(57)【要約】【課題】液晶表示装置の液晶配向を制御するための突起を形成することができ、製造した液晶表示装置に液晶焼き付き現象が生じることを防止できる液晶配向用突起形成用ネガ型レジスト、該液晶配向用突起形成用ネガ型レジストを用いてなる、液晶配向用突起、カラーフィルター、及び、液晶表示装置を提供する。【解決手段】アルカリ可溶性樹脂、重合性単量体、及び、光重合開始剤を含有する液晶配向用突起形成用ネガ型レジストであって、前記重合性単量体は、芳香環を重量比で２０％以上含有する液晶配向用突起形成用ネガ型レジスト。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ可溶性樹脂、重合性単量体、及び、光重合開始剤を含有する液晶配向用突起形成用ネガ型レジストであって、
前記重合性単量体は、芳香環を重量比で２０％以上含有する
ことを特徴とする液晶配向用突起形成用ネガ型レジスト。
【請求項２】
重合性単量体は、ノボラック構造を有することを特徴とする請求項１記載の液晶配向用突起形成用ネガ型レジスト。
【請求項３】
重合性単量体は、分子中に下記一般式（１）、（２）及び／又は（３）で表される構造を有することを特徴とする請求項１又は２記載の液晶配向用突起形成用ネガ型レジスト。
【化１】
2008275691.tif 000007
一般式（１）中、Ｒは、水素又はＣＨ３を表す。
【化２】
2008275691.tif 000008
【化３】
2008275691.tif 000009
【請求項４】
請求項１、２又は３記載の液晶配向用突起形成用ネガ型レジストを用いてなることを特徴とする液晶配向用突起。
【請求項５】
請求項１、２若しくは３記載の液晶配向用突起形成用ネガ型レジスト、又は、請求項４記載の液晶配向用突起を用いてなることを特徴とするカラーフィルター。
【請求項６】
請求項１、２若しくは３記載の液晶配向用突起形成用ネガ型レジスト、又は、請求項５記載のカラーフィルターを用いてなることを特徴とする液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶表示装置の液晶配向を制御するための突起を形成することができ、製造した液晶表示装置に液晶焼き付き現象が生じることを防止できる液晶配向用突起形成用ネガ型レジスト、該液晶配向用突起形成用ネガ型レジストを用いてなる、液晶配向用突起、カラーフィルター、及び、液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、液晶表示装置は、カラーフィルター、ブラックマトリックス、線状透明電極、配向膜等が形成された２枚の基板間に、該基板に対して垂直方向や平行方向に配向した液晶が注入された構造となっている。これら２枚の基板間に注入された液晶は、電場無印加の状態では基板に対して垂直方向や平行方向等に配向されているが、電場の印加により配向状態が変化し、液晶を透過する光の透過量を調整することができる。
【０００３】
このような液晶表示装置は、従来のブラウン管を用いた表示装置と比べて薄型でかつ消費電力の少ないことから、近年、大画面テレビに利用する液晶テレビとして実用化されている。しかし、液晶表示素子には、ブラウン管を用いた表示装置と比べて視野角が狭いという問題あり、大画面の液晶テレビの普及に伴い、視野角の改良が強く求められていた。
【０００４】
液晶表示装置の視野角を改善する方法として、近年、透明電極上にアーチ状の突起を形成し、この突起のスロープを利用して液晶を局所的に傾け、一画素内で液晶を多方向に分割配向させる、いわゆるＭＶＡ（Ｍｕｌｔｉｄｏｍａｉｎ  Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）方式が知られている。このような透明電極上に形成するアーチ状の突起は、従来、ポジ型レジストを用いたフォトリソグラフの手法により断面が略矩形状の突起を形成し、その後、該突起を加熱しリフローさせることでアーチ状としていた。このようなポジ型レジストとして、例えば、特許文献１には、ナフトキノンジアジド化合物とノボラック樹脂とを含有するものが開示されている。
【０００５】
しかしながら、ポジ型レジストを用いて透明基板上に形成した突起は、加熱リフローさせてアーチ状にするため、形成するパターンのボトム幅や加熱温度によって、得られる突起のアーチ形状の高さや、基板と接触する角度等が異なったものとなり、液晶の配向ムラ、更には表示ムラが発生するという問題があった。また、特許文献１に開示のポジ型レジストは、加熱により未反応のナフトキノンジアジトとノボラック樹脂とがカップリング反応し、レジストを赤変させるという問題があった。また、ナフトキノンジアジドの光分解で生成させたアルカリ可溶性のカルボン酸により、露光部と未露光部のアルカリ現像液に対する溶解性の差を発現させるため、光架橋反応により著しくアルカリ現像液に対する溶解性の差を発生させるネガ型レジストに比べ、現像条件のマージンが狭く、空気中の酸素による現像劣化の影響を受けるため、現像状態の管理が困難であった。更に、液晶表示装置の製造過程においては、透明電極上に突起を形成する工程以外にも種々のレジストを用いる工程が含まれるが、カラーフィルター工程で使用されるレジストは、通常、ネガ型レジストであるため、カラーフィルター基板上に突起を形成する工程のみポジ型レジストを用いることは、製造工程の煩雑化の原因となっていた。
【０００６】
これに対して、例えば、特許文献２には、アルカリ可溶性樹脂、光重合開始剤及び光重合性モノマーを主成分とするネガ型レジストを用いて電極上に突起を設けることが開示されている。また、特許文献３には、液晶分割配向用突起形成用のネガ型レジストとして、エチレン性不飽和化合物、光重合開始剤、アルカリ可溶性樹脂を主成分とする感光性樹脂組成物が開示されている。これらのネガ型レジスト用いることで、液晶表示装置の製造の簡略化を図ることができると考えられる。
しかしながら、従来のネガ型レジストを用いて液晶配向用突起を形成した液晶表示装置は、長時間表示を行うと液晶配向用突起を形成した部分で液晶の異常配向が生じ、係る部分の表示画像が焼き付く（液晶焼き付き現象）が生じるという問題があった。
【特許文献１】特開平７−９２６８９号公報
【特許文献２】特開２００３−３３００１１号公報
