(57)【要約】【課題】チューブ型セルを用いる場合に、スタック内で容易に直列接続が可能なリアクターセル支持体、電気化学リアクタースタック、及び電気化学リアクターシステムを提供すること。【解決手段】リアクターセル支持体１は、第１電極集電体３及び第２電極集電体５と、両集電体３、５の間に配置された絶縁性を有するセパレータ７とから構成され、複数の電気化学リアクターセル９を平行に配置して保持できる構造を有している。第１電極集電体３と第２電極集電体５とセパレータ７とにおいてその一方の側の上方、従ってリアクターセル支持体１の一方の側には、電気化学リアクターセル９が嵌り込むＵ字状の格納溝１１が平行に形成されている。第１電極層１３はその露出部１３を介して第１電極集電体３に電気的に接続され、第２電極層１７は第２電極集電体５に電気的に接続されている。【選択図】図１
2008140710.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質層を挟んで第１電極層と第２電極層とが積層された多層構造のチューブ型電気化学リアクターセルを、複数個配列した状態で支持するリアクターセル支持体であって、
前記第１電極層に電気的に接続される第１電極集電体と、
前記第２電極層に電気的に接続される第２電極集電体と、
前記第１電極集電体と前記第２電極集電体との間に配置されて前記第１電極集電体と前記第２電極集電体とを絶縁するセパレータと、
を備えたことを特徴とするリアクターセル支持体。
【請求項２】
前記第１電極集電体及び前記第２電極集電体のうち、前記電気化学リアクターセルの外側に配置される電極層に接続される集電体が、通気性を有することを特徴とする前記請求項１に記載のリアクターセル支持体。
【請求項３】
前記第１電極層又は第２電極層が燃料極である場合には、その燃料極側の第１電極集電体又は第２電極集電体の集電体材料が、Ｌａ1-xＡxＣｒ1-yＢyＯ3  （Ａ＝Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ）（Ｂ＝Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ，Ｆｅ）（ｘ、ｙ＝０〜１）、ステンレス鋼、金属合金、金属・酸化物サーメットのいずれかにより構成されていることを特徴とする前記請求項１又は２に記載のリアクターセル支持体。
【請求項４】
前記第１電極層又は第２電極層が空気極である場合には、その空気極側の第１電極集電体又は第２電極集電体の集電体材料が、Ａｇ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｓｍ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｃａ、Ｂａ、Ｎｉ、Ｍｇの元素、及びこれらの元素を１種以上含む酸化物化合物のいずれかにより構成されていることを特徴とする前記請求項１〜３のいずれかに記載のリアクターセル支持体。
【請求項５】
前記セパレータの材料が、電気絶縁性を有するガラス又はセラミックスであることを特徴とする前記請求項１〜４のいずれかに記載のリアクターセル支持体。
【請求項６】
前記複数個配列された電気化学リアクターセルを前記請求項１〜５のいずれかに記載のリアクターセル支持体により支持したセル層状部が、複数層積層されたスタック構造を有することを特徴とする電気化学リアクタースタック。
【請求項７】
前記第１電極集電体が前記第１電極層と電気的に接続され、前記第２電極集電体が前記前記第２電極層と電気的に接続されたことを特徴とする前記請求項６に記載の電気化学リアクタースタック。
【請求項８】
前記第１電極層は、前記チューブ型電気化学リアクターセルの電解質層の内側に形成されるとともに、該電解質層の軸方向の一部で該電解質層から露出し、且つ、前記第２電極層は、前記電解質層の外側表面に形成されていることを特徴とする前記請求項６又は７に記載の電気化学リアクタースタック。
【請求項９】
前記第１電極集電体は、前記第１電極層の露出部分にて電気的に接続され、且つ、前記第２電極集電体は、前記第２電極層の外側表面にて電気的に接続されていることを特徴とする前記請求項８に記載の電気化学リアクタースタック。
【請求項１０】
少なくとも前記第２電極集電体は、通気性を有するとともに、１０％以上の多孔度を有することを特徴とする前記請求項９に記載の電気化学リアクタースタック。
【請求項１１】
前記第１電極層又は第２電極層が燃料極である場合には、その燃料極側の第１電極集電体又は第２電極集電体の集電体材料が、Ｌａ1-xＡxＣｒ1-yＢyＯ3  （Ａ＝Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ）（Ｂ＝Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ，Ｆｅ）（ｘ、ｙ＝０〜１）、ステンレス鋼、金属合金、金属・酸化物サーメットのいずれかにより構成されていることを特徴とする前記請求項６〜１０のいずれかに記載の電気化学リアクタースタック。
【請求項１２】
前記第１電極層又は第２電極層が空気極である場合には、その空気極側の第１電極集電体又は第２電極集電体の集電体材料が、Ａｇ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｓｍ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｃａ、Ｂａ、Ｎｉ、Ｍｇの元素、及びこれらの元素を１種以上含む酸化物化合物のいずれかにより構成されていることを特徴とする前記請求項６〜１１のいずれかに記載の載の電気化学リアクタースタック。
【請求項１３】
前記セパレータの材料が、電気絶縁性を有するガラス又はセラミックスであることを特徴とする前記請求項６〜１２のいずれかに記載の電気化学リアクタースタック。
【請求項１４】
前記リアクターセル支持体同士が、絶縁性部材を挟みながら、電気的に直列に接続されていることを特徴とする前記請求項６〜１３のいずれかに記載の電気化学リアクタースタック。
【請求項１５】
隣り合う前記リアクターセル支持体において、一方のリアクターセル支持体の第１電極集電体と他方のリアクターセル支持体の第２電極集電体とが、電気的に接続されていることを特徴とする前記請求項１４に記載の電気化学リアクタースタック。
【請求項１６】
前記リアクターセル支持体が６面体構造であり、この６面体の向かい合う両面から前記電気化学リアクターセルの両端が突出して固定されていることを特徴とする前記請求項６〜１５のいずれかに記載の電気化学リアクタースタック。
【請求項１７】
第１電極層の外側表面に電解質層が積層されるとともに、第１電極層が電解質層の軸方向の一部で露出したチューブ型電気化学リアクターセルと、
前記電気化学リアクターセルを、複数個配列した状態で一方側より支持する通気性を有する絶縁性の支持体と、
前記電解質層又は該電解質層の外側表面に予め形成された第２電極層を他方側より覆うとともに該電解質層又は該電解質層の外側表面に予め形成された第２電極層と電気的に接続された第２電極集電体と、
前記第１電極層の露出部を含む部分を他方側より覆う絶縁性のカバーと、
前記第１電極層の露出部分を含む部分を一方側より覆うとともに該第１電極層と電気的に接続された第１電極集電体と、
を有するセル層状部が、複数層積層されたスタック構造を備えたことを特徴とする電気化学リアクタースタック。
【請求項１８】
前記第１電極集電体又は第２電極層集電体が燃料極側である場合には、Ｌａ1-xＡxＣｒ1-yＢyＯ3  （Ａ＝Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ）（Ｂ＝Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ，Ｆｅ）（ｘ、ｙ＝０〜１）、ステンレス鋼、金属合金、金属・酸化物サーメットのいずれかにより構成されていることを特徴とする前記請求項１７に記載の電気化学リアクタースタック。
【請求項１９】
前記第１電極層集電体又は第２電極層集電体が空気極側である場合には、Ａｇ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｓｍ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｃａ、Ｂａ、Ｎｉ、Ｍｇの元素、及びこれらの元素を１種以上含む酸化物化合物のいずれかにより構成されていることを特徴とする前記請求項１７又は１８に記載の載の電気化学リアクタースタック。
【請求項２０】
前記請求項６〜１９のいずれかに記載の電気化学リアクタースタックを用いた電気化学リアクターシステムであって、
運転温度が６５０℃以下であり、電気化学反応によって電流を取り出すことを特徴とする電気化学リアクターシステム。
【請求項２１】
