(57)【要約】【課題】  電解質のピンホールを十分に塞ぐことができる水素分離膜−電解質膜接合体、燃料電池およびそれらの製造方法を提供する。【解決手段】  水素分離膜−電解質膜接合体（１００）の製造方法は、水素透過性を有する水素分離膜（１０）上にプロトン伝導性を有する電解質膜（２０）を成膜する電解質膜成膜工程と、酸化後に絶縁性を有する金属材料（３０）を、電解質膜のピンホール内に形成する金属材料形成工程と、金属材料に対して酸化処理を施す酸化処理工程と、を含む。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素透過性を有する水素分離膜上に、プロトン伝導性を有する電解質膜を成膜する電解質膜成膜工程と、
酸化後に絶縁性を有する金属材料を、前記電解質膜のピンホール内に形成する金属材料形成工程と、
前記金属材料に対して酸化処理を施す酸化処理工程と、を含むことを特徴とする水素分離膜−電解質膜接合体の製造方法。
【請求項２】
前記金属材料は、酸化後にプロトン伝導性を有する金属からなることを特徴とする請求項１記載の水素分離膜−電解質膜接合体の製造方法。
【請求項３】
前記金属材料は、酸化後に前記電解質膜を構成する電解質と同一の骨格を有する金属からなることを特徴とする請求項１または２記載の水素分離膜−電解質膜接合体の製造方法。
【請求項４】
前記金属材料は、酸化後に前記電解質膜を構成する電解質となる金属からなることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の水素分離膜−電解質膜接合体の製造方法。
【請求項５】
前記金属材料は、酸化後に絶縁性および非プロトン伝導性を有する金属からなることを特徴とする請求項１記載の水素分離膜−電解質膜接合体の製造方法。
【請求項６】
前記金属材料は、酸化後に表面に緻密な酸化被膜が形成される金属からなることを特徴とする請求項５記載の水素分離膜−電解質膜接合体の製造方法。
【請求項７】
前記金属材料は、Ｃｒ、Ａｌ、ＳｉおよびＺｒのいずれかを含むことを特徴とする請求項６記載の水素分離膜−電解質膜接合体の製造方法。
【請求項８】
前記酸化処理は、陽極酸化処理であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の水素分離膜−電解質膜接合体の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の製造方法で水素分離膜−電解質膜接合体を製造する工程と、
前記電解質膜の前記水素分離膜と反対側の面にカソードを形成する工程と、を備えることを特徴とする燃料電池の製造方法。
【請求項１０】
水素透過性を有する水素分離膜と、
プロトン伝導性を有し、前記水素分離膜上に設けられた電解質膜とを備え、
前記電解質膜のピンホールは、前記電解質膜と異なる材料であって絶縁性を有する金属酸化物によって塞がれていることを特徴とする水素分離膜−電解質膜接合体。
【請求項１１】
前記金属酸化物は、プロトン伝導性を有することを特徴とする請求項１０記載の水素分離膜−電解質膜接合体。
【請求項１２】
前記金属酸化物は、前記電解質膜を構成する電解質と同一の骨格を有することを特徴とする請求項１０または１１記載の水素分離膜−電解質膜接合体。
【請求項１３】
前記金属酸化物は、非プロトン伝導性を有することを特徴とする請求項１０記載の水素分離膜−電解質膜接合体。
【請求項１４】
前記金属酸化物は、表面に緻密な酸化被膜を有していることを特徴とする請求項１３記載の水素分離膜−電解質膜接合体。
【請求項１５】
前記金属酸化物は、Ｃｒ、Ａｌ、ＳｉおよびＺｒのいずれかを含む酸化物であることを特徴とする請求項１４記載の水素分離膜−電解質膜接合体。
【請求項１６】
請求項１０〜１５のいずれかに記載の水素分離膜−電解質膜接合体と、
前記電解質膜の前記水素分離膜と反対側の面に形成されたカソードとを備えることを特徴とする燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素分離膜−電解質膜接合体、それを備えた燃料電池、およびそれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、一般的には水素および酸素を燃料として電気エネルギを得る装置である。この燃料電池は、環境面において優れており、また高いエネルギ効率を実現できることから、今後のエネルギ供給システムとして広く開発が進められてきている。
【０００３】
