(57)【要約】【課題】高い光電変換効率と優れた安定性とを示す光電変換素子とその製造方法、及びそれにより構成された太陽電池を提供する。【解決手段】導電性支持体上に光導電性半導体層と電荷移動層を有し、その上に対向電極を有する光電変換素子において、前記光導電性半導体層を形成する半導体の表面に、電荷注入剤層とその上に電荷発生剤層が順次形成されていることを特徴とする光電変換素子。【選択図】図１
2008153048.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体上に光導電性半導体層と電荷移動層を有し、その上に対向電極を有する光電変換素子において、前記光導電性半導体層を形成する半導体の表面に、電荷注入剤層とその上に電荷発生剤層が順次形成されていることを特徴とする光電変換素子。
【請求項２】
前記電荷注入剤層を形成する電荷注入剤が、半導体への吸着基を有する有機化合物であることを特徴とする請求項１記載の光電変換素子。
【請求項３】
前記電荷発生剤層を形成する電荷発生剤と、前記電荷注入剤とが親和性を有することを特徴とする請求項１又は２記載の光電変換素子。
【請求項４】
前記電荷発生剤層を形成する電荷発生剤が分光増感色素であり、前記電荷注入剤層上に凝集構造体を形成して吸着していることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項５】
前記半導体の伝導帯（ＣＢ）のエネルギー準位Ｅ０（ｅＶ）、電荷注入剤の最低空軌道（ＬＵＭＯ）のエネルギー準位をＥ１（ｅＶ）、電荷発生剤の最低空軌道（ＬＵＭＯ）のエネルギー準位をＥ２（ｅＶ）としたとき、Ｅ０、Ｅ１、Ｅ２が下記の関係を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の光電変換素子。
Ｅ０＜Ｅ１＜Ｅ２
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の光電変換素子の製造方法において、前記半導体の表面にまず電荷注入剤を吸着させて電荷注入剤層を形成し、その上に光電荷発生剤を吸着させて電荷発生剤層を形成することを特徴とする光電変換素子の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の光電変換素子を用いて構成したことを特徴とする太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換素子とその製造方法、及びそれにより構成された太陽電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
太陽光発電は単結晶シリコン太陽電池、多結晶シリコン太陽電池、アモルファスシリコン太陽電池、テルル化カドニウムやセレン化インジウム銅等を用いた太陽電池が実用化若しくは主な研究開発の対象となってきた。しかし、今後は製造コスト、原材料確保などの課題を克服する必要に迫られている。
【０００３】
一方、大面積化や低価格化を指向した有機材料を用いた太陽電池も多く提案されているが、光電変換効率が低く、耐久性が悪いといった問題があった。この様な状況下、色素増感された半導体を用いた光電変換素子並びに太陽電池と、それらを作製するための素材や製造技術の開発が進められてきた（例えば特許文献１及び非特許文献１参照）。
【０００４】
これら文献にて提案された太陽電池は、ルテニウム錯体により分光増感された酸化チタン多孔質薄膜を感光層とした湿式太陽電池である。この方式の第１の利点は、酸化チタン等の安価で安定した酸化物の半導体を高純度に精製することなく用いることができるため、安価で安定した性能を有する光電変換素子を提供できる点である。
【０００５】
第２の利点は、用いられる分光増感色素（増感色素又は単に色素ということあり）の吸収波長域をブロードにし、近紫外線から近赤外線領域を含む可視光のほぼ全ての波長領域の光を、光電変換できる可能性が有ることである。
【０００６】
しかし、そのためにはルテニウム錯体などの分光増感色素に、（１）太陽光を吸収して電荷を発生する機能と、（２）発生した電荷を速やかに酸化チタンなどの金属酸化物半導体に注入する機能の、両方が求められる。
【０００７】
しかしながら、この二つの機能を共に満足するには、（１）幅広い波長領域の光に対応できるよう色素分子の最高被占軌道（ＨＯＭＯ）のエネルギーレベルと最低空軌道（ＬＵＭＯ）のエネルギーレベルの差を調整すると共に、（２）色素から半導体への電子注入が速やかに行われるようにＬＵＭＯのエネルギーレベルと半導体の伝導帯のエネルギーレベルを適正な関係に調整する必要がある。しかし、幅広い光を吸収するためにはより長波の光にも感じる必要があり、ＨＯＭＯ−ＬＵＭＯ間のエネルギー差を小さくする必要がある。このため長波光を吸収する色素はＬＵＭＯのエネルギーレベルが相対的に低くなるため、半導体の伝導帯とのエネルギー差を確保しにくいという問題があった。
