(57)【要約】【課題】過酸化水素と反応し、親水性化合物の溶出を抑制することができる燃料電池用接着剤及び過酸化水素と反応し、親水性化合物の溶出を抑制することができるシール部を含む燃料電池を提供する。【解決手段】燃料電池のシール部に使用される燃料電池用接着剤であって、前記燃料電池用接着剤は、ラジカル抑制剤を含む。また、燃料電池を構成する部材同士をシールするシール部を有する燃料電池であって、燃料電池を構成する部材同士をシールするシール部に、前記燃料電池用接着剤を含む。【選択図】図１
2008103247.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料電池のシール部に使用される燃料電池用接着剤であって、
前記燃料電池用接着剤は、ラジカル抑制剤を含むことを特徴とする燃料電池用接着剤。
【請求項２】
請求項１記載の燃料電池用接着剤であって、前記ラジカル抑制剤は、過酸化水素分解作用を有するものであることを特徴とする燃料電池用接着剤。
【請求項３】
請求項１記載の燃料電池用接着剤であって、前記燃料電池用接着剤はバインダ樹脂を含み、前記ラジカル抑制剤は、前記バインダ樹脂より酸化されやすいものであることを特徴とする燃料電池用接着剤。
【請求項４】
請求項２記載の燃料電池用接着剤であって、前記過酸化水素分解作用を有するラジカル抑制剤は、酸化セリウム、リン酸セリウム、又はＣｅＯ２−ＺｒＯ３の混合物であることを特徴とする燃料電池用接着剤。
【請求項５】
請求項３記載の燃料電池用接着剤であって、前記バインダ樹脂より酸化されやすいラジカル抑制剤は、ヒンダードフェノール化合物であることを特徴とする燃料電池用接着剤。
【請求項６】
燃料電池を構成する部材同士をシールするシール部を有する燃料電池であって、
前記シール部は、請求項１〜５のいずれか１項に記載の燃料電池用接着剤を含むことを特徴とする燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用接着剤及び燃料電池の技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的に燃料電池は、電解質膜と、一対の電極（アノード極及びカソード極）と、電極を挟持する一対のセパレータとを有し、一対のセパレータは、シール材を介して当接されている。燃料電池の発電時には、アノード極に供給するアノードガスを水素ガス、カソード極に供給するカソードガスを酸素ガスとした場合、アノード極側では、水素イオンと電子とにする反応が行われ、水素イオンは電解質膜中を通りカソード極側に、電子は外部回路を通じてカソード極に到達する。一方、カソード極側では、水素イオン、電子及び酸素ガスが反応して水分を生成する反応が行われ、エネルギを放出する。
【０００３】
しかし、一般に、燃料電池の発電時では、上記反応に加え、副反応が起こる。その代表的なものとして、過酸化水素の生成反応が挙げられる。過酸化水素の生成メカニズムは必ずしも完全に理解されているわけではないが、以下のようなメカニズムが考えられている。カソード極では、酸素の不完全還元反応によって、過酸化水素が生じると考えられており、下式（１）で表される。
【０００４】
Ｏ２＋２Ｈ＋＋２ｅ−  →  ２Ｈ２Ｏ２                （１）
【０００５】
一方、アノード極では、アノード極側に混入してきた酸素が反応に関与して、過酸化水素が生じると考えられており、上式（１）又は下式（２）で表される。
【０００６】
２Ｍ−Ｈ＋Ｏ２−  →  ２Ｍ＋Ｈ２Ｏ２            （２）
ここで、Ｍは、アノード極に用いられる触媒金属を表し、Ｍ−Ｈは、触媒金属に水素が吸着した状態を表している。
【０００７】
上記のように生成した過酸化水素は、酸化力が強いため、燃料電池内に存在する有機物を酸化してしまう。過酸化水素による有機物の酸化メカニズムは必ずしも明らかではないが、酸化メカニズムの一例を以下説明する。まず、生成した過酸化水素が、燃料電池内の有機物と接触すると、下式（３），（４）で表されるような反応で過酸化水素がラジカル化する（以下、下式（３），（４）に表されるラジカルを過酸化水素ラジカルと呼ぶ）。その後、過酸化水素ラジカルが、有機物を分解する。
【０００８】
Ｈ２Ｏ２  →  ２・ＯＨ                （３）
Ｈ２Ｏ２  →  Ｈ＋・ＯＯＨ            （４）
【０００９】
例えば、特許文献１には、電解質膜中に過酸化物安定剤、フェノール性水酸基を有する化合物を配合することによって、過酸化水素に対して耐酸化性を有する電解質膜が提案されている。
【００１０】
しかし、燃料電池の電解質膜として、一般的に使用されているパーフルオロスルホン酸系の電解質膜は、過酸化水素によって分解することはほとんどない。そのため、一般的に使用されているパーフルオロスルホン酸系の電解質膜では、上記物質を配合するか否かに関わらず、燃料電池の発電性能に与える影響はほとんどない。
