(57)【要約】【課題】青紫色領域のレーザー光に高感度である感光性組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）エチレン性不飽和化合物、（Ｂ）下記構造式（Ｉ）で表される増感剤、及び（Ｃ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ハロゲン化炭化水素誘導体、ヨードニウム塩、有機ホウ素酸塩から選ばれる少なくとも１種類以上の光重合開始剤成分を含有することを特徴とする光重合性の青紫色レーザー感光性組成物。2008152284.tif 000022（但し、Ｘは酸素原子、硫黄原子、ＮＲ9を表し、Ｒ1〜Ｒ9は、各々独立に水素原子または任意の置換基を表し、Ｒ1からＲ8の互いに隣り合う基、Ｒ5とＲ6、Ｒ8とＲ9、及びＲ7とＲ9の少なくともいずれか結合して環を形成していても良い。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）エチレン性不飽和化合物、（Ｂ）下記構造式（Ｉ）で表される増感剤、及び（Ｃ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ハロゲン化炭化水素誘導体、ヨードニウム塩、有機ホウ素酸塩から選ばれる少なくとも１種類以上の光重合開始剤成分を含有することを特徴とする光重合性の感光性組成物。
【化１】
2008152284.tif 000021
（但し、Ｘは酸素原子、硫黄原子、ＮＲ9を表し、Ｒ1〜Ｒ9は、各々独立に水素原子または任意の置換基を表し、Ｒ1からＲ8の互いに隣り合う基、Ｒ5とＲ6、Ｒ8とＲ9、及びＲ7とＲ9少なくともいずれかが結合して環を形成していても良い。）
【請求項２】
構造式（Ｉ）においてＲ1〜Ｒ9は、各々独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基または１価の有機基を表すことを特徴とする請求項１に記載の光重合性の感光性組成物。
【請求項３】
構造式（Ｉ）において、１価の有機基が置換されていても良いアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アラルキル基、アルケニルオキシ基、アルケニルチオ基、アミノ基、アシル基、カルボキシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カーバメート基、カルバモイル基、カルボン酸エステル基、スルファモイル基、スルホン酸エステル基、飽和もしくは不飽和の複素環基から選ばれる基であることを特徴とする請求項２に記載の光重合性の感光性組成物。
【請求項４】
Ｒ1、Ｒ3、Ｒ5のいずれか１つ以上が置換されていても良いアルコキシ基又はアミノ基であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の感光性組成物。
【請求項５】
（Ｅ）重合加速剤として脂肪族アミノ酸の双極イオン化合物または脂肪族アミノ酸のカルボン酸エステルを含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の感光性組成物。
【請求項６】
（Ｃ）光重合開始剤がヘキサアリールビイミダゾール化合物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の感光性組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の感光性組成物により形成された硬化物。
【請求項８】
請求項７に記載の硬化物を有する液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリント配線板、液晶表示素子、プラズマディスプレイ、大規模集積回路、薄型トランジスタ、半導体パッケージ、カラーフィルター、有機エレクトロルミネッセンス、薄型トランジスタ等における導体回路や電極加工基板等の形成のためのエッチングレジストやメッキレジスト等に使用される青紫色レーザー感光性組成物であって、特に３９０〜４３０ｎｍの波長域の青紫色レーザー光による直接描画に好適に用いられる青紫色レーザー感光性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、プリント配線板、液晶表示素子、プラズマディスプレイ、大規模集積回路、薄型トランジスタ、半導体パッケージ、カラーフィルター、有機エレクトロルミネッセンス、薄型トランジスタ等における導体回路や電極加工基板等の形成には、例えば、被加工基板上に感光性レジスト材層を有し、必要に応じてその上に保護層を有する画像形成材のその感光性レジスト材層を、マスクフィルムを通して紫外線照射して露光した後、マスクフィルムを剥離し、更に保護層を有する場合にはその保護層を剥離し、露光部と非露光部の現像液に対する溶解性の差を利用して現像してパターンを形成し、このパターン層をマスクとして被加工基板をエッチング加工或いはメッキ加工等した後、レジスト画像を除去することにより、被加工基板に回路パターンを形成するリソグラフィー法が広く用いられている。
【０００３】
更に、近年、露光光源にレーザー光を用いることにより、マスクフィルムを用いずに、コンピューター等のデジタル情報から直接画像を形成するレーザー直接描画法が、生産性のみならず、解像性や位置精度等の向上も図れることから注目されるに到り、それに伴い、リソグラフィー法においてもレーザー光の利用が盛んに研究されている。
【０００４】
一方、レーザー光は、紫外から赤外までの種々の光源が知られているが、画像露光に利用できるレーザー光としては、出力、安定性、感光能力、及びコスト等の点から、アルゴンイオンレーザー、ヘリウムネオンレーザー、ＹＡＧレーザー、及び半導体レーザー等の可視から赤外領域の光を発するものが有力視されており、例えば、波長４８８ｎｍのアルゴンイオンレーザー、波長５３２ｎｍのＦＤ−ＹＡＧレーザーを用いたリソグラフィー法は既に実用化に到っている。
【０００５】
しかしながら、従来の感光性組成物は、レーザー光による直接描画法においては、未だ感度が必ずしも十分とは言えず、また、近年のレーザー技術の著しい進歩により、青紫色領域で安定的に発振できる半導体レーザーが利用できるようになったものの、その出力が他の可視領域に比して低いこともあって、感光性組成物の感度が必ずしも十分とは言えず、直接描画法においてはもとよりリソグラフィー法においても実用化できるレベルには達していないのが現状である。
【０００６】
青紫色レーザーに対して高感度である感光性組成物としては、例えば平版印刷用途として（ｉ）芳香環に少なくとも１つのビニル基を有し、そのオルト位及びパラ位のうちの少なくとも１つが硫黄原子で置換されている化合物、（ｉｉ）チタノセン化合物、並びに（ｉｉｉ）ラジカルおよび酸の少なくともいずれかによって反応し、その物理的および化学的特性の少なくともいずれかが変化して保持される化合物を含有する感光性組成物が開示されている。（特許文献１参照）しかしながら、我々の検討によると、これは平版印刷用途であるため感光層の膜厚が薄い場合には高感度となるが、電子材料用途において基板加工のレジストとして感光材の膜厚を厚くして用いる場合、感度が著しく低下するかまたは、感度を高くした場合には黄色灯下でのセーフライト性が劣っていた。
【特許文献１】特開２００２−１６９２８２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、前述の従来技術に鑑みてなされたものであって、従って、本発明は、青紫色領域のレーザー光に対して高感度であり、特に、青紫色レーザーによる直接描画に用いるに好適な青紫色レーザー感光性組成物を提供することを目的とする。更に、電子材料用途において基板加工のレジストとして感光材の膜厚を厚くして用いた場合にも高感度な感光性組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、（Ａ）エチレン性不飽和化合物、（Ｂ）下記構造式（Ｉ）で表される増感剤、及び（Ｃ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ハロゲン化炭化水素誘導体、ヨードニウム塩、有機ホウ素酸塩から選ばれる少なくとも１種類以上の光重合開始剤成分を含有することを特徴とする光重合性の青紫色レーザー感光性組成物を要旨とする。
【０００９】
【化２】
2008152284.tif 000002
【００１０】
（但し、Ｘは酸素原子、硫黄原子、ＮＲ9を表し、Ｒ1〜Ｒ9は、各々独立に水素原子また
は任意の置換基を表し、Ｒ1からＲ8の互いに隣り合う基、Ｒ5とＲ6、Ｒ8とＲ9、及びＲ7
とＲ9の少なくともいずれかが結合して環を形成していても良い。）
【発明の効果】
【００１１】
本発明の感光性組成物は、青紫色領域のレーザー光に対して高感度であり、特に、青紫色レーザーによる直接描画に用いるに好適である。更に、電子材料用途において基板加工のレジストとして感光材の膜厚を厚くして用いた場合にも高感度な特性を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明における光重合性の感光性組成物を構成する（Ａ）成分のエチレン性不飽和化合物は、感光性組成物が活性光線の照射を受けたときに、後述する（Ｃ）成分の光重合開始剤を含む光重合開始系の作用により付加重合し、場合により架橋、硬化するようなラジカル重合性のエチレン性不飽和結合を分子内に少なくとも１個有する化合物である。
【００１３】
