。
【００３８】
さらに、低分子有機ＥＬ材料を溶媒に溶解させた場合でも、時間が経過すると比較的短時間（例えば、数時間〜数日）で析出してくるという問題が生じる。高分子の有機ＥＬ材料であれば溶媒に溶解したのち再び析出してくることは通常ではないところ、低分子有機ＥＬ材料を塗布用として扱う場合の新たな課題である。
この点、本発明では、実験により、溶解後に時間の経過をおって析出物の有無を確認し、溶媒に所定量以上可溶であって、さらに、析出までの時間が所定時間以上であるものを選択することとし、それらは特定の構造を有するホスト材料と特定の置換基を有するドーパント材料としている。
これにより、有機ＥＬ材料含有溶液のポットライフを十分に長くし、有機ＥＬ材料含有溶液を実用に資するものとできる。
【００３９】
なお、炭素数２〜６で分岐構造を有するアルキル基または炭素数５〜１０のシクロアルキル基を置換基に有する」とは、分子構造の末端にこのような置換基を有することをいい、つまり、Ａｒ４〜Ａｒ9のうち分子の末端にくるものが前記の置換基を有することをいう。
【００４０】
本発明では、前記溶媒は、芳香族系溶媒、ハロゲン系溶媒およびエーテル系溶媒のうちから選択され、前記粘度調整液は、アルコール系溶液、ケトン系溶液、パラフィン系溶液および炭素数４以上のアルキル置換芳香族系溶液のうちから選択されることが好ましい。
【００４１】
このように溶媒として、芳香族系溶媒、ハロゲン系溶媒およびエーテル系溶媒のうちから選択すれば低分子有機ＥＬ材料を必要量（例えば、２ｗｔ％）以上溶解させることができる。
また、粘度調整液としてアルコール系溶液、ケトン系溶液およびパラフィン系溶液のうちから選択すれば粘度を増加させて各種の塗布手段（インクジェット、ノズルプリンタ、スピンコート）に適した粘度に調整することができる。
なお、溶媒は、芳香族系溶媒、ハロゲン系溶媒およびエーテル系溶媒のうちから選択される少なくとも一つであり、２つ以上を混合してもよいことはもちろんである。
同様に、粘度調整液も、アルコール系溶液、ケトン系溶液およびパラフィン系溶液、アルキル置換芳香族系溶液、炭素数４以上のアルキル置換芳香族系溶液のうちから選択される少なくとも一つであり、２つ以上を混合してもよいことはもちろんである。
【００４２】
なお、炭素数４以上のアルキル置換芳香族系溶液とは、すなわち、芳香族であって炭素数４以上のアルキル置換基を有するものをいう。アルキル置換基の炭素数の上限については特に定めるものではないが、例えば５０程度を上限にすることが一例として挙げられる。
【００４３】
本発明では、前記溶媒は前記芳香族系溶媒とし、前記粘度調整液は前記アルコール系溶液または炭素数４以上のアルキル置換芳香族系溶液とすることが好ましい。
【００４４】
ここで、粘度調整液としてアルコール系溶液とするとアルコール系は水を吸いやすいことから溶液の保存管理に注意を要するところ、粘度調整液として炭素数４以上のアルキル置換芳香族系溶液とすると疎水性であるので保管が簡便であるという利点がある。
また、炭素数４以上のアルキル置換芳香族系溶液であれば、アルキル基の構造を変化させる（例えばアルキル鎖を長くする）ことにより粘度調整が可能であるという利点がある。
また、アルコール系溶液は粘度が高いので、高い溶液粘度を必要とする成膜プロセス（例えばインクジェット法）に適した溶液を調整する際に好適である。
また、アルコール系溶液の方が沸点が高いという点でも塗布プロセス適性を調整するのに好適である。
【００４５】
なお、粘度調整液の種類や混合量等は、各種の成膜プロセスに必要な粘度に応じて適宜選択されうる。
【００４６】
本発明の有機ＥＬ材料の薄膜形成方法は、前記有機ＥＬ材料含有溶液を被成膜領域に滴下する滴下工程と、前記滴下工程にて滴下された有機ＥＬ材料含有溶液から前記溶媒を蒸発させて前記有機ＥＬ材料を成膜する成膜工程と、を備えることを特徴とする。
【００４７】
本発明の有機ＥＬ材料の薄膜は、前記有機ＥＬ材料の薄膜形成方法により形成されたことを特徴とする。
【００４８】
本発明の有機ＥＬ素子は、前記有機ＥＬ材料の薄膜を含んだことを特徴とする。
【００４９】
なお、本発明の有機ＥＬ材料含有溶液をそのまま塗布用の溶液として利用してもよく、この有機ＥＬ材料含有溶液に対してその他の添加剤を添加して塗布手段に応じた粘度や沸点、濃度に調整してもよいことはもちろんである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５０】
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明の有機ＥＬ材料含有溶液は、有機ＥＬ材料が溶媒に溶解されたものである。
有機ＥＬ材料含有溶液は、ホストとドーパントとを含む。
ホストとしては、例えば、下記に示すアントラセン化合物があげられる。
【００５１】
【化６】
2008124156.tif 000007
【００５２】
【化７】
2008124156.tif 000008
【００５３】
【化８】
2008124156.tif 000009
【００５４】
ドーパント材料としては、例えば下記に示す縮合芳香族アミンまたはスチリルアミンが挙げられる。
【００５５】
【化９】
2008124156.tif 000010
【００５６】
【化１０】
2008124156.tif 000011
【００５７】
【化１１】
2008124156.tif 000012
【００５８】
【化１２】
2008124156.tif 000013
【００５９】
【化１３】
2008124156.tif 000014
【００６０】
【化１４】
2008124156.tif 000015
【００６１】
【化１５】
2008124156.tif 000016
【００６２】
【化１６】
2008124156.tif 000017
【００６３】
【化１７】
2008124156.tif 000018
【００６４】
【化１８】
2008124156.tif 000019
【００６５】
【化１９】
2008124156.tif 000020
【００６６】
溶媒は、溶媒と粘度調整液との混合溶液である。溶媒としては、芳香族系溶媒、ハロゲン系溶媒およびエーテル系溶媒のうちから選択される。粘度調整液は、アルコール系溶液、ケトン系溶液、パラフィン系溶液および炭素数4以上のアルキル置換芳香族系溶液のうちから選択される。
