(57)【要約】      （修正有）【課題】平坦な成長表面を持つ単一の単結晶が安定して高い成長速度で得られるＳｉＣ単結晶の製造方法を提供する。【解決手段】黒鉛るつぼ内のＳｉ融液内に内部から融液面に向けて温度低下する温度勾配を維持しつつ、該融液面の直下に保持したＳｉＣ種結晶を起点としてＳｉＣ単結晶を成長させる方法において、上記Ｓｉ融液に、５〜３０at％のＴｉと、１〜２０at％のＳｎまたは１〜３０at％のＧｅとを添加する。Ｔｉ添加によりＣの溶解度が増加してＳｉＣ単結晶の成長速度が向上し、同時に、ＳｎまたはＧｅのサーフアクタント効果により平坦性の高いＳｉＣ単結晶が得られる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
黒鉛るつぼ内のＳｉ融液内に内部から融液面に向けて温度低下する温度勾配を維持しつつ、該融液面の直下に保持したＳｉＣ種結晶を起点としてＳｉＣ単結晶を成長させる方法において、
上記Ｓｉ融液に、５〜３０at％のＴｉと、１〜２０at％のＳｎまたは１〜３０at％のＧｅとを添加することを特徴とするＳｉＣ単結晶の製造方法。
【請求項２】
請求項１において、Ｓｎを添加する場合は、上記黒鉛るつぼとして密度１．８５ｇ／ｃｍ３以上のものを用いることを特徴とするＳｉＣ単結晶の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶液法によるＳｉＣ単結晶の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＳｉＣはＳｉに比べてエネルギーバンドギャップが大きいため、半導体材料等として適した高品位のＳｉＣ単結晶の製造技術が種々提案されている。ＳｉＣ単結晶の製造方法としては、主として昇華法と溶液法が行なわれており、ポリタイプ制御性やマイクロパイプの低減に有効であることから溶液法が注目されている。
【０００３】
溶液法によるＳｉＣ単結晶の製造方法は、黒鉛るつぼ内のＳｉ融液内に内部から融液面へ向けて温度低下する温度勾配を維持する。下方の高温部で黒鉛るつぼからＳｉ融液内に溶解したＣは主として融液の対流に乗って上昇し融液面近傍の低温部に達して過飽和になる。融液面の直下には黒鉛棒の先端にＳｉＣ種結晶が保持されており、過飽和となったＣがＳｉＣ種結晶上でエピタキシャル成長によりＳｉＣ単結晶として結晶化する。
【０００４】
しかし溶液法では、結晶成長表面に多数の成長丘が生成し、各成長丘からばらばらに単結晶が成長して多結晶化が起き易いため、平坦な成長表面を持つ単一の単結晶が安定して得られないという問題があった。
【０００５】
特許文献１には、溶液法において、Ｓｉ融液中にＴｉまたはＭｎを転化することによりＣの溶解量を増加させて、ＳｉＣ単結晶の成長速度を向上させることが提案されている。しかし、種結晶の部位により多結晶化が起きてしまい、平坦性が確保できない。
【０００６】
これに対して特許文献２には、Ｓｉ融液中にＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ａｓ、Ｓｂ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔのうちのいずれか１種を添加することにより、平坦性を高めることが提案されている。しかし、この方法では成長速度を向上させることができない。
【０００７】
更に、特許文献３はＳｉ融液中にＴｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏの少なくとも１種を添加し、特許文献４はＳｉ融液中に遷移金属を添加し、特許文献５はＳｉ融液中にＦｅ、Ｃｏの少なくとも１種を添加することにより、Ｓｉ中へのＣの溶解度を高めて成長速度を向上させると同時に平坦成長を確保することを試みているが、成長速度と平坦性を両立させるには至っていない。
