(57)【要約】【課題】  本発明は、グリセリンからのアリルアルコールの製造方法および該アリルアルコールを含むグリセリン変換物からのアクリル酸製造方法を提供する。【解決手段】  固体触媒を用いたグリセリンの接触気相反応によるアリルアルコールの製造であって、殊に鉄、バナジウム、モリブデンのうち少なくとも１種を含む固体触媒を用いるアリルアルコールの製造方法および該アリルアルコールを含むグリセリン変換物のモリブデン−バナジウム系触媒を用いた接触気相酸化によるアクリル酸の製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
グリセリンからアリルアルコールを製造する方法であって、固体触媒を用いることを特徴とするアリルアルコールの製造方法。
【請求項２】
前記固体触媒として、３族、４族、５族、６族、７族、８族、１３族、１５族から選ばれる元素のうち、少なくとも１種の元素を含有していることを特徴とする請求項１記載のアリルアルコールの製造方法。
【請求項３】
前記固体触媒として、５族、６族、８族から選ばれる元素のうち、少なくとも１種の元素を含有していることを特徴とする請求項２記載のアリルアルコールの製造方法。
【請求項４】
前記固体触媒として、モリブデン、鉄、バナジウムのうち少なくとも1種の元素を含有している触媒を用いることを特徴とする請求項３記載のアリルアルコールの製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４記載の方法により得られたアリルアルコールを含む有機物（グリセリン変換物とする）から接触気相酸化反応により、アクリル酸を製造することを特徴とするアクリル酸の製造方法。
【請求項６】
前記気相接触酸化反応に用いる触媒が、モリブデンおよびバナジウムを含むことを特徴とする請求項５記載のアクリル酸の製造方法。
【請求項７】
前記グリセリン変換物を精製する工程を設ける事を特徴とする請求項５記載のアクリル酸の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体触媒を用いた接触気相反応によるグリセリンからのアリルアルコールの製造方法および該アリルアルコールの酸化反応によりアクリル酸を製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
植物油から製造されるバイオディーゼルは、化石燃料の代替燃料としてだけではなく、二酸化炭素の排出量が少ない点でも注目され、需要の増大が見込まれている。このバイオディーゼルを製造するとグリセリンが副生するため、その有効利用を図る必要がある。グ
リセリンの利用の一態様としては、グリセリンをアリルアルコールの原料に使用することが挙げられ、さらに、アリルアルコールは、アクリル酸の原料として用いられることが知られている。
【０００３】
グリセリンからアリルアルコールを製造する方法として、グリセリンを蓚酸エステルに変換後、分解によりアリルアルコールを合成することが開示されている（非特許文献１参考）。
【０００４】
アリルアルコールの気相接触酸化反応として、Ｐｄ−ＣｕあるいはＰｄ−Ａｇ触媒を用いてアクリル酸を合成することが開示されている（特許文献１参考）。
【０００５】
本発明者らはグリセリンを原料とする気相反応について鋭意検討した結果、グリセリンから固体触媒を用いた気相反応によりアリルアルコールが生成し、該アリルアルコールからモリブデン−バナジウム系触媒を用いた気相酸化反応によりアクリル酸が得られることを見出した。
【０００６】
【非特許文献１】Ｃｏｆｆｅｙ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｊｕｏｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｖｏｌ．１１９  （１９２１）  ｐ．１３０１
【特許文献１】米国特許ＵＳ４１０７２０４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、グリセリンからアリルアルコールの製造方法、および該アリルアルコールを用いたアクリル酸の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らはグリセリンからのアクリル酸合成反応について鋭意検討した結果、固体触媒を用いた接触気相反応によりグリセリンからアリルアルコールが得られ、さらにモリブデン−バナジウム系触媒を用いた接触気相酸化により該アリルアルコールからアクリル酸が製造できることを見出した。
