(57)【要約】【課題】  ＭＲＡＭに好適な高ＭＲ比の磁気トンネル接合素子を提供する。【解決手段】  基板４５上に、ピンニング層４７と、ピンド層４８と、トンネルバリア層４９とを順次形成したのち、その上に、磁歪定数の符号が互いに逆である第１および第２のＮｉＦｅ層５０ａ，５０ｂからなるフリー層５０を形成する。フリー層５０の上にＮｉＦｅＨｆからなる第１のキャップ層５１と、Ｔａ／Ｒｕからなる第２のキャップ層５２とを順次形成する。フリー層５０に捕捉されている酸素がＮｉＦｅＨｆからなる第１のキャップ層５１によって吸着されるので、トンネルバリア層４９とフリー層５０との界面がより鮮鋭化し、ＭＴＪ素子のｄＲ／Ｒ性能が著しく向上する。第１および第２のＮｉＦｅ層５０ａ，５０ｂは、磁歪定数の符号が互いに逆なので、この両者の組み合わせにより、フリー層５０の正味の磁歪定数が極めて小さくなる。【選択図】  図１
2008103728.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
磁気モーメントを有するフリー層を含む磁気トンネル接合（ＭＴＪ）素子の製造方法であって、
基板上に磁気ピンニング層を形成するステップと、
前記磁気ピンニング層の上に磁気ピンド層を形成するステップと、
前記磁気ピンド層の上にトンネルバリア層を形成するステップと、
前記トンネルバリア層の上に、ＮｉＦｅ（ニッケル鉄）からなるフリー層と、ＮｉＦｅＨｆ（ニッケル鉄ハフニウム）からなる第１のキャップ層とを形成するステップと、
前記第１のキャップ層の上に、Ｔａ（タンタル）とＲｕ（ルテニウム）とを順次積層してなる第２のキャップ層を形成するステップと、
前記フリー層中に捕捉されている酸素を前記第１のキャップ層中に拡散させるのに十分な時間と温度下で加熱処理を行うことにより、前記トンネルバリア層と前記フリー層との界面を鮮鋭化させるステップと
を含むことを特徴とする磁気トンネル接合素子の製造方法。
【請求項２】
前記加熱処理の時間を１時間ないし１０時間とし、加熱処理の温度を２５０°Ｃないし３００°Ｃとする
ことを特徴とする請求項１に記載の磁気トンネル接合素子の製造方法。
【請求項３】
回転する基板上に、Ｆｅ含有量が１２原子％のＮｉＦｅターゲットとＨｆターゲットとを並行スパッタすることにより、Ｈｆ含有量が１５原子％のＮｉＦｅＨｆからなる前記第１のキャップ層を形成する
ことを特徴とする請求項１に記載の磁気トンネル接合素子の製造方法。
【請求項４】
前記トンネルバリア層を、ＡｌＯｘ（酸化アルミニウム）、ＭｇＯ（酸化マグネシウム）、ＡｌＨｆＯｘ（アルミニウムハフニウム酸化物）、ＡｌＴｉＯｘ（アルミニウムチタン酸化物）、またはＴｉＯｘ（チタン酸化物）からなる群から選ばれる酸化物により構成する
ことを特徴とする請求項１に記載の磁気トンネル接合素子の製造方法。
【請求項５】
磁気モーメントを有するフリー層を含む磁気トンネル接合素子の製造方法であって、
基板上に磁気ピンニング層を形成するステップと、
前記磁気ピンニング層の上に磁気ピンド層を形成するステップと、
前記磁気ピンド層の上にトンネルバリア層を形成するステップと、
前記トンネルバリア層の上に、磁歪定数の符号が互いに逆である第１および第２のＮｉＦｅ層からなる複合フリー層を形成し、それらの磁歪を相殺させるステップと、
前記複合フリー層の上に、ＮｉＦｅＨｆからなる第１のキャップ層を形成するステップと、
前記第１のキャップ層の上に、ＴａとＲｕとを順次積層してなる第２のキャップ層を形成するステップと、
前記複合フリー層中に捕捉されている酸素を前記第１のキャップ層中に拡散させるのに十分な時間と温度下で加熱処理を行うことにより、前記トンネルバリア層と前記複合フリー層との界面を鮮鋭化させるステップと
を含むことを特徴とする磁気トンネル接合素子の製造方法。
【請求項６】
前記第１のＮｉＦｅ層を、Ｆｅ含有量が１７．５原子％ないし２１原子％のＮｉＦｅ層とし、前記第２のＮｉＦｅ層を、Ｆｅ含有量が１２原子％のＮｉＦｅ層とする
ことを特徴とする請求項５に記載の磁気トンネル接合素子の製造方法。
【請求項７】
前記第１のＮｉＦｅ層の膜厚を０．５ｎｍないし２ｎｍとし、前記第２のＮｉＦｅ層の膜厚を１ｎｍないし３ｎｍとする
ことを特徴とする請求項５に記載の磁気トンネル接合素子の製造方法。
【請求項８】
磁気モーメントを有するフリー層を含む磁気トンネル接合素子の製造方法であって、
基板上に磁気ピンニング層を形成するステップと、
前記磁気ピンニング層の上に磁気ピンド層を形成するステップと、
前記磁気ピンド層の上にトンネルバリア層を形成するステップと、
前記トンネルバリア層の上に、Ｆｅ含有量が１２原子％であるＮｉＦｅ層とＨｆ含有量が１５原子％であるＮｉＦｅＨｆ層とを磁歪定数の符号が互いに逆になるようにこの順に積層して複合フリー層を形成し、前記ＮｉＦｅ層およびＮｉＦｅＨｆ層の磁歪を相殺させるステップと、
前記複合フリー層におけるＮｉＦｅＨｆ層の上に、ＴａとＲｕとを順次積層してなるキャップ層を形成するステップと、
前記複合フリー層中に捕捉されている酸素を前記第１のキャップ層中に拡散させるのに十分な時間と温度下で加熱処理を行うことにより、前記トンネルバリア層と前記複合フリー層との界面を鮮鋭化させるステップと
を含むことを特徴とする磁気トンネル接合素子の製造方法。
【請求項９】
前記複合フリー層における前記ＮｉＦｅ層および前記ＮｉＦｅＨｆ層の膜厚を、それぞれ、２ｎｍないし３ｎｍおよび２．５ｎｍないし５ｎｍとする
ことを特徴とする請求項８に記載の磁気トンネル接合素子の製造方法。
【請求項１０】
前記複合フリー層の磁歪の値が２×１０-6以下となるようにする
ことを特徴とする請求項８に記載の磁気トンネル接合素子の製造方法。
【請求項１１】
抵抗変化率ｄＲ／Ｒが４０％以上となるように構成する
ことを特徴とする請求項８に記載の磁気トンネル接合素子の製造方法。
【請求項１２】
磁気モーメントを有するフリー層を含む磁気トンネル接合素子であって、
基板上に形成された磁気ピンニング層と、
前記磁気ピンニング層の上に形成された磁気ピンド層と、
前記磁気ピンド層の上に形成されたトンネルバリア層と、
前記トンネルバリア層の上に形成された、磁歪定数の符号が互いに逆である第１および第２のＮｉＦｅ層からなる複合フリー層と、
前記複合フリー層の上に形成された、ＮｉＦｅＨｆからなる第１のキャップ層と、
前記第１のキャップ層の上に形成された、ＴａとＲｕとを順次積層してなる第２のキャップ層と
を備えたことを特徴とする磁気トンネル接合素子。
【請求項１３】
前記第１のキャップ層のＨｆ含有量が１５原子％以下である
ことを特徴とする請求項１２に記載の磁気トンネル接合素子。
【請求項１４】
前記トンネルバリア層が、ＡｌＯｘ、ＭｇＯ、ＡｌＨｆＯｘ、ＡｌＴｉＯｘ、またはＴｉＯｘからなる群から選ばれる酸化物により構成されている
ことを特徴とする請求項１２に記載の磁気トンネル接合素子。
【請求項１５】
前記第１のＮｉＦｅ層のＦｅ含有量が１７．５原子％であり、前記第２のＮｉＦｅ層のＦｅ含有量が１２原子％以下である
ことを特徴とする請求項１２に記載の磁気トンネル接合素子。
【請求項１６】
前記第１のＮｉＦｅ層の膜厚が０．５ｎｍないし２ｎｍであり、前記第２のＮｉＦｅ層の膜厚が１ｎｍないし３ｎｍである
ことを特徴とする請求項１２に記載の磁気トンネル接合素子。