【０００８】
このように従来は、高い成長速度と平坦性とを両立させることができなかった。
【０００９】
【特許文献１】特開２００４−２１７３号公報
【特許文献２】特開２００５−８２４３５号公報
【特許文献３】特開２００６−６９８６１号公報
【特許文献４】特開２０００−２６４７９０号公報
【特許文献５】特開２００６−１４３５５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、平坦な成長表面を持つ単一の単結晶が安定して高い成長速度で得られるＳｉＣ単結晶の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記の目的を達成するために、本発明によれば、黒鉛るつぼ内のＳｉ融液内に内部から融液面に向けて温度低下する温度勾配を維持しつつ、該融液面の直下に保持したＳｉＣ種結晶を起点としてＳｉＣ単結晶を成長させる方法において、
上記Ｓｉ融液に、５〜３０at％のＴｉと、１〜２０at％のＳｎまたは１〜３０at％のＧｅとを添加することを特徴とするＳｉＣ単結晶の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、Ｔｉ添加によりＣの溶解度が増加してＳｉＣ単結晶の成長速度が向上し、同時に、ＳｎまたはＧｅのサーフアクタント効果により平坦性の高いＳｉＣ単結晶が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
溶液法によるＳｉＣ単結晶の成長においては、成長層表面が多数の成長丘に分離し易く、単一の成長層を維持して平坦性の高い成長を確保することが非常に難しい。更に、平坦性を確保しつつ成長速度を向上させることは至難であった。
【００１４】
本発明者は、基本となるＳｉ−Ｃ２元系溶液にＴｉと、ＳｎまたはＧｅとを添加したＳｉ−Ｔｉ−Ｍ−Ｃ（ＭはＳｎまたはＧｅ）４元系溶液を用いて成長実験を行ない、平坦な成長表面を確保しつつ、高い成長速度をも達成できることを見出して本発明を完成させた。Ｔｉ、Ｓｎ、Ｇｅのそれぞれの添加量の範囲は下記のように限定する。この明細書中において、各添加量は溶液全体を基準とした量で表わしてある。
【００１５】
〔Ｔｉ添加量：５at％〜３０at％〕
Ｔｉは黒鉛るつぼからのＣの溶解量を高め、結果として成長速度を向上させる。この効果を発現するためにはＴｉ添加量は、溶液全体に対して、５at％以上とする必要がある。ただし、添加量が多すぎると平坦成長を確保できないので、３０at％以下としなくてはならない。３０at％を超えると、温度勾配を極力小さく維持しないと容易に多数の成長丘が発生し平坦成長が得られないため、温度制御を極めて緻密にしなくてはならず、平坦成長の確保は実質的に不可能である。したがってＴｉ添加量は５at％〜３０at％の範囲内とする。
【００１６】
〔Ｓｎ添加量：１at％〜２０at％、Ｇｅ添加量：１at％〜３０at％〕
ＳｎおよびＧｅはサーフアクタント（界面活性剤）効果により成長表面の活性を高め平坦成長を維持する。上述のようにＴｉを添加することにより溶液中のＣ濃度が高くなり、Ｃ供給速度も向上する。ただし、これだけではＳｉＣ単結晶の析出量は増加するが、成長表面の平坦性は確保できない。Ｔｉ添加によりＣ濃度が高くなった状態で多数の成長丘の発生を防止して単一の単結晶として安定して成長させるためには、成長表面の活性を高めるためのサーフアクタント効果が必須である。
【００１７】
この効果を発現するためには、溶液全体を基準として、Ｓｎ添加量１at％以上、Ｇｅ添加量１at％以上とする必要がある。ただし、添加量が多過ぎると却って平坦成長を阻害するので、Ｓｎ添加量２０at％以下、Ｇｅ添加量３０at％以下としなくてはならない。したがって、Ｓｎ添加量は１at％〜２０at％の範囲内とし、Ｇｅ添加量は１at％〜３０at％の範囲内とする。
