(57)【要約】【課題】  剥離性、非移行性に優れる電子材料などに用いられる粘着テープ用剥離剤組成物及びそれを用いた剥離ライナーを提供する。【解決手段】  アルキド樹脂（Ａ）、アミノ樹（Ｂ）脂、これらの樹脂と反応性を有する官能基を含有する両末端反応性シリコーン樹脂（Ｃ）からなる剥離剤であって、剥離層の表面自由エネルギーが１８〜２３ｍＮ／ｍとなるよう調整されてなる粘着テープ用剥離剤組成物。反応性を有する官能基を含有する両末端反応性シリコーン樹脂（Ｃ）が、両末端カルビノール変性水酸基含有オルガノポリジメチルシロキサンであると好ましい。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルキド樹脂（Ａ）、アミノ樹脂（Ｂ）、これら樹脂と反応性を有する官能基を含有する両末端反応性シリコーン樹脂（Ｃ）からなる剥離剤組成物であって、剥離層の表面自由エネルギーが１８〜２３ｍＮ／ｍとなるように調整されてなる粘着テープ用剥離剤組成物。
【請求項２】
アルキド樹脂（Ａ）とアミノ樹脂の比率（Ａ／Ｂ）が固形分重量比で９０／１０〜４０／６０の範囲であり、且つ、これらの合計量１００重量部に対して、これら樹脂と反応性を有する官能基を含有する両末端反応性シリコーン樹脂（Ｃ）の比率（（Ａ＋Ｂ）／Ｃ）が固形分重量比で１００／１〜１００／２０の範囲である請求項１に記載の粘着テープ用剥離剤組成物。
【請求項３】
反応性を有する官能基を含有する両末端反応性シリコーン樹脂（Ｃ）が、下記一般式（１）で表される両末端カルビノール変性水酸基含有オルガノポリジメチルシロキサンであり、ＳｉＯで示されるシロキサンの重合度（ｎ）が３０〜１００の範囲にある請求項１又は請求項２に記載の粘着テープ用剥離剤組成物。
【化１】
2008156499.tif 000004
【請求項４】
請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の粘着テープ用剥離剤組成物を紙またはフィルム基材に塗工してなる剥離ライナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は主に電子機器のカバー材や、電子機器内部の各種部材等の接着に用いられる剥離性とシリコーンの非移行性に優れた粘着テープ用剥離剤組成物及び剥離ライナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
両面粘着テープおよび粘着シート類は、その取扱い性の良さと良好な接着特性から、各種業界で使用されている。電子機器分野においても、各種部材の接着等に多くの両面粘着テープ及び粘着シート類が用いられている。従来の両面粘着テープ及び粘着シートの剥離ライナーには、良好な剥離性を得るために表面自由エネルギーの小さいシリコーン組成物が塗工されているが、これらシリコーン組成物の低分子量物が両面粘着テープ及び粘着シート類の粘着剤に移行し、電子機器分野用途に使用した場合、シロキサンガスの発生要因となって、電子機器内部の腐食、動作不良、誤作動の原因となる可能性があるため、本用途の両面テープおよび粘着シート類の剥離剤にシリコーンの移行のより少ない剥離剤が求められている。
【０００３】
また、シリコーン組成物を使用しない剥離剤としては、フッ素系樹脂、アルキド系樹脂、ポリビニルカルバメート系樹脂などが知られている。しかしながらフッ素樹脂はシリコーン組成物と同様に表面自由エネルギーが低いものの、弾性率が高く、ベース基材やフィルムとのアンカリングが不十分で脱落しやすく、両面テープおよび粘着シート類の製造時には剥離ライナーがロールを通過する際に、脱落してしまい離型不良を生じやすいという問題を有していた。
【０００４】
一方、アルキド樹脂、ポリビニルカルバメート樹脂はシリコーンを使用していない非シリコーン系剥離剤として市販されているが、シリコーン組成物に比べて表面張力が高いため、粘着力の強いアクリル系粘着剤を用いた場合には、剥離が極端に重くなり、実用には適していない。