【請求項１７】
前記複合フリー層の磁歪の値が２×１０-6以下である
ことを特徴とする請求項１６に記載の磁気トンネル接合素子。
【請求項１８】
抵抗変化率ｄＲ／Ｒが４０％以上である
ことを特徴とする請求項１６に記載の磁気トンネル接合素子。
【請求項１９】
膜厚が２ｎｍないし３ｎｍのＮｉ88Ｆｅ12層と膜厚が４．５ｎｍの（ＮｉＦｅ）85Ｈｆ15層とからなる２層構造のフリー層を有し、抵抗変化率ｄＲ／Ｒが４７％以上である
ことを特徴とする磁気トンネル接合素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フリー層に隣接して形成されるキャップ層を備えた磁気トンネル接合（ＭＴＪ：Magnetic Tunneling Junction ）素子およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＭＲＡＭ（Magnetoresistive Random Access Memory ）や磁気再生ヘッドに用いられるＭＴＪ素子の性能のキーとなるのは、（ａ）ピンド層の磁化、大きなピンニング磁界および高い熱安定性を適切に制御すること、（ｂ）トンネルバリア層が無欠陥であること、（ｃ）フリー層の磁化とスイッチングを適切に制御すること、の３つである。
【０００３】
（ａ）については次のことが言える。ＭＴＪ素子のピンド層は、通常、例えば、ＡＦＭ／ＣｏＦｅ／Ｒｕ／ＣｏＦｅのような積層構造のＳｙＡＦ（synthetic antiferromagnetic ）層が用いられる。このＳｙＡＦピンド層を用いることで、熱低安定性を改善できるばかりでなく、ピンド層とフリー層との層間結合磁界（オフセット磁界）を最小限化することができる。
【０００４】
（ｂ）については次のことが言える。通常用いられるトンネルバリア層は、非結晶性の酸化アルミニウム（ＡｌＯｘ）または結晶性の酸化マグネシウム（ＭｇＯ）である。文献１，２によれば、ＮｉＦｅからなるフリー層を非結晶性ＡｌＯｘ）または結晶性ＭｇＯのトンネルバリア層と共に用いたＭＴＪ素子の場合には、それぞれ４０％以上または８５％以上の抵抗変化率ｄＲ／Ｒを得ることができる。
【０００５】
（ｃ）については次のことが言える。ＭＲＡＭ用途のＭＴＪ素子に用いられるフリー層としては、スイッチング特性の再現性および安定性（すなわち、低いスイッチング磁界Ｈｃとスイッチング磁界の均一性σＨｃ）の点において、ＮｉＦｅ薄膜が最も好ましい。ＭＲＡＭ用途のＭＴＪ素子では、フリー層の磁歪λｓが小さいこと（＜１×１０-6）が重要である。
【０００６】
従来のＭＴＪ素子に用いられている典型的なキャップ層は、タンタル（Ｔａ）や窒化タンタル（ＴａＮ）のような非磁性導電性金属であった。Ｔａキャップ層を用いることの欠点は、熱処理（アニール）中にＴａがＮｉＦｅフリー層中へと拡散し、フリー層のモーメント（飽和磁化Ｂｓ）を低下させてしまうばかりか、ＮｉＦｅフリー層の磁歪λｓを著しく増大（＞５×１０-6）させてしまうことである。本出願人は、ＭＲＡＭ用途においてＮｉＦｅフリー層と共にＴａキャップ層を用いたＭＴＪ素子では、フリー層のスイッチングの多くが、スイッチング磁界の不均一性をもたらす渦構造によるものであることを見いだした。
【０００７】
ＮｉＦｅとＴａとの相互拡散を低減するための従来技術として、ＮｉＦｅフリー層のキャップ層にＲｕを用いたものがある。ところが、Ｒｕキャップ層を用いたＭＴＪ素子では、ｄＲ／Ｒが著しく低下（４０％から３０％へ）してしまう。そこで、高いｄＲ／Ｒを維持しつつＮｉＦｅとＴａとの相互拡散を低減するために、ＮｉＦｅフリー層のキャップ層としてＲｕ／Ｔａ／Ｒｕという３層構造を採用しているものがある。これによれば、ピンド層の磁化を固定するためのアニール処理中に、３層キャップ層のうちの中間のＴａ層が下側層のＮｉＦｅフリー層から酸素原子を吸着することができる。その結果、ＮｉＦｅフリー層の混入酸素が低減し、より鮮鋭なＡｌＯｘ／ＮｉＦｅ界面が形成され、ｄＲ／Ｒが向上する。
【０００８】
関連する先行技術をサーチしたところ、以下のような先行技術が見つかった。
【０００９】
Kai らによる特許文献１および特許文献２には、２つのＮｉＦｅ層の間にＨｆ層を挟み込んでなる複合フリー層が開示されている。Min らによる特許文献３には、１〜４０重量％の濃度にＨｆをドープしたＮｉＦｅフリー層が開示されている。Ohbaらによる特許文献４には、ＮｉＦｅ- Ｈｆフリー層が開示されている。
【００１０】
Slaughter らによる特許文献５には、ＣｏＦｅＨｆからなるフリー層が開示されている。Nishiyama らによる特許文献６には、結晶粒境界にＨｆを集中的に配置したＮｉＦｅフリー層が開示されている。Sun らによる特許文献７には、低い磁化を実現するために、ＮｉＦｅにＣｒ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｎｂ，Ｚｒを含有させた合金フリー層が開示されている。
【００１１】
Abraham らによる特許文献８には、ＮｉＦｅにＧｅ，Ｂ，Ｖ，Ｍｏ，Ｏｓを含有させた合金フリー層が開示されている。この特許文献８は、高性能の磁気素子を得るために低磁化材料を用いることを開示している。本質的に、ＭＴＪ素子は、ＡＱＦ（array quality factor；Ｈｃ／σＨｃ) を改善するために、低磁化材料からなる、より厚いフリー層を含んで構成される。Ｍｓ＝８００［ｅｍｕ／ｃｃ］のＮｉＦｅ（１９％）層の場合、低磁化材料は、６００［ｅｍｕ／ｃｃ］未満のＭｓをもつＮｉＦｅ合金が好ましい。そのような低磁化材料としては、Ｇｅ，Ｂ，Ｖ，Ｍｏ，Ｏまたはそれらの組み合わせを含むＮｉＦｅ合金がある。これらの元素のうち、バナジウム（Ｖ）だけがＦｅおよびＮｉの酸化電位よりも高い酸化電位を有する。
【００１２】
Sharmaらによる特許文献９には、ＮｉＦｅフリー層に非結晶化剤としてのＨｆを添加する技術が開示されている。Fukumotoらによる特許文献１０には、ＮｉＦｅＨｆなる組成とみなせる磁性層が開示されている。Sun らによる特許文献１１には、ＮｉＦｅ／ＣｏＦｅからなるフリー層と、その上に設けられたＮｉＨｆ合金からなるバリア層が開示されている。特許文献１２には、高性能磁気メモリ素子のための低磁化材料が開示されている。これらのほか、非特許文献１〜３がある。
【００１３】
【特許文献１】米国特許公開第２００６／０１１４７１６号
【特許文献２】米国特許公開第２００４／００８５６８１号
【特許文献３】米国特許第７，０７２，２０８号
【特許文献４】米国特許公開第２００４／０２５７７１９号
【特許文献５】米国特許第７，０６７，３３１号
【特許文献６】米国特許公開第２００６／０１１９９９０号
【特許文献７】米国特許第６，７１０，９８７号
【特許文献８】米国特許第７，０２６，６７３号
【特許文献９】米国特許第６, ９０３, ９０９号
【特許文献１０】米国特許公開第２００６／００５６１１４号
【特許文献１１】米国特許公開第２００２／００５４４６２号
【特許文献１２】米国特許第７，０２６，６７３号
【非特許文献１】RW.Dave et.al., "Mg0 based tunnel junction material for high speed toggle MRAM", Abstract ED05, 2005 MMM conference.
