(57)【要約】【課題】使用時に水で希釈しても液分離（油水分離）せず、しかも、洗浄性及びすすぎ性に優れた準水系のシリコンウエハ製造工程で使用するための洗浄剤組成物を提供すること。【解決手段】（Ａ）炭素数１０〜１４の脂肪族炭化水素          ：１０−４０質量％（Ｂ）アニオン界面活性剤                        ：２０−５０質量％（Ｃ）下記式（Ｉ）で表される短鎖グリコールエーテル      Ｒ−Ｏ（ＡＯ）ｎＨ        （Ｉ）        ：１−５５質量％（式中、Ｒは炭素数１〜６の炭化水素基であり、ＡＯはオキシエチレン又はオキシプロピレンであり、ｎは１〜４である。）（Ｄ）有機カルボン酸系キレート剤                ：０.０１−０.５質量％（Ｅ）水                                        ：５−３０質量％を含有し、成分（Ａ）／成分（Ｂ）比が０．３〜２．０（質量比）であるシリコンウエハ又はインゴット用洗浄剤組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）炭素数１０〜１４の脂肪族炭化水素          ：１０−４０質量％
（Ｂ）アニオン界面活性剤                        ：２０−５０質量％
（Ｃ）下記式（Ｉ）で表される短鎖グリコールエーテル
Ｒ−Ｏ（ＡＯ）ｎＨ        （Ｉ）        ：１−５５質量％
（式中、Ｒは炭素数１〜６の炭化水素基であり、ＡＯはオキシエチレン又はオキシプロピレンであり、ｎは１〜４である。）
（Ｄ）有機カルボン酸系キレート剤                ：０.０１−０.５質量％
（Ｅ）水                                        ：５−３０質量％
を含有し、成分（Ａ）／成分（Ｂ）比が０．３〜２．０（質量比）であるスライスしたシリコンウエハ又はインゴット用洗浄剤組成物。
【請求項２】
（Ｂ）アニオン界面活性剤が、ジオクチルスルホコハク酸又はその塩である請求項１記載の洗浄剤組成物。
【請求項３】
（Ｄ）有機カルボン酸系キレート剤が、クエン酸ナトリウムである請求項１又は２記載の洗浄剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水希釈可能なスライスしたシリコンウエハ又はインゴット用洗浄剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＩＣ、ＬＳＩ等の基板や太陽電池に使用されるシリコンウエハは円筒状のインゴットをスライスして製造される。シリコンウエハをスライスする装置としては、主に内周刃方式、バンドソー方式、ワイヤソー方式などがある。近年、シリコンウエハの大径化に伴い、一度に多数枚スライス可能なことから切削時間が短縮でき、スライス厚を均一化できることから歩留まりが向上するワイヤソー方式が多用されている。
ワイヤソー方式においては、スライスベースにエポキシ系接着剤で接着したシリコンウエハのインゴットを、太さ約２００μｍのワイヤーを必要に応じて数十から数千μｍの等間隔に設置した切断装置を用いて切断する。この切断工程においては、炭化珪素（ＳｉＣ）等の砥粒を高粘度の切削油中に分散させた研削液が使用される。このスライシング後のインゴットは、ワイヤーが通過した約２００μｍの隙間に砥粒、切削油、シリコン研磨屑などの汚れが詰まった状態になり、その洗浄は極めて困難であった。
ワイヤソーで切断後のインゴットに付着した汚れの洗浄方法としては、スライスベースから剥離後、またはインゴットの状態で、まず灯油で切削油由来の油性汚れを洗浄し、その後、アルカリ洗浄剤を用いて砥粒、研磨屑といった粒子汚れを中心に洗浄する方法が知られている。しかし、灯油洗浄においては、引火の危険性があるため機械力を用いた洗浄には不向きであり、粒子汚れの洗浄力に欠けるため、粒子に付着した油性汚れまで充分に洗浄出来ない。そのため、後のアルカリ洗浄で洗浄不良を起こすとともに、洗浄力の低下が早くなる問題がある。
