(57)【要約】【課題】電気化学セルを構成する電極の内部抵抗を低減するとともに、電気化学セルの強度を向上、およびセルの効率を向上させることである。【解決手段】電気化学セル１は、第一の電極３、第二の電極７Ａ、７Ｂ、第一の電極３と第二の電極７Ａ、７Ｂとの間に設けられている固体電解質層６、第一の電極に対して電気的に接続されている集電部８、および第一の電極３内に設けられている低抵抗部９Ａ、９Ｂを備えている。【選択図】                  図１
2008103306.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一の電極、第二の電極、前記第一の電極と前記第二の電極との間に設けられている固
体電解質層、および前記第一の電極内に設けられている低抵抗部を備えていることを特徴
とする、電気化学セル。
【請求項２】
前記低抵抗部が集電部の近傍に設けられていることを特徴とする、請求項１記載の電気
化学セル。
【請求項３】
前記低抵抗部が金属からなることを特徴とする、請求項１または２記載の電気化学セル。
【請求項４】
前記低抵抗部が、金属と、この金属と前記第一の電極の材料との間に設けられている応力緩和層とを備えていることを特徴とする、請求項１または２記載の電気化学セル。
【請求項５】
前記低抵抗部が、貫通孔の形成された層状物からなることを特徴とする、請求項１〜４
のいずれか一つの請求項に記載の電気化学セル。
【請求項６】
前記低抵抗部が、焼き付けられた導電性ペーストからなることを特徴とする、請求項１
〜４のいずれか一つの請求項に記載の電気化学セル。
【請求項７】
前記低抵抗部が、前記第一の電極の気孔率よりも低い気孔率を有する電極材料からなる
ことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一つの請求項に記載の電気化学セル。
【請求項８】
前記低抵抗部が、前記第一の電極の気孔内に導電材料を含浸させてえられた含浸層から
なることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一つの請求項に記載の電気化学セル。
【請求項９】
前記第一の電極に少なくとも一対の前記低抵抗部が形成されており、前記第一の電極の
内部に第一のガスの流路が形成されており、この第一のガスの流路が前記一対の前記低抵
抗部によって挟まれていることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一つの請求項に記
載の電気化学セル。
【請求項１０】
低抵抗部は細長の形状の貫通孔を有し、貫通孔の長径が電流方向に向いている、請求項１〜９のいずれか一つの請求項に記載の電気化学セル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体酸化物形燃料電池などの電気化学セルに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
固体酸化物形燃料電池は、いわゆる平板型と円筒型とに大別される。非特許文献１に記
載の有底円筒状固体酸化物形燃料電池においては、有底円筒形状のセラミックス製単電池
を複数積層し、集合電池を形成している。単電池内にはチューブを挿入し、チューブから
酸化性ガスを流し、酸化性ガスは単電池の開口から外部へと排出される。単電池間の空間
には燃料ガスを流す。隣接する単電池間にはニッケルメッシュなどの集電部材を設置し、
隣接する単電池を直列接続する。
【非特許文献１】S.C.Singhal, “Tubular solid oxidefuelcells”, in Proceedings of the Third International Symposium on Solid OxideFuelCells, 1993.
【０００３】
平板型固体電解質燃料電池では、ガスシール部分がセルの外周部に位置している。例え
ば、特許文献１の図１２には、平板型の固体酸化物形燃料電池の分解斜視図が示されてい
る。これによると、セラミックス製の固体電解質板、アノードおよびカソードによって平
板状の単電池を製造する。そして、このセラミックス製の単電池とセラミックス製のセパ
レータ板とを交互に積層することによって、スタックを構成する。この際、酸化性ガスを
流すための溝と還元性ガスを流すための溝とが、立体的に直角方向に交差するようにする。