【非特許文献２】Conceptual material design for MTJ cap layer for high MR ratio" in abstract ED-10, 50th MMM conference, San Jose, CA (2005)
【非特許文献３】M.Chen et.al. "Ternary NiFeX as soft biasing film in a magnetoresistive sensor", J.Appl.Phys,69.n 563133 (1991).
【００１４】
なお、本願発明に関連して、本出願人は以下の出願をしている。
（参考出願１）：C.Horng et.al.2003 Invention disclosure "A novel capping layer fororming high performance MTJ for MRAM application" 
（参考出願２）：C.Horng et.al. HMG06005 "A novel method to form nonmagneticNiFeMg cap for the NiFe(free layer)MTJ to enhance dR/R"
（参考出願３）：C.Homg & R.Tong, HMG0601 1 "A novel material to cap the NiFe(free layer)MTJ to enhance dR/R and method of forming the cap structure", and IIMG0616 "A novel material to cap the NiFe(free layer)MgO MTJ to enhance dR/R and method of forming the cap structure"
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
Ｔａは、熱アニール中において、ＮｉＦｅフリー層の中に元々あった酸素原子を吸着する能力が高い。その結果、ＮｉＦｅフリー層への酸素混入がより少なく、トンネルバリア層とＮｉＦｅフリー層との界面がよりはっきりすることから、ＭＲ比（ｄＲ／Ｒ）が改善される。Ｔａキャップ層を用いることの欠点は、熱アニール中にＴａがＮｉＦｅ中に拡散して合金を形成してしまうことである。この合金は、フリー層モーメント（Ｂｓ）を低減するのみならず、ＮｉＦｅ層に５×１０-6を越えるような磁歪λs をもたらしてしまう。したがって、先進のＭＲＡＭ用途でのＭＴＪには、高いＭＲ比と低い磁歪の値λs とを同時に実現することが可能な改善されたキャップ層が必要である。
【００１６】
しかしながら、上記の各文献には、そのようなキャップ層に関する十分な改善案は提示されていない。
【００１７】
本発明はかかる問題に鑑みてなされたもので、その目的は、高いＭＲ比（ｄＲ／Ｒ）を実現することが可能な改善された磁気トンネル接合素子およびその製造方法を提供することにある。
【００１８】
本発明の他の目的は、フリー層への酸素混入を抑制することが可能な磁気トンネル接合素子およびその製造方法を提供することにある。
【００１９】
本発明のさらに他の目的は、トンネルバリア層とフリー層との間に鮮鋭な界面を有する磁気トンネル接合素子およびその製造方法を提供することにある。
【００２０】
本発明のさらに他の目的は、上記目的を可能にするような改善されたキャップ層を備えた磁気トンネル接合素子およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明の第１の適用例では、ＮｉＦｅＨｆ／Ｔａ／Ｒｕという３層構造を有する低磁気モーメントのキャップ層を用いることで上記目的を達成する。このような構造のキャップ層は、フリー層中に捕捉されている酸素を強力に吸着することができる。相対的な電極電位(electrode potential) 、すなわち電気陰性度 (electronegativity)は、Ｈｆ＜Ｍｇ＜Ｎｂ＜Ｚｒ＜Ｔａ…＜Ｆｅ＜Ｎi という順である。したがって、キャップ層の一部を構成するＮｉＦｅＨｆ層は、その下側にあるＮｉＦｅフリー層の中から混入酸素を最も強力に吸着することができる。
【００２２】
キャップ層の一部を構成するＮｉＦｅＨｆ層は、ＮｉＦｅとＨｆとを並行スパッタすることにより形成可能である。並行スパッタによるＮｉＦｅＨｆ層は、シリコン酸化物上では非磁性であるが、ＮｉＦｅ層上ではわずかに磁性を帯びる。キャップ層の一部にＮｉＦｅＨｆ層を用いたＭＴＪ素子（以下、ＮｉＦｅＨｆキャップ層ＭＴＪ素子という。）の真性ＭＲ比（バイアス磁界がない状態で測定されたｄＲ／Ｒ）は、キャップ層にＲｕ層を用いたＭＴＪ素子（以下、Ｒｕキャップ層ＭＴＪ素子という。）の真性ＭＲ比よりもはるかに大きい。また、ＮｉＦｅＨｆキャップ層ＭＴＪ素子におけるバイアス電圧３００ｍＶの下でのｄＲ／Ｒは、標準的なＭＴＪ素子のそれに比べて３０％も向上し得る。さらに、ＮｉＦｅＨｆキャップ層ＭＴＪ素子のＶ50の値は、Ｒｕキャップ層ＭＴＪ素子の場合の６５０ｍＶから７５０ｍＶへと向上し得る。また、ＭＲＡＭアレイに適用した場合のエラーカウントＥＣは、極端に減少する。
【００２３】
より詳細には、以下のようにして、上記目的を達成する。
【００２４】
本発明に係る第１の磁気トンネル接合素子の製造方法は、基板上に磁気ピンニング層を形成するステップと、磁気ピンニング層の上に磁気ピンド層を形成するステップと、磁気ピンド層の上にトンネルバリア層を形成するステップと、トンネルバリア層の上に、ＮｉＦｅ（ニッケル鉄）からなるフリー層と、ＮｉＦｅＨｆ（ニッケル鉄ハフニウム）からなる第１のキャップ層とを形成するステップと、第１のキャップ層の上に、Ｔａ（タンタル）とＲｕ（ルテニウム）とを順次積層してなる第２のキャップ層を形成するステップと、フリー層中に捕捉されている酸素を第１のキャップ層中に拡散させるのに十分な時間と温度下で加熱処理を行うことにより、トンネルバリア層とフリー層との界面を鮮鋭化させるステップとを含むようにしたものである。
