(57)【要約】【課題】  熱処理（アニール処理）を行うことなしに、結晶性の樹脂組成物中に植物から得られるリグノセルロース繊維を強化材として含有する、耐熱性、機械的特性等の良好な、植物繊維樹脂複合成形品を、押出成形により製造可能とする。【解決手段】  植物から得られたリグノセルロース繊維と結晶性の樹脂組成物とを含有する植物繊維樹脂複合成形品を製造する際に、結晶性の樹脂組成物の結晶化温度を基準とした上下３０℃の範囲内のダイス温度で押出成形する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
植物から得られるリグノセルロース繊維と、結晶性の樹脂組成物とを含有する植物繊維樹脂複合成形品の製造方法であって、前記結晶性の樹脂組成物の結晶化温度を基準とした上下３０℃の範囲内のダイス温度で押出成形するとを特徴とする植物繊維樹脂複合成形品の製造方法。
【請求項２】
前記結晶性の樹脂組成物が、ポリ乳酸であり、ダイス温度が７０℃以上１３０℃以下の範囲内であることを特徴とする請求項１に記載の植物繊維樹脂複合成形品の製造方法。
【請求項３】
前記植物繊維樹脂複合成形品中の、前記リグノセルロース繊維の重量比率が５％以上８５％以下の範囲内であることを特徴とする請求項１又は２に記載の植物繊維樹脂複合成形品の製造方法。
【請求項４】
前記植物繊維樹脂複合成形品中に、タルクを重量比率で２％以上２０％以下の範囲内で含むことを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の植物繊維樹脂複合成形品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般成形品の材料として使用される、結晶性の樹脂組成物中にリグノセルロース繊維を強化材として含有する植物繊維樹脂複合成形品の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化など、環境問題に対する関心が高まるにつれ、プラスチック分野に関しても石油由来の材料でなく、低エミッションかつカーボンニュートラルな植物由来成分の分解物を重合してなる樹脂に注目が集まってきている。殊に、植物由来成分の分解物の一種である乳酸を重合したポリ乳酸は、結晶性を有し、他の植物由来樹脂と比較して物性の高い樹脂の一つであり、大量生産も可能でコストも比較的低いために有用性が高い。
【０００３】
しかし、ポリ乳酸は、結晶化速度が遅く、一般的な押出成形では結晶化が徐々にしか進まないという難点があり、そして、後工程としての熱処理（アニール処理）を行い、結晶化を進行させても、既存の熱可塑性樹脂に比べると、耐熱性、機械的特性が低いために、広く普及するに至っていない。
【０００４】
また、一般の結晶性樹脂についても、結晶化速度が遅く、物性を高めるためには、熱処理（アニール処理）を行って結晶化を進行させることが必要な樹脂もあった。
【０００５】
一方、樹脂の耐熱性、機械的強度を向上させる手法として、従来ではガラス繊維などの無機繊維を添加するのが一般的であった。しかし、廃棄時に燃焼処理を行い熱エネルギーを回収するサーマルリサイクルを行う場合には、ガラス繊維が不燃物であるために、燃焼炉を痛めたり、燃焼効率が低くなるという問題点があった。また、燃却後の残渣が多くなるという問題点もあった。このため、樹脂にガラス繊維などの無機繊維を添加することは低エミッション性の面で、有効ではない。
【０００６】
そこで、ガラス繊維などの無機繊維を使用することに代えて、植物由来材料を有効活用するとの観点から、植物繊維の添加による樹脂の強化が検討され始めている（特許文献１−２）。
【０００７】