燃料電池のうち固体の電解質を用いたものには、固体高分子型燃料電池、固体酸化物型燃料電池、水素分離膜電池等がある。ここで、水素分離膜電池とは、緻密な水素分離膜を備えた燃料電池である。緻密な水素分離膜は水素透過性を有する金属によって形成される層であり、アノードとしても機能する。水素分離膜電池は、この水素分離膜上にプロトン伝導性を有する電解質が積層された構造をとっている。水素分離膜に供給された水素はプロトンに変換され、プロトン伝導性の電解質中を移動し、カソードにおいて酸素と結合して発電が行われる。
【０００４】
上記燃料電池において電解質にピンホール等が存在すると、アノード側とカソード側とが短絡するおそれがある。そのため、電解質とカソードとの間に、プロトン伝導性および電子伝導性を有する保護層を設ける技術が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−２４３４２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１の技術では、保護層の電気抵抗によって燃料電池の内部抵抗が大きくなるおそれがある。そこで、内部抵抗低減のために保護層を薄くするとピンホールが十分に埋まらないことがある。
【０００７】
本発明は、電解質のピンホールを十分に塞ぐことができる水素分離膜−電解質膜接合体、それを備えた燃料電池およびそれらの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係る水素分離膜−電解質膜接合体の製造方法は、水素透過性を有する水素分離膜上にプロトン伝導性を有する電解質膜を成膜する電解質膜成膜工程と、酸化後に絶縁性を有する金属材料を電解質膜のピンホール内に形成する金属材料形成工程と、金属材料に対して酸化処理を施す酸化処理工程と、を含むことを特徴とするものである。
【０００９】
本発明に係る水素分離膜−電解質膜接合体の製造方法においては、水素透過性を有する水素分離膜上にプロトン伝導性を有する電解質膜が成膜され、酸化後に絶縁性を有する金属材料が電解質膜のピンホール内に形成され、金属材料に対して酸化処理が施される。それにより、電解質膜のピンホールが金属酸化物によって塞がれる。この場合、金属材料は酸化する際に膨張することから、電解質膜のピンホールは金属酸化物によって十分に塞がれる。したがって、水素分離膜とカソード側との短絡が抑制される。
【００１０】
金属材料は、酸化後にプロトン伝導性を有する金属からなるものであってもよい。この場合、本発明に係る水素分離膜−電解質膜接合体のプロトン伝導性が向上する。また、金属材料は、酸化後に電解質膜を構成する電解質と同一の骨格を有する金属からなるものであってもよい。この場合、電解質膜と金属酸化物との剥離強度が向上する。それにより、電解質膜と金属酸化物との剥離が抑制される。また、金属材料は、酸化後に電解質膜を構成する電解質となる金属からなるものであってもよい。この場合、電解質膜と金属酸化物との剥離が抑制される。
【００１１】
金属材料は、酸化後に絶縁性および非プロトン伝導性を有する金属からなるものであってもよい。この場合、水素分離膜とカソード側との短絡が抑制される。また、金属材料は、酸化後に表面に緻密な酸化被膜が形成される金属からなるものであってもよい。この場合、緻密な金属酸化物が形成され、電解質膜の絶縁性が向上する。また、金属材料は、Ｃｒ、Ａｌ、ＳｉおよびＺｒのいずれかを含んでいてもよい。
【００１２】
酸化処理は、陽極酸化処理であってもよい。この場合、比較的均一な金属酸化物が形成される。また、加熱工程が不要であることから、熱膨張率差に起因する水素分離膜と電解質膜との剥離が抑制される。
【００１３】
本発明に係る燃料電池の製造方法は、請求項１〜８のいずれかに記載の製造方法で水素分離膜−電解質膜接合体を製造する工程と、電解質膜の水素分離膜と反対側の面にカソードを形成する工程と、を備えることを特徴とするものである。本発明に係る燃料電池の製造方法においては、電解質膜のピンホールが金属酸化物によって塞がれる。この場合、金属材料は酸化する際に膨張することから、電解質膜のピンホールは金属酸化物によって十分に塞がれる。それにより、カソードがピンホールに入り込むことが抑制される。その結果、水素分離膜とカソードとの短絡が抑制される。以上のことから、本発明に係る燃料電池の発電性能低下が抑制される。
【００１４】
