(57)【要約】【課題】塗装や電気防食を施さなくても実用化できる耐ピット性に優れ、原油タンクに適用したときにおいても優れた耐ピット性を発揮することのできる鋼板を提供する。【解決手段】Ｃ：０．０３〜０．２％、Ｓｉ：０．０５〜０．５％、Ｍｎ：０．４〜１．８％、Ｐ：０．０４％以下（０％を含まない）、Ｓ：０．０４０％以下（０％を含まない）、Ａｌ：０．０１〜０．１０％、Ｎ：０．００２〜０．００８０％、Ｃｕ：０．１〜０．５％およびＮｉ：０．１〜０．５０％を満たし、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなり、且つ鋼板表面から深さ１０μｍまでの旧オーステナイト粒界に、ＣｕおよびＮｉの合計含有量が１．２％以上の濃化領域が存在すると共に、該濃化領域の板厚方向断面における面積率が５％以上である。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃ：０．０３〜０．２％(「質量％」の意味、化学成分組成について以下同じ)、Ｓｉ：０．０５〜０．５％、Ｍｎ：０．４〜１．８％、Ｐ：０．０４％以下（０％を含まない）、Ｓ：０．０４０％以下（０％を含まない）、Ａｌ：０．０１〜０．１０％、Ｎ：０．００２〜０．００８０％、Ｃｕ：０．１〜０．５％およびＮｉ：０．１〜０．５０％を満たし、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなり、且つ鋼板表面から深さ１０μｍまでの旧オーステナイト粒界に、ＣｕおよびＮｉの合計含有量が１．２％以上の濃化領域が存在すると共に、該濃化領域の板厚方向断面における面積率が５０％以上であることを特徴とする耐ピット性に優れた鋼板。
【請求項２】
更に、Ｔｉ：０．００５〜０．０５％を含有するものである請求項１に記載の鋼板。
【請求項３】
更に、Ｓｎ：０．０５％以下（０％を含まない）、Ｂｉ：０．０６％以下（０％を含まない）、Ｍｇ：０．００４％以下（０％を含まない）およびＣｏ：０．５％以下（０％を含まない）よりなる群から選ばれる１種以上を含有するものである請求項１または２に記載の鋼板。
【請求項４】
更に、Ｓｂ：０．０４％以下（０％を含まない）を含有するものである請求項１〜３のいずれかに記載の鋼板。
【請求項５】
更に、Ｃａ：０．００５％以下（０％を含まない）および／またはＺｒ：０．００６％以下（０％を含まない）を含有するものである請求項１〜４のいずれかに記載の鋼板。
【請求項６】
更に、Ｍｏ：０．５％以下（０％を含まない）、Ｃｒ：０．５％以下（０％を含まない）、Ｗ：０．５０％以下（０％を含まない）、Ｎｂ：０．０５％以下（０％を含まない）、Ｖ：０．１０％以下（０％を含まない）およびＢ：０．００５％以下（０％を含まない）よりなる群から選ばれる１種以上を含有するものである請求項１〜５のいずれかに記載の鋼板。
【請求項７】
原油輸送用タンクまたは原油貯蔵用タンクの素材として用いられるものである請求項１〜６のいずれかに記載の鋼板。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の鋼板を製造するに当り、酸素濃度が０．５〜３．０容量％に制御された雰囲気温度が１０００℃以上の加熱炉内に鋼板を８０分以上保持し、鋼板の表面温度が１０００℃以上の状態で加熱炉から取り出すことを特徴とする耐ピット性に優れた鋼板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、原油を輸送するタンクや貯蔵するタンク等の構造材として用いられる鋼板に関するものであり、特に原油タンカー等のタンク底板で発生する局部腐食（孔食またはピット）の発生を効果的に防止でき、原油タンクの素材として有用な耐ピット性に優れた鋼板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
上記原油タンク等の素材として用いられている鋼板は、海水による塩分や高温多湿に曝されることから腐食損傷を受けることが多い。こうした腐食は、浸水や沈没などの海難事故を招く恐れがあることから、鋼材には何らかの防食手段を施す必要がある。これまで行われている防食手段としては、（ａ）塗装や（ｂ）電気防食等が従来からよく知られている。
【０００３】
このうち重塗装に代表される塗装では、塗膜欠陥が存在する可能性が高く、製造工程における衝突等によって塗膜に傷が付く場合もあるため、素地鋼材が露出してしまうことが多い。このような鋼材露出部においては、局部的にかつ集中的に鋼材が腐食してしまい、内容されている石油系液体燃料の早期漏洩に繋がることになる。
【０００４】
一方、電気防食においては、海水中に完全に浸漬された部位に対しては、非常に有効であるが、大気中で海水飛沫を受ける部位などでは防食に必要な電気回路が形成されず、防食効果が十分に発揮されないことがある。また、防食用の流電陽極が異常消耗や脱落して消失した場合には、直ちに激しい腐食が進行することがある。
【０００５】
上記技術の他、鋼材自体の耐食性を向上させるものとして例えば特許文献１のような技術も提案されている。この技術では、鋼材の化学成分を適切に調整することによって、耐食性を優れたものとし、無塗装であっても使用できる造船用耐食鋼が開示されている。しかしながら、この技術では、Ｍｇの含有量を比較的多くするものであるので、鋼の製造安定性が阻害される（例えば、鋳造時の浸漬ノズル詰まり発生）ことや、合金元素を添加する際に要する製造コストの増大という問題がある。
【０００６】
またこの技術では、併用することが記載されているプライマー塗装等の防食皮膜を形成することによって腐食量を軽減する場合には、施工コストがかかるという問題がある。しかも、防食皮膜施工時のミクロな欠陥が発生したり、溶接継手部等のように局部的に塗装が薄くなりやすい部分等を中心に局部腐食が不可避的に発生・進展するので、通常の使用では長くて５〜１０年で裸使用と大差がないほど腐食が進行することもある。更に、防食皮膜が劣化した後では、局部腐食（孔食：ピット腐食）によってピットの深さの進展速度が裸使用と大差がないという問題がある。
【０００７】
特許文献２には、Ｎｉ，ＣｕおよびＭｏを必須成分として含有し、鋼板表面近傍の内部酸化層が２μｍ以下で、且つ該内部酸化層上に厚さ２μｍ以上のＮｉ，ＣｕおよびＭｏの濃化層を形成することによって、耐候性および疲労特性を向上させた鋼板について開示されている。
