(57)【要約】【課題】水素の貯蔵・運搬方法として有用な、水素を比較的軽量に、しかも常温常圧に近い状態で安定に貯蔵することができ、また貯蔵した水素の取り出しも容易な水素水素吸蔵材料を提供する。【解決手段】水素吸蔵材料は、有機ホスホニウム塩又は前記有機ホスホニウム塩とアルコ−ル類とからなる分子化合物を含有する。この水素吸蔵材料に水素を加圧状態で接触させることにより水素吸蔵体を形成する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機ホスホニウム塩、又は有機ホスホニウム塩と当該有機ホスホニウム塩以外の化合物との分子化合物からなることを特徴とする水素吸蔵材料。
【請求項２】
前記有機ホスホニウム塩以外の化合物が、アルコール類又はアミン類であることを特徴とする請求項１に記載の水素吸蔵材料。
【請求項３】
前記有機ホスホニウム塩が、一分子内に複数のホスホニウムカチオンを有することを特徴とする請求項１又は２に記載の水素吸蔵材料。
【請求項４】
前記有機ホスホニウム塩が、少なくとも３つの芳香族性置換基がリン原子に結合していることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の水素吸蔵材料。
【請求項５】
前記水素吸蔵材料が、水素と分子化合物を形成することで水素を吸蔵することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の水素吸蔵材料。
【請求項６】
前記水素吸蔵材料と水素との分子化合物が、水素吸蔵材料による水素包接化合物であることを特徴とする請求項５に記載の水素吸蔵材料。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の水素吸蔵材料に水素を加圧状態で接触させることにより水素吸蔵体を形成することを特徴とする水素貯蔵方法。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれかに記載の水素吸蔵材料を圧力容器内に貯留し、その圧力容器内に加圧水素を供給して水素吸蔵体を形成し、その圧力容器内で密閉貯蔵することを特徴とする水素貯蔵方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素を比較的軽量に、しかも常温常圧に近い状態で安定に貯蔵することができ、また、貯蔵した水素を容易に取り出すことができる水素吸蔵材料及びこれを用いた水素貯蔵方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＣＯ２排出に伴う地球環境問題に対処する方策として、水素をエネルギー媒体とする新しいクリーンエネルギーシステムが提案されている。このクリーンエネルギーシステムのなかでも燃料電池は、水素が酸素と結合して水になる際に発生する化学エネルギーを電気エネルギーとして取り出すエネルギー変換技術であり、自動車のガソリンエンジンに替わる動力源、家庭用オンサイト発電、ＩＴ用の直流給電設備として、次世代の最も重要な技術の一つとして注目されている。
【０００３】
しかしながら、水素燃料の最大の問題は、その貯蔵法と運搬法にある。従来、水素の貯蔵法としては、様々な方法が提案され、その一つとして、高圧ガスボンベに水素を気体として貯蔵する方法がある。しかし、このような高圧貯蔵は、単純ではあるが、厚肉の容器が必要であり、そのため容器の重量が重く、貯蔵・運搬効率が低いために、例えば、軽量化が重視される自動車等への適用は困難である。
【０００４】
一方、水素を液体として貯蔵する場合には、気体水素に比較して貯蔵・運搬効率は向上するが、液体水素の製造には高純度の水素が必要であること、また液化温度が−２５２．６℃という低温であり、このような超低温用の特殊な容器が必要であること等、経済的に問題がある。
【０００５】
また、水素貯蔵合金を用いることも提案されているが、合金自体の重量が重く、しかも、Ｍｇ系の軽量な水素貯蔵合金では、水素を放出させるための使用温度が３００℃近い高温である等の問題がある。
【０００６】
さらには、カーボンナノチューブ等の多孔性炭素素材等を用いることも提案されているが、水素貯蔵の再現性が低く、高圧条件での貯蔵となり、また、カーボンナノチューブの製造が容易ではない等、多くの問題がある。
【０００７】
これら既存の水素吸蔵材料の課題を解決する目的で、本発明者らは、有機物、又は有機金属錯体等の水素吸蔵材料について先に提案した（特許文献１，２参照）。
【特許文献１】国際公開第２００４／０００８５７号パンフレット
【特許文献２】特開２００５−９３２８１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、これらの特許文献１，２ではリンを含む有機化合物の例が一例しかなく、その可能性について十分に検討されていなかった。
【０００９】
