(57)【要約】【課題】均一膜厚に塗工でき、露光させても体積収縮がない高感度のホログラフィ記録媒体を簡便に製造できるホログラフィ記録媒体用組成物、及びそれを用いて製造でき、エラーレイトが小さく、大容量を記憶可能な高性能の高密度ホログラフィ記録媒体を提供する。【解決手段】ホログラフィ記録媒体用組成物は、（メタ）アクリル酸エステル基を有する含フッ素重合性物質と、それに光で共重合する（メタ）アクリル酸エステル基を有するフッ素不含有重合性物質と、熱で開環重合する脂環式エポキシ基含有カチオン重合性物質と、溶解パラメータが前記フッ素不含有重合性物質よりも小さく前記含フッ素重合性物質よりも大きいフッ素不含有の非重合性物質とが、含まれている。ホログラフィ記録媒体は、その組成物が基材上に付され、それの前記脂環式エポキシ基含有カチオン重合性物質が重合して、ホログラフィ記録層を形成したものである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリル酸エステル基を有する含フッ素重合性物質と、それに光で共重合する（メタ）アクリル酸エステル基を有するフッ素不含有重合性物質と、熱で開環重合する脂環式エポキシ基含有カチオン重合性物質と、溶解パラメータが前記フッ素不含有重合性物質よりも小さく前記含フッ素重合性物質よりも大きいフッ素不含有の非重合性物質とが、含まれていることを特徴とするホログラフィ記録媒体用組成物。
【請求項２】
前記含フッ素重合性物質の０．５〜１０重量部、前記フッ素不含有重合性物質の７〜３０重量部、前記脂環式エポキシ基含有カチオン重合性物質の３０〜７０重量部、前記非重合性物質の５〜４０重量部が含まれていることを特徴とする請求項１に記載のホログラフィ記録媒体用組成物。
【請求項３】
前記含フッ素重合性物質中のフッ素置換基が、炭素数を６〜１０とすることを特徴とする請求項１に記載のホログラフィ記録媒体用組成物。
【請求項４】
前記含フッ素重合性物質が、下記化学式（１）
ＣＨ2＝ＣＲ1-ＣＯ-Ｏ-ＣＨ2-(ＣＦ2)b-ＣＨ2-Ｏ-ＣＯ-ＣＲ2＝ＣＨ2  ・・・（１）
（化学式（１）中、ｂは６〜１０の数、Ｒ１及びＲ２は同一又は異なり水素原子又はメチル基）で表わされることを特徴とする請求項１に記載のホログラフィ記録媒体用組成物。
【請求項５】
前記フッ素不含有重合性物質が、屈折率を最小でも１．５５とするものであることを特徴とする請求項１に記載のホログラフィ記録媒体用組成物。
【請求項６】
前記脂環式エポキシ基含有カチオン重合性物質が、屈折率を最大でも１．５３とするものであることを特徴とする請求項１に記載のホログラフィ記録媒体用組成物。
【請求項７】
前記非重合性物質が、屈折率を最大でも１．５２とするものであることを特徴とする請求項１に記載のホログラフィ記録媒体用組成物。
【請求項８】
請求項１〜７の何れかの組成物が基材上に付され、それの前記脂環式エポキシ基含有カチオン重合性物質が重合して、ホログラフィ記録層を形成していることを特徴とするホログラフィ記録媒体。
【請求項９】
請求項８に記載のホログラフィ記録媒体に、光を照射して前記含フッ素重合性物質と前記フッ素不含有重合性物質とを共重合させることを特徴とするホログラフィ記録方法。
【請求項１０】
前記光が、レーザー光であることを特徴とする請求項９に記載のホログラフィ記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光の干渉縞、光の振幅、又はその振幅と位相とを記録するホログラフィ記録媒体を作製するのに用いられる組成物、及びそれを用いて作製したホログラフィ記録媒体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
被反射物体からの反射波動や透過波動と参照波動とを重ね合わせて得られる干渉縞を露光させて記録・再生したり、面上の波の乱れの振幅と位相との分布を記録・再生したりするホログラフィは、大容量を記憶させることができるものである。