【特許文献１】特開平６−２９０７９８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、いわゆる円筒型の固体酸化物形燃料電池では、単電池間の無駄なスペースが多
いので、単位体積あたりの発電効率が低く、発電量の増大に構造的な限界がある。一方、
平板型燃料電池の場合には、上下方向に多数の平板型単電池を積み重ね、隣接する単電池
間をセパレータ（隔離板）で隔離する。そして、隣接する単電池とセパレータとの間の空
間に燃料や酸化性ガスを流通させる。しかし、このガスの温度は例えば８００〜１０００
℃と高温であり、このためにはマニホ―ルド部分の温度もある程度高温となる。この状態
でマニホールドによって多数のガス流路を、酸化性ガスと燃料ガスとが接触しないように
シールすることは難しい。実際の組み立て工程では、多数の平板型単電池を積み重ねて上
下方向へと加圧することが必要であるが、このような工程は熟練を必要とし、生産性が低
い。
【０００５】
本発明者は、単位体積あたりの効率が高く、酸化性ガスと燃料ガスとの間のシールに必
要な構造を簡略化する構造を開示した（特許文献２）。
【特許文献２】特願２００５−２５９２９８
【０００６】
しかし、この構造では、例えば燃料極基体における導電距離が長くなるので、集電部に
到達するまでの燃料極基体の内部抵抗が大きくなり、発電効率が低下する。特に、最近、固体酸化物型燃料電池の大面積化、さらには薄型化が必要とされており、電極内部での内部抵抗を低減することと、強度の向上が求められる。
【０００７】
本発明の課題は、電気化学セルを構成する電極の内部抵抗を低減するとともに強度を向上し、セルの効率を向上させることである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、第一の電極、第二の電極、第一の電極と第二の電極との間に設けられている
固体電解質層、および第一の電極内に設けられている低抵抗部を備えていることを特徴と
する、電気化学セルに係るものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、電気化学セルを構成する電極に低抵抗部を設けることによって、電極
内部抵抗を低減し、セルの効率を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
電気化学セルの形態は限定されず、板状や管状であってよい。電気化学セルが板状であ
る場合には、湾曲した板や円弧状の板でもよい。また、電気化学セルは、第一の電極、第
二の電極、固体電解質層以外に、例えば多孔質体層を有していて良い。特許文献2に開示されるセルの構造に適用するとより好ましい。
【００１１】
ここで、第一の電極、第二の電極は、アノードやカソードであってよい。これらのうち
一方がアノードである場合には、他方はカソードである。これと同様に、第一のガス、第
二のガスは、酸化性ガス、還元性ガスから選択する。
【００１２】
酸化性ガスは、酸素イオンを固体電解質膜へと供給可能なガスであれば特に限定されな
いが、空気、希釈空気、酸素、希釈酸素が挙げられる。還元性ガスとしては、Ｈ2、CO, C
H4とこれらの混合ガスを例示できる。
【００１３】
本発明が対象とする電気化学セルは、電気化学反応を生じさせるためのセル一般を意味
している。例えば、電気化学セルは、酸素ポンプ、高温水蒸気電解セル、リアクターとし
て使用できる。高温水蒸気電解セルは、水素の製造装置に使用でき、また水蒸気の除去装
置に使用できる。また、電気化学セルを、ＮＯｘ、ＳＯｘの分解セルとして使用できる。
この分解セルは、自動車、発電装置からの排ガスの浄化装置として使用できる。この場合
には、固体電解質膜を通して排ガス中の酸素を除去するのと共に、ＮＯｘを電解してＮ２とＯ２−とに分解し、この分解によって生成した酸素をも除去できる。また、このプロセ
スと共に、排ガス中の水蒸気が電解されて水素と酸素とを生じ、この水素がＮＯｘをＮ２へと還元する。また、好適な実施形態では、電気化学セルが、固体酸化物形燃料電池である。
【００１４】
固体電解質の材質は特に限定されず、あらゆる酸素イオン伝導体を利用できる。例えば、イットリア安定化ジルコニア又はイットリア部分安定化ジルコニアであってよく、ＮＯｘ分解セルの場合には、酸化セリウムも好ましい。
【００１５】
カソードの材質は、ランタンを含有するペロブスカイト型複合酸化物であることが好ましく、ランタンマンガナイト又はランタンコバルタイトであることが更に好ましく、ラン
タンマンガナイトが一層好ましい。ランタンコバルタイト及びランタンマンガナイトは、
