(57)【要約】【課題】ＰＭをより短時間で酸化燃焼させ、また、ＰＭ燃焼時のＣＯの排出を抑制することができるとともに、ＮＯｘを更に浄化することができる排ガス成分浄化用触媒材を提供する。【解決手段】ジルコニウム（Ｚｒ）及びネオジム（Ｎｄ）を必須成分として含有し、更に、セリウム（Ｃｅ）及びネオジム（Ｎｄ）以外の希土類金属Ｒを含有した複合酸化物を含む排ガス成分浄化用触媒材において、上記複合酸化物を構成する上記ジルコニウム，ネオジム及び希土類金属Ｒを酸化物として、Ｎｄ２Ｏ３／（ＺｒＯ２＋Ｎｄ２Ｏ３＋ＲＯ）比が３ｍｏｌ％以上であるように、かつ、（Ｎｄ２Ｏ３＋ＲＯ）／（ＺｒＯ２＋Ｎｄ２Ｏ３＋ＲＯ）比が３３ｍｏｌ％以下であるように含有させる。【選択図】図６
2008221204.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジルコニウム（Ｚｒ）及びネオジム（Ｎｄ）を必須成分として含有し、更に、セリウム（Ｃｅ）及びネオジム（Ｎｄ）以外の希土類金属Ｒを含有した複合酸化物を含む排ガス成分浄化用触媒材であって、
上記複合酸化物を構成する上記ジルコニウム，ネオジム及び希土類金属Ｒは酸化物として、Ｎｄ２Ｏ３／（ＺｒＯ２＋Ｎｄ２Ｏ３＋ＲＯ）比が３ｍｏｌ％以上であるように、かつ、（Ｎｄ２Ｏ３＋ＲＯ）／（ＺｒＯ２＋Ｎｄ２Ｏ３＋ＲＯ）比が３３ｍｏｌ％以下であるように含有されている、ことを特徴とする排ガス成分浄化用触媒材。
【請求項２】
上記希土類金属Ｒは酸化物として、ＲＯ／（ＺｒＯ２＋Ｎｄ２Ｏ３＋ＲＯ）比が１２ｍｏｌ％以上であるように含有されている、ことを特徴とする請求項１記載の排ガス成分浄化用触媒材。
【請求項３】
上記希土類金属Ｒが、イットリウム（Ｙ），イッテルビウム（Ｙｂ），スカンジウム（Ｓｃ），ランタン（Ｌａ），プラセオジム（Ｐｒ），サマリウム（Ｓｍ）から選択される少なくとも一金属である、ことを特徴とする請求項１又は２に記載の排ガス成分浄化用触媒材。
【請求項４】
上記請求項１〜３のいずれかに記載の複合酸化物及び触媒金属が、触媒担体基材上の触媒層内に含有されている、ことを特徴とする排ガス成分浄化用触媒。
【請求項５】
上記触媒担体基材が、パティキュレートフィルタである、ことを特徴とする請求項４記載の排ガス成分浄化用触媒。
【請求項６】
上記触媒層が、複数の層からなり、上記複数の層のうち少なくとも排ガス通路側の層より下側の層に上記複合酸化物が含有され、上記複数の層のそれぞれに、高比表面積を有する酸化物粒子と、上記触媒金属として白金（Ｐｔ）と、ＮＯｘをトラップするＮＯｘトラップ材とが含有され、排ガス中の酸素濃度が過剰であるリーン時に、排ガス中のＮＯｘをトラップする、ことを特徴とする請求項４記載の排ガス成分浄化用触媒。
【請求項７】
上記複数の層のうち排ガス通路側の層にロジウム（Ｒｈ）が更に含有され、上記複数の層のうち排ガス通路側の層に含有される上記酸化物粒子に、上記ロジウムと上記白金とが担持されている、ことを特徴とする請求項６記載の排ガス成分浄化用触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、排ガス成分浄化用触媒材、及び、該排ガス成分浄化用触媒材が含有された触媒層をもつ触媒担体基材を備えた排ガス成分浄化用触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば自動車等の車両においては、エンジンから排出される排ガスを浄化するために、エンジンの排ガス経路に排ガス成分浄化用触媒が設けられている。特に、ディーゼルエンジンや希薄燃焼ガソリンエンジンを備えた車両では、排ガス成分浄化用触媒として、排ガス中の未燃カーボン状物質（所謂パティキュレートマター：ＰＭ）や窒素酸化物（ＮＯｘ）を低減する排ガス成分浄化用触媒が求められている。
【０００３】
例えばディーゼルエンジンの排ガス中に含まれるＰＭは環境汚染に繋がる懸念があり、その排出が規制されている。このため、ディーゼルエンジン搭載車両には、ディーゼル・パティキュレート・フィルタ（ＤＰＦ）が排ガス経路内に装着される。ＤＰＦは、炭化ケイ素（ＳｉＣ）やコーディエライト等からなる耐熱性セラミック材が三次元網目状タイプもしくはウォールフロータイプと呼ばれる形状に成形されるもので、排ガス中のＰＭはＤＰＦを通過する過程で捕集されるようになっている。
【０００４】
ところで、捕集されたＰＭは運転時間に応じて次第にＤＰＦに堆積していくため、背圧が高まっていき、エンジン出力が低下して燃費が悪くなる等の問題があるが、これに対処して、排気上流側からＨＣ成分（例えば燃料）を過剰に流し、ＤＰＦの上流側に配置される触媒でＨＣ成分を燃焼させ、その燃焼熱を利用してＤＰＦの温度を上げることで、ＰＭの着火燃焼を促進する方法が知られている。更に、近年では、ＰＭの着火燃焼を効果的に促進するために、ＤＰＦの排ガス通路面にアルミナ等とともに酸素吸蔵材を含む触媒層を設けておき、その酸素吸蔵材に吸蔵される酸素成分を利用することが提案されている。
【０００５】
この酸素吸蔵材は、排ガス雰囲気が酸素過剰の状態にある場合には酸素を吸蔵し、排ガス雰囲気が酸素不足の状態にある場合には吸蔵していた酸素を放出する特性（所謂酸素吸蔵放出能）を有しており、この特性によって、排ガス中のＨＣ，ＣＯ，ＮＯＸを浄化できる空燃比が拡がり、排ガス浄化性能が向上させられる。
【０００６】
従来、この酸素吸蔵材として、ＣｅとＺｒとを含む複合酸化物が知られているが、本願出願人は、例えば下記特許文献１において、かかる複合酸化物に関し、その結晶格子又は格子点間に触媒金属（厳密には触媒貴金属）を配置させた酸素吸蔵材及びこれを含んだ排気ガス浄化用触媒を提案している。この特許文献１では、触媒貴金属がＣｅとＺｒとを含む複合酸化物の結晶格子又は格子点間に配置される技術が開示されている。かかる技術によれば、酸素吸蔵能が向上するとともに、触媒貴金属のシンタリングが防止され、その結果、長期に亘って高い浄化性能を維持することが可能となる。加えて、下記特許文献１では、Ｃｅ，Ｚｒ及び触媒貴金属以外に、ネオジム（Ｎｄ）を含ませた酸素吸蔵材が開示されている。
【０００７】
