(57)【要約】【課題】  ＩＴＯにはその特性上、４５０ｎｍ以下の短波長域に吸収があるため、透過色としては黄色くなってしまう問題があったので、透過色に黄色味の無い、ニュートラルな色味を有する透明導電性積層体を供給することが求められていた。【解決手段】  透明な基板の一方の面に基板の屈折率と比較して高屈折率材料、低屈折率材料をこの順番で積層し、最外層に透明導電膜を形成した、透明導電性基板において、その透過光をＤ６５光源２°視野のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系で表した時のｂ＊が２以下であることを特徴とする、透明導電性積層体を提供する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラスチックフィルムの一方の面に金属層、カルシウム層、バリア層を順次積層することを特徴とするインジケータ付きバリアフィルム。
【請求項２】
プラスチックフィルムの一方の面にカルシウム層、金属層を順次積層し、かつ、該プラスチックフィルムの他方の面にバリア層を積層することを特徴とするインジケータ付きバリアフィルム。
【請求項３】
プラスチックフィルムの一方の面にカルシウム層、バリア層を積層し、かつ、該プラスチックフィルムの他方の面にバリア層を積層することを特徴とするインジケータ付きバリアフィルム。
【請求項４】
前記カルシウム層が３０〜５００ｎｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のインジケータ付きバリアフィルム。
【請求項５】
プラスチックフィルムの一方の面に金属層を積層する工程、
該金属層上にカルシウム層を積層する工程、
該カルシウム層上にバリア層を積層する工程を有し、
該カルシウム層を積層する工程と、該バリア層を積層する工程とが、真空雰囲気下で大気開放することなく行われることを特徴とするインジケータ付きバリアフィルムの製造方法。
【請求項６】
プラスチックフィルムの一方の面にカルシウム層を積層する工程、
該カルシウム層上に金属層を積層する工程、
該プラスチックフィルムの他方の面にバリア層を積層する工程を有し、
該カルシウム層を積層する工程と、該金属層を積層する工程と、該バリア層を積層する工程とが、真空雰囲気下で大気開放することなく行われることを特徴とするインジケータ付きバリアフィルムの製造方法。
【請求項７】
プラスチックフィルムの一方の面にカルシウム層を積層する工程、
該カルシウム層上にバリアＡ層を積層する工程、
該プラスチックフィルムの他方の面にバリアＢ層を積層する工程を有し、
該カルシウム層を積層する工程と、該バリアＡ層を積層する工程と、該バリアＢ層を積層する工程とが、真空雰囲気下で大気開放することなく行われることを特徴とするインジケータ付きバリアフィルムの製造方法。
【請求項８】
前記カルシウム層が３０〜５００ｎｍであることを特徴とする請求項５〜７のいずれかに記載のインジケータ付きバリアフィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は高分子フィルムの水蒸気および、酸素バリア性を向上させることを目的に、高分子フィルム上に透明な無機膜を成膜し、高分子フィルムのバリア性を改善した透明バリアフィルムを生産する際の、バリアの保証技術に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
バリアフィルムには内容物の変質を抑制しそれらの機能や性質を保持するために、フィルムを透過する酸素、水蒸気、その他内容物を変質させる気体による影響を防止する必要があり、これらを遮断するバリア性等を備えることが求められている。現在、バリアフィルムは包装材料用途として、食品、医薬品、電子部品の包装材料や、産業資材として用いられている。
【０００３】
これらバリアフィルムのバリア性を測定する方法としてはＪＩＳに記載されているプラスチックフィルム及びシートの気体透過度試験方法（ＪＩＳ  Ｋ  ７１２６）および、プラスチックフィルムおよび、シートの水蒸気透過速度試験法（ＪＩＳ  Ｋ  ７１２９）がある。中でも水蒸気透過速度を測定する最も一般的な装置としてＪＩＳ  Ｋ  ７１２９に挙げられる赤外センサー法に準拠したＭＯＣＯＮ社製ＰＥＲＭＡＴＲＡＮがある。これまでこうした装置を用いてバリア性を測定してきたが、現状ではＰＥＲＭＡＴＲＡＮの検出限界は０．００５ｇ／ｍ2／ｄａｙとなっている。また最近のＭＯＣＯＮ社の報告ではＡＱＡＴＲＡＮという装置を用いて０．０００５ｇ／ｍ2／ｄａｙまで測定できるものも報告されている（非特許文献１）。
【０００４】
近年、次世代のフラットパネルディスプレイとして期待される電子ペーパー、有機ＥＬ等の開発が進むなかで、これらフラットパネルディスプレイのフレキシブル化を達成すべく、ガラスを高分子フィルム基材に置き換えを狙う要求が高まってきた。このようなハイバリア膜を実現するために、ドライコーティング法による無機酸化物膜は高いバリア性が期待できるものとして盛んに検討されている。ドライコーティング法により、無機酸化物薄膜をフィルム上へ形成する方法としては、電子ビーム蒸着や誘導加熱蒸着を用いた反応性蒸着法、スパッタリング法や、プラズマ化学蒸着（ＣＶＤ）法が一般的である。