本発明に係る水素分離膜−電解質膜接合体は、水素透過性を有する水素分離膜と、プロトン伝導性を有し水素分離膜上に設けられた電解質膜とを備え、電解質膜のピンホールは、電解質膜と異なる材料であって絶縁性を有する金属酸化物によって塞がれていることを特徴とするものである。本発明に係る水素分離膜−電解質膜接合体においては、ピンホールが絶縁性の金属酸化物によって塞がれている。それにより、水素分離膜とカソード側との短絡を抑制することができる。
【００１５】
金属酸化物は、プロトン伝導性を有していてもよい。この場合、本発明に係る水素分離膜−電解質膜接合体のプロトン伝導性が向上する。また、金属酸化物は、電解質膜を構成する電解質と同一の骨格を有していてもよい。この場合、電解質膜と金属酸化物との剥離強度が向上する。それにより、電解質膜と金属酸化物との剥離が抑制される。
【００１６】
金属酸化物は、非プロトン伝導性を有していてもよい。また、金属酸化物は、表面に緻密な酸化被膜を有していてもよい。この場合、電解質膜の絶縁性が向上する。また、金属酸化物は、Ｃｒ、Ａｌ、ＳｉおよびＺｒのいずれかを含む酸化物であってもよい。
【００１７】
本発明に係る燃料電池は、請求項１０〜１５のいずれかに記載の水素分離膜−電解質膜接合体と、電解質膜の水素分離膜と反対側の面に形成されたカソードとを備えることを特徴とするものである。本発明に係る燃料電池においては、ピンホールが絶縁性の金属酸化物によって塞がれている。それにより、水素分離膜とカソード側との短絡を抑制することができる。その結果、本発明に係る燃料電池の発電性能低下が抑制される。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、電解質膜のピンホールが十分に塞がれる。それにより、アノード側とカソード側との短絡が抑制される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明を実施するための最良の形態を説明する。
【実施例１】
【００２０】
図１は、本発明の第１実施例に係る水素分離膜−電解質膜接合体１００および燃料電池２００の製造方法を示す図である。まず、図１（ａ）に示すように、水素分離膜１０を準備する。水素分離膜１０は、水素透過性金属からなる。水素分離膜１０は、後述する電解質膜２０を支持および補強する支持体として機能するとともに、燃料ガスが供給されるアノードとしても機能する。
【００２１】
水素分離膜１０を構成する材料は、水素透過性および導電性を有していれば特に限定されるものではない。水素分離膜１０としては、例えば、Ｐｄ（パラジウム）、Ｖ（バナジウム）、Ｔａ（タンタル）、Ｎｂ（ニオブ）等の金属、または、これらの合金等を用いることができる。また、これらの水素透過性金属層の２面のうち電解質膜２０が形成される側の面上に、水素解離能を有するパラジウム、パラジウム合金等の膜が形成されたものを水素分離膜１０として用いてもよい。水素分離膜１０の膜厚は、特に限定されないが、例えば５μｍ〜１００μｍ程度である。水素分離膜１０は、自立膜であってもよく、多孔質状の卑金属板によって支持されていてもよい。
【００２２】
次に、図１（ｂ）に示すように、水素分離膜１０上に電解質膜２０を成膜する。電解質膜２０は、プロトン伝導性を有する金属酸化物型の電解質からなる。電解質膜２０を構成する電解質は、プロトン伝導性を有する金属酸化物であれば特に限定されるものではない。電解質膜２０としては、例えば、ペロブスカイト型電解質（ＳｒＺｒＩｎＯ３等（Ｓｒ：ストロンチウム、Ｚｒ：ジルコニウム、Ｉｎ：インジウム））、パイロクロア型電解質（Ｌｎ２Ｚｒ２Ｏ７（Ｌｎ：Ｌａ（ランタン）、Ｎｄ（ネオジム）、Ｓｍ（サマリウム）等））、モナザイト型希土類オルトリン酸塩電解質（ＬｎＰＯ４（Ｌｎ：Ｌａ、Ｐｒ（プラセオジム）、Ｎｄ、Ｓｍ等））、ゼニタイプ型希土類オルトリン酸塩電解質（ＬｎＰＯ４（Ｌｎ：Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ等））、希土類メタリン酸塩電解質（ＬｎＰ３Ｏ９（Ｌｎ：Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ等））、希土類オキシリン酸塩電解質（Ｌｎ７Ｐ３Ｏ１８（Ｌｎ：Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ等））等を用いることができる。
【００２３】
電解質膜２０の膜厚は、特に限定されないが、例えば１μｍ程度である。電解質膜２０は、例えば、ＣＶＤ（化学的蒸着）法、ＰＶＤ（物理的蒸着）法等によって形成することができる。なお、水素分離膜１０と電解質膜２０との熱膨張率差等に起因して、電解質膜２０にピンホールが発生することがある。
