(57)【要約】【課題】優れた加工性、すなわち有機溶媒溶解性および熱可塑性を有し、かつ高ガラス転移温度および高靭性を併せ持つ、フレキシブルプリント配線回路（ＦＰＣ）用接着剤用樹脂などとして有用なポリイミド、その前駆体およびそれらの製造方法を提供すること。【解決手段】下記一般式（４）で表される繰り返し単位を含み、かつ０．５ｄＬ／ｇ以上の固有粘度を有することを特徴とする線状ポリイミド。2008303372.tif 000024【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）または（２）で表される繰り返し単位を含み、かつ０．５ｄＬ／ｇ以上の固有粘度を有することを特徴とする線状ポリイミド前駆体。
2008303372.tif 000019
2008303372.tif 000020
（一般式（１）および（２）中、Ｘは、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンの残基およびビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）メタンの残基以外の２価の芳香族基或は脂肪族基を表す。）
【請求項２】
Ｘが、下記一般式（３）で表される基を含み、該基を含む繰り返し単位のモル分率をＹとすると、Ｙが０．１〜１．０の範囲である請求項１に記載のポリイミド前駆体。
2008303372.tif 000021
（一般式（３）中、２個のＲは同一または異なるメチル基またはトリフルオロメチル基を表す。）
【請求項３】
下記一般式（４）で表される繰り返し単位を含み、かつ０．５ｄＬ／ｇ以上の固有粘度を有することを特徴とする線状ポリイミド。
2008303372.tif 000022
（一般式（４）中、Ｘは、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンの残基およびビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）メタンの残基以外の２価の芳香族基或は脂肪族基を表す。）
【請求項４】
Ｘが、下記一般式（３）で表される基を含み、該基を含む繰り返し単位のモル分率をＺとすると、Ｚが０．１〜１．０の範囲である請求項３に記載のポリイミド。
2008303372.tif 000023
（一般式（３）中、２個のＲは同一または異なるメチル基またはトリフルオロメチル基を表す。）
【請求項５】
２７０℃以上のガラス転移温度と、非プロトン性有機溶媒への溶解度が１０質量％以上と、銅箔と積層体を作製した際ピール強度が０．８ｋｇｆ／ｃｍ以上と、破断伸び１０％以上の膜靭性とを併せ有する請求項３または４に記載のポリイミド。
【請求項６】
メロファン酸二無水物またはその誘導体（モノマー）と、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンおよびビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）メタン以外のジアミン（モノマー）とを有機溶媒中で、モノマー濃度１０〜５０質量％で、溶液粘度が最大になる時間まで重合することを特徴とする請求項１または２に記載の線状ポリイミド前駆体の製造方法。
【請求項７】
請求項１または２に記載のポリイミド前駆体の溶液を、加熱または脱水環化試薬を用いて処理することを特徴とする請求項３〜５のいずれか１項に記載の線状ポリイミドの製造方法。
【請求項８】
メロファン酸二無水物またはその誘導体と、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンおよびビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）メタン以外のジアミンとを溶媒中で、請求項１または２に記載のポリイミド前駆体を単離することなく、高温下一段階で重縮合反応することを特徴とする請求項３〜５のいずれか１項に記載の線状ポリイミドの製造方法。
【請求項９】
請求項３〜５のいずれか１項に記載の線状ポリイミドを含有することを特徴とする耐熱性接着剤。
【請求項１０】
請求項９に記載の耐熱性接着剤により非熱可塑性ポリイミドフィルムと銅箔とを熱積層して得られたことを特徴とする銅張積層板。
【請求項１１】
請求項１０に記載の銅張積層板の銅層を、エッチングして得られたことを特徴とするフレキシブルプリント配線回路。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた加工性、すなわち有機溶媒溶解性および熱可塑性を有し、かつ高ガラス転移温度および高靭性を併せ持つ、フレキシブルプリント配線回路（ＦＰＣ）用接着剤用樹脂などとして有用なポリイミド、その前駆体およびそれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミドは優れた耐熱性のみならず、耐薬品性、耐放射線性、電気絶縁性、優れた機械的性質などの特性を併せ持つことから、現在ＦＰＣ用基板、ＴＡＢ用基材、半導体素子の保護膜、集積回路の層間絶縁膜など、様々な電子デバイスに現在広く利用されている。ポリイミドはこれらの特性以外にも、製造方法の簡便さ、極めて高い膜純度、入手可能な種々のモノマーを用いた物性改良のし易さといったことから、近年益々その重要性が高まっている。
【０００３】
電子機器の軽薄短小化が進むにつれてポリイミドへの要求特性も年々厳しさを増し、ハンダ耐熱性だけに留まらず、熱サイクルや吸湿に対するポリイミドフィルムの寸法安定性、透明性、金属基板との接着性、成型加工性、スルーホールなどの微細加工性など、複数の特性を同時に満足する多機能性ポリイミド材料が求められるようになってきている。
【０００４】
近年、ＦＰＣ用基板としてのポリイミドの需要が飛躍的に増加している。ＦＰＣ用の原反（銅張積層板、ＦＣＣＬ）の構成は主に３つの様式に分類される。すなわち、１）ポリイミドフィルムと銅箔とをエポキシ系接着剤などを用いて貼り付ける３層タイプ、２）銅箔にポリイミドワニスの塗付後、乾燥するか、またはポリイミド前駆体（ポリアミド酸）ワニスを塗布後、乾燥・イミド化するか、或はポリイミドフィルム上に蒸着・スパッタなどにより、シード層形成後、銅メッキして銅層を形成する無接着剤２層タイプ、３）接着層として熱可塑性ポリイミドを用いる擬似２層タイプが知られている。ポリイミドフィルムに高度な寸法安定性が要求される用途では接着剤を使用しない２層ＦＣＣＬが有利であるが、キャスト法によるポリイミド膜形成工程は片面しか適用できず、ポリイミドフィルムの両面に銅箔を貼り付ける場合（両面銅張積層板）は、熱ラミネート法による擬似２層タイプが優れている。
【０００５】
両面銅張積層板用ポリイミドとしては、寸法安定性に優れた低線熱膨張性の非熱可塑性ポリイミドフィルムをコア層として、その両面に熱可塑性ポリイミド層を形成したものが用いられる。このような３層構造のポリイミドフィルムは、放電処理などで接着強化処理を施した非熱可塑性ポリイミドフィルムの両面に熱可塑性ポリイミドワニスを塗付・乾燥するか、または非熱可塑タイプのポリイミド前駆体層の両面に熱可塑性タイプのポリイミド前駆体層を形成した後、イミド化して作製される。
