(57)【要約】【課題】長期間保管しても、ペースト粘度が不当に上昇することなく、平滑で均一な膜厚を形成できるガラスペーストを得ることにより、表面精度が良好な誘電体層等を形成すること。【解決手段】本発明のガラスペーストは、ガラス粉末とビークルを含有するガラスペーストであって、ガラスペースト中の塩化物の含有量が６０ｐｐｍ以下、好ましくは４０ｐｐｍ以下であることを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス粉末とビークルを含有するガラスペーストにおいて、
ガラスペースト中の塩化物の含有量が６０ｐｐｍ以下であることを特徴とするガラスペースト。
【請求項２】
ガラスペースト中の塩化物の含有量が４０ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のガラスペースト。
【請求項３】
ビークルが、エチルセルロースと溶剤を含有し、
且つエチルセルロース中の塩化物の含有量が０．０８重量％以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のガラスペースト。
【請求項４】
塩化物がＮａＣｌであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のガラスペースト。
【請求項５】
ガラス粉末が、ガラス組成として、Ｂ2Ｏ3を１０〜４０重量％含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のガラスペースト。
【請求項６】
平面表示装置の誘電体層形成材料または隔壁形成材料に使用することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のガラスペースト。
【請求項７】
平面表示装置がプラズマディスプレイパネルであることを特徴とする請求項６に記載のガラスペースト。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラスペーストに関するものであり、特にプラズマディスプレイパネル（以下、ＰＤＰと称する）の誘電体層の形成に好適なガラスペーストに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＰＤＰは、自己発光型のフラットディスプレイパネルであり、軽量薄型、高視野角等の優れた特性を備えており、大画面化が容易であることから、将来有望な平面表示装置として注目されている（特許文献１〜３参照）。
【０００３】
図１は、ＰＤＰの構造を示す概略断面図である。図１に示すように、ＰＤＰは、前面ガラス基板１と背面ガラス基板２とが対向して設けられており、これらのガラス基板間の空間には、多数のガス放電部に区切るため、隔壁（バリアリブ）３が形成されている。
【０００４】
透明電極４の上には、前面ガラス基板１の全面を覆うように誘電体層５が形成されている。誘電体層５の上には、プラズマを安定に形成するためのＭｇＯからなる保護層６が形成されている。また、隔壁３間の背面ガラス基板２の上には、アドレス電極７が形成されている。このアドレス電極７の上には、背面ガラス基板２の全面を覆うように誘電体層８が形成されている。さらに、隔壁３間において、隔壁３の側壁および誘電体層８の上には、蛍光体９が塗布されている。通常、隔壁３は誘電体層８の上に形成される。そして、隔壁３を形成した背面ガラス基板２と前面ガラス基板１とが対向するように組み合わされることによりパネルが構成される。
【０００５】
なお、図１に示すパネル構造において、背面ガラス基板２の上に、隔壁３がアドレス電極７を覆う電極保護用の誘電体層８を介して形成されているが、背面ガラス基板２の上に直接隔壁３を形成するパネル構造も知られている。
【０００６】
このような構造を有するＰＤＰは、一対の透明電極４間に電圧が印加されることにより、隔壁３で仕切られたガス放電部内にプラズマ放電が生じ、このプラズマ放電で発生した紫外線が蛍光体９に照射され、蛍光体９が発光し、これにより前面ガラス基板１を通して画像が表示される。
【０００７】
ところで、ＰＤＰの誘電体層等は、ガラス粉末とビークル等を三本ロールミル等で混練分散させたガラスペーストをスクリーン印刷やスリット式若しくはロール式のコーター等でガラス基板上に塗布した後、乾燥し、焼成することで作製することができる。一般的に、ビークルは、樹脂、可塑剤、溶剤等で構成される。
【特許文献１】特開２００１−１３９３４２号公報
【特許文献２】特開２００３−１０４７５６号公報
【特許文献３】特開２００３−３２７４４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、従来のガラスペーストは、三本ロールミル等で混練分散させた後、ペースト粘度が安定せず、つまりペースト粘度が経時的に上昇し、長期間保管したガラスペーストを使用する場合、平滑で均一な膜厚を得ることが困難であった。
【０００９】
