(57)【要約】      （修正有）【課題】新規な分子ナノカプセルおよびその製造方法。【解決手段】下記式（１）で表されるスターポリマーをカチオン重合により分子内架橋し、得られた架橋体を加水分解する。2008274171.tif 000015【選択図】図２
2008274171.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表されるスターポリマーをカチオン重合により分子内架橋し、得られた架橋体を加水分解することによりカリックスレゾルシンアレーン骨格を除去することによって得られることを特徴とする分子ナノカプセル。
【化１】
2008274171.tif 000013
【請求項２】
請求項１に記載の式（１）で表されるスターポリマーをカチオン重合により分子内架橋し、得られた架橋体を加水分解することによりカリックスレゾルシンアレーン骨格を除去する工程を有することを特徴とする分子ナノカプセルの製造方法。
【請求項３】
下記式（２）で表されるカリックスレゾルシンアレーン誘導体と、ｐ−〔（３−エチルオキセタニル）メトキシ−メチル〕スチレンとを反応させ、得られる生成物とスチレンとを反応させることにより、請求項１に記載の式（１）で表されるスターポリマーを得る工程を有することを特徴とする請求項２に記載の分子ナノカプセルの製造方法。
【化２】
2008274171.tif 000014
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ドラッグデリバリーやナノリアクターなどに用いることができる分子ナノカプセルおよびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
超分子化学は、酵素などの生体内に存在する天然物の構造に着想を得て確立された、分子内の分子間相互作用が精密に制御された物質を取り扱う化学分野である。このような化学分野の中でも、ホスト‐ゲスト化学において超分子の役割は重要な役割を担っており、現在、超分子化学において、生体内のレセプターおよび酵素等の基質特異性のような性質を有する、選択的にゲスト分子を捕らえるホスト分子の合成が望まれている。
近年、超分子化学において高分子化学は重要な役割を占めており、ポリカテナン、ロタキサンなどの特殊構造を有する超分子ポリマーが合成されている。そして、ドラッグデリバリーやナノリアクターなどへの応用が期待されることから、直鎖型ポリマーの自己集合を利用したコア−シェル型の中空のナノスフィアーおよびナノカプセルに関する研究が盛んに行われており、例えば、ブロック共重合体からポリマーミセル状集合体を形成し、更に、中空ベシクル構造を形成する方法が提案されている（非特許文献１参照。）。然るに、このようなファンデルワールス力により形成されるミセル集合体は、溶媒条件若しくは温度条件等の物理的条件により構造が不安定である、という問題がある。
このような理由から、最近において、共有結合型の分子ナノカプセルが注目され、例えばポルフィリンなどの閉環メタセシス重合によりデンドリマーの末端基アリル位を分子内架橋し、その後、ポルフィリンコアを除去することによって得られる共有結合型の分子ナノカプセルが提案されている（非特許文献２参照。）。然るに、この分子ナノカプセルは、合成工程が多段階でかつ精製が必要となる、という問題がある。
このような問題を解決するため、原子移動型ラジカル重合法（ＡＴＲＰ）を利用して分子ナノカプセルを合成する方法が提案されている（非特許文献３参照。）。
【０００３】
【非特許文献１】Wolley K. L., J. Poolym. Sci, Part A: Polym. Chem., 38, 1397(2000).
【非特許文献２】S. C. Zimmerman, M. S. Weldland, N. A. Rakow, I. Zhaov, and K. S.Suslick, Nature,418,339(2002)．
【非特許文献３】J. B. Biel and S. C. Zimmerman, Macromlecures, 37, 778(2004).