一方で、ＤＰＦ本体の排気ガス流路の壁面に形成された触媒層内に、ＰＭを酸化燃焼させるための触媒貴金属と、Ｃｅを含まない複合酸化物であって、Ｚｒ及び希土類金属Ｙを含有し、酸素イオン伝導材として作用する複合酸化物とを含む触媒が提案されている（例えば下記特許文献２参照）。この触媒では、前述した酸素吸蔵材と異なり、酸素イオン伝導材粒子近傍で酸素濃度の違いがあると酸素濃度の高い部分から酸素濃度の低い部分に該粒子の内部を酸素イオンが通り、活性酸素が送り出される。これにより、ＰＭを酸化燃焼させるための火種の発生後、燃焼領域の拡大が促進され、ＰＭの酸化燃焼が効率的に行える。
【０００８】
また、酸素過剰状態で燃焼が行われるディーゼルエンジンや希薄燃焼ガソリンエンジンの排ガス中に含まれるＮＯｘも環境汚染に繋がる懸念があるので、その排出が規制されている。このため、ディーゼルエンジンや希薄燃焼ガソリンエンジンの排ガス経路内にＮＯｘ吸蔵還元触媒を設け、通常運転時のリーン時に排ガス中のＮＯｘを吸蔵し、一時的につくられるリッチ時にＮＯｘ吸蔵還元触媒に吸蔵させたＮＯｘを還元させ、排ガス中のＮＯｘを浄化することが知られている。
【０００９】
このＮＯｘ吸蔵還元触媒では、燃料に含まれる硫黄成分と反応し性能が劣化することが問題となるが、これに対処するものとして、例えば特許文献３には、セリア、又は、酸化プラセオジウム、又はセリウム、ジルコニウム、プラセオジウム、ネオジム、テルビウム、サマリウム、ガドリニウム及びランタンから選ばれる少なくとも２つの元素の酸化物の混合物及び／又は複合酸化物からなる酸化物触媒成分を有する触媒を用いて、硫黄酸化物の存在下においても、窒素酸化物を接触還元する方法が記載されている。
【００１０】
【特許文献１】特開２００４−１７４４９０号公報
【特許文献２】特開２００５−２６２１８４号公報
【特許文献３】特開２００６−０４３５３３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
ところで、ディーゼルエンジンや希薄燃焼ガソリンエンジンを搭載した車両にパティキュレートフィルタを設ける場合には、パティキュレートフィルタの上流側にＨＣ等を酸化させる酸化触媒が設けられることが多く、ディーゼルエンジンにおけるポスト噴射制御等により増量された燃料をこの酸化触媒で燃焼させることによりパティキュレートフィルタに導入される排気ガスの温度を上昇させ、ＰＭ燃焼を促進する手段などが講じられているが、この場合、ＰＭの酸化燃焼のために燃料が余分に消費することは回避し得ない。かかる燃料の増大を軽減するには、上記特許文献２で開示されるようなＺｒ及び希土類金属Ｙを含有する複合酸化物よりも、ＰＭの燃焼速度の更なる向上を実現する複合酸化物を用いることが望まれる。一方、ＰＭ燃焼量が多くなるのに伴い、ＰＭが不完全燃焼することにより一酸化炭素（ＣＯ）の排出量が増加することも懸念され、このＰＭの不完全燃焼に対する対策が講じられることも求められる。
【００１２】
また、ディーゼルエンジンや希薄燃焼ガソリンエンジンを搭載した車両では、ＰＭ低減に加えて、ＮＯｘ浄化性能の更なる向上が求められている。上記特許文献３には窒素酸化物を接触還元する触媒が記載されているものの、排ガス中のＮＯｘ浄化性能の更なる向上を実現する複合酸化物が望まれている。
【００１３】
この発明は、上記技術的課題に鑑みてなされたもので、ＰＭをより短時間で酸化燃焼させ、また、ＰＭ燃焼時のＣＯの排出を抑制することができるとともに、ＮＯｘを更に浄化することができる排ガス成分浄化用触媒材及び排ガス成分浄化用触媒を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
そこで、本願の請求項１に係る発明は、ジルコニウム（Ｚｒ）及びネオジム（Ｎｄ）を必須成分として含有し、更に、セリウム（Ｃｅ）及びネオジム（Ｎｄ）以外の希土類金属Ｒを含有した複合酸化物を含む排ガス成分浄化用触媒材であって、上記複合酸化物を構成する上記ジルコニウム，ネオジム及び希土類金属Ｒが酸化物として、Ｎｄ２Ｏ３／（ＺｒＯ２＋Ｎｄ２Ｏ３＋ＲＯ）比が３ｍｏｌ％以上であるように、かつ、（Ｎｄ２Ｏ３＋ＲＯ）／（ＺｒＯ２＋Ｎｄ２Ｏ３＋ＲＯ）比が３３ｍｏｌ％以下であるように含有されている、ことを特徴としたものである。
【００１５】
また、本願の請求項２に係る発明は、請求項１に係る発明において、上記希土類金属Ｒが酸化物として、ＲＯ／（ＺｒＯ２＋Ｎｄ２Ｏ３＋ＲＯ）比が１２ｍｏｌ％以上であるように含有されている、ことを特徴としたものである。
【００１６】
更に、本願の請求項３に係る発明は、請求項１又は２に係る発明において、上記希土類金属Ｒが、イットリウム（Ｙ），イッテルビウム（Ｙｂ），スカンジウム（Ｓｃ），ランタン（Ｌａ），プラセオジム（Ｐｒ），サマリウム（Ｓｍ）から選択される少なくとも一金属である、ことを特徴としたものである。
【００１７】
また、更に、本願の請求項４に係る発明（排ガス成分浄化用触媒）は、上記請求項１〜３のいずれかに記載の複合酸化物及び触媒金属が、触媒担体基材上の触媒層内に含有されている、ことを特徴としたものである。
【００１８】
また、更に、本願の請求項５に係る発明は、請求項４に係る発明において、上記触媒担体基材が、パティキュレートフィルタである、ことを特徴としたものである。
【００１９】
また、更に、本願の請求項６に係る発明は、請求項４又は５に係る発明において、上記触媒層が、複数の層からなり、上記複数の層のうち少なくとも排ガス通路側の層より下側の層に上記複合酸化物が含有され、上記複数の層のそれぞれに、高比表面積を有する酸化物粒子と、上記触媒金属として白金（Ｐｔ）と、ＮＯｘをトラップするＮＯｘトラップ材とが含有され、排ガス中の酸素濃度が過剰であるリーン時に、排ガス中のＮＯｘをトラップする、ことを特徴としたものである。
【００２０】
また、更に、本願の請求項７に係る発明は、請求項６に係る発明において、上記複数の層のうち排ガス通路側の層にロジウム（Ｒｈ）が更に含有され、上記複数の層のうち排ガス通路側の層に含有される上記酸化物粒子に、上記ロジウムと上記白金とが担持されている、ことを特徴としたものである。
【発明の効果】
【００２１】
