(57)【要約】【課題】基準ガスを固体電解質層へ強制的に供給するための新たな機構を要せずに済むとともに、空気通過層の損傷を抑制することができる酸素センサを得る。【解決手段】検出素子２が、基体部２ｃおよび機能層２ｆを有し、この機能層２ｆが、固体電解質層と、参照電極層と、検出電極層と、固体電解質層の基体部２ｃ側に位置し固体電解質層に向けて基準ガスを導く空気通過層２ｅとを備えており、参照電極層と検出電極層との間に電圧を増加させつつ印加し、両電極層間を流れる電流が一定となったときに得られる限界電流値が６０〜１００μＡとなるような気孔率をもって空気通過層２ｅが形成されている。【選択図】図２
2008261848.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素濃度を検出する検出素子が、基体部および該基体部の表面上に積層された機能層を有し、
前記機能層が、酸素イオン伝導性を有する固体電解質層と、前記固体電解質層の前記基体部側に位置する参照電極層と、前記参照電極層に対して前記固体電解質層の反対側に位置する検出電極層と、前記固体電解質層の前記基体部側に位置し前記固体電解質層に向けて基準ガスを導く空気通過層とを備えた酸素センサにおいて、
前記参照電極層と前記検出電極層との間に電圧を増加させつつ印加し、両電極層間を流れる電流が一定となったときに得られる限界電流値が６０〜１００μＡとなるような気孔率をもって前記空気通過層が形成されていることを特徴とする酸素センサ。
【請求項２】
前記空気通過層における基準ガスの導き方向と直交する断面の面積が０．０５〜０．１０ｍｍ２であり、
前記空気通過層の気孔率が５０％〜７５％であることを特徴とする請求項１に記載の酸素センサ。
【請求項３】
前記空気通過層における基準ガスの導き方向と直交する断面の面積が０．１０〜０．１５ｍｍ２であり、
前記空気通過層の気孔率の下限値が５０％であり、前記空気通過層の気孔率の上限値が｛７５−（前記空気通過層の前記断面の面積（ｍｍ２）−０．１ｍｍ２）×２００｝％であることを特徴とする請求項１に記載の酸素センサ。
【請求項４】
前記空気通過層の膜厚が３０〜５０μｍであり、前記空気通過層の気孔率が５０〜７５％であることを特徴とする請求項１に記載の酸素センサ。
【請求項５】
前記空気通過層の気孔率が、６０〜７０％であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか一つに記載の酸素センサ。
【請求項６】
前記空気通過層は、少なくとも前記基体部と前記固体電解質層との界面に形成されていることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか一つに記載の酸素センサ。
【請求項７】
前記検出素子が挿入される筒状のケーシングと、前記検出素子と前記ケーシングの筒内壁との間隙に充填される充填材とを備え、
前記充填材が充填される部分に対応する前記空気通過層の受圧部分にて、前記気孔率が設定されていることを特徴とする請求項１ないし６のいずれか一つに記載の酸素センサ。
【請求項８】
前記検出素子は、ロッド形状に形成されていることを特徴とする請求項１ないし７のいずれか一つに記載の酸素センサ。
【請求項９】
前記空気通過層は、セラミックス材料によって形成され、該セラミックス材料が、平均粒径が１〜２０μｍである空孔形成剤を１０〜５０ｗｔ％含むことを特徴とする請求項１ないし８のいずれか一つに記載の酸素センサ。
【請求項１０】
前記セラミックス材料が、前記空孔形成剤を３０〜５０ｗｔ％含むことを特徴とする請求項９に記載の酸素センサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸素濃度を検出する酸素センサに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より種々の酸素センサが提案されている。特許文献１は、その一例としての酸素センサを開示する。
【０００３】
特許文献１に開示される酸素センサは、被測定ガスに含まれる特定ガス成分を検出する検出素子と、この検出素子が挿通固定されるホルダと、このホルダの基端側に固定され、検出素子からの出力を取り出す端子を保持する絶縁碍子と、ホルダの基端側に固定され、絶縁碍子の外周を被うケーシングと、検出素子の先端側（検出部）を被うプロテクタとを備えている。上記の検出素子は、基体部にヒータパターン、参照電極、検出電極、固体電解質層、および参照電極に基準ガスである外気を導入する空気通過層が形成されており、該検出素子がホルダに形成された挿入孔に嵌挿されるとともに、検出素子の先端側がプロテクタによって被われている。
【０００４】
また、この従来の酸素センサにあっては、ホルダの挿入孔と検出素子との間の隙間に対してセラミック粉などの充填材を充填して圧縮することによって上記の隙間が埋められて、ホルダの挿入孔と検出素子との間の気密性が確保される。そして、基体部に形成される空気通過層が一定の気孔率（空間率）を有し、所定量の空気が通過するため、該空気通過層を介して基準ガスとしての外気が参照電極に対して導入可能となっている。
