(57)【要約】【課題】インク吸収性と光沢性に優れたインクジェット記録材料を提供する。【解決手段】支持体上に、カチオン性樹脂非存在下で平均二次粒子径が1μｍ以下になるまで粉砕分散した後、電気伝導度が７０μＳ／ｃｍ以下になるまで洗浄処理した湿式法シリカ分散液を主体に含有する塗工液を塗布してなるインク受容層を有するインクジェット記録材料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、カチオン性樹脂非存在下で平均二次粒子径が１μｍ以下になるまで粉砕分散した後、電気伝導度が７０μＳ／ｃｍ以下になるまで洗浄処理した湿式法シリカ分散液を主体に含有する塗工液を塗布してなるインク受容層を有するインクジェット記録材料。
【請求項２】
前記洗浄処理が、デカンテーションによる洗浄処理、濾過による洗浄処理、イオン交換樹脂による洗浄処理のいずれかである請求項１記載のインクジェット記録材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はインクジェット記録材料に関するものである。詳しくは高いインク吸収性と光沢性を両立し、多量のインクを速やかに吸収できる高光沢性インクジェット記録材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録は、騒音がなく、高速印字が可能であり、端末プリンターなどに採用され近年急速に普及している。また、複数個のインクノズルを使用することにより、多色記録を行うことも容易であり、各種のインクジェット記録方式による多色インクジェット記録が行われている。また、インクジェットプリンターの利用分野としては、写真に近い画質が要求される印刷分野におけるカラー版下の用途や、デザイン部門でのデザインイメージのアウトプットと大型のインクジェットプロッターを用いて簡便に作成する用途、さらに、近年デジタルカメラの急速な普及に従い、これらの画像を安価なインクジェットプリンターで出力する用途などが挙げられる。
【０００３】
インクジェット記録方式に使用される記録材料としては、通常の紙や支持体上に、吸水性のポリマー等で形成された膨潤型のインク受容層を有するインクジェット記録材料や、無機顔料などで形成される多孔質層を設けたインクジェット記録材料を用いることが知られている。
【０００４】
支持体上に吸水性のポリマーを設けたインクジェット記録材料としては、例えば特開平８―１０４０５５号公報や特開平９−１５６２０３号公報、特開平１１−３０１１０８号公報等に記載されているように、支持体上にゼラチンなどのポリマーを塗布する形態のインクジェット記録材料が知られている。このような形態のインクジェット記録材料は、光沢性に優れる反面、インクの吸収性が不十分で、印字直後に印字部表面が湿っている場合があった。
【０００５】
一方、支持体上に無機顔料などで形成される多孔質層を設けたインクジェット記録材料としては、支持体上に無機顔料と水溶性バインダーを含む塗工液を塗布する形態のものが知られている。このような形態のインクジェット記録材料はインクの吸収性に優れ、速乾性を示すことが知られている。
【０００６】
上記の無機顔料としてはシリカがよく知られており、湿式法シリカ、気相法シリカなどを用いる方法が知られている。
【０００７】
無機顔料として湿式法シリカを用いる方法が特開２００５−８１８０３号、同２００５−１５３３１６号、同２００５−１５３４５０号、同２００５−２３１２９７、同２００５−２７１２７１号公報等に、また、湿式法シリカと気相法シリカを併用する方法が特開２００４−１９５７７９号、特開２００５−１５３５０４号公報等に開示されている。湿式法シリカは気相法シリカに比べて安価であり、これを用いてインクジェット記録材料を作製することが好ましい。しかし、気相法シリカに比べて凝集構造が強固で粉砕分散が難しく、高い光沢性が得られないこと、また、塗布欠陥を生じ易いことなどの欠点があった。
【０００８】
上述の問題に対して、湿式法シリカをカチオン性樹脂存在下で機械的手段によって粉砕分散し、高い光沢性を得る方法が特開平１０−１８１１９０号公報（特許文献１）、特開２００４−２５５６９３号公報（特許文献２）に開示されている。また特開２００５−０００７６２号公報（特許文献３）にも、カチオン性樹脂と湿式法シリカを用いて分散せしめるシリカ分散液の分散方法が開示されている。しかし、これらの方法で得た湿式法シリカ微粒子はインク吸収性が十分満足できるものではなかった。
【０００９】
また、塗布欠陥を解消する方法として、特開２００５−２１９４８９号公報（特許文献４）には湿式法シリカを洗浄処理する方法が示されている。この方法によれば塗布欠陥を改良することが出来るが、インク吸収性は十分満足できるものではなかった。特開２００１−１０５７２６号公報（特許文献５）、特開２００２−０８７８１１号公報（特許文献６）には湿式法シリカを洗浄処理して高い吸収性を得るという方法が開示されているが、十分満足できる光沢性が得られていない。
【特許文献１】特開平１０−１８１１９０号公報
【特許文献２】特開２００４−２５５６９３号公報
【特許文献３】特開２００５−０００７６２号公報
【特許文献４】特開２００５−２１９４８９号公報
【特許文献５】特開２００１−１０５７２６号公報
【特許文献６】特開２００２−０８７８１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従って、本発明の課題は高いインク吸収性と光沢性を両立するインクジェット記録材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、上記課題を以下の方法により達成した。