【０００８】
又、増感色素から半導体に効率的に電子を注入するには色素を半導体表面に強く吸着させるための吸着基を導入する必要があるが、吸着基を導入した増感色素では吸着基の立体障害のため、色素分子間の分子配列が阻害されて増感色素の凝集構造体が出来にくいという問題も生じる。
【特許文献１】米国特許４９２７７２１号明細書
【非特許文献１】Ｎａｔｕｒｅ，第３５３巻、ｐ．７３７〜７４０  １９９１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、高い光電変換効率と優れた安定性とを示す光電変換素子とその製造方法、及びそれにより構成された太陽電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、鋭意検討した結果、本発明の目的は、下記構成の何れかを採ることにより達成できることが判明した。
【００１１】
１．
導電性支持体上に光導電性半導体層と電荷移動層を有し、その上に対向電極を有する光電変換素子において、前記光導電性半導体層を形成する半導体の表面に、電荷注入剤層とその上に電荷発生剤層が順次形成されていることを特徴とする光電変換素子。
【００１２】
尚、上記光導電性半導体層を形成する半導体とは、光導電性半導体層は全て半導体により形成されている必要はないが、機能や質量的には半導体が少なくとも主成分（質量なら５０％以上）であるという意味を表す。
【００１３】
又、電荷注入剤層及び／又は電荷発生剤層が形成されているか否かは、後記した如く光導電性半導体層（感光層でも可）の分光吸収（分光透過）スペクトルを測定することにより、その変化から、凝集構造体を形成しているか否かも含めて読みとることができる。（電子顕微鏡撮影等による確認も可能）。
【００１４】
２．
前記電荷注入剤層を形成する電荷注入剤が、半導体への吸着基を有する有機化合物であることを特徴とする１記載の光電変換素子。
【００１５】
３．
前記電荷発生剤層を形成する電荷発生剤と、前記電荷注入剤とが親和性を有することを特徴とする１又は２記載の光電変換素子。
【００１６】
４．
前記電荷発生剤層を形成する電荷発生剤が分光増感色素であり、前記電荷注入剤層上に凝集構造体を形成して吸着していることを特徴とする１〜３のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【００１７】
５．
前記半導体の伝導帯（ＣＢ）のエネルギー準位Ｅ０（ｅＶ）、電荷注入剤の最低空軌道（ＬＵＭＯ）のエネルギー準位をＥ１（ｅＶ）、電荷発生剤の最低空軌道（ＬＵＭＯ）のエネルギー準位をＥ２（ｅＶ）としたとき、Ｅ０、Ｅ１、Ｅ２が下記の関係を有することを特徴とする１〜４のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【００１８】
Ｅ０＜Ｅ１＜Ｅ２
６．
１〜５のいずれか１項に記載の光電変換素子の製造方法において、前記半導体の表面にまず電荷注入剤を吸着させて電荷注入剤層を形成し、その上に光電荷発生剤を吸着させて電荷発生剤層を形成することを特徴とする光電変換素子の製造方法。
【００１９】
７．
１〜５のいずれか１項に記載の光電変換素子を用いて構成したことを特徴とする太陽電池。
【発明の効果】
【００２０】
本発明により、高い光電変換効率と優れた安定性とを示す光電変換素子とその製造方法、及びそれにより構成された太陽電池を提供することが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明の構成により、本発明の効果が得られる理由については以下の如く考えられる。
【００２２】
このような色素増感型太陽電池が高い光電変換効率を達成するためには、少なくとも２つの要件を満たす必要がある。一つは感光層が太陽光の幅広い波長領域に対応した分光増感が可能なことであり、もう一つは光吸収によって励起された電子が速やかに半導体に注入され、電流として取り出されることである。まず第２の要件である増感色素から半導体への効率的な電子注入を達成するためには、増感色素を半導体表面に多くまた強く吸着させる必要がある。そのための増感色素の設計指針として、半導体と親和性の高い極性基（特に酸性基）を増感色素に導入することが有効であることが知られている。次に第１の要件である増感色素が幅広い波長の光を吸収するには、シアニン色素やフタロシアニン色素のように分子間相互作用による凝集構造体を形成するのが有効である。しかしながら凝集構造体の形成は、個々の分子の立体構造によって大きく影響を受けるため、分子内に吸着基のような置換基を導入すると立体的な分子配列が阻害され、望ましい凝集構造を形成できないという問題が生じる。
【００２３】
