(57)【要約】      （修正有）【課題】合成が容易で分子モーター、分子スイッチなどに利用できる分子機能素子を提供。【解決手段】オクタエチルポルフィリン環（ＯＥＰ）とピリジン環（Ｐｙ）などの含窒素複素環式基をジアセチレン結合で連結し、その間にジヘキシルビチオフェン(ＤＨＢＴｈ)またはジヘキシルビチフラン成分を組み込んだ拡張共役系一次元分子構造を有するオクタエチルポルフィリン誘導体を用いる。ｐＨおよび／または温度を調整する事により、ポルフィリン環部分の回転を制御するができる。そのため、ナノマシンの素材（分子モーター、分子スイッチなど）として利用できる。【選択図】図１
2008162993.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
【化１】
2008162993.tif 000019
「式中、Ｒは、アルキル基を；Ｍは、金属原子を、Ｘは硫黄原子または酸素原子を、Ｙは置換基を有していてもよい含窒素複素環式基を、それぞれ示す。」で表されるオクタエチルポルフィリン誘導体からなる分子機能素子。
【請求項２】
Ｘが硫黄原子、Ｙが６員環の含窒素複素環式基である請求項１記載の分子機能素子。
【請求項３】
６員環の含窒素複素環式基がピリジル基である請求項２記載の分子素子。
【請求項４】
Ｒが炭素数６〜１２のアルキル基、Ｍがニッケル、パラジウム、白金または亜鉛原子である請求項１〜３記載の分子機能素子。
【請求項５】
【化２】
2008162993.tif 000020
「式中、Ｒは、アルキル基を；Ｍは、金属原子を、Ｙ1は置換基を有していてもよいピリジン−２−イル、ピリジン−３−イルまたはピリミジン−２−イル基を、それぞれ示す。」で表されるオクタエチルポルフィリン誘導体。
【請求項６】
Ｒが炭素数６〜１２のアルキル基、Ｍがニッケル、パラジウム、白金または亜鉛原子である請求項５記載のオクタエチルポルフィリン誘導体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビスジアセチレンチオフェン基を有するオクタエチルポルフィリン誘導体からなる分子機能素子および分子機能素子として有用な新規なオクタエチルポルフィリン誘導体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ロタキサンは、環状分子に棒状分子が貫通し、棒状分子の両端に、嵩高い分子（ストッパー、キャップと呼ばれる）を結合させた構造の超分子と称される化合物である。ロタキサンを分子モーターとして利用しようとする試みがなされている。（非特許文献１）
また、ポルフィリンの金属錯体とアゾベンゼン誘導体を組み合わせ、機能性金属錯体とする試みもなされている（特許文献１）
一方、ビスジアセチレンチオフェン基を有するオクタエチルポルフィリン金属錯体に関して、その電子的性質に関する研究が行われている（非特許文献２）。また、ピリジル−４−イル基を有するオクタエチルポルフィリン誘導体が知られている（非特許文献３）。
【０００３】
【非特許文献１】http://www.biomach.org/publications/Utah.pdf
【非特許文献２】Tetrahedron, 60, 6363-6383 (2004).
【非特許文献３】Tetrahedron Letters, 47, 5585-5589 (2006).
