(57)【要約】【課題】  長時間保冷できる特性を持ち、パックに穴が開いても穴から漏れ出ない保冷剤を得る。【解決手段】  少なくとも水と塩と高吸水性ポリマーの成分から保冷剤を形成し、水と塩との配合割合は、水と塩との合計重量部が１００重量部であると、水が９５〜９９重量部、塩が１〜５重量部の割合で配合し、高吸水性ポリマーとの配合割合は、水と塩との合計１００重量部に対して、２．３〜４．６重量部の割合で配合して保冷剤をゲル状化する。塩は塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウムの少なくとも１種からなり、高吸水性ポリマーは架橋構造ポリアクリル酸ナトリウムからなる。＋３°Ｃ以下での４時間以上の保冷時間が得られる。また、保冷剤がゲル状化しているのでパックに穴が開いても穴から漏れ出ない。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも水と塩と高吸水性ポリマーの成分からなり、ゲル状の形態をなすことを特徴とする保冷剤。
【請求項２】
前記水と塩との配合割合は、水と塩との合計重量部が１００重量部であると、水が９５〜９９重量部、塩が１〜５重量部の配合割合であることを特徴とする請求項１に記載の保冷剤。
【請求項３】
前記水と塩と高吸水性ポリマーとの配合割合は、水を９５〜９９重量部、塩を１〜５重量部の配合割合で配合した水と塩との合計１００重量部に対して、高吸水性ポリマーは２．３〜４．６重量部の配合割合であるあることを特徴とする請求項１又は２に記載の保冷剤。
【請求項４】
前記塩は塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウムの１種又は混合したものからなることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の保冷剤。
【請求項５】
前記高吸水性ポリマーは架橋構造ポリアクリル酸ナトリウムであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の保冷剤
【請求項６】
前記請求項１乃至５のいずれかに記載の保冷剤を熱融着可能な樹脂シート又はフィルムからなる非透水性袋内に密封したことを特徴とする保冷剤パック。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は保冷剤に関し、特に、０°Ｃ前後以下の温度で長時間に渡って保冷が持続できる保冷剤と、その保冷剤を用いた保冷剤パックに関する。
【背景技術】
【０００２】  保冷剤としては、従来から水、塩化カリウム、塩化ナトリウム、ポリエチレングリコール、ドライアイスなど種々のものが知られている。また、保冷剤の従来技術の一つとして下記の特許文献１に開示された技術も見ることができる。【０００３】  図１３、図１４は特許文献１に記載された保冷剤の配合量との関係と性能などを示すグラフで、図１３は−２６〜−２２°Ｃの保冷時間と塩化ナトリウムと塩化カリウムの配合量との関係を示した図であり、図１４は保冷剤の温度変化と経過時間との関係を示したグラフである。尚、特許文献１においては蓄冷剤と表しているが、ここでは保冷剤と呼んで説明する。【０００４】  特許文献１によれば、図１３において、塩化ナトリウムと塩化カリウムの配合割合がＡゾーンのものが−２６〜−２２°Ｃの温度範囲における保冷時間が３５分以上となって好ましい配合割合であるとしている。そして、図１４において、−２２°Ｃ以下での保冷時間が５０〜５５分位持つことが示されている。また、図１３において、Ｂゾーンの配合割合では保冷時間が３５分以下となって、従来のものとの差が小さくなって好ましくないとされている。また、Ｃゾーンの配合割合では溶解度の限界を超えてしまって沈殿が生じ、好ましくないとされている。【０００５】  一般に、塩化ナトリウム、塩化カリウム、水を配合して氷化した保冷剤は、袋などに詰められてパック化して使用されることが多い。以降、袋詰めされた保冷剤を保冷剤パックと呼んで説明することにする。保冷剤パックの状態にあると食品の保冷包装などが容易となり、包装や運搬、保存などに大きな利便性が得られる。【０００６】