【０００３】
このホログラフィに用いられる記録媒体として、量産可能な乾式の体積ホログラフィ記録媒体が用いられている。
【０００４】
この体積ホログラフィ記録媒体の原材料として、フォトポリマーや、アゾベンゼン系又はジアリールエテン系のフォトクロミック材料や、LiNbO3又は液晶のようなフォトリフラクティブ材料が知られている。
【０００５】
中でもフォトポリマーで作製された体積ホログラフィ記録媒体は、工業的量産性に優れ、ホログラム光ディスクやカードに用いることができる追記可能型メモリー（WORM）である。例えば、特許文献１に、３次元架橋構造を有するポリマーマトリックス、重合性モノマー及び３級アミン化合物を構成成分とし、ポリマーマトリックスが重合性モノマーの重合反応と異なる重合反応により、重合性モノマーの存在で形成されている体積ホログラム記録材料が記載されている。
【０００６】
体積ホログラフィ記録媒体の記録容量を一層増大させることができ、プリフォーマット加工可能でエラーレイトが小さく、高感度かつ高品質で高性能のディスク状記録媒体を得るために、均一な厚膜を形成でき、露光させたときのフォトポリマーの体積収縮率が極めて小さなホログラフィ記録媒体用組成物が望まれていた。
【０００７】
【特許文献１】国際公開第２００５／０７８５３２号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は前記の課題を解決するためになされたもので、均一膜厚に塗工でき、露光させても体積収縮がない高感度のホログラフィ記録媒体を簡便に製造できるホログラフィ記録媒体用組成物、及びそれを用いて製造でき、エラーレイトが小さく、大容量を記憶可能な高性能の高密度ホログラフィ記録媒体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記の目的を達成するためになされた特許請求の範囲の請求項１に記載のホログラフィ記録媒体用組成物は、（メタ）アクリル酸エステル基を有する含フッ素重合性物質と、それに光で共重合する（メタ）アクリル酸エステル基を有するフッ素不含有重合性物質と、熱で開環重合する脂環式エポキシ基含有カチオン重合性物質と、溶解パラメータが前記フッ素不含有重合性物質よりも小さく前記含フッ素重合性物質よりも大きいフッ素不含有の非重合性物質とが、含まれていることを特徴とする。
【００１０】
請求項２に記載のホログラフィ記録媒体用組成物は、請求項１に記載されたもので、前記含フッ素重合性物質の０．５〜１０重量部、前記フッ素不含有重合性物質の７〜３０重量部、前記脂環式エポキシ基含有カチオン重合性物質の３０〜７０重量部、前記非重合性物質の５〜４０重量部が含まれていることを特徴とする。
【００１１】
請求項３に記載のホログラフィ記録媒体用組成物は、請求項１に記載されたもので、前記含フッ素重合性物質中のフッ素置換基が、炭素数を６〜１０とすることを特徴とする。
【００１２】
請求項４に記載のホログラフィ記録媒体用組成物は、請求項１に記載されたもので、前記含フッ素重合性物質が、下記化学式（１）
ＣＨ2＝ＣＲ1-ＣＯ-Ｏ-ＣＨ2-(ＣＦ2)b-ＣＨ2-Ｏ-ＣＯ-ＣＲ2＝ＣＨ2  ・・・（１）
（化学式（１）中、ｂは６〜１０の数、Ｒ１及びＲ２は同一又は異なり水素原子又はメチル基）で表わされることを特徴とする。
【００１３】
請求項５に記載のホログラフィ記録媒体用組成物は、請求項１に記載されたもので、前記フッ素不含有重合性物質が、屈折率を最小でも１．５５とするものであることを特徴とする。
【００１４】
請求項６に記載のホログラフィ記録媒体用組成物は、請求項１に記載されたもので、前記脂環式エポキシ基含有カチオン重合性物質が、屈折率を最大でも１．５３とするものであることを特徴とする。
【００１５】