【００１１】
過酸化水素によって分解する有機物としては、燃料電池を構成する部材（電極、セパレータ等）同士をシールするシール部、例えば、セパレータ同士、又はセパレータと電極とをシールするシール部がある。シール部には、一般的に、シリコン系、フッ素系、エポキシ系等の樹脂を成分とする燃料電池用接着剤が使用されており、過酸化水素によって分解されやすいものである。また、分解して溶出する成分の多くには、フタル酸や安息香酸等の親水性化合物が含まれている。その溶出した親水性化合物が、電極を構成する拡散層等に付着すると、拡散層を親水化させてしまう。親水化した拡散層は、撥水性、滑水性が低下するため、燃料電池の発電時に生成する水分を拡散層内で滞留させてしまう。そうすると、燃料電池のフラッディングを引き起こし、燃料電池の電圧は低下し（又は偏差し）、燃料電池の発電性能が低下する。
【００１２】
【特許文献１】特開２００１−１１８５９１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、過酸化水素と反応し、親水性化合物の溶出を抑制することができる燃料電池用接着剤及び過酸化水素と反応し、親水性化合物の溶出を抑制することができるシール部を含む燃料電池である。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、燃料電池のシール部に使用される燃料電池用接着剤であって、前記燃料電池用接着剤は、ラジカル抑制剤を含む。
【００１５】
また、前記燃料電池用接着剤において、前記ラジカル抑制剤は、過酸化水素分解作用を有するものであることが好ましい。
【００１６】
また、前記燃料電池用接着剤において、前記燃料電池用接着剤はバインダ樹脂を含み、前記ラジカル抑制剤は、前記バインダ樹脂より酸化されやすいものであることが好ましい。
【００１７】
また、前記燃料電池用接着剤において、前記過酸化水素分解作用を有するラジカル抑制剤は、酸化セリウム、リン酸セリウム、又はＣｅＯ２−ＺｒＯ３の混合物であることが好ましい。
【００１８】
また、前記燃料電池用接着剤において、前記バインダ樹脂より酸化されやすいラジカル抑制剤は、ヒンダードフェノール化合物であることが好ましい。
【００１９】
また、本発明は、燃料電池を構成する部材同士をシールするシール部を有する燃料電池であって、燃料電池を構成する部材同士をシールするシール部に、前記燃料電池用接着剤を含む。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、燃料電池用接着剤にラジカル抑制剤を含有させることによって、過酸化水素と反応し、親水性化合物の溶出を抑制することができる燃料電池用接着剤を提供することができる。
【００２１】
また、本発明によれば、シール部にラジカル抑制剤を含有させた燃料電池用接着剤を使用することによって、過酸化水素と反応し、親水性化合物の溶出を抑制することができるシール部を含む燃料電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明の実施の形態について以下説明する。
【００２３】
まず、本発明の実施形態に係る燃料電池用接着剤の一例について以下説明する。
【００２４】
本発明の燃料電池用接着剤は、バインダ樹脂及びラジカル抑制剤を水、又は有機溶媒等の溶媒に溶解又は分散させたものである。有機溶媒としては、特に制限されるものではないが、例えば、エタノール等のアルコール系溶媒、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エステル等のエステル系溶媒、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶媒、トルエン等の芳香族系溶媒等が挙げられる。
【００２５】
ラジカル抑制剤は、過酸化水素分解作用を有するもの、又はバインダ樹脂より酸化されやすいものである。
【００２６】
過酸化水素分解作用を有するラジカル抑制剤は、燃料電池の発電の際に生成した過酸化水素をラジカル化させず、水に分解させることができるものである。また、バインダ樹脂より酸化されやすいラジカル抑制剤は、燃料電池用接着剤中のバインダ樹脂より先に酸化されるものであって、親水性化合物を溶出しないものである。
【００２７】
過酸化水素分解作用を有するラジカル抑制剤としては、酸化セリウム、リン酸セリウム（ＣｅＰＯ４）、ＣｅＯ２−ＺｒＯ３の混合物等の遷移金属酸化物等が挙げられる。特に、過酸化水素の分解力の強い酸化セリウムが好ましい。
【００２８】
バインダ樹脂より酸化されやすいラジカル抑制剤（親水性化合物を溶出しないもの）としては、ヒンダードアミン化合物、ヒンダードフェノール化合物等のヒンダード系化合物等が挙げられる。特に過酸化水素に酸化されやすい点で、ヒンダードフェノール化合物が好ましい。
【００２９】
