(57)【要約】【課題】有機材料を含む基材上へも形成可能であり、光導電特性や機械的特性、耐酸化性等に優れると共にこれらの特性が経時的にも安定して維持できる半導体膜、受光素子、感光体、プロセスカートリッジ、及び画像形成装置を提供する。【解決手段】基材上に形成され、１３族元素と炭素と１５原子％以上５５原子％以下の酸素とを含むことを特徴とする半導体膜、この半導体膜を有する受光素子、この半導体膜有する感光体、この感光体を含むプロセスカートリッジ、及びこの感光体を含む画像形成装置。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１３族元素と炭素と１５原子％以上５５原子％以下の酸素とを含むことを特徴とする半導体膜。
【請求項２】
前記酸素を、２０原子％以上５５原子％以下含むことを特徴とする請求項１に記載の半導体膜。
【請求項３】
前記炭素を２原子％以上１５原子％以下含むことを特徴とする請求項１に記載の半導体膜。
【請求項４】
窒素を含むことを特徴とする請求項１に記載の半導体膜。
【請求項５】
水素を含むことを特徴とする請求項１に記載の半導体膜。
【請求項６】
半導体膜本体が有機材料を含む基材上に形成されたことを特徴とする請求項１に記載の半導体膜。
【請求項７】
基体と光導電層と電極とを含み、前記基体上に前記光導電層と前記電極とがこの順に積層され、
前記光導電層が１３族元素と炭素と１５原子％以上５５原子％以下の酸素とを含む層を有することを特徴とする受光素子。
【請求項８】
前記酸素を、２０原子％以上５５原子％以下含むことを特徴とする請求項７に記載の受光素子。
【請求項９】
窒素を含むことを特徴とする請求項７に記載の受光素子。
【請求項１０】
前記光導電層が水素を含むことを特徴とする請求項７に記載の受光素子。
【請求項１１】
前記基体が、前記光導電層と接する面側に電極が設けられた有機材料を含むことを特徴とする請求項７に記載の受光素子。
【請求項１２】
基体と、感光層と、表面層とを含み、前記基体上に前記感光層と前記表面層とがこの順に積層され、
前記表面層が１３族元素と炭素と１５原子％以上５５原子％以下の酸素とを含むことを特徴とする感光体。
【請求項１３】
前記酸素を、２０原子％以上  ５５原子％以下を含むことを特徴とする請求項１２に記載の感光体。
【請求項１４】
前記炭素を２原子％以上１５原子％以下含むことを特徴とする請求項１２に記載の感光体。
【請求項１５】
窒素を含むことを特徴とする請求項１２に記載の感光体。
【請求項１６】
前記表面層が水素を含むことを特徴とする請求項１２に記載の感光体。
【請求項１７】
前記感光層が有機材料を含むことを特徴とする請求項１２に記載の感光体。
【請求項１８】
基体と感光層と表面層とを含み前記基体上に前記感光層と前記表面層とがこの順に積層された感光体と、前記感光体を帯電する帯電手段、前記帯電手段を露光して静電潜像を形成する露光手段、前記静電潜像を現像する現像手段、及び前記感光体上の付着物を除去する除去手段からなる群より選択された少なくとも一つと、を一体に有し、画像形成装置本体に脱着自在であり、
前記表面層が１３族元素と炭素と１５原子％以上５５原子％以下の酸素とを含むことを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項１９】
基体と感光層と表面層とを含み前記基体上に前記感光層と前記表面層とがこの順に積層された感光体と、前記感光体表面を帯電させる帯電手段と、前記帯電手段により帯電された前記感光体表面を露光して静電潜像を形成する潜像形成手段と、前記静電潜像をトナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像手段と、前記トナー像を記録媒体に転写する転写手段と、を備え、前記表面層が１３族元素と炭素と１５原子％以上５５原子％以下の酸素とを含むことを特徴とする画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１３族元素と炭素と酸素とを含む半導体膜、並びに該半導体膜を用いた受光素子、感光体、プロセスカートリッジ、及び画像形成装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
光半導体としては、光電変換部材として従来セレン、テルルなどの非晶質カルコゲナイド化合物が撮像管や受光素子や感光体などに広く用いられてきた。また近年では水素化アモルファスシリコンが太陽電池やイメージセンサー、薄膜トランジスタ（Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）、感光体などに用いられている（例えば、非特許文献１等参照）。
【０００３】
上記水素化アモルファスシリコンは、価電子制御が可能であり、ｐｎ接合や界面での電界効果などが実現でき、耐熱性も２５０℃程度まであるが、強い光により劣化する現象により（Ｓｔａｅｂｌｅｒ，Ｗｒｏｎｓｋｉ効果：応用物理ハンドブックなど）太陽電池などに使用した場合、光による劣化で効率が使用中に低下する問題がある。また、これらの元素から構成される半導体は結晶も含めて間接遷移型であり、発光素子に用いることができず、用途が限られていた。
これらの非晶質半導体の有する問題点を解決する材料として、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体の非晶質材料が検討されている（ＩＵＰＡＣの１９８９年無機化学命名法改訂版による族番号で、ＩＩＩ（ＩＩＩｂ）族は１３族、Ｖ族は１５族）。
【０００４】
従来、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体の非晶質材料は、ＩＩＩ−Ｖ族結晶の蒸着やスパッターによって、あるいはＩＩＩ族金属を原子状としたものとＶ族元素を含む分子や活性分子との反応による成膜などがおこなわれていた。また、いわゆるＭＯＣＶＤ法（有機金属気相成長）により、ＩＩＩ族金属を含む有機金属化合物とＶ族元素を含む有機金属化合物を用いて、加熱した基板上にＩＩＩ−Ｖ族膜が作製されていた（非特許文献２参照）。
【０００５】
非晶質アモルファスシリコンは水素化されることによってバンド間の欠陥準位密度が低下し、価電子制御が可能なことが知られており、従来、反応性蒸着法や反応性スパッター法によって、ＩＩＩ−Ｖ族の非晶質化合物半導体を水素化することが行われている（例えば、非特許文献３，４等参照）。
【０００６】
非晶質ＩＩＩ−Ｖ族半導体として、窒化物系半導体が提案されている（特許文献１参照。）水素を含んだ窒化物系半導体で光半導体として動作することが報告されている。
【０００７】
また、近年、電子写真方式を用いた複写機や画像形成装置等に幅広く利用されている。この電子写真方式を利用した画像形成装置に使用される感光体は、装置内で、様々な接触やストレスに曝されるため、これらに起因して劣化を招くが、その一方で、画像形成装置のデジタル化やカラー化にともなって高い信頼性が求められており、感光体には長寿命化が求められている。感光体の長寿命化には、耐磨耗性の向上が必要であるため、感光体表面の硬度を大きくすることが求められている。
【０００８】
この感光体の表面層としては、炭素系の材料が用いられる場合が多い。
例えば、感光層上に、触媒ＣＶＤ法を利用してアモルファスシリコンカーバイド表面保護層を形成する方法（特許文献２参照）、耐湿性や耐刷性を改善することを目的としてアモルファス炭素中に微量のガリウム原子を含有させる技術（特許文献３参照）、ダイヤモンド結合を有するアモルファス窒化炭素を用いる技術（特許文献４参照）、非単結晶の水素化窒化物半導体を用いる技術（特許文献５参照）が提案されている。
【０００９】
またさらに、フッ化マグネシウムを表面層に用いることが提案されている（特許文献６参照）。また、リモートプラズマを用いた非単結晶ＩＩＩ族窒化物化合物半導体を用いた感光体の表面層も提案されている（特許文献７参照）。
【００１０】
上述した気相中での成膜を利用して表面層を形成する方法に対して、塗布法により表面層を形成する方法も提案されている。中でも、耐磨耗性を向上させるために、シロキサン結合を有する高分子化合物を用いたものを表面層に用いることも知られている。
【特許文献１】特開平１０−０４５５４０４号公報
【特許文献２】特開２００３−３１６０５３号公報
【特許文献３】特開２−１１０４７０号公報
【特許文献４】特開２００３−２７２３８号公報
【特許文献５】特開平１１−１８６０７１号公報
【特許文献６】特開２００３−２９４３７号公報
【特許文献７】特開平１１−１８60７１号公報
【非特許文献１】「アモルファス半導体の基礎」、オーム社
【非特許文献２】Ｈ．Ｒｅｕｔｅｒ他、Ｔｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ、Ｖｏｌ．２５４、ｐ９４（１９９５）
【非特許文献３】Ｊ．ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔ．  Ｓｏｌｉｄｓ，Ｖｏｌ．１１４、ｐ７３２（１９８９）
【非特許文献４】Ｊ．ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔ．  Ｓｏｌｉｄｓ，Ｖｏｌ．１９４、ｐ１０３（１９９６）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、有機材料を含む基材上へも形成可能であり、光導電特性や機械的特性、耐酸化性等に優れると共にこれらの特性が経時的にも安定して維持できる半導体膜、受光素子、感光体、プロセスカートリッジ、及び画像形成装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題は以下の本実施の形態により達成される。すなわち、
請求項１に記載の発明は、１３族元素と炭素と１５原子％以上５５原子％以下の酸素とを含むことを特徴とする半導体膜である。
【００１３】
請求項２の発明は、前記酸素を、２０原子％以上５５原子％以下含むことを特徴とする請求項１に記載の半導体膜である。
【００１４】
請求項３の発明は、前記炭素を、２原子％以上１５原子％以下含むことを特徴とする請求項１に記載の半導体膜である。
【００１５】
請求項４の発明は、窒素を含むことを特徴とする請求項１に記載の半導体膜である。
【００１６】
請求項５の発明は、水素を含むことを特徴とする請求項１に記載の半導体膜である。
【００１７】
請求項６の発明は、半導体膜本体が有機材料を含む基材上に形成されたことを特徴とする請求項１に記載の半導体膜である。
【００１８】
請求項７の発明は、基体と光導電層と電極とを含み、前記基体上に前記光導電層と前記電極とがこの順に積層され、前記光導電層が１３族元素と炭素と１５原子％以上５５原子％以下の酸素とを含む層を有することを特徴とする受光素子である。
【００１９】
請求項８の発明は、前記酸素を、２０原子％以上５５原子％以下含むことを特徴とする請求項７に記載の受光素子である。
【００２０】
請求項９の発明は、窒素を含むことを特徴とする請求項７に記載の受光素子である。
【００２１】
請求項１０の発明は、前記光導電層が水素を含むことを特徴とする請求項７に記載の受光素子である。
【００２２】
請求項１１の発明は、前記基体が、前記光導電層と接する面側に電極が設けられた有機材料を含むことを特徴とする請求項７に記載の受光素子である。
【００２３】
請求項１２の発明は、基体と、感光層と、表面層とを含み、前記基体上に前記感光層と前記表面層とがこの順に積層され、前記表面層が１３族元素と炭素と１５原子％以上５５原子％以下の酸素とを含むことを特徴とする感光体である。
【００２４】
請求項１３の発明は、前記酸素を、２０原子％以上５５原子％以下を含むことを特徴とする請求項１２に記載の感光体である。
【００２５】
請求項１４の発明は、前記炭素を２原子％以上１５原子％以下含むことを特徴とする請求項１２に記載の感光体である。
【００２６】
請求項１５の発明は、窒素を含むことを特徴とする請求項１２に記載の感光体である。
【００２７】
請求項１６の発明は、前記表面層が水素を含むことを特徴とする請求項１２に記載の感光体である。
【００２８】
請求項１７の発明は、前記感光層が有機材料を含むことを特徴とする請求項１２に記載の感光体である。
【００２９】
請求項１８の発明は、基体と感光層と表面層とを含み前記基体上に前記感光層と前記表面層とがこの順に積層された感光体と、前記感光体を帯電する帯電手段、前記帯電手段を露光して静電潜像を形成する露光手段、前記静電潜像を現像する現像手段、及び前記感光体上の付着物を除去する除去手段からなる群より選択された少なくとも一つと、を一体に有し、画像形成装置本体に脱着自在であり、前記表面層が１３族元素と炭素と１５原子％以上５５原子％以下の酸素とを含むことを特徴とするプロセスカートリッジである。
【００３０】
請求項１９の発明は、基体と感光層と表面層とを含み前記基体上に前記感光層と前記表面層とがこの順に積層された感光体と、前記感光体表面を帯電させる帯電手段と、前記帯電手段により帯電された前記感光体表面を露光して静電潜像を形成する潜像形成手段と、前記静電潜像をトナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像手段と、前記トナー像を記録媒体に転写する転写手段と、を備え、前記表面層が１３族元素と炭素と１５原子％以上５５原子％以下の酸素とを含むことを特徴とする画像形成装置である。
【発明の効果】
【００３１】
請求項１に記載の発明によれば、本構成を有していない場合に比較して、光導電特性や機械的特性、耐酸化性等に優れると共にこれらの特性が経時的にも安定して維持できる半導体膜を提供することができる。
【００３２】
請求項２に記載の発明によれば、本構成を有していない場合に比較して、更に経時的な安定性を向上した半導体膜を提供することができる。
【００３３】
請求項３に記載の発明によれば、本構成を有していない場合に比較して、更に撥水性に優れた半導体膜を提供することができる。
【００３４】
請求項４に記載の発明によれば、本構成を有していない場合に比較して、硬度を向上させた半導体膜を提供することができる。
【００３５】
請求項５に記載の発明によれば、本構成を有していない場合に比較して、電気的な安定性、化学的安定性、機械的な安定性を向上させることができる。
【００３６】
請求項６に記載の発明によれば、本構成を有していない場合に比較して、機能性を付与させた半導体膜を提供することができる。
【００３７】
請求項７に記載の発明によれば、本構成を有していない場合に比較して、光導電特性や機械的特性、耐酸化性等に優れると共にこれらの特性が経時的にも安定して維持できる受光素子を提供することができる。
【００３８】
請求項８に記載の発明によれば、本構成を有していない場合に比較して、光導電特性や機械的特性、耐酸化性等に優れると共にこれらの特性が経時的にも安定して維持できる受光素子を提供することができる。
【００３９】
請求項９に記載の発明によれば、本構成を有していない場合に比較して、光導電特性や機械的特性、耐酸化性等に優れると共にこれらの特性が経時的にも安定して維持できる受光素子を提供することができる。
【００４０】
請求項１０に記載の発明によれば、本構成を有していない場合に比較して、電気的な安定性、化学的安定性、機械的な安定性を向上させることができる。
【００４１】
請求項１１に記載の発明によれば、本構成を有していない場合に比較して、機能を付与した受光素子を提供することができる。
【００４２】
請求項１２に記載の発明によれば、本構成を有していない場合に比較して、光導電特性や機械的特性、耐酸化性等に優れると共にこれらの特性が経時的にも安定して維持できる感光体を提供することができる。
【００４３】
請求項１３に記載の発明によれば、本構成を有していない場合に比較して、光導電特性や機械的特性、耐酸化性等に優れると共にこれらの特性が経時的にも安定して維持できる感光体を提供することができる。
【００４４】
請求項１４に記載の発明によれば、本構成を有していない場合に比較して、更に撥水性に優れた感光体を提供することができる。
【００４５】
請求項１５に記載の発明によれば、本構成を有していない場合に比較して、耐久性に優れた感光体を提供することができる。
【００４６】
請求項１６に記載の発明によれば、本構成を有していない場合に比較して、電気的な安定性、化学的安定性、機械的な安定性を向上させることができる。
【００４７】
請求項１７に記載の発明によれば、本構成を有していない場合に比較して、高帯電性、高感度、低コストを実現できる感光体を提供することができる。
【００４８】
請求項１８に記載の発明によれば、本構成を有していない場合に比較して、光導電特性や機械的特性、耐酸化性等に優れると共にこれらの特性が経時的にも安定して維持できるプロセスカートリッジを提供することができる。
【００４９】
請求項１９に記載の発明によれば、本構成を有していない場合に比較して、光導電特性や機械的特性、耐酸化性等に優れると共にこれらの特性が経時的にも安定して維持できる画像形成装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５０】
（半導体膜）
本実施の形態の半導体膜は、基材上に形成され、１３族元素と炭素と１５原子％以上５５原子％以下の酸素とを含むことを特徴としている。
【００５１】