請求項７に記載のホログラフィ記録媒体用組成物は、請求項１に記載されたもので、前記非重合性物質が、屈折率を最大でも１．５２とするものであることを特徴とする。
【００１６】
請求項８に記載のホログラフィ記録媒体は、請求項１〜７の何れかの組成物が基材上に付され、それの前記脂環式エポキシ基含有カチオン重合性物質が重合して、ホログラフィ記録層を形成していることを特徴とする。
【００１７】
請求項９に記載のホログラフィ記録方法は、請求項８に記載のホログラフィ記録媒体に、光を照射して前記含フッ素重合性物質と前記フッ素不含有重合性物質とを共重合させることを特徴とする。
【００１８】
請求項１０に記載のホログラフィ記録方法は、請求項９に記載されたもので、前記光が、レーザー光であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１９】
本発明のホログラフィ記録媒体用組成物は、簡便に調製でき、しかも基材へ均一膜厚で塗工できるものである。この組成物を基材に塗工し熱硬化して得たホログラフィ記録媒体は、コーヒレントなレーザー光等で感度よく露光でき、しかもそれによる体積収縮が極めて小さい。そのため、このホログラフィ記録媒体は、高感度であって、エラーレイトが小さく、高密度で、大容量を記録できる。さらにその構造を簡便にすることができるので、生産性が高い。
【００２０】
このホログラフィ記録媒体を用いた記憶方法によれば、大容量をほとんどエラーなく記録再生できる。
【実施例】
【００２１】
以下、本発明の実施例を詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２２】
ホログラフィ記録媒体用組成物の好ましい実施の一例は、（メタ）アクリル酸エステル基を有する含フッ素重合性物質、（メタ）アクリル酸エステル基を有するフッ素不含有重合性物質、脂環式エポキシ基含有カチオン重合性物質、溶解パラメータがフッ素不含有重合性物質よりも小さく含フッ素重合性物質よりも大きいフッ素不含有の非重合性物質である可塑剤、及び必要に応じ溶媒、重合触媒を、混合して調製するというものである。
【００２３】
含フッ素重合性物質は、例えば-(ＣＨ2)a1-(ＣＦ2)b-(ＣＨ2)a2-
(但し、ａ１及びａ２は同一又は異なり１〜２、ｂ＝６〜１０の数)、
-(ＣＨ2)d1-(ＣＦ2)e-Ｃ[-(ＣＦ2)f-Ｆ][-(ＣＦ2)g-Ｆ]-(ＣＨ2)d2-
(但し、ｄ１及びｄ２は同一又は異なり１〜２、ｅ＝１〜９、ｆ＝０〜８、ｇ＝１〜９であって、ｅ＋ｆ＋ｇ＝６〜１０となる数)、
-(ＣＨ2)h1-(ＣＦ2)i-(-Ｏ-ＣjＦ2j)k-Ｏ-(ＣＦ2)m-(ＣＨ2)h2-
(但し、ｈ１及びｈ２は同一又は異なり１〜２、ｉ＝１〜３、ｊ＝１〜４、ｋ＝１〜９、ｍ＝０〜３であって、ｉ＋ｊ×ｋ＋ｍ＝６〜１０となる数)、
及び下記化学式（２）
【化１】
2008152170.tif 000002
（化学式（２）中、ｎ１及びｎ２は同一又は異なり０〜１の数）で表わされるパーフルオロアダマンチル含有基から選ばれるフッ素置換基含有基を有している。
【００２４】
例えば含フッ素重合性物質は、（メタ）アクリル酸と炭素数６〜１０のフッ素置換基を含有するジオールとのエステル基を有する化合物で、具体的には、ＨＯ-(ＣＨ2)a1-(ＣＦ2)b-(ＣＨ2)a1-ＯＨ(但し、ａ１、ａ２、ｂは前記に同じ)と（メタ）アクリル酸とのエステル、より具体的には、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-デカフルオロヘプタンジオール、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-ドデカフルオロオクタンジオール、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8-テトラデカフルオロノナンジオール、または2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9-ヘプタデカフルオロデカンジオールと、（メタ）アクリル酸とのエステルが挙げられる。
