(57)【要約】【課題】耐摩耗性および耐候性等の耐久性、水滴離水性（滑水性ともいう）、ならびに防汚性の向上した撥水撥油防汚性ガラス板およびその製造方法ならびにそれを用いた乗り物および建築物を提供する。【解決手段】第１の官能基３が表面に導入された反応性ガラス基材４、および第１の官能基３と反応して共有結合を形成する第２の官能基７が表面に導入された反応性透明微粒子９を接触させた状態で加熱し、次いで酸素を含む雰囲気中で加熱処理して得られる、表面に透明微粒子が融着されたガラス基材１ａの表面に撥水撥油防汚性被膜１１を形成することにより製造される撥水撥油防汚性ガラス板１２、ならびにこれを用いた乗り物および建築物。【選択図】図１
2008156155.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
融着した撥水撥油防汚性の透明微粒子によってガラス基材の表面が覆われていることを特徴とする撥水撥油防汚性ガラス板。
【請求項２】
請求項１記載の撥水撥油防汚性ガラス板において、前記透明微粒子として、粒径の異なるものが混合して用いられていることを特徴とする撥水撥油防汚性ガラス板。
【請求項３】
請求項１および２のいずれか１項に記載の撥水撥油防汚性ガラス板において、撥水撥油防汚性被膜が少なくとも前記透明微粒子の表面に共有結合していることを特徴とする撥水撥油防汚性ガラス板。
【請求項４】
請求項３記載の撥水撥油防汚性ガラス板において、前記撥水撥油防汚性被膜が−ＣＦ３基を含むことを特徴とする撥水撥油防汚性ガラス板。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の撥水撥油防汚性ガラス板において、前記透明微粒子が透光性でかつ前記ガラス基材より軟化点が高いシリカ、アルミナ、およびジルコニアのいずれかであることを特徴とする撥水撥油防汚性ガラス板。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の撥水撥油防汚性ガラス板において、前記透明微粒子の粒径が４００ｎｍ未満であることを特徴とする撥水撥油防汚性ガラス板。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の撥水撥油防汚性ガラス板において、水に対する接触角が１４０度以上であることを特徴とする撥水撥油防汚性ガラス板。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の撥水撥油防汚性ガラス板において、前記透明微粒子は、前記ガラス基材よりも低い温度で前記透明微粒子と融着する金属酸化物の透明被膜を介して前記ガラス基材の表面に融着されていることを特徴とする撥水撥油防汚性ガラス板。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の撥水撥油防汚性ガラス板を装着したことを特徴とする乗り物。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の撥水撥油防汚性ガラス板を装着したことを特徴とする建築物。
【請求項１１】
第１の官能基を含む第１のシラン化合物と非水系の有機溶媒とを含む第１の化学吸着液をガラス基材に接触させ、前記第１のシラン化合物のシリル基と前記ガラス基材の表面の活性水素基との反応により前記第１のシラン化合物の単分子膜で表面が覆われた反応性ガラス基材を製造する工程Ａと、
前記第１の官能基と反応して共有結合を形成する第２の官能基を含む第２のシラン化合物と非水系の有機溶媒とを含む第２の化学吸着液中に透明微粒子を分散し、前記第２のシラン化合物のシリル基と前記透明微粒子の表面の活性水素基との反応により前記第２のシラン化合物の単分子膜で表面が覆われた反応性透明微粒子を製造する工程Ｂと、
前記反応性ガラス基材と前記反応性透明微粒子とを接触させた状態で加熱して前記第１の官能基と前記第２の官能基とを反応させ、形成した共有結合を介して前記透明微粒子を表面に結合させたガラス基材を製造する工程Ｃと、
前記工程Ｃで前記透明微粒子を表面に結合させたガラス基材を、酸素を含む雰囲気中で加熱処理し、前記ガラス基材の表面に前記透明微粒子を融着させ、前記融着した透明微粒子で表面が覆われたガラス基材を製造する工程Ｄと、
フッ化炭素基を含む第３のシラン化合物と非水系の有機溶媒とを含む第３の化学吸着液を前記融着した透明微粒子で表面が覆われたガラス基材に接触させて、前記第３のシラン化合物のシリル基と前記融着した透明微粒子で表面が覆われたガラス基材の表面の活性水素基との反応により前記フッ化炭素基よりなる撥水撥油防汚性被膜を形成する工程Ｅとを含むことを特徴とする撥水撥油防汚性ガラス板の製造方法。
【請求項１２】
請求項１１記載の撥水撥油防汚性ガラス板の製造方法において、前記第１および第２の官能基の一方がエポキシ基、他方がアミノ基またはイミノ基であることを特徴とする撥水撥油防汚性ガラス板の製造方法。
【請求項１３】
請求項１１および１２のいずれか１項に記載の撥水撥油防汚性ガラス板の製造方法において、前記工程Ａ、Ｂ、およびＥのいずれか１、２、または３において、前記シリル基と前記活性水素基との反応後、未反応物を洗浄除去することを特徴とする撥水撥油防汚性ガラス板の製造方法。
【請求項１４】
請求項１１〜１３のいずれか１項に記載の撥水撥油防汚性ガラス板の製造方法において、前記工程Ａの前に、前記ガラス基材よりも低い温度で前記透明微粒子と融着する金属酸化物の透明被膜を前記ガラス基材の表面に形成する工程Ｆをさらに有することを特徴とする撥水撥油防汚性ガラス板の製造方法。
【請求項１５】
請求項１４記載の撥水撥油防汚性ガラス板の製造方法において、前記工程Ｆにおける前記透明被膜の形成にゾルゲル法を用いることを特徴とする撥水撥油防汚性ガラス板の製造方法。
【請求項１６】
請求項１１〜１５のいずれか１項に記載の撥水撥油防汚性ガラス板の製造方法において、前記第１、第２、および第３の化学吸着液にそれぞれ含まれる前記第１、第２および第３のシラン化合物のいずれか１、２、または３はアルコキシシラン化合物であることを特徴とする撥水撥油防汚性ガラス板の製造方法。
【請求項１７】
請求項１１〜１５のいずれか１項に記載の撥水撥油防汚性ガラス板の製造方法において、前記第１、第２、および第３の化学吸着液にそれぞれ含まれる前記第１、第２および第３のシラン化合物のいずれか１、２、または３はハロシラン化合物であることを特徴とする撥水撥油防汚性ガラス板の製造方法。
【請求項１８】
請求項１６記載の撥水撥油防汚性ガラス板の製造方法において、前記第１、第２、および第３の化学吸着液のうち前記アルコキシシラン化合物を含むものは、さらに縮合触媒として、カルボン酸金属塩、カルボン酸エステル金属塩、カルボン酸金属塩ポリマー、カルボン酸金属塩キレート、チタン酸エステルおよびチタン酸エステルキレートからなる群から選択される１または２以上の化合物を含むことを特徴とする撥水撥油防汚性ガラス板の製造方法。
【請求項１９】
請求項１６記載の撥水撥油防汚性ガラス板の製造方法において、前記第１、第２、および第３の化学吸着液のうち前記アルコキシシラン化合物を含むものは、縮合触媒としてケチミン化合物、有機酸、アルジミン化合物、エナミン化合物、オキサゾリジン化合物、およびアミノアルキルアルコキシシラン化合物からなる群より選択される１または２以上の化合物をさらに含むことを特徴とする撥水撥油防汚性ガラス板の製造方法。
【請求項２０】
請求項１８記載の撥水撥油防汚性ガラス板の製造方法において、さらに助触媒として、ケチミン化合物、有機酸、アルジミン化合物、エナミン化合物、オキサゾリジン化合物、およびアミノアルキルアルコキシシラン化合物からなる群より選択される１または２以上の化合物をさらに含むことを特徴とする撥水撥油防汚性ガラス板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、融着した撥水撥油防汚性の透明微粒子によって表面が覆われている撥水撥油防汚性ガラス板およびその製造方法ならびにそれを用いた乗り物および建築物に関する。
【背景技術】
【０００２】
フッ化炭素基を有するクロロシラン化合物の溶液をガラス基材の表面に接触させると、表面反応により単分子膜状の撥水性被膜を形成できることはすでによく知られている（例えば、特許文献１参照）。
このような撥水性被膜の製造原理は、ガラス基材表面の水酸基（シラノール基）等の活性水素とクロロシリル基との脱塩酸反応によりシロキサン結合を形成することにある。
【０００３】
