(57)【要約】【課題】  本発明は、歩行の摩擦による抗菌剤の脱落が少なく優れた抗菌性を長期間発揮するとともに、かつ、床材の海成分に抗菌剤を含有させることにより、効率的に抗菌性を発揮する床材およびその製造方法を提供せんとするものである。【解決手段】２種類以上の樹脂が海島構造に分散した樹脂混合物からなり、少なくとも当該海島構造の海成分の樹脂が抗菌剤を含有することを特徴とする床材。【選択図】  図２
2008008138.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
２種類以上の樹脂が海島構造に分散した樹脂混合物からなり、少なくとも当該海島構造の海成分の樹脂が抗菌剤を含有することを特徴とする床材。
【請求項２】
前記抗菌剤が前記海島構造の島成分よりも前記海成分に高い密度で含有されている、請求項１記載の床材。
【請求項３】
前記抗菌剤が第４級アンモニウム塩から選ばれた少なくとも１種を含む、請求項１または２記載の床材。
【請求項４】
前記２種類以上の樹脂がエチレン−酢酸ビニル共重合体を含む、請求項３記載の床材。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の床材を製造する方法であって、前記海成分となる樹脂、前記海成分となる樹脂に抗菌剤を練り込んだ樹脂組成物、および前記島成分となる樹脂を混合し、加熱する工程を経て床材とすることを特徴とする床材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、抗菌剤を含有する樹脂からなる床材およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、樹脂からなる各種床材は、一般家庭、公共施設、病院等の床面（廊下、屋上、バルコニー等）に幅広く敷設されている。これら敷設場所の使用環境によっては、細菌や黴等が繁殖し不衛生となることから細菌や黴等の繁殖を抑制する製品が要望されている。
【０００３】
これら床材に抗菌性・抗黴性（以下抗菌性と呼ぶ）を付与する方法として、床材表面に抗菌剤・抗黴剤（以下抗菌剤と呼ぶ）を含有する塗料を塗布する方法が採用されているが、抗菌剤が表面塗膜中にしか存在しないため、歩行の摩擦により塗膜が脱落すると抗菌性が低下し、性能を長期間維持することは困難であった。また、これらの方法は床材を製造し、後工程において抗菌剤を塗布する必要があるため、余計な手間がかかってしまうという問題もある。
【０００４】
上述の問題を解消する方法として、１種または複数種の樹脂に抗菌剤を練り込み加熱溶融させ成形する方法が提案されている（特許文献１参照）。しかし、高い抗菌性を得ようとすると大量の抗菌剤を添加する必要がありコストが増加したり樹脂強度、弾力性等の特性が低下するなどの問題が生じていた。
【特許文献１】特開平１１−１６６０７６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、かかる従来技術の背景に鑑み、歩行の摩擦による抗菌剤の脱落が少なく優れた抗菌性を長期間発揮するとともに、かつ、床材の樹脂表面に抗菌剤を含有させることにより、効率的に抗菌性を発揮する床材およびその製造方法を提供せんとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち本発明は、２種類以上の樹脂が海島構造に分散した樹脂混合物からなり、少なくとも当該海島構造の海成分の樹脂が抗菌剤を含有することを特徴とする床材である。
【０００７】
