(57)【要約】【課題】ポストメタロセン系触媒としての非メタロセン系のオレフィン重合触媒の技術改良を行い、触媒活性が高く、溶融流動性と成形加工性及び粒子性状に優れたオレフィンポリマーを生成できる、経済的に安価なオレフィン重合用触媒を開発する。【解決手段】（Ａ）成分と（Ｂ）成分を含有するオレフィン重合用触媒（Ａ）成分：遷移金属を有する均一系重合触媒成分（Ｂ）成分：（Ｂ−１）成分と（Ｂ−２）成分とを接触して得られる触媒成分（Ｂ−１）成分：周期律表第３〜１１族の遷移金属イオン又は当遷移金属錯イオンが、インターカレートされたイオン交換性層状化合物（Ｂ−２）成分：分子量１，０００以下の化合物であって、分子内に非共有電子対を有する第１５族又は第１６族の元素を少なくとも２個有し、当第１５族又は第１６族の元素は１〜６個の第１４族元素を介して連結されている、有機化合物【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の（Ａ）成分と（Ｂ）成分を少なくとも含有することを特徴とするオレフィン重合用触媒。
（Ａ）成分：遷移金属を有する均一系重合触媒成分。
（Ｂ）成分：（Ｂ−１）成分と（Ｂ−２）成分とを接触して得られる触媒成分。
（Ｂ−１）成分：周期律表第３〜１１族の遷移金属イオン又は当遷移金属錯イオンが、インターカレートされたイオン交換性層状化合物。
（Ｂ−２）成分：分子量１，０００以下の化合物であって、分子内に非共有電子対を有する第１５族又は第１６族の元素を少なくとも２個有し、当第１５族又は第１６族の元素は１〜６個の第１４族元素を介して連結されている、有機化合物。
【請求項２】
（Ａ）成分が、周期律表第３〜６族の遷移金属のメタロセン化合物であることを特徴とする、請求項１に記載されたオレフィン重合用触媒。
【請求項３】
メタロセン化合物が、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｃｒの内のいずれかのメタロセン化合物であることを特徴とする、請求項２に記載されたオレフィン重合用触媒。
【請求項４】
（Ａ）成分が、周期律表第８〜１０族の遷移金属のビスイミド化合物であることを特徴とする、請求項１に記載されたオレフィン重合用触媒。
【請求項５】
ビスイミド化合物が、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄの内のいずれかのビスイミド化合物であることを特徴とする、請求項４に記載されたオレフィン重合用触媒。
【請求項６】
（Ａ）成分が、周期律表第３〜１０族の遷移金属のハロゲン化物、周期律表第４〜６族の遷移金属のビスアミド化合物又はビスアルコキシド化合物、周期律表第３〜１１族の遷移金属のフェノキシイミン化合物の内のいずれかの化合物であることを特徴とする、請求項１に記載されたオレフィン重合用触媒。
【請求項７】
（Ｂ−１）成分として、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄの内の少なくともいずれか１つの遷移金属イオン又は当遷移金属錯イオンがインターカレートされたイオン交換性層状化合物であることを特徴とする、請求項１〜請求項６のいずれかに記載されたオレフィン重合用触媒。
【請求項８】
(Ｂ−２）成分が下記の一般式（Ｂ−２ａ）で表わされる有機化合物であることを特徴とする、請求項１〜請求項７のいずれかに記載されたオレフィン重合用触媒。
Ａ−Ｑ−Ａ´     （Ｂ−２ａ）
（式中、Ａ及びＡ´は、周期律表第１５族又は第１６族から選ばれる元素を少なくとも１個有する、炭素数１〜３０の炭化水素化合物結合性基（同一化合物内においてＡ及びＡ´は同一であっても異なっていてもよい）を示し、Ｑは、ピリジン骨格、ピラジン骨格、ビピリジン骨格、モルホリン骨格、ピロール骨格、フリル骨格、チオフリル骨格を有する２価の環状化合物、アミン骨格、ホスフィン骨格、エーテル骨格、チオエーテル骨格、ヘキセニレン骨格、ヘキシニレン骨格、ヘプタジエニレン骨格、エテニルプロパン骨格、ジエチルベンゼン骨格を有する、少なくとも１組の非共有電子対又はπ結合を有し、ＡとＡ´を任意の位置で連結する結合性基を示す。）
【請求項９】
（Ｂ−２）成分の第１５族又は第１６族の元素が、窒素、リン、酸素又はイオウであることを特徴とする、請求項８に記載されたオレフィン重合用触媒。
【請求項１０】
任意成分の（Ｃ）成分として、有機アルミニウム化合物を含有することを特徴とする、請求項１〜請求項９のいずれかに記載されたオレフィン重合用触媒。
【請求項１１】
（Ｂ−１）成分としての、周期律表第３〜１１族の遷移金属イオン又は当遷移金属錯イオンが、インターカレートされたイオン交換性層状化合物と、（Ｂ−２）成分としての、分子量１，０００以下の化合物であって、分子内に非共有電子対を有する第１５族又は第１６族の元素を少なくとも２個有し、当第１５族又は第１６族の元素は１〜６個の１４族元素を介して連結されている、有機化合物とを接触することにより、当有機化合物をイオン交換性層状化合物に更にインターカレートして触媒成分の（Ｂ）成分を形成し、次いで、（Ａ）成分としての遷移金属を有する均一系重合触媒成分と、（Ｂ）成分とを接触させることを特徴とする、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を少なくとも含有する二元系オレフィン重合用触媒の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜請求項１０のいずれかに記載されたオレフィン重合用触媒を用いてオレフィンを重合又は共重合することを特徴とする、オレフィン系重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なオレフィン重合用触媒及びその触媒の製法、並びにその重合用触媒を用いるオレフィン系重合体の製造方法に関し、詳しくは、触媒活性が高く、溶融流動性と粒子性状に優れた重合体を製造することができ、経済的にも有利である特徴を有するところの、特定の遷移金属化合物と、遷移金属でイオン交換したイオン交換性層状化合物と特定の有機化合物を接触して得られる化合物とを少なくとも含む、インターカレートを利用した二元系のオレフィン重合用触媒とその製法に係り、更にその重合用触媒を用いて、低分子量成分の増加を抑えながらも溶融流動性に優れた分子量分布の広いオレフィン系重合体を安定かつ経済的に安価に製造できる、オレフィン系重合体の製造方法に係るものである。
【背景技術】
【０００２】
産業用の資材として重用されている樹脂材料における主要なポリマーであるポリオレフィンは、工業的に主として、遷移金属化合物を使用するチーグラー系触媒及びメタロセン系触媒により製造されている。
かかる触媒における遷移金属化合物としては、シクロペンタジエニル基或いはその類縁体を配位子とする、周期律表（長周期型）における第４族元素の化合物が最も広く利用されているが、非ＭＡＯ系であり希土類金属を利用する、第３族元素のメタロセン系化合物（特許文献１を参照）、更には、第５〜７族元素の遷移金属化合物、及びそれらによるオレフィン重合も報告され（特許文献２〜４を参照）、そのような触媒分野における開発や応用が広く展開されている。
【０００３】
更に、中心金属として、周期律表における第８族元素である鉄、第９族元素であるコバルト、第１０族元素であるニッケルやパラジウム、及び第１１族元素である銅のような後周期遷移金属元素を有する、オレフィン重合触媒の成分も見い出されている（非特許文献１及び特許文献５〜７を参照）。
これらのなかで、ポストメタロセン触媒と称される非メタロセン系触媒として、例えば、炭素原子と二重結合した２座の窒素原子を有する特殊な配位子にニッケルやパラジウムが配位した、いわゆるブルックハート触媒（先の特許文献５）などが注目されているが、概して重合活性が充分には高くない。
窒素原子の配位子として、２座以上の窒素原子などの配位サイトを有する化合物を用い、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）と組み合わせた触媒系においては、エチレンを高活性で重合するが、メチルアルミノキサンによる重合体鎖の成長反応の阻害が著しくて、分子量の高い重合体を得ることが難しく、更に生成する重合体の粒子性状が悪いという問題が派生している。
【０００４】
かかる非メタロセン錯体触媒系における粒子性状の改良も検討されており、例えば、第８〜１０族元素の多座窒素配位子錯体や第３〜１１族元素のフェノキシイミン配位子錯体をシリカなどの微粒子や特定の樹脂に助触媒と共に担持し、或は助触媒兼担体としての粘土鉱物と組み合わせて使用する試みがなされている（特許文献８，９を参照）      
この粘土鉱物と非メタロセン錯体を組み合わせた触媒系は、活性が高く、更には粒子性状や分子量をある程度改良することができるが、複雑な合成工程と精製分離工程を経て得られる高価な非メタロセン錯体を触媒原料として使用するため、触媒の価格が高くなって経済的に不利であり、また、錯体の担持が不充分なため、粒子性状が必ずしも良好ではない。
【０００５】
そこで、高価な非メタロセン錯体を使用する必要のない触媒系を得るための試みもなされており、例えば、アミノメチル基をピリジン環の窒素に隣接する炭素に置換基として有するピリジン誘導体と、周期表第８〜１０族の遷移金属含有化合物からなる重合触媒も提示されているが（特許文献１０を参照）、重合活性や粉体性状などの面で必ずしも充分な成果が得られていない。
また、オレフィン系重合体の分子量を適度に低くし分子量分布を適度に広くして、溶融流動性などの成形加工性や製品特性を改良するために、分子量の異なるオレフィン重合体を生成する二種類の異なるメタロセン錯体や非メタロセン錯体を同一重合系内で使用する試みもなされているが（特許文献１１，１２を参照）、重合活性や粉体性状などの面で必ずしも充分な成果が得られていない。
【０００６】
【特許文献１】特開平９−９５５１４号公報（特許請求の範囲の請求項１を参照）
【特許文献２】特表２００２−５０３７３３号公報（要約を参照）
【特許文献３】特表２００２−５４１１５２号公報（特許請求の範囲の請求項３を参照）
【特許文献４】特表２００３−５２７４０３号公報（特許請求の範囲の請求項５を参照）
【特許文献５】ＷＯ９６／２３０１０号国際公開（第１頁中段参照）
【特許文献６】ＷＯ９８／２７１２４号国際公開（第１頁上段参照）
【特許文献７】特開平１１−１７１９１５号公報（要約を参照）
【特許文献８】特開平９−２７８８２１号公報(要約を参照)
【特許文献９】特開２０００−３１３７１２号公報（特許請求の範囲の請求項１を参照）
【特許文献１０】特開２０００−３４４８２１号公報（要約を参照）
【特許文献１１】特開２０００−１９８８１２号公報（要約を参照）
【特許文献１２】特開平９−２７８８２３号公報（要約を参照）
【０００７】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ １１７巻 ６４１４頁
【非特許文献２】触媒 ４４巻 ３号 １９４頁（２００２年）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
背景技術において前述したところのオレフィン重合触媒の研究改良の経緯と展開の方向を鑑みれば、ポストメタロセン系触媒としての非メタロセン系のオレフィン重合触媒の開発と改良が、触媒性能の向上や重合体の諸物性及び重合プロセスの改善や工業的な経済性からして、主要な産業資材としてのオレフィン系樹脂材料分野において重要化し強く要望されていると思料されるので、本発明はかかる重合触媒の開発を目指すものである。
しかして、具体的には、周期律表において多岐に亘る遷移金属を利用し、遷移金属が配位する特異的な配位子を選定して、非メタロセン系のオレフィン重合触媒の技術改良を行い、かかる重合触媒における従来の問題を解消して、触媒活性が高く、溶融流動性と粒子性状に優れた重合体を製造することができる、経済的に安価なオレフィン重合用触媒を開発し、併せて、その触媒を用いて、低分子量成分の増加を抑えながらも流動性に優れた分子量分布が広いオレフィン系重合体を、安定かつ経済的に有利に製造し得る、オレフィン系重合体の製造方法を具現化することを、本発明における、発明が解決すべき課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
ところで、本発明者らは、本発明と同様な、オレフィン重合触媒の従来技術における問題点に対する観点と、非メタロセン系のオレフィン重合触媒の技術改良を目指す志向から、イオン交換性層状化合物において、窒素や酸素などの第１５族又は第１６族原子を２個以上有する配位子に遷移金属原子がインターカレートにより配位した、特定の遷移金属錯体化合物を利用するオレフィン重合触媒の研究を、本発明に先立って行っていた。
そして、「（Ａ）成分：周期律表第３〜１１族の遷移金属イオン又は当遷移金属錯イオンが、インターカレートされたイオン交換性層状化合物と、（Ｂ）成分：周期律表第１５〜１６族元素を少なくとも２個有する分子量１，０００以下の有機化合物を、接触して得られるオレフィン重合用触媒成分」を構成として、「触媒活性が高く、粒子性状に優れたポリマーを生成でき、経済的に安価なオレフィン重合用触媒が実現され、当重合触媒を用いて安定かつ経済的に有利なオレフィン重合体の製造方法を行うことができる。」という効果を奏する発明を完成させて、先に出願している（特願２００６−２４４８６５）。
【００１０】
本発明者らは、前記した本発明の課題の解決を図り、周期律表において多岐に亘る遷移金属を利用し、遷移金属が配位する特異的な配位子を選定して、非メタロセン系のオレフィン重合触媒の技術改良を行うために、本発明と発明の課題が共通するところの、上記のオレフィン重合触媒に係る先願発明を利用し展開することとした。
そして、かかる、遷移金属イオンなどがインターカレートされたイオン交換性層状化合物に更に有機化合物配位子がインターカレートした触媒成分を利用し応用するにあたり、使用すべき他の触媒成分の選定やその機能、及び触媒の製造条件や助触媒の役割などについて多観点から考察と試行を行った。このような思考と実証の過程の結果として、先の、遷移金属イオンなどと有機化合物配位子がインターカレートした触媒成分を、遷移金属を有する各種の均一系重合触媒成分と組み合わせ接触させた重合触媒が、前記した本発明の課題を解決し得ることを見い出すことができ、触媒性能の向上や重合体の諸物性の改良及び重合プロセスの安定化や工業的な経済性の改善などの成果が得られる、本発明を創作するに至った。
【００１１】
しかして、本発明は、周期律表第３〜１１族の特定の遷移金属化合物を１成分として使用すると共に、２座以上の窒素原子や酸素原子などの配位サイトを有する有機化合物の配位子を、特に、炭素原子と二重結合した２座の窒素原子を有する配位子を用いて、助触媒兼担体としてイオン交換性層状化合物を採用するものである。
そして、助触媒のイオン交換性層状化合物に、遷移金属原子をインターカレートし更に特定の配位サイトを有する有機化合物と接触させインターカレートしたイオン交換性層状化合物を合成し、当化合物を遷移金属化合物の助触媒として使用して、遷移金属を有する均一系重合触媒成分と組み合わせて、二種類以上の異なる重合活性点を有する、二元系のオレフィン重合用の触媒を得るものである。
【００１２】
即ち、本発明の基本的な要旨は、下記（Ａ）成分と（Ｂ）成分を少なくとも含有することを特徴とするオレフィン重合用触媒に存する。
（Ａ）成分：遷移金属を有する均一系重合触媒成分
（Ｂ）成分：（Ｂ−１）成分と（Ｂ−２）成分とを接触して得られる化合物。
（Ｂ−１）成分：周期律表第３〜１１族の遷移金属イオン又は当遷移金属錯イオンが、インターカレートされたイオン交換性層状化合物。
（Ｂ−２）成分：分子量１，０００以下の化合物であって、分子内に非共有電子対を有する第１５族又は第１６族の元素を少なくとも２個有し、第１５族又は第１６族の元素は、１〜６個の第１４族元素を介して連結されている、有機化合物。
【００１３】
そして、本発明において、より具体的には、（Ａ）成分が好ましくは、周期律表第３〜６族の遷移金属のメタロセン化合物であり、また、好ましくは周期律表第８〜１０族の遷移金属のビスイミド化合物であり、更に、周期律表第３〜１０族の遷移金属のハロゲン化物、周期律表第４〜６族の遷移金属のビスアミド化合物又はビスアルコキシド化合物、周期律表第３〜１１族の遷移金属のフェノキシイミン化合物の内のいずれかの化合物である。
（Ｂ−１）成分としては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄの内の少なくともいずれか１つの遷移金属イオン又は当遷移金属錯イオンがインターカレートされたイオン交換性層状化合物であり、(Ｂ−２）成分が下記の一般式（Ｂ−２ａ）で表わされる有機化合物である。
Ａ−Ｑ−Ａ´     （Ｂ−２ａ）
（式中、Ａ及びＡ´は、周期律表第１５族又は第１６族から選ばれる元素を少なくとも１個有する、炭素数１〜３０の炭化水素化合物結合性基（同一化合物内においてＡ及びＡ´は同一であっても異なっていてもよい）を示し、Ｑは、ピリジン骨格、ピラジン骨格、ビピリジン骨格、モルホリン骨格、ピロール骨格、フリル骨格、チオフリル骨格を有する２価の環状化合物、アミン骨格、ホスフィン骨格、エーテル骨格、チオエーテル骨格、ヘキセニレン骨格、ヘキシニレン骨格、ヘプタジエニレン骨格、エテニルプロパン骨格、ジエチルベンゼン骨格を有する、少なくとも１組の非共有電子対又はπ結合を有し、ＡとＡ´を任意の位置で連結する結合性基を示す。）
【００１４】
更に、本発明のオレフィン重合用触媒は、（Ｂ−１）成分としての、遷移金属イオンなどがインターカレートされたイオン交換性層状化合物（いわゆるホスト化合物）と、（Ｂ−２）成分としての有機化合物（いわゆるゲスト化合物）とを接触することにより、当有機化合物をイオン交換性層状化合物に更にインターカレートして触媒成分の（Ｂ）成分を形成し、次いで、（Ａ）成分としての遷移金属を有する均一系重合触媒成分と、（Ｂ）成分とを接触させることによって、製造することができる。
