(57)【要約】【課題】フォトレジスト膜の上に保護膜を形成した時でも、矩形の良好なレジストパターンをより確実に得られるレジスト保護膜材料、及びこのような材料を用いたパターン形成方法を提供する。【解決手段】少なくとも、重合末端にアミノ基又はスルホンアミド基を有する下記一般式（１）で示される高分子化合物を含むものであることを特徴とするレジスト保護膜材料。並びに、少なくとも、基板上にフォトレジスト膜を形成する工程と、該フォトレジスト膜の上に、前記レジスト保護膜材料を用いてレジスト保護膜を形成する工程と、露光する工程と、現像液を用いて現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。    【化５２】2008008985.tif 000055【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、重合末端にアミノ基又はスルホンアミド基を有する下記一般式（１）で示される高分子化合物を含むものであることを特徴とするレジスト保護膜材料。
【化１】
2008008985.tif 000048
（式中、(Ｐ)は、重合性化合物の重合により得られる単位を表す。Ｒ１は、単結合又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示す。Ｒ２，Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、−ＳＯ２Ｒ４のいずれかを示す。Ｒ１とＲ２、Ｒ１とＲ３、Ｒ２とＲ３のいずれかは、それぞれ結合して環を形成していても良い。Ｒ４は、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基のいずれかを示し、エーテル基、エステル基のいずれか１つ以上を有していても良く、水素原子の全部又は一部がフッ素原子で置換されていても良い。）
【請求項２】
前記一般式（１）で示される高分子化合物の単位(Ｐ)が、下記一般式（２）で表される繰り返し単位を含むものであることを特徴とする請求項１に記載のレジスト保護膜材料。
【化２】
2008008985.tif 000049
（式中、Ｒ５は、水素原子、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基のいずれかである。Ｘは、単結合、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ１４−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ１４−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ１４−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−のいずれかである。Ｒ１４は、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基である。Ｒ６は、単結合又は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基又はアルカントリイル基を示し、水素原子の全部又は一部がフッ素原子で置換されていても良い。Ｒ７は、水素原子、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基のいずれかである。Ｒ６とＲ７は、結合して環を形成しても良く、その場合、環内にエーテル結合を有することもできる。ａは、１又は２である。）
【請求項３】
前記一般式（１）で示される高分子化合物の単位(Ｐ)が、下記一般式（３）で表される繰り返し単位を含むものであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のレジスト保護膜材料。
【化３】
2008008985.tif 000050
（式中、Ｘは、単結合、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ１４−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ１４−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ１４−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−のいずれかである。Ｒ１４は、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基である。Ｒ６は、単結合又は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基又はアルカントリイル基を示し、水素原子の全部又は一部がフッ素原子で置換されていても良い。Ｒ７は、水素原子、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基のいずれかである。Ｒ６とＲ７は結合して環を形成しても良く、その場合、環内にエーテル結合を有することもできる。Ｒ８ａ，Ｒ８ｂ，Ｒ８ｃは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基のいずれかである。ａは、１又は２である。）
【請求項４】
前記一般式（１）で示される高分子化合物の単位(Ｐ)が、下記一般式（４）で表される繰り返し単位を含むものであることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載のレジスト保護膜材料。
【化４】
2008008985.tif 000051
（式中、Ｒ１５は、水素原子、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、カルボキシル基、カルボキシルメチル基のいずれかである。Ｘは、単結合、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ１４−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ１４−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ１４−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−のいずれかである。Ｒ１４は、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基である。Ｒ６は、単結合又は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基又はアルカントリイル基を示し、水素原子の全部又は一部がフッ素原子で置換されていても良い。ｂは、１又は２である。）
【請求項５】
前記一般式（１）で示される高分子化合物の単位(Ｐ)が、下記一般式（５）で表される繰り返し単位を含むものであることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載のレジスト保護膜材料。
【化５】
2008008985.tif 000052
（式中、Ｘは、単結合、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ１４−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ１４−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ１４−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−のいずれかである。Ｒ１４は、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基である。Ｒ６は、単結合又は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基又はアルカントリイル基を示し、水素原子の全部又は一部がフッ素原子で置換されていても良い。Ｒ１８ａ，Ｒ１８ｂ，Ｒ１８ｃは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、カルボキシル基、カルボキシルメチル基のいずれかである。ｂは、１又は２である。）
【請求項６】
前記一般式（１）で示される高分子化合物の単位(Ｐ)が、下記一般式（６）で表される繰り返し単位を含むものであることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか一項に記載のレジスト保護膜材料。
【化６】
2008008985.tif 000053
（式中、Ｒ５は、水素原子、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基のいずれかである。Ｘは、単結合、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ１４−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ１４−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ１４−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−のいずれかである。Ｒ１４は、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基である。Ｒ９は、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、水素原子の全部又は一部がフッ素原子で置換されていても良い。）
【請求項７】
前記一般式（１）で示される高分子化合物の単位(Ｐ)が、下記一般式（７）で表される繰り返し単位を含むものであることを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載のレジスト保護膜材料。
【化７】
2008008985.tif 000054
（式中、Ｘは、単結合、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ１４−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ１４−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ１４−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−のいずれかである。Ｒ１４は、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基である。Ｒ８ａ，Ｒ８ｂ，Ｒ８ｃは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基のいずれかである。Ｒ９は、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、水素原子の全部又は一部がフッ素原子で置換されていても良い。）
【請求項８】
更に、溶媒を含有するものであることを特徴とする請求項１乃至請求項７のいずれか一項に記載のレジスト保護膜材料。
【請求項９】
少なくとも、基板上にフォトレジスト膜を形成する工程と、該フォトレジスト膜の上に、請求項１乃至請求項８のいずれか一項に記載のレジスト保護膜材料を用いてレジスト保護膜を形成する工程と、露光する工程と、現像液を用いて現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項１０】
前記露光工程を、投影レンズと前記基板との間に液体を挿入して行う液浸リソグラフィーにより行うことを特徴とする請求項９に記載のパターン形成方法。
【請求項１１】
前記露光工程を、１８０〜２５０ｎｍの範囲の露光波長の光源を用い、前記投影レンズと前記基板との間に挿入する液体として水を用いて行うことを特徴とする請求項１０に記載のパターン形成方法。
【請求項１２】
前記現像工程において、アルカリ現像液を用いて現像し、前記フォトレジスト膜にレジストパターンを形成すると同時に、フォトレジスト膜上のレジスト保護膜の剥離を行うことを特徴とする請求項９乃至請求項１１のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体素子などの製造工程における微細加工のためのフォトリソグラフィー、例えば、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーを光源とし、投影レンズと基板との間に液体（例えば、水）を挿入して行われる液浸フォトリソグラフィーにおいて、フォトレジスト膜を保護すべくフォトレジスト膜の上に保護膜を形成するためのレジスト保護膜材料、及びこれを用いたパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が急速に進んでいる。その背景には露光光源の短波長化があり、例えば水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）からＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）への短波長化により６４Ｍビット（加工寸法が０．２５μｍ以下）のＤＲＡＭ（ダイナミック・ランダム・アクセス・メモリー）の量産が可能になった。さらに集積度２５６Ｍ及び１Ｇ以上のＤＲＡＭ製造を実現するため、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を用いたリソグラフィーが本格的に検討されており、高ＮＡのレンズ（ＮＡ≧０．９）と組み合わせることにより６５ｎｍノードのデバイスの検討が行われている。その次の４５ｎｍノードのデバイス製作には波長１５７ｎｍのＦ2レーザーの利用が候補に挙げられたが、コスト面でのデメリットに加え、レジストの性能不足等に代表される多くの問題により適用が先送りされた。そして、Ｆ2リソグラフィーの代替として提案されたのがＡｒＦ液浸リソグラフィーであり、現在その早期導入に向けて開発が進められている（例えば、非特許文献１参照）。