前記電気化学リアクターシステムが、固体酸化物形燃料電池、排ガス浄化装置、水素製造装置、及び合成ガス製造装置のいずれかであることを特徴とする前記請求項２０に記載の電気化学リアクターシステム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チューブ状の電気化学リアクターセルをスタック化するためのリアクターセル支持体、電気化学リアクターセル及びリアクターセル支持体により構成される電気化学リアクタースタック、電気化学リアクタースタックから構成される固体酸化物形燃料電池スタック等の電気化学リアクターシステムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、電気化学リアクターの代表的なものとして、固体酸化物形燃料電池（以下ＳＯＦＣとも記す）が知られている。このＳＯＦＣとは、電解質としてイオン導電性を有する固体酸化物電解質を用いた燃料電池である。
【０００３】
前記ＳＯＦＣの基本構造は、通常、カソード（空気極）と固体酸化物電解質とアノード（燃料極）の３層により構成されており、通常は、８００〜１０００℃の温度領域において使用される。
【０００４】
このＳＯＦＣにおいては、アノードに燃料ガス（水素、一酸化炭素、炭化水素等）が供給されるとともに、カソードに空気、酸素等が供給されると、カソード側の酸素分圧とアノード側の酸素分圧との間に差が生じるので、ネルンストの式に従う電圧が両電極間に生じる。酸素は、カソードにおいてイオンとなり、固体電解質内を通ってアノード側に移動し、アノードに達した酸素イオンは、燃料ガスと反応して電子を放出する。そのため、アノードとカソードとの間に負荷を接続すれば、燃料電池より、直接に電気を取り出すことができる。
【０００５】
また、ＳＯＦＣの一層の実用化のためには、ＳＯＦＣの作動温度の低温化が必須であり、そのためには、電解質の薄膜化及び高イオン伝導率を有する材料を用いるのが効果的である。このうち、電極を支持体とすることで、電解質の薄膜化が可能になるため、特にアノードサポート型セルが広く研究されている。
【０００６】
また、作動温度を５００〜６００℃に下げることで、安価な材料の使用と運転コストの低下が期待でき、ＳＯＦＣの汎用性が高まることが期待される。これまでには、新しいアノード、カソード材料を開発することで、低温域（６００℃）においても、０．８〜１Ｗ／ｃｍ2と高い電力出力を有する平板タイプのＳＯＦＣが提案されている（非特許文献１、２参照）。
【０００７】
ところが、上述した高い電力出力が可能なアノードサポート型ＳＯＦＣは、平板型であるので、急激な運転サイクルの条件下では、セルの破壊を引き起こし易いという問題があった。この理由は、一般的に使用されるニッケルサーメットが、酸化還元雰囲気での運転サイクルや温度変化によって大きな体積変化を生じるので、セルが歪み、破壊に至るからである。そのため、平板セルの性能を保ちながら、大型化、スタック化してゆくことには、非常に大きな技術的問題がある。
【０００８】
また、アノードサポート型セルの電極構造や厚みを薄くすることも、性能向上の点で重要であるが、平板型で厚さを薄くして、空孔率を上げていくことも困難であるため、平板型セルに代わる構造として、チューブ状のセルからなるＳＯＦＣ構造体なども研究されている（特許文献１参照）。
【０００９】
つまり、これまでに提案されているチューブ型セルスタックは、カソード材料によってチューブセルを安定保持した構造を有しており、電極集電シート等を利用して、アノードとカソードからの集電を行うものであった。
【特許文献１】特開２００４−３３５２７７号公報
【非特許文献１】Z.Shao and S.M.Haile. Nature431 170-173(2004)
【非特許文献２】T.Hibino,A.Hashimoto,K.Asano,M.Yano,M.Suzuki and M.Sano. Electrochem.Solid-Sate Lett,5(11)A242-A244(2002)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、現状のデザインでは、スタック構造を重ね合わせても、各スタック間の電気的接続は容易では無く、それを解決する具体的な提案はなされていない。
特に、従来の構造では、スタック内での直列接続は困難であり、それが集電効率を低下させる一因となっており、高効率の小型チューブ状セルを効率良く集積したスタック、即ち直列接続により容易に高電圧が得られる（小型チューブ状セルを集積した）スタックは報告されていないのが現状である。
【００１１】
本発明は、上述した課題を解決するためになされたものであり、その目的は、チューブ型セルを用いる場合に、スタック内で容易に直列接続が可能なリアクターセル支持体、電気化学リアクタースタック、及び電気化学リアクターシステムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上述した問題点を解決することを目的として鋭意研究を重ねた結果、微細な径を有するチューブ型セルを効率よく配列できるリアクターセル支持体、及びそのリアクターセル支持体を用いて、作動温度を低温化できるとともに、コンパクトな構成にもかかわらず容易に高電圧が得られる電気化学リアクタースタック及び電気化学リアクターシステムの各発明を完成した。
【００１３】
つまり、本発明のリアクターセル支持体によれば、（作動温度の低温化を実現できるセル構造を有する）チューブ型電気化学リアクターセルを効率よく集積でき、また、積層によって容易にスタックを構成することができる。更に、このリアクターセル支持体を用いた電気化学リアクタースタック及び電気化学リアクターシステムでは、リアクターセル支持体の集電体により、電気化学リアクターセル及びリアクターセル支持体の単純な積層によって、電気的な直列接続を容易に実現でき、それによって発電電圧を高めることができる。
【００１４】
以下、各請求項毎に説明する。
（１）請求項１の発明は、電解質層を挟んで第１電極層と第２電極層とが積層された多層構造のチューブ型電気化学リアクターセルを、複数個配列した状態で支持するリアクターセル支持体であって、前記第１電極層に電気的に接続される第１電極集電体と、前記第２電極層に電気的に接続される第２電極集電体と、前記第１電極集電体と前記第２電極集電体との間に配置されて前記第１電極集電体と前記第２電極集電体とを絶縁するセパレータと、を備えたことを特徴とするリアクターセル支持体を要旨とする。
【００１５】
本発明のリアクターセル支持体を用いて、複数のチューブ型電気化学リアクターセルを配列して支持し、それら（セル層状部）を積層することにより、電気的な直列接続を有する電気化学リアクタースタックを容易に構成することができる。
【００１６】
つまり、本発明では、小径のチューブ型（マイクロチューブ型）電気化学リアクターセルを複数個効率良く配置でき、コンパクトな構成で単位体積当たりの出力を飛躍的に高めた高性能の電気化学リアクタースタックを得ることができる。なお、セル層状部の積層状態を調節することにより、任意の電圧出力を得ることも容易である。
【００１７】
また、この構成であれば、従来材料を用いた場合でも、作動温度を例えば６００℃以下の低温にすることが可能であり、コンパクトで高電圧が得られ、コストパフォーマンスに優れた電気化学リアクタースタック（固体酸化物形燃料電池スタック等）や電気化学リアクターシステムを作製することができる。
【００１８】
つまり、このチューブ型電気化学リアクターセルの効率的な配置と集電部分のコンパクト化を同時に達成できるリアクターセル支持体を利用することで、工業プロセスの簡易化が可能となり、高性能の電気化学リアクタースタックや電気化学リアクターシステムの製造コストを大幅に削減することが可能となる。
【００１９】
なお、チューブ型電気化学リアクターセルとしては、従来、直径が５ｍｍ〜数ｃｍのものが知られているが、本発明では、それより小さな直径のものを採用できる。
（２）請求項２の発明は、前記第１電極集電体及び前記第２電極集電体のうち、前記電気化学リアクターセルの外側に配置される電極層に接続される集電体が、通気性を有することを特徴とする。
【００２０】
本発明では、セルの外側に配置される電極層に接続される集電体が通気性を有するので、この集電体を介して、燃料ガス又は（空気等の）酸化剤ガスを電極層に供給することができる。
【００２１】
（３）請求項３の発明は、前記第１電極層又は第２電極層が燃料極である場合には、その燃料極側の第１電極集電体又は第２電極集電体の集電体材料が、Ｌａ1-xＡxＣｒ1-yＢyＯ3  （Ａ＝Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ）（Ｂ＝Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ，Ｆｅ）（ｘ、ｙ＝０〜１）、ステンレス鋼、金属合金、金属・酸化物サーメットのいずれかにより構成されていることを特徴とする前記請求項１又は２に記載のリアクターセル支持体。
【００２２】
本発明は、燃料極側の材料を例示したものであり、この材料を用いることにより、還元性の雰囲気であっても、高い導電性を維持することができる。