本願の請求項１に係る発明によれば、排ガス成分浄化用触媒材として、ジルコニウム（Ｚｒ），ネオジム（Ｎｄ）及びセリウム（Ｃｅ）以外の希土類金属Ｒが酸化物として、Ｎｄ２Ｏ３／（ＺｒＯ２＋Ｎｄ２Ｏ３＋ＲＯ）比が３ｍｏｌ％以上であるように、かつ、（Ｎｄ２Ｏ３＋ＲＯ）／（ＺｒＯ２＋Ｎｄ２Ｏ３＋ＲＯ）比が３３ｍｏｌ％以下であるように含有されるＺｒ−Ｎｄ−Ｒ系複合酸化物を採用することで、ジルコニウム（Ｚｒ）及びネオジム（Ｎｄ）又はその他の希土類金属を含有する二元系複合酸化物に比べて、カーボンをより短時間で酸化燃焼させ、また、カーボン燃焼時のＣＯの排出を効果的に抑制することができる。また、Ｚｒ−Ｎｄ−Ｒ系複合酸化物は、ＢＥＴ比表面積の低下率が小さく、その結果、担持される触媒貴金属が当該複合酸化物内に埋没するのが抑制でき、また、高温エージング時にも結晶形態が保持され、排ガス浄化反応に寄与する触媒機能がより大きく、結果として、より良好な排ガス浄化性能を実現することができる。更に、後述するデータより明らかとなるが、これまで知られているセリアを含有する酸素吸蔵材とは異なる、触媒として有用な温度域で高い酸素吸蔵放出能を有するので、三元触媒やリーンＮＯｘ触媒等にも使用し得る。
【００２２】
また、本願の請求項２に係る発明によれば、上記請求項１に係る発明による効果と同様の効果をより確実に実現することができる。
【００２３】
更に、本願の請求項３に係る発明によれば、上記請求項１に係る発明による効果と同様の効果をより確実に実現することができる。
【００２４】
また、更に、本願の請求項４に係る発明によれば、上記請求項１に係る発明による効果と同様の効果を実現することができる。
【００２５】
また、更に、本願の請求項５に係る発明によれば、上記請求項１〜３のいずれかに記載の複合酸化物及び触媒金属を、パティキュレートフィルタの触媒層内に含めることで、上記請求項１に係る発明による効果と同様の効果を実現することができる。
【００２６】
また、更に、本願の請求項６に係る発明によれば、複数の層からなる触媒層の少なくとも排ガス通路側の層より下側の層に上記複合酸化物を含有させ、上記複数の層のそれぞれに高比表面積を有する酸化物粒子と白金とＮＯｘトラップ材とを含有させることにより、リーン時のＮＯｘを効果的に浄化することができ、上記効果をより有効に奏することができる。触媒層の下側の層に含有される上記複合酸化物は、リーン時における酸素交換反応に優れているためトラップするＮＯｘの酸化反応を促進させることができ、また、上記複合酸化物が塩基性質であるためＮＯｘを引き付けやすく、ＮＯｘを有効にトラップすることができる。一方、リッチ時にトラップしていたＮＯｘを還元する際においても、上記複合酸化物は、酸素放出量がＣｅ系複合酸化物に比べて少ないので、ＮＯｘの還元反応を阻害することなく、ＮＯｘを効果的に浄化することができる。
【００２７】
また、更に、本願の請求項７に係る発明によれば、排ガス通路側の層に含有される上記酸化物粒子にロジウムと白金とを担持させることにより、排ガス通路側の層より下側の層にトラップさせたＮＯｘを脱離させる際には該ＮＯｘの殆どは排ガス通路側の層を通過するので、ＮＯｘ還元反応を促進させるＲｈによって脱離ＮＯｘの効率的な還元浄化を促進することができ、上記効果をより有効に奏することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下、本発明の実施形態について、添付図面を参照しながら説明する。
図１は、ディーゼルエンジンの排気通路１にＤＰＦ３が組み付けられた状態が示されている。この図において、排気通路１を構成する排気管は、その上流側（図中の左側）でディーゼルエンジン本体（不図示）に排気マニホールド（不図示）を介して接続される。そして、ディーゼルエンジン本体から排出される排気ガスは、排気通路１中を図１中の矢印で示す方向に流れることとなる。
【００２９】
排気通路１内には、排気ガス中のＰＭを捕集するＤＰＦ３が装着されている。図２及び３は、共に、ＤＰＦ３を模式的に示す説明図である。本実施形態において、ＤＰＦ３は、外径が円筒状に形成された所謂ウォールフロータイプのフィルタであって、コーディエライトやＳｉＣ，Ｓｉ３Ｎ４等の耐熱性セラミックスにより、多数の流通孔５ａ（図４参照）が形成された多孔質壁５で区画して排気経路に沿って互いに並行に延びる多数のセル４（通路）を有するハニカム形状に形成されたフィルタ本体６と、千鳥状に一部のセル４ｂの上流端側と他のセル４ａの下流端側とを目封止する目封止部１５とを備えている。
【００３０】
かかる構造を備えたＤＰＦ３では、図３中の矢印で示すように、上流端側が開口した上流側セル４ａから流入した排気ガスが多孔質壁を通って下流端側が開口した下流側セル４ｂへ流れて排出され、その間にＰＭが捕集されるようになっている。なお、このＤＰＦ３に替えて、炭化ケイ素等の耐熱性材料を用いた、従来から知られている三次元網目構造担体を採用されてもよい。
【００３１】
また、図４は、多孔質壁５を拡大して示す断面図である。排気ガスが流通するＤＰＦ３の内部流路には、図４に示すように、その内壁面にＰＭを燃焼させるパティキュレート酸化触媒がコーティングされることにより、酸化触媒層８が形成されている。本実施形態において、パティキュレート酸化触媒には、ＰＭを燃焼させるための白金（Ｐｔ），パラジウム（Ｐｄ）又はロジウム（Ｒｈ）等の触媒貴金属と、この触媒貴金属を担持する担体として、ジルコニウム（Ｚｒ），ネオジム（Ｎｄ）、及びセリウム（Ｃｅ）とネオジム（Ｎｄ）以外の希土類金属Ｒを含有するジルコニウム−ネオジム−希土類金属Ｒ系複合酸化物（以下、Ｚｒ−Ｎｄ−Ｒ系複合酸化物）と高比表面積を有する酸化物粒子としてアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）とが含まれている。アルミナは、Ｌａ等の希土類金属で安定化されたものが耐熱性の点で好ましく、更には、比表面積として２５０ｍ２／ｇ以上を有するものが触媒貴金属のシンタリングを防止する上で好ましい。
【００３２】