【特許文献１】  特開２００２−１２９１５１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】  ここで、本出願人は保冷剤に関し様々な試験を行った結果次のことが判明した。その結果の一部を図１５〜図１７を用いて説明する。ここで、図１５は塩化ナトリウムと水とで構成した保冷剤の温度と時間の関係を示したグラフで、図１６は塩化カリウムと水とで構成した保冷剤の温度と時間の関係を示したグラフ、図１７は塩化ナトリウムと塩化カリウムと水とで構成した保冷剤の温度と時間の関係を示したグラフである。尚、配合割合は、それぞれのグラフの右上の欄に表でもって表示した配合割合で行っている。また、試料サンプルは、表で示した配合割合の保冷剤をそれぞれ製作し、プラスチック容器に容量２００ｃｃ入れて、冷凍庫で−２２°Ｃ、４８時間の冷凍を行って氷にした試料サンプルを用いている。また、試料サンプルはその中心部に温度計が挿入できる穴を設けている。温度と時間の測定は、氷にした試料サンプルを室温２５°Ｃの環境下で、０．５時間（３０分）毎に試料サンプルの中心部の穴のほぼ中央部に差し込んだ温度計の温度を読み取って測定している。尚ここで、温度を保冷温度、時間を保冷時間と表して評価を行う。【０００８】  最初に、図１５から次の様なことが読み取れる。塩化ナトリウムと水との保冷剤の保冷温度は、初期時においては低い。しかしながら、配合量が１０重量％を越えるとほぼ直線的に保冷温度が上昇し、２時間後には保冷温度０°Ｃ以上に達する。一方、配合量が５重量％、３重量％のものは２時間後以降の温度上昇カーブはなだらかになり、保冷温度０°Ｃに達するまでに約３．０〜４．０時間位かかることが分かる。また、配合量が３重量％の方が５重量％より保冷時間が長いことが分かる。また、塩化ナトリウムの配合割合が多くなるに従って初期時の保冷温度は低いものが得られる。【０００９】  次に、図１６から次の様なことが読み取れる。塩化カリウムと水とからなる保冷剤の保冷温度は、初期時においては塩化ナトリウムの保冷剤の場合より少し高い。しかしながら、時間経過による保冷温度の上昇は塩化ナトリウムの保冷剤の場合よりなだらかで、上昇勾配としては緩やかな勾配を示す。このため、保冷温度が０°Ｃに至るのに約２時間強の時間を要していて、保冷時間としては塩化ナトリウムの保冷剤より長持ちする。また、配合割合が多いほど保冷時間が短く、配合割合が少ない方が保冷時間が長持ちする。また。塩化カリウムの場合も配合割合が３重量％の方が５重量％より保冷時間が長い。また、塩化カリウムの配合割合が多くなるに従って初期時の保冷温度は低いものが得られる。【００１０】  次に、図１７での塩化ナトリウムと塩化カリウムとを配合した保冷剤の場合は、塩化ナトリウムと塩化カリウムとを混ぜ合わせることによって保冷時間は少し長くなることが分かる。また、塩化ナトリウムと塩化カリウムの配合割合で塩化ナトリウムの少ない方が保冷時間としては長くなると云える。しかしながら、塩化ナトリウムと塩化カリウムの配合の合計は１７％と多いことから保冷温度０°Ｃに至る時間はｍａｘ３時間で大変短い。【００１１】  また、塩化ナトリウムや塩化カリウムの配合量が多いと、氷にしたときには氷の結晶粒子が非常に粗くなってザラザラとした凹凸のある表面になる。そして、氷は溶解し易く��って早い時間で結晶粒子の分離が起こり、ザクザクとしたシャーベット状態になる。この様な状態になると短時間の間に保冷温度は著しく上昇して行く。様々な試験の結果から、塩化ナトリウムや塩化カリウムの配合量が１０重量％以上になるとこの様な現象が顕著に現れて、保冷時間も長く持続しないことが判明した。一方、塩化ナトリウムや塩化カリウムの配合量が少なくなってくると、氷の結晶粒子も細かく密になってきて、表面状態が滑らかになってくる。と同時に、結晶粒子の溶解も遅くなってきて保冷時間が長く持続することが判明した。【００１２】  以上の結果を基に特許文献１に記載の好適とされたＡゾーンに該当する保冷剤を評価すると、Ａゾーンの保冷剤は塩化ナトリウムと塩化カリウムの配合量が１５重量％以上になっており、しかも、どちらかと云うと塩化ナトリウムの配合量が多い。このことから、−２２°Ｃ以下なる極低温保冷を作り出すことには好適であるが、その保冷時間は非常に短い。図１４から判るように、５０〜６０分経過後には保冷温度の急激な上昇が見られ、上記した試験結果と類似する結果が現れていて、保冷時間が短いことが分かる。従って、Ａゾーンの保冷剤は長時間（例えば、４時間とか５時間の長時間）の保冷には向かないと云える。【００１３】  また、水に塩化ナトリウムや塩化カリウムを配合して氷化した保冷剤を非透水性袋に密封して保冷剤パックにしたものにおいて、塩化ナトリウムと塩化カリウムの配合量が１５重量％以上の保冷剤は上記で述べたように常温中では早く溶けだしてパック内で液状化する。もし、パックが破れて小さな穴などが開いた場合にはパックから液状の保冷剤が流れ出てきて保冷食品に付着し保冷食品の品質を損ねてしまう。また、塩が多く入った水なので、水より大きなダメージを食品に与えてしまうと云う危険がある。【００１４】  また、−３０°Ｃ近くの極低温なる保冷温度を作れ出すには工業用、或いは職業用の冷凍庫が必要で、一般家庭用の電気冷蔵庫で作り出すことができない。【００１５】  本発明は上記の課題に鑑みてなされたもので、本発明の目的は、０°Ｃ前後以下の保冷温度で保冷時間が長時間に渡って持続することのできる保冷剤を見出すと共に、パックが破れて小さな穴が開いても保冷剤が流れ出てこない保冷剤を見出すことを目的とするものである。また、コストが安く、一般家庭用の冷蔵庫で作れる保冷剤を見出す。