【００６７】
好ましくは、溶媒は芳香族系溶媒であり、粘度調整液はアルコール系溶液または炭素数4以上のアルキル置換芳香族系溶液である。
【００６８】
更に好ましくは、溶媒である芳香族系溶媒はトルエン、キシレン、メシチレン、およびクロルベンゼンである。
また、粘度調整液であるアルコール系溶液は炭素数1〜20の直鎖または分岐アルコールであり、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール等やベンジルアルコール誘導体、ヒドロキアルキルベンゼン誘導体。
炭素数４以上のアルキル置換芳香族系溶液としては、炭素数４以上のアルキルベンゼン誘導体が挙げられ、直鎖または分岐のブチルベンゼン、ドデシルベンゼン、テトラリン、シクロヘキシルベンゼンなどが挙げられる。
【００６９】
なお、ハロゲン系炭化水素系溶媒（ハロゲン系溶媒）としては、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、テトラクロロエタン、トリクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロトルエンが例として挙げられる。
エーテル系溶媒としては、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソールが例として挙げられる。
【００７０】
本発明の実施例、比較例について説明する。
【００７１】
（溶解度評価）
溶解度評価について説明する。
【００７２】
（溶解度評価１）
まず、溶解度評価１としてホスト材料として用いられる化合物の溶解度評価の例を示す。
化合物Ｈ１から化合物Ｈ９について溶解度評価を行った。
溶解度評価１の方法としては次のようにした。
すなわち、化合物100ｍｇをサンプル瓶にとり、化合物が溶解するまで溶媒であるトルエンを加え、加えたトルエンの量から、トルエンに対する溶解度を計算した。
溶解度評価１の対象とした化合物は下に示す化合物Ｈ１から化合物Ｈ９である。
溶解度評価１の結果を表1に示す。
【００７３】
【化２０】
2008124156.tif 000021
【００７４】
【表１】
2008124156.tif 000022
【００７５】
化合物Ｈ1から化合物Ｈ５は、トルエンに対して高い溶解度を示した。
その一方、化合物Ｈ６〜Ｈ８は0.5wt％以下の低い溶解度であった。
0.5ｗｔ％以下の溶解度では湿式成膜における膜厚調整が困難となるため、化合物Ｈ６、Ｈ７、Ｈ８は湿式成膜用としては不適である。
一方、化合物Ｈ９は湿式成膜における膜厚調整が可能な溶解度を有している。
ここで、溶解度が０．５ｗｔ％以上の化合物は混合溶液インクにおける評価を行うこととする。
【００７６】
溶解度評価１により、アントラセン化合物の溶解性を高くするには特定の置換基が必要であることがわかった。
化合物Ｈ１から化合物Ｈ４の結果から、アントラセン中心骨格にフェニル基を挟んでパラ位でナフチル基を繋げば溶解度を高くすることができ、（2）式により溶解度が高くなることが示された。
また、化合物Ｈ５の結果から、アントラセン中心骨格に結合したフェニル基に対して置換基が２つつくことが好ましいことが示された。
ここで、さらに、前記フェニル基につく置換基は２つともメタ位につくことが好ましく（１）式により溶解度が高くなることが示された。
【００７７】
（溶解度評価２）
次に、溶解度評価２として、ドーパント材料として用いられる化合物の溶解度評価の例を示す。
対象とした化合物は前述のドーパントの化合物例と下記化合物Ｄ１から化合物Ｄ４である。
下記化合物を用いた以外は前記溶解度評価１と同様に溶解度を計算した。
結果を表２、３、４に示す。
【化２１】
2008124156.tif 000023
【００７８】
【表２】
2008124156.tif 000024
【００７９】
【表３】
2008124156.tif 000025
【００８０】
【表４】
2008124156.tif 000026
【００８１】
化合物Ｄ２〜Ｄ４に比べて、特定の置換基を有する化合物はトルエンに対して溶解性が高いことがわかった。
つまり、炭素数２〜６で分岐構造を有するアルキル基または炭素数５〜１０のシクロアルキル基を置換基として有することが好ましい。
【００８２】
（実施例）
次に、有機ＥＬ材料含有溶液としてのインクを実際に調製した例を示す。
【００８３】
（実施例１〜46）
インクの調製（インク1〜46）としては次のように行った。
すなわち、サンプル瓶にホスト化合物とドーパント化合物を20：1の重量比で混ぜ合わせ、溶媒および粘度調整液を加えた。
表５、６に結果をまとめる。
表５、６において、溶媒種と固形分濃度（重量％）、溶解性（○：目視で不溶物なし、×：目視で不溶物あり）、粘度、１週間後の溶液状態を示す。
実施例１〜４６においては、ホストおよびドーパントは本発明の好ましい化合物であり、溶媒としてはトルエン（芳香族系溶媒）とし、粘度調整液はアルコール系溶液とした。
この実施例１〜４６においては溶解性、粘度、ポットライフともに良好である。
【００８４】
（比較例１）
溶媒としてトルエンだけを用いてインクを調製した。
結果を表６（インク４７）に示す。
いずれも不溶成分はみられなかったが、粘度は０．６５ｃｐであり塗布プロセスとしては粘度が不足している。
【００８５】
（比較例２）
ホスト材料に化合物Ｈ９を用い、ドーパントを加えずにトルエンと1-オクチルアルコール（混合比＝1：１）の混合溶液で固形分濃度0.5ｗｔ％インクを調製しようとした（インク48）。
しかし、完全に固体が溶けきれず、均一な溶液状態にならなかったことを目視で確認した。
ホスト材料としてトルエンにある程度の溶解度（0.5wt%）があっても、粘度調整液（アルコール系溶液等）を加えると、インクとしては十分な溶解度を確保できないことが示された。
【００８６】
（比較例３〜５）
ホスト化合物Ｈ４とドーパント化合物Ｄ２、Ｄ３、Ｄ４を用いて、トルエンと１-オクチルアルコール（混合比＝1：3）の混合用液に溶かしてインクを調製した。結果を表６に示す（インク４９〜5１）。
このときに、いずれも不溶成分はみられず、粘度は３〜３．１ｃｐであった。
しかし、１週間以内に固体の析出がみられた。
すなわち、ドーパントとしても所定の溶解度をもっていないと、ポットライフが十分に確保できないことがわかった。    
【００８７】
【表５】
