(57)【要約】【課題】内部の真空状態を長期間保持し、断熱性能が低下しない真空断熱体を提供することにある。【解決手段】真空断熱体が、基材フィルムの片面に強度補強用フィルム、金属箔層、シーラント層を順次積層した積層体からなるガスバリア性積層材料Ａと、延伸フィルムの片面に酸化珪素、酸化アルミニウム他からなる無機酸化物の蒸着薄膜層と、水溶性高分子と（ａ）１種以上の金属アルコキシド又は／及びその加水分解物または（ｂ）塩化錫の少なくとも一方を含むものからなるガスバリア性被膜層を少なくとも１回以上前記順序で積層した構成のバリア性積層フィルムに、強度補強用フィルム、前記と同一構成の他のバリア性積層フィルム、シーラント層を積層した積層体からなるガスバリア性積層材料Ｂをそれぞれ片面に用いてなる袋に芯材を収納し、真空密封包装してなる。【選択図】図１
2008008316.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガスバリア性積層材料Ａとガスバリア性積層材料Ｂをそれぞれ片面に用いてなる袋に芯材を収納し、真空密封包装してなる真空断熱体において、該ガスバリア性積層材料Ａが、基材フィルムの片面に強度補強用フィルム、金属箔層、シーラント層を順次積層した積層体からなり、該ガスバリア性積層材料Ｂが、延伸フィルムの片面に無機酸化物の蒸着薄膜層とガスバリア性被膜層を少なくとも１回以上前記順序で積層した構成のバリア性積層フィルムの最外側のガスバリア性被膜層面に、強度補強用フィルム、前記と同一構成の他のバリア性積層フィルム、シーラント層を積層した積層体からなることを特徴とする真空断熱体。
【請求項２】
前記無機酸化物が酸化珪素、酸化アルミニウムあるいはそれらの混合物であることを特徴とする請求項１記載の真空断熱体。
【請求項３】
前記ガスバリア性被膜層が、水溶性高分子と、（ａ）１種以上の金属アルコキシド又は／及びその加水分解物または（ｂ）塩化錫の少なくとも一方を含むものからなることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の真空断熱体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、冷蔵庫、ショーケース、クーラーボックス等に使用する真空断熱体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、冷蔵庫、ショーケース、クーラーボックス等に使用する真空断熱体として、内部の真空度を長期に保持する為にアルミニウムやステンレスなどの金属箔が積層されたガスバリア性積層材料を用いて、パーライト等の粉末からなる芯材を真空密封包装した形状のものが使用されている。ステンレス箔が積層されているガスバリア性積層材料を両面に使用した袋に芯材を真空密封した真空断熱体が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【特許文献１】特開平８−１５９３７６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、前記提案されている真空断熱体は、両面にステンレス箔が積層されているので、熱移動が生じ易く、使用中に断熱性能が低下してしまう弊害があった。
【０００４】
本発明の課題は、内部の真空状態を長期間保持し、断熱性能が低下しない真空断熱体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の請求項１に係る発明は、ガスバリア性積層材料Ａとガスバリア性積層材料Ｂをそれぞれ片面に用いてなる袋に芯材を収納し、真空密封包装してなる真空断熱体において、該ガスバリア性積層材料Ａが、基材フィルムの片面に強度補強用フィルム、金属箔層、シーラント層を順次積層した積層体からなり、該ガスバリア性積層材料Ｂが、延伸フィルムの片面に無機酸化物の蒸着薄膜層とガスバリア性被膜層を少なくとも１回以上前記順序で積層した構成のバリア性積層フィルムの最外側のガスバリア性被膜層面に、強度補強用フィルム、前記と同一構成の他のバリア性積層フィルム、シーラント層を積層した積層体からなることを特徴とする真空断熱体である。
