(57)【要約】【課題】吸水ゲルの透明性および安定性に優れたポリアルキレンオキシド変性物を製造する方法を提供する。【解決手段】ポリアルキレンオキシドとジオール化合物とを予め混合した後、得られた混合物とジイソシアネート化合物とを２軸押出機にて連続的に反応させるポリアルキレンオキシド変性物の製造方法であって、前記ポリアルキレンオキシドとジオール化合物との混合物が、前記ジイソシアネート化合物中のイソシアネート基１モル当たり０．０１〜０．１０モルの水分を含有することを特徴とするポリアルキレンオキシド変性物の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアルキレンオキシドとジオール化合物とを予め混合した後、得られた混合物とジイソシアネート化合物とを２軸押出機にて連続的に反応させるポリアルキレンオキシド変性物の製造方法であって、前記ポリアルキレンオキシドとジオール化合物との混合物が、前記ジイソシアネート化合物中のイソシアネート基１モル当たり０．０１〜０．１０モルの水分を含有することを特徴とするポリアルキレンオキシド変性物の製造方法。
【請求項２】
ポリアルキレンオキシド中の水分含量が５０〜５００ｐｐｍである請求項１に記載のポリアルキレンオキシド変性物の製造方法。
【請求項３】
ジオール化合物の混合割合が、ポリアルキレンオキシド１モル当たり１．０〜３．０モルである請求項１または２に記載のポリアルキレンオキシド変性物の製造方法。
【請求項４】
ポリアルキレンオキシドが、エチレンオキシド成分を９０重量％以上有する数平均分子量５，０００〜５０，０００のポリアルキレンオキシドである請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリアルキレンオキシド変性物の製造方法。
【請求項５】
ジオール化合物が、エチレングリコールおよび１，４−ブタンジオールからなる群より選択される少なくとも１種である請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリアルキレンオキシド変性物の製造方法。
【請求項６】
ジイソシアネート化合物が、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネ−トおよび１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートからなる群より選択される少なくとも１種である請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリアルキレンオキシド変性物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアルキレンキシド変性物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリアルキレンオキシド変性物の製法として、ポリアルキレンオキシドに無酸素状態で電離性放射線または紫外線を照射して架橋し、吸水性材料を製造する方法が知られている（特許文献１参照）。しかしながら、ポリアルキレンオキシドに電離性放射線または紫外線を照射して得られる架橋は化学架橋に比較して緩やかなため、吸水時の溶出分が多くゲル表面がヌルヌルしたり、ゲル強度が低い等の課題があった。また、ゲル強度を上げるために、電離性放射線量または紫外線量を増やすことにより架橋を進行させることもできるが、そうするとゲルの透明性が悪くなることもあった。
【０００３】
これらの課題を解決する方法として、ポリアルキレンオキシドと活性水素含有化合物とをイソシアネート化合物と反応させて特定の溶融粘度のポリアルキレンオキシド変性物を製造する方法が提案されている（特許文献２参照）。しかしながら、この方法により得られるポリアルキレンオキシド変性物についても、熱可塑性および溶媒への可溶性を付与するために、ゲルの長期安定性や強度に関係する架橋が抑制されていた。そのため、例えば、農園芸用培地等の保液剤として自然環境の条件下で使用する場合や、芳香剤等のゲル化剤として使用する場合のように、紫外線等による影響を受けやすい条件下での使用に耐えるよう、ゲルの安定性やゲル強度の向上がより一層望まれていた。
【特許文献１】特開平６−１００７０５号公報