ヒンダードフェノール化合物としては、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、チオジエチレンビス［３−（３，５−ｔ−ジブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル３−（３，５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ´−へキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナミド］、２，４−ジメチル−６−（１−メチルペンタデシル)フェノール、ジエチル［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ホスフォネート、カルシウムジエチルビス［［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ホスフォネート］、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］、ヘキサメチレンビス［［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−４−ブチル−４−ヒドロキシベンジル)−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−キシリルメチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、Ｎ−フェニルベンゼンアミンと２，４，４−トリメチルペンテンとの反応生成物、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェノール等を使用することができる。
【００３０】
ヒンダードアミン化合物としては、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−ブチル−２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカーボキシレート、トリス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカーボキシレート／β，β，β´，β´−テトラメチル−３，９−［２，４，８，１０−テトラオキサピロ（５，５）ウンデカン］ジエタノール縮合物、Ｎ，Ｎ´−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン／２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ］クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物等を使用することができる。
【００３１】
上記ラジカル抑制剤の添加量は、燃料電池用接着剤の総重量に対して、１〜２０重量％の範囲であることが好ましく、３〜１０重量％の範囲がより好ましい。ラジカル抑制剤の添加量が１重量％より少ないと、燃料電池用接着剤のバインダ樹脂が過酸化水素によって酸化され、親水性化合物を溶出する場合がある。一方、ラジカル抑制剤の添加量が２０重量％より多いと、燃料電池用接着剤の接着力が低下する場合がある。
【００３２】
バインダ樹脂は、接着性の高いものであれば特に制限されるものではない。例えば、エポキシ系樹脂、不飽和エステル系樹脂、アクリル系樹脂、フェノール系樹脂、尿素系樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂等の熱硬化性樹脂、シリコン系樹脂、フッ素系樹脂等を使用することができる。
【００３３】
以上説明した、本実施形態の燃料電池用接着剤は、ラジカル抑制剤として酸化セリウム等の遷移金属酸化物を含むことによって、過酸化水素を水に分解させることができるため、燃料電池用接着剤が過酸化水素によって酸化されることを抑制することができる。または、ラジカル抑制剤としてヒンダード系化合物を含むことによって、燃料電池用接着剤は、過酸化水素によって酸化されるが、バインダ樹脂より、親水性化合物を溶出しないラジカル抑制剤が、先に酸化されるため、親水性化合物の溶出を抑制することができる。
【００３４】
本実施形態に係る燃料電池用接着剤は、燃料電池を構成する部材同士をシールするシール部、例えば、後述するセパレータ同士（アノード極側セパレータとカソード極側セパレータ）をシールするシール部、セパレータと電解質膜とをシールするシール部、セパレータ又は電極の強度を確保するためのフレーム同士をシールするシール部、フレームと電極とをシールするシール部、フレームとセパレータとをシールするシール部等に使用することができる。
【００３５】
次に、本発明の実施形態に係る燃料電池について以下説明する。
【００３６】