【００２５】
上記第１の磁気トンネル接合素子の製造方法では、加熱処理の時間を１時間ないし１０時間とし、加熱処理の温度を２５０°Ｃないし３００°Ｃとするのが好ましい。回転する基板上にＦｅ含有量が１２原子％のＮｉＦｅターゲットとＨｆターゲットとを並行スパッタすることにより、Ｈｆ含有量が１５原子％のＮｉＦｅＨｆからなる第１のキャップ層を形成することができる。トンネルバリア層は、ＡｌＯｘ（酸化アルミニウム）、ＭｇＯ（酸化マグネシウム）、ＡｌＨｆＯｘ（アルミニウムハフニウム酸化物）、ＡｌＴｉＯｘ（アルミニウムチタン酸化物）、またはＴｉＯｘ（チタン酸化物）からなる群から選ばれる酸化物により構成するのが好ましい。
【００２６】
本発明に係る第２の磁気トンネル接合素子の製造方法は、基板上に磁気ピンニング層を形成するステップと、磁気ピンニング層の上に磁気ピンド層を形成するステップと、磁気ピンド層の上にトンネルバリア層を形成するステップと、トンネルバリア層の上に、磁歪定数の符号が互いに逆である第１および第２のＮｉＦｅ層からなる複合フリー層を形成し、それらの磁歪を相殺させるステップと、複合フリー層の上に、ＮｉＦｅＨｆからなる第１のキャップ層を形成するステップと、第１のキャップ層の上に、ＴａとＲｕとを順次積層してなる第２のキャップ層を形成するステップと、複合フリー層中に捕捉されている酸素を第１のキャップ層中に拡散させるのに十分な時間と温度下で加熱処理を行うことにより、トンネルバリア層と複合フリー層との界面を鮮鋭化させるステップとを含むようにしたものである。
【００２７】
上記第２の磁気トンネル接合素子の製造方法では、第１のＮｉＦｅ層のＦｅ含有量を１７．５原子％ないし２１原子％とし、第２のＮｉＦｅ層のＦｅ含有量を１２原子％とするのが好ましい。また、第１のＮｉＦｅ層の膜厚を０．５ｎｍないし２ｎｍとし、第２のＮｉＦｅ層の膜厚を１ｎｍないし３ｎｍとするのが好ましい。
【００２８】
本発明に係る第３の磁気トンネル接合素子の製造方法は、基板上に磁気ピンニング層を形成するステップと、磁気ピンニング層の上に磁気ピンド層を形成するステップと、磁気ピンド層の上にトンネルバリア層を形成するステップと、トンネルバリア層の上に、Ｆｅ含有量が１２原子％であるＮｉＦｅ層とＨｆ含有量が１５原子％であるＮｉＦｅＨｆ層とを磁歪定数の符号が互いに逆になるようにこの順に積層して複合フリー層を形成し、ＮｉＦｅ層およびＮｉＦｅＨｆ層の磁歪を相殺させるステップと、複合フリー層におけるＮｉＦｅＨｆ層の上に、ＴａとＲｕとを順次積層してなるキャップ層を形成するステップと、複合フリー層中に捕捉されている酸素を第１のキャップ層中に拡散させるのに十分な時間と温度下で加熱処理を行うことにより、トンネルバリア層と複合フリー層との界面を鮮鋭化させるステップとを含むようにしたものである。
【００２９】
上記第３の磁気トンネル接合素子の製造方法では、複合フリー層におけるＮｉＦｅ層およびＮｉＦｅＨｆ層の膜厚を、それぞれ、２ｎｍないし３ｎｍおよび２．５ｎｍないし５ｎｍとするのが好ましい。複合フリー層の磁歪の値が２×１０-6以下となるようにするのが好ましい。これにより、抵抗変化率ｄＲ／Ｒが４０％以上にすることもできる。
【００３０】
本発明の第１の磁気トンネル接合素子は、基板上に形成された磁気ピンニング層と、磁気ピンニング層の上に形成された磁気ピンド層と、磁気ピンド層の上に形成されたトンネルバリア層と、トンネルバリア層の上に形成された、磁歪定数の符号が互いに逆である第１および第２のＮｉＦｅ層からなる複合フリー層と、複合フリー層の上に形成された、ＮｉＦｅＨｆからなる第１のキャップ層と、第１のキャップ層の上に形成された、ＴａとＲｕとを順次積層してなる第２のキャップ層とを備えるようにしたものである。
【００３１】
上記第１の磁気トンネル接合素子では、第１のキャップ層のＨｆ含有量を１５原子％以下とするのが好ましい。トンネルバリア層は、ＡｌＯｘ、ＭｇＯ、ＡｌＨｆＯｘ、ＡｌＴｉＯｘ、またはＴｉＯｘで構成するのが好ましい。そして、第１のＮｉＦｅ層のＦｅ含有量を１７．５原子％とし、第２のＮｉＦｅ層のＦｅ含有量を１２原子％以下とするのが好ましい。また、第１のＮｉＦｅ層の膜厚を０．５ｎｍないし２ｎｍとし、第２のＮｉＦｅ層の膜厚を１ｎｍないし３ｎｍとするのが好ましい。また、複合フリー層の磁歪の値が２×１０-6以下であるようにするのが好ましい。これにより、抵抗変化率ｄＲ／Ｒが４０％以上となるようにすることもできる。
【００３２】
本発明の第２の磁気トンネル接合素子は、膜厚が２ｎｍないし３ｎｍのＮｉ88Ｆｅ12層と膜厚が４．５ｎｍの（ＮｉＦｅ）85Ｈｆ15層とからなる２層構造のフリー層を有し、抵抗変化率ｄＲ／Ｒが４７％以上であるように構成したものである。
【発明の効果】
【００３３】
本発明の磁気トンネル接合素子およびその製造方法によれば、トンネルバリア層の上にＮｉＦｅからなるフリー層とＮｉＦｅＨｆからなる第１のキャップ層とを積層し、必要十分な条件の下で加熱処理を行うようにしたので、フリー層中に捕捉されている酸素を第１のキャップ層中に拡散させることができ、フリー層中の酸素濃度を低減させることができる。その結果、トンネルバリア層とフリー層との間に鮮鋭な界面を形成することができ、高い抵抗変化率ｄＲ／Ｒを得ることができる。特に、フリー層を、磁歪定数の符号が互いに逆である第１および第２のＮｉＦｅ層からなる複合フリー層として構成した場合には、それらの各層の磁歪を相殺させることができるので、フリー層全体としての磁歪を極めて小さくすることができる。
【００３４】
