(57)【要約】【課題】サーマルプリントヘッドに代表される電子材料基板開発で、絶縁保護被膜を単層で形成でき、電極反応泡が抑制され、かつ平坦性および耐磨耗性の優れた絶縁性被膜ガラス材料及び封着ガラス材料が望まれている。【解決手段】  重量％でＳiＯ２を０〜１２、Ｂ２Ｏ３を１０〜３２、ＺｎＯを２２〜４２、Ｂi２Ｏ３を１０〜３０、ＲＯ（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）を１７〜４０、Ａｌ２Ｏ３を０〜５含むことを特徴とする絶縁性被膜ガラス材料及び封着ガラス材料。０．１ｗｔ％〜４．５ｗｔ％のフィラーを含有することが可能であり、３０℃〜３００℃における熱膨張係数が（６５〜９０）×１０−７／℃、軟化点が５００℃以上６２０℃以下である特徴も有す。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
電子材料基板用の絶縁性被膜ガラス材料及び封着ガラス材料において、該ガラス材料の組成が、重量％でＳiＯ２を０〜１２、Ｂ２Ｏ３を１０〜３２、ＺｎＯを２２〜４２、Ｂi２Ｏ３を１０〜３０、ＲＯ（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）を１７〜４０、Ａｌ２Ｏ３を０〜５含むことを特徴とする絶縁性被膜ガラス材料及び封着ガラス材料。
【請求項２】
０．１ｗｔ％〜４．５ｗｔ％のフィラーを含有することを特徴とする、請求項１に記載の絶縁性被膜ガラス材料及び封着ガラス材料。
【請求項３】
３０℃〜３００℃における熱膨張係数が（６５〜９０）×１０−７／℃、軟化点が５００℃以上６２０℃以下であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の絶縁性被膜ガラス材料及び封着ガラス材料。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか１項に記載の絶縁性被膜ガラス材料及び封着ガラス材料を使用することを特徴とする電子材料用基板。
【請求項５】
請求項１乃至３のいずれか１項に記載の絶縁性被膜ガラス材料及び封着ガラス材料を使用することを特徴とするサーマルプリントヘッド用基板。
【請求項６】
請求項１乃至３のいずれか１項に記載の絶縁性被膜材料と有機ビヒクルとからなることを特徴とするガラスペースト。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、サーマルプリントヘッド等に代表される電子材料基板用の絶縁性被膜材料及び封着材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
感熱記録（サーマル）方式の画像記録装置は、装置の構成がシンプルで小型化・低価格化・軽量化・低消費電力化に有利であり、各種のプリンタなどを始めとして様々な記録用途に幅広く使用されている。
【０００３】
この感熱記録方式に用いられるサーマルプリントヘッドは、例えばラインヘッドであれば、抵抗発熱体を絶縁性基板上にライン状形成した発熱部と、電極とを有している。そして記録紙またはインクリボンなどを介した記録紙に発熱部を接触させ、各抵抗発熱体に記録情報を電気信号として順次入力して主走査方向の記録を行い、それとともに記録紙を走行させて副走査方向の記録を行なうことで２次元の記録画像を得ている。
【０００４】
サーマルヘッドにおいて、絶縁性基板上にはグレーズ層と酸化物から成る抵抗発熱体、アルミニウム（Ａl）などから成る電極が、各層の成膜工程を経て形成されている。このように抵抗発熱体上に形成された電極パターンにより、それら電極間の抵抗発熱体を微細に発熱させることができる。そしてそれらの上に、抵抗発熱体および電極を覆うように保護層が形成されている。
【０００５】
上記のような構成のサーマルプリントヘッドにおける保護層については、記録紙への高精細画像を得る目的で、保護層表面の高平滑性、すなわち表面粗度が小さいことが要求され、また記録紙との摺動に対する高い耐磨耗性が要求される。
【０００６】
従来そのような保護層として、例えばＣＶＤ法やスパッタリング法などの薄膜作製技術による保護層が使用されているが、所望の厚さの厚膜を得るためには成膜速度が遅いため層形成に長時間を要し、また成膜装置も高価で多大な製造コストがかかるという問題点があった。
【０００７】