本発明におけるエチレン性不飽和化合物としては、エチレン性不飽和結合を分子内に１個有する化合物、具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸〔尚、本発明において、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」又は／及び「メタクリル」を意味するものとする。〕、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和カルボン酸、及びそのアルキルエステル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、スチレン等、であってもよいが、重合性、架橋性、及びそれに伴う露光部と非露光部の現像液溶解性の差異を拡大できる等の点から、エチレン性不飽和結合を分子内に２個以上有する化合物であるのが好ましく、又、その不飽和結合が（メタ）アクリロイルオキシ基に由来するアクリレート化合物が特に好ましい。
【００１４】
エチレン性不飽和結合を分子内に２個以上有する化合物としては、代表的には、不飽和カルボン酸とポリヒドロキシ化合物とのエステル類、（メタ）アクリロイルオキシ基含有ホスフェート類、ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物とポリイソシアネート化合物とのウレタン（メタ）アクリレート類、及び、（メタ）アクリル酸又はヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物とポリエポキシ化合物とのエポキシ（メタ）アクリレート類等が挙げられる。
【００１５】
そのエステル類としては、具体的には、例えば、前記の如き不飽和カルボン酸と、エチレングリコール、ポリエチレングリコール（付加数２〜１４）、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール（付加数２〜１４）、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール、ノナメチレングリコール、トリメチロールエタン、テトラメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、及びそれらのエチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の脂肪族ポリヒドロキシ化合物との反応物、具体的には、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド付加トリ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、グリセロールプロピレンオキサイド付加トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ソルビトールトリ（メタ）アクリレート、ソルビトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート等、及び同様のクロトネート、イソクロトネート、マレエート、イタコネート、シトラコネート等が挙げられる。
【００１６】
更に、そのエステル類として、前記の如き不飽和カルボン酸と、ヒドロキノン、レゾルシン、ピロガロール、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ等の芳香族ポリヒドロキシ化合物との反応物、或いはそれらのエチレンオキサイド付加物やグリシジル基含有化合物付加物との反応物、具体的には、例えば、ヒドロキノンジ（メタ）アクリレート、レゾルシンジ（メタ）アクリレート、ピロガロールトリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジオキシエチレンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡトリオキシエチレンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡデカオキシエチレンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（メタ）アクリレート等、又、前記の如き不飽和カルボン酸と、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等の複素環式ポリヒドロキシ化合物との反応物、具体的には、例えば、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのジ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリレート等、又、不飽和カルボン酸と多価カルボン酸とポリヒドロキシ化合物との反応物、具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸とフタル酸とエチレングリコールとの縮合物、（メタ）アクリル酸とマレイン酸とジエチレングリコールとの縮合物、（メタ）アクリル酸とテレフタル酸とペンタエリスリトールとの縮合物、（メタ）アクリル酸とアジピン酸とブタンジオールとグリセリンとの縮合物等が挙げられる。
【００１７】
又、その（メタ）アクリロイルオキシ基含有ホスフェート類としては、（メタ）アクリロイルオキシ基を含有するホスフェート化合物であれば特に限定されないが、中で、下記一般式(II)又は(III)で表されるものが好ましい。
【００１８】
【化３】
2008152284.tif 000003
【００１９】
〔式(II)及び(III)中、Ｒ10は水素原子又はメチル基を示し、ｎは１〜２５の整数、ｍは１、２、又は３である。〕
ここで、ｎは１〜１０、特に１〜４であるのが好ましく、これらの具体例としては、例えば、（メタ）アクリロイルオキシエチルホスフェート、ビス〔（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシエチレングリコールホスフェート等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で用いられても混合物として用いられてもよい。
【００２０】
又、そのウレタン（メタ）アクリレート類としては、具体的には、例えば、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールエタントリ（メタ）アクリレート等のヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物と、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンメチルエステルジイソシアネート、リジンメチルエステルトリイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカトリイソシアネート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン等の脂肪族ポリイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、ジメチルシクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニルメタン）、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェート等の芳香族ポリイソシアネート、イソシアヌレート等の複素環式ポリイソシアネート、等のポリイソシアネート化合物との反応物等が挙げられる。
【００２１】
中で、ウレタン（メタ）アクリレート類としては、１分子中に４個以上のウレタン結合〔−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−〕及び４個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物が好ましく、該化合物は、例えば、ペンタエリスリトール、ポリグリセリン等の１分子中に４個以上の水酸基を有する化合物に、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物を反応させて得られた化合物（ｉ−１）、或いは、エチレングリコール等の１分子中に２個以上の水酸基を有する化合物に、旭化成工業社製「デュラネート２４Ａ−１００」、同「デュラネート２２Ａ−７５ＰＸ」、同「デュラネート２１Ｓ−７５Ｅ」、同「デュラネート１８Ｈ−７０Ｂ」等ビウレットタイプ、同「デュラネートＰ−３０１−７５Ｅ」、同「デュラネートＥ−４０２−９０Ｔ」、同「デュラネートＥ−４０５−８０Ｔ」等のアダクトタイプ等の１分子中に３個以上のイソシアネート基を有する化合物を反応させて得られた化合物（ｉ−２）、或いは、イソシアネートエチル（メタ）アクリレート等を重合若しくは共重合させて得られた化合物（ｉ−３）等の、１分子中に４個以上、好ましくは６個以上のイソシアネート基を有する化合物等、具体的には、例えば、旭化成工業社製「デュラネートＭＥ２０−１００」（ｉ）と、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の、１分子中に１個以上の水酸基及び２個以上、好ましくは３個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物（ｉｉ）とを、反応させることにより得ることができる。
【００２２】
ここで、前記化合物（ｉ）の分子量は、５００〜２００，０００であるのが好ましく、１，０００〜１５０，０００であるのが特に好ましい。又、前記のようなウレタン（メタ）アクリレート類の分子量は、６００〜１５０，０００であるのが好ましい。又、ウレタン結合を６個以上有するのが好ましく、８個以上有するのが特に好ましく、（メタ）アクリロイルオキシ基を６個以上有するのが好ましく、８個以上有するのが特に好ましい。
【００２３】
