(57)【要約】【課題】  色素増感型太陽電池を製造する際に用いられる転写体において、基板が湾曲しても対向電極と発電層の短絡の無い高性能な色素増感型太陽電池を歩留まり良く製造することができる転写体を提供する。【解決手段】耐熱基材(1)の一方の面に、第一金属酸化物層(2)と第二金属酸化物層(3)と、透明電極層(4)とを順次積層してなる半導体電極製造用転写体であって、前記第一金属酸化物層が絶縁体の金属酸化物微粒子からなることを特徴とする金属酸化物電極製造用転写体。【選択図】  図１
2008041576.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
耐熱基材の一方の面に、第一金属酸化物層と第二金属酸化物層と、透明電極層とを順次積層してなる金属酸化物電極製造用転写体であって、前記第一金属酸化物層が絶縁体の金属酸化物微粒子からなることを特徴とする金属酸化物電極製造用転写体。
【請求項２】
請求項１に記載の金属酸化物電極製造用転写体の透明電極層と可撓性を有する樹脂フィルム基材とが接着層を介して接合されていることを特徴とする金属酸化物電極製造用積層体。
【請求項３】
請求項１に記載の金属酸化物電極製造用転写体の透明電極層側と、可撓性を有する樹脂フィルム基材を接着層を介して接合させた後、前記耐熱基材を引き剥がすことより、第一金属酸化物層および第二金属酸化物層および透明電極層を樹脂フィルム基材に転写することを特徴とする金属酸化物電極の製造方法。
【請求項４】
請求項３の方法により得られた可撓性を有する樹脂フィルム基材の一方の面に、透明電極層と、第二金属酸化物層と、第一金属酸化物層とをこの順に有することを特徴とする金属酸化物電極。
【請求項５】
請求項３に記載の金属酸化物電極の製造工程と、前記金属酸化物電極に対向する対向電極を製造する工程と、金属酸化物電極と対向電極との間に介在する電解質層を形成する工程と、を有することを特徴とする色素増感型太陽電池の製造方法。
【請求項６】
請求項５の方法により得られた、前記金属酸化物電極と、前記金属酸化物電極に対向して配置された対向電極と、金属酸化物電極と対向電極との間に介在する電解質層と、を有することを特徴とする色素増感型太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は色素増感型太陽電池の金属酸化物電極に係り、対向電極と発電層の短絡の無い高性能な色素増感型太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
地球温暖化等の環境問題が世界的に進行している近年、環境負荷が小さなクリーンエネルギーとして太陽光発電が注目を浴びており、積極的な研究開発が進められている。このような太陽電池として、単結晶シリコン太陽電池、多結晶シリコン太陽電池、アモルファスシリコン太陽電池などが既に実用化されているが、製造コストが高い、製造段階でのエネルギー消費が大きいといった問題を抱えている。そのような問題を受けて低コスト化の可能性が高い新規な太陽電池として色素増感型太陽電池が現在注目を集め、精力的に研究開発が行われている。
【０００３】
色素増感型太陽電池は、光の入射する側から、ガラス基板や樹脂フィルム基材などの透明基材上に透明導電層を設けた透明導電基材、太陽光波長領域に対する増感色素を担持した酸化物半導体層及び電解質層からなる光電変換層、対電極基材が順に積層されてセルを構成する。
【０００４】
色素増感型太陽電池は、基板に樹脂フィルムを用いることで可とう性の有る太陽電池を製造することが出来るが、その場合には基板の湾曲時に酸化物半導体層が対極と接し短絡することがないよう絶縁性物質で出来た絶縁層を設ける必要性がある。
一方、高性能な樹脂フィルム基材を用いた色素増感太陽電池を製造する方法が特許文献１に開示されている。樹脂フィルム基材を基材に用いた場合は、基材の温度の制約上酸化物半導体層を６００℃程度の高温に焼成することが出来ないために、低い変換効率に留まっていたが、特許文献１には上記課題を解決するものとして耐熱性の高い基板上に酸化物半導体層を形成し、焼成した後に樹脂フィルム基材上に転写するという手法が開示されている。
しかしながら、特許文献１による製造方法においては、転写体により金属酸化物層を樹脂フィルム基材面に転写した後、耐熱性基材を剥離する際に、耐熱基材と金属酸化物膜の剥離性が悪く、被転写基材上に精度よく金属酸化物膜を転写させることが困難であった。    また色素増感太陽電池の製造工程においては、先述の絶縁層を転写後に設ける必要性があり、工程が複雑であり歩留まりが悪いという課題があった。
【特許文献１】特開２００２−１８４４７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記目的に鑑みてなされたものであり、その第一の目的は安定性の高い金属酸化物電極を製造可能な転写体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、上記目的を達成するために、耐熱基材の一方の面に、第一金属酸化物層と第二金属酸化物層と、透明電極層とを順次積層してなる半導体電極製造用転写体であって、前記第一金属酸化物層が絶縁体の金属酸化物微粒子からなることを特徴とする金属酸化物電極製造用転写体を提供する。