このような問題を解決するために検討した結果、半導体への電荷注入と、幅広い波長領域の光に対する電荷発生を機能分離し、あらかじめ吸着基を有する色素で電荷注入剤層を形成し、その上に色素の凝集構造体による電荷発生剤層を設けることにより、上記の課題を解決できることを見出した。尚、電荷発生剤層から電荷注入剤層への電荷の移動は、π−π相互作用に代表される色素間の分子間相互作用により達成することができる。
【００２４】
これら凝集構造体が出来る状態については、光導電性半導体層の吸収スペクトルで検証することができる。通常、酸化チタン等の半導体表面に単分子で吸着した電荷注入剤は、単分子のシャープな吸収スペクトルを示すが、電荷発生剤がその上で凝集構造体を形成することによって吸収はブロード化する。凝集構造体には凝集による分子間相互作用でブルーシフトするいわゆるＨ凝集体とレッドシフトするＪ凝集体が存在するが、本発明ではより長波長の光に対応できるＪ凝集体を形成する方が望ましい。このように、電荷注入剤層の有機化合物上に好ましい凝集構造を形成できる電荷発生剤としての色素を選定使用することが重要である。
【００２５】
本発明の効果は、上記の如き構成により達成されるものであるから、前記光導電性の半導体における伝導帯（ＣＢ）のエネルギー準位Ｅ０（ｅＶ）と、電荷注入剤の最低空軌道（ＬＵＭＯ）のエネルギー準位をＥ１（ｅＶ）、及び電荷発生剤の最低空軌道（ＬＵＭＯ）のエネルギー準位をＥ２（ｅＶ）としたとき、Ｅ０、Ｅ１及びＥ２には下記の如き関係が成り立つことが好ましい。
【００２６】
Ｅ０＜Ｅ１＜Ｅ２
その理由は、上記本発明の構成において、増感色素が光により励起されて放出する電子を迅速円滑に半導体に送るためには、上記の如き順にエネルギー準位が形成されていることが望ましいからである。例えば半導体に酸化チタンを用いた場合、伝導帯（ＣＢ）のエネルギー準位は−４．１（ｅＶ）である。従って電荷注入剤層に用いられる電荷注入剤（通常はこれも色素）は−４．１（ｅＶ）より大きなＬＵＭＯのエネルギー準位を持つ必要がある。電荷注入剤のＬＵＭＯのエネルギー準位が高いほど電荷注入は有利になるが、高くなりすぎると電荷発生剤層に用いられる色素の選択の幅が小さくなるといった問題が生じる。このため電荷注入剤層に用いられる色素のＬＵＭＯのエネルギー準位は半導体に対して＋０．１（ｅＶ）以上＋２．０（ｅＶ）以下、好ましくは＋０．３（ｅＶ）以上１．０（ｅＶ）以下が更に好ましい。一方、電荷発生剤層に用いられる色素のＬＵＭＯのエネルギー準位は電荷注入剤層色素より高いことが必要である。半導体が酸化チタンの場合を例にとると、電荷注入剤層色素のＬＵＭＯは−４．０（ｅＶ）以上であり、電荷発生剤層の色素は電荷注入剤層の電荷注入剤のＬＵＭＯのエネルギー準位に制約を受ける。このため、比較的ＬＵＭＯのエネルギー準位の低いフタロシアニン色素のように長波長の光を吸収する色素を、電荷発生剤層の電荷発生剤として選択する場合には、電荷注入剤層の電荷注入剤はＬＵＭＯレベルの低い色素を選択する必要がある。一方、キノン系色素など短波長の光を吸収する色素を選択する場合には、電荷注入剤層のＬＵＭＯレベルは高い方が発電に有利である。これらの吸収波長の異なる色素を電荷発生剤として併用することで、更に幅広い波長域に対応することができる。このように各色素のエネルギーレベルは発電に利用する光の波長に応じて選択することが好ましい。
【００２７】
以下、本発明に係る各構成要素の詳細について、順次説明する。
【００２８】
〔光電変換素子〕
本発明の光電変換素子は太陽電池等として用いられるものであるが、その概要をまず説明する。
【００２９】
図１は、本発明に係わる光電変換素子の構成概念図である。
【００３０】
光電変換素子は、太陽光等の光あるいは電磁波の照射を受けると、透明な導電性支持体１を透過した光は、光導電性半導体層に入り、半導体（例えばＴｉＯ2）６に吸着された電荷注入剤層の上に吸着されている電荷発生剤である増感色素（分光増感色素又は単に色素ということあり）により吸収され、増感色素は励起される。励起によって発生した電子は電荷注入剤層を通って半導体に移動し、次いで導電性支持体１を経由して対向電極４に移動し、電荷移動層３のレドックス電解質を還元する。一方、半導体に電子を移動させた増感色素は酸化体となっているが、対向電極４から電荷移動層３のレドックス電解質を経由して電子が供給されることにより、還元されて元の状態に戻る。同時に電荷移動層３のレドックス電解質は酸化されて、再び対向電極４から供給される電子により還元されうる状態に戻る。このようにして導電性支持体１から対向電極４へ電子が流れ、本発明の光電変換素子を構成することができる。
【００３１】
〔光電変換素子の製造方法〕
本発明の光電変換素子は、導電性支持体１上に、例えば、従来公知のプラズマ処理装置を用いて光導電性半導体層を形成した後に、電荷注入剤層を形成し、続いて電荷発生剤である分光増感色素を吸着させて電荷発生剤層を形成することにより、感光層２を形成するという工程を経て製造される。
【００３２】