１）支持体上に、カチオン性樹脂非存在下で平均二次粒子径が１μｍ以下になるまで粉砕分散した後、電気伝導度が７０μＳ／ｃｍ以下になるまで洗浄処理した湿式法シリカ分散液を主体に含有する塗工液を塗布してなるインク受容層を有するインクジェット記録材料。
２）前記洗浄処理が、デカンテーションによる洗浄処理、濾過による洗浄処理、イオン交換樹脂による洗浄処理のいずれかである上記１）記載のインクジェット記録材料。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、高いインク吸収性と光沢性を両立できるインクジェット記録材料を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明者は鋭意検討の結果、カチオン性樹脂非存在下で平均二次粒子径が１μｍ以下になるまで粉砕分散した後、電気伝導度が７０μＳ／ｃｍ以下になるまで洗浄処理した湿式法シリカ分散液を主体に含有する塗工液を支持体に塗布することで、高いインク吸収性と光沢性を有するインク受容層を形成できることを見出し本発明に至った。これは、湿式法シリカ分散液を洗浄処理することで分散液中の溶存イオンが減少し、粉砕分散されたシリカ粒子表面の負電荷と溶存イオンによって形成される電気二重層が広がるため、シリカ間の静電的反発力が強まることで空隙の大きなインク受容層が形成されるためと推測する。
【００１４】
湿式法シリカは、製造方法によって沈降法シリカ、ゲル法シリカに分類される。沈降法シリカは珪酸ソーダと硫酸をアルカリ条件で反応させて製造され、粒子成長したシリカ粒子が凝集・沈降し、その後濾過、水洗、乾燥、粉砕・分級の工程を経て製品化される。この方法で製造されたシリカ二次粒子は穏やかな凝集粒子となり、比較的粉砕しやすい粒子が得られる。沈降法シリカとしては、例えば東ソー・シリカ（株）からニップシールとして、（株）トクヤマからトクシール、ファインシールとして市販されている。ゲル法シリカは珪酸ソーダと硫酸を酸性条件下で反応させてケイ酸ゾルを生成する。ケイ酸ゾルは次第に重合し、一次粒子を形成し、更に三次元的に凝集体を形成し、ゲル化する。このシリカを気流粉砕等の一般的な方法で粉砕して微粉化する。すなわちゲル法では、酸性サイドで反応重合させ、ゲル状になるまで静置し、水洗して乾燥しゲル法シリカを得る。例えば、東ソー・シリカ（株）からニップジェルとして、水澤化学工業（株）からミズカシルとして市販されている。これらの湿式法シリカのＢＥＴ比表面積は１５０〜２５０ｍ2／ｇであることが望ましい。また、粉砕分散の容易性とインク吸収性の観点から、沈降法シリカを用いることがより好ましい。
【００１５】
上記ＢＥＴ比表面積は、比表面積計（ＢＥＣＫＭＡＮＣＯＵＬＴＥＲ社製、ＳＡ３１００）を用いて窒素ガス吸着法により測定することができる。
【００１６】
本発明に用いられる湿式法シリカは、数ｎｍ〜数十ｎｍの一次粒子が凝集して数μｍ〜数十μｍの二次粒子に成長したものであり、その平均二次粒子径は２〜５０μｍのものが好ましく、特に５〜３０μｍのものが好ましい。また、平均一次粒子径としては３〜４０ｎｍであるものが好ましい。
【００１７】
本発明では、カチオン性樹脂非存在下で上記湿式法シリカを平均二次粒子径が１μｍ以下になるまで粉砕分散した湿式法シリカを洗浄処理することによって分散液中の溶存イオンを除去する。平均二次粒子径が大きな湿式法シリカは、凝集体内部に溶存イオンを取り込んでいる場合があり、湿式法シリカの平均二次粒子径が小さくなるほど洗浄処理の効果が高いため、平均二次粒子径が１μｍ以下になるまで粉砕分散する必要がある。
【００１８】
本発明に用いるシリカ分散液は、上述のように湿式法シリカをカチオン性樹脂非存在下で平均二次粒子径が１μｍ以下になるまで粉砕分散して作製されたものであるが、粉砕分散後の平均二次粒子径は１μｍ以下にする必要があり、０．５μｍ以下がより好ましい。また、インク吸収性の観点から下限は０．０５μｍである。
【００１９】
上記平均二次粒子径は、レーザー散乱式粒度分布計で測定した体積基準の中央粒子径である。かかる測定装置としては、例えば堀場製作所（株）製のＬＡ９２０型を用いることができる。
【００２０】
以下に、湿式法シリカをカチオン性樹脂非存在下で平均二次粒子径が１μｍ以下になるまで粉砕分散する方法を説明する。本発明に用いる湿式法シリカ分散液に用いられる分散媒は水を主体とするものであるが、少量のアルコール系溶剤を含有してもよい。例えば沸点が１００℃以下のアルコール系溶剤を水に対して１０質量％以下で含んでもよい。
【００２１】
本発明に用いる湿式法シリカ分散液の製造において、粉砕分散処理に先立ってシリカ粉体を水分散媒中に混合するための予備分散（一次分散）をすることが好ましい。予備分散のための手段としては、インペラーミキサーなど、撹拌能力がある分散機を利用してもよいが、鋸刃状の撹拌羽根を二軸で用いる一般的にディスパー或いはディゾルバーと呼ばれるタイプの分散機を用いることが好ましい。
【００２２】
上述の予備分散に続いて粉砕分散処理（二次分散）が施される。粉砕分散する手段としては高圧式ホモジナイザー、ボールミル及びサンドミル等メディアを充填した高速アジテーターミルをはじめとして各種の装置を利用する。これらの中でも、本発明に於いては到達二次粒子径の観点から、粒子径０．１〜０．６５ｍｍのビーズをメディアとする高速アジテーターミルを用いることが好ましい。
【００２３】