【００１５】
本発明は、段落００１１及び００１２に前記したように、イオン交換性層状化合物に、遷移金属原子をインターカレートし更に特定の配位サイトを有する有機化合物と接触させたイオン交換性層状化合物を合成し、当化合物を遷移金属化合物の助触媒として使用して、遷移金属を有する均一系重合触媒成分と組み合わせた、新規で特異な構成を有するものであって、触媒性能の向上や重合体の諸物性の改良及び重合プロセスの安定化や工業的な経済性の改善などの多面的な顕著な成果を特徴とするものである。
【００１６】
以上において、本発明の創作に至る経緯及び発明の構成と特徴などについて総括的に記載したので、ここで本発明の全体を俯瞰して本発明全体を明確にすると、本発明は次の発明群からなるものである。［１］及び［１１］に記載の発明が基本発明であり、それら以外の発明は、基本発明の実施の態様化をなすものである。
【００１７】
［１］下記の（Ａ）成分と（Ｂ）成分を少なくとも含有することを特徴とするオレフィン重合用触媒。
（Ａ）成分：遷移金属を有する均一系重合触媒成分。
（Ｂ）成分：（Ｂ−１）成分と（Ｂ−２）成分とを接触して得られる触媒成分。
（Ｂ−１）成分：周期律表第３〜１１族の遷移金属イオン又は当遷移金属錯イオン    が、インターカレートされたイオン交換性層状化合物。
（Ｂ−２）成分：分子量１，０００以下の化合物であって、分子内に非共有電子対を 
有する第１５族又は第１６族の元素を少なくとも２個有し、当第１５族又は第１６族の元素は１〜６個の第１４族元素を介して連結されている、有機化合物。
［２］（Ａ）成分が、周期律表第３〜６族の遷移金属のメタロセン化合物であることを特徴とする、［１］におけるオレフィン重合用触媒。
［３］メタロセン化合物が、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｃｒの内のいずれかのメタロセン化合物であることを特徴とする、［２］におけるオレフィン重合用触媒。
［４］（Ａ）成分が、周期律表第８〜１０族の遷移金属のビスイミド化合物であることを特徴とする、［１］におけるオレフィン重合用触媒。
［５］ビスイミド化合物が、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄの内のいずれかのビスイミド化合物であることを特徴とする、［４］におけるオレフィン重合用触媒。
［６］（Ａ）成分が、周期律表第３〜１０族の遷移金属のハロゲン化物、周期律表第４〜６族の遷移金属のビスアミド化合物又はビスアルコキシド化合物、周期律表第３〜１１族の遷移金属のフェノキシイミン化合物の内のいずれかの化合物であることを特徴とする、［１］におけるオレフィン重合用触媒。
［７］（Ｂ−１）成分として、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄの内の少なくともいずれか１つの遷移金属イオン又は当遷移金属錯イオンがインターカレートされたイオン交換性層状化合物であることを特徴とする、［１］〜［６］のいずれかにおけるオレフィン重合用触媒。
［８］(Ｂ−２）成分が下記の一般式（Ｂ−２ａ）で表わされる有機化合物であることを特徴とする、［１］〜［７］のいずれかにおけるオレフィン重合用触媒。
Ａ−Ｑ−Ａ´     （Ｂ−２ａ）
（式中、Ａ及びＡ´は、周期律表第１５族又は第１６族から選ばれる元素を少なくとも１個有する、炭素数１〜３０の炭化水素化合物結合性基（同一化合物内においてＡ及びＡ´は同一であっても異なっていてもよい）を示し、Ｑは、ピリジン骨格、ピラジン骨格、ビピリジン骨格、モルホリン骨格、ピロール骨格、フリル骨格、チオフリル骨格を有する２価の環状化合物、アミン骨格、ホスフィン骨格、エーテル骨格、チオエーテル骨格、ヘキセニレン骨格、ヘキシニレン骨格、ヘプタジエニレン骨格、エテニルプロパン骨格、ジエチルベンゼン骨格を有する、少なくとも１組の非共有電子対又はπ結合を有し、ＡとＡ´を任意の位置で連結する結合性基を示す。）
［９］（Ｂ−２）成分の第１５族又は第１６族の元素が、窒素、リン、酸素又はイオウであることを特徴とする、［８］におけるオレフィン重合用触媒。
［１０］任意成分の（Ｃ）成分として、有機アルミニウム化合物を含有することを特徴とする、［１］〜［９］のいずれかに記載されたオレフィン重合用触媒。
［１１］（Ｂ−１）成分としての、周期律表第３〜１１族の遷移金属イオン又は当遷移金属錯イオンが、インターカレートされたイオン交換性層状化合物と、（Ｂ−２）成分としての、分子量１，０００以下の化合物であって、分子内に非共有電子対を有する第１５族又は第１６族の元素を少なくとも２個有し、当第１５族又は第１６族の元素は１〜６個の１４族元素を介して連結されている、有機化合物とを接触することにより、当有機化合物をイオン交換性層状化合物に更にインターカレートして触媒成分の（Ｂ）成分を形成し、次いで、（Ａ）成分としての遷移金属を有する均一系重合触媒成分と、（Ｂ）成分とを接触させることを特徴とする、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を少なくとも含有する二元系オレフィン重合用触媒の製造方法。
［１２］［１］〜［１０］のいずれかにおけるオレフィン重合用触媒を用いてオレフィンを重合又は共重合することを特徴とする、オレフィン系重合体の製造方法。
【発明の効果】
【００１８】
本発明においては、触媒活性が高く、溶融流動性と成形加工性及び粒子性状に優れたポリマーを生成できる、経済的に安価なオレフィン重合用触媒が実現され、当重合触媒を用いて、エチレンとプロピレンを主とするα−オレフィンの重合及び共重合において、低分子量成分の大幅な増加を抑えながらも流動性に優れたオレフィン重合体を、安定かつ経済的に有利に製造することができる。また、粘土層間にある重合活性点でポリマーが生成するため、粘土微粒子を高度に分散させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以上においては本発明における構成の骨格及びその特徴について概述したので、以下においては、発明の実施の形態を詳しく記述することにより、本発明を詳細に説明する。
【００２０】
１．オレフィン重合用触媒
（１）（Ａ）成分について
本発明のオレフィン重合用触媒には、触媒成分である（Ａ）成分として、遷移金属を有する均一系重合触媒成分が用いられる。即ち、（Ａ）成分は公知の均一系触媒成分であり、具体的には下記（Ａ−１）〜（Ａ−５）の中から選択される少なくとも１種の遷移金属化合物である。
（Ａ−１）：周期律表第３〜１０族遷移金属のハロゲン化物類
（Ａ−２）：周期律表第３〜６族遷移金属のメタロセン化合物類
（Ａ−３）：周期律表第４〜６族遷移金属のビスアミド又はビスアルコキシド化合物類
（Ａ−４）：周期律表第８〜１０族遷移金属のビスイミド化合物類
（Ａ−５）：周期律表第３〜１１族遷移金属のフェノキシイミン化合物類
ここで（Ａ−１）〜（Ａ−５）の遷移金属化合物とは、更に具体的には下記の通りである。
【００２１】
〔ｉ〕（Ａ−１）の説明
（Ａ−１）成分は周期律表第３〜１０族の遷移金属ハロゲン化物類であり、好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄのハロゲン化物であり、更に好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｃｒ、Ｎｉのハロゲン化物である。
【００２２】
具体的には好ましくは、ＴｉＦ３、ＴｉＣｌ３、ＴｉＢｒ３、ＴｉＩ３、ＴｉＦＣｌ２、ＴｉＣｌＢｒ２、ＴｉＣｌ２Ｂｒ、ＴｉＢｒＩ２、ＴｉＢｒ２Ｉ、ＴｉＣｌ２Ｉ、ＴｉＦＩ２、ＴｉＦ４、ＴｉＣｌ４、ＴｉＢｒ４、ＴｉＩ４、ＴｉＦＣｌ３、ＴｉＦ２Ｃｌ２、ＴｉＣｌ２Ｂｒ２、ＴｉＣｌ３Ｂｒ、ＴｉＢｒＩ３、ＴｉＢｒ２Ｉ２、ＴｉＢｒ３Ｉ、ＴｉＣｌ３Ｉ、ＴｉＣｌ２Ｉ２、ＴｉＦＩ３、ＴｉＦ２Ｉ２、ＴｉＯＣｌ２、ＺｒＦ３、ＺｒＣｌ３、ＺｒＢｒ３、ＺｒＩ３、ＺｒＦＣｌ２、ＺｒＦ４、ＺｒＣｌ４、ＺｒＢｒ４、ＺｒＩ４、ＺｒＦＣｌ３、ＺｒＣｌ２Ｂｒ２、ＺｒＯＣｌ２、ＨｆＦ３、ＨｆＣｌ３、ＨｆＢｒ３、ＨｆＩ３、ＨｆＦＣｌ２、ＨｆＦ４、ＨｆＣｌ４、ＨｆＢｒ４、ＨｆＩ４、ＨｆＦＣｌ３、ＨｆＣｌ２Ｂｒ２、ＨｆＯＣｌ２、ＶＣｌ２、ＶＦ３、ＶＣｌ３、ＶＢｒ３、ＶＩ３、ＶＦＣｌ２、ＶＯＦ３、ＶＯＣｌ３、ＶＦ４、ＮｂＦ５、ＮｂＣｌ５、ＮｂＢｒ５、ＮｂＩ５、ＣｒＦ２、ＣｒＦ３、ＣｒＣｌ２、ＣｒＣｌ３、ＣｒＢｒ３、ＭｏＦ６、ＭｏＣｌ３、ＭｏＣｌ５、ＭｏＯＣｌ４、ＭｎＦ２、ＭｎＦ３、ＭｎＢｒ２、ＭｎＣｌ２、ＭｎＩ２、Ｍｎ（ＣＯ）５Ｂｒ、ＦｅＦ２、ＦｅＦ３、ＦｅＢｒ２、ＦｅＢｒ３、ＦｅＣｌ２、ＦｅＣｌ３、ＦｅＩ２、ＣｏＦ２、ＣｏＦ３、ＣｏＣｌ２、ＣｏＢｒ２、ＣｏＩ２、ＮｉＦ２、ＮｉＣｌ２、ＮｉＢｒ２、ＮｉＩ２、ＰｄＣｌ２、ＰｄＢｒ２、ＰｄＩ２などである。
【００２３】
更に好ましくは、ＴｉＦ３、ＴｉＣｌ３、ＴｉＢｒ３、ＴｉＩ３、ＴｉＦＣｌ２、ＴｉＣｌＢｒ２、ＴｉＣｌ２Ｂｒ、ＴｉＢｒＩ２、ＴｉＢｒ２Ｉ、ＴｉＣｌ２Ｉ、ＴｉＦＩ２、ＴｉＦ４、ＴｉＣｌ４、ＴｉＢｒ４、ＴｉＩ４、ＴｉＦＣｌ３、ＴｉＦ２Ｃｌ２、ＴｉＣｌ２Ｂｒ２、ＴｉＣｌ３Ｂｒ、ＴｉＢｒＩ３、ＴｉＢｒ２Ｉ２、ＴｉＢｒ３Ｉ、ＴｉＣｌ３Ｉ、ＴｉＣｌ２Ｉ２、ＴｉＦＩ３、ＴｉＦ２Ｉ２、ＴｉＯＣｌ２、ＺｒＦ３、ＺｒＣｌ３、ＺｒＢｒ３、ＺｒＩ３、ＺｒＦＣｌ２、ＺｒＦ４、ＺｒＣｌ４、ＺｒＢｒ４、ＺｒＩ４、ＺｒＦＣｌ３、ＺｒＣｌ２Ｂｒ２、ＺｒＯＣｌ２、ＨｆＦ３、ＨｆＣｌ３、ＨｆＢｒ３、ＨｆＩ３、ＨｆＦＣｌ２、ＨｆＦ４、ＨｆＣｌ４、ＨｆＢｒ４、ＨｆＩ４、ＨｆＦＣｌ３、ＨｆＣｌ２Ｂｒ２、ＨｆＯＣｌ２、ＶＣｌ２、ＶＦ３、ＶＣｌ３、ＶＢｒ３、ＶＩ３、ＶＦＣｌ２、ＶＯＦ３、ＶＯＣｌ３、ＶＦ４、ＣｒＦ２、ＣｒＦ３、ＣｒＣｌ２、ＣｒＣｌ３、ＣｒＢｒ３、ＮｉＦ２、ＮｉＣｌ２、ＮｉＢｒ２、ＮｉＩ２である。
【００２４】
なお、特に好ましくは、ＴｉＣｌ３、ＴｉＢｒ３、ＴｉＣｌ４、ＴｉＢｒ４、ＺｒＣｌ３、ＺｒＢｒ３、ＺｒＣｌ４、ＺｒＢｒ４、ＨｆＣｌ３、ＨｆＢｒ３、ＨｆＩ３、ＨｆＣｌ４、ＨｆＢｒ４、ＶＣｌ３、ＶＢｒ３、ＣｒＣｌ３、ＣｒＢｒ３、ＮｉＣｌ２、ＮｉＢｒ２である。
【００２５】
〔ｉｉ〕（Ａ−２）の説明
（Ａ−２）成分は周期律表第３〜６族遷移金属のメタロセン化合物類であり、詳しくは共役五員環配位子を少なくとも１個有する周期律表第３〜６族遷移金属化合物であり、好ましくは下記一般式［ａ１］、［ａ２］、［ａ３］又は［ａ４］で表される化合物である。
【００２６】
【化１】
2008274142.tif 000003
（式の[ａ１]〜[ａ４]中、Ｅ及びＥ´は、共役五員環構造を有する配位子（同一化合物内においてＥ及びＥ´は同一でも異なっていてもよい）を表し、Ｑ´は、２つの共役五員環配位子を任意の位置で架橋する結合性基を表し、Ｚは、Ｍ´と結合している窒素原子、酸素原子、リン原子又はイオウ原子を含む１価又は２価の基を表し、Ｑ″は、共役五員環配位子の任意の位置とＺを架橋する結合性基を表し、Ｍ´は、周期律表３〜６族から選ばれる金属原子を表し、また、Ｘ´及びＹ´は、Ｍ´と結合した水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アルコキシ基、アミノ基、リン含有炭化水素基又はケイ素含有炭化水素基を表す。）
【００２７】
Ｅ及びＥ´は、共役五員環配位子であり、これらは同一化合物内において同一でも異なっていてもよいことは上記したとおりである。この共役五員環配位子（Ｅ及びＥ´）の典型例としては、シクロペンタジエニル基、及びシクロペンタジエニル部位をその構造の一部として有するインデニル基、フルオレニル基、アズレニル基を挙げることができる。
これら共役五員環配位子上の置換基としては、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２の炭化水素基の他に、ハロゲン基、アルコキシ基（例えば、炭素数１〜１２の基）、ケイ素含有炭化水素基（例えば、ケイ素原子を−Ｓｉ（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）の形で含む炭素数１〜２４程度の基）、リン含有炭化水素基（例えば、リン原子を−Ｐ（Ｒ１）（Ｒ２）の形で含む炭素数１〜１８程度の基）、窒素含有炭化水素基（例えば、窒素原子を−Ｎ（Ｒ１）（Ｒ２）の形で含む炭素数１〜１８程度の基）或いはホウ素含有炭化水素基（例えば、ホウ素原子を−Ｂ（Ｒ１）（Ｒ２）の形で含む炭素数１〜１８程度の基）である。これらの置換基が複数ある場合、それぞれの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００２８】
Ｑ´は、二つの共役五員環配位子間を任意の位置で架橋する結合性基を、Ｑ″は、共役五員環配位子の任意の位置とＺ基を架橋する結合性基を表す。
具体的には、Ｑ´及びＱ″は、（イ）メチレン基、エチレン基、イソプロピレン基、フェニルメチルメチレン基、ジフェニルメチレン基、シクロヘキシレン基などの炭素数１〜２０のアルキレン基、（ロ）シリレン基、ジメチルシリレン基、フェニルメチルシリレン基、ジフェニルシリレン基、ジシリレン基、テトラメチルジシリレン基などのシリレン基、（ハ）ゲルマニウム、リン、窒素、ホウ素或いはアルミニウムを含む炭化水素基であり、具体的には、（ＣＨ３）２Ｇｅ基、（Ｃ６Ｈ５）２Ｇｅ基、（ＣＨ３）Ｐ基、（Ｃ６Ｈ５）Ｐ基、（Ｃ４Ｈ９）Ｎ基、（Ｃ６Ｈ５）Ｎ基、（ＣＨ３）Ｂ基、（Ｃ４Ｈ９）Ｂ基、（Ｃ６Ｈ５）Ｂ基、（Ｃ６Ｈ５）Ａｌ基、（ＣＨ３Ｏ）Ａｌ基などである。好ましいものは、アルキレン基及びシリレン基である。
【００２９】
Ｍ´は、周期律表第３〜６族から選ばれる金属原子、好ましくは周期律表４族原子、更に好ましくはチタン、ジルコニウム又はハフニウムである。
【００３０】
Ｚは、Ｍ´と結合している窒素原子、酸素原子、リン原子又はイオウ原子を含む１価又は２価の置換基を表す。Ｚとして好ましいものの具体例としては、酸素（−Ｏ−）、イオウ（−Ｓ−）、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のチオアルコキシ基、炭素数１〜４０、好ましくは１〜１８の窒素含有炭化水素基、炭素数１〜４０、好ましくは１〜１８のリン含有炭化水素基である。
上記一般式の[ａ４]で表される化合物においては、Ｚ中の窒素原子、酸素原子、リン原子又はイオウ原子の非共有電子対により、Ｍ´と配位結合していてもよい。
【００３１】
Ｘ´及びＹ´は、各々水素、ハロゲン基、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０の炭化水素基、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のリン含有炭化水素基（具体的には、例えばジフェニルホスフィン基）であり、或いは炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のケイ素含有炭化水素基（具体的には、例えばトリメチルシリル基、ビス（トリメチルシリル）メチル基）である。
Ｘ´とＹ´とは同一であっても異なってもよい。これらのうちハロゲン基、炭化水素基（特に炭素数１〜８の基）及びアミノ基が好ましい。
【００３２】
従って、（Ａ−２）成分として好ましい一般式［ａ１］、［ａ２］、［ａ３］或いは［ａ４］で表される化合物のうち、特に好ましいものは、下記のそれぞれの置換基を有するものである。なお、以下において、置換基位置の示されていない場合は、任意の位置である。
【００３３】
Ｅ及びＥ´：シクロペンタジエニル、ｎ−ブチル−シクロペンタジエニル、ジメチル−シクロペンタジエニル、ジエチル−シクロペンタジエニル、エチル−ｎ−ブチル−シクロペンタジエニル、エチル−メチル−シクロペンタジエニル、ｎ−ブチル−メチル−シクロペンタジエニル、インデニル、２−メチル−インデニル、２−メチル−４−フェニルインデニル、テトラヒドロインデニル、２−メチル−テトラヒドロインデニル、２−メチル−ベンゾインデニル、４−ヒドロアズレニル、２，４−ジメチルヘキサヒドロアズレニル、２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル、２−メチル−４−フェニル−ヘキサヒドロアズレニル
Ｑ´及びＱ″：エチレン、ジメチルシリレン、イソプロピリデン
Ｚ：ｔ−ブチルアミド、フェニルアミド、シクロヘキシルアミド
Ｍ´：第４族遷移金属
Ｘ´及びＹ´：塩素、メチル、ジエチルアミノ、ベンジル
【００３４】
Ｍ´がジルコニウムである場合のこの遷移金属化合物の具体例は、下記の通りである。
（イ）一般式［ａ１］で表される化合物、即ち結合性基Ｑ´を有せず共役五員環配位子を２個有する遷移金属化合物
