(57)【要約】【課題】  変位に対する電界依存性を低くすることができる圧電素子を提供する。【解決手段】  圧電素子１は、圧電体３を介して内部電極４Ａ，４Ｂを交互に積層してなる構造を有している。圧電体３は、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）を主成分とする圧電磁器で形成されている。圧電磁器（ＰＺＴ）には、Ｐ及びＫが含有されている。圧電磁器中におけるＰの含有量は、Ｐ２Ｏ５に換算して、０＜Ｐ２Ｏ５≦２５０ｐｐｍである。圧電磁器中におけるＫの含有量は、Ｋ２Ｏに換算して、３０ｐｐｍ≦Ｋ２Ｏ≦２５０ｐｐｍである。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｐｂ、Ｚｒ及びＴｉを主成分とする圧電磁器により形成された圧電体を備えた圧電素子であって、
前記圧電磁器は、Ｐ及びＫを含み、
前記圧電磁器中におけるＰの含有量は、Ｐ２Ｏ５に換算して、０＜Ｐ２Ｏ５≦２５０ｐｐｍであり、
前記圧電磁器中におけるＫの含有量は、Ｋ２Ｏに換算して、３０ｐｐｍ≦Ｋ２Ｏ≦２５０ｐｐｍであることを特徴とする圧電素子。
【請求項２】
前記圧電磁器の平均粒子径が２．５μｍ以上であることを特徴とする請求項１記載の圧電素子。
【請求項３】
前記圧電磁器は、Ｚｎを更に含むことを特徴とする請求項１または２記載の圧電素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、圧電アクチュエータ等として使用される圧電素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
圧電アクチュエータ等として使用される圧電素子としては、例えば特許文献１に記載されているように、Ｐｂ、Ｚｒ及びＴｉを主成分とする圧電磁器組成物により圧電体を形成したものが広く知られている。
【特許文献１】特開平１０−７４６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
ところで、近年、ディーゼルエンジン等の内燃機関における燃料噴射制御用の圧電アクチュエータの開発が盛んに行われている。この種の圧電アクチュエータでは、十分な変位を得るために、通常の圧電アクチュエータに比べて大きな電界を加える必要がある。しかし、上記従来技術の圧電磁器組成物により圧電体を形成した場合には、圧電アクチュエータを大電界で駆動させようとしても、所望の変位が得られず、圧電特性が劣化するという問題があった。
【０００４】
本発明の目的は、変位に対する電界依存性を低くすることができる圧電素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、圧電素子の変位に対する電界依存性について鋭意研究を重ねた結果、Ｐｂ、Ｚｒ及びＴｉを主成分とする圧電磁器にＰ及びＫを適切な量だけ含有させると、圧電磁器の粒子径が大きくなり、その結果、圧電素子を大電界で駆動しても圧電特性が殆ど劣化しないことを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００６】
即ち、本発明は、Ｐｂ、Ｚｒ及びＴｉを主成分とする圧電磁器により形成された圧電体を備えた圧電素子であって、圧電磁器は、Ｐ及びＫを含み、圧電磁器中におけるＰの含有量は、Ｐ２Ｏ５に換算して、０＜Ｐ２Ｏ５≦２５０ｐｐｍであり、圧電磁器中におけるＫの含有量は、Ｋ２Ｏに換算して、３０ｐｐｍ≦Ｋ２Ｏ≦２５０ｐｐｍであることを特徴とするものである。
【０００７】