【００２５】
含フッ素重合性物質は、ＨＯ-(ＣＨ2)d1-(ＣＦ2)e-Ｃ[-(ＣＦ2)f-Ｆ][-(ＣＦ2)g-Ｆ]-(ＣＨ2)d2-ＯＨ(但し、ｄ１、ｄ２、ｅ、ｆ、ｇは前記に同じ)と（メタ）アクリル酸とのエステル、例えば2-フルオロ-2-パーフルオロオクチル-1,3-プロパンジオール、2-フルオロ-2-パーフルオロイソオクチル-1,3-プロパンジオール、または2-フルオロ-2-パーフルオロ（4-エチル-ヘキシル）-2-ヒドロキシメチル-1-メタノールと、（メタ）アクリル酸とのエステルも挙げられる。
【００２６】
含フッ素重合性物質は、ＨＯ-(ＣＨ2)h1-(ＣＦ2)i-(-Ｏ-ＣjＦ2j)k-Ｏ-(ＣＦ2)m-(ＣＨ2)h2-ＯＨ(但し、ｈ１、ｈ２、ｉ、ｊ、ｋ、ｍは前記に同じ)と（メタ）アクリル酸とのエステル、例えば2,2,4,4,5,5,7,7-オクタフルオロトリエチレングリコール、2,2,4,4,5,5,7,7,8,8,10,10-ドデカフルオロテトラエチレングリコール、2,4,4,5,7,7-ヘキサフルオロ-2,5,8-トリ（トリフルオロメチル）トリエチレングリコールと、（メタ）アクリル酸とのエステルも挙げられる。
【００２７】
含フッ素重合性物質は、下記化学式（３）
【化２】
2008152170.tif 000003
（但し、ｎ１、ｎ２は前記に同じ）で表わされるパーフルオロアダマンチル含有基ジオールと（メタ）アクリル酸とのエステルも挙げられる。
【００２８】
中でも、前記含フッ素重合性物質が、下記化学式（１）
ＣＨ2＝ＣＲ1-ＣＯ-Ｏ-ＣＨ2-(ＣＦ2)b-ＣＨ2-Ｏ-ＣＯ-ＣＲ2＝ＣＨ2  ・・・（１）
（化学式（１）中、ｂは６〜１０の数、Ｒ１及びＲ２は同一又は異なり水素原子又はメチル基）で表わされるものであることが好ましい。
【００２９】
また、フッ素不含有重合性物質は、例えば（メタ）アクリル酸とジオールとのエステル基を有する化合物で、具体的には、下記化学式（４）
【化３】
2008152170.tif 000004
【００３０】
（化学式（４）中、ｑ及びｐは同一又は異なり０〜６であってｑ＋ｐ＝２〜６となる数、Ｒ３及びＲ４は同一又は異なり水素原子又はメチル基）が挙げられる。ｑ＋ｐが５であると一層好ましい。これを単独、もしくは一般的な単官能（メタ）アクリレート、単官能ビニル化合物、多官能（メタ）アクリレートとの併用により用いることができる。単官能（メタ）アクリレートとしては、フェノキシ（メタ）アクリレート、フェニルフェノキシ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。単官能ビニル化合物としては、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミドなどが挙げられる。更に、多官能（メタ）アクリレートとしては、トリメチロールプロパンやそのアルキレンオキサイド付加物と（メタ）アクリル酸付加物、ネオペンチルグリコールをはじめとしたアルキレングリコールのジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００３１】
また、脂環式エポキシ基含有カチオン重合性物質は、例えばエポキシ基含有シクロアルキル基を含有した化合物で、複数のエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物であっても、一つのエポキシ基を有する単官能エポキシ化合物であってもよい。
【００３２】
脂環式エポキシ基含有カチオン重合性物質は、多官能エポキシ化合物として、具体的には、下記化学式（５）
【化４】
2008152170.tif 000005
