(57)【要約】【課題】層間距離が小さい多層型担体、層間距離が小さい多層型担体を使用した排ガス浄化用触媒、および層間距離が小さい多層型担体を製造する方法を提供すること。【解決手段】多層型担体の製造方法における焼成工程において、遷移元素の水酸化物、アルカリ金属元素の水酸化物、アルカリ土類金属元素の水酸化物、水酸化アルミニウム、水酸化ケイ素、水酸化亜鉛、水酸化ガリウム、水酸化インジウム、水酸化スズ、水酸化ビスマス、水酸化マグネシウム、から選ばれる少なくとも一種を主成分とする水酸化物材料を０ｍｍを超え１．０ｍｍ以下の厚さに堆積させて、酸素を含む雰囲気中で焼成する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
遷移元素の水酸化物、アルカリ金属元素の水酸化物、アルカリ土類金属元素の水酸化物、水酸化アルミニウム、水酸化ケイ素、水酸化亜鉛、水酸化ガリウム、水酸化インジウム、水酸化スズ、水酸化ビスマス、水酸化マグネシウム、から選ばれる少なくとも一種を主成分とする水酸化物材料を０ｍｍを超え１．０ｍｍ以下の厚さに堆積させて、酸素を含む雰囲気中で焼成する焼成工程を備えることを特徴とする多層型担体の製造方法。
【請求項２】
前記焼成工程において、前記水酸化物材料を０ｍｍを超え０．５ｍｍ以下の厚さに堆積させる請求項１に記載の多層型担体の製造方法。
【請求項３】
前記水酸化物材料は、水酸化アルミニウムを主成分とする請求項１に記載の多層型担体の製造方法。
【請求項４】
前記焼成工程において、前記水酸化物材料を１０００〜１２００℃で焼成する請求項３に記載の多層型担体の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４の何れかに記載の多層型担体の製造方法で製造されてなることを特徴とする多層型担体。
【請求項６】
請求項５に記載の多層型担体と、該多層型担体に担持されている触媒金属と、を備えることを特徴とする排ガス浄化用触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水酸化物材料を焼成してなる多層型担体およびその製造方法と、この多層型担体を備える排ガス浄化用触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
多層型担体は層間に隙間を持つ多層構造をなす担体である（例えば、特許文献１参照）。多層型担体は、一般に、水酸化アルミニウムなどの水酸化物材料を焼成することで得られる。特許文献１に紹介されているように、多層型担体における層間の隙間の幅（以下、層間距離と呼ぶ）は非常に小さい（例えば２〜５０ｎｍ程度）。したがってこの層間に触媒金属を担持すれば、高温時における触媒金属の移動を抑制でき、触媒金属の粒成長を抑制できる。触媒金属の粒成長を抑制できれば、耐熱性および耐久性に優れた排ガス浄化用触媒を得ることができると考えられる。
【０００３】
しかし近年では、排ガス浄化用触媒の耐熱性および耐久性をより向上させるため、層間距離がさらに小さい多層型担体が要求されている。
【特許文献１】特開２００４−１４１８６４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、層間距離が小さい多層型担体、層間距離が小さい多層型担体を使用した排ガス浄化用触媒、および層間距離が小さい多層型担体を製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題を解決する本発明の多層型担体の製造方法は、遷移元素の水酸化物、アルカリ金属元素の水酸化物、アルカリ土類金属元素の水酸化物、水酸化アルミニウム、水酸化ケイ素、水酸化亜鉛、水酸化ガリウム、水酸化インジウム、水酸化スズ、水酸化ビスマス、水酸化マグネシウム、から選ばれる少なくとも一種を主成分とする水酸化物材料を０ｍｍを超え１．０ｍｍ以下の厚さに堆積させて、酸素を含む雰囲気中で焼成する焼成工程を含むことを特徴とする。
