(57)【要約】【課題】  低屈折率、熱安定性に優れたポリエステルを効率よくポリエステルを製造する方法であって、それを多層積層フィルムとした際に、光弾性係数が小さく、光反射性に優れたフィルムを提供する。【解決手段】  脂環族ジカルボン酸アルキルエステルおよび脂環族ジオールをエステル交換反応次いで重縮合してポリエステルを製造する方法において、ポリエステルに対してチタン元素５１〜１００ｐｐｍ、チタン元素以外の金属元素２００ｐｐｍ以下の各化合物を添加してエステル交換反応、次いでチタン、アンチモンおよびゲルマニウムの各元素を５１〜５００ｐｐｍ、およびリン元素５１〜５００ｐｐｍの各化合物を添加して重縮合反応して下記特性（１）〜（４）を満足したポリエステルを製造する。    ガラス転移点温度：６５〜９０℃・・・（１）    屈折率：１．５００〜１．５７０・・・（２）    ゲル化率：大気下６０％以下、窒素下２０％以下・・・（３）    熱減量率：大気下２％以下、窒素下１％以下・・・（４）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジカルボン酸構成単位に少なくとも脂環族ジカルボン酸アルキルエステルおよびジオール構成単位に少なくとも脂環族ジオールを用い、エステル交換反応を経たのち重縮合してポリエステルを製造する方法において、前記脂環族ジカルボン酸アルキルエステルおよび脂環族ジオールを含むポリエステルに対して、チタン元素として５ｐｐｍ以上、１００ｐｐｍ以下のチタン化合物、およびチタン元素以外の金属元素として２００ｐｐｍ以下の金属化合物を添加してエステル交換反応せしめ、次いで重縮合反応触媒としてチタン元素、アンチモン元素およびゲルマニウム元素の各元素の合計が５ｐｐｍ以上、５００ｐｐｍ以下となる化合物の少なくとも１種を添加し、さらにリン元素として５０ｐｐｍ以上、５００ｐｐｍ以下のリン化合物を添加し、重縮合反応した下記特性（１）〜（４）を満足したポリエステルとすることを特徴とするポリエステルの製造方法。
示差走査熱量測定によるガラス転移点温度：６５℃以上〜９０℃以下・・・（１）
ナトリウムＤ線での屈折率：１．５００以上〜１．５７０以下・・・（２）
ゲル化率：大気下６０％以下、窒素下２０％以下・・・（３）
示差熱・熱重量同時測定による熱減量率：大気下２％以下、窒素下１％以下・・・（４）
【請求項２】
チタン化合物がアルコキシ基、フェノキシ基、アシレート基、アミノ基および水酸基からなる群から選ばれる少なくとも１種の置換基を有していることを特徴とする請求項１記載のポリエステルの製造方法。
【請求項３】
チタン化合物のアルコキシ基がβ−ジケトン系官能基、ヒドロキシカルボン酸系官能基およびケトエステル系官能基からなる群から選ばれる少なくとも一種の官能基であることを特徴とする請求項１または２に記載のポリエステルの製造方法。
【請求項４】
チタン元素以外の金属元素がアルカリ土類金属、Ｚｎ、ＣｏまたはＭｎからなる群から選ばれた少なくとも１種の金属元素を含む金属化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載のポリエステルの製造方法。
【請求項５】
リン化合物として３価のリン化合物を０．００５〜１．０重量％添加することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載のポリエステルの製造方法。
【請求項６】
脂環族ジカルボン酸アルキルエステル成分がシクロヘキサンジカルボン酸ジメチルであり、全ジカルボン酸成分中５〜８０モル％添加することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載のポリエステルの製造方法。  
【請求項７】
シクロへキサンジカルボン酸ジメチルとして立体異性体のシス、トランス体を含有し、トランス体の含有量が４０％以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項記載のポリエステルの製造方法。
【請求項８】
脂環族ジオール成分がスピログリコールであり、全ジオール成分中５〜８０モル％であ
ることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項記載のポリエステルの製造方法。
【請求項９】
ポリエステル繰り返し単位に含まれる芳香環モル数がポリエステル樹脂１ｋｇ当たりに換算して４．８モル以下である請求項１〜８のいずれか１項記載のポリエステルの製造方法。
【請求項１０】
重縮合反応時、重縮合温度を２６０〜２９０℃で実施することを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項記載のポリエステルの製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載のポリエステルの製造方法で得たポリエステルと
ポリエチレンテレフタレートとを交互に積層した積層ポリエステルフィルム。
【請求項１２】
光反射率が９０％以上である請求項１１に記載の積層ポリエステルフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
脂環族成分の化合物を共重合するに際し、チタン化合物、およびチタン化合物以外の金属化合物の存在下で効率良くエステル交換反応をせしめ、特定の重合触媒と特定量のリンを添加してなるポリエステルの製造方法である。詳しくは、エステル交換反応触媒にチタン化合物を用いることによりポリエステルの反応工程において該共重合成分が十分に反応するため、反応工程外への飛散が抑制できるポリエステルの製造方法である。また、該製造方法によって得られたポリエステルは、同時に熱安定性（黒色異物やゲル化の抑制）に優れ、さらには光学等方性や光反射性に優れた光学ポリエステルフィルムを提供することができる。
【背景技術】
【０００２】
脂環族成分を含有するポリエステルは、ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴ）などの芳香族ポリエステルとは異なった光学特性、結晶化特性、機械特性を有しており、該ポリエステル単独、または芳香族ポリエステルと組み合わせて使用される。
【０００３】
例えば、特許文献１では、耐熱性を向上させるために、環状アセタール骨格を有するジカルボン酸、ジオール等を共重合するにあたり高圧力下においてエステル交換反応せしめる製造方法、特許文献２、３では、ジカルボン酸とジオールから得られたエステルに環状アセタール骨格を有するジオールをチタン化合物の存在下でエステル交換反応を進め、安定的に製造するといった方法が提案されている。
【０００４】
しかしながら、該製造方法では環状アセタール骨格を有するジオールを効率良く反応できず、高分子化工程である重縮合反応において環状アセタール骨格を有するジーオル成分が飛散する等の問題が生じ、安定した生産が困難である。また、例えば剛直な分子鎖を有するスピログリコール等を共重合することでガラス転移点を高くすることが例示されている。しかし、仮に、該樹脂組成物を多層積層フィルムに使用した場合も、Ｔｇが通常のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物に対して高いためフィルムに成形する際にそれぞれ結晶性が異なることから積層ムラの発生等、加工性に劣る。また、スピログリコールだけでは、十分に屈折率を下げることができず、多層積層フィルムとした際に、光反射率が低くなる。
【０００５】
また、特許文献４では、環状アセタール骨格を有したポリエステル樹脂組成物に対してリン系酸化防止剤等をブレンド・混練により配合させたポリエステル樹脂を得る製造方法が示されている。しかしながら、ポリエステル樹脂製造中における熱劣化には対応できず効果が不十分である。
【０００６】