このとき、半導体の表面積を増大させたり、半導体表面の不純物などを除去して、半導体の純度を高め、増感色素から電荷注入剤層を経て半導体への電子注入効率を高める目的で、例えば四塩化チタン水溶液を用いた化学メッキや三塩化チタン水溶液を用いた電気化学的メッキ処理を行ってもよい。
【００３３】
導電性支持体１上の半導体に電荷注入剤層を形成し、続いて増感色素を吸着させ、半導体を増感させて感光層２を形成する方法の詳細は後述するが、導電性支持体１上に光導電性半導体層５を形成するには、例えばその溶液に浸漬することによって行われる。
【００３４】
本発明において、増感色素は単独で用いてもよいし複数を併用してもよい。特に、半導体の用途が太陽電池である場合、光電変換される光の波長域を広くして太陽光を可能な限り有効に利用できるように、二種類以上の色素を混合して使用することが好ましい。
【００３５】
吸着処理は、電荷注入剤或いは増感色素が溶解した溶液を常温で用いてもよいし、また、色素に影響を与えない範囲の温度まで溶液を加熱して行っても良い。更に、吸着処理時に未吸着となった色素については溶媒等の洗浄処理により除去することが好ましい。
【００３６】
導電性支持体１上に形成された光導電性半導体層５に電荷注入剤層を形成し、増感色素を吸着させて感光層２を形成したら、該感光層２と向かい合うようにして対向電極４を配置する。さらに、半導体と対向電極４の間に電荷移動層３であるレドックス電解質を注入して光電変換素子を形成する。
【００３７】
〔半導体〕
本発明の光電変換素子や、本発明の太陽電池に用いられる半導体としては、シリコン、ゲルマニウムのような単体、周期表（元素周期表ともいう）の３族〜５族、１３族〜１５族系の元素を有する化合物、金属のカルコゲニド（例えば酸化物、硫化物、セレン化物等）、金属窒化物等を使用することができる。
【００３８】
好ましい金属のカルコゲニドとして、チタン、スズ、亜鉛、鉄、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、またはタンタルの酸化物、カドミウム、亜鉛、鉛、銀、アンチモンまたはビスマスの硫化物、カドミウムまたは鉛のセレン化物、カドミウムのテルル化物等が挙げられる。他の半導体としては亜鉛、ガリウム、インジウム、カドミウム等のリン化物、ガリウム−ヒ素または銅−インジウムのセレン化物、銅−インジウムの硫化物、チタンの窒化物等が挙げられる。
【００３９】
本発明に用いられる半導体の具体例としては、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、ＷＯ3、ＺｎＯ、Ｎｂ2Ｏ5等の金属酸化物、ＣｄＳ、ＺｎＳ、ＰｂＳ、Ｂｉ2Ｓ3等の金属硫化物、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＧａＰ、ＩｎＰ、ＧａＡｓ、ＣｕＩｎＳ2、ＣｕＩｎＳｅ2、Ｔｉ3Ｎ4等が挙げられるが、好ましく用いられるのは、ＴｉＯ2、ＺｎＯ、ＳｎＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、ＷＯ3、Ｎｂ2Ｏ5等の金属酸化物、ＣｄＳ、ＰｂＳ等の金属硫化物であり、更に好ましく用いられるのは、ＴｉＯ2またはＮｂ2Ｏ5であるが、中でも、好ましく用いられるのはＴｉＯ2である。
【００４０】
本発明に用いられる半導体は、上述した複数の半導体を併用して用いてもよい。例えば、上述した金属酸化物もしくは金属硫化物の数種類を併用することもできるし、また、酸化チタン半導体に２０質量％の窒化チタン（Ｔｉ3Ｎ4）を混合して使用してもよい。また、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１５（１９９９）記載の酸化亜鉛／酸化錫複合体としてもよい。このとき、半導体として金属酸化物もしくは金属硫化物以外に成分を加える場合、追加成分の金属酸化物もしくは金属硫化物に対する質量比は３０質量％以下であることが好ましい。
【００４１】
（多孔性の光導電性半導体層）
本発明に用いられる半導体としては、多孔性半導体が好ましく用いられ、該多孔性半導体の層は空隙を有する、ポーラスな層であるが、このような空隙の形成は、後述する焼成処理により行われることが好ましい。
【００４２】
又、多孔性の光導電性半導体層は、空隙率としては、１０体積％以下が好ましく、更に好ましくは、８体積％以下であり、特に好ましくは、０．０１体積％〜５体積％以下である。
【００４３】
（空隙率測定及び光導電性半導体層の膜厚測定）
多孔性の光導電性半導体層の空隙率は、光導電性半導体層の厚み方向に貫通性のある空隙率ということを意味し、水銀ポロシメーター（島津ポアライザー９２２０型）等の市販の装置を用いて測定出来る。また、本発明に係る多孔性の光導電性半導体層の膜厚は、少なくとも１０ｎｍ以上が好ましく、更に好ましくは１００ｎｍ〜１００００ｎｍである。
