(57)【要約】      （修正有）【課題】放射線による発光の取り出し効率に優れ且つシンチレータ結晶の耐湿性に優れた放射線シンチレータプレートとその製造方法の提供。【解決手段】基板２に放射線が照射されることにより光を発する柱状結晶の蛍光体層３とその上部に保護層が形成される放射線用シンチレータプレートにおいて、蛍光体層３の表面には、フッソ系溶剤ＨＦＥをＡｒガスをキャリアにして導入して形成したＣｓ−Ｆ結合を存在させて、蛍光体層８とする。次にポリパラキシリレンを体積して保護層とする。蛍光体層表面と保護層は接触させる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板に放射線が照射されることにより光を発する蛍光体層とその上部に保護層が形成された放射線用シンチレータプレートであって、該蛍光体層の表面にＣｓ−Ｆ結合を有し、蛍光体層表面と該保護層が接触していることを特徴とする放射線用シンチレータプレート。
【請求項２】
蛍光体層の主成分がＣｓＩ柱状結晶であり、賦活剤としてＩｎ、Ｔｌ、Ｋ、Ｒｂ、Ｎａ及びＥｕから選ばれる少なくとも１種の賦活剤が添加されていることを特徴とする請求項１に記載の放射線用シンチレータプレート。
【請求項３】
保護層がポリパラキシリレン膜、ＳｉＯ2膜、ＳｉＮ膜又はＳｉＯＮ膜から選ばれる少なくとも１種の膜から構成されていることを特徴とする請求項１又は２に記載の放射線用シンチレータプレート。
【請求項４】
保護層がＳｉＯ2膜、ＳｉＮ膜又はＳｉＯＮ膜から選ばれる少なくとも１種の透明膜とポリパラキシリレン膜の積層膜から構成されており、柱状結晶間の間隙に透明無機膜又はポリパラキシリレン膜が入り込んでいないことを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の放射線用シンチレータプレート。
【請求項５】
請求項１〜４の何れか１項に記載の放射線用シンチレータプレートの製造方法であって、ＣｓＩ蒸着工程の後に、フッ素系溶剤ガスを減圧雰囲気下で加熱することでＣｓ−Ｆ結合を形成し、その後に、装置内よりフッ素系溶剤ガスを排気し、高真空とした後に、保護膜を気相成長することを特徴とする放射線用シンチレータプレートの製造方法。
【請求項６】
保護膜がポリパラキシリレン膜、ＳｉＯ2膜、ＳｉＮ膜、ＳｉＯＮ膜から選ばれるいずれか１種の透明膜であることを特徴とする請求項５に記載の放射線用シンチレータプレートの製造方法。
【請求項７】
保護膜が、柱状結晶の間隙に膜が入り込まないように気相成長法でＳｉＯ2膜、ＳｉＮ膜、ＳｉＯＮ膜から選ばれる何れか１種の透明膜からなる保護膜を堆積する工程と、その後ポリパラキシリレンを堆積する工程から構成されていることを特徴とする請求項５又は６に記載の放射線用シンチレータプレートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、被写体の放射線画像を形成する際に用いられる放射線用シンチレータプレートに関し、特にＣｓをベースに用いる蛍光体層を具備した放射線用シンチレータプレートおよびそれを利用した放射線画像検出器に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、Ｘ線画像のような放射線画像は医療現場において病状の診断に広く用いられている。特に、増感紙−フィルム系による放射線画像は、高い信頼性と優れたコストパフォーマンスを併せ持った撮像システムとして、いまなお、世界中の医療現場で用いられている。
【０００３】
しかしながらこれら画像情報はいわゆるアナログ画像情報であって、近年発展を続けているデジタル画像情報のような、自由な画像処理や瞬時の電送ができない。
【０００４】