（４）請求項４の発明は、前記第１電極層又は第２電極層が空気極である場合には、その空気極側の第１電極集電体又は第２電極集電体の集電体材料が、Ａｇ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｓｍ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｃａ、Ｂａ、Ｎｉ、Ｍｇの元素、及びこれらの元素を１種以上含む酸化物化合物のいずれかにより構成されていることを特徴とする。
【００２３】
本発明は、空気極側の材料を例示したものであり、この材料を用いることにより、酸化雰囲気であっても、高い導電性を維持することができる。
（５）請求項５の発明は、前記セパレータの材料が、電気絶縁性を有するガラス又はセラミックスであることを特徴とする。
【００２４】
本発明は、セパレータの材料を例示したものである。
（６）請求項６の発明（電気化学リアクタースタック）は、前記複数個配列された電気化学リアクターセルを前記請求項１〜５のいずれかに記載のリアクターセル支持体により支持したセル層状部が、複数層積層されたスタック構造を有することを特徴とする。
【００２５】
この様に、電気化学リアクターセルをリアクターセル支持体で支持したセル層状部を積層することにより、前記請求項１にて説明した様に、電気的な直列接続を有する電気化学リアクタースタックを容易に構成することができる。
【００２６】
つまり、小径のチューブ型電気化学リアクターセルを複数個効率良く配置でき、コンパクトな構成で単位体積当たりの出力を飛躍的に高めた高性能の電気化学リアクタースタックを得ることができる。
【００２７】
また、従来材料を用いた場合でも、作動温度を例えば６００℃以下の低温にすることが可能であり、コンパクトで高電圧が得られコストパフォーマンスに優れている。更に、工業プロセスの簡易化が可能となり、製造コストを削減できる。
【００２８】
（７）請求項７の発明は、前記第１電極集電体が前記第１電極層と電気的に接続され、前記第２電極集電体が前記前記第２電極層と電気的に接続されたことを特徴とする。
本発明は、集電体と電極層との接続状態を例示したものである。
【００２９】
（８）請求項８の発明は、前記第１電極層は、前記チューブ型電気化学リアクターセルの電解質層の内側に形成されるとともに、該電解質層の軸方向の一部（例えば端部）で該電解質層から露出し、且つ、前記第２電極層は、前記電解質層の外側表面に形成されていることを特徴とする。
【００３０】
本発明は、チューブ型電気化学リアクターセルの構成を例示したものである。
（９）請求項９の発明は、前記第１電極集電体は、前記第１電極層の露出部分にて電気的に接続され、且つ、前記第２電極集電体は、前記第２電極層の外側表面にて電気的に接続されていることを特徴とする。
【００３１】
本発明は、集電体と電極層との接続状態を例示したものである。これにより、電気的接続部分の構成をコンパクトにすることができる。また、他のセル層状部との電気的接続部分の構成も簡易化することができる。
【００３２】
（１０）請求項１０の発明は、少なくとも前記第２電極集電体は、通気性を有するとともに、１０％以上の多孔度を有することを特徴とする。
従って、本発明では、第２電極集電体を介して、第２電極層に対して、好適に燃料ガスや酸化剤ガスの供給を行うことができる。
【００３３】
（１１）請求項１１の発明は、前記第１電極層又は第２電極層が燃料極である場合には、その燃料極側の第１電極集電体又は第２電極集電体の集電体材料が、Ｌａ1-xＡxＣｒ1-yＢyＯ3  （Ａ＝Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ）（Ｂ＝Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ，Ｆｅ）（ｘ、ｙ＝０〜１）、ステンレス鋼、金属合金、金属・酸化物サーメットのいずれかにより構成されていることを特徴とする。
【００３４】
本発明は、燃料極側の材料を例示したものであり、この材料を用いることにより、還元性の雰囲気であっても、高い導電性を維持することができる。
（１２）請求項１２の発明は、前記第１電極層又は第２電極層が空気極である場合には、その空気極側の第１電極集電体又は第２電極集電体の集電体材料が、Ａｇ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｓｍ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｃａ、Ｂａ、Ｎｉ、Ｍｇの元素、及びこれらの元素を１種以上含む酸化物化合物のいずれかにより構成されていることを特徴とする。
【００３５】
本発明は、空気極側の材料を例示したものであり、この材料を用いることにより、酸化雰囲気であっても、高い導電性を維持することができる。
（１３）請求項１３の発明は、前記セパレータの材料が、電気絶縁性を有するガラス又はセラミックスであることを特徴とする。
【００３６】
本発明は、セパレータの材料を例示したものである。
（１４）請求項１４の発明は、前記リアクターセル支持体同士が、絶縁性部材を挟みながら、電気的に直列に接続されていることを特徴とする。
【００３７】
本発明により、リアクターセル支持体（従ってセル層状部）を積層して、電気化学リアクタースタックをコンパクトに構成できる。
（１５）請求項１５の発明は、隣り合う前記リアクターセル支持体において、一方のリアクターセル支持体の第１電極集電体と他方のリアクターセル支持体の第２電極集電体とが、電気的に接続されていることを特徴とする。
【００３８】
これにより、リアクターセル支持体（従ってセル層状部）を積層した場合、積層方向における電気的接続（直列接続）を容易に実現でき、電気化学リアクタースタックをコンパクトに構成できる。
【００３９】
（１６）請求項１６の発明は、前記リアクターセル支持体が６面体構造であり、この６面体の向かい合う両面から前記電気化学リアクターセルの両端が突出して固定されていることを特徴とする。
【００４０】
本発明は、電気化学リアクタースタックを例示したものである。これにより、セルの集積度を高めることができる。
（１７）請求項１７の発明（電気化学リアクタースタック）は、第１電極層の外側表面に電解質層が積層されるとともに、第１電極層が電解質層の軸方向の一部（例えば端部）で露出したチューブ型電気化学リアクターセルと、前記電気化学リアクターセルを、複数個配列した状態で一方側より支持する通気性を有する絶縁性の支持体と、前記電解質層又は該電解質層の外側表面に予め形成された第２電極層を他方側より覆うとともに該電解質層又は該電解質層の外側表面に予め形成された第２電極層と電気的に接続された第２電極集電体と、前記第１電極層の露出部を含む部分を他方側より覆う絶縁性のカバーと、前記第１電極層の露出部を含む部分を一方側より覆うとともに該第１電極層と電気的に接続された第１電極集電体と、を有するセル層状部が、複数層積層されたスタック構造を備えたことを特徴とする。
【００４１】
本発明は、電気化学リアクタースタックの好ましい構成を示したものであり、このようなセル層状部を積層することにより、前記請求項６の発明と同様な効果（コンパクトで高性能な効果）を奏するとともに、構成を一層簡易化できる。
【００４２】
また、本発明では、第２電極集電体は、前記請求項１の第２電極層の機能を兼ねることができるが、これとは別に、予め電解質層の外側表面に第２電極層を形成しておき、この第２電極層を覆うように（即ち第２電極層の外側表面に）第２電極集電体を形成してもよい。
【００４３】
なお、支持体とカバーとしては、絶縁性のセラミック部材（焼成品）を使用できる。また、第１電極集電体及び第２電極集電体としては、導電性ペーストが塗布された後に焼成されたものを採用できる。
（１８）請求項１８の発明は、前記第１電極集電体又は第２電極層集電体が燃料極側である場合には、Ｌａ1-xＡxＣｒ1-yＢyＯ3  （Ａ＝Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ）（Ｂ＝Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ，Ｆｅ）（ｘ、ｙ＝０〜１）、ステンレス鋼、金属合金、金属・酸化物サーメットのいずれかにより構成されていることを特徴とする。
本発明は、燃料極側の材料を例示したものであり、この材料を用いることにより、還元性の雰囲気であっても、高い導電性を維持することができる。
（１９）請求項１９の発明は、前記第１電極層集電体又は第２電極層集電体が空気極側である場合には、Ａｇ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｓｍ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｃａ、Ｂａ、Ｎｉ、Ｍｇの元素、及びこれらの元素を１種以上含む酸化物化合物のいずれかにより構成されていることを特徴とする。