【００４４】
〔半導体の増感処理〕
上記の半導体を以下に説明する如く増感処理することにより、本発明の光電変換素子や太陽電池等に好ましく適用できる半導体を得ることが出来る。
【００４５】
本発明においては、透明電極である導電性支持体上にＴｉＯ2等の光導電性半導体層を形成し、焼成処理等を行った後、先ず半導体表面に電荷注入剤を吸着させ、電荷注入剤層を形成する。電荷注入剤とは半導体表面に強固に吸着し、更にその上に電荷発生剤たる分光増感色素を、容易に吸着させる性質を有する化合物であり、具体的には半導体表面に吸着し易い様にカルボキシル基、水酸基といった極性基を有した色素である。又、電荷注入剤の上に吸着した分光増感色素が光を吸収すると放出する電子を、容易に半導体に移行させる働きを有する。
【００４６】
尚、電荷注入剤は、半導体表面に強固に吸着し、更にその上に分光増感色素を容易に吸着させる性質を有する化合物であり、その機能を果たし得るものであれば半導体表面に均一な膜厚を形成して吸着層を形成する必要はなく、半導体表面には電荷注入剤が吸着している部分としていない部分が形成されていてもよい。
【００４７】
しかし、後記する分光増感色素を吸着させる前に、電荷注入剤の溶液に光導電性半導体層を浸漬する等の工程を経て、確実に半導体表面に電荷注入剤層を形成させねばならず、その後、電荷発生剤たる分光増感色素の吸着を行わねばならない。これによって初めて導電性支持体上に光導電性半導体層を設け、その半導体は電荷注入剤層その上に増感色素よりなる電荷発生剤層を有する構成の、本発明の感光層が形成される。
【００４８】
（電荷注入剤）
本発明に係る電荷注入剤は、多孔性の光導電性半導体層に吸着して電荷注入剤層を形成し、その上に種々の可視光領域に吸収を有し分光増感剤として機能する増感色素の電荷発生剤層を形成できる化合物であれば、特に限定されないが前記した如く通常は色素である。
【００４９】
多孔性の光導電性半導体層に色素を強固に吸着させるためには、分子中にカルボキシル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基、スルホン酸基、エステル基、メルカプト基、ホスホニル基などの半導体に対するインターロック基を有するものが好ましく、これらの中でも、カルボキシル基が特に好ましい。なお、インターロック基は、励起状態の増感色素と多孔性半導体の伝導帯との間の電子移動を容易にする電気的結合を提供するものでなければならない。
【００５０】
インターロック基を付与し得る色素としては、例えば、ルテニウムビピリジン系色素、アゾ系色素、キノン系色素、キノンイミン系色素、キナクリドン系色素など、また、スクアリリウム系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素等の様なポリメチン色素、トリフェニルメタン系色素、キサンテン系色素、ポリフィリン系色素、フタロシアニン系色素、ベリレン系色素、インジゴ系色素、ナフタロシアニン系色素などが挙げられる。
【００５１】
電荷注入剤の溶解において、好ましく用いられる溶媒はメタノール、エタノール、ｎ−プロパノールなどのアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル系溶媒、塩化メチレン、１，１，２−トリクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素溶媒であり、特に好ましくは、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、塩化メチレンである。
【００５２】
電荷注入剤の好ましい添加吸着量は、光導電性半導体層１ｍ2あたり０．０１ミリモル〜１００ミリモルの範囲が好ましく、更に好ましくは、０．１ミリモル〜５０ミリモルであり、特に好ましくは、０．５ミリモル〜２０ミリモルである。０．０１ミリモルより少ないと本発明の効果が小さくなる可能性があるが、１００ミリモルより多くても分光増感色素の吸着量を増加させる能力や、電子を半導体に移行させる能力が増さないことが多い。
【００５３】
具体的な電荷注入剤としては、下記構造を有するものが望ましい。
【００５４】
【化１】
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【００５５】
【化２】
2008153048.tif 000004
【００５６】
【化３】
2008153048.tif 000005
【００５７】
【化４】
2008153048.tif 000006
【００５８】
上記の具体例において、ＴＢＡとは、トリブチルアンモニウムカチオンを表す。
【００５９】
【化５】
2008153048.tif 000007
【００６０】
【化６】
2008153048.tif 000008
【００６１】
【化７】