【特許文献３】特開２００６−１１３５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記現状に鑑み、液晶表示装置の液晶配向を制御するための突起を形成することができ、製造した液晶表示装置に液晶焼き付き現象が生じることを防止できる液晶配向用突起形成用ネガ型レジスト、該液晶配向用突起形成用ネガ型レジストを用いてなる、液晶配向用突起、カラーフィルター、及び、液晶表示装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、アルカリ可溶性樹脂、重合性単量体、及び、光重合開始剤を含有する液晶配向用突起形成用ネガ型レジストであって、前記重合性単量体は、芳香環を重量比で２０％以上含有する液晶配向用突起形成用ネガ型レジストである。
以下に本発明を詳述する。
【０００９】
本発明者らは、鋭意検討した結果、ＭＶＡ方式の液晶表示装置の液晶を一画素内で多方向に分割配向させるための突起を、特定の構造を有する重合性単量体を含有するネガ型レジストを用いて形成することで、製造したＭＶＡ方式の液晶表示装置は、表示を長期間行っても突起形成部分に液晶の異常配向が生じることがなく、液晶焼き付き現象が生じることがないことを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
本発明の液晶配向用突起形成用ネガ型レジスト（以下、本発明のネガ型レジストともいう）は、ＭＶＡ方式の液晶表示装置において、液晶を部分的に分割配向させるために基板上に形成されるアーチ状の突起（液晶配向用突起）を形成するものである。なお、本発明のネガ型レジストは、上記液晶配向用突起のほか、例えば、液晶表示装置の２枚の基板のギャップを規制するカラムスペーサを製造することもできる。
【００１１】
本発明のネガ型レジストは、重合性単量体を含有する。
上記重合性単量体は、本発明のネガ型レジストへの光照射により、後述するアルカリ可溶性樹脂を架橋させる架橋成分であり、芳香環を重量比で２０％以上含有するものである。このような重合性単量体を含有することで、本発明のネガ型レジストを用いて液晶配向用突起を設けたＭＶＡ方式の液晶表示装置は、液晶焼き付き現象の発生を抑制できる。この理由は、以下のとおりであると考えられる。
【００１２】
すなわち、ＭＶＡ方式の液晶表示装置において生じる液晶焼き付き現象は、突起形成部分と対向基板との間に生じる残留電界が原因であると考えられる。この残留電界は、突起の有する誘電正接と配向膜及び液晶の有する誘電正接との差が大きなものであることに起因して生じていたと考えられる。一方、上記重合性単量体を含有する本発明のネガ型レジストを用いて形成した液晶配向用突起は、その誘電正接が配向膜及び液晶の誘電正接と近くなるため、上記残留電界の発生を防止することができるものと考えられる。従って、本発明のネガ型レジストを用いて形成した液晶配向用突起を有するＭＶＡ方式の液晶表示装置は、長時間表示を行っても液晶焼き付き現象が生じることがないと考えられる。
【００１３】
上記重合性単量体は、芳香環を重量比で２０％以上含有する。２０％未満であると、本発明のネガ型レジストを用いて製造した液晶配向用突起を有する製造したＭＶＡ方式の液晶表示装置に液晶焼き付き現象が生じる。好ましい下限は２５％、好ましい上限は８５％である。
なお、本明細書において、重合性単量体が芳香環を重量比で２０％以上含有するとは、上記重合性単量体の分子量と該重合性単量体に含まれる芳香環の分子量とを用いて下記式により算出される値が２０％以上であると定義される。
芳香環の重量比（％）＝（芳香環の分子量／重合性単量体の分子量）×１００
ここで、上記重合性単量体は、複数種類組み合わせて用いることも可能であり、その場合、重合性単量体が芳香環を重量比で２０％以上含有するとは、含有する複数種類の重合性単量体の総分子量と、該複数種類の重合性単量体に含まれる芳香環の総分子量とを用いて上記式に従って算出される値が２０％以上であると定義される。
【００１４】
上記重合単量体としては特に限定されないが、単位構造中に芳香環を豊富に含むノボラック構造が好ましい。
【００１５】
また、芳香環を含有する重合性単量体としては、下記一般式（１）、（２）及び／又は（３）で表される構造を有することが好ましい。
【００１６】
【化１】
2008275691.tif 000002
一般式（１）中、Ｒは、水素又はＣＨ３を表す。
【００１７】
【化２】
2008275691.tif 000003
【００１８】
【化３】
2008275691.tif 000004
【００１９】
上記一般式（１）、（２）及び／又は（３）で表される構造を有する重合性単量体としては、例えば、フェノール型ノボラックエポキシ（メタ）アクリレート、カルボン酸無水物変性フェノール型ノボラックエポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノール型エポキシ（メタ）アクリレート、フルオレン型エポキシ（メタ）アクリレート、ビフェニル型エポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
なお、本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。
【００２０】
また、上記重合性単量体の市販品としては、例えば、ＥＡ−１０２０、ＥＡ−１０２５、ＥＡ−１０２６、ＥＡ−１０２８、ＥＡ−６３２０、ＥＡ−６３４０（以上、いずれも新中村化学工業社製）、Ｅｂｅｃｒｙｌ  １５０、Ｅｂｅｃｒｙｌ  １１５０（以上、いずれもダイセル・ユーシービー社製）、Ｍ−２０８、Ｍ−２１０（以上、いずれも東亜合成社製）等が挙げられる。
【００２１】
本発明のネガ型レジスト中の上記重合性単量体の含有量としては特に限定されないが、全固形分に対して、好ましい下限は１０重量％、好ましい上限は７５重量％である。１０重量％未満であると、感度の低下、画像断面形状の再現性不良等を招きやすく、また、液晶配向用突起を形成しＭＶＡ方式の液晶表示装置を製造した場合、長時間表示すると液晶焼き付き現象が生じることがある。７５重量％を超えると、耐熱性の低下、現像溶解速度の低下等を招きやすい。より好ましい下限は２０重量％、より好ましい上限は７０重量％である。
【００２２】
本発明のネガ型レジストは、アルカリ可溶性樹脂を含有する。
上記アルカリ可溶性樹脂としては特に限定されないが、分子内に重合性二重結合を有するものが好適に用いられる。具体的には、例えば、カルボキシル基含有単官能不飽和化合物と不飽和二重結合を有する単官能化合物とを共重合した共重合体等のアルカリ可溶性カルボキシル基含有高分子化合物が挙げられる。