これに対して低コストの保護層として、印刷・焼成などの厚膜作製技術で形成されたガラスから成る保護層も多用されている。この保護層のガラス中には、耐磨耗性を高め、さらに熱伝導性も良好なものとするために、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）やジルコニア（ＺｒＯ２）などの微結晶粒子のフィラーを含有させている。
【０００８】
このようなガラスからなる保護層に関して、熱抵抗層・電極・発熱抵抗体層・保護層を絶縁物基板上に順次積層した厚膜型感熱記録ヘッドにおいて、保護層が発熱抵抗体層に面するアルミナフィラー含有ガラス層の下層と、その上層に形成したアルミナフィラー含有量がゼロないしは前記ガラス層中よりも少量である非晶質ガラス層を含む２層タイプのものが提案されている（特許文献１参照）。これにより上層の表面平滑度を小さくできる。
【０００９】
また、絶縁基板上に抵抗発熱体と該抵抗発熱体に電力を供給する電極とを形成すると共に前記発熱抵抗体及び電極を覆うようにフィラー含有ガラスからなる保護膜を成したサーマルヘッドにおいて、前記保護膜に低比重で平均粒径の非常に小さい０．５μm以下のフィラーを含有させ、保護層表面にフィラーを突出させるものが提案されている（特許文献２参照）。
【００１０】
さらにまたグレーズ基板と、このグレーズ基板上に設けられた発熱体部分および導電層部分と、これらの上に形成された耐磨耗ガラス層とからなるサーマルヘッドにおいて、発熱体部分および導電層部分上に、少なくとも 300Ａの厚さの酸化シリコン・アルミナなどの酸化物薄膜を介して耐磨耗ガラス層を設けることが提案されている。そして酸化物薄膜はＣＶＤ法、スパッタリング法で形成し、耐磨耗ガラスにはホウケイ酸鉛ガラス（ＳｉＯ２−Ｂ２ Ｏ３ −ＰｂＯ）に少量のアルミナや酸化カリウムを加えたものを印刷・焼成することが開示されている（特許文献３参照）。
【００１１】
これによりガラス層と発熱抵抗体部分との密着強度を上げることができるとともに、ガラス層は発熱抵抗体部分の酸化防止膜及び不純物の発熱抵抗体部分へ拡散防止機能も有するというものである。
【特許文献１】特開昭63−216760号公報
【特許文献２】特許第3477194号公報
【特許文献３】特開昭61−229570号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、上記の各公報に記載された構成によっても以下のような問題点があることが判明した。
【００１３】
すなわち上記特開昭63−216760号公報、特開昭61−229570号公報のように保護層を２層構造にする場合は、保護層表面の平滑性は良好にできるものの、保護層の作製工程が増加して材料および作製コストが増加してしまうという問題点があった。さらに、CVD法やスパッタリング法による積層も作製コストを上昇させる要因である。
【００１４】
また、ＰｂＯ系のガラスでは、耐磨耗性が低く、印刷紙の摺動に耐えることが出来ない。そのため、特許第3477194号公報のようにセラミックスフィラーを多量に含有させた複合系ガラスセラミックスを用いて、耐磨耗性を向上させようとするが、セラミックスフィラーが保護層上部に偏析して平坦性を劣化させ、印刷紙に傷が入る不具合があった。また、粒径の非常に小さなフィラーは凝集しやすく２次粒子となるために、表層で異常突起物となりやすく、かつ非常に高価でコストアップになる。
【００１５】
また、アルカリ含有系のガラスを用いた場合では、被覆した電極との反応が顕著なために、反応泡が発生し、サーマルプリントヘッドの性能を劣化させるという問題点もあった。
【００１６】
さらに軟化点の高いガラスにより電極の反応抑制を試みると、焼成温度が高温なため、電極の劣化、及び発熱体の抵抗値が大きく変化するために、構成材料に制約が生じる。
【００１７】
本発明は上記事情に鑑みて本発明者等が鋭意研究を進めた結果完成されたものであり、その目的は、ガラスから成る保護層を単層で形成したサーマルヘッドにおいて、保護層表面の平滑性を確保しつつ耐磨耗性を高め、電極との反応を抑制した保護被膜用材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明は、サーマルプリントヘッド等に代表される電子材料基板用の絶縁性被膜ガラス材料及び封着ガラス材料において、該ガラス材料の組成が、重量％でＳiＯ２を０〜１２、Ｂ２Ｏ３を１０〜３２、ＺｎＯを２２〜４２、Ｂi２Ｏ３を１０〜３０、ＲＯ（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）を１７〜４０、Ａｌ２Ｏ３を０〜５含むことを特徴とする絶縁性被膜ガラス材料及び封着ガラス材料である。