前記問題を解決するために、油性汚れと粒子汚れを同時に洗浄する炭化水素、グリコール系溶剤、非イオン界面活性剤、水からなる準水系洗浄剤が提案されている（特許文献１）。また、組成から灯油等の炭化水素成分を除くことで水希釈可能としたエチレングリコール系溶剤、界面活性剤、水からなる水系洗浄剤も提案されている（特許文献２）。しかしながら、前記準水系洗浄剤では前工程から水が混入した場合など水希釈された場合に油分と水分が白濁分離してしまう点で液安定性が十分でなく、炭化水素を含まない前記水系洗浄剤では油性汚れの洗浄性が十分とはいえない。
【０００３】
【特許文献１】特開平９−２２３６７９号公報（特許請求の範囲、実施例等）
【特許文献２】特開２０００−７７３８０号公報（特許請求の範囲、実施例等）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、シリコンウエハの切断後の研磨液（切削油、研磨材、切削屑等）の洗浄に主に用いられている、灯油又は油剤（炭化水素溶剤）を主成分とする準水系洗浄剤のうち、炭化水素溶剤系洗浄剤が有する切削油洗浄力に着目し、かかる洗浄剤が有する従来技術の課題を解決することを課題とする。即ち、本発明は、水で希釈した状態でも液分離（油水分離）せず、しかも、洗浄性及びすすぎ性に優れた準水系のシリコンウエハ製造工程で使用するための洗浄剤組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らが鋭意検討した結果、炭化水素とアニオン界面活性剤の配合量及び配合比を調整し、キレート剤として有機カルボン酸系キレート剤を採用することにより、上記課題を解決できることを見出した。すなわち本発明は、
（Ａ）炭素数１０〜１４の脂肪族炭化水素          ：１０−４０質量％
（Ｂ）アニオン界面活性剤                        ：２０−５０質量％
（Ｃ）下記式（Ｉ）で表される短鎖グリコールエーテル
Ｒ−Ｏ（ＡＯ）ｎＨ        （Ｉ）          ：１−５５質量％
（式中、Ｒは炭素数１〜６の炭化水素基であり、ＡＯはオキシエチレン又はオキシプロピレンであり、ｎは１〜４である。）
（Ｄ）有機カルボン酸系キレート剤                ：０.０１−０.５質量％
（Ｅ）水                                        ：５−３０質量％
を含有し、成分（Ａ）／成分（Ｂ）比が０．３〜２．０（質量比）であるスライスしたシリコンウエハ又はインゴット用洗浄剤組成物を提供することを目的とする。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、原液の状態で保存している間はもちろん、洗浄の用に供するために水で希釈した状態でも、室温でも低温でも液分離せず、しかも、洗浄性、特に粒子洗浄性及びすすぎ性に優れた、シリコンウエハ製造工程で使用するための洗浄剤組成物を提供することができる。本発明の提供する洗浄剤組成物は、水希釈の際に濃縮時の（Ｗ/Ｏ）エマルションの状態から水で希釈された（Ｏ/Ｗ）エマルションの状態へ液分離せず、かつ、過度に増粘することなくスムーズに転相可能なものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
（成分Ａ）：脂肪族炭化水素
脂肪族炭化水素は、切削油の溶解効果、即ち油の洗浄効果を有する。本発明において使用できる脂肪族炭化水素は、炭素数１０〜１４の直鎖又は分岐の飽和または不飽和の炭化水素化合物であり、具体的には、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン及び、これらのパラフィン類に対応するオレフィン類があげられる。炭素数が１０未満では洗浄剤組成物が引火しやすくなるため危険であり、炭素数が１４を超えると、炭化水素に対する切削油由来の油性汚れに対する溶解力が低下するため好ましくない。油性汚れの溶解力に優れ、比較的沸点が高いことから引火しにくいため、炭素数１２〜１４、特に炭素数１２の直鎖又は分岐の飽和または不飽和の炭化水素化合物が好ましい。脂肪族炭化水素は一種単独を使用することもできるし、二種以上を併用することもできる。脂肪族炭化水素としては市販品を用いることができ、例えば、ジャパンエナジー製  ノルマルパラフィンＮ１２Ｄを使用することができる。
