(57)【要約】【課題】製造コストが低く、収率が高い上、環境負荷が小さいカルボニル化合物の製造方法を提供する。【解決手段】触媒を用いた酸化反応によるカルボニル化合物の製造方法であって、前記酸化反応の基質として、炭化水素化合物を用い、前記触媒は、下記式（１）：【化１】2008303159.tif 000010で表される単核性バナジウム錯体を含むカルボニル化合物の製造方法とする。これにより、製造コストが低く、収率が高い上、環境負荷が小さいカルボニル化合物の製造方法を提供することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒を用いた酸化反応によるカルボニル化合物の製造方法であって、
前記酸化反応の基質として、炭化水素化合物を用い、
前記触媒は、下記式（１）：
【化１】
2008303159.tif 000009
で表される単核性バナジウム錯体を含むカルボニル化合物の製造方法。
【請求項２】
前記炭化水素化合物は、炭素数が２〜１８である請求項１に記載のカルボニル化合物の製造方法。
【請求項３】
前記炭化水素化合物は、芳香環を有する請求項１又は２に記載のカルボニル化合物の製造方法。
【請求項４】
前記炭化水素化合物は、二重結合を含む置換基で置換された芳香環を有する請求項３に記載のカルボニル化合物の製造方法。
【請求項５】
前記酸化反応は、酸素雰囲気下で行われる請求項１〜４のいずれか１項に記載のカルボニル化合物の製造方法。
【請求項６】
前記酸化反応は、加圧下で行われる請求項５に記載のカルボニル化合物の製造方法。
【請求項７】
前記酸化反応は、過酸化水素の存在下で行われる請求項１〜４のいずれか１項に記載のカルボニル化合物の製造方法。
【請求項８】
前記炭化水素化合物は、単結合を含む置換基で置換された芳香環を有し、
前記酸化反応は、過酸化水素の存在下で行われる請求項１〜３のいずれか１項に記載のカルボニル化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒を用いた酸化反応によるカルボニル化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、カルボニル化合物の製造方法としては、アルコール類を酸化剤によって酸化する方法が知られている。上記酸化剤としては、例えば活性二酸化マンガン、酸化クロム（ＩＶ）−ピリジン錯体、クロム酸ｔ−ブチル、ニクロム酸ナトリウム、四酢酸鉛、酸化セレンなどのように、極めて毒性が高い酸化剤や、高価な酸化剤などが挙げられる。
【０００３】
しかしながら、上記の酸化剤はその毒性等のため、酸化剤そのものの取扱いが困難である上、反応終了後の処理が複雑であるため、環境負荷が増大するおそれがあった。
【０００４】
一方、非特許文献１〜９には、酸素分子と、錯体を形成したバナジウム、白金、ロジウム、パラジウム、ルビジウム、コバルト、ニッケル、銅およびオスミウムなどのような遷移金属とを用いた高選択的な酸化反応が報告されている。中でも、バナジウムは種々の酸化状態を有しているため、バナジウムを用いた酸化反応が注目されている。
【０００５】
また、本発明者らは、酸化バナジウム（ＩＶ）と３‐ヒドロキシピリジン‐２‐カルボン酸との単核性バナジウム錯体（製法は非特許文献１０等参照）を酸化触媒とするアルコール類の酸化反応について報告している（非特許文献１１）。
【非特許文献１】M. Kiriharaら、Chem. Commun.、1999、1387
【非特許文献２】C.-G. Jiaら、J. Mol. Catal.、91、39 (1994)
【非特許文献３】J. Martinら、Nouv. J. Chim.、8、141 (1984)
【非特許文献４】T. F. Blackburnら、J. Chem. Soc., Chem. Commun.、1977、157
【非特許文献５】M. Matsumotoら、J. Org. Chem.、49、3435 (1984)
【非特許文献６】T. Iwahamaら、Tetrahedron Lett.、36、6923 (1995)
【非特許文献７】B. M. Choudaryら、Angew. Chem., Int. Ed.、 40、763 (2001)
【非特許文献８】E. Saint-Amanら、New J. Chem.、1998、393.
