(57)【要約】【課題】シリコンを効率的に製造する方法を提供する。特に太陽電池製造に適したシリコンを効率的に製造する方法を提供する。【解決手段】（１）で示されるハロゲン化シランを金属により還元してシリコンを製造する方法であって、該金属の形状がワイヤ状であることを特徴とするシリコンの製造方法。  ＳｉＨnＸ4-n  ・・・・（１）（式中、ｎは、０〜３の整数であり、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれたハロゲン原子である。Ｘが複数のとき、複数のＸは互いに同一でも異なってもよい。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下式（１）で示されるハロゲン化シランを金属により還元してシリコンを製造する方法であって、該金属の形状がワイヤ状であることを特徴とするシリコンの製造方法。
ＳｉＨnＸ4-n  ・・・・（１）
（式中、ｎは、０〜３の整数であり、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれたハロゲン原子である。Ｘが複数のとき、複数のＸは互いに同一でも異なってもよい。）
【請求項２】
金属がＮａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ及びＺｎからなる群より選ばれた少なくとも１つである請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
金属がＡｌである請求項２記載の製造方法。
【請求項４】
金属のワイヤ直径が５００μｍ未満であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
ワイヤ状の金属が溶融紡糸法にて得られることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はシリコンの製造方法に関する。特に、太陽電池製造に適したシリコンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池用シリコンは、現在、半導体グレードシリコンの規格外品を主な原料としている。半導体グレードシリコンは、冶金グレードシリコンを精製して製造されている。冶金グレードシリコンは、炭素、珪石を混合してアーク炉により還元製造されている。冶金グレードシリコンと塩化水素の反応によりトリクロロシランを合成し、これを精留精製後、水素を用いて高温で還元して半導体グレードシリコンが製造される。この方法では極めて高純度のシリコンを製造できるが、シリコンへの転換率が低く、この平衡をシリコンに有利にするために多量の水素が必要なこと、それでも転換率が低いために多くの未反応ガスを再度循環使用する必要があること、未反応ガス中に種々のハロゲン化シランが生成するため、再度蒸留によって分離が必要になること、最終的に水素で還元できない四塩化ケイ素が多量に生成してくること、などのために高コストである。
【０００３】
一方、太陽電池は近年の炭酸ガスなどの環境問題に対する有力な解決手段として注目されていて、需要も著しい伸びを示している。しかしながら、現在の太陽電池は高価なため、これにより得られる電力の価格は商業電力の電気代に比較して数倍である。現在、環境問題、増加するエネルギー需要に対応して太陽電池の需要が伸張して、従来の半導体規格外シリコンだけでは原料に不足する事態になりつつあり、それに代わる多量の低コスト太陽電池用シリコンの供給が望まれている。
【０００４】
多量の低コスト太陽電池用シリコンを製造する方法として、四塩化ケイ素をアルミニウムで還元する方法（非特許文献１）が報告されている。ここでは四塩化ケイ素を７５０〜１０００℃の反応温度で液体アルミニウムの浴の上を通過させることで反応率５０％のシリコンを得ている。この方法では反応性が低いことから、反応性を高めるために、細かく分散されたアルミニウム、具体的にはアルミニウム粒子を用いる方法も提案されている（特許文献１、２）。
【０００５】
【非特許文献１】吉沢四郎、端野朝康、阪口新、四塩化ケイ素のアルミニウム還元、工業化学雑誌６４（８）  １３４７−５０（１９６１）
【特許文献１】特開昭５９−１８２２２１号公報