また、ビークルの樹脂成分としてエチルセルロースを使用すれば、平滑で均一な膜厚を得やすいペースト粘度に調製することができる。更に言えば、エチルセルロースを使用すれば、スクリーン印刷法、ロールコート法、スリットコート法等の塗布方法によらず、平滑で均一な膜厚を得やすいペースト粘度に調整することができる。しかし、樹脂成分としてエチルセルロースを使用すれば、経時的にペースト粘度が著しく上昇する場合があり、ガラスペーストを作製した後、短期間で塗布作業を行わなければ、平滑で均一な膜厚を得ることが困難であった。
【００１０】
このような状況から、ＰＤＰ等の製造において、表面精度の良好な誘電体層等を得ることが困難であり、特に、長期間保管したガラスペーストを用いた場合、表面精度の良好な誘電体層等を得ることが困難であり、誘電体層等の絶縁特性等を低下させる一因となっていた。また、誘電体層等の表面精度が悪化すれば、誘電体層等の表面に亀裂が発生し、ＰＤＰの機能が損なわれるおそれがあり、上記問題は深刻となっていた。
【００１１】
そこで、本発明は、長期間保管しても、ペースト粘度が不当に上昇することなく、平滑で均一な膜厚を形成できるガラスペーストを得ることにより、表面精度が良好な誘電体層等を形成することを技術的課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者等は、鋭意努力の結果、ガラス粉末とビークルを含有するガラスペーストにおいて、ガラスペースト中の塩化物の含有量を６０ｐｐｍ以下に規制することにより、上記課題が解決できることを見出し、本発明として、提案するものである。なお、ガラスペースト中の塩化物の含有量は、ＪＩＳ  Ｋ２５０１に記載の硝酸銀滴定法により測定することができる。
【００１３】
ガラスペースト中の塩化物の含有量を６０ｐｐｍ以下に規制すれば、経時的にペースト粘度が不当に上昇することがない。ガラスペースト中の塩化物により、ペースト粘度が不当に上昇するメカニズムは、その詳細が不明である。現時点では、ガラスペースト中の塩化物は、塩析作用によりガラスペースト中に存在する水分を引き寄せることに起因して、ガラス成分とエチルセルロースが強固な結合を形成し、この結合により経時的にペースト粘度が不当に上昇するものと推定される。
【００１４】
ガラスペースト中の塩化物の含有量を６０ｐｐｍ以下に規制する方法として、種々の方法を採用することができるが、その中でもビークル中に不純物として存在する塩化物を極力低減する方法が効果的である。特に、ビークルに含まれる樹脂中の塩化物量を低減する方法が効果的である。樹脂中の塩化物量を低減する手法としては、高純度の樹脂の原料を使用する、あるいは樹脂の製造工程で混入する塩化物を除去する工程を導入したり、樹脂の製造後、樹脂の洗浄を徹底的に行う方法等を採用することができる。なお、従来のガラスペーストは、ガラスペースト中の塩化物量について、管理されておらず、８０〜１５０ｐｐｍ程度の塩化物量が含まれていた。
【００１５】
第二に、本発明のガラスペーストは、ガラスペースト中の塩化物の含有量が４０ｐｐｍ以下であることに特徴付けられる。
【００１６】
第三に、本発明のガラスペーストは、ビークルが、エチルセルロースと溶剤を含有し、且つエチルセルロース中の塩化物の含有量が０．０８重量％以下であることに特徴付けられる。なお、エチルセルロース中の塩化物の含有量は、ＪＩＳ  Ｋ２５０１に記載の硝酸銀滴定法により測定することができる。
【００１７】
既述の通り、ビークルの樹脂成分としてエチルセルロースを使用すれば、ペースト粘度が経時的に著しく上昇する場合があり、ガラスペーストを作製した後、短期間で塗布作業を行わなければ、平滑で均一な膜厚を得ることが困難であった。この現象は、エチルセルロース中に存在する塩化物量が他の樹脂に比べて多いことが原因であると考えられる。つまり、この現象は、エチルセルロースの製造工程で生成する反応残渣のＮａＣｌが不純物となりやすいことが原因である。一般的に、エチルセルロースの製造工程では、クロロエタン等によりヒドロキシル基をエトキシル化する工程が存在することから、反応残渣としてＮａＣｌが生成しやすくなっている。
【００１８】
エチルセルロース中の塩化物量を０．０８重量％以下に低減する手法としては、エチルセルロースの洗浄を徹底的に行う方法が効果的である。ビークルに使用されるエチルセルロース中の塩化物量は、通常、０．１０〜０．１５重量％程度であるが、エチルセルロースの洗浄回数を増やすことにより、エチルセルロース中の塩化物量を０．０８重量％以下とすることができる。なお、エチルセルロース中の塩化物量を０．０８重量％以下とすれば、効果的にガラスペースト中の塩化物量を６０ｐｐｍ以下とすることができる。
【００１９】
したがって、本発明のガラスペーストにおいて、エチルセルロース中の塩化物量を０．０８重量％以下に低減すれば、ビークルの樹脂成分としてエチルセルロースを使用しても、経時的にペースト粘度が不当に上昇しにくいとともに、塗布方法によらず、平滑で均一な膜厚を得る上で適切なペースト粘度に調整しやすいことから、誘電体層等の表面精度を顕著に向上させることができる。
【００２０】
第四に、本発明のガラスペーストは、塩化物がＮａＣｌであることに特徴付けられる。エチルセルロースに含まれる不純物は、主にＮａＣｌであるため、ガラスペースト中のＮａＣｌ量を規制する意義は大きい。
【００２１】