【０００６】
本発明の請求項２に係る発明は、上記請求項１に係る発明において、前記無機酸化物が酸化珪素、酸化アルミニウムあるいはそれらの混合物であることを特徴とする真空断熱体である。
【０００７】
本発明の請求項３に係る発明は、上記請求項１又は請求項２に係る発明において、前記ガスバリア性被膜層が、水溶性高分子と、（ａ）１種以上の金属アルコキシド又は／及びその加水分解物または（ｂ）塩化錫の少なくとも一方を含むものからなることを特徴とする真空断熱体である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の真空断熱体は、ガスバリア性積層材料Ａとガスバリア性積層材料Ｂをそれぞれ片面に用いてなる袋に芯材を収納し、真空密封包装してなる真空断熱体において、ガスバリア性積層材料Ａが、基材フィルムの片面に強度補強用フィルム、金属箔層、シーラント層を順次積層した積層体からなり、該ガスバリア性積層材料Ｂが、延伸フィルムの片面に無機酸化物の蒸着薄膜層とガスバリア性被膜層を少なくとも１回以上前記順序で積層した
構成のバリア性積層フィルムの最外側のガスバリア性被膜層面に、強度補強用フィルム、前記と同一構成の他のバリア性積層フィルム、シーラント層を積層した積層体からなっており、前記無機酸化物が酸化珪素、酸化アルミニウムあるいはそれらの混合物であり、前記ガスバリア性被膜層が、水溶性高分子と、（ａ）１種以上の金属アルコキシド又は／及びその加水分解物または（ｂ）塩化錫の少なくとも一方を含むものからなっているので、前記ガスバリア性積層材料Ａとガスバリア性積層材料Ｂが共に優れたガスバリア性を有し、さらにガスバリア性積層材料Ｂが低い熱伝導性を有することにより、真空状態を長期間維持でき、優れた断熱性能を長く保持する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の真空断熱体を実施の形態に沿って以下に詳細に説明する。図２（ａ）は本発明の真空断熱体の片面に使用するガスバリア性積層材料Ａの一実施形態を示す側断面図であり、ガスバリア性積層材料Ａ（１００）は、厚み方向に順に、基材フィルム（１１）、接着剤層（３０）、強度補強用フィルム（１２）、接着剤層（３１）、金属箔層（１３）、接着剤層（３２）、シーラント層（１４）を積層した構成になっており、図２（ｂ）は本発明の真空断熱体の片面に使用するガスバリア性積層材料Ｂの一実施形態を示す側断面図であり、ガスバリア性積層材料Ｂ（１０１）は、厚み方向に順に、バリア性積層フィルム（２０）、接着剤層（３０）、強度補強用フィルム（１２）、接着剤層（３１）、バリア性積層フィルム（２０′）、接着剤層（３２）、シーラント層（１４）を積層した構成になっており、前記バリア性積層フィルム（２０、２０′）は、延伸フィルム（２１）の片面に蒸着薄膜層（２２）、ガスバリア性被膜層（２３）、蒸着薄膜層（２２）、ガスバリア性被膜層（２３）を積層した構成のものからなっている。
【００１０】
なお、前記ガスバリア性積層材料Ｂ（１０１）は、バリア性積層フィルム（２０′）をバリア性積層フィルム（２０）の接着剤層（３０）側に直接重ねて積層した構成でも良く、又、バリア性積層フィルム（２０）及びガスバリア性積層フィルム（２０′）をそれぞれ複数枚積層した構成でも良く、さらに、バリア性積層フィルム（２０′）は面を逆にして積層しても良い。
【００１１】
前記基材フィルム（１１）には、二軸延伸ポリエステルフィルムや二軸延伸ナイロンフィルムが使用されるが、二軸延伸ポリエステルフィルムの方が耐熱性などの点で好ましい。
【００１２】