高速アジテーターミルはビーズ、ビーズを充填するベッセル、ビーズを撹拌する撹拌羽根（ディスク）及びビーズと粉砕分散処理後のスラリーを分離する機構から成る粉砕機である。ビーズの粒子径としては０．１〜０．６５ｍｍ、好ましくは０．２〜０．４ｍｍの範囲が望ましい。
【００２４】
ビーズの材質としては硬度が十分高いことが求められ、代表的には純度９０％以上のＺｒＯ2やＡｌ2Ｏ3が挙げられる。その充填率は嵩高で５０〜９５容量％、好ましくは７０〜９０容量％が良い。
【００２５】
高速アジテーターミルでは発熱が有り、そのままではスラリー温度が上昇し、剪断力低下等で粉砕分散効率が悪くなる。従って冷却しながら運転する必要があり、その温度範囲は５〜５０℃とすることが好ましく、更に１５〜３０℃とすることが好ましい。そのため、ベッセルは熱伝導率の良いものが望ましい。また、ベッセルは摩擦等にも耐えなければならない。そのような要求からジルコニア強化アルミナが素材として有利である。
【００２６】
粉砕分散後の平均二次粒子径を１μｍ以下にするためには、ミルを通過するスラリーの流速（ミル通過時間）及びディスクの周速を適宜選ぶ必要がある。ディスクの周速は１０〜１８ｍ／ｓが好ましく、１１〜１５ｍ／ｓが特に好ましい。ミル通過時間は１〜１５分が好ましく、特に３〜１０分が特に好ましい。
【００２７】
本発明において、湿式法シリカ分散液のシリカ固形分濃度が高いほど湿式法シリカ分散液の粘度が高くなり、取り扱いが困難になる場合がある。そのため、湿式法シリカ分散液のシリカの固形分濃度は、予備分散の段階で２０〜３５質量％になるよう調整するのが好ましい。また、従来は高濃度の湿式法シリカ分散液は、二次分散後の保存期間中の条件によって、ゲル化あるいはシリカ固形分が沈降してしまうという問題があった。前述の特開２００５−０００７６２号公報などにより、カチオン性樹脂存在下で粉砕分散を行なうことで湿式法シリカ分散液の分散安定性を改善する方法が既知であるが、本発明によればカチオン性樹脂非存在下で安定な湿式法シリカ分散液を作ることが出来る。これは、洗浄処理の効果によりシリカ粒子間の反発力が強まるためと推測される。
【００２８】
本発明で用いる洗浄処理の方法としては、デカンテーションによる洗浄処理、濾過による洗浄処理、イオン交換樹脂による洗浄処理を用いることができる。以下にこれらの洗浄方法の詳細を説明する。
【００２９】
デカンテーションによる洗浄処理は溶媒に不溶の固形物を重力や遠心力で沈降させるなどして分離する方法である。湿式法シリカ分散液から湿式法シリカ固形分を取り出し、分散媒置換を行なうことで洗浄効果を得られる。本発明では、自然沈降や一般的な遠心式のデカンターを利用して洗浄処理することが出来る。
【００３０】
濾過による洗浄処理にはフィルタープレスや任意の濾過膜を用いた処理法を用いることができ、簡便な洗浄処理が出来る。また、粉砕分散した湿式法シリカによる濾過膜の目詰まりを防ぐため、随時逆洗を行うことが望ましい。
【００３１】
フィルタープレスは折りたたんだ濾過膜の間に分散液を貯留し、圧縮して脱水する装置であり、その圧縮した状態で洗浄水を圧入することにより、置換洗浄処理が可能な装置である。一般には、伊藤製作所製のフィルタープレスＴＹＰＥ−Ｌ等が市販されており、本発明に使用できる。希釈洗浄処理ではイオン濃度は指数関数的に減少するのに対し、置換洗浄処理では１００％置換の時点で原理的にはイオン濃度を０に出来る。実際には圧縮した状態の固形分層を理想的な均質性に保てないため原理どおりの性能には出来ないものの、多くの場合比較的効率よく洗浄できる。
【００３２】
濾過膜にはポリオレフィン、ポリスルホン、ポリイミド、フッ素樹脂などの高分子およびセラミックを材料にしたものが知られている。高分子を用いるものではスパイラル型、チューブラー型、キャピラリー型が、セラミックを用いるものではチューブラー型および焼結体の中に何本ものチューブラーが形成されているものが知られている。
【００３３】
イオン交換処理は、溶存イオンとイオン交換樹脂の官能基のＨやＮａ等を交換する処理のことである。イオン交換樹脂は、陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂に大別できる。
【００３４】
イオン交換樹脂の形状としては、処理効率の点で粒状や繊維状などのものを任意に選択することができる。また、イオン交換樹脂は陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂の両方で同時に処理することが好ましい。陽イオン交換樹脂としては溶液中の陽イオンとＨを交換し、Ｈ+を放出するものであれば良く、三菱化学株式会社よりＤＩＡＩＯＮ  ＰＡ  ４１６、ＤＩＡＩＯＮ  ＰＡ  ４１８、ＤＩＡＩＯＮ  ＰＫ  ２０８、ＤＩＡＩＯＮ  ＰＫ２１２等が、また、オルガノ社より、アンバーライト２５２、アンバーライト  ２０１ＣＴ、アンバーライト  ２００Ｃ、アンバーライト  ＩＲＣ−５０、アンバーライト  ＩＲＣ−８４等が市販されている。陰イオン交換樹脂としては溶液中の陰イオンとＯＨを交換し、ＯＨ-を放出するものであれば良く、三菱化学株式会社よりＤＩＡＩＯＮ  ＷＡ  １０、ＤＩＡＩＯＮ  ＷＡ１１、ＤＩＡＩＯＮ  ＷＡ  ２０、ＤＩＡＩＯＮ  ＷＡ  ２１等が、また、オルガノ社よりアンバーライト  ＩＲＡ−４５８、アンバーライト  ＩＲＡ−４５８、アンバーライト  ＩＲＡ−９００、アンバーライト  ＩＲＡ−９０４等が市販されている。また、使用に際して樹脂自体の汚れや不純物の混入を防止するため、純水で洗浄したものを用いることが好ましい。
【００３５】