【特許文献１】特開２００５−３５１７４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上述した従来技術では、ホルダの挿入孔と検出素子との間の気密性を確保するためホルダの挿入孔と検出素子との間の隙間に対して充填材を充填して圧縮するので、その際に検出素子が外周から加圧されて空気通過層の座屈を誘発することがあった。一方、このような空気通過層の座屈を防止するため、空気通過層の気孔率を低くすることにより空気通過層の強度を向上させることができるが、この場合には、空気通過層の気孔率の低下に伴って空気通過層を介して参照電極に外気を導入することが困難になり、外気を強制的にポンピング（供給）するための新たな機構が必要となるのでコストアップの要因となってしまう。
【０００６】
そこで、本発明は、基準ガスを固体電解質層へ強制的に供給するための新たな機構を要せずに済むとともに、空気通過層の損傷を抑制することができる酸素センサを得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
請求項１に記載の発明は、酸素濃度を検出する検出素子が、基体部および該基体部の表面上に積層された機能層を有し、前記機能層が、酸素イオン伝導性を有する固体電解質層と、前記固体電解質層の前記基体部側に位置する参照電極層と、前記参照電極層に対して前記固体電解質層の反対側に位置する検出電極層と、前記固体電解質層の前記基体部側に位置し前記固体電解質層に向けて基準ガスを導く空気通過層とを備えた酸素センサにおいて、前記参照電極層と前記検出電極層との間に電圧を増加させつつ印加し、両電極層間を流れる電流が一定となったときに得られる限界電流値が６０〜１００μＡとなるような気孔率をもって前記空気通過層が形成されていることを特徴とする。
【０００８】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の酸素センサにおいて、前記空気通過層における基準ガスの導き方向と直交する断面の面積が０．０５〜０．１０ｍｍ２であり、前記空気通過層の気孔率が５０％〜７５％であることを特徴とする。
【０００９】
請求項３に記載の発明は、請求項１に記載の酸素センサにおいて、前記空気通過層における基準ガスの導き方向と直交する断面の面積が０．１０〜０．１５ｍｍ２であり、前記空気通過層の気孔率の下限値が５０％であり、前記空気通過層の気孔率の上限値が｛７５−（前記空気通過層の前記断面の面積（ｍｍ２）−０．１ｍｍ２）×２００｝％であることを特徴とする。
【００１０】
請求項４に記載の発明は、請求項１に記載の酸素センサにおいて、前記空気通過層の膜厚が３０〜５０μｍであり、前記空気通過層の気孔率が５０〜７５％であることを特徴とする。
【００１１】
請求項５に記載の発明は、請求項１ないし４のいずれか一つに記載の酸素センサにおいて、前記空気通過層の気孔率が、６０〜７０％であることを特徴とする。
【００１２】
請求項６に記載の発明は、請求項１ないし５のいずれか一つに記載の酸素センサは、前記空気通過層は、少なくとも前記基体部と前記固体電解質層との界面に形成されていることを特徴とする。
【００１３】
請求項７に記載の発明は、請求項１ないし６のいずれか一つに記載の酸素センサにおいて、前記検出素子が挿入される筒状のケーシングと、前記検出素子と前記ケーシングの筒内壁との間隙に充填される充填材とを備え、前記充填材が充填される部分に対応する前記空気通過層の受圧部分にて、前記気孔率が設定されていることを特徴とする。
【００１４】
請求項８に記載の発明は、請求項１ないし７のいずれか一つに記載の酸素センサにおいて、前記検出素子は、ロッド形状に形成されていることを特徴とする。
【００１５】
請求項９に記載の発明は、請求項１ないし８のいずれか一つに記載の酸素センサにおいて、前記空気通過層は、セラミックス材料によって形成され、該セラミックス材料が、平均粒径が１〜２０μｍである空孔形成剤を１０〜５０ｗｔ％含むことを特徴とする。
【００１６】
請求項１０に記載の発明は、請求項９に記載の酸素センサにおいて、前記セラミックス材料が、前記空孔形成剤を３０〜５０ｗｔ％含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、空気通過層が、限界電流値が６０μＡ以上となるような気孔率をもって形成されているので、空気通過層によって固体電解質層へ十分な基準ガスを供給でき、基準ガスを固体電解質層へ強制的に供給するための新たな機構を要せずに、酸素濃度を検出することができる。また、空気通過層が、限界電流値が１００μＡ以下となるような気孔率をもって形成されているので、空気通過層において高い強度を得ることができ、空気通過層の損傷を抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明を具現化した実施形態について図面を参照して説明する。ここでは、内燃機関を搭載した自動車の排気管に装着された空燃比検出用の酸素センサを例示する。
【００１９】