前記強度補強用フィルム（１２）は、ガスバリア性積層材料の機械的強度等を向上させ、破袋やピンホールの発生を防止する為に設けるものであり、フィルムの種類としては、二軸延伸ポリエステルフィルム、二軸延伸ナイロンフィルム、無延伸ナイロンフィルム、二軸延伸ポリプロピレンフィルムなどが使用されるが、特に、厚み２０〜３０μｍの無延伸ナイロンフィルムが好ましい。
【００１３】
前記金属箔層（１３）には、アルミニウム箔やステンレス箔等が使用されるが、コスト他の点でアルミニウム箔が好ましい。
【００１４】
前記シーラント層（１４）は、ポリオレフィン系樹脂若しくはポリオレフィン系樹脂フィルムからなっており、樹脂の種類としては、低密度ポリエチレン樹脂、中密度ポリエチレン樹脂、高密度ポリエチレン樹脂、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂、エチレン・酢酸ビニル共重合体樹脂、アイオノマー樹脂、ホモポリプロピレン樹脂、プロピレン・エチレンランダム共重合体樹脂、プロピレン・エチレンブロック共重合体樹脂、ポリプロピレン・α−オレフィン共重合体樹脂などを適宜選定し、積層方法は公知の溶融押出法あるいはドライラミネーション法で積層する。厚みは３０〜１００μｍの範囲で適宜選定する。
【００１５】
前記延伸フィルム（２１）としては、二軸延伸ポリエステルフィルム、二軸延伸ナイロンフィルム又は二軸延伸ポリプロピレンフィルムなどが使用可能であるが、特に二軸延伸ポリエステルフィルムが好ましい。
【００１６】
前記蒸着薄膜層（２２）に使用される無機酸化物は、酸化珪素、酸アルミニム、酸化錫、酸化マグネシウムあるいはそれらの混合物からなり、優れた酸素、水蒸気等のガスバリア性を有している。その中でも、酸化珪素、酸化アルミニウムあるいはそれらの混合物からなる蒸着薄膜層が酸素透過度及び水蒸気透過度が小さいので好ましい。膜厚は５〜３００ｎｍ、より好ましくは５〜１００ｎｍである。膜厚が５ｎｍ未満であると均一な膜が得られ難いことや層厚が十分ではないことがあり、ガスバリア材としての機能を十分に果たすことができない場合があり、膜厚が３００ｎｍを越える場合は無機酸化物蒸着薄膜層にフレキシビリティを保持させることが難しく、成膜後に折り曲げや引っ張りなどの外部応力が加わると薄膜に亀裂を生じる恐れがあり良くない。
【００１７】
前記蒸着薄膜層（２２）の形成方法は、通常の真空蒸着法により形成することができるが、その他の薄膜形成方法であるスパッタリング法やイオンプレーティング法、プラズマ気相成長法（ＣＶＤ）等を用いることもできる。但し生産性を考慮すれば、現時点では真空蒸着法が最も優れている。真空蒸着装置内での蒸発原材料の加熱手段としては電子線加熱方式や抵抗加熱方式、誘導加熱方式等が好ましい。また、延伸フィルム（２１）との密着性を向上させるために、プラズマアシスト法やイオンビームアシスト法を用いることも可能である。
【００１８】
前記ガスバリア性被膜層（２３）は、高いガスバリア性を付与するために前記蒸着薄膜層（２２）の上にさらに積層されるものであり、その構成成分は水溶性高分子と、（ａ）１種以上の金属アルコキシド及び加水分解物または（ｂ）塩化錫の少なくとも一方を含む水溶液あるいは水／アルコール混合溶液を主剤とするコーティング剤を塗布して形成する。水溶性高分子と塩化錫を水系（水あるいは水／アルコール混合）溶媒で溶解させた溶液、あるいはこれに金属アルコキシドを直接または予め加水分解させるなど処理を行ったものを混合した溶液を蒸着薄膜層（２２）上にコーティング、加熱乾燥し形成する。
【００１９】
前記ガスバリア性被膜層（２３）に用いられる水溶性高分子は、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、デンプン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウム等が挙げられる。特にポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡとする）を用いた場合にガスバリア性が最も優れる。ここでいうＰＶＡは、一般にポリ酢酸ビニルを鹸化して得られるもので、酢酸基が数十％残存している、いわゆる部分鹸化ＰＶＡから酢酸基が数％しか残存していない完全鹸化ＰＶＡまでを含み、特に限定されない。
