(57)【要約】【課題】硬度を充分に高め、発熱性を低くするだけでなく、破断伸びも向上させることができるゴム組成物を製造する。【解決手段】ジエン系ゴム（１）を溶媒に溶解させて溶液を得、該溶液にフェノール樹脂および／または変性フェノール樹脂、ならびにカーボンブラックを添加して攪拌し、該溶液を撹拌しながら貧溶媒で処理して再沈させてウェットマスターバッチを調製し、その後、調製したウェットマスターバッチとジエン系ゴム（２）とを混練りすることにより、ゴム組成物を製造する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ジエン系ゴム（１）を溶媒に溶解させて溶液を得る工程、
（Ｂ）該溶液に、
ジエン系ゴム（１）１００重量部に対して、
フェノール樹脂および／または変性フェノール樹脂３〜１００重量部、ならびに
カーボンブラック４０〜１５０重量部を添加して攪拌する工程、
（Ｃ）該溶液を撹拌しながら貧溶媒で処理して再沈させてウェットマスターバッチを調製する工程、
（Ｄ）得られたウェットマスターバッチとジエン系ゴム（２）とを混練りする工程
を含み、
ゴム成分１００重量部に対して、フェノール樹脂および／または変性フェノール樹脂を０．５〜２５重量部、ならびにカーボンブラックを４０〜１５０重量部含有するゴム組成物の製造方法。
【請求項２】
請求項１記載の製造方法により得られたゴム組成物。
【請求項３】
請求項２記載のゴム組成物を用いたビードエイペックスを有するタイヤ。
【請求項４】
請求項２記載のゴム組成物を用いたトレッドを有するタイヤ。
【請求項５】
請求項２記載のゴム組成物を用いたベーストレッドを有するタイヤ。
【請求項６】
請求項２記載のゴム組成物を用いたブレーカーを有するタイヤ。
【請求項７】
請求項２記載のゴム組成物を用いたカーカスプライを有するタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物の製造方法およびそれにより得られたゴム組成物、ならびに該ゴム組成物を用いたタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ビードエイペックスなどに使用するゴム組成物には、硬度を高くすることが要求されており、ゴム成分、カーボンブラックやシリカなどのフィラー、フェノール樹脂や変性フェノール樹脂を一括して混練機に投入して混練りしている（たとえば、特許文献１参照）。ゴム成分を、フィラーより時間的に先に混練りする場合には、ベース練りを２工程または３工程に分割する場合もある。ただし、いずれの場合においても、フィラーとフェノール樹脂や変性フェノール樹脂は、同時に混練りしている。
【０００３】
硬度を高くする手法としては、（１）カーボンブラックを高充填する手法や、フェノール樹脂や変性フェノール樹脂を高充填する手法、（２）硫黄を高充填する手法や、加硫促進剤を高充填する手法や、酸化亜鉛を高充填する手法、（３）シトラコンイミド化合物や有機チオスルフェート化合物などの加硫促進補助剤を使用する手法などが知られている。
【０００４】
これらの手法を用いれば、高硬度を得ることはできる。しかし、手法（１）の場合、発熱性が高くなってしまうという短所がある。また、手法（２）の場合、破断時伸びが低下するという短所がある。さらに、手法（３）の場合には、手法（１）や手法（２）との併用が不可欠となり、手法（１）や手法（２）と同様の問題点が発生する。
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−２５８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、硬度を充分に高め、発熱性を低くするだけでなく、破断伸びも向上させることができるゴム組成物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、（Ａ）ジエン系ゴム（１）を溶媒に溶解させて溶液を得る工程、（Ｂ）該溶液に、ジエン系ゴム（１）１００重量部に対して、フェノール樹脂および／または変性フェノール樹脂３〜１００重量部、ならびにカーボンブラック４０〜１５０重量部を添加して攪拌する工程、（Ｃ）該溶液を撹拌しながら貧溶媒で処理して再沈させてウェットマスターバッチを調製する工程、（Ｄ）得られたウェットマスターバッチとジエン系ゴム（２）とを混練りする工程を含み、ゴム成分１００重量部に対して、フェノール樹脂および／または変性フェノール樹脂を０．５〜２５重量部、ならびにカーボンブラックを４０〜１５０重量部含有するゴム組成物の製造方法に関する。
