(57)【要約】【課題】  本発明は、実用的なグリセリン負荷条件でアクロレインの収率を損なわずに製造する方法を提供することを目的とする。【解決手段】  グリセリンを含むガスを固体酸触媒に接触させてアクロレインを合成する接触気相脱水反応において、単位触媒あたり単位時間あたりのグリセリン供給量が３００〜１５０００ｇグリセリン／ｈｒ／Ｌ−触媒、かつ反応温度が３５０〜４６０℃の条件で反応を行うことを特徴とするアクロレインの製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
グリセリンを含むガスを固体酸触媒に接触させてアクロレインを合成する接触気相脱水反応において、単位触媒あたり単位時間あたりのグリセリン供給量が３００〜１５０００ｇグリセリン／ｈｒ／Ｌ−触媒、かつ反応温度が３５０〜４６０℃の条件で反応を行うことを特徴とするアクロレインの製造方法。
【請求項２】
さらに、接触時間が０．１〜７．２秒の条件で行うことを特徴とする、請求項１記載のアクロレインの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アクロレインの生産性に優れた、固体触媒を用いるグリセリンからのアクロレインを生成する気相反応方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
植物油から製造されるバイオディーゼルは、化石燃料の代替燃料としてだけではなく、二酸化炭素の排出量が少ない点でも注目され、需要の増大が見込まれている。このバイオディーゼルを製造するとグリセリンが副生するため、その有効利用を図る必要がある。グ
リセリンの利用の一態様としては、グリセリンをアクロレインの原料に使用することが挙げられる。
【０００３】
グリセリンから脱水反応によりアクロレインを製造するに際して、固体酸触媒を用いることは古くから知られている。
【０００４】
酸強度関数Ｈ０が＋２以下の固体酸触媒とグリセリン含有量が１０〜４０重量％のグリセリン水溶液を、２５０℃〜３４０℃の条件で接触気相反応によりグリセリンを脱水しアクロレインを製造することが開示され、実施例における触媒１Ｌ当り１時間当りのグリセリン供給量（以下、グリセリン単位供給量と称する事がある）については８０〜１６０ｇグリセリン／ｈｒ／Ｌ−触媒と算出される（特許文献１参考）。
【０００５】
また、酸強度関数Ｈ０が−９〜−１８の範囲の固体強酸性触媒を用いてグリセリンの気相脱水反応によるアクロレインの製造方法について開示され、１０〜５０重量％のグリセリン水溶液と前記固体強酸性触媒と接触気相反応を行うにあたり、好ましい反応温度が２５０℃〜３５０℃であることが記載されており、実施例におけるグリセリン単位供給量については２３０ｇグリセリン／ｈｒ／Ｌ−触媒と算出される（特許文献２参考）。
【０００６】
これらのグリセリン単位供給量のレベルは、工業的生産を想定した場合、まだまだ低い値であり、低いと生産性が悪く、従って反応装置が大きくなるという課題があることを見出し、生産性を高くする工夫を本願発明者は鋭意検討した。
【０００７】
アクロレインはプロピレンの接触気相酸化により工業的に広く製造されており、例えば、プロピレンの単位触媒量あたりの単位時間でのプロピレンの負荷として、９０〜１６０NＬ／Ｌ−触媒の条件下でのプロピレンの接触部分気相酸化方法が開示されており、該条件をグリセリン単位供給量に換算すると３６０〜６５８ｇグリセリン／ｈｒ／Ｌ−触媒に相当する（特許文献３）。
【０００８】
【特許文献１】特開平０６−２１１７２４号公報
【特許文献２】国際公開ＷＯ２００６−０８７０８３号公報