【０００６】
この際、用いられる熱可塑性ポリイミドは、その熱溶融性を高めるため、通常、主鎖骨格にエーテル結合などの屈曲基やメタ結合などの非対称結合を導入して、分子運動性を高める分子設計が為される。しかしながら、ポリイミドの熱可塑性を高めようとすると、ポリイミドのガラス転移温度の大幅な低下を招き、ポリイミドにおいて熱可塑性と高ガラス転移温度を両立させることは、ポリイミドの分子設計上容易ではない。
【０００７】
例えば、有機溶媒溶解性および熱可塑性を併せ持つ市販のポリイミドとして、ＵＬＴＥＭ１０００（General Electric社）が知られているが、ガラス転移温度が２１５℃とハンダ耐熱性が不十分であり、ＦＰＣ用途に適用不可である。
【０００８】
現在、擬似２層ＦＣＣＬに使用されている熱可塑性ポリイミド層のガラス転移温度は最高でも２５０℃程度である。しかしながら、近年、ハンダの脱鉛化に伴い、ポリイミド接着剤のガラス転移温度のさらなる改善が強く求められている。ハンダ温度が高い場合、熱可塑性ポリイミド接着層の急激な温度上昇により、接着層に吸着された水分も影響して接着力が急激に低下する深刻な問題が指摘されている。
【０００９】
ガラス転移温度を犠牲にすることなく、ポリイミドの熱可塑性を改善するために有効な手段として、非対称構造を有するテトラカルボン酸二無水物を使用する技術が開示されている（例えば、非特許文献１参照）。この技術によれば、従来用いられていた下記式（５）で表される対称構造の３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）の代わりに、下記式（６）で表される非対称構造の２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ａ−ＢＰＤＡ）を使用し、適当な屈曲性ジアミンと組合せることで、ポリイミドにおいて高いガラス転移温度を保持しながら熱可塑性を同時に達成することが可能である。
【００１０】
2008303372.tif 000002
2008303372.tif 000003
【００１１】
しかしながら、ａ−ＢＰＤＡを用いて得られたポリイミドは有機溶媒に対する溶解性や、膜靭性が必ずしも十分でないという欠点がある。もし、ａ−ＢＰＤＡに代わる非対称構造含有テトラカルボン酸二無水物が入手可能となれば、高いガラス転移温度を保持しながら、高い有機溶媒溶解性、高い熱可塑性、高い膜靭性を全て満足するポリイミドが得られ、従来にない擬似２層ＦＣＣＬに極めて有用な高温接着材料を提供し得るが、そのような材料は知られていないのが現状である。
【特許文献１】特開昭４６−０１６９０６号公報
【特許文献２】特開平８−３１９４７０号公報
【特許文献３】特表２００６−５１００６１号公報
【特許文献４】特表２００６−５０９８８８号公報
【非特許文献１】Macromolecules（マクロモレキュールス），３２巻，３８７（１９９９）
【非特許文献２】Macromolecules（マクロモレキュールス），３５巻，８７０８（２００２）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
従って本発明の目的は、優れた加工性、すなわち有機溶媒溶解性および熱可塑性を有し、かつ高ガラス転移温度および高靭性を併せ持つ、フレキシブルプリント配線回路（ＦＰＣ）用接着剤用樹脂などとして有用なポリイミド、その前駆体およびそれらの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記目的は以下の本発明によって達成される。すなわち、本発明は、下記一般式（１）または（２）で表される繰り返し単位を含み、かつ０．５ｄＬ／ｇ以上の固有粘度を有することを特徴とする線状ポリイミド前駆体を提供する。
2008303372.tif 000004
【００１４】
2008303372.tif 000005
（一般式（１）および（２）中、Ｘは、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンの残基およびビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）メタンの残基以外の２価の芳香族基或は脂肪族基を表す。）
【００１５】
上記本発明のポリイミド前駆体においては、Ｘが、下記一般式（３）で表される基を含み、該基を含む繰り返し単位のモル分率をＹとすると、Ｙが０．１〜１．０の範囲であることが好ましい。
2008303372.tif 000006
（一般式（３）中、２個のＲは同一または異なるメチル基またはトリフルオロメチル基を表す。）
【００１６】
また、本発明は、下記一般式（４）で表される繰り返し単位を含み、かつ０．５ｄＬ／ｇ以上の固有粘度を有することを特徴とする線状ポリイミドを提供する。
2008303372.tif 000007
（一般式（４）中、Ｘは、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンの残基およびビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）メタンの残基以外の２価の芳香族基或は脂肪族基を表す。）
【００１７】
上記本発明のポリイミドにおいては、Ｘが、下記一般式（３）で表される基を含み、該基を含む繰り返し単位のモル分率をＺとすると、Ｚが０．１〜１．０の範囲であることが好ましい。
2008303372.tif 000008
（一般式（３）中、２個のＲは同一または異なるメチル基またはトリフルオロメチル基を表す。）
上記本発明のポリイミドは、２７０℃以上のガラス転移温度と、非プロトン性有機溶媒への溶解度が１０質量％以上と、銅箔と積層体を作製した際ピール強度が０．８ｋｇｆ／ｃｍ以上と、破断伸び１０％以上の膜靭性とを併せ有することが好ましい。
【００１８】
また、本発明は、メロファン酸二無水物またはその誘導体（モノマー）と、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンおよびビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）メタン以外のジアミン（モノマー）とを有機溶媒中で、モノマー濃度１０〜５０質量％で、溶液粘度が最大になる時間まで重合することを特徴とする前記本発明の線状ポリイミド前駆体の製造方法を提供する。
【００１９】
また、本発明は、前記本発明のポリイミド前駆体の溶液を、加熱または脱水環化試薬を用いて処理することを特徴とする前記本発明の線状ポリイミドの製造方法を提供する。
【００２０】
また、本発明は、メロファン酸二無水物またはその誘導体と、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンおよびビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）メタン以外のジアミンとを溶媒中で、前記本発明のポリイミド前駆体を単離することなく、高温下一段階で重縮合反応することを特徴とする前記本発明の線状ポリイミドの製造方法を提供する。