なお、前述したＺｒ−Ｎｄ−Ｒ系複合酸化物とアルミナとを混合して用いる場合には、これらＺｒ−Ｎｄ−Ｒ系複合酸化物及びアルミナを共に１０ｇ／Ｌ〜１５０ｇ／Ｌの範囲で含有させることが好ましい。これは、Ｚｒ−Ｎｄ−Ｒ系複合酸化物の含有量が上記範囲以下であると、ＰＭ燃焼性能が十分に発揮されず、また、アルミナの含有量が上記範囲以下であると触媒貴金属を担持する場合に、触媒貴金属の分散度合が低くなり、その結果、ライトオフ性能及びＰＭ燃焼の際に生じる一酸化炭素の浄化性能の向上度合が芳しくなくなるためであり、更には、Ｚｒ−Ｎｄ−Ｒ系複合酸化物及びアルミナの含有量が上記範囲以上であると、ＤＰＦ３にパティキュレートが捕集堆積した場合に背圧が高くなってしまうためである。これらのアルミナ及びＺｒ−Ｎｄ−Ｒ系複合酸化物は、それぞれ所定量の触媒貴金属を担持させた後に混合されたＤＰＦ３の内部流路にコーティングされている。また、このパティキュレート酸化触媒から構成される酸化触媒層８は、フィルタ本体６の内部流路の全域に亘って形成されるものであってもよいし、内部流路の上流側、特に上流側セル４ａ及び流通孔５ａの内壁面に形成されるものであってもよい。
【００３３】
触媒貴金属は、白金（Ｐｔ），パラジウム（Ｐｄ），ロジウム（Ｒｈ）等から選択される少なくとも一種が例示され、例えば白金（Ｐｔ）について上記複合酸化物にジニトロジアミン白金硝酸溶液を加えて混合し、蒸発乾固法によってこの複合酸化物に担持される。Ｚｒ−Ｎｄ−Ｒ系複合酸化物及びアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）のそれぞれには、触媒貴金属、例えば後述する実施例ではそれぞれに白金（Ｐｔ）が担持されている。この複合酸化物に対する触媒貴金属の担持量は、例えば白金（Ｐｔ）についてジニトロジアミン白金硝酸溶液の濃度や量により調整することができる。なお、担持する触媒貴金属は異種のものであってもよい。
【００３４】
ここで、Ｚｒ−Ｎｄ−Ｒ系複合酸化物において、ＺｒとＮｄとを必須成分として含有させる理由について説明する。以下の表１は、各種複合酸化物の熱処理後のＢＥＴ比表面積を表すものであり、具体的には、大気中、各温度で熱処理した後の３種のジルコニウム系複合酸化物（ＺｒＯ２−８ｍｏｌ％Ｎｄ２Ｏ３，ＺｒＯ２−８ｍｏｌ％Ｙ２Ｏ３，ＺｒＯ２−８ｍｏｌ％Ｙｂ２Ｏ３）のＢＥＴ比表面積を表すものである。
【００３５】
【表１】
2008221204.tif 000003
【００３６】
この表１から分かるように、Ｎｄを含有するジルコニウム系複合酸化物は、熱履歴を経た後においてＹやＹｂを含有するジルコニウム系複合酸化物よりもＢＥＴ比表面積が大きい。ＢＥＴ比表面積が大きいということは、換言すれば、細孔が多いということであり、それによって、酸素吸蔵放出がスムーズに行われるというメリットに加え、担持される触媒貴金属が複合酸化物内に埋没するのが抑制されるため、排ガス浄化反応に寄与する触媒機能が増し、結果として、排ガス浄化性能が向上させられる。
【００３７】
また、ジルコニウム−ネオジム系複合酸化物は、セリウム（Ｃｅ）及びネオジム（Ｎｄ）を除く希土類金属を含有している。このジルコニウム−ネオジム系複合酸化物に含まれる希土類金属は、上記セリウム（Ｃｅ）を除く、Ｓｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕであり、なかでもイットリウム（Ｙ），イッテルビウム（Ｙｂ），スカンジウム（Ｓｃ），ランタン（Ｌａ），プラセオジム（Ｐｒ），サマリウム（Ｓｍ）から選択される少なくとも一金属であることが好ましい。なお、各複合酸化物に含まれる希土類金属からセリウム（Ｃｅ）が除外されているのは、所定の条件において後述するような酸素イオン伝導性を発揮せず、電子移動媒体として機能する場合があることから、酸素イオン伝導性を有効に発揮させることが困難だからである。
【００３８】
酸化触媒層８を形成するには、前述したようにＺｒ−Ｎｄ−Ｒ系複合酸化物及びアルミナのそれぞれに触媒貴金属（例えば白金）を担持させた後、この触媒貴金属を担持するＺｒ−Ｎｄ−Ｒ系複合酸化物及び触媒貴金属を担持するアルミナを混合するとともにこの混合物を水及びバインダと混合してスラリーを生成し、このスラリーをフィルタ本体６の内部流路の内壁面にコーティングして、エアブローにより余分なスラリーを除去した後、乾燥，焼成する。この酸化触媒層８の層厚等は、スラリーの粘度や濃度等により調整可能である。
【００３９】
このパティキュレート酸化触媒に含まれるＺｒ−Ｎｄ−Ｒ系複合酸化物は、酸素イオン伝導性を有している。この酸素イオン伝導性を有する複合酸化物を用いたパティキュレート酸化触媒によってＰＭを酸化させるメカニズムは次のように推測される。図５は、ＰＭの酸化メカニズムを示す説明図である。
【００４０】
ディーゼルエンジン本体から排気ガスが排出され、ＤＰＦ３にＰＭが捕集されると、この酸化触媒層８上にＰＭとしてのカーボン９が堆積する。このカーボン９は多孔質で酸素と結合しやすい特性を有するため、酸素過剰条件下では、このカーボン９が堆積した酸化触媒層８の表面部分において酸素の放出／脱離が起こり、この表面部分の酸素濃度が低下し、他の部分に対して微視的な酸素濃淡差が生じる。
【００４１】
このように酸化触媒層８の表面のある部分の酸素濃度が低下すると、この酸化触媒層８を構成するＺｒ−Ｎｄ−Ｒ系複合酸化物が酸素イオン伝導性を有するため、酸素濃度が高い複合酸化物内部から酸素イオンＯ２−が酸素濃度が低下している表面部分に移動する。この酸素イオンＯ２−は、酸化触媒層８の表面に達して活性酸素となり、その結果、複合酸化物表面にカーボンの酸化反応を生じ易いところが局所的に生ずる。
【００４２】
そして、反応条件が最も整った部位において、カーボン９の酸化反応が始まる。この酸化反応が始まると、そこに火種１０が生じ、この火種１０によってその周囲の酸素は欠乏して酸素欠乏空間１１が形成される。酸素欠乏状態になると、通常はカーボン９の酸化反応、すなわち火勢が弱まり、やがて火種１０は消失するが、本実施形態に係るＤＰＦ３では、酸化触媒層８を構成するパティキュレート酸化触媒が酸素イオン伝導性を有するＺｒ−Ｎｄ−Ｒ系複合酸化物を含有して構成されるため、この複合酸化物の働きによって酸素欠乏空間１１に活性酸素が継続的に供給されることにより、カーボン９の酸化反応は促進され、火種１０を中心として燃焼領域が拡大していく。
【００４３】