また本発明は、本発明の床材を製造する方法であって、前記海成分となる樹脂、前記海成分となる樹脂に抗菌剤を練り込んだ樹脂組成物、および前記島成分となる樹脂を混合し、加熱する工程を経て床材とすることを特徴とする床材の製造方法である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、歩行の摩擦による抗菌剤の脱落が少なく優れた抗菌性を長期間発揮するとともに、かつ、床材の樹脂表面に抗菌剤を含有させることにより効率的に抗菌性を発揮する床材およびその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の床材を形成する樹脂としては、床材としての要求性能を満たすため、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂、これらの共重合体、ＥＶＡ（エチレン−酢酸ビニル共重合体）、ＡＢＳ（アクリロニトリルブチレンスチレン共重合体）、ＡＳＡ（アクリル酸エステル共重合体）、塩化ビニル樹脂等の熱可塑性樹脂やポリ乳酸、ポリカプロラクトン等の生分解性樹脂などを選択し使用することができる。
【００１０】
また本発明の床材を形成する樹脂は、ＥＶＡを含むことも好ましい。後述するように本発明の床材を形成する樹脂は抗菌剤を含有するところ、特に第４級アンモニウム塩等の有機系抗菌剤を用いる場合、当該抗菌剤が潤滑油として作用し、樹脂と成形機のスクリューとが滑りやすくなり、金型への樹脂供給時間の増加や、成形品の欠け、重量・寸法の不均一が発生し、連続した安定生産が困難となる傾向にある。これに対し、ＥＶＡを含有させることで、樹脂と成形機のスクリューとの滑りを抑え、連続した安定生産を行うことができる。樹脂に対するＥＶＡの含有量としては、３質量％以上が好ましい。
【００１１】
本発明の床材は、２種類以上の樹脂が海島構造に分散した樹脂混合物からなり、少なくとも当該海島構造の海成分の樹脂が抗菌剤を含有することが必須であり、前記海島構造の島成分よりも前記海成分に抗菌剤が高い密度で含有されていることが好ましい。海島構造とは、一方の樹脂（海成分）が他方の樹脂（島成分）を取り囲んだ樹脂の分散構造である（図１参照）。但し、島成分の一部は樹脂の表面において海成分の外側に露出していても良い。海島構造とすると、図２に示すように樹脂混合物の表面においては海成分の占める面積が広くなり海成分の樹脂が抗菌剤を含有することで抗菌性を効率的に発現できる。
【００１２】
２種類以上の樹脂を加熱・溶融させる工程を経て成形される樹脂混合物においては、樹脂の体積比、溶融粘度比等の諸条件により、一方の樹脂が海成分、他方の樹脂が島成分となる海島構造を形成する。通常、溶融粘度の低い樹脂が海成分となることから、例えば、同体積のポリエチレンとポリプロピレンを用いた場合は溶融粘度の低いポリエチレンが海成分、溶融粘度の高いポリプロピレンが島成分となる傾向にある。
【００１３】
樹脂混合物における海島構造の分散の態様としては、ポリマーアロイ化していることが床材としての諸特性を向上させる上で好ましい。ポリマーアロイ化とは相溶化剤の添加や高せん断混合により、海成分が島成分に微分散した構造である。
【００１４】
本発明で用いる抗菌剤としては、無機銀系の抗菌剤や第４級アンモニウム塩等の有機系の抗菌剤を好ましく用いることができるが、変色や劣化等の樹脂に与える悪影響が少なく、かつ、比較的人体に無害であることから、第４級アンモニウム塩であることがより好ましく、このような理由から下記一般式（１）または（２）で表される第４級アンモニウム塩がさらに好ましい。
Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋・Ｘ−                （１）
Ｃ６Ｈ５ＣＨ２（ＣＨ３）２Ｒ５Ｎ＋・Ｘ−    （２）