そこで、発明者らは有機ホスホニウム塩類の水素吸蔵特性について検討を進めた結果、有機ホスホニウム塩化合物が水素を吸蔵することを見いだした。さらに、有機ホスホニウム塩化合物単独よりも、有機ホスホニウム塩と、該有機ホスホニウム塩以外の有機化合物とからなる分子化合物の方が水素を多く吸蔵できることを見いだし、本発明に至った。
【００１０】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、水素の貯蔵・運搬方法として有用な、水素を比較的軽量に、しかも常温常圧に近い状態で安定に貯蔵することができ、また貯蔵した水素の取り出しも容易な有機ホスホニウム塩類を用いた水素吸蔵材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、有機ホスホニウム塩、又は有機ホスホニウム塩と当該有機ホスホニウム塩以外の化合物との分子化合物からなる水素吸蔵材料を提供する（請求項１）。
【００１２】
有機ホスホニウム塩は、従来よりも低圧で水素と接触させても、水素を有機ホスホニウム塩の結晶内部に吸蔵することができ、水素吸蔵体を生成することができる。また、有機ホスホニウム塩は単独でも水素吸蔵能力を示すが、有機ホスホニウム塩と他の化合物との分子化合物も水素吸蔵能力を示し、同様に水素吸蔵体を生成することができる。したがって、上記発明（請求項１）によれば、水素を安定に貯蔵することができる。
【００１３】
上記発明（請求項１）においては、前記有機ホスホニウム塩以外の化合物が、アルコール類又はアミン類であることが好ましい（請求項２）。かかる発明（請求項２）によれば、水素吸蔵材料として有機ホスホニウム塩とアルコール類又はアミン類との分子化合物を用いることにより、水素吸蔵率を向上させることができる。特に、有機ホスホニウム塩と環式多価アルコールである１，３，５−シクロヘキサントリオールとの分子化合物を水素吸蔵材料として用いることが、水素吸蔵率の点で好ましい。
【００１４】
また、上記発明（請求項１，２）においては、前記有機ホスホニウム塩が、一分子内に複数のホスホニウムカチオンを有することが好ましく（請求項３）、上記発明（請求項１〜３）においては、前記有機ホスホニウム塩が、少なくとも３つの芳香族性置換基がリン原子に結合していることが好ましい（請求項４）。
【００１５】
上記発明（請求項３，４）によれば、これらの有機ホスホニウム塩は、結晶内における水素吸蔵部位のコントロールを目的とした分子設計が容易となり、また、ホスホニウムイオンを安定化させることができる。
【００１６】
上記発明（請求項１〜４）においては、前記水素吸蔵材料が、水素と分子化合物を形成することで水素を吸蔵することが好ましい（請求項５）。かかる発明（請求項５）によれば、水素吸蔵材料が水素と分子化合物を形成することで、水素を安定に貯蔵することができる。特に、有機ホスホニウム塩のリン原子に芳香族性置換基が結合されていると、その芳香族性置換基が、ホスホニウムイオンを安定化させるとともに、水素分子が吸蔵される結晶内の空隙の形成に関与し、吸蔵した水素分子を単に結晶格子内の隙間に閉じこめるだけでなく、分子間相互作用で安定化させることが可能である。
【００１７】
上記発明（請求項５）においては、前記水素吸蔵材料と水素との分子化合物が、水素吸蔵材料による水素包接化合物であることが好ましい（請求項６）。かかる発明（請求項６）によれば、「包接現象」のように強固な分子間相互作用により、結晶格子内の特定位置に水素を安定的に吸蔵することができる。
【００１８】
また、本発明は、上記発明（請求項１〜６）の水素吸蔵材料に水素を加圧状態で接触させることにより水素吸蔵体を形成することを特徴とする水素貯蔵方法を提供する（請求項７）。
【００１９】
上記発明（請求項１〜６）の水素吸蔵材料は、上述したように非常に簡単な方法で水素を吸蔵して水素吸蔵体を形成することができるため、かかる発明（請求項７）によれば、水素を常温常圧に近い状態で安定に貯蔵することができる。
【００２０】
さらに、本発明は、上記発明（請求項１〜６）の水素吸蔵材料を圧力容器内に貯留し、その圧力容器内に加圧水素を供給して水素吸蔵体を形成し、その圧力容器内で密閉貯蔵することを特徴とする水素貯蔵方法を提供する（請求項８）。
【００２１】
上記発明（請求項８）によれば、上記発明（請求項１〜６）の水素吸蔵材料を圧力容器内に貯留し、その圧力容器内に加圧した水素ガスを供給することで水素吸蔵体を形成し、該圧力容器内に水素を密閉貯蔵することができる。そして、貯蔵した水素を放出させるときは、圧力容器を開成して、容器内圧力を下げるだけでよい。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、従来よりも低圧、かつ高い貯蔵率で水素を吸蔵し、常温常圧に近い状態で安定に貯蔵することができるとともに、貯蔵した水素の運搬がしやすく、水素を容易に取り出すことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明の水素吸蔵材料について詳細に説明する。
