(57)【要約】【課題】簡便に製造され精度の高いパターンを有するサンドブラスト用マスクおよびその製造方法、ならびにサンドブラスト用マスクの使用方法を実現する。【解決手段】本発明に係るサンドブラスト用マスクの製造方法は、基材の上に感光性樹脂層を形成する樹脂層形成工程と、前記感光性樹脂層の不要部分を昇華させて、感光性樹脂部材からなるパターンを形成するパターン形成工程と、を含むものである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材の上に感光性樹脂層を形成する樹脂層形成工程と、
前記感光性樹脂層の不要部分を昇華させて、感光性樹脂部材からなるパターンを形成するパターン形成工程と、を含むことを特徴とするサンドブラスト用マスクの製造方法。
【請求項２】
前記感光性樹脂層の昇華は、炭酸ガスレーザー、エキシマーレーザー、半導体ダイオードレーザー、赤外線レーザーおよび紫外線レーザーの何れかを照射することにより行われることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記感光性樹脂層は、エラストマー性を有する感光性樹脂層であることを特徴とする請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記感光性樹脂層は、セルロース誘導体を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項５】
前記感光性樹脂層は、水溶性樹脂を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項６】
前記基材は、ポリエチレンテレフタレートであることを特徴とする請求項１から５の何れか１項に記載の製造方法。
【請求項７】
前記基材は、サンドブラストされる被加工基材であることを特徴とする請求項１から５の何れか１項に記載の製造方法。
【請求項８】
前記被加工基材は、石材、ガラスおよび木材のうちの少なくとも１種であることを特徴とする請求項７に記載の製造方法。
【請求項９】
前記樹脂層形成工程後に、さらに紫外線を基材全面に照射する紫外線照射工程を含むことを特徴とする請求項１から８の何れか１項に記載の製造方法。
【請求項１０】
請求項１から９の何れか１項に記載の製造方法により製造されたサンドブラスト用マスク。
【請求項１１】
請求項１から９の何れか１項に記載の製造方法により製造されたサンドブラスト用マスクを、サンドブラストされる被加工基材に密着させることを特徴とするサンドブラスト用マスクの使用方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、サンドブラスト用マスクおよびその製造方法、ならびにサンドブラスト用マスクの使用方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ガラス、石材、プラスチック、セラミックス、皮革、木材等の基板の表面に画像を形成する方法の１つとして、サンドブラスト加工法が知られている。この加工法にあっては基板の表面に、ゴム板、紙等を貼り付け、カッター等で切り抜き、パターニングしたのち、研磨材等を吹き付けて選択的に研磨する（サンドブラストする）方法や、基板の表面にサンドブラスト用感光性組成物層を設け、フォトリソグラフィーによりマスクパターンを形成させたのち、研磨材等を吹き付けて選択的に研磨する方法等が用いられている。
【０００３】
ところが、前記のようにゴム板、紙等を貼り付け、カッター等で切り抜き、パターニングしたのち、研磨材等を吹き付けて選択的に研磨するサンドブラスト方法は、作業が煩雑で作業能率が上がらないことがある。これに対し、基板の表面にサンドブラスト用感光性樹脂組成物層を設け、フォトリソグラフィーによりマスクパターンを形成するサンドブラスト方法は、作業効率が高い上に微細加工ができ、各種被加工基材へのパターンの形成に有効である。
【特許文献１】特表平７−５０６７８０号公報（平成７年７月２７日公開）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上述のように、上記の感光性樹脂層を用いたサンドブラスト方法においては、感光性樹脂層をフォトリソグラフィーによりパターニングする際、微細なパターンを形成したい場合には、ハレーション現象により、画像がぼけてしまうことがある。従って、微細なパターンを形成することが困難であった。
【０００５】
本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、簡便な方法により製造され、微細なパターン形成が実現されたサンドブラスト用マスクおよびその製造方法、ならびにサンドブラスト用マスクの使用方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明にかかるサンドブラスト用マスクの製造方法は、
基材の上に感光性樹脂層を形成する樹脂層形成工程と、
前記感光性樹脂層の不要部分を昇華させて、感光性樹脂部材からなるパターンを形成するパターン形成工程と、を含む。
【０００７】
また、本発明にかかるサンドブラスト用マスクは、上記の方法により製造されたサンドブラスト用マスクである。
【０００８】
さらに、本発明にかかるサンドブラストマスクの使用方法は、上記製造方法により製造されたサンドブラスト用マスクを、サンドブラストされる被加工基材に密着させることを含む。
【発明の効果】
【０００９】
上述した本発明にかかるサンドブラスト用マスクの製造方法によれば、感光性樹脂層の不要部分を昇華させることでパターンを形成することができる。それゆえ、パターン形成のためにマスクを使用する必要がない。また、感光性樹脂層を昇華させていることで、残渣の低減を図ることができる。さらに、露光によるパターン形成を行なわないため、ハレーション現象が起きることがなく、微細なパターン形成を実現することができる。その結果、精度の高いパターンを有するサンドブラスト用マスクを簡便な方法で製造することができる。
【００１０】