【特許文献１】特開2005-60304
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ロタキサン関して棒状分子両端末の嵩高い分子の合成に多段の工数が必要であった。
本発明は、合成が容易で分子モーターなどの分子機能素子として有用な新規化合物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、ビスジアセチレンチオフェン基を有するオクタエチルポルフィリン金属錯体の電子的性質に関する研究の過程で、以下のピリジル−４−イル基を有するオクタエチルポルフィリン誘導体［１ａ］を合成し、その性質を詳細に検討した結果、分子長軸に高速回転して構成成分が、酸の添加により回転が止まり、酸を除去することで再び回転することを見出した。また、この分子回転および停止は熱によっても調節できることを見出した。さらに研究を進め、拡張共役系一次元分子が分子モーターなどの機能素子として有用性であることを見出し、本発明を完成させるに至った。
本発明は、以下の一般式［１］で表されるビスジアセチレンチオフェン基およびビスジアセチレンフラン基を有するオクタエチルポルフィリン誘導体の分子モーター、分子スイッチといった分子機能素子としての使用である。
本発明は、また、一般式［１ｂ］で表される新規なビスジアセチレンチオフェン基を有するオクタエチルポルフィリン誘導体である。
【０００６】
【化１】
2008162993.tif 000003
【０００７】
「式中、Ｒは、アルキル基を；Ｍは、金属原子を、Ｘは硫黄原子または酸素原子を、Ｙは置換基を有していてもよい含窒素複素環式基それぞれ示す。」で表されるオクタエチルポルフィリン誘導体。
【０００８】
【化２】
2008162993.tif 000004
【０００９】
【化３】
2008162993.tif 000005
【００１０】
「式中、Ｒは、アルキル基を；Ｍは、金属原子を、Ｙ1は、置換基を有していてもよいピリジン−２−イル、ピリジン−３−イルまたはピリミジン−２−イル基をそれぞれ示す。」
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１１】
本発明において、分子機能素子とは、酸および／または熱を媒体とした分子モーター機能、分子スイッチ機能および色変化による指示機能、さらに還元機能を含むものである。
【００１２】
一般式［１］のオクタエチルポルフィリン誘導体は、ｐＨの調整(酸性化)を通じ  Ｈ＋の相手である対イオンが  平面的なポルフィリン環に上下に化学結合（軸配位）することで嵩高くなり、溶媒を跳ね除けての運動がしづらくなる。また、陰イオンを取り去る事(中性化)で、平面的なポルフィリン環に戻り、運動がより自由となる。また、嵩高い状態でも常温から加熱する事で、ポルフィリン環の運動が活発となる。すなわち、ｐＨの調整と温度管理を通じて、ドライビングフォースとして運動を制御し、その力を利用することが出来る。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の実施例１〜６で得られる化合物は、
（１）中性状態（クロロホルム中）と酸性状態（トリフロオロ酢酸／クロロホルム中）で、大きな1Ｈ ＮＭＲスペクトル変化を与える。酸性溶液中では、ピリジンまたはピリミジン環プロトンだけを著しく低磁場シフトさせ、塩基を加えると元のスペクトルに戻る。ピリジンまたはピリミジン環にプロトン化が起こったことを示しており、この変化は可逆的である。
（２）1Ｈ ＮＭＲスペクトルは、酸性状態において、ポルフィリン環に所属する水素シグナルに異常なブロードニング現象を示す。それらの化学シフトは中性状態における化学シフトほとんど同じであることから、酸性状態ではポルフィリン環周辺の分子運動が著しく緩慢になったことを示している。
上記のことから、一般式［１］の化合物は、分子モーター機能を有する。
【００１４】
本発明の実施例１〜４で得られる化合物は、
