(57)【要約】【課題】各部材間の密着性、及び熱信頼性に優れ、ポリマー層により支持体表面を任意に修飾しうる積層体を提供すること。また、各部材間の密着性、熱信頼性、及び電気特性に優れ、導電性層を容易に形成しうるプリント配線板製造用積層体を提供すること。【解決手段】支持体と、活性種を発生しうる中間層と、該中間層に直接化学結合したグラフトポリマーからなるポリマー層と、がこの順に積層してなり、前記支持体と前記中間層とが実質的に同一の材料から構成されることを特徴とする積層体。また、プリント配線用基板又は層間絶縁膜上に、活性種を発生しうる中間層と、該中間層に直接化学結合したグラフトポリマーからなるポリマー層と、がこの順に積層してなり、前記支持体と前記中間層とが実質的に同一の材料から構成されることを特徴とするプリント配線板製造用積層体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体と、活性種を発生しうる中間層と、該中間層に直接化学結合したグラフトポリマーからなるポリマー層と、がこの順に積層してなり、前記支持体と前記中間層とが実質的に同一の材料から構成されることを特徴とする積層体。
【請求項２】
プリント配線用基板又は層間絶縁膜上に、活性種を発生しうる中間層と、該中間層に直接化学結合したグラフトポリマーからなるポリマー層と、がこの順に積層してなり、前記支持体と前記中間層とが実質的に同一の材料から構成されることを特徴とするプリント配線板製造用積層体。
【請求項３】
前記プリント配線用基板又は層間絶縁膜が、エポキシ樹脂、イミド樹脂、及び液晶樹脂からなる群より選択される樹脂を含有することを特徴とする請求項２に記載のプリント配線板製造用積層体。
【請求項４】
請求項２又は請求項３に記載のプリント配線板製造用積層体のポリマー層に対して無電解めっき触媒又はその前駆体を付与する工程と、
無電解めっきを行う工程と、
電気めっきを行う工程と、
をこの順に有することを特徴とするプリント配線板の製造方法。
【請求項５】
請求項４に記載のプリント配線板の製造方法により得られたプリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層体、プリント配線板製造用積層体、プリント配線板の製造方法、及びプリント配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、固体表面に、種々の機能を設ける技術が注目され、特に、固体表面のポリマーによる表面修飾や表面改質は、ぬれ性、汚れ性、接着性、表面摩擦、細胞親和性などの性質を変えることができるため、工業的な分野で幅広く研究されている。
その中でも、固体表面に直接結合してなるグラフトポリマーによる表面修飾や表面改質は、ｉ）固体表面とグラフトポリマーとの間に強固な結合が形成されるという利点を有すること、ii）グラフトポリマーの構造を制御することにより、グラフトポリマーに対する親和性が高い様々な物質を吸着させることが可能となり、更に、表面に種々の機能を付与することができること、が知られている。
【０００３】
一方、従来の金属パターン形成方法としては、主に「サブトラクティブ法」、「セミアディティブ法」、「フルアディティブ法」が知られている。
サブトラクティブ法とは、基板上に形成された金属の層に、活性光線の照射により感光する感光層を設け、この感光層に像様露光し、現像してレジスト像を形成し、ついで、金属をエッチングして金属パターンを形成し、最後にレジストを剥離する方法である。この手法で使用される金属基板は、基板と金属層との密着性を持たせるために基板界面を凹凸処理してアンカー効果により密着性を発現させていた。その結果、作成された金属パターンの基板界面部が凹凸になってしまい、プリント配線板などの電気配線として使用する際、高周波特性が悪くなるという問題点があった。更に、金属基板を形成する際、基板を凹凸処理するため、クロム酸などの強酸で基板を処理するという煩雑な工程が必要であるいという問題点があった。
【０００４】
この問題を解決するために、固体表面に直接結合してなるグラフトポリマーによる表面修飾や表面改質を利用する手法が知られている。具体的には、基板表面にラジカル重合性化合物をグラフトして表面改質を行うことで、基板の凹凸を最小限にとどめ、かつ、基板の処理工程を簡易にする方法が提案されている（例えば、特許文献１、非特許文献１参照。）。
しかしながら、この方法では、高価な装置（γ線発生装置、電子線発生装置）が必要であり、また、基板として通常の市販のプラスチック基板を使用しているため、グラフト重合の起点となる重合開始基が導入されたものではないため、グラフトポリマーが実用上十分な程度には生成されないという懸念がある。
【０００５】
以上のことから、プリント配線板への応用の観点からも、平滑な基板上に、細密で、且つ、密着性の高い金属パターンを形成する手段が熱望されている。
これをうけて、本願出願人は、基板に直接結合しなるグラフトポリマーにより形成した微細なパターンに金属粒子を付着させてなる金属パターンの形成方法を提案している（例えば、特許文献２参照。）。この方法によれば、露光精度に従った所望の微細なパターンが形成することができる。しかしながら、実用上の観点から、金属パターンの線幅方向の精度を維持しながら、金属層の厚みを増加させるなどの手段により、更なる導電性の向上が望まれている。
更に加えて、基板上にグラフトポリマーを介して金属パターンを形成してなる材料については、プリント配線板等への応用を考慮して、熱による変形や剥離を抑制し、熱信頼性を高めることや、高周波特性などの電気特性の更なる向上が切望されているのが現状である。
【特許文献１】特開昭５８−１９６２３８号公報
【特許文献２】特開２００３−１１４５２５公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の前記従来における問題点を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。
即ち、本発明の第１の目的は、各部材間の密着性、及び熱信頼性に優れ、ポリマー層により支持体表面を任意に修飾しうる積層体を提供することにある。
また、本発明の第２の目的は、各部材間の密着性、熱信頼性、及び電気特性に優れ、導電性層を容易に形成しうるプリント配線板製造用積層体を提供することにある。
更に、本発明の第３の目的は、プリント配線用基板又は層間絶縁膜に対する密着性と導電性に優れた配線を有し、熱信頼性及び電気特性に優れるプリント配線板の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、検討の結果、下記の手段により、上記問題点を解決しうることを見出した。
即ち、本発明の積層体は、支持体と、活性種を発生しうる中間層と、該中間層に直接化学結合したグラフトポリマーからなるポリマー層と、がこの順に積層してなり、前記支持体と前記中間層とが実質的に同一の材料から構成されることを特徴とする。
【０００８】
また、本発明のプリント配線板製造用積層体は、プリント配線用基板又は層間絶縁膜上に、活性種を発生しうる中間層と、該中間層に直接化学結合したグラフトポリマーからなるポリマー層と、がこの順に積層してなり、前記支持体と前記中間層とが実質的に同一の材料から構成されることを特徴とする。
本発明において、プリント配線用基板又は層間絶縁膜が、エポキシ樹脂、イミド樹脂、及び液晶樹脂からなる群より選択される樹脂を含有することが好ましい態様である。
また、本発明におけるポリマー層は、中間層上の全面に形成されていてもよいし、また、所望の配線パターンに対応してパターン状に形成されていてもよい。
【０００９】
本発明のプリント配線板製造用積層体は、プリント配線用基板又は層間絶縁膜上に、該プリント配線用基板又は層間絶縁膜と実質的に同一の材料から構成され、且つ、活性種を発生しうる中間層を設ける工程と、該中間層上に、グラフトポリマー前駆体を接触させ、エネルギーを付与することで、前記活性種を基点としてグラフト重合を生起させ、当該中間層に直接化学結合したグラフトポリマーを生成させる工程と、を経ることで作製されることが好ましい。
なお、この作製工程において、ポリマー層を中間層上の全面に形成する場合には、エネルギーの付与を中間層全面に行えばよいし、また、ポリマー層をパターン状に形成する場合には、エネルギーの付与を中間層に対しパターン状に行えばよい。
【００１０】
本発明のプリント配線板の製造方法は、本発明のプリント配線板製造用積層体にポリマー層に対して無電解めっき触媒又はその前駆体を付与する工程と、無電解めっきを行う工程と、電気めっきを行う工程と、をこの順に有することを特徴とする。
また、本発明のプリント配線板は、本発明のプリント配線板の製造方法により得られたものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、各部材間の密着性、及び熱信頼性に優れ、ポリマー層により支持体表面を任意に修飾しうる積層体を提供することができる。
また、本発明によれば、各部材間の密着性、熱信頼性、及び電気特性に優れ、導電性層を容易に形成しうるプリント配線板製造用積層体を提供することができる。
更に、本発明によれば、プリント配線用基板又は層間絶縁膜に対する密着性と導電性に優れた配線を有し、熱信頼性及び電気特性に優れるプリント配線板の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明について詳細に説明する。
＜積層体＞
本発明の積層体は、支持体と、活性種を発生しうる中間層と、該中間層に直接化学結合したグラフトポリマーからなるポリマー層と、がこの順に積層してなり、前記支持体と前記中間層とが実質的に同一の材料から構成されることを特徴とする。
このように、本発明の積層体は、支持体と中間層とが実質的に同一の材料から構成されており、且つ、中間層に対してグラフトポリマーが直接化学結合してなるポリマー層を有することから、支持体と中間層との界面、及び中間層とポリマー層との界面での密着性に優れ、界面における剥離が見られない。また、支持体と中間層との熱特性や機械特性が近いため、積層体が変形することもなく、支持体と中間層との界面の剥離は見られず、熱信頼性に優れることが分かる。また、支持体と中間層の電気特性が近いため、金属配線が中間層により受ける影響が少なく、密着を向上させる中間層による電気特性への影響を最小化することができる。