【００２３】
上記カルボキシル基含有単官能不飽和化合物としては特に限定されず、例えば、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。
また、上記不飽和二重結合を有する単官能化合物としては特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸ベンジル等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体が挙げられる。なお、本明細書において、（メタ）アクリルとは、アクリル及び／又はメタクリルを意味する。
【００２４】
また、上記アルカリ可溶性カルボキシル基含有高分子化合物は、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン等の芳香族ビニル系単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物；無水マレイン酸等の不飽和ジカルボン酸無水物；フェニルマレイミド、ベンジルマレイミド、ナフチルマレイミド、ｏ−クロロフェニルマレイミド等の芳香族置換マレイミド；メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、イソプロピルマレイミド等のアルキル置換マレイミド等からなる成分を含有してもよい。
【００２５】
更に、上記アルカリ可溶性カルボキシル基含有高分子化合物は、現像時の溶解性を制御する等の目的で水酸基を有する単官能不飽和化合物を含有してもよい。
上記水酸基を有する単官能不飽和化合物としては特に限定されず、例えば、分子内に水酸基を１つ有するモノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート等が挙げられる。
【００２６】
上記アルカリ可溶性カルボキシル基含有高分子化合物において、カルボキシル基含有単官能不飽和化合物に起因する成分の比の好ましい下限は５重量％、好ましい上限は５０重量％である。５重量％未満であると、アルカリ可溶性を付与することが困難であり、５０重量％を超えると、現像時の膨潤が著しくパターンの形成が困難となることがある。より好ましい下限は１０重量％、より好ましい上限は４０重量％である。
【００２７】
上記カルボキシル基含有単官能不飽和化合物と不飽和二重結合を有する単官能化合物とを共重合する方法としては特に限定されず、例えば、ラジカル重合開始剤及び必要に応じて分子量調節剤を用いて、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、分散重合、乳化重合等の従来公知の方法により重合する方法が挙げられる。なかでも、溶液重合が好適である。
【００２８】
溶液重合法により上記アルカリ可溶性カルボキシル基含有高分子化合物を製造する場合の溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、グリコール等の脂肪族アルコール類；セロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類；カルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類；酢酸セロソルブ、酢酸カルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類；ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；テトラヒドロフラン等の環状エーテル、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等の極性を有する有機溶剤等を用いることができる。
【００２９】
また、懸濁重合、分散重合、乳化重合等の非水系の分散重合により上記アルカリ可溶性カルボキシル基含有高分子化合物を製造する場合の媒体としては、例えば、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサン等の液状の炭化水素や、その他の非極性の有機溶剤等を用いることができる。
【００３０】
上記ラジカル重合開始剤としては特に限定されず、例えば、過酸化物、アゾ開始剤等の従来公知のラジカル重合開始剤を用いることができる。また、上記分子量調節剤としては、例えば、α−メチルスチレンダイマー、メルカプタン系の連鎖移動剤等を用いることができる。
【００３１】
本発明のネガ型レジストにおいて、上記アルカリ可溶性樹脂としては、なかでも、側鎖に（メタ）アクリル基とカルボキシル基とを有するアルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体が好適である。上記アルカリ可溶性樹脂として、側鎖に（メタ）アクリル基とカルボキシル基とを有するアルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体を選択した場合には、本発明のネガ型レジストを硬化させてなる液晶配向用突起、及び、カラムスペーサに高い感度、解像度、基板による密着性が得られる。この理由としては、アルカリ可溶性樹脂の側鎖のアクリル基が露光時に反応することでアルカリ可溶性樹脂自体も架橋構造の中に取り込まれる結果、パターン剥がれが抑制されるためであると考えられる。
また、上記アルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体は、セグメントの極性が低いため、本発明のネガ型レジスト中での相溶性に優れる。これにより、液晶配向用突起やカラムスペーサの製造時の現像処理において現像ムラ等の不具合が生じることもない。
【００３２】
上記アルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体としては、下記式（１ａ）、（１ｂ）、（１ｃ）、（１ｄ）及び（１ｅ）で表される構造単位からなる共重合体が好適である。
【００３３】
【化４】
2008275691.tif 000005
【００３４】
