(57)【要約】【課題】両端間にエア等の気体等の通過性に優れたカーボンナノチューブ集合体を提供する。【解決手段】本カーボンナノチューブ集合体２は、垂直に配向した複数のカーボンナノチューブ４がマトリックス６中に埋め込まれると共にその両端が開口した状態で該マトリックス６中から露出している。【選択図】図１
2008303240.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数のカーボンナノチューブがマトリックス中に埋め込まれていると共にその両端が開口した状態で該マトリックス中から露出している、ことを特徴とするカーボンナノチューブ集合体。
【請求項２】
上記カーボンナノチューブは、マトリックス中に、形状の直進性と垂直配向性とを備え高密度に配向している、ことを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブ集合体。
【請求項３】
上記カーボンナノチューブは、空気中における９００℃熱分解後の残渣が１％以下である、ことを特徴とする請求項１または２に記載のカーボンナノチューブ集合体。
【請求項４】
上記マトリックスに高分子材を用いた、ことを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載のカーボンナノチューブ集合体。
【請求項５】
上記マトリックスに金属材を用いた、ことを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載のカーボンナノチューブ集合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複数のカーボンナノチューブが集合してなるカーボンナノチューブ集合体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブは、周知されるように、グラフェンシートを丸めた材料であり、直径が微細な材料である一方、機械的強度や電気的性能に優れている（特許文献１参照）。そのため、これらを多数集合させたカーボンナノチューブ集合体とすると、その内部に多数の微細な隙間が生じておりかつこれら微細な隙間が集合して大きな内蔵容積を確保することができるため、繊維素材、水素吸蔵体、キャパシタ、燃料電池の触媒電極層等、各種用途が期待されている。
【特許文献１】特開２００１−３０３２５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本出願人は、カーボンナノチューブ集合体の用途を拡大するべくカーボンナノチューブ集合体に関して鋭意研究した。この研究の過程でカーボンナノチューブ集合体を構成するカーボンナノチューブとして不純物が無いか少なくて高純度なカーボンナノチューブを得ることが望ましいこと、アスペクト比が大きくて内部隙間が微小なカーボンナノチューブを集合させて両端間にエア等の気体等の通過性に優れた多数のフィルタ通路が構成できる状態に集合させることが困難であることが判明し、さらに鋭意研究を重ねて、以下に説明する本発明を完成することができるに至った。
【０００４】
すなわち、本発明は、カーボンナノチューブがアスペクト比が大きくて内部隙間が内径ｎｍオーダーと微小であっても内部に多数の微細隙間が存在して水素等の各種気体の通過性、フィルタ性、保持性、吸蔵性に限らず、各種材料や液体、等の通過性、フィルタ性、保持性、あるいは電荷の蓄積性、等に優れたカーボンナノチューブ集合体を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明に係るカーボンナノチューブ集合体は、複数のカーボンナノチューブがマトリックス中に埋め込まれていると共にその両端が開口した状態で該マトリックス中から露出していることを特徴とするものである。
【０００６】
上記カーボンナノチューブは、グラフェンシートが１枚構造の単層カーボンナノチューブ、複数枚構造の多層カーボンナノチューブのいずれも含む。
【０００７】
上記の場合、複数のカーボンナノチューブのすべての両端が開口していることに限定する意義ではなく、一部のカーボンナノチューブではその両端が開口していない場合も含む意義である。
【０００８】
本発明によれば、複数のカーボンナノチューブの開口した両端がマトリックス中から外部に露出した構造であるので、両端間が連通した多数の微細隙間を外部に露出させることができ、例えば繊維素材、水素吸蔵体、コンデンサ、燃料電池、フィルタ、等の各種分野で、吸着性、吸蔵性、静電容量性、気体通過性、等が要求される用途に有用なカーボンナノチューブ集合体を提供することができる。
【０００９】