本発明は、空気極側の材料を例示したものであり、この材料を用いることにより、酸化雰囲気であっても、高い導電性を維持することができる。
【００４４】
（２０）請求項２０の発明は、前記請求項６〜１９のいずれかに記載の電気化学リアクタースタックを用いた電気化学リアクターシステムであって、運転温度が６５０℃以下であり、電気化学反応によって電流を取り出すことを特徴とする。
【００４５】
本発明は、上述した電気化学リアクタースタックを用いることにより、低温での運転が可能である。
（２１）請求項２１の発明は、前記電気化学リアクターシステムが、固体酸化物形燃料電池、排ガス浄化装置、水素製造装置、及び合成ガス製造装置のいずれかであることを特徴とする。
【００４６】
本発明は、電気化学リアクターシステムの用途を例示したものである。
【発明の効果】
【００４７】
上述した様に、本発明によって、下記の効果が得られる。
・従来では、チューブ径が数ｍｍ以下の高性能なセルを効率よく集積したスタックの実現は困難であったが、本発明のリアクターセル支持体を用いることにより、積層時に集電体部分の直列接続が容易になり、使用目的に応じた最適な設計が可能となる。よって、体積当たりの出力電圧を高めた小型電気化学リアクタースタック及び小型電気化学リアクターシステムを構築することができる。
【００４８】
つまり、チューブ型の電気化学リアクターセルを効率よくリアクターセル支持体に配列することで、構造上容易に積層が可能であり、低容積においても非常に高い電力出力を有する電気化学リアクタースタックが得られる。
【００４９】
すなわち、このリアクターセル支持体を使用することにより、支持体間（従ってセル間）の直列接続を容易に達成することができ、体積当たりのモジュール電圧を高めることが可能となる。
【００５０】
・工業的な製造プロセスを簡易化でき、製造コストを削減できる高性能な電気化学リアクタースタックを提供できる。
・電解質の薄膜化及びチューブサイズの小型化により、単位体積当たりの表面積を大幅に増加させることができ、それによって、更なる運転温度の低温下を実現できる。
【００５１】
・電気化学リアクタースタックを利用した６５０℃以下で運転可能な固体酸化物形燃料電池スタック等の電気化学リアクターシステムを提供できる。
・電気化学リアクターシステムは、クリーンエネルギー源や環境浄化装置として好適に利用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５２】
以下、本発明の実施形態について説明する。
［第１実施形態］
ａ）図１は、本実施形態のリアクターセル支持体１及びセル層状部２を示している。
【００５３】
図１（ａ）に示す様に、リアクターセル支持体１は、導電性を有する第１電極集電体３及び第２電極集電体５と、両集電体３、５の間に配置された絶縁性を有するセパレータ７とから構成され、複数の電気化学リアクターセル９を平行に配置して保持できる構造を有している。なお、リアクターセル支持体１に電気化学リアクターセル９が支持されたものをセル層状部２と称する。
【００５４】
前記第１電極集電体３と第２電極集電体５とセパレータ７とにおいて、その一方の側（図１（ａ）の上方）、即ちリアクターセル支持体１の一方の側には、電気化学リアクターセル９が嵌り込む断面Ｕ字状の格納溝１１が平行に形成されている。
【００５５】
電気化学リアクターセル９は、図２に示す様に、チューブ型であり、その内側にセル自身を支持するサポートである第１電極層（内側電極層）１３が形成され、第１電極層１３の表面に電解質層１５が形成され、電解質層１５の表面に第２電極層（外側電極層）１７が形成されている。
【００５６】
なお、第１電極層１３は、セル９の軸方向の１端にて電解質層１５から露出し、電解質層１５は、セル９の軸方向両側にて第２電極層１７から露出している。この露出部１３ａは、第１電極層１３の外部引き出し電極として機能する。
【００５７】
従って、図１（ｂ）、（ｃ）に示す様に、第１電極層１３はその露出部１３を介して第１電極集電体３に電気的に接続され、第２電極層１７は第２電極集電体５に電気的に接続されている。
【００５８】
ｂ）以下、詳細に説明する。
・リアクターセル支持体１のサイズは、特に限定されるものではなく、使用する電気化学リアクターセル９の長さ、径、本数によって適宜決めればよい。リアクターセル支持体１の幅は、格納する電気化学リアクターセル９の本数によって決定することができる。通常は、１列当たり３〜２０本の電気化学リアクターセル９を配置するのが好ましく、特に１列当たり５〜１０本が好適である。その際に、電気化学リアクターセル９の間隔は、０．４ｍｍ以上が好適である。なお、電気化学リアクターセル９の間隔は、一定でなくともよい。
【００５９】
リアクターセル支持体１の長さは、使用する電気化学リアクターセル９の長さと同等にするのが好適である。電気化学リアクターセル９の長さは、０．５〜１０ｃｍが好ましく、１〜５ｃｍが好適である。これは、第１電極層１３が、電気化学リアクターセル９の端末から集電を行うために、これ以上のチューブ長さでは、集電抵抗が増加し、エネルギー変換効率が減少してしまうためである。また、これ以下のチューブ長さでは、スタックとした場合に、必要十分な電極を得ることが困難になるからである。
【００６０】
図３は、１．６ｍｍ径、０．８ｍｍ径のチューブ型の電気化学リアクターセル９の長さを変化させたときの効率ロスのシミュレーション結果を示したものである。同図で分かるように、電気化学リアクターセル９の長さを減少させることによって、抵抗（従って効率ロス）を低減することができる。つまり、上述した範囲においては低効率ロスを実現できることが分かる。
【００６１】
また、リアクターセル支持体１の高さは、チューブ型の電気化学リアクターセル９の管径を考慮し、電気化学リアクターセル９を格納できる厚みを有することが必要である。その際には、電気化学リアクターセル９の径＋０．５〜２０ｍｍの高さを有するのが好ましい。これ以下であると、集電効率が低下し、これ以上になると電気化学リアクターセル９配置効率が低下し、体積当たりの必要十分な電力を得ることが困難になる。
【００６２】
この様に、リアクターセル支持体１のサイズは、使用する電気化学リアクターセル９の長さ、径、本数により、適宜決定することができる。
・次に、このリアクターセル支持体１の各部材について説明する。
【００６３】
まず、第１電極集電体３には、電気化学リアクターセル９を格納できる格納溝１１が形成されている。
第１電極集電体３の厚みは、電気化学リアクターセル９の第１電極層１３の露出部１３ａを考慮し、第１電極層１３を保持できる厚さを有することが必要である。また、第１電極層１３を保持する部分の厚みは、電気化学リアクターセル９の性能と格納する部分の長さ、本数、第１電極層１３の電気抵抗によって決定される厚みを有する必要がある。それは、電気化学リアクターセル９の本数、長さが増加することで、集電電流が増加するため、第１電極集電体３は、集電ロスを最小限に抑えるために、必要な厚さを有することが必要になるからである。
【００６４】
第２電極集電体５にも、電気化学リアクターセル９を格納できる格納溝１１が形成されている。
第２電極集電体５は、流通ガスの供給機能を有するため、その構造体の多孔度は１０％以上であることが好ましい。第２電極集電体５のセル軸方向の長さは、第２電極層１７が覆われるような長さであればよい。
【００６５】
・また、リアクターセル支持体１に格納される電気化学リアクターセル９の径は、３ｍｍ以下であることが好ましく、２ｍｍ以下がより好適である。電気化学リアクターセル９の径の減少によって、格納されるチューブ本数を増やすことができ、単位体積当たりのセル出力を向上させることができる。
【００６６】
なお、前記図２に示す様に、電気化学リアクターセル９の一端にて、電解質層１５から露出する露出部１３ａの軸方向長さは、第１電極集電体３の厚みを考慮して適宜調節することができる。
【００６７】
この電気化学リアクターセル９の構成としては、第１電極層１３と第２電極層１７が、それぞれ空気極と燃料極であるもの、又は、第１電極層１３と第２電極層１７が、それぞれ燃料極と空気極であるものが挙げられる。
【００６８】
前記電気化学リアクターセル９の管厚みは、管径にも依存するが、０．１〜１ｍｍであることが好ましく、０．３〜０．８ｍｍが最適である。管厚みを、０．３〜０．８ｍｍにすることで、最適な電極性能を得つつ、チューブ端末より十分な集電を行いながら、必要な強度を有する空孔率の高い電極構造を有するチューブ構造体を実現できる。
【００６９】
また、チューブの空孔率については、高速ガス拡散や還元反応の促進のために、１０％以上あることが好適である。
図４は、長さ１ｃｍの電気化学リアクターセル９の第１電極層１３の厚みを変化させたときの効率ロスのシミュレーション結果を示したものである。同図で分かるように、電気化学リアクターセル９の径を減少させることによって、効率ロスが増加することが分かる。つまり、上述した範囲においては低効率ロスを実現できることが分かる。
