(57)【要約】【課題】超純水製造システムの殺菌洗浄と微粒子除去洗浄を短時間で簡便に行う。【解決手段】超純水製造装置２、超純水のユースポイント３、並びに前記超純水製造装置２と前記ユースポイント３とを接続する超純水供給配管１１，１２を有する超純水製造システムの超純水接触面に付着した微粒子を除去すると共に、システム内を殺菌する洗浄方法において、超純水製造システム内にオゾンを供給して殺菌洗浄した後、システム内にオゾンが残留している状態で塩基性薬品を供給することにより、殺菌洗浄に連続して微粒子除去洗浄を行う。系内の溶存オゾン濃度が高いうちに塩基性薬品を添加して、溶存オゾンを自己分解させることにより、オゾンが分解して酸素となることで、酸素過飽和水となり微細気泡が発生し、結果として、系内の水は微細気泡が共存した塩基性溶液となり、高い微粒子除去効果が得られる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
超純水製造装置、超純水のユースポイント、並びに前記超純水製造装置と前記ユースポイントとを接続する超純水供給配管を有する超純水製造システムの超純水接触面に付着した微粒子を除去すると共に、該システム内を殺菌する洗浄方法において、
該超純水製造システム内の水にオゾンを供給して系内を循環させることにより殺菌洗浄した後、該システム内にオゾンが残留している状態で塩基性薬品を供給して循環洗浄することにより、殺菌洗浄に連続して微粒子除去洗浄を行うことを特徴とする超純水製造システムの洗浄方法。
【請求項２】
請求項１において、塩基性薬品を供給するときのシステム内の水の溶存オゾン濃度が０．２〜２ｐｐｍであることを特徴とする超純水製造システムの洗浄方法。
【請求項３】
請求項１又は２において、塩基性薬品がアンモニア、アンモニウム化合物、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属の酸化物、及びアルカリ性界面活性剤よりなる群から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする超純水製造システムの洗浄方法。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか１項において、塩基性薬品添加後のシステム内の水のｐＨが９〜１１であることを特徴とする超純水製造システムの洗浄方法。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか１項において、塩基性薬品添加後のシステム内の水の溶存オゾン濃度が０．１ｐｐｍ以下であることを特徴とする超純水製造システムの洗浄方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は超純水製造システムの洗浄方法に関し、特に半導体製造プロセスの殺菌洗浄及び微粒子除去洗浄に好適な洗浄方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体製造等の分野における洗浄工程では、洗浄水として超純水が用いられている。この超純水としては、洗浄トラブルの原因となる微粒子、有機物や無機物を含まないことが要求され、例えば抵抗率：１８．２ＭΩ・ｃｍ以上、微粒子：１個／ｍＬ以下、生菌：１個／Ｌ以下、ＴＯＣ(Total  Organic  Carbon)：１μｇ／Ｌ以下、シリカ：１μｇ／Ｌ以下、金属類：１ｎｇ／Ｌ以下、イオン類：１０ｎｇ／Ｌ以下であることが要求水質となっている。
【０００３】
そして、上述した超純水の使用場所（ユースポイント）は、超純水製造装置と配管（流路）で接続され、このユースポイントで使用されなかった残余の超純水は別の流路を介して前記超純水製造装置に戻されることにより循環系が形成され、全体として超純水製造システムが構成されている。
【０００４】