式（１ａ）、（１ｂ）、（１ｃ）、（１ｄ）及び（１ｅ）中、Ａ１及びＡ２は、水素、下記式（２ａ）、（２ｂ）、（２ｃ）又は（２ｄ）を表し、Ａ１又はＡ２のいずれか一方が水素である場合、他方は下記式（２ａ）、（２ｂ）、（２ｃ）又は（２ｄ）のいずれかである。Ｒ１は、水素及び／又はメチル基を表し、Ｒ２は、アルキル基、フェニル基、アルキル基若しくはアルコキシ基を含むフェニル基、ヒドロキシアルキル基又は脂環式炭化水素を表し、Ｒ３は、ニトリル基又はフェニル基を表し、Ｒ４は、アルキル基、ヒドロキシアルキル基又はラジカル重合性基含有脂肪族炭化水素を表す。また、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは、各成分のモル比率（％）を表し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１００とするとき、ａ、ｂ及びｄは０〜９０、ｃは５〜５０、ｅは５〜６０である。
【００３５】
【化５】
2008275691.tif 000006
【００３６】
上記アルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体の重量平均分子量としては特に限定されないが、好ましい下限は３０００、好ましい上限は１０万である。３０００未満であると、液晶配向用突起やカラムスペーサの密着性が低下することがあり、１０万を超えると、解像度が低下することがある。より好ましい下限は５０００、より好ましい上限は５万である。
なお、本明細書において、上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定を行い、ポリスチレン換算により求められる値である。
【００３７】
上記アルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体の製造方法としては特に限定されないが、例えば、側鎖にカルボキシル基を有する（メタ）アクリル共重合体に、脂環式エポキシ基含有不飽和化合物を開環付加重合させてカルボキシル基の一部を変性し、更に、変性により生じた水酸基及び／又は残存しているカルボキシル基の一部にイソシアネート化合物、エポキシ化合物、ラクトン化合物、アルコール化合物等を反応させる方法が挙げられる。
【００３８】
上記側鎖にカルボキシル基を有する（メタ）アクリル共重合体の製造方法としては特に限定されず、例えば、カルボキシル基含有単官能不飽和化合物と、（メタ）アクリル酸エステル系単量体とをラジカル重合開始剤及び必要に応じて分子量調整剤を用いて塊状重合、溶液重合、懸濁重合、分散重合、乳化重合等の従来公知の方法により共重合する方法が挙げられる。
【００３９】
上記脂環式エポキシ基含有不飽和化合物としては特に限定されないが、例えば、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート等が好適に用いられる。
【００４０】
上記イソシアネート化合物としては特に限定されないが、例えば、炭素数が２〜１８のアルキルイソシアネート、重合性基含有イソシアネートが好適に用いられる。上記重合性基含有イソシアネートを用いると、光硬化時の感度の上昇や、耐熱性、耐薬品性、タックフリー性等の様々な物性の更なる向上が実現される。
上記重合性基含有イソシアネートとしては特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリロイル基が炭素数２〜６のアルキレン基を介してイソシアネート基と結合したものを使用することが好ましい。具体的には、例えば、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−メタクリロイルエチルイソシアネート、２−アクリロイルエチルイソシアネート等が挙げられ、２−メタクリロイルエチルイソシアネート、及び、２−アクリロイルエチルイソシアネートは、それぞれ、カレンズＭＯＩ、及び、カレンズＡＯＩ（いずれも昭和電工社製）として市販されている。
【００４１】
上記変性により生じた側鎖に水酸基及び／又はカルボキシル基を有する（メタ）アクリル共重合体に上記イソシアネート化合物を反応させる方法としては特に限定されず、少量の触媒存在下、上記イソシアネート化合物を、上記変性により生じた側鎖に水酸基及び／又はカルボキシル基を有する（メタ）アクリル共重合体の溶液中に滴下又は混合する方法が挙げられる。
この際に用いられる触媒としては特に限定されず、例えば、ラウリン酸、ジブチル錫等が挙げられる。
また、必要に応じて、ｐ−メトキシフェノール、ヒドロキノン、ナフチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、２，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール等の重合禁止剤を用いてもよい。
更に、増粘等を抑制する目的で、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、デカノール等のアルコールによる処理を行ってもよい。
【００４２】
上記製造方法に従い、上記変性により生じた側鎖に水酸基及びカルボキシル基を有する（メタ）アクリル共重合体にイソシアネート化合物を反応させた場合には、式（２ｂ）に示される構造単位が形成される。
【００４３】
上記エポキシ化合物としては特に限定されず、例えば、炭素数２〜１８のアルキルエポキシ化合物、炭素数が２〜１８のアルコキシエポキシ化合物や重合性基含有エポキシ化合物が挙げられる。
【００４４】
上記エポキシ化合物として、上記重合性基含有エポキシ化合物を用いると、光硬化時の感度の上昇や、耐熱性、耐薬品性、タックフリー性等の様々な物性の更なる向上が実現される。
上記重合性基含有エポキシ化合物としては特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリロイル基が炭素数２〜６のアルキレン基を介してエポキシ基と結合したものが好ましい。具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル等が挙げられる。
【００４５】
上記変性により生じた側鎖に水酸基及び／又はカルボキシル基を有する（メタ）アクリル共重合体に上記エポキシ化合物を反応させる方法としては特に限定されず、少量の触媒存在下、上記エポキシ化合物を、上記変性により生じた側鎖に水酸基及び／又はカルボキシル基を有する（メタ）アクリル共重合体の溶液中に滴下又は混合する方法が挙げられる。