【０００８】
また、本発明は、前記製造方法により得られたゴム組成物に関する。
【０００９】
さらに、本発明は、前記ゴム組成物を用いたビードエイペックス、トレッド、ベーストレッド、ブレーカーまたはカーカスプライを有するタイヤに関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、所定の工程でジエン系ゴム（１）、フェノール樹脂および／または変性フェノール樹脂ならびにカーボンブラックを含むウェットマスターバッチを調製しその後、調製したウェットマスターバッチとジエン系ゴム（２）とを混練りすることにより、硬度を充分に高め、発熱性を低くするだけでなく、原材料のコストも低減させることができるゴム組成物を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の製造方法により製造するゴム組成物は、全ゴム成分１００重量部に対してフェノール樹脂および／または変性フェノール樹脂を合計０．５〜２５重量部、カーボンブラックを合計４０〜１５０重量部含有するものである。
【００１２】
フェノール樹脂および／または変性フェノール樹脂の配合量は、全ゴム成分１００重量部に対して０．５重量部以上、好ましくは５重量部以上である。フェノール樹脂および／または変性フェノール樹脂の配合量が０．５重量部未満では、充分な硬度が得られない。また、フェノール樹脂および／または変性フェノール樹脂の配合量は２５重量部以下、好ましくは２０重量部以下である。フェノール樹脂および／または変性フェノール樹脂の配合量が２５重量部をこえると、破断時伸びが悪化する。
【００１３】
カーボンブラックの配合量は、全ゴム成分１００重量部に対して４０重量部以上、好ましくは５０重量部以上である。カーボンブラックの配合量が４０重量部未満では、充分な硬度が得られない。また、カーボンブラックの配合量は１５０重量部以下、好ましくは１３０重量部以下である。カーボンブラックの配合量が１５０重量部をこえると、発熱性が高くなる。
【００１４】
以下、本発明におけるこれらの条件を満たすゴム組成物の製造方法について説明する。
【００１５】
本発明の製造方法は、（Ａ）ジエン系ゴム（１）を溶媒に溶解させて溶液を得る工程、（Ｂ）該溶液に、フェノール樹脂および／または変性フェノール樹脂、ならびにカーボンブラックを添加して攪拌する工程、（Ｃ）該溶液を撹拌しながら貧溶媒で処理してゴム組成物（１）を再沈させてウェットマスターバッチを調製する工程、（Ｄ）工程（Ａ）〜（Ｃ）で得られたウェットマスターバッチおよびジエン系ゴム（２）を混練りする工程を含む。
【００１６】
工程（Ａ）では、ジエン系ゴム（１）を溶媒に溶解させて溶液を得る。
【００１７】
ジエン系ゴム（１）としては、タイヤ用に使用されるものであればとくに制限されるわけではないが、たとえば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）などがあげられる。これらのジエン系ゴム（１）は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１８】
ジエン系ゴム（１）を溶解させる溶媒としては、たとえば、トルエン、キシレンなどの芳香族系化合物、ヘキサンなどがあげられる。溶媒は、ジエン系ゴム（１）に対して充分な量とすればよいが、少なすぎると、得られる溶液が濃厚溶液となり、フェノール樹脂および／または変性フェノール樹脂やカーボンブラックが分散しない傾向があり、多すぎると、ゴム組成物（１）の再沈工程で、多量の貧溶媒が必要となる傾向がある。
【００１９】
工程（Ｂ）では、工程（Ａ）で得られた溶液に、フェノール樹脂および／または変性フェノール樹脂、ならびにカーボンブラックを添加して攪拌する。