（但し、化学式（５）中、ｒが０〜１０の数）が挙げられる。ｒが０のものとｒが１〜１０のものとの混合物、例えば当量混合物であってもよい。
【００３３】
別な脂環式エポキシ基含有カチオン重合性物質は、例えば
【００３４】
【化５】
2008152170.tif 000006
【００３５】
【化６】
2008152170.tif 000007
【００３６】
【化７】
2008152170.tif 000008
【００３７】
【化８】
2008152170.tif 000009
【００３８】
【化９】
2008152170.tif 000010
【００３９】
【化１０】
2008152170.tif 000011
【００４０】
【化１１】
2008152170.tif 000012
【００４１】
【化１２】
2008152170.tif 000013
【００４２】
【化１３】
2008152170.tif 000014
【００４３】
【化１４】
2008152170.tif 000015
（化学式（１５）中、ｓは１以上の数）
【００４４】
【化１５】
2008152170.tif 000016
（化学式（１６）中、ｔ，ｕは０以上の数）
【００４５】
【化１６】
2008152170.tif 000017
【００４６】
が挙げられる。より具体的には、ＵＶＲ−６１１０，同６１９９（何れもダウ・ケミカル社製：商品名）、セロキサイド２０８３，同２０８５、エポリードＧＴ−３０２，同ＧＴ−３０３，同ＧＴ−４０１，同ＧＴ−４０２（何れもダイセル化学社製：商品名）が挙げられる。
【００４７】
又、脂環式エポキシ基含有カチオン重合性物質は、単官能エポキシ化合物として、具体的には、
【００４８】
【化１７】
2008152170.tif 000018
【００４９】
【化１８】
2008152170.tif 000019
【００５０】
【化１９】
2008152170.tif 000020
【００５１】
【化２０】
2008152170.tif 000021
【００５２】
【化２１】
2008152170.tif 000022
（化学式（２２）中、ｖは１以上の数）
が挙げられる。
【００５３】
また、非重合性物質は例えば、下記化学式（２３）
Ｈ-(ＣＨ2)w1-Ｏ-ＣＯ-(ＣＨ2)x-ＣＯ-Ｏ-(ＣＨ2)w2-Ｈ    ・・・（２３）
（化学式（２３）中、ｗ１及びｗ２は同一又は異なり１〜８の数、ｘは２〜１８の数）で表わされる前記飽和エステルであることが好ましく、ジメチルアジペート、ジブチルアジペート、ジメチルセバケート、ジエチルセバケート、ジブチルセバケートやジノニルフタレートなどが例示されるが、ジブチルセバケートが一層好ましい。
【００５４】
溶解パラメータは、液体である非重合性物質等のモル蒸発熱をΔＨ、モル体積をＶとするとき、正則溶液の理論から導き出されδ＝（ΔＨ／Ｖ）１／２により定義される量δである。
【００５５】
なお、前記の式中のａ〜ｘは前記の範囲であれば整数であってもよい。
【００５６】
ホログラフィ記録媒体は、この組成物を基材上に塗工して付し、加熱によって脂環式エポキシ基含有カチオン重合性物質をカチオン重合させて硬化させ、ホログラフィ記録層が形成されたものである。この際、熱硬化剤としては芳香族オニウム塩、例えばサンエイドＳＩ−６０Ｌ、同８０Ｌ、同１１０Ｌ（何れも三新化学工業社製：商品名）などが挙げられる。
【００５７】
また、記録時の光重合開始剤としてはベンゾフェノン類、ベンゾインアルキルケタール類や一般名チタノセンとして知られるＣＧＩ−７８４（チバガイギー社製：商品名）などが挙げられ、これらを単独、もしくは増感色素と併用して用いることができる。
【００５８】