更に、ポリマー層を構成するグラフトポリマーの種類を選択することにより、支持体表面を任意に修飾することができる。
【００１３】
本発明の積層体を構成する支持体、中間層、及びポリマー層は、積層体の用途に応じて、適宜、選択することができる。
例えば、本発明の積層体における支持体は、中間層やポリマー層を保持する機能を有し、また、後述するポリマー層により表面を任意に修飾されるものであればよく、該支持体を構成する材料は、積層体の用途や中間層の形成性により、適宜、選択すればよい。支持体を構成する材料としては、特に限定されず、有機材料、無機材料、これらの混合材料や複合材料を用いることができる。
【００１４】
また、本発明の積層体における中間層は、支持体と実質的に同一の材料から構成されており、且つ、活性種を発生しうる層であればよい。なお、本発明において、「支持体と中間層とが実質的に同一の材料から構成される」とは、支持体を構成する材料と、中間層を構成する材料と、の５０質量％以上が同じであることを意味する。
また、この中間層における「活性種」とは、グラフトポリマーを中間層に直接化学結合させる際に用いられるラジカル、カチオン、アニオン等を意味する。この活性種を発生しうる素材を用いることで、活性種を発生しうる中間層とすることができる。
【００１５】
更に、本発明の積層体におけるポリマー層は、支持体表面に対して所望の機能を付与させるためのグラフトポリマーからなる層であればよい。例えば、前述のような親水性基を有する重合性化合物をグラフトポリマー前駆体に用いれば、親水性表面を有する積層体を得ることができる。また、フッ素原子を含む官能基を有する重合性化合物をグラフトポリマー前駆体に用いれば、撥油撥水性表面を有する積層体を得ることができる。
更に、グラフトポリマー種の水や油に対する親和性をポリマー分子構造により制御することで、タンパク質の吸着などの生体検査用の機能膜や湿度センサーなどにも利用可能な積層体を得ることができる。
【００１６】
＜プリント配線板製造用積層体＞
次いで、本発明のプリント配線板製造用積層体について説明する。
本発明のプリント配線板製造用積層体は、プリント配線用基板又は層間絶縁膜上に、活性種を発生しうる中間層と、該中間層に直接化学結合したグラフトポリマーからなるポリマー層と、がこの順に積層してなり、前記プリント配線用基板又は層間絶縁膜と前記中間層とが実質的に同一の材料から構成されることを特徴とする。
つまり、前述の本発明の積層体において、支持体に、プリント配線用基板又は層間絶縁膜を適用することで、本発明のプリント配線板製造用積層体とすることができる。
【００１７】
以下、本発明のプリント配線板製造用積層体について詳細に説明するが、活性種を発生しうる中間層を得る方法、中間層の形成方法、ポリマー層の形成方法などについては、適宜、前述の本発明の積層体における中間層、及びポリマー層にも適用することが可能である。
【００１８】
〔プリント配線用基板又は層間絶縁膜〕
本発明におけるプリント配線用基板（以下、単に「基板」と称する場合がある。）としては、柔軟性のある絶縁性材料を用いたフレキシブル基板と、柔軟性のない絶縁性材料を用いたリジッド基板と、があり、本発明には、どちらの基板も適用可能である。
このような基板としては、例えば、ガラス基板や樹脂フィルムなどが例示される。また、基板として、樹脂材料に無機充填材等を配合した複合板や、ガラス等の無機質繊維、又はポリエステル、ポリアミド、木綿等の有機質繊維からなるクロス、ペーパー（紙）等の基材を樹脂で接着した、基板、シート或いはフィルム（可撓性基板）等も好適に使用される。
【００１９】
本発明において、基板として特に好適には高分子フィルムが採用される。高分子フィルムの種類は特に限定されるものではなく、例えば、エポキシ樹脂系フィルム、フェノール樹脂系フィルム、ポリイミド樹脂系フィルム、不飽和ポリエステル樹脂系フィルム、ポリエステル樹脂系フィルム、ポリフェニレンエーテル樹脂系フィルム、ポリフェニレンサルファー樹脂系フィルム、ポリアミド樹脂系フィルム、シアナートエステル樹脂系フィルム、ベンゾシクロブテン系フィルム、液晶ポリマーフィルムなどが好適に用いられる。また、これらの中でも、寸法安定性、耐熱性、電気絶縁性等の観点から、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、又は液晶樹脂を含有するものであることが好ましい。なお、エポキシ樹脂を含有する基板としては、ガラスエポキシ基板が特に好ましい。
【００２０】
本発明における層間絶縁膜としては、エポキシ樹脂、アラミド樹脂、結晶性ポリオレフィン樹脂、非晶性ポリオレフィン樹脂、フッ素含有樹脂（ポリテトラフルオロエチレン、全フッ素化ポリイミド、全フッ素化アモルファス樹脂など）、ポリイミド樹脂、ポリエーテルスルフォン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、液晶樹脂などが好適に用いられる。
これらの中でも、寸法安定性、耐熱性、電気絶縁性等の観点から、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、又は液晶樹脂を含有するものであることが好ましい。
【００２１】
なお、本発明において、基板及び層間絶縁膜は、１ＧＨｚにおける比誘電率（εｒ’）が３．５以下であるものが好ましく、３．３以下であるものがより好ましい。また、１ＧＨｚにおける誘電正接（ｔａｎδ）が０．０５以下であるものが好ましく、０．０１以下であるものがより好ましく、０．００５以下であるものが更に好ましい。
基板及び層間絶縁膜の比誘電率（εｒ’）、誘電正接（ｔａｎδ）は、常法により測定することができる。例えば、「第１８回エレクトロニクス実装学会学術講演大会要旨集」、２００４年、ｐ１８９、に記載の方法に基づき、空洞共振器摂動法（例えば、極薄シート用εｒ’、ｔａｎδ測定器、キーコム株式会社製）を用いて測定することができる。
【００２２】
〔中間層〕
本発明における中間層は、プリント配線用基板又は層間絶縁膜と実質的に同一の材料から構成されており、且つ、活性種を発生しうる層であればよい。
なお、本発明において、「プリント配線用基板又は層間絶縁膜と中間層とが実質的に同一の材料から構成される」とは、プリント配線用基板又は層間絶縁膜を構成する樹脂成分からなる材料と、中間層を構成する樹脂成分からなる材料と、の５０質量％以上が同じであることを意味する。つまり、プリント配線用基板又は層間絶縁膜が絶縁性樹脂を含有して構成される場合、中間層は、プリント配線基板又は層間絶縁膜の樹脂成分が、中間層の樹脂組成物全量に対してその５０質量％以上をプリント配線用基板又は層間絶縁膜と同じ分類の絶縁性樹脂で構成されることを要する。例えば、エポキシ樹脂がプリント配線基板又は層間絶縁膜に含まれる場合、中間層にはエポキシ系樹脂組成物が中間層の全樹脂質量に対して５０質量％以上含まれていることを要する。
【００２３】
また、本発明における中間層は、活性種を発生しうる層であることを要する。ここで、この「活性種」は、前述の本発明の積層体を構成する中間層における「活性種」と同義である。
このように活性種を発生しうる中間層とするためには、絶縁性材料自体が活性種を発生しうるものであれば、その絶縁性材料のみで中間層を構成していてもよいし、また、絶縁性材料が活性種を発生しうるものでない場合には、絶縁性材料と共に活性種を発生しうる物質を中間層中に含有させればよい。
【００２４】
（活性種を発生しうる物質）
本発明において、活性種を発生しうる物質としては、例えば、従来公知の、低分子ラジカル発生剤、主鎖や側鎖にラジカル発生部位を有する高分子化合物（以下、適宜、高分子ラジカル発生剤と称する。）などが挙げられる。
低分子ラジカル発生剤としては、例えば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミヒラーズケトン、ベンゾイルベンゾエート、ベンゾイン類、α−アシロキシムエステル、テトラメチルチウラムモノサルファイド、トリクロロメチルトリアジンなどのトリアジン類、及びチオキサントン等の公知のラジカル発生剤を使用できる。また、通常、光酸発生剤として用いられるスルホニウム塩やヨードニウム塩なども光照射によりラジカル発生剤として作用するため、本発明ではこれらを用いてもよい。
【００２５】
また、高分子ラジカル発生剤としては、特開平９−７７８９１号段落番号〔００１２〕〜〔００３０〕や、特開平１０−４５９２７号段落番号〔００２０〕〜〔００７３〕に記載の活性カルボニル基を側鎖に有する高分子化合物などを使用することができる。このような高分子ラジカル発生剤のうち、側鎖にラジカル発生部位を有する高分子化合物が好ましい。
また、高分子ラジカル発生剤の分子量としては、０．１万〜３０万のものが好ましく、合成上の製造コントロールの観点からは、より好ましくは、０．３万〜１０万のものである。
【００２６】
これらの低分子ラジカル発生剤や高分子ラジカル発生剤の含有量は、中間層を構成する他の成分（絶縁性材料）、所望のグラフトポリマーの生成量などを考慮して、適宜、選択することができる。
一般的には、低分子ラジカル発生剤の場合は、中間層の全固形分に対して、０．１〜４０質量％の範囲であることが好ましく、また、高分子ラジカル発生剤の場合は、中間層の全固形分に対して、１．０〜５０質量％の範囲であることが好ましい。
【００２７】
また、中間層には、感度を高める目的で、上記低分子ラジカル発生剤、高分子ラジカル発生剤に加え、増感剤を併用することが好ましい。
増感剤は、光により励起状態となり、ラジカル発生部位に作用（例えば、エネルギー移動、電子移動等）することにより、ラジカルの発生を促進することが可能である。
【００２８】
本発明に使用しうる増感剤としては、特に制限はなく、公知の増感剤の中から、グラフトポリマーを生成させる際に用いられる露光波長に合わせて、適宜選択することができる。
