(57)【要約】【課題】  処理後の材料表面へのアパタイトの析出に要する時間が短く早期の骨結合を期待できるカルシウムによるチタンまたはチタン合金の表面処理方法であって、従来の塩化カルシウムを用いた場合と比較してよりカルシウム層の形成効果が高いチタンまたはチタン合金の表面処理方法を提供する。【解決手段】  チタンまたはチタン合金を、ハロゲン化カルシウムを除くカルシウム塩が溶解または懸濁された溶液に接触させることを特徴とするチタンまたはチタン合金の表面処理方法とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタンまたはチタン合金を、ハロゲン化カルシウムを除くカルシウム塩が溶解または懸濁された溶液に接触させることを特徴とするチタンまたはチタン合金の表面処理方法。
【請求項２】
ハロゲン化カルシウムを除くカルシウム塩が溶解または懸濁された溶液に接触させる条件が水熱条件である請求項１に記載のチタンまたはチタン合金の表面処理方法。
【請求項３】
ハロゲン化カルシウムを除くカルシウム塩が、酸化カルシウム，水酸化カルシウム，炭酸カルシウム，ホウ酸カルシウム，硫酸カルシウム，水素化カルシウム，ケイ酸カルシウム，炭化カルシウム，ケイ化カルシウムから選ばれる一種以上及び／またはリン酸カルシウム及び／または有機酸カルシウム及び／または金属カルシウムである請求項１または２に記載のチタンまたはチタン合金の表面処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、生体内に埋入されるチタンまたはチタン合金製のインプラントに最適な表面処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インプラントの分野では主としてチタンまたはチタン合金が素材として利用されてきた。これはチタンまたはチタン合金が、酸化チタンを主体とする酸化膜で被覆されており、この被膜が体液中での腐食に対する不動態膜となってチタンまたはチタン合金の腐食を抑制すること、及びこの被膜が骨に対して高い親和性をもつために骨結合の期間が短縮できるからである。
【０００３】
更に骨結合の期間を短縮する方法として、チタンまたはチタン合金の表面に骨の主な無機成分であるハイドロキシアパタイト（以下アパタイトと略）を被覆する溶射やスパッタリング等の方法が提案された（例えば、特許文献１参照。）。しかし、金属であるチタンまたはチタン合金の表面にセラミックであるアパタイト層を被覆するため、両者間の密着力の低下が経時的に認められ、特に５年以上経過すると予後不良の問題が発生することが指摘されている。
【０００４】
別な方法としては、アルカリや過酸化水素水中へチタンまたはチタン合金を浸漬する方法（例えば、特許文献２参照。）、あるいは、チタンまたはチタン合金をカルシウムイオンを含む溶液に室温から沸点までの温度で浸漬する方法も提案されている（例えば、特許文献３参照。）。これらの方法で処理されたチタン材料はカルシウムやリンイオンを含む擬似体液中に保存された場合は、表面にアパタイトの析出を確認することが可能で大掛かりな処理装置が不要な利点がある。しかしながら、これらの処理ではインプラント表面へのアパタイト析出の効率が悪いという問題があった。
【０００５】
本発明者等は、以前に、前記課題を解決するためにチタンまたはチタン合金製のインプラント表面を塩化カルシウムを含む溶液中へ浸漬する表面処理方法を開発した（特許文献４参照。）。この方法は、アパタイトの形成の核となるカルシウム層を形成することでアパタイトの析出に要する時間を短縮し、生体内での早期の骨結合を期待した。しかしながらこの方法は、塩化カルシウム自体がインプラント表面の酸化チタン層を腐食してしまうという欠点があり、カルシウムの形成が期待されていたほど効率的でないという問題があった。
【特許文献１】特開平8-182755号公報
【特許文献２】特開平8-299429号公報
【特許文献３】特開平9-94260号公報
【特許文献４】特開2006-102212号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで本発明は、溶射等で問題となるチタン材料とアパタイト間の密着力の啓示的な低下がなく、更に処理後の材料表面へのアパタイトの析出に要する時間が短く早期の骨結合を期待できるチタンまたはチタン合金の表面処理方法であって、従来の塩化カルシウムを用いた場合と比較してよりカルシウム層の形成効果が高いチタンまたはチタン合金の表面処理方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は前述の課題を解決すべく鋭意検討した結果、従来の塩化カルシウムで処理した場合では、塩化カルシウムに含まれる塩素（ハロゲン）の作用によって酸化チタン層の腐食が起きてしまっていることを見出し、ハロゲン化カルシウムを除くカルシウム塩を用いて表面処理を行えば酸化チタン層の腐食が抑えられ、処理後のチタン材料により効率よくカルシウム層を形成でき、これにより更に短期間で骨結合が期待できることを見出して本発明を完成した。
【０００８】