さらに、特許文献５では、ポリエチレンナフタレート樹脂組成物（以下、ＰＥＮ）に共重合ポリエステル樹脂組成物を積層した光反射性フィルムが、特許文献６ではポリエステル樹脂組成物にナイロン樹脂組成物やアクリル樹脂組成物を積層した光反射性繊維が、特許文献７ではＰＥＮと共重合ポリエステル樹脂組成物を積層した多層光学フィルムが、特許文献８では透明性に優れたＰＥＮ共重合ポリエステル樹脂組成物からなる写真用フィルムが提案されている。しかしながら、特許文献５、７に記載のポリエステル樹脂組成物はＴｇが異なるポリエステル同士を積層しているために加工性に劣り、特許文献６の組み合わせはポリマー同士の接着性が劣るために積層フィルムに転用することは不適当であり、さらに特許文献５、７、８に記載のポリエステルは光弾性係数が大きく、液晶ディスプレイ等には使用することができない。
【特許文献１】特開２００４−６７８２９号公報（第１〜９項）
【特許文献２】特開２００５−３１４６４３号公報（第１〜１４項）
【特許文献３】特開２００６−２２５６２１号公報（第１〜１９項）
【特許文献４】特開２００４−６７８３０号公報（第１〜４項）
【特許文献５】特開２０００−１４１５６７号公報
【特許文献６】ＷＯ９８／４６８１５号パンフレット（第２〜５項）
【特許文献７】特表平９−５０６８３７号公報（第２〜６項）
【特許文献８】特開平６−２９５０１４号公報（第２項）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、上記した従来の課題を解決し、熱安定性に優れ、光弾性係数が低く、光学等方性積層フィルムとした際に反射性に優れた特性を得るための、脂環族成分含有ポリエステルの製造方法およびそれを用いたポリエステルフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記した本発明の課題は以下の構成を採用することにより達成できる。
ジカルボン酸構成単位に少なくとも脂環族ジカルボン酸アルキルエステルおよびジオール構成単位に少なくとも脂環族ジオールを用い、エステル交換反応を経たのち重縮合してポリエステルを製造する方法において、前記脂環族ジカルボン酸アルキルエステルおよび脂環族ジオールを含むポリエステルに対して、チタン元素として５ｐｐｍ以上、１００ｐｐｍ以下のチタン化合物、およびチタン元素以外の金属元素として２００ｐｐｍ以下の金属化合物を添加してエステル交換反応せしめ、次いで重縮合反応触媒としてチタン元素、アンチモン元素およびゲルマニウム元素の各元素の合計が５ｐｐｍ以上、５００ｐｐｍ以下となる化合物の少なくとも１種を添加し、さらにリン元素として５０ｐｐｍ以上、５００ｐｐｍ以下のリン化合物を添加し、重縮合反応した下記特性（１）〜（４）を満足したポリエステルとすることを特徴とするポリエステルの製造方法。
【０００９】
示差走査熱量測定によるガラス転移点温度：６５℃以上〜９０℃以下・・・（１）
ナトリウムＤ線での屈折率：１．５００以上〜１．５７０以下・・・（２）
ゲル化率：大気下６０％以下、窒素下２０％以下・・・（３）
示差熱・熱重量同時測定による熱減量率：大気下２％以下、窒素下１％以下・・・（４）
また、本発明のポリエステルの製造方法で得られたポリエステルとＰＥＴとを交互に積層する積層ポリエステルフィルムにより、光反射率９０％以上の特性が達成される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、脂環族成分の化合物を共重合するに際し、チタン化合物、およびチタン以外の金属化合物の存在下で効率良くエステル交換反応せしめ、特定の重縮合触媒と特定量のリン化合物を添加することで、重縮合中に低分子量物が飛散することなく効率良く重縮合することができ、さらに熱安定性（黒色異物、ゲル化の抑制）に優れたポリエステルを製造することができる。
【００１１】
本発明により得られたポリエステルは、液晶ディスプレイに好適な低光弾性係数を有し、光反射性に優れた積層ポリエステルフィルムを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明のポリエステルの製造方法は、ジカルボン酸構成単位に少なくとも脂環族ジカルボン酸アルキルエステルおよびジオール構成単位に少なくとも脂環族ジオールを用い、エステル交換反応を経たのち重縮合してポリエステルを製造する方法において、前記脂環族ジカルボン酸アルキルエステルおよび脂環族ジオールを含むポリエステルに対して、チタン元素として５ｐｐｍ以上、１００ｐｐｍ以下のチタン化合物、およびチタン元素以外の金属元素として２００ｐｐｍ以下の金属化合物を添加してエステル交換反応せしめ、次いで重縮合反応触媒としてチタン元素、アンチモン元素およびゲルマニウム元素の各元素の合計が５ｐｐｍ以上、５００ｐｐｍ以下となる化合物の少なくとも１種を添加し、さらにリン元素として５０ｐｐｍ以上、５００ｐｐｍ以下のリン化合物を添加し、重縮合反応した下記特性（１）〜（４）を満足したポリエステルとすることを特徴とするポリエステルの製造方法。
【００１３】
示差走査熱量測定によるガラス転移点温度：６５℃以上〜９０℃以下・・・（１）
ナトリウムＤ線での屈折率：１．５００以上〜１．５７０以下・・・（２）
ゲル化率：大気下６０％以下、窒素下２０％以下・・・（３）
示差熱・熱重量同時測定による熱減量率：大気下２％以下、窒素下１％以下・・・（４）
本発明のポリエステルの製造方法により得られたポリエステル（以下、ポリエステルＡ）は、ガラス転移点温度（以下、Ｔｇ）が６５℃〜９０の範囲にあることが必要である。Ｔｇが６５℃未満の場合、耐熱性が不足するためにポリエステルまたはその成形体の光学特性が経時変化しやすく、またＰＥＴ等と積層して製膜する際には積層樹脂間のＴｇ差が大きくなるために積層ムラ等が発生し、製膜安定性が損なわれる。積層フィルムとする場合、本発明のポリエステルＡのＴｇを積層ポリマーのＴｇと合致させることが好ましく、積層ポリマーのＴｇ（Ｔｇ１）と本発明のポリエステルＡのＴｇ（Ｔｇ２）の差（｜Ｔｇ１−Ｔｇ２｜）が１０℃以内、さらには５℃以内であることが好ましい。一方、Ｔｇが９０℃を超える場合には、ＰＥＴ等を積層する際にＴｇ差が大きくなりすぎるために、上記同様、積層ムラ等発生し、製膜安定性が損なわれ、またポリエステルフィルムの屈折率を低くすることが困難となる。よって本発明のポリエステルＡ樹脂のＴｇは、７０〜８７℃の範囲が好ましく、さらには７５〜８５℃の範囲が好ましい。
なお、本発明におけるＴｇは、示差走査熱量計（パーキンエルマー社製  ＤＳＣ７型）によって測定し、窒素雰囲気中で２０℃から２８５℃まで１６℃／分の速度で昇温した後液体窒素を用いて急冷し、再び窒素雰囲気中で２０℃から２８５℃まで１６℃／分の速度で昇温する。この２度目の昇温過程でのＴｇを指す。
【００１４】
本発明のポリエステルＡの屈折率は、１．５００〜１．５７０の範囲であることが必要である。屈折率を１．５００未満とすることはポリエステル樹脂では困難であり、１．５７０を超える場合には、積層ポリマーとの屈折率差が小さくなるため、得られた積層フィルムの光反射性が小さくなる。本発明のポリエステルＡの屈折率は、１．５１０〜１．５６０の範囲であることが好ましい。なお、本発明における屈折率は、２３℃の条件にてナトリウムＤ線を用いて測定した屈折率を指す。
【００１５】
本発明のポリエステルの製造方法では、前記した特性を与えるためには、ポリエステルＡはジカルボン酸構成単位に少なくとも脂環族ジカルボン酸アルキルエステルおよびジオール構成単位に脂環族ジオールを含むことが必要である。ポリエステルＡに含まれる芳香環はＴｇを高める効果があるが、同時に屈折率を高め、光弾性係数を高める効果がある。光弾性係数が大きい場合、フィルムに応力が作用した際に位相差が大きく変化するため、液晶ディスプレイ用途のフィルムには不適当である。
【００１６】
そこで、本発明のポリエステルＡは、この芳香族ジカルボン酸成分の一部を脂環族ジカルボン酸アルキルエステルやジオール成分の一部を脂環族ジオールで置換することにより、屈折率や光弾性係数を低減させている。
【００１７】