ストロンチウム、カルシウム、クロム、コバルト（ランタンマンガナイトの場合）、鉄、
ニッケル、アルミニウム等をドープしたものであってよい。また、パラジウム、白金、ル
テニウム、白金−ジルコニアサーメット、パラジウム−ジルコニアサーメット、ルテニウ
ム−ジルコニアサーメット、白金−酸化セリウムサーメット、パラジウム−酸化セリウム
サーメット、ルテニウム−酸化セリウムサーメットであってもよい。
【００１６】
アノードの材質としては、白金、ニッケル−ジルコニアサーメット、白金−ジルコニア
サーメット、白金−酸化セリウムサーメット、ルテニウム、ルテニウム−ジルコニアサー
メット等が好ましい。
【００１７】
隣接する電気化学デバイス間は、例えば集電板によって電気的に接続できる。集電板の
材質は、例えば、ニッケル、インコネル、ニクロムなどのニッケル基合金、ステンレスな
どの鉄基合金等の金属や、ランタンクロマイトなどの導電性セラミックスがある。
【００１８】
好適な実施形態においては、電気化学セル内部でガスの流路を曲折させる。これによっ
て素子内でのガス流路を長くし、利用効率を高めることができる。
【００１９】
好適な実施形態においては、電気化学セルが実質的にセラミックスから形成されている。これによって、電気化学セルの安定性が高くなり、多数回の熱サイクルに対する電気化
学装置全体の安定性が高くなる。
【００２０】
本発明において、第一の電極と電気的に接続されている集電部は特に限定されず、電極
材料、導電性セラミックス、金属などの導電性材料であってよい。このような電極材料と
しては、上記したアノード用材料、カソード用材料を例示できる。
【００２１】
好適な実施形態においては、低抵抗部が集電部の近傍に設けられている。これによって、電極の各部分からの集電を効果的に行うことができる。低抵抗部と集電部との間隔は特
に限定されない。また、集電部と低抵抗部とが接触していてもよく、連続していてもよい。
【００２２】
（第一の電極材料の体積抵抗率）／（低抵抗部の体積抵抗率）は、本発明の観点からは、１０倍以上とすることが好ましく、５０倍以上とすることが更に好ましい。
【００２３】
好適な実施形態においては、低抵抗部が金属からなる。このような金属としては、以下
を例示できる。
（アノードに低抵抗部を設ける場合）
ニッケル。銅、銀、金、白金、パラジウム等の貴金属。
（カソードに低抵抗部を設ける場合）
白金、パラジウム等の貴金属
【００２４】
また、好適な実施形態においては、低抵抗部が、貫通孔の設けられた層状物からなる。
これは、好ましくはメッシュ、パンチングメタル、エキスパンドメタル、またはエッチン
グメタルからなる。この場合には、低抵抗部の全体を電極の内部に埋設することができる。あるいは、低抵抗部を電極表面に取り付けて固定することができる。このような多数の
貫通孔を有する板状物を利用することによって、導電経路を確保しつつ、電極を貫通孔内
に充填させて電気化学反応を行わせることができるので、電気化学反応の効率の低下を抑
制できる。
【００２５】
貫通孔の設けられた層状物（例えばメッシュ、パンチングメタル、エキスパンドメタル、エッチングメタル）の材質は、上述した金属であってよく、あるいは、金属以外の耐蝕
性かつ耐熱性の導電性材料であってよい。ただし、貫通孔の設けられた層状物の融点は電極材料の焼成温度より高いことが好ましい。貫通孔の設けられた層状物の融点は電極材料の焼結温度より低い場合には、焼成時に溶けて第一電極に拡散し、低抵抗部の形成ができなくなる。
【００２６】
また、メッシュ、パンチングメタル、エキスパンドメタル、エッチングメタルなどの表
面に、前述のような耐蝕性かつ耐熱性の導電性材料をコーティングすることができる
【００２７】
例えば、図１は、この実施形態に係る電気化学セル１を概略的に示す断面図であり、図
２は、セル１（１Ａ、１Ｂ、１Ｃ）の斜視図であり、図３もセル１（１Ａ、１Ｂ、１Ｃ）
の斜視図であるが、図２とは反対側から見ている斜視図である。
【００２８】
電気化学セル１は、平板形状の第一の電極３、第一の電極３の表面を被覆する固体電解
質層６、固定電解質層６の表面に設けられている第二の電極７Ａ、７Ｂ、７Ｃを備えてい
る。第一の電極３は、本例ではセル１全体の自立を可能とする自立構造体として機能する
。第一の電極３の内部には、第一のガスの流路５が形成されている。そして、流路５の左
側には電極層３ａ、３ｂが形成されており、流路５の右側には電極層３ｃ、３ｄが形成さ