このように圧電体を形成する圧電磁器は、主成分となるＰｂ、Ｚｒ及びＴｉに加えて、Ｐ及びＫを含んでいる。このとき、圧電磁器中におけるＰの含有量が必要以上に多いと、圧電素子の製造工程において素子を焼成した際に、圧電磁器の粒界にＰが析出して粒成長を阻害するため、圧電磁器の粒子径が小さくなり、圧電磁器における単位厚み当たりの粒界の数が多くなる。このため、圧電素子に大きな電界を印加すると、圧電磁器の粒界で熱ロスが発生するため、所望の変位が得られなくなると推測される。そこで、圧電磁器中におけるＰの含有量を、Ｐ２Ｏ５に換算して２５０ｐｐｍ以下と制限している。また、圧電磁器中におけるＰ及びＫの含有量の割合バランスが悪い場合には、素子の焼成時に、圧電磁器の粒界にＰ及びＫが析出しやすくなるため、圧電素子に大きな電界をかけたときに、上記のように圧電磁器の粒界で生じる熱ロスによって所望の変位が得られなくなることがあり得る。そこで、圧電磁器中におけるＫの含有量を、Ｋ２Ｏに換算して３０ｐｐｍ≦Ｋ２Ｏ≦２５０ｐｐｍとしている。このＫの含有量は、Ｐの含有量に対して割合バランスが良好になる数値範囲として、本発明者らによる検討及び評価等によって導き出されたものである。
【０００８】
このように本発明では、圧電磁器中におけるＰ及びＫの含有量を上記のように規定することにより、素子の焼成時に、圧電磁器の粒界にＰ及びＫが析出しにくくなり、圧電磁器の粒成長が促進されるため、圧電磁器の粒子径が大きくなり、圧電磁器における単位厚み当たりの粒界の数が少なくなる。このため、圧電素子に大きな電界を印加した時に圧電磁器に生じる熱ロスが抑えられると考えられる。これにより、圧電素子が大きな電界で駆動されても、所望の変位を得ることができる。
【０００９】
好ましくは、圧電磁器の平均粒子径が２．５μｍ以上である。これにより、圧電磁器における単位厚み当たりの粒界の数が十分少なくなるため、圧電素子を大きな電界で駆動しても、所望の変位を確実に得ることができる。
【００１０】
また、好ましくは、圧電磁器は、Ｚｎを更に含む。この場合には、Ｚｎを圧電磁器に含有させない場合に比べて低温で焼成することが可能となる。ところで、焼成温度が低い条件（例えば１０００℃以下）では、焼成のエネルギーが低いため、上述したように圧電磁器中におけるＰの含有量が多い場合に、圧電磁器の粒成長を妨げやすくなる。従って、圧電磁器にＺｎが含有されているような場合に、Ｐ及びＫを上記範囲内の量だけ圧電磁器に含有させることが特に効果的となる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、圧電素子の変位に対する電界依存性を低くすることができる。これにより、高性能の圧電素子を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明に係わる圧電素子の好適な実施形態について、図面を参照して詳細に説明する。
【００１３】
図１は、本発明に係わる圧電素子の一実施形態を示す正面図である。同図において、本実施形態の圧電素子１は、例えば自動車に搭載される内燃機関の燃料噴射装置に圧電アクチュエータとして適用される積層型圧電素子である。
【００１４】
圧電素子１は、直方体状の積層体２を備えている。積層体２は、圧電体３を介して内部電極４Ａ，４Ｂを交互に積層してなる活性層５と、この活性層５を上下から挟み込むように配置され、複数の圧電体３を積層してなる上蓋層６及び下蓋層７とを有している。
【００１５】
圧電体３は、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）を主成分とするペロブスカイト構造を有する圧電磁器で形成されている。この圧電磁器としては、例えば下記の組成のものが挙げられる。