本実施の形態の半導体膜の用途は特に限定されるものではないが、受光素子の光導電層や、感光体の表面層として利用することが好適であり、この他にも太陽電池などにも利用可能である。なお、本実施の形態の半導体膜を用いた受光素子や感光体の詳細については後述する。
【００５２】
本実施の形態の半導体膜は、炭素を含む事によって、良好な撥水性を得る事ができる。
本実施の形態の半導体膜は、１３族元素と炭素と１５原子％以上５５原子％以下の酸素だけを含むものであってもよいが、この他にも水素等の第４の元素や、窒素が必要に応じて含まれていてもよい。水素を含むことで、水素が１３族元素と炭素と酸素との結合により発生したダングリングボンドや構造欠陥を補償している。
【００５３】
半導体膜の厚み方向の組成は、均一であってもよいが、１３族元素と炭素と１５原子％以上５５原子％以下の酸素を含むものであれば、膜の厚み方向において組成に傾斜構造を有していてもよい。また半導体膜は単層構成であってもよく、多層構成であってもよい。
半導体膜の厚み方向における炭素の濃度分布は基材側に向かって増加し、酸素の濃度分布は基材側に向かって減少していても良いし、反対に炭素の濃度分布は基材側に向かって減少し酸素の濃度分布は基材側に向かって増加していても良い。
【００５４】
なお、炭素と酸素との含有量の総和（原子％）と１３族元素の含有量（原子％）との比は、炭素と酸素との含有量の総和（原子％）：１３族元素の含有量（原子％）＝０．５：１乃至３：１が好ましく、１.２：１乃至２．５：１が更に好ましく、１.２：１乃至１．９：１が特に好ましい。この範囲外にあると四面体結合を形成した部分が少なくイオン分子結合的となり十分な化学的安定性や硬さを得ることができない。
また、半導体膜中の酸素の含有量は１５原子％以上５５原子％以下であることが必要であるが、２０原子％以上５５原子％以下であることがより好ましく、３０原子％以上５３原子％以下であることが更に好ましい。
【００５５】
酸素の含有量が１５原子％未満の場合には、半導体膜が酸素を含む雰囲気下では不安定となり、酸化による水酸基の生成が起こるため、経時的に電気的特性や機械的特性等の物性変化を引き起こす。なお、耐酸化性の確保という観点からは酸素の含有量が多い程好ましいが半導体膜中の元素間の分子結合が二次元的な配置となるものが多くなるために、硬さに欠けもろい膜となる場合がある。それゆえ、酸素の含有量は実用上は５５原子％以下であることが好ましい。
【００５６】
半導体膜中の炭素の含有量は２原子％以上１５原子％以下であることが望ましく、２原子％以上１０原子％以下であることが更に望ましい。半導体膜中の炭素の含有量を２原子％以上１５原子％以下とすることで、高撥水性な低エネルギー表面になると言う効果が得られる。
【００５７】
ここで、半導体膜中に水素が含まれる場合、半導体膜中の水素の含有量としては０．１原子％以上３０原子％以下の範囲が望ましく、０．５原子％以上２０原子％以下の範囲内がより望ましい。
水素の含有量が０．１原子％未満の場合には膜内部に構造的な乱れを内蔵したままとなり、電気的に不安定となったり機械的な特性も不十分となる場合がある。また、３０原子％を超える場合には水素が１３族元素と炭素原子に２原子以上結合する確立が増加して、三次元構造を保つことができず硬度や化学的安定性（特に耐水性）などが不十分となる場合がある。
【００５８】
また、半導体膜に含まれる水素量は、半導体膜を構成する主たる２つの元素（１３族元素および酸素）全体に対して、０．１原子％以上５０原子％以下の範囲が好ましく、１原子％以上４０原子％以下の範囲であることがより好ましい。
【００５９】
なお、本実施の形態において、半導体膜中の水素含有量はハイドロジェンフォワードスキャタリング（ＨＦＳ）により求められた値を意味する。
【００６０】
上記ＨＦＳとしては、
加速器：ＮＥＣ社  ３ＳＤＨ  Ｐｅｌｌｅｔｒｏｎ、エンドステーション：ＣＥ＆Ａ社  ＲＢＳ−４００を用い、システムとして、３Ｓ−Ｒ１０を用いた。解析にはＣＥ＆Ａ社のＨＹＰＲＡプログラムを用いた。
【００６１】
ＨＦＳの測定条件は、以下の通りである。
Ｈｅ＋＋イオンビームエネルギー：２．２７５ｅＶ
検出角度１６０°入射ビームに対してＧｒａｚｉｎｇ  Ａｎｇｌｅ３０°
【００６２】
ＨＦＳによる測定は、Ｈｅ＋＋イオンビームに対して検出器が３０°に、試料が法線から７５°になるようにセットすることにより、試料の前方に散乱する水素のシグナルを拾うことが可能である。この時検出器を薄い（１０μｍ）アルミ箔で覆い、水素とともに散乱するＨｅ原子を取り除くことが良い。定量は参照用試料と被測定試料との水素のカウントを阻止能で規格化した後に比較することによっておこなう。参照用試料としてＳｉ中にＨをイオン注入した試料と白雲母を使用した。
【００６３】
白雲母は水素濃度が６０ａｔｏｍｉｃ％であることが知られている。
最表面に吸着しているＨは、清浄なＳｉ表面に吸着しているＨ量を差し引くことによって行うことができる。
【００６４】
また、半導体膜中の水素の含有の有無は赤外吸収スペクトル測定を利用して、１３族−水素結合やＮ−Ｈ結合の強度からも推定することもできる。
【００６５】
半導体膜中に更に窒素が含まれる場合、半導体膜中の窒素の含有量としては３０原子％以下の範囲が望ましく、１５原子％以下の範囲内がより望ましい。
窒素の含有量が３０原子％を超えると水素とＮ−Ｈ結合などをつくるため、結果として撥水性が低下する場合がある。
【００６６】
半導体層に含まれる１３族元素としては、具体的には、Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎから選ばれる少なくとも一つ以上の元素を用いることができ、これらの元素から選択される二つ以上の元素を組み合わせて用いることもできる。
この場合、これらの原子の半導体中の含有量の組み合わせは制限は無いが、上記４つの元素のうち、Ｉｎの場合には可視光域に吸収があり、Ｉｎ以外の元素は可視光域に吸収がないため、使用する１３族元素を選択することにより、半導体膜の光に対する感応波長域を調整することが可能である。例えば、本実施の形態の半導体膜を受光素子の光導電層として用いる場合には、感度波長領域を可視光域となるように元素を選択することができる。また、本実施の形態の半導体膜を感光体の表面層として用いる場合には、この感光体を備えた画像形成装置において、画像形成装置に設けられた感光体に静電潜像を形成するときに該感光体に照射される露光光の露光波長や、除電工程のときに感光体に照射されるイレーズ波長などに対して、これらの光を出来るだけ吸収しないように元素を選択する必要がある。
【００６７】
なお、本実施の形態において、半導体膜中の１３族元素や炭素、酸素、及び窒素等の元素の含有量は、膜厚方向の分布も含めてラザフォードバックスキャタリング（ＲＢＳ）により求めた値を意味している。
【００６８】
ＲＢＳとして、加速器：ＮＥＣ社  ３ＳＤＨ  Ｐｅｌｌｅｔｒｏｎ、エンドステーション：ＣＥ＆Ａ社  ＲＢＳ−４００を用い、システムとしては３Ｓ−Ｒ１０を用いた。解析にはＣＥ＆Ａ社のＨＹＰＲＡプログラム等を用いた。
【００６９】
ＲＢＳの測定条件は、以下の通りである。
Ｈｅ＋＋イオンビームエネルギーは２．２７５ｅＶ
検出角度  １６０°
入射ビームに対してＧｒａｚｉｎｇ  Ａｎｇｌｅ  １０９°
【００７０】
ＲＢＳ測定は、Ｈｅ＋＋イオンビームを試料に対してほぼ垂直に入射し、検出器をイオンビームに対して、１６０°にセットし、後方散乱されたＨｅのシグナルを測定する。検出したＨｅのエネルギーと強度から組成比と膜厚を決定する。さらに、組成比と膜厚を求める精度を向上させるために二つの検出角度でスペクトルを測定しても良い。また、深さ方向分解能や後方散乱力学の異なる二つの検出角度で測定しクロスチェックすることにより精度を向上することができる。
【００７１】
なお、ターゲット原子によって後方散乱されるＨｅ原子の数は１）ターゲット原子の原子番号、２）散乱前のＨｅ原子のエネルギー、３）散乱角度、の３つの要素だけにより決まる。測定された組成から密度を計算によって仮定して、これを用いて膜厚を算出する。密度の誤差は２０％以内である。
【００７２】
半導体膜の結晶性／非結晶性は特に限定されないが、微結晶、多結晶、あるいは、非晶質のいずれであってもよい。
【００７３】
これらの結晶状態は、Ｘ線回折、電子線回折、及び電子顕微鏡を用いた断面形状の観察等によって測定することができる。このような測定法では、基板、或いは膜全体に渡り結晶状態を確認することから、一度に広範囲を測定できるディフラクトメーターを用いたＸ線回折は適している。しかし、膜厚が１μｍ以下であるような場合は、膜からのＸ線の反射強度が十分でなく、Ｘ線回折によって検出されない反射成分が生じることがある。このような場合は、低速電子線回折のほうが適している。
前記非晶質とは、例えば、透過電子線回折パターンや低速電子線回折において全くリング状の回折パターンがなく、ぼんやりしたハローパターンの完全に長距離秩序の欠如しているものから、ハローパターンの中にリング状の回折パターンが見られるもの、さらにその中に輝点が見られるものまでを指している。ただし、このような非晶質膜は透過電子線回折より広範囲を観測するＸ線回折測定においては、ほとんど何のピークも得られないことが多い。
前記微結晶の結晶系は、立方晶系あるいは六方晶系のいずれか一つであってもよく、また、複数の結晶系が混合された状態でもよい。微結晶の大きさは５ｎｍ以上１０μｍ以下、好ましくは１０ｎｍ以上１０μｍ以下、より好ましくは１５ｎｍ以上１０μｍ以下である。この微結晶の大きさは、Ｘ線回折や電子線回折および断面の電子顕微鏡写真を用いた形状測定などによって測定することができる。また、微結晶とは、例えば、透過電子線回折パターンにおいてリング状の回折パターンとともに輝点が多数見られるもの、スポット状の輝点のみ見られるものを指している。ただし、このような微結晶からなる膜は、Ｘ線回折測定においては、わずかに結晶面に相当するピークが得られるが、ピーク強度が単結晶に比べて弱く、かつ、ピーク幅が単結晶に比べて広いことが多い。
前記多結晶とは、複数の面方位を含む結晶の集まりであってもよい。また高度に配向し、ある面方位が主となって成長した微結晶の集まりであってもよい。この場合には成長方向に小さい柱状の結晶が並んだ状態であってもよい。この柱状の結晶の大きさは１ｎｍ以上１０μｍ以下、好ましくは５ｎｍ以上１０μｍ以下、より好ましくは１０ｎｍ以上１０μｍ以下である。このような多結晶からなる膜は、Ｘ線回析測定において単一結晶面のピークを主に示し、そのピーク強度も強く、ピーク半値巾は狭い。この半値巾は、１ａｒｃｍｉｎ以上１°以下、好ましくは１ａｒｃｍｉｎ以上０．５°以下、より好ましくは、１ａｒｃｍｉｎ以上０．１°以下である。また、複数の面方位を含む結晶の集まりと大きさは透過電子顕微鏡写真や走査電子顕微鏡写真によって測定することが出来る。
【００７４】
なお、半導体膜は、安定性や硬度から微結晶が含まれた非晶質、非晶質が含まれた微結晶／多結晶であっても良いが、半導体膜表面の平滑性や摩擦の点からは非晶質であることが好ましい。結晶性／非晶質性は、ＲＨＥＥＤ（反射高速電子線回折）測定により得られた回折像の点や線の有無により判別することができる。また、非晶質性は、Ｘ線回折スペクトル測定によっても回折角に固有の鋭いピークが現れないことによっても判別することができる。
【００７５】
半導体膜には、導電型の制御や導電性の制御のために種々のドーパントを添加することができる。半導体膜の導電性をｎ型に制御する場合には、例えば、Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎから選ばれる一つ以上の元素を用いることができ、ｐ型に制御する場合には、例えば、Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｚｎ，Ｓｒから選ばれる一つ以上の元素を用いることができる。また通常ドープしていないこの半導体はｎ型が多くさらに暗抵抗を高くするためにｐ型化で使用する元素を使用することができる。
【００７６】
なお、本実施の形態において、「導電性」とは、体積抵抗率が１０９Ω・ｃｍ以下のものを、また、絶縁性とは体積抵抗率が１０1０Ω・ｃｍ以上であることを示している。
【００７７】
本実施の形態の半導体膜は、その結晶性／非結晶性が、微結晶、多結晶あるいは非晶質のいずれの場合においても、その内部構造に結合欠陥や、転位欠陥、結晶粒界の欠陥などが多く含まれる傾向にある。このため、これらの欠陥の不活性化のために半導体膜中には、水素および／またはハロゲン元素が含まれていても良い。半導体膜中の水素やハロゲン元素は結合欠陥などに取り込まれて、反応活性点を消失させ、電気的な補償を行う働きを有するため、半導体膜内のキャリアの拡散や移動に関係するトラップが抑制される。
このため、本実施の形態の半導体膜を受光素子の光導電層に用いた場合には、受光素子における光電流が安定化されて、本実施の形態の半導体膜を感光体の表面層に用いた場合には帯電と露光が繰り返された場合の電荷の内部蓄積による感光体表面の残留電位やそのサイクルアップを抑え、帯電特性がより安定化される。
【００７８】
（受光素子）
次に、本実施の形態の半導体膜を用いた受光素子について説明する。本実施の形態の受光素子は、基体と光導電層と電極をと含み、光導電層を構成する層として本実施の形態の半導体膜が用いられる。
【００７９】
本実施の形態の半導体膜は、受光素子の光導電層として機能し、その光導電性は外部から印加された電場の中で起こるものでも良いし、基体と電極との間で内部電圧を発生し光起電流として光導電性を示すものでも良い。
【００８０】
なお、本実施の形態において、「光導電性」とは、暗時の電流に対して、光照射により電流が増加することを意味しており、光導電層はこの特性を有する層である。
【００８１】
図７に示すように、本実施の形態の受光素子５０は、例えば、導電性の基体５２上に、上記説明した半導体膜を用いた光導電層５４、電極５６が順に積層されて構成されている。
なお、図７に示す例では、光導電層５４が単層である場合を説明するが、特願平１０−１７２０３に記載されているように、２層型の構成や３層型の構成であってもよい。
【００８２】
本実施の形態の受光素子５０で用いられる基体５２としては、導電性の基板、あるいは、光導電層と接する側の面に電極が設けたられた絶縁性の基板を用いることができ、これら導電性の基板や絶縁性の基板としては、結晶あるいは非品質のいずれでも良い。
【００８３】
導電性の基板としては、アルミニウム、ステンレススチール、ニッケル、クロム等の金属及びその合金結晶、Ｓｉ，ＧａＡｓ，ＳｉＣ，ＺｎＯなどの半導体を挙げることができる。
また、絶縁性の基板としては、高分子フィルム、ガラス、石英、セラミック等を挙げることができる。電極の形成（導電化処理）は、絶縁性の基板に対して上記に列挙したような金属又は金、銀、銅等を蒸着法、スパッター法、イオンプレーティング法などにより成膜することができる。
【００８４】
なお、本実施の形態の受光素子５０において、上記基体５２を介して光導電層５４に光が入射される（あるいは受光）場合、基体５２としてはこの光に対して透光性を有する基板（以下、透光性基板と称する）が用いられる。
なお、本実施の形態において「透光性」とは、波長３８０〜７８０ｎｍの光の８０％以上を透過する性質を示している。
【００８５】
上記透光性の基板を構成する材料としては、ガラス、石英、サファイア等の透明な無機材料、また、弗素樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」と言う場合もある）、エポキシ等の透明な有機樹脂のフィルムまたは板状体、さらに、オプチカルファイバー、セルフォック光学プレート等が使用できる。
【００８６】
上記光導電層５４には、ｕｎｄｏｐｅ、ｐ型、ｉ型、あるいはｎ型に調整した単層の半導体膜（図７の光導電層５４参照）を用いてもよく、上述したように、ｐ型の層とｎ型の層とを積層してｐｎ接合を形成しても良いし、ｐ型の層とｎ型の層との間にｉ型の層を設けた多層構成としてもよい。多層構成の場合、光導電層の電極と接する層としてｐ型やｎ型調整用の元素をより高濃度にドーピングしたｐ＋型の層あるいはｎ＋型の層を設けてもよい。また、ｐｎ構造あるいはｐｉｎ構造を単位とする多層構造を形成することもできる。さらに透明性や障壁の形成のためにこれらのｐ型、ｉ型、ｎ型の層の各々が異なる組成を持っていてもよいし、ｐ型、ｉ型、ｎ型それぞれの層が複数の異なる組成の層から成っていてもよい。
ｐ型、ｉ型、ｎ型の層の各々の厚みは各層が１ｎｍから数１０μｍであってもよい。おなじ膜厚の積層や繰り返しでもよいし異なる膜厚の積層や繰り返しでもよく光吸収率や活性部の電場、バリア長などによって設定することができる。
なお、光導電層５４が単層構成の場合には、光導電層５４は本実施の形態の半導体膜から構成されるが、光導電層５４が多層構成の場合は、少なくともいずれか１層が本実施の形態の半導体膜であればよいが、全ての層が本実施の形態の半導体膜で構成されることが好ましい。
【００８７】
