(57)【要約】【課題】従来に比べて透明性が高く遮蔽係数の小さい透明熱反射積層体を提供する。【解決手段】透明誘電体と金属の多層膜よりなる可視光に透明で低熱放射率の透明熱反射膜と、基板よりなる積層体で、該金属の少なくとも１つがネオジウムまたはイットリウムを含む銀合金、また好ましくは全ての金属がネオジウム及び銅を含む銀合金よりなる。本発明の積層体は、可視光透過率が高く、近赤外光の遮蔽性能が高い性能を持つことを見出した。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明誘電体と金属の多層膜よりなる可視光に透明で低熱放射率の透明熱反射膜と基板よりなる積層体で、該金属の少なくとも１つがネオジウム及びまたはイットリウムを含む銀合金よりなることを特徴とする積層体。
【請求項２】
該銀合金が銅を含むことを特徴とする請求項１の積層体。
【請求項３】
該金属が、銀銅ネオジウム合金よりなることを特徴とする請求項１の積層体。
【請求項４】
該積層体が基板側より透明誘電体／金属／透明誘電体／金属／透明誘電体膜の構成よりなる請求項１から３の積層体。
【請求項５】
該透明誘電体及び該金属膜の形成時、直流マグネトロンスパッタ法を用いて作られる請求項１から４の積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明性が高く低熱放射率の透明熱反射膜で被覆した積層体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
透明熱反射膜とは可視光に透明で、赤外線に高い反射率をもつ選択光透過膜である。熱ふく射に対し低い熱放射率をもち、窓などの透明開口部から、透明性を保持したまま、熱放散を防ぎ、断熱性能を示し、約３０％の省エネルギー効果をもつ薄膜である。また近赤外光遮蔽性能の高い構成は、太陽光の近赤外光による熱の流入を防ぎ、不快なぎらぎら感を防ぐ効果をもつ。
【０００３】
透明熱反射膜は、透明導電性を持つ錫をドープした酸化インジウム（ＩＴＯ，Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）などの２００ｎｍ厚以上の単層膜で自由電子による赤外反射を使うタイプと、透明誘電体と銀などの金属を多層膜とし、光干渉効果で金属の可視光での反射防止と金属による赤外光の高い反射を利用するタイプがある。
【０００４】
単層膜は厚い膜が必要となることから生産性に劣る問題がある。多層膜構成は高い生産性と、構成の最適化により優れたスペクトル特性を実現できることから、近年良く利用されている。ＴｉＯ２／Ａｇ／ＴｉＯ２、ＩＴＯ／Ａｇ／ＩＴＯなどの３層膜構成、またＴｉＯ２／Ａｇ／ＴｉＯ２／Ａｇ／ＴｉＯ２などの５層構成が、ガラスまたはプラスチックフィルム基板上に作成され、工業的に使用されている。
【０００５】
これらの膜は低熱放射性を実現するためには、膜面が放熱する空気層側に露出することが必要である。単層の建物用窓ガラス、自動車用ガラスなどでは、膜面は室内側を向く。また複層ガラスでは、対向ガラスのギャップ側の面に被覆される。銀膜は高温高湿下に曝された場合など酸化が起きやすく、また銀原子の凝集など環境に不安定な問題がある。また直接大気に露出すると、その個所を起点にして環境中のイオウ、塩素などの化学物質と反応し、劣化が進む問題がある。またスパッタリング時の特に酸素などのガス雰囲気による膜質の劣化などの問題をもつ。
【０００６】