【０００６】
本発明の多層型担体の製造方法は、下記の（１）〜（３）の少なくとも一つを備えるのが好ましい。
（１）上記焼成工程において、上記水酸化物材料を０ｍｍを超え０．５ｍｍ以下の厚さに堆積させる。
（２）上記水酸化物材料は、水酸化アルミニウムを主成分とする。
（３）（２）の場合、上記焼成工程において、上記水酸化物材料を１０００〜１２００℃で焼成する。
【０００７】
上記課題を解決する本発明の多層型担体は、上述した本発明の多層型担体の製造方法の何れかで製造されてなることを特徴とする。
【０００８】
上記課題を解決する本発明の排ガス浄化用触媒は、本発明の多層型担体と、この多層型担体に担持されている触媒金属と、を持つことを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の多層型担体の製造方法によると、原料となる水酸化物材料を焼成工程において厚さ１．０ｍｍ以下に堆積させて焼成することで、層間距離が小さい多層型担体を得ることができる。その理由は定かではないが、焼成工程における水酸化物材料の堆積厚さを小さくすることで水酸化物材料の脱水反応とその後の酸化物への結晶化が速くおこり、多層型担体に必要とされる結晶化構造に早く到達する為ではないかと考えられる。また、堆積厚さを小さくすることで、生成した酸化物（すなわち水酸化物材料の酸化物）の降温スピードが大きくなり、水酸化物材料の酸化物への結晶化が過剰に進行するのを抑制できる為とも考えられる。さらに、水酸化物材料の堆積厚さを小さくすることで、焼成時における水酸化物材料の温度ムラを低減でき、上述した脱水反応および結晶化を均一にできる為とも考えられる。
【００１０】
上記（１）〜（３）の少なくとも一つを備える本発明の多層型担体の製造方法を用いると、層間距離が小さい多層型担体を効率よく製造できる。
【００１１】
本発明の多層型担体は、本発明の多層型担体の製造方法によって製造されたものであるため、層間距離が小さい。
【００１２】
また、本発明の排ガス浄化用触媒における触媒金属は、層間距離の小さな本発明の多層型担体に担持されている。このため本発明の排ガス浄化用触媒は、耐熱性および耐久性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の多層型担体における水酸化物材料としては、遷移元素の水酸化物、アルカリ金属元素の水酸化物、アルカリ土類金属元素の水酸化物、水酸化アルミニウム、水酸化ケイ素、水酸化亜鉛、水酸化ガリウム、水酸化インジウム、水酸化スズ、水酸化ビスマス、水酸化マグネシウムから選ばれる少なくとも一種を主成分とする材料を使用できる。なお、水酸化物材料として水酸化アルミニウムを主成分とする材料を使用することが特に好ましい。上述した特許文献１にも開示されているように、水酸化アルミニウムを焼成して得られるアルミナは、層間に隙間を持つ多層構造をなし、かつ、熱的安定性に優れる為である。
【００１４】
水酸化物材料としては、上述した各種の水酸化物のみからなるものを用いても良いが、水酸化物以外の夾雑物を含むものを用いても良い。市販の水酸化物材料は、何らかの夾雑物を含む場合が多いためである。例えば、市販の水酸化アルミニウムは酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）や酸化珪素（ＳｉＯ2）等の夾雑物を含む。これらの夾雑物は、水酸化物材料全体を１００質量部としたときに０．０１質量部未満であることが好ましい。夾雑物が少なければ、多層型担体のなかで層状をなす成分が多くなる為である。
【００１５】
焼成工程において水酸化物材料を焼成する温度（以下、焼成温度と呼ぶ）が低すぎると、多層型担体のなかで層状をなす部分が少なくなる。一方、焼成温度が高すぎる場合には、多層型担体中の層間距離が大きくなりすぎる。よって、焼成温度には好ましい範囲が存在する。水酸化物材料を空気中で焼成する場合、焼成温度は１０００〜１２００℃であることが好ましい。なお、層間距離をより小さくするためには、焼成温度が１０００〜１１００℃であることがより好ましい。