本発明の金属酸化物製造用転写体によれば、第一金属酸化物層が金属酸化物微粒子と有機樹脂の混合物を焼成することにより形成されており、剥離性が良く、金属酸化物電極層を樹脂フィルム基材に接合した後、耐熱基材を剥離する際に、耐熱基材と金属酸化物電極膜の剥離不良等が発生せず、被転写基材上に精度よく金属酸化物電極層を転写させることができる。またさらに、前記金属酸化物微粒子が絶縁材料で構成されているので、転写後に新たに絶縁層を設ける必要がなく、工程を簡略化でき、歩留まりを向上させることができる。
【０００７】
また、本発明は、請求項１に記載の金属酸化物電極製造用転写体の透明電極層と可撓性を有する樹脂フィルム基材とが接着層を介して接合されていることを特徴とする金属酸化物電極製造用積層体を提供する。
【０００８】
また、本発明によれば、請求項１に記載の金属酸化物電極製造用転写体の透明電極層側と、可とう性を有する樹脂フィルム基材を接着層を介して接合させた後、前記耐熱基材を引き剥がすことより、第一金属酸化物層および第二金属酸化物層および透明電極層を樹脂フィルム基材に転写することにより、金属酸化物電極を製造するものである。
本発明の製造方法によれば、一度耐熱性の高い基板上に金属酸化物層を形成し、焼成した後に樹脂フィルム基材上に転写する方法をとっているので、樹脂フィルム基材の温度の制約を受けることなく金属酸化物層を６００℃程度の高温に焼成することが出来、変換効率の高い金属酸化物電極を得ることができる。また上記の通り、本発明の方法によれば、該金属酸化物電極製造用転写体の第一金属酸化物層が剥離性と絶縁性を兼ね備えており、転写不良が少なく、また工程の簡略化が可能であり、歩留まりを向上させることができる。
【０００９】
前記金属酸化物電極の製造工程と、前記金属酸化物電極に対向する対向電極を製造する工程と、前記金属酸化物電極と対向電極との間に介在する電解質層を形成する工程と、を有する色素増感型太陽電池の製造方法を提供する。
本発明によれば、従来は、転写法による色素増感太陽電池の製造工程においては、先述の絶縁層を転写後に設ける必要性があったが、本発明によれば絶縁性物質で出来た絶縁層を転写前に具備しており、工程を簡略化出来、歩留まりを向上することが出来る。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の金属酸化物電極製造用転写体は、剥離性に優れた第一金属酸化物層を具備することにより、転写精度が上昇し、また前記金属酸化物層に絶縁性の金属酸化物微粒子を有することにより、樹脂フィルム基材に転写後、新たに絶縁層を設ける必要がなく、工程を簡略化でき、歩留まり良く色素増感型太陽電池用基材を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の金属酸化物電極製造用転写体および金属酸化物電極および色素増感型太陽電池の製造方法について説明する。
【００１２】
Ａ．金属酸化物電極製造用転写体
まず、本発明の金属酸化物電極製造用転写体について説明する。
【００１３】
本発明の金属酸化物電極製造用転写体は、耐熱基材の一方の面に、第一金属酸化物層と第二金属酸化物層と、透明電極層とを順次積層してなる金属酸化物電極製造用転写体であって、前記第一金属酸化物層が絶縁体の金属酸化物微粒子からなることを特徴とするものである。
【００１４】
このような本発明の金属酸化物電極製造用転写体について図を参照しながら説明する。図１は本発明の金属酸化物電極製造用転写体の一例を示す概略図である。図１に例示するように本発明の金属酸化物電極製造用転写体は、耐熱基材上（１）に、絶縁性の金属酸化物微粒子からなる第一金属酸化物層（２）と、金属酸化物微粒子からなる第二金属酸化物層（３）が積層され、さらに第二金属酸化物層上に透明電極層（４）を有することを特徴とする。
以下、このような本発明の金属酸化物層電極製造用転写体の各構成について詳細に説明する。
【００１５】
（耐熱基材）
また、本工程において用いる耐熱基板としては、耐熱性に優れたものであれば特に限定はされない。具体的には、ガラス、セラミクス、または金属板等からなる耐熱基板を挙げることができる。このような材料からなる耐熱基板を用いることにより、後述する焼成工程において十分に高温で焼成を行うことができるので、金属酸化物半導体微粒子間の結着性を高くすることができる。
【００１６】
（第一金属酸化物層）
本発明に用いられる第一金属酸化物層は、絶縁性の金属酸化物微粒子と有機樹脂からなる混合物を焼成することにより形成されるものであり、耐熱基材から剥離させる機能と転写後に金属酸化物層が対極と接し短絡するのを防止する絶縁層としての機能を有するものである。
【００１７】