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【００６２】
【化８】
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【００６３】
【化９】
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【００６４】
【化１０】
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【００６５】
【化１１】
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【００６６】
（電荷発生剤）
本発明に係る電荷発生剤は、幅広い波長領域に対して凝集構造体を形成し、効率的に電荷発生を行うことのできる分光増感色素である。電荷発生剤の例としては、ルテニウムビピリジン系色素などの金属錯体、アゾ系色素、キノン系色素、キノンイミン系色素、キナクリドン系色素、スクアリリウム系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素等の様なポリメチン色素、トリフェニルメタン系色素、キサンテン系色素、ポリフィリン系色素、フタロシアニン系色素、ベリレン系色素、インジゴ系色素、ナフタロシアニン系色素などが挙げられる。特に、光電変換素子が太陽光用に用いられるいわゆる太陽電池である場合には、光電変換の波長域をできるだけ広くして太陽光を有効に利用できるように、電荷注入剤の上に積層型の凝集構造体を形成する増感色素が好ましい。また、吸収波長の異なる二種類以上の色素を混合して用いることもできる。更に耐久性が求められる太陽電池用途であることを考慮すると、電荷発生剤にはアゾ系色素、キノン系色素、ペリレン系色素、キナクリドン系色素、フタロシアニン系色素などの有機顔料が特に好適である。金属錯体色素の中では、特開２００１−２２３０３７号公報、同２００１−２２６６０７号公報、米国特許第４，９２７，７２１号明細書、同第４，６８４，５３７号明細書、同第５，０８４，３６５号明細書、同第５，３５０，６４４号明細書、同第５，４６３，０５７号明細書、同第５，５２５，４４０号明細書、特開平７−２４９７５０号公報、特表平１０−５０４５１２号公報、国際公開第９８／５０３９３号パンフレット等に記載のルテニウム錯体色素が好ましく用いられる。
【００６７】
光電変換の波長域をできるだけ広くし、かつ変換効率を上げるため、二種類以上の色素を混合することも好ましい。また、目的とする光源の波長域と強度分布に合わせるように、混合する色素とその割合を選ぶことができる。
【００６８】
ポルフィリン系色素、フタロシアニン系色素としては、特開２００１−２２３０３７号に記載の色素が好ましい色素としてあげられる。
【００６９】
ポリメチン系色素としては、従来公知のメチン系色素、特開平１１−３５８３６号公報、同１１−１５８３９５号公報、同１１−１６３３７８号公報、同１１−２１４７３０号公報、同１１−２１４７３１号公報、同１０−０９３１１８号公報、同１１−２７３７５４号公報、特開２０００−１０６２２４号公報、同２０００−３５７８０９号公報、同２００１−０５２７６６号公報、欧州特許第８９２，４１１号明細書、同９１１，８４１号明細書、特開２００４−１１９０９９号公報、同２００４−２０７２２４号公報、同２００４−２３４９５３号公報、同２００４−３１９２０２号公報、同２００４−３１９３０９号公報、同２００５−１１８００号公報、同２００５−５６６９７号公報、同２００５−７８８８８号公報、同２００５−１２３０１３号公報、同２００５−１２９３２９号公報、同２００５−１２９４２９号公報、同２００５−２０３１１２号公報、同２００５−２０９３５９号公報等に記載のものが挙げられる。
【００７０】
本発明に係る電荷発生剤（増感色素）の特に好ましい具体例は、チタニルフタロシアニン等のフタロシアニン系色素ということが出来るが、特にこれに限定されるものではない。
【００７１】
〔半導体の作製方法〕
本発明に用いられる半導体の作製方法について説明する。
【００７２】
本発明に用いられる半導体の一態様としては、導電性支持体上に上記の半導体を焼成等により形成する方法が好ましい態様として挙げられる。
【００７３】
本発明に用いられる半導体が焼成により作製される場合には、上記の電荷注入剤層、増感色素を用いの該半導体の増感処理は、焼成後に実施することが好ましい。焼成後、半導体に水が吸着する前に、素早く化合物の吸着処理を実施することが特に好ましい。
【００７４】
本発明に用いられる半導体が粒子状の場合には、半導体を導電性支持体に塗布あるいは吹き付けて、感光層を作製することも出来る。また、本発明に用いられる半導体が膜状であって、導電性支持体上に保持されていない場合には、半導体を導電性支持体上に貼合して感光層を作製することが好ましい。
【００７５】