尚、このようなウレタン（メタ）アクリレート類は、例えば、前記化合物（ｉ）と前記化合物（ｉｉ）とを、トルエンや酢酸エチル等の有機溶媒中で、前者のイソシアネート基と後者の水酸基とのモル比を１／１０〜１０／１の割合として、必要に応じてジラウリン酸ｎ−ブチル錫等の触媒を用いて、１０〜１５０℃で５分〜３時間程度反応させる方法により製造することができる。
本発明において、前記ウレタン（メタ）アクリレート類の中でも、下記一般式(IV)で表されるものが特に好ましい。
【００２４】
【化４】
2008152284.tif 000004
【００２５】
〔式(IV)中、Ｒａはアルキレンオキシ基又はアリーレンオキシ基の繰り返し構造を有し、且つＲｂと結合し得るオキシ基を４〜２０個有する基を示し、Ｒｂ及びＲｃは各々独立して炭素数が１〜１０のアルキレン基を示し、Ｒｄは（メタ）アクリロイルオキシ基を１〜１０個有する有機残基を示し、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、及びＲｄは置換基を有していてもよく、ｘは４〜２０の整数、ｙは０〜１５の整数、ｚは１〜１５の整数である。〕
ここで、式(IV)中のＲａのアルキレンオキシ基の繰り返し構造としては、例えば、プロピレントリオール、グリセリン、ペンタエリスリトール等に由来するものが、又、アリーレンオキシ基の繰り返し構造としては、例えば、ピロガロール、１，３，５−ベンゼントリオール等に由来するものが、それぞれ挙げられる。
又、Ｒｂ及びＲｃのアルキレン基の炭素数は、各々独立して１〜５であるのが好ましく、又、Ｒｄにおける（メタ）アクリロイルオキシ基は１〜７個であるのが好ましい。又、ｘは４〜１５、ｙは１〜１０、ｚは１〜１０であるのが、それぞれ好ましい。
【００２６】
更に、Ｒａとしては下記式〔尚、式中、ｋは２〜１０の整数である。〕であるのが、又、Ｒｂ及びＲｃとしては各々独立して、ジメチレン基、モノメチルジメチレン基、又は、トリメチレン基であるのが、又、Ｒｄとしては下記式であるのが、それぞれ特に好ましい。
【００２７】
【化５】
2008152284.tif 000005
【００２８】
但し、Ｑは
【００２９】
【化６】
2008152284.tif 000006
【００３０】
又、そのエポキシ（メタ）アクリレート類としては、具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸、又は前記の如きヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物と、（ポリ）エチレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）テトラメチレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）ペンタメチレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）ネオペンチルグリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）ヘキサメチレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、（ポリ）グリセロールポリグリシジルエーテル、（ポリ）ソルビトールポリグリシジルエーテル等の脂肪族ポリエポキシ化合物、フェノールノボラックポリエポキシ化合物、ブロム化フェノールノボラックポリエポキシ化合物、（ｏ−，ｍ−，ｐ−）クレゾールノボラックポリエポキシ化合物、ビスフェノールＡポリエポキシ化合物、ビスフェノールＦポリエポキシ化合物等の芳香族ポリエポキシ化合物、ソルビタンポリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等の複素環式ポリエポキシ化合物、等のポリエポキシ化合物との反応物等が挙げられる。
【００３１】
又、その他のエチレン性不飽和化合物として、前記以外に、例えば、エチレンビス（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類、フタル酸ジアリル等のアリルエステル類、ジビニルフタレート等のビニル基含有化合物類等が挙げられる。以上のエチレン性不飽和化合物は、それぞれ単独で用いられても２種以上が併用されてもよい。
【００３２】
以上の（Ａ）成分のエチレン性不飽和化合物として、本発明においては、エステル（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリロイルオキシ基含有ホスフェート類、又は、ウレタン（メタ）アクリレート類が好ましく、エステル（メタ）アクリレート類が特に好ましく、そのエステル（メタ）アクリレート類の中でも、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、或いはビスフェノールＡのポリエチレンオキサイド付加物等のポリオキシアルキレン基を含むエステル（メタ）アクリレート類が殊更好ましい。
【００３３】
本発明における青紫色レーザー感光性組成物を構成する下記構造式（Ｉ）で表される（Ｂ）成分の増感剤は、３９０〜４３０ｎｍの波長域に適度な吸収を有し、青紫色レーザー光照射により、該増感剤と光重合開始剤成分との相互作用により光重合開始剤成分（Ｃ）から重合活性種を生成させる化合物である。
【００３４】
【化７】
2008152284.tif 000007
【００３５】
（但し、Ｘは酸素原子、硫黄原子、ＮＲ9を表し、Ｒ1〜Ｒ9は、各々独立に水素原子または任意の置換基を表し、Ｒ1からＲ8の互いに隣り合う基、Ｒ5とＲ6、Ｒ8とＲ9、及びＲ7とＲ9の少なくともいずれかが結合して環を形成していても良い。）
Ｒ1〜Ｒ9の任意の置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；水酸基；ニトロ基；シアノ基；１価の有機基などを挙げることができ、その１価の有機基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、アミル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基等の炭素数１〜１８の直鎖又は分岐のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等の炭素数３〜１８のシクロアルキル基；ビニル基、プロペニル基、ヘキセニル基等の炭素数２〜１８の直鎖又は分岐のアルケニル基；シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の炭素数３〜１８のシクロアルケニル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、アミルオキシ基、ｔｅｒｔ−アミルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｔｅｒｔ−オクチルオキシ基等の炭素数１〜１８の直鎖又は分岐のアルコキシ基；メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、ｉｓｏ−プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基、アミルチオ基、ｔｅｒｔ−アミルチオ基、ｎ−ヘキシルチオ基、ｎ−ヘプチルチオ基、ｎ−オクチルチオ基、ｔｅｒｔ−オクチルチオ基等の炭素数１〜１８の直鎖又は分岐のアルキルチオ基；フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基等の炭素数６〜１８のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等の炭素数７〜１８のアラルキル基；ビニルオキシ基、プロペニルオキシ基、ヘキセニルオキシ基等の炭素数２〜１８の直鎖又は分岐のアルケニルオキシ基；ビニルチオ基、プロペニルチオ基、ヘキセニルチオ基等の炭素数２〜１８の直鎖又は分岐のアルケニルチオ基；−ＣＯＲ11で表されるアシル基；カルボキシル基；−ＯＣＯＲ12で表されるアシルオキシ基；−ＮＲ13Ｒ14で表されるアミノ基；−ＮＨＣＯＲ15で表されるアシルアミノ基；−ＮＨＣＯＯＲ16で表されるカーバメート基；−ＣＯＮＲ17Ｒ18で表されるカルバモイル基；−ＣＯＯＲ19で表されるカルボン酸エステル基；−ＳＯ3ＮＲ20Ｒ21で表されるスルファモイル基；−ＳＯ3Ｒ22で表されるスルホン酸エステル基；２−チエニル基、２−ピリジル基、フリル基、オキサゾリル基、ベンゾキサゾリル基、チアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、モルホリノ基、ピロリジニル基、テトラヒドロチオフェンジオキサイド基等の飽和もしくは不飽和の複素環基、等が挙げられる。
【００３６】
Ｒ11〜Ｒ22はそれぞれ水素原子、置換されていても良いアルキル基、置換されていても良いアルケニル基、置換されていても良いアリール基、または置換されていても良いアラルキル基を表す。
これらの位置関係は特に限定されず、複数の置換基を有する場合、同種でも異なっていても良い。
【００３７】
Ｒ1からＲ8の互いに隣り合う基、Ｒ5とＲ6、Ｒ8とＲ9、及び／またはＲ7とＲ9が結合して環を形成する場合としては、例えば下記構造式（Ｂ−１）〜（Ｂ−２５）を挙げることができる。
【００３８】
【化８】
2008152284.tif 000008
【００３９】
【化９】
2008152284.tif 000009
【００４０】
【化１０】
2008152284.tif 000010
【００４１】
上記構造式中には記載していないが、各化合物においてＲ1からＲ8の互いに隣り合う基、Ｒ5とＲ6、Ｒ8とＲ9、及びＲ7とＲ9の少なくともいずれかが結合して形成した環は、置換基を有していても良く、さらにその置換基が結合して環を形成していても良い。