そして、近年ではコンピューテッドラジオグラフィ（ＣＲ）やフラットパネル型の放射線ディテクタ（ＦＰＤ）等に代表されるデジタル方式の放射線画像検出装置が登場している。これらは、デジタルの放射線画像が直接得られ、陰極管や液晶パネル等の画像表示装置に画像を直接表示することが可能なので、必ずしも写  真フィルム上への画像形成が必要なものではない。その結果、これらのデジタル方式のＸ線画像検出装置は、銀塩写真方式による画像形成の必要性を低減させ、病院や診療所での診断作業の利便性を大幅に向上させている。
【０００５】
Ｘ線画像のデジタル技術の一つとしてコンピューテッド・ラジオグラフィ（ＣＲ）が現在医療現場で受け入れられている。
【０００６】
しかしながら鮮鋭性が十分でなく空間分解能も不充分であり、スクリーン・フィルムシステムの画質レベルには到達していない。そして、さらに新たなデジタルＸ線画像技術として、例えば雑誌ＳＰＩＥの１９９７年３２巻２頁のエル・イー・アントヌクの論文”Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ  ｏｆ  ａ  Ｈｉｇｈ  Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ，Ａｃｔｉｖｅ  Ｍａｔｒｉｘ，Ｆｌａｔ−Ｐａｎｅｌ  Ｉｍａｇｅｒ  ｗｉｔｈ  Ｅｎｈａｎｃｅｄ  Ｆｉｌｌ  Ｆａｃｔｏｒ”等に記載された、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を用いた平板Ｘ線検出装置（ＦＰＤ）が開発されている。
【０００７】
平板Ｘ線検出装置（ＦＰＤ）はＣＲより装置が小型化し、高線量での画質が優れているという特徴がある。しかし、一方ではＴＦＴや回路自体のもつ電気ノイズのため、低線量の撮影においてＳＮ比が低下し十分な画質レベルには至っていない。
【０００８】
放射線を可視光に変換する為に放射線により発光する特性を有するＸ線蛍光体で作られたシンチレータプレートが使用されるが。低線量の撮影においてのＳＮ比を向上するためには、発光効率の高いシンチレータプレートを使用することが必要になってくる。
【０００９】
一般にシンチレータプレートの発光効率は、蛍光体層の厚さ、蛍光体のＸ線吸収係数によって決まるが、蛍光体層の厚さは厚くすればするほど、蛍光体層内での発光光の散乱が発生し、鮮鋭性は低下する。そのため、画質に必要な鮮鋭性を決めると、膜厚が決定する。
【００１０】
なかでもよう化セシウム（ＣｓＩ）はＸ線から可視光に対する変更率が比較的高く、蒸着によって容易に蛍光体を柱状結晶構造に形成できるため、光ガイド効果により結晶内での発光光の散乱が抑えられ、蛍光体層の厚さを厚くすることが可能であった。
【００１１】
しかしながらＣｓＩのみでは発光効率が低いために、たとえば特公昭５４−３５０６０号のごとく、ＣｓＩとよう化ナトリウム（ＮａＩ）を任意のモル比で混合したものを、蒸着を用いて基板上にナトリウム賦活よう化セシウム（ＣｓＩ：Ｎａ）として堆積させ、後工程としてアニールを行うことで可視変換効率を向上させ、Ｘ線蛍光体として使用している。
【００１２】
また最近では、たとえば特許文献１に示されるように、ＣｓＩを蒸着で、インジウム（Ｉｎ）、タリウム（Ｔｌ）、リチウム（Ｌｉ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、ナトリウム（Ｎａ）などの賦活物質をスパッタで形成するＸ線蛍光体製作方法などが考案されている。しかしながら、発光効率の面ではまだ不十分であり、さらなる改良が望まれている。
【００１３】
また、ＣｓＩの柱状結晶は潮解性が低いのが問題であり、これを防ぐため、ＣｓＩを直接ポリパラキシリレンで覆うという形態は特許文献２に開示されている。