（１）ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（２）ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（３）ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（４）ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（５）ビス（ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（６）ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（７）ビス（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（８）ビス（エチル−ｎ−ブチル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（９）ビス（エチル−メチル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１０）（シクロペンタジエニル）（ｎ−ブチル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１１）ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（１２）ビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１３）ビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１４）ビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（１５）ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイドライド、（１６）ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムモノクロリド、（１７）ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、（１８）（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（１９）（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（２０）トリス（インデニル）ジルコニウムヒドリド
【００３５】
（ロ−１）一般式［ａ２］で表される化合物であって、結合性基Ｑ´がアルキレン基である遷移金属化合物
（１）メチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（２）エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（３）エチレンビス（インデニル）メチルジルコニウムモノクロリド、（４）エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジエトキシド、（５）エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、（６）エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、（７）エチレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（８）エチレン（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３´，５´−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（９）エチレン−１，２−ビス（４−インデニル）ジルコニウムジクロリド、（１０）エチレン−１，２−ビス［４−（２，７−ジメチルインデニル）］ジルコニウムジクロリド、（１１）イソプロピリデンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（１２）イソプロピリデン（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３´，５´−ジメチルペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１３）ジクロロ｛１，１´−ジメチルメチレンビス［２−メチル−４−（４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム、（１４）ジクロロ｛１，１´−エチレンビス［２−メチル−４−（４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム、（１５）ジクロロ｛１，１´−トリメチレンビス［２−メチル−４−（４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム、（１６）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１７）イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１８）イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１９）イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（２０）イソプロピリデン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（３´，４´−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド（２１）エチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（２２）エチレン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（２３）ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（２４）シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（２５）シクロヘキシリデン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（３´，４´−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
【００３６】
（ロ−２）一般式［ａ２］で表される化合物であって、結合性基Ｑ´がシリレン基の遷移金属化合物
（１）ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（２）ジメチルシリレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、（３）ジメチルシリレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（４）ジメチルシリレンビス（２−メチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、（５）ジメチルシリレン（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３´，５´−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（６）ジメチルシリレンビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、（７）ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（８）ジメチルシリレンビス（２−メチル−４，４−ジメチル−４，５，６，７−テトラヒドロ−４−シラインデニル）ジルコニウムジクロリド、（９）ジメチルシリレンビス［４−（２−フェニルインデニル）］ジルコニウムジクロリド、（１０）ジメチルシリレンビス［１−（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウムジクロリド、（１１）ジクロロ｛１，１´−ジメチルシリレンビス［２−ｉ−プロピル−４−（４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム、（１２）ジクロロ｛１，１´−ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム、（１３）ジクロロ｛ジメチルシリレン−１−［２−メチル−４−（４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］−１−［２−メチル−４−（４−ビフェニリル）インデニル］｝ジルコニウム、（１４）フェニルメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（１５）フェニルメチルシリレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１６）フェニルメチルシリレン（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３´，５´−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１７）フェニルメチルシリレンビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１８）ジフェニルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（１９）テトラメチルジシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（２０）ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（２１）ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（２２）ジエチルシリレン（２−メチルシクロペンタジエニル）（２´，７´−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（２３）ジメチルシリレン（ジエチルシクロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド
【００３７】
（ロ−３）一般式［ａ２］で表される化合物であって、結合性基Ｑ´がゲルマニウム、リン、窒素、ホウ素或いはアルミニウムを含む炭化水素基である遷移金属化合物
（１）ジメチルゲルマニウムビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（２）ジメチルゲルマニウム（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（３）メチルアルミニウムビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（４）フェニルアルミニウムビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（５）フェニルホスフィノビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（６）エチルホラノビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（７）フェニルアミノビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（８）フェニルアミノ（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（９）ジクロロ｛１，１´−ジメチルゲルミレンビス［２−メチル−４−（４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム
【００３８】
（ハ）一般式［ａ３］で表される化合物、即ち結合性基Ｑ´を有せず共役五員環配位子を１個有する遷移金属化合物
（１）ペンタメチルシクロペンタジエニル−ビス（フェニル）アミノジルコニウムジクロリド、（２）インデニル−ビス（フェニル）アミドジルコニウムジクロリド、（３）ペンタメチルシクロペンタジエニル−ビス（トリメチルシリル）アミノジルコニウムジクロリド、（４）ペンタメチルシクロペンタジエニルフェノキシジルコニウムジクロリド、（５）シクロペンタジエニルジルコニウムトリクロリド、（６）ペンタメチルシクロペンタジエニルジルコニウムトリクロリド、（７）シクロペンタジエニルジルコニウムベンジルジクロリド、（８）シクロペンタジエニルジルコニウムジクロロハイドライド、（９）シクロペンタジエニルジルコニウムトリエトキシド
【００３９】
（ニ）一般式［ａ４］で表される化合物、即ち結合性基Ｑ″で架橋した共役五員環配位子を一個有する遷移金属化合物
（１）ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）フェニルアミドジルコニウムジクロリド、（２）ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）ｔ−ブチルアミドジルコニウムジクロリド、（３）ジメチルシリレン（インデニル）シクロヘキシルアミドジルコニウムジクロリド、（４）ジメチルシリレン（テトラヒドロインデニル）デシルアミドジルコニウムジクロリド、（５）ジメチルシリレン（テトラヒドロインデニル）（（トリメチルシリル）アミノ）ジルコニウムジクロリド、（６）ジメチルゲルマン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（フェニル）アミノジルコニウムジクロリド
【００４０】
また、上記（イ）〜（ニ）の化合物の塩素原子を臭素原子、ヨウ素原子、水素原子、メチル基、フェニルなどに置き換えた化合物も、具体的な化合物として例示される。
更にまた、本発明では、上記（イ）〜（ニ）に例示したジルコニウム化合物の中心金属をジルコニウムからチタン、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、スカンジウム、イットリウムなどに置き換えた化合物、更にその塩素原子を臭素原子、ヨウ素原子、水素原子、メチル基、フェニルなどに置き換えた化合物も、具体的な化合物として例示される。
なお、上記例示において、シクロペンタジエニル環の二置換体は１，２−及び１，３−置換体を含み、三置換体は１，２，３−及び１，２，４−置換体を含む。
【００４１】
更に、メタロセン化合物の特殊な例として、特開平７−１８８３３５号公報やＪＡＣＳ，１９９６，１１８，ｐ２２９１で開示されている五員環或いは六員環に炭素以外の元素を一つ以上含む配位子を有する遷移金属化合物も使用可能である。
【００４２】
以上に例示した遷移金属化合物のうちで好ましいものは、ジルコニウム化合物、ハフニウム化合物、チタン化合物、バナジウム化合物及びクロム化合物であり、更に好ましいものは、ジルコニウム化合物、ハフニウム化合物及びチタン化合物である。
【００４３】
〔ｉｉｉ〕（Ａ−３）の説明
（Ａ−３）成分は、周期律表第４〜６族遷移金属のビスアミド又はビスアルコキシド化合物類であり、詳しくは、下記一般式［ａ５］又は［ａ６］で表される
れる化合物である。
（Ｒ1Ｒ2Ｎ）ｍＭＬｎ−ｍ      ［ａ５］
（Ｒ３Ｏ）ｍＭＬｎ−ｍ        ［ａ６］
（式の[ａ５]、[ａ６]中、Ｍは、周期律表第４〜６族遷移金属であり、Ｒ1、Ｒ２、Ｒ３  は、それぞれ独立して、１価の炭化水素基、任意の置換基を有する１価の炭化水素基、２価の炭化水素基、任意の置換基を有する２価の炭化水素基である。同一の窒素原子を置換するＲ1とＲ２ は互いに窒素原子を含む環を形成してもよい。異なる窒素原子又は酸素原子上の各Ｒ1、Ｒ２、Ｒ３  は、互いに連結していてもよい。ｎは、Ｍの価数であり、ｍは、１〜ｎの整数である。Ｌは、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０の炭化水素基、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のリン含有炭化水素基（具体的には、例えばジフェニルホスフィン基）、或いは炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のケイ素含有炭化水素基（具体的には、例えばトリメチルシリル基、ビス（トリメチルシリル）メチル基）である。Ｌが複数の場合、各Ｌは同一であっても異なってもよい。これらのうちハロゲン基、炭化水素基（特に炭素数１〜８の基）及びアミノ基が好ましい。）
【００４４】
（Ａ−３）成分のうち、周期律表４族金属の化合物として好ましい例としては、下記一般式［ａ７］に示すような、Ｎ−Ｎ型配位子を持つビスアミド化合物を挙げることができる。
【００４５】
【化２】
2008274142.tif 000004
（式の[ａ７]中、Ｒ５は、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の、ハロゲン原子、酸素含有炭化水素基、又はケイ素含有炭化水素基を表し、Ｕは、２つのＮ原子を架橋する結合性基であって、炭素数１〜２０の炭化水素基、又は炭素数１〜４０の、ケイ素、窒素、酸素若しくはイオウ含有炭化水素基を表し、Ｍ´は周期律表第４族遷移金属を表し、Ｘ及びＹは、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、又は炭素数１〜２０の、酸素、窒素、ケイ素若しくはリン含有炭化水素基を表す。）
【００４６】
これらのうち、Ｒ５としては、ｔ−ブチル、トリメチルシリル、２，６−ジイソプロピルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル基が好ましい。
Ｕとしては、プロペニル、２−フェニルプロペニル、２，２−ジフェニルプロペニル基が好ましい。
Ｍ´としては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆのいずれかであることが好ましい。
Ｘ及びＹとしては、塩素原子、メチル基、ベンジル基、ジメチルアミド基のいずれかであることが好ましい。