【００２０】
工程（Ｂ）において、フェノール樹脂および／または変性フェノール樹脂と、カーボンブラックとを添加することで、フェノール樹脂および／または変性フェノール樹脂とカーボンブラックとがからみあい、球体を形成する。ここでは、カーボンブラックの配合量が多いほど球体が大きくなり、最終的に製造するゴム組成物（２）が高硬度となる。そのため、工程（Ｂ）では、従来のゴム組成物を製造する際と比較して、フェノール樹脂および／または変性フェノール樹脂、カーボンブラックを高充填するが、ここで形成する球体が破壊核とならない程度の配合量とする必要がある。
【００２１】
フェノール樹脂としては、とくに限定されるわけではないが、フェノール類と、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、フルフラールなどのアルデヒド類を酸またはアルカリ触媒で反応させることにより得られるものなどがあげられる。
【００２２】
変性フェノール樹脂としては、とくに限定されるわけではないが、たとえば、カシューオイル、トールオイル、アマニ油、なたね油、大豆油、不飽和脂肪酸、ロジン、アルキルベンゼン樹脂、アニリン、メラミンなどを使って変性したフェノール樹脂などがあげられる。変性の方法も、これらを使って変性したものであれば、とくに限定されない。
【００２３】
フェノール樹脂および／または変性フェノール樹脂としては、硬度を向上させられるという理由から、変性フェノール樹脂が好ましく、カシューオイル変性フェノール樹脂またはロジン変性フェノール樹脂がより好ましく、カシューオイル変性フェノール樹脂がさらに好ましい。
【００２４】
工程（Ｂ）において、フェノール樹脂および／または変性フェノール樹脂の配合量は、ジエン系ゴム（１）１００重量部に対して３重量部以上、好ましくは５重量部以上、より好ましくは７重量部以上である。フェノール樹脂および／または変性フェノール樹脂の配合量が３重量部未満では、充分な大きさの球体が形成されず、充分な硬度が得られない。また、フェノール樹脂および／または変性フェノール樹脂の配合量は１００重量部以下、好ましくは９０重量部以下である。フェノール樹脂および／または変性フェノール樹脂の配合量が１００重量部をこえると、フェノール樹脂および／または変性フェノール樹脂の分散が悪くなり、破断伸びが悪化する。
【００２５】
カーボンブラックとしては、とくに制限されるわけではないが、たとえば、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ−ＨＭ、ＩＳＡＦ−ＬＭ、ＩＳＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ、ＦＥＦなどのグレードのものを使用することができる。
【００２６】
工程（Ｂ）において、カーボンブラックの配合量は、ジエン系ゴム（１）１００重量部に対して４０重量部以上、好ましくは４５重量部以上である。カーボンブラックの配合量が４０重量部未満では、充分な大きさの球体が形成されず、充分な硬度が得られない。また、カーボンブラックの配合量は１５０重量部以下、好ましくは１３０重量部以下、より好ましくは１００重量部以下である。カーボンブラックの配合量が１５０重量部をこえると、形成される球体が大きすぎて、調製するウェットマスターバッチの練り生地の凸凹が大きくなり、分散が悪くなる。たとえば、カーボンブラックを６０重量部使用した場合、形成する球体の大きさは３０μｍ程度となり、破壊核とならない程度の大きさの球体が形成される。
【００２７】
攪拌は、どのような方法によっても行なうことができる。
【００２８】
工程（Ｃ）では、溶液を撹拌しながら貧溶媒で処理して再沈させ、その後ウェットマスターバッチを調製する。
【００２９】
貧溶媒としては、とくに限定されるわけではないが、メタノール、エタノールなどの低級アルコールなどがあげられる。
【００３０】
