(57)【要約】【課題】レジスト組成物、特にネガ型レジスト組成物用としての利用が可能な新規化合物を合成する際の新規中間体化合物を提供する。【解決手段】下記一般式（Ｊ−１）で表される化合物［式（Ｊ−１）中、Ｙはラクトン環を有する基であり；Ｒ１３〜Ｒ１６はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基または芳香族炭化水素基であって、その構造中にヘテロ原子を含んでもよく；ｈは１以上の整数であり、ｌ、ｍはそれぞれ独立に０または１以上の整数であり、かつｈ＋ｌ＋ｍが４以下であり；ｉは１以上の整数であり、ｎ、ｏはそれぞれ独立に０または１以上の整数であり、かつｉ＋ｎ＋ｏが４以下であり；Ｘはアルキレン基、脂肪族環式基または芳香族環式基である。］。［化１］2008162969.tif 000048【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｊ−１）で表される化合物。
【化１】
2008162969.tif 000046
［式（Ｊ−１）中、Ｙはラクトン環を有する基であり；Ｒ１３〜Ｒ１６はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基または芳香族炭化水素基であって、その構造中にヘテロ原子を含んでもよく；ｈは１以上の整数であり、ｌ、ｍはそれぞれ独立に０または１以上の整数であり、かつｈ＋ｌ＋ｍが４以下であり；ｉは１以上の整数であり、ｎ、ｏはそれぞれ独立に０または１以上の整数であり、かつｉ＋ｎ＋ｏが４以下であり；Ｘはアルキレン基、脂肪族環式基または芳香族環式基である。］
【請求項２】
下記一般式（Ｊ−２）で表される請求項１記載の化合物。
【化２】
2008162969.tif 000047
［式（Ｊ−２）中、Ｙはラクトン環を有する基であり；Ｘはアルキレン基、脂肪族環式基または芳香族環式基である。］
【請求項３】
前記ラクトン環が、γ−ラクトン環またはδ−ラクトン環である請求項１または２記載の化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ホルミル基を有するラクトン化合物に関する。より詳しくは、ホルミル基を有し、レジスト組成物の基材成分となる化合物を合成する際の中間体化合物等として有用な新規なラクトン化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩により急速にパターンの微細化が進んでいる。
微細化の手法としては、一般に、露光光源の短波長化が行われている。具体的には、従来は、ｇ線、ｉ線に代表される紫外線が用いられていたが、現在では、ＫｒＦエキシマレーザーや、ＡｒＦエキシマレーザーを用いた半導体素子の量産が開始されている。また、これらエキシマレーザーより短波長のＦ２エキシマレーザー、電子線、ＥＵＶ（極紫外線）やＸ線などについても検討が行われている。
また、微細な寸法のパターンを形成可能なパターン形成材料の１つとして、膜形成能を有する基材成分と、露光により酸を発生する酸発生剤成分とを含有する化学増幅型レジストが知られている。化学増幅型レジストには、露光によりアルカリ可溶性が低下するネガ型と、露光によりアルカリ可溶性が増大するポジ型とがある。
【０００３】
従来、このような化学増幅型レジストの基材成分としてはポリマーが用いられている。
しかし、このようなパターン形成材料を用いてパターンを形成した場合、パターンの上面や側壁の表面に荒れ（ラフネス）が生じる問題がある。たとえばレジストパターン側壁表面のラフネス、すなわちラインエッジラフネス（ＬＥＲ）は、ホールパターンにおけるホール周囲の歪みや、ラインアンドスペースパターンにおけるライン幅のばらつき等の原因となるため、微細な半導体素子の形成等に悪影響を与えるおそれがある。
かかる問題は、パターン寸法が小さいほど重大となってくる。そのため、例えば電子線やＥＵＶによるリソグラフィーでは、数１０ｎｍの微細なパターン形成を目標としていることから、現状のパターンラフネスを越える極低ラフネスが求められている。
しかし、一般的に基材として用いられているポリマーは、分子サイズ（一分子当たりの平均自乗半径）が数ｎｍ前後と大きい。パターン形成の現像工程において、現像液に対するレジストの溶解挙動は通常、基材成分１分子単位で行われるため、基材成分としてポリマーを使う限り、さらなるラフネスの低減は極めて困難である。
【０００４】
このような問題に対し、極低ラフネスを目指した材料として、基材成分として低分子材料を用いるレジストが提案されている。たとえば非特許文献１、２には、水酸基、カルボキシ基等のアルカリ可溶性基を有し、その一部または全部が酸解離性溶解抑制基で保護された低分子材料が提案されている。また、特許文献１には、γ−ヒドロキシカルボン酸構造またはδ−ヒドロキシカルボン酸構造を含む化合物を用いた、ネガ型のパターン形成方法が提案されている。
【特許文献１】特開平１１−１０９６２７号公報
【非特許文献１】Ｔ．Ｈｉｒａｙａｍａ，Ｄ．Ｓｈｉｏｎｏ，Ｈ．Ｈａｄａ  ａｎｄ  Ｊ．Ｏｎｏｄｅｒａ：Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．１７（２００４）、ｐ４３５
【非特許文献２】Ｊｉｍ−Ｂａｅｋ  Ｋｉｍ，Ｈｙｏ−Ｊｉｎ  Ｙｕｎ，Ｙｏｕｎｇ−Ｇｉｌ  Ｋｗｏｎ：Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｌｅｔｔｅｒｓ（２００２）、ｐ１０６４〜１０６５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
このような低分子材料は、低分子量であるが故に分子サイズが小さく、ラフネスを低減できると予想される。そのため、レジスト組成物用として利用できる新規な低分子材料に対する要求が高まっている。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、レジスト組成物用としての利用が可能な新規低分子化合物を合成する際の新規中間体化合物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち、本発明は、下記一般式（Ｊ−１）で表される化合物である。
【０００７】
【化１】
2008162969.tif 000002
［式（Ｊ−１）中、Ｙはラクトン環を有する基であり；Ｒ１３〜Ｒ１６はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基または芳香族炭化水素基であって、その構造中にヘテロ原子を含んでもよく；ｈは１以上の整数であり、ｌ、ｍはそれぞれ独立に０または１以上の整数であり、かつｈ＋ｌ＋ｍが４以下であり；ｉは１以上の整数であり、ｎ、ｏはそれぞれ独立に０または１以上の整数であり、かつｉ＋ｎ＋ｏが４以下であり；Ｘはアルキレン基、脂肪族環式基または芳香族環式基である。］
【０００８】
ここで、本特許請求の範囲及び明細書における「アルキル基」は、特に記載のない限り、直鎖状、分岐状および環状の１価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
「アルケニル基」は、特に記載のない限り、直鎖状、分岐状および環状の、二重結合を一つもつ１価の不飽和炭化水素基を包含するものとする。
「アルキレン基」は、特に記載のない限り、炭素数１または２以上の、２価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。「脂肪族環式基」は、芳香性を持たない単環式基または多環式基であることを示す。
「芳香族環式基」とは、芳香族性を有する環式基を意味するものとする。「芳香族環式基」は、芳香族性を有する単環式基または多環式基であることを示す。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、レジスト組成物、特にネガ型レジスト組成物としての利用が可能な新規低分子化合物を合成する際の新規中間体化合物が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
≪化合物（Ｊ−１）≫
本発明の化合物は、上記一般式（Ｊ−１）で表される化合物（以下、化合物（Ｊ−１）という。）であって、ホルミル基を有するラクトン化合物である。
上記式（Ｊ−１）中、Ｙはラクトン環を有する基である。ラクトン環を有する基は、ラクトン環中の水素原子を一つ除いた基であっても良く、有機基中にラクトン環を有していても良い。ラクトン環を有する基として、ラクトン環をひとつの目の環として数え、環としてラクトン環のみを有するラクトン含有単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらずラクトン含有多環式基と称する。ラクトン環を有する基はラクトン含有単環式基に限定されることなく、ラクトン含有多環式基を含めて任意のものを選択可能である。ラクトン含有多環式基としては、ラクトン環を有するビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンから水素原子一つを除いた基が挙げられる。ラクトン環としてはγ−ラクトン環、またはδ−ラクトン環が好ましい。
【００１１】
ラクトン含有単環式基としては、下記式（Ｙ−１−１０）で表される基が好ましい。
【００１２】
【化２】
2008162969.tif 000003
［式（Ｙ−１−１０）中、ｐは１〜３の整数である。］
【００１３】
具体的には、ラクトン含有単環式基としては、γ−ブチロラクトンから水素原子一つを除いた基、または、δ−バレロラクトンから水素原子一つを除いた基が好ましく、合成のし易さの点から、それぞれ、γ−ブチロラクトンまたはδ−バレロラクトンのα位の炭素に結合した水素原子一つを除いた下記式（Ｙ−１−１１）または下記式（Ｙ−１−１２）で表される基がより好ましい。
【００１４】
【化３】
2008162969.tif 000004
【００１５】
Ｒ１３〜Ｒ１６は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルケニル基、または炭素数１〜１０の芳香族炭化水素基である。
アルキル基としては、１〜５の直鎖状または分岐状の低級アルキル基、または炭素数５〜６の環状アルキル基が好ましい。該低級アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などの直鎖状または分岐状のアルキル基が挙げられ、これらの中でも、メチル基が好ましい。該環状アルキル基としてはシクロヘキシル基、シクロペンチル基等が挙げられる。
【００１６】
アルケニル基としては、炭素数２〜６の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルケニル基が好ましく、ビニル、１−プロペニル、アリル、イソプロペニル、１−ブテニル、２−ブテニル、２−ペンテニル、シクロヘキセニル等がより好ましく、ビニル、イソプロペニルが特に好ましい。
【００１７】
芳香族炭化水素基としては、炭素数が６〜１５であることが好ましく、たとえばフェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、フェネチル基、ナフチル基などが挙げられる。
【００１８】
これらのアルキル基、アルケニル基、芳香族炭化水素基は、その構造中に、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を含んでもよい。
【００１９】
ｈは１以上、好ましくは１〜２の整数であり、ｌ、ｍはそれぞれ独立に０または１以上、好ましくは２を超えない整数であり、かつｈ＋ｌ＋ｍが４以下である。
ｉは１以上、好ましくは１〜２の整数であり、ｎ、ｏはそれぞれ独立に０または１以上、好ましくは２を超えない整数であり、かつｉ＋ｎ＋ｏが４以下である。
【００２０】
化合物（Ｊ−１）は、一分子当たり、２個のホルミル基と（ｈ＋ｉ）個のＹ（ラクトン環を有する基）を有する。（ｈ＋ｉ）は２以上８以下の整数であり、６以下であることが好ましく、４以下であることがより好ましい。化合物（Ｊ−１）の一分子当たり、ラクトン環を、２〜６個有することが好ましく、２〜４個有することがより好ましく、２個有することが特に好ましい。
【００２１】
上記式（Ｊ−１）においては、ｈ＝ｉ＝１であることが特に好ましい。このとき化合物（Ｊ−１）は、一分子当たり、２個のＹ（ラクトン環を有する基）を有する。
【００２２】
Ｘはアルキレン基、２価の脂肪族環式基または２価の芳香族環式基である。
Ｘのアルキレン基としては、炭素数１〜５のアルキレン基であることが好ましく、炭素数１〜３であることがより好ましく、メチレン基、エチレン基、プロピレン基であることがさらに好ましく、メチレン基であることがもっとも好ましい。
Ｘの２価の脂肪族環式基としては、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数１〜５の低級アルキル基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化低級アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）、等が挙げられる。
脂肪族環式基の、置換基を除いた基本の環の構造は、炭素および水素からなる基（炭化水素基）であることに限定はされないが、炭化水素基であることが好ましい。また、「炭化水素基」は飽和または不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であることが好ましい。
好ましくは多環式基である。
【００２３】
このような脂肪族環式基の具体例としては、モノシクロアルカンから２個以上の水素原子を除いた基；ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから２個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンから２個以上の水素原子を除いた基や、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから２個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
これらの基は、その水素原子の一部または全部が置換基（例えば低級アルキル基、フッ素原子またはフッ素化アルキル基）で置換されていてもよい。
これらの中でも、炭素数が４〜１５の脂肪族環式基が好ましく、アダマンタンから２個の水素原子を除いた基がより好ましく、特に、アダマンタンの１位および３位の水素原子を除いた基が好ましい。
Ｘの２価の芳香族環式基としては、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレンなどの芳香族化合物から２個の水素原子を除いた基が挙げられる。
【００２４】
化合物（Ｊ−１）としては、特に、本発明の効果に優れることから、下記一般式（Ｊ−２）で表される化合物が好ましい。
【００２５】
【化４】
2008162969.tif 000005
【００２６】
［式（Ｊ−２）中、Ｙはラクトン環を有する基であり；Ｘはアルキレン基、脂肪族環式基または芳香族環式基である。］
【００２７】
式（Ｊ−２）中のＹ、Ｘは、上記式（Ｊ−１）中のＹ、およびＸと同様である。
【００２８】
式（Ｊ−２）中のＯＹの結合位置としては、以下の式（Ｊ−２−１）、式（Ｊ−２−２）、式（Ｊ−２−３）、式（Ｊ−２−４）が挙げられ、特に、以下の式（Ｊ−２−１）で示される位置のものが好ましい。
【００２９】
【化５】
2008162969.tif 000006
【００３０】
【化６】
2008162969.tif 000007
【００３１】
【化７】
2008162969.tif 000008
【００３２】
【化８】
2008162969.tif 000009
【００３３】
＜化合物（Ｊ−１）の製造方法＞
化合物（Ｊ−１）は、たとえば、２個のサリチルアルデヒド（置換基を有していてもよい）が前記Ａを介して結合してなるビスサリチルアルデヒド誘導体（下記式（Ｊ−１−１））の水酸基に、ハロゲン化ラクトン化合物を反応させて、該水酸基を、Ｙ（ラクトン環を有する基）に置換することにより製造できる。なお、下記式（Ｊ−１−１）中のＲ１３〜Ｒ１６、ｈ、ｌ、ｍ、ｉ、ｎ、ｏ、Ｘは、上記式（Ｊ−１）中のＲ１３〜Ｒ１６、ｈ、ｌ、ｍ、ｉ、ｎ、ｏ、Ｘと同様である。
【００３４】
【化９】
2008162969.tif 000010
【００３５】
具体的には、アセトン等の有機溶剤に上記式（Ｊ−１−１）で表されるビスサリチルアルデヒド誘導体（以下、化合物（Ｊ−１−１）という。）を溶解し、該溶液中に炭酸カリウム等の塩基を添加し、撹拌しながら該溶液中に、ハロゲン化ラクトン化合物を添加することにより反応させることができる。
このときハロゲン化ラクトン化合物の添加量としては、使用する化合物（Ｊ−１−１）に対して等当量添加することでもかまわないが、過剰量添加することが好ましく、１〜５倍当量添加することがより好ましく、１．２〜３．５倍当量添加することが特に好ましい。
使用する有機溶剤としては、化合物（Ｊ−１−１）およびハロゲン化ラクトン化合物、並びに生成する化合物（Ｊ−１）を溶解するものであればよく、一般的な有機溶剤から任意のものを選択すればよい。一般的な有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；ＴＨＦ、ジオキサン、グライム、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類；酢酸エチル、乳酸エチル等のエステル類；プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等のエーテルエステル類；γ−ブチロラクトン等のラクトン類等を挙げることができ、これらを単独で、または混合して用いることができる。
反応温度は、１０〜７０℃が好ましく、４０〜７０℃がより好ましい。
反応時間は、１〜２４時間が好ましく、４〜１５時間がより好ましい。
【００３６】
反応終了後、反応液は、そのまま次の工程に用いてもよいが、水／酢酸エチル等を添加し、有機相（酢酸エチル相等）を減圧濃縮して化合物（Ｊ−１）を得てもよい。
【００３７】
上記ハロゲン化ラクトン化合物としては、臭素化ラクトン化合物、塩素化ラクトン化合物，ヨウ素化ラクトン化合物等が挙げられる。反応性に優れることから、臭素化ラクトン化合物が好ましい。下記式（Ｊ−１−１０）で表される化合物などを例示することができる。
【００３８】
【化１０】
2008162969.tif 000011
［式（Ｊ−１−１０）中、ｐは１〜３の整数である。］
【００３９】
上記式（Ｊ−１−１０）で表されるハロゲン化ラクトン化合物としては、ｐ＝２のときの化合物、すなわち、α−ブロモ−γ−ブチロラクトン（Ｊ−１−１１）、または、ｐ＝３のときの化合物、すなわち、α−ブロモ−δ−バレロラクトン（Ｊ−１−１２）が好ましい。
【００４０】
【化１１】
2008162969.tif 000012
【００４１】
上記化合物（Ｊ−１）は、前記したように、レジスト組成物、特にネガ型レジスト組成物の基材成分である低分子化合物を合成する際の中間体化合物のひとつとして用いられる（ただし、これらに限定されるわけではない）。例えば、化合物（Ｊ−１）は、下記一般式（Ｉ−１）で表される化合物（以下、化合物（Ｉ−１）という。）に変換することができ、化合物（Ｉ−１）は、下記一般式（Ａ−１）で表される化合物（以下、化合物（Ａ−１）という。）に変換することができ、化合物（Ａ−１）は、ネガ型レジスト組成物の基材成分として用いることができる。
【００４２】
【化１２】
2008162969.tif 000013
［式（Ｉ−１）中、Ｙはラクトン環を有する基であり；Ｒ１１〜Ｒ１７はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基または芳香族炭化水素基であって、その構造中にヘテロ原子を含んでもよく；ｇ、ｊはそれぞれ独立に１以上の整数であり、ｋ、ｑは０または１以上の整数であり、かつｇ＋ｊ＋ｋ＋ｑが５以下であり；ｈは１以上の整数であり、ｌ、ｍはそれぞれ独立に０または１以上の整数であり、かつｈ＋ｌ＋ｍが４以下であり；ｉは１以上の整数であり、ｎ、ｏはそれぞれ独立に０または１以上の整数であり、かつｉ＋ｎ＋ｏが４以下であり；Ｘはアルキレン基、脂肪族環式基または芳香族環式基である。］
【００４３】
【化１３】
2008162969.tif 000014
［式（Ａ−１）中、Ｚはラクトン環が加水分解されて開環したヒドロキシカルボン酸を有する基であり；Ｒ１１〜Ｒ１７はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基または芳香族炭化水素基であって、その構造中にヘテロ原子を含んでもよく；ｇ、ｊはそれぞれ独立に１以上の整数であり、ｋ、ｑは０または１以上の整数であり、かつｇ＋ｊ＋ｋ＋ｑが５以下であり；ｈは１以上の整数であり、ｌ、ｍはそれぞれ独立に０または１以上の整数であり、かつｈ＋ｌ＋ｍが４以下であり；ｉは１以上の整数であり、ｎ、ｏはそれぞれ独立に０または１以上の整数であり、かつｉ＋ｎ＋ｏが４以下であり；Ｘはア.ルキレン基、脂肪族環式基または芳香族環式基である。］
【００４４】
＜化合物（Ｉ−１）＞
化合物（Ｉ−１）は、上記式（Ｉ−１）で表される。
上記式（Ｉ−１）中のＹ、Ｒ１３〜Ｒ１６、ｈ、ｌ、ｍ、ｉ、ｎ、ｏ、Ｘは、上記式（Ｊ−１）中のＹ、Ｒ１３〜Ｒ１６、ｈ、ｌ、ｍ、ｉ、ｎ、ｏ、Ｘと同様である。
上記式（Ｉ−１）中のＲ１１、Ｒ１２、Ｒ１７は、上記式（Ｊ−１）中のＲ１３〜Ｒ１６と同様である。
ｇ、ｊはそれぞれ独立に１以上、好ましくは１〜２の整数であり、ｋ、ｑはそれぞれ独立に０または１以上、好ましくは２を超えない整数であり、かつｇ＋ｊ＋ｋ＋ｑが５以下である。
【００４５】