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、新規な分子ナノカプセルおよびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の分子ナノカプセルは、下記式（１）で表されるスターポリマーをカチオン重合により分子内架橋し、得られた架橋体を加水分解することによりカリックスレゾルシンアレーン骨格を除去することによって得られることを特徴とする。
【０００６】
【化１】
2008274171.tif 000003
【０００７】
本発明の分子ナノカプセルの製造方法は、上記式（１）で表されるスターポリマーをカチオン重合により分子内架橋し、得られた架橋体を加水分解することによりカリックスレゾルシンアレーン骨格を除去する工程を有することを特徴とする。
【０００８】
本発明の分子ナノカプセルの製造方法においては、下記式（２）で表されるカリックスレゾルシンアレーン誘導体と、ｐ−〔（３−エチルオキセタニル）メトキシ−メチル〕スチレンとを反応させ、得られた生成物とスチレンとを反応させることにより、上記式（１）で表されるスターポリマーを得る工程を有することが好ましい。
【０００９】
【化２】
2008274171.tif 000004
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、新規な分子ナノカプセルおよびその製造方法を提供することができ、この分子ナノカプセルは、ドラッグデリバリーやナノリアクターなどに応用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
本発明の分子ナノカプセルは、上記式（１）で表されるスターポリマー（以下、「特定のスターポリマー」という。）をカチオン重合により分子内架橋し、得られた架橋体を加水分解することによりカリックスレゾルシンアレーン骨格を除去することによって得られる。
また、特定のスターポリマーは、上記式（２）で表されるカリックスレゾルシンアレーン誘導体（以下、「特定のカリックスレゾルシンアレーン誘導体」という。）と、ｐ−〔（３−エチルオキセタニル）メトキシ−メチル〕スチレンとを反応させることにより、下記式（３）で表されるスターポリマー（以下、「中間体スターポリマー」という。）を合成し、この中間体スターポリマーとスチレンとを反応させることによって得られる。
【００１２】
【化３】
2008274171.tif 000005
【００１３】
以下、本発明の分子ナノカプセルを製造する方法について詳細に説明する。
［特定のカリックスレゾルシンアレーン誘導体の合成］
特定のカリックスレゾルシンアレーン誘導体は、Ｃ−メチルカリックス［４］レゾルシンアレーンと２−ブロモイソブチルとを、塩基の存在下に、適宜の溶媒中で反応させることによって得られる。
ここで、塩基としては、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジンなどを用いることができる。
溶媒としては、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、クロロホルム、ジクロロメタンなどを用いることができる。
また、反応温度は、例えば０〜６０℃であり、反応時間は、例えば２〜４８時間である。
特定のカリックスレゾルシンアレーン誘導体の合成プロセスを下記反応式（ｉ）に示す。
【００１４】
【化４】
2008274171.tif 000006
【００１５】
［中間体スターポリマーの合成］
中間体スターポリマーは、特定のカリックスレゾルシンアレーン誘導体とｐ−〔（３−エチルオキセタニル）メトキシ−メチル〕スチレンとを、例えばカチオン触媒の存在下に、適宜の溶媒中または無溶媒で反応させることによって得られる。
触媒系としては、臭化第１銅／２，２’−ビピリジル、ピリジンなどを用いることができる。
溶媒としては、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、１−メチル−２−ピロリドン、アニソールなどを用いることができる。
また、反応温度は、例えば０〜１００℃であり、反応時間は、例えば２〜４８時間である。
中間体スターポリマーの合成プロセスを下記反応式（ii）に示す。
【００１６】
【化５】
2008274171.tif 000007
【００１７】
［特定のスターポリマーの合成］