【課題を解決するための手段】
【００１６】  上記の目的を達成するための手段として、本発明の請求項１に記載の保冷剤の特徴は、少なくとも水と塩と高吸水性ポリマーの成分からなり、ゲル状の形態をなすことを特徴とするものである。【００１７】  また、本発明の請求項２に記載の保冷剤の特徴は、前記水と塩との配合割合は、水と塩との合計重量部が１００重量部であると、水が９５〜９９重量部、塩が１〜５重量部の配合割合であることを特徴とするものである。【００１８】  また、本発明の請求項３に記載の保冷剤の特徴は、前記水と塩と高吸水性ポリマーとの配合割合は、水を９５〜９９重量部、塩を１〜５重量部の配合割合で配合した水と塩との合計１００重量部に対して、高吸水性ポリマーは２．３〜４．６重量部の配合割合であるあることを特徴とするものである。【００１９】  また、本発明の請求項４に記載の保冷剤の特徴は、前記塩は塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウムの１種又は混合したものからなることを特徴とするものである。【００２０】  また、本発明の請求項５に記載の保冷剤の特徴は、前記高吸水性ポリマーは架橋構造ポリアクリル酸ナトリウムであることを特徴とするものである。【００２１】  また、本発明の請求項６に記載の保冷剤パックの特徴は、前記請求項１乃至５のいずれかに記載の保冷剤を熱融着可能な樹脂シート又はフイルムからなる非透水性袋内に密封したことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００２２】  本発明によれば、次のような効果が得られる。本発明の保冷剤は少なくとも水と塩と高吸水性ポリマーの成分からなって、ゲル状の形態をなす。塩としては塩化ナトリウム（Ｎａｃｌ）や塩化カリウム（Ｋｃｌ）、硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ２・１０Ｈ２Ｏ）を使用する。塩化ナトリウム（Ｎａｃｌ）や塩化カリウム（Ｋｃｌ）は保冷温度を下げる寒剤として高い効果が得られ、また、硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ２・１０Ｈ２Ｏ）は保冷時間を伸ばすのに高い効果が得られる。これらの塩は市場性を有しており、安いコストで入手することができる。高吸水性ポリマーは水を吸収して膨潤し、保冷剤をジェル状化或いはゲル状化する特性を有する。これにより、保冷剤パックに穴などが開いても保冷剤が外に流れ出さないようにするのであるが、本発明においては、高吸水性ポリマーを配合して保冷剤をゲル状化する。ジェル状であると流動性を有し、穴の大きさによっては外に流れ出てくるが、ゲル状であると流動性がなくなり、穴の大きさが大きくなっても穴から外に流れ出てくることがない。尚、本発明においては、ゲル状とは流動性がなく、弾力性を有する状態をゲル状と定義し、ジェル状とはゲル状より水分が多く、柔軟性や流動性のある状態をジェル状と定義する。【００２３】  また、本発明においては、水と塩との配合割合は、水と塩との合計重量部が１００重量部であると、水が９５〜９９重量部、塩が１〜５重量部の配合割合にする。塩の配合割合が１重量部より少ないと寒剤としての保冷温度低下の効果が小さく、また、塩が５重量部より多いと保冷時間が長続きしない。即ち、氷化した保冷剤の溶解していく時間が早くなり、保冷時間が短くなる。【００２４】  また、本発明においては、水と塩と高吸水性ポリマーとの配合割合は、水を９５〜９９重量部、塩を１〜５重量部の配合割合で配合した水と塩との合計重量部１００重量部に対して、高吸水性ポリマーは２．３〜４．６重量部の配合割合にする。高吸水性ポリマーが２．３〜４．６重量部であるとゲル状の形態が得られ、保冷剤パックが破れて穴が開いても穴から外に保冷剤が出てくることがない。また、保冷時間も長続きする。【００２５】  高吸水性ポリマーとしては架橋構造ポリアクリル酸ナトリウムを好適なものとして選択する。これは、水の取り込み量が数十倍から数百倍のものがあり、架橋構造での水の吸収性が非常に高く、少ない重量で多くの水を吸収する。使用量が少なくて済み、コスト面で安くできる。【００２６】  以上述べた特徴を有する保冷剤を熱融着可能な樹脂シートまたはフイルムからなる非透水性袋内に密封してパック化することにより、取扱いが容易になり、広範囲の食品に利用できるようになる。また、一般家庭用の冷蔵庫でも簡単に形成でき、リサイクル使用もできるので長期間に渡って使用できてコスト面の効果も得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】  （第１実施形態）