れている。電極層３ａ、３ｂ内には、例えばメッシュ９Ａが埋設されており、電極層３ｃ、３ｄ内には、メッシュ９Ｂが埋設されている。したがって、流路５は、一対の低抵抗部
９Ａと９Ｂとの間に挟まれている。特に、セルが平板状の場合は、流路を挟んで一対、あるいは複数対の低抵抗部を埋設することにより、セルの変形が生じにくく、従って、低抵抗部と電極との剥離も生じにくい。
【００２９】
電気化学セル１の下部に、適当なガスマニホールドを設け、流路５内に第一のガスを流
入させ、排出させる。これと共に、セル１の外側に第二のガスを流し、電気化学反応を行
わせる。ここで、例えば固体酸化物型燃料電池の場合を例示すると、カソードはアノード
との間で電子および酸素イオンの授受が行われる。ここで、電流は、第一の電極の内部を、電極の厚み方向と略垂直な方向へと向かって矢印Ｈのように流れる。ここで、集電部８
がセルの末端にある場合には、電流経路が非常に長くなり、内部抵抗の影響が大きくなる。
【００３０】
ここで、本発明に従い、第一の電極３に低抵抗部（例えばメッシュ、パンチングメタル、エキスパンドメタル、エッチングメタル）９Ａ、９Ｂを設けることによって、矢印Ｈ方
向への電流の流れが促進され、発電効率が向上する。
【００３１】
好適な実施形態においては、低抵抗部が層状であり、層状の低抵抗部が、電極の厚み方
向と略垂直な方向へと向かって延びている。
【００３２】
第一の電極の厚さ（合計値）をＴとし、低抵抗部の厚さ（合計値）をｔとしたとき、ｔ／Ｔは、電極の内部抵抗を低下させるという観点からは、１／２０以上であることが好ま
しく、１／１０以上であることが更に好ましい。
【００３３】
また、好適な実施形態においては、低抵抗部が、焼き付けられた導電性ペーストからな
る。図４は、この実施形態に係る電気化学セル１Ａを概略的に示す断面図である。
【００３４】
電気化学セル１Ａは、平板形状の第一の電極３Ａ、第一の電極３Ａの表面を被覆する固
体電解質層６、固定電解質層６の表面に設けられている第二の電極７Ａ、７Ｂ、７Ｃを備
えている。第一の電極３Ａは、本例ではセル１全体の自立を可能とする自立構造体として
機能する。第一の電極３Ａの内部には、第一のガスの流路５が形成されている。そして、
流路５の左側には電極層３ａ、３ｅ、３ｂが形成されており、流路５の右側には電極層３ｃ、３ｆ、３ｄが形成されている。電極層３ａ、３ｅ、３ｂ内には、導電性ペースト層１
９Ａ、１９Ｂが埋設されており、電極層３ｃ、３ｆ、３ｄ内には、導電性ペースト層１９
Ｃ、１９Ｄが埋設されている。したがって、流路５は、低抵抗部１９Ｂと１９Ｃとの間に
挟まれている。
【００３５】
ここで、導電性ペーストの材質や組成は、特に限定されず、通常の導電性ペーストを使
用できる。ただし、得られた導電性ペースト層は、所定の耐熱性と、耐酸化性あるいは耐
還元性とを有する必要がある。
【００３６】
好適な実施形態においては、導電性ペーストの主成分が金属からなる。このような金属
としては、以下を例示できる。
（アノードに低抵抗部を設ける場合）
ニッケル。銅、金、銀、白金、パラジウム等の貴金属。
（カソードに低抵抗部を設ける場合）
白金、パラジウム等の貴金属
【００３７】
また、導電性ペーストの溶剤は特に限定されず、有機溶剤等が一般的に用いられる。
【００３８】
導電性ペーストの印刷パターンは特に限定されないが、好ましくは、貫通孔の設けられ
た層状物を形成する。この場合には、層状物の好ましいパターンは、上述した、貫通孔の
設けられた層状物と同じであり、具体的には後述する。
【００３９】
好適な実施形態においては、低抵抗部が、第一の電極の導電率よりも導電率が高い組成
の電極材料、又は、第一の電極よりも気孔率が低い気孔率を有する電極、又は、第一の電極材料の弾性率よりも弾性率が高い組成の電極材料からなる。このように、導電率が高い、又は、気孔率の相対的に低い電極を電極内に部分的に設けることによって、その部分の導電性を向上させることができ、電極の全体としての内部抵抗を低減できる。さらに、高弾性率の電極を電極内に設けることによって、電気化学セルの強度を向上できる。低抵抗部は第一電極の中央に離れる所に埋設すると、強度向上の点からより好ましい。
【００４０】
ここで、第一の電極に、前記電極材料からなる低抵抗部を設ける場合には、電極材料は、第一の電極と同一であってよく、あるいは別種の電極材料であってよい。好ましくは、
密着性や安定性の点で、低抵抗部を構成する電極材料と、第一の電極の材料とは同種のも
のとする。
【００４１】
また、第一の電極、第二の電極の導電率、気孔率は特に限定されないが、気孔率は通常