本発明において、水素吸蔵材料としては、有機ホスホニウム塩、又は有機ホスホニウム塩と有機ホスホニウム塩以外の化合物との分子化合物を用いる。
【００２４】
ここで、有機ホスホニウム塩としては、例えば、有機ホスフィン化合物と有機ハロゲン化合物とを反応させることにより得られる構造を有するものが挙げられる。具体的には、トリフェニルホスフィンとブロモベンゼンとを反応させることにより合成されるテトラフェニルホスホニウムブロマイド等を用いることができる。
【００２５】
上記有機ホスフィン化合物としては、特に制限はなく、トリフェニルホスフィン、トリ−ｏ−トリルホスフィン、トリ−ｍ−トリルホスフィン、トリ−ｐ−トリルホスフィン、トリス（４−クロロフェニル）ホスフィン、トリス（４−ブロモフェニル）ホスフィン、トリス（４−ヨードフェニル）ホスフィン、トリ（２−フリル）ホスフィン、ジフェニル（ｏ−トリル）ホスフィン、ジフェニル（ｐ−トリル）ホスフィン、ジフェニル（ｍ−トリル）ホスフィン、ビス（３−メチルフェニル）（フェニル）ホスフィン、（２−メトキシフェニル）（ジフェニル）ホスフィン、トリ（２−チエニル）ホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、エチルジフェニルホスフィン、ジフェニルビニルホスフィン、ジフェニルプロピルホスフィン、イソプロピルジフェニルホスフィン、アリルジフェニルホスフィン、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルホスフィン、シクロヘキシルジフェニルホスフィン、ベンジルジフェニルホスフィン、ジフェニル−２−ピリジルホスフィン、ジエチルフェニルホスフィン、ジプロピルフェニルホスフィン、ジビニルフェニルホスフィン、ジアリルフェニルホスフィン、ジシクロヘキシルフェニルホスフィン、１−フェニル−フォスフィナン−４−オン、２，２，６，６−テトラメチル−１−フェニル−フォスフィナン−４−オン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリプロピルホスフィン、トリスイソプロピルホスフィン、ｔｅｒｔ−ブチルジイソプロピルホスフィン、トリイソブチルホスフィン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリス（ヒドロキシメチル）ホスフィン、１，２−ビス（ジメチルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジエチルホスフィノ）プロパン、トリアリルホスフィン、ジ−ｔ−ブチルメチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリス−（２−シアノエチル）−ホスフィン、トリベンジルホスフィン、１，１’−ビス（フェニルホスフィニデン）フェロセン、３−［(３，５−ジメチルフェニル)(フェニル)ホスフィノ］プロパノイック酸、２−（ジフェニルホスフィノ）ベンズアルデヒド等が挙げられる。
このような有機ホスホニウム塩としては、下記一般式（１）で示されるものを用いることができる。
【００２６】
【化１】
2008183525.tif 000003
【００２７】
上記一般式（１）中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４は、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、４−フルオロフェニル基、４−クロロフェニル基、４−ブロモフェニル基、４−ヨードフェニル基、２−フリル基、２−メトキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、２−チエニル基、２−ピリジル基、４−ピリジル基、フェロセン等の芳香族置換基、及びメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、ビニル基、アリル基、ベンジル基、ヒドロキシメチル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、ヒドロキシエチル基、クロロエチル基、ブロモエチル基、２−プロパノン基、４−フルオロベンジル基、４−クロロベンジル基、４−ブロモベンジル基、４−ヨードベンジル基、４−ブロモブチル基、ブロモジフルオロメチル基、４−ブロモメチルベンジル基、３−ブロモプロピル基、カルボエトキシメチル基、４−カルボキシブチル基、３−カルボキシプロピル基、４−シアノベンジル基、シアノメチル基、シクロプロピル基、３，３−ジイソプロポキシプロピル基、２−ジメチルアミノエチル基、２−（１，３−ジオキサン−２−イル）エチル基、２−（１，３−ジオキソラン−２−イル）エチル基、１，３−ジオキソラン−２−イルメチル基、４−エトキシベンジル基、ホルミルメチル基、２−ヒドロキシベンジル基、メトキシメチル基、２−メチルベンジル基、３−メチルベンジル基、４−メチルベンジル基、４−ニトロベンジル基、フェナシル基、プロパルギル基等のアルキル置換基である。また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４のうちの少なくとも２つの置換基が結合し、リン原子を含む環状構造を形成するものも挙げられる。