【特許文献２】特開平２−６４００６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
細かく分散されたアルミニウムを用いることで反応性を高めることは可能である。しかしながら、分散された大きさを精密に制御しなければ、高い反応性を維持することができない。具体的には、金属粒子を用いる場合、金属粒子の製造方法としては、例えば、ガスのジェット流中に溶融金属を供給するガスアトマイズ法、高速で回転する円盤に溶融金属を吹き付ける回転ディスク法、高速で回転するノズルから遠心力を利用して噴出する方法等を用いることができるが、その粒子サイズは分布を持ったものになってしまう。粗粒分が入ってしまうと反応性が低下してしまうため、これらの方法で得られた金属粒子を用いる場合には、予め粗粒分を除去しておく必要があり、プロセス的に不利である問題がある。
【０００７】
本発明の目的は、シリコンを効率的に製造する方法を提供することにあり、特に太陽電池製造に適したシリコンを効率的に製造する方法を提供することにある。より具体的には、ハロゲン化シランの金属による還元反応において、高い反応性を維持する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、シリコンの製造方法について鋭意検討した結果、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
すなわち本発明は、下式（１）で示されるハロゲン化シランを金属により還元してシリコンを製造する方法であって、該金属の形状がワイヤ状であることを特徴とするシリコンの製造方法を提供する。
ＳｉＨnＸ4-n  ・・・・（１）
（式中、ｎは、０〜３の整数であり、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれたハロゲン原子である。Ｘが複数のとき、複数のＸは互いに同一でも異なってもよい。）
【発明の効果】
【００１０】
本発明の製造方法によれば、太陽電池製造に好適な高純度のシリコンが効率的（例えば、反応率９０％以上）に得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明のシリコンの製造方法は、ハロゲン化シランを金属により還元する工程を含む。
〔ハロゲン化シラン〕
ハロゲン化シランは、前記式（１）で示されるものであり、例えば、四塩化ケイ素、トリクロロシラン、ジクロロシラン、モノクロロシランが挙げられる。ハロゲン化シランは、公知の方法で調製した高純度品を使用すればよい。ハロゲン化シランの調製は、例えば、珪石と炭素の共存下、１０００〜１４００℃の高温でハロゲン化する方法、あるいは冶金グレードシリコンとハロゲンまたはハロゲン化水素とを反応させる方法により行えばよい。こうして得られるハロゲン化シランを蒸留することにより、６Ｎ以上の高純度ハロゲン化シランが得られる。
【００１２】
ハロゲン化シランの量は、後述する金属の量より化学量論比で過剰とすることが好ましい。
【００１３】
本発明の製造方法では、通常、ハロゲン化シランは、気体として供給される。ハロゲン化シランは、単独で供給しても良く、あるいは反応性を制御するためにハロゲン化シランを不活性ガスにて希釈してハロゲン化シランと不活性ガスの混合ガスにして供給しても良い。混合ガス中のハロゲン化シラン濃度は、混合ガスの５ｖｏｌ％以上であることが好ましい。不活性ガスとしては、例えば、アルゴンが挙げられる。
【００１４】
〔金属〕
本発明における金属は、ハロゲン化シランの還元剤として用いられる。該金属は、後述する温度でハロゲン化シランを還元する能力を有するもの（還元性金属）であればよく、融点が通常１３００℃以下、好ましくは１０００℃以下、より好ましくは９００℃以下である。
【００１５】
該金属は、例えば、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、アルミニウム（Ａｌ）、亜鉛（Ｚｎ）であり、好ましくはＡｌである。これらは、単独又は組合せて用いればよい。
【００１６】
該金属は、得られるシリコンの純度を向上させる観点から、高純度のものが好ましく、例えば、純度９９．９重量％以上が好ましく、更に好ましくは９９．９９重量％である。該金属中の不純物のうち、ホウ素（Ｂ）、リン（Ｐ）、炭素（Ｃ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、ガリウム（Ｇａ）、チタン（Ｔｉ）、ニッケル（Ｎｉ）は、少ないことが好ましい。