本発明で測定される電気伝導度は、粉砕分散処理後の湿式法シリカ分散液の一部を採取し、これを固形分濃度が１０質量％になるまで純水で希釈した湿式法シリカ分散液を２５℃に調整し、電気伝導度計により測定する。本発明で測定される電気伝導度は、市販の電気伝導度計で測定可能であり、堀場製作所社製のＥＳ−１４、メトラー・トレド社製のＳ３０等が挙げられる。
【００３６】
本発明の効果は、湿式法シリカ分散液の電気伝導度を７０μＳ／ｃｍ以下にすることで得られるが、５０μＳ／ｃｍ以下であることがより好ましい。また、過度の洗浄処理は、二次分散後の保存期間中において湿式法シリカ分散液を増粘させる場合があることから、２０μＳ／ｃｍが下限となる。
【００３７】
次に、本発明のインクジェット記録材料について説明する。本発明のインクジェット記録材料は、上述した湿式法シリカ分散液を主体に含有する塗工液が支持体上に塗布されて製造されたものである。ここで主体とは、塗工液中の全固形分に対し、４０質量％以上が本発明による洗浄処理を行なった湿式法シリカであることを意味する。また本発明による洗浄処理を行なった湿式法シリカは、洗浄処理を行なわない湿式法シリカや気相法シリカ等の他の無機微粒子と混合して使用することも出来る。ただし、本発明の効果を得るためには、インク受容層に含まれる無機微粒子の全固形分に対して、洗浄処理を行なった湿式法シリカを６０質量％以上含有している必要がある。
【００３８】
湿式法シリカ分散液を主体に含有する塗工液は、親水性バインダーを含有することが好ましい。かかる親水性バインダーとしては、公知の各種バインダー、例えばカゼイン、デンプン、メチルセルロース、ポリビニルアルコール、シリル性ポリビニルアルコール等を用いることができるが、透明性が高くインクのより高い浸透性が得られる親水性バインダーが好ましく用いられる。親水性バインダーの使用にあたっては、親水性バインダーがインクの初期の浸透時に膨潤して空隙を防いでしまわないことが重要であり、この観点から比較的室温付近で膨潤性の低い親水性バインダーが好ましく用いられる。特に好ましい親水性バインダーは完全または部分ケン化のポリビニルアルコールまたはカチオン変性ポリビニルアルコールである。ポリビニルアルコールの中でも特に好ましいのは、ケン化度が８０％以上の部分又は完全ケン化したものである。平均重合度２００〜５０００のものが好ましい。その使用量は塗工液が含有する無機微粒子に対して１０〜３０質量％である。
【００３９】
塗工液中における親水性バインダーの含有量は、塗工液が含有する無機微粒子の全固形分に対して５〜３５質量％が好ましく、１０〜３０質量％がより好ましい。
【００４０】
インク受容層の塗工液には他にバインダ−の架橋剤、画像保存剤、着色剤、増粘剤、界面活性剤等を適宜加えることが出来る。
【００４１】
塗工液中の無機微粒子の濃度は、９質量％以上、更には１０質量％以上にするのが好ましい。濃度の上限は２０質量％程度である。塗工液中の無機微粒子の濃度を高濃度にすることによって、塗工液の湿潤塗布量をあまり増大させずに無機微粒子の固形分塗布量を増大させることが可能となり、インク吸収性の高いインクジェット記録材料が効率よく製造できる。インク吸収性の観点から、無機微粒子の固形分塗布量は１０〜３０ｇ／ｍ2であることが好ましい。
【００４２】
本発明において、インク受容層の塗布方法は、特に限定されず、公知の塗布方法を用いることができる。例えば、スライドリップ方式、カーテン方式、エクストルージョン方式、エアナイフ方式、ロールコーティング方式、ロッドバーコーティング方式等がある。
【００４３】
本発明では、染料インク定着剤として知られるカチオン性化合物を本発明による洗浄処理を行なった湿式法シリカを含有する塗工液中に用いることは望ましくない。染料インクを用いたインクジェットプリンターで印字する場合は他の方法でインク定着剤をインク受容層に付与する必要がある。例えば、支持体上に塗工液を塗布、乾燥させた後、インク受容層にカチオン性化合物を含有する溶液を塗布、あるいは浸す方法で定着剤を付与することが出来る。また、スプレーなどで噴霧し、その後乾燥させても良い。
【００４４】
カチオン性化合物としては、カチオン性ポリマーまたは水溶性金属化合物を使用できる。カチオン性ポリマーとしては、ポリエチレンイミン、ポリジアリルアミン、ポリアリルアミン、アルキルアミン重合物、特開昭５９−２０６９６号、特開昭５９−３３１７６号、特開昭５９−３３１７７号、特開昭５９−１５５０８８号、特開昭６０−１１３８９号、特開昭６０−４９９９０号、特開昭６０−８３８８２号、特開昭６０−１０９８９４号、特開昭６２−１９８４９３号、特開昭６３−４９４７８号、特開昭６３−１１５７８０号、特開昭６３−２８０６８１号、特開平１−４０３７１号、特開平６−２３４２６８号、特開平７−１２５４１１号、特開平１０−１９３７７６号公報等に記載された１〜３級アミノ基、４級アンモニウム塩基を有するポリマーが好ましく用いられる。特に、カチオン性ポリマーとしてジアリルアミン誘導体が好ましく用いられる。分散性および分散液粘度の面で、これらのカチオンポリマーの分子量は、２，０００〜１０万程度が好ましく、特に２，０００〜３万程度が好ましい。
【００４５】
水溶性金属化合物としては、例えば水溶性の多価金属塩が挙げられ、中でもアルミニウムもしくは周期律表４Ａ族金属（例えばジルコニウム、チタン）からなる化合物が好ましい。特に好ましくは水溶性アルミニウム化合物である。水溶性アルミニウム化合物としては、例えば無機塩としては塩化アルミニウムまたはその水和物、硫酸アルミニウムまたはその水和物、アンモニウムミョウバン等が知られている。さらに、無機系の含アルミニウムカチオンポリマーである塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物が知られており、好ましく用いられる。
