(57)【要約】【課題】耐候性、保存安定性が優れ、かつ密着性、耐アルカリ性、耐有機薬品性、耐湿性、耐（温）水性、耐汚染性等にも優れ、しかも硬度の高い塗膜を形成することのできる、有機物質の分解機能および親水性化機能などの優れた光触媒機能を有する組成物を提供する。【解決手段】  本発明に係る組成物は、（Ａ）下記一般式（１）    （Ｒ１）ｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｎ      ・・・（１）で表されるオルガノシラン類、（Ｂ）光触媒、並びに（Ｃ−１）特定シリル基を重合体分子鎖の末端および／または側鎖に有するフッ素アクリル系重合体、を含有する組成物であって、前記（Ｂ）成分の使用量は、前記（Ａ）成分における前記オルガノシラン１００重量部に対して、固形分で、１〜５００重量部であり、前記（Ｃ−１）成分の使用量は、前記（Ａ）成分における前記オルガノシラン１００重量部に対して、３０〜５００重量部であることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（１）
（Ｒ１）ｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｎ      ・・・（１）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜８の１価の有機基を示し、Ｒ２は炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜６のアシル基を示し、ｎは０〜２の整数である。ｎが２である場合には、Ｒ１は、相互に同一でも異なっていてもよい。また、Ｒ２は、相互に同一でも異なっていてもよい。）で表されるオルガノシラン、該オルガノシランの加水分解物および該オルガノシランの部分縮合物の群から選ばれる少なくとも１種、
（Ｂ）光触媒、並びに
（Ｃ−１）加水分解性基および／または水酸基と結合したケイ素原子を有するシリル基を重合体分子鎖の末端および／または側鎖に有するフッ素アクリル系重合体、
を含有する組成物であって、
前記（Ｂ）成分の使用量は、前記（Ａ）成分における前記オルガノシラン１００重量部に対して、固形分で、１〜５００重量部であり、
前記（Ｃ−１）成分の使用量は、前記（Ａ）成分における前記オルガノシラン１００重量部に対して、３０〜５００重量部であることを特徴とする組成物。
【請求項２】
請求項１において、
前記（Ｃ−１）成分は、（Ｃ−ａ）フッ素原子を含有する単量体、（Ｃ−ｂ）アルキル（メタ）アクリレート、（Ｃ−ｃ）シリル基を有する単量体、および必要に応じて用いられる、（Ｃ−ｄ）前記（Ｃ−ａ）、（Ｃ−ｂ）および（Ｃ−ｃ）の単量体と共重合可能な他の単量体を重合して得られることを特徴とする組成物。
【請求項３】
請求項１または請求項２において、
前記（Ｃ−１）成分における前記シリル基の含有量は、ケイ素原子の量に換算して、該シリル基の導入前の重合体に対して、０．００１〜２０重量％であることを特徴とする組成物。
【請求項４】
請求項１ないし請求項３のいずれか一項において、
前記（Ｃ−１）成分における特定シリル基は、下記一般式（２）
【化１】
2008274306.tif 000017
（式中、Ｘはハロゲン原子、アルコキシ基、アシロキシ基、アミノキシ基、フェノキシ基、チオアルコキシ基、アミノ基等の加水分解性基または水酸基を示し、Ｒ３は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０のアラルキル基を示し、ｉは１〜３の整数である。）で表されることを特徴とする組成物。
【請求項５】
（Ａ）下記一般式（１）
（Ｒ１）ｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｎ      ・・・（１）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜８の１価の有機基を示し、Ｒ２は炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜６のアシル基を示し、ｎは０〜２の整数である。ｎが２である場合には、Ｒ１は、相互に同一でも異なっていてもよい。また、Ｒ２は、相互に同一でも異なっていてもよい。）で表されるオルガノシラン、該オルガノシランの加水分解物および該オルガノシランの部分縮合物の群から選ばれる少なくとも１種、
（Ｂ）光触媒、並びに
（Ｃ−２）加水分解性基および／または水酸基と結合したケイ素原子を有するシリル基を重合体分子鎖の末端および／または側鎖に有するフッ素ビニルエーテル系重合体、
を含有する組成物であって、
前記（Ｂ）成分の使用量は、前記（Ａ）成分における前記オルガノシラン１００重量部に対して、固形分で、１〜５００重量部であり、
前記（Ｃ−２）成分の使用量は、前記（Ａ）成分における前記オルガノシラン１００重量部に対して、５０〜８００重量部であることを特徴とする組成物。
【請求項６】
請求項５において、
前記（Ｃ−２）成分は、（Ｃ−ａ）フッ素原子を含有する単量体、（Ｃ−ｅ）ビニルエーテル単量体、および必要に応じて用いられる（Ｃ−ｆ）前記（Ｃ−ａ）および（Ｃ−ｅ）の単量体と共重合可能な他の単量体を重合して得られることを特徴とする組成物。
【請求項７】
請求項５または請求項６において、
前記（Ｃ−２）成分における前記シリル基の含有量は、ケイ素原子の量に換算して、該シリル基の導入前の重合体に対して、０．００１〜２０重量％であることを特徴とする組成物。
【請求項８】
請求項５ないし請求項７のいずれか一項において、
前記（Ｃ−２）成分における前記シリル基は、下記一般式（２）
【化１】
2008274306.tif 000018
（式中、Ｘはハロゲン原子、アルコキシ基、アシロキシ基、アミノキシ基、フェノキシ基、チオアルコキシ基、アミノ基等の加水分解性基または水酸基を示し、Ｒ３は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０のアラルキル基を示し、ｉは１〜３の整数である。）で表されることを特徴とする組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光触媒機能を有する組成物に関し、詳しくは、光触媒を含有するオルガノシラン系の組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
オルガノシラン系コーティング材は、耐候（光）性、耐汚染性等に優れたメンテナンスフリーのコーティング材として技術開発が進められている。このようなオルガノシラン系コーティング材に対する要求性能はますます厳しくなっており、近年では塗膜外観、密着性、耐候性、耐熱性、耐アルカリ性、耐有機薬品性、耐湿性、耐（温）水性、耐絶縁性、耐摩耗性、耐汚染性等に優れ、硬度の高い塗膜を形成することのできるコーティング材が求められている。
【０００３】
特に耐汚染性を改善するためには、塗膜表面を親水性化するとよいことが認められており、例えば、親水性物質や水溶性物質を添加する方法が提案されている。しかし、このような方法では、親水性物質や水溶性物質が次第に光により劣化したり、水により洗い流されたりして、塗膜表面の親水性を十分なレベルに長期にわたり持続することが困難であった。
【０００４】
また近年、光触媒成分を配合したコーティング用組成物が数多く提案されており、その例として、チタン酸化物、加水分解性珪素化合物（アルキルシリケートまたはハロゲン化珪素）の加水分解物、および溶媒（水またはアルコール）からなる光触媒用酸化チタン塗膜形成性組成物（特開平８−１６４３３４号公報）、少なくとも２個のアルコキシ基を有するケイ素化合物、少なくとも２個のアルコキシ基を有するチタン化合物またはジルコニウム化合物、およびグアニジル基を有するアルコキシシランおよび／またはポリシロキサンで処理された酸化チタン等の親水性無機粉末からなる、抗菌防黴性を付与するための表面処理組成物（特開平８−１７６５２７号公報）のほか、テトラアルコキシシラン２０〜２００重量部、トリアルコキシシラン１００重量部およびジアルコキシシラン０〜６０重量部を原料とし、該原料から調整されるポリスチレン換算重量平均分子量が９００以上の無機塗料と光触媒機能を有する粉末との混合液から得られる塗膜を酸またはアルカリで処理する無機塗膜の形成方法（特開平８−２５９８９１号公報）等が知られている。
【０００５】
しかしながら、これらの塗膜形成用の組成物や混合液は、本質的に光触媒成分あるいはグアニジル基を有するアルコキシシランおよび／またはポリシロキサン成分に基づく抗菌・防黴、脱臭や有害物質の分解を意図したものであり、これらの作用に加えて、オルガノシラン系コーティング材に求められる硬度、密着性、耐アルカリ性、耐有機薬品性、耐候性、耐汚染性等を含めた塗膜性能が総合的に検討されていない。
【０００６】
一方、オルガノシラン系コーティング材に対する要求性能をある程度満たすコーティング用組成物として、オルガノシランの部分縮合物、コロイダルシリカの分散液およびシリコーン変性アクリル樹脂を配合した組成物（特開昭６０−１３５４６５号公報）、オルガノシランの縮合物、ジルコニウムアルコキシドのキレート化合物および加水分解性シリル基含有ビニル系樹脂を配合した組成物（特開昭６４−１７６９号公報）、オルガノシランの縮合物、コロイド状アルミナおよび加水分解性シリル基含有ビニル系樹脂を配合した組成物（米国特許第４，９０４，７２１号明細書）等が提案されている。
【０００７】
しかしながら、前記特開昭６０−１３５４６５号公報および米国特許第４，９０４，７２１号明細書に記載されている組成物から得られる塗膜は、長時間の紫外線照射により光沢が低下するという欠点がある。また、前記特開昭６４−１７６９号公報に記載されている組成物は、保存安定性が充分ではなく、固形分濃度を高くすると短期間でゲル化し易いという問題を有している。