本発明における脂環族ジカルボン酸アルキルエステルとしては、シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルやデカリンジカルボン酸ジメチル等を挙げることができる。特に入手の容易性や重縮合反応性の観点からはシクロヘキサンジカルボン酸ジメチルが好ましい。
【００１８】
なお、シクロヘキサンジカルボン酸アルキルエステルなど脂環族成分には立体異性体として、シス体、トランス体が存在するが、本発明ではトランス体比率が４０％以下であることが好ましい。トランス体比率が高いと光弾性係数が大きくなるため劣る傾向にある。また、トランス体は、シス体に比べ、融点が高いため、トランス体比率が高くなると、室温程度で保管、または、輸送中等に、容易に凝固し、沈降してしまい、不均一となり反応性が悪くなるだけでなく、取り扱い上においても作業性が悪くなる。よって、トランス体比率は、好ましくは、３５％以下、より好ましくは、３０％以下である。
【００１９】
本発明における脂環族ジオールとしては、スピログリコールやイソソルビドが好ましく、特に得られるポリエステルの色調の観点からスピログリコールが好ましい。ここでスピログリコールとは３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンを指す。
【００２０】
本発明において、例えばＰＥＴの場合、テレフタル酸成分（芳香環成分）をシクロヘキサンジカルボン酸アルキルエステル等で置換するとＴｇが低下する。一方、エチレングリコール成分をスピログリコールやイソソルビドなど脂環族ジオールに置換することでＴｇが上昇し、結果として本発明の積層フイルムに用いる通常のＰＥＴと同程度のＴｇに調整することができる。Ｔｇを上昇させる効果はスピログリコールやイソソルビドにおいて顕著である。
【００２１】
本発明のポリエステルＡは、屈折率や光弾性係数を低下させるために、ポリエステル１ｋｇ中に含有される芳香環モル数を４．８モル以下とすることが好ましい。４．８モルを超える場合には屈折率や光弾性係数が増大する傾向にあるため好ましくない。なお、本発明における芳香環モル数とはベンゼン環モル数を基本単位としている。本発明における定義をＰＥＴとＰＥＮを例にして説明する。
【００２２】
ＰＥＴの場合、基本繰り返し単位の分子量は１９２であるため、ポリエステル１ｋｇ当たりの基本繰り返し単位数は５．２となる。基本繰り返し単位中にテレフタル酸成分（ベンゼン環１個相当）は１モル含まれるため、ＰＥＴの芳香環モル数は５．２と計算される。一方、ＰＥＮの場合、基本繰り返し単位の分子量は２４２であり、ポリエステル１ｋｇ当たりの基本繰り返し単位数は４．１である。基本繰り返し単位中にナフタレンジカルボン酸成分は１モル含まれるが、ナフタレン環はベンゼン環２個に相当するため、ＰＥＮの芳香環モル数は８．２モルと計算する。
【００２３】
本発明のポリエステルＡは、少なくとも脂環族ジカルボン酸アルキルエステルおよび脂環族ジオールを含むが、その他ジカルボン酸成分としては、２，６−ナフタレンジカルボン酸成分、テレフタル酸成分、イソフタル酸成分から選択される。少なくとも、一種のジカルボン酸成分を全ジカルボン酸成分に対して２０〜９５モル％添加することが好ましい。またグリコール成分については、エチレングリコール成分をグリコール成分として２０〜９５モル％添加することが好ましい。前記した芳香族ジカルボン酸成分が２０モル％未満の場合、Ｔｇを６５℃以上にすることが難しくなったり、例えばＰＥＴやＰＥＮと積層する際にはこれらの樹脂との層間接着性が悪化してくる。同様にエチレングリコール成分が２０モル％未満の場合、ＰＥＴやＰＥＮと積層した際、これらの樹脂との層間接着性が悪化してくる。一方、芳香族ジカルボン酸成分が９５モル％を超える場合、屈折率や光弾性係数を低減することが難しくなり、エチレングリコール成分が９５モル％を超える場合にはＴｇを６５℃以上にすることが難しくなる。
【００２４】
本発明のポリエステルＡにおいて、脂環族ジカルボン酸アルキルエステル、脂環族ジオールの添加量は、前記記載よりそれぞれ５〜８０モル％の範囲が好ましく、さらに８〜５０モル％が好ましい。  
【００２５】
本発明のポリエステルＡは、大気下熱処理後のゲル化率が６０％以下であることが必要であり、好ましくは５０％以下である。また、窒素下熱処理後のゲル化率が２０％以下であることが必要であり、好ましくは１０％以下、より好ましくは５％以下である。ゲル化率とは、ポリエステルを大気下または窒素下、２８５℃×２．５ｈｒの条件で加熱処理後、オルト―クロロフェノールに溶解させた際の不溶物重量の全体に対する割合である。特に、スピログリコールを共重合したポリエステルは、酸性、水分含有下、熱により分解しゲル化する特徴がある。
【００２６】
よって、大気下熱処理後のゲル化率が６０％以上、また窒素下熱処理後のゲル化率が２０％以上の場合、ポリエステルが著しくゲル化しやすいポリマーであることを意味し、例えば、重縮合後、ストランド状に吐出する際に、形状がフシ糸状となりカッターでカッティングできなくなることや製膜する際のフィルター濾過工程で多量のゲルにより濾圧が異常に上昇したり、積層フィルムの表面欠点が増加したり、多層積層フィルムの積層厚みが変動する等の問題を生じることがある。
【００２７】
また、本発明のポリエステルＡは、大気下の熱減量率が２％以下であることが必要あり、好ましくは１．５％以下である。さらに、窒素下の熱減量率が１％以下であることが必要であり、好ましくは０．８％以下である。熱減量率とは、示差熱・熱重量同時測定装置（以下、ＴＧ−ＤＴＡ）により大気下および窒素下、２０℃〜４００℃（昇温速度：４℃／分）まで温度を上げた時の３００℃におけるポリエステル減量重量の全体に対する割合である。
【００２８】
上記したように本発明のポリエステルＡは、脂環族ジカルボン酸アルキルエステルや脂環族ジオールを共重合したポリエステルであるがために熱安定性に劣る傾向にあり、ポリマーのゲル化や黒色の異物を発生（以下、黒色異物）する特徴がある。よって、大気下の熱減量率が２％を越え、また窒素下の熱減量率が１％越えた場合、ポリエステルが著しく熱安定性に劣るためにゲル化や黒色異物化しやすいポリマーであることを意味し、例えば、重縮合後、ストランド状に吐出する際に、形状がフシ糸状となりカッターでカッティングできなくなることや吐出終了放置後に口金孔に付着したポリエステルが黒色異物となり流動性を失い、吐出孔を閉塞したり、後続ポリエステル中に黒色異物として吐出される等の問題が生ずる。また、製膜する際のフィルター濾過工程で多量のゲルや黒色異物により濾圧が異常に上昇したり、分解ガスが発生したり、積層ムラが生じ積層フィルムの表面欠点が増加したり、多層積層フィルムの積層厚みが変動する等の問題を生じることがある。
【００２９】
本発明のポリエステルの製造方法では、脂環族成分、特にスピログリコールを効率よく反応させること、さらにゲル化や黒色異物の抑制の観点から、反応活性の高いチタン元素化合物の存在下でエステル交換反応をさせることが必要であり、エステル交換反応から重縮合反応により得られるポリエステルに対して、エステル交換反応触媒としてチタン元素５〜１００ｐｐｍを添加することが必要である。１００ｐｐｍを越える場合は、添加するチタン元素量が増えることにより熱安定性が劣り、ゲル化や黒色異物化が促進される傾向にある。一方、５ｐｐｍ未満の場合は、エステル交換反応が十分完結しなかったり、反応時間が遅延することや、重縮合反応において未反応物が真空回路に飛散し目標のポリエステルが得られないことや、反応の低下をまねくことでゲル化が促進されるため好ましくない。よって、チタン元素の添加量は、好ましくは７〜７０ｐｐｍ、より好ましくは１０〜５０ｐｐｍである。
【００３０】
本発明の製造方法において、エステル交換反応触媒としてのチタン元素化合物の置換基がアルコキシ基、フェノキシ基、アシレート基、アミノ基、水酸基の少なくとも１種であるチタン化合物が好ましく用いられる。
【００３１】
