(57)【要約】【課題】シリコン酸化膜のエッチングレートを安定化するとともに、より安定したデバイス特性を得ることが可能な半導体装置の製造方法を提供する。【解決手段】本発明に係る半導体装置の製造方法は、基板１１上に過水素化ポリシラザンを塗布し、少なくとも過水素化ポリシラザンを塗布した基板１１上を、超音波が印加された１２０℃以上に加熱された水を含む混合液に浸漬して、過水素化ポリシラザンを酸化シリコンに改質する。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に過水素化ポリシラザンを塗布し、
少なくとも前記過水素化ポリシラザンを塗布した前記基板上を、超音波が印加されるとともに１２０℃以上に加熱された水を含む混合液に浸漬して、前記過水素化ポリシラザンを酸化シリコンに改質することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項２】
前記混合液は、硫酸水であることを特徴とする請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項３】
前記硫酸水の硫酸濃度が４５％以上９６％以下であることを特徴とする請求項２に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項４】
少なくとも前記過水素化ポリシラザンを塗布した前記基板上を、１００℃未満の温水または硫酸水に浸漬し、続けて超音波が印加されるとともに１２０℃以上に加熱された硫酸水に浸漬することを特徴とする請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項５】
前記改質により生成されたシリコン酸化膜を、ＣＭＰ処理によりエッチングすることを特徴とする請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項６】
前記改質により生成されたシリコン酸化膜を、フッ酸を含むエッチング液でウエットエッチングすることを特徴とする請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、微細パターンを有する半導体基板の素子分離工程、層間絶縁膜成膜工程等に使用されるシリコン酸化膜（ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ Ｏｎ Ｇｒａｓｓ：スピンオンガラス）膜）の不純物除去方法、およびこのシリコン酸化膜を用いた半導体装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、例えば、半導体基板の素子分離工程におけるＳＴＩ（Ｓｈａｌｌｏｗ Ｔｒｅｎｃｈ ＩＳＯｌａｔｉｏｎ）の絶縁膜埋め込み剤として、またはＰＭＤ（Ｐｒｅ−Ｍｅｔａｌ Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃｓ）層間絶縁膜としてＳＯＧ膜（過水素化ポリシラザン）が使用される。この場合、過水素化ポリシラザンの塗布後にH２O雰囲気のアニール処理など施すことにより、過水素化ポリシラザンをシリコン酸化膜に改質し安定化を図ることが知られている。
【０００３】
ここで、素子の微細化が進むに伴い、熱拡散やゲート酸化膜エッジの酸化膜厚増加（バーズビーク）などから決まるデバイス的な制約がある。したがって、過水素化ポリシラザンを充分に安定化した状態まで改質できる温度や時間などに設定することが困難であった。
【０００４】
そして、過水素化ポリシラザンの塗布後の状態が不安定であると、大気中の水蒸気などで酸化反応が進むこととなる。
【０００５】
すなわち、例えば、後のＣＭＰ工程において、経時的なエッチング変動や、ＤＨＦ（Ｄｉｌｕｔｅｄ Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｆｌｕｏｒｉｄｅ）処理、ＢＨＦ（Ｂｕｆｆｅｒｅｄ Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｆｌｕｏｒｉｄｅ）処理の経時的なエッチングレート変動を引き起こし、安定したデバイス特性を得ることできないという問題が生じ得る。
【０００６】