【０００８】
さらに、本出願人は既に、オルガノシランの加水分解物および／またはその部分縮合物、加水分解性および／または水酸基と結合したけい素原子を有するシリル基を有するビニル系樹脂、金属キレート化合物並びにβ−ジケトン類および／またはβ−ケトエスエル類を含有するコーティング用組成物（特開平５−３４５８７７号公報）を提案しており、該組成物は、オルガノシラン系コーティング材に求められている前記塗膜性能のバランスに優れているが、これらの性能についても、さらなる改善が求められている。
【特許文献１】特開平８−１６４３３４号公報
【特許文献２】特開平８−１７６５２７号公報
【特許文献３】特開平８−２５９８９１号公報
【特許文献４】特開昭６０−１３５４６５号公報
【特許文献５】特開昭６４−１７６９号公報
【特許文献６】米国特許第４，９０４，７２１号明細書
【特許文献７】特開平５−３４５８７７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、従来技術における前記問題点を背景になされたものであり、その課題は、特定のオルガノシラン成分と光触媒とを含有し、特に耐候性、保存安定性が優れ、かつ密着性、耐アルカリ性、耐有機薬品性、耐湿性、耐（温）水性、耐汚染性等にも優れ、しかも硬度の高い塗膜を形成することのできる、有機物質の分解機能および親水性化機能などの優れた光触媒機能を有する組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の組成物は、
（Ａ）下記一般式（１）
（Ｒ１）ｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｎ      ・・・（１）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜８の１価の有機基を示し、Ｒ２は炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜６のアシル基を示し、ｎは０〜２の整数である。ｎが２である場合には、Ｒ１は、相互に同一でも異なっていてもよい。また、Ｒ２は、相互に同一でも異なっていてもよい。）で表されるオルガノシラン、該オルガノシランの加水分解物および該オルガノシランの部分縮合物の群から選ばれる少なくとも１種（以下、「（Ａ）成分」という）、（Ｂ）光触媒（以下、「（Ｂ）成分」という）、並びに
（Ｃ−１）加水分解性基および／または水酸基と結合したケイ素原子を有するシリル基を重合体分子鎖の末端および／または側鎖に有するフッ素アクリル系重合体（以下、「（Ｃ−１）成分」という）を含有することを特徴とする。
【００１１】
また、本発明の組成物は、前記（Ｃ−１）成分のかわりに、（Ｃ−２）加水分解性基および／または水酸基と結合したケイ素原子を有するシリル基を重合体分子鎖の末端および／または側鎖に有するフッ素ビニルエーテル系重合体（以下、「（Ｃ−２）成分」という）を含有することを特徴とする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の組成物を構成する各成分について、順次説明する。
【００１３】
（Ａ）成分
本発明における（Ａ）成分は、前記一般式（１）で表されるオルガノシラン（以下、「オルガノシラン（１）」という。）、オルガノシラン（１）の加水分解物およびオルガノシラン（１）の部分縮合物の群から選ばれる少なくとも１種からなり、本発明の組成物において主たる結合剤として作用するものである。
【００１４】
一般式（１）において、Ｒ１の炭素数１〜８の１価の有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基等のアルキル基や、ビニル基、アリル基、シクロヘキシル基、フェニル基、アシル基、グリシジル基、（メタ）アクリルオキシ基、ウレイド基、アミド基、フルオロアセトアミド基、イソシアナート基等のほか、これらの基の置換誘導体等を挙げることができる。
【００１５】
Ｒ１の置換誘導体における置換基としては、例えば、ハロゲン原子、置換もしくは非置換のアミノ基、水酸基、メルカプト基、イソシアナート基、グリシドキシ基、３，４−エポキシシクロヘキシル基、（メタ）アクリルオキシ基、ウレイド基、アンモニウム塩基等を挙げることができる。但し、これらの置換誘導体からなるＲ１の炭素数は、置換基中の炭素原子を含めて８以下である。
【００１６】
一般式（１）中に複数存在するＲ１は、相互に同一でも異なってもよい。
【００１７】
また、Ｒ２の炭素数１〜５のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等を挙げることができ、炭素数１〜６のアシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、カプロイル基等を挙げることができる。
【００１８】
一般式（１）中に複数存在するＲ２は、相互に同一でも異なってもよい。
【００１９】
このようなオルガノシラン（１）の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン類；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ペンチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘプチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のトリアルコキシシラン類；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−シクロヘキシルジメトキシシラン、ジ−ｎ−シクロヘキシルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン等のジアルコキシシラン類；トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン等のモノアルコキシシラン類のほか、メチルトリアセチルオキシシラン、ジメチルジアセチルオキシシラン、トリメチルアセチルオキシシラン等を挙げることができる。
【００２０】
これらのうち、トリアルコキシシラン類、ジアルコキシシラン類が好ましく、またトリアルコキシシラン類としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシランが好ましく、またジアルコキシシラン類としては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシランが好ましい。
【００２１】
本発明において、オルガノシラン（１）としては、特に、トリアルコキシシランのみ、あるいはトリアルコキシシラン４０〜９５モル％とジアルコキシシラン５〜６０モル％との組み合わせが好ましい。ジアルコキシシランをトリアルコキシシランと併用することにより、得られる塗膜を柔軟化し、耐アルカリ性を向上させることができる。
【００２２】
オルガノシラン（１）は、そのまま、あるいは加水分解物および／または部分縮合物として使用される。オルガノシラン（１）を加水分解物および／または部分縮合物として使用する場合は、予め加水分解・部分縮合させて（Ａ）成分として使用することもできるが、後述するように、オルガノシラン（１）を残りの成分と混合して組成物を調製する際に、適量の水を添加することにより、オルガノシラン（１）を加水分解・部分縮合させて、（Ａ）成分とすることが好ましい。（Ａ）成分が部分縮合物として使用されるとき、該部分縮合物のポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、好ましくは８００〜１００，０００、さらに好ましくは１，０００〜５０，０００である。
【００２３】
また、（Ａ）成分の市販品には、三菱化学（株）製のＭＫＣシリケート、多摩化学（株）製のシリケート、東レ・ダウコーニング社製のシリコーンレジン、東芝シリコーン（株）製のシリコーンレジン、日本ユニカ（株）製のシリコーンオリゴマー等があり、これらをそのまま、または縮合させて使用してもよい。
【００２４】
本発明において、（Ａ）成分は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００２５】
（Ｂ）成分
本発明における（Ｂ）成分は、光触媒からなり、好ましい光触媒としては、光触媒能を有する半導体が挙げられる。
【００２６】
光触媒能を有する半導体としては、例えば、ＴｉＯ２、ＴｉＯ３、ＳｒＴｉＯ３、ＦｅＴｉＯ３、ＷＯ３、ＳｎＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｎＯ、Ｆｅ２Ｏ３、ＲｕＯ２、ＣｄＯ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＣｄＦｅＯ３、ＭｏＳ２、ＬａＲｈＯ３、ＧａＮ、ＣｄＰ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、Ｎｂ２Ｏ５、ＺｒＯ２、ＩｎＰ、ＧａＡｓＰ、ＩｎＧａＡｌＰ、ＡｌＧａＡｓ、ＰｂＳ、ＩｎＡｓ、ＰｂＳｅ、ＩｎＳｂ等を挙げることができ、このうち、特に好ましいのは、ＴｉＯ２、ＺｎＯである。
【００２７】
本発明の組成物をコーティング剤として応用した場合には、（Ｂ）成分の光触媒能により、微弱な光によっても短時間で塗膜表面が親水性化され、その結果他の塗膜性能を実質的に損なうことなく、塗膜の耐汚染性を著しく改善できることが明らかとなった。しかも、本発明の組成物から得られる塗膜中では、（Ｂ）成分が前記（Ａ）成分等と結合を有しており、塗膜の親水性、耐汚染性が長期にわたり持続される。
【００２８】