化合物（Ｉ−１）としては、特に、本発明の効果に優れることから、下記一般式（Ｉ−２）で表される化合物が好ましい。
【００４６】
【化１４】
2008162969.tif 000015
【００４７】
［式（Ｉ−２）中、Ｙはラクトン環を有する基であり；Ｒ１１、Ｒ１２はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基または芳香族炭化水素基であって、その構造中にヘテロ原子を含んでもよく；Ｘはアルキレン基、脂肪族環式基または芳香族環式基である。］
【００４８】
式（Ｉ−２）中のＹ、Ｒ１１、Ｒ１２、およびＸは、上記式（Ｉ−１）中のＹ、Ｒ１１、Ｒ１２、およびＸと同様である。
【００４９】
式（Ｉ−２）中のＲ１１、Ｒ１２の結合位置としては、以下の式（Ｉ−２−１）、式（Ｉ−２−２）が好ましい。
【００５０】
【化１５】
2008162969.tif 000016
【００５１】
【化１６】
2008162969.tif 000017
【００５２】
式（Ｉ−２）中のＲ１１、Ｒ１２、ＯＹの結合位置としては、以下の式（Ｉ−２−３）、式（Ｉ−２−４）が好ましい。
【００５３】
【化１７】
2008162969.tif 000018
【００５４】
【化１８】
2008162969.tif 000019
【００５５】
（化合物（Ｉ−１）の製造方法）
化合物（Ｉ−１）は、上記化合物（Ｊ−１）と、置換基を有するフェノール化合物（下記式（Ｊ−１−２））とを酸性条件下で脱水縮合させることにより、得ることができる。化合物（Ｊ−１）の２個のホルミル基に対して、下記式（Ｊ−１−２）で表されるフェノール化合物（以下、化合物（Ｊ−１−２）という。）４分子が脱水縮合する。
【００５６】
【化１９】
2008162969.tif 000020
【００５７】
具体的には、化合物（Ｊ−１）を有機溶剤（例えば、メタノール−ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）の混合溶媒）に溶解し、化合物（Ｊ−１−２）と塩酸等の酸を該溶液中に添加することにより反応させることができる。
このとき化合物（Ｊ−１−２）の添加量としては、該化合物（Ｊ−１）に対して、等当量添加することでもかまわないが、過剰量添加することが好ましく、１〜４倍当量添加することがより好ましく、１．５〜３倍当量添加することが特に好ましい。
使用する酸としては、化合物（Ｊ−１）と化合物（Ｊ−１−２）とが反応するものであれば特に制限はない。好ましくは塩酸、硫酸、無水硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、シュウ酸、ギ酸、リン酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸等を好ましい具体例として挙げることができる。特に、塩酸が好ましく用いられる。これらの酸は、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種類以上混合して用いてもよい。
酸の添加量は、例えば、３５％質量塩酸の場合は、化合物（Ｊ−１）１００質量部に対して、１〜７００質量部、好ましくは、１００〜６００質量部の範囲で用いられる。
反応温度は、２０〜８０℃が好ましく、３０〜６５℃がより好ましい。
反応時間は、２〜９６時間が好ましく、５〜７２時間がより好ましい。
反応終了後、反応液に水酸化ナトリウム等の塩基を添加して、反応液中の酸を中和する。有機溶媒を減圧濃縮除去した後、酢酸エチル等によって抽出することにより、化合物（Ｉ−１）が得られる。
この未精製の化合物（Ｉ−１）は、さらに、水洗、カラムクロマトグラフィー等の精製処理を行ってもよい。
【００５８】
＜化合物（Ａ−１）＞
化合物（Ａ−１）は、上記式（Ａ−１）で表される。
上記式（Ａ−１）中、Ｚはラクトン環が加水分解されて開環したヒドロキシカルボン酸を有する基である。ヒドロキシカルボン酸を有する基としては、上記と同様のラクトン環を有する基から、ラクトン環が加水分解されて開環したヒドロキシカルボン酸を有する基を挙げることができる。すなわち、ラクトン含有単環式基からラクトン環が加水分解されて開環したヒドロキシカルボン酸を有する基であっても良く、ラクトン含有多環式基からラクトン環が加水分解されて開環したヒドロキシカルボン酸を有する基であっても良い。
【００５９】
ラクトン含有単環式基からラクトン環が加水分解されて開環したヒドロキシカルボン酸を有する基としては、下記式（Ｚ−１−１０）で表される基が好ましい。
【００６０】
【化２０】
2008162969.tif 000021
［式（Ｚ−１−１０）中、ｐは１〜３の整数である。］
【００６１】
ラクトン環が加水分解されて開環したヒドロキシカルボン酸を有する基としては、γ−ヒドロキシカルボン酸を有する基またはδ−ヒドロキシカルボン酸を有する基が好ましい。これらのヒドロキシカルボン酸は、酸触媒反応による分子内エステル化で５員環あるいは６員環が容易に形成できる。具体的に、ラクトン含有単環式基からラクトン環が加水分解されて開環したヒドロキシカルボン酸を有する基としては、上記式（Ｚ−１−１０）中、下記式（Ｚ−１−１１）で表されるヒドロキシカルボン酸を有する基（ｐ＝２）、または下記式（Ｚ−１−１２）で表されるヒドロキシカルボン酸を有する基（ｐ＝３）が好ましい。
【００６２】
【化２１】
2008162969.tif 000022
【００６３】
式（Ａ−１）中のＲ１１〜Ｒ１７、ｇ、ｊ、ｋ、ｑ、ｈ、ｌ、ｍ、ｉ、ｎ、ｏ、Ｘは、上記式（Ｉ−１）中のＲ１１〜Ｒ１７、ｇ、ｊ、ｋ、ｑ、ｈ、ｌ、ｍ、ｉ、ｎ、ｏ、Ｘと同様である。
【００６４】
化合物（Ａ−１）は、一分子当たり、（ｈ＋ｉ）個のＺ（ラクトン環が加水分解されて開環したヒドロキシカルボン酸を有する基）を有する。（ｈ＋ｉ）は２以上８以下の整数であり、６以下であることが好ましく、４以下であることがより好ましい。化合物（Ａ−１）の一分子当たり、ラクトン環が加水分解されて開環したヒドロキシカルボン酸を、２〜６個有することが好ましく、２〜４個有することがより好ましく、２個有することが特に好ましい。
【００６５】
上記式（Ａ−１）においては、ｇ＝ｈ＝ｉ＝１であることが特に好ましい。このとき化合物（Ａ−１）は、一分子当たり、２個のＺ（ラクトン環が加水分解されて開環したヒドロキシカルボン酸を有する基）と４個の水酸基を有する。
【００６６】
化合物（Ａ−１）としては、本発明の効果に優れることから、特に、下記一般式（Ａ−２）で表される化合物が好ましい。
【００６７】
【化２２】
2008162969.tif 000023
【００６８】
［式（Ａ−２）中、Ｚはラクトン環が加水分解されて開環したヒドロキシカルボン酸を有する基であり；Ｒ１１、Ｒ１２はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基または芳香族炭化水素基であって、その構造中にヘテロ原子を含んでもよく；Ｘはアルキレン基、脂肪族環式基または芳香族環式基である。］
【００６９】
式（Ａ−２）中のＺ、Ｒ１１、Ｒ１２、およびＸは、上記式（Ｉ−２）中のＹ、Ｒ１１、Ｒ１２、およびＸと同様である。
【００７０】
式（Ａ−２）中のＲ１１、Ｒ１２の結合位置としては、以下の式（Ａ−２−１）、式（Ａ−２−２）が好ましい。
【００７１】
【化２３】
2008162969.tif 000024
【００７２】
【化２４】
2008162969.tif 000025
【００７３】
式（Ａ−２）中のＲ１１、Ｒ１２、ＯＺの結合位置としては、以下の式（Ａ−２−３）、式（Ａ−２−４）が好ましい。
【００７４】
【化２５】
2008162969.tif 000026
【００７５】
【化２６】
2008162969.tif 000027
【００７６】
化合物（Ａ−１）は、スピンコート法によりアモルファス（非晶質）な膜を形成しうる材料であることが好ましい。ここで、スピンコート法は一般的に用いられている薄膜形成手法の１つであり、アモルファスな膜とは結晶化しない光学的に透明な膜を意味する。
当該化合物がスピンコート法によりアモルファスな膜を形成しうる材料であるかどうかは、８インチシリコンウェーハ上にスピンコート法により形成した塗膜が全面透明であるか否かにより判別できる。より具体的には、例えば以下のようにして判別できる。まず、当該化合物に、一般的にレジスト溶剤に用いられている溶剤を用いて、例えば乳酸エチル／プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＝４０／６０（質量比）の混合溶剤（以下、ＥＭと略記する）を、濃度が１４質量％となるよう溶解し、超音波洗浄器を用いて超音波処理（溶解処理）を施して溶解させ、該溶液を、ウェーハ上に１５００ｒｐｍにてスピンコートし、任意に乾燥ベーク（ＰＡＢ，Ｐｏｓｔ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｂａｋｅ）を１１０℃、９０秒の条件で施し、この状態で、目視にて、透明かどうかによりアモルファスな膜が形成されているかどうかを確認する。なお、透明でない曇った膜はアモルファスな膜ではない。
さらに、化合物（Ａ−１）は、上述のようにして形成されるアモルファスな膜が安定性の良好なものであることが好ましく、例えば上記ＰＡＢ後、室温環境下で２週間放置した後でも透明な状態、すなわちアモルファスな状態が維持されていることが好ましい。
【００７７】
化合物（Ａ−１）においては、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）とともにレジスト組成物に配合された場合に、露光により、該酸発生剤成分（Ｂ）から発生した酸が作用すると、ヒドロキシカルボン酸がラクトン環に変化し、化合物（Ａ−１）全体がアルカリ可溶性からアルカリ不溶性へ変化する。
【００７８】
したがって、上記化合物（Ａ−１）は、後述するように、酸の作用によりアルカリ可溶性からアルカリ不溶性へ変化する基材成分（Ａ）、および露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）を含有するネガ型レジスト組成物において、前記基材成分（Ａ）として好適に使用できる。ここで、「露光」は放射線の照射全般を含む概念とする。
化合物（Ａ−１）を含有するネガ型レジスト組成物を用いることにより、高解像性のレジストパターン、たとえばパターン寸法１００ｎｍ以下の超微細なレジストパターンを形成でき、しかもラフネスも低減できる。
これは、化合物（Ａ−１）の均一性によると推測される。すなわち、レジスト材料の基材成分として高分子量の重合体（樹脂）を用いる従来のレジストは、分子量分散やアルカリ溶解性分散を制御することが難しい。そのため、これらの分散や、その分子サイズそのものが原因となるＬＥＲなどの低減には限界がある。
また、上記問題の解決策として考えられている低分子化合物も、上述した非特許文献１，２等に記載されているように、アルカリ可溶性基を酸解離性溶解抑制基で保護することから、分子ごとに、保護されるアルカリ可溶性基の位置やその保護率などにばらつきが発生し、その結果、その性質にもばらつきが生じて上記と同様の問題が生じる。