具体的には、例えば、公知の多核芳香族類（例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン）、キサンテン類（例えば、フルオレセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、シアニン類（例えば、インドカルボシアニン、チアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン）、スクアリウム類（例えば、スクアリウム）、アクリドン類（例えば、アクリドン、クロロアクリドン、Ｎ−メチルアクリドン、Ｎ−ブチルアクリドン、Ｎ−ブチル−クロロアクリドン等）、クマリン類（例えば、３−（２−ベンゾフロイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（２−ベンゾフロイル）−７−（１−ピロリジニル）クマリン、３−ベンゾイル−７−ジエチルアミノクマリン、３−（２−メトキシベンゾイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（４−ジメチルアミノベンゾイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３，３'−カルボニルビス（５，７−ジ−ｎ−プロポキシクマリン）、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、３−ベンゾイル−７−メトキシクマリン、３−（２−フロイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（４−ジエチルアミノシンナモイル）−７−ジエチルアミノクマリン、７−メトキシ−３−（３−ピリジルカルボニル）クマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジプロポキシクマリン等が挙げられ、この他に、特開平５−１９４７５号、特開平７−２７１０２８号、特開２００２−３６３２０６号、特開２００２−３６３２０７号、特開２００２−３６３２０８号、特開２００２−３６３２０９号等の各公報に記載のクマリン化合物など）が挙げられる。
【００２９】
ラジカル発生部位（重合開始剤）と増感剤との組合せとしては、例えば、特開２００１−３０５７３４号公報に記載の電子移動型開始系［（１）電子供与型開始剤及び増感色素、（２）電子受容型開始剤及び増感色素、（３）電子供与型開始剤、増感色素及び電子受容型開始剤（三元開始系）］などの組合せが挙げられる。
より具体的には、トリアジン系の重合開始剤と、３６０ｎｍ〜７００ｎｍの波長に極大吸収を有する増感剤との組合せが好ましく挙げられる。
【００３０】
その他の増感剤としては、塩基性核を有する増感剤、酸性核を有する増感剤、蛍光増白剤を有する増感剤などが挙げられる。これらについて順次説明する。
塩基性核を有する増感剤は、その分子内に塩基性核を有する色素であれば特に制限はなく、グラフトポリマーを生成させる際に用いられる露光波長（例えば、可視光線、可視光レーザ等）に合わせて適宜選択することができる。
本発明においては、３６０〜７００ｎｍの波長のレーザ露光を行うため、増感剤の極大吸収波長は７００ｎｍ以下であることが好ましく、５００ｎｍ以下であることがより好ましく、４５０ｎｍ以下であることが特に好ましい。
【００３１】
前記塩基性核を有する色素としては、例えば、シアニン系色素、ヘミシアニン系色素、スチリル色素系、ストレプトシアニン系色素、などが挙げられる。前記各色素には、ビス型、トリス型、ポリマー型の色素、なども含まれるものである。また、これらの中でも、シアニン系色素、ヘミシアニン系色素、スチリル系色素が好ましく、シアニン系色素、ヘミシアニン系色素がより好ましい。
前記塩基性核を有する色素がシアニン系色素の場合は、メチン基の数は１個が好ましく、ヘミシアニン系色素の場合は、メチン基の数は５個以下が好ましい。また、スチリル系色素の場合で、アニリン母核を有している場合には、メチン鎖の数は４個以下が好ましい。
【００３２】
塩基性核とは、例えば、ジェイムス（Ｊａｍｅｓ）編「ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス（The Theory of the Photographic Process）」第４版、マクミラン出版社、１９７７年、第８章「増感色素と減感色素」により定義され、米国特許第３，５６７，７１９号、第３，５７５，８６９号、第３，８０４，６３４号、第３，８３７，８６２号、第４，００２，４８０号、第４，９２５，７７７号、特開平３−１６７５４６号などに記載されているものが挙げられる。
【００３３】
前記塩基性核としては、例えば、ベンゾオキサゾール核、ベンゾチアゾール核及びインドレニン核などが好ましい。
また、前記塩基性核は、芳香族基が置換した塩基性核、又は３環以上縮環した塩基性核である場合が好ましい。
ここで、塩基性核の縮環数は、例えば、ベンゾオキサゾール核は２であり、ナフトオキサゾール核は３である。また、ベンゾオキサゾール核がフェニル基で置換されても、縮環数は２である。３環以上縮環した塩基性核としては３環以上縮環した多環式縮環型複素環塩基性核であればいかなるものでも良いが、好ましくは３環式縮環型複素環、及び４環式縮環型複素環が挙げられる。
【００３４】
３環式縮環型複素環としては、例えば、ナフト［２，３−ｄ］オキサゾール、ナフト［１，２−ｄ］オキサゾール、ナフト［２，１−ｄ］オキサゾール、ナフト［２，３−ｄ］チアゾール、ナフト［１，２−ｄ］チアゾール、ナフト［２，１−ｄ］チアゾール、ナフト［２，３−ｄ］イミダゾール、ナフト［１，２−ｄ］イミダゾール、ナフト［２，１−ｄ］イミダゾール、ナフト［２，３−ｄ］セレナゾール、ナフト［１，２−ｄ］セレナゾール、ナフト［２，１−ｄ］セレナゾール、インドロ［５，６−ｄ］オキサゾール、インドロ［６，５−ｄ］オキサゾール、インドロ［２，３−ｄ］オキサゾール、インドロ［５，６−ｄ］チアゾール、インドロ［６，５−ｄ］チアゾール、インドロ［２，３−ｄ］チアゾール、ベンゾフロ［５，６−ｄ］オキサゾール、ベンゾフロ［６，５−ｄ］オキサゾール、ベンゾフロ［２，３−ｄ］オキサゾール、ベンゾフロ［５，６−ｄ］チアゾール、ベンゾフロ［６，５−ｄ］チアゾール、ベンゾフロ［２，３−ｄ］チアゾール、ベンゾチエノ［５，６−ｄ］オキサゾール、ベンゾチエノ［６，５−ｄ］オキサゾール、ベンゾチエノ［２，３−ｄ］オキサゾール等が挙げられる。
【００３５】
また、４環式縮環型複素環としては、例えば、アントラ［２，３−ｄ］オキサゾール、アントラ［１，２−ｄ］オキサゾール、アントラ［２，１−ｄ］オキサゾール、アントラ［２，３−ｄ］チアゾール、アントラ［１，２−ｄ］チアゾール、フェナントロ［２，１−ｄ］チアゾール、フェナントロ［２，３−ｄ］イミダゾール、アントラ［１，２−ｄ］イミダゾール、アントラ［２，１−ｄ］イミダゾール、アントラ［２，３−ｄ］セレナゾール、フェナントロ［１，２−ｄ］セレナゾール、フェナントロ［２，１−ｄ］セレナゾール、カルバゾロ［２，３−ｄ］オキサゾール、カルバゾロ［３，２−ｄ］オキサゾール、ジベンゾフロ［２，３−ｄ］オキサゾール、ジベンゾフロ［３，２−ｄ］オキサゾール、カルバゾロ［２，３−ｄ］チアゾール、カルバゾロ［３，２−ｄ］チアゾール、ジベンゾフロ［２，３−ｄ］チアゾール、ジベンゾフロ［３，２−ｄ］チアゾール、ベンゾフロ［５，６−ｄ］オキサゾール、ジベンゾチエノ［２，３−ｄ］オキサゾール、ジベンゾチエノ［３，２−ｄ］オキサゾール、テトラヒドロカルバゾロ［６，７−ｄ］オキサゾール、テトラヒドロカルバゾロ［７，６−ｄ］オキサゾール、ジベンゾチエノ［２，３−ｄ］チアゾール、ジベンゾチエノ［３，２−ｄ］チアゾール、テトラヒドロカルバゾロ［６，７−ｄ］チアゾール等が挙げられる。
【００３６】
３環以上縮環した塩基性核として更に好ましくは、ナフト［２，３−ｄ］オキサゾール、ナフト［１，２−ｄ］オキサゾール、ナフト［２，１−ｄ］オキサゾール、ナフト［２，３−ｄ］チアゾール、ナフト［１，２−ｄ］チアゾール、ナフト［２，１−ｄ］チアゾール、インドロ［５，６−ｄ］オキサゾール、インドロ［６，５−ｄ］オキサゾール、インドロ［２，３−ｄ］オキサゾール、インドロ［５，６−ｄ］チアゾール、インドロ［２，３−ｄ］チアゾール、ベンゾフロ［５，６−ｄ］オキサゾール、ベンゾフロ［６，５−ｄ］オキサゾール、ベンゾフロ［２，３−ｄ］オキサゾール、ベンゾフロ［５，６−ｄ］チアゾール、ベンゾフロ［２，３−ｄ］チアゾール、ベンゾチエノ［５，６−ｄ］オキサゾール、アントラ［２，３−ｄ］オキサゾール、アントラ［１，２−ｄ］オキサゾール、アントラ［２，３−ｄ］チアゾール、アントラ［１，２−ｄ］チアゾール、カルバゾロ［２，３−ｄ］オキサゾール、カルバゾロ［３，２−ｄ］オキサゾール、ジベンゾフロ［２，３−ｄ］オキサゾール、ジベンゾフロ［３，２−ｄ］オキサゾール、カルバゾロ［２，３−ｄ］チアゾール、カルバゾロ［３，２−ｄ］チアゾール、ジベンゾフロ［２，３−ｄ］チアゾール、ジベンゾフロ［３，２−ｄ］チアゾール、ジベンゾチエノ［２，３−ｄ］オキサゾール、ジベンゾチエノ［３，２−ｄ］オキサゾール、が挙げられ、特に好ましくは、ナフト［２，３−ｄ］オキサゾール、ナフト［１，２−ｄ］オキサゾール、ナフト［２，３−ｄ］チアゾール、インドロ［５，６−ｄ］オキサゾール、インドロ［６，５−ｄ］オキサゾール、インドロ［５，６−ｄ］チアゾール、ベンゾフロ［５，６−ｄ］オキサゾール、ベンゾフロ［５，６−ｄ］チアゾール、ベンゾフロ［２，３−ｄ］チアゾール、ベンゾチエノ［５，６−ｄ］オキサゾール、カルバゾロ［２，３−ｄ］オキサゾール、カルバゾロ［３，２−ｄ］オキサゾール、ジベンゾフロ［２，３−ｄ］オキサゾール、ジベンゾフロ［３，２−ｄ］オキサゾール、カルバゾロ［２，３−ｄ］チアゾール、カルバゾロ［３，２−ｄ］チアゾール、ジベンゾフロ［２，３−ｄ］チアゾール、ジベンゾフロ［３，２−ｄ］チアゾール、ジベンゾチエノ［２，３−ｄ］オキサゾール、ジベンゾチエノ［３，２−ｄ］オキサゾールである。
【００３７】
また、前記塩基性核としては、下記に示す塩基性複素環が挙げられる。
【００３８】
【化１】
2008200957.tif 000002
【００３９】
ここで、Ｒは、水素原子、脂肪族基、又は、芳香族基を表す。
【００４０】
次に、酸性核を有する増感剤について説明する。この増感剤は、酸性核を有する色素であれば特に制限はなく、露光波長に合わせて適宜選択することができる。
具体的には、例えば、メロシアニン色素、３核メロシアニン色素、４核メロシアニン色素、ロダシアニン色素、オキソノール色素などが挙げられ、これらの中でも、メロシアニン色素、ロダシアニン色素が好ましく、メロシアニン色素がより好ましい。
【００４１】