【０００３】
ＡｒＦ液浸リソグラフィーでは投影レンズとウエーハの間に水等の液体を含浸させ、該液体を介してＡｒＦエキシマレーザーを照射する。１９３ｎｍにおける水の屈折率は１．４４であるため、ＮＡが１．０以上のレンズを使ってもパターン形成が可能になり、理論上はＮＡを１．４４にまで上げることができる。ＮＡの向上分だけ解像力が向上し、ＮＡが１．２以上のレンズと強い超解像技術の組み合わせで４５ｎｍノードの可能性が示唆されている（例えば、非特許文献２参照）。
【０００４】
しかし、フォトレジスト膜上に水が存在した状態で露光を行うと、レジスト膜内で発生した酸やレジストに添加されている塩基性化合物の一部が水層に溶出し、その結果としてパターンの形状変化やパターン倒れが発生する可能性がある。また、レジスト膜上に残った微量の水滴がレジスト膜中に染み込むことにより欠陥が発生する可能性も指摘されている。これらの欠点を改善するため、ＡｒＦ液浸リソグラフィーではレジスト膜と水の間に保護膜を設けることが提案されている（例えば、非特許文献３参照）。
【０００５】
フォトレジスト膜の上層の保護膜はＡＲＣＯＲ（ａｎｔｉｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ  ｃｏａｔｉｎｇ  ｏｎ  ｒｅｓｉｓｔ）法（例えば、特許文献１〜３参照）に代表される反射防止膜として検討された経緯がある。ＡＲＣＯＲ法ではフォトレジスト膜上に透明な反射防止膜を形成させ、露光後にその膜を剥離する。その際、レジスト保護膜材料としてパーフルオロアルキルポリエーテルやパーフルオロアルキルアミンのような低屈折率の材料を用いるとフォトレジスト膜−レジスト保護膜界面の反射光を大幅に低減することが可能になり、その結果として寸法精度が向上する。そこで、レジスト保護膜材料としてはパーフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）−テトラフルオロエチレン共重合体などの非晶質ポリマーなどが提案されている（例えば、特許文献４参照）。しかしながら、これらの含フッ素化合物は有機物との相溶性が低く、レジスト保護膜の塗布・剥離にフロン系の溶剤を用いるため、環境面及びコスト面でのデメリットが大きい。
【０００６】
それ以外のレジスト保護膜材料としては、水溶性又はアルカリ溶解性の材料の適用が検討されている（例えば、特許文献５，６、非特許文献４参照）。
【０００７】
ＡｒＦ液浸リソグラフィーではレジスト保護膜の上層が水等の液体であるため、水溶性保護膜は用いることができない。これに対し、アルカリ可溶なレジスト保護膜材料はアルカリ現像液で剥離できるため、剥離ユニットの増設が不要であり、コスト面でのメリットが大きい。その観点から非水溶性のアルカリ可溶なレジスト保護膜材料の開発が精力的に進められており、例えば側鎖に含フッ素アルコールを有するメタクリレート樹脂を用いたレジスト保護膜材料が提案されている。
【０００８】
レジスト保護膜材料に求められる性能としては、フォトレジスト膜中の発生酸や塩基性化合物の水への染み出し防止能だけでなく、撥水性や滑水性などの性能も求められる。このうち、撥水性の向上には樹脂中へのフッ素の導入が、滑水性の向上には異種の撥水性基の組み合わせによるミクロドメイン構造の形成が効果的であることが報告されている（例えば、非特許文献５，６参照）。
【０００９】
一方、このような中、フォトレジスト膜の上にレジスト保護膜を形成した時に、フォトレジスト膜の種類によっては、現像後のフォトレジスト膜の表面部分が膜減りを起こし、フォトレジスト膜のトップ形状が丸くなるなどの問題が生じている。この場合、矩形の良好なレジストパターンを得ることができない。このため、矩形の良好なレジストパターンをより確実に得られるレジスト保護膜材料が求められていた。
【００１０】
【非特許文献１】Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．４６９０、ｘｘｉｘ（２００２）
【非特許文献２】Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ．Ｖｏｌ．５０４０、ｐ７２４（２００３）
【非特許文献３】２ｎｄ  Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ  Ｗｏｒｋ  Ｓｈｏｐ：Ｒｅｓｉｓｔ  ａｎｄ  Ｃｏｖｅｒ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ  ｆｏｒ  Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ  Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ（２００３）
【非特許文献４】Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ．Ｓｃｉ．  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ｖｏｌ．１８、Ｎｏ．５、ｐ６１５（２００５）
【非特許文献５】ＸＸＩＶ  ＦＡＴＩＰＥＣ  Ｃｏｎｇｒｅｓｓ  Ｂｏｏｋ、Ｖｏｌ．Ｂ、ｐ１５（１９９７）
【非特許文献６】Ｐｒｏｇｒｅｓｓ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ、３１、ｐ９７（１９９７）
【特許文献１】特開昭６２−６２５２０号公報
【特許文献２】特開昭６２−６２５２１号公報
【特許文献３】特開昭６０−３８８２１号公報
【特許文献４】特開平５−７４７００号公報
【特許文献５】特開平６−２７３９２６号公報
【特許文献６】特許第２８０３５４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明はこのような問題点に鑑みてなされたもので、フォトレジスト膜の上に保護膜を形成した時でも、矩形の良好なレジストパターンをより確実に得られるレジスト保護膜材料、及びこのような材料を用いたパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、上記課題を解決するためになされたもので、少なくとも、重合末端にアミノ基又はスルホンアミド基を有する下記一般式（１）で示される高分子化合物を含むものであることを特徴とするレジスト保護膜材料を提供する（請求項１）。
【化８】
2008008985.tif 000002
（式中、(Ｐ)は、重合性化合物の重合により得られる単位を表す。Ｒ１は、単結合又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示す。Ｒ２，Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、−ＳＯ２Ｒ４のいずれかを示す。Ｒ１とＲ２、Ｒ１とＲ３、Ｒ２とＲ３のいずれかは、それぞれ結合して環を形成していても良い。Ｒ４は、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基のいずれかを示し、エーテル基、エステル基のいずれか１つ以上を有していても良く、水素原子の全部又は一部がフッ素原子で置換されていても良い。）
【００１３】
前述のように、フォトレジスト膜の上に保護膜を形成した場合、フォトレジスト膜の種類によっては、現像後のフォトレジスト膜の表面部分が膜減りを起こし、レジストパターンを形成したフォトレジスト膜のトップ部分の形状が丸くなるなどの問題が生じている。この原因は、フォトレジスト膜に添加されているアミン化合物が、その上の保護膜に移動するためと考えられる。これに対して、本発明のレジスト保護膜材料は、重合末端にアミノ基又はスルホンアミド基を有する一般式（１）で示される高分子化合物を含むものである。このため、これを用いてフォトレジスト膜の上に保護膜を形成すれば、フォトレジスト膜からのアミン化合物の移動を効果的に防止することができ、例えば、現像後のフォトレジスト膜の表面部分の膜減りをより確実に防ぐことができる。このため、矩形の良好なレジストパターンをより確実に得ることができる。
【００１４】
また、本発明のレジスト保護膜材料では、前記一般式（１）で示される高分子化合物の単位(Ｐ)が、下記一般式（２）で表される繰り返し単位を含むものであるのが好ましい（請求項２）。
【化９】
2008008985.tif 000003
（式中、Ｒ５は、水素原子、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基のいずれかである。Ｘは、単結合、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ１４−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ１４−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ１４−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−のいずれかである。Ｒ１４は、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基である。Ｒ６は、単結合又は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基又はアルカントリイル基を示し、水素原子の全部又は一部がフッ素原子で置換されていても良い。Ｒ７は、水素原子、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基のいずれかである。Ｒ６とＲ７は、結合して環を形成しても良く、その場合、環内にエーテル結合を有することもできる。ａは、１又は２である。）
【００１５】
また、本発明のレジスト保護膜材料では、前記一般式（１）で示される高分子化合物の単位(Ｐ)が、下記一般式（３）で表される繰り返し単位を含むものであるのが好ましい（請求項３）。
【化１０】
2008008985.tif 000004
（式中、Ｘは、単結合、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ１４−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ１４−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ１４−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−のいずれかである。Ｒ１４は、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基である。Ｒ６は、単結合又は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基又はアルカントリイル基を示し、水素原子の全部又は一部がフッ素原子で置換されていても良い。Ｒ７は、水素原子、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基のいずれかである。Ｒ６とＲ７は結合して環を形成しても良く、その場合、環内にエーテル結合を有することもできる。Ｒ８ａ，Ｒ８ｂ，Ｒ８ｃは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基のいずれかである。ａは、１又は２である。）
【００１６】
また、本発明のレジスト保護膜材料では、前記一般式（１）で示される高分子化合物の単位(Ｐ)が、下記一般式（４）で表される繰り返し単位を含むものであるのが好ましい（請求項４）。
【化１１】
2008008985.tif 000005
（式中、Ｒ１５は、水素原子、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、カルボキシル基、カルボキシルメチル基のいずれかである。Ｘは、単結合、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ１４−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ１４−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ１４−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−のいずれかである。Ｒ１４は、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基である。Ｒ６は、単結合又は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基又はアルカントリイル基を示し、水素原子の全部又は一部がフッ素原子で置換されていても良い。ｂは、１又は２である。）
【００１７】
また、本発明のレジスト保護膜材料では、前記一般式（１）で示される高分子化合物の単位(Ｐ)が、下記一般式（５）で表される繰り返し単位を含むものであるのが好ましい（請求項５）。
【化１２】
2008008985.tif 000006