（Pb0.97 Sr0.02）[(Zn1/3 Nb2/3)0.1 Ti0.435 Zr0.465]O3
【００１６】
圧電磁器（ＰＺＴ）には、Ｐ及びＫが含有されている。圧電磁器中におけるＰの含有量は、Ｐ２Ｏ５に換算して、０＜Ｐ２Ｏ５≦２５０ｐｐｍ、好ましくは０＜Ｐ２Ｏ５≦２００ｐｐｍである。Ｐ２Ｏ５は、原料中からの混入を完全に防ぐことができないため、０より大きい値となる。圧電磁器中におけるＫの含有量は、Ｋ２Ｏに換算して、３０ｐｐｍ≦Ｋ２Ｏ≦２５０ｐｐｍ、好ましくは３０ｐｐｍ≦Ｋ２Ｏ≦２００ｐｐｍである。
【００１７】
また、圧電磁器には、ＺｎがＺｎＯに換算して０．４〜１．７重量％含有されていることが好ましい。これにより、ＰＺＴの特性を劣化させること無く、圧電磁器を１０００℃以下という低い温度で焼成することができる。このとき、Ｍｅ（Ｎｂ、Ｓｂ、Ｔａ）をＺｎ＝１に対してＭｅ＝２の割合で含んでいることが更に好ましい。さらに、圧電特性の改善のために、圧電磁器にはＷ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ等が含まれていても良い。
【００１８】
圧電体３を形成する圧電磁器の平均粒子径は、２．５μｍ以上であることが好ましく、２．８μｍ以上であることが特に好ましい。なお、圧電磁器に含まれる粒子の形状は、円形または楕円形に限られず様々である。よって、ここでいう粒子径は、粒子を取り囲み且つ粒子の少なくとも一部に接するように仮想した円（粒子仮想円）の外径とする。
【００１９】
内部電極４Ａ，４Ｂは、ＰＺＴを用いた素子に好適な電極材として、Ａｇ及びＰｄを主成分とする導電材料で形成されている。
【００２０】
積層体２は、互いに対向する側面２ａ，２ｂを有している。内部電極４Ａは、積層体２の側面２ｂよりも内側から側面２ａに露出するように形成され、内部電極４Ｂは、積層体２の側面２ａよりも内側から側面２ｂに露出するように形成されている。これにより、積層体２の側面２ａ，２側端部を除いた領域において、内部電極４Ａ，４Ｂ同士が積層体２の積層方向に対して互いに重なり合うこととなる。そして、圧電体３における内部電極４Ａ，４Ｂに挟まれる部分は、内部電極４Ａ，４Ｂに電圧を印加（後述）した時に積層体２の積層方向に伸縮動作（変位）する圧電活性部となる。
【００２１】
積層体２は、例えば縦１０ｍｍ×横１０ｍｍ×厚み８５μｍ程度の圧電体３を３００層積層した構造を呈している。また、内部電極４Ａ，４Ｂの厚みは、例えば２μｍ程度である。
【００２２】
積層体２の側面２ａには、各内部電極４Ａと電気的に接続された外部電極８Ａが設けられ、積層体２の側面２ｂには、各内部電極４Ｂと電気的に接続された外部電極８Ｂが設けられている。外部電極８Ａ，８Ｂは、積層体２の積層方向に延びている。また、外部電極８Ａ，８Ｂは、例えばＡｇ、Ａｕ及びＣｕのいずれかを主成分とする導電材料で形成されている。
【００２３】
次に、このような圧電素子１を製造する方法について説明する。まず圧電磁器の出発原料としてＰｂＯ、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＺｎＯ、Ｎｂ２Ｏ５及びＳｒＣＯ３の粉体を用意し、これらの出発原料を上記組成となるように秤量する。そして、圧電磁器中におけるＰ及びＫの含有量が上記範囲内となるように、Ｐ２Ｏ５及びＫ２ＣＯ３を出発原料に添加し、ボールミルにより湿式混合を行う。
【００２４】
なお、ＴｉＯ２中にＰ，Ｋを予め含有させておいたり、ＺｒＯ２中にＰを予め含有させておいても良い。ＴｉＯ２中にＰを含有させることで、ＴｉＯ２の結晶構造は、低温焼成可能で且つ安価なアナターゼ型に安定化するようになる。