ここで、従来の半導体製造法には、ポリシラザンを含むＳＯＧ膜を、酸化剤溶液を用いて硬化させ、１回以上の熱処理によりシリコン酸化膜に改質させるものがある（例えば、特許文献１参照。）。
【０００７】
この従来技術では、酸化剤溶液として、特にＳＣ１（過酸化水素水＋水酸化アンモニウム）溶液を想定したH２O２溶液による洗浄でシリコン酸化膜を安定化する技術を提案している。
【０００８】
しかし、アンモニアが揮発性であることや、装置側で沸点以上に加熱することを想定していないため、酸化剤溶液であるこのＳＣ１による処理は１００℃以下に制限されている。
【０００９】
ここで、シリコン酸化膜の安定性に対するＨ２O溶液の温度、処理時間の依存性がある。例えば、上記従来技術で使用できる現実的な処理時間では、安定性に対する効果が充分得ることができないという問題があった。
【００１０】
また、TFT（Thin Film Transistor）液晶では、低温で形成できる絶縁膜が、下地膜、ゲート絶縁膜、ILD（Inter Layer Dielectric）膜が必要になる。しかし、これらの膜に過水素化ポリシラザンを用いた場合、プラズマＣＶＤ膜に比べて、低温で良質の酸化膜を形成することが困難であるという問題があった。
【特許文献１】特開２００５−４５２３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記課題を解決するものであり、シリコン酸化膜のエッチングレートを安定化するとともに、より安定したデバイス特性を得ることが可能な半導体装置の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の一態様に係る半導体装置の製造方法は、
基板上に過水素化ポリシラザンを塗布し、
少なくとも前記過水素化ポリシラザンを塗布した前記基板上を、超音波が印加されるとともに１２０℃以上に加熱された水を含む混合液に浸漬して、前記過水素化ポリシラザンを酸化シリコンに改質する
ことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の一態様に係る半導体装置の製造方法によれば、シリコン酸化膜のエッチングレートを安定化するとともに、より安定したデバイス特性を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の一態様に係るシリコン酸化膜の不純物除去方法は、例えば、半導体基板の素子分離工程におけるＳＴＩの埋め込み剤またはＰＭＤ（Pre Metal Dielectric）層間絶縁膜として過水素化ポリシラザンを使用する場合、および、液晶製造工程において低温でシリコン酸化膜を形成する場合に、適用される。
【００１５】
すなわち、本発明の一態様に係るシリコン酸化膜の不純物除去方法は、この過水素化ポリシラザン塗布後または、H２O雰囲気などのアニール処理後に、超音波が印加された１２０℃以上の硫酸＋H２Oの混合液に浸漬する。
【００１６】
本発明により、超音波が印加された１２０℃以上の高温の温水処理が可能となり、過水素化ポリシラザンをエッチングレートの変動が低減されたより安定したシリコン酸化膜に改質できる。
【００１７】
このシリコン酸化膜を、例えば、ＭＯＳトランジスタのゲート酸化膜に適用した場合、このゲート絶縁膜のパターンエッジでの膜厚変動（バーズビークなど）の生成が低減される。
【００１８】
特に、硫酸は、窒化シリコン表面を酸化する効果があるため、例えば、H３PO４＋H２O処理のように窒化シリコンのエッチングが進むことはない。
【００１９】
以下、本発明を適用した各実施例について図面を参照しながら説明する。
【実施例１】
【００２０】
図１は、本発明の実施例１に係る半導体製造装置の要部の構成を示す図である。
【００２１】
図１に示すように、半導体製造装置１００は、半導体ウェーハ（基板）を浸漬するための処理液（H２ＳＯ４＋H２O）を貯留する内槽１および外槽２を有する洗浄槽３と、外槽２に配管されH２ＳＯ４を注入するための薬液注入配管４と、この薬液注入配管４に設けられ、H２ＳＯ４の注入量を制御するためのバルブ５と、を備えている。
【００２２】
また、半導体製造装置１００は、内槽１と外槽２との間を配管し、処理液を外槽２から内槽１に循環するポンプ６が設けられた循環配管７と、この循環配管７に設けられ、処理液を所定の温度に加熱するためのヒータ８と、循環配管７に設けられ、処理液に含まれたパーティクル等を除去するためのフィルタ９と、内槽１に貯留された処理液に超音波を印加するための超音波生成器１０と、を備えている。