【特許文献２】特開平６−３１６６２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、吸水ゲルの透明性および安定性に優れたポリアルキレンオキシド変性物を製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、ポリアルキレンオキシドとジオール化合物とを予め混合した後、得られた混合物とジイソシアネート化合物とを２軸押出機にて連続的に反応させるポリアルキレンオキシド変性物の製造方法において、ポリアルキレンオキシドとジオール化合物との混合物中に含まれる水分の量を特定の範囲に制御することにより、吸水時のゲルの透明性やゲルの安定性に優れたポリアルキレンオキシド変性物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、下記に示すとおりのポリアルキレンオキシド変性物の製造方法を提供するものである。
項１．  ポリアルキレンオキシドとジオール化合物とを予め混合した後、得られた混合物とジイソシアネート化合物とを２軸押出機にて連続的に反応させるポリアルキレンオキシド変性物の製造方法であって、前記ポリアルキレンオキシドとジオール化合物との混合物が、前記ジイソシアネート化合物中のイソシアネート基１モル当たり０．０１〜０．１０モルの水分を含有することを特徴とするポリアルキレンオキシド変性物の製造方法。
項２．  ポリアルキレンオキシド中の水分含量が５０〜５００ｐｐｍである項１に記載のポリアルキレンオキシド変性物の製造方法。
項３．  ジオール化合物の混合割合が、ポリアルキレンオキシド１モル当たり１．０〜３．０モルである項１または２に記載のポリアルキレンオキシド変性物の製造方法。
項４．  ポリアルキレンオキシドが、エチレンオキシド成分を９０重量％以上有する数平均分子量５，０００〜５０，０００のポリアルキレンオキシドである項１〜３のいずれか１項に記載のポリアルキレンオキシド変性物の製造方法。
項５．  ジオール化合物が、エチレングリコールおよび１，４−ブタンジオールからなる群より選択される少なくとも１種である項１〜４のいずれか１項に記載のポリアルキレンオキシド変性物の製造方法。
項６．  ジイソシアネート化合物が、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネ−トおよび１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートからなる群より選択される少なくとも１種である項１〜５のいずれか１項に記載のポリアルキレンオキシド変性物の製造方法。
【０００７】
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００８】
本発明のポリアルキレンオキシド変性物の製造方法においては、ポリアルキレンオキシドとジオール化合物とを予め混合した後、得られた混合物とジイソシアネート化合物とを２軸押出機にて連続的に反応させる方法が用いられる。
【０００９】
本発明に用いられるポリアルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド成分を９０重量％以上有する数平均分子量５，０００〜５０，０００のポリアルキレンオキシドが好ましく、エチレンオキシド成分を９５重量％以上有する数平均分子量１０，０００〜３０，０００のポリアルキレンオキシドがより好ましい。数平均分子量が５，０００未満だと、吸水ゲルの透明性が悪化するおそれがある。エチレンオキシド成分の含有量が９０重量％未満だと、反応速度が極端に遅くなり、吸水ゲルの透明性も悪化するおそれがある。数平均分子量が５０，０００を超えると、吸水ゲルの安定性が悪化するおそれがある。
【００１０】
本発明に用いられるジオール化合物としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールおよび１，９−ノナンジオール等を挙げることができる。中でも、得られるポリアルキレンオキシド変性物の吸水能、吸水ゲルの透明性の観点より、エチレングリコールおよび１，４−ブタンジオールからなる群より選択される少なくとも１種が好適に用いられる。
【００１１】
本発明において、ジオール化合物は、ポリアルキレンオキシド変性物に吸水性を付与するために添加され、その添加量はポリアルキレンオキシド１モル当たり、１．０〜３．０モルであるのが好ましく、１．５〜２．５モルであるのがより好ましい。添加量が１．０モル未満だと、得られるポリアルキレンオキシド変性物の吸水ゲルの安定性が悪化するおそれがある。添加量が３．０モルを超えると、得られるポリアルキレンオキシド変性物の吸水能が低下して吸水ゲルの透明性が悪化するおそれがある。
【００１２】
本発明では、ポリアルキレンオキシドとジオール化合物とを予め十分に混合した後に、得られた混合物をジイソシアネート化合物との反応に供することが、均一に反応を制御するために望ましい。
【００１３】