【００７０】
・燃料極側の集電体を構成する主な材料としては、ランタンクロマイト（ＬａＣｒＯ3）などの導電性セラミックス、金、銀や白金などの貴金属、ステンレススチール、ニッケル等が、好適な一例として挙げられる。
【００７１】
また、特に、第２電極層が燃料極として利用される際は、下記の燃料極材料と電解質材料の混合体から構成される複合物を用いることも好適である。
燃料極材料としては、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｕ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｔｉから選ばれる金属及び／又はこれらの元素１種類以上から構成される酸化物であって、触媒として機能するものを採用できる。具体的には、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｒｕ等が好適である。このうち、Ｎｉは、他の金属に比べて安価であり、且つ、水素等の燃料ガスとの反応性が十分に大きいことから好適である。また、これらの元素や酸化物を混合した複合物を用いることも可能である。
【００７２】
ここで、アノード材料と電解質材料との複合物を用いる場合、前者と後者の混合比率は、（重量％で）９０：１０〜４０：６０の範囲が好ましい。これは、電極活性や熱膨張係数の整合性等のバランスに優れているからであり、より好ましくは、８０：２０〜４５：５５の範囲である。
【００７３】
・空気極側の集電体の材料としては、高い導電性を有する材料が好ましく、且つ、酸素のイオン化に活性の高い材料、特に、Ａｇ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｓｍ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｃａ、Ｂａ、Ｎｉ、Ｍｇの元素及びこれらの酸化物化合物のうち、１種類以上から構成される材料が好適である。
【００７４】
その中で、例えば遷移金属ペロブスカイト型酸化物、遷移金属ペロブスカイト型酸化物と電解質材料との複合物を好適に用いることができる。複合物を用いた場合には、空気極に必要な特性である電子導電性及び酸素イオン導電性のうち、酸素イオン導電性が向上するため、空気極で生じた酸素イオンが電解質層へ移行し易くなり、空気極としての電極活性が向上する利点がある。
【００７５】
ここで、遷移金属ペロブスカイト型酸化物と固体電解質材料との複合物を用いる場合、前者と後者の混合比率は、（重量％で）９０：１０〜６０：４０の範囲が好ましい。これは、電極活性や熱膨張係数の整合性等のバランスに優れているからであり、より好ましくは、９０：１０〜８０：２０の範囲である。
【００７６】
遷移金属ペロブスカイト型酸化物としては、具体的には、ＬａＳｒＭｎＯ3、ＬａＣａＭｎＯ3、ＬａＭｇＭｎＯ3、ＬａＳｒＣｏＯ3、ＬａＣａＣｏＯ3、ＬａＳｒＦｅＯ3、ＬａＳｒＣｏＦｅＯ3、ＬａＳｒＮｉＯ3、ＳｍＳｒＣｏＯ3等の複合酸化物が好適である。
【００７７】
固体電解質材料としては、高いイオン伝導が実現される材料を使用することが必要であり、これらに用いられる材料としては、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｙ、Ｃａ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｂａ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｂｉ、Ｎｂ、Ｗのうち、２種以上の元素を含む酸化物化合物であることが望ましい。
【００７８】
その中でも、イットリア（Ｙ2Ｏ3）、カルシア（ＣａＯ）、スカンジア（Ｓｃ2Ｏ3）、マグネシア（ＭｇＯ）、イッテルビア（Ｙｂ2Ｏ3）、エルビア（Ｅｒ2Ｏ3）等の安定化剤で安定化された、安定化ジルコニアやイットリア（Ｙ2Ｏ3）やガドリニア（Ｇｄ2Ｏ3）、サマリア（Ｓｍ2Ｏ3）などをドープしたセリア（ＣｅＯ）などが好適である。なお、安定化ジルコニアは、１種又は２種以上の安定化剤により安定化されていることが好ましい。
【００７９】
具体的には、安定化剤として、５〜１５ｍｏｌ％のイットリアを添加したイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、ドープ剤として５〜３０ｍｏｌ％のガドリニアを添加したガドリニアドープセリア（ＧＤＣ）等が好適である。また、例えば、ＹＳＺの場合、イットリア含有量が５ｍｏｌ％未満であると、アノードの酸素イオン導電率が低下するので好ましくない。また、イットリア含有量が１５ｍｏｌ％を超えると、同様にアノードの酸素イオン導電率が低下するので好ましくない。なお、ＧＤＣの場合も同様である。
【００８０】
・次に、セパレータ７について説明する。
セパレータ７は、第１電極集電体３と第２電極集電体５とを電気的に絶縁するものであり、高い電気絶縁性を有する材料が好ましい。その中で、ガラス、或いはＡｌ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｂａなどの元素からなる酸化物化合物の１種類以上から構成される材料が好適である。これらの材料からなるペースト状のものを、電極層集電体に塗布、焼結する方法により、上述した位置にセパレータ７を形成することができる。
【００８１】
第１電極集電体３と第２電極集電体５とは、セパレータ７により結合することができるが、その結合方法は特に限定されるものではなく、例えば無機物系接着剤等を利用して結合してもよい。
【００８２】
・また、電気化学リアクターセル９は、リアクターセル支持体１の格納溝１１に格納されるが、その際には、導電性を有する材料によって取り付けられる。
電気化学リアクターセル９をリアクターセル支持体１の格納溝１１に格納する場合には、空気極側の集電体は、空気極材料から構成されるペーストによって接続されることが好ましい。また、燃料極側の集電体は、金属ペースト等によって接続されることが好ましい。
【００８３】
主な材料としては、具体的には、空気極側には、空気極材料、ランタンクロマイトなどの導電性セラミックス、金、銀や白金などの貴金属を採用できる。燃料極側には、ランタンクロマイトなどの導電性セラミックス、金、銀や白金などの貴金属、ステンレススチール、ニッケル等を採用できる。これらの材料は、ペースト状のものを、塗布、焼結する方法で取り付けることができる。
［第２実施形態］
次に、第２実施形態のリアクター支持体について説明するが、材料等の同様な内容の説明は省略する。
【００８４】
図５に示す様に、本実施形態のリアクター支持体２１は、導電性を有する第１電極集電体２３及び第２電極集電体２５と、両集電体２３、２５の間に配置された絶縁性を有するセパレータ２７とから構成され、複数の電気化学リアクターセル２９を平行に配置して保持できる構造を有している。なお、リアクターセル支持体２１に電気化学リアクターセル２９が支持されたものをセル層状部２２と称する。
【００８５】
前記第１電極集電体２３と第２電極集電体２５とセパレータ２７には、従ってリアクターセル支持体２１には、電気化学リアクターセル２９が貫挿される格納孔３１が、セル層状部２２の厚み方向と垂直に、平行に形成されている。
【００８６】
なお、電気化学リアクターセル２９は、前記第１の実施形態と同様に、第１電極層３３と電解質層３５と第２電極層３７とを備えている。
次に、第２実施形態のリアクター支持体２１を例に挙げて、電気化学リアクタースタックを構成する方法について説明する。
【００８７】
図６に示す様に、電気化学リアクターセル２９をリアクターセル支持体２１の格納孔３１に挿入し、セル層状部２２を構成する。このとき、第１電極層３３の露出部３３ａをリアクターセル支持体２１の第１電極集電体２３に重なるように配置することが重要である。
【００８８】
次に、セル層状部２２の厚み方向に、第２電極集電体２５及びセパレータ２７を覆うように、絶縁板（シート）３９を配置する。
そして、この絶縁板３９を貼り付けたセル層状部２２を、その厚み方向に積層する際には、（隣り合う）セル層状部２２の向きを逆方向にして積層する。即ち、一方のセル層状部２２の第１電極集電体２３と他方のセル層状部２２の第２電極集電体２５とが積層方向にて接触するように順次積層する。
【００８９】
これにより、図７に示す様に、隣り合うセル層状部２２（従ってリアクターセル支持体２１）が、電気的に直列に接続された電気化学リアクタースタック４１が得られる。なお、電流は、例えば上段の電気化学リアクターセル２９の外側の第２電極層３７から内側の第１電極層３３に流れ、第１電極層３３の露出部３３ａから下段の電気化学リアクターセル２９の外側の第２電極層３７に流れる。
【００９０】
電気化学リアクタースタック４１では、図８に示す様に、Ｘ方向から空気を供給するとともに、Ｙ方向から燃料ガスを供給することにより、固体酸化物形燃料電池スタックの電気化学リアクターシステムとして発電を行う。なお、この電気化学リアクターシステムでは、積み上げたセル層状部２２の段数分×約１Ｖの電圧の出力が可能である。