電極５６としては透光性を有する電極が用いられる。この電極は、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）、酸化亜鉛、酸化錫、酸化鉛、酸化インジウム、ヨウ化銅等の透明導電性材料を用い、蒸着、イオンプレーティング、スパッタリング等の方法により形成したもの、あるいは、Ａｌ、Ｎｉ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｇ等の金属を蒸着やスパッタリングで薄く形成したものを用いてもよい。また、この電極５６が設けられた側から光導電層５４に対して光が入射される場合には、Ａｌ、Ｎｉ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｇ等の金属を蒸着やスパッタリングにより光を透過するように電極５６の厚みが調整され、その厚さは５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。電極５６の厚みが５ｎｍ未満であると光透過率は大きいが電気抵抗が高くなる場合がある。また、電極５６としては紫外線に対して透明（３００ｎｍより長波長の波長の光を６０％以上透過）な酸化物半導体も使用することができる。
【００８８】
なお、基体５２として、光導電層５４と接する側の面に電極が設けたられた絶縁性の基板を用いる場合には、この絶縁性の基板としては特に有機高分子フィルムを用いることが好ましい。透明な有機高分子フィルムを絶縁性基板として用いる場合には、この基板の表面にＩＴＯ、酸化亜鉛、酸化錫、酸化鉛、酸化インジウム、ヨウ化銅等から構成される透明導電性電極を形成する。
【００８９】
（感光体）
次に、本実施の形態の半導体膜を用いた感光体について説明する。
本実施の形態の感光体は、基体と、感光層と、表面層とを含み、前記基体上に前記感光層と前記表面層とがこの順に積層され、表面層として本実施の形態の半導体膜が用いられる。
本実施の形態の感光体は、表面層として本実施の形態の半導体膜を利用しており、表面層は１３族元素の酸化物を含むため、画像形成装置内で、帯電器によって発生するオゾンや窒素酸化物等による酸化雰囲気に対して、感光体表面自体が酸化され難いため、酸化による感光体の劣化を防止することができる。また、機械的耐久性や耐酸化性に優れることから、これらの特性を長期に渡って高いレベルで維持することが容易である。
さらに、表面層が水素を含む場合には、表面層の最表面の表面エネルギーが小さくなるために放電生成物の付着が抑制でき、放電生成物の付着に起因する画像欠陥の発生も抑制できる。これに加えて、表面層の最表面の摩擦係数も小さくなるため、磨耗の進行や傷の発生をより一層抑制することができる。
【００９０】
本実施の形態の感光体は、その層構成が基体上に感光層と表面層とがこの順に積層されたものであれば特に限定されず、これら３つの層の間に必要に応じて後述する下引層等の中間層を設けてもよい。また、感光層は、２層以上であってもよく、更に、機能分離型であってもよい。さらに、本実施の形態の感光体は、後述する感光層がシリコン原子を含むいわゆるアモルファスシリコン感光体であってもよく、感光層が有機感光材料等の有機材料を含むいわゆる有機感光体であることが好ましい。有機感光体の場合、磨耗が起こりやすいが表面層として本実施の形態の半導体膜を用いれば、磨耗を抑制することができる。
【００９１】
以下、本実施の形態の感光体の層構成の具体例について、図面を用いてより詳細に説明する。
【００９２】
図１は、本実施の形態の感光体の層構成の一例を示す模式断面図であり、図１中、１は基体、２は感光層、２Ａは電荷発生層、２Ｂは電荷輸送層、３は表面層を表す。
図１に示す感光体は、基体１上に、電荷発生層２Ａ、電荷輸送層２Ｂ、表面層３がこの順に積層された層構成を有し、感光層２は電荷発生層２Ａおよび電荷輸送層２Ｂの２層から構成される。
図２は、本実施の形態の感光体の層構成の他の例を示す模式断面図であり、図２中、４は下引層、５は中間層を表し、他は、図１中に示したものと同様である。
図２に示す感光体は、基体１上に、下引層４、電荷発生層２Ａ、電荷輸送層２Ｂ、中間層５、表面層３がこの順に積層された層構成を有する。
図３は、本実施の形態の感光体の層構成の他の例を示す模式断面図であり、図３中、６は感光層を表し、他は、図１、図２中に示したものと同様である。
図３に示す感光体は、基体１上に、下引層４、感光層６、表面層３がこの順に積層された層構成を有し、感光層６は、図１や図２に示す電荷発生層２Ａおよび電荷輸送層２Ｂの機能が一体となった層である。
なお、感光層２、及び感光層６は、有機高分子から形成されたものでも良いし、無機材料から形成されたものでも良いし、それらが組み合わされたものでも良い。
【００９３】
−有機感光体−
次に、本実施の形態の感光体が有機感光体である場合の好ましい構成について、その概要を説明する。
感光層を形成する有機高分子化合物は熱可塑性であっても熱硬化性のものであっても、また２種類の分子を反応させて形成するものでも良い。また、感光層と表面層との間に、硬度や膨張係数、弾力性の調整、密着性の向上などの観点から中間層を設けても良い。中間層は、表面層の物性および感光層（機能分離型の場合は電荷輸送層）の物性の両者に対して、中間的な特性を示すものが好適である。また、中間層を設ける場合には、中間層は、電荷をトラップする層として機能しても良い。
【００９４】
有機感光体の場合には、感光層は、図１、及び図２に示すように電荷発生層と電荷輸送層に分かれた機能分離型でも良いし、図３に示すように機能一体型であってもよい。機能分離型の場合には感光体の表面側に電荷発生層を設けたものでも良いし、表面側に電荷輸送層を設けたものでも良い。
【００９５】
感光層上に、後述する方法により表面層を形成する場合、熱以外の短波長電磁波の照射により感光層が分解したりすることを防ぐため、感光層表面には、表面層を形成する前に紫外線などの短波長光吸収層を予め設けてもよい。また、短波長光が感光層に照射されないように、表面層を形成する初期の段階で、バンドギャップの小さい層を最初に形成することもできる。この感光層側に設けられるバンドギャップの小さい層の組成としては、例えば、Ｉｎを含んだ１３族元素比はＧａＸＩｎ（１−Ｘ）（０≦Ｘ≦０．９９）が好適である。酸素と炭素は前述と同じ条件が用いられる。
【００９６】
また、紫外線吸収剤を含む層（例えば、高分子樹脂に分散させた層を塗布等を利用して形成される層）を感光層表面に設けても良い。
このように、表面層を形成する前に感光体表面に中間層を設けることで、表面層を形成するときの紫外線や、画像形成装置内で感光体が使用された場合のコロナ放電や各種の光源からの紫外線などの短波長光による感光層への影響を防ぐことができる。
【００９７】
−アモルファスシリコン感光体−
次に、本実施の形態の感光体がアモルファスシリコン感光体である場合の好ましい構成について、その概要を説明する。
アモルファスシリコン感光体は、正帯電用でも負帯電用の感光体でも良い。導電性基板の上に電荷注入阻止や接着性向上のための下引き層を形成し、ついで光導電層と表面層を設けたものが使用できる。表面層は感光層の表面に中間層を設け、さらにその表面に表面層を設けても良いし、感光層の表面に直に表面層を設けても良い。
また、感光層の最上層（表面層側の層）は、ｐ型アモルファスシリコンであってもよくｎ型アモルファスシリコンであってもよく、感光層と表面層との間に中間層（電荷注入阻止層）として、例えば、ＳｉＸＯ（１−Ｘ）：Ｈ，ＳｉＸＮ（１−Ｘ）：Ｈ，ＳｉＸＣ（１−Ｘ）：Ｈ，アモルファスカーボン層が形成されていてもよい。
【００９８】
−表面層−
次に、本実施の形態の表面層の好ましい特性等についてより詳細に説明する。
表面層は、既述したように非晶性あるいは結晶性のいずれでもよいが、感光層（あるいは中間層）との密着性を高めかつ感光体表面の滑りを良くするためには、表面層は非晶質性であることが好ましい。また表面層の感光層側が微結晶性であり、最も感光層から遠い側が非晶質性であっても良い。
【００９９】
表面層は、帯電時、表面層に注入させるものでも良い。この場合表面層と感光層の界面で電荷がトラップする必要がある。また電荷が表面層の表面にトラップしても良い。例えば、感光層が図１、図２に示すように機能分離型である場合、負帯電で表面層が電子を注入する場合には電荷輸送層の表面層側の面が電荷トラップの機能を果たしても良いし、電荷の注入阻止とトラップのために、電荷輸送層と表面層との間に中間層を設けても良い。正帯電性の場合にも同様にすることができる。
表面層の厚さは０．０１μｍから５μｍの範囲内が好ましい。厚みが０．０１μｍ以下では感光層の影響を受けやすく、機械的強度が不十分となる場合がある。また、厚みが５μｍ以上では帯電露光の繰り返しによって、残留電位が上昇し、また感光層に対する機械的な内部応力が増加して、剥離やひび割れが発生しやすくなる場合がある。
【０１００】
また、表面層は電荷注入阻止層、あるいは、電荷注入層としての機能を兼ねてもよい。この場合、既述したように表面層の半導体膜の導電型をｎ型やｐ型に調整することによって、表面層を電荷注入阻止層、あるいは、電荷注入層としても機能させることができる。
表面層が電荷注入層としても機能する場合には、中間層や感光層の表面（表面層側の面）で電荷がトラップされる。負帯電の場合にｎ型の表面層は電荷注入層として機能し、ｐ型の表面層は電荷注入阻止層として機能する。正帯電の場合にはｎ型の表面層は電荷注入阻止層として機能し、ｐ型の表面層は電荷注入層として機能する。
また、静電潜像を維持するため、高抵抗としたｉ型の半導体膜を表面層として形成しても良い。ここで、「高抵抗」とは、体積抵抗率が１０１２Ωｃｍ以上の値であることを意味している。
【０１０１】
−基体および感光層−
次に、本実施の形態の感光体を構成する基体および感光層の詳細や、必要に応じて設けられる下引層や中間層の詳細について、本実施の形態の感光体が機能分離型の感光層を有する有機感光体用である場合について説明する。
【０１０２】
−基体−
基体としては、アルミニウム、銅、鉄、ステンレス、亜鉛、ニッケル等の金属ドラム；シート、紙、プラスチック、ガラス等の基材上にアルミニウム、銅、金、銀、白金、パラジウム、チタン、ニッケル−クロム、ステンレス鋼、銅−インジウム等の金属を蒸着したもの；酸化インジウム、酸化スズ等の導電性金属化合物を上記基材に蒸着したもの；金属箔を上記基材にラミネートしたもの；カーボンブラック、酸化インジウム、酸化スズ−酸化アンチモン粉、金属粉、ヨウ化銅等を結着樹脂に分散し、上記基材に塗布することによって導電処理したもの等が挙げられる。また、基体の形状は、ドラム状、シート状、プレート状のいずれであってもよい。
【０１０３】
また、基体として金属製管状基体を用いる場合、当該金属製管状基体の表面は素管のままのものであってもよいが、予め表面処理により基体表面を粗面化しておくことも可能である。かかる粗面化により、露光光源としてレーザービーム等の可干渉光源を用いた場合に、感光体内部で発生し得る干渉光による木目状の濃度ムラを防止することができる。表面処理の方法としては、鏡面切削、エッチング、陽極酸化、粗切削、センタレス研削、サンドブラスト、湿式ホーニング等が挙げられる。
【０１０４】
特に、感光層との密着性向上や成膜性向上の点で、以下のようにアルミニウム基体の表面に陽極酸化処理を施したものを基体として用いることが好ましい。
【０１０５】
以下、表面に陽極酸化処理を施した基体の製造方法について説明する。まず、基体として純アルミ系あるいはアルミニウム管（例えば、ＪＩＳＨ４０８０に規定されている合金番号１０００番台、３０００番台、６０００番台のアルミニウムあるいはアルミニウム合金）を用意する。次に陽極酸化処理を行う。陽極酸化処理は、クロム酸、硫酸、蓚酸、リン酸、硼酸、スルファミン酸などの酸性浴中において行うが、硫酸浴による処理がよく用いられる。陽極酸化処理は、例えば、硫酸濃度：１０質量％以上２０質量％以下、浴温：５℃以上２５℃以下、電流密度：１Ａ／ｄｍ２以上４Ａ／ｄｍ２以下、電解電圧：５Ｖ以上３０Ｖ以下、処理時間：５分以上６０分以下程度の条件で行われるが、これに限定するものではない。
【０１０６】
このようにしてアルミニウム基体上に成膜された陽極酸化皮膜は、多孔質であり、又絶縁性が高く、表面が不安定であるため、皮膜形成後にその物性値が経時的に変化しやすくなっている。この物性値の変化を防止するため、陽極酸化皮膜を更に封孔処理することが行われる。封孔処理の方法には、フッ化ニッケルや酢酸ニッケルを含有する水溶液に陽極酸化皮膜を浸漬する方法、陽極酸化皮膜を沸騰水に浸漬する方法、加圧水蒸気により処理する方法などがある。これらの方法のうち、酢酸ニッケルを含有する水溶液に浸漬する方法がよく用いられる。
【０１０７】
このようにして封孔処理が行われた陽極酸化皮膜の表面には、封孔処理により付着した金属塩等が過剰に残留している。この金属塩等が基体の陽極酸化皮膜上に過剰に残存すると、陽極酸化皮膜上に形成する塗膜の品質に悪影響を与えるだけでなく、一般的に低抵抗成分が残ってしまう傾向にあるため、この基体を感光体に用いて画像を形成した場合に地汚れの発生原因になる。ここで、「低抵抗」とは、体積抵抗率が１０２Ωｃｍ以下の値であることを示している。
【０１０８】
そこで、封孔処理に引き続き、封孔処理により付着した金属塩等を除去するために陽極酸化皮膜の洗浄処理が行われる。洗浄処理は純水により基体の洗浄を１回行うことでも構わないが、多段階の洗浄工程により基体の洗浄を行うのが好ましい。この際、最終の洗浄工程における洗浄液としては、可能な限りきれいな（脱イオンされた）洗浄液が用いられる。また、多段階の洗浄工程のうち、いずれか１工程において、ブラシ等の接触部材を用いた物理的なこすり洗浄を施すことがよりさらに好ましい。
【０１０９】
以上のようにして形成される基体表面の陽極酸化皮膜の膜厚は、３μｍ以上１５μｍ以下程度の範囲内であることが好ましい。陽極酸化皮膜上には多孔質陽極酸化膜のポーラスな形状の極表面に沿ってバリア層といわれる層が存在する。バリア層の膜厚は本実施の形態に用いられる感光体においては１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲内であることが好ましい。以上のようにして、陽極酸化処理された基体を得ることができる。
【０１１０】
このように得られた基体は、陽極酸化処理により基体上に成膜された陽極酸化皮膜が高いキャリアブロッキング性を有している。そのため、この基体を用いた感光体を画像形成装置に装着して反転現像（ネガ・ポジ現像）を行う場合に発生する点欠陥（黒ポチ、地汚れ）を防止することができるとともに、接触帯電時に生じやすい接触帯電器からの電流リーク現象を防止することができる。また、陽極酸化皮膜に封孔処理を施すことにより、陽極酸化皮膜の作製後における物性値の経時変化を防止することができる。また、封孔処理後に基体の洗浄を行うことにより、封孔処理により基体表面に付着した金属塩等を除去することができ、この基体を用いて作製した感光体を備えた画像形成装置により画像を形成した場合に地汚れの発生を防止することができる。
【０１１１】
−下引層−
次に、下引層について説明する。下引層を構成する材料としては、ポリビニルブチラールなどのアセタール樹脂；ポリビニルアルコール樹脂、カゼイン、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ゼラチン、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸樹脂、シリコーン樹脂、シリコーン−アルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂などの高分子樹脂化合物のほかに、ジルコニウム、チタニウム、アルミニウム、マンガン、シリコン原子などを含有する有機金属化合物などが挙げられる。
これらの化合物は単独にあるいは複数の化合物の混合物あるいは重縮合物として用いることができる。これらの中でも、ジルコニウムもしくはシリコンを含有する有機金属化合物は、残留電位が低く環境による電位変化が少なく、また繰り返し使用による電位の変化が少ないため好ましく使用される。また、有機金属化合物は、これを単独または２種以上を混合したり、さらに上述の結着樹脂と混合して用いることが可能である。
【０１１２】
有機シリコン化合物（シリコン原子を含有する有機金属化合物）としては、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピル−トリス（β−メトキシエトキシ）シラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（β−ヒドロキシエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−クロルプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。これらの中でも、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシシラン）、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤が好ましく使用される。
【０１１３】
有機ジルコニウム化合物（ジルコニウムを含有する有機金属化合物）としては、ジルコニウムブトキシド、ジルコニウムアセト酢酸エチル、ジルコニウムトリエタノールアミン、アセチルアセトネートジルコニウムブトキシド、アセト酢酸エチルジルコニウムブトキシド、ジルコニウムアセテート、ジルコニウムオキサレート、ジルコニウムラクテート、ジルコニウムホスホネート、オクタン酸ジルコニウム、ナフテン酸ジルコニウム、ラウリン酸ジルコニウム、ステアリン酸ジルコニウム、イソステアリン酸ジルコニウム、メタクリレートジルコニウムブトキシド、ステアレートジルコニウムブトキシド、イソステアレートジルコニウムブトキシドなどが挙げられる。
【０１１４】
