(57)【要約】      （修正有）【課題】容易に大量製造が可能な方法にて、液晶相溶性第１３族元素ナノ粒子及びその均一な液晶相溶性粒子ペーストを得ることが出来る、工業的に好適な液晶相溶性第１３族元素ナノ粒子及びそのペーストの製法を提供する。【解決手段】（１）周期表第１３族元素、又は周期表第１３族元素及びそれ以外の１種又は複数種の金属元素、（２）並びに１種又は複数種の液晶分子を含んでなる液晶相溶性第１３族元素ナノ粒子をペースト原料として用いる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）周期表第１３族元素、又は周期表第１３族元素及びそれ以外の１種又は複数種の金属元素、
（２）並びに１種又は複数種の液晶分子
を含んでなる液晶相溶性第１３族元素ナノ粒子。
【請求項２】
周期表第１３族元素、又は周期表第１３族元素及びそれ以外の１種又は複数種の金属塩を、１種又は複数種の液晶分子を含む溶液中で反応させる、請求項１記載の液晶相溶性第１３族元素ナノ粒子の製法。
【請求項３】
反応温度が40〜100℃である請求項２記載の液晶相溶性第１３族元素ナノ粒子の製法。
【請求項４】
請求項２記載の方法によって得られる液晶相溶性粒子の中心核の粒径が30nm以下である請求項１又は２記載の液晶相溶性第１３族元素ナノ粒子の製法。
【請求項５】
請求項２記載の方法によって得られた液晶相溶性粒子を含む分散液から取得される、請求項２又は３記載の液晶相溶性第１３族元素ナノ粒子ペースト。
【請求項６】
液晶相溶性粒子を含む分散液を濃縮することによって液晶相溶性第１３族元素ナノ粒子ペーストを取得する、請求項５記載の液晶相溶性第１３族元素ナノ粒子ペーストの製法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶相溶性第１３族元素ナノ粒子及びそのペースト並びにそれらの製法に関する。液晶相溶性第１３族元素ナノ粒子は、例えば、液晶特性を改善する為の添加材料として有用な化合物である。
【背景技術】
【０００２】
従来、液晶相溶性粒子及びそのペーストを製造する方法としては、例えば、石英製シュレンク管に、液晶分子と酢酸パラジウム及びエタノールを加えた後、高圧水銀灯にて紫外線照射して、液晶相溶性パラジウムナノ粒子を含む分散液を得た後、当該分散液を濃縮して液晶相溶性パラジウムナノ粒子ペーストを得る方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。しかし、液晶相溶性第１３族元素ナノ粒子及び当該粒子を含む液晶相溶性粒子含有ペーストについては、何ら言及されていなかった。
【特許文献１】特開2003-149683号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の課題は、即ち、上記問題点を解決し、容易に大量製造が可能な方法にて、液晶相溶性第１３族元素ナノ粒子及びその均一な液晶相溶性粒子ペーストを得る、工業的に好適な液晶相溶性第１３族元素ナノ粒子及びそのペーストの製法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明の課題は、
（１）周期表第１３族元素、又は周期表第１３族元素及びそれ以外の１種又は複数種の金属元素、
（２）並びに１種又は複数種の液晶分子
を含んでなる液晶相溶性第１３族元素ナノ粒子によって解決される。
【０００５】
本発明の課題は、又、周期表第１３族元素、又は周期表第１３族元素及びそれ以外の１種又は複数種の金属塩を、１種又は複数種の液晶分子を含む溶液中で反応させる、液晶相溶性第１３族元素ナノ粒子の製法によっても解決される。
【発明の効果】
【０００６】
本発明により、容易に大量製造が可能な方法にて、液晶特性を向上させる液晶相溶性第１３族元素ナノ粒子及びその均一な液晶相溶性粒子ペーストを得る、工業的に好適な液晶相溶性第１３族元素ナノ粒子及びそのペーストの製法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明において言及する「反応」とは、金属イオンと、反応系内に含まれるその他の物質が、物理的、化学的又は電気的に相互作用し、元素の周辺に液晶分子に集まることによって、当該元素を中心としたナノサイズの粒子を形成することを意味する。
【０００８】