【０００５】
以上のように既知の剥離剤では、電子材料用途に十分に性能を満足する剥離剤がないのが現状であった。
元来、アルキド系剥離剤は、紙やフィルム基材との密着性が良く、重剥離タイプの剥離剤として用いられてきた。剥離を軽くするためにシリコーンオイルを添加する手法が知られていたが、剥離は軽くなるものの粘着剤層へのシリコーンの移行は避けられなかった。
【０００６】
これら移行を抑える手段として反応性のシリコーン組成物を使用し、アルキド樹脂に変性することにより移行を低減させる手法（特開２０００−３０３０１８号公報、特開２０００−０９５９２９号公報）もあるが、シリコーン組成物と比較して剥離性が重く、アクリル粘着剤を使用する電子材料用両面テープおよび粘着シートの剥離剤には使用できなかった。
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−３０３０１８号公報
【特許文献２】特開２０００−０９５９２９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記問題点を解決し、剥離性に優れ、シリコーン移行物質を極力低減させた電子材料用両面粘着テープおよび粘着シートに使用する粘着テープ用剥離剤組成物及びそれを用いた剥離ライナーを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は電子機材用両面粘着テープ、粘着シート用剥離剤について、上記目的を勘案して鋭意検討した結果、アルキド樹脂、アミノ樹脂、これら樹脂と反応性を有する官能基を含有する両末端カルビノール変性水酸基含有オルガノポリジメチルシロキサンからなる剥離剤組成物が、剥離性、非移行性に効果があり、更に後述の平均組成式（１）で示される両末端反応性官能基を含有する両末端カルビノール変性水酸基含有オルガノポリジメチルシロキサンのシロキサン（ＳｉＯ）の重合度（ｎ）を制御することで、剥離層の表面自由エネルギーをコントロールすることができ、重合度３０〜１００の範囲で剥離性に優れた剥離剤が得られることを見い出した。
本発明は、［１］アルキド樹脂（Ａ）、アミノ樹脂（Ｂ）、これら樹脂と反応性を有する官能基を含有する両末端反応性シリコーン樹脂（Ｃ）からなる剥離剤組成物であって、剥離層の表面自由エネルギーが１８〜２３ｍＮ／ｍとなるように調整されてなる粘着テープ用剥離剤組成物である。
また、本発明は、［２］アルキド樹脂（Ａ）とアミノ樹脂の比率（Ａ／Ｂ）が固形分重量比で９０／１０〜４０／６０の範囲であり、且つ、これらの合計量１００重量部に対して、これら樹脂と反応性を有する官能基を含有する両末端反応性シリコーン樹脂（Ｃ）の比率（（Ａ＋Ｂ）／Ｃ）が固形分重量比で１００／１〜１００／２０の範囲である上記［１］に記載の粘着テープ用剥離剤組成物である。
また、本発明は、［３］反応性を有する官能基を含有する両末端反応性シリコーン樹脂（Ｃ）が、下記一般式（１）で表される両末端カルビノール変性水酸基含有オルガノポリジメチルシロキサンであり、ＳｉＯで示されるシロキサンの重合度（ｎ）が３０〜１００の範囲にある上記［１］又は上記［２］に記載の粘着テープ用剥離剤組成物である。
【００１０】
【化１】
2008156499.tif 000002
また、本発明は、［４］上記［１］ないし上記［３］のいずれかに記載の粘着テープ用剥離剤組成物を紙またはフィルム基材に塗工してなる剥離ライナーである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、剥離性に優れ、移行性の少ない粘着テープ用組成物及びそれを用いた剥離ライナーを得ることができ、アルキド樹脂との変性によりシリコーンの移行が限りなく少ないため、電子材料用両面粘着テープ、粘着シート類への応用が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明はアルキド樹脂（Ａ）、アミノ樹脂（Ｂ）、これら樹脂と反応性を有する官能基を含有する両末端反応性シリコーン樹脂（Ｃ）からなる剥離剤組成物であって、剥離層の表面自由エネルギーが１８〜２３ｍＮ／ｍとなるように調整されてなる粘着テープ用剥離剤組成物に関する。