有機チタン化合物（チタンを含有する有機金属化合物）としては、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、チタンアセチルアセトネート、ポリチタンアセチルアセトネート、チタンオクチレングリコレート、チタンラクテートアンモニウム塩、チタンラクテート、チタンラクテートエチルエステル、チタントリエタノールアミネート、ポリヒドロキシチタンステアレートなどが挙げられる。
【０１１５】
有機アルミニウム化合物（アルミニウムを含有する有機金属化合物）としては、アルミニウムイソプロピレート、モノブトキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムブチレート、ジエチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）などが挙げられる。
【０１１６】
また、下引層を形成するための下引層形成用塗布液に用いる溶媒としては、公知の有機溶剤、例えば、トルエン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ―ブタノール等の脂肪族アルコール系溶剤、アセトン、シクロヘキサノン、２−ブタノン等のケトン系溶剤、塩化メチレン、クロロホルム、塩化エチレン等のハロゲン化脂肪族炭化水素溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコール、ジエチルエーテル等の環状あるいは直鎖状エーテル系溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル系溶剤等が挙げられる。また、これらの溶剤は単独あるいは２種以上を混合して用いることができる。なお２種以上の溶媒を混合する場合に使用できる溶媒としては、混合溶媒として結着樹脂を溶かす事ができる溶媒であれば、いかなるものでも使用することができる。
【０１１７】
下引層の形成は、まず、下引層用塗布剤および溶媒を分散及び混合して調合された下引層形成用塗布液を用意し、基体表面に塗布することにより行う。下引層形成用塗布液の塗布方法としては、浸漬塗布法、リング塗布法、ワイヤーバー塗布法、スプレー塗布法、ブレード塗布法、ナイフ塗布法、カーテン塗布法等の通常の方法を用いることができる。下引層を形成する場合には、その膜厚は０．１μｍ以上３μｍ以下の範囲内となるように形成することが好ましい。下引層の膜厚をこの膜厚範囲内とすることにより、電気的な障壁を過剰に強くすることなく減感及び繰り返しによる電位の上昇を防止することができる。
【０１１８】
このようにして基体上に下引層を形成することにより、下引層上に形成される層を塗布形成する際の濡れ性の改善を図ることができるとともに、電気的なブロッキング層としての機能を果たすことができる。
【０１１９】
上記により形成された下引層の表面粗さは、使用される露光用レーザ波長λの１／（４ｎ）倍（但し、ｎは下引層よりも外周側に設けられる層の屈折率）〜１倍程度の範囲内の粗度を有するように調整することが可能である。表面粗さの調整は、下引層形成用塗布液中に樹脂粒子を添加することにより行われる。これにより下引層の表面粗さを調整して作製した感光体を画像形成装置に用いた場合に、レーザ光源による干渉縞像をより防止することができる。
なお、樹脂粒子としては、シリコーン樹脂粒子、架橋型ポリメチルメタクリレート樹脂粒子等を用いることができる。また、表面粗さの調整のために下引層表面を研磨することもできる。研磨方法としては、バフ研磨、サンドブラスト処理、ウエットホーニング、研削処理等を用いることができる。なお、正帯電構成の画像形成装置に用いられる感光体では、レーザ入射光は感光体の極表面の周辺で吸収され、さらに感光層中で散乱されるため、下引層の表面粗さの調整は強くは必要とされない。
【０１２０】
また、下引層形成用塗布液に、電気特性向上、環境安定性向上、画質向上のために種々の添加物を加えることも好ましい。添加物としては、クロラニル、ブロモアニル、アントラキノン等のキノン系化合物、テトラシアノキノジメタン系化合物、２，４，７−トリニトロフルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン等のフルオレノン化合物、２−（４−ビフェニル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾールや２，５−ビス（４−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ビス（４−ジエチルアミノフェニル）１，３，４オキサジアゾールなどのオキサジアゾール系化合物、キサントン系化合物、チオフェン化合物、３，３’，５，５’テトラ−ｔ−ブチルジフェノキノン等のジフェノキノン化合物などの電子輸送性物質、多環縮合系、アゾ系等の電子輸送性顔料、ジルコニウムキレート化合物、チタニウムキレート化合物、アルミニウムキレート化合物、チタニウムアルコキシド化合物、有機チタニウム化合物、シランカップリング剤等の公知の材料を用いることができる。
【０１２１】
ここで用いられるシランカップリング剤の具体例としては、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピル−トリス（β−メトキシエトキシ）シラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（β−ヒドロキシエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−クロルプロピルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１２２】
ジルコニウムキレート化合物の具体例としては、ジルコニウムブトキシド、ジルコニウムアセト酢酸エチル、ジルコニウムトリエタノールアミン、アセチルアセトネートジルコニウムブトキシド、アセト酢酸エチルジルコニウムブトキシド、ジルコニウムアセテート、ジルコニウムオキサレート、ジルコニウムラクテート、ジルコニウムホスホネート、オクタン酸ジルコニウム、ナフテン酸ジルコニウム、ラウリン酸ジルコニウム、ステアリン酸ジルコニウム、イソステアリン酸ジルコニウム、メタクリレートジルコニウムブトキシド、ステアレートジルコニウムブトキシド、イソステアレートジルコニウムブトキシドなどが挙げられる。
【０１２３】
チタニウムキレート化合物の具体例としては、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、チタンアセチルアセトネート、ポリチタンアセチルアセトネート、チタンオクチレングリコレート、チタンラクテートアンモニウム塩、チタンラクテート、チタンラクテートエチルエステル、チタントリエタノールアミネート、ポリヒドロキシチタンステアレートなどが挙げられる。
【０１２４】
アルミニウムキレート化合物の具体例としては、アルミニウムイソプロピレート、モノブトキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムブチレート、ジエチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）などが挙げられる。
【０１２５】
これらの添加物は、単独で用いることもできるが、複数の化合物の混合物あるいは重縮合物として用いることもできる。
【０１２６】
また、上述した下引層形成用塗布液には、少なくとも１種の電子受容性物質を含有させておくことが好ましい。電子受容性物質の具体例としては、無水琥珀酸、無水マレイン酸、ジブロム無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラブロム無水フタル酸、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、ｏ−ジニトロベンゼン、ｍ−ジニトロベンゼン、クロラニル、ジニトロアントラキノン、トリニトロフルオレノン、ピクリン酸、ｏ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、フタル酸などが挙げられる。これらのうち、フルオレノン系、キノン系や、Ｃｌ，ＣＮ，ＮＯ２等の電子吸引性置換基を有するベンゼン誘導体がより好ましく用いられる。これにより、感光層における光感度の向上や残留電位の低減を図るとともに、繰り返し使用した場合の光感度の劣化を低減することができ、下引層に電子受容性物質を含む感光体を備えた画像形成装置により形成したトナー像の濃度ムラを防止することができる。
【０１２７】
また、上述した下引層用塗布剤の代わりに下記の分散型下引層用塗布剤を用いることも好ましい。これにより、適度に下引層の抵抗値を調整することにより残留電荷の蓄積を防ぐことができるとともに、下引層の膜厚をより厚くすることが可能となるため感光体の耐リーク性、とくに接触帯電時のリークの防止を図ることができる。
【０１２８】
この分散型下引層用塗布剤としては、アルミニウム、銅、ニッケル、銀などの金属粉体や、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化スズ、酸化亜鉛などの導電性金属酸化物や、カーボンファイバ、カーボンブラック、グラファイト粉末などの導電性物質等を結着樹脂に分散したものが挙げられる。導電性金属酸化物としては、平均１次粒径０．５μｍ以下の金属酸化物粒子が好ましく用いられる。平均１次粒径が大きすぎる場合には局部的な導電路形成を起こしやすく、電流のリークが発生しやすく、その結果かぶりの発生や帯電器からの大電流のリークが生じる場合がある。下引層はリーク耐性の向上のために適切な抵抗値に調整されることが必要である。そのため、上述の金属酸化物粒子は、１０２Ω・ｃｍ以上１０１１Ω・ｃｍ以下程度の粉体抵抗を有することが好ましい。
【０１２９】
なお、上記範囲の下限よりも金属酸化物粒子の抵抗値が低いと十分なリーク耐性が得られず、この範囲の上限よりも高いと残留電位上昇を引き起こす場合ある。従って、中でも上記の範囲内の抵抗値を有する酸化錫、酸化チタン、酸化亜鉛等の金属酸化物粒子がより好ましく用いられる。また、金属酸化物粒子は２種以上混合して用いることもできる。さらに、金属酸化物粒子にカップリング剤による表面処理を行うことで、粉体の抵抗を制御することができる。この際使用可能なカップリング剤としては上述の下引層形成用塗布液と同じ材料を用いることができる。また、これらのカップリング剤は２種以上を混合して用いることもできる。
【０１３０】
この金属酸化物粒子の表面処理においては、公知の方法であればいかなる方法でも使用可能であるが、乾式法あるいは湿式法を用いることができる。
乾式法を用いる場合においては、まず、金属酸化物粒子を加熱乾燥して表面吸着水を除去する。表面吸着水を除去することによって、金属酸化物粒子表面に均一にカップリング剤を吸着させることができる。次に、金属酸化物粒子をせん断力の大きなミキサ等で攪拌しながら、直接あるいは有機溶媒または水に溶解させたカップリング剤を滴下、乾燥空気や窒素ガスとともに噴霧させることによって均一に処理される。カップリング剤を添下あるいは噴霧する際には、５０℃以上の温度で行われることが好ましい。カップリング剤を添加あるいは噴霧した後、さらに１００℃以上で焼き付けを行うことが好ましい。焼き付けの効果によりカップリング剤を硬化させ金属酸化物粒子と堅固な化学反応を起こさせることができる。焼き付けは、所望の電子写真特性が得られる温度、時間であれば任意の範囲で実施できる。
【０１３１】
湿式法を用いる場合においては、乾式法と同じように、まず、金属酸化物粒子の表面吸着水を除去する。この表面吸着水を除去する方法として、乾式法と同様の加熱乾燥の他に、表面処理に用いる溶剤中で攪拌加熱しながら除去する方法、溶剤と共沸させて除去する方法等が実施できる。次に、金属酸化物粒子を溶剤中に攪拌、超音波、サンドミルやアトライター、ボールミルなどを用いて分散し、カップリング剤溶液を添加し攪拌あるいは分散したのち、溶剤除去することで均一に処理される。溶剤除去した後、さらに１００℃以上で焼き付けを行うことができる。焼き付けは所望の電子写真特性が得られる温度、時間であれば任意の範囲で実施できる。
【０１３２】
金属酸化物粒子に対する表面処理剤の量は所望の電子写真特性が得られる量であることが必須である。電子写真特性は表面処理後に金属酸化物粒子に表面処理剤が付着している量によって影響される。シランカップリング剤の場合、その付着量は蛍光Ｘ線分析により測定される（シランカップリング剤に起因する）Ｓｉ強度と、使用されている金属酸化物の主たる金属元素強度とから求められる。この蛍光Ｘ線分析により測定されるＳｉ強度は用いられる金属酸化物の主たる金属元素強度の１．０×１０−５倍以上１．０×１０−３倍以下の範囲であることが好ましい。この範囲を下回った場合、かぶりなどの画質欠陥が発生しやすく、この範囲を上回った場合、残留電位の上昇による濃度低下が発生しやすくなる場合がある。
【０１３３】
分散型下引層用塗布剤に含まれる結着樹脂としては、ポリビニルブチラールなどのアセタール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、カゼイン、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ゼラチン、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸樹脂、シリコーン樹脂、シリコーン−アルキッド樹脂、フェノール樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂などの公知の高分子樹脂化合物、また電荷輸送性基を有する電荷輸送性樹脂やポリアニリン等の導電性樹脂などが挙げられる。
中でも下引層上に形成される層の塗布溶剤に不溶な樹脂が好ましく用いられ、特にフェノール樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂などが好ましく用いられる。分散型下引層形成用塗布液中の金属酸化物粒子と結着樹脂との比率は所望する感光体特性を得られる範囲で任意に設定できる。
【０１３４】
上述した方法により表面処理された金属酸化物粒子を結着樹脂に分散させる方法としては、ボールミル、振動ボールミル、アトライター、サンドミル、横型サンドミル等のメディア分散機や、攪拌、超音波分散機、ロールミル、高圧ホモジナイザー等のメディアレス分散機が用いた方法が挙げられる。さらに、高圧ホモジナイザーとして、高圧状態で分散液を液−液衝突や液−壁衝突させて分散する衝突方式や、高圧状態で微細な流路を貫通させて分散する貫通方式などが挙げられる。
この分散型下引層用塗布剤により下引層を形成する方法は、上述した下引層用塗布剤を用いて下引層を形成する方法と同じように行うことができる。
【０１３５】
−感光層：電荷輸送層−
次に、感光層について、電荷輸送層と電荷発生層とに分けてこの順に以下に説明する。
電荷輸送層に用いられる電荷輸送材料としては、下記に示すものが例示できる。即ち２，５−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾールなどのオキサジアゾール誘導体、１，３，５−トリフェニル−ピラゾリン、１−［ピリジル−（２）］−３−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）ピラゾリンなどのピラゾリン誘導体、トリフェニルアミン、トリ（Ｐ−メチル）フェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（３，４−ジメチルフェニル）ビフェニル−４−アミン、ジベンジルアニリン、９，９−ジメチル−Ｎ，Ｎ−ジ（ｐ−トリル）フルオレノン−２−アミンなどの芳香族第３級アミノ化合物、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−［１，１−ビフェニル］−４，４’−ジアミンなどの芳香族第３級ジアミノ化合物、３−（４’ジメチルアミノフェニル）−５，６−ジ−（４’−メトキシフェニル）−１，２，４−トリアジンなどの１，２，４−トリアジン誘導体、４−ジエチルアミノベンズアルデヒド−１，１−ジフェニルヒドラゾン、４−ジフェニルアミノベンズアルデヒド−１，１−ジフェニルヒドラゾン、［ｐ−（ジエチルアミノ）フェニル］（１−ナフチル）フェニルヒドラゾン、１−ピレンジフェニルヒドラゾン、９−エチル−３−［（２メチル−１−インドリニルイミノ）メチル］カルバゾール、４−（２−メチル−１−インドリニルイミノメチル）トリフェニルアミン、９−メチル−３−カルバゾールジフェニルヒドラゾン、１，１−ジ−（４，４’−メトキシフェニル）アクリルアルデヒドジフェニルヒドラゾン、β，β−ビス（メトキシフェニル）ビニルジフェニルヒドラゾンなどのヒドラゾン誘導体、２−フェニル−４−スチリル−キナゾリンなどのキナゾリン誘導体、６−ヒドロキシ−２，３−ジ（ｐ−メトキシフェニル）−ベンゾフランなどのベンゾフラン誘導体、ｐ−（２，２−ジフェニルビニル）−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアニリンなどのα−スチルベン誘導体、エナミン誘導体、Ｎ−エチルカルバゾールなどのカルバゾール誘導体、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールおよびその誘導体などの正孔輸送物質が用いられる。あるいは、上記化合物から構成される基を主鎖又は側鎖に有する重合体などが挙げられる。これらの電荷輸送材料は、単独又は２種以上を組み合せて使用できる。