【００２３】
内槽１は、半導体ウェーハを浸漬できるように、所定の容量を有し、循環配管７を循環した処理液が吐出口１ａから注入される。
【００２４】
そして、貯留された処理液は、内槽１からオーバフローし、外槽２の液面高さが一定になったところで、循環ポンプが動作し、薬液循環を開始するようになっている。これにより、処理液の内槽１内における第１の液面高さは、一定に保たれている。
【００２５】
さらに、処理液の温度は、所定温度に保たれるようにヒータ８を制御することにより管理されている。また、処理液に印加する超音波出力は、超音波生成器１０により制御される。
【００２６】
半導体ウェーハの洗浄処理は、処理液に半導体ウェーハを浸漬することにより実施される。
【００２７】
外槽２は、所定の容量を有し、既述のように内槽１からオーバフローした処理液を受けるとともに、H２ＳＯ４が必要に応じて注入される。
【００２８】
ここで、表１は、硫酸の濃度と沸点の関係を示す。
【表１】
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【００２９】
表１に示すように、H２ＳＯ４とH２Oの混合比で混合液の沸点は変動する。
【００３０】
したがって、大気圧下では、例えば、混合液の沸点を約１２０℃以上に上げるには、少なくとも約４５％以上の硫酸濃度が必要である。
【００３１】
また、半導体製造装置１００は、温度、濃度が一定である安定した処理を実現するために、沸点を一定に保つように純水を投入する機構を備える。
【００３２】
ここで、本実施例の処理を施した過水素化ポリシラザンのシリコン酸化膜のＤＨＦ処理によるエッチング結果を示す。
【００３３】
図２Ａは、硫酸水の水濃度と、この硫酸水により処理されたシリコン酸化膜のエッチング選択比と、の関係を示す図である。
【００３４】
図２Ａに示すように、処理温度が高く、さらに水濃度が高い（硫酸濃度が低い）方がＤＨＦ処理による、熱酸化膜に対する本実施例の処理を施した過水素化ポリシラザンのシリコン酸化膜の選択比（エッチング量）が小さくなる。
【００３５】
すなわち、処理温度が高くさらに水濃度が高い（硫酸濃度が低い）方が、過水素化ポリシラザンからシリコン酸化膜への改質が進むと考えられる。
【００３６】
図２Ａに示すように、処理温度１２０℃以上水濃度４%以上（硫酸濃度９６％以下）の浸漬処理により、９０℃以下の水のみの処理よりも、選択比が小さくなり、より安定した良質なシリコン酸化膜が得られていると考えられる。
【００３７】
特に、より良質なシリコン酸化膜を得るためには、処理温度１６０℃以上、水濃度２０%以上（硫酸濃度８０％以下）であることが好ましいと考えられる。
【００３８】
また、既述のように、水と混合させる物質は窒化シリコンのエッチング抑制の観点から硫酸が好ましいが、H２Oの沸点を１２０℃以上に昇温するために、硫酸以外の溶媒を用いてもよい。
【００３９】
ここで、超音波を印加した水にシリコン酸化膜を浸積し、その後、フラットバンド電圧を測定した結果を示す。
【００４０】
図２Ｂは、超音波出力とフラットバンド電圧との関係を示す図である。
【００４１】
なお、図２においては、超音波の周波数は、周波数７５０ｋＨｚから２ＭＨｚの範囲で変化させている。
【００４２】
図２Ｂに示すように、超音波を照射したものが、超音波を印加しない場合にと比較してフラットバンド電圧が低い。すなわち、超音波の印加により、シリコン酸化膜中の残留窒素が削減され、トランジスタ特性を劣化させる固定電荷が削減される。
【００４３】
一般に液体に超音波印加すると、キャビテーションが発生し半導体ウェーハ上のパーティクルが除去される。同時にパターン上のパーティクルも除去することが可能になる。
【００４４】
ここで、上述のフラットバンド電圧とは、絶縁膜中の固定電荷の簡便な評価の指標として用いられる。ゲート電極材料とシリコンとの間には、仕事関数差や、絶縁膜とシリコン基板界面に局在している固定電荷の影響などによって、フェルミレベルが一致しようとして電位差が生じる。その電位差を打ち消すのに必要な印加ゲート電圧をフラットバンド電圧という。このフラットバンド電圧が大きい場合、絶縁膜とシリコン基板界面に局在している固定電荷が多く存在していると考えられる。
