(57)【要約】 【課題】ＡｌＧａＡｓ発光素子において光取り出し面に面粗し処理を均一に施すことができ、ひいては面粗し状態にムラの生じにくい発光素子の製造方法を提供する。【解決手段】  酢酸と弗酸と硝酸とヨウ素と水とを、その合計が９０質量％以上となるように含有し、かつ酢酸と弗酸と硝酸とヨウ素との合計質量含有率が水の質量含有率よりも高い面粗し用エッチング液ＦＥＡにより（１００）面からなるｐ型ＡｌＧａＡｓ光取出層２０に面粗し処理を施す。そして、その面粗し用エッチング液ＦＥＡによる面粗し工程に先立って、ＡｌＧａＡｓからなる積層体の第一主表面（主光取出領域）を、硫酸過酸化水素水溶液からなる前処理液と接触させて前処理を行なうことにより、面粗しにより得られるウェーハの突起形成状態にムラが生じることを効果的に防止することができる。【選択図】    図６
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
発光素子ウェーハを、組成式（ＡｌｘＧａ１−ｘＡｓ（ただし、０＜ｘ＜１）にて表される化合物にて各々構成されたｎ型ＡｌＧａＡｓ層とｐ型ＡｌＧａＡｓ層とがｐ−ｎ接合を形成するように積層された積層体として製造する発光素子ウェーハ製造工程と、
前記積層体の前記主表面を、酢酸と弗酸と硝酸とヨウ素と水とを、その合計が９０質量％以上となるように含有し、かつ酢酸と弗酸と硝酸とヨウ素との合計質量含有率が水の質量含有率よりも高い水溶液からなる面粗し用エッチング液にて異方性エッチングすることにより面粗し突起部を形成する主光取出領域面粗し工程と、
がこの順序で実施されることを特徴とする発光素子の製造方法。
【請求項２】
前記ｎ型ＡｌＧａＡｓ層又はｐ型ＡｌＧａＡｓ層からなる前記積層体の光取出面として使用される主表面を、硫酸過酸化水素水溶液からなる前処理液と接触させて前処理する前処理工程を前記主光取出領域面粗し工程に先立って実施する請求項１記載の発光素子の製造方法。
【請求項３】
前記前処理液は９６％硫酸：３０％過酸化水素水：水の混合比率が、５：１：１以上２０：１：１以下のものが使用される請求項１又は請求項２に記載の発光素子の製造方法。
【請求項４】
前記ｎ型ＡｌＧａＡｓ層と前記ｐ型ＡｌＧａＡｓ層との前記光取り出し面側に位置するものが１μｍ以上１０μｍ以下に形成されてなる請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の発光素子の製造方法。
【請求項５】
前記光取り出し面が前記ｐ型ＡｌＧａＡｓ層により形成されてなる請求項４記載の発光素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は発光素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
【特許文献１】特開平６−３６１２９号公報
【特許文献２】特開２００１−３６１２９号公報
【特許文献３】特許第３７２６８８２号公報
【特許文献４】特開２００５−１１６６１５号公報
【特許文献５】特許第３６５７２７０号公報
【特許文献６】特開平１０−２００１５６号公報
【０００３】