【００２４】
次いで、図１（ｃ）に示すように、電解質膜２０上に金属材料３０を堆積させる。この場合、金属材料３０の堆積法として、ＰＬＤ（パルスレーザ蒸着）法、イオンプレーティング法、真空蒸着法、スパッタ法、メッキ法等を用いることができる。ここで、電解質膜２０のピンホールは、周囲の平坦な部分に比較して大きい表面エネルギーを有している。それにより、金属材料３０は、ピンホール内に優先的に堆積する。例えば、ピンホールがない平坦な面に堆積させた場合に厚さが数ｎｍ〜１００ｎｍ程度になる量の金属材料３０を、電解質膜２０上に堆積させる。この場合、金属材料３０は、電解質膜２０の上面のピンホールを塞ぎかつ電解質膜２０上面の少なくとも一部を覆わないように堆積する。
【００２５】
金属材料３０は、酸化後に絶縁性を有しかつプロトン伝導性を有する金属からなる。例えば、金属材料３０として、Ｔａ（タンタル）、Ｎｂ（ニオブ）、Ｖ（バナジウム）等の単体金属を用いることができる。また、金属材料３０は複数の金属を含んでいてもよい。この場合、例えば、金属材料３０として、Ｓｒ＋Ｚｒ＋Ｉｎ、Ｂａ（バリウム）＋Ｚｒ＋Ｉｎ等の酸化後にペロブスカイト型電解質になる材料、または、酸化後に上述したパイロクロア型電解質、モナザイト型希土類オルトリン酸塩電解質、ゼニタイプ型希土類オルトリン酸塩電解質、希土類メタリン酸塩電解質、希土類オキシリン酸塩電解質等になる材料を用いてもよい。
【００２６】
次に、図１（ｄ）に示すように、金属材料３０に対して酸化処理を施す。それにより、金属酸化物４０が形成される。金属材料３０が単体金属であれば、陽極酸化法により金属材料３０を酸化することができる。陽極酸化法を用いれば、均一な酸化物を形成することができる。また、陽極酸化法には加熱工程が不要であることから、加熱による水素分離膜１０と電解質膜２０との剥離を抑制することができる。したがって、陽極酸化法は、有利な酸化処理方法である。
【００２７】
金属材料３０が複数の金属からなる場合には、陽極酸化法を用いることは困難である。この場合、例えば、エア等の酸化性雰囲気において金属材料３０を加熱する方法が挙げられる。ただし、金属酸化物４０がペロブスカイトである場合には金属材料３０を１０００℃以上の高温に加熱する必要があることから、熱膨張率差に起因して水素分離膜１０と電解質膜２０とが剥離するおそれがある。したがって、この場合には、レーザアニール等の方法により、金属材料３０の極表面を高温処理することが好ましい。以上の工程により、水素分離膜−電解質膜接合体１００が完成する。
【００２８】
次いで、図１（ｅ）に示すように、電解質膜２０上に、カソード５０を形成する。カソード５０は、酸化剤ガスが供給される電極であり、Ｌａ０．６Ｓｒ０．４ＣｏＯ３等からなる。カソード５０は、ＣＶＤ法、ＰＶＤ法、メッキ法、ゾルゲル法、スクリーン印刷法等によって形成することができる。以上の工程により、燃料電池２００が完成する。
【００２９】
続いて、燃料電池２００の動作について説明する。まず、水素を含有する燃料ガスが水素分離膜１０に供給される。燃料ガス中の水素は、水素分離膜１０を透過して電解質膜２０に到達する。電解質膜２０に到達した水素は、プロトンと電子とに解離する。プロトンは、電解質膜２０を伝導し、カソード５０に到達する。一方、酸素を含有する酸化剤ガスは、カソード５０に供給される。カソード５０においては、酸化剤ガス中の酸素とカソード５０に到達したプロトンとから、水が発生するとともに電力が発生する。以上の動作により、燃料電池２００による発電が行われる。なお、発電によって生じた電力は、図示しない集電材等によって回収される。
【００３０】
本実施例においては、電解質膜２０のピンホールが絶縁性の金属酸化物４０によって塞がれている。この場合、金属材料３０は酸化する際に膨張することから、電解質膜２０のピンホールは金属酸化物４０によって十分に塞がれる。それにより、カソード５０がピンホールに入り込むことが抑制される。その結果、水素分離膜１０とカソード５０との短絡が抑制される。また、金属酸化物４０はプロトン伝導性を有していることから、電解質膜２０のプロトン伝導性が向上する。それにより、燃料電池２００の発電効率が向上する。
【００３１】