（式中、Ｘは、単結合、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ１４−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ１４−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ１４−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−のいずれかである。Ｒ１４は、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基である。Ｒ６は、単結合又は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基又はアルカントリイル基を示し、水素原子の全部又は一部がフッ素原子で置換されていても良い。Ｒ１８ａ，Ｒ１８ｂ，Ｒ１８ｃは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、カルボキシル基、カルボキシルメチル基のいずれかである。ｂは、１又は２である。）
【００１８】
このように、レジスト保護膜材料が、前記一般式（２）〜（５）で表される繰り返し単位のいずれか一つ以上を含む高分子化合物を含有するものであれば、これを用いて形成した保護膜は、アルカリ溶解性が高く、現像時にアルカリ現像液でより簡便に剥離可能である。また、この保護膜は、フォトレジスト膜との相性も良い。
【００１９】
また、本発明のレジスト保護膜材料では、前記一般式（１）で示される高分子化合物の単位(Ｐ)が、下記一般式（６）で表される繰り返し単位を含むものであるのが好ましい（請求項６）。
【化１３】
2008008985.tif 000007
（式中、Ｒ５は、水素原子、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基のいずれかである。Ｘは、単結合、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ１４−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ１４−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ１４−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−のいずれかである。Ｒ１４は、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基である。Ｒ９は、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、水素原子の全部又は一部がフッ素原子で置換されていても良い。）
【００２０】
また、本発明のレジスト保護膜材料では、前記一般式（１）で示される高分子化合物の単位(Ｐ)が、下記一般式（７）で表される繰り返し単位を含むものであるのが好ましい（請求項７）。
【化１４】
2008008985.tif 000008
（式中、Ｘは、単結合、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ１４−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ１４−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ１４−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−のいずれかである。Ｒ１４は、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基である。Ｒ８ａ，Ｒ８ｂ，Ｒ８ｃは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基のいずれかである。Ｒ９は、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、水素原子の全部又は一部がフッ素原子で置換されていても良い。）
【００２１】
このように、レジスト保護膜材料が、前記一般式（６），（７）で表される繰り返し単位のいずれか一つ以上を含む高分子化合物を含有するものであれば、これを用いて保護膜を形成することで、撥水性、滑水性をより向上させることができ、また、フォトレジスト膜とのミキシングを効果的に防止できる。
【００２２】
また、本発明のレジスト保護膜材料は、更に、溶媒を含有するものであるのが好ましい（請求項８）。
【００２３】
このように、レジスト保護膜材料が、更に、溶媒を含有するものであれば、より一層成膜性が向上したものとなる。
【００２４】
また、本発明は、少なくとも、基板上にフォトレジスト膜を形成する工程と、該フォトレジスト膜の上に、前記本発明のレジスト保護膜材料を用いてレジスト保護膜を形成する工程と、露光する工程と、現像液を用いて現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法を提供する（請求項９）。
【００２５】
もちろん、エッチング工程、レジスト除去工程、洗浄工程等のその他の各種工程が行われても良いことは言うまでもない。
【００２６】
また、本発明のパターン形成方法では、前記露光工程を、投影レンズと前記基板との間に液体を挿入して行う液浸リソグラフィーにより行うのが好ましい（請求項１０）。
【００２７】
このように、露光工程を、液浸リソグラフィーにより行うことで、より微細なレジストパターンをフォトレジスト膜に形成することができる。
【００２８】
また、本発明のパターン形成方法では、前記露光工程を、１８０〜２５０ｎｍの範囲の露光波長の光源を用い、前記投影レンズと前記基板との間に挿入する液体として水を用いて行うことができる（請求項１１）。
【００２９】
このように、液浸リソグラフィーで用いる液体としては、例えば水を挙げることができる。そして、投影レンズと基板との間に水を挿入し、１８０〜２５０ｎｍの範囲の露光波長の光源を用いて露光を行うことで、より一層微細なレジストパターンを形成することができる。
【００３０】
また、本発明のパターン形成方法では、前記現像工程において、アルカリ現像液を用いて現像し、前記フォトレジスト膜にレジストパターンを形成すると同時に、フォトレジスト膜上のレジスト保護膜の剥離を行うのが好ましい（請求項１２）。
【００３１】
このように、現像工程において、アルカリ現像液を用いて現像し、フォトレジスト膜にレジストパターンを形成すると同時に、フォトレジスト膜上のレジスト保護膜の剥離を行うようにすれば、従来装置に剥離装置を増設することなく、より簡便にレジスト保護膜の剥離を行うことができる。
【発明の効果】
【００３２】
以上説明したように、本発明のレジスト保護膜材料は、重合末端にアミノ基又はスルホンアミド基を有する一般式（１）で示される高分子化合物を含むものである。このため、これを用いてフォトレジスト膜の上に保護膜を形成すれば、フォトレジスト膜からのアミン化合物の移動を効果的に防止することができ、例えば、現像後のフォトレジスト膜の表面部分の膜減りをより確実に防ぐことができる。このため、矩形の良好なレジストパターンをより確実に得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
以下、本発明について、さらに詳しく説明する。
現像液可溶型のレジスト保護膜をポジ型のフォトレジスト膜の上に形成したときに、現像後のフォトレジスト膜の表面部分が膜減りを起こし、レジストパターンを形成したフォトレジスト膜のトップ部分の形状が丸くなる問題が生じている。この原因は、フォトレジスト膜に添加されているアミン化合物が、その上のレジスト保護膜に移動するためと考えられる。このアミン化合物は、酸拡散制御およびコントラスト向上、感度コントロールのためのクエンチャーとしてフォトレジスト膜に添加されている。そして、一般にフルオロアルコールはアミン化合物との親和性が高いため、例えばレジスト保護膜中にフルオロアルコールユニットがあると、フォトレジスト膜中のアミン化合物が保護膜に移動しやすくなる。そのため、フォトレジスト膜中の酸拡散を防ぐ等のために添加したアミン化合物の濃度がレジスト表面上で低下し、その結果として頭丸の形状が観察されることになったと考えられる。
【００３４】
フォトレジスト膜中のアミン化合物のレジスト保護膜への移動を抑制するため、本発明者らはレジスト保護膜材料へのアミン化合物の添加を試みた。しかし、それでもなお、現像後のレジストパターンがＴ−ｔｏｐ形状になる場合があることが判った。この原因としては、レジスト保護膜に添加したアミン化合物がフォトレジスト膜に移動し、表面難溶層を形成したためと考えられる。そこで表面難溶層の形成を避けるべく、弱塩基性のアミド、アニリン、ピリジンなどの添加も試みたが、これらの化合物は波長１９３ｎｍに強い吸収を持つためにレジスト感度を低下させてしまうことが判った。
【００３５】
また、ポリマー主鎖もしくは側鎖に塩基性ユニットを導入したポリマーの利用もレジスト層内のアミン化合物の移動抑止に有効と考えられる。実際、本発明者らはポリマー側鎖にアミノ基やスルホンアミド基などの置換基を導入したポリマーを含む保護膜材料を用いることで、頭丸形状が改善できることを見出している。しかし、このポリマーはアミノ基やスルホンアミド基を含む繰り返し単位の含有率が低いため、塩基性ユニットはポリマー中で不均一に存在している可能性が高い。
【００３６】
そこで、本発明者らは、このような塩基性ユニットの不均一性を改善するため、塩基性ユニットを含む連鎖移動剤を用いて重合を行い、ポリマー末端に塩基性ユニットが入るように工夫した。そして、本発明者らは、このようにして得られた高分子化合物をフォトレジスト膜上層のレジスト保護膜の材料に用いることで、液浸リソグラフィー等において頭丸形状を改善できることを見出し、本発明を完成させた。
【００３７】
すなわち、本発明は、少なくとも、重合末端にアミノ基又はスルホンアミド基を有する下記一般式（１）で示される高分子化合物を含むものであることを特徴とするレジスト保護膜材料を提供する。
【化１５】
2008008985.tif 000009
（式中、(Ｐ)は、重合性化合物の重合により得られる単位を表す。Ｒ１は、単結合又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示す。Ｒ２，Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、−ＳＯ２Ｒ４のいずれかを示す。Ｒ１とＲ２、Ｒ１とＲ３、Ｒ２とＲ３のいずれかは、それぞれ結合して環を形成していても良い。Ｒ４は、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基のいずれかを示し、エーテル基、エステル基のいずれか１つ以上を有していても良く、水素原子の全部又は一部がフッ素原子で置換されていても良い。）
尚、上記のように、Ｒ１とＲ２、Ｒ１とＲ３、Ｒ２とＲ３のいずれかが、それぞれ結合して環を形成する場合、Ｒ１は、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルカントリイル基となり、Ｒ２，Ｒ３は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基となる。
【００３８】
このように、本発明のレジスト保護膜材料は、重合末端にアミノ基又はスルホンアミド基を有する一般式（１）で示される高分子化合物を含むものである。このため、これを用いてフォトレジスト膜の上に保護膜を形成すれば、フォトレジスト膜からのアミン化合物の移動を効果的に防止することができ、例えば、現像後のフォトレジスト膜の表面部分の膜減りをより確実に防ぐことができる。このため、矩形の良好なレジストパターンをより確実に得ることができる。
【００３９】
上記一般式（１）中のＲ２，Ｒ３において、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基等が例示できる。上記一般式（１）中のＲ４において、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基は、上述のアルキル基のうち、炭素数１〜１０のものが例示できる。上記一般式（１）中のＲ１において、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基は、上述のアルキル基のうち、炭素数１〜１０のものから水素原子が脱離した形式のものが例示できる。
【００４０】
また、本発明のレジスト保護膜材料では、前記一般式（１）で示される高分子化合物の単位(Ｐ)が、下記一般式（２）で表される繰り返し単位を含むものであるのが好ましい。
【化１６】
2008008985.tif 000010
（式中、Ｒ５は、水素原子、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基のいずれかである。Ｘは、単結合、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ１４−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ１４−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ１４−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−のいずれかである。Ｒ１４は、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基である。Ｒ６は、単結合又は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基又はアルカントリイル基を示し、水素原子の全部又は一部がフッ素原子で置換されていても良い。Ｒ７は、水素原子、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基のいずれかである。Ｒ６とＲ７は、結合して環を形成しても良く、その場合、環内にエーテル結合を有することもできる。ａは、１又は２である。）
【００４１】
また、本発明のレジスト保護膜材料では、前記一般式（１）で示される高分子化合物の単位(Ｐ)が、下記一般式（３）で表される繰り返し単位を含むものであるのが好ましい。
【化１７】
2008008985.tif 000011
