(57)【要約】【課題】高分子フィルムを基材とし、有機ＥＬ等に向けたハイバリア化を可能とする真空成膜装置、高分子フィルム積層体の製造方法ならびに高分子フィルム積層体を提案する。【解決手段】成膜時のフィルム表面の温度をコントロールし、表面に膜を形成するための温調入りメインロール３４と、マグネトロンを備えホロカソード放電が可能な電極３６と、原料導入パイプ３８を備える真空成膜装置によりなる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子フィルム基材にプラズマＣＶＤ法により薄膜を形成させる成膜室と、成膜室に薄膜の原料を導入する原料噴出部と、プラズマ発生のための電極とを有する真空成膜装置であって、前記電極はホロカソード放電によるプラズマを発生させ、前記電極の表面にはホロカソード放電によるプラズマを噴出する噴出孔が形成され、前記電極表面を３０から４００ガウスとするためのマグネトロンが備えられていることを特徴とする真空成膜装置。
【請求項２】
前記電極表面の噴出孔の孔径が、１から１０ｍｍであることを特徴とする請求項１記載の真空成膜装置。
【請求項３】
高分子フィルム基材を冷却するための冷却機構を有することを特徴とする請求項１または２に記載の真空成膜装置。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか一項に記載の真空成膜装置を用いた真空成膜方法であって、プラズマ噴出に酸素を用い、原料噴出部からシラン化合物を導入し、高分子フィルム基材上に成膜することを特徴とする高分子フィルム積層体の製造方法。
【請求項５】
前記製膜室の圧力を１Ｐａ以下として成膜することを特徴とする請求項４に記載の高分子フィルム積層体の製造方法。
【請求項６】
請求項１ないし３のいずれか一項に記載の真空成膜装置を用い、プラズマ噴出に酸素を用い、原料噴出部からシラン化合物を導入したことによる、酸化珪素膜(ＳｉＯｘ)が高分子フィルム基材上に成膜されていることを特徴とする高分子フィルム積層体。
【請求項７】
請求項６の高分子フィルム積層体であって、前記シラン化合物が有機シラン化合物であることを特徴とする高分子フィルム積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は高分子フィルム基材に薄膜を形成するための真空成膜装置、および高分子フィルム積層体の製造方法、ならびに高分子フィルム積層体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
高分子フィルムのガスバリア性を改善しようとする試みは盛んに検討され、ガスバリア性を付与されたガスバリアフィルムは食品，医薬品，電子部品の包装材料や、産業資材として用いられてきた。また近年、次世代のフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）として期待される電子ペーパー、有機ＥＬ等の開発が進むなかで、これらＦＰＤのフレキシブル化を達成すべく、ガラスを高分子フィルム基材に置き換えを狙う要求が高まってきた。ガラス基板は環境に由来する酸素や水蒸気による内部素子の劣化を抑制する為に必要とされるガスバリア機能は当然の如く備わっている。高分子フィルム基材が適用され得るディスプレイとして電子ペーパー、ＥＬを挙げることができるが、その要求されるバリアレベルは食品包材用バリアフィルムの１００倍から１００００倍とも言われており、既存食品包材用バリアフィルムでは、ＥＬ等に要求されるガスバリア性を満たしていない。
【０００３】
ガスバリア性を付与する方法としては、フィルム上へガスバリア性を有する薄膜層(ガスバリア層)を付与することが有効と考えられ、ガスバリア層を形成する方法としては有機物や、有機-無機ハイブリッド層をウェットコーティング法によって形成させる方法や、無機薄膜をドライコーティング法によって形成させる方法が提案されている。有機物に比べ、３次元のネットワーク構造を有する無機薄膜は均一で密度が高く、緻密な膜となり、高いガスバリア性が得られることが予想される。また無機薄膜の中でも酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウムなどの無機酸化物は高い緻密な構造と、高い透明性を併せ持つものとしてバリア層として最適なものとされている。
【０００４】
このような高いガスバリア性を実現するために、ドライコーティング法による無機酸化物膜は高いガスバリア性が期待できるものとして盛んに検討されている。ドライコーティング法により、無機酸化物薄膜をフィルム上へ形成する方法としては、電子ビーム蒸着や誘導加熱蒸着を用いた反応性蒸着法、スパッタリング法や、プラズマＣＶＤ法が一般的である。
【０００５】