【特許文献１】特開２００１−５９８９９号公報
【特許文献２】特開２０００−９８４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
放射線による発光の取り出し効率に優れ且つシンチレータ結晶の耐湿性に優れた放射線シンチレータプレートとその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の上記目的は以下の構成により達成される。
【００１６】
１．基板に放射線が照射されることにより光を発する蛍光体層とその上部に保護層が形成された放射線用シンチレータプレートであって、該蛍光体層の表面にＣｓ−Ｆ結合を有し、蛍光体層表面と該保護層が接触していることを特徴とする放射線用シンチレータプレート。
【００１７】
２．蛍光体層の主成分がＣｓＩ柱状結晶であり、賦活剤としてＩｎ、Ｔｌ、Ｋ、Ｒｂ、Ｎａ及びＥｕから選ばれる少なくとも１種の賦活剤が添加されていることを特徴とする前記１に記載の放射線用シンチレータプレート。
【００１８】
３．保護層がポリパラキシリレン膜、ＳｉＯ2膜、ＳｉＮ膜又はＳｉＯＮ膜から選ばれる少なくとも１種の膜から構成されていることを特徴とする前記１又は２に記載の放射線用シンチレータプレート。
【００１９】
４．保護層がＳｉＯ2膜、ＳｉＮ膜又はＳｉＯＮ膜から選ばれる少なくとも１種の透明膜とポリパラキシリレン膜の積層膜から構成されており、柱状結晶間の間隙に透明無機膜又はポリパラキシリレン膜が入り込んでいないことを特徴とする前記１〜３の何れか１項に記載の放射線用シンチレータプレート。
【００２０】
５．前記１〜４の何れか１項に記載の放射線用シンチレータプレートの製造方法であって、ＣｓＩ蒸着工程の後に、フッ素系溶剤ガスを減圧雰囲気下で加熱することでＣｓ−Ｆ結合を形成し、その後に、装置内よりフッ素系溶剤ガスを排気し、高真空とした後に、保護膜を気相成長することを特徴とする放射線用シンチレータプレートの製造方法。
【００２１】
６．保護膜がポリパラキシリレン膜、ＳｉＯ2膜、ＳｉＮ膜、ＳｉＯＮ膜から選ばれるいずれか１種の透明膜であることを特徴とする前記５に記載の放射線用シンチレータプレートの製造方法。
【００２２】
７．保護膜が、柱状結晶の間隙に膜が入り込まないように気相成長法でＳｉＯ2膜、ＳｉＮ膜、ＳｉＯＮ膜から選ばれる何れか１種の透明膜からなる保護膜を堆積する工程と、その後ポリパラキシリレンを堆積する工程から構成されていることを特徴とする前記５又は６に記載の放射線用シンチレータプレートの製造方法。
【００２３】
即ち、本発明者らは、輝度を向上させるために、鋭意検討した結果、ＣｓＩ結晶の表面にＣｓＦ結晶を微量存在させることで、ＣｓＩ結晶の発光効率が大きく向上することを見出した。またＣｓＩ結晶の表面にＣｓＦを形成するために、蒸着によって蛍光体を柱状結晶構造に形成した後に、フッ素系溶剤ガスを気化させたガス雰囲気下またはフッ素を含むガス中で熱処理を行う方法を見出した。
【００２４】
この処理を行うとＣｓＩ結晶の表面でハロゲン元素Ｆの濃度が増加する。Ｆは空気中のＨ2Ｏと反応してＨＦとなり、シンチレータープレートの基板材料であるＡｌを腐食させる恐れがある。
【００２５】
また、Ｉよりイオン化しやすく、Ａｌの表面に吸着し、電池反応により腐食が進行しやすくなるという問題もある。
【００２６】
本発明者らは、上記ＣｓＩのＦ化処理とポリパラキシリレン等の保護膜堆積を真空中連続処理することでＡｌ腐食の問題を改善できることを見出した。
【発明の効果】
【００２７】