上記カーボンナノチューブは、マトリックス中に、形状の直進性と垂直配向性とを備え高密度に配向していることが好ましい。
【００１０】
上記カーボンナノチューブは空気中における９００℃熱分解後の残渣が１％以下であることが好ましい。
【００１１】
上記マトリックスは、高分子材から構成されていることが好ましい。
【００１２】
上記マトリックスは、金属材から構成されていることが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明ではマトリックス中から複数のカーボンナノチューブの両端が開口した状態で露出しているので、カーボンナノチューブがアスペクト比が大きくて内部隙間が微小であっても気体等の通過性に優れたカーボンナノチューブ集合体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、添付した図面を参照して、本発明の実施の形態に係るカーボンナノチューブ集合体を詳細に説明する。実施の形態では単層、多層を問わず説明するが、本発明ではそのいずれも含む。
【００１５】
（実施の形態１）
図１は、実施の形態１のカーボンナノチューブ集合体を示す。図１を参照して、実施の形態１のカーボンナノチューブ集合体２は、垂直に配向した複数のカーボンナノチューブ４がマトリックス６中に埋め込まれ、該マトリックス６中から上記複数のカーボンナノチューブ４の両端が露出している。この埋め込まれている意義は、上記複数のカーボンナノチューブ４がその両端以外のチューブ部分が外部に露出しておらずその両端のみが露出している状態であり、その場合、マトリックス６の形状はいかなる形状も含むものである。マトリックス６の意義はカーボンナノチューブ集合体２を構成する主たる素材のことである。マトリックス６の材料は実施の形態１では特に限定しないが、高分子材が好ましい。高分子材とは主に高分子から構成されている材料の意義であり、全体がすべて高分子で構成されている材料や、一部に高分子以外の材料を含んでもよい。
【００１６】
カーボンナノチューブ４はマトリックス６内で互いに隣接した状態に並設されていると共に互いの外周面間に高分子材からなる隔壁７が形成されている。隔壁７とはカーボンナノチューブ４同士を隔てる壁の意義であり、その材料は特に限定しないが、上記意義の高分子材と同義の高分子材でもよい。隔壁７は複数のカーボンナノチューブ４をカーボンナノチューブ集合体２中で互い同士の間隔を維持したり垂直に配向することに役立つが、カーボンナノチューブ集合体７上で必ずしも必須となるものではない。
【００１７】
この隔壁７によりカーボンナノチューブ７同士は直接接触していない状態となるが、隔壁７が無くカーボンナノチューブ７同士が直接接触した状態であってもよい。隔壁７が絶縁性であればカーボンナノチューブ４同士は、隔壁７で電気的に互いに対して絶縁され、隔壁７が導電性の場合、カーボンナノチューブ４同士は、互いに電気的に導通している。隔壁７を構成する高分子材とマトリックス６を構成する高分子材は同じ高分子材であっても、異なる高分子材であってもよい。
【００１８】
上記複数のカーボンナノチューブ４の両端は開口しているが、すべてのカーボンナノチューブ４の両端が開口していることに限定する意義ではなく一部に一端側のみが開口しているカーボンナノチューブ４が存在していてもよい。カーボンナノチューブ４の端部開口はいかなる手段や作用で開口したものでもよい。
【００１９】
上記複数のカーボンナノチューブ４の両端が開口していることは、カーボンナノチューブ４はその内部がチューブ状であるのでカーボンナノチューブ集合体２全体としては一端側と他端側とが連通し気体等の通過性によい。上記複数のカーボンナノチューブ４は好ましくは内部に触媒微粒子やその他の不純物を含有していない。この触媒微粒子はカーボンナノチューブ３を基板上に金属からなる触媒微粒子を成長の核として炭素系ガスの雰囲気中で成長させる場合に用いる当該触媒微粒子のことである。
【００２０】
上記カーボンナノチューブ集合体２においては、複数のカーボンナノチューブ４の開口した両端がマトリックス６中から外部に露出した構造であるので、内部に両端間に開通した多数の微細隙間を存在させることができるので、例えば繊維素材、水素吸蔵体、コンデンサ、燃料電池、フィルタ、等の各種分野で、吸着性、吸蔵性、静電容量性等が要求される用途に有用なカーボンナノチューブ集合体を提供することができる。
【００２１】
上記カーボンナノチューブ集合体２では、複数のカーボンナノチューブ４が触媒微粒子を含有していない高純度であるので、高純度が要求される用途に適合したカーボンナノチューブ集合体２を提供することができる。
【００２２】