図１は、本実施形態に係る酸素センサの断面図、図２は、検出素子の要部を拡大して示す断面図、図３は、検出素子の空気通過層および機能層を各層に分解した図、図４は、検出素子の空気通過層および機能層を各層に分解した他の構成図、図５は、検出素子の空気通過層の膜厚と限界電流値との関係を示す特性図、図６は、検出素子の空気通過層における基準ガスの導き方向と直交する断面の面積と限界電流値との関係を示す特性図、図７は、排気ガス雰囲気がＲｉｃｈ状態の時、検出素子にて生じる限界電流値とセンサ出力維持時間（Ｒｉｃｈ出力維持時間）との関係を示す特性図、図８は、参照電極層と検出電極層との間で８０μＡの限界電流値が得られる場合のセンサ出力の推移を示す特性図、図９は、参照電極層と検出電極層との間で１４μＡの限界電流値が得られる場合のセンサ出力の推移を示す特性図、図１０は、検出素子の空気通過層の膜厚と変位量との関係を示す特性図である。
【００２０】
まず、本実施形態に係る酸素センサ１の概略構成について説明する。図１に示すように、酸素センサ１は、ロッド形状（長尺円柱状）の検出素子２と、端子部７およびリード線４が組み付けられた筒状の絶縁碍子５とを備えている。
【００２１】
検出素子２の軸方向一方側（図１中左側）には、酸素測定部２ｂが形成されている一方、軸方他方側（図中右側）には、接続端部２ａが形成されている。また、検出素子２の軸方向他方側（図１中右側）の表面としての外周面２ｘには、複数の電極部６が露出して設けられている。
【００２２】
電極部６は、酸素測定部２ｂに電気的に接続されている。電極部６は、検出素子２が備える後述する参照電極層２ｉ、検出電極層２ｊに対して一つずつ設けられるとともに検出素子２が備える後述するヒータパターン２ｐに対して２つ設けられており、合計４つ設けられている。かかる構成によって、端子部７およびリード線４は２対ずつの合計４つずつ設けられている。
【００２３】
絶縁碍子５の軸方向一方側の端面５ｃには、軸方向他方側に向けて凹む凹部５ｆが形成されている。この凹部５ｆの内周面５ａに沿って、端子部７の鉤状に屈曲された部分が複数配置され、これら複数の端子部７の間に検出素子２の接続端部２ａが嵌合されるようになっている。
【００２４】
すなわち、検出素子２と絶縁碍子５とが組み付けられた状態では、端子部７の鉤状に屈曲された部分が、絶縁碍子５の凹部５ｆの内周面５ａと接続端部２ａの外周面２ｘとの間に形成される空間部Ｓに配置され、当該内周面５ａと外周面２ｘ上に露出した電極部６との間に挟持されるようになっている。
【００２５】
端子部７は、このように挟持されて生じる反発力によって電極部６に圧接され、以て、当該電極部６と電気的に接続される。そして、この端子部７は、軸方向他方側で、結合部１４を介してリード線４内の芯線４ａに電気的に接続されている。すなわち、酸素測定部２ｂは、電極部６、端子部７、および結合部１４を介して、リード線４内の芯線４ａと電気的に接続されている。
【００２６】
また、検出素子２はホルダ８の中心孔８ａに嵌挿されている。このとき、検出素子２の酸素測定部２ｂはホルダ８の一方側（図１中左側）に露出している。一方、検出素子２の接続端部２ａはホルダ８の他方側（図１中右側）に露出しており、この接続端部２ａが絶縁碍子５の凹部５ｆの底面５ｇに対して軸方向に空隙部Ｓ１をあけて挿入されるようになっている。よって、検出素子２と絶縁碍子５との組み付け時、または組み付け後に例えば車両の振動等によって検出素子２が移動した場合においても、絶縁碍子５の凹部５ｆの底面５ｇに検出素子２が接触することが無い。また、検出素子２と絶縁碍子５とが組み付けられた状態では、ホルダ８と絶縁碍子５とが軸方向に相互に突き当てられ、ホルダ８の軸方向他方側の端面８ｃと絶縁碍子５の軸方向一方側の端面５ｃとが相互に当接するようになっている。
【００２７】
酸素測定部２ｂは、ホルダ８に溶接（９ｇ）や加締め等で固定された二重管構造に構成された有底円筒状のプロテクタ９で覆われている。
【００２８】
プロテクタ９は、例えば金属材料、セラミックス材料等によって形成された有底円筒状の内側プロテクタ９ａおよびこの内側プロテクタ９ａが挿入された円筒状の外側プロテクタ９ｂを有している。このプロテクタ９は、ホルダ８の先端側に配置され、その内周側に、ホルダ８から突出する検出素子２の突出端側が挿入されている。
【００２９】
外側プロテクタ９ｂの先端側９ｅは、内側プロテクタ９ａに向けて径方向内向きに縮径されており、この縮径部位に、内側プロテクタ９ａの外周側に隙間嵌めで嵌合される円形状の嵌合開口９ｆが設けられている。
【００３０】
このように、内側プロテクタ９ａおよび外側プロテクタ９ｂによって検出素子２の突出端側を覆うことで、酸素測定部２ｂを排気ガス中の異物等から保護することができる。
【００３１】
このプロテクタ９には、ガス流通用の流通孔９ｃが形成されている。検出ガスはその流通孔９ｃを経由してプロテクタ９内に進入して、酸素測定部２ｂの周囲に到達する。
【００３２】