第五に、本発明のガラスペーストは、ガラス粉末が、ガラス組成として、Ｂ2Ｏ3を１０〜４０重量％含有することに特徴付けられる。
【００２２】
本発明者等は、鋭意努力の結果、ガラス粉末が、ガラス組成として、Ｂ2Ｏ3を１０重量％以上含有する場合、経時的にペースト粘度が上昇しやすいことを見出した。この現象の詳細なメカニズムは明らかではないが、ガラス粉末が、ガラス組成として、Ｂ2Ｏ3を１０重量％以上含有する場合、ガラスペースト中でＢ2Ｏ3が遊離し硼酸イオンとなり、その後、硼酸イオンが樹脂中の水酸基と架橋を形成し、経時的にペースト粘度が著しく上昇するものと推定される。塩化物によるペースト粘度の上昇に加えて、遊離硼酸によるペースト粘度の上昇が生じれば、これらの相乗効果により、平滑で均一な膜厚を得ることが極めて困難となる。特に、ガラスペーストを長期間保管した場合、その傾向が顕著になる。したがって、ガラス粉末が、ガラス組成として、Ｂ2Ｏ3を１０重量％以上含有する場合、ペースト粘度が不当に上昇しやすいことから、ガラスペースト（エチルセルロース）中の塩化物量を規制し、ペースト粘度の上昇を抑制する意義は大きくなる。
【００２３】
第六に、本発明のガラスペーストは、平面表示装置の誘電体層形成材料または隔壁形成材料に使用することに特徴付けられる。
【００２４】
第七に、本発明のガラスペーストは、平面表示装置がＰＤＰであることに特徴付けられる。
【００２５】
また、本発明の誘電体層は、ＰＤＰに形成された誘電体層であって、誘電体層中の塩化物の含有量が１００ｐｐｍ以下であることに特徴付けられる。なお、誘電体層中の塩化物の含有量は、ＪＩＳ  Ｋ２５０１に記載の硝酸銀滴定法により測定することができる。
【００２６】
ＰＤＰの誘電体層は、良好な表面精度が求められ、例えば３０μｍの膜厚に対し±０．５μｍの精度が要求される。このような表面精度を満たすべく、誘電体層用ガラスペーストのペースト粘度に対する要求も高い。既述の通り、本発明のガラスペーストを使用すれば、表面精度の高い誘電体層を形成することができるが、ガラスペースト中の塩化物量を６０ｐｐｍ以下に規制すれば、誘電体層中の塩化物の含有量が１００ｐｐｍ以下になり、誘電体層の表面精度を高めることができる。その結果、ＰＤＰの誘電体層の絶縁特性等を向上させることができる。ここで、ＰＤＰの誘電体層とは、前面ガラス基板上に形成される透明電極を保護する誘電体層や背面ガラス基板上に形成されるアドレス電極を保護する誘電体層が含まれる。
【００２７】
さらに、上記の誘電体層は、誘電体層中のＢ2Ｏ3含有量が１０〜４０重量％であることに特徴付けられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
本発明のガラスペーストにおいて、ガラスペースト中の塩化物量は６０ｐｐｍ以下、好ましくは４０ｐｐｍ以下、より好ましくは２５ｐｐｍ以下、更に好ましくは２０ｐｐｍ以下である。ガラスペースト中の塩化物量が６０ｐｐｍより多くなると、経時的にペースト粘度が不当に上昇し、平滑で均一な膜厚を得ることが困難になる。特に、長期間保管したガラスペーストを使用する場合、その傾向が顕著となる。なお、ガラスペーストの材料コストを考慮すれば、ガラスペースト中の塩化物量は、５ｐｐｍ以上に調節するのが目安となる。
【００２９】
本発明のガラスペーストにおいて、エチルセルロース中の塩化物量は０．０８重量％以下、好ましくは０．０６重量％以下、より好ましくは０．０４重量％以下、更に好ましくは０．０３重量％以下である。ガラスペースト中の塩化物量が０．０８重量％より多くなると、経時的にペースト粘度が不当に上昇し、長期間保管したガラスペーストを使用する場合、平滑で均一な膜厚を得ることが困難になる。なお、エチルセルロースの製造コストを考慮すれば、ガラスペースト中の塩化物量は、０．００８重量％以上に調節するのが目安となる。
【００３０】
本発明のガラスペーストは、主成分として、ガラス粉末、ビークルを含有する。さらに、必要に応じて、ガラスペーストにセラミック粉末等を添加してもよい。
【００３１】
以下、ガラスペーストの各構成成分について説明する。なお、いずれの構成成分についても、塩化物が極力混入しないように不純物の管理を十分に行う必要があることは言うまでもない。
【００３２】
ガラス粉末は、高い耐電圧を有する誘電体層や実用的な焼結強度を有する隔壁を形成するための成分であり、その含有量は３０〜９０重量％、好ましくは５０〜７０重量％である。ガラス粉末の含有量が３０重量％より少ないと、緻密な誘電体層や隔壁を形成し難くなる。また、ガラス粉末の含有量が９０重量％より多いと、相対的にビークルの含有量が少なくなるため、ペースト粘度を調整し難くなる。
【００３３】
既述の通り、粉末ガラスが、ガラス組成として、Ｂ2Ｏ3を１０重量％以上（好ましくは１０〜４０重量％、より好ましくは１５〜３５重量％）含有している場合、経時的にペースト粘度が上昇しやすいことから、ガラスペースト（エチルセルロース）中の塩化物量を低減する意義が大きくなる。なお、Ｂ2Ｏ3の含有量が４０重量％より多いと、ガラスが分相しやすくなる。
【００３４】