前記酸性核とは、例えば、ジェイムス（James）編「ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス（The Theory of the Photographic Process）」第４版、マクミラン出版社、１９７７年、第８章「増感色素と減感色素」により定義され、米国特許第３，５６７，７１９号、第３，５７５，８６９号、第３，８０４，６３４号、第３，８３７，８６２号、第４，００２，４８０号、第４，９２５，７７７号、特開平３−１６７５４６号などに記載されているものが挙げられる。
前記酸性核が、非環式であるとき、メチン結合の末端は、マロノニトリル、アルカンスルフォニルアセトニトリル、シアノメチルベンゾフラニルケトン、シアノメチルフェニルケトン、マロン酸エステル、及びアシルアミノメチル置換したケトン類等の活性メチレン化合物などの基であることが好ましい。
【００４２】
前記酸性核を形成するために必要な原子群が環式であるとき、炭素、窒素、及びカルコゲン（典型的には酸素、硫黄、セレン、及びテルル）原子からなる５員又は６員の含窒素複素環が形成されることが好ましく、前記含窒素複素環としては、例えば、２−ピラゾリン−５−オン、ピラゾリジン−３、５−ジオン、イミダゾリン−５−オン、ヒダントイン、２−チオヒダントイン、４−チオヒダントイン、２−イミノオキサゾリジン−４−オン、２−オキサゾリン−５−オン、２−チオオキサゾリン−２、４−ジオン、イソオキサゾリン−５−オン、２−チアゾリン−４−オン、チアゾリジン−４−オン、チアゾリジン−２，４−ジオン、ローダニン、チアゾリジン−２，４−ジチオン、イソローダニン、インダン−１，３−ジオン、チオフェン−３−オン、チオフェン−３−オン−１，１−ジオキシド、インドリン−２−オン、インドリン−３−オン、２−オキソインダゾリニウム、３−オキソインダゾリニウム、５，７−ジオキソ−６，７−ジヒドロチアゾロ［３，２−ａ］ピリミジン、シクロヘキサン−１，３−ジオン、３，４−ジヒドロイソキノリン−４−オン、１，３−ジオキサン−４，６−ジオン、バルビツール酸、２−チオバルビツール酸、クロマン−２，４−ジオン、インダゾリン−２−オン、ピリド［１，２−ａ］ピリミジン−１，３−ジオン、ピラゾロ［１，５−ｂ］キナゾロン、ピラゾロ［１，５−ａ］ベンゾイミダゾール、ピラゾロピリドン、１，２，３，４−テトラヒドロキノリン−２，４−ジオン、３−オキソ−２，３−ジヒドロベンゾ［ｄ］チオフェン−１，１−ジオキサイド、３−ジシアノメチン−２，３−ジヒドロベンゾ［ｄ］チオフェン−１，１−ジオキサイドの核などが挙げられる。
【００４３】
また、前記酸性核としては、下記に示す酸性複素環等が挙げられる。
【００４４】
【化２】
2008200957.tif 000003
【００４５】
ここで、Ｒは、水素原子、脂肪族基、又は、芳香族基を表す。
【００４６】
次に、蛍光増白剤を有する増感剤について説明する。
「蛍光性白化剤」（"fluorescent whitening agent"）としても知られる前記蛍光増白剤は、紫外〜短波可視である３００〜４５０ｎｍ付近の波長を有する光を吸収可能であり、かつ４００〜５００ｎｍ付近の波長を有する蛍光を発光可能な無色ないし弱く着色した化合物である。蛍光増白剤の物理的原理及び化学性の記述は、Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Sixth Edition, Electronic Release, Wiley-VCH 1998に示されている。基本的には、適する蛍光増白剤は炭素環式又は複素環式核を含んでなるπ−電子系を含有する。
【００４７】
本態様の増感剤としては、蛍光増白剤であれば特に制限はなく、グラフトポリマーを生成させる際に用いられる露光波長、露光手段（例えば、可視光線や紫外光・可視光レーザ等）に合わせて適宜選択することができる。
蛍光増白剤としては、非イオン性核を有する化合物が好ましい。前記非イオン性核としては、例えば、スチルベン核、ジスチリルベンゼン核、ジスチリルビフェニル核、及びジビニルスチルベン核から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
前記非イオン性核を有する化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選定することができるが、例えば、ピラゾリン類、トリアジン類、スチルベン類、ジスチリルベンゼン類、ジスチリルビフェニル類、ジビニルスチルベン類、トリアジニルアミノスチルベン類、スチルベニルトリアゾール類、スチルベニルナフトトリアゾール類、ビス−トリアゾールスチルベン類、ベンゾキサゾール類、ビスフェニルベンゾキサゾール類、スチルベニルベンゾキサゾール類、ビス−ベンゾキサゾール類、フラン類、ベンゾフラン類、ビス−ベンズイミダゾール類、ジフェニルピラゾリン類、ジフェニルオキサジアゾール類、ナフタルイミド類、キサンテン類、カルボスチリル類、ピレン類及び１，３，５−トリアジニル−誘導体などが挙げられる。これらの中でも、スチリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基から選択される少なくとも１種を有するものが好ましく、更にジスチリルベンゼン類、ジスチリルビフェニル類、又はエテニル基、芳香環基、複素環基からなる２価の連結基で連結されたビスベンゾオキサゾール類、ビスベンゾチアゾール類、などが特に好ましい。
【００４８】
また、前記蛍光増白剤は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、脂肪族基、芳香族基、複素環基、カルボキシル基、スルホ基、シアノ基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子）、ヒドロキシ基、炭素数３０以下のアルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基）、炭素数３０以下のアルキルスルホニルアミノカルボニル基、アリールスルホニルアミノカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、炭素数３０以下のアシルアミノスルホニル基、炭素数３０以下のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ベンジルオキシ基、フェノキシエトキシ基、フェネチルオキシ基等）、炭素数３０以下のアルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、メチルチオエチルチオエチル基等）、炭素数３０以下のアリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基、１−ナフトキシ基、２−ナフトキシ基等）、ニトロ基、炭素数３０以下のアルキル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、炭素数３０以下のアシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基等）、炭素数３０以下のアシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基等）、カルバモイル基（例えば、カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、モルホリノカルボニル基、ピペリジノカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、モルホリノスルホニル基、ピペリジノスルホニル基等）、炭素数３０以下のアリール基（例えば、フェニル基、４−クロロフェニル基、４−メチルフェニル基、α−ナフチル基等）、置換アミノ基（例えば、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、ジアリールアミノ基、アシルアミノ基等）、置換ウレイド基、置換ホスホノ基、などが挙げられる。
【００４９】
前記のそれぞれの代表的な蛍光増白剤の例は、例えば大河原編「色素ハンドブック」、講談社、８４〜１４５頁、４３２〜４３９頁に記載されているものを挙げることができる。
前記トリアジン類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選定することができるが、例えば、エチレンビスメラミン、プロピレン−１，３−ビスメラミン、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルエチレンビスメラミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンビスメラミン、Ｎ，Ｎ’−ビス［４，６−ジ−（ジメチルアミノ）−１，３，５−トリアジニル］エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４，６−ジピペリジノ−１，３，５−トリアジニル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス［４，６−ジ−（ジメチルアミノ）−１，３，５−トリアジニル］−Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、などが挙げられる。代表的な蛍光増白剤の例を下記構造式（１）〜（７）に挙げる。
【００５０】
【化３】
2008200957.tif 000004
【００５１】
【化４】
2008200957.tif 000005
【００５２】
これらの増感剤は、各種のラジカル発生部位を有する化合物に対して、５〜２００質量％程度の量で含有させることが好ましい。
【００５３】
本発明における中間層は、絶縁性樹脂の原料、又は絶縁性樹脂の溶液を、プリント配線用基板又は層間絶縁膜上に塗布し、樹脂化反応を生起させる、又は溶媒を除去することにより、形成することができる。また、絶縁性材料を用い、予め、フィルム状の中間層を形成しておき、これを、プリント配線用基板又は層間絶縁膜上に貼り付けてもよい。
【００５４】
より具体的には、中間層を構成する絶縁性樹脂がエポキシ樹脂である場合、エポキシ樹脂原料と硬化剤、フェノキシ樹脂などの添加樹脂や２−エチル−４メチルイミダゾールなどの硬化促進剤、活性種を発生する光開始剤などを混合した未反応混合物をプリント配線基板又は層間絶縁膜上に塗布し、必要に応じて溶媒を除去し、熱又は光エネルギーにより硬化させて中間層を形成することができる。また、上記混合物をシート状に形成した後に、熱又は光エネルギーにより未反応物が残存する程度にまで重合してシート状の中間層を形成し、プリント配線基板又は層間絶縁膜上に真空プレス法により貼り付けた後に熱又は光エネルギーにより未反応物を完全に反応させることで中間層を形成することもできる。