【００４５】
このように、ＳＴＩに埋め込まれる絶縁膜中に固定電荷が存在すると、トランジスタにゲート電圧を印加していない場合にもＳＴＩ中の固定電荷が作る電界が実効的に印加される。
【００４６】
この結果、トランジスタが低電圧でオン状態になってしまい、オフリーク電流が増える。また、ＳＴＩ底部に固定電荷がある場合に、ＳＴＩ底部の反転防止イオン注入濃度が低い場合、ＳＴＩ自体が巨大なトランジスタとなる。
【００４７】
これにより、ＳＴＩ上を走る配線に電圧が印加されたときにＳＴＩ底部の基板が反転し、本来ＳＴＩで分離されている拡散層間の絶縁ができなくなる等の問題が発生することとなる。
【００４８】
既述のように、超音波の印加により、トランジスタ特性を劣化させる固定電荷が削減される。
【００４９】
以上より、過水素化ポリシラザンを塗布した半導体ウェーハを、超音波が印加されるとともに１２０℃以上に加熱された処理液（水を含む混合液）に浸漬して、過水素化ポリシラザンを酸化シリコンに改質する。これにより、トランジスタ特性を向上することが可能な、より良質なシリコン酸化膜を得ることができると考えられる。
【００５０】
また、本実施例では、沸点を一定で制御する構成の例を記載したが、沸点以下であっても１２０℃以上でＨ２Ｏの浸漬処理することができればよい。例えば、浸積処理するための内槽１を密閉空間に保持し、この空間の圧力を制御することで、Ｈ２Ｏの沸点を１２０℃以上に制御するようにしてもよい。
【００５１】
以上のように、本実施例に係る半導体装置の製造方法によれば、シリコン酸化膜のエッチングレートを安定化するとともに、より安定したデバイス特性を得ることができる。
【実施例２】
【００５２】
実施例１では、半導体装置の製造方法に適用されるシリコン酸化膜の不純物除去方法の一例について述べた。
【００５３】
本実施例では、特に、このシリコン酸化膜の不純物除去方法を素子分離工程に適用した半導体装置の製造方法について述べる。
【００５４】
図３は、本発明の一態様である実施例２に係るシリコン酸化膜の不純物除去方法を素子分離工程に適用した半導体装置の製造方法のフローを示すフロー図である。
【００５５】
なお、本実施例２に係るシリコン酸化膜の不純物除去方法は、実施例１と同様の半導体製造装置で実施される。
【００５６】
図３に示すように、先ず、半導体装置の素子分離工程において、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ：Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｉｏｎ Ｅｔｃｈｉｎｇ）によりＳＴＩ構造を半導体基板（シリコン基板）に形成する（ステップＳ１）。
【００５７】
次に、例えば、スピンコーティング法により、ＳＴＩ構造が形成された半導体基板上に過水素化ポリシラザンを塗布する（ステップＳ２）。
【００５８】
次に、酸化シリコンへの改質のため、２００℃から４００℃の水蒸気酸化を実施する（ステップＳ３）。これによって、過水素化ポリシラザン膜は、窒素（Ｎ）を１%程度、炭素（Ｃ）を数百ppm不純物として含み、シリコンを２％程度含むシリコン酸化膜に改質する。
【００５９】
この後に、少なくとも過水素化ポリシラザンを塗布した半導体基板上を、超音波が印加されるとともに１２０℃以上に加熱された水を含む混合液である硫酸水に浸漬し、酸化シリコンへの改質の度合いを高める（ステップＳ４）。
【００６０】
これにより、表２に示すように、改質されたシリコン酸化膜中の不純物が減少する。すなわち、不純物である窒素及び炭素が減少することにより、固定電荷の原因物質が減少する。このため、固定電荷密度は１×１０１１ C /cm２から４×１０１０ C /cm２にまで改善する。
【００６１】
また、空気中の水蒸気と反応して経時変化の原因となり易い過剰のシリコンが削減されるため、シリコン酸化膜がより安定化する。
【表２】
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【００６２】
このステップＳ４の後、処理された半導体基板をＣＭＰにより平坦化し、または、ＳｉＯ２系のＲＩＥやＤＨＦ、ＢＨＦ系のウエットエッチングで所望のＳＴＩ構造の高さに調整し素子分離を実施する（ステップＳ５）。