【００２１】
また、本発明は、前記本発明の線状ポリイミドを含有することを特徴とする耐熱性接着剤、該耐熱性接着剤により非熱可塑性ポリイミドフィルムと銅箔とを熱積層して得られたことを特徴とする銅張積層板、および該銅張積層板の銅層を、エッチングして得られたことを特徴とするフレキシブルプリント配線回路を提供する。
【発明の効果】
【００２２】
本発明のポリイミド前駆体およびポリイミドは、優れた加工性、すなわち有機溶媒溶解性および熱可塑性を有し、かつ高ガラス転移温度および高靭性を併せ持つことから、次世代のフレキシブルプリント配線回路（ＦＰＣ）用接着剤用樹脂などとして極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
次に発明を実施するための最良の形態を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。
＜分子設計＞
まず、本発明のポリイミド前駆体およびポリイミドを製造するために用いられるテトラカルボン酸二無水物（モノマー）について説明する。本発明によれば、汎用テトラカルボン酸二無水物成分として従来から用いられている下記式（７）で表されるピロメリット酸二無水物（以下ＰＭＤＡと称する）の代わりに、その異性体である下記式（８）で表されるメロファン酸二無水物（以下ＭＰＤＡと称する）を使用することで、上記要求特性を全て満たすポリイミドを得ることができる。
【００２４】
2008303372.tif 000009
2008303372.tif 000010
【００２５】
ＰＭＤＡを用いて得られた従来型のポリイミドでは、ジイミド部位が直線状構造になるのに対して、ＭＰＤＡを用いて得られたポリイミドでは立体的な折曲がり構造が主鎖中に導入され、これによりポリマー鎖間スタッキングが妨げられてガラス転移温度以上の高温における分子運動が許され、高い熱可塑性が発現される。その一方で、非対称構造であることに起因してＭＰＤＡ部位の局所的な内部回転が抑制されることにより、高いガラス転移温度が保持されるものと考えられる。
【００２６】
このような主鎖中の折曲り構造は、ジアミン成分として下記式（９）で表されるメタフェニレンジアミンを用いることによっても導入することは可能であるが、メタフェニレンジアミンの使用は、得られるポリイミドの溶媒溶解性の改善に殆ど寄与しないばかりか、しばしばガラス転移温度の劇的な低下など、好ましくない結果を招く。
2008303372.tif 000011
【００２７】
ＭＰＤＡと組み合わせるジアミン成分としては、エーテル結合を含有するものが、得られるポリイミドにおいて高い溶媒溶解性、高い熱可塑性および高い膜靭性を同時に達成するために有効である。しかしながら、汎用のエーテル基含有ジアミンである４，４’−オキシジアニリン（以下４，４’−ＯＤＡと称する）を用いると、得られたポリイミドの溶解性が不十分になる畏れがある。そのため、好ましくは代表的な高靭性樹脂であるポリカーボネートの主鎖骨格の構造単位を含む下記一般式（１０）で表されるジアミンを用いることで、得られるポリイミドにおいて溶媒溶解性を犠牲にすることなく、高靭性を達成することが可能である。
【００２８】
2008303372.tif 000012
一般式（１０）中、２個のＲは同一または異なるメチル基またはトリフルオロメチル基を表す。
上記ジアミン（一般式（１０））は、本発明のポリイミド前駆体およびポリイミドの原料として使用する場合、全ジアミンの１０〜１００モル％（モル分率０．１〜１．０）になる範囲で用いることが好ましい。より好ましくは３０〜１００モル％である。上記ジアミンの全ジアミン中における使用量が１０％（モル分率０．１）未満であると、得られるポリイミドの溶媒溶解性や熱可塑性が不十分となる畏れがあるので好ましくない。上記一般式（１０）のジアミンと併用する好ましい他のジアミンとしては特に限定されないが、例えば、４，４’−オキシジアニリン、３，４’−オキシジアニリンなどが挙げられる。
【００２９】
本発明のポリイミドを用いた接着剤による銅箔との接着性および製造コストの観点から、下記式（１１）で表されるジアミン（２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン（以下ＢＡＰＰと称する））が最適である。
2008303372.tif 000013
【００３０】
＜ポリイミド前駆体製造時の環状オリゴマー生成の制御＞
次に本発明のポリイミド前駆体およびポリイミドの製造方法について説明する。ＭＰＤＡはその特徴的な酸無水物基の結合位置により、ジアミンと組み合わせてポリイミド前駆体或はポリイミドを製造する際に、下記式（１２）に例示されるような環状のオリゴマーを生成する傾向があることが、非特許文献２に開示されており、ＭＰＤＡを用いると、目的とする線状の高分子量ポリイミド前駆体が得られにくいという問題がある。
【００３１】
下記の如き環状オリゴマーは分子量が低いために、ポリマー鎖同士の絡み合いに乏しく、熱可塑性や溶媒溶解性は対応する線状ポリマーよりも高くなることが予想されるが、一方で膜靭性が著しく低下し、接着剤用樹脂として機能しなくなる畏れがある。
【００３２】
2008303372.tif 000014
【００３３】
ＭＰＤＡと反応させるジアミンとしては、４，４’−メチレンジアニリン、４，４’−オキシジアニリンおよび１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンのような対称性の高い構造の屈曲性ジアミンを単独で用いると、式（１２）で表されるような環状オリゴマーが形成され易い傾向があるため、高分子量のポリイミド前駆体およびポリイミドを得るには、３，４’−オキシジアニリンのような非対称性ジアミンの使用が効果的である。
【００３４】
上記のような対称性の高い構造の屈曲性ジアミンを用いた場合であっても、重合反応初期において一旦は、線状の高分子量ポリイミド前駆体が生成して重合反応溶液の急激な粘度増加が起こる。しかしながら、その後アミド交換反応を経てより安定な環状オリゴマーへと変換されてゆき、溶液粘度が急激に低下する。本発明のポリイミド前駆体は、重合反応溶液の粘度を追跡して最も粘度が高くなったタイミングで、重合溶液を貧溶媒中に滴下することで、反応生成物を高分子量の線状ポリイミド前駆体として単離することができる。また、そのタイミングで重合溶液中に化学イミド化試薬を投入するか、若しくは重合溶液を加熱還流して環化脱水反応（イミド化反応）させることで、高分子量の線状ポリイミドを製造することができる。一旦、イミド化すれば、もはや環状オリゴマーへ変換される畏れはない。
【００３５】
ポリイミド前駆体を製造する際、モノマー濃度が低い場合、ポリマー鎖への伸長よりも分子内末端同士の結合が優先的になり、環状オリゴマーが生成し易い。そのため、高分子量のポリイミド前駆体を得るためにはモノマー濃度はできるだけ高く設定することが有効である。
【００３６】