【００５５】
また、中間層を構成する絶縁性樹脂がポリイミド樹脂である場合、光開始剤などの活性種を発生する添加剤を含有した液状のポリイミドワニス（ポリイミド樹脂前駆体、又は溶剤可溶性のポリイミド樹脂溶液）をプリント配線基板又は層間絶縁膜に塗布し、熱反応によりイミド化を行う、又は溶媒を除去することで中間層を形成できる。活性種の発現方法として、中間層を形成した後に、過マンガン酸カリウム溶液などによりポリイミドからなる中間層の表層樹脂を分解させることによってグラフトポリマーを生起させる活性末端を生成させる手法も選択することができる。
【００５６】
更に、中間層を構成する絶縁性樹脂が液晶樹脂である場合、光開始剤を含有した液晶樹脂原料をフィルム状に押し出し成形しながら連続的にプリント配線基板又は層間絶縁膜上にラミネートしたり、得られたフィルム状の液晶樹脂からなる中間層をプリント配線基板又は層間絶縁膜上に熱融着により積層させることで形成することができる。
【００５７】
本発明における中間層の厚みは、中間層が積層体の物理的信頼性や熱信頼性、更に電気特性に及ぼす影響をより小さくするという目的から、０．０１〜１０μｍの範囲であることが好ましく、０．０１〜１μｍの範囲であることが、中間層の影響をより軽微化する観点で、より好ましい。
【００５８】
また、本発明における中間層は、表面凹凸が５００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下、最も好ましくは２０ｎｍ以下である。この中間層の表面凹凸は、ＪＩＳ Ｂ ０６０１に準じて測定したＲｚ、即ち、「指定面における、最大から５番目までの山頂のＺデータの平均値と、最小から５番目までの谷底の平均値との差」で表され、このＲｚの値が小さくなるほど、得られた金属膜付基板を配線等に適用した場合に、高周波送電時の電気損失が少なくなり好ましい。
【００５９】
〔ポリマー層〕
本発明におけるポリマー層は、前述の中間層に直接化学結合したグラフトポリマーからなる層である。
なお、本発明においては、このポリマー層は、中間層の全面に形成されていてもよいし、また、所望の配線パターンに対応してパターン状に形成されていてもよい。
【００６０】
本発明における中間層に直接化学結合したグラフトポリマーは、一般的に、表面グラフト重合と呼ばれる手段を用いて生成される。
表面グラフト重合とは、一般に、固体表面を形成する高分子化合物鎖上に活性種を与え、この活性種を起点として別の単量体を更に重合させ、グラフト（接ぎ木）重合体を合成する方法である。
本発明では、中間層表面に、グラフトポリマーの生成に用いる重合性化合物（以下、適宜、グラフトポリマー前駆体と称する。）を接触させ、そこにエネルギーを付与することで、中間層表面に活性点を発生させて、この活性点と重合性化合物の重合性基とが反応し、表面グラフト重合反応が引き起こされる。
また、エネルギーを付与し中間層表面に活性点を発生させてから、グラフトポリマー前駆体を、その中間層表面に接触させてもよい。
【００６１】
この接触は、グラフトポリマー前駆体を含有する液状組成物中に、中間層を備えた基板を浸漬することで行ってもよいが、取り扱い性や製造効率の観点からは、後述するように、前記液状組成物を中間層表面に塗布する、又は、その塗膜を乾燥させてグラフトポリマー前駆体層を形成する方法を用いることが好ましい。
【００６２】
本発明を実現するための表面グラフト重合法としては、文献記載の公知のいずれの方法も使用することができるが、中間層上に、グラフトポリマー前駆体を接触させ、エネルギーを付与することで、活性種（ラジカル）を基点としてグラフト重合を生起させ、中間層に直接化学結合したグラフトポリマーを生成させる方法を用いることが好ましく、特に、エネルギーの付与を露光（活性光線の照射）により行う態様（）。
【００６３】
（グラフトポリマー前駆体）
以下、本発明におけるグラフトポリマーの生成に用いられる重合性化合物（グラフトポリマー前駆体）について説明する。
本発明においてグラフトポリマー前駆体としては、モノマー、マクロモノマー、或いは重合性基を有する高分子化合物のいずれも用いることができる。これらのグラフトポリマー前駆体は公知のものを任意に使用することができる。
これらのうち、本発明において特に有用なグラフトポリマー前駆体としては、不飽和二重結合などの重合性基の他、生成したグラフトポリマーを用いて配線（導電性層）を形成する観点から、グラフトポリマーに対し導電性素材を効率よく、容易に、高密度で、保持させるために、導電性素材と直接相互作用を形成しうる官能基、又は、導電性素材を効率よく保持するために用いる材料（例えば、めっき触媒など）と相互作用を形成しうる官能基を有する重合性化合物を用いることが好ましい。
【００６４】
以下、導電性素材と直接相互作用を形成しうる官能基、及び、導電性素材を効率よく保持するために用いる材料と相互作用を形成しうる官能基を、総じて相互作用性基として説明する。
この相互作用性基としては、例えば、極性基が挙げられる。この極性基の中でも、親水性基が好ましく、より具体的には、アンモニウム、ホスホニウなどの正の荷電を有する官能基、スルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基、ホスホン酸基などの負の荷電を有する官能基、その他にも、例えば、水酸基、アミド基、スルホンアミド基、アルコキシ基、シアノ基などの非イオン性基が挙げられる。
以下、グラフトポリマー前駆体として好適に用いられる相互作用性基を有する重合性化合物について具体的に説明する。
【００６５】
本発明に用いうる相互作用性基を有する重合性化合物としてのモノマーは、具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、イタコン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、スチレンスルホン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、２−スルホエチル（メタ）アクリレート若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、アシッドホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、ポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノメチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチロール（メタ）アクリルアミド、アリルアミン若しくはそのハロゲン化水素酸塩、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、ビニルピリジン、ビニルチオフェン、スチレン、エチル（メタ）アクリル酸エステル、n-ブチル（メタ）アクリル酸エステルなど炭素数１〜２４までのアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルなどを挙げることができる。
【００６６】
本発明に用いうる相互作用性基を有する重合性化合物としてのマクロモノマーは、前記モノマーを用いて公知の方法にて作製することができる。本態様に用いられるマクロモノマーの製造方法は、例えば、平成１年９月２０日にアイピーシー出版局発行の「マクロモノマーの化学と工業」（編集者  山下雄也）の第２章「マクロモノマーの合成」に各種の製法が提案されている。
このようなマクロモノマーの有用な重量平均分子量は、５００〜５０万の範囲であり、特に好ましい範囲は１０００〜５万である。
【００６７】
本発明に用いうる相互作用性基を有する重合性化合物としての高分子化合物とは、相互作用性基と、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリル基などのエチレン付加重合性不飽和基（重合性基）と、を導入したポリマーを指す。このポリマーは、少なくとも末端又は側鎖にエチレン付加重合性不飽和基を有するものであり、側鎖にエチレン付加重合性不飽和基を有するものがより好ましく、末端及び側鎖にエチレン付加重合性不飽和基を有するものが更に好ましい。
このような高分子化合物の有用な重量平均分子量は、５００〜５０万の範囲で、特に好ましい範囲は１０００〜５万である。
【００６８】
相互作用性基と重合性基とを有する高分子化合物の合成方法としては、ｉ）相互作用性基を有するモノマーと重合性基を有するモノマーとを共重合する方法、ii）相互作用性基を有するモノマーと重合性基前駆体を有するモノマーとを共重合させ、次に塩基などの処理により二重結合を導入する方法、iii）相互作用性基を有するポリマーと重合性基を有するモノマーとを反応させ、重合性基を導入する方法が挙げられる。
好ましい合成方法は、合成適性の観点から、ii）相互作用性基を有するモノマーと重合性基前駆体を有するモノマーとを共重合させ、次に塩基などの処理により重合性基を導入する方法、iii）相互作用性基を有するポリマーと重合性基を有するモノマーとを反応させ、重合性基を導入する方法である。
【００６９】
上記ｉ）及びii）の合成方法に用いられる相互作用性基を有するモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、イタコン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、より具体的には、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノメチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチロール（メタ）アクリルアミド、アリルアミン若しくはそのハロゲン化水素酸塩、３−ビニルプロピオン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、ビニルスルホン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、２−スルホエチル（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アシッドホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン（下記構造）、スチレンスルホン酸ナトリウム、ビニル安息香酸等が挙げられ、一般的には、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、アミノ基若しくはそれらの塩、水酸基、アミド基、ホスフィン基、イミダゾール基、ピリジン基、若しくはそれらの塩、及びエーテル基などの官能基を有するモノマーが使用できる。