【０００９】
前記課題を解決する手段として、下記方法を発明した。
（１）グリセリンからアリルアルコールを製造する方法であって、固体触媒を用いることを特徴とするアリルアルコールの製造方法。
【００１０】
（２）前記固体触媒として、３族、４族、５族、６族、７族、８族、１３族、１５族から選ばれる元素のうち、少なくとも１種の元素を含有していることを特徴とする（１）記載のアリルアルコールの製造方法。
【００１１】
（３）前記固体触媒として、５族、６族、８族から選ばれる元素のうち、少なくとも１種の元素を含有していることを特徴とする（２）記載のアリルアルコールの製造方法。
【００１２】
（４）前記固体触媒として、モリブデン、鉄、バナジウムのうち少なくとも1種の元素を含有している触媒を用いることを特徴とする（３）記載のアリルアルコールの製造方法。
【００１３】
（５）請求項１〜４記載の方法により得られたアリルアルコールを含む有機物（グリセリン変換物とする）から接触気相酸化反応により、アクリル酸を製造することを特徴とするアクリル酸の製造方法。
【００１４】
（６）前記気相接触酸化反応に用いる触媒が、モリブデンおよびバナジウムを含むことを特徴とする（５）記載のアクリル酸の製造方法。
【００１５】
（７）前記グリセリン変換物を精製する工程を設ける事を特徴とする（５）記載のアクリル酸の製造方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、固体触媒を用いた接触気相反応によりグリセリンからアリルアルコールを含むグリセリン変換物が得られ、該グリセリン変換物からモリブデン−バナジウム系触媒を用いた気相酸化反応によりアクリル酸が製造できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
グリセリンからのアリルアルコールの製造方法について以下に説明する。
【００１８】
本実施形態におけるアリルアルコールの製造方法は、固定床反応器、移動床反応器、流動層反応器等から任意に選択した反応器内でグリセリンを含む原料ガスと固体触媒とを接触させる気相反応によりアリルアルコールを製造するものである。
【００１９】
反応原料ガスは、グリセリンの濃度を調整するために本反応に不活性なガスを含んでいるのが好ましい。用いられる原料グリセリンは、精製品でも、粗製品でも、水溶液でもかまわない。また不活性ガスには、水蒸気、窒素ガス、二酸化炭素を例示することができる。
【００２０】
この反応原料ガス中におけるグリセリンの濃度は、０．１〜１００モル％であればよい。不活性ガスとして水蒸気、あるいは水蒸気を含むガスを用いる場合、水蒸気の濃度は特に限定されない。
【００２１】
反応原料ガスの流量は、単位触媒容積あたりの反応ガス流量（ＧＨＳＶ）で表すと１００〜１００００ｈｒ−１であると良い。好ましくは、５００〜５０００ｈｒ−１であり、アリルアルコールの製造を経済的かつ高効率で、行うためには、５００〜３０００ｈｒ−１がより好ましい。
【００２２】
反応温度は、２００〜５００℃であると良く、好ましくは、２５０〜５００℃、更に好ましくは、２５０〜４６０℃である。
【００２３】
反応圧力は、グリセリンが凝縮しない範囲の圧力であれば特に限定されない。通常、０．００１〜１ＭＰａであると良く、好ましくは、０．０１〜０．５ＭＰａである。
【００２４】
用いられる固体触媒は、３族、４族、５族、６族、７族、８族、１３族、１５族から選ばれる元素のうち、少なくとも１種の元素を含有していればよく、さらに５族、６族、８族が好ましい。特に、モリブデン、鉄、バナジウムのうち少なくとも1種の元素を含有していると好適である。
【００２５】
使用する元素を含む触媒の原料としては、３族、４族、５族、６族、７族、８族、１３族、１５族元素の金属、酸化物、硝酸塩、アンモニウム塩、塩化物、水酸化物、リン酸塩、硫酸塩、アルカリ金属塩などを用いることができる。具体的には、酸化モリブデン、パラモリブデン酸アンモニウム、硝酸鉄（ＩＩＩ）・九水和物、メタバナジン酸アンモニウム、塩化鉄（II）、水酸化鉄、リン酸鉄、リン酸バナジウム、硝酸鉄、モリブデン酸ナトリウム等が例示される。
【００２６】
