(57)【要約】【課題】耐熱性及び切削加工性に優れると共に、低吸水性及び低膨張性にも優れた樹脂板であって、電子・電気機器用部品、装置・機械器具用部材、自動車用部品等に好ましく用いることのできる樹脂金属積層体を提供すること。【解決手段】ポリアリールケトン系樹脂（Ａ）と、ガラス転移温度が１８０℃〜３５０℃の熱可塑性樹脂（Ｂ）とを、（Ａ）／（Ｂ）＝９５／５〜５／９５の質量比で含有する樹脂組成物からなり、かつその厚さが０．５ｍｍ〜１５ｍｍである樹脂層（Ｘ）の少なくとも片面に厚さ０．１μｍ〜３００μｍの金属層（Ｙ）を有することを特徴とする樹脂金属積層体である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアリールケトン系樹脂（Ａ）と、ガラス転移温度が１８０〜３５０℃の熱可塑性樹脂（Ｂ）とを、（Ａ）／（Ｂ）＝９５／５〜５／９５の質量比で含有する樹脂組成物からなり、かつその厚さが０．５〜１５ｍｍである樹脂層（Ｘ）の少なくとも片面に厚さ０．１〜３００μｍの金属層（Ｙ）を有し、且つ金属層（Ｙ）外表面の最大山高さＲｙ（ＪＩＳ  Ｂ０６０１−１９９４に準拠して測定）が、０．１〜４μｍの範囲にあることを特徴とする樹脂金属積層体。
【請求項２】
樹脂層（Ｘ）が、ポリアリールケトン系樹脂（Ａ）と、ガラス転移温度が１８０〜３５０℃の熱可塑性樹脂（Ｂ）とを、（Ａ）／（Ｂ）＝９５／５〜５／９５の質量比で含有する樹脂組成物からなる原反シート（Ｚ）を少なくとも２枚溶融積層してなることを特徴とする請求項１に記載の樹脂金属積層体。
【請求項３】
熱可塑性樹脂（Ｂ）が、熱可塑性ポリイミド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂及びポリスルホン樹脂から選ばれる少なくとも１種である請求項１又は２に記載の樹脂金属積層体。
【請求項４】
ポリアリールケトン系樹脂（Ａ）が、結晶性ポリエーテルエーテルケトン樹脂を主成分とする樹脂であり、熱可塑性樹脂（Ｂ）が、ポリエーテルイミド樹脂を主成分とする樹脂である請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂金属積層体。
【請求項５】
樹脂組成物１００質量部に対して、無機充填材１５〜８０質量部を含有する請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂金属積層体。
【請求項６】
無機充填材が、タルク、マイカ、クレー、ガラス、シリカ及びアルミナから選ばれる少なくとも１種である請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂金属積層体。
【請求項７】
樹脂層（Ｘ）の引張破断点伸度が、１５％以下である請求項１〜６のいずれかに記載の樹脂金属積層体。
【請求項８】
樹脂層（Ｘ）の示差走査熱量測定における結晶融解熱量（ΔＨｍ）と結晶化熱量（ΔＨｃ）とが、下記式（Ｉ）で示される関係を満たすものである請求項１〜７のいずれかに記載の樹脂金属積層体。
〔（ΔＨｍ−ΔＨｃ）／ΔＨｍ〕≧０．６    （Ｉ）
【請求項９】
金属層（Ｙ）が銅箔である請求項１〜８のいずれかに記載の樹脂金属積層体。
【請求項１０】
請求項1〜９のいずれかに記載の樹脂金属積層体を使用してなるプリント回路基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂金属積層体に関し、詳しくは、耐熱性及び切削加工性に優れると共に、お互いに積み重ねた場合に相手の樹脂金属積層体に傷を付けにくく、低吸水性及び低膨張性である樹脂金属積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）等からなる成形体は、耐熱性、難燃性、耐薬品性及び電気特性等に優れているため、樹脂層に銅箔等の金属層を積層してなる電子回路基板に使用される樹脂層の材料として、広く使用されている。
【０００３】
このようなプリント回路基板には、位置合わせの孔開け、抵抗や部品を実装するための孔開け、基板厚さ方向の電気的導通を得るためにビアを形成するためのドリルでの孔開け、樹脂層の切断、ザグリ加工が施されるため、特にドリルでの孔開け適性、切削性、低吸水性が要求され、また、ハンダ付けやハンダリフローなどの工程を経る場合が多く、低膨張性、耐熱性が要求される。
このプリント回路基板用途に、ＰＥＥＫ製の樹脂層を有する基板を使用した場合は、切削加工性に劣るため孔開け加工時に、穴の中に切削くずが残るという問題がある。また、ＰＡＩ製の樹脂層を有する基板は、線膨張率が過大で寸法安定性に劣り、吸水性が高いという問題がある。さらに、ＰＰＳ製及びＰＥＩ製の樹脂層を有する基板も線膨張率が過大であり、実用上支障がある。
また、自動車エンジンルーム内や、航空機のエンジン付近で使用されるプリント回路基板などの用途では、ハンダ付けやハンダリフローなどに比べて長時間にわたり、連続して高温にさらされるため、基板自体の機械的強度を確保するために厚い耐熱樹脂層が必要となる。また、自動車のバスバーのように大電流を流す基板では、大電流による発熱や、これに伴う基板の変形を防ぐために厚い樹脂層を有する回路基板が必要となる。さらには、大電流に対する電気抵抗を少なくし、発熱をするために電流の流路を広くする目的で大面積が要求され、基板の寸法が従来より大きくなる場合があるが、取り扱い時の基板全体の反り等の変形を防ぐにも従来より厚い樹脂層を有する樹脂金属積層板が必要となっている。
【０００４】
前記の樹脂を使用した積層体として、ＰＥＥＫ層とＰＥＩ層とから構成された耐熱性複合フィルムが提案されている（特許文献１参照）。
また、ＰＥＥＫ等のポリアリールケトン系樹脂と特定の熱可塑性樹脂からなるシートを溶融積層してなる耐熱性樹脂板が提案されている（特許文献２参照）。
しかしながら、特許文献１の耐熱性複合フィルムを積層してなる樹脂板、特許文献２の複合樹脂シートを溶融積層した耐熱性樹脂板、及び、耐熱性樹脂板表面にさらに銅箔等の金属層を設けた樹脂金属積層板では、層間の接着性に問題が生じることがあり、実用上問題になり易い。
【０００５】
更に、厚さ０．５ｍｍ以上、特に１ｍｍ以上の比較的厚い樹脂金属積層板を複数枚積み重ねる場合、積み重ねる作業や積み重ねた山からそれぞれの樹脂金属積層板を取り出す作業において、樹脂金属積層板同士が擦れ合って傷がつき易く、商品価値が低下するという実用上重大な問題があった。
【０００６】
【特許文献１】特開昭６２−１４８２６０号公報