【特許文献１】特開平４−１３２６３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、平坦なガラスの表面に形成された従来の撥水性被膜は、耐摩耗性に乏しく撥水性も十分でないという課題があった。
【０００５】
本発明は、耐摩耗性および耐候性等の耐久性、水滴離水性（滑水性ともいう）、ならびに防汚性の向上した撥水撥油防汚性ガラス板およびその製造方法ならびにそれを用いた乗り物および建築物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記課題を解決するための手段として提供される第１の発明に係る撥水撥油防汚性ガラス板は、融着した撥水撥油防汚性の透明微粒子によってガラス基材の表面が覆われている。
ここで「融着」とは、ガラス基材および透明微粒子の一部が共融により接着された状態をいう。
【０００７】
第２の発明に係る撥水撥油防汚性ガラス板は、第１の発明に係る撥水撥油防汚性ガラス板において、前記透明微粒子として、粒径の異なるものが混合して用いられている。
【０００８】
第３の発明に係る撥水撥油防汚性ガラス板は、第１および第２の発明に係る撥水撥油防汚性ガラス板において、撥水撥油防汚性被膜が少なくとも前記透明微粒子の表面に共有結合している。
【０００９】
第４の発明に係る撥水撥油防汚性ガラス板は、第３の発明に係る撥水撥油防汚性ガラス板において、前記撥水撥油防汚性被膜が−ＣＦ３基を含む。
【００１０】
第５の発明に係る撥水撥油防汚性ガラス板は、第１〜第４の発明に係る撥水撥油防汚性ガラス板において、前記透明微粒子が透光性でかつ前記ガラス基材より軟化点が高いシリカ、アルミナ、およびジルコニアのいずれかである。
【００１１】
第６の発明に係る撥水撥油防汚性ガラス板は、第１〜第５の発明に係る撥水撥油防汚性ガラス板において、前記透明微粒子の粒径が４００ｎｍ未満である。
【００１２】
第７の発明に係る撥水撥油防汚性ガラス板は、第１〜第６の発明に係る撥水撥油防汚性ガラス板において、水に対する接触角が１４０度以上である。
【００１３】
第８の発明に係る撥水撥油防汚性ガラス板は、第１〜第７の発明に係る撥水撥油防汚性ガラス板において、前記透明微粒子は、前記ガラス基材よりも低い温度で前記透明微粒子と融着する金属酸化物の透明被膜を介して前記ガラス基材の表面に融着されている。
【００１４】
第９の発明に係る乗り物は、第１〜第８の発明に係る撥水撥油防汚性ガラス板を装着している。
【００１５】
第１０の発明に係る建築物は、第１〜第８の発明に係る撥水撥油防汚性ガラス板を装着している。
【００１６】
第１１の発明に係る撥水撥油防汚性ガラス板の製造方法は、第１の官能基を含む第１のシラン化合物と非水系の有機溶媒とを含む第１の化学吸着液をガラス基材に接触させ、前記第１のシラン化合物のシリル基と前記ガラス基材の表面の活性水素基との反応により前記第１のシラン化合物の単分子膜で表面が覆われた反応性ガラス基材を製造する工程Ａと、前記第１の官能基と反応して共有結合を形成する第２の官能基を含む第２のシラン化合物と非水系の有機溶媒とを含む第２の化学吸着液中に透明微粒子を分散し、前記第２のシラン化合物のシリル基と前記透明微粒子の表面の活性水素基との反応により前記第２のシラン化合物の単分子膜で表面が覆われた反応性透明微粒子を製造する工程Ｂと、前記反応性ガラス基材と前記反応性透明微粒子とを接触させた状態で加熱して前記第１の官能基と前記第２の官能基とを反応させ、形成した共有結合を介して前記透明微粒子を表面に結合させたガラス基材を製造する工程Ｃと、前記工程Ｃで前記透明微粒子を表面に結合させたガラス基材を、酸素を含む雰囲気中で加熱処理し、前記ガラス基材の表面に前記透明微粒子を融着させ、前記融着した透明微粒子で表面が覆われたガラス基材を製造する工程Ｄと、フッ化炭素基を含む第３のシラン化合物と非水系の有機溶媒とを含む第３の化学吸着液を前記融着した透明微粒子で表面が覆われたガラス基材に接触させて、前記第３のシラン化合物のシリル基と前記融着した透明微粒子で表面が覆われたガラス基材の表面の活性水素基との反応により前記フッ化炭素基よりなる撥水撥油防汚性被膜を形成する工程Ｅとを含む。
なお、「活性水素基」とは、縮合反応によりシリル基と結合を形成する任意の官能基をいう。
【００１７】
第１２の発明に係る撥水撥油防汚性ガラス板の製造方法は、第１１の発明に係る撥水撥油防汚性ガラス板の製造方法において、前記第１および第２の官能基の一方がエポキシ基、他方がアミノ基またはイミノ基である。
【００１８】
第１３の発明に係る撥水撥油防汚性ガラス板の製造方法は、第１１および第１２の発明に係る撥水撥油防汚性ガラス板の製造方法において、前記工程Ａ、Ｂ、およびＥのいずれか１、２、または３において、前記シリル基と前記活性水素基との反応後、未反応物を洗浄除去する。
なお、「前記シリル基と前記活性水素基との反応」とは、工程Ａにおいては第１のシラン化合物のシリル基とガラス基材の表面の活性水素基との反応を、工程Ｂにおいては第２のシラン化合物のシリル基と透明微粒子の表面の活性水素基との反応を、工程Ｅにおいては第３のシラン化合物のシリル基と融着した透明微粒子で表面が覆われたガラス基材の表面の活性水素基との反応をそれぞれ意味する。また、「未反応物」とは、工程Ａにおいては未反応の第１のシラン化合物を、工程Ｂにおいては未反応の第２のシラン化合物を、工程Ｅにおいては未反応の第３のシラン化合物をそれぞれ意味する。
【００１９】
第１４の発明に係る撥水撥油防汚性ガラス板の製造方法は、第１１〜第１３の発明に係る撥水撥油防汚性ガラス板の製造方法において、前記工程Ａの前に、前記ガラス基材よりも低い温度で前記透明微粒子と融着する金属酸化物の透明被膜を前記ガラス基材の表面に形成する工程Ｆをさらに有する。
なお、本発明において、「金属」には、ホウ素（Ｂ）、ケイ素（Ｓｉ）等のいわゆる半金属元素が含まれるものとする。
【００２０】
第１５の発明に係る撥水撥油防汚性ガラス板の製造方法は、第１４の発明に係る撥水撥油防汚性ガラス板の製造方法において、前記工程Ｆにおける前記透明被膜の形成にゾルゲル法を用いる。
【００２１】
第１６の発明に係る撥水撥油防汚性ガラス板の製造方法は、第１１〜第１５の発明に係る撥水撥油防汚性ガラス板の製造方法において、前記第１、第２、および第３の化学吸着液にそれぞれ含まれる前記第１、第２および第３のシラン化合物のいずれか１、２、または３はアルコキシシラン化合物である。
なお、「アルコキシシラン化合物」とは、シラン化合物のうち、一般式−ＳｉＯＲ（Ｒはアルキル基を表す）で表されるアルコキシシリル基を有するものをいう。
【００２２】
第１７の発明に係る撥水撥油防汚性ガラス板の製造方法は、第１１〜第１５の発明に係る撥水撥油防汚性ガラス板の製造方法において、前記第１、第２、および第３の化学吸着液にそれぞれ含まれる前記第１、第２および第３のシラン化合物のいずれか１、２、または３はハロシラン化合物である。
なお、「ハロシラン化合物」とは、シラン化合物のうち、一般式−ＳｉＸ（Ｘは、塩素、臭素、ヨウ素のいずれかを表す）で表されるハロシリル基を有するものをいう。
【００２３】
第１８の発明に係る撥水撥油防汚性ガラス板の製造方法は、第１６の発明に係る撥水撥油防汚性ガラス板の製造方法において、前記第１、第２、および第３の化学吸着液のうち前記アルコキシシラン化合物を含むものは、さらに、カルボン酸金属塩、カルボン酸エステル金属塩、カルボン酸金属塩ポリマー、カルボン酸金属塩キレート、チタン酸エステルおよびチタン酸エステルキレートからなる群から選択される１または２以上の化合物を縮合触媒として含む。
【００２４】
第１９の発明に係る撥水撥油防汚性ガラス板の製造方法は、第１６の発明に係る撥水撥油防汚性ガラス板の製造方法において、前記第１、第２、および第３の化学吸着液のうち前記アルコキシシラン化合物を含むものは、縮合触媒としてケチミン化合物、有機酸、アルジミン化合物、エナミン化合物、およびオキサゾリジン化合物、アミノアルキルアルコキシシラン化合物からなる群より選択される１または２以上の化合物をさらに含む。
【００２５】
第２０の発明に係る撥水撥油防汚性ガラス板の製造方法は、第１８の発明に係る撥水撥油防汚性ガラス板の製造方法において、さらに助触媒として、ケチミン化合物、有機酸、アルジミン化合物、エナミン化合物、およびオキサゾリジン化合物、アミノアルキルアルコキシシラン化合物からなる群より選択される１または２以上の化合物をさらに含む。
【発明の効果】
【００２６】
請求項１〜８記載の撥水撥油防汚性ガラス板、および請求項１１〜２０記載の撥水撥油防汚性ガラス板の製造方法によれば、撥水撥油防汚機能が要求される、例えば自動車や建築物の窓用ガラス板において、耐摩耗性および耐候性等の耐久性、水滴離水性、ならびに防汚性に優れ乗り物や建築物の窓ガラスに好適な、撥水撥油防汚性ガラス板およびその製造方法を提供できる。