は３０〜７０％である。一方、低抵抗部を構成する電極の導電率、気孔率は、第一の電極
の導電率よりも高く、気孔率にて実施する場合は第一の電極の気孔率以下である必要がある。結果として得られる導電率の差は２倍以上であることが好ましく、５倍以上であることが更に好ましい。
【００４２】
図５は、この実施形態に係る電気化学セル１Ｂを概略的に示す断面図である。
電気化学セル１Ｂは、平板形状の第一の電極３Ｂ、第一の電極３Ｂの表面を被覆する固
体電解質層６、固体電解質層６の表面に設けられている第二の電極７Ａ、７Ｂ、７Ｃを備
えている。第一の電極３Ｂは、本例ではセル１全体の自立を可能とする自立構造体として
機能する。第一の電極３Ｂの内部には、第一のガスの流路５が形成されている。流路の左
側には、所定パターンの電極材料からなる低抵抗部２９Ａが形成されており、右側にも、
所定パターンの電極材料からなる低抵抗部２９Ｂが形成されている。
【００４３】
こうした電極材料からなる低抵抗部のパターンも特に限定されないが、前述したような、貫通孔の設けられた層状物であることが特に好ましい。このような層状物については前
述したとおりである。
【００４４】
また、好適な実施形態においては、低抵抗部が、第一の電極の気孔内に導電材料を含浸
させてえられた含浸層からなる。
【００４５】
図６は、この実施形態に係る電気化学セル１Ｃを示す断面図である。
電気化学セル１Ｃは、平板形状の第一の電極３Ｂ、第一の電極３Ｂの表面を被覆する固
体電解質層６、固定電解質層６の表面に設けられている第二の電極７Ａ、７Ｂ、７Ｃを備
えている。第一の電極３Ｂは、本例ではセル１全体の自立を可能とする自立構造体として
機能する。第一の電極３Ｂの内部には、第一のガスの流路５が形成されている。そして、
第一の電極３Ｂのうち流路５に面する表面には、含浸層３９Ａ、３９Ｂが形成されている。したがって、流路５は、低抵抗部３９Ａと３９Ｂとの間に挟まれている。
【００４６】
ここで、含浸層を形成するためには、多孔質の電極３Ｂの表面領域へと、含浸用溶液を
含浸させ、定着させる。
【００４７】
含浸用溶液の材質や組成は、特に限定されず、通常の含浸用溶液を使用できる。ただし、得られた含浸層は、所定の耐熱性と、耐酸化性あるいは耐還元性とを有する必要がある。
【００４８】
好適な実施形態においては、含浸用溶液の主成分が金属化合物からなる。このような金
属化合物としては、以下を例示できる。
（アノードに低抵抗部を設ける場合）
酢酸ニッケル、塩化白金、パラジウム等の貴金属の塩化物やナフテン酸ニッケル等の有
機金属塩
（カソードに低抵抗部を設ける場合）
塩化白金酸等の塩化物やナフテン白金等の有機金属塩
【００４９】
また、含浸用溶液の溶剤は特に限定されず、水やアセトン、アルコール等の有機溶剤を
例示できる。
【００５０】
また、電極に含浸層を形成する場合には、含浸層の厚さが大きいほど、電極の内部抵抗
は低下する。この観点からは、含浸層の厚さ（合計値）は、電極厚さ（合計値）の１０％
以上が好ましく、５０％以上が更に好ましい。しかし、含浸層の厚さ（合計値）が大きす
ぎると、電極の三相界面へのガス供給が阻害されるので、この観点からは、電極の厚さ（
合計値）の８０％以下が好ましい。
【００５１】
また、含浸層における気孔率は、電極の内部抵抗の低減という観点からは、５０％以下
とすることが好ましく、４０％以下とすることが更に好ましい。ただし、含浸層における
気孔率が低くなりすぎると、三相界面へのガスの供給が阻害されるので、この観点からは、含浸層における気孔率を３０％以上とすることが好ましい。
【００５２】
図７は、第一の電極３（３Ａ、３Ｂ）内に形成される流路の例を示す断面図である。ガ
スは、ガス供給孔１０から矢印Ａのように供給され、分岐したガス流路内を矢印Ｂのよう
に流れ、矢印Ｃのように排出孔２０から外部へと排出される。
【００５３】
本発明において、低抵抗部（例えば金属埋設層、導電性ペースト層、電極材料、含浸層
）が、貫通孔の設けられた形態を有する場合には、この貫通孔は、網目であってよく、パ
ンチングやエッチングによって形成された貫通孔であってよい。
【００５４】
低抵抗部がメッシュ状である場合について、例えば、図８を参照しつつ説明する。まず、
電極の内部抵抗低減という観点からは、メッシュ状パターンの幅dは、３０μｍ以上で
あることが好ましい。また、三相界面へのガスの供給促進という観点からは、ｄは２０ｍ