【００２０】
また、前記塩化錫は塩化第一錫（ＳｎＣｌ2）、塩化第二錫（ＳｎＣｌ4）あるいはこれらの混合物であっても良く、無水物でも水和物でも良い。
【００２１】
さらに、前記金属アルコキシドはテトラエトキシシラン又はトリイソプロポキシアルミニウムあるいはそれらの混合物が好ましい。
【００２２】
前記ガスバリア性被膜層（２３）の塗布方法には、通常用いられるディッピング法、ロールコーティング法、スクリーン印刷法、スプレー法などの従来公知の手段を用いることができる。乾燥後の被膜厚さは０．１μｍ以上あればよいが、厚さが５０μｍを超えると膜にクラックが生じ易くなるため、０．１〜５０μｍの範囲が好ましい。
【００２３】
前記接着剤層（３０、３１、３２）には、一般的にポリウレタン系接着剤を使用する。通常、水酸基を持った主剤とイソシアネート基を持った硬化剤とを２液混合して使用する
２液型が使用される。その積層方法は公知のグラビアコート方式で積層する。塗布量は１〜５ｇ／ｍ2（乾燥状態）が良い。
【００２４】
図１は本発明の真空断熱体の一実施形態を示す断面図であり、真空断熱体（１）は、一方の面が前記ガスバリア性積層材料Ａ（１００）をからなり、他方の面が前記ガスバリア性積層材料Ｂ（１０１）をからなっており、両側にヒートシール部（３）を有する袋（２）の中に芯材（４）を真空密封包装したものからなっている。なお、ガスバリア性積層材料Ａ（１００）とガスバリア性積層材料Ｂ（１０１）は、図示していないが、共にシーラント層（１４）面が芯材（４）側になっている。
【００２５】
前記芯材（４）には、パーライト粉末、シリカ粉末、グラスウール、発泡ポリウレタンなどが使用される。
【００２６】
本発明の真空断熱体の特徴とするところは、前記記載のごとく、芯材を真空密封する袋の一方の面に、優れたガスバリア性を有し、かつ熱伝導性が小さいバリア性積層フィルムが少なくとも二枚積層されているガスバリア性積層材料を使用しているので、内部の真空度を長期に保持でき、良好な断熱性能が長く得られる。
【００２７】
本発明の真空断熱体を、以下に具体的な実施例に従って説明するが、本発明がこれらの実施例に限定されるものではない。
〈ガスバリア性被膜層（１３）に用いる塗布液の準備〉
テトラエトキシシラン１０．４ｇに０．１Ｎ塩酸８９．６ｇを加え、３０分間撹拌し加水分解させた固形分３重量％（ＳｉＯ2 換算）の加水分解溶液とポリビニルアルコールの３重量％水／イソプロピルアルコール溶液（水／イソプロピルアルコールは重量％比で９０／１０）を重量％比で６０／４０に配合した塗布液を作成した。
〈バリア性積層フィルムの作成〉
厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエステルフィルムの片面に厚さ５０ｎｍの酸化アルミニウムの蒸着薄膜層、前記準備した塗布液を塗布してなる厚さ０．５μｍのガスバリア性被膜層を２回繰り返し積層した構成のバリア性積層フィルムを作成。
【実施例１】
【００２８】
二軸延伸ポリエステルフィルム（１２μｍ）／ポリウレタン系接着剤（３ｇ／ｍ2）／無延伸ナイロンフィルム（２０μｍ）／ポリウレタン系接着剤（３ｇ／ｍ2）／アルミニウム箔（６μｍ）／ポリウレタン系接着剤（３ｇ／ｍ2）／高密度ポリエチレンフィルム（５０μｍ）の積層構成のガスバリア性積層材料Ａ（１００）を作成し、さらに、前記作成したバリア性積層フィルムを使用して、バリア性積層フィルム／ポリウレタン系接着剤（３ｇ／ｍ2）／無延伸ナイロンフィルム（２０μｍ）／ポリウレタン系接着剤（３ｇ／ｍ2）／バリア性積層フィルム／ポリウレタン系接着剤（３ｇ／ｍ2）／高密度ポリエチレンフィルム（５０μｍ）の積層構成のガスバリア性積層材料Ｂ（１０１）を作成後、そのガスバリア性積層材料Ａ（１００）及びガスバリア性積層材料Ｂ（１０１）をそれぞれ片面に用いて三方シール袋を作成、その袋の中に粉末シリカからなる芯材（４）を充填し、真空密封包装して、本発明の真空断熱体を作成した。