また、トンネルバリア層の上にＦｅ含有量が１２原子％であるＮｉＦｅ層とＨｆ含有量が１５原子％であるＮｉＦｅＨｆ層とを磁歪定数の符号が互いに逆になるように順次積層して複合フリー層を形成するようにした場合においても、上記と同様の効果が得られる。特に、膜厚が２ｎｍないし３ｎｍのＮｉ88Ｆｅ12層と膜厚が４．５ｎｍの（ＮｉＦｅ）85Ｈｆ15層とからなる２層構造のフリー層を有するようにした場合には、４７％以上の抵抗変化率ｄＲ／Ｒを得ることも可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３５】
以下、本発明を実施するための最良の形態（以下、単に実施の形態という。）について、図面を参照して詳細に説明する。
【００３６】
上記したように、Ｔａを含むキャップ層がフリー層中の酸素をある程度吸着することができることが従来技術に開示されている。しかしながら、酸素吸着層がフリー層と直接接触していると、その吸着能力はより一層高くなる。しかしながら、この場合には、これらの２つの層の間で合金化が進んでしまうおそれがある。
【００３７】
この合金化の問題を解決するには、Ｔａのような強力な酸素吸着元素Ｘを含む非磁性のＮｉＦｅＸキャップ層を用いることが好ましい（非特許文献２参照）。このようにすれば、ＮｉＦｅフリー層への元素Ｘの拡散が大幅に低減される。ＮｉＦｅフリー層中に元々存在している酸素を吸着するためには、非磁性のＮｉＦｅＸキャップ層中の元素Ｘが、ＮｉやＦｅよりも高い酸化電位（oxidation potential ）を有することが望ましい。熱力学的にいうと、電極電位( 電気陰性度) は、Ｈｆ＜Ｍｇ＜Ｎｂ＜Ｚｒ＜Ｔａ…＜Ｖ＜Ｆｅ＜Ｃｏ＜Ｎi という順である。
【００３８】
参考出願１や非特許文献２には、ＭＴＪ積層構造中のキャップ層がＭＲＡＭの性能を向上させるうえで重要な役割を果たすことが記載されている。そこで、本出願人は、既に、ＴａＮ、ＮｉＦｅＭｇ (参考出願２) 、ＮｉＦｅＺｒ( 参考出願３) 、およびＮｉＦｅＨｆ( 参考出願３) 等の様々な非磁性導電材料をキャップ層に用いて実験を行った。これらのキャップ層材料のうち、ＮｉＦｅＺｒが、ＤＲ／Ｒを最も著しく増大させるものであることが分かった。そこで、この材料を取り入れたＭＴＪ製造方法に着目し、以下、それについて説明する。なお、本実施の形態では、ＭＲＡＭおよびＴＭＲ読出ヘッドに使用した場合について説明するが、ＭＴＪ素子を用いた（当業者が考え得る）他の技術分野にも適用可能である。
【００３９】
図１は、本発明の一実施の形態に係るＭＴＪ素子の要部を表し、図２はその変形例を表すものである。このＭＴＪ素子は、基板４５と、基板４５上に形成されたシード層４６と、このシード層４６の上に形成された磁気ピンニング層４７と、磁気ピンニング層４７の上に形成された磁気ピンド層４８とを備えている。このＭＴＪ素子はまた、磁気ピンド層４８の上に形成されたトンネルバリア層４９と、トンネルバリア層４９の上に形成されたフリー層５０と、フリー層５０の上に順に形成された第１のキャップ層５１および第２のキャップ層５２とを備えている。
【００４０】
トンネルバリア層４９は、例えば、酸化アルミニウム（ＡｌＯｘ）や酸化マグネシウム（ＭｇＯ）等で構成されるが、このほか、アルミニウムハフニウム酸化物（ＡｌＨｆＯｘ）、アルミニウムチタン酸化物（ＡｌＴｉＯｘ）、またはチタン酸化物（ＴｉＯｘ）等であってもよい。
【００４１】
フリー層５０は、図１に示したようにＮｉＦｅ単層で構成してもよいし、あるいは図２に示したように２つのＮｉＦｅ層（第１のＮｉＦｅ層５０ａ，第２のＮｉＦｅ層５０ｂ）からなる複合層として構成してもよい。後者の場合、ＮｉＦｅ層５０ａ，５０ｂは、磁歪定数の符号が互いに逆になるように組成および膜厚が設定される。具体的には、例えば、第１のＮｉＦｅ層５０ａのＦｅ含有量を１７．５原子％ないし２１原子％とし、第２のＮｉＦｅ層５０ｂのＦｅ含有量を１２原子％程度とするのが好ましい。また、第１のＮｉＦｅ層５０ａの膜厚を０．５ｎｍないし２ｎｍとし、第２のＮｉＦｅ層５０ｂの膜厚を１ｎｍないし３ｎｍとするのが好ましい。このような２つのＮｉＦｅ層の組み合わせにより、各層の磁歪が相殺され、フリー層５０の正味の磁歪定数を極めて小さい値（具体的には、２×１０-6以下、より好ましくは１×１０-6以下）にすることができる。
【００４２】
第１のキャップ層５１は、Ｈｆ含有量が１５原子％程度のＮｉＦｅＨｆ層であり、第２のキャップ層５２は、Ｔａ層上にＲｕ層を積層してなる複合層である。
【００４３】
本実施の形態のＭＴＪ素子では、フリー層５０に捕捉されている酸素がＮｉＦｅＨｆからなる第１のキャップ層５１によって吸着される。その結果、トンネルバリア層４９とフリー層５０との界面がより鮮鋭化し、ＭＴＪ素子のｄＲ／Ｒ性能が著しく向上し、後述するように、４０％を越えるｄＲ／Ｒを得ることもできる。また、磁歪定数の符号が互いに逆である２つのＮｉＦｅ層５０ａ，５０ｂを積層してフリー層５０を形成した場合には、これらの２つのＮｉＦｅ層の磁歪が互いに相殺され、フリー層５０全体としての磁歪が極めて小さくなる。
【００４４】
なお、上記実施の形態では、フリー層５０を２つのＮｉＦｅ層で構成すると共にキャップ層６０を２層構造（ＮｉＦｅＨｆ層／（Ｔａ／Ｒｕ）層）として構成したが、これに代えて、フリー層５０をＮｉＦｅ層／ＮｉＦｅＨｆ層という２層構造にすると共にキャップ層６０を（Ｔａ／Ｒｕ）層のみで構成するようにしてもよい。具体的には、例えば、膜厚が２ｎｍないし３ｎｍのＮｉ88Ｆｅ12層と、膜厚が４．５ｎｍ程度の（ＮｉＦｅ）85Ｈｆ15層とを積層して２層構造のフリー層５０を形成し、その上に（Ｔａ／Ｒｕ）層からなるキャップ層６０を形成すればよい。この場合には、後述するように、４７％を越えるｄＲ／Ｒを得ることも可能である。
【００４５】
次に、以上のような構造のＭＴＪ素子の製造方法を説明する。
【００４６】
まず、プロセス全体の一部として、予め基板４５を設け、この基板４５上にシード層４６を形成したのち、このシード層４６の上に磁気ピンニング層４７を形成する。次に、磁気ピンニング層４７の上に、磁気ピンド層４８と、トンネルバリア層４９と、フリー層５０と、第１のキャップ層５１と、第２のキャップ層５２とを順に形成する。トンネルバリア層４９、フリー層５０、第１のキャップ層５１および第２のキャップ層５２の形成に用いる材料は上記の通りである。
【００４７】
次に、上記の積層構造に対して、フリー層５０に捕捉されている酸素がＮｉＦｅＨｆからなる第１のキャップ層５１によって吸着される（すなわち、フリー層５０中の酸素をＮｉＦｅＨｆ層中に拡散させる）のに十分な時間および温度下でアニール処理を行う。これと同時に、第１のキャップ層５１中の幾分かのＨｆがフリー層５０中へと拡散する。これについては、以下においてより詳しく説明する。正味の結果として、トンネルバリア層４９とフリー層５０との界面がより鮮鋭化することになり、このため、ＭＴＪ素子のｄＲ／Ｒ性能が著しく向上する。
【００４８】
アニール時間は概して１時間ないし１０時間（より好ましくは、２時間ないし１０時間）程度であり、アニール温度は概して２５０°Ｃないし３００°Ｃ（より好ましくは、２５０度ないし２８０度）程度である。
【実施例】
【００４９】
以下、いくつかの実施例（実験例）を示し、考察を加える。
【００５０】
本実施例では、アネルバ社製の薄膜スパッタシステムＣ−７１００−Ｅｘ（参考出願２，３参照）を用いた。非磁性のＮｉＦｅＨｆ層（第１のキャップ層５１）はＨｆおよびＮｉＦｅを並行スパッタする方法により形成した。ここでの非磁性のＮｉＦｅＨｆ層は、Ｓｉ０2 ／Ｓｉ基板上に形成されたＮｉＦｅＨｆ厚膜であり、磁気モーメントを示さない。ＮｉＦｅ（２１％）ターゲットまたはＮｉＦｅ（１２％）ターゲットをＨｆターゲットと共に使用して並行スパッタすることにより、それぞれ、ＮｉＦｅ（２１％）］x Ｈｆ(1-x) または［ＮｉＦｅ（１２％）］y Ｈｆ(1-y) という組成の第１のキャップ層を形成した。なお、括弧内の数値％はＦｅ含有量（原子％）を示す。
【００５１】
前者では、ターゲットＮｉＦｅ（２１％），ターゲットＨｆについて、それぞれ４００Ｗ，２００Ｗのパワーで並行スパッタリングを行い、後者では、ターゲットＮｉＦｅ（１２％），ターゲットＨｆについて、それぞれ４００Ｗ，１２０Ｗのパワーで並行スパッタリングを行った。
【００５２】
形成したＮｉＦｅＨｆ合金膜の組成解析は、ＴＥＭ(transmission electron microscopy ；透過型電子顕微鏡) を用いて行った。その結果、非磁性ＮｉＦｅ（２１％）Ｈｆ合金は、Ｎｉ（５６. ８原子％）・Ｆｅ（１５. ２原子％）・Ｈｆ（２８原子％）という組成であり、非磁性ＮｉＦｅ（１２％）Ｈｆ合金は、Ｎｉ（７５原子％）・Ｆｅ（１０原子％）・Ｈｆ（１５原子％）という組成であることがわかった。以下の説明では、前者のＮｉ（５６. ８原子％）・Ｆｅ（１５. ２原子％）・Ｈｆ（２８原子％）なる組成のキャップ層をＮｉＦｅＨｆ（２８％）と表記し、後者のＮｉ（７５原子％）・Ｆｅ（１０原子％）・Ｈｆ（１５原子％）なる組成のキャップ層をＮｉＦｅＨｆ（１５％）と表記する。
【００５３】
まず、最初の実施例では、ＭＴＪ素子全体の積層構造を次のようにした。
【００５４】
下部導電体／バッファ層／ピンニング層／強磁性ピンド層／ＡＩＯｘ／ＮｉＦｅ（２１％）３．３／ＮｉＦｅＨｆ（２８％）２．５／Ｔａ３．０／Ｒｕ１０
【００５５】
ここで、ＡＩＯｘはトンネルバリア層であり、ＮｉＦｅ（２１％）３．３はフリー層であり、ＮｉＦｅＨｆ（２８％）は第１のキャップ層であり、Ｔａ３／Ｒｕ１０は第２のキャップ層である。なお、元素記号に続く数値（例えば「３．３」等）は膜厚（単位ｎｍ）を示す。以下同様である。
【００５６】
トンネルバリア層ＡＩＯｘは、０．８２５ｎｍの厚さのアルミニウムをＲＯＸ(radical oxidation) 法により酸化させて形成した。比較例として、Ｒｕ３０／Ｔａ３０／Ｒｕ１００というＰＯＲ−３層構造のキャップ層を用いたＭＴＪ素子も作製した。成膜したＭＴＪ積層は、１０7 ／４π［Ａ／ｍ］（＝１００００［Ｏｅ］）の磁界を印加しながら２８０°Ｃで５時間アニールした。ＭＴＪ素子の性能特性は、ＣＩＰＴ（current in plane tunneling）、Ｂ- Ｈルーパおよび磁歪測定装置を用いて測定した。その測定結果を表1 に示す。
【００５７】
【表１】
2008103728.tif 000003
【００５８】
表１において、サンプル１−１は比較例を示し、サンプル１−２は実施例を示す。この表に示したように、８インチウェハの場合、サンプル１−１として、飽和磁化Ｂｓが０．６１４ｎＷ（ナノウェーバー）のＭＴＪ素子が得られ、サンプル１−２として、飽和磁化Ｂｓが０．７６ｎＷのＭＴＪ素子が得られた。すなわち、ＮｉＦｅＨｆ（２８％）キャップ層を用いたＭＴＪ素子（サンプル１−２）では、Ｒｕ／Ｔａ／Ｒｕキャップ層を用いたＭＴＪ素子（サンプル１−１）よりも０．１５ｎＷ大きい飽和磁化が得られた。このことは、後述するように、ＮｉＦｅ／Ｈｆ＝４００Ｗ／２００Ｗというパワーでの並行スパッタリングによりＮｉＦｅフリー層上に形成したＮｉＦｅ（２１％）Ｈｆキャップ層が磁性膜であることを示している（後述）。８インチウェハの場合、０．１５ｎＷというモーメントは、０．８ｎｍ厚のＮｉＦｅ（２１％）フリー層に相当する。ＮｉＦｅ層とＮｉＦｅＨｆ層との間の格子整合性は、ＮｉＦｅ層とＲｕ層との間の格子整合性よりも良好であることから、ＮｉＦｅフリー層を覆うキャップ層としてＲｕを用いた場合に生ずるＮｉＦｅ不活性層（dead layer）が再活性化され、その結果、ＭＴＪモーメントが増加すると考えられる。
【００５９】
表１に示したように、ｄＲ／Ｒは、ＮｉＦｅＨｆ（２８％）キャップ層を用いたＭＴＪ素子（サンプル１−２）では約５５％であるのに対し、Ｒｕ／Ｔａ／Ｒｕキャップ層を用いたＭＴＪ素子（サンプル１−１）では４０．８％であり、その改善量（ｄＲ／Ｒゲイン）は３５％に達する。これは大きな向上である。本出願人は、このようなＮｉＦｅＨｆ（２８％）キャップ層をもつＭＴＪ素子を１ＭビットのＭＲＡＭチップの一部に組み込んだ。