なお、ガラス粉末が、ガラス組成として、アルカリ金属酸化物を合量で１０重量％以上および／またはアルカリ土類金属酸化物を合量で１５重量％以上含有する場合も、経時的にペースト粘度が上昇しやすい傾向があるため、ガラスペースト（エチルセルロース）中の塩化物量を規制する意義が大きくなる。
【００３５】
また、本発明のガラスペーストにおいて、ガラス粉末として、ＰｂＯ−Ｂ2Ｏ3系ガラス粉末、ＺｎＯ−Ｂｉ2Ｏ3−Ｂ2Ｏ3系ガラス粉末、ＺｎＯ−Ｂ2Ｏ3−Ｒ2Ｏ（Ｒ2Ｏは、Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏを表す）系ガラス粉末は、熱的安定性が良好であるため、好適である。
【００３６】
ＰｂＯ−Ｂ2Ｏ3系ガラス粉末は、ガラス組成として、重量％でＰｂＯ  ３０〜５５％、Ｂ2Ｏ3  １０〜４０％、ＳｉＯ2  １〜１５％、ＺｎＯ  ０〜３０％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ  ０〜３０％、Ｂｉ2Ｏ3  ０〜３０％含有することが好ましく、ＰｂＯ  ４０〜５０％、Ｂ2Ｏ3  １５〜３５％、ＳｉＯ2  ２〜１０％、ＺｎＯ  １０〜３０％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ  ３〜２０％、Ｂｉ2Ｏ3  ０〜２０％含有することがより好ましい。このようにガラス組成範囲を規制すれば、５００〜６００℃の焼成で良好な流動性を示し、また絶縁特性に優れたガラス粉末を得ることができる。
【００３７】
ガラス組成範囲を上記のように限定した理由を以下に示す。
【００３８】
ＰｂＯは、軟化点を下げる成分であり、その含有量は３０〜５５％、好ましくは４０〜５０％である。ＰｂＯの含有量が３０％より少なくなると、軟化点が高くなりすぎる場合がある。また、ＰｂＯの含有量が５５％より多くなると、熱膨張係数が高くなりすぎる場合がある。
【００３９】
Ｂ2Ｏ3は、ガラス化範囲を拡げる成分であり、その含有量は１０〜４０％、好ましくは１５〜３５％である。Ｂ2Ｏ3の含有量が１０％より少なくなると、ガラス化が困難となる。Ｂ2Ｏ3の含有量が４０％より多くなると、ガラスが分相しやすくなるため好ましくない。
【００４０】
ＳｉＯ2は、ガラスの骨格となる成分であり、その含有量は１〜１５％、好ましくは２〜１０％である。ＳｉＯ2の含有量が１％より少なくなると、ガラス化が困難となる。ＳｉＯ2の含有量が１５％より多くなると、軟化点が高くなりすぎるおそれがある。
【００４１】
ＺｎＯは、熱膨張係数を上げずに軟化点を調整することができる成分であり、その含有量は０〜３０％、好ましくは１０〜３０％である。ＺｎＯの含有量が３０％より多くなると、ガラスが失透しやすくなる。
【００４２】
ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯは、いずれも熱的安定性を高める成分であり、これらの成分の含有量は合量で０〜３０％、好ましくは３〜２０％である。これらの成分の合量が３０％より多くなると、ガラス組成のバランスを欠き、逆に焼成時にガラスが失透しやすくなる。
【００４３】
Ｂｉ2Ｏ3は、軟化点を下げる成分であり、その含有量は０〜３０％、好ましくは０〜２０％である。Ｂｉ2Ｏ3の含有量が３０％より多くなると、熱膨張係数が高くなりすぎる場合がある。
【００４４】
上記成分以外にも他の成分を２５％まで含有させることが可能である。
【００４５】
また、ＰｂＯ−Ｂ2Ｏ3系ガラス粉末は、以下のガラス組成を有するガラス粉末も好適である。つまり、ＰｂＯ−Ｂ2Ｏ3系ガラス粉末は、ガラス組成として、重量％でＰｂＯ  １５〜４５％、Ｂ2Ｏ3  １０〜４０％、ＳｉＯ2  １〜１５％、Ａｌ2Ｏ3  ０〜１０％、ＺｎＯ  ０〜４０％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ  ５〜３０％含有することが好ましく、ＰｂＯ  ２０〜３５％、Ｂ2Ｏ3  １０〜３０％、ＳｉＯ2  ２〜９％、Ａｌ2Ｏ3  ２〜７％、ＺｎＯ  １５〜３５％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ  １０〜２５％含有することがより好ましい。このようにガラス組成範囲を規制すれば、５００〜６００℃の焼成で良好な流動性を示し、また絶縁特性に優れたガラス粉末を得ることができる。
【００４６】
ガラス組成範囲を上記のように限定した理由を以下に示す。
【００４７】
ＰｂＯは、軟化点を下げることができる成分であり、その含有量は１５〜４５％、好ましくは２０〜３５％である。ＰｂＯの含有量が１５％より少なくなると、軟化点が高くなりすぎる場合がある。一方、ＰｂＯの含有量が４５％より多くなると、熱膨張係数が高くなりすぎる場合がある。
【００４８】
Ｂ2Ｏ3は、ガラス化範囲を拡げる成分であり、その含有量は１０〜４０％、好ましくは１０〜３０％である。Ｂ2Ｏ3の含有量が１０％より少なくなると、ガラス化が困難となる。一方、Ｂ2Ｏ3の含有量が４０％より多くなると、ガラスが分相しやすくなるため好ましくない。
【００４９】
ＳｉＯ2は、ガラスの骨格となる成分であり、その含有量は１〜１５％、好ましくは２〜９％である。ＳｉＯ2の含有量が１％より少なくなると、ガラス化が困難となる。一方、ＳｉＯ2の含有量が１５％より多くなると、軟化点が高くなりすぎる場合がある。