透明熱反射膜において、かかる銀膜の環境に対する不安定性の問題は、銀に対し、銅、金などとの合金化により改善がはかられてきた。銀に数原子％の銅を添加したＡｇＣｕ合金は、銀の不安定性を改善することから、透明熱反射膜に工業的に広く使われている。さらに金を添加したＡｇＣｕＡｕ合金は、透明性を向上する効果があることが報告されている。しかしながら、金の添加はコストが高くなる問題から、工業的にはあまり使われていない。銀にこれらの金属を添加することにより、透明熱反射膜の耐候性は改善されるが、可視光に対し光吸収の増加がおき、透明性が低下する問題があった。また、近赤外より赤外光に対し反射率低下の問題がおき、改善が望まれていた。
【０００７】
近年、光デスクにおいて、特にブルーレーザー光の記録層の反射膜として、銀合金が提案されている。高密度記録に適する銀合金として、耐候性があり、光反射率と熱伝導率が高いことが必要である。銀に銅を添加したＡｇＣｕ、さらにパラジウムを添加したＡｇＰｄＣｕ等が提案されている。また銀にＡｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｎｄ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｎなどを添加した合金が提案されている。
【特許文献１】米国特許第４１６６８７６号明細書
【特許文献２】米国特許第４２３４６５４号明細書
【特許文献３】特開昭５７−１８６２４４号公報
【特許文献４】米国特許第６８１５０３３号明細書
【特許文献５】米国特許第６９８５４２９号明細書
【特許文献６】特開２００４−８４０６５号公報
【特許文献７】特開２００５−３６２９１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
解決しようとする問題点は、透明熱反射膜の透明性が高く、低熱放射率、また近赤外光遮蔽性能の高い構成の実現である。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、透明誘電体と金属の多層膜よりなる可視光に透明で低熱放射率の透明熱反射膜と基板よりなる積層体で、該金属の少なくとも１つがネオジウム及びまたはイットリウムを含む銀合金よりなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の積層体は、金属膜の少なくとも１つがネオジウム及びまたはイットリウムを含む銀合金よりなることから、合金の持つ高い耐候性と共に、驚くほど透明性が高い利点がある。また、赤外線反射能が高く、低い熱放射率を持つ。さらに、近赤外光の遮蔽能が高く、低い遮蔽係数を示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の積層体は、選択光透過性を生む光干渉性を示し、さらに驚くべきことには、可視光透過率が約８０％、遮蔽係数が０．５に至る構成を見出したことにある。なお、本発明における可視光透過率及び遮蔽係数とは、ＪＩＳ  Ａ５７５９（建築窓ガラス用フィルム）に記載されている方法で、透過スペクトル及び反射スペクトルより算出されるものである。可視光透過率が高いほど視覚的に透明性が高く、また遮蔽係数が低いほど近赤外光の遮蔽率が高く、望ましい。
【００１２】
本発明における積層体は、透明誘電体と金属の多層膜よりなる可視光に透明で低熱放射率の透明熱反射膜と基板よりなる。
【００１３】
本発明における透明誘電体としては、可視光に透明で、屈折率の高い固体物質であれば特に限定しないが、金属酸化物、金属窒化物、金属硫化物、金属炭化物などがあげられる。これらの金属化合物は、透明な電気絶縁体、及びまたは透明な半導体であっても良い。金属酸化物としては、チタン、ジルコニウム、亜鉛、インジウム、錫、カドミウム、シリコンよりなる群から選ばれた１種以上の金属の酸化物があげられる。金属窒化物としてはシリコン、アルミニウムなどの窒化物があげられる。金属硫化物としては亜鉛などの硫化物があげられる。金属炭化物としてはシリコンなどの炭化物があげられる。またダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ、Ｄｉａｍｏｎｄ  Ｌｉｋｅ  Ｃａｒｂｏｎ）もあげられる。