また、前記半導体は、粉体および／またはゾルの態様で使用されることが望まく、詳しくは、粉体、水に分散した水系ゾル、イソプロピルアルコール等の極性溶媒やトルエン等の非極性溶媒に分散した溶媒系ゾルの３種類のうちのいずれかの態様をとることが望ましい。溶媒系ゾルの場合、半導体の分散性によっては、さらに水や溶媒で希釈して用いてもよい。これらの存在形態における半導体の平均粒子径は、光触媒能の観点では小さいほど好ましい。この場合、半導体の平均粒子径が０．１〜０．５μｍであると、半導体の光隠ぺい作用により塗膜が不透明となり、また０．０５〜０．１μｍであると、塗膜が半透明となり、さらに０．０５μｍ以下であると、塗膜が透明となり、半導体の平均粒子径は、組成物の用途に応じて適宜選択することができる。
【００２９】
（Ｂ）成分が水系ゾルあるいは溶媒系ゾルである場合の固形分濃度は、５０重量％以下が好ましく、さらに好ましくは４０重量％以下である。
【００３０】
（Ｂ）成分として、前記半導体化合物を用いた場合には、その（Ｂ）成分を組成物中に配合する方法としては、前記（Ａ）成分と後述する（Ｃ）〜（Ｇ）成分等からなる組成物の調製後に添加してもよく、あるいは該組成物の調製時に添加して、（Ｂ）成分の存在下で（Ａ）成分等を加水分解・部分縮合させることもできる。（Ｂ）成分を組成物の調製時に添加すると、（Ｂ）成分中の半導体化合物を（Ａ）成分等と共縮合させることができ、得られる塗膜の長期耐久性が改善される。また、（Ｂ）成分が水系ゾルである場合は、組成物の調製時に添加するのが好ましく、さらに後述する（Ｆ）成分の配合により系内の粘性が上昇する場合にも、（Ｂ）成分を組成物の調製時に添加する方が好ましい。さらに、本発明の組成物が着色成分を含有するエナメルとして用いられる場合は、（Ｂ）成分を組成物に添加したのち調色を行なってもよく、また（Ｂ）成分と着色成分とを同時に組成物に添加してもよい。
【００３１】
本発明において、（Ｂ）成分は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００３２】
（Ｂ）成分の使用量は、（Ａ）成分におけるオルガノシラン（１）１００重量部に対して、固形分で、通常、１〜５００重量部、好ましくは５〜４００重量部である。
【００３３】
（Ｃ）成分
（Ｃ−１）成分
本発明における（Ｃ−１）成分は、加水分解性基および／または水酸基と結合したケイ素原子を有するシリル基（以下、「特定シリル基」という）を重合体分子鎖の末端および／または側鎖に有するフッ素アクリル系重合体である。
【００３４】
このような（Ｃ−１）成分は、本発明の組成物から得られる塗膜を硬化させる際に、そのシリル基中の加水分解性基および／または水酸基が前記（Ａ）成分と共縮合することにより、優れた塗膜性能をもたらすことができる。
【００３５】
（Ｃ−１）成分における特定シリル基の含有量は、ケイ素原子の量に換算して、特定シリル基の導入前の重合体に対して、通常、０．００１〜２０重量％である。
【００３６】
特定シリル基は、好ましくは下記一般式（２）
【化１】
2008274306.tif 000002
【００３７】
（式中、Ｘはハロゲン原子、アルコキシ基、アシロキシ基、アミノキシ基、フェノキシ基、チオアルコキシ基、アミノ基等の加水分解性基または水酸基を示し、Ｒ３は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０のアラルキル基を示し、ｉは１〜３の整数である。）で表される。
【００３８】
（Ｃ−１）成分は、（Ｃ−ａ）フッ素原子を含有する単量体（以下、「（Ｃ−ａ）単量体」という）、（Ｃ−ｂ）アルキル（メタ）アクリレート（以下、「（Ｃ−ｂ）単量体」という）、（Ｃ−ｃ）シリル基を有する単量体（以下、「（Ｃ−ｃ）単量体」という）を重合して得られ、また、必要に応じて、（Ｃ−ｄ）これらの単量体と共重合可能な他の単量体（以下、「（Ｃ−ｄ）単量体」という）をさらに含めて重合して得てもよい。
【００３９】
また、（Ｃ−１）成分は、上記の（Ｃ−ａ）単量体および（Ｃ−ｂ）単量体を重合して得られる重合体、または、これらの単量体に、必要に応じて、（Ｃ−ｄ）単量体をさらに含めて重合して得られる重合体の炭素−炭素二重結合に、（Ｃ−ｇ）単量体を付加反応させて得てもよい。
【００４０】
前記（Ｃ−ａ）単量体としては、例えば、少なくとも１個の重合性の不飽和二重結合基および少なくとも１個のフッ素原子を有する化合物を挙げることができ、具体的には、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、３，３，３−トリフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレンなどのフルオロオレフィン類；
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−Ｒｆ
（Ｒｆは、フッ素原子を含むアルキル基もしくはアルコキシアルキル基を示す）で表される（フルオロアルキル）ビニルエーテルまたは（フルオロアルコキシアルキル）ビニルエーテル類；パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）、パーフルオロ（ブチルビニルエーテル）、パーフルオロ（イソブチルビニルエーテル）等のパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）類；パーフルオロ（プロポキシプロピルビニルエーテル）等のパーフルオロ（アルコキシアルキルビニルエーテル）類；２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロブチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロオクチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロデシル）エチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレート等のフッ素含有（メタ）アクリル酸エステル類；などを挙げることができる。
【００４１】
これらのフッ素原子を含有する単量体は、単独でも２種以上の併用であってもよい。特に、フッ素含有単量体として、ヘキサフルオロプロピレンとパーフルオロアルキルパーフルオロビニルエーテルまたはパーフルオロアルコキシアルキルパーフルオロビニルエーテルとを組み合わせて使用することが好ましい。
【００４２】
前記（Ｃ−ｂ）単量体としては、炭素数４〜１２のものが好ましく、具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、ｉ−アミル（メタ）アクリレート、へキシル（メタ）アクリレート、２−エチルへキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルメタクリレートなどが挙げられる。
【００４３】
これらは、１種単独あるいは２種以上を併用して用いることができる。
【００４４】
前記（Ｃ−ｃ）単量体としては、例えば、下記一般式（３）
【化２】
2008274306.tif 000003
【００４５】
（式中のＸ，Ｒ３，ｉは、一般式（２）におけるそれぞれＸ，Ｒ３，ｉと同義であり、Ｒ４は、重合性二重結合を有する有機基を示す）で表されるシラン化合物（以下、「不飽和シラン化合物」という）などを挙げることができる。
【００４６】
前記不飽和シラン化合物の具体例としては、ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＣＨ３)（ＯＣＨ３）２、ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ３)３、ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＣＨ３)Ｃｌ２、ＣＨ２＝ＣＨＳｉＣｌ３、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２)２Ｓｉ（ＣＨ３)（ＯＣＨ３)２、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２)２Ｓｉ（ＯＣＨ３)３、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２)３Ｓｉ（ＣＨ３)（ＯＣＨ３)２、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２)３Ｓｉ（ＯＣＨ３)３、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２)２Ｓｉ（ＣＨ３)Ｃｌ２、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２)２ＳｉＣｌ３、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２)３Ｓｉ（ＣＨ３)Ｃｌ２、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２)３ＳｉＣｌ３、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３)ＣＯＯ（ＣＨ２)２Ｓｉ（ＣＨ３)（ＯＣＨ３)２、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３)ＣＯＯ（ＣＨ２)２Ｓｉ（ＯＣＨ３)３、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３)ＣＯＯ（ＣＨ２)３Ｓｉ（ＣＨ３)（ＯＣＨ３)２、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３)ＣＯＯ（ＣＨ２)３Ｓｉ（ＯＣＨ３)３、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３)ＣＯＯ（ＣＨ２)２Ｓｉ（ＣＨ３)Ｃｌ２、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３)ＣＯＯ（ＣＨ２)２ＳｉＣｌ３、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３)ＣＯＯ（ＣＨ２)３Ｓｉ（ＣＨ３)Ｃｌ２、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３)ＣＯＯ（ＣＨ２)３ＳｉＣｌ３、