Ｒ1〜Ｒ22で示される基に含まれるアルキル基、アルケニル基、アリール基および複素環基は、更に置換されていても良い。
【００４２】
この場合の置換基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等の炭素数１〜１０のアルコキシ基；メトキシメトキシ基、エトキシメトキシ基、プロポキシメトキシ基、エトキシエトキシ基、プロポキシエトキシ基、メトキシブトキシ基等の炭素数２〜１２のアルコキシアルコキシ基；メトキシメトキシメトキシ基、メトキシメトキシエトキシ基、メトキシエトキシメトキシ基、エトキシメトキシメトキシ基、エトキシエトキシメトキシ基等の炭素数３〜１５のアルコキシアルコキシアルコキシ基；フェニル基、トリル基、キシリル基等の炭素数６〜１２のアリール基（これらは置換基で更に置換されていても良い。）；フェノキシ基、トリルオキシ基、キシリルオキシ基、ナフチルオキシ基等の炭素数６〜１２のアリールオキシ基；ビニルオキシ基、アリルオキシ基等の炭素数２〜１２のアルケニルオキシ基；アセチル基、プロピオニル基などのアシル基；シアノ基；ニトロ基；ヒドロキシル基；テトラヒドロフリル基；アミノ基；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基等の炭素数１〜１０のアルキルアミノ基；メチルスルホニルアミノ基、エチルスルホニルアミノ基、ｎ−プロピルスルホニルアミノ基等の炭素数１〜６のアルキルスルホニルアミノ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉｓｏ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基等の炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基；メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、ｉｓｏ−プロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ブチルカルボニルオキシ基等の炭素数２〜７のアルキルカルボニルオキシ基：メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｎ−プロポキシカルボニルオキシ基、ｉｓｏ−プロポキシカルボニルオキシ基、ｎ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基などの炭素数２〜７のアルコキシカルボニルオキシ基等が挙げられる。
又、アルケニル基の置換基が連結して、アルケニル基の炭素原子を環構造の炭素原子とする複素環構造（例えば、ベンゾチアゾール構造）となっていてもよい。
【００４３】
好ましくは、Ｒ1〜Ｒ9としては水素原子、水酸基、置換されていても良いアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、アルケニルオキシ基、アミノ基、カルボキシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カーバメート基、カルバモイル基、カルボン酸エステル基、スルファモイル基、飽和もしくは不飽和の複素環基であるか、或いはＲ1からＲ8の互いにとなり合う基、Ｒ5とＲ6、およびＲ8とＲ9の少なくともいずれかが結合して飽和又は不飽和の炭化水素環または複素環を形成するのが好ましい。またＲ1、Ｒ3、Ｒ5のいずれか１つ以上が置換されていても良いアルコキシ基またはアミノ基であるのが好ましい。
【００４４】
特に好ましくは、Ｒ1、Ｒ3、Ｒ5のいずれか１つ以上が置換されていても良いアルコキシ基またはアミノ基であって、かつ、Ｒ1〜Ｒ9が水素原子、水酸基、置換されていても良いアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、アルケニルオキシ基、カルボキシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カーバメート基、カルバモイル基、カルボン酸エステル基、飽和もしくは不飽和の複素環基であるか、或いはＲ1からＲ8の互いにとなり合う基、Ｒ5とＲ6、およびＲ8とＲ9の少なくともいずれかが結合して飽和又は不飽和の炭化水素環または複素環を形成する場合である。
【００４５】
Ｒ1からＲ8の互いにとなり合う基、Ｒ5とＲ6、およびＲ8とＲ9の少なくともいずれかが結合して飽和又は不飽和の炭化水素環または複素環を形成する場合、環を構成する原子の数が４以上８以下の環であることが好ましい。
（Ｂ）成分の増感剤の具体例としては、必ずしも限定されるわけではないが、例えば下記の構造を挙げることが出来る。
【００４６】
【化１１】
2008152284.tif 000011
【００４７】
本発明における青紫色レーザー感光性組成物を構成する（Ｃ）成分の光重合開始剤は、（Ｂ）成分の増感剤等との共存下で光照射されたときに、増感剤の光励起エネルギーを受け取って活性ラジカルを発生し、前記（Ａ）成分のエチレン性不飽和化合物を重合に到らしめるラジカル発生剤であって、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ハロゲン化炭化水素誘導体、ヨードニウム塩、有機ホウ素酸塩から選ばれる少なくとも１種以上の光重合開始成分である。中で、感光性組成物としての感度、基板に対する密着性、及び保存安定性等の面から、ヘキサアリールビイミダゾール系化合物、及び有機ホウ素酸塩が好ましく、黄色灯下におけるセーフライト性の面からヘキサアリールビイミダゾール系化合物が特に好ましい。
【００４８】
ヘキサアリールビイミダゾール系化合物としては、具体的には、例えば、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−メチルフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−エトキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−クロロフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−フルオロフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｏ，ｐ−ジブロモフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−ヨードフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｏ−クロロ−ｐ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−クロロナフチル）ビイミダゾール等が挙げられる。中で、ヘキサフェニルビイミダゾール化合物が好ましく、そのイミダゾール環上の２，２’−位に結合したベンゼン環のｏ−位がハロゲン原子で置換されたものが更に好ましく、そのイミダゾール環上の４，４’，５，５’−位に結合したベンゼン環が無置換、又は、ハロゲン原子或いはアルコキシカルボニル基で置換されたものが特に好ましい。尚、これらのヘキサアリールビイミダゾール系化合物は、例えば、Bull.Chem.Soc.Japan;33,565(1960)、J.Org.Chem.;36,2262(1971)等に開示されている方法により合成されるビイミダゾール系化合物と併用して用いられてもよい。
【００４９】
尚、感光性組成物における光重合開始剤として従来知られているヘキサアリールビイミダゾール系化合物は、融点が１９０℃以上、例えば１９６〜２０２℃程度であり、且つ、波長１．５４ÅのＸ線回折スペクトルにおいてブラッグ角（２θ±０．２゜）９．９２５゜に最大回折ピークを有するものであるが、本発明におけるヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、塗布溶剤に対する溶解性、及び感光性組成物中での分散安定性等の面から、融点が１８０℃以下、更には１７５℃以下であり、且つ、波長１．５４ÅのＸ線回折スペクトルにおいてブラッグ角（２θ±０．２゜）２１．１６゜に最大ピークを有するものであるのが最適であり、その最適なヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、例えば、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられ、中で、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾールが特に好ましい。
【００５０】
ハロゲン化炭化水素誘導体としてはハロゲン置換アルカン及びハロメチル化ｓ−トリアジン誘導体、ハロメチル化１，３，４−オキサジアゾール誘導体等が挙げられる。
ハロゲン置換アルカンとしては、具体的には、例えば、ジクロロメタン、トリクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジブロモエタン等が挙げられる。
【００５１】