その中でプラズマＣＶＤ法で成膜された酸化珪素膜(ＳｉＯｘ)は一般的にピンホールやクラックが少ないという利点が挙げられている。一方、プラズマＣＶＤ法を用いて高品質の酸化珪素膜(ＳｉＯｘ)を得るためには、特殊ガス指定のシラン(ＳｉＨ４)を用いなければならなかったり、成膜温度が高温であったりと、高分子フィルム基材への応用が難しいものであった。それらを改善した有機シラン化合物を用いたプラズマＣＶＤ法による酸化珪素膜も検討されており、食品包装分野では実用化されている(非特許文献１)。
【非特許文献１】Novel Transparent Gas Barrier Film Prepared by PECVD Method, 43rd Annual Technical Conference Proceedings, Society of Vacuum Coater, 1,(2000),P.352
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記のようなプラズマＣＶＤ法を用いたとしても、有機ＥＬ等に向けた高いガスバリア性を目指すために緻密な膜を得ようとすると、より密度の高いプラズマや高温での成膜が必要であり、熱負荷が大きくなる傾向がある。そのため高分子フィルム基材の使用可能な温度範囲では緻密な膜が得られなかったり、フィルムと無機酸化物膜との熱膨張係数の差が大きいため密着性、クラック等が問題となる。
【０００７】
そこで本発明では高いガスバリア性を有する高分子フィルム積層体を製造するための真空成膜装置ならびに最適な高分子フィルム積層体の製造方法を提案するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の真空成膜装置は、高分子フィルム基材にプラズマＣＶＤ法により薄膜を形成させる成膜室と、成膜室に薄膜の原料を導入する原料噴出部と、プラズマ発生のための電極とを有する真空成膜装置であって、前記電極はホロカソード放電によるプラズマ発生が可能であり、前記電極の表面にはホロカソード放電によるプラズマを噴出するための噴出孔が形成され、前記電極表面を３０から４００ガウスとするためのマグネトロンが備えられていることを特徴とする。
また、前記の噴出孔の孔径は１から１０ｍｍであることが好ましく、加えて高分子フィルム基材を冷却するための機能を有することが好ましい。
【０００９】
本発明の高分子フィルム積層体の製造方法は、前記真空成膜装置を用いた真空成膜方法であって、プラズマ噴出に酸素を用い、原料噴出部からシラン化合物を導入し、高分子フィルム基材上に成膜することを特徴とする。さらに、前記成膜室の圧力を１Ｐａ以下として成膜することが好ましい。
【００１０】
本発明の高分子フィルム積層体は、前記真空成膜装置を用いた真空成膜方法にあっては、プラズマ噴出に酸素を用い、原料噴出部からシラン化合物を導入し、酸化珪素膜(ＳｉＯｘ)を高分子フィルム基材上に成膜して得られることを特徴とする。加えて、該シラン化合物は有機シランであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、高分子フィルム基材の使用可能な温度範囲において、緻密な膜を得られ、フィルムと無機酸化物膜との密着性を向上させ、クラック等の発生を抑制した、高いガスバリア性を有する高分子フィルム積層体を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明にかかる一実施形態について説明する。真空成膜装置について図１から３を、また、この真空成膜装置を用いて作製した高分子フィルム積層体について図４を参照して詳細に説明する。
【００１３】
図１は、本発明の実施形態の一例である巻取り式の真空成膜装置の断面図である。巻取り式の真空成膜装置１０は巻出し・巻取り室１２および成膜室１４を持ち、それぞれ図示されてない真空ポンプによって、巻出し・巻取り室１２および成膜室１４をそれぞれ任意の圧力に調整可能である。巻出し・巻取り室１２にはトルクモータ等の一定の張力にて巻取り可能な手段を持つ巻取り軸１６と、パウダークラッチ等のトルク制御手段により一定のバックテンションをかけつつ高分子フィルム基材の巻出しを可能とする巻出し軸１８を備える。また、製造工程中のシート状フィルム２０の走行を規制する複数のアイドルロール２２および２４、適宜に張力調整を行うための張力検出器を備えたテンションロール２６および２８、シート状フィルム２０の表面の温度を監視するための温度センサー３０および３２を備える。また、成膜室１４には成膜時のフィルム表面の温度をコントロールするための温度調整機構を有するメインロール３４、ホロカソード放電によるプラズマ発生が可能な電極３６、原料噴出部である原料導入パイプ３８を備える。原料導入パイプ３８は真空成膜装置１０の外部に設置された図示されない原料供給器と接続されている。
【００１４】