2008124156.tif 000027
【００８８】
【表６】
2008124156.tif 000028
【００８９】
以上の結果より次のことが示された。
（１）プロセス適性に優れた溶液粘度の高いインクを調製するにはトルエンのような溶媒にアルコール系溶液などの粘度調整液を加える必要がある。
（２）ホストは混合溶液（溶媒＋粘度調整液）でも溶解可能な高い溶解性が必要となり、そのためにホストは特定の構造を有する必要がある。
（３）ポットライフが長いインクを調製するにはドーパントとして用いるアミン化合物にも特定の置換基を有する必要がある。
すなわち、プロセス適性に優れた有機EL用インクは特定の構造を有するアントラセン化合物と特定の置換基を有するアミン化合物、特定の混合溶液との組み合わせにより調製されることがわかった。  
【００９０】
（有機ＥＬ素子）
次に、有機ＥＬ素子について説明する。
【００９１】
（有機ＥＬ素子の構成）
以下、有機ＥＬ素子の素子構成について説明する。
（１）有機ＥＬ素子の構成
有機ＥＬ素子の代表的な素子構成としては、
(1) 陽極／発光層／陰極
(2) 陽極／正孔注入層／発光層／陰極
(3) 陽極／発光層／電子注入層／陰極
(4) 陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰極
(5) 陽極／有機半導体層／発光層／陰極
(6) 陽極／有機半導体層／電子障壁層／発光層／陰極
(7) 陽極／有機半導体層／発光層／付着改善層／陰極
(8) 陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子注入層／陰極
(9) 陽極／絶縁層／発光層／絶縁層／陰極
(10)陽極／無機半導体層／絶縁層／発光層／絶縁層／陰極
(11)陽極／有機半導体層／絶縁層／発光層／絶縁層／陰極
(12)陽極／絶縁層／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／絶縁層／陰極
(13)陽極／絶縁層／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子注入層／陰極
などの構造を挙げることができる。
これらの中で通常(8)の構成が好ましく用いられる。
【００９２】
（２）透光性基板
有機ＥＬ素子は、透光性の基板上に作製する。ここでいう透光性基板は有機ＥＬ素子を支持する基板であり、400〜700nmの可視領域の光の透過率が50％以上で平滑な基板が好ましい。
具体的には、ガラス板、ポリマー板等が挙げられる。
ガラス板としては、特にソーダ石灰ガラス、バリウム・ストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス、アルミノケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス、石英等が挙げられる。
またポリマー板としては、ポリカーボネート、アクリル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルファイド、ポリサルフォン等を挙げることができる。
【００９３】
（３）陽極
有機ＥＬ素子の陽極は、正孔を正孔輸送層又は発光層に注入する役割を担うものであり、4.5eV以上の仕事関数を有することが効果的である。陽極材料の具体例としては、酸化インジウム錫合金（ＩＴＯ）、酸化錫（ＮＥＳＡ）、酸化インジウム亜鉛酸化物（IZO）、金、銀、白金、銅等が適用できる。また、陽極としては、電子輸送層又は発光層に電子を注入する目的で、仕事関数の小さい材料が好ましい。
陽極はこれらの電極物質を蒸着法やスパッタリング法等の方法で薄膜を形成させることにより作製することができる。
このように発光層からの発光を陽極から取り出す場合、陽極の発光に対する透過率が10％より大きくすることが好ましい。また、陽極のシート抵抗は、数百Ω／□以下が好ましい。陽極の膜厚は材料にもよるが、通常10nm〜1μm、好ましくは10〜200nmの範囲で選択される。
【００９４】
（４）発光層
有機ＥＬ素子の発光層は以下の機能を併せ持つものである。
すなわち、
(1)注入機能；電界印加時に陽極又は正孔注入層より正孔を注入することができ、陰極又は電子注入層より電子を注入することができる機能、
(2)輸送機能；注入した電荷（電子と正孔）を電界の力で移動させる機能、
(3)発光機能；電子と正孔の再結合の場を提供し、これを発光につなげる機能、
がある。
ただし、正孔の注入されやすさと電子の注入されやすさに違いがあってもよく、また、正孔と電子の移動度で表される輸送能に大小があってもよいが、どちらか一方の電荷を移動することが好ましい。
この発光層を形成する方法としては、例えば蒸着法、スピンコート法、ＬＢ法等の公知の方法を適用することができる。
発光層は、特に分子堆積膜であることが好ましい。
ここで分子堆積膜とは、気相状態の材料化合物から沈着され形成された薄膜や、溶液状態又は液相状態の材料化合物から固体化され形成された膜のことであり、通常この分子堆積膜は、ＬＢ法により形成された薄膜（分子累積膜）とは凝集構造、高次構造の相違や、それに起因する機能的な相違により区分することができる。
また、特開昭５７−５１７８１号公報に開示されているように、樹脂等の結着剤と材料化合物とを溶剤に溶かして溶液とした後、これをスピンコート法等により薄膜化することによっても、発光層を形成することができる。
さらに、発光層の膜厚は、好ましくは５〜50nm、より好ましくは７〜50nm、最も好ましくは10〜50nmである。５nm未満では発光層形成が困難となり、色度の調整が困難となる恐れがあり、50nmを超えると駆動電圧が上昇する恐れがある。
【００９５】
（５）正孔注入・輸送層（正孔輸送帯域）
正孔注入・輸送層は発光層への正孔注入を助け、発光領域まで輸送する層であって、正孔移動度が大きく、イオン化エネルギーが通常5.5eV以下と小さい。このような正孔注入・輸送層としては、より低い電界強度で正孔を発光層に輸送する材料が好ましく、さらに正孔の移動度が、例えば104〜106V/cmの電界印加時に、少なくとも10-4cm2/V・秒であれば好ましい。
【００９６】