具体的なアルコキシ基には、テトラエトキシド、テトラプロポキシド、テトライソプロポキシド、テトラブトキシド、テトラ−２−エチルヘキソキシド等のチタンテトラアルコキシド、アセチルアセトン等のβ−ジケトン系官能基、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、サリチル酸、クエン酸等のヒドロキシ多価カルボン酸系官能基、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のケトエステル系官能基が挙げられ、特に脂肪族アルコキシ基が好ましい。また、フェノキシ基には、フェノキシ、クレシレイト等が挙げられる。また、アシレート基には、ラクテート、ステアレート等のテトラアシレート基、フタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ヘミメリット酸、ピロメリット酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、シクロヘキサンジカルボン酸またはそれらの無水物等の多価カルボン酸系官能基、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三プロピオン酸、カルボキシイミノ二酢酸、カルボキシメチルイミノ二プロピオン酸、ジエチレントリアミノ五酢酸、トリエチレンテトラミノ六酢酸、イミノ二酢酸、イミノ二プロピオン酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二プロピオン酸、メトキシエチルイミノ二酢酸等の含窒素多価カルボン酸系官能基が挙げられ、特に脂肪族アシレート基が好ましい。また、アミノ基には、アニリン、フェニルアミン、ジフェニルアミン等が挙げられる。また、これらの置換基を２種含んでなるジイソプロポキシビスアセチルアセトンやトリエタノールアミネートイソプロポキシド等が挙げられる。
【００３２】
また、本発明のポリエステルの製造方法における、エステル交換反応においてチタン元素化合物は高温活性の触媒であるがために助剤として、チタン元素以外の金属元素を加える。これにより、低温活性が生じエステル交換反応が促進される他、フィルムを成形する際の静電印加性が向上するため、エステル交換反応から重縮合反応により得られるポリエステルに対して、エステル交換反応触媒としてチタン元素以外の金属元素２００ｐｐｍ以下を添加することが必要である。２００ｐｐｍを越える場合、添加する金属量が増えることから耐熱性に劣る傾向にありゲル化や黒色異物化が促進される。よって、チタン元素以外の金属元素の添加量は、好ましくは１５０ｐｐｍ以下、より好ましくは１００ｐｐｍ以下である。
【００３３】
チタン以外の金属元素としては、アルカリ土類金属、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｍｎから選択される元素を含有することが好ましい。なお、アルカリ土類金属ではＣａは異物を形成し易く、Ｍｇがよい。Ｚｎ、Ｃｏ、ＭｎではＭｎが異物や色調の点から好ましい。このなかでもＭｇとＭｎが樹脂の透明性の観点から好ましく、特にＭｎが好ましい。
【００３４】
前記した金属化合物は、ポリエステルに可溶なものが好ましく、水酸化物や塩化物、酢酸塩が好ましく、特に酢酸塩が好ましい。
【００３５】
本発明のポリエステルの製造方法としては、ゲル化や黒色異物抑制の観点から、エステル交換反応から重縮合反応により得られるポリエステルに対して、重縮合反応触媒としてチタン元素、アンチモン元素およびゲルマニウム元素の各元素の合計が５〜５００ｐｐｍを添加することが必要である。５００ｐｐｍを越える場合は、重縮合活性が高すぎることからゲル化や黒色異物化が促進され好ましくない。また、５ｐｐｍ未満の場合は重縮合活性が十分に得られないため重縮合時間の延長や十分な重合度のポリマーが得られないため好ましくない。よって、チタン元素および／またはアンチモン元素および／またはゲルマニウム元素の添加量は好ましくは１０〜２５０ｐｐｍ、より好ましくは１０〜１００ｐｐｍである。
【００３６】
本発明の製造方法において、重縮合触媒としてのチタン元素化合物の置換基がアルコキシ基、フェノキシ基、アシレート基、アミノ基、水酸基の少なくとも１種であるチタン化合物が好ましく用いられる。
【００３７】
具体的なアルコキシ基には、テトラエトキシド、テトラプロポキシド、テトライソプロポキシド、テトラブトキシド、テトラ−２−エチルヘキソキシド等のチタンテトラアルコキシド、アセチルアセトン等のβ−ジケトン系官能基、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、サリチル酸、クエン酸等のヒドロキシ多価カルボン酸系官能基、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のケトエステル系官能基が挙げられ、特に脂肪族アルコキシ基が好ましい。また、フェノキシ基には、フェノキシ、クレシレイト等が挙げられる。また、アシレート基には、ラクテート、ステアレート等のテトラアシレート基、フタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ヘミメリット酸、ピロメリット酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、シクロヘキサンジカルボン酸またはそれらの無水物等の多価カルボン酸系官能基、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三プロピオン酸、カルボキシイミノ二酢酸、カルボキシメチルイミノ二プロピオン酸、ジエチレントリアミノ五酢酸、トリエチレンテトラミノ六酢酸、イミノ二酢酸、イミノ二プロピオン酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二プロピオン酸、メトキシエチルイミノ二酢酸等の含窒素多価カルボン酸系官能基が挙げられ、特に脂肪族アシレート基が好ましい。また、アミノ基には、アニリン、フェニルアミン、ジフェニルアミン等が挙げられる。また、これらの置換基を２種含んでなるジイソプロポキシビスアセチルアセトンやトリエタノールアミネートイソプロポキシド等が挙げられる。
【００３８】
また、アンチモン元素のアンチモン化合物およびゲルマニウム元素のゲルマニウム化合物としては三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、二酸化ゲルマニウムなどが挙げられ、これらは単独であっても併用であっても構わない。
【００３９】
本発明のポリエステルの製造方法において、ゲル化や黒色異物抑制のための熱安定性の観点から、エステル交換反応から重縮合反応により得られるポリエステルに対して、リン元素５０〜５００ｐｐｍを重縮合反応前に添加することが必要であり、リン元素量は着色防止剤として用いるエステル交換反応触媒の失活剤として用いるリン化合物中のリン元素量とリン元素を含有したリン化合物の耐熱安定剤のリン元素量を含むものである。５００ｐｐｍを越えると重縮合反応性に劣ることや、ゲル化や黒色異物化抑制に対する顕著な効果が得られず、経済的にも無駄である。５０ｐｐｍ未満ではゲル化や黒色異物化抑制に対する効果が得られないため好ましくない。リン元素の添加量は、好ましくは６０〜４００ｐｐｍ、より好ましくは７０〜３００ｐｐｍである。
【００４０】
前記したリン化合物については特に限定されないが、リン化合物としては、例えばリン酸系、亜リン酸系、ホスホン酸系、ホスフィン酸系化合物等を挙げることができ、中でもこれらのエステル化合物が異物形成抑制の観点から好ましい。
【００４１】