【００１８】
サーフアクタント効果により固液界面エネルギーが低下（あるいは溶液表面エネルギーも低下）し、さらに成長表面におけるテラス表面の原子の移動（migration）も活性化され、高い成長速度を達成しつつ平坦性（二次元成長）を確保できると考えられる。ここで、サーフアクタント効果は主としてＳｎおよびＧｅによると考えられるが、Ｔｉ−Ｓｎ、Ｔｉ−Ｇｅの複合による相乗効果にもよると考えられる。逆に、Ｔｉを添加せずＳｎまたはＧｅのみを添加した溶液では、温度勾配を小さめに設定することにより平坦性を維持できるが、Ｃ濃度が不十分であるために成長速度が低い。成長速度を向上させるために温度勾配を大きくして過飽和度を高めても、ＳｎまたはＧｅのみのサーフアクタント効果では平坦性を維持し難い。
【００１９】
添加するＴｉ、Ｓｎ、Ｇｅはいずれも、ＳｉＣ単結晶中に不純物として固溶するが、その固溶量は極めて微量で、Ｔｉと、ＳｎまたはＧｅとの総量で１０１４〜１０１５atoms／ｃｍ３程度である。またこれらの元素は電気的に不活性でもある。そのため、本発明により製造したＳｉＣ単結晶は、高周波用の素子やＧａＮエピタキシャル成長用の基板など多種多様な用途への適用が可能である。すなわちセミインシュレータ（半絶縁性基板）の作製に用いることが可能であるし、もちろんＮ（窒素）などのｎ型ドーパントを固溶させることでｎ型半導体の作製も可能である。
【００２０】
本発明において、Ｓｎを添加する場合には、通常よりも高密度の密度１．８５ｇ／ｃｍ３以上の黒鉛るつぼを用いることが望ましい。黒鉛るつぼの密度がこれ以下であると、溶液がるつぼ外へ染み出す虞がある。本発明者の実験では、密度が１．７ｇ／ｃｍ３では溶液が全て染み出してしまった。密度１．８５ｇ／ｃｍ３以上であると、気孔率１８％以下が確保され、溶液の染み出しを効果的に防止できる。Ｓｎを添加しない場合は、通常の１．６ｇ／ｃｍ３程度の密度であれば何ら問題はない。
【実施例】
【００２１】
Ｓｉ融液にＴｉ単独添加、Ｔｉ−Ｓｎ複合添加、Ｔｉ−Ｇｅ複合添加を行なってＳｉＣ単結晶の成長を行なった。成長条件は下記のとおりであった。
【００２２】
＜ＳｉＣ成長条件＞
種結晶：６Ｈ−ＳｉＣレリー結晶
成長温度：１８００〜１８５０℃の範囲で実施
温度勾配：１５〜２０℃／ｃｍの範囲で実施
成長時間：１０時間
表１に、得られた成長速度の測定結果および成長表面の平坦性の判定結果を示す。平坦性の判定は、図１に示す成長表面の目視観察により行なった。すなわち図１において、（１）○（平坦性良好）、（２）△（一部多結晶化）、（３）×（全面多結晶化）と判定される成長表面である。
【００２３】
【表１】
2008303125.tif 000002
【００２４】
表１の結果から、本発明の規定範囲内の添加量でＴｉと、ＳｎまたはＧｅとを添加した実施例は、１００μｍ／ｈ前後あるいはそれ以上の高い成長速度と良好な平坦性（○）とが同時に達成されている。これに対して、本発明の規定範囲外の添加量またはＴｉ単独添加の比較例は、高い成長速度と良好な平坦性を両立することができない。
なお、実施例では６Ｈ−ＳｉＣを用いたが、４Ｈ−ＳｉＣ等他の種結晶を用いても構わない、その場合は成長温度、温度勾配は適宜選択する。
【産業上の利用可能性】
【００２５】
本発明によれば、平坦な成長表面を持つ単一の単結晶が安定して高い成長速度で得られるＳｉＣ単結晶の製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】成長表面の平坦性の判定基準を示す写真である。
【図１】
2008303125.tif 000003