超純水製造システムを新規に建設したり長期間休止させた場合には、このシステム内に、空気中のチリやシリカやアルミ等の微粒子や、バクテリアの死骸、鉄さびなどの水中に含まれる粒子、更には製造工程で生じる膜や配管等の削り屑など（以下、これらを「微粒子」と総称する）が混入して超純水の水質が低下する。また、メンテナンス時に系内に大気が流入したときなどには、超純水製造システム内に雰囲気中のゴミが混入したり、バクテリアが繁殖したりする。
【０００５】
このため、適宜システム内の殺菌と微粒子除去のための洗浄を行うことが必要となるが、特に、微粒子の洗浄除去は容易ではなく、洗浄に要する時間が長いことが、装置の稼動効率低下の要因となっている。
【０００６】
従来、超純水製造システムの洗浄方法として、微細気泡を共存させた塩基性溶液で微粒子除去洗浄を行う方法（特開２００２−１５１４５９号公報）などが行われている。
【０００７】
この方法では、次のような作用機構で超純水製造システム内の超純水接触面に付着した微粒子を効果的に洗浄除去することができる。
【０００８】
即ち、超純水製造システムの配管等に付着した微粒子の表面電位は、水中において液性により変化し、特にｐＨを変化させることにより顕著に変化させることが可能である。一方で、超純水製造システムを構成している有機高分子材料（ＰＶＣ、ＰＰＳ等）は、表面電位の変化を起こさず、マイナス荷電を有する。従って、液性をアルカリ性に変化させて微粒子をマイナスに帯電させることにより、付着した微粒子は、マイナス荷電の構成材料と反発して剥離されやすくなる。
【０００９】
この状況において、液中に溶存ガスを混在させると、微粒子表面は疎水性であるため、表面にガスの吸着が起こる。この吸着量が増加すると微細気泡が発生し、これが微粒子表面を覆い、配管等の表面と微粒子との間に隙間ができる。このため、配管等に付着した微粒子をより一層効果的に剥離、除去することができるようになる。
【００１０】
このように、塩基性溶液を用いることによる電気的な剥離作用と、微細気泡による物理的な剥離作用とで、極めて効果的な洗浄を行える。
【００１１】
特開２００２−１５１４５９号公報に記載される方法では、気泡を発生させるために過酸化水素を用いることが記載され、この場合には、過酸化水素により殺菌効果も得ることができるとされている。
【特許文献１】特開２００２−１５１４５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
特開２００２−１５１４５９号公報の方法では、過酸化水素の併用で殺菌効果を得るが、この場合、過酸化水素の自己分解で酸素ガスの微細気泡を発生させるには系内を昇温する必要があり、システムが煩雑となる。また、洗浄排水中の過酸化水素を失活させるために別途還元剤を添加する必要があり、作業が煩雑であるといった課題があった。
【００１３】
従って、本発明は、このような従来法の問題点を解決し、超純水製造システムの殺菌洗浄と微粒子除去洗浄を短時間で簡便に行う洗浄方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、オゾンを用いて殺菌洗浄を行い、そのまま、系内の溶存オゾン濃度が高いうちに塩基性薬品を添加して、溶存オゾンを自己分解させることにより、オゾンが分解して酸素となることで、酸素過飽和水となり微細気泡が発生し、結果として、系内の水は微細気泡が共存した塩基性溶液となり、高い微粒子除去効果が得られることを見出した。
本発明は上記知見に基いて達成されたものであり、以下を要旨とする。
【００１５】
［１］  超純水製造装置、超純水のユースポイント、並びに前記超純水製造装置と前記ユースポイントとを接続する超純水供給配管を有する超純水製造システムの超純水接触面に付着した微粒子を除去すると共に、該システム内を殺菌する洗浄方法において、該超純水製造システム内の水にオゾンを供給して系内を循環させることにより殺菌洗浄した後、該システム内にオゾンが残留している状態で塩基性薬品を供給して循環洗浄することにより、殺菌洗浄に連続して微粒子除去洗浄を行うことを特徴とする超純水製造システムの洗浄方法。
【００１６】