また、リン元素を含有したリン化合物の耐熱安定剤を加えることにより、よりゲル化や黒色異物化に対する効果がより得られる傾向にあり好ましい。特に３価のリンを含む耐熱安定剤が好ましい。前記した３価のリンを含む耐熱安定剤としては、市販の耐熱安定剤を適用することができ、このようなリン化合物として、例えば亜リン酸エステル、ジアリール亜ホスフィン酸アルキル、ジアリール亜ホスフィン酸アリール、アリール亜ホスホン酸ジアルキル、アリール亜ホスホン酸ジアリールを挙げることができ、具体的にはトリフェニルホスファイト、トリス（４−モノノニルフェニル）ホスファイト、トリ（モノノニル／ジノニル・フェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、ビス［２，４−（ビス１，１−ジメチルエチル）−６−メチルフェニル］エチルホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）４，４’−ビフェニレンジホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、３，９―ビス（２，４−ジクミルフェノキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、フェニル−ネオペンチレングリコール−ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（２，４―ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト、テトラ（Ｃ１２〜Ｃ１５アルキル）−４，４’−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト等を挙げることができるがこれに限定されるものではない。
【００４２】
本発明のポリエステルの製造方法としては、ゲル化や黒色異物化抑制の観点から重縮合温度を２６０〜２９０℃の出来るだけ低温で実施することが好ましい。重縮合温度とは、通常、２３０〜２４０℃から徐々に温度を上げていき、ある目標の温度に到達した後は一定の温度で重縮合するため、その最終の一定温度のことである。２９０℃より高い場合は、重縮合は促進されるものの、熱劣化が促進しゲル化促進や吐出口金孔等に付着したポリエステルの黒色異物化が促進し好ましくない。２６０℃より低い場合は、重縮合活性が落ち、重縮合時間が遅延することで同様にゲル化が促進されるため好ましくない。従って、重縮合温度は、好ましくは、２７０〜２８８℃、より好ましくは２７５〜２８５℃である。また、重縮合における低重合体の飛散を考慮すると、目標の温度に到達までに１時間〜３時間かけることが好ましい。減圧速度は、１時間〜３時間の出来るだけ時間かけることが好ましい。さらに、重縮合最終減圧度は１３３Ｐａ以下で行うことが好ましい。
【００４３】
かくして得られた本発明のポリエステルＡは、固有粘度が０．６０〜１．０の範囲であることが好ましい。固有粘度が、０．６０未満の場合、ポリエステルが脆くなるために好ましくなく、固有粘度が１．０を超える場合にはその溶融粘度が高くなるため、精度の良い積層が困難になる。
【００４４】
本発明のポリエステルＡは、非晶性であることが好ましく、また前記した共重合範囲では実質的に非晶性である。本発明における非晶性とは、ＤＳＣ測定において融解熱量が４Ｊ／ｇ以下であることをいう。このような非晶性のポリエステル樹脂組成物はフィルム製造においてその光学特性が変化しにくく、好ましい。
【００４５】
本発明の製造方法により得られた、非晶性ポリエステルＡは乾燥によって熱融着し、塊を作りやすい傾向がある。そこで、結晶性ポリエステルを５〜５０重量％含ませることで乾燥による塊形成を抑制することができる。そのような結晶性ポリエステルとしては、示差走査熱量測定における結晶融解熱量が４Ｊ／ｇ以上であることが好ましい。
【００４６】
結晶性ポリエステルを含ませる方法としては、ベント式押出機による溶融混練が好ましい。すなわち、結晶性ポリエステルと本発明のポリエステルＡをベント式押出機で溶融混練してペレットを得る方法である。結晶性ポリエステルとしてはＰＥＴやポリブチレンテレフタレート、ＰＥＮやこれらの共重合体を挙げることができるが、ＰＥＴが一番好ましい。
【００４７】
本発明のポリエステルＡに含有される芳香族ジカルボン酸成分は、前記した種類から少なくとも選択されるが、屈折率や光弾性係数の観点からテレフタル酸成分やイソフタル酸成分が好ましく、これらは同時に使用してもかわまない。特にテレフタル酸成分はその他ポリエステルとの接着性等の観点から主に使用することが好ましい。その他ジカルボン酸成分としては、特性の許す限り従来公知のものを共重合しても構わない、グリコール成分についても同様である。このような成分としては、例えばアジピン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸やそのエステル、４，４’−ビスフェニレンジカルボン酸、５−ソジウムスルホイソフタル酸、ジフェン酸等の芳香族ジカルボン酸やそのエステル、ジエチレングリコール、ブタンジオール、プロパンジオール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のグリコール成分を挙げることができる。さらに無機粒子、有機粒子、染料、顔料、帯電防止剤、酸化防止剤、ワックス等を含有させても構わない。
【００４８】
本発明のポリエステルフィルムは、前記した本発明のポリエステルＡを含むものであり、光弾性係数、屈折率が小さく、液晶ディスプレイ用途等に好適に使用できる。
【００４９】
本発明の積層ポリエステルフィルムは、屈折率の異なるポリエステルと積層することで優れた光反射性を発揮するものである。本発明の積層ポリエステルフィルムは、本発明のポリエステルＡを少なくとも１層含むポリエステルフィルムであるが、優れた光反射性を得るためには、本発明のポリエステルＡとＰＥＴ樹脂とを交互に積層することが好ましい。本発明のポリエステルＡは屈折率がＰＥＴ樹脂よりも低く、非晶性であるためにフィルムを延伸しても屈折率はほとんど変化しない。そのため本発明のポリエステルＡとＰＥＴ層との界面で光を効率良く反射するのである。
【００５０】
光反射率は高い方がもちろん好ましいが、９０％以上であれば光反射性フィルムとして好ましい。優れた光反射性を得るためには、総積層数を２５０層以上とすることが好ましい。
【００５１】
このような積層フィルムを得る方法は、２台以上の押出機を用いて、異なる流路から送り出されたポリマーを多層積層装置に送り込むことで実現する。多層積層装置としては、マルチマニホールドダイやフィードブロックやスタティックミキサー等を挙げることができる。特に積層厚みの精度から、マルチマニホールドダイやフィードブロックを用いることが好ましい。このようにして積層されたポリエステルは口金からシート状に押し出され、冷却ドラムなどによって冷却され、未延伸シートを得ることができる。厚みムラや表面状態の良好な未延伸シートを得るには、静電印加法によることが好ましい。
【００５２】
得られた未延伸シートは、次いで一軸または二軸延伸することができる。二軸延伸では同時二軸延伸や逐次二軸延伸をおこなうことができる。
【００５３】
次に本発明のポリエステルの製造方法およびフィルムの製造方法について詳しく説明する。
【００５４】
本発明のポリエステルＡは、スピログリコールが酸によって分解しやすいためジカルボン酸アルキルエステルとジオールとをエステル交換反応させて低重合体を合成し、次いでこれを重縮合する方法を用いる。
【００５５】