ＡｌｘＧａ１−ｘＡｓ混晶（ただし、０≦ｘ≦１；以下、ＡｌＧａＡｓ混晶、あるいは単にＡｌＧａＡｓとも記載する）により発光層部が形成された発光素子は、指向性が強く高発光効率の赤色系発光素子として実用化されている。このような発光素子においては、ＡｌＧａＡｓ層の金属電極の周囲領域が光取出面として使用されるが、素子内部から光取出領域に向かう光のうち、臨界角度よりも大角度で光取出領域に入射する光（入射角は、光束入射方向と領域面法線とのなす角度）が全反射により素子内部に戻るので、その全てを取り出せるわけではない。そこで、特許文献１〜特許文献６には、光取出面を異方性エッチング液により面粗し処理して微細な凹凸を形成し（フロスト処理とも称される）、発光光束が大角度入射する確率を減じて光取出し効率を高める技術が開示されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記特許文献１〜特許文献６の方法で面粗し処理した場合、面粗しによる突起形成状態（突起形態や突起高さ）にムラが生じやすく、素子の歩留まり低下や、外観検査工程での不良品除去工数の増大を招きやすい問題がある。特に、光取出面からｐ−ｎ接合面までを形成する表面層の厚さが小さい場合、深く切れ込む突起が局所的に形成されると、突起に隣接した谷状部がｐ−ｎ接合界面にまで到達して表面層が面内で途切れ、面内の電流拡散状態が悪化し光取出し効率の低下を招きやすくなる。
【０００５】
本発明の課題は、ＡｌＧａＡｓ発光素子において光取り出し面に面粗し処理を均一に施すことができ、ひいては面粗し状態にムラの生じにくい発光素子の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段及び発明の効果】
【０００６】
上記の課題を解決するために、本発明の発光素子の製造方法は、
発光素子ウェーハを、組成式（ＡｌｘＧａ１−ｘＡｓ（ただし、０＜ｘ＜１）にて表される化合物にて各々構成されたｎ型ＡｌＧａＡｓ層とｐ型ＡｌＧａＡｓ層とがｐ−ｎ接合を形成するように積層された積層体として製造する発光素子ウェーハ製造工程と、
積層体の第一主表面を、酢酸と弗酸と硝酸とヨウ素と水とを、その合計が９０質量％以上となるように含有し、かつ酢酸と弗酸と硝酸とヨウ素との合計質量含有率が水の質量含有率よりも高い水溶液からなる面粗し用エッチング液にて異方性エッチングすることにより面粗し突起部を形成する主光取出領域面粗し工程と、がこの順序で実施されることを特徴とする。
【０００７】
上記本発明の方法によると、酢酸と弗酸と硝酸とヨウ素とを含有する、本発明特有の面粗し用エッチング液を用いることで、ＡｌＧａＡｓからなる積層体の第一主表面に特にマスク処理などを施さなくとも、該第一主表面にエッチング液を接触させるだけで、異方性エッチング的な原理による凹凸形成が顕著に進行し、ひいては積層体の第一主表面に面粗し突起部を効率よく安価に形成することができる。酢酸と弗酸と硝酸とヨウ素と水の合計は９０質量％以上であり、これ以下の含有率では面粗し突起部を効率良く形成できない。また、酢酸と弗酸と硝酸とヨウ素との合計質量含有率が水の質量含有率より低くなっても、同様に面粗し突起部を効率良く形成できない。なお、酢酸と弗酸と硝酸とヨウ素と水との合計を１００質量％から差し引いた残部は、ＡｌＧａＡｓに対する異方性エッチング効果が損なわれない範囲内で、他の成分（例えば酢酸以外のカルボン酸等）で占められていてもよい。
【０００８】
なお、この面粗し用エッチング液を用いたＡｌＧａＡｓへの突起形成効果（異方性エッチング効果）はＡｌＧａＡｓの（１００）面に対して特に顕著なので、上記の発光素子ウェーハも、主表面が（１００）のウェーハとして製造することが望ましい。
【０００９】
上記の面粗し用エッチング液による面粗し工程に先立って、ＡｌＧａＡｓからなる積層体の第一主表面（主光取出領域）を、硫酸過酸化水素水溶液からなる前処理液と接触させて前処理を行なうことができる。これにより、面粗しにより得られるウェーハの突起形成状態にムラが生じることを効果的に防止することができる。その結果、局所的に深い突起の形成が抑制され、光取出面側のＡｌＧａＡｓ層が該深い突起で面内出途切れてしまう不具合も生じにくい。そして、ウェーハをダイシングして得られる素子の歩留まりを向上でき、また、外観検査工程での不良品除去工数の手間を大幅に省くことができる。