【特許文献３】特表２００６−５２１３１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記事情に鑑み、実用的なグリセリン負荷条件でアクロレインの収率を損なわずに製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らはグリセリンからのアクロレインの合成反応について鋭意検討した結果、実用的な負荷条件でアクロレインを製造するためには、反応温度が３５０℃〜４６０℃の範囲で、さらに接触時間が０．１〜７．２秒の範囲であるとアクロレインの収率を損なわずに製造できることを見出した。
【００１１】
即ち、前記課題を解決する手段として、下記方法を発明した。
（１）グリセリンを含むガスを固体酸触媒に接触させてアクロレインを合成する接触気相脱水反応において、単位触媒あたり単位時間あたりのグリセリン転化量が３００〜１５０００ｇグリセリン／ｈｒ／Ｌ−触媒、かつ反応温度が３５０〜４６０℃の条件で反応を行うことを特徴とするアクロレインの製造方法。
【００１２】
（２）接触時間が０．１〜７．２秒の条件で行うことを特徴とする、（１）記載のアクロレインの製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、グリセリンの脱水反応によるアクロレインの製造において、反応温度３５０〜４６０℃で気相反応を行うと、実用的な高負荷条件でアクロレインの収率を損なうことなく製造することが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本実施形態におけるアクロレインの製造方法は、固定床反応器、移動床反応器、流動層反応器等から任意に選択した反応器内でグリセリンを含んだ原料ガスと触媒を接触させる気相脱水反応によりアクロレインを製造するものである。
【００１５】
固体酸触媒としては、固体酸性を有する化合物であれば良く、（１）結晶性メタロシリケート、（２）金属酸化物、（３）粘土鉱物、（４）鉱酸をα−アルミナやシリカ、酸化ジルコニウム、酸化チタン等の無機担体に担持したもの、（５）リン酸や硫酸の金属塩およびそれらをα−アルミナやシリカ、酸化ジルコニウム、酸化チタン等の無機担体に担持したもの、等が上げられる。
【００１６】
（１）結晶性メタロシリケートとしては、Ａｌ、Ｂ、Ｆｅ、Ｇａ等から選ばれる１種または２種以上の元素をＴ原子とし、その結晶構造としては、ＬＴＡ、ＣＨＡ、ＦＥＲ、ＭＦＩ、ＭＯＲ、ＢＥＡ、ＭＴＷ等があり、（２）金属酸化物としては、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｎＯ２、Ｖ２Ｏ５、などの単独金属酸化物以外に、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２、ＴｉＯ２−ＷＯ３、ＷＯ３−ＺｒＯ２等の複合酸化物があり、（３）粘土鉱物としては、ベントナイト、カオリン、モンモリロナイトなどがあり、（４）鉱酸を無機担体に担持したものとして、リン酸や硫酸をアルミナやシリカ、ジルコニアなどに担持したもの等があり、（５）リン酸や硫酸の金属塩としては、ＭｇＳＯ４、Ａｌ２（ＳＯ４）３、Ｋ２ＳＯ４、ＡｌＰＯ４、Ｚｒ３（ＰＯ４）４等が例示される。
【００１７】
具体的には、国際公開ＷＯ２００６／０８７０８３号公報およびＷＯ２００６／０８７０８４号公報に開示されている固体酸（リン酸、硫酸または酸化タングステンを担持している酸化ジルコニウムなど）を使用することも出来る。
【００１８】
これらの中で、脱水反応時や再生処理時において高温で、酸化や還元雰囲気に曝される事から、安定性の良い固体触媒が好ましく、結晶性メタロシリケート、金属酸化物および粘土鉱物等が好適であり、結晶性メタロシリケートとしては、Ｔ原子がＡｌでＭＦＩ構造のＺＳＭ５が特に好適である。