【特許文献２】特開２００６−３４１５９６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、前記の問題を解消し、耐熱性及び切削加工性に優れ、低吸水性及び低膨張性であると共に、重ねて積み上げる作業において互いに相手の樹脂金属積層板と擦れ合っても相手の樹脂金属積層板に目立つような傷をつけにくい（以下、傷防止性という。）樹脂金属積層体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、樹脂金属樹脂板を構成する原反シートに着目して鋭意検討した結果、ポリアリールケトン系樹脂と特定の熱可塑性樹脂とを特定割合で含有する樹脂組成物からなる樹脂層と金属層とを積層し、かつ、金属層の外表面の表面粗さを特定範囲とすることによって、前記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、ポリアリールケトン系樹脂（Ａ）と、ガラス転移温度が１８０℃〜３５０℃の熱可塑性樹脂（Ｂ）とを、（Ａ）／（Ｂ）＝９５／５〜５／９５の質量比で含有する樹脂組成物からなり、かつその厚さが０．５ｍｍ〜１５ｍｍである樹脂層（Ｘ）の少なくとも片面に厚さ０．１μｍ〜３００μｍの金属層（Ｙ）を積層してなることを特徴とする樹脂金属積層体であり、さらには、樹脂層（Ｘ）が、ポリアリールケトン系樹脂（Ａ）と、ガラス転移温度が１８０〜３５０℃の熱可塑性樹脂（Ｂ）とを、（Ａ）／（Ｂ）＝９５／５〜５／９５の質量比で含有する樹脂組成物からなる原反シート（Ｚ）を少なくとも２枚溶融積層してなり、かつその厚さが０．５〜１５ｍｍであることを特徴とする樹脂層（Ｘ）の少なくとも片面に厚さ０．１μｍ〜３００μｍの金属層（Ｙ）を積層してなり、該金属層外表面の最大山高さＲｙ（ＪＩＳ  Ｂ０６０１−１９９４に準拠して測定）が、０．１〜４μｍの範囲にあることを特徴とする樹脂金属積層体を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、耐熱性及び切削加工性に優れ、低吸水性及び低膨張性であると共に、重ねて積み上げたり、積み上げた山から取り出す作業において互いに相手の樹脂金属積層板と擦れ合っても相手の樹脂金属積層板に目立った傷をつけにくい、すなわち傷防止性が良好な樹脂金属積層体が提供される。
かかる特性を有する本発明の樹脂金属積層体は、電気・電子機器用部材、装置・機械器具用部材、自動車・航空機器用部材等の広範な分野において好適に使用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の樹脂金属積層体は、ポリアリールケトン系樹脂（Ａ）と、ガラス転移温度が１８０〜３５０℃の熱可塑性樹脂（Ｂ）とを、（Ａ）／（Ｂ）＝９５／５〜５／９５の質量比で含有する樹脂組成物からなり、かつその厚さが０．５〜１５ｍｍである樹脂層（Ｘ）と厚さが０．１〜３００μｍである金属層（Ｙ）とを積層してなり、該金属層外表面の最大山高さＲｙ（ＪＩＳ  Ｂ０６０１−１９９４に準拠して測定）が、０．１〜４μｍの範囲にあることを特徴とする。
【００１１】
本発明で用いられるポリアリールケトン系樹脂（Ａ）は、その構造単位に芳香族核結合、エーテル結合及びケトン結合を含む熱可塑性樹脂である。
その具体例としては、ポリエーテルケトン（ガラス転移温度〔以下、「Ｔｇ」という〕：１５７℃、結晶融解ピーク温度〔以下、「Ｔｍ」という〕：３７３℃）、ポリエーテルエーテルケトン（Ｔｇ：１４３℃、Ｔｍ：３３４℃）、ポリエーテルエーテルケトンケトン（Ｔｇ：１５３℃、Ｔｍ：３７０℃）等を挙げることができる。これらの中では、耐熱性向上の観点から、結晶性を示し、Ｔｍが２６０℃以上、特に３００〜３８０℃のものが好ましい。
また、本発明の効果を阻害しない限り、ビフェニル構造、スルホニル基等又はその他の繰り返し単位を含むものであってもよい。
【００１２】
前記ポリアリールケトン系樹脂（Ａ）の中でも、下記構造式（１）で表される繰り返し単位を有するポリエーテルエーテルケトンを主成分とするポリアリールケトン系樹脂（Ａ）が特に好ましく用いられる。ここで主成分とは、その含有量が５０質量％を超えることを意味する。
【００１３】
【化１】
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【００１４】
ポリアリールケトン樹脂（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、機械的強度と溶融混練・成形の容易さの観点から、好ましくは７，０００〜３０，０００であり、より好ましくは１０，０００〜２０，０００、さらに好ましくは１２，０００〜１８，０００である。
市販されているポリエーテルエーテルケトンとしては、ＶＩＣＴＲＥＸ社製の商品名「ＰＥＥＫ１５１Ｇ」（Ｔｇ：１４３℃、Ｔｍ：３３４℃）、「ＰＥＥＫ３８１Ｇ」（Ｔｇ：１４３℃、Ｔｍ：３３４℃）、「ＰＥＥＫ４５０Ｇ」（Ｔｇ：１４３℃、Ｔｍ：３３４℃）等を挙げることができる。
なお、ポリアリールケトン系樹脂（Ａ）は、単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００１５】
本発明で用いられる熱可塑性樹脂（Ｂ）は、ポリアリールケトン系樹脂（Ａ）との組成物において、接着性を付与しうる樹脂であって、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１８０〜３５０℃である樹脂である。
熱可塑性樹脂（Ｂ）のＴｇは、好ましくは２００〜３００℃、より好ましくは２０５〜２７０℃である。Ｔｇが１８０℃以上であれば、得られる樹脂金属積層体の耐熱性が著しく低下することがなく、３５０℃以下であることにより、成形加工が比較的容易になるからである。ＴｇはＪＩＳ Ｋ７１２２−１９８７規定の方法により測定される。
【００１６】
熱可塑性樹脂（Ｂ）の具体例としては、熱可塑性ポリイミド樹脂、芳香族ポリエーテルサルホン樹脂、芳香族ポリサルホン樹脂等が挙げられる。
熱可塑性ポリイミド樹脂は、その構造単位に芳香族核結合及びイミド結合を含む熱可塑性樹脂であり、耐熱性に優れた樹脂である。
芳香族ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）（Ｔｇ：２３０℃）は、その構造単位に芳香族核結合及びエーテル結合とスルホニル結合を含む熱可塑性樹脂であり、ジクロロジフェニルサルホンを主原料とした縮重合反応で得られ、耐熱性に優れた樹脂である。
また、芳香族ポリサルホン（ＰＳＦ）（Ｔｇ：１９０℃）は、その構造単位に芳香族核結合及びスルホニル結合を含む熱可塑性樹脂である。
これら樹脂の中では、原反シート間の接着性の観点から、熱可塑性ポリイミド樹脂が好ましい。
【００１７】
熱可塑性ポリイミド樹脂としては、ポリエーテルイミド樹脂を挙げることができるが、特にこれに限定されるものでない。具体的には下記構造式（２）又（３）で表される繰り返し単位を有するポリエーテルイミドが挙げられる。
【００１８】
【化２】
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【００１９】
【化３】
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【００２０】