特定のスターポリマーは、中間体スターポリマーとスチレンとを、例えばカチオン触媒の存在下に反応させることによって得られる。
触媒系としては、臭化第１銅／２，２’−ビピリジル、ピリジンなどを用いることができる。
また、反応温度は、例えば２５〜１００℃であり、反応時間は、例えば２〜４８時間である。
特定のスターポリマーの合成プロセスを下記反応式（iii ）に示す。
【００１８】
【化６】
2008274171.tif 000008
【００１９】
［分子ナノカプセルの製造］
本発明の分子ナノカプセルの製造においては、先ず、特定のスターポリマーを、適宜の溶媒中でカチオン重合により分子内架橋することにより、架橋体を合成する。この架橋体の模式的な構造を図１に示す。
架橋反応に用いられる溶媒としては、特定のスターポリマーを溶解することができ、かつ、重合反応を阻害しないものであれば特に限定されず、その具体例としては、ジクロロメタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、クロロホルムなどを挙げることができる。溶媒としては脱水処理したものを用いることが好ましい。
架橋反応に用いられるカチオン重合触媒としては、ＢＦ3 Ｅｔ2 Ｏ、ＨＣｌ、Ｈ2 ＳＯ4 ＣＦ3 ＣＯＯＨなどを挙げることができる。
また、架橋反応の反応温度は、例えば−２０〜６０℃であり、反応時間は、例えば１〜４８時間である。
【００２０】
次いで、この架橋体を、アルカリおよび水の存在下に、適宜の溶媒中で加水分解することにより、架橋体におけるカリックスレゾルシンアレーン骨格を除去することによって得られる。
加水分解反応に用いられるアルカリとしては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどを挙げることができる。
加水分解反応に用いられる溶媒としては、テトラヒドロフラン、エタノール、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、トリクロロメタン、ジクロロメタンなどを挙げることができる。
また、加水分解反応の反応温度は、例えば０〜６０℃であり、反応時間は、例えば０．１〜４８時間である。
【００２１】
このようにして得られる分子ナノカプセルは、図２に模式的に示すように、分子内にカルボキシル基を有する親水性空孔が形成されたものであり、例えばドラッグデリバリー、ナノリアクター、分子包接化合物などに有用である。
【実施例】
【００２２】
以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【００２３】
以下の実施例において、原料および溶媒等として下記のものを使用した。
（１）臭化第１銅としては、酢酸中で撹拌した後、冷メタノールで洗浄して乾燥することにより精製したものを使用した。
（２）テトラ−ｎ−アンモニウムブロミドとしては、酢酸エチルに溶解させた後、再結晶を行うことにより精製したものを使用した。
（３）クロロメチルスチレンとしては、減圧乾燥処理することにより精製したものを使用した。
（４）Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミドおよび１−メチル−２−ピロリドンとしては、ＣａＨ2 を用いて脱水処理し、減圧蒸留することにより精製したものを使用した。
（５）スチレンとしては、無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥処理した後、減圧蒸留することにより精製したものを使用した。
（６）ジクロロメタンとしては、ＣａＨ2 を用いて脱水処理し、常圧蒸留することにより精製したものを使用した。
（７）ＢＦ3 Ｅｔ2 Ｏとしては、減圧蒸留により精製したものを使用した。
（８）３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンとしては、ＣａＨ2 を用いて脱水処理し、減圧蒸留することにより精製したものを使用した。
（９）レゾルシノール、パラアルデヒド、２，２’−ビピリジル、２−ブロモイソブチルブロマイド、エタノール、テトラヒドロフラン、塩酸、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムは市販のものをそのまま使用した。
【００２４】
また、測定装置としては、下記のものを使用した。
（１）赤外分光光度計（ＩＲ）：Ｔｈｅｒｍｏ  ＥＬＥＣＴＲＯＮ製「ＮＩＣＯＬＬＥＴ  ３８０  ＦＴ−ＩＲ」