【００４６】
前記塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物とは、主成分が下記の一般式１、２、または３で示され、例えば［Ａｌ6（ＯＨ）15］3+、［Ａｌ8（ＯＨ）20］4+、［Ａｌ13（ＯＨ）34］5+、［Ａｌ21（ＯＨ）60］3+、等のような塩基性で高分子の多核縮合イオンを安定に含んでいる水溶性のポリ水酸化アルミニウムである。
【００４７】
［Ａｌ2（ＯＨ）nＣｌ6-n］m                            一般式１
［Ａｌ（ＯＨ）3］nＡｌＣｌ3                           一般式２
Ａｌn（ＯＨ）mＣｌ(3n-m)    ０＜ｍ＜３ｎ              一般式３
【００４８】
これらのものは多木化学（株）よりポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）の名で水処理剤として、浅田化学工業（株）よりポリ水酸化アルミニウム（Ｐａｈｏ）の名で、また、（株）理研グリーンよりピュラケムＷＴの名で、また他のメーカーからも同様の目的を持って上市されており、各種グレードの物が容易に入手できる。
【００４９】
本発明に用いられる周期表４Ａ族元素を含む水溶性化合物としては、チタンまたはジルコニウムを含む水溶性化合物がより好ましい。チタンを含む水溶性化合物としては、塩化チタン、硫酸チタンが挙げられる。ジルコニウムを含む水溶性化合物としては、酢酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、塩基性炭酸ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、乳酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウム・アンモニウム、炭酸ジルコニウム・カリウム、硫酸ジルコニウム、フッ化ジルコニウム化合物等が挙げられる。本発明に於いて、水溶性とは常温常圧下で水に１質量％以上溶解することを目安とする。
【００５０】
本発明で使用される支持体としては、上質紙、アート紙、コート紙、キャスト塗被紙、樹脂被覆紙、樹脂フィルム等が挙げられるが、本発明の特徴である光沢性の観点から非吸収性支持体が好ましい。非吸収性支持体としては、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ジアセテート樹脂、トリアセテート樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリイミド樹脂、セロハン、セルロイド等のプラスチック樹脂フィルム、及び紙と樹脂フィルムを貼り合わせたもの、基紙の両面にポリオレフィン樹脂層を被覆したポリオレフィン樹脂被覆紙等が挙げられる。特にポリオレフィン樹脂被覆紙が好ましい。これらの非吸収性支持体の厚みは５０〜３００μｍ、好ましくは８０〜２６０μｍのものが用いられる。
【００５１】
本発明に好ましく用いられるポリオレフィン樹脂被覆紙支持体について詳細に説明する。本発明に用いられるポリオレフィン樹脂被覆紙は、その含水率は特に限定しないが、カール性より好ましくは５．０〜９．０質量％の範囲であり、より好ましくは６．０〜９．０質量％の範囲である。ポリオレフィン樹脂被覆紙の含水率は、任意の水分測定法を用いて測定することができる。例えば、赤外線水分計、絶乾重量法、誘電率法、カールフィッシャー法等を用いることができる。
【００５２】
ポリオレフィン樹脂被覆紙を構成する基紙は、特に制限はなく、一般に用いられている紙が使用できるが、より好ましくは例えば写真用支持体に用いられているような平滑な原紙が好ましい。基紙を構成するパルプとしては天然パルプ、再生パルプ、合成パルプ等を１種もしくは２種以上混合して用いられる。この基紙には一般に製紙で用いられているサイズ剤、紙力増強剤、填料、帯電防止剤、蛍光増白剤、染料等の添加剤が配合される。
【００５３】
さらに、表面サイズ剤、表面紙力剤、蛍光増白剤、帯電防止剤、染料、アンカー剤等が表面塗布されていてもよい。
【００５４】
また、基紙の厚みに関しては特に制限はないが、紙を抄造中または抄造後カレンダー等にて圧力を印加して圧縮するなどした表面平滑性の良いものが好ましく、その坪量は３０〜２５０ｇ／ｍ2が好ましい。
【００５５】
基紙を被覆するポリオレフィン樹脂としては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリペンテンなどのオレフィンのホモポリマーまたはエチレン−プロピレン共重合体などのオレフィンの２つ以上からなる共重合体及びこれらの混合物であり、各種の密度、溶融粘度指数（メルトインデックス）のものを単独にあるいはそれらを混合して使用できる。
【００５６】
また、ポリオレフィン樹脂被覆紙の樹脂中には、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、炭酸カルシウムなどの白色顔料、ステアリン酸アミド、アラキジン酸アミドなどの脂肪酸アミド、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪酸金属塩、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ（株）から市販されているイルガノックス１０１０、イルガノックス１０７６などの酸化防止剤、コバルトブルー、群青、セシリアンブルー、フタロシアニンブルーなどのブルーの顔料や染料、コバルトバイオレット、ファストバイオレット、マンガン紫などのマゼンタの顔料や染料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤などの各種の添加剤を適宜組み合わせて加えるのが好ましい。