【００５０】
ＺｎＯは、熱膨張係数を上げずに軟化点を調整することができる成分であり、その含有量は０〜４０％、好ましくは１５〜３５％である。ＺｎＯの含有量が４０％より多くなると、ガラスが失透しやすくなる。
【００５１】
上記成分以外にも他の成分を２５％まで含有させることが可能である。
【００５２】
ＺｎＯ−Ｂｉ2Ｏ3−Ｂ2Ｏ3系ガラス粉末は、ガラス組成として、重量％でＺｎＯ  ２５〜４５％、Ｂｉ2Ｏ3  １５〜３５％、Ｂ2Ｏ3  １０〜３０％、ＳｉＯ2  ０〜８％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ  ０〜２４％含有することが好ましく、ＺｎＯ  ３０〜４０％、Ｂｉ2Ｏ3  ２０〜３０％、Ｂ2Ｏ3  １７〜２７％、ＳｉＯ2  ３〜７％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ  １０〜２０％含有することがより好ましい。このようにガラス組成範囲を規制すれば、５００〜６００℃の焼成で良好な流動性を示し、また絶縁特性に優れたガラス粉末を得ることができる。
【００５３】
ガラス組成範囲を上記のように限定した理由を以下に示す。
【００５４】
ＺｎＯは、熱膨張係数を下げるとともに、軟化点を下げる成分であり、その含有量は２５〜４５％、好ましくは３０〜４０％である。ＺｎＯの含有量が２５％より少なくなると、軟化点が６００℃を超えるおそれがある。一方、ＺｎＯの含有量が４５％より多くなると、焼成時にガラスが失透しやすくなる。
【００５５】
Ｂｉ2Ｏ3は、軟化点を下げる成分であり、その含有量は１５〜３５％、好ましくは２０〜３０％である。Ｂｉ2Ｏ3の含有量が１５％より少なくなると、軟化点が６００℃を超えるおそれがある。一方、Ｂｉ2Ｏ3の含有量が３５％より多くなると、ガラスが黒褐色に着色しやすくなる。
【００５６】
Ｂ2Ｏ3は、ガラス化範囲を拡げる成分であり、その含有量は１０〜３０％、好ましくは１７〜２７％である。Ｂ2Ｏ3の含有量が１０％より少なくなると、ガラス化が困難となる。一方、Ｂ2Ｏ3の含有量が３０％より多くなると、ガラスが分相しやすくなるため好ましくない。
【００５７】
ＳｉＯ2は、ガラスの骨格成分であり、その含有量は０〜８％、好ましくは３〜７％である。ＳｉＯ2の含有量が８％より多くなると、軟化点が６００℃を超えるおそれがある。
【００５８】
ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯは、いずれも熱膨張係数を高める成分であり、これらの成分の含有量は合量で０〜２４％、好ましくは１０〜２０％である。これらの成分の合量が２４％より多くなると、焼成時にガラスが失透しやすくなる。
【００５９】
上記成分以外にも他の成分を２５％まで含有させることが可能である。
【００６０】
ＺｎＯ−Ｂ2Ｏ3−Ｒ2Ｏ系ガラス粉末は、ガラス組成として、重量％でＺｎＯ  ２０〜５５％、Ｂ2Ｏ3  １０〜４５％、Ｋ2Ｏ  ０〜２０％、ＳｉＯ2  ０〜２０％、Ｎｂ2Ｏ5＋Ｌａ2Ｏ3＋ＷＯ3  ０〜３０％含有することが好ましく、ＺｎＯ  ２５〜５３％、Ｂ2Ｏ3  １５〜４０％、Ｋ2Ｏ  ３〜１５％、Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ  ０〜１０％、ＳｉＯ2  ３〜１５％、Ｎｂ2Ｏ5＋Ｌａ2Ｏ3＋ＷＯ3  １〜２５％含有することがより好ましい。このようにガラス組成範囲を規制すれば、５００〜６００℃の焼成で良好な流動性を示し、しかも電極成分であるＡｇやＣｕとの反応による黄変現象が生じにくいガラス粉末を得ることができる。
【００６１】
ガラス組成範囲を上記のように限定した理由を以下に示す。
【００６２】
ＺｎＯは、ガラスを構成する主成分であるとともに、軟化点を下げる成分であり、その含有量は２０〜５５％、好ましくは２５〜５３％である。ＺｎＯの含有量が２０％より少なくなると、上記効果が得難くなる。一方、ＺｎＯの含有量が５５％より多くなると、ガラスが結晶化し易くなる傾向にあり、ガラスの流動性が損なわれやすい。
【００６３】
Ｂ2Ｏ3は、ガラスの骨格を形成するとともに、ガラス化範囲を拡げる成分であり、その含有量は１０〜４５％、好ましくは１５〜４０％である。Ｂ2Ｏ3の含有量が１０％より少なくなると、ガラスが結晶化し易くなる。一方、Ｂ2Ｏ3の含有量が４５％より多くなると、軟化点が高くなる傾向にあり、６００℃以下の温度で焼成しにくくなる。また、熱膨張係数がガラス基板より大きくなる傾向にあり、ガラス基板の熱膨張係数と整合し難くなる。
【００６４】
Ｋ2Ｏは、軟化点を低下させたり、熱膨張係数を調整したりする働きがあり、また電極成分であるＡｇやＣｕとの反応による黄変を抑制する成分であり、その含有量は０〜２０％、好ましくは３〜１５％である。Ｋ2Ｏの含有量が２０％より多くなると、熱膨張係数がガラス基板より大きくなる傾向にあり、ガラス基板の熱膨張係数と整合し難くなる。
【００６５】
ＳｉＯ2は、ガラスの骨格を形成する成分であり、その含有量は０〜２０％、好ましくは３〜１５％である。ＳｉＯ2の含有量が２０％より多くなると、軟化点が高くなる傾向にあり、６００℃以下の温度で焼成しにくくなる。