しかしながら、植物繊維を樹脂に単に混合させただけでは物性の向上効果が低く、植物繊維を強化材として用いた複合材料は、その機械強度が低いため、広く利用されることが少なかった。
【０００８】
たとえば、生産性に優れた成形方法の一つとして知られている押出成形によって樹脂複合成形品を製造する際の添加剤の一つとして植物繊維を用いることも提案されている（特許文献３−４）が、これらは実際の成形品としての強度等の物性において全く十分でなく、植物繊維や特殊な処理を施したとしても実利用できるものとなっていない。
【特許文献１】特開平５−９２５２７号公報
【特許文献２】特開２００２−６９２０８号公報
【特許文献３】特表平９−５０４２３７号公報
【特許文献４】特開２００５−４２２８３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記の背景からなされたものであって、熱処理（アニール処理）を行うことなしに、結晶性の樹脂組成物中に植物から得られたリグノセルロース繊維を強化材として含有する、耐熱性、機械的特性等の良好な、植物繊維樹脂複合成形品を、押出成形によって高い生産性で製造することのできる新しい方法を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の製造方法は以下のことを特徴としている。
【００１１】
第１：植物から得られたリグノセルロース繊維と、結晶性の樹脂組成物とを含有する植物繊維樹脂複合成形品の製造方法であって、前記結晶性の樹脂組成物の結晶化温度を基準とした上下３０℃の範囲内のダイス温度で押出成形する。
【００１２】
第２：上記方法において、結晶性の樹脂組成物が、ポリ乳酸であり、ダイス温度が７０℃以上１３０℃以下の範囲内である。
【００１３】
第３：植物繊維樹脂複合成形品中の、前記リグノセルロース繊維の重量比率が５％以上８５％以下の範囲内である。
【００１４】
第４：植物繊維樹脂複合成形品中に、タルクを重量比率で２％以上２０％以下の範囲内で含む。
【発明の効果】
【００１５】
上記第１の発明の製造方法によれば、結晶性の樹脂組成物の結晶化温度を基準とした上下３０℃の範囲内のダイス温度で押出成形することで、リグノセルロース繊維がその表面の微細な構造によって、樹脂組成物の結晶核剤として作用し、結晶化を促進する。また、リグノセルロース繊維が樹脂組成物の補強材として作用するため、結晶化温度の組成上下３０℃の範囲内の温度で成形することで、結晶化が進み、垂れたり、曲がったりなど変形することがなしに押出成形することができる。押出成形によって高い生産性も実現される。
【００１６】
こうして成形された植物繊維樹脂複合成形品は、リグノセルロース繊維が樹脂組成物の強化繊維として作用しているとともに、結晶核剤として作用するため、熱処理（アニール処理）を行うことなしに、結晶性が向上し、この結果として、植物繊維樹脂複合成形品の耐熱性、高温時の機械強度が優れたものとなる。また、さらに、リグノセルロース繊維は、ガラス繊維を複合する場合と異なり、可燃物であるので、植物繊維樹脂複合成形品を廃棄物として焼却処理する際に発生する残渣量が少なくなるので、効率の良い廃棄処理が可能となる。そして、廃棄後のリサイクルを考慮すると、リグノセルロース繊維は燃焼により、熱量を発生し、高効率で、熱回収を行うことができ、サーマルリサイクルが容易となる。加えて、リグノセルロース繊維は、有機物であるために、加水分解処理、微生物処理や発酵処理等により、エタノールや水素といった種々の化学物質への変換も可能であり、ケミカルリサイクルも可能となる。第２の発明の製造方法によれば、ポリ乳酸にリグノセルロース繊維を含有させることで、リグノセルロース繊維がその表面の微細な構造によって、単独では結晶化の遅いポリ乳酸の結晶核剤として作用し、結晶化を促進する。また、リグノセルロース繊維がポリ乳酸の補強材として作用するため、ダイス温度が７０℃以上１３０℃以下の範囲内で、成形することで、結晶化が進み、金型から取り出す事が難しかったり、垂れたり、曲がったりなど変形するとがなしに押出成形することができる。