また、本発明にかかるサンドブラスト用マスクは、上記製造方法により製造されているため、残渣が少なく、また精度の高いパターンを有している。従って、さらにコストの低減が図られたサンドブラスト用マスクを提供することができる。
【００１１】
本発明にかかるサンドブラスト用マスクの使用方法によれば、サンドブラスト用マスクを簡便に被処理体の上に配置することができる。このサンドブラスト用マスクは、精度の高いパターンを有している。そのため、該サンドブラスト用マスクを使用することで、被加工基材に良好なサンドブラスト処理を施すことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しつつ説明する。
【００１３】
１．サンドブラスト用マスク
本実施形態にかかるサンドブラスト用マスクについて、図１を参照しつつ説明する。図１は、本実施形態にかかるサンドブラスト用マスクを示す断面図である。
【００１４】
図１に示すように、サンドブラスト用マスクは、基材１０と、基材１０の上に設けられた感光性樹脂部材２２と、を有する。
【００１５】
基材１０は、感光性樹脂部材２２の取り扱いを容易する役割を果たし、サンドブラスト時に除去されうる材料であることが好ましい。具体的には、基材１０としては、金属、プラスチックフィルム、及びこれらの複合化された形態のすべての基材を使用することができる。これらには、付加重合ポリマー及び線状縮合ポリマーにより形成されるようなポリマー性フィルム、透明なフォーム及び織物、不織布、例えば、ガラス繊維織物、及びスチール、アルミニウムなどの金属が含まれる。基材１０はバック露光が容易なように露光光に対して透明であることが好ましい。基材１０としては、特に、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等を用いることが好ましい。
【００１６】
感光性樹脂部材２２は、感光性樹脂層にパターン（画像）を形成することにより得られた部材である。具体的には、感光性樹脂層の不要部分を昇華させて形成されたものである。この感光性樹脂層を形成するための感光性樹脂組成物および感光性樹脂部材２２の形成方法の詳細については後述する。
【００１７】
２．サンドブラスト用マスクの製造方法
次に、サンドブラスト用マスクの製造方法について、図２を参照しつつ説明する。図２（ａ）および図２（ｂ）は、本実施形態にかかるサンドブラスト用マスクの製造工程を示す断面図である。
【００１８】
まず、図２（ａ）に示すように、基材１０の上に、感光性樹脂層２０を形成する。基材１０については、上述した材料を用いることができる。感光性樹脂層２０は、感光性樹脂組成物を用いて膜を形成しこれを硬化させて得られる層である。本発明に用いることができる感光性樹脂組成物としては、従来から公知のものを使用でき、特に限定されない。たとえば、下記のエラストマー性を有する感光性樹脂、セルロース誘導体を含有する感光性樹脂、又は水溶性樹脂を含有する感光性樹脂等が挙げられる。
【００１９】
（エラストマー性を有する感光性樹脂）
前記エラストマー性を有する感光性樹脂としては、エラストマー樹脂を含有する感光性樹脂であることが好ましい。このようなエラストマー樹脂としては、光照射によって架橋可能な重合性の不飽和基を有していればよく、具体的には、後述する光重合開始剤により、光重合性モノマーと架橋する樹脂が好ましく用いられる。
【００２０】
エラストマー樹脂は、単一の重合体、共重合体またはそれらの混合物であって、エラストマー性を有し、かつ水性または有機溶剤の現像液に可溶、膨潤または分散し、洗浄除去可能な重合体が挙げられる。これらのバインダーとしては、たとえば、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリジオレフィン、ビニル芳香族化合物／ジオレフィンの共重合体及びブロック共重合体、スチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／イソプレン共重合体、ジオレフィン／アクリロニトリル共重合体、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／プロピレン／ジオレフィン共重合体、エチレン／アクリル酸共重合体、ジオレフィン／アクリル酸共重合体、ジオレフィン／アクリレート／アクリル酸共重合体、エチレン／（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリレート共重合体、ポリアミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール／ポリエチレングリコールのグラフト共重合体、両性インターポリマー、アルキルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、ニトロセルロースなどのセルロース類、エチレン／ビニルアセテート共重合体、セルロースアセテートブチレート、ポリブチラール、環状ゴム、スチレン／アクリル酸共重合体、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピロリドンとビニルアセテートとの共重合体、クロロプレン重合体、スチレン／クロロプレン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／イソプレン共重合体、アクリロニトリル／クロロプレン共重合体、メタクリル酸メチル／ブタジエン共重合体、メタクリル酸メチル／イソプレン共重合体、メタクリル酸メチル／クロロプレン共重合体、アクリル酸メチル／ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル／イソプレン共重合体、アクリル酸メチル／クロロプレン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体、アクリロニトリル／イソプレン／スチレン共重合体、アクリロニトリル／クロロプレン／スチレン共重合体、エピクロルヒドリン重合体、エピクロルヒドリン／エチレンオキシド共重合体、エピクロルヒドリン／プロピレンオキシド共重合体、エピクロルヒドリンゴム、塩素化ポリエチレン、塩化ビニル共重合体、塩化ビニリデン共重合体、塩素化ポリプロピレン、塩素化エチレン／プロピレンゴム、アクリル酸エチル／アクリロニトリル共重合体、テルペン共重合体、アクリル酸ブチル／アクリロニトリル共重合体、メタクリル酸メチル／アクリロニトリル共重合体、アクリル酸ブチル／スチレン／アクリロニトリル共重合体が挙げられる。前記重合体は単独でもまた組み合わせて用いてもよい。