［第３実施形態］
次に、第３実施形態について説明する。
【００９１】
図９（ａ）、（ｂ）に示す様に、この第３実施形態では、直方体（６面体）のリアクターセル支持体５１を用いる。このリアクターセル支持体５１には、６面体の対向する２面を貫通するように、前記第１実施形態と同様なチューブ型電気化学リアクターセル５３が多数配置されている。
【００９２】
リアクターセル支持体５１は、板状の第１電極集電体５５と直方体状の第２電極集電体５７とその間に配置された板状のセパレータ５９とから構成されている。
図９（ｃ）に示す様に、本実施形態の場合でも、絶縁板６１を介して、隣り合うリアクターセル支持体５１の向きを逆にして積層配置して直列接続することにより、高性能の電気化学リアクタースタック６３を得ることができる。
【００９３】
この集積方法は、使用体積を最小限に抑えながら、所望の電圧出力の設計が可能であるため、小型消費電力機器用途に最適である。
なお、上記においては、本発明に係わるチューブ型電気化学リアクタースタックをＳＯＦＣとして単体で作動させる方法について述べたが、上記作動方法に限定されるものではない。また、本発明におけるリアクターセル支持体としては、さまざまなデザインが考えられ、上述した機能を有する限りは、上述した形状に限定されるものではない。
【００９４】
次に、本発明のより具体的な実施例に基づいて説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００９５】
ここでは、電気化学リアクタースタック及びその製造方法について説明する。
ａ）まず、本実施例の電気化学リアクタースタックの構成について説明する。
図１０に示す様に、本実施例の電気化学リアクタースタック（具体的には固体酸化物形燃料電池スタック）７１は、リアクターセル支持体７３及び電気化学リアクターセル７５を備えたセル層状部７７が、同図の上下方向に複数積層されたものである。
【００９６】
セル層状部７７は、多数の円筒状の電気化学リアクターセル７５が、リアクターセル支持体７３に支持され、セルの軸方向に平行に配置されるとともに左右方向に１列に並んだものであり、このセル層状部７７は、電気化学リアクターセル７５がリアクターセル支持体７３及び絶縁体７９により上下方向から挟まれた状態となっている。
【００９７】
電気化学リアクターセル７５は、円筒状であり、第１電極層８１の表面に電解質層８３が形成され、電解質層８３の上に第２電極層（図示せず）が形成された３層構造である。
詳しくは、電気化学リアクターセル７５は、外径が３ｍｍ以下の円筒であり、円筒状の例えば厚み５０〜４００μｍの第１電極層８１の外表面のうち、一端を除いて例えば厚み２〜２０μｍの電解質層８３で覆ったものであり、第２電極層は、リアクターセル支持体７３と電解質層８３との間を埋めて接続するように形成されている。
【００９８】
前記リアクターセル支持体７３は、セルの軸方向に、第１電極集電体８５、セパレータ８７、第２電極集電体８９の３層構造であり、第１電極集電体８５は、電気化学リアクターセル７５の第１電極層８１の露出部８１ａにて、電気的に接続されている。
【００９９】
詳しくは、リアクターセル支持体７３は、前記図１に示す様に、平板の片面に電気化学リアクターセル７５が嵌め込まれる格納溝９１が平行に形成されたものであり、セルの軸方向に、第１電極集電体８５、セパレータ８７、第２電極集電体８９が積層配置されたものである。なお、セパレータ８７は、第１電極集電体８５と第２電極集電体８９を電気的に絶縁していればよく、１μｍ〜２ｍｍの範囲内でどのような厚さであってもよい。
【０１００】
また、第２電極集電体８９は、第２電極層と電気的な接続がされており、その気孔率が１０％以上の多孔体状組織を有している。
この電気化学リアクタースタック７１は、隣り合うセル層状部７７の第１電極集電体８５と第２電極集電体８９とが絶縁板７９を介して直列接続されており、電気化学リアクタースタック７１の上下方向（積層方向）から電気を取り出すことが可能となっている。
【０１０１】
なお、ここでは、第２電極層は、例えば第２電極層形成前の電気化学リアクターセル前駆体の電解質層８３とリアクターセル支持体７３との間に配置されるものであり、導通を確保するとともに、各電気化学リアクターセル７５とリアクターセル支持体７３とを接続（結合）している。
【０１０２】
そして、上述した電気化学リアクタースタック７１を用いた固体酸化物形燃料電池システム（電気化学リアクターシステム）では、リアクターセル支持体７３を介して、Ｘ方向に空気を流し、Ｙ方向に燃料ガスを流すことにより、発電を行うことができる。また、発電された電気は、例えば正極側の集電を下面から、負極側の集電を上面から取り出すことができる。
【０１０３】
ｂ）次の本実施例の電気化学リアクタースタック７１の製造方法について説明する。
例えば平均粒径０．１〜２μｍ（望ましくは０．１〜１μｍ、更に望ましくは０．３〜０．８μｍ）のＮｉＯ：５０重量％、平均粒径０．１〜２μｍ（望ましくは０．１〜１μｍ、更に望ましくは０．３〜０．８μｍ）のＧｄ0.2Ｃｅ0.8Ｏ1.9：３９重量％、セルロース系バインダー：７重量％を、乾式ミキサーで１時間混合後、水を粉末に対して１４外重量％添加して更に３０分混合した。
【０１０４】
この混合物を３本ロールに通した後に、作製した素地を１晩放置した。その後、前記素地を一軸油圧シリンダ型押出成形機にて押出成形を行った。
また、Ｇｄ0.2Ｃｅ0.8Ｏ1.9に対して、ブチラール系バインダー４外重量％、メチルエチルケトン１００外重量％を加え、２４時間混合してスラリーとし、そのスラリー中に前記押出成形によって形成した第１電極層成形体を浸漬した。これによって、第１電極層成形体の表面に電解質層の被膜を形成した。
【０１０５】
その後、被膜を形成した第１電極層成形体（即ち第１電極層前駆体）を、大気中にて１４００℃で１時間同時焼成して、電気化学リアクターセル前駆体を製造した。
一方、平均粒径１０〜６０μｍ（望ましくは２０〜５０μｍ、更に望ましくは３０〜５０μｍ）のＬａ0.6Ｓｒ0.4Ｃｏ0.2Ｆｅ0.8Ｏ3（ＬＳＣＦ粉末）９３重量％、セルロース系バインダー：７重量％を、乾式ミキサーで１時間混合後、水を粉末に対して１４外重量％添加して更に３０分混合した。
【０１０６】
なお、ＬＳＣＦ粉末のような粗大粒子を得る方法としては、ＬＳＣＦ粉末（０．１〜２μｍ程度）を仮焼成した後、粒度調整して使用する方法、又は、ＬＳＣＦ粉末（０．１〜２μｍ程度）を転動造粒機やスプレードライなどを用いて球状粒子とし、仮焼成後使用する方法がある。
【０１０７】
次に、この混合物を３本ロールに通した後に、作製した素地を１晩放置した。その後、前記素地を一軸油圧シリンダ型押出成形機にて押出成形を行った。
次に、この成形体（即ち第２電極集電体８９の前駆体）を、大気中にて１２００〜１５００℃で１〜３時間焼成した後、適当な長さに切断することで、リアクターセル支持体７３の第２電極集電体８９が得られた。
【０１０８】
また、上記手法により得たリアクターセル支持体７３の第２電極集電体８９の外寸（幅、厚さ、溝形状など）に合わせて、例えば平均粒径０．１〜１μｍ程度のＬａ0.69Ｃａ0.31Ｃｒ0.98Ｏ3（ランタンクロマイト粉末）を使用し、第２電極集電体８９の製造と同様な手法によって、リアクターセル支持体７３の第１電極集電体８５を得ることができた。
【０１０９】
更に、リアクターセル支持体７３のセパレータ８７は、上記第１電極集電体８５及び第２電極集電体８９の外寸に合わせて、例えば平均粒径０．１〜２μｍのマグネシア粉末を使用し、第１電極集電体８５及び第２電極集電体８９の製造と同様な手法によって得ることができた。
【０１１０】
また、例えば平均粒径０．１〜２μｍのマグネシア粉末に対し、ブチラール系バインダー４外重量％、メチルエチルケトン１００外重量％を加え、２４時間混合してスラリーとし、テープキャスティングにて成形し、１２００〜１４００℃で１時間保持することで、シート状の絶縁板７９を得ることができた。
【０１１１】
これらの部材を、以下の手順にて組み立てることで、電気化学リアクタースタック７１を得ることができる。
まず、平均粒径０．１〜２μｍ（望ましくは０．１〜１μｍ、更に望ましくは０．３〜０．８μｍ）のＬＳＣＦ粉末に対して、バインダーとしてエチルセルロース：５外重量％、分散剤：１重量％、ブチルカルビトール：１３外重量％を加え、３本ロールにて混合したペースト（導電性ペースト）を、スクリーン印刷にて第２電極集電体８９の格納溝９１が埋まるように塗布した。なお、このペーストが焼成されて第２電極層となる。
【０１１２】
また、熱を加えることでガスシール材となるガラス粉末に対し、バインダーとしてエチルセルロース：５外重量％、分散剤：１重量％、ブチルカルビトール：１３外重量％を加え、３本ロールにて混合したペースト（絶縁性ペースト）を、スクリーン印刷にてセパレータ８７の格納溝９１が埋まるように塗布した。
【０１１３】