ポリアルキレンオキシドとジオール化合物との混合方法としては、ポリアルキレンオキシドとジオール化合物とを単軸もしくは２軸押出機内にて溶融混合する方法を好適に用いることができる。ポリアルキレンオキシドとジオール化合物との混合状態は、溶融状態の外観、ならびに溶融樹脂を液体クロマトグラフィー（ＬＣ）分析することにより判断できる。
【００１４】
本発明においては、予め十分に混合したポリアルキレンオキシドとジオール化合物との混合物を２軸押出機のフィード部に供給し、それより下流部位でジイソシアネート化合物を供給し、連続的に反応させる方法が望ましい。バッチ式ではニーダーを用いる方法が一般的だが、得られるポリアルキレンオキシド変性物の粘着性が高く反応物の取出しが困難なこと、ニーダーのハネと壁とのクリアランスが大きく十分な剪断速度が得られないために反応が不均一になること等の問題があるので、好ましくない。２軸押出機では、滞留時間３０〜３００秒、剪断速度４００〜５，０００Ｓ−１、設定温度７０〜２２０℃で、吐出樹脂温度を２００℃以下にすることが好ましい。剪断速度が４００Ｓ−１未満だと、ポリアルキレンオキシド変性物が押出機内部に残留したり反応が不均一になって、得られるポリアルキレンオキシド変性物のゲル化時に、不透明な膨潤しない粒子が点在してゲルの透明性が悪化するおそれがある。また、剪断速度が５，０００Ｓ−１を超えると、ポリアルキレンオキシド変性物が分子切断され、得られたポリアルキレンオキシド変性物の吸水ゲルの安定性が悪化するおそれがある。設定温度が７０℃未満だと、ポリアルキレンオキシドの溶融が不十分となり、反応が不均一になるおそれがある。設定温度が２２０℃を超えると、熱分解が生じてゲル安定性が悪化するおそれがある。
【００１５】
本発明に用いられるジイソシアネート化合物としては、同一分子内にイソシアネート基（−ＮＣＯ）を２個有する、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、３−イソシアナートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（ＩＰＤＩ）、１，８−ジメチルベンゾール−２，４−ジイソシアネートおよび２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）等を挙げることができる。中でも、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＨＭＤＩ）および１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）からなる群より選択される少なくとも１種が、ゲルの透明性および安定性に優れる点より、好適に用いられる。
【００１６】
ここで、ジイソシアネート化合物と反応させるポリアルキレンオキシドとジオール化合物との混合物が、ジイソシアネート化合物中のイソシアネート基１モル当たり０．０１〜０．１０モルの水分、好ましくは０．０２〜０．０８モルの水分を含有するよう水分含量を制御する。
【００１７】
ポリアルキレンオキシドとジオール化合物との混合物中の水分含量がジイソシアネート化合物中のイソシアネート基１モル当たり０．１０モルを超えると、反応時の発泡が多くなると共に、得られるポリアルキレンオキシド変性物の吸水能が低くなり、吸水ゲルの透明性と安定性が悪化する。ポリアルキレンオキシドとジオール化合物との混合物中の水分含量がジイソシアネート化合物中のイソシアネート基１モル当たり０．０１モル未満だと、吸水ゲルの安定性が悪化する。
【００１８】
ポリアルキレンオキシドとジオール化合物との混合物中の水分含量を制御する方法としては、例えば、ポリアルキレンオキシドとジオール化合物を、それぞれ反応直前に減圧乾燥または減圧蒸留により、所定の水分含量に調節する方法が挙げられる。
【００１９】
ポリアルキレンオキシド中の水分含量としては、５０〜５００ｐｐｍであるのが好ましく、１００〜２００ｐｐｍであるのがより好ましい。水分含量が５０ｐｐｍ未満だと、得られるポリアルキレンオキシド変性物の吸水ゲルの安定性が悪化するおそれがある。水分含量が５００ｐｐｍを超えると、反応時の発泡が多くなると共に、得られるポリアルキレンオキシド変性物の吸水ゲルの透明性と安定性が悪化するおそれがある。
【００２０】
ジオール化合物中の水分含量としては、１００〜３００ｐｐｍであるのが好ましく、１５０〜２５０ｐｐｍであるのがより好ましい。ジオール化合物中の水分含量が１００ｐｐｍ未満だと、得られるポリアルキレンオキシド変性物の吸水ゲルの安定性が悪化するおそれがある。ジオール化合物中の水分含量が３００ｐｐｍを超えると、得られるポリアルキレンオキシド変性物の吸水ゲルの透明性と安定性が悪化するおそれがある。
【００２１】