【００１７】
こうして成形された植物繊維樹脂複合成形品は、リグノセルロース繊維がポリ乳酸の強化繊維として作用しているとともに、結晶核剤として作用するため、熱処理（アニール処理）を行うことなしに、結晶性が向上し、この結果として、植物繊維樹脂複合成形品の耐熱性、高温時の機械強度が優れたものとなる。また、ポリ乳酸は石油由来の材料でなく、トウモロコシやサツマイモなどから得られるデンプンや木本植物などから得られるセルローズを原料とし、乳酸発酵して得られる乳酸を脱水縮合して得られるので、低エミッションかつカーボンニュートラルな植物由来成分の分解物を重合してなる樹脂を有効に、且つ、既存の熱可塑性樹脂と同等以上の耐熱性、機械的特性を有する植物繊維樹脂複合成形品  として活用できる。
【００１８】
第３の発明の製造方法によれば、リグノセルロース繊維の比率が５％以上８５％以下と、５％以上に多量に含有されているので、リグノセルロース繊維による樹脂組成物の高温時の補強効果が高まるため、押出成形することが難しかったり、変形することがない。また、リグノセルロース繊維はポリ乳酸の融点以下の温度で軟化する事がないので、植物繊維樹脂複合成形品の耐熱性、高温時の機械強度がさらに優れたものとなる。
【００１９】
第４の発明の製造方法によれば、植物繊維樹脂複合成形品中に、タルクを重量比率で２％以上２０％以下含むので、タルクが結晶核剤として作用し、結晶性がさらに向上するので、押出成形する事が難しかったり、変形することがない。また、結晶性が向上するので、植物繊維樹脂複合成形品の耐熱性、高温時の機械強度がさらに優れたものとなる。また、成形品が押し出される際にダイスとの滑りが良くなり、押出速度を速めて生産性を向上することが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明を実施形態に基づいて説明する。
【００２１】
本発明においては、植物から得られるリグノセルロース繊維と、結晶性の樹脂組成物とを含有する植物繊維樹脂複合成形品を成形する際に、ダイス温度が結晶性の樹脂組成物の結晶化温度の上下３０℃の範囲内の温度で成形するが、結晶性の樹脂組成物は加熱して融点以上になると溶融する。その後冷却すると凝固して結晶化する。この結晶化を示すガラス転移温度を有している。ただ、ポリエチレンなどは溶融した樹脂組成物を冷却すると、融点付近で凝固するとともに結晶化するが、一般に、同じ結晶性の樹脂組成物であっても、ポリエチレンテレフタレートやシンジオタクチック・ポリプロピレンなどは結晶化速度が遅く、ゆっくり冷却した場合に融点以下の結晶化温度で結晶化する。これらの樹脂は急速に冷却した場合は結晶化せず、ガラス転移温度以下の温度で凝固するが、非晶（ガラス）状態を保つ。このため、成形加工が難しいのが難点となっている。しかしながら、本発明の方法のように、これらの樹脂組成物に植物から得られるリグノセルロース繊維を含有させることで、リグノセルロース繊維がその表面の微細な構造によって、樹脂組成物の結晶核剤として作用し、結晶化を促進する。また、成形品を押出成形する際に、ダイス温度が結晶性の樹脂組成物の結晶化温度の上下３０℃の範囲内の温度で成形することによって、徐々に冷却されるため、結晶化が進む。結晶化温度の上下３０℃の範囲内の温度で成形すると、凝固した樹脂組成物はまだ柔らかく押出成形時に垂れたり、曲がったりなど変形することが懸念されるが、実際には本発明においては、樹脂組成物に植物から得られるリグノセルロース繊維を含有させているので、リグノセルロース繊維が樹脂組成物の補強材として作用するため、結晶化温度の上下３０℃の範囲内の温度で成形しても、押出成形時に変形することがない。