［２］  ［１］において、塩基性薬品を供給するときのシステム内の水の溶存オゾン濃度が０．２〜２ｐｐｍであることを特徴とする超純水製造システムの洗浄方法。
【００１７】
［３］  ［１］又は［２］において、塩基性薬品がアンモニア、アンモニウム化合物、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属の酸化物、及びアルカリ性界面活性剤よりなる群から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする超純水製造システムの洗浄方法。
【００１８】
［４］  ［１］ないし［３］のいずれかにおいて、塩基性薬品添加後のシステム内の水のｐＨが９〜１１であることを特徴とする超純水製造システムの洗浄方法。
【００１９】
［５］  ［１］ないし［４］のいずれかにおいて、塩基性薬品添加後のシステム内の水の溶存オゾン濃度が０．１ｐｐｍ以下であることを特徴とする超純水製造システムの洗浄方法。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、オゾンにより超純水製造システム内を効果的に殺菌洗浄した後、系内にオゾンが残留する状態で系内に塩基性薬品を供給することにより、オゾンを失活させると共に微細気泡を発生させることができ、微細気泡が共存する塩基性溶液による効果的な微粒子除去洗浄を行うことができる。このため、洗浄時間の短縮、洗浄システムの簡素化を図った上で、高い洗浄効果を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下に図面を参照して本発明の超純水製造システムの洗浄方法の実施の形態を詳細に説明する。
【００２２】
図１（ａ），（ｂ）は、本発明の超純水製造システムの洗浄方法の実施の形態を示す超純水製造システムの構成図である。図１（ａ），（ｂ）において、同一機能を奏する部材には同一符号を付してある。
【００２３】
この超純水製造システムの通常運転時には、水が貯留槽１から超純水製造装置２へ送られて超純水となり、超純水供給配管１１を経由して、ユースポイント３へ送水される。ユースポイント３で使用されなかった超純水は超純水返送配管１２を経て、貯留槽１へ戻ることで、超純水が循環供給される。ユースポイント３で使用された分の水は、補給水配管１３を経て貯留槽１に補給される。
【００２４】
この超純水製造システムの殺菌洗浄時は、オゾンガス発生装置４でオゾンガスを製造し、オゾンガス供給配管１４を経て、オゾンガス溶解装置５に送給する。図１（ａ）の超純水製造システムでは、超純水供給配管１１に設けられたオゾンガス溶解装置５でオゾンガスを系内の超純水に溶解させてオゾン水として系内を循環させる。図１（ｂ）の超純水製造システムでは、超純水供給配管１１からオゾン水原水配管１５を分岐して、オゾンガス溶解装置５に超純水を供給し、オゾンガス溶解装置５を経て製造されたオゾン水を、オゾン水供給配管１６を介して超純水供給配管１１に供給することで、系内にオゾンを供給して循環させる。
【００２５】
超純水供給配管１１を経てユースポイント３へ送られたオゾン水は、各ユースポイント３から排水され、ユースポイント３の末端まで殺菌される。また、ユースポイント３へ送られたオゾン水は返送配管１２を介して、貯留槽１へ戻され、超純水製造装置２を経て再度、循環される。なお、超純水製造装置３内で通常用いられるイオン交換樹脂や限外濾過膜は耐オゾン性が低いため、バイパスラインを設け、これらがオゾン水に触れないようにすることが望ましい。
【００２６】
ここで用いるオゾンガス発生装置４の形式には特に制限はなく、電解式でも、放電式でも良い。オゾンの溶解効率を高め、また、オゾンの自己分解を抑制するために、オゾンを溶解させる水は酸性にすることが好ましく、そのために炭酸ガスをオゾンガス発生装置４の原料ガスに添加するか、オゾン溶解装置５の一次側でオゾンガス溶解装置５に導入される水に炭酸ガスを溶解させることが好ましい。オゾンを溶解させる水は、炭酸ガス濃度３〜１０ｐｐｍ程度の酸性であることが好ましい。