この際に用いられる触媒としては特に限定されず、例えば、トリエチルアミン、トリプロミルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ジメチルラウリルアミン、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド、トリメチルセチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、トリメチルブチルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムブロマイド等が挙げられる。
また、必要に応じて、ｐ−メトキシフェノール、ヒドロキノン、ナフチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、２，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール等の重合禁止剤を用いてもよい。
【００４６】
上記製造方法に従い、上記変性により生じた側鎖に水酸基及び／又はカルボキシル基を有する（メタ）アクリル共重合体にエポキシ化合物を反応させた場合には、式（２ｃ）及び（２ｄ）に示される構造単位が形成される。
【００４７】
上記変性により生じた側鎖に水酸基及び／又はカルボキシル基を有する（メタ）アクリル共重合体に、上記イソシアネート化合物やエポキシ化合物、ラクトン化合物、アルコール化合物等を反応させる際には、上記（メタ）アクリル共重合体中に含まれる水酸基のうち０〜１００モル％に相当する量を反応させることができる。
【００４８】
また、変性により生じた側鎖に水酸基及び／又はカルボキシル基を有する（メタ）アクリル共重合体に上記イソシアネート化合物やエポキシ化合物、ラクトン化合物、アルコール化合物等を反応させる際には、上記（メタ）アクリル共重合体中に含まれるカルボキシル基のうち、０〜９０モル％に相当する量を反応させることができる。９０モル％を超えると、残存するカルボキシル基の量が少なくなりすぎるため、アルカリ可溶性が損なわれ、現像性が低下することがある。
【００４９】
上記式（１ａ）、（１ｂ）、（１ｃ）、（１ｄ）及び（１ｅ）中のａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは各成分のモル比率（％）を表し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１００とするとき、ａ、ｂ及びｄの下限は０％、上限は９０％である。また、ｃの下限は５％、上限は５０％である。また、ｅの下限は５％、上限は６０％である。ｃの下限は５％、上限は５０％であるが、５％未満、すなわち、カルボキシル基含有の構造単位のモル比率が５％未満であると、アルカリ可溶性を付与することが困難であり、５０％を超えると、現像時の膨潤が著しく、パターンの形成が困難となる。また、ｅの好ましい下限は５％、好ましい上限は６０％であるが、５％未満であるとアルカリ可溶性樹脂の架橋構造への取り込みが不充分となり架橋密度が低下した結果、現像工程でのけずれが大きくなりすぎて、液晶配向用突起の高さばらつきが生じ、６０％を超えると、架橋構造の架橋密度が高くなりすぎて、アーチ上の形状を安定して形成しづらくなる。
【００５０】
更に、本発明のネガ型レジストにおいて、上記アルカリ可溶性樹脂は、分子内に芳香環を有することが好ましい。芳香環を有するアルカリ可溶性樹脂を含有することで、本発明のネガ型レジストを用いた液晶配向用突起を有する液晶表示装置の表示を長時間行った場合に、液晶焼き付き現象が生じることをより好適に防止することができる。
【００５１】
本発明のネガ型レジストにおいて、上記アルカリ可溶性樹脂は、酸価の下限が１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。１００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、本発明のネガ型レジストの解像性が低下してしまい、アーチ形状の液晶配向用突起を安定的に形成することができないことがある。酸価の上限としては特に限定されないが、好ましい上限は１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、本発明のネガ型レジストを用いてなる液晶配向用突起やカラムスペーサの基板に対する密着性が低下することがある。より好ましい下限は１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましい上限は１４０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
なお、本明細書において、上記アルカリ可溶性樹脂の酸価は、アルカリ可溶性樹脂１ｇを有機溶剤へ溶かし、フェノールフタレインを指示薬として水酸化カリウムで滴定するとき、中和までに要する水酸化カリウムのｍｇ数で示される。
【００５２】
また、本発明のネガ型レジスト中のアルカリ可溶性樹脂の含有量は、全固形分に対して、通常２５重量％以上、好ましくは３０重量％以上であり、通常９０重量％以下、好ましくは８０重量％以下である。アルカリ可溶性樹脂の量が少なすぎると、耐熱性の低下、現像溶解速度の低下等を招き易く、多すぎると感度の低下、画像断面形状の再現性不良を招きやすい。
【００５３】
本発明のネガ型レジストは、液晶配向用突起及の高さや、基板と接触する形状を安定させるために、アルカリ可溶性樹脂の含有量と上述した重合性単量体の含有量とが特定の比率であることが好ましい。具体的には、（アルカリ可溶性樹脂の含有量）／（重合性単量体の含有量）の重量比の好ましい下限は０．２５、好ましい上限は３．５であり、より好ましい下限は１．５、より好ましい上限は３である。
【００５４】
本発明のネガ型レジストは、光重合開始剤を含有する。
上記光重合開始剤としては特に限定されず、従来公知のものが挙げられ、例えば、紫外線によりエチレン性不飽和基を重合させるラジカルを発生させることのできる化合物及び紫外線により酸を発生させる化合物等が挙げられる。
【００５５】