更に、純銀粉末に対し、バインダーとしてエチルセルロース：５外重量％、分散剤：１重量％、ブチルカルビトール：１３外重量％を加え、３本ロールにて混合したペースト（導電性ペースト）を、スクリーン印刷にて第１電極集電体８５の格納溝９１が埋まるように塗布した。
【０１１４】
そして、上記リアクターセル支持体７３となる３部品（第１電極集電体８５、セパレータ８７、第２電極集電体８９）を接触するように並べた状態で、各ペーストが充填された格納溝９１内に、電気化学リアクターセル７５の第１電極層８１が第１電極集電体８５と接続されるとともに、第２電極層が第２電極集電体８９と接続されるように、電気化学リアクターセル７５の前駆体を埋め込む。
【０１１５】
更に、第２電極集電体８９及びセパレータ８７を覆うように、ガラスペーストをスクリーン印刷し、このガラスペーストにより絶縁板７９が第２電極集電体８９及びセパレータ８７を覆うように貼り付ける。これにより、セル層状部７７が構成される。
【０１１６】
そして、隣り合うセル層状部７７の第１電極集電体８５と第２電極集電体８９が接続されるように配置する際に、上記純銀ペーストを絶縁体７９で被覆されていない第１電極集電体表面に塗布して各セル層状部７７を積層し、１０００℃で１時間保持することにより、電気化学リアクタースタック７１が完成した。
【０１１７】
なお、電気化学リアクターセル７５の第２電極層は、電気化学リアクターセル７５をリアクターセル支持体７３の格納溝９１に嵌め込む前に、予めセル側（電解質層８３の表面）に形成しておいてもよい。例えば、第１電極層成形体の表面に電解質層の被膜を形成し、更にこの皮膜の上に第２電極層材料のペーストを塗布し、その後焼成して電気化学リアクターセル７５を形成してもよい。
【実施例２】
【０１１８】
次に、実施例２の電気化学リアクタースタック及びその製造方法について説明するが、前記実施例１と同様な内容の説明は省略する。
ａ）まず、本実施例の電気化学リアクタースタックの構成について説明する。
【０１１９】
本実施例の電気化学リアクタースタックは、電気化学リアクターセルの接続方法を変更したものである。つまり、前記実施例１では、セル層状部における電気化学リアクターセルは、一平面に平行に配置されるのみであったが、本実施例では電気化学リアクターセルが立体的に配置されたセル層状部が使用される。以下、詳細に説明する。
【０１２０】
本実施例では、図１１に示す様に、多数の円筒状の電気化学リアクターセル１０１が、（前記実施例１のリアクターセル支持体の第２電極集電体と同様な）格納溝１０３を有する第２電極集電体１０５上に、その軸方向に平行に配置されて左右方向に並んで第２電極集電体層状部１０７が形成されており、更にこの第２電極集電体層状部１０７が上下方向に平行に積層されて、第２電極集電体層状部積層体１０９が形成されている。
【０１２１】
この第２電極集電体層状部積層体１０９のセルの軸方向には、多数の電気化学リアクターセル１０１が貫通する板状のセパレータ１１１が配置されており、更に、このセパレータ１１１の（セルの軸方向の）外側には、多数の電気化学リアクターセル１０１が貫通する板状の第１電極集電体１１３が配置されている。
【０１２２】
従って、第２電極集電体層状部積層体１０９とセパレータ１１１と第１電極集電体１１３とにより、３層構造のセル層状部１１５が構成されている。なお、この場合には、セル層状部１１５から電気化学リアクターセル１０１を除いたものが、リアクターセル支持体である。
【０１２３】
本実施例では、セル層状部１１５は、絶縁板１１７により絶縁されながら同図の上下方向に積層されて電気化学リアクタースタック１１９が構成されている。
詳しくは、電気化学リアクタースタック１１９は、隣り合うセル層状部１１５の第１電極集電体１１３と第２電極集電体層状部積層体１０９とが絶縁板１１７を介して直列接続されており、電気化学リアクタースタック１１９の上下方向（積層方向）から電気を取り出すことが可能となっている。
【０１２４】
ｂ）次の本実施例の電気化学リアクタースタックの製造方法について説明する。
使用する材料や製造機器やその製造手順等は、前記実施例１と同様であるので、その説明は省略する。
【０１２５】
特に、本実施例では、第２電極集電体層状部積層体１０９に用いる第２電極集電体１０５は、前記実施例１と同様であるが、セパレータ１１１としては、第２電極集電体層状部積層体１０９のセルの軸方向の形状に合わせて平板形状に形成されるとともに、電気化学リアクターセル１０９が貫通する多数の格納孔１２１があけられている。また、第１電極集電体１１３もセパレータ１１１と同様に平板形状に形成されるとともに、電気化学リアクターセル１０１が貫通する多数の格納孔１２３があけられている。
【０１２６】
これらの部材を、以下の手順にて組み立てることで、電気化学リアクタースタック１１９を得ることができる。
まず、実施例１と同様なＬＳＣＦを主成分とするペーストを、第２電極集電体１０５の格納溝１０３が埋まるように塗布した。これに、電気化学リアクターセル１０１の第２電極層（図示せず）が第２電極集電体１０５と接続されるように、電気化学リアクターセル１０１の前駆体を埋め込んで第２電極集電体層状部１０７とする。この第２電極集電体層状部１０７を積層し、第２電極集電体層状部積層体１０９を得る。
【０１２７】
次に、多数の格納孔１２１を有するセパレータ１１１に、前記実施例１と同様なガラスを主成分とするペーストを塗布し、セパレータ１１１の格納孔１２１に電気化学リアクターセル１０１を通して、セパレータ１１１を第２電極集電体層状部積層体１０９に貼り付ける。
【０１２８】
同様に、多数の格納孔１２３を有する第１電極集電体１１３に、前記実施例１と同様な純銀を主成分とするペーストを塗布し、第１電極集電体１１３の格納孔１２３に電気化学リアクターセル１０１を通して、第１電極集電体１１３をセパレータ１１１に貼り付ける。これにより、セル層状部１１５が構成される。
【０１２９】
そして、隣り合うセル層状部１１５の第１電極集電体１１３と第２電極集電体層状部積層体１０９とが、電気的に直列に接続されるように配置する際に、上記純銀ペーストを絶縁体で被覆されていない第１電極集電体表面に塗布して各セル層状部１１５を積層し、１０００℃で１時間保持することにより、電気化学リアクタースタック１１９が完成した。
【実施例３】
【０１３０】
次に、実施例３の電気化学リアクタースタック及びその製造方法について説明するが、前記実施例１と同様な内容の説明は省略する。
ａ）まず、本実施例の電気化学リアクタースタックの構成について説明する。
【０１３１】
図１２に示す本実施例の電気化学リアクタースタック１３１では、そのセル層状部１３３は、図１３に示す様に、電気化学リアクターセル１３５を同図の下方から支持する支持体１３７と、電気化学リアクターセル１３５の（図１３の右側の）先端側をその上方から覆うカバー１３９とを用いている。
【０１３２】
詳しくは、チューブ型電気化学リアクターセル１３５は、第１電極層１４１の外側表面に電解質層１４３が積層されるとともに、第１電極層１４１が電解質層１４３の軸方向端部で（電解質層１４３から）露出している。
【０１３３】
この電気化学リアクターセル１３５は、通気性を有する多孔質絶縁体からなる（例えばアルミナ等のセラミックス製の）支持体１３７により、複数個配列された状態で一方側より支持されている。
【０１３４】
また、電気化学リアクターセル１３５は、同図の上方より、第２電極集電体１４５によって覆われており、この第２電極集電体１４５は、導電性ペーストを塗布して焼結した通気性を有する部材である。なお、この導電性ペーストの材料としては、主として、実施例１、２において第二電極層として用いられた材料と同様にＬＳＣＦ粉末を用いることができる。
【０１３５】
一方、第１電極層１４１の露出部１４１ａは、同図の上方より、例えば緻密な絶縁性を有する（例えば絶縁性ガラス製の）カバー１３９により覆われている。
また、第１電極層１４１の露出部１４１ａは、同図の下方より、第１電極集電体１４７により覆われており、この第１電極集電体１４７は、導電性ペーストを塗布して焼結した緻密な部材である。なお、この導電性ペーストの材料としては、主として、実施例１、２において第一電極層と第一電極層集電体の接続に用いた材料と同様に純銀粉末を用いることができる。
【０１３６】
更に、第１電極集電体１４７と第２電極集電体１４５との間は絶縁性を有するセパレータ１４９により電気的に絶縁されている。このセパレータ１４９は、セラミックス、ガラス等の絶縁ペーストを塗布した後に焼結した部材である。なお、両集電体１４５、１４７間の絶縁が可能であれば、このセパレータ１４９は省略可能である。
【０１３７】
ｂ）次の本実施例の電気化学リアクタースタック１３１の製造方法について説明する。
使用する材料等は、前記実施例１と同様なものは、その説明は省略する。
本実施例では、図１２に示す様に、支持体１３７の格納溝（前記実施例１と同様な格納溝）１５１に、同図の上方より、電気化学リアクターセル１３５の露出部１４１ａと反対側（被覆側）を嵌め込む。