ここでいう絶縁とは、第一金属酸化物層の体積抵抗率（Ω・ｃｍ）の値が後述する第二金属酸化物層の値よりも大きいことをいい、第一金属酸化物層に用いられる絶縁性の金属酸化物微粒子としては、層を構成したときに前記要件を満たす材料ならば特に限定されないが、具体的には、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2、ＭｇＯ、Ｙ2Ｏ3、Ｔａ2Ｏ5、Ｎｂ2Ｏ5、Ｌａ2Ｏ3等の微粒子を用いることができ、中でも、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2を好ましく用いることができる。上記微粒子のうち、いずれか一種を使用しても良く、また、２種以上を混合して使用してもよい。また、第一金属酸化物層に含有された金属酸化物微粒子の粒径としては、特に限定はされないが、具体的には、平均粒子径が５ｎｍ以上、中でも、１０ｎｍ以上であることが好ましく、また後述する第二金属酸化物層における金属酸化物微粒子の平均粒子径よりも大きいことがさらに好ましい。第一金属酸化物層の金属酸化物微粒子の粒径が第二金属酸化物層の金属酸化物微粒子の粒径よりも大きいと、第一金属酸化物層が散乱層としての機能を有することになり、その結果、本転写体を用いた太陽電池において、透明電極側から入射し、光電変換層として機能する第二金属酸化物層に吸収されずに通過した光が、第一金属酸化物層で散乱され、第一金属酸化物層へより多くの光を閉じ込めることができるため、結果として、第二金属酸化物層の光吸収率を向上させることができる。
【００１８】
また、上記有機樹脂としては、後述する焼成工程において、分解されやすいものであれば特に限定はされない。具体的には、樹脂を挙げることができる。このような樹脂としては、後述する第二金属酸化物層を形成する際に使用する溶媒に溶解しにくいものであれば特に限定はされない。中でも、本発明においては、分子量が２０００〜６０００００の範囲内である樹脂が好ましく、さらには、分子量が１００００〜２０００００の範囲内である樹脂が好ましい。上記範囲の分子量を有する樹脂であれば、後述する焼成工程において分解されやすく、第一金属酸化物層を容易に連通孔を有する膜にすることができるからである。
【００１９】
具体的に使用可能な樹脂としては、焼成によって容易に熱分解し介在膜中に残存しない樹脂が好ましく、例えば、エチルセルロース、メチルセルロース、ニトロセルロース、アセチルセルロース、アセチルエチルセルロース、セルロースプロピオネート、ヒドロキシプロピルセルロース、ブチルセルロース、ベンジルセルロース、ニトロセルロース等のセルロース系樹脂、又はメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ターシャルブチルメタクリレート、ノルマルブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、２−エチルメタクリレート、２-エチルヘキシルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート等の重合体もしくは共重合体からなるアクリル系樹脂、ポリエチレングリコール等の多価アルコール類等を挙げることができる。
【００２０】
また、上記第一金属酸化物層を形成する絶縁性金属酸化物微粒子と有機樹脂の固形分比（重量比）は、具体的には、粒子 / 樹脂＝２/８〜８/２の範囲内、中でも、粒子 / 樹脂＝３/７〜７/３の範囲内であることが好ましい。上記範囲内であると、焼成後に形成された第一金属酸化物層が、絶縁性金属微粒子が適度に点在した構成となり、剥離性と絶縁性を備えた層となる。
【００２１】
また、第一金属酸化物層の膜厚としては、第一金属酸化物膜を耐熱基板上に適度な密着性を有して形成することを可能とする膜厚であれば特に限定はされないが、後述する焼成工程において多孔質体として形成された際に、後述する「３．焼成工程」の中に記載した膜厚となるように調整して決定することが好ましい。具体的には、０．０１μｍ〜３０μｍの範囲内、中でも、０．０５μｍ〜６μｍの範囲内であることが好ましく、後述する第二金属酸化物層よりも膜厚が小さいことがさらに好ましい。第一金属酸化物層の膜厚が光電変換層として機能する第一金属酸化物層の膜厚よりも大きいと、本転写体を用いた太陽電池において、電解質イオンの拡散性が低下してしまうからである。
【００２２】
（第二金属酸化物層）
本発明に用いられる第二金属酸化物層は、金属酸化物微粒子と有機樹脂から構成されるものであり、例えば、上記材料を含有する第二金属酸化物層形成用塗工液を塗布した後、固化、焼成工程を経て、多孔質体として形成し、さらに細孔に色素増感剤が担持されたものを意味する。色素増感型太陽電池として作製された際に、その細孔に担持された色素増感剤から光照射により生じた電荷を後述する透明電極層に伝導する部材として機能する光電変換層を構成するものである。
【００２３】
第二金属酸化物層の金属酸化物微粒子としては、第二金属酸化物層の体積抵抗率（Ω・ｃｍ）の値が第一金属酸化物層の値よりも小さく、第一金属酸化物層色素増感剤から発生した電荷を透明電極層へ伝導させることができるものであれば特に限定はされない。具体的には、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、ＺｎＯ、ＩＴＯを挙げることができる。これらの金属酸化物微粒子は、多孔性の第二金属酸化物層を形成するのに適しており、エネルギー変換効率の向上、コストの削減を図ることができるため好ましい。また、上記微粒子のうち、いずれか一種を使用しても良く、また、２種以上を混合して使用してもよい。中でも、ＴｉＯ2、ＺｎＯを好ましく用いることができる。さらに、これらのうち一種をコア微粒子とし、他の金属酸化物半導体微粒子により、コア微粒子を包含してシェルを形成するコアシェル構造としてもよい。
【００２４】