【０１３６】
電荷輸送層に用いられる結着樹脂には任意のものを用いることができるが、結着樹脂は、特に電荷輸送材料と相溶性を有し適当な強度を有するものであることが望ましい。
【０１３７】
この結着樹脂の例として、ビスフェノールＡやビスフェノールＺ，ビスフェノールＣ，ビスフェノールＴＰなどから構成される各種のポリカーボネート樹脂やその共重合体、ポリアリレート樹脂やその共重合体、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体樹脂、シリコーン樹脂、シリコーンアルキッド樹脂、フェノールーホルムアルデヒド樹脂、スチレン−アクリル共重合体樹脂、アチレン−アルキッド樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂などが挙げられる。これらの樹脂は単独あるいは２種以上の混合物として使用することができる。
【０１３８】
電荷輸送層に用いられる結着樹脂の分子量は、感光層の膜厚や溶剤などの成膜条件によって選択されるが、通常は粘度平均分子量で３０００以上３０万以下の範囲内が好ましく、２万以上２０万以下の範囲内がより好ましい。
【０１３９】
電荷輸送層は、上記電荷輸送材料及び結着樹脂を適当な溶媒に溶解させた溶液を塗布し乾燥することによって形成することができる。電荷輸送層形成用塗布液の形成に使用される溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン、クロルベンゼン等の芳香族炭化水素系、アセトン、２−ブタノン等のケトン類、塩化メチレン、クロロホルム、塩化エチレン等のハロゲン化脂肪族炭化水素類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコール、ジエチルエーテル等の環状あるいは直鎖状エーテル、あるいはこれらの混合溶剤などを用いることができる。電荷輸送材料と上記結着樹脂との配合比は１０：１乃至１：５の範囲内が好ましい。また電荷輸送層の膜厚は一般に５μｍ以上５０μｍ以下の範囲内であることが好ましく、１０μｍ以上４０μｍ以下の範囲であることがより好ましい。
【０１４０】
電荷輸送層および／または後述する電荷発生層は、画像形成装置中で発生するオゾンや酸化性ガス、あるいは光、熱による感光体の劣化を防止する目的で、酸化防止剤、光安定剤、熱安定剤などの添加剤を含んでもよい。
酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール、ヒンダードアミン、パラフェニレンジアミン、アリールアルカン、ハイドロキノン、スピロクロマン、スピロインダノン又はそれらの誘導体、有機硫黄化合物、有機燐化合物などが挙げられる。
【０１４１】
酸化防止剤の具体的な化合物例として、フェノール系酸化防止剤では、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、スチレン化フェノール、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２−ｔ−ブチル−６−（３’−ｔ−ブチル−５’−メチル−２’−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、４，４’−ブチリデン−ビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチル−フェノール）、４，４’−チオ−ビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌレート、テトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシ−フェニル）プロピオネート］−メタン、３，９−ビス［２−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１−ジメチル  エチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、３−３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸ステアリルなどが挙げられる。
【０１４２】
ヒンダードアミン系化合物では、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、１−［２−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］エチル］−４−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、８−ベンジル−７，７，９，９−テトラメチル−３−オクチル−１，３，８−トリアザスピロ［４，５］ウンデカン−２，４−ジオン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン−２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６，−ペンタメチル−４ピペリジル）アミノ］−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物などが挙げられる。
【０１４３】
有機イオウ系酸化防止剤では、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス−（β−ラウリル−チオプロピオネート）、ジトリデシル−３，３’−チオジプロピオネート、２−メルカプトベンズイミダゾールなどが挙げられる。
有機燐系酸化防止剤では、トリスノニルフェニルフォスフィート、トリフェニルフォスフィート、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−フォスフィートなどが挙げられる。
【０１４４】
なお、有機硫黄系および有機燐系酸化防止剤は２次酸化防止剤と言われるもので、フェノール系あるいはアミン系などの１次酸化防止剤と併用することにより酸化防止効果を相乗的により高めることができる。
【０１４５】
光安定剤としては、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、ジチオカルバメート系、テトラメチルピペリジン系などの誘導体が挙げられる。
ベンゾフェノン系光安定剤として、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２，２’−ジ−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノンなどが挙げられる。
ベンゾトリアゾール系光安定剤として、２−（−２’−ヒドロキシ−５’メチルフェニル−）−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’−（３’’，４’’，５’’，６’’−テトラ−ヒドロフタルイミド−メチル）−５’−メチルフェニル］−ベンゾトリアゾール、２−（−２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル  ５’−メチルフェニル−）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル−）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ｔ−ブチルフェニル−）−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−アミルフェニル−）−ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。
その他の光安定剤としては、２，４，ジ−ｔ−ブチルフェニル−３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンゾエート、ニッケルジブチル−ジチオカルバメートなどがある。
【０１４６】
電荷輸送層は、上記に示した電荷輸送材料及び結着樹脂を適当な溶媒に溶解させた溶液を塗布し、乾燥させることによって形成することができる。電荷輸送層形成用塗布液の調整に用いられる溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン、クロルベンゼン等の芳香族炭化水素系、アセトン、２ーブタノン等のケトン類、塩化メチレン、クロロホルム、塩化エチレン等のハロゲン化脂肪族炭化水素類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコール、ジエチルエーテル等の環状或るいは直鎖状エーテル等、あるいはこれ等の混合溶媒を用いることができる。
また電荷輸送層形成用塗布液には、塗布形成される塗膜の平滑性向上のためのレベリング剤としてシリコーンオイルを添加することもできる。添加量としては、電荷輸送層の固形分に対して１ｐｐｍ以上１０，０００ｐｐｍ以下が好ましく、５ｐｐｍ以上２，０００ｐｐｍ以下がさらに好ましい。
【０１４７】
電荷輸送材料と結着樹脂との配合比は、質量比で１０：１乃至１：５であることが好ましい。また電荷輸送層の膜厚は一般には５μｍ以上５０μｍ以下の範囲内とすることが好ましく、１０μｍ以上３０μｍ以下の範囲内がより好ましい。
【０１４８】
電荷輸送層形成用塗布液の塗布は、感光体の形状や用途に応じて、浸漬塗布法、リング塗布法、スプレー塗布法、ビード塗布法、ブレード塗布法、ローラー塗布法、ナイフ塗布法、カーテン塗布法などの塗布法を用いて行うことが出来る。乾燥は、室温（１０℃以上３０℃以下）での乾燥の後に加熱乾燥することが好ましい。加熱乾燥は、３０℃より高く２００℃以下の温度域で５分以上２時間の範囲の時間で行うことが望ましい。
【０１４９】
−感光層：電荷発生層−
電荷発生層は、電荷発生材料を真空蒸着法により蒸着させて形成するか、有機溶剤及び結着樹脂を含む溶液を塗布することにより形成される。
【０１５０】
電荷発生材料としては、非晶質セレン、結晶性セレン、セレン−テルル合金、セレン−ヒ素合金、その他のセレン化合物；セレン合金、酸化亜鉛、酸化チタン等の無機系光導電体；又はこれらを色素増感したもの、無金属フタロシアニン，チタニルフタロシアニン，銅フタロシアニン，錫フタロシアニン，ガリウムフタロシアニンなどの各種フタロシアニン化合物；スクエアリウム系、アントアントロン系、ペリレン系、アゾ系、アントラキノン系、ピレン系、ピリリウム塩、チアピリリウム塩等の各種有機顔料；又は染料が用いられる。
また、これらの有機顔料は一般に数種の結晶型を有しており、特にフタロシアニン化合物ではα型、β型などをはじめとしてさまざまな結晶型が知られているが、目的にあった感度その他の特性が得られる顔料であるならば、これらのいずれの結晶型でも用いることが可能である。
【０１５１】
なお、上述した電荷発生材料の中でも、フタロシアニン化合物が好ましい。この場合、感光層に光が照射されると、感光層に含まれるフタロシアニン化合物がフォトンを吸収してキャリアを発生させる。このとき、フタロシアニン化合物は、高い量子効率を有するため、吸収したフォトンを効率よく吸収してキャリアを発生させることができる。
【０１５２】
更にフタロシアニン化合物の中でも、下記（１）〜（３）に示すフタロシアニンがより好ましい。すなわち、
（１）電荷発生材料としてＣｕｋα線を用いたＸ線回折スペクトルのブラッグ角度（２θ±０．２°）において、少なくとも７．６°，１０．０°，２５．２°，２８．０°の位置に回折ピークを有する結晶型のヒドロキシガリウムフタロシアニン。
（２）電荷発生材料としてＣｕｋα線を用いたＸ線回折スペクトルのブラッグ角度（２θ±０．２°）において、少なくとも７．３°，１60°，２５．４°，２８．１°の位置に回折ピークを有する結晶型のクロルガリウムフタロシアニン、
（３）電荷発生材料としてＣｕｋα線を用いたＸ線回折スペクトルのブラッグ角度（２θ±０．２°）において、少なくとも９．５°，２４．２°，２７．３°の位置に回折ピークを有する結晶型のチタニルフタロシアニン。
【０１５３】
これらのフタロシアニン化合物は、特に、光感度が高いだけでなく、その光感度の安定性も高いため、これらフタロシアニン化合物を含む感光層を有する感光体は、高速な画像形成及び繰り返し再現性が要求されるカラーの（多色の）画像形成装置の感光体として好適である。
【０１５４】
なお、結晶の形状や測定方法によりこれらのピーク強度や位置が微妙にこれらの値から外れることも有るが、Ｘ線回折パターンが基本的に一致しているものであれば同じ結晶型であると判断できる。
【０１５５】
電荷発生層に用いられる結着樹脂としては、以下のものを例示することができる。即ちビスフェノールＡタイプあるいはビスフェノールＺタイプなどのポリカーボネート樹脂およびその共重合体、ポリアリレート樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体樹脂、塩化ビニリデン−アクリルニトリル共重合体樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸樹脂、シリコーン樹脂、シリコン−アルキド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、スチレン−アルキッド樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールなどである。
【０１５６】
これらの結着樹脂は、単独であるいは２種以上混合して用いることが可能である。電荷発生材料と結着樹脂との配合比（電荷発生材料：結着樹脂）は、質量比で、１０：１乃至１：１０の範囲が望ましい。また電荷発生層の厚みは、一般には０．０１μｍ以上５μｍ以下の範囲内であることが好ましく０．０５μｍ以上２．０μｍ以下の範囲内であることがより好ましい。
【０１５７】
また電荷発生層は、感度の向上、残留電位の低減、繰り返し使用時の疲労低減等を目的として少なくとも１種の電子受容性物質を含有してもよい。電荷発生層に用いられる電子受容性物質としては、例えば無水琥珀酸、無水マレイン酸、ジブロム無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラブロム無水フタル酸、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、ｏ−ジニトロベンゼン、ｍ−ジニトロベンゼン、クロラニル、ジニトロアントラキノン、トリニトロフルオレノン、ピークリン酸、ｏ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、フタル酸などを挙げることができる。これらのうち、フルオレノン系、キノン系や、Ｃｌ，ＣＮ，ＮＯ２等の電子吸引性置換基を有するベンゼン誘導体が特によい。
【０１５８】
電荷発生材料を樹脂中に分散させる方法としては、ロールミル、ボールミル、振動ボールミル、アトライター、ダイノーミル、サンドミル、コロイドミルなどの方法を用いることができる。
電荷発生層を形成する為の塗布液の溶媒として公知の有機溶剤、例えば、トルエン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ―ブタノール等の脂肪族アルコール系溶剤、アセトン、シクロヘキサノン、２−ブタノン等のケトン系溶剤、塩化メチレン、クロロホルム、塩化エチレン等のハロゲン化脂肪族炭化水素溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコール、ジエチルエーテル等の環状あるいは直鎖状エーテル系溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル系溶剤等が挙げられる。
【０１５９】
また、これらの溶媒は単独あるいは２種以上混合して用いることができる。２種類以上の溶媒を混合して用いる場合には、混合溶媒として結着樹脂を溶かす事ができる溶媒であれば使用することができる。但し、感光層が、基体側から、電荷輸送層と電荷発生層とをこの順に形成した層構成を有する場合に、浸漬塗布のように下層を溶解しやすい塗布方法を利用して電荷発生層を形成する際には、電荷輸送層等の下層を溶解しない溶媒を用いることが望ましい。また、比較的下層の侵食性が浸漬塗布に比べて少ないスプレー塗布法やリング塗布法を利用して電荷発生層を形成する場合には溶媒の選択範囲を広げることができる。
【０１６０】
−中間層−
中間層としては、例えば、帯電器により感光体表面を帯電させる際に、帯電電荷が感光体表面から対抗電極である感光体の基体にまで注入して帯電電位が得られなくなることを防止するために必要に応じて表面保護層と電荷発生層との間に電荷注入阻止層を形成することができる。
電荷注入阻止層の材料としては上記に列挙したシランカップリング剤、チタンカップリング剤、有機ジルコニウム化合物、有機チタン化合物、その他の有機金属化合物、ポリエステル、ポリビニルブチラールなどの汎用樹脂を用いることができる。電荷注入阻止層の膜厚は０．００１μｍ以上５μｍ以下程度の範囲内で成膜性及びキャリアブロッキング性を考慮して設定される。
【０１６１】
（プロセスカートリッジおよび画像形成装置）
図６に示すように、本実施の形態の画像形成装置３０は、上記説明した感光体としての感光体３２を含んで構成されている。