【００１６】
多層型担体の層間距離を小さくするためには、焼成工程において水酸化物材料を堆積する厚さ（以下、水酸化物材料の堆積厚さと呼ぶ）が小さい方が好ましいと考えられる。このため本発明の多層型担体の製造方法においては、焼成工程における水酸化物材料の堆積厚さを０ｍｍを超え１．０ｍｍ以下の厚さにする。水酸化物材料の堆積厚さがこの範囲にあれば、層間距離が充分に小さい多層型担体を効率よく製造できる考えられる。なお、水酸化物材料の堆積厚さは０ｍｍを超え０．５ｍｍ以下であるのがより好ましい。
【００１７】
本発明の多層型担体は、排ガス浄化用触媒用の担体として好ましく用いられるが、その他の用途に供しても良い。
【００１８】
本発明の排ガス浄化用触媒は、上述した本発明の多層型担体と、触媒金属とを含む。触媒金属としては、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｕ等、従来の排ガス浄化用触媒に用いられているものを使用できる。このうちＰｔおよびＰｄは、高い触媒活性を有するが粒成長し易いことが知られている。本発明の多層型担体は、触媒金属の粒成長を抑制できるため、触媒金属としてＰｔまたはＰｄを選択する場合に、高い触媒活性と高い耐熱性および耐久性とを両立できる。なお触媒金属は、１００質量部の多層型担体に０．１質量部以上担持させるのが好ましい。より好ましくは、１００質量部の多層型担体に０．５〜２０質量部の触媒金属を担持させるのが良い。
【００１９】
本発明の排ガス浄化用触媒において、触媒金属は既知の方法で多層型担体に担持させ得る。例えば、触媒金属を溶媒に分散あるいは溶解させ、得られた液体を毛細管現象を利用して多層型担体に含浸させれば、多層型担体の層間に触媒金属を担持させ得る。なお、本発明の排ガス浄化用触媒は酸化触媒や三元触媒として利用できるが、多層型担体にさらにＢａやＫ等のＮＯX吸蔵材を担持させれば、ＮＯX吸蔵還元型触媒として利用できると考えられる。
【００２０】
また、多層型担体に触媒金属を担持させてなる排ガス浄化用触媒に既知の熱処理を施して、触媒金属を予め粒成長させても良い。この場合には、多層型担体からの触媒金属の脱離を抑制できると考えられる。
【実施例】
【００２１】
以下、本発明の多層型担体の製造方法、多層型担体および排ガス浄化用触媒を、例を挙げて説明する。
【００２２】
（実施例１）
（乾燥工程）水酸化物材料としての水酸化アルミニウム粉末（住友化学製、Ｃ１２Ｓ）を、１２０℃の空気中で２４時間以上乾燥させて、乾燥水酸化物材料を得た。
【００２３】
（微粉末化工程）乾燥工程で得た乾燥水酸化物材料５００ｇを、直径約５ｍｍのアルミナボール約８００個とともに容量約５Ｌのセラミック容器に入れた。このセラミック容器を回転数約７５０ｒｐｍで約４時間回転させ、乾燥水酸化物材料を微粉末化した。
【００２４】
（焼成工程）微粉末化工程で得た乾燥水酸化物材料の微粉末を、アルミナの薄板（厚さ約２．５ｍｍ）上に堆積させた。詳しくは、乾燥水酸化物材料の微粉末を薄板の表面積２０ｃｍ2あたり１ｇの割合で薄板上にほぼ均一に堆積させた。このとき薄板上に堆積した乾燥水酸化物材料の微粉末の厚さは約０．５ｍｍであった。薄板上に堆積させた乾燥水酸化物材料の微粉末を、空気中で薄板とともに焼成して実施例１の多層型担体を得た。なお、このときの焼成温度（材料温度）は、約１０００℃であった。またこのとき、焼成開始後約６０〜９０分で材料温度が目標焼成温度に到達するようにした。また、材料温度が目標焼成温度に到達した直後に、材料温度を徐々に低下させて多層型担体を冷却した。詳しくは、材料温度が目標焼成温度に到達した後に、８時間あたり１５０℃の割合で材料温度が室温にまで低下するようにした。
【００２５】
（実施例２）
実施例２の多層型担体の製造方法は、焼成工程における焼成温度が約１０２５℃であること以外は、実施例１の多層型担体の製造方法と同じである。実施例２の多層型担体の製造方法によって、実施例２の多層型担体を得た。
【００２６】
（実施例３）
実施例３の多層型担体の製造方法は、焼成工程における焼成温度が約１０５０℃であること以外は、実施例１の多層型担体の製造方法と同じである。実施例３の多層型担体の製造方法によって、実施例３の多層型担体を得た。
【００２７】
（実施例４）
実施例４の多層型担体の製造方法は、焼成工程における焼成温度が約１０７５℃であること以外は、実施例１の多層型担体の製造方法と同じである。実施例４の多層型担体の製造方法によって、実施例４の多層型担体を得た。
【００２８】
（実施例５）
実施例５の多層型担体の製造方法は、焼成工程における焼成温度が約１１００℃であること以外は、実施例１の多層型担体の製造方法と同じである。実施例５の多層型担体の製造方法によって、実施例５の多層型担体を得た。
【００２９】
（実施例６）
実施例３の多層型担体１００質量部に、触媒金属である白金を３．３質量部担持し、５００℃の空気中で２時間乾燥させた。乾燥後の多層型担体−触媒金属複合体１００質量部に、２０質量部のγアルミナ粉末（Ｇｒａｃｅ社製）を混合した。この混合物を９．８×１０7Ｐａの圧力で押し固めた。押し固めた混合物を、金属ふるいを用いて開砕し、０．５〜１．７ｍｍ径のペレットに整粒し、ペレット状をなす実施例６の排ガス浄化用触媒を得た。
【００３０】
（比較例１）
比較例１の多層型担体の製造方法は、焼成工程以外は実施例１と同じである。詳しくは、実施例１と同じ微粉末化工程で得られた乾燥水酸化物材料の微粉末を１００〜１５０gとり、すり鉢状をなするつぼに堆積させた。るつぼ内における乾燥水酸化物材料の微粉末の最大厚さは、１．９〜２．７ｃｍ程度であった。
【００３１】
るつぼに堆積した乾燥水酸化物材料の微粉末を、空気中でるつぼとともに焼成して比較例１の多層型担体を得た。なお、このときの焼成温度（材料温度）は、約１０２５℃であった。またこのとき、実施例１と同様に、焼成開始後約６０〜９０分で材料温度が目標焼成温度に到達するようにし、材料温度が目標焼成温度に到達した直後に材料温度を徐々に低下させて多層型担体を冷却した。詳しくは、材料温度が目標焼成温度に到達した後に、８時間あたり１５０℃の割合で材料温度が室温にまで低下するようにした。
【００３２】
（比較例２）
比較例２の多層型担体の製造方法は、焼成工程における焼成温度が約１０５０℃であること以外は、比較例１の多層型担体の製造方法と同じである。比較例２の多層型担体の製造方法によって、比較例２の多層型担体を得た。
【００３３】
（比較例３）
比較例３の多層型担体の製造方法は、焼成工程における焼成温度が約１０７５℃であること以外は、比較例１の多層型担体の製造方法と同じである。比較例３の多層型担体の製造方法によって、比較例３の多層型担体を得た。
【００３４】
（比較例４）
比較例２の多層型担体１００質量部に、触媒金属である白金を３．３質量部担持し、５００℃の空気中で２時間乾燥させた。乾燥後の多層型担体−触媒金属複合体１００質量部に、２０質量部のγアルミナ粉末（Ｇｒａｃｅ社製）を混合した。この混合物を９．８×１０7Ｐａの圧力で押し固めた。押し固めた混合物を、金属ふるいを用いて開砕し、０．５〜１．７ｍｍ径のペレットに整粒し、ペレット状をなす比較例４の排ガス浄化用触媒を得た。
【００３５】
（細孔容積頻度測定試験）
実施例１〜５の多層型担体および比較例１〜３の多層型担体について、水銀圧入法によって細孔容積頻度分布を測定した。詳しくは、水銀気孔率測定装置（水銀ポロシメータ）によって、各多層型担体０．２ｇに約５．５ｋＰａ〜２２８ＭＰａの浸透圧力を負荷して、各多層型担体の細孔に水銀を連続的に注入することで、細孔径６．４ｎｍ〜２３０μｍの細孔について細孔容積頻度分布を求めた。そして、得られた細孔容積頻度分布を基に、各多層型担体について、細孔径６．４ｎｍ〜２３０μｍの細孔のなかで容積の頻度が最大となる細孔の径（以下、最頻細孔径と呼ぶ）を求めた。また１ｇの各多層型担体における細孔径６．４ｎｍ以上３０ｎｍ未満の細孔の容積を積算した。この細孔容積頻度測定試験の結果を表すグラフを図１に示す。なお、図１中横軸は最頻細孔径を表す。図１中縦軸は１ｇの各多層型担体における細孔径６．４ｎｍ以上３０ｎｍ未満の細孔の容積積算値（ｍｌ／ｇ）を表す。