【０００８】
しかしながらこの技術では、上記のような内部酸化層や濃化層を形成するには、特別に炉内温度を高温（例えば、１３００℃）にする必要があり、しかも長時間（例えば４〜５時間）の保持が必要となり、バッチ式加熱炉を使用せざるを得ず、生産性や経済性に優れる連続式加熱炉を適用できないという問題がある。また、こうした処理によって得られた鋼板であっても、必ずしもピット腐食に優れた特性（以下、この特性を「耐ピット性」と呼ぶ）を発揮しているとはいえず、更なる耐食性向上が要求される。
【０００９】
原油タンクの素材として、その耐食性を向上させたものとして、例えば特許文献３のような技術も提案されている。この技術では、化学成分組成を適切に調整することによって、原油を貯蔵するタンクの素材の耐食性を向上させるものである。この技術においては、全面腐食と共に「すきま腐食」のような局部腐食についても考慮されたものであるが、必ずしも良好な耐ピット性を発揮しているとはいえない。
【特許文献１】特開２０００−１７３８１号公報
【特許文献２】特開２０００−５４０６６号公報
【特許文献３】特開２００１−２１４２３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は上記の様な事情に着目してなされたものであって、その目的は、塗装や電気防食を施さなくても実用化できる耐ピット性に優れ、原油タンクに適用したときにおいても優れた耐ピット性を発揮することのできる鋼板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成することのできた本発明の鋼板とは、Ｃ：０．０３〜０．２％(「質量％」の意味、化学成分組成について以下同じ)、Ｓｉ：０．０５〜０．５％、Ｍｎ：０．４〜１．８％、Ｐ：０．０４％以下（０％を含まない）、Ｓ：０．０４０％以下（０％を含まない）、Ａｌ：０．０１〜０．１０％、Ｎ：０．００２〜０．００８０％、Ｃｕ：０．１〜０．５％およびＮｉ：０．１〜０．５０％を満たし、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなり、且つ鋼板表面から深さ１０μｍまでの旧オーステナイト粒界に、ＣｕおよびＮｉの合計含有量が１．２％以上の濃化領域が存在すると共に、該濃化領域の板厚方向断面における面積率が５０％以上である点に要旨を有するものである。
【００１２】
本発明の鋼板においては、必要によって、更に（ａ）Ｔｉ：０．００５〜０．０５％、（ｂ）Ｓｎ：０．０５％以下（０％を含まない）、Ｂｉ：０．０６％以下（０％を含まない）、Ｍｇ：０．００４％以下（０％を含まない）およびＣｏ：０．５％以下（０％を含まない）よりなる群から選ばれる１種以上、（ｃ）Ｓｂ：０．０４％以下（０％を含まない）、（ｄ）Ｃａ：０．００５％以下（０％を含まない）および／またはＺｒ：０．００６％以下（０％を含まない）、（ｅ）Ｍｏ：０．５％以下（０％を含まない）、Ｃｒ：０．５％以下（０％を含まない）、Ｗ：０．５０％以下（０％を含まない）、Ｎｂ：０．０５％以下（０％を含まない）、Ｖ：０．１０％以下（０％を含まない）およびＢ：０．００５％以下（０％を含まない）よりなる群から選ばれる１種以上、等を含有させることも有効であり、含有させる成分の種類に応じて船舶用鋼材の特性が更に改善されることになる。
【００１３】
本発明の鋼板は、原油輸送用タンクまたは原油貯蔵用タンクの素材として用いられたときであっても、その腐食環境下において優れた耐ピット腐食性を発揮するものとなる。
【００１４】
本発明の鋼板を製造するに当っては、酸素濃度が０．５〜３．０容量％に制御された雰囲気温度が１０００℃以上の加熱炉内に鋼板を８０分以上保持し、鋼板の表面温度が１０００℃以上の状態で加熱炉から取り出すようにすれば良い。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の鋼板においては、化学成分組成を適切に調整すると共に、鋼板表面にＣｕとＮｉが濃化した領域を形成することによって、塗装および電気防食を施さなくても実用化できる耐ピット性に優れた鋼板が実現でき、こうした鋼板は、原油の輸送用、貯蔵用のタンクの素材として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
ＣｕおよびＮｉは、耐食性向上に有効な元素であることは知られているが、多量に添加した場合には、溶接性が劣化するばかりでなく、特にＮｉは高価であり、製造コストを増大させるという結果を招く。本発明者らは、こうした状況の下、耐食性（特に耐ピット性）に優れた鋼板の実現を目指して様々な角度から検討した。
【００１７】
その結果、ＣｕおよびＮｉを鋼板中に多量に含有させるのではなく、鋼板表層部にのみ濃化させてやればよいことを見出した。また鋼板表層部にＣｕおよびＮｉを濃化させる手段としては、鋼板加熱時の適切な温度範囲と酸素濃度を特定してやれば、圧延中に生成する二次スケールが形成される非常に短い時間で効率良くＣｕとＮｉを濃化させた領域（以下、「濃化領域」と呼ぶことがある）が形成されることを見出し、本発明を完成した。
【００１８】
適切な条件で加熱した場合、鋼板中に本来存在していたＣｕおよびＮｉは、スケール中に殆ど固溶しないので、加熱時の酸化が進行するにつれて鋼板表面（地金部）に濃縮（濃化）されることになる。本発明者が検討したところ、圧延中の二次スケール生成時に、ＣｕおよびＮｉは二次スケール部と地金部の界面直下、および地金部で最表面に位置するオーステナイト結晶粒の粒界界面に濃縮することが判明した。その濃化領域は非常に小さいものであるが、耐ピット性を著しく向上させる上で極めて有効であることが確認できた。
【００１９】
本発明における上記濃化領域は、二次スケール生成時の濃縮を利用するものであるので、拡散速度の速い粒界拡散によってＣｕおよびＮｉが濃化しているものと推定され、その結果として、濃化の形態が地金部表面から均一の厚さを有する層状に形成されているのではなく、網目状に濃化領域が存在する形態を呈するものとなる。また、ＣｕおよびＮｉの含有量は微量であるので、必ずしも皮膜のように連続して存在する訳ではなく、連続性が途切れているような状態となっている部分も観察される。しかしながら、ＣｕおよびＮｉの濃化領域が非連続的に存在しているような場合においても、良好な耐ピット性を発揮することから、特に膜状（層状）に存在している必要はなく、上記のようなＣｕおよびＮｉの「濃化領域」が存在すること自体が重要な要件である。