【００６３】
また、ステップＳ１のＳＴＩ加工後、過水素化ポリシラザン塗布前に窒化シリコン膜やＣＶＤ酸化膜を成膜させて、ＳＴＩと塗布絶縁膜（過水素化ポリシラザン）との密着性を向上させたり、ゲート酸化膜への熱工程におけるダメージを抑制させたりしてもよい。
【００６４】
また、過水素化ポリシラザンの塗布後に、プラズマＣＶＤ酸化膜などを堆積させ有機塗布膜とＣＶＤ絶縁膜の積層の絶縁膜によるＳＴＩ構造を形成してもよい。
【００６５】
なお、水蒸気酸化がより低温短時間である場合や、水蒸気酸化が省略される場合は、高温の硫酸水処理を実施すると急激な反応が進行し膜破壊が起こることがある。
【００６６】
したがって、その場合、超音波が印加された状態の、段階的な温度の異なる２ステップ以上の温水処理または硫酸水処理や、超音波が印加された状態で、硫酸水の温度を１００℃以下から段階的に１２０℃以上に昇温する硫酸処理をする。これにより、シリコン酸化膜への改質反応を段階的に進めることが好ましい。
【００６７】
また、水蒸気酸化を省略する場合、過水素化ポリシラザン膜が硫酸水で溶けやすいため、この省略された水蒸気酸化に代えてベーク処理を行ってもよい。このベーク処理のベーク温度としては２５０℃以上が望ましい。
【００６８】
以上のように、本実施例に係る半導体装置の製造方法によれば、シリコン酸化膜のエッチングレートを安定化するとともに、より安定したデバイス特性を得ることができる。
【実施例３】
【００６９】
実施例２では、シリコン酸化膜の不純物除去方法を素子分離工程に適用した半導体装置の製造方法について述べた。
【００７０】
本実施例では、シリコン酸化膜の不純物除去方法を素子分離工程に適用した半導体装置の製造方法の他の例について述べる。
【００７１】
図４は、本発明の一態様である実施例３に係るシリコン酸化膜の不純物除去方法を素子分離工程に適用した半導体装置の製造方法のフローを示すフロー図である。
【００７２】
なお、本実施例３に係るシリコン酸化膜の不純物除去方法は、実施例１と同様の半導体製造装置で実施される。
【００７３】
図４に示すように、先ず、先ず、半導体装置の素子分離工程において、反応性イオンエッチングによりＳＴＩ構造を半導体基板（シリコン基板）に形成する（ステップＳ２１）。
【００７４】
次に、例えば、スピンコーティング法により、ＳＴＩ構造が形成された半導体基板上に過水素化ポリシラザンを塗布する（ステップＳ２２）。
【００７５】
次に、塗布された過水素化ポリシラザンをベーク処理（例えば、２８０℃）し、過水素化ポリシラザン膜の硫酸水耐性を向上させる（ステップＳ２３）。
【００７６】
次に、少なくとも過水素化ポリシラザンを塗布した半導体基板上を、超音波が印加された１００℃未満の温水または硫酸水に浸漬し、続けて超音波が印加された１２０℃以上に加熱された硫酸水に浸漬する（ステップＳ２４）。ここでは、例えば、８０％の硫酸濃度の硫酸水を５０℃から１６０℃まで５℃/分で昇温し、この硫酸水で過水素化ポリシラザンを浸漬処理する。
【００７７】
なお、このステップＳ２４としては、少なくとも過水素化ポリシラザンを塗布した半導体基板上を、超音波が印加された１２０℃未満の硫酸水に浸漬し、その後、超音波が印加された該硫酸水を１２０℃以上に昇温させるようにしてもよい。すなわち、例えば、超音波が印加された１００℃の８０％の硫酸濃度の硫酸水に２０分間浸漬処理後、超音波が印加された１６０℃の８０％の硫酸濃度の硫酸水で４０分間浸漬処理する。
【００７８】
また、ステップＳ２４においては、少なくとも過水素化ポリシラザンを塗布した半導体基板上を、少なくとも１２０℃以上に加熱された硫酸水に浸漬する際に、該硫酸水に超音波が印加されていればよい。
【００７９】
上記ステップＳ２４により、過水素化ポリシラザンが酸化シリコンに改質する。
【００８０】
次に、このステップＳ２４の後、半導体基板上を水蒸気酸化する（ステップＳ２５）。ここでは、最高温度４００℃以上の水蒸気酸化により、シリコン酸化膜中の残留窒素を削減する。
【００８１】
ここで、図５は、水蒸気酸化の温度とフラットバンド電圧との関係、および、水蒸気酸化の温度と窒素濃度との関係、を示す図である。
【００８２】
図５に示すように、４００℃以上の水蒸気酸化により、シリコン酸化膜中の残留窒素が削減され、トランジスタ特性を劣化させる固定電荷が削減される。