ポリイミド前駆体を製造する際に使用する溶媒の選択も重要である。高分子量のポリイミド前駆体を得るためには、ポリイミド前駆体に対する溶媒の親和力ができるだけ高いほど有効である。親和性の高い溶媒では溶媒分子がポリマー鎖コイル内に侵入してポリマー鎖が拡がるため、末端同士の反応により環状オリゴマーが生成しにくい条件となる。ＭＰＤＡとジアミンとを用いるポリイミド前駆体重合反応系では、汎用のアミド系溶媒で比較すると、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）の方が、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）よりも重合溶液の粘度低下の速度が遅く、高分子量の線状ポリイミド前駆体を製造し易い溶媒である。
【００３７】
＜ポリイミド前駆体の製造方法＞
次に本発明のポリイミド前駆体の製造方法について具体的に説明する。ポリイミド前駆体の製造は以下のようにして行う。まず、ジアミン成分（モノマー）を重合溶媒に溶解し、ジアミンと実質的に等モルの前記式（８）で表されるメロファン酸二無水物（モノマー）粉末をこの溶液に徐々に添加し、メカニカルスターラーを用いて室温で０．５〜４８時間攪拌する。この際、モノマー濃度は１０〜５０質量％、好ましくは２０〜４０質量％である。このモノマー濃度範囲で重合を行うことにより均一で高重合度のポリイミド前駆体溶液を得ることができる。
【００３８】
モノマー濃度が高いほど高重合度のポリイミド前駆体が得られる傾向があるため、ポリイミドの高靭性を確保するためにはできるだけ高いモノマー濃度で重合を開始することが好ましい。また、重合反応溶液を頻繁にサンプリングして粘度測定するか、トルクメーター付攪拌装置で粘度変化を追跡することで、溶液粘度が最大になる重合反応時間を正確に把握し、そのタイミングでイミド化を行うことが望ましい。
【００３９】
重合溶媒としては特に限定されないが、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，２−ジメトキシエタン−ビス（２−メトキシエチル）エーテル、テロラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ピコリン、ピリジン、アセトン、クロロホルム、トルエン、キシレンなどの非プロトン性溶媒および、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノールなどのプロトン性溶媒が使用可能である。また、これらの溶媒は単独でも、２種類以上混合して用いてもよい。重合反応溶液の粘度の低下が緩やかであるという理由から、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが好適に用いられる。
【００４０】
得られるポリイミドの要求特性を著しく損なわない範囲で使用可能な芳香族ジアミンとしては特に限定されないが、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノトルエン、２，４−ジアミノキシレン、２，４−ジアミノデュレン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−メチレンビス（２−メチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（２−エチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジエチルアニリン）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、２，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、ベンジジン、３，３’−ジヒドロキシベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、ｏ−トリジン、ｍ−トリジン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルフォン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルフォン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ｐ−ターフェニレンジアミンなどが例として挙げられる。またこれらを２種類以上併用することもできる。
【００４１】
得られるポリイミド前駆体を製造する際に環状オリゴマーの生成を妨害し、ポリイミドの熱可塑性および溶解性を確保するという観点から、芳香族ジアミンとしては、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、２，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォンなどの屈曲性ジアミンが好適に用いられる。
【００４２】
また、得られるポリイミドの要求特性を著しく損なわない範囲で使用可能な脂肪族ジアミンとしては特に限定されないが、トランス−１，４−ジアミノシクロヘキサン、シス−１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン（トランス／シス混合物）、１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、１，４−シクロヘキサンビス（メチルアミン）、２，５−ビス（アミノメチル）ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン、２，６−ビス（アミノメチル）ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン、３，８−ビス（アミノメチル）トリシクロ〔５．２．１．０〕デカン、１，３−ジアミノアダマンタン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、４，４’−メチレンビス（２−メチルシクロヘキシルアミン）、４，４’−メチレンビス（２−エチルシクロヘキシルアミン）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルシクロヘキシルアミン）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジエチルシクロヘキシルアミン）、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−プロパンジアミン、１，４−テトラメチレンジアミン、１，５−ペンタメチレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，７−ヘプタメチレンジアミン、１，８−オクタメチレンジアミン、１，９−ノナメチレンジアミンなどが挙げられる。また、これらを２種類以上併用することもできる。
【００４３】