本発明の組成物において、成分（Ａ）は、１０〜４０質量％の量で含まれる。１０質量％より少なくなると水希釈して洗浄するときの洗浄性（油性汚れ洗浄性）が低下し、４０質量％を超えると液安定性（液が分離する）が低下することがある。油性汚れの洗浄性の観点からは、１５〜４０質量％の量で含まれるのが好ましく、２５〜３５質量％の量で含まれるのがより好ましい。
【０００８】
（成分Ｂ）：アニオン界面活性剤
アニオン界面活性剤は、粒子洗浄性の向上、油水の可溶化、すなわち成分（Ａ）の炭化水素および切削油由来の油性汚れを水と混合したときに透明均一なエマルションを形成することに寄与する。本発明において用いることのできるアニオン界面活性剤は特に限定されない。例えば、平均炭素数１０〜２０のα−オレフィンスルホン酸塩、スルホコハク酸型アニオン性界面活性剤（例えばジアルキル又はジアルケニルスルホコハク酸塩）、パラフィンスルホン酸塩、平均炭素数１０〜２０のアルキル硫酸塩、平均炭素数１０〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を有し、平均０．５〜８モルのエチレンオキシドを付加したアルキル（又はアルケニル）エーテル硫酸塩、平均炭素数５〜２２の飽和又は不飽和脂肪酸塩、平均炭素数８〜１６のアルキル基を有する直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩等が挙げられる。
このうち、水と油の可溶化力に優れ、液の安定性に優れることから、ジアルキル又はジアルケニルスルホコハク酸塩、パラフィンスルホン酸塩が好ましい。とりわけ、有機物の可溶化力に優れ、浸透力の向上に寄与し、かつ、組成の曇点を上昇させる性能に優れていることから、ジアルキル又はジアルケニルスルホコハク酸塩がより好ましい。
スルホコハク酸型アニオン界面活性剤としては、下記の一般式で表されるスルホコハク酸アルキル（又はアルケニル）エステル型界面活性剤が特に好ましい。
【０００９】
【化１】
2008140855.tif 000002
【００１０】
式中、Ｒ2及びＲ3は、同一または異なっていてもよく、炭素数３〜２２、好ましくは６〜１２のアルキル基又はアルケニル基、好ましくはアルキル基を示す。例えばイソブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、２−エチルヘキシル、ドデシル、ヘキサデシル等が挙げられ、これらの中でも液安定性等に優れるオクチルが特に好ましい。Ｍは対イオンでアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム又はアミン化合物の塩を示す。アンモニウムイオンとしては、種々のアミン化合物の４級アンモニウムイオンを用いることができる。Ｍとしてはアルカリ金属が好ましく、ナトリウムがより好ましい。アニオン界面活性剤は一種単独を使用することもできるし、二種以上を併用することもできる。
アニオン界面活性剤としては市販品を用いることができ、例えば、ライオン製  リパール８７０Ｐ、クラリアントジャパン製、ＨＯＳＴＡＰＵＲ  ＳＡＳ  ３０を使用することができる。
【００１１】
本発明の組成物において、成分（Ｂ）は、２０〜５０質量％の量で含まれる。２０質量％を下回ると洗浄性（粒子汚れ）が低下したり、洗浄剤組成物の液安定性が低下するおそれがあり、５０質量％を超えると洗浄液が増粘し、洗浄剤組成物の液性が悪くなるおそれがある。好ましくは２０〜４０質量％、より好ましくは２０〜３５質量％である。
本発明の洗浄剤組成物において、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との質量比は、０.３〜２．０であることが必要である。上記範囲外では水で希釈した場合に均一な洗浄剤組成物を得ることが著しく困難である。好ましくは０．３〜１．８、より好ましくは０．６〜１．８であり、特に０．９〜１．３とすることが好ましい。
【００１２】
（成分Ｃ）：短鎖グリコールエーテル
短鎖グリコールエーテルは、（Ａ）成分の炭化水素および油性汚れを可溶化する役割および透明均一な液状態を安定化する役割を果たす。本発明において使用できる短鎖グリコールエーテルは、上記一般式（Ｉ）で表される、短鎖アルキル（アルケニル）を有する一価アルコールのアルキレンオキシド付加体である。