【００２５】
続いて、混合粉体を空気中で仮焼成する。このとき、混合粉体にはＫが所定量含有されているので、９００℃という低い温度で混合粉体を仮焼成することができる。そして、仮焼成した混合粉体をボールミルで湿式粉砕することにより、ＰＺＴを主成分とする圧電磁器粉体が得られる。
【００２６】
続いて、圧電磁器粉体に有機バインダ及び有機溶剤等を混合した圧電磁器ペーストを作製する。そして、ドクターブレード法によって圧電磁器ペーストをＰＥＴフィルム上に塗布して、所定の厚みでシート成形することにより、上記の圧電体３となるグリーンシートを得る。
【００２７】
続いて、Ａｇ：Ｐｄ＝８５：１５の比率で構成された金属材と有機バインダ及び有機溶剤等とを混合した導電ペーストを作製し、スクリーン印刷法によってグリーンシート上に導電ペーストを印刷することにより、上記の内部電極４Ａ，４Ｂとなる電極パターンを形成する。
【００２８】
続いて、電極パターンが形成されたグリーンシートと電極パターンが形成されていないグリーンシートとを所定の枚数だけ所定の順序で積層する。そして、積層後の各グリーンシートに対して６０℃程度の熱を加えながら、各層のグリーンシートを１００ＭＰａの圧力でプレス（圧着）することにより、グリーン積層体を得る。
【００２９】
その後、グリーン積層体をセッターに載せ、大気雰囲気中においてグリーン積層体の脱脂（脱バインダ）を４００℃程度の温度で１０時間程度行う。そして、グリーン積層体をセッターと共に密閉こう鉢内に入れ、グリーン積層体の焼成（本焼成）を９５０℃〜１０００℃程度の温度で２時間程度行う。これにより、焼結体としての上記積層体２が得られる。
【００３０】
続いて、焼成後の積層体２を所定の寸法に切断加工する。そして、焼付等により積層体２の側面２ａ，２ｂに外部電極８Ａ，８Ｂをそれぞれ形成する。最後に、例えば温度１２０℃の環境下で、電界強度が２〜３ｋＶ／ｍｍとなるように所定の電圧を３分間程度印加することにより、分極処理を行う。以上により、圧電アクチュエータとして機能する積層型圧電素子１が完成する。
【００３１】
このような圧電素子１において、外部電極８Ａ，８Ｂ間に電圧が印加されると、外部電極８Ａ，８Ｂと接続された各内部電極４Ａ，４Ｂ間に電圧が印加され、両者間に電界が生じ、活性層５が積層体２の積層方向（縦方向）に変位するようになる。
【００３２】
ところで、そのような素子の変位量は、各内部電極４Ａ，４Ｂ間に印加される電界が高くなるに従って大きくなっていくのが望ましい。しかし、製造コスト等の観点から内部電極４Ａ，４Ｂ中のＰｄの含有量を低減するために、本実施形態のように低温で焼結可能な圧電材料により圧電体３を形成した場合には、例えば図２の破線に示すように、１ｋＶ／ｍｍの駆動電界では所望の変位が得られても、２ｋＶ／ｍｍの駆動電界では所望の変位が得られなくなる現象が生じることがある。特に圧電素子が燃料噴射制御用の圧電アクチュエータとして使用される場合には、大きな変位量を発生させる必要があるため、上記の現象は大きな問題となる。
【００３３】
駆動電界が高くなると所望の変位が得られなくなる原因としては、以下のことが考えられる。即ち、ＰＺＴを主成分とする圧電磁器中に含まれるＰの量が多いと、上述したグリーン積層体の焼成時に、圧電磁器の粒界にＰが析出してしまう。また、圧電磁器中に含まれるＰ，Ｋの量の割合によっては、グリーン積層体の焼成時に、圧電磁器の粒界にＫが析出することもある。
【００３４】