図１は、本発明の実施形態に係る燃料電池の構成の一例を示す模式断面図である。燃料電池１は、その構成部材として、電解質膜１０と、アノード極触媒層１２及びアノード極拡散層１４を含むアノード極１６と、カソード極触媒層１８及びカソード極拡散層２０を含むカソード極２２と、アノード極側セパレータ２４と、カソード極側セパレータ２６と、シール部２８とを備える。シール部２８には、上記説明したラジカル抑制剤を含む燃料電池用接着剤が使用されている。
【００３７】
図１に示すように、本実施形態に係る燃料電池１は、電解質膜１０の一方の表面にアノード極１６が、もう一方の表面にカソード極２２が、電解質膜１０を挟んでそれぞれ対向するように形成された膜−電極アッセンブリ３０と、膜−電極アッセンブリ３０の両外側を挟持するアノード極側セパレータ２４及びカソード極側セパレータ２６とを備える。アノード極側セパレータ２４及びカソード極側セパレータ２６の空洞部は、アノード極１６及びカソード極２２にアノードガス、カソードガスを供給するためのアノードガス供給路３２、カソードガス供給路３４となっている。
【００３８】
シール部２８は、燃料電池を構成する部材（電解質膜１０と、アノード極触媒層１２及びアノード極拡散層１４等）同士をシールする箇所に設けられるものである。図１に示すように、本実施形態のシール部２８は、アノード極側セパレータ２４とカソード極側セパレータ２６との間に設けられ、アノード極側セパレータ２４とカソード極側セパレータ２６とをシールしているものであるが、これに限定するものではない。例えば、後述するアノード極側セパレータとカソード極側セパレータとの間、セパレータと電解質膜との間、セパレータ又は電極の強度を確保するためのフレーム同士の間、フレームと電極との間、フレームとセパレータとの間に設けられるもの等も含まれる。
【００３９】
図２（イ）は、図１に示すアノード極側セパレータ２４の模式正面図であり、図２（ロ）は、図１に示すカソード極側セパレータ２６の模式正面図である。図２（イ）及び（ロ）に示すように、アノードガスマニホールド３６ａ又はカソードガスマニホールド３８ａは、発電に使用するアノードガス（Ｈ２）をアノードガス供給路３２に導入するため、又は発電に使用するカソードガス（Ｏ２）をカソードガス供給路３４に導入するための入口である。一方、アノードガスマニホールド３６ｂ、又はカソードガスマニホールド３８ｂは、アノードガス供給路３２から発電に使用されたアノードガス（アノード排ガス）を排出するため、又はカソードガス供給路３４から発電に使用されたカソードガス（カソード排ガス）を排出するための出口である。
【００４０】
シール部２８は、少なくとも、アノードガス供給路３２、カソードガス供給路３４、アノードガスマニホールド３６ａ，３６ｂ、カソードガスマニホールド３８ａ，３８ｂ以外のアノード極側セパレータ２４及びカソード極側セパレータ２６の面に形成されている。（例えば、図２（イ）及び（ロ）に示す斜線部）
【００４１】
次に、シール部２８を形成する方法について説明する。まず、少なくとも、アノードガス供給路３２、カソードガス供給路３４、アノードガスマニホールド３６ａ，３６ｂ、カソードガスマニホールド３８ａ，３８ｂ以外のアノード極側セパレータ２４及びカソード極側セパレータ２６の面（図２（イ）及び（ロ）に示す斜線部）に上記説明した燃料電池用接着剤を塗布する。塗布後、アノード極側セパレータ２４とカソード極側セパレータ２６とを貼り合わせて、熱乾燥させ、シール部２８を形成する（図１に示す）。また、上記アノード極側セパレータ２４及びカソード極側セパレータ２６の面への塗布は、上記説明したバインダ樹脂を塗布した後、ラジカル抑制剤を添加するものであってもよい。
【００４２】
燃料電池用接着剤の塗布方法としては、特に制限されるものではいが、エアスプレーガン、デスペンサ、アプリケータ、スクリーン印刷、ロールコート等が挙げられる。
【００４３】
貼り合わせる際の圧力は、特に制限されるものではないが、接着性の点で、１ＭＰａ〜３ＭＰａの範囲が好ましいが、これに限定されるものではない。また、熱乾燥する際の温度、時間等は、特に制限されるものではないが、８０℃〜１００℃で、５分〜３０分間の範囲が好ましい。
【００４４】
本実施形態に用いられるアノード極側セパレータ２４、カソード極側セパレータ２６は、導電性が高く、反応ガス（アノードガス及びカソードガス）不透化性を有するものであれば特に制限されるものではない。例えば、金属板またはカーボン板等が挙げられる。
【００４５】
本実施形態に用いられるアノード極拡散層１４及びカソード極拡散層２０としては、反応ガスの拡散性が高い材料であれば特に制限されるものではない。例えば、カーボンクロス、カーボンペーパ等の多孔質カーボン材料等が挙げられる。また、発電時に生じる水分がアノード極拡散層１４又はカソード極拡散層２０内に滞留すると、反応ガスの拡散性が低下するため、アノード極拡散層１４及びカソード極拡散層２０は、撥水処理されていることが好ましい。
【００４６】