（３）中性状態と酸性状態で、電子吸収スペクトルに大きな差を与える。この変化は可逆的であり，酸性溶液中（クロロホルム／トリフルオロ酢酸）では，実施例１および３得られる化合物は、約100ナノメートル、実施例２および４得られる化合物は、約130ナノメートルの長波長領域に新しい吸収帯を与える。トリエチルアミンなど塩基による中和により、元のスペクトルを再現する。
上記のことから、一般式［１］の化合物は、酸添加による指示機能、酸を媒介にする分子スイッチなどの機能を有する。
【００１５】
本発明の実施例１〜６で得られる化合物は、
（４）中性状態と酸性状態で、還元能力に大きな差を示す。中性状態（950〜1000mV）に比べて、酸性溶液中の酸化電位が大きく低電位シフト（800〜600 mV）し、電子を放出し易くなる（酸化され易くなる）。
上記のことから、一般式［１］の化合物は、還元機能を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明のオクタエチルポルフィリン誘導体は、当業者に公知の任意の方法で合成することができるが、例えば、以下の方法により製造することができる。
【式１】
【００１７】
2008162993.tif 000006
【００１８】
「式中、Ｒは、アルキル基を；Ｍは、金属原子、Ｘは硫黄原子または酸素原子を、Ｙは置換基を有していてもよい含窒素複素環式基を、それぞれ示す。」
【００１９】
一般式［１］の化合物は、一般式［２］の化合物と一般式［３］の化合物またはその塩の酸化的クロスカップリング反応により製造することができる。具体的には、エグリトン（Eglinton）らの方法［Chem. Ind., 737-738(1956).］に準じて行えばよい。
原料である一般式［２］の化合物と一般式［３］の化合物またはその塩は、公知の方法により製造すればよいが、例えば、樋口らの方法［Tetrahedron Lett., 44, 7155-7158 (2003)、  Tetrahedron, 60, 6363-6383 (2004).］またはそれに準じた方法で製造すればよい。
【００２０】
一般式［１］おけるＲのアルキル基は、メチル、エチル、ヘキシル、へプチル、オクチルなどの炭素数１〜１６のアルキル基が挙げられる。好ましいものとしてヘキシル、へプチル、オクチルなどの炭素数６〜１２のアルキル基が挙げられる。
一般式［１］おけるＭの金属原子は、ニッケル原子、パラジウム原子、白金原子および亜鉛原子が挙げられ、好ましいものとしてニッケル原子が挙げられる。
【００２１】
一般式［１］おけるＹの含窒素複素環式基は、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、ピロール、イミダゾール、ピラゾールなど６員または５員の含窒素複素環が挙げられる。好ましいものは、ピリジン、ピリミジンなどの６員環含窒素複素環であり、さらにピリジンおよびピリミジンが好ましい。Ｙの含窒素複素環式基の置換基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピルなどの炭素数１〜６のアルキル基が挙げられる。
【００２２】
本発明の分子モーターとして好ましい化合物は、一般式［１］においてＲがヘキシル基、Ｍがニッケル原子、Ｘが硫黄原子、Ｙがピリジンであるものが挙げられる。より具体的には以下のものが挙げられる。
【００２３】
【化４】
2008162993.tif 000007
【化５】
2008162993.tif 000008
【化６】
2008162993.tif 000009
【化７】
2008162993.tif 000010
【化８】
2008162993.tif 000011
【化９】
2008162993.tif 000012
【００２４】
以下に、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。
【実施例】
【００２５】
実施例1
【化１０】
2008162993.tif 000013
【００２６】