また、第二金属酸化物層の形成に使用可能な樹脂としては、セルロース系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアクリル酸エステル系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂、フッ素系樹脂、ポリイミド樹脂などのほか、ポリエチレングリコールのような多価アルコール類等を挙げることができる。
【００２５】
また、第二金属酸化物層に含有された金属酸化物半導体微粒子の粒径は、特に限定はされないが、具体的には、１ｎｍ〜１μｍの範囲内、その中でも、１０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内であることが好ましい。上記範囲よりも粒子径が小さい場合は、そのような微粒子を製造すること自体が困難であり、各々の粒子が凝集し、二次粒子を形成する場合があるため好ましくない。一方、上記範囲よりも粒子径が大きい場合は、第二金属酸化物層を厚膜化させる場合があり、抵抗が高くなるため好ましくない。
【００２６】
また、上記範囲内の粒子径を有し、粒径の異なる同種または異種の金属酸化物半導体微粒子を混合して用いてもよい。これにより、光散乱効果を高めることができ、最終的に得られる第二金属酸化物層でより多くの光を閉じ込めることができるため、色素増感剤における光吸収を効率的に行うことができるからである。例えば、１０〜５０ｎｍの範囲内にある金属酸化物半導体微粒子と、５０〜２００ｎｍの範囲内にある金属酸化物半導体微粒子とを混合して用いる場合を挙げることができる。
【００２７】
（透明電極）
透明電極層を形成する材料としては、導電性に優れたもので、かつ、電解質に対する腐食性がないものであれば特に限定はされないが、例えば、本発明の金属酸化物電極を用いて製造された色素増感型太陽電池において、透明電極層が光の受光面側に位置する場合には、光の透過性に優れているものであることが好ましい。例えば、光の透過性に優れた材料としては、ＳｎＯ２、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＺｎＯ等を挙げることができる。中でも、フッ素ドープしたＳｎＯ２、ＩＴＯであることが好ましい。導電性および透過性の両方に優れているからである。
【００２８】
さらに、透明電極層を形成する材料は、本発明により製造された金属酸化物電極を用いて色素増感型太陽電池を製造する際に、対向する電極として設ける対向電極層を形成する材料の仕事関数等を考慮して材料を選択することが好ましい。例えば、仕事関数が高い材料としては、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｃ、ＩＴＯ、ＳｎＯ２、フッ素をドープしたＳｎＯ２、ＺｎＯ等を挙げることができる。一方、仕事関数が低い材料としては、Ｌｉ、Ｉｎ、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｙｂ、Ｚｒ、ＬｉＦ等を挙げることができる。
【００２９】
また、透明電極層は、単層からなる場合であってもよく、また、異なる仕事関数の材料を用い、積層されてなる場合であってもよい。このような透明電極層の膜厚としては、単層からなる透明電極層の場合はその膜厚が、複数層からなる場合は総膜厚が、０．１〜２０００ｎｍの範囲内、その中でも、１ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内であることが好ましい。
【００３０】
さらに、本工程により設けられる基材は、透明なものであっても不透明なものであっても特に限定されるものではないが、例えば、本発明により製造された金属酸化物電極を用いて製造された色素増感型太陽電池において、上記基材が光の受光面側に位置する場合には、光の透過性に優れた透明性を有するものであることが好ましい。さらに、耐熱性、耐候性、水蒸気、その他のガスバリア性に優れたものであることが好ましい。具体的には、石英ガラス、パイレックス（登録商標）、合成石英板等の可撓性のない透明なリジット材、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体フィルム、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）フィルム、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）フィルム、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）フィルム、ポリイミド（ＰＩ）フィルム、ポリエステルナフタレート（ＰＥＮ）等のプラスチックフィルムを挙げることができる。本発明においては、これらの中でも、プラスチックフィルムを用いたフィルム基材とすることが好ましい。加工性に優れているため、他のデバイスとの組合せが容易であり、用途の幅を広げることができるからである。また、生産性の向上、製造コストの削減にも効果がある。
【００３１】
このようなフィルムは単独で使用しても良く、また、２種以上のフィルムを積層した複合フィルムとする場合であってもよい。
【００３２】
（金属酸化物電極製造用転写体の製造方法）