またＸ−はフルオラオイド、クロライド、ブロマイド、ヨージド等のハロゲン化物イオンの他、ヘキサフルオロホスフェート、テトラフルオロボレート、パークロレート、テトラフェニルボレート、アセテート等の一価陰イオンである。
【００２８】
上述したような有機ホスホニウム塩としては、上述したテトラフェニルホスホニウムブロマイドの他、テトラフェニルホスホニウムクロライド、テトラフェニルホスホニウムヨージド、メチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、メチルトリフェニルホスホニウムヨージド、メタンビス（トリフェニルホスホニウム ブロマイド）、エタンビス（トリフェニルホスホニウム ブロマイド）、プロパンビス（トリフェニルホスホニウム ブロマイド）、ブタンビス（トリフェニルホスホニウム ブロマイド）、ペンタンビス（トリフェニルホスホニウム ブロマイド）、ヘキサンビス（トリフェニルホスホニウム ブロマイド）、ヘプタンビス（トリフェニルホスホニウム ブロマイド）、オクタンビス（トリフェニルホスホニウム ブロマイド）、１，４−ビス（トリフェニルホスホニウムメチル）ベンゼン ジブロマイド、１，２−ビス（トリフェニルホスホニウムメチル）ベンゼン ジブロマイド、エタンビス（トリメチルホスホニウム ブロマイド）、エタンビス（ジメチルフェニルホスホニウム ブロマイド）、プロパンビス（トリエチルホスホニウム ブロマイド）、プロパンビス（ジエチルフェニルホスホニウム ブロマイド）、アセトニルトリフェニルホスホニウム クロライド、アリルトリフェニルホスホニウム ブロマイド、ベンジルトリフェニルホスホニウム ブロマイド、ベンジルトリフェニルホスホニウム クロライド、ベンジルトリフェニルホスホニウム ヨージド、ベンジルトリフェニルホスホニウム テトラフルオロボレート、４−ブロモベンジルトリフェニルホスホニウム ブロマイド、４−ブロモブチルトリフェニルホスホニウム ブロマイド、（４−ブロモメチルベンジル）トリフェニルホスホニウム ブロマイド、（３−ブロモプロピル）トリフェニルホスホニウム ブロマイド、（ｎ−ブチル）トリフェニルホスホニウム ブロマイド、（カルボエトキシメチル）トリフェニルホスホニウム ブロマイド、（カルボエトキシメチル）トリフェニルホスホニウム クロライド ハイドレート、（カルボメトキシメチル）トリフェニルホスホニウム ブロマイド、（カルボメトキシメチル）トリフェニルホスホニウム クロライド、（４−カルボキシブチル）トリフェニルホスホニウム ブロマイド、（３−カルボキシプロピル）トリフェニルホスホニウム ブロマイド、（４−
クロロベンジル）トリフェニルホスホニウム クロライド、（４−クロロベンジル）トリフェニルホスホニウム テトラフルオロボレート、（クロロメチル）トリフェニルホスホニウム クロライド、４−シアノベンジルトリフェニルホスホニウム クロライド、シアノメチルトリフェニルホスホニウム クロライド、シクロプロピルトリフェニルホスホニウム ブロマイド、（３，３−ジイソプロポキシプロピル）トリフェニルホスホニウム ブロマイド、（２−ジメチルアミノエチル）トリフェニルホスホニウム ブロマイド、［２−(１，３−ジオキサン−２−イル)エチル］トリフェニルホスホニウム ブロマイド、［２−(１，３−ジオキソラン−２−イル)エチル］トリフェニルホスホニウム ブロマイド、（１，３−ジオキソラン−２−イルメチル）トリフェニルホスホニウム ブロマイド、（４−エトキシベンジル）トリフェニルホスホニウム ブロマイド、エチルトリフェニルホスホニウム ブロマイド、エチルトリフェニルホスホニウム クロライド、エチルトリフェニルホスホニウム ヨージド、４−フルオロベンジルトリフェニルホスホニウム クロライド、（ホルミルメチル）トリフェニルホスホニウム クロライド、ｎ−ヘプチルトリフェニルホスホニウム ブロマイド、ｎ−ヘキシルトリフェニルホスホニウム ブロマイド、（２−ヒドロキシベンジル）トリフェニルホスホニウム ブロマイド、（２−ヒドロキシエチル）トリフェニルホスホニウム ブロマイド、（２−ヒドロキシエチル）トリフェニルホスホニウム クロライド、イソプロピルトリフェニルホスホニウム ヨージド、（メトキシメチル）トリフェニルホスホニウム クロライド、２−メトキシベンジルトリフェニルホスホニウム クロライド、３−メトキシベンジルトリフェニルホスホニウム クロライド、４−メトキシベンジルトリフェニルホスホニウム クロライド、４−ニトロベンジルトリフェニルホスホニウム ブロマイド、ｎ−ペンチルトリフェニルホスホニウム ブロマイド、フェナシルトリフェニルホスホニウム ブロマイド、プロパルギルトリフェニルホスホニウム ブロマイド、ｎ−プロピルトリフェニルホスホニウム ブロマイド、テトラメチルホスホニウム クロライド、テトラメチルホスホニウム ブロマイド、テトラエチルホスホニウム クロライド、テトラエチルホスホニウム ブロマイ