【００１４】
これら酸化物、窒化物、硫化物及びまたは炭化物は、単独であっても混合体であっても良い。屈折率は金属膜の反射防止効果より１．６以上が好ましく、特に１．８以上が好ましい。これらの高屈折率の膜は、単独であっても、または積層構造でも良い。高屈折率膜とＳｉＯ２、ＭｇＦなどの低屈折率膜の積層構造で、実質的に高屈折率膜となるものでも良い。
【００１５】
これらの透明誘電体膜の膜厚は干渉効果により選択光透過性を実現できるのであれば特に限定しないが、好ましくは１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下、特に好ましくは３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。
【００１６】
本発明における金属膜としては、該誘電体膜との積層により可視光に透明で、赤外光に高い反射率をもち低熱放射率の金属であれば特に限定しないが、銀、金、銅よりなる群から選ばれた１種以上の金属及びまたは金属合金があげられる。可視光波長域における光吸収が少ない銀及びまたは銀合金が好ましくもちいられる。耐環境性を改善するためにもちいられる銀合金としては、ＡｇＣｕ合金、ＡｇＡｕ合金、ＡｇＡｕＣｕ合金及びまたはこれらの合金にＴｉなどの金属を添加したものがあげられる。本発明においては、該金属の少なくとも１つがネオジウム及びまたはイットリウムを含む銀合金よりなることを特徴とする。
【００１７】
これらの金属膜の膜厚は干渉効果により選択光透過性を実現できるのであれば特に限定しないが、好ましくは５ｎｍ以上２０ｎｍ以下、特に好ましくは８ｎｍ以上１５ｎｍ以下である。
【００１８】
これらの金属と該誘電体膜との間に、金属の耐環境性の改善、誘電体作成の際の金属膜表面への成膜ダメージの低減、金属と誘電体膜界面の接着性改善などの目的で、Ｔｉ、ニクロムなどの極薄膜を積層することもある。
【００１９】
本発明における基板としては、透明で該透明熱反射膜を保持できるものであれば特に限定しないが、ガラスなどの無機材料、及びまたはプラスチックスなどの高分子成型物があげられる。
【００２０】
高分子成型物を構成する有機高分子化合物としては、耐熱性に優れた透明な有機高分子化合物であれば特に限定しないが、通常耐熱性として８０℃以上、好ましくは１００℃であって、例えば、ポリイミド、ポリエーテルスルホン、脂環式ポリオレフィン樹脂をはじめとし、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン２，６ナフタレンジカルボキシレート、ポリジアリルフタレート、ポリカーボネートなど、及び芳香族ポリアミド、ポリアミド、ポリプロピレン、セルローストリアセテートなどがあげられる。これらはホモポリマー、コポリマーとして、また単独またはブレンドとしても使用しうる。
【００２１】
かかる高分子成型物の形状は特に限定されるものではないが、通常シート状、フィルム状のものが好ましく、中でもフィルム上のものは巻き取り可能であり、また連続生産が可能であるため、特に好ましい。さらにフィルム状のものが使用される場合においては、フィルムの厚さは６μｍ以上５００μｍ以下が好ましく、更には１２μｍ以上１２５μｍ以下が好ましい。
【００２２】