本発明の反応において使用する液晶分子としては、例えば、4'-n-ペンチル-4-シアノビフェニル、4'-n-ヘキシルオキシ-4-シアノビフェニル等のシアノビフェニル類；4-n-ペンチル-4'-ビニルビシクロヘキシル、4-n-ペンチル-4'-(4-トリフルオロメトキシフェニル)ビシクロヘキシル等のビシクロヘキシル類；4-(trans-4-n-ペンチルシクロヘキシル)ベンゾニトリル等のシクロヘキシルベンゾニトリル類；4'-n-ペンチル-4-エトキシ-2,3-ジフルオロビフェニル、1-エトキシ-2,3-ジフルオロ-4-(trans-4-n-ペンチルシクロヘキシル)ベンゼン等のフルオロベンゼン類；1,2,8-トリフルオロ-7-n-プロピル-3-(4-n-プロピルシクロヘキシルメトキシ)ナフタレン等のフルオロナフタレン類；4-ブチル安息香酸(4-シアノフェニル)、4-ヘプチル安息香酸(4-シアノフェニル)等のフェニルエステル類；4-カルボキシフェニルエチルカーボネート、4-カルボキシフェニル-n-ブチルカーボネート等の炭酸エステル類；4-(4-n-ペンチルフェニルエチニル)シアノベンゼン、4-(4-n-ペンチルフェニルエチニル)フルオロベンゼン等のフェニルアセチレン類；2-(4-シアノフェニル)-5-n-ペンチルピリミジン、2-(4-シアノフェニル)-5-n-オクチルピリミジン等のフェニルピリミジン類；4,4'-ビス(エトキシカルボニル)アゾベンゼン等のアゾベンゼン類；4,4'-アゾキシアニソール、4,4'-ジヘキシルアゾキシベンゼン等のアゾキシベンゼン類；N-(4-メトキシベンジリデン)-4-n-ブチルアニリン、N-(4-エトキシベンジリデン)-4-n-ブチルアニリン等のシッフ塩基類；N,N'-ビスベンジリデンベンジジン等のベンジジン類；コレステリルアセテート、コレステリルベンゾエート等のコレステリルエステル類；ポリ(4-フェニレンテレフタルアミド)等の液晶高分子類が挙げられる。なお、これらの液晶分子は、単独又は二種以上を混合して使用しても良く、複数種の液晶分子混合物としては、市販品のものをそのまま用いることができる。
【０００９】
本発明の反応は有機溶媒中で反応させることが望ましく、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル等のエステル類；N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチルピロリドン等のアミド類；N,N'-ジメチルイミダゾリジノン等の尿素類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；スルホラン等のスルホン類；アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類が挙げられるが、好ましくはニトリル類、エーテル類、芳香族炭化水素類、更に好ましくはエーテル類が使用される。なお、これらの溶媒は、単独又は二種以上を混合して使用しても良い。
【００１０】
前記有機溶媒を使用する際、その使用量は、液晶分子1gに対して、好ましくは10〜500ml、更に好ましくは20〜200mlである。
【００１１】
本発明の反応において使用する周期表第１３族元素とは、それらの塩（周期表第１３族元素イオンと対イオンからなる塩）を示し、その溶液とは当該塩を有機溶媒に溶解させたものを示す。
【００１２】
前記周期表第１３族元素の塩を溶解させるために使用する有機溶媒としては、反応溶媒と同一又は異なっていても良く、例えば、先に示した本発明の反応に使用する有機溶媒が挙げられ、その使用量は、当該塩を完全に溶解させることができる量ならば特に制限されない。
【００１３】
本発明は、例えば、１種又は複数種の液晶分子、有機溶媒を混合し、当該混合溶液に周期表第１３族元素の塩又は当該塩を溶解させた溶液（溶液中で当該元素はイオンになっていても良い）を添加して加熱攪拌して反応させる等の方法によって行われる。その際の反応温度は、特に制限されないが、好ましくは40〜100℃であり、反応圧力は加圧、常圧又は減圧のいずれでも良い。
【００１４】
本発明の反応によって液晶相溶性第１３族元素ナノ粒子を含む分散液が得られるが、該分散液を濃縮することによって、均一な液晶相溶性第１３族元素ナノ粒子ペーストを取得することができる。なお、該分散液の濃縮方法は特に限定されないが、好ましくは20〜100℃にて減圧下で行う。
【実施例】
【００１５】