以下、本発明を実施するための最良の形態について図を用いながら説明する。最初に、本発明の第１実施形態に係る保冷剤について図１〜図１１を用いて説明する。尚、図１は水からなる氷の保冷時間と保冷温度の関係を示したグラフ、図２は硫酸ナトリウムと水からなる組成の氷の保冷時間と保冷温度の関係を示したグラフ、図３は塩化ナトリウムと水からなる氷の保冷時間と保冷温度の関係を示したグラフ、図４は塩化カリウムと水からなる氷の保冷時間と保冷温度の関係を示したグラフ、図５は硫酸ナトリウムと塩化ナトリウムと水からなる氷の保冷時間と保冷温度の関係を示したグラフ、図６は硫酸ナトリウムと塩化ナトリウムと塩化カリウムと水からなる氷の保冷時間と保冷温度の関係を示したグラフである。また、図７は保冷剤がゲル状化するまでの高吸水性ポリマーの配合量を示した表である。また、図８は水と塩化ナトリウムからなる保冷剤に高吸水性ポリマーを配合しなかった場合と配合した場合の保冷時間と保冷温度を示すグラフ、図９は水と塩化カリウムからなる保冷剤に高吸水性ポリマーを配合しなかった場合と配合した場合の保冷時間と保冷温度を示すグラフ、図１０は水と硫酸ナトリウムからなる保冷剤に高吸水性ポリマーを配合しなかった場合と配合した場合の保冷時間と保冷温度を示すグラフ、図１１は水と塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウムからなる保冷剤に高吸水性ポリマーを配合しなかった場合と配合した場合の保冷時間と保冷温度を示すグラフを示している。【００２８】  最初に、それぞれの図におけるグラフについて簡単に説明する。横軸に時間（ｈ）を取り、０．５時間毎に刻んである。以降、この横軸の時間を保冷時間と呼んで説明することにする。縦軸は温度を示している。そして、０．５時間毎に温度がどの様に変化したかを折れ線グラフで示している。以降、縦軸の温度を保冷温度と呼んで説明することにする。測定試料サンプルは２００ｃｃ容量の保冷剤をプラスチック容器（ビーカ）に入れて−２２°Ｃの冷凍庫で４８時間冷凍し、氷にしたものを用いている。そして、冷凍庫の中で氷になった試料サンプルを取り出して２５°Ｃの室温の中で温度測定を行っている。温度測定は冷凍庫の中から取りだして間もなくのものを最初に測定し、後は０．５時間毎に測定している。測定は温度計の温度を読み取って行うが、温度計は試料サンプルの中心部に設けられた穴に挿入して、丁度穴の中央部の所の温度を計測している。【００２９】  本発明の第１実施形態に係る保冷剤は、水と塩と高吸水性ポリマーの成分からなって、ゲル状の形態をなす。ゲル状とは流動性がなく、弾力性を有する状態をゲル状と定義している。水は水道水でも良いが、好ましくは蒸留水や煮沸水を用いるのが良い。蒸留水や煮沸水は不純物が少ない水であるので、氷結するとその結晶粒子が細かく密な氷が得られ、この様な氷は表面が滑らかであり溶解が遅い。そして、保冷時間を長く持続させる特性を有する。塩は硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カリウムなどの塩が用いられる。硫酸ナトリウムは保冷温度の上昇を遅らせ、保冷時間を長く持続させる特性を有し、塩化ナトリウムや塩化カリウムは保冷温度を下げる特性を有する。何れも安いコストで流通しているので入手���易い。高吸水性ポリマーは保冷剤をゲル状化するために用いている。ゲルは弾力性はあるが流動性がない。従って、完全にゲル状化していればパックが破れて穴が開いてもその穴から保冷剤が漏れ出るようなことが起きない。高吸水性ポリマーとしては架橋構造ポリアクリル酸ナトリウムを用いている。【００３０】  水を氷にしたものは、図１に示すように、保冷温度は高いが保冷時間は比較的長く、溶け始める温度０°〜１°に至るまでには２〜３時間かかる。そして、その後は温度は少しづつ上昇する。水の氷は結晶粒子も細かく、結晶密度も密なので溶解するまでに長い時間がかかり、また、溶解した後の水は蒸発するのに気化熱を吸収するので保冷温度は直ぐに上昇しない。従って、極低温保冷を要しないものであるならば水の氷は好適な保冷剤として活用できる。【００３１】  食品によって好適な保冷温度はそれぞれ異なる。例えば、野菜類などは−２、１〜＋４、５°Ｃ位、ケーキ類では−３、２〜＋７、８°Ｃ位、アイスクリームの場合は−１３°Ｃ以下、などの具合である。保冷食品の中で０°Ｃ前後の保冷温度が好適とされる食品は比較的多く、この好適な保冷温度を出来るだけ長時間持続できる保冷剤が一番好ましい。