すなわち、酸素過剰雰囲気下では、酸素欠乏空間１１とその周囲との間で酸素濃淡差を生じるとともに、この濃度差に基づき、酸化触媒層８の複合酸化物内部の微視的領域で電荷のアンバランスが生じ、これに伴って、この酸化触媒層８のＺｒ−Ｎｄ−Ｒ系複合酸化物を介して酸素濃度の高い部分からこの酸素欠乏空間１１へと酸素イオンが移動される。そして、この酸素イオンが酸素欠乏空間１１に活性酸素として放出され、これによりカーボン９と活性酸素との結合燃焼、すなわち酸化が促進されることになる。したがって、酸化触媒層８の表面の一部で生じた火種１０は消失することなく、燃焼領域を拡大させていくので、カーボン９であるＰＭを効率的かつ短期間に燃焼浄化することができ、また、このため、ＰＭの燃焼速度を実質的に向上させることができる。
【００４４】
ここで、Ｚｒ−Ｎｄ−Ｒ系複合酸化物に希土類金属が含まれるため、Ｚｒ−Ｎｄ−Ｒ系複合酸化物の内部では、図５に示すように、ジルコニウム（Ｚｒ）の一部がネオジム（Ｎｄ）及び他の希土類金属（いずれも図中の黒丸で示す）で置換されており、これにより、酸素イオン空孔が存在し、酸素イオンはこの空孔を介して搬送されることになる。この図５において、アルミナは省略されている。
【００４５】
ところで、ＤＰＦ３では、その上流側にＨＣ等を酸化させる酸化触媒が設けられることが多く、ディーゼルエンジンにおけるポスト噴射制御等により増量された燃料をこの酸化触媒で燃焼させることによりＤＰＦ３に導入される排気ガスの温度を上昇させ、カーボン燃焼を促進する手段などが講じられているが、かかる場合、ＰＭの酸化燃焼のために燃料が余分に消費するおそれがある。
【００４６】
しかしながら、本願発明者は、本実施形態に係るＺｒ−Ｎｄ−Ｒ系複合酸化物を採用することで、従来のセリウム系複合酸化物、又は、Ｚｒ及び１種類の希土類金属Ｙを含有する複合酸化物よりも、カーボン燃焼速度の更なる向上を実現することができ、その結果、燃料の増大を軽減することができるということを実験により知見するに至った。
【００４７】
かかる効果を確認するために、ＤＰＦにおけるＰＭの燃焼性能についての評価のために行った実験及びその結果を次に説明する。
【００４８】
（Ａ）カーボン燃焼速度評価実験
Ｚｒ−Ｎｄ−Ｒ系複合酸化物におけるカーボン燃焼速度の評価実験のために、パティキュレート酸化触媒に含まれるＺｒ−Ｎｄ−Ｒ系複合酸化物の成分及び含有比率を変更した複数のサンプルを調製した。より詳しくは、Ｚｒ−Ｎｄ−Ｒ系複合酸化物について２６種類のサンプル、及び、この比較のために４種類のサンプルの触媒層表面にそれぞれ模擬ＰＭであるカーボンブラックを堆積させ、これらについて触媒入口ガス温度が５９０℃におけるカーボン燃焼速度を測定する実験を行なった。
【００４９】
なお、ここでは、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を混合することなく、触媒貴金属の全量をパティキュレート酸化触媒に含まれる複合酸化物に担持させたものを用いている。なお、本実験のＤＰＦ担体（フィルタ本体６）として、セルの構造が１２ｍｉｌ／３００ｃｐｓｉ（cell per square inch）の炭化ケイ素製のＤＰＦ担体から２５ｍｌの体積を有する円筒状テスト用サンプルを切り抜いたものを使用した。
【００５０】
（サンプル調製方法）
各サンプルの調製方法について説明する。
Ｚｒ−Ｎｄ−Ｒ系サンプルの調製にあたっては、ジルコニウム酸化物（ＺｒＯ２）に対するネオジム酸化物（Ｎｄ２Ｏ３）の含有量、及び、セリウム（Ｃｅ）及びネオジム（Ｎｄ）以外の希土類金属Ｒの酸化物（ＲＯ）の含有量の異なる計２６種類のＺｒ−Ｎｄ−Ｒ系複合酸化物を用意する。ネオジム（Ｎｄ）以外の希土類金属としては、イットリウム（Ｙ），イッテルビウム（Ｙｂ），スカンジウム（Ｓｃ），ランタン（Ｌａ），プラセオジム（Ｐｒ），サマリウム（Ｓｍ）のいずれか一種、若しくは、ランタン（Ｌａ）及びプラセオジム（Ｐｒ）の二種を採用した。これらのＺｒ−Ｎｄ−Ｒ系複合酸化物は、イオン交換水に混合する各金属の硝酸塩を溶解し、アンモニアにより調整したアルカリ性溶液を滴下し、各金属元素を含む沈殿を生成し、濾過，水洗，乾燥，５００℃で２時間の焼成を行って生成される。そして、これらのＺｒ−Ｎｄ−Ｒ系複合酸化物に触媒貴金属として白金（Ｐｔ）を担持させる。この白金の担持量は、５０ｇ／Ｌ（ＤＰＦ３の１Ｌ当たり５０ｇ）のＺｒ−Ｎｄ−Ｒ系複合酸化物に対して０．５ｇ／Ｌに設定している。
【００５１】
すなわち、それぞれＮｄ２Ｏ３及びＲＯの含有量の異なる複合酸化物粉末の各々に、ジニトロジアミン白金硝酸溶液を加えて混合し、蒸発乾固法により白金（Ｐｔ）をジルコニウム−ネオジム系複合酸化物に担持させた。
【００５２】
これを乾燥させた後、乳鉢で粉砕し、電気炉において５００℃の大気雰囲気で２時間加熱焼成を行い、Ｐｔ担持Ｚｒ−Ｎｄ−Ｒ系複合酸化物からなるＺｒ−Ｎｄ−Ｒ系触媒粉末（Ｐｔ担持複合酸化物粉末）を得た。得られたＰｔ担持複合酸化物を水及びバインダと混合してスラリーとし、目封止部１５により目封止されたフィルタ本体６にスラリーを吸引させるとともに、エアブローによって余分なスラリーを除去することによりウォッシュコートし、乾燥させてから電気炉により５００℃の大気雰囲気で２時間加熱を行って焼成し、フィルタ本体の内部流路の略全域に酸化触媒層８が形成されたＺｒ−Ｎｄ−Ｒ系のサンプルを得た。
【００５３】
比較のためのサンプルとして、セリウム（Ｃｅ）及びネオジム（Ｎｄ）以外の希土類金属Ｒを共に含まず、それぞれＮｄ２Ｏ３の含有量の異なる４種類のＺｒ−Ｎｄ系酸化物に、前述したＺｒ−Ｎｄ−Ｒ系複合酸化物と同様に、白金（Ｐｔ）を担持させ、このＰｔ担持酸化物をスラリーとし、吸引，除去，乾燥，焼成を行って、フィルタ本体の内部流路の略全域に酸化物触媒層が形成されたサンプルを得た。
【００５４】
（カーボン燃焼速度評価実験）
このようにして得られた各サンプルにつき、大気中、８００℃の条件下で２４時間放置するエージング処理を施し、模擬排気ガスを流通させるモデルガス流通触媒評価装置にセットした状態で、カーボン燃焼性能評価を調べるカーボン燃焼速度評価実験を行った。
【００５５】