ここで、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、同一または異なる、炭素数１〜２２、好ましくは炭素数１〜１４の直鎖または分岐の脂肪族炭化水素基を表す。かかる直鎖の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基などが挙げられ、分岐の炭化水素基としては、イソプロピル基、２−エチルヘキシル基が挙げられる。
また、Ｒ４およびＲ５は、炭素数８〜２２、好ましくは炭素数１０〜１８の直鎖または分岐の脂肪族炭化水素基を表す。かかる直鎖の脂肪族炭化水素基としては、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基などが挙げられ、分岐の脂肪族炭化水素基としては、２−エチルヘキシル基などが挙げられる。
【００１５】
一般式（１）における４級アンモニウム基の具体例としては、トリメチルドデシルアンモニウム、トリメチルテトラデシルアンモニウム、トリメチルヘキシルデシルアンモニウム、トリメチルオクタデシルアンモニウム、トリメチル２−エチルヘキシルアンモニウム、ジメチルエチルドデシルアンモニウム、ジメチルエチルテトラデシルアンモニウム、ジメチルエチルヘキサデシルアンモニウム、ジメチルエチルオクタデシルアンモニウム、ジメチルエチル２−エチルヘキシルアンモニウム、メチルジエチルドデシルアンモニウム、メチルジエチルテトラデシルアンモニウム、メチルジエチルヘキサデシルアンモニウム、メチルジエチルオクタデシルアンモニウム、メチルジエチル２−エチルヘキシルアンモニウム、ジメチルジヘキシルアンモニウム、ジメチルジオクチルアンモニウム、ジメチルジデシルアンモニウム、ジメチルジドデシルアンモニウムなどが挙げられる。なかでも、抗菌性に優れたジメチルジデシルアンモニウム、トリメチルヘキサデシルアンモニウムが好ましい。
【００１６】
また、一般式（２）における４級アンモニウム基の具体例としては、ジメチルデシルベンジルアンモニウム、ジメチルドデシルベンジルアンモニウム、ジメチルテトラデシルベンジルアンモニウム、ジメチルヘキサデシルベンジルアンモニウム、ジメチル２−エチルヘキシルベンジルアンモニウムなどが挙げられる。なかでも、抗菌性に優れたジメチルドデシルベンジルアンモニウム、ジメチルテトラデシルベンジルアンモニウムが好ましく使用される。
【００１７】
また、Ｘ-はＸ−は超強酸のアニオン基を表す。超強酸は、Ｈａｍｍｅｔｔの酸度関数（−Ｈ0）が通常１１．９３（１００％硫酸の数値）以上のもので、具体例としてはプロトン酸、およびプロトン酸／ルイス酸の組み合わせなどが挙げられる。
【００１８】
プロトン酸の具体例としては、トリフルオロメタンスルホン酸、ペンタフルオロエタンスルホン酸などが挙げられる。
【００１９】
プロトン酸／ルイス酸の組み合わせに用いられるプロトン酸としては、ハロゲン化水素（フッ化水素、塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素など）が挙げられ、ルイス酸としては、三フッ化硼素、五フッ化リン、五フッ化アンチモン、五フッ化砒素、五フッ化タウリンなどが挙げられる。
【００２０】
プロトン酸／ルイス酸の組み合わせの具体例としては、四フッ化硼素酸、六フッ化リン酸、塩化フッ化硼素酸、六フッ化アンチモン、六フッ化砒素、六フッ化タウリンなどが挙げられる。
【００２１】
上記の超強酸のうち、耐熱性の観点から好ましいのは、Ｈａｍｍｅｔｔの酸度関数（−Ｈ0）が、１２以上のもの、すなわち、トリフルオロメタンスルホン酸、ペンタフルオロエタンスルホン酸、四フッ化硼素酸、六フッ化リン酸、塩化フッ化硼素酸、六フッ化アンチモン、六フッ化砒素、六フッ化タウリンなどである。
【００２２】