ド、テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウム クロライド、３−［トリス(ヒドロキシメチルホスフィノ)］プロパノエ−ト、テトラエチルホスホニウム テトラフルオロボレート、ベンジルトリエチルホスホニウム クロライド、ベンジルトリエチルホスホニウム ブロマイド、（２−シアノエチル）トリエチルホスホニウム ブロマイド、トリメチルフェニルホスホニウム ヨージド、テトラエチルホスホニウム ヘキサフルオロホスフェート、１−エチル−１−フェニル−ホスホラニウム パークロレート、１−アダマンチル［トリス(ヒドロキシメチル)］ホスホニウム クロライド等を用いることができる。
【００２９】
これらの中では、結晶内における水素吸蔵部位のコントロールを目的とした分子設計が容易となるため、一分子中に複数のホスホニウムカチオンを有するもの、例えばメタンビス（トリフェニルホスホニウム ブロマイド）、エタンビス（トリフェニルホスホニウム ブロマイド）、プロパンビス（トリフェニルホスホニウム ブロマイド）、ブタンビス（トリフェニルホスホニウム ブロマイド）、ペンタンビス（トリフェニルホスホニウム ブロマイド）、ヘキサンビス（トリフェニルホスホニウム ブロマイド）、ヘプタンビス（トリフェニルホスホニウム ブロマイド）、オクタンビス（トリフェニルホスホニウム ブロマイド）、１，４−ビス（トリフェニルホスホニウムメチル）ベンゼン ジブロマイド、１，２−ビス（トリフェニルホスホニウムメチル）ベンゼン ジブロマイド、エタンビス（トリメチルホスホニウム ブロマイド）、エタンビス（ジメチルフェニルホスホニウム ブロマイド）、プロパンビス（トリエチルホスホニウム ブロマイド）、プロパンビス（ジエチルフェニルホスホニウム ブロマイド）等が好ましい。
【００３０】
さらに、上記ホスホニウム塩の中でも少なくとも３つの芳香族性の置換基がリン原子に結合しているもの、例えばテトラフェニルホスホニウムブロマイドの他、テトラフェニルホスホニウムクロライド、テトラフェニルホスホニウムヨージド、メチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、メチルトリフェニルホスホニウムヨージド、メタンビス（トリフェニルホスホニウム ブロマイド）、エタンビス（トリフェニルホスホニウム ブロマイド）、プロパンビス（トリフェニルホスホニウム ブロマイド）、ブタンビス（トリフェニルホスホニウム ブロマイド）、ペンタンビス（トリフェニルホスホニウム ブロマイド）、ヘキサンビス（トリフェニルホスホニウム ブロマイド）、ヘプタンビス（トリフェニルホスホニウム ブロマイド）、オクタンビス（トリフェニルホスホニウム ブロマイド）、１，４−ビス（トリフェニルホスホニウムメチル）ベンゼン ジブロマイド、１，２−ビス（トリフェニルホスホニウムメチル）ベンゼン ジブロマイド、ベンジルトリフェニルホスホニウム ブロマイド、ベンジルトリフェニルホスホニウム クロライド、ベンジルトリフェニルホスホニウム ヨージド、ベンジルトリフェニルホスホニウム テトラフルオロボレート、４−ブロモベンジルトリフェニルホスホニウム ブロマイド、４−ブロモブチルトリフェニルホスホニウム ブロマイド、（４−ブロモメチルベンジル）トリフェニルホスホニウム ブロマイド、（３−ブロモプロピル）トリフェニルホスホニウム ブロマイド、（ｎ−ブチル）トリフェニルホスホニウム ブロマイド、（カルボエトキシメチル）トリフェニルホスホニウム ブロマイド、（カルボエトキシメチル）トリフェニルホスホニウム クロライド ハイドレート、（カルボメトキシメチル）トリフェニルホスホニウム ブロマイド、（カルボメトキシメチル）トリフェニルホスホニウム クロライド、（４−カルボキシブチル）トリフェニルホスホニウム ブロマイド、（３−カルボキシプロピル）トリフェニルホスホニウム ブロマイド、（４−クロロベンジル）トリフェニルホスホニウム クロライド、（４−クロロベンジル）トリフェニルホスホニウム テトラフルオロボレート、（クロロメチル）トリフェニルホスホニウム クロライド、４−シアノベンジルトリフェニルホスホニウム クロライド、シアノメチルトリフェ