【００６０】
保磁力Ｈｃは、本実施例サンプル１−２および比較例サンプル１−１について、それぞれ、５．９１×１０3 ／４π［Ａ／ｍ］（＝５．９１［Ｏｅ］），４．５５×１０3 ／４π［Ａ／ｍ］（＝４．５５［Ｏｅ］）であった。また、１ＭビットのＭＲＡＭアレイにおいて１ビットを０. ３×０. ６[ μｍ2]というパターンサイズで形成した場合、本実施例サンプル１−２では、スイッチング磁界Ｈswが１０5 ／４π［Ａ／ｍ］（＝１００［Ｏｅ］）であったのに対し、比較例サンプル１−１では、３７×１０3 ／４π［Ａ／ｍ］（＝３７［Ｏｅ］）であった。
【００６１】
１ＭビットのＭＲＡＭ回路の場合、最大書込電流が１０ｍＡ程度であると、ＮｉＦｅＨｆキャップ層をもつＭＴＪ素子パターンのビットをスイッチングさせることができない。パターニングされた素子の場合、このようにスイッチング磁界が大きいのは、より厚いフリー層（すなわち、飽和磁界Ｂｓ）と関係している。また、大きな磁歪は、高いスイッチング磁界の原因ともなる。ＮｉＦｅＨｆ（２８％）キャップ層ＭＴＪ素子の磁歪が大きいということは、ＮｉＦｅＨｆ（２８％）キャップ層中のＨｆがアニール中にその下層側のＮｉＦｅフリー層中に拡散していることを示していると考えられる（非特許文献３参照）。ＮｉＦｅＨｆ（２８％）キャップ層ＭＴＪ素子（サンプル１−２）のＶ50の値は約７５０ｍＶと測定され、一方、Ｒｕキャップ層ＭＴＪ素子（サンプル１−１）のＶ50の値は約６６０ｍＶと測定された。
【００６２】
このような磁歪の問題を解決するために、ＮｉＦｅ（１２％）およびＨｆの並行スパッタリングによって非磁性のＮｉＦｅＨｆキャップ層を形成した。既に述べたように、このＮｉ（７５原子％）・Ｆｅ（１０原子％）・Ｈｆ（１５原子％）なる組成のキャップ層をＮｉＦｅＨｆ（１５％）キャップ層と表記する。このＮｉＦｅＨｆ（１５％）キャップ層と適合させるべく、フリー層の構成を、ＮｉＦｅ（２１％）ｔ１／ＮｉＦｅ（１２％）ｔ２またはＮｉＦｅ（１７. ５％）ｔ３／ＮｉＦｅ（１２％）ｔ４という第１および第２のＮｉＦｅ層からなる２層構成の複合フリー層に変更した。ここで重要なのは、ＮｉＦｅ（２１％）層の磁歪が正であるのに対して、ＮｉＦｅ（１７. ５％）層の磁歪は負であり、さらに、ＮｉＦｅ（１２％）層の磁歪は絶対値がもっと大きい負であるということである。そして、各層の膜厚ｔ１，ｔ２（またはｔ３，ｔ４）を調整することにより、ＭＪＴ素子としての磁歪を極めて小さく（具体的には、１×１０-6以下）することができる。
【００６３】
このような複合フリー層（ＮｉＦｅ（２１％）ｔ１／ＮｉＦｅ（１２％）ｔ２）を有するＮｉＦｅＨｆ（１５％）キャップ層ＭＴＪ素子の磁気特性を表２に示す。この表２において、実施例サンプル２−１は第１および第２のフリー層の膜厚ｔ１，ｔ２をそれぞれ０．８ｎｍ，２．２ｎｍとしたものであり、実施例サンプル２−２は第１および第２のフリー層の膜厚ｔ１，ｔ２をそれぞれ１．０ｎｍ，２．３ｎｍとしたものである。比較例サンプル２−３はフリー層を単層（ＮｉＦｅ（２１％）３．３）としたＲｕ／Ｔａ／Ｒｕキャップ層ＭＴＪ素子である。
【００６４】
【表２】
2008103728.tif 000004
【００６５】
表２に示したように、サンプル２−２では、Ｂｓ＝０．６８［ｎＷ］、ｄＲ／Ｒ＝４４．５％、λ＝１．１×１０-6であり、比較例サンプル２−３と同等である。本出願人は、サンプル２−２のＭＴＪ素子を１ＭビットのＭＲＡＭチップに組み込んだ。０．３×０．６というパターンサイズのビットについて測定されたスイッチング磁界は、約４２×１０3 ／４π［Ａ／ｍ］（＝４２［Ｏｅ］）へと低下した。Ｖ50の値は、比較例サンプル２−３において６６０ｍＶであるのに対し、実施例サンプル２−２では依然として７５０ｍＶという高い値が得られた。
【００６６】
３００ｍＶのバイアス電圧印加の下で測定されたｄＲ／Ｒは約２７％であり、比較例サンプル２−３よりも２１％改善された。これはＭＴＪ動作としては２９％の改善となる。Ｒｐｃｏｖ（ＭＴＪ抵抗均一性）は約１％であり、比較例サンプル２−３よりも良好であった。ＭＴＪ素子のフリー層をキャップする層としてＮｉＦｅＨｆを用いた場合の驚くべき結果として、１ＭビットＭＲＡＭに適用したときのリードエラーカウント（ＥＣ）が極めて少ないことが挙げられる。さらに、ＮｉＦｅＨｆ（１５％）キャップ層ＭＴＪ素子は、フル／ハーフ（ＦＳ／ＨＳ）セレクトテストにおいて、一定のライトマージン（write margin）を示した。
【００６７】
１ＭビットＭＲＡＭチップを解析した結果、磁歪λが１．０×１０-6の場合、ＭＴＪ素子は、フリー層のＢｓが０．６［ｎＷ］程度のときに良好に動作することがわかった。磁歪λは、できる限り小さい（すなわち、１．０×１０-7）方が好ましい。そうすれば、より厚いフリー層を用いることができ、その結果、高い性能のＭＴＪ素子を作製することができるからである。
【００６８】
複合フリー層（ＮｉＦｅ（１７．５％）ｔ３／ＮｉＦｅ（１２％）ｔ４）を有するＮｉＦｅＨｆ（１５％）キャップ層ＭＴＪ素子の磁気特性を表３に示す。この表３において、実施例サンプル３−１は第１および第２のフリー層の膜厚ｔ３，ｔ４をそれぞれ０．８ｎｍ，１．９ｎｍとしたものであり、実施例サンプル３−２は第１および第２のフリー層の膜厚ｔ３，ｔ４をそれぞれ１．７ｎｍ，１．６ｎｍとしたものである。比較例サンプル３−３はフリー層を単層（ＮｉＦｅ（１７．５％）３．８）としたＲｕ／Ｔａ／Ｒｕキャップ層ＭＴＪ素子である。
【００６９】
【表３】
2008103728.tif 000005
【００７０】