熱可塑性樹脂（Ｂ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、機械的強度と溶融混練・成形の容易さの観点から、好ましくは４，０００〜４０，０００であり、より好ましくは６，０００〜２５，０００、さらに好ましくは８，０００〜２０，０００である。
構造式（２）又は（３）で表される繰り返し単位を有する非晶性ポリエーテルイミド樹脂は、４,４’−[イソプロピリデンビス（ｐ−フェニレンオキシ）ジフタル酸二無水物とｐ−フェニレンジアミン又はｍ−フェニレンジアミンとの重縮合物として、公知の方法により製造することができる。
これらの樹脂の市販品としては、ゼネラルエレクトリック社製の商品名「Ｕｌｔｅｍ １０００」（Ｔｇ：２１６℃）、「Ｕｌｔｅｍ １０１０」（Ｔｇ：２１６℃）又は「Ｕｌｔｅｍ ＣＲＳ５００１」（Ｔｇ２２６℃）等が挙げられる。
【００２１】
熱可塑性ポリイミド樹脂の他の具体例としては、ゼネラルエレクトリック社製の商品名「Ｕｌｔｅｍ ＸＨ６０５０」（Ｔｇ：２４７℃）、三井化学株式会社製の商品名「オーラムＰＬ５００ＡＭ」（Ｔｇ：２５８℃）等が挙げられる。
これらの中では、非結晶性樹脂が好ましく、前記構造式（２）又は（３）で表される繰り返し単位を有するポリエーテルイミド樹脂が更に好ましく、前記構造式（３）で表される繰り返し単位を有するポリエーテルイミド樹脂が特に好ましい。
また、前記ポリエーテルイミド樹脂は、本発明の効果を阻害しない限り、アミド基、エステル基、スルホニル基等、共重合可能な他の単量体単位を含むものであってもよい。これらのポリエーテルイミド樹脂は、単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００２２】
本発明において用いる樹脂層（Ｘ）は、ポリアリールケトン系樹脂（Ａ）〔以下、単に樹脂（Ａ）ということがある〕と、ガラス転移温度が１８０〜３５０℃の熱可塑性樹脂（Ｂ）〔以下、単に樹脂（Ｂ）ということがある〕とを、特定の割合で含有する樹脂組成物から形成される。
樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）の配合比率は、（Ａ）／（Ｂ）＝９５／５〜５／９５の質量比とする必要があり、好ましくは６０／４０〜３０／７０、より好ましくは５０／５０〜３５／６５である。
樹脂（Ａ）の質量比が９５以下であることにより、原反シートを２１０〜３５０℃で相互に多層化するときに、熱融着性の著しい低下を避けて一体化することができ、５以上であることにより、樹脂（Ａ）の耐熱性の向上効果が奏せられるからである。また、樹脂（Ｂ）の質量比が５以上であることにより、樹脂層（Ｘ）と金属層（Ｙ）ないし原反シート（Ｚ）同士の熱融着性が向上し、９５以下であれば耐熱性が良好である。
【００２３】
本発明において用いる樹脂層（Ｘ）ないし原反シート（Ｚ）は、必要に応じて、無機充填材を含有する樹脂組成物から形成されてもよい。無機充填材を含有することにより、得られる樹脂層（Ｘ）の線膨張係数を低減し、樹脂金属積層体の反りや変形を抑制することができる。また、例えば、ドリルによる穴あけ施工時に生じる糸状のくずや、旋盤による切断等の切削加工時に生じる端部のバリを少なくする等、機械加工性を良好にすることができる。
無機充填材としては、公知のもの使用することができる。例えば、クレー、ガラス、アルミナ、球状アルミナ、二酸化珪素粉末（シリカ、球状シリカ、天然又は合成の石英粉等）、窒化アルミニウム、窒化珪素、黒鉛等の粉粒状充填材;ガラス繊維、炭素繊維等の繊維状充填材;合成マイカ、天然マイカ（マスコバイト、フロゴパイト、セリサイト、スゾライト等）、焼成された天然又は合成のマイカ、ベーマイト、タルク、イライト、カオリナイト、モンモリロナイト、バーミキュライト、スメクタイト、板状アルミナ等の無機鱗片状（板状）粉体が挙げられる。これらの中では、得られる樹脂層（Ｘ）の面方向の線膨張係数を小さくし、反りや変形を抑制する観点から、板状であることが好ましい。
【００２４】
無機充填材の平均粒子径に制限はないが、通常０．０１〜２００μｍ、好ましくは０．１〜５０μｍ、より好ましくは、１〜２０μｍである。平均粒子径が０．０１μｍ以上であることにより、樹脂（Ａ）と、樹脂（Ｂ）との混合及び溶融混練に伴うハンドリングがさほど困難ではなくなり、２００μｍ以下であれば、得られる樹脂金属積層体の全体的な靭性を損なうことが少ないからである。
また、無機充填材のアスペクト比（粒径／厚さ）が高いほど樹脂層（Ｘ）の線膨張係数を低減することができるが、その平均アスペクト比は、通常１〜１００、好ましくは１０〜５０である。
【００２５】
無機充填材は、表面処理剤により表面処理されていることが好ましい。この表面処理剤としては、アミノシラン、エポキシシラン、ビニルシラン、アクリロキシ基又はメタクリロキシ基を有するシラン化合物等のシランカップリング剤、珪素原子に炭素数１〜３０の直鎖、分岐又は環状の炭化水素基が１又は２個結合したアルコキシシラン、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤、ジルコネートカップリング剤等を挙げることができる。この表面処理剤の使用量は、通常、無機充填材１００質量部に対して、通常は０．１〜８質量部、好ましくは０．５〜３質量部である。
表面処理の方法としては、湿式法、半湿式法、乾式法、インテグラルブレンド法等の既知の方法を採用することができる。これらの中では、無機充填材表面に効率よく表面処理剤を付着させるという観点から、湿式法及び半湿式法が好ましい。
無機充填材は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２６】
前記の無機充填材の配合量は、樹脂（Ａ）と、樹脂（Ｂ）とを含有する樹脂組成物１００質量部に対して、好ましくは１５〜８０質量部、より好ましくは１５〜７０質量部、さらに好ましくは２５〜５５質量部、特に好ましくは３０〜５０質量部である。その含有量が１５質量部以上であれば、得られる樹脂層（Ｘ）の線膨張係数を低減することができ、形状安定性が向上するからである。また、８０質量部以下とすることにより、得られる樹脂層（Ｘ）が脆くなることを回避できる。
樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）を含有する樹脂組成物には、さらに必要に応じて、各種添加剤、例えば、熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、核剤、着色剤、滑剤、難燃剤等を適宜、配合することもできる。
【００２７】
前記樹脂組成物の調製方法としては、特に制限はない。例えば、下記の（１）〜（５）の方法等を採用することができる。これらの中では、分散性や作業性の観点から、マスターバッチによる方法（５）が好ましい。
（１）樹脂（Ａ）、樹脂（Ｂ）、所望により用いられる無機充填材及び各種添加剤を、それぞれ別途に単軸又は二軸溶融混練機に供給して混練する方法。