【００２１】
エラストマー樹脂としては、スチレン／イソプレン共重合体、スチレン／ブタジエン共重合体を用いることが好ましい。このようなエラストマー樹脂を用いることで、露光パターンを形成するために必要とされる透明性を確保することができる。
【００２２】
エラストマー樹脂の配合量は、感光性樹脂組成物の総和１００質量部に対し、エラストマー樹脂が１０から９９質量部、好ましくは３０から９０質量部である。
【００２３】
（光重合性モノマー）
感光性樹脂層に含まれる１種類以上のモノマーとしては、曇りのない透明な感光性樹脂層が形成できるよう、上記バインダーと相溶性を有するモノマーを用いる必要がある。
【００２４】
前記モノマーとしては、上記バインダーを構成するモノマーの他、たとえば、ポリブタジエンジアクリレート、ポリブタジエンジメタクリレート、ポリイソプレンジアクリレート、ポリイソプレンジメタクリレートやα‐メチルスチレン、ｍ‐メチルスチレン、ｐ‐メトキシスチレンなどの芳香族ビニル単量体；アクリロニトリルやメタクリロニトリルなどのα，β‐エチレン性不飽和ニトリル化合物；メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ｎ‐ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ‐ブチルアクリレートなどの炭素数１〜２３のアルキルアルコールのアクリレート類及び対応するメタクリレート類；２‐ヒドロキシエチルアクリレート、２‐ヒドロキシプロピルアクリレートなどのヒドロキシアルキルアルコールのアクリレート類及び対応するメタクリレート類；メトキシエチレングリコール、メトキシプロピレングリコールなどのアルコキシアルキレングリコールのアクリレート類及びメタクリレート類；マレイン酸モノエチル、フマル酸モノメチル、イタコン酸モノエチルなどの不飽和多価カルボン酸のモノエステル類；マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジオクチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジブチル、フマル酸ジオクチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル、イタコン酸ジオクチルなどのジエステル類；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ’‐メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’‐ヘキサメチレンビスアクリルアミドなどのアクリルアミド類及び対応するメタクリルアミド類；エチレングリコールジアクリレート、ポリアルキレングリコール（アルキレングリコール単位２〜２３個）などのグリコールのジアクリレート類及び対応するメタクリレート類；グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールアルカン、テトラメチロールアルカン（アルカンとしてはメタン、エタン、プロパン）などの三価以上の多価アルコール類のジアクリレート、トリアクリレート、テトラアクリレート、オリゴアクリレート類及び対応するメタクリレート類；２‐アクリロイルオキシエチルコハク酸、２‐アクリロイルエチルヘキサヒドロフタル酸、２‐アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェートなどの酸性官能基をもつアクリレート類及び対応するメタクリレート類；等の光重合性エチレン性不飽和単量体が挙げられる。これらの光重合性エチレン性不飽和単量体は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２５】
上記モノマーは、エラストマー樹脂の総和を１００質量部とすると、５〜３０質量部、好ましくは１０〜２０質量部の範囲がよい。モノマーの含有量が前記範囲未満では露光硬化後の膜の耐摩耗性や耐薬品性が低下し、前記範囲を超えると、感光性樹脂層のエラストマー性が低下し、サンドブラスト用マスクとして好ましくない。
【００２６】
（光重合開始剤）
光重合開始剤としては、一般に知られているものを用いることができる。このような開始剤の一例として、ベンゾフェノンのような芳香族ケトン類；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、α‐メチロールベンゾインメチルエーテル、α‐メトキシベンゾインメチルエーテル、２，４‐ジエトキシフェニルアセトフェノン等のベンゾインエーテル類；置換及び非置換の多核キノン類；１‐ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，４‐ジメトキシ‐１，２‐ジフェニルエタン‐１‐オン、２‐メチル‐１‐〔４‐（メチルチオ）フェニル〕‐モルフォリノプロパン‐１‐オン、２‐ベンジル‐２‐ジメチルアミノ‐１‐（４‐モルフォリノフェニル）‐ブタン‐１‐オン、２‐ヒドロキシ‐２‐メチル‐１‐フェニルプロパン‐１‐オン、２，４，６‐トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、１‐（４‐（２‐ヒドロキシエトキシ）フェニル）２‐ヒドロキシ‐２‐メチル‐１‐プロパン‐１‐オン、２，４‐ジエチルチオキサントン、２‐クロロチオキサントン、２，４‐ジメチルチオキサントン、３，３‐ジメチル‐４‐メトキシベンゾフェノン、ベンゾフェノン、１‐クロロ‐４‐プロポキシチオキサントン、１‐（４‐イソプロピルフェニル）‐２‐ヒドロキシ‐２‐メチルプロパン‐１‐オン、１‐（４‐ドデシルフェニル）‐２‐ヒドロキシ‐２‐メチルプロパン‐１‐オン、４‐ベンゾイル‐４’‐メチルジメチルスルフィド、４‐ジメチルアミノ安息香酸、４‐ジメチルアミノ安息香酸メチル、４‐ジメチルアミノ安息香酸エチル、４‐ジメチルアミノ安息香酸ブチル、４‐ジメチルアミノ安息香酸‐２‐エチルヘキシル、４‐ジメチルアミノ安息香酸‐２‐イソアミル、２，４’‐ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、ベンジル‐β‐メトキシエチルアセタール、ｏ‐ベンゾイル安息香酸メチル、ビス（４‐ジメチルアミノフェニル）ケトン、４，４’‐ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４，４’‐ジクロロベンゾフェノン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン‐ｎ‐ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ｐ‐ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ‐ｔｅｒｔ‐ブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ‐ｔｅｒｔ‐ブチルジクロロアセトフェノン、２‐（ｏ‐クロロフェニル）‐４，５‐ジフェニルイミダゾリル二量体、チオキサントン、２‐メチルチオキサントン、２‐イソプロピルチオキサントン、ジベンゾスベロン、α，α‐ジクロロ‐４‐フェノキシアセトフェノン、ペンチル‐４‐ジメチルアミノベンゾエート、９‐フェニルアクリジン、１，７‐ビス‐（９‐アクリジニル）へプタン、１，５‐ビス‐（９‐アクリジニル）ペンタン、１，３‐ビス‐（９‐アクリジニル）プロパンなどが挙げられる。
【００２７】
（その他）
さらに、感光性樹脂層を形成する感光性樹脂組成物には、要求される特性に応じて増感剤、熱重合禁止剤、可塑剤、発色剤、染料、顔料、酸化防止剤、光劣化防止剤等の添加剤を用いてその性能の改善を図ることもできる。
【００２８】
この感光性樹脂組成物の調製法としては様々な方法が使用できるが、たとえば、配合される原料を適当な溶剤、たとえば、クロロホルム、テトラクロロエチレン等のハロゲン炭化水素類、ジブチルエーテル、イソプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルプロピルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ｎ‐プロピル、酢酸ｎ‐ブチル等のエステル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、等の溶剤（これらの有機溶剤は、単独でもまた混合でも用いることができる）に溶解させて混合し、型枠の中に流延して溶剤を蒸発させ、そのまま板とすることも、また、溶剤を用いず、ニーダーあるいはロールミルで混練し、押出機、射出成形機、プレスなどにより所望の厚さの板に成形することもできる。
【００２９】
（セルロース誘導体を含有する感光性樹脂）
前記セルロース誘導体を含有する感光性樹脂としては、セルロース誘導体、末端にエチレン性不飽和二重結合を有するウレタンオリゴマー、光重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物が好ましく用いられる。
【００３０】
上記セルロース誘導体としては、ヒドロキシプロピルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート及びヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートフタレートから選ばれる少なくとも１種のセルロース誘導体を含有する。特にセルロース化合物の酸価が５０〜２５０ｍｇ／ＫＯＨであり、８０〜２００ｍｇ／ＫＯＨの範囲であることが好ましい。このような酸価はセルロース化合物とともにアクリル酸又はメタクリル酸共重合体を配合することで達成してもよい。前記アクリル酸又はメタクリル酸共重合体の共重合成分としては、フマル酸、マレイン酸、クロトン酸、ケイ皮酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸イソブチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノプロピル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノプロピル、ソルビン酸、ヒドロキシメチルアクリレート、ヒドロキシメチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、エチレングリコールモノアクリレート、エチレングリコールモノメタクリレート、グリセロールアクリレート、グリセロールメタクリレート、ジペンタエリスリトールモノアクリレート、ジペンタエリスリトールモノメタクリレート、アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、メタクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、テトラヒドロフルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等を挙げることができる。特にアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸イソブチルが好ましい。このセルロース誘導体は、後述するウレタンオリゴマー１００重量部に対して１０〜１００重量部加えることが好ましい。
【００３１】
上記末端にエチレン性不飽和二重結合を有するウレタンオリゴマーは、ポリオール成分とイソシアネート成分とをイソシアネート基過剰の状態で反応させて末端ＮＣＯのプレポリマーとし、これに水酸基含有のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物を反応させ、分子量３０，０００以下のオリゴマーとすることによって形成できる。