【００１０】
この効果は、ｎ型ＡｌＧａＡｓ層とｐ型ＡｌＧａＡｓ層との光取り出し面側に位置するものが１０μｍ以下の薄層に形成されている場合に特に顕著である（ただし、面内の電流拡散を十分に行なうため、該層の厚さは１μｍ以上であることが望ましい）。
【００１１】
面粗し用エッチング液は、具体的には、
酢酸（ＣＨ３ＣＯＯＨ換算）：３７．４質量％以上９４．８質量％以下、
弗酸（ＨＦ換算）：０．４質量％以上１４．８質量％以下、
硝酸（ＨＮＯ３換算）：１．３質量％以上１４．７質量％以下、
ヨウ素（Ｉ２換算）：０．１２質量％以上０．８４質量％以下
の範囲で含有し、かつ、水の含有量が２．４質量％以上４５質量％以下のものを使用することが望ましい。いずれの成分も上記組成の範囲外になると、ＡｌＧａＡｓ単結晶の（１００）面に対する異方性エッチング効果が十分でなくなり、積層体の第一主表面へ面荒らし突起部を十分に形成できなくなる。面粗し用エッチング液は、より望ましくは、
酢酸（ＣＨ３ＣＯＯＨ換算）：４５．８質量％以上９４．８質量％以下、
弗酸（ＨＦ換算）：０．５質量％以上１４．８質量％以下、
硝酸（ＨＮＯ３換算）：１．６質量％以上１４．７質量％以下、
ヨウ素（Ｉ２換算）：０．１５質量％以上０．８４質量％以下
の範囲で含有し、かつ、水の含有量が２．４質量％以上３２．７質量％以下のものを採用するのがよい。すなわち、ＡｌＧａＡｓ単結晶の（１００）面に対する異方性エッチング効果を高めるには、特に水の含有量を上記のように少なく留め、かつ、酸主溶媒の機能を水ではなく酢酸に担わせることが重要であるともいえる。
【００１２】
前処理液は９６％硫酸：３０％過酸化水素水：水の混合比率が、５：１：１以上２０：１：１以下のものを使用するのがよい。硫酸の比率が５：１：１未満では前処理による突起形成のムラ抑制効果が不十分となり、１５：１：１を超えるとエッチング用の保護レジストが分解され、電極パターン不良を生じやすくなる。保護レジストを使用しない場合は、２０：１：１以下であれば十分に突起形成のムラ抑制効果が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態を添付の図面を参照して説明する。
図１は、本発明の一実施形態である発光素子１００を示す概念図である。発光素子１００は、光取出面（第一主表面）を形成するｐ型ＡｌｘＧａ１−ｘＡｓ（ただし、０＜ｘ＜１）層２０（以下、ｐ型ＡｌＧａＡｓ層２０という）と、これと反対側の主表面（第二主表面）を形成するｎ型ＡｌｘＧａ１−ｘＡｓ（ただし、０＜ｘ＜１）層９０（以下、ｎ型ＡｌＧａＡｓ層９０という）とが、ｐ−ｎ接合を形成するように積層された積層体として構成されている。ｐ型ＡｌＧａＡｓ層２０の厚さは１μｍ以上１０μｍ以下（例えば６μｍ）、ｎ型ＡｌＧａＡｓ層９０の厚さは１５０μｍ以上２００μｍ以下（例えば１７０μｍ）である。いずれも、ｐ型ＡｌＧａＡｓ層２０とｎ型ＡｌＧａＡｓ層９０とは、後述のごとく、ｎ型ＧａＡｓ単結晶からなる成長用基板（主表面は（１００）面）上にｎ型ＡｌＧａＡｓ層９０側から順次ホモエピタキシャル成長して形成されたものである。
【００１４】
