(57)【要約】【課題】  再生間隔を延長して再生回数を減少させ、安定した窒素酸化物除去性能を発揮することができる装置を提供する。【解決手段】  窒素酸化物除去装置１０は、窒素酸化物と水蒸気とを含む気体から窒素酸化物を除去する装置であり、官能基を有する担体に吸湿性塩を担持させてなり、窒素酸化物を吸着する吸着材を備える。吸着材は、空気中の水分を吸収して、官能基により還元される吸着した二酸化窒素ＮＯ２の一酸化窒素ＮＯへの還元速度を低下させることを特徴とする。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒素酸化物と水蒸気とを含む気体から該窒素酸化物を除去する装置であって、
官能基を有する担体に吸湿性塩を担持させてなり、前記窒素酸化物を吸着する吸着材を備え、
前記吸着材は、前記水蒸気を吸収して、前記官能基により還元される吸着した前記窒素酸化物の還元速度を低下させることを特徴とする、窒素酸化物除去装置。
【請求項２】
前記官能基を有する担体は、活性炭であり、前記吸湿性塩は、塩化ナトリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウムから選択される、請求項１に記載の窒素酸化物除去装置。
【請求項３】
前記気体を加湿するための加湿装置をさらに含む、請求項１または２に記載の窒素酸化物除去装置。
【請求項４】
前記吸着材は、前記吸湿性塩の水溶液を、前記官能基を有する担体に浸漬させることにより製造される、請求項１〜３のいずれか１項に記載の窒素酸化物除去装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、気体中に含まれる窒素酸化物を吸着除去する装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ボイラー、ガスタービン、燃焼炉といった燃料を燃焼させ、高温加熱する装置において、その燃料の燃焼に伴い、一酸化炭素（ＣＯ）、二酸化炭素（ＣＯ２）、一酸化窒素（ＮＯ）、二酸化窒素（ＮＯ２）等が生成され、排ガスとして排出される。ＮＯやＮＯ２等の窒素酸化物は、光化学スモッグや酸性雨等を引き起こす大気汚染原因物質である。ＮＯは、紫外線等により酸素（Ｏ２）やオゾン（Ｏ３）と反応して容易に酸化され、ＮＯ２となる。このため、ＮＯ２について、大気汚染防止法により環境基準が定められている。ＮＯ２は、強い酸化作用を示して細胞を傷害し、気管支炎や肺気腫等の原因となり、人体へ悪影響を及ぼす。
【０００３】
したがって、排ガスを大気中へ放散する前に、ＮＯ２等の窒素酸化物を除去する必要がある。窒素酸化物を除去する方法として、例えば、アルカリ吸収液を用いて吸収する方法や還元剤により還元する方法がある。アルカリ吸収液を用いた方法では、低濃度の窒素酸化物を吸収することは可能であるが、排ガス中に共存するＣＯ２も同時に吸収してしまい、窒素酸化物を効率的に吸収できない。還元剤により還元する方法では、還元しても、排ガス中に共存するＯ２によって再び酸化されてしまうため、これもまた、窒素酸化物を効率的に除去することができない。
【０００４】
そこで、窒素酸化物を効率的に除去するために、吸着材を使用して吸着除去する方法が提案されている（特許文献１、２参照）。吸着材は、窒素酸化物を選択的に吸着するため、ＣＯ２やＯ２が共存していても、上記の問題は生じない。したがって、気体中に含まれる窒素酸化物を効率的に除去することができる。
【特許文献１】特開２００４−１２１９０２号公報
【特許文献２】特開２００６−３７８１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１の方法および装置では、活性炭、ゼオライト、γアルミナ等からなるペレット状あるいはハニカム状の吸着材を充填し、排ガスを、吸着材を通して流すことにより、排ガス中の窒素酸化物を吸着させ、排ガス中から除去することができる。
【０００６】