原料として、例えばテレフタル酸ジメチル、シクロヘキサンジカルボン酸ジメチル、エチレングリコール、スピログリコールを所定のポリエステル組成となるように反応装置へ仕込む。この際、グリコール成分は全ジカルボン酸成分に対して１．６〜２．５モル倍添加することにより反応性が良好となる。前記原料にチタン元素を含有するクエン酸チタンキレートやテトラブチルチタネート等のチタン化合物、および酢酸マンガン・四水塩等の金属元素含有金属化合物をエステル交換反応触媒として添加し、また重縮合反応触媒として三酸化アンチモン等のアンチモン化合物を添加して、１５０℃程度でモノマー成分は均一な溶融液体となる。次いで、反応缶内を２３５℃まで４時間かけて徐々に昇温しながらメタノールを留出させ、エステル交換反応を実施する。このようにして、エステル交換反応が終了し、エステル交換反応触媒失活剤としてトリメチルリン酸等のリン化合物やリン元素含有の耐熱安定剤等を添加する。次いで、余剰のエテレングリコールを留出させた後、クエン酸チタンキレートやテトラブチルチタネート等のチタン化合物および／または三酸化アンチモン等のアンチモン化合物および／または二酸化ゲルマニウム等のゲルマニウム化合物の重縮合反応触媒添加する。その後、反応物を２３５℃の重縮合反応装置へ仕込み、缶内温度を２８５℃まで１．５時間かけて徐々に昇温し、昇温と同時に缶内圧力を常圧から１３３Ｐａ以下まで２時間かけて減圧する。重縮合反応の進行に従って反応物の粘度が上昇する。所定のポリエステル粘度は、撹拌トルクを目安にし重縮合反応を終了し、重縮合装置吐出口金孔よりポリエステルを水槽へ吐出する。吐出されたポリエステルは水槽で急冷され、カッターでチップとする。
【００５６】
このようなポリエステルの製造方法によりポリエステルＡを得ることができるが、上記は一例であって、モノマーや触媒および重縮合条件はこれに限定されるわけではない。
【００５７】
次にポリエステルフィルムの製膜について説明する。
【００５８】
製膜方法には、厚みムラが良好なＴ−ダイ法を好ましく用いることができる。
【００５９】
ポリエステルの製造方法により得られたポリエステルＡを真空乾燥する。溶融押し出しには単軸あるいは二軸押出スクリューのついたエクストルーダ型溶融押出装置等が使用できる。積層フィルムとするには、２台以上の押出機を用い、マルチマニホールドダイやフィードブロック等で溶融ポリエステルを積層し、押し出すことで製造することができる。
【００６０】
キャスト方法は、溶融したポリエステルをギアーポンプで計量した後にＴダイ口金から吐出させ、冷却されたドラム上に、それ自体公知の密着手段である静電印加法、エアーチャンバー法、エアーナイフ法、プレスロール法などでドラムなどの冷却媒体に密着冷却固化させて室温まで急冷し、未延伸のフィルムを得ることが好ましい。特に平面性や均一な厚みを得るには、静電印加法が好ましく用いられる。
【００６１】
得られた未延伸フィルムは、さらに一軸延伸または二軸延伸することができる。
【００６２】
二軸延伸の延伸方式は特には限定されず、逐次二軸延伸方式、同時二軸延伸方式などの方法を用いることができる。
【００６３】
逐次二軸延伸により延伸する場合は、得られた未延伸フィルムをポリエステルの（ガラス転移温度Ｔｇ−３０℃）以上、（ガラス転移温度Ｔｇ＋５０℃）以下に加熱されたロール群上で接触昇温させて、長手方向に１．１〜４．０倍延伸し、これをいったん冷却した後に、テンタークリップに該フィルムの端部を噛ませて幅方向にポリエステルの（ガラス転移温度Ｔｇ＋５℃）以上、（ガラス転移温度Ｔｇ＋５０℃）以下の温度雰囲気下の中で１．１〜４．０倍延伸し、二軸配向したポリエステルフィルムを得る。
【００６４】
延伸の終了した二軸配向フィルムはさらにＴｇ＋５０℃〜Ｔｇ＋１５０℃の範囲の温度で熱処理すると寸法安定性が向上する。
【００６５】
このようにして得られたポリエステルフィルムは、光弾性係数が低く、液晶ディスプレイ用フィルムとして好適である。また、ＰＥＴ等を交互に積層したフィルムは光反射性に優れ、反射材用途に好適である。
【実施例】
【００６６】
以下に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。
【００６７】
なお、物性の測定方法、効果の評価方法は次の方法に従って行った。
（１）ポリエステルの熱特性（ガラス転移点、結晶融解熱量）
測定するサンプルを約１０ｍｇ秤量し、アルミニウム製パン、パンカバーを用いて封入し、示差走査熱量計（パーキンエルマー社製  ＤＳＣ７型）によって測定した。測定においては窒素雰囲気中で２０℃から２８５℃まで１６℃／分の速度で昇温した後液体窒素を用いて急冷し、再び窒素雰囲気中で２０℃から２８５℃まで１６℃／分の速度で昇温する。この２度目の昇温過程でガラス転移点を測定した。
【００６８】
また、結晶融解熱量は、２度目の昇温過程で現れる結晶融解ピークの面積から算出した。
（２）ポリエステルの屈折率
ポリエステルを溶融押し出しすることで厚さ１００μｍの未延伸シートを得る。ついで光源としてナトリウムＤ線を用い２３℃の温度条件にて株式会社アタゴ製「アッベ式屈折率計  ＮＡＲ−４Ｔ」で屈折率を測定した。
（３）固有粘度
固有粘度はオルトクロロフェノールを溶媒とし、２５℃で測定した。
（４）ポリエステル樹脂組成物中の金属元素の含有量
堀場製作所社製蛍光Ｘ線装置（型番ＭＥＳＡ−５００Ｗ）を用い、ポリエステルの蛍光Ｘ線の強度を測定した。なお、値は含有量既知のサンプルを予め作成した検量線を用い、金属含有量に換算した。
（５）ゲル化率
測定するポリエステルサンプルを凍結粉砕して直径３００μｍ以下の粉体状とし真空乾燥する。この試料１ｇを、オーブン中で、大気下または窒素下、２８５℃で２．５時間熱処理する。これを、５０ｍｌのオルトクロロフェノール（ＯＣＰ）中、１６０℃の温度で４０分間溶解させる。続いて、ブフナー型ガラス濾過器（最大細孔の大きさ２０〜３０μｍ）で濾過し、洗浄・真空乾燥する。濾過前後の濾過器の重量の増分より、フィルターに残留したＯＣＰ不溶物の重量を算出し、ＯＣＰ不溶物のポリエステル重量（１ｇ）に対する重量分率を求め、ゲル化率（％）とした。
（６）ポリエステルの熱減量率
測定するサンプルを約１０ｍｇ秤量し、アルミニウム製パンに入れ、６０℃で２４時間真空乾燥した後改めてサンプル重量を測定し、アルミニウム製パンを用いて、示差熱・熱重量同時測定計（セイコーインスツルメンツ社製  ＴＧ／ＤＴＡ６２００型）によって測定した。測定においては大気下または窒素下で２０℃から４００℃まで１０℃／分の速度で昇温した時の３００℃における減量重量の全体に対する割合を求め、熱減量率（％）とした。
（７）シクロヘキサンジカルボン酸のシス、トランス体比率
試料をメタノールで５〜６倍に希釈し、その希釈溶液を０．４μｌを液体クロマトグラフィーで下記条件にて測定した。
装置：島津製ＬＣ−１０ＡＤｖｐ
カラム：キャピラリーカラム  Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製ＤＢ−１７（長さ３０ｍ、内径０．３２ｍｍ、膜厚０．２５μｍ）
昇温条件：初期温度１１０℃、初期時間２５分、昇温速度６℃／ｍｉｎ、最終温度２００℃
（８）光弾性係数（×１０−１２Ｐａ−１）
短辺１ｃｍ長辺７ｃｍのサンプルを切り出した。このサンプルの厚みをｄ（μｍ）とする。このサンプルを（株）島津製作所社製ＴＲＡＮＳＤＵＣＥＲ    Ｕ３Ｃ１−５Ｋを用いて、上下１ｃｍずつをチェックに挟み長辺方向に１ｋｇ／ｍｍ２（９．８１×１０６Ｐａ）の張力（Ｆ）をかけた。この状態で、ニコン（株）社製偏光顕微鏡５８９２を用いて位相差Ｒ（ｎｍ）を測定した。光源としてはナトリウムＤ線（５８９ｎｍ）を用いた。これらの数値を光弾性係数＝Ｒ／（ｄ×Ｆ）にあてはめて光弾性係数を計算した。
【００６９】
光弾性係数が１００×１０−１２Ｐａ−１未満の場合を合格とした。
（９）反射率
日立製作所製  分光光度計（Ｕ−３４１０  Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）にφ６０積分球１３０−０６３２（（株）日立製作所）および１０°傾斜スペーサーを取り付け反射率のピーク値を測定した。なお、バンドパラメーターは２／ｓｅｒｖｏとし、ゲインは３と設定し、１８７ｎｍ〜２６００ｎｍの範囲を１２０ｎｍ／ｍｉｎ．の検出速度で測定した。また、反射率を基準化するため、標準反射板として付属のＢａＳＯ４板を用いた。なお、本評価法では相対反射率となるため、反射率は１００％以上となる場合もある。
（１０）剥離性