具体例としては、トリアゾール誘導体（米国特許３，１１２，１９７号明細書等参照）、オキサジアゾール誘導体（米国特許３，１８９，４４７号明細書等参照）、イミダゾール誘導体（特公昭３７−１６０９６号公報等参照）、ポリアリールアルカン誘導体（米国特許３，６１５，４０２号明細書、同第３，８２０，９８９号明細書、同第３，５４２，５４４号明細書、特公昭４５−５５５号公報、同５１−１０９８３号公報、特開昭５１−９３２２４号公報、同５５−１７１０５号公報、同５６−４１４８号公報、同５５−１０８６６７号公報、同５５−１５６９５３号公報、同 ５６−３６６５６号公報等参照）、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体（米国特許第３，１８０，７２９号明細書、同第４，２７８，７４６号明細書、特開昭５５−８８０６４号公報、同５５−８８０６５号公報、同４９−１０５５３７号公報、同５５−５１０８６号公報、同５６−８００５１号公報、同５６−８８１４１号公報、同５７−４５５４５号公報、同５４−１１２６３７号公報、同５５−７４５４６号公報等参照）、フェニレンジアミン誘導体（米国特許第３，６１５，４０４号明細書、特公昭５１−１０１０５号公報、同４６−３７１２号公報、同４７−２５３３６号公報、特開昭５４−５３４３５号公報、同５４−１１０５３６号公報、同５４−１１９９２５号公報等参照）、アリールアミン誘導体（米国特許第３，５６７，４５０号明細書、同第３，１８０，７０３号明細書、同第３，２４０，５９７号明細書、同第３，６５８，５２０号明細書、同第４，２３２，１０３号明細書、同第４，１７５，９６１号明細書、同第４，０１２，３７６号明細書、特公昭４９−３５７０２号公報、同３９−２７５７７号公報、特開昭５５−１４４２５０号公報、同５６−１１９１３２号公報、同５６−２２４３７号公報、西独特許第１，１１０，５１８号明細書等参照）、アミノ置換カルコン誘導体（米国特許第３，５２６，５０１号明細書等参照）、オキサゾール誘導体（米国特許第３，２５７，２０３号明細書等に開示のもの）、スチリルアントラセン誘導体（特開昭５６−４６２３４号公報等参照）、フルオレノン誘導体（特開昭５４−１１０８３７号公報等参照）、ヒドラゾン誘導体（米国特許第３，７１７，４６２号明細書、特開昭５４−５９１４３号公報、同５５−５２０６３号公報、同５５−５２０６４号公報、同５５−４６７６０号公報、同５５−８５４９５号公報、同５７−１１３５０号公報、同５７−１４８７４９号公報、特開平２−３１１５９１号公報等参照）、スチルベン誘導体（特開昭６１−２１０３６３号公報、同第６１−２２８４５１号公報、同６１−１４６４２号公報、同６１−７２２５５号公報、同６２−４７６４６号公報、同６２−３６６７４号公報、同６２−１０６５２号公報、同６２−３０２５５号公報、同６０−９３４５５号公報、同６０−９４４６２号公報、同６０−１７４７４９号公報、同６０−１７５０５２号公報等参照）、シラザン誘導体（米国特許第４，９５０，９５０号明細書）、ポリシラン系（特開平２−２０４９９６号公報）、アニリン系共重合体（特開平２−２８２２６３号公報）、特開平１−２１１３９９号公報に開示されている導電性高分子オリゴマー（特にチオ��ェンオリゴマー）等を挙げることができる。
【００９７】
正孔注入・輸送層の材料としては上記のものを使用することができるが、ポルフィリン化合物（特開昭６３−２９５６９６５号公報等に開示のもの）、芳香族第三級アミン化合物及びスチリルアミン化合物（米国特許第４，１２７，４１２号明細書、特開昭５３−２７０３３号公報、同５４−５８４４５号公報、同５４−１４９６３４号公報、同５４−６４２９９号公報、同５５−７９４５０号公報、同５５−１４４２５０号公報、同５６−１１９１３２号公報、同６１−２９５５５８号公報、同６１−９８３５３号公報、同６３−２９５６９５号公報等参照）、特に芳香族第三級アミン化合物、を用いることが好ましい。
また、米国特許第５，０６１，５６９号に記載されている２個の縮合芳香族環を分子内に有する、例えば、４，４’−ビス（Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ）ビフェニル（以下ＮＰＤと略記する）、また特開平４−３０８６８８号公報に記載されているトリフェニルアミンユニットが３つスターバースト型に連結された４，４’，４”−トリス（Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミン（以下ＭＴＤＡＴＡと略記する）等を挙げることができる。
【００９８】
また発光層の材料として示した前述の芳香族ジメチリディン系化合物の他、ｐ型Ｓｉ、ｐ型ＳｉＣ等の無機化合物も正孔注入層の材料として使用することができる。
【００９９】
正孔注入・輸送層は上述した化合物を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法等の公知の方法により薄膜化することにより形成することができる。
正孔注入・輸送層としての膜厚は特に制限はないが、通常は５nm〜５μmである。
【０１００】
（６）電子注入・輸送層（電子輸送帯域）
有機発光層と陰極の間には電子注入・輸送層をさらに積層していても良い。電子注入・輸送層は発光層への電子の注入を助ける層であって、電子移動度が大きい。
有機ＥＬは発光した光が電極（この場合は陰極）により反射するため、直接陽極から取り出される発光と、電極による反射を経由して取り出される発光とが干渉することが知られている。この干渉効果を効率的に利用するため、電子輸送層は数nm〜数μmの膜厚で適宜選ばれるが、特に膜厚が厚いとき、電圧上昇を避けるために、１０４〜１０６V/cmの電界印加時に電子移動度が少なくとも10-5cm2/Vs以上であることが望ましい。
電子注入・輸送層に用いられる材料としては、８−ヒドロキシキノリンまたはその誘導体の金属錯体が好適である。
上記８−ヒドロキシキノリンまたはその誘導体の金属錯体の具体例としては、オキシン（一般に８−キノリノールまたは８−ヒドロキシキノリン）のキレートを含む金属キレートオキシノイド化合物が挙げられる。例えば中心金属としてAlを有するＡｌｑを電子注入・輸送層として用いることができる。
【０１０１】
下記式で示されるオキサジアゾール誘導体も電子注入（輸送）材として好適である。
【０１０２】
【化２２】
2008124156.tif 000029
【０１０３】