【００２０】
本発明者が検討したところによれば、同一の鋼板から採取したサンプルを用いた場合であっても表層部を含むサンプルと、表面を研削したサンプルでは耐ピット性における最大ピット深さ（後記実施例の測定方法参照）が、明らかに異なることが判明した。図１は、後記表１に示す通常鋼（鋼種Ｊ）と本発明鋼（鋼種Ａ）を用いて、鋼板の形態が最大ピット深さに与える影響を比較して示した棒グラフである。
【００２１】
この結果から明らかなように、表層部が存在するものでは、表層部がないものに比べて、最大ピット深さが約２/３と小さくなることが分かる。このサンプル（鋼種Ａ）のＣｕおよびＮｉ濃化量をＥＰＭＡ（Ｅｌｅｃｔｏｒｏｎ  Ｐｒｏｂｅ  Ｍｉｃｒｏａｎａｌｙｚｅｒ）によって測定したところ、鋼板（母材）のＣｕおよびＮｉの含有量が夫々０．３％、０．３５％であるのに対して、表層部［最表面の黒皮部（二次スケール部）を除く］には、表面からわずか５〜１０μｍ程度の深さまでではあるが、ＣｕおよびＮｉが濃化している領域が存在することが判明したのである。また、この領域のＣｕおよびＮｉの含有量は、鋼板の含有量に対して２〜３倍程度、濃度に換算して夫々０．７〜１．０％程度であることが判明したのである。
【００２２】
こうした現象は、鋼板のＣｕおよびＮｉの含有量を増加させて耐ピット性を検討した場合の最大ピット深さに非常に対応しており、表層部のわずかな領域ではあるが、表層部に濃化したＣｕおよびＮｉが耐ピット性を大きく向上させているものと考えることができる。黒皮部（二次スケール部）の組成をＥＰＭＡにて測定した結果、主としてＦｅとＯのみにて構成されており、その他の元素は殆ど含まれておらず、従来の鋼板の裸耐食性（耐ピット性）が劣悪であることから判断すると、表層部の二次スケール層自体には耐ピット性を向上させる効果は全く認められず、耐ピット性の向上因子はＣｕおよびＮｉの濃化領域の存在にあると判断できた。
【００２３】
ところで、鋼板表面に形成されるスケール層は２種類存在する。その一つは、鋼片加熱時に形成される一次スケールであり、もう一つは圧延中に形成される二次スケールと呼ばれるものである。しかしながら、二次スケールは圧延中という分単位の非常に短時間で生成するものであるため、当該元素を濃縮させるために必要な拡散時間を確保し難いという問題がある。こうした点について、本発明者が検討したところ、一次スケールが形成される加熱時に予め当該元素をオーステナイト粒界に濃縮させてやることで、二次スケール生成時の非常に短時間においても効率的にＣｕおよびＮｉを濃縮させることが可能であることを見出した。
【００２４】
通常、圧延のための再加熱には、１０００〜１２５０℃程度の高温の加熱炉内に約１〜３時間ほど在炉させ、鋼片全体が均一に加熱されるように処理している。この際、加熱炉内の酸素濃度が高いと一次スケールの形成が多くなり、その結果圧延される製品の表面疵の原因となることから、酸素濃度を限りなく０％に低減して操業することが、一次スケールの生成を抑制し、一次スケールに起因した表面疵の低減に有効とされている。
【００２５】
これに対して本発明では、一次スケールによって鋼片の地金側のオーステナイト結晶界に排出された有効元素（ＣｕおよびＮｉ）の濃縮を利用し、非常に短時間で生成する二次スケール生成時に有効元素の濃縮を達成するため、一次スケールを積極的に形成させる必要がある。一次スケールの形成は、加熱炉内の酸素濃度が大きく関与していることから、有効元素の濃縮に対して有効で且つ表面疵が発生しにくい加熱炉内の酸素濃度について詳細に検討した結果、加熱条件を適切に設定することによって、従来よりも高い酸素濃度の領域を適用することが可能であることが判明したのである（具体的な製造条件については後述する）。
【００２６】
本発明の鋼板においては、前記濃化領域の存在が重要なのであるが、その効果を有効に発揮させるためには、濃化領域中のＣｕおよびＮｉの含有量も重要な要件である。本発明の鋼板において良好な耐ピット性を発揮させるためには、濃化領域中のＣｕおよびＮｉの合計含有量［以下、（Ｃｕ＋Ｎｉ）含有量と記す］が少なくとも１．２％以上である必要がある。この（Ｃｕ＋Ｎｉ）含有量は、好ましくは１．３％以上であり、より好ましくは１．４％以上とするのが良い。（Ｃｕ＋Ｎｉ）含有量については、その量が大きくなればなるほど耐ピット性は向上するので、その上限については特に限定されないが、鋼中の含有量や製造条件によって自ずと限界は存在する（後記実施例参照）。
【００２７】
尚、濃化領域におけるＣｕとＮｉの含有比率は、（Ｃｕ／Ｎｉ：質量比）で２．５以下であることが好ましい。本来、固溶Ｓ存在下における孔食発生防止という観点からすれば、Ｃｕ単独で濃化させることも考えられるのであるが、Ｃｕを単独で濃化させた場合には、熱間割れが発生しやすくなること、およびＮｉも耐食性向上効果を有していることから併用して含有させるものである（後記添加作用参照）。
【００２８】
（Ｃｕ＋Ｎｉ）含有量が１．２％以上となる濃化領域が存在していても、その生成量が少なければ本発明の効果を発揮させることはできない。図２は、濃化領域（ＣｕおよびＮｉの含有量が１．２％以上となる領域）の面積率と最大ピット深さの関係を示したものである。この結果から明らかなように、濃化領域の面積率を５％以上とすることによって、最大ピット深さが１５０μｍ以下に低減されていることが分かる。この面積率は好ましくは、６％以上とするのが良い。
【００２９】
本発明の鋼板では、その鋼板としての基本的特性を満足させるために、Ｃ，Ｓｉ，Ｍｎ，Ｐ，Ｓ，Ａｌ等の基本成分も適切に調整する必要がある。これらの成分の範囲限定理由について、上記ＣｕおよびＮｉによる作用効果と共に、次に示す。
【００３０】
［Ｃ：０．０３〜０．２％］
