(57)【要約】    【課題】耐候性および耐熱性を基材表面へ安定的に付与し、さらには表面エネルギーを低下させて、長期にわたって撥水効果を維持し、かつ美観の低下を引き起こす主原因である、水アカ汚れを水洗いなどの簡易的な作業によって除去することができる撥水防汚ハードコート組成物を提供すること。    【解決手段】  アルコールをベースとする撥水防汚ハードコート組成物であって、  （ａ）  下記化学式で表されるシリケート化合物と、  【化１】2008156427.tif 000015  （ｂ）  下記化学式で表されるフルオロアルキルシラン化合物、  【化２】2008156427.tif 000016  および下記化学式で表されるアルキルシラン化合物から選ばれる１種もしくは２種以上と、  【化３】2008156427.tif 000017からなる主剤と、  （ｃ）加水分解用の水と、  （ｄ）アルミニウム、ジルコニウムおよびチタニウムのアルコキシド、またはキレート化合物からなる安定剤と、を溶解してなることを特徴とする。  【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルコールをベースとする撥水防汚ハードコート組成物であって、
（ａ）
下記化学式で表されるシリケート化合物と、
【化１】
2008156427.tif 000012
（ｂ）
下記化学式で表されるフルオロアルキルシラン化合物、
【化２】
2008156427.tif 000013
および下記化学式で表されるアルキルシラン化合物から選ばれる１種もしくは２種以上と、
【化３】
2008156427.tif 000014
からなる主剤と、
（ｃ）加水分解用の水と、
（ｄ）アルミニウム、ジルコニウムおよびチタニウムのアルコキシド、またはキレート化合物からなる安定剤と、
を溶解してなることを特徴とする撥水防汚ハードコート組成物。
【請求項２】
（ｄ）成分が、アルミニウムトリス(アセチルアセトネート)、アルミニウムビス(エチルアセトアセテート)モノ(アセチルアセトネート)、ジルコニウムビス(ｎ−ブトキシ)ビス(アセチルアセトネート）、ジルコニウムトリス〈ｎ−ブトキシ)モノ(アセチルアセトネート)、ジルコニウムテトラキス(アセチルアセトネート)、チタニウムビス(イソプロポキシ)ビス(アセチルアセトネート)、チタニウムテトラキス(アセチルアセトネート)、チタニウムビス(イソプロポキシ)ビス(エチルアセチルアセテート)、チタニウムビス(イソプロポキシ)ビス(トリエタノールアミン)の中から選ばれる１種もしくは２種以上であることを特徴とする請求項１に記載の撥水防汚ハードコート組成物。
【請求項３】
（ｄ）成分が（ａ）成分１００重量部に対して、０．０１〜５０重量部の割合で含まれていることを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載の撥水防汚ハードコート組成物。
【請求項４】
ベースに対する（ｃ）成分の重量比が、ベース：（ｃ）＝９９．９：０．１〜９０：１０であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の撥水防汚ハードコート組成物。
【請求項５】
平均粒径０．１〜５０μmの微粉末が０．１〜１０重量部の割合で含まれていることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の撥水防汚ハードコート組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラスチック、木材、セラミックス、ガラス及び金属等の材料表面に適用される撥水防汚ハードコート組成物に関する。詳しくは材料表面に撥水性および防汚性を付与すると共に、付与された撥水性および防汚性が長期に渡り維持される撥水防汚ハードコート組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来のこの種のハードコート組成物としては、テトラアルコキシシランのモノマーおよびまたはオリゴマーを主剤とし、これに硬化触媒として塩酸、硫酸、硝酸、リン酸などの無機酸、あるいは蟻酸、酢酸、フタル酸、マレイン酸などの有機酸を配合し、さらに水及びアルコール類を配合してなるものがあった。
【０００３】
そしてこのハードコート組成物にあっては、これを基材表面に塗布することで、下記反応式（１）及び（２）に示す加水分解及び縮合反応を経て基材表面に硬化被膜が形成されるようになっていた。
【０００４】
【化４】