図２は、前記電極３６の一例を示す断面図である。電極３６は電極本体４０、電極の表面部分を覆う表面プレート４２および、マグネトロン４４、ならびに該マグネトロン４４を覆うマグネトロンカバー４６を備えている。表面プレート４２にはプラズマガスを噴出する噴出孔４８が複数形成されている。電極本体４０にはプラズマ噴出に利用する放電ガスを電極本体４０の内部に引き込むためのガス導入管５０ならびにガス溜り室５２を備える。ガス導入管５０は真空成膜装置１０の外に設置された図示しない放電ガスの供給器と接続されている。
【００１５】
電極本体４０はホロカソード放電可能なものである。電極３６においては噴出孔４８に強い放電を集中させて放電を安定させるだけでなく、電極近傍に強い放電を集中させることで高分子フィルム基材へのイオンダメージを抑制し、該高分子フィルム基材の温度を低く保つことができる。
【００１６】
図３は電極３６を上側から見たものである。マグネトロン４４の表面プレート４２の上側から見た配置は、二列に等間隔で並んだ噴出孔４８の中心にＮ極５４を、噴出孔４８の外周をＳ極５６が取り囲むように、電極本体４０の下部に設置されることが好ましい。なお、Ｎ極とＳ極の配置は、中心をＳ極、外周をＮ極とすることができる。このようなＮ極（またはＳ極）をＳ極（またはＮ極）が取り囲むような配置にすることで、Ｅ×Ｂドリフト効果を利用し荷電粒子の衝突頻度が増加させ、前記成膜室を低圧としても、高密度のプラズマを発生・維持しやすくできる。
【００１７】
噴出孔４８は、孔径が１ｍｍ未満であると噴出孔にプラズマが進入できずにホロカソード放電が形成されにくく、１０ｍｍを超えると噴出孔に放電は進入するもホロカソード効果が弱くなり全体の放電が不安定になる。したがって、噴出孔４８の孔径は１から１０ｍｍであることが好ましい。また、噴出孔４８の配置は特に規定されるものではないが、薄膜の膜厚・膜質の均一性を保つため、規則的に配置することが好ましい。
また、メインロール３４には、基材となるシート状フィルム２０のプラズマによる高温化を抑え、該フィルムの変形を回避するため、冷却機構を有することが好ましい。
【００１８】
なお、本発明は例示した巻取り式の真空成膜装置に限定されず、高分子フィルム基材の所定の単位毎に成膜を行い、高分子フィルム積層体を製造するバッチ式装置においても実施可能である。
【００１９】
ついで、前記真空成膜装置１０を用いた高分子フィルム積層体の製造方法の一例を説明する。巻出し軸１８に設置されたロール状高分子フィルム基材５８は、巻出されてシート状フィルム２０として移送される。その後、アイドルロール２２を介し、任意の温度に設定されたメインロール３４に巻取られるようにしながら、巻出し・巻取り室１２から成膜室１４へ移送される。再度、巻出し・巻取り室１２へ移送され、アイドルロールを介しながらシート状フィルム２０は巻取り軸１６へロール状高分子フィルム積層体６０として巻き取られる。この間、シート状フィルム２０はテンションロール２６、２８により一定の張力が保たれる。
シート状フィルム２０が移送されている間、成膜室１４は図示しない真空ポンプにより減圧されて所定の真空状態にする。その後、原料導入パイプ３８から選択した成膜の原料のガスを成膜室１４へ導入する。この際、前記原料ガスは図２に示す矢印方向、すなわち電極３６から放出されるプラズマガスに向かって放出されるようにすることが望ましい。電極３６はマグネトロン４４により表面部を３０から４００ガウスとする。プラズマ噴出のためのガスを真空成膜装置１０の外に設置された図示しないガス供給器からガス導入管５０を通じてガス溜り室５２に取り込む。続いて、電極本体４０を作動させて噴出孔４８からプラズマガスをメインロール３４に向けて噴出孔４８から噴出する。該プラズマガスは原料導入パイプ３８から噴出される原料ガスを取込みながら、メインロール３４の表面にあるシート状フィルム２０に到達し成膜する。
【００２０】
前記製造方法において、製造時の高分子フィルム基材温度は特に制限されないが、高温化による高分子フィルムへの負荷を抑えるために、冷却することが望ましい。加えて、真空成膜装置１０の成膜室１４の圧力は特に規定されるものはないが、電極３６とメインロール３４の間の気体層における反応を極力抑えるため、１Ｐａ以下であることが好ましい。
【００２１】
プラズマ噴出のための放電ガスはアルゴン等の不活性ガスを用いることもできるが、酸化珪素膜を成膜した高分子フィルム積層体を得るためには、放電ガスとして酸素を用いる。また、薄膜の原料は高分子フィルム基材に成膜させたい薄膜の種類に応じて適宜選択すればよく、特に限定はされない。例えば、酸化珪素膜を成膜させる場合にはシラン化合物が用いられる。前記シラン化合物は、シラン(ＳｉＨ４)の様な反応性の高いものも使用可能であるが、より汎用的な有機シラン化合物を用いることができる。有機シラン化合物の例としてはテトラエトキシシラン(ＴＥＯＳ)、テトラメトキシシラン(ＴＭＯＳ)、テトラメチルシラン(ＴＭＳ)、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルジシロキサン(ＨＭＤＳＯ)、テトラメチルジシロキサン、メチルトリメトキシシラン等の比較的低分子量のシラン化合物を選択し、これらシラン化合物の一つまたは、複数を選択しても良い。これらシラン化合物の中で成膜圧力と蒸気圧を考えると、ＴＥＯＳ、ＴＭＯＳ、ＴＭＳ、ＨＭＤＳＯ等が好ましい。