【００３２】
このウレタンオリゴマーは、分子内にウレタン結合を４個以上持つことが好ましい。また前記エチレン性不飽和二重結合はウレタンオリゴマーの末端に少なくとも２個以上あることが好ましい。
【００３３】
上記ポリオール成分の例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール等のジオールとアジピン酸、無水フタル酸等の２塩基酸との反応によって得られるポリエステルポリオール類が挙げられる。またイソシアネート成分の例としては、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００３４】
上記水酸基含有のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物としては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、或いはこれらとε-カプロラクトン等とを反応させたもの、更には、アクリル酸、メタクリル酸と、上記ポリオール成分とのエステル化物等が挙げられる。
【００３５】
上記光重合開始剤としては光分解型、水素移動型等が使用できる。具体例としては、１−クロロアントラキノン、２−エチルアントラキノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノベンゾフェノン、３，３−ジメチル−４−メトキシ−ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，４，６−（トリハロメチル）トリアジン、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、ジメチルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、１−クロロチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９−アクリジニル）ヘプタン、１，５−ビス（９−アクリジニル）ペンタン、１，３−ビス（９−アクリジニル）プロパン、トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド等が挙げられる。光重合開始剤は前記エチレン性不飽和二重結合を末端に有するウレタンオリゴマーに対して０．１〜１０質量％添加することが好ましい。
【００３６】
上記の他、セルロース誘導体を含有する感光性樹脂組成物には、種々の添加剤を加えてもよい。例えば、前記光重合開始剤の増感剤としてトリエタノールアミン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル他、各種のアミンを加えることができる。また、現像性を維持するために、カルボキシベンゾトリアゾール、マレイン酸無水物等の有機酸を添加することもできる。また重合禁止剤、可塑剤、染料、顔料等、必要に応じて従来公知のものを適宜使用することができる。
【００３７】
（水溶性樹脂を含有する感光性樹脂）
前記水溶性樹脂を含有する感光性樹脂としては、水溶性樹脂、分子中に少なくとも１個のエチレン性不飽和結合を有する光重合性モノマー、及び光重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物が好ましく用いられる。
【００３８】
前記水溶性樹脂としては、ポリ酢酸ビニルの部分けん化物が好ましく、重合度２５０〜２４００、好ましくは重合度３００〜１０００のポリ酢酸ビニルの部分けん化物であって、けん化度６３〜９９モル％、好ましくはけん化度６５〜７０モル％のものが好適である。このポリビニルアルコールは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３９】
前記分子中に少なくとも１個のエチレン性不飽和結合を有する光重合性モノマーとしては、例えばアクリル酸、メタクリル酸のような不飽和カルボン酸や、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ‐プロピルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ‐ブチルアクリレート、２‐エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、エチレングリコールモノアクリレート、ジエチレングリコールモノアクリレート、プロピレングリコールモノアクリレート、分子量２００〜１０００のポリエチレングリコールモノアクリレート、分子量２００〜１０００のポリプロピレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールモノメトキシモノアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、Ｎ，Ｎ′‐ジメチルアミノエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールアクリレート及び対応するメタクリレートのような不飽和カルボン酸エステルや、アクリルアミド、Ｎ‐メチロールアクリルアミド、Ｎ‐エチロールアクリルアミド、Ｎ‐プロピロールアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、ジアクリルアミドジメチレンエーテル、メチレンビスアクリルアミド及び対応するメタクリルアミドのような不飽和カルボン酸アミドや、アクリロニトリル、メタクリロニトリルのような不飽和ニトリルや、アリルスルホン酸ナトリウム、メタクリルスルホン酸ナトリウム、トリメチロールプロパントリアリルスルホンアクリレートのような不飽和スルホン酸及びその誘導体などが挙げられる。
【００４０】