即ち本発明は、チタンまたはチタン合金を、ハロゲン化カルシウムを除くカルシウム塩が溶解または懸濁された溶液に接触させることを特徴とするチタンまたはチタン合金の表面処理方法である。ハロゲン化カルシウムを除くカルシウム塩が溶解または懸濁された溶液に接触させる条件が、水熱条件であると更に高い処理効果が得られ、また、ハロゲン化カルシウムを除くカルシウム塩としては、酸化カルシウム，水酸化カルシウム，炭酸カルシウム，ホウ酸カルシウム，硫酸カルシウム，水素化カルシウム，ケイ酸カルシウム，炭化カルシウム，ケイ化カルシウムから選ばれる一種以上及び／またはリン酸カルシウム及び／または有機酸カルシウム及び／または金属カルシウムであることが好ましい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明に係るチタンまたはチタン合金の表面処理方法は、従来の溶射等で問題となるチタン材料とアパタイト間の密着力の経時的な低下がなく、処理後の材料表面へのアパタイトの析出に要する時間が短いので早期の骨結合を期待できるチタンまたはチタン合金の表面処理方法であり、更に従来の塩化カルシウムを用いた場合に問題となっていた酸化チタン層の腐食によるカルシウム層への影響も少ないという優れた表面処理方法である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明に係るチタンまたはチタン合金の表面処理方法は、チタンまたはチタン合金をハロゲン化カルシウムを除くカルシウム塩が溶解または懸濁された溶液に接触させる。このとき水熱条件で処理することが効率の面から好ましく、具体的には、チタンまたはチタン合金製のインプラントを溶液中に120℃〜250℃の温度で1〜48時間浸漬することが好ましい。本発明においては処理温度の方が圧力よりも重要であり、圧力は所望の温度での平衡圧力となる。水熱条件で処理すると室温からその常圧での沸点までの温度下での表面処理と比較して短時間に処理が行える。また、同じ処理時間であれば確実な表面処理を効率よく行うことができる。また、接触の方法としては水蒸気接触や浸漬が簡単且つ効率的なので好ましい。
【００１１】
水熱条件において120℃未満の処理温度では処理時間がかかってしまうか、または120℃以上での処理と比較して得られる酸化膜が薄く表面処理の効果が低い傾向がある。一方、250℃を超えた処理温度は効果的ではあるが処理自体に危険を伴う。1時間未満の接触では擬似体液浸漬時のアパタイト析出の効果は未処理と比較して有意な効果が得られ難い。一方、48時間を超えた接触はアパタイト層が厚くなりすぎて埋入後の剥離の虞がある。
【００１２】
本発明に係るチタンまたはチタン合金の表面処理方法において、ハロゲン化カルシウムを除くカルシウム塩の溶液の濃度は5〜100 m mol/Lであることが好ましい。5m mol/L未満では効率が低下する傾向があり、100 m mol/Lを超えても処理効率は格段上昇しない。
【００１３】
本発明で使用するハロゲン化カルシウムを除くカルシウム塩としては、酸化カルシウム，水酸化カルシウム，炭酸カルシウム，ホウ酸カルシウム，硫酸カルシウム，水素化カルシウム，ケイ酸カルシウム，炭化カルシウム，ケイ化カルシウムから選ばれる少なくとも一種及び／またはリン酸カルシウム（例えば、ハイドロキシアパタイト、炭酸基含有アパタイト，リン酸三カルシウム，リン酸四カルシウム，リン酸水素カルシウム，オクタリン酸カルシウム等）及び／または有機酸カルシウム（例えば、乳酸カルシウム，クエン酸カルシウム，酒石酸カルシウム，安息香酸カルシウム，ギ酸カルシウム，グルコン酸カルシウム等）及び／または金属カルシウムを例示することができる。
【００１４】
以下に、本発明に係るチタンまたはチタン合金の表面処理方法の実施例と比較例を示するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００１５】
＜実施例１＞
表面研磨が施されたφ6ｍｍ×厚2mmの純チタン板（JIS2種）を洗浄後、10mmoL/Lの酸化カルシウム水溶液中に200℃で24時間浸漬させた。その後、洗浄・乾燥させ試験体とした。
【００１６】
＜実施例２＞
表面研磨が施されたφ6ｍｍ×厚2mmの純チタン板（JIS2種）を洗浄後、10mmoL/Lの乳酸カルシウム水溶液中に200℃で24時間浸漬させた。その後、洗浄・乾燥させ試験体とした。
【００１７】
＜比較例１＞
表面研磨が施されたφ6ｍｍ×厚2mmの純チタン板（JIS2種）を洗浄後、10mmoL/Lの塩化カルシウム水溶液中に200℃で24時間浸漬させた。その後、洗浄・乾燥させ試験体とした。
【００１８】
＜比較例２＞
表面研磨が施されたφ6ｍｍ×厚2mmの純チタン板（JIS2種）を洗浄後、蒸留水中に200℃で24時間浸漬させた。その後、洗浄・乾燥させ試験体とした。
【００１９】
＜比較例３＞
表面研磨が施されたφ6ｍｍ×厚2mmの純チタン板（JIS2種）を洗浄後、乾燥させ試験体とした。
【００２０】
前記試料を３７℃の擬似体液中に７日間浸漬させ、７日後の擬似体液中のカルシウム濃度及びリン濃度を試薬呈色による吸光度測定により定量した。結果を表１に示す。
【００２１】
【表１】
2008237425.tif 000002
【００２２】
本発明に係るチタンまたはチタン合金の表面処理方法による表面処理を施した実施例１及び２の試料では、比較例１〜３の処理の試験体と比較して、擬似体液中でのCa、ならびにPの濃度がより減少し結果としてCa及びPがより多く試料表面に取り込まれていると言える。