【００２７】
殺菌洗浄で用いるオゾン水の溶存オゾン濃度は、溶存オゾンモニター６Ａ，６Ｂで監視して制御する。オゾン水の溶存オゾン濃度の制御方法は、オゾン発生装置４の出力（オゾンガス濃度）の調整によって行っても良く、また、オゾンガス量の調整によって行っても良く、更に、オゾン溶解装置５のオゾンガス圧力を調整することにより行っても良い。これらのうち、装置の出力調整によるのが簡便である。
【００２８】
殺菌洗浄に用いるオゾン水のオゾン濃度は、オゾンガス溶解装置５の一次側に設けた溶存オゾンモニター６Ｂ、即ち、系内の殺菌を終了したオゾン水の溶存オゾン濃度を測定する溶存オゾンモニター６Ｂで監視し、このオゾン濃度が好ましくは０．２〜２ｐｐｍ、より好ましくは０．４ｐｐｍ程度となるように、溶存オゾン濃度を調整する。このオゾン濃度が０．２ｐｐｍ未満では十分な殺菌効果が得られず、２ｐｐｍを超えると接液部分がダメージを受けることがある。
【００２９】
なお、オゾンガス溶解装置５の二次側、即ち、溶存オゾンモニター６Ａで測定される殺菌洗浄に供されるオゾン水の溶存オゾン濃度は、洗浄対象の超純水製造システムの構成によっても異なるが、１〜３ｐｐｍ、特に２ｐｐｍ程度であることが好ましい。
【００３０】
前述の溶存オゾンモニター６Ｂで測定される溶存オゾン濃度が０．２〜２ｐｐｍ、好ましくは０．４ｐｐｍ程度となった後、好ましくは更に１０〜３０分、より好ましくは更に２０分程度循環殺菌洗浄を継続し、その後、循環水の溶存オゾン濃度が０．２〜２ｐｐｍ、好ましくは０．４ｐｐｍ程度であるうちに微粒子除去洗浄に移行する。
【００３１】
微粒子除去洗浄においては、塩基性薬品添加装置７から塩基性薬品供給配管１７を経て、系内に塩基性薬品を添加する。この塩基性薬品の添加量はｐＨ計８Ａ，８Ｂで監視して制御する。
【００３２】
ここで用いる塩基性薬品としては、アンモニア、アンモニウム化合物、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属の酸化物、及びアルカリ性界面活性剤の１種又は２種以上、例えば、アンモニア、アンモニウム塩、テトラアルキルアンモニウム化合物、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどを超純水に溶解させたものを好適に用いることができる。これらのうち、特に系内での残留の問題の少ないアンモニアが好ましい。
【００３３】
また、塩基性薬品は、これを添加した後の系内の循環水のｐＨが９〜１１、特に１０程度となるように添加することが好ましい。このｐＨが低過ぎると微粒子の剥離効果を十分に得ることができず、また、残留オゾンの分解が不十分であり、高過ぎると洗浄液成分の残留の問題が生じ、これを除去するための洗浄時間が長くなる。
【００３４】
塩基性薬品を系内に添加することにより、系内に残留する溶存オゾンを分解させて失活させると共にオゾンの分解で発生した酸素で系内の水を酸素過飽和水とし、微細気泡を含む塩基性溶液による効果的な微粒子除去洗浄を行うことができる。
【００３５】
このような微粒子除去洗浄終了後に、系内を超純水ですすぎ洗浄を行い、それぞれの保証水質を満たした後、通常の運転工程（超純水の製造及び使用）に移行する。
【００３６】
本発明において洗浄時の循環水の流速には特に制限はないが、特に微粒子除去洗浄にあっては、流速０．５〜２．０ｍ／ｓｅｃの範囲とすることにより、良好な洗浄効果が得られ、好ましい。殺菌洗浄時においても、同程度の流速で洗浄することが好ましい。
【００３７】
また、洗浄水温についても特に制限はなく、通常は常温（２０〜３０℃）で行われる。
【００３８】
殺菌洗浄及び微粒子除去洗浄に要する時間は、超純水製造システムの形式や規模によっても異なるが、殺菌洗浄は通常５〜３０分、その後の微粒子除去洗浄は通常３０〜１８０分程度である。また、その後、保証水質を満たすまでのすすぎ洗浄は通常３〜１０時間程度である。
【実施例】
【００３９】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