【００２７】
請求項１〜８記載の撥水撥油防汚性ガラス板、請求項９記載の乗り物、請求項１０記載の建築物、および請求項１１〜２０記載の撥水撥油防汚性ガラス板の製造方法においては、撥水撥油防汚性ガラス板のガラス基材の表面が融着した撥水撥油防汚性の透明微粒子で覆われているので、撥水撥油防汚性ガラス板が凹凸を有する複雑な表面形状を呈し、そのため、いわゆる「蓮の葉効果」により高い撥水撥油防汚性を有する。
【００２８】
特に請求項２記載の撥水撥油防汚性ガラス板は、粒径の異なる透明微粒子が混合して用いられているので、撥水撥油防汚性ガラス板の表面形状がフラクタル性を有し、撥水撥油防汚性を向上できる。
【００２９】
請求項３記載の撥水撥油防汚性ガラス板は、撥水撥油防汚性被膜が少なくとも透明微粒子の表面に共有結合しているので、その耐久性を向上できる。
【００３０】
請求項４記載の撥水撥油防汚性ガラス板は、撥水撥油防汚性被膜が−ＣＦ３基を含んでいるので、撥水撥油防汚性を向上できる。
【００３１】
請求項５記載の撥水撥油防汚性ガラス板は、透明微粒子が透光性でかつガラス基材より軟化点が高いシリカ、アルミナ、あるいはジルコニアであるので、微粒子の形状を損なうことなくガラス基材の表面に融着できる。
【００３２】
請求項６記載の撥水撥油防汚性ガラス板は、透明微粒子の粒径が可視光の波長より小さい４００ｎｍ未満であるので、可視光の散乱が少なく、高い透光性を維持できる。
【００３３】
請求項７記載の撥水撥油防汚性ガラス板は、水に対する接触角が１４０度以上であるので、水滴の転落角が小さくなり、実質上水滴が付着しなくなる。
【００３４】
請求項８記載の撥水撥油防汚性ガラス板は、透明微粒子は、ガラス基材よりも低い温度で透明微粒子と融着する金属酸化物の透明被膜を介してガラス基材の表面に融着されているので、融着時における透明微粒子の熱変形が抑制されている。
【００３５】
請求項９記載の乗り物は、請求項１〜８記載の撥水撥油防汚性ガラス板を装着しているので、雨滴の付着を防ぎ、雨天時の車外視認性を向上できる。
【００３６】
請求項１０記載の建築物は、請求項１〜８記載の撥水撥油防汚性ガラス板を装着しているので、雨滴の付着を防ぎ、雨天時の屋外視認性を向上できる。
【００３７】
請求項１１記載の撥水撥油防汚性ガラス板の製造方法では、第１の官能基と第２の官能基とを反応させ、形成した共有結合を介して透明微粒子を表面に結合させたガラス基材を製造し、次いでこれを加熱処理して、融着した透明微粒子で表面が覆われたガラス基材を製造し、その上に撥水撥油防汚性被膜を形成しているので、全表面にわたり実質的に均一に透明微粒子で覆われ、視認性、透明性、および耐久性に優れた撥水撥油防汚性ガラス板を得ることができる。
【００３８】
請求項１２記載の撥水撥油防汚性ガラス板の製造方法は、第１および第２の官能基の一方がエポキシ基、他方がアミノ基またはイミノ基であるので、工程Ｃにおいて、これらの官能基同士の反応により形成された共有結合を介してガラス基材と透明微粒子を強固に結合固定できる。
【００３９】
請求項１３記載の撥水撥油防汚性ガラス板の製造方法は、シリル基と活性水素基との反応後、未反応物を洗浄除去するので、融着した透明微粒子で表面が覆われたガラス基材の表面に共有結合した撥水撥油防汚性被膜のみが形成されることにより、撥水撥油防汚性ガラス板の撥水撥油防汚性および耐久性を向上できる。
【００４０】
請求項１４記載の撥水撥油防汚性ガラス板の製造方法は、工程Ａの前に、ガラス基材よりも低い温度で透明微粒子と融着する金属酸化物の透明被膜を形成する工程Ｆを有するので、工程Ｄにおける加熱処理をより低温で行うことができる。
【００４１】
請求項１５記載の撥水撥油防汚性ガラス板の製造方法では、透明被膜の形成にゾルゲル法を用いるので、透明被膜の形成を簡便に行うことができる。
【００４２】
請求項１６記載の撥水撥油防汚性ガラス板の製造方法では、第１、第２、および第３の化学吸着液にそれぞれ含まれる第１、第２および第３のシラン化合物のいずれか１、２、または３は、活性水素基との反応の際に有害な塩化水素を発生しないアルコキシシラン化合物であるので、撥水撥油防汚性ガラス板の製造をより安全に行うことができるとともに、製造設備の腐食や酸性廃液の発生を抑制できる。
【００４３】
請求項１７記載の撥水撥油防汚性ガラス板の製造方法では、第１、第２、および第３の化学吸着液にそれぞれ含まれる第１、第２および第３のシラン化合物のいずれか１、２、または３は、活性水素基との反応性の高いハロシラン化合物であるので、撥水撥油防汚性ガラス板の製造をより高効率に行うことができるとともに、触媒の添加が不要になる。
【００４４】
請求項１８記載の撥水撥油防汚性ガラス板の製造方法では、第１、第２、および第３の化学吸着液のうちアルコキシシラン化合物を含むものは、さらに縮合触媒として、カルボン酸金属塩、カルボン酸エステル金属塩、カルボン酸金属塩ポリマー、カルボン酸金属塩キレート、チタン酸エステルおよびチタン酸エステルキレートからなる群から選択される１または２以上の化合物を含むので、アルコキシシラン化合物と活性水素基との反応時間を短縮し、撥水撥油防汚性ガラス板の製造をより高効率に行うことができる。
【００４５】
請求項１９および２０記載の撥水撥油防汚性ガラス板の製造方法では、第１、第２、および第３の化学吸着液のうちアルコキシシラン化合物を含むものは、ケチミン化合物、有機酸、アルジミン化合物、エナミン化合物、オキサゾリジン化合物、アミノアルキルアルコキシシラン化合物からからなる群より選択される１または２以上の化合物をさらに含むので、アルコキシシラン化合物と活性水素基との反応時間を短縮し、撥水撥油防汚性ガラス板の製造をより高効率に行うことができる。特に、これらの化合物と上述の縮合触媒の両者をともに含む場合には、反応時間をさらに短縮できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４６】
以下、図面を参照しながら本発明の一実施の形態に係る撥水撥油防汚性ガラス板について説明する。
図１に示すように、本発明の一実施の形態に係る撥水撥油防汚性ガラス板１２は、表面に撥水撥油防汚性被膜１１が形成されたアルミナ微粒子５（撥水撥油防汚性の透明微粒子の一例）がガラス基材１の表面に融着した構造を有する。撥水撥油防汚性被膜１１は、ＣＦ３基を含むフッ化炭素基の一例であるパーフルオロオクチル基（ＣＦ３（ＣＦ２）７−）を含むシラン化合物と、融着したアルミナ微粒子で表面が覆われたガラス基材１ａの表面の水酸基（活性水素を有する官能基（活性水素基）の一例）との反応により、その表面に共有結合している。
【００４７】
撥水撥油防汚性ガラス板１２の製造方法は、第１の官能基の一例であるエポキシ基３を含む第１のシラン化合物の一例であるアルコキシシラン化合物と縮合触媒、および非水系の有機溶媒とを混合して作成した第１の化学吸着液をガラス基材１に接触させ、アルコキシシラン化合物のアルコキシシリル基（シリル基の一例）と、図２（ａ）に模式的に示したガラス基材１の表面の水酸基２（活性水素基の一例）との反応により、エポキシ基３が表面に導入された、すなわち、エポキシ基３を含むアルコキシシラン化合物の単分子膜３ａで表面が覆われた反応性ガラス基材４（図２（ｂ））を製造する工程Ａと、エポキシ基３と反応して共有結合を形成する第２の官能基の一例であるアミノ基７を含む第２のシラン化合物の一例であるアルコキシシラン化合物と縮合触媒、および非水系の有機溶媒とを混合して作成した第２の化学吸着液中にアルミナ微粒子５を分散し、アルコキシシラン化合物のアルコキシシリル基と、図３（ａ）に模式的に示したアルミナ微粒子５の表面の水酸基６（活性水素基の一例）との反応により、アミノ基７が表面に導入された、すなわち、アミノ基７を含むアルコキシシラン化合物の単分子膜８で表面が覆われた反応性アルミナ微粒子（反応性透明微粒子の一例）９（図３（ｂ））を製造する工程Ｂと、反応性ガラス基材４と反応性アルミナ微粒子９とを接触させた状態で加熱してエポキシ基３とアミノ基７とを反応させ、アルミナ微粒子が共有結合を介して表面に結合したガラス基材１０（図４）を製造する工程Ｃと、アルミナ微粒子が共有結合を介して表面に結合したガラス基材１０を、酸素を含む雰囲気中で加熱処理し、融着したアルミナ微粒子で表面が覆われたガラス基材１ａ（図５参照）を製造する工程Ｄと、フッ化炭素基を含む第３のシラン化合物の一例であるアルコキシシラン化合物と縮合触媒、および非水系の有機溶媒とを混合して作成した第３の化学吸着液を、融着したアルミナ微粒子で表面が覆われたガラス基材１ａに接触させて、アルコキシシラン化合物のアルコキシシリル基と、融着したアルミナ微粒子で表面が覆われたガラス基材１ａの表面の水酸基との反応により、撥水撥油防汚性被膜１１（図１参照）を形成する工程Ｅとを含んでいる。