【００１９】
単位触媒あたり単位時間あたりのグリセリン供給量とは、触媒１Ｌに対して１時間あたりのグリセリン供給量（グリセリン単位供給量）を言い、触媒上へ供給した１時間当りのグリセリン重量を該触媒の反応器内の容積（Ｌ）で除した値である。
【００２０】
グリセリン単位供給量は３００〜１５０００ｇグリセリン／ｈｒ／Ｌ−触媒であり、好ましくは、４００〜１２０００ｇグリセリン／ｈｒ／Ｌ−触媒、より好ましくは５００〜１００００ｇグリセリン／ｈｒ／Ｌ−触媒である。
【００２１】
接触時間とは、触媒容積を１秒あたりのガス流量で除した値である。
接触時間は、０．１〜７．２秒が好ましく、より好ましくは、０．２〜７．０秒、更に好ましくは０．３〜６．０秒である。
【００２２】
グリセリン単位供給量と接触時間と温度には相関関係があり性能面を考慮すれば次の範囲がより好ましい。好ましいグリセリン供給量と接触時間は、例えば反応温度３５０℃以上３８０℃未満ではグリセリン供給量が３００〜３０００ｇグリセリン／ｈｒ／Ｌ−触媒で接触時間は０．１〜７．２秒、同じく３８０℃以上４１０℃未満では３００〜７０００ｇグリセリン／ｈｒ／Ｌ−触媒で０．１〜７．２秒、同じく４１０℃以上４４０℃未満では７００〜１００００ｇグリセリン／ｈｒ／Ｌ−触媒で０．１〜３．５秒、同じく４４０℃以上４６０℃未満では２０００〜１５０００ｇグリセリン／ｈｒ／Ｌ−触媒で０．１〜２．０秒である。より好ましくは、反応温度３５０℃以上３８０℃未満では３００〜２０００ｇグリセリン／ｈｒ／Ｌ−触媒で０．３〜７．２秒、３８０℃以上４１０℃未満では６００〜４０００ｇグリセリン／ｈｒ／Ｌ−触媒で０．３〜６．０秒、同じく４１０℃以上４４０℃未満では、１０００〜７５００ｇグリセリン／ｈｒ／Ｌ−触媒で０．１〜２．５秒、同じく４４０℃以上４６０℃未満では、２５００〜１００００ｇグリセリン／ｈｒ／Ｌ−触媒で０．１〜１．０秒である。
【００２３】
反応温度は、３５０〜４６０℃が好ましく、より好ましくは、３５０〜４５０℃である。反応温度が低いと、未転化のグリセリンが増えてアクロレインの収量が低下するため、実質的にはグリセリン単位供給量を下げたことになるだけでなく、未転化のグリセリンを回収するための装置が必要になり、アクロレインの製造コストを増加させる事になる。また反応温度が高すぎると、アクロレインの収率が大幅に低下し、好ましくない。
【００２４】
この反応原料ガス中におけるグリセリン濃度は０．１〜１００モル％であれば良いが、特にグリセリン単位供給量の多い条件では希釈ガス使用量の削減や反応系の圧力損失の低減、生成したアクロレインの捕集効率などの経済的観点から、１モル％以上であるとより好ましい。
【００２５】
原料グリセリンは、精製品でも、粗製品でも、水溶液でもかまわない。反応原料ガスは、グリセリンのみで構成されているガスであっても良く、反応原料ガス中のグリセリン濃度を調整するためにグリセリン脱水反応に不活性なガスを含んでいても良い。不活性ガスには、水蒸気や窒素ガス、空気を例示することができ、特に水蒸気を添加すると触媒の寿命やアクロレインの収率に対して有利な効果が見られ、好適である。
【００２６】
反応圧力は、グリセリンが凝縮しない範囲の圧力であれば特に限定されない。通常、０．００１〜１ＭＰａであると良く、好ましくは、０．０１〜０．５ＭＰａである。
【実施例】
【００２７】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、以下ことわりのない場合、「％」は「質量％」を、「部」は「質量部」をそれぞれ示すものとする。
【００２８】
（触媒調製例１）