本発明による放射線用シンチレータプレートとその製造方法は放射線による発光の取り出し効率に優れ且つシンチレータ結晶の耐湿性に優れた効果を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
請求項５、６、７に記載の放射線用シンチレータプレートの製造方法が上記の発明であり、これにより形成された放射線用シンチレータプレートを請求項１、２、３に記載した。
【００２９】
また、ポリパラキシリレンを単膜で堆積すると、ポリパラキシリレンは化学蒸着により段差被覆性が良いためＣｓＩ柱状結晶の間隙部分に入り込むという問題がある。
【００３０】
ポリパラキシリレンの屈折率は１．６３９と空気の１よりも大きく、ＣｓＩの屈折率１．８０７に近いため、ＣｓＩ柱状結晶から間隙部に光が漏れやすくなり、光の閉じ込め効果が不十分になりやすい。本発明者らは、段差被覆性が悪く、屈折率が１．４６とより空気に近いＳｉＯ2で一旦ＣｓＩ柱状結晶の間隔部を塞ぎ、ポリパラキシリレンがＣｓＩ柱状結晶の間に入らないようにし、光の取り出し効率の劣化がないようにしている。
【００３１】
請求項８に記載の放射線用シンチレータプレートの製造方法が上記の発明であり、これにより形成された放射線用シンチレータプレートを請求項４に記載した。
【００３２】
以下、図面を参照しながら本発明を実施するための最良の形態について説明する。ただし、本発明はこれらの図示例に限定されない。
【００３３】
図１（ａ）において、基板２としてはＸ線透過率の高い金属として１ｍｍ以下のアルミ板が用いられる。蛍光体３としてはＣｓＩの他にＣｓＢｒやＣｓＣｌ等が挙げられる。
【００３４】
また、前述のＣｓをベースとする蛍光体３を任意の混晶体としてもかまわない。
【００３５】
本発明に適用可能な賦活剤原料としては、公知のいかなるものでも構わないが、発光波長等の要求特性に合わせて任意に選択できる。具体的には、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｌｉ、Ｋ、Ｒｂ、Ｎａ、Ｅｕ、Ｃｕ、Ｃｅ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｇｄ、Ｔｂ等の化合物が挙げられるが、これらに限られるものではない。
【００３６】
本発明者らは、蛍光体３を構成する結晶の表面にＣｓ−Ｆ結合を微量存在させることで、蛍光体層３の発光効率を大きく向上できることを見出した。Ｃｓ−Ｆ結合を形成する方法としては、公知の蒸着法で賦活剤を有するＣｓＩ表面へのＦの導入は２００℃程度でＣｓＩ結晶を減圧雰囲気下でフッ素系溶剤（例えばＨＦＥ（ハイドロフルオロエーテル））雰囲気にさらす、またはフッ素系ガス（ＣＨＦ3等）雰囲気にさらすことで行う。（図１（ｂ）、図３参照）
ここで、結晶表面に形成されるＣｓＦの総量はベースとなるＣｓＩに対して、１０ｐｐｍ以上であれば本発明の効果が得られるが、好ましくは２０ｐｐｍ以上である。また、結晶表面に形成されるＣｓＦの総量は加熱時間や加熱温度によって任意に調整が可能であるが、加熱温度については８０℃以上、また作業の安全性の観点から３５０℃以下が好ましい。Ｆの効果であるが、結晶表面の空孔補填、Ｆの電気陰性度が高いため光電子が放出されやすい等の理由が考えられる。
【００３７】
このとき使用されるフッ素系溶剤としては、環境適性、生体への有害性等からフロン代替材料であるＨＦＥ（ハイドロフルオロエーテル）等が有利である。ＨＦＥの例としては住友スリーエム社製のノベック（登録商標）ＨＦＥ−７１００、７１００ＤＬ、７２００がある。これら市販のＨＦＥを加熱工程に使用可能なハロゲン化溶剤として好適に用いることができる。
【００３８】