また、一般式（１）または（２）で表される４級アンモニウム塩としては、上記４級アンモニウム基と上記超強酸で構成されるアニオンＸ-との任意の組み合わせのものが挙げられる。本発明の樹脂用抗菌剤においては、一般式（１）または（２）で表される４級アンモニウム塩はそれぞれ単独でもよいし、併用でもよい。これらのうち、抗菌性と耐熱性の観点から好ましいのは、ジメチルジデシルアンモニウム、トリメチルヘキサデシルアンモニウム、ジメチルドデシルベンジルアンモニウムおよびジメチルテトラデシルベンジルアンモニウムなどの４級アンモニウム基とトリフルオロメタンスルホン酸、ペンタフルオロエタンスルホン酸、四フッ化硼素酸、六フッ化リン酸、塩化フッ化硼素酸、六フッ化アンチモン、六フッ化砒素、六フッ化タウリンなどの、Ｈａｍｍｅｔｔ酸度関数（−Ｈ0）が１２以上の超強酸との組み合わせである。
【００２３】
また抗菌剤は、その製造工程で副生成物として発生する遊離ハロゲンの含有量が抗菌剤に対し１００質量ｐｐｍ以下であることが、耐熱性に優れている点で好ましい。遊離ハロゲンの含有量はイオンクロマトグラフィーにて測定することができる。
【００２４】
また抗菌剤は、その製造工程で副生成物として発生する炭酸ジエステルの含有量が抗菌剤に対し２００質量ｐｐｍ以下であることが、抗菌剤が床材としての強度を発現させる上で好ましい。炭酸ジエステルの含有量はガスクロマトグラフィーにて測定することができる。
【００２５】
本発明の床材に添加する抗菌剤の量としては、抗菌・抗黴性を発現させるという点からは全樹脂混合物に対して０．５質量％以上であることが好ましく、樹脂特性の低下を抑えるという点からは１０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは５質量％以下である。
【００２６】
本発明の床材を形成する樹脂混合物には、さらに顔料、核剤、可塑剤、耐光剤、帯電防止剤及び紫外線吸収剤等を要求される特性に応じて添加しても良い。
【００２７】
本発明の床材は、樹脂を混合し加熱する工程を経て成形されたものであればシート状物及び立体成形物等、その形状に特に限定されることはない。
【００２８】
次に、本発明の床材の製造方法においては、海成分となる樹脂、海成分となる樹脂に抗菌剤を練り込んだ樹脂組成物、および島成分となる樹脂を混合し、加熱する工程を経て本発明の床材とする。海成分となる樹脂の一部として、抗菌剤を高濃度に練り込んだマスターチップを事前に準備し、海成分となる樹脂及び島成分となる樹脂と混合し薄めて使用することにより、抗菌剤の添加量の調整を容易に行うことができる。
【実施例】
【００２９】
［測定方法］
（１）抗菌性試験
ＪＩＳ  Ｚ  ２８０１に準じて測定した。
滅菌精製水で５００倍希釈した普通ブイヨン培地溶液に、細菌をそれぞれ２．５×１０５〜１０×１０５個／ｍｌになるように調整し試験菌液とした。細菌としては大腸菌を用いた。
試験菌液を試験体上に０．４ｍｌ滴下し、乾燥を防ぐため上からフィルムをかぶせ、温度３５±１℃、相対湿度９０％以上で２４±１時間培養した。
次いで、試験体とフィルムを１０ｍｌのＳＣＤＬＰ培地で洗い出し、生菌数を測定した。
下式により抗菌活性値Ｒを求めた。
Ｒ＝Ｌｏｇ（ブランクの生菌数／試験体の生菌数）
ここで、生菌数＜１０の場合は、１０として計算した。
【００３０】
（２）抗黴性試験
ＪＩＳ  Ｚ  ２８０１の手順を、抗黴性試験にも適用した。
湿潤剤添加殺菌水に黴の胞子を５白金耳とり、ガーゼでろ過し、単一胞子懸濁液を作成し、試験溶液とした。黴としては、ＪＩＳ  Ｚ  ２９１１に規定されるAsperglllus nigerを用いた。
試験溶液を試験体上に０．４ｍｌ滴下し、乾燥を防ぐため上からフィルムをかぶせ、温度２８±１℃、相対湿度９０％以上で２４±１時間培養した。
次いで、試験体とフィルムを１０ｍｌの生理食塩水で洗い出し、胞子数を測定した。
下式により抗黴活性値Ｒを求めた。
Ｒ＝Ｌｏｇ（ブランクの胞子数／試験体の胞子数）
ここで、胞子数＜１０の場合は、１０として計算した。