（２）サイドフィード等の複数の供給部を有する溶融混練機を用いて各成分を逐次的に溶融混練する方法。
（３）予め、ヘンシェルミキサー（商品名）、スーパーミキサー、リボンブレンダー、タンブラーミキサー等の混合機を用いて各成分を予備混合した後、溶融混練機に供給して、例えば、３００℃〜４３０℃で溶融混練する方法。
（４）水性媒体や有機溶媒に分散せしめて湿式法により混合する方法。
（５）無機充填材や各種添加剤を、樹脂（Ａ）及び／又は樹脂（Ｂ）をベース樹脂として、高濃度（代表的な含有量としては５〜６０質量％）に混合したマスターバッチを別途製造しておき、これを使用する樹脂に濃度を調整して混合し、ニーダーや押出機等を用いて機械的にブレンドする方法。
【００２８】
本発明の樹脂金属積層体を構成する金属層（Ｙ）の成分としては、銅、アルミニウム、鉄、ニッケル、クロム、マンガン、チタン、タングステン、モリブデン、バナジウム、錫、亜鉛、鉛、アンチモン、インジウム、パラジウム、銀、白金、金、あるいはこれらのいずれかを含む合金等が挙げられる。これらのうちで、電気伝導性の面から好ましくは、銅、アルミニウム、ニッケル、錫、鉛、銀、金であり、価格、耐久性、汎用性等の面から好ましいものは、銅、アルミであり、更に好ましくは銅である。
【００２９】
本発明に使用する金属層（Ｙ）の厚さは、通常０．１〜３００μｍ、好ましくは、３〜１００μｍ、より好ましくは、４〜５０μｍである。０．１μｍ以上で回路を形成する金属層の強度が高くなり、３００μ以下で、金属層層のはぎ取り加工、エッチング加工、メッキ加工などの後加工が容易となる。
樹脂層（Ｘ）上での金属層（Ｙ）の形成方法としては、樹脂層の少なくとも片面に上記金属の箔を熱融着する用法、接着剤を用いる方法や接着剤を用いない方法で接着する方法、樹脂層の少なくとも片面にスパッタリングや蒸着、電解メッキ、無電解メッキ等により金属層を形成する方法等が挙げられる。また、接着剤を用いない方法としては、樹脂層を溶融押し出ししながら、金属箔をロールやプレスで押し付けて、引き続いて冷却して接着する方法、一旦樹脂層を形成したのち、加熱プレスで樹脂層の上に金属箔を押し付け、引き続いて冷却して接着する方法、等が挙げられる。
これらのうちで、適度な厚さと強度を得るために好ましくは、金属箔を用い、樹脂層と金属箔を、接着剤を用いる、又は用いない方法である。また、信頼性向上の観点から、上記の接着剤を使用せず、直接樹脂層と金属箔を溶融押出や加熱プレスにより貼り合わせる方法が最も好ましい。
上記金属箔としては、銅箔、アルミ箔、ニッケル箔、錫箔、銀箔、金箔、真鍮箔、などが挙げられ、いずれも使用可能である。これらのうちで、価格、耐久性等の面から好ましいものは、銅箔である。銅箔の具体例としては、電解銅箔、圧延銅箔等が挙げられ、いずれも使用可能である。銅箔表面は、必要に応じて、凹凸や平滑化、防錆処理、樹脂層との接着を向上させる表面処理などが施されているものであってよい。
上記金属箔表面は、片面が外表面となり、反対面が樹脂層と接着する。上記金属箔の外表面となる面は、通常、その表面のＪＩＳ  Ｂ０６０１−１９９４に規定される最大山高さＲｙが、０．１〜４μｍの範囲にあるもので、好ましくは、０．５〜３．５μｍ、より好ましくは、１〜３μｍの範囲にあるものである。上記Ｒｙが０．１μｍ以上であれば樹脂金属積層板同士が接触して擦れ合うことにより金属層が受ける傷が目立ちにくく、Ｒｙが４μｍ以下であれば同様に相手の樹脂金属積層板の金属面や樹脂面に対して発生させる傷が軽度となり目立ちにくい。また、同じ面のＪＩＳ  Ｂ０６０１−１９９４に規定される算術平均粗さＲａは、通常０．０１〜０．４μｍの範囲にあるもので、好ましくは、０．１〜０．３μｍの範囲にあるものである。
また、上記金属箔の反対面は、樹脂層との接着を向上させるために微細な凹凸を有するものを使用することが好ましく、その表面粗さの範囲は、ＪＩＳ  Ｂ０６０１−１９９４に規定される表面粗さパラメータの十点平均粗さ（Ｒｚ）が１．２〜２０μｍ、好ましくは、１．５〜１０μｍの範囲である。
銅箔の例としては、株式会社日鉱マテリアルズから販売されているＪＴＣ箔、福田金属工業から販売されているＳＶ箔、ＨＴＥ箔等が挙げられ、使用可能である。
【００３０】
樹脂層（Ｘ）の製造方法としては特に制限はなく、公知の成形法を適用することができる。例えば、ダイから溶融状態の前記樹脂組成物を押出す溶融押出成形法、ダイから溶融状態の前記樹脂組成物をフィルムまたはシート状の原反に押出して、急冷して得られる原反シート（Ｚ）としたのち、該原反シート（Ｚ）を熱プレスによって溶融積層する溶融積層法、溶融状態の前記樹脂組成物をＴｇ以下又は結晶化開始温度以下の温度のダイから押し出す固化押出法、射出成形法、インフレーション成形法等を採用することができる。これらの中では、樹脂層（Ｘ）の厚さのバラツキを抑えることが比較的容易であり、種々の厚さの成形が容易な溶融押出成形法が好ましい。溶融押出の温度は、通常３４０〜４１０℃、好ましくは３６０〜３９５℃である。ダイの温度は、通常３５０〜４１０℃、好ましくは３６０〜３９０℃である。
【００３１】
原反シート（Ｚ）の製造においては、金属層との積層を容易にするために、押出されたシート状の溶融樹脂の片面を第１冷却体に接触させ、同時に又は引き続いて、他の片面を第２冷却体に接触させて急冷することが好ましい。
原反シート（Ｚ）が押出機のダイス先端から押出された後、該原反シートの２面が第１及び第２冷却体に接触するまでの時間（冷却前時間）は短い方がよく、通常０〜１０秒、好ましくは０．０５〜５秒、さらに好ましくは０．１〜２秒である。冷却前時間が０〜１０秒であれば、樹脂層（Ｘ）表面の固化が顕著となる前に、第１及び第２冷却体に接触することができるからである。冷却前時間は、ダイスを離れた原反シート（Ｚ）が第１冷却体に接触するまでの距離を成形速度で除して得ることができる。
【００３２】
第１及び第２冷却体の表面温度は、通常５〜１７５℃、好ましくは７０〜１６５℃である。該表面温度が５℃以上であれば、冷却体表面に空気中の水分が付着することを避けることができ、また原反シート（Ｚ）表面の凹凸やうねりを抑制することができ、１７５℃以下であれば、積層性が良好となる。
また、第１又は第２冷却体との接触時間（冷却時間）は長い方がよいが、冷却体の温度や生産効率により適宜設定され、通常０．１〜５０秒、好ましくは１〜１０秒である。冷却時間が０．１秒以上で耐熱接着性は充分であり、５０秒以内で生産効率は高いものとなる。
原反シート（Ｚ）の冷却を促進するために、原反シート（Ｚ）が第１及び第２冷却体に接触した後、冷却時間０．１〜１０秒、好ましくは０．１〜５秒内に、原反シート（Ｚ）の表面温度が通常５〜１７５℃、好ましくは３０〜１６５℃に冷却されることが望ましい。