無水酢酸銅(2価) 1000mgを含むピリジン−メタノール混合溶液60ml（1:1,V/V）に、５−エチニル−５′−｛４−［２，３，７，８，１２，１３，１７，１８‐オクタエチル−ポルフィリナトニッケル（ＩＩ）−５−イル］−１，３−ブタジイン‐１‐イル｝−３，３′−ジヘキシル−２，２′−ビチオフェン132mgと４−エチニルピリジン900 mgを含むピリジン−メタノール混合溶液100mlを、40℃、5時間で滴下した。滴下終了後、さらに4時間撹拌した後、放冷した。反応混合物を水に注ぎ、クロロホルムで抽出した。抽出液を希塩酸で振とうし、次いで水、飽和食塩水の順に洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶液を分離して濃縮後、得られた混合物をアルミナカラムクロマトグラフィーにかけ、ヘキサン−クロロホルム（1:1，V/V）の混合溶媒で展開すると、５−［４−（ピリジン−４−イル）−１，３−ブタンジニル］−５′−｛４−［２，３，７，８，１２，１３，１７，１８‐オクタエチル−ポルフィリナトニッケル（ＩＩ）−５−イル］−１，３‐ブタジイン‐１‐イル｝−３，３′‐ジヘキシル−２，２′−ビチオフェン136mgが得られる。
黒紫色微結晶（ヘキサン−クロロホルム）
融点  ＞280℃
ＭＳ(FAB); m/z 1097, 1098 
ＩＲ(KBr)cm-1； 2200, 2130
ＮＭＲ(CDCl3)δ値; 9.42, 9.40, 8.62, 7.37，7.29, 7.27，4.14-3.76，2.52，1.81-1.71，
0.89-0.87
ＵＶ(CHCl3)λmax; 450, 595
ＵＶ(CF3COOH-CHCl3)λmax; 420, 697
【００２７】
実施例２
【化１１】
2008162993.tif 000014
【００２８】
無水酢酸銅(2価)1200 mgを含むピリジン−メタノール混合溶液60 ml(1:1,V/V)に、５−エチニル−５′−｛４−［２，３，７，８，１２，１３，１７，１８‐オクタエチル−ポルフィリナトニッケル（ＩＩ）−５−イル］−１，３−ブタジイン‐１‐イル｝−４，４′−ジヘキシル−２，２′−ビチオフェン180mgと４−エチニルピリジン1000mgを含むピリジン−メタノール混合溶液100mlを、40℃、5時間で滴下した。滴下終了後、さらに4時間撹拌した後、放冷した。反応混合物を水に注ぎ、クロロホルムで抽出した。抽出液を希塩酸で振とうし、次いで水、飽和食塩水の順に洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶液を分離して濃縮後、得られた混合物をアルミナカラムクロマトグラフィーにかけ、ヘキサン−クロロホルム（1:1,V/V）の混合溶媒で展開すると、５−［４−（ピリジン−４−イル）−１，３−ブタンジニル］−５′−｛４−［２，３，７，８，１２，１３，１７，１８‐オクタエチル−ポルフィリナトニッケル（ＩＩ）−５−イル］−１，３‐ブタジイン‐１‐イル｝−４，４′‐ジヘキシル−２，２′−ビチオフェン178 mgが得られる。
黒紫色微結晶（ヘキサン−クロロホルム）
融点  ＞280℃
ＭＳ(FAB); m/z 1097, 1098 
ＩＲ(KBr)cm-1； 2196, 2122
ＮＭＲ(CDCl3)δ値; 9.42, 9.40, 8.61, 7.37，7.01, 6.99， 4.15-3.76，2.78, 2.71，
1.81-1.72，0.92-0.89
ＵＶ(CHCl3)λmax; 440(sh), 465, 598
ＵＶ(CF3COOH-CHCl3)λmax; 410(sh), 486, 730
【００２９】
実施例３
【化１２】
2008162993.tif 000015
【００３０】