さらに具体的には、（Ｒ５、Ｕ、Ｍ´、Ｘ、Ｙ）＝（ｔ−ブチル、プロペニル、Ｔｉ、Ｃｌ、Ｃｌ）、（トリメチルシリル、プロペニル、Ｔｉ、Ｃｌ、Ｃｌ）、（２，６−ジイソプロペニルフェニル、プロペニル、Ｔｉ、Ｃｌ、Ｃｌ）、或いは（トリメチルシリル、２−フェニルプロペニル、Ｔｉ、Ｃｌ、Ｃｌ）である組合せが好ましい。
これらの化合物例は、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９６，ｐ５２４１； ＪＡＣＳ，１９９７，１１９，ｐ３８３０； ＪＡＣＳ，１９９９，１２１，ｐ５７９８に開示されている。
【００４７】
（Ａ−３）成分のうち、周期律表４族金属の化合物として好ましい別の一例としては、下記一般式［ａ８］に示すような、Ｎ−Ｎ型配位子を持つビスアミジナト化合物を挙げることができる。
【００４８】
【化３】
2008274142.tif 000005
【００４９】
（式の[ａ８]中、Ｒ６及びＲ７は、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の、ハロゲン、酸素又はケイ素含有炭化水素基を表し、Ｍ´は、周期律表４族遷移金属を表し、Ｘ及びＹは、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、又は炭素数１〜２０の、酸素、窒素、ケイ素若しくはリン含有炭化水素基を表す。）
【００５０】
これらのうち、Ｒ６としては、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、トリメチルシリル、２，６−ジイソプロピルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニルのいずれかである場合が好ましい。Ｒ７としては、メチル、イソプロピル、フェニル、パラトリルのいずれかである場合が好ましい。Ｍ´としては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆのいずれかであることが好ましい。Ｘ及びＹとしては、塩素原子、メチル基、ベンジル基、ジメチルアミド基のいずれかである場合が好ましい。
【００５１】
さらに具体的には、（Ｒ６、Ｒ７、Ｍ´、Ｘ、Ｙ）＝（ｔ−ブチル、フェニル、Ｚｒ、Ｃｌ、Ｃｌ）、（トリメチルシリル、フェニル、Ｚｒ、Ｃｌ、Ｃｌ）、（２，６−ジイソプロペニルフェニル、プロペニル、Ｔｉ、Ｃｌ、Ｃｌ）、或いは（トリメチルシリル、トリル、Ｚｒ、Ｃｌ、Ｃｌ）である組合せが好ましい。
これらの化合物例は、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，１９９８，ｐ３１５５に開示されている。
【００５２】
（Ａ−３）成分のうち、周期律表第４族金属の化合物として好ましい別の一例としては、下記一般式［ａ９］、［ａ１０］に示すような、Ｏ−Ｏ型配位子を持つビスフェノキシ化合物を挙げることができる。
【００５３】
【化４】
2008274142.tif 000006
（式の［ａ９］及び［ａ１０］中、Ｍは、周期表第４族遷移金属を表し、Ｘはメチレン基、エチリデン、プロピリデンなどのアルキリデン基又は硫黄原子を表し、Ｒ1 及びＲ2 は、同一又は異なっていてもよい水素、ハロゲン、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリフェニルシリル基などの珪素含有基、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、ペンチル、イソペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、フェニル、トリル、クロロメチル、クロロエチルなどのハロゲン置換基を有していてもよい炭素数が１〜２０の炭化水素基、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ基などのアルコキシ基、フェノキシ、メチルフェノキシ、ペンタメチルフェノキシ基などのアリールオキシ基、アミド、ジメチルアミド、ビス（トリメチルシリル）アミド基などのアミド基、メチルチオアルコキシ、フェニルチオアルコキシ基などのチオアルコキシ基を表し、Ｒ3 はＭに配位する中性の配位子であり、Ｒ4-は、上記一般式［２］中の金属カチオンを安定化させることのできる対アニオンを示す。）
【００５４】
また、Ｒ1 どうしが相互に結合して環を形成してもよい。具体的には、メチレン基、エチレン基のようなアルキレン基、エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基、フェニルメチリデン基、ジフェニルメチリデン基などのアルキリデン基、ジメチルシリレン基、ジエチルシリレン基、ジプロピルシリレン基、ジイソプロピルシリレン基、ジフェニルシリレン基、メチルエチルシリレン基、メチルフェニルシリレン基、メチルイソプロピルシリレン基、メチル−ｔ−ブチルシリレン基などの珪素含有基、ジメチルゲルミレン基、ジエチルゲルミレン基などのゲルマニウム含有基、アミン、ホスフィンなどが挙げられる。
【００５５】
更に、式の［ａ９］においては、Ｒ2 が相互に結合して二座配位子を形成してもよい。このようなＲ2 の具体例としては、−ＯＣＨ2 Ｏ− ，−Ｏ ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ− ，−Ｏ（Ｏ− Ｃ6 Ｈ4 ）Ｏ− などがあげられる。Ｒ3は、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルなどのエーテル類、アセトニトリルなどのニトリル類、ジメチルホルムアミドなどのアミド類、トリメチルホスフィンなどのホスフィン類、トリメチルアミンなどのアミン類などのＭに配位する中性の配位子であり、Ｒ4-は、テトラフェニルボレート、テトラ（ｐ−トリル）ボレート、カルバドデカボレート、ジカルバウンデカボレート、ヘキサフルオロホスフェートなどの上記一般式［ａ１０］中の金属カチオンを安定化させることのできる対アニオンを示す。
【００５６】
式の［ａ９］で表される化合物の具体例としては、２，２′−メチレン−４，４′，６，６′−テトラ−ｔ−ブチルジフェノキシチタニウムジクロライド、２，２′−メチレン−４，４′−ジメチル−６，６′−ジ−ｔ−ブチルジフェノキシチタニウムジクロライド、２，２′−イソブチリデン−４，４′，６，６′−テトラメチルジフェノキシチタニウムジクロライド、２，２′−チオ−４，４′−ジメチル−６，６′−ジ−ｔ−ブチルジフェノキシチタニウムジクロライド、２，２′−チオ−４，４′−ジメチル−６，６′−ジ−ｔ−ブチルジフェノキシチタニウムジクロライド、２，２′−イソブチリデン−４，４′，６，６′−テトラメチルジフェノキシチタニウムジクロライド、２，２′−メチレン−４，４′，６，６′−テトラ−ｔ−ブチルジフェノキシチタニウムジメチル、２，２′−メチレン−４，４′，６，６′−テトラ−ｔ−ブチルジフェノキシチタニウムジメトキサイド、２，２′−メチレン−４，４′，６，６′−テトラ−ｔ−ブチルジフェノキシチタニウムビス（ジメチルアミド）、２，２′−メチレン−４，４′，６，６′−テトラ−ｔ−ブチルジフェノキシチタニウムビス（メチルチオラート）、２，２′−メチレン−４，４′，６，６′−テトラ−ｔ−ブチルジフェノキシチタニウム−１，２−ベンゼンジオキサイドなどが挙げられる。
【００５７】
また、式［ａ１０］で表される化合物の具体例としては、２，２′−メチレン−４，４′，６，６′−テトラ−ｔ−ブチルジフェノキシチタニウムクロライドテトラフェニルボレート、２，２′−メチレン−４，４′−ジメチル−６，６′−ジ−ｔ−ブチルジフェノキシチタニウムクロライドテトラフェニルボレート、２，２′−イソブチリデン−４，４′，６，６′−テトラメチルジフェノキシチタニウムクロライドテトラフェニルボレート、２，２′−チオ−４，４′−ジメチル−６，６′−ジ−ｔ−ブチルジフェノキシチタニウムクロライドテトラフェニルボレート、２，２′−チオ−４，４′−ジメチル−６，６′−ジ−ｔ−ブチルジフェノキシチタニウムクロライドテトラフェニルボレート、２，２′−イソブチリデン−４，４′，６，６′−テトラメチルジフェノキシチタニウムクロライドテトラフェニルボレート、２，２′−メチレン−４，４′，６，６′−テトラ−ｔ−ブチルジフェノキシチタニウムメチルテトラフェニルボレート、２，２′−メチレン−４，４′，６，６′−テトラ−ｔ−ブチルジフェノキシチタニウムメトキサイドテトラフェニルボレート、２，２′−メチレン−４，４′，６，６′−テトラ−ｔ−ブチルジフェノキシチタニウムジメチルアミドテトラフェニルボレート、２，２′−メチレン−４，４′，６，６′−テトラ−ｔ−ブチルブシェノキシチタニウムメチルチオラートテトラフェニルボレートなど、またはこれらの化合物のテトラヒドロフラン錯体などが挙げられる。
なお、ジルコニウム化合物、ハフニウム化合物についても、上記と同様の化合物が挙げられる。更にこれらの化合物の混合物を用いてもよい。
【００５８】
〔ｉｖ〕（Ａ−４）の説明
周期律表第８〜１０族遷移金属のビスイミド化合物類の例としては、下記一般式[ａ１１]又は[ａ１２]に示すような、Ｎ−Ｎ型配位子を持つビスイミノ化合物を挙げることができる。
【００５９】
【化５】
2008274142.tif 000007
（式の[ａ１１]、[ａ１２]中、Ｒ１１及びＲ１３は、炭素数１〜２０の炭化水素基、又は炭素数１〜２０の、ハロゲン、酸素、窒素、ケイ素若しくはイオウ含有炭化水素を表し、Ｒ１２及びＲ１４は、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、又は炭素数１〜２０のハロゲン、酸素、窒素若しくはケイ素含有炭化水素を表す。また、２つのＲ１４は互いに結合し環状構造を形成していてもよい。Ｍ´は、８〜１０の遷移金属を表す。、Ｘ及びＹは、水素原子、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、又は炭素数１〜２０の、酸素、窒素、ケイ素若しくはリン含有炭化水素基を表す。）
【００６０】
これらのうち、Ｒ１１としては、パラトリル基、２，６−ジメチルフェニル基、２，６−ジイソプロピルフェニル基、又は２，４，６−トリメチルフェニル基が好ましい。Ｒ１２としては、水素原子、メチル基、エチル基、又はプロピル基が好ましい。Ｒ１３としては、２，６−ジメチルフェニル基、２−ｔ−ブチルフェニル基、又は２，６−ジイソプロピルフェニル基が好ましい。Ｒ１４としては水素原子、メチル基が好ましい。また、２つのＲ１４が互いに結合しているものの例としては１，８−ナフタレンジイル、−ＳＣＨ２ＣＨ２Ｓ−、若しくは−ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ−であることが好ましい。Ｍ´としては、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ又はＰｄが好ましい。Ｘ及びＹとしては塩素原子、臭素原子、メチル基、又はベンジル基が好ましい。
【００６１】
更に具体的には、（Ｒ１１、Ｒ１２、Ｍ´、Ｘ、Ｙ）＝（２，６−ジメチルフェニル、水素原子、Ｆｅ、Ｃｌ、Ｃｌ）、（２，６−ジメチルフェニル、水素原子、Ｃｏ、Ｃｌ、Ｃｌ）、（２，４，６−トリメチルフェニル、水素原子、Ｆｅ、Ｃｌ、Ｃｌ）、（２，６−ジイソプロピルフェニル、水素原子、Ｆｅ、Ｃｌ、Ｃｌ）、（ｐ−トリル、メチル、Ｆｅ、Ｃｌ、Ｃｌ）、（２，６−ジメチルフェニル、メチル、Ｆｅ、Ｃｌ、Ｃｌ）、或いは（２，６−ジメチルピロリル、水素原子、Ｆｅ、Ｃｌ、Ｃｌ）である組合せが好ましい。
また、（Ｒ１３、Ｒ１４、Ｍ´、Ｘ、Ｙ）＝（２，６−ジメチルフェニル、水素原子、Ｎｉ、Ｂｒ、Ｂｒ）、（２−ｔ−ブチルフェニル、水素原子、Ｎｉ、Ｂｒ、Ｂｒ）、（２，６−ジイソプロピルフェニル、水素原子、Ｎｉ、Ｂｒ、Ｂｒ）、（２，６−ジイソプロピルフェニル、１，８−ナフチル、Ｎｉ、Ｂｒ、Ｂｒ）、（２，５−ジメチルピロリル、水素原子、Ｎｉ、Ｂｒ、Ｂｒ）或いは（２，６−ジイソプロピルフェニル、水素原子、Ｐｄ、Ｂｒ、Ｂｒ）である組合せが好ましい。
これらの化合物はＪＡＣＳ，１９９５，１１７，ｐ６４１４、ＷＯ９６／２３０１０、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ，１９９８，ｐ８４９、ＪＡＣＳ，１９９８，１２０，ｐ４０４９、ＷＯ９８／２７１２４で開示されている。
【００６２】
〔ｖ〕（Ａ−５）の説明
周期律表第３〜１１族遷移金属のフェノキシイミン化合物類の例としては、下記一般式[ａ１３]で表される、Ｎ−Ｏ型配位子を持つサリチルアルジミナト化合物を挙げることができる。
【００６３】
【化６】
2008274142.tif 000008
（式の[ａ１３]中、Ｒ８及びＲ９は、炭素数１〜２０の炭化水素基、又は炭素数１〜２０の、ハロゲン、酸素、窒素、ケイ素若しくはイオウ含有炭化水素を表し、Ｒ１０は、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、又は炭素数１〜２０のハロゲン、酸素、窒素若しくはケイ素含有炭化水素を表す。Ｍ´は、周期律表３〜１１族遷移金属を表し、Ｘ及びＹは、水素原子、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、又は炭素数１〜２０の、酸素、窒素、ケイ素若しくはリン含有炭化水素基を表す。ｐは１又は２を表す。）
【００６４】
これらのうち、Ｒ８としては、ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基、ペンタフロロフェニル基、パラメトキシフェニル基、２，４−ジメチルピロリル基が好ましい。Ｒ９としては、ｔ−ブチル又はアダマンチル基が好ましい。Ｒ１０としては、水素原子、メチル基、エチル基、若しくはメトキシ基が好ましい。Ｍ´としては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄが好ましく、更に好ましくはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖであり、特に好ましくはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆである。Ｘ及びＹとしては、塩素原子、メチル基、ベンジル基、ジメチルアミド基が好ましい。
【００６５】
更に具体的には、（Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｍ´、Ｘ、Ｙ）＝（シクロヘキシル、ｔ−ブチル、水素原子、Ｚｒ、Ｃｌ、Ｃｌ）、（フェニル、ｔ−ブチル、水素原子、Ｚｒ、Ｃｌ、Ｃｌ）、（トリル、ｔ−ブチル、水素原子、Ｚｒ、Ｃｌ、Ｃｌ）、（ペンタフルオロフェニル、ｔ−ブチル、水素原子、Ｚｒ、Ｃｌ、Ｃｌ）、（ペンタフルオロフェニル、ｔ−ブチル、水素原子、Ｔｉ、Ｃｌ、Ｃｌ）、（２，５−ジメチルピロリル、ｔ−ブチル、水素原子、Ｚｒ、Ｃｌ、Ｃｌ）である組合せが好ましい。これらの化合物例は特開平１１−３１５１０９号に開示されている。
なお、上記（Ａ−１）〜（Ａ−５）は、必要により、同時に複数個を使用することができる。
【００６６】
（２）（Ｂ）成分について
本発明のオレフィン重合用触媒には、触媒成分の（Ｂ）成分として、下記（Ｂ−１）成分と（Ｂ−２）成分を接触して得られる化合物を用いる。
（Ｂ−１）成分：周期律表第３〜１１族の遷移金属イオン又は当遷移金属錯イオンが、インターカレートされたイオン交換性層状化合物。
（Ｂ−２）成分：分子量１，０００以下の化合物であって、分子内に非共有電子対を有する第１５族又は第１６族の元素を少なくとも２個有し、当第１５族又は第１６族の元素は１〜６個の第１４族元素を介して連結している、有機化合物。
【００６７】
〔ｉ〕（Ｂ−１）成分の説明
（Ｂ−１）成分は、周期律表第３〜１１族の遷移金属イオン又は当遷移金属錯イオン、好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄの少なくともいずれか１つの遷移金属イオン又は当遷移金属錯イオン、更に好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉの少なくともいずれか１つの遷移金属イオン又は当遷移金属錯イオンを用いて、それらがインターカレートされたイオン交換性層状化合物を使用する。
【００６８】
一般に、イオン交換性層状化合物とは、イオン結合などによって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造をとる化合物であり、その例として、大部分の粘土が挙げられる。また、粘土は通常、粘土鉱物を主成分として構成される。これら粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物は天然産のものに限らず、人工合成物であってよい。粘土、粘土鉱物に関しては、白水晴雄著「粘土鉱物学  −粘土科学の基礎−」（朝倉書店１９８８年発行）や日本粘土学会編「粘土ハンドブック  第二版」（技報堂出版１９８７年発行）に詳細な記載がある。
【００６９】
粘土、粘土鉱物の具体例としてはアロフェンなどのアロフェン族、ディッカイト、ナクライト、カオリナイト、アノーキサイトなどのカオリン族、メタハロイサイト、ハロイサイトなどのハロイサイト族、クリソタイル、リザルダイト、アンチゴライトなどの蛇紋石族、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライトなどのスメクタイト族、バーミキュライトなどのバーミキュライト鉱物、イライト、セリサイト、海緑石などの雲母鉱物、アタパルジャイト、セピオライト、パリゴルスカイト、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、ヒシンゲル石、パイロフィライト、緑泥石群などが挙げられる。これらは混合層を形成していてもよい。