ｐ型ＡｌＧａＡｓ層２０は、第一主表面（（１００）面）の一部（ここでは中央部）を覆う形で光取出領域側金属電極９が形成されている。光取出領域側金属電極９には、電極ワイヤ１７の一端が接合されている。光取出領域側金属電極９の周囲領域が主光取出領域２０ｐを形成している。また、ダイシングにより形成される積層体の側面（つまり、ｐ型ＡｌＧａＡｓ層２０とｎ型ＡｌＧａＡｓ層９０との側面）は側面光取出領域２０Ｓを形成している。一方、ｎ型ＡｌＧａＡｓ層９０は、第二主表面の全面がＡｕ電極等からなる裏面電極１５にて覆われている。裏面電極１５とｎ型ＡｌＧａＡｓ層９０との間には、両者の接触抵抗を低減するための、ＡｕＧｅＮｉ合金等からなる接合合金化層１５ｃがドット状に分散形成されている。また、光取出領域側金属電極９とｐ型ＡｌＧａＡｓ層２０との間には、ＡｕＢｅ合金等からなる接合合金化層９ａが形成されている。
【００１５】
図３に示すように、ｐ型ＡｌＧａＡｓ層２０の主光取出領域２０ｐと、積層体の側面光取出領域２０Ｓとの双方に、化学エッチングによる面粗し突起部４０ｆ，５０ｆが形成されている。面粗し突起部４０ｆは、平坦な（１００）結晶主表面を後述の面粗し用エッチング液と接触させることにより異方性エッチングして形成したものである。また、側面主光取出領域２０Ｓは例えば｛１１０｝面であり、面粗し突起部５０ｆを同様に異方性エッチングにより形成したものである。面粗し突起部４０ｆ，５０ｆを形成することにより、ｐ型ＡｌＧａＡｓ層２０の厚さ増大により側面面積が増大していることとも相俟って、発光素子１００の光取出効率が大幅に高められている。
【００１６】
以下、図１の発光素子１００の製造方法について説明する。
まず、図４の工程１に示すように、成長用基板としてｎ型のＧａＡｓ単結晶基板１を用意する。次に、工程２に示すように、その基板１の主表面に、ｎ型ＧａＡｓバッファ層２をエピタキシャル成長し、次いで、ｎ型ＡｌＧａＡｓ層９０（ｎ型ドーパントはＴｅ）をエピタキシャル成長する。そして、図４の工程３に示すように、その上に、さらにｐ型ＡｌＧａＡｓ層２０（ｐ型ドーパントはＺｎ又はＣ）をエピタキシャル成長する。上記各層のエピタキシャル成長は、公知の液相エピタキシャル成長法により行なわれる。
【００１７】
ｐ型ＡｌＧａＡｓ層２０の成長が終了したら工程４に進み、ＧａＡｓ基板１をアンモニア／過酸化水素混合液などのエッチング液を用いて化学エッチングすることにより除去する。以上の工程が終了すれば、図６の工程５に示すように、スパッタリングや真空蒸着法により、ｐ型ＡｌＧａＡｓ層２０の第一主表面及びｎ型ＡｌＧａＡｓ層９０の第二主表面に、接合合金化層形成用の金属層をそれぞれ形成し、さらに合金化の熱処理（いわゆるシンター処理）を行なうことにより、接合合金化層９ａ，１５ｃ（図１参照；図６では表示を省略）とする。そして、これら接合合金化層９ａ，１５ｃをそれぞれ覆うように、光取出領域側電極９及び裏面電極１５を形成し、発光素子ウェーハＷとする。
【００１８】
続いて、前述の前処理液ＰＴＡ中に発光素子ウェーハＷを浸漬し、光取出領域側電極９の周囲に露出しているｐ型ＡｌＧａＡｓ層２０の第一主表面を前処理する。そして、これに続いて工程６に示すように、ｐ型ＡｌＧａＡｓ層２０の主光取出領域（（１００）主表面）に、面粗し用エッチング液ＦＥＡを用いて異方性エッチングを施し、面粗し突起部４０ｆを形成する。
【００１９】
面粗し用エッチング液は、酢酸と弗酸と硝酸とヨウ素とを含有する水溶液であり、具体的には
酢酸（ＣＨ３ＣＯＯＨ換算）：３７．４質量％以上９４．８質量％以下、
弗酸（ＨＦ換算）：０．４質量％以上１４．８質量％以下、
硝酸（ＨＮＯ３換算）：１．３質量％以上１４．７質量％以下、
ヨウ素（Ｉ２換算）：０．１２質量％以上０．８４質量％以下