０．５８ｇのＮａＯＨと１．９５ｇのＮａＡｌＯ２を蒸留水１５．００ｇに順次溶解し、更に、１０．１５ｇの４０質量％水酸化テトラ−n−プロヒルアンモニウム水溶液を蒸留水に添加した。そして、この溶液に蒸留水を加えて、全量が３０ｍｌの含浸液を調製した。
【００２９】
次に、シリカ成形体としてシリカビーズ（富士シリシア化学社製「キャリアクトＱ−５０」、１０〜２０メッシュ、平均細孔径５０ｎｍ）を使用し、１２０℃で１日間乾燥した３０ｇのシリカビーズを含浸液に１時間含浸させた。その後、含浸したシリカビーズを１００℃の湯浴上に設置した蒸発皿上で乾燥させた後、更に８０℃、窒素気流下で５時間乾燥して、結晶化に必要なＮａ、Ａｌ結晶化剤をシリカビーズに担持させ、結晶性メタノシリケート前駆体を得た。
【００３０】
担持工程で得た前駆体を容積１００ｍｌのテトラフルオロエチレン製のジャケット付坩堝の中空部に配置し、坩堝の底部に１．００ｇの蒸留水を入れ、この坩堝を１８０℃の電気炉に８時間静置した。
【００３１】
結晶化工程を経た固形物を、６０℃の１ｍｏｌ／Ｌ硝酸アンモニウム水溶液３００ｇに浸潰して１時間援持した後、上澄み液を廃棄した。この操作を複数回繰り返した。その後、固形物を水洗した。
【００３２】
イオン交換工程後の固形物を、空気気流中において５４０℃で３．５時間焼成した。この焼成により、Ｈ型ＭＦＩである触媒Ａを得た。
【００３３】
（触媒調製例２）
市販の顆粒状活性アルミナ（メルク社製「ＡＬＵＭＩＮＩＵＭＯＸＩＤＥ９０  Ａｃｔｉｖｅ  ａｃｉｄｉｃ（０．０６３−０．２００ｍｍ）（Ａｃｔｉｖｉｔｙ  ＳＴＡＧＥ  Ｉ）」、製造番号１０１０７８）を、内径３ｃｍ、高さ５ｍｍの塩化ビニル製の筒に充填して加圧成形を行い、得られた成型体を破砕して、０．７〜１．４ｍｍに分級することにより、触媒Ｂを得た。
【００３４】
（触媒調製例３）
イオン交換水３５０ｇとＳｉＯ２粉末４０ｇを混合・撹拌して混合液を調製し、混合液を８０℃まで加熱した。次に少量のイオン交換水で溶解した７．１５７３ｇのＺｒＯ（ＮＯ３）２・２Ｈ２Ｏと、８５質量％のオルトリン酸水溶液６．１５０７ｇを添加した。８０℃のままペースト状になるまで加熱・撹拌を継続し、得られたペースト状物を、１００℃で乾燥後、６００℃、５時間、空気雰囲気下で焼成し、得られた固形物を破砕して、０．７〜１．４ｍｍに分級することにより、触媒Ｃを得た。
【００３５】
実施例１
先ず、触媒１５ｍｌを充填したステンレス製反応管（内径１０ｍｍ、長さ５００ｍｍ）を固定床反応器として準備し、この反応器を３６０℃の塩浴に浸漬し、その後、８０質量％グリセリン水溶液の気化ガスと窒素からなる反応ガス（反応ガス組成：グリセリン２７ｍｏｌ％、水３４ｍｏｌ％、窒素３９ｍｏｌ％）を６３２ｈｒ−１の流量で流通させた。この条件でのグリセリン単位供給量は７０１ｇグリセリン／ｈｒ／Ｌ−触媒、接触時間は５．７秒である。反応器内に反応ガスを流通させてから３０〜６０分および１５０〜１８０分の各３０分間における流出ガスを冷却液化して捕集した（以下、「捕集した流出ガスの冷却液化物」を「流出物」と称する）。
【００３６】
そして、ガスクロマトグラフィ（ＧＣ）により、流出物の定性および定量分析を行った。ＧＣによる定性分析の結果、グリセリン、アクロレインと共に１−ヒドロキシアセトンが検出された。また、定量分析結果から、転化率、アクロレイン収率を算出した。ここで、転化率は、（１−（捕集流出物中のグリセリンのモル数）／（３０分間で反応器に流入させたグリセリンのモル数））×１００、で算出される値である。また、アクロレインの収率は、（（アクロレインのモル数）／（３０分間に反応器に流入させたグリセリンのモル数））×１００、で算出される値である。結果を表１に示す。