次に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。
【００１６】
実施例１（液晶相溶性タリウムナノ粒子の合成）
攪拌装置、温度計、還流冷却器及び滴下漏斗を備えた内容積100mlのガラス製容器に、複数種の液晶分子混合物（M4（メルク社製））0.200g、テトラヒドロフラン36.0ml及び2-プロパノール10ml、0.01mol/lタリウム（I）アセチルアセトナートのテトラヒドロフラン溶液4.0ml(タリウム原子として0.04mmol)を加え、当該混合溶液を加熱して還流させ7時間攪拌した（65〜75℃）。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、淡黄色の均一な液晶相溶性タリウムナノ粒子分散液50mlを得た。これを透過型電子顕微鏡により分析した結果、液晶相溶性タリウムナノ粒子の核の粒径は10nm程度であった（図１）。更に、得られた液晶相溶性タリウムナノ粒子分散液を減圧下で濃縮し、淡黄色の均一な液晶相溶性タリウムナノ粒子ペースト0.21gを取得した。
【００１７】
実施例２（液晶相溶性アルミニウムナノ粒子の合成）
攪拌装置、温度計、還流冷却器及び滴下漏斗を備えた内容積100mlのガラス製容器に、複数種の液晶分子混合物（M4（メルク社製））0.200g、テトラヒドロフラン36.0ml及び2-プロパノール10ml、0.01mol/lアルミニウム（III）アセチルアセトナートのテトラヒドロフラン溶液4.0ml(アルミニウム原子として0.04mmol)を加え、当該混合溶液を加熱して還流させ10時間攪拌した（65〜75℃）。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、淡黄色の均一な液晶相溶性アルミニウムナノ粒子分散液50mlを得た。これを透過型電子顕微鏡により分析した結果、液晶相溶性アルミニウムナノ粒子の核の粒径は10nm程度であった（図２）。更に、得られた液晶相溶性アルミニウムナノ粒子分散液を減圧下で濃縮し、淡黄色の均一な液晶相溶性アルミニウムナノ粒子ペースト0.21gを取得した。
【００１８】
実施例３（液晶相溶性アルミニウム・イットリウムナノ粒子の合成）
攪拌装置、温度計、還流冷却器及び滴下漏斗を備えた内容積100mlのガラス製容器に、複数種の液晶分子混合物（M4（メルク社製））0.200g、テトラヒドロフラン36.0ml及び2-プロパノール10ml、0.01mol/lイットリウム（III）アセチルアセトナート水和物のテトラヒドロフラン溶液2.0ml(イットリウム原子として0.02mmol)と0.01mol/lアルミニウム（III）アセチルアセトナートのテトラヒドロフラン溶液2.0ml(アルミニウム原子として0.02mmol)を加え、当該混合溶液を加熱して還流させ9時間攪拌した（65〜75℃）。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、淡黄色の均一な液晶相溶性アルミニウム・イットリウムナノ粒子分散液50mlを得た。これを透過型電子顕微鏡により分析した結果、液晶相溶性アルミニウム・イットリウムナノ粒子の核の粒径は5nm程度であった（図３）。更に、得られた液晶相溶性アルミニウム・イットリウムナノ粒子分散液を減圧下で濃縮し、淡黄色の均一な液晶相溶性アルミニウム・イットリウムナノ粒子ペースト0.21gを取得した。
【００１９】
実施例４（液晶相溶性ガリウムナノ粒子の合成）
攪拌装置、温度計、還流冷却器及び滴下漏斗を備えた内容積100mlのガラス製容器に、複数種の液晶分子混合物（M4（メルク社製））0.200g、テトラヒドロフラン36.0ml及び2-プロパノール10ml、0.01mol/lガリウム（III）アセチルアセトナート水和物のテトラヒドロフラン溶液4.0ml(ガリウム原子として0.04mmol)を加え、当該混合溶液を加熱して還流させ7時間攪拌した（65〜75℃）。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、淡黄色の均一な液晶相溶性ガリウムナノ粒子分散液50mlを得た。これを透過型電子顕微鏡により分析した結果、液晶相溶性ガリウムナノ粒子の核の粒径は2〜8nm程度であった（図４）。
【００２０】
実施例５（液晶相溶性インジウムナノ粒子の合成）