【００５７】
ポリオレフィン樹脂被覆紙の主な製造方法としては、走行する基紙上にポリオレフィン樹脂を加熱溶融した状態で流延する、いわゆる押し出しコーティング法により製造され、基紙の両面が樹脂により被覆される。また、樹脂を基紙に被覆する前に、基紙にコロナ放電処理、火炎処理などの活性化処理を施すことが好ましい。樹脂被覆層の厚みとしては、５〜５０μｍが適当である。
【００５８】
本発明に用いられる非吸収性支持体のインク受容層が塗設される側には、下引き層を設けるのが好ましい。この下引き層は、インク受容層が塗設される前に、予め非吸収性支持体の表面に塗布乾燥されたものである。この下引き層は、皮膜形成可能な水溶性ポリマーやポリマーラテックス等を主体に含有する。好ましくは、ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、水溶性セルロース等の水溶性ポリマーであり、特に好ましくはゼラチンである。これらの水溶性ポリマーの付着量は、１０〜５００ｍｇ／ｍ2が好ましく、２０〜３００ｍｇ／ｍ2がより好ましい。更に、下引き層には、他に界面活性剤や硬膜剤を含有するのが好ましい。支持体に下引き層を設けることによって、インク受容層塗布時のひび割れ防止に有効に働き、均一な塗布面が得られる。
【００５９】
本発明のインクジェット記録材料のインク吸収性を有する側と支持体に対して反対側には、帯電防止性、搬送性の向上、カール防止、印字直後に重ね合わせた際のくっつき防止やインク転写防止などのために種々の種類のバックコート層を設けてもよい。バックコート層には無機帯電防止剤、有機帯電防止剤、顔料、親水性バインダー、ラテックス、硬化剤、界面活性剤などを適宜組み合わせて含有せしめることができる。
【実施例１】
【００６０】
以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明は実施例に限られるものではない。なお、部とは固形分質量部を意味する。
【００６１】
＜湿式法シリカ分散液１の作製＞
（一次分散液の作製）
純水７．５ｋｇに湿式法シリカ２．５ｋｇ（東ソー・シリカ製、ニップシールＬＰ  平均一次粒子径１５ｎｍ  BET比表面積２００ｍ2／ｇ）を投入し、分散機（特殊機化工業株式会社製、ハイビスディスパーミックス３Ｄ−１０型）を用いて分散した。分散条件はディスパー周速２１．０ｍ／秒、プラネタリー回転数３０ｒｐｍで６０分間とした。これにより２５質量％の湿式法シリカ分散液を得た。
【００６２】
（二次分散液の作製）
上記一次分散工程で得られた湿式法シリカ分散液を高速アジテーターミル（シンマルエンタープライゼス社製、ダイノミル）でビーズ充填率７０容量％（０．３ｍｍφジルコニアビーズ使用）、ディスク周速１２．５ｍ／ｓ、ミル通過時間８分の条件で２回処理を行った。また、アジテーターミル出口部での湿式法シリカ分散液の温度を測定し、３０℃以上にならないように冷却を行った。
【００６３】
（デカンテーションによる洗浄処理）
作製した二次分散液を遠心式デカンター（タナベウィルテック社製  二層分離型デカンター）で洗浄処理した。得られたシリカを回収し、湿式法シリカの固形分濃度が２５質量％となるよう純水を加えた後、上述した一次分散液の作製および二次分散液の作製と同様の方法で一次分散、および二次分散を施し、湿式法シリカ分散液１を得た。粒度分布計（堀場製作所（株）製  ＬＡ９２０型）で得られた湿式法シリカ分散液の粒度分布を測定したところ、平均二次粒子径は約０．１９μｍであった。また、得られた湿式法シリカ分散液１の一部を採取した後、これを１０質量％の濃度になるよう純水で希釈し、２５℃における電気伝導度を測定したところ、４６μＳ／ｃｍであった。
【００６４】
＜湿式法シリカ分散液２の作製＞
湿式法シリカ分散液１と同様に二次分散液を作製した。その後以下の方法で洗浄処理した。
【００６５】
（濾過による洗浄処理）
ろ紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ製、Ａ０３０Ａ）を用いて、作製した二次分散液の濾過処理を行なった。得られたシリカケーキを回収し、湿式法シリカの固形分濃度が２５質量％となるよう純水を加えた後、上述した一次分散液の作製および二次分散液の作製と同様の方法で一次分散、および二次分散を施し、湿式法シリカ分散液２を得た。粒度分布計（堀場製作所（株）製  ＬＡ９２０型）で得られた湿式法シリカ分散液の粒度分布を測定したところ、平均二次粒子径は約０．１９μｍであった。また、得られた湿式法シリカ分散液２の一部を採取した後、これを１０質量％の濃度になるよう純水で希釈し、２５℃における電気伝導度を測定したところ、３４μＳ／ｃｍであった。
【００６６】
＜湿式法シリカ分散液３の作製＞
湿式法シリカ分散液１と同様に二次分散液を作製した。その後以下の方法で洗浄処理した。
【００６７】
（イオン交換処理による洗浄処理）