これらの吸着材では、ＮＯ２の吸着量が増加するにつれて、吸着したＮＯ２がＮＯへ還元され、吸着材から脱着して排ガスとともに放出されるようになる。このため、ＮＯの放出量が増加してくると、吸着材を再生液に浸漬し、再生する必要がある。吸着材の再生を行う時間的間隔が短い場合、再生液の使用量や設備の電力使用量が増大するといった問題がある。
【０００７】
また、再生直後は、吸着材の表面が表面水で覆われた状態で、吸着材の吸着性能が著しく低下しており、再生を行う間隔が短いと、一時的に吸着しない除去不良状態が頻繁に発生するといった問題もある。
【０００８】
これに対し、特許文献２のシステムでは、窒素酸化物および水分を吸着した吸着材に直流電圧を印加し、窒素酸化物を電気分解して還元するため、再生液を使用することなく再生でき、再び吸着させることができる。
【０００９】
しかしながら、上記還元剤により還元する方法と同様に、排ガス中にはＯ２が含まれており、電気分解するとＯ３も発生するため、窒素酸化物を窒素へと還元したとしても、吸着部を通過した排ガス中の窒素はＯ２やＯ３によって酸化され、再び窒素酸化物が生成される場合がある。
【００１０】
そこで、出来る限り再生間隔を延長して再生回数を減少させ、安定した窒素酸化物除去性能を発揮することができる装置の提供が望まれている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の発明者らは、鋭意検討の結果、活性炭の表面に塩化マグネシウムや塩化ナトリウム等の吸湿性塩を担持させ、気体中の水蒸気を吸収させることで、吸着したＮＯ２がＮＯへ還元されにくくなることを見出した。本発明は、ＮＯへ還元されにくくなる、すなわちＮＯへの還元速度を低下させることを見出すことによりなされたものであり、上記課題は、本発明の窒素酸化物除去装置を提供することにより解決することができる。
【００１２】
すなわち、本発明によれば、窒素酸化物と水蒸気とを含む気体から窒素酸化物を除去する装置を提供することができる。この装置は、官能基を有する担体に吸湿性塩を担持させてなり、窒素酸化物を吸着する吸着材を備え、その吸着材は、水蒸気を吸収して、官能基により還元される吸着した窒素酸化物の還元速度を低下させることを特徴とする。
【００１３】
官能基を有する担体は、活性炭であり、吸湿性塩は、塩化ナトリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウムから選択することができる。
【００１４】
また、気体中の水蒸気量を増大させるために、気体を加湿するための加湿装置を含むことができる。
【００１５】
上記吸着材は、吸湿性塩の水溶液を、官能基を有する担体に浸漬させることにより製造することができる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の窒素酸化物除去装置を提供することにより、吸着材を再生する間隔を延長することができる。
【００１７】
また、吸着材を再生するための再生液の使用量を減少させ、再生関連機器の電力使用量およびメンテナンスコストを低減させることができる。
【００１８】
再生回数が減少することで、維持管理が容易となり、再生後の一時的に吸着しない除去不良状態の発生回数を減少させることができ、より安定した窒素酸化物除去を達成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明の窒素酸化物除去装置は、窒素酸化物と水蒸気とを含む気体から、窒素酸化物を吸着除去する装置である。ここで、気体としては、例えば、道路トンネル内、地下駐車場内、都市内幹線道路付近の窒素酸化物により汚染された空気を挙げることができる。窒素酸化物には、ＮＯ、ＮＯ２、Ｎ２Ｏ３、Ｎ２Ｏ４、Ｎ２Ｏ５がある。ＮＯは、紫外線等により容易に酸化されてＮＯ２になり、Ｎ２Ｏ３は、ＮＯ２とＮＯに解離する。Ｎ２Ｏ４は、ＮＯ２と平衡状態にあるが、環境中の低圧、低濃度ではＮＯ２にかたよっている。Ｎ２Ｏ５は、水と反応して硝酸となる。上記の汚染された空気中では、窒素酸化物はそのほとんどがＮＯとＮＯ２として存在する。ＮＯｘ濃度は、例えば、道路トンネル内の空気において約１〜５ｐｐｍである。