表３の実施例サンプル３−２と表２の実施例サンプル２−２とを比較すると、Ｂｓは同じであるが、実施例サンプル３−２の方がより大きなｄＲ／Ｒが得られた。また、実施例サンプル２−２よりも実施例サンプル３−２の方が、より小さな磁歪となった。表３では、負の磁歪をもつＮｉＦｅ（１７．５％）に加えて、ＮｉＦｅＨｆキャップ層中のＨｆがその下層のＮｉＦｅフリー層中に拡散するのを抑えるために、表２の場合よりも低い温度２５０°Ｃでアニールを行った。１ＭビットＭＲＡＭチップウェハの場合、実施例サンプル３−１および比較例サンプル３−３のいずれにおいても良好なＦＳ／ＨＳマージンを示した。なお、比較例サンプル３−３は１ＭビットＭＲＡＭチップを作製するための現行のＰＯＲである。
【００７１】
複合フリー層をもつＮｉＦｅＨｆキャップ層ＭＴＪ素子に関する１つの重要な特性は、ｄＲ／Ｒが界面合金層ＮｉＦｅ（Ｘ）（表３では、ＮｉＦｅ（１７．５％））の組成によってあまり左右されないということである。一方、比較例サンプル２−３および比較例サンプル３−３では、ｄＲ／ＲはＦｅ濃度に従って低下する。
【００７２】
Ｂｓ，ｄＲ／Ｒおよび磁歪λはまた、ＮｉＦｅＨｆ（１５％）キャップ層の膜厚によっても調整可能である。その結果を表４に示す。
【００７３】
【表４】
2008103728.tif 000006
【００７４】
この表４は、フリー層の構成や膜厚を互いに等しくして、ＮｉＦｅＨｆ（１５％）層の膜厚だけを２．５ｎｍ，３．５ｎｍ，５．０ｎｍと変化させた３つの実施例サンプル４−１，４−２，４−３を表すものである。これらの３つのサンプルについてのＢｓは、それぞれ、０．６０，０．６８，０．７２［ｎＷ］であった。これらのＢｓデータから、ＮｉＦｅ（１２％）フリー層の上に形成されたＮｉＦｅＨｆ（１５％）層は磁性膜であることがわかる。
【００７５】
８インチウェハの場合、単位膜厚（ｎｍ）あたりのＢｓ値は次のようになる。すなわち、ＮｉＦｅ（２１％）層では０．１８５［ｎＷ／ｎｍ］、ＮｉＦｅ（１７．５％）層では０．１７１［ｎＷ／ｎｍ］、ＮｉＦｅ（１２％）層では０．１５８［ｎＷ／ｎｍ］である。また、ＮｉＦｅＨｆ（１５％）キャップ層については、単位膜厚  （ｎｍ）あたりのＢｓ値が約０．０５５［ｎＷ／ｎｍ］であると試算される。
【００７６】
このように、本実施例におけるＮｉＦｅＨｆ（１５％）層は、下層側のフリー層から酸素を吸着するキャップ層として機能するだけではなく、フリー層の一部としても機能するのである。そして、このＮｉＦｅＨｆ（１５％）フリー層の磁歪は、僅かに正の値をもつ。そして、重要なことは、より厚いＮｉＦｅＨｆ（１５％）層をもつＭＴＪ素子がより大きなｄＲ／Ｒを生ずる点である。
【００７７】
本出願人は、低磁歪材料という観点から、ＮｉＦｅ（１２％）／ＮｉＦｅＨｆ（１５％）という複合フリー層をもつＭＴＪ素子を作製した。この構成において、フリー層のうちのＮｉＦｅ（１２％）層は（トンネルバリア層との）界面磁性層であり、上側のＮｉＦｅＨｆ（１５％）層はその下側のＮｉＦｅ（１２％）層中に存在している酸素を吸着するキャップ層として機能する。その結果、鮮鋭なＡｌＯｘ／ＮｉＦｅ界面（トンネルバリア層とフリー層との界面）が形成される。表５は、このような低磁歪のＮｉＦｅ（１２％）フリー層をもつＭＴＪ素子の磁気特性を表すものである。
【００７８】
【表５】
2008103728.tif 000007
【００７９】
表５において、実施例サンプル５−１，５−２は、ＮｉＦｅ（１２％）層の膜厚を互いに等しく２．７ｎｍにする一方、ＮｉＦｅＨｆ（１５％）層の膜厚をそれぞれ４．０ｎｍ，４．５ｎｍにしたものである。比較例サンプル５−３は、ＮｉＦｅ（１２％）層の膜厚を３．８ｎｍとしたＲｕ／Ｔａ／Ｒｕキャップ層ＭＴＪ素子である。なお、表５では、ＮｉＦｅＨｆ（１５％）層の酸素吸着機能に着目して、この層をキャップ層の一部に含めて表記しているが、このＮｉＦｅＨｆ（１５％）層は同時にフリー層の一部としても機能するものであることから、ＮｉＦｅ（１２％）層とＮｉＦｅＨｆ（１５％）層とからなる複合フリー層の一部を構成するものとして位置づけることも可能である。
【００８０】
表５からわかるように、実施例サンプル５−２では、ＮｉＦｅ（１２％）層およびＮｉＦｅＨｆ（１５％）層の合計膜厚は７．２ｎｍである。したがって、単位膜厚当たり平均Ｂｓは、０．０９［ｎＷ／ｎｍ］となる。これは、ＮｉＦｅ（１７．５％）層における単位膜厚当たり平均Ｂｓ（＝０．１７１［ｎＷ／ｎｍ］）の５３％に相当する。このような低磁化層／低磁歪層という２層構造のフリー層のｄＲ／Ｒは４７．１％であり、ＮｉＦｅ（２１％）界面層またはＮｉＦｅ（１７．５％）界面層をもつＮｉＦｅＨｆ（１５％）キャップ層ＭＴＪ素子よりもさらに大きい。
【００８１】
原理的にみて、ｄＲ／Ｒは、上記実施例におけるＮｉＦｅ（２１％）層、ＮｉＦｅ  （１７．５％）層またはＮｉＦｅ（１２％）層等の界面磁性層のスピン分極によって支配される。ＮｉＦｅ磁性層の場合、スピン分極はＦｅ含有量の増加と共に増大する。このため、Ｆｅ含有量の多いＮｉＦｅ層は、より大きいスピン分極を有することが予想され、その結果、より高いｄＲ／Ｒを生ずる。今回の新たなキャップ層の実験により、キャップ層での酸素吸着によってＡｌＯｘ／ＮｉＦｅ界面を鮮鋭化させることは、ｄＲ／Ｒの増大を図る上で、スピン分極を高めることよりもずっと効果的であることがわかった。
【００８２】
以上、いくつかの実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明はこれらの実施の形態に限定されず、種々の変形が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００８３】
【図１】本発明の一実施の形態におけるＭＴＪ素子（フリー層が単層構成）の断面図である。
【図２】本発明の他の実施の形態におけるＭＴＪ素子（フリー層が２層構成）の断面図である。
【符号の説明】
【００８４】
４７…ピンニング層、４８…ピンド層、４９…トンネルバリア層、５０…フリー層、５０ａ…第１のＮｉＦｅ層、５０ｂ…第２のＮｉＦｅ層、５１…第１のキャップ層、５２…第２のキャップ層、６０…キャップ層。
【図１】
2008103728.tif 000008
【図２】
2008103728.tif 000009