Ｃは、鋼板の強度確保のために必要な元素である。船舶等の構造部材としての最低強度（例えば、降伏点：３５５ＭＰａ以上、引張強度ＴＳ：４９０ＭＰａ以上）を得るためには、０．０３％以上含有させる必要がある。しかしながら、０．２％を超えて過剰に含有させると構造部材として要求される特性である溶接性が劣化することなる。こうしたことから、Ｃ含有量の範囲は０．０３〜０．２％とした。尚、Ｃ含有量の好ましい下限は０．０５％であり、より好ましくは０．０７％以上とするのが良い。また、Ｃ含有量の好ましい上限は０．１６％であり、より好ましくは０．１２％以下とするのが良い。
【００３１】
［Ｓｉ：０．０５〜０．５％］
Ｓｉは脱酸のための必要な元素であり、十分な脱酸効果を発揮させるためには０．０５％以上含有させる必要がある。しかし、０．５％を超えて過剰に含有させると靭性が劣化する。尚、Ｓｉ含有量の好ましい下限は０．１％であり、より好ましくは０．１５％以上とするのが良い。また、Ｓｉ含有量の好ましい上限は０．４５％であり、より好ましくは０．４％以下とするのが良い。
【００３２】
［Ｍｎ：０．４〜１．８％］
Ｍｎは低いコストで鋼板の強度を高める作用を発揮する元素であり、こうした効果を発揮させるためには０．４％以上含有させる必要がある。しかし、１．８％を超えて過剰に含有させると溶接性が劣化する。尚、Ｍｎ含有量の好ましい下限は０．５％であり、より好ましくは０．７％以上とするのが良い。また、Ｍｎ含有量の好ましい上限は１．６％であり、より好ましくは１．４％以下とするのが良い。
【００３３】
［Ｐ：０．０４％以下（０％を含まない）］
Ｐは、鋼中に不可避的に含まれる不純物元素であり、溶接性を低下させる。特に、その含有量が０．０４％を超えて過剰になると、溶接性の低下が著しくなる。こうしたことから、Ｐの含有量は０．０４％以下とする必要があり、好ましくは０．０３％以下、より好ましくは０．０２％以下とするのが良い。但し、Ｐは溶接性を低下させる一方で耐全面腐食性を高める効果を発揮するので、０．００５％以上で含有させることは有用である。
【００３４】
［Ｓ：０．０４０％以下（０％を含まない）］
Ｓは、鋼中に不可避的に含まれる不純物元素であり、できるだけ少なくする必要がある。Ｓの含有量が０．０４０％を超えると溶接性を低下させる。こうしたことから、Ｓ含有量が少なくとも０．０４０％以下に抑制する必要があり、好ましくは、０．０２％以下、より好ましくは０．０１％以下とするのが良い。
【００３５】
［Ａｌ：０．０１〜０．１０％］
Ａｌは、脱酸剤として必要な元素であり、０．０１％に満たないと脱酸効果が発揮されない。しかしながら、過剰に含有させると鋼材の靭性を劣化させるため、Ａｌ添加量は０．１０％以下とする必要がある。尚、Ａｌ含有量の好ましい下限は０．０２％であり、より好ましくは０．０３％以上とするのが良い。また、Ａｌ含有量の好ましい上限は０．０６％であり、より好ましくは０．０５％以下とするのが良い。
【００３６】
［Ｎ：０．００２〜０．００８０％］
Ｎは鋼中に含まれるガス成分であり、不可避的に混入する。但し、Ｎは耐食性を向上させる効果を発揮するので、少量含有させることは有効である。こうした効果を発揮させるためには、０．００２％以上含有させる必要がある。しかしながら、Ｎ含有量が過剰になると、溶接熱影響部（ＨＡＺ）の靭性が劣化するので、０．００８０％以下とする必要がある。尚、Ｎ含有量の好ましい下限は０．００３％であり、より好ましくは０．００４％以上にするのが良い。またＮ含有量の好ましい上限は０．００７％であり、より好ましくは０．００６％以下とするのが良い。
【００３７】
［Ｃｕ：０．１〜０．５％］
Ｃｕは、硫化水素の存在下での耐全面腐食性を著しく向上させる効果を発揮し、しかもＳ存在下での孔食発生の抑制にも効果がある。原油タンクに適用する鋼板の耐ピット性を高めるためには、Ｃｕは少なくとも０．１％以上含有させる必要があり、その含有量が増加するにつれて耐ピット腐食性は向上することになる。また、Ｃｕは鋼板への塗料の密着性を高める効果をも発揮する。しかしながら、Ｃｕ含有量が過剰になると、鋼板が脆化（圧延中の熱間脆性）しやすくなるので、鋼の脆化防止という観点からしてＣｕ含有量は０．５％以下とする必要がある。
【００３８】
［Ｎｉ：０．１〜０．５０％］
Ｎｉは、湿潤硫化水素環境下において防食性の硫化物皮膜を形成して耐全面腐食性を高める効果や、耐孔食性を向上させる効果がある。また、Ｃｕと完全固溶体を形成することによって融点を引き上げ、Ｃｕ単独添加時に問題となる熱間割れを防止する効果も発揮する。このうち原油タンクの耐ピット性を高める効果を発揮させるためには、Ｎｉは０．１％以上含有させる必要があり、その含有量が多くなればなるほど耐ピット性は向上する。更に、こうしたＮｉ含有量では、Ｃｕと同様に鋼板の塗料の密着性を高める効果も発揮する。しかしながら、Ｎｉ含有量が過剰になると耐ピット性はなお一層向上するものの、経済性が悪くなるので、Ｎｉ含有量は０．５０％以下とする必要がある。
【００３９】
本発明の鋼板における基本成分は上記の通りであり、残部は鉄および不可避的不純物（例えば、Ｈ，Ｏ等）からなるものであるが、これら以外にも鋼材の特性を阻害しない程度の成分（例えば、希土類元素等）も許容できる。但し、これら許容成分は、その量が過剰になると靭性が劣化するので、０．１％程度以下に抑えるべきである。
【００４０】
また、本発明の鋼板には、上記成分の他必要によって、更に（ａ）Ｔｉ：０．００５〜０．０５％、（ｂ）Ｓｎ：０．０５％以下（０％を含まない）、Ｂｉ：０．０６％以下（０％を含まない）、Ｍｇ：０．００４％以下（０％を含まない）およびＣｏ：０．５％以下（０％を含まない）よりなる群から選ばれる１種以上、（ｃ）Ｓｂ：０．０４％以下（０％を含まない）、（ｄ）Ｃａ：０．００５％以下（０％を含まない）および／またはＺｒ：０．００６％以下（０％を含まない）、（ｅ）Ｍｏ：０．５％以下（０％を含まない）、Ｃｒ：０．５％以下（０％を含まない）、Ｗ：０．５０％以下（０％を含まない）、Ｎｂ：０．０５％以下（０％を含まない）、Ｖ：０．１０％以下（０％を含まない）およびＢ：０．００５％以下（０％を含まない）よりなる群から選ばれる１種以上、等を含有させることも有効であり、含有させる成分の種類に応じて鋼板の特性が更に改善されることになる。これらの成分を含有させるときの範囲限定理由は、次の通りである。
【００４１】
［Ｔｉ：０．００５〜０．０５％］