以下、工程Ａ〜Ｅについてより詳細に説明する。
【００４８】
工程Ａでは、エポキシ基を有する単分子膜３ａで表面が覆われた反応性ガラス基材４を製造する。
反応性ガラス基材４の製造に用いるガラス基材１の材質、形状、および大きさについて特に制限はなく、乗り物および建築物において使用される任意の窓ガラス材を用いることができる。また、表面に活性水素基が存在していれば、表面被膜が形成されていてもよい。なお、本実施の形態において、活性水素基は水酸基２であるが、活性水素を含むアミノ基等であってもよい。
【００４９】
反応性ガラス基材４の製造に用いる第１の化学吸着液は、エポキシ基３を含むアルコキシシラン化合物と、アルコキシシリル基とガラス基材１の表面の水酸基２との縮合反応を促進するための縮合触媒と、非水系の有機溶媒とを混合することにより調製される。
【００５０】
エポキシ基３を含むアルコキシシラン化合物としては、直鎖状アルキレン基の両末端に、エポキシ基（オキシラン環）を含む官能基およびアルコキシシリル基をそれぞれ有し、下記の一般式（化１）で表されるアルコキシシラン化合物が好ましい。
【００５１】
【化１】
2008156155.tif 000003
【００５２】
上式において、Ｅはエポキシ基を含む官能基を、ｍは３〜２０の整数を、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基をそれぞれ表す。
【００５３】
縮合触媒としては、カルボン酸金属塩、カルボン酸エステル金属塩、カルボン酸金属塩ポリマー、カルボン酸金属塩キレート、チタン酸エステルおよびチタン酸エステルキレート等の金属塩が利用可能である。
縮合触媒の添加量は、好ましくはアルコキシシラン化合物の０．２〜５質量％であり、より好ましくは０．５〜１質量％である。
【００５４】
カルボン酸金属塩の具体例としては、酢酸第１スズ、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジオクテート、ジブチルスズジアセテート、ジオクチルスズジラウレート、ジオクチルスズジオクテート、ジオクチルスズジアセテート、ジオクタン酸第１スズ、ナフテン酸鉛、ナフテン酸コバルト、２−エチルヘキセン酸鉄が挙げられる。
【００５５】
カルボン酸エステル金属塩の具体例としては、ジオクチルスズビスオクチリチオグリコール酸エステル塩、ジオクチルスズマレイン酸エステル塩が挙げられる。
カルボン酸金属塩ポリマーの具体例としては、ジブチルスズマレイン酸塩ポリマー、ジメチルスズメルカプトプロピオン酸塩ポリマーが挙げられる。
カルボン酸金属塩キレートの具体例としては、ジブチルスズビスアセチルアセテート、ジオクチルスズビスアセチルラウレートが挙げられる。
【００５６】
チタン酸エステルの具体例としては、テトラブチルチタネート、テトラノニルチタネートが挙げられる。
チタン酸エステルキレート類の具体例としては、ビス（アセチルアセトニル）ジ−プロピルチタネートが挙げられる。
【００５７】
第１の化学吸着液をガラス基材１の表面に塗布し、室温の空気中で反応させると、アルコキシシリル基とガラス基材１の表面の水酸基２とが縮合反応を起こし、下記の化２で示されるような構造を有するエポキシ基を含む単分子膜３ａを生成する。なお、酸素原子から延びた３本の単結合はガラス基材１の表面または隣接するシラン化合物のケイ素（Ｓｉ）原子と結合しており、そのうち少なくとも１本はガラス基材１の表面のケイ素原子と結合している。
【００５８】
【化２】
2008156155.tif 000004
【００５９】
アルコキシシリル基は、水分の存在下で分解するので、反応は相対湿度４５％以下の空気中で行うことが好ましい。なお、縮合反応は、ガラス基材１の表面に付着した油脂分や水分により阻害されるので、ガラス基材１をよく洗浄して乾燥することにより、これらの不純物を予め除去しておくことが好ましい。
縮合触媒として上述の金属塩のいずれかを用いた場合、縮合反応の完了までに要する時間は２時間程度である。
【００６０】
上述の金属塩の代わりに、ケチミン化合物、有機酸、アルジミン化合物、エナミン化合物、オキサゾリジン化合物、アミノアルキルアルコキシシラン化合物からなる群より選択される１または２以上の化合物を縮合触媒として用いた場合、反応時間を１／２〜２／３程度まで短縮できる。
【００６１】
あるいは、これらの化合物を助触媒として、上述の金属塩と混合（質量比１：９〜９：１の範囲で使用可能だが、１：１前後が好ましい）して用いると、反応時間をさらに短縮できる。
【００６２】
例えば、縮合触媒として、ジブチルスズオキサイドの代わりにケチミン化合物であるジャパンエポキシレジン社のＨ３を用い、その他の条件は同一にして反応性ガラス基材４の製造を行うと、反応性ガラス基材４の品質を損なうことなく反応時間を１時間程度にまで短縮できる。
【００６３】
さらに、縮合触媒として、ジャパンエポキシレジン社のＨ３とジブチルスズビスアセチルアセトネートとの混合物（混合比は１：１）を用い、その他の条件は同一にして反応性ガラス基材４の製造を行うと、反応時間を２０分程度に短縮できる。
【００６４】
なお、ここで用いることができるケチミン化合物は特に限定されるものではないが、例えば、２，５，８−トリアザ−１，８−ノナジエン、３，１１−ジメチル−４，７，１０−トリアザ−３，１０−トリデカジエン、２，１０−ジメチル−３，６，９−トリアザ−２，９−ウンデカジエン、２，４，１２，１４−テトラメチル−５，８，１１−トリアザ−４，１１−ペンタデカジエン、２，４，１５，１７−テトラメチル−５，８，１１，１４−テトラアザ−４，１４−オクタデカジエン、２，４，２０，２２−テトラメチル−５，１２，１９−トリアザ−４，１９−トリエイコサジエン等が挙げられる。
【００６５】
また、用いることができる有機酸としても特に限定されるものではないが、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、マロン酸等が挙げられる。
【００６６】
第１の化学吸着液の調製には、有機塩素系溶媒、炭化水素系溶媒、フッ化炭素系溶媒、シリコーン系溶媒、およびこれらの混合溶媒を用いることができる。アルコキシシラン化合物の加水分解を防止するために、乾燥剤または蒸留により使用する溶媒から水分を除去しておくことが好ましい。また、溶媒の沸点は５０〜２５０℃であることが好ましい。
【００６７】
具体的に使用可能な溶媒としては、非水系の石油ナフサ、ソルベントナフサ、石油エーテル、石油ベンジン、イソパラフィン、ノルマルパラフィン、デカリン、工業ガソリン、ノナン、デカン、灯油、ジメチルシリコーン、フェニルシリコーン、アルキル変性シリコーン、ポリエーテルシリコーン、ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。
さらに、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール系溶媒、あるいはそれらの混合物を用いることもできる。
【００６８】
また、用いることができるフッ化炭素系溶媒としては、フロン系溶媒、フロリナート（米国３Ｍ社製）、アフルード（旭硝子株式会社製）等がある。なお、これらは１種単独で用いても良いし、良く混ざるものなら２種以上を組み合わせてもよい。さらに、ジクロロメタン、クロロホルム等の有機塩素系溶媒を添加してもよい。
【００６９】
第１の化学吸着液におけるアルコキシシラン化合物の好ましい濃度は、０．５〜３質量％である。
【００７０】
反応後、溶媒で洗浄し、未反応物として表面に残った過剰なアルコキシシラン化合物および縮合触媒を除去すると、エポキシ基を含む単分子膜３ａで表面が覆われた反応性ガラス基材４が得られる。このようにして製造される反応性ガラス基材４の断面構造の模式図を図２（ｂ）に示す。なお、図２（ｂ）においては、エポキシ基を有する単分子膜３ａの一例として、下記の化３で表される構造を有するものを示している。
【００７１】
【化３】
2008156155.tif 000005
【００７２】
洗浄溶媒としては、アルコキシシラン化合物を溶解できる任意の溶媒を用いることができるが、安価であり、溶解性が高く、風乾により容易に除去することのできるジクロロメタン、クロロホルム、Ｎ−メチルピロリドン等が好ましい。
【００７３】