この実験としては、ＰＭの燃焼性能を求める指標として、ＰＭの代わりにカーボンブラック粉末（シグマアルドリッチ製）をＤＰＦ３に堆積させ、模擬排気ガスを流しながら昇温させた際に、ＤＰＦ３内部でのカーボン燃焼によって排出される、ＣＯ２及びＣＯの濃度を用いて評価を行った。このカーボンブラック粉末の堆積は、１０ｇ／Ｌ相当のカーボンブラック粉末に１０ｃｃのイオン交換水を加え、スターラーを用いて５分間攪拌混合し、十分にカーボンブラック粉末を分散させる。これにサンプルであるフィルタ本体６の上流端側を浸すと同時に、浸した端面と逆側よりアスピレーターにより吸引を行った。この吸引により除去できない水分を、浸した端面側よりエアブローにより除去し、乾燥機にて１５０℃の温度で２時間かけて乾燥させた。
【００５６】
モデルガス流通触媒評価装置においては、１５℃／ｍｉｎの割合で６００℃まで昇温させつつ、酸素ガス及び水蒸気がそれぞれガスの総流量に対して１０体積％、ＮＯ（一酸化窒素）が３００ｐｐｍ含まれ、残りが窒素ガス等とされた模擬排気ガスをその空間速度が８００００／ｈとなるように流通させ、ＤＰＦ３の出口部直後におけるＣＯ，ＣＯ２濃度を測定した。そして、このＣＯ，ＣＯ２濃度に基づいて次式に定めるカーボンの燃焼速度を求めた。なお、このカーボン燃焼速度とは、上記２５ｍｌの体積のテスト用ＤＰＦ担体当たりに燃焼するカーボン量を示している。
【００５７】
【数１】
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【００５８】
図６は、上記数式に基づき得られた、計２６種類の各種Ｚｒ−Ｎｄ−Ｒ系複合酸化物に対応したサンプル（実施例１〜２６）及び計４種類のＺｒ−Ｎｄ複合酸化物に対応したサンプル（比較例１〜４）のカーボン燃焼速度の測定結果をあらわす表である。なお、この表には、ＣＯ発生量も併せて示す。また、図７は、図６に示されるカーボン燃焼速度の測定結果をグラフ化したもので、Ｚｒ−Ｎｄ−Ｒ系複合酸化物のうち、希土類金属Ｒとしてプラセオジム（Ｐｒ）又はランタン（Ｌａ）を用いた場合、及びＺｒ−Ｎｄ複合酸化物におけるネオジム（Ｎｄ）の含有量の変化に伴うカーボン燃焼速度の変化をあらわすグラフである。
【００５９】
これら図６及び７から分かるように、Ｚｒ−Ｎｄ−Ｒ系複合酸化物によってパティキュレート酸化触媒が構成されたＺｒ−Ｎｄ−Ｒ系サンプルでは、比較例である各Ｚｒ−Ｎｄサンプルよりも良好なカーボン燃焼速度が実現された。
【００６０】
具体的には、ネオジム（Ｎｄ）の含有量が、Ｎｄ２Ｏ３／（ＺｒＯ２＋Ｎｄ２Ｏ３＋ＲＯ）比が３ｍｏｌ％以上であるように含有されるサンプルについては、比較例である各Ｚｒ−Ｎｄサンプルよりも良好なカーボン燃焼速度が実現された。なお、図６から明らかなように、Ｎｄ２Ｏ３／（ＺｒＯ２＋Ｎｄ２Ｏ３＋ＲＯ）比は６ｍｏｌ％以上にすることがより好ましく、１２ｍｏｌ％以上にするとさらに好ましい。
【００６１】
また、Ｎｄ２Ｏ３／（ＺｒＯ２＋Ｎｄ２Ｏ３＋ＲＯ）比が１２．０ｍｏｌ％であり、かつ、Ｌａ２Ｏ３／（ＺｒＯ２＋Ｎｄ２Ｏ３＋Ｌａ２Ｏ３）比が３ｍｏｌ％であり、その上、Ｐｒ２Ｏ３／（ＺｒＯ２＋Ｎｄ２Ｏ３＋Ｐｒ２Ｏ３）比が１８ｍｏｌ％である実施例２０では、カーボン燃焼時のＣＯ発生量が他のサンプルと比較して増加しており、かかるＣＯ発生量の増加傾向から、（Ｎｄ２Ｏ３＋ＲＯ）／（ＺｒＯ２＋Ｎｄ２Ｏ３＋ＲＯ）比が３３ｍｏｌ％を越えることは好ましくないことが推測された。なお、図６の表でＣＯ発生量で「−」は、いずれも１ｐｐｍ未満である。
【００６２】
すなわち、ジルコニウム，ネオジム及び希土類金属Ｒが、Ｎｄ２Ｏ３／（ＺｒＯ２＋Ｎｄ２Ｏ３＋ＲＯ）比が３ｍｏｌ％以上であるように、かつ、（Ｎｄ２Ｏ３＋ＲＯ）／（ＺｒＯ２＋Ｎｄ２Ｏ３＋ＲＯ）比が３３ｍｏｌ％以下であるように含有されることで、カーボン９をより短時間で酸化燃焼させ、また、カーボン燃焼時のＣＯの排出を効果的に抑制することができる。
【００６３】
更に、図７から分かるように、希土類金属Ｒの含有量が、ＲＯ／（ＺｒＯ２＋Ｎｄ２Ｏ３＋ＲＯ）比が１２ｍｏｌ％以上であるように含有された場合には、より確実に良好なカーボン燃焼速度が実現された。
【００６４】
（Ｂ）触媒物性評価実験
また、本願発明者は、前述したカーボン燃焼性能評価に加え、セリウム（Ｃｅ）及びネオジム（Ｎｄ）以外の希土類金属としてそれぞれランタン（Ｌａ）及びプラセオジム（Ｐｒ）が含有された２種類のＺｒ−Ｎｄ−Ｒ系複合酸化物のＸ線構造解析による触媒物性評価実験を行った。
【００６５】
図８及び９は、それぞれ、実施例７に係るＺｒＯ２−１２ｍｏｌ％Ｎｄ２Ｏ３−６ｍｏｌ％Ｌａ２Ｏ３（以下、簡略してＺｒ−１２Ｎｄ−６Ｌａと記す。他の複合酸化物も同じ。）複合酸化物及びＺｒ−１２Ｎｄ−６Ｐｒ複合酸化物のＸ線回折測定を行ったチャート図である。これらのサンプルは大気中、８００℃、２４時間のエージング処理を行っている。これらのグラフでは、共に、鋭いピークがあらわれており、各複合酸化物の結晶形態が保持されていることが分かる。すなわち、Ｚｒ−Ｎｄ−Ｒ系複合酸化物では、エンジン排ガスに晒される環境に対応した高温エージングを受けた場合にも結晶構造が保持でき、それにより酸素イオン伝導性が維持できるので、触媒材としての性能劣化が抑制できる。
【００６６】
本実施形態では、前述したように、複合酸化物としてジルコニウム−ネオジム系複合酸化物が選定されることから、ＢＥＴ比表面積の低下率が小さくなることに加えて、このように結晶形態が保持され、排ガス浄化反応に寄与する触媒機能がより大きく、結果として、より良好な排ガス浄化性能が得られる。
【００６７】
（Ｃ）酸素吸蔵放出能評価実験
更に、本願発明者は、前述したカーボン燃焼性能評価及び触媒物性評価に加え、２種類のＺｒ−Ｎｄ−Ｒ系複合酸化物（図６中の実施例１３に対応したＺｒ−６Ｎｄ−６Ｐｒ，図６中の実施例２０に対応したＺｒ−１２Ｎｄ−１８Ｐｒ−３Ｌａ）に関する酸素吸蔵放出能評価を行った。
【００６８】
酸素吸蔵放出能測定については、以下のように行った。
各サンプルは、予め白金（Ｐｔ）が１．０ｗｔ％で担持させられ、これに８００℃の大気圧条件下で２４時間放置するエージング処理を施した。これを１００ｍｇとり、固定床流通式の反応装置にセットした上で、酸素を吸蔵させるために、酸素ガスが５体積％含まれたＨｅバランスガスを１００ｃｃ／ｍｉｎの流量で流しながら室温から６００℃まで３０℃／ｍｉｎで昇温した。
【００６９】