ここで、圧電磁器の焼成温度が高い（例えば１２００℃）場合には、焼成のエネルギーが粒界成分を維持するためのエネルギーよりも高くなるため、圧電磁器の粒成長（結晶成長）を妨げることは殆ど無い。しかし、圧電磁器の焼成温度が１０００℃以下の条件では、焼成のエネルギーが粒界成分を維持するためのエネルギーよりも低くなるため、圧電磁器の粒成長が阻害される。このため、焼結された後の圧電体３の粒子径が小さくなり、圧電体３における単位厚み当たりの粒界の数が多くなる。その結果、完成した圧電素子１において各内部電極４Ａ，４Ｂ間に比較的大きな電界（電圧）を印加すると、圧電体３の粒界が発熱して熱ロスが発生し、この熱ロスにより所望の変位が得られなくなる。つまり、圧電素子１の変位に対する電界（電圧）依存性が悪化してしまう。
【００３５】
これに対し本実施形態では、圧電磁器中におけるＰの含有量を、Ｐ２Ｏ５に換算して０＜Ｐ２Ｏ５≦２５０ｐｐｍとし、圧電磁器中におけるＫの含有量を、Ｋ２Ｏに換算して３０ｐｐｍ≦Ｋ２Ｏ≦２５０ｐｐｍとしてある。つまり、圧電磁器中に含まれるＰの量が必要最小限に抑えられると共に、圧電磁器中に含まれるＫの量が少量のＰに対して適正なものとなる。
【００３６】
これにより、上述したようにグリーン積層体を１０００℃以下の温度で焼成しても、圧電磁器の粒界にＰ及びＫが析出しにくくなり、圧電磁器の粒成長が促進されるため、焼結された後の圧電体３の粒子径が大きくなり、圧電体３における単位厚み当たりの粒界の数が少なくなる。その結果、完成した圧電素子１において各内部電極４Ａ，４Ｂ間に比較的大きな電界（電圧）を印加したときに、圧電体３の粒界での発熱により生じる熱ロスが抑制されるため、所望の変位が得られるようになる。従って、変位に対する電界（電圧）依存性の小さい圧電素子１が得られる。
【００３７】
また、圧電素子１の変位時には、応力集中によって積層体２にクラックが発生することがあるが、このクラックの進行方向は圧電体３の粒界の状態に影響される。このとき、圧電体３における単位厚み当たりの粒界の数が多くなると、クラックがランダムな方向に延びやすくなるため、積層体２の積層方向（縦方向）に延びるクラックが生じやすくなる。このような縦方向のクラックが発生すると、異極の内部電極４Ａ，４Ｂ間がショートして、圧電素子１の絶縁破壊を引き起こす可能性がある。
【００３８】
本実施形態では、焼成後に圧電体３の粒子径が大きくなることで、圧電体３における単位厚み当たりの粒界の数が少なくなるので、圧電体３の粒界に沿ったクラックの進行が抑えられ、縦方向に延びるクラックが生じにくくなる。これにより、内部電極４Ａ，４Ｂ間のショートが防止され、圧電素子１の絶縁破壊を回避することができる。
【００３９】
以上のように本実施形態の圧電素子１によれば、大きな電界で駆動されても、圧電特性が殆ど劣化せず、十分な変位量を確保することができると共に、縦方向に延びるクラックによる絶縁破壊を防止することができる。これにより、信頼性の高い圧電素子１を得ることが可能となる。
【００４０】
実際に、上述した実施形態と同様の圧電磁器を用いて評価用圧電素子を作製し、評価を行った。
【００４１】
具体的には、まず上記のＰｂＯ、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＺｎＯ、Ｎｂ２Ｏ５、ＳｒＣＯ３、Ｐ２Ｏ５及びＫ２ＣＯ３から、ＰＺＴを主成分としＰ及びＫを含む圧電磁器粉体を作製した。そして、この圧電磁器粉体にポリビニールアルコール系のバインダーを加えて造粒を行い、これを約１９６ＭＰａの圧力でプレスして所定の大きさに成形した。
【００４２】