式（Ｉ）において、Ｒは炭素数１〜６、好ましくは４〜６の炭化水素基であり、ＡＯは、オキシエチレン又はオキシプロピレンであり、ｎは１〜４、好ましくは１〜３の数である。ＡＯはオキシエチレンが好ましい。具体的には、例えば、ジエチレングリコールn−ブチルエーテル、トリエチレングリコールn−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールn−ブチルエーテル、エチレングリコールn−ヘキシルエーテル、ジエチレングリコールn−ヘキシルエーテル（ヘキシルジグリコール）があげられる。このうち、油水の可溶化および液安定化の観点で、ジエチレングリコールn−ブチルエーテル、トリエチレングリコールn−ブチルエーテル、エチレングリコールn−ヘキシルエーテル、ヘキシルジグリコール、が好ましく、ヘキシルジグリコールがより好ましい。短鎖グリコールエーテルは一種単独を使用することもできるし、二種以上を併用することもできる。
短鎖グリコールエーテルとしては市販品を用いることができ、例えば、日本乳化剤製  ヘキシルジグリコールを使用することができる。
本発明の組成物において、成分（Ｃ）は、１〜５５質量％の量で含まれる。１％を下回ると液安定性が低下するおそれがあり、５５％を超えると洗浄性が低下するおそれがある。好ましくは２０〜４０質量％、より好ましくは２０〜３０質量％である。
【００１３】
（成分Ｄ）：有機カルボン酸系キレート剤
有機カルボン酸系キレート剤は、研磨材など粒子の洗浄除去に効果を発揮する。配合しない場合、粒子が固着し洗浄不良を起こす場合がある。本発明において使用できる有機カルボン酸系キレート剤としては、シュウ酸、マレイン酸及びこれらの塩等のカルボン酸系キレート剤、クエン酸、酒石酸、グルコン酸及びこれらの塩等のヒドロキシカルボン酸系キレート剤、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミノ五酢酸（ＤＴＰＡ）及びこれらの塩等のアミノカルボン酸系キレート剤、ジヒドロキシエチルグリシン及びその塩等のヒドロキシアミノカルボン酸系キレート剤、カルボキシメチルタントロン酸、カルボキシメチルオキシコハク酸及びこれらの塩等のエーテルカルボン酸系キレート剤があげられる。有機カルボン酸系キレート剤は一種単独を使用することもできるし、二種以上を併用することもできる。
このうち、水に溶解し易く、キレート力に優れることから、ヒドロキシカルボン酸系キレート剤、アミノカルボン酸系キレート剤が好ましい。液安定性に優れるため、より多く配合可能しても水希釈性を損なわず、また、キレート力はアミノ系に比べて弱いが、液安定性（特に低温）に優れ、液分離を起こしにくいことから、クエン酸などのヒドロキシカルボン酸系キレート剤がより好ましく、中でもクエン酸及びその塩が特に好ましい。
本発明の組成物において、成分（Ｄ）は、０．０１〜０．５質量％の量で含まれる。０．０１％を下回ると洗浄性が低下するおそれがあり、０．５％を超えると液安定性が低下するおそれがある。粒子洗浄性と液安定性（水希釈性）を両立する観点から、０.１〜０.３質量％であるのが好ましい。
【００１４】
（成分Ｅ）：水
水は、本発明の組成物を非危険物化するのに使用する。本発明において使用できる水としては、本発明の洗浄剤組成物の効果を損なわないものであれば特に限定されない。具体的には、超純水、純水、イオン交換水、蒸留水、通常の水道水などを使用できる。
本発明の組成物において、成分（Ｅ）は、５〜３０質量％の量で含まれる。５％未満では、本発明の組成物が引火する可能性があり、３０質量％を超えると水でさらに希釈して使用する場合に洗浄成分の配合割合が少なくなり、充分な洗浄力が発揮できなくなるので好ましくない。安全性（引火性）の観点から、１０〜３０％であるのが好ましい。
【００１５】
本発明の組成物は、任意成分として、組成物の液安定性を損なわない程度に防腐剤や防錆剤などを配合することができる。
本発明の組成物は、製造方法としては特に限定はなく、常法に従って各成分を配合して調製すればよい。この場合、各成分の配合順序は任意でよいが、水以外の成分を充分に混合した後、水を少量ずつ添加しながら均一な液体組成物となるように調製することが好ましい。