このようにＣｓにＦを導入すると、残留水分がＣｓ−Ｆを有するＣｓＩ表面にあると、ＨとＦが反応してＨＦとなり、Ａｌ基板の腐食の問題が発生する。またＦがイオン化しＡｌの表面部に付着し、電池効果によりＡｌ表面が腐食するという問題が発生する。これに対し、本発明では図２（ａ）、（ｂ）に示すようにＣｓ−Ｆ結合を形成後、その表面を大気中にさらさず、真空中連続で保護膜としてポリパラキシリレン１１を気相体積することで、水分の浸入を抑制し、Ａｌ基板を腐食から保護することができる。
【００３９】
できあがった放射線用シンチレータプレートを図３に示す。基板２上にＣｓＩ：Ｔｌ蛍光体３の柱状結晶が存在し、その表面にＣｓ−Ｆ結合を有するＣｓＩ層８が形成される。
【００４０】
この層８に接してポリパラキシリレン１１が保護膜として存在している。ポリパラキシリレン１１は蒸着重合反応で堆積されるため、化学反応を介した堆積方法であるため段差被覆性がよく、ポリパラキシリレン１１がＣｓＩ：Ｔｌ蛍光体の柱状構造間に入り込んだ構造となる。
【００４１】
この場合、ポリパラキシリレンの屈折率は１．６３９と空気の１よりも大きく、ＣｓＩの屈折率１．８０７に近いため、ポリパラキシリレンが侵入した間隙部分では、ＣｓＩ柱状結晶から間隙部に光が漏れやすくなり、光の閉じ込め効果が不十分になりやすい。そのため、放射線用シンチレータプレートに一定量のＸ線を入射したときに得られる輝度は、Ｃｓ−Ｆ結合形成により向上しているが、その一部を、ポリパラキシリレンが侵入した領域での光の閉じ込め効果の低下により失ってしまうという問題がある。
【００４２】
本発明の放射線用シンチレータプレートを用いて形成された放射線画像検出器について図４を参照して説明する。筐体１２内に図３に示した本発明の放射線用シンチレータプレート２０とシンチレータプレートに対向して受光素子パネル１３が配置される。放射線用シンチレータプレート２０と受光素子パネル１３の間は図４のように何も存在しなくてもよいし、例えば、光透過率が９０％以上で屈折率が１に近いＵＶ硬化膜等の光学的接続材料を介在させても良い。
【００４３】
本発明の放射線用シンチレータプレートを用いて形成された放射線画像検出器の作用について説明する。まず、Ｘ線等の放射線が放射線用シンチレータプレート２０の基板側から入射する。放射線用シンチレータプレート２０中のＣｓＩ：Ｔｌ蛍光体３、Ｃｓ−Ｆ結合を有するＣｓＩ８が放射線のエネルギーを吸収し、蛍光として、その強度に応じた可視光が発光される。この可視光は受光素子パネル１３で吸収され、受光素子パネル内で光電流として検出される。このような仕組みでＸ線の強弱に対応した画像を得ることができる。このような仕組みの放射線画像検出器は、医療用、非破壊検査用のＸ線検査に用いられる。
【００４４】
以下、図面を参照しながら本発明を実施するための第二の最良の形態について説明する。ただし、本発明の範囲はこれらの図示例に限定されない。蛍光体３を構成する結晶の表面にＣｓ−Ｆ結合を微量存在させるところまでは同じである。本形態では、２００℃程度でフッ素を含むガスＣＨＦ3雰囲気下にＣｓＩ：Ｔｌ蛍光体を置くことで、Ｃｓ−Ｆ結合を形成している。ここで、結晶表面に形成されるＣｓＦの総量はベースとなるＣｓＩに対して、１０ｐｐｍ以上であれば本発明の効果が得られるが、好ましくは２０ｐｐｍ以上である。また、結晶表面に形成されるＣｓＦの総量は加熱時間や加熱温度によって任意に調整が可能である。Ｆの効果であるが、結晶表面の空孔補填、Ｆの電気陰性度が高いため光電子が放出されやすいため、ＣｓＩ：Ｔｌ蛍光体の発光効率が上昇すると考えられる。このとき使用されるフッ素を含むガスとしたはＣＨＦ3以外のガス、例えばＮＦ3等も用いることができる。
【００４５】
このようにＣｓにＦを導入すると、残留水分がＣｓ−Ｆを有するＣｓＩ表面にあると、ＨとＦが反応してＨＦとなり、Ａｌ基板の腐食の問題が発生する。またＦがイオン化しＡｌの表面部に賦着し、電池効果によりＡｌ表面が腐食するという問題が発生する。