ポリアルキレンオキシドおよびジオール化合物中の水分含量は、カールフィッシャー法（電量滴定方式）によりｐｐｍオーダーで測定される。反応に供されるポリアルキレンオキシドおよびジオール化合物中の水分質量を水の分子量（１８）で除することにより、それぞれの水のモル数を求め、それらを合計することによりポリアルキレンオキシドとジオール化合物との混合物中の水のモル数が求められる。
【００２２】
ジイソシアネート化合物の量は、ポリアルキレンオキシドおよびジオール化合物中の水酸基ならびに水分の合計モル数とジイソシネート化合物中のイソシアネート基とのモル数比（Ｒ値＝（−ＮＣＯモル数）／（−ＯＨモル数＋水モル数））が０．７〜１．２となる量であるのが好ましく、０．８〜１．０５となる量であるのがより好ましい。Ｒ値が０．７未満だと、得られるポリアルキレンオキシド変性物の吸水ゲルの安定性が悪化するおそれがある。一方、Ｒ値が１．２を超えると、得られるポリアルキレンオキシド変性物の吸水ゲルの透明性が悪化するおそれがある。
【００２３】
なお、この反応系に、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート、２−エチルヘキサン酸スズ、トリエチレンジアミン等を少量添加することにより、反応を促進させることもできる。所望により、２軸押出機中に安定剤、顔料等の添加剤を添加することも可能である。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の製造方法により得られるポリアルキレンオキシド変性物は、吸水ゲルの透明性および安定性に優れている。そのため、ゲル化剤として芳香剤、消臭剤等に、あるいは、保液剤として農園芸用培地等の用途に好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下に、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２６】
なお、実施例で用いたポリアルキレンオキシドおよびジオール化合物ならびに得られたポリアルキレンオキシド変性物の評価は、以下の方法に従って行った。
【００２７】
１．ポリアルキレンオキシドの水分含量
空気中の水分の影響を除外するために、露点−６０℃の乾燥空気にて加圧したドライボックス内に設置したカールフィッシャー水分計（平沼産業(株)製「ＡＱ−６」）にて測定した。減圧乾燥したポリアルキレンオキシドの２〜３ｇを天秤にて精秤し、電解液（発生液：平沼産業(株)製「ハイドラナイト  アクアライトＲＯ」、対極液：平沼産業(株)製「アクアライトＣＮ」）を含んだ電解セルに注入し、完全に溶解するまで５分間撹拌した後、滴定を行った（検出感度：０．１μｇＨ２Ｏ）。
【００２８】
２．ジオール化合物の水分含量
空気中の水分の影響を除外するために、露点−６０℃の乾燥空気にて加圧したドライボックス内に設置したカールフィッシャー水分計（平沼産業(株)製「ＡＱ−６」）にて測定した。ジオール化合物２〜３ｇを天秤にて精秤し、電解液（発生液：平沼産業(株)製「ハイドラナイト  アクアライトＲＯ」、対極液：平沼産業(株)製「アクアライトＣＮ」）を含んだ電解セルに注入し、撹拌しながら滴定を行った（検出感度：０．１μｇＨ２Ｏ）。
【００２９】
３．ポリアルキレンオキシド変性物の評価
（１）吸水能
イオン交換水もしくは人工海水（八洲薬品社製「アクアマリン」）２００ｇに、秤量したポリアルキレンオキシド変性物１．０ｇを添加し、２４時間静置した後、２００メッシュの金網にて濾過し、濾過後のゲルの重量を吸水能とした。
【００３０】
（２）吸水ゲルの透明性
ポリアルキレンオキシド変性物を、１０重量倍のイオン交換水によりゲル化した（吸水能が１０ｇ／ｇ以下のポリアルキレンオキシド変性物については最大膨潤させた）。得られたゲルを、測色色差計（日本電色工業社製「ＺＥ−２０００」）を用いて、反射法に基づいて以下の式で算出される白色度（Ｗ）により、透明性（白さ）を評価した。
Ｗ＝１００−［（１００−Ｌ）２＋ａ２＋ｂ２］１／２
（ここで、Ｌは明るさ、ａ、ｂは色みを表し、ａではプラスの方向になるほど赤みが強くなり、マイナスの方向になるほど緑みが強くなり、ｂではプラスの方向になるほど黄みが強くなり、マイナスの方向になるほど青みが強くなる。）
評価基準は、Ｗ値が１５未満ではゲル透明性良好。Ｗ値が１５〜２０ではやや不透明（Ｗ値が１５未満の品と比較すると肉眼でもわかる）。Ｗ値が２０以上では濁り（白化）大きい（肉眼でも明確に白いと判断できる）。
【００３１】
（３）吸水ゲルの安定性
イオン交換水により最大膨潤させたゲル（（１）吸水能の測定に使用したゲル）２０ｇを１００ｍｌのサンプル瓶に入れて、４０℃の恒温槽に３週間保管した。保管開始前と保管後のゲル強度を以下の方法により測定し、ゲル強度の減少率を算出した。また、保管後のゲル状態を目視により評価した。