【非特許文献９】K. S. Colemanら、Tetrahedron Lett.、40、3723 (1999)
【非特許文献１０】M. Nakaiら、J. Inorganic Biochemistry、98、(2004)、105〜112頁
【非特許文献１１】A. Ogawaら、Proceedings of "85th Annual Meeting of Japan C hemical Society"、Yokohama、1A6-10 (2005)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
カルボニル化合物の製造方法については、製造コストが低く、収率が高い上、環境負荷が小さい製造方法が要求されていたが、上述した非特許文献では、これらの要求に対する検討は充分にされていなかった。
【０００７】
本発明は、製造コストが低く、収率が高い上、環境負荷が小さいカルボニル化合物の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、基質として炭化水素化合物を用い、上述した単核性バナジウム錯体の存在下、酸化反応を行うことにより、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、触媒を用いた酸化反応によるカルボニル化合物の製造方法であって、前記酸化反応の基質として、炭化水素化合物を用い、前記触媒は、下記式（１）：
【化１】
2008303159.tif 000002
で表される単核性バナジウム錯体を含むカルボニル化合物の製造方法である。
【００１０】
本発明のカルボニル化合物の製造方法では、基質として炭化水素化合物を用いるため、基質材料として例えば石油留分等を利用できる。よって、従来のアルコール類を基質とする製造方法に比べ、製造工程を簡略化できるため、製造コストの低減が可能となる。また、上記式（１）で表される単核性バナジウム錯体（以下、「錯体１」ともいう。）を用いるため、収率を向上させることができる上、例えば、酸素や過酸化水素等の取り扱いが容易な酸化剤を使用できるため、環境負荷を低減できる。なお、本発明の「カルボニル化合物」とは、アルデヒド類及びケトン類から選択される少なくとも一種をいう。
【００１１】
前記炭化水素化合物は、炭素数が２〜１８であることが好ましい。炭素数が前記範囲内であれば反応溶媒に可溶なため、錯体１を均一触媒として使用できるからである。
【００１２】
また、前記炭化水素化合物は、芳香環を有する化合物であることが好ましい。錯体１との組み合わせで反応が効率よく行われるからである。特に、前記炭化水素化合物が、二重結合を含む置換基で置換された芳香環を有する化合物であることが好ましい。二重結合炭素を酸素や過酸化水素等の酸化剤で酸化して容易にカルボニル化合物を形成できるからである。
【００１３】
前記酸化反応は、酸素雰囲気下で行われることが好ましい。酸素は安価で廃棄処理が不要なため、製造コスト及び環境負荷をより低減できるからである。この場合、前記酸化反応が加圧下で行われることが好ましい。収率をより向上させることができるからである。
【００１４】
また、前記酸化反応は、過酸化水素の存在下で行われてもよい。過酸化水素も安価で複雑な廃棄処理が不要であるため、製造コスト及び環境負荷をより低減できるからである。
【００１５】
本方法では、前記炭化水素化合物が単結合を含む置換基で置換された芳香環を有し、前記酸化反応が過酸化水素の存在下で行われてもよい。単結合炭素を過酸化水素で酸化して容易にカルボニル化合物を形成できるからである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明のカルボニル化合物の製造方法では、基質として炭化水素化合物を用いる。これにより、基質材料として例えば石油留分等を利用できる。従来のアルコール類を基質とする製造方法では、まず石油留分等からアルコール類を製造し、その後でアルコール類を酸化してカルボニル化合物を製造していたが、本発明によれば、石油留分等からカルボニル化合物を直接製造できる。よって、製造工程を簡略化できるため、製造コストの低減が可能となる。
【００１７】
また、本発明のカルボニル化合物の製造方法では、酸化触媒として上記式（１）で表される錯体１を用いる。これにより、収率を向上させることができる。また、例えば酸素や過酸化水素等のように、取り扱いが容易で、反応後に特別な処理が不要な酸化剤を使用できるため、従来の活性二酸化マンガン等を用いた方法に比べ環境負荷を低減できる。
【００１８】
前記炭化水素化合物は、炭素数が２〜１８であることが好ましく、８〜１５であることがより好ましい。炭素数が前記範囲内であれば反応溶媒に可溶なため、錯体１を均一触媒として使用できるからである。なお、均一触媒は、一般的に収率が高い上、触媒の回収、再利用が容易となる。