【００４６】
これに対し、本発明では図５（ａ）、（ｂ）に示すようにＣｓ−Ｆ結合を形成後、その表面を大気中にさらさず、真空中連続で保護膜としてＳｉＯ2をスパッタ蒸着する。スパッタ蒸着は物理蒸着であり、化学反応を用いる化学蒸着法より段差被覆性が低い。したがってＳｉＯ2膜はＣｓＩ結晶の柱状間隙部には入り込まない。
【００４７】
次に図７に示すようにポリパラキシリレン１１を気相体積することで、水分の浸入を抑制し、Ａｌ基板を腐食から保護することができる。
【００４８】
本例では、ポリパラキシリレンが柱状結晶の間隙部にないため、結晶表面近傍での光ガイド効果を維持することができ、輝度の高い放射線用シンチレータパネルを得ることができる。
【実施例】
【００４９】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれに限定されるものではない。
【００５０】
下記の方法に従って、実施例１、実勢例２の放射線シンチレータパネルを作製した。
【００５１】
実施例１
図１（ａ）に示すように蒸着装置の基板ホルダ１に１ｍｍ厚のアルミニウム基板２をセットし、ＣｓＩ：Ｔｌ（ＣｓＩ：ＴｌＩ＝１：０．３ｍｏｌ％）を蒸着材料として抵抗加熱ルツボ５に充填し、基板ホルダ１と抵抗加熱ルツボ５との間隔を４００ｍｍに調節した。続いて、装置内を真空ポンプ６で排気する。Ａｒガスを導入して０．５Ｐａに真空度を調整した後、１０ｒｐｍの速度で１５０℃に保持した基板ホルダ１を回転する。次いで、抵抗加熱ルツボを加熱して蛍光体を蒸着し蛍光体層の膜厚が５００μｍとなったところで蒸着を終了させた。
【００５２】
次に、図１（ｂ）のように蒸着装置内にＨＦＥ上記作成装置７にてバブリングにて気化したＨＦＥをＡｒガスをキャリアにして導入する。圧力は０．５Ｐａのままとする。この状態で３０分保持することにより、ＣｓＩ：Ｔｌ蛍光体の表面にＣｓ−Ｆ結合を有するＣｓＩ層８を形成する。
【００５３】
次に、図２（ａ）、（ｂ）のように蒸着装置内で一旦真空引きを行う。次に図２（ｂ）に示すように、ポリパラキシリレンを堆積する。ジパラキシリレンを気化室９で１７５℃、１３３Ｐａの条件で気化する。
【００５４】
次に、熱分解室１０で６８０℃、６７Ｐａの条件でジラジカルパラキシレンに熱分解する。次に蒸着室で３５℃、１３Ｐａで重合させポリパラキシリレン膜を形成する。排気する際には−７０℃、１．３Ｐａで冷却する。
【００５５】
この膜は１５０℃以下で全ての有機溶剤に不溶であり、ほとんどの酸、アルカリなどの腐食液に対して耐性を有するという特徴がある。
【００５６】
また、水蒸気およびガスの透過性も少ないという特徴もあり、もともと潮解性であるＣｓＩ：Ｔｌの保護膜では好適である。ここでポリパラキシリレンはポリパラキシリレンの他、ポリモノクロロパラキシリレン、ポリジクロロパラキシリレン、ポリテトラクロロパラキシリレン、ポリフルオロパラキシリレン、ポリテトラクロロパラキシリレン、ポリフルオロパラキシリレン、ポリジメチルパラキシリレン、ポリジエチルパラキシリレン等を含む。
【００５７】
ただし、本発明では腐食の原因となりやすいハロゲン元素であるＦを含んでいるため腐食の原因となる元素がすでにポリパラキシリレンを堆積する前に存在している。そのため、Ｃｓ−Ｆ層を形成する処理後、真空中でポリパラキシリレン堆積を連続処理で行うことにより水分がＣｓ−Ｆ結合を有するＣｓＩに吸着することを防ぎ、ＨＦの発生やＦのイオン化を防ぐことで、基板２の腐食やＣｓＩ：Ｔｌ蛍光体３、Ｃｓ−Ｆ結合を有するＣｓＩ８の溶解を防止できる。
【００５８】