【００３１】
（３）試験体表面の抗菌剤存在量
試験体約３０ｇと水１００ｍｌをビーカーに入れ、８時間超音波抽出した。
これを室温まで放置した後、水を蒸発させ、エタノール１０ｍｌを加え試料溶液（Ａ）とした。
試料溶液（Ａ）５ｍｌ、塩酸−エタノール溶液１ｍｌを秤量し、水で４０ｍｌとした後、１Ｎ−ＮａＯＨでｐＨ３．５とした後に、さらに水を加え合計１００ｍｌの試験溶液（Ｂ）とした。
ｐＨ３．５緩衝溶液（０．１Ｍ酢酸水溶液／０．１Ｍ酢酸Ｎａ水溶液＝１６／１）１０ｍｌと０．１％オレンジII３ｍｌ、塩化ナトリウム３ｇ、クロロホルム２０ｍｌを加え、試験溶液（Ｂ）を１５ｍｌ入れ、約１分間振し静置した後、クロロホルム層の溶液（Ｃ）を一部採取し、溶液（Ｃ）を硫酸ナトリウム１．０ｇで脱水処理した。
そして、脱水処理後の溶液（Ｃ）の、４８５ｎｍにおける吸光度を測定した。
【００３２】
［実施例１］
（抗菌剤入りポリマー）
抗菌剤として、ジメチルジデシルアンモニウムトリフルオロメタンスルホン酸塩を用いた。
尚、当該抗菌剤は次式にて表される。
【００３３】
【化１】
2008008138.tif 000003
【００３４】
上記抗菌剤とポリエチレンとを１：９の質量比で、プラストミルを用い３分間混合した後、押出し機にて２３０℃、１００ｒｐｍ、滞留時間５分の条件で押し出し、抗菌剤を１０質量％含有するポリエチレンを作製した。
【００３５】
（樹脂混合）
ポリプロピレン／ポリエチレン／抗菌剤を１０質量％含有するポリエチレンを５０／３５／１５の質量比で混合した。
【００３６】
（射出成形）
上記樹脂混合物を２１０℃、スクリュー背圧３．５ＭＰａの条件で射出成形し、試験体および床材を得た。初期の床材の射出成形に要した時間は約９０秒／１成形であったが、連続して射出成形を行った結果、その回数を重ねるに伴い、１回の成形に要する時間が増加し、やがて成形が不可能となった。
【００３７】
得られた試験体および床材においてポリエチレンが海成分、ポリプロピレンが島成分となっていることを、透過型電子顕微鏡により確認した。また、得られた床材は、強度等の床材として要求される特性を満足するものであった。
【００３８】
［実施例２］
（抗菌剤入りポリマー）
実施例１で用いたのと同様のものを用いた。
【００３９】
（樹脂混合）
ポリプロピレン／ポリエチレン／抗菌剤を１０質量％含有するポリエチレンを５０／３０／２０の質量比で混合した。
【００４０】
（射出成形）
上記樹脂混合物を２１０℃、スクリュー背圧３．５ＭＰａの条件で射出成形し、試験体および床材を得た。
【００４１】
得られた試験体および床材においてポリエチレンが海成分、ポリプロピレンが島成分となっていることを、透過型電子顕微鏡により確認した。また、得られた床材は、強度等の床材として要求される特性を満足するものであった。
【００４２】
［比較例１］
（抗菌剤入りポリマー）
実施例１で用いたのと同様の抗菌剤とポリプロピレンとを１：９の質量比で、実施例１と同様の条件で混合して押出し、抗菌剤を１０質量％含有するポリプロピレンを作製した。
【００４３】
（樹脂混合）
ポリプロピレン／抗菌剤を１０質量％含有するポリプロピレン／ポリエチレンを３５／１５／５０の質量比で混合した。
【００４４】
（射出成形）
上記樹脂混合物を２１０℃、スクリュー背圧３．５ＭＰａの条件で射出成形し、試験体および床材を得た。
【００４５】
得られた試験体および床材においてポリエチレンが海成分、ポリプロピレンが島成分となっていることを、透過型電子顕微鏡により確認した。
【００４６】
［比較例２］
（抗菌剤入りポリマー）
実施例１で用いたのと同様の抗菌剤とポリプロピレンとを１：９の質量比で、実施例１と同様の条件で混合して押出し、抗菌剤を１０質量％含有するポリプロピレンを作製した。
【００４７】
（樹脂混合）