Ｔｉは、鋼板表層部に形成される二次スケール（表面錆皮膜）膜の組織を緻密化し、耐食性を向上させるのに有効な元素である。錆皮膜の緻密化を達成するためには、Ｔｉ含有量は、０．００５％以上とすることが好ましいが、０．０５％を超えて過剰に含有させてもその効果が飽和し、また鋼板の靭性を劣化させるので、その上限を０．０５％以下とする。錆皮膜と鋼板靭性の両立を図るためのより好ましい範囲は０．０１〜０．０４５％であり、更に好ましくは０．０１５〜０．０４％である。
【００４２】
［Ｓｎ：０．０５％以下（０％を含まない）、Ｂｉ：０．０６％以下（０％を含まない）、Ｍｇ：０．００４％以下（０％を含まない）およびＣｏ：０．５％以下（０％を含まない）よりなる群から選ばれる１種以上］
Ｓｎ，Ｂｉ，ＭｇおよびＣｏは、いずれも耐食性を向上させる元素として知られているが、多量に含有させた場合には、鋼板の靭性や溶接ＨＡＺ靭性を劣化させるので、上記各上限まで含有させることが好ましい。これらの元素を含有させるときのより好ましい上限は、Ｓｎ：０．０４５％以下（更に好ましくは０．０４０％以下）、Ｂｉ：０．０５５％以下（更に好ましくは０．０５％以下）、Ｍｇ：０．００３５％以下（更に好ましくは０．００３％以下）およびＣｏ：０．４５％以下（更に好ましくは０．４０％以下）である。
【００４３】
［Ｓｂ：０．０４％以下（０％を含まない）］
Ｓｂは、耐ピット性を向上させる効果の大きい元素である。しかし、ＳｂはＰと同属の元素であり、多量に含有させると、耐ピット性を向上させる一方でＨＡＺ靭性や鋼板靭性を劣化させる。こうしたことから、Ｓｂを含有させるときには、その含有量は０．０４％以下とすることが好ましい。より好ましい上限は０．０３５％であり、更に好ましくは０．０３％以下とするのが良い。
【００４４】
［Ｃａ：０．００５％以下（０％を含まない）および／またはＺｒ：０．００６％以下（０％を含まない）］
ＣａとＺｒは、腐食ピットの成長の要因となっているといわれている腐食ピット底のｐＨを酸性側からアルカリ性に移行させることによって、腐食ピットの成長を抑制する効果を発揮する元素である。こうした効果はその含有量が増加するにつれて増大するが、過剰に含有されると鋼板の靭性を劣化させるので、Ｃａで０．００５％以下、Ｚｒで０．００６％以下にすることが好ましい。より好ましくは、Ｃａで０．００４５％以下（更に好ましくは０．００４％以下）、Ｚｒで０．００５５％以下（更に好ましくは０．００５％以下）である。尚、これらの元素の上記効果を発揮させる上で好ましい下限は、Ｃａで０．０００５％以上、より好ましくは０．００１％以上（更に好ましくは０．００１５％以上）、Ｚｒで０．０００５％以上、より好ましくは０．００１％以上（更に好ましくは０．００１５％以上）である。
【００４５】
［Ｍｏ：０．５％以下（０％を含まない）、Ｃｒ：０．５％以下（０％を含まない）、Ｗ：０．５０％以下（０％を含まない）、Ｎｂ：０．０５％以下（０％を含まない）、Ｖ：０．１０％以下（０％を含まない）およびＢ：０．００５％以下（０％を含まない）よりなる群から選ばれる１種以上］
Ｍｏ，Ｃｒ，Ｗ，Ｎｂ，ＶおよびＢは、いずれも基本的に鋼板の強度上昇に効果のある元素であり、必要によって含有される。このうちＭｏは、鋼板の強度上昇によって強度不足を補う上で有効な元素である。しかしながら、Ｍｏ含有量が過剰になると、鋼板の靭性および溶接ＨＡＺ靭性を劣化させるので、０．５％以下とすることが好ましい。より好ましくは０．４５％以下（更に好ましくは０．３％以下）である。
【００４６】
Ｃｒは強度上昇に効果のある元素として知られているが、Ｃｒを含有すると、原油タンク底の厳しい腐食環境下においては、Ｃｒ−イオンの溶解と共に、原油タンク底にわずかながら存在する海水に由来するＣｌ−イオンとの相互作用により、腐食ピット底のｐＨを低下させ、より腐食を進行させるという悪影響が発生する。こうしたことから、Ｃｒを含有させるときには、その上限は０．５％以下とすることが好ましい。より好ましいは０．４５％以下、更に好ましくは０．３％以下とするのが良い。
【００４７】
Ｗも鋼板の強度上昇によって強度不足を補う上で有効な元素である。しかしながら、Ｗ含有量が過剰になると、鋼板の靭性および溶接ＨＡＺ靭性を劣化させるので、０．５０％以下とすることが好ましい。より好ましくは０．４５％以下（更に好ましくは０．４％以下）である。
【００４８】
Ｎｂは、炭窒化物の析出によって鋼板の強度上昇に効果のある元素であり、また未再結晶温度を拡大させることによりフェライト結晶粒の微細化に非常に効果のある元素である。しかしながら、Ｎｂ含有量が０．０５％を超えて過剰になると、鋼板およびＨＡＺの靭性を劣化させることになる。より好ましいは０．０４％以下（更に好ましくは０．０３％以下）である。
【００４９】
Ｖも炭窒化物の析出による強度上昇に効果のある元素であり、またＮｂと同様に未再結晶温度を拡大させることによりフェライト結晶粒の微細化に非常に効果のある元素である。しかしながら、Ｖ含有量が０．１０％を超えて過剰になると、鋼板およびＨＡＺの靭性を劣化させることになる。より好ましくは０．０８％以下（更に好ましくは０．０６％以下）である。
【００５０】
Ｂは、焼入れ性を向上させることで鋼板の強度上昇に効果のある元素であり、また窒化物を形成することでＨＡＺのフェライト粒生成サイトとなると言われている元素であるが、過剰に含有させると、鋼板およびＨＡＺの靭性を劣化させるので、０．００５％以下とすることが好ましい。より好ましいは０．００４％以下（更に好ましくは０．００３％以下）である。
【００５１】
本発明の鋼板においては、鋼板表面に形成されるスケール（一次スケールおよび二次スケール）中には、耐ピット性を著しく向上させるＣｕおよびＮｉは殆ど含有されないという特性を活用して、ＣｕおよびＮｉを鋼板表層部のオーステナイト結晶粒界に濃化させることによって、耐食性向上を図るものである。これらの元素を濃化させるためには、スラブ加熱中に生成される一次スケールおよび圧延中に生成される二次スケールの生成に伴う元素の吐き出し現象（拡散現象）を利用する必要がある。
【００５２】
圧延中に生成される二次スケールは、圧延温度：８００〜９５０℃程度の温度域で形成され、また時間に換算して精々５分程度の非常に短時間であるので、拡散によってＣｕおよびＮｉを所定量以上に濃化させるには、初期含有量（鋼板中の平均含有量）を多くする必要がある。しかし、初期含有量を多くすることは、鋼板の靭性や溶接性を却って劣化させることに加え、経済性をも損なうことになるので問題となる。