【００６６】
Ｎｂ2Ｏ5、Ｌａ2Ｏ3およびＷＯ3は、誘電率を向上させ、絶縁性を向上させる成分であり、これらの成分は合量で０〜３０％、好ましくは１〜２５％、より好ましくは３〜２０％である。これらの成分の合量が３０％より多くなると、ガラスが結晶化しやすくなることに加えて、軟化点が高くなり、６００℃以下の温度で焼成できなくなったりする。
【００６７】
また、ガラス組成として、上記成分に加えて、以下の成分を更に含有させることができる。
【００６８】
Ａｌ2Ｏ3は、ガラスの分相性を抑制するとともに、耐候性を向上させる成分であり、その含有量は０〜５％、好ましくは０〜３％である。Ａｌ2Ｏ3の含有量が５％より多くなると、軟化点が高くなる傾向にあり、６００℃以下の温度で焼成しにくくなる。
【００６９】
Ｌｉ2ＯやＮａ2Ｏは、ガラスを低融点化させたり、熱膨張係数を調整したりするために添加する成分であり、それらの成分は合量で０〜１０％、好ましくは０〜５％である。これらの成分の合量が１０％より多くなると、結晶が析出しやすくなる傾向がある。また、Ｋ2Ｏを使用しても電極との反応による黄変を防止することが困難になる。
【００７０】
ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯは、軟化点を低下させたり、熱膨張係数を調整したりするために添加する成分であり、これらの成分は合量で０〜２０％である。これらの成分の合量が２０％より多くなると、熱膨張係数がガラス基板より大きくなる傾向にあり、ガラス基板の熱膨張係数と整合し難くなる。
【００７１】
それ以外にも、軟化点を低下させるために、Ｃｓ2ＯやＲｂ2Ｏ等を合量で１０％まで、ＡｇやＣｕとの反応による黄変をより一層抑制するために、ＣｕＯ、Ｂｉ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ3、ＣｅＯ2、ＭｎＯ等を合量で１０％まで、ガラスを安定化させたり、耐水性や耐薬品性を向上させたりするために、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＳｎＯ2、Ｔａ2Ｏ5、Ｐ2Ｏ5等を合量で１０％まで添加することができる。
【００７２】
樹脂は、乾燥後の膜強度を高め、また柔軟性を付与する成分であり、その含有量は０．１〜４０重量％、特に１〜２０重量％の範囲にあることが好ましい。樹脂の含有量が０．１重量％より少ないと、乾燥後の膜強度が低下する虞が生じる。一方、樹脂の含有量が４０重量％より多いと、ペースト粘度が高くなりすぎるとともに、樹脂の分解揮発に長時間を要し、ＰＤＰの生産効率の低下を招く。
【００７３】
樹脂として、種々の材料を使用することができるが、特に、エチルセルロースは、膜の平滑性を確保する上で好適である。誘電体層を形成する場合、エチルセルロースの含有量は１〜８重量％、特に３〜７重量％が好ましい。隔壁を形成する場合、エチルセルロースの含有量は０．５〜５重量％、特に１．５〜３重量％が好ましい。また、樹脂として、エチルセルロースに加えて、更にポリブチルメタアクリレート、ポリビニルブチラール、ポリメチルメタアクリレート、ポリエチルメタアクリレート等を添加することができる。
【００７４】
可塑剤は、乾燥速度をコントロールするとともに、乾燥膜に柔軟性を与える成分であり、その含有量は０〜５０重量％、特に０．１〜３０重量％、より好ましくは０．１〜２０重量％の範囲にあることが好ましい。可塑剤の含有量が５０重量％より多いと、ペースト粘度を調節し難くなる。可塑剤としてはブチルベンジルフタレート、ジオクチルフタレート、ジイソオクチルフタレート、ジカプリルフタレート、ジブチルフタレート等が使用可能であり、これらを単独あるいは混合して使用する。
【００７５】
溶剤は、ペースト化するための成分であり、その含有量は５〜６０重量％、特に２０〜５０重量％の範囲にあることが好ましい。溶剤の含有量が５重量％より少ないと、ペースト粘度が高くなりすぎるおそれがある。溶剤の含有量が６０重量％より多いと、ガラスペーストの粘度が低くなりすぎるおそれがある。溶剤は、ターピネオール、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタジオールモノイソブチレート等を単独または混合して使用することができる。
【００７６】
上記成分以外にも、ガラスペーストの流動性、焼結性あるいは熱膨張係数を調整するために、アルミナ、ジルコニア等のセラミック粉末を１０重量％まで添加することができる。また、ガラスペーストのポットライフを長期化するために、界面活性剤を３重量％まで添加することができる。さらに、ペースト粘度の低下や樹脂の特性劣化を防止するために、酸化防止剤を３重量％まで添加することができる。
【００７７】
本発明のガラスペーストは、平面表示装置の誘電体層または隔壁の形成に使用することが好ましい。平面表示装置の誘電体層や隔壁には、高い表面精度が要求される。また、これらの用途に使用するガラスペーストには、ペースト粘度の安定化および長期保管性も要求される。したがって、本発明のガラスペーストはこれらの用途に好適に使用することができる。ここで、平面表示装置には、ＰＤＰ、フィールドエミッションディスプレイ、蛍光表示管等が含まれる。