また、ホルダ８の中心孔８ａの軸方向他端側（図１中右側）には拡径部１０が形成されている。この拡径部１０に設けられた充填材１１によって、検出素子２と中心孔８ａの周面との間の隙間の気密が保持されるようになっている。即ち、充填材１１がシール部として機能している。この充填材１１は、例えばステアタイトまたはタルクと呼ばれるセラミックス材料の粉体である。
【００３３】
絶縁碍子５の凹部５ｆの底部５ｂには、端子部７の固定部７ｂを挿入する取付穴１２が周方向に等間隔をもって複数（本実施形態では４箇所）形成されている。このように複数の端子部７を周方向に等分配して配置することで、これら複数の端子部７の間に挟持される検出素子２を凹部５ｆの中心に配置しやすくしている。
【００３４】
絶縁碍子５の外周は略筒状のケーシング１３で覆われている。このケーシング１３の軸方向一端（図１中左端）側の開口部１３ａは、ホルダ８の外周面に嵌着され、レーザー溶接等で一体に結合されて密閉されている（１３ｄ）。一方、ケーシング１３の他端（図１中右端）側は延長されて複数のリード線４の結合部１４を覆い、その端部はそれらリード線４を加締め部１３ｃによって気密状態で挿通するフッ素ゴム等の耐熱性のシールラバー１５を径方向内向きに縮径させることによって閉塞されている。
【００３５】
なお、絶縁碍子５と接続端部２ａとの間に設けた空間部Ｓは、充填材１１、シールラバー１５およびケーシング１３とホルダ８との嵌着部分１３ｄによってほぼ気密性が保持されるが、リード線４の芯線４ａと被覆材４ｂとの微少な隙間のみを介して外部と連通し、ケーシング１３の内部に酸素濃度検出に用いる基準大気が導入されるようになっている。
【００３６】
端子部７の一端部７ａは、結合部１４から突出するリード板１４ａにスポット溶接されている。
【００３７】
また、端子部７の軸方向他方側（図１中左側）に設けた鉤状のばね部分は、絶縁碍子５の凹部５ｆの内周面５ａと電極部６との間で挟持されて当該電極部６に圧接されており、このとき、端子部７は接触部Ｐ５で電極部６に接触している。
【００３８】
固定部７ｂは、例えば帯幅方向に拡幅して断面略Ｃ字状に丸めて形成されており、絶縁碍子５の取付穴１２に嵌挿されるようになっている。
【００３９】
上記構成の酸素センサ１は、ホルダ８の一端部に形成したねじ部８ｂを排気管１８のねじ穴１８ａに螺入することで取り付けられ、この状態で、プロテクタ９で覆われた酸素測定部２ｂがその排気管１８内に突出する。なお、ホルダ８と排気管１８の外周面との間はガスケット１６によってシールされる。
【００４０】
そして、排気管１８内を流通する被測定ガスとしての排気ガスがプロテクタ９の流通孔９ｃから内部に流入すると、そのガス中の酸素濃度が酸素測定部２ｂによって電気信号として検出され、その電気信号の情報が２対のうちの１対の電極部６、端子部７、結合部１４、およびリード線４を介して外部に取り出される。なお、残りの１対の電極部６、端子部７、結合部１４、およびリード線４はヒータコア２ｎの加熱用として用いられる。
【００４１】
また、接続端部２ａと絶縁碍子５とを組み付けるにあたっては、それら接続端部２ａと絶縁碍子５とを検出素子２の軸方向に相互に近接する方向に、絶縁碍子５の端面５ｃがホルダ８の端面８ｃに突き当たる組付位置（図１）まで相対移動させる。このとき接続端部２ａは、凹部５ｆ内に挿入されるとともに、当該凹部５ｆの内周面５ａに沿って配置された複数（本実施形態では検出素子２の周方向に９０°おきに配置された四つ）の端子部７によって挟持されることになる。
【００４２】
なお、本実施形態では、検出素子２の接続端部２ａの先端にはその全周に亘って面取り２ｙが施されている。これにより、接続端部２ａの先端と端子部７との接触角度が浅くなって、当該先端あるいは端子部７の損傷が抑制される。
【００４３】
また、本実施形態では、図１に示すように、ケーシング１３と絶縁碍子５との間に、弾性部材１７を介在させている。弾性部材１７は、本実施形態では、円環状に形成されたＯリングであり、絶縁碍子５にその外周を取り囲むようにして嵌着される。弾性部材１７の断面形状は、略Ｃ字状となっている。なお、弾性部材１７は、Ｏリングに限ることなく、例えばＣリング等であっても良い。
【００４４】
この弾性部材１７は、絶縁碍子５とケーシング１３との間に挟持されて弾性的または弾塑性的な反発力を生じさせ、絶縁碍子５をケーシング１３に対してホルダ８側、すなわち軸方向一方側（図１中左側）に押し付ける力を生じさせている。これにより、絶縁碍子５はホルダ８の端面８ｃに強固に固定されている。
【００４５】
また、この弾性部材１７は、絶縁碍子５の外周とケーシング１３の内周との間に挟持されているため、絶縁碍子５の中心軸の直交方向（図１中上下方向）への振動を抑制することができる。排気管１８から伝達される振動のレベルが大きい場合、特に２輪車のような高周波の振動が生じる場合には、絶縁碍子５および端子部７の変位が増大し、端子部７がへたり易くなる虞があるが、本実施形態では、この弾性部材１７によって、絶縁碍子５の振動を抑制するとともに端子部７による絶縁碍子５の振動抑制効果と協働して、より端子部７のへたりを抑制することができる。
【００４６】