上記カーボンナノチューブ集合体２の密度は、５０ｍｇ／ｃｍ3以上、好ましくは９０ｇ／ｃｍ3という高密度である。これは、上記カーボンナノチューブ集合体２は形状の直線性と垂直配向性とを共に有するカーボンナノチューブ４が多いからと考えられる。マトリックス６中に埋め込む前のカーボンナノチューブ４に対して熱分析測定を実施した。熱分析測定に用いた装置はエスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製のＥＸＳＴＡＲ６０００  ＴＧ／ＤＴＡであり、熱分析測定条件は空気１００ｍｌ／分雰囲気下、１０℃／分にて９００℃まで昇温後１０分間保持する。一般にカーボンは結晶性が低いと加熱に弱く、結晶性が高いと加熱に強くなる。
【００２３】
図２において横軸は温度（Ｔ：℃）、縦軸は熱重量変化（ＴＧ：％）である。これは温度を上昇させていきつつ空気雰囲気下でカーボンナノチューブ４の重量変化を測定している。図２でＡは従来のカーボンナノチューブのＴＧ曲線であり、Ｂは本発明のカーボンナノチューブ４のＴＧ曲線である。従来のカーボンナノチューブは結晶性が低いため、ＴＧ曲線Ａで示すように温度が４５０℃付近から分解開始し、６３０℃付近で分解終了した。さらに従来のカーボンナノチューブでは残渣Ｃ（６２９．１℃でＴＧ＝６．７％）残った。これは従来のカーボンナノチューブが低純度であることを示している。これに対して本発明のカーボンナノチューブ４は、ＴＧ曲線Ｂで示すように温度が６００℃付近から分解開始し、７６０〜７８０℃付近で分解終了して残渣（７６８．３℃でＴＧ＝−０．２％）が残らなかった。これは本発明のカーボンナノチューブ４が加熱に強く高結晶性であることを示している。また、分解終了して残渣が残らなかったことから高純度であることを示している。以上から本発明のカーボンナノチューブ４は高結晶性であることに加えて高純度であることが分かる。
【００２４】
（実施の形態２）
図３に実施の形態２に係るカーボンナノチューブ集合体を示す。図３で図１と対応する部分には同一の符号を付している。実施の形態２のカーボンナノチューブ集合体２は、実施の形態１のそれと同様にして、垂直に配向した複数のカーボンナノチューブ４が金属材からなるマトリックス６中に埋め込まれ、該マトリックス６中から上記複数のカーボンナノチューブ４の両端が露出している。
【００２５】
これらカーボンナノチューブ４の両端は開口している。カーボンナノチューブ４は内部に触媒微粒子を含有していない。カーボンナノチューブ４はマトリックス６内で互いに隣接した状態に並設されていると共に互いの外周面間に金属材からなる隔壁７が形成されている。カーボンナノチューブ４同士は、この隔壁７により互いに電気的に導通している。実施の形態２において、上記埋め込みの意義、カーボンナノチューブ４の端部開口の意義、隔壁７の意義、触媒微粒子の意義等は実施の形態１と同様であり、説明の重複を避けるためその詳細は略する。
【００２６】
上記カーボンナノチューブ集合体２においては、複数のカーボンナノチューブ４の両端がマトリックス６中から外部に露出した構造であるので、内部に両端側に開通した多数の微細隙間を存在させることができ、例えば繊維素材、水素吸蔵体、コンデンサ、燃料電池、フィルタ、等の各種分野で、吸着性、吸蔵性、静電容量性等が要求される用途に有用なカーボンナノチューブ集合体を提供することができる。上記において、両端側に開通の意義は、実施の形態１と同様である。
【００２７】
上記カーボンナノチューブ集合体２では、触媒微粒子を含有していない高純度であるので、高純度が要求される用途に適合したカーボンナノチューブ集合体２を提供することができる。
【００２８】
なお、実施の形態２にかかるカーボンナノチューブ集合体２の密度は、５０ｍｇ／ｃｍ3以上、好ましくは９０ｇ／ｃｍ3という高密度であり、これは同カーボンナノチューブ集合体２は形状の直線性と垂直配向性とを共に有するカーボンナノチューブ４が多いからと考えられる。上記カーボンナノチューブ集合体２からシート６ａ，６ｂを外し、当該カーボンナノチューブ集合体２を構成するカーボンナノチューブ４に対して実施の形態１と同様の熱分析測定を実施したところ、実施の形態１と同様に高結晶性、高純度なカーボンナノチューブ４であることが分かった。
【００２９】
ここで図４を参照して上記カーボンナノチューブ４の形状の直線性と垂直配向性とを説明する。
【００３０】
図４（ａ）で示すように、実施の形態のカーボンナノチューブ４の形状の直線性は、最小二乗法による直線近似式（ｙ＝ａｘ＋ｂ）で決めることができる。ここで、ａは傾き、ｂは切片であり、これらは実験データから求めることができる。この場合、ばらつき誤差の２乗の和が最小となるよう直線を当てはめる。なお、実験条件を変えて得られた様々なｙの値の変化のうち、どれだけの割合がｙ＝ａｘ＋ｂの直線式で説明できているかを表す指標（決定係数）Ｒ2があり、このＲ2の値が１に近づくほどカーボンナノチューブ４の形状がより直線性を有するようになる。