【００２２】
こうして成形された植物繊維樹脂複合成形品は、リグノセルロース繊維が樹脂組成物の強化繊維として作用しているとともに、結晶核剤として作用するため、結晶性が向上し、この結果として、植物繊維樹脂複合組成物成形品の耐熱性、高温時の機械強度が優れたものとなる。
【００２３】
本発明で用いるリグノセルロース繊維としては、その主成分がセルロースとリグニンからなるものが使用可能である。具体的にはケナフ、亜麻、ラミー、大麻、ジュート等の麻類植物の靱皮から採取される繊維、マニラ麻やサイザル麻等の麻類植物の茎又は葉の筋から採取される繊維や、木材繊維があげられる。これらの繊維は、セルロースとリグニンのほか、ヘミセルロースやペクチン等の成分で構成されている。
【００２４】
ここで挙げた繊維のうち、麻類植物の繊維は、結晶性で強度の高いセルロースの比率が６０％以上と木材繊維の３０〜５０％より高く、繊維としての強度が高い。またこれらの植物からは、レッティングと呼ばれる浸水処理および物理的な解繊処理により、長さが２０ｍｍ以上、直径が３０〜２００μｍの繊維が容易に得られる。これらの繊維は長さが１〜２０ｍｍ以上、直径が１０〜３０μｍの単繊維細胞から構成されている。パルプ化等の化学処理によって、単繊維化することができる。
【００２５】
本発明で用いるリグノセルロース繊維は、上記のいずれかの処理で得られる繊維が好適に用いられるほか、繊維状または紡糸処理により糸状にされたものであればよく、これらに限定されるものではない。またリグノセルロース繊維をシート状、不織布、織布に加工したものを用いてもよい。
【００２６】
さらに、リグノセルロース繊維は、ガラス繊維を複合する場合と異なり、可燃物であるので、本発明の植物繊維樹脂複合成形品を廃棄物として焼却処理する際に発生する残渣量が少なくなるので、効率の良い廃棄処理が可能となる。また、廃棄後のリサイクルを考慮すると、リグノセルロース繊維は燃焼により、熱量を発生し、高効率で、熱回収を行うことができ、サーマルリサイクルが容易となる。加えて、リグノセルロース繊維は、有機物であるために、加水分解処理、微生物処理や発酵処理等により、エタノールや水素といった種々の化学物質への変換も可能であり、ケミカルリサイクルも可能となる。
【００２７】
本発明の押出成形に用いる押出成形機としては、一般的に使用されている一軸や二軸押出機、混練をバッチ式で行うニーダールーダーなどが挙げられるが、特に制限されるものではない。
【００２８】
ここで、結晶性の樹脂組成物とリグノセルロース繊維を混合する方法については、特に限定されない。具体的には、押出成形機中で直接混練を行う方法、ロール混練機などで予備混練を行う方法、タンブラー、ヘンシェルミキサーなどでリグノセルロース繊維とペレット状の結晶性の樹脂組成物を混合、またはエマルジョン化等により液状にした樹脂組成物にリグノセルロース繊維を分散して混合、またはリグノセルロース繊維と繊維状またはペレット状にした樹脂組成物を混抄して混合した後、押出成形機で混練を行う方法が挙げられる。
【００２９】
押出成形機の温度条件としては、スクリュー部温度が樹脂融点以上２０℃以内であることが好ましい。スクリュー部温度が低すぎるとショートが発生したりして成形が不安定になったり、過負荷に陥りやすく、また成形温度が高すぎると熱分解が起こって、得られる成形体の強度が落ちたり、着色するために好ましくない。
【００３０】