【００７０】
【化５】
2008200957.tif 000006
【００７１】
上記相互作用性基を有するモノマーと共重合する重合性基を有するモノマーとしては、アリル（メタ）アクリレート、２−アリルオキシエチルメタクリレートが挙げられる。
また、上記ii）の合成方法に用いられる重合性基前駆体を有するモノマーとしては、２−（３−クロロ−１−オキソプロポキシ）エチルメタクリレー卜や、特開２００３−３３５８１４号公報に記載の化合物（ｉ−１〜ｉ−６０）が使用することができ、これらの中でも、特に下記化合物（ｉ−１）が好ましい。
【００７２】
【化６】
2008200957.tif 000007
【００７３】
更に、上記iii）の合成方法に用いられる相互作用性基を有するポリマー中の、カルボキシル基、アミノ基若しくはそれらの塩、水酸基、及びエポキシ基などの官能基との反応を利用して、重合性基を導入するために用いられる重合性基を有するモノマーとしては、（メタ）アクリル酸、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレートなどがある。
【００７４】
上記ii）の合成方法における、相互作用性基を有するモノマーと重合性基前駆体を有するモノマーとを共重合させた後の、塩基などの処理により重合性基を導入する方法については、例えば、特開２００３−３３５８１４号公報に記載の手法を用いることができる。
【００７５】
これらの重合性化合物（グラフトポリマー前駆体）を含有する液状組成物を構成する溶剤は、主成分である重合性化合物を溶解或いは分散することが可能であれば特に制限はないが、水、水溶性溶剤などの水性溶剤が好ましく、これらの混合物や、溶剤に更に界面活性剤を添加してもよい。
使用できる溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコールモノメチルエーテルの如きアルコール系溶剤、酢酸の如き酸、アセトン、シクロヘキサノンの如きケトン系溶剤、ホルムアミド、ジメチルアセトアミドの如きアミド系溶剤、などが挙げられる。
【００７６】
また、この液状組成物に対し、必要に応じて添加することのできる界面活性剤は、溶剤に溶解するものであればよく、そのような界面活性剤としては、例えば、ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの如きアニオン性界面活性剤や、ｎ−ドデシルトリメチルアンモニウムクロライドの如きカチオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル（市販品としては、例えば、エマルゲン９１０、花王（株）製など）、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート（市販品としては、例えば、商品名「ツイーン２０」など）、ポリオキシエチレンラウリルエーテルの如き非イオン性界面活性剤等が挙げられる。
【００７７】
中間層表面にグラフトポリマー前駆体含有の液状組成物を塗布することで接触させる場合には、その塗布量としては、充分な塗布膜を得る観点からは、固形分換算で０．１〜１０ｇ／ｍ２が好ましく、特に０．５〜５ｇ／ｍ２が好ましい。
また、得られるグラフトポリマーからなる層（ポリマー層）は、膜厚が０．１〜２．０ｇ／ｍ２の範囲にあることが好ましく、０．３〜１．０ｇ／ｍ２が更に好ましく、最も好ましくは、０．５〜１．０ｇ／ｍ２の範囲である。
【００７８】
（エネルギーの付与）
本発明において、中間層上にグラフトポリマーを生成させるためにエネルギーの付与を行うが、その際、ポリマー層を中間層上の全面に形成する場合には、エネルギーの付与を中間層全面に行う必要があり、また、ポリマー層をパターン状に形成する場合には、エネルギーの付与を中間層に対しパターン状に行う必要がある。
このように中間層にエネルギー付与を行うことで、中間層表面のエネルギーを付与された領域に発生した活性種（活性点）とグラフトポリマー前駆体とが重合してグラフトポリマーが生成する。そのため、中間層表面に対してパターン状にエネルギー付与を行うと、中間層のエネルギーが付与された領域にのみグラフトポリマーが生成する。
【００７９】
本発明において、中間層へのエネルギー付与方法は、中間層から活性種を発生させることが可能であれば、特に、制限はないが、例えば、加熱や露光等の輻射線照射を用いることができる。例えば、赤外線レーザー、ＵＶランプ、可視光線などによる光照射、放射線照射、サーマルヘッド、ホットプレートによる熱的な記録などが可能であるが、コスト、装置の簡易性の観点からは活性光線を照射する方法が好ましい。光源としては、例えば、水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、カーボンアーク灯等がある。放射線としては、γ線などの電子線、Ｘ線、イオンビーム、遠赤外線などがある。また、ｇ線、ｉ線、Ｄｅｅｐ−ＵＶ光、高密度エネルギービーム（レーザービーム）も使用される。
【００８０】
本発明において、一般的に用いられる具体的な態様としては、熱記録ヘッド等による直接画像様記録、赤外線レーザによる走査露光、キセノン放電灯などの高照度フラッシュ露光や赤外線ランプ露光、赤外線ランプ露光などが好適に挙げられる。
なお、パターン状に活性光線の照射を適用する場合、デジタルデータに基づく走査露光、リスフィルムを用いたパターン露光のいずれも使用することができる。なお、高精細なパターン状のポリマー層を形成する際には、その解像度に応じた露光方法を用いればよい。高精細パターン露光としては、光学系を用いた光ビーム走査露光、マスクを用いた露光などが挙げられ、具体的には、ｉ線ステッパー、ｇ線ステッパー、ＫｒＦステッパー、ＡｒＦステッパーのようなステッパー露光などを用いることもできる。
エネルギー付与に要する時間としては、目的とするグラフトポリマーの生成量及び光源により異なるが、通常、１０秒〜１０分の間である。
【００８１】
このようにしてグラフトポリマーの生成が行われた後は、溶剤浸漬や溶剤洗浄などの処理が行われ、残存するホモポリマーを除去して、精製する。具体的には、水やアセトンによる洗浄、乾燥などが挙げられる。ホモポリマーの除去性の観点からは、超音波などの手段をとってもよい。
以上のようにして、中間層にグラフトポリマーが直接化学結合されてなるポリマー層を得ることができる。
【００８２】
得られたポリマー層の膜厚は、０．０５〜０．８μｍの範囲であることが好ましく、０．０５〜０．３μｍの範囲であることがより好ましい。
ポリマー層の膜厚が上記の範囲にあることで、導電性素材や導電性素材を効率よく保持するために用いる材料との相互作用を十分に形成することができ、また、プリント配線板の電気特性に影響を及ぼす懸念が少ない。
【００８３】
以上のようにして作製された本発明のプリント配線板製造用積層体は、プリント配線用基板又は層間絶縁膜と中間層とが実質的に同一の材料から構成されており、且つ、中間層に対してグラフトポリマーが直接化学結合してなるポリマー層を有する構成である。このことから、プリント配線用基板又は層間絶縁膜と中間層との界面、及び中間層とポリマー層との界面での密着性に優れ、界面における剥離が見られない。また、プリント配線用基板又は層間絶縁膜と中間層との熱特性や機械特性、更には、電気特性が近いため、プリント配線板製造用積層体が変形したりせず、また、プリント配線用基板又は層間絶縁膜と中間層との界面の剥離は見られず、熱信頼性、電気特性に優れることになる。
更に、グラフトポリマーが、導電性素材と直接相互作用を形成しうる官能基、又は、導電性素材を効率よく保持するために用いる材料と相互作用を形成しうる官能基を有するものであれば、該グラフトポリマーから形成されるポリマー層には、導電性層を容易に形成することが可能となる。
【００８４】
＜プリント配線板の製造方法＞
続いて、本発明のプリント配線板製造用積層体を用いたプリント配線板の製造方法について説明する。
本発明のプリント配線板の製造方法は、本発明のプリント配線板製造用積層体のポリマー層に対して無電解めっき触媒又はその前駆体を付与する工程（以下、「無電解めっき触媒等付与工程」と称する。）と、無電解めっきを行う工程（以下、「無電解めっき工程」と称する。）と、電気めっきを行う工程（以下、「電気めっき工程」と称する。）と、をこの順に有することを特徴とする。
なお、本発明のプリント配線板の製造方法に供される本発明のプリント配線板製造用積層体において、ポリマー層がパターン状に形成されている態様のものであれば、上記の「無電解めっき触媒等付与工程」、「無電解めっき工程」、及び「電気めっき工程」をこの順に行うのみで、プリント配線板の金属配線部となる導電性層が得られる。一方、本発明のプリント配線板製造用積層体において、ポリマー層が中間層上の全面に形成されている態様であれば、上記の「無電解めっき触媒等付与工程」、「無電解めっき工程」、及び「電気めっき工程」をこの順に行うことで、ポリマー層上の全面にめっき膜が形成されるため、この形成されためっき膜をパターン状にエッチングする工程（以下、「エッチング工程」）を行い、プリント配線板の金属配線部となる導電性層を形成する必要がある。
以下、各工程について説明する。
【００８５】
〔無電解めっき触媒等付与工程〕
本工程は、ポリマー層に対して無電解めっき触媒又はその前駆体を付与する工程である。前述のように、ポリマー層を構成するグラフトポリマーが相互作用性基を有する場合、この相互作用性基に対し、付与された無電解めっき触媒又はその前駆体が吸着することになる。
【００８６】
（無電解めっき触媒）