（２）核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）：
Ｈ−ＮＭＲ：日本電子（株) 製「ＪＮＭ−ＥＣＡ−５００（５００ＭＨｚ）」
日本電子（株) 製「ＪＮＭ−ＥＣＡ−６００（６００ＭＨｚ）」
（３）熱天秤-示唆温度計（ＴＧ／ＤＴＡ）：セイコーインスツルメンツ（株) 製「Ｓｅｉｋｏ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ＥＸＳＴＡＲ  ６０００ＴＧ／ＤＴＡ  ６２００」
（４）ゲル浸透クロマトグラフィー：東ソー（株）製「ＨＬＣ−８０２０システム」，
カラム：「ＴＳＫ  ｇｅｌＭｕｌｔｉｐｏｒｅ  Ｈｘｌ−Ｍ」，
展開溶媒：テトラヒドロフラン
【００２５】
以下の実施例において、数平均分子量Ｍｎ（以下、「Ｍｎ」という。）および分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ（以下、「Ｍｗ／Ｍｎ」という。）は、特に断りの無い限り、ゲル浸透クロマトグラフィーによって測定された標準ポリスチレン換算のものを示す。
【００２６】
〈特定のカリックスレゾルシンアレーン誘導体の合成〉
３００ｍｌ三つ口ナスフラスコにＣ−メチルカリックス［４］レゾルシンアレーン１．６３ｇ (３ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン７．２９ｇ（７２ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン３０ｍｌを加えて、アルゴンガス置換下で氷冷しながら、これに２−ブロモイソブチルブロマイド１６．６ｇ（２４ｍｍｏｌ）を２０分間滴下し、その後、７０℃で２４時間撹拌した。次いで、ＣＨＣｌ3 で希釈し、水酸化ナトリウム水溶液で２回、１Ｎ塩酸で２回、飽和食塩水で３回洗浄を行った。これを無水硫酸マグネシウムで乾燥を行い、濃縮して、析出した粗結晶をＣＨＣｌ3 に溶解させ、これをカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ＣＨＣｌ3 ）により分離した。そして、得られたＣＨＣｌ3 溶液を濃縮した後に、メタノール、ＣＨＣｌ3 を用いて再結晶処理を行い、白色の板状結晶を得た。収量は２．９４ｇ（５６％）、分解開始温度は２３８℃であった。
ＩＲ分析およびＮＭＲ分析の結果から、得られた生成物は、下記式（ａ）で表される特定のカリックスレゾルシンアレーン誘導体であることが確認された。以下、これを「誘導体（ａ）」とする。
【００２７】
【化７】
2008274171.tif 000009
【００２８】
ＩＲ分析およびＮＭＲ分析の結果を下記に示し、ＩＲスペクトル図を図３に、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル図を図４に、13Ｃ−ＮＭＲスペクトル図を図５に示す。
ＩＲ (ＫＢｒ，ｃｍ-1)
２９７６（νＣＨ3 ），２９３２（νＣＨ2 ）１７５６（νＣ＝Ｏ  ｅｓｔｅｒ），１４９４，１４６３（νＣ＝Ｃ  ａｒｏｍａｔｉｃ），１２５８（νｉｓｏｂｕｔｙｌ），１１３７，１１０１（νＣ−Ｏ−Ｃ  ｅｔｈｅｒ）
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3 ，ＴＭＳ）δｐｐｍ：
１．５２（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１２．０Ｈ，Ｈｄ），１．９３（ｓ，１０．０Ｈ，Ｈc ），２．０９（ｓ，２４．０Ｈ，Ｈa ），  ４．５１（ｑ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，４．０Ｈ，Ｈe ），６．１０（ｓ，２．０Ｈ，Ｈf ），  ６．８０（ｓ，２．０Ｈ，Ｈi ）７．０７（ｓ，２．０Ｈ，Ｈg ），  ７．４９（ｓ，２．０Ｈ，Ｈh ）
13C −ＮＭＲ（１５１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δｐｐｍ：
２０．４（Ｃh ），３０．７（Ｃa ），３２．４（Ｃi ），５５．０（Ｃb ），１１５．４（Ｃe ），１２５．８（Ｃg ），１２５．８，  １２７．３（Ｃf ），１４５．８，  １４８．０（Ｃｄ），１７０．４（Ｃc ）    
【００２９】
〈ｐ−〔（３−エチルオキセタニル）メトキシ−メチル〕スチレンの調製〉