【０００５】
高分子フィルム基材が適用され得るディスプレイとして電子ペーパー、ＥＬを挙げることができるが、その要求されるバリアレベルは食品包材用バリアフィルムの１００倍から１００００倍とも言われており、このようなディスプレイ向けバリアフィルムのバリア性を測定するためには、これまでのＪＩＳ法では測定は不可能である。その中で先述のＡＱＡＴＲＡＮや、カルシウム法が提案されている（非特許文献２）。
【０００６】
このカルシウム法は金属カルシウムが水分や、酸素に敏感に反応し、無色透明に変化することを利用してバリア性を測定するものである。バリアフィルム上にカルシウム等の水蒸気や、酸素に敏感な金属を成膜し、水蒸気や、酸素の存在しない雰囲気下でガラスや、金属箔により封止したテストピースを作製する。このテストピースをある所定の雰囲気下に保存するとバリアフィルムを透過した水蒸気または、酸素は、カルシウム等の水蒸気や、酸素に敏感な金属を腐食し、金属色から、無色透明に変化する。この変化を光学的に読み取ることによって水蒸気または、酸素の透過速度を算出しようとするものである。しかし、カルシウム法ではテストピースを作製するために、任意の場所のサンプリング、テストピースの作製など、多くの手間がかかる。
【０００７】
そのため非常に高いバリア性をもつようなバリアフィルムの場合、そのバリア性を保証
して行くにはＭＯＣＯＮ法では検出限界が低いため充分でなく、そのため、カルシウム法や、差圧法などのＭＯＣＯＮ検出以下のバリア性を測定する方法が望まれている。しかし、カルシウム法などの新規の測定法に置いても、カルシウムの蒸着や、その評価に手間や、時間が必要であり、また、成膜範囲全体を測定するには実質上不可能であり、生産時の品質保証に適応するには大きな問題がある。
【０００８】
以下に先行技術文献を示す。
【非特許文献１】Ｒ．Ｄ．Ｍａｉｘｎｅｒ，  ２００２  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｖａｃｕｕｍ  Ｃｏａｔｅｒｓ  ４５ｔｈ  Ａｎｎｕａｌ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ  Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ４６１  （２００２）
【非特許文献２】Ｎｉｓａｔｏ，Ｇ．，  Ｂｏｕｔｅｎ，Ｐ．Ｃ．Ｐ．，  Ｓｌｉｋｋｅｒｖｅｅｒ，Ｐ．Ｊ．，    Ｂｅｎｎｅｔｔ，Ｗ．Ｄ．，  Ｇｒａｆｆ，Ｇ．Ｌ．，  Ｒｕｔｈｅｒｆｏｒｄ，Ｎ  ａｎｄ  Ｗｉｅｓｅ，Ｌ．  ：  Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  ８ｔｈ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｄｉｓｐｌａｙ  Ｗｏｒｋｓｈｏｐｓ，  １４３５，  （２００１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記のような問題点を解決するためのものであり、その課題とするところはバリア性に優れたバリアフィルムの品質を示すためのインジケータ機能を付与したバリアフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
請求項１の発明は、プラスチックフィルムの一方の面に金属層、カルシウム層、バリア層を順次積層することを特徴とするインジケータ付きバリアフィルムである。
【００１１】
本発明のインジケータ付きバリアフィルムを用いると、金属層がプラスチックフィルム側からの水蒸気や酸素の透過を防止しているため、バリア層側からのみの水蒸気や酸素の透過速度をカルシウム層の変化によって算出することができる。
【００１２】
請求項２の発明は、プラスチックフィルムの一方の面にカルシウム層、金属層を順次積層し、かつ、該プラスチックフィルムの他方の面にバリア層を積層することを特徴とするインジケータ付きバリアフィルムである。
【００１３】
本発明のインジケータ付きバリアフィルムを用いると、金属層がプラスチックフィルム側からの水蒸気や酸素の透過を防止しているため、バリア層側からのみの水蒸気や酸素の透過速度をカルシウム層の変化によって算出することができる。
【００１４】
請求項３の発明は、プラスチックフィルムの一方の面にカルシウム層、バリア層を積層し、かつ、該プラスチックフィルムの他方の面にバリア層を積層することを特徴とするインジケータ付きバリアフィルムである。
【００１５】
本発明のインジケータ付きバリアフィルムを用いると、プラスチックフィルムの両面に積層されたバリア層の水蒸気や酸素の透過速度をカルシウム層の変化によって算出することができる。