感光体３２は、所定方向（図６中、矢印Ａ方向）に回転可能に設けられている。感光体３２の周辺には、感光体３２の回転方向に沿って順に、帯電装置３４、露光装置３６、現像装置３８、転写装置４０、及び除去装置４２が設けられている。また、画像形成装置３０は、記録媒体４８上のトナー像（後述）を記録媒体４８に定着させるための定着装置４４を含んで構成されている。
【０１６２】
帯電装置３４は、感光体３２の外周面を帯電する。露光装置３６は、帯電装置３４によって帯電された感光体３２の外周面に、画像データに応じて変調した光を露光することで感光体３２上に画像データの画像に応じた静電潜像を形成する。現像装置３８は、感光体３２上に形成された静電潜像にトナーを含む現像剤を供給することで静電潜像をトナーによって現像してトナー像を形成する。転写装置４０は、感光体３２との間で記録媒体４８を挟みながら搬送することで、感光体３２上のトナー像を記録媒体４８上へと転写する。なお、この記録媒体４８は、図示を省略する用紙貯留部に予め貯留され、この用紙貯留部からローラ等によって搬送されることによって、感光体３２と転写装置４０との間に到り、感光体３２上のトナー像を転写される。
トナー像を転写された記録媒体４８は、図示を省略するローラ等によって定着装置４４の設置箇所に搬送され、定着装置４４によって未定着のトナー像を該記録媒体４８上に定着される。定着装置４４によってトナー像を定着された記録媒体４８は、図示を省略するローラ等によって画像形成装置３０の外部へと排出される。
感光体３２上の未定着トナーや紙粉等の付着物は、除去装置４２によって感光体３２上から除去される。
【０１６３】
なお、画像形成装置３０に含まれる、感光体３２と、感光体３２の回転方向に沿って順に、帯電装置３４、露光装置３６、現像装置３８、転写装置４０、及び除去装置４２から選択される少なくとも１つは、画像形成装置３０本体に対して着脱可能に設けられており、これらの着脱可能に設けられた各装置を総称して、プロセスカートリッジ４６と称して説明する。
【０１６４】
なお、上記画像形成装置３０が本発明の画像形成装置に相当する。また、上記帯電装置３４が本発明のプロセスカートリッジ及び画像形成装置の帯電手段に相当し、感光体３２が感光体に相当し、露光装置３６が露光手段に相当し、現像装置３８が現像手段に相当し、転写装置４０が転写手段に相当し、除去装置４２が除去手段に相当する。
【０１６５】
なお帯電装置３４は非接触のコロナ放電方式のコロトロン、スコロトロン等によるものでも良い。
なお、画像形成装置３０は、各色のトナーに対応した感光体を複数有するいわゆるタンデム機であってもよく、この場合、全ての感光体が本実施の形態の感光体であることが好ましい。また、トナー像の転写は、感光体から記録媒体に直接転写する方式に限られず、感光体から中間転写体にトナー像を転写した後に、中間転写体から記録媒体に転写する中間転写方式であってもよい。
【０１６６】
（半導体膜の製造方法）
次に本実施の形態の半導体膜の製造方法について説明する。本実施の形態の半導体膜は、プラズマＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、有機金属気相成長法、分子線エキタピシー法、蒸着、スパッタリング等の公知の気相成膜法が利用できるが有機金属気相成長法を用いることが好ましい。
この場合、炭素を含む物質および酸素を含む物質を反応に必要なエネルギー状態または励起状態に活性化する活性化手段によって、前記チッ素を含む物質および前記酸素を含む物質を活性種とし、前記活性種と、活性化していない１３族元素を含む有機金属化合物とを反応させることにより、基材上に本実施の形態の半導体膜を形成することが好ましい。
これにより、基材が有機材料を含む場合、例えば、受光素子の基体として、高分子フィルム基板を用いる場合や、感光体が有機感光体である場合においても、基体や感光層に熱的なダメージを与えることなく、受光素子の光導電層や、感光体の表面層として上述した特性を有する半導体膜を形成することができる。なお、半導体膜の形成に際しては、基材の表面を予めプラズマによりクリーニングしてもよい。
【０１６７】
なお、上述した半導体膜の形成は、通常は、炭素を含む物質や、酸素を含む物質、１３族元素を含む有機金属化合物から構成されるガスまたはこれらを気化したガスを、基材が配置された反応室（成膜室）内にて、反応室へと各々の成分を含むガスを供給しつつ、反応を終えたガスを反応室から排気しながら行われる。この観点からは、１３族元素を含む有機金属化合物を、炭素を含む物質および酸素を含む物質を活性化する活性化手段の下流側に導入することが好ましい。
これにより、１３族元素を含む有機金属化合物が導入された位置よりも上流側で活性化されたチッ素を含む物質および酸素を含む物質が、活性化手段の下流側で合流するため、活性化していない１３族元素を含む有機金属化合物と活性化した炭素を含む物質および酸素を含む物質とを反応させることができる。
【０１６８】
また、本実施の形態の半導体膜の用途にもよるが、基材が有機材料を含む場合、例えば、受光素子の基体としてＩＴＯ電極付きのＰＥＴフィルムを用いる場合や、感光体の感光層が有機系の電荷発生材料や結着樹脂等の有機材料を含む場合には、半導体膜を基材上に形成する際の基材表面の最高温度は、１００℃以下であることが好ましく、５０℃以下であることが好ましく、基材表面の最高温度は常温（１０℃以上３０℃）に近ければ近いほど好ましい。１００℃を超えると、基材が変形したり、基材に含まれる有機材料の分解等によりその物性が劣化してしまう場合がある。
【０１６９】
以下に、上述した本実施の形態の半導体膜の製造方法について、感光体の表面層を形成する場合を例としてより詳細に説明する。なお、以下の説明において、基材として感光層部分までが形成された感光体の代わりに基体を用いれば同様な方法で受光素子も作製することができる。
図４は、本実施の形態の感光体（図６中、感光体３２参照）の表面層の形成に用いる成膜装置の一例を示す概略模式図であり、図４（Ａ）は、成膜装置を側面から見た場合の模式断面図を表し、図４（Ｂ）は、図４（Ａ）に示す成膜装置のＡ１−Ａ２間における模式断面図を表す。図４中、１０は成膜室、１１は排気口、１２は基体回転部、１３は基体ホルダー、１４は基体、１５はガス導入管、１６はシャワーノズル、１７はプラズマ拡散部、１８は高周波電力供給部、１９は平板電極、２０はガス導入管、２１は高周波放電管部である。
【０１７０】
図４に示す成膜装置において、成膜室１０の一端には、不図示の真空排気装置に接続された排気口１１が設けられており、成膜室１０の排気口１１が設けられた側と反対側に、高周波電力供給部１８、平板電極１９および高周波放電管部２１から構成されるプラズマ発生装置が設けられている。
このプラズマ発生装置は、高周波放電管部２１と、高周波放電管部２１内に配置され、放電面が排気口１１側に設けられた平板電極１９と、高周波放電管部２１外に配置され、平板電極１９の放電面と反対側の面に接続された高周波電力供給部１８とから構成されたものである。なお、高周波放電管部２１には、高周波放電管部２１内にガスを供給するためのガス導入管２０が接続されており、このガス導入管２０のもう一方の端は、不図示の第１のガス供給源に接続されている。
【０１７１】
なお、図４に示す成膜装置に設けられたプラズマ発生装置の代わりに、図５に示すプラズマ発生装置を用いてもよい。図５は、図４に示す成膜装置において利用することのできるプラズマ発生装置の他の例を示す概略模式図であり、プラズマ発生装置の側面図である。図５中、２２が高周波コイル、２３が石英管を表し、２０は、図４中に示すものと同様石英管２３内にガスを導入するガス導入管である。このプラズマ発生装置は、石英管２３と、石英管２３の外周面沿って設けられた高周波コイル２２とからなり、石英管２３の一方の端は成膜室１０（図５中、不図示）と接続されている。また、石英管２３のもう一方の端には、ガス導入管２０が接続されている。
【０１７２】
平板電極１９の放電面側には、放電面とほぼ平行な棒状のシャワーノズル１６が接続されており、シャワーノズル１６の一端は、ガス導入管１５と接続されており、このガス導入管１５は成膜室１０外に設けられた不図示の第２のガス供給源と接続されている。
ここで、シャワーノズルは複数のガスを流出するノズルを有し、その構造は、各ノズルからのガスの流量が均一であれば特に限定されるものではない。例えば、複数の穴を有するガスノズルを有する構造でも良い。複数の穴から同じ流量でガスを噴出すためには二股の分岐を複数組み合わせたものでも良いし、複数の穴の開いた管状の筒で、穴の距離をガス流量が均一になるように各々変えて設置したものでも良い。また複数の各々開度が可変のバルブを設けたガス管から構成されるものでも良い。ノズルの形状は円筒状でも、ラッパ型でも良い。
【０１７３】
また、成膜室１０内には、基体回転部１２が設けられており、円筒状の基体１４が、シャワーノズルの長手方向と基体１４の軸方向とが平行（ここで、平行とは、厳密に平行である必要はない）に対面するように基体ホルダー１３を介して基体回転部１２に取りつけられるようになっている。成膜に際しては、基体回転部１２が回転することによって、基体１４が周方向に回転させることができる。なお、基体１４としては、予め感光層まで積層された感光体、あるいは、感光層上に中間層までが積層された感光体が用いられる。
なお、図４に示す装置により受光素子を作製する場合には、円筒状の基体１４を固定する基体ホルダー１３の代わりに基体のような、平板状の基板を固定する基体ホルダーを取り付けても良いし、基体ホルダー１３に取り付けられた基体１４の外周面に基体を貼り付けて、基体ホルダー１３を回転させながら、半導体膜を形成することもできる。
【０１７４】
表面層の形成は、例えば以下のように実施することができる。まず、炭素ガスとＨｅガスと酸素ガスとをガス導入管２０から高周波放電管部２１内に導入すると共に、高周波電力供給部１８から平板電極１９に、例えば、１３．５６ＭＨｚのラジオ波を供給する。この際、平板電極１９の放電面側から排気口１１側へと放射状に広がるようにプラズマ拡散部１７が形成される。ここで、ガス導入管２０から導入された４種類のガスは成膜室１０を平板電極１９側から排気口１１側へと流れる。
平板電極１９は電極の周りをアースシールドで囲んだものでも良い。
ここで、炭素ガスの原料としては、メタン、エタン、エチレン、プロパン、ブタン、等の炭化水素、メタノール、エタノール、ブロパノール、イソプロパノールなどのアルコール類、アセトン等をガス状の状態にしたものが利用できる。
【０１７５】
次に、水素をキャリアガスとして用いて希釈したトリメチルガリウムガスをガス導入管１５、活性化手段である平板電極１９の下流側に位置するシャワーノズル１６を介して成膜室１０に導入することによって、基体１４表面にガリウムと炭素と酸素を含む非単結晶膜を成膜することができる。
【０１７６】
成膜時の表面層の形成温度は特に限定されないが、アモルファスシリコン感光体を作製する場合には円筒状の基体１４表面の温度が、５０℃から３５０℃の範囲内で形成することが好ましく、有機感光体を作製する場合には円筒状の基体１４表面の温度が、２０℃から１００℃の範囲内で形成することが好ましい。
【０１７７】
有機感光体を作製する場合において、表面層の成膜時の基体１４表面の温度は、１００℃以下が好ましく、８０℃以下がより好ましく、５０℃以下が特に好ましい。基体１４表面の温度が成膜開始当初は１００℃以下であっても、プラズマの影響で１５０℃より高くなる場合には感光層が熱で損傷を受ける場合があるため、この影響を考慮して基体１４の表面温度を制御することが好ましい。
基体１４表面の温度は加熱および／または冷却手段（図中、不図示）によって制御しても良いし、放電時の自然な温度の上昇に任せてもよい。基体１４を加熱する場合にはヒータを基体１４の外側や内側に設置しても良い。基体１４を冷却する場合には基体１４の内側に冷却用の気体または液体を循環させても良い。
放電による基体１４表面の温度の上昇を避けたい場合には、基体１４表面に当たる高エネルギーの気体流を調節することが効果的である。この場合、ガス流量や放電出力、圧力などの条件を所要温度となるように調整する。
【０１７８】
ここで、１３族元素を含むガスとしては、ガリウム、インジウム、アルミニウムを含む有機金属化合物としてトリメチルガリウム、トリエチルガリウム、ｔ−ブチルガリウム、トリメチルインジウム、トリエチルインジウム、ｔ−ブチルインジウム、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ｔ−ブチルアルミニウムなどの有機金属化合物や、ジボランなどの水素化物などを用いることができる。
これらの液体や固体を気化して単独にあるいはキャリアガスでバブリングすることによる混合状態で使用することができる。
【０１７９】
また、これらを２種類以上混合してもよい。
例えば、表面層の形成の初期において、トリメチルインジウムをガス導入管１５、シャワーノズル１６を介して成膜室１０内に導入することにより、基体１４上にチッ素とインジウムとを含む膜を成膜すれば、この膜が、継続して成膜する場合に発生し、感光層を劣化させる紫外線を吸収することができる。このため、成膜時の紫外線の発生による感光層へのダメージを抑制できる。
【０１８０】
また、表面層には、その導電型を制御するためにドーパントを添加することができる。成膜時におけるドーパントのドーピングの方法としてはｎ型用としてはＳｉＨ３，ＳｎＨ４を、ｐ型用としては、ビスシクロペンタジエニルマグネシウム、ジメチルカルシウム、ジメチルストロンチウム、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、などをガス状態で使用できる。また、ドーパント元素を表面層中にドーピングするには、熱拡散法、イオン注入法等の公知の方法を採用することもできる。
具体的には、少なくとも一つ以上のドーパント元素を含むガスをガス導入管１５、シャワーノズル１６を介して成膜室１０内に導入することによってｎ型、ｐ型等の導電型の表面層を得ることができる。
【０１８１】
なお、１３族原子の供給材料として水素原子を含む有機金属化合物を用い、１３族原子と酸素とを主に含む表面層を形成する場合、成膜室１０内には活性水素が存在することが好ましい。活性水素は、キャリアガスとして使用する水素ガスや有機金属化合物に含まれる水素原子から供給されるものでもよい。
例えば、図４に示す成膜装置において、水素ガスと炭素ガスとを別々の位置から成膜装置内に導入する場合には、水素ガスの活性化状態と、炭素ガスの活性化状態とを各々独立して制御できるように、複数のプラズマ発生装置を設けてもよい。また、これに対して、装置の簡素化という点では、水素および炭素の供給材料としてＣＨ３等の炭素原子と水素原子とを同時に含むガスを用いたり、炭素ガスと水素ガスとを混合したガスを用いて、これをプラズマにより活性化することが好ましい。
また、キャリアガスとしてヘリウムなどの希ガスや、水素を組み合わせて用いれば、ヘリウムなどの希ガスと水素による基体１４表面で成長している膜のエッチング効果により１００℃以下の低温でも、２００℃以上の高温成長時と同等の水素の少ない（２０原子％以下の）非晶質の１３族元素と炭素と酸素の化合物を形成できる。
【０１８２】
上述した方法により、活性化された水素、炭素、酸素、希ガスおよび、１３族原子が基体１４表面または表面周辺上に存在し、さらに、活性化された希ガスや水素が、有機金属化合物を構成するメチル基やエチル基等の炭化水素基の水素を分子として脱離させる効果を有する。それゆえ、基体１４表面には、水素含有量が少なく、炭素および酸素と１３族元素が三次元的な結合を構成する硬質膜から構成される表面層が低温（７０℃以下）で形成される。
この硬質膜は、シリコンカーバイトに含まれるｓｐ２結合性の炭素原子とは異なり、ダイヤモンドを構成する炭素原子のように、ＧａとＮとがｓｐ３結合を形成するため透明となる。さらに、この膜は透明且つ硬質である上に、膜の表面は撥水性を有すると共に低摩擦となる。
【０１８３】
図４に示す成膜装置のプラズマ発生手段は、高周波発振装置を用いたものであるが、これに限定されるものではなく、例えば、マイクロ波発振装置を用いたり、エレクトロサイクロトロン共鳴方式やヘリコンプラズマ方式の装置をもちいてもよい。また、高周波発振装置の場合は、誘導型でも容量型でも良い。
さらに、これらの装置を２種類以上組み合わせて用いてもよく、あるいは、同種の装置を２つ以上用いてもよい。プラズマの照射によって基体１４表面の温度が上昇しないようにするためには高周波発振装置が好ましいが、熱の照射を防止する装置を設けても良い。
【０１８４】
２種類以上の異なるプラズマ発生装置（プラズマ発生手段）を用いる場合には、同じ圧力で同時に放電が生起できるようにする必要がある。また、放電する領域と、成膜する領域（基体が設置された部分）とに圧力差を設けても良い。これらの装置は、成膜装置内をガスが導入される部分から排出される部分へと形成されるガス流に対して直列に配置してもよいし、いずれの装置も基体の成膜面に対向するように配置してもよい。
例えば、２種類のプラズマ発生手段をガス流に対して直列に設置する場合、図４に示す成膜装置を例に上げれば、シャワーノズル１６を電極として成膜室１０内に放電を起こさせる第２のプラズマ発生装置として利用できる。この場合、ガス導入管１５を介して、シャワーノズル１６に高周波電圧を印加して、シャワーノズル１６を電極として成膜室１０内に放電を起こさせることができる。