以下、本発明に用いられる半導体の代表的な作製工程を具体的に述べる。
【００７６】
（半導体微粉末含有塗布液の調製）
まず、半導体の微粉末を含む塗布液を調製する。この半導体微粉末は、その１次粒子径が微細であることが好ましく、その１次粒子径としては、１ｎｍ〜５００ｎｍの範囲にあるものが好ましく、更に好ましくは２ｎｍ〜５０ｎｍの範囲に調整されたものである。
【００７７】
半導体微粉末を含む塗布液は、一例としては、半導体微粉末を溶媒中に分散させることによって調製することができる。溶媒中に分散された半導体微粉末は、その１次粒子状で分散する。溶媒としては、半導体微粉末を分散し得るものであればよく、特に制約されない。
【００７８】
前記溶媒としては、水、有機溶媒、水と有機溶媒との混合液が包含される。有機溶媒としては、メタノールやエタノール等のアルコール、メチルエチルケトン、アセトン、アセチルアセトン等のケトン、ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素等が用いられる。塗布液中には、必要に応じ、界面活性剤や粘度調節剤（ポリエチレングリコール等の多価アルコール等）を加えることができる。溶媒中の半導体微粉末濃度の範囲は、０．１質量％〜７０質量％が好ましく、更に好ましくは０．１質量％〜３０質量％である。
【００７９】
（半導体微粉末含有塗布液の塗布と形成された光導電性半導体層の焼成処理）
上記のようにして得られた半導体微粉末含有塗布液を導電性支持体上に塗布または吹きつけ、乾燥等を行った後、空気中または不活性ガス中で焼成して、導電性支持体（導電性基盤等ともいう）上に、光導電性半導体層が形成される。
【００８０】
導電性支持体上に塗布液を塗布、乾燥して得られる皮膜は、半導体微粒子の集合体からなるもので、その微粒子の粒径は使用した半導体微粉末の１次粒子径に対応するものである。
【００８１】
このようにして導電性支持体に形成された半導体微粒子集合体膜は、導電性支持体との結合力や、微粒子相互の結合力が弱く、機械的強度の弱いものであることから、機械的強度を高める観点から、前記半導体微粒子集合体膜を焼成処理して、導電性支持体に強く固着した焼成物膜を形成することが好ましい。
【００８２】
焼成処理の条件
焼成処理時、焼成物膜の実表面積を適切に調整し、上記の空隙率を有する焼成物膜を得る観点から、焼成温度は１０００℃より低いことが好ましく、更に好ましくは、２００℃〜８００℃の範囲であり、特に好ましくは３００℃〜８００℃の範囲である。
【００８３】
また、見かけ表面積に対する実表面積の比は、半導体微粒子の粒径及び比表面積や、焼成温度等によりコントロールすることができる。また、加熱処理後、半導体粒子の表面積を増大させたり、半導体粒子近傍の純度を高め、増感色素から電荷注入剤を経て半導体粒子への電子注入効率を高める目的で、例えば、四塩化チタン水溶液を用いた化学メッキや三塩化チタン水溶液を用いた電気化学的メッキ処理を行ってもよい。
【００８４】
〔導電性支持体〕
本発明の光電変換素子や本発明の太陽電池に用いられる導電性支持体には、金属板のような導電性材料や、ガラス板やプラスチックフイルムのような非導電性材料に導電性物質を設けた構造のものを用いることができる。導電性支持体に用いられる材料の例としては金属（例えば白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウム）あるいは導電性金属酸化物（例えばインジウム−スズ複合酸化物、酸化スズにフッ素をドープしたもの）や炭素を挙げることができる。導電性支持体の厚さは特に限定はないが、０．３ｍｍ〜５ｍｍが好ましい。
【００８５】
また、導電性支持体は、実質的に透明であることが好ましく、実質的に透明であるとは光の透過率が１０％以上であることを意味し、該透過率が５０％以上であることがさらに好ましく、８０％以上であることが最も好ましい。
【００８６】
ここで、透明な導電性支持体を得るためには、ガラス板またはプラスチックフイルムの表面に、金属又は導電性金属酸化物からなる導電膜を設けることが好ましい。透明な導電性支持体を用いる場合、光は、導電性支持体側から入射させることが好ましい。また、導電性支持体の表面抵抗は、好ましくは５０Ω／ｃｍ2以下、特に好ましくは１０Ω／ｃｍ2以下である。
【００８７】
〔対向電極〕
本発明に用いられる対向電極について説明する。
【００８８】
対向電極は、導電性を有するものであればよく、任意の導電性材料が用いられるが、Ｉ３−イオン等の酸化や他のレドックスイオンの還元反応を充分な速さで行わせる触媒能を持ったものの使用が好ましい。このようなものとしては、白金電極、導電材料表面に白金めっきや白金蒸着を施したもの、ロジウム金属、ルテニウム金属、酸化ルテニウム、カーボン等が挙げられる。しかし、無論これらに限定されるものではない。
【００８９】
〔太陽電池〕
本発明の太陽電池について説明する。