３００ｍＬ三つ口ナスフラスコに３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン１１：７ｇ（１００ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン７０ｍＬ、テトラブチルアンモニウムブロミド１．６９ｇ（５ｍｍｏｌ）を加え、氷冷下で５０％水酸化ナドリウム水溶液１０２ｇを加え、アルゴンガス置換下で撹拌しながら、これにｐ−クロロメチルスチレン１２．２ｇ（８０ｍｍｏｌ）を徐々に滴下し、その後、６０℃で１２時間撹拌した。次いで、水４０ｍＬを加えて反応を停止させた後、反応液を室温になるまで撹拌した。これをクロロホルムで抽出を行い、その後、水酸化ナトリウム水溶液（２Ｎ）で３回、１Ｎ塩酸で１回、飽和食塩水で3 回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。その後、これを濃縮した後、カラムクロマトグラフィー（展開溶媒：酢酸エチル：ｎ−ヘキサン＝１：３）で単離し、得られた溶液を濃縮し、更に、ポンプアップにより溶媒留去を行い、無色の透明液体を得た。収量は１０．６ｇ（５７％）、沸点は１１８〜１２０℃ (４．０ｍｍＨｇ)   であった。
ＩＲ分析およびＮＭＲ分析の結果から、得られた生成物は、下記式（ｂ）で表されるｐ−〔（３−エチルオキセタニル）メトキシ−メチル］スチレンであることが確認された。以下、これを「モノマー（ｂ）」とする。
【００３０】
【化８】
2008274171.tif 000010
【００３１】
ＩＲ分析およびＮＭＲ分析の結果を下記に示し、ＩＲスペクトル図を図６に、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル図を図７に、13Ｃ−ＮＭＲスペクトル図を図８に示す。
ＩＲ（ＫＲＳ，ｃｍ-1）  
３０８５（ν＝ＣＨ2 ）、３００６（ν−ＣＨ3 ），２９３３、２８６８（ν−ＣＨ2 −）、１８１７（νＣ−Ｈ  ｖｉｎｙｌ），１６３０、１５１２（νＣ＝Ｃ  ａｒｏｍａｔｉｃ），１０９５（νＣ−Ｏ−Ｃ  ｅｔｈｅｒ），９８０（νＣ−Ｏ−Ｃ  ｃｙｃｌｉｃ  ｅｔｈｅｒ）
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3 ，ＴＭＳ）δｐｐｍ：
０．８６（ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，３．０Ｈ，Ｈk ），１．７４−１．７６（ｑ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，２．０Ｈ，Ｈj ），３．５３（ｓ，２．０Ｈ，Ｈf ），４．３６−４．４５（ｄｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，６．０Ｈ，Ｈh ），４．５４（ｓ，２．０Ｈ，Ｈg ），５．２４（ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，１．０Ｈ，Ｈa ），５．７４（ｄ，Ｊ＝３．０Ｈｚ，１．０Ｈ，Ｈｂ），６．６８（ｑ，Ｊ＝１２Ｈｚ，１．０Ｈ，Ｈｃ），７．２９（ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，２．０Ｈ，Ｈｅ），７．３９（ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，２．０Ｈ，Ｈd ）
13Ｃ  ＮＭＲ  （１２６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3 ，ＴＭＳ）δｐｐｍ：
８．１７（Ｃl ），２６．７（Ｃk ），４３．４（Ｃi ），７２．７，７３．１（Ｃg ，Ｃh ），７８．５（Ｃj ），１１３．８（Ｃa ），１２６．２（Ｃd ），１２７．８（Ｃe ），１３６．２（Ｃc ），１３７．０（Ｃb ）  １３７．９（Ｃf ）
【００３２】
〈中間体スターポリマーの合成〉
アンプル管に、誘導体（ａ）０．０４２ｇ（０．０２５ｍｍｏｌ）、臭化第１銅（ＣｕＢｒ）０．０７２ｇ（０．２５ｍｍｏｌ）２，２’−ビピリジル０．１５６ｇ（０．５ｍｍｏｌ）、モノマー（ｂ）３．４８ｇ（１５ｍｍｏｌ）およびＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド０．５ｍＬを入れ、脱気・封管を行った後、１００℃で６時間反応を行った。その後、良溶媒としてクロロホルム、貧溶媒としてメタノールを用いて再沈殿処理を２回行った。その後、減圧乾燥を行うことにより、黄色の粘性個体を得た。収率は９％、Ｍｎは１１４００、Ｍｗ／Ｍｎは１．２０であった。