本工程において用いられる無電解めっき触媒とは、主に０価金属であり、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏなどが挙げられる。本発明においては、特に、Ｐｄ、Ａｇがその取り扱い性の良さ、触媒能の高さから好ましい。
０価金属をポリマー層に付与し、吸着させる手法としては、例えば、グラフトポリマーの相互作用性基と相互作用するように荷電を調節した金属コロイドを、グラフトポリマー表面に供する手法が用いられる。一般に、金属コロイドは、荷電を持った界面活性剤又は荷電を持った保護剤が存在する溶液中において、金属イオンを還元することにより作製することができる。金属コロイドの荷電は、ここで使用される界面活性剤又は保護剤により調節することができ、このように荷電を調節した金属コロイドを、グラフトポリマーが有する相互作用性基と相互作用させることで、グラフトポリマーに金属コロイド（無電解めっき触媒）を付着させることができる。
【００８７】
（無電解めっき触媒前駆体）
本工程において用いられる無電解めっき触媒前駆体とは、化学反応により無電解めっき触媒となりうるものであれば、特に制限なく使用することができる。主には上記無電解めっき触媒で用いた０価金属の金属イオンが用いられる。無電解めっき触媒前駆体である金属イオンは、還元反応により無電解めっき触媒である０価金属になる。無電解めっき触媒前駆体である金属イオンはポリマー層に付与した後、無電解めっき浴への浸漬前に、別途還元反応により０価金属に変化させて無電解めっき触媒としてもよいし、無電解めっき触媒前駆体のまま無電解めっき浴に浸漬し、無電解めっき浴中の還元剤により金属（無電解めっき触媒）に変化させてもよい。
【００８８】
実際には、無電解めっき前駆体である金属イオンは、金属塩の状態でグラフトポリマーに付与する。使用される金属塩としては、適切な溶媒に溶解して金属イオンと塩基（陰イオン）とに解離されるものであれば特に制限はなく、Ｍ（ＮＯ３）ｎ、ＭＣｌｎ、Ｍ２／ｎ（ＳＯ４）、Ｍ３／ｎ（ＰＯ４）（Ｍは、ｎ価の金属原子を表す）などが挙げられる。金属イオンとしては、上記の金属塩が解離したものを好適に用いることができる。具体例としては、例えば、Ａｇイオン、Ｃｕイオン、Ａｌイオン、Ｎｉイオン、Ｃｏイオン、Ｆｅイオン、Ｐｄイオンが挙げられ、Ａｇイオン、Ｐｄイオンが触媒能の点で好ましい。
【００８９】
無電解めっき触媒である金属コロイド、或いは、無電解めっき前駆体である金属塩をグラフトポリマーに付与する方法としては、金属コロイドを適当な分散媒に分散した分散液、或いは、金属塩を適切な溶媒で溶解し、解離した金属イオンを含む溶液を調製し、その分散液、溶液をポリマー層上に塗布するか、或いは、その溶液中にポリマー層が形成された積層体（本発明のプリント配線板製造用積層体）を浸漬すればよい。
金属コロイドを含有する分散液や、金属イオンを含有する溶液を接触させることで、グラフトポリマーが有する相互作用性基に、イオン−イオン相互作用、又は、双極子−イオン相互作用を利用して金属イオンを吸着させることができ、更に、ポリマー層中に金属コロイドや金属イオンを含浸させることができる。このような吸着又は含浸を充分に行なわせるという観点からは、接触させる分散液中の金属コロイド濃度、接触させる溶液中の金属イオン濃度は０．０１〜５０質量％の範囲であることが好ましく、０．１〜３０質量％の範囲であることが更に好ましい。また、接触時間としては、１分〜２４時間程度であることが好ましく、５分〜１時間程度であることがより好ましい。
【００９０】
〔無電解めっき工程〕
本工程は、ポリマー層に付与された無電解めっき触媒又はその前駆体に対して、無電解めっきを行う工程である。この工程を経ることで、ポリマー層の内部及び層上に無電解めっき膜が形成される。
以下、本工程で行われる無電解めっきについて説明する。
【００９１】
無電解めっきとは、めっきとして析出させたい金属イオンを溶かした溶液を用いて、化学反応によって金属を析出させる操作のことをいう。
本工程における無電解めっきは、例えば、無電解めっき触媒が付与されたポリマー層を水洗して、余分な無電解めっき触媒（金属）を除去した後、無電解めっき浴に浸漬して行なう。使用される無電解めっき浴としては、一般的に知られている無電解めっき浴を使用することができる。
また、無電解めっき触媒前駆体が付与されたポリマー層を、無電解めっき触媒前駆体がポリマー層に付着又は含浸した状態で無電解めっき浴に浸漬する場合には、該ポリマー層を水洗して、余分な前駆体（金属塩など）を除去した後、無電解めっき浴中へ浸漬する。この場合には、無電解めっき浴中において、無電解めっき触媒前駆体の還元と、これに引き続き無電解めっきが行われる。ここで使用される無電解めっき浴としても、上記同様、一般的に知られている無電解めっき浴を使用することができる。
【００９２】
一般的な無電解めっき浴の組成としては、１．めっき用の金属イオン、２．還元剤、３．金属イオンの安定性を向上させる添加剤（安定剤）が主に含まれている。このめっき浴には、これらに加えて、めっき浴の安定剤など公知の添加物が含まれていてもよい。
【００９３】
無電解めっき浴に用いられる金属の種類としては、銅、すず、鉛、ニッケル、金、パラジウム、ロジウムが知られており、中でも、導電性の観点からは、銅、金が特に好ましい。
また、上記金属に合わせて最適な還元剤、添加物がある。
例えば、銅の無電解めっきの浴は、銅塩としては、銅イオンを提供しうるものであれば特に限定されず使用することができる。例えば、硫酸銅（ＣｕＳＯ４）、塩化銅（ＣｕＣｌ２）、硝酸銅（Ｃｕ（ＮＯ３）２）、水酸化銅（Ｃｕ（ＯＨ）２）、酸化銅（ＣｕＯ）、塩化第１銅（ＣｕＣｌ）等がある。浴中に存在する銅イオンの量は一般に、０．００５Ｍ〜０．１Ｍ、好ましくは０．０１Ｍ〜０．０７Ｍである。還元剤としては、銅イオンを金属銅に還元できるものならば、特に限定されないが、ホルムアルデヒド及びその誘導体、並びにパラホルムアルデヒドのような重合体、或いはその誘導体や前駆体が好適である。還元剤の量は、ホルムアルデヒドに換算して、０．０５Ｍ以上、好ましくは０．０５Ｍ〜０．３Ｍの範囲内である。
【００９４】
ｐＨ調整剤は、ｐＨを変化させうるものなら特に限定されず使用することができ、目的に応じて、ｐＨを上昇させる化合物、下降させる化合物を適宜選択して用いる。ｐＨ調整剤としては、具体的には、例えば、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＨＣｌ、Ｈ２ＳＯ４、ＨＦ等が挙げられる。
無電解めっき浴のｐＨは一般に１２．０〜１３．４（２５℃）、望ましくは１２．４〜１３．０（２５℃）の範囲内である。添加剤として、銅イオンの安定剤であるＥＤＴＡ、ロッシェル塩、トリアルカノールアミンなどが含まれているが、ガラス基板とめっき膜の密着性の点からトリアルカノールアミンが好ましい。これら安定剤の添加量は、銅イオンの１．２倍〜３０倍、好ましくは１．５倍〜２０倍である。また、浴中に存在する安定剤の絶対量は、０．００６〜２．４Ｍ、特に０．０１２〜１．６Ｍの範囲内であることが望ましい。
【００９５】
安定化剤として用いられるトリアルカノールアミンとしては、トリメタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、トリプロパノールアミン等が挙げられるが、ガラス基板とめっき膜の密着性の点からトリエタノールアミンが特に好ましい。
また、浴の安定化やめっき皮膜の平滑性を向上させるための添加剤としてポチエチレングリコール、フェロシアン化カリウム、ビピリジン等が挙げられる。浴中に存在するこれら添加剤の濃度は０．００１〜１Ｍ、特に０．０１〜０．３Ｍの範囲内であることが好ましい。
【００９６】
更に、ＣｏＮｉＰの無電解めっきに使用されるめっき浴には、その金属塩として硫酸コバルト、硫酸ニッケル、還元剤として次亜リン酸ナトリウム、錯化剤としてマロン酸ナトリウム、りんご酸ナトリウム、こはく酸ナトリウムが含まれている。また、パラジウムの無電解めっき浴は、金属イオンとして（Ｐｄ（ＮＨ３）４）Ｃｌ２、還元剤としてＮＨ３、Ｈ２ＮＮＨ２、安定化剤としてＥＤＴＡが含まれている。これらのめっき浴には、上記成分以外の成分が入っていてもよい。
【００９７】
このようにして形成される無電解めっき膜の膜厚は、めっき浴の金属塩（又は金属イオン）濃度、めっき浴への浸漬時間、或いは、めっき浴の温度などにより制御することができるが、導電性の観点からは、０．５μｍ以上であることが好ましく、３μｍ以上であることがより好ましい。また、めっき浴への浸漬時間としては、１分〜３時間程度であることが好ましく、１分〜１時間程度であることがより好ましい。
【００９８】
以上のようにして得られる無電解めっき膜は、ＳＥＭによる断面観察により、ポリマー層中に無電解めっき触媒やめっき金属の微粒子がぎっしりと分散しており、更にその上に比較的大きな粒子が析出していることが確認された。界面はグラフトポリマーと微粒子とのハイブリッド状態であるため、基板表面の平均粗さ（Ｒｚ）が５００ｎｍ以下であっても、基板（有機成分）と無機物（無電解めっき触媒又はめっき金属）との密着性が良好であった。
なお、ポリマー層中に無電解めっき触媒やめっき金属の微粒子が内在しているコンポジット層の深さは、ポリマー層の表面から５０〜６０ｎｍまでであり、このコンポジット層の存在によりアンカー効果が得られ、めっき膜の密着性が確保される。
【００９９】
〔電気めっき工程〕
本工程は、前述の無電解めっきにより得られた無電解めっき膜を電極として電気めっきを行う工程である。この電気めっき工程を行うことにより、プリント配線用基板又は層間絶縁膜との密着性に優れた無電解めっき膜をベースとして、そこに新たに任意の厚みをもつめっき膜を容易に形成することができる。
【０１００】
（電気めっき）
本工程における電気めっきの方法としては、従来公知の方法を用いることができる。なお、電気めっきに用いられる金属としては、銅、クロム、鉛、ニッケル、金、銀、すず、亜鉛などが挙げられ、導電性の観点から、銅、金、銀が好ましく、銅がより好ましい。
【０１０１】
電気めっきにより得られる電気めっき膜の膜厚については、用途に応じて異なるものであり、めっき浴中に含まれる金属濃度、浸漬時間、或いは、電流密度などを調整することでコントロールすることができる。具体的には、プリント配線板として十分な導電性を得るという観点から、電気めっき膜の膜厚は、０．３μｍ以上であることが好ましく、３μｍ以上であることがより好ましい。
【０１０２】
〔エッチング工程〕