【００５３】
本発明方法では、加熱時に形成される一次スケールの生成に伴うＣｕおよびＮｉの濃化現象を利用して、表層部のＣｕおよびＮｉの濃度を予め初期含有量よりも濃化させておくことによって、二次スケール生成時の短時間で所定量以上のＣｕおよびＮｉを濃化させることに成功したのである。こうした観点から、スラブの加熱温度は厳密に制御する必要があり、併せて表面疵の発生を抑制しつつ、一次スケールを有効に生成させるために必要な加熱炉内の雰囲気酸素（Ｏ2）濃度を厳密に管理する必要がある。
【００５４】
一般的に行われている再加熱の場合には、鋼板のＡｃ3変態点（約８５０〜９１０℃）以上に加熱し、組織を高温組織であるオーステナイトにすることが主たる目的になるのであるが、本発明ではそれに加え、ＣｕおよびＮｉを拡散させるために、当該領域（鋼板表層部）の加熱温度が１０００℃以上とし、且つその温度域に８０分以上保持されている必要がある。このときの加熱温度については高ければ高いほど、保持時間については長ければ長いほどＣｕおよびＮｉの濃化には有効であるが、過度の加熱温度や保持時間は表面疵の発生を招き、更に生産性を阻害する要因となる。こうしたことから、加熱温度は１２５０℃以下、保持時間は２００分以下であることが好ましい。尚、鋼板を加熱するための加熱炉は、通常は生産性の観点からスラブを急速に上昇させるための加熱帯と、スラブ内温度偏差を抑制させるための均熱帯から構成されている場合が多いが、こうした構成の加熱炉を採用する場合には、前記保持時間は加熱帯および均熱帯中の保持時間の合計した時間となる（後記実施例参照）。
【００５５】
上記のように加熱温度および保持時間を制御するだけでは、本発明の目的を達成することができず、加熱炉中の雰囲気も重要な要件である。即ち、一次スケールを形成するために必要な酸素濃度（Ｏ2濃度）が低過ぎると、一次スケールが有効に形成されず、ＣｕおよびＮｉの濃化が進行しにくくなる。従って、一次スケールを有効に生成させるためには、加熱炉内のＯ2濃度は０．５容量％以上とする必要がある（残部は、例えばＮ2）。但し、加熱炉雰囲気のＯ2濃度が高くなり過ぎると、ＣｕおよびＮｉの濃化は十分であるが、一次スケールが多量に発生するので、製造ロスや製品表面疵の原因となるので、加熱炉の雰囲気中のＯ2濃度は３．０容量％以下とする必要がある。
【００５６】
本発明の鋼板は、基本的には塗装を施さなくても鋼材自体が優れた耐食性を発揮するものであるが、必要によって、後記実施例に示すタールエポキシ樹脂塗料、或はそれ以外の代表される重防食塗装、ジンクリッチペイント、ショッププライマー、電気防食などの他の防食方法と併用することも可能である。また本発明の鋼材は、原油輸送タンクや原油貯蔵タンクの素材として用いられたときであっても、局部腐食を発生することなく優れた耐食性を発揮するものとなる。尚、本発明の鋼板は、厚鋼板、薄鋼板のいずれをも含む趣旨である。
【００５７】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含されるものである。
【実施例】
【００５８】
下記表１に示す化学成分組成の鋼材を転炉で溶製し、連続鋳造により各種鋳片（スラブ）を作製した。得られたスラブを用い、下記表２に示す加熱条件、圧延条件および冷却条件にて各種鋼板を作製した。尚、下記表２に示した冷却速度は、冷却方法が「空冷」の場合は、圧延終了温度〜６００℃までの板厚方向平均冷却速度を示し、冷却方法が「水冷」の場合は、水冷開始温度〜水冷停止温度（約５８０〜６００℃）までの板厚方向平均冷却速度を示している。
【００５９】
【表１】
2008274379.tif 000003
【００６０】
【表２】
2008274379.tif 000004
【００６１】
得られた各鋼板について、ＣｕとＮｉが濃化している領域（濃化領域）の特定、濃化領域の面積率測定、表面疵の発生状況、腐食性（耐ピット性）、鋼板の機械的特性（降伏点ＹＰ、引張強度ＴＳ、鋼板の靭性ｖＥ-20）等について、夫々下記に示す方法によって測定した。
【００６２】
［濃化領域の特定］
（ａ）濃化領域の特定に際しては、ＥＰＭＡ装置を使用した。測定手順としては、表層スケール部と地金部（鋼板部）の界面を含む領域を、３００倍の倍率で面分析を実施し、鋼板表面から１０μｍまでの深さにおいてＣｕおよびＮｉ濃度が他の部分よりも高くなっている領域（鋼板の最大含有量が約０．８％、必要濃化量が１．２％であることから、ＥＰＭＡの強度比が少なくとも１．５倍、且つ０．８％となっている領域）を濃化領域として特定した。尚、ＣｕおよびＮｉの濃化の形態については、同一部位の光学顕微鏡組織との対比によって、旧オーステナイト粒界に存在していることを確認した。
【００６３】
（ｂ）濃化領域におけるＣｕおよびＮｉの各含有量については、ＥＰＭＡにおいてＣｕおよびＮｉの含有量が判明している標準試料を基準として、濃化領域のＣｕおよびＮｉの含有量を算出した。尚、上記標準試料とは、ＣｕまたはＮｉの含有量が少ない試料と多い試料［好ましくは対象鋼種のＣｕおよびＮｉの含有量が化学分析値（チェック分析値）よりも少ない試料（０．１％程度）と多い試料（２％程度）］を通常採用する。但し、標準試料を用いなくても、鋼板のｔ／４部（ｔ：板厚）の面分析した値を基準として、濃化領域におけるＣｕおよびＮｉの含有量を算出することができる。
【００６４】
（ｃ）例えば、標準試料（鋼板）がある場合には、当該鋼板をＥＰＭＡにてＣｕおよびＮｉの含有量の面分析強度を調査し、標準試料との比較によって含有量を特定する。このとき、ＣｕまたはＮｉの含有量の少ない標準試料と多い標準試料の面分析強度から導かれる面分析強度とＣｕまたはＮｉの含有量の関係のグラフを用いて、内挿法による算出が好ましい。
【００６５】
一方、母材部の化学分析値（チェック分析値）のみが判明している場合に、例えばこのチェック分析値が０．３５％であるとして、濃化している領域の面分析強度が、母材部の約２．４倍であれば０．８４％（０．３５×２．４）として含有量を算出する。
【００６６】
［濃化領域の面積率測定］
上記で特定した濃化領域について、画像解析法によって、濃化領域の面積率を測定し、評価した。
【００６７】