【００１９】
また、前記炭化水素化合物は、芳香環を有する化合物であることが好ましい。錯体１との組み合わせで反応が効率よく行われるからである。また、得られるカルボニル化合物が芳香環を有するため、これを用いて剛性が高いポリマーや光機能性材料等を製造できる。上記「芳香環」としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環等が挙げられ、反応溶媒に対する溶解性の観点からベンゼン環が好ましい。
【００２０】
特に、前記炭化水素化合物が、二重結合を含む置換基で置換された芳香環を有する化合物であることが好ましい。二重結合炭素を酸素や過酸化水素等の酸化剤で酸化して容易にカルボニル化合物を形成できるからである。二重結合を含む置換基としては、エチレン基、プロピレン基、スチレン基、ブタジエン基、ジビニルベンゼン基、インデン基、ナフタレン基、ノルボルネン基等が挙げられ、収率の観点からスチレン基、ナフタレン基が好ましい。
【００２１】
二重結合を含む置換基で置換された芳香環を有する化合物の具体例としては、スチレン、α-メチルスチレン、trans-スチルベン、cis-スチルベン、フェニルブテン、フェニルプロペノール、ニトロメトキシスチルベン等が挙げられる。
【００２２】
前記酸化反応は、酸素雰囲気下で行われることが好ましい。酸素は安価で廃棄処理が不要なため、製造コスト及び環境負荷をより低減できるからである。この場合、前記酸化反応が加圧下で行われることが好ましい。収率をより向上させることができるからである。酸素雰囲気下での圧力としては、収率及び安全性の観点から０．１〜５ＭＰａが好ましく、０．５〜１ＭＰａがより好ましい。なお、上記「酸素雰囲気」とは、反応容器内が酸素ガスで置換された状態を意味する。
【００２３】
また、前記酸化反応は、過酸化水素の存在下で行われてもよい。過酸化水素も安価で複雑な廃棄処理が不要であるため、製造コスト及び環境負荷をより低減できるからである。また、過酸化水素水として反応溶液に添加すれば加圧が不要なので、製造コストの低減がより容易となる。なお、反応溶液中における過酸化水素の添加量は、反応溶液全体に対して１０〜３０重量％程度であればよい。
【００２４】
本方法では、前記炭化水素化合物が単結合を含む置換基で置換された芳香環を有し、前記酸化反応が過酸化水素の存在下で行われてもよい。単結合炭素を過酸化水素で酸化して容易にカルボニル化合物を形成できるからである。単結合を含む置換基としては、エチル基、エチルベンゼン基、ジベンジル基、フェニルブテン基、ベンジル基、フェニルメチル基等が挙げられ、収率の観点からベンジル基、フェニルメチル基が好ましい。
【００２５】
単結合を含む置換基で置換された芳香環を有する化合物の具体例としては、エチルベンゼン、４−フェニル−１−ブテン、ジフェニルメタン、１，２−ジフェニルエタン、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン、インデン等が挙げられる。
【００２６】
錯体１は、例えば前記の非特許文献１０に記載の方法に従って調製できる。具体的には、オキシ硫酸バナジウム（IV）水和物１当量と、３‐ヒドロキシピリジン‐２‐カルボン酸２当量とを含む水溶液（１５〜２５℃）を攪拌しながら、１０重量％炭酸水素ナトリウム溶液を滴下して調製することができる。
【００２７】
本方法で使用する触媒には、上記錯体１以外の成分が含まれていてもよい。例えば、炭素粉末、ゼオライト等の従来当該分野で用いられている不活性多孔質担持体等に錯体１を担持させたものを触媒として用いてもよい。その他、アルミナ、シリカゲル等が含まれていてもよい。その場合、触媒中に占める錯体１以外の成分の割合は、０．１〜１０重量％（好ましくは０．４〜５重量％）程度であればよい。
【００２８】
本方法では、反応溶媒として、ジメチルスルホキシド、N，N‐ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、1,2‐ジクロロメタンおよびクロロホルムなどのような非プロトン性極性溶媒を用いることができる。錯体１は、これらの溶媒中では均一触媒として作用できる。本発明の酸化反応には、上記の溶媒を単独で、または混合溶媒として用いることができるが、酸化反応における収率の観点からアセトニトリルが好ましい。なお、上記列挙した溶媒を使用する際、溶媒中の基質（炭化水素化合物）の濃度は、例えば０．１〜１mol/L（好ましくは０．３〜０．６mol/L）程度であればよい。この場合、溶媒中の錯体１の含有量は、基質である炭化水素化合物に対し、例えば０．１〜１０mol％（好ましくは０．４〜５mol％）程度であればよい。また、反応条件については、溶媒温度が例えば５０〜１５０℃（好ましくは８０〜１２０℃）程度であればよく、反応時間が例えば３〜４８時間（好ましくは６〜２４時間）程度であればよい。