本発明においては、該金属の少なくとも１つがネオジウム及びまたはイットリウムを含む銀合金よりなることを特徴とする。該銀合金中のネオジウム及びまたはイットリウムの組成は特に限定するものではないが、耐候性と共に、高い可視光透過率をもつためには、０．１原子％以上、また５原子％以下が好ましい。また、銀の環境による銀原子の移動などの不安定性を低減するためには、該銀合金が銅を含むことが好ましい。該銀合金中の銅の組成は特に限定するものではないが、耐候性と共に、高い可視光透過率をもつためには、０．１原子％以上、また１０原子％以下が好ましく、さらに０．５原子％以上、５原子％以下が特に好ましい。本発明においては、該銀合金に、さらに金、パラジウムなどの添加、またチタンなどの元素が添加されていても良い。かかる膜中に含まれる微量の添加物はこれらに限定されるものではない。優れた性能と共に、コストを含め工業的に広く使われるためには、該銀合金として、ＡｇＣｕＮｄ合金が特に好ましい。
【００２３】
本発明の積層体においては、基板上に透明熱反射膜を形成する。これらの透明熱反射膜の構成は干渉効果により選択光透過性を実現できるのであれば特に限定しないが、基板側より誘電体／金属／誘電体の３層膜構成、誘電体／金属／誘電体／金属／誘電体の５層膜構成、誘電体／金属／誘電体／金属／誘電体／金属／誘電体の７層膜構成などがあげられる。３層膜構成は、構成が簡単で、製造が容易なこと、また５層膜構成は、選択光透過性が優れ、工業生産性も優れていることから好ましい。特に５層構成は、工業生産性と性能が優れていることから、より好ましい。該誘電体は、積層膜などで構成されていても良い。
【００２４】
基板と誘電体との間に、接着性などを増すなどのための下塗り層の付加、及びまたは最上層の誘電体上に、さらに保護性能などを増すための無機及びまたは有機物のコート層が付加されていても良いのはいうまでもない。
【００２５】
本発明においては、該金属の少なくとも１つがネオジウム及びまたはイットリウムを含む銀合金よりなることを特徴とする。該金属の内の該銀合金膜位置は、特に限定しないが、耐候性をあげる目的のためには、好ましくは、基板面より最も離れた該金属膜がネオジウム及びまたはイットリウムを含む銀合金よりなる構成が好ましい。さらに膜全体の耐環境性を向上するためには該金属の全てが、ネオジウム及びまたはイットリウムを含む銀合金が特に好ましい。しかし目的により該銀合金膜位置を適宜に選択して良いのはいうまでもない。
【００２６】
本発明の積層体において、該透明熱反射膜は断熱性能を発揮するためには低熱放射率であることが必要である。該熱放射率の値としては、断熱性能を発揮する値であれば特に限定しないが、好ましくは０．３以下、特に好ましくは０．１５以下があげられる。
【００２７】
本発明の積層体は、単層ガラス、または複層ガラスとして、また、プラスチックフィルム、該フィルムを単層ガラス、また複層ガラスに貼り合わせた形体などとして使用される。
【００２８】
本発明の透明熱反射膜は、各種の工業的製造方法により形成される。かかる製造方法は特に限定されるものではないが、該薄膜の生成方法は、湿式法、及びまたは真空を用いる真空蒸着法、スパッタ法などの物理的気相蒸着法（ＰＶＤ、Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、及びまたは反応ガスをもちいる化学的気相蒸着法（ＣＶＤ、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）などがあげられる。工業生産性よりは、金属および誘電体膜が、一貫した連続成膜が可能な、高周波、及びまたは直流２極マグネトロンスパッタ法、デュアルマグネトロンスパッタ法、さらには高速成膜の点からは、直流マグネトロンスパッタ法が好ましい。用途によっては、イオンプレーティングまたはＣＶＤ法と、及びまたはコストを考え、湿式法との組み合わせなどを用いても良いことはいうまでもない。
【００２９】
透明誘電体と金属の多層膜よりなる可視光に透明で低熱放射率の透明熱反射膜と基板よりなる積層体で、該金属の少なくとも１つがネオジウムまたはイットリウムを含む銀合金、また好ましくは全ての金属がネオジウム及び銅を含む銀合金とすることにより、耐候性と共に、優れた透明性と、近赤外光遮断性、また低い熱放射率をバランス良く実現した。