の範囲で含有し、かつ、水の含有量が２．４質量％以上４５質量％以下のもの、より望ましくは、
酢酸（ＣＨ３ＣＯＯＨ換算）：４５．８質量％以上９４．８質量％以下、
弗酸（ＨＦ換算）：０．５質量％以上１４．８質量％以下、
硝酸（ＨＮＯ３換算）：１．６質量％以上１４．７質量％以下、
ヨウ素（Ｉ２換算）：０．１５質量％以上０．８４質量％以下
の範囲で含有し、かつ、水の含有量が２．４質量％以上３２．７質量％以下のものを採用する。液温は４０℃以上６０℃以下が適当である。具体例として、酢酸８１．７質量％、弗酸５質量％、硝酸５質量％、ヨウ素０．３質量％、水８質量％の組成を例示できる（液温は例えば５０℃）。
【００２０】
また、前処理液は、９６％硫酸：３０％過酸化水素水：水の混合比率が、５：１：１以上２０：１：１以下のもの（例えば、５：１：１のもの）が使用される。
【００２１】
ダイシング前のウェーハのｐ型ＡｌＧａＡｓ層２０の第一主表面側に、上記の前処理を行なわずに面粗し処理を行なうと、面粗しによる突起形成状態、特に突起形態や突起高さにムラが生じやすい。特に、本実施形態のごとく、光取出面からｐ−ｎ接合面までを形成する表面層の厚さが小さい場合、図７に示すように、深く切れ込む突起が局所的に形成されると、突起に隣接した谷状部がｐ−ｎ接合界面Ｊにまで到達して表面層（ｐ型ＡｌＧａＡｓ層２０）が面内で途切れ、面内の電流拡散状態が悪化し光取出し効率の低下を招きやすくなる。こうした局所的に深い突起は、特許文献１〜６で採用されているような弗酸系のエッチング液や、硝酸系のエッチング液、さらには硫酸と硝酸とを混合した混酸系のエッチング液を用いた場合に特に形成されやすかった。
【００２２】
他方、本発明で使用する上記のエッチング液は、ＡｌＧａＡｓの低エネルギー面である｛１１１｝に対する選択エッチング性が非常に顕著かつ敏感なので、僅かな歪や結晶欠陥の存在によっても該選択エッチング性が急速に低下し、通常は問題とならないような軽微な擦れなどによっても、面粗し不十分領域の形成につながってしまうと考えられる。しかし、本発明にて採用する面粗しエッチング液は、ＡｌＧａＡｓに適用した場合に、上記先行技術で採用されている面粗しエッチング液よりもエッチングの進行が穏やかであり、ｐ−ｎ接合界面Ｊにまで到達する深い局所的な突起が比較的形成されにくい。そして、重要な点は、そのエッチングに先立って上記硫酸過酸化水素系の前処理液で前処理を施すことにより、上記のような深い局所的な突起形成をほぼ確実に防止することができ、発光素子チップの製造歩留まりの向上に著しく寄与する。
【００２３】
図６に戻り、主光取出領域への面粗し突起部４０ｆの形成が終了すれば、２つの＜１１０＞方向に沿って、ウェーハＷの第一主表面側からダイシング刃により溝ＤＧを形成する形で、個々のチップ領域にダイシングする。該ダイシング時には、図６の工程７に示すように、結晶欠陥密度の比較的高い加工ダメージ層２０Ｄが形成される。該加工ダメージ層２０Ｄに含まれる多数の結晶欠陥は、発光通電時において電流リークや散乱の原因となるため、工程８に示すように、該加工ダメージ層２０Ｄを、ダメージ層除去用エッチング液ＤＥＡを用いた化学エッチングにより除去する。ダメージ層除去用エッチング液ＤＥＡとしては、前述の前処理液よりも硫酸含有比率の少ない硫酸−過酸化水素水溶液を使用できる。該水溶液としては、例えば硫酸：過酸化水素：水の質量配合比率が２０：１：１のものを使用できる。
【００２４】