［表面疵の発生状況］
製品表面に、熱間時の割れやスケール疵が有るか否かによって判断した。
【００６８】
［腐食性（耐ピット性）］
腐食ピット発生のメカニズムを固溶Ｓによるものと考え、それを検証するために、板厚さ５ｍｍの３０×３０（ｍｍ）の試料を切り出して評価した。
【００６９】
（ａ）供試材
サイズ：３０×３０×５（ｍｍ）
前処理：アセトン洗浄
回数（ｎ）：３回
（腐食試験前の各供試材の質量を０．００１ｇの単位で測定）
【００７０】
（ｂ）腐食溶液
（ｉ）１００％硫黄粉末：５００ｇと、８％ＮａＣｌ水溶液：１０００ｇを混合して調製した。
（ｉｉ）３０℃に制御した恒温槽（上記腐食溶液を深さ１００ｍｍで充填したもの）中に、上記供試材（各３枚）を恒温槽の底面に直立させて浸漬し（供試材の５ｍｍ×３０ｍｍの面が恒温槽の底面に接触）、７日経過後に下記の評価項目について、後述する手順によって腐食性を評価した。
【００７１】
（ｃ）評価項目
（ｉ）試験後の外観観察
（ｉｉ）質量変化（腐食速度）
（ｉｉｉ）最大ピット深さ
【００７２】
（ｄ）腐食性測定手順
（ｉ）試験前後の質量変化を算出し、供試材両面の平均腐食減少量を測定した。
（ｉｉ）供試材両面について、三次元粗さ測定器によって局所的な凹凸を測定し、平均
値を算出し、その位置を０としたときのピット深さ（見かけ上の深さ）を検出
した。
（ｉｉｉ）質量変化から算出した平均腐食減少量（減少量に基づく、腐食量厚さ）と、
粗さ測定器によって検出したピット深さ（見かけ上の深さ）の和を最大ピット深さ
として算出した。
【００７３】
［鋼板の機械的特性（降伏点ＹＰ、引張強度ＴＳ、鋼板の靭性ｖＥ-20）］
（ａ）各鋼板の圧延方向に垂直な方向にＪＩＳ  Ｚ  ２２０１（２００７年改正ＪＩＳ規格）の１Ｂ号試験片を採取して、ＪＩＳ  Ｚ  ２２４１の要領で引張試験を行ない、降伏点ＹＰおよび引張強さＴＳを測定した。そして降伏点ＹＰ：３５５ＭＰａ以上、引張強度：４９０ＭＰａ以上のものを合格と評価した。
【００７４】
（ｂ）また各鋼板の、ｔ／４（ｔ：板厚）位置から（表面側を基準とする）圧延方向に平行な向きに試験片素材を採取し、これからＪＩＳ  Ｚ  ２２４２（２００７年改正ＪＩＳ規格）の図２および表２に規定されたＶノッチ試験片を、それぞれ３個採取し、ＪＩＳ  Ｚ  ２２４２の要領でシャルピー衝撃試験を行った。そして、試験温度：−２０℃での吸収エネルギー（ｖＥ-20）を測定した。そして、該吸収エネルギー（ｖＥ-20）の平均値が１００Ｊ以上のものを、合格と評価した。
【００７５】
尚、母材靭性を評価する際に、板厚が１０ｍｍに満たない場合は、「２００５鋼船規則  Ｋ編２章」（財団法人  日本海事協会発行）に規定されているサブサイズ試験片を適用し、試験結果（ｖＥ-20）の基準値は表Ｋ２．９に規定されている値を乗じて評価した。
【００７６】
これらの結果を、一括して下記表３に示すが、本発明で規定する要件を満足するもの（実験Ｎｏ．１〜９）では、優れた耐ピット性および機械的性質を備えていることが分かる。これに対して、本発明で規定する要件に何れかを欠くもの（実験Ｎｏ．１０〜２９）では、少なくとも何れか特性が劣化していることが分かる。尚、実験Ｎｏ．１４，１６における製品表面疵は、スケール疵の発生によって製品として不適当なことから、また実験Ｎｏ．１８における製品表面疵は、Ｃｕによる熱間割れ発生によって、製品として不適当なことから、いずれも「×」と評価したものである。
【００７７】
【表３】
2008274379.tif 000005
【００７８】
上記と同様にした実験結果に基づき、（Ｃｕ＋Ｎｉ）含有量と最大ピット深さの関係を図３に（図中、「○」は鋼板中含有量、「●」は濃化領域中含有量）、加熱温度（保持温度）および保持時間が濃化領域（Ｃｕ＋Ｎｉ）含有量に与える影響を図４に（図中、「●」、「■」、「▲」、「○」および「△」は保持時間を示す。但し、鋼板中（Ｃｕ＋Ｎｉ）含有量：０．２％、加熱炉内酸素濃度：１．０容量％）、加熱炉内酸素濃度が濃化領域（Ｃｕ＋Ｎｉ）含有量に与える影響を図５に［図中、「●」、「■」、「▲」および「○」は鋼板中の（Ｃｕ＋Ｎｉ）含有量の平均値（２分の１の値）］夫々示す。これらの結果から明らかなように、製造条件（加熱温度、保持時間）を適切に制御して濃化領域における（Ｃｕ＋Ｎｉ）含有量を適切な範囲に制御することによって、良好な耐ピット性が発揮されていることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００７９】
【図１】鋼板の形態が最大ピット深さに与える影響を示した棒グラフである。
【図２】濃化領域の面積率と最大ピット深さとの関係を示すグラフである。
【図３】（Ｃｕ＋Ｎｉ）含有量と最大ピット深さの関係を示すグラフである。
【図４】加熱温度（保持温度）および保持時間が濃化領域（Ｃｕ＋Ｎｉ）含有量に与える影響を示すグラフである。
【図５】加熱炉内酸素濃度が濃化領域（Ｃｕ＋Ｎｉ）含有量に与える影響を示すグラフである。
【図１】
2008274379.tif 000006
【図２】
2008274379.tif 000007
【図３】
2008274379.tif 000008
【図４】
2008274379.tif 000009
【図５】
2008274379.tif 000010
【手続補正書】
【提出日】平成20年1月28日(2008.1.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃ：０．０３〜０．２％(「質量％」の意味、化学成分組成について以下同じ)、Ｓｉ：０．０５〜０．５％、Ｍｎ：０．４〜１．８％、Ｐ：０．０４％以下（０％を含まない）、Ｓ：０．０４０％以下（０％を含まない）、Ａｌ：０．０１〜０．１０％、Ｎ：０．００２〜０．００８０％、Ｃｕ：０．１〜０．５％およびＮｉ：０．１〜０．５０％を満たし、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなり、且つ鋼板表面から深さ１０μｍまでの旧オーステナイト粒界に、ＣｕおよびＮｉの合計含有量が１．２％以上の濃化領域が存在すると共に、該濃化領域の板厚方向断面における面積率が５％以上であることを特徴とする耐ピット性に優れた鋼板。
【請求項２】
更に、Ｔｉ：０．００５〜０．０５％を含有するものである請求項１に記載の鋼板。