（式中Ａｒ１，Ａｒ２，Ａｒ３，Ａｒ５，Ａｒ６，Ａｒ９はそれぞれ置換または無置換のアリール基を示し、それぞれ互いに同一であっても異なっていてもよい。またＡｒ４，Ａｒ７，Ａｒ８は置換または無置換のアリーレン基を示し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい）
【０１０４】
ここでアリール基としてはフェニル基、ビフェニル基、アントラニル基、ペリレニル基、ピレニル基が挙げられる。またアリーレン基としてはフェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、アントラニレン基、ペリレニレン基、ピレニレン基などが挙げられる。また置換基としては炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基またはシアノ基等が挙げられる。この電子伝達化合物は薄膜形成性のものが好ましい。
上記電子伝達性化合物の具体例としては下記のものを挙げることができる。
【０１０５】
【化２３】
2008124156.tif 000030
【０１０６】
下記式で示される含窒素複素環誘導体も電子注入（輸送）材として好適である。
【０１０７】
【化２４】
2008124156.tif 000031
【０１０８】
(式中、A1〜A3は、窒素原子または炭素原子であり、
Rは、置換基を有していてもよい炭素数６〜６０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数３〜６０のヘテロアリール基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のハロアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基であり、
nは0から5の整数であり、nが２以上の整数であるとき、複数のRは互いに同一又は異なっていてもよい。
また、隣接する複数のR基同士で互いに結合して、置換または未置換の炭素環式脂肪族環、あるいは、置換または未置換の炭素環式芳香族環を形成していてもよい。
Ar1は、置換基を有していてもよい炭素数６〜６０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数３〜６０のヘテロアリール基であり、
Ar2は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のハロアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜６０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数３〜６０のヘテロアリール基であり（ただし、Ar1、 Ar2のいずれか一方は置換基を有していてもよい炭素数１０〜６０の縮合環基、置換基を有していてもよい炭素数３〜６０のヘテロ縮合環基である）、
L1、 L2 は、それぞれ単結合、置換基を有していてもよい炭素数６〜６０の縮合環、置換基を有していてもよい炭素数３〜６０のヘテロ縮合環または置換基を有していてもよいフルオレニレン基である。）
【０１０９】
【化２５】
2008124156.tif 000032
【０１１０】
(式中、HArは、置換基を有していても良い炭素数３〜４０の含窒素複素環であり、
L1は、単結合、置換基を有していてもよい炭素数６〜６０のアリーレン基、置換基を有していてもよい炭素数３〜６０のヘテロアリーレン基または置換基を有していてもよいフルオレニレン基であり、
Ar1は、置換基を有していてもよい炭素数６〜６０の２価の芳香族炭化水素基であり、
Ar2は、置換基を有していてもよい炭素数６〜６０のアリール基または置換基を有していてもよい炭素数３〜６０のヘテロアリール基である。
【０１１１】
また、次のシラシクロペンタジエン誘導体も電子注入（輸送）材に好適である。
【０１１２】
【化２６】
2008124156.tif 000033
【０１１３】
（式中、Ｘ及びＹは、それぞれ独立に炭素数１から６までの飽和若しくは不飽和の炭化水素基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、ヒドロキシ基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のヘテロ環又はＸとＹが結合して飽和又は不飽和の環を形成した構造であり、
Ｒ1 〜Ｒ4 は、それぞれ独立に水素、ハロゲン、置換もしくは無置換の炭素数１から６までのアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアルコキシ基、アミノ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アゾ基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、スルフィニル基、スルフォニル基、スルファニル基、シリル基、カルバモイル基、アリール基、ヘテロ環基、アルケニル基、アルキニル基、ニトロ基、ホルミル基、ニトロソ基、ホルミルオキシ基、イソシアノ基、シアネート基、イソシアネート基、チオシアネート基、イソチオシアネート基もしくはシアノ基又は隣接した場合には置換若しくは無置換の環が縮合した構造である。）
【０１１４】
下記式で表されるシラシクロペンタジエン誘導体も電子注入（輸送）材として好適である。
【０１１５】
【化２７】
2008124156.tif 000034
【０１１６】
（式中、Ｘ及びＹは、それぞれ独立に炭素数１から６までの飽和もしくは不飽和の炭化水素基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロ環又はＸとＹが結合して飽和もしくは不飽和の環を形成した構造であり、
Ｒ1 〜Ｒ4 は、それぞれ独立に水素、ハロゲン、置換もしくは無置換の炭素数１から６までのアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアルコキシ基、アミノ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アゾ基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、スルフィニル基、スルフォニル基、スルファニル基、シリル基、カルバモイル基、アリール基、ヘテロ環基、アルケニル基、アルキニル基、ニトロ基、ホルミル基、ニトロソ基、ホルミルオキシ基、イソシアノ基、シアネート基、イソシアネート基、チオシアネート基、イソチオシアネート基、もしくはシアノ基または隣接した場合には置換もしくは無置換の環が縮合した構造である。