本発明のポリイミドの要求特性および重合反応性を著しく損なわない範囲で、メロファン酸二無水物以外のテトラカルボン酸二無水物成分を部分的に使用して共重合しても差し支えない。共重合に使用可能な酸二無水物としては特に限定されないが、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン酸二無水物、２，２’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物の他、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、５−（ジオキソテトラヒドロフリル−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−テトラリン−１，２−ジカルボン酸無水物、テトラヒドロフラン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、３ｃ−カルボキシメチルシクロペンタンー１ｒ，２ｃ，４ｃ−トリカルボン酸１，４：２，３−二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物などの脂環式テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。共重合成分としてこれらを単独或は２種類以上用いてもよい。
【００４４】
本発明のポリイミド前駆体およびポリイミドは、溶液（ワニス）や、基板上に塗付・乾燥してフィルムとしての使用形態の他、ワニスを適度に希釈後、大量の水やメタノールなどの貧溶媒中に滴下・濾過・乾燥し、粉末として単離することもできる。本発明の線状ポリイミド前駆体およびポリイミドの固有粘度は、ポリイミド膜の靭性の観点から高いほどよいが、０．５ｄＬ／ｇ以上であることが好ましく、１．０ｄＬ／ｇ以上であることがより好ましく、１．５ｄＬ／ｇ以上であることが特に好ましい。固有粘度値が０．５ｄＬ／ｇを下回ると、ポリイミドの成膜性が著しく悪くなり、ポリイミドのキャスト膜がひび割れるなどの深刻な問題が生じたり、ポリイミドをＦＣＣＬ用接着層として使用した際に十分な接着力が得られない畏れがある。また、ポリイミド前駆体およびポリイミドのワニスのハンドリングの観点から、固有粘度値が５．０ｄＬ／ｇより低いことが望ましい。
【００４５】
＜ポリイミドの製造方法＞
本発明のポリイミドは、上記の方法で得られたポリイミド前駆体を脱水閉環反応（イミド化反応）して製造することができる。この際、ポリイミドの使用可能な形態は、フィルム、金属基板／ポリイミドフィルム積層体、粉末、成型体および溶液が挙げられる。
【００４６】
まず、ポリイミドフィルムを製造する方法について述べる。ポリイミド前駆体の溶液（ワニス）を不溶性ポリイミドフィルム、ガラス、銅、アルミニウム、ステンレス、シリコンなどの基板上に流延し、オーブン中４０〜１８０℃、好ましくは５０〜１５０℃で乾燥する。得られたポリイミド前駆体フィルムを基板上で真空中、窒素などの不活性ガス中、或は空気中、２００〜４００℃、好ましくは２５０〜３５０℃で加熱することで、本発明のポリイミドフィルムを製造することができる。加熱温度はイミド化の閉環反応を十分に行なうという観点から２００℃以上、生成したポリイミドフィルムの熱安定性の観点から４００℃以下が好ましい。また、イミド化は真空中或は不活性ガス中で行うことが望ましいが、イミド化温度が高すぎなければ空気中で行っても、差し支えない。
【００４７】
また、イミド化反応は、熱的に行う代わりにポリイミド前駆体フィルムをピリジンやトリエチルアミンなどの３級アミン存在下、無水酢酸などの脱水環化試薬を含有する溶液に浸漬することによって行うことも可能である。また、これらの脱水環化試薬を予めポリイミド前駆体ワニス中に投入し、２０〜１００℃で０．５〜２４時間攪拌することで、ポリイミドワニスを得ることができる。これを水やメタノールなどの貧溶媒中に滴下・濾過することで、ポリイミド粉末として単離することができる。また、上記ポリイミドワニスを上記基板上に流延・乾燥することで、ポリイミドフィルムを作製することもできる。これをさらに上記のような温度範囲で熱処理しても差し支えない。
【００４８】
重合反応により得られたポリイミド前駆体のワニスを、そのまま或は同一の溶媒で適度に希釈した後、これを１５０〜２００℃に加熱することで、ポリイミド自体が用いた溶媒に溶解する場合、本発明のポリイミドの溶液（ワニス）を容易に製造することができる。溶媒に不溶な場合は、ポリイミド粉末を沈殿物として得ることができる。この際、イミド化反応の副生成物である水を共沸留去するために、トルエンやキシレンなどを添加しても差し支えない。また、触媒としてγ−ピコリンなどの塩基を添加することができる。イミド化後この反応溶液を水やメタノールなどの貧溶媒中に滴下・濾過しポリイミドを粉末として単離することもできる。また、ポリイミド粉末を上記重合溶媒に再溶解してポリイミドワニスとすることもできる。
【００４９】
本発明のポリイミドは、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを溶媒中高温で反応させることにより、ポリイミド前駆体を単離することなく、一段階重合で製造することができる。この際、重合溶液は反応促進の観点から、１３０〜２５０℃、好ましくは１５０〜２００℃の範囲に保持するとよい。また、ポリイミドが用いた溶媒に不溶な場合、ポリイミドは沈殿として得られ、可溶な場合はポリイミドのワニスとして得られる。
【００５０】
重合溶媒は特に限定されないが、使用可能な溶媒として、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン性溶媒が例として挙げられるが、より好ましくはｍ−クレゾールなどのフェノール系溶媒やＮＭＰなどのアミド系溶媒が用いられる。これらの溶媒にイミド化反応の副生成物である水を共沸留去するために、トルエンやキシレンなどを添加することができる。
【００５１】
また、イミド化触媒としてγ−ピコリンなどの塩基を添加することができる。反応後、溶液を大量の水やメタノールなどの貧溶媒中に滴下・濾過し、ポリイミドを粉末として単離することができる。また、ポリイミドが溶媒に可溶である場合はその粉末を上記溶媒に再溶解してポリイミドワニスとすることができる。上記ポリイミドワニスを基板上に塗布し、４０〜４００℃、好ましくは１００〜３５０℃で乾燥することによっても本発明のポリイミドフィルムを形成することができる。また、上記のように得られたポリイミド粉末を２００〜４５０℃、好ましくは２５０〜４３０℃で加熱圧縮することでポリイミドの成型体を作製することができる。
【００５２】
ポリイミド前駆体溶液中に、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルボジイミドやトリフルオロ無水酢酸などの脱水試薬を添加・撹拌して０〜１００℃、好ましくは０〜６０℃で反応させることにより、ポリイミドの異性体であるポリイソイミドが生成する。イソイミド化反応は上記脱水試薬を含有する溶液中にポリイミド前駆体フィルムを浸漬することによっても可能である。このポリイソイミドワニスを用いて上記と同様な手順で製膜した後、２５０〜４５０℃、好ましくは２７０〜４００℃で熱処理することにより、ポリイミドへ容易に変換することができる。本発明のポリイミドおよびその前駆体中に、必要に応じて酸化安定剤、フィラー、接着促進剤、シランカップリング剤、感光剤、光重合開始剤、増感剤、末端封止剤、架橋剤などの添加物を加えることができる。