ＪＩＳ  Ｋ５６００（２００２年）に従って試験を行った。なお、フィルムを硬い素地とみなし、２ｍｍ間隔で２５個の格子状パターンを切り込んだ。また、約７５ｍｍの長さに切ったテープを格子の部分に接着し、テープを６０°に近い角度で０．５〜１．０秒の時間で引き剥がした。ここで、テープにはセキスイ製セロテープ（登録商標）Ｎｏ．２５２（幅１８ｍｍ）を用いた。評価結果は、格子１つ分が完全に剥離した格子の数で表した。また、試験フィルムの厚みが１００μｍより薄い場合には、厚さ１００μｍの二軸延伸ＰＥＴフィルム（東レ製“ルミラー”Ｔ６０）に試験フィルムを接着剤で強固に貼りあわせしたサンプルを剥離試験に用いた。この際には、試験サンプルを貫通しないように試験サンプルの面に格子を切り込んでテストを実施した。剥離個数が４個以下を合格とした。
（１１）黒色異物
同一水準のポリエステルを連続して、２回バッチ重縮合し、この２バッチ目のガット状ポリマーを水槽へ吐出、カッテイングチップ化してから１０分後のポリエステルチップ１ｋｇを採取して、このチップ中に含まれる大きさ１ミリ以上の黒色異物数を目視でカウントする。なお、黒色異物の大きさとは、この異物を囲む最も小さな長方形の短辺の長さとする。
【００７０】
黒色異物が０〜３個／ｋｇ（ポリマー）以下の場合・・・○
黒色異物が４〜９個／ｋｇ（ポリマー）の場合・・・△
黒色異物が１０個／ｋｇ（ポリマー）以上の場合・・×
なお、大きさが５ミリ以上の黒色異物が観察されれば、異物の個数に関係なく×とした。
以下に触媒の合成方法を記す。
【００７１】
なお、以下に触媒の合成方法を記す。
【００７２】
参考例１（チタン触媒Ａ．クエン酸キレートチタン化合物の合成方法）
撹拌機、凝縮器及び温度計を備えた３Ｌのフラスコ中に温水（３７１ｇ）にクエン酸・一水和物（５３２ｇ、２．５２モル）を溶解させた。この撹拌されている溶液に滴下漏斗からチタンテトライソプロポキシド（２８４ｇ、１．０モル）をゆっくり加えた。この混合物を１時間加熱、還流させて曇った溶液を生成させ、これよりイソプロパノール／水混合物を減圧下で蒸留・留去した。その生成物を７０℃より低い温度まで冷却し、その溶液を撹拌しながらＮａＯＨの３２重量％水溶液３８０ｇを滴下漏斗によりゆっくり加えた。得られた生成物をろ過し、次いでエチレングリコール（５０４ｇ、８．１モル）と混合し、そして真空下で加熱してイソプロパノール／水を除去し、わずかに曇った淡黄色の生成物（Ｔｉ含有量３．８５重量％）を得た。
【００７３】
参考例２（チタン触媒Ｂ．乳酸キレートチタン化合物の合成方法）
撹拌機、凝縮器及び温度計を備えた２Ｌのフラスコ中に撹拌されているチタンテトライソプロポキシド（２８５ｇ、１．０モル）に滴下漏斗からエチレングリコール（２１８ｇ、３．５１モル）を加えた。添加速度は、反応熱がフラスコ内容物を約５０℃に加温するように調節した。その反応混合物を１５分間撹拌し、その反応フラスコに乳酸アンモニウムの８５重量％水溶液２５２ｇを加え、透明な淡黄色の生成物（Ｔｉ含有量６．５４重量％）を得た。
【００７４】
参考例３（チタン触媒Ｃ．チタンアルコキシド化合物の合成方法）
撹拌機、凝縮器及び温度計を備えた２Ｌのフラスコ中に撹拌されているチタンテトライソプロポキシド（２８５ｇ、１．０モル）に滴下漏斗からエチレングリコール（４９６ｇ、８．０モル）を加えた。添加速度は、反応熱がフラスコ内容物を約５０℃に加温するように調節した。その反応フラスコに、ＮａＯＨの３２重量％水溶液１２５ｇを滴下漏斗によりゆっくり加えて透明な黄色の液体を得た（Ｔｉ含有量５．２重量％）。
【００７５】
実施例１
（ポリエステルの合成）
テレフタル酸ジメチル（以下、ＤＭＴ）を６７．６重量部、シス／トランス体比率が７５／２５であるシクロヘキサンジカルボン酸ジメチル（以下、ＣＨＤＣ）を１７．４重量部、エチレングリコール（以下、ＥＧ）を５４重量部、スピログリコール（以下、ＳＰＧ）を２０重量部をエステル交換反応装置に仕込み、エステル交換反応触媒としてチタン触媒Ａをチタン元素として２０ｐｐｍと重縮合反応触媒として三酸化アンチモン（以下、三酸化Ｓｂ）０．００８重量部含んだＥＧスラリーを添加し、内容物を１５０℃で溶解させて撹拌した。
【００７６】
撹拌しながら反応内容物の温度を２３５℃まで４時間かけてゆっくり昇温しながらメタノールを留出させた。所定量のメタノールを留出した後、トリメチルリン酸（以下、ＴＭＰＡ）を０．０１重量部含んだＥＧ溶液および旭電化工業（株）製ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト）（以下、ＰＥＰ３６）０．１５重量部含んだＥＧスラリーを添加した。ＴＭＰＡ等を添加した後、余剰なＥＧを３０分間撹拌しながら留出させた後、余剰なＥＧを１０分間撹拌しながら留出させ、エステル交換反応を終了した。
【００７７】
その後、エステル交換反応物を重縮合反応装置に移行した。続いて、１バッチ目同様に２バッチ目のエステル交換反応を進めた。
【００７８】
次いで、重縮合反応装置内容物を撹拌しながら減圧および昇温し、ＥＧを留出させながら重縮合反応を行った。なお、減圧は１２０分かけて常圧から１３３Ｐａ以下に減圧し、昇温は９０分かけて２３５℃から２８５℃まで昇温した。重縮合反応の間に減圧回路不良の発生はなく、重縮合反応時間１８５分で撹拌トルクが所定の値に達し重縮合反応装置内を窒素ガスにて常圧へ戻し、重縮合反応装置下部のバルブを開けてガット状のポリマーを水槽へ吐出した。水槽で冷却されたポリエステルガットはカッターにてカッティングし、チップ化した。１バッチ目の重縮合反応が完了した後、重縮合反応装置の温度を初期状態に戻し、チップ化終了後、重縮合反応装置内の残ポリマーを約３０分間垂れ流しした後、重縮合反応装置下部のバルブを閉じ、２バッチ目の重縮合反応を実施した。得られた２バッチ分のポリマーは均等に混合した。また、重縮合反応装置の減圧回路を解体したところ、回路への飛沫付着物は観察されなかった。
【００７９】
このようにして得られたポリエステルＡの組成および特性、さらにフィルム特性を表１〜４に示す。なお、得られたポリエステルの特性は、１バッチ目の特性である。
【００８０】
（単層２軸延伸フィルムの製膜）
ポリエステルＡチップを真空乾燥したが、一部に塊状物が見られたため、これを崩してから、押出機に供給した。押出機に供給されたポリエステルＡは２８０℃で溶融されて金属不織布フィルターによって濾過されたのち、Ｔダイから溶融シートとして押し出した。溶融シートは静電印加法（電極は直径０．１５ミリのタングステンワイヤーを使用）によって表面温度が２５℃に制御された鏡面ドラム上で冷却固化され、未延伸シートとなった。該未延伸シートを用いて、屈折率および光弾性係数を測定した。
【００８１】
屈折率は１．５５２、光弾性係数は８５×１０−１２Ｐａ−１であった。
【００８２】
（積層ポリエステルフィルムの製膜）
前記ポリエステルＡおよびＰＥＴ樹脂をそれぞれ真空乾燥した後、２台の押出機にそれぞれ供給した。
【００８３】
ポリエステルＡおよびＰＥＴ樹脂は、それぞれ、押出機にて２８０℃の溶融状態とし、ギヤポンプおよびフィルターを介した後、１０１層のフィードブロックにて合流させた。このとき、積層フィルムの両表層がＰＥＴ樹脂層となるようにし、積層厚みはポリエステルＡ層／ＰＥＴ樹脂層が１／２となるように交互に積層した。すなわちポリエステルＡ層は５０層、ＰＥＴ層は５１層となるように交互に積層した。
【００８４】
このようにして得られた１０１層からなる積層体を、ダイに供給し、シート状に押し出し、静電印加（直流電圧８ｋＶ）にて表面温度２５℃に保たれたキャスティングドラム上で急冷固化した。
【００８５】
得られたキャストフィルムは、ロール式縦延伸機に導き、９０℃に加熱されたロール群によって加熱し、周速の異なるロール間で長手方向に３倍に延伸した。縦方向に延伸が終了したフィルムは、次いでテンター式横延伸機に導いた。フィルムはテンター内で１００℃の熱風で予熱し、横方向に３．３倍に延伸した。延伸されたフィルムはそのままテンター内で２００℃の熱風にて熱処理した。このようにして厚さ５０μｍのフィルムを得ることができた。得られたフィルムの特性を表４に示す。本発明のポリエステルＡは光弾性係数が１００−１２Ｐａ−１未満であり、積層フィルムとした際、剥離性に問題なく、光反射率は１００％と優れていた。