（式中、Ｘは、単結合、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ１４−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ１４−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ１４−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−のいずれかである。Ｒ１４は、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基である。Ｒ６は、単結合又は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基又はアルカントリイル基を示し、水素原子の全部又は一部がフッ素原子で置換されていても良い。Ｒ７は、水素原子、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基のいずれかである。Ｒ６とＲ７は結合して環を形成しても良く、その場合、環内にエーテル結合を有することもできる。Ｒ８ａ，Ｒ８ｂ，Ｒ８ｃは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基のいずれかである。ａは、１又は２である。）
【００４２】
また、本発明のレジスト保護膜材料では、前記一般式（１）で示される高分子化合物の単位(Ｐ)が、下記一般式（４）で表される繰り返し単位を含むものであるのが好ましい。
【化１８】
2008008985.tif 000012
（式中、Ｒ１５は、水素原子、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、カルボキシル基、カルボキシルメチル基のいずれかである。Ｘは、単結合、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ１４−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ１４−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ１４−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−のいずれかである。Ｒ１４は、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基である。Ｒ６は、単結合又は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基又はアルカントリイル基を示し、水素原子の全部又は一部がフッ素原子で置換されていても良い。ｂは、１又は２である。）
【００４３】
また、本発明のレジスト保護膜材料では、前記一般式（１）で示される高分子化合物の単位(Ｐ)が、下記一般式（５）で表される繰り返し単位を含むものであるのが好ましい。
【化１９】
2008008985.tif 000013
（式中、Ｘは、単結合、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ１４−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ１４−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ１４−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−のいずれかである。Ｒ１４は、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基である。Ｒ６は、単結合又は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基又はアルカントリイル基を示し、水素原子の全部又は一部がフッ素原子で置換されていても良い。Ｒ１８ａ，Ｒ１８ｂ，Ｒ１８ｃは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、カルボキシル基、カルボキシルメチル基のいずれかである。ｂは、１又は２である。）
【００４４】
このように、レジスト保護膜材料が、前記一般式（２）〜（５）で表される繰り返し単位のいずれか一つ以上を含む高分子化合物を含有するものであれば、これを用いて形成した保護膜は、アルカリ溶解性が高く、現像時にアルカリ現像液でより簡便に剥離可能である。また、この保護膜は、フォトレジスト膜との相性も良い。
一般式（１）で示される高分子化合物の単位（Ｐ）は、一般式（２）〜（５）で表される繰り返し単位のうち一つの繰り返し単位だけで構成される場合もあるし、二つ以上を組み合わせて構成されることも可能である。
【００４５】
また、本発明のレジスト保護膜材料では、前記一般式（１）で示される高分子化合物の単位(Ｐ)が、下記一般式（６）で表される繰り返し単位を含むものであるのが好ましい。
【化２０】
2008008985.tif 000014
（式中、Ｒ５は、水素原子、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基のいずれかである。Ｘは、単結合、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ１４−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ１４−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ１４−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−のいずれかである。Ｒ１４は、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基である。Ｒ９は、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、水素原子の全部又は一部がフッ素原子で置換されていても良い。）
【００４６】
また、本発明のレジスト保護膜材料では、前記一般式（１）で示される高分子化合物の単位(Ｐ)が、下記一般式（７）で表される繰り返し単位を含むものであるのが好ましい。
【化２１】
2008008985.tif 000015
（式中、Ｘは、単結合、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ１４−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ１４−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ１４−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−のいずれかである。Ｒ１４は、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基である。Ｒ８ａ，Ｒ８ｂ，Ｒ８ｃは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基のいずれかである。Ｒ９は、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、水素原子の全部又は一部がフッ素原子で置換されていても良い。）
【００４７】
このように、レジスト保護膜材料が、前記一般式（６），（７）で表される繰り返し単位のいずれか一つ以上を含む高分子化合物を含有するものであれば、これを用いて保護膜を形成することで、撥水性、滑水性をより向上させることができ、また、フォトレジスト膜とのミキシングを効果的に防止できる。
一般式（１）で示される高分子化合物の単位（Ｐ）は、一般式（６），（７）で表される繰り返し単位のうち一つの繰り返し単位だけで構成される場合もあるし、二つ以上を組み合わせて構成されることも可能である。
【００４８】
上記一般式（１）における重合性化合物の重合により得られる単位（Ｐ）は、重合末端の塩基性ユニットだけでも十分に性能を発揮できるが、さらなる塩基性付与のため、上記一般式（２）〜（７）で表される繰り返し単位のいずれか１つ以上に加えて、下記一般式（８）及び（９）で表される繰り返し単位のいずれか１つ以上を含むことできる。すなわち、単位（Ｐ）は、繰り返し単位（８）及び（９）で表される単位を一つだけ含むこともできるし、二つ以上を組み合わせて含むことも可能である。
【００４９】
【化２２】
2008008985.tif 000016
（式中、Ｒ２５は、水素原子、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基のいずれかである。Ｙは、単結合、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−のいずれかである。Ｒ２８ａ，Ｒ２８ｂ，Ｒ２８ｃは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基のいずれかである。Ｒ１０は、単結合又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示す。Ｒ１１，Ｒ１２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、−ＳＯ２Ｒ１３のいずれかを示す。Ｒ１０とＲ１１、Ｒ１０とＲ１２、Ｒ１１とＲ１２のいずれかは、それぞれ結合して環を形成していても良い。Ｒ１３は、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基のいずれかであり、エーテル基、エステル基を有していても良く、水素原子の全部又は一部がフッ素原子で置換されていても良い。）
尚、上記のように、Ｒ１０とＲ１１、Ｒ１０とＲ１２、Ｒ１１とＲ１２のいずれかがそれぞれ結合して環を形成する場合、Ｒ１０は、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルカントリイル基となり、Ｒ１１，Ｒ１２は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基となる。
【００５０】
前記一般式（２）で表される繰り返し単位の具体例としては下記のものが挙げられるが、これに限定されるものではない。下記式中、Ｒ５は、水素原子、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基のいずれかである。
【化２３】
2008008985.tif 000017
【００５１】
【化２４】
2008008985.tif 000018
【００５２】
【化２５】
2008008985.tif 000019
【００５３】
前記一般式（３）で表される繰り返し単位の具体例としては下記のものが挙げられるが、これに限定されるものではない。下記式中、Ｒ８ｃは、水素原子、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基のいずれかである。
【００５４】
【化２６】
2008008985.tif 000020
【００５５】
前記一般式（４）で表される繰り返し単位の具体例としては下記のものが挙げられるが、これに限定されるものではない。下記式中、Ｒ１５は、水素原子、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、カルボキシル基、カルボキシルメチル基のいずれかである。
【００５６】
【化２７】
2008008985.tif 000021
【００５７】
【化２８】
2008008985.tif 000022
【００５８】
前記一般式（５）で表される繰り返し単位の具体例としては下記のものが挙げられるが、これに限定されるものではない。下記式中、Ｒ１８ｃは、水素原子、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、カルボキシル基、カルボキシルメチル基のいずれかである。
【００５９】
【化２９】
2008008985.tif 000023
【００６０】
前記一般式（６）で表される繰り返し単位の具体例としては下記のものが挙げられるが、これに限定されるものではない。下記式中、Ｒ５は、水素原子、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基のいずれかである。
【００６１】
【化３０】
2008008985.tif 000024
【００６２】
【化３１】
2008008985.tif 000025
【００６３】
【化３２】
2008008985.tif 000026
【００６４】
前記一般式（７）で表される繰り返し単位の具体例としては下記のものが挙げられるが、これに限定されるものではない。下記式中、Ｒ８ｃは、水素原子、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基のいずれかである。
【００６５】
【化３３】
2008008985.tif 000027
【００６６】
【化３４】
2008008985.tif 000028
【００６７】
【化３５】
2008008985.tif 000029
【００６８】
【化３６】
2008008985.tif 000030
【００６９】
前記一般式（８）で表される繰り返し単位の具体例としては下記のものが挙げられるが、これに限定されるものではない。下記式中、Ｒ２５は、水素原子、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基のいずれかである。
【００７０】
【化３７】
2008008985.tif 000031
【００７１】
【化３８】
2008008985.tif 000032
【００７２】
【化３９】
2008008985.tif 000033
【００７３】