また、本実施形態では、絶縁碍子５の外周の、軸方向一方側の端面５ｃと他方側の端面５ｄの間となる位置に、ホルダ８側とは反対側（軸方向他方側、図１中右側）に向けて小径となる段差部５ｅを設けてある。そして、ケーシング１３にも、ホルダ８とは反対側に向けて小径となる段差部１３ｂを設け、段差部５ｅに弾性部材１７を装着して、当該段差部５ｅと段差部１３ｂとによって弾性部材１７を挟持するようにしてある。
【００４７】
酸素センサ１は、ホルダ８の一端部に形成したねじ部８ｂを排気管１８のねじ穴１８ａに螺入することで取り付けられる。酸素センサ１が車両の排気管１８に搭載された場合、排気管１８から伝達される振動の振幅は排気管１８から離間するほど（すなわちリード線４側ほど）大きくなって、排気管１８に近付くほど（固定端ほど）小さくなる。本実施形態では、段差部５ｅを設けて弾性部材１７を排気管１８側により近付けて配置することができる分、振幅がより小さい位置で振動の抑制を図ることができるため、振動抑制効果をより増大させることができ、弾性部材１７もより小型化したものを使用することができる。
【００４８】
さらに、本実施形態では、弾性部材１７を、複数の端子部７を取り囲むように、これら端子部７に対して検出素子２の中心軸の径方向外側に配置している。
【００４９】
また、本実施形態では、段差部５ｅに、軸方向に対して傾斜する傾斜面（軸方向一方側へ向かうほど拡径されるテーパ面）を設け、この傾斜面に弾性部材１７を装着してある。このため、弾性部材１７によって、絶縁碍子５に軸方向ならびに径方向の双方に弾性力を作用させることができ、比較的簡素な構成によって絶縁碍子５のホルダ８への押し付けと振動抑制との双方の効果を得ることができる。
【００５０】
次に検出素子２に係る構成について説明する。
【００５１】
検出素子２は、絶縁材料であるアルミナ等のセラミック材料により形成される細長い円柱ロッド状の基体部２ｃ（図３参照）を有し、その軸方向他方側に電極部６が、その軸方向一方側に酸素測定部２ｂがそれぞれ形成されており、検出素子２は、このようにロッド状に形成することにより、酸素センサ１をよりコンパクトな構成とすることができるとともに、取り付け時の方向やガスの流れ方向等による影響を受けなくすることができる。
【００５２】
基体部２ｃは、心棒部となるヒータ部として構成されている。ヒータ部としての基体部２ｃは、図３または図４に示す如く、例えばアルミナ等のセラミックス材料により小径の中実ロッド状に形成されたヒータコア２ｎと、ヒータパターン２ｐおよび絶縁性のヒータ被覆層２ｒとから構成されている。
【００５３】
ここで、ヒータパターン２ｐは、例えばアルミナを混合した白金等の発熱性導体材料からなり、ヒータコア２ｎの外周面に曲面印刷等の手段を用いて形成されている。また、ヒータパターン２ｐは、ヒータコア２ｎの先端側から基端側に向けて延びる一対のリード部２ｓを有し、これらのリード部２ｓにおけるヒータコア２ｎの基端側は電極部６となっており、これらのリード部２ｓでは、その電極部６が図１に示すように各端子部７に接続される。
【００５４】
そして、ヒータパターン２ｐは、外部のヒータ電源（図示せず）から各リード部２ｓを介して給電されることにより、例えば約７２０〜８００℃程度の温度にヒータコア２ｎを発熱させるものである。
【００５５】
また、ヒータ被覆層２ｒは、ヒータパターン２ｐをリード部２ｓと一緒に径方向外側から保護するために、例えばアルミナ等のセラミックス材料を曲面印刷等の手段でヒータコア２ｎの外周側に厚膜印刷することにより形成されている。
【００５６】
また、図３、図４に示すように基体部２ｃの表面２ｄ上には前述のヒータパターン２ｐとは別の位置に形成された後述の空気通過層２ｅを含んで順次積層された機能層２ｆおよび当該機能層２ｆの外面を全体的に覆う保護層２ｇ等が曲面印刷等の手段を用いて積層化するように形成されている。
【００５７】
機能層２ｆは、酸素イオン伝導性を有する固体電解質層２ｈと、この固体電解質層２ｈの基体部２ｃ側に位置する参照電極層２ｉと、この参照電極層２ｉに対して固体電解質層２ｈの反対側に位置する検出電極層２ｊと、固体電解質層２ｈの基体部２ｃ側に位置し、固体電解質層２ｈに向けて基準ガスである外気（大気）を導く空気通過層２ｅを含んでいる。
【００５８】
固体電解質層２ｈは、例えばジルコニアの粉体中に所定重量％のイットリアの粉体を混合させてペースト状物により形成される。そして、固体電解質層２ｈは、参照電極層２ｉと検出電極層２ｊとの間で、周囲の酸素濃度差に応じた起電力を発生させ、その厚さ方向に酸素イオンを輸送する。
【００５９】
これにより、固体電解質層２ｈと一対の電極である参照電極層２ｉおよび検出電極層２ｊとによって、酸素濃度を電気信号として取り出す酸素測定部２ｂを形成する。
【００６０】
また、固体電解質層２ｈの一部が空気通過層２ｅに接しており、すなわち、空気通過層２ｅは、少なくとも基体部２ｃと固体電解質層２ｈとの界面に形成されている。
【００６１】
参照電極層２ｉおよび検出電極層２ｊは、それぞれ白金等からなる導電性で、かつ酸素が通過できる材料により形成されている。そして、参照電極層２ｉおよび検出電極層２ｊにはそれぞれリード部２ｋ、２ｍが一体的に延設されており、これらのリード部２ｋ、２ｍによって参照電極層２ｉと検出電極層２ｊとの間に現れた出力電圧を検出できるようになっている。詳しくは、これらリード部２ｋ、２ｍにおける参照電極層２ｉおよび検出電極層２ｊ側とは反対側の端部が、電極部６となっている。