【００１９】
また、０．１ｗｔ％〜４．５ｗｔ％のフィラーを含有することを特徴とする、上記の絶縁性被膜ガラス材料及び封着ガラス材料である。
【００２０】
さらに、３０℃〜３００℃における熱膨張係数が（６５〜９０）×１０−７／℃、軟化点が５００℃以上６２０℃以下であることを特徴とする上記の絶縁性被膜ガラス材料及び封着ガラス材料である。
【００２１】
さらに、上記の絶縁性被膜ガラス材料及び封着ガラス材料を使用していることを特徴とする電子材料用基板である。
【００２２】
さらにまた、上記の絶縁性被膜ガラス材料及び封着ガラス材料を使用していることを特徴とするサーマルプリントヘッド用基板である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明は、サーマルプリントヘッド等に代表される電子材料基板用の絶縁性被膜ガラス材料及び封着ガラス材料において、該ガラス材料の組成が、重量％でＳiＯ２を０〜１２、Ｂ２Ｏ３を１０〜３２、ＺｎＯを２２〜４２、Ｂi２Ｏ３を１０〜３０、ＲＯ（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）を１７〜４０、Ａｌ２Ｏ３を０〜５含むことを特徴とする絶縁性被膜ガラス材料及び封着ガラス材料である。
【００２４】
ＳiＯ２はガラス形成成分であり、安定したガラスを形成することができるもので、０〜１２％（重量％、以下においても同様である）で含有させる。１２％を越えると、ガラスの軟化点が上昇し焼成温度が高くなるために、構成材料である電極が劣化したり、発熱体の抵抗値が大きく変化する。より好ましくは、１〜７％の範囲である。
【００２５】
Ｂ２Ｏ３はＳiＯ２同様のガラス形成成分であり、ガラス溶融を容易とし、ガラスの熱膨張係数において過度の上昇を抑え、かつ、焼付け時にガラスに適度の流動性を与えるものである。ガラス中に１０〜３２％で含有させるのが好ましい。１０％未満ではガラスの流動性が不充分となり、焼結性が損なわれる。他方３２％を越えるとガラスの安定性を低下させる。より好ましくは１３〜２７％の範囲である。
【００２６】
ＺｎＯはガラスの軟化点を下げ、熱膨張係数を適宜範囲に調整する成分で、ガラス中に２２〜４２％の範囲で含有させるのが好ましい。２２％未満ではその作用を発揮し得ず、４２％を超えると安定性が劣化する。より好ましくは２３〜３５％の範囲である。
【００２７】
Ｂi２Ｏ３はガラスの軟化点を下げ、熱膨張係数を適宜範囲に調整する成分で、ガラス中に１０〜３０％の範囲で含有させるのが好ましい。１０％未満ではその作用を発揮し得ず、３０％を超えるとガラスの耐磨耗性が劣化する。より好ましくは１３〜２８％の範囲である。
【００２８】
ＲＯ（ＣａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯ）はガラスの軟化点を下げ、焼結性を向上させる。ガラス中に１７〜４０％で含有させるのが好ましい。１７％未満ではガラスの軟化点の低下が不十分で、焼結性が損なわれる。他方４０％を越えるとガラスの熱膨張係数が高くなりすぎる。より好ましくは２０〜３５％の範囲である。
【００２９】
Ａｌ２Ｏ３はガラスの安定性を向上させる成分で、０〜５％の範囲で含有させることが好ましい。５％を越えると軟化点が高くなりすぎる。より好ましくは０〜４％の範囲である。
【００３０】
Ｒ２Ｏ（Ｌi２Ｏ、Ｎa２Ｏ、Ｋ２Ｏ）はガラスの軟化点を下げ、適度に流動性を与え、熱膨張係数を適宜範囲に調整するものであり、０〜１％の範囲で含有させても良い。１％を越えると電極との反応泡が発生する。
【００３１】
この他にも、一般的な酸化物で表すＣｕＯ，ＴｉＯ２、Ｖ２Ｏ５、ＭｎＯ２、ＣｏＯ、ＮｉＯ、ＣｅＯ２，Ｌａ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｎＯ２、ＴｅＯ２、Fe２Ｏ３、ＺｒＯ２などを、熱膨張係数および軟化点を変化させない範囲で０〜１％加えてもよい。
【００３２】
実質的にＰｂＯを含まないことにより、人体や環境に与える影響を皆無とすることができる。ここで、実質的にＰｂＯを含まないとは、ＰｂＯがガラス原料中に不純物として混入する程度の量を意味する。例えば、低融点ガラス中における０．３wt％以下の範囲であれば、先述した弊害、すなわち人体、環境に対する影響、絶縁特性等に与える影響は殆どなく、実質的にＰｂＯの影響を受けないことになる。