【００５３】
上記のようにして得られたポリイミドワニスを不溶性ポリイミドフィルム面にキャスト製膜した後、銅箔を載せて加熱プレスすることで銅張り積層板を作製することができる。また、銅箔にフォトレジストを塗布し、パターン露光後、塩化第二鉄水溶液などで銅箔をエッチングして回路を形成することで、ＦＰＣを作製することもできる。
【００５４】
本発明のポリイミドを擬似２層ＦＣＣＬ用接着剤に適用するために要求される特性として、ポリイミドのガラス転移温度は、２７０℃以上であることが好ましく、３００℃以上であることがより好ましい。また、引張試験において１０％以上の破断伸びを有することが好ましく、２０％以上がより好ましい。また、ＮＭＰやＤＭＡｃなどの汎用有機溶媒に１０質量％以上溶解することが好ましく、２０質量％以上溶解することがより好ましい。本発明のポリイミドは熱可塑性が高いほど好ましい。熱可塑性の指標として、銅箔と積層体を作製した際、ピール強度が０．８ｋｇｆ／ｃｍ以上であることが好ましく、１．０ｋｇｆ／ｃｍ以上であることがより好ましい。
【００５５】
＜用途＞
本発明のポリイミドは、優れた加工性、すなわち有機溶媒溶解性および熱可塑性を有し、かつ高ガラス転移温度および高靭性を併せ持つ、フレキシブルプリント配線回路（ＦＰＣ）用接着剤用樹脂として極めて有用である。勿論、本発明のポリイミドは、その他のＴＡＢ用基材、半導体素子の保護膜、集積回路の層間絶縁膜など、様々な電子デバイスなどにも有用である。
【実施例】
【００５６】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の例における物性値は、次の方法により測定した。
＜赤外吸収スペクトル＞
フーリエ変換赤外分光光度計（日本分光社製ＦＴ／ＩＲ５３００またはＦＴ／ＩＲ３５０）を用い、透過法にてポリイミド薄膜の赤外線吸収スペクトルを測定した。
【００５７】
＜固有粘度＞
０．５質量％のポリイミド溶液（溶媒：ＮＭＰ）について、オストワルド粘度計を用いて３０℃で測定した。但し、実施例５のポリイミドはＮＭＰに不溶であったことから、対応するポリイミド前駆体の固有粘度をＤＭＡｃ溶媒で測定してその結果を表１に記載した。なお、他のポリイミド前駆体の固有粘度は、対応するポリイミドの固有粘度と実質的に同一であった。
＜ガラス転移温度：Ｔｇ＞
ブルカーエイエックス社製熱機械分析装置（ＴＭＡ４０００）を用いて動的粘弾性測定により、周波数０．１Ｈｚ、昇温速度５℃／分における損失ピークからポリイミド膜のガラス転移温度を求めた。
【００５８】
＜線熱膨張係数：ＣＴＥ＞
ブルカーエイエックス社製熱機械分析装置（ＴＭＡ４０００）を用いて、熱機械分析により、荷重０．５ｇ／膜厚１μｍ、昇温速度５℃／分における試験片の伸びより、１００〜２００℃の範囲での平均値としてポリイミド膜の線熱膨張係数を求めた。
【００５９】
＜５％質量減少温度：Ｔd5＞
ブルカーエイエックス社製熱重量分析装置（ＴＧ−ＤＴＡ２０００）を用いて、窒素中または空気中、昇温速度１０℃／分での昇温過程において、ポリイミド膜の初期質量が５％減少した時の温度を測定した。これらの値が高いほど、熱安定性が高いことを表す。
【００６０】
＜誘電率＞
アタゴ社製アッベ屈折計（アッベ４Ｔ）を用いて、ポリイミド膜に平行な方向（ｎin）と垂直な方向（ｎout）の屈折率をアッベ屈折計（ナトリウムランプ使用、波長５８９ｎｍ）で測定し、ポリイミド膜の平均屈折率〔ｎav＝（２ｎin＋ｎout）／３〕に基づいて次式：εcal＝１．１×ｎav2により１ＭＨｚにおけるポリイミド膜の誘電率（εcal）を算出した。
＜吸水率＞
５０℃で２４時間真空乾燥したポリイミド膜（膜厚２０〜３０μｍ）を２５℃の水に２４時間浸漬した後、余分の水分を拭き取り、質量増加分から吸水率（％）を求めた。
【００６１】
＜弾性率、破断伸び、破断強度＞
東洋ボールドウィン社製引張試験機（テンシロンＵＴＭ−２）を用いて、ポリイミド膜の試験片（３ｍｍ×３０ｍｍ）について引張試験（延伸速度：８ｍｍ／分）を実施し、応力−歪曲線の初期の勾配から弾性率（ヤング率）を、膜が破断した時の伸び率から破断伸び（％）を求めた。破断伸びが高いほど膜の靭性が高いことを意味する。
＜溶解性試験＞
ポリイミド粉末１０ｍｇを各種溶媒１ｍＬに入れ、室温における溶解性を試験した。
【００６２】
＜剥離試験：ピール強度＞
まず、銅箔と本発明のポリイミドとの接着性を評価するために、ポリイミド層を銅箔上に直接形成した試験片を次のように作製した。ポリイミドワニス（溶媒：ＮＭＰ、１５〜２０質量％）を電解銅箔（古河電工社製Ｆ３−ＷＳ：１８μｍ厚）のマット面に塗布し８０℃で３時間乾燥し、さらに３５０℃で２時間真空乾燥して２層銅張積層板の試験片を得た。
また、本発明のポリイミドが擬似２層銅張積層板用耐熱接着剤として適用可能かどうか検討するため、試験片を以下のように作製した。上記の方法と同様にポリイミドワニスを電解銅箔（古河電工社製Ｆ２−ＷＳ：１２μｍ厚）に塗布および乾燥し、さらに２００℃で１時間真空乾燥した。次にこの熱可塑性のポリイミドフィルム面に非熱可塑性ポリイミドフィルム（カネカ社製、アピカルＮＰＩ：２５μｍ厚）をプレス圧６．２ＭＰａのもと、３６０℃で３０分間プレスして熱圧着させ、試験片を得た。
これらの試験片について、上記の引張試験と同様な条件で１８０°剥離試験を実施し、ピール強度を測定した。結果を表３に示す。
【００６３】
＜１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸の合成＞
１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロフェナントレンを、酸化剤として過マンガン酸カリウムなどを使用して液相酸化反応により合成した（特願２００７−１１０１１８号明細書参照）。
＜メロファン酸二無水物の合成＞
非特許文献２に記載の方法に準じて、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸と過剰の無水酢酸とを反応させる方法で合成した。得られたメロファン酸二無水物の分析値の一例は以下の通りである。
融点：１９６．５℃〜１９８℃、ＧＣ純度：９９．８％、元素分析：炭素５４．８％／水素０．９８％／酸素４４．２％
【００６４】
実施例１（ポリイミド前駆体の製造、イミド化およびポリイミド膜特性の評価）
よく乾燥した攪拌機付密閉反応容器中に２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン（以下ＢＡＰＰと称する）３ｍｍｏｌを入れ、モレキュラーシーブス４Ａで十分に脱水したＮＭＰ７．３ｍＬに溶解した後、この溶液にメロファン酸二無水物（以下ＭＰＤＡと称する）粉末３ｍｍｏｌを加えた。室温で３時間撹拌し透明、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。
【００６５】