その後、６００℃で５分保持した後、室温まで同ガス流通下で冷却する。続いて、ＣＯガスが２体積％含まれたＨｅバランスガスに切り替え、１００ｃｃ／ｍｉｎの流量で室温から６００℃まで２０℃／ｍｉｎで昇温する。これにより、酸素が放出されＣＯと反応して、ＣＯ２が発生する。図１０に示すグラフは、このとき発生したＣＯ２量をまとめたものである。
【００７０】
図１０は、各種複合酸化物についての温度と酸素吸蔵放出能との関係をあらわすグラフである。ここでは、また、比較例として、ジルコニウム−イットリウム複合酸化物（Ｚｒ−８Ｙ）及びセリウム系酸化物（金属元素としてＣｅを９０ｍｏｌ％、Ｐｒを１０ｍｏｌ％含有する複合酸化物；Ｃｅ０．９Ｐｒ０．１Ｏ２）の温度と酸素吸蔵放出能との関係も併せて示される。
【００７１】
このデータによると、２種類のＺｒ−Ｎｄ−Ｒ系複合酸化物は、比較例としているＺｒ−Ｙよりも全温度域でその酸素吸蔵放出能が大きいことが分かる。また、図６中の実施例１３に対応したＺｒ−６Ｎｄ−６Ｐｒは約２２０〜３３０℃の温度範囲において、また、図６中の実施例２０に対応したＺｒ−１２Ｎｄ−１８Ｐｒ−３Ｌａは約１８０〜３００℃の温度範囲において、酸素吸蔵放出能があることが周知であるセリウム系酸化物よりも高い酸素吸蔵放出能が確認された。この温度範囲は触媒貴金属が次第に活性を高めていく範囲であり、かかる範囲で高い酸素吸蔵放出能を有する複合酸化物を含有することは、ＨＣ，ＣＯ，ＮＯｘを対象とする排ガス成分浄化触媒として有用である。言い換えれば、実施例１３及び２０等のＺｒ−Ｎｄ−Ｒ系複合酸化物を含む排ガス成分浄化用触媒材は、カーボン燃焼の用途に限らず、三元触媒やリーンＮＯｘ触媒、さらにはディーゼル酸化触媒として有用な触媒材であると言える。
【００７２】
（Ｄ）ＮＯｘ浄化性能評価実験
また更に、本願発明者は、前述したカーボン燃焼性能評価、触媒物性評価及び酸素吸蔵放出能評価に加えて、５種類のＺｒ−Ｎｄ−Ｒ系複合酸化物（図６中における実施例１に対応したＺｒ−３Ｎｄ−６Ｌａ、実施例８に対応したＺｒ−１２Ｎｄ−１２Ｌａ、実施例１７に対応したＺｒ−１２Ｎｄ−１２Ｐｒ、実施例１８に対応したＺｒ−１２Ｎｄ−１８Ｐｒ、実施例２０に対応したＺｒ−１２Ｎｄ−１８Ｐｒ−３Ｌａ）に関するＮＯｘ浄化性能評価を行った。
【００７３】
ＮＯｘ浄化性能測定については、以下のように行った。
各Ｚｒ−Ｎｄ−Ｒ系複合酸化物を、質量比で１：１のアルミナ（アルミナ：Ｚｒ−Ｎｄ−Ｒ系複合酸化物＝１：１（質量比））、水及びバインダと混合してスラリーを生成し、このスラリーをフィルタ本体６としてコージェライトから成形されるハニカム担体に吸引させるとともに、エアブローによって余分なスラリーを除去することによりウォッシュコートさせ、乾燥・焼成してハニカム担体上に第１のウォッシュコート層を形成した。なお、第１のウォッシュコート層は、２７０ｇ／Ｌ（ハニカム担体の１Ｌ当たり２７０ｇ）に設定し、ハニカム担体は、セル密度４．５ｍｉｌ／４００ｃｐｓｉのものを使用した。
【００７４】
次に、触媒金属Ｒｈが担持されたＲｈ担持アルミナ、水及びバインダを混合してスラリーを生成し、このスラリーを第１のウォッシュコート層が形成されたハニカム担体に吸引させるとともに、エアブローによって余分なスラリーを除去することによりウォッシュコートさせ、乾燥・焼成してハニカム担体上に形成された第１のウォッシュコート層の上に第２のウォッシュコート層を形成した。なお、アルミナに担持される触媒金属Ｒｈの担持量は０．５ｇ／Ｌに設定し、第２のウォッシュコート層は５０ｇ／Ｌに設定した。
【００７５】
そして、第１のウォッシュコート層及び第２のウォッシュコート層が形成されたハニカム担体を、排ガス中のＮＯｘをトラップするＮＯｘトラップ材としてのバリウム及びストロンチウムを含む酢酸水溶液に浸漬させ、第１のウォッシュコート層及び第２のウォッシュコート層に酢酸バリウム及び酢酸ストロンチウムを含浸させた後に、乾燥、焼成を行うことにより、ハニカム担体上に第１の触媒層と第２の触媒層とを形成した。更に、第１の触媒層と第２の触媒層とが形成されたハニカム担体をジニトロジアミン白金硝酸溶液に浸漬させた後に、乾燥、焼成を行い、Ｚｒ−Ｎｄ−Ｒ系複合酸化物及びアルミナに触媒金属として白金を担持させた。なお、触媒金属Ｐｔの含有量は２ｇ／Ｌに設定し、バリウムの含有量は３０ｇ／Ｌに設定し、ストロンチウムの含有量は１０ｇ／Ｌに設定した。
【００７６】
図１１は、ＮＯｘ浄化性能評価用サンプルのハニカム担体上に形成された２層からなる触媒層を模式的に示す断面説明図である。上記のようにして調製されたＮＯｘ浄化性能評価用サンプル２０は、図１１に示すように、ハニカム担体２１上に形成される触媒層２２が、ハニカム担体２１側の第１の触媒層２３と、排ガスが流れる排ガス通路側の第２の触媒層２４とからなり、第１の触媒層２３には、高比表面積を有する酸化物粒子としてアルミナ２５と、触媒金属として白金２６と、Ｚｒ−Ｎｄ−Ｒ系複合酸化物２７と、ＮＯｘトラップ材２８とが含有され、Ｚｒ−Ｎｄ−Ｒ系複合酸化物２７及びアルミナ２５には、白金２６とＮＯｘトラップ材２８とが担持されている。また、第２の触媒層２４には、アルミナ２５と、触媒金属としてＲｈ２９及びＰｔ２６と、ＮＯｘトラップ材２８とが含有され、アルミナ２５に、Ｒｈ２９及びＰｔ２６とＮＯｘトラップ材２８とが担持されている。
【００７７】
また、比較のためのサンプルとして、１種類のＺｒ系酸化物（Ｚｒ−２０Ｐｒ）と３種類のＺｒ−Ｎｄ系酸化物（図６中における比較例３に対応したＺｒ−１２Ｎｄ、比較例４に対応したＺｒ−２０Ｎｄ、Ｚｒ−１Ｎｄ−８Ｌａ）をそれぞれ、前述したＺｒ−Ｎｄ−Ｒ系複合酸化物に代えて用い、前述したＺｒ−Ｎｄ−Ｒ系複合酸化物のサンプルと同様の方法によりサンプルを調製した。
【００７８】
（ＮＯｘ浄化性能評価実験）
このようにして得られた各評価用サンプルについて、大気中、７５０℃の条件下で２４時間放置するエージング処理を施し、模擬排気ガスを流通させるモデルガス流通触媒評価装置にセットした状態で、ＮＯｘ浄化性能評価を調べるＮＯｘ浄化性能評価実験を行った。
【００７９】
模擬排気ガスとして、以下の表２に示すガス成分を有する、空燃比が２８である（Ａ／Ｆ＝２８）のリーンガスと、空燃比が１４である（Ａ／Ｆ＝１４）のリッチガスとを所定の温度に保持して一分毎に交互に流しながら、模擬排気ガスのリーン時におけるＮＯｘ浄化率を測定した。ここでは、空間速度ＳＶを３０，０００／時間とし、所定のガス温度として２００℃、２５０℃、３００℃を用いた。