得られた二次分散液２．７Ｋｇにイオン交換樹脂（オルガノ社製、アンバーライトMB-2）３００ｇを加えて３０分間攪拌した。その後イオン交換樹脂を取り除いて湿式法シリカ分散液３を得た。粒度分布計（堀場製作所（株）製  ＬＡ９２０型）で得られた湿式法シリカ分散液の粒度分布を測定したところ、平均二次粒子径は約０．１７μｍであった。また、得られた湿式法シリカ分散液３の一部を採取した後、これを１０質量％の濃度になるよう純水で希釈し、２５℃における電気伝導度を測定したところ、２９μＳ／ｃｍであった。
【００６８】
＜湿式法シリカ分散液４の作製＞
湿式法シリカ分散液１と同様に二次分散液を作製した。その後以下の方法で洗浄処理した。
【００６９】
湿式法シリカ分散液３におけるイオン交換処理による洗浄処理と同様の方法でイオン交換処理による洗浄処理を行った。ただし、イオン交換樹脂を投入後、１０分間攪拌した後分離し、湿式法シリカ分散液４を得た。粒度分布計（堀場製作所（株）製  ＬＡ９２０型）で得られた湿式法シリカ分散液４の粒度分布を測定したところ、平均二次粒子径は約０．１８μｍであった。また、得られた湿式法シリカ分散液４の一部を採取した後、これを１０質量％の濃度になるよう純水で希釈し、２５℃における電気伝導度を測定したところ、６５μＳ／ｃｍであった。
【００７０】
＜湿式法シリカ分散液５の作製＞
湿式法シリカ分散液１と同様に二次分散液を作製した。その後以下の方法で洗浄処理した。
【００７１】
湿式法シリカ分散液３におけるイオン交換処理による洗浄処理と同様の方法でイオン交換処理による洗浄処理を行った。ただし、イオン交換樹脂を投入後、５分間攪拌した後分離し、湿式法シリカ分散液５を得た。粒度分布計（堀場製作所（株）製  ＬＡ９２０型）で得られた湿式法シリカ分散液５の粒度分布を測定したところ、平均二次粒子径は約０．２０μｍであった。また、得られた湿式法シリカ分散液５の一部を採取した後、これを１０質量％の濃度になるよう純水で希釈し、２５℃における電気伝導度を測定したところ、８４μＳ／ｃｍであった。
【００７２】
＜湿式法シリカ分散液６の作製＞
湿式法シリカ分散液１と同様に一次分散液を作製した。その後、シリカ分散液３におけるイオン交換処理による洗浄処理と同様の方法でイオン交換処理による洗浄処理を行った。
【００７３】
上記湿式法シリカ分散液を用いて、湿式法シリカ分散液１の作製における二次分散液の作製と同様の方法で二次分散を行い、湿式法シリカ分散液６を得た。粒度分布計（堀場製作所（株）製  ＬＡ９２０型）で得られた湿式法シリカ分散液６の粒度分布を測定したところ、平均二次粒子径は約０．２８μｍであった。また、得られた湿式法シリカ分散液６の一部を採取した後、これを１０質量％の濃度になるよう純水で希釈し、２５℃における電気伝導度を測定したところ、７５μＳ／ｃｍであった。
【００７４】
＜湿式法シリカ分散液７の作製＞
湿式法シリカ分散液１の作製において、デカンテーションによる洗浄処理を行わなかった以外は、湿式法シリカ分散液１と同様の方法で湿式法シリカ分散液７を得た。粒度分布計（堀場製作所（株）製  ＬＡ９２０型）で得られた湿式法シリカ分散液７の粒度分布を測定したところ、平均二次粒子径は約０．３５μｍであった。また、得られた湿式法シリカ分散液７の一部を採取した後、これを１０質量％の濃度になるよう純水で希釈し、２５℃における電気伝導度を測定したところ、９２μＳ／ｃｍであった。
【００７５】
＜湿式法シリカ分散液８の作製＞
純水６８８０ｇにカチオン性樹脂（ジメチルアリルアンモニウムクロライドホモポリマー（分子量９，０００））の５０％溶液を１２０ｇ加えてよく攪拌し、さらに湿式法シリカ３．０ｋｇ（東ソー・シリカ製、ニップシールLP）を投入し、分散機（特殊機化工業株式会社製、ハイビスディスパーミックス３Ｄ−１０型）を用いて分散した。分散条件はディスパー周速２１．０ｍ／秒、プラネタリー回転数３０ｒｐｍで６０分間とした。これにより３０質量％湿式法シリカ分散液を得た。
【００７６】
上記の湿式法シリカ分散液を用いて、湿式法シリカ分散液１における二次分散液の作製と同様の方法で湿式法シリカ分散液８を得た。粒度分布計（堀場製作所（株）製  ＬＡ９２０型）で得られた湿式法シリカ分散液８の粒度分布を測定したところ、平均二次粒子径は約０．１６μｍであった。得られた湿式法シリカ分散液８の一部を採取した後、これを１０質量％の濃度になるよう純水で希釈し、２５℃における電気伝導度を測定したところ、１１２μＳ／ｃｍであった。
【００７７】
＜湿式法シリカ分散液９の作製＞
（一次分散液の作製）
湿式法シリカ分散液８と同様の方法で一次分散液を作製した。
【００７８】
（二次分散液の作製）
湿式法シリカ分散液１と同様の方法で二次分散液を作製した。
【００７９】
湿式法シリカ分散液３におけるイオン交換処理による洗浄処理と同様の方法でイオン交換処理による洗浄処理を行った。イオン交換樹脂を投入した直後に凝集が発生し、正常な分散液を得ることが出来なかった。
【００８０】
上記の湿式法シリカ分散液１〜８を用いて、以下の処方で塗工液１〜８をそれぞれ作製した。
＜塗工液の処方＞
湿式法シリカ分散液（固形分として）  １００  部
ポリビニルアルコール  １５  部
（ＰＶＡ２３５、（株）クラレ製、ケン化度８８％、平均重合度３５００）
硼酸  ２  部
【００８１】
得られた塗工液１〜８を、以下の方法で作製したポリオレフィン樹脂被覆紙支持体上に、湿式法シリカが固形分塗布量で１８ｇ／ｍ2になるようにスライドホッパーコーターで塗布した。
【００８２】
＜ポリオレフィン樹脂被覆紙支持体の作製＞