ニルホスホニウム クロライド、シクロプロピルトリフェニルホスホニウム ブロマイド、（３，３−ジイソプロポキシプロピル）トリフェニルホスホニウム ブロマイド、（２−ジメチルアミノエチル）トリフェニルホスホニウム ブロマイド、［２−(１，３−ジオキサン−２−イル)エチル］トリフェニルホスホニウム ブロマイド、［２−(１，３−ジオキソラン−２−イル)エチル］トリフェニルホスホニウム ブロマイド、（１，３−ジオキソラン−２−イルメチル）トリフェニルホスホニウム ブロマイド、（４−エトキシベンジル）トリフェニルホスホニウム ブロマイド、エチルトリフェニルホスホニウム ブロマイド、エチルトリフェニルホスホニウム クロライド、エチルトリフェニルホスホニウム ヨージド、４−フルオロベンジルトリフェニルホスホニウム クロライド、（ホルミルメチル）トリフェニルホスホニウム クロライド、ｎ−ヘプチルトリフェニルホスホニウム ブロマイド、ｎ−ヘキシルトリフェニルホスホニウム ブロマイド、（２−ヒドロキシベンジル）トリフェニルホスホニウム ブロマイド、（２−ヒドロキシエチル）トリフェニルホスホニウム ブロマイド、（２−ヒドロキシエチル）トリフェニルホスホニウム クロライド、イソプロピルトリフェニルホスホニウム ヨージド、（メトキシメチル）トリフェニルホスホニウム クロライド、２−メトキシベンジルトリフェニルホスホニウム クロライド、３−メトキシベンジルトリフェニルホスホニウム クロライド、４−メトキシベンジルトリフェニルホスホニウム クロライド、４−ニトロベンジルトリフェニルホスホニウム ブロマイド、ｎ−ペンチルトリフェニルホスホニウム ブロマイド、フェナシルトリフェニルホスホニウム ブロマイド、プロパルギルトリフェニルホスホニウム ブロマイド、ｎ−プロピルトリフェニルホスホニウム ブロマイド等が好ましい。芳香族性の置換基が３つ以上結合することで、ホスホニウムイオンを安定化できるとともに、平面性を有する芳香族性の置換基が水素分子を吸蔵する結晶内の空隙形成に関与しているためと考えられる。
【００３１】
また、本発明においては、上記有機ホスホニウム塩と当該有機ホスホニウム塩以外の化合物との分子化合物も水素吸蔵材料として用いることができる。このような有機ホスホニウム塩の分子化合物は、有機ホスホニウム塩単独の場合に比較して水素吸蔵率が向上する傾向を示すため好ましい。
【００３２】
ここで、有機ホスホニウム塩と分子化合物を形成し得る化合物としては、例えば、アルコール類、アミン類、エーテル類、エステル類、カルボン酸類、炭化水素類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化物類、アミン類、アミド類、イミダゾール類、等を用いることができるが、これらのうち、特にアルコール類又はアミン類を用いることが望ましい。
【００３３】
このアルコール類としては、１価アルコール、多価アルコールのいずれも用いることができ、また、脂肪族アルコール類、フェノール類のいずれも用いることができる。これらのうち、特に多価脂肪族アルコールが好ましく、さらには、環状骨格を有する多価脂肪族アルコールが好ましい。
【００３４】
このような環状骨格を有する多価脂肪族アルコールとしては、１，２，３−シクロヘキサントリオール、１，２，４−シクロヘキサントリオール、１，３，５−シクロヘキサントリオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロペンタンジオール、１，３−シクロペンタンジオール、１，２，３−シクロペンタントリオール、１，２，４−シクロペンタントリオール等を用いることができる。
【００３５】
また、アミン類としてはモノアミンに限定されず、ジアミンやトリアミン化合物等のポリアミン類を用いることができ、さらに芳香族アミン、脂肪族アミンのいずれも用いることができる。
【００３６】
このようなアミン類としては、アニリン、１，２−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、１，４−フェニレンジアミン、ピリジン、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン等の芳香族アミン類、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、ピロリジン、ピペリジン、ピロール、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン等を用いることができるが、化学的安定性や臭気、分子化合物形成の容易さなどを考慮すると、芳香族アミン類や環状脂肪族アミン類が好ましい。
【００３７】
上述したようなこれらの有機ホスホニウム塩、又はその分子化合物からなる水素吸蔵材料は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また、これらの水素吸蔵材料は、水素ガスとの接触効率等の面から、粉末状の固体であることが好ましいが、何らこれに限定されることはなく、粒状、塊状であってもよいし、さらに結晶状、非晶状（アモルファス状）のいずれでもよい。水素吸蔵材料が粉末状の固体である場合、その粒径は特に制限されないが、１ｍｍ以下程度であることが好ましい。