【００６２】
また、機能層２ｆとヒータパターン２ｐとは基体部２ｃの表面２ｄ上の径方向の対向位置に設けられている。
【００６３】
空気通過層２ｅは、例えばアルミナの粉体（所定重量％のジルコニアの粉体を混合してもよい）からなるペースト状物を曲面印刷等の手段を用いて図３ないし図４に示すように基体部２ｃの表面２ｄの外周側に厚膜印刷することにより環状に形成されている。
【００６４】
そして、空気通過層２ｅは連続気泡からなる空孔を有して多孔質構造に形成され、検出素子２の周囲を流れる被測定ガスの一部を、図３に示す後端側の端面から矢示Ｂ方向（軸方向）へと空気通過層２ｅの内部に拡散させつつ、この被測定ガスを参照電極層２ｉに向けて透過させる機能を有している。
【００６５】
また、保護層２ｇは被測定ガス中の酸素が内面側に透過できない材料、例えば、アルミナ等のセラミック材料より形成され、機能層２ｆの全領域を覆うように形成されている。
【００６６】
また、本実施形態では、空気通過層２ｅは固体電解質層２ｈの面積よりも小さく絶縁性材料（例えばアルミナ）と固体電解質（例えばジルコニア）とのセラミック混合体により形成されることで、固体電解質層２ｈの焼結時において固体電解質層２ｈとヒータコア２ｎとの間の応力差を緩和する機能も備えている。
【００６７】
ここで、他の構成の検出素子２Ａについて図４を参照して説明する。なお、この他の検出素子２Ａは、検出素子２と同様の構成要素を備えている。よって、それら同様の構成要素には共通の符号を付すとともに、重複する説明を省略する。他の検出素子２Ａは、図４に示すとおり、固体電解質層２ｈの外面を除いて両電極層２ｉ、２ｊのリード部２ｋ、２ｍおよび空気通過層２ｅ一部外面に形成された保護層２ｇと、この保護層２ｇや固体電解質層２ｈの外面を覆う拡散層２ｔと、この拡散層２ｔの外面を含めた全領域を被うスピネル保護層２ｕとを有する構成が、検出素子２に対して異なる。
【００６８】
この他の検出素子２Ａの保護層２ｇは、被測定ガス中の酸素が内面側に透過できない材料、例えば、アルミナ等のセラミック材料より形成されている。この保護層２ｇは、固体電解質層２ｈの外面および両電極層２ｉ、２ｊの領域を除いて、例えば検出電極層２ｊが露出するように形成されている。
【００６９】
他の検出素子２Ａの拡散層２ｔは、外部に露出される検出電極層２ｊを外側から覆い、被測定ガス中の有害ガス、ダスト等は内面側に通過できないが、被測定ガス中の酸素は通過できる材質、例えば、アルミナと酸化マグネシウムの混合物の多孔質構造体にて形成されている。
【００７０】
他の検出素子２Ａのスピネル保護層２ｕは、被測定ガス中の酸素を通過でき、保護層２ｇより粗い多孔質体にて形成されている。他の検出素子２Ａにおける他の部分は、検出素子２と同様である。
【００７１】
検出素子２の説明に戻る。空気通過層２ｅは、充填材１１によって圧縮される。詳しくは、拡径部１０は、ホルダ８の中心孔８ａの全外周に配置され、押圧部材１９を加締め部８ｄによって検出素子２の径方向内側へ向けて全周加締め等の手段を用いて曲げ加工することで、充填材１１が加圧状態で充填され、検出素子２をホルダ８に位置決めことができ、充填材１１は、ホルダ８と検出素子２との間の隙間等を塞ぎ、ホルダ８内に外部の水分等が浸入するのを遮断するとともに、排気管内の排気ガス等がケーシング１３側に侵入するのを遮断する機能を有しており、そして、該構造によって、充填材１１が充填される部分に対応する前述した空気通過層２ｅの受圧部分Ａが圧縮される。
【００７２】
このような検出素子２は、一連の印刷工程で形成される。以下に検出素子２の製造方法を説明する。なお、検出素子２Ａの製造方法についても、検出素子２と異なる部分を適宜説明する。
【００７３】
まず、アルミナ等のセラミック材料を射出成形してヒータコア２ｎを製造した後、このヒータコア２ｎを回転させつつ、ヒータコア２ｎの表面２ｄの略半分領域に、曲面スクリーン印刷してヒータパターン２ｐ、ヒータ被覆層２ｒを形成する。
【００７４】
次に、ヒータコア２ｎの表面２ｄで、且つ、ヒータパターン２ｐの領域とは逆の半分領域に、曲面スクリーン印刷によって空気通過層２ｅを形成する。
【００７５】
次に、ヒータコア２ｎの表面２ｄに空気通過層２ｅの上から白金等からなる導電性ペーストを曲面スクリーン印刷して参照電極層２ｉ及びそのリード部２ｋを一体に形成する。
【００７６】
次に、参照電極層２ｉ及び空気通過層２ｅの上面に例えば、ジルコニアとイットリアからなるペースト状物を曲面スクリーン印刷して空気通過層２ｅの面積よりも大きく酸素イオン伝導性の固体電解質層２ｈを形成する。
【００７７】
次に、固体電解質層２ｈの上面に白金等からなる導電性ペーストを曲面スクリーン印刷して検出電極層２ｊ及びそのリード部２ｍを一体に形成する。
【００７８】
これらによって機能層２ｆを形成するとともに、検出電極層２ｊ及び固体電解質層２ｈの上面に、例えばアルミナと酸化マグネシウムからなるペースト状物を曲面スクリーン印刷して保護層２ｇを形成して曲面スクリーン印刷工程を終了する。