本発明の保冷剤は上記した水の特性を利用して保冷温度＋３°Ｃ以下の温度で少なくとも４時間は持続できる保冷剤を目標としている。【００３２】  そこで、本発明の保冷剤は水と塩との配合割合が、水と塩との合計重量部が１００重量部であると、水が９５〜９９重量部、塩が１〜５重量部の配合割合が好適な範囲と設定する。【００３３】  図２から、水に硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４・１０Ｈ２Ｏ）を１．０重量部（保冷剤１）、３重量部（保冷剤２）、５重量部（保冷剤３）を配合した保冷剤は、初期の１時間の間に急激に保冷温度は上昇するが、１時間後以降は温度上昇が非常に低く、＋１°Ｃ以下の範囲で４時間以上持続する。図１の水の氷と対比すると、水の氷よりも保冷温度を２°〜３°下げると共に温度上昇をくい止め、保冷温度の持続時間を長くする働きをなしている。また、３重量部配合の保冷剤２と５重量部配合の保冷剤３は殆ど重なり合ったカーブを取っている。このことから、配合割合を増やしても殆ど効果は変わらない。【００３４】  また、図３から、水に塩化ナトリウム（Ｎａｃｌ）を１重量部（保冷剤４）、３重量部（保冷剤５）、５重量部（保冷剤６）配合した保冷剤は、初期の保冷温度は低くなるが温度上昇が比較的早く、保冷剤６においては４時間後には＋３°に至る。これは配合量が多いことによる。また、塩化ナトリウム３重量部配合した保冷剤５は一番保冷温度が低く、１重量部配合の保冷剤４は４時間後の保冷温度として保冷剤５より高く、保冷剤６より低く現れる。試験の結果から塩化ナトリウムの配合割合が１重量部より少ないと温度の低下効果が低く、１重量部以上で５重量部以下に抑えれば＋３°Ｃ以下の保冷温度が４時間持続することが判明した。【００３５】  また、図４から、水に塩化カリウム（Ｋｃｌ）を１重量部（保冷剤７）、３重量部（保冷剤８）、５重量部（保冷剤９）配合した保冷剤は、初期の保冷温度は図３に示した塩化ナトワウムより高くなるが、＋１°Ｃ以下の保冷時間は４時間以上得られる。塩化カリウム��場合も３重量部のものが一番保冷温度が低く、３重量部より増加するに従って、或いは、３重量部より減少するに従って保冷温度が高くなっていく。【００３６】  以上のことから、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カリウムの塩をそれぞれ単独で用いた場合には、水を９５〜９９重量部、塩を１〜５重量部の配合割合で混ぜ合わせればどの塩を用いても目標とする＋３°Ｃ以下での４時間の保冷を得ることができた。【００３７】  次に、塩を２種以上混ぜ合わせた場合に保冷時間と保冷温度がどうなるかについて図５、図６で説明する。図５は硫酸ナトリウム２重量部、塩化ナトリウム１重量部、水９７重量部で配合した保冷剤１０、硫酸ナトリウム１重量部、塩化ナトリウム２重量部、水９７重量部で配合した保冷剤１１の保冷時間と保冷温度を示している。保冷剤１０は最初の１時間は急激な温度上昇が現れ、それ以降はなだらかで温度勾配の小さい温度上昇を示す。一方、保冷剤１１は時間経過と共に徐々に温度勾配は小さくなる。これは、保冷剤１０は硫酸ナトリウムの保冷特性が強く現れており、保冷剤１１は塩化ナトリウムの保冷特性が強く現れていると云える。このように、硫酸ナトリウムと塩化ナトリウムの配合割合で硫酸ナトリウムの割合が多いと硫酸ナトリウムの保冷特性が強く現れ、塩化ナトリウムの割合が多いと塩化ナトリウムの保冷特性が強く現れることが分かる。何れにしても、保冷剤１０、１１共に保冷温度０°Ｃ以下での４時間の保冷時間が得られている。また、また、図６は硫酸ナトリウム１重量部、塩化ナトリウム１重量部、塩化カリウム１重量部、水９７重量部で配合した保冷剤１２の保冷時間と保冷温度を示している。この保冷剤１２も保冷温度０°Ｃ以下での４時間の保冷時間が得られている。【００３８】  以上の結果などを含めて様々な試験の結果、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カリウムの塩をそれぞれ単独で用いた場合でも、或いは、２種以上混ぜ合わせた場合でも１〜５重量部の配合割合はどの塩にも適応できて、目標とする＋３°Ｃ以下での４時間の保冷が得られることが分かった。【００３９】  次に、上記で述べた塩に高吸水性ポリマーを配合した場合についてのゲル化状況について図７〜図１１を用いて説明する。本発明においては、高吸水性ポリマーとしては架橋構造ポリアクリル酸ナトリウムを好適に選択する。この架橋構造ポリアクリル酸ナトリウムは顆粒状のもので、水の取り込み量が数十倍から数百倍のものがあり、架橋構造での水の吸収性が非常に高く、少ない重量で多くの水を吸収する特性がある。市販されているものとしては三洋化成工業株式会社製の商品名：サンフレッシュ  ＳＴ−５００Ｄなどがある。