このような光重合性モノマーは、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、またその配合量は、前記水溶性樹脂１００質量部に対し、通常１０〜１２０質量部、好ましくは３０〜１１０質量部の範囲で選ばれる。
【００４１】
前記光重量開始剤としては、例えばベンゾフェノン、２，４‐ジヒドロキシベンゾフェノン、２‐ヒドロキシ‐４‐アルコキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン誘導体、ベンゾイン、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどのベンゾイン誘導体、ベンジルジメチルケタールなどを用いることができる。
【００４２】
これらの光重合開始剤はそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、また、その配合量は、前記水溶性樹脂１００質量部に対し、通常０．５〜５．０質量部、好ましくは１．０〜３．０質量部の範囲で選ばれる。
【００４３】
さらにこのような水溶性樹脂を含有してなる感光性樹脂には、所望成分として可塑剤を含有させることができる。このような可塑剤としては、特に水酸基を有する化合物、例えばトリメチロールプロパン、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールなどが好適である。
【００４４】
これらの可塑剤はそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、また、その配合量は、前記水溶性樹脂１００質量部に対し、通常８０質量部以下、好ましくは１０〜６０質量部の範囲で選ばれる。
【００４５】
さらに、この水溶性樹脂を含有してなる感光性樹脂には、必要に応じて熱重合禁止剤を添加することができる。この熱重合禁止剤については特に制限はなく、従来公知のもの、例えばヒドロキノン、メチルヒドロキノン、ｐ‐ベンゾキノンなどのキノン誘導体、２，６‐ジ‐第三ブチル‐ｐ‐クレゾールなどのフェノール誘導体、その他ニトロベンゼン又はその誘導体などを用いることができる。
【００４６】
これらの熱重合禁止剤はそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、また、その配合量は、前記水溶性樹脂１００質量部に対し、通常２質量部以下である。
【００４７】
これらの感光性樹脂組成物を用いて形成された塗膜を硬化（露光）する際には、塗膜に照射する光として、赤外線より波長が短い電磁波、好ましくは可視光線と紫外線領域の電磁波、さらに好ましくは３００ｎｍ〜７００ｎｍの電磁波がよく、より好ましくは３００ｎｍ〜４００ｎｍである。この照射する光の光源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、紫外線蛍光灯、カーボンアーク灯、重水素ランプ、タングステンランプ（タングステンヨウ素ランプ、ＷＩランプ、ＷＩ２ ランプ）、キセノンランプ、エキシマーレーザーなどを挙げることができる。
【００４８】
さらに、必要に応じて、感光性樹脂層２０の上にカバーシート（図示せず）を積層することができる。また、感光性樹脂層２０とカバーシートの間に易剥離層（図示せず）を設けることもできる。
【００４９】
カバーシートは、凸版印刷版などに用いられる感光性樹脂層の上に、通常設けられる公知の金属、プラスチックフィルム、紙およびこれらの複合化された形態のすべてのカバーシートが使用できる。これらには付加重合ポリマーおよび線状縮合ポリマーにより形成されるようなポリマー性フィルム、透明なフォームおよび織物、不織布、たとえばガラス繊維不織布、およびスチール、アルミニウムなどの金属が含まれる。好ましくは、ポリエチレンフィルム、ポリエステルフィルム、ポリプロピレンフィルム、あるいは、これらのフィルムを積層したものが用いられる、このカバーシートとしては、フィルムが好適であり、その厚さは、２０μｍ以上２００μｍ以下が好ましい。
【００５０】
さらに、感光性樹脂層２０の上に設けられたカバーシートを剥離する際に、感光性樹脂層２０の表面が破損することを防ぐため、感光性樹脂層２０とカバーシートの間に、易剥離層を設けることもできる。易剥離層に用いられる材料としては、露光（硬化時に照射される光）波長の波長域の光の影響を受けず、透明で、粘着性がない材料を用いることができる。たとえば、ポリアミド、ポリビニルアルコール、アミノアルキド、シリコーン系離型剤およびこれらの組み合わせを挙げることができる。
【００５１】
前記感光性樹脂層形成工程後に、さらに感光性樹脂層を強化する工程を設けることが好ましい。この感光性樹脂層を強化する手段としては、例えば、光化学的強化、熱化学的強化、機械的強化等の手段が挙げられるが、中でも、紫外線等を用いた光化学的強化を行なうことが好ましく、この場合、基材全面に紫外線を照射することにより行われる。
【００５２】
次に、図２（ｂ）に示すように、感光性樹脂層２０にパターンを形成する。具体的には、前記感光性樹脂層２０の不要部分２０ａを昇華させる。このように、不要部分２０ａを昇華させることで、マスクを使用することなく所望のパターンの感光性樹脂部材２２（図１参照）を形成することができる。この工程では、感光性樹脂層２０の上にカバーシートが設けられている場合、不要部分２０ａの昇華は、カバーシートを剥離する前であっても、剥離した後であってもよい。
【００５３】
感光性樹脂層２０の昇華は、炭酸ガスレーザー、エキシマーレーザー、半導体ダイオードレーザー、赤外線レーザーおよび紫外線レーザーの何れかを照射することにより行なうことができる。これらレーザーの選択は、感光性樹脂層２０の組成によって、適宜決定される。具体的には、感光性樹脂層２０にレーザーエネルギーが到達することができ、感光性樹脂層２０の昇華前にレーザーエネルギーが消失しないことが必要である。これらのレーザーの中で、炭酸ガスレーザー、赤外線放出固体レーザー、たとえばＮｄ：ＹＡＧレーザーが好適に用いることができる。
【００５４】