攪拌装置、温度計、還流冷却器及び滴下漏斗を備えた内容積100mlのガラス製容器に、複数種の液晶分子混合物（M4（メルク社製））0.200g、テトラヒドロフラン36.0ml及び2-プロパノール10ml、0.01mol/lインジウム（III）アセチルアセトナート水和物のテトラヒドロフラン溶液4.0ml(インジウム原子として0.04mmol)を加え、当該混合溶液を加熱して還流させ7時間攪拌した（65〜75℃）。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、淡黄色の均一な液晶相溶性インジウムナノ粒子分散液50mlを得た。これを透過型電子顕微鏡により分析した結果、液晶相溶性インジウムナノ粒子の核の粒径は2nm程度であった（図５）。
【００２１】
実施例６（液晶相溶性タリウムナノ粒子の合成とその添加液晶の調製）
攪拌装置、温度計、還流冷却器を備えた内容積100mlのジャケット付ガラス製容器に、複数種の液晶分子混合物（MLC-6292-100（メルク社製））0.200g、テトラヒドロフラン36.0ml及び2-プロパノール10ml、0.01mol/lタリウム（I）アセチルアセトナートのテトラヒドロフラン溶液4.0ml(タリウム原子として0.04mmol)を加え、当該混合溶液を加熱して65℃で7時間攪拌した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、無色の均一な液晶相溶性タリウムナノ粒子分散液50mlを得た。この分散液6.12mlに、複数種の液晶分子混合物 MLC-6292-100 975mg添加し減圧下で濃縮、乾燥を行い白色均一の液晶混合物 1.01gを得た（タリウム原子として0.1重量％）。
【００２２】
実施例７（液晶相溶性タリウムナノ粒子の合成とその添加液晶の調製）
攪拌装置、温度計、還流冷却器を備えた内容積100mlのジャケット付ガラス製容器に、複数種の液晶分子混合物（MLC-6694-100（メルク社製））0.200g、テトラヒドロフラン36.0ml及び2-プロパノール10ml、0.01mol/lタリウム（I）アセチルアセトナートのテトラヒドロフラン溶液4.0ml(タリウム原子として0.04mmol)を加え、当該混合溶液を加熱して65℃で7時間攪拌した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、無色の均一な液晶相溶性タリウムナノ粒子分散液50mlを得た。この分散液6.12mlに、複数種の液晶分子混合物 MLC-6694-100 975mg添加し減圧下で濃縮、乾燥を行い白色均一の液晶混合物 1.01gを得た（タリウム原子として0.1重量％）。
【００２３】
実施例８（液晶相溶性タリウムナノ粒子の合成とその添加液晶の調製）
攪拌装置、温度計、還流冷却器を備えた内容積100mlのジャケット付ガラス製容器に、複数種の液晶分子混合物（MLC-7800-100（メルク社製））0.200g、テトラヒドロフラン36.0ml及び2-プロパノール10ml、0.01mol/lタリウム（I）アセチルアセトナートのテトラヒドロフラン溶液4.0ml(タリウム原子として0.04mmol)を加え、当該混合溶液を加熱して65℃で7時間攪拌した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、無色の均一な液晶相溶性タリウムナノ粒子分散液50mlを得た。この分散液6.12mlに、複数種の液晶分子混合物 MLC-7800-100 975mg添加し減圧下で濃縮、乾燥を行い白色均一の液晶混合物 1.01gを得た（タリウム原子として0.1重量％）。
【００２４】
実施例９（液晶相溶性タリウムナノ粒子の合成とその添加液晶の調製）
攪拌装置、温度計、還流冷却器を備えた内容積100mlのジャケット付ガラス製容器に、複数種の液晶分子混合物（MLC-9100-100（メルク社製））0.200g、テトラヒドロフラン36.0ml及び2-プロパノール10ml、0.01mol/lタリウム（I）アセチルアセトナートのテトラヒドロフラン溶液4.0ml(タリウム原子として0.04mmol)を加え、当該混合溶液を加熱して65℃で7時間攪拌した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、無色の均一な液晶相溶性タリウムナノ粒子分散液50mlを得た。この分散液6.12mlに、複数種の液晶分子混合物 MLC-9100-100 975mg添加し減圧下で濃縮、乾燥を行い白色均一の液晶混合物 1.01gを得た（タリウム原子として0.1重量％）。