洗浄剤組成物の使用にあたっては、原液のまま用いることもできるし、水で希釈して用いることもできる。希釈に使用する水は、イオン交換水、蒸留水、市水などが使用でき、例えば洗浄剤組成物：水＝１：１〜１：３の重量比で混合することによって、２〜４倍希釈された洗浄液を得ることができる。洗浄方法としては、浸漬洗浄、噴流洗浄、超音波洗浄等で用いることができる。シリコンウエハのスライスの方式としては、主に内周刃方式、バンドソー方式、ワイヤソー方式などがあるが、本発明の組成物は、特にワイヤソー方式で切断されたシリコンウエハの研磨液洗浄、さらには１８０μｍ程度の太さのワイヤーソーで切断されたインゴットの切断部の約２００μｍの狭い隙間に詰まった切削油、砥石、切断粉等の汚染物質の洗浄に好適である。
本発明の組成物を使用すれば、前工程で切断されたインゴットの水洗浄を行う場合など、シリコンウエハ又は切断されたインゴットの洗浄槽に水が持ち込まれ、その水で洗浄槽中の洗浄剤組成物が希釈されても油水の液分離を起こさず洗浄することができる。
【実施例】
【００１６】
下記表１に示した物質を用い、実施例及び比較例の洗浄剤組成物をそれぞれ調整した。各組成物は、水に、水以外の成分を少量ずつ添加しながら均一透明液体組成物となるように攪拌し調整した。
【００１７】
【表１】
2008140855.tif 000003
【００１８】
調整した各組成物について、液安定性、洗浄性、すすぎ性を以下のように評価した。表２中の各成分の配合量は洗浄剤組成物の全量に対する質量％で示した。結果を表２に併記した。
評価方法
１）液安定性：
２０〜４０℃の範囲で各組成物を配合して均一透明な液を得た後に、室温（２５℃）と低温（５℃）で１日保管し、1日経過後に液状態を目視確認した。（均一透明であれば液安定性良好）。なお、実施例１及び２の組成物は、４倍希釈した場合でも液安定性が良好（評価◎）であった。
評価：◎；室温、低温共に均一透明
○；室温で均一透明、低温で白濁
△；室温で白濁、低温で分離
×；室温、低温共に白濁分離
【００１９】
２）洗浄性：
洗浄用テストピースには２インチラップドウエハ（販売代理店：(株)ワカテック）を使用した。モデル汚垢は、鉱油系切削油（パレス化学（株）製  ＰＳ−１）と炭化珪素研磨材（（株）フジミインコーポレーテッド製）を１：１で混合した研磨液を調整し使用した。このモデル汚垢０．３ｇを、一枚のウエハに塗布し、このウエハの端の一部に厚さが２００μｍのビニールテープを貼り付け２００μｍの隙間が出来るように調整し、これをもう一枚のウエハで挟み込み、クリップで留めて洗浄用テストピースとした。隙間の幅は、２枚のウエハの厚みとテープを貼って２枚を重ねたものの厚みをマイクロメーター（厚み計）で測り、両者の差によって確認した。このモデル汚垢のウエハを５０℃に加温した各種洗浄液に浸漬し、５０ｋＨｚの超音波を照射して、超音波洗浄した。次いで、９０℃の湯に５分間浸漬し、すすぎを行った。すすぎを行ったウエハを１００℃の乾燥機で３０分間乾燥し、汚垢の重量変化から洗浄率を算出した。（洗浄率が高い方が良好）。なお、実施例１及び２の組成物は、４倍希釈した場合でも洗浄率が良好（評価◎）であった。
洗浄率（％）＝{（洗浄前の汚垢重量−洗浄後の汚垢重量）／洗浄前の汚垢重量}×１００
評価：◎    ；洗浄率９５％以上
◎〜○；洗浄率９０〜９５％未満
○    ；洗浄率８０〜９０％未満
○〜△；洗浄率７０〜８０％未満  若干の粒子汚れあり
△    ；洗浄率６０〜７０％未満  少し粒子汚れあり
△〜×；洗浄率５０〜６０％未満  多く粒子汚れあり
×    ；洗浄率５０％未満
【００２０】
３）すすぎ性：上記洗浄性試験後のシリコンウエハの表面状態を観察し、目視判定した。（シミ残りが無い方が良好）。なお、実施例１及び２の組成物は、４倍希釈した場合でもすすぎ性が良好（評価◎）であった。
評価：◎    ；洗浄剤のシミ残りなし
◎〜○；洗浄剤のシミが極僅かに観られる
○    ；洗浄剤のシミが少し観られる
○〜△；洗浄剤のシミがシリコンウエハ表面上の１／４程度観られる
△    ；洗浄剤のシミがシリコンウエハ表面上の半分程度観られる
△〜×；洗浄剤のシミがシリコンウエハ表面上の３／４程度観られる
×    ；洗浄剤のシミがシリコンウエハ表面の全面に観られる
【００２１】
【表２】
2008140855.tif 000004