【００７８】
次に、誘電体層を形成する方法を説明する。まず、ＰＤＰに用いられる前面ガラス基板を用意する。次に、スクリーン印刷法や一括コート法等を用いて、ガラスペーストを前面ガラス基板上に塗布し、膜厚３０〜１００μｍの塗布層を形成する。なお、前面ガラス基板には、予め電極が形成されており、ガラスペーストの塗布はその上に行う。続いて得られた塗布層を８０〜１２０℃程度の温度で乾燥させ、乾燥膜を得る。その後、この乾燥膜を５００〜６００℃程度の温度で５〜１５分間程度焼成することにより、誘電体層を形成することができる。
【００７９】
本発明の誘電体層において、誘電体層中の塩化物の含有量は１００ｐｐｍ以下、好ましくは７５ｐｐｍ以下、より好ましくは６０ｐｐｍ以下、更に好ましくは３５ｐｐｍ以下である。誘電体層中の塩化物の含有量が１００ｐｐｍより多いと、誘電体層の表面精度が悪化しやすいことから、誘電体層の絶縁特性や透明性等が劣化しやすく、ＰＤＰの製品特性が悪化しやすくなる。
【００８０】
本発明の誘電体層において、誘電体層中のＢ2Ｏ3含有量は１０重量％以上（より好ましくは１０〜４０重量％、特に好ましくは１５〜３５重量％）であることが好ましい。誘電体層中のＢ2Ｏ3含有量を上記範囲であれば、本発明のガラスペーストの場合と同様にして、本発明の作用効果を最大限に享受することが可能となる。
【００８１】
本発明の誘電体層において、誘電体層の平均表面粗さＲａは、０．７５μｍ未満が好ましく、０．６μｍ以下がより好ましく、０．３μｍ以下が更に好ましい。誘電体層の平均表面粗さＲａが０．７５μｍ以上であると、誘電体層の電気絶縁性が低下しやすくなる。また、本発明の誘電体層において、誘電体層に深さ１０μｍ、好ましくは深さ８μｍを超える亀裂が認められないことが好ましい。誘電体層に深さ１０μｍを超える亀裂があると、誘電体層の電気絶縁性が低下しやすくなる。なお、上記表面特性は、触針式表面粗さ計で測定を行ったときの値である。
【００８２】
隔壁を形成する方法を説明する。まず、ＰＤＰに用いられる背面ガラス基板を用意する。次に、スクリーン印刷法や一括コート法等を用いて、ガラスペーストを背面ガラス基板上に塗布し、膜厚３０〜５００μｍ、好ましくは２００〜５００μｍの塗布層を形成する。なお、背面ガラス基板には、予め電極が形成されており、更には電極上に誘電体層が形成されており、ガラスペーストの塗布はその上に行う。得られた塗布層を８０〜１２０℃程度の温度で乾燥させ、乾燥膜を得る。その後、乾燥膜上にレジスト膜に形成し、露光、現像する。続いて、サンドブラスト法で不要な部分を除去した後、５００〜６００℃程度の温度で５〜１５分間程度焼成する。このようにして所定形状の隔壁を得ることができる。
【００８３】
本発明の隔壁において、隔壁中の塩化物の含有量は６０ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下、より好ましくは４０ｐｐｍ以下、更に好ましくは３０ｐｐｍ以下である。隔壁中の塩化物の含有量が６０ｐｐｍより多いと、隔壁の表面精度が悪化しやすいことから、隔壁に欠け等の欠陥が生じやすく、ＰＤＰの製品特性が悪化しやすくなる。
【００８４】
本発明の隔壁において、隔壁中のＢ2Ｏ3含有量は５重量％以上（より好ましくは５〜４０重量％、更に好ましくは１０〜４０重量％、特に好ましくは１５〜３５重量％）であることが好ましい。隔壁中のＢ2Ｏ3含有量を上記範囲であれば、本発明のガラスペーストの場合と同様にして、本発明の作用効果を最大限に享受することが可能となる。なお、隔壁を構成するガラス組成中のＢ2Ｏ3含有量は、１０〜４０重量％が好ましく、１５〜３５重量％がより好ましい。
【実施例】
【００８５】
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明する。
【００８６】
＜実験１＞
表１〜４は、本発明の実施例（Ｎｏ．１〜３、６〜８、１１〜１３、１６〜１８）および比較例（Ｎｏ．４、５、９、１０、１４、１５、１９、２０）を示している。
【００８７】
【表１】
2008156551.tif 000003
【００８８】
【表２】
2008156551.tif 000004
【００８９】
【表３】
2008156551.tif 000005
【００９０】
【表４】
2008156551.tif 000006
【００９１】
まず、表１〜４に記載のガラス組成となるように、ガラス原料を調合し、得られたガラスバッチを白金るつぼに投入し、１３００℃で２時間溶融した。次に、溶融ガラスをカーボン板の上に流し出し、薄片状のガラスを作製した後、このガラスをボールミルで粉砕加工した。続いて、得られた粉末状のガラスを分級し、平均粒子径Ｄ50が２μｍのガラス粉末を作製した。
【００９２】
表１〜４に記載のガラス組成を有するガラス粉末６５重量％と表１〜４に記載のビークル３５重量％を混合し、両者を均一に攪拌した後、三本ロールミルで混練分散することにより、表１〜４に記載のガラスペーストを作製した。なお、ガラスペーストの作製の際、気泡や凝集物が発生しないように留意した。
【００９３】