工程（Ｂ）で得られたフェノール樹脂および／または変性フェノール樹脂、カーボンブラックを分散させたゴム溶液を、貧溶媒で処理してウェットマスターバッチ調製用のゴム組成物を再沈させるには、ゴム溶液を攪拌しながら貧溶媒に投入する方法、ゴム溶液を攪拌しながら貧溶媒を投入する方法が使用できる。このとき、貧溶媒の量は、ゴムの溶解に用いた溶媒に対して充分な量とすればよいが、少なすぎると、ウェットマスターバッチ調製用のゴム組成物が上手く再沈しない傾向があり、多すぎると、無駄に貧溶媒を使用することになる傾向がある。
【００３１】
工程（Ｃ）では、貧溶媒で処理する前に、酸化亜鉛やオイルなどのように、フェノール樹脂および／または変性フェノール樹脂とカーボンブラックからなる球体の形成を阻害しないものを添加してもよい。酸化亜鉛としては、とくに制限はなく、従来からタイヤ用として使用されるものを使用することができる。また、オイルとしては、とくに制限されるわけではないが、たとえば、アロマオイル、ミネラルオイルなどを使用できる。
【００３２】
貧溶媒で処理して再沈させたウェットマスターバッチ調製用のゴム組成物は、真空乾燥などによって溶媒を完全に除去し、ウェットマスターバッチを調製することができる。
【００３３】
なお、使用済みの溶媒、貧溶媒やオイルなどは、蒸留などにより分離して、再利用することができる。
【００３４】
工程（Ｄ）では、工程（Ａ）〜（Ｃ）で得られたウェットマスターバッチおよびジエン系ゴム（２）を混練りする。
【００３５】
ここで、ジエン系ゴム（２）は、ジエン系ゴム（１）と同様のものとすることができる。
【００３６】
また、ジエン系ゴム（１）とジエン系ゴム（２）の配合比（ジエン系ゴム（１）／ジエン系ゴム（２））は、１／５以上が好ましく、１／４以上がより好ましい。配合比が１／５未満では、ジエン系ゴム（１）とジエン系ゴム（２）の分散性が悪化する傾向がある。また、配合比は２／１以下が好ましく、３／２以下がより好ましい。配合比が２／１をこえると、マスターバッチにおいて、ジエン系ゴム（２）に対するカーボンブラックの配合量が少なくなり、充分な硬度を得にくい傾向がある。
【００３７】
ウェットマスターバッチとジエン系ゴム（２）を混練りする際には、バンバリーミキサーやニーダーなどを使用することができる。
【００３８】
工程（Ｄ）では、前記ウェットマスターバッチおよびジエン系ゴム（２）以外にも、従来からタイヤ用として使用される配合剤、たとえば、各種老化防止剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、硫黄、各種加硫促進剤、加硫促進補助剤なども使用することができる。なお、工程（Ｄ）において、フェノール樹脂および／または変性フェノール樹脂や、カーボンブラックもあわせて混練りしてもよい。
【００３９】
工程（Ｄ）で硫黄を使用する場合、分散性に優れるという理由から、不溶性硫黄が好ましく、具体的には、フレキシス社製のクリステックスＨＳＯＴ２０、三新化学工業（株）製のサンフェルＥＸなどがあげられる。ここで、不溶性硫黄とは、Ｓ8の八員環環状構造がラジカル解裂を起こし、それらが鎖状につながった高分子量の硫黄のことをいい、二硫化炭素やゴム状炭化水素などに不溶である。
【００４０】
工程（Ｄ）で硫黄を使用する場合、硫黄の配合量は、全ゴム成分１００重量部に対して５重量部以上が好ましく、５．２５重量部以上がより好ましい。硫黄の配合量が５重量部未満では、充分な硬度が得られない傾向がある。また、硫黄の配合量は８重量部以下が好ましく、７重量部以下がより好ましく、６重量部以下がさらに好ましい。硫黄の配合量が、８重量部をこえると、加工中にも、加硫中にも、表面にブルームしやすいだけでなく、破断時伸びが悪化する傾向がある。なお、硫黄として不溶性硫黄を含有する場合、硫黄の含有量とは、不溶性硫黄中のオイル分を除いた硫黄の含有量を表す。
【００４１】
本発明の製造方法により得られたゴム組成物は、カーボンブラックとフェノール樹脂を含む球体を分散性に問題ない程度に充分大きくできるため、分散性と硬度のバランスをとれるという理由から、ビードエイペックス、トレッド、ベーストレッド、ブレーカーまたはカーカスプライとして使用するものであり、なかでも、ビードエイペックスとして使用することが好ましい。
【００４２】