【００２０】
図１は、窒素酸化物除去装置の１つの実施形態を示した図である。図１に示す窒素酸化物除去装置１０は、窒素酸化物と水蒸気とを含む気体を受け入れる受入ノズル１１と、気体中の窒素酸化物を吸着する吸着材１２と、吸着材１２を収容し、所定位置に配置する容器１３と、窒素酸化物が除去された気体を排出する排出ノズル１４とを備えている。
【００２１】
図１に示す実施形態では、容器１３の下側側壁に受入ノズル１１が設けられ、容器１３の上側側壁に排出ノズル１４が設けられ、容器１３内の受入ノズル１１より上方で、排出ノズル１４より下方の位置に、吸着材１２が配置されている。容器１３の内壁には、リング状のサポートが設けられ、そのサポート上に、気体を流通させるための多くの孔を有するパンチングプレート等の金網を載せ、その上に、吸着材１２を配置することができる。容器１３は、気体の漏洩がない構造であればいかなる形状、材質であってもよく、形状としては、箱状や円筒状とすることができ、材質は炭素鋼、ステンレス鋼、ＦＲＰ、ＰＶＣとすることができる。
【００２２】
窒素酸化物と水蒸気とを含む気体は、受入ノズル１１から受け入れられ、矢線に示すように容器１３の下側から、金網、吸着材１２を通して、上側へと流通し、排出ノズル１４から排出される。気体中の窒素酸化物は、吸着材１２に吸着し、気体中から除去される。
【００２３】
吸着材１２は、多孔質の担体から構成される。この担体は、圧力損失を低減させるため、数ｍｍ〜数ｃｍの破砕粒子や成型粒子、ハニカム構造の粒子とすることができる。窒素酸化物を効率的に吸着するためには、比表面積が大きいことが好ましい。また、窒素酸化物を効率的に吸着し、かつ吸着した窒素酸化物の還元速度を低下させるためには、気体中の湿度が、約４０％以上が好ましく、約６０％以上であることがより好ましい。さらに、気体の空間速度が、約１０００〜２０００００ｈ−１が好ましく、約３０００〜１０００００ｈ−１であることがより好ましい。担体は、窒素酸化物に対して良好な吸着性能を有する活性炭が好ましい。活性炭は、やしがら活性炭、ピッチ系活性炭を挙げることができる。その他、木炭、炭素繊維、フラーレン、カーボンナノチューブを挙げることができる。これらの担体は、特有の物性や化学反応性を示す官能基を有している。
【００２４】
活性炭表面は、全体としては化学的に非極性であるが、一部に、極性部分となる官能基が存在する。官能基としては、カルボキシル基、カルボニル基、水酸基、キノン基等がある。また、炭素系材料からなる担体は、その表面に酸素官能基を導入し、イオン交換特性を付与することにより、極性を有する多様な重金属イオン、大気中の微量の極性汚染物質に対して優れた吸着選択性が与えられる。
【００２５】
吸着材として活性炭を用いる場合、気体中のＮＯ２は活性炭に吸着除去されるが、吸着量が増加するにつれて、活性炭がもつ官能基によって吸着したＮＯ２の一部が還元されてＮＯとなり、このＮＯが気体とともに排出ノズル１４から排出されてしまう。従来では、このＮＯの排出濃度を適宜計測し、増加してきたことを受けて、吸着材を再生液に浸漬させ、吸着材を再生している。再生液としては、塩基性物質または還元性物質を含む水溶液が使用されている。
【００２６】
ここで、塩基性物質としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物や、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属水酸化物や、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩や、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等のアルカリ土類金属炭酸塩を挙げることができる。また、還元性物質としては、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、硫化水素、アルデヒド類を挙げることができる。
【００２７】