上記光重合開始剤の具体例としては、例えば、２−（４−メトキシフェニル） −４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ −トリアジン、２−（４−エトキシカルボニルナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロメチル化トリアジン誘導体、ハロメチル化オキサジアゾール誘導体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ビス（３'−メトキシフェニル）イミダゾール２量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体等のイミダゾール誘導体、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン、ベンゾインアルキルエーテル類、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン等のアントラキノン誘導体、ベンズアンスロン誘導体、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４−ブロモベンゾフェノン、２−カルボキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、２，２，−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、α−ヒドロキシ−２−メチルフェニルプロパノン、１−ヒドロキシ−１−メチルエチル−（ｐ−イソプロピルフェニル）ケトン、１−ヒドロキシ−１−（ｐ−ドデシルフェニル）ケトン、２−メチル−（４'−（メチルチオ）フェニル）−２−モルホリノ−１−プロパノン、１，１，１，−トリクロロメチル−（ｐ−ブチルフェニル）ケトン等のアセトフェノン誘導体、チオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４ −ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン誘導体、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸エチル等の安息香酸エステル誘導体、９−フェニルアクリジン、９−（ｐ−メトキシフェニル）アクリジン等のアクリジン誘導体、９，１０−ジメチルベンズフェナジン等のフェナジン誘導体、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−２，６−ジ−フルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−２，４��ジ−フルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジ−フルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−２，６−ジ−フルオロ−３−（ピル−１−イル）−フェニ−１−イル等のチタノセン誘導体、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、４−ジメチルアミノエチルベンゾエ-ト、４−ジメチルアミノイソアミルベンゾエ-ト、４−ジエチルアミノアセトフェノン、４−ジメチルアミノプロピオフェノン、２−エチルヘキシル−１，４−ジメチルアミノベンゾエート、２，５−ビス（４−ジエチルアミノベンザル）シクロヘキサノン、７−ジエチルアミノ−３−（４−ジエチルアミノベンゾイル）クマリン、４−（ジエチルアミノ）カルコン等のα−アミノアルキルフェノン系化合物、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ-アセチルオキシム）等のオキシム誘導体類等が挙げられる。これらの光重合開始剤は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００５６】
本発明のネガ型レジストにおいて、上記光重合開始剤の含有量としては特に限定されないが、アルカリ可溶性樹脂及び重合性単量体の合計１００重量部に対して、好ましい下限は０．１重量部、好ましい上限は２０重量部である。０．１重量部未満であると、光硬化が不充分となり、液晶配向用突起の基板に対する密着性が低下することがあり、２０重量部を超えると、光硬化反応が進みすぎて現像残渣が生じたり、後述する工程を経て作製する液晶配向用突起の形状がカラムスペーサに近いものとなり、液晶配向異常を生じる原因となることがある。より好ましい下限は０．２重量部、より好ましい上限は１５重量部であり、更に好ましい下限は０．５重量部、更に好ましい上限は１０重量部である。
【００５７】
本発明のネガ型レジストは、酸素による反応障害を軽減するために反応助剤を含有してもよい。このような反応助剤と水素引き抜き型の光反応開始剤とを併用することにより光を照射したときの硬化速度を向上させることができる。
【００５８】
上記反応助剤としては、ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリエチレンテトラミン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル等のアミン系；トリ−ｎ−ブチルホスフィン等のホスフィン系；ｓ−ベンジルイソチウロニウム−ｐ−トルエンスルフィネート等のスルホン酸のもの等を用いることができる。これらの反応助剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５９】
本発明のネガ型レジストは、シランカップリング剤を含有していてもよい。
上記シランカップリング剤は、本発明のネガ型レジストと基板との密着性を向上させる役割を果たし、このようなシランカップリング剤としては特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。なかでも、官能基としてアクリロキシ基又はメタクリロキシ基を有するものが好ましい。官能基としてアクリロキシ基待メタクリロキシ基を有するシランカップリング剤を含有することで、本発明のネガ型レジストの基材との密着性を大幅に向上させることができる。
【００６０】
上記アクリロキシ基を有するシランカップリング剤としては、例えば、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
また、上記メタクリロキシ基を有するシランカップリング剤としては、例えば、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
これらのシランカップリング剤は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００６１】