又、そのハロゲン化炭化水素誘導体の中でハロメチル化ｓ−トリアジン誘導体としては、具体的には、例えば、２，４，６−トリス（モノクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ｎ−プロピル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（α，α，β−トリクロロエチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３，４−エポキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔１−（ｐ−メトキシフェニル）−２，４−ブタジエニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−スチリル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシ−ｍ−ヒドロキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ｉ−プロピルオキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−エトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−エトキシカルボニルナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニルチオ−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ベンジルチオ−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メトキシ−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン等が挙げられ、中で、ビス（トリハロメチル）−ｓ−トリアジンが好ましく、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３，４−エポキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔１−（ｐ−メトキシフェニル）−２，４−ブタジエニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシ−ｍ−ヒドロキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ｉ−プロピルオキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等が特に好ましい。
【００５２】
また、ハロメチル化オキサジアゾール誘導体としては、具体的には例えば、２−（ｐ−メトキシフェニル）−５−トリクロロメチル−１，３，４−オキサジアゾール、２−（ｐ−メトキシスチリル）−５−トリクロロメチル−１，３，４−オキサジアゾール、２−（ｏ−ベンゾフリル）−５−トリクロロメチル−１，３，４−オキサジアゾール、２−（β−（ｏ−ベンゾフリル）ビニル）−５−トリクロロメチル−１，３，４−オキサジアゾール等が挙げられる。
【００５３】
ヨードニウム塩としては、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムカンファースルホネート、ジシクロヘキシルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ジシクロヘキシルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジシクロヘキシルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジシクロヘキシルヨードニウムカンファースルホネート等のヨードニウム塩が挙げられ、中でジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムカンファースルホネート等のジアリールヨードニウム塩が好ましい。
【００５４】
有機ホウ素酸塩としては、例えば、有機ホウ素アンモニウム錯体、有機ホウ素ホスホニウム錯体、有機ホウ素スルホニウム錯体或いは有機ホウ素オキソスルホニウム錯体、有機ホウ素ヨードニウム錯体、有機ホウ素遷移金属配位錯体等が挙げられ、その有機ホウ素アニオンとしては、例えば、ｎ−ブチル−トリフェニルホウ素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（２，４，６−トリメチルフェニル）ホウ素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（ｐ−メトキシフェニル）ホウ素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（ｐ−フルオロフェニル）ホウ素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（ｍ−フルオロフェニル）ホウ素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（３−フルオロ−４−メチルフェニル）ホウ素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（２，６−ジフルオロフェニル）ホウ素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（２，４，６−トリフルオロフェニル）ホウ素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）ホウ素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（ｐ−クロロフェニル）ホウ素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（２，６−ジフルオロ−３−ピロリルフェニル）ホウ素アニオン等のアルキル−トリフェニルホウ素アニオンが好ましく、また対カチオンとしてはアンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン等のオニウム化合物が好ましく、テトラアルキルアンモニウム等の有機アンモニウムカチオンが特に好ましい。
【００５５】
本発明における前記ネガ型感光性組成物は、前記（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）成分以外に、基板上への感光性レジスト材層としての形成性、及び現像性等の向上を目的として、更に、アルカリ可溶性樹脂（Ｄ）成分を含有するのが好ましく、そのアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、マレイン酸、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニリデン、マレイミド等の単独又は共重合体、並びに、ポリアミド、ポリエステル、ポリエーテル、ポリウレタン、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、アセチルセルロース等が挙げられるが、中で、アルカリ現像性等の面から、カルボキシル基含有ビニル系樹脂が好適である。
【００５６】
そのカルボキシル基含有ビニル系樹脂としては、具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和カルボン酸と、スチレン、α−メチルスチレン、ヒドロキシスチレン、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、酢酸ビニル等のビニル化合物との共重合体等が挙げられる。
これらの中で、スチレン−（メタ）アクリレート−（メタ）アクリル酸共重合体が好ましく、スチレン３〜３０モル％、（メタ）アクリレート１０〜８０モル％、（メタ）アクリル酸１０〜６０モル％からなる共重合体が更に好ましく、スチレン５〜２５モル％、（メタ）アクリレート２０〜８０モル％、（メタ）アクリル酸１０〜５５モル％からなる共重合体が特に好ましい。尚、上記において（メタ）アクリレートは、アルキルエステル部分が、水酸基等で置換されているものも含む。また、これらカルボキシル基含有ビニル系樹脂は、酸価が３０〜２５０ＫＯＨ・ｍｇ／ｇ、ポリスチレン換算の重量平均分子量が１，０００〜３００，０００であるのが好ましい。
【００５７】
更に、そのカルボキシル基含有ビニル系樹脂として、側鎖にエチレン性不飽和結合を有するものが好適であり、具体的には、例えば、カルボキシル基含有重合体に、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート、α−エチルグリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルクロトネート、グリシジルイソクロトネート、クロトニルグリシジルエーテル、イタコン酸モノアルキルモノグリシジルエステル、フマル酸モノアルキルモノグリシジルエステル、マレイン酸モノアルキルモノグリシジルエステル等の脂肪族エポキシ基含有不飽和化合物、又は、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、２，３−エポキシシクロペンチルメチル（メタ）アクリレート、７，８−エポキシ〔トリシクロ［５．２．１．０］デシ−２−イル〕オキシメチル（メタ）アクリレート等の脂環式エポキシ基含有不飽和化合物を、カルボキシル基含有重合体の有するカルボキシル基の５〜９０モル％、好ましくは３０〜７０モル％程度を反応させて得られた反応生成物、及び、アリル（メタ）アクリレート、３−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、シンナミル（メタ）アクリレート、クロトニル（メタ）アクリレート、メタリル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジアリル（メタ）アクリルアミド等の２種以上の不飽和基を有する化合物、又は、ビニル（メタ）アクリレート、１−クロロビニル（メタ）アクリレート、２−フェニルビニル（メタ）アクリレート、１−プロペニル（メタ）アクリレート、ビニルクロトネート、ビニル（メタ）アクリルアミド等の２種以上の不飽和基を有する化合物と、（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸、又は更に不飽和カルボン酸エステルとを、前者の不飽和基を有する化合物の全体に占める割合を１０〜９０モル％、好ましくは３０〜８０モル％程度となるように共重合させて得られた反応生成物等が挙げられる。