一方、化合物（Ａ−１）は、低分子量の非重合体である。また、上記のとおり、化合物（Ａ−１）は、脂肪族環式基または芳香族環式基であるＸを中心として、該Ｘに２つのベンゼン環（内側ベンゼン環）が結合し、該内側ベンゼン環に、それぞれ、１つの炭素原子を介して２つのベンゼン環（外側ベンゼン環）が結合し、２つの内側ベンゼン環にそれぞれ１つ以上のヒドロキシカルボン酸を有する基が結合した構造を有するとともに、４つの外側ベンゼン環にそれぞれ１つ以上の水酸基が結合した構造を有している。そして、一分子当たり、（ｈ＋ｉ）個のＺ（ラクトン環が加水分解されて開環したヒドロキシカルボン酸を有する基）と４ｇ個の水酸基を有する。すなわち、化合物（Ａ−１）は、Ｚ（ヒドロキシカルボン酸を有する基）および水酸基を特定の位置に特定の個数有している。したがって、ヒドロキシカルボン酸の位置や個数にばらつきを有する組成物に比べて、分子ごとのアルカリ溶解性や親水性・疎水性等の性質のばらつきがなく、均一な性質のレジスト膜が形成できる。そのため、化合物（Ａ−１）を用いることにより、高解像性のレジストパターンを形成でき、また、ラフネスも低減できると推測される。
また、化合物（Ａ−１）の性質が均一で、有機溶剤等に対する溶解性も均一であると考えられることから、化合物（Ａ−１）を含有するネガ型レジスト組成物の保存安定性も向上する。
【００７９】
（化合物（Ａ−１）の製造方法）
化合物（Ａ−１）は、たとえば、上記化合物（Ｉ−１）を有機溶剤に溶解した後、アルカリ性条件下で撹拌させて、上記化合物（Ｉ−１）のラクトン環を加水分解して開環させ、ヒドロキシカルボン酸に変換させることにより、得ることができる。
【００８０】
具体的には、化合物（Ｉ−１）を有機溶剤（例えば、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン））に溶解し、アルカリを該溶液中に添加することにより、ｐＨ８〜１４、好ましくは９〜１２の条件下で反応させることができる。
このとき使用するアルカリとしては、化合物（Ｉ−１）のラクトン環を開環反応させるものであれば特に制限はないが、好ましくは、１〜１０％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いることができる。
反応温度は、１０〜４０℃が好ましく、２０〜３０℃がより好ましい。
反応時間は、０．５〜６時間が好ましく、０．５〜３時間がより好ましい。
反応終了後、有機溶媒を減圧濃縮し、中和し、酢酸エチル等の有機溶媒にて抽出することにより、化合物（Ａ−１）が得られる。
【００８１】
＜ネガ型レジスト組成物＞
上記ネガ型レジスト組成物は、前記化合物（Ａ−１）を含む基材成分（Ａ）（以下、（Ａ）成分ということがある）、および放射線の照射により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分という。）を含むものである。
【００８２】
（（Ａ）成分）
前記（Ａ）成分においては、露光により前記（Ｂ）成分から発生した酸が作用すると、ヒドロキシカルボン酸がラクトン環に変化し、これによって（Ａ）成分全体がアルカリ可溶性からアルカリ不溶性に変化する。そのため、レジストパターンの形成において、該レジスト組成物からなるレジスト膜を選択的に露光すると、または露光に加えて露光後加熱すると、露光部はアルカリ不溶性へ転じる一方で未露光部はアルカリ可溶性のまま変化しないので、アルカリ現像することによりネガ型のレジストパターンが形成できる。
【００８３】
前記ネガ型レジスト組成物においては、（Ａ）成分が、上記化合物（Ａ−１）を含有する。
化合物（Ａ−１）は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（Ａ）成分中、化合物（Ａ−１）の割合は、４０質量％超であることが好ましく、５０質量％超であることがより好ましく、８０質量％超がさらに好ましく、最も好ましくは１００質量％である。
（Ａ）成分中の化合物（Ａ−１）の割合は、逆相クロマトグラフィー等の手段により測定することができる。
【００８４】
（Ａ）成分は、さらに、これまで化学増幅型レジスト層の基材成分として提案されている任意の樹脂成分を含有していてもよい。
かかる樹脂成分としては、例えば従来の化学増幅型のＫｒＦ用ネガ型レジスト組成物、ＡｒＦ用ネガ型レジスト組成物等のベース樹脂として提案されているものが挙げられ、レジストパターン形成時に用いる露光光源の種類に応じて適宜選択できる。
【００８５】
ネガ型レジスト組成物中、（Ａ）成分の含有量は、形成しようとするレジスト膜厚に応じて調整すればよい。
【００８６】
（（Ｂ）成分）
（Ｂ）成分としては、特に限定されず、これまで化学増幅型レジスト用の酸発生剤として提案されているものを使用することができる。このような酸発生剤としては、これまで、ヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類などのジアゾメタン系酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤など多種のものが知られている。
【００８７】
オニウム塩系酸発生剤として、例えば下記一般式（ｂ−０）で表される酸発生剤が挙げられる。
【００８８】
【化２７】
2008162969.tif 000028
［式中、Ｒ５１は、直鎖、分岐鎖若しくは環状のアルキル基、または直鎖、分岐鎖若しくは環状のフッ素化アルキル基を表し；Ｒ５２は、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基、直鎖若しくは分岐鎖状のハロゲン化アルキル基、または直鎖若しくは分岐鎖状のアルコキシ基であり；Ｒ５３は置換基を有していてもよいアリール基であり；ｕ”は１〜３の整数である。］
【００８９】
一般式（ｂ−０）において、Ｒ５１は、直鎖、分岐鎖若しくは環状のアルキル基、または直鎖、分岐鎖若しくは環状のフッ素化アルキル基を表す。
前記直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。
前記環状のアルキル基としては、炭素数４〜１２であることが好ましく、炭素数５〜１０であることがさらに好ましく、炭素数６〜１０であることが最も好ましい。
前記フッ素化アルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。また、該フッ化アルキル基のフッ素化率（アルキル基中全水素原子の個数に対する置換したフッ素原子の個数の割合）は、好ましくは１０〜１００％、さらに好ましくは５０〜１００％であり、特に水素原子をすべてフッ素原子で置換したものが、酸の強度が強くなるので好ましい。
Ｒ５１としては、直鎖状のアルキル基またはフッ素化アルキル基であることが最も好ましい。
【００９０】
Ｒ５２は、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基、直鎖若しくは分岐鎖状のハロゲン化アルキル基、または直鎖若しくは分岐鎖状のアルコキシ基である。
Ｒ５２において、ハロゲン原子としては、フッ素原子、臭素原子、塩素原子、ヨウ素原子などが挙げられ、フッ素原子が好ましい。
Ｒ５２において、アルキル基は、直鎖または分岐鎖状であり、その炭素数は好ましくは１〜５、特に１〜４、さらには１〜３であることが望ましい。
Ｒ５２において、ハロゲン化アルキル基は、アルキル基中の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換された基である。ここでのアルキル基は、前記Ｒ５２における「アルキル基」と同様のものが挙げられる。置換するハロゲン原子としては上記「ハロゲン原子」について説明したものと同様のものが挙げられる。ハロゲン化アルキル基において、水素原子の全個数の５０〜１００％がハロゲン原子で置換されていることが望ましく、全て置換されていることがより好ましい。
Ｒ５２において、アルコキシ基としては、直鎖状または分岐鎖状であり、その炭素数は好ましくは１〜５、特に１〜４、さらには１〜３であることが望ましい。
Ｒ５２としては、これらの中でも水素原子が好ましい。
【００９１】
Ｒ５３は置換基を有していてもよいアリール基であり、置換基を除いた基本環（母体環）の構造としては、ナフチル基、フェニル基、アントラセニル基などが挙げられ、ＡｒＦエキシマレーザーなどの露光光の吸収の観点から、フェニル基が望ましい。
置換基としては、水酸基、低級アルキル基（直鎖または分岐鎖状であり、その好ましい炭素数は５以下であり、特にメチル基が好ましい）などを挙げることができる。
Ｒ５３のアリール基としては、置換基を有しないものがより好ましい。
ｕ”は１〜３の整数であり、２または３であることが好ましく、特に３であることが望ましい。
【００９２】
一般式（ｂ−０）で表される酸発生剤の好ましいものは以下の様なものを挙げることができる。
【００９３】
【化２８】
2008162969.tif 000029
【００９４】
また、一般式（ｂ−０）で表される酸発生剤の他のオニウム塩系酸発生剤として、例えば下記一般式（ｂ−１）または（ｂ−２）で表される化合物が挙げられる。
【００９５】
【化２９】
2008162969.tif 000030
［式中、Ｒ１”〜Ｒ３”，Ｒ５”〜Ｒ６”は、それぞれ独立に、アリール基またはアルキル基を表し；Ｒ４”は、直鎖、分岐または環状のアルキル基またはフッ素化アルキル基を表し；Ｒ１”〜Ｒ３”のうち少なくとも１つはアリール基を表し、Ｒ５”〜Ｒ６”のうち少なくとも１つはアリール基を表す。］
【００９６】
式（ｂ−１）中、Ｒ１”〜Ｒ３”はそれぞれ独立にアリール基またはアルキル基を表す。Ｒ１”〜Ｒ３”のうち、少なくとも１つはアリール基を表す。Ｒ１”〜Ｒ３”のうち、２以上がアリール基であることが好ましく、Ｒ１”〜Ｒ３”のすべてがアリール基であることが最も好ましい。
Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基としては、特に制限はなく、例えば、炭素数６〜２０のアリール基であって、該アリール基は、その水素原子の一部または全部がアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等で置換されていてもよく、されていなくてもよい。アリール基としては、安価に合成可能なことから、炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。具体的には、たとえばフェニル基、ナフチル基が挙げられる。
前記アリール基の水素原子が置換されていても良いアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていても良いアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていても良いハロゲン原子としては、フッ素原子であることが好ましい。