【００１７】
該金属中のＰ含量は、好ましくは１重量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは０．５重量ｐｐｍ以下、特に好ましくは０．３重量ｐｐｍ以下である。Ｂ含量は、好ましくは５重量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１重量ｐｐｍ以下、特に好ましくは０．３重量ｐｐｍ以下である。さらに、Ｃ含量も、好ましくは２０重量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１０重量ｐｐｍ以下である。Ｆｅ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｎｉについては、いずれの不純物もその含量は、好ましくは３０重量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１０重量ｐｐｍ以下、特に好ましくは３重量ｐｐｍ以下である。
【００１８】
このような高純度の金属としては、公知の方法で精製したものが挙げられる。例えば、高純度アルミニウムは、電解還元アルミニウム（普通アルミニウム）を偏析凝固法、三層電解法などによって精製することにより得られる。
【００１９】
本発明において、還元工程に供給される金属は、ワイヤ状である。該ワイヤの直径は、通常５００μｍ未満、好ましくは４００μｍ未満、より好ましくは３００μｍ未満、更に好ましくは２００μｍ未満である。
【００２０】
ワイヤ状金属の形成方法は、例えば、金属を高温にして溶融状態にした後に、ノズルを通して吐出させる溶融紡糸法などの公知の方法を用いることができる。
該ノズル材料としては、公知の材料を用いることができ、例えばカーボン、アルミナ、窒化ホウ素が挙げられる。
【００２１】
該ワイヤ直径は、例えば溶融紡糸法の場合には、ノズル径を変えることで調節することができるため、上述したガスアトマイズ法や回転ディスク等法で得られる粒子状のものにくらべて、サイズを正確にコントロールすることができ、その結果として、高い反応性を損なうことなく反応させることが可能である。
これらのワイヤ状金属は、予めワイヤ状にしたものを反応部に供給しても良いし、反応が起こるハロゲン化シラン雰囲気中で直接ワイヤ状に形成しながら供給しても良い。
【００２２】
〔還元〕
本発明における還元反応は、ワイヤ状金属のワイヤ直径の他に、反応温度、反応時間、ハロゲン化シランガス濃度に依存する。
還元反応の反応温度は、装置材質及びエネルギーコストを勘案すると、通常６００℃以上１３００℃以下、好ましくは７００℃以上１０００℃以下、更に好ましくは８００℃以上９００℃以下である。反応温度が６００℃以上であれば、反応速度がより大きくなる。一方、反応温度が１３００℃以下であれば、シリコンの収率がより向上する。
【００２３】
還元反応の反応時間は、好ましくは０．１分以上、さらに好ましくは０．５分以上、特に好ましくは１分以上であり、経済的には１時間以下が好ましい。
【００２４】
本発明における還元反応は、ハロゲン化シランガス含有雰囲気下で行われる。雰囲気中のハロゲン化シラン濃度は、５ｖｏｌ％以上であることが好ましく、雰囲気は、反応進行の観点から、水、酸素のような酸化性ガスを含まないことがより好ましい。また、雰囲気は、シリコンの精製の観点からハロゲン化水素を含んでもよい。しかし、ハロゲン化水素（例えば、塩化水素）の量に応じて金属の原単位が悪化するので、ハロゲン化水素を含む雰囲気下で還元反応を行う場合、ハロゲン化水素の濃度を適宜調節することが好ましい。
【００２５】
還元反応は、通常、反応温度での耐熱性があり、製品であるシリコンを汚染しない材質からなる反応容器内で行われる。反応容器の材質は、例えば、炭素、炭化珪素、窒化珪素、窒化アルミニウム、アルミナ、石英である。
【００２６】
本発明における還元反応では、ワイヤ状金属とハロゲン化シランを反応させ、反応生成物として、通常、シリコンとハロゲン化金属（例えば、塩化アルミニウム）が生成する。
【００２７】