【化３】
2008274306.tif 000004
【化４】
2008274306.tif 000005
【化５】
2008274306.tif 000006
【化６】
2008274306.tif 000007
を挙げることができる。
【００４７】
これらは、１種単独あるいは２種以上を併用して用いることができる。
【００４８】
（Ｃ−ｄ）単量体としては、たとえば、スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メトキシスチレン、２−ヒドロキシメチルスチレン、４−エチルスチレン、４−エトキシスチレン、３，４−ジメチルスチレン、３，４−ジエチルスチレン、２−クロロスチレン、３−クロロスチレン、４−クロロ−３−メチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、２，４−ジクロロスチレン、２，６−ジクロロスチレン、１−ビニルナフタレンなどの芳香族ビニル単量体；ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアミル（メタ）アクリレート、ヒドロキシへキシル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ化合物；ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートなどの多官能性単量体；
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、マレイン酸アミド、マレイミドなどの酸アミド化合物；塩化ビニル、塩化ビニリデン、脂肪酸ビニルエステルなどのビニル化合物；１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−ネオペンチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、２−シアノ−１，３−ブタジエン、イソプレン、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基などの置換基で置換された置換直鎖共役ペンタジエン類、直鎖状および側鎖状の共役ヘキサジエンなどの脂肪族共役ジエン；（メタ）アクリル酸、フマル酸、イタコン酸、モノアルキルイタコン酸、マレイン酸、クロトン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸などのエチレン性不飽和カルボン酸；アクリロニトリル、メタアクリロニトリルなどのシアン化ビニル；トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ペンタデカフルオロオクチル（メタ）アクリレートなどのフッ素原子含有単量体；４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジンなどのピペリジン系モノマー；
ジカプロラクトンなどが挙げられる。
【００４９】
これらは、１種単独あるいは２種以上を併用して用いることができる。
【００５０】
（Ｃ−ｇ）単量体としては、メチルジクロルシラン、トリクロルシラン、フェニルジクロルシラン等のハロゲン化シラン類；メチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、フェニルジメトキシシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン等のアルコキシシラン類；メチルジアセトキシシラン、フェニルジアセトキシシラン、トリアセトキシシラン等のアシロキシシラン類；メチルジアミノキシシラン、トリアミノキシシラン、ジメチル・アミノキシシラン等のアミノキシシラン類等を挙げることができる。
これらは、１種単独あるいは２種以上を併用して用いることができる。
【００５１】
前記（Ｃ−１）成分を製造する際の重合方法としては、たとえば、一括して単量体を添加して重合する方法、単量体の一部を重合した後、その残りを連続的にあるいは断続的に添加する方法、もしくは単量体を重合の始めから連続的に添加する方法などが挙げられる。また、これらの重合方法を組み合わせた重合方法を採用することもできる。好ましい重合方法としては、溶液重合が挙げられる。溶液重合に使用される溶媒は、通常のものを使用できるが、そのうち、ケトン類、アルコール類が好ましい。この重合において、重合開始剤、分子量調整剤、キレート化剤、無機電解質は、公知のものを使用することができる。
【００５２】
（Ｃ−１）成分のポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という。）は、好ましくは１，０００〜５０，０００、さらに好ましくは５，０００〜３０，０００である。
【００５３】
本発明において、（Ｃ−１）成分は、単独でまたは上記のようにして得られた２種以上を混合して使用することができる。
【００５４】
本発明における（Ｃ−１）成分の使用量は、（Ａ）成分におけるオルガノシラン（１）１００重量部に対して、通常、３０〜５００重量部、好ましくは４０〜４００重量部、さらに好ましくは５０〜３００重量部である。この場合、（Ｃ−１）成分の使用量が３０重量部未満では、得られる塗膜の耐アルカリ性、耐クラック性が低下する傾向がある。一方、５００重量部を超えると、塗膜の耐候性が低下する傾向がある。
【００５５】
（Ｃ−２）成分
本発明における（Ｃ−２）成分は、前記特定シリル基を重合体分子鎖の末端および／または側鎖に有するフッ素ビニルエーテル系重合体である。
【００５６】
このような（Ｃ−２）成分は、本発明の組成物から得られる塗膜を硬化させる際に、そのシリル基中の加水分解性基および／または水酸基が前記（Ａ）成分と共縮合することにより、優れた塗膜性能をもたらすことができる。
【００５７】
（Ｃ−２）成分における特定シリル基の含有量は、ケイ素原子の量に換算して、特定シリル基の導入前の重合体に対して、通常、０．００１〜２０重量％である。
【００５８】
（Ｃ−２）成分は、上記の（Ｃ−ａ）単量体、上記の（Ｃ−ｃ）単量体、（Ｃ−ｅ）ビニルエーテル単量体（以下、「（Ｃ−ｅ）単量体」という）を重合して得られ、また、必要に応じて、（Ｃ−ｆ）これらの単量体と共重合可能な他の単量体（以下、「（Ｃ−ｆ）単量体」という）をさらに含めて重合して得てもよい。
【００５９】
また、（Ｃ−２）成分は、上記の（Ｃ−ａ）単量体および（Ｃ−ｅ）単量体を重合して得られる重合体、または、必要に応じて、（Ｃ−ｆ）単量体をさらに含ませて重合して得られる重合体の炭素−炭素二重結合に、（Ｃ−ｇ）単量体を付加反応させて得てもよい。
【００６０】
前記（Ｃ−ｅ）単量体としては、例えば、ビニルグリシジルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、３−ヒドロキシブチルビニルエーテル、５−ヒドロキシペンチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；アリルグリシジルエーテル、２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、４−ヒドロキシブチルアリルエーテル、グリセロールモノアリルエーテルなどのアリルエーテル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、ｎ−ペンチルビニルエーテル、ｎ−ヘキシルビニルエーテル、ｎ−オクチルビニルエーテル、ｎ−ドデシルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルなどのアルキルビニルエーテルもしくはシクロアルキルビニルエーテル類；などを挙げることができる。これらは、１種単独であるいは２種以上を併用して用いることができる。
【００６１】
なお、（Ｃ−ａ）単量体および（Ｃ−ｃ）単量体は、（Ｃ−１）フッ素アクリル系重合体におけるものと同様である。また、（Ｃ−ｆ）単量体としては、（Ｃ−１）成分において示した（Ｃ−ｄ）成分の他に（Ｃ−ｂ）成分も適用することができる。
【００６２】
（Ｃ−２）成分を製造する際の重合方法は、（Ｃ−１）成分において例示した重合方法を適用することができ、好ましい重合方法としては、溶媒重合が挙げられる。溶液重合の際に用いられる溶媒は、通常のものを使用することができ、好ましくは、ケトン類、アルコール類を挙げることができる。また、この重合においても、重合開始剤、分子量調整剤、キレート化剤および無機電解質は、公知のものを使用することができる。
【００６３】
（Ｃ−２）成分のＭｎは、好ましくは５，０００〜７０，０００、さらに好ましくは１０，０００〜３０，０００である。
【００６４】
本発明において、（Ｃ−２）成分は、単独でまたは上記のようにして得られた２種以上を混合して使用することができる。
【００６５】
本発明における（Ｃ−２）成分の使用量は、（Ａ）成分におけるオルガノシラン（１）１００重量部に対して、通常、５０〜８００重量部、好ましくは６０〜７００重量部、さらに好ましくは８０〜５００重量部である。この場合、（Ｃ）成分の使用量が５０重量部未満では、得られる塗膜の耐アルカリ性、耐クラック性が低下する傾向がある。一方、８００重量部を超えると、塗膜の耐候性が低下する傾向がある。
【００６６】
なお、前記（Ｃ−１）成分と前記（Ｃ−２）成分とを混合して、本発明の組成物を得てもよい。