イオン交換性層状化合物の具体例のうち好ましくは、ディッカイト、ナクライト、カオリナイト、アノーキサイトなどのカオリン族、メタハロイサイト、ハロイサイトなどのハロイサイト族、クリソタイル、リザルダイト、アンチゴライトなどの蛇紋石族、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライトなどのスメクタイト族、バーミキュライトなどのバーミキュライト鉱物、イライト、セリサイト、海緑石などの雲母鉱物が挙げられ、特に好ましくは、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライトなどのスメクタイト族が挙げられる。また、人工の合成物として、合成ヘクトライト、合成雲母（マイカ）、合成サポナイトなどが好ましく挙げられる。
【００７０】
更に他の、イオン交換性層状化合物として、六方最密パッキング型、アンチモン型、ＣｄＣｌ２ 型、ＣｄＩ２ 型などの層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物などを例示することができる。
これらの具体例としては、α−Ｚｒ（ＨＡｓＯ4 ）2 ・Ｈ2 Ｏ、α−Ｚｒ（ＨＰＯ4 ）2 、α−Ｚｒ（ＫＰＯ4 ）2 ・３Ｈ2 Ｏ、α−Ｔｉ（ＨＰＯ4 ）2 、α−Ｔｉ（ＨＡｓＯ4 ）2 ・Ｈ2 Ｏ、α−Ｓｎ（ＨＰＯ4 ）2 ・Ｈ2 Ｏ、γ−Ｚｒ（ＨＰＯ4 ）2 、γ−Ｔｉ（ＨＰＯ4 ）2 、γ−Ｔｉ（ＮＨ4 ＰＯ4 ）2 ・Ｈ2 Ｏ、ニオブ酸塩などの多価金属の結晶性酸性塩が挙げられる（「山中昭司  触媒  ３２巻１号（１９９０年）９ページ」を参照）。
【００７１】
これらのイオン交換性層状化合物は特に処理を行なうことなくそのまま用いてもよいし、ボールミルやジェットミルなどの粉砕、篩い分けやサイクロンなどによる分級、分別、酸処理、アルカリ処理、塩類処理などといった化学処理、造粒処理、乾燥などを行なった後に用いてもよい。また単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
【００７２】
本発明のイオン交換性層状化合物には、上述の一般的なイオン交換性層状化合物に、第３〜１１族の遷移金属、好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄの少なくともいずれか１つの遷移金属イオン又は当遷移金属錯イオン、更に好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉの少なくともいずれか１つの遷移金属イオン又は当遷移金属錯イオンをインターカレートしたものが用いられる。
よく知られているインターカレートの方法に塩類処理があり、イオン交換性を利用し、層間の交換性の陽イオンを遷移金属イオンや当遷移金属錯イオンと置換することにより、実施される。
本発明においては、塩類で処理される前の、イオン交換性層状化合物の含有する交換可能なイオンの１％以上、好ましくは１０％以上、更に好ましくは３０％以上、最も好ましくは５０％以上を、遷移金属イオン又は当遷移金属錯イオンとイオン交換することが必要である。
【００７３】
この様なイオン交換を目的とした、本発明の遷移金属イオン又は当遷移金属錯イオンを含有する、塩類処理で用いられる塩類は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄの少なくともいずれか１つの、更に好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉの少なくともいずれか１つの、特に好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｆｅの、元素を含むイオンを含有する化合物である。
好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄの少なくともいずれか１つの元素を含む陽イオンと、ハロゲン原子、無機酸及び有機酸からなる群より選ばれた少なくとも一種の陰イオンとからなる化合物であり、更に好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉの少なくともいずれか１つの元素を含む陽イオンと、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ、Ｓ、Ｏ、ＰＯ4 、ＳＯ4 、ＮＯ3 、ＣＯ3 、Ｃ2 Ｏ4 、ＣｌＯ4 、ＯＯＣＣＨ3 、ＣＨ3 ＣＯＣＨＣＯＣＨ3 、ＯＣｌ2 、Ｏ（ＮＯ3 ）2、Ｏ（ＣｌＯ4 ）2 、Ｏ（ＳＯ4 ）、ＯＨ、Ｏ2 Ｃｌ2 、ＯＣｌ3 、ＯＯＣＨ、ＯＯＣＣＨ2 ＣＨ3 、ＯＯＣＨ（Ｃ2Ｈ5）Ｃ4Ｈ9 、Ｃ2 Ｈ4 Ｏ4 及びＣ6 Ｈ5 Ｏ7 からなる群から選ばれる少なくとも一種の陰イオンとからなる化合物である。
【００７４】
塩類としては更に具体的には、Ｔｉ（ＯＯＣＣＨ3 ）4 、Ｔｉ（ＣＯ3 ）2 、Ｔｉ（ＮＯ3 ）4 、Ｔｉ（ＳＯ4 ）2 、ＴｉＦ4 、ＴｉＣｌ4 、ＴｉＢｒ4 、ＴｉＩ4 、ＴｉＣｌ3 ・ＡｌＣｌ3 、Ｚｒ（ＯＯＣＣＨ3 ）4 、Ｚｒ（ＣＨ3 ＣＯＣＨＣＯＣＨ3 ）4 、Ｚｒ（ＣＯ3 ）2 、Ｚｒ（ＮＯ3 ）4 、Ｚｒ（ＳＯ4 ）2 、ＺｒＦ4 、ＺｒＣｌ4 、ＺｒＢｒ4 、ＺｒＩ4 、ＺｒＯＣｌ2 、ＺｒＯ（ＮＯ3 ）2 、ＺｒＯ（ＣｌＯ4 ）2 、ＺｒＯ（ＳＯ4 ）、Ｈｆ（ＯＯＣＣＨ3 ）4 、Ｈｆ（ＣＯ3 ）2 、Ｈｆ（ＮＯ3 ）4 、Ｈｆ（ＳＯ4 ）2 、ＨｆＯＣｌ2 、ＨｆＦ4 、ＨｆＣｌ4 、ＨｆＢｒ4 、ＨｆＩ4 、Ｖ（ＣＨ3 ＣＯＣＨＣＯＣＨ3 ）3 、ＶＯＳＯ4 、ＶＯＣｌ3 、ＶＣｌ3 、ＶＣｌ4 、ＶＢｒ3 、Ｎｂ（ＯＯＣＣＨ（Ｃ２Ｈ５）Ｃ４Ｈ９）４ 、ＮｂＦ５ 、ＮｂＩ５ 、ＮｂＣｌ５、ＮｂＢｒ５ 、Ｃｒ（ＣＨ3 ＣＯＣＨＣＯＣＨ3 ）3 、Ｃｒ（ＯＯＣＨ）2 ＯＨ、Ｃｒ（ＮＯ3 ）3 、Ｃｒ（ＣｌＯ4 ）3 、ＣｒＰＯ4 、Ｃｒ2 （ＳＯ4 ）3 、ＣｒＯ2 Ｃｌ2 、ＣｒＦ3 、ＣｒＣｌ3 、ＣｒＢｒ3 、ＣｒＩ3 、Ｆｅ（ＯＯＣＣＨ3 ）2 、Ｆｅ（ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3 ）3 、ＦｅＣＯ3 、Ｆｅ（ＮＯ3 ）3 、Ｆｅ（ＣｌＯ4 ）3 、ＦｅＰＯ4 、ＦｅＳＯ4 、Ｆｅ2 （ＳＯ4 ）3 、ＦｅＦ3 、ＦｅＣｌ3 、ＦｅＢｒ3 、ＦｅＩ2 、ＦｅＣ6 Ｈ5 Ｏ7 、Ｃｏ（ＯＯＣＣＨ3 ）2 、Ｃｏ（ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3 ）3 、ＣｏＣＯ3 、Ｃｏ（ＮＯ3 ）2 、ＣｏＣ2 Ｏ4 、Ｃｏ（ＣｌＯ4 ）2 、Ｃｏ3 （ＰＯ4 ）2 、ＣｏＳＯ4 、ＣｏＦ2 、ＣｏＣｌ2 、ＣｏＢｒ2 、ＣｏＩ2 、ＮｉＣＯ3 、Ｎｉ（ＮＯ3 ）2 、ＮｉＣ2 Ｏ4 、Ｎｉ（ＣｌＯ4 ）2 、ＮｉＳＯ4 、ＮｉＣｌ2 、ＮｉＢｒ2 、Ｐｄ（Ｃ5Ｈ７Ｏ2）2 、ＰｄＣｌ2 、ＰｄＢｒ2 、ＰｄＩ2 、Ｐｄ（ＣＮ）2 、Ｐｄ（ＮＯ3）2 、ＰｄＳＯ4 、Ｐｄ（Ｏ2ＣＣＦ3）2 などが挙げられる。
【００７５】
イオン交換を目的とした、本発明の遷移金属イオン又は当遷移金属錯イオンの塩類処理で用いられる塩類として、更に、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄの少なくともいずれか１つの元素を含み、ＮＨ3  、ＮＯ2  、ＣＮ 、ＣＯ、Ｈ2Ｏ、ＯＨ、ハロゲン原子、エーテル化合物などを含むいわゆる錯塩化合物がある。
具体的には、ＴｉＣｌ4（ＮＨ3 ）2 、ＺｒＣｌ4 ・２Ｃ4Ｈ8Ｏ、ＺｒＯ（ＯＨ）０．８（ＳＯ4 ）０．６ ・ＸＨ2Ｏ、Ｈｆ（ＯＣ3Ｈ７）4 ・Ｃ3Ｈ７ＯＨ、ＶＣｌ3 （Ｃ4Ｈ8Ｏ）２−３ 、Ｃｒ3 （ＯＨ）2（ＯＯＣＣＨ3 ）７ 、［Ｃｏ（ＮＨ3 ）6 ］Ｃｌ3  、ＣｏＣｒ2Ｏ4、ＣｏＭｏＯ4、ＣｏＷＯ4、Ｃｏ（ＣＯ）3（ＮＯ）、［Ｃｏ（ＮＨ3 ）6 ］Ｃｌ3  、［（Ｃ6Ｈ5）3Ｐ］2ＮｉＢｒ2 、［（Ｃ6Ｈ5）3Ｐ］2ＮｉＣｌ2 、［Ｎｉ（ＮＨ3）6 ］Ｃｌ2  、［Ｎｉ（ＮＨ3 ）6 ］Ｉ2  、ＮｉＣＯ3 ・２Ｎｉ（ＯＨ）2  、Ｐｄ（ＮＨ3 ）2 （ＮＯ2）2  、Ｐｄ（ＮＨ3）4 （ＮＯ3）2  、ＰｄＣｌ2 （ＣＨ3ＣＮ）2  、ＰｄＣｌ2 （Ｃ6Ｈ5ＣＮ）2  、Ｐｄ（ＮＨ3 ）2Ｃｌ2などが挙げられる。
なお、塩類処理で用いられる遷移金属イオン又は当遷移金属錯イオンを含有する塩類としては、遷移金属塩、遷移金属錯塩のうち、遷移金属塩が好ましい。
【００７６】
上述の遷移金属イオン又は当遷移金属錯イオンを含有する塩類処理などでイオン交換性層状化合物に、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄの少なくともいずれか１つの遷移金属イオン又は当遷移金属錯イオンがインターカレートされていることの確認は、通常、塩類処理前後の元素組成とＸ線回折ピークの変化を観測することによって行うことができる。
元素分析は、特に、原料中の層間イオン元素の含有量減少及び塩類処理後の遷移金属の含量増加を観測する。また、Ｘ線回折ピークのうち、特に、当層状化合物の底面間隔（図１を参照）を示すＸ線回折のピークが、塩類処理の前後で変化しているかどうかを観測することによって行う。
【００７７】
遷移金属イオン又は当遷移金属錯イオンを含有する塩処理と共に、酸処理を逐次的に、或いは共存で行うこともできる。このような酸処理は表面の不純物を取り除くほか、結晶構造のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇなどの陽イオンの一部又は全部を溶出させ、遷移金属イオン又は当遷移金属錯イオンのインターカレーションを促進することができる。酸処理で用いられる酸は、好ましくは塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、シュウ酸から選択される。
処理に用いる遷移金属イオン又は当遷移金属錯イオンを含有する塩類及び酸は、２種以上であってもよい。塩類処理と酸処理を組合せる場合においては、酸処理を行った後、塩類処理を行う方法、塩類処理を行った後、弱い酸処理を行う方法、及び塩類処理と酸処理を同時に行う方法がある。
【００７８】
塩類及び酸による処理条件は、特には制限されないが、通常、塩類及び酸濃度は、０．１〜３０重量％、処理温度は室温〜沸点、処理時間は、５分〜２４時間の条件を選択して、イオン交換性層状化合物を構成している物質（陽イオンなど）の少くとも一部を溶出する条件で行うことが好ましい。また、塩類及び酸は、トルエン、ｎ−ヘプタン、エタノールなどの有機溶媒に混合して用い、又は塩類が処理温度において液体状であれば、無溶媒で用いることもできるが、好ましくは水溶液として用いられる。塩の種類によっては酸処理と類似の効果を示すものもある。
【００７９】
本発明では、上記塩類処理及び必要に応じて酸処理を行なうが、処理前、処理間、処理後に粉砕や造粒などで形状制御を行ってもよい。また、アルカリ処理や有機物処理などの他の化学処理を併用してもよい。
このようにして得られる（Ｂ−１）成分としては、水銀圧入法で測定した半径２０Å以上の細孔容積が０．１ｃｃ／ｇ以上、特には、０．３〜５ｃｃ／ｇのものが好ましい。（Ｂ−１）成分の平均粒径は、５μｍ以上、１００μｍ以下が好ましい。５μｍ未満の微粒子が多く存在すると、ポリマーどうしの凝集、反応器への付着などが起こり易く、また重合プロセスによってはショートパス或いは長期滞留の要因となり好ましくない。１００μｍを超える粗粒子については閉塞（例えば、触媒フィード時）が起こり易いなどの問題が生じるために好ましくない。これらを満たす粒子であれば、天然物或いは市販品をそのまま使用してもよいし、分級や分別などにより粒径を制御して使用してもよい。
【００８０】
造粒法は上記粒径や形状を満たす方法であれば特に限定されないが、噴霧造粒法が好ましい。粒子強度は造粒工程においてその制御が可能である。好ましい範囲の圧壊強度を得るためには、本発明のイオン交換性層状化合物粒子を微細化した後に再粒子化することが好ましい。当イオン交換性層状化合物は、如何なる方法において微細化してもよい。微細化する方法としては、乾式粉砕、湿式粉砕いずれの方法でも可能であるが、湿式粉砕が好ましい。湿式粉砕とは、水を分散媒として使用しイオン交換性層状化合物の膨潤性を利用した粉砕方法をいう。例えばポリトロンなどを使用した強制撹拌による方法やダイノーミル、パールミルなどによる方法が例示できる。造粒する前の粒径及び１μｍ未満粒子の体積分率は、平均粒径が０．０１〜５μｍ、かつ１μｍ未満の粒子分率が１０％以上、好ましくは、平均粒子径が０．１〜３μｍ、かつ１μｍ未満の粒子分率が４０％以上である。噴霧造粒の分散剤は通常、水を使用する。
造粒粒子の形状は球状であることが好ましい。球状粒子が得られる噴霧造粒の原料スラリー液のイオン交換性層状化合物の濃度は、スラリー粘度にもよるが、０．１〜５０％、好ましくは１〜３０％、特に好ましくは２〜２０％である。球状粒子が得られる噴霧造粒の熱風の入り口の温度は、分散媒により異なるが、水を例にとると８０〜２６０℃、好ましくは１００〜２２０℃で行う。本発明の特定の細孔分布を有するイオン交換性層状化合物を製造するためには、化学処理前に造粒を行うことが好ましい。
【００８１】
〔ｉｉ〕（Ｂ−２）成分の説明
（Ｂ−２）成分は、分子量１，０００以下の化合物であって、分子内に非共有電子対を有する第１５族又は第１６族の元素を少なくとも２個有し、当第１５族又は第１６族の元素は、１〜６個の１４族元素を介して連結しているものである。
（Ｂ−２）成分としては、例えば、下記一般式[ｂ２]表される、分子量１，０００以下の有機化合物を挙げることができる。
Ｙ−（Ｘ）ｎ−Ｙ´      ［ｂ２］      
（式の[ｂ２]中、Ｘは、周期律表第１４族の元素を表し、複数の場合、同じでも異なってもよく、更に、水素又は第１３〜１７族のいずれかの元素で構成される任意の置換基を有することもできる。Ｙ及びＹ´は、周期律表第１５族又は第１６族の元素であり、同じでも異なってもよく、各々１組以上の非共有電子対を有しており、更に、水素又は第１３〜１７族のいずれかの元素で構成される任意の置換基を有することもできる。ｎは、１〜６の整数である。
式[ｂ２]は、第１５族及び第１６族の元素を分子内に２個有する化合物の例であるが、第１５族及び第１６族の元素は分子内に３個以上有していてもよい。なお、（Ｂ−２）成分は（Ｂ−１）成分中の遷移金属原子に配位する能力を有していることが必要であり、従って、（Ｂ−２）成分の分子内の非共有電子対のうち、少なくとも２つの非共有電子対が同時に遷移金属に配位可能な立体構造をとり得るものである。
【００８２】
（Ｂ−２）成分として好ましい例としては、下記一般式（Ｂ−２ａ）〜（Ｂ−２ｇ）に示すような多座配位能を有する配位性化合物である。以下、化合物（Ｂ−２ａ）〜（Ｂ−２ｇ）について具体的に説明する。
【００８３】
（イ）（Ｂ−２ａ）
下記一般式[ｂ−２ａ]で表わされ、周期律表第１５〜１６族元素を２個以上有する分子量１，０００以下の有機化合物である。
Ａ−Ｑ−Ａ’    [ｂ−２ａ]
（式の[ｂ−２ａ]において、Ａ及びＡ´は、周期律表第１５〜１６族から選ばれる元素を少なくとも１個有する炭素数１〜３０の炭化水素化合物結合性基（同一化合物内においてＡ及びＡ´は同一であっても異なっていてもよい）を示し、Ｑは、ピリジン骨格、ピラジン骨格、ビピリジン骨格、モルホリン骨格、ピロール骨格、フリル骨格、チオフリル骨格を有する２価の環状化合物、アミン骨格、ホスフィン骨格、エーテル骨格、チオエーテル骨格、ヘキセニレン骨格、ヘキシニレン骨格、ヘプタジエニレン骨格、エテニルプロパン骨格、ジエチルベンゼン骨格を有する、少なくとも１組の非共有電子対又はπ結合を有し、ＡとＡ´を任意の位置で連結する結合性基を示す。）
より具体的には、成分（Ｂ−２ａ）として用いられる有機化合物は、Ａ及びＡ´が各々独立に下記の構造式で表される骨格を有する周期律表第１５〜１６族元素を少なくとも1個含有する有機化合物である。
【００８４】
【化７】
2008274142.tif 000009
【００８５】
また、（Ｂ−２ａ）は、Ｑが下記の構造式で表わされる骨格、但しＸは、それぞれ独立した水素、炭素数１〜２０のアルキル基、ハロゲンないしは珪素を含有する炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルケニル基、ハロゲンないしは珪素を含有する炭素数１〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、ハロゲンないしは珪素を含有する炭素数６〜２０のアリール基、であることを特徴とする、配位性化合物である。
【００８６】
【化８】
2008274142.tif 000010
【００８７】
更に、具体的にはＡ，Ａ´が以下の構造で表される結合性基からなるものである。
【００８８】
【化９】
2008274142.tif 000011
【００８９】
また、Ｑが以下の構造で表される結合性基のいずれかからなる有機化合物であることを特徴とする配位性化合物である。
【００９０】
【化１０】
2008274142.tif 000012
【００９１】
更にまた、（Ｂ−２ａ）は、好ましくは、以下の有機化合物のいずれかであることを特徴とする配位性化合物である。
【００９２】
【化１１】
2008274142.tif 000013
【００９３】
（ロ）（Ｂ−２ｂ）
下記一般式[Ｉ]〜[ＩＶ]から選ばれる、窒素元素を２個有する分子量１，０００以下の有機化合物である。
【００９４】
【化１２】
2008274142.tif 000014