ｍ以下であることが好ましい。一方、電極厚みが１〜５ｍｍの場合は、メッシュの厚みは１０〜５００μｍであることが好ましい。なお、セル面積が大きく、例えば、２００ｃｍ２以上の場合は応力緩和の点において、低抵抗部はセル平面方向において複数に分割して埋設してもよい。
【００５５】
また、各網目の貫通孔の短径ＷＳは、電極の内部抵抗低減という観点からは、２０ｍｍ以下であることが好ましい。また、ＷＳは、三相界面へのガスの供給促進という観点からは、３０μｍ以上とすることが好ましい。ただし、短径ＷＳとは、網目内に対角線を引いたとき、最も短い対角線の長さを意味する。ＷＬは、最も長い対角線の長さである。なお、貫通孔の長径を電流方向にすることが低抵抗化の点から好ましい。また、貫通孔の開口率は３０〜８０％が好ましい。ＷＳ／ＷＬが１より小さくなるに従い、電気伝導度が大きくなるが、曲げ強度が小さくなる。電気伝導度と強度のバランスの点からＷＳ／ＷＬは０.５から０.８が好ましい。
【００５６】
また、図８（ｂ）に示すように、低抵抗部４１内に貫通孔４１ａを規則的に形成できる。貫通孔の形成方法は特に限定されない。貫通孔の形状は特に限定されず、四角形、三角
形等の多角形や、真円形、楕円形等であってよい。ただし、多角形、円形状の場合も、貫通孔が電流方向に細長形状に伸びていることがより好ましい。
【００５７】
（実施例１）
図１に示すような固体酸化物型燃料電池１を作製した。
（低抵抗部９Ａ、９Ｂの準備）
図８（ａ）に示すような、線径ｄ＝75μm、100メッシュのニッケル網から、縦110mm、
横90mmの部分を切り出した。この網を、図８（ｂ）に示すように、千鳥格子状に切り出した。ただし、貫通孔４１ａの幅ｍ＝３ｍｍ、ｎ＝１ｍｍとし、格子のピッチはｎ＋ｍ＝４ｍｍとした。このように千鳥格子に切り取ることにより、電極と網とが一層強く密着する。このニッケル網を酸化雰囲気にて過熱し、網の表面に酸化ニッケル層を形成しておくことによって焼成時の網と電極との密着性を向上させた。
【００５８】
（燃料極の成形）
本例では、第一の電極を燃料極とした。平均粒径5μｍ以下の酸化ニッケル粉末と平均
粒径5μｍ以下のＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）粉末とを、ニッケル４０体積％、ジルコニア60体積％粉末の組成となるように秤量した。これに造孔材とバインダーおよび水を添加してボールミル中で湿式混合し、混合物をスプレードライヤーで乾燥・造粒し
た。造粒粉末を金型内で成形し、仮プレス成形し、成形層３３ａを作製した（図１０（ａ
））。この上に、前記のニッケル網９Ａを設置し、その上に同じ造粒粉末を装填し、ニッ
ケル網を埋設した。この状態で仮プレス成形し、成形層３３ｂを形成した。
【００５９】
この上に、図９（ａ）、（ｂ）に示すような流路形成用部材２４を設置した。２４ａは
孔である。そして、この上に、更に上記の造粒粉末を充填し、仮プレス成形して成形層３
３ｃを成形し、ニッケル網９Ｂを設置し、その上に同じ造粒粉末を設置して仮プレス成形
し、成形層３３ｄを形成する。むろん、各成形層の数や成形方法は適宜選択すればよい。
この結果、長さ115mm、幅100mm、厚さ2mmの燃料極成形体３３を作製した。これを１３７０℃で焼結し、燃料極３を得た。
【００６０】
（固体電解質膜、空気極、集電部の形成）
3ｍｏｌ％イットリア安定化ジルコニア粉末よりペーストを作製し、燃料極３の表面に
スクリーン印刷により印刷し、乾燥炉にて乾燥させた。その後、１４００℃で２時間焼成
した。
次いで、ランタンマンガナイト粉末にバインダーと有機溶剤を加え、カソード膜ペース
トを製作した。本ペーストを前もって作成した固体電解質層上にスクリーン印刷すること
により、空気極を形成し、オーブンにて乾燥させた。こうして得られた成形体を1200℃で
１時間焼成し、図１に示すセルを得た。
【００６１】
（実施例２）
実施例１と同様の造粒粉末を得た。そして、まず、図１０（ｂ）に示す成形層３３ａを
形成した後に、その上にニッケルペーストを筋状に塗布し、ペースト層１９Ａを形成した
。これらの工程を繰り返すことによって、各成形層３３ａ、３３ｂ、３３ｃ、３３ｄ、３
３ｅ、３３ｆと、ペースト層１９Ａ、１９Ｂ、１９Ｃ、１９Ｄを形成し、流路形成用部材
２４を埋設した。
【００６２】
こうして得られた燃料極成形体を、実施例１と同様にして焼結させ、その後、焼結体上
に固体電解質層、空気極層および集電部を形成し、図４のセル１Ａを得た。
【００６３】
（実施例３）
実施例１と同様な燃料極材料の作成工程にて材料内のニッケル量を５０体積％とした造