反応後、生成した反応性ガラス基材４を溶媒で洗浄せずに空気中に放置すると、表面に残ったアルコキシシラン化合物の一部が空気中の水分により加水分解を受け、生成したシラノール基がアルコキシシリル基と縮合反応を起こす。その結果、反応性ガラス基材４の表面にポリシロキサンよりなる極薄のポリマー膜が形成される。このポリマー膜は、反応性ガラス基材４の表面に共有結合により固定されていないが、エポキシ基３を含んでいるため、反応性アルミナ微粒子９に対してエポキシ基を含む単分子膜３ａと同様の反応性を有している。そのため、洗浄を行わなくても、工程Ｃ以降の撥水撥油防汚性ガラス板１２の製造工程に特に支障をきたすことはない（以上工程Ａ）。
【００７４】
工程Ｂでは、アミノ基を有する単分子膜８で表面が覆われた反応性アルミナ微粒子９を製造する。
製造される撥水撥油防汚製ガラス板１２の透明度を損なわないためには、反応性アルミナ微粒子９の製造に用いるアルミナ微粒子５の直径は、可視光波長（３８０〜７００ｎｍ）より小さいことが好ましい。具体的には、微粒子の直径は１０〜４００ｎｍであることが好ましく、１０〜３００ｎｍであることがより好ましく、１０〜１００ｎｍであることがさらに好ましい。用いられるアルミナ微粒子５の粒径は単一であってもよいが、２以上の異なる粒径を有するアルミナ微粒子を混合して用いると、得られる撥水撥油防汚性ガラス板１２の表面がフラクタル性を有し、撥水撥油防汚性が向上するため好ましい。
【００７５】
本実施の形態では、透明微粒子としてアルミナ微粒子を用いているが、水酸基、アミノ基等の、アルコキシシリル基およびハロシリル基と反応する活性水素基を表面に有し、透光性でガラス基材よりも軟化点の高い任意の微粒子を用いることができる。アルミナ以外に用いることのできる透明微粒子としては、シリカ、ジルコニア等の微粒子が挙げられる。
【００７６】
反応性アルミナ微粒子９の製造に用いる第２の化学吸着液は、アミノ基７を含むアルコキシシラン化合物と、アルコキシシリル基とアルミナ微粒子５の表面の水酸基６との縮合反応を促進するための縮合触媒と、非水系の有機溶媒とを混合することにより調製される。
【００７７】
アミノ基７を含むアルコキシシラン化合物としては、直鎖状アルキレン基の両末端に、アミノ基およびアルコキシシリル基をそれぞれ有し、下記の一般式（化４）で表されるアルコキシシラン化合物が好ましい。
【００７８】
【化４】
2008156155.tif 000006
【００７９】
上式において、ｍは３〜２０の整数を、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基をそれぞれ表す。なお、アミノ基７は、アルコキシシリル基との副反応を避けるために、保護基によって保護されていてもよい。保護基は加水分解等により容易に除去できるものが好ましく、ケトンとアミノ基との反応により生成するケチミン誘導体等が挙げられる。
また、アミノ基７は、化４に示したような１級アミン以外に２級アミンでもよく、アミノ基７の代わりにピロール基、イミダゾール基等のイミノ基を有する官能基を含むアルコキシシラン化合物を用いることができる。
【００８０】
第２の化学吸着液中にアルミナ微粒子５を分散させ、室温の空気中で反応させると、アルコキシシリル基とアルミナ微粒子５の表面の水酸基６とが縮合反応を起こし、下記の化５で示されるような構造を有するアミノ基を含む単分子膜８を生成する。なお、酸素原子から延びた３本の単結合はガラス基材１の表面または隣接するシラン化合物のケイ素（Ｓｉ）原子と結合しており、そのうち少なくとも１本はガラス基材１の表面のケイ素原子と結合している。
【００８１】
【化５】
2008156155.tif 000007
【００８２】
アルコキシシリル基は、水分の存在下で分解するので、反応は相対湿度４５％以下の空気中で行うことが好ましい。なお、縮合反応は、アルミナ微粒子５の表面に付着した油脂分や水分により阻害されるので、アルミナ微粒子５をよく洗浄して乾燥することにより、これらの不純物を予め除去しておくことが好ましい。
縮合触媒として上述の金属塩のいずれかを用いた場合、縮合反応の完了までに要する時間は２時間程度である。
【００８３】
第１の化学吸着液において用いることのできる縮合触媒のうち、スズ（Ｓｎ）塩を含む化合物は、アルコキシシラン誘導体に含まれるアミノ基７と反応して沈殿を生成するため、第２の化学吸着液において縮合触媒として用いることができない。
したがって、第２の化学吸着液においては、カルボン酸スズ塩、カルボン酸エステルスズ塩、カルボン酸スズ塩ポリマー、カルボン酸スズ塩キレートを除き、第1の化学吸着液と同様の化合物を単独でまたは２種類以上を混合して縮合触媒として用いることができる。
第２の化学吸着液に用いることのできる助触媒の種類およびそれらの組み合わせ、溶媒の種類、アルコキシシラン化合物、縮合触媒、および助触媒の濃度、反応条件ならびに反応時間については第１の化学吸着液と同様であるので、説明を省略する。
【００８４】
反応後、溶媒で洗浄し、表面に残った過剰なアルコキシシラン化合物および縮合触媒を除去すると、アミノ基を含む単分子膜８で表面が覆われた反応性アルミナ微粒子９が得られる。このようにして製造される反応性アルミナ微粒子９の断面構造の模式図を図３（ｂ）に示す。なお、図３（ｂ）においては、アミノ基を有する単分子膜８の一例として、下記の化６で表される構造を有するものを示している。
【００８５】
【化６】
2008156155.tif 000008
【００８６】
洗浄溶媒としては、アルコキシシラン化合物を溶解できる任意の溶媒を用いることができるが、安価であり、溶解性が高く、風乾により容易に除去することのできるジクロロメタン、クロロホルム、Ｎ−メチルピロリドン等が好ましい。
【００８７】
反応後、生成した反応性アルミナ微粒子９を溶媒で洗浄せずに空気中に放置すると、表面に残ったアルコキシシラン化合物の一部が空気中の水分により加水分解を受け、生成したシラノール基がアルコキシシリル基と縮合反応を起こす。その結果、反応性アルミナ微粒子９の表面にポリシロキサンよりなる極薄のポリマー膜が形成される。このポリマー膜は、反応性アルミナ微粒子９の表面に共有結合により固定されていないが、アミノ基７を含んでいるため、反応性ガラス基材４に対してアミノ基を含む単分子膜８と同様の反応性を有している。そのため、洗浄を行わなくても、工程Ｃ以降の撥水撥油防汚性ガラス板１２の製造工程に特に支障をきたすことはない（以上工程Ｂ）。
【００８８】
工程Ａにおいて用いることができるエポキシ基を有するアルコキシシラン化合物の一例としては、下記（１）〜（１１）に示した化合物が挙げられる。また、工程Ｂにおいて用いることができるアミノ基を有するアルコキシシラン化合物の一例としては、下記（１２）〜（１８）に示した化合物が挙げられる。
【００８９】
（１）（ＣＨ２ＯＣＨ）ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
（２）（ＣＨ２ＯＣＨ）ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）７Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
（３）（ＣＨ２ＯＣＨ）ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）１１Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
（４）（ＣＨ２ＣＨＯＣＨ（ＣＨ２）２）ＣＨ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
（５）（ＣＨ２ＣＨＯＣＨ（ＣＨ２）２）ＣＨ（ＣＨ２）４Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
（６）（ＣＨ２ＣＨＯＣＨ（ＣＨ２）２）ＣＨ（ＣＨ２）６Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
（７）（ＣＨ２ＯＣＨ）ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）７Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
（８）（ＣＨ２ＯＣＨ）ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）１１Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
（９）（ＣＨ２ＣＨＯＣＨ（ＣＨ２）２）ＣＨ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