以上が、本発明の放射線用シンチレータプレートの製造方法であり、請求項５、７に記載の内容である。これによって形成された放射線用シンチレータプレートを図３に示す。
【００５９】
この実施例は請求項１、２、３に該当している。また、本発明の放射線用シンチレータプレートを用いて放射線画像検出器を構成した例を図４に示す。
【００６０】
（輝度測定による耐湿性評価）
本発明で得られた放射線用シンチレータプレートを、１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさのＣＭＯＳフラットパネル（ラドアイコン社製Ｘ線ＣＭＯＳカメラシステムＳｈａｄ−ｏ−Ｂｏｘ４ＫＥＶ）にセットし、１２ｂｉｔの出力データより輝度を計算した。鉛製のＭＴＦチャートを通して管電圧８０ｋＶｐのＸ線を各試料の裏面（蛍光体層が形成されていない面）から照射し、画像データをシンチレータに密着したＣＭＯＳフラットパネルで検出しハードディスクに記録した。その後、記録をコンピュータで分析してＸ線像の輝度を求めた。４０℃、９０％の環境化に置き、輝度が初期値の８０％まで落ちる時間を測定し寿命と定義して比較した。すると、ポリパラキシリレン層を真空中連続蒸着したプレートは、ＣｓＩ表面を一度空気にさらしてからポリパラキシリレン層を蒸着したプレートより３倍長い寿命をしめすことがわかった。
【００６１】
実施例２
図５（ａ）は図１（ａ）と同一工程である。本実施例では、図５（ｂ）のようにＦを含むガス例えばＣＨＦ3をガス導入装置１４（ボンベからの配管のみと考えても良い）から蒸着装置内導入する。必要に応じてＡｒ等の不活性ガスを添加してもよい。圧力は０．１Ｐａとする。この状態で３０分保持することにより、ＣｓＩ：Ｔｌ蛍光体の表面にＣｓ−Ｆ結合を有するＣｓＩ８層を形成する。
【００６２】
次に、図６（ａ）のように蒸着装置内で一旦真空引きを行う。次に図６（ｂ）に示すように、ＳｉＯ2ターゲット１７を用い、ＳｉＯ2膜をＣｓＩ：Ｔｌ結晶上にスパッタ蒸着する。ここでは圧力１Ｐａ、基板温度１５０℃、ターゲット投入ＲＦ電力１５０Ｗを用いる。スパッタされたＳＩＯ2膜は段差被覆性が悪いため、ＣｓＩ：Ｔｌ結晶３の柱状結晶の間隙を埋めることができない。
【００６３】
次に図７に示すようにポリパラキシリレン２０ｕｍを堆積する。堆積条件は図２（ｂ）で述べた条件と同じである。ポリパラキシリレン膜は１５０℃以下で全ての有機溶剤に不溶であり、ほとんどの酸、アルカリなどの腐食液に対して耐性を有するという特徴がある。
【００６４】
また、水蒸気およびガスの透過性も少ないという特徴もあり、もともと潮解性であるＣｓＩ：Ｔｌの保護膜として好適である。ここでポリパラキシリレンはポリパラキシリレンの他、ポリモノクロロパラキシリレン、ポリジクロロパラキシリレン、ポリテトラクロロパラキシリレン、ポリフルオロパラキシリレン、ポリテトラクロロパラキシリレン、ポリフルオロパラキシリレン、ポリジメチルパラキシリレン、ポリジエチルパラキシリレン等を含む。
【００６５】
本発明では腐食を防ぐためのポリパラキシリレンを堆積したが、ポリパラキシリレンは段差被覆性が高いために、ＣｓＩ：Ｔｌ結晶の間隙に入り込む。この場合、ポリパラキシリレンの屈折率は１．６３９と空気の１よりも大きく、ＣｓＩの屈折率１．８０７に近いため、ポリパラキシリレンが侵入した間隙部分では、ＣｓＩ柱状結晶から間隙部に光が漏れやすくなり、光の閉じ込め効果が不十分になりやすい。
【００６６】
そのため、放射線用シンチレータプレートに一定量のＸ線を入射したときに得られる輝度は、Ｃｓ−Ｆ結合形成により向上しているが、その一部を、ポリパラキシリレンが侵入した領域での光の閉じ込め効果の低下により失ってしまうという問題がある。
【００６７】