【００１３】
本発明の組成物を構成するアルキド樹脂（Ａ）は、公知のもので良い。例えば、アルキド樹脂の油長０〜６５、好ましくは３５〜５５、酸価１〜３０、好ましくは５〜２５、水酸基価５０〜３００、好ましくは１００〜２５０である動植物油または動植物油脂肪酸や各種飽和脂肪酸等を用いて製造されたものが用いられ、なかでも、ヤシ油脂肪酸を用いたものが特に好ましい。なお、これらアルキド樹脂にアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等を変性または混合して使用することも可能である。
【００１４】
本発明の組成物を構成するアミノ樹脂（Ｂ）は、公知のもので良い。メチル化メラミン樹脂、ブチル化メラミン樹脂、メチル化尿素樹脂、ブチル化尿素樹脂、メチル化ベンゾグアナミン樹脂、ブチル化ベンゾグアナミン樹脂等が挙げられ、これらのうち単独または併用して使用することも可能である。なかでも、メチル化メラミン樹脂を主成分とすることが剥離性の点で好ましい。
【００１５】
本発明において、アルキド樹脂（Ａ）とアミノ樹脂（Ｂ）の比率（Ａ／Ｂ）は、固形分重量比で、９０／１０〜４０／６０の割合が好ましい。この範囲であれば、剥離力、非移行性、硬化性の全てを満足することができる。比率が、９０／１０を超える場合は、剥離層に十分な架橋構造が得られず、剥離力の低下が生じ、移行がおこりやすくなる。また、４０／６０未満の場合には剥離層が硬く脆くなり、剥離が難しく、剥離層が割れやすくなる傾向にある。
【００１６】
本発明の組成物を構成する反応性を有する官能基を含有する両末端反応性シリコーン樹脂（Ｃ）は、上述のアルキド樹脂及び／又はアミノ樹脂と反応性を有する官能基を含有する必要がある。これは、剥離層を形成するアルキド樹脂及びアミノ樹脂と剥離成分であるシリコーン樹脂とが剥離層中で化学的に結合した構造を取ることにより、粘着剤層へのシリコーン樹脂の移行を抑制することができ、テープ保管時の重剥離化や使用時の粘着力の低下を防ぐことができるためである。その官能基としては、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、グリシジル基等のアルキド樹脂及び／又はアミノ樹脂と反応性を有するものを挙げることができ、１分子中に少なくとも２個含有させる必要がある。なお、アルキド樹脂及び／又はアミノ樹脂と反応性を有する官能基としては、水酸基が最も好ましい。
【００１７】
水酸基を含有する両末端反応性シリコーン樹脂は、アルキドと反応性を有し、剥離性の良い剥離シートを得るという本発明の目的が達成されるものとして、一般式（１）に示される両末端カルビノール変性シリコーンが挙げられる。この両末端反応性シリコーン樹脂は、上記したアルキド樹脂、アミノ樹脂との反応性に優れている。
【００１８】
なお、このシリコーン樹脂は、本発明の剥離剤組成物に軽剥離性を付与する目的で、表面自由エネルギーを１８〜２３ｍＮ／ｍの範囲とする必要があり、そのためには、両末端反応性シリコーン樹脂のシロキサンの繰り返し単位（ｎ）が３０〜１００であることが望ましく、４０〜８０であれば更に好ましい。重合度が３０未満であると、表面自由エネルギーが高くなり、目的の剥離性が発揮されず、重剥離化する傾向にある。また、１００を超えるとアルキド樹脂との相溶性が極端に低下、分離し、アルキド樹脂との変性反応が阻害されるためフィルムに塗工した場合に透明な膜にならないばかりか、シリコーンの移行が大きくなり、剥離剤としての性能を発揮しなくなる傾向にある。