【００４０】
実施例１
図１に示す超純水製造システムにおいて、以下の条件で洗浄を行った。
循環水量：６ｍ３／ｈ
循環水流速：１．０ｍ／ｓｅｃ
オゾン発生量：２４ｇ／ｈ
炭酸ガス添加濃度：３ｐｐｍ
殺菌洗浄時間：２０分（オゾン溶解装置５の一次側で溶存オゾン濃度０．４ｐｐｍが確
認されてからの時間）
アンモニア添加濃度：５０ｐｐｍ
微粒子除去洗浄時間：６０分
【００４１】
オゾンガス発生装置（放電式オゾナイザ）４でオゾンガスを発生させ、そのオゾンガスに炭酸ガスを混合して、オゾン溶解装置５に導入した。このとき、オゾン溶解循環水は、超純水製造装置２内のイオン交換樹脂塔と限外濾過膜装置をバイパスさせた。
【００４２】
オゾン溶解装置５の二次側の溶存オゾン濃度（溶存オゾンモニター６Ａ）は２ｐｐｍ、一次側（溶存オゾンモニター６Ｂ）の溶存オゾン濃度は０．４ｐｐｍであった。洗浄開始から３０分後、オゾン溶解装置５の一次側で溶存オゾン濃度０．４ｐｐｍが確認されてから２０分間、オゾン水を循環供給したまま、循環殺菌洗浄を行った。このとき、水温は２５℃、供給水圧は０．２５ＭＰａであった。
【００４３】
２０分間の循環殺菌洗浄が終了後、塩基性薬品添加装置７から系内のアンモニア濃度が５０ｐｐｍとなるようにアンモニアを添加した。このとき、系内循環水のｐＨは１０であった。また、溶存オゾン濃度は０ｐｐｍになり、系内にはオゾンの分解で発生した酸素の微細気泡が存在した。オゾン濃度０ｐｐｍを確認した後、限外濾過膜装置を通常ラインに戻し、アンモニアを添加したまま、循環洗浄を６０分間行った後、洗浄水を排水し、補給水の受入を行い、ｐＨが７程度となったところでイオン交換樹脂塔を通常ラインに戻し、通常の超純水製造過程に戻した。
【００４４】
洗浄終了後に微粒子数が保証水質（１個／ｍＬ）を満たすのに要した時間は５時間であった。
この洗浄終了後に要した５時間を含めて、洗浄開始から通常状態へ復帰するのに全体で７時間であった。また、生菌数は０．００１個／ｍＬであった。
洗浄排水は工場全体のアルカリ廃液処理設備に排水したため、本洗浄で特別に排水処理設備を設ける必要はなかった。また、微細気泡はオゾンの自己分解により常温で生成されるため、昇温設備は不要であった。
【００４５】
比較例１
実施例１で洗浄した超純水製造システムと同様の超純水製造システムについて、以下のような洗浄を行った。
殺菌剤として過酸化水素水１００ｍｇ／Ｌを注入し、微細気泡を生成するために昇温設備を用いて、５０℃に昇温した。過酸化水素と同時にアンモニアを５０ｐｐｍ添加して循環洗浄を行った。また、洗浄排水中の過酸化水素を失活させるために、別途、栗田工業（株）製過酸化水素処理剤（商品名：クリバーターＫ−３００）を排水処理設備に添加した。洗浄は３時間行い、洗浄後に過酸化水素の濃度が０ｐｐｍとなるのに２時間要した。その後、微粒子数が保証水質（１個／ｍＬ）を満たすのに、５時間を要した。
【００４６】
この洗浄終了後に要した５時間を含めて、洗浄開始から通常状態へ復帰するのに全体で１２時間であった。
洗浄後の生菌数は０．００１個／ｍＬであった。
【００４７】
上記の実施例１と比較例１とを比べることにより、本発明によれば、従来法と比べ、同等の洗浄効果を有しながら、短時間かつ簡便に超純水製造システムの殺菌洗浄（洗浄排水中の殺菌剤の失活処理を含む）と微粒子除去洗浄を行うことが可能であることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】本発明の超純水製造システムの洗浄方法の実施の形態を示す超純水製造システムの構成図である。
【符号の説明】
【００４９】
１  貯留槽
２  超純水製造装置
３  ユースポイント
４  オゾンガス発生装置
５  オゾンガス溶解装置
６Ａ，６Ｂ  溶存オゾンモニター
７  塩基性薬品添加装置
８Ａ，８Ｂ  ｐＨ計
【図１】
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