本発明の製造方法は、さらに、前記の製造方法で得られるシリコンとハロゲン化金属とを分離する工程を含んでもよい。
【００２８】
該分離工程は、シリコンとハロゲン化金属を分離する方法であればよく、ハロゲン化金属の形態に応じて、例えば、固気分離、固液分離、リーチング、水洗などで行えばよい。金属がアルミニウムである場合、塩化アルミニウムが副生する。塩化アルミニウムは、２００℃以上ではガスであるので、工程で得られる混合物を２００℃以上に保持して、未反応ハロゲン化シラン、希釈ガス、塩化アルミニウムガスの混合ガスと反応生成物のシリコンを固気分離する。次いで、混合ガスを２００℃以下に冷却して塩化アルミニウムを固体とし、未反応ハロゲン化シラン及び希釈ガスから分離する。未反応ハロゲン化シランは、必要に応じて希釈ガスから分離される。回収されたハロゲン化シランはアルミニウムとの反応に用いてもよい。希釈ガスからの分離では、未反応ハロゲン化シランと希釈ガスの混合ガスを冷却してハロゲン化シランを液体とし、気液分離する。
【００２９】
工程で得られたシリコンは、通常、Ｂが１重量ｐｐｍ以下、Ｐが１重量ｐｐｍ以下、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｎｉの各元素がいずれも１０重量ｐｐｍ以下である。
【００３０】
本発明の製造方法は、さらに、得られるシリコンを精製する工程を含んでもよく、例えば、シリコンを方向凝固する工程、シリコンを高真空下で溶解（真空溶解）する工程を含んでもよい。これらは単独又は組合せて行ってもよい。これらの工程により、シリコンに含まれる不純物元素がさらに低減される。
【００３１】
こうして得られるシリコンは太陽電池製造用として好適に使用される。
【００３２】
上記において、本発明の実施の形態を説明したが、上記に開示された本発明の実施の形態は、あくまで例示であって、本発明の範囲はこれらの実施の形態に限定されない。本発明の範囲は、特許請求の範囲によって示され、さらに特許請求の範囲の記載と均等の意味及び範囲内でのすべての変更を含む。
【実施例】
【００３３】
本発明を実施例によってさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、本明細書における各種の測定は下記で行った。
〔シリコン濃度〕
試料を回収し、水酸化ナトリウムを加えて、５００℃の電気炉中で２時間加熱、融解させた。融解物を純水に溶解し、塩酸で酸性とした後、定容として、ＩＣＰ−ＡＥＳでシリコンとアルミニウムの量を測定した。得られた値から下記式によりシリコン濃度を求めた。
シリコン濃度（％）＝［シリコン量］／［シリコン量＋アルミニウム量］＊１００
【００３４】
実施例１
金属として、アルミニウムワイヤ（フルウチ化学（株）製、ワイヤ直径１００μｍφ、純度５Ｎ）を用いた。アルミニウムワイヤ１．５ｍｇをカーボンフェルトに包み、それを石英管内に保持し、管内をアルゴンガスに置換した。
【００３５】
電気炉は、５℃／分で８３０℃まで昇温した後、４５℃に保った四塩化ケイ素（トリケミカル研究所製）を充填したボンベにアルゴンを流速８０ｍｌ／分で通過させ、これを試料部に１分間吹き込んだ。その後、ガスをアルゴンに切り替えて室温まで降温させた。
【００３６】
反応終了後、得られたシリコン粒子を取り出し、反応率分析を行ったところ、シリコン濃度は９０％であった。
【００３７】
実施例２
金属として、アルミニウムワイヤ（株式会社高純度化学研究所製、ワイヤ直径１ｍｍφ、純度４Ｎ）を用いた。アルミニウムワイヤ７０ｍｇを細かく切り刻み、０．３ｍｍの孔径を有するカーボン製ノズル内にセットした。これをアルミナ管内に保持し、管内をアルゴンガスに置換した。
【００３８】
電気炉は、５℃／分でノズル部温度が７９０℃まで昇温した後、４５℃に保った四塩化ケイ素（トリケミカル研究所製）を充填したボンベにアルゴンを流速５００ｍｌ／分で通過させ、反応部を四塩化ケイ素雰囲気とした。その後、ノズルを加圧し０．３ｍｍφの孔からアルミニウムワイヤを反応部に吐出した。ノズルの前方にはカーボンペーパーを配置し、吐出されたアルミニウムはここに保持される。吐出終了後１５秒後にガスをアルゴンに切り替えて室温まで降温させた。
【００３９】
反応終了後、カーボンペーパー上に得られたシリコン粒子を取り出し、反応率分析を行ったところ、シリコン濃度は９７％であった。