【００５８】
本発明の青紫色レーザー感光性組成物において、前記（Ａ）成分のエチレン性不飽和化合物、前記（Ｂ）成分の増感剤、前記（Ｃ）成分の光重合開始剤、及び前記（Ｄ）成分のアルカリ可溶性樹脂の各含有割合は、感光性組成物の全量に対して、（Ａ）成分が１０〜９０重量％、（Ｂ）成分が０．０５〜２０重量％、（Ｃ）成分が０．５〜５０重量％、（Ｄ）成分が０〜８０重量％であるのが好ましく、（Ａ）成分が２０〜７０重量％、（Ｂ）成分が０．１〜１０重量％、（Ｃ）成分が１〜３０重量％、（Ｄ）成分が１０〜７０重量％であるのが更に好ましい。
【００５９】
また、本発明の青紫色レーザー感光性組成物は、光重合開始能力の向上等を目的として、更に、重合加速剤（Ｅ）成分を含有するのが好ましく、その重合加速剤としては、脂肪族モノアミノモノカルボン酸である脂肪族アミノ酸のエステル化合物、及び双極イオン化合物が挙げられ、その中で、下記一般式（Ｖ）または（ＶＩ）で表されるものが好ましい。
【００６０】
【化１２】
2008152284.tif 000012
【００６１】
（式（Ｖ）及び（ＶＩ）中、Ｒ23は水素原子、又は置換基を有していても良いアルキル基を表し、Ｒ24は水素原子、置換基を有していても良いアルキル基、置換基を有していても良いアリル基、置換基を有していても良いビニル基、又は置換基を有していても良いアリール基を表し、Ｒ25及びＲ26は各々独立して、水素原子、置換基を有していても良いアルキル基、カルボキシル基、又は置換基を有していても良いアリール基を表し、Ｒ27は置換基を有していても良いアルキル基、又は置換基を有していても良いアリール基を表し、ｓは０〜１０の整数を表す。）
【００６２】
【化１３】
2008152284.tif 000013
【００６３】
ここで、一般式（Ｖ）及び（ＶＩ）中のＲ23は、水素原子またはメチル基であるのが、Ｒ24は、水素原子、置換基を有していても良いアルキル基、又は置換基を有していても良いフェニル基であるのが、Ｒ25及びＲ26は、水素原子、置換基を有していても良いアルキル基、又はカルボキシル基であるのが、Ｒ27は、置換基を有していても良いアルキル基、又は置換基を有していても良いフェニル基であるのが、ｓは０〜５の整数であるのがそれぞれ好ましい。
【００６４】
そのＲ24の置換基を有していても良いアルキル基及び置換基を有していても良いフェニル基としては、具体的には、例えばメチル基、アセトキシメチル基、エトキシカルボニルメチル基、アリルオキシカルボニルメチル基、エチル基、アセトキシエチル基、エトキシカルボニルエチル基、クロロエチル基、メチルスルホニルエチル基、２−ヒドロキシ−３−メトキシプロピル基、２−ヒドロキシ−３−ビニルプロピル基、２−ヒドロキシ−３−ビニルエチルプロピル基、２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピル基、２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピル基、２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシエトキシプロピル基、２−ヒドロキシ−３−（２’−ヒドロキシ−３’−メタクリロイルオキシプロポキシエトキシ）プロピル基、２−ヒドロキシ−３−ｐ−メトキシフェノキシプロピル基、フェニル基、ｐ−フルオロフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、ｐ−ブロモフェニル基、ｐ−ジメチルアミノフェニル基等が、また、Ｒ16及びＲ17の置換基を有していても良いアルキル基としては、具体的には例えば、メチル基、エチル基等が、また、Ｒ15の置換基を有していても良いアルキル基及び置換基を有していても良いフェニル基としては、具体的には例えば、メチル基、エチル基、ラウリル基、フェニル基、ｐ−エチルフェニル基、ｏ，ｐ−ジメチルフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｏ，ｐ−ジメトキシフェニル基、ｐ−ヒドロキシフェニル基、ｏ−カルボキシフェニル基、ｐ−アセチルフェニル基、ｐ−トリフルオロメチルフェニル基、ｐ−フルオロフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、ｐ−ブロモフェニル基、ｏ−カルボキシ−ｐ−ブロモフェニル基、ｐ−ジメチルアミノフェニル基、３，５−ジアミノフェニル基、ｐ−シアノフェニル基、ｐ−ベンゾイルフェニル基、ｐ−（ｐ−アミノベンジル）スルホニルフェニル基等が、それぞれ挙げられる。これらの中で、本発明における脂肪族アミノ酸のエステル化合物、及び双極イオン化合物としては、Ｎ−フェニルグリシンのエステル、及び双極イオン化合物が特に好ましい。
【００６５】
また、その重合加速剤としては、アミン化合物も挙げられ、そのアミン化合物としては、脂肪族、脂環式、又は芳香族アミンのいずれでも良く、また。モノアミンに限定されず、ジアミン、トリアミン等のポリアミンであっても良く、また、第１アミン、第２アミン、第３アミンのいずれであってもよいが、ｐＫｂが７以下であるものが好ましい。そのアミン化合物としては、具体的には、例えば、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、アミルアミン、ジアミルアミン、トリアミルアミン、ヘキシルアミン、ジヘキシルアミン、トリヘキシルアミン、アリルアミン、ジアリルアミン、トリアリルアミン、トリエタノールアミン、ベンジルアミン、ジベンジルアミン、トリベンジルアミン等の水酸基又はフェニル基で置換されていても良い脂肪族アミンが挙げられる。中で、本発明においては、トリベンジルアミンが特に好ましい。
【００６６】
更に、重合加速剤としては、例えば、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリン、β−メルカプトナフタレン、エチレングリコールジチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート等のメルカプト基含有化合物類、ヘキサンジチオール、トリメチロールプロパントリスチオグリコネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート等の多官能チオール化合物類、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ安息香酸エステル、Ｎ−フェニルグリシン、またはそのアンモニウムやナトリウム塩等の塩、エステル等の誘導体、フェニルアラニン、又はそのアンモニウムやナトリウム塩等の塩、エステル等の誘導体の芳香族環を有するアミノ酸又はその誘導体などが挙げられる。中で、本発明においては、メルカプト基含有化合物類、及び、Ｎ−フェニルグリシン、又はそのアンモニウムやナトリウム塩等の塩、エステルなどの誘導体が特に好ましい。
【００６７】
本発明の青紫色レーザー感光性組成物において、前記（Ｅ）成分の重合加速剤の含有割合は、感光性組成物の全量に対して、０．１〜３０重量％であるのが好ましく、１〜２０重量％であるのが更に好ましい。
又、本発明における青紫色レーザー感光性組成物は、塗布液としての塗布性、及び現像性等の向上を目的として、ノニオン性、アニオン性、カチオン性、両性、及び弗素系等の界面活性剤（Ｆ）成分を含有していても良く、具体的には、例えば、そのノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル類、グリセリン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル類、ペンタエリスリット脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンペンタエリスリット脂肪酸エステル類、ソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類、ソルビット脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル類等が、又、そのアニオン性界面活性剤としては、アルキルスルホン酸塩類、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホン酸塩類、アルキル硫酸塩類、アルキル硫酸エステル塩類、高級アルコール硫酸エステル塩類、脂肪族アルコール硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩類、アルキル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸塩類等が、又、そのカチオン性界面活性剤としては、第４級アンモニウム塩類、イミダゾリン誘導体類、アミン塩類等が、又、両性界面活性剤としては、ベタイン型化合物類、イミダゾリウム塩類、イミダゾリン類、アミノ酸類等が、それぞれ挙げられる。
【００６８】
本発明において、前記（Ｆ）成分の界面活性剤の含有割合は、感光性組成物の全量に対して、０．１〜１０重量％であるのが好ましく、１〜５重量％であるのが更に好ましい。  又、本発明における前記ネガ型感光性組成物は、更に、各種添加剤、例えば、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール等の熱重合防止剤を、感光性組成物の全量に対して２重量％以下、有機又は無機の染顔料からなる着色剤を同じく２０重量％以下、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリクレジルホスフェート等の可塑剤を同じく４０重量％以下、三級アミンやチオール等の感度特性改善剤を同じく１０重量％以下、色素前駆体を同じく３０重量％以下、の割合で含有していてもよい。