【００８６】
実施例２〜３
実施例１のエステル交換反応触媒であるチタン触媒Ａにチタン以外の金属化合物として、実施例２には酢酸マンガン・四水塩（以下、酢酸Ｍｎ）０．０４重量部含んだＥＧ溶液ー、また実施例３には酢酸マグネシム・四水塩（以下、酢酸Ｍｇ）０．０６重量部含んだＥＧ溶液を添加した以外は実施例１と同様にしてエステル交換反応および重縮合反応を行い、ポリエステルＡおよびフィルムを得た。特性を表１〜４に示す。
【００８７】
実施例４〜１５
実施例１のエステル交換反応触媒であるチタン触媒種・添加量、および重縮合触媒種・添加量、またリン化合物種・量、さらに重縮合温度を表２のとおり変更した以外は実施例１同様にポリエステルＡおよびフィルムを得た。特性を表１〜４に示す。なお、重縮合触媒であるチタン触媒Ａおよび二酸化ゲルマニウム（以下、二酸化Ｇｅ）の添加時期は、ＴＭＰＡ等を添加した後、余剰なＥＧ３０分間撹拌しながら過剰なＥＧ留出させた後、添加し１０分間攪拌した後に反応を終了した。また、二酸化Ｇｅは、二酸化Ｇｅ１重量部を三洋化成工業（株）製のテトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド２０％水溶液３．７５重量部で完溶させた後、ＥＧを加えたＥＧ溶液を使用した。
【００８８】
実施例１６〜１９
実施例１のＤＭＴ、ＣＨＤＣ、ＥＧ、ＳＰＧの量比を変更する以外は実施例１と同様ポリエステルＡおよびフィルムを得た。実施例１６，１７は、ＴｇがＰＥＴよりもそれぞれ１０℃程度異なるため積層フィルムを２軸延伸する際に若干のムラが発生したが本発明の範囲内にあった。実施例１８は、芳香環モル数が大きいために光弾性率が若干増加した。実施例１９は、芳香環モル数が小さいため屈折率が低下し優れた光反射性を示したが、共重合成分量が増加したためにＰＥＴとの相溶性が若干低下し、層間剥離性が弱くなった。特性を表１〜４に示す。
【００８９】
実施例２０〜２１
実施例２０〜２１は、実施例１の固有粘度を変更したものであり、実施例２０は固有粘度が０．６５であり、製膜時の積層性に若干のムラが見られ、屈折率の割に反射率は大きくはなかった。実施例２１は、固有粘度が０．９５と高いために製膜時の積層性に若干のムラが見られ、屈折率の割に反射率は大きくなかった。特性を表１〜４に示す。
【００９０】
実施例２２
実施例１のＣＨＤＣのシス／トランス比率が６０／４０であるＣＨＤＣを用いた以外は実施例１と同様にしてポリエステルフィルムを得た。実施例１に比較してＣＨＤＣのトランス比率が高いため、光弾性係数は実施例１よりも高い値となった。特性を表１〜４に示す。
【００９１】
実施例２３
実施例１の積層総数１０１層を積層総数２５１層に変更した以外は実施例１同様にしフィルムを得た。得られた積層ポリエステルフィルムの厚みは５０μｍであり、積層増加により光反射層が増え、優れた光反射性を示した。特性を表１〜４に示す。
【００９２】
比較例１
実施例１のＳＰＧを含まず、さらにＣＨＤＣ成分の代わりにイソフタル酸ジメチル（以下、ＤＭＩ）を１５ｍｏｌ％共重合した以外は実施例１と同様ポリエステルおよびフィルムを得た。脂環族ジカルボン酸成分、脂環族ジオール成分のいずれも含有しないために屈折率、光弾性係数が大きく、積層フィルムの反射率も小さいものであった。特性を表５〜８に示す。
【００９３】
比較例２
実施例１のＣＨＤＣを含まず、さらにＳＰＧ成分の代わりに１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）を３０ｍｏｌ％共重合した以外は実施例１と同様ポリエステルおよびフィルムを得た。屈折率は低下したものの、若干光弾性係数が大きく、積層フィルムの反射率も若干劣るものであった。特性を表５〜８に示す。
【００９４】
比較例３
実施例１のＣＨＤＣを含まず、さらにＳＰＧ成分の量を４５ｍｏｌ％に変更した以外は実施例１と同様ポリエステルおよびフィルムを得た。Ｔｇ、ゲル化率、熱減量率が非常に高く、積層フィルムの剥離性も劣るものであった。特性を表５〜８に示す。
【００９５】
比較例４
実施例１のＳＰＧを含まず、ＣＨＤＣ成分の量を２５ｍｏｌ％に変更した以外は実施例１と同様ポリエステルおよびフィルムを得た。屈折率は目標範囲内であるが、Ｔｇが下がり、積層フィルムの剥離性に劣り、反射率も小さいものであった。特性を表５〜８に示す。
【００９６】
比較例５
実施例１のエステル交換反応触媒であるチタン触媒Ａを酢酸Ｍｎ０．０６重量部に変更した以外は実施例１同様にエステル交換反応を行い、重縮合反応を進めたところ高真空下に進まず反応を中止した。真空回路を解体したところ回路にＳＰＧが多量に付着していた。このため目標のポリエステルを得ることができなかった。表５、６に示す。
【００９７】
比較例６、７、８、９
比較例６は、実施例１のエステル交換反応触媒であるチタン触媒Ａ量を３ｐｐｍに変更したところエステル交換反応において所定量のメタノールが得られないため反応を中止した。比較例７は、実施例２のエステル交換反応触媒であるチタン触媒Ａ量を３ｐｐｍに減量し、重縮合反応を進めたところ高真空下に進まず反応を中止した。真空回路を解体したところ回路にＳＰＧが多量に付着していた。比較例８は、実施例１のエステル交換反応触媒であるチタン触媒Ａ量を１３０ｐｐｍと変更した以外は実施例１同様にポリエステルの製造を進めたところ、ポリエステルを水槽へ吐出した際、若干ガットに太細が発生し、ポリエステルの着色が大きく、さらにゲル化率や熱減量率の高いものであった。また、後続バッチのポリエステルに大きな黒色異物が観察された。さらに、フィルム表面や積層厚みムラが認められ剥離性や反射率に劣るものであった。比較例９は、実施例２のエステル交換反応触媒である酢酸Ｍｎ量を０．１１重量部に変更した以外は実施例１と同様にポリエステルの製造を進めた。ポリエステルを水槽へ吐出した際、ガットに若干の太細が発生し、後続バッチのポリマーに大きな黒色異物が観察され、さらにゲル化率や熱減量率の高いものであった。また、フィルム表面や積層厚みムラが認められ剥離性や反射率に劣るものであった。特性を表５〜８に示す。
【００９８】
比較例１０、１１、１２、１３
比較例１０は、実施例４の重縮合触媒のチタン触媒Ａのチタン元素量３ｐｐｍ、ＴＭＰＡ量を０．００５重量部およびＰＥＰ３６量を０．０５重量部に変更したところ、重縮合反応が進まないため反応を中止した。比較例１１は、実施例１の重縮合触媒の三酸化Ｓｂを０．０７重量部に変更した以外は実施例１同様にポリエステルの製造を進めたところ、ポリマーを水槽へ吐出した際、ガットに太細が発生し、後続バッチのポリマーに大きな黒色異物が観察され、またゲル化率や熱減量率の高いものであった。また、フィルム表面や積層厚みムラが認められ剥離性や反射率に劣るものであった。比較例１２は、実施例１のＴＭＰＡ量を０．００５重量部およびＰＥＰ３６量を０．０３５重量部に変更した以外は実施例１同様にポリエステルの製造を進めた。後続バッチのポリマーに大きな黒色異物が観察され、さらにゲル化率や熱減量率の高いものであった。また、フィルム表面や積層厚みムラが認められ剥離性や反射率に劣るものであった。比較例１３は、実施例１のＰＥＰ３６量を０．６重量に変更したところ、重縮合反応が進まないたまめ反応を中止した。特性を表５〜８に示す。
【００９９】
【表１】
2008303271.tif 000002
【０１００】
【表２】
2008303271.tif 000003
【０１０１】
【表３】
2008303271.tif 000004
【０１０２】
【表４】
2008303271.tif 000005
【０１０３】
【表５】
2008303271.tif 000006
【０１０４】
【表６】
2008303271.tif 000007
【０１０５】
【表７】
2008303271.tif 000008
【０１０６】
【表８】
2008303271.tif 000009