2008156427.tif 000002
【０００５】
【化５】
2008156427.tif 000003
【０００６】
ところがこのハードコート組成物にあっては、安定性に乏しく、主剤であるテトラアルコキシシランのモノマーおよびまたはオリゴマーの反応が、上記反応式（２）の縮合反応まで進行して、ゲル化や沈殿を生じ易いという不具合があった。
【０００７】
そこで出願人は、このような不具合に鑑み鋭意検討の結果、主剤の加水分解及び縮合反応を抑制して長期に安定して使用することができるハードコート組成物を提案している（特許文献１参照）。
【０００８】
このハードコート組成物は、下記化学式で表される主剤と、
【０００９】
【化６】
2008156427.tif 000004
【００１０】
アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムビス（エチルアセトアセテート）モノ（アセチルアセトネート）、ジルコニウム−ｎ−テトラブチレート、鉄トリス（アセチルアセトネート）、チタニウムビス（イソプロポキシ）ビス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムビス（ブトキシ）ビス（アセチルアセトネート）、アルミニウムトリス（ｓｅｃ−ブトキシド）、チタニウムビス（イソプロポキシ）ビス（エチルアセチルアセテート）、チタニウムビス（イソプロポキシ）ビス（トリエタノールアミン）の中から選ばれる１種若しくは２種以上からなる安定化剤とを含むことを特徴とするものである。
【特許文献１】特開２００２−３０２４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上述の本出願人が提案したハードコート組成物をさらに改良したものであり、上記ハードコート組成物の長所である耐候性および耐熱性を、基材表面へ安定的に付与し、さらには表面エネルギーを低下させて、長期にわたって撥水効果を維持し、かつ美観の低下を引き起こす主原因である、水アカ汚れを水洗いなどの簡易的な作業によって除去することができる撥水防汚ハードコート組成物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成するため、本発明は、アルコールをベースとする撥水防汚ハードコート組成物であって、
（ａ）
下記化学式で表されるシリケート化合物と、
【００１３】
【化７】
2008156427.tif 000005
【００１４】
（ｂ）
下記化学式で表されるフルオロアルキルシラン化合物、
【００１５】
【化８】
2008156427.tif 000006
【００１６】
および下記化学式で表されるアルキルシラン化合物から選ばれる１種もしくは２種以上と、
【００１７】
【化９】
2008156427.tif 000007
【００１８】
からなる主剤と、
（ｃ）加水分解用の水と、
（ｄ）アルミニウム、ジルコニウムおよびチタニウムのアルコキシド、またはキレート化合物からなる安定剤と、
を溶解してなることを特徴とする撥水防汚ハードコート組成物をその要旨とした。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の撥水防汚ハードコート組成物にあっては、ベース中に上記（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分および（ｄ）成分を溶解してなることから、耐候性および耐熱性を基材表面へ安定的に付与し、さらには表面エネルギーを低下させて、長期にわたって撥水効果を維持し、かつ美観の低下を引き起こす主原因である、水アカ汚れを水洗いなどの簡易的な作業によって除去することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明の撥水防汚ハードコート組成物（以下、単に組成物という）をさらに詳しく説明する。本発明の組成物は、プラスチック、木材、セラミックス、ガラス及び金属等の材料表面に適用されるものである。この組成物では、該組成物中の成分を溶解または分散することにより、均一なコーティング皮膜を形成させるベースとしてアルコールを使用している。
【００２１】
アルコールとしては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、オクタノール、ｎ−プロピルアルコールなどのアルコール類、或いはエチレングリコール、エテレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのグリコール類を挙げることができる。