【化４０】
2008008985.tif 000034
【００７４】
【化４１】
2008008985.tif 000035
【００７５】
前記一般式（９）で表される繰り返し単位の具体例としては下記のものが挙げられるが、これに限定されるものではない。下記式中、Ｒ２８ｃは、水素原子、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基のいずれかである。
【００７６】
【化４２】
2008008985.tif 000036
【００７７】
【化４３】
2008008985.tif 000037
【００７８】
【化４４】
2008008985.tif 000038
【００７９】
本発明における一般式（１）で示される高分子化合物の単位（Ｐ）は、例えば、付加重合により合成することができる。高分子化合物の単位（Ｐ）を合成する場合、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（以下、ＡＩＢＮと略記）等の開始剤を用いるラジカル共重合、アルキルリチウム等を用いるイオン重合（アニオン重合）等の一般的重合手法を用いることが可能であり、これらの重合はその常法に従って実施することができる。本発明における高分子化合物の単位（Ｐ）の場合、好ましくはラジカル重合により製造を行うが、重合条件は開始剤の種類、温度、圧力、濃度、溶媒、添加物等によっても支配される。
【００８０】
ラジカル重合開始剤としては特に限定されるものではないが、例としてＡＩＢＮ、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル等のアゾ系化合物、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート等の過酸化物系化合物、過硫酸カリウムのような水溶性開始剤、更には過硫酸カリウムや過酸化水素等の過酸化物と亜硫酸ナトリウムのような還元剤の組み合わせからなるレドックス系開始剤等が例示される。重合開始剤の使用量は種類や重合条件等に応じて適宜変更可能であるが、通常は重合させるべき単量体全量に対して０．００１〜１０モル％、特に０．０１〜５モル％が採用される。
【００８１】
本発明のレジスト保護膜材料における一般式（１）で示される高分子化合物は、下記のようにポリマー鎖の末端にアミノ基又はスルホンアミド基を有していることが特徴であるが、具体的な導入方法の一つとしてアミノ基又はスルホンアミド基を有する下記一般式（１−１）で示される連鎖移動剤を用いる方法が挙げられる。
【００８２】
【化４５】
2008008985.tif 000039
【００８３】
【化４６】
2008008985.tif 000040
【００８４】
上記一般式（１），（１−１）中、(Ｐ)は、重合性化合物の重合により得られる単位を表す。Ｒ１は、単結合又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示す。Ｒ２，Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、−ＳＯ２Ｒ４のいずれかを示す。Ｒ１とＲ２、Ｒ１とＲ３、Ｒ２とＲ３のいずれかは、それぞれ結合して環を形成していても良い。Ｒ４は、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基のいずれかを示し、エーテル基、エステル基のいずれか１つ以上を有していても良く、水素原子の全部又は一部がフッ素原子で置換されていても良い。
【００８５】
上記一般式（１−１）で示される連鎖移動剤を重合系に添加すると、チオールの水素原子がポリマーの成長ラジカルに引き抜かれる。そして新たに生成したラジカルがモノマーに付加し、重合反応が再開する。その結果、上記一般式（１）で示されるような重合末端にアミノ基又はスルホンアミド基を有する高分子化合物が生成する。
【００８６】
この様な連鎖移動剤としては、連鎖移動機能を有するチオール基とアミノ基又はスルホンアミド基を１分子内に有する構造が好ましく、具体的には下記に挙げることができるが、これに限定されるものではない。
【００８７】
【化４７】
2008008985.tif 000041
【００８８】
アミノ基又はスルホンアミド基を有する連鎖移動剤の添加量は、重合条件や連鎖移動剤の種類等に応じて適宜変更可能であるが、重合させる単量体の総モル数に対して０．０１〜１０モル％、さらに好ましくは０．１〜５モル％であることが好ましい。
【００８９】
本発明における一般式（１）で示される高分子化合物を合成する場合、分子量の調整のためにドデシルメルカプタンや２−メルカプトエタノールのような公知の連鎖移動剤を併用してもよい。その場合、これらの連鎖移動剤の添加量は重合させる単量体の総モル数に対して０．０１〜１０モル％であることが好ましい。
【００９０】
本発明における一般式（１）で示される高分子化合物を合成する場合、必要に応じて溶媒を用いてもよい。重合溶媒としては重合反応を阻害しないものが好ましく、代表的なものとしては、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、γ−ブチロラクトン等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、トルエン、キシレン、シクロヘキサン等の脂肪族又は芳香族炭化水素類、イソプロピルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤が使用できる。これらの溶剤は単独で用いても、２種類以上を混合して用いてもよい。重合溶媒の使用量は、目標となる重合度（分子量）、開始剤の添加量、重合温度等の重合条件に応じて適宜変更可能であり、通常は重合させる単量体の濃度が０．１〜９５質量％、特に５〜９０質量％になるように溶媒を添加する。
【００９１】
重合反応の反応温度は、重合開始剤の種類あるいは溶媒の沸点により適宜変更されるが、通常は２０〜２００℃が好ましく、特に５０〜１４０℃が好ましい。かかる重合反応に用いる反応容器は特に限定されない。
【００９２】
このようにして得られた重合体の溶液又は分散液から、媒質である有機溶媒又は水を除去する方法としては、公知の方法のいずれも利用できるが、例を挙げれば再沈澱濾過又は減圧下での加熱留出等の方法がある。
【００９３】
本発明における一般式（１）で示される高分子化合物の場合、質量平均分子量（Ｍｗ）が小さすぎるとフォトレジスト膜材料とのミキシングや水への溶解が起こりやすくなる。また、質量平均分子量が大きすぎるとスピンコート後の成膜性に問題が生じたり、アルカリ溶解性が低下したりすることがある。その観点から、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の質量平均分子量において１，０００〜５００，０００、好ましくは２，０００〜３０，０００であることが望ましい。
【００９４】
本発明における一般式（１）で示される高分子化合物において、上記一般式（２）又は（３）の単位に対応するモノマーの総モル数をＵ１、上記一般式（４）又は（５）の単位に対応するモノマーの総モル数をＵ２、上記一般式（６）又は（７）で表される繰り返し単位に対応するモノマーの総モル数をＵ３、上記一般式（８）又は（９）で表される繰り返し単位に対応するモノマーの総モル数をＵ４とし、Ｕ１＋Ｕ２＋Ｕ３＋Ｕ４＝Ｕとした場合、
０≦Ｕ１／Ｕ≦１．０、より好ましくは０≦Ｕ１／Ｕ≦０．９、
０≦Ｕ２／Ｕ≦１．０、より好ましくは０≦Ｕ２／Ｕ≦０．９、
０≦Ｕ３／Ｕ≦０．６、より好ましくは０≦Ｕ３／Ｕ≦０．３、
０≦Ｕ４／Ｕ≦０．２、より好ましくは０≦Ｕ４／Ｕ≦０．１、
０＜Ｕ１＋Ｕ２＋Ｕ３＋Ｕ４、
であることが好ましい。
【００９５】
本発明における一般式（１）で示される高分子化合物は、液浸リソグラフィー用保護膜材料のベース樹脂として使用することができるが、膜の力学物性、熱的物性、アルカリ可溶性、撥水性能、滑水性能、その他の物性を変える目的で他の高分子化合物を混合することもできる。その際、混合する高分子化合物の割合は特に限定されないが、レジスト用途もしくはトップコート用途の公知の高分子化合物等と任意の割合で混合することができる。
【００９６】
また、本発明のレジスト保護膜材料は、上記一般式（１）で示される高分子化合物等を溶媒に溶解させて用いることが好ましい。この場合、スピンコーティング法による成膜性の点から、上記高分子化合物の濃度が０．１〜２０質量％、特に０．５〜１０質量％となるように溶媒を使用することが好ましい。
【００９７】
用いられる溶媒としては特に限定されないが、フォトレジスト膜を溶解させない溶媒であるのが好ましい。フォトレジスト膜を溶解させる溶媒としては、例えば、レジスト溶媒として用いられるシクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類等が挙げられる。
【００９８】
フォトレジスト膜を溶解しないため、本発明で好ましく用いられる溶媒としては、炭素数４以上の高級アルコール、トルエン、キシレン、アニソール、ヘキサン、シクロヘキサン、デカン、エーテル化合物などの非極性溶媒を挙げることができる。特に炭素数４以上の高級アルコールや炭素数８〜１２のエーテル化合物が好ましく用いられ、具体的には、１−ブチルアルコール、２−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、ネオペンチルアルコール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−３−ペンタノール、シクロペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２，３−ジメチル−２−ブタノール、３，３−ジメチル−１−ブタノール、３，３−ジメチル−２−ブタノール、２−ジエチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−３−ペンタノール、シクロヘキサノール、ジイソプロピルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ジ−ｎ−ペンチルエーテル、メチルシクロペンチルエーテル、メチルシクロヘキシルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジ−ｓｅｃブチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ペンチルエーテル、ジ−ｔ−アミルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテルが挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。
【００９９】
一方、フッ素系の溶媒もフォトレジスト膜を溶解しないため本発明で好ましく用いることができる。
このようなフッ素置換された溶媒を例示すると、２−フルオロアニソール、３−フルオロアニソール、４−フルオロアニソール、２，３−ジフルオロアニソール、２，４−ジフルオロアニソール、２，５−ジフルオロアニソール、５，８−ジフルオロ−１，４−ベンゾジオキサン、２，３−ジフルオロベンジルアルコール、１，３−ジフルオロ−２−プロパノール、２’，４’−ジフルオロプロピオフェノン、２，４−ジフルオロトルエン、トリフルオロアセトアルデヒドエチルヘミアセタール、トリフルオロアセトアミド、トリフルオロエタノール、２，２，２−トリフルオロエチルブチレート、エチルヘプタフルオロブチレート、エチルヘプタフルオロブチルアセテート、エチルヘキサフルオログルタリルメチル、エチル−３−ヒドロキシ−４，４，４−トリフルオロブチレート、エチル−２−メチル−４，４，４−トリフルオロアセトアセテート、エチルペンタフルオロベンゾエート、エチルペンタフルオロプロピオネート、エチルペンタフルオロプロピニルアセテート、エチルパーフルオロオクタノエート、エチル−４，４，４−トリフルオロアセトアセテート、エチル−４，４，４−トリフルオロブチレート、エチル−４，４，４−トリフルオロクロトネート、エチルトリフルオロスルホネート、エチル−３−（トリフルオロメチル）ブチレート、エチルトリフルオロピルベート、Ｓ−エチルトリフルオロアセテート、フルオロシクロヘキサン、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−ブタノール、１，１，１，２，２，３，３−ヘプタフルオロ−７，７−ジメチル−４，６−オクタンジオン、１，１，１，３，５，５，５−ヘプタフルオロペンタン−２，４−ジオン、３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロ−２−ペンタノール、３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロ−２−ペンタノン、イソプロピル４，４，４−トリフルオロアセトアセテート、メチルパーフルオロデナノエート、メチルパーフルオロ（２−メチル−３−オキサヘキサノエート）、メチルパーフルオロノナノエート、メチルパーフルオロオクタノエート、メチル−２，３，３，３−テトラフルオロプロピオネート、メチルトリフルオロアセトアセテート、１，１，１，２，２，６，６，６−オクタフルオロ−２，４−ヘキサンジオン、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−ペンタノール、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロ−１−デカノール、パーフルオロ（２，５−ジメチル−３，６−ジオキサンアニオニック）酸メチルエステル、２Ｈ−パーフルオロ−５−メチル−３，６−ジオキサノナン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−パーフルオロノナン−１，２−ジオール、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−パーフルオロ−１−ノナノール、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロオクタノール、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクタノール、２Ｈ−パーフルオロ−５，８，１１，１４−テトラメチル−３，６，９，１２，１５−ペンタオキサオクタデカン、パーフルオロトリブチルアミン、パーフルオロトリヘキシルアミン、パーフルオロ−２，５，８−トリメチル−３，６，９−トリオキサドデカン酸メチルエステル、パーフルオロトリペンチルアミン、パーフルオロトリプロピルアミン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−パーフルオロウンデカン−１，２−ジオール、トルフルオロブタノール１，１，１−トリフルオロ−５−メチル−２，４−ヘキサンジオン、１，１，１−トリフルオロ−２−プロパノール、３，３，３−トリフルオロ−１−プロパノール、１，１，１−トリフルオロ−２−プロピルアセテート、パーフルオロブチルテトラヒドロフラン、パーフルオロ（ブチルテトラヒドロフラン）、パーフルオロデカリン、パーフルオロ（１，２−ジメチルシクロヘキサン）、パーフルオロ（１，３−ジメチルシクロヘキサン）、プロピレングリコールトリフルオロメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルトリフルオロメチルアセテート、トリフルオロメチル酢酸ブチル、３−トリフルオロメトキシプロピオン酸メチル、パーフルオロシクロヘキサノン、プロピレングリコールトリフルオロメチルエーテル、トリフルオロ酢酸ブチル、１，１，１−トリフルオロ−５，５−ジメチル−２，４−ヘキサンジオン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メチル−２−プロパノール、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロ−１−ブタノール、２−トリフルオロメチル−２−プロパノール，２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール、３，３，３−トリフルオロ−１−プロパノール、４，４，４−トリフルオロ−１−ブタノールなどが挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。
【０１００】
次に、本発明のパターン形成方法について説明する。
本発明のパターン形成方法は、少なくとも、基板上にフォトレジスト膜を形成する工程と、該フォトレジスト膜の上に、前記本発明のレジスト保護膜材料を用いてレジスト保護膜を形成する工程と、露光する工程と、現像液を用いて現像する工程を含む。
【０１０１】
先ず、基板上にフォトレジスト膜を形成する。
成膜方法としては、例えば、スピンコート法などが挙げられる。この時、フォトレジスト膜材料のスピンコーティングにおけるディスペンス量を削減するために、フォトレジスト溶媒あるいはフォトレジスト溶媒と混和する溶液で基板を塗らした状態でフォトレジスト膜材料をコーティングするのが好ましい（例えば、特開平９−２４６１７３号参照）。これにより、フォトレジスト膜材料の溶液の基板への広がりが改善され、フォトレジスト膜材料のディスペンス量を削減できる。
【０１０２】
本発明のレジスト保護膜材料を用いたパターン形成方法においては、下層のフォトレジスト膜材料の種類は、特に限定されない。フォトレジスト膜材料の種類は、ポジ型、ネガ型のいずれでも良い。また、通常の炭化水素系の単層フォトレジスト膜材料でも、珪素原子などを含んだ二層（多層）フォトレジスト膜材料でもよい。
【０１０３】
ＫｒＦ露光におけるフォトレジスト膜材料は、ベース樹脂としてポリヒドロキシスチレン又はポリヒドロキシスチレン−（メタ）アクリレート共重合体の、ヒドロキシ基あるいはカルボキシル基の水素原子の一部又は全てが酸不安定基で置換された重合体が好ましく用いられる。
【０１０４】
ＡｒＦ露光におけるフォトレジスト膜材料は、ベース樹脂として芳香族を含まない構造が必須であり、具体的には（メタ）アクリル酸誘導体の共重合体、ノルボルネン誘導体と無水マレイン酸の交互共重合体、ノルボルネン誘導体、無水マレイン酸、（メタ）アクリル酸誘導体の共重合体、テトラシクロドデセン誘導体と無水マレイン酸の交互共重合体、テトラシクロドデセン誘導体、無水マレイン酸、（メタ）アクリル酸誘導体の共重合体、ノルボルネン誘導体とマレイミド誘導体の交互共重合体、ノルボルネン誘導体、マレイミド誘導体、（メタ）アクリル酸誘導体の共重合体、テトラシクロドデセン誘導体とマレイミド誘導体の交互重合体、テトラシクロドデセン誘導体、マレイミド誘導体、（メタ）アクリル酸誘導体の共重合体、ポリノルボルネン誘導体及びメタセシス開環重合体から選択される１種あるいは２種以上の高分子化合物が好ましく用いられる。
【０１０５】
次に、フォトレジスト膜の上に、本発明のレジスト保護膜材料を用いてレジスト保護膜を形成する。
成膜方法としては、例えば、スピンコート法などが挙げられる。レジスト保護膜の膜厚は、１０〜５００ｎｍの範囲とするのが好ましい。レジスト保護膜材料のスピンコートにおいても、前述のフォトレジスト膜と同様のプロセスが考えられ、レジスト保護膜材料のディスペンス量を減らすために、フォトレジスト膜表面をあらかじめ溶媒で塗らしてからレジスト保護膜材料を塗布しても良い。フォトレジスト膜の表面を塗らす方法としては、回転塗布法やベーパープライム法が挙げられるが、回転塗布法が一般的に用いられる。この際に用いる溶媒としては、前述のフォトレジスト膜を溶解させない高級アルコール、エーテル系、フッ素系溶媒の中から選択するのがより好ましい。
【０１０６】
尚、後述の液浸リソグラフィーで露光を行う場合、基板裏面への水の回り込みや基板からの溶出を防ぐため、基板エッジや裏面のクリーニングの有無、更にはそのクリーニング方法が重要である。例えば、レジスト保護膜をスピンコート法により形成後、４０〜１３０℃の範囲で１０〜３００秒間ベークすることによって溶媒を揮発させることがある。また、ドライ露光の場合は、フォトレジスト膜形成時にエッジクリーニングを行うが、液浸露光の場合にエッジクリーニングを行うと、親水性の基板面のエッジ部分に水が残る場合があるため、エッジクリーニングは好ましくないことがある。そのためレジスト保護膜のスピンコート時にはエッジクリーニングをしないこともある。
【０１０７】
次に、露光を行う。
露光方法は、投影レンズと基板との間、すなわち、投影レンズとレジスト保護膜との間に液体を挿入して行う液浸リソグラフィーでもよいし、空気あるいは窒素雰囲気下でのドライ露光でもよい。
【０１０８】
液浸リソグラフィーの場合、投影レンズと基板との間に挿入される液体として水が好ましく用いられる。また、１８０〜２５０ｎｍの範囲の露光波長の光源、例えば、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）又はＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を用いて露光を行うのが好ましい。
【０１０９】
次に、現像を行う。
現像工程では、例えば、アルカリ現像液で１０〜３００秒間現像を行う。アルカリ現像液は２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液が一般的に広く用いられている。
【０１１０】
この場合、現像工程において、アルカリ現像液を用いて現像し、フォトレジスト膜にレジストパターンを形成すると同時に、フォトレジスト膜上のレジスト保護膜の剥離を行うのが好ましい。このようにすれば、従来装置に剥離装置を増設することなく、より簡便にレジスト保護膜の剥離を行うことができる。
【０１１１】
また、露光後、現像前に、ポスト・エクスポジュアー・ベーク（ＰＥＢ）を行うのが好ましい。水を用いた液浸リソグラフィーの場合、ＰＥＢの前に、レジスト保護膜上に水が残っている場合がある。水が残った状態でＰＥＢを行うと、ＰＥＢ中に水がレジスト保護膜を通過する可能性がある。その結果、フォトレジスト膜中の酸が吸い出され、良好なパターン形成ができなくなる場合がある。このようなことを避けるため、ＰＥＢ前にレジスト保護膜上の水を完全に除去するのが好ましい。その方法としては、スピンドライによる方法、乾燥空気や窒素による保護膜表面のパージによる方法、ステージ上の水回収ノズルの形状や水回収プロセスの最適化などが挙げられる。また、レジスト保護膜材料として、撥水性と滑水性に優れる材料を設計及び利用することも、水の分離に有効である。
【０１１２】
尚、上記工程に加え、エッチング工程、レジスト除去工程、洗浄工程等のその他の各種工程が行われても良いことは言うまでもない。
【実施例】
【０１１３】
以下、実施例、比較例等を示して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの記載によって限定されるものではない。
なお、実施例中、ＧＰＣはゲルパーミエーションクロマトグラフィーであり、ポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）を求めた。
【０１１４】
ここで、後述のポリマー合成例、比較合成例で使用したモノマー（モノマー１〜１１）、連鎖移動剤（ＣＴＡ１，２）の構造式を下記に示す。
【０１１５】
【化４８】
2008008985.tif 000042
【０１１６】
［ポリマー合成例１］  CTA1(1mol%)を用いたモノマー１及びモノマー７の共重合(80/20)
窒素雰囲気下のフラスコに７９．６８ｇのモノマー１、２０．３２ｇのモノマー７、２．３４ｇの２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル、０．４５ｇのCTA1、１００．０ｇのイソプロピルアルコールを投入して単量体溶液を調製し、溶液温度を２０〜２５℃とした。窒素雰囲気下の別のフラスコに５０．０ｇのイソプロピルアルコールを投入し、撹拌しながら８０℃まで加熱した後、上記単量体溶液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、重合液の温度を８０℃に保ったまま２時間撹拌を続け、熟成終了後に室温まで冷却した。得られた重合液を４，０００ｇの水／メタノール混合溶媒（混合比７／１）中に滴下し、析出した共重合体を濾別した。得られた共重合体を６００ｇのイソプロピルエーテル／ヘキサン混合溶媒（混合比９／１）で４回洗浄し、白色固体を分離した。白色固体を５０℃で２０時間真空乾燥させることにより目的の高分子化合物（ポリマー1）９２．５ｇを得た。樹脂の組成を１Ｈ−ＮＭＲで分析した結果、共重合体中のモノマー１とモノマー７の組成比は７９／２１モル％、CTA1の導入量は０．９５モル％であった。また、得られた共重合体のＧＰＣ測定を行った結果、質量平均分子量（Ｍｗ）はポリスチレン換算で７，８００、分散度（Ｍｗ/Ｍｎ）は１．６であった。
【０１１７】
［ポリマー合成例２］  CTA2(1mol%)を用いたモノマー1及びモノマー7の共重合(80/20)
窒素雰囲気下のフラスコに７９．６８ｇのモノマー1、２０．３２ｇのモノマー7、２．３４ｇの２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル、０．８０ｇのCTA2、１００．０ｇのイソプロピルアルコールを投入して単量体溶液を調製し、溶液温度を２０〜２５℃とした。窒素雰囲気下の別のフラスコに５０．０ｇのイソプロピルアルコールを投入し、撹拌しながら８０℃まで加熱した後、上記単量体溶液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、重合液の温度を８０℃に保ったまま２時間撹拌を続け、熟成終了後に室温まで冷却した。得られた重合液を４，０００ｇの水／メタノール混合溶媒（混合比７／１）中に滴下し、析出した共重合体を濾別した。得られた共重合体を６００ｇのイソプロピルエーテル／ヘキサン混合溶媒（混合比９／１）で４回洗浄し、白色固体を分離した。白色固体を５０℃で２０時間真空乾燥させることにより目的の高分子化合物（ポリマー2）９０．５ｇを得た。樹脂の組成を１Ｈ−ＮＭＲで分析した結果、共重合体中のモノマー1とモノマー7の組成比は７９／２１モル％、CTA2の導入量は０．９０モル％であった。また、得られた共重合体のＧＰＣ測定を行った結果、質量平均分子量（Ｍｗ）はポリスチレン換算で７，７００、分散度（Ｍｗ/Ｍｎ）は１．６であった。
【０１１８】
［ポリマー合成例３］  CTA1(1mol%)を用いたモノマー1及びモノマー8の共重合(80/20)
窒素雰囲気下のフラスコに８３．２９ｇのモノマー1、１６．７１ｇのモノマー8、２．４５ｇの２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル、０．４７ｇのCTA1、１００．０ｇのイソプロピルアルコールを投入して単量体溶液を調製し、溶液温度を２０〜２５℃とした。窒素雰囲気下の別のフラスコに５０．０ｇのイソプロピルアルコールを投入し、撹拌しながら８０℃まで加熱した後、上記単量体溶液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、重合液の温度を８０℃に保ったまま２時間撹拌を続け、熟成終了後に室温まで冷却した。得られた重合液を４，０００ｇの水／メタノール混合溶媒（混合比７／１）中に滴下し、析出した共重合体を濾別した。得られた共重合体を６００ｇのイソプロピルエーテル／ヘキサン混合溶媒（混合比９／１）で４回洗浄し、白色固体を分離した。白色固体を５０℃で２０時間真空乾燥させることにより目的の高分子化合物（ポリマー3）９１．５ｇを得た。樹脂の組成を１Ｈ−ＮＭＲで分析した結果、共重合体中のモノマー1とモノマー8の組成比は７９／２１モル％、CTA1の導入量は０．９３モル％であった。また、得られた共重合体のＧＰＣ測定を行った結果、質量平均分子量（Ｍｗ）はポリスチレン換算で７，９００、分散度（Ｍｗ/Ｍｎ）は１．６であった。