【００６７】
さらに、本発明の組成物には、下記の（Ｄ）〜（Ｇ）成分を配合することができる。
【００６８】
（Ｄ）成分
（Ｄ）成分は、水および／または有機溶剤からなる。
【００６９】
本発明の組成物は、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分を必須とし、場合により、後述する（Ｅ）〜（Ｇ）成分等を含有するものであるが、通常、組成物を調製する際に、水が、オルガノシラン（１）や（Ｃ）成分を加水分解・部分縮合反応させ、あるいは粒子状成分を分散させるために添加される。
【００７０】
本発明における水の使用量は、（Ａ）成分におけるオルガノシラン（１）１モルに対して、通常、０．５〜３モル、好ましくは０．７〜２モル程度である。
【００７１】
また、前記有機溶剤は、主として（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｅ）〜（Ｇ）成分等を均一に混合させ、組成物の全固形分濃度を調整すると同時に、種々の塗装方法に適用できるようにし、かつ組成物の分散安定性および保存安定性をさらに向上させるために使用される。
【００７２】
このような有機溶剤としては、前記各成分を均一に混合できるものであれば特に限定されないが、例えば、アルコール類、芳香族炭化水素類、エーテル類、ケトン類、エステル類等の１種類以上を挙げることができる。
【００７３】
これらの有機溶剤のうち、アルコール類の具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等を挙げることができる。
【００７４】
また、芳香族炭化水素類の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等を、エーテル類の具体例としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン等を、ケトン類の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン等を、エステル類の具体例としては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、炭酸プロピレン等を挙げることができる。
【００７５】
これらの有機溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００７６】
本発明の組成物の全固形分濃度は、好ましくは５０重量％以下であり、使用目的に応じて適宜調整される。例えば、薄膜形成基材への含浸を目的とするときには、通常、５〜３０重量％であり、また厚膜形成を目的で使用するときには、通常、２０〜５０重量％、好ましくは３０〜４５重量％である。組成物の全固形分濃度が５０重量％を超えると、保存安定性が低下する傾向がある。
【００７７】
（Ｅ）成分
（Ｅ）成分は、（Ａ）成分、（Ｃ）成分等の加水分解・縮合反応を促進する触媒である。
【００７８】
本発明においては、（Ｅ）成分を使用することにより、得られる塗膜の硬化速度を高めるとともに、使用されるオルガノシラン成分の重縮合反応により生成されるポリシロキサン樹脂の分子量が大きくなり、強度、長期耐久性等に優れた塗膜を得ることができ、かつ塗膜の厚膜化や塗装作業も容易となる。
【００７９】
このような（Ｅ）成分としては、酸性化合物、アルカリ性化合物、塩化合物、アミン化合物、有機金属化合物および／またはその部分加水分解物（以下、有機金属化合物および／またはその部分加水分解物をまとめて「有機金属化合物等」という。）が好ましい。
【００８０】
（Ｅ）成分のうち、酸性化合物としては、例えば、酢酸、塩酸、硫酸、リン酸、アルキルチタン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、フタル酸等を挙げることができ、好ましくは酢酸である。
【００８１】
また、アルカリ性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を挙げることができ、好ましくは水酸化ナトリウムである。
【００８２】
また、塩化合物としては、例えば、ナフテン酸、オクチル酸、亜硝酸、亜硫酸、アルミン酸、炭酸等のアルカリ金属塩等を挙げることができる。
【００８３】
また、アミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ピペリジン、ピペラジン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、エタノールアミン、トリエチルアミン、３−アミノプロピル・トリメトキシシラン、３−アミノプロピル・トリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）−アミノプロピル・トリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）−アミノプロピル・トリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）−アミノプロピル・メチル・ジメトキシシラン、３−アニリノプロピル・トリメトキシシランや、アルキルアミン塩類、四級アンモニウム塩類のほか、エポキシ樹脂の硬化剤として用いられる各種変性アミン等を挙げることができ、好ましくは３−アミノプロピル・トリメトキシシラン、３−アミノプロピル・トリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）−アミノプロピル・トリエトキシシランである。
【００８４】
また、有機金属化合物等としては、例えば、下記一般式（４）で表される化合物（以下、「有機金属化合物（４）」という。）、同一の錫原子に結合した炭素数１〜１０のアルキル基を１〜２個有する４価錫の有機金属化合物（以下、「有機錫化合物」という。）、あるいはこれらの化合物の部分加水分解物等を挙げることができる。
【００８５】
Ｍ（ＯＲ１０）ｐ（Ｒ１１ＣＯＣＨＣＯＲ１２）ｑ      ・・・（４）
（式中、Ｍはジルコニウム、チタンまたはアルミニウムを示し、Ｒ１０およびＲ１１は、それぞれ独立にエチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基等の炭素数１〜６の１価の炭化水素基を示し、Ｒ１２は、Ｒ１０およびＲ１１と同様の炭素数１〜６の１価の炭化水素基のほか、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ラウリルオキシ基、ステアリルオキシ基等の炭素数１〜１６のアルコキシル基を示し、ｐおよびｑは０〜４の整数で、（ｐ＋ｑ）＝（Ｍの原子価）である。）
有機金属化合物（４）の具体例としては、テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・エチルアセトアセテートジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（ｎ−プロピルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム等の有機ジルコニウム化合物；テトラ−ｉ−プロポキシチタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセテート）チタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトン）チタニウム等の有機チタン化合物；トリ−ｉ−プロポキシアルミニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・エチルアセトアセテートアルミニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・アセチルアセトナートアルミニウム、ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノアセチルアセトナート・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム等の有機アルミニウム化合物等を挙げることができる。
【００８６】
これらの有機金属化合物（４）およびその部分加水分解物のうち、トリ−ｎ−ブトキシ・エチルアセトアセテートジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・エチルアセトアセテートアルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、あるいはこれらの化合物の部分加水分解物が好ましい。
【００８７】
また、有機錫化合物の具体例としては、（Ｃ４Ｈ９）２Ｓｎ（ＯＣＯＣ１１Ｈ２３）２、（Ｃ４Ｈ９）２Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣＨ３）２、（Ｃ４Ｈ９）２Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ４Ｈ９）２、（Ｃ８Ｈ１７）２Ｓｎ（ＯＣＯＣ８Ｈ１７）２、（Ｃ８Ｈ１７）２Ｓｎ（ＯＣＯＣ１１Ｈ２３）２、（Ｃ８Ｈ１７）２Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣＨ３）２、（Ｃ８Ｈ１７）２Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ４Ｈ９）２、（Ｃ８Ｈ１７）２Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ８Ｈ１７）２、（Ｃ８Ｈ１７）２Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ１６Ｈ３３）２、（Ｃ８Ｈ１７）２Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ１７Ｈ３５）２、（Ｃ８Ｈ１７）２Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ１８Ｈ３７）２、（Ｃ８Ｈ１７）２Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ２０Ｈ４１）２、