Ｒ１”〜Ｒ３”のアルキル基としては、特に制限はなく、例えば炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基等が挙げられる。解像性に優れる点から、炭素数１〜５であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ノニル基、デカニル基等が挙げられ、解像性に優れ、また安価に合成可能なことから好ましいものとして、メチル基を挙げることができる。
これらの中で、Ｒ１”〜Ｒ３”は、それぞれ、フェニル基またはナフチル基であることが最も好ましい。
【００９７】
Ｒ４”は、直鎖、分岐または環状のアルキル基またはフッ素化アルキル基を表す。
前記直鎖または分岐のアルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。
前記環状のアルキル基としては、前記Ｒ１”で示したような環式基であって、炭素数４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１０であることがさらに好ましく、炭素数６〜１０であることが最も好ましい。
前記フッ素化アルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。また、該フッ化アルキル基のフッ素化率（アルキル基中のフッ素原子の割合）は、好ましくは１０〜１００％、さらに好ましくは５０〜１００％であり、特に水素原子をすべてフッ素原子で置換したものが、酸の強度が強くなるので好ましい。
Ｒ４”としては、直鎖または環状のアルキル基、またはフッ素化アルキル基であることが最も好ましい。
【００９８】
式（ｂ−２）中、Ｒ５”〜Ｒ６”はそれぞれ独立にアリール基またはアルキル基を表す。Ｒ５”〜Ｒ６”のうち、少なくとも１つはアリール基を表す。Ｒ５”〜Ｒ６”のすべてがアリール基であることが好ましい。
Ｒ５”〜Ｒ６”のアリール基としては、Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基と同様のものが挙げられる。
Ｒ５”〜Ｒ６”のアルキル基としては、Ｒ１”〜Ｒ３”のアルキル基と同様のものが挙げられる。
これらの中で、Ｒ５”〜Ｒ６”はすべてフェニル基であることが最も好ましい。
式（ｂ−２）中のＲ４”としては上記式（ｂ−１）のＲ４”と同様のものが挙げられる。
【００９９】
式（ｂ−１）、（ｂ−２）で表されるオニウム塩系酸発生剤の具体例としては、ジフェニルヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−メチルフェニル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、モノフェニルジメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニルモノメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニル（１−（４−メトキシ）ナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジ（１−ナフチル）フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネートなどが挙げられる。また、これらのオニウム塩のアニオン部がメタンスルホネート、ｎ−プロパンスルホネート、ｎ−ブタンスルホネート、ｎ−オクタンスルホネートに置き換えたオニウム塩も用いることができる。
【０１００】
また、前記一般式（ｂ−１）又は（ｂ−２）において、アニオン部を下記一般式（ｂ−３）又は（ｂ−４）で表されるアニオン部に置き換えたオニウム塩系酸発生剤も用いることができる（カチオン部は（ｂ−１）又は（ｂ−２）と同様）。
【０１０１】
【化３０】
2008162969.tif 000031
［式中、Ｘ”は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数２〜６のアルキレン基を表し；Ｙ”、Ｚ”は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜１０のアルキル基を表す。］
【０１０２】
Ｘ”は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐状のアルキレン基であり、該アルキレン基の炭素数は２〜６であり、好ましくは炭素数３〜５、最も好ましくは炭素数３である。
Ｙ”、Ｚ”は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐状のアルキル基であり、該アルキル基の炭素数は１〜１０であり、好ましくは炭素数１〜７、より好ましくは炭素数１〜３である。
Ｘ”のアルキレン基の炭素数またはＹ”、Ｚ”のアルキル基の炭素数は、上記炭素数の範囲内において、レジスト溶媒への溶解性も良好である等の理由により、小さいほど好ましい。
また、Ｘ”のアルキレン基またはＹ”、Ｚ”のアルキル基において、フッ素原子で置換されている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなり、また２００ｎｍ以下の高エネルギー光や電子線に対する透明性が向上するので好ましい。該アルキレン基またはアルキル基中のフッ素原子の割合、すなわちフッ素化率は、好ましくは７０〜１００％、さらに好ましくは９０〜１００％であり、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキレン基またはパーフルオロアルキル基である。
【０１０３】
本明細書において、オキシムスルホネート系酸発生剤とは、下記一般式（Ｂ−１）で表される基を少なくとも１つ有する化合物であって、放射線の照射によって酸を発生する特性を有するものである。この様なオキシムスルホネート系酸発生剤は、化学増幅型レジスト組成物用として多用されているので、任意に選択して用いることができる。
【０１０４】
【化３１】
2008162969.tif 000032
（式（Ｂ−１）中、Ｒ３１、Ｒ３２はそれぞれ独立に有機基を表す。）
【０１０５】
Ｒ３１、Ｒ３２の有機基は、炭素原子を含む基であり、炭素原子以外の原子（たとえば水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子等）等）を有していてもよい。
Ｒ３１の有機基としては、直鎖、分岐または環状のアルキル基またはアリール基が好ましい。これらのアルキル基、アリール基は置換基を有していても良い。該置換基としては、特に制限はなく、たとえばフッ素原子、炭素数１〜６の直鎖、分岐または環状のアルキル基等が挙げられる。ここで、「置換基を有する」とは、アルキル基またはアリール基の水素原子の一部または全部が置換基で置換されていることを意味する。
アルキル基としては、炭素数１〜２０が好ましく、炭素数１〜１０がより好ましく、炭素数１〜８がさらに好ましく、炭素数１〜６が特に好ましく、炭素数１〜４が最も好ましい。アルキル基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアルキル基（以下、ハロゲン化アルキル基ということがある）が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味し、完全にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味する。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。すなわち、ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
アリール基は、炭素数４〜２０が好ましく、炭素数４〜１０がより好ましく、炭素数６〜１０が最も好ましい。アリール基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアリール基が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味し、完全にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味する。
Ｒ３１としては、特に、置換基を有さない炭素数１〜４のアルキル基、または炭素数１〜４のフッ素化アルキル基が好ましい。
【０１０６】
Ｒ３２の有機基としては、直鎖、分岐または環状のアルキル基、アリール基またはシアノ基が好ましい。Ｒ３２のアルキル基、アリール基としては、前記Ｒ３１で挙げたアルキル基、アリール基と同様のものが挙げられる。
Ｒ３２としては、特に、シアノ基、置換基を有さない炭素数１〜８のアルキル基、または炭素数１〜８のフッ素化アルキル基が好ましい。
【０１０７】
オキシムスルホネート系酸発生剤として、さらに好ましいものとしては、下記一般式（Ｂ−２）または（Ｂ−３）で表される化合物が挙げられる。
【０１０８】
【化３２】
2008162969.tif 000033
［式（Ｂ−２）中、Ｒ３３は、シアノ基、置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ３４はアリール基である。Ｒ３５は置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。］
【０１０９】
【化３３】
2008162969.tif 000034
［式（Ｂ−３）中、Ｒ３６はシアノ基、置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ３７は２または３価の芳香族炭化水素基である。Ｒ３８は置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。ｐ”は２または３である。］
【０１１０】
前記一般式（Ｂ−２）において、Ｒ３３の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８がより好ましく、炭素数１〜６が最も好ましい。
Ｒ３３としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましい。
Ｒ３３におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が５０％以上フッ素化されていることが好ましく、より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは９０％以上フッ素化されていることが好ましい。
【０１１１】
Ｒ３４のアリール基としては、フェニル基、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌ）基、フルオレニル（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）基、ナフチル基、アントラセル（ａｎｔｈｒａｃｙｌ）基、フェナントリル基等の、芳香族炭化水素の環から水素原子を１つ除いた基、およびこれらの基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロアリール基等が挙げられる。これらのなかでも、フルオレニル基が好ましい。