（１０）（ＣＨ２ＣＨＯＣＨ（ＣＨ２）２）ＣＨ（ＣＨ２）４Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
（１１）（ＣＨ２ＣＨＯＣＨ（ＣＨ２）２）ＣＨ（ＣＨ２）６Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
（１２）Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
（１３）Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）５Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
（１４）Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）７Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
（１５）Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）９Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
（１６）Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）５Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
（１７）Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）７Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
（１８）Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）９Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
【００９０】
ここで、（ＣＨ２ＯＣＨ）ＣＨ２Ｏ−基は、化７で表される官能基（グリシドキシ基）を表し、（ＣＨ２ＣＨＯＣＨ（ＣＨ２）２）ＣＨ−基は、化８で表される官能基（３，４−エポキシシクロヘキシル基）を表す。
【００９１】
【化７】
2008156155.tif 000009
【００９２】
【化８】
2008156155.tif 000010
【００９３】
なお、本実施の形態においては、第１の官能基としてエポキシ基を、第２の官能基としてアミノ基をそれぞれ用いたが、第１の官能基としてアミノ基を、第２の官能基としてエポキシ基をそれぞれ用いてもよい。
【００９４】
工程Ｃでは、反応性ガラス基材４と反応性アルミナ微粒子９とを接触させた状態で加熱してエポキシ基３とアミノ基７とを反応させ、アルミナ微粒子が共有結合を介して表面に結合したガラス基材１０を製造する。
反応性アルミナ微粒子９を分散液中に分散させ、反応性ガラス基材４に塗布後、分散液を蒸発させる。その後加熱すると、化９に示したようなエポキシ基とアミノ基との付加反応により、アルミナ微粒子が共有結合を介して表面に結合したガラス基材１０が得られる。
【００９５】
【化９】
2008156155.tif 000011
【００９６】
反応性アルミナ微粒子９の分散液としては、エポキシ基３およびアミノ基７と副反応を起こさず、ガラス基材１およびアルミナ微粒子５の表面をそれぞれ覆っているエポキシ基を含む単分子膜３ａおよびアミノ基を含む単分子膜８を破壊しない任意の液体を用いることができる。好ましい分散液としては、エタノールが挙げられる。
エポキシ基とアミノ基との反応の場合、好ましい反応温度は１００℃、好ましい反応時間は３０分である。
【００９７】
反応後、洗浄溶媒で洗浄すると、未反応の反応性アルミナ微粒子９が除去され、アルミナ微粒子が共有結合を介して表面に結合したガラス基材１０が得られる。このようにして製造されるアルミナ微粒子が共有結合を介して表面に結合したガラス基材１０の断面構造の模式図を図４に示す。
洗浄溶媒としては、アルコキシシラン化合物を溶解できる任意の溶媒を用いることができるが、安価であり、溶解性が高く、風乾により容易に除去することのできるジクロロメタン、クロロホルム、Ｎ−メチルピロリドン等が好ましい（以上工程Ｃ）。
【００９８】
工程Ｄでは、アルミナ微粒子が共有結合を介して表面に結合したガラス基材１０を、酸素を含む雰囲気中で加熱処理し、ガラス基材１およびアルミナ微粒子５の表面を覆う単分子膜を分解させ、併せてガラス基材１とアルミナ微粒子５とを融着させることにより、融着した単層のアルミナ微粒子で表面が覆われたガラス基材１ａ（図５参照）を製造する。
加熱処理温度は、ガラス基材１およびアルミナ微粒子５の表面を覆う単分子膜が分解する温度、およびガラス基材１とアルミナ微粒子５との融着が起こる温度よりも高く、かつガラス基材１およびアルミナ微粒子５の融解温度よりも低くなければならない。ガラス基材１として青板ガラスを用いた場合には、好ましい加熱処理温度は６５０度程度である。また、反応時間は、６５０℃の空気中で加熱処理を行った場合には３０分である。
このようにして得られた融着したアルミナ微粒子で表面が覆われたガラス基材１ａの断面構造の模式図を図５に示す（以上工程Ｄ）。
【００９９】
工程Ｅでは、融着したアルミナ微粒子で表面が覆われたガラス基材１ａの表面に撥水撥油防汚性被膜１１を形成し、撥水撥油防汚性ガラス板１２を製造する。
【０１００】
撥水撥油防汚性ガラス板１２の製造に用いる第３の化学吸着液は、フッ化炭素基を含むアルコキシシラン化合物と、融着したアルミナ微粒子で表面が覆われたガラス基材１ａの表面の水酸基とアルコキシシリル基との縮合反応を促進するための縮合触媒と、非水系の有機溶媒とを混合することにより調製される。
【０１０１】
フッ化炭素基を含むアルコキシシラン化合物としては、下記の一般式（化１０）で表されるアルコキシシラン化合物が挙げられる。
【０１０２】
【化１０】
2008156155.tif 000012
【０１０３】
上式において、ｍは０〜２０の整数を、ｎは０〜９の整数を、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基をそれぞれ表す。
また、Ｙは、（ＣＨ２）ｋ（ｋは１〜３の整数を表す）および単結合のいずれかを表し、Ｚは、Ｏ（エーテル酸素）、ＣＯＯ、Ｓｉ（ＣＨ３）２、および単結合のいずれかを表す。
【０１０４】
第３の化学吸着液に用いることのできる縮合触媒、助触媒の種類およびそれらの組み合わせ、溶媒の種類、アルコキシシラン化合物、縮合触媒、および助触媒の濃度、反応条件ならびに反応時間については第１の化学吸着液と同様であるので、説明を省略する。
【０１０５】
本実施の形態においては、アルコキシシラン化合物を用いた場合について説明したが、フッ化炭素基を有するハロシラン化合物を用いてもよい。ハロシラン化合物を用いる場合には、縮合触媒および助触媒が不要であること、アルコール系溶媒が使用できないこと、アルコキシシラン化合物より加水分解を受けやすいので、乾燥溶媒を用い、乾燥空気中（相対湿度３０％以下）で反応を行うことを除き、アルコキシシラン化合物と同様に第３の化学吸着液の調製および融着したアルミナ微粒子で表面が覆われたガラス基材１ａとの反応を行うことができる。
このようにして得られる撥水撥油防汚性ガラス板１２の断面構造の模式図を図１に示す。なお、図１においては、撥水撥油防汚性被膜１１の一例として、下記の化１１で表される構造を有するものを示している。
【０１０６】
【化１１】
2008156155.tif 000013
【０１０７】
単分子膜状の撥水撥油防汚性被膜１１の膜厚は、たかだか１ｎｍ程度であるため、融着したアルミナ微粒子で表面が覆われたガラス基材１ａの表面に形成された５０ｎｍ程度の凸凹はほとんど損なわれることがない。また、この凸凹の効果（いわゆる「蓮の葉効果」）により、撥水撥油防汚性ガラス板１２の見かけ上の表面エネルギーを小さくでき、水滴接触角は、１４０度以上（本実施の形態では１５０度程度）となり、超撥水が実現できる。
【０１０８】
また、撥水撥油防汚性ガラス板１２の基材ガラスの表面には、ガラスよりも硬度が高いアルミナ微粒子５が融着しているので、耐摩耗性も大幅に向上している。
また、撥水撥油防汚性ガラス板１２において、ガラス基材１の表面に形成されたアルミナ微粒子５および撥水撥油防汚性被膜１１を含む被膜の厚さは、全体で１００ｎｍ程度であるため、ガラス基材１の透明性が損なわれることもない。
【０１０９】