【実施例１】
【００３０】
図１は、本発明積層体の１実施例の断面図を示す。直流２極マグネトロンスパッタリング装置を用い、スパッタ法で多層膜を作成した。基板１は、厚み１．２ｍｍのガラス基板である。該基板を真空槽内に設置した後、真空槽を２．７×１０−４Ｐａに真空に引いた。その後、ガス導入口より窒素を３０％混合したアルゴンガスを真空槽内に導入し、５．３×１０−１Ｐａとした。直径１０．２ｃｍのＡｌ７０Ｓｉ３０（原子％）のターゲットを用い、１５０Ｗのスパッタ電力でＡｌＳｉＮ膜２を作成した。次にターゲットを直径１０．２ｃｍのＡｇ９８．６Ｃｕ０．８Ｎｄ０．６（原子％）合金とし、アルゴンガス（純度９９．９９９％）を導入し５．３×１０−１Ｐａのガス雰囲気で、５０Ｗのスパッタ電力でＡｇＣｕＮｄ合金膜３を作成した。次に、再び窒素を３０％混合したアルゴンガスを真空槽内に導入し、５．３×１０−１Ｐａとした。直径１０．２ｃｍのＡｌ７０Ｓｉ３０（原子％）のターゲットを用い、１５０Ｗのスパッタ電力でＡｌＳｉＮ膜４を作成した。これらの操作を繰り返し、基板上にＡｌＳｉＮ（４３）／ＡｇＣｕＮｄ（１１）／ＡｌＳｉＮ（８６）／ＡｇＣｕＮｄ（１１）／ＡｌＳｉＮ（４３）（ただし、括弧内は膜厚でｎｍの単位を示す）の多層膜を形成した。尚、作製したＡｇＣｕＮｄ膜の組成をＶＧ社ＥＳＣＡＬＡＢ２００装置により分析した結果、Ａｇ９５．３Ｃｕ２．３Ｎｄ２．４（原子％）合金膜が形成されていることがわかった。該試料を実施例１Ａと称す。
【００３１】
該積層体を、島津製作所ＵＶ−３１５０分光器で、膜面より光を入射し、２２０ｎｍから２２００ｎｍの波長で透過率（％）と反射率（％）を測定した。透過率は、垂直入射、反射率は膜面垂直方向より６度斜め入射で測定した。この積層体の分光スペクトルは、選択光透過性を示し、波長５００ｎｍで、約８３．６％の光透過を、また２２００ｎｍの近赤外光で９０％の反射性能を示した。高い光透過性が確認された。
【００３２】
該積層体の透過及び反射スペクトルより、可視光透過率及び遮蔽係数を求めた。約８０％の可視光透過率と０．５０の遮蔽係数の、驚くべき性能バランスの優れた積層体を得た。
【００３３】
表１に可視光透過率及び遮蔽係数の結果を示す。なお、ＡｌＳｉＮ膜は、基板に近い方から１層、２層、及び３層と記した。本実施例より明らかなように、本発明の積層体は、優れた透明熱反射体となる。
【００３４】
【表１】
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【００３５】
実施例１ＡとＡｌＳｉＮ膜の膜厚が異なる他は、同じ条件で多層膜を作成した。用いた膜厚構成を表１に示す。該試料を実施例１Ｂ、及び実施例１Ｃと称す。可視光透過率が約８０−８２％、また遮蔽係数が０．５３−０．５７の良い性能を得た。
【００３６】
比較例１Ａ、比較例１Ｂ、及び比較例１Ｃとして、実施例１とＡｇ合金の種類とＡｌＳｉＮ膜の膜厚が異なる他は、同じ条件で多層膜を作成した。Ａｇ合金は、Ａｇ８９．５Ａｕ７Ｃｕ３Ｔｉ０．５（原子％）合金ターゲットを用いＡｇＡｕＣｕＴｉ膜を１１ｎｍの厚みで形成した。また用いたＡｌＳｉＮ層の膜厚構成を表１に示す。可視光透過率が７６−７９％、また遮蔽係数が０．４９−０．５５の性能を得た。
【００３７】
比較例２Ａ、比較例２Ｂ、及び比較例２Ｃとして、実施例１とＡｇ合金の種類とＡｌＳｉＮ膜の膜厚が異なる他は、同じ条件で多層膜を作成した。Ａｇ合金は、Ａｇ８４Ｃｕ１６（原子％）合金ターゲットを用いＡｇＣｕ膜を１１ｎｍの厚みで形成した。また用いたＡｌＳｉＮ層の膜厚構成を表１に示す。可視光透過率が７４−７７％、また遮蔽係数が０．５２−０．５６の性能を得た。
【００３８】