但し、Ｒ1 及びＲ4 がフェニル基の場合、Ｘ及びＹは、アルキル基及びフェニル基ではなく、
Ｒ1 及びＲ4 がチエニル基の場合、Ｘ及びＹは、一価炭化水素基を、Ｒ2 及びＲ3 は、アルキル基、アリール基、アルケニル基又はＲ2 とＲ3 が結合して環を形成する脂肪族基を同時に満たさない構造であり、
Ｒ1 及びＲ4 がシリル基の場合、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、炭素数１から６の一価炭化水素基又は水素原子でなく、
Ｒ1 及びＲ2 でベンゼン環が縮合した構造の場合、ＸおよびＹは、アルキル基及びフェニル基ではない。
【０１１７】
次式で表されるボラン誘導体も電子注入（輸送）材として好適である。
【０１１８】
【化２８】
2008124156.tif 000035
【０１１９】
式中、Ｒ１〜Ｒ８およびＺ２は、それぞれ独立に、水素原子、飽和もしくは不飽和の炭化水素基、芳香族基、ヘテロ環基、置換アミノ基、置換ボリル基、アルコキシ基またはアリールオキシ基を示し、
Ｘ、ＹおよびＺ１ は、それぞれ独立に、飽和もしくは不飽和の炭化水素基、芳香族基、ヘテロ環基、置換アミノ基、アルコキシ基またはアリールオキシ基を示し、
Ｚ１とＺ２の置換基は相互に結合して縮合環を形成してもよく、ｎは１〜３の整数を示し、ｎが２以上の場合、Ｚ１は異なってもよい。
但し、ｎが１、Ｘ、ＹおよびＲ２がメチル基であって、Ｒ８が水素原子または置換ボリル基の場合、および、ｎが３でＺ１がメチル基の場合を含まない。）
【０１２０】
また、次式で示されるガリウム錯体も電子注入（輸送）材に好適である。
【０１２１】
【化２９】
2008124156.tif 000036
【０１２２】
式中、Ｑ１およびＱ２は、それぞれ独立に、下記式で示される配位子を表し、
Ｌは、ハロゲン原子、
置換もしくは未置換のアルキル基、
置換もしくは未置換のシクロアルキル基、
置換もしくは未置換のアリール基、
置換もしくは未置換の複素環基、
−ＯＲ１（Ｒ１は、水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のシクロアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換の複素環基である。）
または―Ｏ―Ｇａ−Ｑ３（Ｑ４）（Ｑ３およびＱ４は、Ｑ１およびＱ２と同じ意味を表す。）で示される配位子を表す。
【０１２３】
式中、Ｑ１〜Ｑ４は次式で表される残基で、８−ヒドロキシキノリン、２−メチル−８−ヒドロキシキノリン等のキノリン残基があるが、これらに限られるものではない。
【０１２４】
【化３０】
2008124156.tif 000037
【０１２５】
環Ａ1 およびＡ2は、互いに結合した置換もしくは未置換のアリール環もしくは複素環構造である。
【０１２６】
上記金属錯体はｎ型半導体としての性質が強く、電子注入能力が大きい。さらには、錯体形成時の生成エネルギーも低いために、形成した金属錯体の金属と配位子との結合性も強固になり、発光材料としての蛍光量子効率も大きくなっている。
【０１２７】
ここで、上記式の配位子を形成する環Ａ1およびＡ2 の置換基の具体的な例を挙げると、塩素、臭素、ヨウ素、フッ素のハロゲン原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ステアリル基、トリクロロメチル基等の置換もしくは未置換のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、３−メチルフェニル基、３−メトキシフェニル基、３−フルオロフェニル基、３−トリクロロメチルフェニル基、３−トリフルオロメチルフェニル基、３−ニトロフェニル基等の置換もしくは未置換のアリール基、メトキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、トリクロロメトキシ基、トリフルオロエトキシ基、ペンタフルオロプロポキシ基、２，２，３，３−テトラフルオロプロポキシ基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロポキシ基、６−（パーフルオロエチル）ヘキシルオキシ基等の置換もしくは未置換のアルコキシ基、フェノキシ基、ｐ−ニトロフェノキシ基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、３−フルオロフェノキシ基、ペンタフルオロフェニル基、３−トリフルオロメチルフェノキシ基等の置換もしくは未置換のアリールオキシ基、メチルチオ基、エチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、トリフルオロメチルチオ基等の置換もしくは未置換のアルキルチオ基、フェニルチオ基、ｐ−ニトロフェニルチオ基、ｐｔｅｒｔ−ブチルフェニルチオ基、３−フルオロフェニルチオ基、ペンタフルオロフェニルチオ基、３−トリフルオロメチルフェニルチオ基等の置換もしくは未置換のアリールチオ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、メチルアミノ基、ジエチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジフェニルアミノ基等のモノまたはジ置換アミノ基、ビス（アセトキシメチル）アミノ基、ビス（アセトキシエチル）アミノ基、ビスアセトキシプロピル）アミノ基、ビス（アセトキシブチル）アミノ基等のアシルアミノ基、水酸基、シロキシ基、アシル基、メチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、プロイピルカルバモイル基、ブチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基等のカルバモイル基、カルボン酸基、スルフォン酸基、イミド基、シクロペンタン基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、アントラニル基、フェナントリル基、フルオレニル基、ピレニル基等のアリール基、ピリジニル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、トリアジニル基、インドリニル基、キノリニル基、アクリジニル基、ピロリジニル基、ジオキサニル基、ピペリジニル基、モルフォリジニル基、ピペラジニル基、トリアチニル基、カルバゾリル基、フラニル基、チオフェニル基、オキサゾリル基、オキサジアゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、チアゾリル基、チアジアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、トリアゾリル基、イミダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、プラニル基等の複素環基等がある。