ＩＲ分析およびＮＭＲ分析の結果から、得られた生成物は、下記式（ｃ）で表される中間体スターポリマーであることが確認された。以下、これを「中間体（ｃ）」とする。
また、 1Ｈ−ＮＭＲ分析から算出した転化率は１４％、 1Ｈ−ＮＭＲ分析から算出したＭｎは、２１５００であった。
【００３３】
【化９】
2008274171.tif 000011
【００３４】
ＩＲ分析およびＮＭＲ分析の結果を下記に示し、ＩＲスペクトル図を図９に、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル図を図１０に示す。
ＩＲ（ＫＲＳ，ｃｍ-1）：
２９６１（νＣ−Ｈ3 ），２９２８（νＣ−Ｈ2 ），２８６３（νＣ−Ｈ），１７１４（νＣ＝Ｏ  ｅｓｔｅｒ），１５１２，１４５６（νＣ＝Ｃ  ａｒｏｍａｔｉｃ），１０９６（νＣ−Ｏ−Ｃ  ｅｔｈｅｒ），９７９（νＣ−Ｏ−Ｃ  ｃｙｃｌｉｃ  ｅｔｈｅｒ）
1Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ3 ，  ＴＭＳ）δｐｐｍ：  
０．８４（ｓ，Ｈi ），１．３３（ｂｒｏａｄ，１．０Ｈ，Ｈb ），１．７５（ｂｒｏａｄ，２．０Ｈ，Ｈh ，Ｈa ），３．５５（ｓ，Ｈg ），４．３７，４．４４（ｂｒｏａｄ，Ｈe ，Ｈf ），５．２３（ｄ，１．０Ｈ，Ｈj ），５．７０，５．７４（ｄ，１．０Ｈ，Ｈk ）６．４８（ｂｒｏｕｄ，２．０Ｈ，Ｈc ），７．２６（ｂｒｏａｄ，３．０Ｈ，Ｈd ）  
【００３５】
〈特定のスターポリマーの合成〉
アンプル管に、中間体（ｃ）０．０２ｇ、臭化第１銅（ＣｕＢｒ）４２ｍｇ（中間体（ｃ）の２０当量となる量）、２，２’−ビピリジル９３ｇ（中間体（ｃ）の２０当量となる量）、スチレン１．２６ｇ（中間体（ｃ）の２０当量となる量）を入れ、脱気・封管を行った後、１００℃で３６時間（アンプル管内の攪拌子が回らなくなるまでの時間）反応を行った。反応終了後、良溶媒としてクロロホルム、貧溶媒としてメタノールを用いて再沈殿処理を２回行った。その後、減圧乾燥を行うことにより、白色個体を得た。収率は７％、Ｍｎは２９６００、Ｍｗ／Ｍｎは１．９８であった。
ＩＲ分析およびＮＭＲ分析の結果から、得られた生成物は、下記（ｄ）で表される特定のスターポリマーであることが確認された。以下、「スターポリマー（ｄ）」とする。
また、 1Ｈ−ＮＭＲ分析から算出した転化率は２４％であった。
【００３６】
【化１０】
2008274171.tif 000012
【００３７】
ＩＲ分析およびＮＭＲ分析の結果を下記に示し、ＩＲスペクトル図を図１１に、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル図を図１２に示す。
ＩＲ（ＫＲＳ，ｃｍ-1）：
３０２９（νＣ＝Ｈ），２９９５（νＣ−Ｈ2 ），２８６３（νＣ−Ｈ），１７５０（νＣ＝Ｏ  ｅｓｔｅｒ），１４９３，１４５３（νＣ＝Ｃ  ａｒｏｍａｔｉｃ），１０９８，１０２８（νＣ−Ｏ−Ｃ  ｅｔｈｅｒ），９７９（νＣ−Ｏ−Ｃ  ｃｙｃｌｉｃ  ｅｔｈｅｒ）
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δｐｐｍ：
０．８４（ｂｒｏａｄ，３．０Ｈ，Ｈj ），１．４３（ｂｒｏａｄ，２．０Ｈ，Ｈi ，Ｈａ，Ｈk ），１．８４（ｂｒｏａｄ，１．０Ｈ，Ｈb ，Ｈl ），２．０６（ｂｒｏａｄ，２．０Ｈ，Ｈf ），２．１４（ｂｒｏａｄ，１．０Ｈ，Ｈe ，Ｈh ），３．５９（ｂｒｏａｄ，３．２Ｈ，Ｈc ，Ｈm ），４．４２（ｂｒｏａｄ，４．０Ｈ，Ｈd ，Ｈn ）
【００３８】
〈分子ナノカプセルの製造〉
１．０Ｌナスフラスコに、ジクロロメタン５００ｍＬ、カチオン重合開始剤としてＢＦ3 Ｅｔ2 Ｏ３ｍｇ（０．０１４ｍｍｏｌ) 、スターポリマー（ｄ）０．０６ｇ（２．０μｍｏｌ）を入れ、これを窒素雰囲気下、室温で２４時間撹拌した。その後、ピリジン１０ｍｇを加えて反応停止させた後、濃縮し、良溶媒としてクロロホルム、貧溶媒としてメタノールを用いて再沈殿処理を２回行った。その後、減圧乾燥を行うことにより、白色個体を得た。収量は０．０４９ｇ（８０％）、Ｍｎは２８０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．９２、分解開始温度は３２１．８℃であった。