なお、冷却時間は、原反シート（Ｚ））が第１又は第２冷却体に接触した後、少なくともそのいずれか一方に接触し続けるか、又は他の冷却体により冷却される時間であり、冷却される距離（冷却距離）を成形速度で除して得ることができる。また、冷却体及び原反シート（Ｚ）の表面温度は、公知の接触式又は非接触式の測定法により測定することができる。
原反シート（Ｚ）は、第１及び第２冷却体に接触した後、引き続いて他の冷却体（空気、窒素、水等の気体、液体の熱媒体）により冷却することもできる。
【００３３】
第１及び第２冷却体としては、冷却装置の構造が単純で取り扱いやすいことから、ロールが好ましい。
また、第１及び第２冷却体の外層材質としては、アルミニウム、銅、チタン及びそれらの合金等、鉄、ステンレス、クロム合金ステンレス、クロム鋼、クロムメッキ又は硬質クロムメッキされた鉄、ステンレス、セラミック熔射された金属等の硬質系材質のもの、又は金属層上にゴム層を設けた軟質系材質のもの等を挙げることができる。
ここで、ゴム層の素材の具体例としては、シリコンゴム、フッ素ゴム、具体的には、パーフロロアルコキシアルカン、パーフルオロエチレンプロペンコポリマー、エチレンテトラフルオロコポリマー等を挙げることができる。ゴム層の硬度は、ＪＩＳＫ６２５３−１９９７に規定される、スプリング式タイプＡデュローメータを用いて測定される硬度が、通常はＡ２５〜Ａ９０、好ましくはＡ４０〜Ａ９０である。
【００３４】
第１冷却体としては上記硬質系材質のものが好ましく、より好ましくはステンレス、クロム合金ステンレス及びこれらの表面にクロムメッキ又は硬質クロムメッキが施されたものであり、第２冷却体としては上記軟質系材質のものが好ましい。
第１及び第２冷却体の温度制御の方式としては、公知の熱媒体方式、熱媒体循環方式、電気抵抗ヒート式、誘電発熱ジャケットロール式等を挙げることができる。また、第１又は第２冷却体がゴムロールである場合は、さらに、金属ロール、金属ベルト又はゴムロールを接触させて表面を冷却することもでき、ロール内部の冷却と、表面の冷却を組み合わせることも好ましい。
【００３５】
第２冷却体が金属層上にゴム等の軟質系材質を使用したものである場合には、第２冷却体の冷却や熱による劣化を防止する目的で、第２冷却体に第３冷却体を接触させて使用することができる。第３冷却体としては、冷却装置の構造が単純で取り扱いやすいことから、ロールが好ましい。第３冷却体の外層材質としては、前記第１及び第２冷却体の外層材質と同様のものを挙げることができるが、硬質系材質が好ましく、さらに、ステンレス、クロム合金ステンレス及びこれらの表面にクロムメッキ又は硬質クロムメッキが施されたものがより好ましい。
【００３６】
第３冷却体を使用する場合、その表面温度は、第２冷却体の表面温度より低いことが好ましく、特に５℃以上低いことが好ましく、通常５〜１６０℃、好ましくは３０〜１２０℃である。第３冷却体の冷却方法や冷媒温度は適宜決定することができるが、例えば、水、蒸気、熱媒体油、冷却風等の冷媒を使用する場合は、冷媒の温度は、５〜１２０℃、好ましくは２０〜８０℃である。冷媒の温度が、５℃以上であれば、氷結による装置の不具合を避けることができ、１２０℃以下であれば、第２冷却体からの熱移動による冷却効率を向上させることができる。
【００３７】
このようにして得られた原反シート（Ｚ）の厚さは、通常５〜３００μｍであり、樹脂層（Ｘ）に必要とされる厚さに対応して適宜、選択される。成形容易性の観点からは２５〜２００μｍが好ましく、積層数を減らして省力化する観点からは、５０〜２００μｍが好ましい。厚さが５μｍ以上であればシートの引き取りが可能であり、３００μｍ以下であれば、成形時の冷却において、トラブルが生じにくい。
本発明の樹脂金属積層体を構成する樹脂層（Ｘ）は、原反シート（Ｚ）を少なくとも２枚重ねて溶融積層してなり、その厚さが１５ｍｍ以下であることを特徴とする樹脂層（Ｘ）であってよい。
樹脂層（Ｘ）の厚さは、通常０．５〜１５ｍｍであり、樹脂金属積層体に必要とされる厚さに対応して適宜、選択される。成形容易性の観点からは０．７〜１２ｍｍが好ましく、さらに好ましくは、０．７〜１０ｍｍである。
【００３８】
この樹脂層（Ｘ）は、具体的には、原反シート（Ｚ）を２〜２００枚、好ましくは４〜１５０枚重ねて、溶融積層法により、その厚さを０．５〜１５ｍｍ、好ましくは０．７ｍｍ〜１２ｍｍとすることができる。この場合、積層する各原反シート（Ｚ）における樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）の質量比は、同じでも異なっていてもよく、また、各原反シート（Ｚ）の厚さも同じでも異なっていてもよい。これらは、本発明の樹脂金属積層体の使用目的、用途により適宜決定することができる。
【００３９】
溶融積層法としては、特に制限はなく、公知の熱プレス法（圧縮成形法）又は複数の熱ロール、シームレスベルトもしくは熱板の間に挟む熱圧着法を採用することができる。これらの中では、熱プレス法が好ましい。さらには、減圧環境下での熱プレスが好ましい。同時に、金属箔を少なくとも片面に積層し本発明の樹脂金属積層体とすることができる。また、あらかじめ、樹脂層に銅箔等の金属箔を積層した原反を作製し、他の金属箔を有さない原反と組み合わせて積層することにより、本発明の樹脂金属積層体とすることもできる。
積層温度は、積層枚数及び積層に使用する装置により適宜、選択され、通常は１９０〜４００℃、好ましくは２３０〜３３０℃である。圧力は、通常０．５〜１００ＭＰａ、好ましくは２〜２０ＭＰａであり、時間は、通常０．１〜１２０００秒、好ましくは５〜８０００秒である。
熱プレス方法により積層する場合は、温度は、通常２１０〜３１０℃、好ましくは２４０〜３００℃であり、圧力は、通常１〜２０ＭＰａ、好ましくは３〜１０ＭＰａであり、時間は、通常３００〜８０００秒、好ましくは６００〜３６００秒である。また、積層時の温度が室温〜１７０℃の範囲において、前記範囲の圧力をかけ、そのまま所定の温度まで昇温し、前記範囲の時間で、温度と圧力をかけ、次いで１００℃以下、好ましくは室温付近まで冷却することが好ましい。
【００４０】
本発明の樹脂金属積層板を複数枚積み重ねた場合に、金属層外面が他の樹脂金属積層板と接触することに伴う相手方の樹脂金属積層板の樹脂面上や金属面上の傷の発生を少なくし、又傷が発生した場合に目立たなくするために、さらには、自分の側の金属層面が受ける傷を目立たなくするためにその表面粗さを特定範囲とすることが好ましい。
この観点から、上記金属層外表面はそのＪＩＳ  Ｂ０６０１−１９９４に規定される最大山高さＲｙが、０．１〜４μｍの範囲にあるもので、好ましくは、０．５〜３．５μｍ、より好ましくは、１〜３μｍの範囲にあるものである。上記Ｒｙが０．１μｍ以上であれば上記樹脂金属積層板を積み重ねた場合に、樹脂金属積層板同士が接触して擦れ合うことにより金属層が受ける傷が目立ちにくく、Ｒｙが４μｍ以下であれば同様に相手の樹脂金属積層板の金属面や樹脂面に対して発生させる傷が軽度となり目立ちにくいため、傷防止性が良好となる。