触媒の調製方法は特に限定されず、含浸法、成形法など公知の方法を用いることができ、例えば酸化物をそのまま打錠成型によりペレットなど所望の形状に成型してもよく、あるいは、水溶性の原料の水溶液と担体の粉体とを混合したスラリーを蒸発乾固させて得られる固形物を乾燥・焼成後、粉砕してから成型しても良い。
【００２７】
触媒の形状は、限定されるものではなく、球状、柱状、リング状、または、鞍状であるとよく、その大きさは直径相当で通常、０．１ｍｍ〜１０ｍｍ程度であると良い。
【００２８】
次に、グリセリンから得られたアリルアルコールを含む有機物（グリセリン変換物とする）から接触気相酸化反応によりアクリル酸の製造方法について説明する。
【００２９】
上記固体触媒を用いたグリセリンの接触気相反応で得られる生成物にはアリルアルコール以外に、アクロレイン、フェノール、ヒドロキシアセトン等が含まれることがある。本発明のアリルアルコールの気相酸化で用いられるモリブデン−バナジウム系のアクリル酸製造用触媒であれば、グリセリン変換物中のアリルアルコールとアクロレインの両方をアクリル酸に転換する能力があり、好ましい。
【００３０】
グリセリン変換物からアクリル酸を製造するには、グリセリンの接触気相反応で得られたガス状のグリセリン変換物を含むガス流に酸素を含む気体を混合したガスを原料ガスとして用いてもよく、また精製したグリセリン変換物に酸素を含む気体を混合したガスを原料ガスとして用いても良い。特に、グリセリン変換物中のフェノールおよびヒドロキシアセトンの両副生物は本発明に用いられるアクリル酸製造用触媒の触媒性能を低下させる原因になることがあり、これらを除去してからアクリル酸の原料として供するのが好ましく、除去をするには蒸留など公知の方法を用いて行うことが出来る。
【００３１】
本実施形態におけるアクリル酸の製造方法は、固定床反応器、移動床反応器、流動層反応器等から任意に選択した反応器内でグリセリン変換物または精製したグリセリン変換物および酸素を含む原料ガスと固体触媒とを接触させる気相反応によりアクリル酸を製造するものである。
【００３２】
アクリル酸製造用触媒は、モリブデンとバナジウムを必須とするモリブデン−バナジウム系触媒であり、触媒の調製方法は、アクロレインからのアクリル酸製造用触媒として用いられている公知の方法を用いる事ができ、例えば、モリブデン酸アンモニウム、メタバナジン酸アンモニウム、硝酸銅、パラタングステン酸アンモニウムおよび酸化ジルコニウムからなる溶液を蒸発乾固して得られた固形物を粉砕・成形した後、乾燥・焼成して得られる特開平３−２１８３３４号公報の実施例１記載の、あるいはパラモリブデン酸アンモニウム、メタバナジン酸アンモニウム、三酸化バナジウム、硝酸銅、酸化第一銅、および三酸化アンチモンからなる溶液をα−アルミナからなる担体に付着させた後、焼成して得られる特開平８−２０６５０４号公報の実施例１記載のモリブデン−バナジウム系触媒が例示される。
【００３３】
触媒の形状は、限定されるものではなく、球状、柱状、リング状、または、鞍状であるとよく、その大きさは直径相当で通常、０．１ｍｍ〜１０ｍｍ程度であると良い。
【００３４】
アクリル酸の製造条件は、アクロレインからのアクリル酸製造の条件に準ずるものでよく、具体的には、グリセリン変換物または精製したグリセリン変換物と酸素とで構成されているガスを原料として用いて、原料ガスの濃度を調整するために本反応に不活性なガスを含んでいるのが好ましい。酸素源としては純酸素や酸素富化した空気等を用いても構わないが、空気中の酸素を用いるのが経済的に好ましい。不活性ガスには、水蒸気、窒素ガス、二酸化炭素を例示することができ、特にアクリル酸捕集後のガス、あるいは該ガス中の残留している有機物を燃焼させた後のガスを用いると、経済的により好ましい。水蒸気は一般的に有機物と酸素により形成される燃焼範囲を減縮させる効果が知られており、不活性ガスとして含まれているのが好ましい。
【００３５】
この反応原料ガス中におけるアリルアルコール、または、アリルアルコールとアクロレインとを合計した濃度は、０．１〜１５モル％であり、好ましくは４〜１２モル％である。酸素濃度は、０．５〜２５モル％であり、好ましくは２〜２０モル％である。水蒸気は０〜３０モル％、好ましくは３〜２５モル％である。残余のガスは、窒素や二酸化炭素などで調節すればよい。
【００３６】
反応原料ガスの流量は、単位触媒容積あたりの反応ガス流量（ＧＨＳＶ）で表すと５００〜２００００ｈｒ−１であり、好ましくは、１０００〜１００００ｈｒ−１である。
【００３７】