【化７】
2008274306.tif 000008
（Ｃ４Ｈ９）Ｓｎ（ＯＣＯＣ１１Ｈ２３）３、（Ｃ４Ｈ９）Ｓｎ（ＯＣＯＮａ）３等のカルボン酸型有機錫化合物；（Ｃ４Ｈ９）２Ｓｎ（ＳＣＨ２ＣＯＯＣ８Ｈ１７）２、（Ｃ４Ｈ９）２Ｓｎ（ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＣ８Ｈ１７）２、（Ｃ８Ｈ１７）２Ｓｎ（ＳＣＨ２ＣＯＯＣ８Ｈ１７）２、（Ｃ８Ｈ１７）２Ｓｎ（ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＣ８Ｈ１７）２、（Ｃ８Ｈ１７）２Ｓｎ（ＳＣＨ２ＣＯＯＣ１２Ｈ２５）２、（Ｃ８Ｈ１７）２Ｓｎ（ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＣ１２Ｈ２５）２、（Ｃ４Ｈ９）Ｓｎ（ＳＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ８Ｈ１７）３、（Ｃ８Ｈ１７）Ｓｎ（ＳＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ８Ｈ１７）３、
【化８】
2008274306.tif 000009
等のメルカプチド型有機錫化合物；（Ｃ４Ｈ９）２Ｓｎ＝Ｓ、（Ｃ８Ｈ１７）２Ｓｎ＝Ｓ、
【化９】
2008274306.tif 000010
等のスルフィド型有機錫化合物；（Ｃ４Ｈ９）ＳｎＣｌ３、（Ｃ４Ｈ９）２ＳｎＣｌ２、（Ｃ８Ｈ１７）２ＳｎＣｌ２、
【化１０】
2008274306.tif 000011
等のクロライド型有機錫化合物；（Ｃ４Ｈ９）２ＳｎＯ、（Ｃ８Ｈ１７）２ＳｎＯ等の有機錫オキサイドや、これらの有機錫オキサイドとエチルシリケート、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、フタル酸ジオクチル等のエステル化合物との反応生成物等を挙げることができる。
【００８８】
（Ｅ）成分は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができ、また亜鉛化合物やその他の反応遅延剤と混合して使用することもできる。
【００８９】
（Ｅ）成分は、組成物を調製する際に配合してもよく、また塗膜を形成する段階で組成物に配合してもよく、さらには組成物の調製と塗膜の形成との両方の段階で配合してもよい。
【００９０】
（Ｅ）成分の使用量は、有機金属化合物等以外の場合、前記（Ａ）成分におけるオルガノシラン（１）１００重量部に対して、通常、０〜１００重量部、好ましくは０．０１〜８０重量部、さらに好ましくは０．１〜５０重量部であり、有機金属化合物等の場合、前記（Ａ）成分におけるオルガノシラン（１）１００重量部に対して、通常、０〜１００重量部、好ましくは０．１〜８０重量部、さらに好ましくは０．５〜５０重量部である。この場合、（Ｅ）成分の使用量が１００重量部を超えると、組成物の保存安定性が低下したり、塗膜にクラックが発生しやすくなる傾向がある。
【００９１】
（Ｆ）成分
（Ｆ）成分は、下記一般式（５）
Ｒ１１ＣＯＣＨ２ＣＯＲ１２・・・      （５）
（式中、Ｒ１１およびＲ１２は、有機金属化合物（４）における前記各一般式のそれぞれＲ１１およびＲ１２と同義である。）で表されるβ−ジケトン類および／またはβ−ケトエステル類、カルボン酸化合物、ジヒドロキシ化合物、アミン化合物およびオキシアルデヒド化合物の群から選ばれる少なくとも１種からなる。このような（Ｆ）成分は、特に、前記（Ｅ）成分として有機金属化合物等を使用する場合に併用することが好ましい。
【００９２】
（Ｆ）成分は、組成物の安定性向上剤として作用するものである。即ち、（Ｆ）成分が前記有機金属化合物等の金属原子に配位することにより、該有機金属化合物等による前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の共縮合反応を促進する作用を適度にコントロールすることにより、得られる組成物の保存安定性をさらに向上させる作用をなすものと考えられる。
【００９３】
（Ｆ）成分の具体例としては、アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸−ｎ−プロピル、アセト酢酸−ｉ−プロピル、アセト酢酸−ｎ−ブチル、アセト酢酸−ｓｅｃ−ブチル、アセト酢酸−ｔ−ブチル、ヘキサン−２，４−ジオン、ヘプタン−２，４−ジオン、ヘプタン−３，５−ジオン、オクタン−２，４−ジオン、ノナン−２，４−ジオン、５−メチルヘキサン−２，４−ジオン、マロン酸、シュウ酸、フタル酸、グリコール酸、サリチル酸、アミノ酢酸、イミノ酢酸、エチレンジアミン四酢酸、グリコール、カテコール、エチレンジアミン、２，２−ビピリジン、１，１０−フェナントロリン、ジエチレントリアミン、２−エタノールアミン、ジメチルグリオキシム、ジチゾン、メチオニン、サリチルアルデヒド等を挙げることができる。これらのうち、アセチルアセトン、アセト酢酸エチルが好ましい。
【００９４】
（Ｆ）成分は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００９５】
（Ｆ）成分の使用量は、前記有機金属化合物等における有機金属化合物１モルに対して、通常、２モル以上、好ましくは３〜２０モルである。この場合、（Ｆ）成分の使用量が２モル未満では、得られる組成物の保存安定性の向上効果が不十分となる傾向がある。
【００９６】
（Ｇ）成分
（Ｇ）成分は、前記（Ｂ）成分以外の無機化合物の粉体および／またはゾルもしくはコロイドからなり、塗膜の所望の特性に応じて配合される。
【００９７】
（Ｇ）成分をなす化合物の具体例としては、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ａｌ（ＯＨ）３、Ｓｂ２Ｏ５、Ｓｉ３Ｎ４、Ｓｎ−Ｉｎ２Ｏ３、Ｓｂ−Ｉｎ２Ｏ３、ＭｇＦ、ＣｅＦ３、ＣｅＯ２、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２、ＢｅＯ、ＳｉＣ、ＡｌＮ、Ａｌ２Ｏ３、Ｆｅ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｃｏ、Ｃｏ−ＦｅＯＸ、ＣｒＯ２、Ｆｅ４Ｎ、Ｂａフェライト、ＳｍＣＯ５、ＹＣＯ５、ＣｅＣＯ５、ＰｒＣＯ５、Ｓｍ２ＣＯ１７、Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ、ＺｒＯ２、Ａｌ４Ｏ３、ＡｌＮ、ＳｉＣ、α−Ｓｉ、ＳｉＮ４、ＣｏＯ、Ｓｂ−ＳｎＯ２、Ｓｂ２Ｏ５、ＭｎＯ２、ＭｎＢ、Ｃｏ３Ｏ４、Ｃｏ３Ｂ、ＬｉＴａＯ３、ＭｇＯ、ＭｇＡｌ２Ｏ４、ＢｅＡｌ２Ｏ４、ＺｒＳｉＯ４、ＺｎＳｂ、ＰｂＴｅ、ＧｅＳｉ、ＦｅＳｉ２、ＣｒＳｉ２、ＣｏＳｉ２、ＭｎＳｉ１．７３、Ｍｇ２Ｓｉ、β−Ｂ、ＢａＣ、ＢＰ、ＴｉＢ２、ＺｒＢ２、ＨｆＢ２、Ｒｕ２Ｓｉ３、ＢａＴｉＯ３、ＰｂＴｉＯ３、ＢａＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２、Ａｌ２ＴｉＯ５、Ｚｎ２ＳｉＯ４、Ｚｒ２ＳｉＯ４、２ＭｇＯ２−Ａｌ２Ｏ３−５ＳｉＯ２、Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−４ＳｉＯ２、Ｍｇフェライト、Ｎｉフェライト、Ｎｉ−Ｚｎフェライト、Ｌｉフェライト、Ｓｒフェライト等を挙げることができる。
【００９８】
（Ｇ）成分の存在形態には、粉体、水に分散した水系のゾルもしくはコロイド、イソプロピルアルコール等の極性溶媒やトルエン等の非極性溶媒中に分散した溶媒系のゾルもしくはコロイドがある。溶媒系のゾルもしくはコロイドの場合、半導体の分散性によってはさらに水や溶媒にて希釈して用いてもよく、また分散性を向上させるために表面処理して用いてもよい。
【００９９】
（Ｇ）成分が水系のゾルもしくはコロイドおよび溶媒系のゾルもしくはコロイドである場合の固形分濃度は、４０重量％以下が好ましい。
【０１００】
（Ｇ）成分は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０１０１】
（Ｇ）成分を組成物中に配合する方法としては、組成物の調製後に添加してもよく、あるいは組成物の調製時に添加して、（Ｇ）成分を、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分等と共加水分解・部分縮合させてもよい。
【０１０２】
（Ｇ）成分の使用量は、前記（Ａ）成分におけるオルガノシラン（１）１００重量部に対して、固形分で、通常、０〜５００重量部、好ましくは０．１〜４００重量部である。
【０１０３】
（他の添加剤）
また、本発明の組成物には、得られる塗膜の着色、厚膜化等のために、別途充填材を添加・分散させることもできる。
【０１０４】
このような充填材としては、例えば、非水溶性の有機顔料や無機顔料、顔料以外の、粒子状、繊維状もしくは鱗片状のセラミックス、金属あるいは合金、並びにこれらの金属の酸化物、水酸化物、炭化物、窒化物、硫化物等を挙げることができる。
【０１０５】