【００３１】
また、図４（ｂ）を参照してカーボンナノチューブ４の垂直配向性はカーボンナノチューブ４の下部基端４ａの位置と上部先端４ｂの位置との基板１表面に沿う水平方向差（Ｐ）と、カーボンナノチューブ４の上記下部基端４ａから上部先端４ｂまでの基板１表面からの高さ寸法（Ｑ）として、Ｖ＝Ｑ／Ｐを垂直配向性（Ｖ）とすることができる。
【００３２】
カーボンナノチューブ４の下部基端４ａの基板表面からの高さはゼロである。そして、上記水平方向差（Ｐ）がゼロに近づくほどカーボンナノチューブ４は基板表面に対して垂直配向性をより有するようになる。
【００３３】
図４（ｃ）を参照して実際のＳＥＭ写真によりカーボンナノチューブ４の形状の直線性と垂直配向性の有無を判定する指標を説明する。図４（ｃ）はカーボンナノチューブ集合体の倍率３０ＫのＳＥＭ写真である。ただし、この判定の指標の説明に用いるＳＥＭ写真の倍率は一例である。また、このＳＥＭ写真中で垂直配向性の判定対象とするカーボンナノチューブ４を分かりやすくするうえでＳＥＭ写真中に記入した点線で示す。
【００３４】
まず、形状の直線性の指標の場合、低倍率観察で垂直方向に成長していることが確認されているカーボンナノチューブ４を対象とし、その直線性が十分に確認できる倍率（例えば３０Ｋ）に拡大した例えば図４（ｃ）のＳＥＭ写真上の１μｍの範囲において、９０％以上のカーボンナノチューブが、決定係数Ｒ2が、０．９７０以上、１．０以下、好ましくは０．９８０超、１．０以下の条件を満たす場合、そのカーボンナノチューブは形状の直線性を有すると判定することができる。ここで、Ｒ2とは、上記図４（ａ）で説明した、最小二乗法による直線近似式（ｙ＝ａｘ＋ｂ）における決定係数である。
【００３５】
垂直配向性の指標の場合、形状の直線性と同様、低倍率観察で垂直方向に成長していることが確認されているカーボンナノチューブ４を対象とし、その垂直配向性が十分に確認できる倍率（例えば３０Ｋ）に拡大した例えば図４（ｃ）のＳＥＭ写真上の１μｍの範囲において、９０％以上のカーボンナノチューブが、垂直配向性を示すＶが８以上、好ましくは９超の条件を満たす場合、そのカーボンナノチューブは垂直配向性を有すると判定することができる。
【００３６】
また、図４（ｂ）では理論的にはカーボンナノチューブ４の下部基端４ａと上部先端４ｂで垂直配向性Ｖ＝Ｑ／Ｐとなるが、ＳＥＭ写真を用いた実測での垂直配向性を示すＶにおいては、図４（ｃ）のＳＥＭ写真中において例えば点線で示すカーボンナノチューブ４は、上記１μｍの範囲の下限を示す水平方向ラインＬ１と交わる位置ａと、上記１μｍの範囲の上限を示す水平方向ラインＬ２と交わる位置ｂとの水平方向の差がＰであり、カーボンナノチューブ４の両ラインＬ１，Ｌ２の垂直方向の長さがカーボンナノチューブ４の高さ寸法Ｑとなる。そして、Ｖは、ＳＥＭ写真中のＱ、Ｐを実測し、その実測した値からＱ／Ｐを演算することにより得ることができる。
【００３７】
実施の形態では複数のカーボンナノチューブ４が、形状の直線性と、基板表面に対する成長方向の垂直配向性とを備えることにより高密度に集合して成長し電子放出用材料として優れたカーボンナノチューブ集合体を提供することができる。
【００３８】
本発明は、上述した実施の形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載した範囲内で、種々な変更ないしは変形を含むものである。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】図１は本発明の実施の形態１に係るカーボンナノチューブ集合体を示すである。
【図２】図２は従来のカーボンナノチューブと本発明に係るカーボンナノチューブとにおける温度変化に対する熱重量変化特性を示す図である。
【図３】図３は本発明の実施の形態２に係るカーボンナノチューブ集合体を示すである。
【図４】図４（ａ）は実施の形態１，２のカーボンナノチューブ集合体におけるカーボンナノチューブの形状の直線性を説明するための図、図４（ｂ）はカーボンナノチューブの基板表面に対する成長方向の垂直配向性を説明するための図、図４（ｃ）はカーボンナノチューブ集合体の倍率３０ＫのＳＥＭ写真である。
【符号の説明】
【００４０】
２  カーボンナノチューブ集合体
４  カーボンナノチューブ
６  マトリックス
【図１】
2008303240.tif 000003
【図２】
2008303240.tif 000004
【図３】
2008303240.tif 000005
【図４】
2008303240.tif 000006