反応温度は、１８０〜３５０℃であると良く、好ましくは、２００〜３３０℃である。
【００３８】
反応圧力は、通常、０．００１〜１ＭＰａであると良く、好ましくは、０．０１〜０．５ＭＰａである。
【００３９】
以上の方法により、グリセリン変換物からアクリル酸を製造することが可能である。製造されたアクリル酸は、既に公知の技術を用いて、１，３−プロパンジオール、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、等のアクリル酸誘導体の製造用原料として使用可能である。従って、上記アクリル酸の製造方法は、アクリル酸誘導体の製造方法中に取り入れることが当然可能である。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、以下ことわりのない場合、「％」は「質量％」を、「部」は「質量部」をそれぞれ示すものとする。
【００４１】
（触媒調製例１）
シリカ粉体１５ｇとイオン交換水１５０ｍｌのスラリーを攪拌しながら８０℃まで加熱し、そこへ硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物１０．１８８４ｇと１０ｍｌのイオン交換水の溶液を添加し、撹拌しながらペースト状になるまで濃縮した。得られた粘土状物を８０℃で１２時間、空気雰囲気下で乾燥後、焼成炉にて空気雰囲気下６００℃で５時間焼成し、酸素をのぞく元素のモル比でＳｉ５Ｆｅ０．５の触媒１を得た。
【００４２】
（触媒調製例２）
実施例１において、硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物１０．１８８４ｇに替えてメタバナジン酸アンモニウム１．１６８２ｇを用いた以外は、同様の操作により、酸素をのぞく元素のモル比でＳｉ５Ｖ０．２の触媒２を得た。
【００４３】
（触媒調製例３）
実施例１において、硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物１０．１８８４ｇに替えてパラモリブデン酸アンモニウム１．７６３１ｇを用いた以外は、同様の操作により、酸素をのぞく元素のモル比でＳｉ５Ｍｏ０．２の触媒３を得た。
【００４４】
（触媒調製例４）
実施例１において、硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物１０．１８８４ｇに替えて蓚酸ニオブアンモニウム５．２１２７ｇを用いた以外は、同様の操作により、酸素をのぞく元素のモル比でＳｉ５Ｎｂ０．２の触媒４を得た。
【００４５】
（触媒調製例５）
実施例１において、硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物１０．１８８４ｇとイオン交換水１０ｍｌの溶液に替えて酢酸鉛６．３４５６ｇとイオン交換水３０ｍｌの溶液を用いた以外は、同様の操作により、酸素をのぞく元素のモル比でＳｉ５Ｐｂ０．５の触媒５を得た。
【００４６】
（触媒調製例６）
特開平３−２１８３３４号公報の実施例１記載の方法に従い、パラモリブデン酸アンモニウムとメタバナジン酸アンモニウムの水溶液と、硝酸銅およびパラタングステン酸アンモニウムの水溶液とを混合した溶液に、硝酸ジルコニルを７５０℃で３時間焼成してジェット気流で粉砕処理して得られた酸化ジルコニウムを添加した。この混合物を加熱して、濃縮乾固後、乾燥し、得られた乾燥固形物を粉砕後、成形し、４００℃で６時間の熱処理を行い、酸素をのぞく金属元素の組成比がＭｏ１２Ｖ４Ｗ２．５Ｃｕ２Ｚｒ２の触媒６を得た。
【００４７】
（アリルアルコールの製造方法）
先ず、前記触媒調製例１〜５で得られた触媒を粗粉砕して０．７ｍｍから２．０ｍｍに分級した触媒１５ｍｌを充填したステンレス製反応管（内径１０ｍｍ、長さ５００ｍｍ）を固定床反応器として準備し、この反応器を３６０℃の塩浴に浸漬した。その後、反応器内に窒素を６１．５ｍｌ／ｍｉｎの流量で３０分間流通させた後、８０質量％グリセリン水溶液の気化ガスと窒素からなる反応ガス（反応ガス組成：グリセリン２７ｍｏｌ％、水３４ｍｏｌ％、窒素３９ｍｏｌ％）を６３２ｈｒ−１の流量で流通させた。反応器内に反応ガスを流通させてから３０〜６０分および１５０〜１８０分の各３０分間における流出ガスを冷却液化して捕集した（以下、「捕集した流出ガスの冷却液化物」を「流出物」と称する）。
【００４８】