広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）と広葉樹晒サルファイトパルプ（ＬＢＳＰ）の１：１混合物をカナディアン  スタンダード  フリーネスで３００ｍｌになるまで叩解し、パルプスラリーを調製した。これにサイズ剤としてアルキルケテンダイマーを対パルプ０．５質量％、強度剤としてポリアクリルアミドを対パルプ１．０質量％、カチオン化澱粉を対パルプ２．０質量％、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂を対パルプ０．５質量％添加し、水で希釈して０．２質量％スラリーとした。このスラリーを長網抄紙機で坪量１７０ｇ／ｍ2になるように抄造し、乾燥調湿してポリオレフィン樹脂被覆紙の基紙とした。抄造した基紙に、密度０．９１８ｇ／ｃｍ3の低密度ポリエチレンに対して、１０質量％のアナターゼ型チタンを均一に分散したポリエチレン樹脂組成物を３２０℃で溶融し、厚さ３５μｍになるように押出被覆し、微粗面加工されたクーリングロールを用いて押出被覆し表面とした。もう一方の面には密度０．９６２ｇ／ｃｍ3の高密度ポリエチレン樹脂７０部と密度０．９１８ｇ／ｃｍ3の低密度ポリエチレン樹脂３０部のブレンド樹脂組成物を同様に３２０℃で溶融し、厚さ３０μｍになるように押出コーティングし、粗面加工されたクーリングロールを用いて押出被覆し裏面とした。
【００８３】
上記ポリオレフィン樹脂被覆紙の表面に高周波コロナ放電処理を施した後、下記組成の下引き層をゼラチンが５０ｍｇ／ｍ2となるように塗布乾燥して支持体を作製した。
【００８４】
＜下引き層＞
石灰処理ゼラチン                                              １００部
スルフォコハク酸２−エチルヘキシルエステル塩                      ２部
クロム明ばん                                                    １０部
【００８５】
＜評価法：インク吸収性＞
得られたシート１〜８に、インクジェットプリンター（セイコーエプソン社製、ＰＸ−５５００）で、シアン、マゼンタ、イエローをそれぞれ１２０％で印字し、印字直後にＰＰＣ用紙を印字部に重ねて軽く圧着し、ＰＰＣ用紙に転写したインク量の程度を目視で評価した。評価の結果は以下に示す４段階で評価した。この結果を表１に記載した。
◎：全く転写しない
○：わずかに転写するが実用上問題がない
△：転写するが実用上問題が少ない
×：転写する
【００８６】
＜評価法：光沢性＞
得られたシート１〜８の白紙部の光沢性を、２０度の横角度から目視し、以下のように４段階で評価した。この結果を表１に記載した。
◎：写真用印画紙と同等の光沢性
○：市販の光沢インクジェット用紙と同等の光沢性
△：市販の微光沢インクジェット用紙と同等の光沢性
×：市販のマットタイプインクジェット用紙と同等の光沢性
【００８７】
【表１】
2008221741.tif 000002
【００８８】
シート１〜４は洗浄処理の効果により光沢性を損なうことなく優れたインク吸収性を示した。また、電気伝導度が低くなるほど改善の効果が高いことから、電気伝導度が５０μＳ／ｃｍ以下になるまで洗浄処理することが好ましい。シート５は、湿式法シリカ分散液のイオン交換処理による洗浄処理の時間が短く、洗浄処理後の湿式法シリカ分散液の電気伝導度が７０μＳ／ｃｍ以上であり、インク吸収性が低い。シート６は湿式法シリカを粉砕分散しないまま洗浄処理を行っており、効果的な洗浄処理が行われなかったため、十分なインク吸収性および光沢性が得られない。シート７は湿式法シリカ分散液の洗浄処理を行っておらず、インク吸収性が低い。シート８はカチオン性樹脂の効果により高い光沢性を示しているが、インク吸収性が低い。
【実施例２】
【００８９】
＜カチオン性樹脂溶液による処理＞
カチオン性樹脂（ジメチルアリルアンモニウムクロライドホモポリマー（分子量９，０００））の３質量％溶液を作製し、上記のシート１〜８を３秒間浸した後、乾燥し、シート１０〜１７を得た。
【００９０】
＜評価法：インク吸収性＞
得られたシート１０〜１７に、インクジェットプリンター（セイコーエプソン社製、Ｇ−８００）で、シアン、マゼンタ、イエローをそれぞれ１２０％で印字し、印字直後にＰＰＣ用紙を印字部に重ねて軽く圧着し、ＰＰＣ用紙に転写したインク量の程度を目視で評価した。評価の結果は以下に示す4段階で評価した。この結果を表２に記載した。
◎：全く転写しない
○：わずかに転写するが実用上問題がない
△：転写するが実用上問題が少ない
×：転写する
【００９１】
＜評価法：光沢性＞
得られたシート１０〜１７の白紙部の光沢性を、２０度の横角度から目視し、以下のように４段階で評価した。この結果を表２に記載した。
◎：写真用印画紙と同等の光沢性
○：市販の光沢インクジェット用紙と同等の光沢性
△：市販の微光沢インクジェット用紙と同等の光沢性
×：市販のマットタイプインクジェット用紙と同等の光沢性
【００９２】
＜評価法：印字濃度＞
得られたシート１０〜１７に、インクジェットプリンター（セイコーエプソン社製、Ｇ−８００）で、シアン、マゼンタ、イエローを印字し、印字濃度を分光測色機で測定した。
◎：シアン、マゼンタ、イエローの合計値が５．３以上
○：シアン、マゼンタ、イエローの合計値が５以上５．３未満
△：シアン、マゼンタ、イエローの合計値が４以上５未満
×：シアン、マゼンタ、イエローの合計値が４未満
【００９３】
【表２】
2008221741.tif 000003
【００９４】
シート１０〜１３は光沢性を損なうことなく優れたインク吸収性を示し、且つ高い印字濃度が得られる。シート１７は高い印字濃度を示したが、シート８と同様にインク吸収性が低い。