ペースト中の塩化物の含有量は、ＪＩＳ  Ｋ２５０１に準拠した方法により測定した。同様にして、樹脂中の塩化物の含有量は、ＪＩＳ  Ｋ２５０１に準拠した方法により測定した。
【００９４】
ペースト粘度は、ブルックフィールド社製ＤＶ−II粘度計（ＳＣ４−１４／６Ｒ、２５℃）を用いて、測定した。また、ペースト粘度は、「ペースト作製後」（三本ロールミルで混練分散した直後）、「ペースト作製から３日後」、「ペースト作製から３０日後」について、それぞれ測定した。表中のペースト粘度の数値に関し、「ペースト作製後」のペースト粘度を１００とし、「ペースト作製から３日後」および「ペースト作製から３０日後」のペースト粘度は、これに対する相対値で示した。また、試料Ｎｏ．１〜２０の「ペースト作製後」のペースト粘度は、同一値になるように調製した。
【００９５】
表面精度の評価は、以下のように行った。まず、「ペースト作製から３０日後」のガラスペーストを高歪点ガラス基板上にスクリーン印刷し、乾燥後、５９０℃で１０分間焼成することによって、膜厚４０μｍのガラス膜を形成した。次に、得られたガラス膜の平均表面粗さＲａ（ＪＩＳ  Ｂ０６０３に準拠）を触針式表面粗さ計で測定し、平均表面粗さＲａが０．７５μｍ未満のものを「○」とし、０．７５μｍ以上であったものを「×」とした。
【００９６】
亀裂の評価は、以下のように行った。まず、「ペースト作製から３０日後」のガラスペーストを高歪点ガラス基板上にスクリーン印刷し、乾燥後、５９０℃で１０分間焼成することによって、膜厚４０μｍのガラス膜を形成した。次に、得られたガラス膜の平均表面粗さＲａを触針式表面粗さ計で測定し、深さが１０μｍを超える亀裂が観察されなかったものを「○」とし、深さが１０μｍを超える亀裂が観察されたものを「×」とした。なお、膜厚４０μｍのガラス膜に１０μｍを超える亀裂があれば、耐電圧が著しく低下し、絶縁破壊が非常に起こりやすくなる。
【００９７】
その結果、実施例（Ｎｏ．１〜３、６〜８、１１〜１３、１６〜１８）のガラスペーストは、経時的なペースト粘度の上昇が緩和されており、表面精度の評価および亀裂の評価がともに良好であった。一方、比較例（Ｎｏ．４、５、９、１０、１４、１５、１９、２０）のガラスペーストは、経時的にペースト粘度が不当に上昇しており、表面精度の評価および亀裂の評価がともに不良であった。
【００９８】
＜実験２＞
ガラスペースト中の塩化物の含有量とペースト粘度の関係を更に説明する。
【００９９】
図２は、ガラスペースト中の塩化物の含有量とペースト粘度の関係を示したデータである。図２において、ガラスペースト中の塩化物以外の影響を極力排除するため、ガラスペースト中の塩化物以外の成分は、その含有量を同一に規制するとともに、ペースト作製の条件等も同一となるように規制した。
【０１００】
以下、図２に記載のガラスペーストの作製方法について説明する。
【０１０１】
まず、重量％でＰｂＯ  ３０％、Ｂ2Ｏ3  ２０％、ＳｉＯ2  ５％、ＺｎＯ  ２０％、Ａｌ2Ｏ3  ５％、ＢａＯ  ２０％のガラス組成となるように、ガラス原料を調合し、得られたガラスバッチを白金るつぼに投入し、１３００℃で２時間溶融した。次に、溶融ガラスをカーボン板の上に流し出し、薄片状のガラスを作製した後、このガラスをボールミルで粉砕加工した。続いて、得られた粉末状のガラスを分級し、平均粒子径Ｄ50が２μｍのガラス粉末を作製した。
【０１０２】
次に、上記のガラス組成を有するガラス粉末６５重量％とビークル３５重量％（エチルセルロース６重量％、ジブチルフタレート４重量％、ターピネオール２５重量％）を混合し、両者を均一に攪拌した後、三本ロールミルで混練分散することにより、ガラスペーストを作製した。なお、ガラスペーストの作製の際、気泡や凝集物が発生しないように留意した。
【０１０３】
ガラスペースト中の塩化物の含有量は、樹脂であるエチルセルロースのＮａＣｌ量を調節することにより、調整した。また、ガラスペースト中の塩化物の含有量は、ＪＩＳ  Ｋ２５０１に準拠した方法により測定した。
【０１０４】
ペースト粘度は、ブルックフィールド社製ＤＶ−ＩＩ粘度計（ＳＣ４−１４／６Ｒ、２５℃）を用いて、「ペースト作製から３０日後」のペースト粘度を測定した。
【０１０５】
図２から明らかなように、ガラスペースト中の塩化物の含有量が増加するにつれて、ペースト粘度が上昇することが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１０６】
本発明のガラスペーストは、ＰＤＰ、フィールドエミッションディスプレイ、蛍光表示管等の平面表示装置の誘電体層または隔壁の形成に好適であり、特にＰＤＰの誘電体層の形成に好適である。
【図面の簡単な説明】
【０１０７】
【図１】ＰＤＰの構造を示す概略断面図である。
【図２】ガラスペースト中の塩化物の含有量とペースト粘度の関係を示した図面である。
【符号の説明】
【０１０８】
１  前面ガラス基板
２  背面ガラス基板
３  隔壁（バリアリブ）
４  透明電極
５  誘電体層（前面側）
６  保護層
７  アドレス電極
８  誘電体層（背面側）
９  蛍光体
【図１】
2008156551.tif 000007
【図２】
2008156551.tif 000008