【００２２】
上記アルコールの中でも、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどが、取り扱い性、保存安定性といった点で好ましい。
【００２３】
本発明の組成物は、上記ベース中に
（ａ）シリケート化合物と、
（ｂ）フルオロアルキルシラン化合物またはアルキルシラン化合物から選ばれる１種もしくは２種以上と、
からなる主剤と、
（ｃ）加水分解用の水と、
（ｄ）アルミニウム、ジルコニウムおよびチタニウムのアルコキシド、またはキレート化合物からなる安定剤と、
を溶解してなるものである。
【００２４】
（ａ）および（ｂ）は、本発明の組成物の主剤であり、下記化学式で表されるシリケート化合物と、
【００２５】
【化１０】
2008156427.tif 000008
【００２６】
下記化学式で表されるフルオロアルキルシラン化合物、
【００２７】
【化１１】
2008156427.tif 000009
【００２８】
および下記化学式で表されるアルキルシラン化合物から選ばれる１種もしくは２種以上と、
【００２９】
【化１２】
2008156427.tif 000010
【００３０】
からなる。
【００３１】
（ａ）成分はコートの基材であり、（ｂ）成分との混合物の形態で使用され、材料表面上に、硬質かつ表面エネルギーが低い被膜を形成する。（ｂ）成分は、フルオロアルキルシラン化合物またはアルキルシラン化合物を単独で用いてもよく、或いは２種以上を併用してもよい。硬質皮膜が形成されるメカニズムとしては、各主剤に含有する加水分解性を有するアルコキシシリル基(Ｓｉ−ＯＲ)（Ｒは、メチル基またはエチル基である。）が、後述の水によって加水分解されてシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）を生じ、そのシラノール基同士が脱水縮合して、耐候性および耐熱性を有するシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）を形成する。また、脱水縮合によりシロキサン結合を形成する際に、シリケート化合物とフルオロアルキルシラン化合物またはアルキルシラン化合物も縮合反応し、シリケート化合物とフルオロアルキルシラン化合物またはアルキルシラン化合物があたかも櫛を形成するかの如く、シリケート化合物を主鎖とした化合物が形成される。
【００３２】
そしてその化合物が、材料表面で硬化する際には、フッ素原子または水素原子の表面エネルギーの低さから、表面に配向し、撥水性を発現すると考えられる。
【００３３】
（ａ）成分と（ｂ）成分の配合量はそれぞれ、（ａ）成分がベース１００重量部に対して０．１〜１０重量部、（ｂ）成分がベース１００重量部に対して０．１〜５重量部が好ましい。（ａ）成分の配合量が０．１重量部を下回ると、（ｂ）成分が定着しないため、十分な撥水性が得られなくなり、（ａ）成分の配合量が１０重量部を上回ると、拭取り作業性に悪影響を与えることになる。一方、（ｂ）成分の配合量が０．１重量部を下回ると、十分な撥水性および防汚性が得られず、５重量部を上回る場合には、上回る分だけの効果の向上が期待できず、不経済となる。
【００３４】
（ａ）成分であるシリケート化合物は市販品として入手可能であり、例えばＭＳ−５１（三菱化学製、メチルシリケート、ＳｉＯ2の含有量が５２重量部）、シリケート４０（多摩化学工業株式会社製、エチルシリケート、ＳｉＯ2の含有量が４０重量部)などが挙げられる。
【００３５】
（ｂ）成分として、フルオロアルキルシラン化合物も市販品として入手可能であり、例えばＫＢＭ−７１０３（信越化学株式会社製、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ｍ＝０、Ｒ＝メチル）、ＴＳＬ−８２５７（ＧＥ  東芝シリコーン株式会社製、卜リデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、ｍ＝５、Ｒ＝メチル)、ＴＳＬ−８２３３（東芝シリコーン株式会社製、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、ｍ＝７、Ｒ＝メチル)などが挙げられる。アルキルシラン化合物も市販品として入手可能であり、例えばＴＳＬ−８２４１（東芝シリコーン株式会社製、ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ＝５、Ｒ＝メチル）、ＫＢＭ−３１０３Ｃ（デシルトリメトキシシラン、ｎ＝９、Ｒ＝メチル）などが挙げられる。