ホログラフィ記録媒体は、透過方式のディスク形状メディア、例えば底面に反射防止膜が付されたガラス基材層上にホログラフィ記録層が形成され、その上にガラス層、サーボ基板層、反射防止膜層の順で積層されたものが挙げられる。ホログラフィ記録媒体は、反射方式のディスク形状メディア、例えばポリカーボネート基材層上に、アルミニウム層、透明樹脂膜層、波長選択膜層、ガラス層、ホログラフィ記録層、ガラス層、反射防止膜層の順で積層されたものも挙げられる。ホログラフィ記録媒体はクーポン形状であってもよい。
【００５９】
このホログラフィ記録媒体に、コーヒレント光であるレーザー光を照射すると、含フッ素重合性物質とフッ素不含有重合性物質とが重合する結果、そこで屈折率が変化して、ホログラフィ記録をすることができる。その時の収縮率は殆ど０である。
【００６０】
このようにホログラフィ記録媒体が収縮しないメカニズムについて、ホログラフィ記録媒体用組成物の成分を模式的に示した図１を参照しながら説明する。
【００６１】
基材上に塗工されたホログラフィ記録媒体用組成物は、同図（Ａ）に示すように、含フッ素重合性物質１、フッ素不含有重合性物質２、脂環式エポキシ基含有カチオン重合性物質３、及び非重合性物質４が、ランダムに混合された状態にある。
【００６２】
それを基材（不図示）上に塗工して加熱すると、同図（Ｂ）に示すように、脂環式エポキシ基含有カチオン重合性物質３が開環重合し、ゲルであるマトリックス５を形成する。このマトリックス５の溶解パラメータ（ｓｐ値）に近いｓｐ値を有しているフッ素不含有重合性物質２が、ゲル中でマトリックス５の分子に包含されて、未記録状態のホログラフィ記録媒体となる。
【００６３】
それにレーザー光が照射されると、照射部位の微小空間では、同図（Ｃ）に示すように、マトリックス５の分子からフッ素不含有重合性物質２が引き抜かれ、含フッ素重合性物質１と共重合し、共重合体６を形成する。その結果、含フッ素重合性物質１とフッ素不含有重合性物質２との体積よりも、その共重合体６の体積の方が、若干収縮する。
【００６４】
一方、フッ素不含有重合性物質２が引き抜かれて形成されたマトリックス５の分子内の間隙に、非重合性物質４がトリガーとなってすぐに入り込んで、包含される。非重合性物質４は、フッ素不含有重合性物質２よりも僅かに大きなｓｐ値を有しているから、マトリックス５の分子と非重合性物質４の分子との間で立体反発を惹き起こし、非重合性物質４が包含されているマトリックス５を押し広げる。さらに、共重合体６の分子同士や、共重合体６と非重合性物質４との分子同士が、共重合体６内のフッ素原子によって静電反発する。その結果、同図（Ｂ）のようなフッ素不含有重合性物質２を包含したマトリックス５の体積よりも、同図（Ｃ）のような非重合性物質４を包含したマトリックス５の体積の方が、僅かに大きくなる。その結果、ゲルが若干膨張する。すると、共重合体６の生成による収縮と、ゲルの生成による膨張とが、相殺する結果、その系全体の収縮率が、殆ど０となる。
【００６５】
以下に、ホログラフィ記録媒体用組成物を調製し、それを用いてホログラフィ記録媒体を試作し、その物性及び機能性を評価した本発明の実施例を示す。
【００６６】
（実施例１）
下記化学式（２４）
ＣＨ2＝ＣＨ-ＣＯ-Ｏ-ＣＨ2-(ＣＦ2)8-(ＣＨ2)-Ｏ-ＣＯ-ＣＨ＝ＣＨ2・・・（２４）
で表わされ、屈折率が１．３７０３でｓｐ値が８．３１である含フッ素重合性物質の０．８５重量部と、
下記化学式（２５）
【化２２】
2008152170.tif 000023
（化学式（２５）中、ｐ及びｑは、ｐ＋ｑが５となる数）で表わされ、屈折率が１．５８３２で溶解パラメータが１０．６２であるフッ素不含有重合性物質の１６．１５重量部と、
下記化学式（５）
【化２３】
2008152170.tif 000024
（化学式（５）中、ｒが０〜１０である化合物の混合物）で表わされ、屈折率が１．４８７５で溶解パラメータが１０．１６である脂環式エポキシ基含有カチオン重合性物質の５３重量部と、
下記化学式（２６）
n-Ｃ4Ｈ9-Ｏ-ＣＯ-(ＣＨ2)8-ＣＯ-Ｏ-n-Ｃ4Ｈ9    ・・・（２６）