なお、金属酸化物４０は、電解質膜２０を構成する電解質と同一の骨格を有していることが好ましい。例えば、電解質膜２０がペロブスカイト型である場合には、金属酸化物４０はペロブスカイト型であることが好ましい。また、電解質膜２０がパイロクロア型である場合には、金属酸化物４０はパイロクロア型であることが好ましい。金属酸化物４０と電解質膜２０を構成する電解質とが同一の骨格を有している場合には、金属酸化物４０と電解質膜２０を構成する電解質とが異なる骨格を有している場合に比較して、金属酸化物４０と電解質膜２０との剥離強度が向上するからである。
【００３２】
また、金属酸化物４０は、電解質膜２０を構成する電解質と同一成分の電解質から構成されることがより好ましい。例えば、電解質膜２０がＳｒＺｒＩｎＯ３である場合には、金属酸化物４０もＳｒＺｒＩｎＯ３であることがより好ましい。金属酸化物４０が電解質膜２０を構成する電解質と同一成分の電解質から構成される場合には、金属酸化物４０が電解質膜２０を構成する電解質と異なる成分の電解質から構成される場合に比較して、金属酸化物４０と電解質膜２０との剥離強度がより向上するからである。
【００３３】
なお、本実施例においては、金属酸化物４０は、図２に示すように電解質膜２０上面全体を覆っていてもよい。燃料電池２００の発電性能に及ぼす影響が小さいからである。
【実施例２】
【００３４】
図３は、本発明の第２実施例に係る水素分離膜−電解質膜接合体１００ａおよび燃料電池２００ａの製造方法を示す図である。本実施例においては、金属材料３０の代わりに金属材料３０ａを用いている。その他の点は実施例１と同様であるので、説明を省略する。なお、前述した実施例１と同一符号を付した部材は、実施例１と同様のものであり、同様の位置に配置されている。
【００３５】
まず、図３（ａ）に示すように、図１（ａ）および図１（ｂ）の工程に従って、水素分離膜１０上に電解質膜２０を成膜する。次に、図３（ｂ）に示すように、図１（ｃ）の工程と同様の方法により電解質膜２０上に金属材料３０ａを堆積させる。金属材料３０ａは、酸化後に絶縁性および非プロトン伝導性を有する金属からなる。例えば、金属材料３０ａとして、Ｃｒ（クロム）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｓｉ（シリコン）、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｆｅ（鉄）、Ｔｉ（チタン）等を用いることができる。
【００３６】
次に、図３（ｃ）に示すように、金属材料３０ａに対して酸化処理を施す。それにより、金属酸化物４０ａが形成される。例えば、エア等の酸化性雰囲気において金属材料３０ａを加熱して金属材料３０ａを酸化してもよく、陽極酸化法等により金属材料３０ａを酸化してもよい。以上の工程により、水素分離膜−電解質膜接合体１００ａが完成する。次いで、図３（ｄ）に示すように、電解質膜２０上に、カソード５０を形成する。以上の工程により、燃料電池２００ａが完成する。
【００３７】
本実施例においては、電解質膜２０のピンホールが絶縁性の金属酸化物４０ａによって塞がれている。この場合、金属材料３０ａは酸化する際に膨張することから、電解質膜２０のピンホールは金属酸化物４０ａによって十分に塞がれる。それにより、カソード５０がピンホールに入り込むことが抑制される。その結果、水素分離膜１０とカソード５０との短絡が抑制される。また、金属酸化物４０ａは電解質膜２０上面の全体ではなく一部を覆っていることから、燃料電池２００ａの内部抵抗増加を抑制することができる。
【００３８】
なお、金属材料３０ａは、酸化される際に表面に緻密な酸化被膜が形成される金属からなることが好ましい。緻密な金属酸化物４０ａが形成され、電解質膜２０の絶縁性が向上するからである。この場合、金属材料３０ａとしては、Ｃｒ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｒ等を用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】本発明の第１実施例に係る水素分離膜−電解質膜接合体および燃料電池の製造方法を示す図である。
【図２】金属酸化物の堆積工程の他の例を示す図である。
【図３】本発明の第２実施例に係る水素分離膜−電解質膜接合体および燃料電池の製造方法を示す図である。
【符号の説明】
【００４０】
１０  水素分離膜
２０  電解質膜
３０，３０ａ  金属材料
４０，４０ａ  金属酸化物
５０  カソード
１００，１００ａ  水素分離膜−電解質膜接合体
２００，２００ａ  燃料電池
【図１】
2008140716.tif 000003
【図２】
2008140716.tif 000004
【図３】
2008140716.tif 000005