【００３６】
（ｃ）成分は加水分解用の水である。水としては特に制限されず、通常の水道水でも艮いが、超純水またはイオン交換水を用いることもできる。水の添加量としては、ベースのアルコールとの重量比で、水：アルコール＝０．１：９９．９〜１０：９０が好適である。水の比率が０．１より少なくなる(アルコールが多くなる)と、主剤の加水分解反応が進まないため、基材表面に塗布したときに皮膜が形成されなくなる。一方、水の比率が１０より多くなる(アルコールが少なくなる）と主剤が溶解せず、そのまま沈殿することになる。
【００３７】
（ｄ）成分は、上記主剤の加水分解から縮合における一連の反応において、加水分解反応により生成したシラノール基同士の縮合を妨げる働きがある。その結果、貯蔵時において主剤のゲル化および沈降を抑制し安定化させるものである。
【００３８】
（ｄ）成分の添加量は、主剤１００重量部に対して０．０１〜５０重量部であることが望ましい。（ｄ）成分の添加量が０．０１重量部未満では安定化の機能が十分に発揮されなくなる恐れがあり、５０重量部を超えると、皮膜の白化などの悪影響をおよぼす恐れがあるからである。
【００３９】
（ｄ）成分には、アルミニウム、ジルコニウムおよびチタニウムのアルコキシド、またはキレート化合物を用いる。具体的には、アルミニウムトリス(アセチルアセトネート)、アルミニウムビス(エチルアセトアセテート)モノ(アセチルアセトネート)、ジルコニウムビス(ｎ−ブトキシ)ビス(アセチルアセトネート）、ジルコニウムトリス〈ｎ−ブトキシ)モノ(アセチルアセトネート)、ジルコニウムテトラキス(アセチルアセトネート)、チタニウムビス(イソプロポキシ)ビス(アセチルアセトネート)、チタニウムテトラキス(アセチルアセトネート)、チタニウムビス(イソプロポキシ)ビス(エチルアセチルアセテート)、チタニウムビス(イソプロポキシ)ビス(トリエタノールアミン)の中から選ばれる１種もしくは２種以上を挙げることができる。
【００４０】
また本発明の組成物では、均一なコーティング皮膜を形成させ、かつ塗布および拭取りなどの作業性を向上させることを目的として、微粉末を含ませることができる。本発明の組成物に適用する微粉末としては、平均粒径が０．１〜５０μmのものが好ましくは、より好ましくは２〜３０μmである。粒径が０．１μmを下回る場合、施工時の拭取り作業に困難を生じる恐れがあり、５０μmを上回る場合には、拭取り時に塗装表面にキズをつける恐れがある。
【００４１】
微粉末の添加量としては、該組成物１００重量部に対して、０．１〜２０重量部であることが好ましい。０．１重量部未満では、拭取り作業の向上に効果を発揮できず、２０重量部を超えると、均一な皮膜が出来ない恐れがあるからである。
【００４２】
微粉末は、市販品として入手することが可能であり、例えばテクポリマー(積水化成品工業株式会社製、ＰＭＭＡ微粉末)、フロービーズＣＬ２０８０(住友精化株式会社製、低密度ポリエチレン樹脂粉末)、ＭＳＰ３０００(日興リカ株式会社製、シリコーン樹脂粉末)、エポスターＳ(日本触媒化学株式会社製、メラミン、ホルムアルデヒド樹脂粉末)などが挙げられる。
【００４３】
また、微粉末に顔料を添加したものも、施工済部分と未施工部分の区別もしくは拭取り残しを防ぐために、好適に使用することができる。市販品で入手可能なものとしては、例えばタフチックビーズＡＲ６５０シリーズ(東洋紡株式会社製、架橋アクリル樹脂粉末）、アートパールＣ−２００、Ｃ−３００、Ｃ−４００、Ｃ−８００（根上工業株式会社製、架橋ウレタン微粉末)などが挙げられる。
【００４４】
本発明の組成物には、その他に、防汚効果に悪影響を与えない範囲で、たとえば紫外線吸収剤、香料、界面活性剤などの添加剤を配含することができる。
本発明の組成物を自動車の塗装面に塗布する場合には、該組成物をスポンジに含浸させ塗装表面を擦るなどの方法を用いることができる。なお、塗布方法は、たとえば刷毛塗り、エアゾールスプレーでのコーティングなど、その目的および用途により選択することができる。
【００４５】
このようにして材料表面に塗布された本発明の組成物は、ベース（アルコール）が揮発するのに伴い、（ｄ）成分である安定剤により抑制されていた（ａ）成分および（ｂ）成分の縮合反応が始まり、シロキサン結合が形成されて耐候性および耐熱性に優れた硬化皮膜が材料表面に形成されることになる。そしてその硬化皮膜は膜表面に存在する、表面エネルギーの低いフルオロアルキル基もしくはアルキル基の働きによって、優れた撥水性と防汚性が発現することになる。