これらの可視光透過率及び遮蔽係数の結果を、表１及び図２に示す。また、図２中に最小２乗法により求めた近似直線も示す。該図より明らかな通り、本発明の積層体は、従来工業的に用いられている可視光透過率が約７５％、遮蔽係数が０．５５程度のＡｇＣｕ合金よりなる積層体と比較し、可視光透過率が約８０％、遮蔽係数が約０．５の驚くべき性能を示す構成を実現した。遮蔽係数として車の窓ガラスなどに好ましく望まれる０．５の値で、ＡｇＣｕ合金よりなる積層体と比較し、可視光透過率が約７％向上した。また、コスト面で好ましくないＡｕを含むＡｇＡｕＣｕ系合金と比べても、可視光透過率が約４％向上する、バランスの優れた積層体が得られた。
【実施例２】
【００３９】
直流２極マグネトロンスパッタリング装置を用い、スパッタ法で多層膜を作成した。基板は、厚み５０μｍの２軸延伸したポリエチレンテレフタレート基板である。該基板を真空槽内に設置した後、真空槽を２．７×１０−４Ｐａに真空に引いた。その後、ガス導入口より酸素を１．８％混合したアルゴンガスを真空槽内に導入し、５．３×１０−１Ｐａとした。直径１０．２ｃｍのＩＴＯ（ＳｎＯ２５．０重量％）のターゲットを用い、５０Ｗのスパッタ電力でＩＴＯ膜を作成した。次にターゲットを直径１０．２ｃｍのＡｇ９８．６Ｃｕ０．８Ｎｄ０．６（原子％）合金とし、アルゴンガス（純度９９．９９９％）を導入し５．３×１０−１Ｐａのガス雰囲気で、５０Ｗのスパッタ電力でＡｇＣｕＮｄ合金膜を作成した。次に再び、ガス導入口より酸素を１．８％混合したアルゴンガスを真空槽内に導入し、５．３×１０−１Ｐａとした。直径１０．２ｃｍのＩＴＯ（ＳｎＯ２５．０重量％）のターゲットを用い、５０Ｗのスパッタ電力でＩＴＯ膜を作成した。これらの操作を繰り返し、基板上にＩＴＯ（６０）／ＡｇＣｕＮｄ（１１）／ＩＴＯ（１２０）／ＡｇＣｕＮｄ（１１）／ＩＴＯ（６０）（ただし、括弧内は膜厚でｎｍの単位を示す）の多層膜を形成した。
【００４０】
該積層体を、島津製作所ＵＶ−３１５０分光器で、膜面より光を入射し、２２０ｎｍから２２００ｎｍの波長で透過率（％）と反射率（％）を測定した。透過率は、垂直入射、反射率は膜面垂直方向より６度斜め入射で測定した。この積層体の分光スペクトルより、可視光透過率と遮蔽係数を求めたところ、可視光透過率７７％、遮蔽係数０．５の性能を得た。優れた性能が確認された。また表面抵抗３０Ω／□程度の透明導電性も示す。
【実施例３】
【００４１】
実施例１とＡｇ合金の種類とＡｌＳｉＮ膜の膜厚が異なる他は、同じ条件で多層膜を作成した。Ａｇ合金は、Ａｇ９８Ｃｕ２（原子％）合金ターゲット上に３ｍｍ角よりなるイットリウムのチップをおき、Ａｇ９４Ｃｕ３Ｙ３膜を１１ｎｍの厚みで形成した。構成は、ＡｌＳｉＮ（４５）／ＡｇＣｕＹ（１１）／ＡｌＳｉＮ（９０）／ＡｇＣｕＹ（１１）／ＡｌＳｉＮ（４５）である。該積層体の透過及び反射スペクトルより、可視光透過率及び遮蔽係数を求めた。約７８％の可視光透過率と０．５３の遮蔽係数の、積層体を得た。
【００４２】
本実施例より明らかなように、本発明の積層体は、高い可視光透過性と低い遮蔽係数を持つ性能の優れた透明熱反射体となる。尚、本発明は本実施例により制限されるものではない。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】積層体の実施構成を示した実施例１の説明図である。
【図２】積層体の実施結果及び比較結果の可視光透過率と遮蔽係数を示した、実施例１Ａから１Ｃ、比較例１Ａから１Ｃ、及び比較例２Ａから２Ｃの試料の性能を示す図である。
【符号の説明】
【００４４】
１  基板
２  ＡｌＳｉＮ膜
３  ＡｇＣｕＮｄ合金膜
４  ＡｌＳｉＮ膜
５  ＡｇＣｕＮｄ合金膜
６  ＡｌＳｉＮ膜
【図１】
2008221732.tif 000004
【図２】
2008221732.tif 000005