このとき、除去される不要部分２０ａのパターンとしては、たとえば、コンピュータによって作り出された点または線画のパターン、図版をスキャンして得られるパターン、原図の図版からとられたデジタル化された画像のパターン、または、これらのパターンのいずれかを組み合わせてコンピュータ上で電子的に結合して得られたパターンを用いることができる。これらのパターンは、レーザーの照射に先立って予め準備しておき、このパターンに従って、矢印で示すようにレーザーを照射し不要部分２０ａを除去する。
【００５５】
上記のように、レーザーによる昇華を利用したパターン形成を行なうことで、デジタル型の情報を利用することができる。デジタル型の情報は、遠隔の場所から伝送されてもよい。デジタル化された画像を用いる場合、この画像を調整することでその修正を容易かつ迅速に行なうことができる。また、デジタル化されたパターン情報は、経時および使用等による劣化を受けることなく長期保存が可能である。そのため、本実施形態にかかる製造方法は、サンドブラスト用マスクの工業的生産に適している。
【００５６】
また、上述しているように、本実施形態にかかる製造方法によれば、不要部分２０ａの除去に際してマスクまたはステンシルの使用を伴わない。そのため、サンドブラスト用マスクの製造コストの低下に寄与することができる。
【００５７】
次に、不要部分２０ａの除去を終えた基材１０を洗浄する。この洗浄は、基材１０の表面や感光性樹脂部材２２の側面に付着している残渣を除去し、清浄なサンドブラスト用マスクを得るための処理である。洗浄は、水や後述する感光性樹脂部材２２の除去に使用することができる溶媒などを用いて浸漬、ノズルからの噴射、ブラシによるブラッシング等任意の方法により行なうことができる。
【００５８】
以上の工程により、本実施形態に係るサンドブラスト用マスクを製造することができる。
【００５９】
本実施形態にかかるサンドブラスト用マスクの製造方法によれば、感光性樹脂層２０の不要部分２０ａを昇華させて、パターン（感光性樹脂部材２２）が形成される。そのため、パターン形成のためにマスクを使用する必要がない。また、感光性樹脂層２０を昇華させているため、製造工程における残渣の低減を図ることができる。さらに、露光によるパターン形成を行なわないため、ハレーション現象が起きることがなく、微細なパターン形成を実現することができる。その結果、微細なパターンであっても、精度が高いサンドブラスト用マスクを簡便な方法で製造することができる。
【００６０】
本製造方法により製造されたサンドブラスト用マスクは、感光性樹脂層のパターニングに際してマスクを使用しない分、製造コストの低減を図ることができる。その結果、簡便に製造され、コストの低減が図られたサンドブラスト用マスクを提供することができる。
【００６１】
３．サンドブラスト用マスクの使用方法（被加工基材の処理方法）
次に、サンドブラスト用マスク、被加工基材４０の処理方法について図３を参照しつつ説明する。図３（ａ）〜図３（ｃ）は、本実施形態にかかるサンドブラスト用マスクを使用して、被加工基材４０を処理する方法を説明する断面図である。
【００６２】
まず、図３（ａ）に示すように、被加工基材４０の上に、サンドブラスト用マスク（感光性性樹脂部材２２）を配置する。なお、本実施形態では、図１および図２で示した基材１０が被加工基材４０である場合を例として説明する。
【００６３】
この場合、被加工基材４０は、ガラス、石材、プラスチック、セラミックス、皮革、木材のうちの少なくとも１種であることが好ましい。さらに、被加工基材４０がガラスである場合の一態様として、プラズマディスプレイ用ガラス粉末層を例示することができる。ここで、プラズマディスプレイ用ガラス粉末層とは、有機成分（バインダー）にガラスの粉末が分散されている組成物により形成されるものである。この粉末層は、サンドブラストによりパターンニングされた後、高温焼成される。この高温焼成により、有機成分が熱分解され、さらにはガラス粉末をも溶解する。その結果、ガラスを主成分とした部材（隔壁）を形成することができる層である。
【００６４】
この被加工基材４０の上に、感光性樹脂層２０を形成する。感光性樹脂層２０の形成は、上述した通りに行なうことができる。ついで、感光性樹脂層２０の不要部分２０ａを昇華させることで、感光性樹脂部材２２からなるサンドブラスト用マスクが形成される。なお、感光性樹脂層２０の形成および不要部分２０ａの昇華については、上述の説明を参照されたい。
【００６５】
また、本実施形態では、被加工基材４０が、基材１０である場合を図示するが、これに限定されることはなく、被加工基材４０が、基材１０と別々の部材であってもよい。別々の部材である場合には、図１に示したサンドブラスト用マスクの基材１０における感光性樹脂部材２２が設けられている面とは異なる面と、被加工基材４０の上面とを、公知の接着剤や両面に粘着性の層を有するテープを用いて貼り合わせればよい。
【００６６】
また、被加工基材４０の上に感光性樹脂層２０を設ける方法としては、感光性樹脂層２０を他の支持体（図示せず）の上に積層した後、積層体の感光性樹脂層２０と被加工基材４０と貼り合わせる方法（ラミネート方法）を採用することもできる。
【００６７】
次に、図３（ｂ）に示すように、被加工基材４０にサンドブラスト処理を施す。サンドブラスト処理では、ブラスト剤により被加工基材４０を研磨する。ブラスト剤としては２〜５００μｍのガラスビーズ、ＳｉＣ、ＳｉＯ２ 、Ａｌ２ Ｏ３ 、ＺｒＯ等の無機微粒子等が好適に用いられる。
【００６８】
次に、上記サンドブラスト処理が施された被加工基材４０から感光性樹脂部材２２を除去することで、図３（ｃ）に示すように、被加工基材４０にパターン（画像）を形成することができる。感光性樹脂部材２２の除去は、たとえば、感光性樹脂部材２２が可溶な溶媒を用いることで行なうことができる。この溶媒としては、有機溶媒または水溶媒を用いることができる。
【００６９】