また上記金属層外表面のＪＩＳ  Ｂ０６０１−１９９４に規定される算術平均粗さＲａは、通常０．０１〜０．４μｍの範囲にあるもので、好ましくは、０．１〜０．３μｍの範囲にあるものである。
【００４１】
本発明の樹脂金属積層体を構成する樹脂層（Ｘ）は、好ましくは、その引張破断点伸度が、通常１５％以下、好ましくは０．１〜１０％、より好ましくは１〜８％である。引張破断点伸度は、ＡＳＴＭ Ｄ６３８−１９９６規定の方法に従い、Ｔｙｐｅ−ＶＩ試験片を用い、引張速度５０ｍｍ／分の条件下で測定される破断時の伸び率である。この引張破断点伸度が１５％以下であれば切削加工性が良好であり、ドリルによる穴あけ時に糸くず状の削りカスの発生とそれが穴に詰まることが少なく、切削加工時にバリ等の発生が少ない樹脂金属積層体となる。樹脂層（Ｘ）の引っ張り破断点伸度は、エッチングや酸処理、切削等により表面の金属層を除去して樹脂層のみとし、上記方法により測定することができる。
【００４２】
本発明の樹脂金属積層体を構成する樹脂層（Ｘ）は、示差走査熱量測定における結晶融解熱量（ΔＨｍ）と、昇温中の結晶化により発生する結晶化熱量（ΔＨｃ）とが、下記式（Ｉ）で示される関係を満たすものであることが好ましい。
〔（ΔＨｍ−ΔＨｃ）／ΔＨｍ〕≧０．６    （Ｉ）
ΔＨｍ（Ｊ／ｇ）とΔＨｃ（Ｊ／ｇ）の値は、ＪＩＳ Ｋ７１２１、ＪＩＳ Ｋ７１２２に準じた示差走査熱量測定において、昇温したときのＤＳＣ曲線に現れる２つの転移熱の測定値である。
式（Ｉ）中、〔（ΔＨｍ−ΔＨｃ）／ΔＨｍ〕の値は、より好ましくは０．８〜１であり、さらに好ましくは０．９〜１である。この値が０．６以上であれば、切削加工時に工具刃が摩擦熱で高温になっても、ドリルによる穴あけ時に糸くず状の削りカスの発生とそれが穴に詰まることが少なく、切削加工時にバリ等の発生が少ないものとなる。樹脂層（Ｘ）の示差走査熱量測定操作は、本発明の樹脂金属積層体より、エッチングや酸処理、切削等により表面の金属層を除去して樹脂層のみとし、上記方法により測定することができる。
【００４３】
前記式（Ｉ）の値は、ポリアリールケトン系樹脂（Ａ）や熱可塑性樹脂（Ｂ）の種類、分子量及び樹脂組成物の配合比率にも依存するが、樹脂金属積層体の成形加工条件により大きく影響され、各工程において負荷される熱履歴を調整することにより制御することができる。ここで熱履歴とは、樹脂金属積層体ないしそれを構成する樹脂層（Ｘ）が到達した温度と、その温度に保持されていた時間を指称し、温度が高いほど、また、時間が長いほどこの数値は１に近づいて大きくなる傾向がある。
さらに、成形後に、必要によりＴｇ近傍で熱処理を行うことにより、前記の値を大きくすることができ、残留歪みを低減させることもできる。熱処理温度は、通常１６０〜２１０℃、好ましくは１７０〜１９０℃であり、時間は、通常１〜１５０００分、好ましくは３０〜３０００分である。
【００４４】
本発明の樹脂金属積層体を構成する樹脂層（Ｘ）のＴｇは、通常１５０〜２７０℃、より好ましくは１６０〜２２６℃である。Ｔｇが１５０℃以上であれば、切削時の摩擦熱により切削刃の温度が上昇した場合にもバリの発生が少なく、Ｔｇが２７０℃以下であれば、樹脂金属積層体製作時の溶融成形加工が容易となる。Ｔｇは、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準じた示差走査熱量測定で昇温した時に測定することができる。
【００４５】
本発明の樹脂金属積層体の形状としては、平面状の板、円盤等の平面状ばかりでなく、棒状、直方体、段差を有する形状や曲面を有する波板状など、様々な形状を有するものが挙げられる。電子回路基板として使用する場合には平板状が使用しやすい。
【００４６】
本発明の樹脂金属積層体は、耐熱性及び切削加工性に優れると共に、低吸水性及び低膨張性であることから、切削加工用材料としての利便性を有し、電子・電気機器用部品、装置・機械器具用部材、自動車用部品等に好適に利用できる。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、これら実施例によって、本発明はなんら限定されるものではない。
【００４８】
本実施例と比較例における評価法は、下記のとおりである。樹脂層（Ｘ）の物性については、樹脂金属積層体より、切削ないしは、プリント回路基板用の塩化第２鉄を含むエッチング液を用いて、金属箔を除去したのち、水洗、乾燥の操作を行って樹脂層（Ｘ）のみを取り出し、各物性を測定した。
〔評価法〕
１．樹脂層（Ｘ）の比重
ＪＩＳ  Ｋ７１１２：１９９９規定の方法に従い、水中置換法により測定した。
２．樹脂層（Ｘ）の引張試験
ＡＳＴＭ  Ｄ６３８−１９８０規定の方法に従い、引張り速度５０ｍｍ／分にて引張破断強度、引張破断点伸度を測定した。
３．樹脂層（Ｘ）の吸水率
ＪＩＳ  Ｋ７２０９−２０００規定の方法に従い、２３℃、相対湿度５０％、２４時間の条件で吸水率を測定した。
４．樹脂層（Ｘ）の線膨張係数
セイコーインスツルメンツ株式会社製の熱応力歪み測定装置ＴＭＡ／ＳＳ６１００を用いて、樹脂金属積層体から樹脂層（Ｘ）部分のみを切り出した短冊状の試験片（長さ１０ｍｍ、断面積１ｍｍ2）を引張荷重９．８０７×１０-4 Ｎで固定し、３０℃から５℃／分の割合で２５０℃まで昇温させ、３０℃からＴｇ未満の範囲で熱膨張量の温度依存性を求めた。
５．Ｔｍ、Ｔｇ、〔（ΔＨｍ−ΔＨｃ）／ΔＨｍ〕
ＪＩＳ Ｋ ７１２１、ＪＩＳ Ｋ７１２２に準じた示差走査熱量測定を行い、昇温したときのＤＳＣ曲線に現れるＴｇと２つの転移熱の測定値、ΔＨｍ（Ｊ／ｇ）とΔＨｃ（Ｊ／ｇ）の値から〔（ΔＨｍ−ΔＨｃ）／ΔＨｍ〕を算出した。
【００４９】
６．樹脂層（Ｘ）の難燃性
ＵＬ９４規定の方法に従い、測定した。
７．樹脂金属積層体の穴あけ切削加工性
各実施例及び比較例の樹脂金属積層体を縦２４０ｍｍ、横１９０ｍｍに断裁し、プリント基板用のドリル穴あけ機にセットして、直径０．２ｍｍのドリル（ユニオンツール株式会社製、商品名ＭＶ−Ｅ７２０）を用い、回転数１２万ｒｐｍ、送り速度１５２４ｍｍ／分にて、中央部に縦横各２．５ｍｍ間隔で５０個ずつ、計２５００個の穴を開けた。ドリル穴あけ機にセットする際、樹脂金属積層体の下には厚さ１ｍｍの紙−フェノール樹脂板を敷き、樹脂金属積層体の上には、厚さ１ｍｍのアルミ板を置いた。
穴あけ操作後に、樹脂金属積層体の表裏に圧縮空気を吹きかけて削りカスを吹き飛ばした。糸くず状の切りくずが穴の中と出入り口付近に残った状態を視認して、下記の４ランクに分けて評価した。
ランク１：糸くず状の削りカスは皆無（非常によい）。
ランク２：糸くず状の削りカスが発生して、穴を少なくとも部分的に塞いでおり、少なくとも部分的に塞がれた穴の数は、全体の１０％以下（良好）。
ランク３：糸くず状の削りカスが発生して、穴を少なくとも部分的に塞いでおり、少なくとも部分的に塞がれた穴の数は、全体の１０％超、２０％以下（不良）。