【０１１９】
［ポリマー合成例４］  CTA2(1mol%)を用いたモノマー1及びモノマー8の共重合(80/20)
窒素雰囲気下のフラスコに８３．２９ｇのモノマー1、１６．７１ｇのモノマー8、２．４５ｇの２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル、０．８４ｇのCTA2、１００．０ｇのイソプロピルアルコールを投入して単量体溶液を調製し、溶液温度を２０〜２５℃とした。窒素雰囲気下の別のフラスコに５０．０ｇのイソプロピルアルコールを投入し、撹拌しながら８０℃まで加熱した後、上記単量体溶液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、重合液の温度を８０℃に保ったまま２時間撹拌を続け、熟成終了後に室温まで冷却した。得られた重合液を４，０００ｇの水／メタノール混合溶媒（混合比７／１）中に滴下し、析出した共重合体を濾別した。得られた共重合体を６００ｇのイソプロピルエーテル／ヘキサン混合溶媒（混合比９／１）で４回洗浄し、白色固体を分離した。白色固体を５０℃で２０時間真空乾燥させることにより目的の高分子化合物（ポリマー4）９２．３ｇを得た。樹脂の組成を１Ｈ−ＮＭＲで分析した結果、共重合体中のモノマー1とモノマー8の組成比は７９／２１モル％、CTA2の導入量は０．９３モル％であった。また、得られた共重合体のＧＰＣ測定を行った結果、質量平均分子量（Ｍｗ）はポリスチレン換算で７，９００、分散度（Ｍｗ/Ｍｎ）は１．６であった。
【０１２０】
［ポリマー合成例５］  CTA1(1mol%)を用いたモノマー1及びモノマー9の共重合(80/20)
窒素雰囲気下のフラスコに７８．４０ｇのモノマー1、２１．６０ｇのモノマー9、２．３０ｇの２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル、０．４４ｇのCTA1、１００．０ｇのイソプロピルアルコールを投入して単量体溶液を調製し、溶液温度を２０〜２５℃とした。窒素雰囲気下の別のフラスコに５０．０ｇのイソプロピルアルコールを投入し、撹拌しながら８０℃まで加熱した後、上記単量体溶液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、重合液の温度を８０℃に保ったまま２時間撹拌を続け、熟成終了後に室温まで冷却した。得られた重合液を４，０００ｇの水／メタノール混合溶媒（混合比７／１）中に滴下し、析出した共重合体を濾別した。得られた共重合体を６００ｇのイソプロピルエーテル／ヘキサン混合溶媒（混合比９／１）で４回洗浄し、白色固体を分離した。白色固体を５０℃で２０時間真空乾燥させることにより目的の高分子化合物（ポリマー5）９３．５ｇを得た。樹脂の組成を１Ｈ−ＮＭＲで分析した結果、共重合体中のモノマー1とモノマー9の組成比は７９／２１モル％、CTA1の導入量は０．９２モル％であった。また、得られた共重合体のＧＰＣ測定を行った結果、質量平均分子量（Ｍｗ）はポリスチレン換算で７，８００、分散度（Ｍｗ/Ｍｎ）は１．６であった。
【０１２１】
［ポリマー合成例６］  CTA2(1mol%)を用いたモノマー1及びモノマー9の共重合(80/20)
窒素雰囲気下のフラスコに７８．４０ｇのモノマー1、２１．６０ｇのモノマー9、２．３０ｇの２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル、０．７９ｇのCTA2、１００．０ｇのイソプロピルアルコールを投入して単量体溶液を調製し、溶液温度を２０〜２５℃とした。窒素雰囲気下の別のフラスコに５０．０ｇのイソプロピルアルコールを投入し、撹拌しながら８０℃まで加熱した後、上記単量体溶液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、重合液の温度を８０℃に保ったまま２時間撹拌を続け、熟成終了後に室温まで冷却した。得られた重合液を４，０００ｇの水／メタノール混合溶媒（混合比７／１）中に滴下し、析出した共重合体を濾別した。得られた共重合体を６００ｇのイソプロピルエーテル／ヘキサン混合溶媒（混合比９／１）で４回洗浄し、白色固体を分離した。白色固体を５０℃で２０時間真空乾燥させることにより目的の高分子化合物（ポリマー6）９２．８ｇを得た。樹脂の組成を１Ｈ−ＮＭＲで分析した結果、共重合体中のモノマー1とモノマー9の組成比は７８／２２モル％、CTA2の導入量は０．９４モル％であった。また、得られた共重合体のＧＰＣ測定を行った結果、質量平均分子量（Ｍｗ）はポリスチレン換算で７，９００、分散度（Ｍｗ/Ｍｎ）は１．６であった。
【０１２２】
［ポリマー合成例７］  CTA1(1mol%)を用いたモノマー2及びモノマー7の共重合(80/20)
窒素雰囲気下のフラスコに８２．９９ｇのモノマー2、１７．０１ｇのモノマー7、１．９６ｇの２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル、０．３８ｇのCTA1、１００．０ｇのイソプロピルアルコールを投入して単量体溶液を調製し、溶液温度を２０〜２５℃とした。窒素雰囲気下の別のフラスコに５０．０ｇのイソプロピルアルコールを投入し、撹拌しながら８０℃まで加熱した後、上記単量体溶液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、重合液の温度を８０℃に保ったまま２時間撹拌を続け、熟成終了後に室温まで冷却した。得られた重合液を４，０００ｇの水／メタノール混合溶媒（混合比７／１）中に滴下し、析出した共重合体を濾別した。得られた共重合体を６００ｇのイソプロピルエーテル／ヘキサン混合溶媒（混合比９／１）で４回洗浄し、白色固体を分離した。白色固体を５０℃で２０時間真空乾燥させることにより目的の高分子化合物（ポリマー7）９３．１ｇを得た。樹脂の組成を１Ｈ−ＮＭＲで分析した結果、共重合体中のモノマー2とモノマー7の組成比は７９／２１モル％、CTA1の導入量は０．９５モル％であった。また、得られた共重合体のＧＰＣ測定を行った結果、質量平均分子量（Ｍｗ）はポリスチレン換算で７，９００、分散度（Ｍｗ/Ｍｎ）は１．６であった。
【０１２３】
［ポリマー合成例８］  CTA2(1mol%)を用いたモノマー2及びモノマー7の共重合(80/20)
窒素雰囲気下のフラスコに８２．９９ｇのモノマー2、１７．０１ｇのモノマー7、１．９６ｇの２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル、０．６７ｇのCTA2、１００．０ｇのイソプロピルアルコールを投入して単量体溶液を調製し、溶液温度を２０〜２５℃とした。窒素雰囲気下の別のフラスコに５０．０ｇのイソプロピルアルコールを投入し、撹拌しながら８０℃まで加熱した後、上記単量体溶液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、重合液の温度を８０℃に保ったまま２時間撹拌を続け、熟成終了後に室温まで冷却した。得られた重合液を４，０００ｇの水／メタノール混合溶媒（混合比７／１）中に滴下し、析出した共重合体を濾別した。得られた共重合体を６００ｇのイソプロピルエーテル／ヘキサン混合溶媒（混合比９／１）で４回洗浄し、白色固体を分離した。白色固体を５０℃で２０時間真空乾燥させることにより目的の高分子化合物（ポリマー8）９２．９ｇを得た。樹脂の組成を１Ｈ−ＮＭＲで分析した結果、共重合体中のモノマー2とモノマー7の組成比は７９／２１モル％、CTA2の導入量は０．９４モル％であった。また、得られた共重合体のＧＰＣ測定を行った結果、質量平均分子量（Ｍｗ）はポリスチレン換算で７，９００、分散度（Ｍｗ/Ｍｎ）は１．６であった。
【０１２４】
［ポリマー合成例９］  CTA1(1mol%)を用いたモノマー2及びモノマー9の共重合(80/20)
窒素雰囲気下のフラスコに８１．８７ｇのモノマー2、１８．１３ｇのモノマー9、１．９３ｇの２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル、０．３７ｇのCTA1、１００．０ｇのイソプロピルアルコールを投入して単量体溶液を調製し、溶液温度を２０〜２５℃とした。窒素雰囲気下の別のフラスコに５０．０ｇのイソプロピルアルコールを投入し、撹拌しながら８０℃まで加熱した後、上記単量体溶液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、重合液の温度を８０℃に保ったまま２時間撹拌を続け、熟成終了後に室温まで冷却した。得られた重合液を４，０００ｇの水／メタノール混合溶媒（混合比７／１）中に滴下し、析出した共重合体を濾別した。得られた共重合体を６００ｇのイソプロピルエーテル／ヘキサン混合溶媒（混合比９／１）で４回洗浄し、白色固体を分離した。白色固体を５０℃で２０時間真空乾燥させることにより目的の高分子化合物（ポリマー9）９４．１ｇを得た。樹脂の組成を１Ｈ−ＮＭＲで分析した結果、共重合体中のモノマー2とモノマー9の組成比は７９／２１モル％、CTA1の導入量は０．９４モル％であった。また、得られた共重合体のＧＰＣ測定を行った結果、質量平均分子量（Ｍｗ）はポリスチレン換算で７，９００、分散度（Ｍｗ/Ｍｎ）は１．６であった。
【０１２５】
［ポリマー合成例１０］  CTA2(1mol%)を用いたモノマー2及びモノマー9の共重合(80/20)
窒素雰囲気下のフラスコに８１．８７ｇのモノマー2、１８．１３ｇのモノマー9、１．９３ｇの２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル、０．６６ｇのCTA2、１００．０ｇのイソプロピルアルコールを投入して単量体溶液を調製し、溶液温度を２０〜２５℃とした。窒素雰囲気下の別のフラスコに５０．０ｇのイソプロピルアルコールを投入し、撹拌しながら８０℃まで加熱した後、上記単量体溶液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、重合液の温度を８０℃に保ったまま２時間撹拌を続け、熟成終了後に室温まで冷却した。得られた重合液を４，０００ｇの水／メタノール混合溶媒（混合比７／１）中に滴下し、析出した共重合体を濾別した。得られた共重合体を６００ｇのイソプロピルエーテル／ヘキサン混合溶媒（混合比９／１）で４回洗浄し、白色固体を分離した。白色固体を５０℃で２０時間真空乾燥させることにより目的の高分子化合物（ポリマー10）９３．９ｇを得た。樹脂の組成を１Ｈ−ＮＭＲで分析した結果、共重合体中のモノマー2とモノマー9の組成比は７９／２１モル％、CTA2の導入量は０．９４モル％であった。また、得られた共重合体のＧＰＣ測定を行った結果、質量平均分子量（Ｍｗ）はポリスチレン換算で７，９００、分散度（Ｍｗ/Ｍｎ）は１．６であった。
【０１２６】
［ポリマー合成例１１］  CTA1(1mol%)を用いたモノマー3の重合
窒素雰囲気下のフラスコに１００．００ｇのモノマー3、２．１６ｇの２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル、０．４２ｇのCTA1、１００．０ｇのイソプロピルアルコールを投入して単量体溶液を調製し、溶液温度を２０〜２５℃とした。窒素雰囲気下の別のフラスコに５０．０ｇのイソプロピルアルコールを投入し、撹拌しながら８０℃まで加熱した後、上記単量体溶液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、重合液の温度を８０℃に保ったまま２時間撹拌を続け、熟成終了後に室温まで冷却した。得られた重合液を４，０００ｇの水／メタノール混合溶媒（混合比７／１）中に滴下し、析出した共重合体を濾別した。得られた共重合体を６００ｇのイソプロピルエーテル／ヘキサン混合溶媒（混合比９／１）で４回洗浄し、白色固体を分離した。白色固体を５０℃で２０時間真空乾燥させることにより目的の高分子化合物（ポリマー11）９４．０ｇを得た。樹脂の組成を１Ｈ−ＮＭＲで分析した結果、CTA1の導入量は０．９６モル％であった。また、得られた共重合体のＧＰＣ測定を行った結果、質量平均分子量（Ｍｗ）はポリスチレン換算で７，９００、分散度（Ｍｗ/Ｍｎ）は１．６であった。
【０１２７】
［ポリマー合成例１２］  CTA2(1mol%)を用いたモノマー3の重合
窒素雰囲気下のフラスコに８１．８７ｇのモノマー3、２．１６ｇの２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル、０．７４ｇのCTA2、１００．０ｇのイソプロピルアルコールを投入して単量体溶液を調製し、溶液温度を２０〜２５℃とした。窒素雰囲気下の別のフラスコに５０．０ｇのイソプロピルアルコールを投入し、撹拌しながら８０℃まで加熱した後、上記単量体溶液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、重合液の温度を８０℃に保ったまま２時間撹拌を続け、熟成終了後に室温まで冷却した。得られた重合液を４，０００ｇの水／メタノール混合溶媒（混合比７／１）中に滴下し、析出した共重合体を濾別した。得られた共重合体を６００ｇのイソプロピルエーテル／ヘキサン混合溶媒（混合比９／１）で４回洗浄し、白色固体を分離した。白色固体を５０℃で２０時間真空乾燥させることにより目的の高分子化合物（ポリマー12）９２．９ｇを得た。樹脂の組成を１Ｈ−ＮＭＲで分析した結果、CTA2の導入量は０．９７モル％であった。また、得られた共重合体のＧＰＣ測定を行った結果、質量平均分子量（Ｍｗ）はポリスチレン換算で７，９００、分散度（Ｍｗ/Ｍｎ）は１．６であった。
【０１２８】
［ポリマー合成例１３］  CTA1(1mol%)を用いたモノマー4及びモノマー7の共重合(50/50)