【００６９】
本発明の青紫色レーザー感光性組成物は、３９０〜４３０ｎｍの波長域に分光感度の極大ピークを有することが好ましく、４００〜４２０ｎｍの波長域に分光感度の極大ピークを有するのが更に好ましい。分光感度の極大ピークを前記範囲未満の波長域に有する場合には、感光性組成物として波長３９０〜４３０ｎｍのレーザー光に対する感度が劣り、一方、前記範囲超過の波長域に有する場合には、黄色灯下でのセーフライト性が劣ることとなる。
【００７０】
尚、本発明において、分光感度の極大ピークとは、例えば、「フォトポリマー・テクノロジー」（山岡亜夫著、昭和６３年日刊工業新聞社発行、第２６２頁）等に詳述されているように、基板表面に感光性層を形成した感光性画像形成材試料を、分光感度測定装置を用い、キセノンランプ又はタングステンランプ等の光源から分光した光を、横軸方向に露光波長が直線的に、縦軸方向に露光強度が対数的に変化するように設定して照射して露光した後、現像処理することにより、各露光波長の感度に応じた画像が得られ、その画像高さから画像形成可能な露光エネルギーを算出し、横軸に波長、縦軸にその露光エネルギーの逆数をプロットすることにより得られる分光感度曲線における極大ピークを指す。
【００７１】
又、本発明の青紫色レーザー感光性組成物は、波長４１０ｎｍにおける画像形成可能な最小露光量［Ｓ４１０］が１０ｍＪ／ｃｍ2以下であるのが好ましく、７ｍＪ／ｃｍ2以下であるのが更に好ましく、５ｍＪ／ｃｍ2以下であるのが特に好ましい。この最小露光量［Ｓ４１０］が前記範囲超過では、レーザー光源の露光強度にもよるが、露光時間が長くなって実用性が低下することとなる。なお、最小露光量［Ｓ４１０］の下限は小さいほど好ましいが、通常１ｍＪ／ｃｍ2以上である。
【００７２】
又、本発明の青紫色レーザー感光性組成物は、前記［Ｓ４１０］の波長４５０ｎｍにおける画像形成可能な最小露光量［Ｓ４５０（ｍＪ／ｃｍ2）］に対する比［Ｓ４１０／Ｓ４５０］が０．１以下であることが好ましく、０．０５以下であるのが更に好ましい。この比［Ｓ４１０／Ｓ４５０］が前記範囲超過では、青紫光レーザー感光性と黄色灯下でのセーフライト性を両立させることが困難となる。
【００７３】
又、本発明の青紫色レーザー感光性組成物は、波長４５０ｎｍ超過６５０ｎｍ以下の各波長における画像形成可能な最小露光量［Ｓ４５０−６５０（ｍＪ／ｃｍ2）］の波長４５０ｎｍにおける画像形成可能な最小露光量［Ｓ４５０（ｍＪ／ｃｍ2）］に対する比［Ｓ４５０−６５０／Ｓ４５０］が１超過であるのが好ましい。この比［Ｓ４５０−６５０／Ｓ４５０］が前記範囲以下では、青紫色レーザー感光性と黄色灯下でのセーフライト性を両立させることが困難な傾向となる。
【００７４】
尚、前記波長４１０ｎｍにおける画像形成可能な最小露光量［Ｓ４１０］、波長４５０ｎｍにおける画像形成可能な最小露光量［Ｓ４５０］、及び、波長４５０ｎｍ超過６５０ｎｍ以下の各波長における画像形成可能な最小露光量［Ｓ４１０−４５０］は、前述した分光感度測定装置を用いての分光感度の極大ピークの測定において、得られる画像高さから算出される画像形成可能な露光エネルギーとして求められ、その際の、現像液の種類、現像温度、現像時間等の現像条件を変化させて決定される最適現像条件で画像を形成し得る最小露光量を意味し、その最適現像条件としては、通常、ｐＨ１１〜１４のアルカリ現像液に温度２５℃で０．５〜３分浸漬する条件が採られる。
【００７５】
本発明の前記青紫色レーザー感光性組成物は、通常、前記成分を適当な溶剤に溶解或いは分散させた塗布液として、仮支持フィルム上に塗布し乾燥させ、必要に応じて形成された感光性組成物層表面を被覆フィルムで覆うことにより、所謂ドライフィルムレジスト材等としての、本発明の青紫色レーザー感光性画像形成材料とされ、その画像形成材料の感光性組成物層側を、被覆フィルムを剥離して、被加工基板上に積層することにより、又は、前記各成分を適当な溶剤に溶解或いは分散させた塗布液として、被加工基板上に直接に塗布し感光させることにより、被加工基板上に本発明の青紫色レーザー感光性組成物の層が形成された本発明の青紫色レーザー感光性画像形成材とされ、その画像形成材の青紫色レーザー感光性組成物層を、波長３９０〜４３０ｎｍのレーザー光により走査露光し、現像処理してネガ画像を現出させる画像形成方法としての使用形態に好適に用いられる。
【００７６】
そのドライフィルムレジスト材等としての画像形成材料として用いられる場合における仮支持フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム等の従来公知のフィルムが用いられる。その際、それらのフィルムが画像形成材料の作成時に必要な耐溶剤性や耐熱性などを有しているものであるときは、それらの仮支持フィルム上に直接に感光性組成物塗布液を塗布し乾燥させて本発明の画像形成材料を作成することが出来、また、それらのフィルムが耐溶剤性や耐熱性の低いものであっても、例えば、ポリテトラフルオロエチレンフィルムや離型性を有するフィルム上に先ず感光性組成物層を形成した後、その層上に耐溶剤性や耐熱性などの低い仮支持フィルムを積層し、しかる後、離型性を有するフィルムを剥離することにより、本発明の画像形成材料を作成することもできる。
【００７７】
また、塗布液に用いられる溶剤としては、使用成分に対して十分な溶解度を持ち、良好な塗膜性を与えるものであれば特に制限はないが、例えば、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のセロソルブ系溶剤、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のプロピレングリコール系溶剤、酢酸ブチル、酢酸アミル、酪酸エチル、酪酸ブチル、ジエチルオキサレート、ピルビン酸エチル、エチル−２−ヒドロキシブチレート、エチルアセトアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル等のエステル系溶剤、ヘプタノール、ヘキサノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール等のアルコール系溶剤、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン等のケトン系溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の高極性溶剤、或いはこれらの混合溶剤、更にはこれらに芳香族炭化水素を添加したもの等が挙げられる。溶剤の使用割合は、感光性組成物の総量に対して、通常、重量比で１〜２０倍程度の範囲である。
【００７８】
又、その塗布方法としては、従来公知の方法、例えば、回転塗布、ワイヤーバー塗布、スプレー塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ロール塗布、ブレード塗布、スクリーン塗布、及びカーテン塗布等を用いることができる。その際の塗布量は、乾燥膜厚として、通常、０．１〜１００μｍ、好ましくは０．５〜７０μｍの範囲である。中でも、被加工基板上に本発明の青紫色レーザー感光性組成物層が積層された画像形成材においては、エッチングレジスト或はメッキレジストとしての使用の点から該組成物層の厚みが１０μｍ以上であるのが好ましく上限は１００μｍ程度である。尚、その際の乾燥温度としては、例えば、３０〜１５０℃程度、好ましくは４０〜１１０℃程度、乾燥時間としては、例えば、５秒〜６０分間程度、好ましくは１０秒〜３０分間程度が採られる。
【００７９】
そして、本発明の青紫色レーザー感光性組成物は、レーザー光により走査露光した後、現像処理することによりレジスト画像が形成される。
ここで、レーザー露光光源としては、例えば、ＨｅＮｅレーザー、アルゴンイオンレーザー、ＹＡＧレーザー、ＨｅＣｄレーザー、半導体レーザー、ルビーレーザー等が挙げられるが、特に、波長域３９０〜４３０ｎｍの青紫色領域のレーザー光を発生する光源が好ましく、特に限定されるものではないが、具体的には、中心波長４０５ｎｍを発振する窒化インジウムガリウム半導体レーザー等が挙げられる。
【００８０】
又、その走査露光方法も、特に限定されるものではないが、例えば、平面走査露光方式、外面ドラム走査露光方式、内面ドラム走査露光方式等が挙げられ、レーザーの版面での出力光強度を、好ましくは１〜１００ｍＷ、更に好ましくは３〜７０ｍＷ、発振波長を、好ましくは３９０〜４３０ｎｍ、更に好ましくは４００〜４２０ｎｍ、ビームスポット径を、好ましくは０．５〜３０μｍ、更に好ましくは１〜２０μｍ、走査速度を、好ましくは５０〜５００ｍ／秒、更に好ましくは１００〜４００ｍ／秒、走査密度を、好ましくは２，０００ｄｐｉ以上、更に好ましくは４，０００ｄｐｉ以上として、走査露光する。
【００８１】
又、前記レーザー走査露光後の現像処理は、好ましくはアルカリ成分と界面活性剤とを含有する水性現像液を用いてなされる。そのアルカリ成分としては、例えば、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸リチウム、珪酸アンモニウム、メタ珪酸ナトリウム、メタ珪酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、第二燐酸ナトリウム、第三燐酸ナトリウム、第二燐酸アンモニウム、第三燐酸アンモニウム、硼酸ナトリウム、硼酸カリウム、硼酸アンモニウム等の無機アルカリ塩、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、モノブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン等の有機アミン化合物等が挙げられ、その０．１〜５重量％程度の濃度で用いられる。