【００１９】
本発明において前記したアルキド樹脂（Ａ）及びアミノ樹脂（Ｂ）と両末端反応性シリコーン樹脂（Ｃ）との比率（（Ａ＋Ｂ）／（Ｃ））は固形分重量比で１００／１〜１００／２０の割合が望ましい。この範囲であれば剥離力、非移行性の全てを満足することができる。１００／１未満の場合には十分な剥離力が得られず、また１００／２０を超える場合では反応性が低下、未反応物が残り、シリコーンの移行による、粘着層の汚染が生じることがある。
【００２０】
本発明の粘着テープ用剥離剤組成物は、基材に塗工、加熱乾燥硬化させることにより剥離層を形成することができる。加熱温度は通常１００〜１６０℃である。乾燥硬化時に硬化促進剤として酸性触媒を使用することもできる。これには通常アルキド樹脂とアミノ樹脂を架橋反応させる時に硬化触媒として使用されるパラトルエンスルホン酸、塩酸など公知のものが使用できる。
【００２１】
本発明において、粘着テープ用剥離剤組成物は、上記した各成分の所定量を混合又は反応することによって得ることができる。反応は、アルキド樹脂、アミノ樹脂、両末端反応性シリコーン樹脂の共縮合反応の他、アルキド樹脂とシリコーン樹脂をジイソシアネート等でウレタン結合を介して結合させた後、アミノ樹脂を混合叉は共縮合反応することでも得ることができる。
【００２２】
また、この組成物は使用上の利便性から通常は有機溶剤溶液とされるが、この有機溶剤としては各成分と溶解性が良く、反応性を有しないものであれば従来公知のものを用いることができる。例えば、トルエン、キシレン、メタノール、エタノール、イソブタノール、ｎ−ブタノール、メチルエチルケトンなどまたはこれらの２種以上の混合物を用いることができ、その使用量は樹脂固形分が１０〜６０重量％の範囲になるようにするのが望ましい。
【実施例】
【００２３】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。又、実施例において示す「部」及び「％」は、特に明示しない限り重量部及び重量％を示す。粘着テープの性能評価は、下記方法に従って行った。
【００２４】
１）表面自由エネルギー：接触角計ＣＡ−Ｘ型（協和界面科学（株）製）を用いて水、エチレングリコール、沃化メチレンの接触角を測定し、表面自由エネルギー解析ソフトＥＧ−２（協和界面科学（株）製）を用いて算出した。
【００２５】
２）初期剥離力：作製した剥離フィルム上にポリエステル粘着テープニットー３１Ｂ（日東電工（株）製商品名）を２Ｋｇのローラーで一往復圧着し、２５ｍｍ幅に切断、３００ｍｍ／分の速度で１８０°に引っ張り、その剥離力を測定した。
【００２６】
３）初期残留接着率：２）で測定に供したテープ試験片をステンレス板に２Ｋｇローラーで一往復圧着し、３００ｍｍ／分の速度で１８０°に引っ張り、その剥離力Ｗ（ｇ／２５ｍｍ）を測定した。一方、上記処理をしないポリエステル粘着テープをステンレス板に貼りつけ、これを上記と同様の条件でステンレス板から剥離するのに要する力Ｗ0（ｇ／２５ｍｍ幅）を測定し、このＷ0に対するＷの比（Ｗ／Ｗ0）（百分率）を求めて初期残留接着率とした。
【００２７】
４）促進剥離力： 作製した剥離フィルム上にポリエステル粘着テープ、ニットー３１Ｂ（日東電工（株）製商品名）を２Ｋｇのローラーで一往復圧着し、６５℃、８０％ＲＨの雰囲気で２４時間保存後、２５ｍｍ幅に切断、３００ｍｍ／分の速度で１８０°に引っ張り、その剥離力を測定した。
【００２８】
５）残留接着率：４）で測定に供したテープ試験片をステンレス板に２Ｋｇローラーで一往復圧着し、３００ｍｍ／分の速度で１８０°に引っ張り、その剥離力Ｗ（ｇ／２５ｍｍ）を測定した。一方、上記処理をしないポリエステル粘着テープをステンレス板に貼りつけ、これを上記と同様の条件でステンレス板から剥離するのに要する力Ｗ0（ｇ／２５ｍｍ幅）を測定し、このＷ0に対するＷの比（Ｗ／Ｗ0）（百分率）を求めて残留接着率とした。