ポリプロピレン／抗菌剤を１０質量％含有するポリプロピレン／ポリエチレンを３０／２０／５０の質量比で混合した。
【００４８】
（射出成形）
上記樹脂混合物を２１０℃、スクリュー背圧３．５ＭＰａの条件で射出成形し、試験体および床材を得た。
【００４９】
得られた試験体および床材においてポリエチレンが海成分、ポリプロピレンが島成分となっていることを、透過型電子顕微鏡により確認した。
【００５０】
［実施例３］
（抗菌剤入りポリマー）
実施例１で用いたのと同様のものを用いた。
【００５１】
（樹脂混合）
ポリプロピレン／ポリエチレン／抗菌剤を１０質量％含有するポリエチレン／ＥＶＡを４８／３５／１５／２の質量比で混合した。
【００５２】
（射出成形）
上記樹脂混合物を２１０℃、スクリュー背圧３．５ＭＰａの条件で射出成形し、試験体および床材を得た。初期の床材の射出成形に要した時間は約９０秒／１成形で、また射出成形の回数を重ねても、安定した連続生産が可能であった。
【００５３】
得られた試験体および床材においてポリエチレンが海成分、ポリプロピレンが島成分となっていることを、透過型電子顕微鏡により確認した。また、得られた床材は、強度等の床材として要求される特性を満足するものであった。
【００５４】
［実施例４]
（抗菌剤入りポリマー）
実施例１で用いたのと同様のものを用いた。
【００５５】
（樹脂混合）
ポリプロピレン／ポリエチレン／抗菌剤を１０質量％含有するポリエチレン／ＥＶＡを４７／３５／１５／３の質量比で混合した。
【００５６】
（射出成形）
上記樹脂混合物を２１０℃、スクリュー背圧３．５ＭＰａの条件で射出成形し、試験体および床材を得た。初期の床材の射出成形に要した時間は約６０秒／１成形で、また射出成形の回数を重ねても、安定した連続生産が可能であった。
【００５７】
得られた試験体および床材においてポリエチレンが海成分、ポリプロピレンが島成分となっていることを、透過型電子顕微鏡により確認した。また、得られた床材は、強度等の床材として要求される特性を満足するものであった。
【００５８】
［実施例５］
（抗菌剤入りポリマー）
実施例１で用いたのと同様のものを用いた。
【００５９】
（樹脂混合）
ポリプロピレン／ポリエチレン／抗菌剤を１０質量％含有するポリエチレン／ＥＶＡを４５／３５／１５／５の質量比で混合した。
【００６０】
（射出成形）
上記樹脂混合物を２１０℃、スクリュー背圧３．５ＭＰａの条件で射出成形し、試験体および床材を得た。初期の床材の射出成形に要した時間は約６０秒／１成形で、また射出成形の回数を重ねても、安定した連続生産が可能であった。
【００６１】
得られた試験体および床材においてポリエチレンが海成分、ポリプロピレンが島成分となっていることを、透過型電子顕微鏡により確認した。また、得られた床材は、強度等の床材として要求される特性を満足するものであった。
【００６２】
各実施例・比較例の抗菌性・抗黴性の評価結果を表１に示す。
【００６３】
【表１】
2008008138.tif 000004
【００６４】
実施例１、２及び比較例１、２から海成分となる樹脂と同一の樹脂に抗菌剤を練り込んだ抗菌剤を含有する樹脂を用い加熱する工程を経て成形した方が高い抗菌性・抗黴性を有することが分かる。
【００６５】
また、実施例１および実施例３、４、５からＥＶＡを添加して成形した方が優れた成形性を有していた。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】２種類以上の樹脂が分散した樹脂混合物における海島構造の模式図である。
【図２】樹脂混合物の表面における海島構造の模式図である。
【符号の説明】
【００６７】
１  海成分
２  島成分
【図１】
2008008138.tif 000005
【図２】
2008008138.tif 000006