【０１８５】
あるいは、シャワーノズル１６を電極として利用する代わりに、成膜室１０内の基体１４とプラズマ発生領域との間に円筒状の電極を設けて、この円筒状電極を利用して、成膜室１０内に放電を起こさせることもできる。
また、異なる２種類のプラズマ発生装置を同一の圧力下で利用する場合、例えば、マイクロ波発振装置と高周波発振装置とを用いる場合、励起種の励起エネルギーを大きく変えることができ、膜質の制御に有効である。また、放電は大気圧近傍（３００〜１２００ｈＰａの範囲）で行っても良い。大気圧近傍で放電を行う場合にはキャリアガスとしてＨｅを使用することが望ましい。
【０１８６】
なお、表面層の形成に際しては、上述した方法以外にも、通常の有機金属気相成長法や分子線エピタキシー法を使用することが出来るが、これらの方法による成膜に際しても、活性炭素および／または活性水素、活性酸素を使用することは低温化に有効である。この場合、炭素ガスの原料としては、メタン、エタン、エチレン、プロパン、ブタン、等の炭化水素、メタノール、エタノール、ブロパノール、イソプロパノールなどのアルコール類、アセトン等をガス状の状態にしたものが利用できる。
【実施例】
【０１８７】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
【０１８８】
＜＜受光素子＞＞
（実施例Ａ１）
基体として厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム(以下「ＰＥＴフィルム」と称す場合もある)（東レ社製、ルミラー）の片面に膜厚０．２μｍのＩＴＯが成膜されているＰＥＴフィルムを用いた。基体への半導体層の形成は図４に示す構成を有する成膜装置を用いて行った。
成膜装置の成膜室１０内の基体ホルダー１３に円筒状のＡｌ管を載せ、このＡｌ管の表面に、ＩＴＯが形成された面が外周面側となるようにＰＥＴフィルムを粘着テープにより固定した。
【０１８９】
次に排気口１１を介して成膜室１０内を、圧力が０．１Ｐａ程度になるまで真空排気した。次に、メタンガスとＨｅガスと水素ガスと酸素ガスとを混合したガスをガス導入管２０から、直径５０ｍｍの平板電極１９が設けられた高周波放電管部２１内に約４５０ｓｃｃｍ（メタンガス１００ｓｃｃｍ、水素ガス２００ｓｃｃｍ、Ｈｅガス１５０ｓｃｃｍ，酸素ガス０．３ｓｃｃｍ）導入し、高周波電力供給部１８およびマッチング回路（図４中不図示）により、１３．５６ＭＨｚのラジオ波を出力８０Ｗにセットしチューナでマッチングを取り平板電極１９から放電を行った。この時の反射波は０Ｗであった。
次に、水素ガスをキャリアガスとしたトリメチルガリウムガスを含む混合ガスを、ガス導入管１５を介してシャワーノズル１６（ノズル直径２ｍｍ、ノズル数２０個、ノズル間隔２０ｍｍ、直線状に一列配置）から成膜室１０内のプラズマ拡散部１７に、トリメチルガリウムガスの流量が３ｓｃｃｍとなるように導入した。この時、バラトロン真空計（ＭＫＳ社製、絶対圧トランスデューサタイプ６２２Ａ）で測定した成膜室１０内の反応圧力は４０Ｐａであった。
【０１９０】
Ａｌ管を１ｒｐｍで回転させながら、４０分間成膜することによりＰＥＴフィルム上に膜厚０．１５μｍの水素を含むＧａＯＮ膜を形成した。なお、成膜に際しては、加熱は行わなかった。また、Ａｌ管に貼り付けておいた温度測定用ステッカー（Ｗａｈｌ社製、テンプ・プレート  Ｐ／Ｎ１０１）の色を、成膜後に確認したところ、約４０℃であった。
【０１９１】
−半導体層の分析・評価−
ＰＥＴフィルムへの成膜に際し、Ａｌ管に固定したＳｉ基板に同時に成膜したサンプル膜の赤外線吸収スペクトル測定を実施したところ、微小のＧａ−Ｈ結合、結合およびＣ−Ｈ結合に起因するピークが確認された。これらのことから、表面層中には、ガリウムと炭素と水素とが含まれていることがわかった。さらにＧａＯと思われるピークが強く観察された。
【０１９２】
ＲＨＥＥＤ（反射高速電子線回折）測定により得られた回折像にはハローパターンだけが見え、膜は非晶質膜であることがわかった。
Ｓｉ基板上に形成されたサンプル膜の構成原子の組成について水素をラザフォード・バック・スキャタリング（ＲＢＳ）により測定し、ガリウム、酸素、炭素、窒素をハイドロジェン・フォワードスキヤタリング（ＨＦＳ）を用いて測定した。
【０１９３】
その結果、ガリウムと炭素と酸素と水素がそれぞれ３１原子％６原子％、４７原子％、１６原子％であることが分った。また、酸素は膜全体に分布しており、窒素は検出されなかった。この結果、ＰＥＴフィルム上に形成された膜（光導電層）は、非晶質膜で、水素を含んだ膜であることが分った。
【０１９４】
−評価−
次に、このＩＴＯ膜が形成されてあるＰＥＴフィルムの上に成膜した光導電層の上に大きさ３ｍｍの円形のＡｕ電極を厚みが０．１μｍとなるように蒸着して、受光素子を作製した。続いて、ＩＴＯ電極とＡｕ電極に端子線を銀ペーストを用いて取り付けた。次にこの素子の紫外感度を測定した。
光源には分光した１００ＷのＸｅランプを用いた。Ｘｅランプの波長は３６０ｎｍである。デジタル電流計（ＡＤＶＡＮＴＥＳＴ社製、Ｒ８２４０）を直接接続し、受光素子のＡｕ電極が設けられた領域に対応するように、受光素子のＰＥＴフィルム側から光を照射した。なお、照射時の受光素子とＸｅランプとの距離は１０ｃｍとした。
この時の暗電流（未照射時）は１×１０−１０Ａであった。また、紫外光（上記分光したＸｅランプ光：波長３６０ｎｍ、１００Ｗ）を照射すると電流は１×１０−６Ａの起電流が流れた。これに対して市販のＵＶ測定器（富士ゼロックス社製  ＵＶケアメイト）に使用されている光導電層として多結晶窒化ガリウムを利用したＵＶセンサーを用いて比較したところ、出力は１．５×１０−６Ａで同等であることがわかった。また、受光素子を室内の可視光に曝したが、特に反応しなかった。以上の結果から、この素子は紫外線受光素子として機能することがわかった。
また、受光素子を作製後、大気中に６ヶ月放置してから同様の評価を実施したが、ほぼ同様の結果が得られ、性能の劣化は見られなかった。また半年後に赤外吸収スペクトルを測定したところ全く変化がみとめられなかった。
【０１９５】
（実施例Ａ２）
実施例Ａ１と同じ基体、同じ成膜装置を用いて、光導電層としてマグネシウムをドープした半導体膜を形成した受光素子を以下のように作製した。
まず、成膜室１０内を、圧力が０．１Ｐａ程度になるまで真空排気した。次に、メタンガスとＨｅガスと水素ガスと酸素ガスとを混合したガスをガス導入管２０から、直径５０ｍｍの平板電極１９が設けられた高周波放電管部２１内に約５００ｓｃｃｍ（メタンガス１００ｓｃｃｍ、Ｈｅガス２００ｓｃｃｍ，水素２００ｓｃｃｍ、酸素ガス０．３ｓｃｃｍ）導入し、高周波電力供給部１８およびマッチング回路（図４中不図示）により、１３．５６ＭＨｚのラジオ波を出力８０Ｗにセットしチューナでマッチングを取り平板電極１９から放電を行った。この時の反射波は０Ｗであった。
次に、水素ガスをキャリアガスとしてトリメチルガリウムガスを含む混合ガスを３ｓｃｃｍと、ビスペンタジエニルマグネシウムを５０℃に加熱し水素をキヤリアガスとした混合ガスを３ｓｃｃｍ導入した。この時、バラトロン真空計（ＭＫＳ社製、絶対圧トランスデューサタイプ６２２Ａ）で測定した成膜室１０内の反応圧力は４０Ｐａであった。
【０１９６】
Ａｌ管を２ｒｐｍで回転し、６０分間成膜し、膜厚０．１５μｍのＭｇドープＧａＯＮ膜を形成した。なお、成膜に際しては、加熱は行わなかった。また、Ａｌ管に貼り付けておいた温度測定用ステッカー（Ｗａｈｌ社製、テンプ・プレート  Ｐ／Ｎ１０１）の色を、成膜後に確認したところ、約４０℃であった。
【０１９７】
−半導体層の分析・評価−
ＰＥＴフィルムへの成膜に際し、Ａｌ管に固定したＳｉ基板に同時に成膜したサンプル膜の赤外線吸収スペクトル測定を実施したところ、微小のＧａ−Ｈ結合、およびＣ−Ｈ結合に起因するピークが確認された。これらのことから、表面層中には、ガリウムと炭素と水素とが含まれていることがわかった。さらにＧａＯと思われるピークが強く観察された。
【０１９８】
ＲＨＥＥＤ（反射高速電子線回折）測定により得られた回折像にはハローパターンのみが見え、膜は非晶質膜であることがわかった。
Ｓｉ基板上に形成されたサンプル膜の構成原子の組成について水素をラザフォード・バック・スキャタリングにより測定し、ガリウム、マグネシウム、炭素、酸素、窒素をハイドロジェン・フォワードスキヤタリングを用いて測定した。その結果、ガリウムと炭素と酸素と水素がそれぞれ３０原子％、５原子％、４７原子％、１４原子％、さらにマグネシウムが４原子％であることが分った。また、酸素は層全体に分布しており、窒素は検出されなかった。
この結果、ＰＥＴフィルム上に形成された膜（光導電層）は、形成された表面層は、非晶質膜で、酸素、炭素、ガリウムを主とする組成を有し、マグネシウムがドープされた膜であることが分った。
【０１９９】
−評価−
次に、実施例Ａ１と同様に受光素子を作製し、同様に光電流を測定した。
この時の暗電流は１×１０−１２Ａであった。また、紫外光を照射すると２×１０−６Ａの起電流が流れた。これに対して光導電層として多結晶窒化ガリウムを利用した市販のＵＶ測定器（富士ゼロックス社製  ＵＶケアメイト）に使用されている光導電層として多結晶窒化ガリウムを利用したＵＶセンサーを用いて比較したところ、出力は１．５×１０−６Ａで同等であることがわかった。また、受光素子を室内の可視光に曝したが、特に反応しなかった。以上の結果から、この素子は紫外線受光素子として機能することがわかった。
また、受光素子を作製後、大気中に６ヶ月放置してから同様の評価を実施したが、ほぼ同様の結果が得られ、性能の劣化は見られなかった。また半年後に赤外吸収スペクトルを測定したところ全く変化がみとめられなかった。
【０２００】
（実施例Ａ３）
実施例Ａ１と同じ基体、同じ成膜装置を用いて、光導電層として半導体膜を形成した受光素子を以下のように作製した。
まず、成膜室１０内を、圧力が０．１Ｐａ程度になるまで真空排気した。次に、メタンガスとＨｅガスと水素ガスと酸素ガスとを混合したガスをガス導入管２０から、直径５０ｍｍの平板電極１９が設けられた高周波放電管部２１内に約５００ｓｃｃｍ（メタンガス２００ｓｃｃｍ、Ｈｅガス２００ｓｃｃｍ，水素１００ｓｃｃｍ、酸素ガス０．０２ｓｃｃｍ）導入し、高周波電力供給部１８およびマッチング回路（図１中不図示）により、１３．５６ＭＨｚのラジオ波を出力８０Ｗにセットしチューナでマッチングを取り平板電極１９から放電を行った。この時の反射波は０Ｗであった。
【０２０１】
次に、水素ガスをキャリアガスとしてトリメチルガリウムガスを含む混合ガスを３ｓｃｃｍ導入した。この時、バラトロン真空計（ＭＫＳ社製、絶対圧トランスデューサタイプ６２２Ａ）で測定した成膜室１０内の反応圧力は４０Ｐａであった。
Ａｌ管を１ｒｐｍで回転させながら、４０分間成膜することによりＰＥＴフィルム上に膜厚０．１５μｍの水素を含むＧａＯＮ膜を形成した。なお、成膜に際しては、加熱は行わなかった。また、Ａｌ管に貼り付けておいた温度測定用ステッカー（Ｗａｈｌ社製、テンプ・プレート  Ｐ／Ｎ１０１）の色を、成膜後に確認したところ、約４０℃であった。
【０２０２】
−半導体層の分析・評価−
ＰＥＴフィルムへの成膜に際し、Ａｌ管に固定したＳｉ基板に同時に成膜したサンプル膜の赤外線吸収スペクトル測定を実施したところ、微小のＧａ−Ｈ結合、およびＣ−Ｈ結合に起因するピークが確認された。これらのことから、表面層中には、ガリウムと炭素と水素とが含まれていることがわかった。さらにＧａＯと思われるピークが強く観察された。
【０２０３】
ＲＨＥＥＤ（反射高速電子線回折）測定により得られた回折像にはハローパターンのみが見え、膜は非晶質膜であることがわかった。
Ｓｉ基板上に形成されたサンプル膜の構成原子の組成について、水素をラザフォード・バック・スキャタリングにより測定し、ガリウム、炭素、酸素、窒素をハイドロジェン・フォワードスキヤタリングを用いて測定した。その結果、ガリウムと炭素と酸素と水素がそれぞれ３１原子％、２５原子％、１７原子％、２７原子％であることが分った。また、酸素は膜全体に分布しており、窒素は検出されなかった。この結果、ＰＥＴフィルム上に形成された膜（光導電層）は、非晶質膜で、水素を含んだ膜であることが分った。
【０２０４】
−評価−
次に、このＩＴＯ膜が形成されてあるＰＥＴの上に成膜した光導電層の上に大きさ３ｍｍの円形のＡｕ電極を厚みが０．１μｍとなるように蒸着して、受光素子を作製した。続いて、ＩＴＯ電極とＡｕ電極に端子線を銀ペーストを用いて取り付けた。次にこの素子の紫外感度を実施例Ａ１と同様に測定した。
この時の暗電流（未照射時）は１×１０−１１Ａであった。また、紫外光（上記分光したＸｅランプ光：波長３６０ｎｍ、１００Ｗ）を照射すると電流は０．１×１０−６Ａの起電流が流れた。市販のＵＶ測定器（富士ゼロックス社製  ＵＶケアメイト）に使用されている光導電層として多結晶窒化ガリウムを利用したＵＶセンサーの１／１０であったが使用可能であることがわかった。また、受光素子を室内の可視光に曝したが、特に反応しなかった。以上の結果から、この素子は紫外線受光素子として機能することがわかった。
また、受光素子を作製後、大気中に６月放置してから同様の評価を実施したが、ほぼ同様の結果が得られ、性能の劣化は見られなかった。また半年後に赤外吸収スペクトルを測定したところ全く変化がみとめられなかった。
【０２０５】
（比較例Ａ１）
実施例Ａ１と同じ基体、同じ成膜装置を用いて、光導電層として半導体膜を形成した受光素子を以下のように作製した。酸素ガスを使用しない以外は実施例Ａ１と同じ条件で成膜を行った。
【０２０６】
−半導体層の分析・評価−
ＰＥＴフィルムへの成膜に際し、Ａｌ管に固定したＳｉ基板に同時に成膜したサンプル膜の赤外線吸収スペクトル測定を実施したところ、強いＧａ−Ｈ結合、および強いＣ−Ｈ結合に起因するピークが確認された。これらのことから、表面層中には、炭素と水素とが多く含まれていることがわかった。
【０２０７】
ＲＨＥＥＤ（反射高速電子線回折）測定により得られた回折像にはハローパターンだけが見え、膜は非晶質膜であることがわかった。
Ｓｉ基板上に形成されたサンプル膜の構成原子の組成について、水素をラザフォード・バック・スキャタリングを用いて測定し、ガリウム、炭素、酸素、窒素をハイドロジェン・フォワードスキヤタリングを用いて測定した。その結果、ガリウムと炭素と水素がそれぞれ３７原子％、４３原子％、２０原子％であることが分った。窒素と酸素は検出されなかった。
【０２０８】
−評価−
次に、実施例Ａ１と同様にして素子を作製しＵＶ感度を測定した。
この時の暗電流（未照射時）は１×１０−９Ａであった。また、紫外光（分光したＸｅランプ光：波長３６０ｎｍ、１００Ｗ）を照射すると電流は５ｘ１０−８Ａの起電流が流れた。市販のＵＶ測定器（富士ゼロックス社製  ＵＶケアメイト）に使用されている光導電層として多結晶窒化ガリウムを利用したＵＶセンサーの１／１００以下であり、使用出来ないことがわかった。
また半年後に赤外吸収スペクトルを測定したところＧａ−Ｈ結合のピークが１／２に減少していた。
【０２０９】
＜＜感光体＞＞
（実施例Ｂ１）
まず、以下に説明する手順により、Ａｌ基体上に、下引層と電荷発生層と電荷輸送層とをこの順に積層形成した有機感光体を作製した。
【０２１０】
−下引層の形成−
ジルコニウム化合物（商品名：マツモト製薬社製オルガノチックスＺＣ５４０）２０質量部、シラン化合物（商品名：日本ユニカー社製Ａ１１００）２．５質量部、ポリビニルブチラール樹脂（商品名：積水化学社製エスレックＢＭ−Ｓ）１０質量部およびブタノール４５質量部を攪拌混合して得た溶液を、外径  ８４ｍｍのＡｌ製基体表面に塗布し、１５０℃１０分間加熱乾燥することにより、膜厚１．０μｍの下引層を形成した。
【０２１１】
−電荷発生層の形成−
次に、電荷発生材料としてクロロガリウムフタロシアニン１質量部を、ポリビニルブチラール（商品名：積水化学社製エスレックＢＭ−Ｓ）１質量部および酢酸ｎ−ブチル１００質量部と混合して得られた混合物をガラスビーズとともにペイントシェーカーで１時間分散し、電荷発生層形成用分散液を得た。
この分散液を浸漬法により下引層の上に塗布した後、１００℃で１０分間乾燥させ、膜厚０．１５μｍの電荷発生層を形成した。
【０２１２】
−電荷輸送層の形成−
次に、下記構造式（１）で表される化合物を２質量部、および、下記構造式（２）で表される高分子化合物（重量平均分子量：３９０００）３質量部をクロロベンゼン２０質量部に溶解させて電荷輸送層形成用塗布液を得た。
【０２１３】
【化１】
2008153598.tif 000002
【０２１４】
【化２】
2008153598.tif 000003
【０２１５】
この塗布液を、浸漬法により電荷発生層上に塗布し、１１０℃で４０分間加熱して膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成し、Ａｌ基体上に、下引層と電荷発生層と電荷輸送層とをこの順に積層形成した有機感光体（以下、「ノンコート感光体」と称す場合がある）を得た。
【０２１６】
−表面層の形成−
ノンコート感光体表面への表面層の形成は、図４に示す構成を有する成膜装置を用いて行った。