本発明のタイヤは、本発明の製造方法で製造されたゴム組成物を用いて通常の方法で製造される。すなわち、本発明の製造方法で製造されたゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤの各部材、好ましくはビードエイペックスの形状にあわせて押出し加工し、タイヤ成形機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することにより本発明のタイヤを得る。
【実施例】
【００４３】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００４４】
以下、実施例および比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
天然ゴム（ＮＲ）：ＲＳＳ♯３
ブタジエンゴム（ＢＲ）：宇部興産（株）製のＢＲ１５０Ｂ
カーボンブラック：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ５５０
シリカ：ローディア社製の１１５ＧＲ
変性フェノール樹脂：住友ベークライト（株）製のＰＲ１２６８６（カシューオイル変性フェノール樹脂）
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製
ステアリン酸：日本油脂（株）製
不溶性硫黄：フレキシス社製のクリステックスＨＳＯＴ２０（硫黄８０重量％およびオイル分２０重量％を含む不溶性硫黄）
加硫促進剤（１）：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
加硫促進剤（２）：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＨ（ヘキサメチレンテトラミン（ＨＭＴ））
加硫促進補助剤ＰＫ９００：フレキシス社製のＰＥＲＫＡＬＩＮＫ９００（１，３−ビス（シトラコンイミドメチル）ベンゼン）
【化１】
2008156419.tif 000002
Ｎ−シクロヘキシルチオ−フタルアミド（ＣＴＰ）：大内新興化学工業（株）製のＣＴＰ
【００４５】
（マスターバッチ１〜４の調製）
表１に示す配合処方にしたがい、ＮＲをトルエンに溶解させて溶液を得た（工程（Ａ））。そこに、変性フェノール樹脂、カーボンブラックおよび酸化亜鉛を添加し、撹拌しながら溶解させた（工程（Ｂ））。この溶液を撹拌しながら、メタノールを一気に注ぎ、一気にゴムを再沈させた。この再沈物を真空乾燥させ、ウェットマスターバッチ１〜４を調製した（工程（Ｃ））。
【００４６】
マスターバッチ１〜４を調製する際の各組成を表１に示す。
【００４７】
【表１】
2008156419.tif 000003
【００４８】
実施例１〜４および比較例１〜４
表２に示す配合処方にしたがい、バンバリーミキサーを用いて、不溶性硫黄、加硫促進剤およびＣＴＰ以外の薬品を混練りし、混練り物を得た。次に、オープンロールを用いて、得られた混練り物に不溶性硫黄、加硫促進剤およびＣＴＰを添加して混練りし、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃の条件下で１２分間プレス加硫することにより、実施例１〜４および比較例１〜４の加硫ゴム組成物を製造した（工程（Ｄ））。
【００４９】
（粘弾性試験）
（株）岩本製作所製の粘弾性スペクトロメータＶＥＳを用いて、温度７０℃、周波数１０Ｈｚ、初期歪１０％および動歪２％の条件下で、加硫ゴム組成物の複素弾性率Ｅ＊（ＭＰａ）および損失正接ｔａｎδを測定した。なお、Ｅ＊が大きいほど剛性が高く、操縦安定性が優れることを示し、ｔａｎδが小さいほど発熱性が低く、優れることを示す。
【００５０】
（引張試験）
前記加硫ゴム組成物からからなる３号ダンベル型試験片を用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１「加硫ゴムおよび熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」に準じて引張試験を実施し、破断時伸びＥＢ（％）を測定した。なお、ＥＢが大きいほど優れることを示す。
【００５１】
前記評価結果を表２に示す。
【００５２】
【表２】
2008156419.tif 000004