(57)【要約】【課題】本発明は、基材の侵食が抑制され、電極として長期間の耐久性を有する塩酸電解用の陽極電極の提供を目的とする。【解決手段】本発明は、チタンからなる基材上に、酸化イリジウム又は酸化ルテニウム、もしくは、これらの混合物からなる触媒層を備える塩酸電解用の陽極電極において、該基材と該触媒層との間に、金属イリジウム、金属ロジウム、金属ルテニウムのいずれかからなる中間層を備えることを特徴とする塩酸電解用の陽極電極に関する。本発明の塩酸電解用の陽極電極であれば、基材の侵食が抑制されることから、長期間の使用においても耐久性を維持することができる。また、この電極を用いた場合には、高い塩素発生効率を実現することも可能となる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタンからなる基材上に、酸化イリジウム又は酸化ルテニウム、もしくは、これらの混合物からなる触媒層を備える塩酸電解用の陽極電極において、
該基材と該触媒層との間に、金属イリジウム、金属ロジウム、金属ルテニウムのいずれかからなる中間層を備えることを特徴とする塩酸電解用の陽極電極。
【請求項２】
中間層の膜厚は、０．５〜１０μｍである請求項１に記載の塩酸電解用の陽極電極。
【請求項３】
中間層は、めっきにより形成されたものである請求項１又は請求項２に記載の塩酸電解用の陽極電極。
【請求項４】
触媒層は、酸化タンタルを含む請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の塩酸電解用の陽極電極。
【請求項５】
請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の塩酸電解用の陽極電極を用いて塩酸を電気分解する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塩酸電解用の陽極電極に関し、特に、長期間の使用においても高い耐久性を有するものに関する。
【背景技術】
【０００２】
食品、医療、畜産等の分野において、殺菌のために使用される塩素は、塩酸の電気分解により生成する方法が知られている。この塩酸電解に用いる陽極電極としては、特許文献１のように、チタニウム、ニオブ、タンタル等の弁金属からなる基材上に、白金族金属の酸化物からなる触媒層が形成されたものが一般的に知られている。触媒層を備える電極によれば、塩酸の電気分解効率を良好なものとすることができる。そして、かかる触媒層を備える電極は、溶媒等を用いて白金族金属を基材上に塗布し、高温下で焼成を行う焼成法によって形成されるものが通常知られている。
【０００３】
【特許文献１】特公昭４８−３９５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記した焼成法により触媒層を形成した電極は、焼成時の溶媒の揮発等に起因して触媒層に気孔が生じる場合や、基材と触媒層との熱膨張率の差によって触媒層にクラックが生じることがある。このような気孔やクラックが生じると、それらの部分を介して、基材が侵食される原因となる。そして、上記した触媒層を備える電極を長期間使用した場合や、高い電流密度において電気分解した場合には、基材の侵食が促進されて触媒層が剥離することがあり、充分な耐久性を有するものではなかった。
【０００５】
そこで本発明は、基材の侵食が抑制され、電極として長期間の耐久性を有する塩酸電解用の陽極電極の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題解決のため、本発明者らは、塩酸電解用の陽極電極において、基材と触媒層との間に中間層を備えることにより、基材の侵食を抑制する本願発明に想到した。そして、この中間層は、金属イリジウム、金属ロジウム、金属ルテニウムのいずれかからなる、緻密な層となっている場合に、基材の侵食が抑制可能となることを見出した。
【０００７】
即ち、本願発明は、チタンからなる基材上に、酸化イリジウム又は酸化ルテニウム、もしくは、これらの混合物からなる触媒層を備える塩酸電解用の陽極電極において、該基材と該触媒層との間に、金属イリジウム、金属ロジウム、金属ルテニウムのいずれかからなる中間層を備えることを特徴とする塩酸電解用の陽極電極に関する。
【０００８】
本発明において、電極上の中間層を「金属」イリジウム等と純金属であることを明示するのは、上記従来の電極で適用される触媒層のような酸化物等の形態を含まないことを意味すると共に、焼成法等の気孔を含む組織を排除し、緻密層であることを示すものである。そして、電極上に、かかる純金属からなる緻密な中間層を設けることで、塩酸と基材との接触が抑制され、基材の侵食を防ぐことができる。尚、純金属とは、不可避不純物の包含を許容し得る範囲の純度のものである。
【０００９】