本発明のネガ型レジストにおいて、上記シランカップリング剤の含有量としては特に限定されないが、アルカリ可溶性樹脂と重合性単量体の合計を１００重量部とした場合に、好ましい下限は０．１重量部、好ましい上限は１５重量部である。０．１重量部未満であると、基板との密着性が低下することがあり、１５重量部を超えると、フォトリソグラフィーにおいてアルカリ現像残りが生じることがある。より好ましい下限は１重量部、より好ましい上限は１０重量部である。
【００６２】
本発明のネガ型レジストは、通常、上述した本発明のネガ型レジストを構成する各成分が有機溶剤を用いて、固形分濃度の下限が５重量％、上限が５０重量％、好ましくは下限が１０重量％、上限が４０重量％の範囲となるように調液して使用される。
上記有機溶剤としては、上述の各成分を溶解・分散さることができ、取り扱い性に優れるものであれば特に限定されない。具体的には、例えば、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下「ＰＧＭＡｃ」と略記する。）、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、トルエン、クロロホルム、ジクロロメタン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、テトラハイドロフラン等が挙げられる。
また、上記有機溶剤としては、沸点が１００〜２００℃の範囲が好適に用いられ、より好ましくは沸点が１２０〜１８０℃の範囲のものが用いられる。
【００６３】
次に、本発明のネガ型レジストを用いて液晶配向用突起を製造する方法を説明する。
本発明のネガ型レジストを用いて液晶配向用突起を製造するには、まず、本発明のネガ型レジストを所定の厚さになるように基板上に塗工して被膜を形成する。
上記塗工の方法としては特に限定されず、例えば、スピンコート、スリット＆スピン、スリットコート、スプレーコート、ディップコート、バーコート等の従来公知の塗工法を用いることができる。
【００６４】
次いで、形成した被膜上に、所定のパターンが形成されたマスクを介して、紫外線等の活性光線を照射する。これにより、光照射部においては、本発明のネガ型レジスト中に含まれるアルカリ可溶性樹脂と重合性単量体と光重合開始剤とが反応して光硬化する。
上記活性光線としては特に限定されず、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等を使用することができるが、紫外線が好ましい。
【００６５】
上記液晶配向用突起は、例えば、上記塗膜の液晶配向用突起形成部分に照射される光量を調整することで形成することが可能である。照射量を調整する方法としては、従来用いられている方法を使用すればよく、例えば、上記マスクを介して活性光線を照射する際に、後述するアルカリ現像処理にてアーチ状の液晶配向用突起を形成するために、グレイスケールやハーフトーンマスク等を用いる方法等が挙げられる。
【００６６】
照射する紫外線等の活性光線の波長としては特に限定されないが、波長２００〜６００ｎｍ程度の紫外線を用いることが好ましく、活性光線の照射量としては、好ましい下限が１０Ｊ／ｃｍ２、好ましい上限は５００ｍＪ／ｃｍ２である。１０ｍＪ／ｃｍ２未満であると、光硬化が不充分なものとなり、現像工程でパターンが流れて密着性不良を生じることがある。５００ｍＪ／ｃｍ２を超えると、現像残渣を生じやすくなる。
【００６７】
次いで、光硬化後の光硬化物をアルカリ現像して基板上に本発明のネガ型レジストの光硬化物からなる所定のパターンの液晶配向用突起を形成する。
上記アルカリ現像処理で使用する溶剤としては、未硬化部の塗布膜を溶解させる能力のある溶剤であれば特に限定されず、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機アルカリ化合物、或いはジエタノールアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、水酸化テトラアルキルアンモニウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド等の有機アルカリ化合物を含有した水溶液が挙げられる。
【００６８】
上記アルカリ現像液には、必要に応じて、界面活性剤、水溶性の有機溶剤、湿潤剤、水酸基又はカルボン酸基を有する低分子化合物等を含有させることもできる。特に、界面活性剤は現像性、解像性、地汚れ等に対して改良効果をもつものが多いため添加するのは好ましい。
【００６９】
上記アルカリ現像液に使用する界面活性剤としては、例えば、ナフタレンスルホン酸ナトリウム基、ベンゼンスルホン酸ナトリウム基を有するアニオン性界面活性剤、ポリアルキレンオキシ基を有するノニオン性界面活性剤、テトラアルキルアンモニウム基を有するカチオン性界面活性剤等が挙げられる。
【００７０】
アルカリ現像処理の方法としては特に限定されないが、通常、１０〜５０℃、好ましくは１５〜４５℃の現像温度で、浸漬現像、スプレー現像、ブラシ現像、超音波現像等の方法により行われる。
【００７１】
最後に乾燥オーブンで充分に乾燥させる。乾燥温度としては２２０℃以下が好ましく、乾燥時間は３０分以下であることが好ましい。温度が２２０℃を超え、乾燥時間が３０分を超えて長くなると、上記液晶配向用突起をカラーフィルター上に形成した場合、開口部の着色顔料又は染料にダメージを与えてしまい表示品質自体を低下させてしまう恐れがある。
【００７２】
なお、本発明のネガ型レジストを用いて液晶表示装置のセルギャップを規制する柱状のカラムスペーサを形成することもできる。
本発明のネガ型レジストを用いてカラムスペーサを形成する方法としては、例えば、上述した方法で基板上に形成した被膜のカラムスペーサとなる部分に、例えば、液晶配向用突起を作成するのに要する露光エネルギーよりも過剰に光を照射した後、上述したアルカリ現像する方法が挙げられる。このような方法によると、上記被膜に照射する光により本発明のネガ型レジストが充分に重合硬化し、上記液晶配向用突起よりも高い柱状のカラムスペーサを形成することができる。
【００７３】
このような、本発明のネガ型レジストを用いてなる液晶配向用突起もまた、本発明の１つである。
更に、本発明のネガ型レジスト又は本発明の液晶配向用突起を有するカラーフィルターもまた、本発明の１つである。
【００７４】
本発明のカラーフィルターが上述した本発明のネガ型レジストからなる液晶配向用突起を有する場合、該カラーフィルターを用いてなる液晶表示装置は視野角が広いものとなる。