【００８３】
一方、図６は、水蒸気酸化の温度℃（１０００/絶対温度Ｋ）と熱酸化膜（シリコン酸化膜）の膜厚との関係を示す図である。
【００８４】
図６に示すように、水蒸気酸化の温度が６００℃以上では、水蒸気酸化時の半導体基板（シリコン基板）酸化の影響が無視できなくなる（すなわち、１原子層(〜０.４nm)以上になる）。
【００８５】
水蒸気酸化温度を高温化することにより、シリコン酸化膜をさらに安定化させ、加工耐性を向上させることができるが、上記理由から、最高温度としては６００℃以下が好ましい。
【００８６】
上記ステップＳ２５の水蒸気酸化を行った後、８００℃〜１０００℃の不活性ガス雰囲気のアニールを行う（ステップＳ２６）。これにより、良質なシリコン酸化膜のＳＴＩ埋め込みが完了する。
【００８７】
次に、ＣＭＰ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）で平坦化させ、または、ＳｉＯ２系のＲＩＥ処理やＤＨＦ、ＢＨＦ系のウエットエッチングで所望のＳＴＩ高さに調整し、素子分離を実施する（ステップＳ２７）。
【００８８】
ＳＴＩ加工後、過水素化ポリシラザン塗布前に窒化シリコン膜やＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）酸化膜を成膜させて、ＳＴＩと塗布絶縁膜との密着性をあげたり、ゲート酸化膜への熱工程におけるダメージを抑制させたりしてもよい。
【００８９】
また、塗布後にプラズマＣＶＤ酸化膜などを堆積させ有機塗布膜とＣＶＤ絶縁膜の積層の絶縁膜によるＳＴＩ構造を形成してもよい。
【００９０】
以上のように、本実施例に係る半導体装置の製造方法によれば、シリコン酸化膜のエッチングレートを安定化するとともに、より安定したデバイス特性を得ることができる。
【実施例４】
【００９１】
実施例１では、半導体装置の製造方法に適用されるシリコン酸化膜の不純物除去方法の構成について述べた。
【００９２】
本実施例では、特に、当該方法をＴＦＴ液晶に適用される半導体装置のシリコン酸化膜に適用した構成について述べる。
【００９３】
図７は、本発明の一態様である実施例４に係るＴＦＴ液晶に適用される半導体装置の断面を示す断面図である。また、本実施例４に係るシリコン酸化膜の不純物除去方法は、実施例１と同様の半導体製造装置で実施される。
【００９４】
図７に示すように、先ず、ガラス基板４０１全面に過水素化ポリシラザンを塗布し、２８０℃でベーク後、超音波が印加され１２０℃以上に加熱された硫酸水にガラス基板４０１を浸漬しシリコン酸化膜(ＳｉＯ２)４０２に改質する。
【００９５】
次に、ガラス基板４０１上に非晶質シリコン４０３を堆積し、パターニングを行う。
【００９６】
次に、ガラス基板４０１上に過水素化ポリシラザンを塗布し、２８０℃でベーク後、超音波が印加され１２０℃以上に加熱された硫酸水に浸漬処理し、この過水素化ポリシラザンをシリコン酸化膜４０４に改質する。
【００９７】
次に、ゲート電極膜４０５を形成し、パターニングしてから、ガラス基板４０１上にポリシラザンを塗布し、２８０℃でベーク後、超音波が印加され１２０℃以上に加熱された硫酸水に浸漬処理し、この過水素化ポリシラザンをシリコン酸化膜４０６に改質する。
【００９８】
最後に、配線４０７、４０８を形成し、TFT液晶のトランジスタ４００が形成される。
【００９９】
本実施例では、低温で良質の酸化膜を形成することができ、トランジスタの特性を向上することができる。
【０１００】
表３に、シリコン酸化膜中の残留炭素濃度と上記トランジスタのしきい値電圧を示す。
【０１０１】
ここで、比較のために、ＴＥＯＳ（ＴｅｔｒａＥｔｈｙｌＯｒｔｈｏＳｉｌｉｃａｔｅ）原料のプラズマＣＶＤで形成した酸化膜を用いる場合（Ａ）、また、アミンを添加して低温(〜３００℃)で酸化膜へ改質できる過水素化ポリシラザンを用いる場合（Ｂ）について酸化膜中の残留炭素濃度とこれらの酸化膜を用いて形成したトランジスタのしきい値電圧を示す。
【表３】
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【０１０２】