［式中、Ｒ1、Ｒ4、Ｒ10及びＲ15は、それぞれ独立に炭素数３〜２０のアルキル基、置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数８〜２０のアラルキル基を示し、これらの基において、イミノ基の窒素原子に結合する炭素原子は少なくとも２個の炭素原子と結合している。Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5〜Ｒ9、Ｒ11〜Ｒ14、及びＲ16〜Ｒ25は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜２０のアラルキル基を示す。］
【００９５】
具体的には、Ｒ1、Ｒ4、Ｒ10及びＲ15の炭素数３〜２０のアルキル基としては、例えば、イソプロピル基、イソプロペニル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１−メチルブチル基、ｔ−ペンチル基、１−メチルペンチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、１−メチルヘキシル基、１−エチルペンチル基、シクロへプチル基、メチルシクロヘキシル基、エチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基、プロピルシクロヘキシル基、メチルエチルシクロヘキシル基、１−メチルヘプチル基などが挙げられ、好ましくは、ｉ−プロピル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基である。
【００９６】
置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基としては、例えば、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、エチルフェニル基、ｏ−プロピルフェニル基、ｍ−プロピルフェニル基、ｐ−プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、２，３−キシリル基、２，４−キシリル基、２，５−キシリル基、２，６−キシリル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、２，３−ジイソプロピルフェニル基、２，４−ジイソプロピルフェニル基、２，５−ジイソプロピルフェニル基、２，６−ジイソプロピルフェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基、ジフェニルメチル基、アントリル基、フェナントリル基、５，６，７，８−テトラヒドロナフチル基、ビフェニル基などが挙げられ、好ましくは、フェニル基、ｏ−トリル基、ｏ−プロピルフェニル基、２，４−キシリル基、２，６−キシリル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、２，４−ジイソプロピルフェニル基、２，６−ジイソプロピルフェニル基である。
【００９７】
炭素数８〜２０のアラルキル基のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などが挙げられ、アリール基が結合する基としては、アルキル基、アルケニル基などが挙げられ、例えば、１−フェニル−エチル基、（２−メチルフェニル）メチル基、（３−メチルフェニル）メチル基、（４−メチルフェニル）メチル基、（２，３−ジメチルフェニル）メチル基、（２，４−ジメチルフェニル）メチル基、（２，５−ジメチルフェニル）メチル基、（２，６−ジメチルフェニル）メチル基、（３，４−ジメチルフェニル）メチル基、（４，６−ジメチルフェニル）メチル基、（２−エチルフェニル）メチル基、（２−プロピルフェニル）メチル基、（２−ブチルフェニル）メチル基、（２，６−ジプロピルフェニル）メチル基、ナフチルメチル基、１−メチル−１−フェニル−エチル基、１−（２−メチル−フェニル）−イソプロピル基などが挙げられ、好ましくは、１−フェニル−エチル基、（２−メチルフェニル）メチル基、（２，４−ジメチルフェニル）メチル基、（２，６−ジメチルフェニル）メチル基、（３，４−ジメチルフェニル）メチル基、（２，６−ジプロピルフェニル）メチル基、１−フェニル−イソプロピル基である。
【００９８】
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5〜Ｒ9、Ｒ11〜Ｒ14及びＲ16〜Ｒ25は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜２０のアラルキル基を示す。
具体的には、炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、イソプロペニル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１−メチルブチル基、ｔ−ペンチル基、１−メチルペンチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、１−メチルヘキシル基、１−エチルペンチル基、シクロへプチル基、メチルシクロヘキシル基、エチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基、プロピルシクロヘキシル基、メチルエチルシクロヘキシル基、１−メチルヘプチル基などが挙げられ、好ましくは、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基である。
【００９９】
置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基としては、例えば、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、エチルフェニル基、ｏ−プロピルフェニル基、ｍ−プロピルフェニル基、ｐ−プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、２，３−キシリル基、２，４−キシリル基、２，５−キシリル基、２，６−キシリル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、２，３−ジイソプロピルフェニル基、２，４−ジイソプロピルフェニル基、２，５−ジイソプロピルフェニル基、２，６−ジイソプロピルフェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基、ジフェニルメチル基、アントリル基、フェナントリル基、５，６，７，８−テトラヒドロナフチル基、ビフェニル基などが挙げられ、好ましくは、フェニル基、ｏ−トリル基、ｏ−プロピルフェニル基、２，４−キシリル基、２，６−キシリル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、２，４−ジイソプロピルフェニル基、２，６−ジイソプロピルフェニル基である。
【０１００】
炭素数７〜２０のアラルキル基のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などが挙げられ、アリール基が結合する基としては、アルキル基、アルケニル基などが挙げられ、例えば、ベンジル基、１−フェニル−エチル基、（２−メチルフェニル）メチル基、（３−メチルフェニル）メチル基、（４−メチルフェニル）メチル基、（２，３−ジメチルフェニル）メチル基、（２，４−ジメチルフェニル）メチル基、（２，５−ジメチルフェニル）メチル基、（２，６−ジメチルフェニル）メチル基、（３，４−ジメチルフェニル）メチル基、（４，６−ジメチルフェニル）メチル基、（２−エチルフェニル）メチル基、（２−プロピルフェニル）メチル基、（２−ブチルフェニル）メチル基、（２，６−ジプロピルフェニル）メチル基、ナフチルメチル基、１−フェニル−イソプロピル基、１−（２−メチル−フェニル）−イソプロピル基、１−フェニル−イソプロピル基などが挙げられ、好ましくは、ベンジル基、１−フェニル−エチル基、（２−メチルフェニル）メチル基、（２，４−ジメチルフェニル）メチル基、（２，６−ジメチルフェニル）メチル基、（３，４−ジメチルフェニル）メチル基、（２，６−ジプロピルフェニル）メチル基、１−フェニル−イソプロピル基である。
なお、段落００９５〜０１００に例示されている置換基において、複数の構造異性体が存在する場合は、任意の構造異性体である。
【０１０１】
Ｒ1とＲ2、Ｒ3とＲ4、Ｒ6とＲ7、Ｒ7とＲ8、Ｒ10とＲ11、Ｒ14とＲ15は互いに窒素原子を含む環を形成してもよい。ｎは、１以上の整数であり、ｎが２以上の場合、隣接するＲ7どうしは環を形成してもよい。Ｒ2とＲ3、Ｒ5とＲ6、Ｒ8とＲ9、Ｒ11とＲ12、Ｒ12とＲ13、Ｒ13とＲ14、Ｒ16とＲ17、Ｒ17とＲ18、Ｒ18とＲ19、Ｒ20とＲ21、Ｒ22とＲ23、Ｒ23とＲ24、Ｒ24とＲ25は互いに炭素原子を含む環を形成してもよい。
【０１０２】
（Ｂ−２ｂ）として用いられる化合物の具体例としては、例えば、以下に示す化合物などが挙げられる。
【０１０３】
【化１３】
2008274142.tif 000015
【０１０４】
【化１４】
2008274142.tif 000016
【０１０５】
（Ｂ−２ｂ）の具体例として、好ましい化合物は下記のものである。
【０１０６】
【化１５】
2008274142.tif 000017
【０１０７】
（Ｂ−２ｂ）の具体例として、更に好ましい化合物は下記のものである。
【０１０８】
【化１６】
2008274142.tif 000018
【０１０９】
（ハ）（Ｂ−２ｃ）
下記一般式[Ｖ]〜[Ｘ]から選ばれる、窒素元素を２個有する分子量１，０００以下の有機化合物である。
【０１１０】
【化１７】
2008274142.tif 000019
【０１１１】
［式中、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ29〜Ｒ32、Ｒ34〜Ｒ37、Ｒ39、Ｒ40、Ｒ42、Ｒ43、Ｒ45、Ｒ46、Ｒ48及びＲ49は、それぞれ独立して、水素原子、ヒドロカルビル基、任意の置換基を有するヒドロカルビル基、ヒドロカルビレン基、任意の置換基を有するヒドロカルビレン基である。同一の窒素原子を置換するＲ26とＲ27、Ｒ29とＲ30、Ｒ31とＲ32、Ｒ36とＲ37、Ｒ42とＲ43は互いに窒素原子を含む環を形成してもよい。同一の炭素−窒素二重結合を置換するＲ34とＲ35、Ｒ45とＲ46は、互いに炭素−窒素二重結合を含む環を形成してもよい。同一の炭素原子を置換するＲ39とＲ40、Ｒ48とＲ49は互いに炭素原子を含む環を形成してもよい。Ｒ28、Ｒ33、Ｒ38、Ｒ41、Ｒ44、Ｒ47は、それぞれ独立したヒドロカルビル基、任意の置換基を有するヒドロカルビル基、ヒドロカルビレン基、任意の置換基を有するヒドロカルビレン基であり、隣接するＲ28、Ｒ33、Ｒ38、Ｒ41、Ｒ44、Ｒ47どうしは環を形成してもよい。ｎは１以上の整数である。］
なお、具体的には、（Ｂ−２ｂ）の段落００９５〜０１００と同様である。
【０１１２】
ｎは、１以上の整数であり、ｎが２以上の場合、隣接するＲ28、Ｒ33、Ｒ38、Ｒ41、Ｒ44、Ｒ47どうしは環を形成してもよく、環を形成する隣接した２原子間が二重結合であってもよい。
【０１１３】
（Ｂ−２ｃ）の具体例としては、例えば、以下に示す化合物などが挙げられる。
【０１１４】
【化１８】
2008274142.tif 000020
【０１１５】
【化１９】
2008274142.tif 000021
【０１１６】
（ニ）（Ｂ−２ｄ）
下記一般式[ＸＩ]〜[ＸＶＩＩＩ]ら選ばれる、窒素元素と酸素元素を１個ずつ有する分子量１，０００以下の有機化合物である。
【０１１７】
【化２０】
2008274142.tif 000022
【０１１８】
Ｒ５０〜Ｒ７８（架橋部分以外）は、それぞれ独立した水素原子、ヒドロカルビル基、任意の置換基を有するヒドロカルビル基、ヒドロカルビレン基、任意の置換基を有するヒドロカルビレン基である。同一の窒素原子を置換するＲ５２とＲ５３、Ｒ５７とＲ５８どうしは環を形成してもよい。同一の炭素−窒素単結合を置換するＲ５６とＲ５７とＲ５８は、その２つ又は３つの置換基によって環を形成してもよい。同一の炭素−窒素二重結合を置換するＲ６１とＲ６２、Ｒ６９とＲ７０どうしは、炭素-窒素二重結合を含む環を形成してもよい。同一の炭素原子を置換するＲ６５とＲ６６、Ｒ７３とＲ７４どうしは、炭素−窒素二重結合を含む環を形成してもよい。
Ｒ（架橋部分）は、それぞれ独立したヒドロカルビル基、任意の置換基を有するヒドロカルビル基、ヒドロカルビレン基、任意の置換基を有するヒドロカルビレン基であり、隣接するＲ（架橋部分）どうしは、環を形成してもよい。ｎは１以上の整数である。
なお、具体的には、（Ｂ−２ｂ）の段落００９５〜０１００と同様である。
【０１１９】
同一の窒素原子を置換するＲ52とＲ53、Ｒ57とＲ58は、互いに窒素原子を含む環を形成してもよい。同一の炭素−窒素結合を置換するＲ51とＲ52又はＲ53、Ｒ56とＲ57又はＲ58、Ｒ61とＲ62、Ｒ69とＲ70は、互いに炭素−窒素結合を含む環を形成してもよい。同一の炭素原子を置換するＲ54とＲ55、Ｒ55とＲ56、Ｒ60とＲ61、Ｒ65とＲ66、Ｒ67とＲ68、Ｒ68とＲ69、Ｒ71とＲ72、Ｒ73とＲ74、Ｒ51どうし、Ｒ55どうし、Ｒ60どうし、Ｒ64どうし、Ｒ68どうし、Ｒ72どうし、Ｒ75どうし、Ｒ77どうしは互いに炭素原子を含む環を形成してもよい。
【０１２０】
式中、Ｒ55、Ｒ60、Ｒ64、Ｒ68、Ｒ72、Ｒ75及びＲ77は、炭素数１〜２０のアルキレン基を示す。具体的には、炭素数１〜２０のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、ｉ−プロピリデン基、１−メチルエチレン基、ｎ−ブチレン基、１−メチルトリメチレン基、１，１−ジメチルエチレン基、１，２−ジメチルエチレン基、１−メチルブチレン基、１，３−ジメチルトリメチレン基、１，１−ジメチルブチレン基、１，２−ジメチルブチレン基、１，３−ジメチルブチレン基などが挙げられ、好ましくは、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、ｉ−プロピリデン基である。
【０１２１】
ｎは、１以上の整数であり、ｎが２以上の場合、隣接するＲ51、Ｒ55、Ｒ60、Ｒ64、Ｒ68、Ｒ72、Ｒ75、Ｒ77どうしは環を形成してもよく、環を形成する隣接した２原子間が二重結合であってもよく、芳香環を形成してもよい。
【０１２２】
（Ｂ−２ｄ）の具体例としては、例えば、以下に示す化合物などが挙げられる。
【０１２３】
【化２１】
2008274142.tif 000023
【０１２４】
（ホ）（Ｂ−２ｅ）
下記一般式[ＸＩＸ]〜[ＸＸＩＩ]から選ばれる、リン原子と酸素原子又は窒素原子を１個ずつ有する分子量１，０００以下の有機化合物である。
【０１２５】
【化２２】
2008274142.tif 000024
【０１２６】
Ｒ７９〜Ｒ９６（架橋部分以外）は、それぞれ独立したヒドロカルビル基、任意の置換基を有するヒドロカルビル基、ヒドロカルビレン基、任意の置換基を有するヒドロカルビレン基である。同一のリン原子を置換するＲ７９とＲ８０、Ｒ８３とＲ８４、Ｒ８７とＲ８８、Ｒ９２とＲ９３どうしは、リン原子を含む環を形成してもよい。同一の炭素原子を置換するＲ９０とＲ９１どうしは炭素原子を含む環を形成してもよい。
Ｒ（架橋部分）は、それぞれ独立したヒドロカルビル基、任意の置換基を有するヒドロカルビル基、ヒドロカルビレン基、任意の置換基を有するヒドロカルビレン基であり、隣接するＲ（架橋部分）どうしは環を形成してもよい。ｎは、１以上の整数である。
なお、具体的には、（Ｂ−２ｂ）の段落００９５〜０１００と同様である。
【０１２７】
同一のリン原子を置換するＲ79とＲ80、Ｒ83とＲ84、Ｒ87とＲ88、Ｒ92とＲ93は、互いにリン原子を含む環を形成してもよい。同一の炭素−リン結合を置換するＲ81とＲ79又はＲ80、Ｒ85とＲ83又はＲ84、Ｒ89とＲ87又はＲ88、Ｒ94とＲ92又はＲ93は、互いに炭素−リン結合を含む環を形成してもよい。同一の炭素−窒素結合を置換するＲ89とＲ90又はＲ91、Ｒ94とＲ95又はＲ96は、互いに炭素−窒素結合を含む環を形成してもよい。同一の炭素原子を置換するＲ85とＲ86、Ｒ90とＲ91、Ｒ9４とＲ9５、Ｒ81どうし、Ｒ85どうし、Ｒ89どうし、Ｒ94どうしは、互いに炭素原子を含む環を形成してもよい。同一の酸素原子を置換するＲ81とＲ82は、互いに酸素原子を含む環を形成してもよい。
【０１２８】
式中、Ｒ81、Ｒ85、Ｒ89及びＲ94は、炭素数１〜２０のアルキレン基を示す。具体的には、炭素数１〜２０のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、ｉ−プロピリデン基、１−メチルエチレン基、ｎ−ブチレン基、１−メチルトリメチレン基、１，１−ジメチルエチレン基、１，２−ジメチルエチレン基、１−メチルブチレン基、１，３−ジメチルトリメチレン基、１，１−ジメチルブチレン基、１，２−ジメチルブチレン基、１，３−ジメチルブチレン基などが挙げられ、好ましくは、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、ｉ−プロピリデン基である。
【０１２９】
ｎは、１以上の整数であり、ｎが２以上の場合、隣接するＲ81、Ｒ85、Ｒ89、Ｒ94どうしは環を形成してもよく、環を形成する隣接した２原子間が二重結合であってもよく、芳香環を形成してもよい。
【０１３０】
（Ｂ−２ｅ）の具体例としては、例えば、以下に示す化合物などが挙げられる。
【０１３１】
【化２３】
2008274142.tif 000025
【０１３２】