本発明では、このＮＯ２の還元速度が、湿度が低いほど大きくなり、保湿することで、還元速度を低下させることができることを見出した。具体的には、活性炭等の担体に、吸湿性塩を担持させ、気体中の水蒸気を吸収して、吸着材１２を保湿状態にする。
【００２８】
吸湿性塩の水溶液を、官能基を有する担体、例えば活性炭に浸漬させることにより、担体に吸湿性塩を担持させることができる。浸漬させる時間は、担持させることができればいかなる時間であってもよいが、例えば、数十分〜数時間浸漬させることができる。
【００２９】
吸湿性塩としては、気体中の水蒸気を吸収する物質であればいかなる物質であってもよく、例えば、塩化ナトリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウムを挙げることができる。これらは、再生液として使用される塩基性物質や還元性物質の水溶液に溶解し、かつ再生に必要な塩基性や還元性を失わず、かつ吸湿性を有するので好ましい。
【００３０】
担体に吸湿性塩を担持させた吸着材１２は、気体中の水蒸気を吸収して保湿状態にし、吸着したＮＯ２がＮＯに還元されにくくする。これにより、再生液による再生間隔を延長し、再生回数を減少させることができる。
【００３１】
図２は、窒素酸化物除去装置の別の実施形態を示した図である。受入ノズル１１、吸着材１２、容器１３、排出ノズル１４を備える構成は同じであるが、受入ノズル１１に、ライン２０を介して加湿装置２１が接続されている。
【００３２】
加湿装置２１は、例えば、気体に水を噴霧するシャワーノズルと、シャワーノズルへ水を供給するためのポンプとを備える装置や、容器に水で湿らせた充填物を充填し、下部または上部から気体を流し、充填物間を流通させる装置を挙げることができる。その他、水面上を、気体を流通させ、加湿する装置を用いることもできる。
【００３３】
このように予め気体を加湿しておくことで、吸着材１２へ吸収させる水蒸気量を増加させることができ、また、湿度が高くなることで、ＮＯ２の還元速度をさらに低下させることができる。
【００３４】
次に、吸湿性塩を担持させることで、窒素酸化物除去能力が向上する効果を検証するために行った試験と、その試験結果を以下に示す。官能基を有する担体として、活性炭を用い、吸湿性塩として、塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ２・６Ｈ２Ｏ）を用いた。
【００３５】
活性炭に塩化マグネシウムを担持させる方法として、以下の方法を採用した。
（１）所定量の塩化マグネシウムを秤量し、１０ｍｌの水に溶解させる。
（２）活性炭を５ｇ秤量し、（１）で調整した水溶液に投入する。
（３）２時間静置する。
（４）恒温槽に入れ、１２０℃で５時間乾燥させる。
なお、塩化マグネシウムは、塩化マグネシウムの活性炭への担持率が１０質量％になるように秤量し、担持させた。
【００３６】
図３に、窒素酸化物除去性能を評価するための評価装置の概略を示す。この評価装置は、サーモスタット等を備え、実験系の温度を自動的に一定に保持する恒温槽３０と、気体を加湿する加湿器３１と、塩化マグネシウムを担持した活性炭が充填されたＵ字形の反応管３２と、窒素酸化物濃度を計測するＮＯｘメータ３３とを備えている。ここでは、窒素酸化物はＮＯ２であり、ＮＯｘメータ３３はＮＯ２濃度を計測する装置である。
【００３７】
加湿器３１と反応管３２は、恒温槽３０内に設置され、温度が一定に保持される。窒素酸化物を含む気体は、加湿器３１へ送られ、加湿された後、反応管３２へ送られる。加湿器３１は、所定の湿度になるように調整することができ、例えば、水が収容され、気体を水中へ通して加湿する装置とすることができる。反応管３２において窒素酸化物が吸着除去された気体は、ＮＯｘメータ３３へ送られ、その気体中の窒素酸化物濃度が計測される。図３では、試験後に、加湿器３１内および反応管３２内に残留する窒素酸化物をエアパージするための空気ライン３４、３５が設けられている。また、反応管３２へ送られる気体には、水蒸気が含まれており、この水蒸気を除去した後に窒素酸化物濃度を測定する。これは、ＮＯｘメータ３３内で凝縮すると、測定誤差を生じさせるからである。このため、気体中の水蒸気を分離するべく、氷等によって冷却し凝縮させ、凝縮水として分離する分離器３６が設けられている。この評価装置を用いて行った試験の試験条件を表１に示す。