Ｒ３４のアリール基は、炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基等の置換基を有していても良い。該置換基におけるアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜８であることが好ましく、炭素数１〜４がさらに好ましい。また、該ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
【０１１２】
Ｒ３５の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８がより好ましく、炭素数１〜６が最も好ましい。
Ｒ３５としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましく、部分的にフッ素化されたアルキル基が最も好ましい。
Ｒ３５におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が５０％以上フッ素化されていることが好ましく、より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは９０％以上フッ素化されていることが、発生する酸の強度が高まるため好ましい。最も好ましくは、水素原子が１００％フッ素置換された完全フッ素化アルキル基である。
【０１１３】
前記一般式（Ｂ−３）において、Ｒ３６の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基としては、上記Ｒ３３の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｒ３７の２または３価の芳香族炭化水素基としては、上記Ｒ３４のアリール基からさらに１または２個の水素原子を除いた基が挙げられる。
Ｒ３８の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基としては、上記Ｒ３５の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
ｐ”は好ましくは２である。
【０１１４】
オキシムスルホネート系酸発生剤の具体例としては、α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（ｐ−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（４−ニトロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（４−ニトロ−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−クロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，４−ジクロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，６−ジクロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド、α−（２−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−チエン−２−イルアセトニトリル、α−（４−ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−［（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル］アセトニトリル、α−［（ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル］アセトニトリル、α−（トシルオキシイミノ）−４−チエニルシアニド、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘプテニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロオクテニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−シクロヘキシルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−エチルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−プロピルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−シクロペンチルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−シクロヘキシルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイ���ノ）−ｐ−メチルフェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−ブロモフェニルアセトニトリルなどが挙げられる。
また、特開平９−２０８５５４号公報（段落［００１２］〜［００１４］の［化１８］〜［化１９］）に開示されているオキシムスルホネート系酸発生剤、ＷＯ２００４／０７４２４２Ａ２（６５〜８５頁目のＥｘａｍｐｌｅ１〜４０）に開示されているオキシムスルホネート系酸発生剤も好適に用いることができる。
また、好適なものとして以下のものを例示することができる。
【０１１５】
【化３４】
2008162969.tif 000035
【０１１６】
上記例示化合物の中でも、下記の４つの化合物が好ましい。
【０１１７】
【化３５】
2008162969.tif 000036
【０１１８】
ジアゾメタン系酸発生剤のうち、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類の具体例としては、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。
また、特開平１１−０３５５５１号公報、特開平１１−０３５５５２号公報、特開平１１−０３５５７３号公報に開示されているジアゾメタン系酸発生剤も好適に用いることができる。
また、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類としては、例えば、特開平１１−３２２７０７号公報に開示されている、１，３−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン、１，４−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ブタン、１，６−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン、１，１０−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカン、１，２−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）エタン、１，３−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン、１，６−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン、１，１０−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカンなどを挙げることができる。
【０１１９】
（Ｂ）成分としては、これらの酸発生剤を１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明においては、（Ｂ）成分として、上記の中でも、フッ素化アルキルスルホン酸イオンをアニオンとするオニウム塩を用いることが好ましい。
（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．５〜３０質量部、好ましくは１〜１０質量部とされる。上記範囲とすることでパターン形成が充分に行われる。また、均一な溶液が得られ、保存安定性が良好となるため好ましい。
【０１２０】
（（Ｃ）成分）
上記ネガ型レジスト組成物には、任意の成分として、架橋剤成分（以下、（Ｄ）成分という）を配合させることができる。
（Ｃ）成分は、特に限定されず、これまでに知られている化学増幅型のネガ型レジスト組成物に用いられている架橋剤の中から任意に選択して用いることができる。
具体的には、例えば２，３−ジヒドロキシ−５−ヒドロキシメチルノルボルナン、２−ヒドロキシ−５，６−ビス（ヒドロキシメチル）ノルボルナン、シクロヘキサンジメタノール、３，４，８（又は９）−トリヒドロキシトリシクロデカン、２−メチル−２−アダマンタノール、１，４−ジオキサン−２，３−ジオール、１，３，５−トリヒドロキシシクロヘキサンなどのヒドロキシル基又はヒドロキシアルキル基あるいはその両方を有する脂肪族環状炭化水素又はその含酸素誘導体が挙げられる。
【０１２１】
また、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、尿素、エチレン尿素、プロピレン尿素、グリコールウリルなどのアミノ基含有化合物にホルムアルデヒド又はホルムアルデヒドと低級アルコールを反応させ、該アミノ基の水素原子をヒドロキシメチル基又は低級アルコキシメチル基で置換した化合物が挙げられる。
これらのうち、メラミンを用いたものをメラミン系架橋剤、尿素を用いたものを尿素系架橋剤、エチレン尿素、プロピレン尿素等のアルキレン尿素を用いたものをアルキレン尿素系架橋剤、グリコールウリルを用いたものをグリコールウリル系架橋剤という。
架橋剤成分としては、メラミン系架橋剤、尿素系架橋剤、アルキレン尿素系架橋剤およびグリコールウリル系架橋剤からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、特にグリコールウリル系架橋剤が好ましい。
【０１２２】
メラミン系架橋剤としては、メラミンとホルムアルデヒドとを反応させて、アミノ基の水素原子をヒドロキシメチル基で置換した化合物、メラミンとホルムアルデヒドと低級アルコールとを反応させて、アミノ基の水素原子を低級アルコキシメチル基で置換した化合物等が挙げられる。具体的には、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン、ヘキサプロポキシメチルメラミン、ヘキサブトキシブチルメラミン等が挙げられ、なかでもヘキサメトキシメチルメラミンが好ましい。
【０１２３】