反応後、生成した撥水撥油防汚性ガラス板１２を溶媒で洗浄せずに空気中に放置すると、表面に残ったアルコキシシラン化合物の一部が空気中の水分により加水分解を受け、生成したシラノール基がアルコキシシリル基と縮合反応を起こす。その結果、撥水撥油防汚性ガラス板１２の表面にポリシロキサンよりなる極薄のポリマー膜が形成される。このポリマー膜は、単分子膜と異なり、その全体が撥水撥油防汚性ガラス板１２の表面に共有結合により固定されていることはないが、フッ化炭素基を有しているため撥水撥油防汚性を有している。そのため、多少耐久性に劣る点を除けば、このままの状態でも撥水撥油防汚性ガラス板１２として使用できる。
【０１１０】
また、工程Ｅにおいて用いることができるフッ化炭素基を含むアルコキシシラン化合物としては、下記（２１）〜（３２）に示す化合物が挙げられる。
【０１１１】
（２１）ＣＦ３ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）１５Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
（２２）ＣＦ３（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）１５Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
（２３）ＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）９Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
（２４）ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）９Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
（２５）ＣＦ３ＣＯＯ（ＣＨ２）１５Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
（２６）ＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
（２７）ＣＦ３ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）１５Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
（２８）ＣＦ３（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）１５Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
（２９）ＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）９Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
（３０）ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）９Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
（３１）ＣＦ３ＣＯＯ（ＣＨ２）１５Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
（３２）ＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
【０１１２】
また、工程Ｅにおいて用いることができるフッ化炭素基を含むハロシラン化合物としては、下記（４１）〜（４６）に示す化合物が挙げられる。
【０１１３】
（４１）ＣＦ３ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）１５ＳｉＣｌ３
（４２）ＣＦ３（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）１５ＳｉＣｌ３
（４３）ＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）９ＳｉＣｌ３
（４４）ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）９ＳｉＣｌ３
（４５）ＣＦ３ＣＯＯ（ＣＨ２）１５ＳｉＣｌ３
（４６）ＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）２ＳｉＣｌ３
【０１１４】
本実施の形態においては、工程Ａにおいてガラス基材１をそのまま反応性ガラス基材４の製造に用いたが、ガラス基材１よりも低い温度でアルミナ微粒子５を融着する被膜をガラス基材１の表面に形成する工程Ｆを工程Ａの前に行ってもよい。
被膜としては、透明性を有しガラス基材１よりも低い温度でアルミナ微粒子５を融着することのできる任意の被膜（透明被膜）を用いることができるが、ゾルゲル法により形成された酸化ケイ素、酸化アルミニウム等の金属酸化物の乾燥ゲル膜が好ましい。
縮合触媒を含む金属アルコキシドの溶液をガラス基材１表面に塗布後溶媒を蒸発させると、空気中の水分によるアルコキシル基の加水分解により生成する水酸基とアルコキシル基との間で縮合反応が起こり、ガラス基材１の表面に金属酸化物の透明な乾燥ゲル膜が形成される。
未焼結の乾燥ゲル膜の表面および内部には、ガラス基材１よりも多くの遊離の水酸基が存在するため、ガラス基材１よりも低い温度でアルミナ微粒子５と融着できる。
【０１１５】
透明被膜の一例であるシリカの乾燥ゲル膜の形成は、テトラメトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣＨ３）４）等のテトラアルコキシシラン、縮合触媒および溶媒を混合して得られるゾル溶液をガラス基材１の表面に塗布し、溶媒を蒸発させることにより行うことができる。
用いることのできる縮合触媒、助触媒、溶媒の種類、テトラアルコキシシランの濃度、触媒の添加量については第１の化学吸着液と同様であるので、説明を省略する。
【０１１６】
ゾル溶液の塗布は、ディップコート法、スピンコート法、スプレー法、スクリーン印刷法等の任意の方法により行うことができる。
また、乾燥ゲル膜の膜厚は、撥水撥油防汚性ガラス板１２の製造に用いるアルミナ微粒子５の粒径にもよるが、１０〜５０ｎｍが好ましい。
このようにして得られたシリカの乾燥ゲル膜を表面に有するガラス基材１を用いて撥水撥油防汚性ガラス板１２の製造を行うと、工程Ｄにおける加熱処理を３００度以下の低温で行うことが可能となり、あらかじめ風冷強化されたガラスの強化度を劣化させることなく融着したアルミナ微粒子で表面が覆われたガラス基材１ａを製造できる。
【０１１７】
撥水撥油防汚性ガラス板１２は、１５０度程度の水滴接触角を有している。
参考として、異なる体積の水滴（０．０２〜０．０８ｍｌ）を用いた実験より求められた、撥水性表面上における水滴に対する接触角と転落角の関係を図６に示す。このグラフより明らかなように、水滴接触角が１５０度以上のとき、水滴の体積に関係なく転落角は１５度以下となる。
そのため、撥水撥油防汚性ガラス板１２を乗り物や建築物の窓ガラス板として用いた場合、ほとんどの水滴は表面にとどまることができずに転落することがわかる。
【０１１８】
撥水撥油防汚性ガラス板１２は、耐摩耗性および耐候性等の耐久性、水滴離水性（滑水性）、ならびに防汚性に優れており、撥水撥油防汚機能が要求される乗り物や建築物の窓用ガラス板として用いることができる。
撥水撥油防汚性ガラス板１２を用いることのできる乗り物としては、自動車、鉄道車両、船舶等が挙げられ、運転席、客室等の別を問わずあらゆる窓の窓用ガラス板として用いることができる。
また、撥水撥油防汚性ガラス板１２を用いることのできる建築物としては、一戸建て住宅、集合住宅、オフィスビル等の任意の建築物が挙げられる。
【実施例】
【０１１９】
以下、本発明の効果を確認するために行った実施例について説明するが、本願発明は、これら実施例によって何ら制限されるものではない。
【０１２０】
なお、本発明に関するガラスには、自動車等の乗り物や建築物の窓用ガラス板があるが、代表例として以下自動車の窓ガラスを取り上げて説明する。
【０１２１】
（実施例１）
（１）反応性ガラス基材の調製
自動車用窓ガラス板（フロントスクリーン、サイドスクリーン、およびリアスクリーン）を用意し、よく洗浄して乾燥した。
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（化１２、信越化学工業株式会社製）０．９９重量部、およびジブチルスズビスアセチルアセトナート（縮合触媒）０．０１重量部を秤量し、これを１００重量部のヘキサメチルジシロキサン溶媒に溶解し、第１の化学吸着液を調製した。