【００１６】
請求項４の発明は、前記カルシウム層が３０〜５００ｎｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のインジケータ付きバリアフィルムである。
【００１７】
カルシウム層の膜厚が３０ｎｍ未満である場合、金属色が薄くカルシウム層の光学的変
化を認識することが困難となり、また、５００ｎｍを超える場合、カルシウム層の膜厚が大きすぎるために金属層やバリア層で封止することが困難となる。本発明のインジケータ付きバリアフィルムを用いると、認識性に優れバリア層側からのみの水蒸気や酸素の透過速度をカルシウム層の変化によって算出することができる。
【００１８】
請求項５の発明は、プラスチックフィルムの一方の面に金属層を積層する工程、
該金属層上にカルシウム層を積層する工程、
該カルシウム層上にバリア層を積層する工程を有し、
該カルシウム層を積層する工程と、該バリア層を積層する工程とが、真空雰囲気下で大気開放することなく行われることを特徴とするインジケータ付きバリアフィルムの製造方法である。
【００１９】
これによると、大気開放による水蒸気や酸素とカルシウム層との反応を防ぎ、再現性の高いインジケータ付きバリアフィルムを得ることができる。
【００２０】
請求項６の発明は、プラスチックフィルムの一方の面にカルシウム層を積層する工程、
該カルシウム層上に金属層を積層する工程、
該プラスチックフィルムの他方の面にバリア層を積層する工程を有し、
該カルシウム層を積層する工程と、該金属層を積層する工程と、該バリア層を積層する工程とが、真空雰囲気下で大気開放することなく行われることを特徴とするインジケータ付きバリアフィルムの製造方法である。
【００２１】
これによると、大気開放による水蒸気や酸素とカルシウム層との反応を防ぎ、再現性の高いインジケータ付きバリアフィルムを得ることができる。
【００２２】
請求項７の発明は、プラスチックフィルムの一方の面にカルシウム層を積層する工程、
該カルシウム層上にバリアＡ層を積層する工程、
該プラスチックフィルムの他方の面にバリアＢ層を積層する工程を有し、
該カルシウム層を積層する工程と、該バリアＡ層を積層する工程と、該バリアＢ層を積層する工程とが、真空雰囲気下で大気開放することなく行われることを特徴とするインジケータ付きバリアフィルムの製造方法である。
【００２３】
これによると、大気開放による水蒸気や酸素とカルシウム層との反応を防ぎ、再現性の高いインジケータ付きバリアフィルムを得ることができる。また、バリアＢ層をプラスチックフィルムに積層した場合は、カルシウム層を積層する工程とバリアＡ層を積層する工程を、真空雰囲気下で大気開放することなく行えばよい。
【００２４】
請求項８の発明は、前記カルシウム層が３０〜５００ｎｍであることを特徴とする請求項５〜７のいずれかに記載のインジケータ付きバリアフィルムの製造方法である。
【００２５】
カルシウム層の膜厚が３０ｎｍ未満である場合、金属色が薄くカルシウム層の光学的変化を認識することが困難となり、また、５００ｎｍを超える場合、カルシウム層の膜厚が大きすぎるために金属層やバリア層で封止することが困難となる。本発明のインジケータ付きバリアフィルムを用いると、認識性に優れバリア層側からのみの水蒸気や酸素の透過速度をカルシウム層の変化によって算出することができる。
【発明の効果】
【００２６】
本発明のように、バリアフィルムの内部にカルシウム金属を成膜し、封止した状態のフィルムを作製することにより、外観によりバリアフィルムのバリア性を判断が可能であり、バリアフィルムの作製時にインジケータを作りこむことが可能であるため、ほぼ全数の検査が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下本発明を詳細に説明する。
【００２８】
図１、２、３は本発明におけるインジケータ付きバリアフィルムを示す断面図である。各図における（１）はプラスチックフィルム、（２）は金属層、（３）はカルシウム層、（４、５、６）はバリア層、（７）はインジケータ部、（８）はバリアフィルムである。
【００２９】
図１は、プラスチックフィルム上に金属層、カルシウム層、バリア層が順次積層されているインジケータ付きバリアフィルムを示している。
【００３０】
図２は、プラスチックフィルムの一方の面にカルシウム層、金属層が順次積層されており、他方の面にバリア層が積層されているインジケータ付きバリアフィルムを示している。
【００３１】
図３は、プラスチックフィルムの一方の面にカルシウム層、バリア層が順次積層されており、他方の面にバリア層が積層されているインジケータ付きバリアフィルムを示している。
【００３２】