そのため、本発明では段差被覆性の悪いＳｉＯ2膜を先にスパッタすることで、間隙部分の開口部を塞ぎ、光閉じ込め効果を確保しようというものである。ＳｉＯ2の屈折率はＣｓＩ：Ｔｌの発光波長で１．４６程度とポリパラキシリレンよりも小さいため、光取り出し効果にも優れている。またＳｉＯＮでは１．４６〜２．２、ＳｉＮでは２〜２．２程度の値をとるため、これらの膜ではＳｉＯ2の場合より光取り出し効率は低下する可能性があるが、ポリパラキシリレンが柱状結晶の間隙部に入って発生するような光の広がり（解像度の劣化）をふせぐ効果があるものと考えられる。またＳｉＯＮでＯとＮの組成を調整してＣｓＩとポリパラキシリレンの中間の屈折率（１．８０７＋１．６３９）／２＝１．７２３とすれば前記の光取り出し効率の劣化は防げると考えられる。
【００６８】
段差被覆性の低い膜では、角部等で膜のまわりこみが十分でなく、保護膜としては十分機能できない。そのため、本発明では図７にてポリパラキシリレンを図２（ｂ）と同じ方法で堆積している。
【００６９】
（輝度測定による耐湿性評価）
本発明で得られた放射線用シンチレータプレートを、１０ｃｍｘ１０ｃｍの大きさのＣＭＯＳフラットパネル（ラドアイコン社製Ｘ線ＣＭＯＳカメラシステムＳｈａｄ−ｏ−Ｂｏｘ４ＫＥＶ）にセットし、１２ｂｉｔの出力データより輝度を計算した。鉛製のＭＴＦチャートを通して管電圧８０ｋＶｐのＸ線を各試料の裏面（蛍光体層が形成されていない面）から照射し、画像データをシンチレータに密着したＣＭＯＳフラットパネルで検出しハードディスクに記録した。
【００７０】
その後、記録をコンピュータで分析してＸ線像の輝度を求めた。
【００７１】
まず、本実施例の放射線用シンチレータプレートと実施例１で作成したシンチレータプレートの輝度を比較したところ２．４と２．２と１０％程度、本発明のほうが高いことがわかった。次に４０℃、９０％の環境化に置き、輝度が初期値の８０％まで落ちる時間を測定し寿命と定義して比較した。すると、本実施例と実施例１で作製したシンチレータプレートとで寿命に差はなかった。
【００７２】
以上が、本発明の放射線用シンチレータプレートの製造方法であり、請求項６、８に記載の内容である。これによって形成された放射線用シンチレータプレートを図５に示す。この実施例は請求項１、２、４をサポートしている。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】本発明の放射線シンチレータプレートの一例を示す工程断面図である。
【図２】本発明の放射線シンチレータプレートの一例を示す工程断面図である。
【図３】本発明の放射線シンチレータプレートの一例を示す断面図である。
【図４】本発明の放射線画像検出器の一例を示す断面図である。
【図５】本発明の放射線シンチレータプレートの他の例を示す工程断面図である。
【図６】本発明の放射線シンチレータプレートの他の例を示す工程断面図である。
【図７】本発明の放射線シンチレータプレートの他の例を示す工程断面図である。
【図８】本発明の放射線シンチレータプレートの他の例を示す断面図である。
【００７４】
１  基板ホルダ
２  基板
３  ＣｓＩ：Ｔｌ蛍光体
４  真空チャンバー
５  抵抗加熱ルツボ
６  真空ポンプ
７  ＨＦＥ蒸気作成装置
８  Ｃｓ−Ｆ結合を有するＣｓＩ
９  気化室
１０  熱分解室
１１  ポリパラキシリレン
１２  筐体
１３  受光素子パネル
１４  ガス導入装置
１５  ＳｉＯ2
２０  放射線用シンチレータプレート
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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