まず、ノンコート感光体を、成膜装置の成膜室１０内の基体ホルダー１３に載せ、排気口１１を介して成膜室１０内を、圧力が０．１Ｐａ程度になるまで真空排気した。次に、メタンガスとＨｅガスと水素ガスと酸素ガスとを混合したガスをガス導入管２０から、直径１００ｍｍの平板電極１９が設けられた高周波放電管部２１内に４５０.３ｓｃｃｍ（メタンガス１００ｓｃｃｍ、Ｈｅガス１５０ｓｃｃｍ、水素２００ｓｃｃｍ、酸素０．３ｓｃｃｍ）導入し、高周波電力供給部１８およびマッチング回路（図４中不図示）により、１３．５６ＭＨｚのラジオ波を出力１００Ｗにセットしチューナでマッチングを取り平板電極１９から放電を行った。この時の反射波は０Ｗであった。
次に、水素ガスをキャリアガスとしたトリメチルガリウムガスを含む混合ガスを、ガス導入管１５を介してシャワーノズル１６（ノズル直径２ｍｍ、ノズル数２０個、ノズル間隔２０ｍｍ、直線状に一列配置）から成膜室１０内のプラズマ拡散部１７に、トリメチルガリウムガスの流量が３ｓｃｃｍとなるように導入した。この時、バラトロン真空計（ＭＫＳ社製、絶対圧トランスデューサタイプ６２２Ａ）で測定した成膜室１０内の反応圧力は４０Ｐａであった。
【０２１７】
この状態で、ノンコート感光体を１ｒｐｍの速度で回転させながら６０分間成膜し、膜厚０．２２μｍの水素を含むＧａＯＮ膜を形成し電荷輸送層表面に表面層が設けられた有機感光体を得た。なお、成膜に際しては、ノンコート感光体の加熱処理は行わなかった。また、成膜時の温度をモニターするために、成膜前に予めノンコート感光体の表面に貼り付けておいた温度測定用ステッカー（Ｗａｈｌ社製、テンプ・プレート  Ｐ／Ｎ１０１）の温度を成膜後に確認したところ、約４５℃であった。
【０２１８】
−表面層の分析・評価−
ノンコート感光体表面への成膜に際し、同様の条件でＳｉ基板に成膜したサンプル膜の赤外線吸収スペクトル測定を実施したところ、Ｇａ−Ｈ結合、Ｃ−Ｈ結合、Ｇａ−Ｏ結合に起因するピークが確認された。これらのことから、表面層中には、ガリウムと炭素と水素と酸素が含まれていることがわかった。Ｃ−Ｈ結合、Ｇａ−Ｈ結合に起因する吸収ピークの強度は、相対値でそれぞれ０．２、０．００５、Ｇａ−ＯＮ結合に起因する吸収ピークの半値幅は２３０ｃｍ−１であった。
また、サンプル膜の構成原子の組成について、水素をラザフォード・バック・スキャタリングを用いて測定し、１３族元素、炭素、酸素、窒素をハイドロジェン・フォワードスキヤタリングを用いて測定した。結果からガリウムと炭素と酸素と水素がそれぞれ３３原子％、１０原子％、３８原子％、１９原子％であることが分った。酸素は表面層全体に分布しており、表面層中に含まれる窒素は検出限界（０．５原子％）以下であった
【０２１９】
ＲＨＥＥＤ（反射高速電子線回折）測定により得られた回折像にはハローパターンのみが見え、膜は非晶質膜であることがわかった。
また、成膜直後のＳｉ基板上に形成されたサンプル膜を、水に浸しても跡が残ら無かった。また純水対する接触角は９５°であった。また表面をステンレス鋼やＳｉ結晶で擦っても傷が付かなかった。
以上の分析・評価結果から、ノンコート感光体表面に形成された表面層は、非晶質膜で、水素を含んだ酸化ガリウムで、耐水性、撥水性および十分な硬度をもっていることが分った。
【０２２０】
−評価−
次に、この表面層を設けた有機感光体の電子写真特性を評価した。まず、上述の表面層形成前のノンコート感光体と、表面層を設けた感光体とに対して、露光用の光（光源：半導体レーザー、波長７８０ｎｍ、出力５ｍＷ）を用い、感光体の表面を走査しながら４０ｒｐｍで回転させながら、スコロトロン帯電器により−７００Ｖに負帯電させた状態で照射した後の、表面の残留電位を測定した。その結果、ノンコート感光体が−２０Ｖであるの対し、表面層を設けた有機感光体は−４０Ｖ以下で、かつ温度湿度依存性が少なく良好なレベルであることがわかった。
また、感度に対する影響については、光源の波長を赤外領域から可視領域全体にわたって評価したが、ノンコート感光体と、表面層を設けた感光体とでは殆ど差異は見られず、表面層を設けたことによる感度の低下が無いことがわかった。
さらに、表面層を設けた感光体の表面に対して、貼りつけた粘着テープを剥がす剥離試験を行ったが、表面層は全く剥離せず、接着性は良好であることがわかった。
【０２２１】
次に、この表面層を設けた感光体を、富士ゼロックス社製ＤｏｃｕＣｅｎｔｅｒ  Ｃｏｌｏｒ  ５００に取り付けて、高温高湿環境（２８℃  ８０％）下で、連続２００００枚のプリントテストを行った。なお、画質評価を行うためのリファレンスとして、ノンコート感光体についてもＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅ  Ｃｏｌｏｒ  ５００に取り付けて、同様の画像を形成した。
その結果、プリントテスト初期およびプリントテスト終了後のいずれにおいてもノンコート感光体を用いて形成されたプリントテスト初期の画像と同様の鮮明で網点部での画像ボケの無い画像で１０本／ｍｍの解像度を得ることができた。またプリントテスト後の感光体表面を目視により観察したところ傷の発生は無く、膜厚測定による磨耗は０．０μｍであった。さらにプリントテスト後の感光体表面の放電生成物の付着についても確認されなかった。さらに、プリントテスト前の感光体表面のすべりはクリーンティッシュー（ベンコット）で擦った定性試験ですべり性がよく低摩擦であった。これに対し、ノンコート感光体では、プリントテスト後の感光体表面に傷が発生し、磨耗は０．３μｍであった。
以上の結果から、表面層を設けた感光体は、耐久性が向上すると共に、感度や画像ボケのように画質の点では実用上問題ないレベルであることがわかった。
【０２２２】
（実施例Ｂ２〜実施例Ｂ７）
実施例Ｂ１において、表１に示したようにトリメチルガリウム（ＴＭＧ）を含むガスとＣＨ４とＨｅとＨ２と酸素の流量やその比率を変えた以外は、実施例Ｂ１と同様に成膜をおこない表面層を形成した有機感光体を作製し、実施例Ｂ１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
【０２２３】
（実施例Ｂ８）
実施例Ｂ１において表面層の形成を、以下のように変更した以外は、実施例Ｂ１と同様に成膜をおこない表面層を形成した有機感光体を作製し、実施例Ｂ１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
【０２２４】
−表面層の形成−
ノンコート感光体表面への表面層の形成は、図４に示す構成を有する成膜装置を用いて行った。
まず、ノンコート感光体を、成膜装置の成膜室１０内の基体ホルダー１３に載せ、排気口１１を介して成膜室１０内を、圧力が０．１Ｐａ程度になるまで真空排気した。次に、メタンガスとＨｅガスと水素ガスと酸素ガスとを混合したガスをガス導入管２０から、直径１００ｍｍの平板電極１９が設けられた高周波放電管部２１内に５３２ｓｃｃｍ（メタンガス１００ｓｃｃｍ、水素４００ｓｃｃｍ、酸素２ｓｃｃｍ、窒素３０ｓｃｃｍ）導入し、高周波電力供給部１８およびマッチング回路（図４中不図示）により、１３．５６ＭＨｚのラジオ波を出力１００Ｗにセットしチューナでマッチングを取り平板電極１９から放電を行った。この時の反射波は０Ｗであった。
次に、水素ガスをキャリアガスとしたトリメチルガリウムガスを含む混合ガスを、ガス導入管１５を介してシャワーノズル１６（ノズル直径２ｍｍ、ノズル数２０個、ノズル間隔２０ｍｍ、直線状に一列配置）から成膜室１０内のプラズマ拡散部１７に、トリメチルガリウムガスの流量が３ｓｃｃｍとなるように導入した。この時、バラトロン真空計（ＭＫＳ社製、絶対圧トランスデューサタイプ６２２Ａ）で測定した成膜室１０内の反応圧力は４０Ｐａであった。
【０２２５】
この状態で、ノンコート感光体を１ｒｐｍの速度で回転させながら６０分間成膜し、膜厚０．２２μｍの水素を含むＧａＯＮ膜を形成し電荷輸送層表面に表面層が設けられた有機感光体を得た。なお、成膜に際しては、ノンコート感光体の加熱処理は行わなかった。また、成膜時の温度をモニターするために、成膜前に予めノンコート感光体の表面に貼り付けておいた温度測定用ステッカー（Ｗａｈｌ社製、テンプ・プレート  Ｐ／Ｎ１０１）の温度を成膜後に確認したところ、約４５℃であった。
【０２２６】
（実施例Ｂ９）
実施例Ｂ８において、表１に示したようにトリメチルガリウム（ＴＭＧ）を含むガスとＣＨ４とＨ２と酸素と窒素の流量やその比率を変えた以外は、実施例Ｂ１と同様に成膜をおこない表面層を形成した有機感光体を作製し、実施例Ｂ１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
【０２２７】
（実施例Ｂ１０）
実施例Ｂ１において表面層の形成を、以下のように変更した以外は、実施例Ｂ１と同様に成膜をおこない表面層を形成した有機感光体を作製し、実施例Ｂ１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
【０２２８】
−表面層の形成−
ノンコート感光体表面への表面層の形成は、図４に示す構成を有する成膜装置を用いて行った。
まず、ノンコート感光体を、成膜装置の成膜室１０内の基体ホルダー１３に載せ、排気口１１を介して成膜室１０内を、圧力が０．１Ｐａ程度になるまで真空排気した。次に、メタンガスとＨｅガスと水素ガスと酸素ガスとを混合したガスをガス導入管２０から、直径１００ｍｍの平板電極１９が設けられた高周波放電管部２１内に６５０．０５ｓｃｃｍ（メタンガス５０ｓｃｃｍ、水素６００ｓｃｃｍ、酸素０．０５ｓｃｃｍ）導入し、高周波電力供給部１８およびマッチング回路（図４中不図示）により、１３．５６ＭＨｚのラジオ波を出力１００Ｗにセットしチューナでマッチングを取り平板電極１９から放電を行った。この時の反射波は０Ｗであった。
次に、水素ガスをキャリアガスとしたトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）を含む混合ガスを、ガス導入管１５を介してシャワーノズル１６（ノズル直径２ｍｍ、ノズル数２０個、ノズル間隔２０ｍｍ、直線状に一列配置）から成膜室１０内のプラズマ拡散部１７に、トリメチルガリウムガスの流量が２ｓｃｃｍとなるように導入した。この時、バラトロン真空計（ＭＫＳ社製、絶対圧トランスデューサタイプ６２２Ａ）で測定した成膜室１０内の反応圧力は４０Ｐａであった。
【０２２９】
この状態で、ノンコート感光体を１ｒｐｍの速度で回転させながら６０分間成膜し、膜厚０．２２μｍの水素を含むＧａＯＮ膜を形成し電荷輸送層表面に表面層が設けられた有機感光体を得た。なお、成膜に際しては、ノンコート感光体の加熱処理は行わなかった。また、成膜時の温度をモニターするために、成膜前に予めノンコート感光体の表面に貼り付けておいた温度測定用ステッカー（Ｗａｈｌ社製、テンプ・プレート  Ｐ／Ｎ１０１）の温度を成膜後に確認したところ、約４５℃であった。
【０２３０】
（実施例Ｂ１１〜Ｂ１４）
実施例Ｂ９において、表１に示したようにＣＨ４とＨ２と酸素の流量やその比率を変えた以外は、実施例Ｂ９と同様に成膜をおこない表面層を形成した有機感光体を作製し、実施例Ｂ１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
【０２３１】
（実施例Ｂ１５〜実施例Ｂ１８）
実施例Ｂ１で用いたＡｌ基体と同じ外径８４ｍｍで厚さが４ｍｍのＡｌ基体上に、ｎ型のＳｉ3Ｎからなる膜厚３μｍ厚の電荷注入阻止層と、膜厚２０μｍのｉ型のアモルファスシリコン感光層と、ｐ型のＳｉ2Ｃからなる膜厚０．５μｍの電荷注入阻止表面層とをこの順に積層形成した負帯電型のアモルファスシリコン感光体の表面に、実施例Ｂ１〜実施例Ｂ４各々と同様にして表面層を形成し、負帯電アモルファスシリコン感光体用に帯電電位と現像器を調整したプリンターを用いて実施例Ｂ１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
【０２３２】
（比較例Ｂ１、比較例Ｂ２）
比較例Ｂ１として、実施例Ｂ１において、表１に示したようにトリメチルガリウム（ＴＭＧ）を含むガスとＣＨ４とＨｅとＨ２と酸素の流量やその比率を変えた以外は、実施例Ｂ１と同様に成膜をおこない表面層を形成した有機感光体を作製し、実施例Ｂ１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
また、比較例Ｂ２として、実施例Ｂ５において、表１に示したようにトリメチルガリウム（ＴＭＧ）を含むガスとＣＨ４とＨ２と酸素の流量やその比率を変えた以外は、実施例Ｂ５と同様に成膜をおこない表面層を形成した有機感光体を作製し、実施例Ｂ５と同様にして評価した。結果を表１に示す。
【０２３３】
（比較例Ｂ３）
比較例Ｂ３として、実施例Ｂ１０において、表１に示したようにトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）を含むガスとＣＨ４とＨｅとＨ２と酸素の流量やその比率を変えた以外は、実施例Ｂ１０と同様に成膜をおこない表面層を形成した有機感光体を作製し、実施例Ｂ１０と同様にして評価した。結果を表１に示す。
なお、比較例Ｂ１〜Ｂ３の感光体においては、大気中で放置しておくと表面層が酸化する特性を有する傾向にあるが、感光体表面を意図的に酸化処理することなく、画像形成装置に取り付け評価を実施した。
【０２３４】
【表１】
2008153598.tif 000004
【０２３５】
なお、上記実施例、比較例、および表中の流量「ｓｃｃｍ」は、１ａｔｍ(大気圧1,013hPa)、０℃における流量を示す。
【０２３６】
なお、表１中に示す各項目の評価方法およびその評価基準は以下の通りである。
−硬度−
硬度は、サイズが５×１０ｍｍのＳｉ結晶の角を赤外吸収スペクトル測定に用いたＳｉ結晶基板に成膜した１０×１０ｍｍの膜に軽く押し当てて擦った際の膜表面の傷の発生具合を目視により以下の基準で評価した。
Ｇ１：傷が全く発生しない。
Ｇ２：擦った後の膜表面の観察する角度を変えると、傷らしき擦り後が見られるが実用上問題ないレベル。
Ｇ３：目視で容易に確認できる傷が膜表面に観察される。
【０２３７】
−すべり−
すべりは、プリントテスト前の感光体表面のすべりをクリーンティッシュー（ベンコット）で擦すった際のすべり具合を官能評価した。評価基準は以下の通りである。
Ｇ１：ベンコットと感光体表面との間につっかかる感じが全くなく、すべりが非常に良い。
Ｇ２：ベンコットと感光体表面との間に若干つっかかる感じがする場合があるが、基本的にはすべりは良い。
Ｇ３：ベンコットと感光体表面との間につっかかる感じがある。
【０２３８】
−初期耐水性−
初期耐水性は、成膜直後のＳｉ基板上に形成されたサンプル膜を純水に１０秒間浸漬した後に引き上げて、膜の表面状態を目視により観察することにより評価した。評価基準は以下の通りである。
Ｇ１：純水への浸漬前後で膜の表面には全く変化は見られない。
Ｇ２：純水への浸漬前後で膜の表面に若干変化が見られる干渉色の差がでる。
Ｇ３：純水への浸漬前後で膜の表面に変化がみられ、浸漬後の膜の表面が潮解したような後が見られる。
【０２３９】
−初期接触角−
初期接触角は、接触角測定装置ＣＡ−Ｘロール型（協和界面科学社製）を用いて、２３℃・５５％ＲＨの環境下において成膜直後のＳｉ基板上に形成されたサンプル膜に純水を滴下することにより測定した。なお、場所を変えて３回繰り返し測定した際の平均値を接触角として求めた。
【０２４０】
−白筋−
画像上の白筋欠陥を２００００枚プリント終了前後の画像について評価した。評価基準は以下の通りである。
Ｇ１：白筋状の画像欠陥は殆ど見られない。
Ｇ２：感光体の傷に起因すると考えられる白筋状の画像欠陥が３個以上見られる。
Ｇ３：感光体の傷に起因すると考えられる白筋状の画像欠陥が１０個以上見られる。
【０２４１】
−画像ボケ−
画像ボケは、３０℃８０％の高温高湿環境内で２万枚プリントテスト後に、水溶性である放電生成物を除去するため感光体表面の一部分のみ（外周面の９０°の領域（全体の４５％））を水拭きした。
その後、ハーフトーン画像（画像密度３０％）をプリントし、ハーフトン画像中に感光体表面の水拭きした箇所と水拭きしていない箇所とに対応する濃度差が目視で確認できるか否かにより判断し、濃度差が一見して容易に確認できる場合は画像ボケが発生しているものと判断した。
【０２４２】
表１に示すように、実施例Ｂ１〜Ｂ１８においては、比較例Ｂ１〜Ｂ３に比べて、硬度、すべり、初期耐水性、初期接触角において良好な結果が得られると共に、画質評価結果も良好であった。このことから、実施例Ａ１〜Ｂ１８においては、良好な光導電性（評価  光電流に相当）、良好な機械的特性（評価  硬度に相当）、及び良好な耐酸化性（評価  高温高湿時画質に相当）が得られたといえる。
【図面の簡単な説明】
【０２４３】
【図１】本実施の形態の感光体の層構成の一例を示す模式断面図である。
【図２】本実施の形態の感光体の層構成の他の例を示す模式断面図である。
【図３】本実施の形態の感光体の層構成の他の例を示す模式断面図である。
【図４】本実施の形態の感光体の表面層の形成に用いる成膜装置の一例を示す概略模式図である。
【図５】図４に示す成膜装置において利用することのできるプラズマ発生装置の他の例を示す概略模式図である。
【図６】本実施の形態に係る画像形成装置の概略構成の一例を示す概略構成図である。
【図７】本実施の形態の形態に係る受光素子の一例を示す模式断面図である。
【符号の説明】
【０２４４】
３０  画像形成装置
３２  感光体
５０  受光素子
５４  光導電層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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