本発明のネガ型レジスト、又は、本発明のカラーフィルターを用いてなる液晶表示装置もまた、本発明の１つである。
【発明の効果】
【００７５】
本発明によると、液晶表示装置の液晶配向を制御するための突起を形成することができ、製造した液晶表示装置に液晶焼き付き現象が生じることを防止できる液晶配向用突起形成用ネガ型レジスト、該液晶配向用突起形成用ネガ型レジストを用いてなる、液晶配向用突起、カラーフィルター、及び、液晶表示装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００７６】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００７７】
（実施例１）
（１）カラーフィルターの製造
フォトエッチング法により、透明基板上にＣｒ薄膜を成膜した。この上にフォトリソグラフィー法により、赤色、青色、緑色感光性樹脂組成物をパターニングし、赤色、青色、緑色画素を形成した。更に、スパッタにより全面にＩＴＯ膜を成膜して透明導電膜層とし、カラーフィルターを製造した。
【００７８】
（２）アルカリ可溶性樹脂の合成
攪拌装置、滴下ロート、コンデンサー、温度計、ガス導入管を備えたフラスコにＰＧＭＡｃ１５０重量部を取り、窒素置換しながら攪拌し１１０℃に昇温した。
次に、メタクリル酸３２．６重量部（０．３８モル）、メチルメタクリレート３１．１重量部（０．３１モル）からなるモノマー混合物に、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド（日本油脂社製、パーブチルＯ）３．６重量部を滴下ロートから２時間かけてフラスコに滴下し、更に１１０℃で３時間攪拌し続けエージングを行った。
次に、３、４−エポキシシクロへキシルメタクリレート３６．４重量部（０．２０モル）、トリフェニルフォスフィン０．３６重量部及びメチルハイドロキノン０．１５重量部を加えて、１００℃で１０時間反応させた。反応は、空気／窒素雰囲気下で行った。これにより、酸価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、二重結合当量（不飽和基１モルあたりの樹脂のｇ重量）５００、重量平均分子量１５０００のアルカリ可溶性樹脂溶液（固形分４０％）を得た。
【００７９】
（３）液晶配向用突起形成用ネガ型レジストの調製
（２）で得られたアルカリ可溶性樹脂溶液を２００重量部、重量性単量体としてフェノール型ノボラックエポキシアクリレート（ＥＡ−６３２０、新中村化学工業社製、芳香環の含有量（重量比）：３３％）８０重量部、光反応開始剤としてイルガキュア  ８１９（チバスペシャリティケミカルズ社製）５重量部、イルガキュア  ９０７（チバスペシャリティケミカルズ社製）５重量部、アクリロキシ基を持つシランカップリング剤として３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−５１０３、信越化学社製）１０重量部、溶剤としてＰＧＭＡｃ１００重量部を混合して液晶配向用突起形成用ネガ型レジストを調製した。
【００８０】
（４）液晶配向用突起が形成されたカラーフィルター基板の製造
（３）で得られた液晶配向用突起形成用ネガ型レジストを、（１）で製造したカラーフィルター上にスピンコート後、８０℃、２分間乾燥して塗膜を得た。得られた塗膜に、８μｍ角のドットパターンマスクを介して１００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した後、０．１％炭酸ナトリウム水溶液により６０秒間現像し、純水にて３０秒間洗浄した。その後、２００℃、３０分のベーキング処理を行い、配向制御用突起を有するカラーフィルター基板を得た。
【００８１】
得られた液晶配向用突起を有するカラーフィルター基板を用いてＭＶＡ−ＬＣＤを作製した。その後、ＭＶＡ−ＬＣＤを長時間にわたって電圧を印加して画像表示を行ったところ、焼き付き現象は発生せず、良好な表示性能を示すものであった。
【００８２】
（実施例２）
フェノール型ノボラックエポキシアクリレート（ＥＡ−６３２０、新中村化学工業社製、芳香環の含有量（重量比）：３３％）に代えて、カルボン酸無水物変性フェノール型ノボラックエポキシアクリレート（ＥＡ−６３４０、新中村化学工業社製、芳香環の含有量（重量比）：３０％）を用いた以外は、実施例１と同様にして液晶配向用突起形成用ネガ型レジストを調製した。
得られた液晶配向用突起形成用ネガ型レジストを用いた以外は、実施例１と同様にして液晶配向用突起を有するカラーフィルター基板を得た。
【００８３】
得られた液晶配向用突起を有するカラーフィルター基板を用いてＭＶＡ―ＬＣＤを作製した。その後、ＭＶＡ−ＬＣＤを長時間にわたって電圧を印加して画像表示を行ったところ、焼き付き現象は発生せず、良好な表示性能を示すものであった。
【００８４】
（比較例１）
フェノール型ノボラックエポキシアクリレート（ＥＡ−６３２０）に代えて、１、４―ブタンジオールジグリシジルエーテルジアクリレート（アロニックスＭ４５０、東亜合成社製）を用いた以外は、実施例１と同様にして液晶配向用突起形成用ネガ型レジストを調製し、これを用いて液晶配向用突起を有するカラーフィルター基板を得た。
【００８５】
得られた液晶配向用突起を有するカラーフィルター基板を用いてＭＶＡ―ＬＣＤを作製した。その後、ＭＶＡ−ＬＣＤを長時間にわたって電圧を印加して画像表示を行ったところ、焼き付き現象が発生し、良好な表示性能を示すものではなかった。
【００８６】
（比較例２）
フェノール型ノボラックエポキシアクリレート（ＥＡ−６３２０）代えて、多官能アクリレート（アロニックスＭ４５０、東亜合成社製）を用いた以外は、実施例１と同様にして液晶配向用突起形成用ネガ型レジストを調製し、これを用いて液晶配向用突起を有するカラーフィルター基板を得た。
【００８７】
得られた液晶配向用突起を有するカラーフィルター基板を用いてＭＶＡ―ＬＣＤを作製した。その後、ＭＶＡ−ＬＣＤを長時間にわたって電圧を印加して画像表示を行ったところ、焼き付き現象が発生し、良好な表示性能を示すものではなかった。
【産業上の利用可能性】
【００８８】
本発明によれば、液晶表示装置の液晶配向を制御するための突起を形成することができ、製造した液晶表示装置に液晶焼き付き現象が生じることを防止できる液晶配向用突起形成用ネガ型レジスト、該液晶配向用突起形成用ネガ型レジストを用いてなる、液晶配向用突起、カラーフィルター、及び、液晶表示装置を提供することができる。