また、以上の置換基同士が結合してさらなる６員アリール環もしくは複素環を形成しても良い。
【０１２８】
有機ＥＬ素子の好ましい形態に、電子を輸送する領域又は陰極と有機層の界面領域に、還元性ドーパントを含有する素子がある。ここで、還元性ドーパントとは、電子輸送性化合物を還元ができる物質と定義される。したがって、一定の還元性を有するものであれば、様々なものが用いられ、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、アルカリ金属の酸化物、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属の酸化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物、希土類金属の酸化物または希土類金属のハロゲン化物、アルカリ金属の有機錯体、アルカリ土類金属の有機錯体、希土類金属の有機錯体からなる群から選択される少なくとも一つの物質を好適に使用することができる。
【０１２９】
また、より具体的に、好ましい還元性ドーパントとしては、Li（仕事関数：2.9eV）、Ｎａ（仕事関数：2.36eV）、Ｋ（仕事関数：2.28eV）、Ｒｂ（仕事関数：2.16eV）およびＣｓ（仕事関数：1.95eV）からなる群から選択される少なくとも１つのアルカリ金属や、Ｃａ（仕事関数：2.9eV）、Ｓｒ（仕事関数：2.0〜2.5eV）、およびＢａ（仕事関数：2.52eV）からなる群から選択される少なくとも１つのアルカリ土類金属が挙げられる仕事関数が2.9eV以下のものが特に好ましい。これらのうち、より好ましい還元性ドーパントは、Ｋ、ＲｂおよびＣｓからなる群から選択される少なくとも１つのアルカリ金属であり、さらに好ましくは、ＲｂまたはＣｓであり、最も好ましのは、Ｃｓである。これらのアルカリ金属は、特に還元能力が高く、電子注入域への比較的少量の添加により、有機ＥＬ素子における発光輝度の向上や長寿命化が図られる。また、仕事関数が2.9eV以下の還元性ドーパントとして、これら２種以上のアルカリ金属の組合わせも好ましく、特に、Ｃｓを含んだ組み合わせ、例えば、ＣｓとＮａ、ＣｓとＫ、ＣｓとＲｂあるいはＣｓとＮａとＫとの組み合わせであることが好ましい。Ｃｓを組み合わせて含むことにより、還元能力を効率的に発揮することができ、電子注入域への添加により、有機ＥＬ素子における発光輝度の向上や長寿命化が図られる。
【０１３０】
陰極と有機層の間に絶縁体や半導体で構成される電子注入層をさらに設けても良い。この時、電流のリークを有効に防止して、電子注入性を向上させることができる。このような絶縁体としては、アルカリ金属カルコゲニド、アルカリ土類金属カルコゲニド、アルカリ金属のハロゲン化物およびアルカリ土類金属のハロゲン化物からなる群から選択される少なくとも１つの金属化合物を使用するのが好ましい。電子注入層がこれらのアルカリ金属カルコゲニド等で構成されていれば、電子注入性をさらに向上させることができる点で好ましい。具体的に、好ましいアルカリ金属カルコゲニドとしては、例えば、Ｌｉ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｓ、Ｎａ２ＳｅおよびＮａ２Ｏが挙げられ、好ましいアルカリ土類金属カルコゲニドとしては、例えば、ＣａＯ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＢｅＯ、ＢａＳ、およびＣａＳｅが挙げられる。また、好ましいアルカリ金属のハロゲン化物としては、例えば、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＬｉＣｌ、ＫＣｌおよびＮａＣｌ等が挙げられる。また、好ましいアルカリ土類金属のハロゲン化物としては、例えば、ＣａＦ２、ＢａＦ２、ＳｒＦ２、ＭｇＦ２およびＢｅＦ２といったフッ化物や、フッ化物以外のハロゲン化物が挙げられる。
また、電子輸送層を構成する半導体としては、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｃｄ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｔａ、ＳｂおよびＺｎの少なくとも１つの元素を含む酸化物、窒化物または酸化窒化物等の１種単独または２種以上の組み合わせが挙げられる。また、電子輸送層を構成する無機化合物が、微結晶または非晶質の絶縁性薄膜であることが好ましい。電子輸送層がこれらの絶縁性薄膜で構成されていれば、より均質な薄膜が形成されるために、ダークスポット等の画素欠陥を減少させることができる。なお、このような無機化合物としては、上述したアルカリ金属カルコゲニド、アルカリ土類金属カルコゲニド、アルカリ金属のハロゲン化物およびアルカリ土類金属のハロゲン化物等が挙げられる。
【０１３１】
（７）陰極
陰極としては、電子注入・輸送層又は発光層に電子を注入するため、仕事関数の小さい（４eV以下）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム・カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム・銀合金、アルミニウム／酸化アルミニウム、アルミニウム・リチウム合金、インジウム、希土類金属などが挙げられる。
この陰極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。