本発明の金属酸化物製造用転写体（５）の製造方法について図面を用いて具体的に説明する。図２は、本発明の金属酸化物電極製造用転写体の製造方法の一例を図示した工程図である。まず第一金属酸化物形成塗工液として、絶縁性金属酸化物微粒子および樹脂バインダーを水若しくは有機溶媒又はこれらの混合溶媒に分散させた液やスラリーを調製とする。塗布液中の固形分の濃度は１〜７０重量％とすることが好ましい。次いで、塗布液をスピンコート法、ディップコート法、スクリーン印刷法、ブレードコート法などによって図２（ａ）に示すように、耐熱性基板上に塗布し、必要に応じて乾燥させることにより、第一金属酸化物層形成層（２´）を形成させることができる。なお、塗布液には、必要に応じて界面活性剤、粘度調整剤、分散剤等の添加剤を加えてもよい。次いで、上記第一金属酸化物層形成層と同様にして、金属酸化物微粒子およびバインダー樹脂より第二金属酸化物層形成用塗布液を調整し、図２（ｂ）に示すように、第一金属酸化物層形成層（２´）上に第一金属酸化物層形成層と同様の方法で第二金属酸化物層形成用塗工液を塗布し、固化させて第二金属酸化物層形成層（３´）を形成する。
【００３３】
次に、図２（ｃ）に示すように、第一金属酸化物層形成層（２´）および第二金属酸化物層形成層（３´）が積層された耐熱基板１に加熱焼成を施す。これにより、図２（ｄ）に示すように第一金属酸化物層形成層（２´）および第二金属酸化物層形成層（３´）は連通孔を有する多孔質体となる。この多孔質体として形成されたものを第一金属酸化物層（２）および第二金属酸化物層（３）とする。なお、 焼成の温度は、３００℃〜７００℃の範囲内であることが好ましく、中でも、３５０℃〜６００℃の範囲内であることが好ましい。本発明においては、耐熱性に優れた耐熱基板を用いていることから、上記範囲の高温域での焼成が可能であり、第一金属酸化物層（２）および第二金属酸化物層（３）を金属酸化物半導体微粒子間の結着性良く形成することができるからである。
【００３４】
次いで、このようにして形成された金属酸化物膜には、電流の取り出しのための透明電極（４）が配置される。透明電極の形成は、加熱焼成処理の後に形成するのが好ましく、その方法としては、湿式塗工、スプレー熱分解法、蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法が挙げられ、最も好ましい方法としてはスプレー熱分解法が挙げられる。 
【００３５】
このようにして形成された金属酸化物膜に、増感剤として色素を吸着（化学吸着、物理吸着、堆積等）させてもよい。色素の吸着は、被転写基板に転写後が好ましい。色素を吸着させる方法としては、例えば色素を有機溶媒に溶解させた溶液中に、前記金属酸化物膜が形成された基板を浸漬すればよい。必要に応じ、溶液が金属酸化物膜の内部に速やかに進入するよう、減圧処理を行ったり、吸着を促進する目的で溶液を加熱しても良い。
【００３６】
（金属酸化物電極の製造方法）
次に、上記金属酸化物電極製造用転写体を可撓性を有する樹脂フィルム基材（６）に転写する工程について説明する。可撓性を有する樹脂フィルム基材としては、光透過性のものであれば特に制限されず、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリスチレン、エチレン‐プロピレンゴム等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂エチレン‐酢酸ビニル共重合体、エチレン‐アクリル酸共重合体、エチルセルロース、トリ酢酸セルロース等のセルロース誘導体、ポリ（メタ）アクリル酸とそのエステル化合物、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等のポリビニルアセタール、ポリアセタール、ポリアミド、ポリイミド、ナイロン、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、ポリカーボネート、尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、レゾルシノール樹脂、フラン樹脂等が挙げられる。これらの合成樹脂の中でも、良好な光線透過率や電解液に対する耐性、気体の透過が少ない等のことから、ポリオレフィン又はポリエステル樹脂が好ましい。
【００３７】
金属酸化物電極製造用転写体（５）を可撓性を有する樹脂フィルム基材（６）に転写する方法としては、前記転写体（５）の透明電極（４）側と被転写基板（６）とを接着剤等（７）を介して貼り合わせた後、耐熱性基板から引き剥がして行う方法等が挙げられる。（図３）
【００３８】
上記の転写工程で用いることのできる接着剤（７）は特に限定されるものではなく、各種合成樹脂や無機接着剤、熱硬化型接着剤およびＵＶ硬化型接着剤、を用いることができる。合成樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリスチレン、エチレン‐プロピレンゴム等、トリ酢酸セルロース等のセルロース誘導体、ポリ（メタ）アクリル酸とそのエステルとの共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等のポリビニルアセタール、ポリアセタール、ポリアミド樹脂等が挙げられ、無機接着剤としては、例えば、低融点ガラス、ケイ酸ソーダ等のアルカリ金属ケイ酸塩等が挙げられる。