アノード極側触媒層１２及びカソード極側触媒層１８は、例えば、白金、ルテニウム等の金属触媒を担持したカーボンとパーフルオロスルホン酸系の電解質等とを混合してアノード極側拡散層１４及びカソード極側拡散層２０、又は電解質膜１０上に成膜したものである。上記カーボンとしては、例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック等が用いられる。
【００４７】
本実施形態に用いられる電解質膜１０は、電子伝達性を有さずプロトン伝導性を有するものであれば特に制限されるものではない。例えば、パーフルオロスルホン酸系の樹脂膜、トリフルオロスチレン誘導体の共重合膜、リン酸を含浸させたポリベンズイミダゾール膜、芳香族ポリエーテルケトンスルホン酸膜等が挙げられる。具体的にはナフィオン（登録商標）が挙げられる。
【００４８】
次に本発明の他の実施形態に係る燃料電池について以下説明する。
【００４９】
図３は、本発明の他の実施形態に係る燃料電池の構成の一例を示す模式断面図である。燃料電池２は、その構成部材としてフレーム４０ａ，４０ｂが備えられていること以外は、図１に示す燃料電池１と同様の構成部材を備えている。
【００５０】
フレーム４０ａ，４０ｂは、アノード極側セパレータ２４とカソード極側セパレータ２６との短絡を防止するため、又は膜−電極アッセンブリ３０を固定するために設けられているものである。
【００５１】
フレーム４０ａ，４０ｂは、絶縁性、耐熱性を有するものであれば特に制限されるものではない。フレーム４０ａ，４０ｂを構成する材料は、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリウレタン系樹脂、セルロース系樹脂等の樹脂等を使用することができる。
【００５２】
図３に示すように、上記説明した燃料電池用接着剤が使用されているシール部２８は、フレーム４０ａと４０ｂとの間に設けられており、フレーム４０ａと４０ｂとをシールしているものである。シール部２８は、上記箇所に限定されず、フレーム４０ａ，４０ｂとアノード極側セパレータ２４，カソード極側セパレータ２６との間、フレーム４０ａ，４０ｂと膜−電極アッセンブリ３０との間に設けてもよい。
【００５３】
図４は、本発明の他の実施形態に係る燃料電池の構成の一例を示す図である。図４に示すように、燃料電池３を構成する電解質膜１０が、アノード極側セパレータ２４及びカソード極側セパレータ２６と同程度の大きさに設定されている場合には、アノード極側セパレータ２４と電解質膜１０との間、カソード極側セパレータ２６と電解質膜１０との間に、シール部２８が設けられている。
【００５４】
上記でも説明したように、通常、発電時に生成した過酸化水素によりシール部（有機物）が酸化されると、親水性化合物が溶出する。親水性化合物が溶出し、拡散層に付着すると、拡散層を親水化（親水性化合物が付着することをいう）させてしまう。親水化した拡散層は、撥水性、滑水性が低下するため、発電時に生じた水分が拡散層内に滞留しやすくなり、フラッディングによる燃料電池の発電性能が低下する場合がある。しかし、本実施形態に係る燃料電池は、シール部にラジカル抑制剤を含む燃料電池用接着剤が使用されているため、発電時に生成した過酸化水素が水に分解され、又は親水性化合物を溶出しないラジカル抑制剤が酸化されることにより、親水性化合物の溶出を抑制することができる。したがって、拡散層の親水化を抑制し、フラッディングによる燃料電池の発電性能を抑制することができる。
【００５５】
上記本実施形態に係る燃料電池は、例えば、携帯電話、携帯用パソコン等のモバイル機器用小型電源、自動車用電源、家庭用電源等として使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】本発明の実施形態に係る燃料電池の構成の一例を示す模式断面図である。
【図２】図１に示すアノード極側セパレータ２４及びカソード極側セパレータ２６の模式正面図である。
【図３】本発明の他の実施形態に係る燃料電池の構成の一例を示す模式断面図である。
【図４】本発明の他の実施形態に係る燃料電池の構成の一例を示す模式断面図である。
【符号の説明】
【００５７】
１，２，３  燃料電池、１０  電解質膜、１２  アノード極触媒層、１４  アノード極拡散層、１６  アノード極、１８  カソード極触媒層、２０  カソード極拡散層、２２  カソード極、２４  アノード極側セパレータ、２６  カソード極側セパレータ、２８  シール部、３０  膜−電極アッセンブリ、３２  アノードガス供給路、３４  カソードガス供給路、３６ａ，３６ｂ  アノードガスマニホールド、３８ａ，３８ｂ  カソードガスマニホールド、４０ａ，４０ｂ  フレーム。
【図１】
2008103247.tif 000003
【図２】
2008103247.tif 000004
【図３】
2008103247.tif 000005
【図４】
2008103247.tif 000006