【０１３８】
また、電気化学リアクターセル１３５の露出部１４１ａに、カバー１３９を嵌め込む。つまり、カバー１３９にも前記と同様な格納溝１５３が形成してあるので、各露出部１４１ａを各格納溝１５３に合わせて嵌め込む。なお、支持体１３７の格納溝１５１とカバー１３９の格納溝１５３は、互いに向かい合うようにしても用いられる（但し軸方向にはずれている）。
【０１３９】
そして、電気化学リアクターセル１３５の被覆側を導電性ペーストで覆い、それとともに、電気化学リアクターセル１３５の露出部１４１ａも導電性ペーストで覆う。
なお、（セパレータ１４９となる）絶縁ペーストは、両導電性ペーストを塗布するまえに塗布することが好ましいが、絶縁が可能であれば、いつ塗布してよい。
【０１４０】
次に、このようにして得られたセル層状部１３３を、前記実施例１と同様に、隣り合うセル層状部１３３が電気的に直列に接続されるように、その向きを逆にして積層配置し、同様な焼成温度で焼成することにより、本実施例の電気化学リアクタースタック１３１を得た。
【０１４１】
本実施例では、前記実施例より一層構造を簡易化できるという利点がある。
なお、本実施例では、第２電極集電体１４５が第２電極層の機能を兼ねているが、これとは別に、予め電解質層１４３の外側表面に第２電極層（図示せず）を形成しておき、この第２電極層を覆うように（即ち第２電極層の外側表面に）第２電極集電体１４５を形成してもよい。この第２電極層の形成方法としては、例えば前記実施例１、２等と同様に、導電性ペーストを塗布し焼成することにより形成できる。
【実施例４】
【０１４２】
次に、実施例４について説明するが、前記実施例１〜３と同様な内容の説明は省略する。
本実施例は、前記実施例１〜３の固体酸化物形燃料電池スタックとして用いられる電気化学リアクタースタックとは異なり、固体酸化物形（固体電解質形）リアクター（以下単にリアクター（反応器）とも記す）スタックに関するものであるが、その構造は、基本的に、固体酸化物形燃料電池スタックとほぼ同様であり、主として、その材料と用途が異なる。
【０１４３】
本実施例における電気化学リアクタースタック（セラミックスリアクター）とは、固体酸化物が、ある特定の元素を通過する特性を持ち、透過したガスを用いて反応を促したり、または、複数のガス種の混合物から特定元素を分離したり、反応を目的とするものである。
【０１４４】
この電気化学リアクタースタック（従って電気化学リアクタースタックを用いた電気化学リアクターシステム）に関しては、電気化学リアクタースタックに通電し、強制的に反応・分離を行うものであってもよい。また、通電しなくとも、材料そのものが持つ触媒能やイオン選択性により、反応や分離ができるものであってもよい。
【０１４５】
これらは、いずれについても、リアクター内部にガスが効率良く拡散することが重要であるため、反応や分離する方法や、反応させるもの、分離するものの種類を選ばない。
前記電気化学リアクタースタックは、以下に述べる様に、ＮＯｘ浄化技術や、水素製造技術などに適用できる。
【０１４６】
ａ）例えば電気化学リアクタースタックの内側電極（例えば固体酸化物形燃料電池スタックと同様な燃料極）に、ディーゼルエンジン自動車の排ガスを投入し強制的に通電すると、排ガス中に含まれるＮＯｘが電極上で酸素原子を放出するため、浄化することができる。
【０１４７】
この場合、電気化学リアクタースタックの材料構成として、ＮＯｘ導入側電極としては、Ｎｉ、Ｐｔなどが考えられ、固体酸化物としては酸素イオン導電性を有するものであればいずれでも良く ジルコニア系電解質、セリア系電解質、ランタンガレード系電解質いずれであっても良い。対極としては、酸素イオンを酸素化できる電極であれば良く、Ｐｔ、Ａｇのほかに、前記固体酸化物形燃料電池スタックで用いられる空気極（例えば外側電極）といった組み合わせが考えられる。
【０１４８】
従って、本実施例では、前記図８と同様なリアクタースタックを用い、例えば前記図８のＸ方向に排ガスを供給すると、ＮＯｘを含むガスは、リアクターの内側電極により窒素と酸素に分解され、Ｘ方向のガス出口においては、ＮＯｘ量が低下し、分解された窒素を含むガスを取り出すことができる。
【０１４９】
ｂ）例えばメタンなどのガスを高温化で水素化可能な触媒（例えば内側電極）を用い、固体酸化物層（膜）に水素イオン導電性を有する膜を用いた場合、メタン側と水素取出側にガス差圧をつけることで水素を取り出し可能な電気化学リアクタースタック（従って電気化学リアクターシステム）として使用できる。
【０１５０】
この電気化学リアクタースタックにおいては、メタンなどを改質する触媒（従って電極）としては、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｐｔなどの金属が考えられ、また、水素透過能を有する固体酸化物の薄膜としては、パラジウム金属膜やパラジウムとＰｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉなどのうち少なくとも一元素以上との合金、ＢａＣｅＯ3系のペロブスカイ構造を有する電解質を採用できる。更に、多孔質の板状体としては、アルミナ、ジルコニア、マグネシア、チタニア又はこれらの混合物、および化合物のうちいずれかを採用できる。
【０１５１】
この場合、差圧により水素取出しが可能であるため、対極は存在せず、ガス透過性を有した構造で電気化学リアクタースタックとして形状が維持できれば、いずれの材料も可能である。
【０１５２】
ｃ）更に、本実施例は、上記ＮＯｘ浄化、水素製造技術と同様に、電気化学リアクタースタックに強制的に電流を印加して、目的とする生成物を得る方法（合成ガス製造技術）に、適用できる。主には、固体酸化物形燃料電池スタックの逆反応を利用しながら、有機燃料を合成する技術である。
【０１５３】
尚、本発明は前記実施例等になんら限定されるものではなく、本発明を逸脱しない範囲において種々の態様で実施しうることはいうまでもない。
【図面の簡単な説明】
【０１５４】
【図１】（ａ）は第１実施形態のリアクターセル支持体を示す斜視図、（ｂ）はそのセル層状部を示す斜視図、（ｃ）はそのセル層状部を示す平面図である。
【図２】第１実施形態の電気化学リアクターセルを示す斜視図である。
【図３】チューブ長さと効率ロスを示すグラフである。
【図４】第１電極層厚みと効率ロスを示すグラフである。
【図５】（ａ）は第２実施形態のリアクターセル支持体を示す斜視図、（ｂ）はそのセル層状部を示す斜視図、（ｃ）はそのセル層状部の内部構造を平面に沿って破断して示す説明図である。
【図６】第２実施形態のリアクターセル支持体を用いた電気化学リアクタースタックの製造手順を示す説明図である。
【図７】図６のＡ−Ａ’断面（セル部分は外周を示す）にて電気化学リアクタースタックの電気の流れを示す説明図である。
【図８】電気化学リアクタースタックを示す斜視図である。
【図９】（ａ）は第３実施形態のリアクターセル支持体の第２電極集電体を示す説明図、（ｂ）はそのセル層状部を示す斜視図、（ｃ）は電気化学リアクタースタックを示す斜視図である。
【図１０】実施例１の電気化学リアクタースタックの製造方法を示す説明図である。
【図１１】実施例２の電気化学リアクタースタックの製造方法を示す説明図である。
【図１２】実施例３の電気化学リアクタースタックの製造方法を示す説明図である。
【図１３】実施例３の電気化学リアクタースタックの図１２のＢ−Ｂ’断面図である。
【符号の説明】
【０１５５】
１、２１、５１、７３、１３７…リアクターセル支持体（支持体）
２、２２、７７、１１５、１３３…セル層状部
３、２３、５５、８５、１１３、１４７…第１電極集電体
５、２５、５７、８９、１０５、１４５…第２電極集電体
７、２７、５９、８７、１１１、１４９…セパレータ
９、２９、５３、７５、１０１、１３５…電気化学リアクターセル
１１、９１、１０３、１５１、１５３…格納溝
１３、３３、８１、１４１…第１電極層
１５、３５、８３、１４３…電解質層
１７、３７…第２電極層
３１、１２１、１２３…格納孔
３９、６１、７９、１１７…絶縁板
４１、６３、７１、１１９、１３１…電気化学リアクタースタック
１０７…第２電極集電体層状部
１３９…カバー
【図３】
2008140710.tif 000003
【図４】
2008140710.tif 000004
【図１】
2008140710.tif 000005
【図２】
2008140710.tif 000006
【図５】
2008140710.tif 000007
【図６】
2008140710.tif 000008
【図７】
2008140710.tif 000009
【図８】
2008140710.tif 000010
【図９】
2008140710.tif 000011
【図１０】
2008140710.tif 000012
【図１１】
2008140710.tif 000013
【図１２】
2008140710.tif 000014
【図１３】
2008140710.tif 000015