また熱硬化型接着剤としては、例えば、エポキシ樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、フッ素樹脂等を挙げられ、ＵＶ硬化型接着剤としてはアクリレートモノマー、メタクリレートモノマー、カチオン重合系モノマー、アクリレートオリゴマー、ポリエステル系オリゴマー、エポキシアクリレートオリゴマー、ウレタンアクリレートオリゴマー等を挙げることができる。これらの接着剤の中でも、接着性、電解液に対する耐性、光透過性及び転写性の点から、合成樹脂のポリオレフィン、エチレン‐酢酸ビニル共重合体や、熱硬化性接着剤のポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂および、ＵＶ硬化型接着剤のアクリレートモノマー、アクリレートオリゴマーが好ましい。また、これらの接着剤には、必要に応じて添加剤を用いることができる。添加剤としては、架橋剤、分散剤、タッキファイヤー、レベリング剤、可塑剤、消泡剤等が挙げられる。
【００３９】
このような接着剤（７）を用いて、金属酸化物電極製造用転写体（５）と被転写基板（６）とを接着する方法について一部の例を挙げて説明すると、例えば、有機溶剤や水に溶解又は分散した接着剤を金属酸化物電極製造用転写体の電極層（４）上、又は被転写基板（６）上に塗布し、金属酸化物電極製造用転写体（５）と被転写基板（６）とを貼り合わせて乾燥する方法、加熱溶融させた接着剤を金属酸化物電極製造用転写体の電極層（４）上、又は被転写基板（６）上に塗布して貼り合わせた後に冷却する方法、上記のような合成樹脂からなる樹脂フィルムを金属酸化物電極製造用転写体（５）と被転写基板（６）との間に挟み込み、加熱して接着する方法等が挙げられる。接着剤層の厚さは特に限定されないが５〜３００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍである。
【００４０】
（色素増感型太陽電池の製造方法）
次に、本発明の色素増感型太陽電池の製造方法について説明する。本発明の色素増感型太陽電池の製造方法は、上述した金属酸化物電極の製造工程と、前記金属酸化物電極と対向する、対向電極を設ける対向電極形成工程と、前記金属酸化物電極と対向電極との間に電解質層を形成する電解質層形成工程とを有することを特徴とするものである。
【００４１】
以下、本発明について、各工程ごとに詳細に説明する。
【００４２】
１．金属酸化物電極製造工程
本工程については、上記「金属酸化物電極の製造方法」に記載したものと同様なのでここでの説明は省略する。
【００４３】
２．対向電極製造工程
次に、対向電極製造工程について説明する。対向電極製造工程は、前記金属酸化物電極製造工程で形成された金属酸化物電極上の透明電極層（４）と対向する、対向電極（８）を設ける工程である。
【００４４】
本工程は、後述する電解質層形成工程における電解質層の形成の方法に応じて、電解質層形成工程の前または後のいずれかに行われる。すなわち、後述するように電解質層を、電解質層の形成に用いる電解質層形成用塗工液を、金属酸化物電極の第一金属酸化物層上に塗布し、乾燥させることにより形成する場合（以下、このような電解質層の形成方法を塗布法と記載する場合がある。）には、後述する電解質層形成工程を先に行い、続いて本工程を行うことにより、色素増感型太陽電池を作製することができる。または、透明電極層と対向電極層とを対向するように所定の間隙を有して配置させ、その間隙に、電解質層形成用塗工液を注入することにより、電解質層を形成する場合（以下、このような電解質層の形成方法を注入法と記載する場合がある。）には、本工程をまず行い、その後に後述する電解質層形成工程を行うことにより色素増感型太陽電池を作製することができる。
【００４５】
例えば、後述する電解質層形成工程において塗布法により形成した場合、本工程において、対向電極層を形成する方法としては、特に限定はされないが、具体的には、対向電極層が形成された対向基材を準備し、電解質層上にこのような対向基材を貼り合わせることにより形成することができる。
【００４６】
この場合、透明電極層および対向電極層の間隙としては、この間隙に電解質層を形成することができるのであれば特に限定はされないが、一般的に０．０１μｍ〜１００μｍの範囲内、その中でも、０．１μｍ〜５０μｍの範囲内であることが好ましい。上記範囲よりも間隙を狭くすると、電解質層形成用塗工液を注入するのに長時間を要する場合があるため好ましくなく、上記範囲よりも間隙を広くすると、そのような間隙に形成された電解質層の膜厚が厚膜化する場合があるので好ましくない。
【００４７】
従来は、透明電極と対向電極の間に絶縁層を設ける必要があったが、本発明においては、剥離層に絶縁性の金属酸化物微粒子を含有しているので、本工程を省くことができ、工程を簡略化することができる。
【００４８】
（ａ）対向基材
本発明における対向基材は、透明電極を構成する基材と対向するものである。このような本発明における対向基材としては、透明なものであっても不透明なものであっても特に限定されるものではないが、光の受光面側に位置する場合には、光の透過性に優れた透明性を有するものであることが好ましい。さらに、耐熱性、耐候性、水蒸気、その他のガスバリア性に優れたものであることが好ましい。
【００４９】
なお、具体的に対向基材を形成する際に使用可能な材料に関しては、上述した「金属酸化物電極の製造方法」により製造された透明電極に用いられた基材と同様であるのでここでの説明は省略する。