本発明の植物繊維樹脂複合組成物には、リグノセルロース繊維と結晶性の樹脂組成物以外の成分、例えば、他種の樹脂組成物や結晶化をさらに促進させるための結晶核剤などの添加剤、充填材などを含有していてもよい。
【００３１】
本発明で用いる樹脂組成物としては、結晶性を有するものであれば、特に限定されないが、ポリエチレンテレフタレートやシンジオタクチック・ポリプロピレンなど、結晶化速度が遅い樹脂組成物については、本発明の効果が高いため好ましい。
【００３２】
トウモロコシやサツマイモなどから得られるデンプンや木本植物などから得られるセルロースを原料とし、乳酸発酵して得られる乳酸を脱水縮合して得られるポリ乳酸は結晶性を有し、結晶化速度が遅い樹脂組成物であるため、本発明の効果が非常に高い。リグノセルロース繊維を含有させ植物繊維樹脂複合成形品を成形する際に、ダイス温度がポリ乳酸の結晶化温度（おおよそ１１０℃）の上下３０℃の範囲内の温度（７０℃以上１３０℃以下）で成形しても、リグノセルロース繊維がポリ乳酸の強化繊維として作用しているとともに、結晶核剤として作用するため、結晶性が向上し、成形金型から取り出す時に変形することがない。
【００３３】
さらに、こうして成形された成形品は、リグノセルロース繊維が樹脂組成物の強化繊維として作用しているとともに、結晶核剤として作用するため、ポリ乳酸の結晶性が高まり、この結果として、植物繊維樹脂複合組成物成形品の耐熱性、高温時の機械強度が優れたものとなる。ポリ乳酸の場合、ダイス温度が８５℃以上１２０℃以下であると、結晶化速度が速くなるため、さらに好ましい。
【００３４】
ポリ乳酸はＬ一体、Ｄ一体の光学異性体を有しており、Ｄ一体とＬ一体の混合比率により結晶性が変化する。本発明においては、樹脂組成物の結晶性が高い方が好ましい。ポリ乳酸の場合、結晶性の指標となる融解熱が、リグノセルロース繊維を含有させる前の段階で１０Ｊ／ｇ以上であるポリ乳酸を用いると、リグノセルロース繊維が結晶核剤として作用し、植物繊維樹脂複合組成物の結晶性が高まり、この結果として、植物繊維樹脂複合成形品の耐熱性、高温時の機械強度がさらに優れたものとなる。
【００３５】
１０Ｊ／ｇ未満のポリ乳酸を用いると、リグノセルロース繊維が結晶核剤として作用しても、植物繊維樹脂複合組成物の結晶性が低く、本発明の効果が相対的に低くなる。
【００３６】
上述した融解熱は結晶化した樹脂組成物を加熱しながら、熱分析（ＤＳＣ）することによって測定できる。また、結晶化温度も溶融した樹脂組成物を冷却しながら、熱分析することによって測定できる。
【００３７】
ここで、上記の実施形態のいずれかを問わず、植物繊維樹脂複合組成物中のリグノセルロース繊維の重量比率は特に限定されないが、５％以上８５％以下とすることが好ましい。リグノセルロース繊維が５％未満では結晶核剤としての作用のため、結晶性が向上するが、補強効果が少なくなり、機械特性が低下する。８５％を超えるとリグノセルロース繊維と樹脂組成物との結合が弱くなり、良好な特性を得ることが困難となる。
【００３８】
また、上記の実施形態のいずれかを問わず、植物繊維樹脂複合組成物中にタルクを重量比率で２ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下含むと、タルクが結晶核剤として作用し、結晶性が向上する。また、成形品が押し出される際にダイスとの滑りが良くなり、押出速度を速めて生産性を向上することが出来る。タルクは、滑石という鉱石を微粉砕した白色無機粉末で、化学名：含水珪酸マグネシウム〔Ｍｇ3Ｓｉ4Ｏ10（ＯＨ）2〕であり、真比重が２．７〜２．８無機鉱物中、最も硬度が低く、耐熱性に優れ、しかも化学的に安定した物質であることから、配合充填材や顔料として多くの分野で幅広く使用されている。粉砕の状態によって、様々な粒径のものが市販されており、その粒径や種類は特に限定されない。