このように、本実施例に係る半導体製造方法によれば、不純物として炭素が膜中に残留しやすいアミンを導入しなくても、過水素化ポリシラザンを低温(〜３００℃)でシリコン酸化膜に改質することができる。
【０１０３】
すなわち、本実施例に係る半導体製造方法によれば、炭素が膜中に残留しやすいプラズマＣＶＤよりも良質なシリコン酸化膜を低温で形成することができる。
【０１０４】
以上のように、本実施例に係る半導体装置の製造方法によれば、シリコン酸化膜のエッチングレートを安定化するとともに、より安定したデバイス特性を得ることができる。
【実施例５】
【０１０５】
以下に説明する実施例５は、上述したシリコン酸化膜の製法をＮＡＮＤ型フラッシュメモリのセル部における素子分離膜の製法に適用したものである。
【０１０６】
図８Ａないし図８ＦはＮＡＮＤ型フラッシュメモリのセル部の製造工程図の一例を示す図である。半導体基板１１上にゲート酸化膜１２を形成し、ゲート酸化膜１２の上にポリシリコンからなる電荷蓄積層１３を形成する（図８Ａ）。
【０１０７】
次に、電荷蓄積層１３の上にマスク層１４を形成した後、リソグラフィ技術と反応性イオンエッチング技術を用いて、素子分離用のトレンチ１５を形成する。そして、トレンチ１５の内壁面を含む基板上面にライナー層１６を形成する（図８Ｂ）。
【０１０８】
次に、トレンチ１５の内部にポリシラザン膜を形成した後、シリコン酸化膜に改質することにより素子分離領域１７を形成する（図８Ｃ）。以下、この工程を詳述する。
【０１０９】
まず、平均分子量が３０００〜６０００の過水素化シラザン（パーハイドロシラザン）重合体［（ＳｉＨ２ＮＨ）ｎ］をキシレン、ジブチルエーテル等に分散して過水素化シラザン重合体溶液を生成し、その過水素化シラザン重合体溶液をスピンコーティング法により、半導体基板１１の表面に塗布する。液体の塗布であるために、狭いアイソレーション溝内部にもボイド（未充填）やシーム（継ぎ目状の未充填）を生じることなく、過水素化シラザン重合体が埋め込まれる。
【０１１０】
スピンコーティング法の条件は、例えば半導体基板１１の回転速度１２００ｒｐｍ、回転時間３０秒、過水素化シラザン重合体溶液の滴下量２ｃｃで、狙い塗布膜厚はベーク直後で４５０ｎｍである。
【０１１１】
次に、塗膜を形成した半導体基板１１をホットプレート上で１５０℃に加熱し、不活性ガス雰囲気中で３分間ベークすることにより、過水素化シラザン重合体溶液中の溶媒を揮発させる。この状態では塗膜中には溶媒起因の炭素あるいは炭化水素が不純物として数パーセントから十数パーセント程度残存しており、この状態では過水素化ポリシラザン膜は残留溶媒を含んだ密度の低いシリコン窒化膜に近い状態にある。
【０１１２】
過水素化ポリシラザン膜に対して２００〜３００℃で６００Ｔｏｒｒ以下の減圧雰囲気で３０ｍｉｎの減圧水蒸気酸化を行う。これはポリシラザン膜を本発明の高温硫酸水と反応しやすい状態にするためである。
【０１１３】
次に高温硫酸水処理を行い、ポリシラザン膜を酸化する。このとき、超音波を印加するとともに、１２０℃以上に加熱された水を含む混合液である硫酸水に浸漬し、酸化シリコンへの改質の度合いを高める。
【０１１４】
なお、高温硫酸水処理前に温水中で事前に吸湿処理を行うことで膜質の均一性を改善することができる。以上の高温硫酸水処理によって膜中のＣは１Ｅ２０ｃｍ−３以下、Ｎは１Ｅ２１ｃｍ−３以下まで低減することができた。
【０１１５】
次に硫酸水処理を施したポリシラザン膜に更に４００〜６００℃の減圧水蒸気酸化を行うことで、膜中に残存したＣ、Ｎを除去する。すなわち膜中のＣは１Ｅ２０ｃｍ−３以下、Ｎも１Ｅ２０ｃｍ−３以下まで低減することができた。更に、８００℃から１０００℃の不活性ガス雰囲気中でアニールを行うことにより、ポリシラザン膜を緻密化する。
【０１１６】
次に、ＣＭＰ技術を利用して、マスク層１４が露出するまでポリシラザン膜を平坦化する。これにより、トレンチ１５内に素子分離領域１７が形成される（図８Ｃ）。
【０１１７】
次に、素子分離領域１７の上端側をリセスして、素子分離領域１７の上面をポリシリコン層の上面よりも低くする。次に、素子分離領域１７の上とポリシリコン層の上に、電極間絶縁膜となるＯＮＯ膜１８を形成する（図８Ｄ）。
【０１１８】
次に、ＯＮＯ膜１８の上に、制御ゲート電極となるポリシリコン層１９を形成する。次に、ポリシリコン層１９の上にシリコン窒化膜２０を形成する（図８Ｅ）。