そして、本発明は、中間層を構成する金属種を、イリジウム、ロジウム、ルテニウムに限定するものである。これは、本発明者等の検討から、これら３種の貴金属からなる中間層でなければ、塩酸による侵食を抑制できないことが確認されたことによる。この点、イリジウム、ロジウム、ルテニウムと共に、白金族の貴金属に属する白金やパラジウムは、塩酸電解用電極の中間層としての作用を有することなく、基材の侵食が生じ、電極の耐久性向上には何らの作用も及ぼさない。また、貴金属以外の高耐食性金属についても同様である。
【００１０】
ここで、中間層の膜厚は、０．５〜１０μｍであることが望ましい。０．５μｍ未満では、塩酸中の塩素イオンと基材との接触を充分に防ぐことが困難な傾向があり、１０μｍを超える場合、耐食性に問題はないが、高コストとなってしまう傾向がある。
【００１１】
また、中間層は、めっき、ＣＶＤ法、スパッタリング等のＰＶＤ法、により形成されたものを利用できるが、めっきにより形成されたものであることが好ましい。真空等の条件を調製する必要がないため、簡易的に中間層の形成が可能であり、工業的規模における電極の作成に適しているからである。また、上記した、好ましい膜厚の中間層を形成する場合にも、めっきによる場合が好適である。
【００１２】
そして、上記した中間層の上に、酸化イリジウム又は酸化ルテニウム、もしくは、これらの混合物からなる触媒層を備えることが好ましい。この触媒層は、従来の電極と同様に塩酸の電気分解効率を良好なものとするためのものである。また、触媒層は、ＣＶＤ法や、スパッタリング等のＰＶＤ法により形成されたものであっても良いが、焼成法により形成されたものであることが好ましい。簡易的な方法であり、工業的規模での電極作成にも好適だからである。尚、本発明における触媒層の膜厚は、０．１μｍ〜１０μｍであることが望ましい。０．１μｍ未満では、電気分解効率が良好なものとなりにくい傾向があり、１０μｍを超えても電気分解効率に問題はないが、高コストになってしまう傾向がある。
【００１３】
また、触媒層は酸化タンタルを含むことが好ましい。触媒層中の酸化物同士の密着性が向上し、さらに中間層との密着性も良好となるからである。尚、触媒層中の酸化タンタルの含有量は、重量比で１０％〜６０％であることが好ましい。１０％未満では充分な密着性を示すことができない場合があり、６０％を超えると、塩酸を電気分解する際に、電圧が上昇する場合や、塩素発生量が減少する場合等、充分な電解効率が得られにくい傾向があるからである。
【００１４】
尚、本発明における基材上とは、基材と電解液とが接する方向を意味するものであり、上記した触媒層及び中間層は、基材の片面のみに形成するだけでなく、両面に形成することも可能である。
【００１５】
上記した本発明の塩酸電解用の陽極電極は、塩酸を電気分解する方法に用いるために好適であり、この方法によれば、基材の侵食が防止され、電極として長期間の寿命を維持することが可能となる。尚、この電気分解に用いる陰極としては、Ｚｒ、Ｔａ、Ｔｉ等や、これらを基材としてＰｔやＩｒをコーティングしたものを用いることが出来る。
【発明の効果】
【００１６】
以上で説明したように、本発明の塩酸電解用の陽極電極は、基材の侵食が抑制されることから、長期間の使用においても耐久性を維持することができる。また、この電極を用いた場合には、高い塩素発生効率を実現することも可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明における最良の実施形態について説明する。
【００１８】
実施例１：基材であるチタン基板上に、中間層として金属イリジウムをめっきした後、焼成により酸化イリジウムからなる触媒層を形成した。
【００１９】
[中間層の形成]
１００ｍｍ×１００ｍｍ×０．５ｍｍのチタン板を基材として、酸性、アルカリ性脱脂液に浸漬して脱脂後、酸洗して酸化皮膜を除去した後、中間層となる金属イリジウムの電解めっきを行った。Ｉｒ濃度１０ｇ／Ｌのめっき液（商品名：イリデックス１００  日本エレクトロプレイテイング・エンジニヤース株式会社製）を用いて、ｐＨ１、液温８５℃、電流密度０．２Ａ／ｄｍ２の条件下で、撹拌しながら１時間めっきし、金属イリジウムからなる中間層を形成した。形成後の中間層の膜厚を蛍光Ｘ線分析により測定したところ、１μｍであることが確認された。
【００２０】
[触媒層の形成]
以上の方法によって、チタン基板上に中間層を形成した後、焼成法により酸化イリジウムからなる触媒層を形成した。濃度１０％の塩化イリジウム酸と有機タンタル化合物をブタノールに溶解して中間層上に塗布し、室温で１０分間乾燥させた後、４５０℃、３０分間焼成した。この塗布、焼成作業を５回繰り返し、塩酸電解用の陽極電極を得た。形成後の触媒層の膜厚は、０．２μｍであった。
【００２１】