ランク４：糸くず状の削りカスが発生して、穴を少なくとも部分的に塞いでおり、少なくとも部分的に塞がれた穴の数は、全体の２０％超（悪い）
【００５０】
８．吸湿寸法安定性
前記７により評価した樹脂金属積層体を用い、その各辺について、四隅より３ｃｍの位置より垂線を引き、その垂線の交点（４箇所）を中心に、直径１．０５ｍｍの貫通孔を開けた。
この樹脂金属積層体を温度２３℃、相対湿度５０％の環境下で２日間、状態調節した後、上記直径１．０５ｍｍの穴、４箇所のそれぞれに直径１ｍｍのピンを刺し、厚さ２ｍｍのアルミニウム板上に置き、ピンの位置に目印を付けて、その目印の部分に穴を開けて、上記直径１ｍｍのピンをさして立てた。次いで、前記の樹脂金属積層体を温度４０℃、相対湿度８０％の環境下で２日間、状態調節した後、温度２３℃、相対湿度５０％の環境下で３０分放冷した。同様の環境下で、この樹脂金属積層体を上記アルミ板上に設けた４本のピンの上に置き、指先で上からゆっくりと押してピンが四箇所の穴に刺さる状態と指の感触より、以下の４ランクに分けて評価した。
ランク１：容易に刺さる。
ランク２：抵抗感があるが、容易に刺さる。
ランク３：抵抗感が大きいが、辛うじて刺さる。
ランク４：刺さらない。
【００５１】
９．金属層形成に使用した銅箔及び金属層（Ｙ）外表面の表面粗さ測定
小坂研究所株式会社製、表面粗さ測定装置、型式ＳＥ３−ＦＫ、を使用し、ＪＩＳ  Ｂ０６０１−１９９４に規定される表面粗さパラメータを測定した。測定したパラメータは、最大高さ（Ｒｙ）、算術平均粗さ（Ｒａ）、十点平均粗さ（Ｒｚ）である。
１０．金属層（Ｙ）外表面の傷防止性評価方法
水平な作業台上にポリエチレンシートを敷き、その上に、片面に銅箔を貼り付けた樹脂金属積層板を、樹脂層（Ｘ）面を下に、金属層（Ｙ）面を上にして５枚積み重ねて置き、次いで、その樹脂金属積層板を隣り合った作業台上に１枚ずつ移し変えて積み重ねる移動操作を行った。樹脂金属積層板の外形寸法は縦横共に５０５ｍｍ、（樹脂層厚さと金属層厚さは、実施例と比較例それぞれ表中に表示。）である。移動作業後、それぞれの樹脂金属積層板の樹脂面と金属を下記の要領で目視検査し、傷発生の程度を判定した。以下、樹脂面に発生した傷を検査することで評価される傷発生防止の程度を「傷防止性１」、金属面に発生した傷を検査することで評価される傷発生防止の程度を「傷防止性２」という。
使用した樹脂金属積層板は、移動作業の前にあらかじめ下記の表面傷検査方法で傷の状態を目視検査して盤面に傷が少ないものを選び、板面に傷がある場合はマジックインキで目印をつけ、次いで、移動作業の後に同じ要領で目視検査し、移動作業により樹脂金属積層板表面に新たに発生した傷と区別した。
（表面傷検査方法）
４０ワットの蛍光灯より約１ｍ下に樹脂金属積層板を置き、樹脂金属積層板平面より約４０ｃｍ離れた位置で、樹脂金属積層板平面より約３０度から約４５度の角度範囲で視点を移動させながら樹脂面と金属面を目視にて検査し、傷の有無を判定した。表面傷の判別難易判定基準は、目立つ…（ランク１）、容易に識別できる…（ランク２）、充分注意すれば識別できる…（ランク３）、充分注意しても識別が難しい時がある…（ランク４）、とした。
この検査方法により得られたランクが高いほうが傷防止性が良い。
【００５２】
実施例１
ポリエーテルエーテルケトン樹脂［ビクトレックス社製、ＰＥＥＫ４５０Ｇ、Ｔｇ：１４３℃、Ｔｍ：３３４℃、数平均分子量  約１６８００］（以下、「ＰＥＥＫ−１」という）３．５ｋｇ（３５質量部）、非晶性ポリエーテルイミド樹脂［ゼネラルエレクトリック社製、商品名：Ｕｌｔｅｍ  ＣＲＳ５００１、Ｔｇ：２２６℃、数平均分子量  約１２０００］（以下、「ＰＥＩ−１」という）６．５ｋｇ（６５質量部）、焼成されたセリサイト（平均粒子径約１０μｍ、平均アスペクト比３０）４．３ｋｇ（４３質量部）を１８０℃で８時間熱風乾燥し、サイドフィード付き二軸押出機を用いて設定温度３８０℃で混練し、ストランド状に押出し、カッティングしてペレット（Ｐ１）とした。
このペレットを、１８０℃で１２時間熱風乾燥した後、３８０℃に設定した口径４５ｍｍφの単軸押出機を接続したダイス（設定温度３８０℃）から厚さ１０６μｍの原反シートとして押し出した。押し出した原反シートは、５ｍ／分の速度で引き取られ、循環オイルにより温度調節され、表面温度が１４５℃で、表面が硬質クロムメッキされた直径２００ｍｍの金属製キャストロールに接触し、この接触開始点で、金属製キャストロールの反対側より直径８０ｍｍで、表面温度が１２０℃のシリコンゴムロールにより押し付けられ、そのまま前記金属製キャストロール回転方向に巻き付き角度１５０度で接触した後、表面が硬質クロムメッキされた金属製のガイドロール３本にそれぞれ巻き角度９０度で接触した後、引取機により巻き取ることによって原反シート（Ｚ１）を製造した。
前記シリコンゴムロールは、２８℃の水により冷却された直径８０ｍｍの硬質クロムメッキされたロールと接触して冷却された。ダイスから、押し出された原反シート（Ｚ１）が金属製キャストロールに接触する位置までの距離は４０ｍｍであり、原反シート（Ｚ１）の通過時間は０．４８秒と計算された。
押し出された原反シート（Ｚ１）は、そのまま巻き付き角度１５０度で金属製キャストロールに接触して冷却され、この金属製キャストロールを離れる位置で、その温度は１４８℃であった。また、金属製キャストロール上での冷却時間は３．１秒と算出された。
この原反シート（Ｚ１）を、一辺が５４ｃｍの正方形に断裁したものを３５枚重ね合わせ、その片面に一辺が５６ｃｍの正方形に断裁した電解銅箔（福田金属箔粉工業株式会社製、商品名  ＳＶ−１８、厚さ１８μｍ、片面が平滑面で、もう一方の面が粗面であり、平滑面のＪＩＳ  Ｂ０６０１−１９９４に規定される表面粗さパラメータの最大山高さ（Ｒｙ）は１．７１μｍ、算術平均粗さ（Ｒａ）は０．１９μｍ、１０点平均粗さ（Ｒｚ）は１．４μｍ、粗面のＲｙは３．２７μｍ、Ｒａは０．２８μｍ、Ｒｚは２．５７μｍ。）を粗面が原反シート側となるように重ね合わせ、さらにこれらを含め、下記（１）〜（１０）の材料を下から順番に重ね合わせたものを５組用意し、高性能高温真空プレス成形機（北川精機株式会社製、真空成型プレス機、プレス盤面の寸法は、７００ｍｍｘ７００ｍｍ、５段同時にプレス可能）内５段にセットし、プレス機内を排気して、設定最高温度２８０℃、設定最高温度保持時間６０分、プレス成形機の設定圧力１０．３ＭＰａ（接着部の圧力は約５．９ＭＰａ）にてプレス成形し、樹脂層の厚さ３．５ｍｍ、表裏の銅箔の厚さがそれぞれ０．０１６ｍｍで、全体厚さ約３．５２ｍｍの樹脂金属積層体（Ｇ１）を５枚得た。これらのものの四辺の縁の部分を工芸用丸鋸（彫刻アイデア社、商品名：安全切断機、型式：ＶＡ−１１型）を用いて切断し、一辺５０ｃｍの正方形とした、また、切断に伴い生じたバリをサンドパーパーにより除去した。
前記の方法に従い、この樹脂金属積層体を評価した。評価結果を表１に示す。
（１）縦７０ｃｍ、横６０ｃｍ、厚さ１ｍｍのステンレス板