【００２２】
次に本発明の高分子フィルム積層体の一例について、図４を用いて説明する。該高分子フィルム積層体は、高分子フィルム基材６２と、成膜された酸化珪素膜６４により構成されている。当該高分子フィルム積層体の高分子フィルム基材６２には、バリア層の透明性を生かすフィルムが好ましい。例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステルフィルム、ポリカーボネートフィルム（ＰＣ）、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）、ポリカーボネートフィルム、ポリアリレートフィルム、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンフィルムや、環状シクロオレフィンを含むシクロオレフィンフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアミドフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリアクリルニトリルフィルム、ポリイミドフィルム等が用いられる。また、高分子フィルム基材６２は延伸、未延伸のどちらでも良く、機械的強度や寸法安定性を有するものがより好ましい。二軸方向に任意に延伸されていても問題ない。また、該高分子フィルム基材の表面に、周知の種々の添加剤や安定剤が使用されていても良い。例えば、帯電防止剤、紫外線防止剤、可塑剤、滑剤等が使用されていても良い。さらには、高分子フィルム基材６２と薄膜との密着性を良くするために、プライマー層を設けたり、前処理としてコロナ処理、低温プラズマ処理、イオンボンバード処理を施されても良く、さらに薬品処理、溶剤処理等が施されていても良い。
酸化珪素膜６４はプラズマ噴出に酸素を用い、薄膜の原料としてはシラン、好ましくは有機シラン化合物、さらに好ましくはＴＥＯＳ、ＴＭＯＳ、ＴＭＳ、ＨＭＤＳＯ等を用いて酸化珪素膜６４が与えられる。また、プラズマ噴出に酸素を用いることは、酸化珪素膜６４を、より透明にする効果がある。
酸化珪素膜の膜厚は特に限定されるものではないが、あまり薄すぎるとバリア性の発現が難しいため、１０ｎｍ以上は必要であると考えられる。バリア性能を高める手段として膜厚を厚くする方法が考えられ、製造された高分子フィルム積層体の柔軟性ならびに透明性、および経済面を考慮した上で希望の膜厚にコントロールすることができる。ここで、膜厚が５０ｎｍ未満であれば有機ＥＬに適応するような十分なバリア性を得ることができず、膜厚が１０００ｎｍを超えると高分子フィルム積層体の柔軟性が失われる。したがって、有機ＥＬに適応させる場合には、膜厚を５０から１０００ｎｍとすることがより好ましい。
【００２３】
膜厚のコントロールは、今回例示した真空成膜装置１０のような巻取り式の場合には、製造スピードまたは電極の個数を変化させることにより可能である。また、一度製造を行った後に再度反転し、同様の製造工程を繰り返すことにより膜厚を増加させることも可能である。一方、高分子フィルム基材の所定の単位毎に高分子フィルム積層体を製造するバッチ式装置では、成膜時間をコントロールすることにより可能である。
【００２４】
以上説明したとおり、本発明の真空成膜装置および高分子フィルム積層体の製造方法によれば、酸化珪素膜（ＳｉＯｘ）を高分子フィルム基材に成膜することができ、バリア性の高い高分子フィルム積層体を得ることができる。
【実施例】
【００２５】
以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、実施例に限定されるものではない。
【００２６】
[実施例１]
厚さ１００μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（三菱ポリエステル製、ダイアホイル）を高分子フィルム基材として、図１に示す巻取り式のプラズマＣＶＤ成膜装置にロール状フィルムとして巻出し軸にセットし、真空ポンプで排気し、成膜室を、２．０×１０−４Ｐａにまで減圧した。つぎにメインロールの温度を−２０℃とし、電極部に酸素を５０ｓｃｃｍ、原料導入パイプよりＨＭＤＳＯを５ｓｃｃｍ導入し、成膜室を３．０×１０−１Ｐａとした。続いて、電極に１３．５６ＭＨｚの高周波を０．５ｋＷ印可し、ホロカソード放電を発生させた。続いて高分子フィルム基材であるＰＥＴフィルムを０．３ｍ／ｍｉｎで走行させて、高分子フィルム積層体の製造を行った。得られた酸化珪素膜の膜厚は５０ｎｍであった。