【００５０】
（ｂ）対向電極層
本発明における対向電極層は、上記対向基材上に形成されたものであり、色素増感型太陽電池用基材に形成された透明電極と対向する電極である。
【００５１】
このような対向電極層を形成する材料としては、導電性に優れたもので、かつ、電解質に対する腐食性がないものであれば特に限定はされないが、光の受光面側に位置する場合には、光の透過性に優れているものであることが好ましい。また、対向電極層と対向する電極である透明電極層を形成する材料の仕事関数等を考慮して材料を選択することが好ましい。
【００５２】
なお、具体的に対向電極層を形成する際に使用可能な材料に関しては、上記「金属酸化物電極の製造方法  透明電極形成工程」の中に記載した透明電極層と同様なのでここでの説明は省略する。
【００５３】
３．電解質層形成工程
本発明における電解質層形成工程は、前記透明電極層と対向電極との間に電解質層（９）を形成する工程である。
【００５４】
このような本工程で形成される電解質層（９）は、透明電極および対向電極間に位置し、金属酸化物層（光電変換層）により伝導された電荷が透明電極層および対向電極層を介して、金属酸化物層（光電変換層）へ輸送される際の輸送を行うものである。したがって、本工程により形成される電解質層は、このような機能を有するものであれば特に限定はされず、固体状、ゲル状、液体状のいずれの形態からなる電解質層であってもよい。
【００５５】
このような電解質層において、例えば、ゲル状とした場合には、物理ゲルと化学ゲルのいずれであっても特に限定はされない。物理ゲルは物理的な相互作用で室温付近でゲル化しているものであり、化学ゲルは架橋反応などにより化学結合でゲルを形成しているものである。
【００５６】
さらに、本工程により電解質層を形成する際、その膜厚としては、特に限定はされないが、光電変換層内に充填されて電解質層が形成されることから、光電変換層の膜厚も含めて２μｍ〜１００μｍの範囲内、その中でも、２μｍ〜５０μｍの範囲内であることが好ましい。上記範囲よりも膜厚が薄ければ金属酸化物層（光電変換層）と対向電極層と接触しやすくなるため短絡の原因となり、上記範囲よりも膜厚が厚ければ内部抵抗が大きくなり性能低下につながるからである。
【００５７】
上述したように電解質層の形成方法としては、電解質層の形成に用いる電解質層形成用塗工液を、金属酸化物電極（１０）の第一金属酸化物層（２）に塗布し、乾燥させることにより形成する塗布法、または、本工程の前に、透明電極層と対向電極層とを、対向するように所定の間隙を有して配置させ、その間隙に、電解質層形成用塗工液を注入することにより、電解質層を形成する注入法等を挙げることができる。以下、電解質層の形成方法について、塗布法を例として説明する。
【００５８】
（ａ）塗布法
まず、金属酸化物電極（１０）の第一金属酸化物層（２）に、電解質層を形成する電解質層形成用塗工液を塗布し、固化等させることにより電解質層を形成する塗布法について説明する。このような形成方法により、主に固体状の電解質層を形成することができる。
【００５９】
このような塗布法において、第二金属酸化物層形成用塗工液の塗布方法としては、公知の塗布法を用いることができ、具体的には、ダイコート、グラビアコート、グラビアリバースコート、ロールコート、リバースロールコート、バーコート、ブレードコート、ナイフコート、エアナイフコート、スロットダイコート、スライドダイコート、ディップコート、マイクロバーコート、マイクロバーリバースコートや、スクリーン印刷（ロータリー方式）等を挙げることができる。
【００６０】
また、塗布法により電解質層を形成する場合、電解質層を形成する電解質層形成用塗工液には、塗布性を付与するために必要に応じて、酸化還元対電解質および酸化還元対電解質を保持するゲル化剤を用いることができる。
【００６１】
具体的に、酸化還元対電解質としては、一般的に電解質層において用いられているものであれば特に限定はされない。具体的には、ヨウ素およびヨウ化物の組合せ、臭素および臭化物の組合せであることが好ましい。例えば、ヨウ素およびヨウ化物の組合せとしては、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣａＩ２等の金属ヨウ化物と、Ｉ２との組合せを挙げることができる。さらに、臭素および臭化物の組み合わせとしては、ＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＣａＢｒ２等の金属臭化物と、Ｂｒ２との組合せを挙げることができる。
【００６２】
さらに、上記酸化還元対電解質を保持する高分子としては、ＣｕＩ、ポリピロール、ポリチオフェン等の正孔輸送性の高い導電性の高分子を用いることが好ましい。
【００６３】
その他に、添加剤として架橋剤、光重合開始剤等が含有しているものであってもよい。このような添加剤が含有した電解質層形成用塗工液の場合には、電解質層形成用塗工液を塗布した後、活性光線を照射し硬化させることにより、固体状の電解質層を形成することができる。
【実施例】
【００６４】
以下、実施例を示すことにより、本発明についてさらに具体的に説明する。
【００６５】
（１）実施例１