【００２９】
以下に、本発明の比較用の実施例について説明する。
【実施例２】
【００３０】
ガスバリア性積層材料Ａ及びガスバリア性積層材料Ｂの代わりに、二軸延伸ポリエステルフィルム（１２μｍ）／ポリウレタン系接着剤（塗布量、３ｇ／ｍ2）／二軸延伸ナイロンフィルム（１５μｍ）／ポリウレタン系接着剤（塗布量、３ｇ／ｍ2）／アルミニウム箔（６μｍ）／ポリウレタン系接着剤（塗布量、３ｇ／ｍ2）／高密度ポリエチレンフ
ィルム（５０μｍ）の積層構成のガスバリア性積層材料Ｃを使用した以外は、実施例１と同様にして比較用の真空断熱体を作成した。
【実施例３】
【００３１】
ガスバリア性積層材料Ａ及びガスバリア性積層材料Ｂの代わりに、二軸延伸ポリエステルフィルム（１２μｍ）／アルミニウム蒸着薄膜層（５０ｎｍ）／ガスバリア性被膜層（０．５μ）／ポリウレタン系接着剤（塗布量、３ｇ／ｍ2）／二軸延伸ナイロンフィルム（２５μｍ）／ポリウレタン系接着剤（塗布量、３ｇ／ｍ2）／高密度ポリエチレンフィルム（５０μｍ）の積層構成のガスバリア性積層材料Ｄを使用した以外は、実施例１と同様にして比較用の真空断熱体を作成した。
【００３２】
〈評価〉
実施例１の本発明の真空断熱体の袋の片面に使用したガスバリア性積層材料Ｂ及び実施例２〜３の比較用の真空断熱体の袋の両面に使用したガスバリア性積層材料Ｃ及びガスバリア性積層材料Ｄの水蒸気透過度、突刺強度を以下の試験方法で測定すると共に、真空断熱体の熱移動の大小を評価し、総合評価した。その結果を表１に示す。
（１）水蒸気透過度試験方法
ＪＩＳ  Ｋ−７１２９の水蒸気透過度試験方法に準拠して、測定した。試験条件：４０℃、９０％ＲＨ
（２）突刺強度試験方法
使用したガスバリア性積層材料（Ｂ、Ｃ、Ｄ）を１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさにスリットして試験片とし、その試験片に直径１．０ｍｍ、先端形状半径０．５ｍｍの半円形の針を毎分５０±０．５ｍｍの速度で突き刺し、針が貫通するまでの最大荷重を測定した。なお、ガスバリア性積層材料（Ｂ、Ｃ、Ｄ）のシーラント層面を裏面とする。
【００３３】
【表１】
2008008316.tif 000003
表１に示すように、実施例１の本発明の真空断熱体の袋の片面に使用したガスバリア性積層材料Ｂは水蒸気透過度は小さく、突刺強度も強くて耐ピンホール性も良好であった。また、真空断熱体の熱移動も小さかった。一方、実施例２の比較用の真空断熱体の袋の両面に使用したガスバリア性積層材料Ｃは水蒸気透過度は小さかったが、突刺強度が劣って耐ピンホール性は不良であった。また、真空断熱体の熱移動は大きかった。実施例３の比較用の真空断熱体の両面に使用したガスバリア性積層材料Ｄは水蒸気透過度は大きく、突刺強度と耐ピンホール性がやや劣った。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】本発明の真空断熱体の一実施形態を示す断面図である。
【図２】（ａ）は本発明の真空断熱体に使用するガスバリア性積層材料Ａの一実施形態を示す側断面図であり、（ｂ）はガスバリア性積層材料Ｂの一実施形態を示す側断面図である。
【符号の説明】
【００３５】
１…真空断熱体
２…袋
３…ヒートシール部
４…芯材
１１…基材フィルム
１２…強度補強用フィルム
１３…金属箔層
１４…シーラント層
２０，２０′…バリア性積層フィルム
２１…延伸フィルム
２２…蒸着薄膜層
２３…ガスバリア性被膜層
３０，３１，３２…接着剤層
１００…ガスバリア性積層材料Ａ
１０１…ガスバリア性積層材料Ｂ
【図１】
2008008316.tif 000004
【図２】
2008008316.tif 000005