【００９０】
本発明の太陽電池は、基本的には図１に示す本発明の光電変換素子の一実施態様である。即ち、半導体に太陽光が照射される構造となっていて、感光層、電荷移動層及び対向電極をケース内に収納して封止するか、あるいはそれら全体を樹脂封止することが好ましい。
【００９１】
本発明の太陽電池に太陽光または太陽光と同等の電磁波を照射すると、半導体に電荷注入剤層を介して吸着された電荷発生剤層（増感色素の層）は、照射された光もしくは電磁波を吸収して励起する。励起によって発生した電子は電荷注入剤層を経て半導体に移動し、次いで導電性支持体１を経由して対向電極４に移動して、電荷移動層３のレドックス電解質を還元する。一方、半導体に電子を移動させた増感色素は酸化体となっているが、対向電極４から電荷移動層３のレドックス電解質を経由して電子が供給されることにより、還元されて元の状態に戻り、同時に電荷移動層３のレドックス電解質は酸化されて、再び対向電極４から供給される電子により還元されうる状態に戻る。このようにして電子が流れ、本発明の光電変換素子を用いた太陽電池を構成することができる。
【実施例】
【００９２】
以下、実施例により本発明を説明するが、無論、本発明はこれらの態様に限定されない。
【００９３】
実施例１
フッ素をドープした二酸化スズをコーティングした透明導電性ガラス（表面抵抗１０Ω／□）の導電性面側に、酸化チタン（Ｐ−２５：日本アエロジル社製）の分散液を塗布し、室温で３０分間乾燥した後、４５０℃で６０分間焼成を行い、膜厚１０μｍの導電性支持体を作製した。この導電性支持体を冷却した後、ヒドロキシガリウムフタロシアニン１ｇをα−クロロナフタリン１００ｍｌに分散・溶解させた溶液中で、８０℃、２時間加熱処理してヒドロキシガリウムフタロシアニンを酸化チタンに吸着させた後、アセトンで洗浄後、乾燥させて電荷注入剤層を形成した。
【００９４】
この電荷注入剤層上に約１００ｎｍのチタニルフタロシアニン層を真空蒸着により形成し、電荷発生剤層とした。この時の電極基板温度は２５０℃とし、チタニルフタロシアニンは公知の方法で合成した後、３回の昇華操作で精製したものを用いた。
【００９５】
この様にして得られた感光層と、白金をドープした透明導電性ガラスの対向電極の間に電解質溶液としてヨウ素のアセトニトリル溶液を注入して電荷移動層とし、光電変換素子（太陽電池セル）１を作製した。
【００９６】
又、半導体ＴｉＯ2の伝導帯（ＣＢ）、電荷注入剤層に用いたヒドロキシガリウムフタロシアニンと電荷発生剤層に用いたチタニルフタロシアニンのＬＵＭＯのエネルギー準位Ｅ０、Ｅ１、Ｅ２は、それぞれ−４．１（ｅＶ）、−３．８５（ｅＶ）と−３．８０（ｅＶ）で、そのエネルギー準位はＥ（ＴｉＯ2）＜Ｅ（Ｇａ（ＯＨ）Ｐｃ）＜Ｅ（ＴｉＯＰｃ）の関係にある。
【００９７】
実施例２
実施例１において、電荷注入剤層に用いられるヒドロキシガリウムフタロシアニンの代わりに化合物例（Ｆ−４）を用い、電荷発生剤層のチタニルフタロシアニンの代わりにキノン系顔料であるジブロモアンサンスロンを用いた他は実施例１と同様にして光電変換素子２作製した。半導体ＴｉＯ２の伝導帯（ＣＢ）、電荷注入剤層に用いた化合物（Ｆ−２）、電荷発生剤層に用いたチタニルフタロシアニンのＬＵＭＯのエネルギー準位Ｅ０、Ｅ１、Ｅ２は、それぞれ−４．１（ｅＶ）、−３．４５（ｅＶ）と−３．３５（ｅＶ）で、そのエネルギー準位はＥ（ＴｉＯ2）＜Ｅ（Ｆ−４）＜Ｅ（ジブロモアンサンスロン）の関係にある。
【００９８】
比較例１
実施例１において、チタニルフタロシアニンからなる電荷発生剤層を形成しない以外は、実施例１と同様にして比較例１用の光電変換素子３を作製した。
【００９９】
比較例２
実施例１において、ヒドロキシガリウムフタロシアニンからなる電荷注入剤層を形成しない以外は、実施例１と同様にして比較例２用の光電変換素子４を作製した。
【０１００】
〔特性評価〕
上記電荷注入剤層の吸収スペクトル及び光電変換特性（電流−電圧特性）を測定した。
【０１０１】
この評価試験は、ソーラーシミュレータ（ワコム電創株式会社製、商品名；「ＷＸＳ−８５−Ｈ型」）を用い、ＡＭフィルター（ＡＭ−１．５）を通したキセノンランプから１００ｍＷ／ｃｍ2の疑似太陽光を照射することにより、各光電変換素子について、Ｉ−Ｖテスターを用いて、室温にて電流−電圧特性を測定し、短絡電流（Ｊｓｃ）、開放電圧（Ｖｏｃ）を求めた。
【０１０２】
評価結果を表１に示す。
【０１０３】
【表１】
2008153048.tif 000014
【０１０４】
尚、比較例２のセルでは、光電変換特性の観測は出来なかった。
【図面の簡単な説明】
【０１０５】
【図１】本発明に係わる光電変換素子の構成概念図。
【符号の説明】
【０１０６】
１  導電性支持体
２  感光層
３  電荷移動層
４  対向電極
５  光導電性半導体層
６  半導体
【図１】
2008153048.tif 000015