で表わされ、屈折率が１．４３９３で溶解パラメータが９．１２である非重合性物質の３０重量部と、さらに、熱硬化剤としてサンエイドＳＩ−６０Ｌ（三新化学工業社製：商品名）の５重量部、及び光重合開始剤としてＩｒｇａｃｕｒｅ＃７８４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製：商品名）の３重量部とを、均一に溶解させてホログラフィ記録媒体用組成物を調製した。
【００６７】
その組成物を硬化させた時の収縮率を測定するのに使用するガス密度計であるガスピクノメータ（島津製作所社製：商品名）の測定方法に適合させるため、ホログラフィ記録媒体をクーポン形状にするのに代えて、組成物をスクリュー管に入れ、密栓で密封した。
【００６８】
それを９０℃で２時間加熱して、前記脂環式エポキシ基含有カチオン重合性物質の熱硬化を行った。このときの密度をガス密度計で測定した。
【００６９】
次いで、収縮率差が判り難い局所的な照射となるレーザー光照射に代えて、屈折率差が判り易い全面的な照射となるエネルギー効率が良い高圧水銀灯による照射を行った。１ｋＷ高圧水銀灯により２０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線で照射して、含フッ素重合性物質とフッ素不含有重合性物質とを共重合させた。このときの密度をガス密度計で測定した。
【００７０】
照射前後の密度から、下記数式
収縮率（％）＝１００×（照射後の密度-照射前の密度）／照射前の密度
により、レーザー光のような光の照射に対応するホログラフィ記録に相当する前記含フッ素重合性物質と前記フッ素不含有重合性物質との共重合の際の収縮率を算出した。その結果を表１に示す。
【００７１】
（比較例１〜４）
比較例１は、含フッ素重合性物質を用いなかったこと以外は実施例１と同様にして、また比較例２は、含フッ素重合性物質と非重合性物質とを用いなかったこと以外は実施例１と同様にして、調製及び収縮率の算出を行った。比較例３は、含フッ素重合性物質又はフッ素不含有重合性物質と、脂環式エポキシ基含有カチオン重合性物質と、非重合性物質と、熱硬化剤とを用いず、光重合開始剤としてＩｒｇａｃｕｒｅ＃７８４を３重量部用いたこと以外は、実施例１と同様にして、調製及び収縮率の算出を行った。その結果を表１に示す。
【００７２】
【表１】
2008152170.tif 000025
【００７３】
実施例１のホログラフィ記録媒体用組成物は、含フッ素重合性物質とフッ素不含有重合性物質との共重合体、脂環式エポキシ基含有カチオン重合性物質、非重合性物質を適切に選択したもので、光を照射したときの収縮率が０％であるという高性能のものであった。一方、比較例１〜４のようにそれらの何れかを欠く組成物は、光を照射したときの収縮率が０．２〜１０．１％もあった。
【００７４】
次に、実施例１の組成物を用いてホログラフィ記録媒体を試作した例について説明する。
【００７５】
実施例１の組成物を２枚の反射防止膜を有する１．２ｍｍ厚のガラス基板を用い、反射防止膜を施していない面に挟みこみ、４００μｍの間隙を維持し温度管理された加熱装置の中で９０℃、２時間の条件で熱硬化することにより、クーポン形状のホログラフィ記録媒体を試作した。
【００７６】
また、この組成物を透明なフォーマット信号面を有する基板と反射防止膜を有するガラス円盤を用い反射防止膜を施していない面に挟みこみ、４００μｍの間隙を維持し温度管理された加熱装置の中で９０℃、２時間の条件で熱硬化することにより、透過方式のディスク形状のホログラフィ記録媒体を試作した。なお、記録媒体は直径１２０ｍｍ、内径１５ｍｍである。
【００７７】
さらにこの組成物を、フォーマット信号面にアルミ反射膜とその上部の透明層に波長選択膜を有する基板と反射防止膜を有するガラス円盤を用い反射防止膜を施していない面に挟みこみ、４００μｍの間隙を維持し温度管理された加熱装置の中で９０℃、２時間の条件で熱硬化することにより、反射方式のディスク形状のホログラフィ記録媒体を試作した。なお、記録媒体は直径１２０ｍｍ、内径１５ｍｍである。