このポリイミド前駆体溶液は、室温および−２０℃で一ヶ月間放置しても沈澱、ゲル化は全く起こらず、極めて高い溶液貯蔵安定を示した。ＮＭＰ中、３０℃、０．５質量％の濃度でオストワルド粘度計にて測定したポリイミド前駆体の固有粘度は１．５７ｄＬ／ｇであった。
【００６６】
このポリイミド前駆体ワニスを適当に希釈後、化学イミド化試薬（無水酢酸／ピリジン＝体積比７／３）１０ｍＬを滴下し、室温で１２時間攪拌してイミド化を行った。得られたポリイミドワニスを大量のメタノールに滴下し、ポリイミドを粉末として単離した。得られたポリイミド粉末を８０℃で真空乾燥後、ＮＭＰに再溶解（１２質量％）してワニスとし、これをガラス基板上に塗付、８０℃で２時間温風乾燥して得たポリイミド膜をさらに基板上で減圧下２５０℃で２時間乾燥を行い、膜厚２０μｍのポリイミド膜を得た。
【００６７】
このポリイミド膜は完全に２つ折りにしても破断せず、可撓性を示した。ポリイミド粉末を用いて溶解性試験を行った結果、ＮＭＰの他にＤＭＡｃ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、クロロホルムなどに室温で高い溶解性を示した。ポリイミドの膜物性を表１に示す。
【００６８】
動的粘弾性測定を行った結果、２８０℃にガラス転移点が見られ、ガラス移転温度以上で貯蔵弾性率の急激な低下を示し、高い熱可塑性が見られた。引張試験を実施したところ、ヤング率は１．９２ＧＰａ、破断強度は１１０ＭＰａと平凡な値であったが、破断伸びは１６１．２％と極めて高靭性を示した。その他の膜物性は線熱膨張係数５３．６ｐｐｍ／Ｋ、５％質量減少温度は窒素中で４９０℃、空気中で４５７℃であった。平均屈折率から見積もった誘電率は３．１２であった。吸水率は０．９３％と比較的低い値を示した。このようにこのポリイミドは熱および溶液加工性並びに２７０℃を越える高いガラス転移温度、高い熱安定性、および極めて高い膜靭性を示した。ポリイミド薄膜（膜厚約５μｍ）の赤外線吸収スペクトルを図１に示す。表２に溶解性試験の結果を示す。
【００６９】
実施例２
ジアミン成分としてＢＡＰＰを用いる代わり２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン（以下ＨＦＢＡＰＰと称する）を使用した以外は実施例１に記載した方法に従って、ポリイミド前駆体を製造し、これをイミド化してポリイミド膜を製膜した。表１に膜物性データを示す。２７０℃を越えるガラス転移温度、極めて低い吸水率、ＮＭＰ、ＤＭＡｃなどに対する高い溶解性、高い熱可塑性、および十分な膜靭性を示した。ポリイミド薄膜（膜厚約５μｍ）の赤外線吸収スペクトルを図２に示す。
【００７０】
実施例３
ジアミン成分としてＢＡＰＰを用いる代わりに３，４’−オキシジアニリン（以下３，４’−ＯＤＡと称する）を使用した以外は実施例１に記載した方法に従って、ポリイミド前駆体を製造し、これをイミド化してポリイミド膜を製膜した。表１に膜物性データを示す。３００℃を越えるガラス転移温度、ＮＭＰ、ＤＭＡｃなどに対する高い溶解性、高い熱可塑性、および十分な膜靭性を示した。表２に溶解性試験の結果を示す。ポリイミド薄膜（膜厚約５μｍ）の赤外線吸収スペクトルを図３に示す。
【００７１】
実施例４
ジアミン成分としてＢＡＰＰを用いる代わりに２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（以下ＴＦＭＢと称する）を使用した以外は実施例１に記載した方法に従って、ポリイミド前駆体を製造し、これをイミド化してポリイミド膜を製膜した。表１に膜物性データを示す。極めて高いガラス転移温度、ＮＭＰ、ＤＭＡｃなどに対する高い溶解性、高い熱可塑性、および十分な膜靭性を示した。ポリイミド薄膜（膜厚約５μｍ）の赤外線吸収スペクトルを図４に示す。
【００７２】
実施例５
ジアミン成分としてＢＡＰＰを用いる代わりに１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（以下ＴＰＥ−Ｒと称する）を使用した以外は実施例１に記載した方法に従って、ポリイミド前駆体を製造し、これをイミド化してポリイミド膜を製膜した。得られたポリイミドは十分に高いガラス転移温度、ＮＭＰ、ＤＭＡｃなどに対する高い溶解性、高い熱可塑性、および十分な膜靭性を示した。表１に膜物性データを示す。ポリイミド薄膜（膜厚約５μｍ）の赤外線吸収スペクトルを図５に示す。
【００７３】
実施例６
ジアミン成分としてＢＡＰＰを単独で用いる代わりに、ＢＡＰＰと４，４’−ＯＤＡとを併用した以外は実施例１に記載した方法に従って、ポリイミド前駆体を製造し、これをイミド化してポリイミド膜を製膜した。この時の共重合組成（モル比）はＢＡＰＰ：４，４’−ＯＤＡ＝７０：３０である。得られたポリイミドは十分に高いガラス転移温度、ＮＭＰおよびＤＭＡｃなどに対する高い溶解性、高い熱可塑性、および十分な膜靭性を示した。表１に膜物性データを示す。表２に溶解性試験の結果を示す。ポリイミド薄膜（膜厚約５μｍ）の赤外線吸収スペクトルを図６に示す。
【００７４】
実施例７
ジアミン成分としてＢＡＰＰを単独で用いる代わりに、ＢＡＰＰと４，４’−ＯＤＡを併用した以外は実施例１に記載した方法に従って、ポリイミド前駆体を製造し、これをイミド化してポリイミド膜を製膜した。この時の共重合組成（モル比）はＢＡＰＰ：４，４’−ＯＤＡ＝６０：４０である。得られたポリイミドは十分に高いガラス転移温度、ＮＭＰおよびＤＭＡｃなどに対する高い溶解性、高い熱可塑性、および十分な膜靭性を示した。表１に膜物性データを示す。表２に溶解性試験の結果を示す。
【００７５】
実施例８
ジアミン成分としてＢＡＰＰを単独で用いる代わりに、ＢＡＰＰと４，４’−ＯＤＡを併用した以外は実施例１に記載した方法に従って、ポリイミド前駆体を製造し、これをイミド化してポリイミド膜を製膜した。この時の共重合組成（モル比）はＢＡＰＰ：４，４’−ＯＤＡ＝５５：４５である。得られたポリイミドは十分に高いガラス転移温度、ＮＭＰおよびＤＭＡｃなどに対する高い溶解性、高い熱可塑性、および十分な膜靭性を示した。表１に膜物性データを示す。
【００７６】
実施例９
ジアミン成分としてＢＡＰＰを単独で用いる代わりに、ＢＡＰＰと４，４’−ＯＤＡを併用した以外は実施例１に記載した方法に従って、ポリイミド前駆体を製造し、これをイミド化してポリイミド膜を製膜した。この時の共重合組成（モル比）はＢＡＰＰ：４，４’−ＯＤＡ＝５０：５０である。得られたポリイミドは十分に高いガラス転移温度、ＮＭＰおよびＤＭＡｃなどに対する高い溶解性、高い熱可塑性、および十分な膜靭性を示した。表１に膜物性データを示す。
【００７７】
実施例１０
ジアミン成分としてＢＡＰＰを単独で用いる代わりに、ＢＡＰＰと４，４’−ＯＤＡを併用した以外は実施例１に記載した方法に従って、ポリイミド前駆体を重合、イミド化、ポリイミド膜を製膜した。この時の共重合組成（モル比）はＢＡＰＰ：４，４’−ＯＤＡ＝８０：２０である。得られたポリイミドは十分に高いガラス転移温度、ＮＭＰ、ＤＭＡｃ等に対する高い溶解性、高い熱可塑性、および十分な膜靭性を示した。表１に膜物性データを示す。
【００７８】