（ヘ）（Ｂ−２ｆ）
下記一般式[ＸＸＩＩＩ]、[ＸＸＩＶ]から選ばれる、酸素元素を２個有する分子量１，０００以下の有機化合物である。
【０１３３】
【化２４】
2008274142.tif 000026
【０１３４】
式ＸＸＩＩＩにおいてＹ１及びＹ２は、酸素原子又は硫黄原子であり、それぞれ独立している。Ｒ102、Ｒ104は、それぞれ独立したヒドロカルビル基、任意の置換基を有するヒドロカルビル基、ヒドロカルビレン基、任意の置換基を有するヒドロカルビレン基である。Ｒ103は、それぞれ独立したヒドロカルビル基、任意の置換基を有するヒドロカルビル基、ヒドロカルビレン基、任意の置換基を有するヒドロカルビレン基であり、隣接するＲ103どうしは、環を形成してもよい。Ｙ１を置換するＲ102とＲ103、Ｙ２を置換するＲ103とＲ104は、それぞれＹ１およびＹ２を含む環を形成してもよい。ｎは、１以上の整数である。
式ＸＸＩＶにおいてＹ３及びＹ４は、酸素原子又は硫黄原子であり、それぞれ独立している。Ｒ105とＲ107は、それぞれ独立したヒドロカルビル基、任意の置換基を有するヒドロカルビル基、ヒドロカルビレン基、任意の置換基を有するヒドロカルビレン基である。Ｒ106は、それぞれ独立したヒドロカルビル基、任意の置換基を有するヒドロカルビル基、ヒドロカルビレン基、任意の置換基を有するヒドロカルビレン基であり、隣接するＲ106どうしは、環を形成してもよい。Ｙ３を置換するＲ105とＲ106は、それぞれＹ３を含む環を形成してもよい。ｎは、１以上の整数である。
なお、具体的には、（Ｂ−２ｂ）の段落００９５〜０１００と同様である。ｎは、１以上の整数であり、ｎが２以上の場合、隣接するＲ103、Ｒ106どうしは環を形成してもよく、環を形成する隣接した２原子間が二重結合であってもよく、芳香環を形成してもよい。
【０１３５】
（Ｂ−２ｆ）の具体例としては、例えば、以下に示す化合物などが挙げられる。
【０１３６】
【化２５】
2008274142.tif 000027
【０１３７】
（ト）（Ｂ−２ｇ）
下記一般式[ＸＸＶ]〜[ＸＸＶＩＩ]から選ばれる、リン元素と窒素元素を１個ずつ有する分子量１，０００以下の有機化合物である。
【０１３８】
【化２６】
2008274142.tif 000028
【０１３９】
Ｒ97〜Ｒ103、Ｒ105〜Ｒ108、Ｒ110、Ｒ111は、それぞれ独立したヒドロカルビル基、任意の置換基を有するヒドロカルビル基、ヒドロカルビレン基、任意の置換基を有するヒドロカルビレン基である。
Ｒ104、Ｒ109は、それぞれ独立したヒドロカルビル基、任意の置換基を有するヒドロカルビル基、ヒドロカルビレン基、任意の置換基を有するヒドロカルビレン基であり、隣接するＲ104、Ｒ109どうしは、環を形成してもよい。ｎは１以上の整数である。
なお、具体的には、（Ｂ−２ｂ）の段落００９５〜０１００と同様である。
【０１４０】
同一のリン原子を置換するＲ97とＲ98、Ｒ102とＲ103、Ｒ107とＲ108は、互いにリン原子を含む環を形成してもよい。同一の炭素−リン結合を置換するＲ99とＲ97又はＲ98、Ｒ104とＲ102又はＲ103、Ｒ109とＲ107又はＲ108は、互いに炭素−リン結合を含む環を形成してもよい。同一の窒素原子を置換するＲ100とＲ101は、互いに窒素原子を含む環を形成してもよい。同一の炭素−窒素結合を置換するＲ99とＲ100又はＲ101、Ｒ105とＲ106、Ｒ109とＲ110又はＲ111は、互いに炭素−窒素結合を含む環を形成してもよい。同一の炭素原子を置換するＲ99どうし、Ｒ104とＲ105、Ｒ110とＲ111、Ｒ104どうし、Ｒ109どうしは互いに炭素原子を含む環を形成してもよい。
【０１４１】
Ｒ104及びＲ109の炭素数１〜２０のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、ｉ−プロピリデン基、１−メチルエチレン基、ｎ−ブチレン基、１−メチルトリメチレン基、１，１−ジメチルエチレン基、１，２−ジメチルエチレン基、１−メチルブチレン基、１，３−ジメチルトリメチレン基、１，１−ジメチルブチレン基、１，２−ジメチルブチレン基、１，３−ジメチルブチレン基などが挙げられ、好ましくは、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、イソプロピリデン基である。
【０１４２】
ｎは、１以上の整数であり、ｎが２以上の場合、隣接する炭素原子上のＲ99どうし、Ｒ104どうし、Ｒ109どうしは、環を形成してもよく、環を形成する隣接した２原子間が二重結合であってもよく、芳香環を形成してもよい。
【０１４３】
（Ｂ−２ｇ）の具体例としては、例えば、以下に示す化合物などが挙げられる。
【０１４４】
【化２７】
2008274142.tif 000029
【０１４５】
〔ｉｉｉ〕（Ｂ−１）と（Ｂ−２）から由来する（Ｂ）成分
成分（Ｂ−２）は、以上において詳述した、（Ｂ−２ａ）〜（Ｂ−２ｇ）から選ばれる化合物であるが、これらは２種以上を用いることもできる。
本発明において、上述の（Ｂ−１）成分と（Ｂ−２）成分を接触して（Ｂ）成分を得る。好適な具体例として、ホスト化合物（（Ｂ−１）成分）の層間において陽イオンとイオン交換された鉄などの金属イオンに対して、ゲスト化合物（（Ｂ−２）成分）がインターカレートされ、層間において錯化されて新規な重合触媒成分を形成する。この状態と処理工程（処理フロー）が図１に掲示されている。
【０１４６】
本発明では、（Ｂ−１）成分が、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄの少なくともいずれか１つの遷移金属イオン又は当遷移金属錯イオンがインターカレートされたイオン交換性層状珪酸塩であることを特徴とする、オレフィン重合用触媒成分であり、（Ｂ−１）成分と（Ｂ−２）成分を接触して得られる、更にインターカレートされたイオン交換性層状化合物（（Ｂ）成分）が、Ｘ線回折測定による層間距離において１０〜３０オングストロームを有することを特徴とする、オレフィン重合用触媒成分である。
即ち、（Ｂ）成分は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉのいずれかの遷移金属イオンでイオン交換をしたイオン交換性層状化合物（いわゆるホスト化合物）に、上述の有機化合物（いわゆるゲスト化合物）を層間にインターカレートして錯化したことを特徴とするオレフィン重合用触媒成分である。
【０１４７】
このゲスト化合物としては、２，６−［２，４，６−（ＣＨ３）３Ｐｈ−Ｎ＝Ｃ（ＣＨ３）−）］２Ｃ５Ｈ３Ｎ（略称ＰＢＩ：公知化合物）が好適に使用され、ホスト化合物の層間において陽イオンとイオン交換された鉄などの金属イオンに対してインターカレートされ、層間において錯化されて新規な重合触媒成分を形成する。この状態と処理工程（処理フロー）が図１として掲示され、本発明の特徴を明確にしている。
【０１４８】
具体的には、ナトリウムなどの陽イオンを有するホスト化合物（イオン交換性層状化合物、即ち（Ｂ−１）成分前駆体）を、遷移金属塩の水溶液中でイオン交換し、濾過、洗浄、焼成、真空排気による乾燥を行って、イオン交換したホスト化合物（（Ｂ−１）成分）を得る。次いで、ゲスト化合物（（Ｂ−２）成分）の有機溶媒（ｎ−ブタノールなど）溶液で接触処理し、洗浄し真空排気乾燥による溶媒の除去を経て、重合触媒成分（（Ｂ）成分）が入手できる。
【０１４９】
接触は任意の方法で実施することができるが、一般的な形態を以下に説明する。
通常、接触する際の（Ｂ−１）成分の濃度は、０．１〜６０重量％、好ましくは１〜３０重量％、更に好ましくは５〜２０重量％であり、（Ｂ−２）成分の濃度は、１０−３〜１ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは１０−２〜０．３ｍｏｌ／Ｌ、更に好ましくは０．０５〜０．１ｍｏｌ／Ｌであり、（Ｂ−１）成分と（Ｂ−２）成分の比は、０．００１〜１０ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは０．０１〜２ｍｍｏｌ／ｇ、更に好ましくは０．１〜１ｍｍｏｌ／ｇである。
接触は、液体中で実施することが好ましく、トルエン、ｎ−ヘプタン、エタノール、ジエチルエーテル、アセトンなどの炭化水素溶媒、アルコール類、エーテル類、アルデヒド類を始めとする各種有機溶媒中、或いは水溶液中において実施されるが、（Ｂ−２）成分が処理温度において液体状であれば、無溶媒で用いることもでき、好ましくはアルコール中、或いはエーテル中などで、成分（Ｂ−２）を可溶化させつつ、成分（Ｂ−１）の層状化合物を膨潤させることができる溶媒中で実施される。処理温度は系内に液体が存在する温度であれば特に限定されないが、好ましくは０℃〜１００℃、更に好ましくは室温〜８０℃である。処理時間は、一般的には５分〜７２０時間の条件を選択するが、（Ｂ−１）成分である当イオン交換性層状化合物の層間に（Ｂ−２）成分の少なくとも一部がインターカレートされる条件で行うことが好ましい。  
【０１５０】
（Ｂ−１）成分の層間に（Ｂ−２）成分がインターカレートされたことの確認は、（Ｂ−１）成分の層間への遷移金属イオン又は当遷移金属錯イオンのインターカレーションの確認と同様、元素分析とＸ線回折測定により測定される底面間距離の大きさから行う。
一般に層状化合物の粉末法Ｘ線回折測定では、低角度側に層状構造特有の回折ピークが現れる。この回折ピークは底面反射ピークと呼ばれ、層が積み重なった方向の繰り返しに由来する回折線である。この回折ピークの回折角度と用いたＸ線の波長からブラッグの式を使ってｄ値を計算すれば、底面間距離が求められる。なお、この底面間距離には層自身の厚みも含まれている。本発明では、（Ｂ−２）成分が層間にインターカレートされた後の（Ｂ−１）成分の底面間隔距離は、スメクタイトの場合、好ましくは１０．０〜３０．０Åであり、更に好ましくは１２．０〜２０．０Åであり、特に好ましくは１３．０〜１８．０Åである。また、当インターカレート処理前後のイオン交換性層状化合物の底面間隔距離の増加量は、通常、０Åより大きく２０．０Å以下であり、好ましくは１．０〜１５．０Åであり、更に好ましくは３．０〜１０．０Åであり、特に好ましくは４．０〜７．０Åである。層状化合物の底面間距離は、Ｘ線回折測定で２θが５度〜１０度付近のシフトから、計算することが可能である。
【０１５１】
接触反応の後、通常、水又は有機溶媒による洗浄により、過剰の（Ｂ−２）成分を除去した後、一般のオレフィン重合用触媒を被毒しないような有機溶媒、例えば、脱水されたトルエン、ヘキサン、ヘプタンなどの無極性炭化水素溶媒による洗浄を行い、必要に応じて、有機アルミニウム化合物、有機マグネシウム化合物、有機亜鉛化合物、有機アルカリ化合物などによる処理を行ったものが、オレフィン重合用触媒成分として、（Ａ）成分とともに本発明のオレフィン重合用触媒の製造に供され、裸触媒として、或いは予備重合触媒として、オレフィン重合体の製造に使用される。
【０１５２】
（３）任意成分について
触媒成分の（Ａ）及び（Ｂ）成分は、オレフィン重合用の必須の触媒成分として使用されるが、重合触媒としての使用に際し、任意成分である（Ｃ）成分として有機アルミニウム化合物などが必要に応じて使用される。下記一般式で表される化合物が好んで使用される。
ＡｌＲpＸ3-p 
（この式中において、Ｒは、炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｘは、ハロゲン、水素、アルコキシ基、アミノ基を示す。ｐは１以上３以下までの範囲である。）で示される化合物が適当である。Ｒとしては、アルキル基が好ましく、またＸは、それがハロゲンの場合には塩素が、アルコキシ基の場合には炭素数１〜８のアルコキシ基が、アミノ基の場合には炭素数１〜８のアミノ基が、好ましい。本発明ではこの式で表される化合物を単独で、また、複数種混合して、或いは併用して使用することができることはいうまでもない。また、この使用は触媒調製時だけでなく、予備重合或いは重合時にも可能である。
【０１５３】
（Ｃ）成分として好ましい化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリノルマルプロピルアルミニウム、トリノルマルブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマルヘキシルアルミニウム、トリノルマルオクチルアルミニウム、トリノルマルデシルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムセスキクロライド、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムジメチルアミド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムクロライドなどが挙げられる。
これらのうち、好ましくは、ｐ＝３のトリアルキルアルミニウム、又はｐ＝２でＸが水素であるジアルキルアルミニウムヒドリドである。更に好ましくは、Ｒが炭素数１〜８であるトリアルキルアルミニウムであり、特に好ましくはトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムである。
【０１５４】
２．オレフィン重合用触媒の調製
（１）接触
本発明による触媒は、上記の各成分を重合槽外で或いは重合槽内で、同時に又は連続的に、或いは一度に若しくは複数回にわたって、接触させることによって形成させることができる。
各成分の接触は、脂肪族炭化水素或いは芳香族炭化水素溶媒中で行うのが普通である。接触温度は特に限定されないが、−２０〜１５０℃の間で行うのが好ましい。接触順序としては任意の組み合わせが可能であるが、特に好ましいものを各成分について示せば次の通りである。通常、まず成分（Ｂ）と成分（Ｃ）を接触させる。成分（Ｃ）の成分（Ｂ）への添加は、成分（Ａ）よりも前に、同時に、或いは後に添加することが可能であるが、好ましくは、前に添加する方法である。
各成分を接触させた後は、脂肪族炭化水素或いは芳香族炭化水素溶媒にて洗浄することが可能である。
【０１５５】
（２）各成分の使用量
本発明で使用する成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の使用量は任意である。例えば、成分（Ｂ）に対する成分（Ａ）の使用量は、成分（Ｂ）１ｇに対し、好ましくは０．１〜１，０００μｍｏｌ、特に好ましくは０．５〜５００μｍｏｌの範囲である。成分（Ｂ）に対する成分（Ｃ）の使用量は、成分（Ｂ）１ｇに対し、好ましくは０．００１〜１００ｍｍｏｌ、特に好ましくは０．０５〜１０ｍｍｏｌの範囲である。
【０１５６】
３．オレフィンの重合
重合様式は、触媒成分と各モノマーが効率よく接触するならば、あらゆる様式を採用し得る。具体的には、不活性溶媒を用いるスラリー法、溶液重合法、不活性溶媒を実質的に用いない、プロピレンなどのモノマーを溶媒として用いるバルク法、或いは実質的に液体溶媒を用いずに各モノマーをガス状に保つ気相法などが採用できる。また重合方式としては、連続式重合と回分式重合に適用される。
スラリー重合の場合は、重合溶媒として、ヘキサン、ヘプタン、ペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエンなどの飽和脂肪族又は芳香族炭化水素の単独又は混合物が用いられる。更には、塩化メチレンやクロロベンゼンのようなハロゲン化炭化水素溶媒を使用することもできる。
重合温度は−５０〜２００℃であり、また分子量調節剤として補助的に水素を用いることができる。重合圧力は０〜２，０００ｋｇ／ｃｍ2Ｇの範囲で実施可能である。
本発明の重合触媒は、エチレンとプロピレンを主とするα−オレフィンの重合及び共重合に使用される。
【実施例】
【０１５７】
本発明を更に具体的に説明するために、以下においては好適な実施例及び対応する比較例を記載する。各実施例と比較例との対照により、本発明の構成の要件の合理性と有意性を実証し、更に本発明の従来技術に対する卓越性をも明らかにするものである。なお、実施例及び比較例に用いられる測定方法は次の通りである。
【０１５８】
（１）イオン交換性層状化合物の底面間距離の測定
本発明において（Ｂ）成分であるイオン交換性層状化合物の粉末Ｘ線回折パターンを測定することで、当層状化合物の（００１）面による回折ピークのｄ値より、層間へのインターカレーションの進行を確認した。
測定にはリガク（株）製のＲＡＤ−Ｂシステム（Ｘ線：ＣｕＫα（波長：０．
１５４０６ｎｍ）カウンターモノクロメーター付き）を用いた。測定条件は、管電圧：４０ｋＶ、管電流：３０ｍＡ、スキャン軸：２θ／θ、測定範囲＝２°〜１５°、スキャン速度＝１°／ｍｉｎ、発散スリット：１°、散乱スリット：１°、受光スリット：０．３０ｍｍとした。
ここで（００１）面における回折ピークは底面反射ピークと呼ばれ、その回折角度からブラッグの式を用いて算出されるｄ値は、層自身の厚みと層間距離の和、即ち底面間隔距離に相当する。従ってインターカレート処理した（Ｂ−１）成分のｄ値が処理前に比べて増大すれば層間が広がったことを示しており、（Ｂ−２）成分が層間にインターカレートしたと判断できる（図１を参照）。なお、（Ｂ−２）成分により処理した（Ｂ−１）成分は、いずれの場合も測定前に１１０℃で１時間真空排気することで（Ｂ−２）成分と競争的に層間にインターカレートした溶媒を選択的に除去してから、測定に用いた。
【０１５９】
（２）ＧＰＣによるポリマー分子量の測定
本発明において、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）はゲル・パーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定したものをいう。