【００３８】
次に、上述した水素吸蔵材料を用いた水素貯蔵方法について説明する。
上記水素吸蔵材料は、水素ガスと加圧状態で接触反応させて水素吸蔵材料中に水素分子を取り込ませることにより、水素との分子化合物、特に水素包接化合物を形成することで水素を安定に貯蔵することができる。
【００３９】
水素ガスと水素吸蔵材料とを接触させるときの加圧条件としては、圧力が高いほど水素の吸蔵量及び貯蔵速度が大きくなる傾向があるので好ましいが、その反面、加圧設備のコストが高くつくばかりか、高圧ガス保存法の条件を満足する必要がある。通常の場合、加圧条件としては、１．０×１０−１０ＭＰａ以上、好ましくは、１．０×１０−１０〜２００ＭＰａの加圧条件、特に０．１〜７０ＭＰａ、実質的にはとりわけ０．１〜０．９ＭＰａ程度常圧よりも高い加圧条件であることが好ましい。また、水素ガスと水素吸蔵材料を接触させるときの温度条件としては、温度が低いほど水素の吸蔵量が大きくなる傾向がある。温度条件としては−５０℃〜１００℃、好ましくは−２０℃〜５０℃であることが望ましい。
【００４０】
また、水素ガスと水素吸蔵材料との接触時間が長いほど、水素の貯蔵量を多くすることができるが、作業効率等の面から０．０１〜２４時間程度とするのが好ましい。
【００４１】
このようにして水素吸蔵材料に水素を吸蔵させた化合物（以下「水素吸蔵体」という）は、使用する有機ホスホニウム塩、又は分子化合物の種類、水素との接触条件等によっても異なるが、通常、水素吸蔵材料に対して水素分子を０．０１〜１．０質量％程度吸蔵することができる。
【００４２】
しかも、この水素吸蔵体は、常温常圧において、長期に亘り水素を安定に吸蔵することができる。さらに、この水素吸蔵体は、水素貯蔵合金と比べ、軽量で取扱性にも優れ、しかも固体状であるため、この水素吸蔵体は粒径１ｍｍ以下程度の粉末としてガラス、金属、プラスチック等の容器に入れて容易に貯蔵・運搬することができる。
【００４３】
上述したようにして水素を吸蔵させた水素吸蔵体から水素を取り出す方法としては、水素が加圧状態で貯蔵されている場合には、その加圧状態を減圧することで取り出すことができ、また、加熱することでも取り出すことができる。さらに、加熱と減圧とを同時に行うことで、貯蔵された水素を取り出すこともできる。特に、常圧又は常圧から１．０×１０−２〜１．０×１０−５ＭＰａ程度の減圧下、０〜２００℃、特に２０〜１００℃程度に加熱すれば良く、これにより容易に水素包接化合物中から水素を放出させて各種用途に用いることができる。なお、水素吸蔵体から水素を放出した後は、水素吸蔵材料が残存するが、この水素吸蔵材料は、有効に再利用することができる。
【００４４】
具体的には、バルブ等の開閉機構を備えた圧力容器内に水素吸蔵材料を貯留しておき、その圧力容器内に上述した圧力に加圧した水素ガスを供給して、所定時間保持することで水素吸蔵体を形成し、その圧力容器の開閉機構を閉鎖することにより水素を貯蔵することができる。そして、水素を放出させるときには、圧力容器の開閉機構を開成し、容器内の圧力を下げるだけで、吸蔵された水素が放出され、水素を取り出すことができる。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
なお、以下の実施例において、水素貯蔵性能の評価試験は次の方法により行った。
【００４６】
＜水素貯蔵性能の評価試験方法＞
（１）評価方法
ＪＩＳ−Ｈ７２０１「水素吸蔵合金のＰＣＴ特性の測定方法」に準じ、レスカ社製の水素吸蔵放出評価装置を用いて測定した。
【００４７】
（２）サンプル
測定用試料管（評価容量：約２５ｍＬ）にサンプル（５００μｍ以下）を０．１〜１ｇ充填し、精秤してサンプルの質量を測定した。
この試料管にヘリウムガスを導入して１２時間以上の気密テストを行い、問題がないことを確認した。その後、試料管内のサンプル以外の体積を測定した。
【００４８】
（３）前処理
サンプルを５０℃に加熱し、ロータリーポンプで３時間真空減圧を行った。
【００４９】
（４）評価条件
サンプルの入った試料管を、試験中２５℃の恒温バス内に保持した。この試料管に、圧力を変化させながら水素ガスを導入し、平衡圧力時の貯蔵量を算出した。なお、各圧力時での平衡状態の保持時間は１時間として測定を行った。
【００５０】
〔実施例１〕
有機ホスホニウム塩として、テトラホスホニウムブロマイドの固体粉末（０．５１４７ｇ）をサンプルとし、２５℃で各圧力での保持時間を１時間として上記試験方法で評価を行った。平衡圧力と水素貯蔵量の関係を表１及び図１に示す。
【００５１】
【表１】
2008183525.tif 000004
【００５２】