尿素系架橋剤としては、尿素とホルムアルデヒドとを反応させて、アミノ基の水素原子をヒドロキシメチル基で置換した化合物、尿素とホルムアルデヒドと低級アルコールとを反応させて、アミノ基の水素原子を低級アルコキシメチル基で置換した化合物等が挙げられる。具体的には、ビスメトキシメチル尿素、ビスエトキシメチル尿素、ビスプロポキシメチル尿素、ビスブトキシメチル尿素等が挙げられ、なかでもビスメトキシメチル尿素が好ましい。
【０１２４】
アルキレン尿素系架橋剤としては、下記一般式（Ｃ−１）で表される化合物が挙げられる。
【０１２５】
【化３６】
2008162969.tif 000037
［式中のＲ５’とＲ６’はそれぞれ独立に水酸基又は低級アルコキシ基であり、Ｒ３’とＲ４’はそれぞれ独立に水素原子、水酸基又は低級アルコキシ基であり、ｖは０又は１〜２の整数である。］
【０１２６】
Ｒ５’とＲ６’が低級アルコキシ基であるとき、好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基であり、直鎖状でもよく分岐状でもよい。Ｒ５’とＲ６’は同じであってもよく、互いに異なっていてもよい。同じであることがより好ましい。
Ｒ３’とＲ４’が低級アルコキシ基であるとき、好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基であり、直鎖状でもよく分岐状でもよい。Ｒ３’とＲ４’は同じであってもよく、互いに異なっていてもよい。同じであることがより好ましい。
ｖは０又は１〜２の整数であり、好ましくは０または１である。
アルキレン尿素系架橋剤としては、特に、ｖが０である化合物（エチレン尿素系架橋剤）および／またはｖが１である化合物（プロピレン尿素系架橋剤）が好ましい。
【０１２７】
上記一般式（Ｃ−１）で表される化合物は、アルキレン尿素とホルマリンを縮合反応させることにより、またこの生成物を低級アルコールと反応させることにより得ることができる。
【０１２８】
アルキレン尿素系架橋剤の具体例としては、例えば、モノ及び／又はジヒドロキシメチル化エチレン尿素、モノ及び／又はジメトキシメチル化エチレン尿素、モノ及び／又はジエトキシメチル化エチレン尿素、モノ及び／又はジプロポキシメチル化エチレン尿素、モノ及び／又はジブトキシメチル化エチレン尿素等のエチレン尿素系架橋剤；モノ及び／又はジヒドロキシメチル化プロピレン尿素、モノ及び／又はジメトキシメチル化プロピレン尿素、モノ及び／又はジエトキシメチル化プロピレン尿素、モノ及び／又はジプロポキシメチル化プロピレン尿素、モノ及び／又はジブトキシメチル化プロピレン尿素等のプロピレン尿素系架橋剤；１，３−ジ（メトキシメチル）４，５−ジヒドロキシ−２−イミダゾリジノン、１，３−ジ（メトキシメチル）−４，５−ジメトキシ−２−イミダゾリジノンなどを挙げられる。
【０１２９】
グリコールウリル系架橋剤としては、Ｎ位がヒドロキシアルキル基および炭素数１〜４のアルコキシアルキル基の一方又は両方で置換されたグリコールウリル誘導体が挙げられる。かかるグリコールウリル誘導体は、グリコールウリルとホルマリンとを縮合反応させることにより、またこの生成物を低級アルコールと反応させることにより得ることができる。
グリコールウリル系架橋剤の具体例としては、例えばモノ，ジ，トリ及び／又はテトラヒドロキシメチル化グリコールウリル、モノ，ジ，トリ及び／又はテトラメトキシメチル化グリコールウリル、モノ，ジ，トリ及び／又はテトラエトキシメチル化グリコールウリル、モノ，ジ，トリ及び／又はテトラプロポキシメチル化グリコールウリル、モノ，ジ，トリ及び／又はテトラブトキシメチル化グリコールウリルなどが挙げられる。
【０１３０】
架橋剤成分としては、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
架橋剤成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して３〜３０質量部が好ましく、３〜１５質量部がより好ましく、５〜１０質量部が最も好ましい。架橋剤成分の含有量が下限値以上であると、架橋形成が充分に進行し、良好なレジストパターンが得られる。
またこの上限値以下であると、レジスト塗布液の保存安定性が良好であり、感度の経時的劣化が抑制される。
【０１３１】
（（Ｄ）成分）
上記ネガ型レジスト組成物には、レジストパターン形状、引き置き経時安定性などを向上させるために、さらに、含窒素有機化合物（Ｄ）（以下、（Ｄ）成分という）を配合させることができる。
この（Ｄ）成分は、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意に用いれば良く、例えば、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノアルキルアミン；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジアルキルアミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デカニルアミン、トリ−ｎ−ドデシルアミン等のトリアルキルアミン；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジ−ｎ−オクタノールアミン、トリ−ｎ−オクタノールアミン等のアルキルアルコールアミンが挙げられる。これらの中でも、特に第２級脂肪族アミンや第３級脂肪族アミンが好ましく、炭素数５〜１０のトリアルキルアミンがさらに好ましく、トリ−ｎ−オクチルアミンが最も好ましい。
これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｄ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常０．０１〜５．０質量部の範囲で用いられる。
【０１３２】
（（Ｅ）成分）
上記ネガ型レジスト組成物には、前記（Ｄ）成分の配合による感度劣化の防止、またレジストパターン形状、引き置き安定性等の向上の目的で、さらに任意の成分として、有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体（Ｅ）（以下、（Ｅ）成分という）を含有させることができる。なお、（Ｄ）成分と（Ｅ）成分は併用することもできるし、いずれか１種を用いることもできる。
有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。
リンのオキソ酸若しくはその誘導体としては、リン酸、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステルなどのリン酸又はそれらのエステルのような誘導体、ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸−ジ−ｎ−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステルなどのホスホン酸及びそれらのエステルのような誘導体、ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸などのホスフィン酸及びそれらのエステルのような誘導体が挙げられ、これらの中で特にホスホン酸が好ましい。
（Ｅ）成分は、（Ａ）成分１００質量部当り０．０１〜５．０質量部の割合で用いられる。
【０１３３】
上記ネガ型レジスト組成物には、さらに所望により混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料などを適宜、添加含有させることができる。
【０１３４】
（（Ｓ）成分）
上記ネガ型レジスト組成物は、上記（Ａ）成分および（Ｂ）成分、ならびに各種任意成分を有機溶剤（以下、（Ｓ）成分ということがある。）に溶解させて製造することができる。
（Ｓ）成分としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを１種または２種以上適宜選択して用いることができる。
例えば、γ−ブチロラクトン等のラクトン類や、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチル−ｎ−アミルケトン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどの多価アルコール類；エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、またはジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物、前記多価アルコール類または前記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等のモノアルキルエーテルまたはモノフェニルエーテル等のエーテル結合を有する化合物等の多価アルコール類の誘導体［これらの中では、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）が好ましい］；  
ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類；アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、アミルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、メシチレン等の芳香族系有機溶剤などを挙げることができる。
これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。
また、ＰＧＭＥＡと極性溶剤とを混合した混合溶媒は好ましい。その配合比（質量比）は、ＰＧＭＥＡと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２の範囲内とすることが好ましい。
より具体的には、極性溶剤としてＥＬを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＥＬの質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２である。また、極性溶剤としてＰＧＭＥを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＰＧＭＥの質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２であり、最も好ましくは５：５〜８：２である。
（Ｓ）成分の使用量は特に限定しないが、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定されるものであるが、一般的にはレジスト組成物の固形分濃度が２〜２０質量％、好ましくは２〜１５質量％の範囲内となる様に用いられる。
【０１３５】
＜パターン形成方法＞