【実施例】
【００２９】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以降の説明において使用する試薬、装置等の詳細は、下記のとおりである。
【００３０】
オキシ硫酸バナジウム(IV)水和物：Aldrich社製
３-ヒドロキシピリジン-２-カルボン酸：Aldrich社製（純度：98重量%）
過酸化水素水：ナカライ社製（濃度：30重量%）
元素分析装置：Perkin Elmer 240C Elemental analyzer
質量分析装置（ＦＡＢ-ＭＳ）：JMS-700T
紫外・可視吸収スペクトロメーター（ＵＶ-Ｖｉｓ）：Shimadzu UV-3100
赤外吸収スペクトロメーター（ＩＲ）：JASCO FT/IR 8000m
オートクレーブ：耐圧硝子工業株式会社製注文品
ガスクロマトグラフィー（GC）：Shimadzu GC-14A
【００３１】
（錯体１の調製）
オキシ硫酸バナジウム(IV)水和物(0.25g、1.152mmol(３水和物として))と、３-ヒドロキシピリジン-２-カルボン酸(0.33g、2.37mmol)とを純水に加えた水溶液(10mL)を調製し、これを攪拌しながら、10重量％炭酸水素ナトリウム水溶液(1.5mL)を加え、室温で３時間撹拌を継続した。反応終了後、析出物をろ取し、乾燥して、緑色粉末の錯体１(0.33g)を収率８１％(３-ヒドロキシピリジン-２-カルボン酸を基準とした)で得た。元素分析等による分析結果は以下のとおりである。
【００３２】
元素分析：理論値(Ｃ12Ｈ16Ｏ11Ｎ2Ｖ)；C, 34.72；H, 3.74；N, 6.80
実測値；C, 34.71；H, 3.88；N, 6.75
ＦＡＢ-ＭＳ（m/z）：344（［M＋H］+）
ＵＶ-Ｖｉｓ（CH3OH）：λ/nm（ε/M-1/cm-1）＝212 (2.2×104)、305 (1.2×104)、551 (16)、723 (41)
ＩＲ（KBr）ν（cm-1）：3500、2800、1640、1570、960
【００３３】
（四核性バナジウム錯体の調製）
後述する比較例２で使用する触媒として四核性バナジウム錯体(下記式（２）)を以下の方法で調製した。
【化２】
2008303159.tif 000003
【００３４】
オキシ硫酸バナジウム(IV)水和物(0.75g、3.45mmol(３水和物として))と、３-ヒドロキシピリジン-２-カルボン酸(0.52g、3.74mmol)とを純水に加えた水溶液(20mL)を調製し、これを攪拌しながら、10重量％炭酸水素ナトリウム水溶液(3.3mL)を加え、室温で３時間撹拌を継続した。反応終了後、析出物をろ取し、乾燥して、緑色粉末の四核性バナジウム錯体(0.54g)を収率６６％(３-ヒドロキシピリジン-２-カルボン酸を基準とした)で得た。元素分析等による分析結果は以下のとおりである。
【００３５】
元素分析：理論値(Ｃ24Ｈ36Ｏ28Ｎ4Ｖ4)；C, 27.92；H, 3.51；N, 5.43
実測値；C, 27.58；H, 3.47；N, 5.36
ＦＡＢ-ＭＳ（m/z）：816.8（［M＋H］+）、838.8（［M＋Na］+）
ＵＶ-Ｖｉｓ（MeOH）：λ/nm（ε/M-1/cm-1）＝216 (4.3×104)、335 (1.5×104)、543 (31)、729 (128)
ＩＲ（KBr）ν（cm-1）：3500〜2800、1640、1570、960
【００３６】
（実施例１及び比較例１〜４）
実施例１及び比較例２〜４として、下記表１に示すそれぞれの触媒と、trans-スチルベン（東京化成社製、1.5mmol）と、アセトニトリル(3mL)とをオートクレーブ内装管に加えて混合した後、この内装管をオートクレーブに装填し、酸素加圧下（0.5MPa）、１２０℃で１２時間攪拌した。また、比較例１として、触媒を添加しなかったこと以外は上記と同様に操作を行った。なお、触媒の添加量は、表１に示すように、実施例１及び比較例２〜４の間でバナジウムの量が均等になるように調整した。反応終了後、反応液をセライト(商標)でろ過して触媒を除去した。その後、ろ液を減圧濃縮し、濃縮残渣をガスクロマトグラフィー（GC）で分析し、ベンズアルヒドの収率を算出した。反応式を下記式（３）に示し、結果を以下の表１に示す。なお、表１の収率欄における「−」は、GC分析でベンズアルヒドが検出されなかった場合を示す（後述する表２も同様）。
【化３】
2008303159.tif 000004
【００３７】
【表１】
2008303159.tif 000005
【００３８】