【００２７】
［実施例２］
図１に示す巻取り式のプラズマＣＶＤ成膜装置の成膜室に、ホロカソード放電が可能な電極をメインロールに対し４つ配置し、それぞれに対し原料導入パイプを設置した。つぎにメインロールの温度を−２０℃とし、電極それぞれに放電ガスとして酸素を５０ｓｃｃｍ、原料導入パイプよりＨＭＤＳＯを５ｓｃｃｍ導入し、成膜室を７．０×１０−１Ｐａとした。続いて、電極に１３．５６ＭＨｚの高周波を０．７５ｋＷ印可し、ホロカソード放電を発生させた。続いて高分子フィルム基材としてのＰＥＴフィルムを０．５ｍ／ｍｉｎで走行させて、高分子フィルム積層体の製造を行った。得られた酸化珪素膜の膜厚は１００ｎｍであった。
【００２８】
［比較例１］
成膜室を５Ｐａとした以外は実施例１と同様の条件にて高分子フィルム積層体を得た。
【００２９】
［比較例２］
成膜室を５Ｐａとし、メインロールの温度を５０℃とした以外は、実施例３と同様の条件にて高分子フィルム積層体を得た。
【００３０】
上記の実施例、比較例によって得られた高分子フィルム積層体のガスバリア性を測定した。測定には水蒸気透過率測定装置（ＭＯＣＯＮ社製  ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ３／３３）を用い、４０℃、相対湿度９０％の条件下で測定を行った。その結果を表１に示す。なお、高分子フィルム基材に用いたＰＥＴフィルムのバリア性は５．０ｇ／ｍ２／ｄａｙである。
【００３１】
【表１】
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【００３２】
実施例１および２の結果から、本発明における真空成膜装置を用いた場合、成膜室を１Ｐａ以下とした場合でも高分子フィルム積層体を製造することができ、さらにこの条件下で製造された高分子フィルム積層体はバリア性も良好であることが確認された。一方、比較例１に示すように、成膜室の圧力を５Ｐａとした場合には、バリア性は大きく劣化することがわかる。そのため、成膜室を１Ｐａ以下として製造することにより、高分子フィルム基材の温度を低くすることが可能となり、高分子フィルム基材への熱負荷を大きく軽減できる。
膜厚を厚くするためには電極を複数個設置したり、放電の圧力を上げたりすることが考えられる。実施例２と比較例２の結果から、成膜室を１Ｐａ以下とし、かつ、高分子フィルム基材を低温に維持しなければ、高分子フィルム基材への熱負荷が大きくなり、該基材の変形のため、高分子フィルム積層体の製造ができないことがわかった。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明の実施形態例である巻取り式真空成膜装置の全体を示す概略説明図である。
【図２】本発明の実施形態例である巻取り式真空成膜装置内部のホロカソード放電が可能な電極の断面図である。
【図３】本発明に関わるホロカソード放電が可能な電極を上部から見た説明図である。
【図４】本発明の透高分子フィルム積層体の側断面を表した説明図である。
【符号の説明】
【００３４】
１０                巻取り式真空成膜装置
１２                巻出し・巻取り室
１４                成膜室
１６                巻取り軸
１８                巻出し軸
２０                シート状フィルム
２２、２４            アイドルロール
２６、２８            テンションロール
３０、３２            温度センサー
３４                メインロール
３６                電極
３８                原料導入パイプ
４０                電極本体
４２                表面プレート
４４                マグネトロン
４６                  マグネトロンカバー
４８                噴出孔
５０                ガス導入管
５２                ガス溜り室
５４                Ｎ極
５６                Ｓ極
５８                ロール状高分子フィルム基材
６０                ロール状高分子フィルム積層体
６２                高分子フィルム基材
６４                酸化珪素膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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