【００７８】
このホログラフィ記録媒体について、物性・性能についてさらに評価した。
【００７９】
（１．ホログラフィ記録媒体の感度及び累積干渉縞強度測定）
累積露光量に対する、ホログラフィ記録媒体の感度と、累積干渉縞強度（Ｍナンバー：＃Ｍ）と呼ばれるダイナミックレンジとを、平面波テスターにより測定した。その結果を図２に示す。図２から明らかな通り、最大感度が８ｃｍ／ｍＪで、Ｍ＃が１３であった。
【００８０】
（２．コリニア光学系によるホログラフィ記録媒体の記録性能評価）
パルスレーザ光源を用いたコリニアホログラム評価系（反射型）を用いて、ホログラフィ記録媒体（クーポン形状：記録層厚４００μｍ）のページデータ記録再生を行った。
【００８１】
１３０個のホログラムをコリニアシフト多重により記録再生した。クーポン形状のホログラフィ記録媒体を使用し、シフト間隔１０μｍで、横列に１３０個のホログラムのページデータ記録再生時のエラーレイトの変化を、図３に示す。図３から明らかな通り、１３０ホログラム記録再生の全域において、エラーレイトが５％以下であり、良好な記録再生が行われていた。
【００８２】
（３．ディスク形状のホログラフィ記録媒体の記録性能評価）
透過方式ホログラフィ記録媒体と反射方式ホログラフィ記録媒体の評価を行った。透過方式ホログラフィ記録媒体について１トラック全周に３２ホログラムを記録再生した。そのエラーレイトを図４に示す。
【００８３】
反射方式ホログラフィ記録媒体について、１２０セクター／回転の各セクターに１ホログラム、すなわち１トラック全周に１２０個のホログラムの記録再生を行った。そのエラーレイトを図５に示す。
【００８４】
次に、平面波テスターによりホログラフィ記録媒体の多重測定を行った。その結果を図６に示す。図６から明らかなように、ブラッグ角ディチューニングが殆ど０°である。この値が０°であることは、収縮率が０であることを示している。
【産業上の利用可能性】
【００８５】
本発明のホログラフィ記録媒体用組成物は、ホログラムメモリや光学部品の原材料として、またホログラム素材として有用である。この組成物を熱で硬化させて得た記録層を有するホログラフィ記録媒体は、大容量の高密度光記録メディアとして有用である。この記録媒体を用いた記録方法は、パーソナルコンピュータのデータを外部記憶させたり、大容量のプログラムや画像データを記憶・複製させたりするのに有用である。
【図面の簡単な説明】
【００８６】
【図１】本発明を適用するホログラフィ記録媒体用組成物で形成されるホログラフィ記録媒体でホログラフィ記録する過程を示した模式図である。
【００８７】
【図２】本発明を適用するホログラフィ記録媒体について、累積露光量と、ホログラフィ記録媒体の感度及び累積干渉縞強度との相間を示す図である。
【００８８】
【図３】本発明を適用するホログラフィ記録媒体について、ホログラムのページデータ記録再生時のエラーレイトの変化を示す図である。
【００８９】
【図４】本発明を適用する透過方式ディスク形状ホログラフィ記録媒体について、エラーレイトを示す図である。
【００９０】
【図５】本発明を適用する反射方式ディスク形状ホログラフィ記録媒体について、エラーレイトを示す図である。
【００９１】
【図６】本発明を適用するホログラフィ記録媒体の平面波ホログラム測定の結果を示す図である。
【符号の説明】
【００９２】
１は含フッ素重合性物質、２はフッ素不含有重合性物質、３は脂環式エポキシ基含有カチオン重合性物質、４は非重合性物質、５はマトリックス、６は共重合体である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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