【００２９】
６）非移行性：組成物をシート状基材の表面に所定量塗工し、熱風循環式乾燥機を用いて所定温度（１５０℃）で所定時間（３０秒）加熱処理して硬化皮膜を形成させた後、２５μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを皮膜表面に抱き合わせ１０ｋｇ／ｃｍ２の圧力で１日保持した後、ＰＥＴフィルムのシリコーン接触面に広巾マジックを塗布しインキのはじき具合を観察した。はじくものを「×」、はじかないものを「○」、ややはじくものを「△」として評価した。
７）フィルム外観：作製した剥離フィルム外観を目視にて観察した。透明なものを「○」、ややカスミのあるものを「△」、白濁のものを「×」として判定した。
【００３０】
［実施例１］
ヤシ油変性アルキッド樹脂テスラック２０５２−６０（日立化成ポリマー（株）製商品名）７０部、両末端カルビノール変性シロキサンＦＭ−４４２１（チッソ（株）製商品名、重合度６２）５部、メチル化メラミン樹脂サイメル３０３（日本サイテック（株）商品名）３０部、および５０重量％パラトルエンスルホン酸メタノール溶液５部を添加してこれをトルエンで希釈して固形分が３０重量％になるように配合し、粘着テープ用剥離剤組成物を得た。次にこの溶液を５０μｍ厚のＰＥＴフィルムに膜厚が１μｍになるように塗工し、熱風乾燥器中において１５０℃、３０秒の条件で加熱乾燥、硬化させて剥離ライナーを作製した。このとき剥離層の表面自由エネルギーは２２．１ｍＮ／ｍであった。
【００３１】
［実施例２］
ヒマシ油変性アルキッド樹脂テスラック２００２−６０（日立化成ポリマー（株）製商品名）７０部、両末端カルビノール変性シリコーンＫＦ−６００３（信越化学（株）製商品名、重合度７１）５部、メチル化メラミン樹脂サイメル３０３（日本サイテック（株）商品名）２５部、ブチル化尿素メラミン樹脂テスアジン３１０３−６０（日立化成ポリマー（株）製）５部、および５０重量％パラトルエンスルホン酸メタノール溶液５部を添加してこれをトルエンで希釈して固形分が３０重量％になるように配合し、粘着テープ用剥離剤組成物を得た。次に、実施例１と同様にして剥離ライナーを作製した。このときの剥離層の表面自由エネルギーは２１．３ｍＮ／ｍであった。
【００３２】
［比較例１］
実施例１のシリコーン樹脂をＦＺ３７１１（東レダウコーニングシリコーン（株）製商品名 両末端カルビノール変性シリコーン  重合度２２）に変更した以外は実施例１と同様にして剥離ライナーを作製した。このときの剥離層の表面自由エネルギーは２３．４ｍＮ／ｍであった。
【００３３】
［比較例２］
実施例１のシリコーン樹脂をサイラプレーンＦＭ−０４２５（チッソ（株）商品名、両末端カルビノール変性シリコーン、重合度１３０）に変更した以外は実施例１と同様にして剥離ライナーを作製した。このときの剥離層の表面自由エネルギーは１７．８ｍＮ／ｍであった。
【００３４】
［比較例３］
実施例１のシリコーン樹脂をジメチルシリコーンオイルＳＨ２００(東レ・ダウコーニング（株）商品名  、ジメチルポリシロキサン)に変更した以外は実施例２と同様にして剥離ライナーを作製した。このときの剥離層の表面自由エネルギーは１９．４ｍＮ／ｍであった。
【００３５】
実施例１〜２及び比較例１〜３の評価結果を表１に示した。
【００３６】
【表１】
2008156499.tif 000003
【００３７】
これらの表から、本発明の剥離ライナー用剥離剤組成物は、剥離性、残留接着性に優れ、非移行性であることが分かる。
本発明により、剥離性に優れ、移行性の少ない粘着テープ用剥離剤組成物及びそれを用いた剥離ライナーを得ることができ、アルキド樹脂との変性によりシリコーン樹脂の移行が限りなく少ないため、電子材料用両面粘着テープ、粘着シート類への応用が可能となる。