保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行う。使用する標準ポリスチレンは何れも東ソー（株）製の以下の銘柄である。Ｆ３８０、Ｆ２８８、Ｆ１２８、Ｆ８０、Ｆ４０、Ｆ２０、Ｆ１０、Ｆ４、Ｆ１、Ａ５０００、Ａ２５００、Ａ１０００。  
各々が０．５ｍｇ／ｍＬとなるようにＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）に溶解した溶液を０．２ｍＬ注入して較正曲線を作成する。較正曲線は最小二乗法で近似して得られる三次式を用いる。分子量への換算に使用する粘度式［η］＝Ｋ×Ｍαは以下の数値を用いる。
ＰＳ：Ｋ＝１．３８×１０−４       α＝０．７０
ＰＥ：Ｋ＝３．９２×１０−４     α＝０．７３３
ＰＰ：Ｋ＝１．０３×１０−４     α＝０．７８
なお、ＧＰＣの測定条件は以下の通りである。
装置：Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣ（ＡＬＣ／ＧＰＣ  １５０Ｃ）    検出器：ＦＯＸＢＯＲＯ社製ＭＩＲＡＮ  １Ａ  ＩＲ検出器（測定波長：３．４２μｍ）    カラム：昭和電工社製ＡＤ８０６Ｍ／Ｓ（３本）    移動相溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン    測定温度：１４０℃    流速：１．０ｍｌ／分    注入量：０．２ｍｌ    試料の調製：試料は、ＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）を用いて、１ｍｇ／ｍＬの溶液を調製し、１４０℃で約１時間を要して溶解させる。
なお、得られたクロマトグラムのベースラインと区間は、図２に例示されるように行う。
【０１６０】
（３）ＤＳＣによるポリマーの融点（Ｔｍ）の測定
ＪＩＳ  Ｋ７１２１に準拠して測定した。試料５ｍｇを１７０℃で５分間融解後、１０℃／分の速度で２０℃に降温し、１分間保持後、１７０℃まで１０℃／分の昇温速度で融解曲線を測定し、ピークトップ温度（℃）を融点（Ｔｍ−ＤＳＣ）とした。
【０１６１】
（４）ＭＩの測定
ＭＩは、ＪＩＳ  Ｋ６７６０に準拠し、１９０℃・２．１６ｋｇ荷重で測定した。  
【０１６２】
［実施例１］
（１）Ｆｅ３＋イオン交換モンモリロナイトの合成
イオン交換水５００ｍＬの入った１Ｌフラスコに硝酸鉄九水和物２４．２ｇを入れ、撹拌して溶解させた。そこに層間カチオンがＮａ＋である市販のモンモリロナイト（ベンクレイＳＬ・水澤化学社製）２０．０ｇを入れてよく撹拌した。撹拌後、室温で２４時間静置してイオン交換させた後、モンモリロナイトを濾過により回収した。次に、回収したモンモリロナイトを新たに調製した硝酸鉄九水和物２４．２ｇを含む水溶液５００ｍＬに入れて、更に２４時間イオン交換させた。モンモリロナイトを濾過により回収し、エタノール約５００ｍＬに分散させて洗浄後、濾過した。この洗浄操作をさらに４回行った。得られた交換体を約４０℃でエタノール臭が無くなるまで乾燥した後、２００℃で２時間減圧乾燥した。
【０１６３】
（２）触媒成分調製（モンモリロナイト−ジイミノピリジン配位子複合体調製）
上記の（１）で得られた乾燥Ｆｅ３＋イオン交換モンモリロナイト０．５０ｇを窒素雰囲気下で３０ｍＬフラスコに量り取り、そこに０．５０ｍｍｏｌの２，６−［２，４，６−（ＣＨ３）３Ｐｈ−Ｎ＝Ｃ（ＣＨ３）−）］２Ｃ５Ｈ３Ｎ配位子を脱水ｎ−ブタノール１６．８ｍＬに溶かした溶液を５．０ｍＬ加え、５分間撹拌後、７０℃に保ったオイルバス中で、２４時間反応させた。反応時間終了後、室温まで冷却してから、上澄み液を可能な限り抜き出し、更に脱水ｎ−ブタノール１０ｍＬを加えて１分間撹拌して洗浄した。静置後、触媒成分が沈降したら上澄み液を可能な限り抜き出した。このｎ−ブタノールによる洗浄操作を３回行った。次に脱水ｎ−ヘプタン１０ｍＬを加えて洗浄し、触媒成分沈降後、上澄み液を可能な限り抜き出した。この洗浄操作を３回行った。最後に室温にて溶媒を減圧排気し、目視にて溶媒が確認されなくなってから更に３０分間減圧乾燥を行って触媒成分とした。こうして得られた触媒成分の底面間距離（ｄ値）はジイミノピリジン配位子処理前の９．８Åから１４．１Åへ増大した。
【０１６４】
（３）エチレン・１−ヘキセン共重合
上記の（２）で得られたモンモリロナイト−ジイミノピリジン配位子複合体とビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリドを用いてエチレン・１−ヘキセンのスラリー共重合を行った。即ち、１Ｌオートクレーブにｎ−ヘプタン０．５０Ｌ、１−ヘキセン２０ｍｌ、トリエチルアルミニウム２．５ｍｍｏｌを加え、７０℃に昇温し、更にエチレンを分圧２．０ＭＰａとなるまで導入した。次いで、（Ａ）成分としてビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド２．０μｍｏｌ（トルエン溶液２．０ｍｌ分）と、（Ｂ）成分として上記複合体２０ｍｇ（ヘプタンスラリー２０ｍｌ分）とを室温で１０分間予備接触させた後、アルゴンで圧入して重合を開始し、エチレン分圧を２．０ＭＰａに保って、７０℃で２３分間重合を継続した後、エタノールを加えて重合を停止させた。得られたエチレン・１−ヘキセン共重合体は６３ｇであった。結果を表１に示す。
【０１６５】
［比較例１］
（Ａ）成分であるビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリドを使用しなかった以外は、実施例１（３）と同様にして重合を行った。２５分間重合を行って得られたエチレン・１−ヘキセン共重合体は６７ｇであった。結果を表１に示す。
【０１６６】
［実施例２］
（Ａ）成分としてビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリドの代わりに、Ｎｉビスイミド錯体（下記化合物（Ｉａ））を２．４μｍｏｌ（トルエン溶液２．４ｍｌ分）を使用し、１−ヘキセンを使用しなかった以外は、実施例１（３）と同様にして重合を行った。２１分間重合を行って得られたエチレン重合体は７８ｇであった。結果を表１に示す。
【化２８】
2008274142.tif 000030
【０１６７】
［比較例２］
（Ａ）成分であるＮｉビスイミド錯体（Ｉａ）を使用しなかった以外は、実施例２と同様にして重合を行った。２５分間重合を行って得られたエチレン重合体は７４ｇであった。結果を表１に示す。
【０１６８】
［実施例３］
実施例１（２）で得られたモンモリロナイト−ジイミノピリジン配位子複合体とビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリドを用いてエチレン・１−ヘキセンのスラリー共重合を行った。即ち、３Ｌオートクレーブにｎ−ヘプタン１．５０Ｌ、１−ヘキセン１８０ｍｌ、トリエチルアルミニウム１．０ｍｍｏｌを加え、８０℃に昇温し、更に水素１９Ｎｍｌと、エチレンを分圧２．０ＭＰａとなるまで導入した。次いで、（Ａ）成分としてビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド１０．０μｍｏｌ（トルエン溶液１０．０ｍｌ分）と、（Ｂ）成分として上記複合体１００ｍｇ（ヘプタンスラリー２０ｍｌ分）とを室温で１０分間予備接触させた後、アルゴンで圧入して重合を開始し、エチレン分圧を２．０ＭＰａに保って、８０℃で６０分間重合を継続した後、エタノールを加えて重合を停止させた。得られたエチレン・１−ヘキセン共重合体は１０７ｇであった。結果を表２に示す。
【０１６９】
［比較例３］
（Ａ）成分であるビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリドを使用しなかった以外は、実施例３と同様にして重合を行った。４５分間重合を行って得られたエチレン・１−ヘキセン共重合体は１９９ｇであった。結果を表２に示す。
【０１７０】
［実施例４］
（１）Ｍｇ２＋イオン交換モンモリロナイトの合成
市販の膨潤性モンモリロナイト（ベンクレイＳＬ・水澤化学社製）２０Ｋｇを硫酸マグネシウムの硫酸水溶液（硫酸マグネシウム濃度６．９重量％、硫酸濃度１１．２重量％）１８７ｋｇ中に分散させ、９０℃で７時間撹拌した。これを脱塩水にて濾過・洗浄した後、得られた固体ケーキを１１０℃で１０時間乾燥した。得られた乾燥モンモリロナイト中の塊状物を目開き７５μｍの篩によって取り除き、篩を通過したＭｇ２＋イオン交換モンモリロナイト粒子を１０ｋｇ得た。
（２）Ｔｉ４＋イオン交換モンモリロナイトの合成
上記の（１）で得られたＭｇ２＋イオン交換モンモリロナイト粒子１５０ｇを、市販の硫酸チタニル（堺化学工業（株）製、ＴｉＯ2として７．５％含有、ＳＯ4として２５．６％含有）溶液９５８ｇと硫酸５１．２ｇの混合溶液中に分散させて９０℃で３時間攪拌した。これを脱塩水にてｐＨ３．５まで濾過・洗浄した後、得られた含水固体ケーキを１１０℃で１０時間予備的に乾燥し、更に２００℃で２時間減圧乾燥してＴｉ４＋イオン交換モンモリロナイトを得た。
（３）触媒成分調製（モンモリロナイト−ジイミノピリジン配位子複合体調製）
次に（２）で得られたＴｉ４＋イオン交換モンモリロナイト０．５０ｇを窒素雰囲気下で３０ｍＬフラスコに量り取り、そこに０．５０ｍｍｏｌの２，６−［２，４，６−（ＣＨ３）３Ｐｈ−Ｎ＝Ｃ（ＣＨ３）−）］２Ｃ５Ｈ３Ｎ配位子を脱水ｎ−ブタノール１６．８ｍＬに溶かした溶液を５．０ｍＬ加え、５分間撹拌後、７０℃に保ったオイルバス中で、２４時間反応させた。反応時間終了後、室温まで冷却してから、上澄み液を可能な限り抜き出し、更に脱水ｎ−ブタノール１０ｍＬを加えて１分間撹拌して洗浄した。静置後、触媒成分が沈降したら上澄み液を可能な限り抜き出した。このｎ−ブタノールによる洗浄操作を３回行った。次に脱水ｎ−ヘプタン１０ｍＬを加えて洗浄し、触媒成分沈降後、上澄み液を可能な限り抜き出した。この洗浄操作を３回行った。最後に室温にて溶媒を減圧排気し、目視にて溶媒が確認されなくなってから更に３０分間減圧乾燥を行って触媒成分とした。
（４）エチレン・１−ヘキセン共重合
モンモリロナイト−ジイミノピリジン配位子複合体として、上記（３）で得られたＴｉ４＋イオン交換モンモリロナイト−ジイミノピリジン配位子複合体を用いた以外は実施例３と同様にして重合を行った。６０分間重合を行って得られたエチレン・１−ヘキセン共重合体は３６ｇであった。結果を表２に示す。
【０１７１】
［比較例４］
（Ａ）成分であるビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリドを使用しなかった以外は、実施例４と同様にして重合を行った。６０分間重合を行って得られたエチレン・１−ヘキセン共重合体は１６ｇであった。結果を表２に示す。
【０１７２】
［実施例５］
（１）Ｚｒ４＋イオン交換モンモリロナイトの合成
実施例４（１）で得られたＭｇ２＋イオン交換モンモリロナイト粒子２００ｇを、純水９００ｇ、市販の硫酸ジルコニウム（ＩＶ）四水和物（三津和化学（株）製）４２７ｇ、硫酸１２５ｇの混合溶液中に分散させて９０℃で３時間攪拌した。これを脱塩水にてｐＨ３．５まで濾過・洗浄した後、得られた含水固体ケーキを１１０℃で１０時間予備的に乾燥し、更に２００℃で２時間減圧乾燥してＺｒ４＋イオン交換モンモリロナイトを得た。
（２）触媒成分調製（モンモリロナイト−ジイミノピリジン配位子複合体調製）
Ｔｉ４＋イオン交換モンモリロナイトの代わりに（１）で得られたＺｒ４＋イオン交換モンモリロナイトを使用した以外は実施例４（３）と同様にして触媒成分を得た。
（３）エチレン・１−ヘキセン共重合
モンモリロナイト−ジイミノピリジン配位子複合体として、上記（２）で得られたＺｒ４＋イオン交換モンモリロナイト−ジイミノピリジン配位子複合体を用いた以外は実施例４と同様にして重合を行った。６０分間重合を行って得られたエチレン・１−ヘキセン共重合体は４５ｇであった。結果を表２に示す。
【０１７３】
［比較例５］
（Ａ）成分であるビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリドを使用しなかった以外は、実施例５と同様にして重合を行った。６０分間重合を行って得られたエチレン・１−ヘキセン共重合体は３９ｇであった。結果を表２に示す。
【０１７４】
［実施例６］
（１）Ｃｒ３＋イオン交換モンモリロナイトの合成
実施例４（１）で得られたＭｇ２＋イオン交換モンモリロナイト粒子２００ｇを、純水１，０００ｇと市販の硝酸クロム（ＩＩＩ）九水和物２４０ｇの混合溶液中に分散させて９０℃で３時間攪拌した。これを脱塩水にてｐＨ３．５まで濾過・洗浄した後、得られた含水固体ケーキを１１０℃で１０時間予備的に乾燥し、更に２００℃で２時間減圧乾燥してＣｒ３＋イオン交換モンモリロナイトを得た。
（２）触媒成分調製（モンモリロナイト−ジイミノピリジン配位子複合体調製）
Ｔｉ４＋イオン交換モンモリロナイトの代わりに（１）で得られたＣｒ３＋イオン交換モンモリロナイトを使用した以外は実施例４（３）と同様にして触媒成分を得た。
（３）エチレン・１−ヘキセン共重合
モンモリロナイト−ジイミノピリジン配位子複合体として、上記（２）で得られたＣｒ３＋イオン交換モンモリロナイト−ジイミノピリジン配位子複合体を用いた以外は実施例４と同様にして重合を行った。６０分間重合を行って得られたエチレン・１−ヘキセン共重合体は２３ｇであった。結果を表２に示す。
【０１７５】
［比較例６］
（Ａ）成分であるビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリドを使用せず、水素を加えず、１−ヘキセンを６０ｍｌ加えた以外は、実施例６と同様にして重合を行った。６０分間重合を行って得られたエチレン・１−ヘキセン共重合体は１６ｇであった。結果を表２に示す。
【０１７６】
［比較例７］
（１）Ｚｎ２＋イオン交換モンモリロナイトの合成      
市販のモンモリロナイト（ベンクレイＳＬ・水澤化学社製）４０ｋｇを２５％硫酸１６０ｋｇの中に分散させ、９０℃で２時間撹拌した。これを脱塩水にてｐＨ３．５まで濾過・洗浄した後、得られた含水固体ケーキを１１０℃で１０時間予備的に乾燥して酸処理モンモリロナイトを得た。この予備乾燥モンモリロナイトのうち、目開き１５０メッシュの篩を通過した粒子を更に、ロータリー・キルンを用いて、温度２００℃・向流窒素気流下（窒素流量４９Ｎｍ3／ｈｒ）で、３ｋｇ／ｈｒの速さ（滞留時間１０分）で連続乾燥し、乾燥窒素下で回収した。得られた酸処理モンモリロナイトのうちの２００ｇを、２Ｌフラスコに硫酸亜鉛七水和物（ＺｎＳＯ4・７Ｈ2Ｏ）１１５ｇと硫酸１０ｇと脱塩水６７５ｇを溶解させた水溶液中に分散させて３０℃で２時間撹拌した。処理後、この固体成分を脱塩水で洗浄し、予備乾燥を行って処理モンモリロナイトを得た。この予備乾燥Ｚｎ２＋イオン交換モンモリロナイトを１Ｌフラスコに入れて１ｍｍＨｇの減圧下、２００℃で２時間の加熱脱水処理を行った。
（２）モンモリロナイトの有機アルミニウム処理
１００ｍＬフラスコに、上記（１）で得た乾燥Ｚｎ２＋イオン交換モンモリロナイト１ｇとヘプタン２５ｍＬを加え、次いで室温で攪拌下、トリエチルアルミニウムのヘプタン溶液３．２ｍＬ（２．０ｍｍｏｌ分）を加え１時間反応した後、ヘプタンで洗浄を行った。
（３）エチレン・１−ヘキセン共重合
（Ａ）成分としてビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリドを８．０μｍｏｌ（トルエン溶液として８．０ml分）と、（Ｂ）成分として上記（２）で得られた有機アルミニウム処理Ｚｎ２＋イオン交換モンモリロナイト１００ｍｇ（ヘプタンスラリーとして２０ｍｌ分）を用いて、トリエチルアルミニウムを２．４ｍｍｏｌとした以外は実施例３と同様にしてエチレン・１−ヘキセン共重合を行った。６０分間重合を行って得られたエチレン・１−ヘキセン共重合体は４２ｇであった。結果を表２に示す。
【０１７７】
【表１】
2008274142.tif 000031
【０１７８】
【表２】
2008274142.tif 000032
【０１７９】
［実施例と比較例の対照による考察］
以上の各実施例と各比較例とを対照して考察すれば、本発明のオレフィン重合用触媒は、（Ａ）成分の遷移金属を有する均一系重合触媒成分と、（Ｂ）成分の特定の有機化合物がインターカレートされたイオン交換性層状化合物を含有する触媒であるので、触媒活性が高く、分子量分布が狭く溶融流動性に富み成形加工性などに優れているオレフィンポリマーを製造し得ることが明らかにされているといえる。
実施例１〜６と比較例１〜６を対比すれば、各実施例は（Ａ）成分を使用せず（Ｂ）成分のみからなる各比較例に比して、大略において重合活性が高く、溶融流動性と成形加工性の指標であるＭＩ値が大きくなっている。実施例３のみ対応する比較例３に比して、触媒活性が低くなっているが、ＭＩ値が非常に高くなっている。
比較例７は、（Ｂ−１）成分において、本発明と異なる第１２族の金属を使用し、（Ｂ−２）成分を使用していない触媒なので、触媒活性とＭＩ値は大略見劣りしないとしても、本発明の触媒の特色を窺わせる触媒ではないといえる。
しかして、本発明の構成の要件の合理性と有意性が実証され、更に本発明の従来技術に対する卓越性も明白にされている。
【図面の簡単な説明】
【０１８０】
【図１】イオン交換性層状化合物に層間カチオンがインターカレートされた状態を例示する模式図、及びインターカーレート処理工程を例示する処理フロー図である。
【図２】ＧＰＣ測定における、クロマトグラフのベースラインと区間を例示するグラフ図である。
【図１】
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【図２】
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