【００３３】
さらに上記ガラスに、０．１ｗｔ％〜４．５ｗｔ％のフィラーを含有することもでき、４．５％以上ではフィラーの突出により平坦性が劣化したり、ガラスとの分離が生じる。好ましくは２〜４％の範囲である。フィラーには、一般的なＡｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２などが使用できる。
【００３４】
３０℃〜３００℃における熱膨張係数が（６５〜９０）×１０−７／℃、軟化点が５００℃以上６５０℃以下であるのが良い。熱膨張係数が（６５〜９０）×１０−７／℃を外れると厚膜形成時に被膜の剥離、基板の反り等の問題が発生する。また、軟化点が６２０℃を越えると保護膜形成時の焼成により電極が劣化するなどの問題が発生する。軟化点が５００℃より低い場合、発熱抵抗体層の抵抗値が大きく変化する。好ましくは、５００℃以上６００℃以下である。
【００３５】
この絶縁性被膜ガラス材料及び封着ガラス材料は、電子材料用基板やサーマルプリント用基板などに好適である。
【００３６】
さらにまた、上記の絶縁性被膜材料と有機ビヒクルとからなるガラスペーストである。有機ビヒクルとしては一般にガラスペーストなどに用いられているものであればいずれでもよく、エチルセルロースなどの樹脂をαテルピネオールやブチルカルビトールアセテートなどの有機溶剤に溶かしたものに代表される。有機ビヒクルと混合し、ガラスペーストとして提供することで様々な分野における材料として使用することができる。
【実施例】
【００３７】
以下、実施例に基づき、説明する。
【００３８】
（低融点ガラス混合ペーストの作製）
ＳiＯ２源として微粉珪砂を、Ｂ２Ｏ３源としてほう酸を、ＺｎＯ源として亜鉛華を、Ｌi２Ｏ源として炭酸リチウムを、Ｎａ２Ｏ源として炭酸ナトリウムを、Ｋ２Ｏ源として炭酸カリウムを、ＣｕＯ源として酸化第二銅を、ＭｎＯ２源として二酸化マンガンを、ＭｇＯ源として炭酸マグネシウムを、ＣａＯ源として炭酸カルシウムを、ＳｒＯ源として炭酸ストロンチウムを、ＢａＯ源として炭酸バリウムを、Ｂi２Ｏ３源として酸化ビスマスを要した。これらを所望の低融点ガラス組成となるべく調合したうえで、白金ルツボに投入し、電気加熱炉内で１０００〜１３００℃、１〜２時間で加熱溶融して表１の実施例１〜８、表２の比較例１〜５に示す組成のガラスを得た。
【００３９】
【表１】
2008303077.tif 000002
【００４０】
【表２】
2008303077.tif 000003
【００４１】
ガラスの一部は型に流し込み、ブロック状にして熱物性(熱膨張係数、軟化点)測定用に供した。残余のガラスは急冷双ロール成形機にてフレーク状とし、粉砕装置で平均粒径０．５〜４μｍ、最大粒径１５μｍ未満の粉末状に整粒した。
【００４２】
次いで、αテルピネオールとブチルカルビトールアセテートからなるペーストオイルにバインダーとしてのエチルセルロースと上記ガラス粉およびフィラーを混合し、粘度、３００±５０ポイズ程度のペーストを調製した。なお、フィラーはＺｒＯ２およびＳｉＯ２で、平均粒系２〜５μｍのものを使用した。
【００４３】
（絶縁性被膜の形成）
厚み２〜３ｍｍ、サイズ１００ｍｍ角のアルミナ基板に、焼付け後の膜厚が約１０μｍとなるべく勘案して、アプリケーターを用いて前記ペーストを塗布し、塗布層を形成した。  次いで、乾燥後、６５０℃以下で１０〜６０分間焼成することにより、絶縁保護被膜層を形成させた。
【００４４】
平坦性は、触針式表面走査計により算出された表面粗さＲａ値が０．３μm以下をOKとした。
【００４５】
耐磨耗性は、形成された絶縁保護被膜上を、研磨紙＃４０００；荷重１００g/cm２の条件下で１００００回摺動させたときの膜厚の減少が２０％以下のものはOKと判定した。
【００４６】
電極反応抑制は、絶縁保護被膜と電極界面の顕微鏡観察、もしくは断面SEM観察から判定した。
【００４７】
（結果）
低融点ガラス組成および、各種試験結果を表に示す。
【００４８】
表１における実施例１〜８に示すように、本発明の組成範囲内においては、平坦性、耐磨耗性、電極反応泡の抑制が従来と比べて格段に優れていた。
【００４９】
他方、本発明の組成範囲を外れる表２における比較例１〜５は、従来と同様、電極反応泡が顕著である、或いは、好ましい物性値を示さず、サーマルプリントヘッド等の絶縁性被膜ガラス材料及び封着ガラス材料として適用し得ない。