【００７９】
ここで、他の検出素子２Ａの曲面スクリーン印刷工程を説明する。他の検出素子２Ａの曲面スクリーン印刷工程においては、検出電極層２ｊ及び固体電解質層２ｈを除いた領域に、例えばアルミナ等のセラミック材料を曲面スクリーン印刷して保護層２ｇを形成する。ここで保護層２ｇは、両電極層２ｉ、２ｊのリード部２ｋ、２ｍおよび空気通過層２ｅの一部を覆うように形成されることで、リード部２ｋ、２ｍを保護するとともに、空気通過層２ｅをシールする機能を有する。そうすることで、空気通過層２ｅに導入される空気の漏れを確実に防止することができる。次いで、固体電解質層２ｈの全領域、および保護層２ｇの一部を覆うように拡散層２ｔが形成される。拡散層２ｔは、固体電解質層２ｈを保護するとともに焼成後に多孔質となり、被測ガスを検出電極層２ｊに拡散するように形成される。そして、検出電極層２ｊ及び固体電解質層２ｈの外面のみならずヒータ被覆層２ｒの外面、つまり、ヒータコア２ｎの表面２ｄの円周方向の全領域に亘って、例えば、アルミナと酸化マグネシウムからなるペースト状物を曲面スクリーン印刷してスピネル保護層２ｕを形成する。また、拡散層２ｔは多孔質構造となることで前述した保護層２ｇとスピネル保護層２ｕとの間での両者の接続補助を行う機能も有する。
【００８０】
そして、検出素子２（検出素子２Ａ）の製造方法では、上記のような一連の印刷工程を終えた円柱状作成物を高熱（たとえば１４００〜１５００℃）で焼成することにより一体的に焼結された検出素子２（検出素子２Ａ）を得ることができる。このとき、空気通過層２ｅにはジルコニアとアルミニウムの混合材料に、さらに例えばカーボン等の空孔形成剤（消失剤）を加えて混合したものをパターニングし、それを焼成することにより形成し、多孔質構造とする。
【００８１】
また、参照電極層２ｉは、貴金属材料（例えば白金等）に例えばテオブロミン等の空孔形成剤を加えて混合したものをパターニングし、それを焼成することにより形成することで、焼成時に空孔形成剤（消失剤）が焼き飛ばされて電極内に空孔ができ、電極を多孔質構造とすることができる。
【００８２】
さらに、空気通過層２ｅは、固体電解質層２ｈを通じて参照電極層２ｉへ輸送されてくる酸素を図示しない経路によって逃散させるガス逃散路としての機能もある。とくに、本実施形態の空気通過層２ｅはセラミック混合体に空孔形成剤を混合して形成される。このように空孔形成剤を混合して形成することにより、焼成時に空孔形成剤が焼き飛ばされて層内に空孔ができ、空気通過層２ｅを多孔質構造にすることができることから、参照電極層２ｉから供給された余剰酸素を検出素子端部へ排出することができるので、酸素の圧力の上昇による素子割れを防止することが可能になる。
【００８３】
次に、空気通過層２ｅを詳細に説明する。空気通過層２ｅは、参照電極層２ｉと検出電極層２ｊとの間に電圧を増加させつつ印加し、両電極層２ｉ、２ｊ間を流れる電流が一定となったときに得られる限界電流値が６０〜１００μＡとなるような所定の気孔率をもって形成される。この気孔率は、少なくとも充填材１１により押圧される受圧部分Ａの領域に設定されており、好ましくは受圧部分Ａを含む空気通過層２ｅの全範囲にて設定されているのが良い。ここで、空気通過層２ｅの気孔率とは、空気通過層２ｅの所定の単位体積あたりの気孔（空隙）の体積の割合である。
【００８４】
このときの空気通過層２ｅの具体的な気孔率は、空気通過層２ｅにおける基準ガスの導き方向ａと直交する断面（以後、直交断面ともいう）の面積が０．０５〜０．１０ｍｍ２の場合には、空気通過層２ｅの気孔率は、５０％〜７５％である。また、空気通過層２ｅにおける基準ガスの導き方向ａと直交する断面の面積が０．１０〜０．１５ｍｍ２である場合には、空気通過層２ｅの気孔率の下限値が５０％であり、空気通過層２ｅの気孔率の上限値が｛７５−（空気通過層２ｅの直交断面の面積（ｍｍ２）−０．１ｍｍ２）×２００｝％である。ここで、本実施形態では、上記直交断面としては、空気通過層２ｅの受圧部分Ａの断面が適用されている。
【００８５】
また、空気通過層２ｅの膜厚が３０〜５０μｍである場合には、空気通過層２ｅの気孔率は、５０〜７５％である。空気通過層２ｅの気孔率は、より好適には、６０〜７０％である。
【００８６】
ここで、気孔率、膜厚の測定は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって試料の断面画像を取り込んで画像解析を行い、気孔の占有面積を算出するという測定方法によって行われる。
【００８７】
そして、前記空気通過層２ｅの気孔率が５０％未満である場合には、空気通過層２ｅを通過する外気の拡散速度が低下し、参照電極層２ｉに対して充分な外気の導入が困難となる。一方、７５％を超えた場合には、空気通過層２ｅの強度が低下してしまう虞がある。
【００８８】
以上の気孔率は、空気通過層２ｅを形成するセラミックス材料に、平均粒径が１〜２０μｍである空孔形成剤を重量比率で１０〜５０ｗｔ％含有させることで、好適に実現することができる。さらには、セラミックス材料に、その空孔形成剤を３０〜５０ｗｔ％含むことが好適である。