前記充填材の具体例としては、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、銀、亜鉛、フェライト、カーボンブラック、ステンレス鋼、二酸化ケイ素、顔料用酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化クロム、酸化マンガン、酸化鉄、酸化ジルコニウム、酸化コバルト、合成ムライト、水酸化アルミニウム、水酸化鉄、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素、クレー、ケイソウ土、消石灰、石膏、タルク、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、雲母、亜鉛緑、クロム緑、コバルト緑、ビリジアン、ギネー緑、コバルトクロム緑、シェーレ緑、緑土、マンガン緑、ピグメントグリーン、群青、紺青、ピグメントグリーン、岩群青、コバルト青、セルリアンブルー、ホウ酸銅、モリブデン青、硫化銅、コバルト紫、マルス紫、マンガン紫、ピグメントバイオレット、亜酸化鉛、鉛酸カルシウム、ジンクエロー、硫化鉛、クロム黄、黄土、カドミウム黄、ストロンチウム黄、チタン黄、リサージ、ピグメントエロー、亜酸化銅、カドミウム赤、セレン赤、クロムバーミリオン、ベンガラ、亜鉛白、アンチモン白、塩基性硫酸鉛、チタン白、リトポン、ケイ酸鉛、酸化ジルコン、タングステン白、鉛亜鉛華、バンチソン白、フタル酸鉛、マンガン白、硫酸鉛、黒鉛、ボーン黒、ダイヤモンドブラック、サーマトミック黒、植物性黒、チタン酸カリウムウィスカー、二硫化モリブデン等を挙げることができる。
【０１０６】
これらの充填材は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。充填材の使用量は、組成物の全固形分１００重量部に対して、通常、３００重量部以下である。
【０１０７】
さらに、本発明の組成物には、所望により、オルトギ酸メチル、オルト酢酸メチル、テトラエトキシシラン等の公知の脱水剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリカルボン酸型高分子界面活性剤、ポリカルボン酸塩、ポリリン酸塩、ポリアクリル酸塩、ポリアミドエステル塩、ポリエチレングリコール等の分散剤；メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等のセルロース類や、ひまし油誘導体、フェロけい酸塩等の増粘剤；炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、亜硝酸アンモニウム、水素化ホウ素ナトリウム、カルシウムアジド等の無機発泡剤や、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、ジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホヒドラジン等のヒドラジン化合物、セミカルバジド化合物、トリアゾール化合物、Ｎ−ニトロソ化合物等の有機発泡剤のほか、界面活性剤、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、染料等の他の添加剤を配合することもできる。
【０１０８】
また、組成物のコーティング性をより向上させるためにレベリング剤を配合することができる。このようなレベリング剤のうち、フッ素系のレベリング剤（商品名。以下同様）としては、例えば、ビーエムヘミー（ＢＭ−ＣＨＥＭＩＥ）社のＢＭ１０００、ＢＭ１１００；エフカケミカルズ社のエフカ７７２、エフカ７７７；共栄社化学（株）製のフローレンシリーズ；住友スリーエム（株）のＦＣシリーズ；東邦化学（株）のフルオナールＴＦシリーズ等を挙げることができ、シリコーン系のレベリング剤としては、例えば、ビックケミー社のＢＹＫシリーズ；シュメグマン（Ｓｓｈｍｅｇｍａｎｎ）社のＳｓｈｍｅｇｏシリーズ；エフカケミカルズ社のエフカ３０、エフカ３１、エフカ３４、エフカ３５、エフカ３６、エフカ３９、エフカ８３、エフカ８６、エフカ８８等を挙げることができ、エーテル系またはエステル系のレベリング剤としては、例えば、日信化学工業（株）のカーフィノール；花王（株）のエマルゲン、ホモゲノール等を挙げることができる。
【０１０９】
このようなレベリング剤を配合することにより、塗膜の仕上がり外観が改善され、薄膜としても均一に塗布することができる。
【０１１０】
レベリング剤の使用量は、全組成物に対して、好ましくは０．０１〜５重量％、さらに好ましくは０．０２〜３重量％である。
【０１１１】
レベリング剤を配合する方法としては、組成物を調製する際に配合してもよく、また塗膜を形成する段階で組成物に配合してもよく、さらには組成物の調製と塗膜の形成との両方の段階で配合してもよい。
【０１１２】
本発明の組成物を調製するに際しては、（Ｅ）成分と（Ｆ）成分とを使用しない場合は、各成分の混合方法は特に限定されないが、（Ｅ）成分と（Ｆ）成分とを使用する場合は、好ましくは、（Ａ）〜（Ｆ）成分のうち（Ｆ）成分を除いた混合物を得たのち、これに（Ｆ）成分を添加する方法が採用される。
【０１１３】
組成物の調製法の具体例としては、下記（ｉ）〜（ｉｖ）の方法等を挙げることができる。
【０１１４】
（ｉ）  （Ａ）成分を構成するオルガノシラン（１）、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｅ）成分および必要量の有機溶剤からなる混合物に、所定量の水を加えて加水分解・部分縮合反応を行ったのち、（Ｆ）成分を添加する方法。
【０１１５】
（ｉｉ）  （Ａ）成分を構成するオルガノシラン（１）、（Ｂ）成分および必要量の有機溶剤からなる混合物に、所定量の水を加えて加水分解・部分縮合反応を行い、次いで（Ｃ）成分および（Ｅ）成分を加えて混合して、さらに部分縮合反応を行ったのち、（Ｆ）成分を添加する方法。
【０１１６】
（ｉｉｉ）  （Ａ）成分を構成するオルガノシラン（１）、（Ｂ）成分、（Ｅ）成分および必要量の有機溶剤からなる混合物に、所定量の水を加えて加水分解・部分縮合反応を行い、次いで（Ｃ）成分を加えて混合して、さらに部分縮合反応を行ったのち、（Ｆ）成分を添加する方法。
【０１１７】
（ｉｖ）  （Ａ）成分を構成するオルガノシラン（１）の一部、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｅ）成分および必要量の有機溶剤からなる混合物に、所定量の水を加えて加水分解・部分縮合反応を行い、次いでオルガノシラン（１）の残部を添加して、さらに加水分解・部分縮合反応を行なったのち、（Ｆ）成分を添加する方法。また、本発明の組成物は、場合により、
【０１１８】
（ｖ）  （Ｂ）成分を除いた各成分を用いて前記（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）あるいは（ｉｖ）の方法を実施したのち、（Ｂ）成分を添加する方法
によっても調製することができる。
【０１１９】
なお、本発明においては、（Ａ）〜（Ｆ）成分以外の成分は、組成物を調整する適宜の段階で添加することができる。
【０１２０】
本発明の組成物は、有機物質の分解機能および親水性化機能などの優れた光触媒機能を有しており、その機能を生かすことを目的として、コーティング用組成物として好適に使用され得る。
【０１２１】
本発明の組成物を基材に塗布する際には、刷毛、ロールコーター、フローコーター、遠心コーター、超音波コーター等を用いたり、ディップコート、流し塗り、スプレー、スクリーンプロセス、電着、蒸着等の塗布方法により、１回塗りで厚さ１〜４０μｍ程度、２〜３回塗りでは厚さ２〜８０μｍ程度の塗膜を形成することができる。その後、常温で乾燥するか、あるいは３０〜２００℃程度の温度で１０〜６０分程度加熱して乾燥することにより、各種の基材に塗膜を形成することができる。
【０１２２】
本発明の組成物を適用しうる基材としては、例えば、鉄、アルミニウム、ステンレス等の金属；セメント、コンクリート、ＡＬＣ、フレキシブルボード、モルタル、スレート、石膏、セラミックス、レンガ等の無機窯業系材料；フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂）等のプラスチック成型品；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリウレタン、ポリイミド等のプラスチックフィルムや、木材、紙、ガラス等を挙げることができる。また、本発明の組成物は、劣化塗膜の再塗装にも有用である。
【０１２３】
これらの基材には、下地調整、密着性向上、多孔質基材の目止め、平滑化、模様付け等を目的として、予め表面処理を施すこともできる。
【０１２４】
例えば、金属系基材に対する表面処理としては、例えば、研磨、脱脂、メッキ処理、クロメート処理、火炎処理、カップリング処理等を挙げることができ、プラスチック系基材に対する表面処理としては、例えば、ブラスト処理、薬品処理、脱脂、火炎処理、酸化処理、蒸気処理、コロナ放電処理、紫外線照射処理、プラズマ処理、イオン処理等を挙げることができ、無機窯業系基材に対する表面処理としては、例えば、研磨、目止め、模様付け等を挙げることができ、木質基材に対する表面処理としては、例えば、研磨、目止め、防虫処理等を挙げることができ、紙質基材に対する表面処理としては、例えば、目止め、防虫処理等を挙げることができ、さらに劣化塗膜に対する表面処理としては、例えば、ケレン等を挙げることができる。
【０１２５】
本発明の組成物による塗布操作は、基材の種類や状態、塗布方法によって異なる。例えば、金属系基材の場合、防錆の必要があればプライマーを用い、無機窯業系基材の場合、基材の特性（表面荒さ、含浸性、アルカリ性等）により塗膜の隠ぺい性が異なるため、通常はプライマーを用いる。また、劣化塗膜の再塗装の場合、旧塗膜の劣化が著しいときはプライマーを用いる。
【０１２６】
それ以外の基材、例えば、プラスチック、木材、紙、ガラス等の場合は、用途に応じてプライマーを用いても用いなくてもよい。
【０１２７】