次いで、その成形体を大気雰囲気中において１０００℃の温度で焼成した。この焼成は、大気中より酸素分圧の高い雰囲気中や純酸素中でも可能である。こうして得られた焼結体を厚さ２ｍｍ、直径１５ｍｍとなるような円板状に加工し、この焼結体の両面に銀を蒸着して電極を施した。そして、この素子を１２０℃の絶縁油中に入れ、電界強度３ｋＶ／ｍｍ、電圧印加時間３０分間という条件で分極処理を行い、評価用圧電素子を得た。
【００４３】
このとき、圧電磁器中におけるＰ及びＫの含有量が異なる複数種類（１０種類）の評価用圧電素子を作製した。
【００４４】
表１は、各種類の評価用圧電素子について、圧電体におけるＰ（Ｐ２Ｏ５）及びＫ（Ｋ２Ｏ）の含有量と、圧電体の平均粒子径と、圧電歪定数ｄ３３とを表したものである。
【表１】
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【００４５】
このとき、完成した評価用圧電素子の研磨・エッチング処理を行った後、走査電子顕微鏡で粒子の観察を行い、画像処理により粒子仮想円（前述）の粒子径を求めて、平均粒子径の算出を行った。また、完成した評価用圧電素子に２ｋＶ／ｍｍの電界を印加し、レーザードップラー振動計を用いて素子の変位量を求め、この変位量と電界より圧電歪定数ｄ３３を算出した。
【００４６】
表１にまとめたように、圧電磁器中におけるＰの含有量を０＜Ｐ２Ｏ５≦２５０ｐｐｍとし、圧電磁器中におけるＫの含有量を３０ｐｐｍ≦Ｋ２Ｏ≦２５０ｐｐｍとした試料１〜４，７〜９については、圧電体の平均粒子径が２．５μｍ以上となり、圧電歪定数ｄ３３が７５０ｐｍ／Ｖ以上となっている。しかし、圧電磁器中におけるＰ及びＫの含有量が上記範囲内に無い試料５，６，１０については、圧電体の平均粒子径が２．５μｍよりも小さく、また７５０ｐｍ／Ｖ以上の圧電歪定数ｄ３３が得られていないことが分かる。
【００４７】
図２は、試料６，７について、電界強度と圧電歪定数ｄ３３との関係を表したグラフである。なお、グラフ中の実線が試料７の特性を表し、グラフ中の破線が試料６の特性を表している。
【００４８】
図２から分かるように、圧電磁器中におけるＰ及びＫの含有量が上記範囲内に無い試料６（比較例）では、電界強度が高くなるに従って所望の変位量（圧電歪定数ｄ３３）が得られなくなるが、圧電磁器中におけるＰ及びＫの含有量が上記範囲内にある試料７（実施例）では、電界強度が高くなっても所望の変位量（圧電歪定数ｄ３３）が確保される。
【００４９】
以上の評価結果から、ＰＺＴを主成分としＰ及びＫを含む圧電磁器において、Ｐの含有量を０＜Ｐ２Ｏ５≦２５０ｐｐｍとし、Ｋの含有量を３０ｐｐｍ≦Ｋ２Ｏ≦２５０ｐｐｍとすることにより、変位量の電界（電圧）依存性が良好になるという本発明の有効性を実証することができた。
【００５０】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。例えば上記実施形態では、素子の低温焼成を行うべく、圧電体を形成する圧電磁器にＺｎが含有されているが、圧電磁器の組成については、ＰＺＴを主成分とするものであれば、特にＺｎを含有したものには限られない。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】本発明に係わる圧電素子の一実施形態を示す正面図である。
【図２】任意に選んだ評価用圧電素子における電界強度と圧電歪定数ｄ３３との関係を表したグラフである。
【符号の説明】
【００５２】
１…圧電素子、２…圧電体。
【図１】
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【図２】
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