粒粉末を成形、焼結させることによって、図１１（ａ）に示すような低抵抗部２９Ａ、２
９Ｂを得た。
また、実施例１の造粒粉末を金型プレス型枠に装填し、仮プレス成形し、成形体を得た。その上に、上記の緻密質の低抵抗部２９Ａを設置し、その上に流路形成用部材２４を設
置し、その上に再び低抵抗部２９Ｂを設置した。その上に実施例１の造粒粉末を装填し、
燃料極成形体３３を得た。この燃料極成形体を、実施例１と同様にして焼結させて焼結体
を得、焼結体上に、固体電解質層、空気極層を形成し、図５のセル１Ｂを得た。
【００６４】
（実施例４）
実施例１の造粒粉末を成形し、その中に流路形成用部材２４を埋設し、燃料極用成形体
を得た。この成形体を焼結させ、図１１（ｂ）に示す焼結体３を得た。次いで、図１２に
示すように、スポイト３６を用いてニッケルペーストを流路５内に供給し、矢印Ｅ、Ｆ、
Ｇのように流した。これによって燃料極の表面に含浸させ、乾燥、焼成してニッケルリッ
チな層を流路表面近傍に形成した。なお、真空含浸、加圧含浸等により、多穴体内部に、
より多くのニッケルペーストを含浸することも可能である。
この燃料極上に、実施例１と同様にして、固体電解質膜、成膜後に空気極を形成し、図
６のセル１Ｃを得た。
【００６５】
（比較例１）
実施例１と同様にしてセルを作製した。ただし、低抵抗部は特に形成しなかった。
【００６６】
実施例１、２、３、４および比較例１の各燃料極の電気伝導度を８００℃で測定したところ、以下の結果を得た。
【００６７】
【表１】
2008103306.tif 000003
【００６８】
（実施例５、６、７、８）
次に、貫通孔が菱形形状であるエキスパンドメタルを低抵抗材として使用した場合について示す。図１３にエキスパンドメタル４２の形状を示す。エキスパンドメタル４２の貫通孔４２ａの短径と長径の比（ＷＳ／ＷＬ）を変え、燃料極の成形及び焼成は実施例1と同様の方法で行った。各燃料極の800℃の電気伝導度、室温の４点曲げ強度を測定した。なお、長径WLは電流方向である。エキスパンドメタル材質はNi  であって、幅は  90mm、縦は110mm、厚みは100μmである。
【００６９】
（発電性能の評価）
セル発電性能の評価方法は、次のように行った。800℃まで昇温した後に、ガス流量を燃料極側H2：890 cc/min、空気極側Air：530 cc/minとし、燃料極の還元を２時間実施した。定電流通電の前処理を終了後に、800℃における発電性能を評価した。出力密度を測定したセルサイズは95ｍｍ×80ｍｍ×1.8ｍｍである。燃料極の成型及び焼成、さらに固体電解質膜、空気極、集電部の形成は実施例1と同様の方法で行った。
実施例５、６、７、８、および比較例１として以下の結果を得た。
【００７０】
【表２】
2008103306.tif 000004
【００７１】
ＷＳ／ＷＬが１より小さくなるに従い、電気伝導度および出力密度が大きくなるが、４点曲げ強度が小さくなる。ただし、曲げ強度はＷＳ／ＷＬが０．３であっても低抵抗材が埋設していない比較例１より大きい。電気伝導度と強度のバランスの点からＷＳ／ＷＬは０．５〜０．８が好ましい。
【００７２】
本発明では、低抵抗部が、金属と、この金属と第一の電極の材料との間に設けられている応力緩和層とを備えていてよい。例えば、図１４の例では、金属５２の表面に、応力緩和層５３、５４、５５が設けられている。この実施形態においては、応力緩和層は、このように複数層設けられていてよく、あるいは一層であってよい。
【００７３】
応力緩和層は、以下のものであってよい。
（１）  応力緩和層が、第一電極５０材料の熱膨張率と、金属５２の熱膨張係数との間の熱膨張係数を有する。これによって、低抵抗部と第一電極との密着性がよくなり、低抵抗部材の熱膨張率が第一電極の熱膨張率と大きく異なってもセルの反りが発生しにくい。金属は前述した低低抗層金属を使用できる。
【００７４】
（１）の場合、第二電極がセラミックスである場合には、応力緩和層の材質は、セラミックスと金属との混合物であってよい。このようなセラミックスは、第一電極と同じ材質であってよく、安定化または部分安定化ジルコニアが特に好ましい。このような金属としては、ニッケルが好ましい。また、図１４に示すように、複数層の応力緩和層を設けることができる。この場合には、応力緩和層の熱膨張係数が、金属５２と電極５０との間で傾斜的に変化するようにすることが好ましい。
【００７５】