窒素雰囲気下のフラスコに２２．２９ｇのモノマー4、７７．７１ｇのモノマー7、３．４０ｇのＡＩＢＮ、０．６１ｇの２−メルカプトエタノール、０．６９ｇのCTA1、１００．０ｇのイソプロピルアルコールを投入して単量体溶液を調製し、溶液温度を２０〜２５℃とした。窒素雰囲気下の別のフラスコに５０．０ｇのイソプロピルアルコールを投入し、撹拌しながら８０℃まで加熱した後、上記単量体溶液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、重合液の温度を８０℃に保ったまま２時間撹拌を続け、熟成終了後に室温まで冷却した。得られた重合液を４，０００ｇの水／メタノール混合溶媒（混合比７／１）中に滴下し、析出した共重合体を濾別した。得られた共重合体を６００ｇのイソプロピルエーテル／ヘキサン混合溶媒（混合比９／１）で４回洗浄し、白色固体を分離した。白色固体を５０℃で２０時間真空乾燥させることにより目的の高分子化合物（ポリマー13）９２．１ｇを得た。樹脂の組成を１Ｈ−ＮＭＲで分析した結果、共重合体中のモノマー4とモノマー7の組成比は４９／５１モル％、CTA1の導入量は０．９５モル％であった。また、得られた共重合体のＧＰＣ測定を行った結果、質量平均分子量（Ｍｗ）はポリスチレン換算で８，１００、分散度（Ｍｗ/Ｍｎ）は１．６であった。
【０１２９】
［ポリマー合成例１４］  CTA2(1mol%)を用いたモノマー4及びモノマー7の共重合(50/50)
窒素雰囲気下のフラスコに２２．２９ｇのモノマー4、７７．７１ｇのモノマー7、３．４０ｇのＡＩＢＮ、０．６１ｇの２−メルカプトエタノール、１．２３ｇのCTA2、１００．０ｇのイソプロピルアルコールを投入して単量体溶液を調製し、溶液温度を２０〜２５℃とした。窒素雰囲気下の別のフラスコに５０．０ｇのイソプロピルアルコールを投入し、撹拌しながら８０℃まで加熱した後、上記単量体溶液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、重合液の温度を８０℃に保ったまま２時間撹拌を続け、熟成終了後に室温まで冷却した。得られた重合液を４，０００ｇの水／メタノール混合溶媒（混合比７／１）中に滴下し、析出した共重合体を濾別した。得られた共重合体を６００ｇのイソプロピルエーテル／ヘキサン混合溶媒（混合比９／１）で４回洗浄し、白色固体を分離した。白色固体を５０℃で２０時間真空乾燥させることにより目的の高分子化合物（ポリマー14）９２．０ｇを得た。樹脂の組成を１Ｈ−ＮＭＲで分析した結果、共重合体中のモノマー4とモノマー7の組成比は４９／５１モル％、CTA2の導入量は０．９７モル％であった。また、得られた共重合体のＧＰＣ測定を行った結果、質量平均分子量（Ｍｗ）はポリスチレン換算で８，０００、分散度（Ｍｗ/Ｍｎ）は１．６であった。
【０１３０】
［ポリマー合成例１５］  CTA1(1mol%)を用いたモノマー5及びモノマー10の共重合(70/30)
窒素雰囲気下のフラスコに６９．７６ｇのモノマー5、３０．２４ｇのモノマー10、１４２．８ｇのγ−ブチロラクトンを投入して単量体溶液を調製後、０．３８ｇのCTA1及び３．４２ｇのラウロイルパーオキサイドを添加し、６５℃まで過熱した。重合液の温度を６５℃に保ったまま２４時間撹拌を続け、熟成終了後に室温まで冷却した。重合液の濃度が４０％になるようにイソプロピルエーテルを添加後、重合液を４，０００ｇの水／メタノール混合溶媒（混合比７／１）中に滴下し、析出した共重合体を濾別した。得られた共重合体を６００ｇのイソプロピルエーテル／ヘキサン混合溶媒（混合比９／１）で４回洗浄し、白色固体を分離した。白色固体を５０℃で２０時間真空乾燥させることにより目的の高分子化合物（ポリマー15）９０．１ｇを得た。樹脂の組成を１Ｈ−ＮＭＲで分析した結果、共重合体中のモノマー5とモノマー10の組成比は６９／３１モル％、CTA1の導入量は０．９２モル％であった。また、得られた共重合体のＧＰＣ測定を行った結果、質量平均分子量（Ｍｗ）はポリスチレン換算で６，９００、分散度（Ｍｗ/Ｍｎ）は１．６であった。
【０１３１】
［ポリマー合成例１６］  CTA2(1mol%)を用いたモノマー5及びモノマー10の共重合(70/30)
窒素雰囲気下のフラスコに６９．７６ｇのモノマー5、３０．２４ｇのモノマー10、１４２．８ｇのγ−ブチロラクトンを投入して単量体溶液を調製後、０．６８ｇのCTA2及び３．４２ｇのラウロイルパーオキサイドを添加し、６５℃まで過熱した。重合液の温度を６５℃に保ったまま２４時間撹拌を続け、熟成終了後に室温まで冷却した。重合液の濃度が４０％になるようにイソプロピルエーテルを添加後、重合液を４，０００ｇの水／メタノール混合溶媒（混合比７／１）中に滴下し、析出した共重合体を濾別した。得られた共重合体を６００ｇのイソプロピルエーテル／ヘキサン混合溶媒（混合比９／１）で４回洗浄し、白色固体を分離した。白色固体を５０℃で２０時間真空乾燥させることにより目的の高分子化合物（ポリマー16）９１．１ｇを得た。樹脂の組成を１Ｈ−ＮＭＲで分析した結果、共重合体中のモノマー5とモノマー10の組成比は６９／３１モル％、CTA2の導入量は０．９４モル％であった。また、得られた共重合体のＧＰＣ測定を行った結果、質量平均分子量（Ｍｗ）はポリスチレン換算で６，６００、分散度（Ｍｗ/Ｍｎ）は１．６であった。
【０１３２】
［ポリマー合成例１７］  CTA1(1mol%)を用いたモノマー6及びモノマー11の共重合(70/30)
窒素雰囲気下のフラスコに７２．２６ｇのモノマー6、２７．７４ｇのモノマー11、１４２．８ｇのγ−ブチロラクトンを投入して単量体溶液を調製後、０．３３ｇのCTA1及び２．９４ｇのラウロイルパーオキサイドを添加し、６５℃まで過熱した。重合液の温度を６５℃に保ったまま２４時間撹拌を続け、熟成終了後に室温まで冷却した。重合液の濃度が４０％になるようにイソプロピルエーテルを添加後、重合液を４，０００ｇの水／メタノール混合溶媒（混合比７／１）中に滴下し、析出した共重合体を濾別した。得られた共重合体を６００ｇのイソプロピルエーテル／ヘキサン混合溶媒（混合比９／１）で４回洗浄し、白色固体を分離した。白色固体を５０℃で２０時間真空乾燥させることにより目的の高分子化合物（ポリマー17）９２．１ｇを得た。樹脂の組成を１Ｈ−ＮＭＲで分析した結果、共重合体中のモノマー6とモノマー11の組成比は６９／３１モル％、CTA1の導入量は０．９３モル％であった。また、得られた共重合体のＧＰＣ測定を行った結果、質量平均分子量（Ｍｗ）はポリスチレン換算で６，８００、分散度（Ｍｗ/Ｍｎ）は１．６であった。
【０１３３】
［ポリマー合成例１８］  CTA2(1mol%)を用いたモノマー6及びモノマー11の共重合(70/30)
窒素雰囲気下のフラスコに７２．２６ｇのモノマー6、２７．７４ｇのモノマー11、１４２．８ｇのγ−ブチロラクトンを投入して単量体溶液を調製後、０．５８ｇのCTA2及び２．９４ｇのラウロイルパーオキサイドを添加し、６５℃まで過熱した。重合液の温度を６５℃に保ったまま２４時間撹拌を続け、熟成終了後に室温まで冷却した。重合液の濃度が４０％になるようにイソプロピルエーテルを添加後、重合液を４，０００ｇの水／メタノール混合溶媒（混合比７／１）中に滴下し、析出した共重合体を濾別した。得られた共重合体を６００ｇのイソプロピルエーテル／ヘキサン混合溶媒（混合比９／１）で４回洗浄し、白色固体を分離した。白色固体を５０℃で２０時間真空乾燥させることにより目的の高分子化合物（ポリマー18）９３．１ｇを得た。樹脂の組成を１Ｈ−ＮＭＲで分析した結果、共重合体中のモノマー6とモノマー11の組成比は６９／３１モル％、CTA2の導入量は０．９４モル％であった。また、得られた共重合体のＧＰＣ測定を行った結果、質量平均分子量（Ｍｗ）はポリスチレン換算で６，７００、分散度（Ｍｗ/Ｍｎ）は１．６であった。
【０１３４】
［比較合成例１］  モノマー1及びモノマー7の共重合(75/25)
窒素雰囲気下のフラスコに７４．６２ｇのモノマー1、２５．３８ｇのモノマー7、２．３４ｇの２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル、１００．０ｇのイソプロピルアルコールを投入して単量体溶液を調製し、溶液温度を２０〜２５℃とした。窒素雰囲気下の別のフラスコに５０．０ｇのイソプロピルアルコールを投入し、撹拌しながら８０℃まで加熱した後、上記単量体溶液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、重合液の温度を８０℃に保ったまま２時間撹拌を続け、熟成終了後に室温まで冷却した。得られた重合液を４，０００ｇの水／メタノール混合溶媒（混合比７／１）中に滴下し、析出した共重合体を濾別した。得られた共重合体を６００ｇのイソプロピルエーテル／ヘキサン混合溶媒（混合比９／１）で４回洗浄し、白色固体を分離した。白色固体を５０℃で２０時間真空乾燥させることにより目的の高分子化合物（比較ポリマー1）９０．５ｇを得た。樹脂の組成を１Ｈ−ＮＭＲで分析した結果、共重合体中のモノマー1とモノマー7の組成比は７４／２６モル％であった。また、得られた共重合体のＧＰＣ測定を行った結果、質量平均分子量（Ｍｗ）はポリスチレン換算で９，３００、分散度（Ｍｗ/Ｍｎ）は１．６であった。
【０１３５】
（実施例、比較例）
レジスト保護膜材料用の高分子化合物として、上記ポリマー合成例１〜１８、比較合成例１で合成したポリマー１〜１８、比較ポリマー１を用いた。
ポリマー１〜１８、比較ポリマー１の１．０ｇをジイソペンチルエーテル２３ｇ、２−メチル−１−ブタノール２ｇの混合溶媒に溶解させ、それぞれ０．２ミクロンサイズのポリプロピレンフィルターで濾過し、レジスト保護膜材料溶液を作製した。
【０１３６】
まず、シリコン基板（シリコンウエーハ）上にレジスト保護膜材料の溶液をスピンコートし、１００℃で６０秒間ベークした後、５０ｎｍ膜厚のレジスト保護膜（TC-1〜TC-18、比較TC-1）を形成し、Ｊ．Ａ．ウーラム社製分光エリプソメトリを用いて波長１９３ｎｍにおける保護膜の屈折率を求めた。その結果を、下記表１に示す。
【０１３７】
次に、上記方法でレジスト保護膜を形成したシリコン基板を純水で５分間リンスし、リンス前後のレジスト保護膜の膜厚変化を観察した。その結果も、下記表１に示す。
下記表１から、レジスト保護膜ＴＣ−１〜１８は、撥水性が高く、水に溶解し難いことが判る。
【０１３８】
次に、上記方法でレジスト保護膜を形成したシリコン基板を用いて、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で現像し、現像後のレジスト保護膜の膜厚を観察した。その結果も、表１に示す。
下記表１から、レジスト保護膜ＴＣ−１〜１８は、アルカリ溶解性が高く、現像時にアルカリ現像液で簡便に剥離可能であることが判る。
【０１３９】
さらに、上記方法でレジスト保護膜を形成したシリコン基板を水平に保ち、その上に５０μＬの純水を滴下して水玉を形成後、協和界面科学社製の傾斜法接触角計Ｄｒｉｐ  Ｍａｓｔｅｒ  ５００を用いてシリコン基板を徐々に傾斜させ、水玉が転落し始めるシリコン基板の角度（転落角）と後退接触角を求めた。その結果も、表１に示す。
【０１４０】
転落角が低いほど保護膜上の水は流動しやすく、後退接触角が高いほど高速のスキャン露光でも液滴が残りにくい。レジスト保護膜ＴＣ−１〜１８中の高分子化合物（ポリマー１〜１８）では重合末端にアミノ基又はスルホンアミド基が導入されているが、導入されていないものと比較しても転落角や後退接触角への悪影響がほとんどないことがわかる。
【０１４１】
【表１】
2008008985.tif 000043
【０１４２】
さらに、下記に示すレジストポリマー５ｇ、ＰＡＧ０．２５ｇ、クエンチャー０．０５ｇを、７５ｇのプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に溶解させ、０．２μｍサイズのポリプロピレンフィルターで濾過し、フォトレジスト膜材料の溶液を作製した。
【０１４３】
【化４９】
2008008985.tif 000044
【０１４４】
【化５０】
2008008985.tif 000045
【０１４５】
【化５１】
2008008985.tif 000046
【０１４６】
次に、シリコン基板上に、膜厚８７ｎｍの日産化学工業社製の反射防止膜ＡＲＣ−２９Ａを形成した。
次に、反射防止膜を形成した基板上に上記作製したフォトレジスト膜材料の溶液を塗布し、１２０℃で６０秒間ベークして、膜厚１５０ｎｍのフォトレジスト膜を形成した。
次に、フォトレジスト膜の上に、前記と同様にして作製したレジスト保護膜材料を塗布し、１００℃で６０秒間ベークし、レジスト保護膜（ＴＣ−１〜１９、比較ＴＣ−１）をそれぞれ形成した。
次に、擬似的な液浸露光を再現するため、露光後の膜に対して純水リンスを５分間行った。すなわち、ニコン製ＡｒＦスキャナーＳ３０７Ｅ（ＮＡ０．８５、σ０．９３、４／５輪帯照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク）で露光を行い、純水をかけながら５分間リンスを行い、１１０℃で６０秒間ポスト・エクスポジュアー・ベーク（ＰＥＢ）を行い、２．３８質量％ＴＭＡＨ現像液で６０秒間現像を行った。
一方、レジスト保護膜を形成せずに、露光、純水リンス、ＰＥＢ、現像を行うプロセス、さらには、露光後に純水リンスを行わない通常のプロセスも行った。
次に、得られたシリコン基板を割断し、７５ｎｍラインアンドスペースのパターン形状、感度を比較した。尚、７５ｎｍラインアンドスペースを１：１で解像する露光量を感度とした。その結果を下記表２に示す。
【０１４７】
【表２】
2008008985.tif 000047
【０１４８】
表２に示したように、保護膜なしで露光後に純水リンスを行った場合は、パターン形状はＴ−ｔｏｐ形状になった。これは発生した酸が水に溶解したためと考えられる。
一方、本発明のレジスト保護膜（ＴＣ−１〜１９）を使った場合は形状の変化は起こらなかった。
さらに、高分子化合物が重合末端にアミノ基又はスルホンアミド基を有していないレジスト保護膜（比較ＴＣ−１）の場合、現像後のレジスト形状が膜減り形状となった。
【０１４９】
尚、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。