本工程は、形成されためっき膜をパターン状にエッチングする工程である。
本発明のプリント配線板の製造方法に、ポリマー層が中間層上の全面に形成されているプリント配線板製造用積層体を用いた場合、前記「無電解めっき触媒等付与工程」、「無電解めっき工程」、及び「電気めっき工程」をこの順に行った後、本工程を行い、めっき膜の不要部分をエッチングで取り除くことで、プリント配線板の金属配線部となる導電性層を形成することができる。
このエッチング工程には、如何なる手法も使用することができ、具体的には一般的に知られているサブトラクティブ法、セミアディティブ法が用いられる。
【０１０３】
サブトラクティブ法とは、形成されためっき膜上にドライフィルムレジスト層を設けパターン露光、現像により金属パターン部と同じパターンを形成し、ドライフィルムレジストパターンをマスクとしてエッチング液でめっき膜を除去し、金属パターンを形成する方法である。ドライフィルムレジストとしては如何なる材料も使用でき、ネガ型、ポジ型、液状、フィルム状のものが使用できる。また、エッチング方法としては、プリント配線基板の製造時に使用されている方法が何れも使用可能であり、湿式エッチング、ドライエッチング等が使用可能であり、任意に選択すればよい。作業の操作上、湿式エッチングが装置などが簡便で好ましい。エッチング液として、例えば、塩化第二銅、塩化第二鉄等の水溶液を使用することができる。
【０１０４】
また、セミアディティブ法とは、形成されためっき膜上にドライフィルムレジスト層を設け、パターン露光、現像により非金属パターン部と同じパターンを形成し、ドライフィルムレジソトパターンをマスクとして電気メッキを行い、ドライフィルムレジソトパターンを除去した後にクイックエッチングを実施し、めっき膜をパターン状に除去することで、金属パターンを形成する方法である。ドライフィルムレジソト、エッチング液等はサブトラクティブ法と同様な材料が使用できる。また、電気メッキ手法としては前記記載の手法が使用できる。
【０１０５】
＜プリント配線板＞
以上の工程を経ることで、本発明のプリント配線板が得られる。
以上のように、本発明のプリント配線板は、本発明のプリント配線板製造用積層体を用いて製造され、また、無電解めっき及び電気めっき工程により、所望の膜厚のめっき膜が形成されることから、プリント配線用基板又は層間絶縁膜（中間層）に対する密着性と導電性に優れた配線を有し、熱信頼性及び電気特性に優れることになる。
特に、後述するように、表面凹凸が小さく、平滑性の高い中間層を用いることで、更に、高周波送電時の電気損失を少なくすることができる。
【０１０６】
本発明のプリント配線板は、表面凹凸（Ｒｚ）が５００ｎｍ以下（より好ましくは１００ｎｍ以下）の中間層上に、グラフトポリマーからなるポリマー層を介してめっき膜が設けられたものであることが好ましい。また、プリント配線用基板又は層間絶縁膜（中間層）とめっき膜との密着性が０．２ｋＮ／ｍ以上であることが好ましい。
【０１０７】
なお、中間層表面の凹凸は、基板を基板表面に対して垂直に切断し、その断面をＳＥＭにより観察することにより測定した値である。
また、プリント配線用基板又は層間絶縁膜（中間層）とめっき膜との密着性の値は、めっき膜の表面に、銅板（厚さ：０．１ｍｍ）をエポキシ系接着剤（アラルダイト、チバガイギー製）で接着し、１４０℃で４時間乾燥した後、ＪＩＳ Ｃ ６４８１に基づき９０度剥離実験を行うか、又は、めっき膜自体の端部を直接剥ぎ取り、ＪＩＳ Ｃ ６４８１に基づき９０度剥離実験を行って得られた値である。
【０１０８】
本発明のプリント配線板は、絶縁材料層或いは絶縁材料層の上に形成された電気回路基板とのビルドアップにより、多層プリント配線板とすることもできる。
【実施例】
【０１０９】
〔実施例１〕
（中間層の形成）
ガラスエポキシ基板上に、層間絶縁膜ＧＸ−１３（ＡＢＦ、味の素（株）製）をラミネートしたものを用意した。この層間絶縁膜の表面凹凸（Ｒｚ）は０．６μｍであった。
次に、ｊＥＲ８０６（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂：ジャパンエポキシレジン製）１１．９質量部、ＬＡ７０５２（フェノライト、硬化剤：大日本インキ化学工業）４．７質量部、ＹＰ５０−３５ＥＫ（フェノキシ樹脂、東都化成製）２１．７質量部、シクロヘキサノン６１．６質量部、及び２−エチル−４−メチルイミダゾール（硬化促進剤）０．１質量部を混合した混合溶液を、ろ布（メッシュ＃２００）にて濾過し、塗布液を調製した。
この塗布液を、前記層間絶縁膜上にスピンコータにて塗布し、その後、１７０℃で６０分間乾燥して硬化させた。硬化した膜（中間層）の厚みは０．５μｍであった。
【０１１０】
（層間絶縁膜及び中間層の比誘電率（εｒ’）及び誘電正接（ｔａｎδ））
上記で用いられた層間絶縁膜ＧＸ−１３、中間層、及び層間絶縁膜ＧＸ−１３＋中間層の１ＧＨｚにおける比誘電率（εｒ’）、誘電正接（ｔａｎδ）を、（株）関東電子応用開発製の空洞共振器を用いて、それぞれ測定した。結果は以下の通りである。
層間絶縁膜ＧＸ−１３の比誘電率（ε’）は、３．２７であり、また、誘電正接（ｔａｎδ）は、０．０３３であった。
また、中間層の比誘電率（ε’）は、３．００であり、また、誘電正接（ｔａｎδ）は、０．０２７であった。
更に、層間絶縁膜ＧＸ−１３＋中間層の比誘電率（ε’）は、３．１２であり、また、誘電正接（ｔａｎδ）は、０．０３２であった。
以上のことから、層間絶縁膜と中間層との電気特性が近く、また、層間絶縁膜、中間層、及び層間絶縁膜＋中間層のいずれもが電気特性に悪影響を与えないことが分かる。
【０１１１】
（ポリマー層の形成）
下記構造のグラフトポリマー前駆体７．８質量部を、蒸留水２１．７質量部、アセトニトリル３１．４質量部、１０％希釈ＤＭＡｃ溶液３９．１質量部からなる溶液に溶解させ、ろ布（メッシュ＃４２０）にて濾過し、塗布液を調製した。該塗布液をスピンコータにて前記中間層上に塗布し、その後、８０℃下で５分乾燥させた。
その後、中間層に対して、紫外線照射装置（ユニキュアＵＶＸ−０２５１６Ｓ１ＬＰ０１、ウシオ電機（株）製）を用いて、波長２５４ｎｍ、強度５ｍｍＷ／ｃｍ２にて６００秒間、紫外線を照射して、グラフトポリマーを生成させ、ポリマー層を形成した。
形成されたポリマー層の厚みは０．３μｍであった。
【０１１２】
【化７】
2008200957.tif 000008
【０１１３】
（無電解めっき触媒等付与工程、及び無電解めっき工程）
得られたポリマー層を有する基板を、蒸留水に５分間浸漬させ、中間層上に結合していないポリマーを溶解除去した後、１％硝酸銀水溶液に１分間浸漬させて、無電解めっき触媒（Ａｇ）を吸着させた。
その後、下記組成の無電解めっき浴を用い、５５℃で５分間、無電解めっきを行った。これにより、厚み０．５μｍの銅の無電解めっき膜が得られた。
【０１１４】
＜無電解めっき浴の組成＞
・蒸留水                                                    ８５９ｇ
・メタノール                                                ８５０ｇ
・硫酸銅                                                  １８．１ｇ
・エチレンジアミン四酢酸・２ナトリウム塩                  ５４．０ｇ
・ポリオキシエチレングリコール（分子量１０００）          ０．１８ｇ
・２，２’ビピリジル                                      １．８ｍｇ
・１０％エチレンジアミン水溶液                              ７．１ｇ
・３７％ホルムアルデヒド水溶液                              ９．８ｇ
以上の組成のめっき浴のｐＨを、水酸化ナトリウム及び硫酸で１２．５（６０℃）に調整した。
【０１１５】
（電気めっき工程）
続いて、無電解銅めっき膜を給電層として、下記組成の電気銅めっき浴を用い、３Ａ／ｄｍ２の条件で、電気めっきを２０分間行った。得られた電気銅めっき膜の厚みは１８μｍであった。
その後、めっき膜が形成された基板を１００℃にて３０分、その後１４０℃にて６０分間の熱処理を行った。
【０１１６】
＜電気めっき浴の組成＞
・硫酸銅                                                    ３８ｇ
・硫酸                                                      ９５ｇ
・塩酸                                                      １ｍＬ
・カッパーグリームＰＣＭ（メルテックス（株）製）            ３ｍＬ
・水                                                      ５００ｇ
【０１１７】
（密着性の評価）
得られためっき膜について、引張試験機（（株）エー・アンド・デー製、ＲＴＭ−１００）を用いて、５ｍｍ幅について、引張強度１０ｍｍ／ｍｉｎにて、９０°ピール強度の測定を行ったところ、０．８ｋＮ／ｍであった。
【０１１８】
（熱信頼性の評価）
得られためっき膜について、１５０℃環境下で１００時間放置した後に、引張試験機（（株）エー・アンド・デー製、ＲＴＭ−１００）を用いて、めっき膜５ｍｍ幅について、引張強度１０ｍｍ／ｍｉｎにて、９０°ピール強度の測定を行ったところ、０．８ｋＮ／ｍであり、熱履歴によってもピール強度の変化は見られなかった。
【０１１９】
（エッチング工程）
得られためっき膜表面に、金属パターン（配線パターン）として残すべき領域にエッチングレジストを形成し、レジストのない領域のめっき膜を、ＦｅＣｌ３／ＨＣｌからなるエッチング液により除去した。その後、エッチングレジストを３％ＮａＯＨ液からなるアルカリ剥離液にて除去し、線幅１００μｍ、線長１００ｍｍの導電性を評価するための配線を形成した。
これにより、実施例１のプリント配線板を得た。
【０１２０】
（導電性の評価）
得られたプリント配線板上の金属パターンについて、その導電性を以下のように評価した。
抵抗率計（ロレスタＥＰ：三菱化学（株）製）を用いて、金属パターンの表面抵抗率を測定したところ、１．４０５×１０−３Ω／□であり、十分な導電性が確保されていることが確認された。