（２）  応力緩和層が、第一電極材料の気孔率と、金属の気孔率との間の気孔率を有する。これによって、低抵抗部と第一電極との密着性がよくなり、低抵抗部材の熱膨張率が第一電極の熱膨張率と大きく異なってもセルの反りが発生しにくい。
【００７６】
（２）の場合、第二電極がセラミックスである場合には、応力緩和層の材質は、セラミックスと金属の混合物であってよい。このようなセラミックスは、第一電極と同じ材質であってよく、安定化または部分安定化ジルコニアが特に好ましい。このような金属としては、ニッケルが好ましい。また、図１４に示すように、複数層の応力緩和層を設けることができる。この場合には、応力緩和層の気孔率を、金属５２と電極５０との間で傾斜的に変化させることが好ましい。
【００７７】
（２）によれば、気孔率差によって応力を緩和でき、さらに電極の強度を向上できる。さらに、低抵抗部表面に組成が傾斜した多孔質層を形成することにより、低抵抗部と第一電極との密着性も向上し、抵抗を低減できる。
【００７８】
特に、第一電極が燃料極の場合には、応力緩和層を、セラミックス（例えば安定化または部分安定化ジルコニア）と金属（例えばニッケル）とこの金属の酸化物との混合物から形成できる。この場合には、混合物を還元処理する。還元処理後、ニッケル酸化物などがニッケルなどの金属へと還元され、還元処理により金属酸化物の酸素が離脱して気孔となる。
【００７９】
従って、好適な実施形態においては、応力緩和層における金属酸化物／金属比率を、電極における金属酸化物／金属比率よりも小さくする。言い換えると、応力緩和層における金属酸化物の比率を、電極における金属酸化物の比率よりも減少させる。これによって、還元処理後には、応力緩和層における気孔率を、電極の気孔率よりも小さくすることができる。更に、複数の応力緩和層を設けた場合には、複数の応力緩和層間で気孔率を傾斜させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００８０】
【図１】本発明の一実施形態に係る電気化学セル１を示す断面図である。
【図２】図１のセル１の斜視図である。
【図３】図１のセル１の斜視図である。
【図４】本発明の他の実施形態に係る電気化学セル１Ａの断面図である。
【図５】本発明の更に他の実施形態に係る電気化学セル１Ｂの断面図である。
【図６】本発明の更に他の実施形態に係る電気化学セル１Ｃを示す断面図である。
【図７】流路５の一例を示す断面図である。
【図８】（ａ）は、メッシュ状の低抵抗部を示す拡大図であり、（ｂ）は、低抵抗部４１のパターン例を示す平面図である。
【図９】（ａ）は、流路形成用部材２４の平面図であり、（ｂ）は、流路形成用部材２４の斜視図である。
【図１０】（ａ）、（ｂ）は、それぞれ、燃料極用成形体を示す断面図である。
【図１１】（ａ）は、燃料極用成形体を示す断面図であり、（ｂ）は、燃料極３を示す断面図である。
【図１２】図１１（ｂ）の燃料極の流路内に含浸用ペーストを流入させている状態を示す斜視図である。
【図１３】低抵抗部の貫通孔が菱形形状を示す平面図である。
【図１４】金属と応力緩和層とを有する低抵抗体を示す断面図である。
【符号の説明】
【００８１】
１、１Ａ、１Ｂ、１Ｃ  電気化学セル            ３、３Ａ、３Ｂ  燃料極          
５  流路            ６  固体電解質膜            ７Ａ、７Ｂ、７Ｃ  空気極      
８  集電部            ９Ａ、９Ｂ、１９Ａ、１９Ｂ、１９Ｃ、１９Ｄ、２９Ａ、
２９Ｂ、４１  低抵抗部              ２４  流路形成用部材            Ａ、Ｂ、Ｃ  
第一のガスの流れ              Ｈ  電流の流れ
【図１】
2008103306.tif 000005
【図２】
2008103306.tif 000006
【図３】
2008103306.tif 000007
【図４】
2008103306.tif 000008
【図５】
2008103306.tif 000009
【図６】
2008103306.tif 000010
【図７】
2008103306.tif 000011
【図８】
2008103306.tif 000012
【図９】
2008103306.tif 000013
【図１０】
2008103306.tif 000014
【図１１】
2008103306.tif 000015
【図１２】
2008103306.tif 000016
【図１３】
2008103306.tif 000017
【図１４】
2008103306.tif 000018