無水酢酸銅(2価)1000mgを含むピリジン溶液60mlに、５−エチニル−５′−｛４−［２，３，７，８，１２，１３，１７，１８‐オクタエチル−ポルフィリナトニッケル（ＩＩ）−５−イル］−１，３−ブタジイン‐１‐イル｝−３，３′−ジヘキシル−２，２′−ビチオフェン130mgと２−エチニルピリジン750mgを含むピリジン溶液100mlを、40℃、5時間で滴下した。滴下終了後更に4時間撹拌した後、放冷した。反応混合物を水に注ぎ、クロロホルムで抽出した。抽出液を希塩酸で振とう、次いで水、飽和食塩水の順に洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶液を分離して濃縮後、得られた混合物をアルミナカラムクロマトグラフィーにかけ、ヘキサン−クロロホルム（1:1,V/V）の混合溶媒で展開すると、５−［４−（ピリジン−２−イル）−１，３−ブタンジニル］−５′−｛４−［２，３，７，８，１２，１３，１７，１８‐オクタエチル−ポルフィリナトニッケル（ＩＩ）−５−イル］−１，３‐ブタジイン‐１‐イル｝−３，３′‐ジヘキシル−２，２′−ビチオフェン118mgが得られる。
黒紫色微結晶（ヘキサン−クロロホルム）
融点  ＞280℃
ＭＳ(FAB); m/z 1097, 1098 
ＩＲ(KBr)cm-1； 2202, 2133
ＮＭＲ(CDCl3)δ値; 9.42, 9.39, 8.61, 7.67, 7.51, 7.27, 7.29, 7.26, 4.13-3.76,
2.52, 1.81-1.72, 0.89-0.87
ＵＶ(CHCl3)λmax; 450, 595
ＵＶ(CF3COOH-CHCl3)λmax; 420, 697
【００３１】
実施例４
【化１３】
2008162993.tif 000016
【００３２】
無水酢酸銅(2価)1200mgを含むピリジン溶液60mlに、５−エチニル−５′−｛４−［２，３，７，８，１２，１３，１７，１８‐オクタエチル−ポルフィリナトニッケル（ＩＩ）−５−イル］−１，３−ブタジイン‐１‐イル｝−４，４′−ジヘキシル−２，２′−ビチオフェン160mgと２−エチニルピリジン850 mgを含むピリジン溶液100mlを、40℃、5時間で滴下した。滴下終了後更に4時間撹拌した後、放冷した。反応混合物を水に注ぎ、クロロホルムで抽出した。抽出液を希塩酸で振とう、次いで水、飽和食塩水の順に洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶液を分離して濃縮後、得られた混合物をアルミナカラムクロマトグラフィーにかけ、ヘキサン−クロロホルム（1:1,V/V）の混合溶媒で展開すると、５−［４−（ピリジン−２−イル）−１，３−ブタンジニル］−５′−｛４−［２，３，７，８，１２，１３，１７，１８‐オクタエチル−ポルフィリナトニッケル（ＩＩ）−５−イル］−１，３‐ブタジイン‐１‐イル｝−４，４′‐ジヘキシル−２，２′−ビチオフェン145mgが得られる。
黒紫色微結晶（ヘキサン−クロロホルム）
融点  ＞280℃
ＭＳ(FAB); m/z 1097, 1098 
ＩＲ(KBr)cm-1； 2195, 2120
ＮＭＲ(CDCl3)δ値; 9.41, 9.39, 8.61, 7.66, 7.51, 7.26, 6.99, 6.96, 4.15-3.77, 2.76, 
2.70, 1.81-1.70, 0.92-0.86
ＵＶ(CHCl3)λmax; 410(sh), 448(sh), 475, 598
ＵＶ(CF3COOH-CHCl3)λmax; 410(sh), 487, 730
【００３３】
実施例５
【化１４】
2008162993.tif 000017
【００３４】
無水酢酸銅(2価)1000mgを含むピリジン溶液60mlに、５−エチニル−５′−｛４−［２,３,７,８,１２,１３,１７,１８‐オクタエチル−ポルフィリナトニッケル（ＩＩ）−５−イル］−１,３−ブタジイン‐１‐イル｝−３,３′−ジヘキシル−２,２′−ビチオフェン155mgと２−エチニルピリミジン960mgを含むピリジン溶液100mlを、40℃、5時間で滴下した。滴下終了後更に4時間撹拌した後、放冷した。反応混合物を水に注ぎ、クロロホルムで抽出した。抽出液を希塩酸で振とう、次いで水、飽和食塩水の順に洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶液を分離して濃縮後、得られた混合物をアルミナカラムクロマトグラフィーにかけ、ヘキサン−クロロホルム（1:1,V/V）の混合溶媒で展開すると、５−［４−（ピリミジン−２−イル）−１,３−ブタンジニル］−５′−｛４−［２，３,７,８,１２,１３,１７,１８‐オクタエチル−ポルフィリナトニッケル（ＩＩ）−５−イル］−１，３‐ブタジイン‐１‐イル｝−３,３′‐ジヘキシル−２,２′−ビチオフェン108mgが得られる。