ＩＲ分析の結果から、９８０ｃｍ-1で環状のＣ−Ｏ−Ｃ結合に起因する吸収ピークが減少し、 1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果から、０．８４ｐｐｍ、４．３７ｐｐｍ、４．４４ｐｐｍにおいてオキセタン環に由来するピークが減少したことから、分子間架橋が抑制され、１０９９ｃｍ-1  で脂肪族のＣ−Ｏ−Ｃ結合に起因する吸収ピークが増加したことから、分子内架橋が進行したことが確認された。 1Ｈ−ＮＭＲ分析によって架橋度を算出したところ、７９％であった。以下、得られた生成物を「架橋体（ｅ）」とする。
また、分子量および分子量分布が低下したのは、架橋により分子サイズが小さくなり、見かけ上の分子量が低下したためと考えられる。
ＩＲスペクトル図を図１３に、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル図を図１４に示す。
【００３９】
１００ｍＬナスフラスコに、架橋体（ｅ）０．０４ｇ、テトラヒドロフラン４．０ｍＬ、水酸化カリウム０．１２３ｇ（２．２ｍｍｏｌ）、エタノール０．５ｍＬ、水０．５ｍＬを入れ、１００℃で６０時間還流した。その後、１Ｎ塩酸を反応液が弱酸性になるまで加え、これを室温で３０分間撹拌した。その後、１００ｍＬのクロロホルムで3 回抽出を行った。この溶液を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮した後、メタノールで再沈殿処理を２回行った。そして、減圧乾燥を行うことにより、白色個体を得た。収率は５１％、Ｍｎは２８３００、Ｍｗ／Ｍｎは２．０３であった。
ＩＲ分析の結果から、１７５０ｃｍ-1でエステルに起因する吸収ピークが消失し、３５００ｃｍ-1付近でカルボキシル基、１６７０ｃｍ-1付近でカルボニルのＣ＝Ｏ伸縮振動に起因する吸収ピークが発現したことが確認され、カリックスレゾルシンアレーン骨格が離脱し、分子内にカルボキシル基を有する親水性空孔が形成された分子ナノカプセルが得られたことが確認された。
ＩＲスペクトル図を図１５に、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル図を図１６に示す。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】架橋体の構造を模式的に示す図である。
【図２】本発明の分子ナノカプセルの構造を模式的に示す図である。
【図３】実施例で得られた特定のカリックスアレーン誘導体のＩＲスペクトル図である。
【図４】実施例で得られた特定のカリックスアレーン誘導体の 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。
【図５】実施例で得られた特定のカリックスアレーン誘導体の13Ｃ−ＮＭＲスペクトル図である。
【図６】実施例で得られたｐ−〔（３−エチルオキセタニル）メトキシ−メチル〕スチレンのＩＲスペクトル図である。
【図７】実施例で得られたｐ−〔（３−エチルオキセタニル）メトキシ−メチル〕スチレンの 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。
【図８】実施例で得られたｐ−〔（３−エチルオキセタニル）メトキシ−メチル〕ス  チレンの13Ｃ−ＮＭＲスペクトル図である。
【図９】実施例で得られた中間体スターポリマーのＩＲスペクトル図である。
【図１０】実施例で得られた中間体スターポリマーの 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。
【図１１】実施例で得られた特定のスターポリマーのＩＲスペクトル図である。
【図１２】実施例で得られた特定のスターポリマーの 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。
【図１３】実施例で得られた架橋体のＩＲスペクトル図である。
【図１４】実施例で得られた架橋体の 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。
【図１５】実施例で得られた分子ナノカプセルのＩＲスペクトル図である。
【図１６】実施例で得られた分子ナノカプセルの 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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