＜剥離試験：ピール強度＞
剥離試験の結果を表３に示す。２層銅張積層板の試験片を用いた場合、１．０ｋｇｆ／ｃｍ近くあるいはそれ以上のピール強度を示し、本発明のポリイミドと銅箔との十分な密着性が確認された。また、擬似２層銅張積層板の試験片を用いた場合においても、接着促進剤を全く使用せずに０．８４〜１．２ｋｇｆ／ｃｍの十分なピール強度が得られた。
【００７９】
比較例１
テトラカルボン酸二無水物成分としてメロファン酸二無水物の代わりにピロメリット酸二無水物（以下ＰＭＤＡと称する）を使用し、ジアミン成分としてＢＡＰＰを用いて実施例１に記載した方法に従って、ポリイミド前駆体を重合した。得られた溶液に実施例１に記載した方法に従って化学イミド化試薬を投入して、イミド化を試みたが、溶液がゲル化したため、次に示す条件で熱イミド化してポリイミド膜を作製した。まず、ポリイミド前駆体溶液をガラス基板上に塗布し、６０℃で２時間乾燥させ、次いで３５０℃で２時間真空中で熱処理してポリイミドフィルムを得た。表１に膜物性データを示す。高いガラス転移温度および高い膜靭性を示したが、様々な溶媒を用いて溶解性試験を試みたが全く溶解性を示さず、溶液加工性を全く有していなかった（表２）。これはテトラカルボン酸二無水物成分にメロファン酸二無水物を使用しなかったためである。このようにこのポリイミドは溶媒に全く不溶であったため、表中の固有粘度値はポリイミドの代わりにポリイミド前駆体を用いて求めた値を示した。
【００８０】
比較例２
ジアミン成分としてＢＡＰＰの代わりに３，４’−ＯＤＡを用いた以外は比較例１に記載した方法に従ってポリイミド前駆体を重合、イミド化およびポリイミド膜を製膜した。表１に膜物性データを示す。このポリイミド膜は動的粘弾性測定からは明瞭なガラス転移が観測されず、耐熱性接着剤に適用するために必要な熱可塑性が全く不十分であった。また様々な溶媒を用いて溶解性試験を試みたが全く溶解性を示さず、溶液加工性も全く有していなかった（表２）。これはテトラカルボン酸二無水物成分にメロファン酸二無水物を使用しなかったためである。このようにこのポリイミドは溶媒に全く不溶であったため、表中の固有粘度値はポリイミドの代わりにポリイミド前駆体を用いて求めた値を示した。
【００８１】
比較例３
ジアミン成分としてＢＡＰＰを単独で使用する代わりに４，４’−ＯＤＡを併用した以外は比較例１に記載した方法に従ってポリイミド前駆体を重合、イミド化およびポリイミド膜を製膜した。この時の共重合組成（モル比）はＢＡＰＰ：４，４’−ＯＤＡ＝７０：３０である。表１に膜物性データを示す。高いガラス転移温度および高い膜靭性を示したが、様々な溶媒を用いて溶解性試験を試みたが全く溶解性を示さず、溶液加工性を全く有していなかった（表２）。これはテトラカルボン酸二無水物成分にメロファン酸二無水物を使用しなかったためである。このようにこのポリイミドは溶媒に全く不溶であったため、表中の固有粘度値はポリイミドの代わりにポリイミド前駆体を用いて求めた値を示した。
【００８２】
比較例４
ジアミン成分としてＢＡＰＰを単独で使用する代わりに４，４’−ＯＤＡを併用した以外は比較例１に記載した方法に従ってポリイミド前駆体を重合、イミド化およびポリイミド膜を製膜した。この時の共重合組成（モル比）はＢＡＰＰ：４，４’−ＯＤＡ＝６０：４０である。表１に膜物性データを示す。高いガラス転移温度および高い膜靭性を示したが、様々な溶媒を用いて溶解性試験を試みたが全く溶解性を示さず、溶液加工性を全く有していなかった（表２）。これはテトラカルボン酸二無水物成分にメロファン酸二無水物を使用しなかったためである。このようにこのポリイミドは溶媒に全く不溶であったため、表中の固有粘度値はポリイミドの代わりにポリイミド前駆体を用いて求めた値を示した。
【００８３】
2008303372.tif 000015
【００８４】
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【００８５】
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【００８６】
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【００８７】
本発明のポリイミド前駆体およびポリイミドは、優れた加工性、すなわち有機溶媒溶解性および熱可塑性を有し、かつ高ガラス転移温度および高靭性を併せ持つことから、次世代のフレキシブルプリント配線回路（ＦＰＣ）用接着剤用樹脂として極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【００８８】
【図１】実施例１に記載のポリイミド膜の赤外線吸収スペクトルである。
【図２】実施例２に記載のポリイミド膜の赤外線吸収スペクトルである。
【図３】実施例３に記載のポリイミド膜の赤外線吸収スペクトルである。
【図４】実施例４に記載のポリイミド膜の赤外線吸収スペクトルである。
【図５】実施例５に記載のポリイミド膜の赤外線吸収スペクトルである。
【図６】実施例６に記載のポリイミド膜の赤外線吸収スペクトルである。
【図１】
2008303372.tif 000025
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【手続補正書】
【提出日】平成20年5月9日(2008.5.9)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
しかしながら、ａ−ＢＰＤＡを用いて得られたポリイミドは有機溶媒に対する溶解性や、膜靭性が必ずしも十分でないという欠点がある。もし、ａ−ＢＰＤＡに代わる非対称構造含有テトラカルボン酸二無水物が入手可能となれば、高いガラス転移温度を保持しながら、高い有機溶媒溶解性、高い熱可塑性、高い膜靭性を全て満足するポリイミドが得られ、従来にない擬似２層ＦＣＣＬに極めて有用な高温接着材料を提供し得るが、そのような材料は知られていないのが現状である。
【特許文献１】特公昭４６−０１６９０６号公報
【特許文献２】特開平８−３１９４７０号公報
【特許文献３】特表２００６−５１００６１号公報
【特許文献４】特表２００６−５０９８８８号公報
【非特許文献１】Macromolecules（マクロモレキュールス），３２巻，３８７（１９９９）
【非特許文献２】Macromolecules（マクロモレキュールス），３５巻，８７０８（２００２）
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６９】
実施例２
ジアミン成分としてＢＡＰＰを用いる代わり１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン（以下ＨＦＢＡＰＰと称する）を使用した以外は実施例１に記載した方法に従って、ポリイミド前駆体を製造し、これをイミド化してポリイミド膜を製膜した。表１に膜物性データを示す。２７０℃を越えるガラス転移温度、極めて低い吸水率、ＮＭＰ、ＤＭＡｃなどに対する高い溶解性、高い熱可塑性、および十分な膜靭性を示した。ポリイミド薄膜（膜厚約５μｍ）の赤外線吸収スペクトルを図２に示す。