【００８０】
【表２】
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【００８１】
図１２に、ＮＯｘの浄化性能の測定結果を示す。図１２に示すように、ＮＯｘの浄化性能については、実施例Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅはそれぞれ、２００℃、２５０℃、３００℃の何れにおいても、比較例Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄに比して、リーン時のＮＯｘ浄化率が高く、排ガス中のＮＯｘ浄化性能に優れていることが確認された。
【００８２】
このように、Ｎｄ２Ｏ３／（ＺｒＯ２＋Ｎｄ２Ｏ３＋ＲＯ）比が３ｍｏｌ％以上であるように、かつ、（Ｎｄ２Ｏ３＋ＲＯ）／（ＺｒＯ２＋Ｎｄ２Ｏ３＋ＲＯ）比が３３ｍｏｌ％以下であるように含有されるＺｒ−Ｎｄ−Ｒ系複合酸化物が含有された触媒層をもつ触媒担体基材を備えた排ガス成分浄化用触媒において、触媒層が第１の触媒層及び第２の触媒層からなり、第１の触媒層に上記Ｚｒ−Ｎｄ−Ｒ系複合酸化物を含有させ、第１の触媒層及び第２の触媒層のそれぞれに、アルミナとＰｔとＮＯｘトラップ材とを含有させることにより、リーン時のＮＯｘを効果的に浄化することができる。
【００８３】
上記排ガス成分浄化用触媒は、第１の触媒層に含有される上記Ｚｒ−Ｎｄ−Ｒ系複合酸化物が、酸素イオン伝導性が高く、リーン時に雰囲気中の酸素を取り込んで活性酸素を放出する酸素交換反応に優れているので、トラップするＮＯｘの酸化反応を促進させ、硝酸塩としてトラップすることができるので、ＮＯｘ浄化性能を向上させることができる。加えて、上記Ｚｒ−Ｎｄ−Ｒ系複合酸化物が塩基性質であるためＮＯｘを引き付けやすく、ＮＯｘを有効にトラップすることができる。
【００８４】
一方、上記排ガス成分浄化用触媒は、リッチ時に、トラップしていたＮＯｘを還元する際においても、上記Ｚｒ−Ｎｄ−Ｒ系複合酸化物が、酸素放出量がＣｅ系複合酸化物に比べて少ないので、ＮＯｘの還元反応を阻害することなく、ＮＯｘを効果的に浄化することができる。
【００８５】
また、第２の触媒層に含有されるアルミナにロジウムと白金とを担持させることにより、第２の触媒層にトラップさせたＮＯｘを脱離させる際に、該ＮＯｘの殆どは第１の触媒層を通過するので、ＮＯｘの還元反応を促進させるＲｈによって脱離ＮＯｘの効率的な還元浄化を促進することができ、上記効果をより有効に奏することができる。
【００８６】
本実施形態では、排ガス通路側より下側の第１の触媒層にのみ上記Ｚｒ−Ｎｄ−Ｒ系複合酸化物を含有させているが、排気ガス通路側の第２の触媒層にも上記Ｚｒ−Ｎｄ−Ｒ系複合酸化物を含有させるようにしてもよい。また、ＮＯｘトラップ材として、バリウム及びストロンチウムを用いているが、バリウム及びストロンチウム以外のアルカリ土類金属、カリウム、リチウム、ナトリウムなどのアルカリ金属、セリウム、ランタン、プラセオジムなどの希土類金属などを用いることができる。
【００８７】
また、本実施形態では、触媒担体基材上に２つの触媒層が形成されているが、３つ以上の複数の触媒層を形成する場合においても、上記複数の層のうち少なくとも排ガス通路側の層より下側の層に上記複合酸化物を含有させ、上記複数の層のそれぞれに、高比表面積を有する酸化物粒子と、上記触媒金属として白金（Ｐｔ）と、ＮＯｘをトラップするＮＯｘトラップ材とを含有させることで、同様の効果を得ることができる。
【００８８】
以上のように、本発明は、例示された実施形態に限定されるものでなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、種々の改良及び設計上の変更が可能であることは言うまでもない。
例えば前述した実施形態では、ＤＰＦとして、ウォールフロータイプのパティキュレートフィルタが用いられたが、これに限定されることなく、三次元網目状タイプのパティキュレートフィルタが採用されてもよい。若しくは、さらに、本発明に係る複合酸化物は酸素イオン伝導性を有することから上記ＰＭ燃焼に有効である点、並びに、酸素吸蔵放出能も有することからＤＰＦの上流に配設されＰＭが堆積するストレートフロー式ハニカム担体上のディーゼル酸化触媒やリーンＮＯｘ触媒に含有されてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００８９】
【図１】ディーゼルエンジンの排気通路にＤＰＦ及び酸化触媒を組み付けた状態を示す説明図である。
【図２】本実施形態のＤＰＦを模式的に示す正面図である。
【図３】上記ＤＰＦを模式的に示す縦断面図である。
【図４】上記ＤＰＦの多孔質壁を拡大して示す断面図である。
【図５】ＰＭの燃焼メカニズムを示す説明図である。
【図６】各種Ｚｒ−Ｎｄ−Ｒ系複合酸化物（実施例）及びＺｒ−Ｎｄ複合酸化物（比較例）のカーボン燃焼速度をあらわす表である。
【図７】Ｚｒ−Ｎｄ−Ｒ系複合酸化物及びＺｒ−Ｎｄ複合酸化物におけるＮｄの含有量（Ｚｒ＋Ｎｄ＋Ｒ）の変化に伴うカーボン燃焼速度の変化をあらわすグラフである。
【図８】Ｚｒ−１２Ｎｄ−６Ｌａ−ＯのＸ線回折測定チャート図である。
【図９】Ｚｒ−１２Ｎｄ−６Ｐｒ−ＯのＸ線回折測定チャート図である。
【図１０】各種複合酸化物についての温度と酸素吸蔵放出能との関係をあらわすグラフである。
【図１１】ＮＯｘ浄化性能評価用サンプルのハニカム担体上に形成された２層からなる触媒層を模式的に示す断面説明図である。
【図１２】ＮＯｘの浄化性能の測定結果をあらわす表である。
【符号の説明】
【００９０】
１…排気通路，３…ＤＰＦ，６…フィルタ本体，８…酸化触媒層，９…カーボン，２０…排ガス成分浄化用触媒材，２１…ハニカム担体，２２…触媒層，２３…第１の触媒層，２４…第２の触媒層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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