その後、工程９に示すように、加工ダメージ層２０Ｄを除去したチップの側面に、前述の面粗し用エッチング液ＦＥＡを接触させ、ｐ型ＡｌＧａＡｓ層２０の側面を異方性エッチングして面粗し突起部５０ｆを形成する。なお、本実施形態では、ウェーハＷを、粘着シート６１を介して基材６０に貼り付け、その状態でウェーハＷをフルダイシングしており、積層体の側面全面に面粗し突起部５０ｆが形成される。
【００２５】
なお、側面については、突起５０ｆの形成方向が光取出面側の突起４０ｆとは９０°異なり、ｐ−ｎ接合面を分断する惧れがない。従って、突起５０ｆの形成ムラ（前述の、局所的な深い突起）による影響が比較的に小さいので、前処理液ＰＴＡを用いた前処理を省略している。また、面粗し用エッチング液ＦＥＡは、該側面に限っては、特許文献１〜６で採用されているような弗酸系のエッチング液や、硝酸系のエッチング液、さらには硫酸と硝酸とを混合した混酸系のエッチング液で代用することが可能である。
【００２６】
なお、側面光取出領域２０Ｓへの面粗し突起部５０ｆの形成時に、そのエッチングの影響を、既に面粗し突起部４０ｆを形成済みの主光取出領域２０ｐに及ぼしたくないときは、工程７〜９に一点鎖線で示すように、主光取出領域２０ｐをエッチングレジストによりマスキングしておくとよい。また、主光取出領域２０ｐへの面粗し突起部４０ｆを形成前に先にダイシングを行ない、主光取出領域２０ｐと側面光取出領域２０Ｓとに一括して面粗し突起部４０ｆ及び５０ｆを形成してもよい。この場合は、主光取出領域２０ｐと側面光取出領域２０Ｓとの双方に、面粗し処理に先立って上記の前処理液ＰＴＡによる前処理を行なう形になる。
【００２７】
分離後の発光素子チップは、第二主表面側を、Ａｇペースト層を介して金属ステージに接着し、さらに図１に示すように、光取出側電極９にボンディングワイヤ１７を接続し、さらにエポキシ樹脂からなる図示しないモールド部を形成すれば、最終的な発光素子が完成する。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明の適用対象となる発光素子の一例を示す側面断面模式図。
【図２】同じく平面図模式図。
【図３】図１の積層体に形成する面粗し突起部の概念図。
【図４】図１の発光素子の製造方法を示す工程説明図。
【図５】図４に続く工程説明図。
【図６】図５に続く工程説明図。
【図７】突起形成ムラの影響を説明する図。
【符号の説明】
【００２９】
２０  ｐ型ＡｌＧａＡｓ層
９０  ｎ型ＡｌＧａＡｓ層
２０ｐ  主光取出領域
２０Ｓ  側面光取出領域
Ｗ  発光素子ウェーハ
４０ｆ  面粗し突起部
５０ｆ  面粗し突起部
１００  発光素子
ＰＴＡ  前処理液
ＦＥＡ  面粗し用エッチング液
ＤＥＡ  ダメージ層除去用エッチング液
【図１】
2008140926.tif 000003
【図２】
2008140926.tif 000004
【図３】
2008140926.tif 000005
【図４】
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【図５】
2008140926.tif 000007
【図６】
2008140926.tif 000008
【図７】
2008140926.tif 000009
【手続補正書】
【提出日】平成19年1月22日(2007.1.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００２】
【特許文献１】特開平６−１５１９５９号公報
【特許文献２】特開２００１−３６１２９号公報
【特許文献３】特許第３７２６８８２号公報
【特許文献４】特開２００５−１１６６１５号公報
【特許文献５】特許第３６５７２７０号公報
【特許文献６】特開平１０−２００１５６号公報