【００４０】  図７は保冷剤がゲル状化するまでの高吸水性ポリマーの配合量を示している。ここで、ゲル状化の判定基準は次のように行っている。水に塩を溶解し、これに高吸水性ポリマーを徐々に加えていくと流動性のあるジェル状化が起き、更に加えていくと流動性のない状態のゲル状化が起きる。本試験においては、ゲル状化の度合いは平面上に試料を約２０ｃｍ２の底面積で約５ｃｍ位の高さにして自重で形が崩れたり、流動しない時点のレベルをもってゲル状化と判定している。そして、上記の判定された時点の高吸水性ポリマーの配合量をもってゲル状化までの配合量と設定している。尚、高吸水性ポリマーは三洋化成工業製の商品名：サンフレッシュ  ＳＴ−５００Ｄなる架橋構造ポリアクリル酸ナトリウムを用いたもので行っている。【００４１】  図７において、Ａ分類のものは水と塩化ナトリウムを配合した保冷剤、Ｂ分類のものは水と塩化カリウムを配合した保冷剤、Ｃ分類のものは水と硫酸ナトリウムを配合した保冷剤、Ｄ分類のものは水に塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウムの３種を配合した保冷剤を示している。【００４２】  Ａ分類の塩化ナトリウムを配合した保冷剤は、塩化ナトリウムの配合量が１重量部、２重量部、３重量部、４重量部、５重量部と増えるに従ってゲル状化になるに高吸水性ポリマーの配合量は２．６重量部、３．２重量部、３．７重量部、４．２重量部、４．６重量部と増える。これは、Ｂ分類の塩化カリウムの場合や硫酸ナトリウムの場合も同じで、塩化カリウムの場合は配合量が１重量部から５重量部に増えるに従って高吸水性ポリマーは２．３重量部から４．３重量部に増え、また、硫酸ナトリウムの場合は配合量が１重量部から５重量部に増えるに従って高吸水性ポリマーは２．５重量部から４．５重量部に増える。これは、顆粒状の高吸水性ポリマーが水を吸水してジェル化した状態のものに塩化カリウムや塩化ナトリウムを加えるとナトリウムやカリウムの陽イオンがポリアクリル酸ナトリウムの官能基−ＣＯＯＮａに作用し膨張した顆粒状ポリマーを収縮させ、取り込んだ水を吐き出させる。ナトリウムやカリウムの陽イオンが多くなればなるほど、顆粒状ポリマーを収縮させ水を多く吐き出させる。このため、この吐き出た水を吸収して再びジェル化し、更に、ゲル化するのに高吸水性ポリマーの量が必要として増えるものと推量される。【００４３】  ここで、図７から高吸水性ポリマーの配合量で特徴のあることが分かる。例えば、Ａ分類の塩化ナトリウムの場合について説明すると、水が９９重量部、塩化ナトリウム１重量部の保冷剤の場合は高吸水性ポリマーが２．６重量部の配合量であるが、水が９８重量部、塩化ナトリウム２重量部の保冷剤の場合は高吸水性ポリマーが３．２重量部の配合量、水が９７重量部、塩化ナトリウム３重量部の保冷剤の場合は高吸水性ポリマーが３．７重量部の配合量、水が９６重量部、塩化ナトリウム４重量部の保冷剤の場合は高吸水性ポリマーが４．２重量部の配合量、塩化ナトリウム５重量部の保冷剤の場合は高吸水性ポリマーが４．６重量部の配合量である。塩化ナトリウムが１重量部増える毎に高吸水性ポリマーは０．６〜０．４重量部とほぼ一定の割合で増えている。これは、Ｂ分類の塩化カリウムの場合もＣ分類の硫酸ナトリウム場合も同じであった。【００４４】  以上のことから、塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウムなどの塩を１〜５重量部を水に配合して合計重量部を１００重量部とした保冷剤をゲル状化するには２．３〜４．６重量部の高吸水性ポリマーを配合すれば良いことが分かる。これは、これらの塩を複数混ぜ合わせた形成した保冷剤の場合でも同じである。【００４５】  また、保冷剤をゲル状化するのに架橋構造ポリアクリル酸ナトリウムなる高吸水性ポリマーを用い、塩の配合割合を１〜５重量部と少なくしたことで配合量を２．３〜４．６重量部と少ない重量部に制限することができた。ゲル状化する他の材料としてはアルギン酸ナトリウムやカルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）などがあるが、これらの材料の使用量は塩の量に関係なく水の量に比例する。例えば、ゲル状化するのに水１００重量部に対してアルギン酸ナトリウムでは約６重量部、カルボキシメチルセルロースナトリウムでは約５．５重量部必要とすることが試験の結果から判明している。塩の量が多い時には有効であるが、本発明における塩の量が１〜５重量部と少ない範囲においては高吸水性ポリマーの方が使用量が少なくて済み、経済的である。【００４６】  次に、高吸水性ポリマーを配合した場合に保冷時間と保冷温度はどのようになるかについて図８〜図１１を用いて説明する。