そして、ガスクロマトグラフィ（ＧＣ）により、流出物の定性および定量分析を行った。ＧＣによる定性分析の結果、グリセリン、アリルアルコールと共に、アクロレイン、１−ヒドロキシアセトンおよびフェノールが検出された。また、定量分析結果から、転化率、アリルアルコール収率、アクロレイン収率を算出した。ここで、転化率は、（１−（捕集流出物中のグリセリンのモル数）／（３０分間で反応器に流入させたグリセリンのモル数））×１００、で算出される値である。また、アリルアルコール、アクロレインの収率は、（（各成分のモル数）／（３０分間に反応器に流入させたグリセリンのモル数））×１００、で算出される値である。
【００４９】
（実施例１〜４）
触媒調製例１〜４の触媒を用いて、アリルアルコールの製造を行った。結果を表１に示す。
【００５０】
（比較例１）
触媒調製例５の触媒を用いて、アリルアルコールの製造を行った。結果を表１に示す。
【００５１】
【表１】
2008162907.tif 000002
【００５２】
（実施例５）
触媒調製例６で得られた触媒を粗粉砕して０．７ｍｍから２．０ｍｍに分級したものを１５ｍｌ充填したステンレス製反応管（内径１０ｍｍ、長さ５００ｍｍ）を固定床反応器として準備し、この反応器を２３０℃の塩浴に浸漬した。その後、反応器内に実施例１の流出物を蒸留により精製したアリルアルコールおよびアクロレイン含有水溶液（アリルアルコール：２５．１重量％、アクロレイン：１２．５重量％、Ｈ２Ｏ：６２重量％）の気化ガスと窒素および空気からなる反応ガス（反応ガス組成  アリルアルコール：３．５モル％、アクロレイン：１．８モル％、Ｈ２Ｏ：８．６モル、酸素：７．０モル％、窒素７９．０モル％）を２０００ｈｒ−１の流量で流通させた。反応器内に反応ガスを流通させてから３０分から６０分の３０分間における流出ガスを冷却液化して捕集した（以下、「捕集した流出ガスの冷却液化物」を「流出物」と称する）。
【００５３】
そして、ガスクロマトグラフィ（ＧＣ）により、流出物の定性および定量分析を行った。ＧＣによる定性分析の結果、アクリル酸と共にアクロレインが検出された。また、定量分析結果から、アクリル酸収率およびアクロレイン収率を算出した。ここで、アクリル酸の収率は、（（アクリル酸のモル数）／（３０分間に反応器に流入させたアリルアルコールとアクロレインとを合計したモル数））×１００、で算出される値であり、アクロレインの収率は、（（アクロレインのモル数）／（３０分間に反応器に流入させたアリルアルコールとアクロレインとを合計したモル数））×１００、で算出される値である。
【００５４】
アクリル酸収率は６９．９モル％、アクロレイン収率は３．７モル％であった。
【００５５】
（実施例６）
実施例５で用いたアリルアルコールおよびアクロレイン水溶液を再度蒸留して、アリルアルコール含有水溶液（アリルアルコール：６１．１重量％、Ｈ２Ｏ：３８．５重量％、アクロレイン０．０１重量％）の気化ガスと窒素及び空気からなる反応ガス（反応ガス組成  アリルアルコール：３．５モル％、Ｈ２Ｏ：８．８モル％、酸素７．０モル％、窒素８０．５モル％）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。
【００５６】
アクリル酸の収率は５９．５モル％であった。
【００５７】
表１に示すように、グリセリン水溶液からアリルアルコールが得られ、特に鉄、バナジウム、モリブデンを触媒として用いた場合に、アリルアルコールの生成量が多いことが分かる。
【００５８】
実施例６において、アリルアルコールからアクリル酸が得られる事がわかる。さらに実施例５で用いたアリルアルコール含有水溶液中のアリルアルコールのみからアクリル酸が得られる場合の最大の収率は反応ガス中のアリルアルコールとアクロレインの合計したモル数に対するアリルアルコールのモル比である６６モル％であり、一方、アクロレインのみからアクリル酸が得られた場合は同様に４４モル％である。従って、実施例５におけるアクリル酸収率６９．９モル％が得られたのは、アクロレインとアリルアルコールの両者がアクリル酸に転化した事をしめすものである。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明によれば、固体触媒を用いた接触気相反応によりグリセリンからアリルアルコールを含むグリセリン変換物が得られ、該グリセリン変換物からモリブデン−バナジウム系触媒を用いた気相酸化反応によりアクリル酸が製造できる。