【００８２】
又、界面活性剤としては、前記青紫色レーザー感光性組成物において挙げたと同様の界面活性剤が挙げられ、中で、ノニオン性、アニオン性、又は両性界面活性剤が好ましく、特に両性界面活性剤、就中、ベタイン型化合物類が好ましい。
尚、前記界面活性剤は、好ましくは０．０００１〜２０重量％、更に好ましくは０．０００５〜１０重量％、特に好ましくは０．００１〜５重量％の濃度で用いられる。
【００８３】
更に、現像液には、例えば、イソプロピルアルコール、ベンジルアルコール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、プロピレングリコール、ジアセトンアルコール等の有機溶剤を必要に応じて含有させることができる。又、現像液のｐＨは、９〜１４とするのが好ましく、１１〜１４とするのが更に好ましい。
【００８４】
尚、現像は、通常、前記現像液に画像形成材を浸漬するか、画像形成材に前記現像液をスプレーする等の公知の現像法により、好ましくは１０〜５０℃程度、更に好ましくは１５〜４５℃程度の温度で、５秒〜１０分程度の時間でなされる。
【実施例】
【００８５】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
表−１に示す各成分をメチルエチルケトン／イソプロパノール（重量比８／２）の混合溶剤１００重量部に加えて、室温で攪拌して調液した塗布液を、仮支持フィルムとしてのポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み１９μｍ）上に、アプリケーターを用いて乾燥膜厚が２５μｍとなるように塗布し、９０℃のオーブンで乾燥させ、形成された感光性組成物層上に被覆フィルムとしてのポリエチレンフィルム（厚み２５μｍ）を積層し、感光性画像形成材料とした。
【００８６】
別に、厚み３５μｍの銅箔を貼り合わせたポリイミド樹脂の銅張積層基板（厚み１．５ｍｍ、大きさ２５０ｍｍＸ２００ｍｍ）の銅箔表面を住友スリーエム社製「スコッチブライトＳＦ」を用いてバフロール研磨し、水洗し、空気流で乾燥させて整面し、次いでこれをオーブンで６０℃に余熱した後、その銅張積層基板の銅箔上に、前記で得られた感光性画像形成材料を、そのポリエチレンフィルムを剥離しながらその剥離面で、ハンド式ロールラミネーターを用いて、ロール温度１００℃、ロール圧０．３ＭＰａ、ラミネート速度１．５ｍ／分でラミネートすることにより、銅張積層基板上に感光性組成物層を作成した。得られた感光性組成物層について、以下に示す方法で露光感度を測定したところ２ｍＪ／ｃｍ2であった。
【００８７】
＜露光感度＞
得られた感光性組成物層を、中心波長４０５ｎｍ、レーザー出力５ｍＷのレーザー光源（日亜化学工業社製「ＮＬＨＶ５００Ｃ」）を用いて、像面照度２ｍＷ、ビームスポット径２０μｍで、ビーム走査間隔及び走査速度を変えながら操作露光し、次いで、３０℃の１重量％炭酸ナトリウム水溶液を現像液として０．１５ＭＰａとなるように吹き付け、最小現像時間の２倍の時間でスプレー現像することによりネガ画像を現出させた。得られた画像について２０μｍの線幅が再現するのに要する露光量を求め露光感度とした。
更に、以下に示す方法で分光感度の極大ピークを測定したところ、４１０ｎｍであった。
【００８８】
＜分光感度の極大ピーク＞
画像形成材を５０Ｘ６０ｍｍの大きさに切り出したサンプルを、回折分光照射装置（ナルミ社製「ＲＭ−２３」）を用い、キセノンランプ（ウシオ電機社製「ＵＩ−５０１Ｃ」）を光源として３５０〜６５０ｎｍの波長域で分光した光を横軸方向に露光波長が直線的に、縦軸方向に露光強度が対数的に変化するように設定して１０秒間照射して露光し、次いで３０℃の１重量％炭酸ナトリウム水溶液を現像液として０．１５ＭＰａとなるように吹き付け、最小現像時間の２倍の時間でスプレー現像することにより、各露光波長の感度に応じた画像が得られ、その画像高さから画像形成可能な露光エネルギーを算出し、横軸に波長、縦軸にその露光エネルギーの逆数をプロットすることにより得られる分光感度曲線における極大ピークを読みとった。
【００８９】
また以下に示す方法で波長４１０ｎｍにおける画像形成可能な最小露光量［Ｓ４１０（ｍＪ／ｃｍ2）］を測定したところ、３ｍＪ／ｃｍ2であった。また、波長４１０ｎｍにおける画像形成可能な該最小露光量［Ｓ４１０］の波長４５０ｎｍにおける画像形成可能な該最小露光量［Ｓ４５０（ｍＪ／ｃｍ2）］に対する比［Ｓ４１０／Ｓ４５０］を測定し、以下の基準で評価したところ「Ａ」であった。
【００９０】
＜Ｓ４１０、Ｓ４１０／Ｓ４５０＞
前記と同様にして３５０〜６５０ｎｍの波長域で波長を変化させて露光し、現像したときの波長４１０ｎｍにおける画像形成可能な該最小露光量［Ｓ４１０（ｍＪ／ｃｍ2）］と波長４５０ｎｍにおける画像形成可能な該最小露光量［Ｓ４５０（ｍＪ／ｃｍ2）］をそれぞれ求め、その比［Ｓ４１０／Ｓ４５０］を算出し、以下の基準で評価した。
【００９１】
＜Ｓ４１０／Ｓ４５０の評価基準＞
Ａ：Ｓ４１０／Ｓ４５０が０．０３以下。
Ｂ：Ｓ４１０／Ｓ４５０が０．０３超過０．０５以下。
Ｃ：Ｓ４１０／Ｓ４５０が０．０５超過０．１以下。
Ｄ：Ｓ４１０／Ｓ４５０が０．１超過。
別に得られた画像形成材につき以下に示す方法で黄色灯下でのセーフライト性を評価したところ、「Ａ」であった。
【００９２】
＜黄色灯下でのセーフライト性＞
画像形成材を黄色灯照明（約４７０ｎｍ以下の波長の光を遮断した条件）下に、１分間、２分間、５分間、１０分間、２０分間、３０分間放置した後、前記と同様にして、走査露光及び現像処理を行い、前記に比して画像に変化が生じるまでの放置時間を求め、以下の基準で評価した。
Ａ：２０分以上。
Ｂ：１０分以上２０分未満。
Ｃ：１分以上１０分未満。
Ｄ：１分未満。
【００９３】
（実施例２〜５）
表−１に示す各成分を使用した以外は、実施例１と同様にして感光性画像形成材を作成した。
得られた画像形成材の感光性組成物について、実施例１と同様の方法で測定した結果を表−２に示す。
【００９４】
（比較例１）
増感色素を用いなかった以外は、実施例１と同様にして感光性画像形成材を作成し、得られた画像形成材の感光性組成物層について、前記と同様の方法で露光感度を測定したが、画像は得られなかった。
【００９５】
（比較例２）
実施例１において光重合開始剤を表−１に示すチタノセン化合物とした以外は、実施例１と同様にして感光性画像形成材を作成し、得られた画像形成材の感光性組成物層について、前記と同様の方法で測定した露光感度は１ｍＪ／ｃｍ2であったが、分光感度の極大ピークは５００ｎｍ、［Ｓ４１０］は１ｍＪ／ｃｍ2で、［Ｓ４１０／Ｓ４５０］は「Ｄ」、セーフライト性も「Ｄ」と劣るものであった。
【００９６】
下記表−１中の化合物を下記に示す。
（Ａ−１）：共栄化学社製ライトエステル９ＥＧ
【００９７】
【化１４】
2008152284.tif 000014
【００９８】
（Ａ−２）：共栄化学社製ライトエステルＢＰ−６ＥＧ
【００９９】
【化１５】
2008152284.tif 000015
【０１００】
（Ａ−３）：新中村化学工業社製ＮＫエステルＢＰＥ−３００
【０１０１】
【化１６】
2008152284.tif 000016
【０１０２】
【化１７】
2008152284.tif 000017
【０１０３】
（Ｃ−１）：２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール（融点１７２℃、波長１．５４ÅのＸ線回折スペクトルにおいてブラッグ角（２θ±０．２°）２１．１６°に最大回折ピークを有するもの）
（Ｃ−２）：ｎ−ブチル−トリス（ｍ−フルオロフェニル）ホウ素アニオンとテトラメチルアンモニウムカチオンの錯体
（Ｃ−３）：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製イルガキュア７８４
【０１０４】
【化１８】
2008152284.tif 000018
【０１０５】
（Ｃ−４）：２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール（融点１９８℃、波長１．５４ÅのＸ線回折スペクトルにおいてブラック角（２θ±０．２°）９．９２５°に最大回折ピークを有するもの）
（Ｄ−１）：スチレン／メチルメタクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（モル比１０／５０／２０／２０、酸価１２９ＫＯＨ／ｍｇ／ｇ、重合平均分子量６８，０００）
（Ｄ−２）：スチレン／メチルメタクリレート／ｎ−ブチルメタクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／メタクリル酸／２−エチルヘキシルアクリレート共重合体（モル比１１／３８／８／１３／２５／６、酸価１３０ＫＯＨ／ｍｇ／ｇ、重量平均分子量６５，０００）
（Ｅ−１）：Ｎ−フェニルグリシンの双極イオン化合物
（Ｆ−１）：ロイコクリスタルバイオレット：０．４重量部及び９−フェニルアクリジン：０．２重量部
（Ｆ−２）：ロイコクリスタルバイオレット：０．４重量部及びクリスタルバイオレット：０．０２５重量部
【０１０６】
【表１】
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【０１０７】
【表２】
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