【請求項３】
更に、Ｓｎ：０．０５％以下（０％を含まない）、Ｂｉ：０．０６％以下（０％を含まない）、Ｍｇ：０．００４％以下（０％を含まない）およびＣｏ：０．５％以下（０％を含まない）よりなる群から選ばれる１種以上を含有するものである請求項１または２に記載の鋼板。
【請求項４】
更に、Ｓｂ：０．０４％以下（０％を含まない）を含有するものである請求項１〜３のいずれかに記載の鋼板。
【請求項５】
更に、Ｃａ：０．００５％以下（０％を含まない）および／またはＺｒ：０．００６％以下（０％を含まない）を含有するものである請求項１〜４のいずれかに記載の鋼板。
【請求項６】
更に、Ｍｏ：０．５％以下（０％を含まない）、Ｃｒ：０．５％以下（０％を含まない）、Ｗ：０．５０％以下（０％を含まない）、Ｎｂ：０．０５％以下（０％を含まない）、Ｖ：０．１０％以下（０％を含まない）およびＢ：０．００５％以下（０％を含まない）よりなる群から選ばれる１種以上を含有するものである請求項１〜５のいずれかに記載の鋼板。
【請求項７】
原油輸送用タンクまたは原油貯蔵用タンクの素材として用いられるものである請求項１〜６のいずれかに記載の鋼板。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の鋼板を製造するに当り、酸素濃度が０．５〜３．０容量％に制御された雰囲気温度が１０００℃以上の加熱炉内に鋼板を８０分以上保持し、鋼板の表面温度が１０００℃以上の状態で加熱炉から取り出すことを特徴とする耐ピット性に優れた鋼板の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
上記目的を達成することのできた本発明の鋼板とは、Ｃ：０．０３〜０．２％(「質量％」の意味、化学成分組成について以下同じ)、Ｓｉ：０．０５〜０．５％、Ｍｎ：０．４〜１．８％、Ｐ：０．０４％以下（０％を含まない）、Ｓ：０．０４０％以下（０％を含まない）、Ａｌ：０．０１〜０．１０％、Ｎ：０．００２〜０．００８０％、Ｃｕ：０．１〜０．５％およびＮｉ：０．１〜０．５０％を満たし、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなり、且つ鋼板表面から深さ１０μｍまでの旧オーステナイト粒界に、ＣｕおよびＮｉの合計含有量が１．２％以上の濃化領域が存在すると共に、該濃化領域の板厚方向断面における面積率が５％以上である点に要旨を有するものである。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２５】
これに対して本発明では、一次スケールによって鋼片の地金側のオーステナイト結晶粒界に排出された有効元素（ＣｕおよびＮｉ）の濃縮を利用し、非常に短時間で生成する二次スケール生成時に有効元素の濃縮を達成するため、一次スケールを積極的に形成させる必要がある。一次スケールの形成は、加熱炉内の酸素濃度が大きく関与していることから、有効元素の濃縮に対して有効で且つ表面疵が発生しにくい加熱炉内の酸素濃度について詳細に検討した結果、加熱条件を適切に設定することによって、従来よりも高い酸素濃度の領域を適用することが可能であることが判明したのである（具体的な製造条件については後述する）。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４８】
Ｎｂは、炭窒化物の析出によって鋼板の強度上昇に効果のある元素であり、また未再結晶温度域を拡大させることによりフェライト結晶粒の微細化に非常に効果のある元素である。しかしながら、Ｎｂ含有量が０．０５％を超えて過剰になると、鋼板およびＨＡＺの靭性を劣化させることになる。より好ましくは０．０４％以下（更に好ましくは０．０３％以下）である。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４９】
Ｖも炭窒化物の析出による強度上昇に効果のある元素であり、またＮｂと同様に未再結晶温度域を拡大させることによりフェライト結晶粒の微細化に非常に効果のある元素である。しかしながら、Ｖ含有量が０．１０％を超えて過剰になると、鋼板およびＨＡＺの靭性を劣化させることになる。より好ましくは０．０８％以下（更に好ましくは０．０６％以下）である。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５０】
Ｂは、焼入れ性を向上させることで鋼板の強度上昇に効果のある元素であり、また窒化物を形成することでＨＡＺのフェライト粒生成サイトとなると言われている元素であるが、過剰に含有させると、鋼板およびＨＡＺの靭性を劣化させるので、０．００５％以下とすることが好ましい。より好ましくは０．００４％以下（更に好ましくは０．００３％以下）である。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５５】
上記のように加熱温度および保持時間を制御するだけでは、本発明の目的を達成することができず、加熱炉中の雰囲気も重要な要件である。即ち、一次スケールを形成するために必要な酸素濃度（Ｏ2濃度）が低過ぎると、一次スケールが有効に形成されず、ＣｕおよびＮｉの濃化が進行しにくくなる。従って、一次スケールを有効に生成させるためには、加熱炉内のＯ2濃度は０．５容量％以上とする必要がある（残部は、例えばＮ2）。但し、加熱炉雰囲気のＯ2濃度が高くなり過ぎると、ＣｕおよびＮｉの濃化は十分であるが、一次スケールが多量に発生し、製造ロスや製品表面疵の原因となるので、加熱炉の雰囲気中のＯ2濃度は３．０容量％以下とする必要がある。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７４】
（ｂ）また各鋼板の、ｔ／４（ｔ：板厚）位置から（表面側を基準とする）圧延方向に平行な向きに試験片素材を採取し、これからＪＩＳ  Ｚ  ２２４２（２００７年改正ＪＩＳ規格）の図２および表１に規定されたＶノッチ試験片を、それぞれ３個採取し、ＪＩＳ  Ｚ  ２２４２の要領でシャルピー衝撃試験を行った。そして、試験温度：−２０℃での吸収エネルギー（ｖＥ-20）を測定した。そして、該吸収エネルギー（ｖＥ-20）の平均値が１００Ｊ以上のものを、合格と評価した。