プライマーの種類は特に限定されず、基材と組成物との密着性を向上させる作用を有するものであればよく、基材の種類、使用目的に応じて選択する。プライマーは、単独でまたは２種以上を混合して使用することができ、また顔料等の着色成分を含むエナメルでも、該着色成分を含まないクリヤーでもよい。
【０１２８】
プライマーの種類としては、例えば、アルキド樹脂、アミノアルキド樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、フッ素樹脂、アクリルシリコーン樹脂、アクリルエマルジョン、エポキシエマルジョン、ポリウレタンエマルジョン、ポリエステルエマルジョンや、本発明における（Ａ）成分と（Ｃ）成分とからなる組成物、本発明における（Ａ）成分と（Ｃ）成分と（Ｇ）成分とからなる組成物等を挙げることができる。また、これらのプライマーには、厳しい条件での基材と塗膜との密着性が必要な場合、各種の官能基を付与することもできる。このような官能基としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、カルボニル基、アミド基、アミン基、グリシジル基、アルコキシシリル基、エーテル結合、エステル結合等を挙げることができる。
【０１２９】
また、本発明の組成物から形成した塗膜の表面には、塗膜の耐摩耗性や光沢をさらに高めることを目的として、例えば、米国特許第３，９８６，９９７号明細書、米国特許第４，０２７，０７３号明細書等に記載されたコロイダルシリカとシロキサン樹脂との安定な分散液のようなシロキサン樹脂系塗料等からなるクリア層を形成することもできる。
【０１３０】
本発明の組成物を基材に適用した形態には、次のようなものがある。
【０１３１】
（ａ）基材／組成物（クリアー、エナメル）
（ｂ）基材／組成物（エナメル）／組成物（クリアー）
（ｃ）基材／組成物（クリアー、エナメル）／他の有機塗料／組成物（クリアー）
（注）  クリアーは着色成分を含まない組成物、エナメルは着色成分を含む組成物である。
【０１３２】
なお、前記（ａ）〜（ｃ）の場合、必要に応じて基材に予めプライマー層を設けることができるのは前述したとおりである。
【実施例】
【０１３３】
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明はこれらの実施例に何ら制約されるものでない。
【０１３４】
実施例および比較例中の部および％は、特記しない限り重量基準である。
【０１３５】
実施例および比較例における各種の測定・評価は、下記の方法により行った。
（ＭｗおよびＭｎ）
下記条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した。
【０１３６】
試料：  テトラヒドロフランを溶媒として使用し、オルガノシランの部分縮合物１ｇまたはシリル基含有ビニル系樹脂０．１ｇを、それぞれ１００ｃｃのテトラヒドロフランに溶解して調製した。
【０１３７】
標準ポリスチレン：  米国プレッシャーケミカル社製の標準ポリスチレンを使用した。
【０１３８】
装置            ：  米国ウオーターズ社製の高温高速ゲル浸透クロマトグラム（モデル１５０−Ｃ  ＡＬＣ／ＧＰＣ）
カラム          ：  昭和電工（株）製のＳＨＯＤＥＸ  Ａ−８０Ｍ（長さ５０ｃｍ）
測定温度        ：  ４０℃
流速            ：  １ｃｃ／分
（保存安定性）
硬化促進剤を添加しない組成物を、ポリエチレン製ビン内に、常温で３ヶ月密栓保存して、ゲル化の有無を目視により判定した。ゲル化を生じていないものについては、東京計器（株）製のＢＭ型粘度計による粘度測定を行い、変化率が２０％以内のものを、“変化なし”とした。
【０１３９】
（密着性）
ＪＩＳ  Ｋ５４００による碁盤目テスト（ます目１００個）により、テープ剥離試験を３回実施し、その平均に拠った。
【０１４０】
（硬度）
ＪＩＳ  Ｋ５４００による鉛筆硬度に拠った。
【０１４１】
（耐アルカリ性（１））
塗膜上に、濃度１〜４０％の水酸化ナトリウム水溶液を１ｃｃ滴下し、蓋付きシャーレ中で６時間静置後、水洗したのち、塗膜の状態を目視により観察して、塗膜に異常のない水酸化ナトリウム水溶液の最大濃度を求めた。
【０１４２】
（耐アルカリ性（２））
試験片を、飽和水酸化カルシウム水溶液中に６０日間浸漬したのち、塗膜の状態を目視により観察した。
【０１４３】
（耐有機薬品性）
塗膜上にイソプロピルアルコールを２ｃｃ滴下し、５分後に布で拭き取ったのち、塗膜の状態を目視により観察した。
【０１４４】
（耐湿性）
試験片を、温度５０℃、湿度９５％の環境下に、連続１，０００時間保持したのち、取り出して塗膜の状態を目視により観察した。
【０１４５】
（耐候性）
ＪＩＳ  Ｋ５４００により、サンシャインウエザーメーターで３，０００時間照射試験を実施して、塗膜の外観（割れ、はがれ等）を目視により観察した。
【０１４６】
（耐水性）
試験片を、水道水中に常温で６０日間浸漬したのち、塗膜の状態を目視により観察した。
【０１４７】
（耐温水性）
無機質基材を用いた試験片を、６０℃の温水中に１４日間浸漬したのち、塗膜の状態を目視により観察した。
【０１４８】
（耐汚染性）
塗膜上に、カーボンブラック／灯油＝１／２（重量比）の混合物からなるペーストを塗り付け、室温で２４時間放置したのち、スポンジを用いて水洗して、塗膜の汚染状態を観察し、下記基準で評価した。
【０１４９】
汚染なし          ：○
少し汚染されている：△
汚染が著しい      ：×
（透明性）
各組成物を、石英ガラス上に、乾燥膜厚１０μｍとなるように塗布したのち、可視光の透過率を測定して、下記基準で評価した。
【０１５０】
透過率が８０％を超える：◎
透過率が６０〜８０％  ：○
透過率が６０％未満    ：△
（親水性）
塗膜に、１ｍＷ／ｃｍ２ブラックライト蛍光灯で５時間照射したのち、水の接触角を測定した。
【０１５１】
参考例１（（Ｃ−１）成分）
還流冷却器、攪拌機を備えた反応器に、表１に示す単量体成分と、イソブチルアルコール１０５部、メチルエチルケトン７０部、メタノール３５部を加えて混合したのち、攪拌下で８０℃に加温し、この混合物に、アゾビスイソバレロニトリル４部をキシレン１０部に溶解した溶液を３０分かけて滴下し、さらに８０℃で５時間反応させて、固形分４０％のフッ素アクリル系重合体（（Ｃ−１）成分）を得る。
【０１５２】
参考例２（（Ｃ−２）成分）
還流冷却器、攪拌機を備えた反応器に、表１に示す単量体成分と、メチルイソブチルケトン３２０部を加えて混合したのち、攪拌下で１００℃に加温し、この混合物に、シロキサンユニット含有アゾ系開始剤３部とラウリルパーオキサイド０．５部を滴下し、さらに１００℃で５時間反応させて、固形分２４％のフッ素ビニルエーテル系重合体（（Ｃ−２）成分）を得る。
【０１５３】
参考例３（（Ｃ−３）成分）
表１の（Ｃ−３）成分の欄に示す単量体成分を用いた以外は、参考例１と同様にして、固形分４０％のアクリル系重合体（（Ｃ−３）成分）を得る。
【０１５４】
参考例４（（Ｃ−４）成分）
表１の（Ｃ−４）成分の欄に示す単量体成分を用いた以外は、参考例２と同様にして、固形分４０％のビニルエーテル系重合体（（Ｃ−４）成分）を得る。
【０１５５】
（実施例１〜４）
還流冷却器、攪拌機を備えた反応器に、表２に示す（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分および（Ｅ）成分を加えて混合し、攪拌下、６０℃で５時間反応させた。次いで、（Ｆ）成分を後添加して、室温まで冷却し、固形分濃度２０％の組成物を得た。
【０１５６】
また、ここで得られた組成物を、アルカリ脱脂したアルミニウム板（ＪＩＳ  Ｈ４０００，Ａ１０５０Ｐ）に、乾燥膜厚２０μｍになるようにスプレー法により塗布し、１５０℃で１０分間加熱乾燥して、試験片を作製した。
【０１５７】
組成物の保存安定性の評価結果および試験片の各種評価結果を、それぞれ表４に示す。
【０１５８】
このように、本発明の組成物は、特に耐候性、保存安定性が優れ、しかも密着性、耐アルカリ性、耐有機薬品性、耐湿性、耐（温）水性、耐汚染性等に優れ、しかも硬度の高い塗膜を形成しうるものであり、オルガノシラン系コーティング材として極めて高度の特性バランスを有するものである。
【０１５９】
（比較例１〜４）
還流冷却器、攪拌機を備えた反応器に、表３に示す（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分または（Ｅ）成分を加えて混合し、攪拌下、６０℃で５時間反応させた。次いで、（Ｆ）成分を後添加して、室温まで冷却し、固形分濃度２０％の組成物を得た。
【０１６０】
また、ここで得られた組成物を、実施例１と同様にして、試験片を作製した。
【０１６１】
組成物の保存安定性の評価結果および試験片の各種評価結果を、表５に示す。
【０１６２】
比較例１および比較例２の組成物は、本発明の必須構成成分である（Ｃ−１）成分または（Ｃ−２）成分を使用していないため、本発明の技術的範囲外の組成物であり、表５からも明らかなように、耐アルカリ性、耐クラック性が劣る結果に終わっている。
【０１６３】
比較例３および比較例４の組成物は、（Ｃ−ａ）単量体を含まない単量体成分を重合して得られた（Ｃ−３）成分または（Ｃ−４）成分を構成成分としているため、つまり、フッ素を含まないアクリル系重合体またはビニルエーテル系重合体を構成成分としているため、本発明の技術的範囲外の組成物であり、表５からも明らかなように、耐候性が劣る結果に終わっている。
【０１６４】
【表１】
2008274306.tif 000012
【表２】
2008274306.tif 000013
【表３】
2008274306.tif 000014
【表４】
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【表５】
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