〔実施例２〕
有機ホスホニウム塩として、テトラフェニルホスホニウムブロマイドとシクロヘキサン−１，３，５−トリオールとのモル比１：１の包接化合物の固体粉末（０．３３８８ｇ）をサンプルとし、２５℃で各圧力での保持時間を１時間として上記試験方法で評価を行った。平衡圧力と水素貯蔵量の関係を表２及び図２に示す。
【００５３】
【表２】
2008183525.tif 000005
【００５４】
〔実施例３〕
有機ホスホニウム塩として、１，２−ビス（トリフェニルホスホニウム）エタンジブロマイドの固体粉末（０．５２５６ｇ）をサンプルとし、２５℃で各圧力での保持時間を１時間として上記試験方法で評価を行った。平衡圧力と水素貯蔵量の関係を表３及び図３に示す。
【００５５】
【表３】
2008183525.tif 000006
【００５６】
〔実施例４〕
有機ホスホニウム塩として、１，２−ビス（トリフェニルホスホニウム）エタンジブロマイドとシクロヘキサン−１，３，５−トリオールとのモル比１：１の包接化合物の固体粉末（０．８８１２ｇ）をサンプルとし、２５℃で各圧力での保持時間を１時間として上記試験方法で評価を行った。平衡圧力と水素貯蔵量の関係を表４及び図４に示す。
【００５７】
【表４】
2008183525.tif 000007
【００５８】
〔実施例５〕
有機ホスホニウム塩として、α，α’−ビス（トリフェニルホスホニウム）−ｐ−キシレンジブロマイドの固体粉末（０．５２４３ｇ）をサンプルとし、２５℃で各圧力での保持時間を１時間として上記試験方法で評価を行った。平衡圧力と水素貯蔵量の関係を表５及び図５に示す。
【００５９】
【表５】
2008183525.tif 000008
【００６０】
〔実施例６〕
有機ホスホニウム塩として、α，α’−ビス（トリフェニルホスホニウム）−ｐ−キシレンジブロマイドと１，４−フェニレンジアミンとのモル比１：１の包接化合物の固体粉末（１．４４７０ｇ）をサンプルとし、２５℃で各圧力での保持時間を１時間として上記試験方法で評価を行った。平衡圧力と水素貯蔵量の関係を表６及び図６に示す。
【００６１】
【表６】
2008183525.tif 000009
【００６２】
〔実施例７〕
有機ホスホニウム塩として、α，α’−ビス（トリフェニルホスホニウム）−ｐ−キシレンジブロマイドと１，２−フェニレンジアミンとのモル比１：１の包接化合物の固体粉末（０．７７７０ｇ）をサンプルとし、２５℃で各圧力での保持時間を１時間として上記試験方法で評価を行った。平衡圧力と水素貯蔵量の関係を表７及び図７に示す。
【００６３】
【表７】
2008183525.tif 000010
【００６４】
〔比較例１〕
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（以下「ＢＨＣ」と略記する。）の固体粉末（０．５６０２ｇ）をサンプルとし、２５℃で各圧力での保持時間を１時間として上記試験方法で評価を行った。平衡圧力と水素貯蔵量の関係を表８及び図８に示す。
【００６５】
【表８】
2008183525.tif 000011
【００６６】
〔比較例２〕
トリ−ｍ−トリルホスフィンの固体粉末（０．５９２２ｇ）をサンプルとし、２５℃で各圧力での保持時間を１時間として上記試験方法で評価を行った。平衡圧力と水素貯蔵量の関係を表９及び図９に示す。
【００６７】
【表９】
2008183525.tif 000012
【００６８】
表１〜７及び図１〜７から明らかなように、実施例１〜７では、比較例１よりも大幅に低い平衡圧力で水素を貯蔵することができ、水素の貯蔵量も多いことが確認された。なお、各実施例及び比較例において貯蔵された水素は、５０℃での常圧及び減圧条件（０．００５ＭＰａ）で放出させることができることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】実施例１における水素吸蔵材料の水素貯蔵性能評価結果を示すグラフである。
【図２】実施例２における水素吸蔵材料の水素貯蔵性能評価結果を示すグラフである。
【図３】実施例３における水素吸蔵材料の水素貯蔵性能評価結果を示すグラフである。
【図４】実施例４における水素吸蔵材料の水素貯蔵性能評価結果を示すグラフである。
【図５】実施例５における水素吸蔵材料の水素貯蔵性能評価結果を示すグラフである。
【図６】実施例６における水素吸蔵材料の水素貯蔵性能評価結果を示すグラフである。
【図７】実施例７における水素吸蔵材料の水素貯蔵性能評価結果を示すグラフである。
【図８】比較例１におけるＢＨＣの水素貯蔵性能評価結果を示すグラフである。
【図９】比較例２におけるトリ−ｍ−トリルホスフィンの水素貯蔵性能評価結果を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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