【００３８】
【表１】
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【００３９】
試験は、図３に示す評価装置を用い、上記表１に示す条件で行い、ＮＯｘメータ３３で計測されるＮＯ２濃度が入口濃度の９０％未満、７０％未満になるまでの時間（除去寿命）を測定した。評価装置内の温度は、約２５℃に一定に保持した。
【００４０】
図４は、ＭｇＣｌ２を担持させない場合（担持率０質量％）と、ＭｇＣｌ２を担持させた場合（担持率１０質量％）の窒素酸化物除去寿命を示した図である。縦軸は、除去寿命（時間）を示し、横軸は、ＭｇＣｌ２の担持率（質量％）を示す。図４には、窒素酸化物９０％を吸着除去できる寿命と、７０％を吸着除去できる寿命とが示されている。
【００４１】
図４を参照すると、吸湿性塩であるＭｇＣｌ２を担持させることにより、窒素酸化物除去寿命が約３〜４倍に延長された。これにより、吸湿性塩を担持させることで、吸着材を再生液で再生する間隔を延長することが可能であることが見出された。ここでは、表１に示すように、気体の湿度を４０％としたが、湿度を上げると、さらに除去寿命（時間）を延長させることができた。ちなみに、湿度７０％にすると、湿度４０％の場合に比較して、９０％ＮＯｘ除去寿命を約３倍に延長させることができた。
【００４２】
図５は、ＭｇＣｌ２に代え、ＮａＣｌを吸湿性塩として使用した場合の結果を示した図である。担持させる方法、試験条件は、上記（１）〜（４）および表１と同様である。ＮａＣｌについては、担持率０質量％、１０質量％、１５質量％の３パターンについて試験を行った。
【００４３】
図５を参照すると、吸湿性塩であるＮａＣｌを１０質量％担持させることにより、これも、窒素酸化物除去寿命が約３〜４倍に延長された。これにより、吸湿性塩を担持させることで、吸着材を再生液で再生する間隔を延長することが可能であることが確認することができた。また、担持率を上げると、さらに寿命を延長させることができることが見出された。
【００４４】
これらのことから、吸湿性塩の担持率が高いほど、また、湿度が高いほど、吸着材の寿命を延長させることができる。上記のように、従来の活性炭のみと比較して、約３〜４倍に延長されることで、再生液による再生回数が１／３〜１／４に減少し、必要な再生液の量や電量使用量を大幅に減少させることができる。
【００４５】
これまで本発明を図面に示した実施の形態をもって説明してきたが、本発明は図面に示した実施の形態に限定されるものではなく、他の実施の形態、追加、変更、削除など、当業者が想到することができる範囲内で変更することができ、いずれの態様においても本発明の作用・効果を奏する限り、本発明の範囲に含まれるものである。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】窒素酸化物除去装置の第１実施形態を示した図。
【図２】窒素酸化物除去装置の第２実施形態を示した図。
【図３】窒素酸化物除去性能を評価するために用いられる評価装置の概略図。
【図４】吸湿性塩の担持率と窒素酸化物の除去寿命との関係を示した図。
【図５】吸湿性塩の担持率と窒素酸化物の除去寿命との関係を示した図。
【符号の説明】
【００４７】
１０…窒素酸化物除去装置、１１…受入ノズル、１２…吸着材、１３…容器、１４…排出ノズル、２０…ライン、２１…加湿装置、３０…恒温槽、３１…加湿器、３２…反応管、３３…ＮＯｘメータ、３４、３５…空気ライン、３６…分離器
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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