黒紫色微結晶（ヘキサン−クロロホルム）
融点  ＞280℃
ＭＳ(MALDI TOF, CHCA); m/z 1098,1099(M+ and M+1) for C68H74N6S2Ni
ＩＲ(KBr)cm-1； 2210,2133(アセチレン結合)
ＮＭＲ(CDCl3)δ値; 9.42,9.39(ポルフィリン環), 8.74,7.27(ピリミジン環),
7.30,7.29(チオフェン環), 4.14-3.77(エチル基メチレン), 2.53-2.50(ヘキシル基メチレン), 1.81-1.71(エチル基メチル),
0.89-0.87(ヘキシル基残り)
ＵＶ(CHCl3)λmax; 451, 589
ＵＶ(CF3COOH-CHCl3)λmax; 415, 700
【００３５】
実施例６
【化１５】
2008162993.tif 000018
【００３６】
無水酢酸銅(2価)1000mgを含むピリジン溶液60mlに、５−エチニル−５′−｛４−［２,３,７,８,１２,１３,１７,１８‐オクタエチル−ポルフィリナトニッケル（II）−５−イル］−１，３−ブタジイン‐１‐イル｝−４,４′−ジヘキシル−２,２′−ビチオフェン140mgと２−エチニルピリミジン950mgを含むピリジン溶液100mlを、40℃、5時間で滴下した。滴下終了後更に4時間撹拌した後、放冷した。反応混合物を水に注ぎ、クロロホルムで抽出した。抽出液を希塩酸で振とう、次いで水、飽和食塩水の順に洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶液を分離して濃縮後、得られた混合物をアルミナカラムクロマトグラフィーにかけ、ヘキサン−クロロホルム（1:1,V/V）の混合溶媒で展開すると、５−［４−（ピリミジン−２−イル）−１,３−ブタンジニル］−５′−｛４−［２,３,７,８,１２,１３,１７,１８‐オクタエチル−ポルフィリナトニッケル（ＩＩ）−５−イル］−１,３‐ブタジイン‐１‐イル｝−４,４′‐ジヘキシル−２,２′−ビチオフェン115mgが得られる。
黒紫色微結晶（ヘキサン−クロロホルム）
融点  ＞280℃
ＭＳ(MALDI TOF, CHCA); m/z 1098,1099(M+ and M+1) for C68H74N6S2Ni
ＩＲ(KBr)cm-1； 2202,2133(アセチレン結合)
ＮＭＲ(CDCl3)δ値; 9.42,9.39(ポルフィリン環), 8.74,7.27(ピリミジン環),
7.01,6.98(チオフェン環), 4.14-3.77(エチル基メチレン), 2.76,2.71(ヘキシル基メチレン), 1.81-1.72(エチル基メチル),
0.92-0.89(ヘキシル基残り)
ＵＶ(CHCl3)λmax; 409(sh), 443(sh), 479, 595
ＵＶ(CF3COOH-CHCl3)λmax; 412, 514, 710
【産業上の利用可能性】
【００３７】
拡張共役系一次元分子構造を有するオクタエチルポルフィリン誘導体は、製造が容易で、かつ、その分子の移動をｐＨおよび／または温度で制御することが可能な分子機能素子であり、分子モーターとしての機能は、細胞内で何らかのエネルギーを機械的な動きに変換することで、細胞が変形・移動し、細胞内で様々な高分子の輸送に利用することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】酸および／または熱を媒体とした分子モーター機能の概念図である。
【図２】（ａ）中性状態（25℃、クロロホルム中）、（ｂ）酸性状態（25℃、トリフロオロ酢酸／クロロホルム中）、（ｃ）酸性状態（80℃、トリフロオロ酢酸／クロロホルム中）での1Ｈ ＮＭＲスペクトル（600MHz）である。
【図１】
2008162993.tif 000021
【図２】
2008162993.tif 000022