【００８９】
ここで、空孔形成剤の粒径の測定は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって試料の断面画像を取り込んで画像解析を行い、所定単位面積に含まれる全粒子より算出される粒径の平均値を算出するという測定方法によって行われる。また、空孔形成剤の含有量の測定は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって試料の断面画像を取り込んで画像解析によって特定の組成の粒子間の面積率として算出し、この面積率から算出した理論体積率を含有量とする測定方法によって行われる。
【００９０】
そして、空孔形成剤の平均粒径が１μｍより小さい場合には、空気通過層２ｅ内に外気を拡散させる空孔を形成することができない。または、気孔径が小さくなり外気の拡散が不十分となりセンサの応答性が低下してしまう。一方、粒径が２０μｍを超える場合には、粒子同士の接触面積が小さくなり、強度が低下してしまう。
【００９１】
ここで、空気通過層２ｅの上記気孔率の意義を説明する。図５および図６に示すように、限界電流値が１００μＡ以下では、空気通過層２ｅにクラックは発生せず、限界電流値が１００μＡを越えると空気通過層２ｅにクラックが発生し始める。一方、図７に示すように、限界電流値が６０μＡ以上であると酸素センサ１の適正な出力（Ｒｉｃｈ出力）を長時間にわたって維持することができる。ここで、酸素センサ１の適正な出力は、実用上例えば８００時間以上維持することが求められる。上記の限界電流値が６０μＡ未満である場合、酸素測定部２ｂからの適正な出力を８００時間維持することが難しく、４０μＡ以下では、酸素測定部２ｂからの適正な出力が８００時間に満たない。ここで、図８に限界電流値８０μＡの場合、図９に限界電流値１４μＡの実験結果を示す。
【００９２】
また、空気通過層２ｅの強度剛性に関する値として、組み立て前後での酸素センサ１における空気通過層２ｅの変位量を０．３μｍ以下にすることが好適である。本発明者によるシミュレーション結果によれば、図１０に示すように、空気通過層２ｅの直交断面が０．１２ｍｍ２の場合、空気通過層２ｅの膜厚を上限５０μｍとすると、空気通過層２ｅの変位量を０．３μｍ以下にするには空気通過層２ｅの気孔率を７５％以下とすれば良い。また、より安全性を考慮し空気通過層２ｅの変位量を０．２５μｍ以下とするには、空気通過層２ｅの気孔率を６５％以下にすればよい。
【００９３】
以上説明したように、本実施形態の酸素センサ１では、空気通過層２ｅが、限界電流値が６０μＡ以上となるような気孔率をもって形成されているので、空気通過層２ｅによって固体電解質層２ｈへ十分な基準ガスを供給でき、基準ガスを固体電解質層２ｈへ強制的に供給するための新たな機構を要せずに、酸素濃度を検出することができる。また、空気通過層２ｅが、限界電流値が１００μＡ以下となるような気孔率をもって形成されているので、空気通過層２ｅにおいて高い強度を得ることができ、空気通過層２ｅの座屈（損傷）を抑制することができる。
【００９４】
また、本実施形態では、検出素子２がロッド形状に形成されているので、酸素センサ１をコンパクトな構成とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００９５】
【図１】本発明の一実施形態に係る酸素センサの断面図（軸方向に沿った断面図）。
【図２】検出素子の要部を拡大して示す断面図（軸方向に沿った断面図）。
【図３】検出素子の空気通過層および機能層を各層に分解した図。
【図４】検出素子の空気通過層および機能層を各層に分解した他の構成図。
【図５】検出素子の空気通過層の膜厚と限界電流値との関係を示す特性図。
【図６】検出素子の空気通過層における基準ガスの導き方向と直交する断面の面積と限界電流値との関係を示す特性図。
【図７】排気ガス雰囲気がＲｉｃｈ状態の時、検出素子にて生じる限界電流値とセンサ出力維持時間との関係を示す特性図。
【図８】参照電極層と検出電極層との間で８０μＡの限界電流値が得られる場合のセンサ出力の推移を示す特性図。
【図９】参照電極層と検出電極層との間で１４μＡの限界電流値が得られる場合のセンサ出力の推移を示す特性図。
【図１０】検出素子の空気通過層の膜厚と変位量との関係を示す特性図。
【符号の説明】
【００９６】
１…酸素センサ
２，２Ａ…検出素子
２ｃ…基体部
２ｄ…基体部の表面
２ｅ…空気通過層
２ｆ…機能層
２ｈ…固体電解質層
２ｉ…参照電極層
２ｊ…検出電極層
１１…充填材
１３…ケーシング
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
2008261848.tif 000010
【図９】
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【図１０】
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