（２）一辺５８ｃｍの正方形で、厚さ１．６ｍｍのクッション紙であり、両面を各１枚ずつのポリイミドフィルム（宇部興産株式会社製、商品名ユーピレックス５０Ｓ、厚さ５０μｍ、一辺６０ｃｍの正方形）を配して保護されたもの。
（３）一辺５８ｃｍの正方形で、厚さ１．５ｍｍのステンレス製化粧板。
（４）一辺５８ｃｍの正方形で、厚さ５０μｍのポリイミドフィルム（宇部興産株式会社製、商品名ユーピレックス５０Ｓ）。
（５）重ね合わされた前記原反シート（Ｚ１）。
（６）一辺５６ｃｍの正方形の上記銅箔。粗面を下側、すなわち前記（５）と接する側。
（７）前記（４）と同様のポリイミドフィルム。
（８）前記（３）と同様のステンレス製化粧板。
（９）前記（２）と同様のクッション紙。
（１０）前記（１）と同様のステンレス板
【００５３】
実施例２
ＰＥＥＫ−１を４．５ｋｇ（４５質量部）、ＰＥＩ−１を４．６ｋｇ（４６質量部）とし、非晶性ポリエーテルイミド樹脂［ゼネラルエレクトリック社製、商品名：Ｕｌｔｅｍ １０００、Ｔｇ：２１６℃、数平均分子量  約１２，０００］（以下、「ＰＥＩ−２」という）を１．４ｋｇ（１４質量部）加え、焼成されたセリサイトを市販のタルク（平均粒子径５．１μｍ）４．７ｋｇ（ＰＥＥＫ−１とＰＥＩ―１及びＰＥＩ−２の合計質量１００重量部に対して４７質量部）に変更し、押し出し機の回転速度を調節して厚さ１２０μｍの原反シート（Ｚ２）を得た。この原反シート（Ｚ２）を一辺が５４ｃｍの正方形に裁断して８枚重ねとし、重ねた原反の最外層の片面に厚さ１２μｍの銅箔（福田金属箔粉工業株式会社製、商品名  ＳＶ−１２、平滑面と粗面を有し、平滑面のＲｙは、１．６２μｍ、Ｒａは、０．１８μｍ、Ｒｚは１．２９μｍ、粗面のＲｚは、２．４１μｍ、Ｒｙは、３．１２μｍ、Ｒａは０．２７μｍ。）を１枚重ね、プレス積層時の設定最高温度を２７０℃に変更したほかは実施例１と同様の操作を行い、樹脂金属積層体（Ｇ２）を得た。
前記の方法に従い、この樹脂金属積層体を評価した。評価結果を表１に示す。
【００５４】
実施例３
重ね合わされた原反シート（Ｚ１）の枚数を６５枚、銅箔を、厚さ１８μｍの銅箔（福田金属箔粉工業株式会社製、商品名  ＨＴＥ−１８、片面が平滑面で、もう一方の面が粗面であり、平滑面のＲｙは、２．８５μｍ、算術平均粗さ（Ｒａ）は０．２３μｍ、１０点平均粗さ（Ｒｚ）は２．３２μｍ、粗面のＲｚは８．６３μｍ、Ｒｙは９．１μｍ、Ｒａは１．１９μｍ。）に変更したほかは実施例１と同様の操作を行い、樹脂金属積層体（Ｇ３）を得た。
前記の方法に従い、この樹脂金属積層体を評価した。評価結果を表１に示す。
【００５５】
実施例４
重ね合わされた原反シート（Ｚ１）の枚数を５０枚、その最外層両側に各１枚ずつの厚さ３５μｍの銅箔（福田金属箔粉工業株式会社製、商品名  ＨＴＥ−３５、片面が平滑面で、もう一方の面が粗面であり、平滑面のＲｙは、１．７５μｍ、Ｒａは、０．１６μｍ、Ｒｚは、1．５μｍ、粗面のＲｚは８．７μｍ、Ｒｙは９．４８μｍ、Ｒａは１．１２μｍ。）を粗面が原反シート側となるように重ね合わせ、さらにこれらを含め、下記（１）〜（１１）の材料を下から順番に重ね合わせて配置したほかは実施例１と同様の操作を行い、金属層を樹脂層両面に積層した樹脂金属積層体（Ｇ４）を得た。
積層の順番は下記の通りとした。
（１）縦７０ｃｍ、横６０ｃｍ、厚さ１ｍｍのステンレス板
（２）一辺５８ｃｍの正方形で、厚さ１．６ｍｍのクッション紙であり、両面を各１枚ずつのポリイミドフィルム（宇部興産株式会社製、商品名ユーピレックス５０Ｓ、厚さ５０μｍ、一辺６０ｃｍの正方形）を配して保護されたもの。
（３）一辺５８ｃｍの正方形で、厚さ１．５ｍｍのステンレス製化粧板。
（４）一辺５８ｃｍの正方形で、厚さ５０μｍのポリイミドフィルム（宇部興産株式会社製、商品名ユーピレックス５０Ｓ）。
（５）一辺５６ｃｍの正方形の上記銅箔。粗面を上側、すなわち下記（６）と接する側。
（６）重ね合わされた前記原反シート（Ｚ１）。
（７）前記（５）と同様の銅箔。粗面を下側、すなわち上記（６）と接する側。
（８）前記（４）と同様のポリイミドフィルム。
（９）前記（３）と同様のステンレス製化粧板。
（１０）前記（２）と同様のクッション紙。
（１１）前記（１）と同様のステンレス板
部興産株式会社製、商品名ユーピレックス５０Ｓ）。
前記の方法に従い、この樹脂金属積層体を評価した。評価結果を表１に示す。
【００５６】
比較例１
両面粗化銅箔（福田金属箔粉工業株式会社製、商品名ＤＳＴＦ−１８、厚さ１８μｍ、両面が粗面であり、片面のＲｙは、４．９７μｍ、Ｒａは、０．４８μｍ、Ｒｚは、４．２１μｍであり、反対面のＲｙは、５．５６μｍ、Ｒａは、０．５２μｍ、Ｒｚは、５．０３μｍ）を使用し、上記反対面を樹脂層に接するように積層したほかは、実施例１と同様の操作を行い、樹脂金属積層体（ＧＲ１）を得た。
このものを、実施例１と同様の方法により評価した。評価結果を表１に示す。
比較例２
市販のポリエーテルイミド樹脂板（日本ポリペンコ社製、商品名：ポリペンコＵＬＴＥＭ  ＵＬ−１０００）を研削により厚さ３．５ｍｍとしたものの表面に、無電解メッキに引き続いて電解メッキを実施することにより厚さ約５μｍ銅の層を設け、樹脂金属積層体（ＧＲ２）を作製した。このものを、実施例１と同様の方法により評価した。評価結果を表１に示す。
【００５７】
比較例３
市販のポリエーテルエーテルケトン樹脂板（日本ポリペンコ社製、商品名：ポリペンコＰＥＥＫ  ＰＫ−４５０）を研削により厚さ３．５ｍｍとしたものの表面に、無電解メッキに引き続いて電解メッキを実施することにより厚さ約５μｍ銅の層を設け、樹脂金属積層体（ＧＲ３）を作製した。このものを、実施例１と同様の方法により評価した。評価結果を表１に示す。
【００５８】
【表１】
2008221739.tif 000005
【００５９】
表１に示す結果から、本発明の樹脂金属積層体は、引張破断点伸度、吸水率、線膨張係数が小さく、寸法安定性、ドリル穴あけ時の切削加工性、吸湿寸法安定性、耐熱性が優れており、しかも、積み上げや移動作業において積み重ねた相手の樹脂金属積層体表面に与える傷付きが少ないことが分る。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明の樹脂金属積層体は、切削加工性、吸湿寸法安定性等に優れ、しかも、耐熱性が優れている。このため、各種の製造・加工ライン関連部品、化学プラント関連部品、液晶製造装置用部品、検査装置用部品、精密機械用部品、電子部品、半導体等で使用されるプリント基板、又はプリント板ユニット等の被測定物の導通・機能テストを行うテスト用フィクスチュア装置のフィクスチュア（固定具）、電気工業や電子工業におけるＩＣチップのテスター用ソケット、ＩＣチップのテスターに使用するＩＣチップの位置合わせ用フィクスチュア、バスバー、自動車・航空機器の回路基板、燃料電池部品、エネルギー発生機器部品、熱遮蔽板、各種機器の筐体等、各種の機械部品等として好適である。