【００３９】
なお、タルクに替えマイカを使用しても同様な特性が得られる。
【００４０】
そこで、以下に実施例を示し、さらに詳しく説明する。もちろん以下の例によって本発明が限定されることはない。
【実施例】
【００４１】
（実施例１）
押出混練機（笠松加工製ニーダールーダーＫＲ−３５）の混練部、押出部を１８０℃に加熱し、ケナフ茎部の外皮部分となる靱皮から得られたケナフ繊維束（平均径８４μｍ。長さ６ｍｍ）４重量％とポリ乳酸のペレット（商品名：レイシアＨ−１００、メーカー：三井化学、融解熱４２Ｊ／ｇ、融点１７０℃、結晶化温度１０５℃）９７重量％を混練部に投入し４分混練後、押出部のスクリューを回転させて１００℃に加熱したダイス部（開口部高さ０．５ｃｍ、幅４ｃｍ）から混練物を押し出して、コンベアで引き取り後、長さ方向を切断して、長さ１０ｃｍ、幅４ｃｍ、高さ０．５ｃｍの成形品を成形した。切削によりＡＳＴＭ規格測定用サンプルを作製、熱処理を行わないそのままの状態で、各種物性評価を行った。
（実施例２）
ケナフ繊維束を１５重量％、ポリ乳酸を８５重量％とした他は、実施例１と同様にして成形品を成形し評価を行った。
（実施例３）
ケナフ繊維束を４５重量％、ポリ乳酸を５５重量％とした他は、実施例１と同様にして成形品を成形し評価を行った。
（実施例４）
ケナフ繊維束を１５重量％、ポリ乳酸を７５重量％、タルク（商品名：ＴＴタルク、メーカー：竹原化学、平均粒子径７μｍ）を１０重量％とした他は、実施例１と同様にして成形品を成形し評価を行った。
（比較例１）
ダイス温度１８０℃として、押出直後に３０℃の水で冷却した他は、実施例１と同様にして成形品を成形し評価を行った。
（比較例２）
ダイス温度１８０℃として、押出直後に３０℃の水で冷却した他は、実施例２と同様にして成形品を成形し評価を行った。
（比較例３）
ポリ乳酸ペレット（商品名：レイシアＨ−１００、メーカー：三井化学）ケナフ繊維を加えずに、実施例１と同様にして成形品を成形し評価を行った。
（特性評価および結果）
以上より得られた成形体の物性を、ＡＳＴＭ規格に従い、熱変形温度（ＡＳＴＭ  Ｄ６４８：荷重０．４５ＭＰａ）の測定を行った。また、押出が安定して可能な最大押出速度の測定を行った。
【００４２】
以上の実施例及び比較例の配合および計測結果について、まとめたものを表１に示す。
【００４３】
ダイス温度１８０℃の比較例１、２では押出速度を速く出来ないのに加え、成形品の熱変形温度が低く、耐熱性が低かった。また、ダイス温度１００℃であるケナフ繊維を添加していない比較例３では押出速度がさらに遅くなった。
【００４４】
これに対して、実施例１ではケナフ繊維を添加すると共に、ダイス温度をポリ乳酸の結晶化温度付近の１００℃とすることで、結晶化の速度が速まり、押出速度が向上し生産性が向上すると共に、熱変形温度が向上し耐熱性が高まった。
【００４５】
また、実施例２ではケナフ繊維を５％以上添加することで、さらに結晶化の速度が速まると共に、高温時の強度が向上するため、押出速度が向上し生産性が向上すると共に、大幅に熱変形温度が向上し耐熱性が高まった。
【００４６】
実施例３ではケナフ繊維が増加することで、高温時の強度が向上するため、大幅に熱変形温度が向上し耐熱性が高まった。
【００４７】
さらに、実施例４ではタルクを２％以上添加することで、さらに結晶化の速度が速まると同時に、成形品が押し出される際にダイスとの滑りが良くなり、押出速度を速めて生産性が向上すると共に、熱変形温度が向上し耐熱性が高まった。
【００４８】
【表１】
2008156526.tif 000002