【００３７】
実施例２
実施例１において、触媒量を１５ｍｌから７．５ｍｌに変えた以外は実施例１と同様に行った。この時のグリセリン単位供給量は１４００ｇグリセリン／ｈｒ／Ｌ−触媒、接触時間は２．８秒であった。結果を表１に示す。
【００３８】
実施例３
実施例１において、塩浴温度を３６０℃から３９０℃に変えた以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００３９】
実施例４
実施例１において、塩浴温度を３６０℃から３９０℃に、触媒量を１５ｍｌから４ｍｌに変えた以外は実施例１と同様に行った。この時のグリセリン単位供給量は２６２５ｇグリセリン／ｈｒ／Ｌ−触媒、接触時間は１．５秒であった。結果を表１に示す。
【００４０】
実施例５
実施例１において、塩浴温度を３６０℃から４２０℃に、触媒量を１５ｍｌから４ｍｌに変えた以外は実施例１と同様に行った。この時のグリセリン単位供給量は２６２５ｇグリセリン／ｈｒ／Ｌ−触媒、接触時間は１．５秒であった。結果を表１に示す。
【００４１】
実施例６
実施例１において、塩浴温度を３６０℃から４２０℃に、触媒量を１５ｍｌから２ｍｌに変えた以外は実施例１と同様に行った。この時のグリセリン単位供給量は５２５０ｇグリセリン／ｈｒ／Ｌ−触媒、接触時間は０．７６秒であった。結果を表１に示す。
【００４２】
実施例７
実施例１において、塩浴温度を３６０℃から４５０℃に、触媒量を１５ｍｌから２ｍｌに変えた以外は実施例１と同様に行った。この時のグリセリン単位供給量は５２５０ｇグリセリン／ｈｒ／Ｌ−触媒、接触時間は０．７６秒であった。結果を表１に示す。
【００４３】
実施例８
実施例１において、塩浴温度を３６０℃から４５０℃に、触媒量を１５ｍｌから１ｍｌに変えた以外は実施例１と同様に行った。この時のグリセリン単位供給量は１０５００ｇグリセリン／ｈｒ／Ｌ−触媒、接触時間は０．３８秒であった。結果を表１に示す。
【００４４】
実施例９
実施例１において、触媒Ａを触媒Ｂに変えた以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００４５】
実施例１０
実施例１において、触媒Ａを触媒Ｃに変えた以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００４６】
比較例１
実施例１において、塩浴温度を３００℃にした以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００４７】
比較例２
実施例８において、塩浴温度を４８０℃にした以外は実施例８と同様に行った。結果を表１に示す。
【００４８】
比較例３
実施例１において、塩浴温度を３９０℃に、反応ガス組成をグリセリン６．２ｍｏｌ％、水７．９ｍｏｌ％、窒素８５．９ｍｏｌ％とした以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００４９】
【表１】
2008162908.tif 000002
【００５０】
比較例１に示すように反応温度が３００℃では急激な活性低下が見られ、また比較例２の反応温度４８０℃ではほとんどアクロレインが得られていない。さらに、比較例３では、グリセリン単位供給量が低いまま反応温度を高めてもアクロレインの収率が低下しているのが分かる。一方、本発明の反応条件下では、良好なアクロレインの収率が示される事が分かる。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明を用いれば、反応装置のコンパクト化が可能で、グリセリンからアクロレインを生産性良く製造することができる。