【０１２２】
【化１２】
2008156155.tif 000014
【０１２３】
このようにして得られた第１の化学吸着液を自動車用窓ガラス板の表面に塗布し、空気中（相対湿度４５％）で２時間程度反応させた。
その後、クロロホルムで洗浄し、過剰なアルコキシシラン化合物およびジブチルスズビスアセチルアセトナートを除去した。
【０１２４】
（２）反応性アルミナ微粒子の調製
平均粒径１００ｎｍのアルミナ微粒子を用意し、よく洗浄して乾燥した。
３−アミノプロピルトリメトキシシラン（化１３、信越化学工業株式会社製）０．９９重量部、および酢酸（縮合触媒）０．０１重量部を秤量し、これを１００重量部のヘキサメチルジシロキサン−ジメチルホルムアミド混合溶媒（１：１ｖ／ｖ）に溶解し、第２の化学吸着液を調製した。
【０１２５】
【化１３】
2008156155.tif 000015
【０１２６】
このようにして得られた第２の化学吸着液に乾燥したアルミナ微粒子を混入撹拌して空気中（相対湿度４５％）で２時間程度反応させた。
その後、クロロホルムで洗浄し、過剰なアルコキシシラン化合物およびジブチルスズビスアセチルアセトナートを除去した。
【０１２７】
（３）エポキシ基とアミノ基との反応によるアルミナ微粒子の自動車用窓ガラス板表面への結合固定
（２）において調製した反応性アルミナ微粒子をエタノールに分散し、（１）において調製した反応性自動車用窓ガラス板の表面に塗布した。エタノールを蒸発させた後、１００℃程度で３０分程度加熱した。その後、クロロホルムで洗浄し、自動車用窓ガラス板の表面に結合固定されなかったアルミナ微粒子を除去した。
【０１２８】
（４）アルミナ微粒子の自動車用窓ガラス板の表面への融着
（３）で調製した、エポキシ基とアミノ基との反応を介して表面にアルミナ微粒子が結合固定された自動車用窓ガラス板を、６５０℃の空気中で３０分間程度加熱した。走査型電子顕微鏡観察により、自動車用窓ガラス板の表面にアルミナ微粒子が融着固定されていることを確認した。
【０１２９】
（５）撥水撥油防汚性皮膜の形成
（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル）トリクロロシラン（化１４）１重量部を、脱水したノナン１００重量部に溶解し、第３の化学吸着液を調製した。
（４）で調製した、表面にアルミナ微粒子が融着固定された自動車用窓ガラス板の表面に、相対湿度３０％以下の乾燥空気中で第３の化学吸着液を塗布し反応させた。反応後、フロン系溶媒で洗浄し、未反応のトリクロロシラン化合物を除去した。
【０１３０】
【化１４】
2008156155.tif 000016
【０１３１】
このようにして得られた撥水撥油防汚性自動車用窓ガラス板の見かけ上の水滴接触角を測定したところ、約１５０度であった。
比較のために、アルミナ微粒子を融着していない自動車用窓ガラス板の表面に（５）と同様に撥水撥油防汚性被膜を形成し、水滴接触角の測定を行ったところ最大水滴接触角は１１５度程度であった。
【０１３２】
（実施例２）
実施例１の（１）〜（４）と同様の処理を行い、表面にアルミナ微粒子が融着固定された自動車用窓ガラス板を調製した。
撥水撥油防汚性皮膜の形成は、下記のように行った。
（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル）トリメトキシシラン（化１５）０．９９重量部、およびジブチルスズジアセチルアセトナート（縮合触媒）０．０１１重量％を秤量し、これをヘキサメチルジシロキサン溶媒１００重量部に溶解して第３の化学吸着液を調製した。表面にアルミナ微粒子が融着固定された自動車用窓ガラス板を第３の化学吸着液に漬浸し２時間程度反応させた。その後、クロロホルムで洗浄し、過剰なアルコキシシラン化合物およびジブチルスズビスアセチルアセトナートを除去した。
【０１３３】
【化１５】
2008156155.tif 000017
【０１３４】
（実施例３）
一方、実施例１と同様の方法でガラス板表面にエポキシ基の代わりにアミノ基を有する化学吸着単分子膜を形成し、アルミナ微粒子表面にアミノ基の代わりにエポキシ基を有する化学吸着単分子膜を形成し、エポキシ基とアミノ基との反応でガラス板表面にアルミナ微粒子を１層固着させ、最後にＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２ＳｉＣｌ３を反応させると、ＳｉＣｌ基は、エポキシ基とも反応するので、実施例１と同様の撥水撥油防汚性ガラスを製造できた。
【０１３５】
（実施例４）
実施例１で作成したガラス板と同条件で作成した水滴接触角が１５０度程度（実用上、水滴接触角が１４０度以上であれば同様の効果が得られた。）の撥水撥油防汚性ガラス板を乗用車のフロント窓ガラス（ウインドシールドともいう、傾斜角略４５度）、サイド窓ガラス（傾斜角略７０度）、リア窓ガラス（傾斜角略３０度）として装着し、雨天走行実験を試みた。
【０１３６】
まず、停車中の雨水滴の付着状況を確認したが、どのガラスにも直径５ｍｍ程度以上の水滴の付着はほとんど見られなかった。
【０１３７】
次に、４５ｋｍ／時および６０ｋｍ／時での走行実験を行った。
４５ｋｍ／時走行時における雨水滴の付着状況を確認したところ、直径２ｍｍ程度以上の水滴の付着は、サイド窓ガラス、リア窓ガラスともほとんど無かった。また、フロント窓ガラスでは、走行時、雨水滴が連続して多量に付着したが、直径２ｍｍ程度以上の水滴は上方にすばやく移動し、その後飛散して視界を妨げるほどには残らなかった。
更に速度を上げて６０ｋｍ／時になると、直径２ｍｍ程度以上の水滴は瞬時に飛散してほぼ完全に除去された。
【０１３８】
なお、走行実験中ドアミラーを用い、サイド窓ガラス板を透して後方の視界状況を目視により確認したが、雨水滴による視界のゆがみや視認性の劣化はほとんど感じられなかった。
【０１３９】
また、晴天時、被膜（アルミナ微粒子および撥水撥油防汚性被膜を含む）の有無による車外視認性を比較してみたが、被膜の透明度が、波長４００〜７００ｎｍの光に対して９７％以上であったため、被膜なしの自動車に比べても視認性の劣化は感じられなかった。また、ワイパーに対する耐摩耗性も、ガラスそのままで撥水性被膜を形成した場合に比べ、アルミナ微粒子は硬度が高いので大幅に改善できた。
【０１４０】
以上の実験より、撥水撥油防汚性ガラス板を装着した自動車が、雨天時の安全運転に格別の効果を発揮することが確認できた。
【図面の簡単な説明】
【０１４１】
【図１】本発明の一実施の形態に係る撥水撥油防汚性ガラス板の断面構造を模式的に表した説明図である。
【図２】同撥水撥油防汚性ガラス板の製造方法において、ガラス基材の表面にエポキシ基を含む単分子膜を形成する工程を説明するために分子レベルまで拡大した模式図であり、（ａ）は反応前のガラス表面の断面構造、（ｂ）はエポキシ基を含む単分子膜が形成された反応性ガラス基材の断面構造をそれぞれ表す。
【図３】同撥水撥油防汚性ガラス板の製造方法において、アルミナ微粒子の表面にアミノ基を含む単分子膜を形成する工程を説明するために分子レベルまで拡大した模式図であり、（ａ）は反応前のアルミナ微粒子の断面構造、（ｂ）はアミノ基を含む単分子膜が形成された反応性アルミナ微粒子の断面構造をそれぞれ表す。
【図４】同撥水撥油防汚性ガラス板の製造方法において、アルミナ微粒子が共有結合を介して表面に結合したガラス基材を製造する工程を説明するためにその断面構造を分子レベルまで拡大した模式図である。
【図５】融着したアルミナ微粒子で表面が覆われたガラス基材の断面構造を表す模式図である。
【図６】撥水性表面上における水に対する接触角と転落角との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【０１４２】
１：ガラス基材、１ａ：融着したアルミナ微粒子で表面が覆われたガラス基材、２：水酸基、３：エポキシ基、３ａ：エポキシ基を含む単分子膜、４：反応性ガラス基材、５：アルミナ微粒子、６：水酸基、７：アミノ基、８：アミノ基を含む単分子膜、９：反応性アルミナ微粒子、１０：アルミナ微粒子が共有結合を介して表面に結合したガラス基材、１１：撥水撥油防汚性被膜、１２：撥水撥油防汚性ガラス板
【図１】
2008156155.tif 000018
【図２】
2008156155.tif 000019
【図３】
2008156155.tif 000020
【図４】
2008156155.tif 000021
【図５】
2008156155.tif 000022
【図６】
2008156155.tif 000023