表１に示すように、錯体１を用いた実施例１は、比較例１〜４に比べ高い収率でベンズアルヒドを製造できた。なお、実施例１の条件において、trans-スチルベンの代わりにcis-スチルベン（アルドリッチ社製）を用いても、同程度の収率（10%）でベンズアルヒドを製造できた。
【００３９】
（実施例２〜５）
上述した実施例１において、触媒（錯体１）の添加量、反応時間及び酸素の圧力を変えて、同様に反応を行い、GC分析した。反応式を下記式（４）に示し、結果を以下の表２に示す。なお、以下の実施例２は上記実施例１と同様の条件である。
【化４】
2008303159.tif 000006
【００４０】
【表２】
2008303159.tif 000007
【００４１】
表２に示すように、ベンズアルヒドの収率に関しては、実施例５の条件が最も高かった。一方、実施例２の条件では安息香酸が検出されなかったことから、実施例２によれば高い選択性でtrans-スチルベンをベンズアルヒドに酸化できることがわかった。
【００４２】
（実施例６）
実施例６として、以下の条件で下記式（５）に示す反応を行った。
【化５】
2008303159.tif 000008
【００４３】
錯体１（0.015mmol）と、α-メチルスチレン（ナカライ社製、1.5mmol）と、アセトニトリル(3mL)とを二口ナスフラスコ（20mL）に加えて混合した後、この溶液を攪拌しながら、過酸化水素水（0.6mL）を0.1mL/sの滴下速度で滴下して、９０℃で２時間撹拌を継続した。そして、反応溶液に水及び酢酸エチルを加えて反応を停止させ、更に無水硫酸マグネシウムを加えて反応溶液中の水分を除去した後、ろ紙を用いてろ過した。その後、ろ液を減圧濃縮し、濃縮残渣をGC分析し、アセトフェノンの収率を算出した。その結果、実施例６では、アセトフェノンを51％の収率で製造できることがわかった。なお、実施例６において、基質であるα-メチルスチレンは、反応後においてGCで検出されなかった。
【００４４】
（比較例５）
比較例５として、錯体１を添加しなかったこと以外は実施例６と同様に反応を行ってGC分析したが、アセトフェノンはGCで検出されず、基質であるα-メチルスチレンが69％の回収率で検出された。
【００４５】
（実施例７）
実施例７として、α-メチルスチレンの代わりにtrans-スチルベン（東京化成社製）を用いたこと以外は実施例６と同様に反応を行ってGC分析した。その結果、実施例７では、ベンズアルヒドを50％の収率で製造できることがわかった。なお、GC分析によるtrans-スチルベンの回収率は35%であった。
【００４６】
（実施例８）
実施例８として、α-メチルスチレンの代わりにcis-スチルベン（アルドリッチ社製）を用いたこと以外は実施例６と同様に反応を行ってGC分析した。その結果、実施例８では、ベンズアルヒドを79％の収率で製造できることがわかった。なお、GC分析によるcis-スチルベンの回収率は15%であった。
【００４７】
（実施例９）
実施例９として、α-メチルスチレンの代わりに１，２−ジフェニルエタン（東京化成社製）を用いたこと以外は実施例６と同様に反応を行ってGC分析した。その結果、実施例９では、ベンズアルヒドを15％の収率で製造できることがわかった。なお、GC分析による１，２−ジフェニルエタンの回収率は61%であった。
【００４８】
（実施例１０）
実施例１０として、α-メチルスチレンの代わりに４−フェニル−１−ブテン（アルドリッチ社製）を用いたこと以外は実施例６と同様に反応を行ってGC分析した。その結果、実施例１０では、ベンズアルヒドを18％の収率で製造できることがわかった。なお、GC分析による４−フェニル−１−ブテンの回収率は4%であった。
【００４９】
（実施例１１）
実施例１１として、α-メチルスチレンの代わりにエチルベンゼン（ナカライ社製）を用いたこと以外は実施例６と同様に反応を行ってGC分析した。その結果、実施例１１では、ベンゾフェノンを13％の収率で製造できることがわかった。なお、GC分析によるエチルベンゼンの回収率は60%であった。
【００５０】
（実施例１２）
実施例１２として、α-メチルスチレンの代わりに１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン（ナカライ社製）を用いたこと以外は実施例６と同様に反応を行ってGC分析した。その結果、実施例１２では、３，４−ジヒドロ−１（２Ｈ）−ナフタレノンを25％の収率で製造できることがわかった。なお、GC分析による１，２，３，４−テトラヒドロナフタレンの回収率は50%であった。
【００５１】
（実施例１３）
実施例１３として、α-メチルスチレンの代わりにジフェニルメタン（ナカライ社製）を用いたこと以外は実施例６と同様に反応を行ってGC分析した。その結果、実施例１３では、ベンゾフェノンを7％の収率で製造できることがわかった。なお、GC分析によるジフェニルメタンの回収率は65%であった。