第一金属酸化物層形成用塗工液として、平均粒径３１ｎｍのＡｌ2Ｏ3微粒子（Ｎａｎｏｔｅｋ  シーアイ化成）１５．２重量％およびエチルセルロース（日新化成）１０．６重量％、およびターピネオール７４．２重量％を含む塗工液を準備した。この塗工液をガラス基板（厚み１ｍｍ）上にスクリーン印刷法により、塗工し１２０℃１０分で乾燥させた。
【００６６】
その後、第二金属酸化物層形成用塗工液としてＳｏｌａｒｏｎｉｘ  ＳＡ社製Ｔｉ  Ｎａｎｏｘｉｄｅ  Ｔ/ＳＰ（ＴｉＯ2微粒子  平均粒径１３ｎｍ）を準備し、第一金属酸化物層形成用層が形成されたガラス基板上にスクリーン印刷法にて積層した。室温下にて２０分放置の後１００℃、３０分間乾燥させた。
【００６７】
その後、電気マッフル炉(デンケン社製Ｐ９０)を用い500℃、30分間、大気圧雰囲気下にて焼成した。これにより、多孔質体として形成された第一金属酸化物層および第二金属酸化物層を得た。その後、エタノールに塩化インジウム0.1mol/1、塩化スズ0.005mol/1を溶解した塗工液を用意し、上記焼成を行ったガラス基板を、第二金属酸化物層を上向きにし、ホットプレート(400℃)上へ設置し、この加熱された第二金属酸化物層上に、上述の塗工液を超音波噴霧器により噴霧し、透明電極層であるＩＴＯ膜を500nm形成し、金属酸化物電極製造用転写体を得た。
【００６８】
（２）実施例２
被転写電極基材としてPETフィルム(東洋紡E5100125μ)上にヒートシール剤(東洋紡MD1985)を塗布、風乾させた。前記被転写基材のヒートシール剤塗布面と実施例1に記載のIT0を積層させた金属酸化物電極製造用転写体のIT0面と120℃で貼り合せ、金属酸化物電極形成用積層体を得た。
【００６９】
（３）実施例３
更に被転写基材を剥離することでITO及び第二金属酸化物層及び第一金属酸化物層を金属酸化物電極製造用転写体から被転写電極基材へと転写し、金属酸化物電極を得た。
【００７０】
（４）実施例４
その後色素増感剤としてルテニウム錯体(小島化学株式会社RuL,(NCS)里)を無水エタノール溶液に濃度3×1O-4mol/1となるように溶解させ、吸着用色素溶液を作製し、実施例2に記載のITO及び第二金属酸化物層及び第一金属酸化物層を備えた被転写電極基材を浸漬することにより第二金属酸化物層に増感色素が把持された。得られた色素増感型太陽電池用電極基材を用いて以下のように色素増感型太陽電池を作製した。電解質層を形成する電解質層形成用塗工液を以下のように調整した。メトキシアセトニトリルを溶媒とし、濃度0.1mol/1のヨウ化リチウム、濃度0.05mol/1のヨウ素、濃度0.3mol/1のジメチルプロピルイミダゾリウムアイオタイド、濃度0.5mol/1のダーシャリーブチルピリジンを溶解させたものを電解液とした。上記色素増感型太陽電池用電極基材を1cm×1cmにトリミングした後、対向基材を厚さ20μmのアイオノマー樹脂（デュポン(株)製、サーリン）によって貼り合せ、その間に電解質層形成用塗工液を含浸させたものを素子とした。対向基材としては、膜厚150nmを有し、表面抵抗7Ω/□である、ＩＴＯスパッタ層を有する対向フィルム基材上に膜厚50nmの白金膜をスパッタリングにて付与したものを用いた。
【００７１】
作製した素子の評価は、AM1.5、擬似太陽光(入射光強度100mW/Cm2)を光源として、色素吸着させた酸化物半導体層を有する基材側から入射させ、ソースメジャーユニット(ケースレー2400型)にて電圧印加により電流電圧特性を測定した。その結果、短絡電流15.2mA/cm2、開放電圧710mV、変換効率6.2%であった
【００７２】
また上記第一金属酸化物層形成用塗工液をガラス基板（厚み１ｍｍ）上にスクリーン印刷法により塗工し、１２０℃１０分で乾燥させた後、電気マッフル炉(デンケン社製Ｐ９０)を用い500℃、30分間、大気圧雰囲気下にて焼成し、厚み１μｍの第一金属酸化物層積層体を得た。また、第二金属酸化物層積層体も上記第二金属酸化物層形成用塗工液より同様の方法で形成した。得られた第一金属酸化物層積層体と第二金属酸化物層積層体の体積抵抗率(Ω・ｃｍ)を（株）ダイアインスツルメンツ製  ハイレスタＵＰ ＭＣＰ−ＨＴ４５０型により測定したところ、第一金属酸化物層積層体（Ａｌ2Ｏ3層）の体積抵抗率は２．０×１０14（Ω・ｃｍ）、第二金属酸化物層積層体の体積抵抗率は２．０×１０12（Ω・ｃｍ）であった。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】本発明の金属酸化物電極製造用転写体の一例を示す概略断面図である。
【図２】本発明の金属酸化物電極製造用転写体の製造方法の一例を示した工程図である。
【図３】本発明の金属酸化物電極の製造方法の一例を示した工程図である。
【図４】本発明の色素増感太陽電池の製造方法の一例を示した工程図である。
【符号の説明】
【００７４】
１：耐熱基材
２：第一金属酸化物層
３：第二金属酸化物層
４：透明電極層
５：金属酸化物電極製造用転写体
６：可撓性の樹脂フィルム基材
７：接着剤層
８：対向電極層
９：電解質層
１０：金属酸化物電極
１１：色素増感太陽電池
【図１】
2008041576.tif 000003
【図２】
2008041576.tif 000004
【図３】
2008041576.tif 000005
【図４】
2008041576.tif 000006