図８〜図１１に示す高吸水性ポリマーを加えてゲル状化した保冷剤は、プラスチック容器（ビーカ）に入れて−２２°Ｃの冷凍庫で４８時間冷凍し、氷にしたものを用いている。図８は水９７重量部に塩化ナトリウム３重量部を配合した１００重量部の保冷剤に高吸水性ポリマーを配合しなかったもの（保冷剤５）、と高吸水性ポリマーを３．７重量部配合したもの（保冷剤１３）を示している。保冷剤５と保冷剤１３のカーブは部分的に０．５°Ｃの範囲で保冷温度が異なっている所が現れているが、保冷剤５と保冷剤１３は殆ど同じ保冷特性をなしていると云える。また、図９は水９７重量部に塩化カリウム３重量部を配合した１００重量部の保冷剤に高吸水性ポリマーを配合しなかったもの（保冷剤８）、と高吸水性ポリマーを３．４重量部配合したもの（保冷剤１４）を示している。保冷剤８と保冷剤１４のカーブは部分的に０．５°Ｃの範囲で保冷温度が異なっている所が現れているが、保冷剤８と保冷剤１４は殆ど同じの保冷特性をなしている。同様に、図１０に示す硫酸ナトリウムの保冷剤についても、保冷剤２（高吸水性ポリマーを配合していないもの）と保冷剤１５（高吸水性ポリマーを配合したもの）の保冷特性は殆ど変わらない。また、図１１に示す塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウムを混ぜ合わせた保冷剤についても、高吸水性ポリマーを入れたもの（保冷剤１６）と入れなかったもの（保冷剤１２）の保冷特性は殆ど変わらないと云える。【００４７】  以上のことから、高吸水性ポリマーを加えて保冷剤をゲル状化しても保冷特性は殆ど変わらない。【００４８】  高吸水性ポリマーを保冷剤に加えることで保冷剤がジェル状化し、更に加えることでゲル状化する。このゲル状化した保冷剤は流動性がなくなることから保冷剤パックが破れて穴が開いても穴から保冷剤が外に出てくることがなくなる。流動性を有するジェル状化した保冷剤は小さな穴から漏れ出すことはあるが、ゲル状化した保冷剤は漏れ出さない。【００４９】  また、本発明の保冷剤は、水の成分を非常に多くし、塩化ナトリウムや塩化カリウム、硫酸ナトリウムなどの塩の成分を１〜５重量部と非常に少なくした。このため、＋３°Ｃ以下の保冷温度で４時間以上の保冷時間を得ることができた。【００５０】  以上述べたように、第１実施形態では水と塩化ナトリウムや塩化カリウム、硫酸ナトリウムなどの塩と高吸水性ポリマーを配合してゲル状化した保冷剤について説明した。このゲル状化した保冷剤にカビなどの発生を防止するために微量の防腐剤を配合することも可能である。特に、水道水などを使用した場合は防腐剤を配合することでカビなどの発生を防止し、長期間に渡ってのリサイクル使用が可能になる。防腐剤としてはパラオキシ安息香酸エチル、パラオキシ安息香酸ブチル、パラオキシ安息香酸プロピル、パラオキシ安息香酸イソブチル、パラオキシ安息香酸イソプロピルなどのものが選択でき、これらを１種又は混合したものを０．０５〜０．３重量％の範囲で配合すると良い。０．３重量％より多く入れても防腐効果は余り変わらず、逆に保冷温度や保冷時間などに影響を及ぼすようになる。また、０．０５重量％より少ないと防腐効果は薄くなる。【００５１】  （第２実施形態）
次に、本発明の第２実施形態に係る保冷剤について図１２を用いて説明する。尚、図１２は本発明の第２実施形態に係る保冷剤パックの要部断面図を示している。第２実施形態の保冷剤パックは第１実施形態で説明したゲル状化した保冷剤をパック化したものである。【００５２】  第２実施形態に係る保冷剤パック２０は、図１２に示すように、非透水性袋２４の中に保冷剤２１を密封し、不織布２６で被覆した構造を成している。保冷剤２１は、前述の第１実施形態で説明した保冷剤、即ち、水を９５〜９９重量部、塩化ナトリウムや塩化カリウム、硫酸ナトリウムなどの塩の少なくとも１種を１〜５重量部を配合して合計１００重量部にし、この１００重量部に高吸水性ポリマーを２．３〜４．６重量部配合して得たゲル状化した保冷剤である。このゲル状化した保冷剤は流動性はないがコンニャクやプリンの如く弾力性を有している。従って、この保冷剤パック２０は弾力性を有して流動性のない保冷剤２１をパック化したものであるので、手で持ち上げた程度では容易にパック形状が崩れず、反って曲がる程度のパック変形が起きる程度である。この保冷剤パック２０は冷凍庫の中に数十時間入れて水分を氷化して使用する。例えば、一般家庭用の電気冷蔵庫の冷凍庫に入れ、−２２°Ｃ位の温度で約２４〜４８時間位冷凍することで氷化した保冷剤パックが得られる。【００５３】  非透水性袋２４の表面（上面と下面）に不織布２６を設けており、この不織布２６で保冷によって周りの空気が冷やされてできた水滴を吸収するようになっている。