【００３６】
図１に示すように、実施例１〜５の多層型担体は比較例１〜３の多層型担体に比べて最頻細孔径が小さい。詳しくは、実施例１の多層型担体の最頻細孔径は９．２３ｎｍであった。実施例２の多層型担体の最頻細孔径は９．９７ｎｍであった。実施例３の多層型担体の最頻細孔径は１１．９ｎｍであった。実施例４の多層型担体の最頻細孔径は１４．５ｎｍであった。実施例５の多層型担体の最頻細孔径は１７．６ｎｍであった。これに対して、比較例１の多層型担体の最頻細孔径は３３．１ｎｍであった。比較例２の多層型担体の最頻細孔径は３６．７ｎｍであった。比較例３の多層型担体の最頻細孔径は５５．６ｎｍであった。なお、細孔容積頻度測定試験で測定された最頻細孔径は、層間距離の最頻値に相当すると考えられる。
【００３７】
実施例１〜５の多層型担体の最頻細孔径が比較例１〜３の多層型担体の最頻細孔径よりも小さいことから、実施例１〜５の多層型担体は比較例１〜３の多層型担体に比べて層間距離が小さいことがわかる。この結果から、水酸化物材料を０ｍｍを超え１．０ｍｍ以下の厚さに堆積させて焼成することで、層間距離が小さい多層型担体が得られることがわかる。また、水酸化物材料を１０００〜１１００℃で焼成することで層間距離がより小さい多層型担体が得られることがわかる。
【００３８】
さらに、図１に示すように、実施例１〜５の多層型担体は、比較例１〜３の多層型担体に比べて、同じ細孔径６．４ｎｍ以上３０ｎｍ未満の細孔の容積積算値が小さい。この結果からも、実施例１〜５の多層型担体は比較例の多層型担体に比べて細孔径が小さい（すなわち層間距離が小さい）ことがわかる。
【００３９】
（触媒耐久性評価試験）
実施例６の排ガス浄化用触媒および比較例４の排ガス浄化用触媒を高温の空気に５時間曝して、熱処理をおこなった。熱処理温度は８００℃、１０００℃、１１００℃の３水準であった。
【００４０】
熱処理後の各排ガス浄化用触媒１ｇを、それぞれ石英ガラス製の反応管に詰め、この反応管に自動車の排ガスを模したモデルガス（混合ガス）を流通させた。そして、この混合ガスの温度を１００℃から６００℃まで徐々に上昇させ、排ガス浄化用触媒の三元反応によるプロピレン（Ｃ3Ｈ6）および窒素酸化物（ＮＯX）の浄化率（％）を連続的に記録した。そして、各排ガス浄化用触媒についてＣ3Ｈ6の浄化率が３０％となるときの混合ガスの温度（℃）および、ＮＯXの浄化率が３０％となるときの混合ガスの温度（℃）をそれぞれ算出した。触媒耐久性評価試験の結果を表すグラフを図２および図３に示す。図２に示すように実施例６の排ガス浄化用触媒は、熱処理時（１０００℃、１１００℃）においては比較例４の排ガス浄化用触媒よりもＣ3Ｈ6の浄化温度が低い。また、図３に示すように実施例６の排ガス浄化用触媒は、熱処理時（１０００℃、１１００℃）においては比較例４の排ガス浄化用触媒よりもＮＯXの浄化温度が低い。これらの結果から、実施例６の排ガス浄化用触媒は、比較例４の排ガス浄化用触媒に比べて熱処理後の活性が高く、耐熱性および耐久性に優れることがわかる。これは、実施例６の多層型担体の層間距離が比較例４の多層型担体の層間距離よりも小さいことに起因すると考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】細孔容積頻度測定試験の結果を表すグラフである。
【図２】触媒耐久性評価試験の結果を表すグラフである。
【図３】触媒耐久性評価試験の結果を表すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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