上記ネガ型レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を含むパターン形成方法により、レジストパターンを形成することができる。
より具体的には、例えば、まずシリコンウェーハのような基板上に、上記ネガ型レジスト組成物をスピンナーなどで塗布し、任意にプレベーク（ＰＡＢ）を施してレジスト膜を形成する。形成されたレジスト膜を、例えば電子線描画装置、ＥＵＶ露光装置等の露光装置を用いて、マスクパターンを介した露光、またはマスクパターンを介さない電子線の直接照射による描画等により選択的に露光した後、ＰＥＢ（露光後加熱）を施す。
続いて、アルカリ現像液を用いて現像処理した後、リンス処理を行って、基板上の現像液および該現像液によって溶解したレジスト組成物を洗い流し、乾燥させて、レジストパターンを得る。
【０１３６】
これらの工程は、周知の手法を用いて行うことができる。操作条件等は、使用するネガ型レジスト組成物の組成や特性に応じて適宜設定することが好ましい。
露光光源は、特に限定されず、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、ＥＵＶ（極紫外線）、ＶＵＶ（真空紫外線）、電子線、Ｘ線、軟Ｘ線などの放射線を用いて行うことができる。特に、本発明にかかるネガ型レジスト組成物は、電子線またはＥＵＶ、特に電子線に対して有効である。
なお、場合によっては、上記アルカリ現像後ポストベーク工程を含んでもよいし、基板とレジスト膜との間には、有機系または無機系の反射防止膜を設けてもよい。
【０１３７】
上述したように、本発明の化合物（Ｊ−１）は上記化合物（Ａ−１）を合成する際の中間体化合物のひとつとして利用でき、化合物（Ａ−１）を含有するネガ型レジスト組成物、および該ネガ型レジスト組成物を用いるレジストパターン形成方法によれば、ラフネスの低減された、解像性にも優れたレジストパターンを形成できる。
【実施例】
【０１３８】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１３９】
（実施例１）
ラクトン化合物（化合物（１））の合成
ビス（３−ホルミル−４−ヒドロキシフェニル）メタン(化合物（１）)（5.13g、20mmol）と、α−ブロモ−γ−ブチロラクトン（13.2g、40mmol）をアセトン(100ml)に溶解し、炭酸カリウム（11.1g、40mmol）を加え、還流条件で４時間反応させた。反応終了後、析出した固形分をろ別し、溶液を濃縮した（途中で水、酢酸エチルを加え、アセトンを除去した。）。更にこれを水洗(３回)し、有機層を濃縮し、シリカゲルカラム（SiO2 150g、ヘキサン−酢酸エチル）で精製して、目的物であるラクトン化合物（化合物（２））８ｇを得た。
【０１４０】
【化３７】
2008162969.tif 000038
【０１４１】
この化合物（２）について、１Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲによる分析を行った。その結果を以下に示した。
・１Ｈ−ＮＭＲデータ（溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ６、内部標準：ＴＭＳ）：
δ（ｐｐｍ）＝１０．３３  ｓ  ２Ｈ  Ｈａ，７．５５−７．６６  ｍ  ４Ｈ  Ｈｂ，ｃ，７．３２  ｓ  ２Ｈ  Ｈｄ，５．４９  ｔ  ２Ｈ  Ｈｅ，４．２５−４．５４  ｍ  ４Ｈ  Ｈｆ，３．３８  ｓ  ２Ｈ  Ｈｇ，２．３２−２．８８  ｍ  ４Ｈ  Ｈｈ。
・ＩＲデータ：２９２０ｃｍ−１，１７８２ｃｍ−１，１６８０ｃｍ−１，１２４５ｃｍ−１。
【０１４２】
【化３８】
2008162969.tif 000039
【０１４３】
（合成例１）
フェノール・アルデヒド縮合反応によるγ−ブチロラクトン誘導体（化合物（３））の合成
上記化合物（２）（4g、9.4mmol）をメタノール−ＴＨＦ(100ml、1:1)に溶解し、２−シクロヘキシル−５−メチルフェノール(14.3g、75.3mmol)と濃塩酸(8g)を加え、60℃で10時間反応を行った。反応終了後、水酸化ナトリウムで中和し、メタノールとＴＨＦを減圧濃縮除去した後、酢酸エチル(100ml)で生成物を抽出し、水洗(３回)した。有機層を濃縮して得られた残渣をシリカゲルカラム(SiO2 100g、ヘキサン−酢酸エチル)で精製して、目的物であるγ−ブチロラクトン誘導体（化合物（３））６ｇを得た。
【０１４４】
【化３９】
2008162969.tif 000040
【０１４５】
この化合物（３）について、１Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲによる分析を行った。その結果を以下に示した。
・１Ｈ−ＮＭＲデータ（溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ６、内部標準：ＴＭＳ）：δ（ｐｐｍ）＝７．８０−７．９１  ｍ  ４Ｈ  Ｈａ，６．５５−７．１４  ｍ  １４Ｈ  Ｈｂ，５．８３−５．９０  ｍ  ２Ｈ  Ｈｃ，４．８３−４．９４  ｍ  ２Ｈ  Ｈｄ，３．９２−４．２２  ｍ  ４Ｈ  Ｈｅ，３．６３  ｓ  ２Ｈ  Ｈｆ，０．９９−２．１９  ｍ  ６０Ｈ  Ｈｈ，ｇ，ｉ。
・ＩＲデータ：３４５０ｃｍ−１，２９２０ｃｍ−１，２８６０ｃｍ−１，１７８１ｃｍ−１。 
【０１４６】
【化４０】
2008162969.tif 000041
【０１４７】
（合成例２）
γ−ヒドロキシカルボン酸誘導体（化合物（４））の合成
上記γ−ブチロラクトン誘導体（化合物（３））(6g)をＴＨＦ(100ml)に溶解し、2.38%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液(100ml)を加えた。室温で60分間アルカリ加水分解反応を行った。反応後、反応溶液を濃縮し、塩酸で中和し、酢酸エチル(100ml)と蒸留水(100ml)を加え、有機層を蒸留水(100ml)で３回洗浄した。有機層を濃縮し、真空乾燥を行い、目的物であるγ−ヒドロキシカルボン酸誘導体（化合物（４））５．８ｇを得た。
【０１４８】
【化４１】
2008162969.tif 000042
【０１４９】
この化合物（４）について、１Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲによる分析を行った。その結果を以下に示した。
・１Ｈ−ＮＭＲデータ（溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ６、内部標準：ＴＭＳ）：δ（ｐｐｍ）＝６．５８−６．８９  ｍ  １４Ｈ  Ｈａ，５．９７−６．０３  ｍ  ２Ｈ  Ｈｂ，４．７０−４．８３  ｍ  ２Ｈ  Ｈｃ，３．２６−３．６５  ｍ  ６Ｈ  Ｈｄ，ｅ，１．００−２．１９  ｍ  ６０Ｈ  Ｈｆ，ｇ，ｈ。
・ＩＲデータ：３３９５ｃｍ−１，２９２１ｃｍ−１，２８４５ｃｍ−１，１７２２ｃｍ−１。 
【０１５０】
【化４２】
2008162969.tif 000043
【０１５１】
（試験例１）
表１に示す各成分を混合、溶解してネガ型レジスト組成物溶液を得た。
【０１５２】
【表１】
2008162969.tif 000044
【０１５３】
表１において、［］内の数値は配合量（質量部）を示す。
（Ａ）−１：化合物（４）
（Ｂ）−１：トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート
（Ｓ）−１：プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ） 
【０１５４】
得られたネガ型レジスト組成物溶液を用いて以下の評価を行った。その結果を図１に示す。
ネガ型レジスト組成物溶液を、ヘキサメチルジシラザン処理（９０℃、３６ｓ）を施した８インチシリコン基板上にスピンナーを用いて均一に塗布し、９０℃にて１２０秒間ベーク処理（ＰＡＢ）を行ってレジスト膜（膜厚１３５ｎｍ）を成膜した。
該レジスト膜に対し、電子線描画機ＨＬ−８００Ｄ（ＶＳＢ）（Ｈｉｔａｃｈｉ社製）を用い、加速電圧３０ｋＶ（ＳＥＭ）にて描画（大面積露光（２０μｍ幅のラインアンドスペース））を行い、９０℃にて１２０秒間のベーク処理（ＰＥＢ）を行い、１．１９質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液（２３℃）を用いて２５秒間の現像を行った。
その際、ベーク処理（ＰＥＢ）後にカルボン酸及び水酸基に起因する３３９５ｃｍ−１のピークが大きく減少した。またカルボン酸の１７２２ｃｍ−１のピークが減少して、ラクトンに起因する１７８１ｃｍ−１のピークが増加した。
更に、電子線（ＥＢ）の露光量（電子線照射量（Ｄｏｓｅ）、μＣ／ｃｍ２）の変化によるレジスト膜厚の変化を溶解速度解析装置ＲＤＡ−８０８ＲＢ（ＬｉｔｈｏＴｅｃｈジャパン社製）にて測定し、感度曲線を作成した（図１）。
図１の電子線露光による感度曲線から明らかなように、良好なコントラストを有することが確認された。なお、横軸は露光量（μＣ／ｃｍ２）を表し、縦軸は残膜率を示した。
【０１５５】
（試験例２）
表２に示す各成分を混合、溶解してネガ型レジスト組成物溶液を得た。
【０１５６】
【表２】
2008162969.tif 000045
【０１５７】
表２において、［］内の数値は配合量（質量部）を示す。
（Ａ）−１：化合物（４）
（Ｂ）−１：トリフェニルスルホニウム−ｎ−オクタンスルホネート
（Ｂ）−２：トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート
（Ｓ）−１：プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）
【０１５８】
次いで、得られたネガ型レジスト組成物溶液を用いて解像性の評価を行った。
ネガ型レジスト組成物溶液を、ヘキサメチルジシラザン処理を施した８インチシリコン基板上にスピンナーを用いて均一に塗布し、１００℃にて９０秒間ベーク処理（ＰＡＢ）を行ってレジスト膜（膜厚１２８ｎｍ）を成膜した。
該レジスト膜に対し、電子線描画機ＨＬ−８００Ｄ（ＶＳＢ）（Ｈｉｔａｃｈｉ社製）を用いて、加速電圧７５ｋＶにて描画（露光）を行い、９０℃にて１２０秒間のベーク処理（ＰＥＢ）を行い、ＮＭＤ−３（製品名、東京応化工業（株）製）の０．９５質量％水溶液を用いて現像を行って、ラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）パターンを形成した。
１７μＣ／ｃｍ２の露光量において、５０ｎｍのＬ／Ｓパターン（１：１）が良好な形状で形成された。
上記結果から明らかなように、化合物（Ａ）−１を用いたネガ型レジスト組成物から、解像性の高いレジストパターンを得ることができた。
【図面の簡単な説明】
【０１５９】
【図１】図１は、本発明の化合物を中間体化合物のひとつとして用いた、ネガ型レジスト組成物の、電子線露光による感度曲線を示す図である。
【図１】
2008162969.tif 000049