ここで発光層からの発光を陰極から取り出す場合、陰極の発光に対する透過率は10％より大きくすることが好ましい。
また、陰極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましく、膜厚は通常10nm〜１μm、好ましくは50〜200nmである。
【０１３２】
（８）絶縁層
有機ＥＬ素子は超薄膜に電界を印可するために、リークやショートによる画素欠陥が生じやすい。これを防止するために、一対の電極間に絶縁性の薄膜層を挿入することが好ましい。
絶縁層に用いられる材料としては例えば酸化アルミニウム、弗化リチウム、酸化リチウム、弗化セ シウム、酸化セシウム、酸化マグネシウム、弗化マグネシウム、酸化カルシウム、弗化カルシウム、窒化アルミニウム、酸化チタン、酸化珪素、酸化ゲルマニウム、窒化珪素、窒化ホウ素、酸化モリブデン、酸化ルテニウム、酸化バナジウム等が挙げられる。
これらの混合物や積層物を用いてもよい。
【０１３３】
（９）有機ＥＬ素子の製造方法
以上例示した材料及び形成方法により陽極、発光層、必要に応じて正孔注入層、及び必要に応じて電子注入層を形成し、さらに陰極を形成することにより有機ＥＬ素子を作製することができる。また陰極から陽極へ、前記と逆の順序で有機ＥＬ素子を作製することもできる。
【０１３４】
以下、透光性基板上に陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰極が順次設けられた構成の有機ＥＬ素子の作製例を記載する。
【０１３５】
まず適当な透光性基板上に陽極材料からなる薄膜を１μm以下、好ましくは10〜200nmの範囲の膜厚になるように蒸着やスパッタリング等の方法により形成して陽極を作製する。
次にこの陽極上に正孔注入層を設ける。
正孔注入層の形成は、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法等の方法により行うことができる。膜厚５nm〜５μmの範囲で適宜選択することが好ましい。
【０１３６】
次に、正孔注入層上に設ける発光層の形成は、所望の有機発光材料を用いて真空蒸着法に代表されるドライプロセスや、スピンコート法、キャスト法等のウエットプロセスにより有機発光材料を薄膜化することにより形成できるが、大画面化、低コスト、製造プロセスの簡便さからウエットプロセスが好ましい。
【０１３７】
次に、この発光層上に電子注入層を設ける。
真空蒸着法により形成することが例として挙げられる。
【０１３８】
最後に陰極を積層して有機ＥＬ素子を得ることができる。
陰極は金属から構成されるもので、蒸着法、スパッタリングを用いることができる。
しかし下地の有機物層を製膜時の損傷から守るためには真空蒸着法が好ましい。
【０１３９】
有機ＥＬ素子の各層の形成方法は特に限定されない。
従来公知の真空蒸着法、スピンコーティング法等による形成方法を用いることができ、すなわち、有機薄膜層は、真空蒸着法、分子線蒸着法（ＭＢＥ法）あるいは溶媒に解かした溶液のディッピング法、スピンコーティング法、キャスティング法、バーコート法、ロールコート法、インクジェット法等の塗布法による公知の方法で形成することができる。
有機ＥＬ素子の各有機層の膜厚は特に制限されないが、一般に膜厚が薄すぎるとピンホール等の欠陥が生じやすく、逆に厚すぎると高い印加電圧が必要となり効率が悪くなるため、通常は数nmから１μmの範囲が好ましい。
なお、有機ＥＬ素子に直流電圧を印加する場合、陽極を＋、陰極を−の極性にして、５〜４０Ｖの電圧を印加すると発光が観測できる。また、逆の極性で電圧を印加しても電流は流れず、発光は全く生じない。さらに交流電圧を印加した場合には陽極が＋、陰極が−の極性になった時のみ均一な発光が観測される。印加する交流の波形は任意でよい。
【０１４０】
（実施例４７）
実施例４７として、有機EL素子の作製を行った例を示す。
【０１４１】
２５ｍｍ×７５ｍｍ×１．１ｍｍ厚のＩＴＯ透明電極付きガラス基板（ジオマティック社製）をイソプロピルアルコール中で超音波洗浄を５分間行なった後、ＵＶオゾン洗浄を３０分間行なった。
その基板の上に、スピンコート法で正孔注入層に用いるポリエチレンジオキシチオフェン・ポリスチレンスルホン酸（PEDOT・PSS）を100ｎｍの膜厚で成膜した。
ついで、下記ポリマー１（Mw:145000）のトルエン溶液（0.6wt％）をスピンコート法で20ｎｍの膜厚で成膜し、170℃で30分間乾燥した。
ついで、上記実施例のインク２８を用いて発光層をスピンコート法で成膜した。この時の膜厚は５０ｎｍであった。
この膜上に膜厚1０ｎｍのトリス（８−キノリノール）アルミニウム膜（以下「Ａｌｑ膜」と略記する。）を成膜した。
このＡｌｑ膜は、電子輸送層として機能する。この後還元性ドーパントであるＬｉ（Ｌｉ源：サエスゲッター社製）とＡｌｑを二元蒸着させ、電子注入層（陰極）としてＡｌｑ：Ｌｉ膜を形成した。
このＡｌｑ：Ｌｉ膜上に金属Ａｌを蒸着させ金属陰極を形成し有機ＥＬ発光素子を形成した。
この素子は青色発光し、発光面は均一であった。
このときの発光効率は5.5cd/Aであり、初期輝度1000cd/m2のときの輝度半減時間は1600時間であった。
【０１４２】
【化３１】
2008124156.tif 000038
【０１４３】
（比較例６）
実施例28において、ホスト化合物Ｈ4のかわりに、化合物Ｈ10（トルエンに対する溶解性：５ｗｔ％）を用いた。インクは固形分が残らずに溶解しており、１週間後の析出も確認されなかった。
このインクを用いて、実施例47と同様に素子を作成したが、発光効率は4.1cd/Aであり、初期輝度1000cd/m2のときの輝度半減時間は460時間であった。
【０１４４】
【化３２】
2008124156.tif 000039
【０１４５】
以上の結果から、アントラセンの２位の位置に置換基を導入し溶媒に対する溶解性を高くしても、一方で素子の発光性能を犠牲にしてしまう。すなわち、アントラセンの9,10位に特定の構造を置換させることが溶解性と素子性能の面で重要であり、本発明ではそれらの両面を兼ね備えた化合物を見出した。
【０１４６】
本発明は上記実施例等に限定されるものではなく、本発明の趣旨の範囲内で適宜変更されうる。
【産業上の利用可能性】
【０１４７】
本発明は、有機ＥＬディスプレイの製造に利用できる。