即ち、結露防止剤としての役目を果たし、結露による保冷食品の品質低下を防ぐ働きをしている。また、非透水性袋２４は下層膜２２と上層膜２３の２枚の膜を重ねた２層の膜から成っている。【００５４】  ここで、非透水性袋２４の下層膜２２及び上層膜２３は透水性のない熱融着可能な樹脂シートやフイルムが用いられ、この様なものとしてはポリエチレン、ポリ塩化ビニール、ナイロン、ポリエチレンテレフタレートなどのシートやフイルムが挙げられる。下層膜２２、上層膜２３は同じ材料を用いても良く、また、異なった材料を用いても構わない。尚、異なった材料を用いる場合は上層膜２３に強度的に強い材料を選択するのが好ましい。この下層膜２２及び上層膜２３の厚みは４０〜９０μｍの範囲のものが好ましく、熱融着によって下層膜２２と上層膜２３とを貼合わせたものが非透水性袋２４として用いられる。熱融着可能な樹脂シートを使用するとヒートシール方法で２層構造や袋の形成も容易に形成でき、製造コストも安くできる。また、２枚重ねることで強度的にも強くなり耐衝撃性効果も得る。尚、非透水性袋２４は必ずしも２枚構成に限るものではなく、保冷剤２１をゲル状化していること、また、不織布２６を設けていることなどにより１枚構成でも通用する。保冷剤２１がゲル状化しているので非透水性袋２４が破れて小さな穴が開いても外に漏れ出すことがなく、保冷食品を濡らす危険性は殆ど発生しない。【００５５】  以上の構成を成す保冷剤パック２０は、高い部材を使用していないのでコスト的にも安くでき、また、一般の家庭用冷凍庫で簡単に氷化することができる。また、保冷剤２１は市販されている材料を用いて形成しているので一般の家庭で作ることも可能である。また、その作り方も難しくない。また、リサイクル使用もできるので、長期間に渡って使用することができる。【００５６】  このような保冷剤パック２０は保冷食品に広く使用することができる、例えば、野菜類や果物類の保冷、魚類や肉類の保冷、料理した刺身などの保冷、ケーキ類の保冷、アイスクリームの保冷、等々である。用途に応じてパックの大きさや厚みなどを設定すると良い。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】  水からなる氷の保冷時間と保冷温度の関係を示したグラフである。
【図２】  硫酸ナトリウムと水からなる組成の氷の保冷時間と保冷温度の関係を示したグラフである。
【図３】  塩化ナトリウムと水からなる氷の保冷時間と保冷温度の関係を示したグラフである。
【図４】  塩化カリウムと水からなる氷の保冷時間と保冷温度の関係を示したグラフである。
【図５】  硫酸ナトリウムと塩化ナトリウムと水からなる氷の保冷時間と保冷温度の関係を示したグラフである。
【図６】  硫酸ナトリウムと塩化ナトリウムと塩化カリウムと水からなる氷の保冷時間と保冷温度の関係を示したグラフである。
【図７】  保冷剤がゲル状化するまでの高吸水性ポリマーの配合量を示した表である。
【図８】  水と塩化ナトリウムからなる保冷剤に高吸水性ポリマーを配合しなかった場合と配合した場合の保冷時間と保冷温度を示すグラフである。
【図９】  水と塩化カリウムからなる保冷剤に高吸水性ポリマーを配合しなかった場合と配合した場合の保冷時間と保冷温度を示すグラフである。
【図１０】  水と硫酸ナトリウムからなる保冷剤に高吸水性ポリマーを配合しなかった場合と配合した場合の保冷時間と保冷温度を示すグラフである。
【図１１】  水と塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウムからなる保冷剤に高吸水性ポリマーを配合しなかった場合と配合した場合の保冷時間と保冷温度を示すグラフである。
【図１２】  本発明の第２実施形態に係る保冷剤パックの要部断面図を示している。
【図１３】  特許文献１に記載されたところの−２６〜−２２°Ｃの保冷時間と塩化ナトリウムと塩化カリウムの配合量との関係を示した図である。
【図１４】  特許文献１に示されたところの保冷剤の温度変化と経過時間との関係を示したグラフである。
【図１５】  塩化ナトリウムと水とで構成した保冷剤の温度と時間の関係を示したグラフである。
【図１６】  塩化カリウムと水とで構成した保冷剤の温度と時間の関係を示したグラフである。
【図１７】  塩化ナトリウムと塩化カリウムと水とで構成した保冷剤の温度と時間の関係を示したグラフである。
【符号の説明】
【００５８】２０    保冷剤パック
２１    保冷剤
２２    下層膜
２３    上層膜
２４    非通水性袋
２６    不織布
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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