本発明に用いられるプラスチックフィルムは延伸、未延伸のどちらでも良く、また機械的強度や寸法安定性を有するものが好ましいが、特に制約はない。例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などのポリエステルフィルム、ポリカーボネートフィルム（ＰＣ）、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）、ポリカーボネートフィルム、ポリアリレートフィルム、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィンフィルムや、環状シクロオレフィンを含むシクロオレフィンフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアミドフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリアクリルニトリルフィルム、ポリイミドフィルム等が用いられる。ただし、プラスチックフィルム自体吸水率が高いものは、カルシウムの成膜時にフィルムからの脱ガスにより、カルシウムと反応してしまう可能性があるため、あらかじめ脱ガス処理等の検討が必要である。また、フィルムはシート状、巻取り状どちらでも構わない。
【００３３】
金属層はバリア面と反対面からのガスの透過を防ぐものであり、水蒸気や、酸素に対し安定な金属を用いることができる。例えば、アルミニウム、銅などの金属が挙げられる。また、アルミニウムのように金属色でカルシウムとのコントラストを得ることが難しい金属は、表面を酸化させ例えば黒色に着色を行うことも、金属のバリア性を損ねない範囲で可能である。この金属層はバリア面と反対面のガスを遮断できる程度の膜厚が必要であり、その膜厚は１００ｎｍから１μｍ程度であると考えられる。金属層のバリア性は充分な膜厚が必要なため、比較的成膜速度の速い金属が好ましい。カルシウムの端部が金属層よりはみ出ていると、カルシウム層から水蒸気が進入してしまうため、カルシウム層より５ｍｍ以上広い範囲で成膜されている必要がある。
【００３４】
カルシウム金属は非常に水蒸気、酸素を敏感に反応し、金属色から無色透明へと変化する。特に水蒸気は有機ＥＬの発光層や、陰極層を劣化させる要因として問題視されている。その水蒸気とＣａの反応は次のように示される。
【００３５】
Ｃａ［金属色］＋２Ｈ2Ｏ→Ｃａ（ＯＨ）2［無色透明］＋Ｈ2
この場合、水酸化カルシウムは無色透明であり、光学的な変化（例えば反射率、透過率または腐食の面積）を測定することにより、バリア性を算出することが可能である。そのため、カルシウム層の膜厚は光学的な変化が充分わかるような膜厚が必要であり、またバ
リア性によっても変化させたほうが良いと考えられる。カルシウム層の成膜は抵抗加熱による蒸着法によって成膜が可能であり、膜厚のコントロールは水晶振動子等を用いて行われる。金属層とカルシウム層の成膜はマスク蒸着によって、バリアフィルムの一部に成膜されるものであり、任意の形状、数を成膜することが可能である。
【００３６】
カルシウム層の上にはバリア膜を成膜し、カルシウム層を封止する。バリア膜を通してカルシウム層を観察するため、バリア層は透明なものが好ましい。バリア層は単膜のものでも構わないが、バリア性を向上させるために複層構成のものでもいっこうに構わない。
【００３７】
またバリア層を成膜する際には、カルシウム層を成膜した後、大気解放をせずに同一チャンバーにて成膜することが好ましい。これは、カルシウム層を成膜した後、大気解放することによりカルシウムが瞬時に反応してしまうためであり、再現性に乏しくなってしまうと考えられる。
【００３８】
このようにして得られたインジケータ付きバリアフィルムは次工程までの期間保存されているわけであるが、この期間中のバリア層を透過した水蒸気透過量をカルシウム層の光学的な変化によって、そのバリアフィルムのバリア性を評価することが可能となる。
【００３９】
このようにして目的とするバリアフィルムの成膜と同時に封止を行うことにより、そのバリアフィルムのもつバリア性を直接評価することが可能であり、また金属層とカルシウム層を任意の場所に成膜することによりバリアフィルムの全部位でのバリア性のモニターが可能になり、バリア性の測定や、保証において非常に有効なものとなる。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】本発明のインジケータ付きバリアフィルムの説明図である。
【図２】本発明のインジケータ付きバリアフィルムの説明図である。
【図３】本発明のインジケータ付きバリアフィルムの説明図である。
【符号の説明】
【００４１】
１  プラスチックフィルム
２  金属層
３  カルシウム層
４  バリア層
５  バリアＡ層
６  バリアＢ層
７  インジケータ部
８  バリアフィルム
【図１】
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【図２】
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【図３】
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