（ｉ）ゲル強度
ゲルを１個ずつ、小型圧縮・引張試験機（島津製作所製「Ｅｚｔｅｓｔ」）を用いて、以下の条件にて定速歪法に基づいて、ゲルの厚みが２ｍｍ変位するのに要する荷重をゲル強度［Ｎ］とした（５個のゲルを測定してその平均をとった）。
変位速度：２．０［ｍｍ／ｍｉｎ］、負荷限界（上限）：５［Ｎ］、
変位限界（上限）：３［ｍｍ］、ロードセル：５［Ｎ］、
圧子：１０［ｍｍφ］（７８．５ｍｍ２）
（ii）ゲル強度の減少率［％］
減少率＝（（保管前のゲル強度−保管後のゲル強度）／保管前のゲル強度）×１００
減少率が１０％以下なら、良好といえる。
（iii）ゲル状態（４０℃×３週間後）
〇：１個１個のゲルの界面がクリアーな状態を保っている。
△：ゲルの界面が不明確だが、ゲルは崩れていない。
×：ゲルが崩れて液状になっている。
【００３２】
実施例１
数平均分子量２０，０００のポリエチレンオキシドを、減圧乾燥にて、水分含量を５５ｐｐｍに調整した。一方、１，４−ブタンジオールを、減圧蒸留にて、水分含量を１００ｐｐｍに調整した。８０℃に加熱した前記ポリエチレンオキシドと、４０℃に加熱した前記１，４−ブタンジオールを、１００：０．９の重量比（ポリエチレンオキシドと１，４−ブタンジオールのモル比＝１：２）で、単軸押出機（Ｌ／Ｄ＝２６）に供給して両者を溶融混合した。吐出口から得られる混合物（均一な溶融状態で吐出しており、サンプリングしてＬＣにて分析して、仕込み比で混合していることを確認した）を、２軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４０）のホッパー口へ連続的に供給した。これとは別に、３０℃に調整したジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネートを、前記２軸押出機のホッパー口の次に位置するスクリューバレル部に、前記ポリエチレンオキシドと１，４−ブタンジオールとの混合物１００重量部（−ＯＨ＝０．０１５モル、水＝０．０００３モル）に対して３．９４重量部（−ＮＣＯ＝０．０３０モル）の割合で供給し、窒素雰囲気下、連続的に反応させた（設定温度１４０℃、滞留時間１２０秒、剪断速度１２００Ｓ−１）。２軸押出機出口から得られるストランドを冷却後、ペレタイザーによりペレット化して、ポリアルキレンオキシド変性物を得た。得られたポリアルキレンオキシド変性物の評価結果を表１に示す。
【００３３】
実施例２
数平均分子量１５，０００のエチレンオキシド／プロピレンオキシド（＝９０／１０）共重合体を、減圧乾燥にて、水分含量を１５０ｐｐｍに調整した。一方、エチレングリコールを、減圧蒸留にて、水分含量を１００ｐｐｍに調整した。８０℃に加熱した前記エチレンオキシド／プロピレンオキシド（＝９０／１０）共重合体と、４０℃に加熱した前記エチレングリコールを、１００：０．８４の重量比（エチレンオキシド／プロピレンオキシド（＝９０／１０）共重合体とエチレングリコールのモル比＝１：２）で、単軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４０）に供給して両者を溶融混合した。吐出口から得られる混合物（均一な溶融状態で吐出しており、サンプリングしてＬＣにて分析して、仕込み比で混合していることを確認した）を、２軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４１．５）のホッパー口（８０℃に設定）へ連続的に供給した。これとは別に、３０℃に調整したジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネートを、前記２軸押出機のホッパー口の次に位置するスクリューバレル部に、前記エチレンオキシド／プロピレンオキシド（＝９０／１０）共重合体とエチレングリコールとの混合物１００重量部（−ＯＨ＝０．０２０モル、水＝０．０００８モル）に対して５．３１重量部（−ＮＣＯ＝０．０４１モル）の割合で供給し、窒素雰囲気下、連続的に反応させた（設定温度１８０℃、滞留時間９０秒、剪断速度３７００Ｓ−１）。２軸押出機出口から得られるストランドを冷却後、ペレタイザーによりペレット化して、ポリアルキレンオキシド変性物を得た。得られたポリアルキレンオキシド変性物の評価結果を表１に示す。
【００３４】
実施例３〜５および比較例１〜３
ポリアルキレンオキシドの水分量、ジオール化合物の水分量、ジイソシアネート化合物の添加量を表１に記載のように変更した以外は、実施例１と同様にしてポリアルキレンオキシド変性物を得た。得られたポリアルキレンオキシド変性物の評価結果を表１に示す。
【００３５】
【表１】
2008303243.tif 000002