有機溶媒としては、芳香族もしくは脂肪族炭化水素および脂肪族もしくは芳香族ハロ炭化水素溶媒またはそれらの溶媒と適当なアルコールとの混合物が挙げられる。また、水溶媒としては、水または水に混和し得る有機溶媒およびアルカリ性材料を含有した溶液を用いることができる。具体的には、水溶媒として、水と、たとえば、へプチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のエステル類、石油留分、トルエン、デカリン等の炭化水素類、テトラクロルエチレンなどの塩素系溶剤、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミン類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア等の水溶液が挙げられる。また、これらの溶剤にプロパノール、ブタノール、ペンタノール等のアルコール類を混合したものを用いることも可能である。感光性樹脂部材２２の除去は、上記の溶液への浸漬、上記溶液のノズルからの噴射、ブラシによるブラッシング等任意の方法を採用することができる。また、上記剥離液で除去できない材料を感光性樹脂部材２２として使用する場合には、両面に粘着性を有するテープ材を用いて、感光性樹脂層２０を基材にラミネートし、除去は物理的に行なうこともできる。
【００７０】
以上の工程により、サンドブラスト用マスクを使用して被加工基材４０を処理することができる。
【００７１】
本実施形態に係るサンドブラスト用マスクの使用方法によれば、精度の高いパターンを有するサンドブラスト用マスク２２を簡便に被加工基材４０の上に配置することができる。その結果、被加工基材４０にサンドブラスト処理を良好に施すことができる。
【実施例】
【００７２】
以下、本発明の実施例について説明する。
【００７３】
［実施例１］
（サンドブラスト用マスクの製造）
まず、基材（ベースフィルム）と、セルロース誘導体を含有してなる組成物から形成された未硬化感光性樹脂層と、易剥離層と、カバーシートとからなる積層体（東京応化工業（株）社製、商品名「オーディルＢＦ」)のベースフィルムを、離型フィルムにカスタマイズした。その後、カバーフィルム側からＵＶ露光し、感光性樹脂層を得た。ついで、カバーフィルムを剥離し、炭酸ガスレーザー（ルー社製）を用いて、感光性樹脂層のうち不要部分を選択的に昇華させ、感光性樹脂部材からなる画像を形成した。その後、水洗した。得られた版面には、残渣などの再付着は認められず、デザインに忠実なパターンが再現されたことが確認された。以上の処理により、サンドブラスト用マスクを形成することができた。
【００７４】
（被加工基材の処理）
得られたサンドブラスト用マスクを、両面に粘着性を有するテープ（日東電工社製、商品名：両面接着テープＮｏ．５１１）を使用して、被加工基材であるガラスにラミネートした。その後、ベースフィルムを剥離した。その後、ブラスト剤として、ＳｉＣ（炭化ケイ素）＃８００（不二製作所社製）を使用し、ブラスト圧が４Ｋｇ／ｃｍ２ の条件下で６０秒間サンドブラスト処理をした。その結果、マスクに忠実なパターンが５０μｍの深さで切削できたことを確認した。
【００７５】
［比較例１］
（サンドブラスト用マスクの製造）
実施例と同様にして感光性樹脂層を得た後、カバーフィルムを剥離し、所定のパターンを有するネガフィルム（マスク）を易剥離層に密着させて配置した。その後、３７０ｎｍに中心波長を有する紫外線を７２０ｍＪ/ｃｍ２で照射してＵＶ露光を行った。
【００７６】
さらに、ブラシ式洗い出し機を用いて、３５℃の温水にて２分間現像し、その後、乾操及び後露光を行い、サンドブラストマスクを得た。これにより比較例にかかるサンドブラスト用マスクを形成した。その結果、現像時の残渣が発生したことが確認された。
【００７７】
（被加工基材の処理）
サンドブラスト用マスクを変更した以外は、前記実施例にかかる被加工基材の処理方法と同様にして、サンドブラスト処理を行った。その結果、５０μｍの深さで切削できたがマスクに忠実なパターンが作成されなかったことが確認された。
【００７８】
［実施例２］
実施例１で用いた積層体を、基材（ベースフィルム）と、水溶性樹脂を含有してなる組成物から形成された未硬化感光性樹脂層と、易剥離層と、カバーシートとからなる積層体（東京応化工業（株）社製、商品名「ミラクロンＢＦ１１４」）とした以外は、実施例１と同様の手法にて、被加工基材の処理を行った。その結果、マスクに忠実なパターンが５０μｍの深さで切削できたことを確認した。
【００７９】
［比較例２］
比較例１で用いた積層体を、基材（ベースフィルム）と、未硬化感光性樹脂層と、易剥離層と、カバーシートとからなる積層体（東京応化工業（株）社製、商品名「オーディルＢＦ」）とした以外は、比較例１と同様の手法にて、被加工基材の処理を行った。その結果、現像時の残渣が発生したことが確認された。
【００８０】
上記の実施例によるサンドブラスト用マスクは、比較例にかかるサンドブラスト用マスクと比して、パターン精度が高く、残渣の再付着も認められなかった。従って、パターン精度が高く、残渣の再付着も認められないサンドブラスト用マスクを製造できることが確認された。
【００８１】
本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明にかかるサンドブラスト用マスクの製造方法によれば、マスクを使用することなく、感光性樹脂層をパターニングすることができる。得られたサンドブラスト用マスクは、種々の被加工基材に対するパターン形成時のサンドブラスト用マスクとして利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００８３】
【図１】本発明の実施形態にかかるサンドブラスト用マスクを示す断面図である。
【図２】（ａ）、（ｂ）は、本発明の実施形態にかかるサンドブラスト用マスクの製造工程を示す断面図である。
【図３】（ａ）〜（ｃ）は、本発明の実施形態にかかるサンドブラスト用マスクの使用方法を示す断面図である。
【符号の説明】
【００８４】
１０    基材
２０    感光性樹脂層
２０ａ  不要部分
２２    感光性樹脂部材
４０    被加工基材
【図１】
2008152148.tif 000002
【図２】
2008152148.tif 000003
【図３】
2008152148.tif 000004