実施例２：中間層を、金属ロジウムで形成した。Ｒｈ濃度５ｇ／Ｌのめっき液（商品名：ローデックス  日本エレクトロプレイテイング・エンジニヤース株式会社製）のめっき浴を用いて、ｐＨ１、液温６０℃、電流密度０．５Ａ／ｄｍ２の条件下で、撹拌しながら３０分間めっきし、実施例１で用いたものと同様のチタン基板上に、金属ロジウムからなる中間層を形成した。この中間層の膜厚は、１μｍであった。尚、上記以外の方法については、実施例１と同様の方法により行った。
【００２２】
実施例３：中間層を、金属ルテニウムで形成した。Ｒｕ濃度１０ｇ／Ｌのめっき液（商品名：ルテネックス  日本エレクトロプレイテイング・エンジニヤース株式会社製）のめっき浴を用いて、ｐＨ１、液温６０℃、電流密度０．５Ａ／ｄｍ２の条件下で、撹拌しながら３０分間めっきし、チタン基板上に金属ルテニウムからなる中間層を形成した。この中間層の膜厚は、１μｍであった。尚、上記以外の方法については、実施例１と同様の方法により行った。
【００２３】
比較例１：中間層を形成することなく、基板上に直接触媒層を形成した。チタン基板を、酸性、アルカリ性脱脂液に浸漬して脱脂後、濃度１０％の塩化イリジウム酸と有機タンタル化合物をブタノールに溶解して基板上に塗布し、室温で１０分間乾燥させた後、４５０℃、３０分間焼成した。この塗布、焼成作業を２０回繰り返し、基材上に直接触媒層を形成した。この触媒層の膜厚は、１μｍであった。
【００２４】
比較例２：中間層を、金属パラジウムで形成した。Ｐｄ濃度１０ｇ／Ｌのめっき液（商品名：パラデックスＬＦ２  日本エレクトロプレイテイング・エンジニヤース株式会社製）を用いて、ｐＨ１、液温１０℃、電流密度０．５Ａ／ｄｍ２の条件下で、撹拌しながら３０分めっきし、チタン基板上に金属パラジウムを形成した。この金属パラジウム層の膜厚は、１μｍであった。尚、上記以外の方法については、実施例１と同様の方法により行った。
【００２５】
比較例３：中間層を、金属白金で形成した。Ｐｔ濃度２０ｇ／Ｌのめっき液（商品名：プラチナート１００  日本エレクトロプレイテイング・エンジニヤース株式会社製）のめっき浴を用いて、ｐＨ１４、液温８５℃、電流密度３．０Ａ／ｄｍ２の条件下で、撹拌しながら３分間めっきし、チタン基板上に金属白金からなる中間層を形成した。この中間層の膜厚は、１μｍであった。尚、上記以外の方法については、実施例１と同様の方法により行った。
【００２６】
[ＥＰＭＡ観察写真]
ＥＰＭＡ装置によって、実施例１及び比較例１で形成した電極の表面観察を行った。結果を、図１に示す。図中、黒色である部分は、表面にＴｉが存在しないことを表し、それ以外の部分は、明度が高いほど表面のＴｉ濃度が高いことを示す。
【００２７】
図１右に示す実施例１では、表面にほとんどＴｉが存在していないのに対し、図１左に示す比較例１ではＴｉ濃度の高い部分が多くみられ、基材であるＴｉが露出していることが分かった。
【００２８】
[電解耐久性]
次に、上記方法により得られた電極について、塩酸溶液中で電解を行い、電極の寿命を試験した。濃度３０％の塩酸溶液４０リットル中に、本実施形態に係る電極を陽極とし、陰極としてＺｒ金属を用い、両者を溶液中に浸漬して、電流密度５０Ａ／ｄｍ２、液温６０℃において電解を行った。５０、１００、２００、５００、７５０、１０００時間ごとに、触媒層と保護層を合わせた全膜厚（以下、膜厚という。）の変化を測定することにより陽極の寿命を評価した。結果を表１及び図２に示す。
【００２９】
【表１】
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【００３０】
表１及び図２より、基材と触媒層との間に金属イリジウム、金属ロジウム、金属ルテニウムからなる中間層を備えた実施例１〜３の電極は、１０００時間電解後においても、膜厚がほとんど減少しないことが示された。
【００３１】
これに対して、基材上に中間層を形成することなく、触媒層を形成した比較例１は電解により膜厚が大幅に減少し、５００時間電解後においては、ほとんど消失してしまった。
【００３２】
また、中間層を金属パラジウム、金属白金で形成した比較例２や比較例３は、膜厚の減少が早く、１００時間電解後にはほとんどの膜厚が消失してしまった。
【００３３】
以上より、比較例１の電極は、図１のように基材のＴｉが表面に露出しており、その部分から侵食が進行し、電解による膜厚の減少が促進されたものと考えられる。これに対し、実施例１は、図１より表面のＴｉがほとんど露出しておらず、侵食が抑制されて、長期間の電解後においてもほぼ同じ膜厚が維持されたものと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】比較例１（左）及び実施例１（右）の製造直後ＥＰＭＡ観察写真（５０００倍）。
【図２】実施例及び比較例における、電解時間に対する中間層の膜厚変化図。
【図２】
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【図１】
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