【実施例】
【００４６】
下記表1には、実施例１〜３、ならびに比較例１および２にかかる各組成物の組成と、各試料の撥水性、防汚性および防汚耐久性の評価結果を示した。
【００４７】
【表１】
2008156427.tif 000011
【００４８】
撥水性及び撥水性の耐久性の評価
自動車のボンネットを５等分し、各部位に実施例１〜３、ならびに比較例１および２の各組成物をスポンジにて塗布し、５分後清浄なウエスで拭き上げた。さらに1日乾燥後、ボンネットに水を噴霧し、水滴の外観により各組成物の撥水性を評価した。３ヶ月放置後、水を掛け、撥水性の耐久性を評価した。
【００４９】
撥水性及び撥水性の耐久性は、以下の基準に従って評価した。
【００５０】
○：水滴が丸く、よく撥水している
□：水滴がやや潰れており、まずまず撥水している
×：水滴が完全に潰れており、ほとんど撥水していない
防汚性（汚れ除去性）および防汚耐久性（汚れ除去性）の評価
ＪＩＳ  Ｋ２３９６(自動車用つや出しコーティング剤)に規定される白色試験片に、ウレタンスポンジにて各組成物を均一に塗布する。塗布してから１０分後に清浄な布を用いて表面を拭取ったものを試験片とする。さらに1日乾燥させたのち、それぞれの試験片をカラーテスターＨＣ１１（スガ試験機株式会社製)により、白色度を測定し、その値を初期白色度とする。
【００５１】
汚染物質として、カーボンブラックＦＷ−２００(ホルベイン工業株式会社製、粒径０．００２〜０．０２８μm）５重量部を水９５重量部に均一に分散し、エアスプレー(エア圧０．４〜０．５ＭＰａ)で、試験片表面に均一に塗布する。
【００５２】
試験片を６０℃で1時間乾燥させ、汚染物質を焼き付けた後、室温まで放冷する。放冷後、流水下にて、試験片表面に付着した汚染物質を、ガーゼなど柔らかい布で擦りながら洗浄する。試験片より水分を取り除いた後、カラーテスターＨＣ１（スガ試験機株式会社製)により、白色度を測定し、洗浄後の白色度を測定する。これを1サイクルとする。汚れ除去性は上記試験の１サイクル実施時の測定値を評価対象とする。
評価基準
汚れ除去性は以下の式で求める。
【００５３】
汚れ除去性＝初期白色度−洗浄後の白色度
評価方法
以下の基準に従い、評価した。
【００５４】
汚れ除去性
○：０      ≦  汚れ除去性  ＜  １．０
□：１．０  ≦  汚れ除去性  ＜  ３．０
△：３．０  ≦  汚れ除去性  ＜  ５．０
×：５．０  ≦  汚れ除去性
汚れ除去性の耐久性
試験方法：上記汚れ除去性の評価に準拠し、上述の試験を１０サイクル実施した後の汚れ除去性を評価する。評価基準および評価方法は、前述の汚れ除去性と同様とする。
【００５５】
尚、表１中の各成分には、以下の市販品を用いた。
【００５６】
シリケート化合物
メチルシリケート（ＳｉＯ2含有量：５２重量部)
エチルシリケート（ＳｉＯ2含有量:４０重量部)
フルオロアルキルシラン
トリフルオロプロピルトリメトキシシラン（ｍ＝０、Ｒ＝メチル）
卜リデカフルオロオクチルトリメトキシシラン（ｍ＝５、Ｒ＝メチル)
ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン（ｍ＝７、Ｒ＝メチル)
有機微粉末
ＰＭＭＡ微粉末（粒径：１〜１０μｍ)
ポリエチレン樹脂微粉末（粒径：約１２μｍ)
メラミン、ホルムアルデヒド樹脂微粉末（粒径：１〜２μｍ）
その他
石油系溶剤（沸点：約１５０〜１８０℃)
イソパラフィン系炭化水素（沸点：約１７０〜２００℃)
カルナバワックス(１号グレード)
マイクロクリスタリンワックス（融点：約９０℃)
パラフィンワックス(融点：約７０℃)
芳香族系石油樹脂（軟化点：１４０℃)
ポリテトラフルオロエチレン樹脂分散液（平均分子量：４０００、樹脂成分：約１０重量部)
シリコーンレジン(希釈溶剤：環状シリコーンオイル)
ジメチルシリコーンオイル（粘度：１００ｍｍ2／ｓ)
表１から、比較例１および２の各組成物にあっては、撥水性については、○または□であったが、撥水性の耐久性はともに×であった。また、汚れ除去性及び汚れ除去性の耐久性については、いずれも□または×であった。これに対し、実施例１〜３の各組成物にあっては、撥水性及び撥水性の耐久性は○または□であり、汚れ除去性および汚れ除去性の耐久性については、いずれも○であり、優れた撥水性および防汚性を有すると共に、付与された撥水性及び防汚性が長期に渡り維持されることが確認された。