【００２５】
実施例１０（液晶相溶性タリウムナノ粒子の合成とその添加液晶の調製）
攪拌装置、温度計、還流冷却器を備えた内容積100mlのジャケット付ガラス製容器に、複数種の液晶分子混合物（MLC-12100-100（メルク社製））0.200g、テトラヒドロフラン36.0ml及び2-プロパノール10ml、0.01mol/lタリウム（I）アセチルアセトナートのテトラヒドロフラン溶液4.0ml(タリウム原子として0.04mmol)を加え、当該混合溶液を加熱して65℃で7時間攪拌した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、無色の均一な液晶相溶性タリウムナノ粒子分散液50mlを得た。この分散液6.12mlに、複数種の液晶分子混合物 MLC-12100-100 975mg添加し減圧下で濃縮、乾燥を行い白色均一の液晶混合物 1.01gを得た（タリウム原子として0.1重量％）。
【００２６】
実施例１１（液晶相溶性タリウムナノ粒子の合成とその添加液晶の調製）
攪拌装置、温度計、還流冷却器を備えた内容積100mlのジャケット付ガラス製容器に、複数種の液晶分子混合物（ZLI-4792（メルク社製））0.200g、テトラヒドロフラン36.0ml及び2-プロパノール10ml、0.01mol/lタリウム（I）アセチルアセトナートのテトラヒドロフラン溶液4.0ml(タリウム原子として0.04mmol)を加え、当該混合溶液を加熱して65℃で7時間攪拌した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、無色の均一な液晶相溶性タリウムナノ粒子分散液50mlを得た。この分散液3.06mlに、複数種の液晶分子混合物 ZLI-4792 488mg添加し減圧下で濃縮、乾燥を行い白色均一の液晶混合物 501mgを得た（タリウム原子として0.1重量％）。
【００２７】
参考例（液晶相溶性第１３族元素ナノ粒子添加液晶の液晶特性の確認）
実施例において製造した液晶相溶性第１３族元素ナノ粒子を液晶分子混合物（いずれもメルク社製）に添加して、その挙動を確認した。
確認に用いた装置は、市販のビー・エー・エス株式会社製電気化学アナライザー６０４Ｃであり、一般的な液晶セル（２枚のガラス基板の間隔（セルギャップ）が10μm、電極面積が1cm2、ラビング方向がアンチパラレル）を用いた。
【００２８】
なお、確認項目は以下の通りである。
誘電率異方性（Δε）；公知の方法によって求めた。即ち、インピーダンス−電位測定（1kHz、0.05Vpp、バイアス電圧0〜10V/dv＝0.01、20℃）から静電容量−電圧の関係を求め、非特許文献１に記載の方法に従って求めた。その結果を表１に示す。
【非特許文献１】Mol.Cryst.Liq.Cryst.,Vol.72,133(1981)
【００２９】
【表１】
2008303460.tif 000003
【００３０】
以上の結果から、Δεの向上が確認されたことにより、液晶相溶性第１３族元素ナノ粒子の添加によって液晶特性が改善されたことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００３１】
本発明は、液晶相溶性第１３族元素ナノ粒子及びそのペースト並びにそれらの製法に関する。液晶相溶性第１３族元素ナノ粒子は、例えば、液晶特性を改善する為の添加材料として有用な化合物である。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】実施例１の方法で合成した液晶相溶性タリウムナノ粒子の透過型電子顕微鏡写真である。
【図２】実施例２の方法で合成した液晶相溶性アルミニウムナノ粒子の透過型電子顕微鏡写真である。
【図３】実施例３の方法で合成した液晶相溶性アルミニウム・イットリウムナノ粒子の透過型電子顕微鏡写真である。
【図４】実施例４の方法で合成した液晶相溶性ガリウムナノ粒子の透過型電子顕微鏡写真である。
【図５】実施例５の方法で合成した液晶相溶性インジウムナノ粒子の透過型電子顕微鏡写真である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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