【０１１９】
次に、シリコン窒化膜２０の上にコンタクトホール２１を形成し、次に、このコンタクトホール２１に接続される配線部２２を形成する（図８Ｆ）。
【０１２０】
このように、実施例５では、ＮＡＮＤ型フラッシュメモリのセル部における素子分離膜１５を形成する際に、トレンチ１５内のポリシラザン膜に超音波を印加するとともに、１２０℃以上に加熱された水を含む混合液である硫酸水に浸漬し、酸化シリコンへの改質の度合いを高めるため、素子分離膜１５を構成するシリコン酸化膜の膜質がよくなり、フラッシュメモリの書き込み／読み出し特性を向上できる。
【０１２１】
なお、上述した実施例５では、ＮＡＮＤ型フラッシュメモリのセル部における素子分離膜１５の製造方法について説明したが、周辺回路部における素子分離膜１５を製造する際にも適用可能である。また、ＮＯＲ型フラッシュメモリの素子分離膜１５の製法にも適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【０１２２】
【図１】本発明の一態様である実施例１に係る半導体製造装置の要部の構成を示す図である。
【図２Ａ】硫酸水の水濃度と、この硫酸水により処理されたシリコン酸化膜のエッチング選択比と、の関係を示す図である。
【図２Ｂ】超音波出力とフラットバンド電圧との関係を示す図である。
【図３】本発明の一態様である実施例２に係るシリコン酸化膜の不純物除去方法を素子分離工程に適用した半導体装置の製造方法のフローを示すフロー図である。
【図４】本発明の一態様である実施例３に係るシリコン酸化膜の不純物除去方法を素子分離工程に適用した半導体装置の製造方法のフローを示すフロー図である。
【図５】水蒸気酸化の温度とフラットバンド電圧との関係、および、水蒸気酸化の温度と窒素濃度との関係、を示す図である。
【図６】水蒸気酸化の温度℃（１０００/絶対温度Ｋ）と熱酸化膜（シリコン酸化膜）の膜厚との関係を示す図である。
【図７】本発明の一態様である実施例４に係るＴＦＴ液晶に適用される半導体装置の断面を示す断面図である。
【図８Ａ】ＮＡＮＤ型フラッシュメモリのセル部の製造工程図の一例を示す図である。
【図８Ｂ】ＮＡＮＤ型フラッシュメモリのセル部の製造工程図の一例を示す図である。
【図８Ｃ】ＮＡＮＤ型フラッシュメモリのセル部の製造工程図の一例を示す図である。
【図８Ｄ】ＮＡＮＤ型フラッシュメモリのセル部の製造工程図の一例を示す図である。
【図８Ｅ】ＮＡＮＤ型フラッシュメモリのセル部の製造工程図の一例を示す図である。
【図８Ｆ】ＮＡＮＤ型フラッシュメモリのセル部の製造工程図の一例を示す図である。
【符号の説明】
【０１２３】
１  内槽
１ａ  吐出口
２  外槽
３  洗浄槽
４  薬液注入配管
５  バルブ
６  ポンプ
７  循環配管
８  ヒータ
９  フィルタ
１０  超音波生成器
１１  半導体基板
１２  ゲート酸化膜
１３  電荷蓄積層
１４  マスク層
１５  トレンチ
１６  ライナー層
１７  素子分離領域
１８  ＯＮＯ膜
１９  ポリシリコン層
２０  シリコン窒化膜
２１  コンタクトホール
２２  配線部
１００  半導体製造装置
４００  半導体装置
４０１  ガラス基板１１
４０２  シリコン酸化膜
４０３  非晶質シリコン
４０４  シリコン酸化膜
４０５  ゲート電極膜
４０６  シリコン酸化膜
４０７  配線
４０８  配線
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８Ａ】
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【図８Ｂ】
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【図８Ｃ】
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【図８Ｄ】
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【図８Ｅ】
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【図８Ｆ】
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